CN1004C

試料濃縮用注射針

ニードレックス
技術資料 No. 1
目

次

1.

はじめに

２.

NeedlEx の形状および仕様

３.

NeedlEx の濃縮の原理

４.

分析例

５.

特長

１ はじめに
NeedlEx は空気中の揮発性有機化合物を濃縮するルアーロック式横穴針です。
従来、悪臭分析や作業環境測定においては、分析対象物質を濃縮するために、液体酸素等による低温濃縮法やTENAX、活性炭、シリカゲルなどの吸着剤による捕集法が用いられていますが、操作が煩雑であり、また専用の付加装置が必要となります。
この度、弊社で開発しましたNeedlEx はガス採取器に接続して一定量の試料ガスを吸引した後、直接ガスクロマトグラフに導入するものです。
NeedlEx の中には専用の濃縮媒体が充填されており、ガス採取器で吸引された試料ガスがこの濃縮媒体を通過する時に分析対象物質が選択的に捕集されます。次に、NeedlEx をガスタイトシリンジに付け替え、窒素ガスを1 mL吸引してからガスクロマトグラフの注入口に挿入し、窒素ガスを注入します。注入口の熱で脱着した試料が窒素ガスと共にカラムに導入されて分離、分析されます。
本技術資料では、NeedlEx の形状、仕様、吸着の原理、分析例、特長について説明いたします。

２ NeedlEx の形状および仕様
内径 ： 0.5 mm、 外径 ： 0.7 mm、 長さ ： 85 mm のルアーロック式横穴針

横穴

濃縮媒体

濃縮媒体の種類は対象物質によって次の4種類があります。
● 有機溶剤用
酢酸エチル、イソブタノール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、スチレン等の一般有機溶剤用。
● トリメチルアミン用トリメチルアミン等の低級アミンを選択的に吸着します。
● 脂肪酸用脂肪酸（プロピオン酸、イソ酪酸、ノルマル酪酸、イソ吉草酸）用。
（脂肪酸の吸着能力及び加熱脱着に必要な耐熱性に優れています）● 石油用
土壌や衣類に付着した極微量の油種を識別します。

３ NeedlEx の濃縮の原理
有機溶剤用内部に充填されたポリマーは、そのすき間を通過する試料ガスとの間で平衡の原理によってサンプルを吸着します。針先の横穴から吸引された試料ガスは、まず針先側のポリマーから接触するため、当然針先側のポリマーから順に飽和していきます。充填されたポリマー全体が飽和すると破過 *に達します。破過容量は有機溶剤の種類によって異なりますが、絶対量ではなく、ある濃度（ほとんどの溶剤では100 ng/mL）以下では吸引量によります。

試料ガス(10 ng/mL) 50 mL吸引

溶剤を少なく吸着したポリマー粒子

未吸着のポリマー粒子

試料ガスの吸引量に比例して飽和したポリマーの部分が長くなります。ポリマー全体が飽和すると破過に達します。

試料ガス( 100 ng/mL) 50 mL吸引

溶剤を多く吸着したポリマー粒子

未吸着のポリマー粒子

試料ガス濃度が増加しても平衡の原理により、ポリマーの吸着量も増加するため、飽和したポリマーの部分の長さは吸引量に比例します。

* 破過： 吸着剤を詰めた固定層に吸着物質を含む流体を通じた時、流体を流しはじめてから吸着物質が初めて固定層から漏れ出して来る時点を破過点という。また、それまでに流れた流体の容積を破過容量という。

試料ガス( 1000 ng/mL) 50 mL吸引

溶剤を多く吸着したポリマー粒子

溶剤を少なく吸着したポリマー粒子ポリマーの吸着量にも限界があるため、極端に高濃度の場合は、破過に達する吸引量は減少します。

窒素中の各濃度、各吸引量における 2-プロパノールの回収率
回収率 (%)
120100806040200102030405060
吸引量 (mL)

10 ng/mL

100 ng/mL

708090100

1000 ng/mL

有機溶剤の種類により平衡定数が異なるため、同じ吸引量でも飽和したポリマーの比率、つまり破過容量も異なります。一般的には沸点の高い溶剤ほど破過容量は大きくなります。
また、沸点が 100 ℃以下の溶剤は空気中の水分の影響を受けやすく、湿度が高くなると破過容量が低下します。

気温27 ℃、湿度100 ％の空気中における作業環境測定対象有機溶剤の吸引量の一覧表を示します。
有機溶剤名

沸点(℃)

吸引量(mL)

沸点(℃)

吸引量(mL)テトラクロロエチレン

121.2100

有機溶剤名

メタノール

64.510以下

アセトン

56.3

10

クロロベンゼン

132.0

100

2-プロパノール

82.4

20

エチルベンゼン

136.2

100

エチルエーテル

34.5

10以下

p-キシレン

138.4

100

酢酸メチル

56.3

10

m-キシレン138.4

100

ジクロロメタン40.010以下

o-キシレン

144.4

100

trans-1,2-ジクロロエチレン

48.0

10以下

酢酸イソアミル

142.0

100

cis-1,2-ジクロロエチレン

60.3

10

酢酸n-アミル

148.8

100

メチルエチルケトン

79.5

50

シクロヘキサノール

161.0

100

1-ブタノール

117.5

100

シクロヘキサノン

156.0

100

2-ブタノール

98.5

100

セロソルブアセテート

156.0100

イソブタノール

108.0

100

スチレン

145.2

100

酢酸エチル

76.8

50

1,1,2,2-テトラクロロエタン

146.3

100

n-ヘキサン

68.7

10以下

ブチルセロソルブ

171.2

100

クロロホルム61.2

102-メチルシクロヘキサノール

167.0

100

メチルセロソルブ

124.3

100

2-メチルシクロヘキサノン

165.0

100

テトラヒドロフラン

65.0

20

3-メチルシクロヘキサノール

175.5

100

1,2-ジクロロエタン

83.4

30

3-メチルシクロヘキサノン

169.0

100

1,1,1-トリクロロエタン

73.9

10

4-メチルシクリヘキサノール

174.0

100

酢酸イソプロピル

89.4704-メチルシクロヘキサノン

169.0

100

酢酸n-プロピル

101.6

100

m-ジクロロベンゼン

172.0

100

四塩化炭素

76.7

10以下

p-ジクロロベンゼン

174.5

100

1,4-ジオキサン

101.0

100

o-ジクロロベンゼン

179.2100

トリクロロエチレン

86.6

10

エタノール

78.3

60

エチルセロソルブ

135.0

100o-クレゾール

191.0×イソアミルアルコール132.0

100p-クレゾール

201.9×メチルイソブチルケトン

114.0100m-クレゾール

202.2×メチル n-ブチルケトン

127.2

100

N,N-ジメチルホルムアミド

153.0

100

酢酸イソブチル

118.0

100

酢酸 n-ブチル

126.3

100

トルエン

110.6

100

＊ 吸引量：20 ng/mLの濃度において、95 ％以上の回収率が得られる最大吸引量 (mL)です。
＊ 吸引量が100 mLとなっているのは、100 mLまで確認したということです。
＊ クレゾール類は沸点が高く脱着が完全に行なわれません。

脂肪酸用
NeedlEx に充填されている濃縮媒体は塩基性ポリマーであるため、吸着の機構は有機溶剤用とは異なると考えられます。下記の表（縦軸は脱着時のピーク面積）が示しますように各脂肪酸の濃度が200 ppbの場合は少なくとも500 mLの吸引までは直線性が得られています。

脂肪酸 （各200 ppb ) の吸脱着試験

ピーク面積

35000
30000
25000
20000
15000
1000050000100200300400500

吸引量 (mL)

プロピオン酸

イソ酪酸

n-酪酸

イソ吉草酸

トリメチルアミン用
充填されている濃縮媒体は酸性の分配剤であるため、吸着の機構は脂肪酸用と同じくイオン結合的なものと考えられます。下記の表が示しますように300 mLまでの吸引が可能です。

トリメチルアミン (250 ppm) の吸脱着試験

ピーク面積30000025000020000015000010000050000
0100200300400500600700

吸引量 (mL)

実測値

理論値

石油用
土壌や衣類に付着した極微量の石油類を、ヘッドスペース法を用いトルエン以上の芳香族炭化水素およびノナン以上のパラフィン系炭化水素を100倍以上濃縮し、容易に油種を識別出来ます。

４ 分析例
NeedlEx 有機溶剤用
酢酸エチル、イソブタノール、メチルイソブチルケトン、トルエン、m−キシレン、o-キシレン、およびスチレンを含む標準ガスをNeedlEx 有機溶剤用 で20 mL吸引後、加熱脱着させた分析例です。
標準ガスを直接分析した場合と比較して、いずれのピーク面積も約20倍の値を示しています。
2１3 45

1. 酢酸エチル (4.6 ppm)

62. イソブタノール (4.8 ppm)
3. メチルイソブチルケトン (3.6 ppm)

7

4. トルエン (4.2 ppm)
5. m-キシレン (3.6 ppm)
6. o-キシレン (3.7 ppm)
7. スチレン (3.9 ppm)

濃縮後（20倍）
濃縮前

041 2 (min)8Column： SBS-120 12% on SHINCARBON A 80/100 mesh
Glass 3 m x 3 mmI.D.
Column temp： 120 ℃
Injection： 1 mL (200 ℃)
Detector： FID (200 ℃)
Carrier gas： N 2 , 50 mL/min

濃縮前後のピーク面積の比較
成分名

濃縮前のピーク面積

濃縮後のピーク面積

酢酸エチル

5873

133335

イソブタノール

9715

217474メチルイソブチルケトン

9376

201866

トルエン

15100

315345m-キシレン

13474

299383o-キシレン

14580

305031

スチレン

12565

277204

NeedlEx トリメチルアミン用①は、トリメチルアミン250 ppb、ブタン40 ppm、エタノール40 ppmの標準ガスを調製し、その1 mLを直接分析しました。トリメチルアミンは微量のため、ピークは検出されていません。
②は、標準ガスをNeedlEx トリメチルアミン用 で300 mL吸引し加熱脱着させたものです。この濃縮媒体は選択性が有りアミン以外の物質は全く吸着しません。そのため、ブタン、エタノールは検出されていません。
①②Column： Thermon-3000+KOH (2+2) %on Sunpak-N 60/100 mesh
Glass 2 m x 3 mmI.D.
Column temp： 150 ℃
Injection： 1 mL (250 ℃)
Detector： FID (250 ℃)
Carrier gas： N2, 50 mL/min

乾燥鶏糞のヘッドスペースガス （100 mL吸引）

Column： Thermon-3000+KOH (2+2) %on Sunpak-N 60/100 mesh

１．トリメチルアミン (0.3 ppm)

Glass 2 m x 3 mmI.D.
Column temp： 150 ℃
Injection： 1 mL (250 ℃)
Detector： FID (250 ℃)
Carrier gas： N2, 50 mL/min

１

濃縮後濃縮前0246

NeedlEx 脂肪酸用
銀杏果肉のヘッドスペースガス （100 mL吸引）
Column： Thermon-3000 5 %311. 酢酸 (0.9 ppm)

on SHINCARBON A 60/80 mesh2. プロピオン酸 (0.07 ppm)

Glass 1.5 m x 3 mmI.D.
Column temp： 120 ℃

3. n-酪酸 (15 ppm)

Injection： 1 mL (250 ℃)
Detector： FID (250 ℃)

2Carrier gas： N2, 60 mL/min

濃縮後
濃縮前
048NeedlEx 石油用
ガソリン 0.1 μL/L を含む窒素ガス 100 mL 吸引②

灯油 0.1 μL/L を含む窒素ガス 100 mL 吸引① トルエン

① ウンデカン② ﾄﾘﾒﾁﾙﾍﾞﾝｾﾞﾝ
①①01020300

混合油 (ガソリン, 灯油) 0.1 μL/L を含む
窒素ガス100 mL 吸引

102030軽油 0.1 μL/L を含む窒素ガス 100 mL 吸引① トルエン

① ウンデカン② ウンデカン①②①0102030010Column: ULBON HR-1 30 m x 0.32 mm I.D. Df: 0.25 μm
Column temp： 50 ℃ (2 min hold) 〜 250 ℃ Program rate 10 ℃/min
Split ratio: 10:1
Injection: 1 mL (280 ℃)
Detector: FID (250 ℃)
Carrier gas: He 1.7 mL/min

2030５ 特長■ 操作方法がとても簡単で、再現性に優れています。
NeedlEx をガス採取器に装着し、試料ガスを吸引するだけで、短時間で正確に、目的試料を選択的に濃縮ができます。

ガス採取器に装着されたNeedlEx

両端のテフロン栓をはずし、付属品のテフロンチューブを使ってガス採取器に接続します。
試料採取は安全カバーを付けた状態で行って下さい。
■ 濃縮した試料の保存性があります。
濃縮した試料、NeedlEx の両端を付属のテフロン栓で密栓することで、約10日間保存が出来ます。

両端にテフロン栓をしたNeedlEx■ 濃縮・脱着に高価な装置は不要です。
濃縮した試料の脱着は、ガスクロマトグラフ試料注入部の熱を利用します。1mLのルアー型のガスタイトシリンジをご用意下さい。

ガスタイトシリンジに装着されたNeedlEx全ての付属品をはずしてガスタイトシリンジに装着して下さい。
シリンジ内に約1 mLの窒素ガスを吸引後、針をガスクロマトグラフの注入口に挿入して下さい。
約10秒後にシリンジ内の窒素ガスを注入して下さい。
■ 繰返し使用が出来ます。
NeedlEx は、3分程度のコンディショニングを行なうことで、25〜30回の繰返し使用が出来ます。

あとがき
本技術資料（No.1）では、NeedlEx の基本的な特長を紹介いたしましたが、次号（No.2）では、さらに多くの分析例、トラブルシューティングなどを紹介する予定です。

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