材料の組織形成とその理論―第 1 回―～組織形成の自由エネルギーと相分解理論の概説～
宮崎亨

織の変化過程を理解するためには，微細な内部組織を含む合ま えがき

金全体の自由エネルギー Gsys(組織自由エネルギー)(1)～(3)を知ることが基本である．なぜなら，組織はこの組織自由エネ

材料の微細組織は材料の特性を支配するので，古くから膨大な実験と理論的研究が行なわれてきた．その為，材料組織学は一応の体系をなしたが，その後の基本的な進展はあまりないように思われる．しかしながら，分野によっては，大きルギーをできるだけ早く減少させる過程に沿って変化するからである．
組織自由エネルギー Gsys は次式のように記述される．
Gsys＝Gc＋Esurf＋Estr＋…

(1.1)

く進展し新しい視点から組織形成現象を解析することが行わ

ここで，エントロピーが関与しているエネルギーについてはれてきた．最近は，フェーズフィールド法など新しい分野が記号 G を，エンタルピーのみの場合は記号 E を用いること大きく進展している．しかし，これらの進展は，従来の金属にする．上式の各エネルギーは下記のようである． Gc は合学分野のみでなく，その周辺を取り巻く新材料分野に携わっ

金全体の化学的自由エネルギー， Esurf は組織が形成されたている広範囲の専門分野の研究者によって進展してきた．材ことに起因する界面エネルギー，Estr は組織形成に伴う弾性料科学の中心として研究をリードしてきた金属材料分野が材歪エネルギーである．その他，磁気エネルギー，電磁気エネ

料科学の進展に後れをとる懸念を抱かざるを得ない．本講義

ルギー，更には外部応力に起因する力学的エネルギーも加算

は若い技術者，学生を念頭に材料科学，特にその中心の一つされる．このように，組織が形成されることに起因する付加である組織形成の面白さを示したつもりである．

的なエネルギーと化学的自由エネルギーの和が組織自由エネ

この講義では，材料組織学の初歩の内容は簡単に説明し，ルギーである．これらのエネルギーの内，化学的自由エネル

最近の進展領域を重点的に説明し，更に，今後の発展方向にギー Gc (＜ 0 )が相変態を起こす駆動項で，他のエネルギーまで視点を伸ばせるように記述した．したがって，本解説では，多くの場合，正のエネルギーであり，変態を阻止しよう

は，「初歩の熱力学は或る程度理解できており，それに関連とする抑止項である．したがって，阻止項の和をできるだけして状態図は理解できる．」ものとして材料組織の形成過程小さくして， Gsys ができるだけ早く減少する組織を形成すとその基礎的理論を記述する．内容的には現在の研究レベルる．したがって，Gsys の評価が組織形成過程を考慮する際のの現象や理論についても定性的な解説が含まれている．

基本となり，正確に評価することが大切である．
次に，各エネルギー項が組織自由エネルギーにどのように.

組織自由エネルギー･ 組織自由エネルギーと組織変化過程加算されるかを簡単に説明する．ここでは，簡単のため，Gc, Estr, Esurf のみを取り上げ，相分解に伴う各エネルギー変化を図.に模式的に示す(2)．平均組成 c0 の過飽和固溶体が金属合金，セラミックス，高分子，いずれの材料において組成 c1 と c2 の 2 相に相分離した場合，通常，化学的自由エも相変態を利用して，内部に微細組織が形成されている．そネルギーのみを考慮すると Gs から G0 まで減少すると考えのプロセスは合金の自由エネルギーによって決まるから，組られている．しかし，相分解による新相の形成により，弾性名古屋工業大学名誉教授(〒4668555 名古屋市昭和区御器所町)
The Formation of Microstructure in Materials and Its Theoretical Basis () ～The Free Energy of Microstructure and an Outline of Phase
Decomposition～; Toru Miyazaki(Emeritus Professor, Nagoya Institute of Technology, Nagoya)
Keywords: formation theory of microstructure, free energy of microstructure
2014年 3 月27日受理[doi:10.2320/materia.53.363]

ま て り あ 第53巻 第 8 号(2014)
Materia Japan図1.2図 1.1

規則化による自由エネルギー変化と相分離．

相分解および組織形成過程における組織自由エネルギー変化．
溶体の自由エネルギーを用いて，重み付き平均の式(1.4)で与えられる．

エネルギー Estr や界面エネルギー Esurf が発生し，組織としてはエネルギー G0 ではなくて， Gsys までしか減少しない．
残りの(Gsys－G0)は相分離後の析出物の凝集粗大化や非整合化などの組織変化の過程で減少する．したがって，組織自由エネルギーを考慮することにより，相分離過程のみならず，

G0＝[G(c1, T )(c2－c0)＋G(c2, T )(c0－c1)]/(c2－c1) (1.4)
T は絶対温度，c1, c2 は 2 相の B 原子濃度である．

･ 規則格子の自由エネルギー
固溶体の相互作用パラメター Q が負で，異種の原子対をその後の組織変化の経過に至るまで統一的に取り扱うことが作りやすい場合，規則格子(super lattice)を形成する事があできる．組織自由エネルギーは相変態過程や組織形成過程をる．規則格子は異種原子が互いに隣合わせに規則的に配列し扱う際の最重要なものである．ている構造で，例えば FeAl(B2 構造)の様に体心立方格子の角の位置を Fe 原子が占め，体心の位置を Al 原子が占める

･ 固溶体の化学的自由エネルギー

事により，Fe と Al 原子はすべて最近接原子が異種原子となA B2 元固溶体の自由エネルギー Gc は以下のように与えっている．この様な構造を規則格子と言う．勿論，上記の場合は最も理想的な場合であって，一般には原子数の過不足やられる．

熱振動などにより，上記の様に全ての原子に対して上記の関Gc＝(1/2)NZ(cAVAA＋cBVBB＋2cAcBV )(1.2)

係が成立しているとは限らず，同種原子同志が隣あって同種ここで， T は温度，N は原子数，cA と cB は濃度，原子配位原子対を作っている場所もある．この様な，どの程度規則化数を Z, VAA と VBB は A A 原子対および B B 原子対の結合しているかを表すパラメターを，規則度と呼ぶ．規則格子はエネルギー，V は交換エネルギー(interchange energy)と呼

無秩序な配列に比較して，配列に制約を受け，取り得る原子ばれ Y〈 hkl〉である．( 1/ 2)ZNVAA≡ GA, (1/ 2) ZNVBB≡ GB,配列の仕方の数が少ないので，不規則固溶体よりも小さなエ

Nk ≡ R (気体定数)， ZNV ≡ VAB と書き換えて，最終的に自ントロピーを有し，したがって高温で不安定で，規則格子の由エネルギーは次式にて表される．

温度を上げると無秩序(不規則)固溶体に転移する場合がしば＋NkT(cA ln cA＋cB ln cB)(1.3)

しばある．これを秩序―無秩序変態( order disorder trans-GA と GB は A 金属と B 金属の各原子をばらばらにするたformation)という．規則格子を形成する合金の相互作用パラ

G＝GAcA＋GBcB＋cAcBVAB＋RT{cA ln cA＋cB ln cB}めに必要なエネルギーで，A 金属と B 金属の昇華熱(heat of

メター Q は負なので，不規則固溶体の自由エネルギー曲線sublimation)である．式(1.3)の右辺第 3 項は A, B 原子を混は下に凸であるが，ある組成の固溶体が規則化すると規則化合したことによって発生する内部エネルギー変化で混合自由による過剰エネルギー(負値)が加算され，図.に示す様エネルギー( mixing free energy )と呼ばれる． VAB は最近接に，不規則固溶体の自由エネルギー曲線からその分だけ垂れ原子間相互作用パラメータ(the nearest neighbor interaction

下がる．規則化による自由エネルギーが大きく下がると，図parameter)で， VAB＞ 0 の時，すなわち 2VAB＞(VAA＋ VBB)に示すように，規則相と不規則固溶体の間あるいは規則相との時は同種原子が集合する傾向を持ち， VAB＜ 0 の時はその別種の規則相の間で相分離が生じる場合がある．

逆で異種原子が混じり合って固溶体や規則格子を形成する傾向にある． VAB＝ 0 の場合はそのような強制力は働かず，理想溶体(Ideal Solution)と言う．
組成 c0 の合金が温度 T で c1, c2 の 2 相に相分解した時の組織 1 mol 当りの化学的自由エネルギー G0 は，式(1.3)の固･ 弾性歪エネルギー
地相とは異なる弾性係数をもつ析出物が地相(Q)中に存在している不均質系(Inhomogeneous System)の弾性歪エネル
ギーは次式で与えられる(4)．

講義ノートfsjieij dv

Estr( p)＝(1/2)

(1.5)

Q

析出粒子の形状を回転楕円体で近似すると，上式は析出物の単位体積当たり，次式のように簡単になる．
Estr＝－(1/2)f(1－f )sIij eTij Vm(1.6)

一般に，析出によって濃度変化が生じれば，析出相と地相の格子定数が変化して弾性歪が発生する．(式( 1.5 )( 1.6)については第 2 回 4. 析出物の安定形状と配向を参照のこと)．
f は析出相の体積分率， Vm は組織のモル体積， sIij は無限の母相中に存在する 1 個の析出粒子の内部応力， eT
ij はアイゲン(eigen)歪で析出相と母相間の格子ミスフィットに相当
し，eTij ＝ e(c2－ c1)dij, (e＝(ap－ am)/am)で記述される． ap とam は析出相と母相の格子定数である． dij はクロネッカーのデルタで i＝j の時 1，i≠j の時 0 の値を取る．
･ 界面エネルギー
図1.3

整合歪エネルギーによる状態図の変化．

界面エネルギーが結晶方位に対して等方的である場合，組織の単位体積中に存在する析出物と母相聞の全界面積をA( f, L)とすれば，組織 1 mol 当りの界面エネルギー Esurf は式(1.7)で表わされる(1)(5)．
Esurf＝A( f, L)gSVm(1.7)

gS は 界 面 エ ネ ル ギ ー 密 度 ( interfacial energy density ) で ある．地相と析出相の濃度を c1 および c2 として，界面が整合な場合の界面エネルギー g cS は g cS ＝ gS ( c2 － c1 )2 で与えられ

表1.1

格子ミスフィット h の異なる 3 合金の押下げ温度．

合金系

h(＝(ap－am)/am)

DT(K )AlZn

0.0257

40AuPt

0.038

200

AuNI

0.15

2000

る．また界面が非整合である場合は，g iS＝g (S5) である．A は
析出物の体積分率 f と最近接の析出粒子間距離 L の関数として近似的に次式のように与えられる．k は定数である．

fG(c )＝ [GV(c )＋h2Y(c－c0)2＋K(&c/&x)2]dV(1.10)(1.8)

ここで h は溶質濃度による格子の膨張係数(h＝a(&a/&c)で，以上より，組織自由エネルギー Gsys は各エネルギーの総格子ミスマッチまたは濃度膨張係数ということもある．式

和として求められる．G0, Fstr および Esurf はいずれも分離し( 1.10 )に関しては式( 2.7 )を参照していただきたい．弾性歪

た 2 相の濃度に依存するため， Gsys は c1 と c2 によって変化エネルギーを加算することによって，状態図の相分離領域はし，Estr と Esurf は f(1－f )に比例する．

縮小する．このことは，濃度に対する 2 次曲線である

A( f, L)＝kf(1－f )/L

組織形成過程の各段階において Gsys は常にその状態での

h2Y (c － c0)2 が化学的エネルギー GV(c )に加算された状態を最小値を取ると考えられる．したがって，粒子間距離 L，界図形的に考えれば，容易に理解できるであろう．具体的に状面エネルギー gcS, giS および合金組成 c0 を固定し， c1, c2 を独態図上では，図.のように示される． Cahn によれば(6) ，立に変化させて Gsys を最小化することによって，その組織弾性歪エネルギーによって低温側へ押し下げられる温度変化に対する組織自由エネルギーが求められ，この時の c1 と c2分 DT は中央組成でD T ＝ h 2E / 2( 1－ v ) Rがその条件下における 2 相の平衡組成に相当する．

(1.11)

前出の図 1.1 はそのようにして算出した各エネルギーの組となる．DT は主として，h の大小によって左右される．表

成に対する変化を図形的に示している． Esurf と Estr はいず

.に幾つかの合金系における h と DT の関係を示す．表にれも正のエネルギーで相分解を阻止しようとする働きをもっ見るように，AuNi 系では DT＝2000°Cであり相分解は実際ている．したがって，これらのエネルギーが小さくなるよう上整合状態では完結しない．なお，このような弾性歪エネルな析出粒子の形状や界面構造をとろうとする．

ギーは相分解によって形成された溶質の高濃度域と低濃度域が結晶学的に整合な場合に生じるので，図 1.3の低温へ押し･ 弾性歪エネルギーによる状態図への影響下げられたバイノーダル線を整合バイノーダル線( coherent析出ゾーンの格子定数が溶質濃度に比例して膨張収縮するbinodal line)または整合析出線，スピノーダル線を整合スピ最も単純な相変態を考える．濃度変動( c － c0 )による弾性歪ノーダル線(coherent spinodal line)と呼ぶ．これに対して両エネルギー変化 Estr は次式で与えられる(6)(7)．

相が結晶学的に非整合で弾性歪が生じない場合を，純粋に化

Estr＝h2Y〈hkl〉(c－c0)2
Y〈hkl〉は〈hkl〉方向の弾性率である．

ま て り あ 第53巻 第 8 号(2014)
Materia Japan(1.9)

学的な状態図と言う意味で化学析出線および化学スピノーダル線(chemical spinodal line)と呼ぶ．

･ 不均一場におけるエネルギーの取り扱い
以上の取り扱いは，場所によって各エネルギーが変動していることを無視し，組織を平均の値を持つ粒子のみで構成されていると仮定していることになる．実際の合金中の組織は不均一であるから，組織エネルギーは場所によって異なる．
したがって，不均一場のエネルギーを算出するには，均一と見なせる小領域に分割し，其々の組織エネルギーを算出し，それを積算することによって合金全体のエネルギーを算出する．
化学的自由エネルギー Gc は，固溶体の化学的自由エネル
ギーを組織全体について積分することによって，与えられる．

fGc＝ [G(cB, T )]dv

(1.12)

界面エネルギーは小領域の濃度勾配の 2 乗を組織全体に対して積分しなければならない．

fEsurf＝ [K(;c)2]dv(1.13)

K は定数である(式( 2.7)参照)．式(1.13 )は濃度変動による化学自由エネルギーの過剰項である(6)(7) ．詳しくは 2.3を見ていただきたい．
弾性歪エネルギーについても均一と見なせる小領域で計算し，これらを積算する．
このように，不均一場の取り扱いは極めて複雑で，計算機の助けを借りなければ，多くの場合，解を得ることが不可能な場合が多い．したがって，本講義では，不均一場での取り扱いは非線形スピノーダル分解やフェーズフィールド法でのみ取り扱い，多くの組織形成については平均場理論の取り扱いを行う．これは組織を平均化し，或る場所で生じていることがどの場所でも生じているとするものである．実際の組織

図 2.1

相分離型固溶体の自由エネルギー曲線と相分解機構．

は平均的な値を挟んで揺らいでいるので，この方法は不均一場の取り扱いとしては正しくはないが，各過剰エネルギー項の働きを理解しやすい．
少しその微小揺らぎは安定化する．この様にして c3 と c4 に.

析出相の核生成理論

･ 化学的自由エネルギーと相分解の概略まで濃度は到達する．この間，化学的自由エネルギーは減少するのみでエネルギー障壁はない．この様な分解をスピノーダル(spinodal)分解と言う．

過飽和固溶体の相分解過程には従来，スピノーダル分解と一方，合金組成が低濃度の場合には，図2.1(a)のように，核生成成長型分解の 2 つの分解形式があるとされてきた系の自由エネルギーは一時的に増加しなければならない．たが，最近の研究から基本的には区分する必要はないと考えらとえば， c0 が c1 と c2 に分解すると自由エネルギーは G0 かれようになってきた．しかしながら，形成される組織は両者ら G1 に増加する．したがってこのような分解は不安定であでかなり異なっているし，今までの研究報告や教科書が従来り，熱ゆらぎによって濃度変動が生じたとしても，それは安の考え方の上に書かれているので，この講義でもそのように定には存在せず消滅するであろう．つまり組成を徐々に変え別々に記載することにする．問題点についてはその都度とりていくような連続的な相分解は非常に困難なことになる．こあげることにする．最後に，なぜこのようになったかについのような場合には，その組成における相分解が正の駆動力をても記述する．

もつ濃度，すなわち組成 c0 における自由エネルギー曲線 Ga

図.は典型的な相分解型の状態図とその自由エネルギーの接線 &G /&c が Gaより高くなる組成範囲の相を析出する．

曲線である．この図を用いて相分解過程を考えてみよう．

この関係を図2.1(a)図に示した．矢印は各組成に対する駆動

今，合金組成 c0 が図 2.1 ( b )のように高濃度域にあれば， c0力 DGV の大きさを示す．したがって，この場合には最終平が c1 と c2 に分解すれば，自由エネルギーは G0 から G1 へ減

衡組成に近い析出物の核がいきなり形成されることになり，



講義ノート

図2.3

核形成時の自由エネルギー変化．

今，地相内の半径 r の球形領域が析出相に変化すると考え，この変化に伴う自由エネルギー変化を DGV(＜0)とする．新相が形成されるかどうかは，この駆動力のみによって決定されるわけではない．母相中に新相が形成されると必然的に界面エネルギーおよび両相間の格子面間隔の差あるいは体積差に基づく弾性歪エネルギーが発生する．これらのエネルギー
図2.2Fe20 atMo 合金のスピノーダル分解(A)と核生成―成長(B)の透過電子顕微鏡組織．

は正の値を取るので相変態を抑止する働きを持つ．体積 Vの新相が形成するためのエネルギー変化は次式で示される．

DG＝V{DGc＋E(p )}＋S(p )gS(2.1)

形成された析出物の核は，その後の時効によって組成を大きS は新相の表面積，gS は単位面積当りの界面エネルギー，Eく変えることなくサイズのみ増加させる．この形式の相分解は単位体積当りの弾性歪エネルギーである．新相の形状を回は核形成成長型分解(NG 分解)と呼ばれている．この 2 つ転楕円体で表わし，p はその軸比 c/a で，弾性歪エネルギーの分解形式は自由エネルギー濃度曲線の変曲点(&2G/&c 2＝0や界面エネルギーは，p の関数である．新相が半径 r の球形で分けられ，( &2G / &c 2 )＜ 0 の領域でスピノーダル分解が生で，かつ弾性歪がないと仮定すれば， E ( p )＝ 0 であるから

じ，(&2G/&c 2)＞0 の範囲で NG 分解が生じる．この 2 つは式(2.1)は次式となる．

組織として大きな違いがある．図.(8)は FeMo合金のスピノーダル分解( a )と N G 分解( b )の透過電子顕微鏡写真であDG＝(4/3)pr 3DGV＋4pr 2gS(2.2)

新相のサイズ(半径 r )に対する DG の変化は図.のようにるが，同じ合金でも前者が細かい周期構造であるのに対し，なる．図の DG の曲線の最大値 DGは核形成のための活性後者は粗い組織になっている．

化エネルギーで，その値に対応する粒子径 rを臨界半径と･ 古典的均一核生成理論呼ぶ．過飽和固溶体から新相が形成される場合，rより小さいものが局所的濃度ゆらぎによって一時的に形成されても，過飽和固溶体から析出核が形成される機構については，組それは DG を増加させるので不安定であり析出核とはなり得

織形成の基本現象であるから，古くから数多くの実験結果とない．rより大きいもののみが安定な析出核となり得る．そ理論的追求がある．それらを大別すると，「明瞭な界面を持のような安定核が形成される確率は， exp(－ DG/kT )で与つ核の生成を考える古典的な核生成理論」と「界面が緩やかえられる．rより小さいものをエンブリオ(embryo)と呼び，な濃度勾配を有する核生成理論」である．最近の組織形成理rより大きいものを核(nucleus)という．DGと rは図2.3に論では多くの場合後者の取り扱いがなされている．

見 る よう に ， DG＝ 16 pg 3S /( 3DG 2V )，お よ び r＝ － 2 gS /DGV で与えられる．核生成温度が高くなるかあるいは析出･･ 明瞭な界面を持つ新相形成の核生成理論(古典的均一核生成理論)


線に近い低組成合金では DGV が小さくなるので DGと rは大きくなる．

ボルマーとウエバー(Volmer & Weber)の理論

均一核生成の速度論を最初に理論化したのはボルマーとウエバー(9)である．その基本的概念は次のようである．『析出

ベッカーデューリング( Becker & D äoring )の核生成理論

粒子が生ずる原因は，結晶中の溶質原子濃度の熱的ゆらぎでベッカーらはウエーバーの理論を発展させて次のような理あり，ある瞬間に局部的に溶質濃度が高くなった場所が，熱論を提出した(10)(11) ．「基本的概念エンブリオの組成と構

力学的条件を満たせば新相の核へと成長し安定化する』．

造は析出相のそれと等しいと仮定し，エンブリオ生成による

ま て り あ 第53巻 第 8 号(2014)
Materia Japan図 2.4

核の組成を固定した場合の核生成のための自由エネルギー障壁(Becker & Doring)．

自由エネルギー変化はそのサイズにのみ依存するとした．いま，ある温度において，図.のような a 相と b 相の自由エネルギー曲線 Ga(c )および Gb(c )があるとする．合金組成 c0

図 2.5

核の溶質濃度が変化した場合の核生成のための自由エネルギー障壁(Borelius).の自由エネルギー Ga ( c0 )は不安定状態で，最終的に a と b相の共通接線で示される ca と cb に分解し，G1 の自由エネルギー状態まで変化する． Ga ( c )と G1 の差，すなわち図中のエンブリオの安定性を考察した」．この場合にはベッカーの太矢印が c0→ca＋cb の反応を生じる駆動力である．通常，こ式の cb が変化するので，これが変数となる．cb→cy とおき，の駆動力は析出相 b の単位体積当りに換算され，図中の大界面エネルギー SZ(cb－c0)2V を無視して，式(2.4)を次式の矢印 DGV で示される． DGV の大きさは図 2.4 の幾何学からよう書き直す．

容易に求められ，それに新相の界面エネルギーを加えて，新相形成に伴う自由エネルギー変化は次式になる．

図.(a)から明らかなように，DG の組成に対する変化は図

DG＝－NVm[Ga(c0)－Gb(cb)＋(cb－c0)(dGa(c0)/dx )]＋SZ(cb－c0)2V

DG＝－NVm[Ga(c0)－G b(cy)＋(cy－c0)dG a(c0)/dx] (2.5)
2.5(b)のように変化する．DGは核生成のための活性化エネ(2.3)

ルギーであり，平均組成 c0 および温度によって変化する．c0

ここで，Nエンブリオ内の原子数，Vmモル体積，S界がスピノーダル組成 cs より中央側では，組成に対してエネ面を形成している原子の総数，Z界面にある原子の配位数，ルギーは単調に減少し，核生成に対するエネルギー障壁を持

V は原子間相互作用エネルギーで V ≡ VAB－( VAA＋ VBB)/ 2

たない．

である．式(2.3)の右辺第 2 項は界面エネルギーである．エンブリオ内の原子数(N )と界面の原子数(S )は，エンブリオ

の形とサイズで与えられる．したがって，形状を表わす幾何さらに両者を結合させた理論がホブシュテッター(13) によ

学的パラメターを pK と記して臨界サイズ rとその時の活性って提案されている．この理論でサイズまたは濃度の一方の化エネルギー DGは次式にて与えられる．

みでなく，両方が変化するとしてエンブリオの安定性を考察

r＝(2/3Vm)pk(ZV(cb－c0)2/DGV)

DG＝(4/27V 2m)pk(K 32/K 21){Z 2V 2(cb－c0)6/DG 2V}

ホブシュテッター(H äobstetter)の理論

した．
(2.4)

図2.3と同様に，析出線に近いか高温では DGV が小さくなる
ので，rと DGは大きくなる．

DG＝－NVm[G a(cx)－G b(cy)＋(cy－cx)(dG a(cx)/dx )]＋SZ(cy－cx)2V(2.6)

核形成は，組成と半径によって示されるエネルギーの鞍部を越して進行する．これらの値はベッカーやボレリウスの理論

ボレリウス(Borelius)の核生成理論(12)で与えられる値ではないが，時効温度が高温になって，析出これらと全く違う概念を提出したのがボレリウスである．

線に近づくにつれてベッカーの場合と同様に DG→∞とな「基本的概念ベッカーとは逆に，エンブリオの大きさは常る．逆に低温になるにつれて，ボレリウスの理論のように，に一定として，その組成が析出相の組成へ連続的に変化する

DGは減少しスピノーダル温度以下では DG→0 となる．

場合の化学的自由エネルギー変化を評価することによって，



以上の古典的核生成理論では，いずれの理論においても析

講義ノート

出核は最初から明瞭な界面を持ち，地相と核の界面に不連続的な濃度変化が想定されている．しかし核生成の素過程は原子の拡散であるから，原子が集合していく過程で或る原子面を境に溶質原子濃度が不連続に大きく変われば，界面エネルギーが非常に高くなり，核生成の初期からこのような想定をすることは無理がある．この点は最近の観察結果とも一致しない．この点を改良したのが有名な Cahn と Hilliard の緩やかな界面に関する理論である．
･ 界面に連続的な濃度分布を持つカーンとヒリアードの核生成理論
カーンとヒリアード( Cahn & Hilliard)(7)(14)は析出核の界面において，先に示した理論のようなシャープな界面を仮定するのではなく，界面において析出相から地相へ濃度が連続的に変化するような界面を想定し，その際，発生する過剰エネルギー項が界面エネルギーであるとした．彼らは固溶体中

図 2.6に組成の変動が存在する場合の単位体積あたりの組織自由エ

濃度変動場における固溶体自由エネルギーと界面エネルギー(Cahn & Hilliard)．

ネルギー G(c )は，図.に示すように，式(2.7)で与えられるとした．ここでは弾性歪エネルギーを無視しているが，弾性歪エネルギーを取り入れる場合には，式(2.7 )の［ド法の発展など最近の組織学の発展に大きな貢献をしている．
(次号へつづく)］内に Estr が加算される．

f

G(c ) [GV(c )＋K(&c/&x)2]dV

文(2.7)

ここで GV(c )は組成 c の均一小領域の単位体積当たりの化学的自由エネルギーであり，K(;c)2 は濃度変動が存在することに起因する化学的自由エネルギーの過剰項で，K(;c)2＞0である．この過剰項が生じる理由は，図2.6(b)によって理解されよう．すなわち濃度分布が曲率を持って変化している場
合には，ある原子の周囲の溶質濃度が均一固溶体の時のそれと異なる．そのため化学的自由エネルギーに付加項が生じるのである．カーンらはこの付加項が界面エネルギーであると考えた．この考えは現在，広く受け入れられている．
この理論ではシャープな界面は存在しない．界面が濃度分布の関数であるから，界面エネルギーが最も低くなるような濃度分布に自分自身を変えながら核生成が進行する．したがって，成長可能な臨界核は G (c )から計算される活性化障壁

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( 6 ) J. W. Cahn and J. E. Hilliard: J. Chem. Phys., 28(1958), 258.
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(11) R. Becker and W. Doring: Ann. Phys., 24(1935), 719.
(12) G. Borelius: Ann. Phys., 28(1937), 507.
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(14) J. W. Cahn and J. E. Hilliard: J. Chem. Phys., 31(1959), 688.

が最も低くなるような濃度分布となる．この理論による界面の濃度分布は，高温で時効した場合には比較的シャープにな

参考書

り，低温時効の場合には界面はぼやけて，エネルギー障壁の小さい状態から核形成はスタートするので，活性化エネルギーは小さくなり極く初期ではほとんど零に近い．しかしながら，初期に界面エネルギーが小さい濃度分布をとったとして( 1 ) P. Haasen: Phase Transformations in Materials, in vol 5 ofMaterials Science and Technology, VCH VerlagsgesellschftD6940 Weinheim, (1991).

も，核形成の進行につれて核は溶質濃度を高めて行き，スピ★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
1960年名古屋工業大学卒業
1965年東北大学大学院工学研究科博士課程修了
東北大学金属材料研究所助手，名古屋工業大学助教授，教授，副学長を経て名誉教授
専門分野相変態論，材料強度学◎スピノーダル分解，組織自由エネルギー論，組織分
岐理論，組織シミュレーション，組成傾斜時効法などの開発．

ノーダル組成内の相分解でない限り，やがて自由エネルギー曲線の形状自体に起因するエネルギー障壁を越さなければならない(図 2.5参照)．このエネルギー障壁の大きさは，ボレリウスのエネルギー障壁に近い．
カーンヒリアードの理論によって新相形成時の界面エネルギーの算出が可能となり，核生成理論，スピノーダル分解

宮崎亨★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

理論，組織自由エネルギーの算出，更にはフェーズフィール

ま て り あ 第53巻 第 8 号(2014)
Materia Japan