１６９
４

研 究 報 文改質炭酸カルシウムから調製したインクジェット紙でのインク浸透機構
東京大学 大学院農学生命科学研究科
コニカミノルタ株式会社 テクノロジーセンター

江前敏晴，ドミトリー・イブーチン，磯貝松本和正，中西研三

明

Ink Penetration Mechanisms for Modified Calcium Carbonate―
coated Ink―jet Paper
Dmitry Ivutin ＊１, Toshiharu Enomae andAkira Isogai
Graduate School of Agricultural and Life
Sciences, the University of Tokyo

Kazumasa Matsumoto ＊２ andKenzo Nakanishi ＊３
Konica Minolta Technology Center, Inc.

江前敏晴

ドミトリー・イブーチン

松本和正

中西研三

磯貝 明

Nowadays, ink jet printing systems are widely used not only for personal use, but for advanced
commercial printing capable of outputting variable information continuously, prepress of offset printing, non―contact printing on curved surfaces of packages and many other applications in industry.
Manufacturing technology of ink―jet paper, one of the ink―jet media, is rapidly developing, but notkeeping pace with improvements in printing speed and size reduction of ink droplets developed bynovel ink―jet head technology. Commercial ink―jet papers are made from silica or alumina as a coating pigment, both of which give high image quality, but are expensive. The present work aims at efficient use of calcium carbonate as an alternative of silica for ink receptive coating layers. Commercial
calcium carbonate was ground mechanically or dissolved partially with hydrochloric acid to reduce＊１Currently affiliated with Fuji Xerox Co., Ltd.

＊２

Currently affiliated with Konica Minolta IJ Technologies, Inc.

＊３

Currently affiliated with Konica Minolta Technosearch Co., Ltd.
― 88 ―

紙パ技協誌 第５９巻第１１号

改質炭酸カルシウムから調製したインクジェット紙でのインク浸透機構

１
６
９
５

and equalize the aggregates size. Trial ink―jet papers were prepared and some of them were plasma―etched to give a hydrophilic property. The trial ink―jet papers were evaluated in terms of dynamic
behavior of ink droplets ejected from a test ink―jet head by a microscopic high―speed video camera
system and of ink penetration depth determined by confocal laser scanning microscope（CLSM）．Particle size reduction of calcium carbonate pigment by mechanical grinding and hydrochloric acid dissolution decreased ink dot area and dot roughness on the papers. This result suggests that particle size
reduction improves image quality. Based on the criterion standard that smaller the dot area, the better the image quality, the efficient processes were mechanical grinding, hydrochloric acid dissolution
and plasma―etching in the decreasing order. It is concluded that particle size reduction decreases
pore size of the coating structures and consequently ink droplets tend to penetrate deep in coatings
rather than spread laterally along surfaces.
Keywords：coating layer, confocal laser scanning microscope, ink―jet printing, grinding, plasma―etching，Y８ 印刷分類：T１０ 記録紙（感熱記録紙・インクジェット用紙）
aspects, commercial calcium carbonate was modified

１． INTRODUYCTION

and the relationship between characteristics of the

Nowadays, ink jet printing systems are widely usedparticles and geometry of ink dots formed on ink―jet

not only for personal printing, but for advanced com-papers was examined. Parameters of pigment re-

mercial printing capable of outputting variable infor-

quired for high image quality were discussed in terms

mation continuously, prepress of offset printing andof dynamic penetration behavior of ink droplets ob-

non―contact printing on curved surfaces of packages.

tained using a microscopic high―speed video camera

Moreover, they are spreading to various applications

system１） and the three―dimensional shape of ink dots

in other areas like microcontact printing to form a self

in paper obtained using a confocal laser scanning mi-―assembled monolayer and micro―to nano―patterning

croscope２―４）．

for semiconductors.
Ink―jet paper, as a representative of ink―jet media,

２． EXPERIMENTAL

is rapidly developing and now capable of reproducing

２．
１ Samples

photo―like images. But, ink―jet paper does not seem to２．
１．
１ Processing of calcium carbonate

keep pace with improvements in printing speed and

To provide commercial precipitated calcium car-size reduction of ink droplets developed by novel ink―

bonate（PCC），PZ, Shiraishi Kogyo Kaisha. Ltd., with

jet head technology. On the other hand, a part of mar-ink―jet printability, it was modified in terms of wet-

ket is demanding inexpensive versatile ink―jet paper

tability, reduction and equalization of particle size, po-compatible with most printers even at current print

rosity of pigment coatings. PCC tends to form hetero-quality grades.

geneous aggregates in size. First, we tried to break

Most of commercial ink―jet papers are manufac-

down aggregates into smaller ones by mechanicaltured from silica or alumina as a coating pigment be-

grinding. Calcium carbonate PZ was dispersed into

cause of resultant high water absorbency and high op-

water to４
０％ consistency. This pigment slurry wastical density of ink dots. However, silica and alumina

poured into a cylindrical container４０mm inside di-are expensive. In place of these expensive pigments,

ameter，
４
０mm depth and９mm wall thickness. Six

calcium carbonate may be an alternative, but generalballs with slightly different diameters of about１
０mm

types of calcium carbonate cannot give a high print

were put into the container. The container and thequality. Adequacy as an alternative pigment is prob-

balls are all made of agate. The container was set toably related to hydrophilicity, particle size and dis-

Fritsch―Japanthe ball mill, Planetary Ball Mill P―７，

persibility. To evaluate calcium carbonate from theseand the pigment was ground. Table１shows three

２
０
０
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１月

― 89 ―

１
６
９
６

江前敏晴，ドミトリー・イブーチン，磯貝明，松本和正，中西研三

Table １ Grinding conditions of calcium carbonate and their surface areas
Grinding condition

Specific surface area, m２／g
Repetition （Nitrogen adsorption method）

Revolution,
rpm

Time,
min

８
５
０

１
５

３

１
９．
８（Intensive Grinding）

５
５
０

１
０

３

１
７．
６（Medium Grinding）

２
５
０

５

３

１
５．
４（Light Grinding）

０

０

０

１
３．
５（Untreated）

levels of grinding intensity with different grinding

２
０Pa by applying４０
０V alternating current. Threetimes and revolution speeds used in this experiment.

levels of etching strength used were, in the increasing

Another size reduction of calcium carbonate wasconducted by dissolution with hydrochloric acid. The
concentration of the hydrochloric acid was alteredorder，［１］６to８mA for３０s，［２］６to８mA for６０
s and［３］１８mA for１
２０s.
２．
２ Properties of processed pigments and trail
ink―jet papers

with a constant ratio of the dilute hydrochloric acidvolume to calcium carbonate mass. The concentration

Processed pigments were subjected to analyses

used was０．
１，０．
２and０．
４M to dissolve about５，
１０such as scanning electron microscopic（SEM）obser-

and２０％ of calcium carbonate.

vation, determination of BET specific surface area by

２．
１．
２ Preparation of trial ink―jet paper andtheplasma etching

nitrogenadsorption

method ,Nova ４０００，Quantachrome Instruments, and measurement of par-Trial ink―jet paper was prepared from calcium car-ticle size distribution by the laser dynamic light scat-

bonate untreated, ground at three levels of intensity

tering method, Zetasizer３０００，Malvern Instruments.

and dissolved to three different percentages. Calcium

For trial ink―jet papers, contact angle between a pa-

carbonate of１００pph（parts per hundred of pigment）

per surface and water was measured as well as thewith sodium polyacrylate of０．
８pph as a dispersant

ink penetration analysis described in the following

were dispersed for５minutes using a disperser, Hy-section.

０，
Keyence Corp. and defoamed forbrid Mixer HM―８

２．
３ Microscopic high―speed video recording

１
０seconds. Polyvinyl alcohol of１
０pph as a binder,and dynamic analysis of ink penetration

poly―DADMAC of２
０pph as an ink fixative were

In ink―jet printing, penetration of ink―jet inks withadded to this pigment slurry and mixed to a coating

relatively low viscosities is a very rapid phenomenon.

color at４
０％ solids. This color was coated on a basepa-

So, efforts to capture ink―jet ink penetration using aper（copy paper）with a motor―driven wire bar coater

high―speed camera have been made by several re-followed by drying with hot air for６
０seconds.

１is an overview of the video researchers５，６）．Photo．

Some of the trial ink―jet papers prepared from un-cording device developed in this work. A test ink―jettreated calcium carbonate were plasma―etched toKonica Minolta, with２
５
６nozzles in twohead, HEK―１，

give hydrophilicity. Plasma ions emitted by alternat-lines was used for printing. Any binary images with a

ing current corona discharges strike a surface of thewidth of２
５
６pixels can be output using the prototype

trial ink―jet papers and generate positive ions. The

control software. But, in this test, ink droplets werepositive ions and hydroxyl ions of water bind together

ejected from limited numbers of nozzles so that theand the surface becomes hydrophilic. Practically, poly-

ink droplets would come into a field of view of the mi-vinyl alcohol formulated as a binder is considered to

croscope. Voltage data for ejecting ink droplets likebecome hydrophilic rather than calcium carbonate.

positive and negative voltages applied to a piezoelec-

Plasma etching was conducted in the atmosphere oftric device to oscillate the elastic lamina and its fre-― 90 ―

紙パ技協誌 第５９巻第１１号

改質炭酸カルシウムから調製したインクジェット紙でのインク浸透機構

１
６
９
７

which was subjected to image analysis in the following procedure.
General print quality―related parameters calculated
by image analysis applied to printed characters arearea, perimeter and intensity, namely, optical density７）．
Area, perimeter and optical density reflect print
sharpness, degree of wicking and the uniformity ofthe text, and ease of visual perception, respectively. In
this work, the dot images were first binarized basedon the dynamic threshold level defined by the moving
average method. Ink dot area was filled and closed
when there were holes made apparently by light reflection, secondly. Pattern region（ink dot region inthis case）analysis was made to calculate geometricalparameters like ink dot area and these parameters
Photo．
１ Microscopic high―speed video camera
system for dynamic ink penetration.

were saved in the CSV format for statistical evaluation using Excel, Microsoft. Parameters calculated
for each individual ink dot were ink dot area and ink

quency were adjusted so as to minimize satellite（mi-dot roughness. The former was calculated in squarecro ink particles by droplet breakage）occurrence.

micrometers by converting from the pixel scale. The

The volume of one ink droplet is about３
０pL, corre-latter is defined as the ratio of true perimeter to en-

sponding to４
０μm in diameter though it has not beenvelop perimeter indicating the degree of perimetermeasured exactly. Aqueous black inks for ink―jet, BCI

roughness of the pattern region, where the envelop―６BK, Canon, were used.

perimeter means the curve connecting peripheral pix-

０００black―and―A high―speed video camera, VFC―１

els without any dent. Dot roundness, a ratio of area towhite model, For―A, was fitted into a common opticalperimeter squared, is also often used to indicate print

microscope with a tenfold objective lens, Olympus via

quality８），but for non―coated paper with fiber orienta-

tenfold attachment lens MA４
４S, Elmo. Ink behavior

tion, elliptic dots do not always mean poor print qual-

was recorded for４seconds for each droplet at a speed

ity. Therefore, dot roughness was adopted here.

of５００frames per second（every２ms）and a shutter

These two parameters were averaged from５ink dots

speed of less than one thousandth of a second. The ink

per paper sample. The series of image analysis was―jet head was fixed at an about４
５degree angle fromdone using software, PopImaging Ver．
３．
４
０，
Digitalthe paper sheet plane. Cool light illumination was in-Being Kids.

troduced at an about２
０degree angle from the paper

２．
４ Measurement of ink penetration depth

sheet plane from the opposite side of the ink―jet head.

Distance of penetration of ink droplets ejected fromThe distance between the objective lens and a paper

the test ink―jet head into paper was measured withsurface must be about as short as５mm for optimum

the CLSM. Fluorescence at around６
６
７nm wave-focus, so the head cannot be inserted there. The front

lengths emitted from the black ink by irradiation of la-side of the nozzles was about２
０mm distant from theser at the６３
３nm wavelength permits to slice ink dots

landing location, thus reducing the collision speed ofin paper optically by the confocal system and theink droplet landing considerably in contrast to about１

three―dimensional shapes were measured. For each

mm for practical printers. Recorded video images

slice image, the ink component was judged to be pre-were transferred using a web browser to a personalsent when the fluorescence intensity（gray level of thecomputer connected with the IP addressed cameradot）was over a certain value that was common to

via ethernet cable for further analysis. The video im-

every slice image. This threshold value was deter-ages were decomposed to bit map still images, each ofmined as the most suitable threshold gray level to bi-

２
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０
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６
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江前敏晴，ドミトリー・イブーチン，磯貝明，松本和正，中西研三

narize the vertically central slice image. The penetration depth was calculated from the slice thickness of１
μm. This CLSM method is one of the most usefultechniques for measuring ink penetration depth although there are some other methods like simulationof ink penetration effects on spectral reflectance andchromatic appearance９），experimental evaluation ofchroma and hue of printed colors１０），time―of―flight secondary ion mass spectroscopy（TOF―SIMS）to evaluate effects of polymers on binding ink―jet dyes１１） and
Raman spectroscopy without fluorescence interference１２）．

Fig．
１ Particle size distribution of calcium carbonate before and after grinding

３． Results and discussion
３．
１ Properties of ground calcium carbonate
Photo．
２is scanning electron micrographs of calcium carbonate pigment before and after grinding.
Because water was evaporated in the atmosphericconditions to prepare SEM samples, it is noted thatFig．
２ Dot area changes with time for trial ink―
jet papers coated with calcium carbonate ground at three levels
the carbonate tended to coagulate. Considering thisdrying method, the untreated carbonate is found tohave formed heterogeneous aggregates of up to about
１０μm in diameter while the intensively―ground carbonate shows reduction and equalization of particle
size in spite of large aggregates present partly. Fig．
１
shows normalized particle size distributions for the
carbonate pigments before and after intensive grinding. The grinding process decreased larger particles
and increased smaller particles both relatively. Thisdata also suggests size reduction of the particles. Table１includes BET specific surface areas measured
by the nitrogen adsorption method. It shows that the
specific surface area increased as the grinding intensity increased. Particle size reduction proceeded in
Photo．
２ Scanning electron micrographs of calcium carbonate before（a）and after（b）grinding

the grinding process. These findings suggest that theintensively―ground carbonate gained a larger specificsurface area than the untreated carbonate by nearly― 92 ―

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改質炭酸カルシウムから調製したインクジェット紙でのインク浸透機構

１
６
９
９

５
０％．
３．
２ Dynamic analysis of ink penetration into
trial ink―jet paper
Fig．
２shows changes of ink dot area on the trial ink―jet papers prepared from the ground carbonate pigments when ink droplets were ejected from the test
ink―jet head. Time scale for the horizontal axis wascalculated from the number of image frames. The initial frame including the ink droplet on paper was assumed to be２ms after the landing. Mean values ofseveral ink dots are plotted although the ink droplets
taken into the mean calculation were not always
ejected from the identical nozzle. The leveled―off area

Fig．
３ Ink dot roughness changes with time fortrial ink―jet papers coated with calcium

was the largest for the untreated carbonate pigment.

carbonate ground at three levels

Even light grinding was found to have an effect on dot
area reduction. Comparison between commercial ink―
jet papers coated with silica pigments, in our previous
work１），smaller dot area resulted in better image quality. Therefore, the finding that dot area decreased as
grinding intensity increases implies that particle size
reduction leads to a good image quality. The dot area
for commercial photo―quality papers ranges approximately between１，
１
０
０and１，
３００μm２ and that for thecoated paper prepared from the carbonate ground themost intensively also falls into this range. But, thetime until dot area has leveled off was８to２
０ms forthe commercial ink―jet papers while it was as long as
４
０to６
０ms for the ground carbonate pigments, as is

Fig．
４ Dot area changes with time for trial ink―
jet papers coated with calcium carbonate dissolved partially with hydrochloric
acid

meaning slow ink absorption. Ink absorption slowness
would cause ink mixture resulting in poor image quality in high―speed printing. Ink absorption rate is considered to be related to porosity and binder distribution of coatings as well as hydrophilicity of pigment

dot area had hardly increased any more well before

surfaces.

this time.

Fig．
３shows changes in ink dot roughness that rep-

Fig．
４shows changes of ink dot area on the trial ink

resents the degrees of ink bleeding and heterogene-―jet papers prepared from the partially―dissolved car-ous ink penetration due to heterogeneous microstruc-bonate pigments. Dot area tended to decrease as theture of coatings deriving, for example, from a pigment

amount of dissolved carbonate increased to be small

aggregate shape. The dot roughness values for theparticles. It is highly likely that coating structures

ground carbonate pigments were lower than those forprepared from pigments with smaller particle sizes

untreated carbonate pigment, but all the values forconsist of pores with shorter radii and consequently

the carbonate pigments were much higher than forlower the penetration speed with lateral spread sup-commercial photo―quality ink―jet papers. It tookpressed, regardless of whether the particle size is re-about６０ms for the dot roughness values to level off

duced by grinding or dissolution.

for the carbonate pigments. This fact suggests thatFig．
５shows changes of contact angle between

ink spread very slowly on the dot periphery althoughwater and plasma―etched surfaces of the trail ink―jet

２
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０
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１月

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０

江前敏晴，ドミトリー・イブーチン，磯貝明，松本和正，中西研三

pers from the ground carbonate pigments with photo―quality and medium grades of commercial ink―jet papers. For commercial ink―jet papers using silica pigment, ink penetrated to１
５μm in depth. In contrast, it
was８to１
１μm for the trial ink―jet papers using the
ground carbonate pigments. Between the trial ink―jet
papers, the ink penetration depth tended to begreater for smaller particles processed by more intensive grinding.

４． Conclusion
Particle size reduction of calcium carbonate pigment by mechanical grinding and hydrochloric acidFig．
５ Changes of contact angle between
plasma―etched trial ink―jet papers anddissolution decreased ink dot area and ink dot roughness in ink―jet printing. This finding implies thatwater

these processes improve image quality of ink―jet. Assuming that smaller ink dot area provides higher image quality, mechanical grinding had the greatest effect, hydrochloric acid dissolution the second andplasma―etching the last. As for the coating pore structure, it was experimentally elucidated that smaller
pores due to particle size reduction tends to make an
ink penetrate deep into a coating structure rather
than spread laterally along the surface.
Acknowledgement
Authors wish to thank Mr. Fumihiro Fujimaki, Nak-

Fig．
６ Ink penetration depth for trial ink―jet
papers coated with ground calcium carbonate pigments compared to those forcommercial ink―jet papers

agawa Mfg. Co. Ltd. for providing commercial ink―jet
papers.
References
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the contact angle became even lower. By the strong-quired by confocal laser―scanning fluorescence

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microscope ，Proceedings of the７
１st Pulp and２seconds after the contact with water. The etching

Paper

Conf.

proceedings,

Japan

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３．
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jet inks and three―dimensional distribution of theDistance of ink penetration into paper was meas-

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ured with the CLSM technique. Fig．
６shows the com-

２
０：Intl. Conf. on Digital Printing Technolo-

parison in the ink penetration depth of trial ink―jet pa-

４
４（２
０
０
４）
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紙パ技協誌 第５
９巻第１
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７
６（２
０
０
０）
（１
１）
，
１
５
６
７―１

２
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２

江前敏晴，ドミトリー・イブーチン，磯貝明，松本和正，中西研三

以下の翻訳は，紙パ技協誌読者の便宜のために，著者の了解のもとに紙パルプ技術協会が翻訳したものである。翻訳の文章は紙パルプ技術協会のものであるが，その内容に関してはあくまでオリジナルが正であり，翻訳に基づく内容に関する議論またはそれに基づく結果に紙パル
プ技術協会が責任を持つものではない。

１． 緒って市販の PCC（軽質炭酸カルシウム）が作りやす言い不均一径凝集物の破壊を試みた。炭酸カルシウムを

現在，インクジェット方式の印刷は，パーソナルユ

４０％ 濃度の水分散スラリーにして，内径４０mm，深ースのプリンタにとどまらず，可変情報を出力できる

さ４０mm，肉厚９mm の円筒形容器に入れた。この

商業印刷分野や高速商業印刷のプリプレス用途でも重容器に直径１０mm（微妙に径が異なる）のボール６

要な位置を占めている。また非接触方式である利点を個を入れた。容器，ボールともめのう製である。粉砕

生かした非平面形状の容器への印刷や，精確な位置決機（フリッチュジャパン製遊星型ボールミル P―７）にめ技術を利用した各種の自己組織化膜，半導体等のマ

取り付け粉砕した。Table１の粉砕条件に示すように

イクロ〜ナノパターンニングなど幅広く各種産業に応粉砕時間と回転速度を変えて３段階の強度で粉砕した。

用されつつある。

これとは別に炭酸カルシウムの一部を希塩酸に溶解す

一方，代表的なインクジェットメディアである紙もることにより微粒子化を試みた。希塩酸と炭酸カルシ

めざましく進歩しており，写真画質が表現できるようウムの質量比を一定にし，塩酸の濃度を変えた。塩酸

なインクジェット紙も普及してきている。しかし，プをそれぞれ，
０．
１，
０．
２及び０．
４mol／L とし，炭酸カル

リンタヘッド技術の進歩による印刷速度の向上とインシウムを５，
１０及び２０％ 溶解した。

ク滴の小液滴化が急激に進んでおり，それらの進歩を

２．
１．
２ 試作インクジェット紙の調製と十分反映させられるだけの高品質なインクジェット紙

プラズマエッチングの開発が追いついていない状況にある。その反面，画未粉砕顔料，粉砕の強度の異なる３種の顔料，塩酸

質は現状程度で十分であり，それよりも低価格でプリ

溶解量の異なる３種の顔料をそれぞれ用い試作インク

ンタを選ばずに使用できるような汎用性の高いインクジェット紙（炭酸カルシウム塗工紙）を調製した。炭

ジェット紙に対しても需要が高まっている。

酸カルシウム１００pph（parts per hundred of pigment）

市販インクジェット紙のほとんどは，水性インクのに分散剤０．
８pph を添加して，撹はん機（キーエンス

吸収速度を上げるためと高い光学濃度を得るためにシ０）で５分間分散させ製ハイブリッドミキサー HM―８

リカ又はアルミナを顔料として使用している。高価な

１０秒間脱泡した。この顔料スラリーにポリビニルア

シリカの代替材料として炭酸カルシウムなどが考えら

ルコール１０pph などのバインダ，インク定着剤 poly

０pph 添加し，固形分４０％ の塗工カれるが通常の炭酸カルシウムでは印刷品質が高くない。 ―DADMAC を２代替材料としての可能性はその顔料の親水性，粒子径， ラーを調製した。これをモータードライブのワイヤー分散性などが関係していると考えられるが，それらをバーコーターで原紙（コピー用紙）に塗工した。乾燥評価するために，市販炭酸カルシウムを改質し，顔料

は熱風で６０秒間行った。

の性状とインクジェット紙上に形成されるインクドッ

プラズマイオンエッチングを行い，試作インクジェ

ト形状との関係を検討した。顕微高速度ビデオカメラット紙表面の親水化を試みた。交流放電によるプラズを用いたインク滴の動的浸透評価１），共焦点レーザー

０プラズマイオン
マイオン（真空デバイス社製 PIB―１

走査顕微鏡を用いたインクドットの３次元形状評価結ボンバーダ）を炭酸カルシウム塗工紙表面に軽く打ち

果２―４）から高画質に必要な顔料のパラメータを考察した。 込むことにより，表面に生成した陽イオンは水の水酸

２． 実
２．
１ 試

イオンと結合し，親水性になる。実際には，炭酸カル験シウムよりバインダとして配合したポリビニルアルコ

料ールが親水化されると考えられる。２０Pa の大気中で

２．
１．
１ 炭酸カルシウム顔料の処理

交流４００V の電圧をかけプラズマイオンエッチングを

市販沈降炭酸カルシウム（白石工業製 PZ）にイン０秒が行った。エッチング強度は，〔１〕６―８mA ３

０秒，〔３〕１８mA １
２０
クジェット適性を付与するためには，濡れ，微粒子化， 最 も 弱 く，〔２〕６―８mA ６
均一な二次構造（凝集体）の生成，塗工層の空隙形成

秒の順に強くなるよう３条件で処理した。

などの面から処理を行った。まず，機械的な粉砕によ― 96 ―

紙パ技協誌 第５９巻第１１号

改質炭酸カルシウムから調製したインクジェット紙でのインク浸透機構

２．
２ 処理顔料及び試作インクジェット紙の物性

１
７
０
３

一般的な印刷品質に関係した画像処理によって計算０００）
処理顔料は，走査電子顕微鏡（SEM，日立 S―４

されるパラメータは，面積，周囲長及び強度，すなわによる観察，窒素吸着（BET）法（Quantachrome 製

ち光学濃度である７）。面積，周囲長及び光学濃度は，

Nova４
０
０
０）による比表面積の測定，レーザー動的光それぞれ印刷鮮鋭度，ウィッキング（毛管現象による散乱法（Malvern Zetasizer３０００）による粒度分布測にじみ）の程度と文字の均一性，文字認識のしやすさ定を行った。試作インクジェット紙の水に対する接触をそれぞれ表している。本研究では，ドット画像に対角の測定及び次節のインク浸透解析を行った。

し，まず移動平均法を利用して決定した動的閾値によ２．
３ 顕微高速度ビデオ撮影とインク浸透のる二値化をおこなった。次に，光の反射によって生じ動的解析た孔があれば孔埋めと閉鎖の処理を行った。最後にパインクジェット印刷において，比較的低粘度のインターン（この場合はインクドットの各点）領域解析を

クジェットインクの浸透は，非常に高速な現象である。 行ってドットの面積などの各種パラメータを計算させ，したがってインクジェットインクの浸透を高速度カメ

そのデータを CSV ファイルとして保存した。得られラで捉えようとする努力が行われてきた５，６）。本研究でた CSV ファイルは Microsoft 製の Excel で統計処理用いた装置全体の写真を Photo．
１に示す。印刷にはを行った。画像から個々のドットについて計算したパ試験用インクジェットヘッド（コニカミノルタ製 HEK

ラメータは，ドット面積とドット凹凸度の２つである。

―１）を用いた。ヘッドは，
２５６個×２列のノズルをもつ。

前者は，pixel 単位から，実際の長さに合わせたμm

２
５
６pixel 幅の任意の白黒画像を作成し，制御用ソフ

単位で計算した。後者は，外周囲長／包絡周囲長で，トウェアからその画像を出力できるが，本試験では，

パターン領域の凹凸度合いを表す。なお，外周囲長と一部のノズルから顕微鏡の視野に入るくらい集中させはパターン領域の外周の長さを指し，包絡周囲長とはてインク滴を打った。インク滴を射出するための電圧パターン領域に対する凸包の周囲長つまり，凹みがな

データ（弾性板を振動させるためにピエゾ素子に印加

いように外側を結んだときの周囲長を指す。ドット真する加圧方向電圧値及び負圧方向電圧値，周波数など）

円度（面積／周囲長２）は，しばしば印刷品質を表すを適宜設定し，インク滴の分離であるサテライト発生のに用いられる８）が，繊維配向のある非塗工紙では，を極力抑えた。インク滴の体積は，正確に測定した値

楕円形のドットが必ずしも印刷品質の低さ意味するわ

ではないが，約３０pL であり，これは直径４０μm にけではないので，ここではドット凹凸度を採用するこ相当する。インクはキヤノン製インクジェットプリンとにした。これら２つのパラメータは紙試料１種類にタ用の水性黒インクを使用した。

つき５インクドット分を解析し平均した。ソフトウェ

０
０
０モノクロモデル）
高速度カメラ（朋栄製 VFC―１

ア は，デ ジ タ ル ビ ー イ ン グ キ ッ ズ 製 PopImaging

を，
１
０倍接眼レンズ付アダプタ（エルモ製 MA４４S） （Ver．
３．
４０）を使用した。
を介して光学顕微鏡（オリンパス製）に取り付けた。

２．
４ インク浸透深さの測定，シ
撮影速度は５００フレーム／秒（２ms ごとの記録）

試験用インクジェットヘッドで打ち込んだインクドャッタ時間は１／１，
０
００秒以下に設定した。インク滴のットがどのくらいの深さまで浸透したかを，共焦点レ

着弾位置が光学顕微鏡の対物レンズ（１０倍）の真下ーザー走査顕微鏡を使って測定した。波長６３３nm のに来るように紙面に対し約４５度の高さの位置にヘッレーザー照射，
６
６
７nm の蛍光を示す黒インクの特性をドを固定した。照明は，ヘッドと正反対側の約２０度利用し，共焦点機構による光学的スライスを行い，イの高さから冷光を当てた。対物レンズと紙面までの距

ンクドットの３次元形状を測定した。各層の画像から離を５mm 程度にしなくてはならないためヘッドを紙インク由来の蛍光が一定以上の強度を持つときにインのすぐそばに置くことができず，ノズルと紙面との間クが存在すると判断した。そのときの２値化の閾値は，

は２０mm 程度離れており，
１mm 程度に設定してある

厚さ方向で中央に位置する画像を２値化するのに最適

実際のインクジェットプリンタよりインク滴が紙面にな輝度レベル（蛍光強度）とし，その閾値を全ての画衝突する速度はかなり小さい。カメラ自体に IP アド

像で共通とした。スライス数と１μm のスライス厚さ

レスが割り振られているので，パソコン上で通常のブから浸透深さを計算した。この共焦点レーザー走査顕

ラウザを利用し，イーサネットケーブルを介してビデ

微鏡法は，インクの浸透深さを測定する最も有用は手オ画像をパソコンに転送できる。ビデオ動画の各フレ法の１つである。その他の手法として，インクの浸透ームの画像をビットマップファイルとして保存し，そが分光反射率と色度に与える効果のシミュレーショ

れぞれの画像について画像解析を行った。

ン９），印刷色の色度と色相の実験的な評価１０），ポリマ

２
０
０
５年１
１月

― 97 ―

１
７
０
４

江前敏晴，ドミトリー・イブーチン，磯貝明，松本和正，中西研三

ーがインクジェット染料の結合に及ぼす効果の飛行時

空隙率，バインダ分布などが影響していると考えられ

間形二次イオン質量分析計（TOF―SIMS）による評る。

価１１）及び蛍光による干渉のないラマン分光分析１２）などが報告されている。

Fig．
３は，同じくドットの凹凸度を示す。凹凸度は，にじみの程度や顔料粒子形状など塗工層の微細構造の不均一性によって生じる浸透の不均一性の程度を示す

３． 結果及び考察と考えられる。粉砕顔料の試作紙では，未粉砕顔料の３．
１ 粉砕炭酸カルシウム顔料の物性

試作紙に比べ，凹凸度が低く抑えられた。しかし，炭Photo．
２は未粉砕及び強粉砕した炭酸カルシウム顔酸カルシウムの試作紙はいずれも市販の写真画質イン料の SEM 写真である。水を大気中で蒸発させたため

クジェット紙よりもはるかに凹凸度が高かった。試作に凝集物ができやすくそれを考慮しなくてはならない

紙では凹凸度の変化がレベルオフするまで約６０ms

が，未粉砕試料は最大で約１０μm 径の不均一な大きかかっており，ドット面積の変化はわずかでもドットさの凝集物ができていることがわかる。粉砕試料では周囲部でゆっくりした浸透が起こっていることが推測

一部大きな凝集物が観察されるが径の均一化と微粒子できる。

化が進んでいる。Fig．
１は未粉砕及び強粉砕顔料の正Fig．
４は塩酸溶解処理顔料から調製した試作インク

規化した粒度分布を示す。粉砕により粒径の大きい粒ジェット紙に打ったインクドット面積の時間変化を示

子が相対的に減って，小さい粒子が増えたことから微す。溶解量を多くして微粒子化した顔料からなる試作粒子化したことがわかる。Table１に，窒素吸着法に紙の方が，ドット面積が小さくなる傾向があった。粉よって測定した粉砕顔料の比表面積を示す。微粒子化

砕処理の場合も粉砕強度を上げることにより，ドットとともに比表面積が増加することがわかる。強粉砕顔

面積が小さくなる傾向を示したが，どちらの処理も微料では未粉砕顔料に比べ５０％ 近く比表面積が増加し粒子化が進行することを考えると，小さい粒子からなた。

る塗工層の方がその空隙構造の毛管半径が小さくなり

３．
２ 炭酸カルシウム顔料試作紙のインク浸透解析

浸透が遅くなったために広がりが抑えられたのではな

Fig．
２は，粉砕顔料を塗工した試作インクジェット

いかと考えられる。

紙上に試験用ヘッドからインク滴を打ったときのインクドット面積の時間変化を示す。

Fig．
５は，未処理の炭酸カルシウムを塗工した試作
インクジェット紙にプラズマエッチング処理を行った

横軸の時間は撮影したフレーム数から計算した。ド

紙の，水に対する接触角の経時変化を示す。最も弱いットが最初に視野に入った画像を２ms 経過後の画像

条件のエッチングでも非常に濡れやすくなり，接触角とした。全く同じノズルからインク滴が打たれたわけが小さくなることがわかる。処理条件を強くすると，

ではないが，数ドットの平均値をプロットした。レベ

接触角はさらに小さくなり，最も強い条件では，水とルオフした面積で比較すると，未粉砕顔料の紙が最大の接触後１〜２秒で５度程度となり非常に濡れやすく値を示した。弱い粉砕処理でも未粉砕顔料に比べればなることがわかる。空隙構造の変化はほとんどないこ

ドット面積を非常に小さく抑えられることがわかった。 とから表面化学的な制御により画質の向上が期待でき
また粉砕の強度を上げるにつれてドット面積が小さくなった。シリカ顔料を用いた市販インクジェット紙間ると言える。
３．
３ インク浸透深さの測定の比較１）では，ドット面積が小さいものほど画像品質試験用インクジェットヘッドを使って粉砕炭酸カルが高かった。したがって，粉砕強度を上げるにつれてシウムを塗工した試作インクジェット紙に打ち込んだ

ドット面積が小さくなるというここでの結果は，微粒

ドットがどのくらいの深さにまで達しているのかを共子化が画像品質を向上させることを示唆している。市

焦点レーザー走査顕微鏡で調べた。Fig．
６は，その深

販の写真画質インクジェット紙（顔料はシリカ）でさを市販の写真画質インクジェット専用紙及び汎用イ

は，
１，
１
０
０〜１，
３
０
０μm２ 程度になるので，強粉砕した顔

ンクジェット専用紙での深さと比較したものである。

料ではこれと同等となる。しかし，レベルオフするまシリカを使用する市販インクジェット専用紙では約での時間は，市販の写真画質インクジェット紙が８〜

１５μm の深さまで浸透していたが，粉砕炭酸カルシ

２０ms と非常に速いのに対し，炭酸カルシウム顔料でウムの試作紙では８〜１
１μm 程度であった。炭酸カル

は約４０〜６０ms と遅く，インクの吸収が遅い。高速

シウムでは，粉砕を強くして顔料を微粒子化した方が印刷ではインクが混合し画質低下を招くことになる。

深くまで浸透する傾向があった。

インクの吸収速度は顔料表面の親水性の他，塗工層の― 98 ―

紙パ技協誌 第５
９巻第１
１号

１
７
０
５

改質炭酸カルシウムから調製したインクジェット紙でのインク浸透機構

４． 結

エッチングの順であった。顔料が微粒子となって空隙論が細かくなるほど，インクは水平方向に広がるよりも粉砕及び塩酸溶解による顔料の微粒子化により，イ深く内部に浸透する傾向が明らかとなった。
謝

ンクジェットドットの面積及び凹凸度が小さくなった。
これは印刷品質の向上を示唆するものと考えられる。
ドット面積が小さい方が高画質が期待できると判断すの藤巻文宏氏に感謝します。

ると，粉砕処理が最も効果的で，次いで塩酸溶解処理，

２
０
０
５年１
１月

辞

インクジェット紙を提供していただいた中川製作所― 99 ―