5-1

5．官能基−構造と性質の関係
Functional Groups--Structure-Property Relationship5.1 有機化合物の構成要素
官能基(FG)

炭化水素骨格 (HC)略語
R: （脂肪族）炭化水素基またはHヘテロ原子Heteroatoms（C、H以外の原子）を含む。

FGFG

Aliphatic

極性結合

Me: Methyl: CH 3

電気陰性度の差の大きい原子間の共有結合では、結合電子が電気陰性度の大きな原子の近くに分布する。

Et: Ethyl: C2H 5
Ph: Phenyl: C6H 5
Ar: （置換）芳香族基 Aromatic groups

5.2. 分子の極性と双極子モーメント Dipole Moment1) 分子の極性結合の極性のベクトル和ex.) methane

chloromethaneH

矢印は電子の片寄り（極性）を示す（先端のほうが負）。

ClCCHHHH

無極性 nonpolarµ=02) 双極子モーメント Dipole Moment (µ)
分子の極性の尺度
定義(単位：Debye)n+分子の極性の大きさと対応

δ−HH

極性あり polar

δ+µ = 1.869 Debyern-µ = nr3) 分子構造と分子の極性例）1,2-Dichloroethenes
ClClCHClCHCH

cisµ = 1.90 Debye

CHCltransµ=0（注意）電磁気学で扱う双極子モーメ
ントのベクトルは負電荷から正電荷の方向に向くので，これらの矢印とは向きが逆になる。

5-25.3. 窒素原子との共有結合
Nitrogen: 2s22p32p2s
共有結合に関わらない

1) sp3 混成

非結合性軌道 (nonbonding Orbital)

例）Ammonia

H+H

H+NNHHHH

Tetrahedral 正四面体

非共有電子対HAmmonium Ion

Unshared Electron Pair(Lone Pair)π2) sp2 混成NCσNC例）Imines3) sp 混成CN例）Nitriles（参考）共有結合の極性の背景（物理化学）
1) 周期表と価電子のエネルギー準位(1) 右にある原子ほど低い（原子核の正電荷による引力が大きくなるため）(2) 下にある原子ほど高い（内殻電子による核電荷の「しゃへい」が大きくなるため）
2) σ 結合例）C-N

C: sp3

sp3: NΔEC
ΔENのほうが小さい
2) π 結合

ΔENCN

σsp3(N)のほうがσ MOへの寄与大きい

C: 2pz2pz: OCπO

C
δ+

N
δ-CN

δ+

δ-CO

5-3

5.4. 窒素を含む化合物
1) アミン
Hδ+RNδ+R

δ-RRNRH δ+H

第一級アミン
primary amines

第二級〜secondary ...

NR

第三級〜tertiary ....

a) 配位結合 coordinate bondRN

1s : H+ orRR

sp3 : C (R+)

N: sp3+R

第四級アンモニウムイオン
quaternary ammonium ionσb) 塩基性：水中では弱塩基性
R3NH+H 2O+

R3N:OH-+c) 水素結合 Hydrogen Bond
水素の供与体 (Donor: D) ：陰性原子（X）に結合したH受容体 (Acceptor: A) ：非共有電子対をもつ陰性原子（Y）
X、Y: N, O, F, ...
δ-δ+X

H

共有結合より弱い --- 40kJ/mol
X、Y が陰性大---結合強いδ-DAY

第一級および第二級アミン
�水素の供与体と受容体の両方をもつ
分子間力大きいRRHANDRHRRNRNH2)イミンとニトリル
RR'R"
δ+ δC Nイミン

δ+RC

δNニトリル

5-43) ニトロ化合物
RRNO 原子による配位coordination

Oニトロソ化合物

RONNOOO

形式電荷を用いて表示

電子の非局在化：実際には2つのOは区別できない
やや古い表示法
Rδ+NO
δ−RO
δ−R

3中心4π電子系

NONOOO（参考）N-->O 配位結合のオービタル

sp 2n2p

sp 2O(O=)Nn: 非結合性軌道
nonbonding orbitalσ（参考）水の沸点はなぜ高い？
一分子あたりLone Pair 電子雲
供与体 受容体 可能な水素結合
電気陰性度 の拡がり
アンモニア小大水
フッ化水素大小311222131

一分子あたり水素結合数が多いことが網目構造の形成に寄与O（参考）水の構造
水素結合による網目構造の形成

H
H

H

OO

O

H

H
H

H

H
OH

H

5-55.5. 酸素原子との共有結合
2pOxygen: 2s22p42sπO

sp3 混成H

CH

104.5°O

sp 2 混成R

カルボニル化合物

δ+ δ−C O

5.6. 酸素を含む化合物
1) アルコールとフェノール類
δ+RRO δ−Hδ+Ar

RCH2OH

RCHOH

R

R

アルコール

OH

第一級アルコールprimary

フェノール類OH

第三級〜
tertiary

phenolR

水素の供与体と受容体の両方をもつ

HA

O

分子間力大きいDRHb) かなり弱い酸
RO −+H+

水中：アルコールは中性���フェノール類は 弱酸性c) きわめて弱い塩基：強酸と反応
ROH+

H+

ROH 2+

水中での解離は無視できる：中性
ROH+H 2O

ROH 2++ORHOROHOHR

第二級〜secondarya) 水素結合

COH-σ5-6d) 水溶性
�� R小さいと自由に混じり合う。大きくなると低下。

2) エーテル（R は芳香族でも同じ）
δ+RO δ−Rδ+

極性：小さい→低沸点
水溶性：小さい
塩基性：水中では中性
3) アルデヒドとケトン
RR
δ+
δ−
C O

アルデヒド

H

δ+ δ−C O

ケトン

R'

極性：かなり大
水溶性：R小さいと大塩基性：水中では中性
4) カルボン酸とその誘導体 Carboxylic acid and its derivatives
δ−O

δ+R

Y = X (ハロゲン)

COCR酸ハロゲン化物
酸無水物

OY
δ−OH

カルボン酸

OR'エステル

NR' 2アミド

極性：大きい水素結合による会合 associationa) カルボン酸の会合RAODHCOb) アミドの会合

CH

DO

A

R

O
R

融点、沸点：分子量2倍のような挙動

DHO

A

DHC
N

R'N
CR'R

タンパク質では重要

OA

5-7カルボン酸���� ��������������

�アミド��������������� その他

CONHR�������
かなり高い

融点、沸点：�

やや高い��多少高い

Rが小さい→大水溶性：
����
酸性：

CONR2

難溶
中性����中性

水中で弱酸��������������水中では中性
−−

塩基性：

水中では中性中性����中性（補足）アルコール、アミンとアルカリ金属の反応
R

OH+Na

R

O+Na+(1/2)H2R

NH2+NaR

NH+Na+(1/2)H2

5.7. ハロゲン (X) を含む化合物
Halogens: s2p5ps

R

X

δ+

δ-X

C-X 結合の極性

Eb/kJ mol-1F

大485

Cl339

Br284I小213

大Eb：結合解離エネルギー（結合を切るのに必要なエネルギー）

小極性：それほど大きくない
融点、沸点：同分子量の炭化水素より高い
水溶性：難溶または不溶
塩基性：示さない（非共有電子対は原子核に強く引きつけられている）

5.8. 水素不足指数（不飽和度） Index of Hydrogen Deficiency (IHD) (2)鎖状飽和化合物

分子式IHD

例

炭化水素
ハロゲン化物

CnH2n+20

CnH2n+1X0C2H5Cl

酸素化合物

CnH2n+2O

0

C2H5OH = C2H6O

窒素化合物

CnH2n+3N0

C2H5NH2 = C2H7N［ヘテロ原子の影響］
ハロゲン：「水素と同じ」水素として数える
酸素：無視してよい（硫黄も同じ）
窒素：飽和になるための水素の個数が1増える（ケイ素：「炭素と同じ」炭素として数える）
一般的な分子式：

IHD =CnCHnHOnONnN
X S P
2nC + nN − nH + 2（ 0 x nO が略されている）

2

注意！
IHDが小数：ラジカルまたはイオン（中性分子ではない！）
IHDが負：一分子ではない（配位化合物でなければ誤り）

参考：分子間力ーvan der Waals 力の内容
引力
配向力
�極性分子間誘起力
極性分子ー無極性分子分散力
全分子間（無極性分子間を含む）

δ+

δ−

双極子

δ+

δ−

双極子

δ+

δ−

一時双極子

δ−

δ+双極子

δ−

δ+

誘起双極子

δ−

δ+誘起双極子

双極子どうしが電気的に有利な配向をとると引力が働く

無極性分子の電荷分布に偏りが誘起される

電子雲のゆらぎで一時的に生じた電荷の偏りのために、他方の電荷分布に偏りが誘起される。分子が大きいほど引力大きい。

斥力：�接近しすぎると電子雲どうしが重なって、大きな電気的反発が生じる

5-8

5-95.9 構造と性質の関係
1) 沸点 Boiling Point (Bp.)
分子運動と分子間力のかね合い

官能基

Bp./°C25℃/C 原子極性
水素結合

ROH100大きい：分子運動小炭化水素骨格

RCOOH

200

分子量（小さな違いは考えない）

RH0RNH 2-100

大きいと高沸点-200105

炭素数
図．炭素数および水素結合と沸点

極性と水素結合の影響
H2
H 3C C CH 3

H 3C O CH 3

H2
H 3C C OH

-42°C

-25°C

78°C

H2 H2
H 3C C C CH 3

H2
H 3C C O CH 3

H2 H2
H 3C C C OH

-0.5°C

11°C

97°C

CH 3

CH 3O

H 3C C CH 3H

H 3C N CH 3

H 3C C CH 3

H 3C C CH 3
H-12°C

3°C

57°C

88°C

OH2) 水への溶解度（親水性）
炭化水素骨格官能基

大きい：疎水性大
炭素数増加：溶解度減少
極性：大きい方が溶解度大
水素結合：可能なほど親水性大水と自由に混ざり合う主な有機溶媒
H 3C OH

H2
H 3C C OH

OHOH

O

H 3C C CH 3
H

H 3C C CH 3

H 3C C CH 3CH 3分子の形も重要O

5-10

5.10 酸（塩基）の強さと 官能基�Functional Groups and Strength of Acid and Base(1) 酸・塩基の強さの尺度�Measure of Acid and Base Strength
物質の種類
溶媒(S)：通常は水中
HA+

Ka'

S

Ka' =

SH+

A-+

[SH +][A-][HA][S]

重要！
酸解離定数
Acid Dissociation ConstantKa = Ka'[S] =[SH +][A-][HA]

pKa = -logKa

酸（塩基）の強さの尺度
Kaが大きい ( pKaが小さい)

強い酸

塩基の場合には........

BH++

S

Ka'SH+共役酸
Ka = Ka'[S] =+B
塩基[SH +][B][BH +]

共役酸のKaが大きい（pKaが小さい）

強い酸ほどその共役塩基の塩基性は弱い。
強い塩基ほどその共役酸の酸性は弱い。

弱い塩基

5-11(2) 官能基の種類と酸（塩基）の強さ Class of Functional Group and Acid (Base) Strength
例1）

R-OH

pKa

16>

>

OH

10R-COOH

重要：強い酸の共役塩基の塩基性は弱い

4.8
強い

弱い

常に共役塩基に注目：ローンペアが非局在化→塩基性弱い
共役塩基の塩基性R

δδ-OO δ-

δOCRO δ-強い

弱い
電荷の非局在化 (「π電子系への非局在化」による)

非局在化なし（電気陰性度の小さい）Cへの分布はOより少ない例2）CH3NH2

NH22個のOに同等に非局在化（3中心4π電子系）

CH3CNH2O

共役酸のpKa
塩基性

CH3104.6

強いNH20.3
弱いδ-δ+NH2δ+NH2CH3CO

非局在化なし多少非局在化δ-Oにも非局在化（3中心4π電子系）

5-12Table 5.1 略号がよく使われる官能基ROalcoxyMeO

methoxy
ethoxypropoxy
butoxyt-butoxy*
pentyloxy

EtO
PrO
BuO
t-BuO

CH3OCH3CH 2O- (C 2H 5O)
CH3CH 2CH 2O- (C 3H 7O)
CH3CH 2CH 2CH 2O-(C 4H 9O)(CH 3) 3CO-(t-C4H 9O)

CH3CH 2CH 2CH 2CH 2-(C 5H11)*t はtertiary （第三級）の略号。
Acacetyl

H 3Cbenzoyl

CCOacyl

OR COOTs

p-toluenesulfonyl (tosyl)

CH 3SO

5-135.11 構造異性体 Structural Isomerism
それぞれ記載されていない異性体を書き込め。

(1) 炭素骨格：直鎖、枝分かれ例） C4H10
C5H12(2) IHDの内容例）C4H6CH2C

CH CH3CH2CH

CH CH2CHCCH2CH3C

C

CH3CH3CH2CH

CH3(3) 置換基、官能基の位置例）butanols

CH3CH2CH2CH2OHOH

1-butanol

2-butanol
CH3CH3cresols

CH3CH2OH

CH3HOOHOH

ortho- (o-)

meta- (m-)

para- (p-)(4) 異性体の関係にある官能基
1) アルコールとエーテル

CH3CH2OH

2) アルデヒドとケトン

CH3CH2C

CH3HO

CH3CO

CH3CH3O

3) カルボン酸とエステルと ........
CH3CH2COH

CH3O
CH2CH2C

CH2O

CH3OHOOH
CH3CC

CH3HC

O

CH2CH3O

CH2C

O

CHC

OH

O

H

CH3OH

O

（補足）この他に、IHD 1がC＝O以外に対応している構造が13通り以上ある。すべてを描いてみよ。

OH