研究報告集

研究報告集

第二七集

第

27

集

二〇一六年三月2016 年 3 月
公益財団法人松籟科学技術振興財団

公益財団法人松籟科学技術振興財団

SHORAI FOUNDATION FOR SCIENCE AND TECHNOLOGY

研究報告集第27集発刊によせて公益財団法人

しょう らい松籟科学技術振興財団
理 事 長 長谷川 吉弘

第30回（2012年度）研究助成金を贈呈した研究者の方々による研究成果を収録した「研究報告集第27集」をお手許にお届けします。1983年３月の財団設立以来、科学技術に関する調査・研究・国際交流に対する助成・奨励を行うことを目的として活動を続けてまいりました。これ
も、ひとえに皆様方のご理解とご協力の賜物と厚くお礼申しあげます。
さて、昨年、２人の日本人科学者がノーベル賞を受賞いたしました。
物理学賞に東京大学宇宙線研究所の梶田隆章所長が、物質の最小単位である素粒子の１種、ニュートリノに質量があることを裏付けるニュートリノ振動という現象を世界で初めて捉えた業績で受賞されました。
物理学賞は日本人科学者が２年連続して受賞するという快挙を成し遂げています。
また、生理学・医学賞では、北里大学の大村智特別栄誉教授が、熱帯に広く分布する寄生虫に対する有効な薬剤開発を高く評価されて受賞されました。
技術開発の視点を宇宙に向けてみますと、宇宙航空研究開発機構（JAXA）が2010年に打ち上げた金星探査機「あかつき」が、５年前の軌道投入失敗を乗り越え、再度の挑戦で軌道投入に成功し、今後約２年間にわたって金星大気の挙動を継続的に観測します。
また、2010年には、小惑星探査機「はやぶさ」が、様々な困難を乗り越えて「イトカワ」か
ら微粒子を持ち帰ったのも記憶に新しいところです。
ノーベル賞の受賞とともに、数々の問題に直面したことに対し、１つ１つ解決していくことができる、科学技術立国としての日本の技術力の高さを物語っています。
当財団では、現在、「植物有用成分およびバイオマス資源の高度利用に関わる研究」、「エレク
トロニクス複合材料および次世代実装に関わる研究」、「持続可能な社会を実現する有機系新素材およびその機能化に関わる研究」の３課題を対象に研究助成事業を行っており、これまでに603件の研究を支援してきました。当財団が助成金を贈呈した研究者のうち、2001年に野依良治先生（現・科学技術振興機構研究開発戦略センター長）が、2010年には鈴木章先生（現・北海道大学名誉教授）が、それぞれノーベル化学賞を受賞されています。
これからも科学技術の発展に寄与する研究開発への支援活動を行っていく所存です。皆様の一層のご指導とご支援をお願い申しあげます。
2016年３月
松籟（しょうらい）：「松の梢に吹く風」の意味

i

設立の趣意戦後、焦土と化した国土から立ち上がった我が国は、国民の勤勉さと旺盛な技術革新とを結合させ、驚異的な復興と成長を実現し、その国民総生産は今や全世界の１割を占めるまでに至りました。
この間、我が国の科学技術は、導入技術に依存しつつも逐次自主技術開発への努力を積み重ね、世界に誇り得る数多くの技術を創出し、先進国としての確実な地歩を固めてまいりました。
しかしながら科学技術全般に視点を移しますと、我が国は、とかく成果を期待する余り、応用技術に直接結びつかない研究を軽視する傾向があり、基礎科学の立ち遅れが内外より指摘されております。このことは他国の基礎研究成果への我が国の只乗り論を招くなど、国際摩擦の一因となっております。
今や我が国は、世界の経済大国として創造的な科学技術を広範に創出し、地球上のエネルギー
開発利用、科学技術の恩恵に十分浴さなかった国々への援助、生命科学の人間生活への応用などを進め、世界経済の活力強化と社会の発展に貢献していく責務を負っています。
このような時代の要請を踏まえ、松籟科学技術振興財団は、科学技術に関し、調査・研究およびこれらに対する助成などを行い、全地球的な科学技術の振興に貢献しようとするものであ
ります。

­ii

設立の経緯と財団の概況
設立の経緯
ハリマ化成グループ株式会社創業者の長谷川末吉は、はやくからトール油をさまざまな用途に適応可能な素材として着目していました。そして、かねてからの考えを行動に移し、1952年にはトール油の試験生産を開始しました。以来、トール油に対する研究開発を通じて、トール
油の持つ素晴らしさを全国に紹介し、その可能性を拓いていきました。その長年にわたる功績が認められ、1982年に長谷川末吉は科学技術庁（現文部科学省）より“科学技術功労者賞”を受賞しました。
ハリマ化成グループは、この栄誉を機に、さらなる科学技術の振興と世界文化の発展を願って、科学技術に関する調査･研究･国際交流に対する助成･奨励を行うことを目的として、1983
年３月“財団法人松籟科学技術振興財団”を設立しました。
設立より30年を迎えた2013年４月１日をもって、公益法人の認定を受け「公益財団法人

松籟科学技術振興財団」となりました。引き続き、科学技術の発展に寄与する研究開発への支援
事業活動を行ってまいります。

事業の概要
当財団では、科学技術の振興と世界文化の発展に寄与することを願い、以下の事業を行っております。
⑴

科学技術に関する調査・研究およびこれらに対する助成（研究助成事業）⑵

科学技術に関する国際交流に対する援助（国際交流派遣事業）⑶

その他、当財団の目的を達成するために必要な事業

財団の概要
名

称：公益財団法人松籟科学技術振興財団

設立：1983年３月12日

移行登記：2013年４月１日
行 政 庁：内閣府

財務状況（2015年３月31日現在）
正味財産884,794,114円

iii

目

次

第30回（2012年度）助成金受領研究報告
クロスカップリングを利用した共重合による有機薄膜太陽電池用素子の創製
岡山大学

大学院自然科学研究科

西原

康師 ……3

大西利幸……14

コンビナトリアルバイオケミストリー手法を用いた新奇ジテルペン化合物の創製
静岡大学

学術院

農学領域

植物内生糸状菌ゲノムに基づいたリコポジウムアルカロイド生合成遺伝子の探索およびアルカロイド高生産系の構築
東京大学

大学院薬学系研究科

淡川

孝義……25

大学院理学系研究科

細越

裕子……33

太一・Yijun Zheng・板倉明子……36π共役を拡張した有機ラジカルによる高温分子磁石の開発
大阪府立大学
有機薄膜ナノエレクトロメカニカルシステムの開発
物質・材料研究機構

池田

青ジソ由来カルコンの皮膚老化抑制作用に基づく高度利用に関する研究
京都大学

大学院薬学研究科

久米

利明……43

菅原

達也……48

大久保勇男……55

海洋生物資源の高度利用を目指したカロテノイドによる血管新生制御と機構解明
京都大学

大学院農学研究科

エピタキシャル薄膜化技術による新しい熱電変換物質の創製
物質・材料研究機構

国際ナノアーキテクトニクス研究拠点

Dye-sensitized solar cells based on a functionally separated
D–π–A fluorescent dye with an aldehyde as an electron-accepting group
広島大学

大学院工学研究院

大山

陽介……63

朝熊裕介……70マイクロ波照射によるエマルション化プロセスの構築～均一乳化理論の新展開～
兵庫県立大学

大学院工学研究科

π骨格を金属周辺に配置した環境負荷低減型触媒の光機能化
大阪大学

大学院工学研究科

安田

誠……75

骨格変換型N-フューズドペンタフィリンによる三次元π拡張構造の創製
島根大学

大学院総合理工学研究科・千葉大学

大学院薬学研究院

鈴木

優章……80

大学院工学研究科

吉村

雅満……85

菊池

丈幸……89金属ナノ粒子の物性評価と熱伝導メカニズムの解明
豊田工業大学

高性能・低価格な無機-有機ナノハイブリッドフェライトマグネットの開発
兵庫県立大学­iv

大学院工学研究科

第30回(2012年度)助成金受領研究報告

申請者

岡山大学

西原

康師

クロスカップリングを利用した共重合による有機薄膜太陽電池用素子の創製
岡山大学

大学院自然科学研究科

西原
１．はじめに康師

マーの主鎖内に、高次に拡張したπ電子系化合物を導半導体ポリマーを用いた有機薄膜太陽電池(OPV)や入する手法が報告されており、これによりポリマーの有機電界効果トランジスタ(OFET)などの有機デバイス

分子間相互作用が著しく向上するため、OPVとOFET

は、溶液プロセスによるデバイス作製が可能であるうのいずれにおいても高性能化が達成されている[1]。しかえ、その高い伸縮性が注目されており、今後のエレクトしながら、拡張π電子系化合物をポリマー主鎖に導入す

ロニクス産業を担うと期待されている。しかしながら、ることは、高分子化により、効果的な軌道の重なりが実

未だその特性はいずれも実用化レベルには至っておら現する一方で、ポリマーの溶解性が著しく低下する。そず、より優れた特性を示す新たな高性能ポリマー材料をのため、ポリマー主鎖内に長鎖の可溶性側鎖を複数導入開発する必要がある。

する必要がある。さらに、導入する可溶性側鎖は形状高性能化を達成するためには、発生したキャリアをや長さ、置換位置によりポリマーの薄膜構造に大きな影

いかに効果的に輸送できるかが重要な鍵である。その響を及ぼすため、適切な可溶性側鎖の導入が特性の向ためこれまでに、ドナー・アクセプター(D-A)型ポリ

上に極めて重要である[2]。そこでわれわれは、高次に拡

3GFDW

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%2%25 5 %XW\ORFW\O
+'+'5 5 +H[\OGHF\O

6FKHPHɻSynthesis of PDT and target polymers（P-PDT-IID-R1R2）．

―­3 ―張した新たなフェナセン型化合物であるフェナントロ

いずれのポリマーも、チオフェン環上および窒素原子上[1,2-b:8,7-b’]ジチオフェン(以下、PDTと略記する)にに長鎖のアルキル側鎖を導入したため、高い溶解性を有着目した。PDTは、薄膜中で高い結晶性を持つ骨格でしており、可溶性ポリマーを50-90%と良好な収率で得あるうえ、強い分子間相互作用を持つことから、D-Aることに成功した。

型ポリマーのドナーユニットとして主鎖に組み込むこと
３．結果と考察で、優れたデバイス特性を示すことが期待できる。そこで本研究では、このPDTと優れたアクセプターユニッ

まず始めに、ポリマーの基礎物性を調査した。そのトの一つであるイソインジゴ(IID)を組み合わせた新規

結果をTable 1に示す。まず、高温GPC測定によりポリ

1

2

D-A型ポリマーP-PDT-IID-R R を合成し、OPVおよびマーの分子量を測定した。その結果、比較的側鎖の短い

OFETへ応用した。さらに、高い溶解性と強い分子間相

12ODおよびBOBOが高分子量体として得られた。また

互作用、適切な薄膜構造の構築を目的に、側鎖の最適化

興味深いことに、より長鎖の側鎖を有する12DTおよびをおこなうことでデバイス特性の向上を目指した。

HDHDは、12ODおよびBOBOと比較して、高い溶解性を有するにも関わらず、高分子量体が得られなかった。

２．実験

また、重合反応条件を種々検討したが、高分子量体が得

まず、われわれが開発した手法を基にPDTを合成しられなかったため、高分子量体を得るためには、ポリた。安価に入手可能な3-ホルミルチオフェンの2位を亜マーに最適な長さのアルキル側鎖を導入する必要がある

鉛またはホウ素で官能基化した出発物を用いて、1,4-ジという、重要な知見が得られた。

ブロモベンゼンとパラジウム触媒による鈴木－宮浦カッ

続いて、ポリマーのクロロベンゼン溶液中および薄プリングもしくは根岸カップリングにより、対応するジ

膜中における紫外－可視吸収スペクトルを測定するこ

アルデヒド1を合成した。さらに、続くエポキシ化、ルとで、その光学特性を調査した(Figure 1.)。いずれの

イス酸触媒を用いた分子内環化反応をおこなうことで、ポリマーも、780nmまでの可視光領域に幅広い吸収をも[3]

PDT(2)を合成した 。最後に、PDTの2,9位をスタニ

ち、吸収端から見積もったエネルギーギャップは1.6-

ル化することで、目的のPDTモノマー(3)を4工程40%と1.7eV程度と大きな差は見られなかった。一方で、600

良好な収率で得た(Scheme 1)[4]。

～700nm付近の、分子内電荷(ICT)遷移に由来する吸収

続いて、合成したイソインジゴモノマーおよび3を用

ピークに大きな違いが見られた。まず、室温溶液中おいて、右田－小杉－Stilleカップリングによる共重合反

よび薄膜中でのスペクトルに着目すると、12ODおよび

1

2

12DTはいずれも620および680nmに二つの明確なピーク

応により、目的ポリマーP-PDT-IID-R R を合成した。

7DEOHɻMolecular weight and physicochemical properties of P-PDT-IID-R1R2
PolymerŰQN'DƄ

ųŧŬŃƄ͵PD[QPƅ

ŨJRSWH9Ɔ

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 ٦  ƅ$EVRUSWLRQ PD[LPD LQ WKLQ rOP  Ɔ2SWLFDO HQHUJ\ JDS HVWLPDWHG IURP DEVRUSWLRQ HGJH ͵HGJH Ƈ(VWLPDWHGZLWKWKHR[LGDWLRQRQVHWYV)F)FŨ+202 ttŨR[RQVHWƈ,RQL]DWLRQSRWHQWLDOZDVGHWHUPLQHGE\
SKRWRHOHFWURQ\LHOGVSHFWURVFRS\ 3<6 LQDLUƉŃ(VWLPDWHGZLWKWKHIROORZLQJHTXDWLRQŨ/802 Ũ+202tŨJRSW
Ƅ

―­4 ―

を持つことがわかる。この溶液を80℃付近まで加熱したスペクトル形状に大きな差が見られなかったことから、

ところ、12ODは、680nm付近のピークが観測できたの

いずれも非常に強い分子間相互作用を持つことが分かっに対し、12DTは、10nm程度のブルーシフトと680nm付

た。

近ピークが消失したことがわかる。このことから、加熱

次に、電気化学的手法によりポリマーのHOMOレ

溶液中でも12ODは、室温溶液中および薄膜中同様の凝ベルを見積もったところ、-5.4～-5.5eV程度とほぼ集形態を維持していることが分かり、非常に強い分子間同程度であり、ポリマーは太陽電池において十分に深相互作用を有するといえる。また、BOBOとHDHDのス

いHOMOレベルを持つことが分かった。一般的に、ペクトルを比較したところ、先程と同様の傾向が見られHOMOレベルは、ポリマーのドナーユニットに大きくた。BOBOは、620nmおよび675nmに肩をもつスペクト

依存する傾向にあるため、PDTをポリマー主鎖内に導ルが得られ、加熱溶液中と薄膜中でほぼ同様のスペクト

入することは、深いHOMOレベルを与えるという優れルが得られた。一方で、HDHDは室温溶液で一つのブた特徴を示した。さらに、吸収端から見積もったエネル

ロードなピークが得られ、また加熱溶液中では、ブルー

ギーギャップを用いてポリマーのLUMOレベルを見積

シフトが観測できたことから、凝集が緩和しているといもったところ、いずれも-3.8eV程度であった。フラーえる。これらの結果から、BOBOはHDHDよりも溶液中

レン誘導体のLUMOレベルとの差が0.3eV以上であるこで凝集しており、より強い分子間相互作用をもつことがとから、いずれのポリマーも十分に電荷分離が可能なエ示唆される。つまり、特に側鎖が短く、高分子量体でネルギーレベルであるといえる。これらの結果から、導あった12ODおよびBOBOは、加熱溶液中と薄膜中での入したアルキル側鎖は、ポリマーのフロンティア軌道や

2'VROXWLRQDWUW

'7VROXWLRQDWUW
'7KHDWHGVROXWLRQ
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―­5 ―

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電子状態には大きく影響しない一方で、ポリマーの凝集2)。まず、12ODおよび12DTを用いて素子を作製し、形態や薄膜構造には大きな影響を及ぼすことが分かっ

その調査したところ、高分子量体である12ODを用いてた。

作製した素子が変換効率2.54%と、12DTよりも高い値

次に、ポリマー熱的安定性を調査するため、示差走査を示した。中でも特に、短絡電流密度の値に大きなが差

熱量測定(DSC:Differential Scanning Calorimetry)によが見られ、これは12ODがより適切な相分離構造を形成る測定をおこなったところ、いずれのポリマーも250℃したことに起因すると考えられる。また、ポリマーのまでに熱量変化は全く観測されなかったことから、融点

HOMOレベルとフラーレン誘導体のLUMOレベルの差

およびガラス転移点は存在せず、長鎖のアルキル側鎖に相関があるとされる開放電圧の値も、約0.8V程度とを複数ヶ所に導入しているにも関わらず、P-PDT-IID-

高い値を示し、当初の予想通り、高い値を示した。しか

R1R2は高い熱的安定性を有していることがわかった。

し、一方でフィルファクター(FF)の値は約0.4-0.5程度

1

2

続いて、P-PDT-IID-R R の太陽電池材料としてのポにとどまり、J-V曲線に着目すると、やや湾曲した曲線

テンシャルを調査するために、ITO/(PEDOT:PSS)/であることがわかる。これは、得られた太陽電池特性の

12

直列抵抗が大きいことに起因する。

(P-PDT-IID-R R :PC61BM)/Ca(10nm)/Al(80nm)から次に、BOBOおよびHDHDを用いて太陽電池素子を作を作製し、その特性を調査した(Figure 2およびTable

製し、その特性を調査したところ、先程と同様の傾向が

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なる典型的な通常型バルクヘテロ接合型太陽電池素子

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7DEOHɻDevice performances of P-PDT-IID-R1R2
PolymerSQƄ

7KLFNQHVVQPƅŭVFP$FPՠ

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Ƅ

―­6 ―

見られ、高分子量体であるBOBOを用いて作製した素子

較 し て、 こ の 逆 型 太 陽 電 池 は、 比 較 的 安 定 な金 属 電が最も高い変換効率3.83%を示した。特に、フィルファ

極を用いるほか、腐食により性能低下を招く酸性のクターの値に向上が見られ、これは直列抵抗が小さく(PEDOT:PSS) を使用しないため、高い大気安定性をなったことで、より効果的なキャリア輸送可能となったもつ。さらに優れた点は、近年逆型太陽電池を用いるこためであるといえる。一方でHDHDは、短絡電流密度とで、太陽電池特性が向上する傾向があるという点であの値が著しく低いことが分かる。これは、不適切な相分る。これはまず、一般的な低バンドギャップポリマーと離構造のため、効果的な電荷分離を促進できなかったこ

フラーレン誘導体を用いて作製した活性層内部に生じるとに起因するといえる。これらの結果から、太陽電池特濃度勾配に大きく起因する。これまでに、活性層上部に性を向上させるためには、より適切な相分離構造を形成

は半導体ポリマーが、一方活性層下部にはフラーレン誘することが重要であり、このためには、まず高分子量体

導体の存在比が大きくなっていることが既に明らかにさを得ることが必須であるといえる。

れている。すなわち、逆型太陽電池においては、それぞ

続 い て、 さ ら な る 太 陽 電 池 特 性 の 向 上 を 目 的 に
1れの電極に適したキャリア種を輸送する成分が電極付近

2P-PDT-IID-R R を 用 い て 逆 型 太 陽 電 池 素 子 を 作 製で多くなるため、より効果的なキャリア輸送が実現する。

し、 そ の 特 性 を 調 査 し た (Figure 3, Table 3, Device

逆型太陽電池ではより効果的なキャリア輸送が実現する

1

2

ため、短絡電流密度や曲線因子 (FF) が向上し、結果とMoOx(6nm)/Ag(50nm))。 通 常 型 太 陽 電 池 素 子 と 比して光電変換効率が向上することが知られている [5]。

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Ƅ

作製した逆型太陽電池素子の特性を調査したところ、なedge-on配向を形成していることが分かった。また、

いずれのポリマーを用いた場合においても、特に、フィ

12DTは12ODよりもより高次かつ明確にピークが観測

ルファクターの値に大幅な向上が見られ、12ODおよびできたことから、より規則的なedge-on配向を形成してBOBOを用いて作製した素子がいずれも4%を超える変いるといえ、この不利な配向成分が多いことが、低い特換効率を示した。この要因は明らかになっていないが、性を示した要因の一つであるといえる。

逆型素子にすることで、発生したキャリアがより効果的

次に、BOBOおよびHDHD薄膜のGIWAXS像に着に対応する電極まで輸送することが可能となったためで目すると、いずれも面内方向にラメラ構造に由来するあると考えている。

(h00)回折が、さらに面外方向にπ–πスタッキングに続いて、さらに太陽電池特性を向上させるため、フ由来する(010)回折が観測できたため、いずれのポリ

ラーレン誘導体であるPC 61BMをPC 71BMに変更した逆マーも有機太陽電池のキャリア輸送に有利なface-on型素子を作製し、その特性を調査した。その結果、目配向を形成していることが分かった。しかしながら、

的通り短絡電流密度の値が向上し、12ODおよびBOBO

12ODや12DTと同様に面外方向に(h00)回折、さらに面を用いて作製した素子がいずれも5%を超える変換効率

内方向に(010)回折がいずれも観測できたため、太陽電を示し、中でもBOBOを用いて作製した素子が最も高い池に不利なedge-on配向成分も混在しているといえる。

変換効率5.3%示した。対応するEQEスペクトルに着目

このedge-on配向成分が混在していることが、これが高すると、PC71BMに変更することで、400-600nm付近の性能化を妨げた要因の一つであるといえる。またBOBO

光をより効果的に吸収および変換することができたた

およびHDHDは、全体的に回折強度が弱いといえ、こめ、短絡電流密度の値が向上した。続いて、太陽電池特れは、嵩高い分岐アルキル側鎖を4ヶ所に導入したこと性に差が生じた要因を調査するため、微小角入射広角Xで、ポリマーの結晶性が低下したことに起因する。これ

線散乱(GIWAXS)測定により、ポリマーとフラーレン

らの結果から、直鎖アルキル側鎖の導入は、ポリマーの誘導体との混合薄膜中における、ポリマーの分子配向

結晶性を向上させる一方で、有機太陽電池のキャリア輸を調査した(Figure 4)。まず、12ODおよび12DT薄膜の送に不利なedge-on配向成分を増加させる傾向にあり、

GIWAXS像に着目すると、いずれも面外方向にラメラ

また一方で、分岐側鎖の導入は、有機太陽電池に有利な構造に由来する(h00)回折が、さらに面内方向にπ–πface-on配向成分を増加させる傾向にあるが、一方でポスタッキングに由来する(010)回折が観測できたため、リマーの結晶性を低下させるといった欠点もあった。そいずれのポリマーも有機太陽電池のキャリア輸送に不利のため、さらなる高性能化を達成するためには、より適―­8 ―)LJXUHɻ *,:$;6SURrOHVRIEOHQGHGrOPV)LJXUHɻ$)0LPDJHVRI239GHYLFHV―­9 ―切な位置への側鎖の導入が必要であるといえる。

いるといえる。そのため、効果的な電荷分離を促進した

さらに、より詳細な薄膜構造を調査するため、原子ことで、高い短絡電流密度および光電変換効率を示した間力顕微鏡(AFM)による素子表面のモルフォロジーをといえる。一方で、低分子量体かつ側鎖の長い12DTお観察した(Figure 5)。その結果、高分子量体かつ側鎖のよびHDHDは、二乗平均面粗さ(RMS)が約3-4nm程度

短い12ODおよびBOBOは、二乗平均面粗さ(RMS)が約と、大きな相分離構造を形成していた。この不適切な相

1nm程度であり、いずれも良好な相分離構造を形成して分離構造は、効果的な電荷分離を妨げるうえ、発生した

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7DEOHɻOFET characteristics of polymers
FRQGLWLRQ

2)(7 SURSHUWLHVPolymerSAMŷD>&@ƄǡPD[ ǡDYH >FP9ՠVՠ@ ƅŹWK>9@ƆŬRQŬRí Ɔ

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―­10 ―

キャリアを効果的に輸送できないことが予想でき、これも高いポテンシャルを持つといえる。そこで続いて、が低い短絡電流密度および光電変換効率を示した要因で

P-PDT-IID-R1R2の中でも、特に高分子量体である12OD

あるといえる。これらの結果から、ポリマーの分子量はおよびBOBOをそれぞれ有機トランジスタへ応用するこ作製した活性層の薄膜構造に大きく影響することがわかととした。

る。ポリマーの分子量が増加するにつれて、より適切な

まず12ODおよびBOBOのトランジスタ特性を調査す

相分離構造を形成することから、太陽電池の高性能化をるため、典型的なボトムゲート－トップコンタクト型

達成する上では、高分子量体を用いることが重要である

OFET素子を作製し、その特性を評価した(Figure 6おといえる。

よびTable 4)。また今回、自己組織化単分子膜(SAM)
1

2

これまでP-PDT-IID-R R の太陽電池特性および活性として、オクタデシルトリエトキシシラン(ODTS)また層の薄膜構造を詳細に調査してきた。P-PDT-IID-R1R 2はパーフルオロオクチルトリエトキシシラン(FOTS)をを用いて作製した太陽電池素子は、5%を超える良好な用いた。

変換効率を示した一方で、ポリマーの分子配向は、フいずれの素子も、約-10Vのしきい電圧(Vth)および105

ラーレン誘導体との混合薄膜中で、主に有機太陽電池程度のオンオフ比(Ion/Ioff)を示した。しきい電圧がややのキャリア輸送に不利なedge-on配向を形成していた。

大きな値となってしまった要因は、ポリマーのHOMO

しかし一方で、このedge-on配向は、有機電界効果トラ

レベルがやや深いことに起因しており、電極として用い

ンジスタに有利な分子配向である。さらにP-PDT-IID-

る金の仕事関数(-5.0eV)とP-PDT-IID-R1R2のHOMOレ

R 1R 2は非常に強い分子間相互作用を持つことから、有ベルの差が、やや大きいためである。一方で、ホール移機太陽電池のみならず、有機トランジスタ材料として動度の値には大きな差が生じていた。分岐－分岐のアル)LJXUHɻ*,:$;6SURrOHVRISRO\PHURQO\WKLQrOPV

―­11 ―

キル側鎖を導入したBOBOを用いて作製した素子は、熱構造に対応する(h00)の回折が3次まで観測でき、また-3π-πスタッキングに対応する(010)の回折が面内方向に㎠V-1s-1を示した。また、熱アニール処理を施すことに観測できた。またいずれの回折もスポット状であるたより、ホール移動度に向上が見られ、250℃で熱アニー

め、12ODは基板上で高規則的なedge-on配向を形成してル処理をおこなうことで、最大でホール移動度0.052㎠いることがわかった。さらに、熱アニール処理を施す

アニールをおこなわない場合、ホール移動度5.9×10-1 -1

V s を示した。これに対し、直鎖－分岐のアルキル側

ことで、面外方向にラメラ構造に対応する(h00)の回折鎖を導入した12ODを用いて作製した素子は、熱アニー

が4次まで観測できたほか、π–πスタッキングに対応-1 -1

ルをおこなわない場合、ホール移動度0.018㎠V s とする(010)の回折もより明確に観測できた。このことか

BOBOよりも高い値を示した。また、熱アニール処理をら、熱アニール処理を施すことで、ポリマーの結晶性施すことにより、BOBOと同様にホール移動度に向上が向上したのみならず、より高規則的なedge-on配向をが見られ、250℃で熱アニール処理をおこなうことで、形成したといえる。そのため熱アニール処理により、ホール移動度0.11㎠V-1s-1を示した。さらにSAMとしてホール移動度が大幅に向上したといえる。またこれとは

ODTSを用いて素子を作製したところ、最大でホール移対照的に、BOBOは、面外方向に(h00)の回折が観測さ-1 -1

動度0.16㎠V s を示し、BOBOの約3倍の移動度であっれたものの、その強度は非常に低いことに加え、π–π

た。ホール移動度に大きな差が生じた要因を調査する

スタッキングに対応する(010)の回折は全く観測できなため、まず微小角入射広角X線散乱(GIWAXS)測定をおかった。また、熱アニール処理後も(010)回折は全く観こない、n+-Si/SiO2基板上でのポリマーの薄膜構造を調測できなかったため、BOBOは基板上で、アモルファス

査した(Figure 7)。まず12ODのGIWAXS像に着目する様の構造を形成していることがわかった。この結果は、と、熱アニール処理を施さない場合、面外方向にラメラ

フラーレン誘導体と混合した薄膜中と同様の傾向にあ)LJXUHɻAFM images of FOTS modiﬁed OFET devices; (a) 12OD as-spun, (b) 12OD 250ºC anneal,(c) BOBO as-spun and (d) BOBO 250ºC anneal.

―­12 ―

り、ポリマー単膜中においても、直鎖アルキル側鎖の導も強い分子間相互作用をもつことがわかった。また、有入が、結晶性の向上および有機トランジスタに有利な機デバイスへの応用をおこなったところ、高分子量体でedge-on配向の形成を促進するということがわかった。

ある12ODおよびBOBOを用いて作製したデバイスが高次に、AFM 測定を用いてトランジスタ素子の表面観い特性を示した。有機太陽電池においては、分岐－分岐

察をおこなった (Figure 8)。その結果、12OD、BOBO

アルキル側鎖を導入したBOBOを用いて作製した素子がいずれの素子も、熱アニール処理の有無、用いる自己組

最大で光電変換効率5.3%を示した。一方で有機トラン

織化単分子膜に依らず、ほぼ同一の表面モルフォロジー

ジスタにおいては、直鎖－分岐アルキル側鎖を導入したが観測できた。この結果から、ホール移動度に大きな差

12ODを用いて作製した素子が最大でホール移動度0.16が生じた要因は、ポリマーの分子配向が大きく影響して㎠V-1s-1を示した。これらの結果から、より最適な種類

いるといえる。
このように、
アルキル側鎖によりポリマー

および長さのアルキル側鎖を導入することが、高分子量の分子配向が大きく異なった要因を調査するため、理論体を得ることに必須であるうえ、高性能化おいて非常に計算を用いて、π平面に対するアルキル側鎖の二面角を重要であるといえる。これらの結果から、PDTをポリ算出したところ、わずかながら差がみられた。特にチマー主鎖へ導入したポリマーが、有機太陽電池と有機ト

オフェン環と直鎖アルキル側鎖との間の二面角は、71°­

ランジスタのいずれにおいても高い特性を示すことがであったのに対し、チオフェン環と分岐アルキル側鎖と予想でき、PDTが新たな半導体骨格として高いポテンの二面角は 91°とπ平面に対し、より垂直方向に位置しシャルをもつことの裏付けであると考えている。

ていた。これによりチオフェン環上に分岐アルキル側鎖を有する BOBO は、よりπスタック構造を形成しにく

謝辞

いことが予想でき、そのため、薄膜中でアモルファス様本研究を進めるにあたり、多大なご支援を賜りましたの構造を形成したと予想できる。しかしながら一方で、公益財団法人松籟科学技術振興財団に心より感謝申し上

12OD は有機トランジスタに有利な edge-on 配向を高規げます。

則的に形成したにもかかわらず、ホール移動度は約 0.16
㎠ V-1s-1 にとどまった。この要因は、薄膜構造解析の結

参考論文

果から明らかであり、いずれの表面モルフォロジーは、[1] Zhong, H.; Li, Z.; Deledalle, F.; Elisa Fregoso, C.;

比較的平坦であるうえ、
RMS の値も約 0.5nm 程度であっ

Shahid, M.; Fei, Z.; Nielsen, C. B. Yaacobi-Gross, N.;

た。さらに得られた GIWAXS 像も全体的に回折強度がRossbauer, S.; Anthopoulos, T. D.; Durrant, J. R.;

弱いといえる。つまり、これらの結果はポリマーの低い

Heeney, M. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 2040-

結晶性に起因しており、この低い結晶性が、トランジス

2043.

タ特性を制限したもっとも大きな要因であるといえる。

[2] Osaka, I.; Takimiya, K. Polymer 2015, 59, A1-A15[3] Hyodo, K.; Nonobe, H.; Nishinaga, S.; Nishihara, Y.
Tetrahedron Lett. 2014, 55, 4002-4005.

４．おわりに
今回われわれは、高次に拡張した新たなフェナセン型[4] Mori, H.; Suetsugu, M.; Nishinaga, S.; Chang, N.-H.;

化合物であるフェナントロ[1,2-b:8,7-b’]ジチオフェン

Nonobe, H.; Okuda, Y.; Nishihara, Y. J. Polym. Sci.

(PDT)に着目し、このPDTをD-A型ポリマーのドナーPart A: Pol. Chem. 2015, 53, 709-718.

ユニットとして主鎖に組み込んだ新規D-A型ポリマー
1[5] Guo, X.; Zhou, N.; Lou, S. J.; Smith, J.; Tice, D. B.;

2

Hennek, J. W.; Ortiz, R. P.; Navarrete, J. T. L.; Li, S.;

P-PDT-IID-R R を合成し、有機デバイスへ展開した。
様々な長さ・種類のアルキル側鎖を有する4種のP-PDT-IID-R 1R 2を合成したところ、比較的側鎖の短い
12ODおよびBOBOが高分子量体として得られ、いずれ―­13 ―

Strzalka, J.; Chen, L. X.; Chang, R. P. H.; Facchetti,
A.; Marks, T. J. Nat. Photon. 2013, 7, 825-833.

申請者

静岡大学

大西

利幸

コンビナトリアルバイオケミストリー手法を用いた
新奇ジテルペン化合物の創製
静岡大学

学術院

農学領域

大西

利幸

本研究課題の目的は、ジテルペンを生合成するシトク

化、アシル化など修飾されることにより生合成される。

ロムP450酵素(P450)に相互ドメインスワッピングを施

ジテルペンは約600種類以上が報告されており、高い生すことで触媒反応を改変した非天然型P450遺伝子を作

物活性を有する物質が多く、有用な医薬品原料や工業

製し、様々なジテルペン代謝改変酵母に導入して培養す資源物質である(momilactone A: ファイトアレキシン,

ることにより、基質を与えることなくin vivo反応系で新steviol: 甘味料原料, gibberellin: 植物ホルモン, abietic

奇ジテルペンを創製することである。

acid: インク顔料)。ジテルペンが多彩な化学構造を有す

近年、“Specialized metabolittes”と呼ばれるようにる理由の一つにジテルペン環化酵素(di-TPS)と一原子なった植物の二次代謝産物には数多くの生理活性物質が酸素添加酵素であるシトクロムP450酵素(P450)が挙げ

存在し、植物が環境ストレスなどから身を守るために生られる(図1)(Keeling et al, 2006)。Di-TPSは環化メカ合成される化学防御物質と考えられ、植物種の生存・繁ニズムの違いにより11種類のジテルペン骨格を生成し、栄のための鍵物質である。ジテルペン化合物はゲラニル

P450はジテルペン骨格の様々な部位に酸素原子を次々

ゲラニル二リン酸(GGPP)を出発物質として、まず環化と導入する。このようにdi-TPSとP450の絶妙なコンビ

されて化合物骨格が形成され、次に酸化や還元、配糖体

ネーションによりジテルペンの構造多様性が生み出されਦ̏ɻ४ॸঝঌথ৲়੟भে়ਛ

―­14 ―

る。特にジテルペンの構造多様性に対するP450の寄与ではGA20からGA5を経てGA3が、GA9から2,3-dehydro-度は高い。CYP88とCYP714は共にent-kaurenoic acidを

GA9を経てGA7がそれぞれ合成される(Albone, KS et al.

基質とするが、CYP88はgibberellinA12を生成する三段

1990)。GA 1とGA 4の構造の違いは13位水酸基の有無の階酸化酵素であり、CYP714はC-13位の水酸化反応を触みであり、GA1が13位水酸基を有する(GA3とGA7の関係媒する。基質が同じにも関わらず異なる代謝産物が生成も同様である)。イネでもシロイヌナズナでも、GAの核される原因は、それぞれのP450の基質結合ポケットの内受容体GID1に対するGA1の親和性は、GA4のそれと比立体構造が異なり、基質との結合パターンに差異が生

べて1/100から1/20程度である(図2)(Nakajima, M et al.

じたためである。P450は基質と結合する基質結合ドメ

2006. Ueguchi-Tanaka, M et al. 2008)。GA1の13位水酸

イン(SRS)が6つ存在することが知られており、これら基を介したGID1-GA1間の水素結合は、GID1-GA1間のSRSが基質認識および基質の酸化部位を制御している重相互作用に対してエンタルピー的には有利に働くが、エ要な領域であることが報告されている(Hlavica, 2012)。

ントロピー的には不利に働き、GID1-GA1複合体形成にそこで申請者は、P450のSRSを改変させることで、新たおけるトータルの自由エネルギー変化はGID1-GA4複合な基質認識および新たな基質の酸化部位を付加した新た体形成のそれに及ばない(Xiang, H et al. 2011)。GA1とな機能をもつP450を作製し、この非天然型P450を用い

GA4の内生量比は植物種および組織によって異なる。シて新奇ジテルペンを創製できると考えた。そこで本研究

ロイヌナズナの栄養組織にはGA4が多く存在しGA1はほはCYP714に注目し、アミノ酸変異を与えることでジベ

とんど検出されないが、長角果では非常に少ないながらレリン型ジテルペン化合物の創成を試みた。

もGA1が存在する(Nomura, T et al. 2013)。一方、イネの栄養組織に主に存在するのはGA1であり、GA4は葯に【研究背景】

多く存在する(Zhu, Y et al. 2006)。これらの知見は、植ジベレリン(GA)は種子の発芽誘導、細胞の伸長促物が生育ステージや器官によってGA1とGA4を作り分け

進、花芽形成の誘導、花粉の発達制御、果実の肥大促進ているか、あるいは輸送や代謝等によって両者の局所的などの生理現象に関わる植物ホルモンである。これまで

濃度を制御していることを示している。

に136種類が報告されており、今もなお新しいGA類縁体

シロイヌナズナのCYP714AサブファミリーにはA1とが発見されている(Hedden, P et al. 2012)。これらの中A2の2つのアイソザイムがある。以下に示す逆遺伝学

で主として植物に内生し、GA応答に直接関係している的研究から、これらはいずれも活性型GAもしくはその活性型GAはGA 1とGA 4である。GA 3とGA 7も活性型GA前駆体の代謝不活性化に関与することが示唆されていとして機能するが、植物中にはそれほど多く存在しなる。①CYP714A1過剰発現体は重篤な矮性を示して花い。

芽形成能を失い、CYP714A2過剰発現体も半矮性を示

真菌類ではGA3とGA7はGA4の代謝物であるが、植物して開花が遅れるが、これらの表現型はGA4の投与により回復する(Nomura, T et al. 2013)。②CYP714A1とCYP714A2の2つの遺伝子をノックダウンすると内生の活性型GA4量が増加し、植物体重量の増加や早期開花の表現型を示す(Zhang, Y et al. 2011)。③CYP714A1のみを欠損させたシロイヌナズナ種子は、GA生合成のより上流で機能するCYP701Aの阻害剤である
paclobutrazolに対して弱いながら耐性を示す(Nomura,
T et al. 2013)。
さらに、酵母異種発現系にて調製したCYP714A1とCYP714A2を用いて、これら酵素の基質と生成物を特定する研究が行われている(Nomura, T et al. 2013)。

ਦ̐ɻણਙ஑*$CYP714A1の基質は、13位に水酸基を持たないGA 12と―­15 ―

ਦ̑ɻ&<3$भᇪಞણਙ

GA 9であり、これらの16位エキソメチレンを酸化して体であるGA53に変換されなければ、GA1は生成しない。

16-carboxy-GA 12 と16-carboxy-GA 9 をそれぞれ与え

シロイヌナズナのCYP88A(CYP88A3およびCYP88A4)る。また少量だが、16位と17位が水酸化された化合物もがこの反応を触媒できるかどうかについてはまだ調べら検出されている(図3)。

れていないが、ga1-3変異体を用いた実験の結果から推一方、CYP714A2の基質は、KA、ent-7α-hydroxy-

測すると、シロイヌナズナのCYP88Aにはそのような触KA、GA12-7-aldehyde、およびGA12の4つであり、前者

媒活性はなく、またこうした反応を触媒できる酵素をシ

2つの13位を水酸化してsteviolとent-7α,13-dihydroxy-

ロイヌナズナは持っていない可能性が高い。

KAを、後者2つの12位を水酸化して12α-hydroxy-GA12-

ent-カウレン骨格の13位水酸化は、GA 1 が主要活性7-aldehydeと12α-hydroxy-GA12(GA111)をそれぞれ与え型GAであるイネにとって、シロイヌナズナの場合よりる。後者2つに関しては、13位水酸化体もわずかに検出もはるかに重要な反応である。GA 12の13位水酸化体でされている。異種発現系で得られた酵素を用いたインビ

あるGA 53 が、GA生合成における早期13位水酸化経路

トロ酵素反応系は、生体内の実際の酵素反応を忠実にの起点となってGA 1に変換されることから、イネには再現しているわけでは必ずしもないため、これらの結GA 12→GA 53を触媒する酵素が存在すると考えるのは極果から真の内生基質と主生成物を特定する際には注意

めて妥当である。CYP714ファミリーについては、まずを要する。その上で、CYP714A2の13位水酸化反応に着イネのCYP714D1の機能が明らかになったが、後述のよ

目すると、この酵素は、GA4生合成前駆体からGA1生合

うにこの酵素はGA4とその前駆体であるGA9およびGA12成前駆体を生成することでGA生合成経路を分岐させるの16位エキソメチレンをエポキシ化するGA不活性化

役割を担っているかのように見える。しかしながら、酵素である。その後、上述のようにシロイヌナズナの

CYP714A2の生成物をシロイヌナズナga1-3変異体(CPS

CYP714A2に13位水酸化活性があることがわかったこと欠損体で、発芽・生育にGA投与が必要)に投与しても、で、同じCYP714ファミリーに属するイネの酵素の中に発芽も生育もレスキューされなかったことから、生体

13位水酸化活性を有するものが存在する可能性が浮上し内でCYP714A2はGA1の生合成酵素としては機能していた。

ないと考えられる。仮に生体内で、CYP714A2によっイネ(日本晴)のCYP714ファミリーに分類されるP450てsteviolやent-7α,13-dihydroxy-KAが生成したとして酵素は、B1、B2、C1、C2、C3およびD1の6種類であも、KAやent-7α-hydroxy-KAがCYP88Aによる7位酸る。13位水酸化酵素ではないことがすでに明らかになっ化を受けてGA12に変換されるように、これらがGA1前駆ているCYP714D1以外の遺伝子をシロイヌナズナで過―­16 ―

ਦ̒ɻ&<3%%भᇪಞણਙ

剰発現させたところ、CYP714B1とCYP714B2をそれぞ長するというcyp714d1変異体と同様の表現型を示した

れ過剰発現したシロイヌナズナだけが半矮性の表現型

上、13位に水酸基を持たないGA内生量が増加し、13位を示した(Magome, H et al. 2013)。この表現型はGA3投に水酸基を持つGA内生量が減少していることが明らか

与によってレスキューされたことから、CYP714B1とになった。次にCYP714B1とCYP714B2の内生基質を調CYP714B2はCYP714A1やCYP714A2、CYP714D1と同べるために、それぞれの組換え酵素を酵母と昆虫細胞を様にGA不活性化に関わる可能性が高いことが示唆され使って作成し、KA、GA12、GA9、およびGA4を与えてた。さらに詳しく調べてみると、これら過剰発現体で酵素反応を行ったところ、いずれの酵素もGA 12だけをは、13位に水酸基を持たないGAの内生量が減少または基質として、これをGA53に変換した(図4)(Magome, H

検出されず、13位に水酸基を持つGAの内生量が増加しet al. 2013)。以上より、CYP714B1とCYP714B2はGA4ていることがわかった。一方、cyp714b1 cyp714b2二重生合成前駆体であるGA12の13位水酸化を触媒し、GA1生

変異体は、種子発芽と分げつに関して目立った表現型を合成前駆体であるGA 53を生成する酵素であることが明示さず、出穂ステージにおいて最上節間部が異常に伸らかになった。

ਦ̓ɻ&<3'भᇪಞણਙ

―­17 ―CYP714ファミリーの中で最初に発見されたのがイネ

加水分解物(diol)が検出されている(植物体から16α,17-

CYP714D1である。1980年代に見出されたイネelongated

エポキシ体を検出する場合、夾雑物を除くために抽出時

uppermost internode(eui)変異体は、イネの出穂ステーに酸を添加する必要があるため、エポキシ体は加水分ジにおいて最上節間部が異常に伸長する。この変異体

解されてdiol体になってしまう。したがって、これら植のGA内生量を調べると、出穂ステージの最上節間部に物体内ではエポキシ体が内生している可能性がある)。

GA1とGA4を大量に蓄積しており、野生株のイネにはほ一方で、GA4が内生の主要活性型GAであるシロイヌナ

とんど存在しないGA4の蓄積量が特に異常に多いことがズナにはCYP714Dは存在せず、一次配列相同性が高いわかった(Zhu, Y et al. 2006)。Zhuらは、Eui遺伝子を

CYP714A1の酵素反応物からもエポキシ体は検出されてCYP714D1と同定し、組換え酵素を用いた実験によっいないので、16位エキソメチレンのエポキシ化はすべてて、GA4とその前駆体であるGA9およびGA12の16α,17-エの植物に共通するGA不活性化機構ではない。イネもエ

ポキシ化反応を触媒する酵素であることを明らかにしンドウマメもGA1を主とする植物なので、植物が活性型た(図5)。酵素反応生成物のエポキシ体にはGA活性はGAとしてGA1を用いることと、CYP714Dによるエポキなかったため、CYP714D1はGA不活性化酵素と考えら

シ化反応機構を持っていることには関連があるかもしれれる。CYP714D1過剰発現体(イネ)は矮性を示して種ない。GA53からGA1に至る経路上の生合成中間体はすべ子形成能をもたず、野生株と比べてGA 12とGA 9の内生て13位に水酸基を有している。したがって、早期13位

量が少なく、逆にそれぞれのエポキシ体量は多い。ま

水酸化経路を主とする植物の場合、CYP714Dの基質はた、CYP714D1過剰発現体の表現型はGA4よりもGA1にGA 12に限定される。一方、非13位水酸化経路を主とす

よって、より効果的にレスキューされる。これは、過る植物の場合は、GA12からGA4に至る生合成経路上の生剰に生成したCYP714D1によってGA4が急速に不活性化

合成中間体はすべて13位水酸基をもたないので、これらされてしまうためである。CYP714D1は13位に水酸基をはいずれもCYP714Dの基質になり得る。

もつGAを基質にしないので、イネの主要活性型GAであるGA1の直接的な代謝不活性化酵素ではないが、GA1【研究結果】とGA4の共通の生合成前駆体であるGA12をエポキシ化し１．CYP714点変異体のデザインてGA生合成経路から排除する。その結果、eui変異体でCYP714A2はKAとGA12の13位、およびGA12の12α位はGA4に加えてGA1の内生量も多い。野生株のイネではを水酸化する。CYP714B2はKAを基質とせず、GA 12

GA4とそのエポキシ体の内生量はどちらも非常に少ないの13位を水酸化する。CYP714D1もKAを基質とせず、ので、イネのCYP714D1の本来の役割は、GA4の代謝不GA12、GA9およびGA4の16α,17位をエポキシ化する。基活性化というよりも、GA 12を生合成経路から排除する質の構造と酸化部位を相互に比較すると、基質認識と酸ことによるGA1内生量の調節を担う。13位に水酸基を有化部位の鍵を握るのは、B環7位カルボキシ基と13位水しないGAのエポキシ化機構は、イネ以外の植物にも存

酸基の有無であることがわかる(図6)。

在しているようだ。遺伝子の同定には至っていないが、P450の3次構造は、1次配列の相同性に関わらず互い

エンドウマメの実、シロバナハウチワマメの種子、おに似通っており、補因子ヘム上の基質結合部位を取りよびリンゴの種子などから、GAの16α,17-エポキシ体の囲む領域SRS(substrate recognition sites)もよく保存さਦ̔ɻ&<3ই॓঑জ‫ش‬भ੦ସ

―­18 ―

ਦ̕ɻ&<3ই॓঑জ‫ش‬ध੦ସभঔॹজথॢ௕

れている(Gotoh, O. 1992)。6つのSRSの中で構造保存性

Modellerによって作成したCYP714A2ホモロジーモデ

が比較的高いのは、SRS1のヘムに近い部分、SRS4、おル中に、13位水素がヘム鉄上に位置するようにKAを配よびSRS5であり、配列相同性が低い鋳型から作成した

置すると、B環7位カルボキシ基はSRS5に相対する(図ホモロジーモデルであっても、これらの部位について7)。CYP714B2およびCYP714D1のホモロジーモデル

は構造的な示唆を与えてくれる。CYP714A2と一次配を同様に作成して互いに構造を比較すると、B環7位に列相同性が高いCYP3A4(PDB:1TQN_A)を鋳型として相対するSRS5のアミノ酸残基が、CYP714AではAla、

ਦ̖ɻ&<3$ध.$भঔॹজথॢ௕

―­19 ―CYP714BではGly、そしてCYP714DではSerと、サブ

下記のとおりである。

ファミリーごとに異なっている(図7)。これまでに解明①1点および2点変異体

されたP450結晶構造のSRS5構造保存性から考えて、こ目的の変異を含む約20塩基がオーバラップした

れら残基の側鎖はモデルで示したように基質側に向いてF(forward)primerとR(reverse)primerを作製しいる可能性が高い。GA12の13位水素をヘム鉄上に配置た。1ステップ目は鋳型となる遺伝子(CYP714A2、したときに、CYP714BのGlyはB環から突出したカルボ

CYP714B2)を遺伝子由来のF primerと変異を含むR

キシ基と干渉しないが、CYP714AのAlaとCYP714Dのprimerを用いて5’末端から変異部位までを増幅し、変異

Serは7位カルボキシ基と干渉してしまう。したがって、を含むF primerと遺伝子由来のR primerを用いて変異CYP714AとCYP714Dが7位カルボキシ基をもつ基質を部位から3’末端までを増幅した。2ステップ目は5’末端か受け入れる場合、基質の結合位置を回転等によってずらら変異部位までおよび変異部位から3’末端までのDNA

して7位カルボキシ基との干渉を避ける必要がある。こ断片と遺伝子由来のFおよびR primerを用いて、目的ののとき、13位水素はヘム鉄上から離れてしまい、近くの変異を含む遺伝子を得た。pESC(Leu)ベクター側もそ別の水素がヘム鉄上に配置することになる。これが、れ由来のF primerとR primerで変異遺伝子挿入部位以CYP714A2はGA12の12α位を水酸化し、CYP714D1は16外を線状化し、この変異遺伝子と線状化ベクターの末端〈,17位をエポキシ化することを示唆した。そこで次には15塩基がオーバラップしており、これをin-fusion酵素

SRS5に焦点を当て、互いにアミノ酸残基を入れ換えたが認識し環状につなげることで発現用のプラスミドを作

変異体を作成し、その機能(基質認識と酸化部位)の変化製した。

を調べることで、基質認識と酸化部位に重要な役割を果②3点以上の変異体
目的の変異を含むF primerとR primerを用いてSRS1

たしているアミノ酸残基の特定を試みた。

の変異部位からSRS5の変異部位までを増幅した。
２．CYP714点変異体の作製

続いてSRS1とSRS5の変異部位から残りの遺伝子と1点および2点変異体は2ステップPCR法で目的の変異

pESC(Leu)ベクターを含む遺伝子断片を同様の方法でを導入した。3点以上の変異体は変異を入れる部分が離増幅した。以降の操作は1点および2点変異体と同様でれている為(SRS1とSRS5)、変異部位から変異部位まで

in-fusion反応により環状化し発現用のプラスミドを作製を1ステップで増幅し目的の変異を入れた。その詳細はした。

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―­20 ―

ਦɻ$*भ*$৻ප੟भ*&06ীෲ

３．CYP714点変異体の触媒活性ていたが、メチル化およびTMS化されたsteviolの分子３－１．CYP714A2の点変異体①A401G：CYP714B型

イオンm/z 404ではなく、m/z 406が検出された。もしへの変換

KAの16位エキソメチレンが酸化されてエポキシ体が生

CYP714A2 A401G変異体はKAをsteviolに変換し(図成し、これが抽出過程で加水分解されてジオール体に9)、GA12をGA53と12α-hydroxy-GA12に変換し、12α,13-なったとすると、それがメチル化およびTMS化された

dihydroxy-GA 12は検出されなかった(図10)。わずかに時の分子量は494である。m/z 494にはイオンが検出さCYP714B型に機能がシフトしたのかもしれないが、1点れていないが、m/z 406がm/z 494のフラグメントイオ

変異だけでは完全な機能変換は難しいこと明らかにしンだと仮定すると、その差は88となる。ビシナルシリ

た。

ルエーテルは[M-88]+というフラグメントイオンを与えることが知られているので(Zhu, Y et al. 2006)、今回検３－２．CYP714A2の点変異体②A401S、A401V、出されたピーク成分Dは16α,17-epoxy-KAの加水分解物

A401I、A401L、A401T、A401S/P402S、である可能性が高く、1点変異だけで、基質が異なるもI149L/T150K/A401S、I149L/T150K/のの、16位エキソメチレンの酸化能を獲得した。Ser残P400A/A401G、I149L/T150K/A401S/

基の嵩高さあるいは水酸基の影響で、KAの結合位置がP402S：CYP714D型への変換

少しずれて、13位と16位のどちらも酸化可能になった

A401S

KAをsteviolに変換し、GA 12 をGA 53 と12αのかもしれない。そこで、嵩高さと16位酸化の関係を-hydroxy-GA12に変換し、12α,13-dihydroxy-GA12には変調べるため、Val、Thr、Ile、およびLeuへの置換体を換しなかったのはA401Gと同様であったが、KAを基質作製して代謝実験を行った。なお、側鎖の嵩高さは、としたときに、steviol以外にもう1つピークが検出され

Val<Thr<Ile<Leuの順である。
A401I

た点が異なっていた(図11, 12)。このピーク成分Dのマ
スフラグメントパターンはsteviolのそれと非常に類似し

A401Gと同様の結果となり、16位エキソメチ

レンの酸化体は認められなかった。またA401L―­21 ―

KAも

GA12もまったく酸化できなくなった(図13, 14)。Ile側鎖違いを認識できるかどうかだと予想される。酸化部位でよりもさらに嵩高いLeu側鎖のために、KAもGA12も結ある12位、13位および16位は隣接していることから、サ合できなくなったと考えられる。以上、7位に相対する

ブファミリー間で基質認識部位の形状がわずかに異なる

SRS5アミノ酸残基をAlaよりも少しだけ嵩高くすることことで、ヘム鉄上における基質の配置が少しズレるので、酸化部位が13位から16位にシフトすることがわかっであろう。サブファミリー間の基質認識部位の構造のた。

わずかな違いがこのようなリガンド選択性を生んでい以上、各サブファミリーの内生基質と酸化部位は、ると思われる。そこでSaccharomyces cerevisiaeのCEN.

CYP714A2がent-カウレン酸(KA)の13位とGA 12の12PK2株を用いて、CYP714ファミリーの基質認識に関与

位、CYP714B1、B2がGA 12の13位、そしてCYP714D1する6つの領域(SRS1-6)のアミノ酸を相互に交換した変がGA12、GA9およびGA4の16位エキソメチレンである。

異酵素を発現し、その機能を解析することでリガンド選

KAとGA12の違いはB環の構造だけであるので、選択性択性の原因となるアミノ酸の特定を試みた。SRS5の1アの要因はGA12の7位カルボキシル基を受容できるかどう

ミノ酸を変異したCYP714A2変異体A401S(CYP714D1

か、あるいはB環の構造的差異に伴う分子全体の形状の型)はKAをsteviolと16α,17-epoxy KAに変換した。基ਦɻ$6भ.$৻ප੟भ*&06ীෲधআ‫ش‬ॡਛী'भেਛૌங

―­22 ―

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―­23 ―

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質は異なるものの1点変異だけで16位エキソメチレンのSRS5のアミノ酸をAlaから少し嵩高くすることによって酸化能を獲得したことになる。次に16位酸化活性とSer獲得されることを明らかにした。

残基(嵩高さあるいは水酸基)の関係を調べる為、Val、
Thr、Ile、およびLeuへの置換体を作製して代謝実験を

本研究は、公益財団法人

松籟科学技術振興財団

研行った。A401V、A401TはA401Sと同様の結果であっ究助成によって遂行することができた。心より感謝申し

たが、A401Iでは16位酸化活性がなくなり、A401Lでは上げます。

KAを基質にしなくなった。これにより16位酸化活性は―­24 ―

申請者

東京大学

淡川

孝義

植物内生糸状菌ゲノムに基づいたリコポジウムアルカロイド
生合成遺伝子の探索およびアルカロイド高生産系の構築
東京大学

大学院薬学系研究科

淡川孝義

１．酵素法を用いたアルカロイド合成法の確立まれているが、その生合成酵素は同定されていない。そ１-１．はじめにこで、本研究で生合成酵素を利用してMannich反応を含植物内生糸状菌は、植物の生体内より単離される糸状む生合成経路の再構成ができれば、他のアルカロイドの菌のことを指すが、これらの菌は土壌微生物とは異なる

生合成酵素探索研究にも大いに有用である。微生物生体

代謝経路を獲得していることが知られている。植物内生

内で化合物の生合成経路の再構築が達成されれば、醗酵菌は宿主植物と類似した化合物を合成することが知られ法による微量成分の安定供給、ならびに非天然型基質のており、その成分および生合成研究は興味深い。実際投与によるprecuresor-directed biosynthesis法を用いたに、taxolやcamptothecin等、これまで植物固有の成分

非天然型化合物の生産につなげることができる。

であると思われていたいくつかの化合物が内生菌から単トロパンアルカロイド化合物は２位置換ピロリジン

離されている。微生物は培養、遺伝子操作が容易である骨格を元に合成されると考えられるが、この骨格はため、植物では困難な遺伝子操作や人工基質の投与等にmalonyl-CoAの脱炭酸によって生じるエノラートアニオ

よる生合成経路の改変を行うことができる点で物質生産

ンがN-methylpyrrolinium cationへと攻撃するMannichの宿主として適している。また、植物由来微量成分の高反応によって合成されるものと予想されている。この置生産系を構築できれば、医薬品シード化合物等の有用成換ピロリジン骨格の2位がS配座のものからヒヨスチア

分を大量供給することで、医薬品としての利用につなげミンが、R配座のものからはコカインが合成される。多ることができる。本研究では、植物内生菌の単離、生合くの植物アルカロイド生合成において、このMannich反成反応の再構成、二次代謝産物高生産菌の作製を行い、応は保存されており、鍵反応といえる。また、この生合

新規物質生産系構築の足がかりを築くことを目指して、成酵素によるMannich反応の立体配座の制御機構は酵素研究を行った。

学的観点からも非常に興味深い。しかしながら、これま本研究では、二次代謝産物のターゲットとして、ヒカでトロパンアルカロイドの生合成鍵中間体への変換を触ゲノカズラ属植物から単離されるリコポジウムアルカロ

媒する生合成酵素については全く報告がなされていな

イド、ならびに構造類似のトロパンアルカロイドに注目い。そのため、植物からリコポジウム、トロパンアルカ

する。これらのアルカロイド群はアルツハイマー治療薬

ロイドの生合成鍵中間体への変換を触媒する生合成酵素

としての活性を持つhuperzin Aや、アセチルコリンエの取得は極めて困難である。また、我々の研究においステラーゼ阻害活性を持つhyoscyamineなど医薬品として、リコポジウム、トロパンアルカロイドを合成する植て重要な活性を持つ化合物を多く含む。これらの化合物

物内生糸状菌の単離は困難であることが判明した。そこ

群の生合成には、malony-CoAが脱炭酸をして生じたア

で我々は、そのモデルとなり得る微生物由来のMannich

ニオンがアミンを攻撃するMannich反応が含まれる(図反応触媒酵素を探索し、トロパンアルカロイド生合成

1)。

鍵中間体の生成を確認した上で、これを鋳型としてト

この反応は、トロパンアルカロイド、ピペリジンアル

ロパンアルカロイド生合成鍵酵素の探索を行う手法がカロイド等、広範囲のアルカロイド化合物の生合成に含近道であると考え、微生物由来CarB(Sleeman, M.C. &―­25 ―

ਦ̏ɻজ॥এ४क़঒॔ঝढ़টॖॻ‫ॺؚ‬টঃথ॔ঝढ़টॖॻभে়ਛ

ਦ̐ɻ&DU%ખૢभ॔ঝढ़টॖॻ়ਛषभਹ৷

―­26 ―

Schofield, C. J. J. Biol. Chem.(2003)279, 6730-6736.)に物が検出されたことにより、PDH反応を再構成し、そ

着目し、その機能解析と物質生産への応用を試みた(図の生成物を検出することに成功したことが分かった(図2)。CarBは結晶構造も報告されているため(Sleeman,3)。

M. C. et. al. J. Biol. Chem.(2005)280, 34956-34965.)、そまた、植物アルカロイド前駆体に構造が類似したの反応改変による物質生産へも利用が容易であると考え

methyl prolineも脱水素反応に供したが、この場合られた。

negative control、反応生成物間に差異が生まれず、PDHはこの基質を受け入れないことが明らかとなっ

１-２．結果・考察

た。

まず、CarB酵素を調製し、その本来の基質であ以上より基質を供給する系の構築を達成したため、次るpyrroline-5-carboxylateを与えることによって活にCarB酵素の反応を試験することにした。CarB遺伝子

性型の酵素が単離されていることの確認を試みた。

をOperone社の人工DNA合成によって取得し、pET22apyrroline-5-carboxylateの供給のために、prolineのT7 promoter下にクローニングすることで発現プラスを脱水素し、pyyroline-5-carboxylateを与える活ミドを得た。これを大腸菌に導入、IPTG誘導による発性が同定されているBacillus subtilis由来のproline

現後、Ni-affinity精製することによってCarBの精製酵素

dehydrogenase(PDH)(Huang, T. C. et. al. J. Agric.

を取得した。得られたCarB酵素を、prolineを基質としFood. Chem.(2007) 55, 5097-5102.)を調製した。生成物

たPDH反応生成物とともにインキュベートすることにをO-aminobenzaldehyedeと反応させることにより、誘より反応を試験した。この結果、保持時間1７分付近に導体化し、MSとUVが検出できる状態に変換して、活反応特異的な生成物ピークを検出した。このピークの性試験を行った。Ni-affinity精製した組替え型PDHをm/zが生成物であるcarboxymethylprolineのm/zと一致

prolineとFADと共にインキュベートし、生じた生成物したため、活性型のCarBが得られたことを確認するこを誘導体化することで反応を検出した。その結果、ネとに成功した。

ガティブコントロールでは検出されないm/z 217の化合

CarBはmalonyl-CoAをMannich反応にて縮合した直ਦ̑ɻ3'+ખૢभਫ਼ল

―­27 ―

後、CoAに結合した中間体を加水分解することによっされたが、CarB変異体の反応ではCoAエステルの生成てcarboxymethylprolineを与えると考えられている量が増大することは確認されなかった(図4)。この結果(Sleeman, M. C. et. al. J. Biol. Chem.(2005)280, 34956-

より、E131は基質の認識に重要な残基であり、この変

34965.)。一方、アルカロイド合成系を考えた際に、放異体によるCoAエステル合成能は期待できないことがわ出された中間体がPKSに受け入れられ、アルカロイド

かった。一方、野生型CarB反応ではCoAエステル体に生産に供されるためには、CarB生成物はCoAエステ

相当する分子量ピークが検出されることが分かった。

ルである必要がある。そこで、この反応をアルカロイ

以上のCarB反応において検出されたCoAエステル

ド合成に応用するために、CoAエステルの加水分解をが、III型PKSのポリケタイド伸長反応に基質として用抑えたCarB変異酵素の調製を試みた。CarBと同様のいられることが期待された。そこで、CarBの生成物でcrotonaseファミリーに属する酵素3-hydroxyisobutyl-

あるmethylcarboxyl pyrroline-5-carboxylate CoA ester

CoA hydrolaseの反応では、E143がチオエステルの炭がPKSによって受け入れられ、炭素数が２増えた化合

素原子を求核攻撃し、その後生じたE143とのエステ物が生成することを期待して、数種のIII型PKSとCarB

ル結合を加水分解することによって生成物を与えるこのカップリング反応を計画した。本研究では、当研究とが知られている(Sleeman, M. C. et. al. J. Biol. Chem.

室で保有する植物由来のIII型PKSのうち、１回縮合型(2005)280, 34956-34965.)。そこでチオエステルを加水のもの、あるいは、かさ高い基質を受けいれることが分解せず、生成物をCoAとして与える酵素の取得を目知られているDCS(Katsuyama, Y. et. al. J. Biol. Chem.

指し、CarB E131A, E131C, E131Qの変異酵素を調製し(2009)284, 11160-11170)、HsPKS1(Morita, H. et. al.

た。これらのCarB変異酵素をpyyroline-5-carboxylate

PNAS(2011)108, 13504-13509)、ACS、QS(Mori, T. et.

を基質として反応を行った所、CarB変異体はいずれもal. J. Biol. Chem.(2013)288, 28845-28858)を選び、カッcarboxymethylproline生成能が大きく減少しているこ

プリング反応に用いた。CarB反応に、malonyl-CoAととが明らかとなった。一方、CarB野生株の反応におい

III型PKSを新たに追加して、そのカップリング反応をて、CoAエステルが生成物として与えられることも確認試験した。生成物をLC-ESIMSで検出した所、HsPKS

ਦ̒ɻ&DU%ऽञमजभ૗౮৬ખૢभਫ਼ল

―­28 ―

ਦ̓ɻ&DU%ध,,,஑3.6भढ़ॵউজথॢખૢभਫ਼ল

とCarBのカップリング反応において、ネガティブコン

１-３．まとめトロールにない化合物がごく少量生成することが判明しPDHを用いた微生物由来CarB酵素への基質供給を行た(図5)。現在、酵素反応の改変を行い生成物の収量をい、CarBのアッセイ系を確立した。これによって、酵上げることによる生成物の構造解析を試みている。

素を用いた化合物生産、または醗酵法によるアルカロイ

最後に、植物アルカロイドの基質であるN-methyl

ド生産の足がかりを築くことに成功した。また、CarB

pyyrolinium cationを有機合成により調製し、CarBの反のE131変異体を作製し、それらがMannich反応を触媒応に供することでCarBが基質として受け入れるかどう

しないことを明らかにした。これにより、今後のCarBか試験した。N-methyl prolineと塩化ホスホリルを反酵素反応の物質生産への利用に有益な知見を得たことと応させ、酸クロリドを合成し、それを高温でインキュなる。次に、CarB酵素が生成物をCoA体として放出すベートすることによってN-methyl pyrolinium cationをることを示し、それが植物由来III型PKSへ受け入れら1調製した。その H NMRスペクトルを測定し、期待したれることを示した。この結果を通して、植物アルカロイ化合物が得られたことを確認した。このようにして得らド合成にIII型PKSが関わる可能性を初めて生化学的にれたN-methyl pyyrolinium cation をmalonyl-CoAと共立証した。今後、アルカロイド生産植物あるいは微生物にCarBをインキュベートした。しかし、反応液とネガよりアルカロイド合成に関わる、CarB様酵素またはIII

ティブコントロール間の差異が見られないことより、

型PKSの発見が期待される。

LC-ESIMSではCarB反応生成物が検出できないことが明らかとなった。そこで、より高い検出感度を期待して
14

２．休眠遺伝子の覚醒を手段とした糸状菌における新規
化合物生産

Cラベルのmalonyl-CoAを用いてCarB反応を行った。

その結果、やはりネガティブコントロールと違いが見られなかったことより、やはり反応は進行しないことが明

２-１．はじめに近年、ゲノムシーケンス技術の進歩により、糸状菌

らかとなった。

のゲノム中には通常培養条件では発現しない、休眠遺―­29 ―

ਦ̔ɻ3\Q5भ৅ਠपेॊ॔ঝढ़টॖॻেਓ
Lऋ৙েઙ‫ؚ‬LLऋ3\Q5৅ਠઙभ৻ප੟+3/&89ॡটঐॺॢছ঒॑ંघ‫؛‬伝子が数多く含まれることが明らかとなっている。こ(Awakawa, T. et al. ChemBioChem(2013)14, 2095-

れらを発現することで、新規化合物を取得する研究が2099.)

いくつか報告されており、新規化合物の取得を行う上

PKS-NRPS遺伝子、pynA(Aspnil1:179585)は遺伝子で、休眠遺伝子の利用は非常に有用であると考えられクラスター内に、FAD依存性酸化酵素(PynB)、メチルる(Corre, C. & Challis, G. L. Nat. Prod. Rep.(2009)26,化酵素(PynC)、P450酸化酵素(PynD)、Zn2Cys6ファミ

977-986; Scherlach K. & Hertweck, C. Org. Biomol.

リー転写因子(PynR)を含む。このような修飾酵素を含Chem.(2009)7, 1753-1760; Gross, H. Appl. Microbiol.

むPKS-NRPS遺伝子クラスターの生成物は報告されてBiotechnol.(2007)75, 267-277; Zerikly, M. & Challis, G. L.

おらず、その生成物は新規であると考えられた。

ChemBioChem(2009)10, 625-633.)。本研究では、遺伝

PynRをグルコース依存性のgpdプロモーターに連結

子操作の簡便な糸状菌Aspergillus nigerに注目して、転したプラスミドをプロトプラストPEG法によって、A.

写因子の発現により、遺伝子クラスターに存在する複数nigerに導入し、その培養液の酢酸エチル抽出液をHPLC

遺伝子を同時に発現する手法を用いて、新規化合物の取分析することによってその代謝物プロファイルを野生型得を目指した。本研究は、植物内生菌の二次代謝産物合と比較したが、違いは見られなかった。ここで、グル成遺伝子を発現し、アルカロイドを生産するための、モコースによる転写抑制が考えられたため、発現プロモーデルケースとなる。

ターをあるギナーゼのプロモーターである、agaプロ

ターゲット遺伝子として、ポリケタイドとペプチドモーターに変更し、グルコースを含まない培地で培養しの融合した構造のアルカロイドを合成するpolyketide-

た所、野生型に見られないUVピーク1が検出された(図nonribosomal peptide synthethase(PKS-NRPS)に注目

6)。

した。A. nigerには9つのPKS-NRPS遺伝子が存在する

化合物1を大量調製し、NMR、MSによる構造解析をが、いずれも生成物が知られておらず、休眠遺伝子であ行った所、化合物1はpyrano[2,3-c]pyrrole-4,5-dione構ると考えられる。これらのうち、遺伝子クラスター内造を持つ新規アルカロイド化合物pyranonigrin EであるにZn2Cys6ファミリー転写因子を含むPKS-NRPS遺伝子と判明した(図7)。RT-PCRによってPynABCDのPynR(Aspnil1:179585、ASPNIDRAFT_176722)に注目してによる転写誘導を確認し、PynAによるポリケタイド-ペ実験を行った。

プチド融合構造の生成、PynBによる脱水素、PynCによるメチル化、PynDによる水酸化を経てpyranonigrin E

２-２．結果・考察が生産される新規生合成経路を提唱した。

1) pynA(Aspnil1:179585)含有遺伝子クラスターの発現2) caaA(ASPNIDRAFT_176722)含有遺伝子クラスター

による新規化合物生産の発現による新規化合物生産―­30 ―

ਦ̕ɻ3\UDQRQLJULQ(भ௓৒ে়ਛ৽ଡ଼

PynRをグルコース依存性のgpdプロモーターに連結(Yang, X. L., Awakawa, T. et al. hemBioChem(2014)15,

したプラスミドをプロトプラストPEG法によって、A.

1578-1583.)
PKS-NRPS遺伝子、caaA(ASPNIDRAFT_176722)

nigerに導入し、その代謝産物をHPLC分析することには遺伝子クラスター内に、P450酸化酵素(CaaC)、α-ケ

よってその代謝物プロファイルを野生型と比較した。そトグルタル酸依存性酸化酵素(CaaD)、Zn 2Cys 6ファミの結果、野生型に見られないUVピーク1-3が検出されリー転写因子(CaaR)を含む。このような修飾酵素の組た(図8)。

み合わせを含むPKS-NRPS遺伝子クラスターの生成物

化合物1-3を大量調製し、NMR、MSによる構造解は報告されておらず、その生成物は新規であると考えら析を行った所、化合物1-3はそれぞれ、carlosic acid、れた。

aggromerin F、carlosic acid methyl esterであると判ਦ̖ɻ&DD5भ৅ਠपेॊৗૠ৲়੟েਓ
Lऋ৙েઙ‫ؚ‬LLऋ&DD5৅ਠઙभ৻ප੟+3/&89ॡটঐॺॢছ঒॑ંघ‫؛‬―­31 ―

FDD%

FDD%

(5

(5

$7

FDD$

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2

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6
2

$7

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2

2

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1RQHQ]\PDWLF
SURFHVV

&

2

2

+2

2

FDD'
2

2

2

2+

2

2

1RQHQ]\PDWLF
SURFHVV
2

+2



2

2+

2

2

2

2

2

+2

2

5HG

7

2+



+2
2

$

'+ $&3
6

FDD&
2

.5

2

2

+2
2

.6

5HG

7

6

 ; 0DORQ\O&R$

+&2

$

'+ $&32

2&+2ਦ̗ɻ৲়੟ђभ௓৒ে়ਛ৽ଡ଼

2

2



明した(図9)。aggromerin F は新規化合物であった。

法を確立することに成功した。植物内生菌の多くは代謝

RT-PCRによってCaaACDのCaaRによる転写誘導を確

産物生産能が不安定であるものが多く、本手法によっ認し、CaaAによるポリケタイド-ペプチド融合構造の生て、植物内生菌におけるアルカロイド化合物の安定生

成、CaaCによる脱炭酸、PynCによるメチル化、PynD

産、あるいは新規アルカロイド化合物の発掘を行うこと

による水酸化を経てpyranonigrin Eが生産される新規生ができる。Zn2Cys6ファミリータンパク質は広く糸状菌

合成経路を提唱した(図9)。本研究は、本来アルカロイ

二次代謝産物遺伝子クラスターに含まれるため、本手法

ド生産に関わる糸状菌由来PKS-NRPSがアミノ酸以外の普遍性は高い。

の基質であるリンゴ酸を受け入れることを示した初めて
３．謝辞の例となった。

本研究を進めるにあたり、多大なご支援を賜りました
２-３．まとめ

公益財団法人松籟科学技術振興財団に厚く御礼申し上げ

Zn2Cys6ファミリー糸状菌転写因子を発現することにます。

よって、休眠遺伝子を発現し、新規化合物を取得する手―­32 ―

申請者

大阪府立大学細越裕子

π共役を拡張した有機ラジカルによる高温分子磁石の開発
大阪府立大学

大学院理学系研究科

細越

１．はじめに裕子

フェルダジルラジカルの特徴は、ラジカル窒素原子にπ系を拡張したフェルダジルラジカルの合成による強直接連結する1,5位のフェニル基上に大きなスピン密度

い分子相関の実現と高温分子磁石開発の基礎研究を目指が分布することである。結晶構造解析で得られた分子

して、(1)分子間強磁性相互作用発現に有利な分子積層

座標を用いて分子軌道計算を行った。Gaussian09プログ

様式を抽出するためのハロゲン置換フェルダジルモノラ

ラムのUB3LYP法で基底関数6-31Gを用いた。計算の結ジカルの合成、および(2)多次元磁気ネットワーク形成

果、スピン密度は分子全体に分布するが、その内訳は、の方法論の確立するための、ラジカルを連結するπ共役

フェルダジル環上に65%、1位と5位のフェニル基上にそ部位を変化させたビラジカルの合成を行った。

れぞれ17%, 15%, 3位の2-クロロ-4-フルオロフェニル基状に3%であった。1位と5位のフェニル基上のスピン密２．非平面型フェルダジルモノラジカル3-(2-クロロ-4-

度の差は、フェルダジル環に対する二面角がそれぞれ­フルオロフェニル)-1,5-ジフェニルフェルダジルの25°、35°であることと対応づけられる。2-クロロ-4-フ

強磁性

ルオロフェニル基は、フェルダジル環に対して二面角56°

多次元磁気構造の実現には、非平面型の分子骨格が有で大きく捻じれていた。なお、分子軌道計算で得られる効である。フェルダジルラジカルが連結するフェニル基

スピン密度分布が、電子スピン共鳴等の実験で得られるのオルト位にハロゲン原子を置換することで、ラジカル

結果とよく一致することは、以前、類縁化合物について

平面とフェニル基平面との間の大きな二面角を実現し確かめている。

た。具体的には、1,3,5-トリフェニルフェルダジルの3位結晶構造から、複数の隣接分子間に、1,5-位のフェニのフェニル基のオルト位に塩素原子を置換した。さらにル基同士の接近がみられた。3.4～3.7Åの原子間距離を4位にフッ素原子を置換した2-クロロ-4-フルオロ誘導体

含む分子間接近が4種類見られた。この隣接二分子ペアは多形を示した。そのうち、空間群Pna2 1に属するβ相について、Gaussianを用いた分子軌道計算を行い、一重結晶において、三次元的な磁気ネットワーク形成と、強項状態と三重項状態のエネルギー差から、分子間磁気相

磁性相転移を観測した。

互作用を評価した。その結果、いずれも1K程度の大きさの磁気相互作用の存在が認められ、3つは強磁性的相互作用であった。これまでのフェルダジルラジカル類縁体結晶における研究では、磁気測定から得られる磁気相互作用と、結晶構造に基づく分子軌道計算で得られる磁気相互作用との間には、良い相関があることを明らかにしている。
磁化率xと温度Tの積xTは有効磁気モーメントの二乗に比例する量であり、室温の値はS=1/2スピンが1mol存ђэђॡটটђђইঝड़টইख़ॽঝюђђ४ইख़ॽঝইख़ঝॲ४ঝ

在することを示し、ラジカルの純度が十分高いことが分かった。温度依存性から分子間に働く磁気相互作用が分―­33 ―

単結晶構造解析の結果、空間群C2/cに属し、分子内に2回軸が存在し、2つのラジカルサイトは等価であることが明らかになった。ビフェニル骨格は44°の捻じれをもち、フェルダジル環は、これとほぼ平面を形成した一方で、フェルダジル環と1,5位のフェニル基との二面角
は35°前後であった。隣接分子間の接近が複数見られ、
1,5-位のフェニル基を介した分子間接近、および中央の平面分子部分の接近により、蜂の巣様の配位数 3 の三次元磁気格子の形成が示唆された。結晶の磁気測定の結果、cTの値は温度低下に伴い増大し、分子間で支配的な相互作用は強磁性的であるものの、10K以下でcTの値は減少に転じ、弱い反強磁性相互作用の存在も示唆されਦ̏ɻ჌৲૨ƛभആ২ൂோਙ‫؛‬7эஒюउेल7э஧ю‫ؙؙؙ‬पउऐॊཧ჌ৃഐేэ=)&юउेल჌ৃরഐేэ)&ю

た。単結晶を育成する際の溶媒の種類によって、格子定数が2%ほど異なる結晶が得られたが、その両者について磁気測定を行った結果、50K以下の磁気挙動に差異がかるが、xTの値は温度低下に伴い増大し、分子間に強認められた。飽和磁化は4Tあるいは4.3Tであり、それ

磁性相互作用が働くことが明らかになった。0.01Tの弱ぞれの三次元磁気相転移温度は、1.8K, 2.5Kであった。

磁場における磁化率の温度依存性は、1K以下で発散的

再結晶溶媒の種類によって磁気相転移温度が異なることに増大した。零磁場冷却後に磁場を印加した昇温過程

は、有機ラジカル結晶の構造柔軟性を反映している。量(ゼロ磁場冷却)、およびその磁場を印加したまま冷却す

子モンテカルロ法を用いた解析により、分子間には20る降温過程(磁場中冷却)を比較したところ、差はほとんKにおよぶ強磁性相互作用の存在が示唆された。分子間ど見られなかった。0.1Tの磁場中でも磁化率は1K以下相互作用のもう一方は、再結晶溶媒によって5K程度ので増大するものの、その磁化の値は著しく抑制されてお強磁性相互作用から反強磁性相互作用に転じる結果を得り、これは磁化の飽和に起因する。1K以下の 低温におた。

いて磁化の磁場依存性を測定すると、磁化は磁場の印加に対して急激に増大し0.05Tで1mBに飽和した。磁化曲線のヒステリリスは極めて小さいものであった。この物
質の保持力が極めて小さいことを表している。これらの挙動から、この物質はキュリー温度1Kの強磁性体(軟磁性体)と結論した。
３．ラジカルを連結するπ共役系の拡張による多次元磁
気格子形成
分子内に複数のフェルダジルラジカルを含むビラジカ
ルにおいては、スピン密度が多く分布するフェニル基が分子外側に張り出すため、強い磁気相関が期待できる。
実際、ビフェニルの4,4’位に1,5-ジフェニルフェルダジ
ルを3位で置換したp-BIP-V2において、50Kにおよぶ強い磁気相関を二次元的に実現している。本研究では、ビフェニルの3,3’位への1,5-ジフェニルフェルダジルの置換を行い、三次元磁気ネットワークの形成に成功した。

―­34 ―

bђঅ५эђ४ইख़ॽঝইख़ঝॲ४ঝђђॖঝюђbђ४ঈটঔইख़ॽঝঅইख़ॽঝ

４．まとめof 9th Asia-Pacific EPR/ESR Society Symposium

π共役系によって安定化されたフェルダジルラジカル

1st International EPR(ESR)Society Symposiumを用いた磁気格子設計を行った。分子平面のねじれ、お53rd SEST Annual Meeting,12-16 November 2014,

よびポリラジカル化が多次元磁気格子形成に有利である

Todaiji Culture Center, Nara, IL-6(Invited).

ことを明らかにした。π共役の拡がるポリラジカル化に[2] 細越裕子、「有機磁性体による磁気格子設計と量子

よって分子間に20Kにおよぶ強磁性相互作用の発現に成物性」、東北大学金属材料研究所共同利用・共同研功した。格子定数が2%ずれるだけで、分子間強磁性相

究ワークショップ「多自由度が協奏する分子システ

互作用が反強磁性相互作用に転じ、分子間磁気相互作用

ムの科学」、2014年7月18日－20日、東北大学金属

が分子積層様式のわずかなずれに敏感であることが明ら

材料研究所、仙台、招待講演.

かとなった。今後、有機ラジカル間に強い強磁性相互作[3] H. Yamaguchi, R. Hamada, K. Iwase, T. Ono, T.

用を三次元的に発現させる恒温分子磁石の実現に向け

Okubo, Y. Hosokoshi, “Crystal structure andて、分子設計に関する知見を得ることができた。

magnetic properties of a new organic radical β-2-Cl-4-F-V”, International Conference on

５．謝辞

Strongly Correlated Electron Systems, 7-11 July,

本研究を遂行するに当たり、ご支援いただいた公益財団法人松籟科学技術振興財団に感謝いたします。

2014, Grenoble, France, We-212.
[4] 細越裕子、岩賢賢治、山口博則、多田昌美、小野俊雄、下川統久朗、川上貴資、中野博生、松尾晶、金６．成果発表

道浩一、「フェルダジルビラジカルによる二次元磁[1] Y. Hosokoshi, H. Yamaguchi, K. Iwase, T. Ono,

気格子形成」、第7回“Organic Radical Approach to Quantum Spin
System”, APES-IES-SEST 2014 Joint Conference―­35 ―

分子科学討論会、2013年9月24日－27日、京都テルサ、京都、1B01.

申請者

物質・材料研究機構

池田太一

有機薄膜ナノエレクトロメカニカルシステムの開発
物質・材料研究機構

池田太一・Yijun Zheng・板倉明子

Abstract
We immobilized tetra(ethylene glycol)-substituted phenyl-capped bithiophene with alkyne terminals (Ph2TPhalkyne) on azide-terminated self-assembled monolayers(N3-SAMs)by Cu-catalyzed azide-alkyne cycloaddition reaction.
Ph2TPh-functionalized SAMs on a gold substrate showed reversible electrochemical response. The surface densitiesof the azide groups in N3-SAMs and Ph2TPh units in Ph2TPh-functionalized SAMs were estimated to be 7.3±0.3×10‒10mol cm‒2 and 4.6±0.3×10‒10 mol cm‒2, respectively, by quartz crystal microbalance(QCM). Most of Ph2TPh-alkynes are
considered to be anchored on N3-SAMs via both terminal groups. Ph2TPh-functionalized SAMs exhibited reversible
redox peaks in cyclic voltammetry(CV). In redox reaction, reversible catch and release of the counter anion could bemonitored by electrochemical QCM(E-QCM).
1. Introduction

alkanethiol derivative with longer thiophene unit

Electrochemically-active self-assembled mono-

because of its poor solubility. In order to overcome

layers (E-SAMs) have attracted much attention

the solubility issue, we decided to utilize the post-

because of their potential applications in the fields offunctionalization method of SAMs. J. P. Callman et

nano-electromechanical systems (NEMS), charge/ion

al. reported efficient surface functionalization using

storage devices, and biosensors.1‒4 In order to control

azide-terminated SAMs (N 3-SAMs) by Cu-catalyzed

the surface properties by electrical stimuli, the redox-

azide-alkyne cycloaddition (Cu-CAAC) reaction.34 We

active unit must be immobilized on the surface. The

selected tetra(ethylene glycol)-substituted phenyl-

representative redox-active units are ferrocene,

1,2,5‒9metal complex,10‒13 viologen,14,15 tetrathiafulvalene,16,17
quinone, 18‒21 etc. The thiophene derivative, one of
the most popular materials in the field of organic
electronics, is a promising candidate for the redoxactive unit.22 However, conventional thiophene SAMs
have some problems on electrochemical reversibility
and durability.23‒28 Phenyl-capped thiophene derivative
is a useful building block because of electrochemical
stability and accessibility to various kinds of substituted
compounds.29‒32 In our previous study, we succeeded
to prepare phenyl-capped thiophene alkanethiol SAMs
with 3,4-ethylenedioxythiophene unit (Fig. 1a, 1b) andconfirmed their electrochemical durability.33 However,
we failed to synthesize the phenyl-capped thiophene―­36 ―)LJXUH ɻ D  &KHPLFDO VWUXFWXUHV DQG VKRUW QDPHV RI
FRPSRXQGV E  7KLRSKHQHDONDQHWKLRO 6$0V
SUHSDUHGLQRXUSUHYLRXVVWXG\ F 3UHSDUDWLRQ
VFKHPH RI 3K73KIXQFWLRQDOL]HG 6$0V LQ
WKLVVWXG\capped bithiophene with alkyne terminals (Ph2TPh-

2. 3. Instrumental analysis

alkyne, Fig. 1a) as a model compound for surface

Reflective IR spectra of SAMs on Au were recorded

functionalization because of its well-establishedin grazing incidence reflection mode at a fixed angle

32

In this study, we demonstrated toof 84°relative to the surface normal using p-polarized

prepare E-SAMs with the Ph2TPh electrochemically-light with a Nicolet Magna Fourier transform infrared

active unit which was anchored on N3-SAMs by Cu-

spectrometer (Thermo Scientific). The reflected

CAAC reaction (Fig. 1c). We characterized SAMs

light was detected by a liquid-nitrogen-cooled MCT

by reflective IR spectroscopy and quartz crystal(mercury-cadmium-telluride) narrow band detector

microbalance (QCM). The electrochemical property ofwith a resolution of 2 cm‒1. A clean gold substrate was

SAMs was characterized by cyclic voltammetry (CV),used as a reference. Electrochemical measurements

and electrochemical QCM (E-QCM).

were carried out at room temperature with asynthetic protocol.

potentiostat, PGSTAT12 (Metrohm Autolab). A plate
2. Material and methods

material evaluating cell (ALS Co.) was utilized for2. 1. Materials

the characterization of SAMs. Tetrabutylammonium

All of the chemicals and solvents were purchased

hexafluorophosphate (TBA·PF6) (electrochemistry glade)from commercial source and used without further

was used as a supporting electrolyte (Concentration:

purification. The compounds N3C12H24SH34 and Ph2TPh-

0.1 M). Pt wire and saturated calomel electrode (SCE)32

alkyne were synthesized according to the literatures.

were used as the counter, and reference electrodes,

Gold substrates were prepared on a polished silicon

respectively. All electrochemical measurements

wafer with (100) surface termination (Si-Mat) by Ar

have done after nitrogen purging for 15 min. QCM

plasma sputtering of a 5 nm titanium adhesion layer

measurements were conducted with a Q-Sense E4

followed by 50 nm of gold using a MED 020 coating

system (Biolin Scientific) to monitor the mass variation

system (BALTEC).

on the surface. 35 AT-cut quartz crystals (5 MHz
resonant frequency) with an active surface of sputtered

2. 2. Preparation of E-SAMs

gold were utilized for the analysis. The mass variation

N3-SAMs were prepared according to the literature.34

was calculated based on the Sauerbrey model.36

In briefly, the freshly prepared gold substrate wasm = C Fn / n(1)

where m is the adsorbed mass per area (mg m‒2),

immersed in a 1 mM N3C12H24SH solution in ethanol for‒0.177 (mg m‒2 Hz‒1), Fn

24 h. The functionalized gold substrate was rinsed with

C is the sensitivity constant,ethanol and water. Then it was dried in a stream of N2

is the change in resonant frequency (Hz), and n isgas. The Ph2TPh-alkyne functionalization on N3-SAMs

the overtone number.37 E-QCM was performed using

has done as follows. An azide-functionalized substrate

the E-QCM module (Q-Sense) connected to a CHI 440

was immersed in a 1 mM Ph2TPh-alkyne solution in

potentiostat (CH-Instruments, Inc.). The counter andtetrahydrofuran (THF) under Ar atmosphere. 2.5 mol%reference electrodes were a platinum wire and Ag/

Copper (II) sulfate pentahydrate and 5 mol % sodium

AgCl/KCl electrode (Q-Sense, Sweden), respectively.

ascorbate were added as catalysts. The sample solution
was stirred at 35 °C for 2 h. The functionalized gold

3. Results and discussion

substrate was rinsed with THF and distilled water.

3. 1. Characterization of adsorption process by
QCM

Then it was dried in a stream of N2 gas.

We utilized QCM to monitor the formation of N 3SAMs and Ph2TPh-functionalized SAMs. Fig. 2a―­37 ―

chamber and incubated for 100 min. The resonant
frequency decreased immediately after the injectionof the reaction solution, indicating high efficiency ofinterfacial Cu-CAAC reaction. Based on the frequencychange, the surface density of the Ph2TPh units
was estimated to be 4.6±0.3×10 ‒10 mol cm ‒2 (Eq. 1).
The surface density of the Ph2TPh units was muchless than that of N3C12H24SH. This result will discussin the next section with the result of reflective IR)LJXUHɻ4&0SURrOHV D $GVRUSWLRQSURFHVVRI16$0V
LQ HWKDQRO DW URRP WHPSHUDWXUH 'DWD DW WKHPLGGOH SDUW LQ D  LV RPLWWHG IRU FODULW\ E 
3K73K IXQFWLRQDOL]DWLRQ RQ 16$0V E\
&X$&&$ UHDFWLRQ LQ 7+) DW & 'RZQ DQGXS DUURZV LQGLFDWH DQ LQMHFWLRQ RI WKH UHDFWLRQVROXWLRQ DQG D ULQVH RI WKH VXEVWUDWH DIWHU WKHUHDFWLRQUHVSHFWLYHO\measurement.
3. 2. Characterization by reflective IR
N 3-SAMs and Ph2TPh-functionalized SAMs werecharacterized by reflective IR spectroscopy. In the
spectrum of N 3-SAMs (Fig. 3a), strong peak of theazide bond was observed at 2106 cm‒1.34 The peaks at
2850 and 2919 cm‒1 were assigned to the symmetric­presents the QCM profile in the adsorption process(νs) and asymmetric (νas) C−H stretching modes of theof N3C12H24SH on the gold sensor. Fn value from thealkyl chains, respectively.24,33,41,42 These are between thefundamental was discarded because they were usually

expected frequencies in the crystalline state (2846 and

In Fig. 2,2915 cm‒1) and the liquid state (2856 and 2928 cm‒1).43,44

the data recorded at 3rd overtone (n = 3, 15 MHz) is

Therefore, the alkyl chain conformation in N3-SAMs isplotted. A rapid decrease of F3/3 value was observed

considered to be partially disordered. The disorder ofnoise due to insufficient energy trapping.

38

in the first 5 min after the injection of a N3C12H24SH
solution. This response originates from the adsorptionof N3C12H24SH on the gold surface. Gradual frequency
decrease was observed over 20 h. In this period,
the rearrangement of the monolayers into highlyordered structures takes place. 39 After rinsing withpure ethanol, a neat frequency change of 10 Hz was
obtained. Assuming that the contribution of the solvent
acoustically coupled to the monolayer is negligible, asurface acoustic mass of N3-SAMs was estimated to be
177 ng cm‒2 (Eq. 1). The surface density of N3C12H24SH
was calculated to be 7.3±0.3×10‒10 mol cm‒2, which isa little less than that of closely-packed n-alkanethiol
SAMs (7.8×10‒10 mol cm‒2).40
Cu-CAAC reaction was performed on the QCM chipcovered with N3-SAMs. The THF solution containing
Ph2TPh-alkyne, copper (II) sulfate pentahydrate andsodium ascorbate was injected into the QCM chip―­38 ―)LJXUHɻ)7,5VSHFWUDRI D 16$0VDQG E 3K73K
IXQFWLRQDOL]HG6$0V

7DEOHɻ$VVLJQPHQWRI)7,5SHDNVIRU16$0VDQG
3K73KIXQFWLRQDOL]HG6$0V

This result suggests that the redox reaction of the
Ph2TPh unit is affected by the electrostatic effect of
the surrounding Ph2TPh units.47$VVLJQPHQW

16$0FP 

3K73K6$0V
FP 

ͷ D &+ 

EURDG

gold (0.75 V) is lowered compared to that of Ph2TPh-ͷ DV &+ 

EURDG

alkyne in the solution (0.90 V). The reason for lowerͷ 1 





̮





̮





conjugation length is considered to increase in SAMs

ͷ &2 ͷ && 





because free rotation between the aromatic units

The oxidation peak potential of the Ph2TPh unit onoxidation potential in SAMs is attributable to fasterelectron transfer rate between the tethered Ph2TPhunit and the electrode. 46 In addition, the effective

should be suppressed on the surface.26,33 From an anodic
peak area in cyclic voltammogram, the surface density
the alky chain is attributable to lower surface densityof the Ph2TPh units was estimated to be 4.5±0.5×10‒10of N3-SAMs than closely-packed n-alkanethiol SAMs

mol cm‒2. This value is consistent to that obtained fromas discussed in the previous section. After Ph2TPh

QCM (4.6±0.3×10‒10 mol cm‒2).

functionalization, the peaks of C−H stretching modes
were broadened due to additional peaks arising fromethylene glycol (EG) chains (Fig. 3b). The characteristic
strong peak at 1114 cm‒1 is assignable to the C−O andC−C stretching mode of EG chains.45 The aromatic
peaks of Ph2TPh unit were also detectable (ν 1 and­
ν2).33 In Ph2TPh functionalized SAMs, the azide peakat 2106 cm ‒1 disappeared completely, indicating no
azide remains after Ph2TPh functionalization. As
discussed in the previous section, the surface densityof Ph2TPh unit (4.6±0.3×10‒10 mol cm‒2) is much lessthan that of N3C12H24SH (7.3±0.3×10‒10 mol cm‒2). These
results suggest that most of Ph2TPh-alkyne would
be anchored on the N3-SAMs via both terminal groups(Fig. 1c). The assignment of the reflective IR peaks issummarized in Table 1.
3. 3. CV Characterization of Ph2TPh-functionalized
SAMs
Fig. 4a shows CV traces of Ph2TPh-functionalized
SAMs on gold in CH2Cl2 at different scan rates. The
peak currents increased linearly with the scan rate (Fig.
4b), indicating that Ph2TPh unit is immobilized on thesurface.46 The redox peak was broad and the full widthat half-maximum exceeds the ideal value (90.6 mV).46,47―­39 ―)LJXUHɻ D 6FDQUDWHGHSHQGHQF\RIF\FOLFYROWDPPRJUDPIRU3K73KIXQFWLRQDOL]HG6$0VRQJROG
LQ&+&OZLWK07%$w3) E 5HODWLRQVKLSEHWZHHQWKHSHDNFXUUHQWDQGVFDQUDWH7KH
VROLGOLQHVUHSUHVHQWWKHOLQHDUrWWLQJV

3. 4. E-QCM Characterization of Ph2TPh-functionalized
SAMs
The mass change of Ph2TPh-functionalized SAMs
in response to the redox reaction was monitored by
E-QCM. Fig. 5a shows the current and frequencychanges of Ph2TPh-functionalized SAMs against
applied potential in CH 2 Cl 2 with TBA∙PF 6 as asupporting electrolyte. The decrease of F 3/3 value,
which indicates a mass increase, was detectable inresponse to the oxidation of Ph2TPh-functionalized
SAMs. The F3/3 value returned to its original value
after a redox cycle. The frequency deflection was
reversible over at least four successive redox cycles(Figure 5b). After the oxidation, a neat frequencychange of ca. 3.5 Hz was obtained, indicating a surface
acoustic mass increase of 619 ng cm‒2. It is consideredthat the counter anion migration into SAMs is thecourse of mass increase.2,48‒50 By assuming that thecontribution of the solvent acoustically coupled to themonolayer was negligible, the amount of the migrated)LJXUHɻ(4&0PHDVXUHPHQWIRU3K73KIXQFWLRQDOL]HG
6$0V D  &\FOLF YROWDPPRJUDP VROLG FXUYH 
DQG 4&0 IUHTXHQF\ FKDQJH GRW FXUYH  E )UHTXHQF\ FKDQJHV LQ IRXU VXFFHVVLYH UHGR[F\FOHV6FDQUDWH9V

PF6– was estimated to be 4.3±0.5×10‒10 mol cm‒2, whichis comparable to the surface density of Ph2TPh unit (4.6
‒10

±0.3×10‒2

end of the ethylene glycol chain will be useful forbiosensor application.

mol cm ).

Acknowledgement

4. Conclusions

This work was financially supported by Shorai

Ph2TPh-functionalized SAMs were prepared by
Cu-CAAC reaction on azide-terminated SAMs. QCM

Foundation for Science and Technology.

and reflective IR measurements suggest that most of
Ph2TPh-alkyne would be anchored on N3-SAMs via

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申請者

京都大学

久米

利明

青ジソ由来カルコンの皮膚老化抑制作用に基づく
高度利用に関する研究
京都大学

大学院薬学研究科

久米
１．はじめに

利明

中には抗酸化物質を含むものが多く開発され、注目され我々、ヒトのような酸素からエネルギーを得ている生ている。

物においては、体内に取り込まれた酸素のうちおよそ

生体を酸化ストレスから防御するには、活性酸素種と1％が活性酸素種に変化しうる。そのために体内におい直接反応し除去できるビタミンC・Eやポリフェノールて活性酸素を消去・減少させるメカニズムを有しているなどといった抗酸化物質を大量に摂取する方法と生体内が、ヒトにおいては、紫外線への暴露、喫煙、大気汚染の抗酸化酵素の発現を上昇させる方法が挙げられる。しやストレスなどにさらされることにより、体内の活性酸

かしながら、前者の抗酸化物質の生体内濃度を高く維持

素が大量になると酸化ストレスが生じる。活性酸素種にすることは困難である。後者の抗酸化酵素を発現誘導より攻撃された生体内機能分子は酸化を受け、その機能する生体内抗酸化システムの一つとしてNF-E2 relatedが損なわれる。したがって、過剰な酸化ストレスを抑制

factor 2-antioxidant response element(Nrf2-ARE)経することは、健康を維持するために重要であると考えら路が知られている(図1)。転写因子であるNrf2は通常れる。近年の研究から、発がん、心筋梗塞、神経疾患なKelch-like ECH-associated protein 1(Keap1)と結合しど様々な疾患の病態形成の一因として酸化ストレスの関

細胞質に留められているが、生体が酸化ストレスに晒さ与を示唆するデータは蓄積されてきており(1-6)、皮膚れると核内に移行し遺伝子の上流に存在するARE配列の老化においても酸化ストレスが重要な役割を果たすこに結合することで、グルタチオンペルオキシダーゼ、ヘとが明らかにされてきている。実際、スキンケア製品のムオキシゲナーゼ1(HO-1)、カタラーゼなどの抗酸化ਦ̏ɻ1UI$5(৽ଡ଼―­43 ―

機序の解明を目指した検討を行った(図3)。
２．実験方法
細胞培養
ヒトケラチノサイト株化細胞であるHaCaT細胞は2.24.4×10 4cells/cm 2の密度で96 well plateまたは60 mm
ਦ̐ɻbbGLK\GUR[\bbGLPHWKR[\FKDOFRQH‫ك&''ق‬भ‫ؙؙؙ‬৲৾ଡୗૄ

dishに播種した。細胞培養培地は、10%ウシ胎仔血清、100 units/ml ペニシリン、100 µg/mlストレプトマイシンを添加したダルベッコ変法イーグル培地を用いた。

酵素やNAD(P)Hキノンオキシドレダクターゼ1(NQO1)などの第二相薬物代謝酵素の発現を誘導する(7)。この

薬物処置

Nrf2-ARE経路を低分子量化合物で活性化できれば、生

H2O2は細胞播種後4日目から24時間処置した。また、体は酸化ストレスに対して抵抗性を獲得した状態を維持

DDCおよびbutionine sulfoximine(BSO)は播種後3日目できると考えられる。

から48時間処置した。

我々はこれまでにNrf2-ARE経路を活性化する化
合物の探索を行い、青じそより2’,3’-dihydroxy-4’,6’細胞生存率の評価-dimethoxychalcone(DDC、図2)という活性成分の単細胞の生存率は、MTT assayにより評価した。

離・同定に成功した(8)。DDCは、これまでに神経系株
化細胞であるPC12細胞をもちいて、酸化ストレスによHeme oxygenase-1(HO-1)、γ-glutamylcystine

る細胞死に対して、細胞保護作用を有することが明らか

synthetase(γ-GCS)の発現変化となっている(8)。DDCの作用メカニズムとしては、活性酸素と直接反応するのではなく、細胞に備わっている

HO-1, γ-GCSの発現量はDDC処置24時間後にウエス
タンブロット法により測定した。

抗酸化システムを賦活化することによって抗酸化酵素の誘導を亢進するため、既存の抗酸化物質とは異なったメ

Western blotting

カニズムにより酸化ストレスを抑制することが期待されDDCを処置24時間後に細胞を回収し、lysis bufferにる。しかしながら、これまでに皮膚細胞を用いたDDCて細胞を破砕しタンパク質を回収した。細胞ライセートの作用は検討されていない。

をSDS化し、SDS-PAGEによりタンパクを分離した。

そこで本研究では、培養ヒト表皮細胞であるHaCaT細胞を用いて、過酸化水素によって惹起される酸化スト

PVDF膜に転写した後、各抗体と反応させECLにより検出した。

レスに対するDDCの細胞保護作用を検討し、その作用ਦ̑ɻমଢ଼஢भ৯৓भ໪୛௕

―­44 ―

ਦ̓ɻ+D&D7಍ཝपउऐॊ''&पेॊ಍ཝ௽૩‫&''؛‬म+D&D7಍ཝपৎ৑૪઼औोञ‫؛‬಍ཝেோ૨म‫ؚ‬077DVVD\पेॉ௬੼औोञ‫ ؛‬3‫ؚ‬FRQWURO
धभૻຎ‫؛‬ਦ̒ɻ঄ॺသുॣছॳঀ१ॖॺઙ৲಍ཝ‫ؚ‬+D&D7಍ཝप
उऐॊૌ෷৲਷ಞपेॊ಍ཝ௽૩‫؛‬ૌ෷৲਷ಞम
+D&D7಍ཝपৎ৑૪઼औोञ‫؛‬಍ཝেோ૨म‫ؚ‬077DVVD\पेॉ௬੼औोञ‫ ؛‬3‫ؚ‬FRQWURO
धभૻຎ‫؛‬収を行い、ウエスタンブロット法によって評価した。
DDCは、濃度依存的にHO-1およびγ-GCSの発現量を増３．結果と考察大させた。これらの結果よりDDCはNrf2-ARE経路を活

酸化ストレスに対するケラチノサイトへの作用を検性化することで、HO-1やγ-GCSといった抗酸化酵素を討する目的で、我々はヒト由来ケラチノサイト株化細誘導し、これらによる酸化ストレスの軽減がDDCの細胞であるHaCaT細胞を用いた。まずHaCaT細胞に酸化

胞保護作用に関与している可能性が考えられた。

ストレスとして過酸化水素(H 2O 2)を処置後の細胞生存

最後に、HaCaT細胞におけるDDCの細胞保護作用へ率をMTT assayを用いて測定することによって、ケラのγ-GCSの関与について検討した。HaCaT細胞にDDC

チノサイトに対する酸化ストレスによる影響を検討しと同時にγ-GCSの阻害薬であるBSOを24時間処置した

た。H 2O 2は、24時間処置することによって、0.5-1mM

後、H2O2を処置し24時間後にMTT assayにより細胞生の濃度範囲で濃度依存的に細胞死を惹起した(図4)。次存率を評価しました。図5に示すように、BSOによっに、HaCaT細胞におけるDDCの単独作用を検討する目
的で、DDCを処置し細胞生存率の変化について検討した。1～100µMのDDCをHaCaT細胞に処置したところ、100µMのDDC処置においては細胞毒性が観察された(図5)ので、細胞毒性がみられない30µM以下の濃度で以下の実験を行った。次に、H 2O 2による酸化ストレスに対するDDCの細胞保護作用について検討した。HaCaT細胞にDDCを24時間処置した後、H2O2を処置し24時間後に細胞生存率を評価した。図3に示すように、10～30µMのDDCによってH2O2毒性が有意に抑制された。このことよりHaCaT細胞においてDDCは酸化ストレスによる細胞死を抑制することが明らかになった。
続いて、DDCの保護作用機序の解明を目指し、Nrf2ARE経路の活性化により誘導され、抗酸化作用に関与するHO-1およびγ-GCSの発現量の変化を検討した。
HaCaT細胞にDDCを24時間処置したのちにタンパク回―­45 ―

ਦ̔ɻ+D&D7಍ཝपउऐॊૌ෷৲਷ಞ෼ਙपৌघॊ''&भ಍ཝ৳૧੿৷‫&''؛‬मૌ෷৲਷ಞ૪઼भৎ৑
৐प૪઼ख‫ؚ‬जभ৏ૌ෷৲਷ಞ॑૪઼ৎ৑৏प಍
ཝেோ૨॑೾৒खञ‫؛‬಍ཝেோ૨म‫ؚ‬077DVVD\पेॉ௬੼औोञ‫  ؛‬3‫ؚ‬FRQWUROधभૻຎ‫؛‬
3‫ؚ‬ૌ෷৲਷ಞ౐ஆधभૻຎ‫؛‬ਦ̕ɻ+D&D7಍ཝपउऐॊ''&पेॊKHPHR[\JHQDVH +2 उेल̤JOXWDP\OF\VWHLQV\QWKHWDVH ̤*&6 भ৅ਠ঱ಊ‫؛‬''&म+D&D7಍ཝपৎ৑૪઼औोञ‫؛‬+2उेल̤*&6भ৅ਠ୤मक़ग़५ॱথঈটॵॺपेॉ೾৒औोञ‫؛‬てDDCの保護作用が有意に抑制された。このことから

酸化ストレスに対し脆弱であるという報告(9,10)や、ガ

HaCaT細胞におけるDDCの細胞保護作用にγ-GCSが関

ン細胞においてNrf2の発現が低下しているという報告与していることが示唆された。これらの結果より、ヒト(11,12)があることから、Nrf2-ARE経路を介する抗酸

表皮細胞においてDDCは酸化ストレスに対して保護作化酵素の誘導が障害されることが、様々な疾患の増悪因

用を発現すること、さらにNrf2-ARE経路の活性化によ子となり得ることが示唆されている。今後、in vivo動物

りHO-1およびγ-GCSを含む抗酸化酵素の発現量が増加

モデルを用いた研究を進める必要はあるが、DDCのよすること、さらに細胞保護作用にはγ-GCSが重要な役

うな生体内抗酸化システムを活性化するフィトケミカル

割が示唆された。

の摂取は、生体内の抗酸化力を高めることで、皮膚を含めた多くの臓器においてアンチエイジング効果に加えて４．まとめと今後の展開

酸化ストレスが関与する疾患の予防や進行の緩徐化につ

青ジソより見出したDDCは、生体内抗酸化システム

ながることが期待される。

であるNrf2-ARE経路を活性化することにより抗酸化酵素の誘導を引き起こし、生体内で生じる酸化ストレスに５．謝辞

対し皮膚細胞において細胞保護作用を示すことが示唆さ

本研究の遂行にあたり、ご支援を賜りました公益財団

れた。Nrf2ノックアウトマウスがwild-typeと比較して

法人松籟科学技術振興財団に心より御礼申し上げます。
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઼ख‫ؚ‬जभ৏ૌ෷৲਷ಞ॑૪઼ৎ৑৏प಍ཝেோ
૨॑೾৒खञ‫؛‬%62म''&ध৊ৎप૪઼खञ‫؛‬಍ཝেோ૨म‫ؚ‬077 DVVD\पेॉ௬੼औोञ‫ ؛‬3‫ؚ‬
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tumorigenesis. Oncogene. 27, 4353-4562 (2008)

申請者

京都大学

菅原

達也

海洋生物資源の高度利用を目指したカロテノイドによる血管新生制御と機構解明
京都大学

大学院農学研究科

菅原

達也

細胞にとって、血液によって運ばれる酸素や栄養素はそこで本研究では、未利用海洋資源の有効活用に結び必須である。さらに老廃物も血液を通して除去されてい付けることを目標とし、海洋生物に特有のカロテノイドる。したがって、血管を介した血液循環は生命維持に不を中心に血管新生に与える影響を評価した。

可欠といえる。一方で、血管は病気の進行にも重要な役割を担っており、血管が新しく形成する現象である血管２．実験方法新生や脈管形成と疾病の関わりに注目が集まっている。

２.１

試料

例えば、ガン細胞が増殖することで形成された悪性腫瘍

供試したカロテノイドの構造をFig.1に示した。リコ

は、周囲に血管を新生して、自らに栄養素や酸素を取り

ペン、3-ヒドロキシエキネノン、フェニコキサンチン、込むことで増殖する。さらに糖尿病性網膜症、老人性黄アスタキサンチン、カンタキサンチン、β-クリプトキ

斑、リウマチ、動脈硬化症、肥満症などの社会問題とサンチンは市販の試薬を用いた。フコキサンチンは乾燥なっている様々な病態に血管新生が深く関わることも明

ワカメ、エキネノンはムラサキウニ卵巣、9-シス-ネオ

らかにされてきており(1)、皮膚の光老化によるシワ形

キサンチンはホウレンソウ、ペクテノロンはホタテ卵成にも重要であることが示されてきている(2, 3)。

巣、アロキサンチン、ハロシンチアキサンチンはホヤのカロテノイドは自然界に広く分布している脂溶性色素

外套より抽出精製したものをそれぞれ用いた(7)。

であり、赤から橙色を呈し、強力な抗酸化作用を有する。近年、カロテノイドの健康機能が注目されており、

２.２

バクテリオルベリンの調製

その作用機序の解明も進められている。なかでも海洋生バクテリオルベリンは高度好塩菌Haloccus

物には、陸上生物にはない独特な構造を持つカロテノイ

thailandemsis(JCM 13552)から抽出精製した。専用のドが存在し、その機能性が注目されてきている。我々は培地(乾燥酵母エキス2.0g、カザミノ酸2.0g、L-グルタ

これまでに、海洋生物由来カロテノイドのライブラリー

ミン酸ナトリウム1.0g、クエン酸三ナトリウム二水和化を試みており、藻類や海産無脊椎動物などに含まれる物3.0g、硫酸マンガン4.9g、塩化カルシウム二水和物

特有のカロテノイドを精製、収集し、その機能評価を進

1.0g、塩化カリウム1.0g、塩化ナトリウム200.0g、硫化めている。その過程で、褐藻由来フコキサンチンや緑藻

鉄七水和物0.36mg、塩化マンガン四水和物0.36mgに水由来シフォナキサンチンが強力な血管新生抑制作用をを加え1Lとした後、オートクレーブ滅菌したもの)を用示すことを明らかにした(4, 5)。さらに、その作用メカ

いてH. thailandensisを振盪培養した(37℃、160rpm)。

ニズムを知るために、血管内皮細胞に着目して細胞内シコンフルエントになった後、1400×g、5分間遠心分離

グナル伝達および遺伝子発現の変動を解析し、FGF-2

し、得られた沈殿5gに対し10N水酸化ナトリウム溶液

を介したシグナル伝達に影響を与えることを見出した

10mLを加え、室温で一晩放置した。濃塩酸で中和後、2(6)。しかしながら、海洋生物に存在する様々な特有の倍量のアセトンとよく混和し、1000×g、10分間遠心分

カロテノイドについて、それらが血管新生にどのように離した。上清を回収し、残った沈殿に対して同様の操作

影響を与えるのか、網羅的には解析されていない。

を赤色が抜けるまで繰り返した。得られた抽出液を集め―­48 ―)LJɻ୹૥खञढ़টॸঀॖॻभ৲৾ଡୗ

て、同量のジエチルエーテルと分配した後、上清を回収それぞれ含む血管内皮細胞基礎培地(Humedia EG-2)

し、ロータリーエバポレーターを用いて乾固した。得らを用いて、5%CO 2、37℃でヒト臍帯静脈血管内皮細胞れた抽出物について、分取用TLCプレートに供して、(HUVEC)を培養した。80%コンフルエントになった

石油エーテル/アセトン＝70:30を用いて展開し、赤色の後、0.025％トリプシン／0.01％EDTA溶液処理で細胞バンドを掻き取った。シリカゲルから抽出して得られたを剥離し、1.0×105cells/mLに調整して継代培養を行っ

粗カロテノイド画分をHPLCに供し、バクテリオルベリた。

ンを精製した(7)。

96穴プレートにBDマトリゲル基底膜マトリックス
30µLを加え、37℃30分間インキュベートすることで、

２.３

血管新生の評価

ウェル底部にマトリゲルをコーティングした。カロテノ

2%FBS、10ng/mL hEGF、1µg/mLハイドロコーチ

イドはテトラヒドロフラン(終濃度0.2%)を用いて培地中

ゾン、50µg/mLゲンタマイシン、50ng/mLアンフォに溶解した。HUVEC(終濃度1×105cells/mL)とカロテ

テリシンB、5ng/mL hFGF-B、10µg/mLヘパリンをノイド(終濃度5µMまたは10µM)を含む培地100µLをマ―­49 ―

２.５

遊走能の評価HUVEC懸濁液(2×10 5cells/mL)1mLを12ウェルプ
レートに播種し、8時間後、20µLピペットチップを用いて細胞をスクラッチ処理した。カロテノイドを含む試験培地（5µM、テトラヒドロフラン終濃度0.2%）に交換
し、12～24時間培養した。蛍光顕微鏡にて写真を撮影し、スクラッチ部位に遊走した細胞の割合を定量化し
た。
３．結果
３.１

バクテリオルベリンの単離精製

H. thailandensisの培養液からバクテリオルベリンを単離精製した。TLCによる分取後の粗カロテノイド画
分をHPLCに供したところ、得られたクロマトグラムには様々な夾雑物が確認されたため(Fig. 2A)、保持時間
約18分のピークを分取することでバクテリオルベリンを精製した(Fig. 2B)。得られたピークの吸収極大波長は496nmであった(Fig. 3)。
３.２

血管新生の評価

血管新生の評価法として、HUVECの管腔形成に与える影響を調べた。非環式カロテノイドであるリコペン及び高度好塩菌由来バクテリオルベリンはHUVECの管腔)LJ ɻৈ২஀ව༳૓ਟ႗ढ़টॸঀॖॻ઺ী $ उेलಖଲ৏ % भ+3/&ॡটঐॺॢছ঒

形成を有意に促進した。一方、柑橘類に多く含まれるβ-クリプトキサンチン、エビやカニなどの甲殻類やサケなどに含まれるフェニコキサンチンとアスタキサンチン

トリゲルでコートしたウェルに加えた。12時間培養後、は有意に抑制した。ホタテ由来ペクテノロンやマボヤ由

蛍光顕微鏡を用いて写真を撮影し、形成された管腔構造

来ハロシンチアキサンチンなどは、管腔形成に影響を与の長さを定量化した。
２.４

細胞増殖の評価

HUVEC懸濁液(1.5×10 4cells/mL)100µLを96ウェル
プレートに播種した。24時間後、カロテノイドを含む試験培地(5µMまたは10µM、テトラヒドロフラン終濃
度0.2%)に交換した。12～48時間後、MTT試薬溶液(5mg/mL in PBS)20µLを加え、3時間インキュベートした。上清を取り除き、DMSO 100µLを加え、遮光下にて10分間振盪した。570nmと650nmの吸光度を測定し、細胞の生存率を求めた。
)LJɻংॡॸজड़ঝঋজথभลઽ५ঌॡॺঝ

―­50 ―)LJɻढ़টॸঀॖॻऋ+89(&भଵᒷ஄ਛपଖइॊ୶஭‫¡ق‬0‫ك‬)LJɻढ़টॸঀॖॻऋ+89(&भଵᒷ஄ਛपଖइॊ୶஭

―­51 ―)LJɻढ़টॸঀॖॻऋ+89(&भੜ༢पଖइॊ୶஭

えなかった(Fig. 4, 5)。

効果を示した。24時間または48時間処理では有意な変化は認められなかった。リコペンは5µMまたは10µMで12３.３

細胞増殖能の評価～48時間処理することにより、有意な細胞増殖抑制効果

5µMまたは10µMアスタキサンチンの12時間処理にを示した(Fig. 6)。

よって、コントロールに比べて、50%程度の有意な抑制)LJɻढ़টॸঀॖॻऋฉ௒पଖइॊ୶஭‫¡ق‬0‫ك‬―­52 ―)LJɻढ़টॸঀॖॻ‫¡ق‬0‫ك‬ऋ+89(&भฉ௒पଖइॊ୶஭

３.４

遊走能の評価る。今回、三重結合をもつハロシンチアキサンチン、ペリコペンは有意な差は認められなかったものの、12時

クテノロン、アロキサンチンは血管新生に対して影響を間または24時間処理で遊走を促進する傾向が認められ与えなかった。以上の結果から、カロテノイドの血管新た。一方、アスタキサンチンは細胞の遊走に影響を与え

生に対する影響は、少なくともその化学構造に依存するなかった(Fig. 7)。

ことが示された。
アスタキサンチンは血管内皮細胞の増殖に対して抑４．考察

制作用を示した。VEGF受容体を介して促進される内皮

リコペンとバクテリオルベリンが血管新生を促進した細胞の増殖は、細胞外シグナル調節キナーゼ経路(ERK

ことから、非環式カロテノイドが血管新生促進作用を示経路)の活性化を介する(12)。VEGFとの結合によりす可能性が考えられた。しかしながら一方で、リコペン

VEGF受容体はホスホリパーゼC-γ(PLC-γ)を直接活の酸化生成物として知られている非環式レチノイドが血性化し、PLC-γにより小胞体からカルシウムイオンが管新生を阻害することも報告されている(8)。したがっ放出されることで、プロテインキナーゼC(PKC)が活性て生体レベルでの作用には、リコペンの酸化変性や代謝化され、ERK経路が進行する。また、別の主要な血管動態を理解することが重要と考えられた。リコペンのみ

新生促進因子であるFGF2もFGF受容体と結合することならず、高度好塩菌由来バクテリオルベリンも光増感酸

でERK経路を活性化させる。以前の報告により、フコ化によって生じる一重項酸素に対する防御物質と考えら

キサンチンとシフォナキサンチンはFGF2によって促進れており、β-カロテンより強いフリーラジカル消去能されるERKのリン酸化を抑制することが見出されおりが報告されている(10)。活性酸素種は血管新生を抑制す(6)、アスタキサンチンも同様に、ERKのリン酸化を抑ることが報告されていることから(11)、活性酸素種を効制することで細胞増殖と血管新生を阻害する可能性が考

率的に除去することで、血管新生を促進する可能性も考えられた。
一方、リコペンは増殖に対しては抑制作用を示したもえられた。
一方、今回血管新生抑制効果を示したフェニコキサンのの、遊走に対しては促進傾向を示した。細胞の遊走にチン、アスタキサンチン、β-クリプトキサンチンは、はインテグリン結合タンパク質として知られるFAKがすべて3位にヒドロキシ基を有している。しかしなが深く関わっており(12)、VEGF受容体によりFAKが刺ら、同様に3位にヒドロキシ基をもつ9‘-シスネオキサン

激され、AktやERK、P38MAPKなどのリン酸化シグナ

チンや3-ヒドロキシエキネノンには抑制効果は認められルが進行することで遊走を促進することが報告されていず、3位のヒドロキシ基が必須であるか否かは不明である(13)。リコペンがFAKの活性化を促進することで血―­53 ―

管内皮細胞の遊走を促進し、血管新生を促進することも

７．Ganesan P, Noda K, Manabe Y, Ohkubo T, Tanaka

推測されるため、その確認が必要と考えられた。本研究

Y, Maoka T, Sugawara T, Hirata T. Siponaxanthin,の結果より、血管新生を促進するカロテノイドとしてバ

a marine carotenoid from green algae, effectively

クテリオルベリンとリコペンが初めて見出されたが、他

induces apoptosis in human leukemia (HL-60) cells.

の非環式カロテノイドが血管新生に対して与える影響にBiochim Biophys Acta. 2011 1810: 497-503.
８．Komi Y, Sogabe Y, Ishibashi N, Sato Y, Moriwaki

も興味がもたれる。

H. Shimokado K, Kojima S. Acyclic retinoid inhibits
５．謝辞

angiogenesis by suppressing the MAPK pathway.
Lab Invest. 2010 90: 52-60.

本研究を進めるにあたり、多大なご支援を頂きました

９．Kim SJ, Nara E, Kobayashi H, Terao J, Nagao A.

松籟科学技術振興財団に心より感謝いたします。

Formation of cleavage products by autoxidation of
参考文献

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effect of siphonaxanthin from green alga, Codium
fragile. Phytomedicine. 2010 17:1140-1144.
６．Ganesan P, Matsubara K, Sugawara T, Hirata, T.
Marine algal carotenoids inhibit angiogenesis by
down-regulating the FGF-2-mediated intracellularsignals in vascular endothelial cells. Mol Cell
Biochem. 2013 380: 1-9.

―­54 ―

申請者

物質・材料研究機構

大久保勇男

エピタキシャル薄膜化技術による新しい熱電変換物質の創製
物質・材料研究機構

国際ナノアーキテクトニクス研究拠点

大久保１．はじめに

勇男

結合の違いに起因した格子熱伝導率の大きな異方性を発2009年9月の鳩山元首相の国連でのCO2 25%削減発言

現する傾向がある。この大きな異方性に伴う格子熱伝導や、2011年3月の東日本大震災時に発生した福島第一原率の低減化が期待される。熱電変換物質として研究が活

子力発電所の事故等が引き金となり、未来のエネルギー

発な層状物質は、酸化物や硫化物、カルコゲナイド化合

源と人類の文化的生活をどのように確保・両立するか物などである。我々は、新たな可能性を求めて、これまが、課題となっている。再生可能エネルギーの積極的なで開拓されていない「未開拓物質群」に着目し、新しい活用と、社会的リスクの少ない「創エネルギー」の手法

熱電変換物質の探索を行っている。特に、「未開拓物質­の開拓が望まれている。我々の生活において必要不可欠群」の一つである「層状金属窒化物」に着目している。

な電気エネルギーを得る「創エネルギー」源として、太無機化合物の中で、最も多く物質が報告されている金陽光発電や燃料電池などに加え、身の回りに存在するさ属酸化物は、ほとんどすべての物性を発現する「機能のまざまな排熱(廃熱)を利用した発電である「熱電変換」

宝庫」である。この酸化物の主な構成元素である「酸が注目されている。高い変換効率の実現のためには、高素」よりもやや大きなイオン半径とやや小さな電気陰性

い熱電変換特性を示す物質の開発が必要である。物質の度を示す「窒素」を主成分とする金属窒化物は、他の化

熱電変換効率を示す、無次元性能指数ZTは、合物に比べて金属酸化物と類似点が多い一方で、わずか

Ŷ ͽ
ŽŷŠ
ŷ
ŮƈŎŮƏ

な違いにより生じる相違点も多く存在し、新しい物性・機能の発現や、巨大物性の発現が期待される。しかし、(1)

その合成が困難であることから、金属窒化物(特に多成で示される[1]。ここで、Zは性能指数、Tは温度、Sは分系金属窒化物と等電荷金属窒化物)の合成と物性・機熱起電力(ゼーベック係数)、σは電気伝導度、KeとKlは

能開拓は、金属酸化物をはじめとする他の無機化合物にそれぞれ電子の熱伝導率と格子熱伝導率である。高い無比べて著しく遅れている。そこで我々は、第一原理計算

次元性能指数(ZT)を得るためには、大きな熱起電力とによる物性・機能予測と、層状物質の合成手法として多電気伝導度、小さな熱伝導率が必要であることがわかくの利点を備えたエピタキシャル薄膜作製技術を組み合る。現在、大きなZTを示す物質の探索的研究が盛んにわせて、未開拓物質群である「層状金属窒化物」の新物

行われている。

質開拓を目指している。本研究では、この「層状金属窒

大きな無次元性能指数を示す物質群の一つに、役割の化物」の熱電変換特性に着目した。

異なる複数種の原子層・分子層で構成される「層状物質」がある [1, 2]。
「層状物質」には、超伝導や顕著なイオ

２．第一原理計算による層状金属窒化物の熱電変換特性の予測

ン伝導を示す物質も存在し、さまざまな機能を発現する
機能性化合物群の一つである。
「層状物質」はその構造

２-１：d0電子系層状金属窒化物の電子状態に起因して、大きな熱起電力の原因となる低次元電子状

第一原理計算による物性・機能予測は、近年その発達態やフラットバンドを形成する傾向があり、さらに、結が著しく、さまざまな物性・機能の予測が行われてい晶構造の大きな異方性と層に平行方向と垂直方向の化学る。この物性・機能予測は、合成が困難な「未開拓物―­55 ―

物AMN2の電子状態と熱電輸送特性を計算し、既知物質である同じd0電子系3次元構造ペロブスカイト酸化物・
SrTiO3と比較し議論した[12-14]。
電子状態計算は、密度汎関数法を用いた第一原理計
算コード・WIEN2k[15]を用いて計算した。電子の交換・相関ポテンシャルには、バンドギャップの値の再現に優れたTB-mBJポテンシャルを用いた[16, 17]。この計算では、結晶構造の入力パラメーターとして、実験により得られた値を使用した[3-7]。計算に用いたK点ਦ̏ʁಽ૾সരᄚ৲੟धઃ੪ଡୗঌটঈ५ढ़ॖॺ෷৲੟
भ੥အଡୗ‫؛‬эDю.&R2஑ಽ૾সരᄚ৲੟э6U7L1
%D=U1 %D+I1ю эEю̢ђ1D)H2஑ಽ૾সരᄚ৲੟
э6U=U1 6U+I1ю эFюઃ੪ଡୗঌটঈ५ढ़ॖॺ෷
৲੟э6U7L2ю‫؛‬

数は、バンド分散の計算で、1000(SrTiO3), 100(SrTiN2,
BaZrN2, BaHfN2, SrZrN2, SrHfN2)、電子輸送特性計算用に、100,000(SrTiO3), 20,000(SrTiN2, BaZrN2, BaHfN2),
40,000(SrZrN2, SrHfN2)を用いた。得られた電子状態の計算結果を使用して、ボルツマン理論を用いた電子輸送質群」の実験的な研究に対して、大きなモチベーショ係数の計算コード・BoltzTraP[18]を用いて、リジッドンを与えてくれる。特に、合成候補物質の選定には効バンド近似と緩和時間近似(緩和時間τが一定)の条件の果的であると考えられる。本研究では、Mサイトにd電下で、電気伝導度(σ/τ)、電子の熱伝導度(Ke/τ)、熱起

0

子が0個の遷移金属イオン(d )が占有するKCoO2型結晶

電力(ゼーベック係数, S)を計算した。
図2に、KCoO 2型層状金属窒化物・SrTiN 2と3次元構

構造の層状金属窒化物AMN 2と、α-NaFeO 2型のAMN 2
2+

2+

4+

0

4+

0

4+

0

(A = Sr , Ba , M = Ti (d ), Zr (d ), Hf (d ))に着造ペロブスカイト酸化物・SrTiO 3のバンド構造を示す

目した[3-7](図1)。KCoO2型AMN2は、5つの窒素原子[12, 13]。SrTiN2もSrTiO3同様、半導体で、TB-mBJ交が配位した遷移金属イオン(M)を含んだMN層と、アル換相関ポテンシャルを用いた計算では、バンドギャッ

カリ土類金属イオン(A)を含むAN層がc軸方向に積層しプ(E g)は1.55eVであった。SrTiO 3のバンドギャップのた層状構造を有する。α-NaFeO2型AMN2は、遷移金属

計算値が2.75eVで、実験値の3.2eVに比べて小さいこと

イオン(M)に6つの窒素イオンが配位した8面体が面共から、SrTiN 2の本当のバンドギャップは、2eV前後で有して層を形成しているMN 2層と、アルカリ土類金属あると推測される。窒化物が酸化物に比べて、バンド

イオン(A)層で構成されている。小椎八重・前川らは、
NaxCoO2(Co3+(d6)とCo4+(d5)の混合価数状態)等の異なる価数状態の遷移金属イオンを含むイオン性遷移金属化合物でみられる巨大熱起電力を、電子状態の縮重に起因するエントロピーを伴うキャリア移動により説明した[8, 9]。この小椎八重・前川理論は、d5-d6電子系に加え、キャリアドープしたd0電子系においても巨大熱起電力が発現することを示している。実際、d0電子系3次元構造ペロブスカイト酸化物・SrTiO3(Ti4+, d0)において、大きな熱起電力が多数報告されており、熱電変換
物質として研究が盛んに行われている[10, 11]。このため層状構造を有するd0電子系層状金属窒化物は、優れた
熱電変換特性を発現することが期待される。この研究では第一原理計算を用いて、熱電変換特性を含むほとんどすべての物性が未解明であるd0電子系層状金属窒化―­56 ―

ਦ̐ʁэDю.&R2஑ಽ૾সരᄚ৲੟‫؞‬6U7L1धэEюઃ੪ଡୗঌটঈ५ढ़ॖॺ෷৲੟‫؞‬6U7L2भংথॻଡୗ‫؛‬ਦ̑ʁэDю.&R2஑ಽ૾সരᄚ৲੟‫؞‬6U7L1धэEюઃ੪ଡୗঌটঈ५ढ़ॖॺ෷৲੟‫؞‬6U7L2भ੼ਗ਼৕ఝৣഈ
भಉग़ॿঝॠ‫ش‬એ‫؛‬

ギャップが小さい傾向にあるのは、酸素に比べてイオンਦ̒ʁ̢ђ1D)H2஑ಽ૾সരᄚ৲੟‫؞‬6U=U1भংথॻଡୗҥ

半径が大きく、電気陰性度の小さい窒素イオンが主成分であることに由来している。SrTiO 3の伝導帯下端はTi
3d t2g軌道、価電子帯上端は O 2p軌道で主に構成されて比べ、やや小さい値を示すことが明らかになった。これいる。SrTiN2も同様に、伝導帯下端はTi 3dxy軌道、価は、α-NaFeO2型AMN2のM-N原子間距離が、KCoO2型

電子帯上端はN 2p軌道で主に構成されている。両者共

AMN 2のM-N原子間距離に比べて長いことに起因してに、イオン性の絶縁体(半導体)である。SrTiO 3の電子いる。SrZrN 2の価電子帯上端と伝導帯下端は、それぞ状態が3次元的であるのに対し、SrTiN2は、層に垂直なれΓ点とF点に存在し、3次元的な電子状態を形成して方向のバンド分散(Γ-Z方向)が他の方向のバンド分散

いる。SrZrN2の価電子帯上端は、SrTiN2同様、N 2p軌に比べ小さいことから、2次元性の強い電子状態である道により構成されているが、伝導帯下端の構成軌道成ことが明らかになった。SrTiO 3は、伝導帯下端付近に分はSrTiN2とは大きく異なる。SrZrN2の伝導帯の最低

フェルミ準位が存在するn型半導体であることがよく知エネルギー準位に存在するバンドの軌道成分を図5に示られている[10, 11]。ほとんどのTi4+を含んだイオン性

す。伝導帯下端であるF点において、Zr 4d軌道に加え化合物がn型半導体であることから、SrTiN2もn型半導て、ZrN2層の層間に存在するSr層のSr 4d軌道の成分も体であると考えられる[19]。図3に示すように、伝導帯下端の等エネルギー面(フェルミ面)をプロットすると、
SrTiN 2 はシリンダー状の等エネルギー面を形成し、2次元性の強い電子状態を形成することが明らかになった。同じKCoO2型結晶構造のd0電子系層状金属窒化物・
BaZrN 2とBaHfN 2の電子状態も、2次元性の強い電子状態を示し、SrTiN2と同様の傾向であった[12, 13]。
一方、α-NaFeO 2 型結晶構造のd 0 電子系層状金属窒化物・SrZrN 2の電子状態は、層状構造であるにも関わらず、3次元的であった[14]。図4にSrZrN 2 のバンド構造を示す。SrZrN 2 とSrHfN 2 は、バンドギャップがそれぞれ1.29eVと1.37eVの半導体であることが示された。KCoO2型d0電子系層状金属窒化物・AMN2のバンド
ギャップが1.5～1.7eV(SrTiN2:1.55eV, BaZrN2:1.59eV,
BaHfN2:1.68eV)であることから、α-NaFeO2型d0電子系
層状金属窒化物のバンドギャップは、KCoO2型AMN2に―­57 ―

ਦ̓ʁ̢ђ1D)H2஑ಽ૾সരᄚ৲੟‫؞‬6U=U1भ஫଑ఝਈ଩
ग़ॿঝॠ‫૆ش‬ਜ਼भংথॻभཾ੊ਛী‫؛‬

色濃く存在し、これが3次元的な電子状態の一因となっている。同じα-NaFeO2型結晶構造のd0電子系層状金属
窒化物・SrHfN2の電子状態も、3次元的な電子状態を示し、SrZrN2と同様な傾向であった[13, 14]。
２-２：d0電子系層状金属窒化物の熱電輸送特性
密度汎関数法を用いた計算により得られたd 0電子系
層状金属窒化物と3次元構造ペロブスカイト酸化物・
SrTiO 3の電子状態を使用し、ボルツマン理論を用いて熱電輸送特性を計算した。KCoO 2型層状金属窒化物・
SrTiN2と3次元構造ペロブスカイト酸化物・SrTiO3の熱電輸送係数の温度依存の計算結果を図6に示す。伝導帯下端付近で電力因子(S 2σ/τ)が最大になるキャリア濃度(SrTiO3 n = 6.7 × 1020cm-3, SrTiN2 n = 5.2 × 1019cm-3)を用いて熱電輸送係数を計算した。ボルツマン理論を用いた輸送係数の計算では、化学ポテンシャル(µ)の温度

ਦ̔ʁ.&R2஑ಽ૾সരᄚ৲੟‫؞‬6U7L1э෤юधઃ੪ଡୗ
ঌটঈ५ढ़ॖॺ෷৲੟‫؞‬6U7L2эஒभ୊଍юभ೸ਗ਼ୟଛબਯभആ২ൂோ‫؛‬эDюਗ਼ਞ஫଑২эͽ;ю‫ؚ‬эEюਗ਼৕भ೸஫଑૨эŮƈ;ю‫ؚ‬эFю೸କਗ਼ৡэŶ ю‫ؚ‬эGюਗ਼ৡ౤৕эŶ ŕͽ;ю‫ؚ‬эHюਗ਼৕भਙચ੐ਯэŽƈŷю‫؛‬

変化は考慮されていない。このため、下記(2)式を用いて、化学ポテンシャルをキャリア濃度の関数として取り入れて、温度変化の影響を導入した[20]。

Ƒ

ŧƈэŨю


ƇŨ
ƈэͶŨюƎťŷ(2)で発現しており、SrN層により面直方向の電気伝導がブ

ここで、nはキャリア濃度、De(E)は電子状態計算で得らロックされている。層状金属窒化物・SrTiN 2の面内方れる状態密度、Eはエネルギー準位、kBはボルツマン定向の電気伝導度は、3次元構造ペロブスカイト酸化物・数、Tは温度である。図6・図7の熱電輸送係数の温度変SrTiO3よりも低い値が得られた。SrTiN2の伝導帯下端化は、この化学ポテンシャルの温度依存の影響を考慮

は、ほぼTi 3d xy軌道のみの寄与によるシングルバンド

して計算した結果である。層状金属窒化物・SrTiN 2ので構成されている。SrTiO 3の伝導帯下端は、3つd軌道すべての熱電輸送係数が、層に平行な方向(図1の結晶が縮退したTi 3d t2g軌道の寄与による2つのバンドで構構造のおいてxx方向)と層に垂直な方向(zz方向)の値が成されているため、大きな状態密度を形成しており、大きく異なり、異方性の大きな電子輸送特性が示され高い電気伝導度が示されている。一方、2次元的な電子た。この異方性の大きな電子輸送は、2次元性の強い電状態が形成されているSrTiN2では、大きな面内(xx方向)子状態に由来している。3次元的な電子状態を示す3次元の熱起電力が得られており、SrTiO 3よりも大きな値で構造ペロブスカイト酸化物・SrTiO 3では、このようなあること示されている。電力因子(パワーファクター)異方性は見られない。層状金属窒化物・SrTiN 2の層には電気伝導率が高いSrTiO3の方がSrTiN2より大きな値

平行な方向の電気伝導度(σ xx)は、層に垂直な方向の電が得られているが、電子の性能指数(ZeT)は、SrTiN2が気伝導度(σzz)に比べ、10Kで約7,300倍高い値が得られてSrTiO3に勝っている。このことから、d0電子系層状金属

いる(σxx/σzz～7,300)。層状金属酸化物である銅酸化物超窒化物・SrTiN 2が優れた熱電変換物質であることが明

伝導体・La 2-xSr xCuO 4や熱電変換物質・NaxCoO 2のσ xx/­

らかになった。同じKCoO2型結晶構造のd0電子系層状金σzzは、4Kで約100～200[21-23]であることから、SrTiN2属窒化物・BaZrN2とBaHfN2の熱電輸送特性も、SrTiN2の電気伝導の異方性が非常に大きいことがわかる。面

同様、異方性の大きな熱電輸特性を示し、同様の傾向が内方向の高い電気伝導は、伝導帯下端を構成するTiN層計算結果として得られた[12, 13]。

―­58 ―

α-NaFeO 2 型結晶構造のd 0 電子系層状金属窒化物・が、電子の性能指数は、SrZrN 2 がSrTiO 3 に勝っておSrZrN2の熱電輸送特性は、KCoO2型結晶構造のSrTiN2

り、SrZrN2等のα-NaFeO2型結晶構造のd0電子系層状金等と大きく異なる結果が得られた。図7にSrZrN2の熱電属窒化物も、熱電変換物質として有望であると考えられ輸送係数の温度依存を示す。SrTiN2とSrTiO3同様、伝る。同じα-NaFeO2型結晶構造のd0電子系層状金属窒化

導帯下端付近で電力因子(S 2σ/τ)が最大になるキャリア

物・SrHfN2の熱電輸送特性も、SrZrN2と同様な傾向で

19-3濃度(SrZrN2 n = 2.3 × 10 cm )を用いて熱電輸送係数あった[13, 14]。

0を計算した。SrTiN2等のd 電子系KCoO2型層状金属窒化物と異なり、面内方向の熱電輸送係数と面直方向の熱電

３．エピタキシャル薄膜化技術を用いた金属窒化物の合成：層状金属窒化物の合成を目指して

輸送係数の差がほとんど無い、異方性の無い熱電輸送特性であることが示された。これは、SrZrN2の3次元的な本研究で行った第一原理計算の結果は、「未開拓物質

電子状態に由来している。面内方向の電気伝導はZrN 2群」であるAMN2層状金属窒化物が、熱電変換物質とし層が担っているが、伝導帯下端はZr 4d軌道に加え、て有望であることを明確に示している。熱電変換特性

ZrN2層間に存在するSr層のSr 4d軌道の成分も含んでい以外でも、超伝導体やLiイオン伝導体、太陽電池材料とるため、Sr層を介した面直方向の電気伝導も同時に発生してもAMN2層状金属窒化物が有望であることが、これする。このため、異方性の無い電気伝導が示されていまでに行われた第一原理計算により示されている [24-る。

26]。しかし、冒頭で述べたように、多成分系金属窒化

SrZrN2の伝導帯下端もSrTiN2同様、シングルバンド物の合成においては、さまざまな困難が存在する[28-で構成されているため、SrZrN 2の電気伝導は、SrTiO 331]。特に、intrinsicな物性の評価を行うためには、よりも低い値を示している。熱起電力は、SrTiO 3より

不純物や異相を含まない、単相の試料が必要である。

も大きな値が得られている。電力因子は電気伝導率がAMN2層状金属窒化物の異相のほとんどは金属的伝導性高いSrTiO3の方がSrZrN2より大きな値が得られているを示す単純窒化物であり、電子輸送特性評価や磁気特性評価の妨げとなっている。このため、魅力的な物質群であるにも関わらず、AMN2層状金属窒化物のintrinsicな
物性は明らかになっていない。この異相の発生を回避す
る合成手法として、Homogeneousな反応を用いたエピ
タキシャル薄膜化手法が有効であることが報告されている[32, 33]。エピタキシャル薄膜合成では、結晶性(単結晶)基板を薄膜結晶成長のテンプレートとして用いる
ため、異相の発生を抑制できる利点を備えている。これ
らの論文では、Polymer assisted deposition法を用いて多成分系金属窒化物の単相エピタキシャル薄膜の作製に成功しているが、原料として高分子を使用しているため膜中に多量の不純物が存在し、物質本来の物性評価ができていない。本研究では異相の発生と不純物の混入を避けるため、真空中でのHomogeneousな反応プロセスで結晶成長が進行する分子線エピタキシーを用いて試料の合成を行っている。現在までに、d0電子系層状金属窒ਦ̕ʁ̢ђ1D)H2஑ಽ૾সരᄚ৲੟‫؞‬6U=U1э෤юधઃ੪ଡୗঌটঈ५ढ़ॖॺ෷৲੟‫؞‬6U7L2эஒюभ೸ਗ਼ୟଛબਯभആ২ൂோ‫؛‬эDюਗ਼ਞ஫଑২эͽ;ю‫ؚ‬эEюਗ਼৕भ೸஫଑૨эŮƈ;ю‫ؚ‬эFю೸କਗ਼ৡэŶ ю‫ؚ‬эGюਗ਼ৡ౤৕эŶ ŕͽ;ю‫ؚ‬эHюਗ਼৕भਙચ੐ਯэŽƈŷю‫؛‬

化物AMN2の単相エピタキシャル薄膜の合成研究の前段階として、SrTiN2の構成成分の一つである、TiNエピタ
キシャル薄膜の合成を行ってきた(図8)。岩塩型結晶構
造のTiNのエピタキシャル薄膜の合成のために、同じ結―­59 ―

で、その困難を克服することが可能であると考える。今
後は、さらに研究を進め、AMN2・d0電子系層状金属窒化物の合成と熱電変換特性等の物性・機能開拓を目指す。
【謝辞】
本研究を遂行するにあたり、ご支援を賜りました公益財団法人 松籟科学技術振興財団に心より御礼申し上げਦ̖ʁী৕଍ग़আॱय़३‫ش‬১पेॊ0J2эю౐੥အ੦ഝ
঱दभ7L1ग़আॱय़३কঝුჍ়ਛ‫؛‬ంभ୼ઌम‫ؚ‬ුჍਛশরभખೝৈசਗ਼৕଍৚ീэ5+(('юঃॱ‫ش‬থ‫؛‬ంৣ‫؟‬0J2эю੦ഝभ5+(('ঃॱ‫ش‬থ‫؛‬ం঱‫؟‬7L1ग़আॱय़३কঝුჍभ5+(('ঃॱ‫ش‬থ‫؛‬
క௕म7L1ध0J2भग़আॱय़३কঝঢ়બ‫؛‬ます。
【発表論文】
１．I. Ohkubo and T. Mori, "Origin of projected
excellent thermoelectric transport properties in
d0-electron AMN2 (A = Sr or Ba; M = Ti, Zr, Hf)

晶構造で、格子不整合の小さい(0.1 %程度)MgO(100)layered complex metal nitrides" European Journal

単結晶基板を使用した。超高真空中でMgO(100)基板を

of Inorganic Chemistry in press.

1000℃で加熱することで、ストリークな反射高速電子線

２．I. Ohkubo and T. Mori, "Three-dimensionality of

回折(RHEED)パターンが得られ、原子レベルで平坦な

electronic structures and thermoelectric transport

清浄表面であることが確認されている。TiN成長中は、

in SrZrN 2 and SrHfN 2 layered complex metal

終始、基板であるMgOと同じストリークなRHEEDパ

nitrides" Inorganic Chemistry 53, 8979-8984 (2014).

ターンが確認され、TiNの良好なエピタキシャル薄膜の３．I. Ohkubo and T. Mori, "Two-dimensional形成が確認された。今後は、装置を多成分系金属窒化物

layered complex nitrides AMN2 as a new class ofに対応するように改良し、第一原理計算により優れた熱thermoelectric materials" Chemistry of Materials

電輸送特性の発現が予測されたAMN2・d0電子系層状金26, 2532-2536 (2014).

属窒化物の単相エピタキシャル薄膜の合成を目指す。
【参考文献】
４．まとめと今後の展望[1] 例えば、日本セラミック協会・日本熱電学会 編,
熱電変換材料 日刊工業新聞社, 2005.

本研究では、「未開拓物質群」の物性・機能の開拓(特に熱電変換特性)を最終目的とした、第一原理計算に[2] K . K o u m o t o , T . M o r i , T h e r m o e l e c t r i c

よる物性・機能予測と、エピタキシャル薄膜合成を組み

Nanomaterials; Springer: New York, 2013.

合わせた研究について報告した。既知物質の形状やサイ[3] D. H. Gregory, M. G. Barker, P. P. Edwards, and D.

ズ、組成を工夫し特性の向上をめざす研究ではなく、化J. Siddons, "Synthesis and Structure of the New

学や物質・材料研究の進展が目覚ましい現在においてTernary Nitride SrTiN2" Inorg. Chem. 37, 3775-

も、数多く存在する「未開拓物質群」や「未合成・未知

3778 (1998)

物質」の合成と物性・機能開拓の研究は、チャレンジン

[4] G. Farault, R. Gautier, C. F. Baker, A. Bowman,

グではあるが、新しい物性・機能の発現や、巨大物性のand D. H. Gregory, "Crystal Chemistry and実現が期待できる研究である。このような研究は、合成

Electronic Structure of the Metallic Ternary

等々において、多くの困難が存在する。本研究で紹介し

Nitride, SrTiN 2 " Chem. Mater. 15, 3922-3929

た第一原理計算を用いた物性・機能予測は、合成候補物(2003).

質のスクリーニングと選定に威力を発揮し、また、エピ[5] O. Seeger, M. Hofmann, J. Striihle, J. P. Lava, B.

タキシャル薄膜合成などの新しい合成技術を用いること

Frit, "Synthesis and Structure of Ba[ZrN2] and―­60 ―

[Ba2NbN3]" Z. Anorg. Allg. Chem. 620, 2008-2013

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Magnetic Properties of the New Ternary Nitride

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Engl. 48, 1490-1493 (2009).

申請者

広島大学

大山

陽介

Dye-sensitized solar cells based on a functionally separated
D–π–A fluorescent dye with an aldehyde as an electronaccepting group
Yousuke Ooyama, Yuta Hagiwara, Yuichiro Oda, Tomonobu Mizumo,
Yutaka Harima and Joji Ohshita
Department of Applied Chemistry, Graduate School of Engineering, Hiroshima University
Abstract
As a new class of D–π–A dye sensitizer for dye-sensitized solar cells (DSSCs), we have designed and synthesized
the functionally separated D–π–A fluorescent dye YJY-1 with an aldehyde as an electronaccepting group and acarboxyl group as an anchoring group. Furthermore, not only to evaluate the usefulness of D–π–A dye sensitizers
functionally separated into an electron acceptor moiety and an anchoring group, but also to gain insight into the
influences of interaction between the aldehyde of the dyes and the TiO2 surface on the photovoltaic performances of
DSSCs, the D–π–A fluorescent dye YJY-2 with an aldehyde as an electron-accepting group, but without a carboxylgroup, was also synthesized. It was found that the functionally separated D–π–A dye YJY-1 exhibits not only highadsorption ability onto TiO2 film through the carboxyl group, but also efficient electron injection from the dye into
the CB of TiO2 through the aldehyde which is located close to the TiO2 surface. This work demonstrates that thefunctionally separated D–π–A dyes would be expected to be one of the most promising classes of organic dye
sensitizers for DSSCs.

Introduction

rhodanine-3-acetic acid moiety which acts as an

Dye-sensitized solar cells (DSSCs) based on dye

electron acceptor as well as an anchoring group forsensitizers adsorbed on nanocrystalline TiO2 electrodes

attachment on a TiO2 surface. The carboxyl groupare of considerable practical concern because of

enables a good electron communication between thetheir colorful and decorative nature and low cost ofdye and TiO2 by forming a strong bidentate bridging

production.1–8 To develop high-performance DSSCs, itlinkage with Brønsted acid sites (surface-boundis essential to create efficient dye sensitizers. Amonghydroxyl groups, Ti–OH) on the TiO2 surface.

dye sensitizers used so far in DSSCs, donor–acceptor

Recently, to seek more effective D–π–A dye

π-conjugated (D–π–A) dyes possessing both electron-

sensitizers, the nitro group, 9 aldehyde, 10 and 2-(1,1-donating (D) and -accepting (A) groups linked by π-­dicyanomethylene)rhodanine, 11 pyridine, 12–14 andconjugated bridges, displaying broad and intense

8-hydroxylquinoline 15 have been used as electron-

absorption spectral features, would be especiallywithdrawing anchoring groups. It was reported that

expected to be one of the most promising classes

these new types of D–π–A dye sensitizers can injectof organic dye sensitizers that meet the above

electrons efficiently from the dyes into the conduction

requirements.3–8 Most of the D–π–A dye sensitizers

band (CB) of TiO 2 , compared to conventional D–

have the carboxylic acid, cyanoacrylic acid or

π–A dye sensitizers with carboxyl groups. These―­63 ―

anchoring groups can form coordinate bonding or
bidentate bridging linkage with TiO2. However, when

1

2+&

1

2+&
1

1

these new types of D–π–A dyes with strong electron+22&

acceptors such as the nitro group, aldehyde, and



<-<

2-(1,1-dicyanomethylene)rhodanine are adsorbed on<-<

6FKHPHɻChemical structures of dye sensitizers <-<
and <-<

TiO 2 film, the absorption peak wavelengths of thedyes adsorbed on the TiO 2 surface are blue-shiftedcompared with that in solution, resulting in a reductionof the lightharvesting efficiency (LHE). The blue-shiftelectron-accepting group, but without a carboxyl group,of the absorption peak wavelength may be attributed

was also synthesized. Here we reveal the influences

to changes in C=O or NO2 stretching mode for theof interaction between the aldehyde of the dyes andanchoring group adsorbed on the TiO 2 surface. 9–11

the TiO2 surface on the photovoltaic performances

Recently, Sun et al. developed the functionallyof YJY-1 and YJY-2, and demonstrate that the

separated D–π–A dye sensitizer with a nitro group as

functionally separated D–π–A dye YJY-1 exhibits not

an electron-accepting group and a carboxyl group as anonly high adsorption ability onto TiO2 film, but also

anchoring group. They demonstrated the effects of theefficient electron injection from the dye into the CB ofinteraction between the nitro group of the dye and theTiO2, compared to the dye YJY-2.

TiO2 surface on the photovoltaic performances and UVVis absorption properties.9 On the other hand, we have

Results and discussion

reported the photovoltaic performances of DSSCs based

Optical properties of YJY-1 and YJY-2

on functionally separated D–π–A fluorescent dyes with

The absorption and fluorescence spectra of YJY-1

a cyano group as the electron-accepting group and a

and YJY-2 in 1,4-dioxane are shown in Fig. 1a and

16

However,

their spectral data are summarized in Table 1. The

for the D–π–A dye sensitizers with an aldehyde as an

two dyes show a strong absorption band at 384 nm,

electron acceptor, there is little knowledge about notwhich is assigned to the intramolecular charge-transfer

only the binding modes of the aldehyde on the TiO2

(ICT) excitation from the electron donor moiety

surface but also the influences of the binding modes on(diphenylamino group) to the electron acceptor moiety

carboxyl group as the anchoring group.

10(aldehyde). The corresponding fluorescence maxima

the photovoltaic performances of DSSCs.

In this work, to gain insight into the influences of(λf lmax) for the two dyes occur at around 475 nm, andinteraction between the aldehyde of the dyes andthe fluorescence quantum yields (Φ f l) of YJY-1 andthe TiO 2 surface on the photovoltaic performances

group and a carboxyl group as the anchoring grouphas been developed and its photovoltaic performancesin dye-sensitized DSSCs were investigated (Schemeİ00FPdye YJY-1 with an aldehyde as the electron-accepting

1; see ESI† for the detailed synthetic procedures).

electron acceptor moiety and an anchoring group, theD–π–A fluorescent dye YJY-2 with an aldehyde as the

E

<-<
<-<







Furthermore, in order to evaluate the usefulness of
D–π–A dye sensitizers functionally separated into an

D







:DYHOHQJWKQP<-<<-< ZLWK&'&$$EVRUEDQFH DXof DSSCs, functionally separated D–π–A fluorescent





<-<
<-< ZLWK
&'&$





:DYHOHQJWKQP)LJ ɻ D  $EVRUSWLRQ DQG sXRUHVFHQFH VSHFWUD RI <-< DQG<-< ͵H[ QP  LQ GLR[DQH DQG E  DEVRUSWLRQVSHFWUDRI<-<DQG<-<DGVRUEHGRQ7L2rOP ͶP ZLWKDQGZLWKRXW&'&$DVDFRDGVRUEHQW

―­64 ―

7DEOHɻOptical and electrochemical data, HOMO and LUMO energy levels, and DSSC performance parameters of <-< and <-<'\HȜ DEVPD[QPİ 0FP D

Ȝ IOPD[QP ĭI E

(R[9F+2029G/8029G

0ROHFXOHVFPH-VFP$FPI

9RFP9I

IIIȘ  I<-<    





±

<-<    





±

î
î
î






 
 









,QGLR[DQH)OXRUHVFHQFHTXDQWXP\LHOGV ĭI ZHUHGHWHUPLQHGE\XVLQJDFDOLEUDWHGLQWHJUDWLQJVSKHUHV\VWHP ȜH[ QPIRUERWK<-<
DQG<-< E ,QGLR[DQH)OXRUHVFHQFHTXDQWXP\LHOGV ĭI ZHUHGHWHUPLQHGE\XVLQJDFDOLEUDWHGLQWHJUDWLQJVSKHUHV\VWHP ȜH[ QPIRUERWK<-<DQG<-< F+DOIZDYHSRWHQWLDOVIRUR[LGDWLRQ (R[ YV)F)FZHUHUHFRUGHGLQDFHWRQLWULOH%X1&O2 0 VROXWLRQG YV1RUPDOK\GURJHQHOHFWURGH 1+( H7KHDGVRUSWLRQDPRXQWSHUXQLWDUHDRI7L2ILOPZDVFRQWUROOHGE\WKHLPPHUVLRQWLPHRIWKH7L2HOHFWURGHLQWKHG\H
VROXWLRQI8QGHUDVLPXODWHGVRODUOLJKW $0P:FP  D

YJY-2 are 0.89 and 0.84, respectively. Accordingly,

electron density accompanied by the first electron

the absorption and fluorescence spectra of YJY-1 andexcitations for the two dyes reveal a strong ICT

YJY-2 resemble each other very closely, showing thatnature from the (diphenylamino)-carbazolemoiety to thethe effect of N-alkylation of the carbazole ring on the

benzaldehyde moiety upon photoexcitation (Fig. 2c).
The absorption spectra of the dyes adsorbed on

photophysical properties is negligible.
The optical properties of YJY-1 and YJY-2 were

TiO2 film are shown in Fig. 1b. The absorption peakanalyzed using semi-empirical molecular orbital (MO)wavelengths of YJY-1 and YJY-2 are red-shifted by

calculations. The molecular structures were optimized

10nm and 26nm, respectively, compared with those in

by using the MOPAC/AM1 method, and then the

1,4-dioxane. When chenodeoxycholic acid (CDCA) was

INDO/S method. The MO calculations indicate that

employed as a coadsorbent to prevent dye aggregation

the longest excitation bands are mainly attributable toon the TiO2 surface, the absorption peak wavelengths

the transition from the HOMO to the LUMO, whereof both YJY-1 and YJY-2 are similar to those in 1,4-

for both YJY-1 and YJY-2 the HOMOs are mostly

dioxane.

localized on the (diphenylamino)-carbazole moiety, andthe LUMOs are mostly localized on the benzaldehydeElectrochemical properties of YJY-1 and YJY-2

moiety (Fig. 2a and b). The changes in the calculated

The electrochemical properties of YJY-1 and
YJY-2 were determined by cyclic voltammetry (CV)DE

in acetonitrile containing 0.1M tetrabutylammoniumF

perchlorate (Bu4NClO4). The potentials were referenced
to ferrocene/ferrocenium (Fc/Fc +) as the internalreference. The CV curves of YJY-1 and YJY-2 areshown in Fig. 3. The electrochemical properties of thetwo dyes are summarized in Table 1. The reversible)LJɻ D +202DQG E /802RI<-< DERYH DQG<-<EHORZ 7KHUHGDQGEOXHOREHVGHQRWHWKHSRVLWLYHDQG
QHJDWLYHSKDVHVUHVSHFWLYHO\RIWKHFRHîFLHQWVRIWKH
02V7KHVL]HRIHDFKOREHLVSURSRUWLRQDOWRWKH02FRHîFLHQW F  &DOFXODWHG HOHFWURQ GHQVLW\ FKDQJHVDFFRPSDQ\LQJWKHrUVWHOHFWURQLFH[FLWDWLRQRI<-<
DERYH DQG<-< EHORZ 7KHEODFNDQGZKLWHOREHVVLJQLI\ WKH GHFUHDVH DQG LQFUHDVH LQ HOHFWURQ GHQVLW\DFFRPSDQ\LQJ WKH HOHFWURQLF WUDQVLWLRQ UHVSHFWLYHO\
7KHLU DUHDV LQGLFDWH WKH PDJQLWXGH RI WKH HOHFWURQGHQVLW\FKDQJH /LJKWEOXHJUHHQEOXHDQGUHGEDOOVFRUUHVSRQGWRK\GURJHQFDUERQQLWURJHQDQGR[\JHQ
DWRPVUHVSHFWLYHO\oxidation peaks for both YJY-1 and YJY-2 wereobserved at 0.44V vs. ferrocene/ferrocenium (Fc/Fc+).
The corresponding reduction peak for both YJY-1
and YJY-2 appeared at 0.37V, thus showing that theoxidized states of the two dyes are stable. The HOMO
energy levels of the two dyes were evaluated fromthe half-wave potential for oxidation (Eox1/2 = 0.40V,
Table 1). The HOMO energy level for the two dyes
was 1.03V vs. the normal hydrogen electrode (NHE),―­65 ―

&XUUHQW䃛$&XUUHQW䃛$










    (9YV)F)F

D

E








SRZGHU
RQ7L2    (9YV)F)FE

SRZGHU
RQ7L2

7UDQVPLWWDQFH DXD

7UDQVPLWWDQFH DX          :DYHQXPEHUFP

:DYHQXPEHUFP

)LJɻ)7,5VSHFWUD tFPt RIWKHG\HSRZGHUV
DQG G\HV DGVRUEHG RQ 7L2 QDQRSDUWLFOHV IRU D <-<DQG E <-<)LJɻ&\FOLFYROWDPPRJUDPVRI D <-<DQG E <-<
LQ DFHWRQLWULOH FRQWDLQLQJ  0 %X1&O2 DW D
VFDQUDWHRIP9Vt7KHDUURZGHQRWHVWKH
GLUHFWLRQRIWKHSRWHQWLDOVFDQ

the Brønsted acid site on the TiO2 surface. Moreover,thus indicating that the HOMO energy levels are––for both the dyes YJY-1 and YJY-2, the FTIR spectra

more positive than the I 3 /I redox potential (0.4V).

of the dyes adsorbed on TiO 2 nanoparticles show

This assures efficient regeneration of the oxidizedthat both the C=O and C–H stretching bands of––dyes by electron transfer from the I3 /I redox couple

the aldehyde disappeared completely (Fig. 5) and ain the electrolyte. The LUMO energy levels of the

new and broad band appeared at around 1640 cm–1

two dyes were estimated from the E ox 1/2 and an(Fig. 4); this indicates the formation of acetal-likeintersection of absorption and fluorescence spectrabidentate bridging linkage (Ti–O–CH–O–Ti) between(429nm; 2.89eV). The LUMO energy level for the two

the aldehyde group of the dye and Brønsted acid site

dyes was –1.86V. Evidently, the LUMO energy level ison the TiO2 surface. Interestingly, the new band at

higher than the energy level of the CB of TiO2 (–0.5V),

around 1640 cm–1 for YJY-2 is stronger than that ofsuggesting that electron injection into the CB of TiO2 is

YJY-1. This observation may suggest the presence

thermodynamically feasible.

of aldehyde hydrogen-bonded (the formation of
CHO•••HO–Ti interaction) to the Brønsted acid sites

FTIR spectra of YJY-1 and YJY-2

on the TiO2 surface. Thus, this result indicates that the

To elucidate the adsorption states of dyes YJY-1 anddye YJY-1 adsorbed on the TiO2 surface through both

YJY-2 on TiO2 nanoparticles, we measured the FTIR

the types of bidentate bridging linkages at Brønsted

spectra of the dye powders and the dyes adsorbed

acid sites on the TiO2 surface, whereas the dye YJY-2

on TiO2 nanoparticles (Fig. 4). For the powders of the

predominantly adsorbed on the TiO2 surface throughtwo dyes, the C=O stretching band of the aldehyde

bands of the aldehyde were observed at around 2810
cm–1 and 2715 cm–1 (Fig. 5). For the powders of the dye
YJY-1, the C=O stretching band of the carboxyl group
was also observed at 1715 cm–1.When the dye YJY-1

D

was adsorbed on the TiO2 surface, the C=O stretchingbands of the carboxyl group disappeared completely;
this indicates the formation of bidentate bridging
linkage between the carboxyl group of the dye and―­66 ―E

SRZGHU
RQ7L2

7UDQVPLWWDQFH DXfor YJY-2, respectively. In addition, the C–H stretching











:DYHQXPEHUFPSRZGHU
RQ7L2

7UDQVPLWWDQFH DX

was observed at 1698 cm–1 for YJY-1 and 1694 cm–1

















:DYHQXPEHUFP

)LJɻ)7,5VSHFWUD tFPt RIWKHG\HSRZGHUV
DQG G\HV DGVRUEHG RQ 7L2 QDQRSDUWLFOHV IRU D <-<DQG E <-<<-<

1
1

7L2

and solar energy-to-electricity conversion yield (η) for

<-<

1

YJY-1 (7.56 mA cm–2 and 2.95%) are much higher thanthose for YJY-2 (0.40mA cm–2 and 0.09%). The IPCE

1

2 2
7L 7L

+
2 2
7L 7L

value of YJY-1 reaches ca. 80% in the range of 400
to 500 nm, which is much higher than that of YJY-2

+
2 2
7L 7L

(5% at 386 nm). The IPCE spectrum of YJY-1 is redshifted compared with the absorption spectrum of the)LJɻ&RQrJXUDWLRQVRI<-<DQG<-<RQWKH7L2
VXUIDFHLQDLU

dyes adsorbed on TiO2 film (Fig. 1b). This red-shift
may be associated with the light absorption of TiO2
film and/or the interaction between the adsorbed dyes

acetal-like bidentate bridging linkage at Brønsted acidand the electrolyte. Here we found the occurrence ofsites on the TiO2 surface. The schematic representation

an important event to understand the considerably

of YJY-1 and YJY-2 on the TiO2 surface in air is shownlow photovoltaic performances of YJY-2; when thein Fig. 6. These results reveal that the absorption

dye-adsorbed TiO2 film for YJY-2 is immersed in thepeak wavelengths of YJY-1 and YJY-2 adsorbed onelectrolyte solution for DSSCs, the dye YJY-2 is almost

TiO2 nanoparticles are little affected by the formation

desorbed from the TiO2 film. On the other hand, suchof acetallike bidentate bridging linkage between thedesorption was not observed in the dye-adsorbed TiO2

aldehyde of the dye and Brønsted acid sites on thefilm for YJY-1. Accordingly, this result reveals thatTiO2 surface (Fig. 1).

for both YJY-1 and YJY-2 the acetal-like bidentate
bridging linkage decomposes to regenerate the

Photovoltaic performances of DSSCs based on

aldehyde in electrolyte solution. As the other evidence,

YJY-1 and YJY-2

when comparisons are made for similar adsorption

The DSSCs were prepared using the dye-adsorbed

amounts of dyes (2.1×1016 and 1.6×1016 molecules per

TiO2 electrode, Pt-coated glass as a counter electrode,cm2 for YJY-1 and YJY-2 respectively), the maximum

and an acetonitrile solution with iodine (0.05M), lithium

IPCE and η values for YJY-1 were 28% at 430 nm andiodide (0.1M), and 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium

1.09% (Table 1), respectively, which are still higher than

iodide (0.6M) as an electrolyte. The photocurrent–

those for YJY-2. Consequently, the higher photovoltaic

voltage (I–V) characteristics were measured underperformance of YJY-1 is attributed to not only the high–2

incident photon-to-current conversion efficiency (IPCE)photovoltaic performance parameters are collected
in Table 1. It is worth mentioning here that the
maximum adsorption amount of dyes adsorbed on,3&(

spectra and the I–V curves are shown in Fig. 7. The

TiO2 for YJY-1 is 8 times as much as that of YJY-2 (1.3
×10

17

and 1.6×10

162

molecules per cm for YJY-1 and

YJY-2 respectively). The high adsorption ability of
YJY-1 relative to YJY-2 is attributed to the formationof bidentate bridging linkage between the carboxylgroup of YJY-1 and the Brønsted acid site on the TiO2
surface. The short-circuit photocurrent density (J sc)―­67 ―

D<-< $<-< %<-< &












:DYHOHQJWKQP&XUUHQW'HQVLW\P$ FP

simulated solar light (AM 1.5, 100mW cm ). TheE<-< $<-< %

<-< &












9ROWDJHP9)LJɻ D ,3&(VSHFWUDDQG E Ŭt9FXUYHVRI'66&VEDVHG
RQ <-< DQG <-< 7KH DPRXQWV RI DGVRUEHG
G\HVRQ7L2rOPDUH¼¼DQG¼
PROHFXOHVFPtIRU<-< $ <-< % DQG<-<& UHVSHFWLYHO\7L2HOHFWURGHVRIWKLFNQHVVͶP
ZHUHXVHG&'&$ZDVQRWHPSOR\HGCyclic voltammetry (CV) curves were recorded in

<-<

1

aceonitrile–Bu 4NClO 4 (0.1M) solution with a threeelectrode system consisting of Ag/Ag+ as a reference

1electrode, the Pt plate as a working electrode, and the

2 2
7L 7L

Pt wire as a counter electrode using an AMETEK

2 +Versa STAT 4 potentiostat. The highest occupied

7L2

molecular orbital (HOMO) and lowest unoccupied)LJɻ&RQrJXUDWLRQRI<-<RQWKH7L2VXUIDFHLQ
HOHFWURO\WHVROXWLRQIRU'66&V

molecular orbital (LUMO) energy levels of YJY-1 and
YJY-2 were evaluated from the spectral analyses andthe CV data. The HOMO energy level was evaluateddye loading, but also efficient electron injection fromfrom the Eox1/2. The LUMO energy level was estimatedthe dye into the CB of TiO 2 through the aldehyde,

from the Eox1/2 and an intersection of absorption andwhich is located close to the TiO2 surface, as shown

fluorescence spectra (429nm; 2.89eV for both YJY-1 andin the schematic representation of YJY-1 on the TiO2

YJY-2), which correspond to the energy gap between

surface in electrolyte solution in Fig. 8.

the HOMO and the LUMO.

Conclusions

Computational methods

As a new class of D–π–A dye sensitizer for DSSCs,

The semi-empirical calculations were carried out

we have designed and synthesized the functionallyusing the WinMOPAC Ver. 3.9 package (Fujitsu, Chiba,

separated D–π–A fluorescent dye YJY-1 with an

Japan). Geometry calculations in the ground state

aldehyde as an electron-accepting group and a carboxyl

were made using the AM1 method. All geometries

group as an anchoring group. It was found that thewere completely optimized (keyword PRECISE)

functionally separated D–π–A dye YJY-1 exhibits notby the eigenvector following routine (keyword EF).

only high adsorption ability onto TiO 2 film throughExperimental absorption spectra of the compounds

the carboxyl group, but also efficient electron injection

were compared with their absorption data by the semi-from the dye into the CB of TiO2 through the aldehyde

empirical method INDO/S (intermediate neglect ofwhich is located close to the TiO2 surface. This work

differential overlap/spectroscopic). Dipole moments

demonstrates that the functionally separated D–πof the compounds were also evaluated from INDO/S–A dyes would be expected to be one of the most

calculations. All INDO/S calculations were performed

promising classes of organic dye sensitizers for DSSCs.

using single excitation full SCF/CI (self-consistent
field/configuration interaction), which included theExperimental section

configuration with one electron excited from any

IR spectra were recorded on a Perkin Elmer
Spectrum One FT-IR spectrometer by the ATR

occupied orbital to any unoccupied orbital, where 225
configurations were considered [keyword CI (15 15)].

method. Absorption spectra were observed using a
Hitachi U-2910 spectrophotometer and fluorescence

Fabrication of the dye-sensitized solar cells based

spectra were measured using a HORIBA FluoroMax-4

on dyes YJY-1 and YJY-2

spectrofluorometer. The fluorescence quantum yields in

The TiO2 paste (JGC Catalysts and Chemicals Ltd.,

solution were determined using a Hamamatsu C9920-01

PST-18NR) was deposited on a fluorine-doped-tin-

equipped with a CCD and using a calibrated integratingoxide (FTO) substrate by doctor-blading, and sinteredsphere system (λex = 384nm for both YJY-1 and YJY-2).

for 50 min at 450℃. The 9 µm thick TiO2 electrode―­68 ―

Chem., Int. Ed., 2009, 48, 2474.

(0.5×0.5cm 2 in a photoactive area) was immersed
into a 0.1 mM dye solution in acetonitrile to adsorb

5.

(a) Y. Ooyama and Y. Harima, Eur. J. Org.

the photosensitizer. The DSSCs were fabricatedChem., 2009, 2903; (b) Y. Ooyama and Y. Harima,using the TiO 2 electrode thus prepared, Pt-coated

ChemPhysChem, 2012, 13, 4032.

glass as a counter electrode, and a solution of 0.05 M

6.

Pettersson, Chem. Rev., 2010, 110, 6595.

iodine, 0.1 M lithium iodide, and 0.6 M 1,2-dimethyl3-propylimidazolium iodide in acetonitrile as the

A. Hagfeldt, G. Boschloo, L. Sun, L. Kloo and H.

7.

T. Bessho, S. M. Zakeeruddin, C.-Y. Yeh, E. W.-G.

electrolyte. The photocurrent–voltage characteristics

Diau and M. Grätzel, Angew. Chem., Int. Ed., 2010,

were measured using a potentiostat under a simulated

49, 6646.

solar light (AM 1.5, 100 mW cm–2). IPCE spectra were8.

2010, 3, 1170.

measured under monochromatic irradiation using atungsten–halogen lamp and a monochromator. The

Z. Ning, Y. Fu and H. Tian, Energy Environ. Sci.,

9.

J. Cong, X. Yang, J. Liu, J. Zhao, Y. Hao, Y. Wang

amount of adsorbed dye on TiO2 nanoparticles wasand L. Sun, Chem. Commun., 2012, 48, 6663.

determined by absorption spectral measurement of

10. J. Tang, S. Qu, J. Hu, W. Wu and J. Hua, Sol.
Energy, 2012, 86, 2306.

the concentration change of the dye solution before
and after adsorption. Absorption spectra of the dyes

11. J. Mao, N. He, Z. Ning, Q. Zhang, F. Guo, L. Chen,

adsorbed on TiO2 nanoparticles were recorded on theW. Wu, J. Hua and H. Tian, Angew. Chem., Int. Ed.,

dye-adsorbed TiO2 film in the transmission mode with

2012, 51, 9873.
12. (a) Y. Ooyama, S. Inoue, T. Nagano, K. Kushimoto,a calibrated integrating sphere system.

J. Ohshita, I. Imae, K. Komaguchi and Y. Harima,

Acknowledgements

Angew. Chem., Int. Ed., 2011, 50, 7429; (b)This work was supported by Grants-in-Aid for

Y. Ooyama, T. Nagano, S. Inoue, I. Imae, K.

Scientific Research (B) (23350097) and (C) (24550225)

Komaguchi, J. Ohshita and Y. Harima, Chem.–Eur.

from the Japan Society for the Promotion of ScienceJ., 2011, 17, 14837.

(JSPS), and by a research grant from Shorai Foundation

13. D. Daphnomili, G. Landrou, P. Singh, A. Thomas, K.
Yesudas, B. K. G. D. Sharma and A. G. Goutsolelos,

for Science and Technology.

RSC Adv., 2012, 2, 12899.
† Electronic supplementary information (ESI) available:

14. M.-D. Zhang, H.-X. Xie, X.-H. Ju, L. Qin, Q.-X. Yang,

Details of synthesis and characterization of compounds.

H.-G. Zheng and X.-F. Zhou, Phys. Chem. Chem.

See DOI: 10.1039/c3nj00430a

Phys., 2013, 15, 634.
15. H. He, A. Gurung and L. Si, Chem. Commun., 2012,

Notes and references48, 5910.

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B. O’Regan and M. Grätzel, Nature, 1991, 353, 737.

16. (a) Y. Ooyama, Y. Shimada, Y. Kagawa, I. Imae and2.

A. Yella, H.-W. Lee, H. N. Tsao, C. Yi, A. K.

Y. Harima, Org. Biomol. Chem., 2007, 5, 2046; (b)Chandiran, M. K. Nazeeruddin, E. W.-G. Diau, C.-Y.

Y. Ooyama, Y. Shimada, Y. Kagawa, Y. Yamada, I.

Yeh, S. M. Zakeeruddin and M. Grätzel, Science,

Imae, K. Komaguchi and Y. Harima, Tetrahedron

2011, 334, 629.

Lett., 2007, 48, 9167; (c) Y. Ooyama, Y. Shimada, S.

3.

Z. Ning and H. Tian, Chem. Commun., 2009, 5483.

Inoue, T. Nagano, Y. Fujikawa, K. Komaguchi, I.

4.

A. Mishra, M. K. R. Fischer and P. Bäuerle, Angew.

Imae and Y. Harima, New J. Chem., 2011, 35, 111.

―­69 ―

申請者

兵庫県立大学朝熊裕介

マイクロ波照射によるエマルション化プロセスの構築～均一乳化理論の新展開～
兵庫県立大学

大学院工学研究科

朝熊１．はじめに

裕介

液液界面に及ぼす影響を静的な状態で測定することが必

現在、特定の物質のみを選択的かつ急速・均一に加熱することができるマイクロ波照射は、有機化合物や高分要と考え、お互いに相溶しない液液界面観察実験をマイ
クロ波照射中で行った(3章)。

子材料の合成、バイオディーゼル(BDF)の生成にむけた分離・分解プロセスで注目を浴びている。例えば、油２．乳化観察実験

脂成分とアルコールによるBDFの生成に代表されるよ

２-１

うに、これらの多くの合成の場合、多成分系で行われ、本研究では、マイクロ波によって温度上昇が起こる

極性分子リッチ相と非極性分子リッチ相からなる液液界

ため、Fig.1のような、下部臨界温度(lower critical

面が必ず存在し、その界面近傍の現象は重要である。一solution temperature)を示す2成分(2-ブトキシエタノー

方、マイクロ波の吸収特性は、主に分子の極性と関係しル(BE; 2-Butoxyethanol)-水系)系の相分離開始プロセ

た誘電性によって決定され、各液体は固有の誘電率をスに着目した。ある組成x 0 の時、低温の状態では一相持っている。このマイクロ波を利用したプロセスではそであり、加熱とともに、2相になり、x 1の組成が相分離の誘電特性が異なる液液界面(分裂・合体)の現象が重要する。その後、加熱を続けると1相に戻る。マイクロ波であるものの、そのマイクロ波の漏洩や炉の形状の制限

照射によって最初に2相になる温度をT 1、高温側で1相によって、マイクロ波照射中に炉の内部を観察した例はになる温度をT2とする。照射停止後冷却過程で、2相に皆無である。そこで、各種光学測定を用い、マイクロ波

戻る温度をT3、さらに温度が低下し1相になる温度をT4

照射が液液界面の挙動に及ぼす影響を考察し、その理論とする(図中矢印)。Fig.2に内部観察型マイクロ波照射の構築から多成分系の反応促進や解乳化促進等のマイク炉を示す。炉の内部に20mLのガラスセルを置き、このロ波を用いた新規プロセスの構築に役立てる。

BE水溶液の照射中での相分離の様子を、動的光散乱法

実験装置

本研究では、まず、マイクロ波照射中、照射後の相分離観察実験を行った(2章)。その結果から、マイクロ波が'/6ࣃ࣮࣡ࣔࢽࢱ࣮

࣮ࣞࢨ࣮

ᨺᑕ

ᗘィ

)LJɻPLFURZDYHDSSDUDWXVIRUHPXOVLrFDWLRQSURFHVV)LJɻ3KDVHGLDJUDPRIZDWHUDQG%(V\VWHP―­70 ―(DLS: Dynamic Light Scattering)やパワーモニターに


7ZRSKDVHV

7HPSHUDWXUH7 >Υ@より観察する。例えば、透明な1相の溶液の場合、レー

:
:
:
:
:
5HI>@

ザーはほぼ透過する。一方、相分離し分散相ができることによって、レーザー光はその微粒子で散乱し、対角のパワーモニターで測定される透過のレーザー強度は急激に低下する。この時の温度を相分離開始温度とする。また、冷却時に1相に戻るときは、散乱光が小さくなり、

2QHSKDVH

透過するレーザー強度は急激に回復していく。これに

よって、溶液の相分離過程がマイクロ波照射中や照射直









&RPSRVLWLRQ>@後から測定できる。一方、相分離の初期過程を分散相の)LJɻ3KDVHGLDJUDPIRU%(ZDWHUZKLOHFRROLQJ

生成時の液滴の散乱光を測定することによって、その相分離相の成長、合体過程の定量化を試みた。今回の実験



照射が相分離に及ぼす影響の考察を行う。なお、外部よりガラスセル壁面の温度を輻射温度計により照射炉外部から非接触で測定する。
２-２

結果

7HPSHUDWXUH7 >Υ@では、マイクロ波の出力や液組成を変更し、マイクロ波

2QH3KDVH
ㄽᩥ್



㹵
7ZRSKDVHV



㹵





域の低温溶液を加熱していくと、相分離を開始する。

㹵

2QH3KDVH



下部臨界温度を示すような液液平衡図の場合、1相領

㹵











&RPSRVLWLRQ>@Fig.3に、この温度T1をマイクロ波出力に対してプロットする。各組成に対して。低出力で文献値[1]と一致し)LJɻ3KDVHGLDJUDPIRU%(ZDWHURIXSSHUVLGH

たものの、高出力では、温度上昇が速く差異がみられた。温度はガラス壁面を測定しており、高出力の場合、溶液温度と壁温度との誤差が大きくなると考えられる。

測定できなかった。また、文献値との違いは、相分離

次に、マイクロ波加熱より相分離した溶液が1相に戻るの量が多く、再溶解に時間がかかることが誤差の原因で温度T4を、Fig.4にプロットする。冷却過程では、温度あると考え、相分離量が少ない相図の両側を初期組成分布が生じ、分離の状態が異なるため、正確な温度が(x0=0.02, 0.14)として、相分離上部側のT2、T3を算出した。Fig.5にその結果を示す。相分離量の小さい時、比較的文献値との一致がみられた。


7ZRSKDVHV

7HPSHUDWXUH7 >Υ@



:
:



:
:





２-３





従来の伝導伝熱よりもマイクロ波の誘導加熱は均一で加熱でき、相分離が測定されたものの、その相分離過程

:が瞬時におこり、その分離した量も多いためDLSによる

5HI>@相分離初期のナノレベルの粒度測定にはいたらなかっ

2QH3KDVH

考察た。一方で、輝度の測定による相分離温度を、低濃度か&RPSRVLWLRQ>@つマイクロ波低出力条件下では測定可能であった。マイクロ波強度により温度上昇速度が速い場合、それにともなう分離の加速や分散相の合体の区別が困難であった。

)LJɻ3KDVHGLDJUDPIRU%(ZDWHUZKLOHKHDWLQJ

また、分離後冷却によって1相に戻す過程も、比重の違―­71 ―

いから上下相にすばやく分離するため、文献値[1]との誤差がみられた。今後、小さい容器を用いることや充填層を用いるなど、正確な相分離過程の観察には対策が必要である。
３．液液界面観察実験
前章の相分離の実験では、マイクロ波が相分離もしく
は液液界面に及ぼす影響が不明瞭であったため、液液界面を静的な状態で照射中の観察する必要があると考え)LJɻ&DOFXODWLRQPHWKRGRILQWHUIDFLDOWHQVLRQ

た。
３-１

実験装置および実験手順撮影する。そのメニスカス形状から界面張力を以下に示

Fig.6にマイクロ波照射中の液液界面の観察装置を、す式[2]で算出する。また、内径2mmのテフロンパイプ
およびテフロンボールを貫通した光ファイバー温度計をFig.7にその観察セルを示す。
本実験では、Fig.7光学石英セル(20×20×20mm)に用いてセル内の溶液の温度を測定する。本実験では、照水(もしくはNaCl水溶液)とn-デカンを4:3の体積比で入射中の界面張力の変化や温度の変化を測定することでれ、Fig.7のように1/4インチのテフロンボールを上から

マイクロ波が液液系の界面に影響があるかを考察した。

挿入し、湾曲した液液界面を作る。この状態にしたセル本実験では、マイクロ波は、60Ｗの出力で60秒間照射しをマイクロ波照射炉の中心に静置する。その後、マイクた。

ロ波を所定の出力で照射し、テフロンボール付近の界面の形状をマイクロ波照射炉側部に取り付けたカメラより

３-２

解析方法

Fig.8に、界面張力算出に必要な座標系を示す。このメニスカス形状の変形による曲率半径が界面張力のパラメータとなっている。撮影した動画から画像を抽出し、ගࣇ࢓࢖ࣂ࣮

一定時間ごとに、照射中および照射後の界面張力を算出

ᗘィ

した。

ほᐹࢭࣝ

ƇͲ
ƇŶ
ƇŻ



ƇŶ
Ƈż
ƇŶ

࣓࢝ࣛ

ƖƌƑͲ
Ż

ƆƒƖͲ эю
VLQͲ эю+

%R эю%RࢢͻƊŵ

)LJɻ0LFURZDYHDSSDUDWXVIRULQWHUIDFLDOWHQVLRQࢸࣇࣟࣥࣃ࢖ࣉ

э ̬+ t <ю эюͭэюθ : 水平面からの角度ᗘィ

λ : 液滴の形状によって異なるパラメータ

Ἔ┦H : 曲率半径
S : 液滴に沿っての無次元長Ỉ┦

X : 無次元半径の水平方向
Y : 無次元半径の鉛直方向

ࢸࣇࣟࣥ⌫)LJɻ4XDUWFHOOIRULQWHUIDFHREVHUYDWLRQ

B₀: ボンド数Δρ: 2つの流体間の密度差―­72 ―

R : 長さに関するパラメータ

Fig.9に、水―デカン系およびNaCl水溶液(0.1 mol/L)―デカン系おいて、マイクロ波照射中の界面張力と温度の変化を示す。実線は右軸の温度、プロットは左軸の界面張力を示す。この時、照射中は塗りつぶし、照射停止














後は白抜きのプロットを示す。水もしくはNaCl水溶液













эDю਷‫ॹص‬ढ़থ௺は、マイクロ波吸収特性が高く、温度が上昇して、界面
,QWHUIDFLDOWHQVLRQ>P1P@

張力が水の場合と比べて低くなった。また、どちらの場合も界面張力は完全には元の値に戻らない傾向がみられ、NaCl水溶液の場合、その効果が大きかった。さらに、同じ液に対して、照射停止一定時間後、さらに2回照射を繰り返したことによって同じ温度の場合でも界面張力が下がる傾向が確認できた。この結果の考察として、以下のような可能性が考えられる。
1つ目は、マイクロ波照射によって界面近傍にナノバ

































7LPH>PLQ@

ブルが発生した可能性が考えられる[3]。2つ目はマイク
ロ波照射によって温度上昇による水相のn-デカンの溶

7LPH>PLQ@の条件の場合でもマイクロ波照射によって、温度上昇
し界面張力が下がる傾向が確認できた。NaCl水溶液で7HPSHUDWXUH>Υ@

結果と考察



7HPSHUDWXUH>Υ@

３-３



,QWHUIDFLDOWHQVLRQ>P1P@Г : 界面張力эEюPRO/1D&O਷ྃั‫ॹص‬ढ़থ௺

解度が上昇し、界面近傍に存在するn-デカンが水相に)LJɻ,QWHUIDFLDOWHQVLRQDQGWHPSHUDWXUHSURrOHV

溶ける。その後、マイクロ波照射後は温度が低下する
ことで溶解度が下がり、水相に溶けていたn-デカンが発生するという可能性が考えられる。現在、どちらの影

４．まとめ

響が大きいか、マイクロ波照射炉にとりつけたDLS装置

マイクロ波照射中の相分離および液液界面現象の観察によって、確認している。いずれにおいても、液液界面を行い、特異現象を観察した。現在、マイクロ波照射中近傍に、マイクロ波照射の履歴として、ナノバブルもしのこれらの現象をマイクロレベルでその場観察した例

くはナノエマルションがその影響が残存することとなっは、そのマイクロ波加熱炉内部の観察が困難であることた。これは、液液界面では、一方が油相であることからから、エマルションや界面の挙動にとどまらず、申請者

分子間力が他と比べて弱く、水相の水分子の振動がより以外に報告例はなく、新たな現象の解明に挑戦できたこ

激しくなったことも影響すると考えられる。油相が上部と大変意義深い。本研究で、マイクロ波照射による均一にあったとしても、油相においてはマイクロ波の吸収が乳化理論、分散相の合体理論の確立にはいたらなかった

ほとんどないため、油相を透過し液液界面にマイクロ波

ものの、新たな液液界面現象の特異性が発見され、他のが高出力であたることになる。同様の研究例として、当類似した現象(ナノ粒子や分解挙動)に関しても応用でき

研究グループでは、マイクロ波照射によって、気液界面ると考えられる。特に、マイクロ波は急速に特定の相だにおいて表面張力が低下、維持する現象を発見しておりけを加熱できるため、測定装置の開発分野や新規反応プ[4]、マイクロ波の照射履歴が残るような類似性が今回ロセスにも一石を投じる技術として応用が期待される。

の液液界面においても示された。

―­73 ―

５．謝辞[3] T.Munenaga, Y.Maeda, Y.Asakuma, Bubble

本研究を遂行するにあたり、松籟科学技術振興財団のformation around nanoparticle during microwave

研究援助をいただきました。心より感謝の意を表しま

irradiation by DLS OPC2014, 10th International

す。

Conference on Optical Particle Characterizations(Tokyo, 2014) ss3-1-1

６．参考文献[4] H.Parmar, Y.Kanazawa, M.Asada, Y.Asakuma,[1] N.Ito et al., A Study of Local Structure Formation

C.Phan, V.Pareek, G.Evans, Microwave-induced

in Binary Solutions of 2-Butoxyethanol and Water

memory of water, Langmuir, 30, 9875−9879

by Rayleigh Scatterring and Raman Spectra, Bull.

(2014)[5] Y.Maeda, Y.Kanazwa, Y.Asakuma, Behavior ofChem. Soc. Jpn., 56, 379-385(1983)[2] A.Hyde, C.Phan, G.ngram, Determining liquid–liquid

oscillatory reaction in liquid-liquid system underinterfacial tension from a submerged meniscus,

microwave irradiation,The 7th International

Colloids and Surfaces A: Physicochemical andSymposium on Surface Science (Shimane, 2014)

Engineering Aspects, 459, 267-273(2014)

6PN-157―­74 ―

申請者

大阪大学

安田

誠

π骨格を金属周辺に配置した環境負荷低減型触媒の光機能化
大阪大学

大学院工学研究科

安田

１．緒言

2 % 2
2
;

;
&DJH6KDSHG%RUDWH

ルイス酸は有機合成において重要な役割を果たしてい=る。そのルイス酸性を緻密に制御することは重要な課題

誠;; +)%U=< &+6L0H*H0H<である。また、ルイス酸の触媒利用の観点から、その適 7KURXJK6SDFH,QWHUDFWLRQ

切な修飾による新しい選択性の付与が可能となるテンプ

2 % 2
2

レートが強く求められている。我々はこれまで等モルのルイス酸試剤として広く用いられてきたホウ素化合物

 3RFNHW7\SH5HDFWLRQ)LHOG
SRFNHW

WXQLQJRI/HZLVDFLGLW\

2

% 2
2

=
<

に、カゴ型の構造規制を施すことで触媒能が発現することを見いだしてきた(図1) 1)。一般的な平面型ホウ素化

DU\OVXEVWLWXHQW+

ਦ̐ɻढ़०஑෗તपेॊঝॖ५෷ਙभ਑౪

合物1とは異なり、かご型2、3の骨格を設計することで大きく性状が変化する。また、カゴ型の有機骨格への制御因子導入による、ルイス酸性精密制御も達成している

周囲へのポケット型反応場構築による基質選択性能の付(化合物4、5)。ごく最近、カゴ型ホウ素錯体の新たな与の検討を行った。また光応答可能な骨格を配し、その性状制御手法として、錯体内部でのスルースペース相互触媒能を詳細に検討した。

作用によるルイス酸性制御、そしてホウ素周囲へのπポ
ケット型反応場構築を行っているが(化合物6) 2)、その２．スルースペース相互作用による性状制御

作用の詳細な解明は不十分であった。本研究では、このカゴ型ホウ素錯体のルイス酸性の新たな制御方法と修飾の効果を分析し、触媒への応用の可能性を探った。

して、ホウ素原子のp軌道と、その真下に位置する元素

このかご型ホウ素錯体の新しい性状制御として、図2にしめすように、新たな、1)ホウ素-Z間のスルース
ペース相互作用によるルイス酸性の精密制御、2)ホウ素ਦ̑ɻढ़०஑঍क़ಞ჻৬भ੦ୌ৖ਜ਼੪ಞ=э 6LRU*Hюपेॊਙ૾૗৲

ਦ̏ɻढ़०஑෗તपेॊঝॖ५෷ਙभ਑౪

―­75 ―

Zのσ*軌道との相互作用を利用することを想起した(図3)。連結元素Zの電子状態の変化が、ホウ素上のルイス
酸性に与える影響を観察するために、電子制御を目的とした置換基Rおよび連結元素ZとしてSi、Geを導入した
カゴ型錯体を新たに合成した。理論計算から得られた
LUMO Levelの値と配位子解離速度のHammett Plotを
図3に示す。どちらのグラフにおいても反応定数ρは、Si
よりもGe連結型の方が1.7倍程大きい結果となり、ルイス酸性への置換基の影響はGe連結型の方が大きいことがわかった。すなわち、スルースペース相互作用はGe連結型の方が大きく影響する。これはσ*軌道のエネル
ギー準位とBのp軌道のエネルギー準位の差が、Geの方がSiよりも小さいためであると考えら、緻密なルイス酸性制御を行う新しい指針となる。
ਦ̓ɻͺ෗ત॑થघॊऊओ஑঍क़ಞඡᄘपेॊ໙ಘఔ॔ঝॹ
঄ॻध࿫ᆅఔ॔ঝॹ঄ॻधभખૢச২भ୷౮पउऐॊ‫ؚ‬ͺএॣॵॺभ઼ఌ੦஍ટ

３．πポケット型反応場による芳香族選択的反応
かご型ホウ素錯体の金属周辺に、ベンゼン環を配することで、πポケットを構築した。このタイプの触媒は、芳香族アルデヒド／脂肪族アルデヒドの競争反応においポケット錯体6ではベンズアルデヒドでの速度定数がブて、芳香族アルデヒドを選択的に取り込むことが最近判

タナールの場合よりも3倍程度大きくなった。このこと

2)明したが 、その詳細は不明であった。そこで、芳香族より、πポケットがベンズアルデヒドを優先的に活性化

アルデヒドと脂肪族アルデヒドのそれぞれ単独での反応

していることが明確となった。また、これらの速度定数速度を求め、比較した(図4)。速度定数はπポケットをの比は競争反応における芳香族選択性の結果と良い一致

持たない錯体7を用いた場合、ベンズアルデヒドとブタを示しており、選択性が各アルデヒドの本質的な反応速

ナールでほとんど差が見られなかった(1.4倍)。一方、π度の差に起因していることが明確となった。
４．πポケットへの置換基の導入
かご型ホウ素錯体のπ-pocketの芳香環上に置換基を導入した錯体13-16を合成した(図5)。これらの錯体を触媒として、アリルスズ8、芳香族アルデヒド9、脂肪族
アルデヒド10の等量混合物を反応させ、芳香族選択性を比較した(図5)。無置換の錯体13での生成物比11/12= 2.72に対し、置換基を導入した錯体14,15,16では生成物比は11/12 = 4.11, 4.90, 3.37となり、芳香族選択性の向上が見られた。これらは、置換基の導入によって、基質の芳香族アルデヒドとの相互作用の増大が原因と考えられる。
５．置換基によるルイス酸性制御ਦ̒ɻ঍क़ಞඡᄘपेॊ໙ಘఔ॔ঝॹ঄ॻध࿫ᆅఔ॔ঝॹ
঄ॻधभખૢச২भ୷౮

ホウ素化合物にカルボニル基質17を配位させ、カルボニル基の伸縮振動の差からルイス酸性を評価した(表―­76 ―න̏ɻͺ෗ત॑થघॊऊओ஑঍क़ಞඡᄘभঝॖ५෷ਙभ௬੼धૻຎਦ̔ɻͺএॣॵॺ॑થघॊऊओ஑॔ঝ঑ॽक़঒჻৬भ໙ಘ
ఔ৭උ৓ખૢ

体が得られたが、この場合も三核錯体20となり、目的
1)。無置換の錯体13に比べて(Δν/cm-1 = 13.0)、フッの単核錯体は得られなかった(式2)。ところが、ピリジ素を導入した錯体15、シアノ基を導入した錯体16ではンと配位子19をあらかじめ混合した後にAlMe3を添加す

ルイス酸性が向上し(Δν/cm-1= 14.9, 15.4)、トリメチ

ルシリル基を導入した錯体14ではルイス酸性は低下した(Δν/cm-1

ると、単核錯体21が効率よく生成した(式3)。錯体21の構造はX線結晶構造解析により決定した。
ホウ素錯体6とアルミニウム錯体21を触媒として、ヘ= 12.1)。π-pocketに置換基を導入すること

テロDiels-Alder反応において競争反応を行った(図6)。

でルイス酸性の精密制御が可能となった。

ホウ素錯体6に比べ(23/24 = 2.37)、アルミニウム錯体
６．かご型アルミニウム錯体の合成と触媒利用

21では大きな芳香族選択性の向上が見られた(23/24 =ホウ素錯体に代えて同族元素であるアルミニウム錯体の合成を検討した。ホウ素錯体と同様の手法を用いた場

4.16)。アルミニウムのルイス酸性やπポケットの形状が選択性の向上に寄与したと考えられる。

合、配位子の中心炭素に結合した水素が錯体の内側に入り込んだ三核錯体18を与えることがすでに報告されて７．不斉ポケット反応場の構築いる(式1)3)。中心部分をSi-Meとした配位子19を用い、軸不斉を有するビナフチル骨格で構成されたカゴ型ホ

立体障害を大きくすることで外側にMe基が配置した錯ウ素錯体25を合成した。X線結晶構造解析により、錯体
25はC3対称のS, P型のキラリティーを有し、ホウ素周囲

W%X

W%X

2+
W%X

&

2+

+

W%X

$O0H
&+&OUW

+2
W%X

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6L

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0H

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0H
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0H $O 2 $O 0H$O
2 W%X
W%X 20H+
W%X

0-6FRWW&+&OUW

+2

0H


 3\ULGLQH

1

 $O0H

2 $O 22

&+&OUW

W%X


0H 0H
$O
0H
2
2
0H $O 2 $O
0H
0H
6L

$O0H









6L
0H



ਦ̕ɻͺএॣॵॺ॑થघॊऊओ஑॔ঝ঑ॽक़঒჻৬भ໙ಘ
ఔ৭උ৓ખૢ

&U\VWDOVWUXFWXUHRI

―­77 ―

න̐ɻঋথ॰ইছথ॑෗તपથघॊऊओ஑঍क़ಞ჻৬भඡ
ᄘਹ৷पउऐॊ୾ૢ௦ਙ

に不斉反応場が構築されていることがわかった。この錯体25にラセミ体のアミン26を混合し加熱したところ、選択的な錯形成が起こり(R/S = 23)、不斉ポケット反
応場の高いキラル認識能が示された(図7-A)3)。アミン
以外にメチルフェニルスルホキシドの不斉認識にも成功した。また、錯体25をベンズアルデヒドのアリル化反応の触媒として用いたところ、高いエナンチオ選択性が得られた(図7-B)。
８．光応答性ルイス酸の合成と触媒利用先にも述べたように、第13族元素の錯体ML3はルイス酸として広く用いられている。新しい反応制御の手法を見出すことはたいへん重要であり、新規反応展開の制御手法として興味がもたれる。様々な反応においてそれぞ

構造解析による詳細な構造を明らかとすることができた

れに適したルイス酸性があり、反応にあわせてルイス(図8)。

酸性を制御することは非常に重要な課題である。当研究

この錯体の光照射時における活性を確認するため、室ではルイス酸性制御法として電子的に制御する手法と向山アルドール反応の触媒として用いた(表2)。従来の構造変化により制御する手法を報告している。そこで、フェニル骨格の錯体2と比較して、ベンゾフラン骨格の新たなルイス酸性の制御法として、骨格に複素環を導入

錯体27はUV(300W高圧水銀灯)・ブラックライト(365

し光照射により錯体のルイス酸性を変えることを想起しnm)のどちらを光照射したときでも、収率の向上が見らた。光照射によりルイス酸性を制御する前例はほとんれた。これは錯体のルイス酸性が光照射により変化してどなく、全く新しい手法となる。ベンゾフランを導入いることを示しており、新たなルイス酸性制御の手法としたカゴ型ホウ素錯体27の理論計算でのルイス酸性はみなすことができる。

フェニル骨格2のものと同程度だったが、他の錯体よりもLUMOが深く、高い反応性が予想された。そこで実９．他のルイス酸を用いた触媒的炭素炭素結合形成

験的にも、ベンゾフランをかご骨格に有する錯体27のかご型ルイス酸触媒の研究を行う中で、ルイス酸性と合成を試みたところ、その合成に成功し、またX線結晶

触媒のターンオーバーに相関の知見を得た。我々はかご型ルイス酸と同様の中程度のルイス酸としてインジウム(OHFWURQLF&RQWURO&+; +)%U

;
;

=
5
= 6L*H

を用いる研究を以前から行ってきたが、亜鉛ハライドが3KRWRLUUDGLDWHG&RQWURO
2 %
2

2 % 2
2

2 % 2
2
;

6WHULF&RQWURO

同様に中程度の触媒として機能することを見いだした。

2
(7

2



+

図9に示す様に、アセタールと末端アルキンが、脱アル

2
2 K

%

&U\VWDOVWUXFWXUHRI7+)OLJDWHG

QH[W/802RI
H9ਦ̗ɻ॔७ॱ‫ش‬ঝधଜഈ॔ঝय़থभඡᄘ৓ढ़ॵউজথॢખ
ૢध઻ચ੦৲षभૢ৷

ਦ̖ɻঋথ॰ইছথ॑෗તपથघॊऊओ஑঍क़ಞ჻৬

―­78 ―

コールしつつ炭素-炭素結合形成を形成し、きわめてシす。

4)

ンプルな分子活性化を経る触媒反応を進行させた 。また、得られた生成物はワンポットで引き続く触媒的アリ11．参考文献

ル化反応に用いることができた。このタイプの反応をか

1) M. Yasuda, H. Nakajima, R. Takeda, S. Yoshioka, S.
Yamasaki, K. Chiba, A. Baba, Chem. Eur. J. 2011,

ご型ホウ素錯体でも有望な結果が得られている。

17, 3856-3867.

さらに、ガリウムおよびスズのルイス酸性を置換基により制御した新反応開発も同時に行った。金属自身が有2) H. Nakajima, M. Yasuda, R. Takeda, A. Baba,
Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 3867-3870.

する性状を利用し、特有の分子の活性化を経る反応系を
開発した

5-7)

。従来得ることの難しかったエステルの二

3) Cottone, D. Morales, J. L. Lecuivre, M. J. Scott,Organometallics 2002, 21, 418-428.

種の同時官能基化と、アリルスズの不斉転写の詳細な機構解明等を行い、ルイス酸と基質の相互作用を明らかに

4) I. Suzuki, M. Yasuda, A. Baba, Chem. Commun.
2013, 49, 11620-11622.

した。
今後、さらに多様な金属種と有機骨格を駆使した化合

5) Y. Inamoto, Y. Kaga, Y. Nishimoto, M. Yasuda, A.
Baba, Chem. Eur. J. 2014, 20, 11664-11668.

物を鍵として、多くの錯体の合成と触媒反応への展開を

6) M. Yasuda, Y. Nagano, H. Yunoki, K. Tsuruwa, A.

行っていきたい。

Baba, Organometallics 2014, 33, 3924-3927.
10．謝辞

7) I. Suzuki, N. Esumi, M. Yasuda, A. Baba, Chem. Lett.

本研究を遂行するにあたりご支援を賜りました、公益財団法人松籟科学技術振興財団に深く感謝申し上げま―­79 ―

2015, 44, 38-40.

申請者

千葉大学

鈴木

優章

骨格変換型N-フューズドペンタフィリンによる三次元π拡張構造の創製
島根大学 大学院総合理工学研究科
千葉大学 大学院薬学研究院

鈴木優章

Skeletal Recombination Reaction of N-Fused
Pentaphyrin(1.1.1.1.1) via Brominationa

Masaaki Suzukia,b, Tyuji Hoshinob, and Saburo Neyab
Interdisciplinary Graduate School of Science and Engineering, Shimane Universityb
Graduate School of Pharmaceutical Sciences, Chiba University

Abstract
N-Fused [22] pentaphyrin (1.1.1.1.1) transformed into recombined N-fused pentaphyrin bromide after treatment
with N-bromosuccinimide.   This bromide was highly reactive to nucleophiles to give the corresponding substituted
products including aminated, oxidized, and unsubstituted derivatives.

Bromination reaction is one of the most effective

the mechanically flexible and chemically sensitive

gambits to functionalize aromatic compounds.  

skeletons often cause unparalleled metamorphoses.1g, 2­Porphyrinoids, a representative family of aromaticIn this regard, brominated expanded porphyrins

compounds, have attracted much attention in light ofcan be promising scaffolds for applications mentioned

their optical and electrochemical properties, which

above.  However, the reported examples of bromination

are potentially applicable for artificial photosynthesis,

reactions of expanded porphyrins are still limitedorganic solar cells, photodynamic therapy, and so on.  

probably because   the strongly electron-withdrawing

Among them, expanded porphyrins that have larger

meso-substituents make all the β-positions less reactive.3

macrocyclic rings than porphyrins1 are a fascinating

In the case of hexaphyrin, for example, extremelyclass of porphyrin higher analogs on the grounds thatsevere reaction conditions such as refluxing of bromine―­80 ―

solution of a robust hexaphyrin-bisgold complex are
required3a and they make it difficult to control regioselective and stoichiometric introduction.   Herein, we
report the bromination reaction of N-fused pentaphyrin(NFP 5) under the mild conditions and the resulting
unprecedented skeletally recombined products
including subsequent nucleophilic substitution reactions.
A solution of meso-pentakis(pentafluorophenyl)substituted N-fused [22]pentaphyrin(1.1.1.1.1) ([22]NFP5,1)4 and N-bromosuccinimide (NBS, totally 4.0 eq.) in
chloroform (8.2 mM) was refluxed for 4 hours in thepresence of pyridine (totally 16 eq.).   After removal)LJXUHɻ+105VSHFWUDRI XSSHU DQG ORZHU LQ&'&O  VROYHQWRULPSXULW\of the solvent, silica-gel column chromatography gave
a major product 2 as an olive-green fraction alongwith recovery of 1 (Scheme 1).   [24]NFP5 (a reduced
form of 1) 4a was quickly oxidized by NBS, thus it

carried out by X-ray diffraction analysis for a single

resulted in obtainment of the same product.   High-crystal of 2 provided by a vapor diffusion method ofresolution electrospray ionization mass spectrometry

methanol into a CHCl3 solution of 2.   Successive ring-(HR-ESI-MS) displayed a parent molecular ion peak

opening and -closing recombination occurred to form

at m/z = 1293.9563 (calculated for C 55 H 8 Br 1 F 25 N 5 ,multiply fused pentacyclic rings (Scheme 1, Figure

Figure S9, supporting information), which was 2H

2).   The bromine atom was positioned three-bonds

mass unit less than that of simply mono-brominatedaway from the pyrrolic nitrogen (N2, scheme 1), hence[22]NFP 5 (C 55 H 10 Br 1 F 25 N 5 , [M+H] + ).   The 1 H NMR

the first bromination was probably took place at the

spectrum exhibited six doublets around an aromatic

inner position (marked with *) of fused tricyclic ringregion probably due to the outer β-protons alongof 1.   The entire π–plane was slightly bent at thewith a singlet assigned to the NH proton that was

middle of the molecule and the mean-plane-deviation

disappeared by addition of D 2O (Figure 1).   Unlike(MPD) values of the core 30 atoms, the upper 17 atoms

1, signals due to the inner β-protons around a high-(pentacyclic part, MPDp), and lower 13 atoms (dipyrrin

field region were absent, indicating that some serious

part, MPDd) were 0.350, 0.083, and 0.162 Å, respectivelytransformation occurred on the inward side of the(Figure S8), while the bromine substituent was tilted

macrocycle.   The final structure determination wasby 32.8° against the pentacyclic plane.   The harmonic
oscillator model of aromaticity (HOMA) value, ameasure of bond-length alternation and thereforeof aromaticity, 5 has been calculated to be 0.632,
thus indicating that it possesses a well delocalized
macrocycle.  For the sake of convenience, we call thisproduct RNFP5-Br (Recombined N-Fused PentaphyrinBromide).
Since 2 was quite electron-deficient because of a

6FKHPHɻSkeletal recombination reaction (The bold lines
mean the conjugation circuit.)

well-conjugated π-network bearing several electronwithdrawing groups, we tried nucleophilic substitution―­81 ―

&)

1

1
&)

&)

&)

1

%U
1+ 1

FRQGLWLRQV&)

1D2$FDT 7+) 0H2+

+2
"
&)

1
1

&)

&)

2
1+

1

%)ā2(W1(WWROXHQH &

 5
 5
 5

1+
1+Q%X
1(W

 5

+

&)

was investigated.  Unfortunately, most of our attempts
materials or formation of complicated mixtures evenin the case of using [RhCl(CO)2]2 salt, which effectively
form dipyrrin-Rh(CO)2 complex with many common
porphyrinoids.4b, 4c, 7

&)

1

) 2
1 % 1

The narrow cavity and the stiff

skeleton of RNFP 5 framework accepted only boron

1

1
&)

In the next step, metallation of the RNFP5 series
did not work and led to recovery of the starting

&)



+1

&)

5
1+ 1

&)

&)

(MPD: 0.348 Å, MPDp: 0.057Å, MPDd: 0.157Å).

1

1

5+
&)

Scheme 2, while 7 has a similar planarity to that of 2

&)

1

&)

atom to form complex 8 during the reaction of oxygenadduct 7 with triethylamine and the subsequent
treatment with BF 3·OEt 2.   1H NMR spectrum of 8

&)

&)





displayed clear downfield-shifted signals due to theouter β-protons, suggesting the aromaticity of 8 (Figure

6FKHPHɻNucleophilic substitution reactions and coordination reaction. (The bold lines mean the
conjugation circuit.)

S7).   According to the X-ray crystal structure shownin Figure 2, 8 adopted a slightly waving structure incontrast to the other derivatives and the length of thereactions onto the brominated position. 6

When 2C−O bond was 1.37Å that was comparable to a single

was treated with primary or secondary amines,

bond, indicating that 8 employed the aromatic tautomer

the corresponding mono or dialkylamino groups,(enol form) as illustrated in Scheme 2.  The boron atom

respectively, were smoothly introduced under ambient

was coordinated by NNO core together with the axial

or moderate heating conditions (3-5, Scheme 2).  

fluorine atom in a tetrahedral fashion, but couldn’t­

Surprisingly, using NH 4OAc as an ammonia source
allowed direct amination without any metal catalysts.  
Tertiary amine did not afford any substituted productprobably owing to the steric hindrance.   In addition,oxygen-adduct 7 that gave the HR-ESI-MS: 1230.0401(Figure S14) was occasionally obtained during these
reations.   In the 1H NMR spectrum of 7, six doublets
due to the outer β–protons appeared within slightly
upfield region (7.17-7.63 ppm) compared to those ofcompound 2-5 along with the singlets assigned to the
NH protons 9.61 and 10.87 ppm, which disappearedby addition of D2O (Figure S6).   The crystal structureof 7 (Figure 2) revealed that the length of the C−
O bond was 1.22Å comparable to that of a carbonylgroup (keto form).   These results show loss of thearomatic nature of 7 (HOMA: 0.531) and agree with thestructure in which the peripheral conjugation pathway
is interrupted by the cross conjugation as illustrated in―­82 ―)LJXUHɻ&U\VWDOVWUXFWXUHRI D  E  F DQG G 
5LJKW WRS YLHZ OHIW VLGH YLHZ  7KHUPDOHOOLSVRLGVDUHVHWDWWKHSUREDELOLW\OHYHOƐƈƖƒ6XEVWLWXHQWVDUHRPLWWHGIRUFODULW\İ[ 0FP

work, the absorption property of each compound was









distinctive depending on the substituent.   Besides, the

conditions of the reactions were relatively milder and

no tedious separation processes were required.



In summary, we developed a regioselective

mono-bromination of NFP 5 followed by a skeletal













ZDYHOHQJWK QP



recombination reaction giving an RNFP5 frameworkunder mild and common conditions. RNFP 5 -Br
showed an aromatic nature derived from the 22π)LJXUHɻUV-visible absorption spectra in CH2Cl2.

conjugation network and was quite reactive to several
fuctionalizations.   The derivatives exhibit distinctive

stay in the inner cavity and was displaced from theabsorption spectra depending on the substituents soentire mean plane by 1.218Å.   In order to obtain athat they can potentially attain various electronic

planar coordination, removal of the inner substituent

interactions between the core and side chains.  

(bromine for 2, oxygen for 7, and so on) seems to be

Although the detail reaction mechanism is still unclear,necessary.   Luckily, we accidentally obtained an innerfurther investigation is ongoing in our laboratory.

unsubstituted derivative 6 as a byproduct of 7.   Since
6 was gradually changed into 7 in a hydrophilic solvent

Acknowledgment. This work was supported bysuch as methanol, the oxygen source of 7 was likely

the Special Funds for Education and Research1

to be water.  In the H NMR of 6 (Figure S5), a signal(Development of SPECT Probes for Pharmaceuticaldue to the inner C-H proton appeared at 0.70 ppm,

Innovation) from the Ministry of Education, Culture,

revealing the influence of a clear aromatic ring current

Sports, Science and Technology, Japan and by Grant-in-

effect (HOMA: 0.640).   The absence of the bromine

Aid for Young Scientists (B) (No. 24750034) from JSPS.  

atom moderated the steric strain of the framework,

M.S. thanks Kurata Grant from the Kurata Memorial

therefore 6 approximated the flatter structure than

Hitachi Science and Technology Foundation, and Shoraithat of 2 (MPD: 0.279Å).  However, the reproducibility

Foundation for Science and Technology.

of this reaction was quite poor, so we have too little
Supporting Information Available. Synthetic

amount of 6 in hand to explore in detail.
UV/visible/near-IR absorption spectra are shown

procedures, spectral data for compounds, 1H NMR

in Figure 3.  Most compounds exhibit ill-defined Soret-and ESI-mass spectra. CIF file for 2, 6, 7, and 8. Thisband-like bands and Q-band-like bands around 300-500

material is available free of charge via the Internet at

nm and 600-800 nm, respectively.   The overall wave

http://pubs.acs.org.

shapes and the λmax were significantly differed by thefunctionalities, suggesting smooth electronic interaction

References.

between the macrocyclic plane and the substituents.  

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In the cases of reported nucleophilic substitution

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Chem. 2008, 47, 11305. (e) Tanaka, T.; Aratani,(a) Mori, S.; Kim, K. S.; Yoon, Z. S.; Noh, S. B.; Kim,

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Shinokubo, H.; Osuka, A. Chem. Commun. 2009,

Phthalocyanines 2013, 17, 665. (c) K. Youfu and A.

3762.

Osuka Terahedron Lett. 2006, 47, 1381.

―­84 ―

申請者

豊田工業大学吉村雅満

金属ナノ粒子の物性評価と熱伝導メカニズムの解明
豊田工業大学

大学院工学研究科

吉村

雅満

１．緒言
ラマン分光法は、入射光と散乱光の振動数の差が物
質固有の値をもつことを利用し、分子構造や結晶構造
を非破壊分析する振動分光法である。しかし、通常可視のレーザー光を用いるため空間分解能がサブミクロ)LJɻ D ੜਘছঐথ৷ർଉ E 7(56೾৒௕

ンに制限される。近年、高空間分解能実現に向けて探針増強ラマン散乱(Tip-Enhanced Raman Scattering:
TERS)が注目されている[1]。これは、金属ナノ粒

nm、露光時間3s、強度1%、入射角60ﾟ)を照射した状態

子による局在表面プラズモン共鳴(Localized Surface

でAFMフィードバックを切ってレーザー及び試料位置

Plasmon Resonance: LSPR)と原子間力顕微鏡(Atomicを固定した後、探針のみを移動させ探針位置を変化させForce Microscopy: AFM)技術を組み合わせた手法であた。Fig. 1(b)に測定時の位置関係を示す。入射光を斜る[2]。TERSでは金属探針または金属をコーティング

めから照射することにより探針先端に充分に光が到達可したAFM探針を用いる。これにより、金属探針先端径能である。

に相当する高い分解能を達成できることから、グラフェ

次に試料として独自に合成したCVDグラフェン(エッンなどのナノ材料の評価技術として期待されている。しジ部付近)を用いてTERSラマンマッピングを行った。

かしながら、市販の探針がないため、TERS探針の開発

探針先端にレーザー(波長532nm、露光時間1s、強度5

は喫緊の課題である。

%、入射角60ﾟ)を照射し、マッピング像を取得した。

本研究では、金属ナノ粒子を用いた増強ラマン用
AFM探針として独自にカンチレバーを開発し、ナノ材

３．実験結果および考察

料を試料としてTERS特性を詳細に調べた。

３.１

酸化膜厚依存性

金属ナノ粒子によるプラズモン共鳴においては、ナノ２．実験方法

粒子周辺の環境(誘電率など)が大きく左右する。今回シBruker社製、原子間力顕微鏡(Atomic Force

リコン製カンチレバー上に形成した酸化膜厚を変化さ

Microscopy: AFM)装置(Innova)及びRenishaw社製ラマン装置(inVia Raman Microscope)を用いた。また、
Olympus社製AFMカンチレバー(OMCL-AC160TNR3)に酸化膜を形成し、さらにAgを30nm、Alを2nmス
パッタ蒸着し増強探針を作製した(Fig. 1(a))。AlはAgの耐酸化保護膜として使用した。まず試料としてマラカ
イトグリーンを用い、カンチレバー表面の酸化膜依存性とTERSの探針位置依存性を測定した。前者は計算と比較し、後者では探針先端にラマンレーザー(波長532―­85 ―)LJɻர‫ر‬भ෷৲Ⴭௐदभ7(56५ঌॡॺঝ

が明瞭に観察できる。さらに下左図から、酸化膜厚が大きくなると電場強度も増加することがわかり、実験とよく一致した傾向となっている。このように考えると酸化膜厚が大きいほど良いことになるが、計算結果からも電場増強効果はほぼ同程度となっていること、及びAFMとしての分解能を考えると、100nmが妥当と考えられる。実際に100nmの場合に取得したAFM像をFig. 4に示す。マラカイトグリーン分子が明瞭に観察されている。
３.２

TERS信号の探針位置依存性

TERSが生じているかどうかを判断する方法として
は、探針を試料表面から離すことにより信号の減衰を見るのが簡便である。但し装置として探針試料間距離を系
統的に変化させてスペクトルを取得する機能は持ち得ていないので、今回はピエゾ素子とステッピングモー
タを駆使して依存性実験を行った。Fig. 5 に異なる探針)LJɻ)'7' ੑ઴ঔॹঝ‫ق‬঱‫ؚك‬ਗ਼ৃੑ઴੥ટ‫ৣق‬ం‫ؚك‬ਗ਼ৃੜਘभ஘৕‫ৣق‬క‫ك‬

試料間距離でのTERSスペクトルを示す。TERSスペク
トルではマラカイトグリーンからの特徴的な1295cm-1、1366cm -1、1615cm -1付近のピークが確認できる。しかし、0.4µm(Offset)、50µm(Withdraw)離れた位置でのス

せ、TERS特性がどのように変化するかを調べた。
Fig. 2は、酸化膜20nm、50nm、100nmの探針を用いペクトルでは確認できず、この位置では電場増強されてて得られたTERSスペクトルである。試料は金上のマラいないことがわかる。しかし、Offsetのスペクトルにおカイトグリーンである。酸化膜が厚くなるとピーク強度

いて1100cm-1 ～ 1600cm-1付近にかけてブロードなピー

も大きくなっているのがわかる。

クが存在する。これは、探針材料であるシリコンの横光Fig. 3は、FDTD(Finite-difference time-domain

学モード、あるいはカーボンコンタミに由来するピーク

method)による計算モデル及び結果を示す。モデルにおであり、探針先端がレーザー焦点(1μm)内に存在するこ

いては、励起光532nm、円錐型の探針先端に酸化膜を一とを示している。このコンタミネーションはAgの反応

様に所定の膜厚形成し、さらにその上にAg単一微粒子性の高さによるものと思われるが、今後探針開発におい(直径30nm)を配置した。実験で用いたAl膜は考慮してて、このコンタミをどのように防ぐかが重要なポイント

いない。Fig. 3上図及び下右図で微粒子近辺の増強電場になろう。

)LJɻঐছढ़ॖॺॢজ‫ش‬থभ$)0൸

)LJɻ౮ऩॊਜ਼઼दभছঐথ५ঌॡॺঝ

―­86 ―)LJɻ਒๶၄৕ীങ૖੯भർด
)LJɻ D ႀ๶ছঐথ൸эॢছইख़থ'আ‫ش‬ॡю‫ ؙؙؙؙ‬E 7(56൸эॢছইख़থ'আ‫ش‬ॡю‫ ؙؙؙؙ‬F $)0൸э7(56ৎю

いたPMMA残渣)を反映していると考えられる。以上
から、TERSは顕微ラマン分光に比べスポット径が小
さく、空間分解能が高いことが実証できた。さらに、

３.３

グラフェンのTERSラマンマッピング

TERSマッピングにより、ラマンマッピング像とAFM

Fig. 6(a)、(b)、(c)に顕微ラマン像、TERS像、AFM

像の同時取得に成功した。

像を示す。(a)、(b)の白線位置での規格化プロファイル
をFig. 7に示す。顕微ラマンでは距離が1400～3000nm

４．まとめの間でIntensityは緩やかに変化している。一方TERS

本研究で、先端に銀ナノ粒子が存在する独自開発のでは、2900～3300nmの間に急激な変化が確認できる。

探針を用いてTERS測定に成功した。シリコンカンチレ

ナイフエッジ法を用いてIntensityが16～84%まで上昇

バーの酸化は必須であり、100nmでAFMとしての空間する間の距離からスポット径を求めると、顕微では約分解能に影響を与えることもなく、電場増強効果を得

2500nm、TERSでは約1100nmで約1.5倍の差があり、ることができた。さらに、グラフェンエッジ部のTERSTERSにより分解能が向上したことがわかる。次に、
TERS増強の指標となるNE(Net enhancement)[3]を評価したところ、顕微ラマン分光と比べ約200倍となった。これはスポット径を考慮した電場増強評価法である。また、TERSプロファイルの細かい変動が激しい
が、これは、局所的な試料構造(恐らく転写の際に用)LJɻ਒๶၄৕ীങ਀એध၄ྫྷীഘ

)LJɻૠત৲खञ)LJ D  E भছॖথউটই॓ॖঝ

―­87 ―

マッピング、顕微ラマン像の比較により、TERSの高い

carbon

空間分解能を実証した。

nanotubes atomic force microscopy probes
G. Rius, I. T. Clark and M. Yoshimura

次に「金属ナノ粒子の伝導メカニズム」に関しては、
適度なスピードと溶液濃度で、銀微粒子をスピンコー

Journal of Physics: Conference Series 417(2013)­

トした後(Fig. 8)、大気中で180℃で2時間焼成すること

012072.

により、グラフェン/SiO2基板上に適度な距離で配置し(5) Nondegradative Dielectric Coating on Graphene

た分散膜をつくることに成功した。Fig. 9にその表面のby Thermal Evaporation of SiO

SEM像を示す。SiO 2上とグラファイト上で微粒子の密Seiya Suzuki, Chien-Chung Lee, Takashi Nagamori,

度が違うなど興味深い結果が得られている。この表面にThomas R. Schibli and Masamichi Yoshimura

対して微粒子有り無しの条件で、サーマルイメージング

Jpn. J. Appl. Phys. 52 125102(2013).

(AppNano)を実験したが、現時点でははっきりとした伝導性の違いが出ていない。今後、さらなる実験研究をB．学会発表等

継続する予定である。

(1) Tip-Enhanced Raman Scattering Spectroscopy ofGraphene/SiO2 : Tip Preparation and Evaluation of

５．参考文献Spatial Resolution[1] B. Pettinger et al., J. Phys. 36(2005)541.

M. Yoshimura, R. Uehara, T. Kozu, M. Misawa,[2] X. Cui et al., Chem. Phys. Lett. 453(2008)5262.

and M. Suzuki[3] K-D. Park et al., J. Raman Spectrosc. 43(2012)1931.

8th INTERNATIONAL CONFERENCE ON
ADVANCED VIBRATIONAL SPECTROSCOPY,

６．関連成果Wienna, Austria(2015.7).

A．原著論文(2) T i p - e n h a n c e d R a m a n s c a t t e r i n g ( T E R S )(1) Focused Ion Beam as a Tool for Graphene

spectroscopy measurements with AFM contact

Technology: Structural Study of Processing

mode low force constant cantilever

Sequence by Electron Microscopy

Tomomi Kozu, Mayumi Misawa, Ryo Uehara,

Gemma Rius, Amir H. Tavabi, Narcis Mestres,

Masamichi Yoshimura,and Ken Nishida

Osamu Eryu, Takayoshi Tanji, Masamichi

8th INTERNATIONAL CONFERENCE ON

Yoshimura, Jpn. J. Appl. Phys. 53(2014)02BC22.

ADVANCED VIBRATIONAL SPECTROSCOPY,(2) Threefold atmospheric-pressure annealing forsuppressing graphene nucleation on copper in

Wienna, Austria(2015.7).
(3) 「ナノスケールラマン分光測定技術～

chemical vapor deposition

チップ増強ラマン分光(TERS)の可能性」

Seiya Suzuki, Takashi Nagamori, Yuki Matsuoka

光の回折限界を超える空間分解能でのナノカーボ

and Masamichi Yoshimura

ン評価

Jpn. J. Appl. Phys. 53 095101(2014).

吉村雅満(3) Raman spectral mapping of self-aligned carbon
nanowalls

RamanFest Workshop 2015, Horiba(2015.5)(4) "タッピングAFM－チップ増強ラマン分光測定の最Toshio Kawahara, Satarou Yamaguchi, Yasuhide

適化"Ohno, Kenzo Maehashi, Kazuhiko Matsumoto,福原陽亮，吉村雅満，小瀬村大亮，小椋厚志，神Kazumasa Okamoto, Risa Utsunomiya, Teruaki

津知己，後藤千絵，川口哲成

Matsuba, Yuki Matsuoka and Masamichi

2014年第61回応用物理学会春季学術講演会、青山Yoshimura, Jpn. J. Appl. Phys. 53(2014)05FD10.

学院大学、神奈川(2014/3/18)(4) Robust operation and performance of integrated―­88 ―

申請者

兵庫県立大学菊池丈幸

高性能・低価格な無機-有機ナノハイブリッド
フェライトマグネットの開発
兵庫県立大学

大学院工学研究科

菊池
１．緒言

丈幸

体の粒子を微細化することで磁石内に異なる方向の磁区

鉄を主成分とする酸化物であるフェライトは、原料がをもたない単磁区構造を実現しようとする試みが挙げら安価であること、化学的に安定であること、合成が容易れる。一般的に強磁性体に磁場を印加すると、磁区の成であることから、永久磁石、磁気記録媒体、電子部品な

長と回転が生じ磁気モーメントの磁場方向成分の総和で(1)

どに用いられ、広範な工業分野で応用されている 。特

ある磁化は増加しやがて飽和するが、この飽和磁化は磁にマグネトプランバイト型とよばれる結晶構造(図1)を場が十分に強い場合に限られ、外部磁場が無くなれば磁とるM型バリウムフェライトやM型ストロンチウムフェ性体内部に生じる反磁場の効果によって逆方向の磁区がライトは、高い一軸の結晶磁気異方性を示し、磁化の反成長し、磁性体のもつ正味の磁化(残留磁化)は飽和磁化転が容易には起こらない硬質磁性体に分類され、主としより小さくなる。また、磁化方向のことなる磁区同士のて永久磁石(フェライトマグネット)として広く利用され境界には磁壁が生成し、この磁壁の移動により磁性体全(2)ている 。フェライトマグネットの性能を向上させるた体の磁化反転が容易に起こり、磁化をゼロにするためにめに様々な工夫がなされているが、その一つとして磁性

必要な磁場の大きさ(保磁力)が小さくなる。これらのことから、優れた永久磁石材料として大きな残留磁化と保磁力を併せ持つ磁性体を得るには、逆磁区の発生や安易な磁化反転の原因となる磁壁の発生を抑制し、一つの磁性体粒子が一つの磁石で形成されている単磁区構造を実現すればよいといえる。逆磁区生成の駆動力となる反磁場の静磁エネルギーは磁性粒子の体積に比例することか
ら、定性的には磁性体粒子のサイズをある限界以下にすることができれば磁壁が形成されることはなく単磁区構造が実現できる。M型フェライトの場合、この臨界粒子
径は約900nmと計算されているが(3)、一般的なセラミッ
クス合成法である固相反応法による合成ではM型フェラ
イト単相を得るのに必要とする熱処理温度が最低でも1273Kと高いため、得られるフェライト粒子のサイズは数マイクロメートル～数十マイクロメートルとなり、単磁区臨界粒子径以下の微粒子を得ることは難しい。そこで本研究では、M型フェライト微粒子の合成法として、
溶液プロセスの一つである錯体重合法(4)を適用した。錯
体重合法の特徴は、複数の元素を原子スケールで均一にਦ̏ɻ0஑ইख़ছॖॺभ੥အଡୗ

混合できることや低結晶性で反応性の高い前駆体粉末が―­89 ―

得られることであり、複雑な化学組成をもつ多元系酸化Co(NO 3) 2･6H 2O(全て特級試薬)を用いた。仕込み組成

物の低温合成に適した合成法である。我々はこれまで

をSr : La : Fe : Co = 0.65 : 0.4 : 11.6 : 0.4として、各々のに、この錯体重合法を用いて種々のフェライトの低温合

原料を精秤したのち蒸留水に溶解して水溶液とした。

成や高純度合成に取り組んできた。その結果、M型バリ

これに全金属イオンの物質量の約5倍等量のクエン酸

ウムフェライトやM型ストロンチウムフェライトの単相(C 6H 8O 7)を添加して金属－クエン酸錯体を形成させた合成温度を200K以上低下させることに成功し、低温でのち、約393Kまで加熱することでエステル化による脱合成したフェライト粒子は結晶成長が抑制されるため微

水重縮合反応を起こさせることで高粘度のゲルとした。

(5)粒子化(100nm以下)することを報告した 。また高い結

このゲルを623Kで数時間、大気中にて熱処理すること

晶磁気異方性をもつことで知られるLa-Co置換型Sr系M

で熱分解を行い、反応前駆体粉末を作製した。得られ型フェライト(6-8)やLa-Co置換型Ca系M型フェライト(9)た前駆体粉末をアルミナ坩堝に入れ、1123Kで24時間、の低温合成にも成功し、高い保磁力を示すフェライト微

大気中で熱処理することでM型フェライト微粒子を作製粒子が得られることを明らかにした (10-12)。さらにマルした。試料の評価として、粉末X線回折(Rigaku, RINT-

チフェロイクスを示すSr-Co系Z型フェライトやSr-Co系

2200PC)による結晶相の同定、走査型電子顕微鏡(JEOL,

U型フェライトの高純度合成にも、錯体重合法が有効でJSM-7001FA)による微細構造観察、試料振動型磁束計あることを明らかにした(13-17)(東英工業、VSM-5-15)による磁化測定(M-Hヒステリ。

しかしながら、錯体重合法により低温合成したフェラ

シス測定)を行った。

イト微粒子を永久磁石として使用するには、何らかの方法で固化成型をする必要が生じる。最も簡単な固化成型

２.２

M型フェライト微粒子－エポキシ樹脂複合体の作製と磁気特性評価の手法は高温で焼き固める「焼結」であるが、安易に高温で熱処理をしてしまうとフェライトの微粒子は容易に作製した高保磁力M型フェライト微粒子は凝集を解結晶成長し、磁石としての性能は一気に低下することにくために遊星式ボールミル(Fritsch, P-7)を用いて湿式なる。この望ましくない結晶成長を抑制することを目的粉砕したのち、種々の体積率にて、エポキシ樹脂(ビスとして、放電プラズマ焼結法(Spark Plasma Sintering)

フェノールAジグリシジルエーテル：DGEBA)および硬を用いた低温・短時間焼結による固化成型を試みた結化剤(ポリプロピレングリコールジアミン)と混合したの果、通常の焼結法と比較すれば格段に結晶成長を抑制す

ち、超伝導マグネットを用いて磁場印加(約5T)によるることができ、磁石性能を飛躍的に向上させることが可

磁場配向処理を行った。その後、120℃で約12時間加熱能であったが、一定以上の高密度を得ようとすると、熱することでM型フェライト微粒子－エポキシ樹脂複合体

処理による結晶成長とフェライト相の分解が不可避であを作製した。得られた複合体について、粉末X線回折にり、磁石性能が一気に劣化することを報告した(18)

よる配向度の評価およびフラックスメータ(Lakeshore,。

一方、熱処理をせずに強磁性体粉末を固化し実用に耐Model 480)とヘルムホルツコイル(Lakeshore, FH-6)をえる形態に加工する技術として、高分子材料と複合化す用いた磁気モーメント測定による永久磁石特性の評価をる手法が知られている。これはボンド磁石やラバー磁石行った。

と呼ばれ広範に実用されている技術である。本研究ではこのボンド磁石に倣って、錯体重合法により低温合成し３．結果と考察た高保磁力M型フェライト微粒子をエポキシ樹脂と複合

３.１

錯体重合法を用いて合成した高保磁力M型フェライト微粒子化することで、熱処理を伴わない固化成型を試み、その図2に、錯体重合法を用いて1123Kで24時間、大気中

永久磁石特性を評価することを研究目的とした。

にて合成したM型フェライト(Sr0.65La0.4Fe11.6Co0.4O19)の
２．実験方法

X線回折パターンを示す。観測された全ての回折ピーク

２.１はマグネトプランバイト型の結晶構造(六方晶系、空間高保磁力フェライト微粒子の作製

出発原料として、SrCO 3 , La 2 O 3 , Fe(NO 3 ) 3 ･9H 2 O,

群: P63/mmc(194)、格子定数: a = 0.5926 nm, c = 2.317―­90 ―

,QWHQVLW\ DUEXQLW

0DJQHWL]DWLRQ0 HPXJ



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






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

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0DJQHWLFILHOG+ 2H



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ਦ̒ɻ჻৬੎়১द়ਛखञ/D&R઼ఌ0஑ইख़ছॖॺ
э6U/D)H&R2юभŰūශ଍ș  GHJ &X.Į
ਦ̐ɻ჻৬੎়১द়ਛखञ/D&R઼ఌ0஑ইख़ছॖॺ
э6U/D)H&R2юभ;଍৚ീঃॱ‫ش‬থ

微粒子のM-Hヒステリシス曲線を図4に示す。測定は長さ7.5mm、直径2.5mmの円筒状試料容器に詰めた微粒子(ランダム配向)について行い、反磁場係数を最小化すnm)で指数付けが可能であり、第2相の共存しない単相るために磁場は円筒の軸方向に印加して行った。本研究試料として得られていることがわかった。このM型フェで作製したM型フェライト微粒子は強い一軸異方性を示

ライト微粒子のSEM観察写真を図3に示す。一次粒子径し、測定時に印加した最大磁場(1.6T)でも磁化の飽和にが数十ナノメートルから数百ナノメートルの板状の微は至っていない。磁化飽和曲線に対して、以下に示すよ粒子が得られており、単磁区構造をとる臨界粒子径(約うな飽和漸近則に基づいた関係式を用いてカーブフィッ

900nm)と比較しても十分に小さい粒子径であることがティングを行い飽和磁化MSと異方性磁界Haを見積もっわかった。次にVSMを用いて測定したM型フェライトた。

ŰŰŶ  ťū

ここでBは異方性パラメータとよばれる定数であり、M型フェライトの場合は以下に示す式で異方性磁界Haと関係付けられる。

ť

ūƄ


上述の方法でM-Hカーブから読み取った磁気特性に関する物性値は、飽和磁化MS = 63 emu/g、残留磁化
Mr = 32 emu/g、保磁力 Hc = 8000 Oe、異方性磁界 Ha= 18 kOeであった。本研究で得られたM型フェライト
微粒子の保磁力は、これまでに報告された実用的な磁化ਦ̑ɻ჻৬੎়১द়ਛखञ/D&R઼ఌ0஑ইख़ছॖॺ
э6U/D)H&R2ю๶၄৕भ6(0௴௄୼ઌをもつフェライト材料の中では最大のものであり、エポキシ樹脂との複合化により高性能な磁石を作製する材料―­91 ―

,QWHQVLW\ DUEXQLW

D PPE PPਦ̓ɻಯ჌ৃэ7юഀਸৣपथ੿ଲखञ0஑ইख़ছॖॺٕ
ग़এय़३౴࿫ള়౫भਗ௴

F PPとして適したものであると考えられる。















３.２

ਦ̔ɻಯ჌ৃэ7юഀਸৣपथ੿ଲखञ0஑ইख़ছॖॺٕ
ग़এय़३౴࿫ള়౫भ჌ৃরੱਜ਼઼ऊैர‫ر‬भ෱௞भ૵એपउऐॊ;଍৚ീঃॱ‫ش‬থș  GHJ &X.Į

高保磁力M型フェライト－エポキシ樹脂複合材の作製と磁石特性の評価

図5に本研究で作製したM型フェライト－エポキシ樹
脂複合材の外観写真を示す。複合材は長さ30mm、直径6.25 mmの円筒状に成型し、約5Tの磁場を円筒の軸方向

磁石特性を算出した。まず測定された磁気モーメントMに、長さ方向の中心部分が磁場中心となるよう印加してと試料体積Vから実効磁束密度Bdiが以下の様に計算され磁場配向処理を行った。硬化熱処理後の複合材試料は、る。

着磁処理を行わなくても磁石化していた。図6に磁場中

ťƇƌ

心からの距離が0mm(a)、5mm(b)、および10mm(c)のŰ
э:EFPюŹŰ
¼  э*юŹ

各位置の断面のX線回折パターンを示す。この測定から

ここから磁石材料中の磁場(反磁場)の大きさH dは以下

わかったことは、磁場中心からの距離に関係なくM型の式で計算できる。

フェライトの優先配向が起こっていないという点であūƇる。十分に大きな磁場を印加したにもかかわらず、M型

ťƇƌ
э2Hю
эųƆ  ю

フェライト微粒子は回転することが出来ずに、ほぼラン

ここでP cはパーミアンス係数とよばれ、磁石の形状でダム配向のままエポキシ樹脂が硬化したと見なされる。

決まる反磁場係数Nを用いて以下のように定義されていこの原因についての詳細は明らかに出来ていないが、本る。

研究で合成したM型フェライト微粒子が単磁区構造をもųƆ

つために個々の粒子が磁石化しており、遊星式ボールミűű

ルにより凝集を解いた後に個々の粒子がもつ磁気力にまた、磁石材料中の磁束密度をB dとすると、実効磁束よる再凝集が生じたと考えられる。次に、磁場中心部

密度と反磁場の大きさから、分を長さ10.2mmに切り出した試料について、フラックťƇ

スメータとヘルムホルツコイルを用いた永久磁石特性のťƇƌ  ūƇ э*ю

評価を行った。この測定で得られるのは試料の磁気モーとなる。さらに、残留磁束密度Brは実効磁束密度から

メント m (Wb･cm)であり、以下に示す関係式を用いて以下の式で計算できる。

―­92 ―

ťƇƌ эͶƕ  ųƆюэ*юųƆ  

ťƕ

較してみると、磁場による配向処理を施していない等方性Ba系M型フェライト焼結磁石の1.3倍程度の性能とみ

ここでμrはリコイル透磁率とよばれる無次元数でフェラなせる。複合材の質量は焼結磁石と比較して数倍軽量でイト磁石では約1.1である。この残留磁束密度から保磁あることを考慮すれば、以上の結果はフェライト微粒子

力Hcと最大エネルギー積(BH)maxはそれぞれ次のようにが無配向状態として考察すると矛盾が生じる。X線回折

見積もることが出来る。

によって明らかになった平均構造では無配向状態と判ūƆ ‫ܫ‬

ťƕ
э2Hю
Ͷƕ

断されるが、局所的には磁気力による再凝集を免れた
フェライト微粒子が磁場印加により回転して配向しているものと推測される。これらの結果から、複合材作製に

および、

ťƕ
э* w 2Hю
ͶƕэťūюƐƄƛ

おいて重要となるのはフェライト微粒子自身の磁気力による再凝集の抑制、または再分散手法の確立であるとこの最大エネルギー積は、永久磁石の性能を表す指数と考えられる。そこで、磁場印加と同時にフェライト－エ

して広く用いられている値である。本研究で作製したM

ポキシ混合体にせん断力を加えながら硬化させる実験を型フェライト微粒子－エポキシ樹脂複合材の磁気モーメ行った。図7に得られた試料表面のX線回折パターンを-10

Wb･cm、試料形状(長さ示す。{00l}面の回折ピーク強度が、強く観測されており/直径 = 1.632)から算出した反磁場係数はN = 0.1229 とフェライト微粒子が選択的にc軸配向していることがわなり、上述の各式に代入した結果、残留磁束密度、保磁

かった。X線回折のピーク強度からLotgering配向度Fをントの実測値はM = 8.5×10

3力、最大エネルギー積はそれぞれ、Br = 2.75×10 G、以下の式に基づいて算出した(19)。

Hc = 2.50×103 Oe、(BH)max = 1.72×106 G･Oe、が得らũれた。これらの値を一般的な種々のフェライト磁石と比Ɠ  Ɠ  Ɠ

ここで、pは対象試料、p0は参照試料(無配向試料)の{00l}面の回折強度の総和を{hkl}面の回折強度の総和で除した値である。単結晶ならF = 1、無配向試料ならF = 0となる。図7のX線回折パターンから算出した{00l}配向
度Fは約0.86であり、湿式磁場プレスにより作製される



異方性フェライト磁石と比較すれば低い配向度ではある,QWHQVLW\ DXが、磁石特性の向上が期待できる。しかしながら、本実験で得られた試料は微小片であり永久磁石特性を評価す
るには至っていない。今後の方針として、磁場印加下におけるロール成形・押出成形や交流磁場印加下での複合化など、静磁場のみによらず機械的な配向処理を併用す
脂複合材の作製を試みる予定である。











ることで高配向・高密度なM型フェライト－エポキシ樹

結言
錯体重合法を用いた低温合成により、高保磁力な

















ș  GHJ &X.Į
ਦ̕ɻ჌ৃଦ਱धਃ༊৓ଦ਱૪৶॑ಡ৷खथ੿ଲखञ0஑ইख़ছॖॺٕग़এय़३౴࿫ള়౫਀એभ;଍৚ീঃॱ‫ش‬থ

La-Co置換M型Srフェライトの微粒子を作製した。得られたフェライト微粒子は数十～数百ナノメートルの一次粒子径をもつ板状粒子であり、ランダム配向の粉末状態
で約8 kOeの保磁力をもつ。このM型フェライト微粒子とエポキシ樹脂を混合し、静磁場印加による配向処理を―­93 ―

施して複合材を作製したが、X線回折により観測された(8) R. Grössinger, J. C. Téllez blanco, F. Kools, A.

平均構造では磁場によるフェライト粉末の優先配向は認Morel, M. Rossignol, Ph. Tenaud, Proceedings of

められなかった。複合材の永久磁石特性を評価した結the 8th International Conference on Ferrites, 2000,

果、配向処理を施していない等方的なフェライト焼結磁

pp. 428-430.

石より高い最大エネルギー積(約1.7 MG･Oe)を示したこ(9) Y. Kobayashi, S. Hosokawa, E. Oda and S. Toyota, J.

とから、磁場印加によるフェライトの配向が局所的に起Jpn. Soc. Powder Powder Metallugy 55(2008) 541.

こっていることが示唆される。静磁場と機械的なせん断(10) T. Kikuchi, T. Nakamura, T. Yamasaki, M.

を同時に与えることで、フェライト微粒子の選択配向がNakanishi, T. Fujii, J. Takada, Y. Ikeda, J. Magn.

認められたことから、M型フェライト微粒子－エポキシ

Magn. Mater. 322(2010)2381–2385.

樹脂複合材の作製においてはフェライトの磁気力による(11) T. Kikuchi, T. Nakamura, M. Nakanishi, T. Fujii,

再凝集抑制や混合時・成型時の再分散処理が重要になる

J. Takada, Y. Ikeda, M. Miki, Advances in Scienceと考えられる。

and Technology, 45(2006), pp. 697-700.
(12) T. Kikuchi, T. Nakamura, T. Yamasaki, M.

謝辞

Nakanishi, T. Fujii, J. Takada and Y. Ikeda,
Materials Science and Engineering, 18(2011),

本研究の遂行にあたり、多大なご支援を賜りました公

092040(4pp).

益財団法人 松籟科学技術振興財団に心より感謝申し上(13) T. Kikuchi, T. Nakamura, T. Yamasaki, M.

げます。

Nakanishi, T. Fujii, J. Takada and Y. Ikeda,
参考文献

Materials Research Bulletin, 46(2011), pp. 1085-(1) J. Smit and H. P. J. Wijn, FERRITES Physical1087.

properties of ferrimagnetic oxides in relation to(14) T. Kikuchi, T. Nakamura, T. Yamasaki, M.

their technical applications, Philips TechnicalNakanishi, T. Fujii, J. Takada and Y. Ikeda,

Library(1959).

Proc. 12th Conference of the European CeramicSociety(2011), 1095(4pp).

(2) H. Kojima, Fundamental Properties of Hexagonal
Fe r r i t e s w i t h M a g n e t o p l u m b i t e S t r u c t u r e ,(15) T. Kikuchi, T. Nakamura, T. Yamasaki, M.

Ferromagnetic materials Vol. 3 Chapter 5, Ed. by

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研究報告集

第 27 集 （非売品）

2016年 3 月 1 日発行
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