【プラズマ経由気相プロセス】

リチウムイオン二次電池負極材用
カーボンナノウォールの高速充放電特性
橘勝

実際に CNW を負極材に用いることによって高速充放電特性

.

は じめにを観測した(5)．この CNW の構造やリチウムイオン二次電池負極特性についてはすでに解説記事(6)(7)もあるが，本稿では黒鉛系材料を負極に用いたリチウムイオン二次電池は，小型携帯用機器電源として広く使用されており，最近ではハイ最新の結果も含めて CNW の生成と高速充放電特性について紹介する．

ブリッド自動車や電気自動車用電源としても期待されている．車載用電源としてリチウムイオン二次電池を使用する場

. CNW の生成と電極作製合には高速充放電と長寿命のサイクル特性を充たすことが要求される．充放電の反応速度を向上させるためには，リチウ

CNW はプラズマ CVD 法によって 773 973 K の比較的低ムイオンの電極中での拡散を速やかに進行させる必要があ

温の基板上に生成できる．炭素源としては，主にメタンる．このためには，黒鉛結晶の微粒子化が有効であることは( CH4 )やエチレン( C2H4 )などの炭化水素が用いられる．基明らかである．しかし，微粒子化のために黒鉛結晶を機械的板の種類としては， Si，石英， Cu などの半導体，絶縁体，に粉砕すると結晶性が大幅に低減し，黒鉛の利点を生かすこ金属のいずれの基板にも生成できる．また，触媒金属は不要とができない．したがって，合成の段階で，最初から完全性である．図に，石英基板上に生成された CNW の走査型電の高い微小サイズの黒鉛を作ることが望まれる．

子顕微鏡( SEM )像と透過型電子顕微鏡( TEM )像を示す．

最近，プラズマ CVD 法によって，基板に垂直に配向したSEM 像 か ら わ か る よ う に ， 数 mm サ イ ズ の ほ ぼ 均 一 なシート状の形状をもつカーボンナノウォール(CNW)と呼ばCNW が成長しており，基板に対して垂直に配向した状態でれる新たなナノ構造体が生成された(1)(3) ． CNW は，図得られる．また，CNW の断面 TEM 像からは，黒鉛の二次に示されているように，完全性の高い数十 nm の微小サイズ元の層状構造が明確に観察される．ガス流量比，放電電流密の黒鉛のドメイン( Nano graphite domain )から構成されて度，基板の種類や温度などの生成条件を変えることによっている(4)．この構造は，まさに上述した高速充放電用リチウム

CNW のサイズやそれを構成している黒鉛のドメインサイズイオン二次電池負極材の理想的な構造といえる．筆者らは，を制御することもできる．
CNW を基板から剥がし， 1773 K で焼鈍処理したものをポリフッ化ビニリデン結着剤とともにニッケル箔に塗布した緻密な電極を作製して，負極特性を評価した．対極・参照極に は リチ ウ ム 金属 を 用い た 3 極セ ル 法 によ っ て測 定 を 行
い，電解液には LiBF4 をエチレンカーボネート，ジエチルカーボネートの混合溶液に溶かした市販電解液を用いた．比較対象には LONZA 社製の人造黒鉛 KS15 (平均粒径 8 mm )で作製した電極を用いた．なお，容量および電流密度は活物質の質量を基準とした．

.
図1

CNW の構造の模式図(4)．

充 放 電 特 性

図に CNW 電極の 50 mAh / g での定電流充放電曲線を

横浜市立大学教授大学院生命ナノシステム科学研究科(〒2360027 横浜市金沢区瀬戸222)
High Rate Property of Carbon Nanowalls as Negative Electrode in Lithium Ion Secondary Battery; Masaru Tachibana(Graduate School ofNanobioscience, Yokohama City University, Yokohama)
Keywords: carbon nanowall, graphene, graphite, plasmaenhanced chemical vapor deposition, lithium ion battery, negative electrode, ratecapability
2010年 2 月26日受理

ミ ニ 特 集示す．1 回目のリチウム挿入過程でのみ見られる 0.8 V 付近明確に確認でき，典型的な黒鉛系負極の充放電曲線の形をしでの黒鉛表面に生じる表面皮膜(SEI)形成による電流消費のている．

平坦部と，0 V 付近での可逆的リチウム挿入脱離の平坦部が脱離過程の 0 V 付近の平坦部，すなわち黒鉛層間からリチウムが脱離される時に消費される電流量から計算した可逆
容 量 は 220 mAh / g で あ る ． こ の 値 は 黒 鉛 の 理 論 値 372
mAh/g には及ばないものの，比較的高い値を示している．

また，一定の電位で充放電ができ，繰り返し特性も良い．これらの結果は，CNW が完全性の高い均一な黒鉛のドメインから構成されていることと対応する．

.

ハイレート特性

図に CNW の様々な電流密度でのリチウム脱離曲線( 2回目サイクル)の拡大図を示す．最も小さな電流密度でゆっくりリチウムを脱離させると，ステップ状に電位が上がっていくのが見える．これは，リチウムの脱離に伴うリチウム黒鉛層間化合物のステージ構造変化に相当する(8)．
人造黒鉛(KS15 )では電流密度が大きくなると，このステップがブロードとなって見えなくなり，かつ立ち上がりの電位上昇，いわゆる IR ドロップが大きくなる．これに対し
CNW では，図 4 に見られるように比較的大電流密度でもステージ構造変化が確認でき， IR ドロップも小さく，大電流

図2

図4

CNW の様々な電流密度でのリチウム脱離曲線(2回目サイクル)(5)．

図5

CNW と人造黒鉛( KS15 )のリチウム挿入脱離可逆容量の電流密度依存性の比較．

基板に垂直に生成された CNW．(a)と(b)はそれぞれ CNW を横方向および上方向から撮影した
SEM 像(4)．(c)は CNW の断面 TEM 像(5)．

図3

CNW の定電流充放電曲線(5)．

ま て り あ 第49巻 第 7 号(2010)Materia Japan密度での容量減少が KS15に比べて小さい．これらの結果は，生成法は最近注目されているグラフェン(黒鉛の一層)の垂直CNW では電極を構成した時の内部抵抗が小さく，リチウム配向制御という観点からも興味深く，CNW 研究の今後の発挿入脱離・拡散反応に対してのレスポンスが速いことを示し展が期待される．ている．

文

図には， CNW と人造黒鉛(KS15)の 0～0.5 V でのリチ献ウム脱離容量を可逆容量として求め，その電流密度依存性の比較を示す． CNW は低電流密度 100 mA / g においてこそKS15よりも小さな容量であるものの，1000 mA/g と電流を10 倍にしても，人造黒鉛の 8 倍もの容量を維持できる．このような CNW のハイレート特性は，CNW が完全性の高い均一な微小サイズの黒鉛のドメインから構成されていることから理解できる．また，ドメインサイズを小さくすることによってハイレート特性がより向上することも確認されている．このように CNW は高速充放電特性を示す新たな二次電( 1 ) Y. Wu, P. Qiao, et al.: Adv. Mat., 14(2002), 6467.
( 2 ) M. Hiramatsu, et al.: Appl. Phys. Lett., 84(2004), 47084710.
( 3 ) S. Kurita, et al.: J. Appl. Phys., 97(2005), 104320.
( 4 ) K. Kobayashi, et al.: J. Appl. Phys., 101(2007), 094306.
( 5 ) O. Tanaike, et al.: Solid State Ionics, 180(2009), 381385.
(6) 橘勝他NEW DIAMOND, 25(2009), 3436.
(7) 橘勝他機能材料，30(2010), 4454.
( 8 ) T. Ohzuku, et al.: J. Electrochem. Soc., 140(1993), 24902498.
( 9 ) K. Teii, et al.: J. Appl. Phys., 106(2009), 084303.
(10) S. Yamada, et al.: J. Phys. Soc. Jpn., 79(2010), 054708.
(11) E. Stratakis, et al.: Appl. Phys. Lett., 96(2010), 043110.

池負極材として期待される．

.

お わ★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

りにCNW はこれまでに報告されている様々なグラファイト系カーボンとは異なる新しいタイプのナノカーボン物質である．最近では，本稿で示した電極特性以外にもユニークな電気伝導特性(9)(10)や電界放出特性(11)も報告されており，新たなナノカーボン物質として益々関心が高まっている．また，

橘勝

1991年 早稲田大学大学院理工学研究科博士後期課程中退．
同年 横浜市立大学助手
1998年 米国ケンタッキー大学博士研究員
1999年 米国ペンシルバニア州立大学博士研究員
現職
2006年
専門分野材料科学，物性物理学◎フラーレンからタンパク質に至るまで様々な分子性結晶の育成と新規物性の探索を行っている．現在の主な研究対象は，ナノカーボン，有機半導体，タンパク質結晶である．

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ミ ニ 特 集