易酸化金属ナノ粒子の可能性、機能性材料への展開
産業技術総合研究所 材料・化学領域
磁性粉末冶金研究センター ハード磁性材料チーム
主任研究員 平山悠介

2022年9月8日

アウトライン従来の金属ナノ粒子合成プロセス
新プロセス（低酸素熱プラズマ）の特徴
Alを用いたデモンストレーション
R-Fe合金系への展開
巨大保磁力を有するバルク磁石の作製

熱プラズマプロセスの課題
今後の展開従来の金属ナノ粒子合成プロセス
作製方法
ボールミリング
メカニカルアロイイング

粉末粒径

エリンガム図~数 µm~0.01 µm

ジェットミル~1 µm

ガスアトマイズ

10 µm ~

酸化物合成+水素還元

0.01 µm~

酸化物合成+Ca、Mg還元

0.1 µm~

溶融塩金属粒子合成

0.1 µm~

熱プラズマ

0.01~0.3 µm

アークディスチャージ

0.01~数 µm

アークプラズマ

0.01~数 µm
K. C. Sabat et al., Plasma Chemistry and Plasma
Processing 34, 1 (2014).

3従来の金属ナノ粒子合成プロセス
作製方法
ボールミリング
メカニカルアロイイング

粉末粒径

エリンガム図~数 µm~0.01 µm

ジェットミル~1 µm

ガスアトマイズ

10 µm ~

酸化物合成+水素還元

0.01 µm~

酸化物合成+Ca、Mg還元

0.1 µm~

溶融塩金属粒子合成

0.1 µm~

熱プラズマ

0.01~0.3 µm

アークディスチャージ

0.01~数 µm

アークプラズマ

0.01~数 µm
K. C. Sabat et al., Plasma Chemistry and Plasma
Processing 34, 1 (2014).

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新プロセス：低酸素熱プラズマプロセス
原料粉原料粉末(< 30µm)

Ar

粉末供給機

• 10000 Kでイオン化・ラジカル化した原子は一気に超急冷（急冷速度：105-7 K/sec）
K. Nakamura et al, J. Soc. Powder Technol., 45 (2008) 30-38• 均一核生成、不均一凝縮を経て10-300 nm程度の単結晶ナノ粒子が作製可能

金属蒸気

Y. Hirayama et al., JALCOM 768 (2018) 608.
Y. Hirayama et al., JALCOM, 792 (2019) 594.

水冷反応チャンバー

核生成
凝集• 展延性のある金属でも、高融点金属でも原理的にはナノ粒子化が可能

水冷銅プレート
フィルター
不活性雰囲気(O2 < 0.5 ppm)

ナノ粉末
ドライポンプ

低酸素熱プラズマプロセスのデモンストレーションとして、非常に酸化しやすいAlナノ粉末を作製してみると・・・
5

Al ナノ粒子の低温燒結
Y. Hirayama et al., JALCOM 768 (2018) 608

Electrical conductivity (S/m)

10@RT

71010

4103

Al-Al結晶粒界

239 nm(70 kPa)
79 nm(40 kPa)106
5Al metal(4N)

D. Kim, Y. Hirayama et al.,Nanomaterials, 11 (2021) 1182.

134 nm(90 kPa)

raw
Compressed at
500 MPa
200 MPa
100 MPa

7580859095
Relative density (%)

100

ほぼ酸化相のない粒界を実現

活性の高い状態で金属ナノ粒子をハンドリング可能6希土類合金（永久磁石：R-Fe(Co)系）への応用
エリンガム図

G. HERZER, Handbook of Magnetic Materials 10 (1997) 418

100 nm程度で保磁力が最大値をとる→熱プラズマプロセスで作製可能な粒子サイズ
K. C. Sabat et al., Plasma Chemistry and Plasma
Processing 34, 1 (2014).

7ex. Nd2Fe14B

粒径 v.s. 保磁力K.Hono et al., Scripta Materialia 151 (2018) 6.

ex. Sm2Fe17N3Y.hirayama et al., Scripta Materialia,120 (2016) 27.

粒径が小さくなるにつれて大きな保磁力が得られているが・・
R-Fe系の100nm程度の粒子を得ることは非常に難しい
特に異方性（結晶方向が揃った）の微細構造の制御が難しい
8強磁性化合物の永久磁石材料としてのポテンシャル
0Saturation magnetization, µ0Ms (T)
1.0
1.50.5

Anisotropy field, µ0HA (T)SmFe2Co2B

Tb2Fe14B
Mn2Ga

10

Dy2Fe14B

Fe2O3

CoPt

τ-MnAlMnBi

Sm2Fe17N3

SmFe11Ti

Sm2Co17

YFe11TiN

Sm(Fe1-xCox)12

PrFe10.5V1.5N1.3

NdFe11TiN
FePt

Ce2Fe14B

BaFe12O19

High performance material

SmCo5

YCo5

@300 Kx = 0 x = 0.1 x = 0.2

PrFe11TiN Nd Fe B
2Pr2Fe14B

Y2Fe14B(Sm0.8Zr0.2)(Fe0.75Co0.25)11.5Ti0.5(Nd0.7Zr0.3)(Fe0.75Co0.25)11TiN1.3
Fe16N2

L10-FeNi

Co3Pt

1Co

100200300

400
500
2µ0Ms /4 (kJ/m3)

出力1.4倍！

(Sm0.75Zr0.25)(Fe0.7Co0.3)10Nx

14FePdThMn12 構造
TbCu7 構造

NdFe12Nx

例えば、NdFe12Nxをモーターに置き換えると?

600

効率最大6%アップ！

bct-FeCo1000 1100 1200

Y. Hirayama et al., Scripta Materialia 138, 62 (2017).

Y. Shimizu et al., IEEJ Journal of Industry Applications, 6(2017) 401-408.

9熱プラズマプロセスで希土類磁石粉末を作製する～実験条件/環境～
急冷速度の制御可Ar
Powder feederRF source
6 kW
13.56 MHz原料粉（例）Fe powder(D90 = 11 µm)+R powder(D90 = 18 µm)【 評価 】
大気非暴露 SR-XRD@あいちシンクロトロン, BL5S2, BL8S1

 酸素濃度測定(EMGA-620W, HORIBA) SEM (JSM-7800F, JEOL)
quartz capillary

供給速度~0.3 g/min.

粉末回収
+熱処理等

epoxy

Sealed in GB（diameter of 300mm)
Y. Hirayama, M. Shigeta, Z. Liu,
N. Yodoshi, A. Hosokawa, K.
Takagi, Journal of Alloys andCompounds, 873 (2021) 159724.

Dry pump

glove box (O2 < 0.3 ppm)

Plasma Ar : 35 NL/min.
Carrier Ar ： 3 NL/min.
Process pressure ： 100 kPa

大気暴露
 TEM (ARM, JEOL)

10

コールドクルシーブル（スカル）ガスアトマイズによるSm、Nd金属粉末の合成

SmOx or SmNx

融体

Intensity (a.u.)

高圧ガス@6~9MPa

XRD

SEM像：SmSmOx or SmNx

原料そのものが坩堝となる

(a)
(b)

Sm

15

サイクロンで回収
CCGA-0.8、シンフォニアテクノロジー製

20

25
30
2θ (deg.)35

高融点、高活性の金属系でもるつぼとの反応を気にすることなくガスアトマイズ処理が可能に

11

熱プラズマプロセスによる得られた希土類磁石粉末ab

SmdOverlay#1#2
100 nmcCo

Y. Hirayama et al., JALCOM 873 (2021) 159724.

K. Park, Y. Hirayama et al., JALCOM 882 (2021) 160633.

準安定NdFe合金ナノ粒子SmCo合金ナノ粒子
12

数値計算による粒子生成過程可視化

合金ナノ粒子ab

SmdOverlay#1#2
100 nmcCo

コアシェルナノ粒子a

数値計算によって、合金粒子に加えコアシェル粒子の合成も示唆され、実際に観測された

bSmd

Overlay

50 nmcCo

K. Park, Y. Hirayama et al., JALCOM 882 (2021) 160633.
13巨大保磁力を有するSmCoバルク磁石
600℃

900℃

粉末

900℃で焼結した試料で4 MA/m以上の巨大保磁力が得られた
K. Park, Y. Hirayama et al., Scripta Materialia, 218 (2022) 114847.
14巨大保磁力を有するSmCoバルク磁石

K. Park, Y. Hirayama et al., Scripta Materialia, 218 (2022) 114847.

高温特性も非常に良好であり、超高温(200℃以上)の環境でも使用可能
15

実用化に向けた課題～多元系への展開～@RT501.0(SmY)(FeCoTi)12
Nd2Fe14B
Sm2Co17(SmZr))(FeCo)10Nx(SmZr)(FeCoTi)12

L10-FeNi1.4飽和磁化 (T)

1.61.8TbCu7 構造

ThMn12 構造

Sm2Fe17N3 Sm(Fe Co )0.8
0.2 1286(T)ThMn12 構造
Sm(Fe0.8Co0.2)12Sm2Fe17N3

1.2@200°C

SmCo522151024

SmCo5(T)

異方性磁界

4026

異方性磁界

45

省希土類高耐熱ポストネオジム磁石となり得る化合物は？

4Sm2Co17

Nd2Fe14B

20(SmY)(FeCoTi)121.0(SmZr)(FeCoTi)121.21.4
飽和磁化 (T)Nd2Fe14Bを凌駕するポテンシャルを有する化合物は5元系以上の多元系であることが多く組成制御が難しい

1.6

1.8

今後の課題超強力永久磁石の用途

風力発電

現状（2元系）
Sm-Co、Sm-Fe-N
今後：多元系への展開
SmZrFeCoTi
SmYFeCoTi
SmZrFeCoN等
課題：多元系合金の組成制御
１．プロセスの深化
シュミレーション&機械学習を駆使
２．異方性バルク磁石化
ナノ粒子のハンドリング技術の高度化

低酸素熱プラズマプロセスで作製できる合金ナノ粒子【プロセス】

摩擦材、金属フィルター、軸受
構造材、塗料、接合材、配線材

100 µm
10 µm
1 µm
100 nm
10 nm
1 nm

軟磁性材
永久磁石材
超易酸化金属ナノ粒子

Ca

R

接合材
配線材

触媒

Al Ti Si Mn Fe Cu Au Pt(R : 希土類元素)

水素で還元可金属が安定酸化物が安定標準生成ギブスエネルギーΔG

金属の粉末粒子径

金属の粉末粒子径【用途】
100 µm
10 µm
1 µm
100 nm10 nm
1 nm

プラズマ回転電極法
アトマイズ法
粉砕法/搗砕法
化学還元法、電解法

低酸素
熱プラズマプロセス
CaR

Al Ti Si Mn Fe Cu Au Pt(R : 希土類元素)

水素で還元可金属が安定酸化物が安定標準生成ギブスエネルギーΔG• 易酸化金属ナノ粒子の作製プロセスは非常に限られる• 低酸素熱プラズマプロセスはこれまで作製できなかった金属（合金）ナノ粒子を合成/ハンドリングできる可能性を有する
18

本技術に関する知的財産権• 発明の名称 ：準安定単結晶希土類磁石微粉及びその製造方法• 出願番号 ：PCT/JP2020/011285（WIPO）• 出願人：産業技術総合研究所• 発明者：平山 悠介、細川 明秀、高木 健太• 発明の名称 ：異方性磁石微粒子およびその製造方法• 出願番号 ： PCT/JP2021/027307（WIPO）• 出願人：産業技術総合研究所• 発明者：平山 悠介、Park Kwangjae、劉 崢、高木 健太

お問い合わせ先
国立研究開発法人 産業技術総合研究所
スタートアップ推進・技術移転部
技術移転室
ＴＥＬ：029－862－6158
e-mail：aist-tlo-ml@aist.go.jp