1A01
自己無撞着クラスター
自己無撞着クラスター法
クラスター法によるメタノールによるメタノールのメタノールの OH 伸縮領域の伸縮領域の赤外・赤外・ラマンスペクトル解析
ラマンスペクトル解析(富山大理)富山大理) ○小林香織，小林香織，金坂績

【緒言】
緒言】メタノールはメタノールは水素結合性液体であり水素結合性液体であり様であり様々な大きさのディスオーダー
きさのディスオーダーチェーンディスオーダーチェーンをチェーンを形成している。CH3OH, CH
CH3OD の OH(OH(D)伸縮振動域について伸縮振動域について自己無撞着について自己無撞着クラスター
自己無撞着クラスター法
クラスター法を用いラマンとラマンと赤外スペクトル赤外スペクトルのスペクトルの線形解析を線形解析を行った。
った。自己無撞着クラスター
自己無撞着クラスター法
クラスター法はいくつかのクラスはいくつかのクラス
ターとそのターとその平均値とその平均値から平均値から得から得られる系られる系の状態密度を状態密度を求める方法
める方法であ方法であるであるが、1 次元の次元のディスオーダーチェーンにーチェーンに対して適して適した近似法した近似法である近似法である。
である。メタノールのメタノールの OH 伸縮振動域の伸縮振動域の場合 2 つのデカップルモードがプルモードがあるので、3 つのクラスターサイトつのクラスターサイトをクラスターサイトを考え、クラスター内クラスター内の振動子の振動子の相関より相関より振動スペクトル振動スペクトルをスペクトルを求めた。
めた。そのさい、そのさい、複素カップリング複素カップリング項カップリング項を含む線形応答関数により線形応答関数により解析により解析し解析した。OH 振動子間の振動子間のカップリングやカップリングや液体構造、液体構造、自己無撞着クラスター
自己無撞着クラスター法
クラスター法による線形による線形の線形の特徴に特徴について報告ついて報告する報告する。
する。
【実験】実験】ラマンスペクトルはラマンスペクトルは JASCO NRNR-1100 ラマン分光器
ラマン分光器を分光器を用い、励起光として励起光として Ar+イオンレーザーを使用した。また波数補正は
波数補正は水銀ライ水銀ライオンレーザーを用いて測定し測定した。偏光測定には偏光測定には 1/2λ 板を使用しンで行った。
った。赤外スペクトル赤外スペクトルはスペクトルは JASCO IR 810 分光器を分光器を用い、KRSKRS-5 窓板に窓板に試料をはさみ試料をはさみ測をはさみ測定した。
した。
【解析方法】
解析方法】ラマン・
ラマン・赤外スペクトル赤外スペクトルはスペクトルは自己無撞着クラスター
自己無撞着クラスター法
クラスター法 1) によるカップリングモによるカップリングモデル 2) により解析により解析した
解析した。
した。エネルギー(エネルギー(振動数)振動数)と配向の配向の異なる ε1, ε2 クラスターからなるクラスターからなる 3 つのクラスターサイト G1 ( ε1, ε1 ), G2 ( ε2, ε2 ), G3 ( ε1, ε2 )を考えた。
えた。クラスターサイズ
クラスターサイズは
サイズは 2 つの振つの振動子と動子と仮定し仮定した。クラスターはクラスターは平均の平均のコヒーレントポテンシャル σ を持つ有効媒体の有効媒体のサイトとカップルしているそれぞれ確率 P((G1), P((G2), P((G3)からなっているとするとからなっているとすると、なっているとすると、ップルしている。
している。G1, G2, G3 はそれぞれ確率クラスターのクラスターのグリーン関数
グリーン関数は関数は(1)式(1)式となる。となる。
2G −1 = ∑ P(G i )i =1

νi − ν 2 + iνΓ i − νAνfνf

νi − ν + iνΓ i − νA222

ν − ν 2 + iνΓ1 − νA
νf+ P(G 3 ) 122νfν2 − ν + iνΓ 2 − νA2(1)

ここで νi は Gi クラスターでクラスターでの固有の固有の振動数、振動数、Γi はダンピング定数ダンピング定数である定数である。
である。f は複素カップリ
複素カップリング定数ング定数で定数でメカニカルカップリング f r とダンピングカップリング f i からなり、からなり、f = f r + if i で式の G11 成分は式である。
をたたみ込むための boundary パラメーターであパラメーターであるである。(1)式
成分は(2)式ある。A は σ をたたみ込表されるされる。



νf 2

G11 = ∑ P (G i ) νi2 − ν 2 + iνΓ − νA − 2 2
νi − ν + iνΓ − νA i =1

3−1(2)式となる。
また σ の対角要素 G 00 は(3)式となる。

 ν2 f 21G 00 = 2= − νA 
ν + iνΓ − σ − 2νA  νA


−1(3)

自己無撞着クラスター
自己無撞着クラスター近似となり、パラメーターA と平均の平均の σ が導出できる導出できる。
クラスター近似より近似より G11 = G 00 となり、できる。
また強度因子式で表される。
また強度因子を強度因子を考慮すると考慮すると振動すると振動スペクトル
振動スペクトルとなスペクトルとなりとなり、ラマンスペクトルはラマンスペクトルは(4)式される。

~GαI ( ν) = − Im α(4)~ = │α α │な
ここで α は分極率パラメーター分極率パラメーターでありパラメーターであり、であり、 αである。赤外スペクトル赤外スペクトルもスペクトルも同様
12 などである。に固有ベクトルから得られる。
られる。
固有ベクトルとベクトルと振動の振動の遷移モーメント
遷移モーメント µ から得【結果とに CH3OH の等方性ラ結果と考察】
考察】図 1-(a), -(b)に等方性ラマンスペクトルとマンスペクトルと赤外スペクトル赤外スペクトルをスペクトルを示す。
実線、実線、破線はそ
破線はそれぞれはそれぞれ実測
れぞれ実測スペクトル
実測スペクトルと計算スペクトル
計算スペクトルをスペクトルを示している。
している。また、また、実線で示した。赤外スペクトル赤外スペクトルのスペクトルの 3 つ(a)Intensity

G1, G2, G3 サイトのサイトの成分バンド
成分バンドをバンドを細いG3のモードはモードはそれぞれ振動それぞれ振動の振動のカップリン
グ に よ る 低 波 数 の symmetricsymmetric mode(νs)と高波数の高波数の asymmetric mode (νas)の 2 本のバンドからバンドから成から成っており、っており、赤外

G1

G2
3800

3600

3400

3200

3000

Wavenumber / cm-1に強い νas は等方性ラマンスペクトル
等方性ラマンスペクトルの νs より約 f r だけ高波数と高波数となっているっている。
図 1-a に示すように、すように、パラメーターA(b)バンドでもバンドでも線形でも線形が線形がかなり非対称かなり非対称と非対称となることが分ことが分かった。
かった。計算スペクトル
計算スペクトルはほスペクトルはほ

Intensityにより振動数により振動数の振動数の等しい G1, G2 サイトのサイトのG2ぼ実測を実測を再現して再現しておりしており、おり、これより振動
これより振動G1

G3子間の子間の平均の平均の配向や配向やカップリングパラメーター が 明 らかとなった 。 また 、

3800

CH3OD についても報告についても報告する
報告する。
する。

3600

3400
3200
Wavenumber/ cm-1

3000

Fig. 1. CH3OH の (a) 等方性ラ等方性ラマン
Reference

スペクトルとスペクトルと (b) 赤外スペクトル赤外スペクトル

1) W. H. Butler, Phys. Rev., 8 (1973) 4499.
2) I. Kanesaka, K. Kobayashi,Kobayashi, J. Mol. Struct.,
Struct., 735 (2005) 343 ; 753 (2005) 80.