水素を利用した高強度・高延性構造用合金の創製およびこれに関わる新知見
小

川

祐

平

ドが重畳して塑性変形を担い，その結果として水素脆化が引

.

は じ

め

に

き起こされる場合がある(1)(2)(8)．
オーステナイト系合金において従来指摘されている代表的

水素は，近未来のカーボンニュートラル実現に向けて最もな水素脆化発現要因には，例えば以下のようなものがある．

注目を集めているエネルギーキャリアのひとつである．燃料 a′(BCC)マルテンサイトへの塑性誘起変態(2)(8)◯電池自動車や水素ステーションなど，水素に関連する多くの

 変形双晶の発生(9)◯機器やインフラでは，水素を 70 MPa 以上の高圧ガスの状態

 e (最密六方HCP)マルテンサイトへの変態(10)◯で貯蔵・利用している．これらで使用される構造用金属材料

 転位運動のプラナー化に伴う応力・ひずみ集中(11)(12)◯の強度設計で問題とされているのが，水素原子が金属材料中 による水素脆化は， SUS304 や SUS316 などの合金を，◯に侵入することで発生する機械的性質の劣化，いわゆる水素

オーステナイトの準安定温度域で変形させた場合に発現する脆化である．図に，ステンレス鋼 JIS SUS304 を，室温

(図 1 はその典型例である)．水素が予め材料中に添加されの高圧水素ガス中で引張試験した際の応力ひずみ特性と破ている場合，水素を多量に含んだ g 相が水素固溶度の小さい断部の様相を示す(1)．水素ガス環境では，多くの延性材料に相へと瞬時に変態を起こすことで，a′
相内は一時的に水素a′認められる破断部のくびれ(ネッキング)が生じることなく破が過飽和な不安定状態となって破壊への感受性が増加す壊に至り，引張強さ(強度)や破断伸び(延性)が大きく低下する．引張試験中に発生する脆化以外にも，水素はき裂や切欠きなど応力集中部を含む部材の靭性値，耐疲労破壊特性などの悪化を招く場合がある(2)(3)．ミクロ組織制御(4)，水素トラップ型析出粒子の分散(5)，耐水素透過コーティングの活用(6)などを通じて，これら広範な水素脆化現象の抑止と高強度耐水素材料の開発に向けた取り組みが長年に渡り継続されている．
現在稼働中の水素利用機器には，面心立方( FCC )結晶構
造の組織を持つオーステナイト(g)系鉄鋼材料が最も広く利用されている．これは，フェライトやマルテンサイトなど体心立方(BCC)構造の組織と比較して FCC 格子中では水素の拡散係数が小さく(7)，応力負荷中の水素の侵入と材料中での移動が困難となることから，耐水素性が高いと考えられてきたためである．しかしながら， BCC 材料にはないオーステ
ナイト系合金の特徴は，その塑性変形機構の多様性にある．
常温下では，いわゆる転位の運動のみによってすべり変形を起こす BCC 材料に対し，FCC 材料では他の複雑な変形モー

図1

オーステナイト系ステンレス鋼 JIS SUS304 の大気中と 高 圧 水 素 ガ ス 環 境 に お け る 応 力 ひ ず み 特 性 の 一
例(1)．(オンラインカラー)

九州大学大学院 工学研究院 機械工学部門助教(〒819
0395 福岡市西区元岡744)
Development of Structural Alloys with Excellent Combination of Strength and Ductility via Utilizing Hydrogen as a Positive Constituent;Yuhei Ogawa(Department of Mechanical Engineering, Kyushu University, Fukuoka)
Keywords: hydrogen embrittlement, austenite, strength, ductility, workhardening, solidsolution hardening, deformation twinning
2022年 2 月24日受理[doi:10.2320/materia.61.325]

ま て り あ 第61巻 第 6 号(2022)
Materia Japanる(13)．また，水素ガス中のように外環境からの水素侵入が象は，水素固溶に伴う材料特性変化のネガティブな側面だけ

破壊の律速過程となる場合には，水素拡散係数の大きい a ′を切り取って見ていたものと捉えることができるであろう．

相が材料表面またはき裂の先端等に生成することで，材料中仮に，上に挙げた種々の脆化因子を上手く抑え込みつつ水素 ～◯
への水素侵入を促進する拡散パスとしても働く(14) ．◯

によるポジティブな効果のみを抽出することができたならによる悪影響が現れるのは， FeMn を主成分とする低積層

ば，それこそが水素脆化問題を解決し得る革新的構造材料開欠陥エネルギー(SFE Stacking fault energy)合金や，高窒発の糸口になるのではないかと著者らは考えている．

素オーステナイト鋼および整合析出物を含む析出強化型合金

最近著者らの研究グループは，一般的な市販オーステナイ

においてである(9)(12)(15) ．塑性変形により生成した板状のト鋼においても，特定の条件下では水素による上記 2 種の双晶／ e 相の端部または粒界へと pileup したプラナー転位

ポジティブな効果，すなわち固溶強化と伸びの向上が同時発群の先端が，いずれも応力集中源として働く．一方，材料中

現し，水素が材料の強度延性バランスを大きく改善させるに侵入した水素原子の振舞いとしては，金属原子間の結合力ことを見出した(31) ．本稿ではそのような水素による特異なを低下させること(格子脆化モデル)(16)や，転位の運動特性側面の実例を示しつつ，同現象について現状明らかとなってを変化させて塑性ひずみ集中を引き起こすこと(局所変形助いるメカニズムを概説する．また，オーステナイト合金の最長モデル)(17) ，相変態を促進/抑制すること(18)(19) ，転位とも基本的な成分である FeCrNi 系に焦点を絞って水素によ

ともに材料中を移動すること(転位による水素輸送)(20) ，応る高強度・高延性化の発現条件を明らかにし，水素の有効利

力集中箇所へと拡散・凝集すること(応力誘起拡散)(21) など用を可能とするための合金開発について，将来の展望を述べが代表的なものである．上述したオーステナイト系合金特有

る．

の変形機構と，これら水素独自の作用によって結晶粒界，相界面，転位すべり帯内部等で局所的な水素濃度と応力・ひず.

材料への水素添加方法

み集中が臨界条件に達した際，微視き裂が発生して延性低下に結びつくものと考えられている(17) ．なお，これら種々の材料特性に及ぼす水素の影響を正しく評価するためには，要因による粒界破壊や相界面破壊の発生は，10 mass以上

水素ガス中のように連続的水素供給が可能な環境中で材料試の Mn を含む合金，その中でも特に ge 相変態を起こす合金

験を行うか，あるいは試験に先立ち，材料中に水素を固溶において頻繁に報告されている(9)(10)(22)．これは， Mn 添加(水素チャージ)させておく必要がある． 1960～ 1970年代にによって粒界のイントリンシックな結合力が低下する(23) た

水素脆化に関する研究が急速に活発化して以来，後者の手法

め，ならびに HCP 構造を持つ e 相では塑性変形の異方性がとして広く用いられてきたのは，試験片を陰極，白金等を陽大きく，内部応力の緩和が困難となるため(10)である．

極として電解溶液中に浸漬して電流を付与する，いわゆる陰以上のようにネガティブな側面が際立つ反面，水素には材

極電解法である(10)(24)(28)(32)(33) ．陰極電解法では 100 mass料の機械的性質にポジティブな効果を与える場合も散見されppm を越える多量の水素を簡便にチャージすることができる．その一例は，水素固溶に伴う変形応力の上昇，すなわちるが，その一方で試料表面における水素分子の析出や，表面

固 溶 強 化 で あ る(24)(26) ． 実 際 に ， 純 Ni(24) や Ni Cu 合

近傍の急激な水素濃度勾配による転位・微小ボイド等の欠陥金(25) ，ハイエントロピー合金(26) などの FCC 系材料では，導入が懸念される．実際に，下記で著者らが取り扱う合金と数 10～100 mass ppm の水素添加によって粒界破壊を伴う延同一の材料でも，陰極電解法で水素チャージを行った際には性低下が発生するものの，破壊に至る前の変形過程では著し

顕著な延性低下が認められる場合がある(28)(32)(33) ．水素本い降伏応力および流動応力の上昇が確認されている．これに来の影響とは異なる要因で材料特性が変化してしまうことを加え，一部の高 Mn 鋼やハイエントロピー合金では驚くこ防ぐため，陰極電解法ではチャージ時の電流密度や温度，電とに，水素が均一伸びや破断伸びを僅かに向上させる場合が解液の選択等を慎重に行うことが求められる．また，同手法あることも，最近になって報告され始めた(27)(28)．ただし，

では電解液の沸点の制約上，チャージ時の温度は最高でも残念ながらこれらの材料では，延性向上の一方で水素による80 °
C 程度である．この制約により，特にオーステナイト合

強度上昇効果(固溶強化)はほとんど得られていないのが現状

金のように水素拡散係数の小さい材料では，水素をチャージである．

できる範囲が材料表面極近傍に限定されてしまうことも，陰金属材料に第二元素を固溶させることで，原子間の結合力

極電解法が抱える問題点である．

や相安定性，変形特性に変化が現れるのは，水素に限定されこれらの課題を解消すべく著者らが水素チャージに用いたた話ではない．それらの変化は，部材の形状や負荷状態，使のは，試験片をオートクレーブ中で高純度の水素ガス環境中

用環境等の状況に応じ，材料にとってポジティブ／ネガティに長時間曝す，高温・高圧水素ガス曝露法である(2)(31) ．高ブいずれの影響因子にも転じる可能性を秘めていると言って

温・高圧水素ガス曝露法では，300°
C付近の高温で水素チャよい．例えば，燐( P )はよく知られた粒界脆化元素であるージを行うことによって水素の拡散を促し，直径／板厚がが，その優れた固溶強化能力から，薄鋼板の高強度化に利用

10 mm 近くに達するような肉厚の試験片にも，表面に一切される場合がある(29)．また，鉄鋼材料の組織制御や強化にの損傷を与えることなく均一な水素濃度分布を実現すること不可欠な炭素(C)についても，100～300°
Cの温度域では青熱ができる．また，チャージ時の圧力を調整することにより，脆性の引き金となる場合がある(30)．このような観点に立っ

水素濃度を自在にかつ目標とする値へと変化させられる点て今一度俯瞰すると，我々が把握している水素脆化という現も，この水素添加手法が持つ大きな利点である．




最近の研究

と均一伸びの積を縦軸にとって整理してある．

.


水素による高強度・高延性化

強度延性バランス向上の実例

図に示すのは，実際に高温・高圧水素ガス曝露法により水素添加に伴う強度延性バランスの向上はいずれの材料においても多少認められるが，その程度は材料の化学成分に強く依存していることが分かるであろう．図 3 の結果を基にすると，水素による強度延性バランスの向上をより効果～130 mass ppm(7300 at ppm)の水素を一様に添加したオ的に発現させるためには，2 つの条件が満たされていること

ーステナイト合金 Fe24Cr19Ni(JISSUS310S)における，が必要であると言える．第一の条件は， 20 mass前後の多応力ひずみ特性の一例である(31) ．なお，この実験での水素量の Cr が，合金元素として添加されていることである．実

チャージに用いた水素ガス曝露温度は 270°
Cであり，水素濃

際に， Cr を含まない Fe 00Cr36Ni(Invar36)合金に比べ，度を変化させるために，ガス圧力は0.7，11および 100 MPa

18～24の Cr を含むその他 3 種の合金では，水素による強の 3 通りとしている．水素濃度の測定については，試験片度延性バランスの上昇量は明らかに大きい．

が破断した後に均一変形部から小片を採取し，ガスクロマト
グラフィ方式の昇温脱離分析により実施した．
図 2 を見ると，Fe24Cr19Ni(mass)を主成分とするオ

第二の条件は，Cr 量に対して Ni 量が比較的少量に抑えられていること，すなわち，Cr/Ni 比が大きいことである．一例として， Fe 18Cr 35Ni (Incoloy330 )合金では 20に近いーステナイト鋼では，降伏応力，引張強さ，均一伸び，破断
伸びの全てが水素添加によって大きく向上しており，まさに先述のような水素による強度上昇と延性向上効果の双方が見事に同時実現された実例であると言ってよい．また，そのような高強度・高延性化のレベルは，水素濃度が高くなるにつれて単調に上昇する傾向にあった．一方，破断時の局部伸び，すなわち絞りだけは，水素添加によって幾分低下する．
ただし，その低下量は水素未添加時と比較して 10 未満に過ぎず，図 2 中に示すように破壊形態は多くの延性材料に認められるカップ・アンド・コーン破壊およびディンプル破面のままである．すなわち，この材料では冒頭で挙げたオーステナイト合金特有の水素脆化機構はいずれも発現しておらず，水素チャージ状態においても十分な局部延性を保持していると判断できる．


合金成分の影響

図 2 と同様の実験を，Cr および Ni 含有量が異なる数種の市販材料に対して行った結果(34) を，図に示す．なお，これら 4 種の材料はいずれも室温において安定なオーステナ
イト相を持つ(マルテンサイト変態を起こさない)合金であり，図 3 では強度－延性バランスの指標として，引張強さ

図2図3

水素による高強度・高延性化に対する合金成分の影
響(34)．Cr 量および Cr/Ni 比に依存して水素による「引張強さ×伸び」の上昇量が変化する．(オンラインカラー)

Fe24Cr19Ni 合金における応力ひずみ特性の水素濃度依存性と破壊形態(31)．水素添加によって降伏強度，引張強さ，均一伸び，破断伸びが大きく向上する．絞りは水素添加によって僅かに低下するが，延性材料の特徴であるカップ・アンド・コーン破壊とディンプル破面が認められる．(オンラインカラー)

ま て り あ 第61巻 第 6 号(2022)
Materia JapanCr を含むにも関わらず強度延性バランスの向上効果は小さ

水素添加に伴う硬化現象(降伏応力，流動応力，硬さ等のいが， Cr / Ni 比の大きい Fe 23Cr 13Ni ( JIS SUS309S )と上 昇 ) に つ い て は こ こ 数 10 年 に 渡 り 多 数 の 実 験 的 報

Fe 24Cr 19Ni ( JIS SUS310S )では，水素添加時の強度延告(24)(26)(36)(38) があるが，著者の知る限り，そのメカニズ

性バランスは未添加状態の約130まで達している．ここで，ムについて細部まで踏み込んで検討を加えた例は見当たらなFe23Cr13Ni 合金は他の材料と比べて水素未添加状態でのい．硬化メカニズムの検討にあたって障壁の一つとなってい

強度－延性バランスに優れているが，これは図 3 中にミクるのは，単純な剛体球原子モデルで考えた場合，オーステナ

ロ組織像を示すように，同材料の結晶粒径が他 3 種の材料

イト中の水素固溶サイトである八面体位置の半径が水素の原と比べて小さく，降伏強度・引張強さがともに最も高いため子半径よりも大きいため，固溶強化に必要な格子ひずみは生である．Fe23Cr13Ni 合金で認められる微細結晶粒組織にまれないのではないか，という指摘(36) である．転位運動のは，材料中に微量含まれるフェライト相(ミクロ組織像中で障害となりうる水素の作用としてはその他，( i)転位の弾性

赤色の領域)が重要な役割を果たしていると考えられ，この応力場への Cottrell 雰囲気の形成(39)，(ii)転位芯における水点については後の節にて詳しく述べる．

素 化 物 の 形 成(38) ， ( iii ) 水 素 に よ る Solute drag 効 果(37) ，

水素固溶度と固溶強化特性(iv)単一八面体位置への複数水素原子の固溶(36)，(v)隣接水素原子間の電子的相互作用(40) ，( vi )水素と置換型固溶元素

図 2 および図 3 で示した強度－延性バランス向上のメカ( Cr や Ni 等)との M H pair の形成(41) など種々のモデルがニズムを議論する上で最初の鍵となるのは，材料中への水素提案されてきた．しかしながら，これらはいずれも水素によの固溶特性と固溶強化量の関係，またその化学成分への依存る硬化現象の全体像を矛盾なく説明できるものではなく，実性である．図(a)には，図 3 で取り上げた 4 種の材料を互際にはこれらのうち複数または別のメカニズムが重畳・競合

いに同じ条件(温度270°
C，圧力 100 MPa)で水素チャージしする形で固溶強化に寄与していると推察される．上記モデル

た際の固溶水素濃度と，各材料における Cr 含有量およびの正否を判断する上で特筆すべきは，図 4( b)で測定された

Cr / Ni 比を示した(34) ．一般に，ガス環境からの水素侵入量

固溶強化量が，オーステナイト合金における炭素や窒素によは温度と圧力をパラメータとした Sieverts 則に従い，そのる硬化量(42)(43)に匹敵していることである．また，著者らが際の水素固溶量を決定する材料特性は，その温度下における別途行った実験では，ひずみ速度を幅広く変化させた場合に固溶度である(7)．図 4(a)を見ると，水素固溶度は Cr 含有量

おいても，水素による固溶強化量に特段大きな影響はないこ

および Cr / Ni 比と強い相関があり，これらが大きいほど水とが確認されている(31)(後に図 7 に示す)．これらの事実を

素固溶度も大きくなる傾向にある．なお， Cr 含有量との相踏まえて考えると，(i)～(v)のモデルでは，転位に対する抵関については，FeCrNi 系の合金を対象とした従来研究に抗を生み出すために水素が転位運動に追従する必要があるこ

おいても類似の傾向が認められている(7)(35)．図 4(b)に示すと，また，格子ひずみの発生に複数の水素原子を必要とするのは，これら固溶水素量と水素添加に伴う固溶強化量(降伏ことから，これらが固溶強化の主要因になっているとは考え

応力の上昇量)との相関を整理したグラフである．固溶強化にくい．一方，(vi)については間接的にではあるが，内部摩量は水素原子濃度に比例する形で上昇し，その強化則は概ね擦測定によってその存在を示唆する結果が得られてい86 MPa/atH であった．ここで，86 MPa/atH という固る(41) ．また，最近の第一原理計算によるシミュレーション

溶強化則が，Cr および Ni の含有量に依存せず全ての材料ででは， Cr に近接した八面体位置に水素が優先的に配位する成立していることは注目に値する．この結果は，Cr や Ni 量

ことも示されており(44)，この結果は Cr が水素固溶を促進すの変化は水素による固溶強化に直接的な作用を及ぼしているることを示す図 4( a )の事実とも整合する．近年では，時間訳ではなく，材料の水素固溶度を変化させるという形で間接スケールの観点から従来は困難であった，分子動力学法によ的に影響を与えているに過ぎないことを示すものである．

る水素転位間相互作用の高精度な解析も可能となってきて

図4




水素固溶能の合金成分依存性(a)と降伏応力の水素濃度依存性(b)(34)．水素固溶能は Cr 含有量に強く依存し，降伏応力は水素濃度に比例する形で上昇する．(オンラインカラー)

最近の研究いる．水素による固溶強化のメカニズムについては，これらい．しかしながら，真ひずみが0.25を超える変形後期になる

最新の原子レベル解析技術を駆使して，実験によるアプローと，水素チャージ材では未チャージ材に対して加工硬化率がチが困難な部分の解明が待たれるところである．

大きく上昇する．Consid àere の条件(ds/de＞s)からも明らか

加工硬化特性と変形組織およびひずみ速度の効果なように，加工硬化性能が大きいほど塑性不安定(ネッキング)の開始は抑制され，材料はより大きな均一変形を示すよ

水素の固溶は降伏応力や流動応力に対してのみでなく，材うになる(図(a)を参照)．水素添加によって均一伸びが向料の加工硬化特性にも影響を与える場合がある(27)(36)．図

上する(図 2)のはこのためであり，著者らが用いた材料ではの左側に示すのは，著者らが用いた Fe24Cr19Ni 合金にお水素による局部伸び(絞り)の低下量も小さいことから，均一

ける，水素添加時および未添加時の真応力－真ひずみ線図と伸びの向上がそのまま破断伸びの向上へと結び付いている．

加工硬化率曲線である(31) ．真ひずみが0.25 付近までの変形

図 5 右側に示す 2 枚の画像は，変形後期(破断試験片の均前期においては，降伏応力や流動応力の上昇(固溶強化)が認一変形部)における材料内部の変形組織を，電子線後方散乱

められる一方で，加工硬化率への水素の影響はほとんどな

回折( EBSD )法により観察したものである(31) ．この材料で

図5

加工硬化に対する水素の影響と変形組織の EBSD 画像(引張方向に対する方位マップ)(31)．水素添加によって変形双晶の密度が増大し，加工硬化能と均一伸びが向上する．(オンラインカラー)

図6

変形双晶の発生による加工硬化能および均一伸びの向上機構(a)と変形双晶核の生成(積層欠陥オーバーラップを引き起こすための転位間反応)に関する従来モデル(b)(48)(50)．(オンラインカラー)

ま て り あ 第61巻 第 6 号(2022)
Materia Japan




図7

水素による高強度・高延性化のひずみ速度依存性(31)(a)応力ひずみ線図と(b)引張強度×均一伸びの上昇量．(オンライン
カラー)

は，〈111〉に近い方位を引張軸とする結晶粒内に多数の変形

分転位に挟まれた積層欠陥(拡張転位)が{111}すべり面上に双晶が発生していることが分かる．ひずみに対する変形双晶

毎層重なり合うことで核生成する．変形双晶核の発生とそのの密度変化を調べたところ，水素チャージ材では同一ひずみ

後の成長を促すためには，完全転位が十分な拡張を起こすにの下において，未チャージ材よりも密に双晶が発生している

足る適切な SFE ，積層欠陥を重畳させるための転位間反応ことが判明した(図 5 左側グラフ中のプロット点を参照)．

およびそれらを補助・促進するための臨界転位密度と応力等の方位差をな
FCC 金属における変形双晶は母結晶粒と 60 °の条件が必要とされている(46)(47)．特に積層欠陥オーバーラ

し，整合なΣ 3 対応界面を形成する(図 6 ( a ))．変形中に生ップに至るための転位間反応については，1960年代から図 6

まれたこれらの大角粒界は転位運動の障害となって材料の変(b)に示すような複数のモデルが提案されてきた(48)(50)．オ

形抵抗を高め，この現象は Dynamic Hall Petch 効果(変形ーステナイトに固溶した水素は SFE を大きく低下させると中に生じる有効結晶粒径の微細化)と呼ばれている(45)．変形の報告がある(51)(52)．また，著者らの研究からも明らかなよ後期に Dynamic HallPetch 効果が起こる場合，加工硬化能

うに，オーステナイトは水素添加によって顕著な固溶強化が広ひずみ範囲に渡って維持されるようになり，均一伸びが(すなわち一定ひずみの下での応力上昇)を起こすことから，向上する．そのような効果を利用したのが，優れた引張強さ

これらが転位の拡張や臨界応力への到達を補助して双晶核生と 延 性 を 兼 備 し た ， い わ ゆ る TWIP ( Twinning induced

成を容易にした，というのは 1 つの可能性である．しかしplasticity)鋼である．以上のことを踏まえると，水素添加にながら， SFE 低下に伴う転位拡張や交差すべり頻度の変化

よる均一伸びの向上は，固溶水素が何らかの機構によって変は加工硬化特性にも影響を与えるはずであるが，少なくとも形双晶の発生を促進し，変形後期に TWIP 現象を誘起した

著者らが実施した実験(図 5)において，双晶発生以前の加工ことに由来すると結論できるであろう．これら一連の伸び向

硬化率に水素が影響を及ぼしていることは確認できない．ま

上機構に関する理解には，図 6(a)を参照されたい．

た，図はひずみ速度 10－7～10－3/s オーダーの範囲で引張

水素添加に伴う変形双晶密度の増加は，水素による伸び向試験を行った著者らの結果である(31) ．流動応力は未チャー

上が確認できた他の材料においても例外なく認められ

ジ材および水素チャージ材ともにひずみ速度の増加にしたがた(34)．これらの材料で見られた共通の特徴として，水素未って単調に上昇する一方，水素による変形双晶促進は遅いひ

添加状態においても相当量の変形双晶が変形後期に発生してずみ速度において顕著となることが判明しており，故に高強いたことが挙げられる．一方で，伸びの向上が起こらなかっ

度・高延性化の度合いも，高ひずみ速度側では低ひずみ速度た材料の多くは，水素未添加状態では変形双晶をほとんど起の場合よりも小さい(図 7( b))．このことから，単純な流動こさないものであった(34)．この点は，後述の水素による高応力の上昇だけが，双晶促進のトリガーになるとは結論でき

延性化の発現条件を考える上で極めて重要な事実である．

ない．

水素によって変形双晶が誘起される事象は高 Mn 鋼(27) や

水素に よる変 形双 晶促 進を著 者ら に先駆 けて見 出し た

ハイエントロピー合金(28) においても報告があるため， Fe 

Yamada ら(27) は，水素が隣接転位間の斥力を緩和すると主CrNi 基合金に限らず水素を固溶した FCC 合金全般に普遍張する Illinois 大学グループの研究(53)(54) に注目し，双晶核的な現象であると考えてよい．このような水素誘起双晶の存生成を司る各種の転位間反応(図 6(b ))を，水素が促進する

在が報告され始めたのは比較的最近( 2010 年以降)であるこのではないかと述べている．確たる証拠は示されていないとから，水素による固溶強化と同様，その詳細なメカニズム

が，水素添加した FeMn 合金を対象に変形双晶密度の増加の解明に向け，今後の研究に期待が集まる．

を報告した最近の研究においても，類似の機構が指摘されてFCC 金属中の変形双晶は， 2 本の a / 6〈 211 〉Shockley 部

いる(55) ．著者らは研究の一環として， Fe 24Cr 19Ni 合金

最近の研究

図8

応力緩和挙動への水素の影響(31)．(a)応力ひずみ線図．(b)各応力緩和ステップにおける応力低下量
時間応答．(c)応力緩和挙動から算出した転位運動の活性化体積．(d)転位運動の熱活性化過程に関する模式図と活性化体積の物理的解釈．(オンラインカラー)の応力緩和試験を行い，水素が応力緩和量を増加させること

ンレス鋼溶接金属(57)などでは，耐水素性が著しく悪化する(図( a )( b ))，さらには転位の活性化体積を減少させるこ場合がある．これは，材料中に占めるフェライトの割合が高と(図 8 ( c )( d ))を見出した(31) ．この結果からも，水素が転くなることで，水素に鋭敏なフェライト粒を起点として発生

位の運動特性や再配列挙動に何らかの影響を与えていることした微視き裂の進展・連結が容易となるためであると考えらは疑いのない事実であると言えよう．水素による転位運動へれる．また，オーステナイト安定化元素である Ni を過度にの影響と応力緩和量の増大(すなわち熱活性化転位運動の促減じることはマルテンサイト変態の発生にも繋がることか進)，また，双晶核生成過程との相互関係についてはこの先ら，これらの副次的効果も視野に入れた Cr / Ni バランスの議論の余地があるが，高延性化の要因である双晶変形促進の調整が重要である．

発現メカニズムについて，解明に向けた手がかりを与えてくれるものであると考えている．

 で重要となるのは，SFE の最適化である．Fe◯Mn 基合金(27) や Hadfield 鋼単結晶(58) などでは，水素未添加状態では双晶変形を起こさない合金系であっても，水素添加によっ.


高強度・高延性合金の開発指針

水素を有効利用するための必要条件て双晶変形が発現する場合があることも報告されている．しかし，著者らが用いた合金で水素による変形双晶促進が起こった材料は，全て水素未添加時において既に変形双晶が認め以上を基に考えると，水素による高強度・高延性化をよりられるものであった．このことから，少なくとも FeCrNi

 水素を多量に固溶できるこ
効果的に発揮させるためには，◯を主成分とする合金系では，水素未添加状態で変形双晶が十 塑性変形が一部変形双晶によって担われること，のとと，◯分に発現するよう， SFE を調整しておくことが必要と断言

2 点に留意した合金成分設計が必要であると結論できる．

してよいであろう． Fe Cr Ni 基合金の SFE については，

 の鍵となるのは 20 mass前
上記から明らかなように，◯

Rhodes ら(59) ， Brofman ら(60) その他複数によって回帰式が後の多量 Cr を添加することと同時に， Cr/Ni を増大させる

提案されており，本研究で水素による伸び向上が認められたことである．ただし，Cr/Ni 比の過度な増大は，組織中への合金の SFE は概ね 30 ～ 50 mJ / m2 と計算される．式ごとにフェライトの混入に繋がる．著者らが用いた Fe23Cr13Ni

各合金成分に対する係数が大きく異なるため，正確な最適合金のように，フェライト体積率が僅かな場合は耐水素性に

SFE を判断することは難しいが，30～50 mJ/m2 またはその変化は現れないが，フェライト率が大きい二相ステンレス

前後に SFE を調整しておけば，水素による変形双晶の促進

鋼(56)や，多量の d フェライトを含むオーステナイト系ステ効果を得られる可能性は大きい．一方，変形双晶が起こる場

ま て り あ 第61巻 第 6 号(2022)
Materia Japan合，変形双晶の開始ひずみにもまた注意を払う必要がある．

は変形双晶を抑制する(62)．これら粒径変化に伴うメリット

一般に変形双晶密度はひずみ増大とともに飽和傾向へ向かとデメリットのバランスを見極めて適切な粒径を得られる加う(46)ため，変形初期から双晶が発生してしまうと，ネッキ

工熱処理条件を選択することが，実用合金の製造段階におい

ング直前における加工硬化の維持，すなわち塑性不安定の抑て必要となってくるであろう．

止効果が得られず，均一伸び向上は見込めない(61) ．本稿で

.

は取り上げないが，実際に著者らが用いた合金においても，

お

わ

り

に

変形双晶が比較的小さいひずみ段階で発生する材料では，水素による促進効果が逆に双晶密度の早期飽和を招き，均一伸

本稿では，水素により高強度・高延性化を示すオーステナ

びの向上に繋がらないことが確認されている(34)．変形双晶

イト鋼の実例を示し，水素を鉄鋼材料にとっての有効添加元促進による伸び向上を最大限得るためには，双晶が変形後期素として活用できる可能性を示した．水素脆化が学術論文との適度な段階で発生し始めることが，もう一つの条件である．

して初めて世に公表されたのは 1850 年代のことである．以

実用に向けた課題と留意すべき点

来，溶接部の低温割れや高強度鋼の遅れ破壊，さらには近年取り上げられている水素利用機器強度設計など水素が絡んだ水素を利用した高強度・高延性合金の開発に向けて課題と破壊への懸念を通して，「水素は鉄鋼材料にとって忌避されして残されている最大の懸念点は，材料コストの問題であるべき存在である」という考えは金属科学工学を扱う研究

る．本稿で対象とした合金はいずれも Cr と Ni を多量に含者・技術者にとって固定概念として定着してきた．そのようんでおり，実部材へのアプリケーションを想定した際に有益な中，水素による真逆の効果が実用鋼において見出されたこと言えるものではない．水素インフラへの適用を目指すためとは，学術的・工業的に極めて大きな意義を持つ．本稿で紹 と◯ に配慮しつつ，特に高価な Ni を出には，上述の条件◯

介した研究成果が，鉄鋼材料における水素のネガティブな心来るだけ安価な元素で置換することが求められる．その有力象を少しでも払拭するための一助になれば幸いである．

候補となり得るのは，同じオーステナイト生成元素の 1 種，

その後も著者らは，水素による高強度・高延性化を司るミ

Mn である．Mn 添加したオーステナイト鋼では水素固溶量

クロ機構のさらなる追及や，FeCrNi 三元系の範囲を超えも大きくなる傾向にある(7)ため，Mn 置換はコスト削減の観た，より複雑な成分系の合金を対象として検討を続けてい を満たすという点においても点においてのみでなく，条件◯る．本研究をきっかけとして，鉄鋼材料において水素を有効効果を発揮するものと予測される．しかしながらその一方で，活用するための手法の探求が，水素金属間相互作用という10 massを超える多量の Mn 添加は，水素による粒界破壊

歴史ある研究分野の新たな枠組みとして発展することを期待を招く(10)(22)(26) ．実際の元素置換に当たってはこのようなする．

デメリットにも気を配りつつ，水素脆化を引き起こさない限
界の Mn 量を慎重に見極める必要がある．

本研究は JSPS 科研費(21K14045)，JFE21世紀財団 鉄鋼

2 点目の課題は，材料の降伏強度の問題である．水素の有技術研究助成ならびに岩谷直治記念財団 岩谷科学技術研究

無に関わらず，ここまでに取り上げた合金の降伏強度はいず

助成の支援を受けたものです．本研究遂行にあたり，九州大

れも 200 ～ 300 MPa であり，一般的な鉄鋼材料の強度範囲

学名誉教授および物質・材料研究機構フェローの津o兼彰先の中で見ても決して高いとは言えない．降伏強度を高めるた生，九州大学准教授の高桑脩先生には，共同研究者として様めの工夫を施すことができれば，部材の薄肉化を通じて機器々な視点から有益なご助言をいただきました．また，本研究全体のさらなるコスト削減へと繋がる可能性がある．金属材に携わった九州大学大学院生の細井日向氏と西田会希氏に料の強化には様々な手法があるが，耐水素性を損なうことのは，実験・分析の面において多大なるサポートをいただきまない最も有力な強化手法は，結晶粒微細化強化である(4)．こした．ご協力，ご支援を頂いた皆様に心より感謝申し上げまの観点で見ると， Fe23Cr13Ni，すなわち組織中に微量のす．

フェライトを含む合金では，著者らが取り扱った材料中で最も粒径が小さく，故に最も高い強度・延性バランスが得られ文献ていたことは注目に値する．著者らが研究に用いたものは全て市場流通材であるためその製造プロセスの詳細を把握できている訳ではないが，ここで観察されたフェライトは，熱間圧延の最中に残留したものである可能性が大きい．これらの微細フェライト粒はその後の溶体化処理中の粒成長抑制粒子として働いたと推測され，Fe23Cr13Ni 合金で微細粒組織が得られる要因になっていると考える．すなわち，耐水素性の悪化に結びつかない程度の微量フェライトを混入させることは，組織の微細化，ひいては降伏強度の底上げに有益である．フェライト・オーステナイト二相温度域での大ひずみ加工や，冷間加工後の再結晶処理等を用いれば，さらに微細な組織を得ることも可能と思われるが，一方で結晶粒の微細化( 1 ) S. Matsuoka, J. Yamabe and H. Matsunaga: Eng. Fract.
Mech., 153(2016), 103127.
( 2 ) Y. Ogawa. S. Okazaki, O. Takakuwa and H. Matsunaga: Scr.
Mater., 157(2018), 9599.
( 3 ) A. R. Troiano: Metall., Microst., Anal., 5(2016), 557
569.
( 4 ) A. Macadre, N. Nakada, T. Tsuchiyama and S. Takaki: Int. J.
Hydro. Ener., 40(2015), 1069710703.
( 5 ) H. K. D. H. Bhadeshia: ISIJ Int., 56(2016), 2436.
( 6 ) J. Yamabe, S. Matsuoka and Y. Murakami: Int. J. Hydro.
Ener., 38(2013), 1014110154.
( 7 ) C. San Marchi, B. P. Somerday and S. L. Robinson: Int. J.
Hydro. Ener., 32(2007), 100116.
( 8 ) L. Zhang, M. Wen, M. Imade, S. Fukuyama and K. Yokogawa:
Acta Mater., 56(2008), 34143421.
( 9 ) M. Koyama, E. Akiyama, K. Tsuzaki and D. Raabe: Acta

最近の研究

Mater., 61(2013), 46074618.
(10) M. Koyama, S. Okazaki, T. Sawaguchi and K. Tsuzaki: Metall.
Mater. Trans. A, 47(2016), 26562673.
(11) D. M. Symons: Metall. Mater. Trans. A, 28(1997), 655663.
(12) M. Koyama, K, Habib, T. Masumura, T. Tsuchiyama and H.
Noguchi: Int. J. Hydro. Ener., 45(2020), 1020910218.
(13) L. Zhang, B. An, S. Fukuyama, T. Iijima and K. Yokogawa: J.
Appl. Phys., 108(2010), 063526.
(14) T. Kanezaki, C. Narazaki, Y. Mine, S. Matsuoka and Y.
Murakami: Int. J. Hydro. Ener., 33(2008), 26042619.
(15) Z. Zhang, G. Obasi, R. Morana and M. Preuss: Acta Mater.,
113(2016), 272283.
(16) M. Yamaguchi, K. Ebihara, M. Itakura, T. Kadoyoshi, T.
Suzudo and H. Kaburaki: Metall. Mater. Trans. A, 42(2011),
330339.
(17) I. M. Robertson, P. Sofronis, A. Nagao, M. L. Martin, S.
Wang, D. W. Gross and K. E. Nygren: Metall. Mater. Trans.
A, 46(2015), 23232341.
(18) N. Narita, C. J. Altstetter and H. K. Birnbaum: Metall. Trans.
A, 13(1982), 13551365.
(19) A. Macadre, T. Tsuchiyama and S. Takaki: J. Mater. Sci., 52(2017), 3419
3428.
(20) J. Tien, A. W. Thompson, I. M. Bernstein and R. J. Richards:
Metall. Trans. A, 7(1976), 821829.
( 21 ) 長 尾 彰 英 ， 倉 本 繁 ， 菅 野 幹 宏 ， 白 神 哲 夫  鉄 と 鋼 ， 86
(2000)，2431.
(22) M. Koyama, H. Wang, V. K. Verma, K. Tsuzaki and E.
Akiyama: Metall. Mater. Trans. A, 51(2020), 56125616.
(23) R. Yang, Y. M. Wang, H. Q. Ye and C. Y. Wang: J. Phys.
Condensed Matter, 13 (2001), 4485.
(24) T. Boniszewski and G. C. Smith: Acta Metall., 11(1963), 165
178.
(25) K. Wada, J. Yamabe, Y. Ogawa, O. Takakuwa, T. Iijima and
H. Matsunaga: Mater. Sci. Eng. A, 766(2019), 138349.
(26) K. Ichii, M. Koyama, C. C. Tasan and K. Tsuzaki: Scr. Mater.,
150(2018), 7477.
(27) K. Yamada, M. Koyama, T. Kaneko and K. Tsuzaki: Scr.
Mater., 105(2015), 5457.
(28) H. Luo and D. Raabe: Sci. Rep., 7(2017), 9892.
(29) 牧 正志鉄鋼の組織制御，内田老鶴圃，(2015), 111.
(30) 竹山太郎，高橋平七郎鉄と鋼，58(1972), 2638.
(31) Y. Ogawa, H. Hosoi, K. Tsuzaki, T. Redarce, O. Takakuwa
and H. Matsunaga: Acta Mater., 199(2020), 181192.
(32) M. B. Whiteman and A. R. Troiano: Corrosion, 21(1965), 53
56.
(33) H. Ji, I. J. Park, S. M. Lee and Y. K. Lee: J. Alloy. Compd.,
598(2014), 205212.
(34) H. Nishida, Y. Ogawa and K. Tsuzaki: Mater. Sci. Eng. A, 836(2022), 142681.
(35) J. Yamabe, O. Takakuwa, H. Matsunaga, H. Itoga and S.
Matsuoka: Int. J. Hydro. Ener., 42(2017), 1328913299.
(36) D. P. Abraham and C. J. Altstetter: Metall. Mater. Trans. A,
26(1995), 28492858.
(37) S. Asano and R. Otsuka: Scr. Metall., 10(1976), 1015
1020.
(38) J. S. Blakemore: Metall. Trans., 1(1970), 145149.
(39) J. Song and W. A. Curtin: Acta Mater., 68(2014), 6169.

ま て り あ 第61巻 第 6 号(2022)
Materia Japan(40) N. Ide, T. Naito and S. Asano: Japan. J. Appl. Phys., 44(2005),
80888090.
(41) V. G. Gavriljuk, H. H äanninen, S. Y. Smouk, A. V. Tarasenko
and K. Ullakko: Metall. Mater. Trans. A, 27(1996), 1815
1821.
(42) K. Oda, N. Kondo and K. Shibata: ISIJ Int., 30(1990), 625
631.
(43) R. P. Reed: JOM, 41(1989), 1621.
( 44 ) 平田研二，飯久保智，大谷博司鉄と鋼， 105 ( 2019 ) , 231 
239.
(45) O. Bouaziz and N. Guelton: Mater. Sci. Eng. A, 319
321
(2001), 246
249.
(46) L. Remy: Acta Metall., 16(1978), 443
451.
(47) T. S. Byun: Acta Mater., 51(2003), 30633071.
(48) S. Mahajan and G.Y. Chin: Acta Metall., 21(1973), 13531363.
(49) J. B. Cohen and J. Weertman: Acta Metall., 11(1963), 996
998.
(50) H. Fujita and T. Mori: Scr. Metall., 9(1975), 631636.
(51) A. E. Pontini and J. D. Hermida: Scr. Mater., 37(1997), 1831
1837.
(52) X. W. Zhou, C. Nowak, R. S. Skelton, M. E. Foster, J. A.
Ronevich, C. San Marchi and R. B. Sills: Int. J. Hydro. Ener.,
47(2022), 651665.
(53) P. J. Ferreira, I. M. Robertson and H. K. Birnbaum: Acta
Mater., 46(1998), 17491757.
(54) I. M. Robertson: Eng. Fract. Mech., 68(2001), 671
692.
(55) C. Zhang, H. Zhi, S. Antonov, L. Chen and Y. Su: Scr. Mater.,
190(2021), 108112.
(56) SL. Chou and WT. Tsai: Mater. Chem. Phys., 60(1999),
137142.
( 57 ) 平田弘征，大村朋彦，浄徳佳奈，中村 潤，小薄孝裕溶接
学会論文集，31(2013), 246251.
(58) E. G. Astafurova, G. G. Zakharova and H. J. Maier: Scr.
Mater., 63(2010), 11891192.
(59) C. G. Rhodes and A. W. Thompson: Metall. Trans. A, 8(1977),
19011906.
(60) P. J. Brofman and G. S. Ansell: Metall. Trans. A, 9(1978),879880.
( 61 ) 小山元道，澤口孝宏，津 o 兼彰鉄と鋼， 98 ( 2012 ) , 229 
236.
(62) E. ElDanaf, S. R. Kalidindi and R. D. Doherty: Metall. Mater.
Trans. A, 30(1999), 12231233.
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
2019 年 3 月

小川祐平

九州大学大学院 工学府 水素エネルギーシステム専攻 博士後期課程修了
2019年 4 月2020年 3 月 産業技術総合研究所 特別研究員
2020年 3 月現職 九州大学大学院 工学研究院 機械
工学部門 助教
専門分野材料強度学，金属疲労，水素脆化，鉄鋼材
料◎水素侵入環境における構造用金属材料の強度特性評
価に従事． EBSD ， TEM 等の電子顕微鏡分析を用いた破壊機構の解明を中心に活動．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

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