http://support.spring8.or.jp/Report_JSR/PDF_JSR_24B/2012B1523.pdf

2012B1523

BL19B2

高温酸化アルミナ皮膜の相変態挙動におよぼす
合金中の Ni および Fe の影響
The Effect of Ni and Fe in the Substrate on the Phase Transformation ofAl2O3 Scale
林 重成 a, 高田 雄都 b, 佐伯 功 c, 土井 教史 d, 山内 啓 e, 林 篤剛 f, 米田 鈴枝 b, 戸嶋 勇太 c,
南島 晋 g,ab
Shigenari Hayashi , Yuto Takada , Isao Saekic, Takashi Doid, Akira Yamauchie, Atsutaka Hayashif,
Suzue Yonedab, Yuta Tojimac, Shin Najimagad

北海道大学大学院工学研究科, b 北海道大学大学院工学院, c 室蘭工業大学材料工学科,
新日鉄住金(株), e 群馬工業高等専門学校, f 新日鉄住金ステンレス(株), g 電力中央研究所
a,b
Hokkaido University, cMuroran Institute of Technology, dNippon Steel & Sumitomo Metal,
eGunma National College of Tech., fNippon Steel & Sumitomo Metal Stainless,gCentral Research Inst. of Electric Power Indstury

Fe, Ni の添加割合を変えた Fe-Ni-41.5at%Al 合金表面に大気中で生成する Al2O3 スケールの準安定相から安定 α 相への相変態挙動を、高温ステージと二次元検出器 PILATUS を用いたその場観察より検討し、Al2O3 スケールの相変態挙動に及ぼす合金中の Fe, Ni の影響について調査した。Feを 41at%以上含む高濃度 Fe 合金表面には、昇温中に微弱な Fe2O3 のピークが観察され、その後準安定 Al2O3 の形成無しに α-Al2O3 が生成した。一方、Fe 濃度の低い合金表面には、Fe2O3 の生成は認められず、酸化初期に θ-Al2O3 が生成した後 α-Al2O3 が生成することがわかった。
キーワード：

アルミナスケール、相変態、高温酸化、高温 X 線回折測定

背景と研究目的：
著者らは、これまでに Fe 基および Ni 基合金上に形成する Al2O3 スケールの準安定相から安定 α相への相変態挙動に及ぼす Fe や Ni の影響について、50nm 程度の Fe や Ni のナノコーティングを施した試料を用いて、種々の酸素分圧下において高温酸化中に形成する Al2O3 スケールの相変態挙動を、放射光を用いた in-situ 高温 X 線回折測定より検討し、Fe が Al2O3 スケールの相変態を促進するメカニズムを明らかにするとともに、Ni による相変態の遅延メカニズムを提案している[1-3]。これら一連の研究成果は、高輝度 X 線回折と時間分解能に優れる二次元検出器 PILATUSの組み合わせにより得られた成果であり、これまでの測定より本測定手法を確立することができた。一方、これまでの研究からは、合金表面にコーティングした Fe や Ni による相変態の促進、または遅延効果が明らかにはなったが、耐熱合金中に含まれる Fe や Ni が Al2O3 スケールの相変態挙動に及ぼす影響とそのメカニズムについては、明らかにできていない。
そこで、今回の実験では、合金中の Al 濃度を一定にし、合金中の Fe と Ni の割合を系統的に変化させた Fe-Ni-41.5at%Al 合金を用いて、合金中の Fe または Ni が Al2O3 スケールの相変態挙動に及ぼす影響を検討することを目的として、これまでと同様に、高温ステージおよび二次元検出器
PILATUS を用いて昇温期間を含む高温酸化中の散乱法による in-situ 測定を実施した。
本実験における目的は、(1)Fe-Ni-Al 三元系合金上に形成する Al2O3 スケールの相変態挙動を検討すること。(2)コーティングによる Fe または Ni による相変態促進・遅延効果との類似点、相違点を検討することである。
実験：
本測定は、ビームライン BL19B2 で実施し、X 線のエネルギーは 12.39 keV(λ=1.0008 Å)を用いた。ビームラインに設置された多軸ゴニオメーター（HUVER 社製）に高温ステージ(ANTON PARR社製 DHS 1100)を組み合わせ、試料への入射角 α=12.5°とした。回折 X 線は二次元検出器 PILATUS100K を中心角度 2θ=25°で設置し、カメラ長を 429.11mm として二次元検出した。測定試料は

Ni-41.5at%Al-0, 15, 24, 33, 41, 50at%Fe および Fe-41.5at%Al 合金を用いた。高温酸化は、試料を高温ステージの窒化ケイ素製ヒーター上に設置して、大気中、室温から 20 K min-1 で 1000℃まで昇温し、その後最大 2 時間の等温酸化を行った。測定は昇温過程より 10s 毎に約 10s 間行った。得
られた二次元画像は、Image J を用いて周方向に数値積分し一次元回折図を得た。また、試料の表
面温度は融点 961℃の純 Ag を試料表面に設置して加熱し、溶融させることにより校正した。
結果および考察：
図 1, 2 に今回の実験で用いた試料の大気中、昇温及び 1000℃における等温酸化時に得られた回折パターンを示す。Fe を 41%以上含む合金表面には、酸化初期より α-Al2O3 が形成し、準安定相からの回折ピークは認められない。図 1(b)に示す 2θ 角, 22°付近の拡大図から、酸化初期、昇温期間中に Fe2O3 からの微弱なピークが確認され、そのピーク位置は、昇温過程の後期には、高角度側へとシフトしていることがわかる。図中には示していないが、このような Fe2O3 から
図 1．Ni-高 Fe-Al 合金の大気中、昇温中および 1000℃にのピークは、合金中に 41%以上おける等温酸化中(1h まで)の X 線回折パターンの Fe を含む全ての合金で認められた。一方、図 2 に示す、合金中の Fe 濃度が低い合金の回折ピークからは、Fe2O3 の生成は認められず、変わって、酸化の初期より、準安定相である
θ-Al2O3 のピークが認められ、その後、α-Al2O3 からのピークが出現する。また、α-Al2O3 のピーク
強度は、合金中の Fe 濃度が減少するに伴って低下すること、さらに、α-Al2O3 が形成し始める時間は、Fe 濃度の増加に伴って早くなることがわかった。これらの結果から、合金中に Fe を多く含む合金では、酸化初期にFe2O3 が生成し、その後 α-Al2O3
図 2．Ni-低 Fe-Al 合金の大気中、昇温中および 1000℃にが生成するが、合金中の Fe 濃度おける等温酸化中(1h まで)の X 線回折パターンが低下すると、酸化初期には準安定相である θ-Al2O3 が形成し、その後 α-Al2O3 が生成することが明らかになった。
図 3 に示す、1 時間等温酸化後、1000℃における各合金の X 線回折パターンより、酸化初期にFe2O3 を生成した高 Fe 含有合金で生成した α-Al2O3 の回折ピークの半価幅は広く、それは、ピークが 2 本のピークから構成されているためであることがわかる。同様の α-Al2O3 のダブルピーク
は、Fe をコーティングした試料の in-situ 測定結果から確認されており[2, 3]、前述した Fe2O3 からのピークシフトと併せて考察すると、高 Fe 濃度の合金では、酸化初期に Fe2O3 が生成し、これより Fe2O3 を固溶した α-Al2O3 が析出したと考えられる。
一方、図 4 に示す、1 時間酸化後の試料表面に形成した α-Al2O3 スケールの面間隔の合金中のFe 濃度依存性から、合金中の Fe 濃度の増加に伴って、α-Al2O3 の面間隔が増加していることが分かる。この面間隔の増加は、Al2O3 中への Fe3+イオンの固溶によるものと考えられることから、合金中の Fe は Al2O3 スケール中に固溶し、この固溶した Fe3+イオンが α-Al2O3 の相変態挙動に影響をおよぼしていることが示唆される。

図 3．1000℃, 1 時間酸化後に各試料上に形成した酸化スケールからの回折パターン

図 4．1000℃, 1 時間酸化後に生成した
α-Al2O3 スケールの面間隔の合金中の Fe 濃度依存性

まとめと今後の課題：
今回の実験では、高 Fe 濃度合金中では、合金中の Fe が酸化のごく初期に酸化され Fe2O3 を形成することが明らかになった。酸化初期に Fe2O3 が生成した場合には、その Fe2O3 より α-Al2O3 が生成する。一方、低 Fe 濃度合金では Fe2O3 の生成が明確に確認されなかったが、初期に形成する
Al2O3 スケール中の Fe 濃度は、合金の Fe 濃度に依存し、それが相変態挙動に影響することが明らかになった。この Al2O3 スケール中の Fe イオン（濃度）が Al2O3 スケールの相変態挙動におよぼす影響については、今回の実験からは明らかにできておらず、今後の詳細な検討が必要である。
参考文献：[1] Y. Kitajima, et al., Oxid. Met., 73, 375 (2010).
[2] S. Hayashi, et al., Mater. Sci. Forum, 696, 63 (2011).
[3] S. Hayashi, et al., Materials and Corrosion, 63, 862 (2012).