BSO 導入方法による SmBCO 薄膜の超伝導特性への影響
小田部研究室
芦原 由紘
平成 24 年 2 月 17 日
電子情報工学科

目次
第1章

序論

1

1.1

はじめに . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

11.2

磁束ピンニング . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

21.3

磁束クリープ・フローモデル. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3

1.3.1

磁束クリープ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3

1.3.2

ピン・ポテンシャル U0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6

1.3.3

磁束クリープ・フローモデル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7

1.4

人工ピンのピンニング機構 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8

1.5

SmBaCuO 超伝導体 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9

1.6

本研究の目的 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9

実験

10

試料 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

10

2.1.1

試料の作製方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

10

2.2

BSO 添加方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

10

2.3

測定及び評価方法. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

12

2.3.1

SQUID 磁力計による直流磁化測定 . . . . . . . . . . . . . . . . .

13

2.3.2

SQUID 磁力計による磁化緩和測定 . . . . . . . . . . . . . . . . .

14

第2章

2.1

第3章

実験結果

18

3.1

Jc -B 特性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

18

3.2

E-J 特性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

19

3.3

n値 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

21

3.4

見かけのピン・ポテンシャルの磁界、温度依存性 . . . . . . . . . . . . .

21

解析及び考察

23

第4章

i

4.1

磁束クリープ・フローモデルによる解析 . . . . . . . . . . . . . . . . . .

23

4.2

ピンニングパラメータ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

26

4.2.1

26

第5章

解析に用いたピンニングパラメータ

まとめ. . . . . . . . . . . . . . . .

27

参考文献

30

ii

表目次
2.1

試料諸元 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

12

4.1

解析に用いた低温領域におけるピンニングパラメータ. . . . . . . . . .

26

iii

図目次
1.1

磁束バンドルの位置とエネルギーの関係 . . . . . . . . . . . . . . . . . .

41.2

縦方向の磁束バンドルサイズ L と超伝導体の厚さ d の関係の模式図 . . .

71.3

A の分布の概形 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8

2.1

BSO 添加方法の比較 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

11

2.2

ターゲット交換方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

12

2.3

混合ターゲット方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

12

2.4

四方向から磁束線が侵入した場合の流れ方と電流が流れる微小幅 dx の帯に囲まれた領域

2.5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

14四方向から磁束線が侵入した場合の増磁過程 (下) と減磁過程 (上) における磁束密度の空間分布 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

15

2.6

測定時の c 軸方向の磁束の分布 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

16

3.1

10,40,77 K での各試料における Jc -B 特性 . . . . . . . . . . . . . . . .

18

3.2

10 K-60 K での #1 における磁化緩和測定から得られた E − J 特性 . . .

19

3.3

10 K-60 K での #2 における磁化緩和測定から得られた E − J 特性 . . .

19

3.4

10 K-60 K での #3 における磁化緩和測定から得られた E − J 特性 . . .

20

3.5

20 K での #1 における磁化緩和測定から得られた E-J 特性 . . . . . . .

20

3.6

20 K での #2 における磁化緩和測定から得られた E-J 特性 . . . . . . .

20

3.7

20 K での #3 における磁化緩和測定から得られた E-J 特性 . . . . . . .

20

3.8

n 値の温度依存性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

21

3.9

20 K における #1、#2、#3 の U0∗ の磁界依存性 . . . . . . . . . . . .

22

3.10

1 T における #1、#2、#3 の U0∗ の温度依存性 . . . . . . . . . . . . .

22

4.1

20 K での #1 における E-J 特性の実験値と理論値の比較。シンボルが実験値でラインが理論値を示す。 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

iv

24

4.2

20 K での #2 における E-J 特性の実験値と理論値の比較。シンボルが実験値でラインが理論値を示す。 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.3

20 K での #3 における E-J 特性の実験値と理論値の比較。シンボルが実験値でラインが理論値を示す。 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.4

25

20 K での #2 における Jc -B 特性の実験値と理論値の比較。シンボルが実験値でラインが理論値を示す。 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.6

24

20 K での #1 における Jc -B 特性の実験値と理論値の比較。シンボルが実験値でラインが理論値を示す。 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.5

24

25

20 K での #3 における Jc -B 特性の実験値と理論値の比較。シンボルが実験値でラインが理論値を示す。 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

v

25

第1章

序論
1.1 はじめにオランダの Kamerlingh-Onnes は 1908 年に初めてヘリウムの液体化に成功した。当時最も純度が高かった水銀の電気抵抗を測定して、1911 年にその値が 4.2 K で突然ゼロになることを発見した。そしてこの現象を超伝導現象と名づけた。このようにある温度領域
で超伝導性を示す物質を超伝導体といい、極低温領域以外の電気抵抗をもつ状態を常伝導状態という。また、単位断面積当たりの超電導体に抵抗ゼロで流すことのできる最大の電流値を Jc という [1]。
超伝導状態においては電気抵抗がゼロであることから、大電流を通電できることを期待され研究が進められたが、しばらくの間、決定的な理論は発見されなかった。1957 年に BCS 理論によって超伝導体の発現機構が明らかにされた。これによると超伝導体が超伝導状態から常伝導状態へと転移する温度である臨界温度 Tc の限界は、30 K 程度だと考えられてきた。しかし、1986 年に酸化物高温超伝導体が発見され、BCS 理論は大きく覆された。その後も次々に高臨界温度の超伝導体が発見され、遂には液体窒素の沸点（77.3 K）以上の Tc を持つものも確認された。このような高い Tc を持つ超伝導体を高温超伝導体といい、特に、銅酸化物であるものを酸化物超伝導体という。これらの高温超伝導体の発見により、冷却用に液体ヘリウムの代わりに液体窒素で冷却が可能となり、冷却コストが低減された。そして今日に至るまで Tc の高い高温超伝導体についての研究が進められてきたが、応用化に向けては単に Tc が高いだけでなく、超伝導体としての特性が良いものが必要となってくる。
近年では、高温超伝導体である RE-Ba-Cu-O 超伝導体 (REBCO、 RE: 希土類) が注目を集めている。REBCO 超伝導体は結晶配向を揃えなければ優れた特性を得られないた1

め、現在、高配向度が得られるコート線材として用いられている。RE 系超伝導体のコー
ト線材の特長は、まず Tc が約 90 K と高いことにある。そのため、液体ヘリウムに比べて非常に安価である液体窒素を冷媒として使用することができるため非常に期待されている。また、冷凍機を用いた場合でも低負荷での運用が可能であり、金属系超伝導体と比べると大幅に応用の際のランニングコストを抑えることが可能である。さらに，Bi 系超伝導体などよりもピン力が強いので、高温・高磁界で高い Jc を有していることも非常に優位な点であり、高磁界発生マグネットへの応用に関しては特に期待されている。しかしながら、超伝導層（CuO2 ）と絶縁層（ブロック層）が交互に積層した構造になっているた
め、大きな異方性を有しており、外部印加磁界の角度が c 軸に垂直な方向と平行な方向とで超伝導特性が大きく異なる。よって、REBCO コート線材はその応用のために異方性の改善が望まれている。

1.2 磁束ピンニング
超伝導体は磁界に対する応答の違いから第一種超伝導体と第二種超伝導体に分類される。第一種超伝導体は Tc 以下の温度においては臨界磁界 Bc の範囲内であればマイスナー状態となるが、それ以外では超伝導状態が消失する。これに対し，第二種超伝導体はある一定の磁界まではマイスナー状態を示し、その磁界を超えると磁束が量子化されて超伝導体内部に侵入する混合状態といわれる状態へ転移する。このマイスナー状態が失われる磁界を下部臨界磁界 (Bc1 ) と呼ぶ。また、さらに磁界を上昇させると、ある磁界以上では超伝導状態が失われる。この磁界のことを上部臨界磁界 (Bc2 ) という。Bc に比べ非常に高い Bc2 を有することから、工学的な応用では第二種超伝導体が用いられている。したがって、第二種超伝導体は混合状態で使用される。この混合状態においては、量子化されて超伝導体内に侵入した磁束線が超伝導電流の影響で Lorentz 力を受ける。このとき、超伝導体内に流れる電流密度を J ，超伝導体内部に侵入した磁束線の密度を B とすると、磁束線が受ける単位体積あたりの Lorentz 力 FL は、FL = J × B と表せる。量子化磁束がこの力によって速度 v で動くと、E = B × v の電界が生じ、損失が発生する。この損失の発生を抑えるためには、この磁束線の運動を止める必要がある。この磁束線の動きを止めるためには Lorentz 力を打ち消す力が必要であり、この単位体積当たりの力をピン力
密度 Fp と呼ぶ。したがって、単位体積当たりの Lorentz 力がこのピン力密度を超えない
限りは損失が発生しない。ここで臨界電流密度 Jc の下では、単位体積当たりの Lorentz
力 Jc B とピン力密度 Fp がつり合っていることから、Jc = Fp /B の関係にあることがわかる。したがって、臨界電流密度は磁束ピンニング機構によりもたらされる。このことか

2

ら、大きな臨界電流密度を得るためにはピン力を強くすればよいことがわかる。Jc は Tc ，Bc2 と同様に超伝導応用に際して非常に重要なパラメータとなる。

1.3 磁束クリープ・フローモデル
1.3.1 磁束クリープ
磁束クリープとは、磁束ピンニングをもたらす欠陥等に捕まった磁束バンドルが熱振動によってある確率でピン・ポテンシャルから外れてしまう運動のことである。ここで、磁束バンドルとは熱活性化されて一緒にピンから外れて動く磁束線の集団のことをいう。磁束クリープ現象が顕著に現れるのが、永久電流の緩和である。超伝導状態では電気抵抗がゼロであるため、超伝導体に流れる電流は外部環境が変わらなければ減衰しないと考えられるが、実際に超伝導体試料の直流磁化を長時間にわたって測定すると減衰する。すなわ
ち、外部環境が一定でも遮蔽電流が時間とともに減衰することから、磁束ピンニングに基づく超伝導電流が真の永久電流でないことを示している。これは磁束線がピン止めされた状態が、エネルギーの極小部分で準安定状態でしかなく、熱振動により磁束バンドルが動いて真の平衡状態でないことを示している。そのため遮蔽電流のない真の平衡電流へ向かうため緩和、つまり遮蔽電流の減衰が起こる．。ここで、電流が流れている状態での 1 つの磁束バンドルを考える．その磁束バンドルを Lorentz 力の方向に仮想的に変位させていった場合のエネルギー変化は図 1.1 のようになると考えられる。図の谷の部分は磁束バンドルがピン止めされている状態である。図が全体として右下がりになっているのはLorentz 力の仕事を考慮しているためである。磁束バンドルがピン止めされた状態からはずれるためには、エネルギー・バリア U を超えなければならない。熱振動がなければ磁束バンドルが動くことがないため、この図の状態で安定である。
熱エネルギー kB T （kB は Boltzmann 定数）が U よりも十分小さければ、このバリアを超える確率は Arrhenius の式 exp(−U/k B T ) で与えられる。また、この U を活性化エ
ネルギーという。磁束バンドルが磁束線格子間隔 af だけ変位すると、ほぼ元の状態に戻ると予想されるので、磁束バンドルのエネルギーはほぼ磁束線格子間隔 af の周期で周期的になっていると予想される。このことから磁束バンドルが磁束クリープを起こして一度に飛ぶ距離は磁束線格子間隔 af 程度であるとしてよいと考えられる。したがって、磁束バンドルの熱振動周波数を ν0 とすると Lorentz 力方向の平均の磁束線の移動速度 v+ は(U
v+ = af ν0 exp −
kB T
3

)
(1.1)

U

0

U

U0

ux bundle

af
図 1.1

磁束バンドルの位置とエネルギーの関係となる。Lorentz 力とは逆方向の平均の磁束線の移動速度を考慮して、全体としての平均の磁束線の移動速度 v は[v = af ν0

(

U
exp −
kB T

)

(
)]
U′
− exp −
kB T

(1.2)

となる。ただし、U ′ は Lorentz 力と逆方向の運動に対する活性化エネルギーである。また，クリープの際の磁束バンドルの振動周波数 ν0 は

ν0 =

ζρf Jc02πaf B(1.3)

で与えられる。[2]ここで ζ はピンの種類に依存する定数であり、点状ピンの場合は ζ ≃ 2π 、サイズ
が af 以上の非超伝導粒子の場合は、ζ = 4 であることが知られている。また、ここでρf = Bϕ0 /η はフロー比抵抗，ϕ0 は磁束量子、η は粘性係数、Jc0 はクリープがないと仮定したときの仮想的な臨界電流密度であり、経験的に

(
)m
(
)δ
T
B
γ−1
Jc0 = A 1 −
B
1−
Tc
Bc2

(1.4)

と表現できる。A, m, γ, δ はピンニングパラメータである。したがって、E = B × v の関係より、生じる電界の大きさは[E = Baf ν0

)
(
)]
(
U′
U
− exp −
exp −
kB T
kB T
4

(1.5)

となる。すなわち、磁束クリープによって電界が発生し、超伝導体に電気抵抗が生じていることを示している。この磁束の移動によって、遮蔽電流が時間とともに減衰し、磁化の緩和が起こる。
一般的に磁束バンドルの中心位置 x に対するエネルギーの変化は、図 1.1 のようなポテンシャルで近似的に与えられる。このポテンシャルをF (x) =U0sin(kx) − f x
2

(1.6)

のように正弦波的なものと仮定する。ここで、U0 /2 はポテンシャルの変化の振幅、

k = 2π/af は波数、f = JBV は磁束バンドルに働く Lorentz 力を表しており、V は磁束
バンドルの体積である。
磁束バンドルが平衡位置にあるときを x = −x0 とすると、x = x0 のときのエネルギーが極大となる。つまり、それぞれの位置でのエネルギー変化はゼロになるので、F ′ (x) = 0となる。これより

af
x0 =
cos−1
2π

(

f af
U0 π

)
(1.7)

が求まる。
図 1.1 からエネルギー・バリア U は U = F (x0 ) − F (−x0 ) で与えられるので

[
(
)]
(
)
f af
f af
f af
−1
−1
U = U0 sin cos
−
cos
U0 π
π
U0 π

{
1
}
(
)2 2
(
)
2f
2f
2f 
= U0  1 −
−
cos−1
U0 k
U0 k
U0 k
と表される。ただし、ここで sin(cos−1 x) =

(1.8)

√
1 − x2 を用いた．もし熱振動がなければ、U = 0 となる理想的な臨界状態が達成されるはずである。このためには、2f /U0 k =2Jc0 BV /U0 k = 1 とならなければならない。このとき、J = Jc0 となることから一般に
2f
J
=
≡j
U0 k
Jc0

(1.9)

の関係が得られる。これより (1.8) 式はU (j) = U0 [(1 − j 2 )1/2 − j cos−1 j](1.10)となる．また、k = 2π/af および (1.9) 式より

U ′ (j) ≃ U + f af = U + πU0 j5(1.11)

となる。この関係を用いて磁束クリープにより発生する電界を示す (1.5) 式を整理すると

[

U (j)
E = Baf ν0 exp −
kB T

][

(

πU0 j
1 − exp −kB T)](1.12)のように求まる。

1.3.2 ピン・ポテンシャル U0
磁束クリープによる超伝導電流の緩和率や、不可逆曲線を決する上で重要なピン・ポテ
ンシャル・エネルギー U0 は磁束バンドルの体積 V 、ζ を用いて次のように表される。[3]。

U0 =1
Jc0 Baf V2ζ

(1.13)√ )1/2(
af は ϕ0 を磁束量子として 2ϕ0 / 3Bとなる。この (1.13) 式から、ピン力だけでなく超伝導体の磁束バンドルの体積が、U0 を決定する上でも重要なことが分かる。ここで、磁束バンドルを図 1.2 のようなモデルで考える。ピンニング相関距離を L、横方向のバン
ドルサイズを R、超伝導体の厚さを d とする。それぞれの場合に応じて L、R、d を与えることで、対応した U0 を理論的に計算することができ、以下のようになる。R は磁束線
格子間隔距離 af 程度かその数倍であると考えられており、

R = gaf(1.14)のように表す。ここで、g 2 は磁束バンドル中の磁束線の本数である。L は

(
L=

C44
αL

)1/2

(
=

Baf
ζµ0 Jc0)1/2(1.15)

で与えられる。C44 = B 2 /µ0 は磁束線の曲げの歪みに対する弾性定数、αL は Labusch
パラメーターである。d が L より大きい 3 次元ピンニングの場合、磁束バンドルの体積はV = R2 L から求められ、この場合 (図 1.2 の左図)
1/2

U0 =

0.835g 2 kB Jc0
ζ 3/2 B 1/4(1.16)となる。また d が L より小さい 2 次元ピンニングの場合、磁束バンドルの体積は V =R2 d で与えられ、超伝導層の厚さに依存するため (図 1.2 の右図)
4.23g 2 kB Jc0 d
U0 =ζB 1/26(1.17)

図 1.2(縦方向の磁束バンドルサイズ L と超伝導体の厚さ d の関係の模式図√となる。 1/2)(2/ 3)7/4 (ϕ70 /µ20

)1/4√
≃ 0.835kB 及び (1/2)(2/ 3)3/2 (ϕ0 )3/2 ≃ 4.23kBという数値的関係をここでは用いた。ピン・ポテンシャルは熱エネルギー kB T と比較されることになるので kB T に比例するように表現するためである。

1.3.3 磁束クリープ・フローモデル
これまで述べたように、超伝導体には磁束クリープまたは磁束フローにより電界が発生する。

• クリープ状態 (j <[ 1)
][
(
)]
U (j)
πU0 j
Ecr = Baf ν0 exp −1 − exp −KB T
kB T
Eﬀ = 0•フロー状態 [(j ≥ 1) (πU0
Ecr = Baf ν0 1 − exp −kB T
Eﬀ = ρf (J − Jc0 ))]となる。これから、二つの寄与からなる電界 E ′ が
2
E ′ = (Ecr
+ Eﬀ2 )1/2

7

(1.18)

のように近似で与えられるものとする。一般に酸化物超伝導体は超伝導体内の不均一さが著しく、また弱結合などもあってピン力密度が広く分布すると思われている。ここでは簡
単に (1.4) 式のピン力の強さを表すパラメータ A の分布を以下のような簡単な式で表現する。またその概形は図 1.3 のようになる[(log A − log Am )2
f (A) = K exp −2σ 2](1.19)

f(A)

Am

図 1.3

logA

A の分布の概形

ここで K は規格化定数であり、σ 2 は分布幅を表すパラメータである。また、Am は A の最頻値である。このような A の分布を考慮に入れると、発生する全体の電界は∫ ∞E(J) =

E ′ f (A)dA(1.20)0と表される。

1.4 人工ピンのピンニング機構
銅酸化物超伝導体の磁界特性は人工ピンを導入することで向上する。人工ピンの導入方
法としては PLD(Pulsed Laser Deposition) 法 (2.1.1 節参照) などの気相法があり、人工ピンである Y2 BaCuO3 、BaZrO3 (BZO)、BaSnO3 (BSO) などの非超伝導物質を原料に混ぜることで蒸着させて行う。PLD 法の成膜における BZO 相は形態が特徴的で、ロッド状の BZO が REBCO 相の c 軸方向にそろった構造をとっている。これは PLD 法では超伝導層と BZO などの非超伝導物質が同一の成長界面において成長する系であり、BZO

8

粒子は系のエネルギーを下げることから界面エネルギーが小さい BZO 上にロッド状に成長するからである。この結果、PLD 法では c 軸方向に数 nm のロッド状 BZO が形成される。この BZO ナノロッドはナノスケールの結晶欠陥・ナノ組織であるから，これらが人工ピンとして働き、量子化磁束を強力にピン止めすることができる。
近年では P. Mele らから、ナノロッドよりも超伝導層を積層し、粒状のピンを導入する
ことで、より Jc が向上することが報告されている [4]。これは磁束線を 3 次元でピンが捉えられるのでピン力が上昇するためである。MOD 法による成膜では、Zr 塩を加えることでパーティクル状の BZO が成長し、このナノサイズの粒子が人工ピンとして働く。つまり、等方的なピンニングセンターとして働き、広い角度領域でのピン力を向上させることで超伝導線材の Jc の上昇、異方性の完全に寄与する。

1.5 SmBaCuO 超伝導体
SmBCO(Sm: サマリウム) 超伝導体は、REBCO 超伝導体の RE を Sm に置換したものである。Sm は Gd 以上のイオン半径を持つため、Tc が高い特性を示す [5][6]。また、RE 部分のイオン半径が大きいほど RE と Ba の置換が起こりやすく、その部分が磁場の印加によりピンとして働くので、Jc が高くなる。このように Gd などの超伝導体と比べて、Tc 、磁場中の Jc が高いため、応用が期待されている。

1.6 本研究の目的
本研究では、高 Tc 、磁場中で高 Jc を示す SmBCO 薄膜を PLD 法で作製した試料を用いる。また、今回 SmBCO と BSO で 32 層に積層した膜を用い、人工ピンは BZO と比較して Tc の低下が抑えられる BSO(BaSnO3 ) を用いた。本研究の目的は、BSO の添加方法により、SmBCO 薄膜の超伝導層厚が臨界電流に与える影響、また緩和特性に与える影響についても SQUID 磁力計を用いて特性評価を行う。これらの結果について磁束ク
リープ・フローモデルを用いて解析を行うことで、超伝導層厚が臨界電流特性に与える影
響をより明確にすることを目的とする。

9

第2章

実験
2.1 試料本研究で用いた試料は、名古屋大学で作製された SmBaCuO 薄膜である。試料の作製方法について以下に示す。

2.1.1 試料の作製方法
PLD 法を用いて LaAlO3 (Lanthanum Aluminate) 基板上に成膜する。PLD 法は真空チャンバー内のターゲットにパルスレーザーを断続的に照射し、その表面を急激に加熱し光化学反応を起こさせることで成分を爆発的に気化させ、飛散した分子をターゲットと対向して配置した基板の上に堆積させることによって薄膜を得る手法である。超伝導体ではターゲットに超伝導体の塊を用い、基板に配向性を導入したものを用いることでその上に二軸配向した超伝導層を成膜できる。PLD 法によって作製された超伝導体は MOD 法などと比べて高い特性を示すものの、成膜時間と作製コストに問題を抱えている。

2.2 BSO 添加方法
今回の試料は超伝導膜作製と人工ピンの導入として、ターゲット交換法、混合ターゲッ
ト法の 2 種類で行った。

• ターゲット交換法
レーザーのパルス数制御と SmBCO と BSO の別々のターゲット交換により BSO
を SmBCO に導入する。BSO 添加量の制御は容易であるが、ターゲット交換に時

10間がかかり、成膜時間が延びる。図 2.1 にターゲット交換法と混合ターゲット法のBSO 添加方法を示す。ターゲット交換法は、図 2.1 のようにパルス数を SmBCO
を 80 パルス、BSO を 4 パルスを１セットとし、16 セット繰り返し行い、32 層積層する。ターゲット交換法で作製した SmBCO 薄膜の断面図を図 2.2 に示す。この結果から、1 層ごとに配列よく、大きさが均一な黒い粒状のピンができていることがわかる。

• 混合ターゲット法
BSO の導入には SmBCO 粉末と BSO 粉末を混合し加圧焼結したターゲットを用い、PLD 法で作製する。図 2.1 のようにターゲットが 1 つだけであるので BSO 導
入及び、成膜が容易である。混合ターゲット法で作製した SmBCO 薄膜の断面図を図 2.3 に示す。この結果から、混合したことにより、黒い粒状のピンが層ごとに分布や大きさがランダムで、ターゲット交換法に比べ不均一に出来ていることがわかる。
これらの手法を用いて目的の超伝導厚が得られる回数繰り返し、所望の層厚になるように加工した.

図 2.1 BSO 添加方法の比較

11

図 2.2

図 2.3 混合ターゲット方法

ターゲット交換方法

2.3 測定及び評価方法
今回の実験で用いた試料は、高 Tc 、磁場中で高 Jc を示す PLD 法で作製した人工ピン
なしの Sm1.04 B1.96 C3 Oy 薄膜及びターゲット交換及び混合ターゲット法によって作製された 3 つの試料である。試料の諸元を表 2.1 に示す。SQUID 磁力計 (Superconducting

Quantum Interference Device：超伝導量子干渉素子) により、これらの試料の直流磁化測定および磁化緩和を測定した。それぞれ Jc -B 特性、E-J 特性を評価した。
測定には人工ピンなしとターゲット交換及び混合ターゲット法によって作製された 3 つの試料で、試料の諸元を表 1 に示す。
表 2.1

試料諸元

試料

Process

BSO 添加方法

Tc [K]

膜厚 [nm]#1

Sm1.04 B1.96 C3 Oy

–

90.7

400

#2

Sm1.04 B1.96 C3 Oy

ターゲット交換法

89.2

330

混合ターゲット法

91.4

350

+ BSO (4.8 vol.%)#3

Sm1.04 B1.96 C3 Oy+ BSO (4.0 wt.%)12

2.3.1 SQUID 磁力計による直流磁化測定
直流磁化測定では、最初に目的の温度下まで試料の広い面に 0T からヒステリシスを測定するために垂直 (c 軸に平行）に外部磁界を-7 T を印加し、0 T から 7 T まで増磁する。
そして、7 T から 0 T まで減磁を行い、直流磁化を測定することによってヒステリシスの幅 ∆M [emu] から臨界電流密度の磁界依存性を求める。
ここで長さ l、幅 w の平板状超伝導体 (l > w) の広い面に垂直に磁界を加えた場合について考える。ここで、試料の幅方向を x 軸、長さ方向を y 軸、広い麺い垂直な方向を z軸とし、試料の中心を原点とする。四方向から試料へ磁束が侵入し、これを遮蔽する電流
は、臨界電流密度が等方的ならば、Bean モデルを仮定すると図 2.4 の斜線部分で示されるように表面から同じ深さの位置を流れる環状電流となる。この微小幅 dx に流れる微小電流を dIc とする。この細い電流路の z 軸方向のサイズを dz とすると dIc = Jc dxdz である。さらに幅 dx の帯に囲まれた領域の面積を S とすると、S は x のみの関数で表され(

l−w
S = 4x x +2)= 4x2 + 2x(l − w)

(2.1)

となる。
また、この微小電流により発生する磁気モーメントは dm = SdIc となる。これより試料全体の磁化モーメントは

∫
m=

dm
∫ ∫
=
S(x)Jc dxdz∫
= Jc d S(x)dx(2.2)となる。ただし、d は磁界の方向の試料の厚みである。これを計算すると

m=

Jc w2
(3l − w)d
12

(2.3)

となる。
図 2.4 (b) の下半分は増磁過程の磁束密度の空間分布で上半分は減磁過程の磁束密度の空間分布となっている。したがって超伝導の磁化のヒステリシスの幅 ∆M に相当する磁13図 2.4 四方向から磁束線が侵入した場合の流れ方と電流が流れる微小幅 dx の帯に囲まれた領域

気モーメント ∆m は、(2.3) 式より、

∆m =

Jc w2
(3l − w)d6

(2.4)

となる。したがって磁化のヒステリシスは ∆m を超伝導体の体積で割ってJc w(3l − w)
6l

(2.5)

6l
∆M
w(3l − w)

(2.6)

∆M =
となり、臨界電流密度は

Jc =から評価される。なお、SQUID 磁力計から得られる磁化の測定値 [emu] であるので、これを SI 単位系に換算するために以下の式を用いた。

∆M [A/m] = ∆M [emu] × 103(2.7)

2.3.2 SQUID 磁力計による磁化緩和測定
一方磁化緩和測定では、試料に対して十分大きな磁界を加え、それから目的とする磁界まで下げる。これは、試料に磁束を十分トラップさせることによって臨界状態にするためである。この操作により試料は内部の磁束を保とうとして永久的に一定の遮蔽電流を流し続けるとする。しかしながら、実際には時間に対して対数的に遮蔽電流の減衰が起きる。
ここでこの時の磁化を M とすると、t = 1000-2000s から外挿し、t =1 s で評価した M0で規格化した値の傾きと熱エネルギー kB T より

14

B

w
l

y
x

図 2.5 四方向から磁束線が侵入した場合の増磁過程 (下) と減磁過程 (上) における磁束密度の空間分布d−d(logt)

(

M
M0

)
=

kB T
U0∗

(2.8)

を得る。この U0∗ を見かけのピン・ポテンシャルという。
また、Welch[7] の理論結果によれば、washboard ポテンシャルの場合に U0∗ と U0 の間には

U0∗ = 1.65(kB T U02 )1/3

(2.9)という関係がある。また、この遮蔽電流は磁化から求めることができ、Maxwell の方程式と磁化の時間変化から電界を求めることができる。以上のことから E-J 曲線を得ることができる。ここでの電界領域は約 1.0 × 10−8 V/m 以下の超低電界領域である。
まず、電流密度 J は、(2.3) 式より

J=

12m
w2 d(3l − w)

(2.10)となる。
ここで試料の形状が磁界方向に沿って無限に長い場合を考える。四方向から磁束が侵入した場合、試料内の磁束の分布は図 2.6 のようになっており、このとき試料に侵入した磁
束Φは

15

B

Be
0

図 2.6

測定時の c 軸方向の磁束の分布

Φ = wlBe +µ0 md(2.11)

で表される。この時、Be は直流磁界を示す。
一方、Faraday の法則により、試料内の電界 E は、

E=−

1
dΦ
·
2(l + w) dt(2.12)

で表される。
しかしながら、今回用いている試料は磁界の方向に対しとても薄いため、形状の影響を考慮しなければ E が過大評価されてしまう。そのため、この形状の影響を考慮しその補正係数を G とすると、(2.11) 式、(2.12) 式より電界 E は次のように表すことができる。

E=−

µ0 G
dm
·
2d(l + w) dt(2.13)

この補正係数 G は、近似的に直径 d のワイヤーからつくった直径 l の一巻きのコイルによる自己インダクタンス L1 = (µ0 l/2) log(8l/d) と直径 l、長さ d の十分長いソレノイド
コイルの自己インダクタンス L2 = πµ0 l2 /4d の比で与えられる。G ＝ L1 /L2 より G を16

求めることができる。以上、(2.10) 式,(2.13) 式を用いて SQUID 磁力計による磁化の緩和測定より E-J 曲線が評価できる。

E-J 曲線の電界の立ち上がりを E ∝ J n のように表したときの指数を n 値といい、抵抗遷移の鋭さを表す尺度である。ここでは、n 値は E = 1.0 × 10−10 –1.0 × 10−11 V/mの電界範囲で決定した。また、不可逆磁界 Bi は Jc が 1.0 × 108 A/m2 となる磁界で定
義した。

17

第3章

実験結果
3.1 Jc -B 特性
各試料ごとに 10,40,77 K の温度領域で SQUID を用いてヒステリシス曲線を測定し、そこから Jc -B 特性を求めた。図 3.1 に試料 #1、#2、 #3 の Jc -B 特性を示す。
#1
11

#3

#2
10 K
40 K
77 K

10 K
40 K
77 K

10 K
40 K
77 K

2

Jc [A/m ]

10

10

10

9

10

8

10

0

2

4

6

B [T]

図 3.1 10,40,77 K での各試料における Jc -B 特性

図 3.1 から、人工ピンなしの #1 と人工ピンありの #2、 #3 を比較する。人工ピンを導入している #2、#3 の方が #1 と比べると各温度、各磁場で Jc が大幅に増加している
ことがわかる。また低温では、人工ピンを導入している #2、#3 の Jc は高磁界でも緩や

18

かに低下するが、#1 では Jc が極端に低下している。この事から、人工ピンを導入する
ことで大幅に臨界電流特性が上昇したことがわかる。次に人工ピンを導入しているター
ゲット交換法と混合ターゲット法の比較を行う。図 3.1 から、混合ターゲット法よりもターゲット交換法で作製した SmBCO 薄膜が高い臨界電流特性を示していることがわかる。このような実験結果となったのは、以下のような理由であると考えられる。
混合ターゲット法では SmBCO と BSO を先に混合させるので、図 2.3 のように、粒状のピンが層ごとにランダムに分布される。しかし、図 2.2 のようにターゲット交換法では、ターゲットを SmBCO と BSO を交互に変えることにより、粒状のピンを層ごとに配列よく分布されているので磁束線を 3 次元で捉えられ、さらにピンニング効率が向上するためと考えられる。この事より、混合ターゲット法と違い、ターゲット交換法では粒状のピンを制御することで臨界電流特性を良くすることができると考えられる。

3.2 E-J 特性
図 3.2-図 3.4 に 10 K から 60 K での #1-#3 における磁化緩和測定により得られた

E-J 特性の測定結果について示す。また、図 3.5-図 3.7 に 20 K での #1-#3 における磁化緩和測定により得られた E-J 特性の測定結果について示す。

#1

#2

−10

−10

E[V/m]

10

E[V/m]

10

10 K
40 K
20 K

60 K

60 K

−12

10 K
20 K
40 K

−12

10

10

8

10

11

10

図 3.2 10 K-60 K での #1 における磁化

図 3.3

10

9

10

10

2 10
J [A/m ]

8

9

10

10

210
J [A/m ]11

10

10 K-60 K での #2 における磁化緩和測定から得られた E − J 特性

緩和測定から得られた E − J 特性

19

#1 20 K
1T
2T
3T
4T
5T
6T

−9

#3

10

−10

10

−10

60 K

40 K

E[V/m]

E[V/m]

10

10 K
20 K

−11

10

−12

10

−12

10
8

9

10

10

10

2 10

J [A/m ]

9

10

11

10

10

10
2
J [A/m ]1110

図 3.4 10 K-60 K での #3 における磁化

図 3.5 20 K での #1 における磁化緩和測緩和測定から得られた E − J 特性

定から得られた E-J 特性

−9

10

−9

10

10
E[V/m]−10

10
E[V/m]−10#2 20 K
1T
2T
3T
4T
5T
6T

−11

−11

10

10

−12

10

#3 20 K
1T
2T
3T
4T
5T
6T

−12

9

10

10

10
2
J [A/m ]

11

10

図 3.6

20 K での #2 における磁化緩和測定から得られた E-J 特性

10

9

10

10

10
2
J [A/m ]

図 3.7 20 K での #3 における磁化緩和測定から得られた E-J 特性

20

11

10

3.3 n 値
図 3.8 に 10 K-60 K において n の温度依存性を示す。この結果から、ピンなしの #1
は 10 K では他の試料よりも n 値は大きいが、温度が高くなるにつれて大幅に単調減少していることがわかる。一方、人工ピンありの #2、#3 は、20 K で n 値が最も大きくなり、以降は緩やかに減少している。これは人工ピンの導入により、n 値の低下を抑えることができていると考えられる。
#1
#2
#3

n−value

40

20

0
0

20

図 3.8

40
T [K]

60

n 値の温度依存性

3.4 見かけのピン・ポテンシャルの磁界、温度依存性
図 3.9 に磁化緩和測定より求めた、20 K での試料 #1、#2、#3 の U0∗ の磁界依存性を示す。図 3.9 から、U0∗ の値は磁界の増加と共に単調減少する。これは 20 K では各磁界で磁束クリープの影響が大きいためだと考えられるが、2 T では各試料を比較して #2 が磁束クリープの影響が小さいことがわかる。図 3.10 に磁化緩和測定より求めた、20 K での試料 #1、#2、#3 の U0∗ の温度依存性を示す。この結果から、#3 が U0∗ の値が一番大きい事が分かる。特に、高温度領域における U0∗ のが大きく、同じ BSO の人工ピンを導入しても、ピンの配置を変化せることにより、臨界電流特性は向上することがわかる。したがって、高い臨界電流密度を得る試料作製プロセスとしてターゲット交換法が有効であ21

ることがわかった。
20 K
#1
#2
#3

0.2

U0 [eV]

0.06

*

*

U0 [eV]

0.08

#1
#2
#3

1T

0.1

0.04

0.02
2

B [T]

4

0
0

6

20

40
T [K]

60

80

図 3.9 20 K における #1、#2、#3 の U0∗

図 3.10 1 T における #1、#2、#3 の U0∗の磁界依存性の温度依存性22第4章

解析及び考察4.1 磁束クリープ・フローモデルによる解析
図 4.1–図 4.3 に磁化緩和測定により得られた E-J 特性の実験値と理論値の比較及び、
図 4.4–図 4.6 直流磁化法によって得られた Jc -B 特性の実験値と理論値の比較を示す。磁束クリープ・フローモデルによる解析では、ピン力の最頻値示す Am 、ピン力の分布を示す σ 2 、磁界依存性を示す γ 、温度依存性を示す m、磁束バンドルサイズを示す g 2 、これらの 5 つのパラメータをピンニングパラメータとして理論値を求め、これを測定結果とフィッティングさせることでパラメータを決定した。両方の測定結果において図に示すような一致が得られ、理論値を用いて実験結果をよく説明できていることが分かる。

23

−9

10

−9

10

#1
1T
2T
3T
4T
5T
6T

E[V/m]

−10

10

−11

−11

10

10

−12

10

1T
2T
3T
4T
5T
6T

E[V/m]

−10

10

#2

−12

9

10

10

10
2
J [A/m ]

11

10

10

9

10

10

10
2
J [A/m ]1110

図 4.1 20 K での #1 における E-J 特性

図 4.2 20 K での #2 における E-J 特性の実験値と理論値の比較。シンボルが実験の実験値と理論値の比較。シンボルが実験値でラインが理論値を示す。

値でラインが理論値を示す。

−9

10

#3
1T
2T
3T
4T
5T
6T

−10

E[V/m]

10

−11

10

−12

10

9

10

10

10
2
J [A/m ]1110

図 4.3 20 K での #3 における E-J 特性の実験値と理論値の比較。シンボルが実験値でラインが理論値を示す。

24

#1
20 K
theo.

11

#2
20 K
theo.

11

2

Jc [A/m ]102

Jc [A/m ]

10

10

10

10

10

9

9

10

10

0

2

B [T] 4

6

0

2

B [T] 46

図 4.4 20 K での #1 における Jc -B 特性

図 4.5 20 K での #2 における Jc -B 特性の実験値と理論値の比較。シンボルが実験の実験値と理論値の比較。シンボルが実験値でラインが理論値を示す。

値でラインが理論値を示す。

#3
20 K
theo.

11

2

Jc [A/m ]

10

10

10

9

10

0

2

B [T] 46

図 4.6 20 K での #3 における Jc -B 特性の実験値と理論値の比較。シンボルが実験値でラインが理論値を示す。

25

4.2 ピンニングパラメータ
磁束クリープ・フローモデルの解析によって 4.1 節にあるように実験結果をよく説明できることを示したが、この節では得られたピンニングパラメータについて考察を行う。解析により得られたピンニングパラメータを表 4.1 に示す。なお、20 K 近傍の温度領域では g 2 = 1 となると仮定し、解析を行った。
表 4.1

解析に用いた低温領域におけるピンニングパラメータ

試料

Am

σ2

γ

m

g2

#1

6.65 × 1010

7.03 × 10−3

#2

11

0.31

1.5

1.0

1.74 × 10−3

1.43 × 10

0.42

1.5

1.0

#3

1.10 × 1011

3.79 × 10−3

0.46

1.5

1.0

4.2.1 解析に用いたピンニングパラメータ
表 4.1 から、3 つの試料のピンの力の大きさを表す Am の値を比較してみると人工ピン導入より、Am が増加していることがわかる。これはもともとピンニングセンターとして働いている酸素欠陥や積層欠陥などより、人工ピンの方がより強いピン止め点として働いていることが原因である。これから、ピン力の強い超伝導体ほど臨界電流密度が高いという実験結果が分かる。σ 2 を比較してみると値の大きい順に #1、#3、#2 となった。これは #2 はターゲット交換法の断面図である図 2.2 から、ピンの大きさが均一に導入されているので σ 2 が小さい。また、#3 では混合ターゲット法の断面図である図 2.3 から、ターゲット交換法よりも大きさが均一でないことがわかる。この事より、#2 よりも σ 2 が大きくなったと考えられる。また、#1 では人工ピンに比べてピン力が小さいので酸素欠陥や積層欠陥などの大きさのバラつきが σ 2 に大きく影響していると考えられる。

26

第5章

まとめ
本研究では、PLD 法で作製された SmBCO は薄膜の超伝導層厚が臨界電流特性、U0∗を評価するために緩和特性について与える影響について SQUID 磁力計を用い測定・調査を行った。さらに得られた実験結果について、磁束クリープ・フローモデルを用いて解析を行い実験結果と解析結果の比較を行った。その結果から以下のことが分かった。

• 人工ピンなしの #1 と人工ピンありの #2、#3 の Jc を比べると明らかに人工ピンがある方が Jc が高いことがわかる。これは Am の値からも理解でき、人工ピンの導入により大幅に臨界電流が向上したと考えられる。

• ターゲット交換法は、混合ターゲット法よりも Jc の値が高い結果となった。これはターゲット交換法では、ターゲットを SmBCO と BSO を交互に変えることにより、粒状のピンを層ごとに配列よく分布されているので磁束線を 3 次元で捉えられ、ピンニング効率が向上するためであると考えられる。また、Am の値を比較して高いことからも理解できる。一方で、混合ターゲット法では混合したことにより、粒状のピンが層ごとに分布や大きさがランダムになる。これは粒状ピンの分布が不均一であるためうまく磁束線を捉えることが出来ず、ピン力がターゲット交換法よりも低くなったと考えられる。また、粒状のピンの大きさがが不均一に分布されるので σ 2 がターゲット交換法よりも大きい事も理解できる。以上より、混合ターゲット法とターゲット交換法では粒状のピンを制御することで臨界電流特性を良くすることができると考えられる。

• U0∗ の磁界、温度依存性について、#2 が各磁界、各温度で U0∗ の値が他の試料よりも大きい。特に、高温度領域における U0∗ のが大きく、同じ BSO の人工ピンを導入しても、ピンの配置を変化させることにより、臨界電流特性は向上することがわ

27

かる。

• これらの結果から、高い臨界電流密度を得る試料作製プロセスとしてターゲット交換法が有効であることがわかった。しかし、BSO 添加に混合ターゲット法よりもターゲットの交換に時間がかかるのでターゲット交換法の方が成膜時間が伸びることで製造コストが高いという問題がある。今後の課題として、製造速度の高速化を行い、製造コストの低減が要求される。

28

謝辞
本研究を行うにあたり、ご指導を頂いた九州工業大学 情報工学部 電子情報工科 松下照男名誉教授、小田部荘司教授、木内勝准教授に深く感謝致します。また、試料を提供していただきました名古屋大学の吉田隆准教授および、日常様々な支援を頂きました小田部研
究室、木内研究室の皆様に感謝致します。

29

参考文献
[1] 松下照男編 : 超伝導応用の基礎 (米田出版) p.1.
[2] K. Yamafuji, T. Fujiyoshi, K. Toko, T. Matsushita, Physica C 159 (1989) 743.
[3] 大和秀好 : 超伝導体のピン二ング特性に及ぼす次元性の影響に関する研究 [九州工業大学修士論文 平成 10 年] p.9.

[4] P. Mele, Abstracts of CSJ conference, Vol.83 (2010) p.250.
[5] J.M. Tarascon et al., PRB 36(1987) 226.
[6] F. Tao et al., Mater. Lett. 40(1999) 222.
[7] D.O. Welch, IEEE Trans. Magn. 27 (1991) 1133.

30