ナノシートとの複合化による強発光性材料の開発
首都大学東京 大学院
都市環境科学研究科 環境応用化学域教授 高木 慎介
2019年7月30日
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本研究で提案する新技術
無機ナノシートと混ぜるだけで、有機系色素の発光効率の増強技術
分子の種類によっては100倍以上の増強
色調の変化も可能
環境応答性を利用したセンサー機能を有する
耐久性の向上も期待できる
TPAB aqueous solution (365 nm irr.)

Withoutclay

With clay

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m-BIIITMPySp aqueous solution(365 nm irr.)

p-BIIITMPySp aqueous solution(365 nm irr.)

Withoutclay

Withoutclay

With clay

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With clay2

従来技術とその問題点
従来は、発光性色素を開発するために、分子設計を行い、新規色素を合成する必要があった。
本技術では、単に混ぜるだけで、発光増強が期待できる＝少ない開発コスト
色素の構造が分かれば発光増強の成否予測が可能

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想定される用途• 本技術の特徴を生かすためには、発光材料、表示材料に適用することで、簡便な性能向上が期待できる。
• 環境応答性を利用したセンサー機能が期待できる。
• 上記以外に、色調変化、耐久性向上の効果が得られることも期待できる。
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光化学とナノ構造化学

Artificial
Photosynthesis

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Photo-functionalMaterials

Environmentresponsive Materials

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5分子集合構造の制御
6Size Matching|∆L| < 0.2 nm
L[(Si8-xAlx)(Mg6) O20(OH)4]x-・ChargexY+ density High Charge density Low

R: short∆Lーーーーーーー

1.20 nmwww.tmu.ac.jp

ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー

R: Longーーーーーーーーーーー

2.3〜3.0 nm

Langmuir, 2011, 27, 10722.

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6層状化合物（ナノシート）
化学反応場
固相

蛋白質

・原子レベルで平滑な二次元平面・広い表面積・積層する能力（層間空間）
・環境応答性
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ナノシート
層状シリケート（粘土鉱物）

サポナイト[(Si7.20Al0.80)(Mg6.0)O20 (OH)4]-0.77 Y+0.77
表面積： 7.5×105 m2 kg-1
カチオン交換容量(CEC)：0.997 meq g-1
無色透明溶液固体膜の状態においても透明

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層状半導体

レピドクロサイト型
TixO2.00
表面積：4.5×105 m2 kg-1
CEC：Ti0.89O2.001.5 meq g-1
無色透明溶液TOKYO METROPOLITAN UNIVERSITY

8ナノシート（粘土鉱物）
9Synthetic clay (Saponite)O

Al3+ or Si4+

Mg2+

Tetrahedral
Sheet
Octahedral
Sheet
Tetrahedral
Sheet[(Si4+8.0Al3+0.0)(Mg6)O20(OH)4][(Si4+7.2Al3+0.8)(Mg6)O20(OH)4] -0.8 0.8Na+“Flat surface at atomic level”

www.tmu.ac.jp“Optically transparent”

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9色素ーナノシート複合体Dye solution

Clay solution

Clay-Dyesolution

Clay sheets are exfoliated.

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transparent
aqueous solution[clay] = 4.4 × 10-6 eq L-1[Dye] = 5.0 × 10-7 M-1

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Surface Fixation Induced Emission (S-FIE)
3
表面固定誘起発光増強

特徴
・平滑な二次元平面
・表面の負電荷配列
Sumecton SA（SSA）

・高い透明性
粘土の添加による発光

TPAB

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In aqueous solution
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Solid state
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DASM 色素

DASM

6N

N

trans-4-[4-(dimethylamino)styryl]1-methylpyridinium

Me-DASMNN

4-(4-(dimethylamino)-trans-βmethylstyryl)-1-methylpyridinium

Et-DASMNN

4-(4-(dimethylamino)-trans-βethylstyryl)-1-methylpyridinium

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S-FIE 挙動
Dye mixture

12

S-FIE sample

In Water

Clay (SSA)
Claysolution

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S-FIE 挙動
DASM

Et-DASM

Me-DASM

NN

N

N

Fluorescent Int. / a.u.

250
200
150

S-FIE

100
500500

600

700

800

Wavelength / nm

75

S-FIE

50
250500600

700

Fluorescent Int. / a.u.

NN
Fluorescent Int. / a.u.

22800

Wavelength / nm

50

S-FIE

250500600

Me-DASM

Et-DASMΦf (In water)

3.1x10-3

3.0x10-4

4.0x10-4

Φf (S-FIE)

0.091

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0.049x160

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800

Wavelength / nm

DASM

x30

700

0.045x110
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S-FIE メカニズムの解明

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発光量子収率DASM

In waterΦf = 0.0031

29 times
発光寿命
DASM

On clay

In water

25 times

On clay (monomer)Φf = 0.091
In waterτ = 0.02 ns
On clay (monomer)τ = 0.5 ns
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S-FIE メカニズムの解明
kf =  f / τknr = kf /  f - kf𝑘𝑘f20： fluorescence rate constant𝑘𝑘nr ：nonradiative deactivation rate constantΦfτ / nskf / ns-1

knr / ns-1

In water

0.0031

0.02

0.16

50

On clay

0.091

0.50

0.18

1.8

In waterRotation
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On clay

Suppression of Rotation
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ポルフィリン: kf and knr
kf =  f / τknr = kf /  f - kf

RSC Advances, 2015, 5, 8479.

radiative

non-radiativekfknr
φf τ / ns/ 108 s-1 / 108 s-1
in water 0.052 1.3
0.4
7.3
on clay 0.079 0.9 0.87
10.2
In this case, an acceleration of kf was observed.
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17Surface-Fixation Induced Emission (S-FIE)
ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8, 7522.
RSC Advances, 2015, 5, 8479.
J. Phys. Chem. C, 2014, 118, 20466.
J. Phys. Chem. C, 2013, 117, 2774.
Langmuir (Invited Feature Article), 2013, 29, 2108.
J. Photochem. Photobiol. A (Invited Feature Article), 2017, 339, 67.

HON
NN

TPAB aqueous solution (365 nm irr.)

Withoutclay

With clay

HON IIIN

N IIINNNBBNNN

m-BIIITMPySp aqueous solution(365 nm irr.)

p-BIIITMPySp aqueous solution(365 nm irr.)

Withoutclay

Withoutclay

Fluorescence enhancement

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3+

N

3+

N

3+

N

With clay

With clay

Fluorescence color control

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S-FIEの普遍性
Methylpyridinium

Triphenylmethane

Stilbazolium

Phenanthridine

Porphyrin

TPB

Subporphyrin

PyreneOthersS-FIEの普遍性
Methylpyridinium

Triphenylmethane

Stilbazolium

Phenanthridine

Porphyrin

TPB

Subporphyrin

PyreneOthers環境応答性
water

MeCN

water

MeCN 10%~50%

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透明Mgポルフィリン粘土膜
粘土シート
MgTMPyPwww.tmu.ac.jp

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22可逆な色調変化

RH(相対湿度)/ %(25 ℃)

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λmax/ nm(Under vacuum)

514.0

4.4

511.5

16507.055

501.5(In water)

494.0

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23吸収波長 vs 層間距離

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高い繰り返し耐久性

Figure S6. (a) λmax of MgTMPyP/SAP hybrid film under vacuum or wet air (RH30%) and (b) absorption spectra of MgTMPyP/SAP hybrid film under vacuum condition (solid line)and under wet air (RH30%, broken line), and repeated count is one (black line), fifty (dark gray line) and one hundred (gray line) times.

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ソルバトクロミズム挙動
26

Reversible conjugated change of“Absorption” and “Reaction space”

UV-vis.

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XRD

26

ソルバトクロミズム挙動

Reversible

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人工光合成型システム“Size-Matching Effect”

Claynano-sheet
Intermolecular Distance= 2.3 ~ 3.0 nm

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J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 14280.
J. Phys. Chem. C, 2013, 117, 9154

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企業への期待• 色素に関わる開発を行っている企業との共同研究を希望。
• 用いている色素の構造式がわかれば、本技術がどこまで有効かの予想ができるので、お気軽にお問い合わせ下さい。
• 日本発の技術を育てて欲しい。

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本技術に関する知的財産権• 発明の名称 ：発光性組成物の発光調節方法
およびこれを用いたセンサー• 出願番号：特願2018-077347• 出願人：首都大学東京• 発明者：高木慎介、嶋田哲也、工藤奈々

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お問い合わせ先
首都大学東京産学公連携センター
ＴＥＬ ０４２－６７７ －２７２６
ＦＡＸ ０４２－６７７ －５６４０
e-mail soudanml@jmj.tmu.ac.jp

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