25

有機EL素子における正孔輸送層／発光層界面でのエキシプレックス形成
松西本山直正樹一

Exciplex Formation at HTL／EML Interface in Organic Light−Emitting Diodes
Naoki MATSUMOTO
Masakazu NISHIYAMA

Multilayer structures composed of emitting and charge transporting layers have been used extensively inorganic light−emitting diodes (OLEDs). Although multilayer structures efficiently confine charge carriers andmolecular excitons, OLED characteristics are largely affected by the chemical and physical interaction at organic／organic interfaces. One of the important intermolecular interactions observed at organic／organic interfaces is theformation of a charge−transfer excited state complex, namely an exciplex. We investigated exciplex formations
between emitting layer (EML) and hole transporting layer (HTL) that have various highest occupied molecularorbital (HOMO) levels. Exciplex formations at HTL／EML interface were strongly dependent on the HOMO levelsof HTLs and decreased electroluminescence quantum efficiencies of OLEDs. Additionally, we found that exciplex
formations at HTL／EML interface were influenced by the width of electron−hole recombination zone in EML.

積層界面における相互作用としては、電子ドナー分1．はじめに子（D）と電子アクセプター分子（A）間のエキシプ

有機EL素子では、発光効率を向上させるために、レックス形成が挙げられる3−5）。エキシプレックスは、電荷輸送層（正孔輸送層、電子輸送層）と発光層を積励起状態分子と基底状態分子の電荷移動相互作用によ層した有機多層構造が広く採用されている。これは、り形成される分子間錯体であり［D＊（A＊）＋A（D）→

電荷輸送と発光の機能を分離することにより、電極か（D＋A−）＊］、その発光スペクトルは励起状態分子の発ら注入された電子と正孔を発光層内で効率的に再結合光よりも長波長に現れるのが特徴である。これまでに、させることが可能になるためである。一方、有機多層発光スペクトルが変化するエキシプレックスの特徴を構造では、積層界面において異分子が接触するため、利用した白色発光素子6−8）や、カラーチューニング9−11）

異分子間で様々な分子間相互作用を引き起こす可能性に関する報告例もあるが、一般的にはEL発光効率ががある。特に、有機EL素子では、ラジカル種（ラジ低下するため、エキシプレックス形成は回避しなけれカルカチオン、ラジカルアニオン）や励起子のようなばならない。これまでに我々は、様々なHOMOレベ活性な分子が絶えず生成しているため、分子間相互作ルを有するHTMと代表的な緑色発光材料、Tris（ 8−用は発光効率や耐久性に大きな影響を及ぼす。現在、hydroxyqunoline）aluminum（Alq3）とのエキシプレッt

我々はPd（P Bu3）2を反応触媒とするアリールアミノ化
1, 2）

クス形成について、混合膜の光物性から解析してきた。

を用いて正孔輸送材料（HTM）の開発を進めその結果、Alq3とHTMの間にHTMのHOMOレベルにているが、高効率、高耐久性な材料を設計するために応じた相互作用が存在することを見出し、発光スペクは、積層界面での分子間相互作用についても考慮するトルが殆ど変化しないエキシプレックス形成の存在を必要があると考える。

明らかにした（Fig.１）12）。本稿では、発光スペクト反応（ 25 ）

26TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.52（2008）30［2］EL素子の作製と評価

600

有機EL素子は、膜厚110 nmのITO透明電極付きガ580

NPD
FL220560
FL354010

PL λmax［nm］

PL quantum yield［％］

FL1

ラス基板上に作製した。基板にはアセトン及び純水による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる沸騰洗浄、UV／O3による表面洗浄を順次行ったものを使用した。ITO上に真空蒸着法で有機層を成膜し、更に陰極としてMgAg／Ag層を成膜した。

520

作製した素子の電流−電圧特性及び外部量子効率のExciplex formation
0−6.0 −5.9 −5.8 −5.7 −5.6 −5.5 −5.4 −5.3 −5.2 −5.1

測定には半導体パラメータ・アナライザ（Agilent

500E5273A）及び光パワーメータ（Newport 1930C）を使

HOMO Level of HTM［eV］

Fig.１

PL quantum yield（○）and PL λmax（■）of 50 mol％
−HTM:Alq3 co−deposited films as function of HOMO
levels of HTMs

ルが変化しないエキシプレックス形成が実素子特性に用し、ELスペクトルはファイバ光学分光器（OceanOptics UBS2000）で測定した。

3．結果と考察［1］Exciplex形成がEL素子特性に及ぼす影響及ぼす影響について報告する。

（1）HTM／Alq3積層型EL素子（素子I）

2．実

験

［1］材

料

HTM／Alq3界面でのエキシプレックス形成とEL素子特性の相関を解析するために、積層型素子（素子I）、ITO／CuPc（20nm）／HTM（30nm）／Alq3（50nm）／MgAg

検討に使用したHTMとAlq3の分子構造及びHOMO（100nm）／Ag（10nm）を作製した。正孔注入層として、レベルをFig.２に示す。FL−1、FL−2、FL−3はこれま

ITOとHTMの間にCuPc（cupper phthalocyanine）をで我々が開発したフルオレン系HTMである。全ての使用した。外部量子効率（η ext）−電流密度（ J ）の材料は昇華精製した後に使用した。尚、Alq3との混合関係及びELスペクトルをFig.３に示す。FL−2及びFL−膜では、FL−1を除き、NPD 、FL−2、FL−3がエキシプ3を正孔輸送層として使用した素子のηextは、FL−1お12）

レックスを形成する 。

よびNPDをHTMとして用いた素子と比較して低い値を示した。ηextの低下は、HTM／Alq3界面で生成したAlq 3励起子と基底状態のFL−2およびFL−3がエキシプレックスを形成したためであると考えられる。また、N

ELスペクトルは何れの素子も一致しており、スペクOO

Al

N

O

N

トルの変化を殆ど伴わないという点でHTMとAlq 3の

Alq3
HOMO＝−5.9 eV

NN

FL−1

NPD

HOMO＝−5.7 eV

HOMO＝−5.5 eV
MeNN

MeN

N
MeMe

FL−2FL−3

HOMO＝−5.4 eV

HOMO＝−5.3 eV

Fig.２

NPD

FL−2FL−3

EL Intensity［a.u.］NN

External quantum efficiency［％］FL−1
1.00.1

100 mA／cm2
10 mA／cm2

400

0.01 −2
10

10−1500
600
Wavelength［nm］

100

101

700

102

103

104

Current density［mA／cm2］

Fig.３

Chemical structures and HOMO levels ofAlq3 and HTMs

（ 26 ）

ηext− J characteristics of OLEDs. Inset:EL spectraof OLEDs

東ソー研究・技術報告 第52巻（2008）27

共蒸着膜の発光特性と同様の結果を与えた。一方、収率である。10mol％−HTM : Alq3混合膜のφPL実測値

NPDは混合膜においてエキシプレックスを形成したはそれぞれ、0.21（FL−1）、0.17（NPD）、0.16（FL−2）、が、積層型素子ではηextの低下は確認されなかった。

0.09（FL−3）であり、最大外部量子効率時のγ、ηp、（2）10mol％−HTM:Alq3混合層を発光層とするEL素子

ηrはそれぞれ1.0、0.20、0.25と仮定した。素子Iと素（素子II）子IIのηext値を比較すると、エキシプレックスを形成

Alq 3とHTMが混合された状態でのエキシプレックしない素子（FL−1）では同等であったが、エキシプス形成の影響を確認するために、10mol％−HTM : Alq3

レックスを形成する素子（NPD、FL−2）では素子IIが混合層を発光層に用いた素子（素子II）、ITO／CuPc低い値を示した。本結果から、素子Iでは、HTMと（20nm）／FL−1（30nm）／10mol％−HTM : Alq3（20nm）／

Alq3励起子の接触面積が小さいため、エキシプレックBCP（10nm）／Alq3（20nm）／MgAg（100nm）／Ag（10nm）

ス形成の影響を受け難いと考えられる。また、素子IIを作製した。ここでは、Alq3とエキシプレックスを形においてηextの実測値が理論値と比較して低かった原成しないFL−1を正孔輸送層、BCP（2,9−dimethyl−4,7−

因は、素子駆動時の電界によってエキシプレックス形diphenyl−1,10−phenanthroline）を正孔阻止層として成が促進されためであると考えられる14−17）。

使用した。また、リファレンスとして発光層にHTMを混合しない素子も作製した。ηext−J 特性およびEL［2］正孔輸送層／発光層間の正孔注入障壁と励起子スペクトルをFig.４に示す。HTM:Alq 3混合層を発光生成領域の関係層とする素子では、FL−2、FL−3と同様、NPDでも積層型素子では、Alq 3の励起子がHTMに接していηextの低下が確認された。従って、Alq3と混合した状る場合にのみ、エキシプレックスを形成する。即ち、態では、NPDも素子内でエキシプレックスを形成す積層型素子におけるエキシプレックス形成の有無はることが明らかになった。ELスペクトルは積層素子

Alq 3の励起子が生成する位置にも依存する。そこで、と同様、エキシプレックス形成の有無にかかわらず一発光層内に発光ドーパントである5,6,11,12−致していた。

tetraphenylnaphthacene（Rubrene）を局所ドープし、（3）素子構造と外部量子効率の関係

Alq 3励起子の生成領域を解析した。素子構成はITO／Fig.５に積層型素子（素子I）および混合発光層素

CuPc（20nm）／FL−3（20nm）／HTL（10nm）／Alq3（x nm）／子（素子II）のη extとHTMのHOMOレベルの関係を

1mol％−Rubrene : Alq3（5nm）／Alq3（45−x nm）／MgAg示す。また、混合発光層素子については、混合膜の蛍（100nm）／Ag（10nm）であり、xを5 nm刻みで0 nmか光量子収率から見積もった理論外部量子効率も示しら25 nmまで変化させた。HTMにはFL−1、NPD、FL−13）た。尚、理論値は次式3を使用した。x＝0、5、15、25nm時のELスペクトルをFig.６に示す。何れの素子もx＝0nmの時、Rubreneηext＝γηpηrφPLの発光（556nm）が強く、Rubreneのドープ位置をから算出した。それぞれ、γは電荷バランス、η pはHTLと発光層の界面から離した際にAlq 3 からの発光

光取出し効率、ηrは励起子生成効率、φPLは発光量子（532nm）が大きくなった。本結果は、Alq 3の励起子
1.4

NPD

FL−2

External quantum efficiency［％］FL−11.0

EL Intensity［a.u.］

External quantum efficiency［％］

Alq30.1

100 mA／cm210 mA／cm2

4000.01 −21010−1500600
Wavelength［nm］

100

101

700

102

1.2
1.0
0.80.6
Device Ⅰ
0.4

Device Ⅱ（theoretical value）

0.2
103

10402

Current density［mA／cm ］

Fig.４

Device Ⅱ

−5.7

−5.6

−5.5

−5.4

−5.3

HOMO Level of HTM［eV］

Fig.５

ηext− J characteristics of OLEDs. Inset:EL spectraof OLEDs（ 27 ）Plots of maximumηext values of OLEDs as afunction of HOMO levels of HTMs

28TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.52（2008）

がHTL／Alq 3界面で生成していることを示し、従来の
18, 19）

結果と一致した。ここで、本結果を基に、次式18）dxηext（x）∝φPL（Alq3）1− exp −LL
dx＋φPL（Rub : Alq3） exp −LL［用いた素子では、再結合領域がHTM／発光層界面から発光層内部まで広がっていることが明らかになった。
つまり、HTM／Alq3層間のエネルギー障壁が小さい素（ ）］（ ）子では、Alq3層に注入された正孔が層内部にまで移動し、HTM／Alq3界面付近でのAlq3の励起子生成が減少を用いて発光層内における正孔と電子の再結合領域していると考えられる。従って、NPDを用いた積層（L）を見積もった。dはRubreneのドープ幅（5nm）、型素子では、再結合領域の広がりがエキシプレックス

φPL（Alq3）及びφPL（Rub : Alq3）はそれぞれ、Alq3ニ形成に起因するηextの低下を示さない原因の一つであート膜と1mol％−Rubrene : Alq3膜の蛍光量子収率であると考えられる。

り、実測値である0.20と0.77を用いた。Fig.７に最大ηext値とxの関係を示す。実験結果を上式でフィッティングしたところ、FL−1素子ではL＝24nm、NPD素4．ま と め子ではL＝15nm、FL−3素子ではL＝11nmで最も良い

HTM／Alq3積層型素子とHTM : Alq3混合層を発光層一致が得られた。本結果から、HOMOが深いHTMをとする素子を作製し、HTMとAlq 3とのエキシプレックス形成がEL素子特性に及ぼす影響を解析した。
素子の外部量子効率はHTMのHOMOレベルに応じRubrene:Alq（5nm）
3Alq3（45−x nm）て変化し、積層型素子では−5.3eV、−5.4eVのHTM、Rubrene

Alq3（x nm）
HTM（10 nm）
FL−3（20 nm）
CuPc（20 nm）

混合型素子では−5.3eVから−5.5eVのHTMを使用した
際に外部量子効率の低下が確認された 。本結果はx＝0 nm

傾向を示しており、発光スペクトルの変化を伴わない

Normalized EL lntensity［a.u.］

FL−1NPD
FL−3
Alq3

HTM : Alq3混合膜の光物性（蛍光量子収率）と同様のエキシプレックス形成が外部量子効率の低下原因であると考えられる。また、発光層内における正孔と電子x＝5 nmの再結合領域を解析したところ、再結合領域はHTM／Alq3界面の正孔注入障壁に依存することが明らかにな

x＝15 nmった。従って、HTM／Alq3素子では、界面の正孔注入障壁を制御することによっても、エキシプレックス形

x＝25 nm
400500600

成による発光効率の低下を抑制することが可能である

700と考えられる。

Wavelength［nm］

Fig.６

EL spectra of OLEDs

5．謝辞

本研究は、九州大学未来化学創造センター安達千波

2Maximum externalquantum efficiency［％］

矢教授との共同研究の成果である。

6．文1１ ） M. Nishiyama, T. Yamamoto, and Y. Koie,Tetrahedron Lett., 39, 617（1998）

FL−1NPD２ ） T. Yamamoto, M. Nishiyama, and Y. Koie,

FL−3005Tetrahedron Lett., 39, 2367 （1998）
10152025３）N. Tamoto, C. Adachi, and K. Nagai, Chem.

Mater., 9, 1077（1997）

Thickness of Alq3 spacer, x［nm］

Fig.７

献

Plots of maximum ηext values of OLEDs as afunction of x４）T. Noda, H. Ogawa, and Y. Shirota, Adv. Mater.,
11, 283（1999）（ 28 ）

東ソー研究・技術報告 第52巻（2008）５）M. Cocchi, D. Virgili, G. Giro, V. Fattori, P. Di
Marco, J. Kalinowski, and Y. Shirota, Appl. Phys.

Lett., 80, 2401（2002）
６）C.−L. Chao and S.−A. Chen, Appl. Phys. Lett., 73,426 （1998）‥s, J−
７）M. Berggren, G. Gustafsson, and O. Ingana

Appl. Phys., 11, 7530 （1994）
８）J. Feng, F. Li, W. Gao, S. Liu, Y. Liu, and Y. Wang,Appl. Phys. Lett., 78, 3947（2001）
９）K. Itano, H. Ogawa, and Y. Shirota, Appl. Phys.

Lett., 72, 636（1998）10）K. Okumoto and Y. Shirota, J. Lumin., 87−89. 1171
（2000）11）J. A. Osaheni and S. A. Jenekhe, Macromolecules
27, 739 （1994）
12）N. Matsumoto, M. Nishiyama, and C. Adachi, J.

Phys. Chem. C, 112, 7735（2008）13）T. Tsutsui, Mater. Res. Soc. Bull. , 22, 39 （1997)14）M. Yokoyama, Y. Endo, and H. Mikawa, Chem.

Phys. Lett., 34, 597 （1975）
15）H. Sakai, A. Itaya, and H. Masuhara, J. Phys.

Chem., 93, 5351（1989）
16) N. Ohta, M. Koizumi, Y. Nishimura, I. Yamazaki, Y.
Tanimoto, Y.Hatano, M. Yamamoto, and H. Kono,J. Phys. Chem., 100, 19295 （1996）17) N. Ohta, T. Kanada, I. Yamazaki, and M. Itoh,Chem. Phys. Lett., 292, 535（1998）18）C. W. Tang, S. A. VanSlyke, and C. H. Chen, J.

Appl. Phys., 65, 3610 （1989）
19) Y. Ohmori, T. Sawatani, Y. Kurosaka, and K.
Yoshino, J. Phys. D: Appl. Phys. , 32, 87（1999）

著者

氏名 松 本 直 樹
Naoki MATSUMOTO

氏名 西 山 正 一
Masakazu NISHIYAMA入社 平成14年 4 月 1 日

入社 昭和62年 4 月 1 日

所属 南陽研究所

所属 南陽研究所

ファインケミカルグループ

ファインケミカルグループ

副主任研究員

主任研究員（ 29 ）

29