2023/11/30 6番 (13:30〜13:55)

高温高濃度アルカリ水溶液中における電気分解技術
山口県産業技術センター
技術支援部

材料技術グループ

専門研究員

中邑敦博

新技術の説明
高電流密度帯での電気めっきにより①大きな表面積と②本質的に高い活性を有した貴金属フリーなアルカリ水電解用触媒被覆電極の合成技術

効果①表面積の増大
防蝕や装飾の観点では、不良めっきとされる「焦げ」を形成する高電流密度帯でめっきすれば、特異な外観を示し、大きな表面積が得られる。
②本質的に高い活性遷移金属(Ni, Feなど)の組み合わせることにより、ガス生成のための最適な電子構造が構築される。

地球温暖化対策に向けた取り組みが世界各国で活発化

世界全体の平均気温の上昇を産業革命前より1.5 ℃以下に抑える事が定められた※COP26(2021年) 日本ではゼロエミッション化のため、二酸化炭素貯留(CCS: Carbon dioxide Capture and Storage)等の技術革新を行う
COP21 「パリ協定」（2015年）

第5次報告 2050年には50年に一度の大雨が毎年のように襲う
第6次報告 平均海面水位は過去120年で0.2 m上昇
政府間パネル（IPCC: Intergovernmental Panel on Climate Change）

水素社会の概要
CO2フリーな水素(グリーン水素)をエネルギーの担い手（キャリア）として考える新しい社会モデル

輸送貯蔵利用製造

再生可能エネルギー
・低密度特性・気候に左右される

燃料電池
水電解
水素製造コストを20円 Nm-3以下（経産省目標）
セル電解電圧値として「600 mA dm-2:1.8 V以下」（NEDO目標）

「水素社会」の実現には陽極の高機能化が必要★酸素発生反応(Oxygen Evolution Reaction)

4eNEDO Target value
600 mA/cm2: 1.8 V

2H2O→O2(g)+4H++4e-

水素等先導研究開発事業→反応が遅く, 大きな過電圧が必要
0V

貴金属酸化物(RuO2, IrO2, etc.)→触媒活性は高いが, コストが高い

4H++1.23 VH2O
O2+4H+過電圧 ƞAnode

非貴金属触媒の開発が必要

2H2CathodeO2 Fig. Overview of water electrolysis.

H2

従来技術とその問題点
従来の触媒被覆電極は、化学合成した触媒をバインダーを用い基材に接合する
水熱合成法の問題点✔触媒間、触媒-基材間の導電性低下から活性が低下する✔物理的な剥離による耐久性の低下✔不均一な物性✔多段階ステップの合成ルートであるため、コストが高い✔スケーラブルでない新技術の特徴・従来技術との比較
電気めっきによる合成であるため、触媒を基材に直接接合できる
電気めっき法の利点✔核生成、膜成長の制御が容易✔ワンポット-ワンステップで合成が可能であり、低コスト✔均一な触媒層を形成できる

想定される用途
電気化学デバイスに用いられる各種電極

・水電解（アルカリ、排水処理、食塩、有用物質生産）
・燃料電池・化学、バイオセンサー

触媒開発の着想
これまで検討された非貴金属触媒★遷移金属化合物(酸化物,水酸化物,LDH等)による代替が望まれる
D. A. Corrigan J. Electrochem. Soc., 134 377 (1987)★Ni-Sn合金は高い耐食性,光沢性を有する
H. Enomoto et al., Kinzoku Hyoumen Gijutsu, 27, 569-573 (1976).

★HER活性が高く,陰極として利用可能
M. B. F. Santos et al., Electrochim. Acta, 37, 29-32 (1992).

遷移金属の効果とNi-Snを組み合わせた[異元素ドープNi-Sn触媒]のOER活性に対する①めっき浴組成及び②電流密度の影響を調べた

触媒作製方法
基材

30 メッシュのNi平織金網

前処理

1 分間のアルカリ電解脱脂及び酸洗浄

Table めっき浴組成および電析条件.
電析条件浴組成
NiCl2
SnCl2

電流密度(mA/cm2)

pH-10〜-2008FeCl3
K4P2O7C2H5NO2

浴温度
攪拌(℃)

50Yes

浴組成の影響■ Ni,Sn,Feのコンビネーションを変えた

Table 1 仕込みめっき浴組成.
NiCl2
SnCl2
FeCl3
K4P2O7C2H5NO2

(M)
(M)
(M)
(M)
(M)

Ni-Sn-Fe
0.06
0.02
0.02
0.50.1

Ni-Sn
0.06
0.02
N/A
0.50.1

Ni-Fe
0.06
N/A
0.02
0.50.1※ 電流密度-120 mA/cm2.

Table 2 各触媒表面のEDX結果.
NiSn
Fe

Ni-Sn-Fe
(at%)
74.20
(at%)
22.80
(at%)
3.0

Ni-Sn
81.82
18.18
-

Ni-Fe
85.09
14.91

※ 触媒表面をランダムに10点の平均値

Fig. 電流密度-120 mA/cm2でNiメッシュ上に析出したNi-SnFe, Ni-Sn,Ni-Feの表面形態(中央),XRDパターン(右) に及ぼすめっき浴組成の影響.

各触媒のOER性能(1)Table 各触媒の過電圧.
η at 10 mA/cm2(mV)
Ni-Sn-Fe276

Ni-Sn309

Ni-Fe298

Bare Ni317※ η=E vs RHE-1.23

Fig.電流密度-120 mA/cm2でNiメッシュ上に析出した各触媒の1.0 M KOH中でのLSV(掃引速度: 0.01mV/s)(上).

各触媒のOER性能(2)Table 各触媒の反応速度.
ターフェル勾配(mV/dec)
Ni-Sn-Fe39

Fig.電流密度-120 mA/cm2でNiメッシュ上に析出した各触媒の1.0 M KOH中でのLSV(掃引速度: 0.01mV/s)に対応するターフェルプロット.

Ni-Sn40

Ni-Fe42

Bare Ni59

耐久性評価Fig. サイクリックボルタンメトリー解析前後のLSV (左)及び定電流電解試験 (右).

Table 報告された遷移金属-Sn触媒とのOER特性の比較.
ElectrodeNi-Sn-Fe
Ni-Sn-Fe
Ni-Mn-Sn
Ni-Co-Sn

Substrate
NickelNickel foam
Graphite
Copper foilƞ at 10 mA/cm2 (mV)276
253
576-605270

Durability (h)Reference
162 (+50〜+800 mA/cm2)
This study
12 (+200 mA/cm2)
Y. Wu et al., Electrochim. Acta 301, 39-46 (2019).
N. Taherian et al., Surf. Rev. Lett. 27, 1950122 (2019).
10 (+5 mA/cm2)
Y. Liu et al., Int. J. Hydrog. Energy 44, 8099–8108 (2019).

二極式セルでの触媒性能評価■ 工業電解を模擬した条件での評価を実施

陰極セル
陰極集電体 陰極

陽極セル

O2H2陽極集電体

KOH

KOH

Cell voltage (V)隔膜
陽極

Current density(mA/cm2)

1.9600500

1.8400300

1.72001.6
常時100 mA/cm2

1.5Pump

56 59 62 65 68 71 74 77 80 83 86

Time (min)Fig. セル電圧の測定例.
実験条件✔ 80 ℃, 30 wt% KOH水溶液✔常時100 mA/cm2での電解測定方法✔一回の測定は各電流密度で合計4分計測✔合計3日間（24分間の平均値）

その他特徴✔接液部は一部を除き, 全てNi

KOH tank

Fig.二極式セルの展開斜視図と装置全体の外観.

二極式セル性能評価結果

NEDO目標値

Fig. 電流密度-120 mA/cm2でNiメッシュ上に析出した
Ni-Sn-Feを商用条件のセルの陽極として用いた際の性能.

まとめ
高電流密度帯での電気めっきにより、Ni-Sn-Fe触媒被覆電極を合成した。酸素発生過電圧、反応速度ともに良好な値を示した。

電流密度+50〜+800 mA/cm2の定電流電解で162 hの間、安定した電位を保持した。

過酷な工業条件(80 ℃, 30 wt% KOH水溶液)を模擬したセルに最適化したNi-SnFe電極を使用するとセル電圧値1.81 Vと良好な値を示した。

実用化に向けた課題
・電極の更なるスケールアップ
現状、50×100 mmでの評価にとどまっている
・長期安定性の確認
現状、3日間の連続運転の結果のみ

企業への期待
サンプル提供

水電解システムメーカー

当センター

受託研究
・所望の形状の検討
・高機能化

大型電極の販売

ライセンス契約

めっき業者
受託研究・○○m2の性能評価
・めっき液使用回数の限度
・めっき時間本技術に関する知的財産権
発明の名称：水電解用の非貴金属電極とその製造出願番号：特願2021-213273
出願人：（地独）山口県産業技術センター

発明者：中邑 敦博、村中 武彦

お問い合わせ先（地独）山口県産業技術センター
技術支援部 技術管理室
TEL 0836-53-5051
FAX 0836-53-5070
E-mail info@iti-yamaguchi.or.jp