Photon Factory Activity Report 2014 #32(2015) B

先端研究基盤共用・プラットフォーム形成事業

フォトンファクトリーの産業利用促進
利用報告書課 題 番 号：
研究責任者：
利 用 施 設：利 用 期 間：2013I009
川村朋晃、日亜化学工業株式会社
高エネルギー加速器研究機構 放射光科学研究施設 BL-11A
2014 年 1 月～2014 年 12 月

軟 X 線蛍光 XAFS を用いた GaN 中 Mg ドーパントの局所構造解析
XAFS Measurement of Mg Impurities in GaN layers using Partial Fluorescence Yield
川村朋晃 1, 志岐成友 2, 吉成篤史 1, 榊篤史 1
Tomoaki Kawamura1, Shigetomo Shiki2, Atsushi Yoshinari1, and Atsushi Sakaki1
日亜化学工業 1, 産業技術総合研究所 2
Nichia Corporation1, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology2
白色 LED の性能に重要な影響を与える GaN 中 Mg ドーパントの局所構造解析を Mg 蛍光収量 XAFS法により行った。超伝導検出器(STJ 検出器)を用いた予備測定では Mg-K 蛍光 X 線と Ga-L 蛍光 X 線を分離して測定することに成功し, Mg XAFS 測定の見通しを得ることができた。しかしビームライン改造後の本測定時では信号強度が予想以上に弱く, 良好な Mg XAFS プロファイルを得ることはできなかった。今後はビームライン性能の向上により Mg 吸収端領域での XAFS 測定が安定的にできるようになることを期待したい。
Local structures of Mg impurities in GaN epitaxial layers were investigated using partial fluorescence yield
XAFS technique. According to the preliminary experiment, both fluorescence yield of Mg –K and Ga –L had
been clearly distinguished with using the Superconducting Tunneling Junction (STJ) detector. Additionally,obvious Mg XAFS spectra had been observed, suggesting the possibility of measuring the XAFS spectra ofseveral Mg arrangements in GaN layers. However, we could not obtain good XAFS spectra after beamline
re-structuring since signal intensity of Mg was too weak, and wish improvement of beamline performance infuture.
キーワード：

窒化物半導体, 軟 X 線, XAFS, Mg ドーパント, STJ 検出器, 局所構造解析
通常の窒化物 LED では n-GaN 層およびp-GaN 層 か ら 電 子 お よ び ホ ー ル を 注 入 し ,InGaN/GaN 層で両者を結合させることにより発光させる。LED の発光強度の増大や高効率化の手段として駆動電流の増加があるが, これは同時に熱損失による LED チップの発熱を招き,省エネルギー効果の低下, 蛍光体やパッケージ材料の劣化などの問題を引き起こす。
LED チ ップの 発熱は主に 抵抗率が 大きい
p-GaN 層で生じており, 発熱に伴う問題を解決するためには p-GaN 層の抵抗率の低下が有効である。p-GaN の高い抵抗率の原因として当初ドーパントである Mg と H の結合によるキャリア補償メカニズムが提案され, 電子線照射や熱アニールによる H2 のアウトガス処理による抵抗率の低下も確認さている[1-2]。しかし p-GaN

１．はじめに： LED 照明として用いられる照明器具には窒化物半導体を用いた pn 接合型LED チップが搭載されており，p 型半導体にはMg 原子, n 型半導体には Si をドープした GaNが用いられている。また発光層には InGaN 層が用いられる。図 1 に LED チップの構造図の一例を示す。
発熱p-GaN
InGaN/GaN

発光(発光層)n-GaN
サファイア基 板n-GaN

図1 LEDチップ構造1

Photon Factory Activity Report 2014 #32(2015) Bの抵抗率は H 脱離処理を行った後でも n-GaNよりも一桁程度大きく, この要因として近年Mg-空孔結合[3]や Mg 複合体[4]の存在によるキャリア補償メカニズムが提案されている。しかしその具体的な構造は依然として不明であり,
Mg ドーパントの局所構造を明らかにすることはプロセスの改良および p-GaN 層の抵抗率低下の実現に重要な要素となる。
GaN中MgドーパントのXAFS解析には下記のような困難があり, これまでほとんど行われてこなかった。以下にGaN中Mg XAFS測定における問題点を示す。
(1) MgのXAFS測定に必要なエネルギー領域(吸収端1310eV)は硬X線用結晶分光器および軟X線用回折格子分光器の中間領域であり, これまで十分な強度が得られるビームラインがなかった。
(2) Mgの吸収端近傍にマトリックスであるGaのL吸収端(1120eV)が存在し, Mgの信号のみを独立して測定することが困難であった。
このうち(1)については近年の回折格子およびビームライン光学技術の進展に伴い1keV以上の領域においても十分なフラックスが得られる放射光ビームラインの利用が可能となってきた。
E=1300eV

Ga L

(a)

検出器(分解能100-150eV)で測定したGaN:Mgの蛍光X線スペクトルを示す。
図 2(a)に示すように E=1098eV に Ga Lに起因する強い蛍光 X 線ピークが観測されていることが判る。また Mg の吸収端より高エネルギー側(1310eV)で測定したプロファイルでは 1200eV 近傍の強度が若干増加していることが判る。図2(b)に示すように強度を log スケールで表示することにより, この領域での強度の増加が Mg Kに対応していることが判る。しかし Ga Lの強度が非常に強く, Mg Kの XAFS 信号を抽出するためには Ga Lおよび Mg Kのピークプロファイルフィッティングやバックグラウンド評価が必要となり, Mg XAFS 信号の正確な測定は容易ではない。これに対して産業技術総合研究所
が開発した高いエネルギー分解能を持つ超伝導検出器(STJ 検出器, 図 3)[5]を用いることにより.
これまで困難であった GaN 中の Mg 不純物のXAFS 解析の可能性がある1。

Intensity (a. u.)

E=1310eV

Mg K

図3 BL-11AにおけるSTJ検出器
800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

Energy (eV)

E=1300eV

Ga L

(b)

そこで今回のトライアルユースは Mg の蛍光X 線励起が可能なフォトンファクトリーのビー
ムライン BL-11A と STJ 検出器を組み合わせることにより, p-GaN 中の Mg 不純物の XAFS 法による局所構造解析の確立を目的として行った。

Intensity (arb.log.)

E=1310eV

Mg K

２．実験：
本トライアルユースでは 3 回のビームタイムが割り当てられる予定であったことから, 下記のステップで測定を進めることとした。以下に各ステップにおける当初の目標を示す。
8009001000110012001300

14001500

Energy (eV)

図2 SDDによるGaN:MgのMCAスペクトル1

なお本検出器を用いた蛍光 X 線分析装置は「超伝導蛍光収量 X 線吸収微細構造分析装置」としてナノテクプラットフォーム共用事業の一環として利用可能である。

一方(2)はMg XAFS測定においてはより本質的な問題となる。図2(a), (b)に軟X線用SDD半導体
2

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第1ステップ: GaN中の微量Mgの蛍光XAFS測定が可能であることを確認するための予備測定として, (1) XAFS測定時におけるGa-L蛍光X線の影響, (2) Mg XAFS信号強度の評価を行う。またGaN中微量MgのXAFS解析におけるその他の問題点抽出を図る。なおこの段階では試料としては高濃度p-GaN(Mgドーズ量約1020/cm3)を用
い, 標準試料としてレジン封止したMgO粉体を用いる。

示す。STJ検出器を用いることによりSDD検出器
では分離することができなかったGa-L吸収端の種々の各準位からの蛍光X線(Ga L, 1, 3,4, LI)を明瞭に区別できていることが判る。
Ga L
Ga L1
Intensity (arb.log.)

Ga LI

第 2 ステップ: 第 1 ステップで Mg の XAFS測定が可能であることを確認した後に, 熱アニール条件等の試料の処理条件が異なる試料を用い, Mg XAFS 測定により GaN 中 Mg の局所構造解析が可能かどうかの確認を行う。

Mg K800

第 3 ステップ: 第 2 ステップで Mg XAFS 測定による局所構造解析が可能であることが確認できた後に, ドーズ量を変えた試料を測定し, 本手法の測定限界を把握するとともに今後の進め方に対する指針を得る。

Ga L3,4900

1000

1100

12001300

14001500

Energy (eV)

図5 STJ検出器によるGaN:MgのMCAスペクトル
次にMgのXAFS信号の測定が可能であること確認するため, 標準試料であるMgOのXAFS測定を行った。図6にMgOにおけるMgのXAFSスペクトルを示す。吸収端からの立ち上がりも含め,STJ検出器を用いることにより明瞭なXAFSスペクトル測定が可能であることが判る。

Intensity (a.u.)

Mg XAFS測定の測定配置を図4に示す。試料配置
は通常の蛍光X線のXAFS測定と同様に入射ビームに対して45°にセットし, 試料から発生する蛍光X線をSTJ検出器により測定する。なお
STJ検出器の素子あたりの最大計数率は1000cps程度であり, 素子数が100個であることを考慮すると, 今回の測定での最大計数率は10万cps程度と見込んでいる。またSTJ検出器によるXAFS測定では各エネルギーにおけるMCAスペクトルも合わせて保存できるため, 妨害元素の蛍光X線除去等は測定後に行った。

STJ 検出器1250

蛍光 X 線

13001350

14001450

15001550

Energy (eV)

図6 MgOのXAFSスペクトル試料
放射光

MgOのXAFSスペクトルの測定を確認後, 引
き続き高濃度GaN:MgのXAFS測定を行った。なおGaN中のMg信号強度はMgOと比較すると2桁程度小さく, GaN:Mgの測定には約8時間を要した。
図7にGaN中のMg XAFSスペクトルを示す。
MgOと比較すると, S/Nは良いとはいえないがMgに起因するXAFS振動を観察することができている。また今回長時間測定においてSTJ検出器制御系にデータ取りこぼしが生じる場合があるという問題が判明した。図7の図中に短時間測定(赤線)および長時間測定(緑線)におけるIoプロフ

真空チャンバー
図4 STJ検出器を用いた実験配置(平面図)

３．結果および考察：
第1ステップ(2014年2月8日) :最初にGaN中のMg蛍光X線が分離可能であることを確認するために, Mg吸収端よりも高エネルギー領域で発光スペクトルを測定した。図5に
GaN:Mg(ドーズ量1020/cm3)のMCAスペクトルを
3

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ァイルを示す。短時間測定ではIoはビームラインの分光特性を反映しているのに対し, 長時間測定ではIo強度が鋸状に大きく変動していることが判る。このため測定時間を増やしたにも関わらず信号強度の低下およびIoによる割り算に問題が生じた(図中の矢印で示されるスパイク状のノイズはIおよびIoのカウント不足に伴う誤差に起因する可能性が高い)。

した。なおここで定義した”エネルギー分解能”
はMgの自然幅の値も含んでおり, ビームラインの分解能と直接対応するものではないが, 各ビームタイムで同一試料を測定しており, ビームタイム毎のXAFS測定における強度, 分解能の指標として用いることが可能と考えている。
Resolution

1300

1400
Energy (eV)Intensity (cps)Intensity (a.u.)

Intensity (a.u.)

6000

1500

4000

2000

01250

13001350

14001450

Intensity1280

130013201340

Energy (eV)1500

図8 MgOによる信号強度および分解能の定義

Energy (eV)

図 9 に前述の定義により MgO スペクトルから求めた蛍光 X 線強度および分解能の推移を示す。
なお測定試料や試料配置はすべて同じ条件で測定を行っている。改造前(2014/2)と比較すると,改造後の立ち上げ初期(2014/6)では強度は約 1/3,分解能は一桁程度悪化していることが判る。また 2014/11 月の測定では分解能は改造前と同程度に回復したが, 強度は 1/30 程度に低下していることが判明した。

図7 GaN:MgのXAFSスペクトル。図中は入射ビーム強度のエネルギー依存性を示す。
上記で述べたように制御系の不具合はあったが,予備測定の結果からSTJ検出器制御系の改良や測定時間の延長により, GaN中MgのXAFS測定ができる見通しを得た。

8000

Intensity
Resolution

Intensity (cps)

改造前

改造後

6000

15400010200050

蛍光X線強度およびエネルギー分解能:
ここでは6月および11月にMgO試料のMg吸収端近傍で測定した蛍光X線強度および分解能について述べる。最初に蛍光X線強度および分解能の定義を図8に示す。蛍光X線強度は図中に示す
ように吸収端より高エネルギー側で測定した
XAFSスペクトルを一次関数で近似し, 近似式から求めた吸収端での信号強度を蛍光X線強度とした。また”エネルギー分解能”は蛍光X線強度の25%および75%となるエネルギーの幅と定義

202014/2

2014/62014/110

図9 Mg信号強度および分解能の推移
GaN:Mg の測定には十分なフラックスと適度なエネルギー分解能の入射ビームがあれば良いが,2014/6 時点では Mg-K 吸収端での分解能が約17eV と予想よりも悪いこと, また強度も改造前よりも弱く GaN:Mg の XAFS 測定は困難と判断し, STJ 検出器の制御系の動作テストを主に行い,併せて GaN:Mg の XAFS スペクトル測定を行っ
4Resolution (eV)

第2ステップ(2014年6月27日-28日)および第3ステップ(2014年11月16日-17日) :当初の計画では2014年春期ビームタイムに第2ステップ, 2014年秋季ビームタイムに第3ステップの検討を実施する予定であったが, 2014年3月以降に行われたビームライン改造およびその後の立ち上げ状況が思わしくなく, 残念ながら6月および11月のビームタイムでは2月の予備測定以上の情報は得られなかった。このためここでは今後のビームライン改良に有効と思われる
MgOのXAFS測定結果から得られたビームライン性能に関する結果について簡単に示す。

Photon Factory Activity Report 2014 #32(2015) B

た。
25000

Mg XAFS スペクトルおよび Ga-K 吸収端で測定した Ga の XAFS スペクトルを示す。GaN:Mg 中
Mg の XAFS スペクトルの S/N が悪いため定量的な比較は困難であるが, E>50eV 以降の XAFS
スペクトルの形状と GaN の Ga スペクトル形状が比較的似ていることから, GaN 中の Mg は格子間サイトではなく GaN 結晶の原子サイトに存在している可能性が高いと思われる。なお Mg-Mg
クラスタリングや Mg-空孔の存在については今回の測定結果から言及することは困難であり,今後質の良い XAFS スペクトルを得る必要があると思われる。

2014/02
2014/06

Intensity (cps)

20000

15000

x1010000

500001200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

Mg K(GaN)

Energy (eV)

Ga-K(GaN)

図10 Ga-L強度(2014/2および2014/6)

Mg K ( MgO)

Intensity (a.u.)

図 10 に長時間測定における Ga-L蛍光 X 線強度の入射エネルギー依存性を示す。2014/2 の測定で見られた鋸状の強度変動は 2014/6 の測定では見られず, 制御系の改良により入射ビーム強度と同様のプロファイルが得られていることが判る。なお 2014/6 の測定では前述の信号強度の低下以外にもエネルギースキャン中にサファイ
ア基板から生じた強い Al-Kが観測されたため
MgO とは異なる条件で測定を行った。
このため
GaN:Mg では Ga-Lの強度は 2014/2 と比較すると約 1/10 となっている。図 11 に参考までに2014/6 に測定した GaN:Mg の Mg-Kスペクトルを示す。2014/2 と比較すると Mg の吸収端までは識別できているが, XAFS 振動の観測は困難であることが判る。

-501350

14001450

100150200250

図12 Mg およびGa XAFSスペクトル４．まとめおよび今後の進め方：
今回実施したトライアルユース「軟 X 線蛍光XAFS を用いた GaN 中 Mg ドーパントの局所構造解析」で得られた結果を列記する。
(1) 予備測定の結果から GaN 中に 1020/cm3 程度トープした Mg の XAFS 解析の可能性を確認した。また GaN:Mg の Mg および Ga の XAFS スペクトルを比較することにより, GaN 中の Mg はGa または N サイトに置換して存在している可能性が高いと思われる。
(2) 当初の目標であったプロセス処理条件による Mg 原子の局所構造の違いや測定限界の確認等については, ビームライン改造後における問題のため確認することはできなかった。

Intensity (a.u.)

130050E (eV)

2014/02
2014/06

12500

今回のトライアルユースでは予備測定において GaN 中 Mg の XAFS 測定の手応えを得ることができたことは収穫であった。本測定として予定していたビームタイムでは信号強度が弱く,残念ながら予定していた測定を行うことはできなかった。なお今回のトライアルユースの結果から判断すると, 本テーマについては施設利用による放射光利用は時期尚早と考える。今後はビームラインの安定的な運用が可能になった後

1500

Energy (eV)

図11 Mg XAFSスペクトル(2014/2および2014/6)
なお 2014/11 のビームタイムにおいては信号強度がさらに弱く, 得られたデータの質も良くなかったため, 測定結果は割愛する。
図 12 に 2014/2 に測定した GaN:Mg, MgO の5

Photon Factory Activity Report 2014 #32(2015)࡟ P ᆺ࠶ࡿ࠸ࡣ G ᆺ➼ࡢㄢ㢟⏦ㄳ࡟࡚⮫ࡴࡢࡀ㐺ᙜ࡜ᛮࢃࢀࡿࠋ
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[2] S. Nakamura, et al., JJAP 31 (1992) 1258.
[3] S. Hautakangas, et al., Phys. Rev. Lett. 90 (2003)
137402.
[4] Z. Liliental-Weber, et al., Appl. Phys. Lett. 81(2002) 4748.
[5] S. Shiki, et al., J. Low Temp. Phys. 176 (2014)604.
＊tomoaki.kawamura@nichia.co.jp

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