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環境大気中のダイオキシン類のガス・粒子分配
吉岡秀俊

要

佐々木裕子

津久井公昭

飯村文成

旨

環境大気中におけるダイオキシン類のガス態と粒子態の存在割合と気温との関係を、２年間に渡って調査した。
ダイオキシン類は、気温が高くなり、塩素数が小さくなるほど、ガス態の割合は増大していた。特に、PCDD/Fsの４，５塩化物とCo-PCBsは気温による影響を受け易く、夏と冬の気温変動によってその形態が大きく変化した。
同じ塩素数でも、塩素の置換位置によって形態は異なっており、一部低塩化物より高塩化物の方がガス化し易い例も見られた。
これらの傾向は、ハイボリウムサンプリングでもローボリウムサンプリングでも、同じであった。しかし、ガス態と粒子態の割合には、両サンプリング法で若干の相違が認められた。

キーワード：

１

PCDDs，PCDFs，Co-PCBs，ガス・粒子分配，気温はじめにへの暴露に関する試算が行われ、吸収率を設定していダイオキシン類は、汚染度の高い都市域だけでなく、

る１）。そこでは、ダイオキシン類の吸収率を、ガス態極めて低濃度ではあるが広く環境大気中に存在する。

では100%、粒子態を75%とした。そして環境大気中

これは、ダイオキシン類が比較的ガス化し易い半揮発のガス態と粒子態の割合を、毒性等量濃度ベースで、性物質であること、及びその主要な発生源がポリ塩化

ガス態が10〜40％、粒子態が90〜60％とすると、ダ

ジベンゾ-パラ-ジオキシン（PCDDs）やポリ塩化ジベ

イオキシン類の大気全体の吸収率は78〜85％となる。

ンゾフラン（PCDFs）は、ごみ焼却等の燃焼により「したがって、本報告では、大気中ダイオキシン類の直接大気中に放出されること、またコプラナ-ポリ塩

吸入による吸収率を概ね85%とした」と記載されてい化ビフェニル（Co-PCBs）は、PCB製品の使用によりる。なお、吸収率や挙動についての知見は不足してお過去に放出されたものが大気中に残存している、あるり、一層の充実を図る必要があるとしている。このよいは現在も漏洩していることに起因するためと考えら

うに、ガス・粒子分配に関する知見は、生体影響を論れる。

ずる上でも重要である。また、燃焼等の化学的な過程

平成12年（2000年）１月に「ダイオキシン類対策特で生成される有害化学物質は、2μm以下の微小粒子別措置法」が施行されたことにより、多くの大気中ダに偏在すると考えられる２）が、肺内奥深くまで侵入し、イオキシン類濃度が測定されるようになったが、ダイ排出されにくい微小粒子中の多くの微量有害物質が溶

オキシン類の詳細な挙動については、まだ不明な点が解・反応した場合の複合的な生体影響については、不多く、ガス・粒子分配（ガス態と粒子態の存在割合）

明な点が多い。微量有害物質の粒子態の存在割合に関もその一つである。なお、この場合の粒子態とは、ダする知見は、微小粒子の生体影響の基礎資料として特イオキシン類そのものが粒子化しているのではなく、に重要である。こうした観点から、筆者らは既に、ダ１）

粒子状物質に吸着して存在している状態と考えられる 。

イオキシン類と同様な非意図的有害化学物質であり、大気環境基準を定める際にも、ダイオキシン類の人発ガン性が指摘されている多環芳香族炭化水素類のガ

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−21−
２）３）

ス・粒子分配や粒径分布について報告している。

環境大気中におけるダイオキシン類のガス・粒子分配については中野ら４）や橋本ら５）などの報告があるものの、それらは短期間のものであった。前報６）おいて、筆者らは、PCDDsとPCDFsについて、年間の温度範
囲を網羅した気温とガス・粒子分配との関係について考察し、さらに同時期に行われた小倉らの結果７）との比較を行い、両者が良く一致していること等を報告した。その後、この24時間ハイボリウムサンプリングによる調査をさらに一年間継続すると共に、ローボリウ
ムサンプラーによる連続サンプリングも開始した。本報では、PCDDsとPCDFsにCo-PCBsを加えたダイオ
キシン類のガス・粒子分配に関して、サンプリング法の相違による見かけ上のガス・粒子分配の差異も交え
図１て報告する。

サンプリング装置略図

なお、以下PCDDsとPCDFsを総称してPCDD/Fｓということにする。また、同族体・異性体は、塩素

ア

ハイボリウムサンプリング（HVサンプリング）数を示す頭文字と数字（テトラ＝T4、ペンタ＝P5な

ハイボリウムサンプラーを流量700L/minで24時間

ど）により表記する（例：7塩化ジベンゾフラン＝稼動させて、1999年５月〜2001年３月までの各月１回、H7CDFs）。Co-PCBsは、特に断らない限り、毒性等価

約1000ｍ3の環境大気を採取した。試料数は、24であ係数（TEF）のある12種に、#170（IUPAC番号）とる（1999年８月は２回採取した）。本法は環境省の「ダ#180の2種のジオルト体を加えた14種をさすことにす

イオキシン類に係る大気環境調査マニュアル」8）（マる。また、PCBsの内部標準をIUPAC番号でいう場合ニュアル）に記載されたサンプリング法であり、環は、IUPAC番号の次にLabeledを意味するLを付ける

境評価部が行っている都内のダイオキシン類調査に用ことにする（例：13C12−でラベル化した#70＝#70L）

いられている。（なお、2002年４月の都内調査からは、マニュアルの変更に伴い環境省が望ましいとする、１

２

分析方法



サンプリング

週間サンプリング法が採用されている。）
捕集日は以下のとおりである。

環境大気試料の採取は、東京都環境科学研究所（江1999年5月17日−18日（5/17−18），6/16−17，①東区新砂）で行った。ハイボリウムサンプラーとロー

7/15−16，8/2−3，8/3−4，9/16−17，

ボリウムサンプラーを、平行運転する場合には、両装10/14−15，11/16−17，⑨12/16−17

置を隣接して設置した。いずれのサンプラー共、ポリ2000年1/17−18，2/16−17，3/16−17，②ウレタンフォーム（PUF）2個を装着した採取筒を石４/24−25，5/10−11，6/6−7，7/4−5，8/8−9，

英繊維ろ紙後段に取り付けて、ろ紙部では粒子状物質

9/5−6，10/11−12，11/7−8，12/5−6に吸着したダイオキシン類を採取し、ろ紙部を通過し③ 2001年1/10−11，2/6−7，3/6−7たガス状のダイオキシン類をPUF部で採取した。装なお、2000年５月〜2001年３月までは、都内のダイ置の略図を図１に示したオキシン類調査と同一日にサンプリングした。

なお、大気試料の採取に先だって、石英繊維ろ紙はイ

ローボリウムサンプリング（LVサンプリング）

600℃の電気炉中で一夜焼き、ポリウレタンフォーム

粒子状物質測定用のローボリウムサンプラーにはソックスレ抽出器に入れ、アセトンで18時間以上洗PUF採取筒を付け、ダイオキシン類サンプリング用

浄し、精製したものをサンプリングに使用した。

に改造したローボリウムサンプラー（新宅機械製）を、

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流量26〜27L/minで連続稼動させて、各月約1100ｍ3用した。添加量は500〜1000pgである。

の環境大気を採取した。ろ紙とPUFは各月の初めに、

また、PCDD/Fsのシリンジスパイク用には、13C12−

精製したものと交換した。ろ紙とPUFはHVサンプリ

2, 3, 4, 7, 8−P5CDFと13C12−1, 2, 3, 4, 7, 8, 9−H7CDFのノングに使用したものと同じ材質のものであるが、ろ紙

ナン溶液を使用し、Co-PCBsのシリンジスパイク用にの形状は異なる。LVサンプリングに使用したろ紙は、は13C12−2, 3', 4, 5'−T4CB（IUPAC #70L）または13C12−3,

直径15cm（有効捕集直径14cm）の円形ろ紙である。

3', 4, 5' −T4CB（IUPAC #79L）のノナン溶液を使用し試料数は12である。

た。添加量は各500〜1000pgである。

標準物質



前処理



PCDD/Fs検 量 線 用 に は、 全 て の2, 3, 7, 8− 位 塩 素

採取後の試料は、通常はろ紙抽出液とPUF抽出液

置換異性体（2, 3, 7, 8−置換体）17種に、同定用としを合わせて分析するが、本実験ではガス･粒子分配をて1, 3, 6, 8−T4CDD，1, 3, 7, 9−T4CDDおよび1, 2, 3, 4

検討するため、ろ紙とPUFを別々に分析した。

−T4CDFの3種を入れた全20種、内標準物質としては
13

13

13

C12−1, 2, 3, 4−T4CDD， C12−2, 3, 7, 8−T4CDD， C12−13

13

1, 2, 3, 7, 8−P5CDD， C12−1, 2, 3, 6, 7, 8−H6CDD， C12
13

13−1, 2, 3, 4, 6, 7, 8−H7CDD， C12−O8CDD， C12−2, 3, 7,

ろ紙及びPUFの双方にクリーンアップスパイク用の 内 標 準 物 質 を 添 加 後、 ろ 紙 は ト ル エ ン150mlで、PUFはアセトン600mlで16時間以上ソックスレ抽出した。抽出液をロータリーエバポレータ−で乾固寸前

8−T4CDF，13C12−1, 2, 3, 7, 8−P5CDF，13C12−2, 3, 4, 7, 8
−P5CDF，13C12−1, 2, 3, 6, 7, 8−H6CDF，13C12−1, 2, 3, 4,
6, 7, 8−H7CDF，13C12−1, 2, 3, 4, 7, 8, 9−H7CDF，13C12−O8CDFの計13種を含むノナン溶液を使用した。
Co−PCBs検量線用にはTEF（WHO1998）を持つ12種とジオルトPCBs2種（IUPAC#170及び#180）の計14種、内標準物質は、これら14種の13C12−体（Labeled体）と13C12−2, 3', 4, 5'−T4CB（IUPAC #70L）および13C12−3,
3', 4, 5'−T4CB（IUPAC #79L）の計16種を含むノナン溶液を使用した。
サ ン プ リ ン グ ス パ イ ク 用 に は、13C12−1, 2, 3, 4−
T4CDDと13C12−2, 3', 4, 5'−T4CB（IUPAC #70L） ま た
は13C12−3, 3', 4, 5'−T4CB（IUPAC #79L）のノナン溶液を使用した。添加量は各500〜1000pgであり、PUFに添加した。
PCDD/Fｓのクリーンアップスパイク用には13C12−
2, 3, 7, 8−T4CDD，13C12−1, 2, 3, 7, 8−P5CDD，13C12−1, 2,
3, 6. 7, 8−H6CDD，13C12−1, 2, 3, 4, 6, 7, 8−H7CDD，13C12−O8CDD，13C12−2, 3, 7, 8−T4CDF，13C12−1, 2, 3, 7, 8−
P5CDF，13C12−1, 2, 3, 6, 7, 8−H6CDF，13C12−1, 2, 3, 4, 6, 7,
8−H7CDF，13C12−O8CDFの10種を含むノナン溶液を使用した。
Co-PCBsのクリーンアップスパイク用には、TEF（WHO1998）を持つ12種とジオルトPCBs2種（IUPAC#170及び#180）の13C12−体14種を含むノナン溶液を使

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図２

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分析フロー

−23−
まで濃縮した。濃縮液をあらかじめn-ヘキサン100ml

た。

で洗浄しておいた多層シリカゲルクロマト管（内径なお、1999年5〜8月までの捕集試料は、多層シリカ

15mm，長さ30cm）にのせ、n-ヘキサン200mlを1滴/ゲルクロマトグラフィのかわりに、硫酸処理後シリカ

秒で流下させた。溶出液を濃縮し、活性炭埋蔵シリカ

ゲルクロマトグラフィを行った。

ゲルクロマト管（1ｇを内径8mm，長さ20cmのクロ
マト管に乾式充填したもの）にのせて、まず、n-ヘキ

高分解能ガスクロマトグラフ／質量分析法

サン20mLを流下させた。次に25％ジクロロメタン含ダイオキシン類の定性・定量は、高分解能ガスクロ

有n-ヘキサン溶液100mL（1滴/秒）を流下させてノンマトグラフ/質量分析法（HRGC/MS）により行った。

オルト以外のCo-PCBsを分画した。展開溶媒をトルエ

検出法は選択イオン検出法（SIM法）であり、ロック

ンに変え、250mL（1滴/秒）でノンオルトのCo-PCBs

マス方式によって行った。測定対象異性体（異性体数とPCDD/Fｓを溶出させた。流下させた25％ジクロロ

150）の同定は、標準溶液及びフライアッシュ抽出液

メタン含有n-ヘキサン溶液とトルエン溶液をおのおのを測定し、Ryanらの報告９）と比較することにより保濃縮後、室温で窒素気流を吹き付けて溶媒を除き、直持時間を決定し、各塩化物の２つの質量数のモニター

ちにシリンジスパイク用内標準物質を添加後、それぞ

イオンのピーク面積の強度比が同位体天然存在比と一れ50μLのノナン溶液にして、ガスクロマトグラフ／

致することを確認して行った。定量法は内部標準法で質量分析用試料とした。前処理のフローを図２に示しあり、標準溶液の相対感度係数、試料溶液中のクリー

表１

GC/MSの測定条件

測定対象異性体数＝150
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ンアップスパイク用内標準物質の添加量およびそのて用いた。Co-PCBsのそれは、揮発性が高い４塩化物

ピーク面積に対する測定対象異性体のピーク面積比かの安定同位体標準化合物のうち、毒性が低い13C12−2,

ら算出した。

3', 4, 5'−T4CB（IUPAC #70L）あるいは13C12−3, 3', 4, 5'

なお、最終試料液量を50μlとした場合の定量下限−T4CB（IUPAC #79L）を用いた。#70Lや#79Lはい

値は、PCDD/Fｓの場合、4〜5塩化物が0.005pg/m3、ずれのCo-PCBsよりもリテンションタイムが短いこと

6〜7塩 化 物 が0.01pg/m 、8塩 化 物 が0.025pg/m でから、揮発性が高いと考えられる。

3

3

あ っ た。Co-PCBsの 定 量 下 限 は0.01pg/m3で あ っ た。
HRGC/MSの測定条件を表１に示した。

これらの物質の回収率を表２に示した。なお、サン
プリング時の回収率は70〜130%の範囲内になければならない。マニュアルに記載されているハイボリウム

分析対象物質サンプラ−による24時間サンプリングの回収率は、規

1999年 ５ 月 か ら2000年 ３ 月 ま で の 試 料 に つ い て は定範囲内にあり、良好な結果が得られた。公定法では

PCDD/Fsのみ分析した。2000年４月からの試料につないローボリウムサンプラーによる1 ヶ月連続サンプ

いてはPCDD/FｓとCo-PCBsを分析した。

リングをした場合の回収率も、公定法であるハイボリ
ウムサンプラ−によるサンプリング法とほぼ同様の良

３

結果と考察

好な結果が得られた。したがって、1 ヶ月という長期

サンプリング中におけるダイオキシン類の損失に

サンプリング中にダイオキシン類が揮散して損失する

ついての評価ことはほとんどないと考えられる。

各試料に、サンプリング前にサンプリングスパイク
用内標準物質を添加し、サンプリング中のダイオキシン類の損失を調べた。

調査地点の濃度等の評価



東京都環境科学研究所において1999年５月〜200

PCDD/Fｓのサンプリングスパイク用内標準物質

１年３月までの計24回、HVサンプリングした結果、は、揮発性が比較的高い４塩化物の安定同位体標準化

PCDDsの 濃 度 範 囲 は1.7〜22pg/m3（ 平 均6.7pg/m3：

合物のうち、2,3,7,8-T4CDDと挙動が似ていて、毒性

８月は２回測定，変動係数0.71）であった。PCDFsの

13が低い C12−1,2,3,4−T4CDDをサンプリング前に添加し

表２

表３

3
3，
濃度範囲は2.9〜29pg/m（平均13pg/m
変動係数0.60）

サンプリングスパイク用内標準物質の回収率

ハイボリウムおよびローボリウムサンプリングにおけるダイオキシン類濃度の平均値等

注）PCDDsとPCDFsのHV（n=24）は1999年5月〜2001年3月までについて算出
PCDDsとPCDFsのHV（n=12）は2000年4月〜2001年3月までについて算出
LV（n=12）は2000年4月〜2001年3月までについて算出
HVのCo-PCBsは2000年4月〜2001年3月のうち2000年9月（異常値）を除いた値
Co-PCBsはジオルト体を含まない12種の合計濃度

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表４

ハイボリウムおよびローボリウムサンプリングにおけるダイオキシン類濃度（TEQ）の平均値等であった。2000年４月〜200１年３月までの計12回、着媒となる粒子状物質の量や質も、ダイオキシン類のLVサンプリングした結果、PCDDsの濃度範囲は4.6〜

ガス態と粒子態の存在割合に関係すると考えられるが11pg/m3（ 平 均7.2pg/m3， 変 動 係 数0.28） で あ っ た。

10）

PCDFsの濃度範囲は8.1〜19pg/m3（平均13pg/m3，変いても特異な地点ではない。したがって、本調査結果

動係数0.24）であった。

に基づくガス・粒子分配は、清浄地を除く都内一般に

Co-PCBsに つ い て は、 両 サ ン プ リ ン グ 法 と も に、

、本調査地点は浮遊粒子状物質濃度やその成分11）つ

適応可能と考えられる。

2000年４月〜2001年３月までの計12回測定した。ただし、2000年9月にHVサンプリングした試料のCo-PCBs

PCDDsとPCDFs同族体のガス・粒子分配



濃度は、85pg/m と非常に高濃度であった。近くで土ろ紙部に捕集されたものを粒子態とし、PUF部に壌試料の作業を行っていたための影響の可能性も推定捕集されたものをガス態として、PCDDｓ同族体の粒されたことから、今回は、これを異常値として扱うこ

子態の割合（＝粒子態／〔粒子態＋ガス態〕×100）とにして、平均値等を算出する際には除外した。なお、とサンプリング期間の平均気温の関係を、HVサンプ

ろ紙部とPUF部にサンプリングされたCo-PCBsの割合

リングの場合は図３に、LVサンプリングの場合は図には、特に異常は認められなかったので、ガス・粒子

４に示した。いずれもバラツキはあるが、概して気温分配のデータとしては採用した。HVサンプリングのの上昇と共に粒子態の割合は減少している。そして４

Co-PCBsの濃度範囲は、3.1〜18pg/m3（平均9.4pg/m3，

塩化物から８塩化物と、塩素数が増えるほど粒子態の変動係数0.53）であった。LVサンプリングのそれは、3.6

割合は増加していることがわかる。これらにPCDFs〜12pg/m3（平均7.2pg/m3，変動係数0.36）であった。

も加えて、近似曲線で表したものが図５と図６である。

これらをまとめて、表３に示した。

粒子態の割合と気温との関係は変極点を持つと考え

3

本調査の測定地点である環境科学研究所は、都内られるため3次式近似曲線にした。４〜６塩化物では、の環境大気のダイオキシン類調査地点には入っていな

概して塩素数が大きいほど、また気温が低いほど、粒い。本調査地点が特異的であるかどうかを見るために、子態で存在するPCDD/Fsの割合は増大している。特都内のダイオキシン類調査と同じ日にサンプリングしに、４，５塩化物は気温による影響を受けやすく、夏ている平成12年度（2000年度）の比較をした（ただし、と冬の気温変動によってその形態が大きく変化する。

４月のみ異なる日にサンプリングした）。清浄地と考一方、塩素数が大きい７、８塩化物はほぼ粒子態であえられる桧原を除く都内22地点のダイオキシン類平均り、特に８塩化物は年間を通じてほとんど粒子態とし濃度（TEQ）は、0.12〜0.34pg−TEQ/m3の範囲にあって捕集されることがわかった。

た。本調査地点のダイオキシン類平均濃度（TEQ）

塩素数が同じ同族体の異性体にもガス・粒子分配は0.30pg-TEQ/m （表４ HVサンプリングの平均値）の 相 違 が あ る。 例 え ば1, 3, 6, 8−T4CDDと2, 3, 7, 8−であり、都内では高濃度の部類ではあるが、都内濃

T4CDDでは2, 3, 7, 8−T4CDDのほうが粒子態の割合が度の範囲内にあった。また、同族体・異性体組成など

大きい（図６）。図７にT4CDDsのGC/MSクロマトグラ

についても、特異な点は認められなかった。一方、吸ムの例を示した。1, 3, 6, 8−T4CDDはT4CDDsの中で最

3

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図３

ハイボリウムサンプリングにおけるPCDDs同族体の粒子態割合と気温

図６

図４

ローボリウムサンプリングにおけるPCDD/Fs
同族体の粒子態割合と気温

ローボリウムサンプリングにおけるPCDDs同族体の粒子態割合と気温

図７

T4CDDsのGC/MSクロマトグラム例

化し易い）異性体の環境大気中に存在する割合が大きいためである。
Co-PCBsのガス・粒子分配

Co-PCBsの粒子態の割合と気温の関係を3次式近似
図５

ハイボリウムサンプリングにおけるPCDD/Fs
同族体の粒子態割合と気温曲線で表したものを図８（HV），図９（LV）に示しもリテンションタイムが小さく、2, 3, 7, 8−T4CDDは塩素数であり、英小文字はノンオルト-、モノオルト-、

中程度である。このように、一般にリテンションタイ

ジオルト-を表している。また、図の高気温側で、粒ムが小さい異性体の方が粒子態の割合が小さい（ガス子態割合が一見上昇しているように見えるものもある

化し易い）傾向にあり、塩素置換位置の違いに起因すが、これはデータのバラツキによるものであり、上昇る極性とカラム内での分配差との関連が認められた。

することはない。

た。なお、図中でIUPAC番号右側の括弧内の数字は

なお、図６に見られるように、T4CDDs同族体の粒子

Co-PCBsは、ほとんどがガス態であると言われてき態の割合が2, 3, 7, 8−T4CDDよりも1, 3, 6, 8−T4CDDのたが、気温が低いときには、粒子態の割合が大きいこそれに近いのは、リテンションタイムが小さい（ガスとが明らかとなった。Co-PCBsは、気温が低いほど粒

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に分子量が同じであっても粒子態の割合に明らかな差異が見受けられ、塩素置換位置の違い、すなわち極性の相違もガス・粒子分配を決定する要素であることが分かる。ノンオルト体の６塩化物の#169はジオルト
体の７塩化物より粒子態の割合が大きくなっており、この場合は、分子量よりも極性の影響の方が大きく現れている。

サンプリング法の違いによるガス・粒子分配の相違
図８

ハイボリウムサンプリングにおけるCo-PCB異性体の粒子態割合と気温

これまで述べてきたPCDD/Fs同族体等やCo-PCBs
異性体のガス・粒子分配の傾向は、サンプリング法によっては変わらないが、その割合は若干異なり、同一
気温ではHVサンプリングの方が粒子態の割合が大き
く、LVサンプリングの方がガス態の割合が大きかった。両装置の稼動中におけるろ紙捕集単位面積当りの流速は、HVサンプリングの場合が17m/minであり、LVサ ン プ リ ン グ で は1.７m/minと10倍HVの 方 が 早い。繊維状ろ紙で粒子を捕集する際には、絡まり合った繊維間を早い速度で粒子が通過するときに、繊維がいわゆるインパクターのような働きをして粒子を捕らえるため、実際の間隙よりも小さい粒子を捕集するこ

図９

ローボリウムサンプリングにおけるCo-PCB異性体の粒子態割合と気温とができる。したがって、速度が大きいほど小さい粒

子態の割合が大きく、気温の上昇と共にガス化し易く細な粒子がろ紙を突き抜けてしまい、その結果粒子態なる。また、概して塩素数が多いものほど粒子態の割の割合が減少した可能性が考えられる。しかし、本調合が大きかった。これらの傾向はPCDD/Fsと同様で査に使用したLVサンプラーは浮遊粒子状物質測定時あるが、PCDD/Fsと比較して同じ塩素数のものでは、の基準となるものを改造した装置であり、ろ紙面積がCo-PCBsの方がガス化し易かった。その理由として、異なるとはいえ、粒子は概ね捕集されているであろう。

同一塩素数のCo-PCBsの分子量はPCDD/Fsより小さ

ダイオキシン類のガス態と粒子態の分配が、たとえい分、粒子状物質に対する物理吸着力が弱まることがば液々抽出時の物質の分配と同じような挙動をするな

一因であると思われる。

ら、ろ紙上に捕らえられたダイオキシン類はガス化の子まで捕集できることになる。すなわち、LVでは微

塩素数が同じでも、例えば、５塩化物のモノオルト

方向にあるので、サンプリング時間が長くなるほど、体（塩素原子のうち１個がPCBのオルト位に配位して見かけ上ガス態として捕集される割合が大きくなる。

いるもの）は５塩化物のノンオルト体（塩素原子がオ

しかし、ダイオキシン類の粒子態とは、PCDD/Fsやルト位に配位していないもの）より粒子態の割合が小Co-PCBsそれ自体が粒子化しているのではなく、極微

さく、ガス化し易い結果となっている。６塩化物のモ

量のダイオキシン類が粒子状物質に吸着していると考ノオルト体とノンオルト体も同様の結果であった。７えられる。このような状態のガス・粒子分配は、固体

塩化物はジオルト体（塩素原子のうち２個がオルト位の蒸気圧そのものではなく、過冷却液体状態の蒸気圧配位しているもの）はモノオルト体より粒子態の割合に依存するといわれている12）。仮に平衡が成り立ってが小さく、ガス化し易い結果となっている。このよういるとしても、単純な気固平衡ではないわけである。

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サンプリング中の捕集粒子表面では、気温や濃度

ダイオキシン類濃度（TEQ）に占めるガス態・

変化に伴い、粒子状物質に吸着している半揮発性物

粒子態の割合と存在形態

質の吸引によるガス化（blow-off losses）、逆に粒子状

今回のガス態と粒子態の測定結果をTEQに換算し、物質へのガス態の吸着(adsorption gains) が時々刻々

総TEQのうちの粒子態割合と気温との関係を散布図起こっていると考えられる13）（図10）。LVとHVサンで表したものが、図11である。TEQに占める粒子態の割合は気温の上昇と共に減少し、ガス態の割合が増加していることが分かる。

図10

補集ろ紙表面における得失

図11

ダイオキシン類濃度（TEQ）の粒子態割合と気温

プリングにおける粒子態の割合が異なる原因をこれらTEQに占める割合を2000年４月〜2001年３月までの得失に求めると、LVサンプリングにおいて顕著に、の平均でみると、HVサンプリングの場合は、PCDD/

adsorption gainsを上回ってblow-off lossesが生じていFsでは81%が粒子態、19%がガス態であり、Co-PCBs

ると考えられる。すなわち、ダイオキシン類のようなでは40%が粒子態、60%がガス態であった。PCDD/Fs

極微量物質の場合、LVサンプリングの方が捕集期間とCo-PCBsを合計したTEQでは、79%が粒子態で21%が長い分、捕集中の気温上昇時等にblow-off lossesががガス態であった。

多く生じ、粒子表面からガス化したダイオキシン類がＬＶサンプリングの場合は、PCDD/Fsでは65%がPUF部に移行して蓄積され、見かけ上、ガス態の割

粒子態、35%がガス態であり、Co-PCBsでは23%が粒合が増大する一方、粒子態の割合が減少したものと思子態、77%がガス態であった。合計では63%が粒子態われる。

で37%がガス態であった。

LVサンプリングに比べて、HVの方がサンプリング

これらの結果に、環境基準設定時に採用された「ガ時間が短い分、実際に環境中で起こっているガス・粒

ス態のダイオキシンの吸収率は100％、粒子態の吸収

子分配に近いと思われるが、温度などの刻々の変動が率は75％」1）を当てはめると、ダイオキシン類の大気現れ易いのか、LVサンプリングよりも遥かに変動が全体の吸収率は80〜84％となり、基準設定時の推計吸大きかった（図３および図４参照）。したがって、サ

収率78〜85％と同様な値が得られた。

ンプリング時間が短時間になるほど、データ数が必要

所ら14） は都内４地点において、ガス状並びに粒径であり、データの吟味が不可欠である。以上のように、別のダイオキシン類を季節別に７日間づつＬＶサンプ

われわれが観測し得るのは、サンプリング後の見かけリング（ろ紙捕集単位面積当りの流速=5m/min）し上のガス・粒子分配の結果であり、必ずしも実際に環て調査し、平均でダイオキシン類濃度（TEQ）は、2.1

境大気中で起こっているガス・粒子分配を完全に反映

μm以下の粒子に約68%存在し、2.1μm以上の粒子にしているものではないことを念頭において、これらのは約２%、ガス状は約30%であったと、本調査結果と存在割合を活用していく必要がある。

類似した結果を報告している。また、筆者らは、燃焼

東京都環境科学研究所年報

2002

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によって生成する非意図的物質であるベンゾ（ａ）ピ（2000）．

レンなどの多環芳香属炭化水素類も微小粒径子側に偏

７）小倉

2）

勇ら：ダイオキシン類の大気中動態，第９在していることを報告した 。これらのことから、粒回環境化学検討会講演要旨集，ｐ.260〜261（2000）。

子状物質に吸着されたダイオキシン類は、微小粒子側

８）環境省環境管理局総務課ダイオキシン対策室大気に偏在するものと考えられる。

環境課：ダイオキシン類に係る大気環境調査マニュ
アル，平成1３年３月．

４９）J. J. Ryan et al.：Gas chromatographic

おわりにダイオキシン類のガス・粒子分配は気温に依存する

separations of all 136 terra-

to

octa-

が、特に毒性が強い4，5塩化物はガス態での存在割合

polychlorinateddibenzo-p-dioxins andが高く、環境中では移流拡散し易いこと、また呼吸にpolychlorinated dibenzofurans on nine different

よって取込まれやすいことが明らかとなった。なお、

stationary phases, J. Chromatogr., 541, p.131〜183

本調査で得られたダイオキシン類の同族体や異性体組（1991）．

成等の詳細については、別途報告する予定である。

10）吉岡秀俊ら：環境大気における多環芳香族炭化水素の濃度推移と挙動（第３報）−小笠原諸島父島

５

謝辞

における３種PAHs−，東京都環境科学研究所年報

当研究所の気象やSPMについては、基盤研究部の青木一幸氏と栗田恵子氏の測定データを使用した。また、粒子状物質の組成については、当研究所が発表してきた一連の「浮遊粒子状物質測定データ集」を参考にした。関係の方々にお礼申し上げます。

1994，p.3-11（1994）．
11）東京都環境科学研究所：浮遊粒子状物質等測定デー
タ集，平成10年12月．など
12）山崎裕康ら：多環芳香族炭化水素の過冷却液体状
態の蒸気圧およびそれらの粉じんへの吸着現象，日本化学会誌，8, p.1324-1329（1984）．
13）T．F．Bidleman

引用文献

：

Wet and dry deposition

ダイオキシン類環境基of organic compounds are controlled by their

準専門委員会：大気の汚染に係るダイオキシン類環

vapor-particle partitioning, Environ. Sci. Technol., 22，

境基準専門委員会報告，平成11年10月．

p.361-367（1988）．

１）中央環境審議会大気部会

２）吉岡秀俊ら：環境大気における多環芳香族炭化14）所賢二ら：環境大気中のダイオキシン類汚染−水素の濃度推移と挙動（第２報）−経年推移と粒ガス状及び粒径別粒子状物質−，第11回環境化学討

径分布−，東京都環境科学研究所年報1993，p.53-60

論会講演要旨集，p.408-409（2002）．

（1993）．
３）吉岡秀俊ら：環境大気における多環芳香族炭化水
素の濃度推移と挙動（第４報）−ガス・粒子分配及び元素状炭素との関係について−，東京都環境科学
研究所年報1996，p.9-16
４）T. Nakano et al.:(1996)．

Distribution of PCDDs and

PCDFs in the atmosphere. Atoms. Environ., 24A,
p.1361-1368 (1990)．
５）橋本俊次ら：土壌，大気，ハト脂肪組織を用いた環境におけるダイオキシン類に関する研究，環境化学，９，p.53-69 (1999)．
６）吉岡秀俊ら：環境大気中のPCDDsとPCDFsのガス・粒子分配，東京都環境科学研究所年報2000，p.7-13
東京都環境科学研究所年報

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Vapor-particle partition of atmospheric
PCDDs, PCDFs and Co-PCBs
Hidetoshi Yoshioka, Yuko Sasaki, Takaaki Tsukui and Fuminari Iimura

Summary
Correlation between vapor-particle partition of atmospheric dioxins and temperature was investigated during
two years using high-volume and low-volume air sampler. Ratio of gaseous dioxins, particularly T4CDD/Fs,
P5CDD/Fs and Co-PCBs, increase dependent on rise of temperature and decrease of number of substituted
chlorine. Furthermore, substituted position of chlorine in same homologue also inﬂuenced vapor-particle partition.
Though, a little difference of the ratio of gaseous/particulate portion was observed between two sampling
methods, the tendency was shown to be independent on both sampling methods.

Keywards: PCDDs, PCDFs, Co-PCBs, vapor-particle partition, temperature

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