セラミックスの電磁気的・光学的性質

電子物性の基礎早稲田大学理工学部 寺崎一郎

１．はじめに：電子の遍歴性と局在性
本稿では，次回から始まるセラミックスの電磁気的・光学的性
質の理解の前提として，その電子状態について学部の量子力学（量子化学）を 1 年間学んだ程度の読者を前提として解説する。
まずセラミックスの定義から明らかにしておきたい。理化学辞典（岩波第 4 版）によれば，セラミックスとは「成形，焼成などの工程をへて得られる非金属無機材料」のことである。感覚的には，金属結合ではなくイオン結合・共有結合が主体の化合物の総

図１ 水素分子のモデル。図中の白丸は電子とかける。よく知られているように水素原子の電子状態は厳密に解け，1s, 2s, 2p といった周期律表の規則性が現れる。
では図 1 のような，水素分子 H2 の場合はどうなるであろうか
1)。まず，水素原子は電子の動きに比べて十分遅いとして，原子核称のように思える。いずれにしても，特殊な作り方をしない限りは平衡位置に止まっていると近似する。電子 1（座標 r1）が感じ結晶の一種である。

る有効ハミルトニアンは，結晶とは原子が規則正しく配列し，基本並進ベクトルが定義できる系のことである。並進対称操作の下で 1 電子波動関数は厳密に解け，電子の波数を量子数として固有状態と固有エネルギーが完全に決定され，いわゆる固体のエネルギーバンドが得られる。

e 2 111 
2 2(2)
H H2   
2m4 0  r1  R A r1  R B r12 

まず 2 節において，分子の電子状態を考察し，原子の数を増やしr12 | r1  r2 |てゆくことによって，波数空間ではなく実空間のイメージが湧きとかける。ここで RA, RB は水素原子の平衡位置，1,2 は電子の番やすいアプローチで固体のエネルギーバンドを導こう。

号である。式(2)の最後の項は，電子１と電子２の間のクーロン斥

著者はセラミックスの中でも遷移金属酸化物を研究しているが，(3)力を表わし，式(3)が電子１と電子２の座標をともに含んでいるた

その多くはｄ電子がイオン上に局在した磁性絶縁体である。バンめ，電子１に対する 1 体問題として取り扱えない。そこで次のよド描像では電子は局在せず，そのスピンの自由度は死んで非磁性うに「平均場」近似を導入し，電子 2 の座標を，その平均値（重である。その意味で，磁性絶縁体はバンド描像が破綻した系であ心）<r2>で置き換えてしまう。すなわちるといえる。そこで３節では，物質の磁性と，その源となる電子間のクーロン斥力を考察する。
セラミックスの研究は，1986 年の高温超伝導セラミックスの発見を境に質的・量的な変革を遂げる。高温超伝導体は，２節のバンド描像と３節の局在描像の中間で発現する新現象である。超r12 | r1  r2 |(4)と近似すれば，式(2)は r1 のみの関数となる。試行関数として

 trial (r1 )  CAA (r1 )  CBB (r1 )(5)

伝導以外にも，遍歴性と局在性の狭間でさまざまな新現象が発見を採用しよう。ここでφA，φB は，原子 A,B の 1s 波動関数， CA，されており，それを用いた新機能性材料が検討されつつある。そCB は定数である。結局，解くべきシュレディンガー方程式は，

こで４節では，遍歴性と局在性の狭間で起きる新現象とその理解の現状について解説する。

２．分子から結晶へ〜実空間からのバンド理論
まず原子が集まると電子状態はどのように変化するかを，水素原子を 1 個，2 個，3 個，N 個と鎖状に連結しながら考察しよう。
水素原子の電子が満たすハミルトニアンは，

2 2e2
 HH  2m4 0 r

H H 2  trial  E trial(6)となる。式(6)の左から  A をかけて積分すると，*CA E1s  CBt  CA E  CB sE(7)を得る 1)。ただし，E1s は 1s 状態のエネルギー，t, s は(1)t   d 3 r1 A* H H 2  B(8)

図 2 水素分子の電子状態。簡単のため式(12)の s=0 とした。

s   d 3 r1A*  B(9)である。同様に，式(6)の左から B をかけて積分すると*

図３ (a)仮想的な水素 3 量体の電子状態 (b)3 量体の電子CA t  CB E1s  CA sE  CB E(10)式(7)と式(10)が，CA＝CB＝０という解以外の解を持つ条件から，固有エネルギーはE t
E1  1s,1 sE t
E 2  1s1 sとかける。式(5)と同様に，試行関数として

 trial  CAA  CBB  CCC(11)となる。また対応する固有状態は次式のようにかける。

1 A  B 2  2s1 A  B 2 2  2s

状態から類推される，水素 N 量体の電子状態

1 (14)を選んで，係数 CA，CB，CC を求める。原子 A と C の間の重なり積分を無視すると，固有エネルギーと固有状態は

E1  E1s  2t , E2  E1s , E3  E1s  2t

(15)

(12)

図２に水素分子の電子状態を模式的に示す。
式(8)に 1s 軌道の波動関数を代入すると，t<0 であることがわかる。t は重なり積分と呼ばれる物理量であり，電子が原子間を飛び移った方が|t|だけ121

 1  ( A  2 B   C )2 2( A   C )

(16)

12

エネルギーを得することを意味する。これは量子力学の不確定性 3  ( A  2 B   C )の発露のひとつであり，電子はできるだけ波動として広がることとなる。図３(a)の右側に図示するように，ψ1, ψ2, ψ3 は，「定在で位置のゆらぎ r を稼いで，運動量のゆらぎ p ~  / r を小波」と対応付けられる。したがってこれを一般化すると，N 個のさくし，運動エネルギーを下げようとしている。実際，基底状態水素原子列の場合は図 3(b)のようになるに違いない。式で表せば

ψ1 は，図２に模式的に示すように，分子全体に広がった波動関数

N

kn

kni
iC N
 kn  C N
    n e N 1    n e N 12i n1 N  1  2i n 1である。それに対してψ2 では，分子の重心で存在確率がゼロとな k  C   n sinり， r が小さくエネルギーが高い。前者を結合軌道，後者を反とかける。ただし C は規格化因子である。実際，N=2，3 を式(17)結合軌道という。エネルギー準位を見ると，水素原子では，２つに代入すれば，式(12)(16)が求められる。式(17)の最後の変形で現の電子が結合軌道に入ることによって|t|だけエネルギーが下がれた 2 項は，それぞれブロッホ関数の一種である。

n 1(17)

ることがわかる。これが，水素原子が 2 原子分子を形成する理由

ブロッホの定理を導くことは他の教科書 2)にゆずるとして解である。ヘリウム原子には電子が 2 個いるので，2 原子分子を作を直感的に示そう。簡単のために 1 次元の格子を考える。格子定ったら，反結合軌道に電子が入って，逆に|t|だけエネルギーが上数を a とすると，ポテンシャルは，がってしまう。したがってヘリウムは 2 原子分子を作らない。

V ( x  a )  V ( x)

仮想的に水素の３量体を考えよう。有効ハミルトニアンは，

2 2111e2  C 1    (13)H H3  2m4 0  iA | r1  R i | r12 r13 (18)を満たす。明らかに，ポテンシャルと同じ周期を持った関数

 ( x  a )   ( x) は解である。ところで，電子の存在確率密度は波動関数の絶対値の 2 乗で与えられる。したがって(x)と eiθ(x)は同じ確率密度を与えるので，同じ状態であるとみなされ， ( x  a )  e i  ( x )(19)となる関数もまた解である。式(19)を満たす関数の一般形は，

 k ( x)  eikx u ( x)u ( x  a)  u ( x)(20)とかける。ただし k=θ/a である。k はブロッホ関数と呼ばれる。
この格子を，十分大きな数 N 個でひとつのユニットであるとみなし，独立な波動関数の数を N 個に決めることにしよう。このとき次の周期的境界条件を選ぶのが便利である。

 ( x  Na )   ( x)式(20)(21)より eiN(21)

 1 とかけ，ただちに  2 m / N(22)とかけることがわかる。ここで m は m=1, 2, 3,…N である。異なる m は図 3(b)の異なる定在波のモードに対応し，波数 k とk   / a  2m / Na(23)の関係にある。したがって k は波動関数のラベルすなわち固有値であり，電子のエネルギーE は k の連続関数 E(k)で書ける。これを電子のエネルギーバンドと呼ぶ。図 4(a)に示すように N は，エネルギーバンド E(k)の分解能を与えているに過ぎない。
N は，我々が適当に選んだ「十分大きい数」なので，物理的実体である E(k)の関数形は N に依存しない。
以上の議論をまとめると，次のようになる。水素原子を 2 個，３個，N 個とつないで固体を作った。もとの水素の 1s 軌道は N個あり，原子が孤立しているときには N 重に縮退している。原子が近づいて固体になると，それらが重なり積分 t を通じて混成し縮退が解ける。混成の前後で状態の数が変わってはいけないので，混成した状態の数も N 個である。混成した状態は，位相をずらして 1s 軌道を足し合わせたものであり，位相のずれ方は波数と 1 対1 に対応する。すなわち，固体の中の電子は，式(23)の波数 k を持った波として振舞う。

度や質量を求めることは難しくない。波数ｋの周りの波束は，「波数ｋの粒子」と見なせる。波束の速度は群速度 vg で与えられ，

v   d  1 E (k ) (i  x, y, z )dkN→∞で，エネルギーは波数の連続関であり，N の値はバンドの分解能を決めている。 (b) 複数のバンドとバンドギャップと定義される。これでバンド上の電子は，式(25)の質量，式(24)の速度，±e の電荷(電子は-e，ホールは+e)をもった荷電粒子として取り扱える。電気伝導，熱伝導，光学反射率などの具体的表式は次回以降の記事を参照されたい。
ここまで 1s 軌道しか考えてこなかったが，2s 軌道，2p 軌道などを含めて考えることはたやすい。図４(b)にその様子を模式的に示す。本来，水素原子が持っていた 1s 軌道と 2s 軌道のエネルギー差を反映して，バンド構造にエネルギーギャップが発生することがわかる。このように固体のエネルギーバンドは，もとの軌道の数だけ存在するので，ブロッホ関数はnk(x)のように添え字に nを加えて表す。固体の電子は，パウリ原理を持たしながらエネルギーの低い順にブロッホ状態を占有してゆく。
1 本のエネルギーバンドが収容できる電子の数はスピンの自由度を含めると 2N 個（もとの原子の波動関数あたり 2 個）である。

電子を波として記述できたら，ふたたび粒子描像に戻して速g i

図４ エネルギーバンドと周期的境界条件を決める数 N の関係。

 k i(24)と書ける。運動量と波数の関係式 k  mv から，波束を作る波が同じ質量を持つための条件は k  mv となる。したがって
波数ｋ，エネルギーE(k)を持つ電子の有効質量 m は

1  v g i
1  E (k )1 2(i  x, y, z ) (25)  
k i2
 m  i  k i2

したがって，原子あたり偶数個の電子を含む結晶では，電子はバンドをちょうど埋め尽くす（複数のバンドが交わっている場合は途中まで埋まる）。このとき電子の最低励起エネルギーはバンドギャップに等しい。このような固体では外部電場によって電子は励起されない。これは電場によって電子が加速されないことを意味し，系は絶縁体となる。一方，バンドが途中まで占有されている物質は，すぐ上に励起状態があり金属的伝導を示す。
固体の電気抵抗率は貴金属の 10-6Ωcm から酸化ケイ素の 1018
Ωcm まで 20 桁以上の差がある。同じ結晶なのに，なぜこのような差があるのかが，固体物理学の大問題であった。バンド理論はそれをみごとに説明したのである。ところが遷移金属酸化物では，

バンド理論では金属となるはずの物質がしばしば絶縁体になる。
これはバンド理論で過小評価されていた電子間のクーロン斥力が重要な役割を演じているためである。そこで次節では，電子間のクーロン斥力をより深く考察する。

K  J
 0H ee   0
 000KJJK000 0 0 
K  J

(30)となる。ただし，ここで K, J は３．電子間のクーロン斥力と磁性
前節では，式(3)を式(4)のように近似して，電子 2 の影響を平均的に取り込んだ。当然ながらこれは粗い近似である。電子は互いにK   d 3 r1d 3 r2

避けあいながら運動するはずで，r1 と r2 をともに独立変数として2 電子波動関数を考える必要がある。
ふたたび水素分子の問題に立ち返って，電子間の斥力を考えe2
4 0 r12

 A (r1 ) B (r2 )2J   d 3 r1d 3 r2 A* (r1 ) B* (r2 )e24 0 r122(31)B (r1 ) A (r2 )よう 3)。スピンがともに上向きである 2 電子波動関数は，次のスであり，Ｋはクーロン積分，Ｊは交換積分と呼ばれる。この行列

レーター行列式（電子はフェルミ粒子なので，粒子の入れ替えにがスピン間相互作用対して反対称になるような波動関数でなければならない）で表される。ここでαは電子の上向きスピン関数，σ1，σ2 はス01 00  1 2
S1  S 2  
0 2  1
0
0 0

ピン座標である。同様に，下向きスピンをβとして，と同形であることを利用すると，電子間の斥力は    

1  A (r1 ) (σ1 )  A (r2 ) (σ2 )2  B (r1 ) (σ1 )  B (r2 ) (σ2 )1  A (r1 )  (σ1 )  A (r2 )  (σ2 )2 B (r1 ) (σ1 ) B (r2 ) (σ2 )1  A (r1 ) (σ1 )  A (r2 ) (σ2 )  2 B (r1 )  (σ1 ) B (r2 )  (σ2 )1  A (r1 )  (σ1 )  A (r2 )  (σ2 )  2  B (r1 )  (σ1 ) B (r2 )  (σ2 )

(26)

(27)

000
1

1  1
H ee   K  J   JS1  S 22  2(32)(33)とかける。
(28)

式(31) に水素分子で用いた波動関数を代入すると J>0 となる。つまり式(33)第 2 項は，2 つの電子のスピンが同じ向きを向いて J だけエネルギーを利得することを表し，交換相互作用と呼ば(29)

この４つの波動関数に対して，電子間の斥力を行列表示するとれる。２つの電子のスピンが同じ場合，パウリの排他律によって２つの電子は同じ軌道に入ることができない。その結果，同じスピンを持った２つの電子は別の軌道に入って互いに避けあってクーロン斥力を軽減する。電子間のクーロン斥力はスピンに依存しない力だが，パウリ原理を通じて電子のスピンをそろえようとするのである 4)。
2 原子分子では，式(33) で与えられる J のエネルギー利得と，式(11)の結合軌道によるエネルギー利得ｔが競合する関係にある。
図５(a)に模式的に示すように，| t | J のときは２つの電子はスピンを反平行にして，結合軌道をうめる。一方 | t | J の場合，２つの電子は結合軌道・反結合軌道にスピンを平行にしてはいる。
前者は非磁性(S=0)，後者は常磁性(S=1)を与える。現実の 2 原子分子でも，窒素分子は反磁性，酸素分子は常磁性を示す。
同一原子上の多電子の場合も同様である。その結果，図５(b)図５ (a) 電子間の斥力を考慮した 2 原子分子の電子状態。のようにｄ軌道上の電子はスピンをそろえながら互いに別の軌道(b) ｄ軌道上の多電子原子とフントの規則に入っていき，スピンは打ち消されないで残る。これはフントの図６ 金属とモット絶縁体

規則と呼ばれ，多電子原子の電子状態を決める経験則として知られる。局在性の強いｄやｆ軌道では，隣り合う原子間の重なり積分ｔが小さく，フントの規則に従って電子は各原子位置でスピン

図 7 電子相関と状態密度。上から下に向かって電子間のクーロン斥力が大きくなる。

を最大にしながら局在し，磁性イオンとして振舞う。セラミックと飛び移れるようになる。さらに t が大きくなると，電子は原子スで見られる磁性の大半は，局在したｄ，ｆ電子に由来する。

群(固体結晶)全体を動き回れるようになる。これは 2 節でみたブロッホ関数の状態である。このとき電子は，エネルギー準位を低い４．強相関電子系〜遍歴性と局在性の狭間で多電子原子や分子と同様に，固体中の電子にも電子間のクー順に占有する。この状態は，図 5(a)の左側の分子（混成効果が強い非磁性分子）と良く似ている。

ロン斥力は働いている。通常の金属では，クーロン斥力は他の伝ところが電子が遍歴できるようになると，ひとつの電子が別導電子に遮蔽されるため，電子はほとんど独立に運動しているとの電子と同じ場所に同時に存在し得るという困難が現れる。この考えてよい。この考え方は一電子近似と呼ばれ，2 節で議論した

とき電子同士のクーロン斥力は無限大に増大してしまう。通常のバンド理論の基礎を成している（式(2)(13)を電子１のみの関数に金属では遮蔽効果が大きく，電子同士のクーロン斥力は実効的に近似したことに対応する）。ところが遷移金属酸化物のように，局小さい。しかし，ある種の固体では，運動エネルギーの利得をク

在性の強い 3d 軌道を電子が伝導する場合には，クーロン斥力は十ーロン斥力による損失が上回ってしまい，電子は遍歴しなくなる。

分に遮蔽されない。そのため，電子は他の電子を避けながら相関

この状態はモット絶縁体と呼ばれ，図６の右上に示すように，各して運動し，3 節で見たように電子は磁性を示す。このような現サイトに局在した電子は局在スピンとして振る舞い系は磁性を示

象を電子相関といい，電子相関の強い固体のことを強相関電子系

す。この状態は，図 5(a)の右側の分子（クーロン斥力が強い磁性と呼ぶ。

分子）と良く似ている。

物質科学から見た強相関電子系の最大の魅力は，一電子近似ある特殊な状況では，この様子は厳密に計算できる。図７はが破綻しているために，バンド理論の予測を凌駕する物性が起こその一例である 9)。クーロン斥力 U が小さいとき（図 7 の一番上）り得ることであろう。その典型例が，1986 年に発見された銅酸化には，連続的で特徴のない状態密度が得られる。図の下に向かっ物の高温超伝導 5)である。その後，マンガン酸化物の超巨大磁気て U を徐々に大きくしてゆくと，ω=0 の近くにだけ状態を残した抵抗効果 6)，1 次元銅酸化物の異常非線形光学効果 7)，層状コバル

まま，状態密度が２つに割れはじめ，最後にはω=0 にギャップがト酸化物の高い熱電特性 8)などが発見され，さまざまな機能性セ開き，系はモット絶縁体になる。ギャップが開く直前で，ω=0 のラミックスで強相関効果が注目されている。

周りで非常に鋭いピークが現れる。これはバンド幅が非常に狭い金属電子における電子相関の効果を図６に模式的に示す。図の横軸はクーロン反発力の大きさ U であり，縦軸は波動関数の重（有効質量が大きい）ことを表している。有効質量の増大はチタン酸化物セラミックスで実際に観測されている 10)。

なり積分 t の大きさである。簡単のため各原子には 1 個の電子が高温超伝導は，モット絶縁体に電荷をドープすることで生じ存在するものとして，まず t=0 の状態から出発しよう。これは，る。その様子を模式的に図８に示す。モット絶縁体は低温で隣り孤立した水素原子群に対応する。このとき，電子は各原子に強く合うスピンが反平行になる，反強磁性状態をとる。これは，式(33)

束縛され，隣の原子の位置に飛び移ることはできない。次に，クで J<0 となった状態に対応している。隣り合ったスピンは反平行ーロン反発力 U=0 として，t を徐々に大きくしてゆくことを考えになることで|J|だけエネルギーを利得しているので，ドープさよう。すると，電子は束縛されていた原子から，その隣の原子へれた電荷の周りでは，図で×で示すように４|J| だけエネルギー

図８ 反強磁性絶縁体にドープされた電荷（○）
。

を損している。したがって 2 つの電荷が独立に運動していると，

図９ 高温超伝導体で提唱されているストライプ秩序。

図 8 左側のように 8|J|のエネルギー損がある。ところが２つの電矢印は局在スピン，○は電荷が運動している部分を示す

荷が寄り添えば，図８右側に示すように都合７J の損ですむので，電荷の間には実効的に８|J|-7|J|=|J|だけの引力が働いている

学・材料系の初学者には（いや最近は，物理学科の学生でも），波数空間はイメージしにくい。

ことになる。これが交換相互作用による電子間の引力の定性的説明である。交換相互作用は電子間のクーロン斥力から派生しているので，電子間の斥力によって電子間の引力が生じる，という奇妙なことが起きる。よく知られているように，超伝導は電子間の引力を媒介にして，電子が対を形成して凝縮する状態である。引

このような現状を考慮し，この小文では，セラミックスの電子状態を，分子の電子状態を基にして実空間のイメージを中心に解説した。この試みがどれくらい成功しているかは，読者のご批判を待つほかないが，次回以降に展開されるセラミックスの電磁気的性質・光学的性質の理解の一助になれば幸いである。

力のエネルギー|J|は，従来の超伝導体の電子格子相互作用より一桁大きいので，転移温度は一桁高くなることが期待できる。
奇妙なことはこれだけではない。図 8 で３つ目の電荷が集まったら，さらに|J|だけエネルギーが下がる。電荷は集まれば集本稿をまとめるにあたり，早稲田大学の近桂一郎氏には，Critical Reading を含む多くの示唆を受けた。また名古屋大学の河本邦仁氏および河本研究室の PD・院生の皆さんには完成前の原稿を丁寧にチェックしていただいた。この場を借りて感謝したい。

まるほどエネルギーを利得することがわかる。これは電子系が電荷の部分とスピンの部分に自発的に相分離することを示唆する。
実際，高温超伝導体ではストライプと呼ばれる，電荷とスピンの参考文献
1)ミクロな相分離状態が観測されている。
ストライプ秩序を模式的に図９に示す。図は銅イオンの正方格

2002) Chapter 2..
2)子を表し，矢印は局在スピンを，白丸は電荷が運動する部分を表す。図は銅イオンあたり，電荷が 1/8 ドープされた状態である。

存在している。このように電荷とスピンが整列すると，反強磁性

3)4)

田崎晴明, 日本物理学会誌, 51, 741 (1996).

5)

初等的な教科書として，内野倉國光・前田京剛・寺崎一郎:高温超伝導体の物性 (培風館 1995). 最近の発展は，パリティ編きる。このように，強相関電子系では，電子はナノスケールで自わっているか，現在も熱い議論と研究が続いている 11)。

５．おわりに高温超伝導を中心とした新しい電子セラミックスでは，磁性と伝導の競合，局在性と遍歴性の競合が重要であり，ストライプ秩序のような電子の自己組織化現象（ナノスケールの相分離）が観測されつつある。これは本質的に実空間での物理であり，波動描像に偏向した従来の固体電子論ではアプローチしにくい。また，化R. M .White, “Quantum Theory of Magnetism”(Springer-Verlag 1983) pp.45-50.のエネルギー利得 J を損なわず，電荷は運動エネルギーを利得で己組織化する。このストライプが，高温超伝導とどのようにかか

たとえば，N. W. Ashcroft and N. D. Mermin, “Solid State
Physics”(Saunders 1976) Chapter 8.

ドープ量が少なくなると，それに応じて電荷ストライプの間隔が広がる。電荷ストライプの中では，2 原子に１つの割合で電荷がE. O’
Reilly, “Quantum Theory of Solids”(Taylor&Francis

集委員会編「いままた高温超伝導」(丸善 2002).
6)

固体物理特集号「巨大磁気伝導の新展開」32(4), (1997).

7)

岸田英夫, 岡本 博，固体物理 36, 125 (2001).

8)寺崎一郎, 日本応用磁気学会誌, 27, 172 (2003).

9)

A. Georges, G. Kotliar, W. Krauth and M. J. Rozenberg, Rev.
Mod. Phys. 68, 13 (1996).

10) 十倉好紀，日本物理学会誌 54 (1999) 98.
11) 内田慎一，固体物理 34 (1999) 873.