３６（２００６）
地 球 化 学 ４
０，１
２
５―１
３
６（２
０
０
６）
Chikyukagaku（Geochemistry）４
０，１
２
５―１

報 文

草津温泉主要源泉における溶存ヒ素濃度経年変化とヒ素負荷量の見積
木川田 喜 一＊・川 井

智＊・大 井 隆 夫＊

（２
０
０
６年１月１
７日受付，２
０
０
６年５月３
１日受理）

Long-term changes in the concentration of dissolved arsenic andits present supply in the Kusatsu hot springs, Gunma, Japan
Yoshikazu KIKAWADA＊, Satoshi KAWAI ＊ and Takao OI ＊＊Department of Chemistry, Faculty of Science and Technology, Sophia University,
7-1 Kioicho, Chiyodaku, Tokyo 102-8554, Japan

Long-term changes in the concentration of arsenic in these 40 years were investigated for
four hot springs, Kusatsu-Yubatake, Bandaiko and Kagusa No. 3 and No. 8, located in the
Kusatsu hot springs area in the eastern foot of Kusatsu-Shirane volcano, Gunma, Japan. The
drastic increase in arsenic content was observed only in Bandaiko between 1985 and 1998. The
concentration of arsenic in Bandaiko water showed good positive correlations with those of ironand sulfate ions during that period. In addition, the arsenic content has fluctuated equimolecularly with that of iron through the period. This suggests the major origin of the dissolved arsenicin Bandaiko water is arsenopyrite. The drastic increase in the concentration of arsenic probably
have been caused by the accelerating oxidation-dissolution of arsenopyrite present in andaround underground hydrothermal reservoir, which started in 1970 since the hot spring issued
out, associating with the continuous intrusion of meteoric water containing a considerable
amount of dissolved oxygen. The concentration of arsenic in Bandaiko water is now around 10
mg dm−3, meaning that the annual supply of arsenic from Bandaiko water is about 49 ton y−1.
Bandaiko is by far the largest arsenic supplier in the Kusatsu hot springs area.
Key words: arsenic, Kusatsu hot springs, Kusatsu-Shirane volcano, secular change

１．は じ め に盛衰との関係を明らかにしてきた（小坂丈予ほか，
１９９７; 木川田ほか，２０００; 木川田ほか，２
０
０
２）
。しかし，

草津温泉は，群馬県北西部に位置し，現在も活発に

これまでの議論の中心は主要溶存成分を対象としたも活動を続けている活火山で あ る 草 津 白 根 山（標 高のであり，微量溶存成分の経年変化についてはほとん

２，１６５m）の東麓に位置する強酸性の火山性温泉群でど議論していない。しかしながら，微量成分組成は，ある。我々上智大学理工学部化学科では，１
９
６
０年代半

主要成分組成のみからでは知り得ない多くの水質形成ばより現在に至るまで草津白根火山地域を対象とした機構に関する情報を内包していると考えられ，その経

地球化学的現地調査を継続的に行っている。これによ

年変化は草津白根火山地域における地下熱水環境を理り，草津白根山の山頂火口湖である湯釜や，草津温泉

解する上での大きな助けになると期待される。

を含む周辺の火山性温泉の水質経年変化と火山活動のそこで今回我々は微量溶存成分濃度の経年変化を議論する第一歩として，草津白根火山周辺の火山性温泉＊

上智大学理工学部化学科
〒１
０
２―８
５
５
４ 東京都千代田区紀尾井町７―１に含まれるヒ素に着目した。ヒ素は環境問題への意識の高まりに加え，ヒ素化合物に関わる種々の事件報道

126

木川田

喜

一・川

井

智・大

井

隆

夫

が行われた結果，近年では有毒元素として社会的に極

釜湖水の変色などの火山活動は現在においても継続的めて高い注目を浴びるようになっている。一方で，ヒに捉えられている（気象庁，１９９６; 平林ほか，２００４）。

素は元来火山およびその周辺地域では普遍的に存在す

２．
２ 草津温泉る元素であり，火山性温泉にも当然含まれ得る元素で

草津白根山周辺には多数の火山性源泉が湧出しておある。火山地域におけるヒ素の挙動は，火山活動や地り，白根山の東麓には草津温泉，西麓には万座温泉が下熱水活動の推移を反映している可能性があると同時位置する。草津温泉の温泉街は山頂から約６km 離れに，火山周辺地域の環境評価を行う上でも極めて重要ており，温泉街の中心部には草津温泉を代表する最もな要素であると考えられる。既に我々は草津温泉源泉

著名な源泉である草津湯畑源泉がある。また草津湯畑群のひとつ，万代鉱源泉における特徴的な溶存ヒ素濃源泉以外にも温泉街周辺に大小様々な源泉があり，山al.,

頂に比較的近い位置にも香草や常布などの源泉が散見

2004），本研究ではその対象を草津温泉の４源泉に広される（Fig．
１）。これらは何れも草津白根山にそのげ，１９６０年代から現在までの溶存ヒ素濃度の長期的経熱源を得る酸性の火山性源泉である。草津温泉に関し

年変化を明らかにすると共に主要成分の経年変化と比ては古くより多くの研究がなされており，草津温泉の較し，草津白根山東麓地域におけるヒ素の挙動と地下源泉群は山頂に近い香草源泉から温泉街の源泉まで，

熱水環境との関係を議論することを試みた。

ひとつの初生的酸性温泉が地表水によって希釈される度の増加現象を捉えているが（Kikawadaet２．草津白根火山と草津温泉
２．
１ 草津白根山の火山活動ことにより形成されていると解釈されている（大橋，１９６６; 宇都ほか，１９８３）。
湧出量（平林・水橋，２００４）から判断すると，草津

草津白根山の最近の活動として，１９７
６年に山頂火口

温泉における現在の主要源泉は，温泉街中心の草津湯湖の水釜で，１
９
８
２年から１
９
８
３年にかけて同じく山頂火畑源泉（３，
１１
１dm３ min−１）と温泉街よりやや離れた

口湖の湯釜において水蒸気爆発が生じている。爆発を位置にある万代鉱源泉（９，２７０dm３ min−１）の２つで伴うような顕著な火山活動は１
９
８
４年以降観測されていある。この２源泉で草津温泉において利用される源泉

ないが，ごく小規模な噴火の兆候や，地震の多発，湯水の大半を占めている。草津湯畑源泉は少なくとも

Fig．
１(a) The location of Kusatsu-Shirane volcano in Japanese Islands and (b) topographic map of the Kusatsu-Shirane volcano area. Locations of major hot
springs are marked with closed circles.

草津温泉主要源泉における溶存ヒ素濃度経年変化とヒ素負荷量の見積

127

１，
０
０
０年の湧出の歴史を有する古い源泉である（小坂採水は温泉街の下流端で行い（Fig．
２），採水時に定丈予ほか，１９９８）。一方，万代鉱源泉は１
９
７
０年に硫黄

性ろ紙（アドバンテック東洋 No．
２ろ紙）によるろ鉱山掘削中に坑道より突如湧出した新しい源泉であり過を行っている。

（小坂丈予ほか，１９９８），湧出温度はその標高におけ３．
２ 溶存ヒ素濃度の定量

る沸点に近く，高温蒸気の噴出を伴っている。本研究

溶存ヒ素濃度の定量は中性子放射化分析により行っにおいては，この主要２源泉に，草津温泉で最も溶存た。試料水０．
５cm３をろ紙を挟み込んだポリエチレン

成分濃度が高い香草源泉群の２源泉を加えた計４源泉

製の袋内に滴下して自然乾燥させ，これをろ紙ごとを研究対象とした。香草源泉群は距離的に草津白根山

シーム封入したものを照射試料とした。中性子源にはの山頂に近いため，その溶存組成の経年変化は火山活

日本原子力研究所（現，日本原子力研究開発機構）の動の影響をきわめて強く受けていることが明らかに

研究用原子炉，JRR―３および JRR―４を利用した。照なっている（木川田ほか，２
０
０
０）
。

射後冷却期間１日から２日で，高純度 Ge 半導体検出３．実験

器ならびに４，０
９６ch 波高分析器を用いて線計測を実施した。源泉水に関しては各年の採水試料について

３．
１ 分析試料

３個ずつ照射試料を用意し，３回の分析結果を平均す

分析試料として，１
９
６
５年から２
０
０
４年までの４０年の期

ることで最終的な定量値とした。なお，本法を適用し間に採取された草津湯畑源泉，万代鉱源泉，香草源泉て求めた万代鉱源泉の湧出開始当時から２
０
０
３年までの

の採水試料を用いた。これらの試料は採水時に水温，

溶存ヒ素濃度分析値は Kikawada et al.（2004）にて

pH の測定を行い，実験室において主要溶存成分の定報告しており，その分析手順ならびに分析条件の詳細

量に供された後に上智大学理工学部化学科においてポも同報文に記載されている。またこの際，保管試料かリエチレン瓶にて密栓暗所保管されていた試料であら求めたヒ素の分析値が採水当時の分析値と実験誤差る。なお保存に際して，処理は一切加えていない。主内で一致することは確認されている。

溶存成分の経年変化についてはすでに報告している

４．結果と考察（小坂丈予ほか，１９９８; 木川田ほか，２０００）。
源泉水との比較のため，草津温泉街周辺の源泉を集

４．
１ 主要源泉における溶存ヒ素濃度の経年変化

水して流れる「湯川」の河川水試料も同様の分析に供

草津温泉の４源泉において得られた溶存ヒ素濃度をした。草津湯畑源泉および万代鉱源泉の源泉水は，利

主溶存成分の分析値と共に Table１に示した。また

用後の廃湯を含めて湯川に集められている。湯川でのTable１のヒ素分析値から，その経年変化の様子をプロットしたものを Fig．
３に示した。ここからは近年の万代鉱源泉の溶存ヒ素濃度が１０mg dm−３前後ときわめて高く，主要成分に関しては最も高濃度である香草源泉の溶存ヒ素濃度を大きく上回っていることが分かる。
次にその経年変化の様子に着目すると，１
９
８
０年代半
ばより１
９
９
０年代半ばにかけて万代鉱源泉の溶存ヒ素濃度は急激に増加し，およそ１
０年間で７〜８倍に達した
ことが見て取れる。１９
９０年代半ば以降，万代鉱源泉のヒ素濃度は１０mg dm−３前後の高濃度を維持して推移しており，このヒ素濃度の増加は一時的なものではないことが分かる。一方，草津湯畑源泉のヒ素濃度は時

Fig．
２

Map of the river system at the eastern footof the Kusatsu-Shirane volcano area. Sampling locations of hot spring waters andriver water are marked with closed circles
and open circles, respectively.

折大きな上下動が認められるものの長期的には減少傾向にある。香草の２源泉についても，大きな上下動はあるもののヒ素濃度に継続的な増加傾向は認められない。したがって万代鉱源泉において観察される，急激かつ継続的な溶存ヒ素濃度増加現象は，当該地域にお

128

木川田

喜

一・川

井

智・大

井

隆

夫

Table１a Analytical data of water chemistry of Kusatsu-Yubatake hot spring during
1965-2004.

いて万代鉱に特徴的な現象であると見ることができる。ただし，ナトリウム，カリウム，塩化物イオン濃る。

度の増加開始時期が１９８２年であったのに対し，ヒ素濃４．
２ 溶存ヒ素濃度と主溶存成分の経年変化相関性度の増加開始はそれより３年ほど遅れた１
９
８
５年前後で

４源泉における主溶存成分濃度の経年変化の様子をあることから，ヒ素濃度増加の要因が前者と同じと考Fig．
４に示した。

えることには疑問が残る。

万代鉱源泉では，すでに報告しているように，ヒ素

一方，草津湯畑源泉における主要成分の経年変化

濃度が急激な増加を始めた１９８０年代半ばにナトリウ

は，標高の高い位置に湧出をはじめた万代鉱源泉とのム，カリウム，塩化物イオン濃度の急激な増加も観測

地下混合によって特徴付けられている（小坂丈予ほされており（小坂丈予ほか，１９９８），その増加の開始

か，１
９
９
８）
。すなわち，万代鉱源泉におけるナトリウが草津白根火山の湯釜における水蒸気爆発（１９８
２〜ム，カリウム，塩化物イオン濃度の増加の影響を受

１９８３年）と時期的に一致していることを指摘していけ，１
９８
４年頃から草津湯畑源泉においても同成分濃度

草津温泉主要源泉における溶存ヒ素濃度経年変化とヒ素負荷量の見積

129

Table１b Analytical data of water chemistry of Bandaiko hot spring during 19702004.

の増加が顕著となっている。ヒ素については明瞭では加傾向が認められ，その濃度はおよそ１０年で８倍近く

ないが，１９８
０年代後半には，それまで減少傾向を示しになった。そして１９９０年代後半以降今日まで１０mgていた溶存ヒ素濃度が微増に転じており，やはり万代

dm−３前後の高いヒ素濃度を維持していることから，

鉱源泉水の混合の影響が現れたものと解釈される。

今後も長期にわたり高いヒ素濃度を保ち続けると予想

山頂に近く，標高の高い香草源泉における溶存成分される。万代鉱源泉は域内で最大の湧出量を有するこ

濃度の経年変動は，火山活動が活発化した時期に全成とから，環境中へのヒ素負荷量は膨大なものとなり，分的な濃度増加が見られ，特にカリウム，鉄，アルミ

そのヒ素供給源には非常に興味が持たれる。

ニウム，硫酸，塩化物イオンの５成分における変動割

前述のように，ヒ素とナトリウム，カリウム，塩化合が大きい（木川田ほか，２０００）。ヒ素濃度もこの５物イオンの３成分とでは，その増加開始の時期に約３成分とほぼ一致した上下動を示し，その変動要因は共年のずれがある。そこでヒ素濃度の増加が始まった通であると見られる。しかしながら，変動の割合はこ１９８５年に着目すると，ヒ素と時を同じくして，元来強の５成分がほぼ同程度であるのに対し，ヒ素はそれよ

酸性火山性源泉としてはきわめて低い値であった鉄イ

り数倍大きく，供給源は両者で異なっていることも考

オン濃度が急激に増加を始めていることに気付く

えられる。

（Fig．
４b）
。万代鉱源泉における両者の経年変化は

４．
３ 万代鉱源泉のヒ素供給源

小さな上下動も含めてほぼ完全に一致し，特に１９８５年

これまで見てきたように，４源泉の中で万代鉱源泉

から１９９８年にかけてヒ素濃度と鉄濃度は等モルで急激

のみに１
９
８
０年代半ばより急激かつ継続的なヒ素濃度増に増加している（Fig．
５）
。このことは，ヒ素と鉄が

130

木川田

喜

一・川

井

智・大

井

隆

夫

共通の供給源からモル比１：１で万代鉱源泉水に付加

ヒ素と鉄の溶存濃度増加が硫砒鉄鉱の溶解であるとされていることを意味しており，両者の供給源が硫砒するならば，同時に硫酸イオン濃度も増加して然るべ

鉄鉱（FeAsS）であることを示唆している。

きである。Fig．
４b を見ると，万代鉱源泉の硫酸イオ

Table１c Analytical data of water chemistry of Kagusa hot spring (No. 3) during 1969-2004.

Table１d Analytical data of water chemistry of Kagusa hot spring (No. 8) during 1969-2004.

草津温泉主要源泉における溶存ヒ素濃度経年変化とヒ素負荷量の見積

131

るヒ素を多量に含む硫化鉄鉱物の存在を考えることは妥当であろう。
４．
４ 万代鉱源泉のヒ素濃度増加原因
万代鉱源泉は１９７
０年に湧出を開始したが，ヒ素濃度の増加が観測されるのは湧出開始より１
０数年を経た後の１
９８
０年代半ばである。では何故突如として濃度が増加し始めたのだろうか。ここでは，ヒ素の供給源が硫砒鉄鉱であると仮定して幾つかの解釈を試みたい。
硫砒鉄鉱の溶解現象は一般的に酸化溶解であると考えられる（Richardson and Vaughan, 1989; Nesbitt
and Muir, 1998）。万代鉱源泉は坑道の掘削開口により湧出を開始した源泉であるから，単純には，坑道の開口に伴い地中に閉じられていた熱水貯留層が大気と接触したことが硫砒鉄鉱の酸化溶解の引き金になったと考えられる。しかし，坑道からの大気との接触であるならば，湧出開始直後から徐々にヒ素濃度の増加が観測されるのが自然である。また，坑道から源泉水と共に大量の蒸気が高い圧力を伴って噴出している状況
から，大気が坑道を遡って深部まで達しているとは考えにくい。
湧出開始当初は湧出量が２，６００dm３ min−１程度（小坂丈予ほか，１９９８）であった万代鉱源泉は，現在では
こ の 地 域 の 源 泉 の 中 で 最 大 の 湧 出 量（９，２７０dm３
min−１）があり，さらに増加傾向にある。一方，そのFig．
３

Long-term changes in the concentration ofarsenic in (a) Kusatsu-Yubatake hotspring, (b) Bandaiko hot spring, (c) Kagusa
hot spring (No. 3) and (d) Kagusa hot
spring (No. 8).

下方に位置する草津町内市街地の源泉群では，万代鉱
源泉の湧出開始後，小規模な源泉の枯渇はあったようであるが，草津湯畑源泉をはじめとする主要な源泉においては，今日も一定の湧出量を維持し，従来通り利用され続けている。すなわち，万代鉱源泉は既存の源
泉の一部を上流側で取り出したものではなく，殺生河

ン濃度は１
９
８
５年より増加に転じており，その濃度増加

原噴気地帯地下の熱水貯留層を源とし，新規に湧出を開始時期はやはりヒ素，鉄イオンのそれと一致する。

開始した源泉である。この源泉からの継続的な湧出とFig．
５に硫酸イオン濃度も同様にプロットすると，湧出量増大が，溶存酸素を含む新たな天水の熱水貯留

ヒ素濃度が明瞭な増加を示していた１
９
８
５年から１
９
９
８年

層への供給を招いているとすれば，混入する天水がにかけて，ヒ素，鉄，硫酸イオンの３成分の濃度がき徐々に硫化鉱物の酸化溶解を生じさせたと解釈でき

わめて良い相間を有して経年変動していたことは明らる。そこで，この地域の源泉水と天水との関係を整理かである。

してみたい。

万代鉱源泉は先に触れたように，硫黄鉱山の掘削中

草津地域の源泉は，酸素，水素，硫黄の同位体比に坑道より突如湧出した。その坑道は草津白根山中腹

や，塩化物イオンと硫酸イオンの存在量比から，火山の殺生河原火山ガス噴気地帯側へと掘り進められた。

ガス凝縮水が天水により希釈されたものと解釈されてこの鉱山が硫黄鉱床の採掘を目的としたものであるこいる（例えば，清棲・倉橋，１９８２; 山本ほか，１９９７）。

とに加え，殺生河原噴気地帯の地下には硫化鉄による平林ほか（１９９０）は，草津白根山周辺源泉のトリチウ鉱染層が存在する（安藤，１
９
６０）ことから判断して，ム濃度から，山頂から遠い源泉ほど古い天水の割合が万代鉱源泉の熱水貯留層周辺に硫砒鉄鉱をはじめとす

増加することを示し，熱水貯留層の平均滞留時間を約

132

木川田

Fig．
４

喜

一・川

井

智・大

井

隆

夫

Long-term changes in the concentrations of major dissolved components in (a)Kusatsu-Yubatake hot spring, (b) Bandaiko hot spring, (c) Kagusa hot spring (No. 3)and (d) Kagusa hot spring (No. 8). ○: sodium; △: potassium; ▽: calcium; □: magnesium; ◇: iron; ×: aluminum; ●: chloride ion; ■: sulfate ion; ◆: iron concentration
multiplied 10 times for Bandaiko hot spring waters in (b).

１０年と計算した。また，北岡（１９９６）はトリチウム濃出量と降水量との関係から，約２ヶ月前に地下浸透し度の分析結果を基に，草津温泉の上流域にある滞留時た降水が万代鉱源泉水の一部として湧出しており，ト間８年の表層循環水の一部が地下で切り離され，旧期リチウム濃度の調査結果とも調和的であったと指摘しの火山性堆積物を通過媒体として１７年をかけて流下ている。加えて，当時の万代鉱源泉の平均湧出量はし，深部由来の熱水を希釈することで草津湯畑源泉が

５，０００dm３ min−１前後であったが，多雨のために湧出形成されるというモデルを提案した。このモデルによ

量が５，
５
０
０dm３ min−１を上回った場合には，源泉水のれば，降水がおおよそ２０年を要して草津湯畑源泉水と塩化物イオン濃度に天水による希釈効果が現れ，さらして湧出する。

にはその際，平時には認められない源泉群が万代鉱源

源泉水と降水との関係については，平林ほか（１９９０）

泉より標高の低い位置に一時的に出現することから，が，降水は山体内部の圧力を増加させ源泉の湧出量を

万代鉱源泉の熱水貯留層の許容限界を湧出量５，５００増加させるが，熱水系に途中から入り込むことはほと

dm３ min−１と見積もっている。

んど無いと論じている。一方，倉沢・角田（１
９
８
５）は，

現在の万代鉱源泉の湧出量（９，２７０dm３ min−１）は

１
９
７
９年から１
９
８
３年にかけての草津温泉地域の源泉の湧倉沢・角田（１９８５）の見積もった許容限界を遙かに超草津温泉主要源泉における溶存ヒ素濃度経年変化とヒ素負荷量の見積

Fig．
５

133

Table２Analytical data of arsenic concentration in
Yukawa river waters during 1976-2004.

Fig．
６

Long-term change in the concentration ofarsenic in Yukawa river water.

Plots of the concentrations of iron (closed
circle) and sulfate (open circle) ions againstthat of arsenic for the Bandaiko hot springwaters collected between 1984 and 1998,
when drastic increase of the concentrationof arsenic in Bandaiko hot spring was observed.

えており，大量の天水が定常的に混入していることになる。さらに１
９９
０年当時の万代鉱源泉の溶存酸素濃度
は草津湯畑源泉などの温泉街中心の源泉とほぼ等しい
ものの，酸素飽和度としては明らかに高く，また，倉沢・角田（１９８５）が万代鉱源泉の湧出量が５，５００dm３
min−１を越えた時に一時的に現れると指摘した源泉群

用は考えにくい。実際，湧出時の源泉水には鉄（Ⅲ）
イ

は，溶存酸素にほぼ飽和していた（小坂知子ほか，

オンはほとんど含まれず，ほぼ全てが鉄（Ⅱ）
イオンで

１
９
９
３）
。以上のことから，湧出量の増大した現在の万ある。ただし，溶存酸素を含む天水の供給が硫砒鉄鉱

代鉱源泉には溶存酸素を相当量含む天水が定常的に混を直接的に酸化溶解させる以外に，一旦溶解した鉄

入し，熱水貯留層周辺の硫砒鉄鉱の酸化溶解に作用し（Ⅱ）
イオンの一部を鉄（Ⅲ）
イオンに酸化させ，これがていると考えることは妥当であろう。ただし１９８０年代

硫砒鉄鉱の溶解をさらに加速させているということは以降，万代鉱源泉では塩化物イオンを含め，総じて溶十分にあり得る。

存成分濃度が増加し続けていることから，湧出量の増

以上のように，天水の混入を前提にヒ素濃度の増加

大は天水の混入ではなく，新たな熱水の供給に支えらを，ある程度矛盾無く説明することは可能である。しれていると見ることも可能である。この場合，ナトリ

かし，万代鉱源泉への天水混入量の増大は推測の域を

ウム，カリウム，塩化物イオンに見られた急激な濃度出ないので，今後，トリチウム濃度や溶存酸素濃度の増加は熱水によりもたらされ，さらには硫砒鉄鉱の溶

経年変化を含めて，さらに調査・研究が必要である。

解を引き起こしたものと解釈するべきであろう。
一方，鉄（Ⅲ）
イオンが存在すれば，これが酸化剤と

４．
５ 河川水に見られる源泉水のヒ素濃度変動の影響
すでに述べたように，現在の万代鉱源泉水中の溶存して作用することで硫砒鉄鉱の溶解を促進させる

ヒ素濃度は１９８
０年当時に較べて８倍近くに達してい（McKibben and Barns, 1986; Yunmei et al., 2004）。

る。万代鉱源泉水の余剰分と利用後の廃湯は湯川に流

しかしながら万代鉱源泉は旧硫黄鉱山の坑道からの湧入するが，このことが湯川における溶存ヒ素濃度にど出であり，高温蒸気と共に噴出していることから，直の様な影響を与えているか，興味が持たれる。Table

接的な鉄（Ⅲ）
イオンの供給や，鉄酸化バクテリアの作

２には１
９
７
６年から２
０
０
４年の湯川の溶存ヒ素濃度定量値

134

木川田
Table３

喜

一・川

井

智・大

井

隆

夫

Estimated values of total amount of arsenic supplied by hot springwaters and transported by river water.

を示し，Fig．
６にその経年変化をプロットした。
Fig．
６に示される湯川のヒ素濃度の経年変化は，
Fig．
３b に示した万代鉱源泉におけるヒ素濃度の経年変化ときわめて類似している。現在の湯川の溶存ヒ素か，１９９８）ことを勘案すれば，万代鉱源泉水の地下浸透により，周辺土壌中に相当量のヒ素が拡散していると推定される。
また草津地域では湯川に加え，谷沢川，大沢川の３

濃度は万代鉱源泉と同じく，１
９
８０年代半ば頃と比較しつの酸性河川において，１
９
６０年代より石灰乳液投入にて約８倍近くに達している。湯川は万代鉱以外の周辺

よる酸性河川中和事業が行われており，中和によって源泉からの温泉水も集水しているが，河川水の溶存ヒ生じる中和生成物は堆積物として恒常的に品木ダムに素濃度は明らかに万代鉱源泉の溶存ヒ素濃度に支配さ集積されている。河川中和事業が草津地域のヒ素の移れている。これは万代鉱源泉が突出したヒ素濃度を示動に与える影響については，稿を改めて議論する予定

していることに加え，この地域で最大の湧出量を有しであるが，湯川の溶存ヒ素濃度経年変化から判断するているためである。

と，中和事業の計画段階あるいは事業開始当初におけ

４．
６ 源泉からのヒ素供給量の見積

る周辺地域への環境負荷予測と，近年の実態との間に草津温泉の主要源泉の湧出量と主要河川の流量はす

は大きな隔たりがあることは間違いない。現時点でのでに報告されている（平林・水橋，２
０
０
４）
。それらの

中和事業による環境負荷に関する評価ならびに将来予

値と，２
０
０
２年から２
０
０
４年までの３年間の溶存ヒ素濃度測を行うことが必要であろう。

定量値の平均を用いて，各源泉および湯川における年間ヒ素供給・運搬量を見積もった（Table３）。その５．ま と め

結果，万代鉱源泉の年間ヒ素供給量は４９ton y−１であ草津温泉の代表的源泉である草津湯畑源泉，万代鉱

り，他の３源泉に比較して圧倒的に大きく，草津湯畑

源泉，香草源泉（３号泉，８号泉）における溶存ヒ素

源泉の１０倍を越える。また，我が国で最も代表的な火濃度の経年変化には，万代鉱源泉にのみ特徴的な１９８０

山性源泉のひとつである秋田県玉川温泉の大噴源泉で年代半ばから１９９０年代半ばにかけての急激なヒ素濃度−１９８５）と比較しても１０の見積値３〜４ton y （吉田，１の増加が観測された。この結果，現在の万代鉱源泉の倍強である。箱根，湯河原両温泉地域からの年間ヒ素

溶存ヒ素濃度は１０mg dm−３レベル，年間ヒ素供給量−１

供 給 量 の 合 量 の 見 積 値３．
６９ton y （粟 屋 ほ

は約４９ton y−１となり，草津白根山東麓源泉で最大のか，２００２）や定山渓 温 泉 の 見 積 値５〜９ton y−１（吉ヒ素供給源である。

田，１９８５）と比較すれば，万代鉱源泉は単一の源泉で万代鉱源泉の溶存ヒ素濃度は物質量比で見ると溶存その数倍から１０数倍に達するヒ素供給量を有してい

鉄イオンと１：１を保って推移しており，硫酸イオンる。

濃度の経年変化とも一致することから，万代鉱源泉に一方，湯川によるヒ素運搬量の見積も年間３１ton とおけるヒ素の供給源は硫砒鉄鉱であると考えられる。

きわめて大きな値となった。しかしながら，万代鉱のまた，ヒ素濃度の急激な増加の原因は，溶存酸素を含年間ヒ素供給量とは２０ton 近い差があり，この全てをむ天水の供給量が増加したことによって生じた硫砒鉄

引湯中の漏水や，配管や浴槽等への沈着による損失に鉱の酸化溶解量の増大であろう。

帰結することはできない。万代鉱源泉水の一部が地下

万代鉱源泉を含む草津温泉市街地の源泉水を集水す

浸透により草津湯畑源泉に混合している（小坂丈予ほる湯川のヒ素運搬量と，万代鉱源泉のヒ素供給量との草津温泉主要源泉における溶存ヒ素濃度経年変化とヒ素負荷量の見積
間には年間約２０ton 近い開きがあり，万代鉱源泉から供給されるヒ素の相当量が周辺土壌中へ浸透拡散して

気象庁（１
９
９
６）草津白根山．日本活火山総覧（第２
６
９．
版）
，１
６
０―１
北岡豪一（１９９６）トリチウムからみた群馬県北部山岳いると推察される。
謝135

地域の水循環と草津及び湯檜曽温泉の湧出過程．

辞

群馬県温泉協会学術調査研究報告書，温泉科学，

現地調査において多大な便宜を図って頂いた草津町

５．
トリチウム調査，４
２―６

関係各位に感謝致します。また，現地調査を長期にわ

清棲保弘・倉橋誠（１９８２）草津白根火山周辺におけるたり維持されてきた上智大学理工学部化学科の歴代の

酸 性 泉 の 化 学 成 分 と 同 位 体 組 成．地 球 化 学，

教職員，卒業研究生，大学院生の各位に感謝致しま

４．
16，１
７―２
倉沢辰巳・角田安則（１９８５）群馬県草津温泉の湧出量す。
本研究の一部は原研施設利用共同研究ならびに河川と降水量との関係について．地熱，22，
１―８．

環境管理財団河川整備基金助成事業の採択課題として

McKibben, M. A. and Barnes, H. L. (1986) Oxidationof pyrite in low temperature acidic solution:

行われた。

rate laws and surface textures. Geochim. Cos本研究の内容は，２
０
０
４年９月２
２日に日本地球化学会
第５１回年会および，２００
５年９月２８日に日本地球化学会
第５２回年会において発表した。
文

献

安藤武（１
９
６
０）草津殺生河原地熱地帯調査報告書．地３７．
質調査書月報，8，１
３
１―１
粟屋徹・大山正雄・石坂信之・板寺一洋（２００２）箱mochim. Acta 50, 1509―1520.
Nesbitt, H. W. and Muir, I. J. (1998) Oxidation
states and speciation of secondaryproducts on
pyrite and arsenopyrite reacted with mine
waste waters and air. Mineral. Petrol. 62, 123―144.
大橋良一（１９６６）草津白根火山と草津温泉．地学研
４．
究，17，５７―６

根・湯河原地域における河川水と温泉のヒ素負荷

小坂丈予・小坂知子・平林順一・大井隆夫・大場武・

０．
量．神奈川県温泉地学研究所報告，33，４
９―７

野上健治・木川田喜一・山野眞由美・油井瑞明・

平林順一・松葉谷治・垣内正久（１９９０）水の同位体組

福原英城（１９９７）群馬県草津白根山火口湖

成からみた草津白根山の地下水の流れ．化学的手釜法による噴火予知ワーキンググループニュース，

―１
２
８．

１．
6，２
６―３

湯

の水質変化と火山活動．地球化学，31，１
１
９

小坂丈予・小坂知子・平林順一・大井隆夫・大場武・

平林順一・水橋正英（２００４）草津白根山から放出され野上健治・木川田喜一・飛田典子（１
９
９
８）万代鉱

る揮発性成分量．第４回草津白根火山の集中総合

源泉の湧出に伴う草津温泉源泉群の水質変化につ７４．
観測報告書，１６
７―１

７８．
いて．温泉科学，47，１
６
６―１

平林順一・小川康雄・大場武・野上健治・森健彦・鬼小坂知子・猪又清美・大井隆夫・向田政男・小坂丈予

澤真也（２
０
０
４）草津白根山の最近の活動状況．第（１９９３）携帯用溶存酸素計を用いる湧水中の溶存４回草津白根火山の集中総合観測報告書，１―７．

４
８．
酸素の in situ 測定．日化，３４
２―３

木川田喜一・小金井桂・大井隆夫・小坂丈予（２０００）

Richardson, S. and Vaughan, D. J. (1989) Arsenopy-

香草源泉において観察された成分変動と草津白根

rite: a spectroscopic investigation of altered sur-２．
山の火山活動との関係．温泉科学，50，３
４―４
木川田喜一・大井隆夫・小坂丈予（２００２）群馬県万座
地域主要源泉の溶存成分濃度経年変化．地球化
９．
学，36，３
５―４

faces. Mineral. Mag. 53, 223―229.
宇都浩三・早川由紀夫・荒牧重雄・小坂丈予（１９８３）
草津白根火山地質図，地質調査所．
山本雅弘・小池孝治・桝井文人・塩田敦士・釣田英Kikawada, Y., Kawai, S. and Oi, T. (2004) Determi-

利・大塚晃弘・野上健治・小坂丈予（１
９
９
７）草津

nation of arsenic and bromine in hot spring wa-

白根山東麓の温泉の同位体地球化学．温泉科学，

ters by neutron activation analysis. J. Ra-

５．
47，６
８―７

dioanal. Nucl. Chem. 261, 381―386.

吉田稔（１
９
８
５）地熱発電による化学物質の移動量と火

136

木川田

喜

一・川

井

智・大

井

隆

夫

山活動による移動量の比較．鎌田政明・小沢竹二

Zhenmin, G. and Dexian, L. (2004) A kinetic

郎・村上悠紀雄・吉田稔編，地熱流体の化学．東study of the oxidation of arsenopyrite in acidic

７５．
京大学出版会，１
６
９―１

solutions: implications for the environment.

Yunmei, Y., Yongxuan, Z., Williams-Jones, A. E.,

Appl. Geochem. 19, 435―444.