伝導パスを介してMgイオンを伝導させる有機固体電解質
静岡大学

大学院総合科学技術研究科
講師 守谷 誠理学専攻

2021年11月11日
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理想的な蓄電池

・軽量かつ大容量・高い安全性
・低コスト（量産プロセスも含めて）
課題解決の鍵：電解液 → 固体電解質

T. Placke, et al., J. Solid State Electrochem., 21, 1939 (2017)

我々の研究方針

セラミックス

結晶質＜固体電解質の未開拓領域＞

結晶格子中のイオン伝導パスを介してLiイオンが高速に拡散
無機物

分子結晶
我々の考え：分子で伝導パスを作れば、優れた固体電解質になるのでは？

ポリマー

ガラス

ポリエチレンオキシド（PEO）+リチウム塩

非晶質構造中の自由体積を介してLiイオンが高速に拡散
非晶質

Li+

有機物

ポリマーの分子運動によりイオンが拡散（低温下で結晶化すると、電解質としての機能を失う）

分子結晶電解質への期待
無機固体電解質

電解質としての特性：◎（セラミックス、ガラス）

伝導パスを介したイオンホッピングにより、電解液を上回る特性を示す電池の量産性：△
三井金属鉱業（株）

R. Kanno, et al.,Nat. Energy,
2016, 1, 16030

粉体試料のため、現行の量産プロセスやロールツーロール法の適用が困難

電池の量産性：◎

有機固体電解質

有機物特有の高い成型性を持つため、フィルムとしてロールツーロール法が適用可能（ポリマー）

電解質としての特性：△
J. R. Nair, et al.,Sci. Rep.,
2016, 6, 19892

低温条件下では分子運動が抑制され、イオン伝導性が失われる

分子結晶：セラミックスとポリマーの良いとこ取り我々の研究：自己集積化を利用した伝導パス構築

我々の分子結晶電解質の合成例：単結晶X線構造解析の結果

Sci. Technol. Adv. Mater., 2017, 18, 634., Chem. Eur. J., 2013, 19, 13554.

高速リチウムイオン伝導性分子結晶Li(FSA)(SN)2
Li(FSA)：SN：

伝導度：10-4 S cm-1 (rt)Liイオン輸率：0.95
P-4b2 (#117),
R1 = 0.0617 (I > 2σ(I)), wR2 = 0.1872 (all data)

Nano. Lett., 2020, 20, 8200.

有機分子の規則配列を利用したLiイオン伝導分子結晶電解質のイオン伝導機構
巨視的な挙動：ポリマー電解質に類似
cole-cole plot: 半円を一つのみ確認

Li+・バルク抵抗が支配的・粒界抵抗は小さい

Li+

セラミック電解質では粒界抵抗が大きい

微視的な挙動：セラミック電解質に類似
Li+

Li+Li+Li+Li+

Arrhenius plot: 温度に対して直線的

Li+Li+Li+・ホッピング機構を示唆
・伝導パスを介したイオン伝導
ポリマー電解質ではセグメント運動がイオン伝導の駆動力となっている

Li(FSA)(SN)2を用いた全固体電池の作製
LiCoO2/Au上に溶かした電解質を塗布

Li箔を乗せてから室温まで冷却

Li(FSA)(SN)2−+Nano. Lett., 2020, 20, 8200.

Li(FSA)(SN)2を用いた全固体電池の特性定電流の充放電試験
電流密度: 1 µA cm-2

クーロン効率とサイクル特性

・ 100 th サイクル放電容量が1st サイクル放電容量の~90%を維持
・ クーロン効率(放電容量/充電容量)は~95%
Nano. Lett., 2020, 20, 8200.

紹介内容：多価金属電池（マグネシウムを利用）
ポストリチウムイオン電池の候補として近年、注目されている

高い安全性

豊富な埋蔵量Mg(BH4)(NH2)高い理論容量密度

全固体電池への展開にも期待・安全性の向上（漏液の防止）・エネルギー密度上昇（直列積層構造による電池パックの簡素化）
・高速充放電（電極ー電解質界面での脱溶媒和過程が不要）

Higashi, S. et al., Chem. Commun., 50, 1320-1322 (2014).

10課題：固体中でのマグネシウムイオン伝導が困難

Mg(BH4)(NH2)
10-6 S cm-1 at 150 ºC
Higashi, S. et al., Chem. Commun., 50, 1320-1322 (2014).

Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3
25 mS cm-1 at RT
Y. Kato, et al., Nat. Energy, 2016, 1, 16030

マグネシウム：リチウムよりも静電相互作用が強力
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我々のアプローチ：分子結晶の活用

+Li2+
Mg

Mg(TFSA)2
Mgイオン伝導性分子結晶の開発
12作製したMg含有分子結晶の例（単結晶X線構造解析によって明らかにした結晶構造）13

Mg(TFSA)(SN)3Mg(TFSA)2：

SN：

パッキング図：伝導パスに相当する構造が形成されていることを確認

b-axisc-axis14

Mg(TFSA)(SN)3：DSC曲線
Mg(TFSA)2：融点：115 °C

SN：

目視でも融解を確認
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Mg(TFSA)(SN)3：伝導度－10 °Cから100 °Cの範囲で結晶状態におけるイオン伝導性を確認
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Mg(TFSA)(SN)3：Mgイオン輸率
Mg | Mg(TFSA)2(SN)3 | Mg
印加電圧:0.3 V 測定温度:60 °C

Mgイオン輸率＝0.46 (Mgイオン伝導性の確認)
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Mg(TFSA)(SN)3

5 × 10-5 S cm-1 at 100 ºC
1 × 10-6 S cm-1 at 20 ºC
tMg2+ = 0.46 (60 ºC)

Mg(BH4)(NH2)

10-6 S cm-1 at 150 ºC
Higashi, S. et al., Chem. Commun., 50, 1320-1322 (2014).

分子結晶：Mgイオン伝導性固体電解質として大きな可能性を持つ
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従来技術とその問題点
以前に特許出願されているマグネシウムイオン
伝導性電解質には、セラミックスやポリマーを用いたものがあるが、・伝導性発現に数百度での加熱が必要（セラミックス）・低温条件下で伝導性が大幅に低下する、あるいはマグネシウムイオン輸率が低い（ポリマー）等の問題があり、実用化には至っていない。
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新技術の特徴・従来技術との比較• セラミック電解質では困難となっていた、パスを介した室温下でのマグネシウムイオン伝導に成功した。
• 有機物から構成されるため、加熱条件下で融解させることにより、電池作製時には融液として取り扱うことも可能と考えられる。（Liイオン伝導性分子結晶では確認済み）
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想定される用途• 電解質材料：マグネシウム二次電池• 上記以外に、センサーなど固体イオニクス分野に関連する用途に展開することも可能と思われる。

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実用化に向けた課題• 現在、室温でのマグネシウムイオン伝導が可能なところまで開発済み。しかし、伝導性のさらなる向上と電池作製の点が未解決である。
• 今後、特性向上に向けた実験データを取得し、全固体Mg電池向け固体電解質として展開するための課題収集と解決を進める。

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企業への期待• 構成要素の最適化により、電解質としての特性向上は可能と考えている。
• 電池作製に関連する技術を持つ、企業との共同研究を希望。
• また、有機系固体電解質を開発中の企業には、本技術の導入が有効と思われる。

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本技術に関する知的財産権• 発明の名称 ：固体電解質、二次電池及びキャパシタ• 出願番号 ：特願2020-039315
• 出願人
：静岡大学
• 発明者
：守谷 誠
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お問い合わせ先
静岡大学
イノベーション社会連携推進機構
コーディネータ 安池 雅之
ＴＥＬ 053-478-1445
ＦＡＸ 053-478-1711
e-mail sangakucd@cjr.shizuoka.ac.jp

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