一部が価数の低いアルミに置き換わることで共有結合骨格内に陰イオン性部位を形成することも重要な特徴の一つである．ゼオライトは共有結合骨格とともに，比較的自由に運動収差補正電子顕微鏡法と第一原理計算によるゼオライト内セシウム吸着サイトの解析+

Atomic-Scale Analysis of Cs within Zeolitic
Framework by AC-(S)TEM and First
Principle Calculation
吉田
倉田

要ａ，豊浦 和明ｂ，松永 克志ａ，ｂ，
博基ｃ，中平敦ｄ，幾原 裕美ａ，
佐々木優吉ａKaname Yoshida, Kazuaki Toyoura, Katsuyuki Matsunaga,
Hiroki Kurata, Atsushi Nakahira, Yumi H. Ikuhara

る放射性核種の大部分を占める中寿命核種の 137Cs+ や 90Sr2+
はこうしたカチオン交換能を利用して水中から吸着分離・回収されている．また高濃度汚染水の大部分は Na+ が大量に含まれる海水系であることから，高効率的な吸着材としてはより高い元素選択性が求められる．実際ある種のゼオライト
では高い Cs 吸着選択性を示すことが知られているが，そのメカニズムについては未だ不明な部分も多い．汚染水処理システムを今後長期にわたって継続していくためにはより効率的で高機能な吸着材の開発が不可欠となっており，そのためにはゼオライト内でのイオン交換・吸着機構の深い理解が重要となる．われわれは Cs 吸着ゼオライトの原子スケール構造解析を行うことにより，ゼオライト内 Cs 吸着機構の解法と計算科学的手法の両手法による解析の成果 5） についてａ

非営利・一般財団法人ファインセラミックスセンター
名古屋大学大学院工学研究科

紹介する．
2.

ｃ

京都大学化学研究所ｄ

室温においても容易にカチオン交換が可能となる．放出され明を試みた．本稿では我々が最近行った高分解能電子顕微鏡

and Yukichi Sasakiｂ

可能なカウンターカチオンをナノ細孔内に含むこととなり，NaA ゼオライト

ゼオライトは天然鉱物として産出されるアルミノケイ酸塩

大阪府立大学大学院工学研究科の一種であるが，人工的に合成することも可能である．これ
要旨

今日の社会問題の 1 つに 137Cs などの放射性物質による環境汚染がある．現在そうした放射性物質の吸着剤にゼオライトが利用され回収が行われている．しかし吸着メカニズムは未解明な部分も多く，効率的な回収法の確立には課題が残されている．そこで我々は吸着メカニズムの解明を目的として Cs+ を吸着したゼオライトの電子顕までに数多くの骨格構造をもつゼオライトや類縁体の合成が微鏡観察を行い，第一原理計算による結果と合わせてイオン交換メカニズムについての考察を行った．

字のコードをそれぞれの構造に割り振ることによりデータ報告されており，カウンターカチオンや骨格構造などの組成も考慮するとゼオライトの種類は無数に存在する．そのためゼオライトは主に骨格構造によって分類することが便利であり，International Zeolite Association ではアルファベット 3 文
ベース化している 6）．データベースに登録された構造タイプはおよそ 200 種類近くに及ぶが，我々は Cs 吸着実験を行う

キーワード：ゼオライト，イオン交換，セシウム，球面収差補正
電子顕微鏡，第一原理分子動力学計算にあたり最もシンプルな LTA 構造をもつ A 型ゼオライトをモデル材料として選択した．骨格構造に含まれるアルミナの比率はゼオライトの骨格構造によって異なるが，本研究で用いた A 型ゼオライトの Si/Al 比は 1 であり Si と Al の原子数1.

比は同じである．またイオン交換を行う前駆体である NaA
研究目的と背景

ゼオライトはカウンターカチオンとして Na+ を含んだもので2011 年の震災において原子力発電所事故が起きて以降，（立方晶，a = 2.4555 nm）を図 1 に示した．
あり，その構造 7）

Cs などの放射性物質による環境汚染が日本における大きシンプルな骨格構造の NaA ゼオライトではあるが，それでな社会問題となっている．特に損傷した炉心冷却によって生も Na サイトは 3 種類存在しており，特にそのうちの 2 種類1371）じ続けている高濃度汚染水の処理は喫緊の課題である ．現が重要と考えられる．ここではまず 6 員環面内および 8 員環在のところ多孔性セラミックスであるゼオライトが放射性核面内の 2 種類のサイトをそれぞれ Na1 および Na2 と呼ぶこ

2,3）として注目され，稼動する循環注水冷ととする．Na1 の占有率はほぼ 1 でありユニットセルあたり却システムの吸着塔において実際に利用されている 4）．ゼオ

64 個の Na を含むこととなる．それに対して Na2 サイトは 8種の有効な吸着材

ライトはシリカを基本とした共有結合骨格によって規則的な員環中心から少しずれた位置での等価な 4 つのサイトからなナノ細孔を形成することが大きな特徴であるが，シリコンのるが，占有率はおよそ 1/4 であることから，実際には 4 つのａ〒 456–8587 名古屋市熱田区六野二丁目 4 番 1 号
2014 年 3 月 21 日受付
138

サイトのいずれかに Na+ が非局在化して存在することとなりユニットセルあたりでは 24 個分となる．一方で a ケージと顕微鏡 Vol. 49, No. 2（2014）【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

呼ばれる骨格部分の細孔内部での Na3 サイトも存在するがNa+ の占有率としては 0.066 と低いものとなっている．
3.

5.

AC-HRTEM 観察

次に骨格構造と Cs+ イオンのより詳細な位置関係を明らか
実験方法にする目的から，同様な試料において AC-HRTEM 観察を

市販 NaA ゼオライト（東ソー製）の粉末を非放射性塩化行った．AC-HRTEM 観察の光学条件としては負の球面収差セシウム水溶液中（7.5 mmol/L），室温で 12 時間保持するこ係数とオーバーフォーカスの組み合わせによる負球面収差とによりイオン交換を行った．イオン交換後のゼオライトに（NCS）イメージング条件 10,11）を適用した．NCS イメージング

含まれるカウンターカチオンの組成はエネルギー分散型 X

条件では情報限界内の位相コントラスト伝達関数が正の値を線分光器を装備した走査型電子顕微鏡（FE-SEM, SU-8000）とるため，正の振幅コントラストと相乗的に原子カラムコンにより確認した．その後ゼオライト結晶粉末は瑪瑙乳鉢で粉トラストが強調される．特に数 nm 程度までの試料厚みであ砕・薄片化し，それをマイクログリッド上に保持することでれば電子チャネリング効果によって原子カラム上に局在化し透過型電子顕微鏡用試料とした．NaA および Cs 吸着 NaA ゼた電子波の振幅増加が現れ，シャープな原子カラム像となる．

オライトの構造観察には照射系収差補正器を装備した走査透そのようにして得られるシャープな原子カラム像は，複雑な過型電子顕微鏡（HAADF-STEM, JEM2100F）および結像系結晶構造をもつゼオライトのイメージングで非常に有力な観の収差補正器を装備した透過型電子顕微鏡（AC-HRTEM,察手法となる 12）．本研究における観察の球面収差係数は装置

JEM2200FS）による高分解能観察によって行った．特に Csの情報限界を 10 nm-1 として Lentzen の最適値 13）から -15 mm

カ ウ ン タ ー カ チ オ ン の 詳 細 な 吸 着 位 置 に つ い て は AC-に設定した．図 3（a，d）には NaA および Cs 吸着 NaA ゼオラ

HRTEM 像とマルチスライスシミュレーション像との比較にイトの NCS 像を示した．HAADF-STEM の場合と同様に生画よって解析を行った．Cs 吸着のサイト選択性とその安定性

像の S/N 比は低いものであるが，フィルタリング処理を行う

8,9）を用いた第一原理分子動力学と非常にスムーズな像を得ることができ，ゼオライト骨格の（AIMD）法により計算したゼオライト細孔中におけるカチ微細構造までもがシャープに結像されていることが確認されについては，VASP コードる．図 3（f）に示す NCS 像から，Na2 サイトに吸着されたオントラジェクトリーにより考察した．
4.

Cs+ は Na+ と比較してより 8 員環の中心に局在化しているこHAADF-STEM 観察とがわかる．図 4 には Na2 サイトにおける Cs+ の吸着形態を

EDX-FE-SEM による Cs 吸着量の測定では，もともと含ま++れる Na のおよそ 30％が Cs に交換され，イオン交換時間の+変化させた場合のシミュレーション像を示すが，実像とこれらを比較すると Cs+ は 8 員環の中心に完全に局在化している

延長によっても Cs の吸着量は増加しないことが確認された．

ことが確認することができる．また実際に得られる NCS 像

イオン交換において有効に働く吸着サイトを明らかにする目において骨格構造と重なって観察される Cs+ のコントラスト

的から，まず NaA および Cs 吸着 NaA ゼオライトの HAADF-は大きく欠落し，像シミュレーションとは一致していないこSTEM 観察を行った．図 2（a，d）には得られた HAADF-STEMとがわかる．その原因については未だ明らかとはなっていな像の生画像を示している．ゼオライトは電子線に対する耐性

いが，熱散漫散乱による出射波の振幅低下が原因であるとが低く試料への照射電子線量が制限されるため，画像の S/N

我々は推測している．NCS イメージングは正の位相コント比は非常に低いものとなってしまう．しかし図 2（b，e）に示ラストに対して振幅コントラストが付加的に働く条件下でのす FFT パターンにおいては十分に高次のスポットまでが現観察法であるが，投影ポテンシャルが非常に高いカラム位置れており，HAADF-STEM 像が十分に微細な情報を含んでいでは熱散漫散乱など吸収の効果によって原子カラム直下でのることが確認される．このような FFT パターンに生じるス

振幅が大きく減少し NCS イメージコントラストを低下させポットによって Bragg フィルター処理が可能となり，その結ているものと推測している．これらのコントラストの定量的果，図 2（c，f）に示すような明瞭な像を得ることができた．

な評価には吸収などの効果を取り込んだより精密なシミュ

図 2（f）に示す Cs+ 吸着ゼオライトの HAADF-STEM 像ではレーションとの比較が必要になると考えられる．一方で NaA若干低いコントラストで観察される骨格構造像に加えてコンゼオライトの 8 員環内で非局在化した Na+ の場合では投影ポトラストの強いドット像が観察される．これは原子番号の大テンシャルがぼけて非常に低くなるために像コントラストは++きい Cs カラムのコントラストに対応するものであり，Cs非常にわずかなものとなり，今回の観察において 8 員環内のは 3 種類あるサイトのうちの Na2 サイト（8 員環中心）におNa+ を直接的に像としてとらえることが困難であった．

いてイオン交換されていることを示している．またその他 2種類のサイトでは強いコントラストは生じないことから，そ6.

れらのサイトでは Na+ はイオン交換されず保持されているこ

電子顕微鏡観察から明らかになった吸着形態の違いは Na+++AIMD シミュレーションとがわかる．そこから求められる Na /Cs 比は 8/3 であり，と Cs+ のイオン半径の違いから生じているものと定性的には

EDX-FE-SEM の組成分析の結果ともほぼ一致している．

理解されるが，より定量的にこれらを理解するために AIMD
シミュレーションによって 8 員環内でのそれぞれのカチオン最近の研究と技術収差補正電子顕微鏡法と第一原理計算によるゼオライト内セシウム吸着サイトの解析

139【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

ジェクトリーを示した．Cs+ イオンは 8 員環の中心付近に局在化しており，1000K という高い温度においても 8 員環の中心で留っている．このことからも Cs+ は非常に安定して Na2サイトに捕捉されていることが確認される．また，構造最適化計算ではカチオンの初期位置に関わらず Cs+ および Na+ は8 員環面内へ移動しており，ケージ内部空孔に位置するカチオンは相対的に不安定ということが示された．計算結果から導かれるカチオンの位置は，主に近接酸素とカチオンとのイオン半径の合計に一致する距離にあり，カチオンへの最近接酸素のイオン結合が吸着安定化に寄与しているものと考えられる．つまり Cs+ イオンの径は空隙の大きさとほぼ一致しており，8 員環中心に位置する Cs+ は 8 つの酸素イオンとのイオン結合により著しく安定化しているものと考えられる．
7.
図 1 NaA ゼオライトの〈1 0 0〉投影結晶構造モデル
上段：Na+ を省略した骨格構造，下段：ケージ構造と Na サイトの関係

まとめと今後の課題

以上のことからゼオライトにおけるカチオン交換の選択性には細孔内径とカチオン径の一致度が重要な要素であり，より効率的なカチオン吸着材の開発には，適した骨格構造の選択もしくは合成が重要になるということが示唆された．しかしの挙動についてシミュレーションを行った．ここでは計算規

カチオン濃度の影響などカチオン交換能に関するファクター

模における制限から骨格の組成を [Al9Si15O48]9- とし単位胞のは数多く，またゼオライト粒内でのカチオンの拡散過程など明大きさが 1/8 となるような骨格モデルを採用した．このモデらかでない部分も多く残されている．今後は様々な吸着条件に

ルでは a ケージ 1 つ分が単位胞となり，8 つの Na1 サイトをおけるモデルの解析や粒内でのカチオン分布などについて詳+++占める Na と残り 1 つのカチオン（Cs もしくは Na ）で構細な研究を継続することにより，ゼオライト内カチオン交換の成される．図 5 には任意温度でのそれぞれのカチオンのトラメカニズムについてより多くの知見を得ていく必要がある．

図 2 （a, b）NaA ゼオライトの〈1 0 0〉投影 HAADF-STEM 像とその FFT パターン．（c）NaA のフィルター処理 HAADF-STEM 像．（d, e）
Cs 吸着 NaA ゼオライトの HAADF-STEM 像とその FFT パターン．（f）Cs 吸着 NaA ゼオライトのフィルター処理 HAADF-STEM 像．それぞれの FFT パターン上には最高周波数スポットに対応する指数とその面間隔を示した．また像中に示す破線の四角は結晶単位胞を示している．
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顕微鏡 Vol. 49, No. 2（2014）【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

図 3 （a, b）NaA ゼオライトの〈1 0 0〉投影 AC-HRTEM 像とその FFT パターン．（c）NaA のフィルター処理 AC-HRTEM 像．（d, e）Cs 吸着 NaA ゼオライトの AC-HRTEM 像とその FFT パターン．
（f）Cs 吸着 NaA ゼオライトのフィルター処理 AC-HRTEM 像．それぞれの FFT パター
ン上には最高周波数スポットに対応する指数とその面間隔を示した．また像中に示す破線の四角は結晶単位胞を示している．

謝

辞本研究におきまして東京大学大学院の幾原雄一教授に有益なご助言をいただきました．また本研究の一部は文部科学省ナノテクノロジープラットフォーム事業（微細構造解析）の支援により京都大学で実施されました．ここに深く感謝いたします．
文

図 4 Na-2 サイトで Cs 交換吸着した NaA ゼオライトの HRTEM
像シミュレーション．（a）Na+ と等価な場合，（b）8 員環の中心から 0.07 nm ずれた場合，（c）8 員環の中心に置いた場合

図 5 8 員環内の Na+ および Cs+ の AIMD シミュレーション．灰色のドットは 50 fs 毎のカチオンの位置を示している．

最近の研究と技術

献1）Sato, I., Kudo, H. and Tsuda, S.: J. Toxicol. Sci., 36, 829–834 (2011)2）Shalty, M., Phongikaroon, S. and Simpson, M.F.: Micropor. Mesopor.
Mater., 152, 185–189 (2012)
3）Yilidiz, B., Erten, H.N. and Kis, M.: J. Radioanal. Nucl. Chem., 288,475–483 (2011)4）山岸 功，三村 均，出光一哉：日本原子力学会誌，54，18–22（2012）
5）Yoshida, K., Toyoura, K., Matsunaga, K., Nakahira, A., Kurata, H.,
Ikuhara, Y.H. and Sasaki, Y.: Sci. Rep., 3, 2457 (2013)
6）Structure Commission of the International Zeolite Association (IZASC): Database of Zeolite Structures <http://www.iza-structure.org/databases/>7）Pluth, J.J. and Smith, J.V.: J. Am. Chem. Soc., 102, 4704–4708 (1980)
8）Kresse, G. and Hafner, J.: Phys. Rev. B, 47, 558–561 (1993)
9）Kresse, G. and Hafner, J.: Phys. Rev. B, 48, 13115–13118 (1993)
10）Jia, C.L., Houben, L., Thust, A. and Barthel, J.: Ultramicroscopy,
110, 500–505 (2010)11）Urban, K.W., Jia, C.L., Houben, L., Lentzen, M., Mi, S.B. andTillmann, K.: Phil. Trans. R. Soc. A, 367, 3735–3753 (2009)12）Yoshida, K., Sasaki, Y. and Kurata, H.: AIP Advances, 3, 042113(2013)
13）Lentzen, M.: Microsc. Microanal., 12, 191–205 (2006)

収差補正電子顕微鏡法と第一原理計算によるゼオライト内セシウム吸着サイトの解析

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