本記事は , 文部科学省「マテリアル先端リサーチインフラ」秀でた利用成果について紹介するものです .

文部科学省マテリアル先端リサーチインフラ 令和 5 年度秀でた利用成果

限界電流式の小型酸素 ・ 湿度センサ

ローム株式会社 赤坂 俊輔，照元 幸次，神戸大学 神野 伊策
京都大学 佐藤 政司

左から，赤坂 俊輔氏，神野 伊策教授

螺旋薄膜形成に用いた回転斜め蒸着装置（左，右上）佐藤 政司氏，（右）赤坂 俊輔氏

1．はじめにYttria-stabilized zirconia（YSZ）など安定化ジルコニアによる酸素ポンプ作用については 1969 年 Yuan らによって初めて報告された [1]．その後，酸素ポンプ作用を活用した限界電流式酸素センサが開発され，燃費効率向上のための希薄燃料エンジン向けに 1984 年に自動車に搭載されて実用化された [2]．長期間に渡って特性変動が無いことや干渉ガスの影響がほとんど無い優れた特性の実現や，水蒸気や二酸化炭素，酸化窒素のセンシングや極低酸素濃度での計測理論についての研究が進み，現在では産業用途や医療用途でも活用されている [3][4][5][6][7]．
図 1 はバルク YSZ を用いた限界電流式の酸素・湿度セン
サの断面構造と電気化学反応を表している．限界電流式
酸素センサは，酸素イオン伝導体である YSZ と，酸素の酸化還元反応を促進する触媒電極，及びカソードへの酸素供給速度を制限するガス拡散層の 3 要素で構成される．
YSZ に酸素ガスが到達できるように，ポーラス形状の Pt

図1

バルク YSZ を用いた限界電流式の酸素・湿度センサの断面構造触媒電極が用いられる．ポーラス Pt 電極で YSZ を挟んだドからアノードに向かって酸素イオンが YSZ 中を伝導し，構造をしており，ポーラス Pt 電極間に電圧を印加すると酸素イオン電流が発生する．アノードに到達した酸素イカソードでは酸素ガスが酸素イオンに還元される．カソー

オンは酸化されて酸素ガスになり，大気中に放出される．

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文部科学省「マテリアル先端リサーチインフラ」令和 5 年度秀でた利用成果 -1カソードでは酸素ガスが還元されて酸素イオンになるた同レベル（5mm □以下）への小型化，及び 0.1W 以下へ

め酸素分圧が減少し，大気とカソードとの間に酸素ガスの低消費電力化が期待される．小型酸素・湿度センサ実の濃度差が生じる．濃度差による化学ポテンシャル勾配現するためには 2 つの課題を克服する必要がある．1 つを駆動力として，ピンホールを通って酸素ガスが大気か

目は 500℃以上に加熱可能な高温マイクロヒーターの実らカソードに拡散する．酸素ガスがカソードで還元され現であり，2 つ目はバルク YSZ センサの構成要素（ポーて酸素濃度分布の時間変化が無くなると定常状態に達す

ラス Pt，ガス拡散路など）を，全て薄膜で実現することる．限界電流式のバルク YSZ センサを動作させるには，である．京都大学，東京大学，広島大学のマテリアル先酸素イオン伝導性を高めるために YSZ を含むセンサ全体

端リサーチインフラのご支援により，高温マイクロヒーを 500℃以上に加熱すること，及び YSZ/Pt 界面に到達

ターの Pt 配線に最適なバリア膜を見出し，更に斜め回転する酸素ガスの量を制限するためのガス拡散路を用いる蒸着法により薄膜ガス拡散層を実現した結果，小型酸素・ことが必要である．図 1 では，YSZ/Pt 界面への酸素ガス湿度センサの試作と特性評価を実施した．の拡散速度をピンホール型のガス拡散路で制限している．
酸素ガス拡散速度が YSZ/Pt 界面における酸素ガスの還元速度を下回ると，酸素イオン電流は酸素ガスの拡散速度で律速されて飽和する．このような酸素イオン電流が飽

２．Pt 配線のバリア膜和する現象は限界電流特性と呼ばれている．酸素ガス供本研究では Pt ヒーターのバリア層としてよく使われる給速度は大気中の酸素分圧に依存するため，限界電流値

TiN に加えて 2 種類の O/Ti 比の TiOx を検討した．広島大から酸素分圧を測定することができる．同様に，水蒸気学の支援により，2 種類の TiOx 膜の O/Ti 比率をラザフォーの電気分解で酸素イオンが得られるため，水蒸気によるド 後 方 散 乱 分 光 法（RBS：Rutherford Backscattering

酸素イオン電流が流れる．室温での電気分解電圧は，酸Spectrometry）で分析すると，x=1.1 と x=2.0 と同定され素ガス（0.284V）と水蒸気（1.229V）とで異なるため，印加電圧を変えるだけで酸素分圧と水蒸気分圧を別々にた．以下，それぞれの組成の TiOx 膜を TiO2-δ，TiO2 と表記する．SiN，SiO2 で構成されたメンブレンの中間にバリ測定することができる．

ア層／ Pt ／バリア積層膜を挟んだ構造を作製し，電気炉市販の限界電流式のバルク酸素・湿度 YSZ センサに内で大気アニールして高温安定性の評価を実施した．図 3は大型で消費電力が高いという問題があり，自動車・産は，Pt を各種バリア層で挟み，700℃で 1 時間アニール機・医療など限られた用途でしか利用されていない．そした後の断面 SEM 像および TEM 像である．TiN バリア層

こで，microelectromechanical systems（MEMS）技術をを使用した場合，Pt 中にボイドが発生した（図 3a）．こ活用して小型化・低消費電力化した小型酸素・湿度センのボイドは Pt3Ti の形成に起因するものであり，マイクロサの実現を目標として取り組んだ．図 2 は，市販のバルヒーターの故障に繋がってしまう [8]．TiO2 膜をバリア層

ク YSZ 酸素・湿度センサの性能と本研究で取り組んだ小として使用した場合，図 3b に示すように Pt/TiO2 界面に型酸素・湿度センサの目標性能の比較である．マイクロボイドは観察されなかったが，Pt/TiO2 界面に剥離が発生ヒーターを用いることによって，通常の半導体チップとした [9]．一方，還元型酸化チタン TiO2-δ を用いた結果を

図2ARIM Japan Magazine 2024

小型酸素・湿度センサの目標性能

文部科学省「マテリアル先端リサーチインフラ」令和 5 年度秀でた利用成果 -2TEM で詳細に観察したところ，ボイドも Pt/TiO2-δ での剥離も発生しなかった（図 3c）．Pt と TiO2-δ との強い密着力のメカニズムは以下のように電気陰性度平均化の原理で説明できる．電気陰性度の低い Ti 原子は Pt と金属結合を形成することができる．一方，電気陰性度平均化の原理により，TiO2-δ における Ti イオンの伝導体電子は電気陰性度の高い O 原子に引き寄せられるため，金属 Ti よりも電気陰性度が高い [10]．TiO2 における Ti イオンの電気陰性度は，TiO2-δ における Ti イオンより更に高くなるため，Pt と金属結合を形成しにくい．そのため，Pt/TiO2 界面では Pt-Ti 結合力の欠如により剥離しやすい．TiO2-δ における Ti イオンの電気陰性度は TiO2 より低く，伝導体電子をPt と共有して金属結合を形成できるため，Pt-Ti の結合力が高く保たれる．一方，Pt/TiO2-δ 界面では Pt/TiO2 界面よりも相互拡散が起こりやすいはずだが，700℃以下での

図 3 Pt をバリア膜で挟んで 700℃，1 時間アニールした後の断面像（a）TiN（SEM），（b）TiO2（SEM），（c）TiO2-δ（TEM）の断面構造相互拡散は観測されておらず，本研究の目的の範囲内であれば問題にならない．広島大学の支援で RBS によるバリア膜の組成分析を実施したことで，TiO2-δ の優れたバリア特性の物理的な背景が明らかになった．図 4 は，ダイアフラム構造のマイクロヒーターの加熱特性である．図4a にマイクロヒーターの電圧電流特性と Pt 温度計の抵抗を示す．ヒーター印加電圧を高くすると，通電加熱によりヒーター温度が上昇して Pt 温度計の抵抗が上昇する．
図 4b は，Pt 温度計の抵抗値から換算したメンブレン温度とヒーター電力の関係を示しており，ヒーター電力が120mW のときメンブレン温度は 800℃に到達することが確認できる [11]．

３．ポーラス Pt 薄膜
Chang らは，高圧スパッタ法によりポーラス Pt 薄膜の形成を実現している [12]．高圧 Pt スパッタ法では，図 5のように，スパッタされた Pt 粒子が Ar ガスに衝突して散乱され，Pt 粒子の運動の方向が変化する．その後，Pt粒子同士が衝突して Pt クラスターを形成し，Pt クラスターが基板に降り積もることでポーラス薄膜を実現できる．
図 6 にスパッタ成膜した Pt の表面 SEM 像と断面 SEM 像を示す．スパッタ圧力を高めると，空孔率が高まっていく様子が見られる．図 7 は Pt 相対密度とスパッタ圧力と

図 4 （a）マイクロヒーターの電圧電流特性とPt 温度計の抵抗，（b）加熱特性の関係である．スパッタ圧力が高いほど Pt の空孔率が高くなることが確認された [13]．

４．螺旋構造 Ta2O5 薄膜
ポーラス Pt 電極は 500℃以上で凝集してしまうため，ガス拡散層として適していない．高温でも凝集しないよ
うに高融点の金属酸化物をガス拡散層として用いることが好ましい．回転斜め蒸着法を用いると高融点の金属酸

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図5

高圧スパッタ法によるポーラス薄膜形成過程

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図 8 （a）側面と（b）正面から見た回転斜め蒸着法のセットアップ

図6

スパッタ法で成膜した Pt の断面，及び表面 SEM 像．
スパッタ圧力は，（a）（b）2Pa，（c）（d）10Pa，（e）（f）40Pa，（g）（h）80Pa

図7

図9

スパッタ圧力と Pt 膜の相対密度の関係

蒸着角度が（a）0°，（b）70°，（c）75°，（d）80°，（e）84°の螺旋 Ta2O5 膜の断面 SEM 像

化物のポーラス薄膜を形成できることが知られているの断面 SEM 像である．蒸着レートは 2Å /s とした．螺旋[14][15][16][17]．今回，螺旋 Ta2O5 ガス拡散層を作るたの巻き数は成膜中の基板の自転回数と一致する．図 10 は，めに回転斜め蒸着法を用いた．図 8 は，京都大学の支援

Lorentz-Lorenz の関係から導出した Ta2O5 膜の相対密度の下，新たに構築した回転斜め蒸着装置の構成を表してと蒸着角度の関係であり，蒸着角度が大きくなると Ta2O5いる．通常の電子線蒸着装置にステッピングモーターを膜の相対密度が減少する傾向が見られた [18]．また，螺組み込んで，蒸着角度を α 傾けた状態で任意の速度で基板を自転させることができるように改造した．図 9 は，

旋 Ta2O5 膜を 700℃アニールしても微細構造や膜厚は変蒸着角度が 0°，70°，75°，80°，84°のときの Ta2O5 膜できることも確認している．

ARIM Japan Magazine 2024化せず，高温で安定な構造を保つガス拡散層として利用

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５．限界電流式小型酸素・湿度センサ
図 11 は，本研究で作製した小型酸素・湿度センサの断面図と鳥瞰図である．図 11a の断面図には，酸素ガスと酸素イオンの流れを示している．螺旋 Ta2O5 とポーラス Pt 中を拡散して大気中から YSZ/ ポーラス Pt カソード界面に到達した酸素ガスが TPB でイオン化し，YSZ 中を伝導した酸素イオンがポーラス Pt アノードで酸素ガスとなって大気中に放出される．図 11b には，素子構造が理解しやすいようにいくつかの層に分解した鳥瞰図を記載した．図 12 は小型酸素・湿度センサの光学顕微鏡写真であり，青い部分は Si 基板が除去されてメンブレンだ
図 10

Ta2O5 膜の相対密度と蒸着角度の関係

図 11

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けが残っている．黒い部分はスルーホールになっており，小型酸素・湿度センサの（a）断面図と（b）レイヤー毎に分解した鳥瞰図

文部科学省「マテリアル先端リサーチインフラ」令和 5 年度秀でた利用成果 -5図 12

小型酸素・湿度センサの光学顕微鏡写真

図 14

酸素濃度と低電圧側の限界電流値の関係

図 13

酸素濃度と湿度を変化させたときの電圧電流特性

図 15

メンブレンが下辺だけで固定されたカンチレバー構造に

相対湿度と限界電流値の差分の関係
表1

センサ特性の比較なっている．今回，東京大学の支援により，エッチング法でパターニングするためのプロセス開発を実施することができた．リフトオフ法を用いていないため，量産工程にそのまま展開することが可能である．
図 13 は，酸素濃度を 0.1 ～ 20.2％，相対湿度を 12 ～65％の範囲で変化させて測定した電圧電流特性である．
酸素濃度を変化させると低電圧側の限界電流値 I V1 が変化し，相対湿度を変化させると高電圧側の限界電流値 I V2 が変化することが分かる．図 14 は，環境温度 26℃，相対湿度 12 ～ 65％における，I V1 の酸素濃度依存性である．

がわかる．酸素濃度，及び湿度の測定が可能な小型酸素・相対湿度の影響を受けずに，酸素濃度に比例して I V1 が増

湿度センサ特性が確認された [19][20]．表 1 に，小型酸素・加することがわかる．図 15 は，酸素濃度 0.1 ～ 20.2％

湿度センサとバルク YSZ センサとの比較を示す [8][21]．

における，温度 26℃での I V1 ，I V2 ，及び I V2 － I V1 の相対製品として実用化されているバルク YSZ センサと比較す湿度依存性である．酸素濃度の影響を受けずに，相対湿ると，素子サイズはバルク YSZ センサの約 1/100 である．

度に比例して限界電流値の差分 I V2 － I V1 が増加すること

また，マイクロヒーターを用いて加熱部の体積を小さく

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762.
[4] H. Yagi, K. Horii, Humidity sensing characteristics ofa limiting current type plane oxygen sensor in hightemperature environment, Denki Kagaku 3 (1992)
220-225.
[5] H. Taimatsu, Y. Matsuki, S. Kato, K. Osanai, R. Nagano,

６．まとめ

Measurement theory of a limiting current type

本研究の遂行は一機関の支援だけでは困難であったが，マテリアル先端リサーチインフラの複数機関と連携することにより研究の遂行を実現した．各機関の支援の下，

oxygen sensor in ultralow-concentration area and its
verification, フジクラ技報告 112 (2007) 49-52.
[6] T. Usui, A. Asada, M. Nakazawa, H. Osanai, Gas

高温 Pt マイクロヒーター上に薄膜 YSZ センサを積層した

polarographic oxygen sensor using an oxygen/

小型酸素・湿度センサを作製し，限界電流特性の観測に

zirconia electrolyte, J. Electrochem. Soc. 136 (1989)

成功した．2 段階の限界電流が観測され，酸素濃度を 0534-542.

～ 20.2％で変化させると低電圧側の限界電流値が変化し，[7] T. Usui, A. Asada, Y. Isono, Limiting current type

相対湿度を 12％から 65％で変化させると高電圧側の限multifunctional sensor: oxygen-humidity sensor,界電流値が変化した．このとき，低減圧側の限界電流値

Conference Proceedings. IEEE Instrumentation andI V1 は酸素濃度と正の比例関係があり，高電圧側の限界電流値 I V2 と低電圧側の限界電流値 I V1 の差分 I V2 － I V1 が相対湿度と正の比例関係にあることが確認された．これらの結果から，限界電流方式の小型酸素・湿度センサの実現に成功したことが分かる．市販されているバルク YSZセンサと比較すると，MEMS 酸素・湿度センサの素子サイズは約 1/100，消費電力は約 1/30 の 0.08 W と大幅な改善が達成されている．また，電源を ON にしてから測定するまでの時間は 1/100 以下の 1 秒に短縮しているためパルス駆動が可能であり，更なる低消費電力化を実現できる．

Measurement Technology Conference (1987) 305310.
[8] T. Usui, A. Asada, Operating temperature of a limitingcurrent oxygen sensor using a zirconia electrolyte,
Adv. Ceram. 24 (1988) 845–853.
[9] K. Sreenivas, I. Reaney, T. Maeder, N. Setter, C.
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metallization on silicon for ferroelectric thin film
integration, J. Appl. Phys. 75 (1994) 232–239.
[10] A. R. West, Basic Solid State Chemistry, first ed.,Wiley, Section 2.2.4.
[11] S. Akasaka, E. Boku, Y. Amamoto, H. Yuji, I. Kanno,
Ultrahigh temperature platinum microheater
encapsulated by reduced-TiO2 barrier layer, Sens.

７．謝辞

Actuators A Phy. 296 (2019) 286.

本研究の一部は，文部科学省「マテリアル先端リサー[12] I. Chang, S. Woo, M. H. Lee, J. H. Shim, Y. Piao, S. W.

チインフラ」の支援を受けて実施されました．京都大学

Cha, Characterization of porous Pt films deposited viaの佐藤 政司先生，土屋 智由先生，東京大学の水島 彩子先

sputtering, Applied Surface Science 282 (2013) 463-生，三田 吉郎先生，広島大学の西山 文隆先生，黒木 信一

466.

郎先生には大変お世話になりました．深く御礼申し上げます．

[13] S. Akasaka, Thin film YSZ-based limiting current
type oxygen sensor on thermally oxidized silicon
substrates, Sens. Actuators B Chem. 236 (2016) 499.
[14] K. Robbie, L. J. Friedrich, S. K. Dew, T. Smy, M. J.
Brett, Fabrication of thin films with highly porous

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pump, J. Electrochem. Soc. 116 (1969) 594.

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[16] J. J. Steele, M. J. Brett, Nanostructure engineering[3] K. Saji, H. Kondo, H. Takahashi, T. Takeuchi, I. Igarashi,
Influence of H2O, CO2, and various combustible gaseson the characteristics of a limiting current-type

in porous columnar thin films: recent advances, J.
Mater. Sci. Electron. 18 (2007) 367–379.
[17] K. Robbie, L. J. Friedrich, S. K. Dew, T. Smy, M. J.

oxygen sensor, J. Appl. Electrochem. 18 (1988) 757-

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1032–1035.

Brett, Fabrication of thin films with highly porous

文部科学省「マテリアル先端リサーチインフラ」令和 5 年度秀でた利用成果 -7

microstructures, J. Vac. Sci. Technol. A 13 (1995)

current-type oxygen sensor with a wide range

1032–1035.

proportionality of the oxygen concentration,[18] S. Akasaka, Y. Amamoto, H. Yuji, I. Kanno, Limiting

International Conference on The 22nd International

current type yttria-stabilized zirconia thin-film

Conference on Solid-State Sensors, Actuators andoxygen sensor with spiral Ta2O5 gas diffusion layer,Microsystems (Transducers 2023).

Sens. Actuators B Chem. 327 (2021) 128932.

[21] H. Takahashi, K. Saji, H. Kondo, Thin-film limiting-[19] S. Akasaka, I. Kanno, Oxygen and humidity sensing
property of a limiting current-type thin-film YSZ-

current type oxygen sensor, Toyota Cent. Res. R D
Labs Rev. 27 (1992) 47-57.

based sensor on a micro-hotplate, Proceedings ofIEEE Sensors (2022).

（ローム株式会社赤坂 俊輔）[20] S. Akasaka, I. Kanno, Extremely small limiting-【お問い合わせ】
京都大学

ナノテクノロジーハブ拠点☎ 075-753-5231
E-mail kyodai-hub@saci.kyoto-u.ac.jp

ホームページ
http://www.nanoplat.cpier.kyoto-u.ac.jp/

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