資料－３３(H29.3. 30 東京環境境安全委員会会)№№１水熱分解設備
備処理液のの六価クロロム濃度上上昇及びそその対応について
１．クロム
ム濃度上昇のの状況№1 水
水熱反応器はは昨年の定期期点検後の 7 月 15 日にに立上げを行行い、約一かか月の PCB 処理運転のの後、PCBB 処理量調整整のために 8 月 22 日にに停止に入っった。その後後、再度運転転を開始した
た直後の 100
月 5 日 10 時に、気液液分離槽下部部でサンプリリングした処
処理液が黄色色く変色してているのが発見され、より処理液中中の六価クロム濃度の 上昇が確認認された。(通通常の六価ク
程
測定によクロム濃度 1.4mg/ℓ程
度に対しし、測定値はは 12mg/ℓ) (図－１参照照)

図－１

水熱分
分解設備処理理水の流れ

六価クロム濃度度の高い処理理液についてては、それ以以降、再度№№2 系、№3 系系の水熱反応設備へ戻戻し、適切切に排水処理理を行うよう運転調整整を行った。
しかし、六価クロムが上昇昇した原因がが解明できずず、また No.1 系戻り処理理液の処理も困難とななったためめ、10 月 6 日に№1 系のの水熱分解設設備の停止操作を行った。№1 系水水熱分解設備の時系列
列での運転
転操作状況をを表－１に記記す。

1

表－１
表
日 時
10/3 18:00
10/5
0:45
0:50
10:00
15:00
18:49
10/6 17:30
10/6～11/4
11/4～11/13
11/15
11/24～11/288
11/26№1 水備での運転操
操作状況
水熱分解設備主 要 作 業 項 目

起動（昇圧・昇温温）
ＰＣＢ
Ｂ投入開始
底部隔
隔壁流量の指指示値 0 となり、手動弁調調整するも変変化なし
排水サ
サンプリング
グで六価クロムム濃度が高いいことを確認
認
六価ク
クロム濃度測測定値判明 (112mg/ℓ)
ＰＣＢ
Ｂから油運転転へ切替え
油運転転に切替えてても六価クロム値の低下がが確認できずず、廃液タンクに余力が無いいため、停止止作業を開始。
。
(温度度降下期間)
系内のの水抜き（反反応器底部のノノズル部かららは抜いていいない）
反応器器底部残渣物物抜出管下部ににノズル接続続し、圧縮空空気により通気気を確認
反応器
器底部の残渣
渣物抜出管から底部液の液液抜き実施
給水配配管を配管切切断しファイバ
バースコープ
プにより内部部確認、閉塞ななし
反応器器を開放し、 反応器内下部部鏡板の残渣
渣物抜出管周周辺に堆積物をを確認

２．水熱反反応器内部のの改造の内容
容
反応応器底部は平
平成 25 年度の定期点検検において減減肉が認めらられ、26 年度度、27 年度と同様な減減肉が続続いた。こののため図－２２に示すよう
うに、反応器器底部に新たたに隔壁を設設け併せて隔壁内に給給水を供供給する改造造を行うことととした(平平成 27 年 10 月環境安全全委員会にてて報告)。隔壁は鏡板上上部に上上下ボルトナナットで組みみ立てられたた支持枠を設設置し、そのの間に隔壁をてを挟み込む構造としている。隔壁は円盤盤状の板で、中央部にあある酸素投入入用連絡管のの間にわずかかな隙間を設けてキャップでで覆う構造ととなっているる。この改造造についてはは、昨年の定定期点検時 (平成 28 年 5～6 月)にに行ってている。

赤字
赤 : 改造によ り設置した部分
分

図－２ 反応
応器底部隔壁壁設置の改造造
2３．水熱反反応器内部のの調査結果
本件のの原因を究明明するためにに、以下の調調査を行った
た。
1) 内部部点検結果№№1 水熱反応応器を抜水しし、反応器内内部及び関係係配管等の点点検調査を行行った。底部隔壁及びび反応器
器底部にはは残渣物が堆堆積していたた。下部鏡板板の外観写真
真を図－３にに、堆積物の写真を図
図－４に示す。点点検の結果、通常と異ななる箇所は表表－２に示すす通りであっった。
表－２№1 水熱分分解設備点検
検結果

点 検 個 所底部部隔壁上面
底部部隔壁下面(裏裏面)
反応応器底部管台(酸素ノズル)〃(残渣抜出管)点 検結果

φ2～55mm、深さ 2～～3mm の減肉がが一面に見られれた。支持枠にには 2～3mm 厚さの減減肉箇所が多くく見られた。
φ2～55mm、深さ 2～～3mm の減肉がが一面に見られれた。支持枠にには 2～3mm 厚さの減減肉箇所が多くく見られた。
周囲にに堆積物(上側 100mm、左右 100mm)が見られれた。堆積箇所には微少な腐食減減肉が見られた
た。
管台周
周囲に堆積物(φ400mm)が見られた。堆積箇箇所には微少な腐食減肉が見られれた。

図－３ №1 水熱分解設
設備鏡板の外観
観写真

図－４

№1
№ 下部隔壁壁上部の堆積積物の外観

2) 反応
応器底部の残渣物分析析結果
図図－４の箇所
所にあった残渣物につついて蛍光ＸＸ線分析を行行った。そのの結果、炭酸ニッケル
ル(NiiCO3)が同定定され、ニッッケル(Ni)がが高濃度で検検出された。
。また、塩素素(Cl)も微量ながら検検出さされた。こののことから以下のこと が推定されれた。
① 残渣物はいずれも反反応器及び周周辺材質のニニッケル(Ni)合金が腐食食して生じたた。
② 微量成分として塩素素(Cl)が検出出された。反応応液(PCB 起源の起(Cl)))の流入が考考えられる。
③ 炭酸ニッケル(NiCO33)が含まれ、、反応液(PCCB 及び油がが分解した炭炭酸イオン)の流入が考考えられる。
以
以上の結果よより、反応器器底部に反応応液が流入し NCF690 が腐食したとがと考えられるる。

33) 底部隔壁下面のＥＰＭＡ分析結果
底部隔壁下面の腐食減肉部にどのような元素が存在するのか、ＥＰＭＡ法（電子線マイクロアナライザー)により分析を行った。分析結果から以下のことが分かった。
① 減肉内部に塩素(Cl)が認められた。
② 減肉内部ではクロム(Cr)が高濃度に存在し、鉄(Fe)とニッケル(Ni)は少量であった。
以上の結果より、底部隔壁下面の腐食は反応液環境下で生じていたと考えられる。また減肉内部では塩素(Cl)の濃縮により局部的に酸性環境になっていた。この腐食メカニズムは反応器管台等の腐食と同様で、NCF690 はこの環境下では 100～300℃で腐食が急激に進行する。
４．排水中の六価クロム濃度上昇の原因(推定)
これまでの調査で、№1 反応器排水の六価クロム濃度の上昇は反応器内部並びに底部隔壁の塩素(Cl)による腐食・溶解によって生じたものであり、その結果、素材の NCF690 中の Cr が溶出して発生したものと推定される。
№1 反応器内部点検の結果では、底部隔壁部に短時間でやや大きな腐食の発生していたことが確認された。さらに残渣物分析結果を照らし合わせると、隔壁の上部に存在する反応液が隔壁下部に流れ込み、その結果、腐食速度が大きくなったものと推定される。
1) 腐食進行のメカニズム
隔壁下部に供給していた加熱給水の流量が低下しており、周辺の温度低下が疑われたため、隔壁上面・下面等の温度について伝熱計算をしたところ、表のように推定された。
表－３箇

加熱給水量低下時の隔壁周辺の温度(推定)所

推定温度

反応器内面肉盛部

腐食傾向

370℃

残渣抜出管台部、酸素ノズル菅部

250～300℃

腐食加速温度域

隔壁上面

300℃

腐食加速温度域

隔壁下面

270～280℃

腐食加速温度域

隔壁カバー部、酸素ノズル本体及び先端100℃以下※各部はインコネル(NCF690)を使用しているが、100～300℃において腐食が進行する。

この推定より、反応器隔壁周辺の腐食が進んだメカニズムは次のように考えられる。
① Cl を含む反応液が隔壁上部から隔壁下部に流れ込み、底部隔壁の下部が高腐食環境となった。また温度が低い供給酸素が隔壁部及び反応器底部に自然対流で降下し、腐食量が増大していた可能性がある。
② 隔壁及び隔壁下部の温度域が、NCF690 の腐食が加速する温度域となっていた。
この結果は表－２に示した内部調査結果とほぼ合致しており、各箇所の材料温度の変化が減肉と関係していることを示唆している。
2) 底部給水量と隔壁温度の関係
底部給水量と隔壁温度について検討した結果、底部給水量が 50kg/h 以上あれば、隔壁下面温度も 300℃以上となり、腐食速度の遅い温度域になると算定された。このため、底部給水量の下限値は 50kg/h にすることが妥当と考えられる。
4

５．底部給給水流量低下
下原因と運転転マニュアル
ルの改訂
今回のの事象の発生
生の引き金はは、反応器底底部の加熱給給水流量の低低下あるいはは停止と推測されるがが、その原因因についてはは反応器内部部等の点検調調査の結果、、以下のように考えら れる。
1) №1 系水熱設備
備起動時の加加熱給水の給給水状況
運運転データかから、底部給給水系統は立立上げ時の供供給開始時点
点から、流量量 0kg/h が数分継続しした後後に少し流れれるという繰繰り返しが見見られており、流路の閉塞が生じじていたと考考えられる。
2) 残留留物による給給水流路の抵抵抗増加の生生じた場所((推定)底底部加熱給水
水と混合器側側給水は、給給水加熱器よより供給されれ、分岐す る構成となっている(図－－５参照) 。残留物が。
流路の閉塞塞をもたらししたと考えらられるが、そその場所につついては、多段段オリフィス
ス部又は残渣渣抜出管が疑疑われる。ししかし、これれまでの定期期点検時の内部状況やや装置置構造から、閉塞の生じじた場所は残残渣物抜出管管と推定されれる。

図－５

加加熱給水系統
統等の概要

3) 残渣
渣物抜出管ででの流路抵抗抗の増減発生
生のプロセス
ス
水
水熱分解設備
備の停止期間間中に、反応応器残渣物抜
抜出管に侵入入・沈降し た残渣物が、図－６にに示すすように堆積積し、流路抵抵抗の増加ににつながったたと推定される。

図－６ 加加熱給水の給給水状況変化
化 (推定)

4) 運転転マニュアル
ルの改訂
今
今回の事象ででは、底部隔隔壁給水流量量が 0 となったことが問題の発端端となった。このため、隔壁壁下面等の温温度を腐食速速度の遅い温温度域に維持持するため、底部加熱熱給水流量をを 50kg/h 以上ととするよう、運転マニュュアルの変更更を行うこととする。
5

(1) 立上げ時のの加熱給水量量の確認
マニュアルを「油油運転以降ででは加熱給水水量が規定値値(50kg/h)以以上であることを確認認し、規定値の停止操作に入るもの値を下回る事事態となったた場合は、速速やかに当該該水熱設備ののとする。特特に、給水流流量やその他他水熱反応応器への流体体供給状況のの変更が生じじた際には、底部加熱給給水量の確認認を必ず行 うこととする。
」に改訂
訂する。
(2) 立上げ時のの残渣物抜出出し管部パーージ
水熱反応応器の再起動動時に残渣抜出管
管での堆積積を防止するためめ、図－７ののように水パージジ回路を付設設し、水熱設備のの立上げ時時には先行して残残渣物のパパージ操作を行う
うことをママニュアルに追記記する。
この水パパージ回路はは、圧力 計測の 導圧導 管に新新 たに配管を接続続し、圧縮水水を送水 してパ ージー を行う もの

図－－７ 残渣物抜抜出管の水パパージ回路のの付設である。
６．水熱反応
応器の当面のの対応
1) №1 水水熱反応器器№№1 水熱反応
応器は取替部部材(隔壁) の納期が遅遅れることかから、①減肉箇箇所については肉盛溶
溶接をを実施、②底底部隔壁、支支持枠は取 り外し、③③底部給水弁弁は「閉」、のの対応により、隔壁をを設置置する前と同同様の状態にに戻して、平平成 29 年 1 月６日に立立上げを開始始した。
№№1 水熱反応
応器は立上げげ後、排水中中の六価クロロム濃度の問問題もなく運運転を継続している。
2) №2、、№3 水熱反反応器№№2、№3 水熱熱反応器ではは処理液からら高濃度の六六価クロムは測定されれていないがが、濃度確認
認のたための気水分分離槽下部ササンプリンググを強化してている。また
た、改訂マ ニュアルに従い、底部部加熱熱給水流量のの低下が生じじることがなないか、運転転監視を強め運転を継継続しているる。2 月末時
時
点でで、№2 及びび№3 水熱反反応器の底部部加熱給水流流量はいずれれも 300kg/hh 以上であるる。
７．今後の方方針
今回回の事象は、、反応器内部部並びに底 部隔壁の塩塩素(Cl)によよる急激な腐腐食・溶出ににより生じ、残渣物物抜出管部のの残渣物堆積積による反応応器底部の加加熱給水の減減少・停止がが引き金となっている。
このの残渣物の侵侵入・堆積はは水熱反応器器の停止時にに発生すると考えられれ、停止後の再立上げ時時に残留留物の堆積をを排除する必必要があり、今後パージジ水路の付設設を実施す るとともに底部加熱給給水の流流量確認を頻頻繁に行うここととする。 併せて運転転マニュアル
ルの改善も行行うこととした。
すると共に、水熱設備
これれらの改善策
策の実施によより、水熱反反応器の底部部鏡板部の腐腐食を抑制す
備の安全全な稼働を目目指していく
くこととしてている。
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