新物質探索による準結晶構造と物性の研究
石政 勉
研究の概要
結晶、アモルファスに続く第 3 の固体である準結晶は、準周期性と「結晶では許されない回折対称性」で特徴付けられる長距離秩序を持つ。筆者の研究グループが発見した Au-Al-Yb 正２０面体準結晶で観測された「非従来型の量子臨界現象」は、この構造的特異性と 4f 電子の示す「遍歴・局在性」が顕在化した結果として生じたものと考えられる。このような準結晶に固有の物性を明らかにするためには、新規準結晶の探索が重要である。本研究の目的は、正２０面体準結晶だけでなく「1 軸方向に周期性を持つ 2 次元準結晶」も含む新規準結晶を探索し、準結晶の構造や形成条件の理解を深めるとともに、その物性研究を一段と進めることである

1. 背景
1984 年に初めて報告された準結晶は、その構造特異性から注目されてきた。当初、準結晶は Al-Mn 合金で例外的に形成する物質と認識されたが、その後の研究によって多様な物質群であることが明らかになった。
それらは、回折対称性、局所構造のタイプ、構成元素（合金系）などによって分類される。対称性の観点では、3 次元的な回折対称性を示す正 20 面体準結晶だけでなく、8回、10 回、12 回などの対称軸を持つ 2 次元準結晶も存在する。正 20 面体準結晶に限っても、合金系として Al 基の他に Ga、Zn、Cd、Cu、Ag および Au 基合金が見いだされた。（これらの中で、12 回対称の回折図形を示す正 12 角形準結晶と Cu 基合金準結晶は、筆者の研究チームが世界に先がけて発見した。）
準結晶の構造は、「規則的ではあるが、周期的ではない」準周期性と、結晶では許されない回折対称性の組み合わせで理解できる。この不思議な長距離秩序は、有名なFibonacci 列のように複数種類の単位胞の規則配置として実現する(後述の図 2 参照)。
例えば、2 次元準結晶の骨格構造は、複数種類の図形のタイル張りである。図 1 に正12 角形準結晶の幾何学モデルの一例を示した[＊]。ここでは、正方形 Sq、正 3 角形
Tr と 3 回対称 6 角形 Hex の 3 種類のタイルが配置している。同様に、3 次元準結晶は複数種類のブロックのパッキングである。それらのタイルやブロックのもつ配向秩序が回折対称性を生み出す。ここで言う配向秩序とは、orientational bond-order の事であり、例えば、図 1 において 3 種類のタイルの辺の方向が 30 度刻みの 12 方向に限られていることに対応する。12 回対称の回折図形は、12 方向の bond が万遍なく生じることから生み出されている。
＊：3 回対称 6 角形 Hex を含まず、正方形 Sq と正 3 角形 Tr だけから構成された準結晶の幾何学モデルもある。
「これまでの主な研究成果」の図 4 が、それに対応する。

このように、発見後 30 年の間に「結晶とアモルファス（ガラス）に続く第三の固体」としての準結晶の「構造の枠組」は理解された。それでは、物性の理解はどうだ
ろうか？ 1 次元準周期系の電子状態は、初期段階において Kohmoto, Kadanoff,Tang（1983 年）によって理論的に調べられた。それによれば、準周期系における電子の波動関数は周期系ともランダム系とも違って、広がってもいず局在してもいず、距離のベキ乗で減衰する臨界状態になる。2 次元および 3 次元系準結晶の電子論は未だ存在しないが、近似結晶（後述）の解析結果から 1 次元系と同様な波動関数の臨界性、すなわち電子の「遍歴・局在」に関する臨界性が期待されている。
実験においては、Al 基合金準結晶の場合 1×10-3Ωcm 程度の比較的大きな電気抵抗（Al-Pd-Mn 準結晶）、その負の温度依存性、1Wm-1K-1（300K）程度の小さな熱伝導率（Al-Cu-Fe 準結晶）などが観測されている。しかし、これらが準周期性に起因するものか、それともフェルミエネルギー付近に存在すると言われている擬ギャップによるものかは明らかではない。さらに、準結晶の物性として、小さな摩擦係数（Al-Cu-Fe 準結晶）、比較的大きなゼーベック係数などが報告されてきたが、これらは他の合金結晶でも現れうる性質であり、「準結晶にだけ見られる物性」とは言いがたい。
このような背景をもとに、筆者らは準結晶構成要素としての 4f 電子系に着目し、長距離秩序と 4f 電子の両面で「遍歴・局在性」が顕在化する準結晶を実現することを目指して物質探索を行なってきた。その結果、Au-Al-Yb 合金において、初めての価数揺動準結晶の実現に成功した。さらに、名大（佐藤、出口）グループとの共同研究の結果、Au-Al-Yb 準結晶が「非従来型の量子臨界現象」を示す事、またこの量子臨界性は圧力には依存しないことを見いだした。これは、ほぼ同じ組成と局所構造を持つ Au-Al-Yb 近似結晶が特定の圧力下でのみ量子臨界性を示す事とは際立って異なっており、初めての「準結晶にだけ見られる現象」ではないかと期待されている。この特徴的な量子臨界現象は、強相関電子系物理の新しい展開につながるものとしても注目を集めている[＊]。
＊ この発見を契機として、2015 年 11 月に国際ワークショップ "StronglyCorrelated Electron Systems: Open Space between Heavy Fermions andQuasicrystals（豊田理化学研究所主催）"が行なわれた。
以下に詳述するように、近似結晶は、準結晶を構成するタイルやブロックが周期的に配列した結晶であり、準結晶と類似の局所構造（原子集団、クラスター）を持つ。
近似結晶は、準結晶の固有物性を浮かび上がらせる「参照物質」として役立つだけでなく、新規準結晶の探索における「出発物質」としても重要である。ただし、現状においては、近似結晶と準結晶の形成を決定付ける因子は、未だに理解されていない。
従って、近似結晶から出発する準結晶探索は、「準結晶形成条件」を理解するための重要なヒントを与える。

2. 目的
以上の背景をもとに、本研究では、既知結晶データを見直し、そこから新しい準結晶を作りだすことを目標とする。Au-Al-Yb 準結晶が属する「Au 基合金の正 20 面体準結晶」の探索を継続するだけでなく、他の対称性を持つ準結晶を作りだすことも視野に入れている。具体的な到達目標の一つは、2 次元準結晶に分類される新規正 12角形準結晶を作り出す事である。2 次元準結晶は、1 軸方向の周期性とそれに垂直な面内での 2 次元準周期性を持つ。従って、それらの物性研究は、「β-YbAlB4 のような結晶」と「Au-Al-Yb のような 3 次元準結晶」との隙間を埋めるものと期待される。
このように準結晶という視点から金属固体を見直すことが最終的な目的である。

3. 研究の方針：近似結晶からの新準結晶探索
前述したように「近似結晶から出発する新準結晶探索」が具体的な課題である。ここでは近似結晶と準結晶の構造関連性をやや詳しく述
べ、探索の基本アイディアを説明する。
準結晶の持つ長距離秩序は「より高い次元における周期性」と関連付けて理解される。図 2に 2 次元正方格子から 1 次元の Fibonacci 凖格子を作る作図法を示した。この作図においては、凖結晶は無理数の傾きを持つ直線上に生じる。
（図 2 の黒丸に対応する 2 種類の間隔 L と Sの配列が準結晶）ここで、この直線の傾きは変えずに射影する格子点の選択を変えると L と Sが周期的に配置した格子が生じる。これが近似結晶である。「格子点の選択を黒丸から白丸に変える」ことに対応する選択領域の剪断変形は、phason tensor で記述される。以下では、正 12 角形準結晶を例として説明するが、Au-Al-Yb などの正 20 面体準結晶でも取り扱いは同様である。
前述の図 1 に示した正 12 角形準結晶に phason tensor（図中の 2×2 の tensor）を導入した幾何学モデルを図 3 に示した。図 3(a)では、正三角形 Tr と正方形 Sq が周期配列し正方晶を形成している。一方、図 3(b)では、正 3 角形 Tr と三回対称六角形
Hex が配列し六方晶を成している。ここで、タイル Tr、Sq、Hex を原子で装飾し、面と垂直方向に周期性を導入すると近似結晶の構造モデルが得られる。興味深いことに、これらに対応する 2 種類の結晶相は「希土類-貴金属-典型元素」系において既に知られている。
このような近似結晶から出発し、合金組成調整、微量元素の添加や超急冷などの熱処理を施して、phason tensor をゼロとして「Ce や Yb を含む正 12角形準結晶を作ろう」というのが本研究計画の骨子である。この考え方は正20 面体準結晶の場合にも有 効 で あ り 、 実 際
Au-Al-Yb 準結晶は、そのようなプロセスで発見された。しかし、ここで注意して置くべき事は、「現時点では、近似結晶・準結晶の形成を区別する因子を誰も知らない」ということである。従って、実験的な探索を実施することになる。