研究報告集
第

31

集

2020 年 3 月

公益財団法人松籟科学技術振興財団

SHORAI FOUNDATION FOR SCIENCE AND TECHNOLOGY研究報告集第31集発刊によせて公益財団法人

しょう ら い松籟科学技術振興財団
理事長

長谷川

吉弘

第34回（2016年度）研究助成金を贈呈した研究者の方々による研究成果を収録した「研究報告集第31集」をお手許にお届けします。1983年 3 月の財団設立以来、科学技術に関する調査・研究・国際交流に対する助成・奨励を行うことを目的として活動を続けてまいりました。これも、ひとえに皆様方のご理解とご協力の賜物と厚くお礼申しあげます。
2019年のノーベル化学賞は、リチウムイオン電池の開発研究に貢献した旭化成名誉フェローの吉野彰氏と 2 名の米国人研究者に授与されました。これにより日本人のノーベル賞受賞者は29名となり、その中で化学賞は 8 名の方が受賞されており、化学分野は日本のお家芸の観もあります。化学は各種産業を支える新たな素材を生み出す源であり、各種の化学製品が現在のわれわれの生活を支えているといっても過言ではありません。
今回、企業の研究者が受賞したことで事業化に結び付く研究、いわゆる社会に役立つ研究に目が行きますが、それには基礎研究が土台にあることを忘れてはいけません。吉野氏もリチウムイオン
電池の原点はノーベル化学賞を受賞した福井謙一先生の研究に繋がっており、大学での基礎研究の上にあると言われています。
最近、“選択と集中”という名のもとに基礎研究への予算が削られた結果、大学では教職員が減少し、講義或いは事務作業への対応のため研究者が研究に割ける時間が少なくなっている。また、予算確保のため早く成果が上げられそうな研究にシフトする傾向にあるとも聞かれます。役に立つ研究として目の前にあるテーマの多くは誰かが既に手掛けている研究であり、それからは独創性のある研究成果が生まれ難いのではないか思われます。
当財団では、現在、「植物有用成分およびバイオマス資源の高度利用に関わる研究」、「エレクト
ロニクス複合材料および次世代実装に関わる研究」、「持続可能な社会を実現する有機系新素材およびその機能化に関わる研究」の 3 課題を対象に基礎研究から先進的で独創的な研究に対して研究助成事業を行っており、これまでに677件の研究を支援してきました。当財団が助成金を贈呈した研究者のうち、2001年に野依良治先生（現・科学技術振興機構研究開発戦略センター長）
が、2010年には鈴木章先生（現・北海道大学名誉教授）
が、それぞれノーベル化学賞を受賞されています。
これからも研究助成および国際交流支援事業を通じ、研究者の皆さんが少しでも自身の研究に集中していただけるよう微力ですが研究開発への支援活動を行っていく所存ですので、皆様の一層のご指導とご支援をお願い申しあげます。
2020年 3 月
松籟（しょうらい）：「松の梢に吹く風」の意味

i

設立の

さ

、

と化した国

、

的な

から立

った

国は、国

興と成長を

現し、その国

生産は

国の科学技術は、

技術に

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国としての

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さと

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や全世界の１

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ね、世界に

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くの技術を創ら科学技術全用技術ににびつかない研究をれております。このことは他国のを移しますと、
する
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めてまいりました。

国は、とかく成

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科学の立

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り、

研究成

技術開発への

国の

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り、応

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、国際

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となっております。
や開発
を

国は、世界の国として創用、科学技術の
め、世界

このような

に

の活
の要

さなかった国化と社会の発展にをよびこれらに対する助成なへの援助、生
していく

を

科学の人

の

ル

ー

生活への応用なっています。

まえ、松籟科学技術振興財団は、科学技術に関し、調査・研究おを行い、全的な科学技術の振興に

ります。

ii

しようとするもので

設立の経緯と財団の概況
設立の経緯
ハリマ化成グループ株式会社創業者の長谷川末吉は、はやくからトール油をさまざまな用途に適応可能な素材として着目していました。そして、かねてからの考えを行動に移し、1952年にはトール油の試験生産を開始しました。以来、トール油に対する研究開発を通じて、トール
油の持つ素晴らしさを全国に紹介し、その可能性を拓いていきました。その長年にわたる功績受賞しました。
ハリマ化成グループは、この栄誉を機に、さらなる科学技術の振興と世界文化の発展を願って、科学技術に関する調査･研究･国際交流に対する助成･奨励を行うことを目的として、1983

設立より30年を迎えた2013年４月１日をもって、公益法人の認定を受け「公益財団法人

松籟科学技術振興財団」となりました。引き続き、科学技術の発展に寄与する研究開発への支援
事業活動を行ってまいります。

事業の概要
当財団では、科学技術の振興と世界文化の発展に寄与することを願い、以下の事業を行っております。
⑴

科学技術に関する調査・研究およびこれらに対する助成（研究助成事業）⑵

科学技術に関する国際交流に対する援助（国際交流派遣事業）⑶

その他、当財団の目的を達成するために必要な事業

財団の概要
名

称：公益財団法人松籟科学技術振興財団

設立：1983年３月12日

移行登記：2013年４月１日
行 政 庁：内閣府

財務状況（2019年３月31日現在）
正味財産

12億78百万円

iii

目

次

第34回（2016年度）助成金受領研究報告
廃棄バイオマスの有効利用：構造が明確なウルバン低分子の創出と応用
岐阜大学

生命の鎖統合研究センター

田中

秀則…… 3

リグニン分解物を出発原料とする高分子合成と多成分連結反応による特異的ナノ構造体の戦略的創成
群馬大学

大学院理工学府

覚知

亮平…… 7

大学院理学研究科

加藤

信樹…… 13

塚野

千尋…… 18

飯田

拡基…… 26

植物宿主特異的毒素の作用機序に関するケミカルバイオロジー
東北大学

植物の新規な菌根菌制御物質の創製を目指したアベナオールの全合成と構造活性相関京都大学 大学院農学研究科
天然由来キチンのキラルナノ構造を活用した環境調和型高選択的触媒の開発
島根大学

大学院自然科学研究科

銅ナノワイヤを用いた低コスト・高性能な透明導電膜の形成
東北大学

大学院環境科学研究科

横山

俊…… 30広色域ディスプレイへの応用を指向したペロブスカイト型CsPbBr 3量子ドット蛍光体包埋透明
コンポジットの開発
慶応義塾大学理工学部

磯由樹…… 34

超高効率太陽電池の実現に向けた単原子層材料を介する新規高性能半導体接合技術の創出
京都大学

大学院工学研究科

田辺

克明…… 39

相補型論理回路に向けた原子薄膜半導体の局所成長法の開発
国立研究開発法人物質・材料研究機構

中払

周…… 42

フッ素資源の循環技術を駆使した高機能フッ素系素材創出のための基礎研究
東京理科大学

理工学部先端化学科

荻原

陽平…… 47

超原子価含フッ素有機ヨウ素触媒の開発と複素環合成法への応用
東京農工大学

大学院工学研究院

齊藤

亜紀夫…… 51

ガス状低分子の有効利用に資するポルフィリン・フタロシアニン会合体型超分子触媒の開発
名古屋大学

物質科学国際研究センター

山田

泰之…… 57

電荷分離励起状態を鍵とする非金属光触媒の開発─不活性炭素源の有効利用を目指して─
神戸大学

大学院理学研究科

松原

亮介…… 64

為末

真吾…… 68

熊谷

直哉…… 75

片岡

祐介…… 79

直鎖状高分子を糸として用いたヒドロゲルと生体組織間の縫合と接着
宇都宮大学

大学院工学研究科

新規複核含ホウ素ヘテロ環DATBを活用する環境調和型アミド・アミン合成法の刷新
微生物化学研究所
超高効率に水からの水素生成を行う配位空間活用型ロジウム四核錯体触媒の創成
島根大学

iv

自然科学研究科第34回（2016年度）

助成金受領研究報告

申請者

高知大学
（現

岐阜大学） 田中秀則

廃棄バイオマスの有効利用：
構造が明確なウルバン低分子の創出と応用
岐阜大学

1 ．はじめに生命の鎖統合研究センター

田中秀則

データ解釈がされているかもしれません。本研究では、化石資源の枯渇に加え、地球温暖化の防止のため、光アオサから抽出したウルバンを原料として構造が明確な合成で二酸化炭素を固定化し成長する植物をバイオマス

ウルバン低分子（二糖・四糖・六糖・八糖）を合成し、ウ資源として利用する試みがなされてきました。植物の貯ルバンが有する性質や機能を正しく理解することを目的

蔵多糖であるアミロースや細胞壁構成多糖であるセルとしました。

ロースは加水分解酵素とアルコール発酵によりエタノー
2 ．熱水抽出法を利用したウルバンの大量調製

ルに変換可能であるため、バイオエタノールの原料となりえます。しかしながら、バイオエタノールの価値の低

自生しているアオサは収穫時期・場所によって構成成さから、植物からのバイオエタノール生産は採算性が取分が大きく変化します。そこで、再現性よくウルバンをれる製造プロセスではありません。そのため、アミロー取得するため、一定の条件下で培養されたアオサを用い

ス・セルロース以外の成分の高付加価値化合物への変ることにしました。アオサの培養は海藻の大量高速培養

換・利用技術が現在求められています。

技術 2）を有する平岡准教授（高知大学）の協力の下で行わ藻類は陸上植物と比べて高い生産性と二酸化炭素固定

れ、アオサ属ミナミアオノリUlva meridionalisのE16株化能を有するために非常に有望なバイオマス資源と言えを用いることにしました。株を胞子集塊化法により増殖

ますが、藻類をバイオマス資源として有効活用できていし、段階的に水槽をサイズアップすることで最終的にないのが現状です。例えば、海の富栄養化により緑藻ア1000 L円柱状タンクにて屋外で大量培養（硝酸塩20 μM、オサが異常繁殖することが世界各地で度々起こっていま

リン酸塩2 μMの濃度にした25～33 ℃の天然海水を毎分すが、その際に大量に取得できるアオサは「資源」では600 mLでかけ流し）しました。 2 回のサイクル後回収しなく「ゴミ」として処分されています。アオサにはバイたアオサを乾燥することで、309 gの乾燥アオサを得る

オエタノールに変換可能なアミロースとセルロースに加ことに成功しました。

え、生物活性硫酸化多糖であるウルバンが豊富に含まれ続いて、乾燥アオサから熱水抽出法を利用してウルバています。そこで我々は、廃棄バイオマスの有効活用に

ンの大量調製を試みました（Figure 1）。バイオマス研究

向け、アオサから抽出できるウルバンに着目しました。

に実績のある恩田歩武講師（高知大学）の協力の下で行わウルバンはラムノースとグルクロン酸で構成されるグルれ、まずは蒸留水で洗浄後に凍結乾燥したアオサをブレ

クロノラムノース二糖を繰り返し構造として持ち、ラムンダーにて粉砕し、粉末状アオサ1 g当たり10 mLの蒸

ノース部 3 位水酸基が硫酸化修飾を受けた海洋性硫酸化

留水を加え、90 ℃でウルバンを熱水抽出しました。ウ多糖です。近年、ウルバンの生物活性や生体適合性など

ルバンを含む上澄み液をエバポレーターで濃縮した後、に関する研究が盛んに行われていますが 1）、用いられた

濃縮液の 3 倍量のエタノールを加え、粗ウルバンを沈殿

研究試料は硫酸化度や分子量が異なるウルバンから成るさせました。粗ウルバン沈殿物を遠心分離した後、蒸留混合物でした。そのため、既知の研究成果は平均化され水で再溶解させ凍結乾燥を行うことで、ウルバンを白色たウルバンの性質や機能である可能性があり、誤った固体として得ることに成功しました。今回のウルバン抽―3―

Figure1.

ウルバン大量調製の流れ

出実験では、乾燥アオサ20 gからウルバン6 gを得るこ

ノース二糖（7）も化学合成しました（Scheme 2）。まず、とができました。

アセチル体（8）から誘導したラムノース受容体（9）をグル
コースイミデート供与体（10）とのグリコシル化反応に供

3 ．グルクロノラムノース二糖の化学合成とウルバンの化学構造解析

しました。しかしながら、目的生成物とオルソエステル
グリコシド副生成物との分離が困難であったため、酸性

ウルバンの酸加水分解でウルバン低分子の原料となる

条件下イソプロピリデン基の脱保護を行ったところ、収グルクロノラムノース二糖（1）を生産するため、最適な率には改善の余地はあるものの、二糖保護体（11）を得る

酸加水分解条件を探し出す必要がありました。そこでまことに成功しました。続いて、11の脱アセチル化によりず、目的とする 1 の標品を得るために、 1 の化学合成を

SEグリコシド無保護体（12）へと定量的に誘導しました。

行いました（Scheme 1）。既知化合物であるラムノース

最後に、12をTFA水溶液で処理することで 7 の合成を

誘導体
（2）3）を出発原料として、アセチル化、2-トリメチ

達成しました。

ルシリル（SE）基での還元末端キャッピングに続き、酸次に、合成した化合物と比較することで、ウルバンの化的なベンジル基の脱保護によりラムノース受容体（3）化学構造を解析することを試みました。熱水抽出法で得を合成しました。別途調製したグルクロン酸イミデート

たウルバンは水に対して難溶であったため、陽イオン交供与体（4）を用いて 3 とのグリコシル化反応に供したと換樹脂Muromac ® C1002で処理した後、重水に溶かしてころ、低収率ながら二糖保護体（5）を得ることに成功し13ました。続いて、 5 のアルカリ加水分解によりSEグリ物 6 と12の13C NMRスペクトルを示しました。ウルバン

コシド無保護体（6）へと定量的に誘導しました。NMRのスペクトルに20および170 ppm付近に特徴的なシグナ（ H、 C、COSY）およびMSスペクトルにより、 6 が目ルが検出され、前者はラムノースの 6 位メチル炭素、後的とする化学構造を有することを確認できました。最後者はウロン酸の 6 位カルボニル炭素であることが比較対に、 6 をTFA水溶液で処理することで 1 の合成を達成

象のスペクトルにより確認できました。すなわち、ウルしました。

バンは主要構成単糖としてラムノースとウロン酸を持つ

1

13

C NMRを測定しました。Figure 2に、ウルバン、化合

また、ウルバンにはグルコースが主鎖もしくは側鎖にことが強く支持されました。なお、ウルバンの1H NMR

結合していることが予想されたため、グルコシルラムも測定しましたが、スペクトルが全体的にブロードしてScheme1.

グルクロノラムノース二糖（1）の化学合成―4―

Scheme2.

Figure2.

グルコシルラムノース二糖
（7）
の化学合成

C NMRスペクトル：
（a）
ウルバン
（b）
化合物 6（c）
化合物12

13

おり、グリコシドの結合様式など、他の構造情報は得る

いましたが、ラムノースを主分解物として与える結果とことが出来ませんでした。

なりました。

4 ．ウルバンの酸加水分解

5 ．まとめ

選択的なグルクロノラムノース二糖 1 の生産を目的と本研究では、計画していたウルバンからのグルクロノ

して、固体触媒を用いたウルバンの酸加水分解を試みまラムノース二糖 1 の生産ができず、残念ながら構造が明した。アオサから得たウルバン20～200 mgを20 mgの確なウルバン低分子（二糖・四糖・六糖・八糖）合成の達

強酸性イオン交換樹脂Amberlyst 70と4 mLの蒸留水

成には至りませんでした。一方で、海藻の大量培養技術とともに耐圧ガラス製密閉式試験管に加え、50～150 ℃を利用することで、研究試料となるウルバンを再現性よの温度で所定の時間で加熱しました。加熱後に加水分解

く調製できる方法を確立できました。更に、化学合成し物を高速液体クロマトグラフィー（HPLC）、イオンクロ

た標品を用いることでウルバンの主要構成単糖がラム

マトグラフィー（IC）、全有機炭素計（TOC）で分析した

ノースとウロン酸であることも明らかにできました。ウ

結果、全ウルバン炭素あたり約30 %の炭素収率でラム

ロン酸を分解せずにグリコシド結合のみを加水分解でき

ノースが含まれることが明らかになりました。しかしなる触媒の利用が望まれますが、現時点ではそのような高がら、いかなる反応条件においても 1 だけでなくグルク

機能触媒を開発できていないため、現在化学合成によるロン酸を含むウロン酸は全く検出されませんでした。検ウルバン低分子（二糖・四糖・六糖・八糖）の供給を試み

出 で き な い 原 因 を 探 る た め、 グ ル ク ロ ン 酸 の み をています。今後、ウルバン低分子を用いてウルバンが有Amberlyst 70を用いた酸加水分解反応に供したとこする性質や機能を解明したいと考えています。

®

®

ろ、HPLCでグルクロン酸のピークが消失しました。他の固体および液体触媒によるウルバンの酸加水分解を行―5―

6 ．謝辞2 ）Mizuno, Y.； Kishimoto, A.； Noguchi, T.；

本研究にご支援を賜りました公益財団法人松籟科学技

Yukumoto, M.； Hiraoka, M. “Study on Algal

術振興財団に深く感謝申し上げます。また、本研究を遂Culture System Using the Ulva meridionalis”J.

行するにあたり多大のご協力を頂いた高知大学の平岡雅Jpn. Inst. Energy 2013, 92, 1191–1196.
3 ）Tanaka, H.； Hamaya, Y.； Nishiwaki, N.； Ishida, H.

規准教授、恩田歩武講師に心より御礼申し上げます。

“A concise synthesis of rhamnan oligosaccharides
7 ．参考文献

with alternating α-（1→2）/（1→3）and repeating

1 ）Lahaye, M.； Robic, A.“Structure and Functional

α-（1→3）-linkages by iterative α-glycosylation

Properties of Ulva, a Polysaccharide from Greenusing disaccharide building blocks”Carbohydr.

Seaweeds”Biomacromolecules 2007, 8, 1765–1774.

Res. 2018, 455, 23–31.

―6―

申請者

金沢大学
（現

群馬大学） 覚知亮平

リグニン分解物を出発原料とする高分子合成と多成分連結反応による特異的ナノ構造体の戦略的創成
群馬大学1 ）研究の背景と目的

大学院理工学府

覚知

亮平

が困難とされているリグニン誘導体の高機能化材料への化学的変換を、本研究提案の主目的とする。

近年、世界的な石油資源の枯渇およびそれに伴う価格の高騰により、石油化学を原料とする種々の化学製品の申請者は、リグニン分解物がアルデヒド基を有してい

安定的供給に困難が生じ始めている。このような背景かることに着目し、リグニン分解物であるバニリンおよびら、生物由来資源の有効活用に大きな期待が寄せられてシリンガアルデヒドの高度活用に着目している。これは、いる。とりわけ、本国においても安定的な供給が可能な

グリーンケミストリーにおいて多用される多成分連結反木質系バイオマスの有効活用が渇望されている1-8。しか応の多くがアルデヒド基を足がかりとしている点を活用しながら、木質系バイオマスの活用において、セルロー

する13-16。以上、本研究ではリグニン由来物をモノマー骨スなどの多糖類の有効活用に大きな進展が見られる一格とするバイオリニューアブルな新規ポリマーの精密合

方成並びにそのポリマー構造のナノレベルでの構造変換制

9-12、芳香族系ポリマーであるリグニンの処理が問題となっている 4。リグニンはその溶媒への難溶解性から、御を目的とする。

その化学的変換が困難とされてきている。そのため、現状においては、リグニンの有効な活用法が存在せず、焼却処理されている。以上を踏まえ、現在までに有効利用

図 1 ． 本研究の学術的背景および目的―7―2 ）実験

減圧留去した。得られた粗精製物を中圧自動カラムクロ

バニリンを出発原料としたモノマー合成を以下の通マトグラフィーにより精製し、アルデヒド基のビニル化

り、二種類行った。

を行った。続いて、バイアル瓶に撹拌子を加え、2-メトキ
シ-4-ビニルフェノール（3.6 g , 24 mmol）とIsopropenyl

1 ）methacrylatedvanillin（MV）の合成

acetate（3.5 g , 35 mmol）と1,8-ジアゼビシクロウンデカ

バニリン骨格中のアルデヒド基を活用するため、フェ-7-エン（2.4 g , 17 mmol）を加えた。この溶液を55 ℃で

ノール部位のメタクリル化を選択した。実際のモノマー

22時間反応させた。得られた反応溶液を中圧自動カラム

合成は既報に従い、アルゴン雰囲気下、バニリンと無水

クロマトグラフィーにより精製し、目的のスチレン型モ

メタクリル酸を触媒量の4-ジメチルアミノピリジン存在

ノマー（St-V）を得た。

下、無溶媒で反応を行った。再結晶による生成を行い、52%の単離収率で白色針状結晶のmethacrylated vanillin

3 ）結果と考察

（MV）
が得られた
（Scheme 1）。

3-1）リグニン誘導モノマーのRAFT重合
本研究では、リグニン誘導ポリマーのナノレベルでの構造変換制御を目的としている。このため、はじめにリグニン誘導モノマーの精密重合を達成目標とした。数ある 精 密 重 合 技 術 の 中 か ら、Reversible Addition
Fragmentation chain Transfer radical polymerization（RAFT重合）を本研究の重合系として選択した。繰り返
しとなるが、本研究ではリグニン誘導体であるバニリン
がアルデヒド基を含有している点を活用する。このことは、重合時において重合系がアルデヒド基と望まない副反応を起こさないことが必須となる。さらに、今後の展開を考慮し、より幅広い範囲のモノマー群に適用可能な重合系が望ましい。上記を考慮し、本研究ではアルデヒ
ド基との潜在的な反応性が考えられる有機金属試薬を使
わず、さらにモノマーに対する広い適用性を考慮し、Scheme1.

RAFT重合を選択した。実際に、はじめにMVのRAFT
バニリンを出発としたバイオリニューアブルモ
ノマーの合成重合における最適化を行った。RAFT重合では、連鎖移動剤（Chain Transfer Agent, 以下CTA）がリビング重合2 ）スチレン型モノマー（St-V）の合成

における化学平衡を決定するため、その選択が最も重要

本研究ではMVの合成と平行し、バニリン由来の異なである。MVのRAFT重合に関しては、現在のところそるモノマーを合成した。バニリン骨格中にはフェノールの報告例は少ない17-20。このため、CTA及び重合温度の水酸基のみならず、アルデヒド基が存在する。ここで、

検 討 を 行 い、 得 ら れ たpoly methacrylated vanillin

アルデヒド基をビニル基に化学変換することで、バイオ（PMV）の数平均分子量Mnと分散度Ð（Mw/Mn）を評価し由来のスチレン型モノマーが得られる。以下、その合成た。 は じ め に、CTA構 造（Scheme 2）がMVのRAFT重を記す。

合に与える影響を検討した（Table 1）。CTA1及び 2 をは じ め に、 ナ ス フ ラ ス コ に 撹 拌 子 を 加 え、vanillin

用 い た 重 合 で は、 得 ら れ たPMVのMnが 理 論 分 子 量（3.8 g , 25 mmol）, ト ル エ ン（100 mL）, malonic acidMn（theor.）と一致せず、さらにÐの値も2.0以上であった。

（5.2 g , 50 mmol）, piperidine（12 mL , 125 mmol）を加

このことから、MVの重合の制御には有効なCTAでない

えて100分間還流した。反応溶液を減圧留去し、水によと 判 断 し た（run 1 お よ びrun 2, Table 1）。 続 い て、り洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶液をCTA3を用いた重合では、前述の二者と比較して、得ら―8―Scheme2.
Table1.

本研究で用いたCTA群

MVのRAFT重合におけるCTAの検討

run

CTA

［MV］0
（mol·L -1）［MV］/［CTA］/［ABCN］

Conv.
（%）

Yield
（%）

Mn（theor.）（Kg·mol -1）

Mnb（Kg·mol -1）

Ðb（Mw/Mn）

1

1

0.60

25/1/0.25

85.1

49.7

4.9

12

2.23

2

2

1.5

100/1/0.1

93.8

66.5

21

10

2.00

3

3

1.5

50/1/0.25

98.5

72.0

11

15

1.47

4

4

1.0

25/1/0.25

95.2

69.3

5.6

40

1.25

5

5

1.5

25/1/0.25

97.5

74.4

5.8

6.2

1.30

All reactions were carried out under an argon atmosphere.； b Determined by size exclusion chromatography（SEC）
measurement at 45ºC in THF at a flow rate of 0.5 mL·min -1.
aTable2.
run

Temp.
（ºC）

［MV］0
（mol·L -1）

MVのRAFT重合における温度の検討［MV］/［CTA］/［ABCN］

Conv
（%）

Yield
（%）

Mn（theor.）（Kg·mol-1）

Mnb（Kg·mol-1）

Ðb（Mw/Mn）

6

65

2.0

100/1/0.1

99.4

94.5

22000

20000

1.38

7

85

1.5

50/1/0.25

95.6

83.1

11000

11000

1.37

8

100

1.5

25/1/0.25

97.5

74.4

5800

6200

1.30

9

110

1.5

50/1/0.25

89.4

74.6

10000

8100

1.43

10

130

1.5

50/1/0.25

74.4

65.4

8200

6100

1.34

All reactions were carried out under an argon atmosphere.； b Determined by size exclusion chromatography（SEC）
measurement at 45ºC in THF at a flow rate of 0.5 mL·min-1.
a

れたPMVのMnはMn（theor.）と比較的良い一致を示したのことが分かった。

に対し、得られたPMVのÐの値は1.47と比較的大きな値

続いて、得られたPMVの化学構造解析を1H NMR測を示した。さらにCTA4を用いた重合では、得られた定により行った。得られたPMVのスペクトル（run 8, 図PMVのÐの値は1.25と比較的低かった一方、得られた2 ）において、CTA末端に由来するピークが0.9 ppm付

PMVのMnは理論値から大きく解離した。また、CTA5

近に、さらにアルデヒド基に由来するピークが9.9 ppm

を用いた重合では得られたPMVのMnは理論値と良い一付近に観測された。上記の鎖末端とモノマー構造のピー

致を示し、さらに得られたPMVのÐ は1.30と比較的小ク積分比から、数平均重合度が36であり、NMRより見さな値を示した。以上の結果から、MVのRAFT重合に積もられる数平均分子量は8.3 Kg·mol -1であった。また、用いるCTAはCTA5が最適であると判断した。次に、得られたPMVのサイズ排除クロマトグラフィー： Size

CTA5によるMVのRAFT重合における、重合温度の検Exclusion Chromatography（SEC）曲線では対称的かつ討を行った（Table 2）。Ðは100ºCで重合を行った時に最単 峰 性 の ピ ー ク が 観 測 さ れ、 数 平 均 分 子 量 は6200

も小さな値となった。従って、MVのRAFT重合の重合

g·mol -1であり、NMRより見積もられた数平均分子量と温度は100ºCが最適であることが分かった。以上より、良い一致を示した（図 3 ）。以上より、MVのRAFT重合

MVのRAFT重合ではCTA5を用いた100ºCの重合条件には円滑に進んだと判断した。上記のようにMVのRAFT

よって、比較的に分子量が制御されたPMVが得られる

重合が効率的に進行したことから、同様にSt-VのRAFT―9―

図 2 ． RAFT重合で得られたPMVの1H NMRスペクトル

失した一方、PMV-APでは反応前のPMVには存在しなかったアミノリン酸部位のピークが確認された（図 4 ）。
したがって、PMVに対するKabachnik-Fields反応は完全に進行したと判断した。21, 22

図 3 ． RAFT重合とフリーラジカル重合のそれぞれで得られたPMVのSEC曲線

重合も行った。この結果、Ð = 1.07と非常に制御された
poly（St-V）の 合 成 が 確 認 さ れ た。 以 上、MVとSt-VのRAFT重合に成功した。
3-2）リグニン誘導ポリマーに対する多成分連結反応
続 い てRAFT重 合 で 得 ら れ たPMVを 用 い て
Kabachnik-Fields反応を行った（Scheme 3）。1,4-dioxane

図 4 ． PMV（A）とPMV-AP（B）の1H NMRスペクトル中、 重 量 平 均 分 子 量Mwの 異 な る 3 種 類 のPMVとTable3.

p-anisidineお よ びdiisopropylphosphite間 の 反 応 を 行 っPMVのKabachnik-Fields反応

たところ、それぞれのrunで対応する橙色粉末のαアミ

run

Mwa
（Kg·mol-1）

Ða（Mw/Mn）

ノ リ ン 酸 ポ リ マ ー： poly methacrylated vanillin-α

1

13

1.33

-amino phosphonate（PMV-AP）
が得られた（Table 3）。

2

22

1.48

3

36

1.53

PMVとPMV-APの1H NMRスペクトルを比較したと
ころ、PMVのアルデヒド基のピークがPMV-APでは消Scheme3.

Determined by size exclusion chromatography（SEC）
measurement at 45ºC in THF at a flow rate of 0.5 mL·min-1.

a

PMVに対するKabachnik-Fields反応― 10 ―

3-3）リグニン誘導ポリマーの温度応答性挙動～温度に応答したナノ構造制御～

St-VのRAFT重合からは分子量制御されたPMVが合成された。従って、本結果は単に“バイオリニューアブル”

研究開始当初、本研究ではMVとSt-Vのブロック共重なポリマーを与えるのみならず、温度に応答しそのナノ合体合成を指向した。しかしながら、研究遂行中に想定レベルでの構造を精密制御可能なポリマーを与えうる事

外のナノ構造制御が発見された。前述のように、RAFTを示している。上記の結果は、今後のリグニン由来ポリ重 合 に よ り 得 ら れ たPMVはKabachik-Fields反 応 に よ

マーの応用範囲を拡張しうると考えられる。PMV-APのり、対応する高分子状α-アミノリン酸エステル（PMV-

UCSTは2-propanol中での測定であったが、実際のバイAP）へと変換可能である。ここで、PMV-APがアルコー

オ分野での活用においては水中でUCSTを持つことが望ル中でUCST型の温度応答性挙動を示すことが分かっましい一方、水中でUCSTを発現するポリマーは限られた。このため、得られたPMV-APのアルコール中でのている。Kabachnik-Fields反応で修飾されたポリマーに

UCST測定を行った。本測定は紫外可視吸光（UV-Vis）測は、水とアルコールの混合溶媒中でUCSTが観測された定における透過度の変化から決定し、本研究では溶液の場合もあり、さらなる探索によって水中でUCSTを持つ

透過度が50%となる点をUCSTとして定義した。UV-Vis

リグニン由来ポリマーが発見される可能性はあると考え

測 定 の 条 件 は、 溶 媒 を2-propanol、 ポ リ マ ー 濃 度 を5られる。従って、今後は水中で温度に応答し、そのナノmg·mL 、温度を60ºCから40ºCまでの冷却過程、温度勾構造を変化可能なバイオリニューアブルなポリマーへと配を1 ºC·min -1、測定波長を500 nmとした。Mwの異なる

つなげていきたい。

-1

3 種類のPMV-APに対してUCSTを測定した結果、Mw5 ）謝辞

が13,000 g·mol -1のPMV-APのUCSTは45ºC、Mwが22,000g·mol -1のPMV-APのUCSTは51ºC、Mwが36,000 g·mol -1

本研究を遂行するにあたり、多大なご支援を賜りましのPMV-APのUCSTは53ºCであった。分子量の増加に伴た公益財団法人松籟科学技術振興財団に厚く御礼申し上

いUCSTも上昇するという結果が得られた（図 5 ）。このげます。また、本研究の実施にあたり、合成実験や測定

結果は、バイオ由来ポリマーであるPMV-APの溶液中で実験を担当してくれた山下修平君ならびに大倉大和君にのナノ構造が温度に応答して自発的に制御可能であるこ心から感謝を申し上げます。

とを示している。
6 ）参考文献
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― 12 ―

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申請者

東北大学

加藤

信樹

植物宿主特異的毒素の作用機序に関するケミカルバイオロジー
東北大学

1 ．はじめに大学院理学研究科

加藤信樹ている。そこで我々は、代表的なHSTとして二十世紀

ある種の植物病原菌は、特定の植物種にのみ病害を引ナシに選択的毒性を示すAK-toxin II（1）3） に着目し、き起こす1）2）。この現象は宿主選択性と呼ばれており、その宿主選択性をモデル植物に拡張することを目指して

病原菌の生産する宿主選択的毒素（HST： host-selective研究に着手した。

toxin）が、宿主となる植物を決定する病原因子であるこ

AK-toxin II、AF-toxin8）、ACT-toxin9）の 3 つのHSTは、とが分かっている。なぜHSTは、「宿主選択性」をもつ

エポキシデカトリエンカルボン酸（EDA）構造を共通しのか？その分子的実体に多くの研究者が興味を持ったて持つが、それぞれナシ、イチゴ、タンジェリンと異なが、今日までその実態は杳として知れない。
「宿主選択性」

る宿主植物に選択性を示す（Figure 1）。これらは同じ作の解明には、HSTの作用機構解析が必要である。これ用機構を共有することが予想され、EDA部位は「毒性までに二十世紀ナシやリンゴにそれぞれ特異的に作用す発現」、アシル基がそれぞれの「宿主選択性」に関与しるAK-toxin、AM-toxinな ど のHSTが 発 見 さ れ て いていると推定されている2）。そこで、 1 のアシル基である 3）4）5）。しかし、その宿主は、いずれも遺伝学的研究リ

るN-アセチルフェニルアラニル基を他のアセチルアミ

ソースの乏しい非モデル植物であり、作用機構解析に遺ノ酸に置換した化合物ライブラリーを構築し、各誘導体

伝学的手法を利用することはできなかった。近年、エンの宿主選択性を検討した（Figure 2）。

バクを宿主とするHSTビクトリンの標的タンパクLOV1
2 ．N-アセチルアミノ酸EDAライブラリーの構築

が、モデル植物シロイヌナズナ（Arabidopsis thaliana）のビクトリン感受性株を用いて同定されたことから6）7）、

N-アセチルアミノ酸置換型EDAライブラリーを構築

モデル植物実験系を用いるHST作用機構研究が望まれするためには、共通中間体であるEDAユニット（2）のFigure1.

Host-selective toxins.

― 13 ―

Figure2.

Concept of expanded host-selectivity.

Scheme1.

Reagents and conditions：（a）TMSCCLi, THF, hexane, quant.；（b）Lipase PS（Amano）, vinyl acetate, iPr2O；（c）
C 87%；（d）TBSCl, imidazole, DMF, 90%；（e）AgNO3, NBS,（-）-DET, Ti（OiPr）
4, tBuOOH, MS4A, CH2Cl2, -20 °acetone, 99%；（f）Bu3SnH, Pd（PPh3）4, THF；（g）TBAF, THF, 71% in 2 steps；（h）8, PdCl（PPh23）
2, DIPEA,
DMF, 77%.

Scheme2.

Reagents and conditions：（a）N-Fmoc-L-amino acid, 2-methyl-6-nitrobenzoic anhydride, DMAP, Et3N, CH2Cl2；（b）
piperidine, CH2Cl2；（c）Ac2O, pyridine, CH2Cl2；（d）TASF, THF.

量的供給が必要である。過去にいくつかのグループがよりビニルスズ 7 へと誘導した。その後、ビニルスズ 7

EDAユニットの合成を報告したが、立体選択性的かつとヨウ化ビニル 8 とのStilleカップリングによりトリエ

効率的な大量供給に適した合成法はなかっ

ン構造を立体選択的に構築し、全 8 工程総収率20%で1.1

た 10）11）12）13）14）。そこで、立体選択性的かつ効率的な実用gのEDA unit（2）を得た（Scheme 1）。

的EDA合成法の開発に着手した。
（Scheme 1）。メタク

次に、N-アセチルアミノ酸置換型EDAライブラリー

ロレインを出発物質としてTMSアセチリドの求核付加の構築を行った。椎名エステル化法によってEDA unit

反応によってアリルアルコール（±）-2を得た後、酵素反（2）と16種類のFmoc-アミノ酸（Phe, Gly, Ala, Met, Pro,

応とSharpless不斉エポキシ化の 2 段階の速度論的光学

Leu, Val, Ile, His, Lys, Trp, Thr, Ser, Tyr, Asp, Glu）と分割により、8, 9位を立体選択的に構築した後、水酸基を縮合した後、Fmoc基の脱保護とアミノ基のアセチルをTBS基で保護することで光学的に純粋なエポキシド化を行い、最後に保護基を除去することでN-アセチルア6 を得た。さらに 6 のアセチレンのTMS基の脱保護とミノ酸EDAライブラリーを構築した（Scheme 2, Figure

臭素化を同時に行い、ヒドロスズ化、TBS基の脱保護に

3）。

― 14 ―

Figure3.

Chemical structure of Acetyl-Amino acid EDAs.

3 ．シロイヌナズナとイネを用いた生物活性評価

5）。

宿主選択性の検討には、オリジナル宿主である二十世

その結果、Ile-EDAは処理から 2 時間後にイネ細胞膜

紀ナシ、モデル植物としてシロイヌナズナ（Arabidopsis

画分からのROS産生を誘導することが確認され、AK-

thaliana）と イ ネ（Oryza sativa）を 用 い た。 そ れ ぞ れ のtoxinと同様の作用機構を持つことが示唆された。また、リーフディスクを作製し、化合物処理後の葉の変色に

このROS産生は、細胞膜局在型NADPHオキシダーゼ

よって生物活性評価を行った。二十世紀ナシの葉では、

RBOH（respiratory burst oxidase homolog）に対する阻

脂肪族アミノ酸Leu、Val、Ile、および芳香族アミノ酸

害剤DPI（diphenylene-iodonium）によって抑制された。

Trp、Tyr、Phe（1）を含む N-アセチルアミノ酸EDAがさらに、イネの主要なRBOHをコードするOsRBOHBの黒斑形成を誘導した。一方、イネの葉に対してIle-EDA

発現抑制株OsrbohB16）を用いた生物活性評価を行ったとのみが葉を壊死させることを見出した。なお、シロイヌ

ころ、Ile-EDAによる毒性（壊死）が消失した。これらのナズナに対してはいずれの化合物も活性を示さなかった結果から、Ile-EDAの毒性には、OsRBOHBによるROS（Figure 4）。

産生が関わることが強く示唆された（Figure 6）。

Ile-EDAをHSTの研究ツールとして用いるためには、
これがAK-toxinと同じ作用機構で毒性を示すことを証

4 ．結論明する必要がある。AK-toxinはナシ細胞膜において活

今回我々は、EDA部位を共通してもつ二十世紀ナシ

性酸素種（ROS： reactive oxygen species）
産生を誘導すに対するHSTの化学構造に着目し、アシル部位をN-アることが報告されている15）。そこで、イネ成葉から水性

セチルアミノ酸に誘導することによってHSTの宿主選

二層分離法によって細胞膜画分を調製し、これに対して択性の拡張を目指した。そのために量的供給可能な

Ile-EDAがROS産 生 を 誘 導 す る か をNBT（Nitroblue

EDA unit（8）の合成法を確立し、N-アセチルアミノ酸

tetrazolium reduction）
assayによって検証した（Figure

EDAライブラリーを構築した。その中から、Ile-EDAの― 15 ―

Figure4.

Leaf disk bioassay of AA-EDAs. A）Pyres serotina Rehd B）Oryza sativa C）Arabidopsis thaliana.

Figure6.

Figure5.

Diagram illustrating the pathologicalmechanisim of Ile-EDA.

5 ．謝辞

NBT assay in rice plasma membrane.

本研究は東北大学大学院理学研究科化学専攻有機化学
みがモデル植物イネに宿主選択性を拡張することを見出

第一研究室で行われたものであり、多くのご助言を頂きした。さらに、AK-toxin同様に細胞膜からROS産生をました上田 実教授ならびに石丸 泰寛助教、今井 真輝修

促進させることからHSTの研究ツールとしての有用性

士、倉田 祥徳氏に心よりお礼申し上げます。本研究をを実証した。OsrbohBを用いた実験に見られるように、遂行するにあたり、多大なご支援を賜りました公益財団

Ile-EDAの作用機構解析にはモデル植物の豊富な遺伝学

法人 松籟科学技術振興財団に深く感謝申し上げます。

的リソースが利用可能である。
6 ．参考文献
1 ）Walton, J. D. The Plant Cell. 1996, 8, 1723-1733.

― 16 ―

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申請者

京都大学

塚野

千尋

植物の新規な菌根菌制御物質の創製を目指したアベナオールの全合成と構造活性相関京都大学 大学院農学研究科

塚野

1 ．背景

千尋

hermonthica や Orobanche minorに対する活性は弱く、アベナオール（1）は宇都宮大学の米山、謝らにより種差があることが示されているが、詳細な点はサンプル

セイヨウチャヒキ（Avena strigosa Schreb.）の根分泌物

供給量がほとんどないために明らかになっていない。近から単離されたストリゴラクトン類に分類されるテルペ

年、典型ストリゴラクトン類に関しては、その生合成機

ノイドである 。その構造は二次元NMRを含む H、 C

構や標的タンパク質が明らかにされつつあるが［2,3］、ア

NMRスペクトルおよび高分解質量分析により決定され、ベナオールに関する研究は十分に展開されていなかっ四つの連続する不斉炭素をもつビシクロ［4.1.0］ヘプタ

た。また、アベナオールと典型ストリゴラクトン類とをン骨格とC環部ラクトンにD環部ブテノリドがエノール

比較し、その構造の違いが与える影響も興味が持たれてエーテルで連結していることが明らかにされた（Figure

いた。これまで、様々な典型ストリゴラクトン類の全合1）。シクロプロパン環に着目すると 3 つの主鎖置換基が成が報告されている［4,5］。しかし、アベナオールの全合

全て同じ方向に出ている構造（本構造を以下、全シス置

成や合成研究は全く報告されていなかった。そこで、
我々

換シクロプロパンと称する）を有する。本構造は、容易

はアベナオールの提唱構造の確認、生物活性に関する研にA環部とC環部の間で閉環してかご状構造を形成しそ究のための試料供給、そして、構造活性相関のために、うにも思えるが、
非かご状構造で存在する点で興味深い。

その全合成に着手した。

［1］

1

13

ストリゴールやオロバンコールのような典型的なストリ
2 ．合成計画

ゴラクトンではABC環部が6-5-5員環の縮環系となっており、その点でアベナオールの構造は大きく異なる。まアベナオールの全合成における課題は（i）全シス置換

た、炭素数がC20である点でも初のストリゴラクトン類

シクロプロパンを含むビシクロ［4.1.0］ヘプタン骨格のであり、アベナオールは非典型ストリゴラクトンとして

構築と、（ii）C環部上の 8 位炭素の立体選択的構築およ分類された。絶対立体配置に関しては典型ストリゴラク

びA環上の 3 位水酸基の立体選択的導入である［6］。ビシトン類との比較で推定されていた。

クロ［4.1.0］ヘプタン骨格の構築はこれまでかご状分子

生物活性に関してアベナオールはPhelipanche ramosaの構築では検討されているが［7］、全シス置換シクロプロに 顕 著 な 発 芽 刺 激 活 性 を 示 す 一 方 で、Striga

パンを含む非かご状分子の合成報告は非常に限られていFigure1.

非典型ストリゴラクトン・アベナオールと典型ストリゴラクトンの代表例― 18 ―

る。例えば、trans-クロロアリルホスホナミドから調製段階でアレンの分子内シクロプロパン化により 6 員環炭したアニオンのα,β-不飽和ケトンへの1,4-付加と続くシ素環を構築した例はなく、まず、ビシクロ［4.1.0］ヘプ

クロプロパン環形成が報告されている［8］。しかしながら、タン骨格の構築についても検討する必要があった。最終

初期検討では本法は基質適用範囲に限りがあり、アベナ

的に、全シス置換シクロプロパン骨格構築について、アオールの骨格構築には適用できないことが示唆されていルキリデンシクロプロパンを中間体とした新規合成戦略

た。また、電子求引基を有するシクロプロパン環は容易を開発するとともに、アベナオールの初の全合成を達成に開裂することが知られており［9］、アベナオールのABしたので以下のその詳細について報告する［10］。

環部を構築する上では環開裂を防ぐことも念頭に置かな
3 ．全シス置換シクロプロパン構造の構築ければならなかった。これら合成上の課題を勘案するとアベナオールの合成では新しい合成戦略が必要とされて分子内シクロプロパン化を検討するために、ジアゾケ

いることが分かる。そこで我々はアルキリデンシクロプ

トニトリル 6 の合成から開始した（Scheme 2）。文献既

ロパンを合成中間体とすることを戦略の要とすることと知のアルデヒド7 ［11］に対し、BnMe3NOH存在下THP基した。これを利用することによって、予期しないシクロで保護したプロパルギルアルコールを付加して［12］、アプロパン環の開裂やかご状構造の形成を抑制することをルコール 8 を得た［13］。アルコール 8 のメチル化とTHP期待した。逆合成解析をScheme 1に示す。アベナオー

基の除去後、得られた化合物 9 をヒドロアルミニウム化

ルは化合物2 からジヒドロキシル化を経由して得ることと続くヨウ素処理［14］によりアレン10へと変換した。化とした。このジヒドロキシル化ではC環部ラクトンが立合物10の水酸基をTIPSエーテルとして保護し、ヒドロ体障害となり、望みの立体選択性を発現することを期待ホウ素化とAZADO酸化［15］、エステル化により化合物11した。C環部ラクトンは化合物 3 から、遠隔位官能基をを経由してエステル12を得た。続いて、脱プロトン化し足がかりに二つのヒドロキシメチル基を区別して立体選たアセトニトリルをエステル12に付加させた後、ジアゾ択的に合成する。全シス置換シクロプロパン骨格はアル交換［16］によりアルキリデンシクロプロパンの前駆体とキリデンシクロプロパン 5 からイリジウム（Ir）触媒によなるジアゾケトニトリル 6 を合成した。

る二重結合異性化により構築する。得られた化合物 4 かアレンの分子内シクロプロパン化によるビシクロ

らヒドロキシメチル基を導入して化合物 3 とする。アル

［4.1.0］ヘプタン骨格の構築はこれまでに検討されていキリデンシクロプロパン 5 はジアゾケトン 6 のロジウムなかった［17］。そこで、種々検討した結果、ジアゾケト（Rh）触媒によるアレンの分子内シクロプロパン化によ

ニトリル 6 を触媒量のRh（OAc）
2
4で処理すると反応が円り合成する。ジアゾケトン 6 は既知のアルデヒド 7 から滑に進行して、目的のアルキリデンシクロプロパン13が誘導する。我々の調査する限りで、合成研究を開始した

99%収率で得られることが明らかになった。本反応では、Scheme1.

アベナオールの合成計画― 19 ―

Scheme2.

分子内シクロプロパン化によるビシクロ［4.1.0］骨格の構築

ジアゾケトン部位に電子吸引基としてニトリルが置換し種々検討したが、初期段階では接触水素化等の他の方法ていることが重要であった。また、生じたアルキリも試みている。例えば、アルキリデンシクロプロパン13

デンシクロプロパンの立体化学はNOESY実験により決を水素雰囲気下触媒量のPd/Cで処理したところ、望み

定し、E体のみが生成していることが明らかとなった。

としないtrans体が主生成物として得られた（スキームで

これはアレンの立体的に空いている面から反応活性種では示していない）。理由は明らかではないが、本基質があるロジウムカルベンが接近するためである。

単純なconvex面-concave面というような区別ができな［18］

ビシクロ［4.1.0］ヘプタン骨格の構築に成功したので、い傾向があることが明らかになっていた。そこで、Ir触次にニトリルを還元してメチル基へと変換した。化合物媒を用いた二重結合異性化では配向基を用いて面選択性

13のケトンを還元して生じたアルコールをPMBエーテを制御することを試みた。まず、化合物13をCrabtree触ル と し て 保 護 し て 化 合 物14と し た。 ニ ト リ ル を媒［19］（水素雰囲気下であらかじめ活性化して使用）で処DIBAL-Hと水素化ホウ素ナトリウムで段階的にアル理 し た が、 反 応 は 全 く 進 行 せ ず、 原 料 が 回 収 さ れ た

コールへと還元した後、生じた化合物15をヨウ素化と還（Table 1, entry 1）。本反応ではニトリルがIr触媒に強元、TIPS基の除去により化合物 5 へと変換した。特に

固に配位して、触媒を失活させてしまったと推察した。

ヨウ素体の還元は工夫が必要で、ラジカル還元の条件や、一方で、ヒドロキシメチル基を有する化合物15を同様の他のヒドリド還元剤では目的のメチル体16は得られな条件で処理すると二重結合の異性化は円滑に進行して全かった。ニトリルをメチル基へ変換する反応で、比較的シス置換構造をもつエノールエーテル17を単一生成物と強力な条件を用いることができたのはアルキリデンシク

して92%収率で与えた（entry 2）。本反応ではIr触媒がロプロパンの安定性によるものと推測している。

水酸基に配位した後に中間体Xを経由して全シス置換構

アルキリデンシクロプロパン骨格を構築した後、種々造を与えている（Scheme 3a）。しかしながら、得られたの方法で全シス置換シクロプロパン構造の構築を検討し化合物17のヒドロキシメチル基をメチル基に変換するこた。最終的にはIr触媒を用いた二重結合異性化についてとを種々試みたが、ひずみの大きい全シス置換シクロプ― 20 ―

Table 1.

Entry

Substrate1

全シス置換シクロプロパンの立体選択的構築

R1［b］

R2［c］

X

［a,b］
Yield（all-cis：trans）

13

CN

TIPS

PF6

No reaction

2

15

CH2OH

TIPS

PF6

17： 92%（cis only）

3

16

Me

TIPS

PF6

4a： 6%（2.6： 1 ）18a： 0%

4

5

Me

H

PF6

4b： 61%（2.7： 1 ）18b： 5%（2.7： 1 ）

5

5

Me

H

BArF

4b： 68%（10： 1 ）18b： < 5 %（2.6： 1 ）［a］単離収率,［b］生成物の比は1H NMRを用いて算出した。 cod = cyclooctadiene,−
pyr = pyridine, Cy = cyclohexyl, BArF =（3,5-bisCF3C6H3）
4B .

Scheme3.

Ir触媒による二重結合異性化による立体選択性の発現の想定メカニズム

ロパンが開環してしまうために、望みのメチル化体へはエーテルとの反発がより小さい中間体Zを経由する経路

変換できなかった。そこで、先にヒドロキシメチル基をが優位になることで望みの全シス置換体を与えたと推測

メチル基へと変換した化合物16を用いることとした。先している（Scheme 3 b）。

と同様の条件で16を処理したが反応はほとんど進行しな
4 ．アベナオールの全合成

かった（entry 3）。一方で、TIPS基を除去したアリルア
ルコール 5 を用いるとアルデヒド 4b とアルコール18b

全シス置換シクロプロパンの立体選択的合成に成功しをそれぞれ2.7： 1 ジアステレオマー混合物として得た

たので、C環部の構築に取り組んだ。C環部の 8 位炭素（entry 4） 。この反応性の向上はアルコール部位がIrのジアステレオ選択的構築は近傍に足がかりとなる官能触 媒 に 配 位 す る た め に 起 き た と 推 測 し た。 ま た、基がないため、難しい。まず、先に得られたアルデヒド

Crabtree触媒の対カチオンをPF6−からBArF［21］に変更す

4bをピロリジンとプロピオン酸存在下ホルムアルデヒ

ると全シス置換体の選択性が大きく向上した（entry

ドで処理し、生じたα,β-不飽和アルデヒドを還元して5）。選択性向上の要因は明確ではないが、対カチオンがアリルアルコールとした（Scheme 4）。二重結合をヒド

BArFの場合、アリルアルコール部位に配位してPMB

ロホウ素化してジオール 3 へと誘導化した。この両水酸［20］― 21 ―

Scheme4.

C環部の立体選択的構築とアベナオールの全合成

基を区別することができれば、 8 位炭素のジアステレオ

ンゾイル化した後に種々エーテル環の開裂について検討

選択的構築が可能となる。種々検討した結果、本化合物［23］
した。Whiteらが報告している（S,S）-Fe
（pdp）
は目的

を酸性条件で処理すると、分子内環化が進行して 6 員環物22を与えたが、収率は中程度にとどまった。また、室エーテルを含む化合物19が生じることを見いだした。化

温下ジメチルジオキシラン（DMDO）で処理するとエー

合物 3 から酸性条件下アルコキシ部位（PMBO-）が脱離

テル環α位の酸化が進行して化合物21を経由して望みのし、中間体Aのようなシクロプロパン環で安定化された

22を生じたが、反応が完結しなかった。そこで、さらにカチオンを経由して化合物19が生成していると推測

反応性の高いメチル（トリフルオロメチル）ジオキシランしている。本カチオンに対してaで示した水酸基が反応［24］（TFDO）
を0 ℃で用いたところ、反応の位置選択性がする場合は、bで示した水酸基は立体反発を生じないが、発現しなかった。反応の選択性を向上させるために、反

一方で、bで示した水酸基が反応する場合はaで示した

応温度を−78℃に下げたところ、反応は円滑に進行して水酸基は近傍の 6 員環水素との間で立体反発を生じるた

アルコール22を96%収率で与えた。化合物 3 から二つのめ、前者の反応が有利となりジアステレオ選択的構築に水酸基を区別することに成功したので、続いてC環部ラ化合物19を生じる（Scheme 4中では前者の立体反発のな

クトンを形成した。すなわち、メシル化後、ニトリルをい状態を記載している）。化合物19から未反応の水酸基導入して化合物23とした。23のケトンをDIBAL-Hによを保護し、エーテル環を開裂すれば水酸基をジアステレり立体選択的に還元し、ニトリルとベンゾイルエステル

オ選択的に変換したこととなる。そこで、化合物19をベの加水分解と酸性条件による環化によりラクトン24へと［22］― 22 ―

変換した。A環部上 2 位のケトンを一度還元したのは、本化合物は結晶化することに成功し、X線結晶構造解析

C環部を導入した後に分子内に存在するラクトンと塩基からその相対立体配置がC2’-epi-アベナオールであるこ

性条件下で環化反応がおきないようにするためである。

とを確認した（Figure 2）。以上の全合成からアベナオー

実際、我々は 2 位にケトンを有するまま、ラクトンα位

ルの提唱構造が正しいことが明らかにされた。

にエノール構造を導入することを試みると分子内アル5 ．構造活性相関に関する初期検討

ドール反応が起きることを種々の検討の中で経験していアベナオールの発芽刺激活性に関して、より詳細な受た。
C環部の立体選択的構築に成功したので、全合成の最容体との親和性については明らかではない。そこで、合終段階へと移った。まず、3 位水酸基を導入するために、成したアベナオール（1）とそのアセチル化体28の生物活

酸性条件でアルコール24の水酸基を脱水してオレフィン

性について、予備的知見を得るために、モデル植物シロ

2 へと変換し、四酸化オスミウムを用いるジヒドロキシイ ズ ナ ズ ナ（Arabidopsis thaliana）の 受 容 体 タ ン パ ク

化を試みた（Scheme 4）。本反応はC環部ラクトンが立体

AtD14とストライガ（Striga hermonthica）の種子に含ま障害となり望みのジアステレオマーを高い立体選択性れる受容体タンパクShHTL2-11に対してヨシムラクト（14： 1 ）で与えた。生じたジオールの立体的に空いていングリーン（YLG）との競合阻害実験を実施した（Figure

る水酸基をTESエーテルとして保護して化合物25へと

3）。YLGは受容体に加水分解されることで蛍光を発す

変換し、塩基性条件下ギ酸メチルで処理してエノール構る発光性ストリゴラクトンであるため、YLGとアベナ造を導入し、D環部となるブロモブテノリドと連結してオール（1）およびアセチル化体28の加水分解の競合を化合物26をジアステレオマーの混合物として得た。

YLGの蛍光を指標として評価した。ストリゴラクトン

この段階では両ジアステレオマー分離することは困難で受容体タンパク（0.33 μM）、YLG（1 μM）、緩衝液とあったため、Dess-Martin酸化後に分離してアベナオー

してHEPES（100 mM）及びNaCl（150 mM）となる水溶

ル 保 護 体27とC2’-epi-ア ベ ナ オ ー ル 保 護 体 を そ れ ぞ れ液（溶液A）を調製した。アベナオール（1）とアセチル化

39%と36%で得た。最後にアベナオール保護体27をHF

体28は0.2%w/v DMSO溶液として調製した（溶液B）。

ピリジンで処理してアベナオール（1）のラセミ全合成を溶液Aに対し溶液Bを 1 または28が0.01, 0.5, 1, 5, 10 μM達成した。得られた合成品のスペクトルデータ（1H, 13Cとなる適当量加え、室温条件下 1 時間攪拌した。 1 時間

NMRおよび高分解質量分析）は天然物と完全に一致して後、サンプル濃度0.01 μMの場合との480 nm波長相対

い た［1］。 ま た、C2’-epi-ア ベ ナ オ ー ル 保 護 体 も 同 様 に

蛍光強度を測定した。この測定をそれぞれの受容体タン

TES基を除去してC2’-epi-アベナオールへと変換した。

パク及びavenaol誘導体に対しそれぞれ 3 回試行し、平［5a］

均値を算出した。
活性評価の結論をまとめると、アベナオール（1）とアセチル化体28はShHTL4及びShHTL5に特に強い親和性を示し、これまで報告されたストリゴラクトンの親和性とは異なる選択性を有することが示唆された［25］。また、
avenaol（1）と ア セ チ ル 化 体28を 比 較 す る と、AtD14,

Figure2. C2’-epi-ア ベ ナ オ ー ル のX線 結 晶 構 造 解 析（ORTEP）― 23 ―

Figure3.

競合阻害試験に用いた化合物

ShHTL4-6, ShHTL11についてその親和性に違いが見ら［ 2 ］S. Abe, A. Sado, K. Tanaka, T. Kisugi, K. Asami, S.

れないことから、 3 位水酸基に蛍光色素ユニットを導入

Ota, H. I. Kim, K. Yoneyama, X. Xie, T. Ohnishi,

したプローブ化への応用が期待できると推測している。

Y. Seto, S. Yamaguchi, K. Akiyama, K. Yoneyama,
T. Nomura, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2014,

6 ．まとめ111, 18084.

以上、我々はアベナオール（1）の初の全合成を達成し、［ 3 ］R. Yao, Z. Ming, L. Yan, S. Li, F. Wang, S. Ma, C.

初期的な構造活性相関の知見を得た。本全合成ではアルYu, M. Yang, L. Chen, L. Chen, Y. Li, C. Yan, D.

キリデンシクロプロパンを経由する合成戦略を新たに開Miao, Z. Sun, J. Yan, Y. Sun, L, Wang, J. Chu, S.

発することに成功した。本戦略はRh触媒によるアレン

Fan, W. He, H. Deng, F. Nan, J. Li, Z. Rao, Z. Lou,のシクロプロパン化とIr触媒による二重結合の立体選択

D. Xie, Nature 2016, 536, 469.

的異性化を鍵とすることで、全シス置換シクロプロパン［ 4 ］典型ストリゴラクトンの全合成に関する総説： B.

構造を確実に立体選択的構築することに加えて、シクロ

Zwanenburg, S. Ć. Zeljkovic, T. Pospíšil, Pest

プロパンの開裂や閉環によるカゴ状構造の形成を防ぐこManag. Sci. 2016, 72, 15.

とができる点で優れた合成戦略である。また、全合成の［ 5 ］典 型 ス ト リ ゴ ラ ク ト ン の 全 合 成 の 例： a）G. A.

後半では位置選択的な閉環とエーテル環の酸化的開環を

MacAlpine, R. A. Raphael, A. Shaw, A. W. Taylor,

鍵としてC環部ラクトンを立体選択的構築することにも

H.-J. Wild, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1974,成功した。今回、確立した合成戦略を用いれば、これま

20, 834； b）J. B. Heather, R. S. D. Mittal, C. J. Sih,で全合成されてこなかった全シス置換シクロプロパン構

J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 1976； c）D. W.

造を含む天然物の全合成が可能となることが期待されBrooks, H. S. Bevinakatti, E. Kennedy, J.

る。現在、アベナオールの類縁体の合成とその構造活性

Hathaway, J. Org. Chem. 1985, 50, 628； d）O. D.

相関にとどまらず、開発した新規合成戦略を基盤に関連

Dailey Jr., J. Org. Chem. 1987, 52, 1984； e）K.

天然物の全合成について検討している。今後、これら研

Hirayama, K Mori, Eur. J. Org. Chem. 1999,

究に関して、学術誌に発表していきたい。

2211； f） A. Reizelman, M. Scheren, G. H. L.
Nefkens, B. Zwanenburg, Synthesis 2000, 1944； g）

謝辞

M. Shoji, E. Suzuki, M. Ueda, J. Org. Chem. 2009,

本研究を実施するにあたりご支援下さいました公益財

74, 3966； h） M. Lachia, P.-Y. Dakas, A. De

団法人松籟科学技術振興財団および関係者の皆様に厚く

Mesmaeker, Tetrahedron Lett. 2014, 55, 6577； i）

御礼申し上げます。アベナオールの1H および 13C NMR

L. J. Bromhead, J. Visser, C. S. P. McErlean, J.

スペクトルデータを供与くださいました宇都宮大学バイOrg. Chem. 2014, 79, 1516； j）A. Takahashi, Y.

オサイエンス教育研究センター教授の米山弘一先生（現

Ogura, M. Enomoto, S. Kuwahara, Tetrahedron

名誉教授）および助教の謝肖男先生（現准教授）に感謝申

2016, 72, 6634.

し上げます。また、競争阻害試験を実施して下さった名［ 6 ］化合物の炭素番号はアベナオールの炭素番号と対応させた。

古屋大学理学研究科准教授・荻原先生（現理化学研究所）
および吉村柾彦博士（現Syngenta博士研究員）に感謝申［ 7 ］A. K. Singh, R. K. Bakshi, E. J. Corey, J. Am.
Chem. Soc. 1987, 109, 6187.

し上げます。

［ 8 ］S. Hanessian, D. Andreotti, A. Gomtsyan, J. Am.
引用文献

Chem. Soc. 1995, 117, 10393.

［ 1 ］H. I. Kim, T. Kisugi, P. Khetkam, X. Xie, K.

［ 9 ］電子吸引基を有する全シス置換シクロプロパンのYoneyama, K. Uchida, T. Yokota, T. Nomura, C. S.

開環の例： M. J. Campbell, J. S. Johnson, J. Am.

P. McErlean, K. Yoneyama, Phytochemistry 2014,

Chem. Soc. 2009, 131, 10370.

103, 85.

［10］M. Yasui, R. Ota, C. Tsukano, Y. Takemoto, Nat.

― 24 ―

B. Charette, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 1463.

Commun, 2017, 6, 674.
［11］R. G. Salomon, S. Ghosh, Org. Synth. 1984, 62, 125.

［19］M. Krel, J.-Y. Lallemand, C. Guillou, Synlett 2005,
2043.

［12］T. Ishikawa, T. Mizuta, K. Hagiwara, T. Aikawa, T.

［20］a）H. Li, C. Mazet, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137,

Kudo, S. Saito, J. Org. Chem. 2003, 68, 3702.
［13］エナンチオ選択的合成を目指して、化合物 8 を光10720； b）L. Mantilli, C. Mazet, Tetrahedron
Lett. 2009, 50, 4141.

学活性体（96% ee）として調製することにも成功し［21］B. Wüstenberg, A. Pfaltz, Adv. Synth. Catal. 2008,ている。
［14］G. E. Keck, R. R. Webb II, Tetrahedron Lett. 1982,

350, 174.
［22］G. A. Olah, C. L. Jeuell, D. P. Kelly, R. D. Porter, J.

23, 3051.

Am. Chem. Soc. 1972, 94, 146.

［15］M. Hayashi, Y. Sasano, S. Nagasawa, M. Shibuya, Y.
Iwabuchi, Chem. Pharm. Bull. 2011, 59, 1570.

［23］M. S. Chen, M. C. White, Science 2010, 327, 566.

［16］E. D. Goddard-Borger, R. V. Stick, Org. Lett. 2007,［24］R. Curci, L. D’Accolti, M. Fiorentino, C. Fusco, W.
Adam, M. E. González-Nuñez, R. Mello,

9, 3797.

Tetrahedron Lett. 1992, 33, 4225.

［17］我々の調査する限り、アレンの分子内シクロプロ
パン化により炭素環を構築した例は以下の 1 例の［25］Tsuchiya, Y.； Yoshimura, M.； Sato, Y.； Kuwata,

みである： T. Yao, A. Hong, R. Sarpong, SynthesisY.； Toh, S.； H.-Smith, D.； Zhang, H.； McCourt,

2006, 3605.

P.； Itami, K.； Kinoshita, T.； Hagiwara, S.

［18］V. N. G. Lindsay, D. Fiset, P. J. Gritsch, S. Azzi, A.

― 25 ―

Science, 2015, 349, 6250.

申請者

島根大学

飯田

拡基

天然由来キチンのキラルナノ構造を活用した
環境調和型高選択的触媒の開発
島根大学

1 ．はじめに大学院自然科学研究科

飯田拡基

い物質変換プロセスの構築が可能となると考えた。特に金属を含まない低分子の有機分子が触媒作用を発揮す

本研究では、従来用いられてきた共有結合により触媒をる「有機分子触媒」は、それまで用いられてきた金属含高分子に担持するのではなく、非共有結合性のイオン間有触媒にくらべ、一般的に安価で取り扱いが容易、希少相互作用によりカチオン性の有機分子触媒をアニオン性元素を使用せず廃棄物の毒性が低いといった様々な利点のキチン担体へ担持しようと試みた（Figure 1）。本手がある1。そのため、特にグリーン･サスティナブルケミ法を用いれば、有機分子触媒とキチン担体を混合するだ

ストリーの観点から有用であるとされ大きな注目を集め

けで、自己集合により固定化が進行し、簡便に望みの高てきた。今世紀になり数々の有機分子触媒が開発されて分子担持触媒を調整することが可能となる。

きたものの、実用に供されているものは未だに多くない。
有機分子触媒を化学工業で利用するためには、使用した有機分子触媒を回収・再利用できる簡便な手法の開発が必要である。しかしながら、触媒そのものの設計に関する研究が大きく進展しているのに対し、その回収・再利用法については未だに十分な研究が行われていない。回
収･再利用を容易にする目的で触媒を固相の高分子に担持する手法が研究されてきたが 2、これらの高分子担持
触媒には往々にして、合成の手間がかかり、ランダムな高分子構造の影響を受けて触媒活性や選択性が低下する、という問題があった。
キチン･キトサンは、甲殻類や昆虫、菌類などにより年間1011トンが合成されている豊富なバイオマス資源である3。キチン類はキラルなグルコサミンユニットが直鎖状に連なった多糖であり、高分子鎖が規則的ならせん構造を形成することが知られている。
我々は、
ナノスケー

Figure1.

イオン間相互作用を用いるキチン担持有機分子
触媒の開発

ルで制御されたキチン類のキラルな高分子構造構造に着目し、このキチン類に有機分子触媒を担持すれば、ラン

2 ．キチン担持イミダゾリジノン触媒の合成とその不斉
触媒能

ダムな高分子構造が与える触媒活性や選択性の低下を抑制できるのではないかと考えた。キチン誘導体は化学的

キラルイミダゾリジノンは、開発者の名前をとってに安定で、ほとんどの有機溶媒に不溶である。そのためMacMillan触媒とも呼ばれる代表的な有機分子触媒であキチン担持触媒は不均一系触媒となり、濾過などによりり、不斉Diels-Alder反応を始めとする数々の不斉反応

容易に触媒の回収・再利用ができるため、環境負荷の低を高選択的に進行させることが知られている4。そこで、― 26 ―

市販のキラルイミダゾリジノン塩（ 1 •Cl）を、キチンか子（sc-1S•Naおよびsc-1R•Na）は、ジアステレオマーの関ら調整した硫酸化キチンのナトリウム塩（sc-Na）と混係にあるにも関わらず、ほぼ同じスペクトルを与えた。

合し、カチオン性のイミダゾリジノンがアニオン性の硫

この結果は、キチンのキラリティがイミダゾリジノンの酸化キチンにイオン間相互作用により固定化されるかど

キラリティにほとんど影響を与えていないことを示唆しうか検討を行った。その結果、sc-Naに15-crown 5（2）ている。

を加えてナトリウムをクラウンエーテルで包接させたのイミダゾリジノン 1 •Clは、均一系触媒として不斉

ち、メタノール中で 1 •Clと混合することにより、硫酸

Diels-Alder反応を進行させることが知られている4a。そ化キチン上のほぼ全てのナトリウムがキラルイミダゾリ

こで得られたsc-1•Naを用い、シンナムアルデヒド（3）ジノン（1）に置き換わったキチン担持イミダゾリジノンとシクロペンタジエン（4）のDiels-Alder反応における生（sc-1•Na）が効率良く得られることが分かった（Scheme

成物の収率とエナンチオ過剰率を調べた（Table 1）。す

1）。本手法は共有結合により担持する手法に比べて、非ると、sc-1•Naは不均一系触媒として働くにも関わらず、常に簡便に対応する高分子担持触媒を調整することがで

均一系触媒 1 •Clとほぼ同様の良好な触媒活性を示し、きる。得られたsc-1•Naは、水には可溶である一方、一最大92% eeという高い不斉選択性で対応する生成物（5）

般的な有機溶媒には不溶であった。重水中で1H NMR測を与えることが明らかとなった（entries 1 and 2）。エ定を行ったところ、S体およびR体の 1 を担持した高分ナンチオマーの関係にある
（S）
-1および
（R）
-1を担持した
sc-1S•Naおよびsc-1R•Naを用いると逆の立体配置を有する生成物が得られたが、そのエナンチオマー過剰率にはほとんど変化が見られなかった（entry 3）。この結果は、
1

H NMR測定で観測されたように、キチンのキラリティがほとんど 1 のキラリティに影響を与えていないことを示している。即ち本手法では触媒のマッチ/ミスマッチの関係を考慮することなく、いずれのエナンチオマーの触媒でもキチンへと担持することが可能であることが明らかとなった。イオン間相互作用という比較的緩やかな相互作用で固定化されているため、キチンがキラル触媒
周囲の立体にあまり影響せず、触媒活性や不斉選択性のScheme1.

低下を防ぐことができたと考えられる。Sc-1•Naは有機

イオン交換反応によるsc-1•Naの合成

Table1.

触媒的不斉Diels-Alder反応

entry

catalyst［mol%］time［h］

yield［b］［%］

exo：endo［c］

ee［d］［exo, %］ee［d］［endo, %］1（S）-1•Cl（5）72

74

1.3： 190（2S）

91（2S）

2

sc-1 •Na（5）72

66

1.2： 191（2S）

92（2S）

3

sc-1 •Na（5）72

60

1.2： 188（2R）

90（2R）

4

sc-1S•Na（20）24

82

1.2： 191（2S）

93（2S）

5

sc-1 •Na（20）,5 reuse

24

79

1.2： 190（2S）

91（2S）

S

R

S

th

, 23 ˚C, 24–72 h. Catalyst loading of［a］Conditions： 3（0.5 M）, 4（3 equiv.）, catalyst（ 5 –20 mol%）, MeOH/H2O（19：1, v/v）
the polymeric catalysts was calculated based on the amount of the immobilized 1.［b］Isolated yield.［c］Determined by 1H-TsDPEN.
NMR.［d］Determined by 1H NMR after reaction with（R,R）― 27 ―

溶媒に不溶であるため、反応後にろ過により簡単に回収

る 7。しかしながら、従来のヨウ素触媒反応系では系中することができる。回収したsc-1•NaのNMR測定を行うで生じるI–を酸化してI2を再生するために、高価で原子と、反応後でも90％以上の 1 が解離せずにイオン間相互効率の悪い過酸化ベンゾイルやt-ブチルヒドロペルオキ

作用により固定化されていることが分かった。回収したシドなどの等量酸化剤を加える必要があった。一方、分sc-1•Naは繰り返し再利用することが可能であり、 5 回

子状酸素は、容易に利用でき、水のみを副生成物として使用後でもその触媒活性と不斉選択性はほとんど低下し与える理想的な酸化剤である。そこで我々は、ヨウ素触なかった（entries 4 and 5）。以上の結果は、アニオン

媒による酸化的分子変換反応を分子状酸素によって駆動性硫酸化キチンへ担持を行う本手法が、回収･再利用がさせることができれば、環境負荷の低い魅力的な酸化的

容易な不均一系有機分子触媒の開発に非常に有効である

分子変換反応を開発できるのではないかと考えた。検討

ことを示している。

の結果、合成したカチオン性フラビン触媒（ 6 •X– 8 •X）が、分子状酸素存在下でI–を効率良く酸化し、I2を生成

3 ．リボフラビン由来のカチオン性フラビン触媒の開発とその応用することを見出した8。そこで、このフラビン触媒による酸素酸化的I2生成システムをヨウ素触媒反応に適用し我々は、 2 章で開発したキチンへの担持手法に用いるたところ、触媒量のフラビン 8 •ClとI2の存在下、ケトン

ため、種々のカチオン性有機分子触媒の合成とそれらをのN-トシルヒドラゾン（9）と硫黄が分子状酸素により反用いた新規触媒反応の開発を行った。なかでも近年、酸応してチオジアゾール環（10）が形成することを見出し

化反応を行う有機分子触媒として注目を集めているカチ

た（Scheme 3A）。本反応はフラビン触媒とヨウ素触媒

オン性フラビン触媒に着目し、より簡便に合成できるフが協奏的に反応することにより、分子状酸素を酸化剤とラビン触媒の開発を行った5。検討の結果、出発物質として駆動するため、環境負荷の低いグリーンな酸化的分して食品添加物としての用途から発酵法で大量に生産さ子変換反応が進行する。さらに種々の反応への展開を試れているリボフラビン（ビタミンB2）を用い、数ステップ

みた結果、フラビン-ヨウ素触媒により、チオール（11）で種々のカチオン性フラビン触媒（ 6 •X– 8 •X）を効率良を用いたインドール類（13）の酸素酸化的スルフェニルく合成できることを見出した6。様々な検討の結果、こ化 反 応 が 進 行 す る こ と も 明 ら か と な っ た（Scheme

れらのフラビン触媒はπ共役構造がそれぞれ異なるた

3B）9。本反応系中でフラビン触媒 6 •TfOは、分子状酸

め、求電子性や酸化還元能が大きく異なることが明らか

素を活性化するとともに、チオール11のジスルフィドとなった。
近年、酸化還元活性を有するI2を、様々な酸化的分子変換反応の触媒として用いる研究が盛んに行われていScheme3.
Scheme2.

種々のカチオン性フラビン触媒の合成― 28 ―

フラビン–ヨウ素触媒による（A）チアジアゾー
ル環形成反応および（B）インドール類のスルフェニル化反応

（12）への酸化と、I–からI2への酸化を同時に進行させる

6 ．文献

ことにより、スルフェニル化インドール
（14）
を効率良く

1 ）a）P. I. Dalko, L. Moisan, Angew. Chem. Int. Ed.

生成させる。その結果、分子状酸素のみによって駆動し2004, 43, 5138-5175； b） D. W. C. MacMillan,

廃棄物は水のみという、グリーンな反応系の構築に成功

Nature 2008, 455, 304-308.
2 ）a）M. R. Buchmeiser, Chem. Rev. 2009, 109, 303-

した。

321； b）J. Lu, P. H. Toy, Chem. Rev. 2009, 109,
4 ．まとめと展望815-838； c）B. Altava, M. I. Burguete, E. GarciaVerdugo, S. V. Luis, Chem. Soc. Rev. 2018, 47,

アニオン性硫酸化キチンを触媒の担体として用い、カ2722-2771.

チオン性のキラルイミダゾリジノン触媒をイオン間相互作用により簡便に担持したキチン担持イミダゾリジノン

3 ）a）T. Uragami, S. Tokura, Material Science of

触媒を開発した。得られたキチン担持触媒は、不均一系

Chitin and Chitosan, Springer, Berlin, 2006； b）I.

触媒として働くにも関わらず担持前の均一系触媒と同等

Younes, M. Rinaudo, Marine Drugs 2015, 13, 1133-の触媒活性と不斉選択性を示し、容易に回収・再利用す1174.

ることができた。簡便に再利用可能な固相担持触媒を調4 ）a）K. A. Ahrendt, C. J. Borths, D. W. C. MacMillan,

整できる本手法は、今後様々な不均一系有機分子触媒の

J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 4243-4244； b）G. r.

開発に適用できると考えられる。特に我々は、リボフラ

Lelais, D. W. C. MacMillan, Aldrichimica Acta 2006,

ビンより簡便に合成できるカチオン性のフラビン触媒

39, 79-87.
5 ）H. Iida, Y. Imada, S.-I. Murahashi, Org. Biomol.

が、環境負荷の低い酸化的分子変換反応を進行させるこChem. 2015, 13, 7599–7613.

とを見出している。これらのカチオン性フラビン触媒を6 ）T. Sakai, T. Kumoi, T. Ishikawa, T. Nitta, H. Iida,

キチンに担持させることにより、実用的な酸化反応の触Org. Biomol. Chem. 2018, 16, 3999-4007.

媒が開発できると期待される。また、単に触媒を担持･固定化するのみならず、キチン側鎖の官能基による協奏7 ）a）P. T. Parvatkar, P. S. Parameswaran, S. G. Tilve,

的触媒作用を利用することで、より高活性の触媒能の発Chem. – Eur. J. 2012, 18, 5460-5489； b）D. Liu, A.

現が可能となるような環境調和型固体触媒の創製に繋がLei, Chem. - Asian J. 2015, 10, 806-823.
8 ）T. Ishikawa, M. Kimura, T. Kumoi, H. Iida, ACSると考えている。

Catal. 2017, 7, 4986-4989.
5 ．謝辞9 ）a）R. Ohkado, T. Ishikawa, H. Iida, Green Chem.

本研究を遂行するにあたり、多大なご支援を賜りました公益財団法人松籟科学技術振興財団に深く感謝申し上げます。

― 29 ―

2018, 20, 984-988； b） H. Iida, R. Demizu, R.
Ohkado, J. Org. Chem. 2018, 83, 12291-12296.

申請者

東北大学

横山

俊

銅ナノワイヤを用いた低コスト・高性能な透明導電膜の形成
東北大学

大学院環境科学研究科

横山俊

2 ．実験方法

1 ．研究背景と目的
現在透明導電膜として用いられる酸化インジウムスズ

銅 ナ ノ ワ イ ヤ の 合 成 の た め に、 塩 化 銅 二 水 和 物（ITO）は、高い光透過率と導電性から種々の光学デバイ（CuCl2・H2O）を銅源、塩化ナトリウム（NaCl）およびポスに用いられている。しかし、Inの希少性、価格、毒性

リビニルピロリドン（PVP）を界面活性剤、アスコルビンに加えて、その脆性から、次世代光学デバイスとしては、

酸（C6H8O6）を還元剤として用いた。超純水に、アスコ

高性能かつ低コストであり、フレキシブルな透明導電膜

ルビン酸を超音波を用いて溶解させた後、PVP、NaClが求められている。そこで、低価格な銅において、ナノを溶解させ、水酸ナトリウム水溶液を用いてpHを制御

サイズの直径と、マイクロサイズの長さを持つ銅ナノワ

した後CuCl2・H2Oを投入し、ウォーターバスを用いてイヤが代替材料として精力的に研究されている。銅ナノ反応温度を80℃として、テフロン攪拌子を用いて、34時

ワイヤを用いてネットワークを形成することによって、間攪拌を行った。得られた沈殿物は、遠心分離機を用い光が透過可能な隙間を持ち、ナノワイヤ同士の接触にて反応溶液から回収し、メタノールを用いて洗浄と回収

よって導電性な膜を得ることが出来る。また、ナノワイ

を繰り返した後、減圧乾燥させた。その後、試料はX線

ヤはその形状からフレキシブル性に優れており、次世代

回折（XRD）を用いて結晶構造を同定し、光電子分光法

デバイスに用いられるフレキシブル基板などへの応用も（XPS）を 用 い て 表 面 状 態 を 評 価、 走 査 型 電 子 顕 微 鏡可能である。ナノワイヤ透明導電膜の性能は、アスペク（SEM）を用いて形状を評価した。また沈殿物を回収し

ト比
（縦横比）
およびワイヤ同士の接触抵抗に大きく左右た反応溶液から、誘導結合プラズマ発光分光分析法

され、アスペクト比の向上およびワイヤ同士の金属的な（ICP-AES）を用いて銅錯体の金属銅への還元率を評価

接触の達成が必要不可欠である 。銅ナノワイヤは主に、し、エレクトロスプレーイオン化法を用いた質量分析

溶液中において銅前駆体を還元剤によって還元する、液（ESI-TOFMS）
により存在するイオン種の同定を行った。

相還元法によって合成される 。一般的には、100℃以上

また、合成された銅ナノワイヤは2-プロパノールへ超の高温、高圧、有機溶媒や毒性の高いN2H4などの還元音波を用いて分散させた後、分散液をメンブレンフィル剤が使用されるため、銅本来の価格は低いが、合成コスターを用いて減圧濾過し、ナノワイヤをフィルター上にトが高く、結果として高コストな材料となる 。申請者

堆積させ、ガラス基板に転写することで、透明導電膜のはこれまで、高環境負荷かつ高コストな銅ナノ材料合成

形成を行った。透明導電膜の光透過率は、紫外可視分光法の脱却を目指して、水溶液中において、室温付近、大法（UV-VIS）、シート抵抗は 4 端子法によって評価した。

1

2

3, 4

気圧環境下、温和な還元剤であるアスコルビン酸を用いて銅ナノ粒子の合成に成功している5。そこで、本研究3 ．結果と考察

では、低コストかつ高性能な透明導電膜の形成を目指し、

3 ．1

銅ナノワイヤの合成と成長機構解明6

銅ナノ粒子の合成法を応用し、低コストな銅ナノワイヤ

銅ナノ粒子の合成法では、クエン酸銅錯体をアスコルの合成を試みた。またナノワイヤの成長機構を解析し、ビン酸によってアルカリ領域で還元することで100 nm

高性能な透明導電膜を形成できるように、アスペクト比以下の粒子を得ることが出来る。銅ナノワイヤ合成には、の向上を検討した。

ナノワイヤのシードとなる10面体の生成と、ナノワイヤ― 30 ―

成長のためのCu（100）面への特異的な界面活性剤の吸着長を促進していると考えられる。以上から、銅ナノワイと、還元されたCu原子のCu（111）
面への析出が必要とな

ヤ成長における、pH、界面活性剤、Clの役割についてる。ここで、多くの合成法において、PVPおよびClイオ

明らかにすることで、銅ナノワイヤの合成に成功した。

ンが界面活性剤として使用されていることから、本系にナノワイヤの合成プロセスはFig.1にまとめた。

おいても、PVPおよびClを用いて合成を行った。pH、
界面活性剤および還元剤であるアスコルビン酸濃度を制

3 ．2

銅ナノワイヤのアスペクト比向上6御した結果、pHを 3 付近とした酸性領域において、塩

銅ナノワイヤによる透明導電膜の性能を向上させるた化銅錯体を還元することで、銅ナノワイヤを合成するこめには、アスペクト比向上が必要である。そこで、アスとに成功した。まずpHを 4 以上とした場合、銅ナノワ

ペクト比向上のために、K値の異なるPVPを用い、またイヤではなく銅ナノ粒子の合成が確認された。これは上反応雰囲気を変化させた場合のナノワイヤのアスペクト

述したように、銅ナノワイヤ成長には、金属Cuの（100）比への影響を検討した。K値の異なるPVPを用いた場合、面への界面活性剤の吸着が必要となるが、pHを 4 以上

K値が増加するにつれて、アスペクト比は向上した。Kとした場合、Cuの水中での電位-pH図 から考えると、

値は、重合度の指標であり、K値が増加するにつれて重金属銅よりも銅酸化物が安定となる。そのため、pH4以合度は増加し、溶液の粘性が増加する。K値の高いPVP

上では金属表面が水溶液中で容易に酸化されるため、界を用いた反応溶液では、ナノワイヤの表面酸化物の量が面活性剤の吸着が阻害され、ナノワイヤよりも表面が酸少なく、アスコルビン酸の酸化体の量が少ないことを化された銅ナノ粒子の合成が多く確認されたと考えられ

XPSおよびESI-TOFMSから確認している。アスコルビる。 実 際 に、pHを 3 か ら 増 加 さ せ た 場 合、Cu表 面 のン酸は、空気中から反応溶液に溶け込んだ酸素と反応し、PVP吸着量が減少していくことがXPSより確認されてい過酸化水素を生成、さらに過酸化水素はアスコルビン酸

る。次に、pH3付近において、界面活性剤であるPVPもを酸化する8, 9。従って、溶液中の溶存酸素の増加によっ

しくはClのいずれかのみの場合、ナノワイヤではなく、て、アスコルビン酸が酸化された場合、反応溶液中の還ナノ粒子のみの合成となった。XPSからも、ナノワイヤ

元力は低下する。水溶液中の液相還元法において、還元が得られた場合には、必ずPVPおよびClイオンの吸着が剤の還元力が低下した場合、還元反応の駆動力が低下し、確認されていることから、PVPおよびClの両方が界面活よりサイズの大きなナノ粒子が合成される10。即ち、性剤として作用することで、ナノワイヤ成長に寄与してPVPのK値が高い場合、反応溶液の粘性が増加した結果、いることが明らかとなった。またClイオンは、界面活性大気中からの酸素の溶液への溶け込みが阻害され、溶存剤としてのみではなく、Cuイオンの錯化剤として機能

酸素量が低下したと推測できる。その結果、還元反応駆していることをESI-TOFMS分析より明らかとしてい動力は低下せず、より小さなナノワイヤのシードが形成る。Clイオンが不足している場合、Cu はアスコルビン

し、アスペクト比が改善したと考えられる。また、溶存酸によってCu+に還元され、沈殿する。しかしClイオン

酸素は銅を酸化することが可能であるため、K値が高いが十分に存在する場合、［CuCl2］となり安定な水溶性の場合、溶存酸素量が少ないため、表面酸化物量が低下し錯体を形成し、還元反応を安定化させ、ナノワイヤの成たと考えられる。

7

2+

Figure1.

Schematic illustration of the Cu nanowire formation mechanism.

― 31 ―

と光透過率が大きく劣っている。上述してきたように光透過率、シート抵抗の向上には、アスペクト比の向上が必要であり、特に光透過率についてはナノワイヤ直径の減少が必須である1。そのためITOより高い性能を求めるには、直径を低減し、更なるアスペクト比の向上を検討する必要がある。
Figure2. SEM micrographs of Cu nanowires obtainedfrom（a）PVP K30 under air and（b）PVP K90
under N2 atmosphere.

4 ．結論
本研究では、低コストかつ高性能な透明導電膜の形成を目指し、低環境負荷な銅ナノワイヤの合成とアスペク

次に、溶存酸素を完全に除去するために、反応雰囲気ト比の向上を検討した。液相還元法において、ナノワイ

を不活性ガスに変化させた場合、Fig.2に示すようにア

ヤ形成におけるpH、界面活性剤、Clイオンの役割を明

スペクト比は85から243まで向上した。以上から、アスらかにすることで、水中、80℃、大気圧環境下において、コルビン酸を用いた本反応系においては、還元反応駆動

温和な還元剤であるアスコルビン酸を用いて、銅ナノワ

力を低下させないため、高いK値のPVPや不活性ガス雰イヤを合成することに成功した。また、本反応系におい囲気を採用することで、アスペクト比向上が可能であるて、界面活性剤の種類、雰囲気の制御によって、アスペ

ことを明らかとした。

クト比を向上可能であることを見出した。ただし、得られたナノワイヤの小さなアスペクト比に起因し、ITOと3 ．3

銅ナノワイヤによる透明導電膜の形成

比較した場合、光透過率が低いため、今後は、反応系を本合成法において得られた中で、最も高いアスペクト比（243）を持つ銅ナノワイヤを用いて、透明導電膜の形更に制御することで、アスペクト比の向上を目指し、低コストかつ高性能な透明導電膜の形成を達成する。

成を行った。Fig.3に示したように、ガラス基板上へのナノワイヤの堆積量を増加させるに従い、透過率、シー

5 ．謝辞

ト抵抗ともに減少する。これは、ナノワイヤの堆積量増

本研究は、公益財団法人松籟科学技術振興財団の助成加に従い、ナノワイヤ同士の接触点が増加し、抵抗は減を受けて実施しました。多大なご支援を賜り、深く感謝

少するが、堆積量増加に従い、光の透過率が阻害される

申し上げます。また、本研究の遂行にあたりご協力を賜

ため透過率も減少する。本研究では透明導電膜の性能とりました、東北大学田路和幸教授、高橋英志教授、滋賀してITO性能（シート抵抗＜50 Ω/sq、光透過率＞85%）

県立大学ジャヤ教授に感謝申し上げます。

を目指していたが、シート抵抗27 Ω/sq、光透過率 63%
6 ．参考文献
1 ．S. R. Ye, A. R. Rathmell, Z. F. Chen, I. E. Stewart
and B. J. Wiley, Advanced Materials 26（39）, 66706687（2014）.
2 ．D. V. R. Kumar, K. Woo and J. Moon, Nanoscale 7（41）,17195-17210（2015）.
3 ．Y. X. Zhao, Y. Zhang, Y. P. Li and Z. F. Yan, New
J Chem 36（1）,130-138（2012）.
Figure3. （a）Plots of transmittance（ λ = 550 nm）vs.
sheet resistance for transparent conductive
films composed of Cu nanowires synthesizedfrom PVP with K90 under N2 atmospehre.（b）A photograph of the film.

4 ．A. R. Rathmell and B. J. Wiley, Advanced
Materials 23（41）,4798-+（2011）.
5 ．S. Yokoyama, K. Motomiya, H. Takahashi and K.

― 32 ―

Tohji, J. Mater. Chem. C 4（31）,7494-7500（2016）.

8 ．A. M. G. Vasilarou and C. A. Georgiou, J Chem

6 ．S. Yokoyama, K. Motomiya, B. Jeyadevan and K.

Educ 77（10）,1327-1329（2000）.

Tohji, Journal of Colloid and Interface Science 531,

9 ．S. S. Djokic and N. S. Djokic, Journal of The

109-118（2018）.

Electrochemical Society 158 （4）, D204-D209

7 ．M . P o u r b a i x a n d J . A . F r a n k l i n , A t l a s o f（2011）.

electrochemical equilibria in aqueous solutions, 2nded ed. （National Association of Corrosion
Engineers ；CEBELCOR, Houston, Tex

10．Q. M. Liu, D. B. Zhou, K. Nishio, R. Ichino and M.

Brussels,

1974）.

― 33 ―

Okido, Mater Trans 51（8）,1386-1389（2010）.

申請者

慶応義塾大学磯由樹

広色域ディスプレイへの応用を指向したペロブスカイト型
CsPbBr 3量子ドット蛍光体包埋透明コンポジットの開発
慶応義塾大学理工学部

磯1 ．研究背景と目的

由樹をパージし、120 °Cで加熱した。さらにオレイン酸（OA）

フラットパネルディスプレイ内のバックライトは、青およびオレイルアミンを加えてから180 °Cまで昇温し、色LEDの発光および青色光で励起する緑色・赤色蛍光100 °Cに加熱したオレイン酸セシウム溶液をインジェ

体の発光の混色による白色光が利用される。RGBの 3

クションしてCsPbBr3 NCsを合成した。10 s後に氷水で色それぞれの色純度が高いほど実現できる発光色が多様

急冷し、tert-ブタノールを加えてNCsを凝集させ、遠心化するため、発光ピークの半値幅が狭い蛍光材料の利用

分離で沈降物を回収した。これを真空乾燥することでが望ましい。近年、そのような蛍光材料として半導体ナ

CsPbBr3 NCs粉末試料を得た。

ノ結晶（NCs）である量子ドットが注目されている。次世
2 ．2 ．CsPbBr3NCs波長変換膜の作製

代型広色域ディスプレイ用蛍光体として、ペロブスカイ
ト型CsPbBr3 NCsに着目した［1,2］。この材料は、従来目的の波長変換膜を作製するために、NCsの合成方法の量子ドットに比較しても発光ピークの半値幅が狭いたから見直した。OAに炭酸セシウムと酸化鉛（II）を加えめに色純度が極めて高く、かつ高い蛍光量子収率を示すて加温しながら溶解させた後、120 °Cで30 min加熱しために有望である。

て脱水し、トルエンを加えることで前駆体溶液を調製し本研究では広色域ディスプレイ応用を指向して、ペロた。室温まで冷やした前駆体溶液をトルエンに撹拌しな

ブスカイト型CsPbBr3 NCsを利用した波長変換膜を作製がら加えた後に、OA、トルエン、臭化テトラオクチル

し、特性評価を行った。実用上、デバイスへの応用ではアンモニウムの混合溶液をインジェクションした。10 s

蛍光体に十分な耐光性が求められる。そのため、とくに後にアセトンを加えて遠心分離し、沈降物を回収した。

励起光照射に対する安定性についての評価を行った。そこれをトルエンに分散させてCsPbBr3 NCs分散液を調製の中で、NCsのシリカ（SiO2）被覆による保護や、ガスバ

した。シリカ被覆する場合は、NCs分散液にオルトケイ

リア性の高い樹脂への包埋によるコンポジット化を検討

酸テトラメチルを加え1 d撹拌した。さらに酢酸エチル

した。さらに、研究の過程で光劣化したNCsが自己回復を加えて遠心分離を行い、得られた沈降物をトルエンにを示すことを初めて発見したため、この現象についても分散させてNCs/SiO2分散液を調製した。調整した分散探究した。

液にOA、オレイルアミン、エチレン−酢酸ビニル共重合（EVA）樹脂を混合してシャーレに滴下し、室温で乾2 ．実験方法

燥させてNCs@EVA膜とNCs/SiO2@EVA膜を得た。

2 ．1 ．ホットインジェクション法によるCsPbBr3 NCsの合成

2 ．3 ．耐光性の評価方法

1-オクタデセンにオレイン酸を混合し、炭酸セシウム

青色平面LED（468 nm, 48.5 W m−2）を所定の時間照射を加えて120 °Cで真空引きした。さらにArガスをパーし、さらにその後室温で暗所保管して、その間の光学特ジして150 °Cで加熱し、オレイン酸セシウム溶液を得性の変化を評価した。粉末試料へは専用の固体セルホル

た。次に、1-オクタデセンに臭化鉛（II）を加えてArガス

ダーに密閉充填して光照射した。膜試料へは直接光照射― 34 ―

した。

収スペクトルの変化を示す。光照射中に可視域の吸光度が増大し、暗所保管中に元に戻った。このUV-vis吸収3 ．結果および考察

特性の変化に伴い、図 2（a）のように蛍光（PL）強度の低

3 ．1 ．CsPbBr3NCsの光劣化と自己回復

下と回復が見られた。図 2（b）に示す蛍光減衰曲線から、

図 1（a）の試料写真のように、固体セルホルダーに密蛍光寿命を求めた。72 hの光照射により平均蛍光寿命は閉充填した黄色の粉末試料は、光照射で黒色化し、その104 nsから13 nsまで低下した。暗所保管中には徐々に後の暗所保管中に元の色に戻った。図 1（b）にUV-vis吸平均蛍光寿命が増加し、240 hで105 nsに戻った。

図1

図2

光照射中とその後の暗所保管中のCsPbBr3 NCsの
（a）
外観および
（b）
UV-vis吸収スペクトルの変化.

光照射中とその後の暗所保管中のCsPbBr3 NCsの（a）
PLスペクトルおよび（b）蛍光減衰曲線の変化.

図3― 35 ―

光照射前後および自己回復後のCsPbBr3 NCsのFT-IR
スペクトルの比較.

3 ．2 ．CsPbBr3NCs包埋EVA膜の特性評価

表面吸着種の状態を評価するため、Fourier変換赤外
吸収（FT-IR）
スペクトルを測定した。図 3 に示すように、

図 4 にEVAに包埋する前のCsPbBr3 NCsおよびNCs/

励起光照射後にC=O伸縮振動（ν（C=O））のピークが現SiO2の透過型電子顕微鏡（TEM）像と粒子径分布を示す。

れた。これは脱プロトン化した状態でNCs表面に吸着しNCs/SiO2ではシリカのマトリクス内にCsPbBr3 NCsがたオレイン酸が脱離したことを示唆する。表面リガンド観察された。シリカ内のNCsの平均粒子径は7.3±1.6 nm

は、生成した励起子が表面へ拡散した影響で脱離するこであり、シリカ被覆していないNCsの6.9±1.6 nm と近とがある。この光誘導脱離によりNCs表面に非放射緩和

かった。したがって、シリカ被覆処理による粒子径の変の原因となる欠陥が増大し、平均蛍光寿命が低下したと化は小さいと言える。しかし、シリカ内の粒子の形状は考えられる。一方、暗所保管中ではν
（C=O）のピーク

様々であった。シリカ被覆処理中にNCsが一部溶解・再強度が減少した。このことから、オレイン酸がNCs表面

析出したと推察される。

へと再吸着したと推察される。したがって、光劣化後の

図 5 にNCs@EVA膜およびNCs/SiO2@EVA膜の白色

自己回復現象は、光誘導脱離した表面リガンドの再吸着

光下と365-nm UV光下での外観を示す。どちらも透明により起こると考えられる。一方、固体セルホルダーのであり、かつ緑色蛍光を示した。図 6（a）に示すPLスペ

石英ガラス窓を取り外して試料を大気に曝した状態で同クトルから、NCs/SiO2@EVA膜のPLピーク波長は509.9

様に実験したところ、光劣化後の自己回復が見られなnmであった。これは、NCs@EVA膜の501.1 nmよりも8.8

かった。これは大気中の酸素による酸化や、水分によるnmレッドシフトしていた。シリカ中でNCsが凝集し、分解など、NCsの不可逆的な劣化が起こったためである

蛍光の自己吸収の増大がPLスペクトルのシフトとしてと推察される。したがって、光劣化したNCsの自己回復

現 れ た と 考 え ら れ る。 し か し、NCs@EVA膜 お よ びを起こすには、それらのような不可逆的な変化を避ける

NCs/SiO2@EVA膜の絶対蛍光量子収率（PLQY）はそれ必要があると言える。

ぞれ85.1%および83.7%であった。したがって、自己吸収の増大によるPLQYの低下は小さいと言える。図 6（b）

図4

CsPbBr3 NCsおよびNCs/SiO2のTEM像と粒子径分布.

― 36 ―

に試料に青色LEDを7 d連続照射し、さらに暗所保管し離した表面リガンドの再吸着による自己回復が現れたとた間のPL強度の変化を示す。NCs@EVA膜およびNCs/

推察される。

SiO2@EVA膜の蛍光強度はいずれも光照射7 d後に初期強度の40%以下にまで低下した。これらの光劣化は、主

4 ．まとめと展望にNCsの表面修飾剤の光誘導脱離によると考えられる。

本研究では、その過程において光劣化したCsPbBr3

シリカ被覆を行っても、NCsの最表面には表面修飾剤がNCsの自己回復現象を見出し、そのメカニズムについて吸着し続けているため、光劣化が起きたと推察される。

探究した。さらに、EVA樹脂を用いたコンポジット膜

光照射の停止後、暗所保管中にNCs/SiO2@EVA膜のPLを作製してその光安定性について評価を行った。作製し強度は57.4%まで自己回復した。この現象はNCs@EVA

た波長変換膜は80%以上の高いPLQYを示した。NCsを膜では見られず、対照的な結果である。EVA樹脂自体

そのままEVAに包埋すると光劣化が見られるだけでや樹脂を透過した大気中の酸素や水の分子からシリカがあったが、NCsをシリカで被覆することで自己回復が見

NCsを保護することで不可逆的な劣化が抑制され、光脱られるようになった。将来的には、この自己回復現象をより速く、かつ十分に起こすことで波長変換膜としての利用寿命が向上すると期待できる。しかし、光劣化が起こること自体は避けられなかった。これはNCs表面に吸着した有機リガンドが光誘導脱離することが主な原因と考えられる。そのため、NCs表面の有機リガンドを除去してから直接シリカ被覆することで、波長変換膜の耐光性を大きく改善できると考えられる。
5 ．謝辞
本研究に関わる成果は、 1 編の査読付き英文誌掲載論
文［ 3 ］、 1 件の国際会議発表［ 4 ］、 3 件の国内学会発表［ 5 – 7 ］として公表された。ご支援を賜った公益財
団法人松籟科学技術振興財団に厚く謝意を表する。

図5

NCs@EVA膜およびNCs/SiO2@EVA膜の白色光およびUV光下での写真.

図6

NCs@EVA膜およびNCs/SiO2@EVA膜の（a）
初期PLスペクトルおよび（b）
PLピーク強度の変化. lex=400 nm.

― 37 ―

6 ．参考文献

Recovery of Photoluminescence of CsPbBr 31 ）磯由樹，磯部徹彦，「ペロブスカイト型量子ドット

Perovskite Quantum Dot”,2018 MRS Fall Meeting

蛍光体」，量子ドット材料の技術と応用展開： ディ& Exhibit（Boston, USA）,ET05.06.01, Nov. 2018.

スプレイ・照明・バイオ応用から太陽電池まで 第5 ）城所宏次，磯由樹，磯部徹彦，“CsPbBr3ペロブス

4 章 第 2 節，情報機構，pp. 91–102，2017年 6 月.

カイト量子ドット蛍光体の光退色と自己回復”，第2 ）Y . I s o , T . I s o b e , “ S y n t h e s i s , L u m i n e s c e n t

79回応用物理学会秋季学術講演会（名古屋），20p-

Properties, and Stabilities of Cesium Lead Halide
Perovskite Nanocrystals”, ECS J. Solid State Sci.

235-5，2018年 9 月.
6 ）城所宏次，磯由樹，磯部徹彦，“光劣化したペロブ

Technol., 7, R3040–R3045（2018）.

ス カ イ トCsPbBr3 ナ ノ 結 晶 の 自 己 回 復 メ カ ニ ズ

3 ）K. Kidokoro, Y. Iso, T. Isobe, “Complete Self-ム”，第80回応用物理学会秋季学術講演会（札幌），

Recovery of the Photoluminescence of

20p-E302-2，2019年 9 月.

Photodegraded Cesium Lead Bromide Quantum7 ）多 喜 和 弘， 磯 由 樹， 磯 部 徹 彦，“シリカ被覆D o t s ”, J . M a t e r . C h e m . C , D O I ： 1 0 . 1 0 3 9 /CsPbBr3 ペロブスカイトナノ結晶包埋コンポジッC9TC02365H（2019）.

ト膜の光安定性”，第80回応用物理学会秋季学術講4 ）Y. Iso, K. Kidokoro, T. Isobe,“Photobleaching and― 38 ―

演会（札幌），20p-E302-3，2019年 9 月.

申請者

京都大学

田辺

克明

超高効率太陽電池の実現に向けた単原子層材料を介する
新規高性能半導体接合技術の創出
京都大学

1 ．緒言

大学院工学研究科

田辺

克明

極（AlまたはAu/Au-Ge-Ni）を真空蒸着した。超音波洗近年、グラフェンを初めとする単原子層材料を用いた

浄（5 min程度）後、アセトン・超純水でリンスし、ブロー

高性能ナノ光・電子デバイスが注目を集めており、特に乾燥した後、 2 枚のチップを重ね合わせ、大気中にて、

エレクトロニクスの高密度集積化、低消費電力化、高速チップに対して垂直な方向に0.1 MPaGの圧力をかけ、化などに期待されている。しかし、これらのデバイスは接合温度20～500℃の各条件で3 h接合を行った。グラ

いずれも単原子層材料を単体で用いており、光及び電子

フェンの表面の観察・分析には、光学顕微鏡、走査型電の閉じ込めの機構・構造を持っておらず、一定のロスを子顕微鏡、エネルギー分散型X線分析、X線光電子分析、有していた。この問題を解決する方法の一つに、ダブルラマン分光を用いた。

ヘテロ（DH）構造の導入が考えられる。ダブルヘテロ構
造とは、同種の 2 つの半導体（A：クラッド）の間に別の半導体（B：コア）
を挿入した構造（A/B/A）のことを指す。
このAとBのバンドギャップ・屈折率の違いから、コアである半導体（B）に光・電子を閉じ込め、増幅させることができ、デバイスの性能を大幅に向上させることができる。1） 本研究では、コア層に代表的な単原子層材料
Fig.1であるグラフェン（Gr）を、クラッド層にシリコン（Si）をウェハ接合の概要図用いたSi/Gr/Si DH構造を、ウェハ接合法（Fig.1）により
2 ．2

作製することを目的とした。

電圧印加中の赤外光透過測定

また、グラフェンは通常バンドギャップをもたない物作製したSi/BLG/Si試料の接合界面に対して垂直な方質であるが、 2 層グラフェン（BLG）
への垂直電界の印加

向に-20～20 Vの電圧を印加し、同方向に照射した赤外により、バンド構造の変化からバンドギャップを発現す

光（0.05 eV～0.85 eV）の透過率をフーリエ変換赤外分光るという報告がある。

にて測定した。
（Fig.2）2）

本研究では、 2 層グラフェンを用いたDH構造も作製し、コア層の 2 層グラフェンにおけるバンドギャップ発現の光学的観測にも取り組んだ。
2 ．実験方法
2 ．1

Si/Gr/SiDH構造の作製と評価

単結晶シリコン（Si）ウ ェ ハ
（ 厚 み250～280 μm、<100>、p型、比抵抗0.005 Ω･cmまたは 1 ～10 Ω･cm）と、同様のウェハ上に単層または 2 層グラフェンが成膜されたもの（Gr/Si）
を使用した。 1 cm角のチップの背面に電― 39 ―

Fig.2

電圧印加中における赤外光透過測定の概要図

3 ．結果および考察られる。その他に、電圧印加をした際、Si/BLG/Si、Si/

3 ．1

Si両試料で 5 ～20%程度の透過率の波のような増減が観接合強度に対する接合温度の影響

単層グラフェン
（MLG）を用いて作製したSi/MLG/Si測された。これは、一定の周期をもって変化しているこ

試料の各接合温度条件における垂直方向の接合強度をとから、電圧印加で試料温度が上昇し、接合界面中の粒Fig.3に示す。接合温度が上がるにつれて接合強度は増子によりできた空洞（ボイド）が膨張したことにより発生

加し、300℃以上では大きな強度の向上はみられなかっした干渉波である可能性がある。この他に、Si/BLG/た。よって、接合温度を300℃と設定した。

Si、Si/Siに大きな差は見受けられず、本条件ではバンドギャップは発現しなかったと考えられる。原因は、①接合界面の電気抵抗値が構造中の他の部分に比べ小さい②電源機器の出力が小さい、といった理由により、グラフェンに十分な電圧が印加されなかったことが考えられる。

Fig.3

3 ．2

Si/MLG/Siにおける接合温度と接合強度の関係

接合界面の電流-電圧特性

2 層グラフェンを用いて作製したSi/BLG/Si試料と同条件で作製したグラフェンを介さないSi/Si参照試料の接合界面の電流-電圧特性をFig.4に示す。原点付近の傾Fig.4

きから、Si/BLG/Si接合界面抵抗は0.5～10 kΩ･cm2程度

Si/BLG/Si、Si /Siの電流-電圧特性であることがわかり、Si/Siと同程度の電気的接続を持つことが確認できた。また、Si/Siは左右対称な特性を示しているのに対し、Si/BLG/Siでは一方向には電流が流れやすいダイオードの特性を示した。先行研究よりグラフェン/シリコンの接触がダイオード性を示すことが報告されており、3） これにより、接合界面にグラフェンが存在することが確認できた。しかし、電流-電圧特性の非対称性から、成膜によるBLG/Si界面と接合によるBLG/Si界面の状態に差があることが示唆される。
3 ．3

接合界面の電流-電圧特性

Si/BLG/Si、Si/Si参照試料の電圧印加中の赤外光透過率をFig.5に示す。電圧印加なし（0V）の際の透過光スペ
クトルをバックグラウンドとしてプロットしている。電圧の正負で大きな差異は見受けられなかったため、正方向の電圧印加（ 0 ～20 V）のみのデータを示している。
光子エネルギー0.08、0.2、0.45、0.65 eV付近にみられる変化、また0.3 eV付近にみられるピークは、大気中のH2O、CO2濃度変化によって引き起こされたものと考え

Fig.5― 40 ―

電圧印加時におけるSi/BLG/Si、Si/Siの接合界面垂直方向の赤外光透過率

4 ．まとめ［ 3 ］Chen, C.C. et al., Nano. Lett., 11, 1863-1867（2011）

グラフェンをコアとするSi/Gr/Si DH構造を作製した。 Si/MLG/Siで接合温度の上昇に伴い、接合強度が成果発表：

上昇することがわかった。Si/BLG/Siではダイオード電

T. Naito and K. Tanabe

気特性を示し、接合界面のグラフェンの存在を確認した。

“Fabrication of Si/graphene/Si double

また、電圧印加による 2 層グラフェンのバンドギャップ

heterostructures by semiconductor wafer bonding

発現を試みた。本研究の条件では、発現は見られなかっtowards future applications in optoelectronics”

たことから、接合界面状態や電圧印加の条件等の改善がNanomaterials 8（12）,1048, 2018

必要と考えられる。
R. Inoue, T. Naito, S. Hirata, N. Takehara, and K.
謝辞

Tanabe

本研究は、公益財団法人松籟科学技術振興財団の助成“Direct, TCO-, and monolayer-mediated semiconductor
wafer bonding in non-cleanroom environment for

を受けて行いました。

photovoltaic applications”
参考文献：

Proc. IEEE 7th World Conference on Photovoltaic［ 1 ］M Kroemer, H., Rev. Mod. Phys., 73, 783-793

Energy Conversion （WCPEC）, 206-209, Waikoloa, 2018（2001）（presentation #： 79）［ 2 ］Zhang, Y. et al., Nature, 459, 820-823（2009）― 41 ―

申請者

国立研究開発法人物質・材料研究機構

中払周

相補型論理回路に向けた原子薄膜半導体の局所成長法の開発
国立研究開発法人物質・材料研究機構

中払

1 ．はじめに周（silicon-on-insulator構造）が長らく研究されてきた。現

全世界で処理される情報の総量は指数関数的な増大を在実用化されているFin型トランジスタも同様な効果を続けており、それに伴い消費されるエネルギーも膨大に狙った素子構造である。ここで、薄膜半導体チャネルは増えつつある。この問題に対処するための、情報処理にボディ層と呼ばれ、UTB（Ultra-Thin Body）型と呼ばれおける低消費電力化は喫緊の課題である。また、現在急るトランジスタを形成するが、特にこのボディ層の膜厚速に実用化が進みつつあるIoT（Internet of Things）技術を薄くすれば、それに比例してチャネル長も短くできる。

においては、わずかな環境エネルギーで動作可能でなくしかし、従来の半導体技術ではこのボディ層の薄膜化にてはならず、従ってこれらのIoT技術においても情報処も限界がある。即ち、もともと 3 次元の結晶であったシ

理での消費電力の低減は必須である。

リコンでは、酸化等の方法で薄膜化した際に絶縁膜との現在の大規模集積回路（LSI）の技術の進展はトランジ

界面のラフネスが必ず残り、それが特に薄膜化を進める

スタの特徴的なサイズの縮小に依存しているが、その縮程、引き起こされる電子の散乱がより強くなり、その結小率に従って電源電圧や静電容量などのパラメータも減果最終的にトランジスタ特性を致命的に損ねてしまう。

少できることが前提であった。しかし、トランジスタの従って、 3 次元の結晶を薄膜化する方向では、Fin型構

サイズが原子サイズに近付いたことで生じる様々な弊害

造を含めても、やはりトランジスタサイズの縮小に限界（短チャネル効果）
から、チップあたりの消費電力が増大が生じる。そこで、原子レベルで平坦な表面・界面を有しつつあることが重要な課題である。これは、待機状態

する極薄膜の半導体材料が望まれてきた。

でのリーク電流に起因するものや、動作時の電源電圧が2 ．遷移金属ダイカルコゲナイドの電子デバイス応用の下げられないこと等が主要な原因である。

課題

トランジスタのサイズを縮小するための障害となる短チャネル効果では、特に問題となるのがソース・ドレイ

従来の 3 次元結晶の薄膜化による短チャネル効果の回ン領域とチャネルとの間に広がる空乏層であり、この領避に限界が知られている中で、炭素原子 1 個分の薄さの域の影響を除去するために半導体チャネル層を極限まで

電気伝導体であるグラフェン（図 1（a））の登場は［ 1 ］、

薄 く し て 絶 縁 体 基 板 上 に 素 子 を 形 成 す るSOI構 造

将来の極微細トランジスタへの応用の期待を集めた。し図 1 （a）．
 グラフェンの結晶構造。炭素原子が蜂の巣状に結合した単原子の厚さ。
（b）遷移金属ダイカルコゲナイドの結晶構造。遷移金属M（Mo,W,Nb等）とカルコゲンX（S,Se等）でMX 2の構造をとる。図の単層シートがファンデルワールス力の弱い結合で積層する。

― 42 ―かし、グラフェンはフェルミ準位付近で状態密度の極小

れの金属を電極として使用してもMoS2にはほぼ電子しを持つものの、明確なバンドギャップを有さない。そこ

か注入できないことになる。同様な効果が他のTMDCで、様々な努力によってグラフェンへのバンドギャップにおいても発現するが、この問題に対する対策も様々に形成の試みがなされたが、いずれの方法でもバンド検討されている。例えば、二テルル化モリブデン（MoTe2）

ギャップ生成に伴う電荷の移動度劣化を回避できず、半においてはこの効果が弱いことが見いだされた［ 4 ］。

導体としての電流制御が難しかった。しかし、二硫化モ

また、二セレン化タングステン（WSe2）の最表面の 1 原

リブデン（MoS 2）の単層膜が原子膜半導体としてトラン子層のみをセルフリミティングに酸化できて、その酸化ジスタ動作することが明らかになると［ 2 ］、同種の遷膜層がチャネルに対して極めて強い正孔ドープ効果を示

移 金 属 ダ イ カ ル コ ゲ ナ イ ド（Transition Metal

すこと、従ってフェルミ準位ピンニングに起因する

Dichalcogenide； TMDC）（ 図 1（b））の半導体薄膜のト

ショットキー障壁を十分に薄くしてトンネリングによるランジスタ応用が広く検討されるようになった。これら

正孔のドーピングを容易にしていることが報告されたのTMDCの最大の利点は、原子数個分の厚さの 2 次元

［ 5 ］。これらの例が示すように、TMDCの電荷の極性

シートがファンデルワールス力で弱く積層した構造であ制御の面では、材料の選択が非常に重要となる。更に、ることから、単層から数層程度の薄膜が高品質に得られこれらTMDC材料のトランジスタ応用において課題とることである。これによって、原子レベルで平坦な表面なるのが、高品質で均一な薄膜を大面積で一様に成長さを有する数ナノ程度の極めて薄い半導体材料が得られ、せるプロセスである。しかし、単一種のTMDC膜が大

極微細トランジスタのチャネル材料として期待されてき面積で成長できたとしても、その一種類の膜で電子（Nている。特に、これらの物質のうちのいくつかは、シリ型）と正孔（P型）の両方をキャリアとする半導体を得る

コン等の従来の半導体材料と同程度のバンドギャップ

ことが難しく、従って相補型論理回路（CMOS回路）を形（ 1 ～2 eV程度）と電荷の移動度が得られることから、成することが難しくなる。現在のLSIはこれらのCMOS

現実的なシリコンの代替材料と考えられている一方で、回路を基礎に構築されており、待機時に電源とグラウン

これらの物質がトランジスタとして実用可能に至るまで

ドが常に電気的に絶縁していることで待機時消費電力をには、解決されるべき様々な課題がある。特に真っ先に抑制している（図 2 ）。TMDCの情報素子の場合でも当問題となるのは、チャネルの電荷ドーピングの問題であ然このCMOS型の回路を構築する必要があり、従って同ろう。TMDCの場合は、シリコン等の従来の 3 次元結

一の基板上にN型、P型の両方のトランジスタ動作に適晶の場合のような高電圧で加速したイオンを注入して活した異種のTMDC薄膜を形成することが強く求められ性化させるという手法での実現は望めない。従って表面ている。そこで、我々は同一の基板上にN型とP型のそにドーパントを付着させることで電荷を移動させる方法

れぞれに適したTMDC薄膜をそれぞれの位置を制御しが模索されている。一方で、電子または正孔でドープさつつ形成し、それらを用いたCMOS型の回路を形成するれたチャネルに電極から電荷を注入する必要があるが、ことを最終的な目的とした研究を様々に行っているとこ

特に金属電極とこれらTMDC材料との間に形成されるろである。本研究はその中でも特に、P型のトランジス

ショットキー接合の特性制御が非常に難しいことが知られている。これは即ち、金属電極と半導体チャネルとの接合において一般的に生じるフェルミ準位ピンニングという現象であり、接合における金属側のフェルミ準位が半導体側のバンドギャップ内の特定の位置に”ピン留め”
され、この特定の位置は金属の仕事関数が変わっても大きくは変化しない。例えば、最も広く研究が行われているMoS2の場合は、一般的に電極として使用される金属（Ti, Ni, Au, Pd, Pt等）のフェルミ準位はMoS2の伝導帯端の直下付近にほぼ限定される［ 3 ］。これは即ち、いず

図 2 ．相補型論理回路の基本的な例（インバータ回路）。
P-FETとN-FETを直列で接続する。V DDが電源電圧で、入力信号Vinに対してP-FETかN-FETのどちら一方が必ずOFF状態となるため、電源とグラウンドは常に絶縁する。

― 43 ―

タを得るためのTMDC薄膜を最終的に形成される位置ることで、CMOS型のTMDC素子回路を形成しようとを予め制御した形で形成するという最も困難なプロセス

いうのが我々のアイデアであり、N型とP型になる領域を構築することを第一の目標としている。このP型のを予め同一基板に形成しておき、共通の処理でN型領域

TMDC半導体を得る方法として様々な候補が考えられとP型領域を形成することを目指している。N型領域はるが、本研究は特にN型のTMDC半導体と同一の基板上

上記のMoS2で形成するとして、P型領域はWS2を最表面で共通の成長プロセスを経て形成しようという新しい作の単層のみを酸化することで得る、というのが最終的に製方法を検討したものである。

目指す素子構造であるが、このためには絶縁基板上に予め蒸着しておく材料をMoO3とWO3で作り分けておき（図 5（a））、その基板を熱処理や硫化の共通プロセスで形成することを目論んでいる。これらの前駆体となる酸化物はMoO3とWO3の粉末をそれぞれ別個に真空中で加熱して昇華させてサファイア基板上にシャドウマスク越しに蒸着する。当然、それぞれ異なるマスクで場所を作

図 3 ．従来の方法によるMoS 2薄膜の成長方法。硫黄（S）と酸化モリブデン（MoO 3）をそれぞれ加熱・昇華させ、気相反応でMoS 2とし、Si基板上に堆積させる。Si基板上の全面にMoS 2が形成される。

り分けるが、これらを互いに隣接した位置に形成する。
この蒸着プロセスでの酸化物の膜厚が最終的なTMDC
薄膜の膜厚をほぼ決定する。これらの蒸着膜はそのまま
では結晶性に劣るので、硫化の前に結晶化アニールを行

3 ．TMDC薄膜の成長うことが重要である。

絶縁体基板上にMoS2等のTMDC薄膜を形成する手法

このプロセスは、WO3に対してもMoO3とほぼ同じ条

は、
図 3 のような手法で広く行われている。即ち、チュー件（325℃程度）の範囲内で行う。こうして結晶性を向上

ブの中でMoO3の粉末とSの粉末を別々設置し、それぞさせたWO3に対して、酸素を硫黄で置換するための硫れを適切な温度で加熱し蒸発させつつ窒素等の輸送ガス化プロセスを行う。このプロセスについてもMoS2の形

で送り、ターゲットとする絶縁基板上でMoS2として結成プロセスと同じ条件にて行った。即ち、昇華された硫晶成長させる。この場合は当然、絶縁体基板の全面に同

黄を窒素ガスを流すことで輸送して500℃～550℃に熱し一のMoS2が形成される。MoS2以外の他のTMDC材料にた試料に送り、15分間硫化処理した。この処理でWO3

ついても概ね同様のプロセスで形成される。それに対しがWS2に変化すると期待される（図 5（b））が、そのままて図 4 に示す新しい方法では、予め絶縁基板上にMoO3

では硫黄サイトの空孔や、層間に過剰な硫黄が残留しての薄膜を局所的に蒸着しておき、その基板を炉の中で硫いることが想定される。これは、これまでのMoS2試料

化す る と い う プ ロ セスを経る。この場合、基板 上 のの作製プロセスにおいて判明していて、この硫化処理後

MoO3薄膜部分のみにMoS2が形成されるため、位置を制のポストアニールでの結晶性の向上が特に半導体特性に御した成膜が可能である［6,7］。この手法を更に応用す

非常に敏感に影響するようだ。このMoS2の場合、ポス

図 4 ．新しい方法によるMoS 2薄膜の成長方法［6,7］。
（a）酸化モリブデン（MoO 3）を予め真空蒸着させる。その際、マスク越しに（b）硫黄（S）を加熱・昇華させ、サファイア基板上のMoO 3の形成された領域で反蒸着にて、MoO 3のパターン形成を行う。
応させて、MoS 2を形成する。そのMoO 3の形成後と、MoS 2の形成後に、それぞれアニールを行う。

― 44 ―

図 5 ．局所CVD法によるTMDCのCMOSインバータの構成方法。
（a）サファイア基板上にMoO 3とWO 3をそれぞれ蒸着し、（b）それ（c）それぞれソース・ドレイン電極とトップゲートを形を硫化することでMoS 2とWS 2を得る。WS 2のみ表面酸化を施して、成して接続する。WS 2がP-FETとして、MoS 2がN-FETとして動作し、合わせてインバータ回路を構成する。

トアニール温度を600℃～1000℃の範囲で検討しているが、低温（600℃程度）でも微小な電流は生じ、ゲート電圧制御で微弱ながらアンバイポーラ的な伝導を示すものの、電子側・正孔側ともに電荷の移動度は極端に低い（10−5 cm2/Vs程度）。この場合、MoS2結晶内に過剰な硫
黄原子が残留していることがXPS測定でわかっている［6］。この試料のポストアニール温度を上昇させること
で、MoS2の結晶性は向上していくが、通常の石英管で図 6 ．局所CVD法にてサファイア基板上に作製したWS 2の2 端子トランジスタ。WS 2薄膜の位置は点線で示す。

のアニール処理のほぼ上限温度である1000℃に至ると、単結晶から機械的に剥離した場合と同様に明瞭なN型ト

気伝導を本質的に示さないのか、それとも半導体としてランジスタ動作を示すようになる［ 7 ］。この素子は、

オフ状態、すなわちフェルミ準位がバンドギャップの奥作製したMoS2にAuの電極（膜厚50nm）を抵抗加熱によ深くに存するのかはっきりとしない。この点を明快にす

る蒸着で形成し、ゲート絶縁膜としてAl2O3を原子層堆るにはゲート電圧による静電制御が当然必要となる訳積法（ALD法）にて25nmの膜厚で形成した上からトップで、従ってそのような素子試作が必要となる。図 7 に試ゲートをAuで形成したものである。このような素子で、作した素子を示す。ここでは、より電気伝導に有利なよ

これまでに電子移動度として0.2 cm /Vs程度、オン・オ

うにWO3層を厚く（10nm程度）形成しており、硫化後のフ比で約 2 桁という性能が得られているが、このようなポストアニール条件を700℃～1000℃の範囲で変化させ良好な電気特性が得られたのは、結晶内の過剰な硫黄のた。ゲートバイアスによる電荷密度の静電制御を実現す

大部分が除去されたことに起因する。それは、600℃のるために、ソース・ドレイン電極（金の蒸着膜）の形成後

ポストアニールの試料の分析と同様にXPS分析にて判明に基板全体をALD法にてAl2O3膜にて覆ったのち、各素している。従ってポストアニール条件として1000℃とい子のチャネル上に金を蒸着してゲート電極とした。このう温度がかならずしも最適かというとそうではなく、現ゲートスタック形成プロセスではサンプルの加熱工程も状で使用可能なアニール炉の上限温度での処理であった

含むが、ALD工程で300℃程度が上限で硫化後のポスト訳で、最適な電気特性を得るための最適条件を抽出した

アニール温度には及ばないため、アニール条件への影響

訳ではなく、更なる高温処理でより特性が改善する可能はないと考える。図 6 に示す素子において、WS2のチャ性はあり得る。一方、WS2ではどうであったかというと、ネル層は確認できるが、ポストアニール後の膜上に黒色

結果はMoS2の場合とは大きく異なることが明らかにの析出物が認められ、その密度は素子によってばらつきなった。図 6 は 2 ～3nm程度の膜厚のWO3をMoS2の最があるものの、その個々の大きさが温度上昇とともに増適条件と同一プロセスで処理し、WS2の形成を試みたも大している。しかし、そのような変化も関係なく、作製のである。WS2領域は図中で赤の破線で示す。このWS2された素子では、電気伝導はドレインバイアス±4V、に金電極を蒸着法にて形成して 2 端子トランジスタとし

ゲート電圧±10Vに至るまで、観測されなかった。これ

たが、電気伝導は示さなかった。しかしこの状態では電らの理由として、やはり結晶性が良好でないことが第一2― 45 ―

図 7 ．局所CVD法にてサファイア基板上に作製したWS 2の 3 端子トランジスタ。WS 2薄膜にAu電極を接続し、Al 2O 3のゲート絶縁膜を形成したのち、Auのゲート電極を形成した。
（a）から（d）の順にポストアニール温度を700℃から1000℃まで100℃ス
テップで上昇させている。

に考えられる。MoS2の場合MoO3の硫化前のプレアニー

はそのプロセスにおいて結晶性の更なる向上が必要であ

ルにて十分な層状構造の良好な結晶性がXRD法にて確る。今後は、WS2に限ることなく他の原子膜にも検討の認されていたが［ 6 ］、WO3ではプレアニールによって対称を広げる必要がある。原子薄膜のエレクトロニクスも明瞭なピークとしては認められなかった。従って今後応用はまだその揺籃期にあり、検討するべき課題が多く

は、ポストアニール工程よりもプレアニール工程まで立あるが、それらを解決することができれば、現状の 3 次

ち返ってWO3の結晶品質を向上させていくことが肝要

元結晶を基礎にしたエレクトロニクスから飛躍的な発展であることが明らかとなった。

を遂げることが期待される。特に微細化による消費電力

この工程が確立されれば、同一基板上にMoO3とWO3とを別個に形成した後、同時に硫化処理を行うことでの低減という本研究の目指すところもまだ先にあるが、2 次元系の新しい応用展開を更に進めていきたい。

MoS2とWS2が 形 成 さ れ る（ 図 5（b））。 こ こ で、MoS2の部分をレジスト等のマスクで保護した状態でWS2の表面

5 ．謝辞を酸化することでP型半導体になることが期待される。

本研究におきまして、公益財団法人松籟科学技術振興

これはWSe2のP型半導体化と同様の原理であり、原子層

財団より多大なご支援を賜りましたこと深く感謝いたし

酸化によって形成された酸化膜上から金属電極を形成すます。

れば正孔の注入ができる［ 5 ］。従って、同一の基板上でN型半導体とP型半導体が同時に形成され、図 5（c）に参照文献

示すようなCMOSインバータの実現が期待される。しか［ 1 ］K.S. Novoselov, et al., Science 306, p.666（2004）.

し、依然としてP型半導体側の安定した作製方法がボト［ 2 ］B. Radisavljevic, et al., Nature Nano.6,p.147（2011）.

ルネックとなっている。

［ 3 ］S. Das, et al., Nano Lett. 13, p.100（2013）.
［ 4 ］S.Nakaharai, et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 8,

4 ．まとめと今後の展望

14732（2016）.

同一基板上に異なる原子膜を同時に形成し、相補型論［ 5 ］M. Yamamoto, et al., Nano Lett. 16, p.2720（2016）.

理回路を形成するための新しい方法の構築を試みたが、［ 6 ］S.N. Heo, et al., APL Mat. 4, 030901（2016）.

特にP型トランジスタに適するWS2の局所合成のために［ 7 ］S.N. Heo, et al., JAP 121, 024301（2017）.

― 46 ―

申請者

東京理科大学荻原

陽平

フッ素資源の循環技術を駆使した高機能フッ素系素材創出のための基礎研究
東京理科大学

1 ．研究目的と方法

理工学部先端化学科

荻原

陽平

ルを見積もり、触媒や反応条件の最適化などを行なった

本研究では、フッ素資源の再利用が可能なフッ素循環（図 2 ）。

社会の構築と、革新的フッ素系材料の創出を目指し、炭

2 ．結果
（A）
フッ化アシル 1 とアルキンとの分子間カルボフッ素

素−フッ素共有結合を“反応点”および“フッ素源”として用いた、“カルボフッ素化”という新しい方法論の化反応創出を目的として検討を行なった。すなわち、遷移金属

フッ化アシル 1 とアルキンとの反応による炭素−フッ錯体触媒によって、炭素−フッ素結合を切断し、新たな素結合切断を経る、炭素−炭素結合と炭素−フッ素結合

炭素−フッ素結合へと作り替える再生触媒技術の開発をの同時形成反応を試みた。本研究期間では、炭素−炭素行なった。具体的には、
炭素−フッ素結合のアルキン（三結合と炭素−フッ素結合の同時形成までは実現すること重結合）への付加反応（カルボフッ素化）によって、炭素ができなかったが、種々反応剤の検討を行なう過程で炭−炭素結合と炭素−フッ素結合を一挙に構築し、フッ化

素−フッ素結合の炭素−水素結合への変換、および炭素ビニルを与えることができる触媒系を明らかにすること−フッ素結合の炭素−炭素結合への変換が触媒的に起こを課題として設定した（図 1 ）。

ることが明らかになった。

上記目的を達成するため、「（A）フッ化アシル 1 とア

例えば、フッ化アシル 1 の反応相手を、アルキンではルキンとの分子間カルボフッ素化反応」および「（B）アなくボロン酸［RB（OH）
2］にすると、炭素−炭素結合ルキンを持つフッ化アシル 2 の分子内カルボフッ素化反形成反応が進行し、フッ化アシルをケトン 3 へと変換で応」を独立した課題として、それぞれ並行して研究を進きることがわかった（図 3 ）。1

めた。研究は、実験研究を中心に行ない、必要に応じて同様に、ヒドロシランをフッ化アシルの反応相手に変Gaussianを用いた計算化学によって、各エネルギーレベ

更すると、炭素−水素結合が生成し、アルデヒド 4 が得

図1

図2

― 47 ―

られた（図 4 ）。

が生成した。本手法によって、様々な官能基や骨格を持

こ の 反 応 で は、 フ ッ 化 ア シ ル 1 と ヒ ド ロ シ ラ ン

つ多様なアルデヒドを効率的に合成することができた。

［Et3SiH］に対し、触媒量の酢酸パラジウム［Pd（OAc）2］

さらに興味深いことに、ホスフィン配位子を［PCy3］と適切なホスフィン配位子［PCy3］を、トルエン溶媒から［Cy2P（CH2）］に変える
2PCy2（以下、DCPEと略）中で作用させることで、フッ化アシルの炭素−フッ素結だけで異なる反応（異なる炭素−水素結合形成反応）が進

合が炭素−水素結合へと変換され、対応するアルデヒド

行し、ベンゼン誘導体 5 が優先的に得られることも分

図3

図4

図5

図6

― 48 ―

かった（図 5 ）。

かった（図 6 ）。2（B）アルキンを持つフッ化アシル 2 の分子内カルボフッ

この結果は、触媒系のわずかな変化のみで、フッ化ア

素化反応

シルを多彩な形式の反応の合成前駆体として利用できることを示唆するものである。そこで、様々な誘導体につ分子内にアルキンを持つフッ化アシル 2 を用いた分子

いても同様の検討を行なったところ、高い一般性を伴っ内反応の検討を行なう中で、目的とするカルボフッ素化て、対応するベンゼン誘導体へと変換できることが分生成物 6 とは異なる化合物 7 が得られることが分かっ

図7

図8― 49 ―

た。この反応は基質 2 の炭素−フッ素結合が炭素−酸素ている。

結合へと変換されることで、一度カルボン酸が中間体として生成し、その後、生成物 7 を与えていると考えられ

3 ．発表論文る。この反応は、これまでに知られていない形式の環化（1）Yohei Ogiwara,* Daisuke Sakino, Yuka Sakurai,であるため、新しい分子変換へと展開できると考え検討

Norio Sakai“Acid Fluorides as Acyl Electrophiles

を行なった（図 7 ）。

in Suzuki–Miyaura Coupling”European Journal of
Organic Chemistry 2017, 4324-4327.

中間体であるカルボン酸（COOH）を出発物質として、反応条件の探索を行なったところ、パラジウム触媒［Pd（2）Yohei Ogiwara,* Yuka Sakurai, Hiroyuki Hattori,t（dba）2］ と ホ ス フ ィ ン 配 位 子［ BuXPhosあ る い は

Norio Sakai “Palladium-Catalyzed Reductive

JohnPhos］を組み合わせることで、高効率的に対応すConversion of Acyl Fluorides via Ligand-る環化反応が起こることを見出した（Z = O）
。 同様に、Controlled Decarbonylation”Organic Letters 2018,

カルボン酸誘導体であるアミド（CONHR）誘導体を基質

20, 4204-4208.（Most Read Articles Top 20 in Julyに用いても、対応する環化生成物を与えることが分かっ2018に選出）

3

た（Z = NR）
。4これらの生成物のうち、いくつかの化（3）Yohei Ogiwara,* Kazuya Sato, Norio Sakai

合物については、単結晶X線構造解析によって、最終的“Palladium-Catalyzed Cyclization of Alkynoic

な構造を決定することができた（図 8 ）。

Acids To Form Vinyl Dioxanones Bearing a
Quaternary Allylic Carbon”Organic Letters 2017,

以上、貴財団のご支援を賜り、カルボン酸誘導体を基

19, 5296-5299.

軸とする 2 つの独立した課題を達成した。一部、当初想定していた計画とは異なる結果が得られたために、目的（4）Yohei Ogiwara,* Yui Suzuki, Kazuya Sato, Norioの成果には直結しなかったものの、多彩な形式の分子変Sakai“Construction of N-Heterocyclic Systems

換反応を新規に見出すことができた。これらの成果は、Containing a Fully Substituted Allylic Carbon by

論文発表 4 件という形で結実し、成果の還元・情報の発

Palladium/Phosphine Catalysis”Organic Letters

信を行なった。また、さらなる詳細な機構解明や、応用

2018, 20, 6965-6969.

展開については、現在も引き続き継続して研究を行なっ― 50 ―

申請者

東京農工大学齊藤亜紀夫

超原子価含フッ素有機ヨウ素触媒の開発と複素環合成法への応用
東京農工大学

1 ．背景と目的

大学院工学研究院

齊藤亜紀夫

資源の合成化学的な有効利用として、低毒性かつ安全な複素環骨格は医・農薬や機能性材料などの有用物質に

超原子価ヨウ素触媒を利用した有機合成法の開発が推し多く見られる重要な骨格であり、今後の生命科学や材料進められてきている2）。しかし、従来の超原子価ヨウ素

科学を支える点から、複素環化合物の効率的な新規合成触媒が適用できる有機合成法は限られており、「環化−法の開発は重要な課題である。現在に至るまで、触媒能官能基化反応」や「多成分連結型環化付加反応」の多くの高い遷移金属錯体が種々の複素環合成法に利用されては未だ希少な金属触媒を必要とする。

おり、複素環構築と同時に種々の官能基の導入を行える

これまでに我々は、ヨウ素が日本国内に豊富に存在す「環化−官能基化反応（Scheme 1a）」や、種々の置換基

る元素資源である点に着目して、超原子価ヨウ素試薬に様式を有する不飽和化合物を一挙に環状化合物へと連結

よる炭素―炭素三重結合の活性化を利用した「環化−アさせる「多成分連結型環化付加反応（Scheme 1b）」は複セトキシ化反応（Scheme 2a, Y = OAc）」3）を見出した。

素環合成法において重要な位置を占めている1）。これら

これらの手法では、ヨウ素試薬が三重結合の活性化剤との反応は多様な生成物を簡便に合成できる手法であり、酸素官能基の供与体として機能するため、金属触媒を用多段階合成の各段階で必要な試薬・溶媒量、時間、コスいることなく、側鎖にアセトキシ基の導入を伴う複素環トを低減できる手段として有用である。

化合物が一段階で得られる。さらに本手法を、他の置換

しかし、遷移金属はその希少性、毒性、環境負荷、コ基を複素環側鎖に導入できる「環化−官能基化反応

スト（残留金属に対する高額な金属捕捉剤の使用）などが（Scheme 2a, Y = NBs2, F, I, Bs = PhSO2）」4） や、ヨウ懸念される。また、天然資源の乏しい我が国において、希少資源の代替資源を活用した有機合成法の確立は、持続的発展が可能な社会を築く上で今後ますます必要となる。このような観点から、遷移金属の特徴をもった元素

Scheme1.

Scheme2.

Metal-catalyzed methods.

― 51 ―

Iodine（III）-mediated/catalyzed methods.

素試薬由来の酸素・窒素原子を複素環内に導入できる「多3）4a）。 し か し な が ら、 本 触 媒 系 は モ デ ル 基 質（R =5）
成分連結型環化付加反応（Scheme 2b）」へと展開して3-NO2C6H4）から含フッ素オキサゾールを収率よく与えきた。またこれらの反応は、再酸化剤、酸添加物（HY）

たが（63%）、その他の生成物は低収率に留まっていた及びヨウ化アリール（Ar-I）触媒前駆体よりin situ で発（0-39%）。4-MeOC6H4-Iはヨウ素上の電子密度が高いた

生する超原子価ヨウ素触媒によっても進行する（Scheme

めに再酸化を受けやすいが、発生した含フッ素ヨウ素種

2c）4-MeOC6H4-IF2の安定性（このヨウ素種は単離困難であ

4a,b,5c）。

最近、含フッ素ヨウ素触媒ArIF2を用いるジカルボニ
ル化合物のα-フッ素化6a,b）、アルケンへの二官能基化（ジることが知られている）8）や親電子性の低さが懸念される。
超原子価含フッ素ヨウ素の反応性を確保しつつ、その6b-i）
フルオロ化、オキシフッ素化、アミノフッ素化）
及び、

シクロプロパンの開環−ジフルオロ化6j）が相次いで報告

不安定性に基づく触媒失活を回避するため、ヨウ素に配された。しかしながら、従前の含フッ素ヨウ素触媒は、位可能な官能基を導入した含フッ素ヨウ素触媒を設計し我々が開発した「N-プロパルギルアミド誘導体の環化−た（Figure 1）。このような分子設計によって、含酸素及フッ素化反応（Scheme 2a, X = N）
」において一部の基

び含窒素ヨウ素の安定性、溶解性や反応性が向上させる

質にしか適用できず、生成物は一般的に低収率に留まっことが知られている9）。しかし、含フッ素ヨウ素に反応ていた4a）。そこで本研究では、高触媒活性を有する「含性と安定性を付与させる研究は知られていなかったた

フッ素ヨウ素触媒」の創製と、メタルフリーかつ効率的

め、導入する配位性官能基の種類や数について精査した。
その結果、2-（CONHMe）C6H4-Iを触媒前駆体とするこな複素環合成法の開発について検討した。

とにより、モデル基質（R = 3-NO2C6H4）から含フッ素オ
2 ．方法と結果

キサゾールが高収率（81%）で得られることが明らかと

2-1．N
 -プロパルギルアミド誘導体の触媒的環化―フッなった（Scheme 3）7）。本触媒系は電子豊富な芳香族アミ素化反応7）

ド（R = 4-MeOC6H4）に適用できなかったが、それ以外の

前 述 し た よ う に 我 々 は、Selectfluor（再酸化剤）、

芳香族アミド（R = 2-NO2C6H4や4-ClC6H4など）や脂肪族

HF·Py（Py = pyridine, 酸添加物）及び4-MeOC6H4Iよりアミド（R = PhCH2CH2など）由来の生成物の収率は大幅

触媒的に発生する含フッ素ヨウ素種4-MeOC6H4-IF2を用に向上した。コントロール実験の結果、2（CONHMe）

いることにより、N-プロパルギルアミド誘導体の環化-

C6H4-I とSelectfluorより発生する環状触媒AがHF存在

フッ素化反応が進行することを見出した（Scheme

下、活性な非環状触媒Bと平衡にあるため、触媒の親電子性を確保しつつ触媒の安定性を向上させたと考えている（Figure 2）。

Figure1.

Scheme 3.

I m p r o v e m e n t o f i o d i n e（ I I I ）-c a t a l y z e dcyclization-fluorination reaction of N-propargyl
amides.

― 52 ―

Figure2.

Design of catalysts.

Cyclic and acyclic catalysts.

2-2．N -プロパルギルアミド誘導体と芳香族化合物との触媒的環化―カップリング反応10）

反 応 と は 異 な り、 電 子 豊 富 な 芳 香 族 ア ミ ド（R =4-MeOC6H4）にも適用可能であった。またF-TEDA-NTf2

先に述べた「N-プロパルギルアミド誘導体の環化−あるいは F-TEDA-PF6存在下、メシチレンの代わりにフッ素化反応（Scheme 2a, X = N）」の検討過程においデゥレン（1,2,4,5-Me4C6H2）、Me5C6H、キシレンあるいて4a）、N-プロパルギルアミド誘導体とMesityl-IF2との反はブロモメシチレンを用いても、対応するカップリング

応をHF·Py存在下で行った際に、含フッ素オキサゾール

生成物が28-52%で得られた。これらの反応では、フルと共に、側鎖にヨウ化アリールの導入を伴った生成物がオロヨードニウム種C（X = NTf2 or PF6）が触媒として得られることが明らかとなっていた（Scheme 4）。三価

関与していると考えている。

ヨウ素種が酸化的なクロスカップリング反応を触媒することはすでに知られていたが、メタルフリーなクロス

2-3．
［2+2+2］環化付加型ピラン合成法と［2+2+1］環化付加型フラン合成法13,14）

カップリング反応は芳香族化合物同士の反応に限られていた11）。また、Pd触媒によるN-プロパルギルアミド誘

我 々 は す で に、Barluenga試 薬（IPy2BF4, Py =導体とヨウ化アリールとの環化−カップリング反応も知

pyridine）とHBF4よりin situで発生する含フッ素ヨウ素

られていたが12）、本手法は希少な遷移金属錯体の使用や種IBF4がアルキンとアルデヒドとの形式的なメタセシ

カップリングパートナーの官能基化を必要とし、未だ改ス反応（以下、アルキン−カルボニルメタセシス反応）
を

善の余地が残されている。

従来の酸触媒系よりも効率的に触媒することを見出してそこで、これまでの知見を基に、N-プロパルギルアミ

15）
いた（Scheme 6a）。本反応において、IBF4はアルキンド誘導体と芳香族化合物との環化−カップリング反応へ存在下でさえ、アルデヒドを強力に活性化する。そこで、

10）
と展開した
（Scheme 5）。2,4（MeO）（CO2Me）C6H2I
2-6-

上述した超原子価含フッ素ヨウ素触媒による環化-官能触媒前駆体とSelectfluor 類縁体F-TEDA-NTf2存在下、基化反応の研究と平行して、含フッ素ヨウ素種IBF4によ種々のプロパルギルアミド誘導体とメシチレンとの反応

るアルキン−カルボニルメタセシス反応を基盤としたメを行うと、メシチル基の導入を伴ったオキサゾール化合

タルフリーな多成分連結型複素環合成法の開発にも取り物が42-59%で得られた。なお、本手法は環化-フッ素化

組んだ。すなわち、IBF4がアルケン存在下、アルキン−®

カルボニルメタセシス反応（ACM）を促進させることが可能であれば、生成した共役エノンとアルケンとのhetero-Deils-Alder反応（HDA）が連続的に進行し、多置
換ピランが得られると考えた（Scheme 6b）。
種々の触媒を用いて、モデル基質（E = CO2Me, R1 =4-NO2C6H4, R2 = OEt, R3 = H）の形式的な［ 2 + 2 + 2 ］
Scheme4.

Scheme5.

Previous results.

Iodine(III)-catalyzed cyclization-coupling
reaction of N-propargyl amides with arenes.

Scheme 6.

― 53 ―

IBF4-catalyzed alkyne-carbonyl metathesis andits application plan.

環化付加反応について検討したところ、Barluenga試薬

pot法18）やイソシアニドを用いるメタルフリーな方法19）の 単 独 使 用 に よ り ピ ラ ン 生 成 物 が50%で 得 ら れ たが知られていたが、これらの手法は煩雑な実験操作を必13）（Scheme 7）。得られたピランの構造解析やコントロー

要とし、基質適用範囲に制限を受けていた。それゆえ、

ル実験により、本反応はアルキン−カルボニルメタセシ

我々の手法は簡便な四置換フラン合成の代替法となる。

ス反応ではなく、アルデヒドのアルキンへの形式的なヒドロアシル化反応によりエノン中間体を形成していることが明らかとなった。ピリジン誘導体が形式的なヒドロアシル化反応によるエノン合成を触媒することが知られていたため16）、触媒やヨウ素種の添加効果などについて精査した。その結果、ヨウ素種を添加することなく2-ピ
コリンがモデル反応だけでなく、種々の基質からのピラン形成を効率的に触媒することが明らかとなった。従来の［2+2+2］型ピランやピリジン合成法では、α,ω-ジ
インあるいはα,ω-エンイン、二分子のアルケンあるいはアルキンを利用した二成分型反応がよく研究されてきており、本研究のような三成分型反応はLópez らの金（I）

Scheme 8. 4-Picoline and phosphines-mediated［2+2+1］-type synthesis of polysubstituted furans.

触媒による［2+2+2］型ピラン合成法に限られていたため17）、本研究はメタルフリーな多成分連結型反応を新た

2-4．共
 役ジイン化合物とアルデヒドからの複素環合
成20,21）な可能性を切り開いたと考えている。

含フッ素ヨウ素種IBF4によるアルキン−カルボニル
メタセシス反応の知見（Scheme 6a）15）を基に、共役ジイ
ンとアルデヒドからのドミノ反応へと展開する過程において、3,5-ジイニルアルコールとアルデヒドからの2,3-ア
ルキリデンフラン合成法を見出すことができた（Scheme

Scheme 7.

2-Picoline-catalyzed［2+2+2］-type synthesisof polysubstituted pyranes.

上記の［2+2+2］型ピラン合成法の知見を基に、アセチレンジカルボン酸エステル、アルデヒド及び塩化アシ
ルあるいはトリフルオロ酢酸無水物からの［2+2+1］型
14）フラン合成法の開発にも成功した（Scheme 8）。本反

応では、4-ピコリンが温和な条件下、共役エノン中間体の形成やホスフィン試薬とアシル化合物による1,4-付加反応（O-アシル化）を促進する。最終的に、O-アシル化中間体の分子内Wittig反応を経由して、フラン生成物が 1段階で収率よく得られる。四置換フラン化合物の多成分連結型合成法として、遷移金属体を用いる多段階one-

Scheme 9. Synthesis of 2,3-dialkylidenetetrahydrofuransby Prins-cyclization/skeletal reorganization
sequence and its synthetic application.

― 54 ―

9）20）。本反応は、これら基質から形成されるPrins環化

フッ素化反応だけでなく、芳香族化合物との環化-カッ中間体の開環反応と、開環体の環化反応を経由するドミ

プリング反応が収率よく進行することを明らかにした。

ノ型フラン合成法である。検討の結果、HBF4とメタノー

また、含フッ素ヨウ素種IBF4を用いるドミノ型複素環合ル存在下で使用することにより、フラン生成物が収率よ成法の検討過程から、メタルフリーな多成分環化付加型

く得られた。さらにフラン生成物は、アセチレンジカル

複素環合成法（［2+2+2］環化付加型ピラン合成法及び

ボ ン 酸 ジ メ チ ル と のDeils-Alder反 応 を 行 っ た 後 に、

［2+2+1］環化付加型フラン合成法）あるいは環化-官能DDQによる酸化的芳香族化によって、2,3-ジヒドロベン

基化反応（共役ジインとアルデヒドからの複素環合成法）

ゾフランへと誘導できた（Scheme 9, 下式）。従来の2,3-を見出した。

ジヒドロベンゾフランの合成法では、フラン環側の構築
4 ．謝辞

を主に基盤としていたため、本研究は数少ない芳香環構
築法

本研究を遂行するにあたり、多大なご支援を賜りましを提供している。

22）

一方、3,5-ジイニルアミドの反応では一連のドミノ反応が進行せず、aza-Prins環化体が主生成物として得らた公益財団法人松籟科学技術振興財団に厚く御礼申し上げます。

れた（Scheme 10）21）。すなわち、3,5-ジイニルアミド（R1= nBu）とベンズアルデヒド（R1 = nBu）はメタノールの参考文献

添加に関わらずHBF4存在下で、側鎖にフッ素原子が導1 ）Gulevich, A. V.； Dudnik, A. S.； Chernyak, N.；

入されたピロリジン生成物をE-選択的に与えた（E：Z =

Gevorgyan, V. Chem. Rev. 2013, 113, 3084–3213.

ca. 3： 1 ）。 さ ら に、HBF4の 代 わ り にTfOH（Tf =2 ）Yoshimura, A.； Zhdankin, V.V. Chem. Rev. 2016,

CF3SO2）を用いると、求核性の低いTfO基が導入できる

116, 3328–3435.

ことが明らかとなった（67%, E：Z = ca. 3： 1 ）。特に、3）（a） Saito, A.； Matsumoto, A.； Hanzawa, Y.

TfOH を用いる手法は広範の基質に適用可能であり、所Tetrahedron. Lett. 2010, 51, 2247–2250.（b）Saito,

望のピロリジン生成物をE-選択的に与えた（37-77%, E：

A.； Anzai, T.； Matsumoto, A.； Hanzawa, Y.

Z = 63：37 to 100： 0 ）。また、いくつかの反応系に対Tetrahedron. Lett. 2011, 52, 4658–4661.

してアルミニウム二核錯体を添加すると、同程度の収率4）（a）Asari, N.； Takemoto, Y.； Shinomoto, Y.；を保ちながらE選択性が向上した（36-63%, E：Z = 78：

Yagyu, T.； Yoshimura, A.； Zhdankin, V. V.；

22 to 100： 0 ）。 本 成 果 は、TfO基 の 導 入 を 伴 うaza-

Saito, A. Asian J. Org. Chem. 2016, 5, 1314–1317.

Prins環化反応の最初の例である。

（b） Okamura, Y.； Sato, D.； Yoshimura, A.；
Zhdankin, V. V.； Saito, A. Adv. Synth. Catal. 2017,
359, 3243–3247.（c）Suzuki, S.； Saito, A. J. Org.
Chem. 2017, 82, 11859–11864.
5）（a） Saito, A.； Taniguchi, A.； Kambara, Y.；
Hanzawa, Y. Org. Lett. 2013, 15, 2672–2675.（b）Saito, A.； Kambara, Y.； Yagyu, T.； Noguchi, K.；
Yoshimura, A.； Zhdankin, V. V. Adv. Synth.
Catal. 2015, 357, 667–671. （c） Yagyu, T.；

Scheme 10.

Aza-Prins-cyclization of 3,5-diynyl amide withaldehydes.

Takemoto, Y.； Yoshimura, A.； Zhdankin, V.V.；
Saito, A. Org. Lett. 2017, 19, 2506–2509.（d）Baba,T.； Takahashi, S.； Kambara, Y.； Yoshimura, A.；

3 ．まとめNemykin, V. V. N.； Zhdankin, V.V.； Saito, A.

配位性官能基を有する超原子価含フッ素ヨウ素触媒を用いることにより、プロパルギルアミド誘導体の環化-― 55 ―

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― 56 ―

1995, 5, 99–100.

申請者

名古屋大学

山田

泰之

ガス状低分子の有効利用に資する
ポルフィリン・フタロシアニン会合体型超分子触媒の開発
名古屋大学

1 ．はじめに物質科学国際研究センター

山田泰之

示す 4 重ロタキサン型face-to-face分子組織構築法である。

ポルフィリン金属錯体やフタロシアニン金属錯体は、側鎖に 4 つのクラウンエーテルユニットを有するフタ酸化反応や光増感反応など、種々の触媒活性を示す有用

ロシアニン 1 と 4 つのアルキルアンモニウム鎖を持つポな分子であり、特にポルフィリン錯体は、生体内においルフィリン25+•5BARF–とを溶液中1：1の当量比で混合してもシトクロムp450など酸化酵素の活性中心として利た後、アルキルアンモニウム側鎖に嵩高いストッパーを用されている。またこれらの金属錯体は、中心に導入す

導入すると、 2 種類のポルフィリノイドがface-to-face型

る金属イオンの種類によっては、配位結合や π-π 相互［2］に会合したヘテロ二量体34+•4Cl–が構築できる（図 1 ）。

作用を利用した分子認識部位としても機能するなど、超34+は側鎖に 4 つのアルキルアンモニウムイオンを持つ

分子型触媒を構築する上で極めてユーティリティー性のことから、 4 つのスルホナトアニオンを持つポルフィリ

高いビルディングブロックである。従って、機能の異なンM-TPPS4–を添加すると、π-pスタッキングと 4 重静

る複数のポルフィリノイド金属錯体を単一の反応場にデ電相互作用により、34+のフタロシアニン上にM-TPPS4–

ザイン通りに集積化することが可能になれば、単独の分が強くスタッキングしたイオン性会合体 4 を与える（図子では実現不可能な高度な触媒反応が可能になる。

1）。［3］ M-TPPS4–がスタッキングすると、34+中心の電特に、ポルフィリノイド金属錯体 2 分子をface-to-face

子状態が大きく変化することが分かっている。［4］型に集積化させた会合体は、 2 つのポルフィリノイド金

さらに、34+および 4 の内部には様々な金属イオンが属錯体を協同的に機能させるために都合がよい構造を有デザイン通りに導入可能であることが分かっているたする。同種のポルフィリノイド金属錯体 2 分子をface-,
め、［5］［6］これらの分子組織は超分子触媒のプラット

to-face型に集積化した触媒についてはこれまでに多くのフォームとして大変魅力的である。本研究では特に、例がある。例えば、J. P. Collmanらにより報告されたCo

O2やCH4など自然界に豊富に存在するガス状低分子の有（II）ポルフィリンface-to-face二量体型人工シトクロム c

効利用に資する触媒にターゲットを絞って、ポルフィリ

酸化酵素は、既存の白金触媒と同程度の電位で、極めてノイド金属錯体face-to-face型超分子触媒の開発をおこ

効率よく酸素の電気化学的 4 電子還元反応を触媒するなった。

ことが知られている。［1］これに対して、異種のポルフィ
リノイド金属錯体をヘテロにface-to-face型に集積化した

2 ．高効率な電気化学的酸素 4 電子還元触媒の開発［7］超分子型触媒は殆ど報告されていない。この大きな要因

酸素 4 電子還元（ORR）反応は、燃料電池のカソードは、これらの化合物は平面性が高く、face-to-face型に自反応として知られる反応である。実際の燃料電池では、

己会合してポリマー状のスタッキング会合体を与えやす

過電圧を減らしてエネルギーを効率よく取り出すためのいためである。

電極触媒として白金が用いられているが、近年元素戦略

我々は、この合成上の困難を克服して、異種ポルフィ
リノイド金属錯体をデザイン通りにface-to-face型に集積の観点から、希少資源である白金に代わる効率の良い電極触媒の探索が精力的に進められている。

化する方法の開発に取り組んできた。その一つが以下に― 57 ―J. P. Collmanら に よ り、Co（II）ポ ル フ ィ リ ンface-to-図1

4 重ロタキサン型ポルフィリン・フタロシアニンface-to-face分子組織34+•4Cl –および、34+とM-TPPS4–との会合体 4 の構築

図2

回転リングディスク電極を用いた対流ボルタモグラムによるμ-オキソ架橋鉄二核錯体54+•4Cl –および参照物質6, 7の酸素還元触媒活性評価結果。

face二量体が白金触媒と同等の電位でORR反応を効率よを示すことができれば元素戦略の観点から価値が高いとく触媒可能であることが報告されて以降、同様の分子構

考え、図 2 に示すような 4 重ロタキサン型ポルフィリノ

造を持つ触媒が数多く開発されてきた。その結果、（i）

イドface-to-face ヘテロ 2 量体 2 核鉄錯体54+を電極触媒

Co錯体はFe錯体に比べて還元開始電位が高い（還元開始として用いたORR反応を検討した。54+は、柔軟なアル電位は0.83 V vs. RHE程度）（ii）2つのポルフィリノイ、

キル側鎖 4 本により、 2 つのポルフィリノイドがface-

ドを連結する架橋配位子は、rigidな構造を用いた触媒

to-face型に連結された構造を持つが、このように「柔軟」が高い活性を示す傾向にある、ことなどが高い活性を持かつ「face-to-face」にポルフィリノイドが集積化されたつ触媒をデザインするための必要条件であると理解され構造を持つ分子のORR活性は報告されていなかったたていた。

め、筆者等は54+の構造の柔軟性がORR活性にどのよう筆者らは、Coより安価なFe錯体を用いて同等の活性な影響を及ぼすかにも興味を持った。

― 58 ―

合成した54+は1H-NMR, ESI-TOF MS, およびXAFS測定により構造を決定した。XAFS測定の結果、Feイオン

効率よく酸素 4 電子還元反応を触媒可能であることが明らかになった。
予想される反応機構を図 4 に示した。まず、酸素架橋の価数は三価であり、2 つのFe
（III）
イオン間の距離は3.5Åと見積もられた。5側鎖のアルキル鎖長は約8Åであ鉄錯体54+が還元されて 1 分子の水が脱離する。この際、るが、柔軟なアルキル側鎖の構造変化により 2 つのポル

鉄ポルフィリンよりも還元されやすい鉄フタロシアニン

フィリノイド間の相対距離・角度が変化し、酸素原子を上に鉄二価イオンが生成する。続いて、この鉄 2 価イオ

2 つの鉄イオンがサンドイッチする形で架橋構造を形成

ンが酸素分子と結合してペルオキソ型の中間体が生成すできることが分かった。また H-NMRでは、0-14 ppmのるが、この際、近接しているポルフィリンの鉄 3 価イオ

範囲に比較的シャープなシグナルが観測されたことか

ンがルイス酸として働き、酸素-酸素結合の開裂を促進

ら、54+内では 2 つの鉄（III）イオンがµ−オキソ架橋配位した可能性がある。 2 つの鉄錯体はフレキシブルなロタ

子を介して反磁性的に相互作用していることが分かる。

キサン結合により連結されているため、ポルフィリン上

54+をカーボンブラックの一種であるVulcanに吸着さの鉄 3 価イオンは効果的に酸素イオンに配位可能であせた後、EtOHとNafionを加えて超音波処理することで、る。54+が他のFe二核錯体と比較して高い開始電圧で均一な触媒インクを得た。このインクを回転リングディ

ORRを触媒した理由としては、54+のロタキサン側鎖のスク電極のディスク電極上（リング：白金、ディスク：

カチオンと鉄 3 価イオンとの多重の静電反発により錯体

グラッシーカーボン）にマウントして調整した修飾電極が不安定化し、還元されやすくなったためであると筆者を用いて、酸素飽和状態の0.5 M 硫酸溶液中で電気化学

らは考えている。

4+1

測定を行った。
回転リングディスク電極を用いた対流ボルタモグラム

3 ．温和な条件で低級アルカンを酸化できる超強力酸化,触媒の開発［8］［9］の結果を図 2 に示した。触媒反応の開始電位は0.78V vs.
RHEであり、参照物質である鉄フタロシアニン酸素架

メタンやエタンをはじめとする低級アルカンは、天然

橋錯体 6 より0.1 V、鉄ポルフィリン酸素架橋錯体 7 よガスの主成分であり、その有効利用法の探索が活発におり0.2 Vだけ正の電位で触媒反応が開始した。Feポルフィ

こなわれている。しかし一方で、これらの低級アルカン

リノイドface-to-face型 2 量体タイプのORR触媒で最もはC–H結合が非常に安定であり、低温低圧での直接化学

高い開始電位を示す化合物は、Bekaroˆgluらによって報変換が困難であることが知られている。低級アルカンを告された 8（図3, 開始電位は0.66 V vs. RHE）であった

温和な条件で効率よく有用化学物質へと変換可能な触媒が、 5 は 8 を大きく上回る開始電位を示した。さらに、が開発できれば、資源問題解決の観点から極めて大きな

ディスク電流とリング電流の値から、電子移動数を算出意義を持つ。

［7］ 4+

したところ、 4 電子反応の割合は88%であり、 2 電子還メタンモノオキシゲナーゼやシトクロムp450などの元に優先して 4 電子還元反応が進行することが分かっ

天然の酵素は、鉄錯体を利用してメタンやエタンを効率た。以上のとおり、
54+は柔軟な構造を持つにも関わらず、よく対応するアルコールへと変換可能であることが知ら

図3

図4

Bekaroˆgluらによって報告された鉄二核錯体 8― 59 ―

54+による酸素 4 電子還元反応の推定反応機構

れている。これらの酵素から着想を得て、現在まで数多に相互作用していることが分かった。

くの人工鉄錯体が合成されてきたが、室温付近の温和な

まず、エタン酸化反応を検討した。105+を吸着させた条件下で実際にメタンやエタンを酸化可能な錯体は殆ど

シリカゲル（Merck Silicagel 60, 105+として150 µM）を含ないのが現状である。その数少ない例として知られる分む水溶液（1.5 mL）に、過剰量の過酸化水素（189 mM）、

子が、µ-ニトリド架橋鉄フタロシアニン二量体 9 であり、トリフルオロ酢酸（51 mM）を添加して、10気圧のエタ

メタンやエタンをアルコール、カルボン酸へと変換でき

ン存在下60 °Cで24時間加熱した後、反応溶液をGC-MSる（図 5 ）。［10］この反応活性種は過酸化水素との反応ににより分析した結果、エタノール・アセトアルデヒド・より生成する高原子価鉄オキソ種であることが分かって酢酸の生成が確認された（図 7（a））。これらの生成物のいる。

濃度は、エタンの代わりに10気圧の窒素存在下同様の条本研究において筆者等は、 9 を越える活性を持つ低級

件で反応を行った場合と比較して有意に増加したことか

アルカン酸化触媒の創製を目指して、 4 重ロタキサン型

ら、105+がエタン酸化触媒能を持つことが確認された。

ポルフィリノイドface-to-face型ヘテロ二量体の µ–ニト

105+の安定性についての知見を得るため、式（i）で定義リド架橋鉄二核錯体105+（図 6 ）を用いた触媒的低級アル

される総触媒回転数（TTNeff）の時間変化を測定した。式

カン酸化反応を検討するとともに、図 1 に示したイオン（i）,（ii）に基づきTotal Turnover Number（TTNeff）を算

性会合体形成反応を利用してその電子状態をチューニン出した。TTN（N2）は、メタンの代わりに窒素加圧下で行っグすることで、105+の酸化触媒活性コントロールを検討たブランク実験で得られた値である。

した。

TTNeff = TTN（CH3CH3） – TTN（N2）105+の同定は1H-NMR, XAFS, ESI-TOF MSによって（i）行った。1H-NMRでは、0-9 ppmの範囲に比較的シャー

TTN（CH3CH3） or TTN（N2） =（CEthanol + 2 × CAcetaldehyde

プなシグナルが観測されたことから、10 内の 2 つの鉄+ 3 × CAcetic acid + 6/2 × CFormic acid）/ CCat

5+

（ii）

（IV）イオンが µ-ニトリド架橋配位子を介して反磁性的

図5μ-ニトリド架橋鉄フタロシアニン二量体 9 による触媒的低級アルカン酸化反応。

図6

4 重ロタキサン型ポルフィリノイドface-to-face型ヘテロ二量体の μ–ニトリド架橋鉄二核錯体105+の構造

図 7 （a）105+を用いた触媒的エタン酸化反応のGC分析結果、および（b）
その反応におけるTTN effの時間変化。

― 60 ―

その結果、図 7（b）に示すとおり、TTNeffは24時間ま型ヘテロ二量体のフタロシアニン上にスタッキング型にで直線的に増加した。これは、この時間内で触媒は殆ど会合して、π スタッキング会合体が拡張できる。105+と失活しないことを意味している。さらに、一旦上述の条Cu（II）-TPPS4–と の 会 合 体（105+·［Cu（II）-TPPS4–］·Cl–）

件でエタン酸化反応に使用した105+担持シリカゲルを濾を合成し、そのエタン酸化反応活性を検討した結果、

過・洗浄・乾燥後、再度同条件の反応に使用しても、

TTNeffが大きく上昇することを確認した（図 9 ）。105+·

TTNeffはほとんど低下せず（ 2 度目の反応のTTNeffは 1［Cu（II）-TPPS4–］·Cl–は、既存の分子触媒として最高の度目の反応のTTNeffの93%）、触媒が再利用可能である活性を持つ 9 を上回るエタン酸化触媒活性を持つことがことが分かった。

分かった。さらに、TPPS4–中心にNi（II）イオンを導入し反応活性種同定にも取り組んだ。105+のCH3CN溶液に対して、過剰量の30%H2O2水溶液とトリフルオロ酢酸をた105+［Ni· （II）-TPPS4–］·Cl–も105+［Cu· （II）-TPPS4–］·Cl–と同等のエタン酸化触媒活性を持つことが分かった。

添加した混合溶液を、フーリエ変換イオンサイクロトロ

Cu（II）–TPPS4–がCu（II）中心のdx2-y2軌道にS = 1/ 2 ス

ン共鳴エレクトロスプレーイオン化質量分析（FT-ICR-

ピンを持つのに対し、Ni（II）–TPPS4–のNi（II）中心はス

ESI MS）測定により分析した結果、図 8 に示すようにピンを持たない。これらの両者が殆ど同等の酸化触媒活［10+O］5+の分子量に相当するシグナルが観測された。

性を示したことから、M-TPPS4–のとの会合体形成によ置換基の電荷バランスから考えると、［10+O］5+はFe（IV）

る105+の酸化活性の上昇には、M-TPPS4–の金属中心のとFe（V）を一つずつ含むオキソ種であると考えられる

与える影響は小さく、π スタッキング会合体の拡張を含（図 8 ）。Fe（V）イオンを含む鉄ポルフィリノイドは未だむその他の要素が大きく影響しているものと考えられる。

報告されておらず、その構造・電子状態・反応性に興味

そこで次に筆者らは、Cu（II）-TPPS4–との会合体形成が持たれる。今後、H218O2を用いた実験や、低温UV測定・が105+の電子状態に与える影響を電気化学測定により評XAFS測定などにより、この化学種の詳細な電子状態や価した。105+と105+·［Cu（II）-TPPS4–］とのサイクリック

構造について検討する予定である。

ボルタモグラムの比較を図10に示した。会合体形成後、本研究で触媒構築のプラットフォームとして用いる 4

105+中心の芳香環の酸化に由来する一電子酸化還元波は

重ロタキサン型ポルフィリン・フタロシアニンヘテロ二

30 mVだけ負にシフトしたことから、この会合体形成は

量体は側鎖に 4 つのアンモニウムカチオンを持つことか

電子供与効果があることが分かった。さらに、会合体形ら、 4 つ の ア ニ オ ン を 持 つ ポ ル フ ィ リ ン の 金 属 錯 体

成 後、Fe（III）-N=Fe（IV）/ Fe（IV）-N=Fe（IV） に 由 来（M-TPPS4–）と混合すると、M-TPPS4–が 4 重ロタキサン

する一電子酸化還元波における酸化波と還元波のピーク
セパレーションが大きく増大して観測された。これは、会合体形成がFe中心の電子状態にも大きな影響を与えていることを示している。一般に、鉄ポルフィリノイド
錯体と過酸化水素の反応では、ポルフィリノイド配位子への電子供与基の導入により、オキソ種の生成速度が上

図8

H2O2処理した105+のFT-ICR-ESI MSの結果

図9― 61 ―μ -ニトリド架橋鉄ポルフィリノイド二量体によるエタン酸化触媒反応のTTNeffの比較

生成が確認された。図11（b）の各化合物の生成量を元にし て、 式（iii）–（vi）に 基 づ きTotal Turnover Number（TTN eff ）、およびMethane Conversion Number（MCNeff）を算出した。TTN（N2）およびMCN（N2）は、メタ
ンの代わりに窒素加圧下で行ったブランク実験で得られた値である。
TTNeff = TTN（CH4） – TTN（N2）（iii）

TTN（CH4） or TTN（N2）=（CMethanol + 2 × CFormaldehyde + 3 × CFormic acid）/ CCat
（iv）
図10

超分子型μ-ニトリド架橋鉄ポルフィリノイド二量体のサイクリックボルタもグラムの比較

MCNeff = MCN（CH4） – MCN（N2）

昇することが知られている（push effect）
ことから、筆者（v）

MCN（CH4） or MCN（N2） =（CMethanol + CFormaldehyde +

は Cu
（II）
-TPPS4–との会合体形成により105+の酸化活性

CFormic acid）/ CCatが上昇した原因が、π スタッキング会合体拡張による（vi）

電子供与効果により105+のFe中心と過酸化水素との反応

そ れ ぞ れ の 時 間 変 化 を 図11（c）,（d）に 示 し た が、が促進され、酸化活性なオキソ種の生成速度が上昇した

TTNeff, MCNeffともに 8 時間までほぼ直線的に増加したためであると考えている。

ことから、この時間内での触媒の不活化はほとんどない

上記の触媒を用いて、さらに難易度の高いメタン酸化

ことが分かった。 8 時間以降TTNeff, MCNeffともに増加

反応 を 検 討 し た。 エタン酸化反応の場合と同様 に、率が減少したが、これはメタンから生成したHCOOHが

H2O（189mM）, トリフルオロ酢酸（TFA, 51 mM）を含2

徐々にCO2へと分解されたためであると考えられる。実

む酸性水溶液に、105+をSiO2に吸着させた固体担持型触際、105+がHCOOHを分解することは別途行った実験に媒（150 mM）を添加し、10気圧のメタン加圧下で酸化反より確認済みであり、今後、過剰酸化反応を抑制する方応を行った結果、メタノール、ホルムアルデヒド、ギ酸の法を開発する必要がある。

図11105+による（a）メタンの段階的酸化反応、および（b）
各酸化生成物の濃度、（c）TTNeff,（d）MCNeffの時間変化。

― 62 ―

さらに、105+·［Cu（II）-TPPS4–］·Cl–、および105+·［Ni（II）

見を元に、さらに高性能・高機能かつ有用性の高い触媒-TPPS4–］·Cl–に よ る メ タ ン 酸 化 反 応 を 行 っ た。

の開発に取り組むとともに、ガス以外の基質にも触媒を

M-TPPS4–（M = Cu
（II）
, Ni
（II）
）との会合体形成前後で適用して、資源問題・エネルギー問題解決に貢献できる

TTNeffおよびMCNeffを比較した結果を図12に示した。会

技術の開発に取り組んでいきたい。

合体形成によりTTNeff, MCNeffともに有意に増加したが、5 ．謝辞

エタン酸化反応で見られた活性化効果（約 2 倍）と比べて低いことが分かった。この結果は、基質のC-H結合エネ

本研究は、名古屋大学大学院理学研究科分子組織化学

ルギーの差を反映しているものと考えられる。超分子会

研究室（田中健太郎教授）にて行ったものです。田中教授

合体形成による活性化では、オキソ種そのものの反応性をはじめ、共同研究者の皆様に感謝申し上げます。また、を向上させる訳ではなく、オキソ種の生成速度の上昇に

公益財団法人松籟科学技術振興財団に多大なご支援を賜寄与している可能性がある。

りました。深く感謝申し上げます。
6 ．参考文献［ 1 ］J. P. Collman, P. Denisevich, Y. Konai, M.
Marrocco, C. Koval, F. C. Anson, J. Am. Chem.
Soc., 102, 6027–6036（1980）.
［ 2 ］Y. Yamada, M. Okamoto, K. Furukawa, T. Kato, K.
Tanaka, Angew. Chem. Int. Ed., 51, 709–713（2012）.
［ 3 ］Y. Yamada, N. Mihara, S. Shibano, K. Sugimoto, K.
Tanaka, J. Am. Chem. Soc. 135, 11505–11508

図12

超分子型μ-ニトリド架橋鉄ポルフィリノイド二量体によるメタン酸化触媒反応のTTNeffおよびMCNeffの比較（2013）.
［ 4 ］N. Mihara, Y. Yamada, S. Akine, K. Sugimoto, K.
Tanaka, Chem. Commun., 53, 2230–2232（2017）.
［ 5 ］Y. Yamada, N. Mihara, K. Tanaka, K. Dalton

4 ．おわりにTrans., 42, 15873–15876（2013）.

ポルフィリノイド金属錯体は、そのユーティリティー

［ 6 ］N. Mihara, Y. Yamada, K. Tanaka, Bull. Chem.
Soc. Jpn., 90, 427–435（2017）.

性の高さから、超分子触媒のビルディングブロックとして極めて有用であるが、本研究では特にそれらのface-［ 7 ］N. Mihara, Y. Yamada, H. Takaya. Y. Kitagawa, S.

to-face会合体をモチーフとして、ガス状分子の化学変換

Aoyama, K. Igawa, K. Tomooka, K. Tanaka,に有用なポルフィリノイド金属錯体型超分子の開発に取Chem. Eur. J., 23, 7508–7514（2017）.

り組んだ。その結果、（i）効率よく酸素 4 電子還元反応を［ 8 ］N. Mihara, Y. Yamada, H. Takaya, Y. Kitagawa, K.

触媒可能な鉄ポルフィリノイドface-to-face分子組織、おIgawa, K. Tomooka, H. Fujii, K. Tanaka, Chem.

よび（ii）メタン・エタンを効率よく酸化可能な鉄ポルEur. J., 25, 3369–3375（2019）.

フィリノイドface-to-face分子組織を開発し、その過程で、［ 9 ］Y. Yamada, K. Morita, N. Mihara, K. Igawa, K.

今後の触媒設計に有用な知見をいくつか発見することがTomooka, K. Tanaka, New. J. Chem., 43, 11437–

できた。

11796（2019）.

資源が少ない我が国においては、手に入れることがで［10］P. Afanasiev, A. B. Sorokin, Acc. Chem. Res., 49,

きる資源やエネルギーを最大限に活用するための技術の開発が必要不可欠である。今後は、本研究で得られた知― 63 ―

583–593（2016）.

申請者

神戸大学

松原

亮介

電荷分離励起状態を鍵とする非金属光触媒の開発
─不活性炭素源の有効利用を目指して─
神戸大学

1 ．研究の背景と目的

大学院理学研究科

松原亮介

かった（図 1 ）。

通常の有機反応においては、活性な化学種同士を反応

そこで本研究では、低エネルギー化学種である有機塩

させ目的物を得る。活性な化学種はエネルギーを使って化物から光エネルギーを用いて還元的に炭素ラジカルを合成することが一般的である。しかし環境にやさしい科

生成することを目的とした。

学を目指す現代社会において、より低いエネルギー状態
2 ．方法及び結果の化学種を出発原料にすることが強く望まれている。
炭素ラジカル種は通常単離することはできないほど反当研究室では還元力の高い光触媒の創製を目的とし、応活性な化学種であり、逆にいうとそれを制御して用い

非金属光触媒としてカルバゾールに注目してきた。これることができれば有用な炭素導入剤となりうる。炭素ラまでに電荷分離型励起状態を形成する光触媒CAR3を開ジカルを発生させるラジカル源として、C–X結合を有す

発し不活性な臭化アルキルの還元反応を実現してきたる有機ハロゲン化物がしばしば用いられる。X = I, Br（スキーム 1 ）。しかしこの触媒を用いても不活性な塩化の基質を用いたラジカル生成反応に関しては、C–X結合

アリールの還元反応を進行させることはできなかった。

が弱く容易に活性化できることから、報告例が多い。一そこでまずカルバゾールの構造修飾を行った。カルバ

方、有機塩化物（X = Cl）
はより安価で入手容易であり、ゾール上の置換基の位置が分子励起状態の電子状態に与その利用が渇望されている。ところが極めて強固な結合える影響を計算科学的に求めることを目的とし、カルバであるC–Cl結合を切断することは困難であり、光反応

ゾール分子のフロンティア軌道のDFT計算を行った（図にて還元的にC–Cl結合を切断する例は報告されていな

2）。その結果、カルバゾールの 3 位と 6 位において、

図1

有機ハロゲン化物からのラジカル生成― 64 ―

スキーム 1

図2

カルバゾール光触媒の構造

カルバゾールフロンティア軌道のDFT計算。図中赤矢印で示した場所が 3 位と 6 位

図 3 （A）CAR1とCAR2のフロンティア軌道のDFT計算。
（B）CAR1とCAR2の吸収スペクトル。

― 65 ―

テーブル 1

有機ハロゲン化物の光化学的還元反応

図4

太陽を用いた光反応

HOMOの係数が大きくLUMOの係数が 0 になることが

DFT計算を行ったところ、期待通りCAR1の方がCAR2分かった。そのため、この位置に電子供与性置換基を導よりもHOMOのエネルギー準位は高くなった（図3A）。

入するとHOMOは影響を受けて還元力が高まると考え

さらに吸収波長は長波長化し、可視光においても励起でた。さらにLUMOは影響を受けづらいため、結果としてきることを実験的に明らかにした（図3B）。
CAR1を用いて種々の塩化アリールからの炭素ラジカ

HOMO-LUMOギャップが小さくなり吸収波長が長波長

ル生成を検討したところ良好に反応は進行した（テーブ化することが予想された。
実際に 3 位と 6 位に電子供与性置換基であるジメチル

ル 1 ）。図中、LEDは発光ダイオード、CHDは1,4-シク

アミノ基を導入したCAR1を合成した。これをジメトキ

ロヘキサジエン、DMAはジメチルアセトアミドを意味

シ基を有するCAR2と比較した。フロンティア軌道のする。また還元がさらに困難なフッ化アリールの還元反― 66 ―

図5

推定反応機構応も進行することが分かった。CAR1は可視光を吸収でジカルを生成することができた。今後は生じた炭素ラジ

きることから、太陽を光源とした反応を試みたところ良カルを用いた新規反応を開発するとともに、さらに還元

好に反応が進行することが分かった（図4）。

困難な基質を還元できる光触媒の創製を続けていきたい。

本反応の反応機構を示す（図5）。CAR1が光で励起されCAR1*となる。CAR1*は非常に還元力が高くArClに謝辞

一電子を与えることができる。その後塩化物イオンが脱本研究を遂行するにあたり多大なご支援を賜りまし

離しArラジカルが生成する。一電子を与えた後の触媒

た、公益財団法人松籟科学技術振興財団に心より感謝申は炭素ラジカルから一電子を奪うことにより元のCAR1

し上げます。また本研究は研究室の学生さんの日々の実へと再生し触媒サイクルが完結している。

験の積み重ねにより初めて可能になった成果です。この場を借りて深く感謝申し上げます。

まとめと展望カルバゾールを基盤とした光触媒を新規創製することで、これまで困難であった有機ハロゲン化物から炭素ラ― 67 ―

申請者

新潟大学
（現

宇都宮大学） 為末

真吾

直鎖状高分子を糸として用いた
ヒドロゲルと生体組織間の縫合と接着
宇都宮大学

1 ．研究背景と本研究の目的

大学院工学研究科

為末

真吾

点に集中することがなく、高い強靱性を得ている。さら水素原子と酸素原子から形成された「水」は地球上のにトポロジカルゲルは通常の化学結合でできた高分子網

約70%を覆うほど大量に存在する物質である。また同時目ではなく、ポリエチレングリコールの糸が環状化合物に「水」は我々人類の体の70%を形成し、非常に生体親のシクロデキストリンを多数、数珠のように貫通した超和性の高い物質である。この水を高分子の網目に大量に分子構造「ポリロタキサン」を利用し、ストレスに応じ保持したヒドロゲルは例えばコンニャクやゼリーに代表て柔軟に高分子架橋部がスライドすることで構造を変化される様に柔軟性があり、同時に弾力を持った材料であさせることで高い強靭さを得ている。
このようにこれまで多数の強靭なヒドロゲルは日本のる。このように水を保持したヒドロゲルはその生体親和性の高さや環境負荷の少なさから人工軟骨や人工筋肉な

化学者を中心に報告されてきた。

どの医療材料へと利用することが期待されている。そのでは②ヒドロゲル同士、もしくはヒドロゲルと生体組際に重要になるのは、①如何に強靭なヒドロゲル材料を織の接着についてはどうかというと、①に比べて報告が作製するかということと、②ヒドロゲル同士、もしくは遅れてきた。それはヒドロゲルが大量の水を保持した材

ヒドロゲルと生体組織を簡便かつ強固に接着することの料であるという点が原因の一つである。水は大変特殊なできる手法の開発である。

溶媒であり、アニオン重合などの開始剤として働く場合①如何に強靭なヒドロゲル材料を作製するか、というもある。そのため、市販のシアノアクリレートのようなことはヒドロゲルを人工筋肉などに利用した際に必要と接着剤を用いても水と即座に反応して固化してしまうたなる強靭さを持たせるためであり、また繰り返しのヒド

めなかなか接着は難しい。最近ではLeiblerなど金属微

ロゲルの変形に耐えることのできる疲労耐性を持たせる

粒子を高分子と反応させることで接着する手法などを報ためである。これまでに様々な強靭なヒドロゲル材料が告する様になり、ヒドロゲルの接着手法が報告される様開発されてきた1-5。例えば、ダブルネットワークゲル、になってきている6。我々もこのヒドロゲルの接着に注

ナノコンポジットゲル、テトラPEGゲル、トポロジカル

目し、より簡便かつ強固にヒドロゲルを接着する手法のゲルなどが代表としてあげられる。ダブルネットワーク

開発に取り組んできた。

ゲルは剛直なゲルネットワーク中で、柔軟性のある柔ら

例えば申請者は近年、「層状無機化合物のインターカ

かいゲルネットワークを重合することで得られ、ふたつ

レーションを利用したヒドロゲルの接着」について報告の性質の異なる独立したネットワークが効果的に与えらした7,8。層状無機化合物のマイカなどは層間にナトリウれたストレスを緩和することで強靭さを得ている。ナノムカチオンなどのカチオンや、アニオンを保持している。

コンポジットゲルはクレイ等の無機化合物の分散水溶液

これらのイオンは後から他のイオンを加えた場合置き換中で高分子をin-situ重合（その場重合）することで無機化えることのできる場合がある。これをインターカレー

合物由来の強靭さと、高分子による柔軟性によって得らションという。このインターカレーションを利用するこれる強靭なヒドロゲルである。テトラPEGゲルは高分子とで簡便かつ強固なヒドロゲルの接着が達成できるので構造を規則的に設計することで与えられたストレスが一はないかと考えた。そこでカチオンをインターカレー― 68 ―

ションによって交換することのできる性質を有する層状の接着はpAAmのラジカル重合によって起こったこと

無機化合物マイカを接着に利用することとした。またイが示唆された。さらに予め重合を行ったpAAmをヒド

ンターカレーションさせるカチオンとして合成が簡便か

ロゲル表面に塗り、二つのゲルを張り合わせた場合もゲ

つ安定したカチオンであるイミダゾリウムイオンを選択

ルの接着が確認できなかったことから、ヒドロゲル内部した。これらの二つをキーアイテムとしてヒドロゲルのでのin-situラジカル重合によって合成された直鎖状の接着を行った。

pAAmによってゲルネットワーク同士が縫い合わされそして本研究では新たに「直鎖状高分子のヒドロゲル

ることで、接着したことが考察された（Figure 2e）。さネットワーク中でのin-situ重合（その場重合）を用いたヒらに市販の瞬間接着剤に用いられているシアノアクリ

ドロゲルの接着」について研究を行った。

レートを用いてもヒドロゲルの接着はできなかった（Figure 2f）。

2 ．実験と考察

また、TEMDAを用いた酸化還元型のラジカル重合の接着するヒドロゲルとして一般的にヒドロゲルの研究

ほかにも重合開始剤を変更する等によって熱重合、光重によく用いられているアクリルアミド（AAm）とメチ合によるヒドロゲルの接着を行えることも確認した

レンビスアクリルアミド（MBAm）から形成されるポリ（Figure 2g、2h）。

アクリルアミドゲル（pAAmゲル）を、過硫酸アンモニ

次に接着したヒドロゲルの接着部のSEM観察を行っウム（APS）を開始剤とするラジカル重合によって作製た。その結果、接着部は接着した面が強固に接着されてした（Figure 1a）。得られたpAAmゲルをAAmとラジいるため下の表面が捲れている様子を確認することがで

カル重合開始剤のAPSを溶解した水溶液に浸漬させ，そきた。

の後ゲルを取り出した。この浸漬後のpAAmゲルにラゲルネットワーク中でゲルを縫い合わせている

ジカル重合促進剤であるN,N,N’,N’-テトラメチルエチレ

pAAmポリマーの長さを評価するために粘度計を使用

ンジアミン（TEMDA）を塗布し、ふたつのpAAmゲル

して、粘度平均分子量を計算した。まず、濃度の異なるを張り合わせた（Figure 1b）。その結果、ヒドロゲルの

pAAm水溶液（0.05 − 0.25 g dL−1）の粘度を測定した。

接着が確認された（Figure 2a）。

得られた粘度とパラメーターから、pAAm直鎖状ポリ比較実験として、Figure 2b-2dに示す様に各成分を加マーの固有粘度（［η］）は、3.06であると決定された。そえてないサンプルを作製し接着の有無を確認したとこ

し て、 粘 度 平 均 分 子 量（Mv）を 以 下 に 示 すHouwink-

ろ、接着が確認されなかった。このことからヒドロゲル

Sakuradaの式（Equation 1）を用いて計算した。

Figure1. （a）本研究に用いたポリアクリルアミドゲル（pAAmゲル）の化学構造とゲルの接着に用いたポリアクリルアミド（pAAm）の化学構造、（b）本研究で行った直鎖状ポリマーのin-situ重合によるゲル接着の模式図― 69 ―

Figure2. （a）pAAm直鎖ポリマーによって縫い合わされたpAAmゲル接着体、（b）（d）AAm、APS、TEMDAの各成分がそれ–ぞれ無い場合の比較サンプル、（e）pAAmを予め重合した後接着を試みた場合、（f）シアノアクリレートによる接着、（g）熱重合による接着、（h）光重合による接着の写真

Figure3. （a）ヒドロゲル間の接着力の、浸漬に用いるAAm水溶液中のAAm濃度依存性、（b）ヒドロゲルを縫い合わせるpAAm
をin-situ重合する際に用いる開始剤APSと重合促進剤TEMDA濃度に対する接着力の依存性た。最初にヒドロゲルに重合促進剤を塗布しヒドロゲル［η］= Ｋ Mv a（Equation 1）を張り合わせたあとの接着強度の経時変化を測定した。

ここで、aはポリマーと溶媒に依存する係数である。

その結果、1.75時間経過するまで接着強度はほとんどないことが確認され、1.75時間経過した後は大きく接着強また、Ｋはポリマーに依存する比例定数である。
以前に報告されたパラメーターaおよびＫを使用して、度が上昇した。これはヒドロゲルを接着する高分子鎖のヒドロゲルの接着部で縫合に利用されているpAAmポ

数が接着するのに充分に増えたためであると考えられる。
赤外吸収スペクトル測定によってアクリルアミド

リマーの分子量は7.2 × 105と決定した。
90°剝離試験によってヒドロゲルの接着強度を確認し（AAm）のビニル基由来のバンドの減少を確認し、ラジ― 70 ―

カル重合の進行を確認したところ、60分後にはほぼビニ

ぼ同じであった。つまり薬物は接着部を容易に通り抜けル基が無くなり重合の完了が確認された。NMRスペク

ることができることを表している。またこの接着システ

トル測定からも同様にビニル基が 1 時間以内に消失し、ムの接着面はローダミンBの浸透実験のあとヒドロゲル

高分子が形成されることを確認した。

が溶液の吸収によって膨潤し形が変形しても安定して接また、直鎖状ポリマーの原料であるAAm溶液への浸着していることが分かった。

漬時間についても議論を行った。浸漬時間10分ほどで接次に、接着力を刺激に反応させるために、ゲルネット

着強度は飽和することが分かった。これは表面近傍にワークを縫い合わせるためのポリマーとして刺激応答ポ

AAmが吸収されれば充分であるということを示していリマーポリN-イソプロピルアクリルアミド（pNIPAm）

ると考えられる。

と ポ リ ア ク リ ル 酸（pAAc）を 使 用 し た。 ポ リ マ ー

接着の際に浸漬させるAAm水溶液の濃度の依存性を

pNIPAmはその熱応答性でよく知られている。
pAAmの代わりにpNIPAmを使用してヒドロゲルの90°剝離試験によって測定した結果、濃度の増大ととも接着を行った。その結果得られた接着部はpNIPAmの下に接着力が増加した（Figure 3a）。
次にラジカル重合開始剤APSとラジカル重合促進剤

限臨界溶解温度（LCST）付近での収縮特性を示し、40℃

TEMDAを 5 倍、10倍に増やして接着を行ったヒドロゲに加熱すると重合促進剤を塗った接着部近傍が白濁しルサンプルについて90°剝離試験によって接着力評価をた。これはpNIPAm鎖が、NIPAmの脱水により収縮し行った。その結果、開始剤、促進剤の量が増えるに従ったためであると考えられる。接着強度を25°Cと40°Cのて接着力が減少することが分かった（Figure 3b）。これ条件で比較したところ、接着強度は25℃のものより40℃

はヒドロゲルネットワーク同士を縫い合わせているに加熱した方が高かった。これはpNIPAmがそのLCST

pAAmの分子量が開始剤の量が増えるに従って減少すを超えて縮小し、 2 つのゲルネットワークをしっかりとることが原因であると考える。

縫い合わせたためであると考えられる。
次にカルボン酸ポリマーpAAcを、ヒドロゲルを縫いさらに、架橋密度の影響を評価した。
接着に使用されるゲルネットワークの架橋密度

合わせるポリマーとしてこの接着システムに適用した。

（MBAm濃度）に関して剝離試験によって議論を行った。

pAAcを糸状ポリマーとして使用した場合、接着強度は

その結果、MBAm濃度が増すにつれてゲルネットワー

pHに応じて変化した。接着したヒドロゲルをpH 1、 7 、ク密度が増加し、接着強度が減少した。これは、糸を形13の水溶液に浸した。元々のヒドロゲル接着部の接着強成する成分が架橋剤としてポリマーはゲルネットワーク

度（13 N m-1）は、pHに応じて低下することがわかった。

に浸透できない密度が上がったためであると考えられる。

特にpHを13まで上昇させたところ大きく減少した。ア

ヒドロゲルとその接着体を体内で使用する際に、ヒド

クリル酸のpKa値は6.8である。これより上のpHで脱プ

ロゲルを介した薬物などの化学物質の輸送能力は重要でロトン化されたためpAAcが拡張しヒドロゲル間の接着ある。そこで物質輸送試験を行いゲル同士の接着界面で部がゆるくなったためであると考えられる。

の物質の輸送能を比較するための、実験を設計した。化

次にこの接着システムに、pAAmゲルの代わりに他学輸送を評価するための輸送標的として最も一般的な蛍のヒドロゲルを接着に使用した接着実験を行った。熱応

光染料のひとつであるローダミンBを選択した。ヒドロ

答性pNIPAmゲル、もしくはpH応答性pAAcゲルを用いゲル接着体の片末端をローダミンB水溶液に浸した。そて、pAAmゲルとの接着を行った。またその機能を評の後ローダミンBの時間経過による移動度を確認した。

価した。ヒドロゲルを縫い合わせる糸ポリマーとして比較のために、pAAmバルクゲルも同時に、接着した

pAAmを使用した。

ヒドロゲルと同様に浸した。ローダミンBはpAAmゲル接着試験の結果、pAAmゲルはpNIPAmゲルと強くによって吸収され、ゲル片を通して輸送された。その後、

接 着 す る こ と が わ か っ た。 さ ら に、pAAmお よ び

ローダミンBは接着剤の接合部を通過し、最終的にもう

pNIPAmゲルから形成された接着体は加熱（40℃）に応

一方のpAAmゲルに到達した。ローダミンBの経時的輸答してpNIPAmゲルが収縮し、接着されたヒドロゲルは送能は接着したゲルとバルクゲルの両方を比較してもほ湾曲した。

― 71 ―

Figure4.

レバー−ゲル−レバー接着体、ゲル−レバー−ゲル接着体の写真と模式図、（b）pNIPAmゲルとレバーの接着体の加熱によるアクチュエーション挙動の写真、（c）pAAcゲルとレバー接着体のpHに依存したアクチュエーション挙動の写真

同様に、pAAmとpAAcゲルから形成された接着体はのpAAmゲルで挟んで接着したpAAmゲル−レバー−

pHに応答して屈曲することが分かった。これはpAAcゲ

pAAmゲル接着体、両方ともに強く接着しており、剥ル中でのカルボン酸の水和と脱水和、つまりアルカリ溶

がれずにピンセットで引っ張ることができた（Figure

液中でのpAAcゲルの膨張、酸性溶液中での収縮による4a）。
ヒドロゲルの人工筋肉として使用する際に本接着シス変化であると考えられる。
さらにこの縫製方法を用いて、生体組織とヒドロゲル

テ ム を 利 用 で き る か ど う か、 刺 激 応 答 性 ゲ ル 材 料の 接 着 を 試 み た。pAAmヒ ド ロ ゲ ル と 鶏 レ バ ー を、

pNIPAmとpAAcをレバーと接着し刺激応答性を評価しAAmおよびAPSを溶解させた水溶液に15分間浸した。

た。写真に示すように、pNIPAmおよびpAAcゲルに接サンプルを溶液から引き上げた後、ラジカル促進剤

着することがわかった。pNIPAm−レバー接着体を体温

TEMDAを鶏レバーおよびpAAmゲルの表面に塗布しに近い温度40度に温めたところ、pNIPAmとレバーの接た。そして二つを接着させた結果、ヒドロゲルとレバー

着体はpNIPAmゲルの方向に曲がり始めた。最終的に曲は、互いに強く接着していた。

げ角度27°まで屈曲した（Figure 4b）。ヒドロゲル表面

また、pAAmゲルをレバー 2 枚で挟んで接着したレから水が排出されたことによって曲がったと考えられる。

バー−pAAmゲル−レバー接着体、逆にレバーを 2 枚

また、pAAcと肝臓の接着体はpHに依存して屈折し― 72 ―

Figure5. （a）ジチオール化合物 1 を用いた酸化還元応答型接着システムの模式図、（b）酸化還元に応答したpAAmゲルの接着の写真、（c）酸化還元に前後での接着力、（d）（c）
から計算された接着力の平均値

た。アルカリ溶液（pH = 13.0）に浸したところ、30°ま

水素水溶液（H2O2）をゲヒドロゲル片の表面に塗布した。

で屈曲した。曲がったpAAc−レバー接着体を酸性溶液

その結果、pAAmを用いたラジカル重合法と同様にヒ（pH = 1）に浸漬させると、屈曲していたヒドロゲルは

ドロゲル同士が接着したことを確認できた。チオールが屈 曲 角 9 °に な り、 ほ ぼ ま っ す ぐ に な っ た（Figure

酸化反応によってジスルフィド結合を形成することはよ4c）。これらの現象はアルカリ中のAAcの分子構造内にく知られている。つまり 1 は過酸化水素による酸化に存在するカルボン酸のプロトンの放出溶液およびその後

よって 2 つのチオール基がジスルフィド結合を形成し、の酸性溶液中での再水和によって起こったと考えられる。

ゲルを縫い合わせる直鎖状ポリマーを形成したと仮定す

最後に直鎖状ポリマーを用いたゲルネットワークの縫る。このように、ラジカル重合ではなく重縮合を用いる製による本接着システムに対して、ラジカル重合の代わことでもヒドロゲルを接着することに成功した（Figureりに他の重合方法を適用した。我々はジチオール化合物5b）。さらに、これらの還元反応によってジスルフィド

1 を使用してFigure 5aに示すようにヒドロゲルの接着

結合は開裂することができる。一般的な還元剤水素化ホを行った。

ウ素ナトリウム（NaBH4）の水溶液に接着したヒドロゲ

pAAmヒドロゲル片を、ジチオール化合物 1 のアルカリ水溶液（pH 13.9）に15分間浸した。その後、過酸化

ルを15分間浸すと接着していたヒドロゲルは再び分離した。

― 73 ―

and swelling/de-swelling properties. Adv. Mater.

これらの酸化還元反応の変化を90°剥離試験を用いて

2002, 14, 1120-1124.

ヒ ド ロ ゲ ル の 接 着 強 度 を 測 定 し、 評 価 し た（Figure
5c）。H2O2による酸化後、平均的なヒドロゲルの接着強（2）Gong, J. P.； Katsuyama, Y.； Kurokawa, T.；

度は1.9 N m であった。その一方で、NaBH4による還元

Osada, Y. Double-network hydrogels with

20分後平均接着強度は0.2 N m-1に低下した。この際の酸

extremely high mechanical strength. Adv. Mater.

化還元反応はFT-ATR-IRスペクトル測定によって確認

2003, 15, 1155-1158.

-1した。酸化が減少する前に約2550 cm-1付近にチオール（3）Okumura, Y.； Ito, K. The polyrotaxane gel： A（-SH）基に対応する吸収バンドが見られた。一方、酸化

topological gel by figure-of-eight cross-links. Adv.

した後は、この吸収の強度の減少が見られた。NaBH4をMater. 2001, 13, 485-487.

用いた再還元後、バンドは再び増加した。これらの結果（4）Sakai, T.； Matsunaga, T.； Yamamoto, Y.； Ito, C.；から、ポリジスルフィドの酸化還元による形成と解離に

Yoshida, R.； Suzuki, S.； Sasaki, N.； Shibayama, M.；

よってヒドロゲル片の接着と分離が起こったと考えられChung, U. Design and fabrication of a high-る。

strength hydrogel with ideally homogeneous
network structure from tetrahedron-like

3 ．結言

macromonomers. Macromolecules 2008, 41, 53795384.

本研究ではヒドロゲル内でのin-situ重合（その場重合）によって直鎖状ポリマーを合成し、ゲルネットワークを（5）Wang, Q.； Mynar, J. L.； Yoshida, M.； Lee, E.；

縫い合わせることに用いた。それによってヒドロゲル同Lee, M.； Okuro, K.； Kinbara, K.； Aida, T. High-士を接着した。本研究の接着システムでは様々な直鎖状

water-content mouldable hydrogels by mixing clay

ポリマー、ヒドロゲル、重合方法を接着に利用できるこand a dendritic molecular binder. Nature 2010, 463,とができることがわかった。例えば刺激応答性ポリマー

339-343.

をヒドロゲル間の縫合に利用することで、接着強度を温（6）Rose, S.； Prevoteau, A.； Elzière, P.； Hourdet, D.；度またはpHの変化によって制御することができた。まMarcellan, A.； Leibler, L. Nanoparticle solutions as

た生体組織と刺激応答性ヒドロゲルを接着することで、

adhesives for gels and biological tissues. Nature

生体組織を曲げ、
人工筋肉として使用することができた。

2013, 505, 382-385.

そして最後に、ラジカル重合ではなく可逆的な重縮合を（7）Tamesue, S； Yasuda, K.； Noguchi, S.； Mitsumata,利用した。例えば酸化還元応答性ジスルフィドを使用す

T.； Yamauchi, T. Highly tolerant and durable

ることでポリマーを可逆的に形成分離し、可逆的なヒド

adhesion between hydrogels utilizing intercalation

ロゲルの接着と分離システムを構築した。このような刺of cationic substituents into layered inorganic

激応答によって接着−分離をおこなうことのできるシス

compounds. ACS Macro Lett. 2016, 5, 704-708

テムは消耗したヒドロゲルを取り替える際に重要であ（8）Tamesue, S.； Yasuda, K； Endo, T. Adhesive

る。さらにこれらのヒドロゲル接着システムは特定の置

hydrogel system based on the intercalation of

換基を組み込む必要はなく汎用性が高い。今後は本接着

anionic substituents into layered double

システムを利用したヒドロゲルの生体内での利用等幅広hydroxides. ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10,

い分野での利用が期待される9。

29925-29932.
（9）Tamesue, S.； Endo, T.； Ueno Y.； Tsurumaki, F.

4 ．参考文献

Sewing Hydrogels： Adhesion of Hydrogels（1）Haraguchi, K.； Takehisa, T. Nanocomposite

Utilizing in-situ Polymerization of Linear Polymers

hydrogels： A unique organic-inorganic network

Inside Gel Networks. Macromolecules, 2019, in

structure with extraordinary mechanical, optical,

press（DOI： 10.1021/acs.macromol.9b01084）.

― 74 ―

申請者

微生物化学研究所

熊谷直哉

新規複核含ホウ素ヘテロ環DATBを活用する
環境調和型アミド・アミン合成法の刷新
微生物化学研究所

熊谷

1 ．はじめに直哉

ムに関する議論が活発化している 6,8,10。最近我々は、独

アミド結合はタンパク質やナイロン等の生体・合成高

自のコンセプトに基づいて設計したB3NO2型ヘテロ 6 員分子の主鎖を形成するほか、多くの農薬・医薬品に含ま環 多 核 ホ ウ 素 化 合 物DATB（1,3-dioxa-5-aza-2,4,6-

れる重要な骨格形成要素である。アミド化合物はカルボ

triborinane）1aが、直接アミド化反応を促進する高活性ン酸とアミンを原料として合成されることが多く、酸ハ触媒として機能し、広範な基質適用範囲を発現すること

ロゲン化物や活性エステルの事前調製を含む 2 工程を経を見出した
（図 1 ）11。1aはアミンのみならずスルホキシ

る方法、あるいは脱水縮合剤を用いて 1 工程で合成する

イミンも窒素求核剤として適用可能であり、N-アシルス方法が主流である 。しかしながら、上記いずれの合成

ルホキシイミンの触媒的合成を可能にする類い希な触媒法においても反応試薬の援用が不可欠であり、原理的に作用も有している 12。本研究では、1aを触媒とするペプ

化学量論以上の試薬由来廃棄物を生じる点が懸案事項とチド合成法の開拓、並びに1aの反応促進機構の解析をして残されている。アミド結合形成反応は大規模スケー

進め、高付加価値アミド化合物群の効率的な触媒的合成

ルで反応を実施する産業界での需要が高く、実践的有機法を刷新する事を目的とする。

1

合成における環境調和性が無視できないファクターとして捉えられる機運がますます高まりつつある中、カルボ

2 ．ペプチドの触媒的合成法への応用

ン酸とアミンから試薬の援用なく直接アミド結合を形成

触媒的な脱水型アミド結合形成は20年弱の歴史があるする手法が注目を集めている 2。山本らの芳香族ボロンが、α-アミノ酸同士の直接的なペプチド形成を触媒的

酸を触媒とする先駆的な報告以降 、様々なボロンに実現している例は極めて限定的である。数少ない実施

酸 4–6、 4 族金属塩 7、ジボロン酸 8、ホウ酸エステル類 9が例においても、通常のペプチド形成に汎用されていない

本反応の触媒として作用することが報告されている。堅保護基が使用されている、あるいは触媒回転効率が低い

牢性と広範な基質適用範囲を実現する実用的な触媒的ア（ 2 回転程度）などの根本的な問題が残されているのみな

ミド化反応のニーズに呼応し、近年は特に反応メカニズ

らず、ヘテロ原子を有するアミノ酸残基の適用は実質的

3

図1

DATB 1a による触媒的アミド結合形成反応― 75 ―

図2

DATB 1a による触媒的ペプチド形成反応に未開拓であった。加えて、グリシン以外のα-アミノ

α-アミノ酸においても分子内環化によるオキサゾロン

酸においては活性化に伴うラセミ化の抑制も重要な課題

形成を経由するラセミ化は見られないことから、ジペプ

であり、反応点近傍に分岐鎖がある立体障害の大きい基チドとトリペプチドのフラグメントカップリングによる質間で温和な反応条件が求められる。図 2 に一般式を示

合成戦略を採用した。立体障害が小さくアキラルな

すが、窒素・酸素・硫黄官能基を有する全ての天然型α

Fmoc-Gly-OH 2とH-Gly-OtBu•HCl 3のペプチド形成は反-アミノ酸に対して、DATB 1aは触媒的なペプチド形成

応温度90 °Cでの実施でわずか0.5 mol%の触媒量で完結を可能にすることを見出した 。将来的なペプチド固相した。Fmoc基を定法で脱保護した後、Fmoc-Phe-OH 5

合成（solid phase peptide synthesis： SPPS）
を視野に入とのペプチド形成は80 °C/5 mol%の条件で行い、 2 工

れ、 液 相 に お け るFmoc法 に よ る ジ ペ プ チ ド 形 成 を

程収率75%でトリペプチド 6 を得た。ジペプチド 9 は

DATB 1aを触媒として精査した結果、一部保護基の選

Fmoc-Tyr（OtBu）-OH 7とH-Gly-OBn•HCl 8よ り5 mol%

択や反応温度に留意を必要とする例も含まれるが、ラセの触媒下のペプチド形成に続くBn基の脱保護により調ミ化を伴わない触媒的なペプチド形成の進行を確認し製し、トリペプチド 6 のFmoc基の脱保護の後のフラグた。本触媒的ペプチド形成の生物活性オリゴペプチドへ

メントカップリングは5 mol%の触媒により円滑に進行の応用例を図 3 に示す。OGP（10–14）は、骨成長促進テ

し、OGP（10–14）の保護体を良好な収率で与えた。上記

トラデカペプチドOGP（osteogenic growth peptide）のCのペプチド形成は全て、安価な市販原料である保護アミ

末側のペンタペプチドで、OGPとほぼ同様の生物活性

ノ酸塩酸塩の解塩操作なく直接利用が可能である点も特を有している。予備的実験により、N-アシル基を有する

筆に値する。なお、最近、ボロン酸触媒およびボロン酸

13

図3

DATB 1a による触媒的ペンタペプチド合成― 76 ―

図4

DATB 1a、1bの触媒性能とDFT解析

エステル触媒を利用する効率的な触媒的ペプチド形成反応も報告されている

6,9,144 ．安価な触媒誘導体の探索
続いて安価に合成可能なDATB類縁体の導出を試み。

た。対称構造の一挙構築と簡便なホウ素導入を目論み、3 ．メカニズム解析

安 価 な ピ リ ミ ジ ン 化 合 物10を 出 発 原 料 と す る誘 導 体

DATB 1aはその簡略化型分子1bよりも有意に高い触Pym-DATB 11を得るカラムフリーの 3 工程合成法を確

媒活性を示すことがわかっており、1aが有する下部ヒ立した（図 5 ）。このPym-DATB 11は低コストで量産可

ドロキシアザボリンユニットが反応に関与することが示能で，m-terphenyl型のDATB 1aと同等の触媒活性・基

唆されていた。カルボン酸と1aとの相互作用が分光学

質一般性を発現することを明らかにした 16。新合成法は的手法で補足できないため、DFT計算による遷移状態

周辺骨格への各種置換基導入も可能にし、置換基の立体探索を行った（図 4 ）15。アミンはB［1］へ配位することが電子効果に関する知見に加え、各種有機溶媒に易溶な類

実験的に明示されており、配位安定化が計算でも再現さ縁体の導出にも至り、固相合成への適用も期待される。

れた。一方、 2 つのB［2］は中央窒素がカルボン酸からプ抜粋した適用例に示すように、立体障害性置換基、極性・ロトン化を受けることで十分なLewis酸性を獲得し、カ

酸感受性官能基は幅広く許容される。

ルボン酸の活性化を起こすことが示され、その遷移状態
5 ．展望

において1aはアザボリンユニットがカルボン酸と水素結合することで、1bよりも有利に反応が進行すること

DATB触媒1aの触媒機能展開およびメカニズム解析を見出した。また、アミンの付加段階においてもアザボを進めると同時に、安価に合成可能な汎用性誘導体の同リンユニットと主骨格のm-ターフェニルユニット間に定 を 追 求 しPym-DATB 11の 導 出 に 至 っ た。 現 在、

πコンタクトがみられ、 2 種の非共有結合性相互作用に

B3NO2環周囲にsp3骨格を採用した誘導体の合成法を模よる遷移状態安定化効果により1aが1bを凌駕する高い索しており、構造柔軟性と反応速度の相関を精査すると触媒活性を発現していると考えられる。

ともにキラルDATBの新規導出も目指し、安価なラセミ

図5

新規DATB類縁体 Pym-DATB 11の合成とその触媒性能― 77 ―

体アミンから高付加価値キラルアミン類を与える光学分

7 ．Lundberg H.； Tinnis F.； Zhang J.； Algarra A. G.；

割法に適用する予定である。また、DATB類の強力なカ

Himo F.； Adolfsson H. J. Am. Chem. Soc.2017,

ルボン酸活性化能を利用し、クロスカップリング等の有139, 2286.
8 ．Sawant D. N.； Bagal D. B.； Ogawa S.； Selvam K.；

用な骨格形成反応への適用も検討する予定である。

Saito S. Org. Lett. 2018, 20, 4397.
謝辞

9 ．Sabatini M. T.； Boulton L. T.； Sheppard T. D.
Sci. Adv. 2017, 3, e1701028.

本研究を遂行するにあたり、多大なご支援を賜りまし
た、公益財団法人松籟科学技術振興財団（2016年度研究10．Arkhipenko S.； Batsanov A.； Sabatini M.；
Karaluka V.； Sheppard T.； Rzepa H.； Whiting A.

助成）に深く感謝申し上げます。

Chem. Sci. 2018, 9, 1058.
参考文献

11．Noda, H.； Furutachi, M.； Asada, Y.； Shibasaki, M.；
Kumagai, N. Nat. Chem. 2017, 9, 571.

1 ．Dunetz, J. R.； Magano, J.； Weisenburger, G. A.
Org. Process Res. Dev. 2016, 20, 140.

12．Noda, H.； Asada, Y.； Shibasaki, M.； Kumagai, N.
Chem. Commun. 2017, 53, 7447.

2 ．de Figueiredo, R. M.； Suppo, J.-S.； Campagne, J.
Chem. Rev. 2016, 116, 12029.

13．Liu, Z.； Noda, H.； Shibasaki, M.； Kumagai, N.
Org. Lett. 2018, 20, 612.

3 ．Ishihara, K.； Ohara, S.； Yamamoto, H. J. Org.
Chem. 1996, 61, 4196.

14．Coomber, C. E.； Laserna, V.； Martin, L. T.；

4 ．Arnold, K.； Davies B.； Giles R. L.； Grosjean C.；

Smith, P. D.； Hailes, H. C.； Porter, M. J.；

Smith G. E.； Whiting A. Adv. Synth. Catal. 2006,

Sheppard, T. D. Org. Biomol. Chem. 2019, 17,348, 813.

6465.

5 ．Gernigon N.； Al-Zoubi R. M.； Hall D. G., J. Org.

15．Noda, H.； Asada, Y.； Shibasaki, M.； Kumagai, N. J.

Chem. 2012, 77, 8386.

Am. Chem. Soc.2019, 141, 1546.

6 ．Wang K.； Lu Y.； Ishihara K. Chem. Commun.

16．Opie, C.； Noda, H.； Shibasaki, M.； Kumagai, N.
Chem. Eur. J. 2019, 25, 4648.

2018, 54, 5410.

― 78 ―

申請者

島根大学

片岡

祐介

超高効率に水からの水素生成を行う配位空間活用型
ロジウム四核錯体触媒の創成
島根大学

1 ．背景と目的

自然科学研究科片岡祐介

る水素ガスが溶液から発生することが確認でき、その水

人工光合成システムと太陽光を用いた水の光還元分解

素発生は約12時間継続した。反応開始12時間後の水素発反応による水素生成反応は、エネルギー源として期待さ生量に対する触媒の回転数（TON）は、3857に達していれている水素を得る為の理想的な手段の 1 つとして強くる。この酢酸ロジウム二核錯体の水素発生効率は、同様期待されている。近年、様々な人工光合成システムが開の光増感剤を用いた既存の最も高効率に水素発生を行う

発さているが、中でも特に金属錯体を構成要素に有する

単核ロジウム錯体［Rh（dtBubpy）］
（PF6）
［2362
TON］
3

システムは、太陽光の主成分である可視光の高効率な吸やロジウムコロイド触媒［2119 TON］からなる人工光収が可能なだけでなく、水素発生効率（触媒活性）も年々

合成システムよりも優れていた。

向上しているため、特に多くの注目を集めている。同反

現時点でも、酢酸ロジウム二核錯体は、類似な均一系

応においては、シクロメタレート型イリジウム錯体［Irの人工光合成システムの中では世界最高クラスの触媒活

（ppy）
（bpy）
］PF（Hppy= 2-phenylpyridine、bpy =26性を示すが、同錯体は、配位子等の分子構造の制御を通

2,2´-bipyridine）を光増感剤、ロジウム単核錯体［Rh

じて更に優れた水素発生触媒へと発展できると考えられ（dtBubpy）］（PF6）（dtBubpy= 4,4´-Di-tert-butyl-2,2´3る。本研究では、図 2 に示すアーチ型架橋配位子（L1とbipyridine）を水素発生触媒に使用した人工光合成シス

L2）を使用して単一分子内に 2 つのロジウム二核骨格をテムが優れた水素発生を示す事が報告されている。しか有 す るDimer-of-Dimers型 ロ ジ ウ ム 四 核 錯 体（［ 1 ］ とし、同システムのロジウム単核錯体は、水素発生に伴う［2］）の開発を行なった。得られたロジウム四核錯体の価数の変化［Rh（III）→Rh（I）］に起因して、分子構造

2 つのロジウム二核骨格は、アーチ型架橋配位子の長さが容易に崩壊してしまう。この背景に対し我々は、酢酸に起因して直接またはスペースを空けて間接的に隣接しロジウム二核錯体が同様の人工光合成システムにおいてた構造を形成すると考えられ、それらの構造に起因して安定な水素発生触媒として機能する事を明らかにしてい異なる水素発生経路と水素発生効率を示すと考えられる。トリエチルアミン（TEA）を犠牲剤に使用したシスる。本研究を実施するために、まずは、既存の酢酸ロジ

テム（図 1 を参照）に、可視光を照射した結果、目視でき

ウム二核錯体の水素発生機構に関して密度汎関数理論を

図1

キャプションロジウム錯体を含む人工光合成システム
による水素発生反応― 79 ―

図2開発したDimer-of-Dimers型ロジウム四核錯体

2）. Dimer-of-Dimers型ロジウム四核錯体の開発と光使用して再度詳細な解明を試みた。その後、Dimer-of-

水素発生反応への応用

Dimers型ロジウム四核錯体（［ 1 ］と［ 2 ］）の開発を行い、次に我々は、Dimer-of-Dimers型ロジウム四核錯体の

光水素発生とその機構について詳細に研究を行なった。

開発を実施した。配位子L1は、ジエステル前駆体を加2 ．研究成果および考察

水分解する事によって合成し、配位子L2は図 4 の経路

1）. 電気化学測定と量子化学計算によるロジウム二核に従って合成した。得られたアーチ型配位子とロジウム錯体の水素発生機構の詳細な検討

二核錯体の反応を様々な条件下で実施した結果、オート本研究で開発するロジウム四核錯体の水素発生機構をクレーブを用いた水熱合成法が最も適した条件である事

詳細に検討するためには、基本骨格となるロジウム二核が 確 認 で き た。 得 ら れ た ロ ジ ウ ム 四 核 錯 体 は、1H錯体の水素発生機構を予め明らかにする必要がある。そNMR、TOF-MS、FT-IR、吸収スペクトル、元素分析

こで我々は、光増感剤の代わりにポテンショスタットをに よ っ て 同 定 し た。 配 位 子L1で 架 橋 し たDimer-of-

電子供給源として利用した電気化学的測定を実施し、実Dimers型ロジウム四核錯体（［1］）は、単結晶X線構造解験で得られた酸化還元電位の結果と量子化学計算（酸化析に成功し、その分子構造を詳細に捉える事ができてい還元電位を理論的に算出）を比較検討する事でロジウムる。
［ 1 ］は、図 5 に示した様に、 2 つのロジウム二核二核錯体の水素発生機構を分子レベルで詳細に調査し骨格が直接隣接した分子構造を取っていた。一方で、［2］た。本実験で使用するロジウム二核錯体には、申請者がの良質な単結晶は未だに得られておらず構造解析の成功

既に図 1 の光水素発生システムで高効率な水素発生を示には至っていないが、［ 1 ］の構造と量子化学計算によすことを明らかにしている酢酸ロジウムを使用した。そる構造最適化の結果から、［ 2 ］の 2 つのロジウム二核の結果、図 3 に示す様なHeterolytic経路の二電子還元機

骨格間には、触媒反応空間が存在する事が示唆された。

構で水素が生成される事が明らかになった。
本機構では、

光水素発生反応は、ロジウム四核錯体、光増感剤、犠ロジウム二核錯体が 1 電子還元された後に、水溶液中の牲還元剤から構成される人工光合成システムに対し、可プロトンがロジウム二核部位の一方のロジウムへ酸化的

視光（380nm<）を照査する事によって調査した。まず初付加し、ヒドリド-ロジウム反応中間体を形成する。こめに、光増感剤として、シクロメタレート型イリジウムの反応中間体では、プロトンが配位していないもう一方

錯体、炭化窒素、カーボンナノチューブの 3 種類を利用のロジウムにはプロトンが更に配位されることはない。

し、錯体［ 1 ］の水素発生を調査した所、シクロメタレー

つまり、 2 つのロジウムイオンのうち一方のロジウムサ

ト型イリジウム錯体を光増感剤に利用した際に最も水素イトのみが水素分子形成反応に寄与している事が確認で発生効率が優れている事が確認できた。次に我々は、錯きた。本研究成果は、英化学会のDalton Transactions

体［ 1 ］と［ 2 ］を水素発生触媒、［Ir（ppy）（dtBubpy）］
2に掲載され、更には、同紙のHOT ARTICLE（Top 10%

PF6を光増感剤として含む人工光合成システムの光水素

article）に選出された。

発生量を調査した。その結果、錯体［ 1 ］と［ 2 ］は、
酢酸ロジウム二核錯体に比べて優れた水素発生効率（図6；［ 1 ］：8952 TON［ 2 ］：12430 TON）を示す事が確認できた。［ 2 ］の水素発生効率は、ロジウム錯体触媒を含む類似な均一系人工光合成システムの中では世界最高値である。次に、錯体［ 1 ］と［ 2 ］の光水素発生機
構を、電気化学測定と量子化学計算から調査した。その結果、錯体［ 1 ］は、酢酸ロジウム二核錯体と同様に、
Heterolytic経路で水素発生を行なっている事が確認できた。錯体［ 1 ］が酢酸ロジウム二核錯体に比べ水素発生効率が優れていた原因は、ヒドリド-ロジウム中間体

図3

ロジウム二核錯体の水素発生機構の形成に使用されるs（Rh2）軌道が酢酸ロジウムの同軌道― 80 ―

図4

図5

配位子L2の合成経路

錯体［ 1 ］の結晶構造に比べより不安定である事に由来することも確認できのロジウム四核錯体の触媒活性を落とすことなく固体材た。また、錯体［ 2 ］の高活性化の原因は、 2 つのロジ

料等に固定する技術の探索を行い、回収・再利用を容易

ウム二核骨格間が反応場として機能し、Homolytic経路に行える様に改良していく事が必要であると考えられる。

を介して光水素発生が進行する事に由来する事が示唆さ
4 ．謝辞

れた。

本研究を実施するに当たり助成いただいた公益財団法
人松籟科学技術振興財団に深く感謝申し上げます。
5 ．主な成果
・投稿論文
1 ）.Intrinsic Hydrogen Evolution Capability andTheoretically Supported Reaction Mechanism of
Paddlewheel-typeDirhodium Complex, Y. Kataoka,*
N. Yano, M. Handa, T. Kawamoto, Dalton Trans.,
2019,48, 7302-7312.［Dalton Trans. HOT ARTICLES（Top 10% articles）に選出］
・招待講演（研究成果を以下の講演で紹介した。）
図6

ロジウム四核錯体を構成要素に含む人工光合成システ
ムによる光水素発生（TON）の経時変化

1 ）.ロジウム多核錯体を基盤とした人工光合成システ
ムの開発、片岡 祐介、第12回中国四国地区錯体化学研究会・錯体化学若手の会 中国四国支部第 4 回

3.まとめ勉強会［岡山理科大学； 2019年 5 月25日］、口頭

本研究では、（1）
酢酸ロジウム二核錯体の水素発生機構

2 ）.パドルホイール型金属二核錯体のボトムアップ化の解明および（2）2 つのロジウム二核構造を単一分子内による超分子金属錯体の開発、片岡 祐介、2019年に組み込んだDimer-of-Dimers型ロジウム四核錯体の開先端錯体工学研究会ミニシンポジウムat島根大学

発とそれらロジウム四核錯体を水素発生触媒に利用した［島根大学； 2019年 4 月15日］、口頭

人工光合成システムの開発を行なった。その結果、錯体

3 ）.パドルホイール型金属二核錯体を基盤とした構造［ 1 ］と［ 2 ］が、超高効率光水素触媒として機能すると機能性の化学、片岡 祐介、神奈川大学湘南ひらことを明らかにした。上記の研究成果は、本研究分野に

つかキャンパス開設30年記念 理学部・理学研究科

おいて貴重な知見に繋がったと確信している。現時点に卒業生による講演会 ［神奈川大学； 2019年 1 月16

おいて、開発したロジウム四核錯体は、全て均一系触媒

日］、口頭として機能している。その為、触媒反応後のロジウム四4 ）.Development of Artificial Photosynthetic Systems

核錯体の回収は比較的困難である。よって、今後は上記

involving Polynulear Rhodium Complexes as― 81 ―

Catalysts for Hydrogen Evolution： Interplay of・学会発表

Experimental and Theoretical Studies, Yusuke

1）. ジカルボン酸架橋配位子を有するDimer-of-Dimer

Kataoka , The 3rd International Symposium on型ロジウム四核錯体の合成と構造に由来する性質

Hydrogen Energy-based Society, ［Tokyo

荒川 和樹、片岡 祐介、植田 光、矢野 なつみ、川Metropolitan University, 22 Aug. 2018.］, Oral

本 達也、半田 真、第 8 回CSJ化学フェスタ、（タワー

Presentation

ホール船堀、2018/10/24）、P6-027（ポスター）。

― 82 ―

研究報告集第 31 集 （非売品）

2020年 3 月 1 日発行
発行所

公益財団法人松籟科学技術振興財団〒541 0042 大阪市中央区今橋 4 丁目4 7（淀屋橋ビル）
ハリマ化成グループ株式会社内
TEL 06 6229 0966