１） 高品質無鉛鉄赤上絵具の開発
吉田秀治、白石敦則
高品質のナノサイズ紅柄（Fe2O3）を水熱合成法により合成し、低融点の無鉛フリットに配合して高品質無鉛鉄赤上絵具を試作した。試作した無鉛鉄赤上絵具について色差や光沢度などの光学的性質を測定し評価を行った。また、耐酸性などの化学耐久性も測定し評価を行った。その結果、試作無鉛鉄
赤上絵具は、光学的性質と耐酸性に優れていることが明らかとなった。しかし、洗浄抵抗性おいて、840℃以上の比較的高温で焼成した試料上絵具は非常に優れているものの、通常の上絵焼成温度（780℃から 820℃）で焼成したものは、若干洗浄抵抗性が低いということがわかった。

1.はじめに
平成 20 年 7 月の食品衛生法改正に伴い陶磁器製食器から溶出する鉛の量が極めて厳しく規制され、無鉛上絵具粉末 X 線回折法で行った。
2.3 水熱合成紅柄の粒子形状観察
水熱合成紅柄の粒子形状の観察は、（株）日本電子社の需要が急激に拡大している。しかし、美しい上絵の赤色製の FE-SEM により行った。

は高級有鉛鉄赤上絵具では可能であるが、現状の無鉛鉄

2.4 無鉛鉄赤上絵具の調製

赤上絵具では熱安定性や発色性において一層の高品位化が渇望されている。

無鉛鉄赤上絵具は、（有）エクセル社製鉄赤上絵具用
無鉛フリット（No.264） 1） と高耐酸性低融点透明フリット

本研究は、鉄赤上絵具の熱安定性や発色性に大きく影（F-50）を重量比でNo.264：F-50＝1:9 に配合し、その混響する紅柄を水熱合成法により粒子径をナノオーダーサ合フリットの重量に対して（外割）水熱合成紅柄を 20mass%イズにすることで発色性や無鉛ガラス中における紅柄粒添加して調製した。

子の熱安定性の改善を試みた。さらに、その合成した紅2.5 物性測定用無鉛鉄赤上絵具の試料作製

柄（以後、水熱合成紅柄）を使用して熱安定性および発色試料は、天草陶土で作製した素焼きに珪灰石釉を施釉性などの性質が高級有鉛鉄赤上絵具に匹敵する高品質して 1300℃で還元焼成した陶板に、2.4 で調製した無鉛無鉛鉄赤上絵具の開発を目的として行った。

鉄赤上絵具をニカワ溶きしたものを約 5×4(cm)の広さに筆で全面に手描き塗布し、所定の温度で電気炉により焼2.実験方法成して作製した。焼成は、昇温速度 100℃/時間および均2.1 紅柄の水熱合成

熱時間30分の条件で均熱温度を780℃から900℃の範囲

紅柄の水熱合成は、原料として硝酸鉄九水和物で行った。

（Fe(NO3)3・9H2O）を用い、原料水溶液濃度を 0.025M、2.6 無鉛鉄赤上絵具の評価0.05Mおよび 0.1Mに調製してテフロン製密閉耐圧容器中2.6.1 無鉛鉄赤上絵具の光学的性質

で恒温機によって 100℃、24 時間保持の条件で行った。

無鉛鉄赤上絵具の光学的性質は、色差および光沢度合成した紅柄の懸濁液は、1 日静置して上澄みを除去しの測定を行い評価した。色差は、日本電色工業（株）社製た後、アンモニア水によりPH10 に調整した。アルカリ性に同時測光方式分光式色差計によって L*,a*,b*を測定して調整した懸濁液は、蒸留水でPH7 となるように水洗を繰り評価を行った。また、光沢度は、日本電色工業（株）社製

返し、静置して上澄みを除去した後、100℃で乾燥器によ

光沢度計により測定角 60°で測定して評価を行った。

り乾燥して試料紅柄とした。

2.6.2 無鉛鉄赤上絵具の耐酸性

2.2 水熱合成紅柄の結晶相の同定
結晶相の同定は、PANalytical 社製 X 線回折装置により佐賀県窯業技術センター 平成21年度研究報告書

無鉛鉄赤上絵具の耐酸性は、20℃の恒温暗室で 4％酢酸溶液に 24 時間浸漬し、浸漬前後の光沢度変化で評1/5

価を行った。

6500

2.6.3 無鉛鉄赤上絵具の洗浄抵抗性

H

6000

無鉛鉄赤上絵具の洗浄抵抗性は、ホシザキ電機（株）

社製リキッド PA、リンス剤を（株）ニイタカ社製ニューリンス
P とし、70℃の洗浄温度で 1 サイクル 75 秒の条件で洗浄

X線強度（cps）

社製業務用自動食器洗浄機により洗浄剤を（株）ニイタカ

H:Hematite(Fe 2 O 3 )G:Goethite(FeO(OH))

5500

H

5000
G H
4500
G3500

価を行った。

3000

H

H

G

G

G

G

4000

し 100 回洗浄毎に光沢度を測定してその光沢度変化で評HGG

51525354555

回折角（2θ）

3.結果と考察

図 3 溶液濃度 0.1M 水熱合成紅柄の X 線回折パターン

3.1 水熱合成紅柄の結晶相
水熱合成紅柄のX線回折パターンを図 1 から図 3 に示3.2 水熱合成紅柄の粒子形状した。これらの図より、水熱合成紅柄は、主成分として水熱合成紅柄の粒子形状を観察した SEM 写真を図 4

Hematite(Fe2O3)が存在しているが、合成に用いた溶液濃から図 6 に示した。これらの図より、合成溶液濃度 0.025M

度が濃くなるに伴い副生成物としてgoethite(FeO(OH))がの紅柄は、平均的な粒子径が約 30nm で一定の角張った生成してくることがわかった。また、それと同時にX線回折粒子形状をしていた。合成溶液濃度 0.05M の紅柄は、平パターンのバックグラウンドが上昇していることから、非晶均的な粒子径が約 50nm で角張った粒子と丸みをおびた質の鉄化合物も生成してくると推察される。

粒子が混在していた。合成溶液濃度 0.1M の紅柄は、平均的な粒子径が約 80nm で丸みをおびた形状の粒子が5500H

X線強度（cps）

5000

多く観察された。これらのことから、紅柄の合成濃度が濃H

H:Hematite(Fe 2 O 3 )G:Goethite(FeO(OH))

くなるに伴い紅柄の粒子径は大きくなり、粒子の形状は丸4500

みを帯びた粒子が増加すると考えられる。この丸みをおH
H

H

びた粒子は、X 線回折の結果から、goethite もしくは非晶

H

4000

質鉄化合物であると推察される。

H

G
3500

3000
5152535回折角（2θ）

4555

図 1 溶液濃度 0.025M 水熱合成紅柄の X 線回折パターン
5500
H

X線強度（cps）

5000

H:Hematite(Fe 2 O 3 )G:Goethite(FeO(OH))

H4500

H
H

4000

H

H
G

G

H

G

3500
3000

図 4 溶液濃度 0.025M 水熱合成紅柄粒子の SEM 写真

2500
5152535回折角（2θ）

4555

図 2 溶液濃度 0.05M 水熱合成紅柄の X 線回折パターン

佐賀県窯業技術センター 平成21年度研究報告書

2/5

性が高いため粒成長しやすいためと考えられる。また、0.1Mの紅柄は、粒子径が大きいため少しの粒成長でも紅柄の黒色化が生じるためと考えられる。0.05M の紅柄は、適度な粒子径のため黒色化が生じにくいと推察される。

40
黄方向b*30

図5 溶液濃度0.05M 水熱合成紅柄粒子の SEM 写真

780℃〜840℃

20860℃

900℃

10880℃

赤方向
001020a*3040

図 7 0.025M 水熱合成紅柄を用いた試料上絵具の色差
40
黄方向b*

30

780℃〜860℃

20880℃
900℃

10
赤方向

0

図 6 溶液濃度 0.1M 水熱合成紅柄粒子の SEM 写真

03.3 無鉛鉄赤上絵具の光学的性質

1020a*3040

図 8 0.05M 水熱合成紅柄を用いた試料上絵具の色差

合成溶液濃度 0.025M、0.05M および 0.1M の紅柄を用40いた試料上絵具の色差（a*,b*）と明度（L*）を示した図をそれぞれ図 7 から図 12 に示した。これらの図から、

黄方向30

赤上絵具の色は、全て若干黄みを帯びた赤色を呈するこb*0.025M、0.05M および 0.1M の水熱合成紅柄を用いた鉄

780℃〜840℃

20860℃とが明らかとなった。一方、明度は、焼成温度が高くなるに伴い低下することが明らかとなった。明度の低下は、焼900℃
880℃

10

成温度が高くなるに伴い紅柄粒子の結晶が成長し紅柄の発色が黒色化したためであると推察される。特に、0.025Mと 0.1M 紅柄の上絵具における明度低下は、0.05M 紅柄の上絵具における明度低下より大きいことが明らかとなっ

赤方向001020a*3040図 9 0.1M 水熱合成紅柄を用いた試料上絵具の色差た。これは、0.025M の紅柄は、粒子径が小さく粒子の活佐賀県窯業技術センター 平成21年度研究報告書

3/5

45120.0100.0

耐酸試験前
耐酸試験後

光沢度

L*80.04060.040.0
20.00.035750800850
焼成温度（℃）

9000.025M紅柄

0.05M紅柄

0.1M紅柄950

図 13800℃焼成した試料上絵具の耐酸試験前後の光沢度変化

図 10 0.025M 水熱合成紅柄を用いた試料上絵具の明度
45120.0100.0

耐酸試験前
耐酸試験後

光沢度

L*

80.0

4060.040.0
20.00.035750

800850
焼成温度（℃）

9000.025M紅柄

0.05M紅柄

0.1M紅柄950

図 14 820℃焼成した試料上絵具の耐酸試験前後の光沢度変化

図 11 0.05M 水熱合成紅柄を用いた試料上絵具の明度
45

3.5 無鉛鉄赤上絵具の洗浄抵抗性
合成溶液濃度 0.025M、0.05M および 0.1M の紅柄を用L*いた試料上絵具の洗浄抵抗性の結果を表1 から表3 に示40した。この表の中で、光沢度消失回数は、光沢度が目視で光沢度が大きく失われたと感じる 60 未満になった洗浄回数を示している。また、光沢度消失回数が○の表示は、

35

1000 回洗浄後も光沢度が 60 以上あったことを示している。
750

800

850
焼成温度（℃）

900950

図 12 0.1M 水熱合成紅柄を用いた試料上絵具の明度

これらの表から、840℃以上の温度で焼成した合成溶液
濃度 0.025M、0.05M および 0.1M の紅柄を用いた試料上絵具は、1000 回洗浄後も光沢度 60 以上を維持し優れた

3.4 無鉛鉄赤上絵具の耐酸性

洗浄抵抗性を有していることが明らかとなった。しかし、一一般的な上絵具の焼成温度である 800℃と 820℃で焼般的な上絵焼成温度である 800℃と 820℃で焼成した試成した試料上絵具の耐酸試験前と耐酸試験後における料上絵具は、1000 回洗浄前に光沢度が 60 を下回り 600光沢度を図 13 および図 14 に示した。これらの図から、全回〜900 回の洗浄にしか耐えないことが明らかとなった。ての試料上絵具は、耐酸試験の前後で光沢度に大きなこれらの結果から、これらの試料上絵具は、1000 回以上減少は認められなかった。このことから、これらの試料上の洗浄に耐えるためには、840℃以上の比較的高温の上絵具は、酸に対する抵抗性に優れていることが明らかと絵焼成が必要であると考えられる。

なった。

佐賀県窯業技術センター 平成21年度研究報告書

4/5

し、洗浄時の洗剤による熱アルカリ耐久性については、
表 1 0.025M 紅柄を用いた試料上絵具の洗浄抵抗性

試料紅柄 焼成温度（℃）

0.025M

780℃
800℃
820℃
840℃
860℃
880℃
900℃

1000 回洗浄に耐えるには、比較的高温である 840℃以上

光沢消失回数

洗浄後光沢度

○600
900○
○○
○

98.8
42.9
31.6
87.3
87.9
92.0
72.0

・○：1000回洗浄後も光沢度が60以上であった試料の焼成が必要であった。
今後は、発色性、広い焼成温度幅および酸に対する優れた抵抗性など優れた性質を維持しながら、洗浄時の洗剤による熱アルカリ耐久性を改善するために、紅柄の水熱合成条件や上絵具の調製時に用いる無鉛フリットの組成を検討していく予定である。

・光沢消失回数：光沢度が60未満になった洗浄回数
・洗浄後光沢度：光沢消失回数時の光沢度

参考文献
1）「陶磁器用無鉛上絵具およびその製造方法」,特許公開表 2 0.05M 紅柄を用いた試料上絵具の洗浄抵抗性

試料紅柄 焼成温度（℃）

0.05M

780℃
800℃
820℃
840℃
860℃
880℃
900℃

2007-31227

光沢消失回数

洗浄後光沢度

1000
900
900
○
○
○
○

59.1
19.4
42.6
84.5
88.9
90.4
91.2

・○：1000回洗浄後も光沢度が60以上であった試料・光沢消失回数：光沢度が60未満になった洗浄回数
・洗浄後光沢度：光沢消失回数時の光沢度

表 3 0.1M 紅柄を用いた試料上絵具の洗浄抵抗性

試料紅柄 焼成温度（℃）

0.1M

780℃
800℃
820℃
840℃
860℃
880℃
900℃

光沢消失回数

洗浄後光沢度

1000
800
900
○
○
○
○

58.7
54.9
47.6
67.1
91.1
89.9
91.4

・○：1000回洗浄後も光沢度が60以上であった試料・光沢消失回数：光沢度が60未満になった洗浄回数
・洗浄後光沢度：光沢消失回数時の光沢度4.まとめ
水熱合成で得られた紅柄は、数 10nm の微細な粒子径であった。これらの紅柄を用い無鉛フリットに配合して調製した無鉛鉄赤上絵具は、若干の黄みを帯びた赤色の発色を呈し、現在使用されている高品質の有鉛上絵具の発色と類似していた。また、その発色は、0.05M 紅柄の試料上絵具では 780℃から 860℃の焼成温度で持続し、焼成温度幅が 80℃という広い焼成温度を有していた。一方、化学耐久性は、酸に対して優れた耐久性を示した。しか佐賀県窯業技術センター 平成21年度研究報告書

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