JFE 技報 No. 37（2016 年 2 月）p. 37-40

燃焼-紫外蛍光法による鋼中極微量 S 分析技術
New Post-Combustion Ultraviolet Fluorescence Spectroscopy
for Precise Determination of Trace Sulfur in Steel
城代哲史

佐藤馨

藤本京子

KINOSHIRO Satoshi

JFE スチール

スチール研究所

分析・物性研究部

SATO Kaoru

JFE スチール

スチール研究所

主席研究員・Ph. D.

主任研究員（課長）

FUJIMOTO Kyoko

JFE テクノリサーチ

ソリューション本部（千葉）分析部長・博士（工学）要旨
高周波燃焼法の長所である迅速性，および紫外線蛍光法の長所である高感度かつ妨害成分が少ない点を組み合わせることで，迅速性と高精度を両立した新たな鉄鋼材料中の極微量 S 定量法を開発した。本開発法の定量下限は0.5 mg/g であり，従来の燃焼-赤外線吸収法に比べて約 10 倍優れていた。メンテナンス性や安定性も製鉄所での連続使用に十分使用できるレベルであった。

Abstract:
JFE Steel has developed an analytical method which enables highly precise and rapid quantitative analysis of ultra
low sulfur contained in steel samples. The developed method is “post-combustion ultraviolet fluorescence method,”which combined high frequency induction furnace with continuous ultraviolet (UV) fluorescence analyzer of SO2.
Despite easy operation like conventional infrared (IR) method, the newly developed method showed high sensitivity
and good precision. The limit of determination of sulfur in steel was 0.5 mg/g. In addition, this equipment has
sufficient stability as a process control analysis apparatus in steel works under continuous operation.

1． はじめに

表 1 実験に使用した鉄鋼認証標準物質の認証値
Table 1

Certified values of certified reference materials used(mass% (*mg/g))

鉄鋼中の S は，鉄鋼製品の諸特性に影響を与える。特に，原油や天然ガスの輸送に用いられるラインパイプでは，耐CRMs

C

水素誘起割れ性や耐応力腐食割れ性などの耐サワー性を高JSS001-6

2.4JSS242-9

めるために，鋼中の S 含有率を低下させることが必要とさ

JSS244-9れる。そのため近年では，溶鋼中の S 濃度が 5 mg/g 以下にJSS652-141）まで精錬されることもある 。
一方，鉄鋼中の S 定量法として日本工業規格でいくつかの方法が定められているが2-7），真度や精度の高さ，迅速性や簡便性などの点から，製鋼工程分析では燃焼-赤外線吸収*

JSS653-14

SCRMsC*

JSS654-140.0421

1.50.030

SRM131g 35.3

*

S4.2

*

4.255

*

0.002 0JSS606-80.76

0.000 80.035 8 13.5*

JSS608-80.800.002 80.056 4*

JSS611-80.860.001 39.4

CRMs: Certified References Materials
JSS: Japanese Iron and Steel Certified Reference Material
SRM: Standard Reference Material8）法（以下，従来法）が用いられることが多い 。しかし，この方法の適用下限の 5 mg/g は，現状の精錬技術レベルを考えると十分とは言えない。これまでにさまざまな鋼中微量 S定量技術が報告されているが

9-13）

2． 実験

，分析時間が長いことなどから製鉄所での実用化には至らなかった。そこで，本研究

2.1

試料および試薬

では一般に吸光法よりも高感度とされる蛍光法に着目し，急実験には表 1 の鉄鋼認証標準物質を使用した。特に断り

速に鋼試料を加熱できる高周波燃焼法と組み合わせることのない限り試料重量を 1.0 g，助燃剤として Sn 約 0.4 g と W

で，迅速性と高精度を両立する新たな鋼中微量 S 定量法を約 1 g を用い，磁製るつぼは 1 050℃×3 時間の空焼き処理開発した。

を行なって実験に供した。

2.2

鉄鋼燃焼ガス中の SO2 の蛍光スペクトル測定
および共存成分の影響調査

本実験で用いた実験装置の構成を図 1 に示した。高周波2015 年 8 月 6 日受付－ 37 －Copyright © 2016 JFE Steel Corporation. All Rights Reserved.

燃焼 - 紫外蛍光法による鋼中極微量 S 分析技術

表 2 製鉄所長期試験の分析条件
Table 2Analytical conditions for factory testingLight source (Xe Flash lamp)

Uninterrupted operation

Moisture trap

Not applicableSample

JSS 654-14

Sample weight

0.5 g

*

Calibration interval

One month*

Japanese Steel Standard

実験条件を表 2 に示す。校正頻度や分析試料数は既設の従来分析装置と同等とした。励起光強度は経時的に低下する

図 1 実験装置図
Fig. 1

ため，強度が実際に低下した状態，または印加電圧を変えSchematic diagram of experimental systemて人為的に強度低下させた状態で鉄鋼認証標準物質を測定
炉と蛍光チャンバーを接続し，試料と助燃剤を磁製るつぼして，励起光の強度低下が分析精度に与える影響を調査しに入れ O2 気流中で燃焼させ，発生した燃焼ガスを連続的にた。また，励起光強度を長期的にモニタリングし，装置の蛍光チャンバーに導入した。チャンバー内で発生した燃焼保守管理について検討した。

ガスの蛍光を分光してインテンシファイアー付電荷結合素子（ICCD：Intensified charge-coupled device）検出器で測定3． 結果と考察した。光源はキセノンフラッシュランプを用い，モノクロメー3.1

タで単色化して励起光とした（波長 220 nm）。光源の点灯鉄鋼燃焼ガス中の SO2 の蛍光スペクトル

図 1 の装置（分光器と ICCD 検出器）を用いて鉄鋼試料

周波数は 10 Hz とし，パルスジェネレータを用いて ICCD 検を O2 気流中で溶解し，その燃焼ガスに 220 nm の励起光を出器の測光と光源の点灯とを同期させた。
共存成分の影響調査実験では，図 1 の分光器と ICCD 検照射して得られたスペクトルの経時変化を図 3 に示す。低 S

出器を，紫外透過可視吸収フィルター（中心波長 340 nm）

試料の燃焼ガスでは観察されるスペクトルに変化は認めらと 光 電 子 増 倍 管（PMT：Photo multiplier tube） に 換 え てれないが図 3（A））
，高 S 試料では SO2 と思われる 300 からSO2 の蛍光を選択的に測定した。得られた蛍光強度値は一350 nm にかけての連続スペクトルが燃焼開始 10 s 後から出定時間積算して鋼中 S 量と対応させた。

現した（図 3（B））
。次に，図 1 の分光器と ICCD 検出器に2.3換えて，光学フィルターと PMT を用いて，表 1 の鉄鋼認証製造現場仕様の装置の開発

標準物質を燃焼させ，波長 300 から 400 nm の光を選択的に

図 2 に示すように高周波燃焼-CS 分析装置（（株）
堀場製作®

測定した。鉄鋼試料の燃焼ガスの蛍光強度を経時的に測定®

所製 EMIA -920V2）と硫黄酸化物濃度測定装置（同 APSA -した結果を図 4（a）に示す。また，図 4（a）のピーク面積360）とを接続して装置を作製した。パルス光源の点灯とと鉄鋼試料中 S 量との関係を図 4（b）に示す。鉄鋼試料中

PMT での測光を同期させ，蛍光強度を 60 s 間積算して定量の S 量と蛍光強度が高い相関を示したことから，図 3 の連計算に供した。なお，光源と対向したフォトダイオードで光続スペクトルは SO2 の蛍光が観察されたものであり，その源の変化をモニターして，光強度の低下を常時補正した。

強度を測定することで鉄鋼試料中の S を定量できることが2.4確認できた。

製鉄所分析室での長期試験

大 気 中 の SO2 濃 度 を 紫 外 蛍 光 法 で 測 定 す る 技 術 は，図 2 の装置を製鉄所分析室に設置し長期試験を行なった。

Schwarz ら

14）や Okabe ら

15）によって研究され，共存成分

M の分圧［M］と SO2 の蛍光強度の関係が（1）式の SternVolmer の関係式として示されている。
F0＝1＋aM［M］………………………… （1）F（M）
0（1）式で F と F（M）は共存成分が存在しない場合と共存成
分 M が存在する場合のそれぞれの SO2 の蛍光強度を表す。
Okabe は，Zn ランプ（波長 216 nm）を光源に用いた実験から種々のガスの消光定数 aM を求めている

図 2 製造現場仕様の装置図
Fig. 2 Schematic diagram of analyzer for process control analysis
JFE 技報 No. 37（2016 年 2 月）

16）。
（1）式から

O2 中と大気中の SO2 の蛍光強度の比は（2）式のように表－ 38 －

燃焼 - 紫外蛍光法による鋼中極微量 S 分析技術

表 3 高炭素鋼の S 分析結果
Table 317）

Analytical results of S in high carbon steelSample

C (mg/g)

17)

S (mg/g)
CertifiedAnalyzed

JSS606-8

0.7686.7

JSS608-80.80

2827.2

JSS611-80.861312.5

JSS: Japanese Iron and Steel Certified Reference Material
図 3 鉄鋼試料燃焼時の蛍光スペクトル
Fig. 317）

ここで，燃焼ガス中に CO2 が存在する場合の SO2 の蛍光強度の変化を計算する。C 濃度 1 mass％の鋼試料 1 g を流

Fluorescence spectra of combustion gas flow of steel17)
samples

量 3 l/min の O2 気流中で燃焼させ，鋼中 C がすべて CO2 になると仮定する。試料中に含まれる C 10 mg がすべて酸化して CO2 になると標準状態で約 18.7 ml になり，図 4（a）の SO2 の蛍光強度の時間変化と同様にこの CO2 が 30 s 間で鋼試料から発生して，その発生量の変化が正規分布曲線を（5 2p ）描くとすると，CO2 の発生速度の最大値は，18.7×60/＝90 ml/min と計算される。O2 流量が 3 l/min なので，発生する CO2 の最大濃度は 3.0 vol％となる。O2 と CO2 の消光定－3数として 2.68×10－3と 0.74×10を用いてそれぞれ計算す

ると，O2 中に CO23.0vol％が含まれた場合の SO2 の蛍光強度は，純 O2 の場合と比べて（3）式から約 1.01 倍になると
図 4 鉄鋼認証標準試料の燃焼時の SO2 蛍光強度
Fig. 4計算された。

17）

F（％CO2）
1＋aO2
［760］
＝
……… （3）F（O2）［CO2］＋aO2
［O2］
1＋aO2

Fluorescence intensity of SO2 generated from steel17)certified reference materials

以上から，炭素濃度 1 mass％の高炭素鋼を分析したとし16）され，（2）式に aAir と aO2 として，Okabe－3と 2.68×10－3による 1.16×10をそれぞれ代入すると，O2 中の SO2 の蛍光強ても，燃焼-紫外蛍光法での S 分析値はほとんど影響されないことが計算の上でも示された。

度は大気中に比べて 0.62 となった。つまり，本実験条件で3.3は主成分ガスの O2 によって SO2 の蛍光強度が 6 割程度まで製造現場仕様の装置の分析精度消光されていると計算された。蛍光強度は酸素から消光を従来法と同等な操作性・迅速性を備えた，製造現場に設受けるものの，鋼試料から発生した SO2 は検出に十分な量置可能な鋼中微量 S 分析装置を作製した（図 2）。本装置にだったと考えられる。

よる鉄鋼認証標準物質の測定精度を従来法の結果とともにF（O2） 1＋aAir［760］＝…………………… （2）F（Air） 1＋aO2
［760］

3.2

表 4 に示す。いずれの試料においても従来法と比べて 3～10倍優れた併行精度が得られた。また，空試験の併行精度が0.05 mg/g であることから，本装置の定量下限は 0.5 mg/g と見積もられた。

共存成分の影響3.4

O2 気流中で溶融された鉄鋼試料の燃焼ガスには，SO2 と分析精度の長期安定性とメンテナンスの関係

主成分の O2 以外に鋼中 C を起源とする CO や CO2，あるい

上記の製造現場仕様装置を実際に製鉄所分析室で使用すは鋼中の H が酸化されて生じた H2O が含まれている。そこるにあたり，光源などの劣化による励起光強度の低下が分で，表 1 の高炭素鋼試料を測定して，CO や CO2 が SO2 の析精度に与える影響を評価した。励起光強度と併行精度の蛍光測定に与える影響を調査した。表 3 の結果から明らか関係を図 5 に示した。試験開始時の励起光強度を 100％とすなように，C 濃度の高い鉄鋼認証標準物質を測定した場合ると，試験中の励起光強度が少なくとも 45％まで，標準物でも本分析法による S 分析値は認証値とよく一致したこと

質の精度は低下することなく 0.08 mg/g（相対精度 2.0％）から，CO や CO2 の影響はほとんど無視できるものと考えら以下であった。次に，光源の電圧を下げて励起光強度を初れる。

期値の 20％未満とすると，精度は 0.10 mg/g に低下したこと－ 39 －

JFE 技報 No. 37（2016 年 2 月）

燃焼 - 紫外蛍光法による鋼中極微量 S 分析技術

表4 紫
 外蛍光法と赤外線吸収法による鉄鋼認証標準物質の測17）
定精度Table 4

Repeatability of analytical results of S in cer tified
reference materials by ultraviolet (UV) fluorescence and17)
conventional infrared (IR) absorption method
Cert. value(mg/g)

UV Fluorescence

IR Absorption

Blank―

0.05

0.24

JSS001-6

1.5

0.04

0.26

SRM131g

4.255

0.04

0.41

JSS653-14

9.4

0.16

0.55

JSS652-14

13.5

0.07

0.52

JSS244-9

20

0.07

0.52

度は約 60％まで回復した。今回の強度回復量が前回よりも増加したのは光源とレンズを同時に交換したためであり，さらにフィルターも交換すれば励起光強度は 100％近くまで回復することが期待できる。以上から，本装置は励起光強度

Repeatability (n = 10) (mg/g)

Sample

到達したため，光源とレンズを新品に交換すると励起光強を常時管理し必要に応じてメンテナンスを行なうことで，製鉄所における工程管理分析装置としての安定性と信頼性を維持できるものと考えられる。

4． おわりに従来法とほぼ同等の測定時間や簡便な操作によって，従来法の約 1/10 の定量下限 0.5 mg/g で鋼中の微量 S 定量を

JSS: Japanese Iron and Steel Certified Reference Material
SRM: Standard Reference Material

可能とする燃焼―紫外蛍光法を開発した。長期試験の結果
から，24 時間 365 日の操業を続ける製鉄所の工程管理分析装置として，本装置は十分な安定性を有することが示された。本装置は JFE スチールのラインパイプの製造や開発に大きく寄与するものと期待されている。

図 5 励起光強度と分析精度の関係
Fig. 517）

Relationship between excitation light intensity and17)
repeatability error of sulfur

図 6 励起光強度の経時劣化
Fig. 6

参考文献
1）雀部実．ふぇらむ．2010, vol. 15, p. 562-567.
2）JIS G 1215-1: 2010．鉄及び鋼―硫黄定量方法―第 1 部：鉄分離硫酸バリウム重量法．
3）JIS G 1215-2: 2010．鉄及び鋼―硫黄定量方法―第 2 部：クロマトグラフ
分離硫酸バリウム重量法．
4）JIS G 1215-3: 2010．鉄及び鋼―硫黄定量方法―第 3 部：硫化水素気化
分離メチレンブルー吸光光度法．
5）JIS G 1215-4: 2010．鉄及び鋼―硫黄定量方法―第 4 部：高周波誘導加熱燃焼―赤外線吸収法．
6）JIS G 1253: 2013．鉄及び鋼―スパーク放電発光分光分析方法．
7）JIS G 1256: 2010．鉄及び鋼―蛍光 X 線分析方法．
8）稲本勇，大槻孝．鉄と鋼．vol. 80, 1994, p. 685-692.
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T1-4.
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13）古賀弘毅．材料とプロセス．2005, vol. 18, p. 663.
14）Frederick, Schwarz P.; Okabe, H.; Julian, Whittaker K. AnalyticalChemistry. 1974, vol. 46, p. 1024-1028.
15）Okabe, H.; Paul, Splitstone L.; Joseph, Ball J. Journal of the Air Pollution
Control Association. 1973, vol. 23, p. 514-516.
16）Okabe, H. Analytical Chemistry. 1976, vol. 48, p. 1487-1489.
17）城代哲史，藤本京子，佐藤馨，猪瀬匡生，吉本修．鉄と鋼．2015, vol.

17）

Decrease of incident light intensity with time

17)

101, p. 237-243.

から，励起光強度の管理基準値を 20％と決定した。図 6 に励起光強度の経時変化を示した。励起光強度は運転開始から 12 ヶ月後に約 45％まで低下したため，光源を新品に交換すると約 75％まで回復した。100％に回復しないのは，光源以外の光学系が劣化しているためである。引き続き試験すると，励起光強度は光源交換後 15 ヶ月（通算 27 ヶ月）で当初の約 20％にまで低下した。励起光強度が管理基準値にJFE 技報 No. 37（2016 年 2 月）
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