環境電顕の進歩と応用

隔膜型環境セル電子顕微鏡によるナノ金触媒その場観察
In-situ Observation of Nano-Particulate Gold Catalysts by Closed-Type Environmental
Transmission Electron Microscope
川﨑

忠寛ａ，ｄ，＊，村瀬弘樹ａ，今枝紀裕ａ，崔子鵬ａ，美浦拓也ａ，松谷貴臣ｂ，丹司敬義ｃ，ｄTadahiro Kawasaki, Hiroki Murase, Norihiro Imaeda, Cui Zipeng, Takuya Miura, Takaomi Matsutani and Takayoshi Tanjiａ

名古屋大学大学院工学研究科電子情報システム専攻ｂ

近畿大学理工学部電気電子工学科ｃ

名古屋大学エコトピア科学研究所ｄ

ナノ材料科学環境拠点（GREEN）＊

要旨

現所属：一般財団法人ファインセラミックスセンター

ナノ構造研究所

触媒試料が実際に動作している環境下でその場観察が可能な隔膜型の環境セル電子顕微鏡を開発した．ガス導入出機構を備えた環境セル試料ホルダーを改良し，同軸型の配管構造にすることで従来の 10 倍のコンダクタンスを実現した．試料周囲に導入したガスを閉じ込めるための隔膜として，アモルファス・カーボンと窒化シリコンを組み合わせた 2 層膜を独自開発し，高耐圧性，低電子線損傷の隔膜を得た．応用研究として，ナノ金触媒のプロピレンからプロピレンオキサイドへの選択酸化反応その場観察を行ない，金と酸化チタンの接合界面周囲に反応生成物が現れることを見出した．この結果は，金／担体界面が反応場であるということを示唆するものである．

キーワード：環境電子顕微鏡，隔膜，金ナノ粒子，触媒，プロピレン

1.

タイプで，配管を内蔵した特殊 TEM 試料ホルダーを用いる
はじめにことで，真空外から試料部分にガスや液体を導入出すること

様々な材料の研究開発において，透過型電子顕微鏡（TEM）が可能である 12 ～ 16）．試料周囲に導入されたガス等は，隔膜とは非常に重要な解析手段のひとつである．通常，TEM の試料呼ばれる厚さ数 10 nm 以下の薄膜でシールされており，周囲-4-6は高真空下（10 ～ 10 Pa 程度）に置かれるが，触媒材料なに拡散しないようになっている．このタイプの場合，観察時どの場合，周囲の環境によって構造が変化する可能性があるに隔膜での電子線散乱が避けられず，少なからず分解能が劣ため，それらが実際に使用される環境下での観察が望まれる．

化するという欠点がある．一方で，隔膜によって真空と試料

このような要求を満たすため，1960 年初頭から環境制御型電とは分離されているため，大気圧あるいはそれ以上の圧力の子 顕 微 鏡（Environmental Transmission Electron Microscope;ガスや液体を導入することも可能である．すなわち，材料のETEM）の開発が始められ 1 ～ 5），近年ではガス雰囲気や液中実使用環境により近い状況での観察が実現できるのが最大の

6 ～ 15）．

特長である．また，電子顕微鏡本体の大幅な改良を必要とせ

ETEM には大きく分けて 2 つのタイプがある．1 つが『解放ず，システムの導入が比較的容易なのもメリットと言えよう．

でのその場観察が数多く報告されるようになっている型』と呼ばれるもので，TEM 本体の電子線通路に数ヵ所の作

本稿では，我々が開発を行ってきた隔膜型のシステムにつ動排気系を追加設置することで，試料室にガスを導入しながいて概説し，その応用としてナノ粒子金触媒のプロピレン酸ら電子銃部の真空を維持できる機構となっている 6 ～ 11）．この化反応その場観察を行った結果について述べる．

タイプでは，種々の試料ホルダー（加熱，冷却，電圧印加ホルダーなど）が基本的にそのまま使用できるため幅広い応用研3究が実施可能であるが，試料室のガス圧力は～10 Pa 程度までに限定される．もう一方の ETEM は『隔膜型』と呼ばれる
ａ，ｃ〒 464–8603 名古屋市千種区不老町 1
E-mail: kawasaki@esi.nagoya-u.ac.jp
2014 年 4 月 6 日受付

特集

隔膜型環境セル電子顕微鏡によるナノ金触媒その場観察

2.
2.1.

隔膜型環境セル電子顕微鏡の開発
装置の概要

隔膜型環境セル電子顕微鏡の模式図を図 1 に示す．通常“環の LaB6 電子源を搭載した透過型電子顕微鏡をベースに，境セル試料ホルダー”および“ガス導入出ユニット”を組み合わせた構成である 15,16）．前者は，先端に環境セルと呼ばれ93【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

図1

隔膜型環境セル電子顕微鏡の装置模式図

図3

2.3.

製作したガス制御系の模式図

ガス制御系

図 3 は，我々が作製したガス導入出ユニットの模式図である．ボンベから供給される各種ガス（N2, O2, CO, He, Ar,C3H6, etc）は，マス・フローコントローラ等で流量制御され試料ホルダーに導入される．最大流量の異なる複数のライン
図 2 環境セル試料ホルダーの構造模式図（a）通常の 2 配管構造，（b）新規開発した同軸配置構造を適宜選択することで，幅広いレンジでの流量制御が可能で．セル内の圧力は，ガス導入側・排ある（10-2 ～ 103 sccm）
気側に備えられた真空計（コールドカソード・ゲージとキャパシタンス・ゲージ；測定範囲 10-6 Pa ～大気圧）の表示値

る触媒試料を入れる空間が設けられた試料ホルダーで，外部から換算する．排気系には高排気速度のターボ分子ポンプとから接続されたパイプを通じてガスが導入・排気される機構

低速のスクロールポンプを備えており，所望の圧力によってとなっている．試料周囲のガスが漏れ出さないようにセル上切り替えて使用する．また，四重極型質量分析計（Q-mass）

下に厚さ 10 nm の極薄膜をセットしてシールする．この隔により排気ガスの成分分析が行える．各配管には内径 1.0 イ

膜には，大気圧ガスを導入しても破れない耐圧性と観察時のンチの太めのパイプを可能な限り使用した．その配管は振動電子線散乱を抑える極薄性という，相反する 2 つの性能を具防止のため複数個所で TEM 本体に固定されており，それに備していることが求められる．この環境セル試料ホルダーによって真空下では格子分解能が確保されていることを確認しガスを供給・排気するための装置がガス導入出ユニットであている．本装置を用いることでセル内圧力を 101 ～ 105 Pa 以る．ボンベから供給されるガス圧力・流量の制御，および排上とし，触媒試料の実使用環境を電子顕微鏡内に再現できる．

気速度制御を担っている．

本装置はすべて自分達の手で作製したもので，市販装置のよ2.2.

同軸型環境セル試料ホルダー

うに自動制御機能はないため操作性には劣るが，各種改造・上述のように，環境セル試料ホルダーでガスを導入・排気改良を随時追加できる拡張性は高いものと自負している．まするためには，少なくともそれぞれ一本ずつ計 2 系統の配管た，ブラックボックス化していないため，学生への教育的側が必要である．しかし，図 2（a）のように 2 本のパイプをホ面からもメリットがあると考えている．

ルダー軸に通すと，空間的な制限からその内径は 1 mmf 程2.4.

度になってしまう．そこで導入用パイプ 1 本のみを軸中心に上述したように隔膜型 ETEM において隔膜は非常に重要な設置し，その周囲の空間を使って排気を行う同軸型のホルパーツのひとつである．それは，隔膜には環境セル内外の圧ダーを新規開発した（図 2（b））17）．この場合，導入パイプの力差でも破れない耐圧性と，隔膜での電子線散乱を出来るだ

内径を 3 倍以上に拡張でき，ガス流路のコンダクタンスは約け抑えるための極薄性という，相反する 2 つの性能が要求さ10 倍に，セル内排気時の到達真空度が 1 桁以上向上，またれるからである．その他，電子線照射に対して安定であるこ

カーボン／窒化シリコン隔膜

ガス導入時の圧力制御の応答速度が約 10 倍に改善された．と，非晶質膜であることなどの性質も必要である．現在では，この結果，反応前の残留ガスの影響は大きく低減され，さらMEMS 技術を応用して作製した窒化シリコン（以下，SiN）隔にガス圧力制御が非常に精度良く実施できるようになった．

膜が広く使用されているが，我々のグループではアモルファ
ス・カーボンをベース材料とし，その表面をアモルファス

94

顕微鏡 Vol. 49, No. 2（2014）【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

3.

ナノ金触媒のプロピレン酸化反応その場観察

金はバルク状態では触媒作用をほとんど示さないが，ナノメートルサイズにして金属酸化物上に担持することで非常に高い触媒活性を発現することが首都大学東京の春田らによっ
図 4 カーボン／窒化シリコン隔膜の断面模式図て発見された 21）．この触媒が活性を示すのは CO 酸化反応やNOx 分解反応など多岐に渡るが，担体の種類によって変化するという特性がある 22）．その中で，我々はアナターゼ構造のSiN で覆ったカーボン／窒化シリコン 2 層隔膜を独自開発し酸化チタン上に金を担持した際に発現するプロピレン（C3H6）て使用している．図 4 に隔膜の断面模式図を示す．この隔の酸化反応 23 ～ 25）に着目した．上記条件に調製された金触媒膜の特長は，導電性のカーボンを用いることで電子線照射には，プロピレンオキサイド（C3H6O；以下，PO）を選択的よるチャージアップを極力抑えることが可能な点である．に一段で生成することが可能である（それ以外の条件ではカーボン膜の作製には日本大学の石川らが開発した隔膜作製法18）を応用した．また，SiN 成膜にはパルスレーザー堆積法（PLD）を用いた．その手順は以下の通りである．

CO2 にまで酸化が進んでしまう）．この PO は蒸気圧が比較的低い（室温下で約 5 × 104 Pa）ため，周囲の圧力がそれ以上であれば液体状態で触媒表面に残存することになる．気体①ガラスプレート上に厚さ 80 nm 程度のトリアセチルセ分子を電子顕微鏡で観察するのは非常に困難であるが 11），液ルロース（TAC）膜をスピンコート成膜する．②その上に厚体であれば像コントラストとして捉えやすい．そこで我々は，さ 8 nm のカーボンを真空蒸着する．③ TAC ／カーボン膜に環境セル電子顕微鏡を用い，セル内を蒸気圧以上に保ちなが切れ目を入れて水面剥離する．④環境セル用の Cu グリッドらプロピレン酸化反応をその場観察することで，生じた PO（電子線透過窓 f100 mm × 7 孔）に切断膜を貼り付ける．⑤の位置から反応場を特定できないかと考えた．

気体・液体と接触する面側に厚さ 2 nm の SiN を PLD で成

表 1 にその場観察の実験条件を示す．加速電圧 200 kV の膜する．⑥最後に，1-2 ジクロロエタンとアセトンの混合液

TEM を用い，電子線が触媒反応に与える影響を極力抑えるで電子線透過窓部分の TAC をエッチングする．

ために照射電流密度を十分低くした．環境セルに導入したガ

手順①の TAC は親水性で水面剥離を容易にするだけでな

スは，主原料であるプロピレン，酸素，水 24） に加えて，セく，カーボン膜と Cu グリッドの間でクッションのような役

ル内圧力を高くするために窒素ガス（触媒反応には寄与しな割を果たして隔膜の高耐圧化に寄与するものである．手順②い）の割合を多く配合した．の真空蒸着では，蒸着源（カーボンロッド）からガラスプレープロピレンのような炭化水素分子は，TEM 観察時に電子ト基板までをステンレス製の筒で覆うことにより，筒の内壁線により乖離してコンタミネーションの原因となる場合が多面で反射したカーボンも膜形成に寄与させる 15）．これによりい．そこでまず，プロピレンのみを 6 × 102 Pa の圧力で導入隔膜の耐圧性は大幅に向上した．例えば，厚さ 8 nm のカーしながら電子線を 5 分間照射し，その前後での触媒表面の状ボン膜に 2 気圧差以上の圧力を継続的に加えたとき，破損し態を比較した（ガス以外の条件は表 1 のまま）．図 5（a）がないものが歩留まり 70％程度で作製可能となった（通常の電子線照射前，（b）が照射後のガス中 TEM 像である．両者蒸着法であれば 0％）．手順⑤の PLD では，多結晶 Si3N4 ターに明瞭な差異は見られないことから，本実験条件下ではプロゲットに Nd:YAG レーザーを照射し，水晶振動子で膜厚をモピレンによってコンタミネーションは生じないことが確認さニターしながら成膜を行った 19）．カーボンのみで構成されたれた．また，プレピレンを除いたガス雰囲気下（O2＋N2 お隔膜の場合，ガス雰囲気下で電子線を照射すると，カーボン

よび水分等）においても，触媒表面には汚染等の変化が現れ膜がガス分子と反応してエッチングが起こり開孔してしまないことは事前に検証している．

う．これを抑制するために SiN をコーティングしており，同一視野に 1 時間にわたり電子線照射をしても破損しない耐電子線安定性が得られている．

表1

プロピレン選択酸化反応その場観察の実験条件

隔膜の厚さは，大気圧下での観察に用いる場合，上記のよ試料

Au/TiO2 アナターゼ（金担時量 1wt%）

うにアモルファス・カーボン膜が 8 nm，SiN 層が 2 nm で合TEM

H-8000（200 kV；日立ハイテクノロジーズ）

電流密度0.02 A/cm2（試料面上換算）

動画撮影

冷却式 CCD カメラ（2 ～ 5 frame/s）

導入ガス＋ O（15％）＋ N（55％）
C3H（30％）622（上記に加え H2O および CO を含む）

隔膜カーボン（8.6 nm）＋ SiN（2.0 nm）

ガス層厚60 mm（試料上下に 30 mm ずつ）

計 10 nm とした．導入するガス圧力が低い場合にはカーボン膜を薄くすることが可能である．一方，SiN 膜については少なくとも 1.5 nm 以上の厚さ必要であることが分かっている．これより薄い場合，最表面は酸化シリコンや窒化炭素が主で所望の SiN にならないため，電子線照射により隔膜は損傷してしまう 20）．

特集

隔膜型環境セル電子顕微鏡によるナノ金触媒その場観察

95【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

図 5 プロピレンガス雰囲気下でのナノ金触媒その場 TEM 観
察像（a）電子線照射開始直後と（b）5 分間の照射後で変化はなく，コンタミネーションは発生していない．

図 7 プロピレン選択酸化反応前後のナノ金触媒表面の変化（a）酸素・窒素ガス雰囲気に（b）プロピレンを 6 × 104 Pa まで導入したことで反応生成物が現れ，金粒子表面を覆っている．

ントラストは定常的ではなく，数秒ごとに出現／消滅が起こっていた．その後，すべてのガス供給をストップし，排気のみを行っている状態で撮られたのが（d）の像で，接合部分に見られたコントラストが消失しているのが分かる．図 5の結果も合わせると，（b），（c）の像中に現れたのはコンタ
ミネーションやガス中水分の付着，あるいは酸化チタンが構造変化したものではなく，触媒反応によって生じた物質と考えられる．
図 7 は別のナノ金粒子を観察した結果で，それぞれ（a）O2＋N2 雰囲気，（b）（a）にプロピレンを追加して（全圧 6 × 104Pa）3 分程度経過後の TEM 像である．各像の下には金，酸化チタン，生成物を区別するため色分けをした模式図を付加している．（b）を見ると，図 6 の場合と比べると生成物の量が多く金粒子全体を覆っている．これは，セル内の圧力が図 6の場合よりも高いため，生成した PO が気化しにくいためだと考えられる．
反応雰囲気その場観察中，排気側経路に設けている Q-mass
図 6 プロピレン選択酸化反応のガス雰囲気下での TEM 観察像（a）酸素・窒素ガス雰囲気，（b）（a）にプロピレンを 4.5 × 104 Paまで追加導入した状態，（c）（b）から 30 秒程度経過した状態，（d）
ガス供給を止めセル内を排気した状態．（b）と（c）の矢印で示す部分に生成物と考えられるコントラストが発生している．

（図 3 参照）によるガス分析も同時に行っていた．PO に相当する質量数のガス分圧はプロピレンを導入すると 3 倍以上に増加した．また，ガス供給をやめてセル内の圧力が蒸気圧以下に下がると，PO 分圧はそこからさらに約 5 倍上昇した．これは，ガス雰囲気下では生成した PO が触媒表面に堆積しており，ガスがなくなり周囲圧力が下がると気化して排気側に

図 6 にナノ金触媒のプロピレン酸化反応その場 TEM 観察結果を示す．それぞれは動画中からピックアップした像であ4流れたためであると考えられる．この結果は，TEM 観察された生成物が PO であることを示唆するものである．

る．（a）は O2 と N2 を 3.2 × 10 Pa の圧力で導入した状態で以上の結果から，反応生成物は金と酸化チタンの接合界面の TEM 像で，金あるいは酸化チタン表面には何も現れてい周囲で発生しており，そこがナノ金触媒の反応場だと考えらない．そこにプロピレンを追加導入し全圧 4.5 × 104 Pa となっれる．これは春田らによって提唱されている反応モデルともた状態が（b）と（c）である．これらを見ると，金と酸化チ一致する結果である 21）．ただし，生成物が PO かどうかはタンの接合部周辺に触媒反応による生成物と思しき像コント

EELS 等の局所領域分析が可能な手法を用いて同定を行う必ラストが現れている（各像中の黒矢印で示す部分）．このコ要がある．

96

顕微鏡 Vol. 49, No. 2（2014）【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

4.

まとめ

本研究では，触媒試料を実環境に近い状況で観察できる隔膜型の環境セル電子顕微鏡を開発した．特に重要なパーツである隔膜については，異なる特性を有する 2 つの材料（カーボン・窒化シリコン）を組み合わせたハイブリッド膜を独自開発し，耐圧力，耐電子線について高い性能を有するものを得ることが出来た．それらを用いてナノ金触媒のプロピレン酸化反応その場観察を行った結果，PO と考えられる生成物が金と酸化チタンの接合界面周囲に現れた．この結果は，そこがナノ金触媒の反応場であるということを示唆するものである．
今後は，雰囲気のガス圧力，各成分の分圧比，金の粒子径，担体の構造・種類などの条件を変えた際に，生成物の現れ方がどう変化するかを調べる．また分析手法を駆使して生成物の解析を行うことで，このナノ金触媒の反応メカニズム解明に迫れるものと考えている．
5.

謝

辞

本研究は，科研費基盤研究 C（#25390078）の一環として行われたものである．また，ナノ金触媒の試料は，産業技術総合研究所

秋田知樹博士らよりご提供いただきました．

ここに深甚の謝意を表します．
文献1）Hashimoto, H.: J. Electron Microsc., 9, 130 (1960)
2）Heide, H.G.: Die Naturwissenschaften, 14, 313 (1960)
3）Heide, H.G.: J. Cell Biol., 13, 147 (1962)
4）Fukami, A., Fukushima, K., Ishikawa, A. and Ohi, K.: Proc. 45th
Annual Meeting of the Electron Microsc. Soc. America, 142 (1987)
5）Ishikawa, A., Fukushima, K. and Fukami, A.: J. Electron Microsc.,38, 316 (1989)

特集

隔膜型環境セル電子顕微鏡によるナノ金触媒その場観察

6）Sharma, R.: Miscrosc. Microanal., 7, 494 (2001)
7）Crozier, P.A., Wang, R. and Sharma, R.: Ultramicroscopy, 108, 1432
(2008)
8）Gai, P.L. and Boyes, E.D.: Microsc. Res. Tech., 72, 153 (2009)9）Hansen, P.L., Wagner, J.B., Helveg, S., Rostrup-Nielsen, J.R., Clausen,B.S. and Topsoe, H.: Science, 295, 2053 (2002)
10）Takeda, S. and Yoshida, H.: Microscopy, 62, 193 (2013)11）Yoshida, H., Kuwauchi, Y., Jinschek, J.R., Sun, K., Tanaka, S.,
Kohyama, M., Shimada, S., Haruta, M. and Takeda, S.: Science, 335,317 (2012)12）Daulton, T.L., Little, B.J., Lowe, K. and Jones-Meehan, J.: Miscrosc.
Microanal., 7, 470 (2001)13）Giorgio, S., Joao, S.S., Nitsche, S., Chaudanson, D., Sitja, G. andHenry, C.R.: Ultramicroscopy, 106, 503 (2006)14）Creemer, J.F., Helveg, S., Hoveling, G.H., Ullmann, S., Molenbroek,A.M., Sarro, P.M. and Zandbergen, H.W.: Ultramicroscopy, 108, 993(2008)
15）Ueda, K., Kawasaki, T., Hasegawa, H., Tanji, T. and Ichihashi, M.:
Surf. Interface Anal., 40, 1725 (2008)16）Kawasaki, T., Ueda, K., Ichihashi, M. and Tanji, T.: Rev. Sci. Instr.,
80, 101101 1–22 (2009)17）川﨑忠寛：特許第 5437612 号（Dec. 2013）18）石川 晃，小西博巳：日本電子顕微鏡学会第 56 回学術講演会予稿集，33（2000）
19）Kawasaki, T., Miura, T., Cui, Z., Tsutsui, H., Matsutani, T. andTanji, T.: Microsc. Microanal., 17(suppl.2), 534 (2011)20）Kawasaki, T., Cui, Z., Imaeda, N. and Tanji, T.: Microsc. Microanal.,
19(suppl.2), 510 (2013)21）Haruta, M., Yamada, N., Kobayashi, T. and Iijima, S.: J. Catal., 115,301 (1989)
22）Tsubota, S., Haruta, M., Kobayashi, T., Ueda, A. and Nakahara, Y.:Stud. Surf. Sci. Catal., 63, 695 (1991)
23）Hayashi, T., Tanaka, K. and Haruta, M.: J. Catal., 178, 566 (1998)24）Ojeda, M. and Iglesia, E.: Chem. Commun., 325 (2009)25）Huang, J., Takei, T., Ohashi, H. and Haruta, M.: Appl. Catal. A,
435–436, 115 (2012)

97【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】