Cz シリコン単結晶の凝固プロセス中に水素を添加することで達成できるプロセスゾーンの拡大,渉
宝 来 正 隆
東 田 賢 二2) 小 野 敏 昭)
1),1
2)
3)

杉村

.

は じめに微小な欠陥を含まない無欠陥シリコン結晶を育成するプロセス開発は，半導体デバイスの微細化に伴い極めて重要な課題である．ここでの欠陥は，凝固界面で結晶に取り込まれた空孔や格子間シリコンが，結晶の冷却過程で凝集し形成されるボイドや転位クラスターをさす．空孔および格子間シリコンを一次欠陥と呼ぶのに対し，ボイドや転位クラスターを二次欠陥と定義し，一般には結晶の成長速度 n を固液界面近傍

図1

シリコン中の二次欠陥と n/G との関係．の温度勾配 G で割った n/G 値の大小で，二次欠陥の種類が決定される(1)．
図に直径 200 mm のシリコン結晶を育成した時の二次欠陥の種類と n/ G の関係を示す．同一の Cz 炉(Czochralski

強い相互作用を有する水素に着目し， Cz シリコン単結晶を育成する装置の中に水素ガスを導入することで，プロセスゾーンの拡大可否を検討した．

炉)であれば G は一定となるので，横軸は結晶の成長速度と古くからシリコン中の水素の挙動は精力的に研究されてい同じ指標となる． n / G が大きい場合には，固液界面からのる．例えば高温で存在する点欠陥は容易に水素と複合体を形空孔の供給量が格子間シリコンと比較し，相対的に多くな成し，かつ熱的に安定して存在することが，水素雰囲気中でる．その結果，シリコン中に空孔が優勢的に取り込まれ，結焼鈍急冷させたシリコン片の赤外光吸収測定から示されてい晶の冷却過程で過飽和の空孔が凝集し，ボイドや酸素析出のる(2)(3)．この事実は複合体の形成により点欠陥の過飽和度を核を形成する．一方， n / G が小さい場合には，格子間シリ下げることができれば，シリコン中の二次欠陥の形成を抑制コンが優勢状態となり，過飽和となった格子間シリコンが転する可能性があることを示唆している．一方，水素を結晶育位クラスターを形成する．空孔と格子間シリコンの供給が中成プロセス雰囲気中に供給することで品質への弊害が報告さ立する n / G を選択すると，二次欠陥を含まない結晶を育成れている．T. H. Wang らは，水素濃度 10 vol 雰囲気中ですることができる．これが無欠陥結晶育成のコンセプトであFZ(Floating Zone)シリコン結晶を育成すると，転位クラスる．厳密には完全に無欠陥となる n / G は 1 点のみである

ターの形成が抑制されるが，結晶中に巨大な欠陥が形成するが，空孔や格子間シリコンが熱平衡濃度に満たない場合にはことを報告している(4)．水素起因の巨大欠陥が発生するメカ凝集せずに残存することになるので，二次欠陥が形成しないニズムについては詳細な記述はない．また杉田らは水素濃度成長速度の範囲が存在する．そのため無欠陥結晶を育成する

40 volで育成した FZ シリコンの特定領域に水素起因の欠n / G はある幅を持つことになる．これを我々は無欠陥結晶陥が発生することを指摘している(5)．このようにシリコン中のプロセスゾーンと呼んでいる．今後，結晶の大口径が進展の水素は結晶の凝固過程で様々な振る舞いをすることが予測していく中で，無欠陥結晶のプロセスゾーンはますます狭くされるため，水素添加による品質への弊害有無を調査した上なることが予測され，プロセスゾーンを拡大するアプローチ

で，プロセスゾーンの拡大効果を検証する必要がある．

は Cz 結晶の歩留まり改善や高品質化へと繋がると考えられ

本報告は，まず水素添加による無欠陥結晶のプロセスゾーる．以上のような背景で，我々は，空孔や格子間シリコンとンの拡大効果を検証した結果について述べる．次に水素が株式会社 SUMCO 評価・基盤技術部1)担当課長 2)課長 3)技師長(〒8494256 伊万里市山代町久原 1
52)
九州大学大学院工学研究院材料工学部門1)社会人博士課程 2)教授
The Effects of Hydrogen Doping on Expansion of a Process Zone of Cz Silicon Single Crystals; Wataru Sugimura, Toshiaki Ono,Masataka Hourai, Kenji Higashida(SUMCO Corporation, Imari. Department of Materials and Engineering, Kyushu University,Fukuoka)
Keywords: silicon, hydrogen, doping, defect, crave, COP, dislocation
2014年 5 月21日受理[doi:10.2320/materia.53.454]

ミ ニ 特 集Cz 結晶の品質に及ぼす影響について，水素起因の欠陥形成があるからである．位置ずれに相当する結晶長と成長速度か有無について調査した結果を述べる．

ら，水素分圧 320 Pa の条件で水素がシリコン融液中の飽和

なお本稿中では，空孔が優勢な領域で無欠陥結晶ができる濃度に到達するまで 2 時間以上の時間を要する．いずれに領域を Pv 領域( Vacancy rich Pure silicon region )，格子間せよ水素ガスの供給により転位クラスターの形成が抑制されシリコンが優勢な領域で無欠陥結晶ができる領域を Pi 領域る．この現象は，水素がシリコン中の格子間シリコンと強く(Interstitialrich Pure silicon region)と区別して表記する．

相互作用することを示唆している．
次に水素分圧を 240 Pa 一定に保持しながら，結晶の成長

.

実 験条

件

速度を低速から高速へと徐々に速くして育成した結晶の二次欠陥分布を図に示す．比較のため，水素ガスを供給せずにCz 炉の水素分圧を制御し，直径 155 mm ，結晶長さ 800育成した結晶の欠陥分布を，並べて示す．水素の供給有無以mm ，酸素濃度 12 × 1017 atoms / cm3 ～ 15 × 1017 atoms / cm3

外はすべて同一の結晶育成条件である．水素分圧 240 Pa で(2 mol/m3～2.5 mol/m3)[Old ASTM]，結晶軸〈100〉の n 型制御した結晶は，転位クラスターの形成が抑制され，無欠陥シリコン結晶を育成した．水素ガスは Cz 炉内へ供給する前結晶を育成する速度領域の幅が拡大している．拡大した無欠に，あらかじめアルゴンガスと混合させてから供給した．水陥領域の幅に着目すると，結晶の中心から外周にかけて一様素分圧は 120 Pa から 320 Pa の範囲で制御し，複数の単結に拡大している．この現象はシリコン融液を介して結晶中に晶を育成した．
水素添加による二次欠陥の形成挙動に与える影響を調査するため，育成した結晶を成長軸方向にカットしてウェーハを切り出し， 900°
C 30 min の Cu 修飾処理後， XRT 法( X rayTopography 法)で転位クラスターやボイドなどの欠陥分布を評価した．ボイドの密度とサイズについては赤外線トモグラフ法により計測した．Grownin の酸素析出核の形成挙動については，1100°
C 30 min の酸素雰囲気熱処理により酸素析出核を顕在化させて，同様に XRT 法で欠陥の分布を評価した．
水素起因の欠陥評価は，原子間力顕微鏡(セイコー・インスツルメンツ製 SPA360)，集束イオンビーム(セイコー・イ

図2

シリコン中の二次欠陥分布．
水素分圧は 320 Pa ( 165 ～ 265 mm ) , 240 Pa ( 265～365 mm), 120 Pa(365～465 mm)．

図3

シリコン中の二次欠陥分布と成長速度の関係．
(a) 水素分圧 240 Pa，(b) 水素供給無し．

ンスツルメンツ製 SMI9800 )，透過型電子顕微鏡( JEOL 製JEM2010)を用いて，欠陥の実体を調査した．

.


実験結果と考察

水素添加によるプロセスゾーンの拡大効果

図に水素分圧を制御して育成した結晶の二次欠陥の分布を示す．横軸は結晶長を示し，左側が Cz 結晶のトップ側に相 当 す る ． 結 晶 の 育 成 速 度 は ， OSF ( Oxidation inducedStacking Fault )リングと呼ばれる Grow in の酸素析出核の集合体(6)が，結晶半径の半分の位置に形成されるように，成長速度を一定に保持した．水素ガスは，狙いの成長速度に到達後，十分に成長速度が安定している結晶長 165 mm の位置から供給を開始し，結晶長 465 mm の位置で水素ガスの供給を停止した．水素ガスを供給している間は水素分圧を結晶長 165 mm ～ 265 mm の位置で 320 Pa, 265 mm ～ 365 mmの 位 置 で 240 Pa ， 結 晶 長 365 mm ～ 465 mm の 位 置 で 120Pa と， 3 段階に変化させた．図 2 の矢印 A は転位クラスターが完全に消滅する結晶位置(256 mm)を示し，矢印 B は転位クラスターが出現する結晶位置(441 mm)を示している．
水素ガスの供給を開始した結晶位置と転位クラスターが完全に消滅する結晶位置がずれる理由は，シリコン融液中で転位クラスターの消滅に有効な水素濃度に到達するまでに時間差

ま て り あ 第53巻 第10号(2014)
Materia Japan取り込まれた水素と格子間シリコンとの相互作用が，欠陥抑と水素の複合体がボイド形成時の温度まで安定して存在し，制の支配的要因であることを意味している．なぜならシリコ

結果，ボイド形成に寄与する空孔の数が減ると考えることでン中の水素の拡散長は， Van らが導出した実験式(7) から試定性的には説明できる．

算すると，1200°
C×1 h の熱処理で拡散長は 8 mm であり，以上の結果を整理すると，シリコン中の水素はイントリン凝固した後で結晶の外皮から導入されたのでは，結晶の中心シックな欠陥である空孔および格子間シリコンと強く相互作まで水素は到達しないからである．

用する．水素と点欠陥の複合体が熱的に安定して存在するの次に水素と空孔との相互作用を調査するため， OSF リンであれば，二次欠陥の形成温度領域における点欠陥の過飽和

グの XRT 像を比較した．水素供給の有無で OSF リングの度が下がり，結果，欠陥形成が抑制される．このモデルが正形成挙動に差異があれば，水素と空孔との相互作用が示唆さしいと仮定すると，点欠陥との結合に関与する水素の量が増れる．図に結果を示す．水素分圧 240 Pa 下で育成した結加すれば，二次欠陥の形成挙動がさらに変化するはずである．

晶は，OSF リングの径が収縮し，また OSF リングの幅が狭そこで， Cz 炉内の水素分圧を 120 Pa, 240 Pa, 320 Pa おくなっている．この結果から，シリコン中の水素は格子間シよび水素供給無しの 4 条件で結晶を育成し，成長軸方向のリコンのみならず，空孔とも相互作用していることが明らか

二次欠陥分布の評価から，二次欠陥の形成挙動の水素分圧依となった．これら水素と点欠陥が二次欠陥を形成する前の高存性を調べた．プロセスゾーンの拡大効果を精査するため，温の温度域から相互作用しているという Cz の実験結果は，ボイドを含む速い成長速度から転位クラスターを含む遅い成水素とシリコンの複合体が高温のシリコン中で安定に存在し長速度へ結晶の成長速度を徐々に下げ，1 本の結晶にすべてているという末澤ら(3)の報告と一致する．の二次欠陥を含むシリコン単結晶を育成した．なお水素を添

さらに水素がボイドの形成挙動に与える影響を精査するた加する技術の Cz プロセスへの適用を視野に入れ，結晶面内め，結晶長 630 mm 位置でのボイド密度とサイズ分布を比の温度勾配 G を最適化した Cz 炉を用いて，結晶を育成した．

較した．結果を図に示す．水素分圧 240 Pa 下で育成した

図に結晶中心位置における無欠陥結晶を育成する速度範

結晶に含まれるトータルのボイド個数は，水素供給無しの結囲と水素分圧との関係を示す．縦軸は結晶の成長速度を規格晶のボイド個数と比較し増加するが，ピークサイズは小サイ化した値であり，成長速度 n を水素添加していない結晶の速ズ側にシフトする．これら密度とサイズ分布の結果をもと度中立点である速度 ncri で割った商を定義している．水素分に，ボイドに消費される空孔の数を試算すると，水素供給に圧の上昇とともに無欠陥領域は拡大し，かつ速度範囲は低速

より空孔の数は 2 割減少することが明らかとなった．空孔側にシフトしていく．特に Pi 領域が顕著に拡大することが水素添加技術の大きな特徴である．以上から，無欠陥結晶育成プロセスの課題であった狭いプロセスゾーンを，水素添加により拡大できることがシリコン中の二次欠陥分布の評価から明らかとなった．


水素添加による結晶品質への影響

次に，シリコン中の水素が結晶品質に与える影響について調査した．二次欠陥および無欠陥領域を含むウェーハを用いて，欠陥のサイズ分布を調べた．結果を図に示す．二次欠陥分布とサイズ分布は，軸対称に表記している．水素分圧 240
Pa で育成した結晶のボイド領域には，シグナルサイズ 1 ×

図4

OSF リングの形成挙動の比較．
(a) 水素分圧 240 Pa，(b) 水素供給無し．

10－6 を超える巨大な欠陥が形成されている．水素を添加し

図6
図5




ボイドの密度とサイズ分布．

二次欠陥の速度範囲と水素分圧との関係．
Pv 空孔優勢の無欠陥領域， Pi 格子間シリコン優勢の無欠陥領域．

ミ ニ 特 集ない結晶のボイド領域には巨大な欠陥は観察されないことか.

ら，水素添加起因の欠陥であると考えられる．一方，水素添まとめ加により拡大した無欠陥領域においては，巨大な欠陥は形成されていない．特に無欠陥結晶の速度領域が顕著に拡大した

Cz シリコンの凝固プロセス中に水素を添加することで，Pi 領域においても新たな欠陥は形成されないことを確認した．

無欠陥結晶を育成するプロセスゾーンを拡大することができボイド領域に形成された欠陥の実体を解析するため，水素る．水素はシリコンの凝固過程で空孔および格子間シリコン分圧 240 Pa 下でボイド領域を含む結晶から(100)ウェーハをと相互作用し，ボイドや転位クラスターの形成挙動に影響を切り出し，ウェーハ表面にあらわれたボイド領域に存在する及ぼす．特に転位クラスターの形成を抑制し，格子間シリコ巨大な欠陥を原子間力顕微鏡にて観察した．欠陥の表面モルン優勢側の無欠陥領域である Pi 領域の速度範囲を大きく拡フォロジーを図に示す．欠陥の実体は片側に 0.5 mm 四方げることが，水素添加技術の最大の特徴である．一方，水素の微小凹みを有する長さ 20 mm のライン状欠陥であり，ライ添加によりボイド領域に巨大な欠陥が形成される．これら欠ンは〈100〉方向に伸展している．さらに欠陥の全体像を把握

陥の実体は割れ欠陥であり，欠陥の中心部にはボイドが存在するため，集束イオンビーム加工によりウェーハ断面方向にしていることから，割れ欠陥はボイドを起点として形成したサンプルを切り出し，TEM(Transmission electron micros-三次欠陥であると考えられる．

copy)観察をした．観察した欠陥の TEM 像を図に示す．

文

欠陥はナノレベルの極めて狭い空隙を有する割れ欠陥であ献り，(111)に沿って割れている形態を有することを確認した．
次にボイド領域に存在する複数の割れ欠陥の中心部を集束イオンビーム加工によりサンプルを切り出し，断面方向からTEM 観察した．結果を図に示す．観察した欠陥は(100)に平行に割れている欠陥であり，中心部にはボイドが存在している．割れ欠陥がボイドを起点として形成されたと仮定する
ならば，無欠陥領域に割れ欠陥が発生しない理由が説明できる．

( 1 ) V. V. Voronkov: J. Crystal Growth, 59(1982), 625643.
( 2 ) 末澤正志1999年応用物理学会結晶工学分科会，第110回研究
テキスト，1118.
( 3 ) M. Suezawa: J. Appl. Phys., 83(1998), 1958
1961.
( 4 ) T. H. Wang: J. Crystl. Growth, 109(1991), 155161.
( 5 ) Y. Sugita: Japan. J. Appl. Phys., 4(1965), 962
972.
( 6 ) M. Hasebe: Japan. J. Appl. Phys., 28(1989), L1999.
( 7 ) A. Van. Wieringen: Physica XXII, (1956), 849865.

結晶に取り込まれた水素が結晶の冷却中に過飽和状態とな★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

り，ボイド周囲の特定の結晶面に水素が凝集する．その後，結晶育成中の熱応力により，水素の凝集面で脆性破壊が生じたと推定され，詳細な欠陥形成メカニズムについては今後の課題としたい．

杉村渉

1998年 早稲田大学大学院理工学研究科修士課程修了
同年 住友金属工業株式会社 入社
平成14年 三菱住友シリコン株式会社〈商号変更〉
平成17年 株式会社 SUMCO〈商号変更〉
平成24年 現職，同社の評価・基盤技術部に所属
平成25年 九州大学大学院工学府 社会人博士課程入学
専門分野材料工学◎ Cz シリコン単結晶育成中の欠陥形成挙動に関する開発に従事．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

図7

各二次欠陥領域の欠陥サイズ．
(a) 水素分圧 240 Pa，(b) 水素供給無し．

図8

ボイド領域に発生する水素起因の欠陥像． 図 9

ま て り あ 第53巻 第10号(2014)
Materia Japan

小野敏昭

宝来正隆

東田賢二

水素起因の欠陥の TEM 像．

図10

水素起因の欠陥とボイド．

