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2014B1599

BL14B2

X 線吸収分光法による Mo/Ho 共添加 BaTiO3 の局所構造解析
Local Structure Analysis of Molybdenum/Holmium Co-doped BaTiO3
by using X-ray Absorption Spectroscopy
小形 曜一郎, 龍 穣, 志村 哲生, 岩崎 誉志紀
Yoichiro Ogata, Minoru Ryu, Tetsuo Shimura, Yoshiki Iwazaki
太陽誘電(株)
Taiyo Yuden Co., Ltd.
金属 Ni を内部電極とする積層セラミックコンデンサ(Ni-MLCC)の信頼性向上のため誘電体材料
BaTiO3 に微量添加した Mo/Ho の局所構造を解析するため，X 線吸収分光実験を行った。得られた‐ より低い吸収微細構造(XAFS)の解析より，Mo は BaTiO3 の Ti を部分置換し，MoO6 八面体が m3m対称性であること，および還元焼成時に Mo(VI)から Mo(IV)近くに価数変化することが明らかになった。
キーワード：BaTiO3，誘電体，Ni-MLCC，還元焼成，XAFS

背景と研究目的：
金属 Ni を内部電極とする積層セラミックコンデンサ(Multilayer ceramic capacitor; MLCC)は数多
くのエレクトロニクス製品に使われているチップ型電子部品であり，BaTiO3(BT)セラミックスはNi-MLCC を構成する主要な誘電体材料である。Ni-MLCC の製造では電極／誘電体の一体焼結プ
ロセスにおいて Ni 酸化抑制のため還元雰囲気中で焼成するが，還元焼成により生成される BT 中の酸化物イオン欠損の拡散が Ni-MLCC の信頼性低下の一因となるため，欠損を解消する目的で還元焼成後に Ni が酸化しない程度の弱い酸化雰囲気で熱処理を行っている(再酸化)。しかし，再酸化処理の酸化力が弱いため酸化物イオン欠損を完全には解消できない。したがって Ni-MLCC に用いる BT には本質的に耐還元性が要求され，これまでに BT への耐還元性付与と誘電特性制御を目的とした様々な微量元素添加による材料設計がなされている[1-6]。
これまでの MLCC 組成の検討から，バナジウム等のドナー元素添加により MLCC の寿命が向上することが知られており[5][6]，同様に希土類添加により MLCC 信頼性が向上することも知られている。希土類である Ho を添加した BT については局所構造と特性の関連性がよく調べられているが[2][4]，ドナー元素/Ho 共添加 BT におけるドナーの効果はよく知られていない。したがって今
回はドナー元素として Mo に注目し，BT 中の Mo, Ho の局所構造と Ni-MLCC の電気特性との関連付けを図るため，X 線吸収分光法による Mo, Ho の局所構造解析を試みた。
実験：
BaCO3, TiO2, MoO3 粉末を原料とし，固相反応法により Mo 0.2 mol%添加 BT(MBT)を合成した。
MBT 粉末に Ho2O3 粉末 1.5 mol%，高分子バインダー，有機溶媒を加えて混合してペーストを作製し，それを薄いシート状にして乾燥することにより誘電体シートを得た。誘電体シート上に内部電極となる Ni ペーストを印刷し，シートを積層し，プレスした。それらをカット成型し，成型体を弱還元雰囲気で焼成し，得られた焼結体を再酸化処理した。以上のプロセスにて，還元焼成後および再酸化後の焼結体を抜き出し，これに外部電極を塗布して Ni-MLCC 試料を得た。比較用として MBT の替わりに Mo 無添加 BT を用いた試料も作製した。得られた Ni-MLCC の電気特性評
価として I-V 曲線測定および加速寿命試験を行ったところ，Mo/Ho 共添加 BT は Mo 無添加/Ho 添
加 BT よりも漏れ電流が若干悪化したが，寿命の向上が見られた。また，Mo/Ho 共添加 BT は還元焼成後と再酸化後で寿命に変化はなかったが，漏れ電流が低下した。
X 線吸収分光測定用試料として，誘電体シート上に内部電極を印刷せずに上述のプロセスを経たものをカット成型後，還元焼成後，再酸化後にそれぞれ抜き出して粉砕し，粉末試料を得た。
また，Mo 価数解析の参照試料として Mo 箔, MoO2 粉末, MoO3 粉末を準備した。ビームライン― 35 ―

BL14B2 にて Mo K 吸収端および Ho LIII 吸収端近傍の X 線吸収スペクトルを測定した。モノクロメーター結晶面として Mo K 端測定では Si(311)を，Ho LIII 端測定では Si(111)を用いた。BT 試料は19SSD 検出器による蛍光法，標準試料は透過法で測定した。測定で得られた X 線吸収微細構造(XAFS)の解析にはソフトウェア Athena [7]を用いた。
結果および考察：
カット成型後，還元焼成後，再酸化後 Mo/Ho 共添加 BT および参照試料 Mo, MoO2, MoO3 の MoK 吸収端 XANES の測定結果を図 1 に示す。規格化 μ = 0.7 にて吸収端のエネルギーシフトを比較すると，カット後では MoO3 と等しい吸収端が還元後には MoO2 に近づいており，還元焼成により BT 中の Mo のイオン価数が 6+から 4+近くに変化していることが明らかとなった。また，再酸化後は還元後から XANES の変化がなく，再酸化処理は誘電体バルクに対しては影響がないことが示唆される。なお，20010 eV あたりに見られる pre-edge ピークは MoO4 四面体の形成，または‐ よりも低い場合に現れると報告されている[8]が，今回の結果についMoO6 八面体の対称性が m3mては後述する。Mo K 端 EXAFS 振動 k3χ(k)の Fourier 変換(k = 2.510.5 Å−1)により求めた動径構造関数(RSF)を図 2 に示す。図中矢印で示す最近接のピークは Ti サイトへの置換に対応している。したがって，XANES の pre-edge は MoO6 八面体の歪みによるものと考えられる。RSF の最近接ピー
クを比較すると，還元後，再酸化後はピーク位置がカット後より右にシフトしており，Mo 価数の変化により Mo-O 原子間距離が伸びたことを表している。
以上の結果より，Mo/Ho 共添加 BT 中の微量 Mo は Ti を部分置換し，還元焼成により Mo(VI)から Mo(IV)近くに変化することが明らかになった。また，再酸化処理では Mo の状態は変化せず，還元後と再酸化後の電気特性の差異(漏れ電流の変化)は Mo/Ho 共添加 BT バルクに起因しないことが判明した。Ho LIII 端の XAFS も測定したが，還元後と再酸化後の間に目立った差異は見られなかった。

図 1．カット成型後，還元焼成後，再酸化後の Mo/Ho 共添加 BaTiO3 および Mo, MoO2, MoO3の Mo K 吸収端 XANES。

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図 2．カット成型後，還元焼成後，再酸化後の Mo/Ho 共添加 BaTiO3 の Mo K 吸収端 EXAFSより得られた動径構造関数。矢印で示したピークは Mo が Ti サイトに置換されたときの Mo-O 結合に対応し，還元焼成により原子間距離が伸びている。
今後の課題：EXAFS データを解析し，最近接原子の結合距離を導出する。解析した局所構造と電気特性の関連について考察する。還元後と再酸化後の電気特性の差異については電極／誘電体界面の状態に起因すると予想されるため，電子顕微鏡レベルの小径プローブで界面の局所位置を特定して微量添加元素の電子構造や酸化物イオン欠損濃度を解析する手法が必要である。
参考文献：[1] H. Saito et al., Jpn. J. Appl. Phys. 30, 2307 (1991).
[2] Y. Okino et al., Jpn. J. Appl. Phys. 33, 5393 (1994).
[3] P. Hansen et al., J. Electroceram. 2, 193 (1998).
[4] H. Kishi et al., Jpn. J. Appl. Phys. 39, 5533 (2000).
[5] T. Shibahara et al., Jpn. J. Appl. Phys. 50, 09NC12 (2011).
[6] H. Natui et al., Jpn. J. Appl. Phys. 51, 09LC09 (2012).
[7] B. Ravel, M. Newville, J. Synchrotron Rad. 12, 537 (2005).
[8] H. Aritani et al., J. Phys. Chem. 100, 5440 (1996).

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