ニッポン放送賞

パイロクロア型酸化物のヘテロ界面における創発磁気輸送現象の開拓〜量子技術の可能性を拓く〜

東京大学

工学系研究科 物理工学専攻
博士課程 3 年

大野 瑞貴

1 ．緒

言

近年、政府は「量子技術イノベーション戦略」を策定し、未来社会のビジョンとして「Society5 .0」や「データ駆動型社会」を提唱している［1］。特に、人工知能（AI）やデータ連携基盤は、経済および産業の競争力を高める重要な技術インフラと位置づけられており［2］、これらの技術インフラを飛躍的に発展させる鍵となる基盤技術として、量子技術の開発が進められてきた。
このような状況の中で、物質中の電子スピンを量子情報の担体とすることを目指した研究が盛んに行われており、量子磁性体という物質群が大きな注目を集めている。三角形や四面体を基本構造とする磁性体では、磁気的相互作用の結果、結晶格子上に配置された磁気的スピンが局所的なエネルギーを同時に最小化できない場合が往々にして生じる（図 1）。このような系は幾何学的フラストレーション系として知られ、量子磁性体と呼ばれる新奇な凝縮系物理の
図 1：三角格子における反強磁舞台として、盛んに研究されている。量子磁性体では、膨性磁気フラストレーション。隣大な数のスピン配置が同一または類似のエネルギーで縮退り合うスピンは反対方向を向くしており、エキゾチックな基底状態を持つとともに、磁場とエネルギーが小さくなるが、を印加した際に生じる磁気転移がもつれ揺らぎや集団励起右下のスピンがどの方向を向いといった創発的な量子現象を引き起こす。このような特異ても、系全体でエネルギーを最な励起状態、強い量子ゆらぎや量子もつれなどの特性は、 小化することができない。
低消費電力での情報処理やエネルギー変換に利用できるため、スピントロニクスや高温超電導の発展に資すると期待されている［3］。また、ノイズや擾乱に対して安定なトポロジカル量子ビットを作り出す可能性があり、革命的な量子技術をもたらすと期待されている［4 ‑6］。
しかしながら、量子磁性体の多くは絶縁体であり、移動する電荷キャリアを情報担体とする現在の電子回路・エレクトロニクス技術に直接組み込むことが困難である。この問題を解決するため、量子磁性体中に局在するスピンの状態を破壊することなく、上記の創発的な揺らぎや励起を電気的に検出する方法の創出が求められている。
そこで本研究では、所属グループが培ってきた高品質酸化物薄膜作製技術を活かし、典型的な量子磁性体として知られるパイロクロア型酸化物（ 2 2 O 7）と、電気伝導性のパイロクロア型酸化物とのヘテロ界面構造を作製することで、量子磁性体特有のスピン構造や磁気転移を創発磁気輸送現象として電気的に検出することを目指した。特に、従来の量子磁性体の研究はバルク試料を用いた基礎研究の段階に留まっているが、素子化可能な薄膜試料において電気的な検出方法を確立することで、将来のエレクトロニクス応用に繋がると期待される。

2 ．パイロクロア型酸化物
2 .1 幾何学的フラストレーションによる特異な磁気秩序
パイロクロア型酸化物 2 2 O 7 は図 2（a）に示される結晶構造を持ち、 サイトに注目すると図 2（b）のように正四面体の頂点が連なったパイロクロア構造を示す［7］。そのため、 サ― 2 ―イトに磁性イオンが入る場合、幾何学的なフラストレーションにより特異な磁気秩序が発現：希土類）は典型的な量子磁性体群として知られている［8‑11］。例
するため、 2 Ti 2 O（7えば、図 2（c）に示すように、Sm 2 Ti 2 O 7 は四面体の頂点に位置する 4 つのスピンがすべて内向き（四面体の重心方向）と外向き（その反対方向）になる all in all out 構造［8］、Dy 2 Ti 2 O 7 とHo 2 Ti 2 O 7 は 4 つのスピンの内、2 つが内向き、残る 2 つが外向きになる 2 -in/2 -out（2/2）構造となるスピンアイス［9 , 10］、Tb 2 Ti 2 O 7 はスピンが長距離秩序を持たない量子スピン液体といった特異な基底状態を持つ［11］。その中でも、本研究では、典型的な量子磁性体であるスピンアイス Dy 2 Ti 2 O 7 に着目して研究を行った。

図 2（a）パイロクロア型酸化物 2 2 O 7 の結晶構造。（b）正四面体の頂点が連なっているパイロク：希土類）の代表的な磁気構造。
ロア構造を示す サイトイオン。
（c）
量子磁性体群 2 Ti 2 O（
72 .2 ヘテロ界面の作製に向けた物質選定
パイロクロア型酸化物は、その結晶構造に起因する特異な磁気特性が特徴であるが、酸素の 2 p 軌道間の重なりが小さいため、電気伝導が困難である［12］。そのため、非磁性金属となるのは、イオン半径の大きな Bi や Pb が サイトに入ることで -O- 結合角が大きくなり、かつ、 サイトに Rh, Ru, Ir といった空間的に広がった性質を持つ 4 d, 5 d 電子を持つ物質に限られる［13 ‑17］。しかしながら、図 3（b）に示すように、これらの物質の格子定数はDy 2 Ti 2 O 7 と比較すると大きく、格子不整合によってコヒーレントな界面が困難となる。この問題を解決するために、本研究では図 3（a）に示すように、非磁性金属の中で格子定数が小さい Bi 2 Rh 2 O 7 に着目した。Bi 2 Rh 2 O 7 の先行研究は、50 年前のバルク多結晶を用いた研究にとどまっており、液体窒素温度と室温の抵抗率のみが報告されている［13］。そのため、本論文では、まず Bi 2 Rh 2 O 7 の単結晶薄膜の作製に取り組んだ。その後、Dy 2 Ti 2 O 7 とのヘテロ界面を作製することでスピンアイスの電気的検出に成功し、さらにヘテロ界面を通したトポロジカルホール効果の発生を初めて観測することに成功した。

― 3 ―

図 3（a）本研究で作製するヘテロ構造試料の断面図。
（b）スピンアイス Dy 2 Ti 2 O 7 、非磁性金属の候 補 物 質、YSZ 基 板 の 格 子 定 数［13 ‑ 17］。 非 磁 性 金 属 の 中 で、Bi 2 Rh 2 O 7 の 格 子 定 数 が 最 もDy 2 Ti 2 O 7 に近く、コヒーレントなヘテロ界面の作製が期待できる。

3 ．Bi 2 Rh 2 O 7 薄膜の作製
3 .1 非磁性バッファー層の導入による Bi 2 Rh 2 O 7 の安定化
YSZ（Y 安定化 ZrO 2）基板上に非磁性のパイロクロア型酸化物 Eu 2 Ti 2 O 7 をバッファー層と。薄膜作製には、して導入することで、パイロクロア型 Bi2 Rh2 O7 薄膜の安定化に成功した［28］図 4（a）に示すように、ターゲットを交換することで複数の物質を容易に作製可能なパルスレーザー堆積法（PLD）を用いた。次に、図 4（b）のように、室温で YSZ 基板上に成膜した
Bi-Rh-O アモルファス膜を管状炉にて酸素雰囲気下でアニールした。その結果、図 4（c）に示
すように、アニール温度が 700 ℃と 900 ℃の時に、それぞれ 12 .96 Å と 8 .94 Å の面間隔を持

図 4 Bi2 Rh2 O7 薄膜の作製。
（a）
パルスレーザー堆積法（PLD）の装置概形。
（b）Bi-Rh-O アモルファ
ス薄膜を管状炉でアニールすることで結晶化。アニール温度（ a ）が 1000 , 900 , 700 ℃の時の（c）
YSZ 基板上、（d）
Eu2 Ti2 O7 層上における Bi-Rh 酸化物薄膜試料の X 線回折のθ-2θ測定。YSZ 基板、［Bi O +δ］
［RhO
（2 , 3）、Bi 2 Rh 2 O 7 からのピークはそれぞれ、★、↓、Eu 2 Ti 2 O 7 層、Bi 2 O 3 、2］〇、▽、□、◇で表している。

― 4 ―

つ 2 種類の新物質の層状化合物［Bi O ］［RhO（ = 3, 2）が安定化した［18］。また、さらに2］
高温の 1000 ℃では、単酸化物の Bi 2 O 3 が現れ、Bi 2 Rh 2 O 7 薄膜の作製に至らなかった。
薄膜研究が進んでいるペロブスカイト酸化物（O 3）では、ペロブスカイト酸化物基板を使用することで、化学的準安定相を薄膜で安定化できることが報告されている［19 ‑24］
。それに対して、パイロクロア型酸化物（ 2 2 O 7）基板は商用化されておらず、代わりに結晶構造が類似し、格子定数が近い蛍石構造の YSZ 基板が一般的に用いられている［25 ‑27］
。しかしながら、Bi-Rh 酸化物の場合、パイロクロア型 Bi 2 Rh 2 O 7 ではなく、新物質の層状化合物［Bi O ］［RhO（ = 2 , 3）が YSZ（111）基板上に安定化という結果になった。そこで、パ2］イロクロア型酸化物 Eu 2 Ti 2 O 7 をバッファー層として導入することで、Bi 2 Rh 2 O 7 を安定化できるのではないかと考えた。そこで、PLD 法を用いて YSZ（111）基板上に Eu 2 Ti 2 O 7 バッファー層を成膜温度 900 ℃で作製した後、Bi-Rh-O アモルファス膜を室温で成膜した。その後、管状炉にて酸素雰囲気下 1000 ℃でアニールすることで、図 4（d）に示すように Bi 2 Rh 2 O 7 単結晶薄膜の作製に成功した［28］。
安定化した Bi-Rh 酸化物と下層の結晶構造を図 5 に示す。蛍石構造の YSZ 基板上に新物質の層状化合物［Bi O +δ］［RhO（ = 2, 3）が安定化するのに対して［18］、パイロクロア型
2］
酸化物 Eu 2 Ti 2 O 7 をバッファー層として導入した場合、Bi 2 Rh 2 O 7 が安定化する［28］。以上の結果は、界面制御が相安定時にもたらす強い影響を示しており、薄膜技術を用いたパイロク
ロア型酸化物のさらなる物性・材料開拓につながると期待される。

図5Bi-Rh 酸化物薄膜の安定相と下層との関係

3 .2 Bi 2 Rh 2 O 7 /Dy 2 Ti 2 O 7 ヘテロ構造の作製
図 6（a）に示すように、非磁性 Eu 2 Ti 2 O 7 バッファー層をスピンアイス Dy 2 Ti 2 O 7 に置き換えることで、Bi 2 Rh 2 O 7 /Dy 2 Ti 2 O 7 ヘテロ構造を作製した［29］。図 6（b）は透過型電子顕微鏡によってヘテロ界面近傍の断面を観察したものであり、［111］軸に配向した Bi 2 Rh 2 O 7 /Dy 2 Ti 2 O 7 の明瞭な格子像が得られていることが分かる。さらに、図 6（c-f）に示すように、
Bi, Rh, Dy, Ti の原子が周期的に配列しており、結晶学的欠陥や相互拡散が見られなかったことから、コヒーレントなヘテロ界面が形成していることを確認した。

― 5 ―図 6（a）非磁性金属 Bi 2 Rh 2 O 7 とスピンアイス Dy 2 Ti 2 O 7 のヘテロ構造試料の模式図。（b）透過型電子顕微鏡によって観察した界面付近の断面構造と、（c）Bi,（d）Rh,（e）Dy,（f）Ti のエネルギー分散型 X 線分光による元素別マッピング像。

4 ．Bi 2 Rh 2 O 7 /Dy 2 Ti 2 O 7 ヘテロ構造における創発磁気輸送特性
4 .1 Bi 2 Rh 2 O 7 薄膜の磁気輸送特性の磁気秩序の影響を評価するために、非磁性 Eu 2 Ti 2 O 7
スピンアイス Dy 2 Ti 2 O（DTO）
7（ETO）と DTO 上の Bi 2 Rh 2 O（BRO）
薄膜の磁気輸送特性を比較した。図 7（a）は、ETO と7DTO 上の BRO 薄膜と、既報のバルク多結晶の縦抵抗率（ρxx ）の温度依存性を示しており、BRO 薄膜が先行研究のバルク多結晶試料よりも低いρxx を示していることが確認できる。
これは、多結晶バルク試料［13］と比較して、粒界からの散乱が減少したためと考えられる。
図 7（b）は、磁場が 0 T, 9 T の条件下で、50 K 以下の BRO 膜のρxx の温度依存性を比較している。30 K 以上では、BRO/ETO, BRO/DTO は同様の温度依存性を示している。対照的に、
30 K 以下では BRO/DTO が BRO/ETO よりも大きな上昇を示し、さらに BRO/ETO で見

図 7 スピンアイス Dy 2 Ti 2 O（DTO）と非磁性 Eu 2 Ti 2 O（ETO）
上の Bi 2 Rh 2 O（BRO）の磁気輸送
777特性の比較。
（a）
DTO と ETO 上の BRO 薄膜と、先行研究の BRO バルク多結晶［13］の縦抵抗率依存性。バルク多結晶のデータは 77 K と 300 K の 2 点のみである。
（b）50 K 以下
（ρxx ）の温度（ ）における DTO と ETO 上の BRO 薄膜の 0 T と 9 T における抵抗率の温度依存性。（c-f）さまざま（ ）/ρxx（0）な温度における DTO 上（c, d）と ETO 上（e, f ）の BRO 薄膜の磁気抵抗比（MRR ≡ρxxの磁場（B）依存性。
−1）とホール抵抗率（ρyx ）― 6 ―られる正の磁気抵抗（MR）が、BRO/DTO では低温で抑制されている。この変化は、図 （7 c）,/ρxx（0）−1）の磁場依存性においても確認することがで（e）に示す磁気抵抗比（MRR≡ρxx（ ）きる。BRO/ETO は正の MR を示し、その大きさは温度を下げると 2 K で 1.6% まで増加するのに対して、この正の MR は BRO/DTO では 50 K 以下で抑制されている。特に 2 K では、低磁場で負の MR が観測される。これは、BRO の本質的な正の MR と、DTO 界面の磁気散乱による負の MR の両方が寄与していることを示唆している。さまざまな温度で測定し（f）, に示す。BRO/ETO では、ρyx は磁場に対して線形で正のたホール抵抗率（ρyx ）を図 7（d）傾きを持ち、すべての測定温度範囲において p 型キャリア伝導を示している。これとは対照的に、BRO/DTO では 50 K 以下に冷却すると直線から外れた振る舞いを示し、DTO の磁気秩序の影響で異常ホール効果が発生していることが確認できる。これらの結果は、DTOの磁気秩序と BRO 中の導電性電荷キャリアが結合し、ρxx とρyx の両方に大きな影響を及ぼしていることを強く示している。この関係をさらに明らかにするために、ρxx の磁場角度依存性とρAHE についての詳細な解析を行い、スピンアイス構造を反映した創発輸送現象が観測されたことを明らかにした。
4 .2 縦磁気抵抗の磁場方位角依存性によるスピンアイスの検出
BRO がスピンアイスを反映した磁気輸送特性を示すことを確認するために、磁気抵抗率の磁場方位角依存性（ρxx−ρxx（0 °））を測定した。図 8（a, b）に示すように、磁場の回転角の原点（θ＝ 0 °）をパイロクロア格子の［1 1 1］方向とし、電流（ ）方向の［1 1 0］方向周りに磁場を回転させた。そのため、9 T の磁場はθ＝ 55°
で［0 0 1］、θ＝ 90°で［1 1 2］、θ＝145°で［1 1 0］、そしてθ＝ 180 °で［1 1 1］方向を通過する。図 8（c）は、様々な温度で測定したρxx−ρxx（0 °）を

図 8（a）磁場方位角（θ）依存性測定のセットアップ。
（b）測定したホールバーデバイスの光学顕微鏡像。チャネルの幅は 100 µm である。
（c）さまざまな温度における BRO/DTO と 2 K におけ）。磁場は 9 T で固定しており、る BRO/ETO の縦抵抗率の磁場方位角依存性（ρxx ーρxx（0 °）BRO/ETO のデータは ‑ 0 .25 µΩcm のオフセットをかけている。上の段はパイロクロア格子の結晶方位と、強磁場極限で予想される Dy 4 モーメントの磁気構造（2 /2 , 3 /1 , 1 /3 はそれぞれ2-in/2-out, 3-in/1-out, 1-in/3-out 配置）を表している。（d）強磁場極限におけるスピンアイスの磁気相図。青矢印は磁気相境界を越えた時に反転したスピンを表す。1 対の四面体頂点における4 種類のスピンを Dy1, Dy2, Dy3, Dy4 としている。

― 7 ―示しており、BRO/DTO では 20 K 以下でθ＝ 19 °, 90 °, 145 °に特徴的なピーク構造が観測された。温度が上昇するにつれてピーク構造が小さくなることに加えて、BRO/ETO において等方的な結果が観察されたことから、この磁場角度依存性は DTO の磁気秩序の変化に起因すると考えられる。
観察された磁場方位角依存性の起源を解明するために、単純な仮定に基づいて DTO のスピン構造の磁場方位角依存性を考察した。図 8（d）の上部に Dy （ ＝1 -4）で示される四面体の対における 4 つの異なるタイプのスピンは、高磁場下においてゼーマンエネルギーを得るために常に印加磁場に沿って整列すると仮定した。この仮定では、θ＝ 0°で 3-in/1-out（3/1）
構造が実現し、磁場を回転させると、Dy2 はθ＝ 19°で反転し、2/2 構造が実現する。同様に、
Dy1（Dy3 , 4）はθ＝ 90 °（145 °）で反転し、3 /1（1 -in/3 -out（1 /3））構造が実現する。上記のDTO のスピン構造を考慮すると、ADMR で観測されたピークは、2 /2 , 3 /1 , 1 /3 相の境界に対応している。これらの相境界で反転する青色のスピンは、相境界の付近で不安定になって揺らいでいる。そのため、より多くの散乱を BRO の電荷キャリアに与え、抵抗率を増加させていると考えられる。また、同じρxx−ρxx（0 °）が 180 °から 360 °の領域で繰り返され、スピンアイスで予想される 180 °の周期性を反映していることが確認できる。これらの結果
は、BRO/DTO ヘテロ界面を作製することで、スピンアイスを電気的に検出できることを明確に示している。
4 .3 界面誘起トポロジカルホール効果の観測
スピンアイスの基底状態は、四面体の頂点の 4 つのスピンの内、2 つが内向き、2 つが外向
きの 2 /2 構造を取る。スピンの向きの組み合わせは、4 C 2 ＝ 6 通りの可能性があり、これにより局所的な磁気ドメインが形成され、系全体では無数の縮退が生じる［30 ‑32］。［1 1 1］方向に磁場を印加すると、磁気ドメインが整列し、図 （9 a）に示すように 3/1 構造への磁気転移を起こし、縮退が解ける［33, 34］。これらの状態はともに非共面的な磁気構造を有しており、スピンが形成する立体角に応じて定義されるスカラースピンカイラリティとそれに起因する創発磁場を生じさせる［35 , 36］。この創発磁場を感じることで電子は、「トポロジカル（幾何学的）ホール効果」と呼ばれる創発磁気輸送現象を引き起こす［37‑39］。さらに興味深い点は磁化とスカラースピンカイラリティの符号であり、2 /2 構造ではそれらは異符号であるが、3/1 構造では同符号となる。一般にρyx は、磁場（ ）、磁化（ ）および創発磁場（ em）を用いて、
ρyx ＝ H ＋ A ＋ T em と表される。ここで第 1 項は磁場に比例する正常ホール効果、第2 項は磁化に比例する異常ホール効果、第 3 項はトポロジカルホール効果であり、 H、 A、T はそれぞれの比例定数を表す。したがって、本ヘテロ構造において低温で磁場を掃引す
ると、DTO の磁気構造の変化に伴って創発磁場が符号変化し、BRO 中の伝導電子はその創発磁場を反映したホール効果を示すことが期待される（図 9（b））。
図 9（c）に示すように、正常ホール項を 7 〜9 T の間で線形フィットして差し引くことにより、異常ホール項ρAHE ＝ A ＋ T em が得られる。驚くべきことに、2 K において異常ホール項の符号反転が観察され、その磁場依存性は 2 /2 構造から 3 /1 構造への磁気転移において予想される創発磁場の符号反転と良く一致した。一方でこのような符号反転は、非磁性金属と磁性絶縁体から成る従来の界面で観測されている磁化に比例する異常ホール効果（ A ）では説明できず、ヘテロ界面を通して創発磁場が伝搬し、トポロジカルホール効果（ T em）が発生したことを示唆している。

― 8 ―通常の磁気近接効果は、非磁性金属のバンド構造が磁性体との界面において変調を受けることで説明される。そのため、先行研究では、Pt や Pd と磁性絶縁体との界面における磁化に比例する異常ホール効果が報告されている［40 ‑43］。しかしながら、スパッタリング装置を用いて DTO 上に Pt を成膜し、ホール効果を測定した結果、図 9（d）に示すように DTOの磁化に比例する通常の異常ホール効果（ A ）のみが観測され、BRO の場合のように符号反転を伴うトポロジカルホール効果は観測されなかった。この結果は、磁性絶縁体層と非磁性金属層が同一の結晶構造を持つことが、創発磁場の界面伝播において重要な役割を果たすことを示唆しており、幾何学的（トポロジカル）な効果であると言える。

図 9（a）DTO において［111］方向に磁場を印加した際に現れる 2 -in-2 -out 構造（低磁場領域）と3 -in-1 -out 構造（高磁場領域）。（b）量子磁性体に現れる非共面スピン構造および対応する創発磁場（ em）と、ヘテロ界面構造における創発磁場によるトポロジカルホール効果の概念図。（c）
BRO/DTO および（d）Pt/DTO ヘテロ界面試料の 2 K における異常ホール抵抗率（ρAHE）の磁場（ ）依存性。約 2 T を境に、（a）に示した 2-in-2-out 構造から 3-in-1out 構造への磁気転移が発生する。
Pt を非磁性金属層とする試料のグラフは右軸に DTO 薄膜試料の磁化を示している。

5 ．結論と今後の展望
本研究では、非磁性金属 Bi 2 Rh 2 O 7 とのヘテロ構造を作製するという新たな手法によって、典型的な量子磁性体であるスピンアイス Dy 2 Ti 2 O 7 の磁気転移を電気的に検出することに成功した。まず、蛍石構造の YSZ 基板上にパイロクロア型酸化物 Eu 2 Ti 2 O 7 をバッファー層として導入することで、Bi 2 Rh 2 O 7 を安定化することに成功した。その後、このバッファー層を Dy2 Ti2 O7 に置き換えることで、縦抵抗とホール抵抗の両方で創発輸送現象を観測した。
縦磁気抵抗の磁場方位角依存性において、スピンアイスの相境界で縦抵抗がピークを示し、Bi 2 Rh 2 O 7 がスピンアイスを反映した輸送特性を示すことを確認した。さらに、ホール抵抗において、Dy 2 Ti 2 O 7 の磁気構造転移に伴う創発磁場反転によるトポロジカルホール効果を観測した。
これらの結果は、ヘテロ構造が磁気秩序と伝導電子との相互作用を探るための有望なプラットフォームであることを示している。特異なスピン構造と電気伝導性を両立する必要性から、トポロジカルホール効果の従来の研究対象は「磁性金属」に限られており、その制御や系統的な研究が困難であった。それに対して、「磁性絶縁体」と「非磁性金属」に機能分離したヘテロ界面におけるトポロジカルホール効果の誘起に成功したことで、研究対象が磁性絶縁体にまで拡大したとともに、電気伝導特性や次元性の制御が可能となった。これは、電場を― 9 ―用いたトポロジカルホール効果のスイッチングや、低次元化による量子化への道を開く可能性がある。また、中性子散乱や核磁気・ミュオンスピン共鳴が従来の検出方法であったため、量子磁性体の研究は基礎的な段階に留まっていた。ヘテロ界面を用いて電気的に検出するという新たなアプローチは、将来の電子素子応用につながる可能性を秘めており、量子スピン液体などの他の量子磁性体に適用することで、非散逸エレクトロニクスやトポロジカル量子ビットの実現が期待される。このように、本研究は、量子磁性体のさらなる探索と機能化に向けて新たな道を開くものであり、今後、基礎・応用物理の両面における発展が期待される。

謝辞

本研究は東京大学工学系研究科物理工学専攻・量子相エレクトロニクス研究センターの川﨑雅司教授、藤田貴啓助教の指導のもとで遂行されたものであり、総合的なご支援を頂きました。また、Pt 薄膜の成膜は、理化学研究所創発物性科学研究センター（CEMS）強相関界面研究グループの中村優男博士との共同研究によるものです。本論文をまとめるにあたり、感謝の意を表します。

参考文献[1] https://www8.cao.go.jp/cstp/ryoshigijutsu/ryoshigijutsu.html[2] https://www.cas.go.jp/jp/seisaku/seicho/index.html[3] P. Zhang et al., Nat. Mater 21, 1373 (2022).
[4] A. Kitaev, Ann. Phys. 321, 2-111 (2006).
[5] L. Balents, Nature 464, 7286 (2010).
[6] G. Semeghini et al., Science 374, 1242 (2021).
[7] M. Subramanian et al., Prog. Solid. State Ch. 15, 55 (1983).
[8] C. Mauws et al., Phys. Rev. B 98, 100401 (2018).
[9] H. Fukazawa et al., Phys. Rev. B 65, 054410 (2002).
[10] M. J. Harris et al., Phys. Rev. Lett. 79, 2554 (1997).
[11] J. S. Gardner et al., Phys. Rev. Lett. 82, 1012 (1999).
[12] J. B. Torrance et al., Phys. Rev. B 45, 8209 (1992).
[13] J. M. Longo, P. M. Raccah, J. A. Kafalas, and J. W. Pierce, Mat. Res. Bull. 7, 137 (1972).
[14] M. Tachibana et al., Phys. Rev. B 73, 193107 (2006).
[15] Q. Wang et al., J. Phys.: Condens. Matter 27, 015502 (2014).
[16] T. Akazawa et al., J. Cryst. Growth 271, 445 (2004).
[17] Y. Hirata et al., Phys. Rev. Lett. 110, 187402 (2013).
[18] M. Ohno et al., APL Mater. 11, 051107 (2023).
[19] A. Radetinac et al., Appl. Phys. Express 3, 073003 (2010).
[20] Y. Kozuka et al., Chem. Mater. 24, 3746 (2012).
[21] D. Oka et al., Phys. Rev. B 92, 205102 (2015).
[22] T. Maruyama et al., Appl. Phys. Lett. 113, 032401 (2018).
[23] J. Zhang et al., Small Sci. 2, 2100087 (2022).

― 10 ―

[24] T. C. Fujita, L. F. Zhang, and M. Kawasaki, Phys. Rev. Mater. 4, 031401(R) (2020).
[25] J. Nishimura et al., Appl. Phys. Lett. 82, 1571 (2003).
[26] T. C. Fujita et al., Sci. Rep. 5, 9711 (2015).
[27] H. Ito, T. C. Fujita, and M. Kawasaki, APL Mater. 9, 101116 (2021).
[28] M. Ohno, T. C. Fujita, and M. Kawasaki, Appl. Phys. Lett. 122, 251601 (2023).
[29] M. Ohno, T. C. Fujita, and M. Kawasaki, Sci. Adv. 10, eadk6308 (2024).
[30] M. J. Harris et al., Phys. Rev. Lett. 79, 2554 (1997).
[31] S. T. Bramwell and M. J. P. Gingras, Science 294, 1495 (2001).
[32] L. Pauling, J. Am. Chem. Soc. 57, 2680 (1935).
[33] T. Sakakibara et al., Phys. Rev. Lett. 90, 207205 (2003).
[34] S. T. Bramwell et al., Phys. Rev. Lett. 87, 047205 (2001).
[35] P. Bruno, V. K. Dugaev, and M. Taillefumier, Phys. Rev. Lett. 93, 096806 (2004).
[36] A. N. Bogdanov and D. A. Yablonskii, JETP 95, 178 (1939).
[37] G. Tatara and H. Kawamura, JPSJ 71, 2613 (2002).
[38] M. Onoda, G. Tatara, and N. Nagaosa, JPSJ 73, 2624 (2004).
[39] N. Nagaosa and Y. Tokura, Phys. Scr. T146, 014020 (2012).
[40] N. E. Christensen, Journal of Physics F: Metal Physics 8, L51 (1978).
[41] X. Liang et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 8, 8175 (2016).
[42] S. Y. Huang et al., Phys. Rev. Lett. 109, 107204 (2012).
[43] W. Amamou et al., Phys. Rev. Mater. 2, 011401 (2018).

― 11 ―