粒度の均一な粒状窒化ホウ素の合成法および樹脂材料の高熱伝導化
香川大学

創造工学部 創造工学科
先端マテリアル科学コース
教授 楠瀬 尚史

2022年8月30日
1

問題点
パワー半導体 電力変換に用いられる

ハイパワーLED
高輝度LED

半導体

樹脂絶縁基板ヒートシンクヒートシンク*照明*PCバックライト*ハイブリッド車*電気自動車*新幹線

プラズマCVD
ヒーター

静電チャック

８インチウエハ

シリコン樹脂（吸着・絶縁）台
冷却管

低熱伝導樹脂：高輝度LED、パワー半導体、半導体製造装置の発熱量増加に対応不可⇒故障、劣化

熱伝導フィラー添加• 高熱伝導性• 電気絶縁性⇒高熱伝導化

樹脂/熱伝導フィラー
ハイブリッド材料
2従来技術の問題点
六方晶窒化ホウ素(h-BN)･･･高熱伝導性、電気絶縁性

2W/m･K

ｃ
軸：
ファ
ン
デル
ワー 結晶異方性･･･板状に粒成長しやすい
ル 熱伝導異方性･･･ a軸方向:400W/m･K
ス
c軸方向:2W/m･K
力

a軸：共有結合400W/m･K

h-BN粒子が配向
熱伝導異方性が発生
板状BNフィラーでは樹脂の厚さ方向の熱伝導が低かった。
3

先の発明 等軸状のBN⇒熱伝導異方性を改善
従来
従来の等軸状BNフィラーは板状BNの凝集体であり、凝集力が弱かった。

本グループの先の発明

球状多面体の等軸状BN

h-BNBNBN析出

焼成助剤を添加BN粒子が液相に溶解し、液相からBNが析出

ほぼ1枚のBN粒子により球状多面体が形成

等軸状フィラー⇒熱伝導異方性：小4

先の発明 -目的特願2019-64120「粒状窒化ホウ素の製造方法および粒状窒化ホウ素」
希土類酸化物

アルカリ土類酸化物

等軸状BN（Y2O3添加）

板状に粒成長（CaO添加）

希土類酸化物＋アルカリ土類酸化物• 粒成長• 等軸状（球状）・等軸状BNフィラーを粒成長
・高熱伝導かつ熱伝導異方性の小さいハイブリッド材料の作製
5先の発明 –結果特願2019-64120「粒状窒化ホウ素の製造方法および粒状窒化ホウ素」
平均粒径(μm)

201612Y₂O₃Y₂O₃:CaO=1:1
Y₂O₃:CaO=1:2
Y₂O₃:CaO=1:4
Y₂O₃:CaO=1:68405熱伝導率(W/m･K)

35

BN添加量70vol%30

プレス平行方向

25Y₂O₃20

Y₂O₃:CaO=1:115

Y₂O₃:CaO=1:2
Y₂O₃:CaO=1:4

10

Y₂O₃:CaO=1:65

板状BN

板状BN0010 15 20 25 30

5 10 15 20 25 30

助剤添加量(vol.%)

助剤添加量(vol.%)
30vol.%Y2O3:CaO=1:1

30vol.%Y2O3:CaO=1:25μm

5μm

125℃, 70MPa◇Y2O3-CaOをBNに添加することにより、等軸状BN粒子を18μmまで粒成長◇プレス平行の熱伝導率を改善

6

従来技術との比較
先の発明の問題点
相対粒子量（体積％）BN/25vol%(Y2O3：CaO＝1：4)1900C10h

粒径(µm)

真球率の向上→熱伝導異方性の改善→充填率の向上→ソフトな樹脂の柔軟性維持

粒度の均一化→コストの改善☒広い粒度分布（不均一）

球状BN粒径の増大→コストの改善☒不均一な粒子形状7

新技術の特徴
安価な原料であるFe2O3、B2O3、C粉末から、ホウ化鉄を含有する成分を合成し、これを窒化熱処理することにより、球状BNを形成した。得られたBN粒子は、先行例に比べより球形状を示し、粒度が均一であった。この球状BNを樹脂に複合化することにより、熱伝導率とその異方性を改善した。

本研究の発明Fe2O3h-BN

球状BN

B2O3
C
窒化表面からBNが生成

Fe2O3 + B2O3 + C混合粉末から球状ホウ化鉄（Fe-B）の合成

1～数枚のBN粒子により球状粒子が形成等軸状フィラー⇒熱伝導異方性：小8実験方法
B2O3+C+CaO
Fe2O3CeO2

熱処理
Ar雰囲気
1200～1800℃-1h

CaB6→板状BN+CaB6

FeB FeB2 CaB6 CeB６
熱処理
N2雰囲気
2000℃-5～10h
LaB6→ LaB6 +板状BN

酸洗浄

BN

評価方法
XRD、SEM、粒度分布、比表面積配向度測定、熱伝導率測定

FeB→球状BN
CeB6→板状BN
9ホウ化温度の影響：原料FeB組成
1300～1500℃1h

Ar雰囲気

2000℃5h

雰囲気

FeB
Fe2B

Intensity(a.u.)

1500℃

1400℃

1300℃1h

1300℃

1020304050607080

2θ(degrees)◇FeB組成の合成温度を上げると粒子が成長
1500℃1h
原料FeB組成のホウ化窒化後のBN粒子◇BN粒子も大きくなる(崩れやすくなる)
10窒化温度の影響：原料FeB組成
FeB(1300-1h) 2000-5h

1300℃ - 1h (Ar) で合成したFeBを窒化したBN粒子が最も球状の形状を維持していた

粒度分布が狭く均一な球状BN粒子が合成
多面体粒子の生成率の向上
FeB(1300-1h) 2000-10h

窒化時間を延長・球状BN粒子の粒径が少し増加
・球状BN粒子の表面に微小粒子が増加
11窒化後の球状粒子内部の観察
球状BN粒子(酸洗浄前)のEDS【BN : エポキシ = 40 : 60 プレスなし】
SEM

・合成後の球状BN粒子の内部には Fe ,O の元素が存在
・N元素が粒子の外部に存在するためBNは粒子の外壁に生成(BNの壁は薄い)・球内部に顕著なB元素がの存在を確認できなかった。

BNBB
エポキシ樹脂

Fe ON

FeO

12

酸洗浄後の球状粒子内部の観察
球状BN粒子(酸洗浄後)のEDS【BN : エポキシ = 40 : 60 プレスなし】

SEM
SEM

合成後の球状BN粒子の内部には O ,C の元素が存在（球状BN粒子の内部は樹脂が入り込む可能性）
Feは酸洗浄により除去

B
B

NN

FeFeCOO

13原料Fe-B組成の影響
Fe-B系【1300℃-1h(Ar)➡2000℃-5h(N2)】

Fe1.5B

FeB1.2 D50=46.5μm

Fe1.1B

D50=47.4μm

FeB2FeB

D50=19.3μm

FeB3

FeとBの割合によって合成されるBNの球状が異なる→本研究では均一なFe:B=1:1を選択
14

球状BN粒径増大：Fe-Bに酸化物を添加
Fe-B液滴の増大がBN粒径の増大に影響すると仮定し、希土類およびアルカリ土類酸化物成分を添加し、Fe-Bの増大を検討した。
Y2O3CeO2
CaO

Fe2O3

FeB組成(1300℃ホウ化)+Y2O3,CeO2,CaO
熱処理
窒素雰囲気
2000℃-5~10h

B2O3C

Fe2O3 + B2O3 + C混合粉末から球状ホウ化鉄（Fe-B）の合成

ホウ化鉄に酸化物を混合

球状BN

酸化物によりホウ化鉄が成長
窒化h-BN酸洗浄

球状BNの粒径増大を検討

等軸状フィラー⇒熱伝導異方性：小酸化物液相により球状BNも粒径増大15球状BN粒径増大：Fe-BにY2O3を添加助剤(Y2O3)FeB組成 【1300℃-1h(Ar)➡2000℃-5h(N2)】10µm
助剤なし D50=19.3μm

10µm
2.5vol.%10µm
0.5vol.%1vol.%

10µm

5vol.% D50=24.5μm

10µm
D50=22.6μm

10µm
10vol.% D50=30.8μm

Y2O3の添加量の増加とともに粒径が増加
16球状BN粒径増大：Fe-BにCeO2を添加助剤(CeO2)FeB組成【1300℃-1h(Ar)➡2000℃-5h(N2)】10µm
助剤なし D50=19.3μm10µm
2.5vol0.5vol.%

10µm

10µm
5vol.% D50=36.1μm

10µm
1vol.% D50=23.1μm

10µm
10vol.% D50=74μm

CeO2の添加量の増加とともに粒径が増加、粒径が36µmを越えると超音波で球状形状が崩壊し始める。
17

球状BN粒径増大：Fe-BにCaOを添加助剤(CaO)FeB組成 【1300℃-1h(Ar)➡2000℃-5h(N2)】10µm
助剤なし D50=19.3μm

10µm
0.5vol.%

10µm

10µm
2.5vol.%10µm
1vol.% D50=24.9μm

5vol.%

10µm
10vol.% D50=54.3μm

助剤の添加量の増加とともに粒径が増加、CeO2同様に粒径が大きくなると球状が崩れ易い。
18

熱伝導率
18Press⊥30

プレス方向Press⊥
Press//

Press//

20

BN

1070vol％BN_プレス圧23MPa
0040

2.5 5 7.5 10 12.5 15
Content of CeO2 (%)
Press⊥

30Press//

20
1060vol％BN_プレス圧10MPa

樹脂
樹脂のプレス成型

Thermal conductivity (W/mK)

40161412Press // 熱伝導率

1060vol％BN_プレス圧10MPa
70vol％BN_プレス圧23MPa

860510Content of CeO2 (%)

15・23MPaのプレス圧では球状が潰れるた
めに熱伝導異方性が発生したが、フィラー量を60％まで減らし、10MPaの低圧プレスで樹脂複合材料を作製することにより、高熱伝導を達成したと言える。
・今後、更なる低プレスで作製する予定

00

2.5 5 7.5 10 12.5 15
Content of CeO2 (%)

19結論 鉄ホウ化物を含む原料を窒化熱処理することによって、粒度分布の狭い球状BNの合成に成功した。
 球状BNの粒径は、酸化物（Y2O3、CeO2、CaO）を添加することにより増大した。
球状BNFe2O3
B2O3

Y2O3
CeO2CaO

h-BNC

窒化
Fe2O3 + B2O3 + C混合粉末から球状ホウ化鉄（Fe-B）の合成

ホウ化鉄に酸化物を混合酸化物によりホウ化鉄が成長

酸化物液相により球状BNも粒径増大 等軸状フィラー⇒熱伝導異方性：小 BNフィラーの粒径の増大と形状異方性が改善により低圧プレス（10MPa）でも高熱伝導樹脂複合材料の作製が可能になった。
20

想定される用途• 本開発BNフィラーは、比較的粒度のそろった球形状BN粒子であることが特徴である。熱伝導異方性の小さな高熱伝導樹脂（エポキシ、シリコンゴム、グリスなど）の製造に役立つ。
• （可能性）球状BNの内側の空洞を利用して、金属触媒が剥がれにくい触媒担体。
• 絶縁体ではあるがグラファイトの代替材料（耐酸化性はグラファイトより100℃以上高い）

21

実用化に向けた課題• 樹脂への複合実績を増加して、問題点の発見する。
• 粒径が40µmを越えると、粒子強度が低下し、外部圧力によって変形するようになる。
• フィラー低添加量（30～50vol％）、低圧（5MPa以下）での樹脂複合材料の作製と評価。
• 他の高熱伝導セラミックスフィラー（Al2O3やAlNなど）複合フィラーでの評価• （必要であれば）原料コストを改善するための、酸洗浄液から鉄酸化物や希土類酸化物の回収。
22

企業への期待• 色々な樹脂の種類や形態で実施することにより、本球状BNフィラーが高熱伝導フィラーとして適した実施形態が見つかると期待しています。積極的なサンプルの提供依頼と、共同研究をお願い致します。
＊香川大学との有体物提供契約（有償）によるサンプル提供が可能です。
• セラミックス製造から樹脂関係まで広い分野からの興味をお待ちしております。
23

本技術に関する知的財産権• 発明の名称 ：粒状窒化ホウ素の製造方法及び粒状窒化ホウ素• 出願番号 ：特願2022-128126
• 出願人
：香川大学
• 発明者
：楠瀬尚史
24

産学連携の経歴（任意）• 2020年-2022年 ＪＳＴ A-STEP産学共同（育成型）
事業に採択

25

お問い合わせ先（必須）香川大学産学連携・知的財産センター／
テクノネットワーク四国（四国TLO）
山下春奈

ＴＥＬ 087－832 －1695
ＦＡＸ 087－832 －1673
e-mail h-yamashita@s-tlo.co.jp
26