77

自動車排ガス浄化用高機能 Fe 骨格置換ベータゼオライトの合成と評価
楢
有
岡
倉

木
賀
重

祐
秀
裕

介＊ 1
耕＊ 1
行＊ 2
一＊ 2

Synthesis and Characterization of Highly-Functional Isomorphously Substituted
Beta Zeolites with Iron for Vehicle Emission Control
Yusuke NARAKI
Ko ARIGA
Hideyuki OKA
Hirokazu KURASHIGE

We tried to develop a novel catalyst with improved low-temperature activity in the selective catalytic reduction ofNOx with ammonia (NH3-SCR). Highly dispersed active metal (Fe) in zeolite beta framework was the key concept toachieve the goal. To make Fe atoms be disperse well, isomorphously substituted Fe-BEA zeolites were hydrothermallysynthesized. One possible drawback of this strategy was that they could result in low crystallinity due to narrower
synthetic conditions than those of aluminosilicate beta zeolite. Therefore, fluoride was first used to ensure thesynthesis of Fe-BEA zeolites. These Fe-BEA zeolites, especially Al-free Fe-BEA zeolite, showed performance in
the NH3-SCR superior to that of conventional Fe-loaded beta zeolites. We also succeeded in synthesizing highly
crystalline Fe-BEA zeolite without using fluoride by replacing TEAOH with an excess amount of NaOH. With
the results of characterization techniques e.g. UV-Vis and EPR, we showed that the isolated and tetrahedrally
coordinated Fe3+ species is the one most relevant for NH3-SCR activity.

1．緒言

近年の世界各国におけるディーゼル自動車排出ガが採用されている。高温、湿潤の過酷な使用条件に耐えうる SCR 触媒として、Fe や Cu などの活性金属を担持したゼオライトが有望である 1）。

ス規制の強化に伴い、排出ガス中の有害成分である

当社では、自動車排出ガス浄化を含む広範な用途向窒素酸化物（NOx）、粒子状物質（particulate matter：

けに多種多様な構造及び物性を有するハイシリカゼオ

PM）、炭化水素、一酸化炭素のより効率的な除去方法

ライト（HSZ® シリーズ）を製造・販売している。ゼが求められている。これらのうち、酸性雨や光化学ス

オライトの持つ物性、機能が SCR 触媒としての性能

モッグの原因物質として知られる NOx の除去方法のを左右することはもちろんであるが、活性金属の種類、一つとして、アンモニア（尿素）を還元剤とする選択量及び状態も同じく重要な因子である 2），3）。

還元（NH3 − Selective Catalytic Reduction：NH3 − SCR）
＊1
＊2

無機材料研究所 ゼオライト第 1 グループ㈱東ソー分析センター

多孔質結晶性アルミノシリケートであるゼオライト
は、一般に、ケイ素源及びアルミニウム源を含む原料を水熱条件下で反応させ、結晶化させることで得られ

TOSOH Research & Technology Review Vol.61（2017）78

る（特にケイ素の比率の高いものがハイシリカゼオラ
イトと呼ばれる）4）。ここで、ゼオライト中の Al3+ イ
オンは 4 配位状態でゼオライト骨格に含有され、固体酸機能等を発現する（図 1）。ゼオライトの Al 及び Si
は B、Fe、Ga、Ti 等の他の 4 配位を取る金属イオンと同形置換可能であり、実際に様々な骨格置換ゼオラ
イトが合成、報告されている 5）〜 9）。合成段階で種々の金属イオンをゼオライトに組み込むことは、当社にとってゼオライトメーカーならではの強みを活かせる手法であるといえる。
SCR 触媒においては、エンジン始動時や低負荷時

Fig.２の NOx 排出低減の観点から、低温域の活性向上が望Structure of beta zeolite

まれている。本報告では、骨格置換による活性金属の高分散化と、それによる SCR 低温活性向上を目的に、

まず、スクリーニングとして SCR 活性に対する組

Fe を骨格置換したゼオライトの合成、その SCR 触媒成の影響を確認するため、様々な Si ／ Al 及び Si ／ Fe モ

性能評価及び鉄の状態解析結果について述べる。なお、

ル比を有する Fe − BEA − F を合成した。合成は既報を本報告にかかる詳細な解析結果及び考察については既

参考に、フッ化物イオンを添加して行った 17）。フッ化

報を参照されたい 10）〜 12）。

物イオンの添加により、ゼオライトの結晶性向上、結晶化可能な組成範囲の拡大が期待でき、純粋な組成の2．実影響が評価できると考えた。原料ゲルの仕込み組成は

験

次の通りである。ここで、TEAOH はゼオライト合成の有機テンプレートであるテトラエチルアンモニウム［1］ゼオライトの合成
β型ゼオライトは酸素 12 員環からなる細孔を結晶ヒドロキシドを表す。

の x、y 及び z 軸方向の全てに有する、いわゆる三次

SiO2：xAl2O3：yFe2O3：0.61TEAOH：0.50HF：7.5H2O

元大細孔ゼオライトである。

x 及び y は独立に変化させた（x：0 − 0.0625, y：0.0066

Fe を担持したβ型ゼオライトは優れた SCR 触媒と− 0.0286）

して多く検討されている 13）〜 16）。本検討ではこのβ型

原料ゲルをステンレス製オートクレーブに充填し、ゼオライトに対し Fe 骨格置換を試みた。以下、Fe 骨

静置下、150℃で所定時間加熱して結晶化を行った。

格置換β型ゼオライトを Fe − BEA 又は FeAl − BEA（Al

得られたゼオライトを濾過、洗浄し、110℃で一晩乾を含有させた場合）と表記する。また末尾に− F、−燥した。乾燥後のゼオライトを空気雰囲気下、600℃

OH が付く場合はそれぞれ、合成時にフッ化物イオン

で 2 時間焼成し、テンプレートを除去した。

を用いたもの、用いていないものを意味する。

次に、上記スクリーニングの結果に基づき、フッ化物イオンを添加することなく Fe − BEA − OH を合成可

H＋
O
Si

−

O

Al

O
Si

−H2O

O
Si

能か検討した。3 号ケイ酸ナトリウム（SiO2 30 wt.％ ,H＋−

Na2O 9.1 wt.％ , Al2O3 0.01 wt.％）、98％硫酸、純水及OSi

Brønsted acid site

水酸化ナトリウム、純水及び種晶（β型ゼオライト）

O
Si

Al

＋

Si

Lewis acid site

O

Fig.１

−

Al

O

O
Si

を加え、原料ゲルを得た。最適化後の仕込み組成は次の通りである。
65 SiO2 : Fe2O3 : 13 Na2O : 9.8 TEAOH : 650 H2O

orSi

び硝酸鉄（III）9 水和物の所定量を混合し、得られたゲルを水洗した。洗浄後のゲルに 35％ TEAOH、48％

H2O

O

Al

−

Al

Si

(AIO)＋

原料ゲルをステンレス製オートクレーブに充填し、Lewis acid site

Acid sites in zeolites
Lewis acid sites generate by dehydration from
Brønsted acid sites or dealumination.

回転下、170℃で所定時間加熱して結晶化を行った。
得られたゼオライトを濾過、洗浄し、110℃で一晩乾燥した。乾燥後のゼオライトを空気雰囲気下、600℃
で 2 時間焼成し、テンプレートを除去した。塩化アン

東ソー研究・技術報告

モニウム水溶液を用いてゼオライト中の Na+ をイオン

第 61 巻（2017）79

速度 6,000 h − 1 で処理を行った。

交換した。
［2］キャラクタリゼーション

3．結果と考察（1）ゼオライト
合成したゼオライトは粉末 XRD（X’pert PRO MPD,

［1］Fe − BEA − F の合成結果

Spectris）、ICP − AES（OPTIMA 3000 DV, PerkinFe − BEA − F の仕込み条件及び合成結果の一覧を

Elmer）、SEM（JSM − 6390LV, JEOL）及びガス吸脱着

表 1 に示す。いずれの組成においてもβ型ゼオライト

評 価 装 置（BELSORP − max, MicrotracBEL Corp.） にが得られた。生成物の単位格子当たりの Fe 及び Al 原より解析した。

子数をプロットしたものを図 4 に示す。広い組成範囲（2）Fe 状態で結晶化できていることが分かる。

ゼオライト中の鉄の状態は拡散反射 UV − Vis（UV −Vis 3100, Shimadzu）、EPR（JES − TE200, JEOL）を用NO

いて解析した。UV − Vis スペクトルは Kubelka − Munk

NH3

（K − M） 変 換 後 に 解 析 に 供 し た。EPR は X バ ン ド

N2（9.4 GHz）、液体窒素温度（− 196℃）で測定を行った。

Air

FTIR

EPR ピーク強度は試料重量で補正して比較を行った。
［3］触媒評価

H2O

SCR 触媒評価は成形破砕後に分級（0.85 − 1.4 mm）
Flow scheme of NH3-SCR reaction

Fig.３

した試料 1.5 mL を量りとり、石英製の常圧固定庄流通式反応器に充填して行った。モデルガス（200 ppm

Number of Fe/unit cell

NO、200 ppm NH3、10 vol.％ O2、3 vol.％ H2O、バランス N2）を空間速度 60,000 h − 1 で流通させた。検出はFTIR で行った。反応前後の NOx（NO、NO2）濃度の差から NOx 転化率（％）を求めた。図 3 に評価装置の概要を示す。
水熱条件に対する触媒劣化挙動を調べるための水熱

3sample 102100

耐久処理を行った。常圧固定庄流通式反応器を用い、10％水蒸気を含む空気を流通させながら 700℃、20 時

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
a

Synthesis conditions and characteristics of Fe-BEA zeolites

Synthesis conditionsa

SampleProduct (Fe-BEA)b

Si/Al Si/Fe Si/(Al＋Fe) Reaction Si/Al
time [d]Si/FeSi/(Al＋Fe)

17
15
19
21
19
36
36
35
35
2400

84
140
40
83
138
33
41
69
140
31

14.1
13.9
13.0
16.6
16.6
17.2
19.2
23.4
27.7
30.7

16
16
20
20
20
36
36
36
36
−

90
152
44
88
15
35
44
74
152
44

13.6
14.5
13.8
16.3
17.7
17.8
19.8
24.3
29.1
−

13.5
10.0
10.5
10.5
6.5
10.5
10.5
10.5
11.5
10.0

b

b

Fe [wt％]b BET surface
Microporearea [m2/g]c volume [cm3/g]d
1.0
0.6
2.2
1.1
0.6
2.7
2.1
1.3
0.6
2.9

H2O/SiO2 = 7.5, TEAOH/SiO2 = 0.61, HF/SiO2 = 0.50, Temperature = 150℃, Static conditions.
Measured by ICP.
c
Calculated by the BET method.
dCalculated by the t-plot method.
b

5

Numbers of Al and Fe atoms per unit cell ofsynthesized Fe-BEA-F samples

Fig.４

間熱処理した。3 mL の触媒評価用試料を用い、空間

Table１

1
2
3
4
Number of Al/unit cell

540

0.25

510

0.24

470
470

0.23
0.22

480

0.22

TOSOH Research & Technology Review Vol.61（2017）

NOx conversion [％]

80

100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
100

200

300

400

500

600

Temperature [℃]

Fig.６

Fig.５

Conversion of NOx over (□) Fe-BEA-F (sample 10),(△) Fe/beta, and (○) beta before hydrothermal
treatment at 700 ℃ for 20 h

SEM image of Fe-BEA-F (sample 10)
Well-defined bipyramidal morphology was observed.

耐久後に Fe/beta と同等程度の NOx 転化率まで活性が低下した。

代表的なサンプルの SEM 観察結果を図 5 に示す。
高結晶性を示す明瞭な結晶形態が観察された。

［3］Fe − BEA − OH の合成結果
Fe − BEA − F のスクリーニングの結果、最も高活性［2］Fe − BEA − F の NH3 − SCR 触媒評価結果
最初に Fe の高分散化による活性向上効果の確認をかつ高耐久性を示したサンプル 10 の同等品を、フッ行った。図 6 にサンプル 10 の SCR 活性を示す。比較

化物イオンを用いずに合成可能か検討した。フッ化物

対象として、市販のβ型ゼオライト（beta）、及び市

イオンは設備腐食性が高く、工業的な量産化には不適

販のβ型ゼオライトに Fe をイオン交換したもの（Feだからである。その結果、β型ゼオライト合成に通常／ beta）の SCR 活性を示した。

必要な量よりも過剰な水酸化ナトリウムを添加するこ活性金属の効果により Fe ／ beta の SCR 活性は betaとで、高結晶性の Al フリー組成 Fe − BEA − OH を合よりも大きく向上するが、Fe − BEA − F は Fe ／ beta を成できることを見出した。Fe − BEA − F（サンプル 10）

更に上回る低温域（200 ～ 300℃）の活性を示した。

と Fe − BEA − OH との合成条件及び結晶化品物性の比骨格置換による高分散 Fe の増加が活性向上に寄与し較を表 2 に示す。Fe − BEA − OH は大量の Fe（>7wt％）

たと考えられた。

を取り込んでいることがわかった。これは合成時の高い OH − イオン濃度の影響により、Si の一部が液相に異なる各種サンプル及び Fe ／ beta について、700℃耐溶出したためと考えられた。Fe − BEA − OH の XRD パ

久処理前後の 200℃における NOx 転化率を図 7 に示

ターンを図 8 に、SEM 観察結果を図 9 に示す。参考す。いずれも初期は高い NOx 転化率となったが、Alとして、公知処方を参考に合成した FeAl − BEA − OHを実質的に含有しないサンプル 10 が特異的に高い耐のデータを合わせて示した。本処方に依らない場合、久後 NOx 転化率を示した。他のサンプルはいずれも一般的に Fe − BEA（又は FeAl − BEA）は低結晶性かつNOx conversion at 200℃ [％]次に組成が低温活性に与える影響を調べた。組成の

Fig.７

100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0

1

2

3

4

5

6

7

8

fresh

aged

9

10 Fe/beta

Comparison of conversion of NOx at 200 ℃ before and after hydrothermal
treatment at 700 ℃ for 20 h
Figures in sample labels indicate the number of each sample in Table 1.

東ソー研究・技術報告

Table２

第 61 巻（2017）

81

Hydrothermal synthesis conditions and characteristics of Fe-BEA-OH

SampleSynthesis condition
＋

＋

−

0.40
0

0.55
0.11

Product−

H2O TEA Na
Temp. Time Phase
OH
F
Seed
Si
[h]
/Fe /SiO2 /SiO2 /SiO2 /SiO2 /SiO2 [wt.％] [℃]
Fe-BEA-OH
33
Fe-BEA-F (sample 10) 44

10
7.5

0.15
0.61

0
0.50

1
0

170
150

a

Si
Si
Fe
Micropore/Alb /Feb [wt.％]b volume[cm3/g]c

＊

90
240

BEA 550 11.5
BEA 2400 31

7.3
2.9

＊

0.24
0.22

a

Am: amorphous
Measured by ICP.
c
Calculated by the t-plot method.
b

微結晶として得られやすいが、Fe − BEA − OH はフッ化物イオン添加時と類似の高結晶性β型ゼオライトがIntensity [a.u.]生成した。大量の Fe を骨格に含有しつつ、これだけの高結晶性を示す点が、本材料の顕著な特徴である。

(a) Fe-BEA-OH［4］Fe − BEA − OH の NH3 − SCR 触媒評価結果
図 10 に Fe − BEA − OH の SCR 活性を示す。初期及(b) FeAl-BEA-OH
5

10

15

20

25

30

35

び耐久後の活性のいずれも、Fe − BEA − F を上回る結40に存在しているためと考えられた。耐久後活性に関し2θ [degree]

Fig.８

果となった。これは主に、高分散な Fe が極めて多量

XRD patterns of (a) Fe-BEA-OH and (b) FeAl-BEA-OH(b) FeAl-BEA-OH was synthesized based on a general
method without using excess of NaOH.

ては、Fe − BEA − OH が大量の Fe を安定保持可能な高結晶性の骨格を備えていることも重要な前提条件である。初期活性についてここでは更に、Cu 系の代表的な SCR 触媒である Cu ／ SSZ − 13（Cu ／チャバザイト型(a)

ゼオライト）との比較も行った。Cu 系 SCR 触媒は高NOx conversion [％]

100
80
60
40
20

(a)

0
100

200

300

400

500

Temperature [℃](b)NOx conversion [％]

100
80
60
40
20

(b)

0
100

200

300

400

500

Temperature [℃]

Fig.９

SEM images of (a) Fe-BEA-OH and (b) FeAl-BEA-OH(b) FeAl-BEA-OH was synthesized based on a general
method without using excess of NaOH.

Fig.10Conversion of NOx over (●) Fe-BEA-OH, (■)
Fe-BEA-F (sample 10), and (▲) Cu/SSZ-13 (a)before and (b) after hydrothermal treatment at
700 ℃ for 20 h

TOSOH Research & Technology Review Vol.61（2017）82

述の CT 遷移領域に Fe 重合成分の吸収がほとんど無い低温活性を示すことが特徴である（Fe 系は一般に
1），2）。Fe − BEA − OH は Cu

く、試料外観の着色もないことから、ほぼ全ての Fe

系 SCR 触媒に匹敵する SCR 活性を示すことがわかる。

が骨格に存在していると考えられた。なお、Fe − BEA［5］Fe 状態の解析− F 合成品についても同様の結果であった。

高温活性に優位性がある）

ここまで見てきた Fe − BEA − F 及び Fe − BEA − OH

更に、テンプレート焼成除去後のサンプルについて

について、拡散反射 UV − Vis 及び EPR を用いた Fe のUV − Vis を用いて Fe 重合状態（孤立 Fe3+、FexOy クラ

状態解析を行い、SCR 活性との関連性を考察した。

スター、Fe2O3 凝集）の評価を行った。CT 領域（2003+

まず、Fe がゼオライト骨格に 4 配位 Fe （すなわ

− 500 nm）には、Fe 重合状態に応じて異なる波長領

ち骨格 Fe）として含有されているか、UV − Vis を用域に吸収が現れる。一般的には、200 − 300 nm の吸収いて確認した。図 11 に、Fe − BEA − OH 合成品（as −を孤立 Fe3+、300 − 400 nm の吸収を FexOy クラスター、

synthesized）の d − d 遷移領域 UV − Vis スペクトルを示

400 nm 以上の吸収を Fe2O3 凝集に帰属する 17）。Fe −す。d − d 遷移領域（350 − 550 nm）の吸収からは Fe3+

BEA − OH、Fe − BEA − F（サンプル 4 及び 10）及び Feの配位状態の情報を得られることが知られている

18）。

／ beta の UV − Vis スペクトルを図 12 に示す。また波Fe − BEA − OH は 375、414、439 及 び 479 nm に 吸 収

形分離を行い、上述の帰属に従って各 Fe 成分の定量ピークを示した。これは既報の Fe 骨格置換ゼオライ

的な比較を行った結果を表 3 に示す。これらの結果か3+

トの 4 配位 Fe の吸収と一致しており、Fe がゼオラ

ら、Fe − BEA − OH 及 び Fe − BEA − F は Fe ／ beta よ り

イト骨格に導入されていることが確認された。また後も孤立 Fe3+ 成分が多く、クラスター及び凝集成分が少ないことがわかる。Fe − BEA の高い初期 SCR 活性に寄与しているのは孤立 Fe3+ 成分と考えられた。

0.02
0.015

なお、Fe ／ beta のスペクトルに観測される 272 nm

375付近の吸収は 6 配位 Fe3+（すなわち骨格外のイオン交

K-M

0.01

換 Fe3+ 種）によるものと考えられた 17）。Al 含有量の

414
439

0.005

多い Fe − BEA − F（サンプル 4）は Fe ／ beta と同様に

479

0
300

350

400

450

500

272 nm 付近に大きな吸収を示すことから、Fe が骨格

550から脱離して骨格外のイオン交換 Fe3+ 種となっていWavelength [nm]Fig.11

ることが示唆された。

Diffuse reflectance UV-Vis spectrum of theas-synthesized Fe-BEA-OH in the d-d transition
region35

次に、拡散反射 UV − Vis で検出された孤立 Fe3+ 成分の状態を詳細に比較するため、EPR 測定を行った。孤

(a)

30
20

K-M

K-M

25
15
10
5
0

Fig.12

40
35
30
25
20
15
10
5
0

300 400 500 600
Wavelength [nm]

700

(b)

200

300

400 500 600
Wavelength [nm]

7

(c)

700

(d)

6
5
K-M

K-M

200

18
16
14
12
10
8
6
4
2
0

4
3
2
1

200

300

400 500 600
Wavelength [nm]

700

0

200

300

400 500 600
Wavelength [nm]700

Diffuse reflectance UV-Vis spectra of (a) Fe-BEA-OH, (b) Fe-BEA-F (sample 4), (c) Fe-BEA-F (sample 10),and (d) Fe/beta before hydrothermal treatment at 700 °C for 20 h.

東ソー研究・技術報告第 61 巻（2017）83

Fe species content calculated from the deconvoluted UV-Vis subbands

Table３Isolated Fe3＋

sampleFe3＋xOy clusters

Fe2O3 particles

a

[％]

a

[％]

[％]a

95.8
98.4
89.5
79.6

4.1
1.4
10
17.2

0.1
0.2
0.5
3.1

Fe-BEA-OH
Fe-BEA-F (sample 4)
Fe-BEA-F (sample 10)
Fe/beta(14)aCalculated from integrated subbands.
Isolated Fe3＋: λ＜ 300 nm
Fe3＋xOy clusters: 300 nm ＜λ＜ 400 nm
Fe2O3 particles: λ＞ 400 nm

80
60
40
20
0
-20
-40
-60
-80
-100

g ≈ 2.0(a)Intensity

Intensityg ≈ 4.3

Fig.13

40
30
20
10
0
-10
-20
-30
-40
-50

200

g ≈ 4.3

400
mT

600

g ≈ 2.0

0

200

400
mT

600

g ≈ 4.3

800

0

(c)

40
30
20
10
0
-10
-20
-30
-40
-50

Intensity

Intensity

0

40
30
20
10
0
-10
-20
-30
-40
-50

800

(b)
g ≈ 2.0

200

400
mT

600

800

(d)

g ≈ 4.3
g ≈ 2.0

0

200

400
mT

600

800

EPR spectra at ‒196℃ of (a) Fe-BEA-OH, (b) Fe-BEA-F (sample 6), (c) Fe-BEA-F (sample 10),and (d) Fe/beta (black) before and (grey) after hydrothermal treatment at 700℃ for 20 h

立 Fe3+ は孤立電子対を有するため、EPR で配位状態

方、Al を含有する Fe − BEA − F（サンプル 6）及び Feの対称性を評価することができる（4 配位及び 6 配位

／ beta は、初期のスペクトルには違いが見られるものの区別はできない）。Fe 含有ゼオライトの EPR 測定の、耐久後は全体の吸収が大きく減少し、類似のスペにおける解釈と帰属は研究者の間でも必ずしも一致しクトルとなった。本結果を図 7 の SCR 活性評価結果ていない18）〜 25）。本考察にあたっては、高対称成分（g3+＝ 2.0）を骨格 4 配位 Fe 、歪んだ成分（g ＝ 4.3）を3+と対比すると、Fe − BEA において耐久後の SCR 活性に最も寄与する成分は、g ＝ 2.0 成分であると考えら

骨格外（イオン交換）6 配位 Fe と帰属して進めた。

れた。すなわち、骨格 4 配位の孤立 Fe3+ を保持する

骨格外 Fe3+ を歪んだ成分として解釈しているのは、ことが Fe − BEA の SCR における高活性の鍵となる。

3+

実際の骨格外 Fe が部分的に酸化物あるいは水酸化

ここまでに、耐久処理前後の g ＝ 2.0 成分の変化が物として存在し、ゼオライト骨格酸素及び水の酸素がAl 量と関連することが示唆された。そこで、組成の配位することで、異なる Fe − O 間距離が混在すると考異なる Fe − BEA − F サンプルについて、耐久処理前後えたためである。

の g ＝ 2.0 成分の残存率と、Fe ／ Al モル比との関係をFe − BEA − OH、Fe − BEA − F（サンプル 6 及び 10）、

プロットしたものを図 14 に示す。Fe ／ Al ＝ 1 を境に、Fe ／ beta の耐久処理前後の EPR スペクトルを図 13 にFe 量が Al 量に対して過剰になるほど g ＝ 2.0 成分が示す。Al を含有しない Fe − BEA − OH 及び Fe − BEA −残存しやすいことが分かった。当該事実、及び、UV

3+

F（サンプル 10）は骨格 4 配位 Fe の g ＝ 2.0 成分が− Vis において FeAl − BEA ではイオン交換 Fe3+ 種の存主成分であり、耐久後もほとんど変化しなかった。一在が示唆されたこと、FeAl − BEA の EPR スペクトルTOSOH Research & Technology Review Vol.61（2017）84− BEA の特異な耐久性を見出した。更に、工業的適用

80が困難なフッ化物を用いない Fe − BEA − OH の合成処

Degree of signal retention
at g ≈ 2.0 [％]100方を確立し、Fe − BEA − F を上回る性能を確認した。

60

Fe 状態を詳細に解析し、骨格 4 配位の孤立 Fe3+ が耐40

久処理前後を通じて最も SCR 活性に寄与すると推定200した。そのような Fe 種は Fe ／ Al ＞ 1 の時に保存され
0.1

1

10

100

Fe/Al

Fig.14ることを示し、Al 酸点による脱 Fe モデルを提案した。
今後も世界におけるゼオライトのリーディング・カ

Relationship between the degree of signal retention
at g ≈ 2.0 before and after hydrothermal treatment at
700℃ for 20 h, and the Fe/Al molar ratio of Fe-BEA-F
Degree of signal retention at g ≈ 2.0 = (signal height ofaged sample / signal height of fresh sample) × 100(%).

ンパニーとして、当社が存在感を発揮し続けられるよ
うな技術開発に挑んでいきたい。

5．謝
Si

O

O

Si

Al − H
Si

O

O

Si

OH O

＋

Si

Fe

Si

Si

O

O

O

O

Si

O

O

Si

O

＋

い。

Si

Fe
Si

大な協力を頂いた。この場を借りて感謝を申し上げた

参考文献

Al −
Si

本報告にかかる解析では㈱東ソー分析センターに多

Si

−H2O

Si

辞

Si

O

O

Si

1 ）I. Nova and E. Tronconi, Urea-SCR Technology
for deNOx After Treatment of Diesel Exhausts,
Springer（2014）2 ）M. Colombo, I. Nova and E. Tronconi, Catal. Today
151, 223（2010）3 ）M. Iwasaki, K. Yamazaki and H. Shinjoh, Appl.

Si

O

O

Si

Al −
Si

Fig.15

O

O

Si

O

Si

FeO ＋
Si

Si

O

Catal. B Environ. 102, 302（2011）4 ）H. Robson, Verified Syntheses of Zeolitic Materials

Si

Proposed scheme of Fe detachment in
FeAl-BEA zeolites

Second Revised Edition 2001, Elsevier, Amsterdam,（2001）
5 ）C.T.W. Chu and C.D. Chang, J. Phys. Chem. 89,
1569（1985）
6 ）G. Coudurier, A. Auroux, J.C. Vedrine, R.D. Farlee,

が耐久処理後は Fe ／ beta のスペクトルと類似するこ

L. Abrams and R.D. Shannon, J. Catal. 108, 1（1987）とから、骨格 Al 由来の酸点が骨格 Fe を攻撃し脱 Fe7 ）R. Kumar, A. Thangaraj, R.N. Bhat and P.

するモデルを提案した（図 15）。Al を含有しない Fe −Ratnasamy, Zeolites 10, 85（1990）

BEA では図 15 に示す Fe 脱離が抑制されることから、

8 ）M.J. Annen, M.E. Davis, J.B. Higgins and J.L.

g ＝ 2.0 成分が保存され、耐久処理後も高い SCR 低温

Schlenker, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1175

活性を発現したと考えられた。

（1991）
9 ）R. Murugavel and H.W. Roesky, Angew. Chemie

4．結論

以上のように、自動車排ガス浄化用高機能ゼオライ

Int. Ed. English 36, 477（1997）10）Y. Naraki, K. Ariga and T. Sano, Adv. Porous
Mater. 4（2）,125（2016）

トとして、Fe 骨格置換β型ゼオライトのコンセプト

11）Y. Naraki, K. Ariga, H. Oka, H. Kurashige and T.

を提案し、高分散 Fe に基づく優れた SCR 活性を実証

Sano, Adv. Porous Mater. 4（2）, 91（2016）した。また検討ステージに応じた合成処方の選択によ12）Y. Naraki, K. Ariga, H. Oka, H. Kurashige and T.

り、組成の影響を適切に評価し、Al を含有しない Fe

Sano, J. Nanosci. Nanotechnol. 18, 11（2018）東ソー研究・技術報告

13）P. Balle, B. Geiger and S. Kureti, Appl. Catal. B
Environ. 85, 109（2009）14）C. He, Y. Wang, Y. Cheng, C.K. Lambert and R.T.
Yang, Appl. Catal. A Gen. 368, 121（2009）15）K. Rahkamaa-Tolonen, T. Maunula, M. Lomma, M.
Huuhtanen and R.L. Keiski, Catal. Today 100, 217（2005）
16）M. Høj, M.J. Beier, J.-D. Grunwaldt and S. Dahl,
Appl. Catal. B Environ. 93, 166（2009）17）J. Perezramirez, J. Groen, A. Bruckner, M. Kumar,
U. Bentrup, M. Debbagh and L. Villaescusa, J.
Catal. 232, 318（2005）18）D. Goldfarb, M. Bernardo, K. G. Strohmaier, D. E.
W. Vaughan and H. Thomann, J. Am. Chem. Soc.
116, 6344（1994）19）S. Bordiga, R. Buzzoni, F. Geobaldo, C. Lamberti,
E. Giamello, A. Zecchina, G. Leofanti, G. Petrini, G.
Tozzola and G. Vlaic, J. Catal. 158, 486（1996）20）M. S. Kumar, M. Schwidder, W. Grünert and A.
Brückner, J. Catal. 227, 384（2004）21）J. W. Park and H. Chon, J. Catal. 133, 159（1992）22）B. Wichterlová and P. Jiru, React. Kinet. Catal. Lett.
13, 197（1980）23）A. V. Kucherov and A. A. Slinkin, Zeolites 8, 110（1988）
24）A. Brückner, U. Lohse and H. Mehner,
Microporous Mesoporous Mater. 20, 207（1998）25）S. Faggian, P. Fisicaro, E. Giamello, R. Gobetto,
A. Viale, G. Berlier, C. Lamberti and I. Rossetti, J.
Phys. Chem. B 107, 8922（2003）

第 61 巻（2017）85