京都府中小企業技術センター技報 No.49（2021）

テラヘルツイメージングによる樹脂接着層の温水劣化挙動の in-situ 評価
倉 橋 直 也＊1

［要服部

悟 ＊2

松延

剛 ＊3

旨］

本研究では、ポリプロピレン板をシアノアクリレート系接着剤で接合した試験体について温水浸漬試験を行い、テラヘルツイメージングによって被着材層間に存在する接着剤の温水劣化挙動を非破壊的に評価し得るかを検討した。その結果、接着部に内包される剥離等の欠陥及び加水分解に伴う脱離現象が、透過率をパラメータとすることで非破壊的に観察できることが明らかとなり、本論では従来まで難しかった接合下にある接着剤の in-situ な評価手法としてテラヘルツイメージングを適用できることを示した。

手段としての応用 2）やＸ線に代わる安全な透過

１ はじめに接着剤を用いた樹脂部材の接合は広く行われ検査用の光源 3）など様々な分野や用途においてているが 1）、接合状態にある接着層の劣化状態を検討が進められている。このような中で、筆者ら直接的に分析する方法が無いことから、剥離・破はテラヘルツ波の非電導材料に対して優れた透過損等の不具合が生じた後に原因を解析することが性を持つという点に着目し、樹脂材料と接合状態一般的な流れとなっている。したがって、接合状にある接着剤の劣化挙動を評価する手法としても態にある接着剤の劣化状態を非破壊的に評価する適用出来るのではないかと考えた。

ことが出来れば、接着部材の予想外のトラブルをそこで、本研究では接着剤の主な劣化要因と未然に防止することが期待できるため、これを実なる加水分解を念頭に、接着剤で接合した樹脂板現し得るような評価手法が望まれている。

に対して温水浸漬試験を行うことで、意図的に接ここで、テラヘルツ波は 0.1～10THz までの間着剤を劣化させたモデル試験片を作成し、テラヘの周波数を持つ電磁波として定義され、紙やプラ

ルツ波の分光分析から得られるテラヘルツイメー

スチック、セラミックス等の非電導材料への優れジングから接合下にある接着剤の劣化挙動を非破2）た透過性を有することを特徴とする 。近年にな壊的に評価し得るかを検討した。

り、フェムト秒レーザーを用いた安定的なテラヘルツパルスの発生手法が確立されたことから、ポ２ 実験方法

スト 5G を見据えた同帯域における物性の調査が２．１ 使用材料活発に行われているほか、高分子材料の構造分析＊１ 基盤技術課 副主査＊２ 基盤技術課 主任研究員＊３ 応用技術課 主任研究員

本研究では、テラヘルツイメージングにより被着材の層間に存在する接着剤の劣化を評価することを目的とするため、モデルとして取り上げる
試験片に関しては、テラヘルツ帯における被着材の吸収能が低く、接着剤の吸収能が適度にあるよ－25－

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うな組み合わせとすることが望ましい。そのため、

N3-4）を用いて 80℃一定に保温した 4L の温水中市販されている汎用樹脂からポリプロピレン・ポに 24 時間、48 時間、96 時間、192 時間、384 時

リエチレン・ポリスチレンの３種、同じく市販の間、768 時間の６つの時間条件で浸漬を行い、引接着剤からウレタン系、SBR 系、クロロプレン系、張せん断試験に供する試験片については各浸漬時エポキシ系、シアノアクリレート系の５種を選択

間あたり 20 本ずつ用意し、テラヘルツイメージし、２．４節に述べる方法により 0.1～３THz のング用の試験片については同一の対象についての周波数域での吸収係数の測定を行い、使用する材経時的な変化を捉えるため１本を用意した。なお、料の選定を行った。その結果、図１及び図２に示試験にあたり試験片の浮き上がりによる温水とのすとおり、ポリプロピレン（アズワン製 PPN-接触ムラを防止するため、ガラス製の錘を含めた051001：以降、PP と称する）が３種の中で吸収テフロン製のメッシュ袋に試験片を内挿すること能が最も低く、シアノアクリレート系接着剤（セで完全に水没させている。

メダイン製 PPX：以降、PPX と称する）がブロー

また、浸漬に伴う試験片の吸水による影響を検ドな吸収能を持つことが分かり、これらの組み合討するため、引張せん断試験に供する試験片につわせが目的に照らして最も適当な組み合わせであいては、各浸漬時間に到達した時点で電子天秤ると考えられるため用いることとした。

（アズワン製 ITX-220）を用いて重量を測定するとともに、マイクロメータ（ミツトヨ製 MDC-２．２ 試験片の作成25MX）を用いて接着部中央の厚みをそれぞれ測定

試験片への加工に際しては、引張せん断試験した。に供するものについては PP を幅 15mm×長さ 45mm、テラヘルツイメージングに供するものについては２．４ 引張せん断引張試験

PP を幅 30mm×長さ 60mm に各々所定の枚数を切り温水浸漬試験により試験片の接着強度に及ぼ出したのち、専用に作成したガイドを用いて接着す影響を把握することを目的に引張せん断試験をする範囲が、前者は 15mm×15mm に、後者は 30mm実施した。引張せん断試験は、万能材料試験機×30mm となるように PPX にて２枚を接着し、ク（インストロン製 Type1122）を用いて、室温下リップを用いて一定の負荷を与えながら室温下でにおいてクロスヘッド速度 10mm/min で試験片の24 時間静置して試験片を作成した。例として、引張せん断試験用試験片の概略を図３に示す。ここで、テラヘルツイメージングに供した試験片については接着部に含まれる欠陥がどのように像に反映されるかを確認するため、若干の剥離部と気泡を予め含むものを用意した。

２．３ 温水浸漬試験
作成した試験片について、接着部に加水分解による劣化を生じさせるために温水浸漬試験を実施した。温水浸漬試験は、温水バス（BIOER 製－26－

図１ 汎用プラスチックの吸収係数

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うえで、積算回数を 256 回、スキャンピッチをＸ
軸及びＹ軸ともに 0.8mm として 40mm×40mm の範囲を 2,500 点測定し、各測定点の 0.1～４THz の帯域における平均透過率を専用のソフトウェアを用いてカラーマッピングすることで像を得た。
なお、分光及びイメージングのいずれの測定を行う場合でも、測定物については予めドライエアパージを行うチャンバー内に１時間静置するこ
図２ 市販接着剤の吸収係数とで、試料に付着する水分が測定結果に及ぼす影響を低減するよう配慮した。

図３ 引張せん断試験用試験片の概略

長手方向にせん断荷重を与え、測定された最大荷重値を接着部の面積で除することで引張せん断応

図４ テラヘルツ非破壊検査装置外観力を求めた。各浸漬時間ごとに試行回数は 20 回とし、得られた引張せん断応力の分布から抽出し３ 結果及び考察た平均値及び標準偏差を求めた。

３．１ 試験片の吸水変化とテラヘルツスペ
クトル

２．５ テラヘルツ分光分析及びイメージン
グ

温水浸漬試験に伴う試験片の吸水状態を把握するため重量及び接着部の厚みについて、浸漬テラヘルツ帯の分光分析については、図４に示すテラヘルツ非破壊検査装置（アドバンテスト製前の値を基準とする変化率を浸漬時間で整理した結果を図５に示す。

TAS7500）のテラヘルツイメージングユニットの図より、浸漬後 192 時間までに重量が 0.2％程透過測定モードを用いて、0.1～４THz の周波数度、接着部の厚みが 0.5％程度増加しており、そ範囲において周波数分解能を 3.6GHz、積算回数れ以降の時間はごく緩やかに微増していることがを 4,096 回として、室温下でドライエアパージを分かる。このことは浸漬開始後に速やかに試験片行う雰囲気中で測定を実施した。また、テラヘルへの吸水が始まり、おおよそ 192 時間までの間にツイメージングについては、使用するユニットお吸水がほぼ飽和したことを示している。

よび周波数分解能を上述の分光分析と同様とした－27－

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図５ 温水浸漬試験による試験片の重量と接図６ PP のテラヘルツスペクトルの時間変化

着部厚みの変化

ここで、ポリプロピレン樹脂単体での吸水率
は 20℃、20 時間の浸漬条件でおおよそ重量変化
率は 0.03％以下との報告がなされており 4）、本研究における浸漬温度と時間の相違は一定考慮するとしても今回観測された重量変化率と大きく乖離することから、本試験片での吸水現象が PP 樹脂ではなく接着剤において主に生じているものと考えられる。

図７ PPX のテラヘルツスペクトルの時間変化

そこで、所定時間の温水浸漬を行った試験片について PP と接着剤に分離してから各々テラヘ

３．２ 浸漬時間と接着強度の関係ルツスペクトルの測定を行った。測定したスペク

前節の結果により、接着部において加水分解トルについて、浸漬前の値を基準に規格化した透が生じ得る状況にあることが分かったことから、過率と浸漬時間の関係を周波数毎に整理したもの

具体的に接着剤としてどの程度の劣化が生じていを図６、図７に各々示す。

るのかを把握するため引張せん断試験を行った。

両図より明らかなとおり、PP に関してはいず破断時の引張せん断応力を浸漬時間で整理しれの周波数においても時間変化がほぼ生じないのた結果を図９に示す。図より、浸漬開始から 192に対して、接着剤については浸漬時間の経過とと時間までの間で引張せん断強度は当初の約 27％

もに透過率は大きく増減を伴って変動し、その傾にまで急激に低下し、以降については 768 時間に向はいずれの周波数においても見ることができる。

かけてごく緩やかに低下していくことが分かる。

以上のことから、今回実施した温水浸漬操作

このことは、温水浸漬操作によって試験片の接着により試験片接着部において加水分解が生じやす部に加水分解に伴う劣化が生じていることを裏付い状況を作り得ていることが確認できたほか、接ける結果と言える。

着剤における加水分解による影響がテラヘルツ帯

ここで、引張せん断強度の時間変化の傾向にでの透過率によって捉えうる可能性が示された。

着目すると、重量及び接着部の厚みの変化と同様－28－

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図８ 引張せん断応力と温水浸漬時間の関係

図９ 浸漬前の接着部のテラヘルツイメージ
ング像

図 10 接着部のテラヘルツイメージング像の経時変化に、192 時間を境に曲線が緩和する傾向を示して片について透過率に基づいてイメージングした結いることが分かる。これらの結果を合わせて考え果を示す。ここで、イメージング像に関して、青ると、192 時間を境界として、接着材の劣化挙動

透色に表示される部分の透過率は低く、黄色部分が変化したことが推測され、浸漬初期の引張せんは過率が高いことを示している。

断強度の急激な低下は接着剤の吸水に伴う膨潤が図より、予め接着部に設けた剥離及び気泡と主な要因となっており、それ以降に示すゆるやかいった欠陥について、透過率の低下という形で明な強度低下は徐々に接着材自体の分解が進んだた確に像に描画されることが分かる。これらの欠陥めに生じた可能性が考えられる。

部の透過率低下の原因としては、上下の樹脂板の間が接着剤ではなく空気層となることから、テラ

３．３ テラヘルツイメージングによる in-ヘルツ波の透過経路における屈折率の差が増大しsitu 観察
前節までの検討において、温水浸漬した接着剤に関して吸水に伴う膨潤と加水分解に伴う接着剤の脱離といった二つのプロセスにより劣化が進展している可能性が分かった。このことから、温水浸漬試験を実施した試験片について接着部に着目したテラヘルツイメージングを行った。
まずは、図 9 に基準となる浸漬試験前の試験

図 11 768 時間浸漬後の接着部とテラヘルツイメージング－29－

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図 12 温水浸漬前の接着部を基準とする変化率をパラメータとするテラヘルツイメージング像の経時変化たために、層間反射が顕著に生じたことで透過損考えられる。

失が増えたものと考えられる。このように、テラさらに、詳細にテラヘルツイメージングによヘルツイメージングによって接着部に存在する欠り得られた結果を吟味するため、浸漬前の接着部陥を非破壊かつ可視的に捉え得ることが分かった。の各測定点の透過率で、以降の浸漬時間における次に、テラヘルツイメージングにより得た像同一点の透過率を除したものをイメージングしたを浸漬時間の経過に沿って並べたものを図 10 に結果を図 12 に示す。

示す。図より、96 時間までは剥離した部分を起図より、48 時間までは透過率に大きな変化は点として徐々に透過率の低下する領域が拡大して見られないが、96 時間以降から透過率の減少がおり、192 時間以降は顕著に内部にまで透過率の全領域に展開し始め、さらに 192 時間を境として低下が進行し 768 時間の段階では気泡と繋がる形透過率の低下が顕著に進行していることが分かる。

で半分程度の領域において透過率が低下した。

このことは、温水浸漬に伴う接着剤の劣化挙

ここで 768 時間の浸漬試験を実施した後の実際動は膨潤と分解のプロセスに分かれており、このの接着部とテラヘルツイメージングの結果を比較

マッピングによる結果は接着剤の膨潤が一定程度したものを図 11 に示す。

済んだ段階で分解・脱離のプロセスに移行してい図内において見比べると、実際の接着部で温くことを裏付けている。このように、テラヘルツ

水浸漬によって接着剤が加水分解して脱離した部

イメージングにおける透過像だけでは予兆が見ら分について、テラヘルツイメージング像でも透過れないような場合であっても、その変化率を見る率の低下によって現わされているように、テラヘことでより詳細に接着槽の劣化挙動を捉え得るこ

ルツイメージングで被着材の層間に存在する接着とが分かった。

剤の状態が正確に反映されていることが分かる。

これらのように、透過率をパラメータとする

以上のように、接着部に関して透過率像によテラヘルツイメージングによって接着部に含まれるテラヘルツイメージングを行うことで分解に伴る欠陥や劣化に伴う分解・脱離といった現象を捉う接着剤の脱離を捉えられることが分かった。なえ得ることが分かったが、接着剤の劣化初期に生お、図 10 において 384 時間と 768 時間のイメーじていると考えられる接着剤の膨潤現象についてジング結果において右上部分に透過率の増加が一は今回のイメージング条件では捉られず、例えば部見られるが、これは脱離過程にある接着剤がテテラヘルツパルスの位相などの厚さの変化に対しラヘルツイメージングの測定にあたり乾燥空気にて鋭敏なパラメータを用いることで可視化できる

触れたことで再付着したことで生じているものと可能性があるが、詳細な条件検討については今後－30－

京都府中小企業技術センター技報 No.49（2021）の課題としたい。

する。
②接着部に存在する剥離及び気泡などの欠陥

４ まとめ

や、加水分解の進行に伴う接着剤の分解・脱本研究では、ポリプロピレンとシアノアクリ離プロセスについて、透過率をパラメータとレート系接着剤を用いた接合試験片に温水浸漬試するテラヘルツイメージングによって in-situ験を実施し、接着部の劣化挙動をテラヘルツイでの評価ができる。

メージングによって評価を行い得るかについて検（参考文献）討した。その結果、以下に示す知見を得た。
①温水浸漬試験を実施することで接着剤の加1）M. AKIMOTO, adhesion, 54, 6(2018)

水分解による劣化を再現することができ、本

2）H. SATO, adhesion, 54, 10(2018)

研究の浸漬条件において 196 時間を境界として3）R. HUKASAWA, J. JSPE, 82, 3(2016)

試験片の吸水現象及び接着強度が大きく変化

4）本間 精一, “射出成形の不良対策”, p29－31－