【電子照射プロセス】

低エネルギー電子励起効果による化合物半導体ナノ粒子の形態および相制御
保

.

は じめ

田英洋 森博太郎に

電子励起による原子移動の研究は，従来から基礎研究として扱われてきた絶縁体や有機分子に加えて，半導体の特性劣化を起こす原因解明としても進められている．一方，ナノスケールの物質・材料創製の観点から電子励起効果を利用したプロセッシングが近年注目されつつある．こうした現象に関わる材料挙動を理解するためには，電子励起状態のダイナミクスに着目し，電子格子相互作用による欠陥生成と原子移動のメカニズムを解明することが重要である．最近，族化合物ナノ粒子を低エネルギー電子照射すると構造相転移が起こることが電子顕微鏡内その場観察法によって明らかにされた．ここでは GaSb 粒子をとりあげ，電子励起による形態変化や相生成について紹介する．

.

電子励起誘起ポーラス化(1)430K に保持された平均粒径 20 nm の GaSb 粒子を，エネ

図 1 430K に保持した GaSb 粒子を 25 keV 電子照射)照射前，( b )( b ′) 6.0 × 1021したときの変化．( a )( a ′em－2 照射後．

ルギー 25 keV ，フラックス 1.0 × 1020 em－2 s－1 で電子照射))したときの変化を図に示す．照射前(図 1(a)および 1(a′てエネルギーを 75 keV にあげてフラックス 5.0× 1021 em－2において，ナノ粒子は閃亜鉛鉱構造をとる． 60 秒間( 6.0 ×s－1 で電子照射したときの変化を図 2 に示す．閃亜鉛鉱構造1021 em－2 )照射後の同じ領域の明視野像と回折図形を，それ))を 180 秒間( 9.0 × 1023をもつナノ粒子(図 2 ( a )および 2 ( a ′ぞれ，図 1(b)および(b′)に示す．図 1(a)中に四角で囲まれem－2 )照射後の同じ領域の明視野像を図 2 ( b )に示す．図た部分を拡大した挿入図a，a と図 1 ( b )中の挿入図b，2(a)と(b)中の挿入図の比較から，照射後のナノ粒子内部にb の比較から明らかなように，照射後のナノ粒子内部には暗いコントラストをもつコアと明るいコントラストをもつは，明るいコントラストのボイドが観察されるとともに，粒シェルが認められる．対応する回折図形(図 2 ( b ′))中には径は約 15 膨張した．対応する回折図形は閃亜鉛鉱構造をSb 結晶のデバイ・シェラーリングに重畳して Ga 液体からとることを示しているが，励起前に比べて格子定数は約のハローリングが現れる．この 2 相分離したナノ粒子は Sb1.9 増大した．この結果から電子照射により GaSb 粒子が結晶のコアと Ga 液体のシェルからなることを暗視野法によポーラス化することが明らかになった．

り確認した．以上の結果から， GaSb 粒子は 75 keV 電子照射によってコア・シェル構造のナノ粒子に相分離したことが.

電子励起誘起相分離とアモルファス化(2)明らかになった． 25 keV 電子照射においても照射を続けると同様に相分離する．

前述と同様のサイズの 423K に保持した GaSb 粒子におい電子のエネルギー，フラックスおよび線量をそれぞれ 75大阪大学教授超高圧電子顕微鏡センター(〒5670047 茨木市美穂ヶ丘 71)
Controls of Morphologies and Phase Formations by Low Energy Electronic Excitation in IIIV Compound Nanoparticles; Hidehiro
Yasuda, Hirotaro Mori(Research Center for UltraHigh Voltage Electron Microscopy, Osaka University, Ibaraki)
Keywords: nanoparticle, electronic excitation effect, IIIV compound, phase formation, porous material
2010年 2 月26日受理

ま て り あ 第49巻 第 7 号(2010)Materia Japan図 4 75 keV 電子励起におけるフラックスと相分離速度の関係．
図 2 423K に保持した GaSb 粒子を 75 keV電子照射したときの変化．( a )( a ′)照射前，) 9.0×1023 em－2 照射後．
(b)(b′

図 3 条件を固定して電子励起したときの構造変化を示す温度とサイズのマップ(励起エネルギー 75 keV ，フラックス 1.5×1021 em－2 s－1，電子線量 3.6×1023 em－2 )．

keV ， 1.5 × 1021 em－2 s－1 ， 3.6 × 1023 em－2 に固定して電子照射したときの変化を温度とサイズのマップとして図に模式的にまとめた．サイズの増大や温度の上昇とともに相転移は起こらなくなる．温度を下げると平均粒径が 10 nm まで小さくなるとアモルファス化する．サイズと温度の低下とともに， Ga と Sb に分離した 2 相，アモルファス相あるいは化合物相が競合的に出現するような相転移における非線形応答が確認された．こうした相転移は励起エネルギーをあげると起こらない(3)．また図に示すように，相分離効率はフラックスの増加とともにインキュベーションを経て急に増大して一定値に達するような非線形のふるまいをする．この事実

図5

GaSb 粒子の中心から表面における点欠陥の移動と濃度変化にともなう構造変化の模式図．

は相分離が電子励起に起因し，励起密度や励起寿命をはじめとする諸要因の協力現象によるものであることを示唆している(4)．

を形成し，格子間原子の表面偏析は 2 相分離を誘起する．
75 keV 励起では Ga と Sb 原子の両方が励起されるが，励起効率は低くなり導入される点欠陥密度の低下と対消滅の増.

電子励起誘起相転移メカニズム(1)大により，ボイドが形成されることなく相分離する．また，室温でのアモルファス化は，導入された点欠陥が熱的な移動

25 keV 電子励起による GaSb 粒子の変化に基づき，その度の低下により凍結されて起こると考えられる．

メカニズムを電子系と格子系からの寄与に分けて考察する．

.

25 keV の 1 次励起エネルギーは Ga の K 殻エネルギー 10.4

おわりにkeV のほぼ 2 倍に相当するが， Sb のそれ 30.5 keV よりも小さい．また， Ga および Sb の L 殻エネルギーは 1.1 ～ 4.7

ナノ粒子においては，電子励起により原子間結合を変化さkeV の範囲にあり，1 次励起エネルギーよりも約 1 桁小さい

せると安定構造が変化する．こうした配位制御に基づくナノので共鳴励起条件を満たす GaK 殻の励起が最大の励起断面材料の形態や相生成制御の新たな展開を期待したい．

積をもち，その緩和過程の約 1 / 2 がオージェ遷移である．

文Ga 原子はオージェ終状態で価電子帯にクーロン反発力を持

つ 2 正孔が生成された励起状態となり，その緩和過程でボンド切断により点欠陥が生成される．構成原子数の少ないナノ粒子においては，価電子帯頂上や欠陥準位の状態密度がバ

献( 1 ) H. Yasuda, et al.: Phys. Rev. Lett., 100(2008), 105506
14.
( 2 ) H. Yasuda, et al.: Phys. Rev. Lett., 92(2004), 13550114.
( 3 ) H. Yasuda, et al.: Phys. Rev. B, 70(2004), 21410515.
( 4 ) H. Yasuda, et al.: Euro. Phys. J. D, 37(2006), 231235.

ルク結晶に比べて低くなり，電子散乱による励起状態の寿命★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

が延びることと，格子軟化による原子間ポテンシャルの低下

1985年 3 月 大阪大学大学院工学研究科博士前期課程修了
株1985年 4 月 新日本製鐵
1988年 4 月 大阪大学工学部
2001年 4 月 神戸大学大学院工学研究科
2010年 4 月 現職
専門分野材料物性学◎ナノ粒子の構造，相転移，電子状態に興味を持っており，電子励起状態とその構造安定性への影響や量子サイズ効果による特異な光学物性について研究をすすめている．

によって点欠陥形成と原子移動が容易になる．
欠陥として導入され対消滅しない原子空孔と Ga 格子間原子はシンクとなる表面方向に拡散して消滅するが，格子間原子の圧縮歪場と表面張力の引張歪場がちょうど相殺するため，その傾向は原子空孔より格子間原子のほうが大きい．この結果は図に模式図としてまとめられる．表面に拡散できずに過飽和になった原子空孔は，空孔クラスターからボイド


保田英洋

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

ミ ニ 特 集