環境電顕の進歩と応用

金属ナノ粒子の形状変化の高温その場 TEM 観察
In-situ TEM Observation of Structural Changes of Metal Nanoparticles
at High Temperature
成島隆ａ，米徹ｂ＊澤Takashi Narushima and Tetsu Yonezawaａ

首都大学東京大学院都市環境科学研究科ｂ

北海道大学

要旨

大学院工学研究院

透過電子顕微鏡（TEM）による高温その場観察は，試料に熱を加えながら，鏡筒内にガスを導入するなど，実環境を模擬した雰囲
気での材料の高分解観察が可能なために注目を集めている．特に，本手法では金属ナノ粒子の研究において，ナノメートルスケー
ルの酸化，構造変化，相転移といった状態変化をリアルタイムで観察することが可能であるため，ナノ粒子を用いた様々なアプリケーションの評価法として期待される．本稿では金属ナノ粒子の高温その場観察を行うためのホルダー，装置の概要と，実例として筆者らが行った形状異方性金属ナノ粒子と導電性ペースト用 Cu 粒子の高温その場観察の研究結果を紹介する．

キーワード：その場 TEM 観察，銅微粒子，焼結，酸化，高分子1.

ガスを導入して雰囲気を制御しながら試料の観察を行うためはじめに

1990 年代以降，金属ナノ粒子・微粒子に関する研究は数多く行われており，それらの作製法や分析・評価法そして応の装置や試料ホルダーが開発され，実際に起きている変化をリアルタイムで観察する「その場 TEM 観察」が可能となった 2 ～ 4）．

用について既に何冊もの解説書が出版されている 1）．評価法

その場 TEM 観察では，熱やガスによる材料の変化を的確の中で透過電子顕微鏡（TEM）観察は，明視野でのナノ粒に捉えることが可能であり，ナノ粒子・微粒子においてもそ子の像観察によってそのサイズや形状に関する情報を得るだ

れらの焼結挙動や酸化・還元反応，結晶成長，表面原子配列けでなく，制限視野電子線回折（SAED）パターンや暗視野の変化などを直接観察することで，材料開発に対して多くの像によって結晶の面方位や配向，さらに特性 X 線スペクト有用な知見を得ることができる．本稿では，金属ナノ粒子・ル（EDS，EDX） や 電 子 線 の エ ネ ル ギ ー 損 失 ス ペ ク ト ル

微粒子の高温その場 TEM 観察について，観察に用いる装置（EELS）を測定することにより，元素分析や結合状態の情報や実際の観察例について紹介する．

を得ることもでき，ナノ粒子の微細構造や組織の形状観察，詳細分析を行うために必要不可欠なツールとなっている．金2.

属ナノ粒子は，バルク試料と異なり，FIB やイオンミリング

高温その場 TEM 観察は，加熱を行うためのヒーターを取といった薄片化加工を必要とせず，アルコールのような適当り付けた試料ホルダーを用いて行うものが一般的である．加な溶媒に分散させて主にカーボンの支持膜付きグリッドに滴熱機構は大きく分けて 2 種類あり，ヒーターの上に試料を載下乾燥させるだけで簡単に TEM 試料を作製し観察をするこせたグリッドを置き，ヒーターからグリッドへの熱伝導にとができる．

よって試料を加熱する間接加熱型と，フィラメントのようなTEM による試料の観察は通常真空下かつ常温で行われる
ので，温度や雰囲気といった周囲の環境による材料の変化を高温その場 TEM 観察用試料ホルダーと装置

抵抗加熱体の上に直接試料を付着させて加熱する直接加熱型がある．

考察するためには，顕微鏡外で材料を変化させた前後の構造

間接加熱型では，通常の常温観察で用いられる支持膜付きを比較して，そのメカニズムを推察するしかなかった．しかの金属メッシュ上に試料を載せて加熱を行うことも可能であし，近年 TEM 内部で機械応力・電場・磁場・温度を加えたり，る 5,6）．しかし，カーボン支持膜を用いた場合，その耐熱性＊〒 060–8628 札幌市北区北 13 条西 8
E-mail: tetsu@eng.hokudai.ac.jp
2014 年 3 月 21 日受付
88やカーボン膜由来のコンタミネーションの付着などが懸念される．さらに，酸素雰囲気での観察の場合はカーボン支持膜自身が酸化され分解してしまうので，高温での観察には向か
顕微鏡 Vol. 49, No. 2（2014）【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

ない．また，グリッドに用いる金属の選択も重要である．

ルダーや TEM 鏡筒本体にガス導入ノズルをつけて，試料近Cu や Ni を用いた場合は 600°C 以上でカーボン支持膜上にそ傍のみにガスを吹き付けるような機構を用いて行うことがでれぞれのナノ粒子が析出することが報告されている 7）．そこ

きる．本稿で紹介する金属ナノ粒子高温その場 TEM 観察は汎で，熱的化学的に安定で，コンタミネーションの心配が無い用の LaB6 タイプの TEM（H-9500）にて，ガスを導入した場SiN 系の支持膜が高温観察ではよく利用される 8,9）．

合も TEM 鏡筒内は 10-3 Pa 台までしか圧力を上げていない．

もう一つの方法である直接加熱型で用いられる試料ホル

このとき，試料近傍は 10-1 Pa 程度になっている 13）．通常の

ダーの例を図 1 に示す．このホルダーではコイル状の金属TEM 装置では鏡筒内のガス圧を上げることは難しく，～10-2フィラメントを用いており，そこに直接粉末状の試料を付着Pa が限界なので，より高い圧力で観察をする場合は，名古させ，フィラメントを直接通電して加熱する．このシステム

屋大学にある反応科学超高圧走査透過電子顕微鏡（JEM-であれば，加熱部位がフィラメントのみであることから熱容1000K RS）のような，ガス中の観察に特化したような超高量が小さく，出力（電流）変化に対する温度の追随性が良好

圧電子顕微鏡 3）を用いるか，10 nm 程度の厚さの隔膜でガスであるため，1500°C を超える非常に高い温度まで短時間にを試料近傍のみに閉じ込める環境セル型ホルダーを用いる必加熱することができる．さらに，図 1b に示すように TEM要がある 14 ～ 16）．のレンズ磁場（z 軸方向）および加熱電流（x 軸方向）から生じるローレンツ力によって，加熱によって熱膨張するフィ

3.

金属ナノ粒子・微粒子の高温その場 TEM 観察例

ラメントが弛むことなく水平方向（y 軸方向）に引っ張られ3.1

形状異方性金属ナノ粒子の高温観察るため，z 軸方向のドリフトが抑えられ，高分解能観察が可

金属ナノ粒子の中にはロッド（1 次元），プレート（2 次元）

能となる 10）．また，支持膜など試料以外に電子線の透過を遮やキューブ，八面体（3 次元）といった形状異方性を持つもるものが無いため，結晶格子像などの高分解観察が可能であのが知られている 17）．これらの形状異方性粒子は化学還元法る．このようなコイル状のフィラメントを用いて直接加熱をによって特定の面に優先的に吸着するポリマーや界面活性剤行うホルダーは開発者の名前を取って上野―坂ホルダーと呼分子を鋳型として，緩やかな条件で金属イオンの還元を行うばれている．フィラメントには通常タングステンが用いられことで生成する．このようにして粒子の形状に異方性を持たるが，酸素雰囲気中での加熱する場合はタングステン酸化物せることで，例えばプラズモン吸収波長の変化 18）や，特定のの生成を防ぐために Pt 系のフィラメントが用いられる 11）．

指数面のみで表面を形成することによる触媒活性の向上 19），小さな試料の観察の場合は，このフィラメントにカーボン膜アスペクト比を変えることで磁気異方性 20）や電磁波に対するを貼り付けてもよい 12）．

周波数特性 21）をコントロールすることもできる．

ガスの導入は図 1a に示すようなガス導入ノズル付きのホ

筆者らはポリアクリル酸 Na を保護剤に持つ金平糖型 Pt
ナ ノ 粒 子 を 合 成 し， そ の 高 温 そ の 場 TEM 観 察 を 行 っ た（図 2）22）．この観察は TEM 鏡筒内に O2 などのガスの導入を

図 1 （a）ガス導入ノズル付フィラメントタイプ加熱ホルダー（上野―坂ホルダー）11）．
（b）コイル状フィラメントの概要図 10）．

特集

金属ナノ粒子の形状変化の高温その場 TEM 観察

図 2 金平糖型 Pt ナノ粒子の真空中（3 × 10-5 Pa）での高温その場 TEM 観察結果 22）．矢印は炭化物皮膜．
89【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

行わず 10-5 Pa オーダーの真空度で加熱を行った．その結果，ナノ構造体の高温変化をその場観察することが可能である．

300°C で粒子の表面が保護剤のポリアクリル酸 Na 由来と思3.2

われる炭化物皮膜に覆われ（図 2b）700°C まで粒子の形状近年，金属ナノ粒子をインクやペーストにしてインク金属 Cu 粒子の焼結挙動および表面酸化に変化は見られず（図 2c），800°C になってようやく粒子のジェットのような印刷技術を用いて電子回路を作製するプリ

角の部分の変形や粒子同士が接している部位での融合が観察

ンテッドエレクトロニクスが注目されている 26）．こういったされた（図 2d）．このように形状異方性ナノ粒子が有機物由

導電性インク・ペースト用金属ナノ粒子に対するナノメート

来の炭化物皮膜によって覆われる現象はセチルトリメチルア

ルスケールでの微細領域の形状変化や焼結挙動の評価に高温ンモニウムブロミド（CTAB）を保護剤に用いた Au，およびその場 TEM 観察が利用できる．導電性インク・ペースト用Ag ナノロッドでも報告されており 23），ポリマーや界面活性

金属ナノ粒子には，Ag や Cu といった金属が使用され，有剤など難揮発性有機物を保護剤（鋳型）として形状異方性ナ機溶剤やバインダー中への分散安定性を保つために表面をアノ粒子を作製した場合は，加熱によってナノ粒子表面にできミンやカルボン酸，ポリマーなどの有機保護剤が覆っている．

る炭化物皮膜によって金属ナノ構造体そのもののが，本来変しかしながら，粒子間の焼結の際に有機保護剤が残存すると，化するはずの温度以上に形状が保持される傾向にある．

焼成後の配線の電気特性や信頼性の低下を招く．そのため，このような炭化物皮膜の形成は，TEM 鏡筒内に O2 ガスを有機保護剤の除去が非常に重要になってくる．Ag ナノ粒子導入しながら加熱することによって防ぐことができる．Au

高温その場 TEM 観察によって，表面保護剤にオレイルアミや Pt といった酸化の影響を受けにくい貴金属元素の場合はンを使用した場合に比べて真空中でより脱離しやすい酢酸にO2 ガスを導入することで炭化物皮膜による影響を受けずに置換することで，ナノ粒子間の融合開始温度が 200°C から金属ナノ粒子そのものの温度による微細構造変化の様子を観100°C へ低下することが報告されている 27）．しかし，Cu 粒

察できる24）．しかし，第 4 周期遷移金属元素のような酸化の子の場合は表面酸化を防ぐためにゼラチンのような有機ポリ影響を受けやすい元素では O2 ガスを導入すると表面酸化がマーを保護剤に使用して抗酸化能を付与している．有機ポリ進行し，金属状態そのものの微細構造変化を観察することはマーは前項で述べたとおり真空中で加熱することで強固な炭困難である．

化物皮膜を形成するので，有機ポリマーを除去するためにそこで，筆者らはポリマーや界面活性剤を用いることなくCu 粒子を使用した導電性インクやペーストは，通常酸化雰形状異方性を持つ有機物フリーウニ型 Ni ナノ粒子を合成し，囲気下で加熱を行い，その後還元雰囲気下で焼成することでその高温その場 TEM 観察を行った（図 3）25）．TEM 鏡筒内酸化物層を還元し導電性を得る．筆者らは粒子径約 1 mm の-3に O2 ガスを導入し，鏡筒内真空度 4 × 10 Pa（試料近傍はCu-ゼラチンナノコンポジット粒子についてその場 TEM 観～ 10-1 Pa）に調整して観察を行った場合，350°C で Ni 粒子察を行った（図 4）11）．その結果，3.5 × 10-5 Pa の高真空中での表面に表面酸化による微細な凹凸が見え始めた（図 3c 矢は保護剤のゼラチンが炭化して残ってしまい，粒子同士の焼印部分）．一方，O2 ガスを導入せずに鏡筒内真空度 3.5 ×結が起こらず Cu が昇華してしまうが（図 4b，c），8 × 10-410-5 Pa で加熱を行った場合も，350°C まで昇温しても粒子表

Pa の酸素雰囲気中では 330°C でゼラチンが焼失し粒子表面面に炭化物皮膜は形成されず，針状結晶部分の構造に変化がが滑らかになり（図 4e），440°C では Cu 粒子間でネッキン見られ始めた（図 3e 矢印部分）．このように有機物フリーグが起こって 2 個の粒子が接合していく様子が観察されたな金属ナノ粒子を用いると，高真空中で酸化を受けずに金属（図 4f）．また，この条件では粒子表面に酸化物の層を確認

図 3 ウニ型 Ni ナノ粒子の（a）SEM 像および（b）～（e）高温その場 TEM 観察結果．（b），（c）は O2 ガス雰囲気下（4 × 10-3 Pa）
矢印は表面酸化が起こっている箇所．（d），（e）は真空中（3 × 10-5 Pa）での観察結果 25）矢印は形状変化が起こっている箇所．
90

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図 4 Cu-ゼラチンナノコンポジット粒子の高温その場 TEM 観察結果．（a）～（c）は真空中（3 × 10-5 Pa）（d）～（f）は O2 ガス雰囲気下（8 × 10-4 Pa）での観察結果 11）．

することができなかった．一方で，導入する酸素ガスの量を鏡筒内真空度 4 × 10-3 Pa（試料近傍は～ 10-1 Pa）まで酸素分圧を高めると 140°C 以上で粒子表面に Cu2O 層が生成する様子を確認した（図 5）28）．エリンガム図からみると，銅を酸化させためのに必要な酸素分圧はさらに低いが，表面でのゼラチンコート，さらにはその炭化体が観察時間内では Cu粒子の酸化を抑制していると考えられる．実際，大気中でもこの粒子の酸化は 130°C を超えたところで始まることを TGDTA で確認している．このように導入する酸素ガスの量をコントロールすることで，保護剤のみを Cu 粒子の表面から除去し，Cu の酸化を防ぎつつ焼結を行うことが可能であることがわかった．
4.

終わりに金属ナノ粒子・微粒子のその場 TEM 観察について使用するホルダー・装置の概要，ならびに筆者らがこれまで行った金属ナノ粒子に関する高温その場観察例について紹介した．
本稿では触れることができなかったが，液体試料の観察が可
図 5 （a）～（c）O2 ガス雰囲気下（4 × 10-3 Pa）での Cu 微粒子の高温その場 TEM 観察結果ならびに（d）加熱後の粒子表面の高分解 TEM 像 28）．矢印は表面酸化が起こっている箇所．

特集

金属ナノ粒子の形状変化の高温その場 TEM 観察

能なホルダー 29） も開発されており，さらに EELS や電子線回折といった分析と組み合わせることで，酸化状態や相変化などの情報を得ることも可能である．これらを組み合わせて，
91【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

今後は，水素吸蔵合金や電池材料，触媒といった材料の評価手法としても期待される．
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