2011/11/16

ナノ炭素分類

第3講義

ナノメートル（10ナノメートル（10-9m= 1nm）の視点で炭素を観るコンセプト1nm）の視点で炭素を観るコンセプト>>）の視点で炭素を観るコンセプト>>ナノ構造炭素>>ナノ構造炭素
極微小炭素

湾曲型炭素物質の電子状態と化学反応性
尹 聖昊
九州大学先導物質化学研究所

新しく優れた機能創成

極微細に構造を制御した炭素

極微細に構造を制御した炭素
炭素繊維
活性炭素繊維、メゾポラス炭素
ガラス炭素
二ドルコークス

ナノ構造炭素Nano-structural Carbon

極微小な炭素ナノカーボンファイバ、チューブ
ナノカーボンParticulates
ナノカーボンParticulates
ナノカーボン分子

ナノ構造炭素

ナノ相炭素
Nano-phased Carbon

ナノ相炭素

STM images of ACFs
Fullerene

Zero dimension
Basal surface
Nano-size

High price
Very limited application
Mass-production(Frontier Carbon Co.)

CNT

One dimension
Basal surface
Nano-size

Relatively high price
Patent problems
Mass-production
Limited application

CNF

One dimension
Various surfaces
and structures
Nano-size

Relatively low price
Patent problems
Mass-production
Various applications
Large diameter

Evaluation of pore-size distribution of activated carbon fiber using 129Xe-NMR and NLDFT methods,
N Shiratori, SH Hong, SH Yoon and I Mochida, Carbon 2006, Aberdeen, UK

1

2011/11/16

ナノ炭素の用途
FED

ITO
alternative

ゼロ次元を考察する意義
Nano-robot
Bio-chipDisplay

MemorySolar cell
Field emission
Wastewater
treatment
Organic
reaction
Nanoreactor

DDS

BioIT

Fibril,biocompatibility

AFM/STM

Nano-Eng.

Environmental

ゼロ次元物質： その物質の原子配列を考える際に、繰り返し現れる周期構造を三次元のとの方向にも仮定できない程小さな粒子を指す。

Nano-lithography

Nano-fibril

FET・TMR

Catalyst
SupportElectron spintransportation

Electric Devices

Nano-poreGasstorage

EnergyIon
storage

EMS
DielectricElectric
salination

CVD/synthesis

Package
Antistatic

Etc.
Arc/Laser ablation

物質の大きさと階層構造

3次元の物質：Ｂｕｌｋｙな物質
2次元の物質：Ｇｒａｐｈｅｎｅ
1次元の物質：ＣＮＴ
ゼロ次元の物質：Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ

量子サイズ効果（Quantumsize effect））
量子サイズ効果（AtomMolecule

Cluster

Zero-Dmaterial

構成原子数：2~102構成原子数：
103~ 109Nano-particle: その直径は原子間結合距離の10倍を超える長さになる。それぞれが独特の内部構造を持ち、その特徴が離散的エネルギー準位に現れる。
量子サイズ効果：電子状態の離散化は、同等に扱うべき電子の数が有限であり、かつその運動が狭い空間に制限される場合に顕著になる。ゼロ物質の特質は電子状態の離散化したエネルギー準位であり、より次元の高い物質に適用される周期境界条件とバンド構造とは無縁である。
106個の原子からなる直径が数ナノの微結晶は、周期構造を規定できる大きさは持つか知れないが、表面近傍での原子の再配列、あるいは表面原子に結合した異種原子または原子団などが原因で、微結晶全体として電子構造が顕著に変化する。

22011/11/16炭素の結合様式、混成軌道と次元性

コラニュレン（Ｃｏｒａｎｎｕｌｅｎｅ）

Ｃ60の大澤予想（化学1970の図）の図）の大澤予想（化学

コラニュレンの合成

切頭20面体：Ｔｒｕｎｃａｔｅｄ
切頭 面体：Ｔｒｕｎｃａｔｅｄ ｉｃｏｓａｈｅｄｒｏｎ構造

15ステップを超える多段階合成、Ｌ．Ｔ．Ｓｃｏｔｔ，
ステップを超える多段階合成、Ｌ．Ｔ．Ｓｃｏｔｔ，1991年
年
ステップを超える多段階合成、Ｌ．Ｔ．Ｓｃｏｔｔ，3

2011/11/16

Ｃ60の全合成へのＡｐｐｒｏａｃｈ

フラーレンの発見

最終的には、1100℃℃付近で爆発的な分解縮合を誘発する方法
最終的には、（Ｆｌａｓｈ Ｖａｃｕｕｍ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ：ＦｒｏｎｔｉｅｒＰｙｒｏｌｙｓｉｓ：Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｃａｒｂｏｎ）

フラーレンの構造と分子軌道42011/11/16

フラーレンの構造と分子軌道• 60個の原子核は化学的に等価、１３Ｃ核の化学シフトは1種のみ（δ～143ppm）。
• 結合の2種：五角形の辺に対応する60本の結合は、五角形同士をつなぐ30本の結合より長い。
• フラーレンの典型的な化学反応は、オレフィンに対する付加反応から類推される一連の反応• C60の分子では、炭素原子の四つの価電子の内三つがSP2混成軌道を作り、そのσ結合によってカゴ型の分子骨格が形成される。
• 混成に参加しない60個の2p電子は球面の外側と内側に電子密度を持ち、分子全体に広がったπ電子を構成する。反応や物性のほとんどはこのπ電子が関与する。

C60以外のフラーレン

フラーレンの電子スペクトルC60の1電子励起状態には様々な電子配置が考えられる。HOMOの電子がLUMOに1つ移った状態は励起状態の中で最もエネルギーの低い状態であるが、HOMOと同じパリティをもつLUMOへの光学転移は軌道に関する選択側（Δl=±1）から禁制である。可視部の弱い吸収は、このHOMO-LUMO(hu→t1u)が振動相互作用（Vibronic Interaction)によって振動励起を伴いながら起こる振動転移（Vibronic Transition)に由来する。紫外部の強い吸収はg↔u間の転移が重なって現れる許容転移であり、HOMOからLUMOの1つ上の準位への転移（hu→ⱡ1g)やHOMOの下の準位からのLUMOへの転移（hg→ⱡ1u)などが含まれる。

Carbon nanotubeの構造の構造• 安定フラーレンに共通する特徴は孤立五員環側（IsolatedPentagon Rule;IPR)を満たすことである。
• 孤立五員環側：五角形の五つの辺がすべて六角形に共有され、五角形同士はは隣に合わないという規則である。
このIPRを満たす最小のフラーレンがC60である。

52011/11/16

CNTの製法• アーク放電法• 化学成長法（CVD)• SWNTの製法（1）固定層型：アルコールCVD法、Super-growth法（2）流動床法（3）気相流動床法

CNTの電子状態の電子状態• CNTはカイラリティによって金属的な状態と半導体的な状態が現れる。
• CNTはその長さを無限に考えるとバンド構造をもつ。
実際、CNTの擬π性バンド構造はグラフェンのそれがもとになる。ただし、グラフェンを直円筒状に巻いているので、そのことを表す条件が加わる。
• 2n + m = 3の倍数⇒ tube (n,m)は金属的• 2n + m ≠ 3の倍数 ⇒ tube (n,m)は半導体的• 2n + m = 3の倍数の時に、HOバンドとLUバンドが縮退し、バンドギャップがゼロになる。
• 2n + m代わりに n – mを用いても同じである。

6

2011/11/16

CNTの擬CNTの擬πの擬π性バンド構造

CNTのCNTの反応

炭素ナノホーン

炭素ナノ繊維7

2011/11/16

Preparation Procedures for Carbon Fibers
Hydrocarbon

Rayon

Pitch

PAN

Precursor

mesophase
synthesis

炭素繊維1000-1100oC
dispersed catalyst(Fe)

Pretreatment

wetmeltwet

Spinning

Heat treatment
240oC
5 min

200-400oC
3 hours200-300oC
1-2 hours

Stabilization

1000-1500oC
5 min

Carbonization

400-2000oC
4 min

8001200oC
5 min

Surface
Treatment

3000-3200oC
1 min

2200-3000oC
1 min

15002800oC

Graphitization

Surface
Treatment
GraphiteWhisker

CarbonFiberGraphitized
Fiber

CarbonFiber

Highperformance

C/C
composite

CarbonFiberCarbon
Fiber

Graphitized
FiberGraphitizedFiberanisotropic

isotropic

Graphitized
Fiber

CarbonFiber
ProductHigh performance

82011/11/16

T300 & T800

Cross-sections PAN Based CFs

Nano Units in Mesophase Pitch Based Carbon Fiber
Micro-domain and Domain

AB

Solvent Extracted
Mesophase Pitch

SEM

STM

92011/11/16

Surface of PAN CFs (STM)
Cross-Sections of Carbon Fibers
100 nm scaled magnification

FibrilFiberaxis

Fiberaxis

Fiberaxis

Micro-fibril

１５００℃

Nano Units in Various Precursor derived Carbon Fiber

MNMP CFNMP CF

２０００℃

２５００℃

Cross-section (TEM)PAN CF102011/11/16

Structure Models for PAN-Based Carbon Fibers

Mechanical Behaviors of Carbon Fibers(Courtesy of Mme. A. Oberlin)

PAN (Grey Line) and Mesophase Pitch-Based (Black Line).
The Variation of Tensile Modulus (GPa) with Tensile Strength (GPa).
The Dashed Lines Show the Elongation-to-Failure and the Arrows Show the Direction of Developmentwith Increasing HTT, after Bourrat in 1996 [126].

11