水で完全加水分解して水素を発生させるMg-Ca共晶合金
東北大学

工学部准教授材料科学総合学科
安藤 大輔
2023年7月11日

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マグネシウム合金の特徴
軽量性

Magnesium
1.74 g/cm3<Aluminum
2.70 g/cm3<Titanium
4.50 g/cm3<Iron
7.87 g/cm3

ポータブル電子機器から自動車部材へ
Mg地金の世界の需要予測

出典:国交省HP http://www.mlit.go.jp/common/001225519.pdf

車体の軽量化

国際Mg協会主催「第74回世界Mgカンファレンス(2017)」資料

燃費向上

CO2排出抑制2

マグネシウムの応用先；構造材料
自動車部材からより大型部材へ

次世代新幹線車両「AlFA-X」の客室床への適用検討（a）屋根部、（b）側面部、（c）床板および横はり部

高速鉄道車両部分構体の試作
AMTS Technology Center, http://www.palbam-defense.com/amts.html
http://criticalrawmaterials.org/critical-raw-materials/magnesium/

NEDO新構造材料技術研究組合（ISMA）資料参照

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構造材として最大の課題；腐食性

https://juken-mikata.net/how-to/chemistry/ionization-tendency.html

コーティングなし

コーティングあり

特に異種金属との接合ではガルバニック腐食が顕著でコーティング加工が必須となる
左図；MgとAlの接触例[Woodhead Publishing Series in Metals and Surface Engineering 2013, Pages 163-196]

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マグネシウムの応用先；生体材料＜生体吸収性Mg合金の利点と課題＞
利点
 生体適合性がある
 骨に近いヤング率（≒45GPa） 軽量で負担少ない課題
 低強度
 腐食速度が速い
 超弾性特性がない(自己拡張ステント)

自己拡張型の生体吸収性ステントは存在しない
永久留置タイプ

生体吸収タイプ

バルーン拡張型

Co-Cr合金
ステンレス

ポリ乳酸樹脂Mg合金(WE43)

自 己 拡 張 型

Ti-Ni合金

汎用合金AZ31圧延板

世界初

無β型Mg-Sc合金

Y. Ogawa, D. Ando*, Y. Sutou*, J. Koike: Science 353 (2016), 368-370.

特許第6497686号
超弾性効果及び／又は形状記憶効果を発現するマグネシウム合金

超弾性Mg-Sc合金
5マグネシウム電池としての利用[Orikasa, Y, Sci Rep., 4 (2014) 5622 ][Y.Chikaoka, ACS Appl. Energy Mater. 6 (2023) 4657]

Mg空気電池は負極でMgが腐食・溶解し、イオン化されると電子を放出し、正極では空気中の酸素と水と電子から水酸化イオンを生じながら発電

溶解速度を制御したい
充放電できるMg二次電池の研究のほとんどが正極または電解質に関するもので負極のMgは純Mgや既存Mg合金[J. Alberto, Energy Environ. Sci., 16（2023）, 1964]

負極Mg合金の研究は不十分

6マグネシウムの腐食挙動

99.98％
99.9999％[G. L. Makar and J. Kruger, “Corrosion of Magnesium” International Materials Reviews 38 (1993) 138-152][S. Fajardo et al, Electrochemica Acta 165 (2015) 255-267]

マグネシウムの腐食速度は添加元素や純度でコントロール可能
7水素エネルギー源としてのMg
H2 の特徴2H2+O2→2H2O[1]

CO2 排出量0O2

H2 O

H2

電気[2]

豊富

高エネルギー効率
持続可能なエネルギー源

課題

Mg加水分解の利点

水素製造時の海水電力消費
CO2排出Mg

 豊富 安価
 非環境毒性Mg (s)＋2H2O (l)→Mg(OH)2 (s)+H2 (g)[1]燃焼 | Corvet Photo Agency [2] Creating a Ripple Effect of Hope With Your Students – KNS Learning Solutions8Mgを水素源とする問題
Mg加水分解の課題
Solution
Mg(OH)2Mg

Mg(OH)2 膜が反応の進行を阻害

ガルバニック腐食を利用し反応促進（異種金属が接触した際、反応性の高い金属の腐食が促進される現象）

Mg-Ni 共晶合金
多数のガルバニック対(Mg-Mg2Ni対)が形成

Mg2NiMg(活性)(触媒)

NaCl aq

Mg相（反応性：高）がすべて反応
・Mg2Ni相（触媒）は反応せず残留
Mg2Ni+4H2O→2Mg(OH)2+Ni+2H2

Mg2Ni

[3]

(触媒)

Mg
(活性)

発生H2の総量が減少
純Mg 1 kg：921 L
Mg-Ni共晶合金 1 kg：525 L (0℃, 1atm)[3] S.-L. Li et al, Int. J. Hydrogen Energy 38 (2013) 13520–13528.
[4] S.-L. Li et al, Journal of Alloys and Compounds 772 (2019) 489–498.

Mg+2H2O→Mg(OH)2+H2

H2によりMg(OH)2が放出[4]9従来技術とその問題点
既に水素発生源として検討されているMgには、元素添加による不純物元素または析出物におけるガルバニック腐食を活用する例があるが、・Mg全体が均一に腐食されない・共晶組織を活用しても腐食後に金属間化合物が残存してしまう等の問題があり、広く利用されるまでには至っていない。
10課題解決方法；卑な金属間化合物[5] T. B. Massalski et al., “Binary Alloy Phase Diagrams Second Edition Volume 1”, p927
[6] K. Gusieva et al, International Materials Reviews 60 (2015) No.3 169–194.
[7] E.V. Parfenov et al, Corrosion Science 163 (2020) 108303–108315.

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実験方法
 合金作製方法・・・高周波誘導炉
Sample (wt.%)
Mg-10Ca亜共晶(初晶Mg)

Mg-15Ca亜共晶(初晶Mg)

Mg-16.2Ca

共晶

Mg-20Ca

過共晶(初晶Mg2Ca)

 構造観察SEM, XRD, EDX

 加水分解速度測定
方法・・・水上置換法
サンプルサイズ・・・ 10 mm × 10 mm × 5 mm
条件・・・
条件・・・

溶液： 3.5wt.%NaCl水溶液（200ml）
温度： 10, 20, 30, 40, 50, 60℃

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XRDによる構成相の特定

各Mg-Ca合金は、Mg相とMg2Ca相の二相構造

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SEMによる微細組織観察
Mg-15Ca

Mg-10Ca

樹状Mg初晶（暗色）

200 μm200 μm

Mg-20Ca

Mg-16.2Ca

200 μm樹状Mg2Ca初晶（明色）200 μm14

SEMによる微細組織観察
Mg-10Ca

Lamellar interval : λ ≈ 70 nm

Mg-15Ca

2 μm

Mg-20Ca

Mg-16.2Ca

Lamellar interval : λ ≈ 190 nm

Lamellar interval : λ ≈ 120 nm

2 μm2 μm

Lamellar interval : λ ≈ 200 nm

2 μm
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各合金における加水分解挙動
91 daysmin.

Mg-10Ca

Mg-15Ca

Mg-16.2Ca合金は完全に加水分解
Mg-16.2Ca

Mg-20CaCaCO3 は Ca(OH)2 と大気中の CO2 が反応して生成されたもの。 CO2 の吸収効果も16人工海水中でのMg(左)とMg-Ca(右)の水素発生挙動

17人工海水中でのMgの水素発生挙動18人工海水中でのMg-Ca合金の水素発生挙動

19加水分解反応開始直後では共晶構造中のMg2Ca相が優先的に加水分解
20加水分解反応の合金組成依存性
20℃

Fast
Mg-16.2Ca
Mg-20Ca
Mg2Ca

要因 組織の微細さ
 反応面積Mg-10Ca
純Mg

Mg-20Ca

Mg-10Ca

Mg
Mg2Ca

Mg-16.2Ca

反応界面: 最多

反応面積: 大反応面積: 小21

加水分解速度の温度依存性
16.2Ca40℃

2hでの水素発生量VH2⇒温度増加に伴い増加
10℃

16.2Ca40℃

2hでの水素発生量VH2⇒温度増加に伴い減少
50℃, 60℃

22高温での加水分解初期速度16.2Ca開始直後: 50℃, 60℃ ＞ 10～40℃
23高温での加水分解初期速度
Mg

Mg2Ca

Mg(OH)2

Ca(OH)2

16.2Ca2θ (degree)

Mg(OH)2, Ca(OH)2のピーク: 60℃ ＞ 20℃⇒60℃で加水分解した試料中にはより多くの水酸化物が存在

24水素発生挙動の温度依存性 高温（T ＞ 40℃）
Mg

Mg2Ca

水酸化物が凝集凝集物がMg2Ca相を被覆

Mg相の反応は進行 低温（T ≦ 40℃）

Mg2Ca相が水酸化物で覆われることなく、反応進行25

Mg-Ni共晶合金の加水分解挙動と比較
反応挙動
 Mg-Ca共晶合金

加水分解速度は比較的速く
合金すべてが加水分解
Mg(OH)2, Ca(OH)2, CaCO3のみ生成
水素発生量は862L/kg

 Mg-Ni共晶合金
3 min

60 min30 min

120 min

ガルバニック対

電極電位差 / V水溶液

Mg-Mg2Ni0.75

3wt.%NaCl aq. [1]Mg-Mg2Ca

0.21

0.1M NaCl aq. [4][4] K. Gusieva et al, International Materials Reviews 60 (2015) No.3 169–194.

加水分解速度は非常に速いが、重金属を含むMg2Ni残留物を生成
水素発生量は525L/kg

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想定される活用方法27

本発明の応用例• 酸素が発生しない水素ガス製造方法• 水素運送時の貯蔵代替• Mg電池の負極材• 酸性溶液を使用しない科学実験教材など

28

実用化に向けた課題• 現在、Mg-Ca二元系合金について加水分解挙動を明らかにしている。3元系合金化することで加水分解速度を上昇させる、高温でも水素を発生させ続ける検証を行いたい。
• 今後、Mg電池の負極材適用について実験データを取得し、 Mg電池の負極材に適用していく場合の条件設定を行っていく。
• 実用化に向けて、Mg-Ca共晶合金の溶解・鋳造を大型装置でもできるよう技術を確立する必要もあり。
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企業への期待• Mg合金の溶解・鋳造の技術を持つ企業、Mg電池の負極材開発に興味のある企業との共同研究を希望する。
• 水素の発生源、安全な方法での運搬に興味のある企業、非常用電池やこども用科学教材に興味のある企業と材料の可能性について協議したい。

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本技術に関する知的財産権• 発明の名称 ：水素発生合金、実験教材、マグネシウム電池用負極材、及び発電用水素発生剤• 出願番号：特願2022-029835
PCT/JP2023/005982
• 出願人
：東北大学
• 発明者
：安藤大輔、須藤祐司、内山智元
31産学連携の経歴• 2011年‐2023年 多くの企業と共同研究を実施
JST事業の採択• 2019年‐2020年 JST A-STEP 機能検証フェーズ• 2020年-2022年 JST A-STEP 産学共同（育成型）

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お問い合わせ先
東北大学
産学連携機構 ワンストップ窓口
問い合わせフォーム
https://www.rpip.tohoku.ac.jp/jp/aboutus/form
TEL
０２２－７９５ － ５２７５FAX
０２２－７９５ － ５２８６33