●高抵抗低 TCRCr − Si 系薄膜の開発
アドバンストマテリアル研究所
高機能材料事業部

無機電子材グループ
電子材料部

薄膜 BU

原召田
相田

浩之
雅実
彩花と、パターニングによる抵抗の調整が困難となるため、1．はじめにパターニングを行う前の薄膜の抵抗率制御がより重要

珪化物（シリサイド）は金属とケイ素より構成されな特性となる。

る化合物でセンサー、半導体マスク、太陽電池、配線

そこで、Cr − Si 系ターゲットを利用して上記課題を

1）
，2）

。

解決するために、抵抗率と TCR を制御する手法としセンサー用途の抵抗膜は温度に対する抵抗率の変て、Cr ／ Si 組成比、成膜ガス（N2 量）の最適化が必化（TCR；抵抗温度係数）が小さい膜が求められ、Cr要になることを見出したため、本稿で成膜条件と膜物− Si 系の薄膜材料がその特性を満たす材料であること性について報告する。

材料、熱電材料など様々な用途で使用されている

3），4），5）。Cr − Si 系薄膜材料が温度に対

なお、本技術の開発目的は、産業と技術革新の基盤して一定の抵抗率を示すのは、Cr − Si 系薄膜材料は結をつくることであり、本技術は高品質なセンサー用ス晶構造により金属特性と半導体特性の両方が形成可能パッタリングターゲットを社会に提供して社会貢献すなためである。金属特性とは温度上昇に伴い抵抗率がることを目指す。

が知られている増大する特性であり、半導体特性とは温度上昇に伴い抵抗率が低下する特性である。この両方の特性を持つ
Cr − Si 系薄膜材料は結晶構造の制御により温度による抵抗率が変化しない材料となる（図１）。Cr − Si 系薄2．新規開発材料の特徴［1］薄膜作製条件

6）で開発した Cr − Si 系スパッタリングターゲットの成あるスパッタリング法が主流であり、我々は Cr − Si

膜評価は DC マグネトロンスパッタ法で行った。ター系ターゲットの新規開発に着手し、 スパッタリングゲットの組成比は Cr ／ Si ＝ 45 ／ 55at％～ 15 ／ 85at％、ターゲットの一般的な製造方法である溶解法や微粉砕

基板はガラス基板及びアルミナ基板、基板温度は室法では到達できない高純度かつ高強度の Cr − Si 系ター

温、膜厚は 20nm，100nm、スパッタガスには Ar 及び膜材料の作製方法は工業的に大面積の成膜が可能

7）ゲットの開発に成功したことを報告した 。開発したN2 を使用した。成膜後の膜サンプルは真空中でアニー

Cr − Si 系ターゲットは様々な Cr ／ Si 組成比、サイズがル処理した後、ホール効果測定機により抵抗率並びに作製可能である。

TCR を評価した。このときのアニール処理温度は 200センサーなどの基板向け薄膜抵抗器は今後小型化が～ 800℃、加熱時間は 60 分とし、抵抗率並びに TCR期待されるが、小型化の課題として抵抗率の制御があの測定は 30 ～ 150℃の範囲にて大気下で実施した。

る。現行のセンサーで使用される薄膜は成膜後にエッチング工程によるパターニングを行い、抵抗を調整し［2］Cr ／ Si 組成比による抵抗率、TCR の変化ている。小型化に伴いパターニング面積が小さくなる

温度［℃］
温度上昇にともない抵抗率が上昇する

図１

金属＋半導体特性
抵抗率［Ω・cm］

半導体特性
抵抗率［Ω・cm］

抵抗率［Ω・cm］

金属特性

図 ２ に Cr ／ Si 組 成 比 を Cr ／ Si ＝ 45 ／ 55at ％ ～ 15

温度［℃］
温度上昇にともない抵抗率が低下する

温度［℃］
温度によって抵抗率が変化しない

金属特性と半導体特性の温度に対する抵抗率の変化の概念図

69

TOSOH Research & Technology Review Vol.67（2023）／ 85at％の範囲で変えた場合の抵抗率と TCR の変化

ターゲットを N2 分圧比 10％で成膜し、最適温度でアの傾向を示す。抵抗率は Cr ／ Si 組成比により 200 ～ニールした膜の TEM − EELS（電子エネルギー損失分100,000μΩ・cm の範囲で制御可能であり、Si 比増加光法）の結果を図４に示す。膜中の N は Cr と異なるにより抵抗率が増加傾向であることを見出した。TCR位置で存在が確認される。一方、Si は膜中に均一に存に関しては各組成比にて最適温度でアニール処理する在する。よって、導入した N2 は Si と反応し、Si − Nことにより低 TCR 薄膜が得られた。なお、低 TCR 薄化合物が形成していることが推察される。さらに、膜膜を得るためにはアニール温度の最適化が必要になる

中の Si 比増大により最適 N2 量も増大傾向であることが、アニール温度の最適値も Si 比を増大させることから、低 TCR 特性を得るためには、Si − N 化合物を除により高温側にシフトした。

いた最適 Cr ／ Si 比が存在し、N の添加により膜内のCr ／ Si 比を調整することが必要であると推察される。
本稿では、N 元素の CrSi 膜への効果を紹介したが、C［3］成膜ガス種類による抵抗率、TCR の変化
図３に Cr ／ Si ＝ 28 ／ 72at％ターゲットを使用し、成元素や O 元素なども同様の効果が期待され、それぞ膜ガスの N2 分圧比を変えた場合の TCR の変化を示す。

れ最適値に調整することにより低 TCR 化が期待されTCR を小さくするためには N2 分圧比を最適化する必る。

要があり、N2 分圧比の最適値は Cr ／ Si 組成比により変化し、Cr ／ Si ＝ 28 ／ 72at％ターゲットの場合、N2 分TCR ［ppm ／℃］

1000

15/85at％45/55at％ 28/72at％

21/79at％100－50454035302520151050

表１に成膜で使用したガラス基板及びアルミナ－

TCR ［ppm ／℃］

圧比 10％程度が最適値となる。Cr ／ Si ＝ 28 ／ 72at％の［4］基板種類による抵抗率、TCR の変化

1011001000
10000
抵抗率［μΩ・cm］－－

図２0100000

510
窒素量［％］

Cr/Si 組成比による抵抗率の変化

図３

窒素量に対する TCR の変化

TEM 像
Cr－Si 系

Si－N 系

10nm

N
図４

表１
ガラス基板

Cr

Si

CrSi 膜の EELS 分析結果

評価基板の表面粗さ
アルミナ基板（純度 99.5％） アルミナ基板（純度 96％）

観察像
×15030μm
Sa［nm］

7030μm
530μm
21842015東ソー研究・技術報告

18000
抵抗率［μΩ・cm］

ることが予想されるが、弊社の Cr − Si 系スパッタリン

5－－※グラフ内の数字は TCR
※

16000

グターゲットを使用することにより、パターニングに膜厚 20nm
膜厚 100nm

14000
12000

第 67 巻（2023）

よる調整を必要とせず、高抵抗な膜が得られることが10000期待される。

8000
6000
4000

5320000

図５0334100200300400
表面粗さ Sa［nm］

3．まとめ
500

開発した Cr − Si 系スパッタリングターゲットの成膜特性を評価した。Cr ／ Si 組成比、成膜ガス（N2 量）

基板の表面粗さに対する抵抗率の変化の最適化により抵抗率を 200 ～ 100,000μΩ・cm の範囲で制御可能であり、低 TCR 膜が得られることを見基板の表面粗さを示す。表面粗さはそれぞれ 5nm，出した。本材料は純度も高いため膜質が安定し、半導218nm，420nm であった。図５に各表面粗さの基板に体デバイス向けの薄膜として使用可能であり、今後のCr ／ Si ＝ 28 ／ 72at％ターゲットを用いて成膜した場合応用が期待される。の抵抗率の変化を示す。使用する基板の表面粗さが大きくなるほど抵抗率が高くなり、また、その効果は膜厚が薄いほど大きくなる傾向が見られた。アルミナ基板などの表面粗さの基板を使用する場合、基板、膜厚により抵抗率が変化するため、所定の抵抗率の膜を得るためには、基板に合わせた Cr ／ Si 組成比の選択が必要になる。TCR に関しては基板の表面粗さと相関性

参考文献
１）前田佳均、シリサイド系半導体の科学と技術（2014）
２）Victor E.Borisenko, Semiconducting Silicides（2000）はなく、すべての基板において低 TCR 膜を作製する

３）S.F.Gong, Thin Solid Films , 208, 91 − 95（1992）

ことが可能であった。

４）F.Nava, J.Appl.Phys , 57（1985）
５）Huan−Yi−Chang, Materials and Applications , 7, 895− 907（2016）［5］不純物量による抵抗率、TCR の変化開発した Cr − Si 系スパッタリングターゲットは高純度であるため、膜中の金属不純物量が従来品よりも少ない。金属不純物は膜中でドーパントとして機能する

６）片山佳人，J.Vac.Soc.Jpn , Vol.52 No.1（2008）
７）原浩之、召田雅実、東ソー研究・技術報告、64、99 − 102（2020）

ため、近年特に求められているより高抵抗化を目指すためには不純物量が少ない方が望ましい。図６に Cr ／Si ＝ 21 ／ 79at％ターゲットを使用した膜の不純物量に対する抵抗率の変化を示す。同組成の場合も不純物量により抵抗率が変化し、不純物量が少ないほど抵抗率は増大傾向である。よって、今後センサー等の小型化に伴い、抵抗膜のパターニングによる調整が困難にな

抵抗率［μΩ・cm］

16000
14000
12000

開発品

10000
8000
6000
4000

従来品

2000
00500

1000

1500

2000

金属不純物量［ppm］

図６

ターゲット不純物量に対する抵抗率の変化

71