【別紙5】

水と空気からの純過酸化水素水の電解合成
東京工業大学

物質理工学院 応用化学系
教授 山中 一郎
令和2年11月17日
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H2O2の市場規模
アメリカ国内でのH2O2市場内訳
鉱山，その他
18%
水処理8%

化学品合成
33％

パルプ，紙漂白剤
41%

2006年生産量：200万トン

2015年生産量：550万トン

2017〜2025年の予想市場成長率は5%（PO合成・パルプ漂白・汚水浄化での需要増）
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従来技術とその課題点
H2O2

重要な基幹化学物質(世界550万トン/年)
用途：パルプ漂白、 酸化剤、汚水処理など

既に実用化されている工業的製造法は、アントラキノン法による過酸化水素合成であるが、大規模間接合成法であり小型化が困難、オンディマンド需要には適していない、等の課題があり、直接合成の新手法が切望されている。
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検討された直接合成法とその問題点
アントラキノン法: 酸素と水素を反応

直接触媒法： Pd触媒/酸水溶液中工程で分離して安全に反応させている．に酸素と水素を吹き込む．

工業的製造法研究室レベル

OH

R

O2/H2

step1

H2/PdOHORO2

H2O2

step2O~ 1%+ H2O2

Pd/C, HCl aq.

抽出・濃縮

H2O2> 40%

爆発の危険性が高い

今も触媒法が検討されている、水素酸素混合ガスを使用のため爆発の危険性、濃度が薄い等の課題があり、新直接合成技術が必要。
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新技術の特徴・従来技術との比較
Au-Pd 合金触媒による直接合成法(1)H2 + O2
H2O2

長所：H2とO2から直接合成
短所：爆発の危険性

Au- Pd触媒

燃料電池反応法 (2)(1) J. Hutchings et al. J. Mater. Chem., 2005, 15, 4595

新規H2O2合成法
長所
電力が不要
短所
H2が必要

e-H2O2濃度:19 wt% 電流効率：55%(2) T. Iwasaki, Y. Masuda, H. Ogihara, I. Yamanaka，Elecrtocatalysis, 2018, 9 (2), 236.

Potentiostat

H+O2(H2O)

Nafion®
Pure H2O2

熱処理活性化CoTPP/KBカソード (2)電解合成法 (3)
e-O2
H 2O

（H+源）

長所
H2Oが原料
短所
電力が必要

アノード

AC+VGCFカソード (4)H2O2濃度:11 wt% 電流効率：40%(3) I. Yamanaka, T. Murayama, Angew. Chem. Int.
，2008, 47, 1900.
5新技術の特徴・従来技術との比較
e-

電源

H
O2+O2(H2O)

ナフィオン®

純H2O2 水e-カソード

H 2O

長所：安全合成

水・空気・電気から合成

短所：電力必要、装置必要（H+源）

白金/炭素アノード• 従来技術の課題である、小規模直接合成に成功• 水、空気、電気を原料として直接合成• 濃い純過酸化水素水を直接合成
6実験方法：カソードの作製
塗布法
AC・VGCF/GDL
0.05 wt% CoTPP/KB(1023 K)

GDL 25BC（2 cm2）触媒インク塗布

混練法[AC+VGCF]

GDL: ガス拡散層（カーボンペーパ）

AC･VGCFインク

CoTPP/KBインク

AC
5.0 mg
VGCF 2.5 mg
Nafion液
50µL
2-PrOH500 µLCoTPP/KB 2.0 mg
Nafion液
20µL
2-PrOH200 µL

AC
VGCF
PTFE

18.0 mg30.0 mg
3.0 mg

MEA作製
IrアノードNafion®117
カソード

ホットプレス
2 cm27

実験方法：H2O2直接電解合成
O2P/G stat.
-e

H2O2 水が蓄積Ar-e

定電位電解反応温度： 278 K
カソード電位: −0.1 V (SHE)
反応時間： 2 h
カソード： O2 (1.0 atm , 40 mL min−1)
アノード： イオン交換水 40 mL
Ar (1.0 atm，40 mL min−1)

イオン交換水Sat. KCl

Ag/AgCl
sat. KCl

アノード
H2O → 2H+ + 2e- + 1/2O2 Eº = +1.23 V (SHE)

0.5 M H2SO4

KMnO4水溶液で滴定し生成したH2O2を定量

カソード
O2 + 2H+ + 2e- → H2O2 Eº = +0.68 V (SHE)
H2O2 + 2H+ + 2e- → 2H2O
Eº = +1.77 V (SHE)（2H+ + 2e- → H2
Eº = 0 V (SHE)）
8各カソードのH2O2生成活性の比較
GDL: ガス拡散層（カーボンペーパ）
混練塗布C.Pot. = -0.1 V

塗布

p(O2) = 1.0 atm

塗布➢ 塗布AC･VGCF/GDLカソードが最も高活性➢ ACがH2O2生成活性を持ち、VGCFは電気伝導性の向上に寄与
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塗布と混練カソードのSEM像比較
塗布 VGCF/GDL

塗布 AC/GDL
Coated

2 µm

20 µm

塊状のACが堆積

繊維状のVGCFが堆積

Coated
塗布 AC・VGCF/GDL

Mixed
混練 [AC＋VGCF]

20 µm

10〜20 µmの空隙が形成

20 µm

空隙なし
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電極構造と活性の関連性の考察
GDL

O2

H2O2

AC：活性点 VGCF：電線O2e-+H

H 2 O2

塗布 AC・VGCF/GDL• 空隙が多い• O2が拡散しやすい• H2O2の排出が速い• 逐次還元が抑制

NafionO2O2H2 O
H 2 O2e+H

H 2 O2

混錬 [AC+VGCF]• 空隙が少ない• O2が拡散しにくい• H2O2の排出が遅い• 逐次還元が進行
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CoTPP/KBとAC+VGCFの比較
カソード
アノード
AC・VGCF/GDL
混練法 Ir/KB

CoTPP/KB/GDL
混練法 Ir/KB
C.Pot.= −0.1 V (SHE)
p(O2) = 1.0 atm••

CoTPP/KBの系はAC・VGCFよりも高活性
CoTPP/KBは電解合成の系に適用可能
12実験方法：長時間反応
テフロン
チューブ

P/G stat.

e-H2O2 aq.
/ Air

AirAirAire-定電圧電解印加電圧: 1.8 V
反応温度： 278 K
反応時間： 72 h

Ag/AgCl
sat. KCl

カソード : 空気 （1.0 atm , 40 mL min-1)
アノード ： イオン交換水 40 mL
イオン交換水空気（1.0 atm，40 mL min-1）

捕集瓶
Sat. KCl

0.5 M H2SO4Entry

Cathode1

塗布 AC・VGCF/GDL

20.05 wt%
CoTPP/KB(1023 K)/GDL• 24時間ごとにH2O2濃度を測定• 72時間後に反応成績を算出
13長時間反応結果
CoTPP/KB/GDL

塗布 AC・VGCF/GDL
印加電圧： 1.8 Vp(O2)：0.20 atm
反応時間：72 h

CoTPP/KBの方が良好な耐久性

R. Time/h
20.05 wt% CoTPP/KB(1023 K) /GDL
722
塗布 AC･VGCF/GDL
72Cathoder(H2O2)/ μmol h-1 cm-299.2
45.983.821.7j/mA cm-229.126.842.4
18.3F.E/ %18.69.1810.66.35

Conc.
/ wt%
5.35
4.08
3.57
2.8914

H2O2生成反応に対するO2分圧の影響
空気

純O2
カソード：0.05 wt% CoTPP/KB/GDL
カソード電位： -0.1 Vp(O2)：0.20〜1.0 atm

O2分圧の低下により、生成速度と電流効率共に低下→ p(O2) = 0.20 atm
はH2O2生成に不利

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想定される用途• 過酸化水素水は殺菌、漂白剤として作用することはよく知られている。
• 必要な時に必要なだけ、水と空気と電気で合成し、利用することはできないか？
• 例えば家庭での便器、トイレ配管などの殺菌、洗浄剤として利用できないか。キッチンなど水回りの環境改善に使えないか。
• 過酸化水素は作用した後、水に変化し安全である。
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実用化に向けた課題• 大学の研究室レベルでは、3日程度は安定して、水と酸素と電気から充分な濃度の純過酸化水素水合成に成功している。
• 本当の意味での安定性があるのかどうか検討ができていない。
• 空気を用いると電流効率（選択性）が低下してしまう。空気でも電流効率が落ちない電極の開発をする必要がある。
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企業への期待• 水と空気と電気から純過酸化水素水を合成するためのセル構造のデザイン。
• 生成した過酸化水素を利用しやすい工夫（構造）。
• 無補充操作においても水を供給するための仕掛けのアイデア。
• 水と空気と電気を用いた化学品合成への展開。

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本技術に関する知的財産権• 発明の名称 ：電気分解ユニット• 出願番号 ：特願2018-165673• 出願人：富士電機、東京工業大学• 発明者：山中一郎、大神田貴治、平方聡樹、市原史基

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本技術に関する知的財産権• 発明の名称 ：電気化学素子• 出願番号 ：特願2019-050744• 出願人：富士電機、東京工業大学• 発明者：平方聡樹、大神田貴治、
山中一郎

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お問い合わせ先
東京工業大学
研究・産学連携本部
ＴＥＬ ０３－５７３４－３８１７
ＦＡＸ ０３－５７３４－２４８２
e-mail sangaku＠sangaku.titech.ac.jp

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