２）コロイド技術による新規発色材の開発
白石

敦則・納冨悟・勝木宏昭

ナノメートルサイズの酸化物の超微粒子は新しい発色材（顔料、カラー印刷用インク）として期待されている。本研究では、様々な金属酸化物等の微粒子を作製し、今までにない発色の顔料開発を目的とした。
本年度は、セラミックスに銀のナノサイズ微粒子を分散させた黄色着色材を開発し、これを用いた透明性がある黄色無鉛上絵具の開発を行った。

1. はじめにせたジルコン・プラセオ黄

陶磁器の上絵加飾に用いられてきた黄色絵具は、④ ジルコンにバナジウムを加えて発色させたジルコンバナジウム黄鉛ガラスに少量の酸化鉄を添加した、きび色と言う透明性がある黄色が有名で、肥前地区の伝統的な上等があるが、絵文様に多く利用されてきた。

①②は有害性の問題、③は顔料の微細化やコストの問題、④は発色強度の問題がある。
一方、銀はガラスの黄色着色材として昔から知られており、ステンドガラスや各種ガラス製品用の着色材として用いられてきた。また、銀は有害性などのリスクが非常に低い、安全な着色材である。
このような銀の黄色発色は銀粒子が数十ｎｍ以下の大きさの場合に起こる、自由電子のプラズモン吸収による発色によるものである。
しかしながら、従来の銀を用いた黄色ガラスでは、数ミリ以上の厚みを持たないと発色強度が弱く、陶図１ きび色（鉛上絵）

磁器上絵のような１００μｍ以下の薄いガラスでは一方、鉛含有上絵具は、消費者の安全指向や環境非常に弱い発色しか得られない。さらに、発色強度問題等によって、徐々に無鉛化（無鉛上絵具への変の向上のために、ガラス中の銀濃度を上げても発色更）の動きがある。

強度は向上せず、さらに銀濃度を上げると次第に灰

しかしながら、鉛を使わない上絵具の場合、従来色に変色してしまう。
これは銀の濃度を上げた場合、のきび色に相当する黄色発色させるのは、非常に難ガラス中で銀粒子が数十ｎｍ以下のサイズでの均一しい。特に透明性があり、絵具の厚みによって、色な分散が難しいためであると考えられる。の濃さを調節できる黄色上絵具の開発は、望まれて本研究では、低コストかつ安易な方法で、ナノサイズの銀微粒子を用いて、黄色で発色が強い、陶磁いる。
また現在、ガラス製品の着色等に用いられる無機器上絵具、ガラス等を得ることができる着色材の開発を検討した。

材料系の黄色の顔料は、① カドミウムを用いたカドミ黄

2. 実験方法② 鉛を用いたクロム酸鉛黄③ ジルコンにプラセオジウムを添加させ発色さ佐賀県窯業技術センター

セラミックスの母材に銀の添加量を変化させ、数

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０％位までは、銀含有量が増すに従って、色彩が濃種類の黄色着色材を作製した。
着色材はＸ線回折、FE-SEM、TEM によって構くなっていることが解る。
これ以上の銀含有量で、試料が灰黄色になってい造等を評価した。
これら着色材を用い、添加量を変化させ、市販の無鉛フリットに混合し上絵具を作製した。
作製した各種上絵具を転写にして、陶板に焼き付け、色彩評価用の試料を作製した。
絵具層の厚さ測定は、試料を切断して、ビデオマるのは、銀の含有量が増える事によって、銀粒子の一部のサイズが大きくなり、黄色から灰色になったためだと考えられる。
（銀は一般的に粒子サイズが小から大に変わることで、黄色→紫色→黒灰色と変化する）

イクロスコープを用いて測定した。
色彩測定は、日本電色工業製 SZ-Σ80Ⅱを用いた。

3.2 黄色上絵具開発した銀含有量が異なる黄色着色材を市販の無3. 結果と考察

鉛フリットに１および２ｗｔ％添加し、黄色上絵具

3.1 黄色発色材を作製した。

黄色着色材は、セラミックス母材に対する銀の含これを用いて、磁器製陶板（珪灰石釉）上に手描有量を約３～７０ｗｔ％の範囲で変化させ作製した。

きで上絵付けし、８００℃で焼成した試料の写真を作製した黄色着色材は TEM 観察,FE-SEM 観察,

図３に示す。

Ｘ線回折測定によって、数～数十 nm の粒子サイズの銀微粒子が母材のセラミックスに分散されていることを確認した。
図２は、セラミックス母材に対し、銀の割合が約４、６、８、２１、６２ｗｔ％の黄色着色材の写真である。

図３ 黄色着色材を用いた上絵（銀含有量８％着色材２％添加）

また、色彩測定のために、作製した黄色上絵具を数種類の厚みの転写にして、磁器製陶板（珪灰石釉）上に８００℃で焼き付けた。
図２ 黄色着色材 左から銀含有量４％（試料 No.21）、同６％

図４は、上段左から銀含有量が約４、６、８ｗｔ％、（No.46）、同８％（No.19）、同２１％(No.28)、同６２％(No.22)

下段左から２１、３５、６２ｗｔ％の試料を用い、無鉛フリットに１ｗｔ％添加して作製した上絵試料

銀含有量が４ｗｔ％の試料は薄黄色で、６、８ｗｔ％の試料では黄色が徐々に濃くなり、２１ｗｔ％の試料は濃黄色になっている。しかし、６２ｗｔ％の試料は灰黄色と変化している。
これから、この黄色着色材は銀の含有量が約２

佐賀県窯業技術センター

で、図５は同じく無鉛フリットに２ｗｔ％添加した試料ある。
また、各試料の左部、中央部、右部は絵具の厚みをそれぞれ、約４０、５０、１００μｍと変化させている。

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表１ 色彩測定結果
黄色着材の 上絵具に対する銀含有量(%)(%)

試料No. 銀含有量

21446619
図４ 黄色着色材１％添加上絵試料

上段左から銀含有量

828210.08

0.12

0.16

0.42

４％、６％、８％、下段左から２１％、３５％、６２％1535

22620.70

1.24

上絵層厚
L*
さa84.99ba*b*-9.24

18.58

83.72 -11.26

28.03

c80.44 -11.40

40.41

a84.65 -10.19

22.23

b83.62 -11.59

30.45

c

79.68 -10.71

42.93

a84.97 -10.70

23.83

b83.02 -12.16

33.09

c

78.71 -10.48

45.04

a83.54 -11.50

30.13

b81.56 -11.75

37.83

c

77.26

-8.61

46.31

a82.50 -12.15

35.62
41.75

b79.86 -11.28

c

74.04

-5.81

47.29

a81.54 -11.34

37.76

b79.28

-9.97

42.60

c

72.68-3.89

45.69※上絵層の厚さは、それぞれ
a；約４０μｍ、ｂ；約５０μｍ、ｃ；約１００μｍ

これらの結果から、開発した上絵は、層の厚みを変化させることで、発色を調整することができ、絵具層の厚みが１００μｍ程度あれば、添加する黄色
図５ 黄色着色材２％添加上絵試料

上段左から銀含有量

４％、６％、８％、下段左から２１％、３５％、６２％

着色材の銀含有量が少なくても（上絵具に対する銀含有量が０．２ｗｔ％程度でも）、上絵の発色強度が十分に得られる事が解った。

さらに、この試料陶板にはあらかじめ黒色の線を入れており、絵具の透明性が解るようになっている。
これから、作製した上絵は透明性があり、絵具層の厚みが増すことで色が濃くなっていることが解る。
また、黄色顔料の銀の含有量が多い試料ほど色が4. まとめセラミックスの母材に、ナノサイズの銀微粒子を分散させて、黄色着色材を開発した。
この黄色着色材は銀の含有量が約２０％位までは、銀含有量が増すに従って、色彩が濃くなる。

濃くなっている様子が分かる。
一方、黄色顔料のフリットへの添加量は、銀含有量が６ｗｔ％以下の試料では、１ｗｔ％添加と２ｗこれ以上の銀含有量では、試料が灰黄色に変色した。

ｔ％添加の発色の違いが生じたが、銀含有量が８ｗ開発した黄色発色材を市販の無鉛フリットに添加

ｔ％以上の試料では発色に大きな違いが生じなかっ

し、黄色上絵具を作製し、陶板に焼き付け上絵試料た。さらに、黄色顔料を３ｗｔ％添加した試験も行を作製した。

ったが、同様に、銀の含有量が低い試料では、発色に違いが生じたものの、銀含有量が多い試料では、作製した上絵は透明性があり、絵具層の厚みを増すことで色が濃くする事が出来る。
また、黄色顔料の銀の含有量が多い試料ほど色が発色の大きな違いはなかった。
表１はこれら試料を色彩測定した結果である。

佐賀県窯業技術センター

濃くなっていた。

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