強磁性 L10 型規則合金ナノ粒子の原子的構造と相変態
佐 藤 和 久今 野 豊 彦弘 津 禎 彦
1)
2)

た(16)(18) ．この手法を用いて，個々の FePd ナノ粒子(粒径

.

緒

言

約 612 nm )における規則度とその粒径依存性( 8 nm 以下で規則度が約25低下)を明らかにし（18)，保磁力の粒径依存性

近年，マルチメディアの発展により取り扱うデータ量が急の起源を規則度低下による結晶磁気異方性エネルギーの低下

激に増大し，情報ストレージ技術の中心的な役割を果たしてに 求 め た(19) ． 本 手 法 の 詳 細 は 原 論 文(16)(18) ま た は 解いるハードディスクドライブ(HDD )のさらなる大容量化が説(20)(21)を参照されたい．

進んでいる(2012年時点で 750 Gbit/inch2)．これは垂直磁気

最 近 に 至 り ， よ り 微 細 な 粒 径 2 ～ 3 nm サ イ ズ の FePt,

記録媒体の導入だけでなく，トンネル磁気抵抗(TMR)効果

CoPt ナノ粒子の原子的構造に関心が集まっており，高分解を利用した磁気ヘッドの開発をはじめ，関係する諸技術の飛能透過電子顕微鏡( HRTEM )をはじめ X 線回折(放射光)や躍的向上によるものである(1) ． 90 年代以降，高い結晶磁気計算機シミュレーションにより種々研究がなされてい異方性エネルギーを有し，磁化が熱的に安定な新しい磁気記

る(22)(26) ．しかしながら，これら超微細原子クラスターを録材料探索が進められてきた(2)．その結果，L10 型規則構造対象とした場合，従来型電顕では HRTEM 観察時のディフを有する FePt 系規則合金が注目を集め，様々な手法によるォーカスによるアーティファクト(偽像)の発生をはじめ，ナ

ナノ粒子組織形成をはじめ，磁気特性評価，規則相低温合成

ノプローブ径や収束角(平行度)など NBED においても種々など多方面から研究がなされてきた(3)(6) ．これは本合金系の制約があり，精密な構造解析が難しい．このようなクラス

が現行の磁気記録媒体と比較して約 3 倍高い飽和磁化，1 桁

ター構造解明には，収差補正 HRTEM による原子的構造の以上高い結晶磁気異方性エネルギーを有することから，極直接観察が有効である(27)(28)．

薄・極微小結晶粒サイズにおいても室温で強磁性が安定に保

著者らの研究により， FePd ナノ粒子は FePt ナノ粒子と持されると考えられるためである( L10 型規則合金ナノ粒子

比較して単一バリアント粒子を形成しやすく，したがって粒に関する研究動向の一端は文献(7)を参照されたい)．

子形態が単純なことから規則構造観察に有利であることが判

上記のような背景のもと，著者らは粒径分布・組成分布を明している(10)(12)．一方，粒径 2～3 nm サイズの微細粒子の極力抑制した L10 型 FePt, CoPt, FePd 規則合金ナノ粒子方

合成と磁気特性に関して，近年 CoPt ナノ粒子に関する研究

位配向組織の創製に取り組み，電子線構造解析と磁性評価を報告が増加しており，その詳細な原子的構造解明が望まれ行ってきた(3)(8)(12)．これら合金系の優れた硬磁気特性は，る(22)(26) ．本稿では，粒径 2 ～ 10 nm サイズの L10 型 FePd

正方晶規則格子による高い一軸結晶磁気異方性エネルギーにならびに CoPt 合金ナノ粒子における規則格子形成とその原起因することから（13)(15) ，ナノ粒子内での規則格子形成が子的構造について，収差補正 HRTEM 観察に基づく著者ら

室温での優れた硬磁気特性発現のための重要因子と言える．

の最近の研究結果を中心に紹介する．

著者らは電子回折強度測定，回折強度計算，電子線ホログラ
フィー法を組み合わせ，規則合金ナノ粒子における長範囲規

.

実

験

方

法

則度を決定する新しい方法(制限視野電子回折( SAED)および ナ ノ ビ ー ム 電 子 回 折 ( NBED ) に 適 用 可 能 ) を 確 立 しFePd および CoPt 合金ナノ粒子の作製には超高真空電子

東北大学金属材料研究所 1)准教授 2)教授 大阪大学名誉教授
Atomic Structure and Phase Transformation of Ferromagnetic L10type Ordered Alloy Nanoparticles; Kazuhisa Sato, Toyohiko J.
Konno, Yoshihiko Hirotsu(Institute for Materials Research, Tohoku University, Sendai. Emeritus Professor, Osaka University,
Suita)
Keywords: magnetic nanoparticles, atomic ordering, L10type ordered structure, highresolution transmission electron microscopy, aberration
correction
2014年 6 月20日受理[doi:10.2320/materia.53.471]

ま て り あ 第53巻 第10号(2014)
Materia Japanビーム蒸着法(～ 10－7 Pa)を用いた． FePd ナノ粒子では Pd

nm 以上のナノ粒子において合金組成は粒径に依存しないこと Fe の 逐 次 蒸 着 に よ り ， 673 K に 保 持 し た 単 結 晶 NaCl

とも判明している(18)．

( 001 )基板上にナノ粒子を形成した． Fe 蒸着後，ナノ粒子

本稿では，上記のような範囲で粒径分布・組成分布を有すの固定と保護(酸化防止)を図るため Al2O3 を蒸着し，ナノ粒

る規則合金ナノ粒子集団を対象に，その原子的構造と規則格

子表面を非晶質 Al2O3 膜にて覆った． CoPt ナノ粒子膜につ

子形成について HRTEM 観察に基づいて得られた実験結果

いても同様の方法で作製したが， Pt, Co 逐次蒸着の基板温を述べ，合金ナノ粒子における規則不規則変態に関する最度 は 653 K と し た ． 作 製 し た 試 料 薄 膜 を 蒸 留 水 に 浸 し て

近の研究の一端を紹介する．

NaCl 基板を除去し， q3 mmCu メッシュもしくは Mo マイ

クログリッド(高温対応)に掬い取り，透過電子顕微鏡( TEM )観察用試料とした．蒸着したままの試料は Fe (bcc )と Pd ( fcc )あるいは Co と Pt (ともに fcc )のナノ複合粒子であり，蒸着後の 873 973 K での熱処理により合金化・規則化を図った．このとき，NaCl 基板除去後の試料薄膜につい. L10 型 FePd および CoPt ナノ粒子規則構造の粒
子サイズ・熱処理による変化


結像系収差補正電顕による FePd ナノ粒子の原子的構造観察て，真空炉(＜ 2 × 10－5 Pa )を用いて熱処理を行った．単結図(a)に 10 nm サイズの FePd ナノ粒子(平均組成Fe晶 NaCl ( 001 )基板上での蒸着金属のエピタキシャル成長に

49 at  Pd ) の HRTEM 像 と FFT パ タ ー ン ( 左 下 ) を 示

起 因 し て ， 規 則 化 熱 処 理 後 の 方 位 関 係 は〈 100 〉L10 ||す(31) ． 熱 処 理 条 件 は 873 K に て 3.6 ks 保 持 ， 冷 却 速 度である(7)．また，平均組成は0.167 K / s ( 10 K / min )である．著者らの以前の研究による

そ れ ぞ れ Fe 49 at  Pd, Co 61 at  Pt で あ る ( い ず れ もと，本熱処理条件で生成する L10 型規則格子は規則度 S 

TEM に搭載したエネルギー分散 X 線分光装置( EDX )によ

0.8 に相当する(等比組成換算)．粒子は周囲を非晶質 Al2O3

る分析値)．

に囲まれている．観察条件は，3 次球面収差係数 CS＝－340〈100〉NaCl, {001}L10||{001}NaCl

ナノ粒子の原子的構造観察には，結像系に収差補正装置を

nm(表示値)，ディフォーカスDf＝－13 nm(オーバーフォー

搭載した 300 kV 電界放射型 TEM (FEI TITAN80300，東カス)であり，入射方位は L10 型構造の[ 001 ]である．ディ

北大学百万ボルト電子顕微鏡室)を用いた．またナノ粒子組

フォーカス量は非晶質 Al2O3 膜での FFT パターンの解析に

織 と 電 子 回 折 パ タ ー ン の 観 察 に は 従 来 型 300 kV TEM

より見積もった．規則格子の(110)に対応した原子配列が白( JEOLい 輝 点 と し て 見 ら れ る ． L10 型 構 造 で は [ 001 ] 方 向 に Fe

JEM 3011 )も用いた．収差補正 TEM 観察に先立

ち，通常の光軸調整操作の後，非晶質カーボン薄膜を用いて残留収差の補正を行った．このとき，非晶質膜の厚さ・平坦性と事前の照射系光軸調整が，Zemlin tableau(29)を利用した
残留収差補正プロセスの収束性に大きく影響することが経験的に明らかとなっている(註入射電子線を 20 30 mrad 程度傾斜し，方位角も変化させながらアモルファス薄膜を高倍率(通常，直接倍率 30 万倍以上)で観察する．得られた一連の画像のフーリエ変換( FFT )パターンを傾斜角・方位角に対して 2 次元的に表示したものを Zemlin tableau と呼び，パターンの楕円度や対称性をもとに収差補正を行う)．マル
チ ス ラ イ ス 法 に よ る HRTEM 像 シ ミ ュ レ ー シ ョ ン に は
MACTEMPAS (Total Resolution LLC)と QSTEM(30)を用いた．合金組成は TEM に搭載したエネルギー分散 X 線分
光器(EDX)により分析した．
本手法で作製した合金ナノ粒子には，粒径分布だけでなく組成分布も存在するが，この組成分布範囲はナノビーム
EDX 分析によって明らかにした．粒径分布は対数正規分布

で近似され，標準偏差(ln s )は約0.2前後である(例えば平均粒 径 11 nm の 場 合 ， 粒 径 は 5 nm か ら 18 nm の 間 に 分
布)(12)．組成分布に関しては，平均組成 Fe58 atPd(直径1.2 mmq の広領域での分析結果)を有する試料の場合，個々の粒子毎の合金組成は 50 atPd から 62 atPd の間に分布
し，平均値 58 atPd(広領域での分析結果と一致)，標準偏差は 4 at Pd であり，標本中 45の粒子が平均組成を有していた(計 53個のナノ粒子を分析，積分強度統計誤差は Fe
Ka 線について約 2以下)(18)．さらに，少なくとも粒径 6.5

図 1 ( a ) L10 型 FePd ナノ粒子の HRTEM 像とナノ粒子(結晶)領域の FFT パターン(左下)，(b) 位相コントラスト伝達関数．

最近の研究( 001)と Pd ( 001)が交互に積層しており，このとき{220}面

しており，像シミュレーションで得られた傾向を再現した．

も〈110〉方向に Fe と Pd 原子面の交互配列に起因して像強度したがって，220反射の位相が反転した本観察条件の方が，の変調を有する．FFT パターンに見られる110規則格子反射

反転させない場合よりも Fe 原子位置， Pd 原子位置のコンは，この〈110〉方向への Fe と Pd 原子面の交互配列に起因す

トラストを引き立たせ，より明瞭な規則構造のコントラスト

る．図 1(a)の HRTEM 像を見ると，粒子内部のみならず非を与える．すなわち，本観察条件(CS と Df の組み合わせ)の晶質 Al2O3 膜との界面付近の原子配列も明瞭に観察できていもとでは， Fe, Pd 原子コラム像が高いコントラストで観察ることがわかる．これは収差補正により，最適ディフォーカ

されると同時に，ナノ粒子界面近傍のアーティファクトがほス(Scherzer focus )が正焦点近傍となり，エッジ部分でのア

ぼ消えることが判明した．

ーティファクトが低減されるためである．

分解能の観点からは，FePd の(110)，(200)面等の観察に

図 1 ( b )に位相コントラスト伝達関数( PCTF )を示す．実は従来型電顕の性能でも十分可能である．従来型電界放射型

線は図 1(a)の HRTEM 像観察条件に対応している．また破電顕( 300 kV, CS ＝ 0.6 mm, Df ＝ 40 nm (アンダーフォーカ

線は CS ＝－ 340 nm の場合の最適ディフォーカス( Df ＝－ 1ス))における PCTF を図 1(b )(点線)に示す． 110, 200 を含nm )における PCTF を，一点鎖線は包絡関数を示す．情報

む広い空間周波数帯域にわたって|sin x (q)| 1 が成り立っ

限界はヤングフリンジテストに基づいて 10 nm－1 とした．

ていることがわかる( x ( q )は収差関数)．しかしながら収差

今回の観察条件下では，(1)PCTF は広い空間周波数帯域で補正電顕では CS を含め多くの高次収差が補正されているこ

正 の 値 を 取 り 散 乱 ベ ク ト ル q ＝ 4.2 nm－1 で 最 大 と な る ことから，ナノ粒子界面近傍を含め，より良い像質が得られてと，(2) 110反射， 200反射に対し 220反射の位相が反転している．特に収差補正電顕ではビーム傾斜，シフト，収束角いることが特徴である．ここで q ＝ 2 sin u / l ＝ 1/ dhkl である

等，照射系光軸がある程度変化しても，波面収差をもたらさ( u, l, dhkl はそれぞれ Bragg 角，電子線波長，面間隔)．図

ないことが指摘されており，収差補正の実用上の利点の 1

に L10 型規則構造の[001]入射シミュレーション像のディつと言える(32)．一方，従来型電顕とは異なり，CS が小さい

フォーカスによる変化を示す(厚さ 7 nmで計算，粒子厚さの収差補正電顕では，わずかなディフォーカス量でも PCTF

見積りは電子線ホログラフィーを用いた以前の研究結果に基が大きく変動する(収差関数の Df 項の位相角への寄与が大づく(18) )．最適ディフォーカス( Df ＝－ 1 nm )における緩や

きい， Fig. 1 ( a )の観察条件では Df 項の位相変化への寄与

かな PCTF での計算像と比較して，今回の観察条件下(Df＝( Df ＝ 1 nm あたり)は CS 項の約 103 倍)ことから，より複雑－ 13 nm )での像の方がより明瞭な規則構造のコントラスト

な結晶の構造像を観察する場合には特に注意が必要と言えるが得られている(原子位置は明るいコントラストで投影)．さ(実際に Df のわずかな変化に応じて，図 2 に示したシミュらに， Fe 原子コラムと Pd 原子コラムのコントラストの強レーション像のコントラストも変化していることがわか

弱が原子番号の大小(投影ポテンシャルの大小)を定性的に反る)．このほか，本研究ではナノ粒子内での格子歪が明瞭に映していることがわかる(原点が Fe 原子)．比較のため，CS観察された(図 1 ( a )の HRTEM 像においても格子が連続的値を－2 mm に設定し，Scherzer focus (Df＝－3 nm)にて像に緩やかに湾曲していることがわかる)．収差補正により，観察を行ったところ，図 1(a)と同様の HRTEM 像が得られ界面付近を含め非常に明瞭に局所的な原子配列の観察が可能たが(この場合，図 1(b)破線と同様，110, 200, 220反射位置となったため，このような格子歪の存在も容易に検出できる

で PCTF は全て正値を取り，緩やかに変化する)，ナノ粒子ようになったものと考えられる(31)(33)．

内(結晶領域)の像コントラストが図 1( a )の像と比べて低下

FePd 規則合金ナノ粒子における高温相(不規則相)の凍結

前節と同一の試料(平均組成 Fe 49 at  Pd )を用いて，種々の粒径を有する FePd ナノ粒子の HRTEM 像観察を行った(負の CS，わずかにオーバーフォーカス条件)．その例を図に示す．粒径はそれぞれ(a) 2 nm, (b) 4 nm, (c) 5 nm,(d) 5 nm, (e) 6 nm, (f) 9 nm である．粒径 25 nm サイズの微細なナノ粒子においても，原子的構造が明瞭に観察されている．しかしながら，これらの微細粒子では，規則格子は粒子内で部分的に観察されるのみであり，規則格子反射強度も極めて弱い．一方，粒径が約 6 nm 以上のナノ粒子では L10型規則構造が明瞭に観察される(図 3(e)，(f))．このとき，
図 3(b)に示す粒子は(c)，(d)に示す粒子よりも粒径がわずかに小さいものの，(110)面に対応した規則格子のコントラ
図2

L10 型 FePd 規則合金における[ 001 ]入射 HRTEM 像のマルチスライスシミュレーション像( L10 構造を 5 × 5 で表示)．試料厚さ 7 nm における計算結果( CS＝－ 340 nm )．各計
算像下の数値はディフォーカス量(アンダーフォーカスを正値とする)．

ま て り あ 第53巻 第10号(2014)
Materia Japan

ストならびに規則格子反射(FFT パターン中の矢印)は(b)の粒子の方が明瞭に観察される．このようなわずかな相違は，粒子ごとの組成変動に起因すると推察される．著者らの経験では，粒径約 5 nm 以下の粒子からナノビーム EDX を用い

て合金組成を定量評価することは X 線強度( S / N )の観点か

ks )熱処理した 2 3 nm サイズの CoPt ナノ粒子において，

ら困難であった．本稿冒頭で述べたように，粒子ごとの合金

L10 型規則構造の形成を報告している(彼らは 923 K で熱処

組成分布はおおよそ±4 atの範囲に収まること，本試料に理した場合には規則相が得られたなかったと述べていおいて粒径約 5 nm 以下の粒子はいずれも同様の弱い規則格

る )(25) ． ま た ， Cu3Au ナ ノ 粒 子 で の 実 験 ( 平 均 粒 径 4 20

子コントラストを示すことから，組成による多少の変動はあnm )(35) および計算結果(36)(37) によると， Tc は粒径減少に伴るものの，全体として粒径 5 nm 以下の粒子では規則格子形

い低下する．現時点では粒径 5 nm 以下の微細な FePd ナノ成が不十分であると考えられる(規則度が極めて低い)．以前

粒子を用いた規則不規則変態の直接観察例はないものの，の NBED に基づく規則度定量解析結果によると，十分に熱平均粒径 1014 nm の範囲において著者らは電顕内加熱実験

処理を行った試料( 873 K にて 36 ks 保持，冷却速度 0.167

によって Tc の低下を観察している(この粒径範囲ではバルK / s )においても粒径 8 nm 以下で規則度 S の低下が検出さ

ク合金の Tc と比較して Tc 低下幅は最大 80 K 程度に留まれている．例えば，粒径 7.1 nm の粒子において S ＝ 0.60 ，る)(33)(38)(39)．バルクの FePd 合金では，L10 型規則相は最粒径 8.6 nm の粒子では S＝0.83という値が得られている(ナ大約 48.5 60.5 at  Pd の組成範囲で形成され，合金組成にノビーム元素分析での組成はともに Fe58 atPd であり，応じて変態温度 Tc が約 878 K ( 48.5 at  Pd )から 1063 ± 20

規則度の相違は粒径の違いに起因する)(18)．

K ( 58 at  Pd )の範囲で変化する(40) ．したがって， FePd ナ

粒径 34 nm サイズの FePd ナノ粒子に関する Pan らの研究によると，バルク合金の規則不規則変態温度(本稿では以ノ粒子では等比組成近傍の粒子の方が Tc 低下の影響を受けやすい．

下 Tc と表記)以上で熱処理(1073 K14.4 ks)した試料におい以上のような既往の研究報告を考慮すると，規則化熱処理て 室 温 で 不 規 則 相 の 存 在 が 報 告 さ れ て い る(34) ． 一 方 ，

後に徐冷する，あるいは粒径に依存した Tc 以下で熱処理す

Allyeau らは CoPt 合金ナノ粒子について，バルク合金の Tc

ることにより，規則化が進行すると考えられる．この様子を( 1098 K )と比較して相対的に低温( 773 K )で長時間( 57.6

模式的に図に示す(41)．ここで注意すべき点は，L10A1 変
態はバルク合金では 1 次変態であるが，ナノ粒子に関する理論計算では温度に対する連続的な規則度変化が多数報告されていることである(23)(42)(44) ．このため，図 4 においてもナノ粒子規則度の連続的な温度変化を仮定しているが，その実験的検証には粒径分布・組成分布を排した理想的なナノ粒
子集団を用いた加熱観察等の実験が必要であり，未だ実現には至っていない．図 4 に示すように粒径減少に伴い Tc が低
下し，やがて室温付近あるいは室温以下にまで達した場合，
もはや熱処理による規則化は望めず，準安定不規則相が凍結されることになる(35)(36) (合金ナノ粒子におけるマルテンサ
イト変態の場合には，変態は極低温でも進行する(45))．図 3(a)(d)の粒子において観察された弱い規則格子コントラス
トは，定性的にではあるが，このような Tc の粒径依存性に

図3

FePd ナノ粒子の HRTEM 像と FFT パターン．粒径はそれぞれ(a) 2 nm(FePd ナノ粒子の拡大像を左上に示す)，(b) 4
nm, (c) 5 nm, (d) 5 nm, (e) 6 nm, (f) 9 nm.



図 4 粒径減少に伴う規則不規則変態温度(Tc)の低下を示す
模式図． NP1 ＞ NP2 ＞ NP3 ＞ NP4 の順に粒径が小さい． Ta は
熱処理温度を表す．

最近の研究

伴う冷却過程での部分的規則化あるいは凍結された不規則相

mm，アンダーフォーカスで観察した．熱処理条件は(a)873

中の短範囲規則構造と推察される．そこで，規則化に及ぼすK 3.6 ks ，徐冷，( b ) 873 K 3.6 ks ，急冷，( c ) 973 K 3.6

熱処理温度と冷却速度の影響について検討することとした．

ks，急冷であり，左右の像はそれぞれ粒径約 5 nm, 4 nm の次節では，粒径 2 3 nm サイズの CoPt ナノ粒子について得られた結果を述べる． L10 型 CoPt は FePd と同様に高い結晶磁気異方性エネルギーを有し(2)，粒径 5 nm 以下の極微細粒子においても室温で強磁性が保持されうると考えられることから，近年研究報告が実験・計算ともに増加しつつある(22)(26)．なお，合金ナノ粒子における規則不規則変態とその粒径依存性に関する過去の報告例については，文献(7)の5.3節を参照されたい．


CoPt ナノ粒子の規則化に及ぼす粒径と冷却速度の影響

本研究では平均粒径 4 nm の CoPt ナノ粒子を作製し，粒径分布(約 2 nm～7 nm の間に分布)を利用して規則度に及ぼす粒径と冷却速度の影響を調べた．比較のため，規則化熱処
理後の冷却速度を 1.83 K / s ( 110 K / min ，以下，急冷)および 0.025 K/s (1.5 K/min，以下，徐冷)とした．作製した試料 の 明 視 野 TEM 像 と 対 応 し た SAED 図 形 を 図  に 示す(46)．熱処理条件は，( a ) 873 K 3.6 ks，徐冷，( b ) 873 K 
3.6 ks，急冷，(c)973 K3.6 ks，急冷である．また，それぞ)( c ′)に示す．熱れに対応した粒径分布ヒストグラムを( a ′処理条件に関わらず規則格子反射が現れており，いずれの試料においても粒径 4 nm サイズの方位配向 L10 型 CoPt 規則
合金ナノ粒子が生成していることがわかる(合金組成は Co
61 atPt)．ここで，規則格子反射001と110はそれぞれ c 軸が膜面内方向，膜面垂直方向に配向した規則相粒子に起因する(それぞれ a，cドメインと呼称)．
図に粒径 4 5 nm サイズ(平均粒径付近)の CoPt ナノ粒
子 の HRTEM 像 と FFT パ タ ー ン を 示 す(46) ． CS 値 は 4

図6

粒径 4 5 nm サイズの CoPt ナノ粒子の HRTEM 像とFFT パターン．熱処理条件および粒径はそれぞれ( a ) 873 K 
3.6 ks (徐冷)， 4.5 nm (左)， 4 nm (右)，( b ) 873 K 3.6 ks (急冷)， 5 nm (左)， 4 nm (右)，( c) 973 K 3.6 ks (急冷)， 4.5 nm(左)，4 nm(右)．

図5CoPt ナノ粒子の明視野 TEM 像と対応した SAED パターン．熱処理条件はそれぞれ(a) 873 K3.6 ks(徐冷)，(b) 873 K)(c′)は対応した粒径分布ヒストグラム．
3.6 ks(急冷)，(c) 973 K3.6 ks(急冷)．(a′

ま て り あ 第53巻 第10号(2014)
Materia Japan粒子における観察結果である．いずれの場合にも，L10 型規ン上で 001 あるいは 110 規則格子反射の強度は極めて弱く，則構造が形成されていることが像および FFT パターンから

規則度は低いと考えられる．本試料において規則格子が観察わかる．また，粒子中心部と比較して周縁部では(110)面にされた最小粒径は約 2 nm であった．

対応した規則格子のコントラストがやや弱くなっている．こ一方， 873 K, 973 K いずれからの急冷試料においても，の起源について次節でモデルクラスターを用いた像シミュレ

これら規則格子に起因した像強度の変調や FFT での規則格

ーションに基づいて述べる．

子反射は全く見られず，不規則相(Al, FCC 構造)であること

図に粒径約 3 nm サイズの CoPt ナノ粒子の HRTEM 像が判明した(図 7 (b ) , ( c))．この観察結果は，粒径 3 nm サと FFT パターンを示す(46) ．熱処理条件は( a ) 873 K 3.6 ks

イズの Co61 atPt 合金ナノ粒子における規則不規則変態(徐冷)，(b)873 K3.6 ks(急冷)，(c)973 K3.6 ks(急冷)，

温度は 873 K 以下(バルク合金では Tc ～ 1023 K )(40) であるである．これらのナノ粒子は粒径分布ヒストグラムの下限付ことを示している．したがって，熱処理後に徐冷することに近に相当する．873 K で熱処理後徐冷した試料では L10 型規より冷却過程で規則化する(図 7 ( a )，ただし規則度は低則格子が生成しており，図 7 ( a )左では規則格子の( 001 )面

い)．一方，急冷した場合には不規則相が凍結されることにによる倍周期の格子縞が，図 7 ( a )右では( 110 )格子縞が見なる(図 7(b)，(c))．また，粒子サイズをパラメータとしたられる．このとき，前図 6 に示した粒径 45 nm サイズの粒

急冷試料に関する不規則相粒子の存在割合は，873 K 熱処理

子と同様に，粒子周縁部で規則格子のコントラストが徐々にの場合，全体の 14であり(図 7 ( d ))，一方， 973 K 熱処理

低下していることがわかる．さらに，対応した FFT パターの場合には 24であった．このように， Tc の粒径依存性が顕在化する粒径範囲のナノ粒子では，冷却速度が規則化を支配する重要な因子であることが判明した．これらの結果は，Alloyeau らの低温時効による規則化の報告と一致する(25)．

また， Co Pt 合金における相互拡散係数の文献値(47) を用いて拡散距離を見積もると， 873 K で 3.2 nm ， 773 K ではわ
ずか 0.3 nm となる(拡散時間 3.6 ks )．粒径減少による変態
温度の低下・規則度の連続的な温度変化ともに，このような速度論的制約により，規則度の低いナノ粒子が生成し易いことがわかる．

.

観察結果に対する HRTEM 像シミュレーションからの考察

粒径 3 5 nm サイズの CoPt ナノ粒子において，粒子中心部と比較して周縁部では(110)面に対応した L10 型規則格子のコントラストがやや弱くなっていることを前節で述べた(図 6 ，図 7 ( a ))．この起源が粒子形態に起因するものであ
るか，あるいは粒子表面近傍での規則度低下によるものかを明らかにする目的で，構造モデル(切頭八面体， L10 型構
造，規則度 S ＝ 1)を用いた像シミュレーションを行った(結像条件は， CS ＝ 1 mm, Df ＝ 1.7 nm ，加速電圧 300 kV )．この と き ， 粒 径 の 異 な る 2 種 類 の L10 型 構 造 モ デ ル に つ いて，それぞれ[ 001 ]入射および[ 100 ]入射にて計算を行った ． 構 成 原 子 数 は そ れ ぞ れ 8,000 個 ( Co4032Pt3968 ， 粒 径 は[100]方向に 5.7 nm，［001]方向に 5.5 nm)ならびに1,289個［001]方向に 2.9 nm)(Co657Pt632，粒径は[100]方向に 3 nm，である．まず，粒径 5.7 nm の構造モデルについて[ 001 ]入射で得られた計算結果について述べる．図(a)は構造モデ
ルの模式図(赤が Pt ，青が Co )を，図 8 ( b )はそのシミュレーション像を示す．図 8(b)を見ると，粒子中心部から{100}あるいは{111}ファセットに近づくにつれて像コントラスト
図7

粒 径 約 3 nm サ イ ズ の CoPt ナ ノ 粒 子 の HRTEM 像 とFFT パターン．熱処理条件と粒径はそれぞれ( a ) 873 K 3.6 ks(徐冷)， 3.5 nm (左)， 3 nm (右)，( b ) 873 K 3.6 ks (急冷)， 3
nm (左)， 3 nm (右)，( c ) 973 K 3.6 ks (急冷)， 3.5 nm (左)， 3
3.6 ks 熱処理，急冷)．
nm(右)．(d)粒径分布ヒストグラム(873 K



が弱くなっていることがわかる．それぞれのファセット方向についての像強度プロファイルと対応した構造モデル断面模式図を図 8(c)，(d)に示す．プロファイル AA′({100}ファ({111}ファセット間)においてセット間)と比較して， B B′

最近の研究

図9

粒径 3 nm サイズの構造モデル( Co657Pt632 )とシミュレーション像．(a)[001]入射，(b)[100]入射．

.

お

わ

り

に

図8

( a )[ 001]方向から投影した切頭八面体構造モデル( L10型構造， Co4032Pt3968，赤が Pt，青が Co)と(b)シミュレーショ
)での像強度プロファイル
ン像．( c){ 100 }ファセット間( A A′)での像強度プ(d200＝ 0.19 nm )，( d){111 }ファセット間( B B ′ロファイル(d110＝0.27 nm)．

本稿では，L10 型強磁性規則合金ナノ粒子における最近の研究について，原子的構造と規則不規則変態に焦点を絞りその一端を紹介した．規則合金ナノ粒子において，粒径低下に伴う不規則構造の出現やその粒子サイズについて，合金系や粒子形成手法による相違など，これまでに数多くの実験結

顕著な Pt 位置での像強度の低下が見られ，規則構造像コン果が報告されてきた．この現象はバルク合金における規則化

トラストが低下している．このとき，ファセット近傍での厚と対比して，有限の原子数で構成された孤立粒子における規さ変化(減少)は{ 111 }ファセットにおいて著しい．すなわ

則化の駆動力(自由エネルギー変化)という観点から理解が可

ち，本研究で観察された粒子周縁部での規則格子コントラス

能である．本研究では統計熱力学的要因に加え，冷却速度とトの低下は，粒子形態(厚さ減少)による像強度変化により説いう速度論的観点から，従来の実験結果を説明できることを明可能である．［100]入射の場合にも全く同様の傾向が見ら示した．このとき，高々1.8 K/s 程度の冷却速度でも顕著なれた．回折強度計算によると，L10 型規則合金では試料厚さ

急冷効果が生じる点が合金ナノ粒子の特徴と言え，このようと共に多重散乱の影響で規則格子反射が増大する(例えばな実験結果を説明する速度論的解釈が必要となっている．

CoPt[001]入射の場合，厚さ約 3～12 nm の範囲で規則格子

本稿においては，結像系収差補正 HRTEM がナノ粒子構

反射強度が増加)．これにより，相対的に試料の厚い領域は造観察手法として重要であることを示した．この手法の利点

薄い領域に比べて見かけ上，より高い規則構造像コントラス

 正焦点近傍として以下の 3 点が挙げられる．すなわち，トを与えると考えられ，観察結果を説明できる．

での像観察が可能となったこと(アーティファクトの軽減，

図に粒径 3 nm の Co657Pt632 構造モデルについて得られ CS を始め多界面・粒界・ナノクラスターの観察に有利)，

た像計算結果を示す．図 9 ( a )は[ 001 ]入射，( b )は[ 100 ]入くの高次収差が補正されていること(分解能・像質の飛躍的射である．入射方向によらず，この場合にも粒子周縁部での 試料の高角度傾斜と超高分解能の両立(例えば本研向上)，

規則格子コントラストの低下が観察される．図 8 ( b )と同

究 で 用い た 電 顕で は ，通 常 の 2 軸 傾 斜 試料 ホ ルダ ー に て様，｛ 111 }ファセット近傍での像強度低下が著しい．さら± 35 °の傾斜が可能)，である．これら 3 要素はいずれも従に，晶帯軸からのわずかな試料傾斜(9 mrad(＝0.5°))により来型電顕には無く，材料科学の研究において極めて重要な意

規則格子のコントラストは大きく変化し，像および FFT パ味を持つ．収差補正電顕と付属分析技術による原子的構造とターンからの規則格子の識別が困難になることも判明した．

微細組織・組成の解明は，新しい材料創製や現象の解明に資

以上の結果から，本研究で観察された粒子周縁部での規則するところが大きいと期待される．

格子コントラストの低下は，粒子形態(厚さ)による像強度変化により定性的に説明できることが明らかとなった．

ま て り あ 第53巻 第10号(2014)
Materia Japan

最後に，本研究の遂行に際しお世話頂いた，東北大学先端



電子顕微鏡センター(旧百万ボルト電子顕微鏡室)の青柳英二
氏，早坂祐一郎氏ならびに東北大学大学院生の簗嶋啓吾氏(現株式会社千代田化工建設)にお礼申し上げます．本研究の一部は，科学研究費補助金，加藤科学振興会，村田学術振興財団の支援を受けて実施した．

文

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★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
佐藤和久
1999年 3 月 大阪大学大学院工学研究科マテリアル科学専攻博士前期課程修了
1999年 4 月 大阪大学産業科学研究所助手(2007年 4 月より助教)
2006年 7 月 イリノイ大学客員研究員(併任，2007年 8 月まで)
2007年10月 東北大学金属材料研究所助教
2014年 6 月 現職
専門分野材料科学，電子顕微鏡◎ナノ磁性材料・金属材料の電子線構造解析に従事．これら構造・機能材料
における原子的構造・微細組織と機能発現メカニズムとの関わりに関心を持つ．

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佐藤和久

今野豊彦

弘津禎彦

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