J. Plasma Fusion Res. Vol.98, No.9 (2022)３
８５‐３８６

小特集

反応性スパッタリング成膜による複合窒化物薄膜の応用展開
Application Development of Composite Nitride Piezoelectric Thin Films
Prepared by Reactive Sputtering Deposition

１．はじめに
1. Introduction
秋山守人
AKIYAMA Morito
国立研究開発法人 産業技術総合研究所 センシングシステム研究センター（原稿受付：２
０
２
２年５月２
０日）

第４世代通信システム（4G）から第５世代（5G）網への

サ，エネルギーハーベスティングなどの電子デバイスの開整備が進む現在において，高速通信に伴う高周波化に応じ発において重要な役割を担っている，ScAlN 薄膜を中心とてスマートフォンなどの小型情報端末に搭載される高周波した複合窒化物薄膜の最近の注目される研究動向とともフィルタの高性能化がますます高まっている．高周波フィに，国内外の具体的な研究例について述べる．また，複合

ルタには大きく分けて，表面弾性波（SAW）フィルタとバ

窒化物薄膜の新たに見出された圧電性の増加や強誘電性なル ク弾 性 波（BAW）フ ィ ル タ の 二 つ の タ イ プ が あ る．

どの物理的な特性についても解説し，現在の複合窒化物薄BAW フィルタには圧電体薄膜として窒化アルミニウム

膜分野の研究開発状況を俯瞰的に紹介する．

（AlN）薄膜が使用されている．AlN 薄膜は，弾性波の伝播

第２章では，第一原理計算を用いた複合窒化物圧電材料

速度，温度係数性能等が優れているため，BAW フィルタの探索について述べる．Sc 元素を添加することにより，の圧電材料として最適である．しかし，AlN 薄膜は他の圧AlN 薄膜の圧電性が飛躍的に向上することが報告されて以電体と比較して，圧電性が低く高い動作電圧が必要とな

来，単元素添加による圧電性向上の試みが行われてきた．

り，省電力化が困難で，フィルタの挿入損失が大きくなる

しかし，Sc 元素を超える元素種はいまだ見出されていな問題があった．そこで，著者らはスカンジウム（Sc）元素

い．そこで，新たな試みとして二元素同時添加が注目されを添加することによって，ScAlN 薄膜の圧電性が向上するているが，効率的に有効な元素の組み合わせを見出すことことを２００９年に見出し，この問題を解決した［１］．２０１７年が課題であった．ここでは，第一原理計算を利用した複数には，米 Broadcom 社より ScAlN 薄膜を用いた BAW フィ

添加元素の探索結果と圧電性向上のメカニズムについて紹

ルタが量産され，スマートフォンに現在でも搭載されてい

介する．

る．

第３章では，反応性スパッタリング法による，ウルツ鉱

ScAlN 薄膜を作製する際には，プラズマプロセスの一種型窒化物の圧電性への元素添加効果に関する研究を紹介すである反応性マグネトロンスパッタリング法を用いた．ス

る．多元同時スパッタリング法により，Sc と同じ III 族元素

パッタリング法は，プラズマ中のイオンをターゲット材料の単独添加や Mg と遷移金属添加の共添加など，様々な研の表面に引き込むことで，ターゲット表面から金属原子を究が行われおり．その結果から，著者らはウルツ鉱結晶のたたき出し基材上に堆積させ薄膜を形成させる．反応性ス

格子定数比 c/a と圧電定数に相関があることを実証し，パッタリング法は，窒化や酸化などの化学反応を生じさせ

MgNb 共 添 加 で は Sc 添 加 に 匹 敵 す る 効 果 を 見 出 し た

るための反応性媒質としてもプラズマを利用する．

［２］．また，最近では，Si や MgSi の添加によって分極が反本小特集には，スマホ用高周波フィルタや超音波セン

転することを見出し，様々な分野で注目されている［３］．

Sensing System Research Center, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Tosu, SAGA 841-0052, Japanauthor’s e-mail: m.akiyama@aist.go.jp

３８５!2022 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.98, No.9 September 2022

第４章では，窒化物圧電薄膜のセンサ応用技術開発につの強誘電性や発電性能などの特性について紹介し，各種高いて述べ，ウルツ鉱型結晶構造を持つ AlN や ScAlN 圧電薄

性能デバイスの実現に向けた課題，そして今後の展望につ膜を利用したセンサとその活用を目指した取り組みについいて述べる．

て紹介する．特に，金属薄板上に成膜して作製した厚さ1 mm 程度の薄型センサは，アコースティック・エミッ

参考文献

ション（AE）を検出可能かつ取付け場所の制限を受け難い［１］M. Akiyama and T. Kamohara et al., Adv. Mater. 21, 593(2009).
［２］M. Uehara, T. Mizuno et al., Appl. Phys. Lett. 114, 012902(2019).
［３］S.A. Anggraini, M. Uehara et al., Sci. Rep. 10, 4369 (2020).

ため，半導体プロセスや機械加工プロセスの異常検知用として，また生産設備の状態診断用として広く活用できる．
その適用効果を高める機械学習手法と組合せた手法についても紹介する．第５章では，最近新たに見出された ScAlN

３８６

J. Plasma Fusion Res. Vol.98, No.9 (2022)３
８７‐３９１

小特集 反応性スパッタリング成膜による複合窒化物薄膜の応用展開

２．第一原理計算を利用した複合窒化物圧電材料の探索
2. Searching for Novel Piezoelectric Nitrides
Using First-Principles Calculations
山 田 浩 志，平 田 研 二
YAMADA Hiroshi and HIRATA Kenji
国立研究開発法人 産業技術総合研究所 センシングシステム研究センター（原稿受付：２
０
２
２年５月２
０日）

窒化アルミニウムにSc元素を添加することにより圧電応答が大幅に向上することが報告されて以来，新たな金属元素添加物の探索が国内外で積極的に行われている．産業技術総合研究所（産総研）では，計算機シミュレー
ションを利用した効率的な材料探索に取り組んでおり，得られた知見を材料開発にフィードバックする試みを実施している．本章では，まず金属元素添加による圧電向上メカニズムについて解説した後に，第一原理計算を利用した二元素添加に関するこれまでの取組とその成果について紹介する．
Keywords:
piezoelectricity, first-principles calculation, nitride, metal dopant, wurtzite structure２．
１ はじめには圧電性を示す．産総研の秋山はAlNにスカンジウム（Sc）

第一原理計算は，量子力学の原理に基づいてシュレディ

元素を添加することで最大５倍近くまで圧電歪定数 %""を

ンガー方程式を解くことで，物質中の電子状態，結晶構造，向上させることに成功した［３］．ここで圧電の性能指標と各種物性等を実験によるパラメータを一切用いずに計算す

なる圧電定数について注記しておく．圧電定数にはデバイる計算機シミュレーションの一つの手法である［１］．もとス用途に応じて様々な指標が用いられているが，本章ではもと理論物理を専門とする研究者が扱っていた方法である

圧電歪定数 %""と圧電応力定数 &""のみを取り扱う．圧電歪が，近年のソフトウェアや計算機の進展により実験を主と定数 %""はピエゾメーターで実験的に測定される定数であする研究者にも広く用いられるようになり，材料研究者にり，アクチュエータの性能指数として一般的に使われていとっては電子顕微鏡装置や X 線回折装置と同じような材料

る．一方，圧電応力定数 &""は第一原理計算で直接計算され解析ツールの一つとなっている．また未知物質の物性を予る定数であり，ウルツ鉱型結晶では式（１）で表される．

測することが可能であることから，近年では新材料探索
clamped-ion

&
(%
"&
""$
""

ツールとしても利用されている．
産総研では圧電応答の向上を目的に窒化物圧電膜への金

&
" $
(%$'$
(%
#
(%
$
! "" !
#$
(% $"
&"

（１）

第１項は原子位置を固定した際の &""，第２項の """はボル属元素添加の研究開発に長年取り組んでいる．一方，二元
素以上の金属元素について実験的に調べることは時間やコン有効電荷，$'!
$"は内部パラメータの歪感度となる．まスト面から非常に困難な作業で，限られた元素の組合せやた圧電歪定数 %""と圧電応力定数 &""の間には弾性定数

組成域しか調べ切れておらず，材料探索としては不十分で!""を用いて式（２）の関係が近似的に成り立っている．

あった．最近我々は第一原理計算を利用することで，これ

%""#&
!""
""!

までに報告されていない元素の組合せや組成域での圧電物（２）性の予測に取り組んでいる．実験での実証などまだ不十分

さて Sc 元素添加 AlN（ScAlN）による圧電向上についてな点はあるが，本章ではその研究成果の一端を紹介する．

話を戻すと，そのメカニズムについて第一原理計算による

なお第一原理計算の手法や計算モデルについては本稿では

詳細な解析結果がTasn!
di等により報告されている［４］．彼

説明しないので，ご興味ある方は原著論文や第一原理計算

らの報告によると添加した ScはAlサイトに置換しており，の書籍，解説書を参照していただきたい［１，２］．

各金属イオン（Al，Sc）の内部パラメータの歪感度（式（１）における $'!
$"）の増大により圧電応力定数 &""が増加
していることがわかった．一方，弾性定数 !""も Sc の添加

２．
２ 圧電応答向上のメカニズム
窒化アルミニウム（AlN）はウルツ鉱型結晶構造を持ち，により減少しており，Sc 添加による圧電歪定数 %""の増加$軸方向に自発分極を持つことから（０００１）配向させた膜は弾性的な軟化に起因していると考えられている．また，

Sensing System Research Center, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Tosu, SAGA 841-0052, Japancorresponding auhtor’s e-mail: hiro-yamada@aist.go.jp

３８７!2022 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.98, No.9 September 2022

この弾性的な軟化は，ウルツ鉱構造から無極性窒化ホウ素

手法については原著論文を参照していただくとして，要点"の変化（BN）型構造への遷移とそれに伴う格子定数比 #!

は簡易的なモデルを利用したにもかかわらず低濃度添加量に関連することが指摘されている［５］．たとえば理想的な（12.5 at％）において計算値と実験値がよく一致 してお"は 1.63 であウルツ鉱型構造は４配位構造で格子定数比 #!

り，我々の使った計算手法の妥当性がある程度担保されてる．一方，BN 型構造は六方晶で，金属−窒素の結合が #いることを示している．また図２にこれらの圧電応力定数

面内に３配位と #軸方向上下に２配位を有する５配位の結%!!と弾性定数 !!!の計算結果を示すように，AlN と比較し晶構造を取る．すなわち，ウルツ鉱構造を #軸に圧縮したていずれの金属元素添加でも圧電応力定数 %!!は増加し，"は 1.2 程度となる．ScAlN
ような構造で，格子定数比 #!

弾性定数 !!!は減少しており，これは Sc 元素添加と同様に"が急激に低下することの場合，Sc 濃度が高くなると，#!

圧電性能の向上は弾性軟化に起因することを示している．

が実験・理論計算により報告されており，AlN への添加元

実際に，計算 し た 電 子 状 態 か ら COHP（Crystal Orbital"の低下は，圧電特性を議論する上での一つの素による #!

Hamilton Population）解析を利用して原子間の化学結合状態を評価したところ，Mg-N，Ti-N，Nb-N 間で共有結合が指標として捉えられている．

弱くなっていることがわかり，共添加による弾性軟化は共２．
３ Mg と V 族，IV 族元素の共添加効果

有結合の弱結合化に起因していることを我々は主張してい添加する金属元素の選択方法として，構成原子をイオンる．

と考える方法が行われている．すなわち AlN の場合，Al

これまでは金属イオンの価数を固定して考えていたが，イオンは三価であることから，添加元素候補としてホウ素

産 総 研 の 上 原 等 は MgNb 二 元 素 添 加 AlN 圧 電 膜（B）
イオン，ガリウム（Ga）イオン，インジウム
（In）
イオン，

（MgNbAlN）において，Nb の価数状態が三価，四価，五価

イットリウム（Y）イオンなどの三価イオンがこれまで考えの複数の状態（多価数状態）で存在していることを報告しられてきた．しかしながらこれらの金属元素添加は圧電性

た［１１］．また Nb イオンの多価数状態は添加した Mg/Nb

能の向上にはあまり効果がなかったことから，価数の異な比に応じて変化しており，圧電歪定数 $!!も添加濃度と添る二種類の元素を共添加する新たな方法が岩崎等から提案

加元素比に大きく依存していることを報告している．このされた［６］．岩崎等は，二価と四価もしくは二価と五価のような多価数状態は MgTi 共添加 AlN（MgTiAlN）でも報イオンを合計の価数が三価となるよう組成を調整して共添

告されており［１２］，遷移金属特有の現象だと考えられる．

加することを提案した．二価であるマグネシウム（Mg）と我々はこの特異な現象を明らかにするため，MgNbAlN四価であるチタン（Ti），ジルコニウム（Zr），ハフニウムについて第一原理計算を利用した解析に取り組んでおり，（Hf），五価であるニオブ（Nb）の二元素添加による実験やその成果を次に紹介する［１４］．Mg/Nb 比を 1，1.67，2 と変計算による結果が報告されており，いずれも圧電性能の向えた時の Mg+Nb 添加濃度依存性を図３に示す．圧電歪定上に有効であることが示されている［６‐１３］．図１に実験結

数 $!!，圧電応力定数 %!!は Mg+Nb 濃度の増加とともに増果と計算結果の比較を示す．計算については我々の第一原

大，弾性定数 !!!は減少し高濃度側で反転する．それぞれ

理計算による結果を載せている．計算モデルや用いた計算の物性定数の添加濃度依存性はScAlNの場合と共通してお

図２
図１

AlN，Sc 添加 AlN，二元素添加 AlN の圧電定数 d33 の計算
値および実験値．Adapted with permission from Ref. 13.
Copyright {2019} American Chemical Society.

３８８

AlN，Sc 添加 AlN，二元素添加 AlN の 圧 電 応 力 定 数 e33と 弾 性 定 数 C33 の 計 算 結 果．Adapted with permission
from Ref. 13. Copyright {2019} American Chemical Society.

Special Topic Article

2. Searching for Novel Piezoelectric Nitrides Using First‐Principles Calculations

H. Yamada and K. Hirata

特性は，固溶体の結晶構造モデルによって影響を受ける可能性があり，実験結果との比較には注意を要する．実験結果においても結晶性や配向性，極性の分布などの視点によって圧電特性の解釈は異なる．ゆえに計算結果と実験結
果の整合性を議論するには，多方面からの詳細な分析や解析に基づいた解釈が必要であり，本研究においてはこの点が今後の課題といえる．

２．
４ Mg と遷移金属元素（VI 族）の共添加効果
前節で述べた通り，添加金属元素のうち遷移金属の価数は多価数状態にあった．したがって，固定した価数の元素に限定されるのではなく，より多くの選択肢（添加元素の組合せ）があるのではないかとの考えに至った．そこで我々は Mg と組み合わせる金属元素を遷移金属元素すべてに広げて材料探索を行っている．本節では二元素添加 AlNの Mg のカウンターパート元素に VIA 族元 素（ク ロ ム（Cr），モリブデン（Mo），タングステン（W））を組合わせた場合の第一原理計算の結果について紹介する［１５］．
図４に MgCr 共添加 AlN（MgCrAlN），MgMo 共添加 AlN（MgMoAlN），MgW 共添加 AlN（MgWAlN）の格子定数の共添加濃度依存性を示す．ここでは添加二元素の比は１#はウルツ鉱型結晶構として計算している．格子定数比 $"造の構造状態を評価する重要な指標であり圧電性能と相関#が 1.633 の時，理想的なウルツ鉱型構造とがある［１６］．$"#が減少するに呼ばれ圧電定数はゼロに近く，それから $"
##"
!
#で BN
つれて圧電定数は増大する関係にある．$"型構造に構造相転移し圧電性は消失する．以上の情報をもとに図を眺めると，MgCrAlN，MgMoAlN，MgWAlN のい#は減少
ずれの共添加においても添加量の増加とともに $"しており，総合添加濃度（'!(）0.5 から 0.8 で急激に 1.2に近づいている．この計算結果は添加量の増加にともない圧電性が向上し高濃度側で BN 型構造に相転移し圧電性を示さなくなることを示唆している．
次に圧電歪定数 %$$，圧電応力定数 &$$，弾性定数 !$$の添#の濃度依存性から示唆さ
加濃度依存性を図５に示す．$"
れた通り，すべての添加元素の組合せで圧電性の向上が確
図３

認 で き た．圧 電 歪 定 数 %$$の 添 加 濃 度 依 存 性 か ら

各 Mg/Nb 比における Mg+Nb 共添加 AlN の添加濃度依存性．（a）
圧電歪定数 d33，（b）
弾性定数 C33，（c）
圧電応力定数 e33.

!
!
!
#%%'!(%!
%の 濃 度 範 囲 で，MgMoAlN と MgWAlN
は高い %$$値を示し，これは Talley ら［５］が報告した ScAlNの計算値（同じ濃度範囲で最大 %$$$30 pC/N）に匹敵す

り，式（１）の &'"&$の解析結果も総合的に考えて，Mg+Nb!
#%の濃度範囲の MgCrAlN は MgMoAlN とる．'!(#!

濃度増加による圧電性能の向上は弾性軟化によるものと考

MgWAlN に比べ圧電歪定数 %$$がそれほど大きくはなってえている．一方，高濃度側の反転現象については ScAlN

いない．この傾向は，この濃度範囲では圧電応力定数 &$$でも見られており，BN 型への相転移に起因するものであが ほ と ん ど 変 化 せ ず，弾 性 定 数 !$$が MgMoAlN やる．Mg/Nb 比依存性に関しては，圧電定数の最大値やそのMgWAlN に比べて高いことに起因している．また添加濃

Mg+Nb 濃度値が異なっており，Mg/Nb=1.67 で最も高い度の増加に伴う弾性定数の減少がみられるため，ScAlN

値となり実験結果の傾向と整合していた．圧電応力定数と同様に MgTMAlN（TM=Cr，Mo，W）でも弾性軟化が&$$の詳細な解析から，これらの添加濃度依存性や Mg/Nb%$$の上昇に寄与していることが明らかになった．

比依存性は主に Nb の ""&'"（式（１）を参照）と相関し&$次に MgTMAlN（TM=Cr，Mo，W）の弾性軟化の起源ていることがわかった．現在，各イオンの原子間結合に関を原子間結合の観点から考察した．AlN は共有結合性化合する解析を進めており，先に述べた Nb の多価数状態も含物であり，Al と N の強い引力相互作用により高い弾性定数

めた現象の理解に繋がるものと期待している．また，圧電を持つ．添加元素による弾性軟化を評価するためには，原３８９

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.98, No.9 September 2022

図４ （a）
MgCrAlN，（b）
MgMoAlN，（c）
MgWAlN に お け る ウ
ルツ鉱構造の格子定数 a，c，c/a の計算結果．Reprinted
from J. Phys. Chem. Sol., 152, Kenji Hirata, Hiroshi
Yamada, Masato Uehara, Sri Ayu Anggraini, and Morito
Akiyama, Enhancement of piezoelectric property in
MgTMAlN (TM = Cr, Mo, W): First-principles study,
109913, Copyright (2021), with permission from Elsevier.

図５

子間結合（イオン結合と共有結合）を調べる必要がある．

COHP（ICOHP）の解析結果を図６に示す．ICOHP は結合

イオン結合については，原子の価数を Bader 電荷解析に対の強さを示し，負の値が大きいほど共有結合が強いこと

よって評価し，共有結合に関しては，金属原子と窒素原子を意味している．Mg-N の ICOHP は Al-N よりも大きく，こ間の電子状態を COHP 解析によって調べた．Al の Bader

れは Mg-N の共有結合が Al-N よりも弱いと理解される．さ電荷は 2.35 であり，Mg と TM（Cr，Mo，W）の電荷は 1.59

らに，Cr-N の ICOHP は Mo-N および W-N 結合のそれよりと Al の電荷より低いことがわかった．この解析結果は，も 低 か っ た．こ の 結 果 は，MgCrAlN が MgMoAlN や

MgTMAlN が AlN よりもイオン結合が弱いことを示唆し

MgWAlN よりも共有結合が強いことを示している．したてお り，弾 性 軟 化 に 関 与 し て い る 可能 性 が あ る．積 分

がって，MgCrAlN が MgMoAlN や MgWAlN よりも弾性定
３９０MgTMAlN（TM = Cr, Mo, W）の圧電特性の計算結果．（a）
圧電歪定数 d33，（b）
圧電応力定数 e33，（c）
弾性定数 C33.
Reprinted from J. Phys. Chem. Sol., 152, Kenji Hirata, Hiroshi Yamada, Masato Uehara, Sri Ayu Anggraini, andMorito Akiyama, Enhancement of piezoelectric property
in MgTMAlN (TM = Cr, Mo, W): First-principles study,
109913, Copyright (2021), with permission from Elsevier.

Special Topic Article

2. Searching for Novel Piezoelectric Nitrides Using First‐Principles Calculations

H. Yamada and K. Hirata化の原因だと考えられる．

２．
５ まとめ
２．
３節では，すでに実験的に確かめられている二元素添
加AlNについて第一原理計算による圧電物性計算の確かさを実証してきたことについて述べた．その中で添加する金
属元素は複数の価数状態を取っており，材料設計として固定された価数に基づいた指針に限定されない可能性を示した．その研究成果を踏まえ，Mg と VI 族遷移金属の組合せ
による新たな二元素添加 AlN の圧電性に関する計算機シ
ミュレーションの結果を４節で紹介した．これらについて
は，現在，成膜実験による圧電物性の検証が行われており
ScAlN を超える材料の実現が期待されている．元素周期表を眺めると二元素添加でもその組み合わせは膨大であり，この未開の材料探索空間を調べることは計算機シミュレー
ションを利用するにしても現実的ではない．産総研では手始めに Mg を固定してカウンターパート元素としてすべての遷移金属を網羅的に調べたが［１７］，次の探索空間として
Mg の価数安定性に着目し Hf（四価）を Mg に代わる固定元素として網羅的な計算を実施している［１８］．論文への未発表データもあり本章では詳細については述べないが，有望な元素の組合せを見出すとともに，元素周期や最外殻電
子数と圧電物性の間に新たな相関関係を見出しており，今後の詳細な解析により弾性軟化とは異なる新たな圧電向上機構が見つかるものと期待している．

参考文献［１］小口多美夫：バンド理論（内田老鶴圃，１９９９）．
［２］寺倉清之：固体物理 35, 620 (2001).
［３］M. Akiyama et al., Adv. Mater. 21, 593 (2009).
［４］F. Tasn!
di et al., Phys. Rev. Lett. 104, 137601 (2010).
［５］K.R. Talley et al., Phys Rev. Mater. 2, 063802.
［６］Y. Iwazaki et al., Appl. Phys. Express 8, 061501 (2015).
［７］T. Yokoyama et al., IEEE Trans. Ultrason. Ferroelectr.
Freq. Control 61, 1322 (2014).
［８］T. Yokoyama et al., 2016 IEEE International UltrasonicSymposium (IUS), pp1-4 (2016).
［９］C. Tholander et al., Phs. Rev. B: Condens. Mater. Mater.
Phys. 92, 174119 (2015).
［１０］K. Tagami et al., Jpn. J. Appl. Phys. 56, 058004 (2017).
［１１］M. Uehara et al., Appl. Phys. Lett. 111, 112901 (2017).
［１２］S.A. Anggraini et al., Scr. Mater. 159, 9 (2019).
［１３］K. Hirata et al., ACS Omega 4, 15081 (2019).
［１４］Y. Mori et al., 第８０回応用物理学会秋季学術講演会 19aPB1-1 (2019).
［１５］K. Hirata et al., J. Phys. Chem. Sol. 152, 109913 (2021).
［１６］H. Momida and T. Oguchi, Appl. Phys. Express 11, 041201(2018).
［１７］K. Hirata et al., US 2022/0073348 A1.
［１
８］平田研二 他：特開 2021-123199.

図６ （a）
MgCrAlN，（b）
MgMoAlN，（c）
MgWAlN の フ ェ ル ミ
エネルギー（EF）
における金属と窒素のペアの ICOHP の計
算値．Reprinted from J. Phys. Chem. Sol., 152, Kenji
Hirata, Hiroshi Yamada, Masato Uehara, Sri Ayu Anggraini, and Morito Akiyama, Enhancement of piezoelectric property in MgTMAlN (TM = Cr, Mo, W): Firstprinciples study, 109913, Copyright (2021), with permission from Elsevier.

数 !!!が高いのは，Cr-N の共有結合が比較的強いことに起因すると考えられる．また添加濃度の増加とともに共有結合性の弱い Mo-N，W-N が相対的に増加することが弾性軟

３９１

J. Plasma Fusion Res. Vol.98, No.9 (2022)３
９２‐３９７

小特集 反応性スパッタリング成膜による複合窒化物薄膜の応用展開

３．反応性スパッタリング成膜によるウルツ鉱型窒化物の圧電性への元素添加効果に関する研究
3. Investigation of Alloying Effect on Piezoelectricity in Wurtzite Nitride
by Reactive Sputtering Deposition
アンガライニ スリ アユ，上 原 雅 人
ANGGRAINI Sri Ayu and UEHARA Masato
国立研究開発法人 産業技術総合研究所 センシングシステム研究センター（原稿受付：２
０
２
２年５月２
０日）

AlN の圧電性への Sc 添加効果が見出されて以来，様々な元素添加効果の研究が行われている．我々はスパッタリング法で実際に成膜し，Sc に匹敵する Mg と Nb の２元素添加効果などを見出してきた．その他の多くの元
素探索調査から，複合窒化物の圧電定数は格子定数比 c/a やヤング率と相関があることが実験でも明らかになった．更に，元素添加は極性制御にも利用できることがわかり，様々な分野で注目されている．
Keywords:
nitride, wurtzite, co-sputtering, alloying, crystal structure, polarization

３．
１ はじめにる方法が効率的と考えている．

圧電材料はセンサやアクチュエータ，共振子など様々なところで，圧電材料の利用は必ずしも単結晶である必要

MEMS（Micro Electro Mechanical Systems）デバイスに使はない．我々の研究対象であるウルツ鉱型結晶は，図１にわれている．窒化アルミニウム（AlN）にスカンジウム

示すように!軸方向に極性を持つ［１］．これが圧電性の起源（Sc）添加することで圧電性能が飛躍的に向上することがであるので，図２のような !軸に配向した多結晶で十分な見出されて以来，センサや通信用高周波フィルタなどの先性能を発揮する［２］．但し，!軸配向膜であっても，極性方

端的な MEMS デバイスへの ScAlN の利用が広がっている．

向の制御が必要である．極性方向は成膜条件等によって変本グループでは，第一原理計算による物性予測を踏まえた化するので，極性が反対の結晶が混在する場合がある

上で，実際に成膜して高い圧電性を示す複合窒化物の開発［３，４］．反対方向の極性が互いに打ち消しあってしまい，全を進めている．

体としての圧電反応を示さない状態にならないよう，極性

本研究の成膜にはスパッタリング法を用いている．AlN

方向に注意する必要がある．

や窒化ガリウム（GaN）などの窒化物薄膜はエレクトロニ

以上のような視点で，実際にスパッタリング法で成膜しクス分野での活躍を目にすることが多く，その作製には有て材料開発を進めている．まず第３．
２節で，実際に圧電性が機金属化学気相法（MOCVD 法）が用いられている．しか向上した元素添加効果について述べる．ScがGaNの圧電性

し，MEMS デバイスはシリコン基板や金属電極層が組み込にも効果的であることの実証や，AlN への Sc 以外の元素添まれるので，これらがダメージを受けたり，化学反応しな

加効果について紹介する．第３．
３節では元素添加による極いように，低いプロセス温度が求められる．低温での成膜性制御について紹介する．上で述べたように，圧電材料のが見込めるスパッタリング法で，性能の高い圧電薄膜を開デバイス利用には，極性方向を揃える必要があるが，最近発することは生産プロセスの観点からも重要である．

では，極性方向の制御技術が先端的なMEMSデバイスの開本研究では，AlN や GaN の圧電性能を高める効果的な添発で注目されている．

加元素を探索している．複数のカソードを用いた多元同時
スパッタリング法は，様々な元素を検討する上で便利であ３．
２ 高い圧電性を示す複合窒化物の探索

る．また，窒素ガス雰囲気での反応性スパッタリング法を

３．
２．
１ GaN 圧電薄膜の作製と Sc 添加効果

採用している．窒化物ターゲットの作製は容易ではなく，

LED やパワーエレクトロニクスでよく知られている

GaN などの販売されている一部を除き，時間や費用のコスGaN は，AlN と同じウルツ鉱型結晶であり，同程度の弾性トがかかる．少なくとも，本研究のような材料探索の段階

率や比誘電率特性をもつなど，似た材料である．GaN の圧では金属ターゲットを用いてプロセス中に窒素と反応させ電性に関する研究は少ないが，圧電性は結晶の電子や光物

Sensing System Research Center, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Tosu, SAGA 841-0052, Japancorresonding author’s e-mail: m.uehara@aist.go.jp

３９２!2022 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Special Topic Article

3. Investigation of Alloying Effect on Piezoelectricity in Wurtzite Nitride by Reactive Sputtering Deposition S.A. Anggraini and M.Uehara

図３

ScxGa1-xN の 圧 電 定 数 の 変 化．Reproduced from
M. Uehara, T. Mizuno, Y. Aida, H. Yamada, K. Umeda, and
M. Akiyama, Increase in the piezoelectric response ofscandium-doped gallium nitride thin films sputtered using a metal interlayer for piezo MEMS, Applied Physics
Letters 114, 012902 (2019); https://doi.org/10.1063/
1.5066613, with the permission of AIP Publishing.

ターゲットには市販の GaN 焼結体ターゲットを用いた．このときの成膜温度は４００℃だが，更に低い温度でも成膜可
図１

能であることを確認している．MOCVD 成膜（８００℃以上）AlN の結晶構造と極性の模式図（参考文献［１］
の図１を引
用）
．

に比べて低温で成膜できるので，デバイス構築における基板や電極材料の選択の幅が広がる．
この方法を使って GaN への Sc 効果を調査した．図３に示すように，AlN と同様，飛躍的な圧電性の向上が見られた．GaN の圧電（歪）定数 """は 3〜4 pC/N だが，Sc 添加によって大きく向上し，最大で 14 pC/N，GaN の約４倍に達した［２］．また，試作した共振デバイスで評価した電気
機械結合係数（!#!）についても大幅な向上が認められた．
詳しくは本小特集の第２章を参照していただきたいが，第一原理計算での研究によると，Sc 添加によって結晶の格
子軟化や格子定数比 c/a の減少が示されており，これらが圧電性能向上に寄与すると考えられている［５］．AlN の実
験でヤング率の低下や格子定数比の減少が確認されており，計算による考察が支持されている．今回の GaN でも同じように，格子定数比 c/a の減少やヤング率の低下が確認

図２

作 製 し た GaN 膜 の 電 子 顕 微 鏡 写 真．Reproduced from
M. Uehara, T. Mizuno, Y. Aida, H. Yamada, K. Umeda, and
M. Akiyama, Increase in the piezoelectric response ofscandium-doped gallium nitride thin films sputtered using a metal interlayer for piezo MEMS, Applied Physics
Letters 114, 012902 (2019); https://doi.org/10.1063/
1.5066613, with the permission of AIP Publishing.

されおり，AlN と同じ原理で圧電性能が向上すると考えられる．
以上のように，GaNもSc添加によって魅力的な圧電性を持つことがわかった．GaN のバンドギャップは Sc 添加によって拡大する［６］．最近では ScGaN の強誘電性も見出さ
れ て お り［７］，今 後，エ レ ク ト ロ ニ ク ス や 他 分 野 へ の性にも関与することから，我々は，エレクトロニクスで活

ScGaN の利用が広がることを期待している．

躍する GaN の圧電性についても研究している．

３．
２．
２ AlN への Sc 以外の元素添加効果

前節で述べたように，GaN の成膜は一般に MOCVD 法が

Sc の添加効果の発見以来，元素添加によるウルツ鉱型窒用いられるが，MEMS 応用にはシリコン上へのスパッタリ

化物の圧電性制御が注目されるようになった．Sc は希少金ング成膜技術が必要である．我々は，中間層にハフニウム

属の一つであり，資源供給の偏在性による相場安定の問題（Hf）やモリブデン（Mo）を用いることで，単結晶と同等があるので，代替元素が求められている．このような学術の圧電性能を示す，比較的良質な GaN 配向膜をシリコン基的，経済的背景のもと，Sc 以上の効果を求めて，様々な研板上に作製することに成功している（図２および３）［２］．

究機関で新材料の探索が行われている．
３９３

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.98, No.9 September 2022

図４

ScxGa1-xN の 結 晶 格 子 定 数 の 変 化．Reproduced from
M. Uehara, T. Mizuno, Y. Aida, H. Yamada, K. Umeda, and
M. Akiyama, Increase in the piezoelectric response ofscandium-doped gallium nitride thin films sputtered using a metal interlayer for piezo MEMS, Applied Physics
Letters 114, 012902 (2019); https://doi.org/10.1063/
1.5066613, with the permission of AIP Publishing.

３．
２．
２．
１ 単独元素添加

図５

YbxAl1-xN の圧電定数の変化．Reprinted from Ceram. Int.
47, Masato Uehara, Yuki Amano, Sri Ayu Anggraini, Kenji
Hirata, Hiroshi Yamada, and Morito Akiyama, Preparationof YbAlN piezoelectric thin film by sputtering and influence of Yb concentration on properties and crystal structure, 16029-16036, Copyright (2021), with permission
from Elsevier.

図６

YbxAl1-xN の結晶格子定数の変化．Reprinted from Ceram.
Int. 47, Masato Uehara, Yuki Amano, Sri Ayu Anggraini,
Kenji Hirata, Hiroshi Yamada, and Morito Akiyama, Preparation of YbAlN piezoelectric thin film by sputtering andinfluence of Yb concentration on properties and crystal
structure, 16029-16036, Copyright (2021), with permission from Elsevier.

−Yb 添加効果−

様々な研究グループから第一原理計算によって，イットリウム（Y）やクロム（Cr）など様々な元素が Sc と同等の有効性をもつことが示されている［８‐１０］．しかし，実際には Sc ほど圧電性能を向上させた例はなく，示されている!""の実験値は 10 pC/N にも満たない．このことから，圧電性を発揮するのに十分な高品質をもつ複合窒化物の薄膜作製は容易でないことが推察される．スパッタリング成膜には，基板温度，圧力，ガス比（圧力や流量），カソード出力，
試料／ターゲット間距離など多くの制御因子があり，最適な組合せを求めることは容易ではない．特に，２つ以上のターゲットを用いた多元同時スパッタリングでは，各ター
ゲットのスパッタリング性質が異なるので一層複雑である．我々は，実験計画法を用いてその最適解を求めている．
詳細は，AlN へのイッテリビウム（Yb）の添加効果に関する論文で記述しているので，参照していただきたい［１１］．
Yb は第一原理計算で Sc と同様な効果が予測されていた［１２］．Sc と同じ III 族元素であり性質が比較的似ていること，３族元素の中では，イオン半径が比較的 Sc に近いことからも同様の効果が期待された．我々は，実験計画法による成膜条件最適化において，制御因子を Yb ターゲット出力，圧力，窒素／Ar ガス比，基板温度に絞り，それぞれの様の原理によると考えられる．しかし，Sc ほど Yb を AlN!""への影響について解析し，最適条件を求めた．その条件に固溶させることができず，!""も期待通りには増加しなの基で得られた !""の Yb 濃度依存性を図５に示す．Sc 添加

かった．第一原理計算による予測では，Sc と同等な濃度でと同様に，!""は Yb 濃度の増加とともに増大した．"＝0.33

特性向上が予測されている．今後，Yb をより多く固溶できで約 12 pC/N に 達 し た．こ れ は 単 独 元 素 の 添 加 と し てる成膜プロセスを開発する必要があると考えている．

!
""までの !""
は，Sc に次ぐ値である．少なくとも，"!!

３．
２．
２．
２ ２元素添加効果−Mg と Nb の同時添加効果−

上記のように，Yb 添加で !""の増加は確認できたが，Scの増加挙動は Sc と同等であり，実用化されている ScAlNと遜色ない．

ほどの効果は得られなかった．現在のところ，他の単独元

このときの結晶の格子定数の変化を図６に示す．Sc と同

素でも Scほどの効果をもたらす実験例はない．そのような様に a 軸と c 軸の増加，c/a 比の減少が見られる．また，ヤ

状況の中，横山らは２種類の元素の同時添加の効果を示し

ング率の低下も確認されており，Yb の添加効果は Sc と同た［１３‐１５］．Al と置換固溶する元素として，３価元素の単３９４

Special Topic Article

3. Investigation of Alloying Effect on Piezoelectricity in Wurtzite Nitride by Reactive Sputtering Deposition S.A. Anggraini and M.Uehara

独ではなく，２価と４価元素の対（組成比で 1/1），Mg とZr，または Mg と Hf の組合わせである．第一原理計算で予測し，実際に作製して 12 pC/N 程度の !!!値を示している．
Tholander らも第一原理計算により，２価元素として Mg，Ca，Zn，４価元素として Ti，Zr，Hf を挙げ，同様の可能性を示した［１６］．
これら２元素添加は材料探索の幅を拡大させる研究ではあるが，単独元素添加と同様に，実験値として Sc ほどの効
果は示されていなかった．我々は Mg と Nb の組合せで，成膜条件や組成比を詳細に検討した結果，Sc に匹敵する効果を実証することができた［１７］．
図７は，!!!と Mg/Nb 組成比（Al に対する添加割合 55〜65 at.%）の関係を示すものである．図に示すように，!!!
は Mg/Nb 比によって変化し，最大で約 22.5 pC/N に増加した．注目していただきたいのは，Mg/Nb 比である．電荷補図８償に基づく上の横山らの提案によると，Mg と Nb は２価元
素と５価元素なので，Mg/Nb 比は２となる．しかし，実際には Mg/Nb=1.6 で !!!は最大値を示す．この差異は，今回の組成比の詳細な検討によって明らかになった．
この原因を解明すべく，各元素の化学状態を X 線光電子分光法（XPS）で調査した．Al や N，Mg はそれぞれ Al3＋，
Ｎ

3−

2＋

3＋

4＋

Mg0.39Nb0.25Al0.36N の Nb3d の XPS スペクトル．Reproduced from M. Uehara, H. Shigemoto, Y. Fujio, T. Nagase,
Y. Aida, K. Umeda, and M. Akiyama, Giant increase in piezoelectric coefficient of AlN by Mg-Nb simultaneous addition and multiple chemical states of Nb, Applied Physics
Letters 111, 112901 (2017); https://doi.org/10.1063/
1.4990533, with the permission of AIP Publishing.

確認された［１８‐２０］．これらは遷移金属元素の化学状態の

5＋，Mg と帰属できたが，Nb は Nb ，Nb ，Nb の柔軟性を示しており，材料設計における元素選択も柔軟に多様な状態で存在することがわかった．図８は最も大きな

検討すべきと考えられる．

!!!を示したＭｇ0.39Nb0.25Al0.36N の Nb3d のスペクトルであところで，この系では Mg と Nb を多量に添加できる．最る．ピーク面積から Nb5＋の割合は少なく，むしろ Nb3＋と大の !!!値を示す Mg0.39Nb0.25Al0.36N において，Al に対する

Nb4＋で９割 を 占 める こ と が わ か っ た．こ れ が 図７の 最Mg と Nb の合計割合は 64 at．
％であり，前節の Yb 添加

適 な Mg/Nb が２で な い 理 由 と 考 え ら れ る．し か し，（〜33 at．％）に比べて，かなり多い濃度である．この試料

Mg/Nb＝1.6 は電荷補償だけでは説明できないので，今後，は，電子顕微鏡観察でも異相は確認されず，ウルツ鉱型結更に詳細な構造解析が必要である．他の Mg/Nb 比の試料晶の単相であった．元素添加による圧電性能の向上はそのについても調査すると，Nb3＋/Nb4＋比は明確に Mg/Nb 比濃度に依存するので，Mg-Nb 添加で大幅に !!!が向上した

4＋

依存に依存し，Mg が多いほど Nb が多くなった．このよ要因の一つに固溶量が挙げられる．

うな遷移金属の化学状態変化は，Mg-Ti，Mg-Ta などでもこの系でも格子定数比 c/a の減少やヤング率の減少が見られ，Sc や Yb と同じような原理で圧電性が向上すると考えられる．様々なグループが第一原理計算で効果的な元素を示しているが，実際に固溶できた濃度は予測より少なく，理論通りの圧電性能は発揮されていない．前節でも述
べたが，今後，多量に固溶できる系や成膜方法の開発が鍵となると考えている．

３．
３ 元素添加による極性制御
AlN の極性は圧電性や強誘電性の起源であるが，結晶内の電子や光の物性など様々な性質に影響する．先端デバイ
スにおいて極性制御は重要な技術となっている．例えば，
極性方向が反対同士を積層させた膜の利用による，高い周波数の共振デバイスが実証されている［２１‐２４］．
極性制御技術にはいくつかある．基板あるいは中間層を図７利用する技術は広く利用されているが［２５，２６］，中間層のMgNbAlN の圧電 定 数 と Mg/Nb 比 の 関 係．Reproduced
from M. Uehara, H. Shigemoto, Y. Fujio, T. Nagase,
Y. Aida, K. Umeda, and M. Akiyama, Giant increase in piezoelectric coefficient of AlN by Mg-Nb simultaneous addition and multiple chemical states of Nb, Applied Physics
Letters 111, 112901 (2017); https://doi.org/10.1063/
1.4990533, with the permission of AIP Publishing.

厚さが特性に影響されるので，厚さに機微な共振デバイスの設計に制限が出てしまう．中間層を用いない技術として，産総研では，AlN のスパッタリング成膜中の圧力や酸素ガス微量導入による方法を見出している［３，４］．
ここでは，元素添加による制御技術を紹介する．水野ら
３９５

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.98, No.9 September 2022

添加することで，圧電反応が確認され，!!!は約−6 pC/N
であった．Mg を増やした Mg/Si=1 では !!!が 6 pC/N とな
り，符号反転が確認された．Mg/Si≧3 では圧電反応は低下した．
このような元素添加による極性反転現象は，格子欠陥の形成と関係すると考えている．Youngman と Harris は，酸素導入による極性反転の研究で，Al サイトの空孔（VAl）の存在が，Al 周辺の配位構造の反転を誘発し，結晶全体の極性が反転するとしている［２７，２８］．本研究の Si 添加でも VAlの形成が考えられる．XPS によって，SiAlN 中で Si は Si4＋で存在することが確認できている．Si4＋は Al3＋と置換する
ので，このとき Al サイトに空孔が生ずる（VAl）．この VAlの形成よって極性反転が生じると考えている．更に，図１０の Mg と Si の共添加では，Si4＋と Mg2＋は互いに相殺され
図９

る．Mg/Si=1 のとき，VAl は形成されないので，極性は AlN

Si を添加した SiAlNの圧電定数変化（参考文献［１］
の図１を
引用）
．

と同じ符号となる．Mg が過剰の場合，結晶構造解析でウルツ鉱結晶以外の異相が確認されることから，過剰な Mg
は異相中に存在し，ウルツ鉱結晶の極性に寄与しないことが考えられる．元素添加による AlN の極性反転のメカニズ
ムを明らかにするには，更に詳細な構造評価等が必要であるが，少なくとも，微量添加によって結晶性をあまり損なわず，極性反転できることは有効である．特に，層厚に機微なデバイスには重要と考えている．

３．
４ おわりに本グループでは，第一原理計算による物性予測と実験の両輪で研究を進めている．物性予測は実験の指針となり，成膜条件探索の意欲の元になる．予測通りにならない場
合，成膜プロセスの改良や開発につながる．一方で，計算では予測できなかった現象にも遭遇する．最初に触れたよ
うに，圧電材料やデバイスにとってスパッタリング成膜は重要なプロセスである．材料探索と同時にプロセス開発も

図１０ Mg と Si を同時添加した MgSiAlN の圧電定数変化（参考文献［１］の図５を引用）．

念頭に，窒化物圧電材料の開発を進めていきたい．

は，AlN にゲルマニウム（Ge）添加によって極性が反対に参考文献なることを見出した［２４］．中間層を必要としないこの方法

一方，Mg と Si を同時に添加した場合，その組成比に［１］S.A. Anggraini et al., Sci. Rep. 10, 4369 (2020).
［２］M. Uehara et al., Appl. Phys. Lett. 114, 012902 (2019).
［３］M. Akiyama et al., Appl. Phys. Lett. 93, 021903 (2008).
［４］T. Kamohara et al., Appl. Phys. Lett. 89, 243507 (2006).
［５］F. Tasnadi et al., Phys. Rev. Lett. 104, 137601 (2010).
［６］S. Zhang et al., J. Appl. Phys. 114, 133510 (2013).
［７］M. Uehara et al., Appl. Phys. Lett. 119, 172901 (2021).
［８］P.M. Mayrhofer et al., Acta Mater. 100, 81 (2015).
［９］S. Manna et al., J. Appl. Phys. 122, 105101 (2017).
［１０］S. Manna et al., Phys. Rev. Appl. 9, 034026 (2018).
［１１］M. Uehara et al., Ceram. Int. 47, 16029 (2021).
［１２］K. Hirata et al., Materials 14, 309 (2021).
［１３］T. Yokoyama et al., IEEE Trans. Ultrason. Ferroelectr.
Freq. Control. 62, 1007 (2015).
［１４］T. Yokoyama et al., Proc. 2016 IEEE International

よって極性の符号が変化した．図１０は Mg/Si 比の !!!へのUltrasonics Symposium, DOI: 10.1109/ULTSYM.2016.

に よ っ て，極 性 方 向 が 反 対 同 士 を 積 層 さ せ た N 極 性
GeAlN/Al 極性 AlN の積層型共振器の共振周波数は，同じ厚さの Al 極性 AlN の２倍になることを実証した．
我々は，より汎用的な元素である Si 添加で同様な効果を見出している［１］．図９に AlN の !!!への Si 添加の影響を示す．Si を添加しない AlN の !!!は約 6.7 pC/N である．Siを 1 at.%添加すると，!!!は−5.8 pC/N となり，絶対値はほぼ変わらずに符号の反転が確認された．このときに結晶性の低下はほとんどなかった．すなわち，Si の微量添加によって，結晶性をほとんど損なうことなく，極性を反転させられることがわかった．

影響を示すグラフである．なお，Mg と Si の全添加量は7728552.
［１５］Y. Iwazaki et al., Appl. Phys. Exp. 8, 061501 (2015).
［１６］C. Tholander et al., Phys. Rev. B 92, 174119 (2015).

15〜30 at.%である．SiAlN の図９では，Si 量が 15 at.%以上
では圧電反応はなかった（!!!がほぼゼロ）が，Mg と同時
３９６

Special Topic Article

3. Investigation of Alloying Effect on Piezoelectricity in Wurtzite Nitride by Reactive Sputtering Deposition S.A. Anggraini and M.Uehara［２４］T. Mizuno et al., 19th International Conference on Solid-State Sensors, Actuators, Microsystems (Transducer),1891 (2017).
［２５］J.K. Hite et al., Phys. Status Solidi (a) 208, 1504 (2011).
［２６］E. Milyutin et al., J. Vac. Sci. Tech. B 28, L61 (2010).
［２７］J.H. Harris et al., J. Mater. Res. 5, 1763 (1990).
［２８］R.A. Youngman and J.H. Harris, J. Amer. Ceram. Soc. 73,
3238 (1990).

［１７］M. Uehara et al., Appl. Phys. Lett. 111, 112901 (2017).
［１８］S.A. Anggraini et al., Scr. Mater. 159, 9 (2019).
［１９］S.A. Anggraini et al., Mater. Chem. Phys. 276, 125394(2022).
［２０］S.A. Anggraini et al., Ceram. Int. 46, 4015 (2020).
［２１］M. Suzuki et al., Appl. Phys. Lett. 104, 172905 (2014).
［２２］Y. Owada et al., Jpn. J. Appl. Phy. 59, SKKC03 (2020).
［２３］T. Yanagitani and S. Takayanagi, Jpn. J. Appl. Phy. 60,
SD0803 (2021).

３９７

J. Plasma Fusion Res. Vol.98, No.9 (2022)３
９８‐４０３

小特集 反応性スパッタリング成膜による複合窒化物薄膜の応用展開

４．窒化物圧電薄膜のセンサ応用技術開発
4. Development of Sensor Application Technology
for Nitride Piezoelectric Thin Films
石 田 秀 一，田 原 竜 夫
ISHIDA Shuichi and TABARU Tatsuo
国立研究開発法人 産業技術総合研究所 センシングシステム研究センター（原稿受付：２
０
２
２年５月２
３日）

ウルツ鉱型結晶構造を持つAlNやScAlNの圧電薄膜を利用したセンサとその活用をめざした取り組みについて紹介する．これら窒化物を金属薄板上に成膜した厚さ１mm 程度の薄型センサは，アコースティック・エミッ
ション（AE）信号を検出でき設置場所の制限も受け難いため，半導体製造や機械加工等の場面でのプロセスや設備診断用に活用できる．その検出信号に機械学習を適用した取り組みについても紹介する．
Keywords:
scandium aluminum nitride, acoustic emission, plasma, sputtering, anomaly detection, etching, machine learning,vacuum pump, wire bonding

４．
１ はじめに部材結合部や異種材料界面等では反射，散乱等を起こすた

ウルツ鉱型結晶構造を持つ窒化アルミニウム（AlN）はめ，発生源近傍で検出するのが望ましい．つまり高温環境

6.2 eV のバンドギャップを持つ直接遷移形の半導体材料でを有する部材等の状態診断には高温で使用可能な AE センあり，他にも多くの魅力ある特長を有する窒化物材料であサが必要となる．

る．主要な特長だけでも高い熱伝導率や電気絶縁性，シリそのような狙いで進めた高温用 AE センサの開発を通じコンに近い熱膨張係数，優れた機械的特性や耐プラズマて，いわゆる耐熱合金に属するニッケル基超合金上に成膜性，多くの溶融金属に対する濡れにくさなど，様々な分野したAlN薄膜が良好な圧電特性を示すことがわかってきたにおいて利用価値を見出すことができる．特に半導体プロ［１‐３］．そこで成膜用基板としてインコネル６００を選定し，セスとの相性の良さと比較的良好な圧電性能を背景に，その薄板上に形成した薄膜圧電素子を用いて狭小領域にもAlN 薄膜は BAW（Bulk Acoustic Wave）フィルタを構成す

設置可能な厚さ約 1 mm の薄型の圧電センサを考案した．

る共振子用圧電薄膜として検討されてきた．そして現在で周辺部材の耐熱性による制限のため常用可能な上限温度こは，AlN の Al の一部を Sc で置換して圧電性能を向上させ

そ約 250 ℃程度に抑えられるものの，超小型の AE センサ

た窒化スカンジウムアルミニウム（ScAlN）がモバイル通が 3 mm 程度の高さは必要とすること，一般的な AE セン

信用高周波フィルタとして実用化されている．

サの使用上限は約 80 ℃であること，耐熱性を付与した特著者らは高温で稼働する設備の状態診断技術の必要性に殊な AE センサはより大型になることなどを考えると，従着目し，AlN の持つ圧電性と耐熱性を活かせば 800 ℃程度来なかった特長的なセンサであり，これまで対応できずにまで利用できる AE（Acoustic emission）センサを実現できいた技術領域を開拓できるのではないかとの期待が湧いてるのではないかと考え，その開発を始めた．AE は固体材

くる．

料中に蓄積されたひずみエネルギーが塑性変形や亀裂の発

本章では，著者らが実施してきた AlN や ScAlN をセンサ

生・生長に付随して解放される過程で生じる弾性波放出現として利用するための取り組みについて述べる．まず反応象であり，固体中を伝播してきた AE 波の検知に用いるの性スパッタ成膜した AlN 系薄膜を用いた耐熱 AE センサ

がAEセンサである．AE信号には素材や部品の製造時不具や，成膜プロセスの重要性について概説する．その後，薄合や設備・工具等の異常に関連する情報が含まれうるの型 AE センサで取得した検出データを活用した事例としで，例えば歯車など機械部品の噛み合わせ具合や軸受の摩て，機械学習を用いた油回転真空ポンプの異常検知とワイ

擦磨耗状態の変化などを掴むことができれば，航空機や発

ヤボンディング工程の全数検査をめざした取り組みを紹介

電・化学プラントなど大型構造物のヘルスモニタリングにする．

有益である．しかしながら AE 波はその伝播過程で減衰し，Sensing System Research Center, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Tosu, SAGA 841-0052, Japanauthr’s e-mail: t-tabaru@aist.go.jp

３９８!2022 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Special Topic Article

4. Development of Sensor Application Technology for Nitride Piezoelectric Thin Films

S. Ishida and T. Tabaru

４．
２ 窒化物圧電薄膜センサ

計測や診断ニーズが高まった場合には，改めて注目を浴び

４．
２．
１ 耐熱 AE センサ

るに違いないと期待している．
４．
２．
２ 応力の影響とその制御対象として取り扱ってきた窒化物は主に AlN であり，その圧電薄膜を用いたセンサ応用を進めてきた．ウルツ鉱型

各種耐熱合金などを基板として成膜したAlN薄膜の圧電結晶構造を持つ AlN は !軸方向に極性を持つ焦電体である応答性を評価したところ，金属系材料ではインコネル６
００

ため，うまく極性を揃えながら !軸配向させて薄膜や圧膜（IN６００）や IN750 X などのニッケル基合金で総じて良好か

結晶の育成ができると，それらは高温でも安定な圧電セン

つ安定した特性が得られた．ニッケルが窒素とは結合しにシング材料となりうる．強誘電体のように外部電界によるくい元素であることや，同一条件での成膜では強い圧縮応分極制御ができない代わりに，いったん形成された結晶は力を残す傾向にあることが影響したと考えている．図３に乱れにくく安定だからである．

フェライト系ステンレスとインコネルを成膜用基板としてNoma らは反応性スパッタ法を用いてシリコン基板上に成膜した AlN 薄膜（厚さ約 1.5 mm）に発生する応力の温度形成させた AlN 薄膜を用いて高温用の AE センサを製作

依存性を示す．温度が上がると基板との熱膨張差に起因す

し，700 ℃でも機能することを示した［４］．そのセンサ構

る引張応力のため薄膜に亀裂が入りうるが，インコネルで造と外観を図１に示す．AlN 薄膜形成後に上部電極として

は圧電薄膜に強い圧縮応力が残っているために亀裂の発生

白金（Pt）を成膜した圧電素子（AlN element）を銀ペースを抑止する効果が高かったと考えることができる．より厳トでアルミナ板（Wear plate）に固定しつつインコネル６００

密にはAlN柱状結晶の短軸径の影響なども含めた考察が必

相当合金製筐体に収めている．単純な構造ながら，使用す要になってくると考えられる［２］．

る材料をこのように適切に選定できれば，図２に示すよう応力の作用は高温時だけの問題ではない．例えば高圧電に 700 ℃での使用も可能である．さらにアルミナ板を耐熱材 料 で あ る ScAlN を シ リ コ ン ウ ェ ー ハ 上 に 形 成 し て金属であるインコネル６
００板に置き換え，その上に良質なMEMS プロセスでカンチレバーを作製した場合，応力制御

AlN 薄膜圧電体を直接成膜して完成させたセンサは，ケーが施されていなければカンチレバーは大きく反りかねな

ブル耐久性に制約があるものの，センサヘッド自体は著しい．反ったままの状態で例えば振動発電デバイスとして利い機能低下を示すことなく 800 ℃で 600 h 以上の繰り返し用しても，ScAlN の優れた材料特性を十分に活かすことは評価試験に耐えた．工場などセンサの実用性を問われる場できない．ScAlN 圧電薄膜には 1 GPa もの圧縮応力が発生面での評価にまでは至っていないが，将来的に高温部でのすることもあるが，その場合にはシリコンと ScAlN との間にAlN層を挿入して応力緩和を行えば反りの低減とともに６６％の発電性能の改善を図ることができる［５］．
デバイス構成を複雑にする層の追加ではなく成膜プロセスの検討で圧電薄膜の応力低減ができるのが最善である．
そのような例を図４に示す［６］．Sc０．４Al０．６N 薄膜をスパッタ成膜する際に，高ガス圧（1.0 Pa）で成膜すると残留応力をごく低く抑えた sample B（d33＝9.8 pC/N）が得られる

図１

が，化学組成から期待される 20 pC/N を超える高圧電性はシリコンウェーハ上に形成した AlN 薄膜素子（AlN element）を用いて製作した高温用 AE センサの断面構造概略と外観（参考文献［４］の図１より引用）．

示さない．これに対し低ガス圧（0.4 Pa）であれば高圧電薄膜 sample A（19.2 pC/N）を得ることができるが，これには800 MPa を超える応力がかかってしまう．そこで低ガス圧で成膜を開始して結晶の安定成長が開始したと思われる時
点（0.4 Pa/１h）でガス圧を 1.0 Pa に上げると，圧電性は維

図２

金属丸棒端面に高温用 AE センサと市販 AE センサを対向固定し，所望のトーンバースト信号を電気炉外に位置する市
販センサに与えて生じた弾性波を炉内の高温用 AE センサ
で検知した際の受振波形：（a）
市販センサに印加した周波数２００kHz の励振用トーンバースト信号波形と，高温用 AE
センサで炉内温度（b）
３
００℃，（c）
５
００℃，（c）
７
００℃の時に検出した受振波形（参考文献［４］の図４より引用）
．

図３

３９９

フェライト系ステンレスとインコネルを成膜用基板としてスパッタ成膜した AlN 薄膜に生じる応力の温度依存性．
TDepo は成膜温度，!（は AlN 焼結体の曲げ破断応力．
b AlN）

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.98, No.9 September 2022

持したまま応力レベルを低減させた sample C（20.1 pC/N）を得ることができる．つまりスパッタ成膜中にガス圧を変化させるだけの簡単な操作でScAlN薄膜の圧電応答性を損なうことなく残留応力を緩和できる．この"two-step"法で成膜した薄膜の応力は，図４中のほぼ"stress free line"上にあることから，高ガス圧での成膜中には膜成長応力の蓄積がなかったということを理解できる．成膜初期の圧電層形成が重要であること，ならびにその後のガス圧や時間の調整によりセンサやデバイスに適した応力レベルの制御も可

図５能であることを示唆する結果である．

金属基板上に成膜した AlN 圧電薄膜を使用した薄型 AE センサの概略構造（参考文献［７］の図２より引用）．

４．
２．
３ 薄型 AE センサ
AlN 圧電薄膜の高温での安定した圧電応答特性とともにが下側圧電素子に入ると，下側圧電素子を透過した弾性波

注目すべき点として，薄膜ならではの薄さがある．著者らはダンパーで減衰するために上側圧電素子では検出されず

は IN６００薄板上に AlN や Sc0.4Al0.6N の圧電薄膜を形成した

微弱な AE 波でも検出できる仕組みである．

薄型AEセンサ作りに取り組んできた．AEセンサには微弱目的としたプラズマ処理槽内での異常放電検知にあたっ

な圧電信号の検出が求められるため，十分な S/N を得るにては，薄型センサの設置性の良さを活かしてウェーハス

は環境ノイズへの配慮が重要である．そのような繊細なテージの静電チャック直下に内蔵して利用した．その結AE センサを半導体製造装置のプラズマ処理槽内で発生す果，異常放電の発生に伴い検出する AE 波には MHz 域の周る異常放電の検知用として利用できるようにしようと試作

波数成分が観測され，この特徴的な成分の検出をもって異を重ねる中で，差動型構造のセンサに至った．開発した薄常放電を検知したと判断できることを示した．詳細は笠嶋型 AE セ ン サ の ヘ ッド 部 断 面 構 造 の 概 略 を 図５に 示 すらによる既報で述べられているのでそちらをご参照頂きた［７］．上下二枚の圧電素子を対向させ，両者間にダンパーい［８］．な お，２．
２節 で 述 べ た 成 膜 手 法 に よ り 形 成 し た材を挿入した構造になっており，横方向に出したケーブル

ScAlN 圧電薄膜を用いて図５に示す薄型 AE センサを製作

部を除くとヘッド部の厚さは約 1 mm，接地部面積は約することもできる．次章で紹介する産業用機器やプロセス

1.5 cm2 である．上下二つの素子で発生した信号の差分を取の診断技術構築をめざした取り組みでは，AE 計測信号をりセンサ出力とするが，この際に信号増幅も兼ねて差動ア

効果的に活用できるよう高い S/N を期待してこの ScAlN

ンプを利用する．差動アンプに同一の入力があればセンサタイプの薄型 AE センサを使用した．

としての出力は零になるので，プラズマ処理中に印加され４．
３ 薄型 AE センサと機械学習の適用による産業用機器・プロセスの診断技術構築

る高周波電力に起因する同相信号は原理的に除去される．
一方，この薄型センサの下面を設置面とした場合に AE 波

薄型 AE センサは，従来センサを設置できなかった狭小部でのAE計測を実現できる可能性がある．AEをその発生源直近で計測できることは最大のメリットである．逆に，発生源から離れるほど AE 波は減衰・分散し，発生源近くで検出したならば得られたであろう多くの有用情報を喪失することになる．さらには他の要因で生じた信号が重畳し易くなり，検出波形の分析や処理を複雑化させてしまう不利益も生じかねない．
本章では二つの取り組みついて述べる．どちらも検知したい異常や事象の発生する直近部に AE センサを設置し，そこで得た多くの有用情報を含むであろう AE 信号に機械学習の手法を適用している．対象となる産業機器やプロセスの状態を表す新たな定量的価値情報へと変換するための方法論を開発しその効果を検証しようとする取組みであ
図４

る．

スパッタ成膜中ガス圧力を 0.4 Pa，1.0 Pa，圧力可変（twostep: 0.4 Pa で 1 h，そのままガス圧のみ 1.0 Pa へ変更して継続）として成膜した Sc０．
４Al０．
６N 薄膜内応力の膜厚依存性．“stress free line”は 0.4 Pa あるいは 1.0 Pa で 1 h 成膜
した後には応力が蓄積しないと仮定した場合の応力の膜厚
依 存 性 を 表 し て い る．Reprinted from Thin Solid Films,
692, Tatsuo Tabaru and M. Akiyama, Residual stress reduction in piezoelectric Sc0.4Al0.6N films by variablepressure sputtering from 0.4 to 1.0 Pa, 137625, Copyright(2019), with permission from Elsevier.

４．
３．
１ オートエンコーダを用いた油回転真空ポンプの異常検知
真空ポンプなど回転機器の異常検知には振動計を用いた手法が主に用いられ，予め取得信号と異常との関係を明らかにしておき異常を検知する．それゆえ，未知の異常は通常検知できない．また産業用機器は正常に稼働することこそが価値であるため，既知の異常であってもそのデータを４００

Special Topic Article

4. Development of Sensor Application Technology for Nitride Piezoelectric Thin Films

S. Ishida and T. Tabaru

十分に確保しておくことは困難である．したがって，正常示す．真空ポンプを連続稼働させつつ電磁バルブの開閉を

データのみを用いて教師なし学習をして外れ値検出を行う

繰り返すことでオイルミストトラップのフィルタ目詰まりというのが異常検知のための基本的な考え方になる．

を意図的に発生させる実験である．電磁バルブは真空計のオートエンコーダは深層学習にも用いられるニューラル

値に応じて自動開閉（0.5 Pa で開／0.1 MPa で閉）させ，ネットの一つである．簡単な構造図を用いて説明すると，0.1 MPaから0.5 Paまでの排気動作中のAEセンサ信号を増図６に示すような入力，中間，出力からなる三層構造を持幅して収録した．電磁弁の動作に応じて取得するデータ長

ち，中間層で次元圧縮を行った後に出力層では入力層を再は毎回異なるため，AE 信号をパワースペクトルに変換し構成（再現）させようとする教師なし学習アルゴリズムでてオートエンコーダへの入力信号長 N が一定になるようにある．これに正常なデータのみを学習させておくと，正常した．始めの２０００回分を学習データとし，以降に得られたデータは正しく再構成され入力同等の出力となり，異常４３２７回分をテストデータとして評価し た．ち な み に 計

データは入力とは異なった出力となる．したがって，入力

６３２７回の開閉を終えた実験終了後のトラップ内フィルタはと出力とに生じる差を指標化してしまえば，それが正常かオイルで満たされ異常な状態にあった．

らのずれを表現することになり，異常の尺度として利用で

AE センサ信号をもとに得られた結果を図１０に示す．横きる．そこで図７に示す実験設備を用意して薄型 AE セン

軸は２００１回目からの排気動作回数，縦軸は再構成誤差であサにより真空ポンプ動作時の信号を検出し，オートエンる．ここで再構成誤差は，毎回の排気動作に対応して得らコーダを用いた異常検知ができるか検討した［９］．

れる入出力値の差分 N 個の二乗平均値であり，0.21×10−3に引かれた点線は初期２０００回分の学習データの再構成誤差

実験の概略と異常検知の手続きをそれぞれ図８，図９にの平均 !と標準偏差 "をもとに定めた "!!!
"#値，つまり学習データをもとに統計的な意味を持たせて定めた閾値である．再構成誤差は上昇傾向を示した後，No.3200付近以降
で急激にその値を増した．比較のために計測して同様の処理を施した圧力計信号も No.3200 を過ぎてから急激な再構
成誤差の上昇を示したが，そこに至るまでの期間では値の上昇を示さなかった．つまり，No.3200付近から圧力値の異常を伴う現象が発生したということになる．この圧力上昇を示さなかった区間においても徐々に再構成誤差が上昇した点が，AE 信号を用いる有益性を示しており，意図した
図６

オ ー ト エ ン コ ー ダ（入 力，中 間，出 力 の 三 層 か ら な る
ニューラルネットワーク）の構造（参考文献［９］
の図１より
引用）
．

図７

真空ポンプの異常検出に用いた実験設備の外観（参考文献［９］の図３より引用）．

図８

異常検知実験の概略模式図．真空ポンプを稼働させ，真空計 の 値 に 応 じ て 電 磁 バ ル ブ を 自 動 開 閉（0.5 Pa で 開／
0.1 MPa で閉）し，排気動作中（0.1 Mpa から 0.5 Pa まで）のAEセンサ信号を増幅して収録．比較のため圧力信号およびモーター電流も同時に計測（参考文献［９］の図４より引用）．

図９

排気動作中の薄型 AE センサ信号を用いた異常検知システ
ムの構成図（参考文献［９］の図２より引用）．

図１
０ AE 検出信号から算出した再構成誤差の推移（参考文献［９］の図６より引用）．

４０１

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.98, No.9 September 2022

フィルタ詰まりに向けて状態が徐々に変化していく様子に対応していたと考えることができる．つまり，オートエン
コーダの再構成誤差を用いることで，正常状態から逸脱していく様子を定量的に評価できたというわけである．
４．
３．
２ ワイヤボンディング工程での全数検査移行に向けた技術開発の取り組み
ワイヤボンディング（WB）は多くの電気・電子部品の製造に用いられており，ワイヤ先端に超音波振動を印加してこれを電極パッドに圧接する配線技術である．量産用
WB 工程での接合部品質は破壊検査を伴う抜取り検査によ

図１
１ 量産ワイヤボンディング工程での薄型 AE センサを用いた弾性波検出実験の模式図．機器動作により発生した弾性波
はフレーム，フレーム押さえ，ウェーブガイドを伝播して薄型 AE センサで検出された後，増幅されて HDD に収録される（参考文献［１０］の図１より引用）．

り保証され，この工程内抜取り検査と出荷前製品検査とにより不良品流出防止が図られているが，出荷後に異常となるケースもある．したがって WB 後の状態を検査するのではなく，WB 中の状態から精度良く接合部品質を評価できる全数検査手法の確立が望まれる．ここで重要なのは，超音波振動が接合部に適切に印加されなければ健全な接合部形成ができないということ，そして超音波印加時にはワイ
ヤ先端を介して周囲へと弾性波が伝播していくということである．つまりこの弾性波を接合部直近で計測すれば，毎回の WB に対して接合部の状態推定ができると考えられる．
図１１のように，実際に薄型 AE センサを量産ラインに設置して波形検出トライを行ったところ，接合部形成時ならびに機器が主要な動作をする際の波 形 取 得 に 成 功した［１０］．そこで実用的検査技術開発に向け，品質工学の分野で用いられる MT 法の適用を検討した［１１］．MT 法は教師なし学習同様に正常品のデータセットを用いて単位空間なる正常集団を定義し，判別対象が単位空間の中心からどの

図１
２ アンサンブル MT 法と従来 MT 法との判別性能の比較結果（参考文献［１１］の図６より引用）．

くらい離れているかを算出して良否判定を行う．計算負荷が軽く処理時間が短い一方で，主に二つの課題が存在す
る．一つ目は，単位空間のサンプル数が特徴量の次元数に

AE センサ開発に至った経緯とともに狭小部への設置性に対しておよそ１０倍未満では判別性能が著しく低下するこ

長ける薄型センサを用いた異常検知技術について紹介しと，二つ目は単位空間の定義の仕方がユーザーに委ねられた．薄膜とはいえこれをセンサやデバイスで利用できる状

るため性能がばらつくことである．著者らはこれらの解決態にするためには，所望する特性に加え応力状態にも配慮手法としてアンサンブル学習の概念を導入したアンサンブする必要があり，応力制御のための一手法についても紹介

ル MT 法を提案し，公開データセットを用いてその効果をした．真空ポンプの排気口そばに薄型 AE センサを取り付

まず確認した．その後，卓上型ワイヤボンダを使用して薄けた試みでは，オートエンコーダの再構成誤差を利用する型 AE センサによる計測を進めながら各種条件でのサンプことで異常へと向かって状態が推移していく様子を定量的ル作製を行い，さらに破壊検査（ワイヤプルテスト）によに評価できることがわかった．また MT 法が抱える課題のり接合強度を評価した．メーカー技術者推奨条件で作製し解決を図ったアンサンブル MT 法と併せると，ワイヤボンて破壊検査に合格したものを良品，デフォルト条件から意ディング接合部の品質を精度よく評価でき，抜き取り検査

図的に条件変更して作製したものを擬似不良品とした．こ

主体の検査を工程内での全数検査に変えられる可能性を示

れらのサンプルに対して得られた AE 信号を用いて従来手した．本稿では意図的な異常や擬似不良品を扱った取り組

法とアンサンブル MT 法により良否判定を行った際の正判みを紹介したが，プレスや切削といった機械加工工程など別率を図１２に示す［１２］．提案手法は従来法に比べて優れたも含め，実際の生産ラインでの評価検証がより重要であ

判別性能，特に小標本領域で顕著な効果を示した．また最る．新たなデバイスの開発だけでなく，それを活かすため

大で９６％もの高い判別性能が得られたことから，WB 接合の情報処理技術や効率的な運用手法などにも目を向けなが部の品質評価に薄型 AE センサ信号が極めて有用であるこら，実用的な技術開発を今後も進めていく予定である．

とも確認できた．詳細については文献［１１］をぜひご覧いた
だきたい．

参考文献

４．
４ まとめ

［１］K. Kishi et al., J. Eur. Ceram. Soc. 26, 3425 (2006).
［２］D. Nishijima et al., Mater. Sci. Forum 561-565, 1221 (2007).
［３］I. Ohshima et al., Jpn. J. Appl. Phys. 45, 5169 (2006).

窒化物圧電薄膜を用いたセンサ応用技術として，薄型
４０２

Special Topic Article

4. Development of Sensor Application Technology for Nitride Piezoelectric Thin Films［４］H. Noma et al., J. Acoust. Emiss. 25, 107 (2007).
［５］R. Takei et al., 2017 19th Int. Conf. Solid-State Sensors,
Actuators Microsystems, IEEE, 1879 (2017).
［６］T. Tabaru and M. Akiyama, Thin Solid Films 692, 137625(2019).
［７］Y. Kasashima, J. Vac. Soc. Japan 57, 272 (2014).
［８］笠嶋悠司 他：プラズマ・核融合学会誌 96, 111 (2020).

S. Ishida and T. Tabaru［９］内田雅人 他：計測自動制御学会論文集 54, 599 (2018).
［１０］石田秀一 他：電気学会論文誌 D. 134, 840 (2014).
［１１］S. Ishida et al., Estimation of Wire Bonding State by theEnsemble Based MT Method and Thin AE Sensor,
Trans. Japan Inst. Electron. Package. 9, E16-002-1 (2016).
［１２］石 田 秀 一 他：エ レ ク ト ロ ニ ク ス 実 装 学 会 誌 20, 203(2017).

４０３

J. Plasma Fusion Res. Vol.98, No.9 (2022)４
０４‐４０５

小特集 反応性スパッタリング成膜による複合窒化物薄膜の応用展開

５．おわりに
5. Conclusion
秋山守人
AKIYAMA Morito
国立研究開発法人 産業技術総合研究所 センシングシステム研究センター（原稿受付：２
０
２
２年５月２
０日）

本小特集では，第一原理を用いた材料探索や反応性ス

著者らは，7.2 pC/N の圧電性を持つ ScAlN 薄膜を用いパッタリング法による複合窒化物薄膜の作製，センサ応用て，MEMS 技術によりカンチレバー型の振動エネルギー

技術開発について紹介してきた．最後に，複合窒化物薄膜

ハーベスター（vibration energy harvester: VEH）を作製しの今後の応用展開として，不揮発性メモリやエネルギー

性能評価を行った結果，VEH は 2.1 V で最大 0.21 μW の電ハーベスターデバイス材料への応用に関して述べる．

力を発生することを確認した．また，ベルギーの IMECAlN 自体は焦電体の一つであり，ScAlN のバンドギャッ

は，AlN 薄膜を用いたエネルギーハーべスターによるタイ

プはSc濃度に依存し，経験的な計算によって4.3から3.4 eV

ヤ空気圧モニタリングシステムを２０１１年に発表した．このであり，広いバンドギャップを持つ絶縁体であり，ScAlN

システムはタイヤ内の圧力を測定し，圧力がある値よりもも当初は焦電体と考えられており，強誘電体とは思われて低下すると運転手に知らせる仕組みになっている．MEMS

いなかった．しかし，２０１３年に Zhang らの第一原理計算に振動チップは，車の振動を AlN 薄膜を使い電力に変化さ

よって，ScAlN が強誘電体である可能性がはじめて示され

せ，時速 70 km で 42 μW を発生させ，共振点（1011 Hz）付

た［１］．そして，２０１９年には Fichtner らによって実験的に近では最大 489 μW であり，電子回路を動かすには十分な実証され［２］，ScAlN が強誘電体であることは他の研究で電力を得ている．

も 確 認 さ れ た．ScAlN の 転 移 温 度 は１１００℃以 上 で あ り

最近では，He らが AlN 薄膜を用いたエネルギーハーべ［３］，100 μC/cm2 以上の大きな残留分極値から，低電圧分

スターデバイスを作製し，プロトタイプの平均電力は

極反転などが可能になれば，不揮発性メモリ材料としても

56 μW であり，855 μW/cm3/g2 の最大出力電力密度を得て実用化される可能性がある［２］．

いる［５］．Yarar らは，56.9 GPa の FOM を示す Sc0.27Al0.73N

ScAlN の強誘電性の発現は，Sc 濃度が増加するにつれて薄 膜 を 用 い て エ ネ ル ギ ー ハ ー べ ス タ ー を 作 製 し，単位格子における c/a 比の減少，つまり陽イオンの配位環15.8 mW/cm3/g2 最 大 出 力 電 力 密 度 を 得 て い る［６］．

境が４配位から５配位へ変化する（原子の配列がフラット

Nguyen らは 22 GPa の FOM を示す MgHfAlN 薄膜を用いになる），つまり，窒化スカンジウム（ScN）と同じ結晶構てエネルギーハーべスターを作製し，34.9 mW/cm3/g2 の造をとることよって陽イオンの移動が容易になるため，絶最大出力電力密度を得ている．もし，67 GPa の FOM を示

縁破壊限界を下回る電圧で分極反転が得られたものと推測

す ScAlN 薄膜で同様なデバイスを作製すると，単純な計算されている．

では 106 mW/cm3/g2 の最大出力電力密度を得ることも可

また，HAXPES 法による詳細な観察によって，置換した能になる．

Sc 原子が電場によって上下に移動していることが分かっ

AlN 薄膜は酸化物薄膜に匹敵する発電性能指数を示た．さらに，ScAlNの強誘電性は膜厚９nmまで特性が劣化

し，Sc や Yb，MgZr，MgHf，MgNb，MgTa などの他元素しないことが確認され，Sc 濃度は２７％以上が必要と思われ添加によってさらに性能指数は向上してきている．特に，ていたが１０％でも強誘電性が確認され，不揮発性メモリな

ScAlN 薄 膜 で は 15.8 mW/cm3/g2，MgHfAlN 薄 膜 で はどへの応用がますます期待される状況である［４］．

34.9 mW/cm3/g2 の最大出力電力密度が得られており，簡

一方，AlN の 発 電 性 能 指 数（figure of merit: FOM）は単な電子回路を動かすには十分な電力である．分散型電源

１３GPa であり，PZT の FOM（14 GPa）に匹敵するほど高として，注目されているデジタルトランスフォーメーショ

い．AlN 薄膜は半導体製造プロセスで広く使用されているン（DX）技術の普及に伴って，センサーネットワークの形

スパッタリング技術により，シリコンウエハー基板上に直成に必要とされるAlN系薄膜を用いた圧電振動発電の活躍

接作製 す る こ と がで き，AlN 薄 膜 の 絶 縁 破 壊 電 界強 度が期待される．

（12 MV/cm）は PZT 薄膜より高いという長所も持つ．
Sensing System Research Center, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Tosu, SAGA 841-0052, Japanauthor’s e-mail: m.akiyama@aist.go.jp

４０４!2022 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Special Topic Article

5. Conclusion

M. Akiyama(2021).
［４］S. Yasuoka and T. Shimizu et al., J. Appl. Phys. 128, 114103(2020).
［５］X. He and Q. Wen et al., Appl. Energy 228, 881 (2018).
［６］E. Yarar and S. Fichtner et al., J. Microelectrro. Systems
28, 1019 (2019).

参考文献［１］S. Zhang and D. Holec et al., J. Appl. Phys. 114, 133510(2013).
［２］S. Fichtner and N. Wolff et al., J. Appl. Phys. 125, 114103(2019).
［３］M.R. Islam and N. Wolff et al., Appl. Phys. Lett. 118, 232905

４０５

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.98, No.9 September 2022

!!
あき

やま

もり

小特集執筆者紹介とうえ

秋 山 守 人

だ

ひろ

し

た

けん

じ

産業技術総合研究所 センシングマテリアル研究チーム 研究員．２
０１
８年 博士（工学）九州工業大学．学生時代は第一原理計算を利用した合金状態図の熱力学的解析や原子拡散の 評
価，実験による形状記憶合金の開発に従事しました．最近は第一原理計算による窒化物圧電材料の物性評価だけでなく実際に薄膜の作製にも取り組んでいます．趣味は魚釣り．内湾の筏でのクロダイ釣りや沖磯でのメジナ釣りを楽しんでいます．
ス リ

ア

ユ

と

いし

だ

しゅう いち石 田 秀 一

産業技術総合研究所 センシングシステム研究センター センシングマテリアル研究チーム
チーム長．理学博士（九州大学大学理学研究科
院物理学専攻）．高分解能 X 線回折法，放射光，計算機シミュレーションを利用して酸化物高温超伝導体の構造物性，光機能性材料の機構解明，窒化物圧電材料の物性評価等の研究開発に従事してきました．現在は試行錯誤しな
がらチームのコア技術の社会実装に向けて様々な連携活動に取り組んでいます．
ひらまさ

産業技術総合研究所主任研究員．１
９９８年九州
大学大学院にて博士（工学）取得．九州大学助手を経て，２００
３年に産総研入所．バルクやナノ粒子，電顕分析など様々な材料研究に携わってきましたが，２０
１
４年以降，窒化物圧電薄膜開発に埋没．周期表を眺めて様々な元素と窒素の化学結合の多体問題を妄想し，成膜し，一喜一憂する日々です．最近，X 線分光も始めました．一方で，２匹の猫との同居と休日の乗馬も楽しんでいます．

山 田 浩 志平 田 研 二はら

上 原 雅 人国立研究開発法人産業技術総合研究所 センシ
ン グ シ ス テ ム 研 究 セ ン タ ー・首 席 研 究 員，１９９
３年九州大学大学院総合理工学研究科博士課程修了．
専門は，スパッタリング法を用いた窒化物薄膜の作製と，窒化物薄膜の物性・結晶構造に関する研究を約３０年間行ってきています．長年やってきたにも関わらず，未だに予測とは異なる
研究結果ばかりが得られてお り，な ぜ？な ぜ？な ぜ？と 驚き，考える日々が未だに続いています．
やま""

産業技術総合研究所 センシングシステム研究センター 生産プロセス評価研究チーム 主任
研究員．専門はロボティクス，機械学習，品質工学．現在は生産現場でのセンシングおよび
異常検知技術の開発に従事．２
０１
３年九州工業大学大学院生命体工学研究科博士後期課程修了．博士（工学）．同年産業技術総合研究所 産総研特別研究員．２
０１
４年同所入所．
た

ばる

たつ

お

田 原 竜 夫
産業技術総合研究所 センシングシステム研究センター 生産プロセス評価研究チーム 研究チーム長．専門は耐熱構造材料．現在は薄膜圧
電体のセンシング応用に関する研究，ならびに生産設備や製造プロセスの状態診断技術の開発などに従事．１９９７年東北大学大学院工学研究科博士後期課程修了．博士（工学）．

ア ン ガ ラ イ ニ

SRI AYU ANGGRAINI
産業技術総合研究所 センシングシステム研究センター，センシング マ テ リ ア ル 研 究 チ ー
ム・研究員．２
０１
４年九州大学大学院・博士（工学）．ガスセンサーやその構成材料の開発，電気化学反応の評価を専門としており，近年は反応性スパッタ法により新規窒化アルミニウム（AlN）系圧電材料の開発を数多く手がけています．

４０６