微小発光体を増感剤としたプラズモン波のイメージング手法

大阪公立大学 工学研究科 電子物理系専攻
准教授 渋田 昌弘
2023年10月31日

本技術の概要
CMOSカメラ
フィルター

30 μm

対物レンズ
×100
Y. Gong et.al. ACS Photonics
2016, 3, 2413.

蛍光イメージ

微小発光体材料の均一膜

金属－誘電体界面を光速近くで伝搬するプラズモン波

高分子・有機薄膜

通常不可視

プラズモニック
金属（金、銀、アルミ等）
プラズモン波金属と誘電体の界面を光速近くで伝搬するプラズモン波を汎用の光学顕微鏡により可視化する技術を開発

技術開発の背景
プラズモン：金属―誘電体界面を伝搬する電荷の集団振動
K. Kelly, et al, JPCB
2003, 107, 668.

局在型表面プラズモン
貴金属ナノ粒子・ナノ構造体において特異的な電場増強効果を示す
既に、光電変換やセンシング技術に広く応用

伝搬型表面プラズモン（プラズモン波）
平坦な金属－誘電体界面を伝搬する未だ開発途上理由：無輻射のため観察・制御が困難

プラズモン波エネルギーや情報伝達の概念として今後重要な位置づけ

プラズモン波を活用した新デバイスなどの開発が進められている ⇒ プラズモニクス

プラズモン波の応用例「プラズモン波」と機能性材料を巧みに複合化した次世代デバイスの開発
光情報通信回路

Y. Gong et.al. ACS Photonics
2016, 3, 2413.

光学素子（レーザー、ナノ集光、センサー） プラズモニック太陽電池

R. F. Oulton et.al. Nature 2009,
461,629

D. K. Gramotnev et al.,Nature Photon. 2010, 4, 83.

H. A. Atwater et al.,Nature mater. 2010, 9, 205.

デバイスの具体例と関連企業など：
次世代通信技術

光学素子

プラズモニック導波路（NTTほか）

プラズモン光センサー（浜松ホトニクスほか）

光電変換デバイス

局所化学反応プラズモニック太陽電池（大学、ベンチャー）

制御・触媒（大学、産業技術総合研究所など）

プラズモン波を高精度で観測（イメージング）する技術の確立が不可欠

既存技術
50 μm

Laser

LASER

30 μm
Hg lamp

検出光

光電子の空間分布

励起光

30 μm

誘電体

SPP

伝搬型
SPP

Au

M. Shibuta et al., ACS Nano (2020).

光電子の空間分布

L. Yin et al., Appl. Phys.
Lett. 85, 467 (2004).

B. Wild et al., ACS
Nano 6, 472, (2012).

光電子顕微鏡

光学顕微鏡

近接場光学顕微鏡

光電子の空間分布

発光の空間分布近接場光の応答プラズモン波の可視化はいくつかの手法で既に実現されている ⇒ 課題？

既存技術の課題
50 μm

Laser

LASER

30 μm
Hg lamp

検出光

光電子の空間分布

励起光

30 μm

誘電体

SPP

伝搬型
SPP

光電子の空間分布

Au

B. Wild et al., ACSNano 6, 472, (2012).

M. Shibuta et al., ACS Nano (2020).

L. Yin et al., Appl. Phys.
Lett. 85, 467 (2004).

光電子顕微鏡光学(蛍光)顕微鏡

近接場光学顕微鏡利点

・ 高速計測(> 30 fps=ビデオレート)
・時間分解能 (< 30 fs)
・ 波動特性評価・ 簡便・汎用性
・ 大気圧下・ 空間分解能 (<10 nm)
・ 大気圧下でも可課題

・超高真空が必要
・特殊・高度な実験技術
・試料が限定的（薄膜×）・空間分解能 (~sub-μm)
・ 検出感度・ SPP波動特性評価

・ 計測時間 (~0.01 fps)
・ 時間分解能 (>100 fs)
・高度な実験技術

プラズモン波の可視化技術が未発達であり、観測に基づいたデバイス高度化のボトルネックになっている

本技術のポイント
low concentration( ODsol ~ 0.02)

CMOSカメラフィルターIsolated QD Systems
2D Quantum Resonancelow concentrationhigh concentration( ODsol ~ 0.02)( ODsol ~ 0.20)
stackingstacking

高精度な検出原理＋均一な微小発光体
薄膜（増感剤）
low σin-plane

簡便なイメージング光学系

QD Multilayer Structures
solution O.D. 0.20

0.10

SiO2
QD MonolayerStructures

SiO2
high σin-plane

0.08

0.06
1D Quantum Resonance
3D Quantum Resonancelow concentrationhigh concentration
SiO20.04( ODsol ~ 0.02)
SiO2( ODsol ~ 0.20)
Isolated QD Systems
2D Quantum Resonance
0.02

誘電体金属

SiO2

光吸収強度

蛍光SiO2high σin-plane

Abs. Peak O.D.

対物レンズ
×100

QD Monolayer Structures

low σin-plane

30 μmhigh concentration( ODsol ~ 0.20)

stacking

本研究のねらいプラズモン波stacking
0QD Multilayer Structures

QD Monolayer Structures

low σin-plane

QD密度が線形に増加

Lee et al, Nature Commun. 2020high σin-plane

12

34Cycle5

微小発光体薄膜作製技術をイメージングに応用

SiO2

SiO2

SiO2

SiO2Quantum Resonance
3D Quantum Resonance
Isolated QD 1D
Systems
2D Quantum Resonance

既存技術より遥かに簡便なプラズモン波の高精度イメージング技術を新たに開発
stacking

stacking

QD Multilayer Structures

SiO2

SiO2

本技術の特徴
従来と比較してプラズモン波を極めて簡便かつ高精度に観測できる試料を作りこんでから増感剤を施すため、適用範囲が広い
増感剤はプラズモン波イメージング後に水で洗い流せる

増感剤表面からの発光のため、誘電体膜は透過・非透過を問わない

プラズモン波を活用した次世代デバイス開発に大きく貢献できる

微小発光体とは
微小発光体 ＝ 半導体ナノ結晶粒子（半導体量子ドット）
粒径約1~10 nm程度の
II-VI族、VI-VI族、III-V族半導体化合物
CdSe、 PbS、

InP など研究室 HPよりSAMSUNG

化学プロセスで大量合成が可能。また粒子サイズ、組成によって光吸収・発光の波長を自由に制御できる

微小発光体の組成マップ

https://www.optosirius.co.jp/NNCrystal/quantumdots.html

粒径が小さい (1 nm~) と短波長、大きい (~10 nm) と長波長で発光する

low concentration( ODsol ~ 0.02)

high concentration( ODsol ~ 0.20)

微小発光体薄膜の作製

水熱合成法により、粒径約2~5nmのQD Monolayer Structureshigh σ微小発光体溶液を作製
Bu et al., PCCP 15, 2903 (2013)

w σin-planein-plane

SiO2配位子NAC(アニオン性)N-アセチル-Lシステイン

SiO2

Isolated QD Systems
2D Quantum Resonance
trationhigh concentration
0.02)( ODsol ~ 0.20)
stacking
stacking

Layer-by-Layer法

PDDA（カチオン性）

QD Multilayer Structures
solution O.D. 0.20

SiO2high σin-plane
0.06
3D Quantum Resonance

1D Quantum Resonancehigh concentration
SiO2( ODsol ~ 0.20)
ystems2D Quantum Resonanceポリジアリルジメチルアンモニウム

0.08光吸収強度

SiO2
QD MonolayerStructures

Abs. Peak O.D.

0.10

PDDA 溶液

0.04
QD密度が線形に増加

0.02

浸漬回数=積層数

QD溶液

交互に浸漬

stacking
0QD Multilayer Structures

er Structures

Lee et al, Nature Commun. 2020high σin-plane

12

34Cycle5

微小発光体溶液とポリマー (PDDA) 溶液に交互に浸漬する

簡単なプロセスで高密度・均一な微小発光体薄膜を作製できる

SiO2

SiO2esonance
3D Quantum Resonance
2D Quantum Resonancestackingイメージング光学系

100 mm光源
フェムト秒パルスレーザー
波長800 nm
パルス幅100 fs

CMOSカメラ＊波長、パルス幅は厳密でない＊最近は安価・コンパクトなファイバー型も鏡筒

試料ステージ

対物レンズ

光学顕微鏡の機能

通常のイメージング光学系と市販のフェムト秒レーザーで構築プラズモン波のイメージング
プラズモニック構造体試料

High

微小発光体薄膜

ポリマー~500ナノメートル

10 m

金属（金）
250ナノメートル
ガラス基板

Low

フェムト秒レーザー

Total

光の入射方向プラズモン波発生源（収束イオンビームで加工）

Light

CdTe QD

SPP

ポリマー

Au

プラズモン波と光の干渉による蛍光の空間分布

プラズモン波の高精度イメージングに成功プラズモン波の波動特性評価
励起波長を変えて観測
2.5

780 nm

860 nm2.4
ω (1015 rad s-1)

820 nmNormalized Intenisty (arb.units.)

870 nm

2.3

840 nm2.2

分散関係

820 nm

7.0

7.5

8.0

8.5

9.0

9.5

-1kSPP (µm )800 nm

860 nmプラズモン波の速度
780 nm0102030𝑣𝑔 = 1.97 × 108 m/s= 0.66𝑐

Distance (µm)

プラズモン波の波動物理特性の評価が可能

様々なプラズモン波の伝搬
Wedge

Dot

SPP (0.94c)
Au (111)point A532 fs (SPP)

point BHg lamp

Groove
20 m

30 m

Delay(fs)
-30
-10

Dots

10SPP

Concave

3050

High

7090
11030 m

Low

30 m

130

25 m

150
point A150 mpoint B

実デバイスにより近い構造でのプラズモン波のイメージングや時間分解計測への展開を期待参考資料
試料に関すること(微小発光体の均一薄膜化)
T. Lee, T. Kim et al. Nature Communications, 11, 5471 (2020).

観測原理に関すること(光電子顕微鏡による可視化)
K. Yamagiwa, M. Shibuta, A. Nakajima, ACS Nano 14, 2044 (2020).

久保 敦, Hrvoje PETEK, 表面科学 33, 235 (2012).

想定される用途• プラズモニックデバイスの設計・機能評価
現状、電磁界シミュレーションに頼っているデバイス設計について、実際のイメージングをもとに試料構造の不均一性、界面や分子配向の効果などを評価し、最適化する• 新規プラズモニックデバイスの開発
可視化の原理はプラズモン波と光機能性物質との相互作用によるものである
ため、この現象を基礎とした新しいプラズモニックデバイスの創成• 表面反応制御など
プラズモン波により表面電磁場の強度分布を制御できるため、これを用いた局所表面反応制御やリソグラフィ技術の開発

企業への期待• プラズモン波を基礎とした各種デバイス、機能制御は今後益々の発展が期待される未開拓分野です。
• プラズモニックデバイス関連および量子ドット（ナノ粒子）を用いた光電変換素子や触媒などの研究・技術開発を推進している企業との共同研究を希望しています。
• また、上記分野への展開を考えている企業にも共同研究のご提案等も頂ければと思います。

本技術に関する知的財産権• 発明の名称：測定方法および構造体• 出願番号 ：特願2023-146121• 出願人：公立大学法人大阪• 発明者：渋田 昌弘、金 大貴、鎌田 一輝

お問い合わせ先
大阪公立大学
URAセンター 三村 忠昭
ＴＥＬ 06-6605-3550
ＦＡＸ 06-6605-2058
e-mail gr-knky-chizai@omu.ac.jp