研究報告集

研究報告集

第二九集

第

29

集

二〇一八年三月2018 年 3 月
公益財団法人松籟科学技術振興財団

公益財団法人松籟科学技術振興財団

SHORAI FOUNDATION FOR SCIENCE AND TECHNOLOGY

研究報告集第29集発刊によせて公益財団法人

しょう らい松籟科学技術振興財団
理 事 長 長谷川 吉弘

第32回（2014年度）研究助成金を贈呈した研究者の方々による研究成果を収録した「研究報告集
第29集」をお手許にお届けします。1983年3月の財団設立以来、科学技術に関する調査・研究・国際交流に対する助成・奨励を行うことを目的として活動を続けてまいりました。これも、ひとえに皆様方のご理解とご協力の賜物と厚くお礼申しあげます。
2017年のノーベル賞物理学賞は「LIGO(ライゴ)」検出器による重力波の観測に大いに貢献した
アメリカの研究者３名に授与されました。アインシュタインが残した「最後の宿題」と言われる
重力波の観測は、可視光や電波の観測で確認できなかった現象を解き明かすことが期待されています。日本では岐阜県に「かぐら(KAGURA)」という重力波観測装置が建設され、地球規模のスケールで観測が行われようとしています。間接的には重力波の存在は検証され1993年にノーベル賞が授与されていますが、重力波の直接観測後わずか２年で受賞するという快挙により直接観測するということの重要性があらためて認識されました。
重力波観測装置「かぐら (KAGURA)」のプロジェクトリーダーを務める東京大学宇宙線研究所の梶田隆章所長は、ニュートリノが質量を持つことを明らかにして2015年のノーベル物理学賞の受賞が決まってから、基礎研究をいかに支えるべきか説いておられます。しかしながら、「2000
年以降、世界の国々では科学技術の予算を増やしている中で、日本は予算を減少させている。研究者が短期の研究に陥り、研究に使える時間さえ短くなっている。日本は少なくとも科学技術立
国に向かっていない」と指摘されています。さらに「近年の科学技術の政策は社会に役立つイノベー
ション・応用研究を重視する傾向にあるが、基礎研究の重要性を伝え続ける」と訴えています。
当財団では、現在、「植物有用成分およびバイオマス資源の高度利用に関わる研究」、「エレク
トロニクス複合材料および次世代実装に関わる研究」、「持続可能な社会を実現する有機系新素材
およびその機能化に関わる研究」の３課題を対象に基礎研究から先進的で独創的な研究に対して研究助成事業を行っており、これまでに636件の研究を支援してきました。当財団が助成金を贈呈した研究者のうち、2001年に野依良治先生（現・科学技術振興機構研究開発戦略センター長）が、2010年には鈴木章先生（現・北海道大学名誉教授）が、それぞれノーベル化学賞を受賞されています。
これからも科学技術の発展に寄与する研究開発への支援活動を行っていく所存です。皆様の一層のご指導とご支援をお願い申しあげます。
2018年３月
松籟（しょうらい）：「松の梢に吹く風」の意味

i

設立の趣意戦後、焦土と化した国土から立ち上がった我が国は、国民の勤勉さと旺盛な技術革新とを結合させ、驚異的な復興と成長を実現し、その国民総生産は今や全世界の１割を占めるまでに至りました。
この間、我が国の科学技術は、導入技術に依存しつつも逐次自主技術開発への努力を積み重ね、世界に誇り得る数多くの技術を創出し、先進国としての確実な地歩を固めてまいりました。
しかしながら科学技術全般に視点を移しますと、我が国は、とかく成果を期待する余り、応用技術に直接結びつかない研究を軽視する傾向があり、基礎科学の立ち遅れが内外より指摘されております。このことは他国の基礎研究成果への我が国の只乗り論を招くなど、国際摩擦の一因となっております。
今や我が国は、世界の経済大国として創造的な科学技術を広範に創出し、地球上のエネルギー
開発利用、科学技術の恩恵に十分浴さなかった国々への援助、生命科学の人間生活への応用などを進め、世界経済の活力強化と社会の発展に貢献していく責務を負っています。
このような時代の要請を踏まえ、松籟科学技術振興財団は、科学技術に関し、調査・研究およびこれらに対する助成などを行い、全地球的な科学技術の振興に貢献しようとするものであ
ります。

­ii

設立の経緯と財団の概況
設立の経緯
ハリマ化成グループ株式会社創業者の長谷川末吉は、はやくからトール油をさまざまな用途に適応可能な素材として着目していました。そして、かねてからの考えを行動に移し、1952年にはトール油の試験生産を開始しました。以来、トール油に対する研究開発を通じて、トール
油の持つ素晴らしさを全国に紹介し、その可能性を拓いていきました。その長年にわたる功績が認められ、1982年に長谷川末吉は科学技術庁（現文部科学省）より“科学技術功労者賞”を受賞しました。
ハリマ化成グループは、この栄誉を機に、さらなる科学技術の振興と世界文化の発展を願って、科学技術に関する調査･研究･国際交流に対する助成･奨励を行うことを目的として、1983
年３月“財団法人松籟科学技術振興財団”を設立しました。
設立より30年を迎えた2013年４月１日をもって、公益法人の認定を受け「公益財団法人

松籟科学技術振興財団」となりました。引き続き、科学技術の発展に寄与する研究開発への支援
事業活動を行ってまいります。

事業の概要
当財団では、科学技術の振興と世界文化の発展に寄与することを願い、以下の事業を行っております。
⑴

科学技術に関する調査・研究およびこれらに対する助成（研究助成事業）⑵

科学技術に関する国際交流に対する援助（国際交流派遣事業）⑶

その他、当財団の目的を達成するために必要な事業

財団の概要
名

称：公益財団法人松籟科学技術振興財団

設立：1983年３月12日

移行登記：2013年４月１日
行 政 庁：内閣府

財務状況（2017年３月31日現在）
正味財産10億82百万円

iii

目

次

第32回（2014年度）助成金受領研究報告
バイオマス資源としてのレブリン酸の化学選択的触媒的
アミノ化反応を指向したαーアミノ酸合成法の確立

九州大学

大学院薬学研究院

矢崎

亮……

3
9

酸化還元とリアーゼ反応の最適化による巨大褐藻類バイオマスの高度利用
京都大学 農学研究科

河井

重幸……

アルツハイマー病診断薬と根本治療に向けた分子設計
山形大学

今野

博行…… 14

佐藤隆章…… 20

バイオマス資源の水酸基無保護型分子変換の開発

大学院理工学研究科

慶應義塾大学

理工学部

藍藻由来新規小胞体カルシウムポンプ阻害剤による破骨細胞分化調節機構の解明
慶應義塾大学 工学院大学先進工学部

大野

配列制御による量子細線の形成技術とその高密度化技術
東北大学 原子分子材料科学高等研究機構

王

中長…… 29

絶縁体-半導体界面における局所電荷キャリア輸送特性の非接触評価技術の開発
京都大学 大学院工学研究科

櫻井

庸明…… 39

ヘテロアセンを基盤とする新奇開殻π電子系分子の開発
大阪大学

鈴木

修一…… 42

真空紫外光を用いた高機能性木質炭素材料の開発
早稲田大学

大学院基礎工学研究科
ナノ・ライフ創新研究機構

水野修…… 24

潤…… 47

電場応答性分子の異方的収納による機能増幅とそれを用いた機能創製
香川大学 工学部材料創造工学科

磯田恭佑…… 52

炭素資源の革新的高度分子変換を指向した新規イミダゾリン触媒の創製とその応用
名古屋工業大学 大学院工学研究科

中村

修一…… 59

歪みとビラジカル性を巧みに利用した無限共役型ナノソレノイドの構築
名古屋大学 大学院工学研究科

廣戸聡…… 67

Aluminium-mediated Aromatic C–F Bond Activation:
Regioswitchable Construction of Benzene-fused Triphenylene Frameworks
筑波大学 大学院数理物質科学研究科

藤田

健志…… 73

有機半導体材料をめざしたポルフィセンの新奇合成法の開発
大阪大学

大学院工学研究科

大洞

光司…… 79

大学院理学系研究科

坂本

良太…… 84

複素環高分子の新規合成法の開発に基づく有機半導体材料の創成
京都大学 大学院工学研究科

倉橋拓也…… 88

高効率発光材料に向けた運動停止型発光分子システムの開発
北海道大学

小門

憲太…… 96

史上初の「有機系二次元トポロジカル絶縁体」の創成
東京大学

大学院理学研究院

二酸化炭素を捕捉する有機配位子の開発とそれを用いた新規二酸化炭素還元光触媒の創製
東京工科大学 工学部応用化学科 森本­iv

樹……103

第32回(2014年度)

助成金受領研究報告

申請者

九州大学大学院

矢崎亮

バイオマス資源としてのレブリン酸の化学選択的触媒的
アミノ化反応を指向したαーアミノ酸合成法の確立
九州大学大学院

薬学研究院

矢崎

亮

Abstract
A direct copper-catalyzed highly chemoselective α-amination is described. Acylpyrazole proved to be a highly
efficient enolate precursor of a carboxylic acid oxidation state substrate, while pre-activation by a stoichiometricamount of strong base has been used in catalytic α-aminations. The simultaneous activation of both coupling
partners, enolization and metal nitrenoid formation, was crucial for obtaining the product and wide functional groupcompatibility highlighted the mildness of the present catalysis. The bidentate coordination mode was amenable tohighly chemoselective activation over ketone and much more acidic nitroalkyl functionality.

Introductionoxidation state pronucleophiles and subsequent coupling

α-Amino acids are widely used as biologicallywith electrophiles remains a particularly formidable

active molecules and building blocks in synthetic

task due to the intrinsic low acidity of α-protons.

organic chemistry. Peptide-based drugs have attracted

Consequently, pre-activation strategies with ketene silyl

increased attention due to their low number of sideacetals are generally used. Even when using ketene

effects, and replacement of natural α-amino acidsilyl acetals, however, catalytic α-amination is fairly

residues with unnatural residues improves theirpharmacokinetics and bioactivity.1 Therefore, extensive
efforts are focused on developing an efficient synthesisof unnatural α-amino acids. 2 Most of the earlier
methodologies, however, rely on carbon-carbon bondformation, as exemplified by the Strecker type reaction3
and alkylation of glycine derivatives.4 Alternatively, α-amination of carboxylic acid oxidation state substrates
is considered a straightforward method.5 Especially, acarbon framework construction followed by late-stage
α-amination is advantageous for highly complex α-amino acid synthesis. 6 While catalytic α-amination
reactions have been investigated for decades, readily
enolizable lower oxidation state substrates, such as
aldehydes and ketones, are mostly used as carbonyl
donors.

6FKHPHɻCatalytic α-Amination of Carboxylic Acid
Oxidation State Substrates

Catalytic deprotonative activation of carboxylic acid―­3 ―

rare despite a number of precedents of nucleophilic

7DEOHɻInitial Catalyst Screeninga

addition to polar electrophiles, such as aldehydes,
imines and electron-deficient olefins (Scheme 1-a).
Although the pre-activation strategy is highly efficientfor synthesizing simple α-amino acids, late-stage α-amination of complex molecules possessing carboxylic
acid equivalents has never been applied.8 Moreover, theuse of more than a stoichiometric amount of a strong
base limits functional group compatibility, particularly
acidic functionalities. Recently, only a few carboxylic
acid oxidation state pronucleophiles were applied tocatalytic α-aminations (Scheme 1-b). Attachment ofan aryl group at the α-position was unavoidable forƄConditions:  (0.4 mmol),  (0.2 mmol). Yields were determined by 1H-NMR analysis using 2-methoxynaphthalene asƅƆ
an internal standard. 5 mol% catalysts were used. TolueneƇcomplex was used. Hydrated metal catalysts were used.
ƈ
10 mol% CuCl2 and 10 mol% AgOTf were used.

efficient enolization and a general and complementary
catalytic α-amination of carboxylic acid oxidation
state pronucleophiles has not been reported. Herein
we disclose catalytic α-amination of carboxylic acidoxidation state pronucleophile, allowing for extremely
high chemoselectivity and late-stage α-amino acid1) acylation of commercially available pyrazole

synthesis through simultaneous activation of bothproceeds under mild conditions by conventional

coupling partners (Scheme 1-c).

methods without requiring a strong base; 2) a weak
amide conjugation and bidentate coordination mode

Results and discussion

enables chemoselective enolization over readily

Our strategy for catalytic chemoselective αenolizable ketones, allowing for broad functional-amiantion was depicted in Scheme 2. We selectedgroup compatibility and late-stage α-amination; 10acylpyrazole 9 for chemoselective α-amination as aand 3) acylpyrazole can be easily transformed into

carboxylic acid oxidation state pronucleophile because

diverse functional groups. As an aminating agent,iminoiodinane11 was selected because iminoiodinane
does not generate a nucleophilic co-product, which
would cause an undesired substitution reaction on the
carbonyl group of acylpyrazole. Moreover, transition
metals generate highly reactive metal nitrenoide
species using iminoiodinane, as exemplified byaziridination and C–H amination.12
Based on the above strategy, we first evaluatedvarious catalysts in the reaction of acylpyrazole 1awith iminoiodinane 2 (Table 1). Among them, cationiccopper(II) triflate was a competent catalyst for the α-amination reaction (entry 0). This reaction did not
require an external base. Less Lewis acidic transition

6FKHPHɻSimultaneous Activation Strategy for
Chemoselective α-Amination

metals were not effective (entries 1 and 2). Lewis―­4 ―acids without an empty d orbital for metal nitrenoid

acylpyrazoles using copper(II) triflate as an optimal

formation gave unsatisfactory results (entries 3 and 4).

catalyst (Table 2). Under the optimized conditions,

In addition, Brønsted acid catalysts did not give 3a at

we observed wide functional group tolerance. The

all (entries 5 and 6), indicating that highly electrophilicpresent catalysis could be run in gram scale without ametal nitrenoid formation is crucial for obtaining thesignificant loss of yield (3a). A variety of alkyl chainsproduct. A variety of copper catalysts were evaluatedcould be incorporated (3b–3f). Homophenylalanine

next. While cationic copper catalysts gave a moderatederivatives were obtained in high yield with benzylic

yield (entries 7-9), less Lewis acidic copper catalysts

position intact (3g–3i). Notably, terminal alkene, a

did not afford 3a (entries 10-12). Combined use of CuCl2

suitable substrate for aziridination, survived thewith AgOTf, which in situ generates cationic copper

present catalysis (3j).7a Alkyl halide, ether, phthalimide,

species, increased the catalytic activity (entry 13).

and boronate ester functionalities were incorporated

These results suggested that proper Lewis acidity is

without significant detrimental effects to the chemicalalso important to efficiently promote the reaction.

yield (3l–3q), thus highlighting the wide functional

We next investigated the substrate scope ofgroup compatibility of the present α-amination
reaction. A bis-acylpyrazole substrate selectively

7DEOHɻSubstrate Scope of Acylpyrazole

provided a mono-aminated product (3r).   A readilyƄenolizable malonate derivative could be converted
in high yield into 3s, which is amenable to further
differential elaboration of acylpyrazole and ester
functionalities.
To demonstrate the chemoselective nature of thepresent catalysis, deuterium exchange experiments
were conducted (Scheme 3). We selected a substratewith a nitroalkyl functionality, 1t, as a model
substrate. When 1t was treated with a catalytic

ƄConditions:  (0.4 mmol),  (0.2 mmol). Isolated yields areƅshown. Gram scale synthesis (5.31 mmol scale). X stands
for 3,5-dimethylpyrazolyl group.

6FKHPH ɻChemoselective Enolization of Acylpyrazole
over Highly Reactive Nitroalkyl Functionality―­5 ―7DEOHɻSubstrate Scope for ChemoselectiveƄα-Amination

exclusive enolization of acylpyrazole was achieved
under the standard conditions without the formationof a nitronate. This is the first catalytic chemoselective
deprotonative activation method of a carboxylic acidoxidation state pronucleophile over a highly acidic
nitroalkyl functionality.
Acylpyrazole, having an aryl ketone and otherelectron withdrawing functionalities, was then subjectedto the optimized conditions to further demonstrate
the chemoselective nature of the present catalysis(Table 3). When keto-acylpyrazoles 1u and 1v wereused, the amination reaction proceeded exclusively atthe α-position of acylpyrazole and the corresponding
products (3u and 3v) were isolated in high yield. 15

ƄConditions:  (0.4 mmol),  (0.2 mmol). Isolatedƅyields are shown. 20 mol% Cu(OTf)2. X stands
for 3,5-dimethylpyrazolyl group.

Chemoselective α-amination also proceeded withacylpyrazole 1w derived from levulinic acid, whereas
levulinic acid derivatives commonly afforded β/δamount of mildly basic triethylamine in D 2O/THF,-aminated product via bromination.16 Other electron-

we exclusively obtained a di-deuterated product atwithdrawing groups were also applicable and the13

desired products were obtained chemoselectively (3yThis result clearly indicated that the α-proton of theand 3z). Highly coordinative phosphate substrate 1αnitroalkyl functionality was inherently more acidic

afforded the product 3α in moderate yield, presumably

than the corresponding acylpyrazole, and nitronate

because the competitive coordination of phosphate

was exclusively formed under even mildly basic

functionality disturbs the efficient enolization of

the α-position of nitro functionality (Scheme 3-a).

14acylpyrazole

conditions. In sharp contrast, the amination proceeded
chemoselectively at the α-position of acylpyrazole

Our catalytic α-amination was applied to late-stage

over the nitroalkyl functionality under our standard

α-amination (Scheme 4). TBS-protected lithocholic acidconditions (Scheme 3-b). Moreover, when deuterated

derivative 1β was converted into the corresponding α21t(d ) was subjected to the standard conditions, 3t(d )-amino acid derivative 3β in a synthetically useful yield

was observed without a decrease in the deuteriumin the presence of 20 mol% catalyst, indicating thatratio of the nitroalkyl functionality, suggesting thatthe present catalysis was applicable to late-stage α2-amination of complex molecules.
Conclusion
In conclusion, we developed a Lewis acidic copper
catalyzed chemoselective α-amination by combining
acylpyrazole and iminoiodinane. Noteworthy is that α-amination of acylpyrazole exclusively proceeded overmuch more acidic nitroalkyl functionalities, which could
be easily activated even by a catalytic amount of mild

6FKHPHɻLate-Stage α-Amination of Lithocholic Acid
Derivative

base. Our method offers concise access to previously―­6 ―untouched unnatural α-amino acids through late-stage

Nature 2009, 461, 968. (d) Wang, J.; Liu, X.; Feng, X.

α-amination.

Chem. Rev. 2011, 111, 6947.
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ACKNOWLEDGMENT
This work was financially supported by Shorai

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Fundation for Science and Technology, Ube Industries,

Res. 2004, 37, 518. (d) Hashimoto, T.; Maruoka, K.

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Tanaka, M.; Nakamura, S.; Anada, M.; Hashimoto,2005, 11, 1610. (c) Zavozin, A. G.; Ignat’ev, N. V.;

S. Heterocycles. 2008, 76, 1633. (e) Nakanishi, M.;

Schulte, M.; Zlotin, S. G. Tetrahedron 2013, 69,

Salit, A.-F.; Bolm, C. Adv. Synth. Catal. 2008, 350,

6975.

1835. (f) Chang, J. W. W.; Ton, T. M. U.; Chan, P. W.

―­8 ―

申請者

京都大学

河井

重幸

酸化還元とリアーゼ反応の最適化による巨大褐藻類バイオマスの高度利用
京都大学

農学研究科

河井
１．はじめに

重幸

酵母を用いた巨大褐藻類由来糖質(アルギン酸とマンニ

国土は狭隘だが広大な海域を有する我が国にとって、トール)からの2,3-BD生産系の確立が待たれる。

海洋バイオマスの高度利用は重要であるが、中でも巨大

Mtl+株ではマンニトールは還元力NADHの生成を伴褐藻類(コンブ、アカモクなど)は生育速度の速さと藻体いつつピルビン酸を経由して代謝される。ピルビン酸はの巨大さから、最も有望な海洋バイオマスである。巨大ミトコンドリア局在型ILV2遺伝子産物(Ilv2)により2−

褐藻類の主要成分は難利用性のアルギン酸(マンヌロン

アセト乳酸に変換され、BsAlsD遺伝子産物(BsAlsD)と酸とグルロン酸からなる酸性多糖)とマンニトール(フルBdh1のはたらきで2,3-BDに変換される。このように、クトースの還元体)であり、これらは有望な未利用国産

ピルビン酸から2,3-BDへと至る反応の一部がミトコンド資源である。化石燃料資源に乏しい我が国にとって、こリアで進行する。全反応を細胞質で進行させる方が効率の未利用巨大褐藻類バイオマスの高度利用は重要な課題的である。

である。申請者は、アルギン酸とマンニトールを原料と本研究では、巨大褐藻類バイオマスの高度利用を目的した、スフィンゴモナス属細菌A1株や出芽酵母を用いとして、宿主として出芽酵母を用い、巨大褐藻類バイオ

た有用化合物生産系の構築を目指した研究を進めてきてマスの主要成分アルギンとマンニトールを原料とした有いる1。

用化合物2,3-BDの生産系構築を目指した。

2,3-ブタンジオール[2,3-BD; CH 3 CH(OH)CH(OH)CH 3]は、燃料、石油添加剤、合成ゴムやプラスチック

２．結果と考察の原料たり得る有用化合物である。現在、2,3-BDは石油

２.１

マンニトール付与法の最適化3

資源から生産されているが、石油資源は有限であり輸入

Cyc8遺伝子への変異により得られた上記のマンニに頼らざるを得ないため、石油資源に依存しない2,3-BD

トール資化性出芽酵母(Mtl+株)の一つMK4416株は、マ生産法の確立が待たれている。

ンニトールからのエタノールの生産性ならびに耐塩性

出芽酵母Saccharomyces cerevisiaeは、多くの長所(宿において優れている 2。一方、米国のEnquist–Newman

主ベクター系をはじめ大規模生産系などのインフラスト

らは「マンニトールデヒドロゲナーゼ遺伝子(MAN2

ラクチャーが整備されている、酸性や各種阻害物質に耐またはDSF1)とマンニトールトランスポーター遺伝子

性、ファージ感染の恐れがない、安全性が高いなど)を(HXT17)の強制発現」によっても出芽酵母がマンニ有する優れたエタノール生産微生物である。しかし、巨トールを利用できるようになることを報告している 4。

大褐藻類の高度利用の観点からは、出芽酵母はアルギン

そこで、Cyc8遺伝子への変異と遺伝子強制発現、どち酸とマンニトールを資化しないという問題があった。応らの方法が優れているかを一倍体出芽酵母(BY4742株

募者は、出芽酵母が転写コリプレッサーTup1-Cyc8へのとD452-2株)を用いて詳細に調べた。即ち、両株のゲノ変異によりマンニトール利用能を獲得することを見出

ムDNA上のCYC8をcyc8Δ1139–1164アリルと置換した

し、マンニトール資化性出芽酵母(Mtl+株)の構築に成株、MDH/HXT17の各々をプロモーターとターミネー

2

功している 。出芽酵母の様々な長所を鑑みると、出芽

ターに挿入した上で両株のゲノムDNAに導入した株を―­9 ―構築し、これらの株を合成グルコース培地および合成マ

A1株由来A1-R’、大腸菌由来KdgK、大腸菌由来Eda：

ンニトール培地で生育させ、両培地でのエタノール生産

図1)各々のコドンを出芽酵母型に最適化した上でプロ性を比較した。その結果、マンニトールからのエタノー

モーター/ターミネーター間へ挿入し、一倍体出芽酵母

ルの生産性以外は、グルコースからのエタノール生産(BY4742株由株とD452-2株)のゲノムDNAの特定の位性、グルコースおよびマンニトール各々の存在下での生置へ導入した。またマンニトール代謝に必要な2つの遺育性、共に強制発現によりマンニトール資化能を付与し伝子(DSF1/HXT17)各々もプロモーター/ターミネー

た株の方が優れていた。また、cyc8Δ1139–1164アリル

ター間へ挿入し、両株のゲノムDNAの特定の箇所へ導と置換した株では、後述するDEH資化関連遺伝子が発入した。これらの操作により、DEHとマンニトール両現しなかった。以上の結果より、後者の遺伝子(DSF1/

方を資化できる出芽酵母株Mtl+DEH+株(MK5622株、HXT17)強制発現を採用することにした。

MK5609株：表1)を構築した。両Mtl+DEH+株のDEH培地上での生育は極めて遅かったため、DEH培地での２.２

アルギン酸モノマーとマンニトールを利用でき適応進化(継体培養)を行い、世代時間が短縮された適る出芽酵母株の構築

応進化株(Mtl+DEH++株)を得た(表1)。更に、両株に3

DEHは、アルギン酸をエキソ型アルギン酸リアーゼ

おける適応進化メカニズムの一端も明らかにした。すで分解することにより生成するモノウロン酸(アルギ

なわち、導入した遺伝子の一つDEH還元酵素(A1-R’：ン酸モノマー)である(図1)。本研究では、2種類の出

図1)遺伝子(a1-R’)のc.50A>G変異(同酵素遺伝子上の50

芽酵母株(BY4742由来株、D452-2株)を宿主として用番目のAがGに変異)により同酵素にアミノ酸置換(E17G

いて、DEHとマンニトールの両方を利用できる出芽酵

置換：17番目のグルタミン酸残基がグリシン残基に置母の構築を試みた。すなわち、海洋性のアルギン酸資換)が引き起こされた結果、その活性が向上しアルギン

4化性カビ由来DEH輸送体(Ac_DHT1)遺伝子 とDEH

酸モノマー代謝能向上が向上したことを明らかにした。

資化に必要な他の3遺伝子(スフィンゴモナス属細菌

驚くべきことに、2種類の異なる出芽酵母(MK5622株、

ਦ̏ɻアルギン酸の代謝経路

න̏ɻDEH液体培地での適応進化

ᰴ

ぶᰴ

ୡ௦᫬㛫

ȝ K 

ୡ௦

⥅యᅇᩘ

᫬㛫 
0. 0WO'(+%<



±±

0. 0WO'(+%<





0. 0WO'(+'



±±

0. 0WO'(+'



―­10 ―ਦ̐ɻアルギン酸モノマーの代謝能向上のメカニズム
2 種類の代謝改変酵母の適応進化の結果、ともにアルギン酸モノマー還元酵素遺伝子(ƄŔŐŵƢ)の同じ箇
所に変異が入った（左図）。その結果、同還元酵素（A1-Rʼ）の NAD(P)H 結合部位近傍の矢印箇所（右図）のグルタミン酸残基がグリシン残基に置換され、同酵素活性が上昇し、アルギン酸モノマーの代謝能が向上した。

MK5609株：表1)を用いて適応進化を行ったが、両方の２.３最適なエキソ型アルギン酸リアーゼの選択

出芽酵母の同じ遺伝子の同じ箇所(同酵素遺伝子上の50

アルギン酸からアルギン酸モノマー(DEH)を生産す

番目のA)に代謝能を高める変異が導入されていた(図2

るには、エキソ型アルギン酸リアーゼが不可欠である。

左)。変異箇所は、補酵素NAD(P)Hとの結合箇所の近そのため適切な同リアーゼを選択する必要があるが、同傍に位置していた(図2右)。同還元酵素は補酵素(還元

一条件で同リアーゼの性能を比較評価した例がなかっ力)NAD(P)Hを用いてアルギン酸モノマーを還元するたため、最適な同リアーゼは不明であった。そこで、反応を触媒するが、本結果は逆に言うと、NAD(P)Hの3つのエキソ型アルギン酸リアーゼ(Atu3025、A1-IV、利用を伴うアルギン酸モノマーの還元反応がアルギン酸

Alg17c)の各組換え精製酵素の性能評価を実施した 5。

モノマーの代謝にとって決定的に重要であることを意味

なお、A1-IVとAtu3025はPL-15に、Alg17cはPL-17に分した。

類される。その結果、活性はA1-IVが最大で、次いでAtu3025、最低の活性を示すのがAlg17cであったが、Atu3025が透析可能で凍結融解にも耐え得る点で最も優れていると判断された(図3)。

図３ 3つのエキソ型アルギン酸リアーゼ（A1-IV、Atu3025、Alg17c）の性能比較
左：反応時間の影響。A1-IV（▲）、Atu3025（○）、Alg17c（□）。
中：初期アルギン酸濃度の影響。6時間反応。A1-IV（濃い灰色棒）、Atu3025（薄い灰色棒）、Alg17c（白色棒）。
右：透析と凍結融解の影響。20mM Tris-HCl緩衝液（pH7.5）で透析した（+）、しない（−）酵素を凍結前（中の図と同様）、凍結後（黒色棒）に活性評価。nd：活性検出されず。ND:透析で失活したため凍結せず。

―­11 ―

ਦ̒ɻ褐藻（アカモク）由来アルギン酸からのDEHの生産生産されたDEHをボックスで強調した。

褐藻(アカモク：京都府農林水産技術センター海洋セを、BY4742由来Mtl+DEH++株、親株(BY4742由来

ンターで養殖法が確立されており、現在も京都府沿岸で株：対照)に形質転換法(LiAc/ss-DNA/PEG法)によりの養殖試験が進められている有望な褐藻)由来のアルギ導入した。形質転換体は得られたが、同形質転換体内

ン酸を抽出し、本アルギン酸からのDEHの生産条件をでpILV2ΔNとpBsAlsD/BDH1が不安定化することが分検討した。エキソ型アルギン酸リアーゼ(Atu3025またかった。すなわち、対照であるベクターのみによる形質はA1-IV)単独、および同リアーゼ各々とエンド型アル転換体からはベクタープラスミドを回収できたにも拘わギン酸リアーゼ(A1-I：アルギン酸をオリゴアルギン酸

らず、同形質転換体から、導入プラスミドを回収するこへと分解)共存下で、酸性(pH4.4)、中性(pH7.6)、アル

とができなかった。この原因は、酵母にDEHとマンニ

カリ性(pH9.1)の条件でアルギン酸からのDEHの生産をトール資化能を付与する際、遺伝子の導入を古典的な手調べたところ、A1-IとAtu3025共存下においてのみ、中法に従って行ったため、必要遺伝子以外にプラスミドベ性もしくはアルカリ性条件下でアカモクから抽出したア

クター領域もゲノムDNAに組み込まれた結果、このゲルギン酸からDEHが生産されることを示した(図4)。

ノムDNAに残っているプラスミドベクター領域と導入
したプラスミドベクター領域が相同組換えを起こしたと

２.４

2,3-BD生産系遺伝子の構築と導入いうことが考えられた。

2,3-BDへと至る反応を細胞質で進行させ、還元力の問

そこで形質転換法ではなく、必要遺伝子のみの導入が

題を細胞質で解決する(酸化還元反応の最適化)ために、可能なゲノム編集技術(CRISPER/Cas9)によりBY4742

ミトコンドリア局在性のIlv2のミトコンドリア輸送配列

由来Mtl+DEH++株のPDC1の破壊とPDC1部位へのを削除したILV2ΔNを発現プラスミドpAT424に挿入しILV2ΔNの導入を同時に行い、ILV2ΔNの導入株を得るてpILV2ΔNを作成した(表2)。また、pBsAlsD/BDH1

ことができた。他方、プラスミド領域をゲノムDNAにも作成した(表2)。pILV2ΔNとpBsAlsD/BDH1の組み残さない「DEHとマンニトールを資化できる株」を作

合わせ、空ベクターの組み合わせ(pAT422とpAT424)

成するために、CRISPER/Cas9による同株の作出を着想

න̐ɻ2,3-BD生産系プラスミド

ࣉࣛࢫ࣑ࢻS$7
S$7
S,/9ǻ1
S%V$OV'%'+ㄝ᫂$SU$'(37'+3$'+
$SU75337'+3$'+
S$73$'+,/9ǻ17$'+
S$737'+%'+77'+3$'+%V$OV'7$'+

―­12 ―した。そのため、導入遺伝子のみからなるリペアDNA

５．文献

断片とガイドRNA発現プラスミドの構築を完了した。

1. Kawai, S. & Murata, K. Biofuel production
based on carbohydrates from both brown and３．まとめと展望

red macroalgae: recent developments in key
biotechnologies. Int. J. Mol. Sci. 17, doi: 10.3390/

出芽酵母はアルギン酸とマンニトールを資化すること

ijms17020145 (2016).

ができなかったが、本研究により、アルギン酸モノマー(DEH)とマンニトールを資化できる出芽酵母を構築す

2. Chujo, M., Yoshida, S., Ota, A., Murata, K. & Kawai,

ることに成功した。また、リアーゼ反応の最適化により

S. Acquisition of the ability to assimilate mannitol

褐藻抽出物からのDEH生産にも成功した。一方、予想

by Saccharomyces cerevisiae through dysfunction ofに反して、得られた株に2,3-BD生合成系のプラスミドを

the general corepressor Tup1-Cyc8. Appl. Environ.

導入すると、導入したプラスミドが不安定化することもMicrobiol. 81, 9-16 (2015).

判明した。したがって、酸化還元の最適化の検証には至3. Matsuoka, F. et al. Crucial role of 4-deoxy-L-

らなかった。本研究で得られた知見を基に、以後はゲノ

erythro-5-hexoseulose uronate reductase for

ム編集技術を駆使して、アルギン酸モノマーDEHとマ

alginate utilization revealed by adaptive evolution

ンニトールから2,3-BDを大量生産できる出芽酵母の構築

in engineered Saccharomyces cerevisiae. Sci Rep, inを目指したい。

press (2017).
4. Enquist-Newman, M. et al. Efficient ethanol

４．謝辞

production from brown macroalgae sugars by asynthetic yeast platform. Nature 505, 239-243 (2014).

本研究を遂行するにあたり、ご支援賜りました公益財
団法人

松籟科学技術振興財団に深く感謝申し上げま

5. Hirayama, M., Hashimoto, W., Murata, K. & Kawai, S.
Comparative characterization of three bacterial exo-

す。

type alginate lyases. Int. J. Biol. Macromol. 86, 519524 (2016).

―­13 ―

申請者

山形大学

今野

博行

アルツハイマー病診断薬と根本治療に向けた分子設計
山形大学

大学院理工学研究科

今野

１．背景と目的博行

解析が非常に困難であり研究の進展を妨げていた。その高齢化社会を迎え、製薬業界をはじめ多くの研究機関

ためクルクミンを溶解させる試みとしてグルコースや胆でアルツハイマー病薬の開発が盛んである。アルツハイ

汁酸などを連結した化合物が報告され成果を挙げていマー病を引き起こす原因はアミロイド前駆体蛋白質からる4。しかしながらこれらは構造を大きく変化させてお生成するアミロイドβが高度に凝集したもの(老人班)でり標的蛋白質、生体膜などとの相互作用を正確に解析す1あり、これが脳の機能低下を招くと考えられている 。

ることが困難になるというデメリットがある。

よって、これらの阻害剤は根本治療薬として期待されてそこで我々はクルクミン構造を大きく変化させず水溶いるが、今だ臨床では用いられていない。2004年小野ら

性を向上させる取り組みを行ってきた。特にクルクミン

はウコンの主成分であるクルクミンに強力なアミロイド

構造の特性について調査し、さらに化学合成を駆使する

β凝集阻害、凝集解離作用があることを報告した 2。こことで様々な誘導体を得、評価した。その結果、ベンゼ

れはクルクミンがアルツハイマー病治療薬候補として注ン環に存在する水酸基の配置を移動させることが水溶性目されたきっかけになった。

向上に高い効果があることを見出し、天然クルクミンのクルクミンには抗酸化作用、抗炎症作用、抗菌活性、およそ500倍の水溶性を持つ水溶性クルクミン(wsCUR)

抗腫瘍活性など様々な効果が報告され、また肝機能を回の開発に成功した 5 。またアミロイドβ産生関連酵素

復させる効果も知られており健康食品、特定保健用食

BACE1(β-secretase)に対する阻害能も有していた。以品、サプリメントとして多数市販されている。しかしな

上からクルクミン骨格にはアルツハイマー病根本治療薬

がらその効果を臨床研究では証明することができず 3、の重要な2つの標的を阻害しうる可能性が見出され有望さらに分子レベルで解析した報告例は皆無である。そのなリード化合物候補になり得ることを証明することがで理由の一つにクルクミンの難水溶性が挙げられる。クルきた 6。しかしながら開発した化合物の水溶性は生体内

クミンは水や有機溶媒にほとんど溶解しないため、そのの自由な薬物動態には満足するものではなかった。また)LJXUHɻଠேॡঝॡ঑থधजभා଑৬

―­14 ―)LJXUHɻ5HVHDUFKSODQLQWKHSUHVHQWVWXG\

造活性相関研究を展開するため2つの芳香環を結ぶC7-ス

その溶解メカニズムも不明であった。
一方で、本研究の過程で凝集体を阻害(解離)させずにペーサー部分をC5あるいはC3に減少させることで、ア結合し、蛍光を発する現象を観察した。フェノール性水

ミロイドβの凝集阻害能と水溶性に与える影響を調査す

酸基をメチルエーテル化した誘導体(MECUR)には凝集ることにした。

阻害能が全くないが、それに留まらず強い蛍光能を有し一方で、蛍光性を有するメチルエーテル化した誘導体ていた。アミロイド結合性蛍光試薬として代表的なもの(MECUR)のアミロイドβ凝集体の検出能の評価を行うにチオフラビンT(ThT)があげられるが、これはβシーことにした。

トを多く含む蛋白質やアミロイド化した変性蛋白質などにも蛍光性を示すことが知られている。一方でMECUR

2-2.

クルクミン誘導体の合成

C5クルクミンはモノケトンあるいはジケトンタイプ

は上記蛋白質に全く反応せず、アミロイドβにのみ特異をそれぞれ合成した。まずベンズアルデヒド誘導体の水的に強力な蛍光を発する。
そこで本研究ではさらなる水溶性向上と凝集阻害機構

酸基をMOMエーテル(A)とし、アセトンとのアルドーの解明さらにはアミロイド検出試薬への展開を行うこと

ル縮合を行うことで不飽和ケトン体(B)とした。そのにした。

後、さらにベンズアルデヒド誘導体とアルドール縮合をし、最後にMOM基を脱保護することでC5モノケトン体

２．結果と考察(C)とした。またAをプロリン触媒存在下でアセトンと2-1.

処理することでβ-ヒドロキシケトンを得、Dess-Martin

分子設計

先に我々が見出した水溶性クルクミン1ならびに2はオ酸化反応によりでジケトン誘導体(D)を得ることに成功

ルト位に水酸基を配置することで分子のねじれを誘発した。最後にベンズアルデヒド誘導体とアルドール縮合

し、結晶パッキングの崩壊を容易にすることで溶媒へのをするとMOM基が脱保護されたC5ジケトン体(E)が得

溶解度を向上されたと考えられた。そこで、さらなる構られた。また、メチルクルクミンの作成では出発物質の6FKHPHɻPreparation of designed molecules―­15 ―

ベンズアルデヒドをメチルエーテルとしたものを用いる開発した水溶性クルクミンで処理したアミロイドβ凝集ことでScheme 1の方法論で合成が可能であった。各段

体のサイズは50-500nm程度と断片化されていることが階の反応収率は置換基の効果によって異なり最適条件のわかった。さらに蛍光顕微鏡での観察でも蛍光発光は観発見には至っていない。以上、これらの方法により合計察されなかった。この結果は天然クルクミンでも同様で100種類ほどの誘導体を得ることができた。

あった。よって蛍光プレートリーダーによる評価系では蛍光の有無の調査は可能であってもアミロイドβの凝集

2-3.

C5ならびにC3クルクミン誘導体のアミロイドβ

量、サイズを正確に把握することは困難であることが明

凝集阻害活性と水溶性の評価

らかとなった。

C7水溶性クルクミン2を基準に同様の水酸基を配置し次にC7ジケトン誘導体とC5モノケトン誘導体の安定た誘導体の比較をFigure 3に示した(C5ジケトン誘導体

配座解析(SPARTAN ’16; Wavefunction)を行った所、は対応する化合物の入手が困難であったためカテコール

どちらも2つの芳香環が90°近くねじれており、結晶タイプを用いた)。その結果、比較した4種の化合物にアパッキングの容易な崩壊が期待され水溶性向上が実現で

ミロイドβ凝集阻害活性に大きな差は見られなかった。

きたと考えられた。一方で円二色性スペクトルでの誘導

それぞれの透過電子顕微鏡(TEM)画像から大きな差は体含有アミロイドβ凝集体の2次構造解析ではβシート

感じられない。一方で水溶性に大きな変化があった。す構造の存在が示唆されており、凝集体崩壊によるランダ

なわち、C5モノケトン誘導体はC7水溶性クルクミン2のムコイル化ではなく、TEM画像に見られる凝集体の断2.7倍、天然クルクミン1300倍の水溶性を有していた。

片化が支持された。

一方で、C5ジケトン誘導体やC3モノケトン誘導体はその水溶性は著しく低下させた。これらの結果をアミロイ

2-4.

ド検出試薬として広く用いられているThTと無添加のアミロイドβ凝集体のTEM画像と比較した所、我々がメチルクルクミン誘導体のアミロイドβ検出能の評価

アミロイドβを一定時間インキュベートし、ThTを)LJXUHɻStructure activity relationship study of curcumin analogues focused on alkene linkers:
Water solubility and TEM images.

―­16 ―)LJXUHɻ6WUXFWXUHDFWLYLW\UHODWLRQVKLSVWXG\RIFXUFXPLQDQDORJXHVDONHQHOLQNHUV

添加すると凝集量に応じて蛍光量が増加すること(グ

シフトが60nmに対し、メチルクルクミンは125nm程度

レー)が知られている(Figure 4, 上段)。これにクルクミであるため波長(色調)の変化も期待でき新たな蛍光染色

ン誘導体や水溶性クルクミンを混合した状態で処理する剤として期待が持たれる。

と蛍光量が劇的に低下する(ブルー)。一方でメチルクル
クミン(MeCUR)を混合すると蛍光量の増大が確認された(オレンジ)。これはThTの蛍光量とMeCURの蛍光量の2つの影響が考えられたため、ThTを添加せずに評価した所、同様に蛍光量の増大が確認された(Figure 4, 下段)。この結果はメチルクルクミンがThTと同様の効果
でアミロイドβ凝集体に特異的に相互作用し、分子の平面性を維持した状態で蛍光を発しているものと考えられた。
そこで安定配座解析(SPARTAN ’16; Wavefunction)
を行った所、C7水溶性クルクミン2では2つの芳香環がねじれた構造であったのに対し、MeCURはねじれ角が0～20°となり、高く平面性が維持されていることがわかった。X線結晶構造解析でも同様に結果を与えた。またThTは回転軸が1つ存在するのに対して、C7クルクミ
ンは5つ存在する。そのため分子の自由度が高く、高度な選択性や適切な官能基を配置することでさらに機能性を付与できる可能性が示唆された。ThTのストークス―­17 ―)LJXUHɻMeCURs have ﬂuorescenceenhancement property.

)LJXUHɻ6FKHPHRIELQGLQJPRGHDWWKHK\GURSKRELFRUK\GURSKLOLFVLWHVRI$̣  ZLWK0H&85DQGZV&85

次に蛍光発光能を調査する目的でC5モノケトン、C5

集検出剤になり得ると思われる7,8。

ジケトン、C3モノケトンリンカーを有するMECUR誘導体を合成し、アミロイドβ凝集体に対する蛍光発光能を

2-5.

ドッキングシミュレーション評価した。用いた誘導体はいずれも先の水溶性クルクミ

wsCURとMECURで異なる結果を与えた理由を考察

ン(wsCUR)で調査されている骨格を有しており、アミする目的でAβ(11-42)(PDB ID:2MXU)と誘導体のドッ

ロイドβ凝集体との相互作用が期待された。しかしながキングシミュレーション(GOLD5.2; CCDC)を行った。

ら、いずれの化合物も蛍光発光を示さなかった。これら

その結果、MECURはアミロイドβ疎水部のβシート上の誘導体はアミロイドβ凝集体との相互作用をするものに平面構造を形成した状態で横たわるように相互作用しの、リンカー部分が短いためπ共役平面が不足し蛍光発ていたそのため蛍光発光したものと思われる。Figure

光に至らなかったと考えられた。ThT程度の分子サイ6で示したように33Glyのアミドとの水素結合が示唆さズにするためには官能基化が必須であるが、物質選択性れた。他のMECURについてもほぼ同様の結果を与えの観点から回転軸を複数備えた誘導体はより魅力的な凝た。一方で、wsCURは親水部のβシートにねじれた状)LJXUHɻ3ODXVLEOHPHFKDQLVPRIFROODSVHRUsXRUHVFHQFH$ͬrEULOVDUHUHVSHFWLYHO\LQWHUDFWHGZLWKZV&85RU0(&85―­18 ―

態で横たわるように相互作用しており、21Alaのアミド繋がることを願っている。

結合、22Gluの側鎖アミドとの相互作用が考えられた。
wsCURはねじれた状態で相互作用するため、π共役構

４．謝辞

造を維持出来ず蛍光を発することができない。この結果

本研究を遂行するにあたり、多大なご支援を賜りましは増田ら9のNMR実験とよく一致しており、信頼性の高

た、公益財団法人松籟科学技術振興財団に深く感謝申し

い結果を裏付けるものとなった。

上げます。

以上の結果から我々は以下のように考察した。すなわ
ち天然クルクミンを含むwsCURはアミロイドβ高度凝

参考文献

集体に対して表面である親水部と相互作用し、凝集体を1. Gandy, S.; Alzheimer Dis. Assoc. Disord. 17, 259(2003)

不安定化させる。これにより6量体構造が崩壊し、さらに凝集単量体が安定性を失うことで50-500nm程度に断2. Ono, K.; Hasegawa, K.; Naiki, H.; Yamada, M. J.
Neurosci. Res. 2004, 75, 742-750.

片化した。wsCURはねじれた状態で本構造体に結合しているため、蛍光を発しない。一方で、MECURは6量

3. Ringman, J. M. et al. Alzheimer’s Res. Ther. 2012, 4,43.

体構造をもつ高度凝集体の疎水部に結合すると考えられるが、平面性の高いβシートに平面的な構造を形成した

4. Dolai, S. et al. ACS Chem. Neurosci. 2011, 2, 694699.

状態で相互作用する。そのため凝集体を不安定化させることなく存在し、蛍光を発することが可能となる。以上

5. Endo, H.; Ise, S.; Nikaido, Y.; Nakadate, M.; Konno, H.

の考察は現在得られている結果から類推したものである

Bioorg. Med. Chem. Lett. 2014, 24, 5621-5626.

ため、結合を可視化した訳ではない。今後はクロスリン

6. Konno, H.; Endo, H.; Ise, S.; Kobayashi, K.; Hattori, Y.;

ク能を付与した誘導体を用いて結合部位の同定を行ってAkaji, K. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2014, 24, 685-

いきたいと考えている。

690.
7. Konno, H.; Nikaido, Y.; Nakadate, M.; Endo, H.; Ise,

３．結論

S.; Sanjoh, A.; Kobayashi, K.; Hattori, Y.; Akaji, K.
Peptide Science 2014, 2015, 207-208.

天然クルクミンは完全な凝集阻害を行う訳ではなく、断片化したNano-rodサイズ構造を促すだけである。天8. Sato, T.; Nikaido, Y.; Yamada, R.; Konno, H. Peptide
Science 2016, 2017, 201-202.

然物を含むクルクミン誘導体でアミロイドβ由来の神経毒性を緩和することは難しいと考えられる。現在まで報9. Masuda, Y.; Irie, M. Bioorg. Med. Chem. 2011, 19,

告されている結果を再検証し、薬剤や検出試薬の開発に―­19 ―

5967-5974.

申請者

慶應義塾大学佐藤隆章

バイオマス資源の水酸基無保護型分子変換の開発
慶應義塾大学

理工学部

佐藤

１．はじめに隆章が阻害される点が大きな障害となっている。2つの問題

容易に入手可能な糖類などのバイオマスを出発原料と点を解決する方法として、現在のキラルプール法では、し、標的化合物を合成する手法(キラルプール法)は、光水酸基を一時的に保護する方法が採用されている。しか学活性物質の優れた合成法である(スキーム1)。バイオ

し、元々は不必要な水酸基の保護・脱保護という工程マスが有する炭素骨格が、標的化合物の炭素骨格に組みにより、標的化合物の合成工程数が著しく増加し、収率込まれるため、炭素資源の有効利用法として重要であも低下してしまう。真に地球資源を有効利用するキラルる。また、バイオマスのキラリティーを標的化合物に反プール法の確立には、バイオマス中の水酸基を無保護の映できるため、高価なキラル補助基やキラル触媒を用いまま直接的に化学変換する方法論の開発が強く望まれてることなく、光学的に純粋な標的化合物を合成できる。

いる。本研究では、糖や酒石酸などのバイオマス由来の

しかし、バイオマス中には類似の水酸基構造が複数個存

アリル-1,2-ジオールの水酸基無保護型Overman-Claisen

在し、その区別化が極めて難しい。

転位の開発と、これを用いたステモアミドならびにネオ

さらに、分子内に水酸基が存在すると多くの化学反応

ステニンの全合成を達成した。
２．アリル-1,2-ジオールの連続的Overman- Claisen転位
Overman転位は、容易に入手可能なキラル水酸基か
ら炭素－窒素結合を立体選択的に構築できるため、広く利用されている反応である1)。この反応をバイオマス由来のアリル-1,2-ジオール3へと応用する計画を立てた(スキーム2)。この際、アリルアルコール(赤色)とホモアリ
ルアルコール(青色)をいかに区別するかが鍵となる。そこで、鍵中間体として環状オルトアミド4を設定した。
環状オルトアミド4を加熱すると、開環により2つのイ
ミデート5ならびに6が生じる。イミデート5はこれ以上反応できないため、再閉環により環状オルトアミド4に戻る。これに対し、もう一方のイミデート6は、そのま
まOverman転位が進行してアリルアルコール7を与えると考えた。7に対して同一反応容器内でClaisen転位2)を用いれば、8が一挙に得られる。本反応の特徴として
は、環状オルトアミドの平衡反応により保護基を用いることなくジオールを区別化し、窒素官能基が導入できる

6FKHPHɻバイオマスを出発原料としたキラル
プール法の問題点と解決方法点があげられる。また、1つの反応において、異なる2つのシグマトロピー転位が一挙に進行する。さらに、生成―­20 ―

5

2+

&&O&1

5
2+

&O&
2
+ 1

5
2



2+

5



&&O


5
2

5

1+
&&O



2

1+

5


5
2+


2YHUPDQ

&&O
5

2

0H2&

&&O

1+


5


&ODLVHQ

5

2

1+
5

2+



6FKHPHɻ反応設計：アリル-1,2-ジオールの連続的Overman-Claisen転位

物のキラリティー・立体化学が、バイオマス由来の水酸基の立体化学に依存しているため、6員環いす型遷移状
態を経由した不斉転写によって、光学的に100％純粋な

6FKHPHɻこれまでのシグマトロピー転位を用いた場合と連続的Overman-Claisen転位の比較

形で8を供給できる。
実際に開発した反応条件を示す(スキーム3：右側)。
糖や酒石酸など複数の水酸基を有するバイオマスから誘導したアリル-1,2-ジオール3を、CCl 3CNとDBUで処

３．ステモアミドの不斉全合成3)

理すると、環状オルトアミド4を与えた。得られた4をステモナアルカロイドは、ピロロ[1.2-a]アゼピン構造

BHT(ブチルヒドロキシトルエン)存在下にて加熱するを共通骨格に持つ多環性アルカロイドで、殺虫作用や鎮と、予想通り平衡反応を経由したOverman転位が進行

咳作用など様々な生物活性を示すことが知られている化

してアリルアルコール7を形成した。7を単離すること合物群である。ステモナアルカロイドの代表的な化合物なく同一反応容器内に(EtO)3CMeと酸を加えて加熱しとして、Stemona tuberosaの根より単離されたステモア

たところ、Claisen転位が進行して8が一挙に得られた。

ミド(11)が知られている4)。構造的には、分子内にγ-ラ本反応の有用性は、既存のシグマトロピー転位を用いた

クトンとγ-ラクタムを含む三環性骨格から形成されて場合と比較すると顕著になる(スキーム3：左側)。既存

いる。開発したバイオマス由来のアリル-1,2-ジオールのの方法では、3の青く示した水酸基を保護した後、イミ

連続的Overman-Claisen転位を利用すれば、ステモアミ

デート9としなければならない。続いて、9のOverman

ドの効率的な不斉全合成が実現できると考えた。

転位で10とする。10の水酸基の脱保護し、Claisen転位

ステモアミド(11)を不斉全合成するにあたり、容易を用いれば、8が得られる。このように、既存の方法でに入手可能なバイオマスの1つであるL-酒石酸由来のメは5工程を要する。一方、開発した方法は、環状オルト

チルエステル12を出発原料として選択した(スキーム

アミド4を形成するため、水酸基を無保護のまま連続転4)。12から2つの側鎖を伸長して、アリル-1,2-ジオール位が実現でき、わずか2工程で8を合成できた。

13を合成した。13のジクロロメタン溶液を、0℃におい―­21 ―

2+

2+

0H2&

&20H
2+
/ඣલ෷ 

%Q2

+1
&O&

活性を示すことが知られている6)。構造的には、ステモ

D

%Q2

&2(W



2+

とBooker-Milburnの2つの研究グループによって全合成

が報告されているが、その複雑な構造のためラセミ体で&&O&1 FDW '%8
FDW =Q&O

2
&2(W

2

の合成となっていた7)。光学活性なバイオマスを利用し&+&O  &

た連続的Overman-Claisen転位が、より複雑なネオステ 

ニン(18)にも応用できるか検討した。

&&O

FDW %+7 W%X3K

ネオステニンの分子骨格を形成するにあたり、適切

1+

2
%Q2

 &

2+なバイオマスとして、5炭糖であるD-リボース(2)に着&2(W目した。2からアリル-1,2-ジオール19へと誘導した後、&&O
2開発した反応条件で環状オルトアミド20を収率良く合

1+

%Q2

成した。より複雑な化合物において連続的Overman-

&2(W

2+



0H& 2(W  %+7
 &

アミドより複雑な四環性骨格からなる。事実、Schmit

Claisen転位を実現するためには、反応条件の再検討を

&&O
2
%Q2

要したが、以下のように達成した。1つ目の環状オルト

1+


D

アミド型Overman転位(20→21→22)では、添加剤と&2(WしてMS4Aを用いると良い結果を与えた。また、続く&2(W  VLQJOH GLDVWHUHRPHU
+
2



2

D

+

1

2

+
± VWHPRDPLGH 

6FKHPHɻ連続的Overman-Claisen転位を用いたステモ
アミドの不斉全合成て触媒量のDBUとZnCl 2共存下、CCl 3CNで処理したと
ころ、環状オルトアミド14が収率92%で生成した。この
際、ZnCl2を添加すると高収率で生成物が得られることがわかった。得られた環状オルトアミド14をBHT存在
下、t-ブチルベンゼン中160℃に加熱するとOverman転位が進行し、アリルアルコール16を形成した。そこへ、(EtO)3CMeと酸としてさらにBHTを添加して、140℃に加熱するとClaisen転位を経て17を収率47％で与えた。
本反応では、2つのシグマトロピー転位がともに完全な
立体選択性で進行し、ステモアミド(11)の9位ならびに9a位に対応する2連続不斉中心を単一異性体として合成できた。17からラクトン、ラクタム、7員環と順次環を形成し、ステモアミド(11)の全合成を達成した。
４．ネオステニンの不斉全合成5)
ネオステニン(18)は、ステモアミド(11)と同様に
Stemona tuberosaから単離されたアルカロイドで、鎮咳―­22 ―

6FKHPHɻ連続的Overman-Claisen転位を用いた
ネオステニンの不斉全合成

Claisen転位において、2-ニトロフェノールが最適な酸で６．謝辞あることを明らかにした(22→23)。2つの転位反応とも

本研究を遂行するにあたり、多大なご支援を賜りましに、複雑化した化合物の大きな立体障害のため、これまた公益財団法人松籟科学技術振興財団に深く感謝申し上

でより高温な180 °Cという反応温度を必要とした。一般

げます。

的な反応では、反応温度が上昇するにつれて立体選択性は減少する。しかし、開発した連続的Overman-Claisen

参考文献

転位では、いずれの転位反応においても立体選択性は

1) L. E. Overman, J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 597–
599.

全く損なわれることなく、単一異性体として23を合成できた。得られた23から4つの環を順次合成し、ネオス

2) For selected recent reviews, see: a) A. M. M.

テニン(18)の世界初の不斉全合成を達成した。こうしCastro, Chem. Rev. 2004, 104, 2939–3002; b) K.

て、連続的Overman-Claisen転位は複雑な生物活性アル

C. Majumdar, R. K. Nandi, Tetrahedron 2013, 69,

カロイドにも利用できる、実用的な反応であることを実

6921–6957.
3) Y. Nakayama, Y. Maeda, N. Hama, T. Sato, N. Chida,

証できた。

Synthesis 2016, 48, 1647–1654.
4) Lin, W.-H.; Ye, Y.; Xu, R.-S.  J. Nat. Prod. 1992, 55,

５．おわりに

571.

バイオマスとシグマトロピー転位反応の特徴を最大限に活用したアリル-1,2-ジオールの連続的Overman-5) Y. Nakayama, Y. Maeda, M. Kotatsu, R. Sekiya, M.

Claisen転位の開発と天然物合成への応用に成功した。

Ichiki, T. Sato, N. Chida, Chem. Eur. J. 2016, 22,

本反応では、バイオマスを炭素資源・キラル資源として3300–3303.

利用でき、容易に不斉合成が可能となった。また、平衡

6) a) H.-S. Chung, P.-M. Hon, G. Lin, P. P.-H. But, H.

反応を利用するため、ジオールの保護・脱保護を経由す

Dong, Planta Med. 2003, 69, 914–920; b) P. H. H.

ることなく、2回のシグマトロピー転位が一挙に実現でLeung, L. Zhang, Z. Zuo, G. Lin, Planta Med. 2006,

きた。開発した反応は、複雑な構造を有する化合物に対

72, 211–216.

して利用できる実用的な反応であった。以上、バイオマ

7) a) K. J. Frankowski, J. E. Golden, Y. Zeng, Y. Lei,

スを出発原料として用いるキラルプール法における最大

J. Aubé, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 6018–6024;の課題であった「バイオマス中の多数の水酸基の区別b) M. D. Lainchbury, M. I. Medley, P. M. Taylor, P.

化」という課題に対し、本研究を通して新たな解決の方

Hirst, W. Dohle, K. I. Booker-Milburn, J. Org. Chem.

向性を示すことに成功した。

2008, 73, 6497–6505.

―­23 ―

申請者

慶應義塾大学大野修

藍藻由来新規小胞体カルシウムポンプ阻害剤による
破骨細胞分化調節機構の解明
慶應義塾大学理工学部（現所属

工学院大学先進工学部）

大野
１．緒

言

修

ジを用い、破骨細胞分化誘導シグナルに与える影響につ海洋生物由来の生物活性物質には特異な構造に基づく
有用な機能を持つものが多い。例えば、ホヤより単離さいての解析を行い、小胞体ストレスと破骨細胞分化抑制の関連性について解析を試みた。

れたecteinascidin 743は卵巣がんの治療薬として、クロイソカイメンより単離されたhalichondrin Bを基に開発

１．新規biselyngbyaside類縁体の単離と機能解析されたeribulin mesylateは乳がんの治療薬としてそれぞ1-1. 新規マクロリドbiselyngbyolide Cとbiselyngbyaside
E, Fの単離・構造決定

れ有効活用されている。また、タツナミガイやシアノバ
クテリア(藍藻)から単利されているdolastatin 10は、抗沖縄県石垣島で採集したシアノバクテリアLyngbya

体を結合させることでホジキンリンパ腫の治療薬として

sp.をメタノールで抽出し、HeLa細胞に対する増殖

応用されている。このように海洋生物は医薬品としての阻 害 活 性 を 指 標 に 新 規 化 合 物 b is e ly n g b y o lid e C と応用が期待される化合物を供給する。一方、それらにはbiselyngbyaside E, Fを単離した(図1)6)。3種の化合物は機能が未知である化合物も多く、その解析は応用面におMSスペクトル及び各種NMRスペクトル解析により平面ける重要な課題となる。

構造を明らかにし、それらがbiselyngbyasideの新規類

申請者の所属するグループでは海洋生物資源等から有用性が期待される新規化合物の獲得に取り組み、応用に繋がる研究を進めてきた。最近、申請者らは鹿児島
県及び沖縄県で採集した海洋シアノバクテリアLyngbya
sp.から、新規マクロリド化合物biselyngbyolide A, Bと
biselyngbyaside B, C, Dを単離し、構造を決定した1-3)。
これらは当研究室で単離されたbiselyngbyaside4)の類縁%LVHO\QJE\DVLGH 

5

+2
+2
0H2

%LVHO\QJE\ROLGH % 5 +

22+化合物として初めて発見された。同様に沖縄県で採集した海洋シアノバクテリアLyngbya sp.を主生物とする集合体から新規ペプチド化合物kurahyneを単離した5)。続
いて、各種生物活性の解析を行い、biselyngbyaside類
及びkurahyneが小胞体ストレス誘導剤としての特性を%LVHO\QJE\DVLGH ( 5

+2
+2
0H2

%LVHO\QJE\ROLGH & 5 +

2
2+有することを見出した。本研究では、沖縄県他で採集した海洋シアノバクテリアより新たなbiselyngbyaside類
縁体を探索し、より強力な小胞体ストレス誘導活性を有する類縁体の獲得を目指すとともに、それらの活性を比較することで活性発現に重要な構造の解明を試みた。また、kurahyneについて、マウス骨髄由来マクロファー―­24 ―%LVHO\QJE\DVLGH )ਦ̏ɻbiselyngbyaside類の構造න̏ɻELVHN\QJE\DVLGHథपेॊ+H/D಍ཝ఺ल+/಍ཝप
ৌघॊੜ༢༛૩ણਙ

起こしていることが分かった。また、DNAラダー解析を行ったところbiselyngbyolide CはHeLa細胞に対し濃度依存的にアポトーシスに特徴的なDNAの断片化を引,& ್ P0 

き起こすことが確認された。さらに、RT-PCRを用いた໬ྜ≀   +H/D   +/

%LVHO\QJE\DVLGH     %LVHO\QJE\ROLGH%

      %LVHO\QJE\ROLGH&      %LVHO\QJE\DVLGH(     %LVHO\QJE\DVLGH)

   

解析によりbiselyngbyolide Cはアポトーシスを誘導した濃度において小胞体ストレスマーカーの発現を誘導することが明らかになった(図2)。これらの結果より、
biselyngbyolide Cの小胞体ストレス誘導剤としての活性を見出した。
一 方 、 ウ サ ギ 背 筋 由 来 小 胞 体 C a 2+ポ ン プ s a r c o /endoplasmic reticulum Ca2+-ATPase(SERCA)の活性に与えるbiselyngbyolide Aとbiselyngbyasideの影響について評価したところ、両化合物が強力な阻害活性を示すことを見出した。続いて、biselyngbyolide A縁体であることを明らかにした。各類縁体の相対立体配とbiselyngbyasideのSERCAとの共結晶の結晶構造

置はNOESYスペクトルと結合定数の解析及びこれまで解析を試み、それらの化合物のSERCAとのの結合に単離した化合物のデータとの比較により決定した。絶部位・結合様式を明らかにした。以上の結果より、対立体配置については、biselyngbyasideとのCDスペク

biselyngbyaside類が小胞体Ca2+ポンプSERCAを標的とトルの比較により決定した。

して、小胞体ストレス誘導活性を有する薬剤であることを明らかにした7)。

1-2. biselyngbyaside類の構造活性相関
次に、単離したbiselyngbyaside類の生物活性の評価を試みた。HeLa細胞及びHL60細胞に対する増殖阻害活性を、MTT法を用いて測定したところ、いずれの化合物も阻害活性を示したが、活性の強弱から以下の傾向が明らかとなった。分子内に糖を有さない類縁体は、それぞれ対応する配糖体に比べて2-6倍強力な活性を示した。一方、側鎖部の3置換オレフィンの幾何配置がE体であるbiselyngbyaside FはZ体のbiselyngbyasideに比べて約10倍活性が低下することが判明した。また、マクロラクトン部C4-C5位の構造の違いは活性に大きな影響を与えないことが明らかとなった(表1)。以上の結果から、biselyngbyaside類の活性発現に重要な構造についての情報を得ることができた。
1-3. biselyngbyaside類の小胞体ストレス誘導活性の発現機構
単離した類縁体の中で最も強力な細胞増殖阻害活性を示したbiselyngbyolide Cについて生物活性発現機構の解析を試みた。まず、トリパンブルー細胞外排出試
験により本化合物がカスパーゼ依存的な細胞死を引き―­25 ―

ਦ̐ɻELVHO\QJE\ROLGH &भ॔এॺ‫ش‬३५ා଑ણਙध৵ཝ
৬५ॺঞ५ා଑ણਙ‫؛‬э$‫ك‬+H/D಍ཝपৌघॊELVHO\QJE\ROLGH &पेॊ॔এॺ‫ش‬३५प્ඉ৓ऩ
'1$૵ൺ৲भා଑‫؛‬+H/D಍ཝपELVHO\QJE\ROLGH&॑ৎ৑૪৶खञ৏‫ؚ‬।ঀ঒'1$॑ྴলख॔फ़ট
‫ش‬५।ঝपथਗ਼ਞ็৿ख‫૵ؚ‬ൺ৲'1$॑ਫ਼লखञ
э0  NES '1$ছॲ‫ش‬ঐ‫ش‬ढ़‫ش‬ю‫؛‬э%‫ك‬+H/D಍ཝपउऐॊELVHO\QJE\ROLGH &पेॊ৵ཝ৬५ॺঞ५
ঐ‫ش‬ढ़‫ش‬भ৅ਠभා଑‫؛‬+H/D಍ཝप̭0ELVHO\Q
JE\ROLGH&ुखऎम̭0WKDSVLJDUJLQ॑ৎ৑૪৶
खञ৏‫ؚ‬಍ཝ৔पउऐॊ%L3‫&ؚ‬+23‫ؚ̣‬DFWLQभ
P51$भ৅ਠ୤॑573&5১पेॉਫ਼লखञ‫؛‬

部を有する構造を見出した(図3) 8)。個々のアミノ酸ユニットについてはキラルカラムを用いたHPLCによる分
析による標品との比較で決定した。jahanyneについても.XUDK\QH

kurahyneと同様にHeLa細胞に対する増殖阻害活性を示すことを見出した。
2-2. kurahyneの小胞体ストレス誘導活性の発現機構-DKDQ\QH

kurahyneについて生物活性の詳細な解析を試み、

ਦ̑ɻkurahyne及びjahanyneの構造

HeLa細胞に対するアポトーシス誘導活性と、同濃度域における小胞体貯蔵Ca 2+の流出誘導活性を有すること

２．海洋シアノバクテリア由来kurahyneによる小胞体
ストレス誘導活性を見出した。また、kurahyneはHeLa細胞において小胞体ストレスマーカーであるBiP及びCHOPのmRNA

2-1. kurahyne類似化合物の単離・構造決定の発現を誘導することが確認された(図4)。さらに、申請者の所属するグループで、沖縄県恩納村で採集しkurahyneの分子内に蛍光基を導入したプローブを合成たシアノバクテリアLyngbya sp.を主生物とする集合体

し、本プローブの細胞内局在部位を蛍光顕微鏡により解をメタノールで抽出し、HeLa細胞に対する増殖阻害活析したところ小胞体への局在を示す結果を得た。同様に性を指標に新規化合物kurahyneを単離した(図3)5)。一kurahyneの分子内にビオチニル基を導入したプローブ

方、海洋シアノバクテリア由来の新規化合物の探索によを合成し、本プローブを用いてHeLa細胞中の結合タンり、kurahyneに類似した構造を有する新規鎖状ペプチ

パク質をアフィニティー精製し、電気泳動による解析を

ド化合物jahanyneを、沖縄県備瀬崎で採集したシアノバ

試みた。解析の結果、小胞体膜上カルシウムATPaseでクテリアLyngbya sp.から単離した。本化合物はMSスペ

あるSERCAがkurahyneの標的分子であることを強く示

クトル及び各種NMRスペクトル解析により鎖状ペプチす結果が得られた。続いて、ウサギ背筋より単離した筋

ド構造を有することが明らかとなり、kurahyneと共通

小胞体膜上SERCAのATPase活性に対するkurahyneのする特徴的な部分構造である末端アルキンを含む脂肪酸阻害活性を評価したところ、濃度依存的な阻害活性を示すことを明らかにした。これらの結果より、kurahyneの小胞体ストレス誘導剤としての活性を見出した9)。
2-3. kurahyneによる破骨細胞分化抑制活性マウス骨髄由来マクロファージ(Bone marrowderived macrophages: BMMs)を用い、RANKL処理によって誘導される破骨細胞への分化に与えるkurahyneの影響について評価を試みた。TRAP染色法を用いた評価により、kurahyneはマウス骨髄由来マクロファージ

ਦ̒ɻNXUDK\QHभ॔এॺ‫ش‬३५ා଑ણਙध৵ཝ৬५ॺঞ
५ා଑ણਙ‫؛‬э$‫ك‬+H/D಍ཝपৌघॊNXUDK\QHप
ेॊ॔এॺ‫ش‬३५प્ඉ৓ऩ'1$૵ൺ৲भා଑‫؛‬+H/D಍ཝपNXUDK\QH॑ৎ৑૪৶खञ৏‫ؚ‬।ঀ঒
'1$॑ྴলख॔फ़ট‫ش‬५।ঝपथਗ਼ਞ็৿ख‫૵ؚ‬
ൺ৲'1$॑ਫ਼লखञ‫ق‬0NES'1$ছॲ‫ش‬ঐ‫ش‬ढ़‫ش‬ю‫؛‬э%‫ك‬+H/D಍ཝपउऐॊNXUDK\QHपेॊ৵ཝ
৬५ॺঞ५ঐ‫ش‬ढ़‫ش‬भ৅ਠभා଑‫؛‬+H/D಍ཝप
̭0NXUDK\QHुखऎम̭0WKDSVLJDUJLQ॑ৎ৑૪
৶खञ৏‫ؚ‬಍ཝ৔पउऐॊ%L3‫&ؚ‬+23‫ؚ̣‬DFWLQभ
P51$भ৅ਠ୤॑573&5১पेॉਫ਼লखञ‫؛‬に対し、RANKLが誘導する破骨細胞への分化を抑制することを見出した(図5)。また、同細胞を用いたMTT法による評価により、破骨細胞への分化抑制活性を示す
濃度域において細胞毒性は確認されなかった。これらの結果から、hurahyneの作用がマウス骨髄由来マクロ
ファージにおける破骨細胞への分化に関わるシグナル伝達の抑制に寄与していることが示唆された9)。

―­26 ―

cyanobacterium Lyngbya sp. Chem. Lett., 41: 165167, 2012.
(2) Morita, M., Ohno, O., Teruya, T., Yamori, T.,
Inuzuka, T. & Suenaga, K.: Isolation and structures

ਦ̓ɻNXUDK\QHभঐक़५෗ᇈ૓ਟঐॡটই॓‫ش‬४पৌघॊ୊෗಍ཝषभী৲೪਑ણਙ‫؛‬ঐक़५෗ᇈ૓ਟ
ঐॡটই॓‫ش‬४॑QJP/5$1./दඵౕखञ
৏‫ؚ‬NXUDK\QHदৎ৑૪৶ख‫ؚ‬75$3১पेॉ୊
෗಍ཝ॑ഉ౦ख‫ؚ‬ਜ਼ৼ୷ႀ๶ྰपेॉ௴௄खञ‫؛‬of biselyngbyasides B, C, and D from the marine
cyanobacterium Lyngbya sp., and the biologicalactivities of biselyngbyasides. Tetrahedron, 68:5984-5990, 2012.
(3) Ohno, O., Watanabe, A., Morita, M. & Suenaga,

３．まとめ

K.: Biselyngbyolide B, a bovel ER stress-inducer
isolated from the marine cyanobacterium Lyngbya

以上のように、本研究を通じて海洋シアノバクテリ

sp. Chem. Lett., 43: 287-289, 2014.

アより単離したbiselyngbyaside類、kurahyneについて新たな類縁体を単離・構造決定するとともに、それ(4) Teruya, T., Sasaki, H., Kitamura, K., Nakayama,らの小胞体ストレス誘導剤としての特性を明らかにし

T. & Suenaga, K.: Biselyngbyaside, a macrolide

た。また、kurahyneに関して、新たにマウス骨髄由来

glycoside from the marine cyanobacterium

マクロファージの破骨細胞への分化の阻害活性を見出

Lyngbya sp. Org Lett., 11: 2421-2424, 2009した。本研究により、biselyngbyaside類とkurahyneの(5) Iwasaki, A., Ohno, O., Sumimoto, S., Suda, S. &2+標的分子が小胞体Ca ポンプSERCAであることを見出

Suenaga, K.: Kurahyne, an acetylene-containing

した。これまでにSERCA阻害剤であるthapsigarginに

lipopeptide from a marine cyanobacterial

破骨細胞分化調節活性が報告されている

10)

assemblage of Lyngbya sp. RSC Adv., 4: 12840-。同じく、12843, 2014.

biselyngbyasideについても破骨細胞分化阻害活性が報
11)

告されており 、今回、kurahyneについてSERCA阻害(6) Watanabe, A., Ohno, O., Morita, M., Inuzuka, T. &活性と破骨細胞分化阻害活性の両活性を見出した。これ

Suenaga, K.: Structures and biological activities ofらの研究成果から、小胞体Ca2+ポンプSERCAの破骨細novel biselyngbyaside analogs isolated from the

胞分化の調節機構への関与に関する新たな知見が得られmarine cyanobacterium Lyngbya sp. Bull. Chem.

た。今後さらなる研究を行うことで、それらシグナル伝

Soc. Jpn., 88: 1256-1264, 2015.

達のクロストークを明らかにされることが期待される。

(7) Maho Morita, Haruo Ogawa, Osamu Ohno, Takao
Yamori, Kiyotake Suenaga, Chikashi Toyoshima:

４．謝辞

Biselyngbyasides, cytotoxic marine macrolides,

本研究の共同研究者は、慶應義塾大学理工学部化学科

are novel and potent inhibitors of the Ca2+ pumpsの末永聖武教授及び岩崎有紘助教、森田真布博士、渡邊with a unique mode of binding. FEBS Lett., 589:

絢音氏である。また、本研究の遂行に当たり多大なご協

1406–1411, 2015.

力を賜りました東京大学分子細胞生物学研究所豊島近教(8) Iwasaki, A., Ohno, O., Sumimoto, S., Ogawa,授、慶應義塾大学理工学部清水史郎教授に深く感謝いた

H., Nguyen, K. A. & Suenaga, K.: Jahanyne, an

します。本稿を終えるにあたり、本研究をご支援頂きま

Apoptosis-inducing lipopeptide from the marine

した公益財団法人松籟科学技術振興財団に深く感謝申し

cyanobacterium Lyngbya sp. Org. Lett., 17: 652-

上げます。

655, 2015.
(9) Iwasaki, A., Ohno, O., Katsuyama, S., Morita, M.,

５．参考文献Sasazawa, Y., Dan, S., Simizu, S., Yamori, T. &(1) Morita, M., Ohno, O. & Suenaga, K.: Biselyngbyolide

Suenaga, K.: Identification of a Molecular Target ofA, a novel cytotoxic macrolide from the marine

Kurahyne, an Apoptosis-inducing Lipopeptide from―­27 ―

1462-1471, 2005.

Marine Cyanobacterial Assemblages. Bioorg. Med.

(11) Yonezawa, T., Mase, N., Sasaki, H., Teruya, T.,

Chem. Lett., 25, 5295-5298, 2015.
(10) Yip, K. H., Zheng, M. H., Steer, J. H., Giardina, T.

Hasegawa, S., Cha, B. Y., Yagasaki, K., Suenaga,

M., Han, R., Lo, S. Z., Bakker, A. J., Cassady, A.

K., Nagai, K. & Woo, J. T.: Biselyngbyaside,I., Joyce, D. A., & Xu, J.: Thapsigargin modulates

isolated from marine cyanobacteria, inhibits

osteoclastogenesis through the regulation of

osteoclastogenesis and induces apoptosis in mature

RANKL-induced signaling pathways and reactive

osteoclasts. J. Cell. Biochem., 113, 440-448. 2012.

oxygen species production. J. Bone Miner. Res. 20,―­28 ―

申請者

東北大学原子分子材料科学高等研究機構

王

中長

配列制御による量子細線の形成技術とその高密度化技術
東北大学

原子分子材料科学高等研究機構

王

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中長

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ਦ̏ɻ D 分子鎖の回転制御、 E 原子スイッチデバイス、 F 電圧誘起相変態デバイス。

ａ．研究の目的とを試みる。さらに転位配列を制御することにより、導１. 【研究開始当初の背景】

電性量子細線を高密度化・大容量化をさせることで、デバイス応用への指針を得ることを目的とする(1)。

~導電性量子細線~
量子ドットや量子細線などの低次元量子構造は、バルクとは完全に異なる物性を所有することから古くから注~転位工学に基づく量子細線形成技術~

目されている。理論計算によると、有機化合物中に金属結晶の面欠陥や粒界に不純物が偏析することはよく知鎖を形成させると、高温でも超伝導を示す系や、半導体られている。このような転位工学に基づいた知識を積極や絶縁体内に1次元の金属伝導パスを形成させることで的に活用し、我々は添加元素を局在化させる技術の開超伝導が出現する可能性が指摘されている。これまでに発(3)を行ってきた。さらに、面状から線状に局在化させ

図1のように様々なデバイス用量子構造が提案されていることは容易ではない。そこで、絶縁体などの結晶内部

るが、既存の作製手法(電子線超微細リソグラフィーやに量子細線を形成させる媒体として、結晶の線欠陥、す表面加工など)では性能面から構造制御が困難である。

なわち「転位」に着目する(2)。転位の周囲に生じる弾性

仮に、導電性量子細線を固体内に閉じ込めることができ
れば、デバイス応用の容易さやハンドリングの良さだけ⵨╔ࡉࢀࡓ㔠ᒓⷧ⭷でなく、固体－量子構造の相互作用による相乗効果も期待できる。さらに、バルク材料として導電性量子細線を高密度に配列させることができれば、その大容量化に༙ᑟయ㻛⤯⦕య

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よって、デバイスとして実用化に近付けさせることも可ᑟ㟁ᛶ㔞Ꮚ⣽⥺

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能である。
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２. 【研究の目的】
本研究では、絶縁体中の転位配列に沿って金属元素を拡散させ、固体結晶内に導電性量子細線を形成させるこ―­29 ―

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㋂⭼สᶯਦ̑ɻ DE バイクリスタル法による高温接合 F バイクリスタル基板上にスッパタさせたバイクリスタル薄膜。

ひずみ場においては(3)、ひずみ緩和のためにしばしば溶

本研究では、絶縁体中の転位に沿って金属を拡散さ質元素の偏析が起こる(コットレル効果)。また、図2のせ、金属量子細線を形成・評価すること、またその物性

ように溶質元素の拡散速度が完全結晶領域と比べて速くを調べることを目的とする。さらに結晶中の転位配列のなる(パイプ拡散)ことが知られている。このような転位制御により、高密度化技術を確立するための指針を得

特有の性質を利用して、添加元素を転位に沿って拡散さる。

せて転位芯近傍に偏析させることができれば、固体結晶
内に溶質元素を1次元的に配列させた量子細線構造を創

b．研究実施項目とその内容

出することが期待される。

1. 酸化マグネシウム・バイクリスタル粒界と量子細線の作製転位を利用した意図的な溶質元素の1次元的配列、ならびにそれに伴う材料の特性変化を成功させた報告は、本研究では、転位を導入する母材として、絶縁体のこれまでのところ皆無に近い。転位配列の原子スケール

高純度(99.9%)酸化マグネシウム(MgO)単結晶を用いでの制御について注目されてこなかった歴史的な背景た(4,5)。高密度な転位配列の導入法として、高温接合技に、転位における偏析現象の解析が小ささゆえその評価術で形成されるバイクリスタル(図3)の粒界を利用しの困難さがある。また、溶質元素偏析の有無が確認できた。格子のミスマッチを補償するために周期的に生じるなかったためであると考えられる。転位やその周辺の局

転位や歪んだ構造ユニットを配列させることを試みる。

所原子構造を評価するためには、原子スケールでの観察

理論計算によって、安定な粒界が形成すると予測されるを行う必要がある。超高圧電子顕微鏡によって観察が行Σ5(310)[001]対応格子粒界や小傾角粒界を用いる(図4)

われてきたこともあるが、直接的な像解釈による構造解こととし、同じ結晶の等価な低指数面を1°～18.4°ほ

析や組成識別は困難であった。近年、各種分析機器のど傾けて切断し、鏡面加工・洗浄後、高温(1500℃10時

性能向上により、近年、電子顕微鏡における収差補正技間)で接合した。またMgOのΣ5(310)[001]対応方位関術や走査透過型電子顕微鏡の技術革新に伴い、原子ス

係から僅かに1.6度ほど傾角させたNear-Σ粒界も用いてケールでの解析が可能となっている。最先端の収差補正比較した。

透過走査型電子顕微鏡(STEM)では、0.1nmを超える空

さらに、接合時の熱処理によって、同時に不純物元間分解能をも所有する。また、技術革新とともに高角環状暗視野像法(HAADF)を利用できるようになり、原理的に極めて原子直視性が高い、さらに組成識別能に優れた像を得ることができるようになってきている。また、
STEMと電子エネルギー損失分光法(EELS)を組み合わせることによって、原子スケールでの材料組成マッピン
グや化学結合状態分析が可能になってきている(3)。固体
内に閉じ込められた極めてスケールの小さい量子構造
を、構造・組成共に評価する環境が整ってきた。

―­30 ―

ਦ̒ɻ0J2ংॖॡজ५ॱঝ̔၄ੀभ D ம়্ਜ਼ঢ়બ
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ਦ̓ɻ界面の3D原子構造。 ਦɻ粒界の原子構造解析経過 DH 、機能元素の原子価 I 、電子状態 JK 、量子転送計算 L と実験 MK 模式図。

素を転位に沿ってパイプ拡散させ、不純物元素の量子造をシミュレーションした(図7)。

細線を形成させることも考慮した。界面の断面をTEM/

ｃ．研究の成果

STEM観察するために薄片化を行った。

1. Σ5粒界
2. 微細構造評価および理論計算

まず第一にΣ5(310)[001]粒界について、接合面断MgOバイクリスタル粒界界面の微細構造解析には、面を汎用TEMによって[001]MgO方向から観察した。図

TEMおよびSTEMを用いて行った。断面観察用試料

8のHRTEM像から界面に対して上部のMgO(310)面おはアルゴンイオンスパッタ法により作製した。汎用

よび下部のMgO(310)面が平行に形成し、界面は原子TEM(加速電圧:200kV)を用いて低倍観察、高分解能レベルで平坦で第二相や非晶質層の形成が無く、2つ(HRTEM)観察および制限視野電子回折図形(SAED)解の結晶の原子面が直接かつ対称的に接合していること

析により界面の微細構造や結晶方位関係について詳細にがわかった。また、上下の結晶の(100)面の相対角度観察を行った。接合角度について、SAEDパターン解析

は、HRTEM像及び制限視野回折図形から計測すると、及びHRTEM像解析により評価した。

36.8°の設計角度であり、Σ5方位関係をもって接合で界面の原子微細構造解析には収差補正装置(Cs-

きていることがわかった(図8)。

corrector)を搭載し、電子線プローブサイズを0.1nm以電子の位相変化を利用して結像するHRTEM像では周下に収束可能な走査透過電子顕微鏡(STEM、加速電期構造や対称性は十分理解できるが(図8)、原子構造や圧:200kV)を用いた。この原子分解STEM観察では、高原子組成、界面原子結合状態を定量的に理解することは

角環状暗視野(HAADF)像法により、構成材料の原子番

原理的に困難を伴う。そこで原子分解能を有する収差号に起因したZコントラスト像による優れた組成識別能

補正走査透過電子顕微鏡(STEM)の高角環状暗視野像法と、原理的に極めて高い原子直視性が得られる(図5)。

(HAADF)を用いて、この界面の原子構造の同定を行っそのため、界面の識別や組織構造の差異が可能である。

た。ここで像コントラスト強度は原子カラムを構成する

また、STEMの収束ビームと電子エネルギー損失分光法

原子番号(Z)の約2乗に比例することからHAADF像はZ(EELS)を組み合わせることによって、原子スケールでコントラスト像と呼ばれる。また、原理的に高い原子直の材料組成マッピングを試みた。さらに、転位芯近傍の原子の化学結合状態分析を電子エネルギー損失吸収端微;ĂͿ

細構造(ELNES)によって解析した(図6)。
一方、構造像や組成マッピングから得られた構造モデルを用いて、第一原理による電子状態の理論計算も(6)用いた 。電子-イオン相互作用を考慮して、Projector
Augmented Wave Method(PAW法)を用いた。構造緩和計算には共役勾配アルゴリズムを用いて行い、安定構―­31 ―

΀ϬϬϭ΁ ⢏⏺

΀ϯϭϬ΁
΀ϯϭϬ΁

ᶵ⬟ඖ⣲΀ϬͲϭϬ΁

行った。計算には、密度汎関数理論(DFT)に基づく
Vienna ab initioシミュレーションパッケージ(VASP)を΀ϭϯϬ΁

༢⤖ᬗ΀ϬͲϭϬ΁

;ďͿ΀ϭϯϬ΁
΀ϬϬϭ΁༢⤖ᬗᶵ⬟ඖ⣲ᑟධ๓

ᶵ⬟ඖ⣲ᑟධᚋ

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ਦ̕ɻ機能元素によるバンド構造の最適化。

D

構造ユニットを採用していることがわかった。また、この界面を90°直交する方向の[1-30] MgO方向からも観察した(図9(b))。MgOの結晶部の格子点間隔は、0.066nmで収差補正電子顕微鏡でも空間分解能を超えており、格子が分解できておらず、連続的につながった線状に見えて結像している。一方、界面では、[001]MgO方向観察で見られたのとほぼ同様な不純物のコントラストが認識でE

きる。さらに界面だけでなく、界面のミラー面の隣接サイトにそのコントラストが上下に伸びているのが、G c

MgOのd 002の格子縞上で1つおきに見てとれる。不純物
は界面サイト(図9の黄色の点)と界面の隣接サイト(図9の水色の点)にも存在する。また隣接サイトの不純物はMgOの[001]方向のユニットセルの周期で配列しているG c ,QGLVWLQJXLVKDEOH 

ことがわかった。このように、2方向観察で、不純物のਦ̖ɻ0J2ংॖॡজ५ॱঝ၄ੀभ+57(0൸‫ ؛‬D Ҁ҂਺୶‫ ؚ‬E Ҁ҂਺୶‫؛‬

偏析挙動を原子スケールでとらえることに成功した。
しかし、このHAADF像からは不純物の原子種の同定できないため、EELSによる不純物分析を行った(図10)(4)。

視性が挙げられ、原子位置が輝点に対応する。
図9(a)は粒界を[001] MgO方向から撮影したHAADF-

その結果、界面近傍にTiとCaが存在することがわ

STEM像である。上下MgOバルク結晶部の輝点はMg原

かった。さらに、STEM-EELSによる原子分解組成マッ子(Z=12)とO原子(Z=8)が透過方向に重なって結像してピングを行った。図11は、Ti原子、Ca原子、O原子それいる格子点である。一方、界面では、バルクの格子点とぞれの原子分解EELSマッピング像とHAADF-STEM像

比べて輝度が高い格子点のペア(図9(a)の黄色の点)が配(図11左上)を示す。HAADF像の格子点を結んで描いた列していることがわかる。これは、Mgよりも原子番号構造ユニットとマッピング像上の白線の位置は対応してが大きい不純物が界面に極めて強く偏析していることをいる。Ca原子は界面の輝点ペアの格子点に局在してい意味している。このペアの配列の周期は0.62nmで、Σ5

る一方、Ti原子は界面には存在せず、界面に隣接するの共有格子点間隔の周期と一致する。界面は、原子ミスサイト(構造ユニットの角)に存在していることがわか

マッチを補正するために、その不純物を含めて周期的なる。O原子はHAADF像で認識される全ての格子点上に分布している。3次元的な粒界構造は、全ての観察結果とMgOバルク結晶構造から、完全ではないが推定できる。

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(QHUJ\ H9

'26 DUEXQLWVE

そこで、推定した3次元原子構造モデルを用いて、第や不純物の位置は、HAADF-STEM像の位置とほぼ同

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示す構造がその計算結果である。構造ユニットの大きさ7L3'26

&D3'26
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造緩和させて安定な界面原子構造を見積もった。図12に

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7RWDO'26

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一原理計算を行い、格子間原子、空孔なども考慮し、構

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(QHUJ\ H9ਦɻ0J2ংॖॡজ५ॱঝ၄ੀभਉ৕ଡୗঔॹঝधଂ
ਚ૾ଙഡ২‫ ؛‬D ਂෞ੟ုෲ૮खभৃ়‫ ؚ‬E &D‫ؚ‬
7Lਂෞ੟ုෲ‫ؚ‬0J૬ሠ‫&ؚ‬Dત৕৑ਉ৕॑અൟख
थଡୗ೹ਮऔचञ਍৒ଡୗঔॹঝ‫؛‬様であったが、実験から認識されていなかったCa格子
間原子や、Mg原子の空孔が部分的に存在することが計算からわかった。実際、この計算による構造緩和モデル
基づいておこなったシミュレーションSTEM像は実験像

は、バンドギャップ内に、ギャップ内準位が存在していとよく一致していた(図12)。
この構造モデルや考えられる他のモデルを使用して、ることがわかる。これは主にTi原子列の寄与で、半導界面近傍の局所状態密度(PDOS)を計算した。図13(a)体的挙動を示していることがわかった。また、偏析したは不純物偏析の無い純粋なMgOバイクリスタル粒界モ

Ca原子の存在は電子状態に寄与しないが、界面の電気

デルのPDOSである。フェルミ準位近傍に大きなギャッ的なチャージバランスを補正するためにTiの偏析に影プが存在し、絶縁体的挙動がみてとれる。Ca原子だけ響していると考えられ、間接的に系の電子状態に影響し不純物として偏析したモデルのPDOSは、不純物の無ていると思われる。

い純粋な粒界モデルのPDOSと良く似ていることがわ

Ti原子カラムから測定した、TiのL2,3吸収端近傍の電かり、Caが界面電子状態に影響していないことがわか子エネルギー損失吸収端微細構造(ELNES)を図14(c)にる。一方、実験で得られた構造緩和モデル(図13(b))で示す。t2gピークの強度が低下し、2つのegピークが認識D 

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ਦɻ DG 安定な界面原子構造。 HK シミュレーションSTEM像。

―­33 ―

ਦɻৰୡद੭ैोञ7L/HGJHभ૚ਗ਼৕ग़ॿঝॠ‫ش‬௤ଷลઽഈ๶಍ଡୗэ(/1(6ю५ঌॡॺঝ‫ ؛‬D  6U7L2੥အ
রभ7L‫ ؚ‬E /D7L2੥အরभ7L‫ ؚ‬F 0J2ংॖॡ
জ५ॱঝ၄ੀরभ7Lभ(/1(6‫؛‬ਦɻ D  0J2 ̔ ংॖॡজ५ॱঝ၄ੀभ$%)67(0൸E ̔၄ੀभଡୗঘॽॵॺध૗஄खञ̔၄ੀभଡ
ୗঘॽॵॺऋఢ਋৓पଦഔखथःॊெૄ௕‫؛‬できる。また、参照スペクトルとして測定した(SrTiO3

2. Near-Σ5粒界結晶中)4価の陽イオンのTi(図14(a))と(LaTiO 3 結晶

Near-Σ粒界の暗視野像では、等間隔で配列する直線中)3価の陽イオンのTi(図14(b))のL2,3吸収端ELNESと状の刃状転位に起因するコントラストが観察された(図本実験のELNES(図14(c))を比較してみると、3価のTi

15)。対応方位関係からの僅かなずれ(-1.6°)によるミスのELNESのスペクトルと類似していることがわかる。

マッチを補正するために、バーガースベクトルが非常に絶縁体であるMgO結晶内に、3価のTi原子の量子ワイ

小さいDisplacement Shift Complete(DSC)刃状転位を導ヤーが形成され、半導体的な特異な電子物性に寄与して入して、ミスマッチ領域を局在化していることがわかっいるものと推察される。

た。DSC転位のところには、図16のように変形したΣ17

このように転位と自己拡散現象を活用し、カルシウ

粒界の構造ユニットが周期的に入っていることがわかっ

ム(Ca)原子とチタン(Ti)原子が同時に結晶粒界に偏析た。同時にΣ5粒界と同様の構造ユニットを多くに保つ

し、原子スケールで規則配列した自然には存在しない低ことで、安定構造を維持していることが明らかになっ次元量子構造形成させ、特異な電子状態を創生できるこた。Σ粒界だけでなく、図17-18のようにNear-Σ粒界でとがわかった。さらに、それらが複数の欠陥や電荷と強も部分的であるが、極微量の残留不純物が規則的な超構

く結びついて、複雑な安定構造(図12)を形成しているこ造を自己組織化し、構造安定性に大きく影響することがとが明らかになった。機械特性の面でもこのような安定わかった。

構造が形成される粒界は強固に結合しており、バルク焼結体の強度が極めて大きいことと符合する。

ਦɻ D  0J2 ̔ ংॖॡজ५ॱঝ၄ੀभ
$%)67(0൸ E  0J2 ̔ ংॖॡজ५ॱঝ၄ੀभ+$$')67(0൸‫؛‬ਦɻNear-Σ粒界の暗視野像。

―­34 ―

ਦɻ0J2ংॖॡজ५ॱঝ၄ੀभ((/6पेॊਂෞ੟ীෲ‫؛‬

このように大傾角粒界での転位と拡散現象を活用し、ਦɻૡਜ਼भଡୗ‫ٳ؛‬ഀऋਉ৕‫ؚ‬ਉ৕भഔऋજोथ
ःॊᆽਚ॑nಗ‫ۉ‬ഀ|दંघऋ‫ؚ‬ऒऒऋૡਜ਼दँ
ॉ‫ؚ‬଍૾भત৕ಳีधऩॊ‫ૢ؛‬ৡ॑ऊऐथ੥
အ॑૗஄औचॊधघसॉએपปढथૡਜ਼ऋ৿
ऌ‫ؚ‬੥အऋ૗஄घॊ‫؛‬घऩॎठ‫ؚ‬ૡਜ਼म૗஄
ृਸੵभ౺धऩॊಳีदँॊऋ‫ؚ‬ऒोऽदम
जभਉ৕भଡୗऋਂ৥दँढञ‫؛‬

バイクリスタル法では、転位配列や間隔を接合角によって、制御でき、高密度化するための指針を得ることができた。

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D

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I
J  

ਦɻ DE 2つの結晶を接合して作った結晶界面と界面に形成される転位構造の模式図。 FI 規則的に配列させた転位の明視野TEM像と回折像(転位線方向から観察)。 J 転位配列のHAADF-STEM像。

―­35 ―

3. 小傾角粒界

よる大規模な構造モデル計算と最先端の超高分解能走査同じ酸化マグネシウム(MgO)結晶の等価な低指数面

透過電子顕微鏡を併用することによって、対応方位粒界を1～2度ほど傾けて接合した対称傾角バイクリスタル結より複雑な構造が予測されるMgO結晶の小傾角粒界に晶界面では、上下の結晶の格子のミスマッチを補正する

ついて、接合方位の組み合わせや機能、安定転位芯構造

ために、転位が周期的に配列し、理論上では、図19にをあらかじめ理論的に予測し、実験的に特別な機能を示すように、小傾角粒界が形成されることが予測され持った全く新しい(転位芯)超構造を原子スケールで作り(7)だすことに挑戦することであった。

る 。

まず第一に、スーパーコンピューターを用いた理論計

ここでの研究のねらいは、スーパーコンピューターにD

F૫QP

E

G

0J

I

H

0J
2

૫QP

2

J

K

L

M

N

O

ਦɻ DF スーパーコンピューターが予測した3種類の転位芯原子構造の模式図。 GI 実験で捉えた3種類の転位芯
HAADF-STEM像。 JL コンピューターシミューレション像。 MO
転位の式図（格子の結合が切れている箇所が転位）―­36 ―

算(第一原理計算)によって、MgO接合結晶界面で形成功した。特に、結晶界面や結晶粒界面上の転位に着目すされる転位芯近傍の安定原子構造、電子状態を、様々なることで、理論的にも実験的にも取扱い易くしたことが結晶の接合面方位、接合角、終端原子面の極性、結晶並

本成果の最大のポイントであり、近年の超高分解能走査

進対称性など、パラメーターを変えてシミュレーション

透過電子顕微鏡とスーパーコンピューターの技術革新とする。スーパーコンピューターによるシミュレーションの相乗効果によって(8)、セラミックスにこれまで存在しでは、図20a-c(および図20g-i)の3種類の転位芯構造が安ていなかったような転位芯構造および量子構造を原子レ定であることが明らかになった。また、それぞれの転位

ベルで人工的に合成した画期的な結果を得ることができはバルクには無い特徴的な電子状態も所有しており、伝た。

導性が付与できることも分かった。
この計算結果に基づいて、実際に結晶を特定の角度で切り出し、鏡面加工・洗浄後、高温で接合した。図20はｄ．今後の課題
微小領域での局所電気抵抗測定と量子電子輸送計算

実際にバイクリスタル接合法を用いて合成された界面の今後、本成果によって得られた局在量子細線の電気

透過型電子顕微鏡像であり、点状のコントラストの転位

伝導特性を原子間力顕微鏡(AFM; 共同設備)によって測が規則的に並んでいることが見て取れる。これは1次元定する予定である。図22のように、薄膜の片面には導的に伸びる転位線を、その長手方向から見ている投影像通をとるために金のコーティングを施し、AFMによっであり、約10nm間隔の並びは、格子ミスマッチを補正て、量子細線に平行(すなわち薄膜に垂直な方向)の電気するために、導入された転位の配列を表している。

伝導特性の測定を行う。実際に、金属的伝導が得られてさらに倍率を上げて、転位一つ一つの局所原子構造を最先端の球面収差走査透過型電子顕微鏡で観察した。図いるか、加熱温度など拡散の条件を最適化する。場合によっては、金属を変更する。

21d-fの高角環状暗視野(HAADF-STEM)像からは、こ

次に、図23のように量子細線に直角な方向(粒界に垂の予測に一致した転位芯構造を捉えることができている

直な方向及び薄膜の面内)の電気伝導を調べる。抵抗率のが見て取れ、望みの原子構造を人工的に合成できた測定においてバルク材料では交流インピーダンス法、薄ことが確認できた。計算によると、それぞれの転位芯の持つエネルギーは、ほぼ等価であることが明らかになった。図21aでは転位の中心に大きな空間(バーガースベクトル)を持った転位芯構造を持つのに対して、図21b-cでは、バーガースベクトルが小さな2つ転位に縦や横に分解している様子が捉えられた。このように、計算であらかじめ予測された転位構造の多形性が、実際に実験で確認されたことは、本分野において画期的な結果であった。今後、さらに不純物の拡散処理も施して、小傾角粒界の転位制御による量子細線も作っていく。
ਦɻ量子細線の電流輸送特性の計測法の概念図。

本研究の成果として、物質の構成元素の識別が可能な
超高分解能走査透過電子顕微鏡法とスーパーコンピューターによる大規模な原子構造計算を駆使して、酸化マグ
ネシウム内の結晶の転位芯構造をあらかじめ設計し、バ

Ă

ď

༳ຍ☢ሙ

イクリスタル法を用いて合成することで、実験で特別

ヨᩱ☢ሙ

な機能を持った原子レベルで全く新しい超構造(転位芯ⷧ⭷構造)を予測通りに作りだすことができた。また、添加

ᑟ㟁ᒙ

ⷧ⭷

ᇶᯈ

ᇶᯈ

物の拡散処理を施すことによって、絶縁体中に特異な電気伝導を所有する量子細線を自己形成させることにも成―­37 ―

ਦɻ量子細線の D 電流輸送特性と E 磁性の計測法の概念

D

性をシミュレーションする。実験で得られた電気伝導特E性と比較を行い、局在量子細線の本質を解明する予定である。
このように、本成果で得られた基礎的な結果を基に、デバイス化へ向けたステップへさらに踏み込んでいく予

F

定である。
Acknowledgementsਦɻ),%पेॊ຅ಿ೾৒৷ঃॱ‫ش‬থਸੵउेल຅ಿ೾৒১‫؛‬This work was financially supported by Shorai
Foundation for Science and Technology.

膜材料ではや四探針法やvan der Pauw法が一般的であReferences

るが、本研究では粒界構造と電子散乱の相関性を得るた(1) Z. C. Wang, M. Saito, K. P. McKenna, S. Fukami,

めに、微小領域において特定粒界に対する抵抗率測定

H. Sato, S. Ikeda, H. Ohno, and Y. Ikuhara, Nanoが必要である。そこで収束イオンビーム(FIB)加工装置

Letters 16, 1530−1536 (2016)(2) Z. C. Wang, M. Saito, K. P. McKenna, and Y.

(共同設備)を利用した新規局所抵抗測定法を試みる。
FIB装置による四探子測定用パターン加工：FIB装置

Ikuhara, Nature Communications 5, 3239−1−7(2014)

は加工性と共に結晶薄膜における粒界や双晶欠陥の区別
か可能である。現時点で予定している加工手順を図24(3) C. L. Chen, Z. C. Wang, T. Kato, N. Shibata, T.

に示す。薄膜試料をFIB装置に設置し、二次電子像を用

Taniguchi, and Y. Ikuhara, Nature Communications

いて抵抗測定を行う領域を選定し加工を行う。加工深さ

6, 6327−1−6 (2015)

は後の抵抗測定を考慮して、すべて基板上層部まで加工(4) Z. C. Wang, M. Saito, K. McKenna, L. Gu, S.

を行う。最終的に図23(b)に示す形状に加工を行う。測Tsukimoto, A. Shluger, and Y. Ikuhara, Nature 479,

定時にプローブを設置する四箇所(薄灰色部)には金属保

380−383 (2011)

護膜をコートすることで薄膜の剥離等を防ぎ、電流注入(5) R. Sun, Z. C. Wang, M. Saito, N. Shibata, and Y.
Ikuhara, Nature Communications 6, 7120−1−7の安定性を確保する構造にする。
四探子法による局所電気抵抗測定：上記FIB加工によ(2015)

り作成したパターンを用いて四探子法により抵抗率測定(6) Z. C. Wang, M. Saito, C. L. Chen, Y. Matsubara, K.

を行う。ここで図24(b)に示す低電流下で測定部におけUeno, M. Kawasaki, and Y. Ikuhara, Nano Letters

る電圧降下をポテンショメータにより計測し、抵抗率を14, 6584−6589 (2014)

求める。測定部の拡大図を図24(c)に示し、短冊形状の(7) I. Sugiyama, N. Shibata, Z. C. Wang, S. Kobayashi, T.

幅は～100nmに微細加工可能である。また、測定後にはYamamoto, and Y. Ikuhara, Nature Nanotechnology

FIB装置付属のピックアップシステムを用いて短冊部を

8, 266−270 (2013)

取り出し、二次電子像で粒界密度、形状について観察(8) C. L. Chen, , Z. C. Wang, F. Lichtenberg, Y.

を行う。最終的に、密度汎関数理論(DFT)と非平衡グ

Ikuhara, and J. G. Bednorz, Nano Letters 15, 6469

リーン関数理論(NEGF)との併用によって、量子細線が−6474 (2015)

存在する粒界及び薄膜の面内及び垂直方向の電子輸送特―­38 ―

申請者

大阪大学（現

京都大学）

櫻井

庸明

絶縁体-半導体界面における局所電荷キャリア輸送特性の非接触評価技術の開発
京都大学大学院工学研究科・助教

櫻井庸明

１．緒言:電界誘起マイクロ波電気伝導度測定法について

およびNµ)を印加電圧毎にプロットすることで、電荷有機エレクトロニクスの研究分野において、材料の電キャリア移動度が傾きとして現れる。これまで、ペンタ荷輸送特性を迅速に評価する技術は重要であり、特にセンおよびヘテロアセンを基礎骨格とする結晶性p型有実素子を考えた際に、絶縁体-半導体界面における電荷機半導体[1,2,4]および液晶材料[3]について評価を行ってき輸送能を評価する。著者らのグループが開発したField-

た。本研究課題では、材料の拡張として両性を示す液晶

Induced Time-Resolved Microwave Conductivity(FI-

材料[5]および結晶性n型有機半導体 [6]の評価、マイクロ

TRMC)法は、電界誘起により生成させた電荷キャリア波法を用いた高速スクリーニング手法の実演[7]についてに対し、マイクロ波を用いてその輸送特性を評価する非

新たに検討を行った。

接触法である。半導体/絶縁体界面における局所空間領域のより材料本質的な移動度が測定可能であるという特２．両性伝導を示す液晶材料の局所正孔/電子移動度評価[5]徴を有する。FI-TRMC法は二つの独立した回路から構n型有機半導体として有名なペリレンジイミド(PDI)

成される(図１)。一つは素子に電荷を注入する回路であ誘導体からなる液晶材料を新規に合成し、その界面局所る。素子に電界をかけることで電流を流し、その流れた

電荷輸送能について評価した。液晶性側鎖として通常の電流値から注入電荷量(N)を見積もる。もう一方の回路

アルキル鎖を付したPDIC12/C12に加え、アルキル鎖と混和は素子にマイクロ波を照射し、その反射マイクロ波を観しにくいフッ素化アルキル鎖とトリエチレングリコー

測する。反射マイクロ波変化(ΔPr)は電気伝導率に比例

ル(TEG)鎖を選択し、混和しにくい側鎖を一分子に導することが知られており、反射マイクロ波を測定することで、注入電荷量と電荷キャリア移動度の積(Nµ)を算出する。これら全く別の回路から得られた二つの値(Nਦ̐ɻ D ัအਙঌজঞথ४ॖ঑ॻා଑৬3',&&‫ؚ‬3',)&‫ؚ‬3',)7(*भ৲৾ଡୗ‫ ؛‬E 3',)&उेल F  3',&&॑઄଑৬ಽप৷ःञ0,6ಞ৕
भ),750&೾৒੥ટपउऐॊିোਗ਼৕ਯűLQM
YVᇍਗ਼ਞ஫଑২̆űǡभউটॵॺ‫؛‬

ਦ̏ɻFI-TRMCの装置構成の模式図―­39 ―

入した新規PDI誘導体PDIF/C12およびPDIF/TEGを合成した

FET法のそれより明らかに高く、また空気下であって[8,9]。これらの化合物は液晶相あるいは結晶性の中間相も簡便に評価が可能であった。また、PDIを用いた他を示し、混和しにくい側鎖同士がナノ相分離した構造をの二種の素子については、半導体層蒸着時の基板温度

自発的に形成することが明らかとなった。これらの材料(Tsub)によるµeの変化に注目した。DCy-PDIではTsubがの局所電荷輸送特性を評価するため、FI-TRMC法を適室温の素子については検出限界以下の信号しか観測され用した。ゲート電圧PDIF/TEGについては、ノイズレベル

なかったのに対し、Tsubを80℃に昇温することで若干のを超えたマイクロ波信号を得ることができなかった。こ

移動度向上が見られµe = 0.2 cm2 V–1 s–1となった．X線の原因としては、TEG鎖がキャリアトラップとして働回折による観察では顕著な周期構造の変化が観測され、いたことが推測される。一方、PDIF/C12については良好

これが移動度の変化に起因したと考えられる。一方で、な正孔/電子輸送特性を示し、図２bに示すように、正DC8-PDIはTsubを室温から80℃に昇温することで、半導

2

–1

–1

2

–1

–1

孔移動度0.2cm V s 、電子移動度0.3cm V s を記録

体層に関して大きなグレインが点在する状態から均一薄した．PDIC12/C12についても両性伝導は示されたものの、膜へと変化した。後者については明解な測定結果を示

2

–1

–1

その電子移動度は0.2cm V s に止まった。この差異をし、電子移動度µe = 15cm2 V–1 s–1という高い値を得た。

生み出した要因として、PDI骨格のより熱的に安定な積相構造を非混和性側鎖のナノ相分離が誘導していること

４．複合マイクロ波法による高速スクリーニング評価[7]が考えられる。

[1]benzothieno[3,2-b]benzothiophene(BTBT)は高い
大気安定性と移動度を有し、特に2,7-C8-BTBTでは電界３．n型半導体材料の界面電子移動度の評価[6]

効果トランジスタにおいて30cm2 V–1 s–1を超える移動度

ナフタレンジイミドおよびペリレンジイミド誘導体も報告されつつある。この高移動度を発現する理由をであるDCy-NDI、DCy-PDI、DC8-PDIをそれぞれ真空蒸明らかにすべく、また、置換位置が異なる4種類のC12-着したn型有機半導体層を含む、Au/SiO2/PMMA/n型

BTBT異性体のいずれが最も高い移動度を持つのかにつ

有機半導体/Au型の素子を作成し、空気下でµeを評価しいてマイクロ波法でスクリーニングを行った。各異性

た。印加電圧を変化させながら注入電子量とマイクロ体(図４b)のクロロホルム溶液を石英基板上にドロップ

波応答を計測することにより、DCy-NDIを用いた素子

キャストした試料を、FP-TRMC法で評価したところ、

2

–1

–1

においてµe = 12cm V s という高い値を得た(図３)。

2,7-C12-BTBTが他の異性体に比べて一桁高い局所光伝

DCy-NDIは、Ar雰囲気低湿度下でのFET法によりµe =導度を有していた(図４b)。FI-TRMC測定においても、

2

–1

–1

7.5cm V s との報告があり、今回見積もられたµ eは2,7-体は平均(最高)170(210)cm2 V–1 s–1と異性体の中で突出した正孔移動度が確認された(図４c)。正孔移動度にਦ̒ɻ D %7%7ා଑৬भ৲৾ଡୗ‫ ؛‬E QP‫ؚ‬P:୾ཫକৎभ)3750&೾৒੥ટ‫ ؛‬F &%7%7
ා଑৬भ0,6ಞ৕भ),750&೾৒੥ટपउऐॊ
ିোਗ਼৕ਯűLQMYVᇍਗ਼ਞ஫଑২̆űǡभউটॵॺ‫؛‬ਦ̑ɻ$X'&\1',300$6L2$X஑0,6ಞ৕षभਗ਼৕
ିোৎपउऐॊ D ৎ৑ƗYVਗ਼෰୤Ɣ‫ ؚ‬E ৎ৑ƗYVঐॖॡটణ૗৲୤̆ųU‫ ؚ‬F ିোਗ਼৕ਯűLQMYVᇍਗ਼ਞ஫
଑২̆űǡ‫ ؚ‬G ಞ৕भ;଍৚ീ೾৒੥ટ‫؛‬―­40 ―

は注入キャリア密度依存性が観察されているが、界面に６．参考文献束縛されたキャリアの拡散長が平均キャリア間隔を大き[1] Y. Honsho, T. Miyakai, T. Sakurai, A. Saeki, S.
Seki, Sci. Rep. 2013, 3, 3182.

く上回り、実効移動度が減少していると推測される。こ
れらの試料は一部を除きアルキル鎖が基板に垂直に配向[2] W. Choi, T. Miyakai, T. Sakurai, A. Saeki, S. Seki,
Appl. Phys. Lett. 2014, 105, 033302.

しており、伝導性コア間の伝導を反映していると考えられる。溶液中でのサイクリックボルタンメトリー測定で[3] R. Sekiya, Y. Tsutsui, W. Choi, T. Sakurai, S. Seki,

は異性体間に酸化電位の顕著な差は見られないが、薄膜

Y. Bando, H. Maeda, Chem. Commun. 2014, 50,の光電子分光では2,7-体のみHOMOが浅くなっており、

10615

強い分子間相互作用を有している事が分かる。さらに、[4] Y. Tsutsui, T. Sakurai, S. Minami, K. Hirano, T.

単結晶X線構造解析によると、2,7-体は二次元的に強いSatoh, W. Matsuda, K. Kato, M. Takata, M. Miura,

相互作用が見られるが、他の異性体では一次元的であS. Seki, Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17, 9624–

り、伝導パスの高次元性が高移動度発現の主要因を担っ

9628.
[5] T. Sakurai, Y. Tsutsui, W. Choi, S. Seki, Chem.

ているのではないかと考えている。

Lett. 2015, 44, 1401–1403.
５．謝辞[6] Y. Tsutsui, G. Schweicher, B. Chattopadhyay, T.
Sakurai, S. Seki, Y. H. Geerts, et al. Adv. Mater.

本研究を遂行するにあたり、ご支援賜りました松籟科

2016, 28, 7106–7114.

学技術振興財団に厚く御礼申し上げます。また、共同研
究者・協力研究者であります京都大学大学院工学研究[7] J. Inoue, Y. Tsutsui, W. Choi, K. Kubota, T.

科分子工学専攻の関 修平 教授、崔 旭鎮 氏、筒井 祐介

Sakurai, S. Seki, ACS Omega, 2017, 2, 164–170.

氏、井上 純一 氏に感謝致します。

[8] Y. Tsutsui, T. Sakurai, K. Kato, M. Takata, S. Seki, J.
Photopoly. Sci. Tech. 2015, 28, 583–587.
[9] T. Sakurai, Y. Tsutsui, K. Kato, M. Takata, S. Seki, J.
Mater. Chem. C 2016, 4, 1490–1496.

―­41 ―

申請者

大阪市立大学鈴木修一

ヘテロアセンを基盤とする新奇開殻π電子系分子の開発（現大阪市立大学 大学院理学研究科
大阪大学 大学院基礎工学研究科）

鈴木

１．はじめに修一有していることから、一電子酸化種1 および二電子酸•+

π電子系分子は、分子設計により電子ドナー・アクセ

化種1 の発生が期待できる。実際に一電子酸化種の誘プター性の制御、機能の複合化が可能であり、また、フ導体は単離までには至っていないものの、ESR測定によレキシブル性や加工性を有するころから、機能性材料とりその存在が確かめられている1a。二電子酸化種の誘導して近年盛んに研究されている。これまでに、構造・物体に関しては、観測された例はない。したがって、いず

性・物理・合成分野の学際的な研究が検討された結果、れの酸化種もそれらの構造や性質の詳細に興味が持たれ現在の分子エレクトロニクスの基礎が拓かれてきた。特る。特に二電子酸化種1 の基底状態に関して、大きくに、アセン化合物を中心とする縮合多環化合物は、豊富

分けて二つの状態、すなわちラジカルの性質が消失したなπ電子に由来する高い電荷キャリア能を有することが閉殻状態、もう一方はラジカルの性質を示す開殻状態が多く、分子エレクトロニクスの実現に向けた材料として考えられる。さらに開殻状態の場合、二つの電子スピン

1

2+

2+

継続的に研究が行われている 。特に本研究者らは、高の向きが平行に揃った三重項状態と、反平行に揃った一い電子ドナー性を有するヘテロアセン誘導体等の縮合多重項状態が考えられる。本研究では、実際に1の各酸化環化合物を設計・合成し、それらのラジカルカチオン塩種を単離し、分光学および構造学の観点から基底状態をを単離してきた 2。本研究では、二つのフェノチアジン

検討することとした。

が連結したベンゾチアジノフェノチアジン1に着目した(Scheme 1)3–5。化合物1はペンタセン様骨格をもち、高２．一電子酸化種および二電子酸化種の合成と安定性

い電子ドナー性を有するπ電子系化合物である。この既知の合成法に従って化合物1を合成した 3。サイク誘導体は、Müllenら3、Silbergら4、および我々の研究グ

リックボルタモグラム測定において、化合物1は–0.06

5ループの岡田らにより 、それぞれ異なった合成法が確

V(フェロセンの酸化電位基準)と+0.42Vに可逆な二つの立されている。また、有機エレクトロルミネッセンス装

酸化波をもつことがわかった。それぞれの波は、中性種

置における高効率なホール注入材料としての応用が検討

1と一電子酸化種1•+、1•+と二電子酸化種12+の間の酸化還されている 3c。化合物1は酸化可能な二つの窒素原子を元波に相当する。二つの酸化波が可逆であったことから、サイクリックボルタモグラムの時間スケールにおいて一電子酸化種1 および二電子酸化種1 は安定である•+

2+と示唆された。また、N-フェニルフェノチアジンの酸化電位(+0.29V)よりも第一酸化電位が大きく負側に移動していることから、ベンゾチアジノフェノチアジン骨格の高い電子ドナー性が示された。
化合物1に対して一当量または二当量のトリス(46FKHPHɻベンゾチアジノフェノチアジン 
および参照中性種  の化学構造。

ブロモフェニル)アミニウムラジカルカチオンのフッ化アンチモン(V)塩を反応させることで、一電子酸化―­42 ―

6FKHPHɻ一電子酸化種 6E)± および二電子酸化種 6E)± の合成法。

•+
2+
–
–
種 1 •SbF6 および二電子酸化種1 •2SbF6 を合成した

では757 nmに極大吸収(ε= 4.07×104 M–1 cm–1)が観測(Scheme 2)。それぞれの酸化種の安定性を確認するたされた。二電子酸化種における長波長側の吸収は、測定

めにジクロロメタン中室温空気下で吸収スペクトルを観に用いたジクロロメタンのわずかな水分により、一部還測した(Figure 1)。一電子酸化種1 •SbF6 では近赤外領

元され一電子酸化種 1 が生成したことにより観測され域である1156 nmに極大吸収(ε= 3.41×104 M–1 cm–1)がたと考えられる。しかし、このスペクトルの経時変化観測された。このときスペクトルの経時変化が観測されが観測されなかったことから、二電子酸化種も無水条件なかったことから、一電子酸化種は室温、空気下においであれば室温、空気下において安定であることがわかって安定であることがわかった。二電子酸化種1 •2SbF6

た。

•+

–

2+



–

•+

３．一電子酸化種と二電子酸化種の電子構造





一電子酸化種 1 •SbF 6 の電子構造を明らかにする•+–ために、室温下ジクロロメタン中でのESRを測定した(Figure 2a)。等価な二つの窒素核の超微細結合(a N =±0.340 mT)を考慮することで実測の五重線が再現できた。このことから、一電子酸化種 1 におけるスピンは•+ベンゾチアジノフェノチアジン部全体に非局在化していることがわかった。スピンの非局在性は理論計算に)LJXUHɻジクロロメタン中での中性種  (点線)、一電子酸化種 6E)± (破線)、および二電子酸
化種 6E)± (実線)の吸収スペクトル。

よって求めたスピン密度分布からも支持された(Figure2b)。
二電子酸化種1 •2SbF6 のESR測定においても一電子
2+―­43 ―

–

a)



D

b)

EHQ]HQH






E

Positive spin density
Negative spin density
335

336
337
Magnetic Field / mT

Figure 2.





338

(a)ジクロロメタン中での一電子酸化種 1•+•SbF6–のESR スペクトル(実測: 黒色実線; シミュレーシ
ョン: 赤色破線)(g = 2.0055)。(b)一電子酸化種
1•+•SbF6– の計算したスピン密度分布図。

F

酸化種1 と同様の五重線が非常に弱く観測された。こ•+の信号は溶媒中のわずかな水分によって二電子酸化種が)LJXUHɻ(a)二電子酸化種 6E)± の重ジクロロメタ
ン中での 1H NMR スペクトル(‒90℃). 7.5ppmの信号は再結晶に用いたベンゼンによる信号である。(b)重ジクロロメタン‒重トリフルオ
ロ酢酸中(1:1 v/v)で中性種  と過剰の2,3-ジク
ロロ-5,6-ジシアノ-Ɠ-ベンゾキノンを作用させて系中で発生させた二電子酸化種  の 1H NMR
スペクトル。(c)中性種  の重ジクロロメタン
中での 1H NMR スペクトル。*は溶媒に由来する信号を示している。

還元されたために観測されたと考えられる。したがって、二電子酸化種はESRに対して不活性であると考えられる。そこで、二電子酸化種1 の電子構造を明らか2+にするために、実際に単離した1 •2SbF6 の1H NMRを2+–測定した(Figure 3)。重ジクロロメタン中 –90℃において、ブロードな信号が 8.4、7.9、7.6、7.2、6.9、5.5 ppmに観測された。これらの信号は中性種1の信号と比較して比較的低磁場側に観測された。二電子酸化種1 にお2+けるブロードな信号は溶液中において少量存在する一電化種1 が基底一重項種であることを示している。
2+

子酸化種1 との化学交換に起因する。よく分裂した鋭•+い1H NMR信号は、重ジクロロメタンと重トリフルオロ

４．中性種、一電子酸化種、および二電子酸化種の構造

酢酸の混合溶媒中で2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-p-ベンゾ

構造に関する詳細な検討を行うために、それぞれのキノンにより系中で中性種1を酸化することで観測され酸化状態における単結晶構造解析を検討した。中性種

た。このようにNMR信号が観測されたことは二電子酸

1は結晶性が悪かったために、参照化合物として2を

6

D

D

$
1

G

F
H

%

6

E
I

&
1

6

E

D

$
1

G

F

%

H

6

E
I

&
1

6

F
$

F
D

1 H

G

%

6

E
I

&
1

)LJXUH ɻ(a)参照中性種 、(b)一電子酸化種 6E)±、(c)二電子酸化種 6E)±の ORTEP 図: Top view(上)と Side view(下)。水素と対イオンは省略した。

―­44 ―

7DEOHɻ二電子酸化種 6E)± の生成熱の計算値.6

別途合成し、単結晶構造解析を行った。一電子酸化種
1•+•SbF6–はジクロロメタンとヘキサンの混合溶媒から、



267

&66

%66

二電子酸化種1 •2SbF6 はジクロロメタンとベンゼンの+) KDUWUHH ±

±

±±

±

2+–

混合溶媒から再結晶することにより、それぞれ橙色プDǻ+)  NFDOPRO D

レート結晶と青色プレート結晶が得られ、結晶構造解析ǻ+) +)±+) 267 

に成功した(Figure 4)。
参照中性種2は結晶中においてベンゾチアジノフェノ
チアジン部が椅子型様に折れ曲がった構造を有していた(Figure 4a)。これはそれぞれのフェノチアジン部がヘテロ環で折れ曲がったバタフライ構造を有しているためであり(平面A/Bおよび平面B/Cの二面角がそれぞ

6FKHPHɻ二電子酸化種 6E)± の共鳴構造 7

れ 143°と150°)、中性フェノチアジン部に特徴的な構造である2d。対照的に一電子酸化種1 および二電子酸化種•+

1 2+ではベンゾチアジノフェノチアジン部は平面構造を化種1 において、C–C結合a,b: 約1.43Å、C–S結合c,d: 約有していた(平面A/Bおよび平面B/Cの二面角: 1 では

1.72Å、C–N結合e f : 約1.38Åであり、二電子酸化種1177°と178°; 1 では174°と175°)(Figure 4b,c)。これは、と参照中性種2のそれらの中間の値であった。得られた一電子酸化種および二電子酸化種において電荷およびス

結晶構造をもとにして、二電子酸化種1 の三つの状態

ピンがベンゾチアジノフェノチアジン部に非局在化して(閉殻一重項状態(CSS: B3LYP/6-31G**)、開殻三重項いることを示しており、特に一電子酸化種1 において状態(OST: UB3LYP/6-31G**)、開殻一重項状態(BSS:

はESR測定の結果と矛盾しない。

UB3LYP/6-31G** with Broken Symmetry Method))に

•+

2+

•+

•+

2+

2+

ベンゾチアジノフェノチアジンの中央部の結合長a–f

ついて密度汎関数法を用いて計算したところ 6、開殻一に関してTable 1に示した。二電子酸化種1 の中央のベ重項状態が最も安定であった(Table 2)。これらのこと

ンゼン環のC–C結合a,bは約1.44Åであり、参照中性種2から、二電子酸化種1 がScheme 3に示したようなp-キのそれより(約1.40Å)長くなっていた。一方、二電子酸

ノイド構造(1-CSS)とビラジカル構造(1-BSS)の共鳴

化種1 の中央のベンゼン環と結合しているC–S結合c,d構造をもつことが示唆される7。また、ビラジカル性はおよびC–N結合e, f はそれぞれ約1.69Åおよび約1.37Åで15%であり、交換相互作用定数は J/kB(calc)~–2600Kとあり、参照中性種2のC–S結合c,d(約1.76Å)およびC–N

計算から見積もられた。

2+

2+

2+

結合e, f(約1.42Å)より短くなっていた。このことは、二電子酸化種1 がScheme 3に示したようなp-キノイド構
2+

５．まとめ
今回、ペンタセン様骨格をもつベンゾチアジノフェノ造(1-CSS)を有していることを示している。一電子酸

チアジン1に着目し、その一電子酸化種1 、二電子酸化•+種1 の合成、単離、結晶化を行った。その結果、これ
2+

7DEOHɻ参照中性種 、一電子酸化種  6E) 、二電子酸
化種 6E)± の結晶構造における代表的な結合長(Ƅ‒Ɖ in Figure 4).
±までに単離されていなかった酸化種の安定性や構造の詳細を明らかにすることができた。特に、二電子酸化種は基底状態においてp-キノイド構造とビラジカル構造の共6E)±6E)±&±&D

      &±&E

      &±6F

      &±6G

      &±1H

      &±1I

      鳴構造をもつことが明らかとなった 8。現在、本成果を基盤としてヘテロアセン誘導体のさらなる研究を進展さ
せている。
６．謝辞
本稿の研究成果は、主に大阪市立大学大学院理学研究―­45 ―

科物質分子系専攻物性有機化学研究室において、岡田惠

(4) I. A. Sieberg, C. Cristia, Heterocycl. Commun. 1996,
2, 117.

次教授と小嵜正敏教授の協力の下、吉田考平博士を中心とした学生諸氏の努力とともに発展を遂げてきたもので(5) T. Okamoto, M. Kozaki, M. Doe, M. Uchida, G.

す。この場を借りて、深く感謝申し上げます。また、本Wang, K. Okada, Chem. Mater. 2005, 17, 5504.

研究を遂行するにあたり、多大なご支援を賜りました公(6) Gaussian 09, Revision D.01, M. J. Frisch, G. W.

益財団法人松籟科学技術振興財団に深く感謝申し上げま

Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J.

す。

R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci,
G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X.

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2013, 25, 6392.

J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene,(2) (a) Y. Masuda, M. Kuratsu, S. Suzuki, M. Kozaki, D.

J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J.

Shiomi, K. Sato, T. Takui, Y. Hosokoshi, X.-Z. Lan,

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Y. Miyazaki, A. Inaba, K. Okada, J. Am. Chem.

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Kozaki, D. Shiomi, K. Sato, T. Takui, T. Kanzawa,

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Y. Hosokoshi, X.-Z. Lan, Y. Miyazaki, A, Inaba, K.

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Okada, Chem. Asian J. 2012, 7, 1604. (c) S. Suzuki,

Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford

A. Nagata, M. Kuratsu, M. Kozaki, R. Tanaka, D.

CT, 2009.

Shiomi, K. Sugisaki, K. Toyota, K. Sato, T. Takui, K.

(7) キノイド構造である閉殻一重項状態と閉殻ビラジカ

Okada, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 3193. (d)ル構造である開殻一重項状態が共鳴か平衡状態かに

S. Suzuki, K. Yoshida, M. Kozaki, K. Okada, Angew.

関しては未だに議論されている。今回は簡単のため

Chem. Int. Ed. 2013, 52, 2499.

に共鳴構造として記述した。

(3) A. Kistenmacher, M. Baumgarten, V. Enkelmann, J.

(8) K. Yoshida, S. Suzuki, M. Kozaki, K. Okada, Chem.
Lett. 2016, 45, 203.

Pawlik, K. Müllen, J. Org. Chem. 1994, 59, 2743.

―­46 ―

申請者

早稲田大学

水野

潤

真空紫外光を用いた高機能性木質炭素材料の開発
早稲田大学

ナノ・ライフ創新研究機構

水野１．はじめに潤、桑江博之(Vacuum ultraviolet: VUV)光により表面処理[9-11]

近年、活性炭などの木質炭素材料は安価であり、かすることで特性の向上を行った。高エネルギーをもつ

つ、微細孔構造を有する材料として注目をあつめてい

VUV光を照射することで、①VUV光自体がLCM中の化る。木質炭素材料のもつ植物由来の微細孔は、マクロ学結合を切断、②VUV光により酸素より生成された高孔(Φ>30nm)から、メソ孔(Φ=2-30nm)、さらにはミ濃度活性酸素(一重項酸素、オゾン)がLCM表面を酸化クロ孔(Φ<2nm)にまで及ぶ。そして、その特性を利用する、という2種類の反応が起こることが考えらえる。

し、ガス吸着剤や水精製装置や電気二重層キャパシタ

この原理に基づき、VUV光を10分間照射することで微(Electric double-layer capacitor: EDLC)などの様々な用細孔容量が1.92μL/gから34.8μL/gへと増加したことが確途に利用されている[1-3]。しかし、一般的に用いられ認された。

る活性炭は粉状であるため、素子化し使用する際にはバ

一方で、VUV光は酸素分子に強く吸収されるため、インダーを用いて固定・固化することが必須であるた

到達するVUV光のエネルギーが酸素分圧によって大きめ、微細孔を埋めてしまい特性が低下してしまうことがく変化することが知られている。しかし、先行研究にお報告されている[4,5]。

いては一定の酸素雰囲気下でのみの照射となっており、そこで、これまでに、我々は微細孔構造を維持しながら自己支持性をもち、様々な形状に加工可能な新たなVUV処理時の酸素分圧の影響については検討が不十分であった。

木質炭素材料(Lignocellulosic porous carbon materials:

そこで、本研究では、LCMをはじめとする高機能性LCM)を開発した。LCMはフィルム状に形成するこ

木質炭素材料の開発に向け、VUV処理中における酸素とでフレキシブル性を得ることが可能である(Fig. 1)

分圧の影響について論じ、微細孔を持つ材料の高性能化[6-8]。また、LCMは成形後も、自然の木質材料が有すを図った。さらに、VUV処理により高性能化した木質

る人工的に形成することが困難な微細孔構造を保持し炭素材料を用いて、ガスフィルタリング特性を評価し、ている。このような特徴を活かし、これまでにEDLC

デバイスとしての応用について検討した。

の電極としての応用を報告した[8]。EDLCへの応用
時には、LCMを酸素雰囲気下(5.0×104 Pa)で真空紫外)LJɻLCＭの概観と植物由来の微細孔構造―­47 ―

２．実験

spectrometry: APIMS)を用いてガス吸着能を測定しLCMは、我々がこれまでに開発した手法をもとに作た。Arキャリアガス中にターゲットガスをそれぞれ製した[6-8]。原料材木となるエゾ松を適当な大きさに10ppbずつ添加し、材料通過後のイオン強度を比較し成形後、2段階の炭化工程によりサンプルを作製した。1た。

次炭化として、低酸素雰囲気下で低温焼成(300℃)を行
い、その後、高温(750℃)で2次炭化を行うことで、サン

３．結果と考察

プルにダメージを与えず炭化し、また炭素の結晶性を高3.1 表面状態評価
各酸素分圧下におけるVUV処理の表面化学状態へのめた。
VUV処理はXeエキシマランプを用いて行った。本シ影響について、XPSにより評価した結果をFig. 2に示

ステムは中心波長172nm(hν=696kJ/mol)のVUV光を用す。未処理の状態では、C-C単結合(284.7eV)がメインいた。VUV処理中における酸素分圧の影響を検討するであり、カルボキシル基のピークはほとんど存在していため、高酸素分圧(5.0×10 4 Pa)、中酸素分圧(2.4Pa)、ない。一方で、VUV照射を行うことでC-C単結合が減少-6低酸素分圧(6.3×10 Pa)の3条件のもとでの処理を行っし、ヒドロキシ基やカルボニル基、カルボキシル基等のた。VUV処理は室温で行い、ランプ光源からのサンプ

含酸素極性官能基が増大していることが確認された。まルまで距離は13mmとし、ペレットの両端部からそれぞた、高酸素分圧になるほど、カルボニル基が増加し、まれ10分ずつ照射を行った。

たヒドロキシ基、カルボニル基の合成ピークが高エネル作製したサンプルは、表面化学状態はX線光電子分光

ギー側へシフトしていることがわかる。カルボニル基の法(X-ray photoelectron spectroscopy: XPS)、形状の変

ほうが高エネルギーな結合であることから、酸素濃度が化を走査型電子顕微鏡(Scanning electron microscopy:

高いほど、C-C単結合の切断に加えて、酸化反応が生じSEM)で観察した。また、微細孔の分布は水銀圧入法にていることが示唆された。
Fig. 3に未処理、各酸素分圧下におけるVUV処理後のより測定した。
VUV処理により高性能化した木質炭素材料によりガ

LCM表面のSEM画像を示す。未処理のLCM表面は均一

スフィルタリング特性を評価するために、大気圧イオであり、また、10nm以下の程度の微細孔が存在していン化質量分析計(Atmospheric pressure ionization mass

ることが見て取れる。低酸素分圧下でVUV処理を施す)LJɻVUV処理によるC1sスペクトルの変化 (a)未処理、(b)高酸素分圧、(c) 低酸素分圧、(d) 中酸素分圧―­48 ―)LJɻVUV光(172 nm)の光到達率の酸素分圧依存性)LJɻVUV処理によるLCM表面形状の変化 (a)未処理、(b)高酸素分圧、(c) 低酸素分圧、(d)中酸素分圧

Fig.3(b)に示されるような、LCM表面のラフネスが増加
ことで、表面の主な微細孔の大きさが10nmを超える大したことが考えられる。それに対して、低酸素分圧下できさまで成長し、目視で確認することができる微細孔のはおおよそすべてのVUV光がサンプル表面に到達する数も増えていることが観察できた。一方で、高酸素分圧

ため、光のエネルギーにより活性炭に含まれる化学結

下では微細孔に関しては未処理の状態とほとんど変わら

合全体において切断反応が生じていると考えられる。そないが、一方で表面のラフネスが増大していることが確して、微細孔を起点として、吸着されていた酸素分子認された。また、中酸素分圧下では、酸素分圧が低い場

や水分子と切断された炭素鎖が反応し、酸化脱離が起こ

合の微細孔の拡大作用、および表面のラフネスの増大のる。その結果、微細孔の拡大が生じたと予測される。一両方が起こっていることが確認された。

方で、中酸素分圧下ではL=1.3mmの位置では、光の到以上のVUV処理の酸素濃度依存性の結果を、VUV光

達率は54.4%とほぼ半分のため、VUV光による反応、おの光減衰モデルを用いて検討した。VUV光の放射強度I

よびオゾンや活性酸素による酸化反応の両方が同時に生は以下の式で与えられる[12]。

じ、高酸素分圧下と低酸素分圧下両方の反応を合わせた

I = I 0 × exp(-αp0 L)現象が生じたと考えられる。以上の結果より、VUV処(1)

ここで、I0 は透過前強度、αは吸収係数(atm-1cm-1)、p0

理による表面処理においては、酸素濃度をコントロール

は酸素の分圧(atm)、Lは照射距離である。本計算中ですることで、目的とする表面状態に近づけることが可能-1-1

は、酸素の吸収係数としてα = 20(atm cm )として計算であることが示された。

を行った[13]。式(1)より求めた、各光源からの距離におけるVUV光(172nm)の相対強度をFig. 5に示す。低酸

3.2 メソ・ミクロ孔の評価

素分圧下ではVUV光はほぼ100%吸収されないのに対し表面処理をしたLCMを水銀圧入法により評価した結て、高酸素分圧下では急激にVUV光が減衰し、本シス果をFig. 5、Fig. 6に示す。Fig. 5に示した細孔分布を比テムにおける照射距離(L=1.3mm)のところでは、3.1×較すると、微細孔を有する物質を評価する上で重要な-4

10 %しか光が到達することができない。一方で、LCM

孔径Φ50-nm以下の微細孔は、未処理では部分的に高いは微結晶炭素構造からなることが知られており[14]、まピークがあるものの、全体的にはVUV照射を行うとそたその微細孔には酸素分子や水分子を吸着していることの分布が増加していることがわかる。これらの結果は、が知られている[15]。以上より、高酸素分圧下ではすべ

Fig. 3に示したSEM画像の結果と一致する。

てのVUV光エネルギーが酸素に吸収され、XPSの結果

また、メソ・ミクロ孔容量に注目すると、中酸素分圧から示されるように、表面処理は生成された活性酸素に下でVUV照射を行った際にもっとも大きくなるというよる酸化反応行われたと考えられる。そのため、微結晶結果になった。この結果は、細孔がVUV光による効果の端部等や格子欠陥を起点として酸化反応が生じ[16]、により増大し、かつ、オゾンや活性酸素による酸化反応―­49 ―)LJɻVUV処理によるメソ・ミクロ孔容量の分布の変化

し、酸素分圧を調整することで炭素材料の特性に重要な)LJɻ水銀圧入法により求めた微細孔の分布

メソ・ミクロ孔を増大させることに成功した。さらに、VUV処理を行った木質炭素材料について、極性や分子で、その微細孔中の表面ラフネスが増大したためである

半径の異なる様々なガス分子に対するフィルタリング機と考えられる。以上のことより、LCMにおいて、VUV

能があることを確認した。

光による直接的な反応および酸化反応両方が同時に起こ

今後は、VUV処理により高機能化した炭素材料を活るように酸素分圧をコントロールすることで、炭素材料

かして、触媒を担持することで、有毒ガスの無害化フィの特性に重要なメソ・ミクロ孔を効果的に増大させるこルタとして用いることを検討している。

とに成功した。
謝辞
3.3 VUV処理を施した高機能性炭素材料のガスフィルタ

本研究を進めるにあたり、多大なご支援を賜りました

リング特性

公益財団法人松籟科学技術振興財団に心より感謝を申し

最後に、3.1、3.2において求めたVUV光による表面処

上げます。

理技術を用いて処理をした木質炭素材料について、ガス
フィルタリング特性を評価した。本評価では、大きな微参考文献

細孔容量を有しているといわれる竹炭を炭素材料として[1] M. D. Stoller, S. Park, Y. Zhu, J. An, and R. S. Ruoff,

用いた。VUV処理は微細孔容量がもっとも増大した中“Graphene-Based Ultracapacitors,” Nano Lett., vol.

酸素分圧下で60分行った。

8, pp. 3498–502, 2008.

VUV処理をした竹炭では、ppb領域での評価におい[2] E. Frackowiak and F. Béguin, “Carbon materialsて、微量成分のH2、H2O、O2、CO2に対して除去能力がfor the electrochemical storage of energy in

あることが確認された。除去されたガス分子の極性や分capacitors,” Carbon N. Y., vol. 39 , pp. 937–950,

子半径は様々であり、VUV処理により表面改質、およ2001.

び、ガス吸着に有効なサイズの微細孔が増加したことが[3] M. E. Davis, “Ordered porous materials for

原因だと予測している。今後、種々のガス吸着材への応

emerging applications,” Nature, vol. 417, pp. 813–

用を図り、フィルタリング特性や貯蔵特性について、評

821, 2002.
[4] C. Du, J. Yeh, and N. Pan, “High power density価を進めていく。

supercapacitors using locally aligned carbon
４．むすび

nanotube electrodes,” Nanotechnology, vol. 16, pp.
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本研究では、高機能性炭素材料の開発に向け、LCM
へのVUV処理中における酸素分圧の影響について検討[5] Y. Fang, J. Liu, D. J. Yu, J. P. Wicksted, K. Kalkan,―­50 ―

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9022–9027, 2002.

of the Surface complex in the carbon-oxygen[10] K. Sakuma, N. Nagai, J. Mizuno, and S. Shoji,―­51 ―

reaction,” Proc. 5th Conf. Carbon, 211, 1961.

申請者

香川大学

磯田

恭佑

電場応答性分子の異方的収納による機能増幅とそれを用いた機能創製
香川大学工学部材料創造工学科

磯田

講師

恭佑

In this study, we attempt to fabricate the novel

above 300℃ were derived from the release of solutionfunctional organic-inorganic composite materials whichmolecules and decomposition of PCP framework,

are composed of porous coordination polymer (PCP) andrespectively. Moreover, the decomposition temperatureorganic materials such as liquid-crystalline materialsof [Zn 2(bdc) 2(dabco)] n including DMF molecules wasshowing electric-field responsive properties andslightly higher than that of PCP without solution

fluorescent liquid materials. For example, the isotropic

molecules. On the other hand, since the inclusion

inclusion of functional organic materials into theof 5CB molecules into [Zn 2 (bdc) 2 (dabco)] n was not

PCP framework should enhance the their properties,

evaluated by the TG analysis, we have investigated theresulting in the development of novel functional

inclusion by the XRD measurements. Figure 2 showsmaterials showing extraordinary phenomena. In thisXRD results of [Zn2(bdc)2(dabco)]n immersed in CHCl3,

project, we have investigated the inclusion behavior

DMF and 5CB. For DMF, the obtained XRD patternsof liquid-crystalline materials into PCP material andshould correspond to the previous results. 5CB show no

fluorescent material and prepared fluorescent materials

diffraction peaks because 5CB do not form the periodic

for the inclusion into PCP material.

superstructure in nematic liquid-crystalline phase. The

We have prepared [Zn 2 (bdc) 2 (dabco)] n as PCP

XRD patterns of [Zn2(bdc)2(dabco)]n immersed in 5CB

according to the previous report (S. Kitagawa et al.,was clearly different from those of 5CB and immersed

Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 2334.) because thisin DMF, respectively, of which the peak intensity

PCP has one-dimensional channel to include the guest

assigned as d 002 is increased. Since the intensity ofmolecule. Since the channels of [Zn 2(bdc) 2(dabco)] nd002 is derived from the electronic density of xy layer,

have included DMF molecules, [Zn 2 (bdc) 2 (dabco)] nhave been immersed to exchange from DMF solutionto CHCl3 in CHCl3 for 4 months. CHCl3 molecules in[Zn2(bdc)2(dabco)]n have been removed under vacuum,
crystalline 4-cyano-4’-pentylbiphenyl (5CB).
Figure 1 shows the thermo gravimetry (TG)

7JDX

then [Zn2(bdc)2(dabco)]n crystal have immersed in liquid-




analysis results of [Zn 2(bdc) 2(dabco)] n immersed inCHCl 3, DMF, 5CB, and under air. Compared with

[Zn 2 (bdc) 2 (dabco)] n immersed in CHCl 3 and DMF,
DMF molecules were obviously replaced with CHCl3
molecules. Also, the decrease of TG under 200℃ and―­52 ―

&+&O
&%
'0)
(YDFXDWHG

















7HPSHUDWXUH&)LJXUHɻTG results of [Zn2(bdc)2(dabco)]n immersed in
DMF, CHCl3, and 5CB and under air

grain boundary and a structural defect and a contact
resistance to electrode often happens in solid-statematerials, resulting in a pronounced decrease in,QWHQVLW\DXZDVKZLWK&+&O

functional efficiencies of materials. To solve theirsevere problems, fluidic isotropic materials such asionic liquids are representative functional materials

&%LPPHUVHG

due to their high flexibility and softness. Recently, fora further development of novel designed functional&%     șGHJUHH





liquids, room temperature π-conjugated liquids havebeen reported by some groups. 1-16 In general, a π'0)-conjugated liquid is a single component substance

composed of a π-conjugated framework and flexible
alkyl chain, which can be purified easier than multi-)LJXUHɻXRD measurements of [Zn2(bdc)2(dabco)]n
immersed in 5CB and DMF and 5CB.

component ionic liquids. These functional properties of
π-conjugated liquids are derived from their intrinsic
π-conjugated frameworks. Since π-conjugated liquid

the increase in intensity should imply the inclusion ofmaterials are composed of high electro-active density

5CB molecule. Now, finding to the novel functionality

derived from π-conjugated framework, they areof obtained functional organic-inorganic composite

capable of working as semiconductors3,4 and fluorescentmaterials is in progress. Moreover, we attempt tochromophores. Also, these nonvolatile π-conjugatedinclude fluorescent liquid into [Zn 2 (bdc) 2 (dabco)] nliquids can act as solvent media to prepare dispersion

framework, whereas, we have not obtained the strong

materials including organic or inorganic components forresult of inclusion. On the other hand, it was found thatdevelopments of novel functional materials.9,10 Nakanishi

fluorescent liquid has served as the acid-responsive

et al. have studied the utilization as an emissive liquidmaterials. Next, we have reported the stimuli-

matrix to disperse various organic or inorganic solid

responsive π-conjugated room temperature liquid.

dopants for tuning of optical properties using liquid

Organic functional materials have attractive

oligo(phenylenevinylene) and liquid anthracene, which

attentions because these materials are applied into

can be utilized as white-emitting links and thermo-

inexpensive and flexible devices. For a construction

responsive materials, respectively.9,10 Adachi et al. haveof various self-organized superstructures in nano

reported fabrications of organic light-emitting diodes

levels, molecular designs programmed by non-

(OLED) using a host liquid semiconducting layer based

covalent intermolecular interactions such as hydrogenon a carbazole derivative with various guest emitters.8,9bondings, π-π interactions, van der Waals force, andRecently, some groups different from researchers

nanosegregation are efficient strategies in condensed

in organic functional soft materials have utilized πstates. These functional efficiencies should strongly-conjugated liquids in large-area flexible microfluidic

depend on molecular alignment and molecular

O LE D s w it h liq u id o r g a n ic s e mic o n d u c tor. 1 4 ,1 5

arrangement in films due to their anisotropic properties.

Therefore, room-temperature π-conjugated liquids are

For an improvement of functional efficiencies in a

expected to be fruitful functional materials to provide

condensed state, further treatments such as thermal

multidisciplinary researches among various fields suchannealing of films are necessary processes to fabricate

as chemistry, physics, mechanics, and so on. Therefore,nano-ordered structures. However, a formation of athe introduction of functional properties to π―­53 ―

-conjugated liquids can not only achieve objectives
mentioned above, but also have a potential as new
functional materials in the filed of organic functional
materials.
Figure 3 shows the molecular structure for novel π-conjugated liquid 1 composed of dithiophene-appended)LJXUHɻ0ROHFXODU6WUXFWXUHDQGSKRWRJUDSKRI

phenazine framework based on N-heteroacene and two
branched long alkoxy chains. The viscous liquid 1 was-conjugated liquid is very important and a challenging

prepared according to the previous procedure.29 Two

approach to develop novel organic functional materials.

branched long alkoxy chains can suppress molecular

Herein, we describe the first report on theaggregation between π-conjugated frameworks,

development of fluorescent π-conjugated liquid based

resulting in the declination of melting point of 1.35 The

on N-heteroacene framework. Unlike fluorescent π

differential scanning calorimetry (DSC) measurement-conjugated liquids such as anthrathene, carbazole,of 1 shows the glass transition temperature at –29.0℃

1,9,10,12

in the cooling. Since Kim et al. have reported that the

N-heteroacene-based π-conjugated liquid itself canmelting point of two methoxy-substituted derivative isshow various fluorescent colors by responding to

147-148℃, a introduction of two branched long alkoxy

external stimuli as proton. N-Heteroacene, in whichchains is very effective to reduce the intermolecularsome electron-deficient imino-N atoms is substituted

interaction between rigid π-conjugated frameworks, of

instead of C atoms in a polyaromatic hydrocarbon, has

which behavior is consistent with previous reports formuch attracted attentions as electron acceptors andN-heteroacene derivatives.30 Also, the X-ray diffractionn-type semiconductors.17-34 Also, an imino-N atom has(XRD) measurement of coated film for 1 at room

lone pair electrons characteristic of Lewis basic featuretemperature also displays no peak, which imply that 1

on sp2-hybridized orbital and is capable of interacting

does not form ordered structure in a condensed state,with Lewis acid such as proton and metal ions. Thesebut adapt an isotropic liquid state in Figure 4a. The

recognitions can lead to pronounced changes in UV-

rheological measurement of 1 at room temperature invis absorption and fluorescent spectra derived fromthe range of measured frequency indicated that thechanges in electronic polarization of molecules, whichloss modulus G” is higher than storage modulus G’ in

can be detected by naked eye. Our strategy for an

Figure 4b. This result implied that 1 adopts a liquid

introduction of N-heteroacene framework into πstate at room temperature.

and OPV derivatives reported by some groups,D* * 3D

PLQ,QWHQVLW\

E




PLQ










șGHJUHH










ȦUDGV±)LJXUHɻ (a) XRD patterns of coated ﬁlms of  (0 min) and  exposed of HCl vapor (60 min); (b). Rheological behaviorof  at r.t. for angular frequency dependence on storage (open) and loss modulus (close).

―­54 ―

fluorescent peak intensities became weaker according
to an increase in temperature, of which behavior istypical of fluorophores because of collisional quenching
and thermal inactivation.36 Moreover, a hypsochromic
shift of the fluorescent peak for 1 should suggest a
suppression of the intermolecular interaction between
π-conjugated framework one another.
When the coated film of 1 was exposed to HCl vapor,colors of coated films for 1 immediately changed from)LJXUHɻUV-vis absorption and ﬂuorescent spectra(excited at 390 nm) of  (solid line) and 
exposed to HCl vapor (dashed line).

light yellow to deep yellow in Figure 6a,c. However, thecolor of the protonated coated film gradually recovered
to that before exposure to HCl vapor under ambient

For an evaluation of a proton-sensing property of 1,

atmosphere, of which behavior is clearly different

H-NMR spectra have been measured before and after

from that of previously reported dibenzophenazine

an exposure to HCl vapor in CDCl3 solution. For thederivative in thin film. 29 This phenomenon implies

CDCl3 solution prepared from 1 exposed to HCl vapor,that a desorption behavior of adsorbed HCl molecules

a remarkable downfield shift of peaks derived from π

happens. This result suggested adsorption/desorption-conjugated framework was clearly observed relative to

behavior should be equilibration reaction, although an

those before exposure. Then, we have investigated theinclusion of protonated 1 into sandwiched quartz plates

quantitative data by using nonvoltale benzenesulfonic

can inhibit a desorption of HCl molecules from 1 in the1

1acid. In the H NMR spectra, peaks due to π

condensed film in Figure 6c,d. Upon an exposure of the-conjugated framework of 1 in solution including 1 andcoated film for 1 to HCl vapor, the new peak at 415 nm

benzenesulfonic acid (1:1) are almost same as those (1:2),

obviously appeared accompanied by a disappearance

indicating the formation of mono-protonated 1. Theseof that at 395 nm in the UV-vis absorption spectrum inresults strongly indicate that π-conjugated liquid 1 canFigure 7. It should be noted that the dramatic change

recognize protons of HCl molecule via an electrostatic

is observed before and after an exposure to HCl vapor

interaction between cationic proton and anionic lone-in the fluorescent spectra of the coated film for 1. The

29

peak at 465 nm in the fluorescent spectrum of 1 waspair electrons on imino-N atoms.

The UV-vis absorption spectrum of 1 has beenmuch red-shifted to 560 nm by an exposure to HClmeasured in a ground state as a viscous liquid invapor. A pronounced bathochromic shift gave rise to

Figure 5. The UV-vis absorption spectrum of the coatedfilm for 1 shows two peaks at 275 and 395 nm withthe absorption edge at 442 nm at room temperature.
When temperature-dependent UV-vis absorption
spectra were also investigated, obvious changes were
not observed in a wide temperature range from r.t.
to 140℃. On the other hands, fluorescent spectra of 1
derived from an excited state were clearly dependent
upon measurement conditions such as temperature.
At room temperature, the fluorescent spectrum of thecoated film for 1 shows a peak at 465 nm. However,―­55 ―)LJXUHɻPhotographs of coated ﬁlms of  under (a) room
light and (b) 365 nm and  exposed to HCl vapor
within two quartz plates under (c) room lightand (d) 365 nm.

For the investigation of a change in electronic
properties and molecular polarity of 1 by the
protonation of imino-N atoms, cyclic voltammentry anddensity functional theory (DFT) calculations have been
demonstrated. The cyclic voltammogram shows theirreversible reduction peak at the half-wave potential
E 11/2 of –2.02 V vs Ag/Ag+ due to the formation ofradical anion species in a solution state. An additionof an excess of HCl to solution of 1 gave rise to adramatic change in the cyclic voltammogram comparedto that without HCl. The cyclic voltammogram of)LJXUHɻOptimized molecular geometries of  and  with
HCl molecule calculated at the B3LYP/6-31G*
level. Arrows indicate the dipole moment.

protonated 1 shows two peaks at E1 = –0.69 V and E2= –1.24 V accompanied by a disappearance of E11/2 at–2.02 V without HCl. This implies an improvement of

the remarkable change of fluorescent colors of coatedan electron-accepting behavior as well as a stabilization

film for 1 from blue to yellow in Figure 6b,d.

of the LUMO level of 1. These behavior is consistent

Then, UV-vis and fluorescent spectra in a dilutewith those reported by biimidazole derivatives andstate have been measured to investigate the influencebenzophenazine derivative composed of imino-Nof intermolecular interaction in coated films. In diluteatoms in π-conjugated framework. 29,37 Then, DFT

states, the concentration dependence of fluorescentcalculations of 1 and mono-protonated 1 have been

spectra was clearly observed at various concentrations

demonstrated in Figure 7.   Upon on a protonation of

from 10-6-3

M. In the fluorescent spectra, an

1, the stabilization of the LUMO level was observed

addition of excess HCl brought about an appearancecompared to that of the HOMO level, which isof the new peak around at 520 nm in a longer

consistent with the result from CV measurement.

wavelength region accompanied to a decrease in that

It should be noted that the protonation of 1 shouldat 450 nm at 10-6 M. As the concentration of 1 wasenhance the dipole moment, of which mono-protonated

to 10

-6

increased, the peak at 520 nm observed at 10 M was-3

1 is estimated as 3.24 debye much larger than that ofbathochromically shifted to 537 nm at 10 M as well as

1 (0.25 debye). The generated polarity of protonated 1

that at 446 nm was completely disappeared. Comparedleads to the induction of the dipole-dipole interactions

to the fluorescent spectra between condensed andas well as electrostatic interaction with one another,dilute states for protonated 1, the fluorescent peakshould change a molecular alignment in a coated film.

(560 nm) of the coated film appeared in the longer

It noted that the XRD pattern of protonated 1 shows

wavelength region than that (537 nm at 10 -3 M) of

new peaks at3.5 and 3.3 Å in a wide-angle region,

dilute solution. On the other hand, the concentration

which be assigned as intermolecular distances of π-πdependence of UV-vis absorption spectra was scarcelyinteraction in Figure 2a. This induced dipole moment

observed because peaks at various concentrationsof protonated 1 tended to form excimer. Also, a polar

are the almost same wavenumber with or without

excited state of protonated 1 was much stabilized in

HCl, respectively. This result should indicate thata polar environment of protonated film. This resultintermolecular interactions such as π-π interactions

should correspond to the larger Stocks shift observedin the coated films should occur in the excited statefor protonated 1 in comparison of that for 1 in Figure 7.
In conclusion, we have designed and preparedstronger than that in dilute solutions.

―­56 ―

N-heteroacene-based room temperature π-conjugated[10] S. S. Babu, M. J. Hollamby, J. Aimi, H. Ozawa,

liquid as novel functional material for the first time.

A. Saeki, S. Seki, K. Kobayashu, K. Hagiwara,

This material 1 can response to HCl vapor, which

M. Yoshizawa, H. Möhwald, T. Nakanishi, Nat.

changes an electronic property as well as generates

Commun. 2013, 4, 1969.

the dipole moment. These dramatic changes lead[11] T. Kasahara, S. Matsunami, T. Edura, J. Oshima,

to the intermolecular interaction with one another

C. Adachi, S. Shoji, J. Mizuno, Sens. Actuators A.

through induced dipole-dipole interactions as well as

2013, 195, 219.

electrostatic interactions. As a result, the emission[12] P. Duan, N. Yanai, N. Kimizuka, J. Am. Chem. Soc.
2013, 135, 19056.

colors markedly changed from blue to yellow. As
adsorption/desorption behavior of HCl molecules is also[13] K. Matsutani, M. Morikawa, N. Kimizuka, Chem.
Commun. 2014, 50, 15803.

reversible reaction, this material 1 can function as a[14] M. Tsuwaki, T. Kasahara, T. Edura, S. Matsunami,

reversible stimuli-responsive material.

J. Oshima, S. Shoji, C. Adachi, J. Mizuno, Sens.

Acknowledgement

Actuators A. 2014, 216, 231.

This work was supported by a Grant-in-Aid for[15] T. Kasahara, S. Matsunami, T. Edura, R. Ishimatsu,

Scientific Research on

J. Oshima, M. Tsuwaki, T. Imato, S. Shoji, C.

Shorai Foundation for Science and Technology

Adachi, Sens. Actuators B. 2015, 207, 481.
[16] M. J. Hollamby, A. E. Danks, Z. Schnepp, S. E.

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―­58 ―

1995, 68, 1753.

申請者

名古屋工業大学

中村修一

炭素資源の革新的高度分子変換を指向した
新規イミダゾリン触媒の創製とその応用
名古屋工業大学大学院

工学研究科

准教授

中村

修一

２．実験、結果、および考察

１．背景と目的

１）新規光学活性イミダゾリン触媒の設計合成

高機能性有機材料であるファインケミカル類の効率的かつ立体選択的合成手法の確立は、21世紀のライフサイ

広範囲の不斉合成反応への適用可能性を担保するため

エンスを向上させる観点から非常に重要な研究である。

に、求核性と求電子性の双方の向上を目指し、特異な塩

このような化合物群の効率的不斉合成手法の確立および基的性質をもつイミダゾリンと酸性部位を同一分子に導環境にやさしい合成技術の開発は重要な研究であり、単入し、二重活性化を行うことが可能な触媒設計を行っ

純な有機分子の形成に関しては一定の成果が得られるよた。酸性部位としては、秋山、寺田等によって開発されうになってきたものの、複雑な分子構造の構築となるとたキラルリン酸触媒を用いることとした。このキラルリ

まだ手がつけられない部分も多い。また、既存の不斉触ン酸触媒は、近年、環境にやさしい不斉有機分子触媒と媒では達成できない不斉合成反応も数多く存在し、さらして注目を集め、広範囲の不斉合成反応に使用されていなる新機能を付与した触媒分子の設計・創製が強く求める。一方、これまでに我々は、光学活性イミダゾリン触られている。このような背景のもと、これまでに良好な媒の開発研究を行っており、そこで得られた知見を融合

反応性、立体選択性を得ることが難しかった合成反応にさせ、イミダゾリン部位とキラルリン酸部位を適切な位おいて、環境にやさしい合成手法の開発、革新的な不斉置に組み込んだ不斉触媒を用いることで、高度な不斉空合成技術を実現することを目指し、我々は、オリジナル

間が形成可能と考え、イミダゾリン-リン酸触媒の触媒な高機能性不斉触媒の設計・開発を行い、これまでに困

設計・合成を行った(図1)。

難とされている不斉合成反応の開発を行った。
２）新規触媒を用いる不斉合成反応への応用と環境調和型合成技術への展開
設計・合成した不斉触媒を利用する不斉合成反応とし

522+RU0
3
2
2

5

5



5
1

5

+RU0
2
2
3
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2

5

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LQWUDPROHFXODUFRRUGLQDWLRQ,PLGD]ROLQHSKRVSKRULFDFLGFDWDO\VWVਦ̏―­59 ―

1

5

1



1

5

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2
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1
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5

1
5

S0H2&+62

2 2
6
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5

 FDWDO\VW PRO &D 20H  PRO 06c7061&6 HTXLY

1

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5

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6&1
1+623\

3K

1

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6&1

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6&1

6&1

6&1

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1+623\

1+623\

1+623\

1+623\HH

HH

3K
1HH

HHHHਦ̐て、まず、β-アミノスルホン酸類の簡便合成を目指し

アジリジンに対するトリメチルシリルイソチオシアネーた。このβ-アミノスルホン酸類は生体内で重要な役割

トによる触媒的不斉開環反応を検討したところ、モノイを担っており、光学活性β-アミノスルホン酸骨格をもミダゾリン-リン酸触媒を用いた場合に、高い立体選択つ医薬品は数多く開発されている。このような化合物を性で目的生成物を得ることに成功した(図2)。

簡便に得る手法として、アジリジンの硫黄求核剤によるさらに、用いる金属塩をカルシウム塩からマグネシウ

不斉開環反応が挙げられるが、生理活性物質として重要

ム塩に置き換えることにより、両エナンチオマーの作りなβ-アミノスルホン酸へと合成的変換が容易な求核剤分けも可能であることが明らかとなった。また、得られによる触媒的不斉開環反応はこれまでにほとんど検討さた生成物は、β-アミノスルホン酸，β-アミノチオールへれていなかった。そこで、設計・合成したイミダゾリンと変換できた(図3)。さらに分子軌道計算を用いた反応機-リン酸触媒を用いて、ピリジンスルホニル基を有する

構解析によって、次ページの図に示すようなイミダゾリ
ン部位とキラルリン酸部位が高度に立体制御を行っていることが明らかとなった。本反応は、従来のイミダゾリ

1+623\/L$O+ HTXLY%Q%U HTXLY

1+623\ン触媒等を用いた場合には、反応はほとんど進行せず、

6&1

7+)%HQ]HQHUWK

6%Q

従来触媒と比べ、千倍以上の反応活性化に成功した。
さらに、この種の触媒を利用する不斉合成反応として、種々の3H-インドール-3-オン類へのピロールの不1+623\ 0J HTXLY0H2+UWK

1+

6&1

 +2+&22+
UWK
VWHSV62+斉Friedel-Crafts型反応の開発を目指すこととした。この反応の生成物は、光学活性なインドリン-3-オンを与

1

2

཯ᛂᶵᵓ
1
+

5

3K
$U26 1
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1

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6

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3K

1
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1+&+2

5

1

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&D 1
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2
2 6 6
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6L0H 22

1+

2

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2
2 +

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1
1+1
1+
 DULVWRWHORQH

ਦ̒

ਦ̑

2+

 LVDWLVLQH$

2
+2
1 1

2

2 2+ 2+± WULJRQROLLPLQH&5  20H5 +± LVRWULJRQROLLPLQH&5 +5 20H

1 20H

+
1

1
+
 DXVWDPLGH

2

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7V
2

2
5

5

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1+&DWDO\VW PRO

RU

1
+

HT

5

5

7ROXHQH&7LPH

1
+

2+
2
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\LHOG
HH

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1+

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HH>@

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\LHOG
HH>@
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3K

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1+

1+

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HH>@PLQ\LHOG
HHPLQ\LHOG
HH

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1+

1+

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\LHOG
HHPLQ\LHOG
HH

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HH

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\LHOG
HH

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2

2

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\LHOG
HH

3K

1

FDWDO\VW

2

1>@$WR&>@$WR&>@&DWDO\VW PRO ਦ̓え、この骨格は多くの生理活性物質構造に含まれていそこで、様々な反応機構解析を行ったところ、図6にることが知られている(図4)。しかしながら、3H-イン

示すようなイミダゾリン部位とキラルリン酸部位が高度

ドール-3-オン類へのピロールの不斉Friedel-Crafts型反に立体制御を行っていることが明らかとなった。

応は、これまでに全く検討されていなかった。
そこで、設計・合成したイミダゾリン-リン酸触媒を

3K

7RO26

用いて、3H-インドール-3-オン類へのピロールの不斉

1 3K
1Friedel-Crafts型反応を検討した。その結果、下図のビス

2

イミダゾリン-キラルリン酸触媒を用いたところ、高い

2

3 2 +
2
+

2

立体選択性で目的生成物を得ることに成功した(図5) 。
7RO26

また、求核剤として、インドール類を用いても高立体

1

1

2
3K

1

6LIDFH

1
3K
3K

選択的に生成物を与えることが明らかとなった。この反2

応例は、この種のイミン類への初のピロール類の不斉付

1
+

3K
1+

ਦ̔

加反応例となり、構築困難とされる四置換不斉炭素を制御して形成することに成功した。本反応は、触媒使用量を1mol%まで低減させても、収率・立体選択性は低下せず、また、大気中に解放したフラスコ内でも容易に反応(OHFWURSKLOH

が進行し、比較的大量スケールでの合成も可能であるこ



+HW

&1

+HW+HWHURDWRP 612HWF

ਦ̕

とが明らかとなった。

―­61 ―(O&KLUDOFDWDO\VW
+HW

&1

1
5

7V
+



7V

+1

3K6
&1
HTXLY
+1

5

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63K

0H2

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+1

63K

7V

+1

63K

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HH DQWL

7V

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0HV

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+

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63K &RPSOH[&―­62 ―

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2

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63K

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HH DQWL

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63K

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63K

63K
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HH DQWLHH DQWL
+1

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&1

&1

\LHOG & \LHOG &GUGU
HH DQWLHH DQWL\LHOG &GUHH DQWL

7V

63K

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&1

63K

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7V

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7V

+1\LHOG &GUHH DQWL

7V

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63K

7V

63K

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\LHOG  &GUHH DQWL

7V

7V

&1

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\LHOG &GUHH DQWL

+17+)7HPSK

&1

63K

0H2

+1

7V

&1

+1

&DWDO\VW PRO$J DFDF  PRO
+),3 HTXLY&RPSOH[%さらに、これまでに我々は、光学活性なビスイミダゾ

らかとなり、触媒活性化に用いる銀塩として、アセチル

リン-パラジウム錯体を用いる不斉合成反応開発を行ってアセトナト銀を用いることで、高い立体選択性の発現にきた。そこで、これらビスオキサゾリン－パラジウム触成功した。また、添加物としてヘキサフルオロイソプロ

媒を用い、新たな不斉合成反応の開発も行った。特に、ピルアルコールを用いると、立体選択性が向上すること

近年、様々な光学活性なニトリル化合物の合成が求めらも明らかとなった(図8)。

れているものの、その効率的な合成がいまだ解決が難し

この反応の反応機構を詳細に検討したところ、ニトリ

い点の克服を目指し、α位にヘテロ原子を有するニトリ

ル基に不斉触媒中のパラジウムが配位し、反応基質の活ル化合物を用いた不斉合成反応の開発を検討した(図7)。

性化を行った後に、求核付加反応が立体選択的に進行していることが明らかとなった(図9、10)。

まず、アセトニトリルのα位に硫黄原子を導入したα-チオニトリル類を用い、我々が開発してきたビスイミ

さらに、アセトニトリルのα位にアミノ基を導入した

ダゾリン-パラジウム触媒によるイミンへの反応を検討

α-アミノニトリル類を用い、反応を検討した4。このα-した 3。その結果、イミダゾリン上の置換基を嵩高くす

アミノアセトニトリルとイミン類の反応は、医薬品構造ることによって、大きく立体選択性が変化することが明に多く存在する光学活性なα，β-ジアミノニトリル構

2

3K2&
1

1

1

0HV
0HV

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1
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3K

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1
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 &DWDO\VW PRO$J DFDF  PRO7+)& +&O7+)KUW

+1

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\LHOG>D@GUHH V\Q
+1

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1+

1+
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\LHOG
GU
HH V\Q$U\LHOG>E@GUHH V\Q
+1

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1+
>E@

\LHOG
GU
HH V\Q

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1
1

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HH V\Q

\LHOG
GU
HH V\Q

\LHOG>D@GUHH V\Q

623\

2

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HH V\Qਦ

―­63 ―

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W
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&DWDO\VW PRO$J DFDF  PRO

3K


0HV

7+)&K

HTXLY

&2W%X&1
1 &3K

HH
ਦ造を簡便に合成できる非常に有用な手法であるが、これたビスイミダゾリン-パラジウム触媒によるイミンへのまでにその成功例は多くない。そこで、ビスイミダゾリ

反応を検討した 5。その結果、触媒のイミダゾリン上のン-パラジウム触媒を用い、α-アミノアセトニトリルと置換基が立体選択性、収率に大きな影響を及ぼすことがイミン類の反応を検討したところ、高立体選択的に生成明らかとなり、触媒活性化にアセチルアセトナト銀を用物が得られることが明らかとなった(図11)。

いることで、世界で初めて高い立体選択性の発現に成功

またこの反応は、ジアゾ化合物への付加反応にも適用した(図13)。

でき、α，α-ジアミノニトリル構造を簡便に調製できまた、ビスイミダゾリンとインジウム金属を用いて、ることも明らかとなった(図12)。

ケトン類の不斉アリル化反応を検討したところ、環境調

さらに、アセトニトリルのα位にハロゲン原子を導入

和型の溶媒として近年注目を集めている水中においてしたジハロアセトニトリル類を用い、我々が開発してきも、高収率で反応が進行し、高立体選択的に生成物が得

1
5

620H



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―­64 ―&O

\LHOGDEF
HH620H

\LHOGDE
HH

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620H

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2

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1

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1

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\LHOGE
HH

620H

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&1
&O

5

+1

\LHOGDE
HH

\LHOGE
HH+1&O&O
HTXLY\LHOGE
HH

620H+17+)&K&O

\LHOG
HH
+1

&1

620H

&O

&DWDO\VW PRO$J DFDF  PRO.&2 PRO>D@$W&
>E@1XFOHRSKLOH HTXLY ZDVXVHG
>F@K>G@K

W%X&2
1
3K

1
1

1

能とされてきた光学活性アミン類、および多成分連結型

&2W%X
1
3K

反応の開発を行うとともに、今回、得られた知見をもとに、さらなる新触媒の開発も行っている。

3K
PRO
1D, HTXLY,QSRZGHU HTXLY

3K
2
5

%U

5

2+
5

+2 R&7LPH

４．謝辞

5

本研究を遂行するにあたり、多大なご支援を賜りましHH

HTXLY

た公益財団法人松籟科学技術振興財団に深く感謝いたし

ਦ

ます。
５．発表論文

3K
3K

1

1
5

1. S. Nakamura, M. Ohara, M. Koyari, M. Hayashi, K.

&2W%X

5

2 ,Q 15
5HIDFH
3K

1

Hyodo, N. R. Nabisaheb, Y. Funahashi, Org. Lett.

2+/
1 &2W%X

2014, 16, 4452.

5
5 LVRPHU

2. S. Nakamura, N. Matsuda, M. Ohara, Chem. Eur. J.
2016, 22, 9478

5!5

3. M. Kondo, N. Kobayashi, Y. Funahashi, T. Hatanaka, S.

3K

Nakamura, Chem. Eur. J. 2015, 21, 9066.

ਦ

4. M. Kondo, N. Kobayashi, Y. Funahashi, T. Hatanaka, S.
Nakamura, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 8198.
6

られることも明らかとなった(図14) 。本手法は、ケト

5. M. Kondo, M. Sugimoto, S. Nakamura, Chem.
Commun. 2016, 52, 13604

ンへの水中不斉アリル化反応において、世界最高の立体

6. S. Nakamura, Y. Hara, T. Furukawa, T. Hirashita,

選択性を与えた。

RSC Advances, 2017, 7, 15582.

この反応機構を詳細に検討すると、アリルインジウム
種は、アリルインジウムセスキハライドを経由している
ことが明らかとなり、図16のような環状遷移状態を経由

６．関連学会発表（2016年開催分）

して、高立体選択性を与えたものを考えられる。

1.

Molecular Chirality Asia 20162016年4月20現在、開発した不斉触媒群をさらに様々な合成反応に

日(水)-22日(金)、Knowledge Capital Cngress

適用するとともに、固体表面への担持を検討し、回収再Convention Center, Osaka、Enantioselective Aza-

利用が容易な不斉固体触媒としての開発を目指し研究をFriedel-Crafts Reaction of Ketimines with Pyrroles

行っている。

using Novel Phosphoric Acid Catalysts、Nazumi
Matsuda, Shuichi Nakamura, Mutsuyo Ohara

３．おわりに2.

Molecular Chirality Asia 20162016年4

これまでに合成例のないイミダゾリン基を有するキラ

月20日(水)-22日(金)、Knowledge Capital

ルリン酸触媒を設計開発した。この触媒を用いること

Cngress Convention Center, Osaka、Catalytic

で、これまで困難とされていた不斉合成反応の1,000倍

Enantioselective Synthesis of Chiral a,b-Dichloro-以上の反応活性化に成功し、高収率・高立体選択的に生

a-aminonitriles、Masaru Kondo, Mami Sugimoto,

成物を得ることに成功した。また、ビスイミダゾリンのShuichi Nakamura

金属錯体触媒を用いることで、高立体選択的にニトリル

3.

日本プロセス化学会2016サマーシンポジウム2016

化合物を合成できることが明らかとなった。さらには、

年7月28日(木),29日(金)水中でのケトン類の不斉アリル化反応の開発に成功しン酸触媒を用いるケチミンとピロールの不斉Aza-

た。現在、開発した触媒群を用い、これまでに合成不可Friedel-Crafts 反応○松田奈純・中村修一・小原睦―­65 ―

名古屋国際会議場、リ4.

代

ワーホール船堀、ピンサー型ビスイミダゾリン－

日本プロセス化学会2016サマーシンポジウム2016

パラジウム触媒を用いたアレノニトリルのイミン

年7月28日(木),29日(金)類に対する不斉求核付加反応の開発、大森将司・

名古屋国際会議場、光学

近藤健・中村修一

活性なピンサー型ビスイミダゾリンパラジウム触5.

媒を用いたジクロロアセトニトリルのイミン類に

10. 第6回CSJ化学フェスタ2016、11月14－16日、タ対する不斉求核付加反応の開発、杉本 茉未・近藤

ワーホール船堀、ピンサー型ビスイミダゾリン-パ

健・中村 修一

ラジウム触媒を用いたα,α-ジチオアセトニトリル

第49回

有機金属若手の会

嬬恋高原研修センター

6.

7.

8.

9.

夏の学校

のイミン類への不斉求核付加反応、斉藤光・近藤東海大学

健・中村修一2016年7月11(月)－13日(水)、ピンサー型ビスイミダゾリンーパラジウム

11. 第一回材料科学フロンティア研究院シンポジウム、触媒を用いたイミン類に対する不斉ジクロロシア

2016年12月8日、名古屋工業大学、ピンサー型ビス

ノメチル化反応の開発、近藤 健・杉本 茉未・中村

イミダゾリン‐パラジウム触媒を用いた不斉合成

修一

手法の開発、近藤健・中村修一

第63回有機金属化学討論会、9月14－16日、早稲田

12. 第一回材料科学フロンティア研究院シンポジウム、

大学西早稲田キャンパス、ピンサー型ビスイミダ

2016年12月8日、名古屋工業大学、ピンサー型ビス

ゾリンーパラジウム触媒を用いたジクロロアセト

イミダゾリン-パラジウム触媒を用いたイミン類にニトリルによる不斉マンニッヒ型反応の開発、近対するジクロロアセトニトリルの不斉求核付加反藤 健・杉本 茉未・中村 修一

応、杉本茉未 ・近藤健・中村修一

第42回反応と合成の進歩シンポジウム、2016年1113. 第一回材料科学フロンティア研究院シンポジウム、

月7－8日、清水文化会館マリナート、イミン類に

2016年12月8日、ピンサー型ビスイミダゾリン-パラ

対するアレノニトリルの不斉求核付加反応の開ジウム触媒を用いたアレノニトリルのイミン類に発、大森将司、近藤健、中村修一

対する不斉求核付加反応の開発、大森将司 ・近藤

第42回反応と合成の進歩シンポジウム、2016年11

健・中村修一

月7－8日、清水文化会館マリナート、α,α-ジチオ

14. 第一回材料科学フロンティア研究院シンポジウム、

アセトニトリルを用いたイミンへの不斉求核付加

2016年12月8日、新規光学活性イミダゾリン-リン反応、斉藤光、近藤健、中村修一

酸触媒を用いた環状ケチミンとピロールの不斉

第6回CSJ化学フェスタ2016、11月14－16日、タFriedel-Crafts反応開発、松田奈純・中村修一―­66 ―

申請者

名古屋大学

廣戸

聡

歪みとビラジカル性を巧みに利用した
無限共役型ナノソレノイドの構築
名古屋大学

大学院工学研究科

廣戸
１．はじめに聡ある。さらに、この反応が室温での酸化という条件で行ヘリセンはベンゼン環を螺旋状に縮環したπ共役分子えるためクロスカップリングによる多彩官能基導入の足の総称であり、古くからその合成法の開発や螺旋構造にがかりとなるハロゲン置換基をヘリセンに組み込むこと起因したヘリシティーや動的挙動について研究が行われができ、この手法を用いることで官能基導入による電子

1てきた 。最近ではそのヘリシティーに由来したキラル状態が制御されたヘリセンが合成可能になると期待でき

発光や不斉触媒反応への展開が注目され、今なお機能性る。われわれはこの反応のこれらの性質を利用し、積層

三次元π共役分子の代表格として研究が続けられていにより導電性を発現する電子活性なヘリセンの合成を目2,3る 。しかしながら、その合成は未だ光反応による手法

指し、研究を行った。その結果、1)近赤外発光を示すπが主流であり、そのため使用できる基質や官能基が限定

拡張ヘリセンの合成と 2)優れたキラル発光を示すπ拡4

されてしまっている 。そのため、報告されているヘリ張ヘリセン多量体の合成に成功したので、以下に具体的

センは光反応に耐性のあるHOMO-LUMOギャップの大な内容を示す7。

きいものがほとんどである。HOMO-LUMOギャップの小さいヘリセンを合成し螺旋構造に集積させることがで

２．π拡張ヘテロヘリセンの合成と置換基効果の解明

きれば、無限に共役の連結した分子ソレノイドの合成が可能になると考えられる。

本研究では当初の予定通り、π拡張によりビラジカル
性を発現する基質であるビスアンテンを用いたヘリセン

われわれは2012年に、電子デバイスとして広く活用さの合成に着手した。しかしながら、溶解性および官能基れているオリゴアセンを用いて光反応を使用せず短段階導入による不安定化の加速が見られたことから、より取かつ室温でヘリセンに変換できる手法の開発に成功した

り扱い容易なテトラセンおよびペンタセンでまずヘリ

5,6(図1) 。この手法は基質に対する官能基化からの酸化センを合成し、そのπ共役拡張による電子構造変化と結という簡便な操作で行えるため様々な基質に適用可能で晶中でのπスタックの実現を目指すことにした。実際これらはπスタックによる積層形成により優れた導電性結晶を形成する有用な化合物として広く研究されている。
従って、これらをヘリセンに変換することでよりバンドギャップが狭まり、効率的な分子の積層形成によって優れた導電特性をもつ螺旋分子が創出できると考えた。
まず始めに、生成物の安定単離を考慮し酸化耐性の向上のため、フッ素基を導入したテトラセン1aを合成した。これに対しIr触媒によるホウ素化を行ったところ、
位置選択的に反応が進行し、2位にホウ素基が導入された化合物2aを得た。この2aをさらに酸化することによਦ̏ɻ開発したπ拡張ヘテロヘリセン

りヒドロキシ基をもつ基質3aを得た。この基質3aを酸―­67 ―

ਦ̐ɻテトラセンを基質としたオキサヘリセンの合成

かわらず、これらは単離でき空気中でも扱えることを見化したところジケト型二量体4aと5aを得た(図2)。
X線構造解析の結果、4aと5aは幾何異性体であること出した。

を明らかにした(図3)。この結果はcis型のジケト二量体
しか得られないアントラセンの場合と異なるものであった。そこで、得られた4aと5aの熱安定性を評価したとD

ころ、cis体である4aは60度に加熱しても異性化しないのに対し、trans体である5aは対応するエノール体に変化することが分かった。理論計算の結果、π拡張により外周部のベンゼン環の芳香族性が低下し、ジケト構造がより安定化していることが生成物の違いの原因であるこEとを明らかにした。得られた4aを既存の手法と同様の条件で処理することによって対応するπ拡張オキサヘリ
セン6aの合成に成功した。上記の手法を基に臭素基をもつヘリセン6bおよび母骨格に官能基を持たないヘリ
セン6cの合成を行った。電子求引基を持たないにもか―­68 ―

ਦ̑ɻ(a) Dおよび(b) DのX線結晶構造

D

E

F

G

ਦ̒ɻDの(a),(b) X線結晶構造と(c),(d) 積層構造得られたヘリセン6aはX線構造解析に成功しており、中ではテトラセン部位が分子間で並行に向かい合った構

アントラセンの場合と同様に螺旋構造をとっていること造をとっていた。その距離は3.38Åであったことから、を明らかにした(図4)。そのねじれ角はアントラセンの

アントラセンでは観測されなかったπスタックによる積

ものよりも大きくなっていることが分かった。この結晶層がテトラセンにおいて実現できたと考えている。

ਦ̓ɻテトラセンを基質としたπ拡張アザヘリセンの合成―­69 ―

ਦ̔ɻ(a) DEの吸収スペクトル (b) DEのサイクリックボルタモグラム

さらに電子供与性を高めるため、窒素元素を含むπついてサイクリックボルタメトリーによる酸化・還元

拡張アザヘリセンの合成も行った(図5)。まず、2aをヨ電位の測定を行ったところ、8aと8bではほとんど還元

ウ素化した後、Pd触媒によるアミノ化を行うことでア電位が変化しないのに対し、酸化電位が8aの方が0.11V

ミノ置換テトラセン7aを得た。これをDDQを用いて酸大きい値を示すことを見出した（図6b）。さらに、理化したところ対応したアザヘリセン8aを良好な収率で論計算により軌道解析を行ったところ、臭素基の導入得ることに成功した。同様の合成経路により、臭素化体

された位置はほとんどHOMO軌道係数が存在しないの

8bおよび無置換体8cを得ることに成功した。無置換体

に対し、LUMO軌道では存在することが分かった。し8cは空気中ですぐに分解し、不溶性の固体となることたがって、この違いが置換基の導入位置の異なる8aとが分かった。このことは電子豊富な窒素元素の導入によ

8bのHOMO-LUMOギャップの違いを産み出したと結論

り酸化されやすくなったことを示唆する結果である。

づけた。一方、6aと8aの比較ではUV吸収スペクトルにこうして得られた6a-6cおよび8a-8cを用いて官能基ほとんど違いが見られなかった。これに対し電気化学および導入元素による光化学的性質および電子構造の違測定を行ったところ、電子豊富な窒素元素を含む8aはいを明らかにした。まず、吸収スペクトルでは6a, 6cで6aに比べて0.29Vほど酸化電位が低下していることが分

ほとんど違いが見られなかったのに対し、6bは長波長かった。このことから、窒素元素導入はHOMO-LUMO

シフトすることが分かった（図6a）。この傾向はπ拡張

ギャップにほとんど影響せず、ヘリセンの電子供与性のアザヘリセン8a-8cでも同様に観測された。このことにみを向上させる効果があることを明らかにした。

ਦ̕ɻ(a) DDの吸収（実線）および蛍光（破線）スペクトル (b) DDのCDスペクトル―­70 ―

ਦ̖ɻπ拡張ヘリセン二量体の合成

6aおよび8aはいずれも蛍光を示した。図7aにその能であると考えている。

スペクトルを示す。蛍光量子収率は6aで0.027、8aで0.08であった。この蛍光はアントラセンの場合と逆で３．π拡張ヘテロヘリセン多量体の合成と光学特性ある。8aの場合は量子収率が溶媒に依存し、toluene

上記2の戦略と並行して、既に合成に成功しているπ中では0.06と低下することが分かった。8aは685nmと拡張ヘリセンに官能基を導入して多量化することでπ拡

近赤外領域まで広がる幅広いスペクトルを示し、ヘリ

張し、HOMO-LUMOギャップを低下させる戦略を考案

セン類縁体では最長の発光を示すことを見出した。まし、研究を遂行した。まず、臭素基をもつアントラセン

た、6a、8aともにキラル分割に成功し、そのg値はそ9を合成し、Pd触媒によるクロスカップリング反応を用

れぞれ0.0015、0.0012と求めた。アントラセンの場合、いることでアミノ基を2位にもつアントラセン10を合成

0.0012~0.003であったことからπ拡張によってg値に影した。これを酸化することにより、臭素基が内側に導入

響しないことを明らかにした。

されたヘリセン11の合成に成功した。11にさらに薗頭得られた6aを用いて、TRMC法によるキャリア移動

カップリングによりトリイソプロピルシリルエチニル基度を測定したところ微弱なシグナルが観測された。このを導入したあと脱保護することで基質12を良好な収率

ことは分子同士の重なりが弱いことに起因していると考で得ることに成功した。この12に対し希釈条件下、銅

えられ、より重なりの大きい基質を用いることで改善可

塩による酸化的ホモカップリングを行ったところ、二量DEਦ̗ɻのX線結晶構造―­71 ―

ਦɻ(a) の吸収（実線）および蛍光（破線）スペクトルと (b) CD（実線）およびCPL（破線）スペクトルて優れた発光とキラル発光を示すことを明らかにした。

体13のみを64%の収率で得ることに成功した(図8)。
この13はX線構造解析によりその構造を明らかにしており、8の字型構造をとっていることを明らかにした(図５．謝辞9)。吸収スペクトルを測定したところ、単量体12に比本研究を遂行するにあたり、多大なご支援を賜りまし

べてわずかに長波長シフトすることが分かった。このこた公益財団法人松籟科学技術振興財団に深く感謝申し上とはエチニル基を介して２つのヘリセン環がπ共役してげます。

いることを示すものである。このことは電気化学測定に
６．参考文献

よっても支持された。
このような8の字型分子は優れたキラル発光を示すこ8とが報告されている 。そこで、13の光化学特性を調べ

1.

M. Gingras, Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 968.

2.

R. Fasel, K. Müllen, and A. Narita, et al. J. Am.
Chem. Soc. 2017, 139, 4671.

たところ0.55と比較的高い蛍光量子収率を示すことを見出した(図10a)。この値は単量体の0.36に比べて大きく

3.

Chem. Int. Ed. 2017, 56, 8236.

なっている。蛍光寿命測定の結果、13は単量体に比べて無輻射失活が抑えられていることが分かった。すな

M. Srebro-Hooper, and J. Crassous, et al. Angew.

4.

(a) Y. Kimura, N. Fukawa, Y. Miyauchi, K. Noguchi

わち、環状になったことで励起状態の動的挙動が抑えら

and K. Tanaka, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53,

れたことにより発光強度が増大したと結論づけた。さら8480. (b) K. Nakano, H. Oyama, Y. Nishimura, S.

に、13のキラル発光を測定したところ、g値が0.0085とNakasako, K. Nozaki, Angew. Chem. Int. Ed. 2012,

単量体の三倍の値を示した(図10b)。この結果は蝶ネク

51, 695.

タイ型のシクロファンと同様の結果であり、ヘリセンを

5.

T. Matsuno, Y. Koyama, S. Hiroto, J. Kumar, T.

環状にすることによってもキラル発光が増大することを

Kawai, H. Shinokubo Chem. Commun. 2015, 51,

示した初めての例である。

4607-4610.
6.

４．まとめ

K. Goto, R. Yamaguchi, S. Hiroto, H. Ueno, T.
Kawai, and *H. Shinokubo, Angew. Chem. Int. Ed.
2012, 51, 10333-10336.

以上、われわれは積層による導電性発現を目指して
様々なπ拡張ヘリセンの合成を達成した。その結果、積7.

Shinokubo, Org. Chem. Front. 2017, 4, 664-667.

層したπ拡張ヘリセンの安定単離を実現するとともにその置換基効果を解明した。さらに、π拡張アザヘリセン

A. Ushiyama, S. Hiroto, J. Yuasa, T. Kawai, and *H.

8.

多量体の合成に成功し、それらが分子の剛直さに起因し―­72 ―

Y. Morisaki M. Gon, T. Sasamori, N. Tokitoh and Y.
Chujo, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 3350.

申請者

筑波大学

藤田

健志

Aluminium-mediated Aromatic C–F Bond Activation:
Regioswitchable Construction of Benzene-fused Triphenylene
Frameworks
Naoto Suzukia, Takeshi Fujitaa, Konstantin Yu. Amsharovb
and Junji Ichikawaaa)Division of Chemistry, Pure and Applied Sciences, University of Tsukubab)Institute of Organic Chemistry II, University of Erlangen-Nürnberg

Abstract
The selective synthesis of benzo[f]tetraphenes or benzo[g]chrysenes was achieved via aromatic C–F bond cleavage
and unprecedentedly regioselective C–C bond formation depending upon the choice of aluminium reagents. On
treatment with AlCl3, 2-(biphenyl-2-yl)-1-fluoronaphthalenes afforded exclusively benzo[f]tetraphenes via C–C bondformation on the carbon atom γ to the original position of the fluorine substituent. In contrast, α-selective C–C bondformation was promoted by treatment with γ-Al2O3 to give benzo[g]chrysenes.

Chemical transformations of aromatic carbon–halogen

or harsh conditions. As new approaches, Siegel andbonds are widely utilised in materials science as well as

Amsharov independently reported the synthesis oflife science. Among them, reactions involving aromatic

polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) by cationiccarbon–fluorine (C–F) bond cleavage but still remain

cyclisations via aromatic C–F bond activation using1

difficult owing to its high bond energy. Activation ofsilylium equivalents (Scheme 1a)4 and γ-Al2O3 (Scheme

aromatic C–F bonds has been conventionally achieved1b),5 respectively.6 In contrast, Ichikawa accomplished

via nucleophilic substitution (S NAr) 2 or recently via

dibenzo[g,p]chrysene synthesis via the FSO3H·SbF5-

3

transition-metal-catalysed oxidative addition. However,or TiF4-promoted double C–F bond activation of 1,1-

the former method is typically limited to electron

difluro-1-alkenes bearing two biaryl groups, where

deficient fluoroarene substrates, while the latteraromatic C–F bond activation was involved in theoften requires special ligands, directing groups and/second cyclisation of intermediary 9-(biaryl-2-yl)-10fluorophenanthrenes (Scheme 1c).7
In the course of our studies on acid-promoted
aromatic C–F bond activation, 7,8 we found thattreating 2-(biphenyl-2-yl)-1-fluoronaphthalene (1a)with FSO3H·SbF5 or TiF4 selectively afforded benzo[f]tetraphene (2a). In this reaction, fluoronaphthalene 1aunderwent intramolecular cyclisation via C–F bondcleavage and unprecedentedly regioselective C–C

6FKHPHɻPAH synthesis by cationic cyclisation via
aromatic C‒F bond activation.

bond formation at the carbon atom γ to the original
position of the fluorine substituent.9 As a result of acid―­73 ―

fluoronaphthalene (1a) was prepared directly from 4a
via the Suzuki–Miyaura coupling with (biphenyl-2-yl)boronic acid in a quantitative yield (Scheme 3a). The
preparation of ring-substituted precursors involved
double Suzuki–Miyaura coupling reactions of 4a with

6FKHPHɻRegioswichable synthesis of benzene-fused
triphenylenes depending on the aluminium
reagent employed.

(2-hydroxyphenyl)boronic acid and of the resulting 2-(1fluoronaphthalen-2-yl)phenyl trifluoromethanesulfonate(5) with 4-substituted phenylboronic acids (Scheme 3b).

screening, AlCl3 was found to be the best acid for thisThus, methyl-, butyl-, fluoro-, chloro- and phenyl-bearing

reaction (Scheme 2). Conversely, when 1a was treated

2-(biphenyl-2-yl)-1-fluoronaphthalenes 1b–1f werewith γ-Al 2O 3, benzo[g]chrysene (3a) was selectively

obtained in high yields. Furthermore, 2-(biphenyl-2-yl)-obtained via C–F bond cleavage and C–C bond

1-fluoroanthracene (1g) was prepared via the Suzuki–

formation at the α-carbon atom (Scheme 2). Thus, we

Miyaura coupling of 1-fluoro-2-iodoanthracene (4g) withachieved the complete switching of the regioselectivity(biphenyl-2-yl)boronic acid according to the procedure

in defluorinative intramolecular cyclisation of thefor the preparation of 1a from 4a (Scheme 3a).

single substrate 1a using different aluminium reagents,

On treatment with FSO 3 H·SbF 5 or TiF 4 , which

which led to the synthesis of differently benzene-fused

were suitable acids for the synthesis of dibenzo[g,p]triphenylene compounds.

10,11

chrysenes from 1,1-difluoro-1-alkenes, in 1,1,1,3,3,3-

The 2-(biaryl-2-yl)-1-fluoronaphthalene cyclisation

hexafluoropropan-2-ol (HFIP), 7,8 2-(biphenyl-2-yl)-1-

precursors 1 were prepared from 1-fluoro-2-

fluoronaphthalene (1a) selectively afforded benzo[f]iodonaphthalene (4a, Scheme 3). 2-(Biphenyl-2-yl)-1-

tetraphene (2a) in 12% or 47% yield (Table 1, entries 3
and 4). In these cases along with C–F bond cleavage,
C–C bond formation proceeded at the carbon γ to thefluorine substituent instead of at the α carbon. We thus

7DEOHɻScreening of conditions for selective
synthesis of benzo[Ɖ]tetraphene (D)

(QWU\

$FLG

6ROYHQWD  D

D  D

7V2+&) &+2+

1'E

1'E



7I2+

&) &+2+





 F

)62+ā6E)

&) &+2+



1'E



7L)

&) &+2+



1'E



7L&O&) &+2+

1'E
E

1'E



=U)

&) &+2+

1' 

1'E



=U&O&) &+2+







0H6L27I&) &+2+



1'E



%)ā2(W&) &+2+

1'E

1'E




$O&O&) &+2+  

$O&O

3K&O







$O&OG

3K&O

  Ă zŝĞůĚ ǁĂƐ ĚĞƚĞƌŵŝŶĞĚ ďǇ ϭ, EDZ ŵĞĂƐƵƌĞŵĞŶƚ ƵƐŝŶŐ ,ϮƌϮ ĂƐ ĂŶ ŝŶƚĞƌŶĂůƐƚĂŶĚĂƌĚ͘/ƐŽůĂƚĞĚǇŝĞůĚŝƐŐŝǀĞŶŝŶƉĂƌĞŶƚŚĞƐĞƐ͘ ďE͘͘сEŽƚĚĞƚĞĐƚĞĚ͘Đ ϬΣ͕ϭŚ͘

6FKHPHɻPreparation of cyclisation precursors .

Ě―­74 ―

ůůϯ;ϭ͘ϱĞƋƵŝǀͿ͘

7DEOHɻSelective synthesis of benzo[Ɖ]tetraphenes 

substituted 2-(biphenyl-2-yl)-1-fluoronaphthalenes 1b andƄ

1c successfully underwent defluorinative cyclisation toafford the corresponding benzo[f]tetraphenes 2b and2c in high yields; however, the effective cyclisationof butyl-bearing substrate required HFIP as thesolvent instead of chlorobenzene. The cyclisation of
the fluorinated and chlorinated 2-(biphenyl-2-yl)-1fluoronaphthalenes 1d and 1e proceeded without theloss of the halogen atoms at the 4'-positions. Phenylsubstituted benzo[f]tetraphene 2f was also obtainedin 88% yield from 1-fluoronaphthalene 1f bearing ap-terphenyl moiety. The reaction of fluoroanthracene
derivative 1g proceeded in HFIP to afford dibenzo[a,c]tetracene (2g) in 96% yield.
I n c o n t r a s t t o t h e r e a c t i o n s w i t h A l C l 3, γ
- A l 2O 3 p r o m o t e d d e f l u o r i n a t i v e c y c l i s a t i o n o ffluoronaphthalenes 1 at the carbon α to the fluorineĂsubstituent (Table 3). Treatment of 1a with 5.0×103

/ƐŽůĂƚĞĚǇŝĞůĚ͘ď,&/WǁĂƐƵƐĞĚĂƐƚŚĞƐŽůǀĞŶƚŝŶƐƚĞĂĚŽĨWŚů͘

wt% of γ-Al2O3 at 250 ℃ in a pre-evacuated sealed
tube afforded benzo[g]chrysene (3a) in 95% yield as thesought suitable conditions for the synthesis of 2a via

sole product. α-Selective cyclisation of methyl- anddefluorinative cyclisation of 1a with a series of Brønsted

chlorine-substituted fluoronaphthalenes 1b and 1e alsoand Lewis acids (Table 1). While p-toluenesulfonic acidproceeded successfully to afford the corresponding(TsOH) gave no cyclised products (entry 1), treating

benzo[g]chrysenes in 73% and 75% yields, respectively.

1a with 2.5 equiv of trifluoromethanesulfonic acid
(TfOH) selectively afforded 2a in 97% yield (entry 2).

7DEOHɻSelective Synthesis of Benzo[Ɗ]chrysenes Among the Lewis acids examined (entries 4–10), AlCl3

Ƅand ZrCl4 effectively promoted the cyclisation of 1a in
HFIP to give 2a in almost quantitative yields (entries 7
and 10). Screening of solvents used with AlCl3 revealed
that chlorobenzene also exhibited a high efficiency
comparable to that of HFIP (entry 11). We thus decided
to use AlCl3 as the reagent and chlorobenzene as thesolvent for cyclisation of 1a owing to their low cost.
Finally, the reaction still proceeded with quantitative
yield when the amount of AlCl3 was decreased from 2.5
equiv to 1.5 equiv (entry 12).
The defluorinative cyclisation of 2-(biaryl-2-yl)-1fluoronaphthalenes 1 with different substituents was
examined using the optimised conditions obtained
above for synthesis of 2a from 1a (Table 2). Alkyl-

Ă―­75 ―

/ƐŽůĂƚĞĚǇŝĞůĚ͘ďZĞŐŝŽŝƐŽŵĞƌƌĂƟŽǁĂƐĚĞƚĞƌŵŝŶĞĚďǇ ϭ,EDZŵĞĂƐƵƌĞŵĞŶƚ͘1h–j were subjected to the optimal conditions used

7DEOHɻEﬀect of halogen substituentsfor γ-selective cyclisation of fluoro substrate 1a, all the
halides exhibited diminished yields of cyclised product2a compared to that of 1a (entries 2–4 vs. entry 1).
D  D

These results indicate that the high efficiency in γD  D

(QWU\

D; )





-selective cyclisation of 1a can be attributed to theK; &O







L; %U





relatively ready generation of the fluorine-stabilisedM; ,





intermediary arenium ions.7,13

Ă zŝĞůĚ ǁĂƐ ĚĞƚĞƌŵŝŶĞĚ ďǇ ϭ, EDZ ŵĞĂƐƵƌĞŵĞŶƚ ƵƐŝŶŐ ,ϮƌϮ ĂƐ ĂŶ ŝŶƚĞƌŶĂůƐƚĂŶĚĂƌĚ͘In contrast, cyclisation of an aryl cation intermediate
generated from a fluorine-free precursor exhibited
opposite regioselectivity (Scheme 4). When 2-(biphenyl-

In these reactions, partial migration of the substituents2-yl)naphthalene-1-diazonium chloride, prepared fromoccurred during cyclisations probably by ipso attack

2-(biphenyl-2-yl)naphthalen-1-amine (1k), was heatedof the biaryl moiety, indicating that the reaction

at 60 ℃, benzo[g]chrysene (3a) was obtained in 90%

would proceed via C–F bond polarization leading toyield as the sole product.14 This result suggests thataryl cation-like intermediate (vide infra).12 Because of

the reaction of 2-(biphenyl-2-yl)-1-fluoronaphthalene

the high tolerance of C–F bond activation conditions(1a) with γ-Al2O3 might proceed via an aryl cation-liketo aryl C–Cl bonds as shown in Tables 2 and 3, bothintermediate.

approaches open a facile way to various chlorinated

In summary, we have achieved highly effective

PAHs, which are less accessible by other methods.

cyclisations of 1-fluoronaphthalenes bearing biaryl

Furthermore, dibenzo[a,c]tetraphene (3g) was producedgroups via aromatic C–F bond activation mediated byby the reaction of 2-(biphenyl-2-yl)-1-fluoroanthracene

aluminium reagents. It is noteworthy that the choice of(1g) in 73% yield under the same conditions.

aluminium reagents altered the regioselectivities in the

In order to gain mechanistic insight into

cyclisation of common 2-(biaryl-2-yl)-1-fluoronaphthalene

the γ-selective cyclisation of 2-(biaryl-2-yl)-1-

precursors, enabling the selective synthesis of two

fluoronaphthalenes 1, the effect of the fluorinedifferent benzotriphenylenes, i.e., benzo[f]tetraphenes

substituent was investigated by comparing theand benzo[g]chrysenes. Since higher order PAHs are

efficiency of the cyclisation with the corresponding

particularly promising constituents in organic electronic

halonaphthalenes (Table 4). When 1-chlorinated,devices,15 the formation of extended π-systems by the-brominated and -iodinated 2-(biphenyl-2-yl)naphthalenes

current methodology appears to be a powerful route tofunctional materials.
This work was financially supported by JSPS
KAKENHI Grant Number JP16H04105, JSPS
KAKENHI Grant Number JP16H01002 (J.I.) and Shorai
Foundation for Science and Technology (T.F.). K.A. isgrateful to the Deutsche Forschungsgemeinschaft for
financial support. We acknowledge the generous gifts
of Tf2O and (CF3)2CHOH (HFIP) from Central Glass Co.,Ltd.

6FKHPHɻCyclisation of an aryl cation intermediate.

―­76 ―

Notes and references
1

5

For recent reviews on C–F bond activation, see:Angew. Chem., Int. Ed., 2012, 51, 4594–4597; (b) K.

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3162–3168; (j) X.-W. Liu, J. Echavarren, C. Zarate

K. Shigeno, T. Fujita and J. Ichikawa, Org. Lett.,

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2015, 17, 1126–1129; (i) T. Fujita, Y. Watabe, S.

12470–12473; (k) T. Niwa, H. Ochiai, Y. Watanabe

Yamashita, H. Tanabe, T. Nojima and J. Ichikawa,and T. Hosoya, J. Am. Chem. Soc., 2015, 137,

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Tham, C. A. Reed, K. K. Baldridge and J. S. Siegel,

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Tolgyesi and R. E. A. Dear, J. Org. Chem., 1962,

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Am. Chem. Soc., 1967, 89, 5692–5694.

Pisula and Y. H. Geerts, Chem. Soc. Rev., 2007, 36,

14Eur. J., 2013, 19, 16825–16831.

1902–1929; (c) T. Wöhrle, I. Wurzbach, J. Kirres,
A. Kostidou, N. Kapernaum, J. Litterscheidt, J. C.

1213

Z. Liang, J. Yao, K. Wang, H. Li, Y. Zhang, Chem.—

15

For reviews on applications of PAHs to electronic

Haenle, P. Staffeld, A. Baro, F. Giesselmann and S.

devices, see: M. Bendikov and F. Wudl, Chem.

Laschat, Chem. Rev., 2016, 116, 1139–1241.

Rev., 2004, 104, 4891–4945; (b) J. Wu, W. Pisula

O. Papaianina and K. Y. Amsharov, Chem. Comm.,

and K. Müllen, Chem. Rev., 2007, 107, 718–747; (c)2016, 52, 1505–1508.

J. E. Anthony, Angew. Chem., Int. Ed., 2008, 47,

For generation of fluoroarenium ions, see: (a) G.

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A. Olah, S. J. Kuhn and S. H. Flood, J. Am. Chem.

Zhu, Chem. Rev., 2012, 112, 2208–2267.

―­78 ―

申請者

大阪大学

大洞

光司

有機半導体材料をめざしたポルフィセンの新奇合成法の開発
大阪大学大学院工学研究科

大洞

光司

有機薄膜太陽電池では、電子移動媒体となる有機半導

成アプローチとして、申請者自身が新規に報告してい体として天然の色素と類似構造を持つポルフィリンやフる分子内マクマリーカップリングによる合成法[2]を採

タロシアニンの類縁体やフラーレンが用いられており、用した。 またポルフィセン誘導体として、有機半導体

それらを巧みに組み合わせて系が構築されている。しか材料に必須な高い結晶性を指向し、大きな平面構造を有しながら、有機半導体の材料となるポルフィリン、フタ

する無置換型π共役拡張ポルフィセンが有効であると考ロシアニンやフラーレンの合成は非常に煩雑であり、まえた。より精密な光物性や構造体の制御を実現するためた利用できる波長域も限られている。従って、合成が簡の戦略の一つとして挙げられるのが、π共役系の拡張で便で、また多くの波長を利用でき、有機半導体へ利用可ある。ポルフィセンのπ共役拡張部位はβ位およびメソ能な共役分子の開発が望まれている。そこで、ポルフィ位が考えられる。β位から拡張したポルフィセンとしてリンの構造異性体として知られるポルフィセンは一つのは、四つのβ位にベンゼン環が縮環したテトラベンゾポ

有力な候補として挙げられる(図１)。ポルフィセンは、

ルフィセン[3]や二つのβ位をベンゼン環で連結したジ

ポルフィリンに比べて、大きな吸光係数を持ち、より優

ナフソポルフィセン[4]などが挙げられる。これらはいれた光増感剤として注目されている。またポルフィリン

ずれも通常のポルフィセンよりもQ帯が長波長シフトすと同様に結晶性も高く有機半導体素子の材料として非常ることが明らかになっている。また、メソ位から拡張しに有用と考えられる。しかしながら、その合成法は二分たポルフィセンとしては、ポルフィセンのメソ位に一つ子のビピロール間のマクマリーカップリングに頼るもののベンゼン環を縮環したメソモノベンゾポルフィセンやが多く、鎖状の高分子が副成し、非常に効率が悪い。特

二つのベンゼン環を縮環したメソジベンゾポルフィセンに、結晶性の良い無置換ポルフィセンにおける最終ス(mDBPc)が挙げられ、メソ位へのベンゼン環の直接導

テップの単離収率は数%程度である[1]。従って、収率入により、β位にベンゼン環を接続したπ共役拡張Pcの良いポルフィセンの新規合成法の確立が求められていよりも効果的にQ帯が長波長シフトすることが明らかとる。

なっている。特にメソ位に二つのベンゼンを縮環した

ポルフィセン合成に関して、現在までの報告例は、そmDBPcでは最大約400nmの長波長シフトが観測されてのほとんどが二分子のビピロールをマクマリーカップリいる。さらにこれまで報告されていたポルフィセンとはングで連結するという手法であるが、本研究では、合異なり、環内のNHの水素に着目した安定な互変異性体
がcis体で存在することが明らかとなっている。より精密な光物性や構造体の制御を実現するためのもう一つの戦略として挙げられるのが、置換基の導入である。ポルフィセンの置換基導入部位は、π拡張部位と同様にβ位
およびメソ位が考えられる。β位およびメソ位にトリフ
ルオロメチル基[5]やブロモ基[6]、チオメチル基[7]、アセトキシ基[8]等の電子求引基を導入したポルフィセਦ̏ɻポルフィリンとポルフィセンの分子構造

ンが報告されており、電子求引基によるLUMOの安定―­79 ―

ように、π共役拡張ポルフィセンであり、近赤外領域に特徴的な吸収を有するmDBPcに対して、さらに置換基導入を試みることでより精密な光物性や構造体の制御を目指し、mDBPcに特徴的な縮環ベンゼン部位に電子供与基であるメトキシ基もしくは電子求引基であるトリ
フルオロメチル基を導入し、置換基の効果を分光学および電気化学測定、量子化学計算の観点から評価した。また超分子集積化を期待し、長鎖アルキルアミド基を導入ਦ̐ɻমଢ଼஢दৗૠप়ਛखञP'%3Fා଑৬भী৕ଡୗ
D 0H2P'%3F E &)P'%3FF &+&21+P'%3F

し、自己組織化能の評価を分光法および原子間力顕微鏡(AFM)を用いて評価した。
１．実験方法化や嵩高い置換基の立体障害による構造の歪みによっ

mDBPcの誘導体については図３に従って合成を実施て、Q帯の吸収が長波長シフトすることが報告されていした。すべての化合物について1H NMRおよび質量分析

る。また、ブロモ基を有するポルフィセンは臭素の重原を用いて同定を実施した。物性評価について、光化学特子効果により、系間交差が加速し、励起三重項収率およ性については吸収スペクトル測定を実施し、電気化学特び一重項酸素の生成効率が増大することが明らかとなっ性はサイクリックボルタンメトリーを用いて評価した。

ている。電子求引基の他にも、電子供与基であるメトキ

有機半導体としての物性はマイクロ波伝導度測定によりシ基を導入したポルフィセン[9]も報告されており、親評価した。

水性が向上するだけでなく、金属イオンと錯体を形成させることで、一重項酸素を効率よく生成することが明ら

２．結果および考察

かとなっている。

2.1 1H NMRにおける置換基効果

上記の様に、ポルフィセンに対して適切な置換基を設

mDBPcのベンゼン環の根元のプロトンのピークにつ計・導入することで様々な機能性の発現が期待される。

いて、MeO-mDBPcでは高磁場シフト、CF3-mDBPcで

そこで上記の先行研究を踏まえ、本研究では図２に示す

は低磁場シフトしていることが明らかとなった。MeO-

ਦ̑ɻMeO-mDBPc およびCF3-mDBPc の合成経路―­80 ―mDBPcにおける高磁場シフトは電子供与基であるメト

た。MeO-mDBPcでは650nm付近の吸収の長波長シフト

キシ基によって芳香環の電子密度が増大し、遮蔽効果がが観測された。これは第二励起状態であるHOMO-1から大きくなったためと考えられる。一方、CF3-mDBPcのLUMOへの遷移に由来すると考えられる。一方でCF 3-

低磁場シフトは電子求引基であるトリフルオロメチル基

mDBPcでは900nm付近の吸収の短波長シフトが観測さによって、芳香環の電子密度が減少し、遮蔽効果が小れた。これは第一励起状態であるHOMOからLUMOへ

さくなったためと考えられる。   また、mDBPcと比較の遷移に由来すると考えられる。1000nm付近の吸収はするとCF3-mDBPcのNHのケミカルシフトが大幅に高磁MeO-mDBPcおよびCF3-mDBPcの両方で短波長シフト

場シフトしていることが明らかになった。本来、通常のが観測されたが、この理由については明らかになってい

PcのNHのケミカルシフトは3ppm付近に見られるが、ない。

無置換のmDBPcでは分子内のNH…N間の強い水素結合

650nm付近の吸光係数の値をmDBPcと比較するとにより、環電流の効果が打ち消され、NHのケミカルシ

MeO-mDBPcでは約1.3倍に増大し、MeO-mDBPcでは約フトが大きく低磁場シフトしている。今回、電子求引基0.6倍と減少した。

であるトリフルオロメチル基の導入によって、NHの電子密度が減少し、分子内のNH…N間の水素結合が弱ま

2.3 電気化学特性とマイクロ波伝導度測定

るため、高磁場シフトしたと考えられる。しかし、上記

MeO-mDBPcおよびCF3-mDBPcの酸化還元電位をサの理由であればMeO-mDBPcでは低磁場シフトすること

イクリックボルタンメトリーにより測定した。この測定が予測されるが、実際にはほとんどシフトが見られなの第一酸化電位はポルフィセンから電子を1つ奪う過程

い。したがって置換基の導入による電子密度の変化だけに相当し、この時の電位はポルフィセンのおおよそのでなく、分子構造など他の要因も考えられる。

HOMOとして見積もることができる。一方で第一還元電位はポルフィセンに電子を1つ与える過程に相当し、2.2 紫外可視近赤外吸収スペクトル

この時の電位はポルフィセンのおおよそのLUMOとし

mDBPcおよびMeO-mDBPc、CF3-mDBPcの紫外可視て見積もることができる。したがって、この測定から

近赤外吸収スペクトルの測定を行い、それぞれのスペク求められた酸化還元電位の差はポルフィセンのHOMO-

トルを図４に示した。全て塩化メチレンを溶媒として測LUMO間のエネルギー差に相当する。結果を図５にま定した。吸光係数の値は7つの異なる濃度の溶液の吸収

とめる。MeO-mDBPcではHOMOおよびLUMOのエネ

スペクトルを測定し、縦軸を吸光度、横軸を濃度としルギー準位がともに不安定化し、一方で、CF3-mDBPc

たグラフをプロットし、得られた直線の傾きから求めではHOMOおよびLUMOのエネルギー準位がともに安定化していることが明らかとなった。特にCF3-mDBPcのHOMO-LUMO間のエネルギー差は無置換のmDBPcよਦ̓ɻව৲ওॳঞথরपउऐॊ0H2P'%3Fउेल
&)P'%3Fभ१ॖॡজॵॡ঎ঝॱথওॺজ‫ش‬ेॉ੷ीञਸ਼঳෷৲ਗ਼ਜ਼‫(ق‬2;‫ك‬धਸ਼঳൬੪
ਗ਼ਜ਼‫(ق‬5HG‫ك‬ਦ̒ɻව৲ওॳঞথরपउऐॊ0H2P'%3Fउेल
&)P'%3Fभลઽ५ঌॡॺঝॹ‫ॱش‬―­81 ―mDBPc誘導体の電子アクセプターとしての能力を評価するため、FP-TRMCによるmDBPc誘導体の過渡伝導度の測定を行った。電気化学測定により得られた
HOMOおよびLUMOのエネルギー準位を参考にし、電子ドナー分子としてP3HTを選択した。
まず、クロロベンゼンに溶解させたP3HTおよびmDBPc誘導体を1対1の混合比で混ぜ合わせ、石英基板状にドロップキャストした。その後、160℃で20分間熱処理を行い、サンプルを調製した。355nmパルス光照射により得られた過渡伝導度信号(φΣμ)を図６に示した。φΣμは移動度と同じ次元を持ち、φは電荷分離

ਦ̔ɻP'%3Fා଑৬ध3+7भ೴়ইॕঝभৎ৑ীੰঐ
ॖॡটణ஫଑২೾৒भ੥ટ‫ཫق‬କణশ‫؟‬QP‫ك‬

効率、Σμはホールおよび電子の移動度の和を表している。mDBPc誘導体における過渡伝導度の最大値(φΣμmax)も算出した。灰色の点線はP3HT単体の過渡伝りも増大しており、CF3-mDBPc のUV-vis-NIRスペクト

導度の最大値である。測定の結果、CF3-mDBPcの過渡

ルにおいて900 nm付近の吸収が無置換体よりも短波長

伝導度が無置換のmDBPcの約1.7倍まで向上することがシフトした結果と一致している。しかし、MeO-mDBPc

明らかとなった。また、P3HT単体の約2倍程度の値をおよびCF3-mDBPcのいずれの場合においても第一酸化示すことから、CF3-mDBPcが電子アクセプターとして電位の酸化波と還元波のピーク間の電位差が可逆系の機能していることが示唆される。さらに、mDBPc誘導

1電子反応で見られる57mVよりも大幅に大きいことか

体およびP3HTのHOMOのエネルギー差(E(mDBPc)−

ら、それぞれ酸化種が不安定であることや後続の酸化反E(P3HT))と過渡伝導度の最大値の関係をプロットした

応にピークが埋もれていることなどが示唆される。

ところ、直線の関係が得られ、エネルギー差が正に大きਦ̕ɻ D P'%3Fउेल E &+&21+P'%3Fभ$)0൸‫؛‬੦ഝपमঐॖढ़॑৷ःथ‫ؚ‬'0)पྃੰऔचञ१থউঝ॑ॻটॵউय़ক५ॺख‫ؚ‬࿺ᄩऔच‫ؚ‬৹ଲखञ‫؛‬―­82 ―

いほど過渡伝導度が増大することが明らかとなった。以成した。置換基の導入により、mDBPcのπ共役系電子

上からCF3-mDBPcにおける過渡伝導度の向上はトリフ状態が効果的に変化し、吸収スペクトルおよび酸化還元

ルオロメチル基によるHOMOの安定化によって、電荷電位のシフトが観測された。さらにマイクロ波伝導度測分離効率が向上したことに由来すると考えられる。

定により、CF3-mDBPcがn型有機半導体材料として機能することが明らかとなった。また長鎖アルキルアミドを2.4 長鎖アルキルアミドの導入によるmDBPcの超分子集積化導入することで、超分子集合体が形成し、吸収スペクト
ルが変化することを示した。上記の知見は、今後、自己溶液中における会合状態を評価するため、クロロホル組織化能と酸化還元電位の調整により、ポルフィセン誘

ム溶液中におけるC17H35CONH-mDBPcの温度依存紫外

導体が有機半導体材料へ展開できる可能性を示してい可視近赤外吸収スペクトルを測定した。温度は10℃からる。

60℃まで変化させた。無置換のmDBPcでは温度の変化に対して顕著なスペクトルの変化が見られなかったのに謝辞

対し、C17H35CONH-mDBPcでは低温になるにつれて、本研究を遂行するにあたり、助成を賜りました公益

吸収が895nmから855nmまで短波長シフトすることが明財団法人 松籟科学技術振興財団に厚く御礼申し上げまらかとなった。また、低温になるにつれて全体の吸光度す。また、本研究に協力していただいた、大阪大学大学も減少しており、吸収が短波長したことと併せて考える

院工学研究科応用化学専攻大学院生の田中靖之さんに厚と、低温の溶液中でH会合体を形成していることが示唆

く御礼申し上げます。またTRMC測定でお世話になりされる。

ました佐伯昭紀准教授に感謝いたします。

形成した会合体の粒子径およびその温度依存を評価するため、クロロホルム溶液中におけるC 17H 35CONH-

参考文献

mDBPcの動的光散乱測定を行った。粒子径が30℃では[1] E. Vogel,M. Kocher, H. Schmickler, J. Lex, Angew.
Chem. Int. Ed. 25 (1986) 257.

156±08nm、20℃では210±24nm、10℃では266±39nmとなり、低温状態になるにつれて粒子径が増大すること[2] K. Oohora, A. Ogawa, T. Fukuda, A. Onoda, J.-Y.

が明らかとなった。また、40℃以上温度を上げると観測

Hasegawa, T. Hayashi, Angew. Chem. Int. Ed. 54

できなくなったことから、粒子がさらに小さくなったこ(2015) 6227.
[3] D. Kuzuhara, J. Mack, H. Yamada,  T. Okujima, N.

とが示唆される。
溶液中で形成した会合状態の構造を評価するため、

Ono, N. Kobayashi, Chem. Eur. J. 15 (2009) 10060.

原子間力顕微鏡(AFM)による観察を行った。mDBPcお[4] V. Roznyatovskiy, V. Lynch,   J. L. Sessler, Org.
Lett. 12 (2010) 12, 4424.

よびC17H35CONH-mDBPcのDMF溶液をmica基板上にドロップキャストすることでサンプルを調製した。その結[5] T. Hayashi, Y. Nakashima, K. Ito, T. Ikegami, I.

果、無置換体では図７aに示すように分子が分散した像

Aritome, A. Suzuki, Y. Hisaeda, Org. Lett. 5 (2003)が得られたのに対し、C17H35CONH-mDBPcでは図７bに2845.

示したような分子が網目状に凝集したような像が得られ[6] H. Shimakoshi, T. Baba, Y. Iseki, I. Aritome, A.

た。このことから長鎖アルキル基を導入することで会合

Endo, C. Adachi, Y. Hisaeda, Chem. Commun. 2008,­

体の形成が促進され、無置換体とは異なる構造体を形成

2882.
[7] A. Rana, S. Lee, D. Kim, P. K. Panda, Chem.

することが示唆された

Commun. 51 (2015) 7705.
３．まとめ[8] T. Okawara, M. Abe, Y. Hisaeda, Tetrahedron
Lett. 55 (2014) 6193.

mDBPcに特徴的な縮環ベンゼン部位に電子供与基であるメトキシ基および電子求引基であるトリフルオロメ[9] A. Rana, P. K. Panda, Org. Lett. 16 (2014) 78.

チル基を導入したMeO-mDBPcおよびCF3-mDBPcを合―­83 ―

申請者

東京大学

坂本

良太

史上初の「有機系二次元トポロジカル絶縁体」の創成
東京大学

大学院理学系研究科

坂本良太

１．はじめに究極的な厚さが単原子層に達する二次元物質「ナノシート」が新規ナノ材料として注目されている(平成26年度文科省戦略目標)。その主流は結晶性層状化合物を由来とする「トップダウン型」である(例: グラフェン)。他の低次元系(例: ゼロ次元量子ドット、一次元ナノワイヤ)に比べ、ナノシートは既存のシリコンエレク
トロニクス技術との高い親和性を示す。一方、三次元バ
ルク材料に対しては、外場・外部刺激に対するより鋭敏な応答性とデバイスの軽薄短小化に利点を見出すことができる。ナノシートには量子効果に基づく特殊な物性発ਦ̏ɻ४ॳड़ঞথসര჻৬ॼঀ३‫ॺش‬भଡୗ0 1L‫ؚ‬
3G‫ؚ‬3Wऩन‫؛‬

現も期待される。例えばグラフェンは高キャリア移動度、単原子層としては高い不透明度、スピン輸送能などを示す。上記の優位性・特性を背景に、「トップダウン型」ナノシートを活物質とするエレクトロニクス・スピ

２．ジチオレンナノシート

ントロニクス・フォトニクスがブレイクスルーをもたら

図1に示すジチオレンナノシートはπ共役系を特徴とすべく精力的に研究されている。「トップダウン型」ナする。この特殊な電子構造を反映し、厚さ1μmの積層

ノシートとは対照的に、有機分子・金属イオンから二次体は配位高分子としては非常に高い導電性(160 S cm-1)

元構造を直接紡ぎ上げる「ボトムアップ型」ナノシートを示す。本ナノシートは導電性を示す初の「ボトムアッという物質群が存在する。「ボトムアップ型」ナノシー

プ型」ナノシートである。[1,2] 光電子分光および第一原トの構想自体は80年前に遡るが、その実現はここ7年間

理計算はナノシート積層体に対して金属的バンド構造をのものであり、萌芽的な研究分野である。その最大の特与え、高導電性を支持した。加えて、単層ナノシートが徴は構成要素(有機配位子・金属イオン)の自由な組み合

有機系としては史上初の二次元トポロジカル絶縁体とわせによる組成・構造の多様性である。潜在的には機能して機能するとの理論予測が報告された。[3] 「トポロジ性の自在制御も可能であるが、現状では応用展開はおろカル絶縁体」(Topological Insulator、以下TI)とはバルか、半導体性・導電性など、有用な物性が実証された

ク (物質内部)は絶縁体であるものの、エッジ部分はス「ボトムアップ型」ナノシートは存在しない。このよう

ピン偏極した金属性を示す「新奇な物質状態」である。

な背景のもと、本研究課題では魅力的な特性・物性を有このエッジ部分は高速電子移動、無散逸スピン流を示す

し、ナノ材料として機能しうる「ボトムアップ型」金属

ため、エレクトロニクスの劇的な省電力化・スピントロ

錯体ナノシートの創製に挑戦した。

ニクスの実用化など、パラダイムシフト級の応用展開が期待されている。この実験的実証を目指し、これまでに中心金属M=Niの単原子層サンプルの作成と化学酸化・―­84 ―

ਦ̐ɻ(a) ジチオレン白金錯体ナノシートの構造。(b) ナノシート積層体のAFM像。(c) TEM像。(d) TEM/SAED。

還元によるフェルミレベル制御を報告した。加えてMの吸着膜およびカルボン酸を吸着サイトとする自己組織化

変更を行った。具体的にはNiと同族であり、より重い

単分子膜)に比べ効率が10-30倍向上した。ナノシートの[4]元素であるPd、Ptを導入した。 これは重原子効果がト

特徴的なポーラス構造が、ジピリン色素同士の会合によ

ポロジカル絶縁性を増強するとの理論予測に基づく合理

る失活防止と、電解質および犠牲試薬(またはレドック的な設計である。図2にはPtを導入した結果を示した。

スシャトル)のスムーズな移動をもたらすためと考察し原子間力顕微鏡(AFM)、透過電子顕微鏡(TEM)でいずた。太陽電池への展開が期待される成果である。

れもシート状の構造体が観測され、ナノシートの積層体

分子性ナノシートの利点である、豊富なバリエーショに帰属される。また、TEMの制限視野電子回折(TEM/
SAED)にて六角形の回折パターンが観測され、結晶性が示された。現状では厚さ1.2nmのシートが得られており、二原子層に相当する。一方、Pdを導入したサンプルについてはペレット化したサンプルについて2.8×10-2
S cm-1という導電性を得た。現在一連のナノシートについて電界効果トランジスタ(FET)を作成し、その半導体特性を評価するとともに、二次元トポロジカル絶縁体としての実証を行っている。
３．ジピリンナノシート
金属錯体ナノシートの別展開として、申請者は光機能性ジピリンナノシートを創製した(図3a)。本ナノシート
は液液または気液界面合成法により効果的に作成される(図3b,c)。本ナノシートをSnO2基板に貼り付けた修飾電
極が光電変換系のフォトアノードとして機能することを見出した。[5] 光電流は色素増感太陽電池の負極と同等のメカニズムで得られる。すなわち、光励起されたナノシートから半導体電極の伝導帯に励起電子が流れ込み光
電流として検出される一方、ナノシートに生じたホールは犠牲試薬のトリエタノールアミンによって再還元される。特筆すべきはその効率であり、既存の技術によるジピリン亜鉛錯体で修飾された電極(単核錯体の物理―­85 ―

ਦ̑ɻ D ४আজথসര჻৬ॼঀ३‫ॺش‬भੌਛधଡୗ‫؛‬E ััੀએ়ਛ১धॼঀ३‫ॺش‬஋ಽ৬भ୼ઌ‫؛‬F ਞัੀએ়ਛ১ध౐ਉ৕ಽॼঀ३‫ॺش‬भ$)0൸‫؛‬DEMax. QY: 0.86% Ѝ 2.02%

Fਦ̓ɻ DF  ॼঀ३‫ॺش‬भੌਛ ััੀએ়ਛ )H ‫ؚ‬उेलଡୗ‫ ؛‬G )Hॼঀ३‫ॺش‬भ6(0൸‫ ؛‬H ಕ৬৲ॹগ
॔ঝग़ঞॡॺটॡট঑ॵॡॹংॖ५भଡୗ‫ ؛‬IJ ਗ਼ಓഀਸৎभ౦૗৲‫ ؛‬K পએ஋ॼঀ३‫؛ॺش‬photoresponsive wavelength:450–550 nm Ѝ 400–650 nm(Co+)との間をそれぞれ可逆にスイッチすることができਦ̒ɻ D এঝইॕজথ‫ش‬४আজথঁॖঈজॵॻসര჻৬
ॼঀ३‫ॺش‬भੌਛधଡୗ‫؛‬E ୾ਗ਼૗ఌ્ਙध୤৕ઽ૨‫؛‬F ॼঀ३‫ॺش‬भ୾ลઽ‫ق‬ৰ଍‫ك‬ध୾ਗ਼૗ఌभ॔ॡ
३ঙথ५ঌॡॺঝ‫ق‬୊଍ю‫؛‬る。ナノシートの低次元空間(格子サイズ: 4.1nm)を介したスムーズな電解質イオン移動が高速の色応答(10-1 sオーダー)を実現している。
一方、中心金属をZn2+に変更することで、紫外光照射により青色発光を示す無色透明の大面積ナノシートが構ンを活かしたジピリンナノシートの構造最適化による築できる(図6a-d)。[8] ナノシート骨格自体はカチオン性

光電変換特性の向上にも取り組んだ(図4)。[6] 具体的にであり、カウンターアニオン(BF4-)を有する(図6a)。こは、自身優れた色素であるポルフィリンを組み込んだ碁れを利用し、アニオン性の発光性色素分子の導入を行っ

盤格子ナノシートの構築を、ジピリン－ポルフィリン複た(図6e,f)。色素分子のエタノール溶液にナノシートを合配位子の設計・合成から行った(図4a)。ポルフィリン

浸漬するだけで導入が完了する。図6eの通り、ナノシー

部位とジピリン部位の光吸収能が相乗することで、量子収率が図3aのナノシートに比べ2倍以上に(図4b)、また
光応答範囲も拡張された(図4c)。
４．テルピリジンナノシート
本ナノシートに関して液液界面合成法が有効である
ことを見出した(図5a-c)。[7] 水相に金属イオン(Fe 2+又はCo2+)を、有機相に三叉テルピリジン配位子を溶解させ、両者を積層することで厚さ10-300nm(反応時間により制御可)のナノシート積層体が形成される(図5d)。このナノシート積層体が固体化デュアルエレクトロクロ
ミックデバイスの活物質として利用可能であることを実証した(図5e-g)。デバイス構造はITO/Coナノシート/電解質ポリマー/Feナノシート/ITOである。ITOの両極に可変電圧を印加することで、Feナノシートで刻まれたUの文字は青紫色(Fe2+)と薄い黄色(Fe3+)との間を、Coナ
ノシートで描かれたTの文字はオレンジ色(Co2+)と紺色―­86 ―

ਦ̔ɻ D  ॸঝআজ४থ຋๗჻৬ॼঀ३‫ॺش‬भଡୗ‫ ؛‬E  ॔ॽड़থઐఌपेॊ౦ಞী৕भ଑ো‫ ؛‬F ॼঀ३‫ॺش‬भ୼ઌ‫ ؛‬G ྏਗ୾සೝৣपउऐॊॼঀ३‫ॺش‬भ୼ઌ‫؛‬H  ౦ಞী৕॑଑োखञॼঀ३‫ॺش‬भ୼ઌ‫ ؛‬I  ྏਗ୾සೝৣपउऐॊ౦ಞ଑োॼঀ३‫ॺش‬भ୼ઌ‫؛‬

トは色素分子により赤く染色され、またここに紫外光を[3] Z. F. Wang, Ninghai Su, Feng Liu, Nano Lett.
2013, 13, 2842–2845.

照射すると、色素分子からの赤色発光がナノシートからの青色発光を凌駕する(図6f)。分光測定によりナノシー[4] Tigmansu Pal, Mao Lin Foo, Tetsuro Kusamoto,

トから色素分子へ効率よく光エネルギーが伝達されるこ

Tetsuya Kambe, Ryota Matsuoka, Ryotaとが確かめられた。人工光合成や太陽光発電などに応用

Sakamoto, Hiroshi Nishihara “Interfacial Synthesis

可能な、光エネルギーを効率よく捕集・伝達するナノof Electrically Palladium Bis(dithiolene) Complex

シートとしての利用が見込まれる。

Nanosheet” ChemPlusChem, 2015, 80, 1255-1258.
[5] Ryota Sakamoto, Ken Hoshiko, Qian Liu, Toshiki

５．まとめ

Yagi, Tatsuhiro Nagayama, Shinpei Kusaka,

ナノシートの重要性・注目度は近年飛躍的に増大してMizuho Tsuchiya, Yasutaka Kitagawa, Wai-Yeung

いる。グラフェンに代表される「トップダウン型」ナノ

Wong, Hiroshi Nishihara “A photofunctional

シートは次世代のエレクトロニクスを担う電子材料とし

bottom-up bis(dipyrrinato)zinc(II) complexて世界各国の電機メーカーも研究に参入しており、基礎

nanosheet” Nat. Commun. 2015, 6, 6713.

研究レベルを超えた熾烈な開発競争が繰り広げられてい[6] Ryota Sakamoto, Toshiki Yagi, Ken Hoshiko,

る。魅力的な物性を有し、ナノ材料として機能する「ボShinpei Kusaka, Ryota Matsuoka, Hiroaki Maeda,

トムアップ型」ナノシートを提案できれば学術界のみな

Zheng Liu, Qian Liu, Wai-Yeung Wong, Hiroshi

らず産業界から注目を集めることは想像に難くない。

Nishihara “Photofunctionality in PorphyrinHybridized Bis(dipyrrinato)zinc(II) Complex Microand Nanosheets” Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56,

謝辞3526-3530.

本研究を遂行するにあたり、公益財団法人松籟科学技術振興財団の研究助成を受けた。財団関係者に感謝の意[7] Kenji Takada, Ryota Sakamoto, Shi-Ting Yi,
Shunsuke Katagiri, Tetsuya Kambe, Hiroshiを表し、本稿の結びとする。

Nishihara “Electrochromic Bis(terpyridine)Iron(II)
参考文献

Complex Nanosheets” J. Am. Chem. Soc. 2015,[1] Tetsuya Kambe, Ryota Sakamoto, Ken Hoshiko,137, 4681–4689.

Kenji Takada, Ji-Heun Ryu, Sono Sasaki, Jungeun[8] Takamasa Tsukamoto, Kenji Takada, Ryota

Kim, Kazuo Nakazato, Masaki Takata, Hiroshi

Sakamoto, Ryota Matsuoka, Ryojun Toyoda,

Nishihara “π-Conjugated Nickel Bisdithiolene

Hiroaki Maeda, Toshiki Yagi, Michihiro

Complex Nanosheet” J. Am. Chem. Soc. 2013,

Nishikawa, Naoaki Shinjo, Shuntaro Amano,

135, 2462–2465.

Tadashi Iokawa, Narutaka Ishibashi, Tsugumi[2] Tetsuya Kambe, Ryota Sakamoto, Tetsuro

Oi, Koshiro Kanayama, Rina Kinugawa, Yoichiro

Kusamoto, Tigmansu Pal, Naoya Fukui, Takahiro

Koda, Toshiyuki Komura, Shuhei Nakajima,

Shimojima, Zhengfei Wang, Toru Hirahara, Kyoko

Ryota Fukuyama, Nobuyuki Fuse, Makoto

Ishizaka, Shuji Hasegawa, Feng Liu, Hiroshi

Mizui, Masashi Miyasaki, Yutaro Yamashita,

Nishihara “Redox Control and High Conductivity

Kuni Yamada, Wenxuan Zhang, Ruocheng Han,of Nickel Bis(dithiolene) Complex π-Nanosheet: A

Wenyu Liu, Taro Tsubomura, Hiroshi Nishihara  Potential Organic Two-Dimensional Topological“Coordination Nanosheets Based on Terpyridine-

Insulator” J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 14357–

zinc(II) complexes: As Photoactive Host Materials”

14360.

J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 5359-5366.

―­87 ―

申請者

京都大学

倉橋

拓也

複素環高分子の新規合成法の開発に基づく有機半導体材料の創成
京都大学大学院工学研究科

倉橋

Ⅰ.

背景と目的

拓也

環構造を一挙に構築でき、さらに位置および立体の各選

現在、普及が進んでいる太陽光発電用パネルには、単択性に関して高いレベルでの制御が可能な遷移金属触媒

結晶または多結晶シリコンを用いた太陽電池が多く使用を用いた複素環合成法の開発は、長年にわたって多くのされている。再生可能エネルギーの利用促進の観点から化学者の関心を集める重要な研究領域となってきた。とも、太陽電池のさらなる低コスト化と多用途化のためのころが、構造・置換様式など複素環が有する潜在的多様革新が求められている。このような革新を実現する次世性に比べれば、従前の合成法を用いて合成が可能な複素代技術として期待されている一つに、有機系太陽電池が環化合物は未だ限られていると言える。すなわち、高エ挙げられる。特に、有機薄膜太陽電池は多用途展開や環

ネルギー変換効率を可能にする有機半導体材料の研究開

境性能の点からも、他の太陽電池よりも優れており、エ発においても、根本的な課題となっている。この様な状

ネルギー変換効率の向上が望まれている。一般的に有機況を鑑み、既存の反応形式の範疇にない環化付加反応の薄膜太陽電池の基本構造は有機半導体のpn接合体であ開発を試みた。合成入手容易な複素環化合物の一部分かることから、適切な有機半導体材料を組み合わせてデバ

ら分子を脱離させて、かわりに違う分子で置き換える、イス化する必要がある。その有機半導体材料の選択や設

分子置換型環化付加反応を開発し、従来法では不可能で計・合成の指針としては、主に分子の溶解性や配向性、あった置換様式あるいは構造を有する複素環化合物群の分子軌道のエネルギー準位を基にして判断されるが、シ合成法の開発に取り組んだ。その際、低原子価ニッケル

リコン系太陽電池とは大きく異なり、実際のエネルギーがカルボニル化合物に対して高い反応性を有することに変換効率は設計値・予想値とは定量的に合致しない場合

着目し、それらを前駆体とする様々なニッケラサイクルが多い。したがって、研究開発において、実際に多様なを創製して触媒反応に利用することにより、これを実現

有機半導体材料を合成して、組み合わせてデバイスを作した。すなわち、環状カルボニル化合物の低原子価ニッ

成したのちにエネルギー変換効率を求めて、その向上を

ケルへの酸化的付加および脱カルボニルを利用すること模索する必要がある。すわなち、根本的には多様な有機によりニッケラサイクルが生成する。これを触媒反応に半導体材料の合成法の開発自体が、高エネルギー変換効

組み込むことで、炭素—炭素不飽和化合物との環化付加率を可能にする有機半導体材料の実現・探索には必要不反応により、複素環化合物が得られることを見出した。

可欠であると言える。

脱カルボニルを利用した環化付加反応は反応条件を選択

このような観点から、本研究では、まず初めに複素環することで、脱離するカルボニル基の数と炭素—炭素不自体を構築する新しい反応の開発を実施した。複素環化

飽和結合が挿入する位置を制御できる事を明らかにし合物は､有機機能性材料のみならず、医薬品などの多岐た。環状カルボニル化合物の低原子価ニッケルへの酸化

にわたる有用物質に含まれる主要骨格である｡その理由的付加と、β-ヘテロ原子脱離と組み合わせることによが複素環構造の多様性に由来するとも言える。したがっり、ニッケラサイクルを調製する新しい手法を見出し、て、複素環合成法の継続した開発は、有機薄膜太陽電池

炭素—炭素不飽和化合物との環化付加反応の開発に成功の高エネルギー変換効率の実現のみならず、現代社会をした。脱炭酸により高い位置および官能基選択性を有す物質面から支えるためにも必要不可欠である。実際に、る環化付加反応が進行することがわかった。本手法を用―­88 ―

ਦ̏ɻ脱カルボニル環化付加反応によるイソクマリン合成法いることで、窒素、酸素および硫黄を含有する複素環合得られることを見出した。これは、複素環化合物のカル成に応用が可能であることがわかった。このような、新ボニル基を一酸化炭素分子として脱離させ、かわりにたに開発した環化付加反応を応用することにより、合成

炭素—炭素結合に置き換えて、新たに複素環を合成する

または入手容易な複素環化合物をモノマーとして用い

分子置換型環化付加反応であり、従来の有機合成にはなて、様々な置換基を有する複素環を骨格に有する複素環

い新しい反応形式による複素環合成法である。開発した高分子の設計・合成を行った。

反応を用いれば、無水フタル酸とアルキンを反応させる
ことによりベンゾ縮環複素環化合物であるイソクマリン

Ⅱ.

実験および結果が得られることを明らかにした。なお、従来法による環

1.

脱カルボニル環化付加反応

化付加反応を用いた合成法では、ベンザインと二酸化炭

ニッケルを触媒として用いることにより、五員環酸無素、アルキンを組み合わせて用いる必要があり、反応制

水物のニッケル金属錯体への酸化的付加および脱カルボ御が困難であるため未だ達成されていない。また、アミニルにより五員環ヘテロニッケラサイクルが生成するこド基の炭素—窒素結合が、カルボニル基を手がかりにしとに着目した。実際に、この鍵反応を触媒反応に組み込たニッケルへの酸化的付加により切断できることを見出

むことで、炭素—炭素不飽和化合物との反応により、し、この反応素過程を新規複素環構築の環化付加反応に

六員環複素環化合物が単工程で得られることを見出した

組み込むことに成功した。例えば、フタルイミドとアル(図1)。具体的には、ニッケル触媒存在下、トルエン中

キンを用いた場合、カルボニル基をアルキンで置換する

で環状カルボニル化合物と炭素—炭素不飽和化合物を加形式の環化付加反応により、イソキノロンが得られるこ熱攪拌することにより、基質から一酸化炭素が脱離してとを明らかにした(図2)。本反応は、これまでに前例の炭素—炭素不飽和結合に置き換わった複素環が収率良くない炭素—窒素結合の切断および炭素—炭素不飽和結合

ਦ̐ɻ脱カルボニル環化付加反応によるイソキノロン合成法―­89 ―

の挿入による、カルボアミノ化を鍵とする反応である。

子物性を示すことが知られており、有機半導体材料とし複素環新規合成法としてのみならず、遷移金属触媒によての応用も検討されている。しかし、その様な有機半導る不活性結合の新しい活性化法としての応用が期待でき

体材料の問題点として、一般的にHOMOのエネルギーる。さらに、脱カルボニルを用いた環化付加反応では、準位が高く、またHOMOとLUMOのエネルギーギャッ

反応条件を選択することにより、脱離させるカルボニル

プが小さいことから、酸化されやすく容易に劣化するな基の数と、炭素—炭素結合が置換・挿入する位置を制御

どの欠点がある。したがって、実用化の観点からは、よできる事を明らかにした。例えば、無水チオフタル酸とり安定性の高いπ共役系高分子の開発が望まれている。

アルキンの脱カルボニルを利用した分子置換型環化付加

この問題を解決する方法として、π共役系部位へのヘ反応では、反応条件を選択することにより一種類の原料

テロ原子の導入が提案されてきた。すなわち、ヘテロ

複素環化合物から三種類の異なった構造を有する複素環

原子を芳香環に導入した複素環を用いることにより、が選択的に合成できることがわかった。脱カルボニルを

HOMOのエネルギー準位が下がり、HOMOとLUMOの利用した分子置換型環化付加反応には、アルキンのみなエネルギーギャップが大きくなる。したがって、複素環

らずジエンやアレンなど様々な炭素—炭素不飽和化合物

を含むπ共役系高分子は、従来の芳香環から構成されるを用いることができ、立体・位置選択的複素環合成に応

π共役系高分子にかわる有機半導体材料として注目され用が可能である。例えば、アレンを用いた無水フタル酸ており、現在研究開発が盛んに行われている。これらのとの反応では、光学活性リン配位子を用いることにより

複素環高分子の合成には、遷移金属触媒を用いたクロス

分子置換型不斉環化付加が進行することを見出した。さカップリングによる有機金属重縮合法が一般的には用いらに、炭素—炭素不飽和化合物として、メチレンシクロ

られてきた(図3)。このクロスカップリングによる複素プロパンを用いた場合には、脱カルボニル環化付加反応

環高分子の製造方法は適応範囲が広く、実に様々な形式

においてC1合成素子として利用できることを新たに見の高分子材料が簡便に合成され、検討されてきた。しか出した。遷移金属触媒反応において、メチレンシクロプ

し、反応により目的生成物のみならず、マグネシウム

ロパンは様々な分子骨格を構築するための有用な合成素

やスズ、ホウ素など、多量の無機塩が複素環高分子の不子として多用されてきた。しかし、そのほとんどがメチ

純物として副成する問題がある。有機半導体もシリコン

レンシクロプロパンをC3合成素子として利用する反応と同じ半導体であり、その真の性質・物性を引き出すたであり、本研究のようにC1合成素子として利用した前

めには、様々な精製法を駆使してシリコンのイレブンナ

例はない。本研究では、メチレンシクロプロパンをC1

イン程度まで、超高純度化する必要がある。しかしなが合成素子、すなわち二置換カルベン等価体として利用でら、クロスカップリングにより不純物として副成した、きる事を示した。

マグネシウムやスズ、ホウ素などの無機塩を電子親和力の大きな複素環で構成される高分子から完全に除去する

2.

脱カルボニル環化付加反応による複素環高分子合成法

ことは極めて困難であり、不純物の混入に対して極めて

近年、有機半導体材料として直線状に芳香環が結合ま鋭敏な物性測定または有機半導体製造における大きな問

たは縮環したπ共役系高分子が注目されている。これら

題点となっている。すなわち、有機薄膜太陽電池の製造は高い電荷移動特性など置換様式や構造により特異な電において高純度化精製は、コストに大きな影響を及ぼし

ਦ̑ɻMcCullough法（クロスカップリング反応）による複素環高分子合成法―­90 ―

ਦ̒ɻモノマー合成法および連続脱カルボニル環化付加反応による複素環高分子合成法ており、有機薄膜太陽電池の低コスト化・普及が進まな合成した(図4)。市販されているブロモキシレンを硝酸い要因の一つとも考えられる。そこで、反応後に無機塩と硫酸からなる混酸を用いてニトロ化することにより臭などの不純物が生じない環化付加反応による高分子合成

素置換ニトロベンゼンを合成した。得られた臭素置換ニ法として、新たに開発した複素環合成法を応用した新手

トロベンゼンはパラジウム触媒を用いた水素添加反応に法による高分子合成を検討した。本研究により開発したよりニトロ基をアミノ基に還元することにより、アニリ

環化付加反応を利用すれば、合成または入手容易な複素ン誘導体をほぼ定量的に得ることができた。次に、アミ環化合物をモノマーとして用いて、様々な置換基を有すノ基を水酸基に変換することによりフェノール誘導体をる複素環を基盤とした複素環高分子の構築が可能となる得た。これに対して、炭酸カリウム存在下でヨウ化メチと考えた。具体的には、新世代有機薄膜太陽電池の開発

ルを反応させることで、アニソール誘導体を収率81%でに必要不可欠な有機ｎ型半導体として有望であるポリピ合成した。さらに過マンガン酸カリウムによる酸化反応

リジンまたはポリキノリン骨格を有する高分子の効率的によりカルボン酸に変換した後に、無水酢酸を用いて合成法の開発を行った。

脱水することで、酸無水物を得た。ピロールアミンを用

触媒反応の開発で得た知見を基にして、有機ｎ型半導いて反応させることで、イミドが定量的に得られた。そ体として有望であるポリキノリン骨格を有する高分子のの後に、パラジウムと銅を触媒として用いたトリメチル

効率的合成法の開発を行った。合成した高分子はDSCや

シリルアセチレンとの薗頭(そのがしら)カップリング反Tgなどの物性測定を行い、その結果を考慮して置換基応により、モノマーを合成することができた。この様にの導入を検討した。検討に用いたモノマーは以下の様にして調製したモノマーを用いて連続脱カルボニル環化付―­91 ―

ਦ̓ɻ脱炭酸環化付加反応によるキノロン合成法

加反応による高分子合成反応の検討を行った。具体的

3.

脱炭酸環化付加反応には、モノマーをニッケル(0)前駆体10mol%とトリメチ

六員環複素環化合物のニッケル錯体への酸化的付加おルホスフィン20mol%存在下、トルエン中、140度のオイ

よび脱炭酸を用いて、炭素—炭素不飽和化合物との環化

ルバスで加熱して24時間反応させた。反応生成物はメタ付加反応に応用できることを明らかにした。つまり、六ノールとクロロホルムを用いた再沈殿により精製した。

員環複素環化合物のニッケル錯体への酸化的付加および

その結果、目的とするポリイソキノロンが収率96%で得脱炭酸を用いて、五員環ヘテロニッケラサイクルを調製られることがわかった。なお、反応に用いる配位子を検することにより、炭素—炭素不飽和化合物との環化付加

討した結果、トリメチルホスフィンの代わりに、トリシ反応に応用できることを示した。例えば、イサト酸無水

クロヘキシルホスフィンやトリフェニルフォスフィンを物とアルキンを用いた場合には、有機機能性分子の合成用いた場合には、目的とするポリマーの収率が著しく低中間体として多用されているキノロン誘導体が単工程で下することがわかった。反応により合成したポリイソキ得られる(図5)。鍵反応である脱炭酸は、脱カルボニル

ノロンの分子量分布をGPC測定したところ、数平均分子とは異なりニッケル錯体からの解離が容易であるため、量が1.2×10 4そして分子量分布が2.02であることが明ら

比較的穏やかな条件でも進行する。したがって、脱炭酸かになった。さらにMALDI-TOF mass測定により、合を利用した分子置換型環化反応は高い位置および官能基成した高分子がモノマーに由来する繰り返し単位を有し選択性が実現でき、その有効性とさらなる可能性を有していることがわかった。このことから、新たに開発したている。同様の形式の環化付加反応は、β–酸素脱離を高分子合成反応は、一酸化炭素の脱離を伴った環化付

反応素過程に組み込むことにより、脱カルボニルや脱炭加反応を素反応としてポリマーが生成することがわかっ

酸のみならずケトンを脱離させて、かわりに炭素—炭素

た。また、DSC測定を行った結果、この高分子は有意な結合に置換する反応にも適応できることがわかった。例

ガラス転移温度を示さないことを明らかにした。さらえば、サリチル酸とベンゾフェノンの脱水反応により合に、Tg測定からこの高分子が319度という高い熱分解温成したサリチルケタールをニッケル触媒存在下でアルキ度を有していることを明らかにした。さらに、合成したンと反応させると、ニッケル錯体への酸化的付加および複素環高分子モデルの量子化学計算(B3LYP/6-31G*)に

β–酸素脱離によりベンゾフェノンが脱離して、アルキ

よるエネルギー計算を行った。その結果、芳香環高分子

ンが挿入することで、クロモンが高位置選択的かつ高収モデルと比較してHOMOのエネルギー準位が下がり、率で得られることを見出した。

HOMO準位とLUMO準位のエネルギー差が大きく、酸化に対しての耐性が向上していると期待できる結果を得

4.

脱炭酸環化付加反応による複素環高分子合成法
次に開発した触媒反応を応用した、連続脱炭酸環化付た。

加反応によるポリキノロン合成を検討した。用いたモノ
マーは以下の様に合成した(図6)。市販されている2-ク―­92 ―

ਦ̔ɻモノマー合成法

ਦ̕ɻ連続脱炭酸環化付加反応によるポリキノロン合成法

ロロ安息香酸とアニリン誘導体を銅触媒存在下で反応さることできた。このヨウ素化体をクロロギ酸エステル中せることにより、ほぼ定量的にアントラニル酸誘導体をで加熱還流することにより、収率60％でイサト酸無水物合成した。得られたアントラニル酸誘導体を過酸化水素

誘導体を合成した。次ぎに、トリメチルシリルアセチレ

およびヨウ素を用いることで、位置選択的にヨウ素化す

ンを園頭カップリング反応により反応させることで、イ―­93 ―

サト酸無水物誘導体モノマーを合成した。得られたモノ

クロロホルムを用いた再沈殿により精製した。その結マーはシリカゲルクロマトグラフィーに対して不安定で果、目的とするポリキノロンが収率92%で得られることあることがわかったので、反応溶液からの再結晶によりがわかった。また、合成したポリキノロンの分子量分単離生成した。合成したモノマーを用いて脱炭酸を伴っ布をGPC測定したところ、数平均分子量が5.1×104、そた環化付加反応による高分子合成を検討した(図7)。具して分子量分布が4.92であることが明らかになった。さ

体的には、モノマーをニッケル(0)前駆体5mol%とトリらにMALDI-TOF mass測定により、合成した高分子がシクロヘキシルホスフィン10mol%存在下、トルエン中

459の繰り返し単位を有していることがわかった(図8)。

100度で24時間反応させた。反応生成物はメタノールとこの値はモノマーから脱炭酸した分子量に等しいことかਦ̖ɻMALDI-TOF-MS による繰り返し単位の同定

ਦ̗ɻモデル反応による立体選択性の確認―­94 ―

ら、新たに開発した高分子合成反応では、二酸化炭素

できることを明らかにした。また、合成した複素環高分の脱離を伴った環化付加反応を素反応としてポリマー子モデルの量子化学計算により、複素環を導入することが生成することがわかった。DSC測定を行った結果、こで芳香環高分子モデルと比較して耐酸化性能の向上が期の高分子は有意なガラス転移温度を示さないことが明ら待できることがわかった。

かになった。さらに、Tg測定からこの高分子が354度という高い熱分解温度を有していることがわかった。高分Ⅳ.

今後の研究展開子の立体・位置選択性に関しては、モデル化合物として新規環化付加反応の開発を行い、これを応用すること(図9)に示した様な、イサト酸無水物誘導体を別途合成

により複素環高分子の合成が可能であることを示した。

して、これをアルキンと反応させて得られる環化付加体

複素環の置換基を変えることにより、ガラス転移温度・の選択性を確認することで調べた。具体的には、イサト

分子量・溶解性・分解温度を制御することが可能であ酸無水物誘導体をニッケル触媒存在下でアルキンとトルる。このような置換基および構造による物性制御に基づ

エン中100度で24時間反応させた。その結果、キノロン

く材料設計の戦略は、目的とする半導体物性を任意で調誘導体が位置選択的に収率94%で得られることがわかっ

整できる可能性をもっている。高効率有機薄膜太陽電池

た。したがって、高分子合成に関しても位置選択的に反の実現にも、この戦略は有効であり、今後はさらなる置応が進行していると考えることができる。合成した複換基等の検討によって、実用レベルの複素環高分子材料

素環高分子モデルの量子化学計算(B3LYP/6-31G*)によの開発を目指す。開発した複素環高分子材料を組み込んるエネルギー計算を行った。その結果、芳香環高分子

だデバイスの物性に関しても研究をすすめ、戦略的な置モデルと比較してHOMOのエネルギー準位が下がり、換基導入および高分子設計を検討するとともに、有機薄HOMOとLUMOのエネルギーギャップが大きくなり、膜太陽電池としてのエネルギー変換効率の向上に結び付

対酸化性が向上している結果を得た。

けていきたい。

Ⅲ.

Ⅴ.

考察

謝辞

本研究では、ニッケル触媒を用いた新規複素環合成法

本研究課題を遂行するにあたり、多大なるご支援を賜の開発に成功し、これを応用した連続脱炭酸環化付加反わりました公益財団法人・松籟科学技術振興財団に心よ応により、新規複素環高分子が収率良く合成できること

り感謝申し上げます。

を見いだした。得られた高分子は比較的大きい分子量を示すことが判った。さらに、モデル化合物を用いた比較Ⅵ.

検討により、この高分子合成反応が位置・立体規則的に

1. 前田和輝
2. 冨藤玲
3. 冨藤玲つの構造異性体を基本骨格に有する複素環高分子が合成―­95 ―

松原誠二郎

日吉キャンパス

倉橋拓也

同志社大学

ソキノロンが得られることも見出した。つまり、新たに開発した二つの高分子合成法を用いることで、異なる二倉橋拓也

慶應義塾大学

進行していることを明らかにした。また、ニッケル触媒を用いた連続脱カルボニル環化付加反応により、ポリイ

学会発表

松原誠二郎

2017年3月16日
第96春季年会

京田辺キャンパス

倉橋拓也

第97春季年会­

2016年3月25日

松原誠二郎

第95春季年会

日本大学理工学部船橋キャンパス

2015年3月26日

­

申請者

北海道大学

小門

憲太

高効率発光材料に向けた運動停止型発光分子システムの開発
北海道大学大学院理学研究院

小門憲太

有機発光色素は軽量性や柔軟性、化学修飾の容易さ

止手法に着目して発光を得ることで、AIE特性の本質をなどの観点から、有機発光ダイオード(OLED)や有機

明らかにし、将来的には高効率発光材料の開発を目指す

ELなどへの応用に向けて、近年爆発的に研究が進めらことを目的とした7-12。具体的には、AIE色素として代表れているが、中でも注目を集めているのが固体や凝集的であるテトラフェニルエテン(TPE)骨格を選択し、状態になることで発光強度が増大する凝集誘起型発光システムの柔らかさに着目して、固い順から、1. 共結

1-5(Aggregation-Induced Emission、AIE)特性である 。

晶、2. ネットワークポリマー、3. 液体、の各系に亘っ

凝集誘起型発光は、固体状態や凝集状態で有機発光色素てAIE色素を導入し、発光特性の制御に関して詳細に調の発光強度が増大する現象であり、2001年に香港科技大

査した。

6

学のTangらによって報告された 。旧来の有機発光色素の研究において、発光機能評価は溶液系で行われている

１．共結晶

ことが多いが、実際にデバイス化することを考えると、水素結合を用いることでさまざまなTPE誘導体であ蒸着やスピンキャストなどの固体状態にしてから利用するテトラ(4-ヒドロキシフェニル)エテン(THPE)を母核ることになる。この点において、固体状態でも濃度消光とし、水素結合により他の分子と共結晶を形成させるを示さず、むしろ発光強度が著しく増大するAIE特性をことで、分子環境を変化させたときの結晶構造と発光示す色素は、実際の応用において優位性を有していると挙動の相関を検討した。THPEのフェノール性のヒドロ考えられる。このような特徴からAIE色素は、凝集体分キシ基を利用し，水素結合アクセプター(HBA)となる

散液中での金属イオンや生体分子の発光センサーのみな含窒素複素環式化合物として4,4’-bipyridine(4,4’-bpy)、

らず、有機発光デバイス(OLED)などへの応用も広く検2,2’-bipyridine(2,2’-bpy)、1,10-phenanthroline(1,10-

討されている。

phen)、imidazole(Im)、2-methylimidazole(2-MeIm)、

AIE色素の一般的な設計指針としては、分子内回転運

DABCOを用いて共結晶を作製し、結晶構造解析および動を起こしやすいフェニル基のような置換基をπ電子系に集積させるとAIE特性を発現することが経験的に知られている。例えばヘキサフェニルシロールやテトラフェ
ニルエテン(TPE)と言った化合物がAIE特性を示す典型
例として報告されている。しかし、本研究の開始時点では、凝集を形成した時以外に発光強度が増大する例は、冷却や凍結を除くとほぼ報告されておらず、発光センサーとして用いられている報告でも、検出対象である生体分子などと会合して結果的に凝集を形成して発光している例しか存在しなかった。
本研究では、従来の「凝集を形成させて発光を得る」
手法ではなく、さまざまな均一系における分子運動の停―­96 ―)LJXUH

制御が可能であることが明らかになった。

発光特性の評価を行なった(Figure 1a)。
さまざまな有機溶媒を用いてTHPE : HBA = 1:2のモル比の混合溶液を調製し、室温でゆっくり溶媒を蒸発さ

２．ネットワークポリマー

せることにより共結晶を作製した．生成した結晶は、2.1 多孔性配位高分子(MOF)を鋳型としたネットワーク
ポリマー10

粉末X線回折パターン(XRPD)から共結晶の形成を確認
し、溶液での1H NMR測定から組成比を決定した。また

当該研究者らが過去に開発・報告した精密ネットワー

単結晶Ｘ線構造解析により共結晶の結晶構造を明らかに

クポリマーである「結晶架橋ゲル(Crystal Crosslinked

した。得られた共結晶についてUV(365nm)照射下で観Gel, CCG)」13-15の架橋剤にTPE誘導体を用いた。CCG

察し、発光の有無を評価し、発光する結晶については量は一般的なゲルと比較すると固いという特徴がある。

子収率と発光スペクトル測定を行った(Figure 1b)。

CCGの作製は既報に従い、アジド基を有する有機配位

適切な溶媒系の探索により、混合溶液から結晶が得ら子であるAzbpdcと銅(II)イオンとN,N-ジエチルホルムれた。XRPD測定を行ったところ，原料となるTHPEやアミド(DEF)中にて混合し、加熱・静置を行なったとHBA単独とは異なる回折パターンを与えたことから、

ころ、KUMOF型のAzKUが立方晶系の緑色結晶としいずれのHBAについても共結晶を形成していることがて得られた。これらのMOFにAIE活性の架橋剤である

1

明らかになった。得られた結晶を溶解させ、 H NMR測

TPE-CL4を内包し、銅(I)触媒下でのHuisgen環化反応

定を行い、THPEおよびHBAの組成比を決定した。4,4’-

によって架橋を施した。架橋MOFであるCLKU(TPE)に

bpy以外の共結晶では仕込み比と同じ1:2の組成比の共結

対し、酸条件下にて配位結合の加水分解を行なったとこ晶であったが、4,4’-bpyについては1:1の共結晶が形成さ

ろ、結晶の外形を保ったまま僅かに膨潤する様子が観察れた。4,4’-bpyについては、再結晶溶媒によって溶媒分された。得られたKUCCG(TPE)の膨潤度(Q)を種々の子を取り取り込んだ多様な共結晶が形成されることが明

溶媒中にて確認した。膨潤度は以下の式にて定義した。

らかになった。

Q=(Lwet / Lcryst)3

これらのTHPEとHBAの共結晶についてUV照射下(365nm)で観察したところ4,4’-bpy、2,2’-bpy、1,10-

Lwetは湿潤時のある一辺の長さ、Lcrystは加水分解前のphenとの共結晶ではほとんど発光を示さなかったが、結晶状態での同じ一辺の長さである。極性非プロトン性

Im, 2MeIm, DABCOとの共結晶ではTHPE単独の場合溶媒であるDMSOやDMF、DEF中ではKUCCG(TPE)はと同様に強く発光した、固体発光スペクトル(励起波長1.74~1.99の大きな膨潤度を示した一方で、極性プロト

350nm)測定の結果、いずれもTHPE由来の450nm付近

ン溶媒である水や非極性溶媒であるジクロロメタンやクに発光極大をもつことが明らかになった。また、発光量

ロロホルム中では膨潤度が約1.00以下となり、膨潤を示

子収率は20~70%程度であり、THPE単独の場合(50%)とさなかった。ゲル内部の高極性のカルボキシル基と疎水あまり変化しなかった。

性のターフェニル部位および架橋剤部位の存在により、これらの共結晶について単結晶X線構造解析を行っ

限られた溶媒中でのみ膨潤挙動を示したと考えられる。

たところ、DABCOとの共結晶を除いて、THPEのフェ

次にKUCCG(TPE)の発光特性についての調査を行

ノールの水酸基が隣接するTHPE同士を水素結合によっなった。さまざまな溶媒中に浸漬した状態での蛍光発て会合させ、一次元のテープ状の構造体を形成し、この光スペクトルを測定した。膨潤状態となるDMSO，

テープをHBAが水素結合により架橋することで二次元

DMF，DEFの両溶媒中ではTPE-CL4内のTPE部位に由ないしは三次元の構造体を形成することが明らかになっ来する470~480nmの発光が強く観察されたが、貧溶媒た。共結晶の発光−非発光については、結晶中のTHPE

である水、ジクロロメタン、クロロホルム中ではTPEの分子配列との明確な相関はなく、HBAへの電子移動由来の明確な発光ピークは確認できなかった。つまり、などによる消光と考えられる。

発光色素の周囲を覆う精密ネットワークポリマーの膨潤

THPEの水素結合能を利用し，さまざまなHBAとの共状態が発光特性に大きく寄与するということが明らか

結晶の作製に成功し、共結晶形成によるAIE発光特性のとなった。蛍光発光量子収率(ΦF)は、DMF中では0.03―­97 ―

であったのに対し、水中では0.007となった。CCG内の由来する青色発光が観察されるが、発光色の調節のた

TPE部位はすでに運動性の大部分を喪失した状態にあめに、CCG内部に豊富に存在するカルボン酸基を用いり、膨潤度の変化では運動性は影響されず、サンプルのて、発光性の希土類イオンとの配位を試みた。希土類

透過性のみが変化することにより、発光強度が変化する

イオンとしては620nmに発光極大を示すユウロピウムということが示唆された。

(III)イオンと492nmと546nmに発光極大を示すテルビウ

膨潤度に依存した発光強度の変化を調査するたム(III)イオンを用い、これらの硝酸塩の50mM水溶液中

め、DMF/水の混合溶媒(v/v = 0/10~10/0)においてにKUCCG(TPE)-Naを浸漬することによって希土類イオ

KUCCG(TPE)の蛍光発光スペクトルを測定したとこ

ンの添加・導入を行なった。いずれのイオンを導入した

ろ、DMF(Q = 1.84)中で観察されたTPE由来の発光系でもTPE部位に起因する発光に加えて希土類イオン由が水(Q = 0.86)の増加とともに減少していく様子が来の鋭い発光スペクトルが観察され、さらに2種類の希見受けられ、膨潤度の変化とΦ F の変化が相関してい土類イオンを混合することで、それらの足し合わせの発た。さらに膨潤度を高めるべく、KUCCG(TPE)のカ

光を示すことも確認できた。発光色を微調整することでルボン酸基を1 M水酸化ナトリウム水溶液で中和し、白色発光を実現することも可能であり、構成要素を多数

KUCCG(TPE)-Naとしたところ、DMF(Q = 1.84 →設計できる本系の特徴を現す結果が得られた。

3.64)中および水(Q = 0.86 → 3.17)中のいずれにおいても膨潤度の増大が見受けられ、それに伴ってDMF(Φ F

2.2 アクリル酸誘導体を重合したネットワークポリマー11= 0.03 → 0.15)中および水(ΦF = 0.007 → 0.084)中のい

本系では一般的なネットワークポリマーの架橋点にずれにおいてもΦFが増大した。

TPEを導入することを試みた。TPEを含有する架橋剤

KUCCG(TPE)やKUCCG(TPE)-NaにおいてはTPEにとして、ラジカル重合性のアクリロイル基を有する架)LJXUH

―­98 ―

橋剤(A4、A2)を合成した(Figure 3a)。モノマーとしてさせることで洗浄し、減圧乾燥してサンプルを得た。そ(メタ)アクリル酸エステル(X, X=MA(methyl acrylate),

れぞれ乾燥状態で発光スペクトル測定、絶対発光量子収EA(ethyl acrylate), BA(butyl acrylate), MMA(methyl

率測定を行った。また、厚さ1mm程度に調製したサン

methacrylate), BMA(butyl methacrylate), S(styrene))

プルを用いて、10mm/minの速度で破断するまで引張試を用い、A4あるいはA2を架橋剤(0.4mol%/monomer)に験を行い、S-Sカーブの初期の傾きからヤング率を求め用いてラジカル共重合によりゲルPX-A4あるいはPX-A2

た。

を作製した(Figure 1a)。作製したゲルは良媒中で膨潤)LJXUH

―­99 ―

PX-A4とPX-A2の引張試験より、PMMA, PSはすぐに破断、PMA, PEA, PBAは弾性領域で破断、PBMA

骨格の運動性が変化したためであると考えられ、ポリは塑性変形する様子が観察され、ヤング率はそれぞれ

マー鎖の種類でヤング率を制御した結果と一致した。

10-1~103MPaであった(Figures 3b and 3c)。A4とA2で一方でPBA-A4では-196℃と室温ではほとんどλemはシは機械的強度に大きな差異はなかった。すべてのゲル

フトしなかったが、室温以上での加熱に伴ってλemが長で455~485nmに極大をもつAIE骨格由来の発光を示し

波長シフトした。つまり架橋剤の構造によってλemがシた。ポリマー鎖を変化させた場合、A2では発光極大波

フトする温度領域が変わるといえる。また、PBA-A2に長(λ em)、蛍光量子収率(Φ F)がそれぞれ変化し、ヤン

ヘキサメチレンジアクリレートを架橋剤として4mol%

グ率の大きいPMMA-A2やPS-A2ではλemが短波長シフ

混合した場合(PBA-A2-HDA)、ヤング率が増大(0.16

ト、Φ Fはより大きくなった。これはポリマー鎖の固さ

MPa→0.78 MPa)し、さらに量子収率の増大が見られたに応じて架橋点のAIE骨格の運動が制限され、発光特(0.28→0.31)。ゲル内部ではAIE骨格が凝集することな性の変化が起こったことによると示唆された。一方でく均一に分散しており、凝集ではなく周囲のポリマー鎖

A4を架橋剤に用いたものではヤング率の増加に伴うΦFの固さによりAIE色素の運動性が変化し、発光特性が変の増加は見られたもののλ em はほとんど変化しなかっ化することを強く示唆する結果である。

た。PBA-A2の温度可変発光スペクトルより、-196℃では室温に比べてλ emの短波長シフト(475nm→453nm、３．液体化したAIE色素12

Figure 3d)、量子収率の増大(0.28→0.94)が見られた。

TPEに分岐長鎖アルキル基をエーテルあるいはエス

また、THFなどのポリマー鎖の良溶媒中で膨潤させたテル結合を介して導入することで液体化し、その発光特場合、ゲルは非常に柔らかく脆くなり、ほとんど発光性に関して検討を行なった(Figure 4a)。合成後の状態しなくなった(ΦF: 0.28→0.006)。これらの発光変化は、では分岐長鎖を修飾した1a、1b、2a、2bは液体、直鎖

低温ではポリマー鎖の運動性が低下し、良溶媒中ではを修飾した2cは固体であった。DSC測定によって相転ポリマー鎖の運動性が増加したことに起因して、AIE移に関して検討したところ、1a、1bは-150℃から100℃)LJXUH

―­100 ―

の範囲でガラス転移温度を極低温領域に示したのみで結晶化する分子の選択によってAIE特性の発現をスイッあったが、2a、2bは室温付近に結晶化ピークを示し、チすることができた。ネットワークポリマーの架橋密度

さらに融解ピークを示した(Figure 4b)。2cは66℃に融を結晶に準ずる程度に高めることで、膨潤増強型の発光

解ピークを示しただけであった。このことから、修飾すを示す系の発現に成功した。柔らかいネットワークポリ

る側鎖の長さや分岐度、結合様式によって相転移挙動をマーを用いた系に関しては、材料のヤング率や温度、溶制御できることが分かった。特に2a、2bは加熱状態か媒に応答して発光色や発光強度を調節可能であった。

ら室温にすると液体、冷却状態から室温にすると固体にまた、液体化することでもAIE特性は損なわれることななる挙動を示し、熱履歴を記憶できる分子であることがく、むしろ発光強度が高まることが示唆された。液体化分かった。

しても発光強度が低下しないのは、液体の高い粘度によ

発光特性に関して検討を行なった結果、液体の分子ると考えられる。また、熱履歴を記憶して発光挙動が変は470~480nm付近にλ emを示したが、固体の分子では化する化合物も合成できた。これらの研究を通じてAIE

440nmに観測された(Figure 4c)。また、ΦFも液体の分特性の特徴や発現の鍵が明らかにできたことから、運動子では0.7~0.9と高い値を示したが、固体の分子では0.4

停止型発光分子システムを通じたさまざまな高効率発光

程度にとどまり、液体の分子の方がより長波長側でより材料の開発に繋がると考えられる。

強く発光することが分かった。この傾向は、熱履歴を記
憶する2a、2bでも同様であり、液体状態のほうが固体

５．参考文献状態より長波長側において、より強く発光していた。蛍1.

Tang, B. Z. Chem. Rev. 2015, 115, 11718–11940.

光寿命測定の結果、これらの違いは無輻射速度定数の違2.

いとして顕著に現れていた。

3.
4.
5.

Hong, Y.; Lam, J. W. Y. Tang, B. Z. Chem.
Commun. 2009, 45, 4332–4353.

のエステル基が効果的に隣接分子と水素結合を形成し、TPE部位が中心のC=C結合の面外方向にそのまま積み重Hong, Y.; Lam, J. W. Y.; Tang, B. Z. Chem. Soc.
Rev. 2011, 40, 5361–5388.

したところ、隣接分子との相互作用形式が大きく異なる
ことが分かった(Figure 4d)。具体的には、2meでは4つ

Qin, A.; Lam, J. W. Y.; Tang, B. Z. Prog. Polym.
Sci. 2012, 37, 182–209.

とが分かった。この原因を探るため、モデル化合物である1me、2meの単結晶を作製し、その結晶構造を比較

Zhang, X.; Zhang, X.; Tao, L.; Chi, Z.; Xu, J. Wei, Y. J.
Mater. Chem. B 2014, 2, 4398–4414.

上記の結果から、エーテル型の結合はエステル型のものより液体となりやすく、Φ Fが高くなる傾向があるこ

Mei, J.; Leung, N. L.C.; Kwok, R. T. K.; Lam, J. W. Y.;

6.

Luo, J.; Xie, Z.; Lam, J. W. Y.; Cheng, L.; Chen, H.;なった構造を取るのに対し、1meでは水素結合が弱いの

Qiu, C.; Kwok, H. S.; Zhan, X.; Liu, Y.; Zhu, D.; Tang,

で中心のC=C結合の面内方向に隣接分子が存在する構

B. Z. Chem. Commun. 2001, 37, 1740–1741.
7.

造を取ることが分かった(Figure 4e and 4f)。

Macromolecules 2014, 47, 6382–6388.

液体であることの特徴として、他の有機分子との混和性が高いことがあげられる。赤色発光色素であるナイル

8.

Kokado, K.; Nagai, A..; Chujo, Y. Macromolecules
2010, 43, 6463–6468.

レッドを2aに対して3~10mol%ほど添加したところ、元の水色発光が白色発光へと変化することが分かった。蛍Taniguchi, R.; Yamada, T.; Sada, K.; Kokado, K.

9.

Kokado, K.; Chujo, Y. Macromolecules 2009, 42,1418–1420.

光エネルギー移動効率は約85%であることが分かり、自10. Oura, T.; Taniguchi, R.; Kokado, K.; Sada, K.

在に発光色を変化させることが可能であった。

Polymers 2017, 9, 19(1–9).
４．まとめ

11. Kokado, K.; Taniguchi, R.; Sada, K. J. Mater. Chem.
C 2015, 3, 8504–8509.

本研究を通じて、非常にさまざまな系において、凝集を形成することなく、AIE特性を惹起あるいは制御する

12. Machida, T.; Taniguchi, R.; Oura, T.; Sada, K.;ことが可能であった。水素結合性の共結晶を用いると、Kokado, K. Chem. Commun. 2017, 53, 2378–2381.

―­101 ―

13. Ishiwata, T.; Kokado, K.; Sada, K. Angew. Chem.
Int. Ed. 2017, 56, 2608–2612.

5432.
15. Furukawa, Y.; Ishiwata, T.; Sugikawa, K.; Kokado,

14. Ishiwata, T.; Furukawa, Y.; Sugikawa, K.; Kokado,
K.; Sada, K. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 5427–―­102 ―

K.; Sada, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51,
10566–10569.

申請者

東京工科大学森本樹

二酸化炭素を捕捉する有機配位子の開発とそれを用いた新規二酸化炭素還元光触媒の創製
東京工科大学

工学部応用化学科

森本
１．研究の背景と目的

樹て、CO2が金属-酸素結合間に挿入する形で、効率よく捕持続可能な社会の実現を目指して、我々人類は再生可

捉されることを見出した(図１)。

能エネルギーの積極的な利用を進めているが、未だに化

また、このCO 2付加錯体がレニウム(I)錯体を用いる石資源を主要なエネルギー源として使用している。その種々のCO2還元光触媒系中で生成し、CO2還元反応に関ため、地球温暖化と海洋の酸性化の原因物質の一つと与していることを明らかにした。

されている二酸化炭素(CO2)の大気中濃度は増加の一途

このCO2付加錯体と可視光に応答し、長い励起寿命ををたどっており、またそれと同時に、石油・石炭等の持つ光増感剤とを組み合わせた光触媒系を構築するこ

大量消費による化石資源の枯渇が懸念されている。[1]とで、CO 2をCOに変換する反応について、世界最高のこれらの世界的に深刻な問題を解決するために、CO2を

CO 2還元反応量子収率(82%)を達成している。[6]

回収・貯留する技術やCO2を再資源化する技術が注目さらに、このCO2分子捕捉能を利用して、低濃度CO2ガス

れている。なかでも、再生可能エネルギーである太陽光からCO 2を捕捉・濃縮し、それを高効率にCOに還元す

エネルギーを化学エネルギー変換する、いわゆる人工光

る分子性光触媒系の開発に初めて成功した。[7]さ

合成が一解決法として期待されている。特に、光エネル

このCO2捕捉反応では、錯体の他にトリエタノールア

ギーによってCO2を有用な炭素化合物に変換することがミンが必須であることから、溶媒の選択や光触媒の溶解

できれば、CO2の削減をしながら、炭素資源を獲得する性等の点で制約が生じてしまう。そこで、申請者が独自ことができることから、光触媒的なCO2還元に関する研に見いだしたCO2捕捉反応とその捕捉機構の解明を端緒究が近年盛んに行なわれている。[2-4]とし、CO2捕捉能を有する有機配位子を新たに設計・合

これまでに申請者は、30年来世界的に広く用いられてきた、光触媒的にCO 2を還元できるレニウム(I)単核

成し、CO2捕捉を通じた光触媒反応の効率化を目的とした。

錯体が、その光触媒能に加えて、トリエタノールアミン(TEOA, N(CH2CH2OH)3)存在下で、CO2分子捕捉能

２．研究成果を示すことを初めて見出した。[5]2.1 CO2分子捕捉を補助する置換基を導入した配位子お例えば、芳香族ジ

よびそのレニウム(I)錯体の合成と構造

イミン配位子を有するレニウム(I)錯体は、一般的な光

芳香族ジイミン配位子を有するトリカルボニルレニウ

触媒反応の条件(TEOAとCO2が共存する条件)下におい

ム(I)錯体が、CO 2雰囲気下TEOAを含む溶液中において、CO2とTEOAを一分子ずつ、炭酸エステルの形でレニウム(I)錯体に取り込むことをふまえて、レニウム中心に近い位置にアルコール構造を持つビピリジン配位子を設計し、そのレニウム(I)錯体を合成した(図２)。
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例えば、2,2’-ビピリジンの６位に2-methoxyphenyl基を導入した二座配位子を合成し、さらに、これを脱保護―­103 ―

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Brとカルボニル配位子CO)によって、それらのプロトンの置かれる環境が異なるためと考えられる。
アリール基の回転が抑制されていることは、これらのして2-hydroxyphenyl基を持つ二座配位子を得た。これ

錯体の単結晶X線構造解析からも確認された。2,6位をメらのジイミン配位子にRe(CO) 5Brを作用させて、対応トキシ基で置換したアリール基を有する錯体の場合、レするトリカルボニルレニウム(I)錯体を得た。また、2,6-ニウムに配位したカルボニル配位子がアリール基に隣

dimethoxyphenyl基を持つジイミン配位子も合成し、同接しているため、2,6位のメトキシ基により、アリール

様に対応するトリカルボニルレニウム(I)錯体を得た。

基の回転が抑えられている様子がわかる(図４左)。2,6-

さらに、この錯体に脱保護の処理を行い、アリール基をdihydroxyphenyl基を持つ錯体の場合も、２つのヒドロ

2,6-dihydroxyphenyl基に変換することで、レニウム中心

キシ基により、アリール基が自由には回転できないこと

近傍にアルコール構造を２箇所持つレニウム(I)錯体をがわかる(図４右)。実際に、ヒドロキシ基の酸素原子と合成した。

カルボニル配位子の炭素原子間の距離は約3.1Åと、炭素1合成したこれらのレニウム(I)錯体の H NMRスペ

原子と酸素原子のvan der Waals半径の和と同等の値をクトルを測定したところ、ジイミン配位子の６位に示した。さらに、ヒドロキシ基とレニウム中心は互いに導入したアリール基に対応する特徴的なシグナルが近接しており、CO2分子を炭酸エステルの形で捕捉でき観測された。例えば、対称面を持つアリール基2,6-る程度の距離に位置していることも確認できた。

1

dihydroxyphenyl基を導入した錯体の H NMRスペクト
ルにおいて、本来等価に観測されるべきアリール基上の2位と6位のOHプロトンのシグナル、また、3位と5位の%U%U

プロトンのシグナルがそれぞれ非等価に観測された(図３上)。同様に、2,6-dimethoxyphenyl基を導入した錯体についても、2,6位のメトキシ基、3,5位のプロトンがそれぞれ非等価に観測された。(図３下)。これは、アリー
ル基がレニウム中心の近くに位置することで、その2,6位の置換基によってアリール基の回転が抑制される結果、レニウム上の２つの異なる軸配位子(ブロモ配位子―­104 ―

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2.2 CO2分子捕捉の補助置換基を有するレニウム(I)錯体±9±9%UのCO2還元能

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合成したレニウム(I)錯体について、レニウム中心

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dimethoxyphenyl基を導入した錯体のCO2存在下および非存在下における赤外吸収スペクトルを図５に示す。
それぞれの錯体のブロモ配位子を配位性の溶媒分子で置換したのちに、ジメチルアセトアミド(DMA)-トリエ
チルアミン(TEA)混合溶液中においてCO 2を通気した
ところ、2,6-dihydroxyphenyl基を持つ錯体の場合は、2100–1800cm–1に観測される、fac–トリカルボニル錯体

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に特徴的なピークの形状が大きく変化した(図５左)。
一方、ヒドロキシ基を保護した2,6-dimethoxyphenyl基

一方で、CO2分子捕捉能を示した2,6-dihydroxy-phenylを持つ錯体についても同様の測定を行ったところ、CO2基を持つ錯体のサイクリックボルタモグラムをCO2雰囲

通気の前後でスペクトルに変化は見られなかった(図５

気下において測定したところ、その第一還元電位付近か

右)。このことは、レニウム中心近傍へのヒドロキシ基ら大きなカソード電流の立ち上がりが観測された。これの導入によって、錯体にCO2が取り込まれることを強くは、この錯体の一電子還元種が電気化学的CO2還元に関示唆している。

与していることを示唆している。これに対して、CO2をCO2分子捕捉能の有無によるCO2還元能の差異を明ら捕捉できない2,6-di-methoxyphenyl基を持つ錯体の場合

かにするために、合成した錯体について、その電気化学は、–2.0Vより負側でカソード電流の立ち上がりが観測的性質を評価した(図６)。アルゴン雰囲気下でアリールされた。これらのことは、レニウム中心周辺のヒドロキ基を持たない無置換型のレニウム(I)錯体の第一還元電シ基に由来するCO2分子捕捉能の有無によって、電気化位が–1.66Vであるのに対して、電子供与基であるヒドロ

学的CO2還元の挙動が大きく異なることを示している。

キシ基・メトキシ基で１箇所置換されたアリール基を導合成したレニウム(I)錯体を光触媒とするCO 2 還元

入した錯体の場合、その還元電位は60mV負側(–1.72V)

光触媒反応の結果を図７に示した。レニウム(I)錯体に観測された。さらに、アリール基にヒドロキシ基・メ
トキシ基を２個導入すると、還元電位がそれぞれ–1.76V
および–1.79Vと、100~130mV程度負側に移動した。

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傍にヒドロキシ基を有するいくつかのレニウム(I)錯体

2を合成に成功し、これらの錯体が塩基性条件下でCO2分
1

1子を捕捉できることがわかった。また、CO2分子捉捕能

5H
2

2

の有無や導入したヒドロキシ基の位置が、電気化学的

2

2
1
2

CO2還元能および光触媒的CO2還元能を大きく左右する

1
5H

2

ことを明らかにした。
今後、レニウム中心周辺に導入するヒドロキシ基の位2置を最適化することで、錯体の還元電位、ヒドロキシ基ਦ̖ɻঞॽक़঒রੱ੺ວप঄ॻটय़३੦॑થघॊঞॽक़
঒ , ჻৬भঽഞ੸୤৬भ;଍੥အଡୗ‫؛‬の脱プロトン化や自己二量体による光触媒としての性能劣化を抑え、さらに高効率なCO2捕捉とCO2還元を達成
できると期待される。また、CO2の捕捉と還元を両立する(0.5mM)、犠牲還元剤として1,3-dimethyl-2-phenyl-2,3-光触媒系というコンセプトは、今回用いたレニウム錯体

dihydro-1H-benzo[d]imidazole(BIH, 0.1M)を含むDMA-に限らず、より安価で入手しやすい金属にも適用可能で

TEA(4:1)混合溶液に、CO 2雰囲気下で405nmの単色光あることから、本研究で合成した有機配位子を他の金属(2.0×10–8

einstein/s)を３時間照射したときの一酸化と組み合わせた新しい金属錯体光触媒の開発も目指す。

炭素(CO)の生成量を測定した。その結果、ジイミン
配位子の６位に導入したアリール基にヒドロキシ基を

４．謝辞

１個または２個有するレニウム(I)錯体を用いたとき

本研究を遂行するにあたり、ご支援賜りました公益財のCO生成量は、参照となるメトキシ基を有するレニ

団法人 松籟科学技術振興財団に深く感謝申し上げます。

ウム(I)錯体のそれに劣った。一方で、アリール基に2-hydroxyethoxy基を導入した錯体は、参照となる錯体

５．参考文献に比べて約３倍のCOを与えた。これらの結果は、光触[1] Lewis, N. S.; Nocera, D. G. Proc. Natl. Acad. Sci. U.
S. A. 2006, 103, 15729.

媒的CO2還元反応の場合、その反応効率は、ヒドロキシ基がレニウム中心周辺のどこに位置するかに依存するこ[2] Y a m a z a k i , Y . ; T a k e d a , H . ; I s h i t a n i , O . J.
Photochem. Photobiol., C 2015, 25, 106.

とを示している。
この依存性は、用いた溶媒に塩基が含まれているため[3] Morris, A. J.; Meyer, G. J.; Fujita, E. Acc. Chem.
Res. 2009, 42, 1983.

に、ヒドロキシ基が脱プロトン化されることで、レニウ
ム(I)錯体の還元電位がさらに負側にシフトし、犠牲還[4]「二酸化炭素還元の高効率化を目指した光触媒反応

元剤からの電子移動が抑制されたことによると考えられ系の設計戦略」, 森本樹, ケミカルエンジニアリン

る。また、塩基性条件下において、ヒドロキシ基を持つ

グ, 2015, 60, 44.

錯体は、図８に示したような自己二量体を形成すること[5] Morimoto, T.; Nakajima, T.; Sawa, S.; Nakanishi,がわかった。この二量体の生成が競合する、または、こR.; Imori, D.; Ishitani, O. J. Am. Chem. Soc. 2013,の二量体がCO2還元光触媒能を持たないために、光触媒

135, 16825.

反応が阻害され、CO2還元反応の効率が低下したと考え[6] Morimoto, T; Nishiura, C.; Tanaka, M.; Rohacova,J.; Nakagawa, Y.; Funada, Y.; Koike, K.; Yamamoto,られる。

Y.; Shishido, S.; Kojima, T.; Saeki, T.; Ozeki, T.;
Ishitani, O. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 13266.

３．まとめと将来展望
レニウム(I)錯体がCO2還元光触媒能に加えて、CO2分[7] Nakajima, T.; Tamaki, Y.; Ueno, K.; Kato,

子捕捉能を併せ持つことを見出したことを端緒に、CO2

E.; Nishikawa, T.; Ohkubo, K.; Yamazaki, Y.;

捕捉を補助する置換基を導入した有機配位子とそのレニ

Morimoto, T.; Ishitani, O. J. Am. Chem. Soc. 2016,

ウム(I)錯体を新たに設計・合成した。レニウム中心近138, 13818.

―­106 ―

研究報告集

第 29 集 （非売品）

2018年 3 月 1 日発行
発行所

公益財団法人松籟科学技術振興財団〒541‑0042 大阪市中央区今橋 4 丁目4‑7（淀屋橋ビル）
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