東京健安研セ年報

Ann. Rep. Tokyo Metr. Inst. Pub. Health, 73, 269-275, 2022

東京都における水道水質検査の外部精度管理調査結果（令和3年年度）
山崎 貴子a，小杉 有希b，渡邊 喜美代a，栗田 翔a，木下 輝昭a，中嶋 順一a，猪又 明子c
東京都では，「東京都水道水質管理計画」に基づき，東京都健康安全研究センターが中心となり，水道事業者及び厚生労働大臣の登録を受けた水道水質検査機関を対象とした外部精度管理を実施している．本稿においては，令和3年度に実施した「ナトリウム及びその化合物」（以下，「ナトリウム」とする）及び「有機物（全有機炭素（TOC）の量）」（以下，「TOC」とする）に関する外部精度管理の概要を報告する．ナトリウムは35機関が参加し，全ての検査機関が評価基準を満たしていた．一方，TOCは39機関が参加し，このうちGrubbs棄却検定で棄却された検査機関が1機関あった．棄却された機関は，検量線標準液の調製において国が定めた検査方法（以下，「告示法」とする）を遵守していなかった．また，検査実施状況が告示法に準拠していない検査機関が見られた．これらの検査機関は，検査実施標準作業書を見直すとともに告示法を遵守した適正な検査を実施する必要がある．
キーワード：外部精度管理，水道水，ナトリウム及びその化合物，有機物（全有機炭素（TOC）の量），告示法以下の日程で実施した．

は じ め に
東京都では，「東京都水道水質管理計画」

1)に基づき，東京都健康安全研究センター（以下，「当センター」とする）が中心となって，水道事業者及び厚生労働大臣の登録を受けた水道水質検査機関（以下，「検査機関」とする）を対象とした外部精度管理を実施している．本外部精度管理では，対象となる検査機関が同一の試料を分析し，それ試料配付：令和3年10月4日（参加検査機関への到着日）
報告書等の提出期限：令和3年10月29日（必着）
講評会：令和4年3月2日（書面開催）
4. 配付試料の調製
配付試料の調製は，試薬メーカーに依頼し，令和3年9月29日及び9月30日に以下のとおり行った．

らのデータから分析実施上の問題点やデータのばらつきの1) ナトリウム程度など，分析結果の正確さに関する実態を把握，解析

あらかじめ，塩化ナトリウム38.1 gを超純水に溶解させ，し，それに基づいて各検査機関が分析技術の改善を図るこ

全容を15 Lとして1,000 mg/Lのナトリウム標準液を調製すとにより，検査機関の水質検査の信頼性を一層高めることる．この15 L全量を，水道水約300 Lに添加してよく混合を目的としている．

し，3 Lのポリ容器に分注した．本試料の最終濃度は，50

本稿は，令和3年度に実施した「ナトリウム及びその化mg/Lを目安とした．

合物」（以下，「ナトリウム」とする）及び「有機物2) TOC（全有機炭素（TOC）の量）」（以下，「TOC」とす

水道水約100 LにJCSS (校正事業者登録制度)認定を受ける）に関する外部精度管理の概要を報告する．

たTOC標準原液（1,000 mg/L）を100 mL添加してよく混合し，500 mLのガラス容器に分注した．本試料の最終濃度

実 験 方 法は，1 mg/Lを目安とした．

1. 実施項目ナトリウム及びTOCについて外部精度管理を実施した．

5. 配付試料の均質性及び濃度の経時変化
配付試料のばらつきを把握するため，以下の検討を行っ

2. 参加検査機関

た．なお，各項目の分析は，「水質基準に関する省令の規検査機関の対象は，東京都内の水道事業者及び都内を営定に基づき厚生労働大臣が定める方法2)」（以下，「告示業区域とする厚生労働大臣登録検査機関とした．参加した法」とする）に従った．

検査機関数は，ナトリウムが35機関，TOCが39機関であ1) 配付試料の均質性各項目について，調製した配付試料90本の中から，約10った．

本ごとに計10本を抜き取り，1本あたり2回ずつ測定して平3. 実施日程

abc

均値を求め，試料間の標準偏差と変動係数を算出した．

東京都健康安全研究センター薬事環境科学部環境衛生研究科
169-0073 東京都新宿区百人町3-24-1
東京都健康安全研究センター薬事環境科学部医薬品研究科
東京都健康安全研究センター薬事環境科学部

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20222) 配付試料濃度の経時変化
告示法の「試料の採取及び保存」において，試料を速や究明及び改善報告書の提出を求めた．
①

ナトリウムの場合，検査機関のzスコアが|z|<3，もかに試験できない場合は冷暗所に保存し，ナトリウムでは，しくは誤差率が±10%以内であること．TOCの場合，別表第20で72時間以内，別表第3, 4, 5, 6で2週間以内に，検査機関のzスコアが|z|<3，もしくは誤差率が±20%以内であること．

TOCでは，72時間以内に試験することとしている．そこで，冷蔵保存している配付試料について，ナトリウムにつ②

検査機関内変動係数が，ナトリウムは10%以下，いては0日目（試料配付日），1日目，2日目，3日目及び14

TOCは20%以下であること．

日目に，TOCについては0日目（試料配付日），1日目，26) 告示法に基づく検査の実施状況

日目及び3日目にランダムに1本ずつ抜き取り，それぞれ5本精度管理に参加した検査機関において，水質検査が回ずつ測定し，5回分の平均値を求めた．また，得られた告示法に基づいて実施されているか否かを判断できる事項

データから経時変化の有無を判断するために，0日目の平を報告書等の内容から抜き出して，整理した．

均値に対する各経過日数の平均値の割合を評価した．
結果及び考察6. 実施方法

1. 配付試料の結果

1) 試料の配付

1) 配付試料の均質性

試料は，各検査機関へ令和3年10月4日午前着に指定して実験方法5. 1) によって得られた各項目の平均値，標準冷蔵配送した．各検査機関への到着日を試料配付日とした．

偏差及び変動係数を表1に示す．ナトリウム及びTOCの変

2) 分析開始日

動係数は，0.67%及び1.4%であった．これは，無機物であ分析開始日は，令和3年10月4日とした．

るナトリウムが10%以下，有機物であるTOCが20%以下の3) 分析方法

評価基準と比べても，非常に低い値であり，良好な結果でナトリウムでは，告示法の別表第3（フレームレス–原子あった．よって，配付試料は均質であったと判断した．

吸光光度計による一斉分析法），別表第4（フレーム–原子表 1. 配付試料の均質性

吸光光度計による一斉分析法），別表第5（誘導結合プラ
ズマ発光分光分析装置による一斉分析法），別表第6（誘試料ナトリウムTOC

導結合プラズマ–質量分析装置による一斉分析法）及び別（n=2）(mg/L)(mg/L)

163.6321.735

では，別表第30（全有機炭素計測定法）を用いて測定する

263.5591.720こととした．分析は，日常業務における当該項目の分析担

362.677

1.755

当者が行うものとし，配付試料から5回分の検体を分取し，

463.5861.740

それぞれについて分析を行い，全て報告することとした．

563.0351.740

663.9181.755

763.5181.765

862.6601.765

表第20（イオンクロマトグラフ（陽イオン）による一斉分析法）のいずれかを選択し，測定することとした．TOC

4) 報告書等の提出
各検査機関における5回の分析値及び測定条件を記載した報告書，検量線，分析チャート，検査機関の水質検査実施標準作業書（以下，「SOP」とする）及びSOPに準じた操作手順を示したフローシート，本分析に係る作業記録，分析結果の計算過程を記載したメモ等の写しの提出を求めた．

963.5801.785

1063.2701.805

平均値

63.3431.757

標準偏差
変動係数(%)

0.424

0.025

0.67

1.4

5) データ解析及び評価方法
データ解析と評価は，以下のとおりに行った．各検査機

2) 配付試料濃度の経時変化

関の5回の平均値（検査機関内平均値）を用いてGrubbsの実験方法5. 2) により，各経過日数におけるナトリウム棄却検定3)を行い，危険率1%に入る検査機関の値を除外し濃度及びTOC濃度の平均値の変化を図1に示す．0日目のた後，データの第1四分位数，第2四分位数（中央値）及び濃度の平均値を対照として，その後の各経過日数の濃度の第3四分位数を算出した．これらの値を用いて，各検査機平均値の割合を求めたところ，ナトリウムは1, 2, 3及び14

関の報告値についてzスコア4–7)及び検査機関間中央値に対日目で0.22, -0.54, -0.72及び-2.38%，TOCは1, 2及び3日目でする各検査機関内平均値の割合（%）（以下，「誤差率」

1.37, -1.60及び-1.60%であった．無機物であるナトリウムとする）の計算を行った．また，検査機関内平均値及び標が±10%以内，有機物であるTOCが±20%以内で，非常に低準偏差を用いて，検査機関内変動係数の計算を行った．

い値であったため，経時による濃度の変化は無かったもの

評価基準は以下の①及び②とした．各分析項目において，評価基準のいずれかを満たさなかった検査機関には，原因と判断した．

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検査機関が評価基準を満たしており，良好な結果であった．
2) TOC(1) 解析結果

参加検査機関数は39機関で，Grubbsの棄却検定により1機関が棄却された．棄却された検査機関を除いて再び統計処理を行ったところ，検査機関間中央値は1.72 mg/Lであり，平均値は1.73 mg/Lであった．また，検査機関内変動係数の最大値は4.4%，検査機関間の変動係数は4.1%と共に20%以内であり，良好な結果であった．
(2) 評価基準を満たさなかった検査機関 Grubbs 棄却検定により 1 機関（No.39）が棄却された．

グラフ内の数値は n=5 の平均値を示す(3) 原因究明及び改善報告書の内容

Grubbs 棄却検定で棄却された検査機関 No.39 に原因究明及び改善策の報告を

図 1. 配付試料濃度の経時変化求めたところ，評価基準を満たさなかった原因について，検量線の作成に使用した標準液の不適切な使用とのことであった．また，検量線の作成に使用した標準原液が納品後1 年を経過していたことから，改善策として標準原液を適切な時期に購入するとのことであった．
しかし，当センターで原因及び改善報告書について精査したところ，検量線標準液の調製を告示法に準じて行っておらず，検量線の作成に問題点が見られた．当該機関では，標準原液から 1 ppm の標準液を調製し，装置に 1 mL，2mL，3 m 及び 5 mL を注入することで検量線用標準液を測定していた．そして，ブランク水の電位（0.605 V/5 mL）を各注入量で換算し，それぞれの標準液の電位から減算して検量線を作成していた．
以上を踏まえ，当センターの見解として改良点を 3 点提示した．
①ブランク水による補正方法について，補正の際，ブランクのバラつきを考慮し，装置への注入量を一定にして差し引く方が精度が向上する可能性があるため，注入量を検討する必要がある．
②濃度点の設定について，当該機関ではブランクを含んでいた．ブランクを強制的にゼロにはしていないが，含まない方が望ましい．また，炭素量 5000 ngC の電位は，サチュレーション（飽和）を起こし，検量線の傾きが低くなっている可能性があるため，検量線用標準液として使用す
図 2．z スコアのヒストグラムる際には注意が必要である．

2. 精度管理結果③検量線用標準液の調製について，告示法の別表第 30

解析結果の概要を表2に，zスコアのヒストグラムを図2に，各検査機関における濃度の平均値 (mg/L)

及び変動係数を図3に示す．
1) ナトリウム(1) 解析結果 参加検査機関数は35機関で，各検査機関の検査機関内平均値を用いて統計処理を行った．検査機関

では，検量線の作成は「全有機炭素標準液を段階的にメス
フラスコ 4 個以上に採り，それぞれに精製水を加えて一定量とする．」と記載があるため，告示法に準拠する必要がある．
以上 3 点を踏まえ，段階的な濃度の標準液の作製と，ブランクを含まない検量線の作成を推奨した．

間中央値は62.0 mg/Lであり，平均値は62.3 mg/Lであった．
また，検査機関内変動係数の最大値は4.1%，検査機関間

3. 告示法に基づく検査の実施状況の変動係数は2.8%と共に10%以内であり，良好な結果であ1) ナトリウムにおける試験の実施状況

った．

(1) 検査方 法

告示法では，フレームレス–原子吸光光(2) 評価基準を満たさなかった検査機関 Grubbs の棄却度計による一斉分析法（別表第3），フレーム–原子吸光光検定により棄却された検査機関はなかった．また，全参加度計による一斉分析法（別表第4），誘導結合プラズマ発Ann.
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光分光分析装置による一斉分析法（別表第5），誘導結合また，標準液の調製について，フレーム–原子吸光光度計

プラズマ–質量分析装置による一斉分析法（別表第6）及びによる一斉分析法（別表第4）及びイオンクロマトグラフ

イオンクロマトグラフ（陽イオン）による一斉分析法（別（陽イオン）による一斉分析法（別表第20）では，使用の表第20）が規定されている．

都度調製することとしているが，13機関中2機関が試験開

35機関の内訳は，別表第4が5機関，別表第5が5機関，別表第6が17機関，別表第20が8機関であった．なお，別表第3にて検査を行っている参加検査機関はなかった．
(2) 試験開始までの日数始日より後に調製していた．
(4) ろ過操作

イオンクロマトグラフ（陽イオン）による一斉分析法（別表第20）では，検水をメンブランフィル告示法において，イオンクロターろ過装置でろ過し，初めのろ液約10 mLは捨て，次のマトグラフ（陽イオン）による一斉分析法（別表第20）でろ液を試験溶液とすることとしており，8機関すべてがろは「試料は，速やかに試験する．速やかに試験できない場過操作を実施していた．

合は，冷暗所に保存し，72時間以内に試験する．」として(5) 検量線の作成

告示法では，検量線の濃度範囲の上いるが，8機関全てが72時間以内に試験していた．それ以限が検査方法毎に定められており，いずれの検査方法も4外の検査方法（別表第4，5及び6）では「試料は，速やか段階以上に調製した標準液を用いることとしている．今回，に試験する．速やかに試験できない場合は，冷暗所に保存全参加検査機関が濃度範囲の上限を超えていなかった．まし，2週間以内に試験する．」としているが，27機関のうた，35機関中2機関が検量線にブランクを含んでいた．
(6) 空試験の実施

ち2機関が2週間を超過して試験していた．
(3) 標 準 液 の 調 製

標準原液は，35機関中2機関が自己告示法では，空試験を行うこととしており，全参加検査機関が実施していた．

調製標準原液を，33機関が市販標準原液を使用していた．
表 2. 解析結果の概要

項目ナトリウムTOC

検査機関数3539

棄却検定後の検査機関数

3538
1.94 mg/L

最大値

66.3 mg/L

最小値

59.7 mg/L

1.57 mg/L

62.0 mg/L

1.72 mg/L

62.3 mg/L

1.73 mg/L

1.74 mg/L

0.0718 mg/L

検査機関間変動係数

2.8 %

4.1 %

zスコア=±3の範囲

57.2 ～ 66.8

1.58 ～ 1.86

中央値の±10%又は±20%の範囲

55.8 ～ 68.2

1.37 ～ 2.06

zスコアの範囲-1.44 ～ 2.71

-3.10 ～ 4.77

誤差率 2)の範囲(%)-3.7 ～ 7.0-8.4 ～ 13.0

検査機関間中央値
検査機関内平平均値
均値 1)
標準偏差

検査機関内変動係数

最大値(2.21 mg/L） ＊4.1 %

4.4 %

01

評価基準① 3)を満たさなかった検査機関数00

評価基準② 4)を満たさなかった検査機関数

00200 mg/L

3 mg/L

Grubbs棄却検定により棄却された検査機関数

水質基準値1) 最大値，最小値は棄却データを含んだもの．平均値，中央値，標準偏差，変動係数は棄却データを除いたもの．
2) 誤差率：検査機関間中央値に対する各検査機関内平均値の割合
3) 評価基準①：zスコアが|z|<3，もしくは誤差率が±10%（ナトリウム），±20%（TOC）以下であること．
4) 評価基準②：検査機関内変動係数が，ナトリウムは10%，TOCは20%以下であること．
＊

棄却検定前

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2022

2)TOCににおける試験の実施状況(1) 検査方法

ナトリウムは，35機関について統計処理を行ったところ，

告示法では，全有機炭素計測定法（別表第30）のみが規定されており，全参加検査機関がこの検査方法で検査を行っていた．
(2) 試験開始までの日数273

全参加検査機関が評価基準を満たしており，良好な結果であった．
TOCは，39機関について統計処理を行ったところ，1機

告示法では，「試料は，速や関がGrubbsの棄却検定で棄却された．棄却された機関につかに試験する．速やかに試験できない場合は，冷暗所に保いては，検量線標準液の調製を告示法に準じて行っていな存し，72時間以内に試験する．」としているが，未回答のかったため，改良点を提示した．

1機関を除いた38機関のうち，1機関が72時間を超過して試験していた．
(3) 標準液の調製

また，両項目において検査実施状況が告示法に準拠していない検査機関が見られた．これらの検査機関は，SOPを標準原液は，39機関中18機関が自己調製標準原液を，21機関が市販標準原液を使用していた．

見直すと共に告示法を遵守した適正な検査を実施する必要がある．

また，告示法では，標準液は，使用の都度調製することとしているが，未回答の2機関を除いた37機関のうち，9機関が試験開始日より前に，1機関が試験開始日より後に調製していた．

文献

1) 東京都水道水質管理計画，平成5年12月14日，平成22年3月23日改正．
2) 水質基準に関する省令の規定に基づき厚生労働大臣がまとめ

令和3年度は，ナトリウム及びTOCについて精度管理を実施した．各項目の測定値の評価は，Grubbsの棄却検定後，定める方法，平成15年07月22日，厚生労働省告示第261号，平成30年3月28日改正．
3) JIS Z 8402-2, 測定方法及び測定結果5の精確さ（真度zスコア，誤差率及び検査機関内変動係数で行い，結果は及び精度）－第2部：標準測定方法の併行精度及び再次のとおりであった．

現精度を求めるための基本的方法，7–27, 1999, 日本
規格協会，東京．

●：各検査機関内平均値±標準偏差，棒グラフ：検査機関内変動係数，実線：中央値，一点鎖線：中央値±10%（ナトリウム）又は中央値±20%（TOC），破線：z スコアが|z|=3 となる値

図 3．各検査機関における濃度の平均値 (mg/L) 及び変動係数

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Health,73,73,2022
20224) JIS Q 17043, 適合性評価－技能試験に対する一般要求事項，2011, 日本規格協会，東京．
5) 藤井賢三：環境と測定技術，27, 51–56, 2000．
6) 藤井賢三：環境と測定技術，27, 42–44, 2000．
7) 藤井賢三：環境と測定技術，27, 56–60, 2000．

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2022

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External Quality Control Program for the Analysis of Drinking Water Conducted from April 2021 to March 2022
Takako YAMAZAKIa, Yuki KOSUGIa, Kimiyo WATANABEa, Shou KURITAa, Teruaki KINOSHITAa, Jun’ichi NAKAJIMAa,and Akiko INOMATAa
Since 2003, the Tokyo Metropolitan Government has been conducting an external quality control program to evaluate and improve theanalytical performance of laboratories that examine drinking water. In 2021, “Sodium and compounds” and “Organic substances (TotalOrganic Carbon)” were selected as the targets for quality control and were evaluated in 35 and 39 laboratories, respectively. Alllaboratories met the evaluation standard for “Sodium and compounds.” However, one laboratory failed to meet the standard for “Organicsubstances (Total Organic Carbon)” due to inappropriate preparation of the standard solution for making the calibration curve. We
compared standard operating procedures (SOPs) of all the laboratories with the requirements suggested by the Ministry of Health, Laborand Welfare. It was found that some laboratories used SOPs that differed from the official method and therefore needed to modify theirSOPs to meet the official requirements.
Keywords: external quality control program, drinking water, sodium and compounds, organic substances (total organic carbon), official
method