【プラズマ経由気相プロセス】

物理気相成長法による超ナノ微結晶ダイヤモンド/水素化アモルファスカーボン混相膜の創製とその化学結合構造
吉武剛UNCD/aCH 膜の形成機構に関しては CVD 法では研究.

ま えがきがなされ，C2 が UNCD 結晶の成長に大きく関与することが指摘されている． CVD 法が，原料として炭化水素を用いる

近年，直径 10 nm以下のダイヤモンド結晶からなる集合体ことや，膜作製前に基板にダイヤモンドの核を植え付けるた(ダイヤモンド微結晶の間には水素化アモルファスカーボンめの前処理が必要であるのに対して， CAPD 法では原料がが存在する)の超ナノ微結晶ダイヤモンド/水素化アモルファグラファイトで，基板の前処理の必要はない．また CVD 法

スカーボン混相( UNCD / a C  H )膜が，物理的および工業に比べて低い温度での形成が可能で，堆積速度も桁違いに大的に注目を集めている． UNCD / a C  H 膜の形成は，単結きい． UNCD 結晶の形成機構は両方法で大きく異なる可能

晶・多結晶ダイヤモンドの研究の延長として，ほとんどが化性が高い．

学気相成長( CVD )法によって行われてきた．それに対し

CAPD 法により形成された UNCD/aCH 膜の膜構造，て，我々はこれまでの研究で， UNCD/ a C  H 膜の形成に特に化学結合構造を主に紹介する．また， CAPD 法におけ

物 理 気 相 成 長 法 で あ る レ ー ザ ー ア ブ レ ー シ ョ ン ( PLD )る UNCD/aCH 膜形成メカニズムを調べるため，発光粒法(1)(2) と同軸型アークプラズマガンを用いたアーク蒸着法

子の挙動を観測した(5)．その結果より考えられる UNCD/a(CAPD)(3)で成功している．

CH 膜の形成機構を紹介する．

UNCD/aCH 膜の長所としては，(a)硬質アモルファス

カーボン(ダイヤモンド状炭素( DLC )と呼ばれる)と同様に. UNCD/aCH 膜の創製とプロセス観察

異種基板への形成が容易であること，(b)多結晶ダイヤモンドとは対照的に平滑な膜表面を有すること，(c)高い温度安CAPG (アルバック製)を基板に対向させて 15 mm の距離定性，( d )膜中に内在する無数の UNCD 結晶の界面・粒界で配置した． 53.3 Pa の水素圧力下で， 550 °C に加熱した Siが原因と考えられる大きな光吸収係数を有すること(1)(3)や n基板上に膜作製を行った(3)．膜の構造は，原子間力顕微鏡法型化が N ドープで容易に実現できること(4)，が挙げられる．

(AFM)，フーリエ変換赤外分光法(FTIR)，および九州シンUNCD/aCH 膜は膜中に UNCD 結晶の結晶表面が多く内クロトロン光研究センター BL15 での X 線回折法( XRD )，在することが特徴である．粒界を含めた膜の微細構造は大変

BL12 での光電子分光法と X 線吸収端近傍微細構造法(NEX-興味深い．

AFS)により評価した(2)(3)．膜堆積時における発光粒子挙動

アーク蒸着法は sp3 結合リッチな DLC 膜を形成できることでよく知られている．その主たる理由は，アーク放電により陰極グラファイトから放出された高エネルギーなC＋ イオンが基板に供給されることにある．我々は従来のアーク蒸着を狭帯域バンドパスフィルターが装着された高速 ICCD カメラを用いて観測した(5)(6)．


UNCD/aCH 膜の構造と機械特性法に代わり，同軸型アークプラズマガン(CAPG)を採用する

図に作製した膜の粉末 X 線回折パターンを示す． Dia-

ことで UNCD / a C  H 膜の形成に成功した(3) ． CAPG で

mond 111， 220から回折リングが観測され， UNCD 結晶がは，陰極グラファイトからの放出粒子が，陰極外側にある円生成していることがわかる．回折リング以外はバックグラウ

筒型陽極によって集められることが特徴である． CAPD 法ンドであることを確認した．回折ピークの半値幅からでは高エネルギーな粒子を高密度で基板に供給できる．堆積UNCD 結晶の粒径は約 2.3 nm と見積もられた(3)(5) ． PLD

速度はアーク放電の繰り返し周波数 5 Hz で 400 nm/min と，法による膜の粒径 5 nm に比べて約半分の大きさである．膜CVD 法の値に比べて 2～3 桁大きい．

表面は極めて滑らかで AFM 測定より得られた二乗平均平方九州大学准教授大学院総合理工学研究院融合創造理工学部門(〒8168580 福岡県春日市春日公園 61)
Chemical Bonding Structures of Ultrananocrystalline Diamond/hydrogenated Amorphous Carbon Composite Films Prepared by PhysicalVapor Deposition; Tsuyoshi Yoshitake(Department of Applied Science for Electronics and Materials, Kyushu University, Kasuga)
Keywords: ultrananocrystalline diamond, UNCD, thin film, PVD, coaxial arc plasma, NEXAFS, XPS, hardness, modules
2010年 2 月26日受理

ま て り あ 第49巻 第 7 号(2010)Materia Japan根荒さは 0.6 nm であった(3) ． 2800 ～ 3100 cm－1 での FTIRっている．また， UNCD / a C  H 膜では sp3 ピークの半値スペクトルを図に示す．様々な CHn(n＝1～3)の伸縮振動全幅( FWHM )が 1 eV 以下に小さくなる(2) ．これらは膜中のピークに分離できる(2) ． PLD 法で作製された UNCD / a の UNCD 結晶の存在に起因していると考えられる． NEX-CH 膜では，UNCD 結晶を含まない aCH 膜に比べて，AFS スペクトルを図に示す．ピーク分離(2)を行った結果，sp3CH ピークが強く観測されることを報告した(2)． CAPDsC － C ピークが sC － H ， pC ≡ C に比べて強いことがわ

法で形成した UNCD/aCH 膜でも同様であり，UNCD 結かる．これは PLD 法で形成された UNCD / a C  H 膜でも晶の粒界が水素により終端されていることを示唆してい同様である(2) ． UNCD 結晶が膜中に多数存在することがこる(3) ．図に C1s の光電子分光スペクトルを示す．ピークのピーク強度の増大に寄与していると考えられる．

分離(2) をした sp3 と sp2 の面積比から， sp3 の割合は 64 とナノインデンターにより測定された硬度およびヤング弾性見積もられた．一般に sp3 リッチな DLC 膜の成長には，低率はそれぞれ 23, 184 GPa であった．これらの値は CVD 法

温成長が好ましいことが知られているが，本研究では550 °Cで 形 成 さ れ る DLC 膜 と 同 等 あ る い は そ れ 以 上 で あ る ．の高温で膜堆積させたにもかかわらず，sp3 リッチな膜となUNCD/aCH 膜の硬度および弾性率は UNCD 結晶個々の特性よりも UNCD 結晶間の粒界および aC H マトリックスの特性に強く影響されるに違いない． UNCD / a C  H 膜は成長温度の550°Cまで安定である．DLC に比べて極めて温度安定性が高い．これらの原因を明らかにすべく，現在研究

図1

UNCD/aCH 膜の粉末 XRD パターン．

図3

図2


UNCD/aCH 膜の FTIR スペクトル．

図4

UNCD/aCH 膜の光電子スペクトル．

UNCD/aCH 膜の NEXAFS スペクトル．

ミ ニ 特 集

過飽和状態が形成され，ダイヤモンドの核生成が起こった可能性が高い． UNCD 結晶の形成を“核発生”とその後の“成長”とに区分すれば，CAPD 法ではパルス放電毎の膜堆積でダイヤモンドの核発生が起こり，その後の成長はほとん
ど起こらない，言い換えれば，パルス放電毎の核発生のみの繰り返しで UNCD/a
CH 膜は形成される，と考えられる．

.

むすび

UNCD / a C  H の膜構造と機械特性に関して紹介した．

同軸型アークプラズマガンの放電は電気回路で制御されるので，その制御の自由度は大きい．今後，幅広い構造および物性制御が期待できる． UNCD / a C  H は環境低負荷型半導体材料としても興味深い．ドーピングにより伝導型およびキャリア濃度の制御が可能であり(4)(7)，極めて大きな吸収係数を生かして，新規太陽電池材料としての展開を進めている．
図5

透過波長( a ) 394 nm ( C＋ ion ) , ( b ) 505 nm ( Catom)，(c) 515 nm(C2 dimer)の狭帯域フィルターが装着された高速カメラで撮影した真空中での膜堆積過程のアークプラズマ発光の写真．

本研究の一部は九州地区ナノテクノロジーネットワーク九州シンクロトロン光研究センター(課題番号 080623N ，081152N)の支援のもとに行われた．

文を遂行中である．


UNCD 結晶の形成機構について

PLD 法 で は 水 素 雰 囲 気 が 必 要 不 可 欠 で あ る の に 対 して(1)(2) ，最近の研究で CAPD 法では必ずしも必要としないことがわかってきた(6)．但し，XRD ピークから見積もられる UNCD 結晶の粒径は，水素雰囲気( 53.3 Pa )の場合の 2.3

献( 1 ) T. Yoshitake, et al.: Jpn. J. Appl. Phys., 46(2007), L936
L938.
( 2 ) T. Yoshitake, et al.: Jpn. J. Appl. Phys., 48(2009), 020222.
( 3 ) T. Yoshitake, et al.: Jpn. J. Appl. Phys., 49(2010), 015503.
( 4 ) S. AlRiyami, et al.: Diamond Rel. Mater., 19(2010), 510513.
( 5 ) K. Hanada, et al.: Jpn. J. Appl. Phys., to be published.
( 6 ) K. Hanada, et al.: Diamond Rel. Mater., in press.
( 7 ) S. Ohmagari, et al.: Jpn. J. Appl. Phys., 49(2010), 031302.

nm に 比 べ て 1.6 nm と 小 さ く な る(5) ． C＋ ion, C atom, C2★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

dimer の発光にそれぞれ対応する狭帯域フィルターが装着さ1996 年

れた高速カメラで撮影した，真空中での膜堆積過程のアークプラズマ発光の写真を図に示す．発光種の発光寿命は高々10 ns であるにも関わらず，プラズマの発光が 100 ms もの間観測された．水素雰囲気中の場合と比べて発光強度は弱いが発光時間はほとんど変わらない(6)．このことはプラズマ内でカーボン励起種が互いに衝突し再励起を繰り返していること

吉武

剛

九州工業大学大学院情報システム専攻博士後期課程修了1996年 4 月 九州大学工学部応用理学教室助手
1998年 4 月現職
専門分野薄膜工学，応用物理◎紹介したナノダイヤモンドの研究，鉄シリサイド半導体による光起電力素子の開発， Fe Si 系強磁性体/半導体ヘテロ構造の創製と新規物性の探索，を3 本柱に研究を進めている．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

を示す．C＋ イオンを代表とする高エネルギー励起種により

ま て り あ 第49巻 第 7 号(2010)Materia Japan