【助成 39 - 32】

内包フラーレンの精密秩序集積による超原子物質科学の開拓
代表研究者

大阪公立大学工学研究科准教授 渋田 昌弘〔研究の概要〕
原子が数～100 個程度集合化した「超原子」を基礎とした新たな物質科学を開拓するために、内包フラーレン超原子を基板に秩序集積し、その特徴的な電子状態を明らかにする研究を推進している。本研究助成では Li
内包 C60 フラーレン (Li@C60) を対象に、基板上への秩序集積化の条件検討とともに、光電子分光を主幹とした電子状態評価を行った。その結果、高純度な Li@C60 超原子集積体の作製に成功するとともに、特徴的なエネルギー分散を持つ電子バンドの観測に成功した。この研究成果は内包原子を選択することによる超原子的電子物性の高い制御性を実証するものであり、超原子物質科学に基づく次世代バンドエンジニアリングの実現に資するものである。

〔研究経過および成果〕(Li@C60) を対象とした高純度な超原子秩序薄膜作

原子が数～100 個程度集合化した分子やナノクラス製技術の確立と、各種光電子計測を行った。Li@C60

ターの中にはその機能単位が 1 つの原子の様に振る

秩序集積体では、空準位である超原子電子バンドが舞う超原子としての性質をもつものが見出されており、フェルミ準位に近接するため、超原子的性質が電荷新規物質群としてその物性計測や機能開拓が進めら分離、電荷伝達といった機能に顕著に反映されることれている。本研究では超原子的な性質が顕著に表れが期待されている。

る内包フラーレンを対象に、その秩序集積化を達成

図 1a および 1b は高配向性熱分解グラファイトするとともに、秩序化により形成される特異な電子バ(HOPG) 上に Li@C60 を蒸着したときの X 線光電子ス

ンド (超原子電子バンド) とそれに関与する励起状ペクトルおよび紫外光電子スペクトルである。加熱セ態を精密に観測することを目的としている。

ルから Li@C60 の昇華が始まった段階で蒸着した場合、著者はこれまでに、非内包 C60 フラーレンの秩序薄基板と C60 炭素骨格の電子軌道に由来する強いシグ膜についてその特徴的な超原子電子バンドを角度・ナルのほかに、フッ素原子の存在を示すシグナルが時間分解 2 光子光電子分光により明らかにしてきた。

強く観測された。これは Li@C60 を安定化させるための本助成研究期間においては超原子的性質の高い制カウンターアニオン (TFSI：C2NO4F6S2) に由来する

御 性 を 実 証 す る た め に 、Li 原 子 を 内 包 した C60

ものであり、セル加熱の初期段階では Li@C60 に加えIntensity(a) XPS Li@C60 / HOPG(b) UPS Li@C60 / HOPG

C1s

F1s

昇華開始直後の蒸着試料と、C 2p(HOMOs)

F 2pPurified

図 1. Li@C60 加熱セルからの十分な加熱後の蒸着試料のPuri.

700

600

500

400
300
Binding energy (eV)200100

1 stC60

1 st deposition012Cu10864Binding energy (eV)

6420(a) Ｘ 線 光 電 子 ス ペ ク ト ル と(b)紫外光電子スペクトル.

Kinetic energy (eV)3.5

ミクス観測へと研究を展開していく予定である。本助

3.0

成研究で得られた成果を皮切りに、内包フラーレン

2.5系に加えて、超原子的機能が期待されるペンタセンやコロネンいった幾何対称性の高い分子へと対象と2.0する系を拡張していくことで、超原子ナノテクノロジー

1.51.0を新たな学術分野として確立していきたい。
-10-50510
Photoemission angle (deg)〔発表論文〕
１． M.

図 2. Li@C60/HOPG の時間・角度分解 2 光子光

Shibuta,A.

Nakajima,“Two-Photon

Photoemission Spectroscopy and Microscopy for

電子スペクトル (励起エネルギー4.33 eV).

Electronic and Plasmonic Characterizations ofて多くの TFSI が共蒸着されることが分かった。一方セMolecularly

ル加熱を十分に行った後での蒸着試料においてはこSubmitted.

Designed

OrganicSurfaces”

２． H. Li, M. Shibuta, et. al., “Tunable Band
れらのフッ素由来のシグナルが十分に抑制されておStructure of Cu2-xSeyS1-y Promotes Near-Infrared

り、高純度な Li@C60 の蒸着条件を抽出した。

Plasmon Driven Photoelectrocatalytic OxygenEvolution.” Submitted.

上記の条件検討のもとで作製した Li@C60 の角度・

３． M. Shibuta, A. Nakajima, “Spectroscopic imaging

時間分解 2 光子光電子分光の結果を図 2 に示す。こof photoexcited states at a polycrystalline copperの物性計測手法は、一つ目の光により励起した電子

metal surface via two-photon photoelectron
emission microscopy” Chem. Phys. Lett. 804,を検出光により光電子として検出することで、通常の139909 (2022).

光電子分光では困難な空準位の電子状態を観測す

４． T. Kamoshida, M. Shibuta, et. al., “Molecularlyることができる。図 2 より、光電子の放出角が 0 度 (表Optimized Cluster–Surface Interaction for Group
3-5面垂直) から広角に向けて正のエネルギー (バンド)

Metals-Encapsulating

SiliconCage

Superatom; on C60 and Coronene-Derivative

分散を持つ状態が観測された。このような高いバンド

Substrates” J. Phys. Chem. C 126, 10889 (2022).
５． H.

分散をもつ電子状態は通常の炭素原子骨格近傍にLi,M.

Shibuta,et.

al.,“BandEngineering-Tuned Localized Surface Plasmon

局在した分子軌道からは形成されないことから、ここ

Resonancein

Diverse-Phased

Cu2−xSySe1−yでシグナルは Li@C60 の超原子電子バンドに由来してNanocrystals” J. Phys. Chem. C 126, 8107いると考えられる。非内包 C60 では同スペクトル領域(2022).
６． M. Shibuta, et. al., “Al13 and B@Al12 Superatoms onには負の分散を示す超原子電子バンドが観測されてaおり、これとも異なる挙動であることから、Li@C60 特有

MolecularlyDecorated

Substrate”

NatureCommun. 13, 1336 (2022). Selected as a Featuredimage.の超原子電子バンドの観測に初めて成功したといえ７． M. Shibuta, et. al., “Size-Dependent Oxidative

る。

Stability of Missing or Excessive Silicon Atoms for
Tantalum-Atom

今後はより明瞭な超原子電子バンドの観測を目指

Reactivity

して、集積化の条件検討と構造評価をさらに進めるとEncapsulating

Based

onaSi16

Superatom:

Nanocluster-Surface

Interaction” J. Phys. Chem. C 126, 4423 (2022).

ともに、その機能の鍵となる励起電子の超高速ダイナ

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