３．研

究報

告微構造制御光触媒材料の開発と応用
一ノ瀬弘道
これまで開発してきたペルオキソチタン系コーティング剤の基本的な反応過程をまとめた。また、蛍光灯下でのペルオキソ改質アナターゼゾルの光触媒活性を測定した。また、従来のペルオキソ改質アナターゼゾルの可視光活性を定性的に確認するために短波長カットフィルターを通した蛍光灯の光で色素の分解試験を行った。

１．はじめに一方、可視光応答型の酸化チタンが最近注目さ

我々は透明で密着性に優れた光触媒膜用の酸化れているが、太陽電池などに利用される色素増感

チタンコーティング剤として不純物制御したペル型、酸素欠損型、N や S などの B サイト置換型、オキソチタン酸水溶液とペルオキソ改質アナターCr などのイオン注入型、TiO2/WO3 型、ルチル/金属ゼゾル等を開発し、その企業化、応用開発と普及

助触媒、ブルッカイト型など種々のタイプが提案を行ってきた。それらは中性で不純物が少なく環されているが 2)。しかし、実際の可視光活性は紫境を汚さない安全性と長期安定性等の高い実用性外光活性と比較してそれほど高いとは言い難い。

を合わせ持っており、ペルオキソチタン系コーテ

また、可視光活性酸化チタンはほとんどが粉体でィング剤として広く利用されるようになってきたあり、コーティング剤としてはあまり市販されて1)。しかし、そのペルオキソチタン化合物の反応過いない。従来の二酸化チタンでもそのバンドギャ程については詳しく述べた文献がほとんどない。

ップエネルギーに近い可視光によってもわずかに

ここでは、これまでの研究で確認された工程と推可視光活性が認められることは周知の事実であが、定されるペルオキソチタン化合物の反応過程と化ペルオキソチタン系コーティング剤の可視光下で学安定性についてまとめた。の光触媒活性の有無はまだ検証されていない。本また、光触媒の現場施工では屋外における防汚研究では、従来のペルオキソ改質アナターゼゾルや大気汚染物質固定化などだけでなく、屋内でもコーティング剤の可視光活性を色素分解法で測定抗菌や脱臭などを目的とした実用化がなされていし、可視光下での利用価値を確認した。

る。しかし、屋内は光触媒が必要とする紫外線強度が弱く見かけの効果がまったくわからない場合２．ペルオキソチタン化合物の反応と安定性もありうる。したがって、既存の光だけを前提にTiCl4 などの水溶性チタン化合物の水溶液に過した現場施工、とりわけ屋内の場合にはどの程度酸化水素を添加すると、pH<1 では次の反応が起の効果が期待できるのか事前の検証が必要となる。

こる。

屋内の光源には主に蛍光灯が用いられるが、低い

Ti・aq4+ + H2O2 → Ti(O2)(OH)n-24－n + nH+照度下での効果を求められることもある。本研究

pH>1 では次の二核錯体（dinuclear complex）を

では蛍光灯下でのペルオキソ改質アナターゼゾル生成すると考えられている 3)。の光触媒活性を色素分解で確かめた。

Ti2O5(OH)x(2－X)

1（ｘ＝1～6）

OO

Ti(X-2)-OO

オンは不安定であり、過酸化水素が共存しなくなると重合してポリアニオン(Ti2O5)q(OH)y(y－2q)－

TiO(2<q/y) や ペ ル オ キ ソ チ タ ン 水 和 物
Ti2O5(OH)2 への経時変化が起こり、最終的には結Ti2 O5 (OH)x(X－2)- （ｘ>2）

晶性が悪いアナターゼへの変化や沈殿などが常温でも起こることになる。

図１．ペルオキソチタン錯体アニオンの推定構造．

このペルオキソチタン錯体の不安定性は、一pH＞3 では X>2 でアニオンとなり、その構造は図+定濃度の NH4（アルカリ金属イオンでもよいが不1 のように平面的になると考えられている。この適の場合あり）を共存させることにより解消す構造こそがコーティング剤で利用する場合の配ることができ、長期安定なコーティング剤とし向性やアナターゼゾルの異方性の原因となるとて利用できるようになることを当センターで突考えられる。また、pH>3 では pH によって次の平き止めた 6)。これはペルオキソチタン錯体アニオ衡が起こるとされている。

ン、ポリアニオン、ペルオキソチタン水和物な

Ti2O5(OH)２－⇔⇔

Ti2O5(OH)３－⇔

Ti2O5(OH)４２どが共存した透明液と考えられ、上記の不純物

etc.

で安定化されているものであり、ペルオキソチ

これらの化学種はペルオキソチタン錯体アニオタン酸水溶液と呼んでいる。

ンであるが、不安定で時間と共に次のペルオキ

また、ある一定のペルオキソチタン酸水溶液

ソチタン水和物の黄色い沈殿を生成する。このやペルオキソチタン水和物を加熱すると次のよ反応は pH が大きいとその速度が速くなる。

うな反応によって異方性が高いアナターゼ結晶

Ti2O5(OH)x(2－X)－のゾルが生成することを見出した 4,5)。

→(Ti2O5(OH)2)∞ or (TiO3(OH2)1～2)∞ + (x-2)OH－Ti2O5(OH)x(x-2)－→

2TiO2 + (x-2)OH－ + H2O + O2

このような析出沈殿物では光触媒用のコーティン

アナターゼゾル中に残存したペルオキソ基はアグ剤とすることはできない。
一方、チタン塩化合物水溶液などから得られる

ナターゼ微粒子の表面電位の絶対値を大きくすチタン酸は以下のような反応によって生成する。

る効果があり、酸化チタンの等電点に近い弱塩

TiO2+ + 2H2O → TiO(OH)2 + 2H+基性であっても安定に分散したままでいられる

このチタン酸に過酸化水素を作用させるとペルという特徴がある。このゾルをペルオキソ改質

オキソチタン錯体イオンへ溶解していくと考えアナターゼゾルと呼んでいる。後述するように、られる 4)。

この方法で合成されたアナターゼゾルは400nm(TiO(OH)2)∞ + H2O2 →以上の可視光下においてもある程度の光触媒活

Ti2O5(OH)x(x－2)－ ＋ (x-2)H+(ｘ>2）

性が認められている。

また、ペルオキソチタン水和物からも同様に
Ti2O5(OH)2

また、塩基性物質の共存下で酸化チタンや金+ H2O2 →Ti2O5(OH)x(x－2)－ ＋ (x-2)H+属チタンなどに過酸化水素水を添加するとペル(ｘ>2）

オキソチタン錯体水溶液への溶解が起こる。そとなる 5)。しかし、このペルオキソチタン錯体イの溶解限界濃度は図２のように塩基性物質の量2に応じて増大する。さらにイオン濃度を制御す

アナターゼゾル膜上での MB の吸収波長の変化もることによって安定なペルオキソチタン酸水溶同様であり、色差計で測定すると退色現象と光触液が得られることを見出した6)。

媒活性の相関性を色差では線形的に表し難くなる-2Ti + nH2O2 + (x-2)OH →傾向があった。そこで、測定に利用する色素は赤

Ti2O5(OH)x(x-2)- + mH2O(x>2)

色インクと青色のインジゴカルミンを用いた。ペ
ルオキソ改質アナターゼゾル（ペルオキソチタン溶解限界濃度 / Ti mol・dm-30.3約 10mol%）を白釉のタイル上に塗布し 60℃で 1 時

Ti

間乾燥後、ブラックライト（1mW/cm2）を 20 時間0.2照射してペルオキソチタン酸を完全に分解し、最TiO2

終的に膜厚約 0.3μm のアナターゼ膜を作成した。
パイロット製赤インクの希釈液とインジゴカルミ0.1ン水溶液をそれぞれ均一にスプレー塗布乾燥し、00○●：NaOH

白色蛍光灯で 2000 ルクスと 250 ルクスの光を照射△▲：NH4 OHした。色差はペルオキソ改質アナターゼゾルをコ0.4ーティングしただけの陶板の色相を基準に日本電0.20.6

NaOH or NH4 OH / mol・dm-3

色社製色差計 SQ2000 で測定した。

図２．過酸化水素水への溶解限界濃度．
0.4以上のようなペルオキソチタン化合物の反応過ペルオキソ改質アナターゼゾル＋MB程を利用したペルオキソチタン系コーティング剤
吸光度やその製造方法などは既に権利化されているが、実際の工業的な合成工程においてはさらに詳細でさまざまなノウハウが用いられている。さらに、金属(Ⅴ)ドーピング

MB のみ

0.30.20.16)、金属助触媒担持、金属酸化物混合 6)などが提案されて利用されようとして0400いる。

500600700

波長 / nm３．蛍光灯による色素分解試験

図３．MB 水溶液へのペルオキソ改質アナターゼ

３－１ゾル混合による光吸収スペクトルの変化．

実験方法

図３にメチレンブルーへのペルオキソ改質アナターゼゾル混合による吸収スペクトルの変化を示

３－２

結果と考察

す。光触媒による分解評価で用いられる色素はメ

図４に 2000 ルクス蛍光灯下でのペルオキソ改チレンブルー（MB）が一般的であるが、図のよう質アナターゼゾル膜上の色素分解試験の結果を示にペルオキソ改質アナターゼゾルと混合すると MBす。色素分解のブランクとしてコーティングしての吸収波長がシフトしてしまう。ペルオキソ改質

いない場合の色差変化を調べたが、数時間でわず3かに色差低下する程度でほとんど変化がなかった。
酸化チタン膜上では、4 時間で赤インクのほとん40どが脱色された。インジゴカルミンは脱色速度が35

やや遅く、実験後は少し黄色味がかった色へ変化

30色差 （⊿*E）

した。インジゴカルミンの青色は酸化分解作用によってそのまま薄くなっていくわけではなく MBと同じように脱色速度と酸化分解速度と相関させるにはやや問題がある。そのため、以下の実験で使用する色素は赤インクで実験した。

コーティングなし

252015コーティングあり

10図５に 250 ルクス蛍光灯下でのペルオキソ改質

5アナターゼゾル膜上の赤インク分解試験の結果を0示す。250 ルクスという薄暗い光の下でも赤イン01クの分解が起きた。速度式を擬１次反応式に近似

23456
蛍光灯照射時間 /時間

78した場合の脱色速度は、2000 ルクスの場合の約 4

図５． 250 ルクス蛍光灯下での赤インク色素分解。

分の 1 であり、地下道のような弱い蛍光灯の光だ

ペルオキソ改質アナターゼゾル膜厚約 0.3μm．．

けの条件下でも酸化分解が期待できることが明らかになった。しかし、実用面では分解物質の種類や他の条件によって分解速度が大きく変わること

４．可視光による色素分解試験が予想されるため十分な検討が必要である。

４－１

実験方法

ペルオキソ改質アナターゼゾル（ペルオキソチタン約 15mol%）を白琺瑯板に塗布し 60℃で 1 時間

50

乾燥後、ブラックライト（1mW/cm2）を 20 時間照45

赤インク（ブランク）

40

射し、膜厚約 0.5μm のアナターゼ膜を作成した。
パイロット製赤インクの希釈液を均一にスプレー色差 （⊿*E）

3530

塗布乾燥し、その上に Schott 社製ロングパスフィ

インジゴカルミン（ブランク）

25

ルターガラス（50×50×3mm、反射係数＝0.91）を置き白色蛍光灯で 9000 ルクスの光を照射した。図20インジゴカルミン（酸化チタン）

15６にフィルターの紫外可視光透過スペクトルを示す。以下、これらのフィルターの表示はそのスト

10赤インク（酸化チタン）

5ップバンド波長（内部透過率＜0.001％となる波長）で表示した。さらに、5000 ルクスで時間毎の001234蛍光灯照射時間 / 時間5色差変化を再度測定した。色差はペルオキソ改質アナターゼゾルをコーティングしただけの琺瑯板

図４． 2000 ルクス蛍光灯下での色素分解。ペルの色相を基準に日本電色社製色差計 SQ2000 で測

オキソ改質アナターゼゾル膜厚約 0.3μm．

定した。

410030
遮光時の色差レベル
2560
12 3 4 56 789 10402020色差（⊿E*)

T<0.001％ となる波長(nm)1: 340
2: 370
3: 390
4: 410
5: 430
6: 450
7: 470
8: 490
9: 510
10: 520蛍光灯３０分間照射後の色差
15100300400

500
波長 / nm

600

5700

図６．ロングパスフィルターの紫外可視光透過ス

0300

ペクトル．

350
400
450500短波長側カット波長（透過率＜0.001％）／nm

550

図８．短波長側カット波長（内部透過率<0.001%）

遮光>340nm>450nm>370nm >390nm>470nm>490nm>410nm>510nm>430nm>520nm酸化チタンコーティング範囲

蛍光灯照射前と色素分解度．9000 ルクス、30 分後．

25

遮光

蛍光灯照射後（30 分間）

20

色差（⊿E*)

透過率 T / ％

80

510nm

1510470nm
450nm
410nm
390nm

5

フィルターなし
0010203040
蛍光灯照射時間／min50図９．短波長側カット波長（内部透過率<0.001%）と色素色差の時間変化．5000 ルクス．

図７．短波長側カットフィルターによる色素分解．

560

４－２

結果と考察

５．まとめ

図７にカットフィルターを置いた色素分解試験

これまでの研究で確認された合成工程と推定さの経過を示す。蛍光灯を 30 分照射するとペルオキれるペルオキソチタン錯体化合物の反応過程と化ソ改質アナターゼゾルをコーティングした場所の学安定性について考察した。また、蛍光灯下での色素はほとんど消失し、コーティングしない場所ペルオキソ改質アナターゼゾル膜の光触媒活性をはほとんど変化しなかった。また、490nm 以下の赤インクの色素分解で検証し、250 ルクスの微弱カットフィルターを通した光でもほとんど退色し光下でも光触媒としての活性が期待できることをたことが肉眼でも確認できた。図８に色差の変化示した。また、ペルオキソ改質アナターゼゾル膜を示す。510nm 以上の光では分解効率が急激に低は 520nm 以下の可視光によって多少の光触媒活性下したが、520nm 以下の可視光でも光触媒作用でが発現することを示した。

脱色作用が発現することが確認された。その速度を比較するために 5000 ルクスの光の下で退色速度を測定した。その結果を図９に示す。やはり、490nm 以下ではフィルターなしの場合とほとんど参考文献

変わらない速度で分解が起きており、510nm 以上

1) 一ノ瀬弘道, セラミックス, 36, 586 (2001).

ではその速度が急激に低下し、擬１次反応を仮定

2) たとえば, 橋本和仁ら監修, 図解光触媒のすべすると 510nm での退色速度はフィルターなしの場て, 工業調査会 (2003).

合の約 10 分の 1 であることが判明した。しかし、

3) J.Mühlebach, K.Müller and G.Schwarzenbach,

用途ごとに定量的な評価を与えるためには、各波

Inorg. Chem., 9, 2381 (1970).

長での光量を一定にし、異なった分解物質で再試

4) H.Ichinose, M.Terasaki and H.Katsuki, J.

験する必要がある。

Ceram. Soc. Japan, 104, 715 (1996).
5) H.Ichinose, M.Terasaki and H.Katsuki, J.
Sol-Gel Sci. Tech., 22, 33 (2001).
6) H.ichinose, M.Taira, S.Furuta and H.Katsuki,
J. Am. Ceram. Soc., 86, 1605 (2003).
7) H.Ichinose and H.Katsuki, J. Ceram. Soc.
Japan, 106, 344 (1998).

6