- 31 -都内における微小粒子状物質(PM2.5)の高濃度事例解析
齊藤 伸治

要

石井 康一郎

上野 広行

内田 悠太

旨

2011年11月初旬に発生した微小粒子状物質(PM2.5)の高濃度事例に関して、フィルター分析により得られた日平均値と大気エアロゾル化学成分連続分析装置(ACSA-08)で測定した1時間値を用いて解析した。ACSA-08で得られたデータをフィルター捕集時間に合わせて24時間平均し両者を比較した結果、質量濃度に関しては非常に良く一致していたが、硫酸イオン(SO42-)、硝酸イオン(NO3-)、水溶性有機炭素(WSOC)に関してはフィルター分析の結果を用いて補正を行う必要があった。本事例においてPM2.5質量濃度の日平均値については11月3日と5日にそれぞれ58 g/m3、78 g/m3となった。時間値については11月4日の1:00に95 g/m3、11月5日の21:00に109 g/m3と両日とも夜間にピークが見られた。高濃度時におけるPM2.5の主要化学成分は有機炭素(OC) と硝酸イオン(NO3-)であり、OCとNO3-の質量濃度に占める割合は約4割であった。
OCに関しては11月3日と5日に不溶性有機炭素(WIOC=OC－WSOC)のOCに占める割合が高くなっており一次排出の影響が示唆された。また、NO3-に関しては前駆物質であるNOx濃度が11月2日に140 ppbを超えたのを始め、3日から5日にかけて80 ppb以上の状況が頻繁に見られた。

キーワード：微小粒子状物質(PM2.5)、大気エアロゾル化学成分連続自動分析装置(ACSA-08)、都市大気

Chemical characteristics of principal PM2.5 species in Tokyo
Metropolitan: A case study
SAITO Shinji, ISHII Koichiro, UENO Hiroyuki, UCHIDA Yuta

Summary
In early November 2011, high concentrations of PM2.5 were observed in Tokyo Metropolitan areas of Japan. To elucidate themain factors led to this phenomenon, we have analyzed the data obtained by filter samplings and a continuous dichotomous
aerosol chemical speciation analyzer (ACSA-08). Although the mass concentrations of PM2.5 were coincident with each other, theconcentrations of sulfate ion (SO42-), nitrate ion (NO3-), and water soluble organic carbon (WSOC) obtained by ACSA-08 wereneed to be corrected by filter analyses. In the high concentration episodes, the daily mean mass concentrations of PM2.5 were 58
g/m3 on Nov. 3rd and 78 g/m3 on Nov. 5th. The hourly concentration peaks occurred during the nighttime (95 g/m3 at 1:00 onNov. 4th; 109 g/m3 at 21:00 on Nov. 5th). Major chemical species were organic carbon (OC) and NO3-, and the percentage ofthem in the mass concentration was about 40% on both days. The ratios of water insoluble organic carbon (WIOC=OC-WSOC) toOC were higher on both days than the other days, suggesting the contribution from primary sources. With respect to NO3-, highconcentrations of NOx (> 80 ppb), which is the precursor of NO3-, were often monitored in the sampling period.

Key Words：PM2.5, Continuous dichotomous aerosol chemical speciation analyzer (ACSA-08), urban atmosphere東京都環境科学研究所年報

2012

- 32 １

はじめに微小粒子状物質(PM2.5)とは空気動力学径2.5m以下の1)

２

測定手法

(1)

フィルター捕集によるPM2.5の化学成分分析粒子を指し、ハーバード大学の6都市調査 を代表とする東京都環境科学研究所（江東区）の屋上で2011年10疫学調査から、健康へ影響を及ぼしていることが指摘さ月28日から11月8日にかけてPM2.5 のフィルター捕集を2)れている 。国外では、これらの知見によりPM2.5につい行った。試料捕集時間は午前9時30分から翌9時で、ローて環境目標値を設定する動きがあり、日本においても、ボリュームエアサンプラー（R＆P社製FRM2000）を用2009年9月にPM2.5に係る環境基準(長期基準：一年平均値

いて石英繊維フィルター(Pallflex 2500 QAT-UP)に捕集

3315 g/m 、短期基準：一日平均値35 g/m )が設定された。

した。質量濃度は、捕集前後のフィルターを21.5℃、37％

東京都においては、2001年度から都内4地点でフィルターRHの恒温恒湿室で24時間コンディショニングしたのち振動法(TEOM) によりPM2.5 の質量濃度のモニタリングに秤量し、質量差と通気量から求めた。水溶性成分につ3)が実施されている 。TEOMは検出器温度を30℃に設定しいては、石英繊維フィルターを1/4にカットし、そのうているため、冬季には半揮発性物質等の損失が生じ、測ち1/2に超純水7mLを加えて超音波抽出した後、孔径0.454)定値が低くなることが報告されている が、その測定結果3mのディスクフィルターでろ過し、分析に供した。抽においても2008年度平均で14～19 g/m と一地点を除き

出試料のうち1 mLを用いてイオンクロマトグラフ法に環境基準相当の水準を超過した状況にある。また、東京

よりCl-、NO3-、SO42-、C2O42-、Na+、NH4+、K+、Mg2+、

都微小粒子状物質検討会（2011年7月）においては、2008

Ca2+を定量した。分析に使用した装置は、日本ダイオネ

年度に都内17地点において季節ごとに大気環境調査を実クス製ICS-5000である。炭素成分については、1/4にカ施し、一般大気環境のPM2.5の質量濃度は20 g/m3 、道路ットした石英繊維フィルターから1 cm2をポンチでくり沿道では22 g/m3 (いずれも相対湿度50%で秤量)と報告

抜き、サーマルオプティカル・リフレクタンス法により5)されている 。本検討会においては、PM2.5を構成する主2-要な化学成分として、硫酸イオン(SO4 )、有機炭素(OC)、-元素状炭素(EC)と有機炭素(OC)を定量した。使用した装置は、Sunset Laboratory社製カーボンエアロゾル分析装硝酸イオン(NO3 )、元素状炭素(EC)などが報告されており、置である。温度、ガス雰囲気についてはIMPROVE方式

これらの主要成分の濃度変動特性を明らかにすることは、の条件7)で測定した。水溶性有機炭素(WSOC)は、上述今後の削減対策を展開する上で重要である。また、PM2.5した抽出試料のうち4mLを分取して超純水10 mLを加の健康影響に関する疫学研究の今後の課題として、成分

え、ガス透過膜式導電率測定法により分析した。使用し組成の相違に着目した研究の必要性が挙げられている

6)た装置は、Sievers社製全炭素分析計(Model 900)である。

ことから、PM2.5の化学成分の測定データの蓄積が求めら(2)れている。

大気エアロゾル化学成分連続自動分析装置(ACSA-08)によるPM2.5の化学成分測定

本研究では、PM2.5質量濃度、及び主要化学成分の季節変化や時間変化の特徴を明らかにすることを目的として、2011 年 8 月から当研究所の屋上に ACSA-08 を設置し大気エアロゾル化学成分連続自動分析装置(ACSA-08)を連続測定を実施している。質量濃度については、フッ素導入し、2011年8月から高頻度測定を継続的に実施してい樹脂テープろ紙上に捕集した試料を線吸収法により2--る。ACSA-08では、PM2.5の質量濃度に加えて、SO4 、NO3 、測定している。これは、環境省が実施した「標準測定法ブラックカーボン(OBC)、水溶性有機炭素(WSOC)等の濃との等価性の確認のための並行試験」により等価性を有度を1時間ごとに測定することが可能である。本報では、すると評価された同社製 PM-712 と同一の測定原理で1) ACSA-08により得られた1時間データを24時間平均し、ある。OBC については、近赤外散乱法により測定して従来のフィルター捕集による分析結果(1日値)と比較するいる。また、水溶性の各化学成分については、テープろことでデータを検証し、2) 2011年11月初旬に発生した紙上に捕集された試料を 1 mL の硫酸アンモニウム水溶PM2.5の高濃度事例について、質量濃度および各化学成分液を用いて抽出したのち測定を行なう。SO42-について濃度の経日変化と時間変化の特徴をまとめ、本事例の発は、比濁法により測定している。前処理として抽出試料生要因について考察を行った。に塩化バリウム試薬を添加し、硫酸バリウムの難溶性塩

東京都環境科学研究所年報

2012

- 33 825(a) mass conc.

(b) SO426

604020y=0.40x+0.13
R2=0.86

ACSA-08 [g/m3]

y=0.97x+1.77
R2=0.99

ACSA-08 [g/m3]

ACSA-08 [g/m3]

804220020406080

100

y=0.35x+3.60
R2=0.93102468051000(d) WSOC

800

y=147.3x-20.9
R2=0.97600
400
200

y=0.98x+0.50
R2=0.9200Filter [g/m3]

図１155001200(c) NO3ACSA-08 [nmol/m3]

10001015202502

Filter [g/m3]

Filter [g/m3]

468Filter [g/m3]

フィルター分析と ACSA-08 で得られた PM2.5 の濃度の比較 (a)質量濃度、(b) SO42-、(c) NO3-、(d) WSOCを生成させる。塩化バリウム試薬添加前後の透過光量を結 果 の 値 を 用 い て 補 正 し た 。 WSOC に つ い て は 、-用いて定量する。NO3 と WSOC については、紫外域波

ACSA-08 では WSOC の主要成分であるシュウ酸の吸収長を用いた吸光光度法により測定している。

波長を用いて測定を行なっている。図 1(d)で示すように両者の間に良好な相関関係が見られることから、

３ACSA-08 のデータをフィルター分析結果の値を用いて結果と考察(1) フィルター分析と連続自動測定装置のデータ比較補正することにより WSOC 濃度とした。

PM2.5 質量濃度、および SO42-、NO3-、WSOC について、
ACSA-08 によって得られたデータをフィルター分析結(2) 高濃度事例解析

果の値と比較した。ACSA-08 で得られた 1 時間データ

ア

気象概況

をフィルター捕集時間に合わせて 24 時間平均し、両者高濃度のPM2.5が観測された2011年11月3日と5日の地の濃度を比較した結果を図 1 に示す。質量濃度について

上天気図と、2011年11月1日から7日にかけての降水量、2-は、両者は非常に良く一致していた(図 1(a))。SO4 につ

水蒸気混合比、気温、風速の時間変化をそれぞれ図2、いては、両者に良好な相関関係は見られたものの図3に示す。3日については2つの高気圧の谷間にあるた

ACSA-08 のほうがフィルター分析よりも濃度が低く 4め関東地方は雲が多く、5日についても低気圧や湿った割程度であった(図 1(b))。これは、前処理における硫酸空気の流入で夜には降水があった。水蒸気混合比は1日バリウムの生成が十分になされていないことが原因とから6日にかけて徐々に上昇が見られた。気温について考えられる。ここでは、ACSA-08 のデータをフィルタは3日の最低気温は15.9℃、最高気温は21.1℃であり、5ー分析結果の値を用いて補正した。NO3-については、

日の最低気温は15.9℃、最高気温は22.0℃と平年値より3も高かった。風速については、3日と5日の平均風速はそ3

れぞれ1.2 m/s、1.4 m/sと弱かった。

ACSA-08 の測定範囲である 0～6.2 g/m においては両者には良い一致が見られたが、6.2 g/m 以上の高濃度時においては両者に差異が見られた(図 1(c))。そこで、

252.5202151.510150.5

水蒸気混合比02011 年 11 月 3 日 9:00 と 5 日 21:00 の地上天気図

気温
風速011/1

図2

降水量

降水量 [mm]

風速[m/s], 気温[℃], 水蒸気混合比[g/kg]

NO3-濃度が 6.2 g/m3 を超えた場合のみフィルター分析

11/2

11/3

11/4

11/5

11/611/7

図 3 東京管区気象台(大手町)における降水量、水蒸気混合比、気温、風速の時間変化

東京都環境科学研究所年報

2012

- 34 イ

されている 9, 10)。図 5 に示すように、WSOC と WIOC

経日変化
2011 年 11 月 1 日から 7 日の PM2.5 質量濃度および各はともに 3 日と 5 日に濃度の上昇が見られるが、WIOC成分濃度の経日変化を図 4 に示す。1 日の質量濃度は 19の OC に占める割合は 2 日～3 日と 5 日に大きくなって33g/m だったが、3 日にかけて増加し、58 g/m となっ3いる。EC については、生成における燃焼過程や性質のた。4 日は 29 g/m まで減尐したが、5 日に再び増加に違いから char-EC と soot-EC に分けられる 11)。char-EC

転じ、78 g/m3 と高濃度になった。5 日以降は急速に減は低温での不完全燃焼成分であり、主に各種バイオマス

3尐し、7 日は 8 g/m となった。成分別に見ると、3 日の燃焼から生成する成分であることが報告されており、

3soot-EC は高温における不完全燃焼時のガス-粒子化にについては OC (12.8 g/m )の濃度が最も高く、その次-332-3に NO3 (9.8 g/m )、EC(4.5 g/m )、SO4 (4.2 g/m )、+3-

よる超微小粒子として発生したものが粒子に凝集して3生成し、主にディーゼルトラックに由来する成分とされの濃度が最も高く、その次に OC(14.1 g/m )、SO4 (7.4ている 11, 12)。図 5 に示すように、char-EC、soot-EC ともg/m3)、NH4+(5.6 g/m3)、EC(2.7 g/m3)と続く。両日とに 3 日と 5 日に濃度の上昇が見られるが、char-EC の EC

NH4 (3.4 g/m )と続く。5 日については NO3 (19.4 g/m )32--

も OC と NO3 が PM2.5 質量濃度の約 4 割を占めていた。に占める割合は 2 日～5 日にかけて大きくなっている。

OC のうち、水溶性の有機炭素である WSOC に関して

これらの結果から、3 日と 5 日の高濃度時には一次排出は、都市域において二次生成有機エアロゾルの良い指標の影響を受けていたと考えられる。

8)となることが示唆されている 。一方、非水溶性の有機炭素(WIOC=OC-WSOC)は一次排出によるものと報告ウ

時間変化
11月1日から7日にかけてのPM2.5質量濃度の時間変化

Concentration [g/m3]80を図6(a)に示す。都内の常時監視測定局(一般局)で得ら

SO4--

60

NO3-

れたデータを用い、区部9局と多摩部6局の平均濃度を併Cl-せて示す。3日と5日の濃度上昇は区部の方が大きいが、

Ca++

40

Mg++

都内全域において発生した事例であることがわかる。まK+た、本研究で得られた濃度の時間変化は区部の平均濃度NH4+と良い一致を示している。なお、本事例は東京都のみなNa+20

らず関東地方の広い範囲で報告されている13)。時間変化

OCECを見ると、濃度の上昇はいずれも夜間に発生しており3mass conc.

0
11/1

11/2

11/3

11/4

11/5

11/6

日から4日にかけて発生したピークは質量濃度で 9511/7

図 4 フィルター分析によって得られた PM2.5 の質量濃度と各化学成分濃度の経日変化

g/m3 (11/4 1:00)、5日から6日にかけて発生したピークは109 g/m3 (11/5 21:00)であった。成分別に見ると、図6(b) に示すようにNO3-とWSOCの濃度の増加が顕著で504015WSOCあり、今回発生した高濃度現象の主要因物質であることWIOCがわかる。一方、SO42-に関してはピーク時においてもsoot-EC
char-EC

30
1020

Percentage [%]Concentration [g/m3]

20

WIOC/OCchar-EC/EC

濃度の増加はそれほど大きくなかった。
当研究所で測定されたSO2 とNOx濃度の時間変化を
図7に示す。SO2とNOxは大気中で酸化され、硫酸と硝酸ガスを生成する。これらは酸性であるため、塩基性の5100

アンモニアガスと酸-塩基の中和反応を起こし、塩を生成する14)。SO2については1日～3日、5日、7日にピーク

011/111/211/311/411/511/611/7が見られるが10～20 ppb程度であった。一方、NOxにつ

図 5 炭素成分濃度と char-EC/EC、WIOC/OC の経日変化

いては、3日に140 ppbを超えたのをはじめ、80 ppb超の高濃度の状態がしばしば見られた。

東京都環境科学研究所年報2012

- 35 120

区部平均100Concentration [g/m3]

2011年11月初旬に発生したPM2.5の高濃度事例に関し

本研究

(a)

多摩部平均て、これらの測定データとSO2、NOx濃度データ、気象データ等を用いて解析した結果、以下のような特徴が明80らかになった。
60(1) 11月3日は日平均値で58 g/m3 、時間最高値で95

40g/m3 (11/4 1:00)であった。11月5日は3日よりもさ20らに濃度が上昇し、日平均値で78 g/m3、時間最高値で109 g/m3 (11/5 21:00)となった。

011/1

11/211/311/411/5

11/6(2) 高濃度になったのは3日と5日の両日とも夜間であ11/7り、その時の主要成分はOCとNO3-であった。

120SO4--(b)Concentration [g/m3](3) 炭素成分に関しては、OCに占める非水溶性炭化水

NO3-100素(WIOC)の割合とECに占めるchar-ECの割合が3日WSOCOBC

80と5日に大きくなっていた。

mass conc.

(4) NO3- の前駆物質であるNOxの濃度は3日に140 ppb60を超えたのをはじめ、80 ppb超の高濃度の状況がし40

ばしば見られた。
20

今後は、PM2.5の化学成分データを蓄積することによ

011/1

11/2

11/3

11/4

11/5

11/6

11/7り、高濃度現象の主要成分を把握することが重要である。

図 6 (a) PM2.5 質量濃度の時間変化、 (b) PM2.5 質量濃度と化学成分濃度の時間変化

また、このような高濃度現象の発生規模や頻度を明らかにするため、広域的なデータを用いた解析が必要である。

120140100Concentration [ppb]12080

100806060404020200SO2PM2.5 mass concentration [g/m3]

160

NOxmass conc.

図711/2

11/3

11/4

11/511/61）D.W. Dockery et al.: An association between air pollution
and mortality in six U.S. cities, The New England Journalof Medicine, 329, pp. 1753-1759 (1993)
2）上田佳代：微小粒子状物質の健康影響, 大気環境学
会誌, 46, pp. A7-A13 (2011)

011/1

参考文献

11/73）上野広行ら：PM2.5の連続測定について, 東京都環境

SO2、NOx 濃度と PM2.5 質量濃度の時間変化

科学研究所年報, pp. 93-94 (2008)
4）米持真一ら：騎西・鴻巣地域における秋から初冬期

４

まとめと今後の課題のPM2.5汚染実態, 埼玉県環境科学国際センター報第微小粒子状物質(PM2.5)の質量濃度及び各化学成分濃度に関して、従来のフィルター分析の結果(日平均値)と大気エアロゾル化学成分連続自動分析装置(ACSA-08)のデータ(1 時間値)とを比較、検証した。ACSA-08 によって得られたデータをフィルター捕集時間に合わせて24 時間平均し両者を比較した結果、質量濃度に関して
2--1号, pp. 100-105 (2000)
5）東京都微小粒子状物質検討会（東京都環境局）：報告書 (2011)
6）中央環境審議会大気環境部会：微小粒子状物質環境基準専門委員会報告 (2009)7）J.C. Chow et al.: Comparison of IMPROVE and NIOSH

は非常に良い一致を示したが、SO4 、NO3 、WSOC に

Carbon Measurements, Aerosol Sci. Technol., 34, 23-34

関しては補正が必要であることがわかった。

(2001)

東京都環境科学研究所年報

2012- 36 8） Kondo et al.: Oxygenated and Water-Soluble Organic
Aerosols in Tokyo, J. Geophys. Res., 112, D01203 (2007)
9）東京都環境科学研究所：微小粒子状物質(PM2.5)等の二次生成機構に関する研究, 東京都微小粒子状物質検討会報告資料集, pp. 253-272 (2011)10）米持真一：関東甲信静における合同調査から見た最近のPM2.5の状況, 第53回大気環境学会年会講演要旨集,
pp. 70-71 (2012)11）Y.M. Han et al.: Evaluation of using thermal/opticalreflectance method to discriminate between soot- andchar-EC, Chemosphere, 69, pp. 569-574 (2007)12）Y. M. Han et al., Different characteristics of char and sootin the atmosphere and their ratio as an indicator for source
identification in Xi’an, China, Atmos. Chem. Phys, 10, pp.
595-607 (2010)13）長谷川就一ら：2011年11月に関東で観測されたPM2.5高濃度の解析, 第53回大気環境学会年会講演要旨集, p.
497 (2012)14）日本エアロゾル学会編：エアロゾル用語集, 京都大学学術出版会, pp. 58-61 (2004)

東京都環境科学研究所年報2012