JFE 技報 No. 37（2016 年 2 月）p. 87-89

製品・技術紹介

レーザ ICP 質量分析法を用いた微小試料分析
Analysis of Tiny Sample Using LA-ICP-MS

1． はじめに
近年，小型電子部品の異常部分析や，電池材料表面の元素分布など，さまざまな分野で微小領域における元素の定量やマッピング分析のニーズが高まっている。材料や製品によっては，僅かな量の元素の存在や分布状況の違いを明らかとする必要があることから，微小領域に対して高い感度で定量を行なうことが求められる。
このようなニーズを満足できる方法の一つとして，レーザアブレーション（LA）技術と誘導結合プラズマ質量分析法（ICP-MS）
を組み合わせたLA-ICP-MS 法が注目されている

図 1 レーザ誘導供給プラズマ（ICP）質量分析法の装置概要

1, 2）

。

Fig. 1

LA は，固体試料表面に高出力のレーザ光を照射し，そのLA-ICP-MS Instrument

エネルギーで試料を蒸発・微粒子化する技術である。レー
ザ照射方法の制御により，微小領域や極表層のみの微粒子

3． アプリケーション例化が可能である。一方，ICP-MS は電子温度約 9 000 K のプラズマを励起・イオン化源とした質量分析法であり，溶液

3.1

古鉄釘試料の成分分析

濃度で ppb～ppt オーダーの定量を行なえる極めて高感度な

LA-ICP-MS の微小領域における高感度分析能力を活かし分析手法の一つである。LA で生成させた微粒子をそのままた分析実施例として，古鉄釘試料（写真 1）の事例を挙げる。
西本願寺にある門および塀ICP-MS に導入することで，微小領域に対する高感度分析をこの古鉄釘は，京都府下京区実現できる。JFE テクノリサーチでは，この技術に独自に開を改修する際に採取されたもので，今からおよそ 400 年前，発したソフトウェアを組み合わせ，試料に合わせて分析条江戸時代前期に作られたものと考えられている 。

3）

件を最適化することで，さまざまな種類の微小試料や試料

西本願寺の門や塀は建立以降，複数回改修されたが，改微小部に対し，定性・定量・マッピング分析を行なっている。

修時に用いられた鉄釘は，その鉄原料の産地によって成分

本報では，LA-ICP-MS の適用事例について紹介する。

組成が異なっている。したがって，さまざまな場所の鉄釘の成分を分析，比較することで，個々の場所で使用された鉄3）2． 装置の構成釘が，どこの産地の鉄原料であるかを推定する指標となる 。
この指標として As と Sb の比に着目し，分析を行なった。

LA-ICP-MS 装置は，図 1 に示すように，微粒子生成部，搬送部，分析部から構成される。レーザアブレーション装置として，Electro Scientific Industries, Inc. 製 UP213 およびNWR213 を使用している。試料をアブレーションセルにセットし，分析箇所を CCD カメラにより観察しながら，照射位置を決定する。次に，目的に応じたレーザ照射条件（スポットサイズ，繰り返し周波数，レーザ出力，走査法）で，キャリアガス（Ar または He）内で試料を蒸発・微粒子化させる。
生成した微粒子は，キャリアガスとともに ICP 質量分析計に導入し，高温プラズマでの二次励起によりイオン化して，四重極質量分析計で質量分析を行なう。

写真 1 古鉄釘試料とアブレーション痕
Photo 12015 年 10 月 5 日受付－ 87 －Copyright © 2016 JFE Steel Corporation. All Rights Reserved.

Old nail sample and Ablation markレーザ ICP 質量分析法を用いた微小試料分析

古鉄釘中における As と Sb の濃度について，（1）LA-ICP-がある。なお，いくつかの試料で，INAA の結果と大きく異MS 法，（2）機器中性子放射化分析法（INAA），（3）原子吸なる As/Sb 比が得られたが，これは試料中の偏析によるも光分析法（AAS）の 3 とおりの手法で定量分析を実施したのと考えられる。LA-ICP-MS は微小領域を対象として定量結果，LA-ICP-MS の定量結果は，INAA および AAS によるが行なえる反面，偏析の影響を受けやすい。分析回数を増3）

結果とおおむね一致した 。これより，LA-ICP-MS は，定やすことで，この影響を小さくすることができる。

量分析において十分な精度を有することがわかる。

LA-ICP-MS は，レーザを試料に照射するだけで測定が可

LA-ICP-MS と INAA それぞれの手法でさまざまな採取場能な分析法であり，分析に際して酸分解や放射化などの前所の古鉄釘試料中の As/Sb 比を求め，比較した図を図 2 に処理を必要としないため，1 試料あたり数分で分析できる，示す。分析した試料のうち約 80％の試料が，As/Sb 比 10 程迅速かつ簡便な分析法であるといえる。また，試料をごくわ度であり，奥出雲地方（島根県）の砂鉄を原料としているずかしか使用しないため，古鉄釘のような貴重な試料の分ことが明らかになった。また，一部の試料で As/Sb 比が大析に適している。

きくなったのは，当該する鉄釘は建立当時に使用された鉄釘と異なる鉄原材料に作製されたことを示すもので，この鉄釘

3.2植物体・生体試料のマッピング分析を使用した部分は，建立とは別の時期に改修された可能性

植物体試料のマッピング分析例として，ツバキの葉をプ

図2 レ
 ーザアブレーション-誘導結合プラズマ-質量分析法（LA-ICP-MS）と機器中性子放射化分析法（INAA）における鉄釘中のAs/Sb 比の比較
Fig. 2Concentration ratio of As/Sb using each method INAA and LA-ICP-MS

図 3 レーザアブレーション-誘導結合プラズマ-質量分析法（LA-ICP-MS）を用いた葉のマッピング分析
Fig. 3JFE 技報 No. 37（2016 年 2 月）

Mapping analysis of leaves using LA-ICP-MS－ 88 －レーザ ICP 質量分析法を用いた微小試料分析

レパラート上に両面テープで固定し，5 mm 角の範囲にレー迅速かつ簡便に得られる手法である。また，植物体や生体ザを照射し分析した結果を図 3 に示した。

試料のような，柔らかい含水試料に対しても測定が可能で，Al，Ca が，葉脈に沿って多く分布しており，逆に B は葉多様な試料の分析に有効といえる。

脈部に少ないことが明らかになった。また，Fe, Zn, Pb が，JFE テクノリサーチが独自に開発したマッピング分析ソフ葉の縁辺部に集積していることも明らかになった。マッピン

トウェアを用い，5 mm 角範囲であれば数十分間で，EPMA

グ分析は，通常の分析と比較するとレーザ照射範囲が広いや SEM-EDS 以上の感度でマッピング分析を実施できる。今ため，若干測定完了まで時間がかかるが，5 mm 角の範囲で後も多様な試料への LA-ICP-MS の適用をめざし，検討をすあれば数十分のうちに測定が完了する。また，ICP-MS を用すめていく。

いて元素分析を行なうため，電子線マイクロアナライザ-エネルギー分散型 X 線（EPMA）や走査電子顕微鏡（SEM）

西本願寺の古鉄釘分析にあたりご指導，ご協力をいただ

分光法（EDS）と比較して，高感度なマッピング分析を実きました東京都市大学の平井昭司名誉教授に，心より御礼施できる。さらに，本法は EPMA のような高真空環境が不申し上げます。

要なことから，植物体試料のような水分を含む試料の分析に対しても有効である。
JFE テクノリサーチでは植物体試料の他にも，マウスの臓器薄片試料をはじめとした，生体試料の元素分布測定も検討している。

参考文献
1）平田岳史，横山隆臣，牧賢志，岡林識起，鈴木敏弘，昆慶明．フィッショ
ントラックニュースレター．2011, no. 24, p. 79-87.
2）石田智治，秋吉孝則，坂下明子，城代哲史，藤本京子，千野淳．分析
化学．2006, vol. 55, no. 4, p. 229.
3）平井昭司，渡辺嘉，加藤将彦，坂下明子，磯部健．日本文化財科学会
第 26 回大会．2009．

4． おわりに
本稿では，LA-ICP-MS を用いた，微小領域の元素分析や水分を含む試料のマッピング分析について報告した。
LA-ICP-MS は，INAA や原子吸光法と同等の分析結果を，〈問い合わせ先〉JFE テクノリサーチ 営業本部
TEL：0120-643-777
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