材料の組織形成とその理論―第 3 回―
～組織粗大化過程の総合的解析～
宮

.

崎亨

組織の粗大化過程の総合理論

･ 析出物の粒径と平衡濃度(GibbsThomson の関係)
ゾーンであれ析出物であれ，形成された相分解組織は粗大化の過程に入る．粒子が形成された直後では，粒子の周囲に過飽和に固溶している溶質原子がまだ十分残存するので，これを吸収することにより粒子は粗大化する．しかし，ある期間この状態が続くと，地相中の溶質濃度は固溶限度近くまで減少し，地相中から溶質原子を集めることが困難になる．この段階では，すでに微細な粒子が多数形成されているので，今度は全表面エネルギーを減少させるよう粒子は集合し，粗大化する．勿論この期間，粒子数は減少して行く．この粗大化過程において，小さい粒子は地相中へ再固溶し，原子状態で地相中を拡散して大きな粒子の表面へ再析出する過程をとる．このような粗大化現象を理解する上に最も重要な関係式

図5･1

粒子サイズによる界面平衡濃度の差異． G b小,
G b大 はそれぞれ小粒子と大粒子の Gb を示している．

は，粒子径と粒子界面における平衡溶質濃度の関係を表わしたギブスートムソン(GibbsThomson)の式(1)である．

g V( 2RTr)c(r)≒ce(∞) 1＋Sm

ネルギーが増加し小粒子の b 相の自由エネルギーは高くな(5･1)

ここで c(r)および c(∞)は，それぞれ半径が L と∞の析出る(G b小 と表示)．その結果として，a 相との平衡濃度は c2 となり，粒径が大きい場合の c1 よりも高濃度側へずれる．
さて式(5･1)の関係を用いて，粒径の違いによる粒子の安粒子の界面における溶質の平衡濃度， gS は単位面積当りの定性を考えよう．粒子が形成された直後では，図･(a)のよ表面エネルギー，Vm は析出粒子のモル体積，R はガス定数，うに全ての粒子の平衡溶質濃度 c ( r )は地相濃度 cM ( c0 )よT は温度である．この式の意味するところは，析出物の粒り低いので地相から粒子へ溶質の流入が生じ，各粒子は粗大径 r によってその界面で平衡する溶質濃度が異なり，粒子径化する．この過程における粒径の粗大化速度 r· は，時間 t のが小さいほど平衡濃度が高いことである．このことは図･

約(1/2)乗に比例することが知られている．その後，時間経より容易に理解できよう．a 相中に粒径の異なる 2 つの b 粒過して地相濃度 cM が減少すると，図( b )のように粒径の小子が存在する場合，粒径の小さい粒子の方が粒子表面の曲率さい粒子では，その平衡濃度 c(r1)が cM より高くなり，このが大きいので表面エネルギーが大きくなり，その分だけ全エ粒子では溶質は逆に地相へ流出し粒子は小さくなる．一方，

名古屋工業大学名誉教授(〒4708555 名古屋市昭和区御器所町)
The Formation of Microstructure in Materials and Its Theoretical Basis () ～Synthetic Analysis of Microstructure Coarsening～; ToruMiyazaki(Emeritus Professor, Nagoya Institute of Technology, Nagoya)
Keywords: stability bifurcation of coarsening of precipitates, synthetic analysis of microstructure coarsening, elastic interaction energy, splitting ofprecipitate particle
2014年 3 月27日受理[doi:10.2320/materia.53.479]

ま て り あ 第53巻 第10号(2014)
Materia Japan図 5･ 3

図5･2

時効時間の経過に伴う粒子成長則の変化．

Gibbs Thomson の式に基づく析出粒子界面における溶質原子の流れ．

粒径の大きな粒子では c ( r )＜ cM であるため溶質は流入し粗大化する．この段階では平均粒径 rš を持つ粒子は，図(b)の中央の粒子のようにまだ粗大化傾向にある．したがって，粒子の体積比はこの段階ではまだ増加している．さらに時間が経 過 す る と 地 相 濃 度 cM は ほ ぼ 平 衡 組 成 ce1 に ま で 減 少 する．この段階に至ると平均半径の粒子の c ( rš )は cM と等しく，消滅も粗大化も生じないが， r ＜ rš の粒子は粗大化す

図 5･ 4る．この時，大きい粒子の粗大化は，溶解した小さい粒子の弾性拘束の弱い合金に於ける g′粒子の成長粗大化挙動(オストワルド成長)．

溶質原子が大きな粒子へ固相中を拡散することによってまかなわれる．したがって，この図(c)段階では析出物の地相に対する体積比 fV はほぼ不変である．この過程を繰り返すこrš 3－r 30＝とにより平均粒径は徐々に大きくなる．この図(c)のような

8DBgSc(∞)V 2m( t － t 0)
9kT

(5･4)

粗大化過程をオストワルド成長(Ostwald ripening)と呼び，以上のことを平均粒径 rš の時効時間 t に対する変化で示す

析出が完了した後の粒子の粗大化機構である．と，図･のように最初ほぼ t 1/2 に比例して粗大化した粒子は過渡的段階を経て，t 1/3 に比例するオストワルド成長段階

･ オストワルド成長(Ostwald ripening)へ到達する．図中の(a), (b), (c)は図5･2の三つの段階にそオストワルド成長は，析出粒子と地相との間の界面積を減れぞれ対応している．

らすことにより全界面エネルギーを減少させるようとする結果生じる．オストワルド成長の理論としてよく知られている

長粗大化が進んでも変化しない．すなわち，サイズ分布にはのが， Lifshitz と Slyozov(2) および Wagner(3) が提案した，自己相似性があり，式(5･5)で表わされるサイズの分布関数

いわゆる LSW 理論であり，析出粒子成長を考える上では，f (r, t)は，粒子の平均半径 rš (t)によりスケーリングが可能で今日まで常に基本となって来た．この理論が示唆する重要なある．

ポイントは次の 2 点に集約される．


f (r, t)＝

時間 t における粒子の平均サイズ rš (t )は，rš (t )m－rš (0)m＝Kt1



0(5･5)

ここで n(t)は粒子数，rš (t)は平均半径，r は平均半径で規格(5･3)分布関数であり時間 t に無関係である(2)．

化した粒子半径 r(t)/rš (t)で，P0( r)はスケールされたサイズで表わされる． K は速度定数である．成長が原子の体拡散に支配されているならば，m＝3 となる．すなわち，[nrš ((tt))]･P ( r)(5･2)または，事実上 rš (0)＝0 であるからrš (t )＝Kt m

平均粒子で規格化された粒子のサイズ分布 f(r, t)は，成LSW 理論を支持する実験結果は多い．その例として，Ni基合金の g′析出物の粗大化(4)を図･に示す．図( a )は時効

講義ノート

時間 t と粒子の平均サイズ(半径)rš の関係を示したもので，

･･ 析出粒子の成長分岐理論

log t と log rš の間には直線関係が認められ，その傾きは，ほLSW 理論では粗大化の駆動力は界面エネルギーのみであぼ 1 / 3 で， LSW 理論の rš ∝ t 1/3 の関係が成立している．図ると考えられてきた．しかしながら，析出粒子の粗大化は弾(b)は g′粒子のサイズ分布の広がりを示す標準偏差 s で，粒性歪を生じやすい合金でも生じることは紛れもない事実であ子が粗大化しても s の値はほぼ一定である．このことは組り，弾性的な拘束が固体中の析出粒子の成長挙動に影響を及

織に自己相似性があること，言い換えれば，平均粒子サイズぼすと考えることは当然のことである．したがって，合金にrš に関するスケール則が成りっていることを意味している．

おいては，析出粒子の成長に関する理論を展開する上で，界しかしながら，LSW 理論では説明できない実験結果も多面エネルギーに加えて弾性歪エネルギーをも考慮する必要がく，成長速度が t 1/3 則に従わない例もかなり多い．特にサイある．

ズ分布については，ほとんどの合金系において LSW 理論の予想と一致していない．これらの不一致は，LSW 理論が本




組織モデル

来，粒子の体積分率の極めて低い，広い粒子間隔でまばらに組織の安定性を論ずるには，その組織自由エネルギーを評分布している粒子の成長を対象とした理論であることに起因価しなければならない．時効，析出により形成された組織にしている．つまり，多数の粒子からの拡散フラックスの相互は多数の析出粒子が関連するので，本来，エネルギー評価は干渉を考慮していないことに起因する．

多体問題として取り扱われなければならない．しかし，その･ 弾性拘束系における析出粒子成長の分岐ような計算は複雑なので，最も簡単なモデルとして，非等方弾性体の地相中に，地相と弾性係数の異なる 2 個の球状析

LSW 理論あるいは修正を施した MLSW 理論でも説明で出粒子 a と b (体積は各々 Va, Vb )が，距離 L を隔れて対に 同一
きない粒子の成長挙動は多い．その代表的な現象は，なって存在している組織を考えよう． Va ＋ Vb ＝ V (一定)と合金系でも合金組成によって成長速度が，図･に見るよういう条件下で両粒子のサイズが変化する時，相対的なサイズ

 粒子径によって成長速度が異なり，大に大幅に異なる事，の違いを示すパラメータ R(6)を式(5･6)にて定義する．

 の現粒径では成長が極めて遅く停止する場合がある事，

R＝ これらの現象
象に連動して粒径分布が大きく変化する事，

ra － rbra ＋ rb(5･6)は弾性拘束が大きい合金系で著しい，ことなどである(5)．こここで ra と rb はそれぞれ a および b の半径であり－1R1

れらの現象は界面エネルギー支配のオストワルド成長理論でである．R＝0 で ra＝rb となり，a と b が同じサイズ(すなわは全く説明できない現象で，完全に別の成長機構が生じていち平均半径 rš )で存在する状態を表わしている． R が 0 からると考えざるを得ない．以下に，新しく導入された析出粒子＋1 へ増加することは，a 粒子が大きくなり b 粒子が小さくの粗大化現象についての総合的な理論を記述する．これによなることを，逆に R が 0 から－1 へ減少することは，b 粒子って，析出粒子のオストワルド成長挙動と説明不可能であっが成長し a 粒子の方が消滅していくことを意味している．

た粗大化現象を統一的に理解することができる．

R＝±1 では a, b 粒子のいずれか一方のみが存在する．

いま析出組織が，距離 L を周期として分布している多数の粒子からなっていると仮定すれば， a, b の 2 体粒子は，地相中で 2L3 の体積を持った領域を占有していると考えることができる．したがって，粒子の体積分率は f＝V/2L3 である．V は両粒子の体積の和で一定であるから，
V＝

( )

4p 3
4p 3(r a＋r 3b)＝2rš
33(5･7)である．したがって，粒子の平均直径 2rš 3 で規格化した粒子間距離 d(＝L/2rš )を導入すれば，結局次式が得られる．
f＝

( )

V
4p 3 1p＝2＝rš
2L 3
32L3 63(2Lrš ) ＝6pd3( 5･ 8)

よって，f は V に依存せず，d のみの関数である．


径の異なる粒子間の弾性相互作用エネルギーa, b 粒子を含む系の組織自由エネルギー Esys は式(5･9)で表される．
Esys＝Gc＋Estr＋Eint＋Esurf( 5･ 9)

このうち，ここで設定されている粒子の体積比と形状が変わ
図 5･5CuCo 合金における粗大化速度指数 m 値(lm＝Kt)の組成依存性．

ま て り あ 第53巻 第10号(2014)
Materia Japan

らない条件下では，相対的粒径 R が変化しても， Gc と Estrはほとんど変化しない．したがって，Eint＋Esurf のみを考慮

すればよい．

においても，両粒子がわずかに離れている位置で弾性相互作a, b 両粒子間の弾性相互作用エネルギー Eint は幾人かの研用が最大となる．さらに，その値は R が 0 に近づく程小さ究者(7)(9) によって示されている．ここではハチャトリアン

くなる．すなわち，二つの粒子が同サイズの時に弾性相互作(Khachaturyan)(8)の方法を示す．

用は強く，両粒子のサイズの差が大きくなるにつれて弾性相Eint(L)＝1∑Fab(n)Sa(q)Sb(－q)exp(iq･L)
V0 q(5･10)互作用は弱くなる．
次に，2 粒子の平均サイズを rš ＝100 nm に固定した時の両ここで， V0 は a, b 粒子を含む系全体の体積， n はフーリエ粒子が持っている全エネルギーの R 依存性を見よう．粒子

波数ベクトル q に沿った単位ベクトル， L は a, b 粒子の中間距離 d をパラメータとして求めた結果が図･である．二心間の位置ベクトルである．式(5･10)の Fab (n)はフーリエつの粒子が離れている時(d＝2.5)には，エネルギーの最大が空間における弾性エネルギー関数で，式( 5 ･ 11 )を用いて計R ＝ 0 に，最小が R ＝± 1 の所に現われている．しかし，粒算できる．太字は 3 次元表記である．

子の間隔が狭くなる(d ＝ 1.6)と， R＝ 0 の所が窪み，エネル
b1Fab(n)＝Vab－F aj (n)G－jk (n)F k (n)(5･11)ギーの極小が現われる．さらに粒子が接近する(d＝1.1)と R

F aj (n)＝Cjklmh almnkb
Vab＝Cjklmh ajkh lm＝0 におけるエネルギーの落ち込みは大きくなり，ついにはGjk(n)＝Cjklmnl hm

つまり，1 個の粒子よりもその粒子が分裂して 2 個の粒子に

hij は変形勾配テンソルで，ここではなった方がエネルギー的に安定になる．この図ではパラメー

R ＝± 1 に代わって R ＝ 0 の状態がエネルギー最小となる．

 1 0 0
abh ＝ h ＝h 0 1 0
0 0 t 

h＝ e T11

タとして粒子間距離 d をとったが，d と粒子の体積比 f との(5･12)間には式( 5･ 8)の関係があるので， f をパラメータとしてもeT33t＝ T
e11のような対角化した形となる．h は歪の大きさを表わすスカラー量である．t は歪場の正方晶比で，a, b いずれの粒子もa 軸もしくは b 軸方向の t 倍の歪が c 軸方向に生じている事を示している．このような正方晶歪場を導入すると，一般形状の粒子が持っている異方性歪場を近似的に計算することができる．式(5･10)の Sa(q)は，フーリエ空間における形状関数で，Sa(q)＝ua(q){1－d(q)}(5･13)と示される．d(q)はフーリエ空間の原点で 1，他の領域では0 となる関数である．また ua(q)は形状関数で，q(＝|q|)の変域は，a を格子定数とした時，4p 3pqmax＝32 33a

図5･6相対粒径パラメター R による 2 体粒子間の〈100〉方向の弾性相互作用エネルギーの変化．

図 5･7

粒子間距離の異なる 2 体粒子の組織自由エネル
ギーの R 依存性．

(5･14)

から，その最大値 qmax が定義される．また形状関数の具体的式は次式にて与えられる．

u a(q)＝3Vasin(qra)－cos(qra)( q r a )3(5･15)

界面エネルギーa, b 両粒子の界面エネルギーの和 Esurf は，Esurf＝gS(sa＋sb)(5･16)で与えられる． gS は粒子の単位表面あたりの界面エネルギーで，sa と sb はそれぞれ a 粒子と b 粒子の表面積である．
･･ 析出粒子安定性に対する分岐図(5)図･は， Cu 中の〈 100 〉方向に並んだ一対の球状 Co 析出
粒子について，2 体粒子の相対的なサイズパラメータ R を変化させた場合，弾性相互作用エネルギーが粒子間距離 d に対してどのように変化するかを示している．いずれの R 値講義ノート

同様の議論ができる．すなわち， f が増えれば R ＝ 0 におけほど粒径均一化領域に入りやすい事が判る．

るエネルギーの落ち込みは大きくなる．
R および d (または f )が変化する時の全エネルギーの変化

･･ 分岐理論から予測される析出粒子の挙動
粒子径の均一化と成長粗大化の停止(10)を，立体的に表わしたのが図･の模式図である．図中の太

実線はエネルギー面の尾根を示している．この図は Region

NiMo 合金中の Ni4Mo 析出物について，平均サイズ rš と(領域)と呼ばれる影をつけた領域と，その外側に広がっ時効時間 t との関係は，図･( a)のようになる．時効初期ている Region (領域)と呼ばれる領域から成り立っていには t 1/3 則に従い粒子は成長するが，分岐図形の領域に入る．領域では，エネルギーの最小は， R＝±1 の所にある

ると成長速度は遅くなり，ついには成長がほとんど停止すためエネルギーは黒矢印で示す方へ向けて下がっている．一る．それに伴って，サイズ分布の標準偏差 s の値は，時効方領域では， R＝0 に沿ってエネルギーが極小となる谷がが進むにつれて徐々に小さくなる(図5･11(b))．つまり，粒存在する．このようなエネルギーの谷ができるのは，粒子サ子の成長が停止すると共に，粒子サイズのばらつきも少なくイズの均一化に伴って粒子間弾性相互作用が大きくなり界面なって来る．したがって，この合金系の場合，多くの粒子がエネルギーの増分を上回った結果である．さらに f が大きく30 ～ 40 nm のサイズに揃って来る．すなわち，組織の均一(d が小さく)なるにつれて全エネルギー極小の谷はますます化が起こる．同様の現象は多くの合金で観察されている．こ深くなり，ついには R＝±1 のレベルよりも低くなってエネの粒子成長の速度論についての理論的計算は川崎，榎本(11)ルギー最低となる．

が行なっており，粒子成長の粗大化の停止がよく再現されて図･は図 5 ･ 8 を底面に投影したもので，実線は rš ＝ 100いる．

nm ，点線は rš ＝ 50 nm の分岐図で，粒径の増加によって領このように，弾性拘束が強く弾性エネルギーが支配的な系域が拡大することがわかる．これは平均粒径の増加によっ

では，成長速度に関する t 1/3 則およびサイズ分布に関するスて弾性相互作用が増加したことによるものである．この分岐ケール則の両者ともに成立せず， LSW 理論あるいはその修図形は R, d(または f )および r から構成されているので，こ正理論は全く役に立たない．さらに TEM 観察で明らかとなれらの3 軸空間で記述すると判りやすい．図･はそれを示しており，弾性相互作用が支配する領域は，粒子径 r と fが共に大きい領域にワインカップ状に存在する．領域の広がりは，析出粒子と地相の格子ミスフィットが大きい合金系ほど広い．この 3 次元分岐図形から，体積率 f の大きな合金

図5･10

図 5･8領域(Region)の立体表示．

相対粒径パラメター R と粒子間距離 d に対するGsys の局面．

図 5 ･ 11
図 5･ 9組織分岐図形の平均粒径 rš による差異．

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Materia Japan

弾性拘束が強い Ni Mo 合金中の Ni4Mo 粒子の成長挙動(平均サイズと標準偏差)．



真に見られるように，下駄の歯状に〈100〉方向に並んだ 1 対の板状粒子が地相中に分散した状態となる(5) ．あるいは 8個の小粒子に分裂する場合もある．これも粒子間弾性相互作用エネルギーの効果で，周囲に相互作用する粒子がない場合には，自ら分裂して全エネルギー Esys を減じているのである．

(次号へつづく)

文

図5･12g′粒子の分裂．(a) 分裂の過程(b) 形成された2 枚の板状粒子．

った組織の均一化は，分岐理論による予測通りの現象である．この現象は析出粒子の成長粗大化が遅い事から，材料の高温劣化が遅くなることが期待され，実用的にも重要な意義を持っている．
( 1 ) J. W. Martin and R. D. Doherty: Stability of Microstructure in
Metallic System, Cambridge (UK), Cambridge University
Press,(1976).
( 2 ) L. M. Lifshitz and V. V. Slyozov: Solids, 19(1961), 35.
( 3 ) C. Wagner: Electrochem., 65(1961), 581.
( 4 ) T. Miyazaki: Progr. Mater. Sci., 57(2012), 10101060.
( 5 ) T. Miyazaki and M. Doi: Mater. Sci. Eng. A, 110(1989), 175185.
( 6 ) W. C. Johnson: Acta Metall., 32(1984), 465.
( 7 ) H. Yamauchi and D. DeFontaine: Acta Metall., 27(1979), 763.
( 8 ) A. G. Khachaturyan: Theory of Structural Transformation in
Solids, Dover, Pub., USA, (2008).
( 9 ) 村外志夫，森勉マイクロメカニックス，培風館，(1976).
(10) R. Wagner and K. Reinhard: Phase Transformation in Materials in (Vol 5) Materials Science Technology, (ed. by P. Haasen), VCH, New York, (1991).
(11) K. Kawasaki and Y. Enomoto: Physica A, 150(1988), 1399.

析出粒子の分裂★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

弾性拘束の強い合金系では，さらに珍しい現象が起きるこ

1960年名古屋工業大学卒業
1965年東北大学大学院工学研究科博士課程修了
東北大学金属材料研究所助手，名古屋工業大学助教授，教授，副学長を経て名誉教授
専門分野相変態論，材料強度学◎スピノーダル分解，組織自由エネルギー論，組織分岐理論，組織シミュレーション，組成傾斜時効法などの開発．とがある． Ni Al や Ni Si 合金を g ′析出線直下で時効すると，g′粒子が地相中にまばらに析出する．格子ミスマッチ hの値は前者の合金で 0.563 ，後者の合金で－ 0.30 とかなり大きいため，弾性歪エネルギーの効果により粒子の形は立方体である．このような状況下でさらに時効を続けると粒子は成長していくが，あるサイズに達すると図･の TEM 写献宮崎亨★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

講義ノート