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CS1 コールドスプレー研究分科会報告
Debrief Report of Cold Spray Research Meeting○信州大学 榊 和彦
Sakaki Kazuhiko (Shinshu Univ.) はじめに コールドスプレー研究分科会は， 年  月にコールドスプレー勉強会として筆者を会長として発足し，一般社団法人化に伴い  年  月に研究分科会（主査小川理事）として設置された．研究分科会
規定第  条により設置期間最大  年間であり， 年  月の通算第  回の研究分解会で活動を終了し，約  年間の活動を報告する．
 研究分科会の目的と活動内容
コールドスプレー（以下，CS）は，1980 年代に旧ソビエト連邦で A. P. Alkimov, A. N . Papyrin らによって研究開発が進められ，1990 年半ばに米国とドイツで研究が始まり，アジア含めわが国では 1999 年から筆者が研究を開始し，当学会の第 70 回全国講演大会で「低温超音速ガスを利用した溶射法におけるガス状態及び溶射粒子の飛行挙動についての数値シミュレーションによる基礎的検討」と題して初めて講演した．
その後，信州大学，東北大学，物質・材料研究機構，豊橋技術科学大学，有明高専を発足機関として，2009
年 5 月にコールドスプレー勉強会として発足した．その目的は，以下である．
『我が国におけるコールド(ウォーム)スプレー技術に関する基盤確立に向けて，産官学各研究者の有する研究成果を事例紹介し，自由に意見交換するとともに，最新技術動向の紹介等も行い，会員相互の技術的・人的交流，会員各機関での技術力向上，技術転移促進への支援を図る．
』
活動内容を表１に示す．初回は，第 90 回（2009 年度秋季）全国講演大会との共催とし，翌日に開催され，当日参加などを含めると 70 名近い参加者となった．それ以降は，単独で実施され，第 6 回以降は，年2 回の開催となり，計 37 件の講演と延べ参加者数は 514 名で，会員登録者は 125 名となる．
表１ コールドスプレー研究分科会の活動状況の概要

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 成果など
図  の全国講演大会における CS 関連の講演件数とその割合は，この分科会のはじまった第 90 回大会で最高の 13件，37％となった．企業は，技術発表は控える傾向にあるので，特許出願の公開件数を参考までに図  に示す．公開が出願から 1 年半後なので，出願も2010 年前後がピークだったことになる．この点からも，この研究分科会の成果が読みとれないが，参加者の相互理解はかなり進んだと思う．また，出願は，国内の私企業が約 70%を占めるが, 外国企業も国内に出願している(米国：15%). 業種別でみると，重工業や自動車以外に，電子デバイス関連も多く，パワーモジュールスパッターターゲットなど，&6 が酸化や熱変質が少ないことが挙げられる．その他の成果として， 雑誌 1）や会誌 2）での特集号，専門書 3）も研究会のスタッフなどを中心にまとめたので成果とみなせる．ただし，的が絞り切れず，参加者が共同して外部資金やプロジェクトの申請すらできなかったのは，反省点である．参考までに，2004 年から 2007 年まで機械システム振興協会から委託され，委員長に福本教授（豊橋技科大）に 4 社のニーズなどをもとに調査研究，6）4）とフィージビリティスタディ 5）が行われたが，研究会発足前であった．

図 1 日本溶射学会全国講演大会におけるコールドスプレー関連の講演件数とその割合の推移 （WS，AD 法は含まない．第 96 回はATSC2012（つくば）で，記載しなかった）

図 2 国内におけるコールドスプレー関連の特許出願の公開年と件数（調査元 特許情報プラッとフォーム，検索キーワード：コールドスプレー） まとめ 我が国における CS 技術に関する基盤確立はある程度達成され，各研究者の有する研究成果を事例紹介し，自由に意見交換もできた，会員相互の技術的・人的交流，会員各機関での技術力向上は数値では示せないが図れたと思われる．また，新規の企業の参加もあり，さらに実際に CS に取り組む企業なども増え技術転移も促進されたが，参加者が協力してプロジェクト等の申請ができなかったことは反省点である．
文 献1)
2)
3)
4)
5)
6)

監修 榊 和彦コールドスプレー／キネチックスプレーの概要と最新動向，機能材料， 年  月号，SS  
コ ー ル ル ド ス プ レ ー 特 集 ， 7 編 の 技 術 解 説 ， 溶 射 47(3) (2010) ~ 48(3) (2011), HP で 無 償 公 開 ，
http://www.jtss.or.jp/journal/special_issue_CS_announcement.pdf
監修 福本昌宏，編纂：日本溶射学会，未来を拓く粒子積層新コーティング技術―コールドウォームスプレー，エアロゾルデポジショ
ンのすべて―，㈱シーエムシー出版 高速微粒子衝突を利用した革新部材創成に関する調査研究報告書，機械システム振興協会 16-R-17（2005）
システム開発１７－Ｆ－１１，コールドスプレーによる革新部材創製技術の開発に関するフィージビリティスタディ報 告 書―要 旨―，機械システム振興協会，（2006）
システム開発１８－Ｆ－３ コールドスプレーによる革新部材創製技術の開発に関するフィージビリティ
スタディ報 告 書―要 旨―，機械システム振興協会，（2007）.

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CS2

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CS3 近年のコールドスプレー成膜メカニズム研究
Recent Research on The Cold Spray Deposition MechanismÒ ○¤£ ĚYuji ICHIKAWA (Tohoku University)

1ň +2)
D`[PGT\` (CS) Û)58Ķ¢·Đ+ľ¥)*øý(9$ 8wĴ%+ 8ňe%3
*·ĐWAQHV;éĞ8&+ŇòĐ*qŁµ;ºp8b%ľ¥)ĳě% 7Ň90%Ö(øýĕ:9$ňä)ĭ¦+È åyñ(Ń¹Ė)57Ň90%ĝ%(!ă*ėþª»}Ň*íĿ*Õį('±)Ë6&(!$ňÏïĘ%+96*=T]`K&6Ĝ$·ĐWAQHV)" $ćh8ň2ň ăėþģŃ)58=T]`KCS ·Đ)8ă*ėþª»};éĞ82)+Ňó®Ňĩĵ('É÷*ă;ėþŇ*ėþª»}5-iöª¶;Ģo8&ľ¥)Ì|(=T]`K% 8ň9;ç82)
lē6 1Ň2) +ó® 1 mm *aõèă;Ðb)ėþď( CS ×ÂăėþģŃęČ;ĸïŇû*ÐÆ*Ĉ1 :)8ă*iö»}4ª»}Ň5-³ĆĈċā.*ăĮ¨*«ŀ;ĤĆ)Ģoň*ĉÓŇû*Ðb.* Al ă*Ùù(đíĮ¨*ß)·{ň0ÐĘĿ)
8Ĳ~òĐ*GSLJZ^C\`O; XPSŅX ĊsĽwsÛņ%ĢoŇÐĘĿ*Ĳ~òĐ94 3*/'đíĮ¨m(8r;ú (Fig. 1)ň
lē6ó® 1 mm *aõèă;ë *)$ŇHassani-Gangaraj 6 3) +Ļ* CS ăėþª8Ö;īńĮ¨AWY%Á«8*)·{ň­6*C[`T%+\`E`ėÀÜ;n &%a"*ă;ł,&Ň6)Á«*OZB`&8&%Á«;·{ň*ĉÓ6+ŇđíĮ¨jc%ėþă+iöR>^P8ÖŇ9jb*Į¨%ėþ3*µªUMZ=[F?LO;v(6iö8ÖtË)Ġķ9$ ň*=T]`K%3ŇÐÆ*Ĉ1:&)î(8đíĮ¨8&Ëù)ú9$8ň
528
K. Ito, Y. Ichikawa and K. Ogawa

Fig. 5 Dependence of the deposition behavior of the Al particle on each substrate material and on the impact velocity obtained by using the SPITS.

Fig. 1 Dependence of the deposition behavior of the Al particle on each substrate material and on the impact velocity
obtained by using the single particle impact testing system2).
3. Results3ň <ÇdµUsing the SPITS, pure Al particles with a nominal diameter*°3
Hassani-Gangaraj
6*C[`T+Ązñ)øý;İ2Ň
*a"*ļ·&$ Adiabatic shearof 1 mm were
impacted at various
impact velocities on five4)
typesofmetallic
substratematerials.
Thedeposition
behavinstability is not necessary for adhesion in cold spray &ĦÅ ;ïĘ$ 8ň90% CS *WAQH
iors of these particles are summarized in Fig. 5. The trianglesVøý%§÷69ĦÅ+Assadi6
Bonding mechanism in cold gas spraying 5) %in the figure represent the depositedparticlesthat2003
were¦)ïĘ
separated from the substrates during US cleaning. Figure 5 indi!ň9)58&ă&Ð*ėþª)ê8<Çd)5!$ăÐ)iö8&ĉĦ
cates that the deposition behaviors, and hence the critical ve9$ŇÏĦÅ%+<Çd´ěÑk%+(&8ìÍñ(3*% !ňŇÏĦ
locities,of the impacting Al particles depend strongly on thesubstrate materials. The particles were more easily depositedon the Ni and Cu substrates (compared to the other substrates)
and the critical velocities, required for deposition, were296 m･s−1 and 301 m･s−1, respectively. The critical velocity(353 m･s−1) for particle deposition on the Al substrate wasrelatively higher
than these values.（2019年度春季）
However, as evidencedby
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全国講演大会講演論文集（2019.6.12−13，ホテルアウィーナ大阪（大阪））
the respective critical velocities of 432 m･s−1 and 500 m･s−1,particle depositions on the steel and Ti substrates were quite− 43 −
difficult; the deposition behavior on the steel substrate wasunstable in the vicinity of the critical velocity. The criticalvelocity on the Ti substrate was more than 200 m･s−1 higherCopyrightⒸ2019 一般社団法人 日本溶射学会Åvó°) Assadi 66 Comment on Adiabatic shear instability is not necessary for adhesion in cold spray&Ħ 6) ïĘ9ň6) Hassani-Gangaraj 63 Response to Comment on Adiabatic shear
instability is not necessary for adhesion in cold spray 7) &uĦ Scripta Materialia ĥ)¾Ĭ9Ňç3ðãħĦİ<% 8ň4ň ½ íĿlē6*ĉÓ 1Ň2) +ŇĲ~òĐ*ĺďđíĮ¨;Ú#8% 8&;ú$7Ň*&6č9,Ň<Çdµ6ê8íĿ%*Þ¨bÊ4àĔ+½ )&!$´ědØ(ěą%+( &č698ňĀĎ6 AESŅ@`F?Ľwsņ;ë $ŇÐ&òĐ*½ íĿ;ĤĆ)Ģo
ĉÓ 8ņŇă&Ð*½ íĿ%+ÐÆĪ*ĒâĲ~òĐ+UMZ=[F?LO&$¼ĺ9ŇĶ¢*½ğĂ¸%© ĉ ²69$ 8&;úň*ĉÓ+ Hassani-Gangaraj 6*ĦÅ%²69ĉÓ 3)&Ä 8ĉÓ% 7Ňjx57¿Ô9$ă_Ð%ê·9ÈêĿ*½ğ)57½ ê8&XN[ (Fig. 2) Ňĭ¦*Ń)5!$ġ9ň

Fig. 2 Deformation of particle upon impact, and break-up of oxide films8).
5ň 0&2Ïü%+f&$Ķ¢*·Đ)Ĺ8÷Ĝ;ćhŇĭ¦+Ķ¢j*ÐÆ%* CS ·Đ*·Ó3Ã9$ 8ň 6)Ĺ$+0ÎĞË(ıw3 ŇÏü%ćhÈ =T]`K+Ķ¢j*ô·ĐçĨĞË)3 )¬ÿ"3*&č8ň96*÷Ĝ6ŇCS ÛÖ(ÐÆû;à)·Đ%8È T]IG&$g°3ï¡8&)Í¯$ 8ňčÅæ1) lēáÝŇ¤£ĚŇ £Ý, D`[PGT\`×ÂăėþģŃęČ*ĸï&ăiö»}*Ģo, à, 52 (2015) 141-146.
2) Kiyohiro Ito, Yuji Ichikawa, Kazuhiro Ogawa, Experimental and Numerical Analyses on the Deposition Behavior ofSpherical Aluminum Particles in the Cold-Spray-Emulated High-Velocity Impact Process, Materials Transactions,57 (2016) 525-532.
3) Mostafa Hassani-Gangaraj, David Veysset, Keith A. Nelson, Christopher A. Schuh, In-situ observations of single
micro-particle impact bonding, Scripta Materialia, 145 (2018) 913.
4) Mostafa Hassani-Gangaraj, David Veysset, Victor K. Champagne, Keith A. Nelson, Christopher A. Schuh , Adiabatic
shear instability is not necessary for adhesion in cold spray, Acta Materialia, 158 (2018) 430-439.
5) Hamid Assadi, Frank Grtner, Thorsten Stoltenhoff, Heinrich Kreye, Bonding mechanism in cold gas spraying, Acta
Materialia, 51 (2003) 43794394.
6) H. Assadi, F. Grtner, T. Klassen, H. Kreye, Comment onAdiabatic shear instability is not necessary for adhesionin cold spray, Scripta Materialia, 162 (2019) 512-514.
7) Mostafa Hassani-Gangaraj, David Veysset, Victor K. Champagne, Keith A. Nelson, Christopher A. Schuh , Response
to Comment on Adiabatic shear instability is not necessary for adhesion in cold spray, Scripta Materialia, 162(2019) 515519.
8) Yuji Ichikawa, Ryotaro Tokoro, Masatoshi Tanno, Kazuhiro Ogawa, Elucidation of cold-spray deposition mechanismby auger electron spectroscopic evaluation of bonding interface oxide film, Acta Materialia, 164 (2019) 39-49.

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CS4 コールドスプレー法によるセラミック成膜
Ceramic coating deposition by cold spray
豊橋技術科学大学 ○山田 基宏，福本 昌宏
Motohiro Yamada, Masahiro Fukumoto (Toyohashi University of Technology)

1． 緒言
コールドスプレー法は原料粉末を固相状態で基材に衝突・堆積させる成膜技術であることから，原料粉末の酸化や熱的相変態をほとんど伴わず，かつ高い付着効率および膜組織の緻密性から高品位金属成膜技術として注目されている．しかしながら，原料粉末粒子の衝突に伴う変形が必要であることから，脆性材料であるセラミック積層皮膜の作製は困難とされてきた．しかし，光触媒機能により有害物質の除去が可能なアナターゼ型酸化チタン(TiO2)など従来の溶射法では熱的相変態により成膜が困難なセラミック材料においては，コールドスプレー法による成膜が期待されている．本稿ではコールドスプレー法によるセラミック成膜に関し、国内外での事例について報告する．
2． セラミック成膜事例
 コールドスプレー法によるセラミック成膜事例として，学術論文で最初に報告されたのは 2004 年の H.Y.
Lee らによる Si 基材上への WO3 および Y2O3 成膜と思われる 1)．その後、同じく 2004 年に C.J. Li らがITSC2004 にて TiO2 成膜に関する報告 2)をしており、2005 年に J. Vlcek らによる ZrO2 成膜 3)、2008 年に G.J.
Yang らによる TiO2 成膜 4)の報告例があるが、いずれも基材への埋没等による単層成膜であり，厚膜形成には至っていない。図 1 は JDreamⅢにより「cold spray ceramic」のキーワードで論文検索を行ったヒット件数を示したものである。キーワード的に複合皮膜やセラミック基材、減圧コールドスプレー（エアロゾルデポジション）法による成膜等も含まれているが、2016 年以降に報告例が急増しており、コールドスプレー法のセラミック材料への適用に関する関心の高さが伺える。成膜材料としても TiO2 以外に ZrO3、Y2O3、ハイドロキシアパタイト、MAX 相など各
図 1 JDreamⅢにより「cold spray ceramic」をキーワ種セラミック材料成膜が報告されている。
ードにした論文検索結果
3． コールドスプレー法によるセラミック厚膜形成
 コールドスプレー法によるセラミック厚膜形成には、脆性材料であるセラミック粒子の衝突変形による付着・積層が必要不可欠となる。これに対し、一部の凝集粉末を用いることで疑似的な変形が起こり、厚膜化が可能となっている。これまでに筆者らが作製した代表的なセラミック厚膜の断面組織観察結果を図2 に示す。TiO2 および Y2O3 において 100m 以上の厚膜が形成されていることが確認できる。
筆者らがコールドスプレー法による TiO2 厚膜形成を最初に報告したのは 2008 年の ITSC5)であり、その後も原料粉末材料の微細構造がセラミック成膜において重要な因子であることを報告してきた。図 3 はコールドスプレー法による厚膜形成が可能な凝集 TiO2 粒子の微細構造観察結果である。類似の固体粒子積層成膜技術であるエアロゾルデポジション法では微細原料粉末を用いることでセラミック成膜を可能としているが、コールドスプレー法では基材直上に形成される衝撃波により、微細粒子の適用は困難である。そのため，10m 程度以上の粉末粒径であることが求められる。また、疑似的な変形を起こすためには微細な一次粒子から構成される凝集粉末であることも重要な因子となる。また、TiO2 の成膜においてはマグネリ

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