静電気学会誌，42, 4（2018）198-203

J. Inst. Electrostat. Jpn.

論文

大気圧誘電体バリア放電を用いた常温下におけるアンモニア貯蔵物質生成阿部 哲也 ，山本 将士 ，全 俊豪
＊, 1

＊

＊

（2018年1月25日受付；2018年5月16日受理）

Production of an Ammonia Storage Material by Atmospheric
Dielectric Barrier Discharge at Room Temperature
＊, 1

＊

＊

Tetsuya ABE , Masashi YAMAMOTO and Shungo ZEN（Received January 25, 2018; Accepted May 16, 2018）

It is no doubt that we need an energy storage system for the road to a low-carbon society. We focused on Mg3N2 as an energystorage material. Mg3N2 is solid at room temperature and readily reacts with water to generate NH3. Therefore, in this study, wefocused on generation of Mg3N2 by nitridation of MgO via atmospheric dielectric barrier discharge (DBD) at room temperature.
Unlike the conventional NH3 generation process, our method doesn＇t emit CO2 and doesn＇t require high temperature andpressure. Furthermore, since Mg3N2 is chemically stable under dry condition, it is suitable as an energy storage material. In thispaper, the effect of nitridation of MgO was investigated by using pure nitrogen and mixed gas of nitrogen and hydrogen as thebackground gas. Under the latter condition, we achieved 14 times higher nitriding efficiency than the former. Our approach willcontribute to energy storage problems.

1．はじめにさらに反応生成物の酸化マグネシウムを太陽光集光励

現在，地球温暖化などの環境問題が重視される国際社会

起レーザー照射による熱プラズマ還元法でマグネシウムの流れを背景に，低炭素社会の実現に向けた動きが加速しに還元することによって，マグネシウム資源のリサイクている．その中でも太陽光や風力といった自然エネルギールも提案した ．従来のマグネシウム精練は，熱還元法は特に重要視され，化石燃料に代わる基幹エネルギー源とといって触媒にケイ化鉄を用いて 1200～1500℃で加熱して注目が集まっている．一方，再生可能エネルギー発電をするというものであった．しかしこの触媒であるケイは発電量が不安定である根本的な問題がある．そこで昨今化鉄の回収ができず，また，これを作るのに資源やエネ注目を集めているのがエネルギーキャリアを用いたエネルルギーが必要となってしまう．そこで矢部らは触媒を使ギー貯蔵システムである．矢部らはマグネシウムを用いた

わず，再生可能エネルギーのみで達成できるマグネシウ

エネルギー貯蔵循環サイクルを提案している ．
具体的には，

ム還元法の研究を行っている．しかし，現状では還元し

1）

（1）

Mg + H2O = MgO + H2 + 86 kcal

4）たマグネシウムが再び酸素と再結合を起こすため，それを防ぐ機構が必要である．という反応を利用するというものである．この反応にそ こ で 我 々 は， 窒 化 マ グ ネ シ ウ ム に 焦 点 を 当 て たは 600℃程度が必要だが，発熱反応であることから初期

Fig.1 に示すようなマグネシウムサイクルを提案していの加熱のみで反応が進行する

る ．窒化マグネシウムは常温で固体であり，また，．さらに，マグネシウム

1-3）は単位重量当たりに発生可能な水素重量比が 8.3％と他の水素貯蔵物質よりも高いため ，式（1）で生成した水
4）素を燃料電池などに利用することが望まれる．

5）

Mg3N2 + 6H2O = 3Mg（ OH）
2 + 2NH3 + 661 kJ（2）のように常温で水と容易に反応して，重量水素密度や体積水素密度が高く水素キャリアとして有望なアンモニア

キーワード：アンモニア，窒化マグネシウム，大気圧誘
電体バリア放電，窒化処理＊
東京工業大学工学院電気電子系（〒152-8552 東京都目黒区大岡山 2-12-1, S3-3）
Department of Electrical and Electronic Engineering, Tokyo
Institute of Technology, 2-12-1, S3-3, Ookayama, Meguro-ku,
Tokyo, Japan1
abe@hv.ee.e.titech.ac.jp6）を生成する．したがって，窒化マグネシウムはエネルギーの運搬・貯蔵という観点から優れた特徴を持っているといえる．提案したサイクルでは，式（3）のように誘電体バリア放電を用いて酸化マグネシウムの窒化を行うことで窒化マグネシウムの生成を行う．
3MgO + N2 = Mg3N2 +3O2 - 1576 kJ
2（3）大気圧誘電体バリア放電を用いた常温下におけるアンモニア貯蔵物質生成（阿部 哲也ら）

199（51）

図 1 マグネシウムを用いたエネルギー循環
Fig.1 Energy circulation using magnesium.

図 2 DBD を用いた MgO 窒化装置
Fig.2 Experimental setup for nitridation of MgO via DBD.

式（2）で生成した水酸化マグネシウムは大気下で 350℃衝撃波や電気流体力学（ Electrohydrodynamic : EHD ）に程度に加熱することで，式（4）のように窒化マグネシウよるものと考えられる．この現象および背景ガスを入れム生成の原料である酸化マグネシウムへとリサイクルす替える際のナノ粒子の飛散を防ぐために，セラミック栓ることができる．

を使用した．また，水電極は 2.2 µF の電力測定用コンMg（OH）
2 = MgO + H2O + 98 kJ（4）

デンサを介して接地させた．放電電力測定はリサジュー法を用いた．

太陽光などの再生可能エネルギーを使用することでマ

実験手法としては，Fig.2 のように酸化マグネシウムグネシウムサイクルの一連の反応過程において二酸化炭ナノ粒子を入れた後，一度ロータリーポンプ（アルバッ

素を排出しない．また，すべての反応条件は 1 atm，350

ク イーエス株式会社，GHD-060）を用いて真空を引い℃以下という穏やかな条件であるため，小規模分散型再てから背景ガスの封入を行う．その際，背景ガスの気圧生可能エネルギーの地産地消にも対応できる．窒化プロは 1 atm となるように調整する．そしてリアクタ内を密セスとしては，まず試料表面付近に存在する窒素系化学閉状態にした後，ステンレス棒に交流高電圧を印加して活性種が酸化マグネシウムと反応して窒化物を生成し，そ誘電体バリア放電を形成し，酸化マグネシウムの窒化処して金属内部に窒素が拡散していくと考えられている ．

理を行う．

7）

したがって本稿では，窒素系化学活性種を生成するため

2.2 アンモニウムイオン濃度による窒化マグネシウ
ム生成量の評価手法に，窒素および窒素水素混合ガス雰囲気下で誘電体バリア放電を用いた窒化処理を行った．

窒化マグネシウムは，式（2）のように常温で水と容易に反応しアンモニアを生成する．また，十分な量の超純

2．実験手法および評価手法

水を溶媒としたため，生成したアンモニアはすべて水中

2.1 実験装置構成と実験条件に溶解したと考えられる．したがって窒化マグネシウム

Fig.2 に実験装置構成を示す．密閉した石英製のリアの生成量は，プラズマ窒化処理後のナノ粒子を水と反応クタ内で誘電体バリア放電を発生させた．陽極にステンさせて生成したアンモニア濃度で推定することが可能でレス棒（直径 10 mm ）を使用し，陰極には水道水を用ある．

いた．陰極に水電極を利用したことで，放電の均一化を本実験では，窒化マグネシウム生成量を評価するため達成した．ステンレス棒から石英管までの放電ギャップにアンモニウムイオンパックテスト（共立理化学研究所，

長は 7.5 mm，石英管の厚みは 2.5 mm である．放電条件

KR-NH4）を使用した．これはインドフェノール青比色

は，先行研究から窒化率が高くばらつきの少ない条件で法を用いて試料溶液中のアンモニウムイオン濃度を測定

ある印加電圧 Vp-p = 40 kV，周波数 500 Hz，放電時間 10するものであり，アンモニウムイオン濃度とパックテス分で固定した ．試料には，平均粒子径 35 nm の酸化マグ

ト反応後の溶液色（青）の濃度が比例する．

5）

ネシウムナノ粒子（ KANTO DENKA KOGYO CO.,LTD，測定手法は，プラズマ窒化処理後のナノ粒子 1.5 g をMgO 35 nm 粉体）を使用した．誘電体バリア放電を形成

15 mL の超純水とよく混ぜたものを 3 サンプル作成し，した際にナノ粒子試料の飛散が起こるが，これは放電時のそれぞれ静止 10 分後の上澄み液に対してパックテスト

200（52）

静電気学会誌 第42巻 第 4 号（2018）を行った．アンモニウムイオン濃度を定量的に評価する実験から，200℃で 10 分間の加熱処理を行った際に，最ため，パックテストの色の変化を紫外可視分光光度計（日も高いアンモニウムイオン濃度 1.5 ppm が得られた．こ

本分光株式会社，V-630iRM ）によって計測を行った．の 200℃ 10 分加熱の処理を行った際には，他の条件と実験結果のアンモニウムイオン濃度の測定値はすべて上比較し，プラズマ窒化処理中の粒子の飛散が均一化され，記 3 サンプルの平均値を使用し，エラーバーは標準誤差プラズマ窒化処理が均等になされていることを確認しを示す．

た．この要因として，加熱処理によって酸化マグネシウ

2.3 FT-IRによる窒化マグネシウム生成量の評価手法

ム表面の水分の除去および表面 OH 基の脱着が起こり ，酸化マグネシウムの窒化処理を行うことで結晶構造や粒子径を変化させた可能性が考えられる．今回の実験で官能基に違いが表れるため，ダイヤモンド水平 ATR 装は，200℃ 10 分加熱後の粒子径が均一的な粒子の飛散に置（株式会社システムズエンジニアリング，クエスト）

適したと考えられる．以降の 3.2 および 3.3 節の実験では，を取り付けたフーリエ変換赤外分光光度計（ FT-IR ）（島

酸化マグネシウムナノ粒子に対し，200℃で 10 分間の加津製作所，IR Affinity-1）を用いた測定を行った．測定

熱処理を行った．

範囲は 400～4000 cm とした．
-19）

3.2 背景ガスに窒素水素混合ガスを使用した窒化処理
背景ガスを純窒素とした場合と，窒素水素混合ガス（窒3．実験結果および考察

素 95％，水素 5％）とした場合の結果を Fig.4 に示す．

3.1 酸化マグネシウムナノ粒子に対する加熱処理の背景ガスに窒素水素混合ガスを使用したときの方が，純評価窒素を用いた場合に比べ約 14 倍のアンモニウムイオン

大気中で保管された酸化マグネシウムには，その表面濃度が得られた．この要因は三つ考えられる．一つ目は，に吸着した水分子や二酸化炭素が存在する．これらの除窒素と水素の混合プラズマ中では，NH（x），NH（x）等のイ去には加熱処理が必要である ．特に今回の実験で生成オンや活性種が存在し，これらが窒化に大きな役割を果する窒化マグネシウムは，前述したように水との反応性たしているが高いため，水分の除去は重要であると考えられる．そガス中による放電で生成した H ラジカルの影響である．

こで，酸化マグネシウムナノ粒子に対して加熱処理の予

この H ラジカルがナノ粒子表面に衝突し，表面の酸化備実験を行った．本実験のみ，未加熱処理の酸化マグネ物等を還元し表面を清浄化することで，試料中への窒素シウムナノ粒子も使用するため，放電条件を合わせるた拡散が促進される

め印加電圧を Vp-p = 36 kV とした．背景ガスは先行研究

マ照射によって窒素と水素からアンモニアが直接合成さと同じく純窒素とした．実験結果を Fig.3 に示す．酸化れ，放電形態に影響した可能性である．アンモニアのイ

マグネシウムナノ粒子の加熱条件は，温度を 100～400

オン化エネルギーは 10.1 eV℃まで変化させ，加熱時間は 5 分と 10 分とした．この

すく放電が均一になる．この均一性がプラズマ窒化処理8）+10）と考えられる．二つ目は，窒素水素混合10）と考えられる．三つ目は，プラズ11）と低く，プラズマ化しやの促進に影響した可能性がある．
一方，プラズマ照射によって直接合成されたアンモニアが測定の際に溶液に混入した可能性も考えられ，その影響も考慮する必要がある．そこで，プラズマ窒化処理
直後にもう一度真空引きを行い，背景ガスを窒素に入れ替えた．プラズマ窒化処理後に真空を引くことでナノ粒子に付着したアンモニアの除去が行えると考えた．その結果を Fig.5 に示す．真空を引くことにより，背景ガスが窒素水素混合ガスの場合において約 6％のアンモニウムイオン濃度の減少がみられた．しかしこれは，純窒素で行った結果と比較することで，濃度の減少はほとんど誤差の範囲だと考えられる．
図 3 加熱処理による平均 NH4 濃度変化．加熱時間は 5 分および 10 分．
+Fig.3 Changes in the average NH4 concentration with different
pre-heating temperature. Pre-heating time is 5 and 10minutes, respectively.
+

したがって，窒素水素混合ガスを使用したときの方が純窒素を使用した場合よりも，プラズマ窒化処理効果は促進されたと考えられるが，アンモニアの吸着に関しては材料分析などを行い精査する必要がある．

大気圧誘電体バリア放電を用いた常温下におけるアンモニア貯蔵物質生成（阿部 哲也ら）

201（53）図 4 背景ガス中の水素割合による NH4 の濃度変化+
Fig.4 Changes in the average NH4 concentration with different
proportions of hydrogen in the background gas.

図 6 水電極温度による NH4 の濃度変化+
Fig.6 Changes in the average NH4 concentration with different
temperature of water electrode.

図 5 処理後の真空引きを適用した場合と適用なしの場合と+で得られた NH4 の濃度変化+
Fig.5 Changes in the average NH 4 concentration when thevacuum was last applied or not at different proportions ofhydrogen in the background gas.

図 7 水電極温度による投入電力の変化
Fig.7 Changes in the average input power with different
temperature of water electrode.

++に依存しないことが示された．この要因としては二つ考

3.3 反応領域の温度変化の評価えられる．一つは，水温が化学反応における平衡状態に背景ガスを純窒素とした場合と，窒素水素混合ガス（窒及ぼす影響である．窒素水素混合ガス雰囲気下のプラズ

素 95％，水素 5％）とした場合とで，使用する水電極のマ中で生じる NH（x），NH（x）等のイオンや活性種が起こす温度を変化させた際の結果を Fig.6 と Fig.7 に示す．グ

窒化反応が，高温条件下では促進されにくいと考えられ

ラフに示した温度は，プラズマ窒化処理直前の水温である．もう一つは，高温領域では NH（x），NH（ x ） 等のイオり，投入電力は平均放電電力を表す．この結果から，背ンや活性種の生成量の低下による影響が考えられる．

++

景ガスに純窒素を使用した場合では，測定したアンモニ

3.4 FT-IRによる試料分析

ウムイオン濃度が水温にほとんど影響されないことが分

FT-IR に よ っ て 試 料 分 析 を 行 っ た 結 果 を 報 告 す る．

かる．一方，背景ガスを窒素水素混合ガスとした場合でFig.8～11 にはそれぞれ，未処理の酸化マグネシウムナは，水電極温度を 88℃としたことで測定濃度が 20℃のノ粒子，加熱処理（200℃，10 分間）のみを行った酸化時に比べ，半分以下の数値となった．また Fig.7 が示す

マグネシウムナノ粒子，純窒素雰囲気下におけるプラズ

ように，水電極温度変化によって放電電力は 11.5 W か

マ窒化処理後のナノ粒子，窒素水素混合ガス（窒素 95％，ら 16.9 W の間を遷移しており，Fig.6 の結果と比較する水素 5％）雰囲気下におけるプラズマ窒化処理後のナノことで，測定されたアンモニウムイオン濃度が投入電力

粒子の FT-IR スペクトルを示す．結果から 2400 cm 付近-1

202（54）

静電気学会誌 第42巻 第 4 号（2018）

図 8 未加熱 MgO 粒子の FT-IR スペクトル
Fig.8 FT-IR spectra of MgO particles without pre-heating.

図 10 窒素雰囲気下で DBD 処理を行った MgO 粒子の FT-IRスペクトル
Fig.10 FT-IR spectra of MgO particles treated by DBD under thepure nitrogen.

図 9 加熱処理を行った MgO 粒子の FT-IR スペクトル（加熱条件：200℃，10 分間）
Fig.9 FT-IR spectra of MgO particles pre-heated.（ pre-heating
condition is 200℃，10 min ）図 11 窒素水素混合ガス中で DBD 処理を行った MgO 粒子のFT-IR スペクトル
Fig.11 FT-IR spectra of MgO particles treated by DBD under themixed gas of nitrogen and hydrogen.のピークが最も異なっており，他の位置ではほとんど違を増やすことで，FT-IR による分析が可能になると思わいが見られなかった．

れる．さらに，試料表面に存在する元素の定量分析が可窒化マグネシウムの吸収ピークは 2080 cm ，1410 cm ，-1および 660 cm 付近に現れ-1-1，また酸化マグネシウムの12）吸収ピークは 441 cm 付近に現れる ．結果から違いが-113）

能な X 線光電子分光法（ XPS ）により，窒化処理の効果，および 3.2 節で触れたアンモニアの吸着を確認することも検討すべきであろう．

見られた 2400 cm 付近のスペクトルは，二酸化炭素に-1よる吸収ピークが現れることから，窒化処理の影響によ4．結論るものではないと考えられる．Fig.8～11 のそれぞれの

本稿ではまず，酸化マグネシウムナノ粒子に対する加場合で観測された 1400 cm 付近の吸収ピークは C=O 結熱処理の評価を行った．その後，背景ガスを純窒素とし合によるものである ．このことから酸化マグネシウムた場合と窒素水素混合ガス（窒素 95％，水素 5％）とし-114）が炭酸化している可能性が考えられる．今回の FT-IR のた場合とで酸化マグネシウムナノ粒子に対する窒化処理

測定からは窒化マグネシウムの吸収スペクトルが観測さ効果の検討を行った．実験結果からは，窒素水素混合ガれず，プラズマ窒化処理による窒化マグネシウムの生成

ス雰囲気下の方が純窒素雰囲気下の時に比べて約 14 倍は確認できなかった．今後，窒化マグネシウムの生成量の濃度が得られた．水電極の温度変化に対しては，背景大気圧誘電体バリア放電を用いた常温下におけるアンモニア貯蔵物質生成（阿部 哲也ら）
ガスが純窒素の場合はほとんど影響を受けず，窒素水素4） 矢部

203（55）

孝：マグネシウムとレーザーを用いた再生可能エ混合ガスの場合ではその影響が大きいという結果が得ら

ネルギーサイクル．J. Plasma Fusion Res., 83（2007）578-582

れた．よって，背景ガスに窒素水素混合ガスを使用する

5） S. Zen, T. Abe and Y. Teramoto : Indirect Synthesis System for

ことでより反応活性なイオンや活性種が生成されてプラ

Ammonia from Nitrogen and Water Using Nonthermal Plasma

ズマ窒化処理が促進されるが，これらのイオンや活性種

Under Ambient Conditions. Plasma Chem Plasma Process, 38が起こす化学反応の平衡状態およびイオンや活性種の生（2018）347-354

成量には水温が影響すると考えられる．最後に FT-IR を用いて窒化マグネシウムの生成を評価しようとしたところ，プラズマ窒化処理後の試料と処理前の試料のスペクトルとで大きな違いは見られなかった．
本研究は，まだ研究初期段階であり，窒化処理量も実6） 小島由継：アンモニアによる水素貯蔵と運搬．表面科学，
36（2015）583-588
7） 田中学，高橋康夫，牛尾誠夫，西口公之：窒化プロセ

スに対するプラズマ放電の効果．溶接学会論文集，12（1994）277-283

用化レベルにはまだ至っていない．しかし，プラズマの

8） M. Haneda, K. Kato and S. Sakai : Evaluation of Physico-

生成条件等を変化させることにより，プラズマ窒化処理

Chemical Properties of Magnesium Oxide. Annual reportの効果を飛躍的に上げることに成功した．今後研究が発Advanced Ceramics Research Center Nagoya Institute of展することで，実用化レベルに到達する可能性は十分考Technology, 5（2017）44-51

えられる．

9） 科学技術庁：酸化マグネシウムに関する研究．無機材質研究所研究報告書第 11 号，1977

謝辞10）佐藤貴康，明石和夫：プラズマ窒化による Ti-6Al-4V 合

本研究は JSPS 科研費 16H06790 の助成を受けたものです．また，東京工業大学工学院／環境・社会理工学院の協力を得ております．深く感謝致します．

金の表面改質．軽金属，42（1992）650-656
11） N. Sugimura, A. Furuya, T. Yatsu and T. Shibue : Formation ofAmmonium Ion Adduct Molecules in Positive Direct Analysis
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