3P121
オリゴアセンの光励起電子スピン偏極機構の理論的研究
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京大院理○松澤優太1，倉重佑輝1

Theoretical study on the mechanism of photo-induced electron spinpolarization of oligoacene molecules
1○Yuta Matsuzawa1, Yuki Kurashige1,
Department of Chemistry, Kyoto University, Japan【 Abstract 】 We have investigated a mechanism of electron spin polarization induced byphotoexcitation of pentacene molecules. For this purpose, we calculated accurate energy
profiles of the low-lying triplet states with the DMRG-CASPT2 method. We also calculated thespin-orbit coupling (SOC) to evaluate the efficiencies of the transitions between S1 and the𝜇substates of the low-lying triplet states T𝑚 for each orientation 𝜇 (𝜇 = 𝑥, 𝑦, 𝑧). It is suggested
that most likely path of ISC is transition from S1 to 𝑥 component of T2 substates, which isconsistent with experimental observations that substate |𝑥⟩ is selectively populated. Theseresults indicate that the spin-selective transition from S1 to T2𝑥 state is the origin of photoinduced electron spin polarization of pentacene.
Besides, we have implemented a DMRG-SOCI method, in which relativistic Hamiltonianincluding SOC effect is diagonalized in CAS space with the DMRG method, in order to evaluate
the lifetime of the spin polarization. We have calculated the zero field splitting of a tetranuclear
cobalt cluster compound with the DMRG-SOCI method. The resulting D-value is in good
agreement with the experimental value.

光照射により励起されたペンタセンはS1 状態から項間交差などを経てT1 状態へと緩和する。このときT1の３つのサブレベルのうち、分子短軸方向のスピン射影演算子の固有値０の固有状態T1𝑥 が選択的に生成し電子スピン偏極を引き起こすことが知られている[1]。この現象は動的核偏極法[2]やメーザー[3]など応用が進められる一方、なぜ選択的にT1𝑥状態が生じるのかそのメカニズムは明らかになっていない。本研究では
S1 状態とエネルギー的に近接するT𝑚 状態への項間交差においてスピン選択的な遷移が起こるという仮説を立て、T𝑚状態の同定とT𝑚状態のサブレベルも含め、スピン軌道相互作用に基づく状態間の結合強度の見積りから電子スピン偏極の起源を解析した。
またスピン軌道相互作用を精密に予測し、スピン偏極寿命の解析を行うために DMRG法を用いて CAS 空間の相対論ハミルトニアンを対角化する DMRG-SOCI 法を開発した。実装と計算には量子化学計算ソフトウェア ORZ を用いた[4]。
(1)(2)
一重項から三重項状態への項間交差を引き起こす状態間要素の𝐻𝑛𝑚 = 𝐻𝑛𝑚 + 𝐻𝑛𝑚 は、′(1)(2)
Hnm= Hnm+ Hnm
非相対論的電子ハミルトニアンの固有状態を基底とする場合、次の式で近似される。
(1)Hnm= ⟨1 Φn (q, 0)|HSO (0)|3 Φm (q, 0)⟩ ⟨Λn |Λm ⟩!
(2)Hnm=(⟨1 Φn |HSO |3 Φi ⟩ ⟨3 Φi |∂/∂Qk |3 Φm ⟩ + ⟨1 Φn |∂/∂Qk |1 Φi ⟩ ⟨1 Φi |HSO |3 Φm ⟩)Qk =0 ⟨Λn |Q|Λm ⟩(1)ki

𝐻 はスピン軌道ハミルトニアンによる始状態と終状態の直接(direct)相互作用を表し、𝐻 (2)は中間状態Φi を介した vibronic SO 相互作用を表す。まず RAS-SI 法により式中のスピン軌道相互作用因子を計算した。また、各状態のエネルギー準位については全π軌道を active 軌道とする DMRG-CASPT2 法を用いて計算した。エネルギー準位の結果からT1, T2, T3状態をそれぞれ 13B2u, 13B1g, 13B3u に同定
S1 Spin-selective
した。Direct 項の⟨ 1Φ𝑛 |𝐻SO | 3Φ𝑚𝑥⟩は分子対称性からT1, T2, T3のISCx
いずれについても小さく、遷移に対して主要な寄与をするのは
y𝜇Tm
𝐻 (2) の 項 と 考 え ら れ る 。 直 接 項 ⟨ 1Φ𝑛|𝐻SO | 3Φ𝑚 ⟩ お よ びz13 𝜇13 𝜇IC⟨ Φ𝑛 |𝐻SO| Φ𝑖 ⟩ , ⟨ Φ𝑖|𝐻SO | Φ𝑚 ⟩ のうち０でないものをエネルギー準位と共に Table１に示した。エネルギー準位の結果か
xyら、S1 に近接した 13B1g がT𝑚と考えられ、𝐻 (1), 𝐻 (2)の計算結果
T1から も 、T2 への遷 移で は 1B2g 状態 を中間状態とする 因子
zS0
13 𝑥Fig. 1. Path of the⟨ Φ𝑖 |𝐻SO| Φ𝑚 ⟩が大きい値をもっており、 |𝑥⟩状態へのスピン
electronic spin polarization
偏極が起きるという実験事実と矛盾しない。今後はスピン偏極of pentacene.
において主要な役割を果たす振動モードについて更に解析をすすめる。
Table 1. Energies of the candidate states for Tm and corresponding SOC matrix elements.
T𝑚

ΔES1 / eV(11B2uà)13B2u–1.006

HSO / cm-1 (3Φ𝑖 [ 1Φ𝑖 ], µ=X,Y,Z)
Direct0

13 𝜇333⟨ Φ𝑛|𝐻SO | Φ𝑖 ⟩ 0.601 ( B1u, X), 0.143 ( Au, Y), 0.025 (1 B3u, Z)(11B2uà)13B1g

0.193

Direct013 𝜇333⟨ Φ𝑛|𝐻SO | Φ𝑖 ⟩ 0.601 ( B1u, X), 0.143 ( Au, Y), 0.025 (1 B3u, Z)
13 𝜇11⟨ Φ𝑖 |𝐻SO | Φ𝑚 ⟩ 2.581 ( B2g, X), 0.942 ( B3g, Y)(11B2uà)13B3u

1.211

Direct0.025 (Z)𝜇33⟨ Φ𝑛|𝐻SO | Φ𝑖 ⟩ 0.601 ( B1u, X), 0.143 ( Au, Y)
13 𝜇11⟨ Φ𝑖 |𝐻SO | Φ𝑚 ⟩ 1.160 ( B1u, X), 1.472 ( Au, Y)
13

単分子磁石の性質を示すことが知られている Co 4核錯体[Co4(NPtBu3)4]+ [5]のゼロ磁場分裂を、主にCo の 3d 軌道からなる 14 軌道を CAS 軌道とした場合と、これに他の Co 3d 軌道および配位子 N 原
子の 2p 軌道からなる計 15 軌道を加えた 29 軌道をCAS 軌道とした場合のそれぞれについて DMRGSOCI 法を用いて計算し、ゼロ磁場分裂パラメータ
D を求めた。結果を Table 2 に示す。29 軌道を含む
CAS で M=512 とした計算では実験値に近い D 値が得られた。今後は本手法を用いたスピン寿命の解析をすすめる。

Table 2. ZFS parameters calculatedwith DMRG-SOCI method.
Active spaceM

D / cm-1

CAS(19 in 14)

512-2.71

CAS(49 in 29)

128-6.06

256-9.36

512-10.90

Expr.

-12.34【参考文献】[1] D. J. Sloop, H. Yu, T. Lin, and S. I. Weissman, J. Chem. Phys., vol. 75, no. 8, pp. 3746–3757, 1981.
[2] K, Takeda. (2009). Triplet state dynamic nuclear polarization. Saarbrücken, Germany: VDM Verlag Dr. Müller.
[3] J. Breeze, K. J. Tan, B. Richards, J. Sathian, M. Oxborrow, et al., Nat. Commun., vol. 6, pp. 1–6, 2015.
[4] T. Yanai, Y. Kurashige, W. Mizukami, J. Chalupský, et al., Int. J. Quantum Chem., 115, 283–299 (2014).
[5] Khetpakorn Chakarawet, Philip C. Bunting, and Jeffrey R. Long, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140 (6), 2058-2061.