低密度・高性能 All-MDI シートバック処方の開発
山泉
石吉本橋井純直圭直也＊ 1考＊ 1
太＊ 1哉＊ 1

The Nobel All-MDI Flexible Polyurethane Foam System for the Low Density
High Durable Automotive Seat Backrest
Junya YAMAMOTO
Naotaka IZUMIKeita ISHIBASHI
Naoya YOSHIIIn the coming years, the Ministry of Health, Labor and Welfare intends to list TDI as a poisonous or deleterious
substance under the

poisonous and deleterious substance control law in Japan. In Japan usually TDI/MDI blend(T/M) systems have been used as raw materialsfor PU mold flexible foam, but this has changed now. Because of

its low viscosity, high concentration of isocyanate groups and low functionality

compared to polymeric MDI, T/M

blends contribute to low density and high mechanical properties of flexible PU foam. However, italso has certain

drawbacks such as hazardous working conditions because of its high vapor pressure, low durability due to low
functionality

and poor riding comfort resulting from large urea domain formation. In contrast to that, it has been

proven that the urethane-modified

MDI base system could overcome these disadvantages that were found in ourprevious paper presented at CPI 2014, even though thedensity reduction is still a priority issue to be solved.

On the basis of this context, the novel All-MDI seat backrest system, which exhibits

less than 40 kg/m3 coredensity, has been investigated with our modified isocyanate technologies. Here, the newly modified MDI system,
which provides a wide process range for low density foam, high durability and excellent surface softness, will
be introduced. We willfurther demonstrate that newly developed polyol and catalyst systems exhibit low VOC

emission and better foam properties in the seat backrest systems.

1．緒

連し、自動車用シート（座席・背もたれ）に関しても言

軽量、低 VOC・低臭気で安全性の高い製品開発が求

環境問題や安全性に対する消費者意識が高まる中められている。

で、次世代の自動車（電気自動車・自動運転・エコフ

自動車用シートに用いられる軟質ポリウレタン

レンドリー etc.）には軽量化による燃費改善、車室内フォームは、大きく 2 つに分類することができる。一

環境の向上が強く求められるようになった。これに関つは TDI ／ MDI ブレンドイソシアネートを使用する T＊1

ウレタン研究所

軟質フォーム G／ M 処方であり、もう一つは特殊な変性 MDI を使用した All − MDI 処方である。一般的に、T ／ M 処方は低47

TOSOH Research & Technology Review Vol.63（2019）

密度化（軽量化）が容易かつ、優れた機械物性（破断

この度、我々は All − MDI イソシアネートによる低時強度・伸び・引き裂き強度）を示すため、日本のシー密度、環境対応型シートバック技術の完成を目指し、トバック（背もたれ）用軟質フォームのほとんどに、上記変性 MDI に加え、当社独自開発の高純度 PPG、3

T ／ M 処方をベースとした密度 40 ㎏／ m 以下の低密度高活性反応型樹脂化触媒 RZETA − HD などの導入によフォームが使われている。しかし、T ／ M 処方は耐久り、耐久性や、VOC・臭気が改良された低密度処方を性、乗り心地性に課題があることが知られている [1 − 2]。

開発した。なお、本技術の開発目標には、低密度にお加えて、T ／ M イソシアネートは蒸気圧が高く、シーいて良好な機械的特性を付与することに加え、従来 Tト成形工程の作業環境悪化が問題視されており、また／ M 処方より高い生産性、Index 異硬度成型性といっ昨今、日本の厚生労働省により TDI 原体を毒劇物法た生産性面のメリットも含んでいる。本技術は、車体の毒物に指定する動きがある。一方、イソシアネート

軽量化−燃料効率改善に加え、低 VOC・低臭気によるに MDI のみを用いた All − MDI 処方は、低い反発弾性

車室内環境改善、高生産性によるエネルギー効率改善率でも高い耐久性を確保出来るため振動吸収性の付与などに寄与し、社会に貢献できるものである。

が容易であり、フォームの表面触感が柔らかく、体圧分散性にも優れるという特徴がある [3 − 7]。さらに MDI
は、蒸気圧が TDI の 1 ／ 100 程度と低く、作業環境に与える影響が非常に小さいことから、日本の自動車用2．実

験［1］フォームサンプルの調製

シートクッションは徐々に MDI 系へと移行している。

本研究で用いたフォームサンプルは Table 1 に示し

しかし、これら優れた性能を示す従来の All − MDI 処た条件に基づき、ハンド発泡で成型した。Table 2 に方には、性能を維持しつつ軽量化することが困難とい本研究で使用した原材料を示す。Modified MDI は自う課題があった。

動車メーカーでシートクッション用として既に採用さ上記課題に対し、我々は過去の検討において、重量れており、薄型かつ低密度のシートクッション用に低減、乗り心地性能、耐久性、VOC・臭気などを改良開発されたイソシアネートである。また、PPG A とした低密度・高性能 All − MDI シートクッション（座PPG B は汎用品であり、PPG C は東ソーの新規触媒席）の提案を行った[8]。同処方では、軽量化が困難な従来 MDI 処方の改良を目指し、新しい MDI ベースの技術に基づき合成されたポリエーテルポリオールである。

イソシアネートを開発した。この MDI は、変性構造・平均イソシアネート官能基数・アイソマー含量・MDITable１含量などが最適化されたもので、フォーム中のウレア

Conditions for Foam Sample Preparation

凝集体のサイズのコントロールにより、従来の密度

Mold size

300×300×100mm, aluminium

60 kg ／ m3 より低い密度でも優れた性能を附与できる

Components temp.

25 ℃ ±1 ℃

Mold temp.

65 ℃ ±1 ℃

De-mold time4min.

Crashing condition

Once after de-mold in 10secという特長を有する（Fig. 1）。既に日本の自動車メー
カーのシートクッション用原料として採用済みであるが、このイソシアネートを用いてもなお、密度 40 kg

Conditioning before testing 23 ℃ ±50％RH／ m3 以下のシートバックへの対応は困難であった。

OOCN

NH

C

ModifiedPartOOCNCO

NH

Modified MDI Foam
Low BR
Low Durability
High Hardness

PPG 1

ModifiedPart

High BR
High Durability
Low Hardness

PPG 2

AFM image (20×20μm)
Large urea domainFig.１

48

Characteristic of the modified MDI(Control size and distribution of urea domain)

東ソー研究・技術報告

Table２Category
Isocyanate

PolyolCell opener

Cross linker

Compatibilizing agent

第 63 巻（2019）

Raw Materials

Name

Description

Specification

T/M

TDI / polymeric-MDI = 80/20

NCO value = 44.6％

Modified MDIUrethane modified MDINCO value = 31.7％

PPG A

Polyether polyol

OHv = 28mg KOH/g

PPG B

Polyether polyol

OHv = 24mg KOH/g

PPG C

Polyether polyol

OHv = 24mg KOH/g

POP A

Polymer polyol

OHv = 22mg KOH/g

Cell opener

Polyether polyol

OHv = 28mg KOH/g

Cross linker A--

Cross linker B--

Cross linker C--

Cross linker D--

Compatibilizing agent A--

Compatibilizing agent B--

Compatibilizing agent C--

TOYOCAT ET

Blowing (Conventional)-

TEDA L33

Gelling (Conventional)-

Reactive cat. A

Gelling (Reactive)-RZETA-HD®

Gelling (Reactive)-

Catalyst

Silicon surfactant

Surfactant A

Silicon surfactant

For HR mold foam

Surfactant B

Silicon surfactant

For HR mold foam

Surfactant C

Silicon surfactant

For HR mold foam

Surfactant D

Silicon surfactant

For HR mold foam［2］フォーム物性の測定方法

3．結果と考察

フォームサンプルの基本的物性は JIS K − 6400 に基づき測定した。Table 3 にフォームサンプルの臭気測［1］低密度処方の開発定条件を示す。フォームサンプルの振動特性は JASO

従来 MDI 処方の更なる軽量化をめざし、密度目標

B − 407 に基づき測定し、測定条件を Table 4 に示す。

値を 35kg ／ m3 に設定した。まず、T ／ M 処方と MDI

Table 5 にフォームサンプルのアルデヒドエミッショ処方の発泡剤（水）添加量とフリー発泡密度の関係をン測定条件を示す。

Fig. 2 に示した。MDI は T ／ M と比べ、イソシアネー

Conditions for Measurement of Odor

Table３
Foam sample size

80 × 80 × 80mm

Atmosphere

25℃ ×55％RH

Measuring device

COSMOSXP-329 ODOR CONCENTRATION METER

Table４Conditions for Vibration Characteristics

Foam sample size

300×300×50mm

Load22kg

Pressing Plate

Tekken type

Amplitube

5mm

Vibration

1-10HzAtmosphere

23℃, 55％RH49

TOSOH Research & Technology Review Vol.63（2019）

Conditions for Measurement of Aldehyde emission

Table５Analyze method

DNPH method

Foam sample size

80×100×50mm

Aldehyde collecting condition

65℃, 2h, 10L Tedlar® bag (5L N2 filling)

Aldehyde extracting condition Extracting Solvent: Acetonitrile (1%w/v)
TOSOH HPLC 8020

Analyzerの水配合下でも、疎水成分と親水成分との相溶性が高60
MDI

FRD [kg/m3]

50T/M

まり、ポリオール組成物の経時貯蔵安定性が確保することができた（Table 7, MDI 2）。

4030⑵

2010

物性改良（高純度 PPG 導入）
高含水処方の物性改善のため、架橋剤・整泡剤・水12345部数等の最適化に加え、既に製品化段階にある当社新6規高純度 PPG 導入を検討した。新しい PPG はイミノ

water [pbw]Fig.２

ホスファゼンを重合触媒として製造されており，プロ

Relations of Density and Water

ピレンオキサイドの重合反応過程の副反応で生成するモノオールの濃度が低く、実効官能基数が高いというト基含有率が低く、水との反応による単位重量当たり特徴があり、高架橋構造による高い耐久性が期待できの炭酸ガス発生量が少ないことから、低密度化には大る。組成最適化により、目標未達であった BR、ヒス量の水の配合が必要であることが分かる。ただ、水部テリシスロス、耐久性が改善した。本処方は従来評価数を増やしただけでは、ヒステリシスロスや BR、耐通り、破壊強度で T ／ M 処方に劣るが、低密度であり久性が悪化し、目標とする性能には及ばない結果とながら、優れた耐久性を示した（Table 7, MDI 3）。

なった（Table 7，MDI 1）。また、
水部数の増加に伴い、ポリオールプレミックスの貯蔵安定性が低下し、相分⑶離が発生することが分かった。

反応型触媒（RZETA − HD）の導入
自動車室内における環境と安全性の観点から，我々は従来の 3 級アミン触媒をエミッションフリータイプ⑴の反応型触媒に置き換える検討を行なった。この検討

貯蔵安定性改良
分離したポリオールプレミックスの各層を分析したでは，当社が新たに開発した反応型 TEDA（RZETA −

結果、貯蔵安定性悪化は、高分子ポリオールを中心とHD：低エミッション、高耐久性グレード）の効果をする疎水成分と、低分子ポリオール、触媒、親水性ポ検証した [9]。反応型触媒 RZETA − HD を使用し，従来リエーテルポリオールなどで構成される親水成分との処方と同等の生産性を実現するためには，既存処方に相溶性悪化と判明した。このため、ポリオールプレミッ

対し約 2.6 倍量の触媒添加が必要であることが分かっ

クスへ相溶化剤の添加を検討した（Table 6）。構造をた（Table 7, MDI 4 vs. MDI 5）。また、反応型触媒を最適化した相溶化剤を適量使用することにより、大量使用すると、一般的に圧縮残留歪みなどの耐久物性がTable６

The Results of storage stability

Aditive
Compatibilizing agent A
Compatibilizing agent B
Compatibilizing agent C

50Stability (40 ℃)
00.2

Separate (1day)

Stable00.20.6

1.0

Separate (5days) Separate (1day)
0.61.0

Separate (1day) Separate (3days) Separate (1day) Separate (1day)
00.2

0.6

1.0

Separate (1day) Separate (1days) Separate (1day) Separate (1day)

東ソー研究・技術報告

Table７

第 63 巻（2019）

Properties of T/M and MDI 1-5 systems

sample

T/M

PPG A

55

PPG B

-

PPG C-POP A

45

MDI 2

MDI 3

MDI 4

MDI 5

TargetSpecification------

100100------

100

100100-------MDI 1

Cell opener

3333

33-

Cross linker A

1.5------

Cross linker B

0.5------

Cross linker C-0.5

0.3

0.3

0.3

0.3-

Cross linker D--2222-

Compatibilizing agent A--

0.2

0.2

0.20.2-TOYOCAT ET

0.06-

-----

TEDA L33

0.2

0.77

0.77

0.77

-

--

Reactive cat. A----

5.4-

-

RZETA-HD-----

2.0-

Silicon Surfactant A

0.9-

-----

Silicon Surfactant B

0.6-

-----

Silicon Surfactant C-

1.0

0.6

0.6

0.7

0.7

-

Silicon Surfactant D-

-

0.4

0.4

0.3

0.3-

H2O

4.3

6.0

5.4

5.45.2

5.2-

Properties
Core Density (kg/m3)

40

40

40

404040-25％ILD (N/314cm2)

160

160

160

160

160160-

Hysteresis Loss (％)

25.7

39.2

30.8

30.2

31.5

29.5

-

BR (％)

66

48

59

61

5861

≧ 50

TB (kPa)

140

160

145

141

147

140

≧ 78

EB (％)

108

105

101

100

98

100

≧ 100

TR (N/cm)

5.9

5.9

5.1

4.9

5.1

4.89

≧ 4.9

50％ CS Dry (％)

6.5

10.5

5.8

5.5

7.2

5.4

≦ 10

50％ CS Wet (％)

16.1

21.4

15.6

12.6

16.3

12.9

≦ 25

悪化すると言われており、ポリオール組成の一部最適
干悪化が見られるものの、従来触媒系とほぼ同等に維持されることを確認した。
開発処方において従来の 3 級アミン触媒と新規反応型触媒を用いた、フォーム臭気の測定を実施した。測定は Table 3 に示した条件で行い、測定結果を Fig. 3に示した。結果として，RZETA − HD を使用した系では脱型後、約 4 時間で臭気が環境レベルまで低減し，ほぼ無臭になることが分かった。一方，反応型の触媒系では成型後 24 時間以降も臭気が環境レベルまで下Odor (Relative Value)化も行った。得られた軟質フォームの耐久性能は，若2200
2000
1800
1600
1400
1200
1000800
600
4002000

TEDA－L33（MDI 3）
RZETA－HD（MDI 5）

Environment level06121824

Elapsed Time [Hr]Fig.３

Temporal Change in Form Odor

がらず，官能評価でも強いアミン臭が感じられた。上
記結果から、反応型触媒 RZETA − HD を用いることで、アミンエミッションの大幅な低減が可能であると言える。

［2］従来 T ／ M 処方と開発 MDI 処方の性能比較
従 来 T ／ M 処 方 と 新 規 開 発 MDI 処 方（Table 7,MDI 5）の比較として、各種評価を実施した。
51

TOSOH Research & Technology Review Vol.63（2019）⑴

アルデヒドエミッション低減

20
displacementcurrent [mm]近年、シックハウス症候群の問題を発端に、自動車においても VOC 排出量低減が求められている。この流れを受け、MDI 処方と T ／ M 処方についてアルデヒドエミッション評価を行った。測定条件を Table 5、測定結果を Table 8 に示した。MDI 処方は MDI 自体のアルデヒド含有率が TDI より低いことに加え、ア100－10－20

ルデヒド含有率の高いポリオール配合比率が低いた

T/M
MDI 5

0.00.5め、ホルムアルデヒドについては VOC 吸着剤等の対Fig.５

策なしで車両メーカーの規格を達成した。
⑵

⑶

振動特性

1.0

1.5

time [sec]Result of Attenuation Factor

体圧分散性

シートバックの振動特性を評価するにあたり、正常T ／ M 処方と MDI 処方の SS カーブの比較結果をな乗車姿勢において体重のほぼ 100％の荷重がかかる

Fig. 6 に示す。MDI 処方は、低加重では T ／ M 処方にシートクッションに対し、水平または斜め方向に荷重比べて柔らかく，高加重では硬いことが分かる。つまが掛かるシートバックでは、その荷重は約 1 ／ 3 であり、り、MDI 処方は表層が柔らかいため、体圧を分散し、一般的な体型の男性（体重 65㎏）が着座した場合のかつ高荷重時においては硬いため沈み込みが少なく、シートバックが受ける荷重を約 22kg として評価を実安定した姿勢を維持することができると考えられる。

[10]。鉄研板荷重を用いて、Table 3 に示した測Fig. 7 に示す体圧分散測定機による圧力分布の計測で定条件にて、T ／ M 処方と MDI 処方の振動特性の比較

MDI フォームの特性を良く表すことが出来る。中心を行った。結果を Fig. 4 に示した。本結果から、MDIの濃い色に近い箇所ほど圧力が集中していることを示

処方はその低い反発弾性率により、T ／ M 処方と比較しており、MDI 処方は T ／ M 処方と比較して、圧力集して振動伝達率が大幅に低減することが分かる。また、中が抑えられ、血流が妨げられるなどの弊害が起こり

Fig. 5 に示す減衰試験の結果ついても MDI は T ／ M よにくいと考えられる。以上の結果から、体圧分散の面り優れた特性を示し、低振幅かつ減衰も早いことから、でも乗り心地性に優れることが分かる。

施した運転時の姿勢が安定しやすいと考えられる。以上の結果より、MDI 処方は低密度化後も TM 処方と差別化された優れた乗り心地性を有することが分かった。

⑷

生産性
T ／ M 処方と MDI 処方のキュア速度について評価を行った。キュア速度の結果を Fig. 8 に示す。T ／ M 処Table８Result of Aldehyde Emission Measurement

Isocyanate

T/M

MDI 5

TargetSpecification

Formaldehyde (μg)

0.10.08≦ 0.08

Acetaldehyde (μg)

0.450.16≦ 0.10方は反応が遅く、硬度発現に時間がかかるのに対し、MDI 処方は、反応が速く、脱型後 1 時間後には最終硬度に達する。本結果より、MDI 処方は生産サイクル短縮による生産速度向上や成形後のキュア時間短縮による成形品在庫量の削減が期待できる。

Transmissivity [times]

T/M
MDI 53210234567
Freaquency [Hz]89

Result of Vibration Characteristics

10T/M
MDI 5600
40020001Fig.４52Stress [N/314cm2]800
402040Strain [％]6080

Fig.６ Comparison of Stress-Strain Curves at Initial Deflection

東ソー研究・技術報告

T/M

Fig.７

第 63 巻（2019）

MDI 5

Seat backrest

Results of Body Pressure Distribution

T/M
150
100
501h

Fig.８2h

T/M MDI5300

Hardness area ofside-part material

250
200

Hardness area ofmain-part material

150
100
500⑸

350

Target Hardness

MDI

25％ILD [N/314cm2]

25％ILD [N/314cm2]200

60708024h

Comparison of Cure Rate

単一処方 異硬度成型

Fig.９90Index

100110120

Comparison of Hardness Measurement

シートの開発に成功した。

近年、日本の車両メーカーでは乗り心地性の改良と・当社開発の新規高純度 PPG、反応型触媒 RZETA −して、メイン材に対しサイド材を硬くした、サイド異HD を組み合わせる事で、ヒステリシスロス、耐久硬度成形が主流となっている。そのため、多くの車両性等の物性改良に加え、低 VOC、低臭気のシートメーカーでは、サイド材用に原料組成の異なる別処方パッドが達成出来る。

を準備し、一つの金型に二つの処方を注入する方法に・本処方は従来の T ／ M 処方と比較して、作業環境をて対応している。一方、我々は NCO Index（イソシ改善するとともに、乗り心地性・振動吸収性に優れ、アネートとポリオールの配合比率：[NCO mol] ／ [OH

高キュア性に伴う生産スピードの向上や、単一処方mol] × 100）を変えることで、硬度の異なるメイン部による NCO Index 異硬度成型が可能といった優位とサイド部を単一処方にて調製できないか検討を行っ点も挙げられる。

た。Fig. 9 に T ／ M 処方と MDI 処方の NCO Index と硬度の関係を示す。MDI 処方に対し、T ／ M 処方はNCO Index を高くしてもサイド部硬度領域に到達することは出来ず、単一処方での対応は困難である。このため、メイン部とサイド部を成型するためには原料

5．参考文献［1］ Koshute, M., SAE Technical Paper No. 930633（1993）

タンク、ポンプ等を二系統設ける必要が有る。一方、［2］ Pique S., Utech Conference（1994）

新規開発 MDI 処方は Index に対する硬度の変化が大［3］ Nakamura H., Lee Y.J., Utech Asia（1997）

きく、単一処方で対応可能となるため、生産設備、原［4］ Murakami S., Saiki K., Hayashi M., Satou T.,

料管理などの簡素化につながる。

Fukami T., Polyurethanes Conference（2000）［5］ Yoshii N., Sugawara M., Nagaoka T., Saiki K.,

4．結論

・当社のプレポリマー技術によってデザインされた
MDI とプレミックス配合技術により、シートバックに対応可能な低密度でありながら、従来の All −MDI 処方の優れた特徴を維持する高耐久・高性能

Polyurethanes Conference（2003）［6］ Egawa S., Ishibashi K., Yoshii N., PolyurethanesConference（2008）［7］ Fregni S., Fanget A., Polyurethanes TechnicalConference（2010）［8］ Ishibashi K., Orito H., Okiyama Y., Yoshii N.,
53

TOSOH Research & Technology Review Vol.63（2019）

Inoue Y., I Polyurethanes Conference（2014）［9］ Suzuki T., Kiso H., Takahashi Y., Tucker J.,
Polyurethanes Technical Conference（2010）［10］Nishimatsu T., Sekiguchi S., Toba E., Sen'i
Gakkaishi, 52（5）, 253 − 260（1996）

54