研究報告集

研究報告集

第二八集

第

28

集

二〇一七年三月2017 年 3 月
公益財団法人松籟科学技術振興財団

公益財団法人松籟科学技術振興財団

SHORAI FOUNDATION FOR SCIENCE AND TECHNOLOGY

研究報告集第28集発刊によせて公益財団法人

しょう らい松籟科学技術振興財団
理 事 長 長谷川 吉弘

第31回（2013年度）研究助成金を贈呈した研究者の方々による研究成果を収録した「研究報告集第28集」をお手許にお届けします。1983年３月の財団設立以来、科学技術に関する調査・研究・国際交流に対する助成・奨励を行うことを目的として活動を続けてまいりました。これ
も、ひとえに皆様方のご理解とご協力の賜物と厚くお礼申しあげます。
昨年、ノーベル生理学・医学賞を大隅良典東京工業大学栄誉教授が受賞しました。日本人のノーベル賞受賞は３年連続で25人目となります。ノーベル生理学・医学賞では2015年度の北里大学の大村智特別栄誉教授が受賞され２年連続して受賞するという快挙を成し遂げています。
受賞の対象となった大隈先生の業績は、細胞が不要となった構成要素、たとえばタンパク質を分解して再利用する現象「オートファジー」のメカニズム解明です。生理学・医学賞には最大で3名の受賞枠がある中で単独受賞されています。自然科学分野の日本の受賞者21人の中で単独受賞は、湯川秀樹氏と利根川進氏の２名だけです。いかに独創的で優れていた研究であるかを示すものです。
近年の研究開発の潮流が出口志向を強めていて実用化を想定した応用研究に集中していく傾向にあります。大隈栄誉教授は細胞のオートファジーという基礎研究の分野で受賞できたことについて、「基礎研究だけでよいわけではないが、基礎研究がないと新しい進歩はない」と、基礎研究の重要性を説明されています。このような基礎研究の成果が、日本の基礎科学の発展に大きく寄与しています。
当財団では、現在、「植物有用成分およびバイオマス資源の高度利用に関わる研究」、「エレク
トロニクス複合材料および次世代実装に関わる研究」、「持続可能な社会を実現する有機系新素材およびその機能化に関わる研究」の３課題を対象に研究助成事業を行っており、これまでに620件の研究を支援してきました。当財団が助成金を贈呈した研究者のうち、2001年に野依良治先生（現・科学技術振興機構研究開発戦略センター長）が、2010年には鈴木章先生（現・北海道大学名誉教授）が、それぞれノーベル化学賞を受賞されています。これからも科学技術の発展に寄与する研究開発への支援活動を行っていく所存です。皆様の一層のご指導とご支援をお願い申しあげます。
2017年３月
松籟（しょうらい）：「松の梢に吹く風」の意味

i

設立の趣意戦後、焦土と化した国土から立ち上がった我が国は、国民の勤勉さと旺盛な技術革新とを結合させ、驚異的な復興と成長を実現し、その国民総生産は今や全世界の１割を占めるまでに至りました。
この間、我が国の科学技術は、導入技術に依存しつつも逐次自主技術開発への努力を積み重ね、世界に誇り得る数多くの技術を創出し、先進国としての確実な地歩を固めてまいりました。
しかしながら科学技術全般に視点を移しますと、我が国は、とかく成果を期待する余り、応用技術に直接結びつかない研究を軽視する傾向があり、基礎科学の立ち遅れが内外より指摘されております。このことは他国の基礎研究成果への我が国の只乗り論を招くなど、国際摩擦の一因となっております。
今や我が国は、世界の経済大国として創造的な科学技術を広範に創出し、地球上のエネルギー
開発利用、科学技術の恩恵に十分浴さなかった国々への援助、生命科学の人間生活への応用などを進め、世界経済の活力強化と社会の発展に貢献していく責務を負っています。
このような時代の要請を踏まえ、松籟科学技術振興財団は、科学技術に関し、調査・研究およびこれらに対する助成などを行い、全地球的な科学技術の振興に貢献しようとするものであ
ります。

­ii

設立の経緯と財団の概況
設立の経緯
ハリマ化成グループ株式会社創業者の長谷川末吉は、はやくからトール油をさまざまな用途に適応可能な素材として着目していました。そして、かねてからの考えを行動に移し、1952年にはトール油の試験生産を開始しました。以来、トール油に対する研究開発を通じて、トール
油の持つ素晴らしさを全国に紹介し、その可能性を拓いていきました。その長年にわたる功績が認められ、1982年に長谷川末吉は科学技術庁（現文部科学省）より“科学技術功労者賞”を受賞しました。
ハリマ化成グループは、この栄誉を機に、さらなる科学技術の振興と世界文化の発展を願って、科学技術に関する調査･研究･国際交流に対する助成･奨励を行うことを目的として、1983
年３月“財団法人松籟科学技術振興財団”を設立しました。
設立より30年を迎えた2013年４月１日をもって、公益法人の認定を受け「公益財団法人

松籟科学技術振興財団」となりました。引き続き、科学技術の発展に寄与する研究開発への支援
事業活動を行ってまいります。

事業の概要
当財団では、科学技術の振興と世界文化の発展に寄与することを願い、以下の事業を行っております。
⑴

科学技術に関する調査・研究およびこれらに対する助成（研究助成事業）⑵

科学技術に関する国際交流に対する援助（国際交流派遣事業）⑶

その他、当財団の目的を達成するために必要な事業

財団の概要
名

称：公益財団法人松籟科学技術振興財団

設立：1983年３月12日

移行登記：2013年４月１日
行 政 庁：内閣府

財務状況（2016年３月31日現在）
正味財産870,324,188円

iii

目

次

第31回（2013年度）助成金受領研究報告
バイオマスを利用した微粒子安定化エマルション粘着剤の開発
大阪工業大学

工学部

応用化学科

藤井

吉伸 ……3

秀司、中村

多様な植物セスキテルペノイドのコンビナトリアル生合成
大阪大学

大学院工学研究科

光 ……9關

植物由来アコニチンアルカロイド類の合成研究
神戸大学

大学院工学研究科

岡野

健太郎……17

インドナガコショウ成分スクチホリアミドAの血管内皮賦活化作用における新規標的受容体の同定と作用機構の解明
東北大学

大学院薬学研究科・細胞情報薬学分野

守屋

孝洋……21

大学院理工学研究科

武井

孝行……30

大学院理工学研究科

得平

茂樹……35セルロースナノファイバー材料分野

古賀

大尚……40

和彦、柏雄太……52甜菜由来ペクチンを架橋剤として利用した医療用ヒドロゲルの開発
鹿児島大学
微細藻類バイオマスの高度利用を目指したビタミンB12代謝工学
首都大学東京
紙と紙抄き技術の応用によるフレキシブル電子デバイスの創製
大阪大学

産業科学研究所

銅マイクロ粒子トナーの開発とそのレーザ焼結特性の評価
茨城大学

工学部機械工学科

山崎

ナノスケール表面元素分析法XANAMの固体内原子への適用
名古屋大学

大学院工学研究科

鈴木

秀士……58

大学院工学研究科

武田洋平……64

物質理工学院道信

剛志……70

大学院工学研究科

田中

一生……74

リン元素を機能発現の鍵とする新規π共役分子の開発
大阪大学
拡張型ポリアニリン誘導体の精密合成と有機デバイス応用
東京工業大学
省エネ有機ELディスプレイを指向した結晶化誘起型発光材料の開発
京都大学
Electronic Infrared Light Absorption of Tri-palladium Complex
Containing Two π-Expanded Tetracene Ligands
東京大学

大学院工学系研究科

松尾

豊……80

素反応をプログラム化した重合反応による機能性アクリル樹脂の精密簡易合成
信州大学

繊維学部

髙坂

泰弘……89応用化学部門中野

幸司……98

大学院理工学研究科

髙瀬

雅祥 …102

ねじれたπ共役分子を基盤とする多機能性有機発光材料の開発
東京農工大学

大学院工学研究院

ピロールの特異な反応性を利用した機能性π共役分子の開発
愛媛大学
­iv

第31回(2013年度)助成金受領研究報告

申請者

大阪工業大学藤井秀司

バイオマスを利用した微粒子安定化エマルション粘着剤の開発
大阪工業大学

藤井

工学部

応用化学科

秀司、中村

吉伸

Abstract
Colloidal aqueous dispersions of poly(n-butyl acrylate) (PBA)-silica (SiO2) nanocomposite particles were synthesized
through free radical polymerization in the presence of SiO2 nanoparticles and poly(N-vinyl pyrrolidone) colloidal
stabilizer. The nanocomposite particles were stable colloids with a reasonably narrow size distribution and a SiO2
content of 40%. Morphology of the nanocomposite particles was confirmed to involve a PBA-core/SiO2 nanoparticleshell using electron microscopies. Pressure-sensitive adhesive (PSA) films were prepared from blends of thenanocomposite particles and PBA homopolymer particles at various weight ratios. Probe tack tests at the standard
probe rate, which is close to the actual peeling speed for PSAs, confirmed that maximum stress of tack adhesion
improved 2.36 times and adhesion energy improved 1.39 times upon addition of nanocomposite particles compared tothat of PBA homopolymer film.  The nano-scale mechanical deformation and energy dissipation ability of the ‘soft-hard’nanocomposite particles was expected to increase adhesion energy.

1. Introduction
From the late 20

colloidal nanocomposite dispersions were purified andthcentury, there has been great

extensively characterized in terms of particle size,interest in polymer-inorganic nanocomposite colloidal

morphology, silica content, and chemical composition.

particles, which have a specific surface area that is

Adhesive films were prepared from blends of themuch larger than that of bulky nanocomposites(1,2). If

nanocomposite particles and PBA homopolymer

the organic component is film-forming, such particles

latex particles at various weight ratios. The effects

can be used to produce paints or coatings. Latexof nanocomposite particle amount on tack adhesion

film prepared from an aqueous dispersion of film-

properties were investigated using a probe tackforming organic polymer-silica nanocomposite particles

tester. In the present study, probe tack studies werepossessed superior thermal, mechanical, and flame

conducted at a rate of 10 mm/s to obtain stress-

retardant properties compared to a similar organic

displacement (S-D) curves. As a control experiment,

polymer latex film(3).

polystyrene (PS)-SiO 2 nanocomposite particles and

The present study demonstrates that an addition

SiO2 particles were used as a filler and the resultsof "soft" poly(n-butyl acrylate) (PBA) core-"hard"on adhesion properties were compared with thosesilica (SiO2) shell nanocomposite particles as a filler

obtained using the PBA-SiO2 nanocomposite particles.

significantly enhances the adhesion properties

A possible tack enhancement mechanism is proposedof a water-based PSA (4) . This type of "soft-hard"

based on the probe tack results.

nanocomposite particle is fabricated easily througha one-step aqueous free-radical polymerization in
the presence of SiO 2 nanoparticles. The resulting―­3 ―2. Experimental

for 24 h. APS-PBA latex particles were synthesized

2. 1. Materials

by surfactant-free emulsion polymerization using

2,2’-Azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride

ammonium persulfate (APS).

(AIBA, 97%), n-butyl acrylate (BA, 99%), and styrene
2. 3. Characterization of PNVP-PBA-SiO2 and PNVP-(St, 99%) were obtained from Sigma-Aldrich. The BA

PS-SiO2 nanocomposite particles

and St were used after passing through a column ofbasic alumina (activated, Brockmann 1, standard grade,

Particle size in water media was determined using~150 mesh, 58 Å) to remove the inhibitor. Poly(N-vinyla particle size analyzer (Malvern Mastersizer 2000)

pyrrolidone) (PNVP; nominal molecular weight=360,000)

equipped with a small volume sample dispersion unit

and ammonium persulfate (APS, 95%) were obtained(Hydro 2000SM; ca. 150 mL including flow cell andfrom Wako Chemicals. An aqueous dispersion of SiO2

tubing), He-Ne laser (633 nm), and solid-state blue laser

nanoparticles (Bindzil2040; 20 nm amorphous SiO 2(466 nm). Stir rate was adjusted to 2,000 rpm. Mean

nanoparticle aqueous dispersion, 40 wt% solid content)

particle diameter was used as volume mean diameterand SiO 2 particles (Snowtex® MP-2040; D: 180 nm(Dv).

amorphous SiO2 particle aqueous dispersion, 40.4 wt%
2. 4. Preparation of adhesive films

solid content) were donated by Eka Chemicals AB and

The purified and concentrated aqueous dispersion of

Nissan Chemical Industries, Ltd, respectively.

PNVP-PBA-SiO2 nanocomposite particles (14.36 wt%)
2. 2. Synthesis of PNVP-PBA-SiO2 and PNVP-PS-

was blended with the aqueous dispersion of charge-

SiO2 nanocomposite particles

stabilized APS-PBA particles (13.57 wt%) at various

PNVP-stabilized PBA-SiO 2 (PNVP-PBA-SiO 2 )weight ratios (PNVP-PBA-SiO2/APS-PBA: 100/0, 50/50,

nanocomposite particles were synthesized using

40/60, 30/70, 20/80, 10/90, 5/95, 1/99 and 0/100 based

aqueous free radical polymerization in the presence ofon solid weight) and stirred well. Aqueous dispersions

SiO2 nanoparticles(5). PNVP-PBA-SiO2 nanocompositeof the blended particles were cast on 38-µm thickparticle synthesis (SiO2 80 wt% system) was conductedpoly(ethylene terephthalate) sheets, followed by heating

as follows: PNVP (0.25 g; 5.0 wt% based on BA

at 70℃ for 5-6 h in an oven to evaporate the water.

monomer) was added to water (41.0 g) in a 100-mL

Then, the films were allowed to stand at 23-25℃ forround-bottomed flask and the mixture was stirred

one day. Thickness of the resulting adhesive films was

at 25℃ until a homogeneous solution was obtained,

ca. 100 µm, measured using a thickness gauge (Dial

followed by addition of aqueous SiO 2 sol (10.00 g

thickness gauge H-MT, Ozaki Mfg. Co. Ltd., Tokyo,

aqueous dispersion, equivalent to 4.00 g dry SiO2). The

Japan).

reaction mixture was purged with nitrogen, and BA
2. 5. Probe tack test

monomer (5.00 g) was added. Then, the AIBA initiator(50.0 mg; 1.0 wt% based on BA monomer) in deionized

Tack of the adhesive films was measured using awater (3.0 g) was added to the reaction mixture, giving

probe tack tester (TE-6002, Tester Sangyo, Saitama,

a total water content of 50.0 g. This same procedure

Japan) with a stainless-steel (SUS 304) probe (5 mm

was used for the synthesis of other PNVP-PBA-SiO2

diameter) with a flat end at 23±1℃.

nanocomposite particles (8 and 40 wt% SiO2 systems)
and PNVP-polystyrene (PS)-SiO 2 nanocomposite
particles. The polymerizations were conducted at
60℃ under nitrogen and were stirred at 250 rpm―­4 ―3. Results and discussion> 60 µm). Thus, characterization and adhesion property

3. 1. C h a r a c t e r i z a t i o n o f P N V P - P B A - S i O 2

evaluations were performed using the PNVP-PBA-

nanocomposite particles and APS-PBA latex

SiO2 nanocomposite particles synthesized in 80 wt%

particles

system, hereafter. A charge-stabilized APS-PBA latex

Optical microscopic images indicated no signs ofparticle aqueous dispersion, which was milky-white

coagulation for the 80 SiO2 wt% system. The volume

colored and colloidally stable for longer than one year

average diameter (Dv) of the nanocomposite particles

without coagulation, was synthesized by surfactant-free

was measured to be 140±50 nm using the laser

emulsion polymerization using an APS initiator. Laser

diffraction method, which suggests formation of adiffraction particle size analysis study indicated a Dv

colloidally stable nanocomposite particle dispersion.

value of 350±10 nm.

In contrast, PNVP-PBA-SiO 2 nanocomposites were

CHN elemental microanalysis studies revealed thatobtained as flocs in the 8 and 40 wt% systems, as

the PNVP-PBA-SiO2 nanocomposite particles consisted

indicated by the significant increases in apparentof 3.03 wt% PNVP, 57.07 wt% PBA, and 39.90 wt% SiO2,

particle diameter and diameter distribution (Dv values

which agreed well with the theoretical preparation)LJXUHɻTEM images of (a, b) PNVP-PBA-SiO2 nanocomposite particles (80 wt% SiO2 system) and (c, d)thin cross section of the corresponding ﬁlm prepared using the nanocomposite particles.

―­5 ―3. 2. Characterization of adhesive films

values (2.703 wt% PNVP; 54.054 wt% PBA; 43.243
wt% SiO2). Nanomorphology of the PNVP-PBA-SiO2

Figure 2a shows that maximum stress increased

nanocomposite particles and the corresponding film

upon incorporation of filler particles and reached a

was investigated in detail using transmission electron

maximum value of 0.52 MPa at 71 number% (20 wt%)

microscope (TEM) (Figure 1). The TEM studies onfor the PNVP-PBA-SiO2 nanocomposite particle system;

sample prepared using diluted nanocomposite particle

maximum stress increased to 2.36 times as comparedaqueous dispersion revealed submicrometer-sizedwith that of the PBA homopolymer film. At values

nonspherical particles with a number-average Heywood

greater than 81 number% (30 wt%) PNVP-PBA-SiO2

diameter (D H), polydispersity, and circularity value

nanocomposite filler particle content, maximum stressof 239 nm, 1.02, and 0.48, respectively (Figure 1a). In

decreased rapidly. This should be because the number

addition, a magnified image (Figure 1b) clarified that theof nanocomposite particles at the interface between

nanocomposite particles had a heterogeneous character

probe tip and adhesive layer was likely too high.

consisting of PBA and SiO2 components. Figures 1c

Adhesion energy of the PNVP-PBA-SiO2 nanocomposite

and 1d show TEM images of the thin cross section ofparticle system was greater than that of the PBA

the PNVP-PBA-SiO2 nanocomposite latex film. A black

homopolymer film system at filler particle number%

network structure consisting of SiO2 nanoparticles wasvalues at and less than 53% (10 wt%) (Figure 2b).

observed. These results confirm that the morphology of

As a control experiment, adhesion properties of

the nanocomposite particles consisted of a PBA-core/

APS-PBA/PNVP-PS-SiO2 and APS-PBA/SiO2 (180 nm)

SiO2 nanoparticle shell structure.

composite films were investigated. These two fillers
have hard core and could not be deformed under stressat room temperature. Maximum stress increased up)LJXUHɻEﬀect of ﬁller particle amount on (a) maximum stress and (b) adhesion energy for tack of adhesiveﬁlms. The ﬁlms were prepared from mixture of APS-PBA latex particles and PNVP-PBA-SiO2
nanocomposite particles (solid line), mixture of APS-PBA latex particles and SiO2 particles (ŧ: 180nm) (broken line), and mixture of APS-PBA latex particles and PNVP-PS-SiO2 nanocomposite
particles (dotted line). The tack was measured without prism. (● Cohesive failure; ○ Interfacial+ Cohesive failure; □ Interfacial failure; ■ No tack)―­6 ―)LJXUHɻPossible scheme illustrating peeling of adhesion of the APS-PBA/PNVP-PBA-SiO2 adhesive ﬁlms: (a)before peeling and (b, c) during peeling. The shape of the PNVP-PBA-SiO2 nanocomposite particles
changes with deformation of the adhesive ﬁlm. Allows show stress direction against nanocomposite
particles during their deformation.

to 128 or 98% upon incorporation of PNVP-PS-SiO 2

was affected by interfacial adhesion and cohesive

nanocomposite particles or SiO2 particles (D: 180 nm),strength of the adhesive. Nanocomposite particles

respectively, in a similar manner to that for PNVP-

increased cohesive strength by restricting molecular

PBA-SiO2 nanocomposite particles. However, maximum

mobility of the surrounding PBA molecules. In

stress decreased at lower filler particle amounts (53~71

contrast, the nanocomposite particles at the adhesive-

number%) compared to that of the PNVP-PBA-SiO2

substrate interface decreased interfacial adhesion. The

nanocomposite particle system. Adhesion energies ofnanocomposite particles improved cohesive strength,

PNVP-PS-SiO2 nanocomposite particles or SiO2 particles

but appeared to aggregate at high concentrations, assystems were less than that of the PBA homopolymer

determined from film transparency, which caused afilm at all filler particle amounts, except 9.3 number%decrease in efficiency of cohesive strength. In addition,

PNVP-PS-SiO2 nanocomposite system. These resultsinterfacial adhesion decreased at high filler content.

strongly indicate that soft PBA core and hard SiO2

Therefore, the optimal amount of PNVP-PBA-SiO 2

nanoparticle shell morphology is essential to develop

nanocomposite particles is critical for effectively

adhesion properties.

improving the adhesion energy of adhesive film. In

Possible tackiness improvement mechanism forcontrast, SiO2 particles (D: 180 nm) or PNVP-PS-SiO2

the PNVP-PBA-SiO2 nanocomposite particle system

nanocomposite particles as a filler did not increase

compared to the PNVP-PS-SiO2 nanocomposite particles

adhesion energy at any filler particle amount, butor the SiO2 particles (D: 180 nm) during peeling processinstead decreased it.
Deformation and destruction of the SiO 2 shell ofis discussed below (Figure 3). Adhesion strength―­7 ―the PNVP-PBA-SiO 2 nanocomposite particles shouldenergy. These useful nanocomposite particles can be

occur under stress, as indicated by Bon and Keddie

synthesized using commercially available chemicals in

joint research group(6). Relaxation of strain energy byan environmentally friendly aqueous media and easily

deformation and destruction of the SiO2 nanoparticle

scaled to industrial production level. Studies on theshell should improve tackiness. In contrast, the stresslatex-based PSA materials containing biomass shouldcollecting in the filler-PBA matrix interface appeared

be valuable and the investigation will be conducted.

to occur in the PNVP-PS-SiO2 nanocomposite particles
Acknowledgementsor the SiO 2 particles systems. This mechanism

This work was financially supported by Shorai

indicates that the structural arrangement of PBA andFoundation for Science and Technology.

SiO2 within the core-shell particles was necessary toenhance adhesion.

References(1) Bourgeat-Lami, E. J. Nanosci. Nanotechnol. 2002, 2,

4. Conclusions

1-24.

In summary, the addition of PNVP-PBA-SiO 2(2) Balmer, J. A.; Schmid, A.; Armes, S. P. J. Mater.

nanocomposite particles as a filler for PBA latex water-

Chem., 2008, 18, 5722-5730.

borne PSAs markedly improves the tack adhesion(3) Tiarks, F.; Leuninger, J.; Wagner, O.; Jahns, E.;properties such as maximum stress of tack adhesion

Wiese, H. Surf. Coat. Int. 2007, 5, 221-229.

and adhesion energy. In comparison, the adhesionenergy for latex films prepared from the mixture of(4) Yamamoto, Y.; Fujii, S.; Shitajima, K.; Fujiwara, K.;

PBA latex and hard filler particles (e.g. PNVP-PS-SiO2

Hikasa, S.; Nakamura, Y. Polymer 2015, 70, 77-87.

nanocomposite particles and SiO2 particles) at the same(5) Schmid, A.; Scherl, P.; Armes, S. P.; Leite, C. A. P.;

number% with the PNVP-PBA-SiO 2 nanocomposite

Galembeck, F. Macromolecules, 2009, 42, 3721-

particle system did not improve tack to the same

3728.
(6) Wang, T.; Colver, P. J.; Bon, S. A. F.; Keddie, J. L.

extent. Only combining a "soft" polymer core and "hard"Soft Matter. 2009, 5, 3842-3849.

SiO2 nanoparticle shell allows an increase in adhesion

―­8 ―

申請者

大阪大学

關

光

多様な植物セスキテルペノイドのコンビナトリアル生合成
大阪大学

大学院工学研究科

關【背景と目的】光

然型セスキテルペノイドのコンビナトリアル生合成」のセスキテルペノイドは炭素数15のファルネシル二リン

実行可能性を検証する。また、2）多様なセスキテルペ酸(FDP)を共通前駆体として生合成されるテルペノイ

ノイドを生合成するヨモギ属植物に注目し、これらを材ドの一群であり、その構造多様性はテルペノイドの中で料として新規セスキテルペン合成酵素の単離と機能解析

最大、かつ、その潜在的医薬品資源としての価値は極を行った。

めて大きい。例えば、ヨモギ属の一種であるArtemisia
annuaが「特異的」に生産するアルテミシニンは現在、【結果および考察】

抗マラリア薬原料として全世界的に最も重要なものと

1）既知セスキテルペン合成酵素とP450の組み合わせになっている。しかしながら、植物体中におけるおのおの

よるセスキテルペノイド合成のセスキテルペノイド分子種の含有量は必ずしも高くな

本実験では3種類のセスキテルペン合成酵素遺伝子

く、また、植物材料から特定のセスキテルペノイドのみを使用した。それぞれ由来する植物種、遺伝子配列のを単離・精製することは、技術的・経済的にも容易では

GenBank登録番号および報告されている生成物の構造ない場合がある。そのため、特定のセスキテルペノイドを表1に示した。また、6種の既知P450について、上記3を効率的かつ選択的に生産する新たな技術の開発は、

種のセスキテルペン骨格に対する酵素活性を解析した。

「新規創薬資源の提供」に資すると考えられる。

それぞれ由来する植物種、遺伝子配列のGenBank登録番号および、触媒することが報告されている反応を表2

セスキテルペノイドの生合成には、1）FDPを環化しに示した。

多様なセスキテルペン骨格を形成するセスキテルペン合
成酵素、および、2）各種セスキテルペン骨格の酸化修

5-Epi-aristolochene synthase、vetispiradiene

飾を触媒するシトクロムP450酸化酵素（P450）が重要

snyhtaseおよびvalencene synthaseの3種類のセスキテな役割を果たしている。P450は、単純な1段階の水酸化

ルペン合成酵素と6種類のP450からなる計18通りの組みを触媒するもの以外に、3段階の酸化反応を触媒しカル合わせについて、セスキテルペン合成酵素、シトクロム

ボキシル基を形成するものや、骨格の異なる部位への連P450酸化酵素、シトクロムP450還元酵素（シトクロム

続した水酸化を行うもの等が単離されている。複数のセP450酸化酵素に電子を供給する）を共発現する形質転

スキテルペン骨格に対して酸化活性を持つP450も報告

換酵母株を作出した。各形質転換酵母の培養液からセスされていることから、P450の基質特異性は必ずしも厳

キテルペノイドを酢酸エチルで抽出し、抽出物をガスク

密ではなく、セスキテルペン合成酵素によって生じた

ロマトグラフ-質量分析装置（GC-MS）を用いて分析し様々な骨格に対してP450の組み合わせを変化させるこた。GC-MSクロマトグラムおよびピークのマスフラグとにより、多様な構造が形成されることが期待できる。

メンテーションパターンから、セスキテルペン酸化物とそこで本研究では、以下の２点を実行した。1）種々推定される化合物が生成したかを調べた。その結果，計の植物種から単離されている各種セスキテルペン合成酵

18通りの組み合わせの内、6通りの組み合わせでセスキ

素とその修飾酵素（P450）を「様々な組み合せ」におテルペン酸化物と推定されるピークが検出された。

いて酵母に導入し、組換え酵母を利用した「天然・非天―­9 ―න̏ɻ本実験に用いたセスキテルペン合成酵素

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න̐ɻ本実験に用いたセスキテルペノイド生合成関連P4503 䛾ྡ⛠➼ゐ፹䛩䜛཯ᛂ

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&LWUXVVLQHQVLV 2UDQJH   įFDGLQHQH*HQ%DQNDFFHVVLRQQR $)

K\GUR[\  įFDGLQHQH*HUPDFUHQH$R[LGDVH&<3$9
/DFWXFDVDWLYD /HWWXFH  *HQ%DQNDFFHVVLRQQR *8JHUPDFUHQH$DFLG

JHUPDFUHQH$&RVWXQROLGHV\QWKDVH&<3%//DFWXFDVDWLYD /HWWXFH  *HQ%DQNDFFHVVLRQQR +4JHUPDFUHQH$DFLG

FRVWXQROLGH*$$ȕK\GUR[\ODVH&<3%/
+HOLDQWKXVDQQXXV 6XQIORZHU  

JHUPDFUHQH$DFLG*HQ%DQNDFFHVVLRQQR +4

1-1）5-epi -aristolochene synthaseとP450の組み合
わせ実験ȕJHUPDFUHQH$DFLG

でセスキテルペン酸化物が検出された。CYP71D20は5-epi-aristolocheneの異なる2箇所を水酸化してcapsidiol

5-epi-aristolochene synthaseとP450の組み合わせでに変換する反応を触媒することが報告されている(表は、CYP71D20およびCYP71AV3を組み合わせた場合2)。本実験においても、5-epi-aristolochene synthaseと―­10 ―CYP71D20を組み合わせた酵母培養液からは、推定セ定した。従ってpeak4はセスキテルペンアルコールと推

スキテルペン酸化物として，保持時間14:43に主生成物定された。peak5には分子イオンと推定されるm/z 218

ピーク(peak2)と、保持時間14:28および15:07に2つの副が確認されたことからセスキテルペンケトンもしくは生成物ピーク(peak1, 3)が観測された(図1)。主生成物

アルデヒドであると推定された。peak4, 5はCYP71D20であるpeak2にはセスキテルペンジオールの分子イオンとの組み合わせで観測された推定セスキテルペン酸化と推定されるm/z 236が確認されたため、capsidiolと推物ピークpeak1-3とは異なる保持時間で検出された(図定された。一方、CYP71D55と組み合わせた場合では、

1)。従って、5-epi-aristolochene synthaseを基質とした保持時間12:01および13:31に推定セスキテルペン酸化物

場合にCYP71D55はCYP71D20とは異なる部位を酸化し+(peak4, 5)が検出された。peak4には[M-H2O] のフラグていることが示唆された。

メントイオンと推定されるm/z 202が観測され、さらに[M-CH3]+のフラグメントイオンと推定されるm/z 205が確認されたことから分子イオン[M] +をm/z 220と推ਦ̏ɻ5-ƈƓƌ-aristolochene synthaseおよびP450共発現酵母培養液の酢酸エチル抽出物のGC-MSクロマト
グラム（TIC）及び推定セスキテルペン酸化物のマスフラグメンテーションパターン―­11 ―

1-2）Vetispiradiene synthaseとP450の組み合わせ実験と推定されるm/z 202が観測され、さらに[M-CH3]+のVetispiradiene synthaseとP450の組み合わせでは、フラグメントイオンと推定されるm/z 205が確認された

CYP71D20、CYP71D55およびCYP71AV3の3種類のことから分子イオン[M] +をm/z 220と推定した。従っP450を組み合わせた場合において推定セスキテルペンてpeak6-8はセスキテルペンアルコールと推定された。

酸化物が検出された。CYP71D55はVetispiradieneの二peak9には分子イオンと推定されるm/z 218が確認され段階の酸化を触媒し、solavetivolを介してsolavetivone

たことからセスキテルペンケトンもしくはアルデヒドに変換する酵素であることが報告されている(表2)。

であると推定された。CYP71D20との組み合わせからはVetispiradiene synthaseとCYP71D20、CYP71D55およpeak8, 9が、CYP71D55またはCYP71AV3との組み合わびCYP71AV3の3種類のP450を組み合わせて発現させせからはpeak6-9がそれぞれ検出された(図2)。以上のた酵母の抽出液のGC-MSクロマトグラムを比較した結結果から、解析した3種類のP450はVetispiradieneに対果、保持時間11:21、11:41、12:38および13:34に共通しして同一の酸化活性を示すことが判明した。

た推定セスキテルペン酸化物のピーク(peak6-9)が検出された。peak6-8には[M-H2O]+のフラグメントイオン

ਦ̐ɻvetispiradiene synthase及びP450共発現酵母培養液の酢酸エチル抽出物のGC-MSクロマトグラム（TIC）および推定セスキテルペン酸化物のマスフラグメンテーションパターン―­12 ―

1-3）Valencene synthaseとP450の組み合わせ実験

CYP71D20との組み合わせで観測された推定セスキテル

Valencene synthaseとP450の組み合わせでは、

ペン酸化物との比較を行った。その結果、nootkatone

CYP71D20との組み合わせのみで推定セスキテルペン酸

ピークの保持時間及びマスフラグメンテーションパター

化物のピークが2つ検出された。保持時間13:40に検出さンがpeak10と一致したため、peak10をnootkatoneと決れたpeak10には分子イオンと推定されるm/z 218が確認定した(図3)。以上の結果から、CYP71D20がvalencene

されたことから、セスキテルペンケトンもしくはアルからnootkatoneへの酸化反応を触媒することが判明しデヒドであると推定された。保持時間14:31に検出された。

たpeak11には分子イオンと推定されるm/z 220が確認されたことから、セスキテルペンアルコールであると推定

2）ヨモギ属植物からの新規セスキテルペン合成酵素遺された(図3)。Valenceneのケトン体であるnootkatone

伝子の同定

標品(東京化成工業)を入手し、valencene synthaseとアジア原産のA. annua が特異的に産生するアルテミ

ਦ̑ɻ(a) valencene synthaseおよびP450共発現酵母培養液の酢酸エチル抽出物のGC-MSクロマトグラム及び推定セスキテルペン酸化物のマスフラグメンテーションパターン。
(b) nootkatone標準品と推定セスキテルペン酸化物とのGC-MSクロマトグラムの比較およびnootkatone
標準品のマスフラグメンテーションパターン。

―­13 ―

シニンは現在、抗マラリア薬原料として極めて重要な

2-1）アルテミシニン非産生ヨモギ属植物からのADS相
同遺伝子断片の増幅と遺伝子構造解析

ものになっている。さらに、最近では抗がん薬原料としても期待されている。アルテミシニン生合成に特異

13種のアルテミシニン非産生ヨモギ属植物の葉から的な生合成経路は、FDPがamorpha-4,11-diene synthase

調製したゲノムDNAを鋳型として、A. annuaのADS(ADS)と呼ばれるセスキテルペン合成酵素によって環遺伝子の翻訳開始コドンと終結コドンの位置に相当す化されamorpha-4,11-dieneが生成することから開始するプライマーを用いてPCRを行った。その結果、A.

る。一方で、アルテミシニンを産生しないA. annua以

absinthium、A. kurramensis、A. maritimaから、ADS

外のヨモギ属植物については、化学的・分子遺伝学的知

相同遺伝子の断片が増幅された(図4)。これらADS相同見が少ないのが現状である。そこで本研究ではアルテミ

遺伝子のゲノム配列とA. annuaのcDNA配列を比較する

シニン非産生ヨモギ属植物におけるADS相同遺伝子のことで、それぞれのエキソン／イントロン構造を推定

有無とその酵素機能の解析を行った。

した。その結果、各相同遺伝子の推定エキソン配列は
ADS遺伝子に対して89%以上の同一性を示した(図5)。
これらADS相同遺伝子のcDNAを単離した結果、ADS
相同タンパクはADSタンパクに対して83〜90%のアミノਦ̒ɻŤŧŶ相同遺伝子ゲノム断片のPCR増幅
13種のアルテミシニン非産生ヨモギ属植物からのŤŧŶ相同遺伝子断片の増幅を試みた。ŤőŃƄƅƖƌƑƗƋƌƘƐ、ŤőŃƎƘƕƕƄƐƈƑƖƌƖ、ŤőŃƐƄƕƌƗƌƐƄからŤŧŶ相同遺伝子断片が増幅された（レーン3、9および11）。ŤőŃƄƑƑƘƄ
（レーン1）はポジティブコントロールとして用いた。

ਦ̓ɻŤŧŶ 遺伝子とŤŧŶ相同遺伝子の構造比較
それぞれのŤŧŶ相同遺伝子のエキソン（四角）とイントロン（直線）を推定し、模式的に示した。
各遺伝子間で対応するエキソンどうしの塩基配列同一性（％）を示した。

―­14 ―ਦ̔ɻADS相同タンパクのインビトロ酵素活性試験反応生成物のGC-MS分析
セスキテルペン合成酵素の共通前駆物質であるFDPを基質として、各ADS相同タンパクの精製リコンビナントタンパクを用いた酵素活性試験を行った。

【まとめ】

酸配列同一性を示すことが判明した。

1）セスキテルペン合成酵素とP450の組み合わせによ2-2）ADS相同タンパクの酵素機能解析

るセスキテルペノイド合成実験では、異種植物由来のセ大腸菌発現系を用いて各ADS相同タンパクの精製リ

スキテルペン合成酵素とP450の組み合わせを酵母細胞

コンビナントタンパクを調製した。FDPを基質に用い内で生み出すことにより、複数の新規セスキテルペノイてインビトロ酵素活性試験を行った。得られた反応生成ドと推定される化合物が検出され、組換え酵母を用いた物をGC−MSで解析した結果を図6に示す。ポジティブ

セスキテルペノイドのコンビナトリアル生合成の実行可コントロールのA. annuaのADSの反応生成物からは予能性を示した。今後、構造未知化合物の構造決定が必要

想どおりamorpha-4,11-dieneが検出された(peak1)。A.

である。

absinthiumのADS相同タンパクによる反応生成物から

2）ヨモギ属植物からの新規セスキテルペン合成酵

は、未知のセスキテルペノイド(peak2)が主生成物とし素の同定では、アルテミシニン非産生ヨモギ属植物種て検出された。また、すべてのADS相同タンパクによから、A. annua におけるアルテミシニン生合成の鍵

る反応生成物からα-bisabololと推定されるピークが検出酵素であるADSの相同遺伝子を探索することにより、された(peak3)。

Koidzumiol合成酵素および(+)-α-bisabolol合成酵素と得られた反応生成物を精製しNMRによる構造決定をいった新規セスキテルペン合成酵素を発見することに成行った結果、peak2をkoidzumiol、peak3をα-bisabolol

功した。これらの新規酵素遺伝子を上記のセスキテルペと同定した。α-bisabololにはエナンチオマーの(-)-α

ノイドのコンビナトリアル生合成に利用することによ-bisabololと(+)-α-bisabolol が存在することから、旋光り、得られる化合物の構造のバリエーションをさらに増度測定を行った。その結果、反応生成物の旋光度はやすことが可能である。

+55.3°であり、(+)-α-bisabololであることが判明した

これらの手法を用いて生成した新規セスキテルペノイ(Muangphrom et al., 2016)。Koidzumiolおよび(+)-α

ドについては、種々の生活性試験への展開が期待され-bisabololを主生成物として与えるセスキテルペン合成

る。

酵素はいずれの植物種からも同定されておらず新規の酵素活性である。

―­15 ―

【謝辞】

non-producing Artemisia species: the discovery

本研究を遂行するにあたり、助成を賜りました公益

of novel sesquiterpene synthases synthesizing

財団法人 松籟科学技術振興財団に厚く御礼申し上げまkoidzumiol and(+)-α-bisabolol. 第57回日本植物生理す。

学会大会(盛岡、2015年3月19日)【成果発表】
1)

3)

Muangphrom, P., Suzuki, M., Seki, H., Fukushima,

Muangphrom, P., Seki, H., Suzuki, M., Komori, A.,

E.O. and Muranaka, T.: Functional analysis of

Nishiwaki, M., Mikawa, R., Fukushima, E.O. andorthologous artemisinic aldehyde Δ11(13)-Muranaka, T.: Functional analysis of amorpha-

reductase reveals potential artemisinin-producing

4,11-diene synthase (ADS) homologs from non-activity in non-artemisinin-producing Artemisia

artemisinin-producing artemisia species: The

absinthium. Plant Biotechnol. 31(5): 483-491

discovery of novel koidzumiol and (+)-α-bisabolol(2014)

synthases. Plant Cell Physiol. (in press)
4)2)

Muangphrom, P., Suzuki，M., Seki, H., Komori, A.,

Muangphrom, P., Seki, H., Nishiwaki, M., Suzuki,

Fukushima, E. O. and Muranaka, T.: FunctionalM., Mikawa, R., Komori, A., Fukushima, E.O. andanalysis of double bond reductase 2 (DBR2) in

Muranaka, T.: Functional analysis of amorpha-4,11-

Artemisia absinthium. 第55回日本植物生理学会大diene synthase homologs derived from artemisinin

会(富山、2014年3月18日)―­16 ―

申請者

神戸大学

岡野

健太郎

植物由来アコニチンアルカロイド類の合成研究
神戸大学

大学院工学研究科

岡野

１．はじめに健太郎

られ、その特徴的な構造から多くの合成化学者の興味を多くのヘテロ原子を含む化合物には，有用な生物活性引きつけているが、未だ全合成は達成されていない。こを示すものが数多く存在する．しかし，化学合成によるれまでに多くのアコニチン類 5が単離されているが、現供給が強く求められているにも関わらず，複雑な構造を在まで報告されているものは、Wiesnerらによるタラチ有するために依然として合成困難である化合物も多い．

サミン6、チャスマニン7、13-デスオキシデルフォニン8

今回，構造の類似した誘導体が数多く存在するアコニのラセミ全合成のみである。

チン類を取り上げ，合成研究を行った．アコニチン(1)は、HesseらによりAconitum napellusから単離された

２．合成計画1

ジテルペンアルカロイドである(Figure 1)。 1959年、

複雑な縮環骨格を有するアコニチン(1)は、基本炭素

Wiesnerらのグループにより平面構造が報告され、21972

骨格を構築した四環性化合物2に対して、酸素官能基

年にBirnbaumがX線結晶構造解析により絶対立体配置を順次導入することで3を経由して合成可能であると3を決定した。 1は、電位依存性ナトリウムチャネルを活考えた(Scheme 1)。すなわち、最近報告されたBaran

性化することにより、強力な神経毒性を有することが報告されている。4構造上の特徴として、複雑かつ特異な炭素骨格上に多くの酸素官能基を有していることが挙げ)LJXUHɻAconitine family

6FKHPHɻSynthetic strategy for aconitine―­17 ―

やDongらの手法 9を参考に、2の酸素原子を利用して、た。Birch還元を行いメチルエノールエーテル12とした

C-H酸化を行うことで、二つのヒドロキシル基を導入で後、直ちに酸加水分解しβ,γ-不飽和ケトン13を得た。

きると期待した。また、窒素原子は、核間のアルコキシ

塩基性条件下、二重結合を異性化させ、α,β-不飽和ケ

メチル基を利用して導入可能であると考えた。四環性化

トン14を合成した。次に、Diels-Alder反応の基質とな合物2は第2級アルコール誘導体4のWagner-Meerwein転るシロキシジエンへの変換を行った。エノン14に対し位によって合成できると考えた。4は、シロキシジエン5て、LDAを作用させた後、TBSClを加えたが望みの反と2-クロロアクリロニトリル(6)との分子間Diels-Alder

応が進行しなかった。そこで、より強力な求電子剤であ反応により7とした後、官能基変換により得られると期

るTBSOTfを用いたところ、2.3：1の位置異性体混合物待した。シロキシジエン5は、文献既知のβ-ヒドロキシとしてシロキシジエン9と9’が得られた。次に、選択性

エステル810より数工程で誘導できると考えた。

の改善を目的とし、塩基としてLHMDSを用いたが、9’が得られるのみであった。なお、9は不安定であり、9’３．結果と分離が困難であったことから位置異性体の混合物のま

３.１

ま、次の変換を行うこととした。

Diels-Alder反応前駆体の合成

文献既知の方法により合成した8を出発原料として、
Diels-Alder反応を行うためのシロキシジエン9の合成を

３.２

Diels-Alder反応の検討行った(Scheme 2)。まず、β-ヒドロキシエステル8をシロキシジエン9と9’の混合物を用いて、2-クロロア

還元した後、生じたジオール10をアセトニド11へと導いクリロニトリル(6)とのDiels-Alder反応を行った(Table1)。まず、トルエン溶媒中110ºCで反応を行ったとこ
ろ、目的とする15が収率14%で得られた(entry 1)。次に、マイクロ波照射下反応を行ったところ、反応時間の短縮は見られたが収率は向上しなかった(entry 2)。また、無溶媒条件下反応を行ったところ、複雑な混合物を与えた(entry 3)。粗精製物の1H-NMRスペクトルを

7DEOHɻDiels-Alder reaction of siloxydiene andchloroacrylonitrile

6FKHPHɻPreparation of silyloxydiene for Diels-Alderreaction―­18 ―

行するためには、転位後のカチオンの安定化が必要であると推測した。
そこで、内部アルケンを有する19を合成し転位反応を行えば、アリルカチオン中間体20を経由する望みの転位反応が進行すると考えた(Scheme 4)。また、転位後に生じるカルボカチオン20に、水が立体障害の小さい炭素原子にβ面から求核付加することで、アリルアルコール21が得られると期待した。
以上の考察より、転位反応を行うためのアルケン19を合成した(Scheme 5)。Diels-Alder反応の成績体15に対6FKHPHɻDeshpandeʼs previous report

しTBAFを作用させケトン22とした後、水素化ホウ素ナ
トリウムによりβ面から立体選択的にカルボニル基を還解析したところ、アセトニドが除去されていることがわ

元し23を得た。なお、ヒドロキシル基の立化学は天然物

かった。そこで、反応系中を弱塩基性に保つために、炭とは逆であったが、まずは骨格合成法の確立を目的と酸水素ナトリウムを添加して反応を行ったが、目的の成し、さらなる変換を行った。次に、第二級アルコール23

績体の収率は向上しなかった(entry 4)。さらに、副反の脱水反応を試みた。はじめに、Burgess反応剤を用い応を抑制するために、60ºCで反応を行ったところ、2工る条件および光延条件を検討したところ、目的物は得

程収率33%で15を合成することができた。なお、この成られなかった。一方、Martinスルフランを用いたとこ

績体は(E)-アルケンのみであったが、便宜上、図のよろ、分離困難な副生生物とともに目的物24が得られた。

うに表記している。

また、塩化チオニルとピリジンを用いて反応を行うと、収率45%でアルケン24が得られた。さらに、反応温度を３.３

Wagner-Meerwein転位反応を利用する骨格構築

70ºCに昇温し、短時間で反応を完結させることで収率望みとする転位成績体を得るために、過去に報告さを64%まで向上させることができた。続いて、クロロニ

れている転位反応に着目した。Deshpandeらは、第2級トリル24の加水分解によりケトン25へと導いた。さらアルコール16をトシラートへと誘導後、シリカゲルをに、立体選択的なカルボニル基の還元により、第二級ア作用させると転位体17が得られることを報告している(Scheme 3)。11この反応において、炭素-炭素結合の転位の後に生じるカチオンが第三級アリルカチオン18であることに着目した。すなわち、望みとする転位反応が進

6FKHPHɻAnticipated Wagner-Meerwein rearrangement

6FKHPHɻPreparation of mesylate for Wagner-Meerwein
rearrangement―­19 ―

を合成した。続いて、第二級アルコール16へと誘導後、ヒドロキシ基のメシル化と続くWagner-Meerwein転位
反応により四環性化合物21を単一の異性体として合成した。なお、詳細は割愛したが、望みの転位反応を進行させるためには、内部アルケンによるカルボカチオン中間体の安定化が必須であることがわかった。
５．謝辞
本研究を遂行するにあたり、多大なご支援を賜りまし

6FKHPHɻSuccessful construction of aconitine skeleton

た、公益財団法人松籟科学技術振興財団に深く感謝申し上げます。
６．参考論文(1) Geiger, P. L.; Hesse, O. Annalen der Pharmacie
1832, 4, 66-74.
(2) Wiesner, K.; Götza, M.; Simmonsa, D. L.; Fowlera,
L. R.; Bachelorb, F. W.; Brownb, R. F. C.; Büchib, G.
Tetrahedron Lett. 1959, 1, 15-24.
(3) Birnbaum, K. B. Acta Cryst. 1972, 28, 1551-1560.
(4) Wang, S.Y.; Wang, G. K. Cell. Signal 2003, 15,
151-159.

)LJXUHɻORTEP diagram of 4-bromobenzoate 22(5) Wang, F.-P.; Chen, Q.-N.; Liu, X.-Y. Nat. Prod. Rep.
2010, 27, 529-570.

ルコール26を合成した。26のヒドロキシル基をメシル化(6) (a)Wiesner, K.; Tsai, T. Y. R.; Huber, K.; Bolton,
S. E. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 4990-4992. (b)し、転位反応の基質19へ導いた。
合成した内部アルケンを有する基質を用いて転位反応

Wiesner, K. Pure & Appl. Chem. 1975, 41, 93-112.

を行った(Scheme 6)。メシラート19に体して、酸性シ(7) (a)Tsai, T. Y. R.; Connie, S. J.; Sy, W. W.; Shanbhag,­

リカゲルを作用させた。その結果、予期した通り望みとM. N.; Liu, W. C.; Lee, S.-F.; Wiesner, K. Heterocycles­

する転位反応と、生じたカルボカチオンに対する水の求1977, 7, 217-226. (b)Lee, S.-F.; Sathe, G. M.; Sy, W.

核付加が進行し、四環性化合物21を単一の成績体としてW.; Ho, P.-T.; Wiesner, K. Can. J. Chem. 1976, 54,得ることができた。なお、21の構造はヒドロキシル基を1039-1051.

p-ブロモベンゾイル化した後、X線結晶構造解析により(8) (a)Wiesner, K.; Tsai, T. Y. R.; Nambiar, K. P. Can. J.
Chem. 1978, 56, 1451-1454. (b)Wiesner, K. Pure

決定した(Figure 2)。

& Appl. Chem. 1979, 51, 689-703.
(9) (a)K. Chen, P. S. Baran, Nature 2009, 459, 824-828.­

４．おわりに(b)Y. Xu, G. Yan, Z. Ren, G. Dong, Nat. Chem.

基本炭素骨格を有する四環性化合物21は、分子間2015, 7, 829-834.

Diels-Alder反応とWagner-Meerwein転位反応を鍵工程として合成することができた。まず、文献既知のβ-ヒ(10) Hutt, O. E.; Mander, L. N. J. Org. Chem. 2007, 72,
10130-10140.

ドロキシエステル8から5工程の変換でエノン14を合成した後、対応するシロキシジエンへと変換し、2-クロロア(11) Ayer, W. A.; Deshpande, P. D. Can. J. Chem. 1973,

クリロニトリル(6)との分子間Diels-Alder反応により15―­20 ―

51, 77-86.

申請者

東北大学

守屋

孝洋

インドナガコショウ成分スクチホリアミドAの血管内皮賦活化作用における新規標的受容体の同定と作用機構の解明
東北大学

大学院薬学研究科・細胞情報薬学分野

守屋
１．背景と目的孝洋

ころで血液循環器系を構成する細胞の一つであり、血管

近年の過剰な冷暖房などにより、冷え性は罹患者が増の内腔面を覆う血管内皮細胞は、血管弛緩作用をもつ一加しており、社会的問題となっている。しかし、冷え性

酸化窒素(NO)やプロスタサイクリンを分泌して血管のは西洋医学においては疾患という認識がされておらず、弛緩を引き起こすだけでなく、血管壁への炎症系細胞の診断基準や治療法も確立されていない。人間はもともと接着、血管透過性、凝固・線溶系の調節などの多彩な血恒温動物であるため、寒いところでも暑いところでも体管調節機能を担い、その機能低下は冷え性だけでなく、温を一定に保つ機能が身体に備わっているが、冷え性は高血圧や動脈硬化等を引き起こすことが知られている。

末梢の血流が十分に流れないことにより体温の調節機能が低下することで起こると考えられている。末梢の血液が十分に流れない原因として、自律神経の不調による血;ĂͿ

管の収縮、低血圧、血小板の凝集などが考えられる。
インドナガコショウはコショウ科の植物であり、古くより香辛料として広く利用されている。また、その果穂の抽出物は冷え性に有効であるとされ、漢方やアーユル
ヴェーダに用いられているだけでなく、近年は冷え性を改善する健康食品としても国内で販売されている。イ
ンドナガコショウにはピペリンなどの複数のピペリジン
アルカロイドが成分として含まれることが知られているが、インドナガコショウ抽出物および、その成分である;ďͿ

ピペロングミン(図１)が強力な血小板凝集抑制作用を起こすことは本研究室で明らかになっており(Iwashita
et al., 2007a; Iwashita et al., 2007b)、その他にも、ピペ
ロングミンは粥状動脈硬化を抑制する作用(Son et al.,2012)、癌細胞に対する選択的な細胞毒性作用(Raj etal., 2012)など、多数の疾患に対して改善効果があるとの報告もなされている(Kumar et al., 2010)。インドナガ
コショウ中のどのような成分が、どのようなメカニズム
で冷え性を改善しているのかについては全く明らかにされていない。
冷え性の原因は末梢血流の停滞とそれにともなう代謝の低下であり、したがって「冷え」を解消するには末梢血流障害を改善させることが有効であると思われる。と―­21 ―

ਦ̏ɻόϩΠχϪψϨϱफक़ͶଲͤΖηέοϙϨΠ
ϝχ$͹ஐ؉ࡠ༽ͳ಼ൿࡋ๖ঈ‫ڊ‬͹Ӫ‫ڻ‬
マグヌス装置を用いて100 nM ノルアドレナリ
ンで収縮させた血管標本に、スクチホリアミ
ドAを最終濃度1 、10 、30 、50 、100 、300μMで段階的に処理した。
(a) 代表的トレース．(b) 弛緩率． n=3-9.
* p<0.05 vs. Intact (Tukey-Kramerʼs test)そこで私たちはインドナガコショウ中に血管内皮細胞

環状標本を作製した。この標本を生理的栄養液であるを活性化する物質が含まれているのではないかとの仮説

Krebs-Ringer液(120 mM NaCl、4.8 mM KCl、1.3 mMをたて、血管内皮細胞の機能を賦活化する新規物質をイ

KH2PO4、1.2 mM CaCl2、5.8 mM glucose、25.2 mM

ンドナガコショウの果穂抽出物より探索したところ、メ

NaHCO 3、pH 7.4)(37℃、95％O 2-5％CO 2混合ガス飽

タノール粗抽出画分よりピペリジンアルカロイドであ和）2.5 mlを満たしたマグヌス装置(いわしや岸本医科

るスクチホリアミドAを同定した。すなわち、スクチホ

産業株式会社)に懸垂し、その収縮力をトランスデュー

リアミドAは3 μMという比較的低濃度で内皮細胞依存

サを介して圧アンプで増幅後、レコーダに記録した。

的にラット大動脈血管を弛緩させることを見出した。し1gの静止張力をかけ、約30分後、張力が安定したとこ

かしながら、スクチホリアミドAがどのような機序で内ろで、40 mM KClで3回収縮させ、コンディショニング

皮依存的な血管弛緩作用を惹起するのかについては明をしてから実験を行った。薬物刺激は2.5 mlの生理的栄らかになっていなかった。そこで本研究では、スクチ

養液を満たした装置内に、生理的栄養液で希釈した薬物

ホリアミドAの内皮依存的な弛緩反応機序をラット大動を添加するという方法で行った。薬物刺激後の薬物の脈標本を用いた血管収縮反応やヒト臍帯静脈内皮細胞

wash outは2.5 mlの生理的栄養液で3回洗浄することで(HUVEC)を用いたin vitroの実験によって明らかにする行った。実験には、血管内皮細胞を竹串を用いて適度なことを目的とした。

力でこすり落とすことによって内皮細胞を剥離した標本も用いた。スクチホリアミドAは、設定した最終濃度と２．実験方法なるように6分間隔で蓄積的に添加した。弛緩率は、ノ２-１．薬物および試薬

ルアドレナリンによる収縮を分母に、化合物による弛緩

以下の薬物および試薬を用いた。スクチホリアミドAの度合をノルアドレナリンによる収縮で除し、さらにそは、丸善製薬株式会社から提供されたものをジメチル

れを溶媒添加による弛緩の度合をノルアドレナリンによスルフォキシド(dimethyl sulfoxide;DMSO)に溶解してる収縮で除したものを減ずることによって求めた。

用いた。DAF-2 DAは積水メディカル(型番：423727)
より、Fluo 3-AMはDOJINDO(型番：121714-22-5)よ

２-４．細胞培養

り、L-NAMEはSigma(型番：N5751)より購入した。

HUVECは、HuMedia-EG2(クラボウ)を培養液とし

GDP㌼-Sは、和光純薬工業株式会社(型番：G7637-5MG)て用い、CO 2インキュベータ中(5％CO 2、37℃)にて培より購入した。その他の試薬については、市販の特級試養した。継代は0.25％トリプシン-リン酸緩衝食塩水薬あるいはこれに相当するものを用いた。

(phosphate-buffered saline;PBS)(-)(137 mM NaCl、2.68 mM KCl、8.1 mM Na2HPO4、1.47 mM KH2PO4、２-２．実験動物

pH 7.4）-EDTAを処理した後、ピペッティングによっ

実験には雄性Wistarラット(8週令)(日本SLC)を用いて細胞をはがし、遠心(1200 rpm、2 min)したものを培た。全ての実験は日本薬理学会の動物実験指針に従い、養液に懸濁し、Cellmatrix type ⅠCを用いてコラーゲン

東北大学動物実験専門委員会に承認された動物実験計画

コートしたディッシュに播種するという方法で行った。

｢課題名：天然物からの血液循環改善薬の探索およびその作用機序の解明に関する研究｣(承認番号：2012薬動

２-５．DAF-2 DAを用いたNO産生測定-2)、「課題名：血管に対する新規治療薬の開発基礎研究」(承認番号：2012薬動-6)に従って行った。

150 mm dishに培養したHUVECを0.1％ collagenase、
1％BSA含有Tyrode buffer(137 mM NaCl、2.7 mM
KCl、1.0 mM MgCl2、1.8 mM CaCl2、10 mM HEPES、

２-３．マグヌス装置を用いたラット胸部大動脈環状標
本張力測定

5.6 mM glucose、pH 7.4)で処理し、浮遊細胞とした。
遠心(1200 rpm、2 min)して細胞をTyrode bufferで2回イソフルラン吸入によって深く麻酔したラットより洗浄し、最終濃度10 μMにTyrode bufferで調整した

胸部大動脈を摘出し、環状のまま3-4mmに切断してDAF-2 DA溶液2.5 mlに細胞を懸濁させた。37℃で20―­22 ―

分ローディングし、遠心(1200 rpm、2 min)して細胞
4

セイによる測定を行った。cAMPの測定は、サイクリッ

密度がHUVECは3.0×10 cells/mlとなるようにTyrode

クAMPキット「ヤマサ」を用い、そのプロトコールに

bufferで調整した。薬物の希釈は最終濃度の100倍濃度

従って行った。cAMP抽出液15 µLとスクシニル化剤になるようにTyrode bufferで希釈した。反応は、細胞15 µLを混合し、室温で10分間反応させた。10分後、イ

浮遊液0.5 mlをスターラーを入れた5 mm角の石英セル

ミダゾール緩衝液120 µLを加えて反応を停止した。まに加え、蛍光分光光度計(日本分光FP6500)で測定を開た、cAMP標準液も同様にスクシニル化剤と混合し、始してから2分後にシリンジで薬物投与を行った。測定

10分後にイミダゾール緩衝液を加え80 pmol/mLとし

条件は、励起波長：495 nm(バンド幅5 nm)、蛍光波

た。cAMP標準液は、希釈用緩衝液(水：スクシニル化

長：515 nm(バンド幅5 nm)、感度：Medium、レスポ

剤：イミダゾール緩衝液＝1：1：8)を用いて希釈系列

ンス：0.5 sec、測定間隔：1 secで行った。

(0.3125～80 pmol/mL)を作製した。サンプル、cAMP
標準液をそれぞれRIAチューブ(Cat# 2008、Becton

２-６．Fluo 3-AMを用いた細胞内Ca2+濃度測定

Dickinson)に20 µLずつ分注した。また、総カウント・150 mm dishに培養したHUVECを0.1％ collagenase、

ゼロ・ブランク標準液用に希釈用緩衝液を20 μLずつ分

1％BSA含有Tyrode buffer(137 mM NaCl、2.7 mM注した。すべての試験管に［ 125I］cAMPを20 μL加え

KCl、1.0 mM MgCl2、1.8 mM CaCl2、10 mM HEPES、た。総カウントとブランクにはイミダゾール緩衝液を20

5.6 mM glucose、pH 7.4)で処理し、浮遊細胞とした。

µL加え、残りの試験管にはcAMP抗血清を20 µL加え

遠心(1200 rpm、2 min)して細胞をTyrode bufferで2回た。よく撹拌して4℃にて24時間インキュベートした。

洗浄し、最終濃度4 μMにTyrode bufferで調整したFluo

インキュベート後、総カウントには水を、残りの試験管

3-AM溶液2.5 mlに細胞を懸濁させた。37℃で1時間ローには分離用活性炭を100 µL加え、撹拌し、4℃にて10～ディングし、遠心(1200 rpm、2 min)して細胞密度が30分間インキュベートした。1,500 x gにて遠心分離を行

4

HUVECは3.0×10 cells/mlとなるようにTyrode buffer

い、上清を100 μLを新しい試験管にとり、［125I］のγで調整した。薬物に希釈は最終濃度の100倍濃度にな線をAuto well gamma system(ARC300、Aloka)で測定るようにTyrode bufferで希釈した。反応は、細胞浮遊した。また、タンパク定量を行い、サンプル間のタンパ

液0.5 mlをスターラーを入れた5 mm角の石英セルに加ク量の差異を補正した。

え、蛍光分光光度計(日本分光FP6500)で測定を開始してから2分後にシリンジで薬物投与を行った。測定条件

２-８．PCRアレイ

は、励起波長：508 nm(バンド幅5 nm)、蛍光波長：527

まず、HUVECからのtotal RNAの調製をRNeasy Mini

nm(バンド幅5 nm)、感度：Medium、レスポンス：0.5

Kit(QIAGEN、Ca# 74104)により行った。次に、得

sec、測定間隔：1 secで行った。

られたRNAサンプルの逆転写反応をRT2 First Strand
Kit(QIAGEN、Ca# 330401)により行った。RNAサン２-７．細胞内cAMP量の測定

プル5 µLにBuffer GE 2 µL、RNase-free water 3 µL

4

HUVECを2×10 cells/mlで48 wellプレートに培養を加え、42℃で5分間反応させ、ゲノムDNAの除去した。培養液をEMEM-20 mM HEPES(pH 7.4)300 µLを行った。その後、反応物に対して、5×Buffer BC3に置換し、37℃の恒温槽上で分間インキュベーショ

4 µL、Control P2 1 µL、RE3 Reverse Transcriptase

ンした。その後、100 µM IBMXとEMEM-20 mM

mix 2 µL、RNase-free water 3 µLを含むReverse-

HEPES(pH 7.4)で最終濃度の10倍濃度に希釈した各薬transcription mix 10 µを加えて、42℃で15分間、続いて物を加えて15分間反応させた後、培養液をアスピレー

95℃で5分間反応させた。その後、反応物20 µLに対しトし、2.5％過塩素酸を170 µL加えて反応を停止した。

てRNase-free water 91µL加えて、cDNAサンプルとし

各wellより170 µLを回収し、4.2 N水酸化カリウムを15た。cDNAサンプル102 µLに対して、RT2 SYBR GreenµL加えて中和して過塩素酸カリウムを沈殿させた。こROX qPCR Mastermix(QIAGEN、Ca# 330520)の2の上清を回収し、cAMP抽出液としてラジオイムノアッ×RT2 SYBR Green Mastermix 1350 µL、RNase-free―­23 ―

water 1248 µLを加えて、G Protein Coupled Receptors;ĂͿ2384HT RT Profiler PCR Array(QIAGEN)の各ウェルに25 µLずつ加えた。その後、リアルタイムPCR(95℃の反応を10分間行った後に、95℃で15秒間、60℃で1分間の反応を40サイクル)行った。
２-９．データ処理
実験結果については、平均値(mean)±標準誤差(S.E.M.)で示した。有意差検定はTukey-Kramer’s
test、Student’s t-test、Dunnett’s testを用いて解析した;ďͿ(StatView® 5)。
３．実験結果３-１．ノルアドレナリン収縮に対するスクチホリアミ
ドAの弛緩作用と内皮細胞除去の影響
スクチホリアミドAが、交感神経伝達物質であるノル
アドレナリンによる収縮に対してどのような作用を及ぼすのかを検討した。また、これらが血管内皮および血管ਦ̐ɻηέοϙϨΠϝχ$͹ஐ؉ࡠ༽ͶଲͤΖҲ࢐Կ஢ો߻੔߮ો૏֒༂O1$0(઴ॴ஖͹Ӫ‫ڻ‬ঐॢॾ५ಎ઼॑৷ःथQ0ঀঝ॔ॻঞॼজথद
ઽೠऔचञഷଵఏমप‫ؚ‬O1$0(ँॊःमजभྃᄘ
॑૪઼ख‫ؚ‬जभী৏प५ॡॳ঍জ॔঑ॻ$॑ਈી෯২‫̭ؚؚؚؚؚ‬0द஺మ৓प૪
৶खञ‫ ؛‬D ৻਀৓ॺঞ‫ش‬५‫ ؝‬E ፩೹૨‫ؙ؝‬Q SYVYHKLFOH 7XNH\.UDPHUbVWHVW

平滑筋のどちらに作用しているのかを明らかにするため、血管内皮除去標本に対する血管拡張作用を検討した。スクチホリアミドAは、内皮細胞存在下で30 µMから300 µMにおいて濃度依存的に強い弛緩作用を示した(図１)。また、血管内皮細胞除去は、スクチホリアミド
A 30 µMから300 μMによる血管弛緩作用を有意に抑制した(図１)。

Aの高濃度域における弛緩作用に対しては、L-NAME
３-２．スクチホリアミドAの弛緩作用に対する一化窒
素合成酵素（NOS）阻害薬の影響は弱い抑制作用しか示さなかった(図２)。スクチホリア
ミドAの高濃度域に対しては、L-NAMEの弛緩抑制作

スクチホリアミドAは内皮細胞依存的に弛緩作用を示

用が弱かったことから、アセチルコリンで同様の現象がすことが明らかになった。内皮細胞からは血管平滑筋のみられるのかどうか検討した。内皮細胞存在条件下で、弛緩を引き起こす複数の内皮由来弛緩因子（EDRF）がアセチルコリンの弛緩作用は低濃度域から高濃度域にわ分泌されることが知られている。ガス状分子である一たり、L-NAMEによって完全に抑制されることが示唆

酸化窒素（NO）は、内皮細胞内のeNOSによって産生された(図３)。

される代表的なEDRFであるが、スクチホリアミドAがNOの放出を介して弛緩反応を引き起こしているのかど

３-３．スクチホリアミドAの弛緩作用に対するインド

うかを、一酸化窒素合成酵素(NOS)の阻害薬を用いてメタシンおよびプロスタグランジンI 2受容体ア検討した。L-NAME(100 μM)の前処理は、アセチル

ンタゴニストの影響

コリン刺激による弛緩作用を完全に抑制した(図２)。ま血管内皮細胞からは、アラキドン酸カスケードによた、L-NAME(100 μM)の前処理は、スクチホリアミ

りプロスタグランジンI2(プロスタサイクリン)が産生さ

ドAの特に低濃度から中濃度域の弛緩作用を有意に抑制れ、これが血管平滑筋細胞膜上のプロスタグランジンI2することが観察された(図２)。一方、スクチホリアミド受容体(IP)に作用して、血管の弛緩を惹起することが知―­24 ―

アミドAの弛緩作用にシクロオキシゲナーゼ(COX)は;ĂͿ

関与していないことが示唆された。そこで、下流にある
血管平滑筋細胞膜上のプロスタグランジンI2受容体(IP)に作用しているかどうか、プロスタグランジンI2受容体(IP)阻害薬であるCAY10441を用いて検討した。内皮細胞存在条件下で、IP阻害薬であるCAY10441 1 µMの前処理は、スクチホリアミドAの弛緩作用に対して、抑制しないことが観察された(図３)。
３-４．アセチルコリンおよびスクチホリアミドAの弛;ďͿ

緩作用に対する一酸化窒素（NO）-cGMP系阻
害薬の効果
アセチルコリンは、血管内皮細胞膜上のアセチルコ
リンM 3受容体に作用し、細胞内のCa 2+濃度を上昇させ
eNOSを活性化することで、内皮細胞からNOが産生され、NOが遊離して血管平滑筋に作用し、可溶性グアニ
ル酸シクラーゼ(sGC)とK+チャネルの活性化されて過分極が起こることで平滑筋が弛緩することが知られてい;ĂͿਦ̑ɻηέοϙϨΠϝχ$͹ஐ؉ࡠ༽ͶଲͤΖ΢ϱχϟν
εϱ͍Ζ͏ͺ&$<઴ॴ஖͹Ӫ‫ڻ‬
マグヌス装置を用いて100 nM ノルアドレナリンで収縮させた血管標本に、インドメタシン（a）あるいはCAY10441（b）を処置し、その6分後にスクチ
ホリアミドAを最終濃度1 、10 、30 、50 、100 、
300 μMで段階的に処理した。(a) 代表的トレース．
(b) 弛緩率． n=3-5.

;ďͿ

られている。ピペロングミンおよびスクチホリアミドAの弛緩作用にプロスタサイクリンのようなアラキドン
代謝物が関与しているかどうかを明らかにするために、
シクロオキシゲナーゼ(COX)阻害薬であるインドメタ
シンを用いて検討した。その結果、内皮細胞存在条件下
で、COX阻害薬であるインドメタシン 10 µMの前処理
は、スクチホリアミドAの弛緩作用に対してむしろ増強させる傾向にあったが、統計学的に有意差は認められなかった(図３)。
前述したように、血管内皮細胞からは、アラキドン酸
カスケードによりプロスタグランジンI 2(プロスタサイ
クリン)が産生され、これが血管平滑筋細胞膜上のプロ
スタグランジンI2受容体(IP)に作用して、血管の弛緩を惹起することが知られている。前実験から、スクチホリ―­25 ―

ਦ̒ɻΠιοϩαϨϱ͕Γ;ηέοϙϨΠϝχ$͹ஐ؉ࡠ༽ͶଲͤΖ12F*033.*‫ܨ‬࿑͹૏֒༂઴ॴ஖͹Ӫ‫ڻ‬
マグヌス装置を用いて100 nM ノルアドレナリンで収縮させた血管標本に、HDX（NOスカベンジャー）
あるいはODQ（可溶性グアニル酸シクラーゼ阻害薬）、TEA（K+チャネル阻害薬）、溶媒を処置し、その6分後にアセチルコリンあるいはスクチホリ
アミドAを蓄積的に添加した。(a) 各薬物の作用点．
(b) 弛緩率． n=4-14.
* p<0.05 vs. vehicle(Tukey-Kramerʼs test)

る。そこで、NOスカベンジャーのHDX、sGC阻害薬で+皮細胞からのNO産生に及ぼす影響を正常ヒト臍帯静脈

あるODQ、K チャネルブロッカーであるTEAを用いて由来内皮株化細胞(HUVEC)を用いて検討した。また、検討した。

スクチホリアミドAのNO産生に対するNOS阻害薬、

まず、アセチルコリンによる弛緩作用は、ODQおよ

L-NAME前処理の影響も検討した。

びTEAによって有意に抑制された。また、HDXによっ

その結果、スクチホリアミドAは濃度依存的に細胞内ては、抑制傾向がみられた(図４)。一方、ODQおよびのNO濃度を上昇させるおとが観察された(図５)。したTEAはスクチホリアミドAの弛緩作用を有意に抑制すがって、NO産生が亢進することによって、血管拡張がることが観察された。これより、NO-cGMP経路が弛緩引き起こされ弛緩作用があらわれることが示唆された。

作用に関与することが示唆された(図４)。

さらに、スクホリアミドA 100 µMの刺激は、L-NAME
300 µM前処理によって有意に減弱した(図５)。

３-５．血管内皮細胞（HUVEC）の一酸化窒素（NO）
３-６．血管内皮細胞内cAMPレベルの測定

産生に対するスクチホリアミドAの効果
前実験より、スクチホリアミドAが内皮細胞依存的に

前項より、スクチホリアミドAが内皮細胞依存的に一酸化窒素を産生していると考えられるので、血管内NOを放出し、それにはeNOSが関与していることが示唆された。eNOSの活性化にはいくつかの経路がある;ĂͿが、Gsタンパク質共役型受容体にスクチホリアミドAが作用し、内皮細胞内のcAMPレベルを上昇させることで
eNOSが活性化する、cAMP-PKA経路の関与を検討した。その結果、ポジコンとして用いたアデニル酸シクラーゼ活性化薬のフォルスコリンは細胞内のcAMPレベ;ďͿਦ̓ɻ݄؇಼ൿࡋ๖಼͹12ࢊਫ਼ͶଲͤΖηέοϙϨΠϝχ$͹ࡠ༽
HUVECにDAF-2 DA（10 μM、37℃、20分）を取り込ませ、スクチホリアミドAを任意の濃度で刺激し、その際の蛍光強度変化を測定した。 (a) スク
チホリアミドAの濃度依存性．n=3-6．*p<0.05 vs.0
(Tukey-Kramerʼs test)(b) l-NAME前処置の効
果． n=3-4. *p<0.05 vs.vehicle (Studentʼs t-test)ਦ̔ɻ݄؇಼ൿࡋ๖಼F$03ϪϗϩͶଲͤΖηέοϙϨ
Πϝχ$͹ࡠ༽
HUVECに、100 μM IBMXとEMEM-20 mM
HEPES（pH 7.4）で最終濃度の10倍濃度に希釈した各薬物を加えて15分間反応させた後、反応を停止した。各wellより回収した上清をcAMP抽出液としてラジオイムノアッセイによる測定を行った。
n=7-11．*p<0.05 vs. control (Tukey-Kramerʼs test)―­26 ―

ルを上昇させたものの、スクチホリアミドAおよびそのどうか検討した。その結果、スクチホリアミドAは内皮構造類縁体のピペロングミンはcAMPレベルに影響を与細胞において細胞内カルシウム濃度を一過性に上昇さえなかった(図６)。このことから、スクチホリアミドAせることがわかった。また、このカルシウム応答は、はcAMP-PKA経路に影響を及ぼさないことが明らかに

Gタンパク質阻害薬のGDP㌼-S、G qタンパク質阻害薬のなった。

YM254890、ホスホリパーゼC阻害薬のU73122、IP3受容体阻害薬の2-APBで抑制されるが、細胞外Ca 2+キレー

３-７．血管内皮細胞の細胞内Ca2+濃度に対するスクチ
ホリアミドAの影響

ターのEGTAでは影響されなかった(図７a)。したがって、スクチホリアミドAはGq-PLC-Ca2+経路を活性化し血管内皮細胞において、NO産生に不可欠なeNOSのてCa2+応答を惹起している可能性が考えられた。

活性化の機序として細胞内Ca2+濃度の上昇を介することが知られている。Ca 2+濃度を上昇させる経路として、

３-８．スクチホリアミドAによる血管内皮細胞内のCa2+濃度上昇とNO産生の関与

Gq/11タンパク質共役型受容体からのPLC-Ca2+系が知られている。そこで、血管内皮細胞へのスクチホリアミド

前項より、スクチホリアミドAによる細胞内Ca 2+ 濃

A刺激によって細胞内のCa2+イオン濃度上昇が起こるか度の上昇がNOレベルの上昇に関与しているのか、Gタンパク質阻害薬のGDP㌼-S、G q タンパク質阻害薬の;ĂͿ

YM254890、および、カルモジュリンアンタゴニストのW-7を用いて検討した。スクチホリアミドAによるNO
産生は、これらの阻害薬によって有意に抑制された(図７b)。したがって、スクチホリアミドAによる内皮細胞
内Ca2+濃度の上昇は、内皮細胞内NOレベルの上昇に関与している可能性が示唆された。
３-９．PCRアレイ法によるスクチホリアミドAの標的受容体候補の探索

;ďͿ

すでにHUVECの継代培養を5回以上繰り返すことにより、スクチホリアミドAのNO産生作用が消失することを確認しているが、これより継代によりスクチホリア
ミドAの標的受容体がダウンレギュレーションしている可能性が推察される。そこでスクチホリアミドA感受性の継代3回目の細胞と、非感受性の継代6回目の細胞よりそれぞれRNAを精製し、PCRアレイによってHUVEC特
異的に発現しているGPCRをスクリーニングした。しかਦ̕ɻηέοϙϨΠϝχ$͹಼ൿࡋ๖͹ࡋ๖಼&Dೳౕ৏
তࡠ༽ͳ12ࢊਫ਼Ͷ͕͜Ζ‫ؖ‬༫(a) 細胞内Ca2+濃度上昇．HUVEC細胞にFluo 3‑AM
（4 μM、37℃、1時間）を取り込ませ、各種阻害薬を前処理した後、スクチホリアミドA 100 μMで刺激した時の蛍光強度変化を平均値±標準誤差で示した。n=4‑14．(b) NO産生における関与．HUVEC細胞にDAF‑2 DA（10 μM、37℃、20分間）を取
り込ませ、各種阻害薬を前処理した後、スクチホ
リアミドA 100 μMで刺激をした時の蛍光強度変化
を平均値±標準誤差で示した。n=4‑10. *p<0.05
vs. vehicle (Tukey-Kramerʼs test)

しながら、継代3回目の細胞と、非感受性の継代6回目の間で発現に差異のある遺伝子は検出されなかった(datanot shown)。
４．考察
本研究では、冷え性改善効果があるとされるインドナ
ガコショウ抽出物の成分による血管弛緩作用を検討し、さらにその作用機構を解明することを目的とした。
血管標本にインドナガコショウEtOH抽出成分である―­27 ―

スクチホリアミドAを濃度依存的に蓄積的に処理し、そた。これまでの結果から、スクチホリアミドAは、内皮の血管弛緩作用を検討した結果、血管内皮細胞存在下

細胞依存的に一酸化窒素を産生していると考えられる。

で濃度依存的に弛緩作用を示した。一方、血管内皮細内皮細胞からのNO産生にはeNOSが関与しており、内胞除去条件では、スクチホリアミドAにおいてその弛緩皮細胞で産生されたNOは血管平滑筋に作用してNO-作用が抑制されることが観察された。さらに、内皮細cGMP系を活性化することで弛緩作用を引き起こすこと

胞存在条件のもと、一酸化窒素合成酵素阻害薬であるが明らかとなった。スクチホリアミドAの標的受容体

L-NAMEを前処理してからアセチルコリンおよびスクを同定するために、HUVECのピペロングミン反応性がチホリアミドAで刺激すると、アセチルコリンの作用は

継代数によって異なる点に着目し、PCRアレイ(GPCR

ほぼ抑制される一方、スクチホリアミドAの弛緩作用もシリーズ)によって発現に差異のあるGPCRを検索した

L-NAMEによって部分的に抑制されたが、完全には抑が、残念ながら、有意な差のある遺伝子は見つからな

制されなかった。アゴニストに対するL-NAMEの相対かった。今後、HUVEC以外の内皮細胞を用いて、スク的な作用が弱いのかどうかを明らかにするために、様々

チホリアミドAの標的受容体を同定する必要がある。まな濃度のアセチルコリンによる弛緩作用に対する効果をたは、未知の細胞内受容体に作用している可能性もあわ調べたが、L-NAMEはアセチルコリンの低濃度域からせて検討を重ねていく必要がある。

高濃度域にわたる弛緩作用を完全に抑制した。したがっ

血管内皮細胞からの一酸化窒素産生には一酸化窒素て、スクチホリアミドAは内皮細胞依存的に血管弛緩作

合成酵素(eNOS)の活性化が不可欠である。NO蛍光指用を引き起こすのではないかと考えられるが、高濃度示薬であるDAF-2 DAを取り込ませた血管内皮細胞に域の弛緩作用に関しては、内皮細胞に作用するものの、

スクチホリアミドAをそれぞれ刺激すると、蛍光強度がNO以外の経路を介した弛緩作用、または血管平滑筋に濃度依存的に上昇することから細胞内のNO産生が亢進直接作用して弛緩を引き起こす作用機構があるのではな

していることがわかった。また、スクチホリアミドA共いかと考えられた。

に、NOS阻害薬であるL-NAMEを前処理するとNO産生

次に、スクチホリアミドAがどのようなメカニズムで作用が抑制されることが明らかになった。これらのこと

血管弛緩作用を引き起こすのかを探るために、血管内皮から、スクチホリアミドAは、内皮細胞において一酸化由来弛緩物質として知られるプロスタグランジンI2の関窒素の生合成を促進し、一酸化窒素を内皮細胞から放出

与を、COX阻害薬であるインドメタシンおよびプロス

することで血管平滑筋を弛緩させていると考えられる。

タグランジンI2受容体の阻害薬であるCAY10441を用い

このNO放出までの細胞内シグナル経路を同定するためて、これら2つの化合物の作用点を検討した。インドメに、まずGタンパク質共役型受容体の可能性を検討しタシンを前処理してからスクチホリアミドAを蓄積的にた。内皮細胞膜上にはいくつかの異なるGタンパク質共投与した結果、弛緩作用が全く抑制されず、逆に弛緩作

役型受容体が存在するが、初めに細胞内のcAMPレベル

用が多少増強させる傾向にあった。また、CAY10441をを上昇させることでeNOSを活性化するGs共役型受容体

前処理してからスクチホリアミドAを蓄積的に投与してについて検討した。しかし、スクチホリアミドAは細胞も、それらの弛緩作用は抑制されなかった。この結果か内のcAMPレベルを上昇させなかったことから、Gsタン

ら、スクチホリアミドAの弛緩作用に、プロスタグラン

パク質共役型受容体からのcAMP-PKA経路は関与してジンI2が関与していないことが示唆された。さらに、血いないと考えられる。次いで、スクチホリアミドAのGq

管平滑筋の弛緩作用に対して、血管内皮細胞で産生されタンパク質共役型受容体に対する作用の可能性を検討した一酸化窒素(NO)が平滑筋に作用し、sGCを活性化した。Ca2+蛍光指示薬であるFluo 3-AMを取り込ませた血てcGMPレベルを上昇させK+チャネルを活性化すことで管内皮細胞にスクチホリアミドAで刺激すると、一過性過分極し、弛緩作用を引き起こすというNO-cGMP経路に細胞内のCa2+レベルが上昇した。また、この上昇作用に関与しているか検討した。その結果、ポジコンとしては、Gタンパク質阻害薬、ホスホリパーゼC、IP3受容体用いたアセチルコリンと同様、スクチホリアミドAによ

阻害薬によって抑制され、Ca2+キレート剤であるEGTA

る弛緩作用も、この経路が関わっていることが示唆されによって抑制されなかったことから、スクチホリアミド―­28 ―

Aによる細胞内Ca 2+濃度上昇はPLC-Ca 2+系が関与して参考文献いることが示唆された。スクチホリアミドAによる血管

Iwashita, M., Oka, N., Ohkubo, S., Saito, M., Nakahata,弛緩作用は細胞内のCa2+濃度上昇によって引き起こされN. (2007a). Piperlongumine, a constituent of Piperているかを検討した。NO蛍光指示薬であるDAF-2 DA

longum L., inhibits rabbit platelet aggregation as a

を血管内皮細胞に取り込ませ、スクチホリアミドA単独

thromboxane A2 receptor antagonist. Eur J Pharmacol.

で刺激すると、細胞内の蛍光強度が上昇した。また、

570, 38-42.

2+

PLC-Ca 系に関わるGタンパク質阻害薬、カルモジュ
リンアンタゴニストW-7有意にNO産生が抑制されるこ

Iwashita, M., Saito, M., Yamaguchi, Y., Takagaki, R.,とがわかった。このことから、スクチホリアミドAは、

Nakahata, N. (2007b). Inhibitory effect of ethanol

細胞内のCa2+濃度を上昇させ、PLC-Ca2+系によりNO産

extract of Piper longum L. on rabbit platelet

生が亢進することが示唆された。

aggregation through antagonizing thromboxane A 2

インドナガコショウは古くから伝承医学において用い

receptor. Biol Pharm Bull. 30, 1221-1225.

られてきたが、今までにその血管に対する作用機構は明らかにされていなかった。本研究で、インドナガコショ

Kumar, S., Kamboj, J., Suman, and Sharma, S. (2010).

ウEtOH抽出物が交感神経伝達物質であるノルアドレナ

Overview for various aspects of the health benefits ofリンの収縮に対して血管弛緩作用を示すことが見出されPiper longum linn. fruit. J Acupunct Meridian Stud 4,た。この血管弛緩作用はインドナガコショウが冷え性を

134-140.

改善するメカニズムの一つであると考えられる。さらに、本研究では検討できなかったが、内皮障害に伴う高Raj, L., Ide, T., Gurkar, A.U., Foley, M., Schenone, M.,

血圧症や動脈硬化に対するインドナガコショウ成分の有Li, X., Tolliday, N.J., Golub, T.R., Carr, S.A., Shamji, A.F.,

効性の検討もモデルマウス等を用いて検討していく必要

Stern, A.M., Mandinova, A., Schreiber, S.L., and Lee,がある。これらの研究を通して、未だに治療法が確立さ

S.W. (2012). Selective killing of cancer cells by a small

れていない冷え性の治療薬につながる可能性があると思

molecule targeting the stress response to ROS. Nature

われる。今後、さらなる検討を重ね、インドナガコショ

475, 231-234.

ウにおける血管弛緩作用の詳細なメカニズムを究明するとともに、創薬に結び付けていきたい。

Son, D.J., Kim, S.Y., Han, S.S., Kim, C.W., Kumar, S.,
Park, B.S., Lee, S.E., Yun, Y.P., Jo, H., and Park, Y.H.
(2012). Piperlongumine inhibits atherosclerotic plaque５．謝辞

formation and vascular smooth muscle cell proliferation

本研究を進めるにあたり、多大なご支援を賜りました
公益財団法人・松籟科学技術振興財団に心より感謝申し

by suppressing PDGF receptor signaling. Biochem
Biophys Res Commun 427, 349-354.

上げます。

―­29 ―

申請者

鹿児島大学

武井

孝行

甜菜由来ペクチンを架橋剤として利用した
医療用ヒドロゲルの開発
鹿児島大学

大学院理工学研究科

武井
１．はじめに孝行

調製時の架橋剤としての甜菜由来ペクチンの有用性を評

近年、生体組織工学が脚光を浴びている。これは、細価した(3)。

胞を使ってヒトの生体組織を人工的に創り、それを種々の難治性疾患治療に応用することを目的としている。ヒ

２．方法

ドロゲルは生体組織に近い物理特性を有していることか

ヒドロゲルの調製

ら、細胞の増殖・機能発現の“場”として適している。こゼラチン（type A、シグマアルドリッチ社）およびのような背景から、生体組織工学分野において新規な甜菜由来ペクチン（フェルロイル基含有率：3.0×10 -8

高性能のゲルの開発が切望されている。ヒドロゲルを調

mol/mg、三栄源エフ・エフ・アイ株式会社）をカルシ製する場合、高分子を水に溶解し、その高分子同士を架

ウムイオンおよびマグネシウムイオン不含リン酸緩衝生

橋する必要がある。しかしながら、従来法では、高分子

理食塩水（PBS）に溶解し、その水溶液にHRP水溶液おの架橋にグルタルアルデヒドなどの毒性が高い化学架橋

よび過酸化水素水を加え、撹拌した。なお、過酸化水素剤や無機塩などが使用されており、そのような材料が細水は最後に加え、3種の水溶液の混合体積比は8:1:1に固胞や生体に与える悪影響が危惧される(1)。一方、これ定した。また、HRPと過酸化水素の最終濃度はそれぞまでに我々は、水に溶解した甜菜由来ペクチンが、酵素

れ1 unit/mlおよび1 mMとした。ゲル化の確認には試験である西洋わさび由来ペルオキシダーゼ(HRP)を触媒

管倒立法を用いた。

とした酸化的重合反応により迅速に架橋し、ゲルを形成

アルカリ処理コラーゲンゲルは以下の条件で調製しすることを見出している(2)。本法では、酸化剤として毒性のある過酸化水素を使用しているものの、その使用濃度は極めて低いため、細胞や生体への毒性は極めて低い。また、過酸化水素自体が不安定であり、容易に水と酸素に分解するため、仮に多少毒性があるとしても、それが持続することはない。この酸化反応により重合が起こる甜菜由来ペクチンの官能基はフェルロイル基であり、この官能基は同反応により、タンパク質中のアミノ基やチロシン残基とも重合できる。これまで生体組織工学分野においてヒドロゲル材料として使用されてきたタンパク質はアミノ基やチロシン残基を含む。したがって、我々は、同酵素反応を利用することで、甜菜由来ペクチンが従来の毒性の高い化学架橋剤に代わる新たな高分子架橋剤として利用できると考えた(図1)。そこで、本研究ではゼラチンおよびアルカリ処理コラーゲンゲル―­30 ―

ਦ̏ɻ予想される甜菜由来ペクチンと‫ؙؙؙ‬タンパク質との架橋機構

た。PBSにアルカリ処理コラーゲンおよび甜菜由来ペク
チンを溶解し、その溶液とHRP水溶液および過酸化水
素水を体積比で8:1:1の割合で混合した。
生体内分解特性
ゼラチン/甜菜由来ペクチン水溶液、HRP水溶液および過酸化水素水を混合後、注射器を用いて、その溶液
0.5 mlをウイスターラットの背部皮下に注入した。1週間後にゲル注入部を開き、ゲルの状態を観察した。
抗がん剤徐放材料としての応用

ਦ̐ɻ高分子濃度とゲル化時間との関係

B16F1メラノーマ細胞をヌードマウス（BALB/cA
Jcl-nu）の皮下に注入後、しばらく飼育を続けること
で、体積360 mm2以上の腫瘍を作製した。抗がん剤であ

いずれの条件においても、過酸化水素水の添加後1分以るドキソルビシンを溶解したゼラチン/甜菜由来ペクチ

内に迅速にゲル化した。この結果は、ゼラチン/甜菜由

ン水溶液、HRP水溶液および過酸化水素水を混合後、来ペクチンゲルがインジェクタブルゲルとして利用可能

その溶液0.1 mlを腫瘍に注入した（抗がん剤投与量：0.9であることを示している。また、甜菜由来ペクチンを含mg/匹）。腫瘍体積の変化を経時に測定した。

まないゼラチン水溶液を同様の酸化処理することによって一時的にゲル化させることができたが、そのゼラチン

血管新生因子徐放材料としての可能性評価

のみのゲルを生体内温度(37℃)で静置したところ液化し濃度が1.5 mg/mlとなるようにシトクロムCを精製水た(図3)。一方、ゼラチン/甜菜由来ペクチンゲルは、そに溶解し、0.01M水酸化ナトリウムを用いてそのpHをのような液化は起こらなかった。このことは、甜菜由来

7.4に調整した。その水溶液内にアルカリ処理コラーゲ

ペクチンは架橋剤としてゲルの安定化に大きく寄与してン/甜菜由来ペクチンゲルを投入し37℃で振盪した。経いることを示している。
ゼラチン/甜菜由来ペクチン水溶液にL929線維芽細胞

時的に水溶液中のシトクロムC濃度を測定することで、をあらかじめ懸濁し、その水溶液を同酵素反応によりゲゲルへのシトクロムCの吸着量を算出した。

ル化させた後に、ゲル内細胞の生存率をCellstain Ⓡ試薬
３．結果と考察（同仁化学研究所）を用いて調査した。その結果、細胞

ゼラチン/甜菜由来ペクチンゲル

生存率は98±1%であり、同ゲル化反応に大きな細胞毒

これまでに我々は、HRPを触媒とした酸化的重合反性はなかった(図4)。

応により、甜菜由来ペクチン水溶液が1分以内に迅速にゲル化することを示している(2)。このことは、本甜菜由来ペクチンゲルがインジェクタブルゲル(溶液状態で生体に注入した後にすぐに体内でゲル化するもの)として有用であることを示している。すでにゲル化したもの
を生体に埋植する従来法では埋植に切開手術が必要になるが、インジェクタブルゲルは注射器を使って生体に埋植できるため、患者の身体的負担の軽減につながる。そこでまずは、ゼラチン/甜菜由来ペクチンゲルのゲル化
時間を調査することで、本ゲルがインジェクタブルゲル
として利用可能であるか評価した。図2に示すように、―­31 ―

ਦ̑ɻ酵素反応を利用して調製した15% (w/v)ゼラチン‫ؙؙؙ‬ゲル(a、b)および15% (w/v)ゼラチン/5% (w/v)‫ؙؙؙ‬甜菜由来ペクチンゲル(c、d)の調製直後(a、c)お‫ؙؙؙ‬よび37℃で24時間静置した後(b、d)の状態

ਦ̒ɻ15% (w/v)ゼラチン/5% (w/v)甜菜由来ペクチンゲル‫ؙؙؙ‬内に包括した細胞の生存状態。赤色が死細胞、緑色が‫ؙؙؙ‬生細胞を表す

ਦ̔ɻラット皮下に注入した15%(w/v)ゼラチン/5%(w/v)‫ؙؙؙ‬甜菜由来ペクチンゲルの注入直後(a)および1週間後‫(ؙؙؙ‬b)の状態

次に、抗がん剤徐放材料としての本ゲルの可能性を評ਦ̓ɻゼラチン/甜菜由来ペクチンゲルの強度。
‫ؙؙؙ‬甜菜由来ペクチン濃度は5% (w/v)に固定している価した。ドキソルビシン水溶液を腫瘍内に注入した条件
は、ドキソルビシンを含まないゲルを注入した条件と同様に腫瘍の成長を抑えることはできなかった(図7)。こ続いて、甜菜由来ペクチンの濃度を5%(w/v)に固定

れは、腫瘍内に注入したドキソルビシンがすぐに拡散し、ゼラチン濃度を変えたゲルの強度をゲルの圧縮試験により求めた。その結果、ゼラチン濃度を変えること
で、様々な強度のゲルを調製できることが分かった(図5)。生体組織工学分野においては、用途に応じてゲルに求められる強度は異なることから、強度の調整が可能な
本ゲルの適用範囲は広いと期待する。
生体組織工学分野で使用されるゲルには、長期間生体内に残留し炎症反応を引き起こさないように、生体内で徐々に分解することが求められる。そこで、本検討では動物実験によりゲルの生体内分解性を調査した。15%(w/v)ゼラチン/5%(w/v)甜菜由来ペクチンゲルをラットに注入したところ、1週間後にはゲルが分解している
様子を確認できた(図6)。

―­32 ―

ਦ̕ɻドキソルビシン含有15% (w/v)ゼラチン/5% (w/v)‫ؙؙؙ‬甜菜由来ペクチンゲルの腫瘍成長抑制効果

し、長期間、腫瘍内ドキソルビシン濃度を高く保てな

我々は以前、化学架橋剤であるグルタルアルデヒドをかったためであると考えられる。一方、ドキソルビシン

用いてアルカリ処理コラーゲンゲルを調製し、そのゲルを含むゲルを注入した条件では、腫瘍の成長を抑えるこが、生体内で血管新生を促進するタンパク質である塩基とができた。この結果は、ゼラチン/甜菜由来ペクチン

性線維芽細胞増殖因子(bFGF)の徐放担体として有用でゲルが抗がん剤等の薬剤の徐放性を有していることを示あることを示している(4)。アルカリ処理コラーゲンゲ

している。

ルがbFGFの徐放担体として機能する理由は以下のとおりである。アルカリ処理コラーゲンの等電点は5.0付近

アルカリ処理コラーゲン/甜菜由来ペクチンゲルである。一方、bFGFの等電点では9.6である。したがっ本ゲルにおいても、ゲル化時間を調査することで、イて、中性の水環境下において、アルカリ処理コラーゲ

ンジェクタブルゲルとして利用可能であるか評価した。

ンおよびbFGFはそれぞれマイナスおよびプラスに帯電

なお、甜菜由来ペクチンおよびアルカリ処理コラーゲンするため、bFGFはそのゲルに静電的に吸着する。そのの最終濃度をそれぞれ3.0%(w/v)および0.5%(w/v)に固bFGF含有アルカリ処理コラーゲンゲルを生体に移植す

定し、HRPおよび過酸化水素濃度がゲル化時間に及ぼると、生体内に存在するコラーゲン加水分解酵素によりす影響を調査した。その結果、適切なHRPおよび過酸

コラーゲン分子が徐々に分解され、その分子断片がゲル化水素濃度を選定することで過酸化水素水の添加後1分より放出される。その際、bFGFもそのコラーゲン分子以内に迅速にゲル化させることができた(図8)。この結断片に吸着した状態で徐々に放出される。このように、果は、本ゲルもインジェクタブルゲルとして利用可能でアルカリ処理コラーゲンゲルがbFGFの徐放担体としてあることを示している。

機能する主要原理は、生体内と同じ中性の水環境下において、bFGFがコラーゲンゲルに静電的に吸着することにある。そこで、本検討では同じ中性環境下において、bFGFがアルカリ処理コラーゲン/甜菜由来ペクチンゲ
ルに静電的に吸着するかを調査することにより、本ゲルのbFGFの徐放担体としての可能性を評価した。なお、実際に使用するbFGFの量は極めて少なく(数µgから数百ngのオーダー)、かつbFGFは容易に変性することか
ら、正確な定量が極めて困難であるため、そのモデル
タンパク質として等電点ならびに分子量がbFGF(等電点：9.6、分子量：約180 kDa)に近いウシ由来シトクロ

ਦ̗ɻアルカリ処理コラーゲン/甜菜由来ペクチンゲル‫ؙؙؙ‬へのシトクロムCの吸着挙動

ਦ̖ɻHRP(a)および過酸化水素濃度(b)と‫ؙؙؙ‬ゲル化時間との関係―­33 ―

ムC(等電点：9.6、分子量：約120 kDa)を採用した。図

６．参考論文9にゲルへのシトクロムCの吸着挙動を示す。中性の水

1. Nikonorov V. V., Ivanov R. V., Kil'deeva N. R.,

環境下においてシトクロムCはゲルに吸着した。以上よBulatnikova L. N., Lozinskii V.I., Synthesis andり、本ゲルはbFGFの徐放担体として有望であることがcharacteristics of cryogels of chitosan crosslinked

示唆された。

by glutaric aldehyde, Polym. Sci. Ser. A, 52:828-834(2010)

４．まとめ

2. Takei T., Sugihara K., Ijima H., Kawakami K., In

本研究では、甜菜由来ペクチンがゼラチンおよびアルsitu gellable sugar beet pectin via enzyme-catalyzed

カリ処理コラーゲンゲル調製時の架橋剤として有用であ

coupling reaction of feruloyl groups for biomedical

ることを示した。また、それらゲルの応用展開について

applications, J. Biosci. Bioeng., 112:491-494 (2011)
3. 福本 晃平, 吉冨 滉生, 武井 孝行, 大角 義浩, 吉田 昌も検討した。

弘, 酵素反応を利用したアルカリ処理コラーゲン/
５．謝辞甜菜由来ペクチン複合ゲルの作製, 科学・技術研究
4:173-176 (2015)

本研究の遂行にあたり、ご支援を賜りました公益財
団法人 松籟科学技術振興財団に心より御礼申し上げま

4. Takei T., Yoshitomi H., Yoshida M., Alkali-treatedす。甜菜由来ペクチンをご提供頂いた三栄源エフ・エ

collagen hydrogels incorporating basic fibroblast

フ・アイ株式会社に心より御礼申し上げます。

growth factor for enhanced angiogenesis, J. Chem.
Eng. Jpn., 47:424-428 (2014)―­34 ―

申請者

首都大学東京得平

茂樹

微細藻類バイオマスの高度利用を目指したビタミンB12代謝工学
首都大学東京大学院理工学研究科

得平

１．はじめに茂樹

れたスピルリナは、乾燥重量のおよそ7割におよぶデン光合成効率の高い微細藻類は、植物に替わる新たなバプンを細胞内に蓄積する(3)。したがって、スピルリナ

イオマス資源として注目されている。その中でも増殖

バイオマスの7割は発酵原料としてバイオエタノールなが早く、大量培養が容易な藍藻スピルリナ(Arthrospira

どの有用物質の生産に利用することができる。しかし、(Spirulina) platensis)は、実用化に最も近い微細藻類で残りの3割のバイオマスの利用価値が低いことが、生産ある(図1)。スピルリナはアフリカや中南米の低緯度地

コストを高める原因となっている。

帯のアルカリ性塩湖に棲息する藍藻で、現地の人々の食スピルリナは様々なビタミンなどの栄養素を多く含む料源として利用されてきた。タンパク質含量が高く、ため、その粉末は栄養補助食品として、あるいは飼料な様々な栄養素を含むスピルリナは、新しい食材として期どの添加物として利用されている。特に、ビタミンB12

待されている(1)。また、スピルリナはデンプンを大量の生産能力が高いことが知られており、スピルリナのビに細胞内に蓄積することも知られている。スピルリナデ

タミンB 12含有量は動物性食品よりも高いことが知られンプンを原料としたバイオ燃料(エタノール)生産量は、ている(4)。ビタミンB12は、その欠乏により悪性貧血を

乾燥重量当たりでトウモロコシに匹敵することが報告

引き起こす必須栄養素の一つであり、医薬品、栄養補助

されている(2)。トウモロコシを原料としたバイオエタ

食品そして化粧品などに広く利用されている。ビタミン

ノール生産が実用化されていることを考えると、スピル

B 12は一部の限られたバクテリアのみが合成できるビタ

リナバイオマスの生産コストをトウモロコシ並みに低減ミンであり、通常ヒトは食物連鎖の中で蓄積したビタミすることができれば、バイオマス資源としての利用が実ンB 12を肉や卵などの動物性食品から摂取している。ス

現すると期待できる。窒素源が制限された条件で培養さピルリナはビタミンB 12含有量が非常に高いため、ビタ
ミンB 12の供給源として期待されてきたが、近年の研究によりスピルリナの合成するビタミンB 12は、バクテリ
アは利用できるが動物は利用することができない形のもの(偽ビタミンB12)であることが明らかとなった(5)。偽ビタミンB12とビタミンB12の違いは、下部リガンドと呼ばれる部分に結合する化合物の違いのみである。ビタ
ミンB12では5,6-dimethylbenzimidazole(DMB)が結合しているのに対し、偽ビタミンB 12ではアデニンが結合している。下部リガンドを結合する酵素は、DMBとアデニンの両方を基質とすることが知られており、細胞内のDMBの有無により、最終的に合成されるビタミンB12に違いが生じる(6)。スピルリナArthrospira platensis
NIES-39のゲノム解析の結果、スピルリナにはDMBをਦ̏ɻ藍藻スピルリナ(ŤƕƗƋƕƒƖƓƌƕƄŃƓƏƄƗƈƑƖƌƖ NIES‑39)

合成する酵素をコードする遺伝子が存在していないこと―­35 ―

න̏ɻŤƕƗƋƕƒƖƓƌƕƄŃƓƏƄƗƈƑƖƌƖ NIES‑39株のもつII型制限酵素が明らかとなった(7)。したがって、他のバクテリアから取得したDMB合成遺伝子をスピルリナに導入するこ㑇ఏᏊ␒ྕ

とができれば、スピルリナがもともと持つ高い偽ビタミ
ンB12合成能を利用して、ビタミンB12を大量生産させることが可能になると考えられる。バイオエタノール生産$

に利用したスピルリナバイオマスの残渣を、家畜飼料と$
$
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してあるいはビタミンB 12精製の原料として利用することで、スピルリナバイオマスの高度利用が実現可能となる。しかし、スピルリナへの遺伝子導入技術は確立されておらず、DMB合成遺伝子をスピルリナに導入することが難しいのが現状である。本研究では、この問題点

4

を解決し、スピルリナバイオマスの高度利用を実現する
ため、スピルリナへの遺伝子導入技術の開発に取り組ん

4

だ。
２．方法

㢮ఝࡋࡓไ㝈㓝⣲࡜ࡑࡢㄆ㆑㓄ิ%VD+,
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していない。多くのバクテリアの形質転換において問題

本研究では、藍藻Arthrospira platensis NIES-39株をになるのは、外部から進入したDNAを分解する制限修

実験材料として用いた。A. platensis NIES-39株の培養

飾系の存在である(9)。藍藻においても、制限酵素によは、30˚C、30µmol photon/ m2/ secの白色光の連続照射

るDNAの分解が形質転換効率を低下させることが報告の下、SOT培地を用いて行った(8)。A. platensis NIES-されている(10)。我々はArthrospira platensis NIES-39

39株の11個のメチル化酵素遺伝子の大腸菌用発現ベク

株のゲノム解析の結果から、スピルリナに11個のII型のターへのクローニングは、以下のように行った。各メ

制限酵素遺伝子が存在し、非常に発達した制限修飾系をチル化酵素遺伝子は、A. platensis NIES-39株のゲノ持つことを明らかにした(表1)。また、全ての制限酵素

ムDNAを鋳型として、PCR法により増幅した。PCRに遺伝子に対して、それぞれがコードする制限酵素が認識は、PrimeSTAR HS DNA Polymerase (Takara Bio)をする配列をメチル化すると考えられるメチル化酵素遺伝用いた。クローニングには、アラビノース誘導型プロ子が隣接して存在していた。

モーターを持たせたpACYC184とコールドショック発現系プラスミドpCold II (Takara Bio)の2種類のプラスミ

３.２

ドを用いた。クローニングの宿主には、全ての制限修

大腸菌を用いたスピルリナ型メチル化DNAの作製

ゲノム解析の結果から、スピルリナは多くの制限酵素

飾系とメチル化酵素DamおよびDcmを欠損させた大腸菌HST04株 (Takara Bio)を用いた。プラスミドの精製
は、NucleoSpin Plasmid EasyPure (Takara Bio)を用いて行い、制限酵素はTakara Bio、New England Biolabs
およびThermo Scientificから購入したものを用いた。
３．結果と考察３.１

スピルリナの制限修飾系

スピルリナは応用利用への期待から、数十年前からその遺伝子導入技術の開発が国内外の複数のグループにより進められてきた。しかし、形質転換に成功したという報告は限られ、いまだに安定した遺伝子導入技術は確立―­36 ―

ਦ̐ɻスピルリナ型メチル化DNAを用いた‫ؙؙؙ‬形質転換法の開発

を持っており、それらが外部からのDNAの侵入を妨げ

ルリナ型にDNAをメチル化する大腸菌の作製を目指していると考えられた。しかし、例え外部から導入された

た(図2)。この大腸菌から調整したプラスミドを用いてDNAであっても、スピルリナと同様のパターンでメチスピルリナの形質転換を行うことで、スピルリナ細胞内ル化されたDNAは、スピルリナ内で自己のDNAと認識

でのDNAの分解を防ぐことができると期待できる。まされるため制限酵素による分解を受けない。そこで、11ず、11個のメチル化酵素遺伝子が大腸菌内で発現・機能個のメチル化酵素遺伝子を全て大腸菌に導入し、スピするのかを確かめるため、それぞれの遺伝子を導入した

ਦ̑ɻメチル化酵素を発現させた大腸菌内でのDNAのメチル化―­37 ―

大腸菌を作製した。アラビノース誘導型のプロモーター

幅広い細胞に適用可能であることから、スピルリナにおから各メチル化酵素を発現する大腸菌からプラスミドをいてもまず本方法による遺伝子導入を試みた。電気穿孔

精製し、制限酵素による切断から保護されるかを評価し法においては、用いる細胞懸濁液に塩が含まれると電流た。その結果、A0892、J0296、Q0118およびQ0244を発が流れ過ぎ、細胞が死んでしまう。スピルリナの培養現させた大腸菌から調整したプラスミドでは、アラビに用いるSOT培地は高濃度のNa+イオンを含むため、まノース存在下でそれぞれ対応する制限酵素による切断かず塩の除去のための洗浄方法を検討した。SOT培地で

らプラスミドが保護された(図3)。アラビノース非存在

培養したスピルリナを遠心により集め、水および10%グ

下では切断されたことから、メチル化酵素が発現するこリセロールで1回あるいは3回洗浄した後、SOT寒天培とでプラスミドがメチル化され、制限酵素による切断を地に塗布した。その結果、全ての条件でスピルリナ細胞

受けなくなったことが分かる。しかし、その他の7個のが死んでしまっていた。洗浄過程での急激な塩濃度の変メチル化酵素を発現させた大腸菌から精製したプラスミ

化が原因ではないかと考えられた。そこで、培養時の塩ドでは、制限酵素による切断からの保護は見られなかっ

濃度を下げるために、淡水性のシアノバクテリアの培養た(図3)。アラビノース誘導型のプロモーターからのメに用いられるBG-11培地での培養を試みた(11)。スピル

チル化酵素の発現に問題があった可能性を考え、次にこリナはBG-11培地でも増殖が可能であったため、BG-11

れら7個のメチル化酵素をコールドショック発現系で発培地で培養したスピルリナを実験に用いることにした。

現する大腸菌を作製した。その結果、さらに2個のメチ

BG-11培地で培養したスピルリナを10%グリセロール

ル化酵素(A0354、K0465)を発現させた大腸菌から調整で1回洗浄した後、SOTおよびBG-11寒天培地に塗布ししたプラスミドにおいて、制限酵素による切断からの保た。その結果、BG-11寒天培地上では細胞の増殖が観察

護が見られた。

された。したがって、スピルリナを塩濃度の低いBG-11

以上のように、大腸菌においてスピルリナのメチル培地を用いて培養することで、電気穿孔法による遺伝子化酵素を発現させることで、制限酵素による切断から導入に必要な塩を除去した細胞懸濁液を調整することがDNAを保護することができることが示された。しか可能であることが示された。

し、スピルリナにある11個のメチル化酵素のうち5個に関しては、制限酵素による切断からの保護が見られな

４．まとめと今後の展望

かった。実際にメチル化酵素が認識する配列と切断に用本研究により、大腸菌内でスピルリナのメチル化酵素

いた制限酵素が異なっている可能性はあるが、メチル化を発現させ、DNAをメチル化することが可能であるこ酵素を大腸菌内で充分量発現させることができなかったとが示された。メチル化されたDNAは予想通り、制限ことが原因と考えている。メチル化酵素を誘導した大腸

酵素による切断から保護されることも示された。大腸菌の総タンパク質をSDS-PAGEで分離し、CBB染色に菌内でスピルリナ型にメチル化したDNAを用いること

より可視化したが、メチル化酵素の大きさに相当する位で、スピルリナ細胞内において制限酵素による切断を受置に誘導タンパク質を確認することができなかった。何けなくなると期待できる。今後は、スピルリナの持つ全らかの理由により大腸菌内でメチル化酵素が発現しにくてのメチル化酵素遺伝子を導入した大腸菌を作製し、ス

いのか、あるいは速やかに分解されてしまっていると考

ピルリナ型にメチル化されたDNAを取得する。また、えられる。

電気穿孔法による遺伝子導入の条件検討を行い、電気穿孔法に用いる細胞懸濁液の調整方法を確立した。本研究

３.３

電気穿孔法によるスピルリナへの遺伝子導入条件で確立した方法で調整した細胞懸濁液に上記のスピルの検討

リナ型にメチル化されたDNAを混ぜ、電気パルスをか

電気穿孔法とは、細胞懸濁液に電気パルスをかける

けることで、スピルリナにDNAを導入することができことで細胞膜に微小な穴を開け、その穴からDNAを細ると期待している。また、DNAを導入する方法として胞内部に送りこむことによりDNAを導入する方法であは、電気穿孔法だけでなく大腸菌による接合法を試す。

る。電気穿孔法は、バクテリアから動物細胞まで非常にAnabaena sp. PCC 7120などの一部のシアノバクテリア―­38 ―

では、大腸菌の接合能を利用した遺伝子導入法が確立さ

bioavailability. Exp. Biol. Med. (Maywood).

れている。大腸菌内でメチル化したDNAを直接大腸菌

232:1266‒74.

による接合伝達により、シアノバクテリアに導入する。

6. 	 Anderson PJ, Lango J, Carkeet C, Britten A,

接合による遺伝子導入法は、制限酵素を多くもつシアノ

Kräutler B, Hammock BD, Roth JR. 2008. One

バクテリアで特に有効であることが示されている。スピpathway can incorporate either adenine or

ルリナにおける接合法の有効性も検証していきたい。

dimethylbenzimidazole as an alpha-axial ligand of
B12 cofactors in Salmonella enterica. J. Bacteriol.

５．謝辞

190:1160‒71.

本研究に対してご支援をいただきました公益財団法人

7. 	 Fujisawa T, Narikawa R, Okamoto S, Ehira S,

松籟科学技術振興財団および関係者の皆様に感謝申し上Yoshimura H, Suzuki I, Masuda T, Mochimaru

げます。

M, Takaichi S, Awai K, Sekine M, Horikawa
H, Yashiro I, Omata S, Takarada H, Katano Y,

６．参考論文Kosugi H, Tanikawa S, Ohmori K, Sato N, Ikeuchi

1. 	 Ohmori M, Ehira S. 2014. Spirulina: an example

M, Fujita N, Ohmori M. 2010. Genomic structureof cyanobacteria as nutraceuticals, p. 103‒118. Inof an economically important cyanobacterium,

Cyanobacteria. John Wiley & Sons, Ltd.

Arthrospira (Spirulina) platensis NIES-39. DNA
Res. 17:85‒103.

2. 	 Aikawa S, Joseph A, Yamada R, Izumi Y,
Yamagishi T, Matsuda F, Kawai H, Chang J-S,

8. 	 Ogawa T, Terui G. 1970. Studies on the growth ofHasunuma T, Kondo A. 2013. Direct conversion

Spirulina platensis. J Ferment Technol 48:361‒367.

of Spirulina to ethanol without pretreatment or

9. 	 Yasui K, Kano Y, Tanaka K, Watanabe K,

enzymatic hydrolysis processes. Energy Environ.

Shimizu-Kadota M, Yoshikawa H, Suzuki T. 2009.

Sci. 6:1844.

Improvement of bacterial transformation efficiency

3. 	 Aikawa S, Izumi Y, Matsuda F, Hasunuma

using plasmid artificial modification. Nucleic Acids
Res. 37:e3.

T , C h an g J-S, K ondo A. 2012. Syner g is t ic
enhancement of glycogen production in

10. 	 Elhai J, Vepritskiy A, Muro-Pastor AM, Flores

Arthrospira platensis by optimization of light

E, Wolk CP. 1997. Reduction of conjugal transfer

intensity and nitrate supply. Bioresour. Technol.

efficiency by three restriction activities of

108:211‒5.

Anabaena sp. strain PCC 7120. J. Bacteriol.
179:1998‒2005.

4. 	 Watanabe F, Takenaka S, Kittaka-Katsura H,
Ebara S, Miyamoto E. 2002. Characterization and11. 	 Rippka R, Deruelles J, Waterbury JB, Herdman

bioavailability of vitamin B 12-compounds from

M, Stanier RY. 1979. Generic assignments, strain

edible algae. J. Nutr. Sci. Vitaminol. (Tokyo).

histories and properties of pure cultures of

48:325‒31.

cyanobacteria. J. Gen. Microbiol. 111:1‒61.

5. 	 Watanabe F. 2007. Vitamin B 12 sources and―­39 ―

申請者

大阪大学

古賀

大尚

紙と紙抄き技術の応用によるフレキシブル電子デバイスの創製
大阪大学

産業科学研究所

セルロースナノファイバー材料分野

古賀大尚

Fast, Scalable, and Eco-Friendly Fabrication of Energy
Storage Paper Electrode
Hirotaka Kogaa, Hidetsugu Tonomuraa, Masaya Nogia,
Katsuaki Suganumaa, and Yuta Nishinaba

The Institute of Scientific and Industrial Research, Osaka UniversitybResearch Core for Interdisciplinary Science, Okayama University

Abstract
Recent progress in portable and wearable electronics has promoted a growing demand for high-performanceand flexible energy-storage devices that are abundant and affordable. Because reduced graphene oxide (rGO),
originating from inexpensive graphite, serves as higher-performance energy-storage electrode than conventional
activated carbons and carbon nanotubes, research and development of rGO/polymer composite electrodes forflexible supercapacitors have become a center of attraction. However, the fabrication of rGO-based flexible electrodes
frequently requires long time with high-temperature treatment or toxic chemical treatment, resulting in the lackof scalability and eco-friendliness. Here we show fast, scalable, and environment-compatible route to fabricate highperformance rGO/cellulose paper supercapacitor electrode. Single-layer graphene oxide (GO) sheets and recycled
waste pulp fibers were successfully fabricated into a paper composite by a well-established scalable papermaking
process, followed by a room-temperature, chemical-free, and millisecond-timescale flash reduction process. The
as-prepared rGO/paper electrode had high specific capacitance, up to 212 F g–1, for an all paper-based flexible
supercapacitor, comparable to those of state-of-the-art rGO-based electrodes, while dramatically decreasing the
reduction time of GO from the conventional hour timescale to milliseconds. This work will pave the way for green,
flexible, and mass-producible energy-storage papers in future wearable electronics.

Introduction

paper materials are mass-producible and inexpensive,

Since the invention of paper approximately

and they have been used for many purposes, such2000 years ago, it has been traditionally fabricatedas writing, printing, and packaging applications, infrom an aqueous suspension of cellulose fibers by

daily life. Recently, the application of paper has been

papermaking, which is a sequential process of filtration,

extended to electronics;[1,2] electronic devices have been

dewatering, and drying. The current papermaking

fabricated on paper substrates, including inorganic[3,4]process enables high-speed and large-area fabricationand organic transistors,[5] complementary metal oxideof paper materials up to 18,000 m2 min–1. Therefore,

semiconductors, [6,7] triboelectric nanogenerators, [8]―­40 ―

memory, [9,10] transparent conductive films, [11,12] and[13,14]

paper industry. However, the fabrication of rGO

Paper electronics provides new

remains challenging to processing speed, scalability,

possibilities for next-generation devices with flexible,

and environmental compatibility because the reduction

biodegradable, biocompatible, and eco-friendlyof GO frequently requires hour-scale time with high-electronics.

temperature treatment [24–26,29,30,33] or toxic chemicalantennas.

Recent years have seen remarkable progress intreatment. [22,23,27,28,31,34,35] Here, we show the high-wearable electronics;[15,16] portable consumer electronics

speed, scalable, and eco-friendly fabrication of rGO/

are becoming flexible, lightweight, and even wearable.

cellulose paper composite electrodes for flexible

Because wearable electronics essentially require

supercapacitors using a combination of papermaking

energy-storage devices with thin, lightweight, flexible,and flash reduction techniques. First, single-layer GO

and conformable properties, such flexible energy-

sheets were effectively composited with virgin pulps

storage devices have become the focus of majoror recycled waste pulps to prepare a flexible GO/[17–19]Of various energy-storage devices,cellulose paper composite by a scalable papermaking

supercapacitors have attracted much attention

process. Then, room-temperature, chemical-free, andbecause of their high power density, long life cycle,

millisecond-timescale reduction of GO was achieved inresearch.

[20,21]

Because electrodesitu in the paper composite by high-intensity pulsedmaterials play essential roles in energy-storage devices,light irradiation. The rapidly reduced GO/cellulose

enormous efforts have been devoted to the research

paper composite electrodes achieved high specificand development of high-capacitance electrodes forcapacitance, up to 212 F g–1, and were successfully

flexible supercapacitors. Reduced graphene oxide (rGO),

applied for an all paper-based flexible supercapacitor.

and environmental friendliness.

which can be obtained by the reduction of graphene
oxide (GO) extracted from inexpensive graphite, offers

Results and discussion

much higher specific capacitance than conventional

Fabrication of the rGO/cellulose paper composite

activated carbons and carbon nanotubes. [22,23] Thus,

by a combination of papermaking and flash reduction

flexible rGO/polymer composites have emerged

Fast fabrication of the rGO/cellulose paper composite

as one of the most promising electrodes for future

was carried out by papermaking with a filtration timesupercapacitors.

[24–31]of 4 s and successive flash reduction for 0.036 s (Fig.

The forthcoming widespread use of portable and1). First, an aqueous dispersion of negatively charged

wearable electronics will provide a strong demand

single-layer GO sheets (Table 1) with widths of 10–30

for making flexible energy-storage devices more

μm, which were extracted from graphite powder

abundant and affordable. It is therefore highly desired

according to the modified Hummer’s method,[36] wasto develop mass production processes for low-cost

mixed with an aqueous suspension of virgin cellulose

and high-performance rGO-based electrodes forpulp fibers with widths of several 10 μm and lengths

flexible supercapacitors. Paper serves as a favorableof several millimeters. Because pulp fibers have

[24–28]

weakly negative charges on their surfaces (Table 1),

because of its high affinity for nanocarbons via a CH-

the brown-colored GO and white-colored pulp fibers

π interaction between the axial plane of the cellulose

were then clearly separated from each other in waterand the graphene π-conjugated system, [11,32] as well

as a result of electrostatic repulsion. For preparation

as its excellent availability. The papermaking processof the paper composite by the papermaking process,can also boast excellent scalability and benefit fromthe resulting aqueous mixture was filtered through atechniques and equipment common in the established#300 wire mesh. While the pulp fibers were effectively

matrix for flexible binder-free rGO electrodes―­41 ―)LJɻ3UHSDUDWLRQSURFHGXUHIRUWKHU*2FHOOXORVHSDSHUFRPSRVLWHE\SDSHUPDNLQJDQGVXFFHVVLYHsDVKUHGXFWLRQSURFHVVHV6L]HRIWKHSDSHUFRPSRVLWHPPLQGLDPHWHU̭PLQWKLFNQHVV

retained on the wire mesh, most of the GO dropped

GO with pulp fibers through electrostatic interaction

through the mesh because of its small size, suggesting(Fig. 1 and Table 1). Subsequently, the preparedthat a simple mixture of GO and pulp fibers presents

aqueous suspension of the brown-colored GO/pulp

significant difficulty in fabricating uniform composites

fiber composite was rapidly dewatered through theusing the papermaking process. To overcome thismesh within 4 s with excellent retention of nearlydifficulty, in this study, a branched polymer with high-

100%. The wet paper obtained was dried by hot

density positive charges, i.e., polyethylenimine (PEI),

pressing to prepare a GO/cellulose paper composite

was added in the mixture to connect nano-dispersedwith paper-like flexibility. The process time for this7DEOHɻZeta potential values of GO, cellulose pulp ﬁbers, PEI, and their composite.

―­42 ―)LJɻ&KDUDFWHUL]DWLRQRIWKHsDVKUHGXFHG*2FHOOXORVHSDSHUFRPSRVLWH D )7,5$75VSHFWUDRI*2ZLWKRXWFHOOXORVHSDSHUPDWUL[L EHIRUHDQG LL DIWHUSXOVHGOLJKWLUUDGLDWLRQ E ;UD\GLíUDFWLRQVSHFWUDDQG FG rHOGHPLVVLRQVFDQQLQJHOHFWURQPLFURVFRSHLPDJHVRIWKH*2FHOOXORVHSDSHUFRPSRVLWH L EHIRUHDQG LL DIWHUSXOVHGOLJKWLUUDGLDWLRQ/LJKWLQWHQVLW\-FPt,UUDGLDWLRQWLPHV

sequential procedure was as short as the conventional

most of the peaks derived from oxygen functional

papermaking process for preparation of cellulose paper,groups of the original GO[37] disappeared, and the C=C

indicating the potential for industrial-level scalability.

stretching vibration peak at ca. 1600 cm–1 for the GO

Finally, the GO/cellulose paper composite was treatedshifted to 1560 cm–1, indicating the formation of rGO.[37]­with high-intensity pulsed light using xenon flash lamps

Thus, the millisecond-scale rapid reduction of GO was–2(light intensity: 0.986 J cm ) for 0.036 s under ambient

successfully conducted at atmospheric conditions using

conditions, while maintaining its flexibility.

high-intensity pulsed light. The in situ flash reduction

Flash reduction of GO to rGO was confirmed byof GO in the cellulose paper matrix was also achieved

Fourier transform infrared attenuated total reflection

to prepare the flexible rGO/cellulose paper composite(FT-IR/ATR) analysis. FT-IR/ATR spectra of GO

while keeping the crystalline structure of native

without the cellulose paper matrix before and after

cellulose (cellulose I[38]) (Fig. 2b). Then, GO sheets with

the irradiation of high-intensity pulsed light are shown

widths of 10–30 μm, which were embedded in thein Fig. 2a. After pulsed light irradiation for 0.036 s,

paper matrix (Fig. 2c, Fig. 4), formed porous structures―­43 ―)LJɻ)ODVKUHGXFHG*2FHOOXORVHSDSHUHOHFWURGHIRUsH[LEOHVXSHUFDSDFLWRU D (OHFWULFDOFRQGXFWLYLW\DQGVSHFLrFFDSDFLWDQFHDWDFXUUHQWGHQVLW\RI$JtRIWKHU*2FHOOXORVHSDSHUFRPSRVLWHDVDIXQFWLRQRISXOVHGOLJKWLUUDGLDWLRQWLPH E 1\TXLVWSORWVRIWKHU*2FHOOXORVHSDSHUHOHFWURGHSUHSDUHGE\SXOVHGOLJKWLUUDGLDWLRQIRUV UHG DQGV EOXH  F &9FXUYHDWDVFDQ
UDWH RI  P9 Vt DQG G  FKDUJHGLVFKDUJH FXUYHV DW FXUUHQW GHQVLWLHV RI t $ Jt IRU WKH U*2FHOOXORVH SDSHU HOHFWURGH
SUHSDUHG E\ SXOVHG OLJKW LUUDGLDWLRQ IRU  V H  VSHFLrF FDSDFLWDQFH YHUVXV FXUUHQW GHQVLW\ IRU WKH U*2FHOOXORVH SDSHU
HOHFWURGHVSUHSDUHGXVLQJYLUJLQSXOSV I VSHFLrFFDSDFLWDQFHUHWHQWLRQRIWKHU*2FHOOXORVHSDSHUFRPSRVLWHDVDIXQFWLRQRIWKH
FKDUJHGLVFKDUJHF\FOHQXPEHUDWDFXUUHQWGHQVLW\RI$Jt/LJKWLQWHQVLW\-FPt

after the flash reduction (Fig. 2d), as reported byand specific capacitance of the rGO/cellulose paper

Cote et al.[39] The flash reduction mechanism of GO

composite were evaluated as a function of the

could involve photo-thermal ultrafast heating[39]

and/or[40]

pulsed-light irradiation time (Fig. 3a). The electricalconductivity of the paper composite increased withelectron supply from photo-ionized moisture.

increasing irradiation time because of the conversion
Flash-reduced GO/cellulose paper electrode for aof electrically insulating GO to conductive rGO byflexible supercapacitor

the flash reduction. Then, the rGO/cellulose paper

The prepared flash-reduced GO/cellulose paper

composite with thickness ca. 100 μm was conductive

composite was applied as an electrode material forin 3D, indicating that the flash-reduced GO formed aa flexible supercapacitor. The electrical conductivity

percolation network not only on the surface but also―­44 ―)LJɻ)LHOGHPLVVLRQVFDQQLQJHOHFWURQPLFURVFRSHLPDJHRIWKHFHOOXORVHSDSHUZLWKRXW*2%\FRPSDULQJ)LJFZLWK)LJ6LWZDVFRQrUPHGWKDW*2VKHHWVZHUHHPEHGGHGLQWRWKHFHOOXORVHSDSHUPDWUL[inside the paper composite. The conductivity reached–1

recorded at a flash reduction time of 0.036 s, while

after the flash reduction for 0.072 s.

the specific capacitance values decreased over 0.036 sThus, the rGO/cellulose paper composite was free-(Fig. 5). To elucidate this phenomenon, electrochemical

standing and 3D conductive and could be used as a

impedance spectroscopy measurements were conducted

flexible electrode material, without any additives, for ato discuss the electrical resistance and ion-transport

supercapacitor. It should be noted that the maximum

behavior of the rGO/cellulose paper electrodes. Fig.

172 mS cm–1(areal capacitance:

3b shows Nyquist plots of the rGO/cellulose paper

24 mF cm–2, volumetric capacitance: 2.4 F cm–3) was

electrodes prepared by the flash reduction for 0.036 s

specific capacitance of 212 F g)LJɻ D &\FOLFYROWDPPHWU\FXUYHVDWDVFDQUDWHRIP9VtDQG E FKDUJHGLVFKDUJHFXUYHVDWFXUUHQWGHQVLWLHVRI$JtIRU
WKHU*2FHOOXORVHSDSHUHOHFWURGHSUHSDUHGDWDsDVKUHGXFWLRQWLPHRIV7KHU*2FHOOXORVHSDSHUFRPSRVLWHSUHSDUHGE\
WKHsDVKUHGXFWLRQIRUVGHPRQVWUDWHGDUHFWDQJXODUVKDSHGF\FOLFYROWDPPHWU\FXUYHZLWKVOLJKWGLVWRUWLRQDQGVRPHZKDWQRQOLQHDUFKDUJHGLVFKDUJHFXUYHLQGLFDWLQJHOHFWULFGRXEOHOD\HUFDSDFLWRUEHKDYLRUZLWKVOLJKWSVHXGRFDSDFLWDQFHSRVVLEO\GXH
WRWKHSUHVHQFHRIDIHZR[\JHQFRQWDLQLQJIXQFWLRQDOJURXSV7KHVSHFLrFFDSDFLWDQFHRIWKHU*2FHOOXORVHSDSHUFRPSRVLWH
SUHSDUHGDWDsDVKUHGXFWLRQWLPHRIVZDVFD)JtZKLFKZDVORZHUWKDQWKDWSUHSDUHGDWV )Jt ―­45 ―)LJɻ)LHOGHPLVVLRQVFDQQLQJHOHFWURQPLFURVFRSHLPDJHRIWKHU*2FHOOXORVHSDSHUFRPSRVLWHSUHSDUHGDWDsDVKUHGXFWLRQWLPHRIV7KLVLPDJHVXJJHVWHGWKDWWKHH[FHVVLUUDGLDWLRQRIWKHSXOVHGOLJKWFRXOGFDXVHWKH
GDPDJHWRWKHVWUXFWXUHRIWKHU*2FHOOXORVHSDSHUFRPSRVLWH

and 0.072 s. The equivalent series resistance (ESR), thesuggested that the excess irradiation of the pulsed

charge-transfer resistance, and the diffusion resistancelight could cause the increased diffusion resistance ofof electrolyte ions in the electrode materials can beelectrolyte ions inside the paper electrode possibly

separated by the complex plane plots corresponding to

due to the aggregation of rGO by π-π re-stacking

different frequency regions. In general, the intersection

and the damage to the paper structure (Fig. 6),of the curve at the real resistance (Z’) axis represents

resulting in a decrease in the specific capacitance. It

the ESR, which determines power density of theis well known that nano-dispersed GO sheets suffer

supercapacitors. The charge-transfer resistance at thefrom severe re-stacking after reduction, and theelectrode-electrolyte interface is determined by the

resulting rGO loses its excellent functionalities.[22, 36]­

width of semicircle plotted at higher frequencies. The

Lee et al. has recently addressed the chronic re-inclined line with a slope of 45°to the Z’ axis at lower

stacking issues of rGO by doping with melamine resin

frequencies is related to the diffusion of electrolyte

monomers to enlarge the interlayer spacing between

ions, which is called the Warburg impedance. Then,rGO sheets, achieving efficient ion diffusion and an

the projected length of the Warburg line on the Z’ axis

improvement in the specific capacitance from 110 to(Warburg length) represents the diffusion resistance

210 F g–1 at 0.5 A g–1.[30] Thus, it is implied that the inof electrolyte ions in the electrode materials. [24] As

situ flash-reduction of GO immobilized inside the paper

shown in Fig. 3b, the Warburg length of the rGO/

matrix, demonstrated in this study, can suppress thecellulose paper electrode prepared at a flash-reduction

re-stacking of GO sheets to some degree by controlling

time of 0.036 s was shorter than that of the rGO/

the flash-reduction time. The rGO/cellulose paper

cellulose paper electrode prepared at a flash-reduction

composite prepared at the optimum flash-reduction

time of 0.072 s, while there were no large differencetime (0.036 s) demonstrated a rectangular-shaped cyclic

between their ESR values (ca. 8 Ω). These results

voltammetry (CV) curve with slight distortion (Fig.

―­46 ―)LJɻ$OOSDSHUEDVHGsH[LEOHVXSHUFDSDFLWRU D $QRSWLFDOLPDJHRIWKHDOOSDSHUEDVHGsH[LEOHVXSHUFDSDFLWRU E &KDUJHGLVFKDUJHFXUYHDWDFXUUHQWGHQVLW\RI$JtIRUWKHSDSHUEDVHGVXSHUFDSDFLWRU F 5DJRQHSORWDWDYROWDJHRI9IRUWKHSDSHUEDVHGVXSHUFDSDFLWRU

3c) and somewhat non-linear charge-discharge curves

paper electrode was estimated to be 177 F g−1 at a(Fig. 3d), indicating electric double-layer capacitor

current density of 1.0 A g−1 (Fig. 7b). Fig. 7c shows

behavior with slight pseudo-capacitance possibly due

Ragone plot for the paper-based supercapacitor. The

to the presence of a few oxygen-containing functional

specific energy density and specific power density atgroups.

[37]

Based on the charge-discharge curves, thea voltage of 1.0 V of the paper-based supercapacitor

specific capacitance values were plotted as a function

were 24.6 Wh kg−1 and 503 W kg−1, respectively. Theseof current density (Fig. 3e). The rGO/cellulose paper

results suggest that the flash-reduced GO/cellulose

composite prepared using virgin pulp fibers achieved

paper composite is promising for energy-storage paperhigh specific capacitances ranging from 212 to 100

devices in portable, flexible, and wearable electronics.

F g

−1

with current densities ranging from 0.5 to 10

A g . In addition, the paper composite electrodes

Eco-friendly fabrication of the paper supercapacitor

offered excellent charge-discharge cyclic durability;

electrode by using recycled waste pulps−1

the retention of the specific capacitance was ca. 94%,

Efficient recycling of waste paper materials has aeven after 14,000 cycles (Fig. 3f). As shown in Fig.

significant role in sustainable development because it

7a, an all paper-based flexible supercapacitor was also

contributes to low-cost, low-energy consumption, andsuccessfully prepared using two pieces of the rGO/

environmentally benign paper industries. Comparedcellulose paper composite electrode and one piece ofwith virgin pulps, recycled pulps from waste paper

the paper separator; the specific capacitance of a single

can save ca. 17 trees, 3.3 cubic yards of landfill space,)LJɻ3DSHUVXSHUFDSDFLWRUHOHFWURGHSUHSDUHGXVLQJUHF\FOHGZDVWHSXOSV D 2SWLFDOLPDJHVRI-DSDQHVHQHZVSDSHUV OHIW DQGDQDTXHRXVVXVSHQVLRQRIWKHLUUHF\FOHGZDVWHSXOSV ULJKW  E VSHFLrFFDSDFLWDQFHYHUVXVFXUUHQWGHQVLW\IRUWKHU*2FHOOXORVHSDSHUHOHFWURGHVSUHSDUHGXVLQJUHF\FOHGZDVWHSXOSV

―­47 ―

360 gallons of water, 100 gallons of gasoline, 60

combination of papermaking and flash reduction ispounds of air pollutions, and 10,401 kW of electricity

expected to be a promising approach for the high-per production of one ton of paper.[41] In this study,

speed and roll-to-roll production of high-capacitance andas shown in Fig. 8, the high electrode performances

flexible rGO-based electrodes.

of the paper composite were achieved even when
prepared using recycled waste pulps from newspapers

Conclusions

instead of virgin pulps. In conjunction with a well-

In conclusion, we have demonstrated the fast andestablished scalable papermaking process, therefore,scalable fabrication of high-performance rGO/cellulose

the use of recycled waste pulps can contribute to eco-

paper electrodes by combining papermaking and infriendly fabrication of more affordable GO/cellulose

situ flash-reduction techniques.[49] Both virgin pulps andpaper composites. Furthermore, the flash-reduction

recycled waste pulps can be used as a flexible matrix

process achieved a drastic shortening of the GO

for GO to prepare GO/cellulose paper composites by areduction time from the conventional hour timescale

facile papermaking process. Then, room-temperature,

to milliseconds; after reduction, the flash-reduced GO/

chemical-free, and millisecond-timescale flash-reduction

cellulose paper composite in this study offered highof GO was successfully performed in situ in the paper

specific capacitance, comparable to those of state-of-the-matrix, providing the paper electrodes with a specific

art rGO-based electrodes prepared by chemical reducti

capacitance up to 212 F g–1 for a flexible supercapacitor.

on,[22,23,27,28,31,34,35] thermal reduction,[24–26,29,30,33] and flash andThese findings open up a new window for green andsuccessive thermal reduction,[37] including matrix-freemass production of energy-storage papers towards

rGO,[22,23,33–35,37]

paper-based rGO,
[29–31]

based rGO electrodes[24–28]and other polymer-

future wearable electronics.

(Fig. 9). In addition, our paper

supercapacitor electrode achieved higher capacitance−1(212 F g ) than previously reported carbon nanotube-

Experimental
Materials

based supercapacitor electrode (51 F g−1)[42]. It has been

Virgin pulps (never-dried softwood dissolving sulfite

reported that the flash-lamp irradiation process can bepulps), which were provided by Nippon Paper Group.

extended to large-area and roll-to-roll photonic sintering

Inc., Japan, and recycled waste pulps obtained fromand manufacturing of metal nanoparticle conductive

newspapers were used as cellulose pulp fibers. PEIlines printed on flexible substrates.

[43–46]

Thus, the(average molecular weight: 1800) and an aqueous
dispersion of single-layer GO sheets (GO-TQ2, 1
wt%, width: 10-30 μm) were purchased from Wako
Pure Chemical Industries, Ltd., Japan and NiSiNamaterials, Co. Ltd., Japan, respectively. The aqueous
GO dispersion (0.5 g) was diluted with distilled water(15 mL), followed by sonication for 4 min using an
ultrasonic homogenizer equipped with a 7-mm probe
tip (US-300T, Nihon Seiki, Co. Ltd., Japan) before use.
All reagents were used without further purification.
Preparation of the GO/cellulose paper composite)LJɻ6SHFLrFFDSDFLWDQFHYHUVXVUHGXFWLRQWLPHRI*2IRUWKH
VWDWHRIWKHDUWU*2EDVHGHOHFWURGHV

using a papermaking technique―­48 ―

An aqueous suspension of cellulose pulp fibers (0.15wt%, 200 mL) was mixed with an aqueous dispersion

Co. Ltd., Japan).

of GO (0.032 wt%, 15.5 mL, GO content: 5 mg) and an
aqueous solution of polyethylenimine (1.0 wt%, 0.4 mL)

Electrochemical measurementsin that order, with each step being carried out at an

The electrochemical measurements were conductedinterval of 10 min. The resulting suspension of the GO/

using a conventional three-electrode system with anpulp fiber composites was dewatered for 4 s by suction

aqueous electrolyte (1 M Na2SO4). The rGO/cellulose

filtration through a #300 wire mesh. The wet paper on

paper composite was set on Al foil as a current

the wire mesh was sandwiched between a hydrophobiccollector and was used as the working electrode. A

glass plate and paper towel and dried by hot pressing

platinum electrode and Ag/AgCl electrode were used

at 110 °C for 10 min (1.1 MPa). The obtained sample

as the counter electrode and reference electrode,

was then peeled from the wire mesh to prepare therespectively. The weight and dimensions of the active

GO/cellulose paper composite with a diameter of 75

material (GO) in the working electrode were 0.113mm and thickness of ca. 100 μm.

mg and 1.0 cm2, respectively. Cyclic voltammetry at
a scan rate of 20 mV s –1 and galvanostatic charge-

Flash reduction of the GO/cellulose paper

discharge behavior at an operation voltage range ofcomposite

0–1.0 V were performed using a potentio/galvanostat

The GO/cellulose paper composite was subjected(1255WB, Solartron Co. Ltd., UK). Specific capacitanceto a flash reduction process at room temperature invalues were calculated based on the galvanostatic

air using a PurseForge 3300 equipped with xenon

discharge curve and the weight of the active material.

flash lamps (Novacentrix Corp., USA). Typically, theElectrochemical impedance spectroscopy was recorded

irradiation of high-intensity pulsed light for 0.0018 s

from 1 MHz to 0.1 Hz at 0 V with an amplitude of 10

was carried out 10 times at a frequency of 2 Hz for

mV. For evaluation of the paper-based supercapacitor,

each surface of the paper composite (light intensity:a cellulose nanofiber paper separator with a thickness

0.986 J cm–2; net time of pulsed light irradiation: 0.036 s).

of 50 μm, which was prepared according to a previous
report,[47] was sandwiched between the rGO/cellulose

Analysespaper electrodes on the Al-foil current collector,

The conductivity and sheet resistance values were

followed by soaking with the aqueous electrolyte (1measured using a resistivity meter with a four-pointM Na2SO4) and setting into a cell (TBH3-CELL, Toyoprobe (Loresta-GP, MCP-T610, Mitsubishi Chemical

Corp., Japan). The specific energy density and specificAnalytech Co., Ltd., Japan). Surface observations of

power density were calculated by using E = CV2/2

the paper composites were conducted using a field-

and P = E/Δt, respectively, where C is the specificemission scanning electron microscope (JSM-6700F,

capacitance, V is the cell voltage, Δt is the discharge

JEOL Ltd., Tokyo, Japan) at an accelerating voltage

time in the galvanostatic charge/discharge curves.[48]of 1.0 kV. FT-IR/ATR spectra were obtained using a
KJP-05120S instrument (PerkinElmer Co. Ltd., Japan).

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Acknowledgements

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43
44

H. K. was partially supported by Grants-in-Aid for

M. Hösel and F. C. Krebs, J. Mater. Chem., 2012,

Scientific Research (Grant No. 15H05627) from the22, 15683-15688.

Japan Society for the Promotion of Science and by

D. Angmo, T. T. Larsen-Olsen, M. Jørgensen, R. R.

Shorai Foundation for Science and Technology.

Søndergaard and F. C. Krebs, Adv. Energy Mater.,―­51 ―

申請者

茨城大学

山崎

和彦

銅マイクロ粒子トナーの開発とそのレーザ焼結特性の評価
茨城大学

１．はじめに工学部機械工学科

山崎

和彦、柏

ᶞ⬡

䜶䝏䝹䝉䝹䝻䞊䝇

ῧຍ๣雄太

絶縁基板上に印刷した金属ナノ粒子をレーザ焼結する
䝽䝑䜽䝇

ことで機能性導電膜や微細配線を形成する技術 1, 2)は、金属材料の使用効率が高く、かつドライプロセスである㢦ᩱことから、従来のウェットプロセスの代替、または補完するプリンテッドエレクトロニクス技術として実用化段D ໨ᄝॺॼ‫ش‬

階にある。

㖡䝬䜲䜽䝻⢏Ꮚ

E ྗঐॖॡট၄৕໨ᄝॺॼ‫ش‬ਦ̏ɻॺॼ‫ش‬भெૄ௕

高周波伝搬用の微細配線には、配線表面において信号を効率よく伝搬させるため、7μm以上の膜厚が要求される。しかし、金属ナノ粒子の焼結によって得られなると考えられる。

る焼結膜の膜厚は、最大3μm程度である。またインクレーザプリンティング用トナーは一般的に、図１にジェット(IJ)印刷法を用いて大面積に金属ナノ粒子ペー示すような顔料とバインダ材料である樹脂、帯電制御

ストの微細配線パターンを形成するために時間を要する剤(CCA)、添加剤などから構成される。またその粒径ことも課題となる。

は3～10μm程度である。本研究では、配線形成およびそこで本研究では、銅マイクロ粒子トナーの開発、な

焼結性の観点から、銅マイクロ粒子とバインダ、CCA

らびにそのレーザ焼結技術の確立を目指す。銅は、金やのみで銅マイクロ粒子トナーを作製する。電子写真方式

銀と比較して安価で、比抵抗1.68μΩcmを示すために法を用いた銅マイクロ粒子トナーによるパターン形成に

微細配線材料に適する。一方でパターン形成において向け、トナーの静電特性の評価や、基板への塗布特性、は、電子写真方式で銅マイクロ粒子トナーを定着してレーザ焼結特性、焼結膜と基板との密着性、膜の面積率

レーザ焼結することで、バルクの機能性膜や導電パター

や比抵抗を評価し、レーザ焼結法による機能性膜、微細ンを形成する。これまでに、一般的な定着法方法を前提

配線の形成法としての妥当性を見極める。

とした金属トナー3)や、レーザ焼結用ナノ粒子クラスタ
トナー4)が提案されている。また、導体である金属粒子

２．実験

そのものを静電気で移動させ、マスクレスでパターン形

２.１

銅マイクロ粒子トナーの作製

トナーのコアとなる導電材料として、銅マイクロ粒子

5)成に関する研究も行われている 。
本研究では、銅マイクロ粒子からトナーを作製する。

(日本アトマイズ加工株式会社、平均粒子径1.12μm)を銅マイクロ粒子は、ナノ粒子のように焼結温度が大幅に使用した。図２に、銅マイクロ粒子の走査型電子顕微鏡

低下する寸法効果 は発現しないものの、瞬間的に高い(SEM、キーエンス、VE-9800)像を示す。トナーに使エネルギを付与できるレーザ焼結法を用い、トナーに含用するCCAは、帯電ロールとして用いられるアルミニ

まれる添加物の蒸発・除去と、銅マイクロ粒子のバルク

ウムが正に帯電しやすいことから、負帯電のサリチル酸

金属化が可能となれば、既存のレーザプリンティング技

亜鉛塩(中央合成化学、CHUO-CCA801)を使用した。

6)

術を用い、膜厚7μmを超える微細配線の形成が可能に―­52 ―

まず、不活性ガスである窒素を充填したドライボック

࢔࣑ࣝࢽ࣒࢘࢝ࢵࣉ

ࢺࢼ࣮ࣇ࢓ࣛࢹ࣮ࢣ࣮ࢪ
rࢡ࣮࣓࣮ࣟࣥࢱ

࢔࣑ࣝࢽ࣒࢘ᯈਦ̐ɻྗঐॖॡট၄৕भ6(0൸ࢺࢼ࣮න̏ɻॺॼ‫௴ش‬௄ৰୡप৷ःञ१থউঝभଦ়୤
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ਦ̑ɻྗঐॖॡট၄৕ॺॼ‫ش‬भఝਗ਼୤௬੼্১

࢚ࢳࣝࢧࣜࢳࣝ㓟ள
ࢭ࣮ࣝࣟࢫࠊJ 㖄ሷ㸦&&$㸧ࠊJ





のSEM観察を行い、熱定着工程におけるバインダ配合
量を検討した。
２.３

銅マイクロ粒子トナー帯電性評価

CCAであるサリチル酸亜鉛の量の異なる試料４～６
ス内で、銅マイクロ粒子にバインダであるエチルセル
3の銅マイクロ粒子トナーを、図３に示すように接地した

ロース(10 mPa・s、密度1.17 g/cm )と、CCA、溶媒のアルミニウムカップに入れ、45°に傾斜させたアルミニ

エタノールを加えてペースト化した。表１に、銅マイク

ウム板の上から自重で転がしながら摩擦帯電させた。

ロ粒子トナーペーストの配合量を示す。本研究では、外ファラデーケージ(春日電機、KQ-1400)の測定カップ

添剤や酸化防止剤、ワックスは使用していない。トナー

内のトナーの帯電量を、クーロンメータ(春日電機、

試料１～３は、トナーの観察用としてバインダ量を調整

NK-1002A)を用いて測定した。

し、試料４～６は、帯電性評価用としてCCAであるサ
２.４

リチル酸亜鉛の量を調整した。

銅マイクロ粒子トナーの焼結実験と密着性評価

次に、作製した銅マイクロ粒子ペーストを剥離シート

図４にレーザ焼結方法の概要を示す。アルミナ基板

上に取り、十分に乾燥させた後、乳棒と乳鉢を用いてサ上に熱定着させた銅マイクロ粒子トナー塗布膜(試料

ブミリメートル以下になるまで粉砕した。作製したト６)に、図５に示すパルス発振Nd:YAGレーザ装置(日立

ナーの光学顕微鏡やSEM観察を行うことで粒子径を確

建機、LU300、波長1064 nm、最大出力1.8 J、発振周波認した。

数80 Hz、パルス幅0.1～10 ms、ビームスポット径約0.2mm、ガウス分布)から発振されたレーザ光を、焦点距

２.２

銅マイクロ粒子トナーの定着性評価

バインダであるエチルセルロース量の異なるトナー試䝺䞊䝄ග

料１～３の熱定着特性を評価した。アルミナ基板(日本
ファインセラミックス、50×50×t1 mm)上に、マスキ
ングテープ(3M、厚さ50μm)を４枚重ねてマスクを作製した後、その内側に銅マイクロ粒子トナーペースト

↝⤖㒊఩

<
ᇶᯈ

を流し込み、スキージ法によって均一に塗布した。その後、ホットプレートを用いてエチルセルロースの融点である230℃で10秒間保持し定着させた。その後、膜表面―­53 ―

䝖䝘䞊ሬᕸ⭷;

ਦ̒ɻঞ‫ش‬२൏੥্১

D ୾৾ႀ๶ྰ൸

E 6(0 ൸ਦ̕ɻྗঐॖॡট၄৕ॺॼ‫૵ش‬એभ஘৕‫؟‬‫ؙؙؙ‬૥મ‫قگ‬ग़ॳঝ७ঝট‫ش‬५ଦ়୤J‫ك‬ਦ̓ɻঞ‫ش‬२ਸੵਃभਗ௴

離100 mmのレンズを用いて集光照射した。このとき、もった。

出力7.0 mJ～37 mJのレーザパルスを、ステージ走査速度0.33 mm/sで走査しながら照射した。焦点は、サンプ

３．実験結果および考察

ルから離れる方向に0～6 mmデフォーカス(ビーム径0.2３.１

銅マイクロ粒子トナー作製および観察

mm～0.4 mm)させた。また焼結時の酸化を抑制するた

図６に、作製した銅マイクロ粒子トナー試料１～３のめ、チャンバー内にArガスを流量2 L/minで導入しながSEM像を示す。エチルセルロース配合量は、試料１がら照射した。

0.15 g(エチルセルロース/銅の重量割合13％)、試料２焼結後の密着性試験として、メンディングテープを焼が0.20g(同17％)、試料３が0.25 g(同22％)となる。これ

結部に貼り付けて剥がすピール試験、およびエタノール

らのSEM像から、銅マイクロ粒子トナーの大きさは約を湿潤させた綿棒を用いた焼結膜の払拭試験を行った。

２μm程度で、使用した銅マイクロ粒子の１～２倍であまた、画像解析ソフト(ImageJ)を用いて焼結膜表面のる。このことからCCAを含むエチルセルロースが、銅面積率を計測した。

マイクロ粒子１、２個の周囲に付着していると推測される。図６(c)の試料３のように、エチルセルロース/銅の２.５

銅マイクロ粒子焼結膜の電気特性評価

重量割合が22％を超えると、トナー同士の凝集体が形成

アルミナ基板上に形成したレーザ焼結膜の直流抵抗値する。試料３のトナー断面像(図７参照)からも、複数のを抵抗計(日置電機、抵抗計3541、ピン形リード9455)を銅マイクロ粒子がバインダに覆われた様子が確認でき、用いて四端子法で測定した。このとき測定長さ2.5 mm

CCAが20％までならばトナーの分散が促せる。

および焼結膜断面から得られた断面積から比抵抗を見積

D ૥મ‫ڭ‬E ૥મ‫ڮ‬D ૥મ‫ڭ‬E ૥મ‫ڮ‬ϱ ʅŵϱϬϬ ʅŵ

F ૥મ‫گ‬F ૥મ‫گ‬ਦ̔ɻྗঐॖॡট၄৕ॺॼ‫ش‬भ6(0൸‫؟‬ग़ॳঝ७ঝট‫ش‬५‫ؙؙؙ‬ଦ়୤ D J‫ ؚ‬E J‫ ؚ‬F Jਦ̖ɻ೸৒ା৏भྗঐॖॡট၄৕ॺॼ‫਀ش‬એभ6(0൸‫؟‬ग़‫ॳؙؙؙ‬ঝ७ঝট‫ش‬५ଦ়୤ D J‫ ؚ‬E J‫ ؚ‬F J―­54 ―

D ঃঝ५ग़ॿঝॠ‫ش‬৺ P-‫ؚ‬ॹইज़‫ش‬ढ़५ PP‫ق‬ইঝग़থ५৺ -FP‫ك‬ਦ̗ɻ&&$୤पৌघॊॺॼ‫ش‬भૻਗ਼෰୤‫ق‬૥મ‫كڲعڰ‬３.２

銅マイクロ粒子トナーの定着性評価

作製したトナー試料１～３を、それぞれアルミナ基E ঃঝ५ग़ॿঝॠ‫ش‬৺ P-‫ؚ‬ॹইज़‫ش‬ढ़५ PP‫ق‬ইঝग़থ५৺ -FP‫ك‬

板上に塗布し、ホットプレートで230℃に加熱して基板への熱定着を行った。図８に熱定着後のトナー表面のSEM像を示す。その結果、トナー試料１、２の塗布膜
は、一部がアルミナ基板から剥離した。一方、エチルセ
ルロース量／銅の重量割合が22％のトナー試料３は、ア
ルミナ基板に定着した。このことから、熱定着に必要な銅に対するエチルセルロースの割合は20％前後と分かF ঃঝ५ग़ॿঝॠ‫ش‬৺ P-‫ؚ‬ॹইज़‫ش‬ढ़५ PP‫ق‬ইঝग़থ५৺ -FP‫ك‬る。このときの銅マイクロ粒子に対するエチルセルロー
スの体積は、銅の密度8.96 g/cm3とすると約1.4倍と見積
もられる。
３.３

銅マイクロ粒子トナー帯電性評価

CCA量を調整した試料４～６の銅マイクロ粒子トG ঃঝ५ग़ॿঝॠ‫ش‬৺ P-‫ؚ‬ॹইज़‫ش‬ढ़५ PP‫ق‬ইঝग़থ५৺ -FP‫ك‬

ナーの帯電量を、ファラデーケージおよびクーロンメー
タで測定した。図９にトナー試料４～６の比電荷量を示す。トナー試料４はCCA量が0.028 g(CCA/エチルセ
ルロース重量割合13％)と少ないため、トナー全体が正に帯電したものの、CCA量を増加させた試料５(CCA
量0.066 g、同31％)、試料６(CCA量0.108 g、同51％)でH ঃঝ५ग़ॿঝॠ‫ش‬৺ P-‫ؚ‬ॹইज़‫ش‬ढ़५ PP‫ق‬ইঝग़থ५৺ -FP‫ك‬

は、比電荷量は-3～-5 nC/g程度と負に帯電した。このことからCCA配合量によってトナー帯電量が変化し、CCAに対するエチルセルロースの重量割合が30％を超えると負帯電トナーとして機能することが分かる。
３.４

銅マイクロ粒子トナーの焼結実験と密着性評価

図10に、アルミナ基板上に熱定着させた試料６の銅マイクロ粒子トナー塗布膜に、パルス発振Nd:YAGレーザ
を集光照射し、エタノール含ませた綿棒で洗浄および払―­55 ―I ঃঝ५ग़ॿঝॠ‫ش‬৺ P-‫ؚ‬ॹইज़‫ش‬ढ़५ PP‫ق‬ইঝग़থ५৺ -FP‫ك‬ਦɻঞ‫ش‬२൏੥৏भॺॼ‫ش‬၄৕࿗ഘჍभঞ‫ش‬२ႀ๶ྰ‫ؙ ؙؙ‬൸‫ق‬ం‫؟‬ঞ‫ش‬२සೝ৏‫ؙ‬క‫௸؞ຸཱི؟‬ሁ૥ୡ৏‫ك‬D ਀એ

E ૵એਦɻঞ‫ش‬२൏੥৏भॺॼ‫ش‬၄৕࿗ഘჍभঞ‫ش‬२‫ؙ ؙؙ‬ႀ๶ྰ൸‫؟‬ঃঝ५ग़ॿঝॠ‫ش‬৺P-‫ॹؚ‬‫ؙ ؙؙ‬ইज़‫ش‬ढ़५PP‫ق‬ইঝग़থ५৺-FP‫ك‬ਦɻྗঐॖॡট၄৕࿗ഘჍभ୾્৾ਙ

拭試験後の様子を示す。レーザ光は、図10の上下方向にのとき、パルスエネルギー約7.0 mJ、デフォーカス4

走査している。
レーザ照射後では、特にビーム強度の高い中心部分がmm(フルエンス約2.5 J/cm2)で約39.2 MΩ、エネルギ約

黒色に変化した。照射するレーザのパルスエネルギー

19 mJ、デフォーカス4 mm(フルエンス約3.7 J/cm2)でが小さいとき、焼結膜形成を確認できなかったが、図約37.4 MΩ、エネルギ約37 mJ、デフォーカス6 mm(フ10(b)のようにパルスエネルギー約7.0 mJ、デフォーカ

ルエンス約3.8 J/cm2)で約0.8 MΩであった。抵抗値は

ス6 mm(フルエンス約1.6 J/cm2)の条件では、基板表面

いずれも40 MΩ程度と大きい。これは、塗布膜の均一に幅約0.2 mmの焼結膜が形成した。図10(a)のパルスエ性や焼結膜中の気孔が原因と考えられる。ちなみに図

ネルギー約7.0 mJ、デフォーカス4 mm(フルエンス約2.510(f)の条件で得られた焼結膜の幅は約294μm、焼結膜

J/cm 2)や、図10(d)のパルスエネルギー約19.0 mJ、デ断面のレーザ顕微鏡像(図12参照)から得られた最大膜

2フォーカス6 mm(フルエンス約2.7 J/cm )の条件では、

厚は約5.5μm、膜の断面積は約3490μm 2であることか払拭・摩擦試験後に剥離のない光沢膜が形成し、フルエら、比抵抗は約112 Ωcmと見積もられる。

ンスの増加で焼結膜の幅も0.3 mmまで増加している。

以上のことから膜厚7μm程度の焼結膜の形成は可能

しかしながら、焼結膜中央部分の面積率を測定したとこであるが、マイクロ粒子トナーの均一な印刷・塗布方法

ろ約37～40％と多孔質膜であることが分かる。また、の開発や、気孔のないレーザ焼結条件の獲得が課題とな

図10(c)のパルスエネルギー約19 mJ、デフォーカス4.0

る。

mmや図10(e)のパルスエネルギー約37 mJ、デフォーカ
ス4.0 mmなど、フルエンスが4.0 J/cm2あたりから、ア

４．結論
本研究では、銅マイクロ粒子トナーの開発と帯電性評

ルミナ基板への損傷も観察される。
このように、ミリ秒パルスレーザによる銅マイクロ粒

価、レーザ焼結の特性評価を行った。以下に今回の実験

子の焼結が確認された。そこでCCAを含まない銅マイで得られた結果を述べる。

クロ粒子ペースト塗布膜の光学特性を、分光光度計(株1)

銅マイクロ粒子トナーの分散特性や熱定着に必要な式会社日立ハイテクノロジーズ、U-4100)で測定したと銅に対するエチルセルロースの重量割合は、約20％

ころ、波長532 nmの吸収率は約95％以上、レーザ波長(体積比で約1.4倍)の1064 nmでは60％と得られた(図11参照)。アルミナ基

2)

銅マイクロ粒子トナーの帯電特性が発現するエチル板の吸収率は、レーザ波長の1064 nmではわずかなた

セルロースに対するCCAの重量割合は31％以上で、め、照射されたほとんどのレーザ光が銅マイクロ粒子に

数nC/g程度の比電荷量が測定された3)吸収されることで焼結に至ると推測される。

パルスエネルギー約37 mJ、デフォーカス6 mm(フルエンス約3.8 J/cm2)のNd:YAGレーザの照射で得３.５

銅マイクロ粒子焼結膜の電気特性評価

られた焼結膜の比抵抗は、約112 Ωcmと高い

アルミナ基板上に形成したレーザ焼結銅膜の直流抵4)

抗値を、四端子法で測定したところ、測定長さ2.5 mm―­56 ―

膜厚7μmを超える均一な焼結膜形成のためには、トナーの塗布方法や、レーザ焼結条件の確立が課題

参考文献

である

1) N.R. Bieri, J. Chung, D. Poulikakos, C.P. Grigoropoulos,
５．まとめ“An experimental investigation of microresistor
laser printing with gold nanoparticle-laden inks,”

銅マイクロ粒子トナーを用いたプリンテッドエレクト

Appl. Phys. A 80 (2005) pp. 1485-1495.

ロニクス技術の確立によって、厚膜の機能性膜や部分めっき製造技術、フレキシブル基板上への３次元パター

2) 前川克廣、山崎和彦、新関智丈、御田護、松葉賴ン形成が可能となる。銅マイクロ粒子トナーと絶縁層と重、寺田信人、齊藤寛、プリンテッドエレクトロニ

なる樹脂トナーによる多重印刷・レーザ焼結/熱圧着、クス用レーザ焼結技術：銀ナノ粒子ペーストを用い封止プロセスに拡張できれば、フルドライプロセスによた微細配線および機能性膜形成、エレクトロニクス

る３次元電子モジュール製造技術への応用も期待でき

実装学会誌、Vol.15、No. 1 (2012) pp. 96-105.
3) 株式会社リコー、特開2013-41195

る。

4) 茨城大学、特開2014-27199
謝辞5) 平 原 秀 昭 、 金 属 粒 子 描 画 電 子 写 真 プ リ ン タ「ZEOMET」(新たな地平線を目指す印刷技術)、コ

本研究の遂行にあたり、多大なるご支援を賜りました
公益財団法人松籟科学技術振興財団には、心より深く御ンバーテック、40(7)、2012-07 (2012) pp. 82-85.

礼申し上げます。また、本研究のトナー作製に多大なご

6) Ph. Buffat, J-P. Borel, “Size Effect on the Melting

助力をいただいた、株式会社M&M研究所の御田護氏に

temperature of gold particles,” Physical Review A,

感謝の意を表します。

Vol. 13, No. 6, (1976), pp. 2287-2298.

―­57 ―

申請者

名古屋大学

鈴木

秀士

ナノスケール表面元素分析法XANAMの固体内原子への適用
名古屋大学

大学院工学研究科

鈴木

１．緒言

秀士

理論研究から、相互作用力には長距離力である分散力、次世代の触媒や半導体材料の新材料開発には、複合化

静電的な力の他、短距離力であるvan der Waals力に加した元素成分・構造の特異な物性・化学反応性を如何えて、共有結合力などの化学的相互作用も含まれていに制御するかが重要である。その中で、「表面原子実ることが明らかとなっている。この化学結合力は探針先空間観察」と「単原子操作」が可能という特徴を備え

端原子と試料表面原子の電子軌道HOMOとLUMOが関る走査トンネル顕微鏡(STM)や非接触原子間力顕微鏡

与するものである。そこで、この探針プローブと試料表(NC-AFM)は非常に有用である。しかし、これらの顕面間に働く共有結合の相互作用力をX線により制御する

微鏡の観察対象の元素種や化学種を知る方法論の確立は事、すなわち、試料中の内殻電子を励起し、HOMOあ

道半ばである。近年提案されてきたさまざまな手法におるいはLUMOに作用させて電子密度を変化させる事がいても[1-7]、測定の汎用化にはまだまだ課題がある。

できれば、化学結合力を制御する事ができると仮説を立

そこで、本研究では、絶縁体表面にも適用可能なNC-てた(図１)。そして実際、この仮説に従い実験を進め、AFMを土台に、汎用的な元素分析法として既に確立し探針－表面間の引力相互作用が試料元素X線吸収端エネ

た放射光X線元素分析を組み合わせ、X線支援非接触原

ルギーのX線照射によって変化し、それによって探針で子間力顕微鏡XANAM(X-ray aided non-contact atomic

元素種を識別可能な事(図２)[8-10]を示してきた。そしforce microscopy)の開発を行ってきた。これは、エネて、少なくとも２つの異なるX線誘起の力場変化が生じ

ルギー可変の放射光X線の特徴を活かし、NC-AFM像ていることを報告してきた。そして先述のように、探中の元素種をX線吸収端エネルギーによって識別する手針-試料間の相互作用には共有結合力が含まれるという法である(図１)。NC-AFMは、カンチレバーと呼ばれ

NC-AFMの理論的解釈を踏まえて、バイアス電圧(Vs)

る探針プローブと固体試料表面との間に働く引力相互作用を検知し、画像化する手法である。近年の理論計算、

ਦ̐ɻa)Au表面およびb)Si表面で測定したXANAMの‫ؙؙؙ‬力信号のX線エネルギー依存性。Auの吸収端で‫ؙؙؙ‬のみ変化が現れている。c)Au L3吸収端X線吸収‫ؙؙؙ‬スペクトルਦ̏ɻXANAMの概念図―­58 ―

に応答する成分は静電的な力、Vsに応答しない成分を共有結合力に由来すると解釈できるとしてきた。しかしながら、上記の解釈に理論的裏付けを与えるには至っておらず、より詳細な解析を行う必要があった。
またさらに、図２の現象を空間的に捉えることも
XANAMの原理を考える上で大事である。この根幹は、探針と試料間に生じる化学結合、共有結合の電子準位であるHOMO、LUMOに対する試料からの内殻電子励起過程の解釈にある。XANAMの信号は、表層だけの原子であるのかあるいは固体内の深さ方向に幾つかの原子層が必要なのか、表層だけであって探針の直下の原子からの信号だけをみているのか、あるいはある程度の範囲にある原子の集合としての信号なのか、などをはっਦ̑ɻKEK-PFに設置した現有装置きりさせる必要がある。これらはさらに前述の力の成分によっても異なるであろう。すなわち、XANAMの元素イメージング能の根本を理解する必要があり、3次元動子の組み付け、振動子の端へのW線材の取り付け、電的に成分毎に分けて解釈できるようになる方法が必要で解研磨等を行って作成した。W線材へは、別途トンネルある。

電流検出用の配線も取り付けることで、STMとしての以上を踏まえ本研究では、上記のスペクトル、イメー

動作も可能である。これはXANAM実験においては、X

ジングにおける課題を克服する(１)スペクトル計測法・線照射に伴う二次電子、光電子放出の検出に用いること

解析法および(２)元素イメージング像観察法の確立を目ができる。またX線航路上への探針および試料の精密位

的に、XANAM測定装置を刷新し、NC-AFM理論に立

置合わせに利用できる。SPMコントローラはNanonis社

脚した解析法ならびにX線下特有の現象の新たな展開、(現SPECS)製フルデジタルコントローラを導入しておナノ空間における新しい物理の存在の可能性について検り、電気ノイズ・騒音の多い実験施設においても、安定討を行った。

に動作することができる。これはナショナルインスツル
メンツ製LabVIEWを動作させるPXIコントローラおよ

２．実験方法びFPGAユニット、NC-AFM用の探針制御を行うPLLXANAM測定の実験は全て、放射光実験施設高エネ
ルギー加速器研究機構

放射光科学研究施設(KEK-

コントローラ、信号調整システムで構成され、多チャン
ネルリアルタイム計測が可能な仕様となっている。

PF、つくば市)にて行った。XANAM装置(図３)は上記の装置を用いて、目的で述べた(１)スペクトル計測

KEK-PFに保管されており、超高真空(UHV)に排気さおよび(２)元素イメージング像観察を行った。

れたNC-AFM室と試料処理室の二室で構成される。ま(１)新たなスペクトル計測法の確立た放射光X線光路上に、AFM探針と試料がアプローチ

ここでは図４に示す測定方法－フォーススペクトルした状態を位置調整できる機構が備わっている。探針はの入射X線エネルギー依存性の測定－を行った。試料

qPlus sensor[11]技術を、独自設計して導入してある。

は、Auを蒸着したSi（自然酸化膜付）基板を用いた。

qPlus sensorは、音叉型水晶振動子にSTM様の探針を取

なお、Au表面側が試料ステージと等電位になるようにり付けたAFMプローブである。尖った探針ほど共有結

セッティングした。フォーススペクトルは、探針－試料合力に対する感度が高いため[12]、XANAM測定に適間の力依存性を、AFM探針の周波数変化で記録する方している。また一般的なAFM光学系が不要なので、外法である。X線によって力変化が誘起されれば、スペク

部から光を導入する実験との相性がよい。探針作成等

トル形状も変化する。この測定によって、図２に含まれは、マイクロマニピュレータ等を用いて、音叉型水晶振ない距離の情報を含めたX線エネルギー依存性を議論で―­59 ―

ਦ̒ɻフォースカーブのエネルギー依存性測定法

ਦ̓ɻXANAMの元素情報の二次元画像化法の概念図

きるようになる。NC-AFM理論より、周波数変化から力の大きさを知ることができる(Sader法)[13]。これを静電的な力、van der Waals力、共有結合力の理論式をを応用し、X線による変化のプロファイルを3次元的に元にした解析により、成分分離が可能となる。またX線取得することを試みた。これにより、力成分が分離可能

照射下の影響を表現する方法として、二次電子放出に伴な情報を空間的にマッピングし、元素イメージングが可う電荷の空間分布の偏り、ポテンシャルに起因する力成能となると期待した。
試料は、リソグラフィー法により部分的なAu領域を分を解析に取り込んだ。
一連の計算にはWolfram社製Mathematicaソフトウェ

作製したSi(自然酸化膜付)基板を用いた。Au領域はおアで解析コードを作成し半自動化し行った。解析の手

よそ800x800 nm2である。またAu領域の膜厚を部分的に順は、まずはX線照射下の影響を考慮しつつ静電的な力変えることで、おおまかであるが表層、固体内原子の影を、カイ自乗誤差が最小となるよう測定データにフィッ

響の検討を行うことができる。そこでAu領域内の厚み

ティングし最適解を求め、測定データとの差分を求めが部分で20～40 nmと異なるようにした。XANAMで取る。そしてその差分から、同様にX線照射下の影響を考得されるデータに膜厚が反映されるかの検討を行った。

慮しつつvan der Waals力成分の最適解を求める。最後に残る残渣に、化学結合を表すモース関数のフィッティ

３．研究成果ングを行い、共有結合力成分としての妥当性を検証して（１）定点XANAMスペクトル計測とその解析結果解とする。これにより、測定データから共有結合力成分

Auを蒸着したシリコン基板表面に対して、Au L-3吸収を抽出した。

端付近のエネルギー掃印で測定した結果を図６(a)に示（２）元素イメージング像観察法の確立す。X線エネルギー(横軸)および探針－試料間距離(縦ここでは上記の定点で行う(１)スペクトル計測法を試軸)に対する力信号を示している。探針は表面に近づく

料表面に対して2次元的に行うことで、XANAMの本来につれ、引力(負値)および斥力(正値)を感じ、それが色の目的である元素イメージングへ発展させる検討を行っ

分けで示されている。エネルギーによって、同じ距離でた。すなわち、図５に示すように、表面をグリッド状にも引力あるいは斥力の強さが変わることがわかる。すな

区分けし、各グリッド上でフォーススペクトル測定を行

わち、濃淡から、Au-L3吸収端エネルギー前後およびい3次元的な情報を得る。この測定手段自体は、近年の吸収端エネルギー付近では、低いエネルギーから高いエ

NC-AFM研究分野では、超高真空から液中の測定におネルギーに向かって、強い引力→弱い引力あるいは斥力いて、固体表面あるいは分子吸着表面に対して行うこと→強い引力という変化が現れていることがわかる。ここ

で、NC-AFMで分子像が構成されるメカニズムの解釈で、以前の測定データである図２の結果との対応関係を[14]や、水和層の実験的観測[15, 16]など大きくの成果考える。図２では吸収端エネルギー位置では弱い引力、を挙げている手法である。XANAMではこの測定技術

吸収端後のエネルギーでは強い引力という対応であると―­60 ―

ਦ̔ɻX線エネルギー(横軸)および探針−試料間距離(縦軸)に対するXANAM力信号のX線エネルギー依存性。負側‫ؙؙؙ‬が引力領域の力を表す。a)測定データを力単位に変換後の変化の様子。b) a)より抽出した共有結合力の成分解釈できる。一方で、吸収端前の引力変化が観測されて（２）元素イメージング像観察の結果いない。これは実験初期に条件の最適化が不十分で、試元素イメージングについての結果を図７に示す。この料と探針間距離がドリフト(シフト)し大きな変化がバッ

場合はX線エネルギーを任意の値に固定し、区画として

クグラウンドとして現れて、失われてしまったためとす

画面全体を64×64の格子に分け、それぞれの区画の中れば説明できる。実際、同様のバックグラウンドはSiで心でフォーススペクトル測定を画面全体に対して行っも観測されていた。このように、大きなバックグランドた。これにより、左列の形状像の信号と同時に、右列のを抑制できたことで、今回の測定では吸収端前の引力変フォーススペクトル像を取得した。右列のフォーススペ

化を含めて計測できたと言える。

クトル像は試料表面からの距離を同じ位置で切り出して次に、図６(a)を構成する一つ一つのフォーススペク

再構成することで、相互作用の大小を表す画像になってトルを解析し、統合し直すことで描画した共有結合力

いる。さらに図７では上段に吸収端エネルギーよりも低成分の結果を図６(b)に示す。前述の図６(a)で吸収端付近に現れている変化は、図６(b)の共有結合でも同様に、引力→斥力→引力となっていた。同様に抽出を行った静電的な力とvan der Waals力にはこうしたX線エネ
ルギーに依存性する明確な傾向はみられなかった。以上
より、図６(a)で吸収端付近に現れた変化は、主に図６(b)での共有結合成分に由来しているということを示す
ことができた。すなわち、XANAMの原理として見つけた現象の解釈、すなわち内殻の電子励起により探針試料間の共有結合に変化を与えるとする解釈に理論的裏付けを与えることができた。共有結合が引力→斥力→引
力と変化するのは、言い換えれば、結合的→反結合的→
結合的に変化が起きるとみることができる。今後はこの結合力の変化の解釈を、内殻電子励起と結びつける理論
計算等を検討したいと考えている。

―­61 ―

ਦ̕ɻ図６の方法で取得した予備実験結果。(左)トポ‫ؙؙؙ‬グラフ情報、(右)原子間力の情報。上段、下段‫ؙؙؙ‬では、２つのX線照射エネルギーの場合を示す

い場合、下段に吸収端付近の場合を示す。測定領域は、

（謝辞）

2

本研究を遂行するに当たり、北海道大学触媒科学研究

2×2 µm で、中心付近に方形のAu領域がある。また方形の右上半分でAuの膜厚が厚くなっている領域に当た所る。その他の領域はSi(自然酸化膜付)が露出した領域に昌治教授(現理事)、国際基督教大学なる。

大学物性研究所

形状像およびフォーススペクトル像に対するX線エネ
ルギーの影響を画像から評価すると、まず左列の形状像

朝倉清高教授、高エネルギー加速器研究機構

研究科

野村

田旺帝教授、東京

長谷川幸雄准教授、同新領域創成科学

杉本宜昭准教授にご助言、ご支援を賜りました。ここに感謝の意を表します。

では、明瞭な違いは見られないことがわかる。一方で、右列のフォーススペクトル像では不鮮明な点はあるが、（参考文献）

異なる傾向は現れているとみることができると考えてい[1] T. Matsushima, T. Okuda, T. Eguchi, M. Ono, A.

る。しかしながら、結論として明瞭な違いを言うには至Harasawa, T. Wakita, A. Kataoka, M. Hamada, A.

らなかった。膜厚の効果についても、薄い領域で色の濃Kamoshida, Y. Hasegawa, T. Kinoshita, Rev. Sci.

い領域が部分的にでも現れてはいるが、今後の検討課題

Instrum. 75(6) (2004) 2149-2153.

としたい。この改善方法としては、現データから形状効[2] T. Okuda, T. Eguchi, T. Matsushima, M. Hamada,

果を除く処理を施すことが挙げられる。形状の差が相互

X.D. Ma, A. Kataoka, A. Harasawa, T. Kinoshita, Y.

作用の差を見かけ上、不明瞭にしているならば、解析プ

Hasewgawa, J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom.

ログラムの改良により形状情報を除くことで可能であ144 (2005) 1157-1161.

る。また、形状のより小さなナノ構造を試料に今回の計[3] T. Eguchi, T. Okuda, T. Matsushima, A. Kataoka,
A. Harasawa, K. Akiyama, T. Kinoshita, Y.

測方法の適用を検討したいと考えている。

Hasegawa, M. Kawamori, Y. Haruyama, S. Matsui,
４．まとめと今後の展開

Appl. Phys. Lett. 89(24) (2006) 243119.

本研究では、これまで懸案であったXANAMの原理[4] A. Saito, J. Maruyama, K. Manabe, K. Kitamoto, K.

的側面および元素イメージングについて実験的、理論的

Takahashi, K. Takami, S. Hirotsune, Y. Takagi, Y.

成果を得た。これまでのXANAMの測定で乱されていTanaka, D. Miwa, M. Yabashi, M. Ishii, M. Akai-

た共有結合力に由来するX線誘起の変化に対して、解釈

Kasaya, S. Shin, T. Ishikawa, Y. Kuwahara, M.

の理論的裏付けを与えることが出来た。またX線照射下

Aono, Jpn. J. Appl. Phys., Part 1 45(3B) (2006)

でのフォーススペクトルの力成分解析を行う方法が確立

1913-1916.

できた。さらに、この方法を試料表面に2次元展開する[5] A. Saito, Y. Takagi, K. Takahashi, H. Hosokawa,

ことで、X線による変化のプロファイルを3次元的に取K. Hanai, T. Tanaka, M. Akai-Kasaya, Y. Tanaka,

得する方法論を確立した。ただし、この方法は、探針先

S. Shin, T. Ishikawa, Y. Kuwahara, M. Aono, Surf.

端が常に試料表面と衝突する危険性があり、実験的難易Interface Anal. 40(6-7) (2008) 1033-1036.

度は非常に高く、なかなか探針形状の変化の影響を除く[6] Y. Sugimoto, P. Pou, M. Abe, P. Jelinek, R. Perez, S.

のも大変であった。これを解決するためには、より正確

Morita, O. Custance, Nature 446(7131) (2007) 64-

かつ精密に探針－試料間距離を制御できれば良く、今後

67.

の改良が必要である。またX線エネルギー毎に取得した[7] T. Okuda, T. Eguchi, K. Akiyama, A. Harasawa,

情報は膨大であり、計算時間を短縮する解析方法の改良

T. Kinoshita, Y. Hasegawa, M. Kawamori, Y.

も必要である。これらの改良により、より的確な計測を

Haruyama, S. Matsui, Phys. Rev. Lett. 102(10)可能になり応用面での共同研究などへつながっていくこ(2009) 105503.

とを期待している。今後も継続して開発研究を行いた[8] S. Suzuki, M. Nakamura, K. Kinoshita, Y. Koike, K.
Fujikawa, N. Matsudaira, W.J. Chun, M. Nomura,い。

K. Asakura, J. Phys.: Conf. Ser. 61(1) (2007) 1117.

―­62 ―

[9] S. Suzuki, Y. Koike, K. Fujikawa, N. Matsudaira,Asakura, NC-AFM2015, Cassis, France, 9/7-11,

M. Nakamura, W.J. Chun, M. Nomura, K. Asakura,
Catal. Today 117(1-3) (2006) 80-83.

2015.
(3) S. Suzuki, The 4th Carbon Based Nano-Materials[10] S. Suzuki, Y. Koike, K. Fujikawa, W.J. Chun, M.
Nomura, K. Asakura, Chem. Lett. 33(5) (2004)(CBNM4), Nagano, 3/16-18, 2015.
(4) S. Suzuki, S. Mukai, W. J. Chun, M. Nomura, K.

636-637.

Asakura, The 7th International Symposium on[11] F.J. Giessibl, Appl. Phys. Lett. 76(11) (2000)

Surface Science (ISSS-7), Matsue, Shimane,

1470-1472.

11/2-6, 2014.

[12] T. Eguchi, Y. Hasegawa, Phys. Rev. Lett. 89(26)(2002) 266105.

国内会議[13] J.E. Sader, S.P. Jarvis, Appl. Phys. Lett. 84(10)(1) 鈴木秀士, 向井慎吾, 田旺帝, 野村昌治, 朝倉清高, 第(2004) 1801-1803.

63回応用物理学会春季学術講演会, 東京工業大学[14] C. Moreno, O. Stetsovych, T.K. Shimizu, O.
Custance, Nano Lett. 15(4) (2015) 2257-2262.

(大岡山), 3/19-22, 2016.
(2) 鈴木秀士, 向井慎吾, 田旺帝, 野村昌治, 朝倉清高,[15] T. Fukuma, Journal of Nano Research 4 (2008)2015年真空・表面科学合同講演会(第35回表面科学

1-10.

学術講演会・第56回真空に関する連合講演会), つ[16] T. Fukuma, Jpn. J. Appl. Phys. 48(8) (2009)
08JA01.

くば国際会議場(つくば), 12/1-3, 2015.
(3) 鈴木秀士, 第７回

岩澤コンファレンス「サスティナブル社会のための最先端触媒化学・表面科学」,
５．主な成果千葉大学, 9/28-29, 2015.

論文(4) 鈴木秀士, 向井慎吾, 田旺帝, 野村昌治, 朝倉清高, 第(1)	  “Development of a novel surface elemental

76回応用物理学会秋季学術講演会, 名古屋国際会議

analysis methodology – X-ray aided noncontact
atomic force microscopy (XANAM)”, S. Suzuki,

場(名古屋), 9/13-16, 2015.
(5) 鈴木秀士, 向井慎吾, 田旺帝, 野村昌治, 朝倉清高,

Bull. Chem. Soc. Jpn., 88 (2015) , 240-250.

2015年第７回埋もれた界面のＸ線・中性子解析研(2) “Force components in XANAM measurements

究, 名古屋国際会議場(名古屋), 9/14, 2015.

for surface chemical analysis”, S. Suzuki, S. Mukai,(6) 鈴木秀士, 向井慎吾, 田旺帝, 野村昌治, 朝倉清高, 平

Y. Koike, K. Kinoshita, K. Fujikawa, W.J. Chun,

成26年度放射光表面科学研究部会・顕微ナノ材料

M. Nomura, and K. Asakura, Proceedings of

科学研究合同シンポジウム, あいち産業科学技術総10th International Symposium on Atomic Level

合センター(瀬戸市), 7/31-8/1, 2014.

Characterizations for New Materials and Devices ’(7) 鈴木秀士, 向井慎吾, 田旺帝, 野村昌治, 朝倉清高, 第15 (ALC’15). 2015.

34回表面科学学術講演会, 松江, 11/6-8, 2014.
(8) 鈴木秀士, 向井慎吾, 田旺帝, 野村昌治, 朝倉清高, 第国際会議発表75回応用物理学会秋季学術講演会, 北海道大学(札(1) S. Suzuki, S. Mukai, W. J. Chun, M. Nomura, K.

幌), 9/17-20, 2014.

Asakura, ALC 2015, Matsue, Shimane, 10/25-30,(9) 鈴木秀士, 向井慎吾, 田旺帝, 野村昌治, 朝倉清高, 第2015.

62回応用物理学会春季学術講演会, 東海大学湘南(2) S. Suzuki, S. Mukai, W. J. Chun, M. Nomura, K.

―­63 ―

キャンパス, 3/11-14, 2015.

申請者

大阪大学

武田

洋平

リン元素を機能発現の鍵とする新規π共役分子の開発
大阪大学

大学院工学研究科

武田

１．緒言

洋平

原子を機能発現の鍵とする新規π共役系分子、高分子の昨今、エレクトロニクス分野の発展は大変目覚まし創出に成功した1,4,6)。以下の機能発現を期待し、カルボ

く、身近な生活においても、パソコンや携帯電話が年々

ニル基二つで芳香環ユニットとリン中心を架橋したジケ

軽量化・小型化されていく状況は、SF的な近未来を予トホスファニル化合物(図１)を設計した。

感させてくれる。当然、エレクトロニクス分野の発展に

i) 結合軸方向へ大きく張り出したリン－炭素(P‒R)σ*

は、機能材料の進歩が欠かせないわけであるが、近年特結合と芳香族－ジカルボニルユニットで形成されるにπ電子共役有機化合物から成る有機材料が注目されて

π*軌道間に負の超共役が働くことで、空軌道エネル

いる。無機材料と比較して材料製造やデバイス作製にか

ギー安定化、電子受容性の向上が期待できる。

かるコストが潜在的に低いことに加え、軽量性・柔軟性ii) 強力な電子求引基であるカルボニル基二つがリン原をデバイスに附与できる点は大きな利点である。従っ子に直接結合していることで、誘起効果を通じてリて、有機機能性化合物の創出は、材料開発に繋がり得る

ン原子上の電子密度が既知のトリオルガノホスフィ

重要な基礎研究と位置付けられる。光・電気的機能は、

ンよりも低下し、結果的に酸素や水など酸化条件に

主にπ共役電子系により発現されることから、これまで対する化学安定性の向上が予想できる。

芳香族炭化水素化合物やそれらのユニットから構成されiii) 第三周期に位置するリン元素は同族第二周期の窒素る共役高分子が有機エレクトロニクス材料の主たる候補とは異なり、様々な原子価(2〜6価まで可能)をとるとして研究されてきた。その一方で、炭素や水素以外のことが知られており、この多様性を活用すること

元素(ヘテロ元素)をπ共役骨格、または周辺部へ導入すで、化学修飾に基づく立体・電子構造制御を目指しると、電気陰性度・原子半径・結合に関与する軌道の変た。

動によりπ電子系に摂動が与えられることで、対応する

iv) 一般的に、3価の有機リン化合物はピラミッド構造

炭化水素分子の光・電気的機能とは大きく異なる機能ををとっていることが知られているが、反転障壁はア創出することができる。
我々は最近、このような観点から15族元素であるリンਦ̏ਦ̐―­64 ―

ਦ̑

ミン化合物よりも大きい。しかし、カルボニル基のこれらリン化合物の希薄溶液のUV-Visスペクトルを存在による反転遷移状態の安定化(2p-3p相互作用)測定したところ、リン化合物の吸収波長ならびに吸収により“しなやかさ”を獲得できれば、ダイナミック

末端（λ edge)は窒素類縁体(PyDI-Mes)のそれよりも著な機能制御を実現できる可能性がある。

しく長波長シフトしていることがわかった(例えば、λ edge(PyDI-Mes)344 nm; λ edge(P,P-Mes)385 nm; λ edge­

２．芳香族ビス（ジケトホスファニル）化合物の創成(PO,PO-Mes)455 nm)。これらの化合物は3価の有機リ

まず最初に設計したのは、主に電子受容性の機能色ン化合物であるにも関わらず、空気中で安定であり、素として有名な芳香族ジイミド化合物群のうち、π共

その熱的安定性も比較的高いことがわかった(Td(5 wt%

役コアが最小で、かつn型有機半導体材料としても実際

loss, under air)~ 300 ˚C)。これは、おそらく予想通り、に駆動することが知られているピロメリット酸ジイミ

ジカルボニル基の強い電子求引効果により安定化が向上

１)ド(PyDI)のリン等価体である(図2) 。合成ルートを図したと考えられる。また、P,P-Mesの単結晶X線構造解3に示す。3価の五員環ジケトホスファニル化合物(P,P-析からは、この分子が固体中においては中心のベンゼン

MesおよびN,P-Mes)は、ジシリルホスフィン反応剤と環平面に対して二つのリン原子が互いに逆側に位置する酸塩化物の縮合反応で合成した。また、5価のホスフィ

anti体として存在していることがわかった(図4)。
固体中の構造とは対照的に、P,P-Mesの温度可変 31P

ンオキシド(PO,PO-Mes)は、P,P-MesをmCPBAで酸化して得た。

NMR測定からは、この分子が溶液中ではピラミッド反―­65 ―

ਦ̔

考えている。
また、理論計算(DFT法）からは、リン原子を導入することでLUMOおよびLUMO+1のエネルギー準位が低下することがわかった(図6)。とりわけ、リン原子上を酸化してホスフィンオキシドに変換すると、LUMO+1
は顕著に安定化された。本結果は、リン原子上の化学ਦ̒

修飾により電子状態の制御が可能であることを示している。本結果は、電気化学的測定(サイクリックボル

転を高速で繰り返してanti-syn体の平衡混合物として存

タンメトリー法）における還元電位のポジティブシフ

在していることがわかった(図5)。動的NMR解析から算トとも一致する(例えば、 red1E 1/2(PyDI-Mes)-1.30 V,

出したピラミッド反転障壁はΔG25‡ = 11.7 kcal/molでred2あり、過去に報告されている様々な3価の有機リン化合

red2

物の反転障壁2)に比べて相当低いことがわかった。この

red2

値は有機リン化合物の反転障壁というよりは、アミンリック酸イミドのリン等価体は、優れた電子受容体とし化合物のそれに近い(5〜10 kcal/mol)ことは注目に値すて働くことが示唆され、将来的には有機n型材料としてる。この異常なまでに低い反転障壁は、反転におけるの応用も期待できる。

遷移状態（リン原子がベンゼン平面上に位置する構造)
が、2p(CO)–3p(P)相互作用により安定化された結果とਦ̓―­66 ―

E 1/2(PyDI-Mes)-1.90 V; red1E 1/2(P,P-Mes)-1.16 V,

E1/2(P,P-Mes)-1.68 V; red1E1/2(PO,PO-Mes)-0.76 V,

E1/2(PO,PO-Mes)-1.26 V)。以上の結果から、ピロメਦ̕

４．リン含有狭バンドギャップ共役ポリマーの創成、お３．ベンゼンまたはナフタレン縮環ジケトホスファニル

よびポスト官能化6)化合物の物性調査
過去に合成だけは報告されている3)が、物性が未解明

ジケトホスファニル骨格が対応するイミド化合物よりなジケトホスファニル骨格を有する化合物を合成し、そも電子受容性を向上させるのに適していることがわかっ

4)

れらの基礎物性を調査した(図7) 。窒素類縁体と物性たことから、これらをドナー・アクセプター型狭バンド

比較すると、やはりこれらの化合物が対応するイミド分

ギャップ高分子のアクセプタービルディングブロックと子よりも電子受容性に優れていることが明らかになっして活用できないかと考えた。チエノ[3,4-c]ピロール

た。また、興味深いことに、一部のジケトホスファニル-4,6-ジオン(TPYRDOs)は、チオフェンの2,5-位での官化合物は低温(77 K)で大きなStokesシフトを示す蛍光を能化しやすさ、高い平面性、キノイド構造の寄与によ発することが明らかになってきた(例えば、λem (P4) =る有効共役長の伸長のしやすさ、などからドナー・ア

577 nm;τ1 = 0.63 ns (12%), τ2 = 5.1 ns (88%); Stokesシ

クセプター型狭バンドギャップ高分子のアクセプター‒1

フト～5012 cm 、図7)。現在のところ、この異常に大ユニットとして活用されている(図8) 5)。発想はいたっ

きなStokesシフトを示す蛍光の起源は不明ではあるが、て単純で、TPYRDO骨格の窒素をリンで置換すれば励起状態における大きな構造緩和に由来するものである(TPHODOs)、アクセプター性の向上によるバンド幅のと考えている。

減少や、ポリマー化後にリン中心を化学修飾(ポスト官能化)することで、バンド幅を変調できることが期待でਦ̖―­67 ―

7LSS3+ 

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きる。

得られたモノマーを用いて、ドナーユニットとクロス

モノマーは、系中で発生させたジシリルホスフィンとカップリング重合させたところ、ドナー・アクセプター

チオフェンジカルボン酸の酸塩化物との縮合で合成した型のポリマーP1, およびP2がジケトホスファニル基を損(図9)。

なうことなく、高収率で得られた(図10a)。対応する窒ਦ―­68 ―

ਦ

素等価体のポリマーN-P1も同様の手法で合成した。合５．謝辞
本研究を遂行するにあたり、ご支援賜りました公益財成したポリマーの吸収・発光スペクトルを比較すると、予想した通り、リン含有ポリマーP1およびP2は窒素類

団法人延体よりも、吸収・発光いずれにおいても長波長シフトす。

松籟科学技術振興財団に深く感謝申し上げますることが明らかとなった(図10b)。
合成したリンポリマー(ジクロロメタン溶液)に金錯体の希薄溶液を加えていくと、次第に長波長側の吸収帯が６．参考文献1)

2014, 20, 10266‒10270.

長波長シフトし、バンドギャップを変調できることがわかった(図11)。これは、ポリマー中の一部のリン中心がTakeda, Y.; Nishida, T.; Minakata, S. Chem. Eur. J.

2)

Mislow, K. Trans. N. Y. Acad. Sci. 1973, 35,
227‒242.

金と錯形成した結果と考えている。
以上、我々は芳香族イミド分子のリン等価体としての

3)

Soc., Chem. Commun. 1987, 1753‒1754.

ジケトホスファニル化合物を創成し、これらの基礎物性を明らかにするとともに、ジケトホスファニル化合物の4)Takeda, Y.; Nishida, T.; Hatanaka, K.; Minakata, S.
Chem. Eur. J. 2015, 21, 1666‒1672.

特徴を活用した機能性ポリマーの創出にも成功した。今後、これらの知見を駆使し、より高次機能化リン含有機

Barron, A. R.; Hall, S. W.; Cowley, A. H. J. Chem.

5) Pron, A.; Berrouard, P.; Leclerc, M. Macromol.
Chem. Phys. 2013, 214, 7‒16.

能性物質の創出を目指したい。

6) Takeda, Y.; Hatanaka, K.; Nishida, T.; Minakata,
S. Chem. Eur. J. 2016, Early View (doi: 10.1002/
chem.201602392).

―­69 ―

申請者

東京工業大学道信

剛志

拡張型ポリアニリン誘導体の精密合成と有機デバイス応用
東京工業大学

物質理工学院

道信

１．はじめに剛志

あるが、構造明確なp-フェニレン連結体は未開拓であ

有機電界効果トランジスタ(OFET)や有機薄膜太陽電池(OPV)などの有機半導体を用いたデバイスは、軽る[5,6]。薄膜状態でのトランジスタ特性を調査し、新規半導体としての可能性を整理した。

量・フレキシブル・大面積化が容易・低コストなどの利点から近年、既存の無機デバイスに代わる次世代デバイ

２．実験

スとして注目を集めている。しかし、性能面で無機デバ

合成は市販の有機・無機試薬を用いて行った。構造

イスに劣っていることからいまだ実用化には至っておら

1は H-NMR、13C-NMR、IR、MALDI-TOF MSより確ず、性能向上を目指した新しい分子骨格の開発が続けら認した。紫外可視吸収スペクトルはJASCO V-670を用れている。最近の研究ではイソインジゴやジケトピロロ

いて測定した。サイクリックボルタモグラムはITO基板

ピロールなどの有機顔料分子が優れたアクセプター(n上に作製した薄膜をCH3CN中(+0.1 M (nC4H9)4NPF6)中型半導体)となることが報告されており、化学修飾や高で測定した。参照電極はAg/AgCl、対極はPt線を用い分子化によってさらなる性能向上が試みられている。

た。

カルバゾールは含窒素芳香族化合物であり、平面性がトップコンタクト/ボトムゲート型の薄膜トランジス

高く高性能反応代材料の基幹構造と位置付けられる。

タは以下のように作製した。まず、Si基板を純水、アセ

例えば、有機ELにおけるホスト材料として用いられて

トン、2-プロパノールで洗浄した。その後、UV-O 3洗

きたPVKや色素増感太陽電池の増感色素MK-2は試薬会浄装置を用いて20分間オゾン洗浄を行った。この基板上社から市販されている。また、2,7-位で連結したカルバにトリメトキシオクタデシルシラン(OTMS)のトリク

ゾールとベンゾチアジアゾールの交互共重合体PCDTBI

ロロエチレン溶液(1.4 µL mL-1)ををスピンコート(3000は高性能半導体としてアモルファスシリコンに迫る移動

rpm、15 s)した後、アンモニア水を入れたフラスコ中度と優れた光電変換特性が報告されている[1,2]。我々

で3～5時間真空下に置いた。基板を取り出して純水、アのグループでも独自のアプローチで1,8-位連結のカルバ

セトンで洗浄後、カルバゾールジオキサジン誘導体のゾール高分子を合成し、その物性を詳細に調査してきた

クロロホルム溶液(8 mg mL-1)をArを満たしたグローブ[3,4]。

ボックス中でスピンコート(2000 rpm、30 s)した。必要

本研究では、これらカルバゾールを含む機能性有機材に応じて5分間の熱アニール処理をした。最後にマスク料の可能性を広げるため、新たなカルバゾール含有構造を用いて金電極を真空蒸着した後、大気下でトランジス

としてカルバゾールジオキサジンに着目した。カルバ

タ特性を評価した。

ゾールジオキサジン誘導体は紫色の顔料であり、古くから水彩絵具や塗料として使用されてきたが、有機デバイ

微小角入射X線広角回折(GIWAXD)測定はBruker D8
DISCOVERを用いて行った。

スへの応用例はない。アルキル長鎖を置換して溶媒可溶となったカルバゾールジオキサジン誘導体はp-フェニ

３．結果および考察

レン連結型の縮環オリゴアニリンと捉えることができ

カルバゾールを出発物質としてN位アルキル化、3位る。m-フェニレン連結型の縮環ポリアニリンは既報でニトロ化、還元によるアミノ化を経た後、ベンゾキノ―­70 ―

6FKHPHɻSynthesis of carbazoledioxazine derivatives.

ン誘導体との縮合反応により5I-5IIIを得た(Scheme 1)。

6I-6IIIの吸収スペクトルおよび酸化還元電位よりエネ

TsClを用いて脱水素閉環させ目的化合物6I-6IIIの合成を

ルギー準位を見積もったところ、ハロゲン置換基によら完了した。得られたカルバゾールジオキサジン誘導体はず全てのカルバゾールジオキサジン誘導体はほとんど同

分岐アルキル基が置換しているため高い溶解性を示し、じHOMO、LUMO準位を有していた。6I-6IIIのクロロホ

クロロホルムやジクロロメタン等の汎用有機溶媒に均一

ルム溶液を作製して吸収スペクトルを測定したところ、溶解した。そのため、IRやMALDI-TOF MS測定に加610nm付近に非常に強い吸収極大を示し、吸収端から計えて1H NMRおよび13C NMRより確実に構造同定した。

算したバンドギャップは約1.9eVとなった(Fig. 1a)。ま5I-5IIIを閉環させると直線型とジグザグ型の2種類の構

た、サイクリックボルタモグラム測定では明確な酸化還造生成が予想されたが、ジグザグ型のみが選択的に得ら元波が観測され、HOMOおよびLUMO準位はそれぞれれた。

およそ-5.3 eV、-3.5～-3.6 eVと算出された(Fig. 1b)。

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3RWHQWLDO 9)LJXUHɻ(a) UV-vis absorption spectra and (b) CV curves of ,,,,.

―­71 ―OTMS処理したSi基板上に6I-6IIIをスピンコートして理無しでは移動度9.7×10-7 cm2 V-1 s-1であったが70℃で薄膜トランジスタを作製し、特性を調査した。全てのカアニーリング処理すると2.3×10-6 cm2 V-1 s-1へ向上した

ルバゾールジオキサジン誘導体でp型特性を示した(Fig.

(Table 1)。さらにアニーリング温度を110℃へ上げると2)。ホール移動度は熱アニーリング処理することで向

移動度も向上し、最終的には3.1×10-5 cm2 V-1 s-1に到達上した。例えば、6Iのトランジスタはアニーリング処

した。同様の特性は6IIおよび6IIIでも見られ、最も高い

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)LJXUHɻTransfer characteristics of (a) ,, (b) ,,, and (c) ,,, under optimized conditions.

7DEOHɻSummary of thin ﬁlm transistor performances of ,,,,$QQHDOLQJWHPS R& 

ȝ DY>ȝPD[@ FP9V 

9WK 9 ,RQ,RII,î>î@î

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î>î@î

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-3

2

-1

[3] T . M i c h i n o b u , H . O s a k o , K . S h i g e h a r a ,Macromolecules 2009, 42, 8172.

-1

際に得られた(4.0×10 cm V s )。
エネルギー準位がほぼ同じであるにも関わらずトラン[4] S. Habuchi, H. Fujita, T. Michinobu, M. Vacha, J.
Phys. Chem. B 2011, 115, 14404.

ジスタ特性が異なっている理由を解明するため、6I-6IIIの薄膜をGIWAXS測定した。6Iと6IIの薄膜中では分子[5] T. Michinobu, H. Kumazawa, K. Shigehara, Chem.
Lett. 2007, 36, 620.

は層状構造を形成しているのに対し、6IIIの薄膜は単斜晶構造を示唆するピークを示した。すなわち、6IIIの薄[6] T. Michinobu, H. Kumazawa, E. Otsuki, H. Usui, K.

膜中ではキャリアの伝導経路が複数存在していることに

Shigehara, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem.

対応しており、それによって優れたトランジスタ特性が2009, 47, 3880.

得られたと考えられる。
７．関連論文
[1] H. Fujita, T. Michinobu, Heterocycles 2014, 89,

４．おわりに2346-2355. Stepwise Syntheses of 3,6-Carbazole-

拡張型ポリアニリン誘導体のオリゴマーモデルとなる

Based Conjugated Oligomers.

カルバゾールジオキサジン誘導体の合成に成功し、それらの薄膜トランジスタ特性を評価した。ハロゲン置換基[2] Y. Wang, T. Kadoya, L. Wang, T. Hayakawa, M.

の種類によって薄膜中の分子配列構造が異なり、Br誘

Tokita, T. Mori, T. Michinobu, J. Mater. Chem.

導体で最も高い移動度を示した。今後はこの知見をもと

C 2015, 3, 1196-1207. Benzobisthiadiazole-Basedにポリアニリン型に拡張した高分子の合成を目指す。

Conjugated Donor-Acceptor Polymers for Organic
Thin Film Transistors: Effects of π-Conjugated

５．謝辞

Bridges on Ambipolar Transport.

本研究を進めるにあたり、多大なご支援を賜りました[3] T. Michinobu, Macromol. Chem. Phys. 2015,

公益財団法人松籟科学技術振興財団に心より御礼申し上

216, 1387-1395. Click Functionalization of

げます。

Aromatic Polymers for Organic Electronic Device
Applications.

６．参考論文[4] T. Michinobu, N. Yamada, Y. Washino, K.

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Nakayama, J. Nanosci. Nanotechnol. in press.
Novel Design of Carbazole-Basesd Donor-Acceptor

1253.
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2009, 3, 297.

Molecules for Fullerene-Free Organic Photovoltaic
Devices.

―­73 ―

申請者

京都大学

田中

一生

省エネ有機ELディスプレイを指向した
結晶化誘起型発光材料の開発
京都大学

大学院工学研究科

田中一生

Boron Diiminate with Aggregation-Induced Emission
and Crystallization-Induced Emission Enhancement
Characteristics
Ryousuke Yoshii, Amane Hirose, Kazuo Tanaka, and Yoshiki Chujo
Abstract
Boron diiminates exhibit not only aggregation-induced emission property but also crystallization-induced emission
enhancement property resulting from molecular motions of the boron–chelating rings and the phase transition fromcrystalline state to amorphous state. Furthermore, the optical properties can be repeatedly controlled by simple
external stimuli such as fuming-heating or heating-cooling cycles.

Solid-state fluorescent organic dyes have attracted
a great deal of attention because of their fundamental
importance and applicability in various modern
technologies such as organic light-emitting diodes, 1&KDUWɻBoron diketonate derivatives.

photodynamic therapy 2 and fluorescent sensors. 3
While the emission of fluorescent organic dyes isusually quenched in solid states by aggregation-caused

are promised to be multi stimuli-responsive materials

quenching (ACQ) effect owing to the formation ofsuch as thermal and vapor sensors. However, only a4delocalized excitons or excimers, several molecules

limited number of CIEE-active organic compounds

which exhibit aggregation-induced emission (AIE)

have been discovered yet. Therefore, an exploration inproperty were first reported by Tang et al. in 2001.

5

new CIEE chromophores is still of great interest.

In addition, Tang et al. have also presented someBoron diketonate derivatives are an important

fluorescent organic dyes with crystallization-induced

class of organoboron dyes due to their prominent

6

emission enhancement (CIEE) characteristics: The

photoproperties.7 Fraser et al. have found prominentstrong emission of π-conjugated system can be

fluorescence and room temperature phosphorescenceinduced efficiently only in the crystal states. This

from boron diketonates 8a, 8b and further intriguing

behavior is exactly opposite to the common ACQ effectreversible mechanochromic fluorescence from boronof usual chromophores. Thus, CIEE-active molecules

avobenzone between solid and melt states.8c Previously,―­74 ―

we have also embarked on a keynote aimed at
preparing high luminescent materials based on boron
diketonate derivatives.9 However, in the solid state, theemissions of those boron diketonate moieties usually
decreased via the ACQ effect caused by intermolecularπ-π stacking interaction. On the other hand, we havereported that boron ketoiminates were AIE-active
materials, and their AIE properties were strongly

6FKHPHɻSynthetic route of boron diiminate .

affected by the boron-chelating ring including a boronnitrogen (B-N) bond.10
In this research, we focus on boron diiminate

derivatives were successfully obtained. Finally, thederivatives, which are an analogue to boron diketonate,desired boron diiminates (4a and 4b) were prepared

as a new class of AIE- and CIEE-active organoboron

by boron-complexation using BF3∙OEt2. It is proposedcomplexes because boron diiminates have a boron-that this synthetic strategy should be valid for thechelating ring containing two B-N bonds (Chart 1).

preparation of boron diiminates with bulky groups at

Furthermore, comparing to boron diketonates andthe nitrogen atoms.

boron ketoiminates, there is room in boron diiminates

The optical properties of 4a and 4b were

for functionalization deriving from their two nitrogen

investigated by UV–vis absorption spectroscopy inatoms which can bond various substituents. Since theacetonitrile (Concentration c = 1×10‒5 M, Figure S4).

regulation of intermolecular interactions in solid state

Compound 4a showed strong absorption corresponding

is very important to develop a CIEE property, boron

to π→π* transition in the longer wavelength region­

diiminates with high functionality have a high potential(λabs = 376 nm in THF and 368 nm in acetonitrile) thanas CIEE-active materials, although the synthesis andthat of 4b. The absorption behavior implies 4a has athe optical property of boron diiminate have been only

higher degree of π-conjugation than that of 4b owing

11

a few reported.

to the substituted four phenyl units on 4a. The AIE

We describe herein the efficient synthesis, theproperties of the boron diiminates were evaluated byphotoproperties of boron diiminate derivatives and thethe measurements of the dependence of the opticalverification of their AIE properties. They exhibited notproperties on solvent compositions with acetonitrile/

only AIE characteristics but also CIEE characteristics

H2O mixture system (c = 5×10‒5 M). Slight changes(in THF: Quantum yield of photoluminescence­in the UV–vis absorption spectra of 4a and 4b wereΦPL < 0.01, in the crystal states: ΦPL = 0.11~0.23, in

observed upon addition of H2O up to 80 vol%. In thethe amorphous states: Φ PL = 0.02), resulting fromspectra, level-off tail gradually appeared in the visible

suppression of molecular motions involving boron-

region, and the decrease in the absorbance waschelating rings and difference of the packing structure

obtained as increasing the content of H2O above 80 vol%.

in the solid states. In addition, we demonstrate theIn addition, the white turbidity appeared in the sample

reversible regulations of optical properties by simple(the content of H2O ≥ 80 vol%). These data suggest

external stimuli such as fuming-heating or heating-that the aggregation should occur up to 80 vol% of thecooling cycles.

water content. The peak shifts to the long-wavelength

To synthesize 1,3-diaryldiimine derivatives, theregion were observed from both samples by increasing

reaction of N-phenylimine 1 and imidoyl chloride 2water contents. The strong electronic interaction via(Scheme 1) was employed. As a result, the diimine

π-stacking in the aggregates should be responsible for―­75 ―

strongly indicate that the boron diiminate derivatives
are apparent AIE-active materials. Peak shifts to thelong-wavelength region were also observed by adding
water similarly as shown in the absorption spectra.
Strong π-stacking should induce these alterations.
To ensure the contribution of the boron diiminate
rings to the AIE properties, the PL properties of)LJXUHɻDependence of a) PL spectra and b) emission
intensity ratio of D on solvent compositions of
the acetonitrile / H2O mixture (c = 5×10‒5 M)
upon excitation at the peak position in theabsorption spectra.

4a were compared with 1,2,4,5-tetraphenylbenzene
which has similar structure to 4a. While the PL
intensity of 4a increased 152-fold as the formationof aggregates (H 2O ≥ 99 vol%), the PL intensity of
1,2,4,5-tetraphenylbenzene was hardly changed by theformation of aggregates (H2O ≥ 99 vol%, I99/I0 ≈ 1). It

these alterations.
The PL spectra of 4a and 4b exhibited drastic

is implied that the boron-chelating ring in the boron

increases in the emission intensities as the formation

diiminate plays an important role in the AIE property.

of aggregates (H2O ≥ 80 vol%, Figure 1a). Figure 1b

Next, the dependencies of the optical properties

shows the dependency of the emission intensity ratio (I/of the boron diiminates on solvent viscosity andI0) of 4a on solvent compositions with the acetonitrile/temperature were examined. The PL intensities of

H2O mixture system (c = 5×10‒5 M). The I/I0 values inboron diiminates dramatically increased in the highly-

the low proportion of H2O (< 80 vol%) were suppressedviscous solvent (ethanol/glycerol = 1/4 (v/v)) than thatat the low level (I/I0 ≈ 1). The I/I0 values significantlyin the lower-viscous solvent (ethanol). Moreover, inincreased by much increasing the water content over

2-methyltetrahydrofuran (2Me-THF), the PL intensities

80 vol% (4a: I99/I0 = 152, 4b: I99/I0 = 52). The optical

was much higher at low temperature (77 K) than thatproperties of 4a and 4b are summarized in Table 1.

at room temperature (298 K). These data suggest that

The peak positions of the PL maxima (λ PL) showed

the enhanced emission should be less influenced by thegood correlations with the order of their absorption

environmental changes such as polarity in aggregation

maxima. That is, the PL maxima of 4a exhibited larger

states and formation of excimer. Since high viscosity orbathochromic shifts than that of 4b. These data indicate

low temperature environments can suppress molecular

efficient extension of π-conjugation in 4a. The boron

motions such as torsion and vibration,5c,5f the emission

diiminate derivatives showed much higher quantum

enhancement in the solid states would be caused byyields in the crystal states (4a: ΦPL = 0.23, 4b: ΦPL =the prevention of the molecular motions especially in0.11) than those in THF (ΦPL < 0.01). These results

the boron-chelating ring.
During the sample preparation, it was found that thesolid sample of 4a exhibited uneven emission pattern

7DEOHɻOptical properties of D and E a,b

DEunder the UV irradiation. To explore this behavior,
the relationship between their morphologies and theȜDEV7+)
>QP@F

Ȝ3/
>QP@G

Ȝ3/  
>QP@H

ĭ3/

G

ĭ3/
















H

>D@ ([FLWHG DW ȜDEV >E@ 'HWHUPLQHG XVLQJ LQWHJUDWHG VSKHUH
PHWKRG>F@0HDVXUHGLQ7+) F ±0 >G@0HDVXUHGLQ
FU\VWDOOLQHVWDWHV >H@0HDVXUHGLQDPRUSKRXVVWDWHV

emission properties in the solid state were investigated.
Thereby, two types of solid samples were prepared;
crystal sample and amorphous sample. The crystal
sample was grown from MeOH, and the amorphous
sample was prepared by rapidly quenching its melt in―­76 ―ΦPL = 0.11). On the other hand, the amorphous samples
showed weaker emission in longer wavelength regions(4a: λPL = 547 nm, ΦPL = 0.02, 4b: λPL = 478 nm, ΦPL =0.02) than those from the crystal samples. From theseresults, it is clearly indicated that the boron diiminates
are not only AIE-active but also CIEE-active. These
data suggest that the amorphous samples could form
excimers via π-π stacking of phenyl units, which oftencause red-shifts of PL spectra and quenching.6
To explain the difference of the PL behaviors
between crystal and amorphous states, the molecularconformations in the single crystals were investigated)LJXUHɻa) XRD patterns and b) DSC curves of theboron diiminates in the amorphous states
and the crystalline states. PL spectra of c) Dand d) E in the amorphous states and the
crystalline states.

by X-ray analysis (Figures S9-S10 and Tables S1S2, CCDC-991936 (4a), CCDC-991937 (4b) contain the
supplementary crystallographic data for this paper.
These data can be obtained free of charge from The
Cambridge Crystallographic Data Centre via www.

6a,6b

Initially, the powder X-ray

ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif.). In the packing

diffraction (XRD) and differential scanning calorimetry

structures of 4a and 4b, less π-π interactions were(DSC) with both samples were performed. The XRD

observed between their phenyl rings. The molecular

results of the crystal samples of 4a and 4b exhibited

conformation in the crystal is stabilized and locked

sharp and intense reflection patterns (Figure 2a).

by the multiple CH∙∙∙F hydrogen bonds, leading to the

These data indicate these samples involve regulation

larger quantum yields of the crystal samples.

a refrigerator at −20℃.

structures. In contrast, less significant reflections

The results of the time-resolved fluorescencewere observed in the amorphous samples. Hence,measurement also support the speculation. Whilethese samples should be amorphous. Furthermore,

the fluorescence decay of the crystal sample of 4afrom the DSC measurements (Figure 2b), the crystal

at 470 nm was found as a single exponential decay

samples of 4a and 4b showed a strong endothermic(fluorescence lifetime τ = 1.9 ns), the amorphous sample

peaks corresponding to melting points (4a: Tm = 214℃,

exhibited a double-exponential fluorescence decay at

4b: T m = 173℃). The amorphous samples showed

538 nm: τ1 = 1.2 ns (31%) and τ2 = 3.2 ns (69%). It is

glass transition points and strong endothermic peaks

implied that the excited state of amorphous sample

as melting points (4a: Tg = 68℃, 4b: Tg = 38℃) anddecays through two pathways. The fast pathway

exothermic peaks assigned to a crystallization point (4a:should be identical to the intrinsic decay in the crystal

Tc = 103℃, 4b: Tc = 103℃), respectively. These results

ones including intermolecular energy transfer. The

represent that the crystal and amorphous samples

slow dominant pathway could be assigned to the decay

determinably form crystal and amorphous states,

involved excimers states.12 Compound 4b also showed

respectively.

similar trend to 4a. That is, the slow pathway becomes

Their PL properties of each sample were examineddominant in the amorphous sample. These results(Figure 2c and Figure 2d). In the PL spectra, a strong

propose that the weaker and red-shifted emission ofemission was observed from the crystal samples of 4a

the amorphous samples is strongly affected by theand 4b (4a: λPL = 473 nm, ΦPL = 0.23, 4b: λPL = 448 nm,

formation of excimers.

―­77 ―

The repeated switching of their PL properties was

In summary, we have designed the boron diiminate

performed via fuming-heating and heating-cooling cycles

derivatives and revealed that they possess not only

because these processes have a potential to change

AIE property but also CIEE property. The behaviors

morphologies of organic dyes. At the fuming-heating

can be explained by the molecular motions of thecycle, the amorphous samples of 4a and 4b coated onboron–chelating rings and the phase transition fromquartz cell were placed in a small container saturated

crystalline state to amorphous states. Furthermore,with CH2Cl2 vapors for 0.5 h. The fumed samples ofthe optical properties can be repeatedly controlled

4b showed blue-shifted and stronger emissions thanby simple external stimuli such as fuming-heating or

those of the parent samples. It was confirmed by theheating-cooling cycles. To the best of our knowledge,

XRD measurements that morphologies were changed

this is the first example to offer both AIE- and CIEE-

from amorphous states to crystalline states by theactive organoboron complexes. The boron diiminate

vapor fuming process. The fumed samples were heatedderivatives with prominent AIE and CIEE properties

above the melting points and then quickly cooled inhave a large potential to be multi stimuli-responsive

the freezer (−20℃) to prepare the amorphous sample

materials such as thermal and vapor sensors.

again. The PL properties of the heated samples thus
exhibited almost same PL properties to the parent

Acknowledgements

amorphous samples.

This study was partially supported by Shorai

Finally, a reversible control of the PL properties

Foundation For Science and Technology.

was executed using a heating-cooling process. Afterthe amorphous sample was heated above their

References

crystallization points, the heated samples showed1.

blue-shifted and stronger emission in comparison
with the parent samples resulting in crystallization.

1471−1507.
2.

C. -C. Chang, M. -C. Hsieh, J. -C. Lin, T. -C. Chang,
Biomaterials, 2012, 33, 897-906.

Furthermore, the crystallized samples were converted
into the amorphous samples according to the same

U. Mitschke, P. Bäuerle, J. Mater. Chem. 2000, 10,3.

a) T. Han, X. Feng, B. Tong, J. Shi, L. Chen, J. Zhi, Y.

method in the fuming-heating cycle. The PL properties

Dong, Chem. Commun. 2012, 416-418; b) F. Sun, G.

were also returned to those of the parent sample after

Zhang, D. Zhang, L. Xue, H. Jiang, Org. Lett. 2011,

the cooling process. These switching of 4b via fuming-

13, 6378-6381; c) X. Xu, J. Huang, J. Li, J. Yan, J.

heating and heating-cooling cycles can be repeated

Qin, J. Li, Chem. Commun. 2011, 12385-12387;

many times (Figure 3).

d) K. Shiraishi, T. Sanji, M. Tanaka, Tetrahedron
Lett. 2010, 51, 6331-6333; e) M. Wang, G. Zhang, D.
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)LJXUH ɻRepeated switching of the emission of E
between amorphous and crystalline statesby a) fuming‒heating and b) heating‒coolingcycles upon.

Chen, C. C. W. Law, J. W. Y. Lam, Y. Dong, S. M.
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―­78 ―

Y. Lam, C. C. W. Law, B. Z. Tang, Macromolecules

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6.

8.

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a) A. Nagai, K. Kokado, Y. Nagata, M. Arita,

Y. Hong, L. Ji, Z. Zhu, C. K. W. Jim, G. Yu, Q. Li,

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Li, J. Sun, H. H. Y. Sung, I. D. Williams, H. S. Kwok,

T. Okawa, Y. Chujo, Macromolecules 2013, 46,

B. Z. Tang, Chem. Commun. 2007, 3255-3257; b) Y.

2969–2975.

Dong, J. W. Y. Lam, A. Qin, Z. Li, J. Sun, H. H. –Y.

10. a) R. Yoshii, A. Nagai, K. Tanaka, Y. Chujo, Chem.

Sung, I. D. Williams, B. Z. Tang, Chem. Commun.

Eur. J. 2013, 19, 4506–4512. b) R. Yoshii, A. Nagai,

2007, 40-42.

K. Tanaka, Y. Chujo, Macromol. Rapid Commun.

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A. G. Mirochnik, E. V. Fedorenko, V. G. Kuryavyi,

Smith, J. R. Gardinier, Eur. J. Inorg. Chem. 2008,

B. V. Bukvetskii, V. E. Karasev, J. Fluoresc. 2006,

3200-3211.

16, 279-286; d) E. Cogné–Laage, J. ‒F. Allemand,

12. Y. Tsuji, Y. Morisaki, Y. Chujo, Polym. Chem.

O. Ruel, J. ‒B. Baudin, V. Croquette, M. Blanchard–―­79 ―

2013, 4, 5361-5367.

申請者

東京大学

松尾

豊

Electronic Infrared Light Absorption of Tri-palladium Complex
Containing Two π-Expanded Tetracene Ligands
Tsuyoshi Suzukia, Takafumi Nakagawaa, Kei Ohkubob,
Shunichi Fukuzumib, and Yutaka Matsuoa
aDepartment of Chemistry, School of Science, The University of Tokyo
Department of Material and Life Science, Graduate School of Engineering, Osaka Universityb

Abstract
A large π-electron conjugated system consisting of bridging three palladium metals and two π-expanded tetracene
derivatives was synthesized to have a narrow HOMO–LUMO gap for long-wavelength light absorption. The product,
Pd3(TIDS)2(PPh3)4 (TIDS = narrow HOMO–LUMO gap tetracene ligand) showed far long-wavelength light absorption
reaching the infrared region (absorption maximum = 1,982 nm, ε = 4.0 x 104 M–1 cm–1 in CH2Cl2 solution; 2,500 nm insolid state). X-ray crystallography revealed the tri-metallic structure composed of three square-planar Pd coordination
planes. The total oxidation number of the three Pd atoms is +4. Quantum chemical calculation was used to elucidate
wholly delocalized π-conjugation in the non-coplanar structure and HOMO–LUMO transition for this uniqueabsorption band. Time-resolved flash photolysis exhibited the excited state dynamics characterized with a triplet
excited state (lifetime = 400 ps, λmax = 1,280 nm). A mononuclear Pd complex, Pd(TIDS)(PPh3)2 was also synthesized asa reference compound, and characterized with spectroscopic and X-ray crystallographic analyses.

Introduction

example is a multiple-decker phthalocyanine that

Long-wavelength light absorption and large molar

has longitudinally alternative stacking of metals

absorption coefficient—unique characteristics ofand phthalocyanines. 8 These studies suggest that

expanded π-electron conjugated compounds havethe metal-bridging method have great potential toattracted chemists to develop various photo-functional

create functional light-absorbing materials. Such kindmaterials. This has led to producing numerous πof researches on π-extended metal complexes have,-expanded compounds such as functionalized

however, been less explored, compared with a fevered

1

2

3

porphyrinoids, perylene dyes, acene analogues, andresearch for π-expended organic compounds.9

so on, toward organic electronic devices,4 bio-imaging
5

In our recent work, we synthesized a π-expanded

6labels, and chemosensors applications. In addition,

tetracene derivative, tetracene imide disulfide (TIDS)

chemists have tried a different approach to realize

bearing electron-withdrawing and -donating groups

long-wavelength light absorption, that is, the use offor lowering LUMO and raising HOMO levels,transition metal atoms utilizing interaction between

respectively, to have narrow HOMO–LUMO gap

metallic dπ and organic pπ orbitals. One example isfor long-wavelength light absorption (up to 850 nm,

a metal bis(dithiolene) complex, in which a transition

offset).10 We then examined complexation of an N-(n-metal atom bridges laterally two organic π-conjugatedhexyl)-substituted TIDS (HexylTIDS) ligand through7

units to have a narrow HOMO–LUMO gap. Anotheroxidative addition 11 with a platinum atom to obtain―­80 ―

2

2+H[\O 1
2

6

3G 33K HTXLY

67+)UWK

6

3G

3K3

+H[\O

2

6

3G
6
2

+H[\O

1

3K3

33K

3G

6

33K

1
2

3G 33K HTXLY&+&OUWK 
2

6+H[\O 1
6

2

33K
3G
33K



6FKHPHɻSynthesis of the trinuclear () and mononuclear
palladium complexes ().

)LJ ɻX-ray crystallographic structure of . The phenyl
and hexyl groups are drawn with thin sticks. Solvent
molecules (CH2Cl2) are omitted for clarity.

a mononuclear platinum complex, Pt(HexylTIDS)(PPh3)2, which showed long-wavelength light absorption–0.50 V, –0.76 V, –1.12 V vs. Fc/Fc+ in CH2Cl2 (Fig. 2).

extended to 950 nm.12 Herein, we report the synthesis,

These reduction potentials of 1 were much positively

characterization, computational investigation, and time-

shifted compared with those of the TIDS ligand (E1/2  

resolved photophysical study of a trinuclear palladium= –1.21 V)10 and the mononuclear Pt-TIDS complex (E1/2  

complex as well as a prototype mononuclear palladium= –1.45 V).12 Oxidation peak was not detected, evencomplex. The isolated palladium trinuclear complex

after considerable cyclic voltammetric measurements

electronically absorbed long-wavelength light extended

with different conditions using various solvents andto the infrared region with absorption peaks at 1,982

working electrodes.

nm in solution and 2,500 nm in solid state. This unique

By modifying the synthetic method, a mononuclear

absorption band is due to HOMO–LUMO transition

complex Pd(HexylTIDS)(PPh3)2 (2) was synthesized aswith a wholly delocalized π-conjugated system.

a reference compound. Separately prepared CH 2Cl 2
solutions of HexylTIDS and Pd(PPh 3) 4 were slowly

Results and discussion

mixed at room temperature instead of using THF

Synthesis and characterization of the tri-palladiumsuspension of HexylTIDS. The blue HexylTIDS solutionbis(HexylTIDS) π-conjugated system.

and the yellow Pd(PPh 3) 4 solution reacted to giveThe reaction of HexylTIDS with 1.5 equiv.

black solution of 2. Characterization and X-ray crystalof Pd(PPh 3 ) 4 in THF at room temperature for3 h produced a trinuclear palladium complex
Pd3(HexylTIDS)2(PPh3)4 (1) as black crystals (Scheme1). The appearance of the reaction mixture changed
from blue suspension to dark-red solution. Trinuclear
complex 1 was purified by recrystallization in CH2Cl2/n-hexane in 77% yield. The single crystal X-ray analysis
unambiguously revealed its trimetallic structure (Fig.
1). Additionally, complex 1 was characterized byspectroscopic measurements, elemental analysis, andelectrochemical studies. In the cyclic voltammetry, weobserved three reversible reduction waves at E1/2 =―­81 ―)LJɻElectrochemical properties of . Conditions of cyclic
voltammetry: solvent, CH2Cl2; concentration, 5.0 x 10‒4
M; scan rate, 100 mV/s; working electrode, glassy
carbon.

structure of 2 was noted in the latter section.

3a), while the absorption peak of HexylTIDS in the

According to the X-ray crystal structural analysis oflongest wavelength is at 784 nm. In the IR absorption

1, two square planar mononuclear Pd(HexylTIDS)(PPh3)2

spectrum measured in the solid state, a broad

units are connected by a central palladium atom,

absorption peak was observed in the infrared region

and the three palladium atoms are linearly alignedwith a maximum at 2,500 nm (0.496 eV, 4,000 cm–1) (Fig.

in this structure (Fig. 1). Distances between the two3b). Because we usually do not observed such a broad

palladium atoms are 2.8818(5) and 2.9241(5) Å, which

peak in this region in the IR spectra, we assigned thisare longer than the Pd–Pd metallic bond distance (2.76

peak to the same electronic transition observed inÅ) but shorter than the sum of the two Van der Waals

the solution. Observed 0.13 eV shift to small energy

radii of palladium (3.26 Å), suggesting there are weakis attributable to electronic interaction between thePd···Pd interactions (see natural bond orbital analysis

molecules in the solid state. The extended absorption

in the latter section). In comparison with linearlyrange and enhanced absorption coefficient indicate thealigned trinuclear palladium complexes reported in theexistence of a massively extended π-conjugated system

literatures,

13

the observed Pd···Pd distances in complex(vide infra). The highest absorption coefficient of 1 is

1 are close to those in a dithiadiazolyl palladiumalmost twice of that of Pt(HexylTIDS)(PPh3)2 at 843 nm

complex (Pd···Pd = 2.86 Å).

14Each HexylTIDS ligand

in 1 bridges two palladium atoms like the reported
naphthalene-dithiolate dinuclear complexes.

15(ε = 2.2 x 104 M–1 cm–1).12 This is reasonable because 1
contains two mono-metallic 2 moieties.

The

trinuclear structure of 1 is formally isoelectronic to
the reported multimetallic Pt(II)···Ag(I)···Pt(II) complex
having two naphthalene dithiolate ligands.16 A majordifference between 1 and the silver(I) complex isthe distance between metal atoms. Compound 1 has
ca. 0.3-Å shorter Pd···Pd distance than the distance
between Ag(I) and Pt(II) of the reported compound(3.0739(13), 3.2044(13) Å). Though the literature did not
discuss about light absorption properties, the differenceof metal-to-metal distances would afford a criticaleffect on the π-conjugated structure and photophysicalproperties.
The NMR signals of 1 were observed and there
was no signal in ESR measurement, indicating thiscomplex does not contain paramagnetic Pd(I) species.
The central palladium atom can be considered as Pd(0)with an 18-electron configuration, sandwiched between
two mononuclear complexes 2 that have a 16-electron
configuration at the Pd(II) center.
In the UV-vis-NIR absorption spectrum of 1, twointense absorption bands were observed around at 922
nm (ε = 2.1 x 104 M–1 cm–1) and 1,982 nm (0.626 eV) withlarge absorption coefficient (ε = 4.0 x 104 M–1 cm–1) (Fig.

―­82 ―)LJɻAbsorption spectra of . (a) UV-vis-NIR spectrum
and simulated absorption bands calculated at theB3LYP/SDD/6-31G(d) level. The spectrum wasmeasured in CH2Cl2. (b) IR spectrum. A broad
electronic absorption maximum was observed at
4,000 cm‒1 (2,500 nm)

is essential to cultivate a deep understanding of thephotophysical properties of 1.
The structures of HOMO and LUMO in 1 weresuccessfully explained by molecular orbital interaction
analysis, which described how to construct thequite narrow HOMO–LUMO gap. For the analysis,
Pd 3(MeTIDS)2(PPh3)4 molecule was divided into threesubunits: two mononuclear palladium complex subunits
Pd(MeTIDS)(PPh3)2 like compound 2 and one central Pd.
According to this analysis, we propose that the HOMO
of 1 is composed of orbital interaction of HOMO of thecentral Pd (dxy orbital) with LUMOs of Pd(MeTIDS)(PPh3)2 (as seen in Fig. 4c); LUMO of 1 is derived fromanother LUMOs of Pd(MeTIDS)(PPh3)2, giving narrow)LJɻOptimized structures and molecular orbitals of .
(a) HOMO. (b) LUMO. (c and d) HOMO and LUMO
from diﬀerent viewpoints. The calculations were
performed at the B3LYP/SDD/6-31G(d) level.

HOMO–LUMO gap (as seen in Fig. 4d).
The interactions between the central palladium atom
and its peripheral atoms were further investigated bynatural bond orbital (NBO) analysis. The Wiberg bond

Theoretical calculations for the tri-palladiumindexes of Pd···Pd were 0.133 and 0.144 suggestingbis(HexylTIDS) π-conjugated system.

the presence of weak Pd···Pd interactions. In addition,

To gain further insight into the light absorption

the central palladium is regarded as being more

properties of 1, we performed DFT calculation ofelectron-rich than other palladium atoms. This is gooda simplified methyl-substituted model analogue

agreement with our consideration for the oxidation(Pd3(MeTIDS)2(PPh3)4) (3). The optimized structures arenumbers of palladium atoms in 1 as Pd(II)–Pd(0)–Pd(II).

almost identical to the structure of 1 obtained by X-ray
crystallography. As shown in the Fig. 1, the π-orbitals

Characterization of the mono-palladium HexylTIDSof the TIDS ligands are bound in parallel but lie incomplex (2).

different planes. Nevertheless, the theoretical calculation

Different from 1, complex 2 was not able to be

showed that the HOMO and LUMO of the model

purified because of the instability of 2 without freecomplex 3 are delocalized on the two TIDS ligands

PPh 3 . A UV-vis-NIR absorption spectrum of 2 in(Fig. 4), thus providing a narrow HOMO–LUMO gap

the presence of PPh 3 showed that absorption of 2

(0.68 eV). The TD-DFT calculation for light absorption

was almost consistent with that of the mononuclear

simulation revealed that the strong absorption band

platinum complex we previously reported (Fig. 5). 12

observed at 1,982 nm mainly corresponds to a HOMO–

Complex 2 showed no infrared light absorption.

LUMO transition, while the absorption band at 922 nm

TD-DFT calculation supported this experimental

was assigned to charge-transfer (CT) band between

observation.

the palladium atoms and the TIDS ligand. The parallel

In addition, after many attempts to recrystallize

coordination of the ligands would be a key to bring thecomplex 2, we obtained a crystal which was suitable forfully delocalized HOMO and LUMO even in the non-

X-ray structural analysis (Fig. 6). The crystal structure

coplanar structure. Accordingly, thorough investigationof 2 showed a bending structure caused by the largeof electronic structures in the HOMO and the LUMO

radius of sulfur atoms and a square planar coordination―­83 ―)LJɻNormalized UV-vis-NIR absorption spectra of
HexylTIDS (blue dot), mononuclear complex
 with triphenylphosphine (black solid line),
trinuclear complex  (red dot) andPt(HexylTIDS)(PPh3)2 (green solid line).

)LJɻOptimized structures and of the mononuclear
Pd(MeTIDS)(PPh3)2 calculated at the B3LYP/LANL2DZ/6-31G(d) level. (a) HOMO and (b)LUMO.

HexylTIDS units being linked through three palladium
atoms.
Time-resolved photophysical characterization for
the tri-palladium bis(TIDS) π-conjugated system.
Finally, we characterized the photoexcited stateof the tri-palladium complex 1. To investigate
excited state of 1 in the photoinduced processes,)LJɻCrystal structures of the mononuclear .

we conducted femtosecond time-resolved transientabsorption measurements of 1 in the vis-NIR region bymode of the palladium atom. The dihedral angle is ca.

photoexcitation at 800 nm (Fig. 8). This wavelength is

46º, which is similar to those of Pd(HexylTIDS)(PPh3)2in the shoulder of the CT absorption band (λmax = 922

moiety in 1 (55º, 47º). This bending structure provides
a coordination site at the disulfide moiety to form
trinuclear complex 1.
DFT calculations for Pd(MeTIDS)(PPh3)2 revealed adelocalized π-orbital over the entirety of the molecule(Fig. 7). Here, mononuclear complex 2 did not show
intense infrared absorption. The calculation represents
that full π-conjugation over mono-metallic moiety is notenough to show infrared absorption. Consequently, thetwo mono-metallic subunit Pd(HexylTIDS)(PPh3)2 in 1
should be π-conjugated through the central palladium
atom to extend the light absorption range up to theinfrared region. In other words, the narrow HOMO–
LUMO gap and electronic infrared light absorption of
1 are concluded to arise from the π-orbitals of the two―­84 ―)LJɻTransient absorption spectra of  in THF after
femtosecond laser excitation (͵‫ =ٸ‬800 nm) at 1,
10, 50, and 3000 ps.

depended changes of the singlet and triplet peaks (1.2
x 1011 s–1, 3.7 x 109 s–1) are slightly larger than those in
THF. The small dependence of the rate constants on
solvent polarity implies that the excited states havesmall polarities because of the symmetric molecular
structure and the symmetrically delocalized π-orbitals.
Conclusions
In summary, we have demonstrated the constructionof a large dπ/pπ-conjugated systems by tri-palladationof the TIDS ligands. The obtained tri-palladium
complex showed electronic infrared light absorption at
1,982 nm with a high absorption coefficient (λ= 4.0 x
104 M–1 cm–1) in CH2Cl2 solution as well as at 2,500 nm
in the solid state. In contrast, mono-metallic palladium)LJɻTime-depending proﬁle of an absorption peak at
1280 nm in the transient absorption spectra
shown in Fig. 8.

complex with one HexylTIDS ligand mainly absorbs
visible and near-IR region. With quantum chemical
calculation, we found that the origin of the intensenm); laser instrument for excitation at ca. 2,000 nm was

infrared light absorption is HOMO–LUMO transition at

unavailable. The spectra measured in THF displayed

entirely delocalized HOMO and LUMO. The d-orbitals

prompt increases in absorption bands at 480, 580 andof palladium atoms connect two HexylTIDS ligands

1,080 nm with ground-state bleaching band at 970 nm

in a non-coplanar parallel fashion to form a large π(black line in Fig. 8). Then, the absorption band at 1,080-conjugated system. In addition, the triplet excited state

nm decreased quickly, accompanied by the appearance(lifetime = 400 ps, λmax = 1,280 nm) of the trinuclear

of a new near-infrared absorption at 1,280 nm with an

palladium complex was characterized by femtosecond

isosbestic point at 1,200 nm with a rate constant of 1.1

laser flash photolysis. The present work suggests

11–1

x 10 s (Fig. 9). These characteristics strongly suggest

the applicability of trimetallic connection for bridging

that the singlet CT state corresponding to the peakorganic π-conjugated systems to construct narrowat 1,080 nm was converted by intersystem crossing to

HOMO–LUMO gap materials for long-wavelength

form the triplet CT state corresponding to the peaklight absorption. This achievement would provide a

at 1,280 nm. The lifetime of the singlet CT state was

new design concept of functional organic dyes used indetermined to be 9 ps. The triplet CT lifetime wasvarious applications.

determined from the decay of the absorption band at
1,280 nm to be 400 ps [= (2.5 x 109 s–1)–1]. In contrast,

Experimental section

HexylTIDS does not show any transient absorption

Generalpeak corresponding to a triplet state.

12

Moreover, the

All NMR spectra were taken at 500 MHz (JEOL

lifetime of the triplet state in 1 is relatively short,

ECA-500 spectrometer). NMR spectra were recorded

indicating that the forbidden relaxation process S 0

in parts per million (ppm, ▪ scale) from residual<–T 1 is also accelerated by the heavy atom effect.

protons of the CD 2Cl 2 for 1H NMR (δ 5.32 ppm for

The transient absorption was measured in toluene asdichloromethane) and from an external standard forwell. The kinetic constants calculated from the time-

31―­85 ―P NMR (δ 29.41 ppm of OPPh3 for all solvents). The

CD 2Cl 2 was distillated with CaH 2 prior to use andfrom blue suspension to black solution. It was stirred

stored under argon with molecular sieves (4 Å). The

at room temperature for 1 h. This solution was useddata were presented as following space: chemical

for each analysis. 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ = 9.81

shift, multiplicity (s = singlet, d = doublet, t = triplet,(d, J = 9.2 Hz, 2H, tetracene), 8.45 (d, J = 9.2 Hz, 2H,m = multiplet and/or multiplet resonances, br =tetracene), 7.57–7.54 (m, 2H, tetracene), 7.43 (t, J = 7.5

broad), coupling constant in hertz (Hz), and signal area

Hz, 6H, p-Ph), 7.27-7.24 (m, 12H, o-Ph, m-Ph), 7.12–7.08

integration in natural numbers, assignment (italic).

(m, 2H, tetracene), 4.28 (t, J = 7.7 Hz, 2H, CH2 in hexyl),

Elemental analysis was performed at the University of

1.80–1.74 (m, 2H, CH2CH2 in hexyl), 1.48–1.44 (m, 2H,

Tokyo, Department of Chemistry, Organic Elemental

CH2 in hexyl), 1.40–1.31 (m, 4H, CH2CH2 in hexyl), 0.90

Analysis Laboratory. IR absorption was measured(t, J = 7.2 Hz, 3H, Me in hexyl). 31P NMR (202.4 MHz,on JASCO FT/IR-6100 equipped with an attenuatedCD2Cl2): ▪ = 27.66 (s, 2P, PPh3).

total reflection (ATR) with ZnSe, and was reported as
Electrochemical analysis.

wavenumber in cm–1.

Cyclic voltammetry (CV) and differential pulse

Synthesis of Pd3(HexylTIDS)2(PPh3)4 (1).

voltammetry (DPV) were performed using HOKUTO

A mixture of HexylTIDS (100 mg, 0.225 mmol) and

DENKO HZ-5000 voltammetric analyzer. All CV

Pd(PPh3)4 (391 mg, 0.338 mmol, 1.50 equiv.) was stirred

measurements were carried out in a one-compartment

in THF (6.6 mL) at room temperature for 3 h. The

cell under argon gas, equipped with a glassy-carbon

n-hexane was added to precipitate the crude product,

working electrode, a platinum wire counter electrode,which was purified by crystallization from CH 2Cl 2/

and an Ag/Ag+ reference electrode. The supportingn-hexane to give dark-red crystals in 77% yield (196electrolyte was a 0.1 mol/L dichloromethane solution of1

mg, 0.0869 mmol). H NMR (400 MHz, CD 2Cl 2): δ =tetrabutylammonium hexafluorophosphate (TBAPF6).

9.37 (br, tetracene), 7.41 (br, tetracene), 6.99 (t, J = 7.3

Only for the CV measurements of tri-palladium

Hz, 4H, p-Ph), 6.81–6.73 (m, 16H, o-Ph, m-Ph), 6.11 (br,complex 1, platinum and gold working electrode weretetracene), 4.26 (t, J = 6.9 Hz, 4H, CH2 in hexyl), 1.99–1.92

additionally used to result in the identical CV charts(m, 4H, CH2 in hexyl), 1.62–1.54 (m, 4H, CH2 in hexyl),

to that obtained with glassy-carbon electrode. The

1.38–1.51 (m, 8H, CH2CH2 in hexyl), 0.95 (t, J = 7.1 Hz,

electrochemical data equipped with a grassy-carbon

6H, Me in hexyl). Anal. calcd for C124H102N2O4P4Pd3S4: C,working electrode are presented in this report.

66.03; H, 4.56; N, 1.24. Found: C, 66.13; H, 4.71; N, 1.14.
1

H NMR peaks corresponding to tetracene moiety

X-ray crystallographic analysis.

were broadened at room temperature. This would

X-ray crystallographic analyses for complexes 1 andbe resulted from the thermal dynamic behavior.

2 were performed using a RIGAKU R-AXIS RAPID

According to the same reason, neither 31P nor 13C NMR

II (imaging plate detector) with monochromic CuKα­1were clearly recorded. Low temperature H NMR(λ = 1.5406 Å) radiation. The positional and thermal

measurement even at –30 ºC exhibited broaden peaks.

parameters were refined by a full-matrix leastsquares method using the SHELXL97 program on theSynthesis of Pd(HexylTIDS)(PPh3)2 (2).

Yadokari-software. The CCDC numbers of complexes 1

Pd(PPh 3 ) 4 (127 mg, 0.110 mmol, 1.1 equiv.) inand 2 were 881159 and 978047, respectively.

CH2Cl2 (6.5 mL) was added dropwise to a solution of
HexylTIDS (44.5 mg, 0.100 mmol) in CH2Cl2 (20 mL)

Computational Studies.

for 25 min. The appearance of the solution changed―­86 ―All calculations were carried out by Gaussian09

package at the B3LYP level. Palladium atoms were2006, 4440–4442. (b) N. G. Pshirer, C. Kohl, F. Nolde,

represented by the LANL2DZ or SDD basis set andJ. Qu and K. Müllen, Angew. Chem. Int. Ed., 2006,

a 6-31G(d) basis set was used for other atoms (C, H,

45, 1401–1404. (c) M.-J. Lin, B. Fimmel, K. Radacki

N, O, S, and P). The calculation levels are described

and F. Würthner, Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50,

as “B3LYP/LANL2DZ/6-31G(d)” and “B3LYP/SDD/6-

10847–10850.
3.

31G(d)”.

(a) L. Qiu, C. Yu, N. Zhao, W. Chen, Y. Guo, X. Wan,
R. Yang and Y. Liu, Chem. Commun., 2012, 48,

Time-resolved Transient Absorption Measurements.

12225–12227. (b) M. Nakao, H. Mori, S. Shinamura

Femtosecond transient absorption spectroscopy

and K. Takimiya, Chem. Mater., 2012, 24, 190–198.

experiments were conducted using an ultrafast(c) M. Más-Montoya, R. P. Ortiz, D. Curiel, A.

Integra-C (Quantronix Corp.), a TOPAS optical

Espinosa, M. Allain, A. Facchetti and T. J. Marks,

parametric amplifier (Light Conversion Ltd.), and a

J. Mater. Chem. C, 2013, 1, 1959–1969. (d) T. Mori,commercially available Helios optical detection system

T. Nishimura, T. Yamamoto, I. Doi, E. Miyazaki, I.

provided by Ultrafast Systems LLC.

Osaka and K. Takimiya, J. Am. Chem. Soc., 2013,
135, 13900–13913.

Acknowledgements

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This work was supported by the Funding ProgramRes., 2001, 34, 359–369. (b) M. Bendikov, F. Wudl

for Next-Generation World-Leading Researchers, Shorai

and D. F. Perepichka, Chem. Rev., 2004, 104,

Foundation for Science and Technology (Y.M.), and4891–4946. (c) J. E. Anthony, Chem. Rev., 2006,

the Advanced Leading Graduate Course for Photon

106, 5028–5048. (d) K. Takimiya, I. Osaka and M.

Science (T.S.). The computations were performed at the

Nakano, Chem. Mater., 2014, 26, 587–593.

Research Center for Computational Science, Okazaki,

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S. Yao and K. D. Belfield, Eur. J. Org. Chem., 2012,2014, 5, 4888–4894. Electronic supplementary

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Hashizume and Y. Matsuo, Chem. Asian J., 2012,
7, 105–111. (b) T. Suzuki, T. Okamoto, A. Saeki,

15. (a) H. Xu and J. H. K. Yip, Inorg. Chem., 2003,

S. Seki, H. Sato and Y. Matsuo, ACS Appl. Mater.

42, 4492–4494. (b) S. M. Aucott, H. L. Milton, S.

Interfaces, 2013, 5, 1937–1942. (c) S. Kojima, T.

D. Robertson, A. M. Z. Slawin and J. D. Woollins,

Okamoto, K. Miwa, H. Sato, J. Takeya and Y.

Dalton Trans., 2004, 3347–3352. (c) A. P. S. Samuel,Matsuo, Org. Electron., 2013, 14, 437–444.

D. T. Co, C. L. Stern and M. R. Wasielewski, J. Am.
Chem. Soc., 2010, 132, 8813–8815.

11. (a) W. P. Bosman and H. G. M. van der Linden, J.
Chem. Soc. Chem. Commun., 1977, 714–815. (b)16. S. D. Robertson, A. M. Z. Slawin and J. D. Woollins,

A. W. Gal, J. W. Gosselink and F. A. Vollenbroek,―­88 ―

Eur. J. Inorg. Chem., 2007, 247–253.

申請者

大阪大学（現

信州大学）

髙坂

泰弘

素反応をプログラム化した重合反応による
機能性アクリル樹脂の精密簡易合成
信州大学

繊維学部

髙坂
１．緒言

泰弘

反応が競争し、分子量分布が増大する。また、リビング

Szwarcによるリビング重合の発見 1 から60年が経過

重合ではしばしば成長種の寿命が議論の対象となるようし、分子量とその分布の制御をはじめ、末端基や立体規に、長い時間スケールでは成長種が自発的に停止反応や則性、トポロジーを制御した高分子の精密合成が達成さ連鎖移動を起こす場合がある。例えば、本研究で扱うアれている。今日では精密重合は学術的な基礎研究にとど

クリル酸エステル類のアニオン重合では、back-bitingと

まらず、国内外の企業で工業化が実現し、エラストマー呼ばれる自己停止反応が存在する 4。この停止反応はモや粘着剤、界面活性剤など多様な機能高分子材料が生産

ノマー消費後に特に顕著になるため、停止剤を加える時2されている 。

期は遅すぎると、末端官能基の導入率が低下する。以上

しかしながら、従来の精密重合法には技術的な限界もの事由から、停止剤を加える時期には細心の注意を要す存在する。例えば、リビング重合を官能性停止剤で停止る。また、高分子量体の合成では、反応系の粘度が高ますると、停止末端に官能基を導入したポリマーを合成

り、ゲル化することすらある。この場合、停止剤の混合3することができる(停止剤法)が 、その実験手順はややが本質的に難しくなるため、停止剤法による末端修飾が煩雑である。すなわち、停止剤法では初めに開始剤と適用できない。

モノマーを混合し、モノマーの消費後に停止剤を逐次的

申請者は最近、アクリル酸エステル類の立体特異性リに添加する必要がある[Figure 1 (a)]。モノマーが完全

ビングアニオン重合において、α-(ハロメチル)アクリに消費される前に停止剤を加えると、成長鎖が目標分子

ル酸エステルが優れた停止剤として働き、末端にアク量に未到達であるうえ、場合によっては成長反応と停止

リロイル基を有する立体規則性ポリマーを与えることを報告した(Scheme 1)5-11。導入したアクリロイル基はMichael付加型チオール－エン・クリック反応に活性であるため、生成ポリマーに多様な官能性チオールを反応させることで、定量的な末端の官能基化が達成できる。
以上は、分子量とその分布、立体規則性と末端官能基を同時に制御した初めての例である。しかしながら、停止剤法による末端修飾には前述のような課題が存在し、その解決が望まれていた。
そこで、停止剤を重合開始時に添加する方法を考案した[Figure 1 (b)]。開始剤と停止剤を混合すると、遅かれ早かれ重合は停止するため、高分子は生成しないと思)LJXUHɻSynthesis of end-functional polymer bytermination method: (a) conventional
protocol (stepwise addition of reagents)and (b) Atropos polymerization.

われるが、もし停止剤がモノマーに比して十分に低い反応性を有し、かつ重合を停止するには十分な活性を持つ
場合、重合初期にはモノマーが選択的に反応し、モノ―­89 ―

&+

&+
&
& 2
2&+

&+

2 /L

&+

2L3U

/LL3U,%

2

(W
$O

2

(W$O 2'%3 

00$
&+&O
&+ &
& 2
2&+
7

&+
&+ & &+
& 2
2L3U

&+
&+
& Q &+ && 2& 2
2&+ &+2


)Q
)Q

6+

FDW (W1

&+

&+
& &+
& 2
2L3U

6
&+
&+
& Q &+ & +& 2& 22&+ &+2

6FKHPHɻSynthesis of end-functional ƖƗ-PMMA via
termination of stereospeciﬁc living anionicpolymerization and the subsequent click
reaction.

6FKHPHɻTerminating reaction of syndiotactic-speciﬁc
living anionic polymerization of MMA.

より高い反応性を示し 5、アトロポス重合には不適であ
マー消費後に停止反応が進行すると予想される。すなわ

る。

ち、停止剤の存在下でもリビング重合は可能で、成長反T1による停止反応は、まず成長アニオンがMichael付

応の完了後に、自発的に停止反応が生じて末端機能化ポ

加し、ついでアリル位の塩素原子が脱離する付加－脱離リマーが生成する。停止反応のプログラム化が鍵となる(SN2’)機構で進行する5。第1段階のMichael付加反応は成ことから、このような重合を古代ギリシア神話の生命を長反応に類似しており、同条件におけるアクリル系モノ

断ち切る女神Ατροποσの名を冠し「アトロポス重合」とマーの反応性に関する知見が、停止剤の反応性制御にも命名した。アトロポス重合では必要な試薬を重合開始時適用できると考えられる。また、申請者らの過去の研究に一斉添加するため、技術的にも非常に簡便な精密重合で、α-(アルコキシメチル)アクリル酸エステルが、T1が実現する。本研究では、申請者らが得意とするアクリに比して穏和な停止剤として働くことが明らかになって

ル酸エステル類のアニオン重合を対象に、適切な停止剤

いる14。以上の知見から、停止剤の反応性は
1

設計によりアトロポス重合を達成した。

基R の立体障害
脱離基の脱離能力2① ㌼-置換② エステル置換基R の立体障害③の3箇所で調整できると考え、エス

２．メタクリル酸メチルのアトロポス重合

テル置換基にかさ高いtert-ブチル基を導入したT2、脱離２.１

基を臭素原子からメトキシメチル基に変更したT3、㌼位

アトロポス重合に適した停止剤の設計

メ タ ク リ ル 酸 メ チル(MMA)のアニオン重合 を α- リ チ オ イ ソ 酪 酸 イ ソ プ ロ ピ ル ( L i -i P r I B )

12

/ エチ

にメチル基を導入したT4を合成した(Scheme 2、なお、
T4は異性体混合物(E / Z = 52/48)である)。
はじめに、新規に合成した停止剤が機能すること

ルアルミニウムビス(2,6- ter t-ブチルフェノキシド)13の2成分系開始剤を用いて開始するを確認するため、成長アニオンに対して停止剤を逐と、シンジオタクチック特異性リビング重合が進行す

次添加する従来法による末端修飾を検討した。トルる。申請者は最近、α-(クロロメチル)アクリル酸エ

エン中、Li-iPrIB/EtAl(ODBP) 2 開始剤に−78 ℃でチル(T1)がこの重合を効率よく停止することを見出し­

MMAを加え、24時間後にT2を添加してさらに24時[EtAl(ODBP) 2]

5,6

た 。しかしながら、T1はメタクリル酸メチル(MMA)

間反応させた(Table 1)。Figure 2に、生成ポリマー―­90 ―

7DEOH ɻTermination eﬃciency of syndiotactic-speciﬁc
living Aanionic polymerization of MMA initiatedby Li-ƌPrIB / EtAl(ODBP)2 in toluene at −78 ℃.
7HUPLQDWRU

7
7
7

7DEOH ɻAtropos polymerization of MMA initiated by
Li-ƌPrIB / EtAl(ODBP)2 in toluene at −78 ℃
for 24 h and then at 0 ℃ for 24 h.a&RQGLWLRQVDQGFRQWHQWRIHQGIXQFWLRQDOLW\í& í&K í&K K &K &K










5XQ



G

7

7
7
7

&RQYE





0QE
            

0Z0QE





)E





D 7ROXHQHP/00$PPRO>7@>00$@>(W$O2'%3@>/LL3U,%@ 

E 'HWHUPLQHGE\+105 0+]&'&O& F 'HWHUPLQHGE\6(& 7+)&300$VWDQGDUGV 
G 00$PPRO>7@>00$@>(W$O2'%3@>/LL3U,%@ 

の 1H NMRスペクトルを示す。主鎖メチレンの信号が1。82 ppm付近に一重線として観測され、シンジオ
タクチックポリメタクリル酸メチル(st-PMMA)の生

２.２

昇温過程を経たアトロポス重合成が確認され、立体規則性を反映したα-メチル基のLi-iPrIB / EtAl(ODBP)2を開始剤に用い、Li-iPrIBに信号の分裂とそれぞれの強度比から、シンジオタク

対して3当量のT2-T4の存在下で−78 ℃で24時間、さらチック度は87%と求められた。オレフィン領域を拡大に0 ℃に昇温して24時間、MMAのアニオン重合を行っすると、停止末端のビニリデン基の信号ω1、ω2が末た(Table 2)。停止剤なしの対照実験(Run 1)ではほぼ

端2連子の立体規則性を反映した分裂を示した信号と完全なモノマー転化率(95%)と狭い分子量分布(M w /して観測され、停止反応の進行が確認された。この

Mn = 1.13)が得られたのに対し、T2存在下の重合(Runうち、信号ω1と開始末端由来のO-メチン基の信号α2)ではモノマー転化率は12%に過ぎず、オリゴマー(Mnの積分強度比から、末端導入率はF = 77%と見積もら= 700)が得られたのみで、成長反応が完結する前に停れた。同様の条件でT3を用いると、末端導入率はF =止反応が併発したことが示唆された。T3(Run 3)ではモ

34%まで低下し、T4はF = 1%と停止剤としてほとん

ノマー転化率は対照実験と同等まで高くなり(95%)、ポ

ど機能しなかった(Table 1)。一方、停止剤添加後に­リマーが得られたものの、分子量分布は依然として広く−78 ℃で24時間反応させた後、さらに0 ℃に昇温して(Mn = 6500、Mw / Mn = 1.45)、活性種が重合終盤まで

1時間反応させたところ、末端導入率はT1でF = 90%、

残存していた一方で、早い段階から停止反応が起こっ

T2でF = 65%、T3でF = 30%まで増加した。0 ℃に昇温たことが示唆された。これらの結果は、サイズ排除ク

後の反応時間を24時間に延長したところ、T3による末ロマトグラム(SEC)の低分子量側にテーリングが見られ

端導入率はF = 66%に達した。これらの結果から、停止たことからも支持された。一方、T4を用いた場合(Run剤の反応性はT1 > T2 > T3 > T4であり、いずれの場合

4)は、対照実験(Run 1)と比して遜色のないモノマー転も0 ℃で停止反応を起こしうることが明らかになった。

化率(98%)と狭い分子量分布(Mw / Mn = 1.15)が達成され、さらに末端導入率も比較的高かったことから(F =69%)、T4がアトロポス重合に最適であることがわかった。
２.３

温度一定条件下でのアトロポス重合

T4は−78 ℃ではほとんど機能しないため(Table 3、Run 5)、先の実験では重合の後半で0 ℃に昇温する必要があった。このような昇温過程を経ず、重合開始から停止まで温度を一定に保った状態でアトロポス重合が実)LJXUHɻ H NMR spectrum (500 MHz, CDCl3, 55 ℃)
of PMMA terminated with 7. Labels for
signals correspond to those in Scheme 2. ƕand Ɛ: terminal diad.
1

現すれば、操作も簡便化され理想的である。そこで、
T4によるアトロポス重合を−40 ℃で48時間行ったとこ
ろ、昇温せずとも高い末端導入率が得られた(Run 6、F―­91 ―

5XQ
E


E

7DEOHɻEﬀects of temperature in the Atropos
polymerization of MMA.aによるアトロポス重合を−40 ℃で70時間行ったところ

7HPS&о  о              = 30 000、Mw / Mn = 1.19)、末端導入率がF = 30%に低&RQY                  
E

F
Q

0





0Z0




F
Q

(Run 11)、狭い分子量分布のポリマーが得られたが(Mn)        下した。同様の条件で0 ℃で重合すると(Run 12)、狭い
分子量分布(Mn = 32 200、Mw / Mn = 1.11) と中程度のD 7ROXHQHP/00$PPRO>7@>00$@>(W$O2'%3@>/LL3U,%@ 
K
E 'HWHUPLQHGE\6(& 7+)&300$VWDQGDUGV F 'HWHUPLQHGE\+105 0+]&'&O& E   K

末端導入率(F = 57%)でポリマーが得られた(Run 7)。
[MMA] 0/[Li-iPrIB] 0 = 200では、−40 ℃でM n = 64
200、Mw / Mn = 1.17(Run 13)、F = 2%、0 ℃でMn =106 000、Mw / Mn = 1.23、F = 18%であった(Run 14)。

7DEOHɻAtropos polymerization of MMA with various
feed ratio.a
5XQ
G






>0@>,@







7HPS
 &
о     о       о       &RQYE    
 
 

0QF

0Z0QF) E

     















重要なことに、Runs 13、14の条件では反応系がゲル化した。停止剤を逐次添加する従来法では、反応系がゲル化すると、停止剤を混合することができない。一方、停止剤を重合開始時に添加するアトロポス重合では、反応系がゲル化しても、停止反応が進行した。末端導入率の向上については改善の余地があるが、これらの結果は、アトロポス重合が従来法では合成困難な高分子量体の末00$PPROWROXHQHP/>/LL3U,%@>(W$O 2'%3 @>7@ K
'HWHUPLQHGIURP+105VSHFWUD 0+]&'&O&   F
'HWHUPLQHGIURP6(& 7+)&300$VWDQGDUGV 
GK
D
E

端機能化にも有効であることを示している。
２.４

アトロポス重合における副反応の検討= 64%)。さらに高温の0 ℃では末端導入率がF = 76%に以上のように、T4はアトロポス重合を実現する停止増加したが(Run 7)、分子量分布は広くなり (Mw / Mn

剤であるが、末端導入が定量的ではなく、改善の余地を= 1.28)、30 ℃まで温度を上げた場合には分子量分布も残している。末端導入率が100%に達しない理由を明ら

停止効率も悪くなった(Run 8)。

かにするため、MMAのアニオン重合とT4の逐次添加にアトロポス重合では、成長反応と停止反応の選択性がよる停止反応をRun 7の条件で行い、さらに反応系にメ鍵を握る。当然ながら、目標とする分子量が大きくな

タクリル酸エチル(EMA)を追加添加してリビングアニ

るほど、成長反応の回数が増加し、停止反応が競争す

オンの残存を確認した。その結果、EMAを追加添加しる確率が上昇する。そこで、開始剤／モノマー比を変なかった対照実験と生成ポリマーの分子量に差は見られ

えて、アトロポス重合による高分子量体の合成を検証ず、またEMAの転化率は0%であったことから、少なくした(Table 4)。[MMA]0/[Li-iPrIB]0 = 100として、T4

ともEMAを添加した段階で成長種は失活していること

6FKHPHɻReactions between 7 and EtAl(ODBP)2 under the conditions of Atropos polymerization with/without MMA.

―­92 ―

がわかった。この結果は、想定される停止反応以外の副反応の存在を示唆する。
副反応について検討するため、T4とEtAl(ODBP)2のみを混合し、0 ℃で24時間反応させたところ(Scheme
3)、2,6-ジ-tert-ブチルフェノールの2種類のFriedelCrafts反応生成物およびWilliamson反応で生じるエーテ
ルがGC-MSにて確認された。以上のことから、この重合にはT4とEtAl(ODBP)2による副反応が存在すると考えられる。EtAl(ODBP)2には成長種の安定化とアクリレート種(モノマー／停止剤)の活性化という二つの働)LJXUHɻ1H NMR spectra (500 MHz, CDCl3, 55 ℃) of
PMMA terminated with 7 before and after
thiol-ene click reaction with benzyl mercaptan.

きがあり、いずれも重合や停止反応の進行に欠かせない。0 ℃以上では前述の副反応によりEtAl(ODBP) 2が分解し、成長種の失活ないしアクリレート活性化機構の消失が生じ、結果として末端導入率が100%に達しな

アリル位に分岐が存在するため、反応性が低下している

かったと推測している。重要なことに、T4とMMA、懸念がある。そこで、アセトニトリル中、触媒量のトリ

EtAl(ODBP)2を混合し、0 ℃で24時間反応させたとこ

エチルアミンの存在下で、T4による重合停止で得たst-

ろ、前述の副反応は全く起こらず、原料がそのまま回収

PMMAを過剰のベンジルメルカプタンと室温で3日間反された。これは、EtAl(ODBP)2がもっぱらMMAと会合応させた(Scheme 4)。Figure 3に反応前後の1H NMRス

し、安定化しているためであると考えられる。したがっペクトルを示すが、オレフィン領域の末端ビニリデン基て、この副反応はMMAが消費された重合の後半で生じの信号がほぼ完全に消失し、フェニル基の信号が観測さると想定される。末端導入率が100%に達しない原因にれたことから、定量的に末端にベンジル基が導入された

ついては引き続き検討が必要だが、これらの副反応の存ことが明らかになった。結果的にT1による停止末端と在が少なからず寄与していると考えられる。

比べて長時間の反応を要したものの、同様の手法で末端機能化が可能なことがわかった。

２.５

生成ポリマーの末端機能化反応

先行研究で、T1による停止反応で導入したアクリロ
イル末端を、官能性チオールを用いたMichael付加型チ

３．アクリル酸エステルのアトロポス重合
３.１

Li-iPrIB/EtAl(ODBP)2によるアクリル酸ブチル(BA)オール－エン・クリック反応により定量的に機能化でき
5

停止剤の最適化によるアトロポス重合の成立ることが明らかになっている 。T4により導入した停止のアニオン重合はリビング的に進行し、T1で重合を末端も同様に機能化できると推測されるが、停止末端の

停止することにより末端機能化ポリアクリル酸ブチル(PBA)を与える15。前節で、T1はMMAより高い反応性を示すため5、MMAのアトロポ重合に不適である旨を述べた。一方、BAはT1より高い反応性を示すことから、
BAのアトロポス重合には適用できると考えた。開始剤にLi-iPrIB / EtAl(ODBP)2を用い、30当量のBAと3.0当量のT1を同時に加えて、トルエン中、−60 ℃で2時間反応させ、さらに0 ℃で1時間反応を行った(Scheme 5;
Table 5、Run 16)。T1を用いない対照実験(Run 15、Mn = 3500、 Mw/Mn = 1.22)と比べて分子量が若干増加

6FKHPHɻEnd-functionalization of ƖƗ-PMMA via thiol-ene
click reaction catalyzed by base.

し(Mn = 4400、Mw/Mn = 1.49)、その分布も広くなった
ものの、SEC溶出曲線は単峰性で、モノマー転化率は―­93 ―)LJXUHɻ1H NMR spectrum (500 MHz, CDCl3, 55 ℃)
of PBA by Atropos polymerization with 7.
Labels corresponds to those in Scheme 5.

6FKHPHɻAtropos polymerization of BA in the presenceof EtAl(ODBP)2.

停止反応へ誘導可能で、逐次添加と比べて末端導入率が7DEOHɻAnionic polymerization with BA initiated with
Li-ƌPrIB/ EtAl(ODBP)2 in toluene at ‑60 ℃ for
1 h.a
5XQ



G

7

7
7
7

&RQYE





0QF





0Z0QF





改善したと推測される。次に、停止剤にα-(ブロモメチル)アクリル酸エチル(T5)を用いて同様の実験を行った
ところ(Run 3)、SEC溶出曲線は広幅化し(Mn = 9400、)E





Mw/Mn = 1.99)、モノマー転化率も21%に低下した。この結果は、停止反応が成長反応と競争し、成長種が重合終盤まで残存しなかったことを示している。アクリレー

D 7ROXHQHP/%$PPRO>/LL3U,%@>(W$O 2'%3 @>%$@>7@   E 'HWHUPLQHGE\+105  F 'HWHUPLQHGE\6(& &7+)300$VWDQGDUGV   G >/LL3U,%@>%$@  7ZDVDGGHGVWHSZLVHDIWHUSURSDJDWLRQIRUK 1RW$WURSRVSRO\PHUL]DWLRQ トの㌼-炭素の13C NMR化学シフト値は、求核付加に対す
るビニリデン基の反応性を評価する指標として有効である。BAの130.6 ppmに対し、T1は128.4 ppm、T5は129.1
ppmであり、BAとT1は反応性差が比較的小さいことが示唆され、重合結果をよく説明している。

100%に達したことから、モノマーが完全に消費されるまで成長種が残存していたことが示唆された。対照実験

３.２

開始剤の最適化によるアトロポス重合の洗練

より分子量が増加し、開始剤効率が低下したことから、申請者らは最近、EtAl(ODBP)2の存在下におけるア開始剤であるLi-iPrIBがT1と反応した可能性が考えられ

クリル酸エチル(EA)のアニオン重合において、テトラる。すなわち、成長反応における選択性は十分に高く、ブチルアンモニウムメタクリレート(TBAMA)が穏和

アトロポス重合が達成された一方で、開始反応におけな開始剤として機能し、狭い分子量分布でポリマーを与1

るT1とBAの選択性は完全ではない。生成ポリマーの Hえることを見出した。従来、カルボキシラートアニオン

NMRスペクトル(Figure 4)では、末端ビニリデン基のは求核性が低く、EAの重合を開始できないとされてき信号が5.51ppmと6.15 ppmに観測され、開始剤由来のイたが、この重合系ではEtAl(ODBP)2がEAを活性化し、ソプロピル基のメチン水素の信号(5.00 ppm)との強度比

その求電子性を高めているため、重合が円滑に開始されから、末端基導入率(F)はF = 93%と求められた。このる。また、 EtAl(ODBP)2はアクリル酸エステルを選択

値は、停止剤を逐次添加した際(Run 4)の末端基導入率的に活性化することから、開始反応により生じるメタク(F =80%)より大きい。詳しい議論が必要ではあるが、リル酸エステルは、少なくともEAがほぼ完全に消費さBAのアニオン重合ではモノマー消費後に成長種が自己れるまでは反応しない。

失活している可能性がある。この場合、重合開始時に停さて、BAのアトロポス重合において、Li-iPrIBとT1

止剤を加えるアトロポス重合では、成長反応から円滑にの直接的な反応により分子量分布が増大した可能性に―­94 ―

&+
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%X1
2
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&+ &+ Q &+
2& 2
2&+ &+2

6FKHPHɻMonomer-selective Atropos copolymerizationof BA and MMA with Li-ƌPrIB and 7 toaﬀord end-functional block copolymer.

66+FDW (W1

&+

+
2

2

&+

6

&+ &+ Q &+
+2& 2
2&+ &+2

BAとMMAをEtAl(ODBP)2の存在下で重合すると、BAがEtAl(ODBP) 2に選択的に活性化されて重合し、6FKHPH ɻAtropos polymerization of EA withTBAMA and 7, and the subsequent
double end-functionalization via thiol-ene
click reaction catalyzed by base.

BA消費後にMMAの重合が続いて、ブロック共重合体が得られる4)。この重合系の発展として、BA、MMA、T2をLi-iPrIB / EtAl(ODBP)2開始剤に加え、−40 ℃で17時間、さらに0 ℃で24時間重合を行ったところ、狭いついて述べた。TBAMAはLi-iPrIBに比べて穏和な反応

分子量分布(Mn = 9500、 Mw/Mn = 1.25)と比較的高い末性を示すことから、開始反応における選択性の改善に有端導入率(F = 84%)でブロック共重合体PBA-block-(st-効であると考えられる。そこで、開始剤にTBAMAを用いて、50等量のEAと5等量のT1を加えて、トルエン
中、EtAl(ODBP)2の存在下、−60 ℃でアトロポス重合を行った(Scheme 6)。30分後のモノマー転化率は92%で、分子量とその分布はMn = 7800、 Mw / Mn = 1.07であったが、停止末端は導入されていなかった。反応時
間を2時間に延ばすと、モノマー転化率は100%に達し、Mn = 9600、 Mw / Mn = 1.06で、末端導入率はF = 90%であった。この結果は、穏和な開始剤の使用により、開始反応における選択性が向上し、非常に狭い分子量分布のポリマーが得られることを示している。また、30分ごと2時間後の末端導入率の比較から、停止反応が期待通りに重合の最終盤で生じたことが明らかになった。なお、T1はメタクリル酸エステルに優先して停止反応を起こすことが明らかになっているが、今回の実験でも開始剤由来のメタクリロイル基は未反応のまま残存し、両末端にアクリロイル基を有するポリマーが得られた。さらに、Michael付加型チオール－エン・クリック反応による両末端の定量的な修飾にも成功した。
6FKHPHɻMonomer-selective Atropos copolymerizationof BA and MMA with Li-ƌPrIB and 7
(methacrylate-bearing terminator) to aﬀord
graft copolymer.

４．アトロポス重合の応用
４.１

末端機能化ブロック共重合体のone-shot合成―­95 ―

PMMA)が得られ、アトロポス重合によるモノマー配念と類似しているが、その実像はさらに困難である。ま列、分子量、立体規則性、末端官能基の四元同時制御がず、無数の回数で繰返される成長反応に対して、一度で達成された(Scheme 7)。

も停止反応が生じれば、重合が失活してしまう。すなわ
ち、重合の簡潔には完全な反応の選択性が要求される。

４.２

モノマー担持型停止剤を用いたアトロポス重合

さらに、分子量分布を小さくするためには、迅速開始／

によるグラフト共重合体のone-pot合成

緩慢成長の原理が不可欠である。したがって、反応の順

これまで述べてきたように、T1は過剰量のMMAの存序だけでなく、その速度にも留意する必要がある。これ

在下でも選択的に重合を停止する。また、前述のようらの事情から、アトロポス重合は有機反応化学においてにBAはT1の存在下でも選択的に成長反応を起こす。そも意義深く、その成功は大きな金字塔であると言える。

こで、T1とMMAを連結したメタクリレート担持型停止剤T6を設計し、Li-iPrIB / EtAl(ODBP)2開始剤に対し謝辞[BA]0/[T3]0/[MMA]0/[Li-iPrIB]0 = 50 / 0.70 / 14 / 1

貴財団から賜った研究助成により、MMAのアトロポの仕込み比でアトロポス重合を行った。反応はCH 2Cl 2

ス重合における重要な結果を得ることができました。そ中、−60 ℃で2時間、さらに−40 ℃で7日間実施した。

の後、この先行実験がきかっけとなり、本研究は文部科

この重合では、反応初期にはBAの重合が選択的に進行

学省科研費の挑戦的萌芽研究に採択され、当初の計画にし、次いで成長アニオンの一部がT3と反応してメタクはなかったアクリル酸エステルのアトロポス重合や、リレート担持型マクロモノマーに変換される。重合後半

ブロック共重合体、グラフト共重合体のone-pot合成とでは、残存する成長アニオンをマクロ開始剤とする、いった応用展開に至りました。本来、貴財団への報告書

マクロモノマーとMMAの共重合が進行し、最終的にへは、当該助成で得られた初期の成果のみ記載するべきpolyMMAを幹鎖、polyBAをグラフト鎖に有するグラフではございますが、研究が大きく開花したことに感謝

ト共重合体が得られた(Run 8)。

し、現在進行中の発展的な成果も含めて記載致しました。

５．結言
モノマーに比して開始剤、成長種に対する反応性が十〔参考文献〕

分に低い停止剤を設計することで、アトロポス重合が達

1

M. Szwarc, Nature, 1956, 178, 1168.

成された。停止剤存在下におけるリビング重合と、プロ

2『CSJカレントレビュー20 精密重合が拓く高分子

グラム化された停止反応に基づくアトロポス重合は、従合成

来の重合化学の常識を覆す発見である。特に、第4節で編)，「17章

述べた応用例では、分子量や末端基のみならず、モノ

177，化学同人，(2016年)．

マー配列や分岐構造までが、必要な試薬を混合するだけ

3
4
5
6
7

Y. Kohsaka, T. Kurata, K. Yamamoto, S. Ishihara, T.
Y. Kohsaka, K. Yamamoto, T. Kitayama, Polym.
Chem. 2015, 6, 3601.

選択性で与える。また、いわゆる多成分連結反応では、複数の分子を同時に混合するだけで、複雑な構造を有Y. Kohsaka, T. Kurata, T. Kitayama, Polym.

Kitayama, Polym. Chem. 2015, 6, 1078.

ばれる化学反応では、第1の反応で生じた化学種が、第2、第3の反応を引き起こし、結果として巨大分子を高い

B. Schmitt, H. Schaad, A. H. E. Müller,

Chem. 2013, 4, 5043.

反応有機化学では同様の先駆的なアイディアが提案されている。すなわち、カスケード反応やドミノ反応と呼M. Tasdelen, M. Kahveci and Y. Yagci, Prog.

Macromolecules, 1998, 31, 1705.

合の概念は他の重合系にも適用できると考えられ、さらなる研究の発展が望まれる。

実用化された精密重合」，pp. 168-

Polym. Sci. 2011, 36, 455.

で自発的に精密制御される。本研究はアクリル酸エステ
ル類のアニオン重合を対象に展開したが、アトロポス重－高度な制御と進む実用化－』(日本化学会

8する単一分子が生成する。アトロポス重合はこれらの概―­96 ―

髙坂泰弘，北浦健大，北山辰樹，高分子論文集 ，
2015, 72, 385.

9高坂泰弘，北山辰樹，日本ゴム協会誌，2015, 88,12Commun. 2007, 28, 1889.

80.
10

髙坂泰弘，高分子論文集 ，2016, 早期公開(DOI:

13

髙坂泰弘，北浦健大，北山辰樹，「クリック反応

14－基礎から実用

Y. Kohsaka, K. Suzawa, T. Kitayama, Macromol.
Symp. 2015, 350, 86.

性基を有するアクリル系ポリマーの精密合成と反応」，『クリックケミストリー

T. Kitayama, T. Hirano, K. Hatada, Tetrahedron,
1997, 53, 15263.

10.1295/koron.2016-0024).
11

T. Kitaura, T. Kitayama, Macromol. Rapid15まで－』，高田十志和，小山靖人，深瀬浩一編，
シーエムシー出版，pp137-148 (2014年).

―­97 ―

Y. Kohsaka, S. Ishihara, T. Kitayama, Macromol.
Chem. Phys. 2015, 216, 15349.

申請者

東京農工大学中野幸司

ねじれたπ共役分子を基盤とする多機能性有機発光材料の開発
東京農工大学

大学院工学研究院

応用化学部門中野

１．はじめに幸司る。このような背景に基づき、ヘリセンを基盤とする革ヘリセンは、芳香環が螺旋状に縮環することでねじれ

新的な機能性材料の開発を目指して、新規ヘリセンの合た構造をもつキラルπ共役分子であり、円二色性(CD)成とヘリセンを組込んだ集積体の構築について研究をおや円偏光発光(CPL)などキラリティに由来した光学特性

こなった。

や非平面π共役系に由来する機能に興味が持たれている。また、高次構造の形成による機能増幅の可能性も

２．新規ヘリセンの合成と光学特性知られている。例えば、長鎖アルキル基をもつヘリセ

ヘリセンに導入するヘテロ芳香環の種類と数が構造やン類縁体は、自己組織化によって一次元螺旋状のカラム

物性に及ぼす効果を明らかにするために、これまでに構造を形成し、螺旋状の分子がさらに螺旋状の高次構合成に成功しているヘリセン類縁体1(Z = CR2)のベン造を形成することで、顕著なCPL特性や非線形光学効果

ゼン環二つがチオフェン環に置換したヘリセン類縁体21(NLO)を発現することが報告されている 。しかしながを設計した。ヘリセン類縁体2の合成スキームを図2にら、その特徴を活かした機能性材料開発はそれほど進展示す。新規に設計、合成したビナフト[2,1-b]チオフェ

していない。その一つの要因として、ヘリセンの合成手

ンを原料として、チオフェン骨格のα位をリチオ化した段が限られていたことが挙げられる。報告されているヘ

後、クロロギ酸メチルを作用させることで、メトキシ

リセンのほとんどは、ベンゼン環のみ、もしくはベンゼ

カルボニル基一つを導入した化合物3を得た。次に、アン環とチオフェン環が縮環したものであり、導入する元リールマグネシウム反応剤を作用させ、フェニル基や素と機能との相関や、高次構造形成に関する知見は極限

4-tert-ブチルフェニル基を導入した第三級アルコールられている。

4を得た。最後に、酸触媒による分子内環化反応によっわれわれはこれまでに、ヘリセンの合成と機能について、目的のヘリセン類縁体2の合成に成功した。

て研究をおこなってきた。これまでに、独自の手法によって多様なヘリセン1の合成に成功している(図1)2–5。
また、機能面では、既報のヘリセンに比べて高い蛍光量
子収率やCPL特性を実現している。さらに、双極子－双極子相互作用を利用した分子配列などにも成功していਦ̏ɻऒोऽदप়ਛखञঊজ७থभ୻

ਦ̐ɻঊজ७থథ໿৬भ়ਛ

―­98 ―

ਦ̑ɻঊজ७থథ໿৬Eभ;଍੥အଡୗੰෲ

ਦ̓ɻঊজ७থథ໿৬Eभী৕ཾ੊

得られたヘリセン類縁体2bのX線結晶構造解析をおこ

オフェンの吸収スペクトルと比較すると、今回合成したなった(図3)。分子全体のねじれの度合いを見積もるた

2aでは大きく長波長シフトしている。したがって、2aめに、内側の螺旋構造を形成する八つの炭素原子で定では分子がねじれているが、共役系は分子全体に広がっ義される五つの二面角の和を計測したところ、約62°ていると考えられる。このことは、密度汎関数法を用であった。この値は、ヘリセン類縁体2bのチオフェン

いて最適化した構造の最高被占軌道(HOMO)および最環二つがベンゼン環に置き換わったヘリセン類縁体1(Z

低空軌道(LUMO)からも示唆される(図5)。すなわち、= CPh2, 90.8°)のものに比べると、かなり小さい。これ

HOMOおよびLUMOは分子全体に広がっており、特には、六員環であるベンゼン環から五員環であるチオフェ

LUMOでは、二つのチオフェン環にまたがるような軌

ン環に置き換わったことで、末端ベンゼン間どうしの重道が確認できる。また、今回合成した2aのチオフェン

なりが小さくなり、分子のねじれがほぼ末端ベンゼン環

環がベンゼン環に置き換わったヘリセン類縁体1(Z =の水素原子間の反発によってもたらされているためと考CPh2)の紫外可視吸収スペクトルと比較したところ、2aえられる。

の方が大きく短波長側にシフトしていた。これは、ベン

次に、今回合成した2aの紫外可視吸収スペクトル測

ゼン環がチオフェン環に置き換わったことにより、効定をおこなったところ、360 nmに最長極大吸収をもつ

果的なπ共役が阻害されたためと考えられる。また、スペクトルが得られた(図4)。部分構造であるナフトチ

両者の蛍光スペクトルを比較したところ、2aのStokes
シフト(3680 cm −1 )は1(Z = CPh 2 )のStokesシフト­(760 cm −1)よりも大きく、励起状態での構造変化が起
こりやすいと考えられる。また、1が比較的高い蛍光量
子収率(Φ ～ 0.40)を示すのに対して、今回合成した2aでは、大きく低下することが分かった(Φ < 0.05)。
３．ドナー－アクセプター構造を持つヘリセンの合成と光学特性高い発光効率を示すヘリセンの開発を目指して、ドナーとしてアザ[7]ヘリセン、アクセプターとしてシアノ基を導入した分子内ドナー－アクセプター構造を持
つヘリセン誘導体5を設計した。密度汎関数法を用いた分子軌道計算の結果[B3LYP/6-31G(d)]、設計通りにHOMOはドナーであるアザ[7]ヘリセン骨格側に、
LUMOはアクセプターであるシアノ基側に局在化していることが分かった(図6)。設計した分子は、アザ[7]ヘਦ̒ɻྏਗ૭ଳลઽउेलዓ୾५ঌॡॺঝ

リセンとジフルオロフタロニトリルとの反応で、高収率―­99 ―

で得ることに成功した(図7)。蛍光スペクトルを測定しプター構造が蛍光量子収率向上に有効な手法となりうるたところ、用いる溶媒の極性パラメーターの向上に伴っことを示す結果である。

て発光極大が長波長シフトした(図8)。これは、ドナー－アクセプター構造に基づく分子内電荷移動の効果と考

４．ヘリセンを側鎖に導入したヘリカルポリアセチレンの合成えられる。また、絶対蛍光量子収率を測定したところ、
低温(77 K)においてΦ = 0.61を示した。これは、既存の高分子主鎖が形成する螺旋構造に沿ってヘリセンが螺ヘリセンと比べて極めて高い値であり、ドナー－アクセ

旋状に配列されたヘリセン集積体の構築を目指して、側鎖にヘリセンを導入したヘリカルポリアセチレンを設計した。動力学計算によると、アザ[7]ヘリセンが螺旋状に配列できることが示唆された(図9)。そこで、まず重合部位となるエチニル基を導入したラセミ体のアザ[7]ヘリセンrac-6を設計し、その合成に成功した(図10)。
ロジウム触媒をもちいてrac-6の重合をおこなったところ、モノマーが完全に消費され、数平均分子量39,800(PDI = 3.7)の有機溶剤に可溶な高分子量体7を得た。紫ਦ̔ɻॻॼ‫ٕ॔ش‬ॡ७উॱ‫ش‬ଡୗ॑੅णঊজ७থभ
ী৕ཾ੊

外可視吸収スペクトル測定の結果、モノマーよりも長波長領域にポリアセチレンの生成を示唆する吸収を確認した。一方、光学的に純粋なモノマーを用いた場合には、不溶性の生成物を得た。光学的に純粋なモノマーを用いਦ̕ɻॻॼ‫ٕ॔ش‬ॡ७উॱ‫ش‬ଡୗ॑੅णঊজ७থभ়ਛ

ਦ̗ɻ৿ৡ৾ੑ઴पेढथ੭ैोञ॔२Ҁ҂ঊজ७থ॑ડำप੅णঊজढ़ঝএজ॔७ॳঞথभଡୗ

ਦ̖ɻॻॼ‫ٕ॔ش‬ॡ७উॱ‫ش‬ଡୗ॑੅णঊজ७থभ
ዓ୾५ঌॡॺঝ

ਦɻ॔२Ҁ҂ঊজ७থ॑ડำप੅णঊজढ़ঝএজ
॔७ॳঞথभ়ਛ

―­100 ―

たことで、より規則性の高いヘリカルポリアセチレンが(Pacifichem2015)，2015年12月18日，Hawaii

生成したため、溶解度が著しく低下したと考えられる。

Convention Center(ホノルル・ハワイ州・米国)
3. 	 K o T a k a s e ・ K o j i N a k a n o ， ｢ S y n t h e s i s a n d

５．まとめ

Optical Properties of Aza[7]helicene-substituted

今回、ヘリセンに導入するヘテロ芳香環の種類と数がDonor-Acceptor Molecules｣，12th International

及ぼす効果を明らかにするために、新規ヘリセンを合成

Symposium on Functional π-Electron Systems，

し、構造や電子状態に及ぼす効果を明らかにした。ま2015年7月19～24日，ワシントン大学(シアトル・ワ

た、この合成を通じて、ヘリセン骨格の新たな構築法もシントン州・米国)

開拓することに成功した。さらに、ドナー－アクセプ

4. 	 高瀬 昂・中野 幸司，｢アザ[7]ヘリセンを電子ドター構造が、ヘリセン誘導体の発光特性向上に有用な手ナーとするドナー・アクセプター型分子の合成と光法となりうることを示すことができた。これらの結果学特性」，日本化学会第95春季年会，2015年3月28

は、ヘリセンを基盤とする機能性材料の開発において、

日，日本大学理工学部船橋キャンパス(船橋市・千分子設計指針を与えるものとして期待できる。一方、ヘ

葉県)

リセン集積体として、アザ[7]ヘリセンを側鎖に有する5. 	 窪田 紗英・中野 幸司，｢ヘリセンを側鎖に導入しヘリカルポリアセチレンの合成に成功した。現段階でた螺旋高分子の合成と光学特性」，平成27年度繊維

は、溶解性等の問題があるが、置換基導入などによって

学会年次大会，2015年6月10日，タワーホール船堀

可溶化し、光学活性体での構造解析ならびにキロプティ(江戸川区・東京都)

カル特性評価をおこなうことで、ヘリセンの集積化によ6. 	 窪田 紗英・中野 幸司，｢アザ[7]ヘリセンを側鎖にる大きなキロプティカル特性の発現が可能かを見極める有するポリアセチレンの合成と物性，第64回高分子予定である。

学会年次大会，2015年5月27日，札幌コンベンショ
ンセンター(札幌市・北海道)

６．謝辞
本研究を進めるにあたり、多大なご支援を賜りました
公益財団法人松籟科学技術振興財団に心より感謝申し上

８．参考文献1. 	 Verbiest, T.; Elshocht, S. V.; Kauranen, M.;

げます。

Hellemans, L.; Snauwaert, J.; Nuckolls, C.; Katz, T. J.;
Persoons, A. Science 1998, 282, 913.

７．成果発表2. 	 Nakano, K.; Hidehira, Y.; Takahashi, K.; Hiyama, T.;

1. 	 植松啓輔・中野幸司，｢炭素で架橋された1,1'-ビナ
フト[2,1-b]チオフェンの合成と物性｣，日本化学会
第96春季年会，2016年3月27日，同志社大学

Nozaki, K. Angew. Chem., Int. Ed. 2005, 44, 7136.
3. 	 Nakano, K.; Oyama, H.; Nishimura, Y.; Nakasako, S.;
Nozaki, K. Angew. Chem., Int. Ed. 2012, 51, 695.

京田

辺キャンパス(京田辺市・京都府)

4. 	 Oyama, H.; Nakano, K.; Harada, T.; Kuroda, R.;

2. 	 K o T a k a s e ・ K o j i N a k a n o ， ｢ S y n t h e s i s a n d

Naito, M.; Nobusawa, K.; Nozaki, K. Org. Lett.
2013, 15, 2104.

Optical Properties of Donor-Acceptor Moleculeswith Aza[7]helicenes｣，The 2015 International

5. 	 Oyama, H.; Akiyama, M.; Nakano, K.; Naito, M.;

Chemical Congress of Pacific Basin Societies

Nobusawa, K.; Nozaki, K. Org. Lett. 2016, 18, 3654.

―­101 ―

申請者

愛媛大学

髙瀬

雅祥

ピロールの特異な反応性を利用した機能性π共役分子の開発
愛媛大学

大学院理工学研究科

髙瀬

１．はじめに雅祥

足フルオロアレーン類に対するピロールのS NAr反応に

π電子系化合物は、π電子の非局在化によって電気・より、立体的に込み入った箇所(例えば9)や選択的な置

磁気・光学的に特徴的な性質を示す事から、新たな物質換基導入(例えば7)が可能であることを明らかにしてお科学を切り拓くため、世界中で新規化合物探索が行われり、特異な物性発現が期待される新規化合物創製への足ている。このような背景の下、我々は新規π電子系化合

がかりとなり得ることを見出している。

物の合成とその基礎物性解明(吸収・発光・芳香族性・そこで本研究課題では、これまでの研究成果をもと

酸化還元・超分子集合体形成など)に取り組んできた。

に、(１)分子内に明確なドナー(D)・アクセプター(A)なかでもピロールの基本的な性質と合成化学的な反応性

界面を有する分離積層型分子の開発、ならびに(２)スピに興味を持ち、含ピロール拡張π電子系1-6、ピロール

ン非局在型中性ラジカル分子の開発を行った。

の芳香族求核置換(SNAr)反応を利用した機能性分子7-9といったオリジナルなπ電子系の合成を行ってきた(図２．研究概要１)。従来ピロールを含むπ電子系に関する研究は、ポ２.１

分子内に明確なドナー(D)・アクセプター(A)界面を有する分離積層型分子の開発

ルフィリンやフタロシアニンに関連する化学を中心に、色素や半導体として、近年インディゴやジケトピロロピ

バルクへテロジャンクション(BHJ)型太陽電池においロール類も多く見られるが、概念的に新しいπ電子系のては、ドナー(D)、アクセプター(A)分子の２成分を混創出という点で進展があるとは言い難い。一方、電子不合することで分離積層構造を構築し、光励起に伴う電荷分離、それに続く電極への電荷移動により光電変換機能を実現させている。本研究では、D/A両方の部位を有する分子を基本ユニットとして用い、それをオリゴマー
化させることで、分子レベルで明確な構造を有するD/
A分離積層構造の構築を目指した。
目的化合物12-14の合成は、SNAr反応により前駆体11を合成し、その後、酸化剤を用いた分子内環化および分
子間カップリングにより行った。興味深いことに、1等量のDDQと 3.5等量のSc(OTf)3を用いて1.5 mMの塩化
メチレン溶液として室温で反応させた際には、ほぼ12aしか得られなかったのに対して、1.5等量のDDQと 3.5等
量のSc(OTf)3を用いて5.0 mMのアセトニトリル溶液として65度で反応させた際には、二量体、三量体が同時に得られた(スキーム１)。合成した化合物12a, 13bについては単結晶が得られたため、結晶構造解析により構造ਦ̏ɻணட঻ैऋऒोऽदप়ਛखञਃચਙ̱ુ૽ী৕

の同定を行った(図２)。近接したC1-C2 間の距離は、―­102 ―

ηΫʖϞ̏ɻॡজॵউ஑ী৕DEभ়ਛ५य़‫ش‬঒

13bのC(

)–C(

)–C(

)–C(

)の二面角は、104.0(4)°であり、二つのスタックしたフルオロフェニル基間にスタッキングがない事が分かった。
図３に1H-, 19F-NMRスペクトルを示す。ピロール部位の縮環に伴う芳香族ピークの低磁場シフトが観測され、それぞれ、ナフトビピロール環の形成とスタッキン
グしたフルオロフェニル基の立体圧迫効果によるものと考えられた。合成した分子は様々なコンフォメーショ

ਦ̐ɻ৲়੟D D धE E भ੥အଡୗ

ンをとることが予想されたため、DFTを用いた構造最適化計算を行った(図４)。結晶構造とは異なり、二つの結晶中の独立した二つの構造に対して、3.119(3)Å、スタックしたフルオロフェニル基間にスタッキングが観

3.148(3)Åであり、二つのペンタフルオロフェニル基が測され、四つのペンタフルオロフェニル基がほぼ平行に

強くスタックしていることを示唆している。またペンタ位置する構造が見積もられた。最適化構造をもとにフフルオロフェニル基とナフトビピロールがなす角度は、

ロンティア軌道を表示させたところ、HOMOはオリゴ

65–70度であった。これらの結果は既報の7bとほぼ同じ

ピロール部位に拡がり、多量化に伴う有効な共役系の伸で、片方のナフトビピロール部位がなくても構造的に大長が確認された。一方LUMOにおいても、スタックしきな変化をもたらさないことが分かった。一方、三量体

たペンタフルオロフェニル基部位に共役系の伸長が確認

D

E
+G

E

+
+F
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フェニル部位に局在化したまま多量化することに成功しm

たところ、低温にするにつれてF とF のシグナルがブた。つまり、D/A分離積層型のままπ共役系の伸長にロード化した後、二つに分かれて観測された。さらにそ成功した。今後、更なる共役長の伸長と末端官能基化にの分裂の程度が、F

0’

とF

m’

よる電極表面への接続を検討していきたい。

のシグナルにおいてより顕著であることから、隣接するペンタフルオロフェニル基２.２部位からの環電流効果がこのような効果をもたらしていスピン非局在型中性ラジカル分子の開発ることが推測された。これは、今回合成したD/A分離

電子スピンがπ電子系に広く分布(非局在化)した電子

積層型の共役分子が、溶液中において、図４bに示すよ構造を有する「非局在型」有機ラジカルは、非結合性のうなコンフォメーションを有している事を強く示唆して分子軌道を有していることから、両極性の酸化還元特性いる。またコアレス温度から見積もられた二つの分子のや狭いHOMO-LUMOギャップと言った特徴を有してお回転障壁エネルギーは、いずれも9-10 kcal/molであっり、有機エレクトロニクス材料としての展開が大いに期た。

待される化合物群である。しかしながら、非局在型ビラ

一般に、π共役分子において共役長が長くなるとジカル構造を有するπ電子系の報告例は限られており、HOMOの上昇とLUMOの低下に伴うHOMO-LUMO

構造−物性相関の解明、汎用性への考慮などの点においギャップの減少が引き起こされる。しかしながら今回合て、新しい基本骨格の開発が必要不可欠である。本研究成した分子においては、ナフトビピロール部位が適度にでは、我々によって既報のピロール縮環アザコロネン

捻れることで、LUMOはスタックしたペンタフルオロ

1-6の骨格をもとに、中性ジラジカル電子構造を有する

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ਦ̓ɻ৲়੟E D धE E भആ২૭૗)105५ঌॡॺঝ‫&'&ق‬Oྃั‫ك‬―­104 ―

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‫ؙؙؙ‬DEभଡୗૄ D धजभ౐੥အଡୗ E

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と非常に良く一致し、3のHOMO−１の軌道は15a,bの分子の開発を行った。
具体的には、π電子系に直接カルボニル基を導入しHOMOの軌道と良く一致した。これは、アルコキシル

た分子15a,bの合成に取り組んだ(図６a)。化合物の合成

キからケトン基への変換、つまり二電子酸化の結果を良は、化合物3の合成に従って行った。すなわち、一つのく反映している。

ベンゼン環に導入された二つのアルコキシル基のうち、一方、15a,bのNMR を測定したところ、ブロードニ

片方のみを選択的に水酸基へと変換し、これをカルボニングしたスペクトルしか得られず、粉末固体のESR をル基へと変換することで達成した。この際、カルボニル測定したところ、ブロードではあるがフラットなシグナ

基の方向が同じ向きをした擬シス体15a、ならびに擬トルを与えた。この結果は、15a,bが中性状態において開ランス体15bが得られるが、わずかながらも極性が異な殻系の寄与を有している事を示している。DFT計算かるために、カラムクロマトグラフィーで分離精製するこらも開殻一重項種が閉殻種や開殻三重項種よりも安定とが可能であった。これらの構造は単結晶X線結晶構造

化学種であることが示唆されている。また、単結晶構造解析により明らかにした(図６b)。

解析結果から擬トランス体15bのカルボニル部位である

吸収スペクトルを測定したところ、既報の3が約570

炭素―酸素結合間距離に着目したところ、1.256(8) Å、

nmの吸収末端(HOMO-LUMOギャップ2.18 eV)を有し

1.259(5) Å であり、この値は既報の閉殻系化学種であているのに対し、15a,bの吸収端は約1590 nmまで長波

るベンゾフェノン系の炭素—酸素二重結合(1.23 Å)より

長シフトすることが明らかとなった。また、サイクリッ

やや長く、フェノキシラジカル系の炭素―酸素結合間距

クボルタモメトリー(CV)を測定したところ、既報の3

離と近い値であった。さらにピロール部位の結合間距離が可逆的な酸化波しか与えないのに対し、15a,bは可逆においても、結合交替が見られたことから、15a,bが非的な酸化波と還元波の両方を与えることが分かった。

常に珍しい熱力学的に安定化された非局在型の中性ジラ

この結果から見積もられるHOMO-LUMOギャップ(0.80

ジカル種であることを意味している。今後さらに誘導体eV)は、非常に小さいことが分かった。DFT計算からもを合成し、その基礎物性を明らかにすることで、類似のこれらの結果が示唆されている(図７)。特に既報の類似

非局在型ビラジカル電子構造を有するπ共役系化合物の化合物3と比べて、劇的なLUMO準位の低下が見られ、分子設計指針を確立する事が期待される。

これは、π共役系に直接カルボニル基が導入されていることを大きく反映している。また、擬シス体15aと擬３．謝辞
本研究を遂行するにあたり、ご支援を賜りました公益

トランス体15bのエネルギー準位に大きな変化が見られなかったが、3のHOMOの軌道は15a,bのLUMOの軌道

財団法人―­105 ―

松籟科学技術振興財団に深く感謝いたしま

す。

3.

Donor-acceptor Segregated Paracyclophanes
Composed of Naphthobipyrrole and Stacked

４．参考文献Fluoroarenes,

1.

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2.

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Sterically Congested Pyrrole-fused

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Takase, M.*; Yoshida, N.; Narita, T.; Fujio. T.;

Pyrrole-fused Azacoronene Family: The Influence

Nishinaga, T.; Iyoda, M.*

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Optical and Electronic Properties in Neutral and5.

Star-shaped Pyrrole-fused Tatrathiafulvalene

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Oligomers: Synthesis and Redox, Self-assembling,

Takase, M.*; Narita, T.; Fujita, W.; Asano, M. S.;

and Conductive Properties,

Nishinaga, T.*; Benten, H.; Yoza, K.; Müllen, K.*

Takase, M.*; Yoshida, N.; Nishinaga, T.; Iyoda, M.*

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Org. Lett. 2011, 13, 3896-3899. (Highlighted in(Highlighted in SYNFACT )SYNFACT )―­106 ―

研究報告集

第 28 集 （非売品）

2017年 3 月 1 日発行
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