環境中の放射性核種分析方法の研究

廃炉環境国際共同研究センター
環境影響研究ディビジョン
放射線計測技術グループ
藤原 健壮

背景
• 福島原子力発電所の事故により、放射性物質が環境中に沈着• 環境影響を評価するために放射性核種の分析が行われた。
• 人体への被ばく影響についても測定が行われている。
• 一方放射性核種によって、分析方法が異なる。
• 測定したいサンプルによって、前処理方法が異なる。
• これまでにも緊急時モニタリング手法について整備されてきている。（例：γ線測定）• まだ改良の余地がある分析手法も考えられる。

本日お話する流れ• 福島原子力発電所の事故により、放射性物質が環境中に沈着• 環境影響を評価するために放射性核種の分析が行われた。
（1FそばのAn, Sr）• 人体への影響についても測定が行われている。(WBC)• 一方放射性核種によって、分析方法が異なる。
• 測定したいサンプルによって、前処理方法が異なる。
• これまでにも迅速なモニタリング手法について整備されてきている。（例：γ線測定）• まだ改良の余地がある分析手法も考えられる。
（トリチウム、ストロンチウム）

本日お話する流れ
Cs以外のモニタリングに資する分析手法開発• (1) 有機結合型トリチウム(OBT)の迅速分析法• (2)ICP-MSを用いたSr-90の迅速分析法
Cs以外の核種挙動に関する研究• (3)1F近郊における放射性核種の分析結果
内部被ばくに関する評価についての紹介• (4)WBC測定について

(1-1) 有機結合型トリチウム(OBT)とはトリチウム：水素の放射性同位体 3重水素 3H
半減期：12.32年 ベータ崩壊
地球環境においては、トリチウム水として存在。
生物学的半減期が短い。
高濃度のトリチウム水環境下において、光合成などにより、有機結合型トリチウムが生成する可能性がある。
OBT
Organically bound tritium

図 1 生体中のトリチウムの化学状態
トリチウムは生体内で組織内自由水(TFWT)と有機結合型トリチウム(OBT)の状態で存在します。

(1-2) トリチウムの測定手法（公定法）
恒温乾燥機
SANSYO:SWD27P

試料
予備凍結乾燥試料

凍結乾燥
燃焼
回収水

冷却トラップ
回収水

TFWT
OBT
還流 ・ 蒸留
吸光スペクトルによる有機物の確認
EYELA : FDU2110
設定温度 : 約80℃

トリチウムの濃度分析(液体シンチレーションカウンター)
100mlバイアルで測定

液体シンチレーション
カウンタ― LB-7

(1-3) トリチウムの測定手法（改良点）

予備凍結恒温乾燥機
SANSYO:
SWD27P

凍結乾燥

加温乾燥

試料

②

乾燥試料
燃焼

加温乾燥による時間短縮

回収水

冷却トラップ
回収水

TFWT
OBT

③

還流 ・ 蒸留
吸光スペクトルによる有機物の確認
EYELA : FDU2110
設定温度 : 約80℃

トリチウムの濃度分析(液体シンチレーションカウンター)① 20mlバイアルで測定

液体シンチレーション
カウンタ― LB-7

(1-4) 迅速燃焼装置について
迅速燃焼装置（チェンバ）・試料充填最大量10g程度
・酸素充填量約20kg／cm²

製 造 ：Parr社
型 式 ：Model 1121
容 量 ：1850 mL

迅速燃焼装置のメリット
石英管燃焼装置と比較し、試料燃焼時に詳細な観察が不要
1回の燃焼にかかる時間が短い

(1-5) 改良点①共試料の最適化
表. 恒量到達時間とサンプル量の関係
Freeze-drying

Heat-drying

Sampleamount Drying Time(Day)(g)

Weight(g)Yield ofTFWT(％)

DryingTime(Day)

Weight(g)Amount of water
removed in thedrying process(%)①400.5

2.0

97.5

75.7

2.0

84.3

79.0

②300.8

2.0

68.7

77.2

2.0

65.0

78.4

③200.9

1.0

58.8

70.7

2.0

43.9

78.2

④

106.5

1.0

25.1

76.4

2.0

24.0

77.5

 400 g から 100 gにおいて4日程度で恒量に到達している結果が得られたが200gでは3日で恒量に到達している。
 このシステムでは、20mlバイアルで測定すると考慮した場合、サンプルの処理量と時間を考えたとき200gが最適と考えられる。

(1-6) 改良点②加温乾燥の評価・実験内容

・同位体交換の影響を抑えるため、凍結乾燥のセルをそのまま加温が出来るよう改良した。
・温水を循環することにより昇温させた。
・200gの試料で温水の温度を調整し、容器の表面の温度を測定した。

(1-7) 改良点②加温乾燥の評価・実験結果
5,000

乾燥時間(分)

4,500
4,000
3,500
3,000
2,500
2,000

020406080

100

温度(℃)

・凍結乾燥瓶1本あたりの供試料量が200gの場合、凍結乾燥だけで90％の水分を回収、加温乾燥で残り10％を1000~2000分程度で回収。
→温度の依存性を確認するため、試料量を多くした場合の加温温度と乾燥時間について検討する。
・同位体交換の少ない温水によるデータの蓄積を行い評価を行う。

(1-8) 改良点③燃焼水回収評価・実験内容〇本法〇文科省マニュアル

燃焼

燃焼装置が冷えるのを待つ(空冷)

30分空冷(装置表面が40℃程度になるまで)氷水で装置冷却
燃焼ガス排出燃焼ガスの影響

真空ラインに接続燃焼装置を70℃のウォーターバスで加温

2～3時間、燃焼水を回収(水蒸気)真空ラインに接続

2～3時間、燃焼水を回収(水蒸気)(1-9) 改良点③燃焼水回収評価・実験結果
ヒラメ(福島県沖)

牧草(フランス)
〇公定法

〇公定法

①②③

乾燥
試料

4.04.04.0

燃焼
水量1.71.8

1.6

①②③④

乾燥
試料

10.2

10.1

10.5

10.2

燃焼
水量

5.54.6

4.3

4.5①②③④〇本法

〇本法
①②③乾燥
試料

4.0

4.04.1

乾燥
試料

10.1

10.2

10.3

10.2

燃焼
水量

1.61.61.8燃焼
水量

5.25.54.64.7

牧草、魚の燃焼水量を比較した場合、同様の回収率が得られた。
今後他の魚種で測定をすることにより、手法の一般化を目指す。

(1-10) 改良点③燃焼水回収評価・実験結果
燃焼後の回収水をイオンクロマトグラフィーと電気伝導度計で各イオンを測定
サンプル名

NO3PO4SO4< 0.1 < 0.1 < 0.5 < 0.5 < 0.5<1< 0.5 0.26 <0.05 < 0.1 < 0.2 < 0.2< 0.1 < 0.5 < 0.5 < 0.5<1< 0.5 0.32 0.05 < 0.1 < 0.2 < 0.2

本法< 0.1 < 0.1 < 0.5 < 0.5 < 0.5<1< 0.5 0.23 0.11 < 0.1 < 0.2 < 0.2

鉱泉水< 0.1 < 0.1 < 0.5 < 0.5 < 0.5<1< 0.5 0.21 <0.05 < 0.1 < 0.2 < 0.2

公定法による燃焼水F

公定法による燃焼水回収< 0.1
前のガスをバブリング

ClNO2BrNaNH4KMg

Ca・イオンクロマトグラフィーで測定した結果、本法と工程法において差がない。
・Naは鉱泉水の結果から天然由来と思われる。
・アンモニウムイオンについては、公定法では回収し切れていない。
⇒燃焼水量の結果からは回収率に変動はなかった。

(1-11)環境試料（ヒラメ）のデータ
表. 福島県沖ヒラメのトリチウム濃度及び被ばく影響評価

TFWT(Bq/kg-生)
採取日
5回燃焼 2016.12.22
1回燃焼 2016.12.22
1回燃焼 2018.12.18

濃度

DLND
(ND) ※ND

0.96(0.96)
0.90

OBT(Bq/kg-生)
預託実効線量(mSv)
6.3E-07
6.3E-07
5.9E-07

濃度DL

預託実効線量
(mSv)

ND
ND※※
ND※※

0.16
0.73
0.84

2.5E-07
1.1E-06
1.3E-06※TFWTは同じ試料であるため( )で記載している。
預託実効線量は100gのヒラメを365日食べた時の評価である。

福島県沖で採取したヒラメのTFWT及びOBTはすべて検出限界値未満であった。
DLを用いて内部被ばく評価を行ったとしても年間の被ばく線量の限度である１ｍSvを大きく下回る結果となった。

緊急時のモニタリング時においてスクリーニングレベルでトリチウムの濃度を把握する上では、1回の燃焼分のDLでも十分評価は可能である。
文部科学省 「日本食品成分表(2015)」
ICRP, Age−dependent Doses to Members of the Public from Intake of Radionuclides : Part5 Compilation of Ingestion andInhalation Dose Coefficients, vol. 72

(1-12)国際協力について
IAEAからの協力要請により、前処理システムの構築及びマニュアル作成の協力を行った。
Development of sample
preparation system for OBT

写真を追加

Establish the Pretreatment system for OBT analysis
from 7th Oct. to 22th Nov. 2019.

With IAEA staff(Isotope
Hydrology Laboratory2)

(2-1)Sr-90の分析について（公定法）
土壌試料

90
38

溶解やイオン交換等の化学操作担体を含むSr-90の試料

ミルキングによりY-90を取り出す
Y-90のベータ線を測定

Sr
半減期29.12年

β線のみ放出90
39

Y
半減期64.1時間

(2-2)Sr-90の分析について（ICP-MSについて）
ICP-MSの原理
ICP-MS

プラズマをイオン源として使用。
目的元素はプラズマ発生部までにエアロゾル化され不安定になっている。
プラズマ部で元素は瞬時分解し、イオン化。
イオン化された目的元素は質量電化比に基づいて分離され、計測に導入される。
Sr-90を分析する際の困難さ
同重体の分離が困難
天然中に存在する同位体の存在

9038

autosampler (AS)ultrasonic nebulizer (USN)

Sr
半減期29.12年

flow injection

β線のみ放出90
39

Y
半減期64.1時間

(2-3)Sr-90の分析について（ICP-MSの改良）

Fig. Overview of SPE-ICP-MS

(2-4)魚試料の元素分析結果
Table. Contents of inorganic elements in brown hakeling
Average contents (Min.~Max.) [g kg-1]
SampleNa
MgKCa
3.23±0.17 1.30±0.05 14.9±0.4
1.42±1.18
可食部
アイナメ(3.00 ~ 3.46) (1.22 ~ 1.37) (14.3 ~ 15.4) (0.85 ~ 4.53)
3.16±0.31 3.01±0.22 5.06±0.25 168.1±15.9n=3骨(2.88 ~ 3.49) (2.84 ~ 3.26) (4.85 ~ 5.34) (155.3 ~ 186.0)
Measured10.3±0.5 0.607±0.026 5.44±0.18
1.32±0.07
NIES
10.0±0.4 0.576±0.012 5.50±0.15
1.25±0.04
CRM No.27 Certified
Recovery (%)
10310599106
Average content (Min.~Max.) [mg kg-1]
SrBa
Cu
Mn
Zn
5.0±4.4
0.6±0.5
1.6±0.4
0.5±0.2
23.0±1.8
アイナメ
可食部(2.1~16.5) (N.D.~1.3)(1.1~2.0)(0.3~1.0) (21.5~26.9)
399.1±28.5
18.5±7.1
N.D.
11.9±4.0
65.4±4.9n=3
骨(375.4~430.7) (12.5~26.3)(8.6~16.3) (61.8~71.0)
NIES
Measured
4.8±0.2
1.0±0.8
3.0±0.3
8.7±0.4
20.0±0.9
CRM No.27 Certified
4.9±0.2
1.1±0.1
2.8±0.1
8.9±0.2
20.9±0.9
Recovery (%)
9891
10798
96
SampleICP-MS測定時に妨害となる元素としてCaをスコープ

(2-5)CaやSの妨害影響を測定

Fig. Signal intensity of 84Sr from split-flow line(2-6)魚試料にSr-90を添加して測定した結果、まとめ
Table. Measured concentrations of 90Sr in the solution with/without digested fish
spiked [Bq L-1]
012244896

blank
ND

48.0±6.1

measured [Bq L-1], n=3
digested fish, digested fish,
ND
8.0±4.6
21.9±12.1
48.1±12.1
108.5±11.1

digested fish,

ND

ND

44.7±20.2

39.4±11.0

今回の結果では魚試料を100倍希釈したとしてもほぼ定量できることが明らかとなった。検出下限値としては、0.35 Bq/L （740Bq/kg（生試料））
一方、希釈倍率を下げた場合、ICP-MSのネブライザ部が汚れてしまう欠点が明らかとなった。

(3-1)1F近郊における放射性核種の分析結果
福島原子力発電所の廃炉作業を進める際に、サイト内で発生する多種多様な固体廃棄物中の放射性核種のインベントリが必要。

NNW

現在Cs-137との濃度比を評価する試みが進められている。

W-N

MBq/m2

輸送比についてW-S

TX =SW

S-W
S-E

図. 無人ヘリモニタリング結果
2013年7月31日現在に減衰補正。

cX,sample AX,fuelcstd,sample Astd,fuel

A: Activity (Bq)c: Activity concentration (Bq/kg)
X: Target nuclide
std: Reference nuclide (Cs-137)

輸送比の概念が確立すれば・・・
Csの濃度を測定すれば他の核種についても評価が可能となる。
しかしながら、これまでの調査結果から、1Fサイト内の場所によって、ばらつきが大きい。

(3-2)1F近郊における放射性核種の分析結果
NNW

1Fサイトの外側における核種の濃度を取得。
距離依存性や方位依存性など系統的に評価。

W-N

MBq/m2W-S

濃度状況を内挿して評価が可能になれば・・・
その依存性に基づくサイト内の各地点における核種濃度などの分布状況を外挿により、定量的に評価が可能と考えられる。

SWS-W
S-E

図. 無人ヘリモニタリング結果
2013年7月31日現在に減衰補正。

土壌などを採取し、その核種濃度を求めた。

(3-3)実験（スクレーパープレートによる土壌採取）
スクレーパープレートによる土壌採取（2015に採取）

中央の軸の高さを調整することにより、任意の深さの土壌を掘ることが可能(3-4)実験（分析手法）
採取された土壌については、105℃で乾燥し、水分を除去した後、〇Cs-137:γ線をGe半導体検出器により測定

乾燥土壌については、電気炉により500℃程度で灰化硝酸による溶解を行い、溶液を分取〇Sr-90：公定法によるミルキングを行った後、ガスフローにより測定〇α核種：公定法による共沈を行った後、Si半導体検出器によるαスペクトル測定

(3-5)結果（核種濃度の方位依存性）
NNW

Cs-137

Sr-90

Pu-238

Pu-239+240

Am-241
W-N

MBq/m2

W-S

102
101
100
10-110-2

Cm-244

Concentration
Cs: MBq/kg
Sr: kBq/kg
Others: Bq/kg

SW

S-W
S-E

図. 無人ヘリモニタリング結果
2013年7月31日現在に減衰補正。

図. 表面土壌中の放射性核種濃度分布

(3-5)結果（核種濃度の輸送比評価）
Cs-137

Sr-90

Pu-238

Pu-239+240

102
101
100
10-1
10-2
10-3
Concentration
Cs: MBq/kg
Sr: kBq/kg
Others: Bq/kg

図. 表面土壌中の放射性核種濃度分布

TX =cX,sample AX,fuelcstd,sample Astd,fuel

A: Activity (Bq)c: Activity concentration (Bq/kg)
X: Target nuclide
std: Reference nuclide (Cs-137)

得られた放射性核種について、Cs-137を基準にした濃度比
Sample Sr-90 Pu-238 Pu-239+240 Am-241
NNW 8.9x10-5 3.4x10-6 2.3x10-5 5.1x10-5W
9.5x10-4 1.8x10-5 4.5x10-5
N. D.
SW 3.1x10-4 3.8x10-6 4.4x10-6 2.2x10-5S-W 3.7x10-4 5.6x10-6 1.4x10-5 3.4x10-5S-E 1.9x10-4 5.5x10-6 9.1x10-6 1.9x10-5

Cm-2442.0x10-6
N. D.
4.0x10-6
4.9x10-6
5.6x10-6

方位によって輸送比が異なる。⇒事故の号機により放射性核種の存在比が異なる。
データの蓄積とともに、事故進展等の評価を加味し、核種濃度比を明確化。

(3-6)結果（核種濃度の深さ方向依存性）
NNW

1.E-02
10-2

0

W-N

MBq/m25Depth (cm)

W-S

SW

Radionuclides concentration (Bq/kg)
1.E+06106 1.E-02
10-2102106
1.E+02
1.E+06

1.E+02
102

10

Cs-137
Sr-90
Pu-239+240
Pu-238Am-241
Cm-244

1520

S-W
S-E

図. 無人ヘリモニタリング結果
2013年7月31日現在に減衰補正。

SW

S-W

放射性核種の深度プロファイル

(3-7)まとめ土壌表面における核種濃度については、Cs-137, Sr-90,Pu-238, Pu-239+240,Am-241, Cm-244についてデータを出すことができた。
1F近郊においては、Pu-239, 240 と、241については、核実験由来の核種と考えられる。
Cs-137, Sr-90, Pu-238 and Cm-244 については、1Fの事故由来と考えられる。
Sr-90については、雨水による移行が考えられる。
輸送比評価のためにはデータの蓄積が必要。

(4-1)WBCについて（基礎知識・内部被ばくと外部被ばく）(4-2)WBCについて（基礎知識・内部被ばくと放射性物質）

(4-3)WBCについて（基礎知識・外部被ばく測定機器）

(4-4)WBCについて（基礎知識・摂取量推定用測定法）

(4-5) WBC測定について（WBC車について）
日本原子力研究開発機構所有の車載式全身カウンタ車
東京電力福島第一原子力発電所の原子力災害対応に従事する職員の内部被ばく検査及び地域住民の内部被ばく検査を行う事を目的に導入された。
1. 車輛仕様◎ ベース車輛：大型低床トラック◎ 排 気 量 ：12,913cc◎ 馬
力 ：360ps/1,700rpm◎ 総 重 量 ：20t
◎ 寸法 ：
10.28(L)×2.49(W)×3.77(H)m◎ 乗車定員数：3名
2. 積載設備仕様◎ 電源設備 ：発電機(20kVA 200100V)又は外部電源◎ 空調設備 ：1.5～5.3kW 200V

(4-6) WBC測定について（外部被ばくの影響測定）• この車載式全身カウンタ車には、衣服に付着した放射性セシウムを体内に取り込まれたものであると誤った測定を防止するため体表面モニタを装備。

体表面モニタ仕様◎ ジオメトリ ：直立◎ 検出器：マイラー膜付き薄型プラスチック
シンチレーション検出器◎ 検出部位 ：表面、背面、側面、頭部、腕部、足部◎ 測定放射線：アルファ線/ベータ線同時検出◎ 測定時間 ：20秒未満/両面◎ 検出下限 ：α線：20Bq以下、β線：90Bq以下(4-7) WBC測定について（内部被ばくの測定）• 全身カウンター（WBC）については、立った状態で測定する機器となっている。

体表面汚染検査

全身カウンタ検査

体表面モニタ仕様◎ ジオメトリ ：直立◎ 検出器：マイラー膜付き薄型プラスチックシンチレーション検出器◎ 検出部位 ：表面、背面、側面、頭部、腕部、足部◎ 測定放射線：アルファ線/ベータ線同時検出◎ 測定時間 ：20秒未満/両面◎ 検出下限 ：α線：20Bq以下、β線：90Bq以下(4-8) WBC測定について（得られるデータについて）得られた結果Cs-137が含まれた場合は、下図の左の〇にあるような位置にピークが見える

全身カウンタの測定結果（被検者のスペクトル）＊ カリウム40は自然放射性核種である（参考）
標準線源を測定した場合のスペクトル