2010B1863

BL47XU

硬 X 線光電子分光法による金属電極/GeO2 絶縁膜界面反応の解析
Investigation of interface reaction between metal electrode and GeO2
dielectric using hard x-ray photoelectron spectroscopy
小川 慎吾 a, 安居 麻美 a, 藤田 学 a, 宮田 洋明 a, 山元 隆志 a, b, 秀島 伊織 b, 朽木 克博 b,
細井 卓治 b, 志村 考功 b, 渡部 平司 ba
Shingo Ogawa , Asami Yasuia, Manabu Fujitaa, Hiroaki Miyataa, Takashi Yamamotoa, b,
Iori Hideshimab, Katsuhiro Kutsukib, Takuji Hosoib, Takayoshi Shimurab, Heiji Watanabeb
株式会社東レリサーチセンターa, 大阪大学 b
Toray Research Center Inc.a, Osaka Universityb
実 験 室 系 の X 線光電子分光㻔XPS㻕よりも検出深さが深い硬 X 線光電子分光㻔HAXPES㻕により、10 nm の金属膜成膜後のゲートスタック試料㻔Au or Al/GeO2/Ge-sub.など㻕について、金属膜越しに非破壊で電極と絶縁膜界面の元素の化学状態を調べた。電極に Au を用いた場合は、Au/GeO2 界面で反応は生じないが、電極に Al を用いると、Al/GeO2 界面で還元反応が生じ、Ge-Al 結合の形成が確認された。Al 電極形成前に、GeO2 膜上に極薄の Al2O3 層を挿入すると、界面反応が顕著に抑制されることがわかった。電極界面での還元反応は、GeO2 絶縁膜の電気特性劣化ならびに実効仕事関数変調の要因となるため、Ge-MOS デバイスにおいては適切な電極材料選択や界面反応抑制技術が重要であると結論できる。
キーワード：

Ge、GeO2、interface、硬 X 線光電子分光、HAXPES

背景と研究目的：
ゲルマニウム㻔Ge㻕はシリコン㻔Si㻕に比べ、ホール、電子ともにキャリヤ移動度が高いため、次世代 MOSFET のチャネル材料として期待が高まっている。近年、各機関において Ge-MOS デバイスの実現に向けた取り組みが進められており、一部良好なデータも報告されている[1-4]。しかしながら、現時点で Ge-MOS として予測される理想的な電気特性は達成されておらず、かつ統一的な現象の理解もなされていない。Ge-MOS デバイスの実現には、チャネル上に電気特性に優れた高品質なゲート絶縁膜を形成することが必要であると考えられ、そのためには、ゲート絶縁膜の上下界面の反応を制御することが絶縁層の電気膜厚や電極の実効仕事関数制御の観点からも重要である。本研究では、実験室系の XPS に比べて検出深さが深い硬 X 線光電子分光法（検出深さ数十nm）を用いて、Ge-MOS デバイスの界面設計の基本となる GeO2 絶縁膜と金属電極との界面反応を評価した。金属電極を形成することで、MOS 構造の試料を非破壊で評価でき、かつ光電子分光の測定上の問題である絶縁膜の表面側の正帯電（チャージアップ）を抑制することができる。金属電極形成後の試料でも光電子分光分析が可能であることが HAXPES の優位性となる。
実験：
p 型 Ge㻔100㻕基板に HF および超純水によるサイクリック洗浄を行った後、ドライ O2 雰囲気下で550°C、4 時間の熱酸化を行うことで約 20 nm 厚の GeO2 絶縁膜を形成した。その後、一部の試料について、1 nm の極薄 Al2O3 層堆積[3]を施した。これらの試料について、ゲート電極として Auまたは Al をそれぞれ真空蒸着により室温で約 10 nm 堆積した。作製した MOS 構造試料に対し、
SPring-8, BL47XU にて硬 X 線光電子分光㻔hν=7.9 keV㻕を適用した。光電子検出角度は 88°（試料法線方向〔検出角度が最も深い〕を 90°とする）に設定した。また、試料は Ge 基板、金属電極ともアース接続して測定を行った。

結果および考察：
Au/GeO2 および Al/GeO2 スタック構造の Ge2p3/2 スペクトルを Fig.1 に示す。両試料とも、GeO2絶縁膜に由来する成分㻔1221 eV 付近㻕および Ge 基板に由来する成分㻔1218 eV 付近㻕が認められた。
また、Al/GeO2 スタック構造には、Ge 基板ピークの低結合エネルギー側㻔1217 eV 付近㻕に Ge-Al 結合に帰属する成分が認められた。Ge-Al 結合は Al 電極と GeO2 膜の界面反応により生じたと推定される。これらのことから、Au/GeO2 界面では顕著な電極/GeO2 界面反応は生じないが、Al/GeO2界面では界面反応が生じ、GeO2 が還元し Ge-Al 結合が形成されたと考えられる。このような界面反応を抑制するため、Al/GeO2 界面に極薄 Al2O3 層を挿入する効果の検証を行った㻔Fig.2㻕。Fig.2 の結果より、極薄 Al2O3 層を挿入すると、Ge-Al 結合は形成されず、Al/GeO2 スタック構造に比べて界面反応が顕著に抑制されることがわかった。このことから、Al/GeO2 界面において、Ge-O 結合は Al に対し脆弱であるが、Al2O3/GeO2 のように GeO2 膜上に、酸素リッチな界面を形成しておけば、Al 電極を形成しても、GeO2 の還元が生じないことが示唆された（得られた結果の解釈を Fig. 3に示す）。電極界面での還元反応は、GeO2 絶縁膜の電気特性劣化ならびに実効仕事関数変調の要因となるため、Ge-MOS デバイスにおいては適切な電極材料選択や界面反応抑制技術が重要であると結論できる。

Ge-O (GeO2)

Ge-Ge(Ge-sub.)Ge-Al
Al/GeO2

Ge2p3/2hν=7.9keV(BL47XU)

Intensity (arb. units)

Ge2p3/2hν=7.9keV(BL47XU)

㻌Intensity (arb. units)

参考文献：[1] H. Matsubara et al., Appl. Phys. Lett., 93, 032104㻔2008㻕.
[2] C. H. Lee et al., Appl. Phys. Exp., 2, 071404㻔2009㻕.
[3] T. Hosoi et al., Appl. Phys. Lett., 94, 202112 㻔2009㻕.
[4] K. Kutsuki et al., Appl. Phys. Lett., 95, 022102㻌㻔2009㻕.
Ge-O (GeO2)

Ge-Ge(Ge-sub.)Ge-Al
Al/Al2O3/GeO2

Au/GeO2

Al/GeO21226

1224

1222 1220 1218 1216
Binding energy (eV)Fig.1

Ge2p3/2 spectra taken from Au/GeO2
and Al/GeO2 stacks. Take-off angle ofphotoelectrons are 88 °. Ge-Al bond isformed by only deposition of Alelectrode.
[Au/GeO2]

No interface
reaction

Au1226

1214

Fig.2

1224

1222 1220 1218 1216
Binding energy (eV)Ge2p3/2 spectra taken from Al/GeO2 andAl/Al2O3/GeO2 stacks. Take-off angle ofphotoelectrons are 88 °. Ge-Al bondformation is suppressed by thin Al2O3
insertion between Al and GeO2.

[Al/GeO2]
Ge-Al bond formation
with reduction of GeO2

Al

[Al/Al2O3/GeO2]
Suppression ofInterface reaction

AlGeO2

GeO2

GeO2

Ge-sub.

Ge-sub.

Ge-sub.

Fig.3

1214

Schematic illustration of several process issues for gate stacks fabrication.

Al2O3