平成１９年度

佐賀県工業技術センター

研究報告書

分析及び評価技術の高度化に関する研究− H19 年度全国公設試分析技術共同研究 −
材料環境部
福元 豊 平井智紀
矢野昌之 川上雄士
産業技術連携推進会議知的基盤部会の平成 19 年度第 50 回分析技術共同研究に参加し，XPS による TaN 膜厚測定方法およびリートベルト法による鉄系材料の相組成分析手法について検討した．XPS による TaN 薄膜の膜厚測定をデプスプロファイリングで行った結果，標準的な SiO2 のスパッタリングレートを用いた換算では，実際の膜厚より厚く見積もってしまうことを示し，SiO2 に対する TaN のスパッタリングレート比を推定した．リートベルト法による鉄系材料の相組成分析については，鉄系未知試料のⅩ線粉末回折強度を測定し，測定結果から，鉄系未知試料の各相（マグネタイト，ウスタイト，ヘマタイト，鉄）の相組成定量分析を行った．

１．はじめに産業技術連携推進会議の知的基盤部会分析分科会
は，全国の公設試験研究機関と独立行政法人産業技術総合研究所が参加する分析技術を取り扱う分科会である．1957 年に活動を始めて以来，化学分析に係わる共通の課題についての情報交換や研究に取り組み，時代の要求に沿った国際的に通用する分析技術の確立を目的として活動を続けている．本報告では，全国の 41 公設試験研究機関が参加した平成 19 年度
分析分科会第 50 回分析技術共同研究 1)の２つの分析テーマについて，当センターの分析結果および結果取得までの検討内容について報告する．
２．TaN 膜厚測定
2.1 TaN 薄膜の現状
半導体デバイスのバリアー膜として膜厚が数 nmの TaN 薄膜が用いられている．TaN 薄膜の膜厚管理はバリアー特性に大きく影響するので TaN 薄膜の膜厚を正確に測定することは重要である．TaN 薄膜の膜厚測定については，種々の手法を用いて測定が試みられているが，薄膜の標準物質は存在しないことも手伝って，精度を保証した測定は非常に難しいのが現状である．精度の高い測定方法の確立が切望されている．
2.2 試料および測定方法
測定試料は 15mm×15mm の Si(100)基板に成膜した３種類の TaN 薄膜(約 5nm，約 10nm，約 15nm，いずれも目安値)である．
TaN 膜厚測定に関する共同研究の参加機関は 11 機

関，報告データ数は 13 件である．手法は XPS（Ⅹ線光電子分光分析）によるスパッタデプスプロファイリング７件，AES（オージェ電子分光分析）によるスパッタデプスプロファイリング１件，グロー放電発光分析法３件，Ⅹ線反射率法２件の４種類である．
佐賀県工業技術センターでは XPS によるによるスパッタデプスプロファイリング法によって，膜厚を測定した．装置（平成 10 年度電力資源移出県等交付金物件）および分析条件を表１に示す．表１に示す
条件で Ar イオンエッチングと XPS 分析を繰り返すデプスプロファイリング分析によって，深さ方向に分析した．尚，測定精度に強く影響する TaN/Si の界面位置の決定は，Ta のピーク強度が初期の TaN 膜からの最高強度の 1/2 となる位置を界面とした．
その後，
Si(100) 基 板 に 約 16nm の SiO2 薄 膜 を 形 成 し た
SiO2/Si(100)標準試料を同条件でスパッタデプスプロファイリングを行い，スパッタリングレートを求め膜厚の基準とした．
2.3 実験結果および考察
試料配布元である産業技術総合研究所が目安とし
表１ 装置および分析条件
項目
装置名
メーカー，型番
レンズモード
測定モード
透過エネルギー
前処理条件
デプスプロファイリング分析条件
中和銃条件
使用光源

‑４７‑

条件等
XPS(別名ESCA)
アルバック・ファイ ESCA5800
Omni ForcusTMVレンズ （φ800μm）
透過エネルギー一定（FAT）
5.85eV
洗浄等なし
Arイオンエッチング（1KV ，4×4mm，0.2min間隔）
サーモバルブ付き ガス圧：10ｍPa
5μA
Al単色 フィラメント7mm

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た膜厚 15nm の TaN 薄膜／Si 基板試料のデプスプロ
ファイリング結果を図１に示す．図中，点線で示した部分が TaN／Si 界面に相当する．SiO2 膜厚 16nmの SiO2／Si(100)標準試料を用いて算出したスパッタリングレート 0.28nm/min によって，TaN 薄膜を見積もった結果を目安として示されている膜厚に対してプロットした結果を図２に示す．y≒2.37x の直線関係が得られており，見積もった薄膜は目安として示された膜厚より 2.37 倍厚くなっている．
このことは XPS のデプスプロファイリングによって膜厚を見積もった他機関でも同様に報告されており，SiO2 のスパッタリングレートをそのまま膜厚の見積に使用することはできないと考えられている．
TaN 薄膜は SiO2 薄膜よりも非常に重い元素（Ta）で構成されているため，Ar イオンによるスパッタ速度は遅くなることが容易に推定され，目安どおりの膜厚の TaN 薄膜／Si 基板試料が供給されたと考えると，
TaN 薄膜の今回の条件でのスパッタリングレートは200000

C1s
N1s
O1s
Si2pTa4fTa180000

界面160000

120000O100000
80000
60000
40000

SiN

20000

C0050

100150
スパッタリング時間 (sec)200250３．リートベルト法による鉄系材料の相組成分析（定量分析）
3.1 分析試料と分析方法
分析分科会事務局から配布された鉄系未知試料（製鉄所で鋳造時に発生する表面スケール回収物質）を用いて，Ｘ線粉末回折強度を測定し，リートベルト法によってその相組成を定量分析した．リートベルト法を用いた混合試料の解析では，各相の構造の精密化と定量を同時に行うことが可能であるが，多成分系試料においては，十分な精度を得ることが一般的には困難である．そこで本研究では，各成分の結晶構造パラメータ（原子座標と温度因子）として文献値を精密化せずそのまま用いて解析を行った．
定量分析は，以下の箇条書きに示す手順で行った．
図３に手順のフローを図示する．

図１ 表示膜厚 15nm の TaN 薄膜試料のデプスプロファイリング結果
50y ≒ 2.37x40測定膜厚（nm）

ピーク強度 (cps)1400000.12nm/min（SiO2 の 0.42 倍）と見積もれる．
電子デバイスの膜厚測定やドープ元素の拡散状態の評価にデプスプロファイリング分析は効果的であるが，スパッタリングレートの算出が必要となる．
多くの場合，SiO2 のスパッタリングレートが代用され使用されており，材料ごとの正確なスパッタリングレートの把握は今後の電子デバイス評価に極めて重要と考えられる．しかし，文献や報告の多くは分析・測定条件が一定しておらず，各種材料の SiO2 に対するスパッタリングレート比の算出が有用と考えられる．分析分科会の検討会では，スパッタリングレート比のデータベース化が必要という議論がなされた．

30201000510
表示膜厚（nm）

1520

図２ TaN 膜厚測定の結果

図３ 定量分析の手順(横軸は試料配布元の表示膜厚)‑４８‑

平成１９年度(1)プログラム SPACEG を用いて，定量を行う試料に含まれる各相の空間群を指定することで，対称操作に関するデータを作成する．
(2)プログラム ASFT を用いて，定量を行う試料に含まれる各相の化学種の原子散乱因子のデータを作成する．
(3)プログラム ATOMS を用いて，定量を行う試料に含まれる各相の結晶構造パラメータとそれらのパラメータの精密化に関する指定情報のデータを作成する．
(4)プログラム REFLEX を用いて，定量を行う試料に含まれる各相のプロファイルパラメータと反射等に関するデータを作成する．
(5)上記 4 つのデータとＸ線回折データを用い，プログラム PFLS を実行してリートベルト解析を行い，各相の重量分率を求める．
なお，すべての解析プログラムは，元名古屋工業大学セラミックス基盤工学研究センターの虎谷秀穂教授（現理学電機株式会社Ｘ線研究所長）により開発されたものである．また，これらのソフトウェアは名古屋工業大学セラミックス基盤工学研究センターのホームページからダウンロードできる．
(http://www.crl.nitech.ac.jp/~toraya/index-j.html)

3.2 今回の共同研究における留意点と問題点
リートベルト解析による相組成定量分析では，解析をうまく進めるためにいくつかの点に注意して解析作業を進める必要がある．以下に今回の共同研究における留意点と問題点を示す．
(1)プログラム REFLEX でピークの分解能を選択するのは，プログラム PFLSX における精密化において，なるべく解に近い初期パラメータを与えるためである．適切な初期パラメータ値を与えないと，解が発散して解析が行えない場合がある．しかし，最終解まで最適化を行えば初期値が異なっていても問題はない．なお，今回の試料であれば，medium か broadを選択するのがよい．
(2)鉄は立方晶系なので、格子定数は１本の回折線位置が決まれば，決定できる．ただし，最も確からしい格子定数を求めるには複数の回折線位置の情報が必要である．また，ピーク形状に関するパラメータである半値幅や非対称性等のパラメータは，すべてのパラメータを独立に最適化する場合，未知数である独立したパラメータが３つあることから，最低３本の回折線が必要となる．もちろん，ピーク形状に関するパラメータを他の成分と等しいという拘束条件をつけると，必要な回折線の本数を減らすことは可能である．しかし，最小二乗法にて精密化を行う

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ためには，なるべく多くの測定値が必要となるので，より多くの回折線が得られるような測定範囲を設定することが重要である．なお，定量分析（相組成分析）とは異なるが，リートベルト法本来の目的である結晶構造の精密化では，より多くの回折線の情報を正確に得ることが大切である．
(3)試料を粉砕調整して配布したので，配付試料に問題が生じた．細粒化により空気中の酸素との反応性が上がり，マグネタイトやウスタイトに変化が生じたことが原因である．予備解析や配布前の値付けには何ら問題はなかったが、経時変化があることに気づかなかった．従って，マグネタイト(Fe3O4)の 400回折線とウスタイト(FeO)の 200 回折線が選択配向効果によるピーク強度の増加という現象により，リートベルト法におけるパターンフィッティングに問題（信頼度因子が小さくならない．最小二乗法サイクルが収束しない．
）が発生した．この問題を解決するには，これら２成分に対して選択配向補正を行ってリートベルト解析を行えば，パターンフィッティングは可能である．
(4)４成分のプロファイルの形状に関するパラメータを全て同じとする拘束条件で解析を実行すると，フィッティングが悪い結果，すなわち信頼度因子が悪い値となる．これは，精密化するパラメータに拘束条件をつけすぎたために，最小二乗法サイクルにおけるパラメータの変化値が，その標準偏差の 5%以下になり，プログラムはパラメータ（解）が収束したと判定し，パターンフィッティングは完了していない（真の解となっていない）結果となる．解析をこの段階で終了せずに，次の段階で各成分のプロフ
ァイルの形状に関するパラメータの拘束条件を少なくして（各成分のパラメータを徐々に独立に精密化する）いき，最終的にパターンフィッティングがよい結果（信頼度因子が小さい値になる）になるように解析を行う．
3.3 分析結果
分析結果を表２，パターンフィッティング結果を図４に示す．
今回の未知試料は，粉砕直後には問題がないと考えられたが，時間とともに未知試料と空気中の酸素が反応して，特にウスタイト(FeO)の400回折線とマグネタイト(Fe3O4)の200回折線について選択配向効果（ピーク強度の増加）が観察された．また，酸化反応によりウスタイトが減少し，ヘマタイトやマグネタイトが増加した等の相組成の変化があったと考えられた．

‑４９‑

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表２ リートベルト法による鉄系材料の相組成分析結果

相の数

相の名称

4Magentite
WustiteHematite
Iron

信頼度因子
RP
0.34916

信頼度因子
RwP
0.42291

信頼度因子
RE
0.06644

信頼度因子
S(GOF)

分析値
wt%

6.365

54.9
26.1
11.6
7.4

図４ パターンフィッティング結果

従って，共同研究参加機関が 14 機関あったが，今回の未知試料はそれぞれの配布先で異なる相組成を示す可能性があったため，Z スコア法に拠る統計的解析が行えなかった．
４．おわりに
平成 19 年度第 50 回分析技術共同研究に参加し，XPS による TaN 膜厚測定，リートベルト法による相組成分析について検討した結果，以下の知見が得られた．
（1）TaN 薄膜の膜厚を XPS のデプスプロファイリングにより測定した結果，SiO2 のスパッタリングレートを用いると実際の膜厚より大きくなる．今回のイオンガン条件では，TaN 薄膜のスパッタリングレー
トは SiO2 の 0.42 倍と推定した．
（2）リートベルト法による鉄系材料の相組成分析について，Ｘ線粉末回折強度を用いた解析手法で各相の組成分析（定量分析）を行うことができた．
最後に、今回お世話になりました，全国の公設試
験研究機関ならびに（独）産業技術総合研究所分析分科会事務局に深く感謝いたします．
参考文献
1) 産業技術連携推進会議知的基盤部会分析分科会
平成 19 年度第 50 回分析技術共同研究第 39 回
分析技術討論会総合資料(2007)‑５０‑