赤外域におけるCO2 ガスの吸収スペクトルに関する研究
基盤理工学専攻 光工学プログラム 山嵜晃平
主任指導教員：米田仁紀 教授 指導教員：白川晃 教授
1. 研究背景・目的度も高いデータがあり、地表付近で吸収CO2 分子が可視～近赤外の太陽光に対が行われる一方で、櫛形スペクトルの底してはほぼ透明でありながら、地球からの吸収が少ない部分では多くの輻射が高の赤外放射、主に15 μm帯で、強い吸収をい高度まで突き抜けている。データベー持つことから、地球温暖化ガスの代表とスにこの部分の精度がないと、正確な温して挙げられ、温室効果モデルに取り込暖化モデルができないが、実際のまれている。しかし、この温室効果計算モHITRAN では難しいと考えられている。

デルを考えるとき、分子の吸収は、単純な実際に、本研究で測定した吸収スペクト1 つのバンド吸収モデルが使われること

ルとデータベースによるスペクトルを比が多い。実際には、分子の吸収スペクトル較すると、1.578 μm~1.580 μmの部分でずは、狭い幅の多くの線スペクトルで櫛形れが出ていることが分かった。そこで本のような形をしており、そのスペクトル研究では、CO2 のなどの吸収ピーク位置か幅や吸収強度は、その分子の温度、密度、ら外れた波長における、精度の高い吸収背景ガス圧、輻射強度などに依存し、正確データを収得することを目的としている。

な取り扱いが必要になる。これを考え、現CO2 分子の赤外領域における吸収帯は、在は吸収断面積データとスペクトル幅の回 転 振 動 準 位 間 で 起 き 、 主 に 15 μm 、単純なモデルを元に吸収スペクトルが計4.3 μm、2.7 μm、1.5 μm 帯に現れる。スペ算される HITRAN と呼ばれるデータベー

クトル吸収構造は上準位下準位の準位エスが使われることが多い[1]。ただ、このネルギー構造を反映するので、それぞれデータベースでも分子スペクトルの詳細の吸収波長スペクトルの形状は共通のもな部分では実測と一致していないことがのが多い。本研究では高精度で波長可変課題とされるようになってきた。

なレーザーが入手可能な1.5 μm帯におい一般に、CO2 などの分子の赤外領域でのてCO2 吸収スペクトルの詳細測定を行っ吸収スペクトルは、振動回転準位の組みた。特に吸収ピークからずれた波長での合わせで作られる。これまで多くの吸収吸収は、大気条件では吸収長が km を超え計測が行われているが、主には吸収ピーてしまう。そこで、高フィネス共振器を用ク波長での、吸収強度・吸収波長が計測対いることで高精度な測定が可能な、キャ象となる。ところが、前述の地球温暖化モビティリングダウン分光(CRDS)法を採用

デルでは、地球からの放射は黒体スペクした[2]。

トルのために、構造内連続スペクトルであり、CO2 の吸収ピーク波長での吸収は精２.２キャビティリングダウン分光法
実験室内で、大きな吸収長を得るための手段の一つに、キャビティリングダウン分光法(CRDS 法)がある。
図 2.1 にキャビティリングダウン分光法の概略図を示す。基本的にはキャビテ
ィは 2 枚の高反射率ミラーを使用して構成するファブリーペロー型共振器を使用する。キャビティを構成する 2 枚のミラ
図1ーの一方からレーザー光を入射させる。

定型的な吸収スペクトル

次に十分にキャビティ内に定在波を蓄積

２．原理させた上で、外部からのレーザー光、シャ２.１レーザー吸収分光法ッター機能を持つもので遮断する。キャランベルト・ベールの法則より、試料に入射ビティに入ったレーザー光はキャビティする前の光の強度を𝐼0 と、長さが𝑑で吸収係内を往復する中で少しずつ光を外部に光数が𝛼(= 𝑁𝜎)の試料を透過した光の強度𝐼を出す。漏れ出た光の強度は指数関数的は次式のような関係になることが知られてに減少していく(図 2.2)。このときの減衰

いる、 𝑁は数密度, 𝜎は吸収断面積を表す。

する時間（リングダウン時間）を,キャビティ内に試料がある場合とない場合につ𝐼 = 𝐼0 𝑒𝑥 𝑝(−𝛼𝑑)(2.1)

いて測定することで、目当ての分子の吸収係数𝛼の値を求めることができる。

上式を吸収係数𝛼について整理すると

𝛼(𝜆) =1𝐼0𝑙𝑜𝑔𝑑𝐼𝑡(2.2)と表せる。式 2.2 より、レーザーが試料を通過する前後の光強度を測定することで吸収係数𝛼の値が求まり、吸収波長を変えていくことでスペクトルを取得することができる。また試料が光を吸収する長さ𝑑が大きいほど、より小さい𝛼を測定することが可能になる。故に吸収長を大きくすることで精度の良い測定ができるようになる。

図 2.1. CRDS 法の概略図

𝐿𝑒 = cτ0 =𝐿1−𝑅(2.6)

として表される。以上のことから、CRDS法を用いた吸収スペクトル計測法は、測定毎のレーザーの光強度のばらつきに依図 2.2. 一般的なリングダウン曲線存しない、反射率の高いミラーを使用すれば吸収スペクトルを大きく伸ばすこと例として、図 2.1 において、ミラーの反が可能であることが分かる。

射率を𝑅、キャビティ長を𝐿とし、キャビティ内に試料気体が十分に満たされてい3. マルチパスセルを用いた𝐂𝐎𝟐 吸収るとする。更にキャビティ入射前の光強スペクトルの計測

度𝐼0 、検出される光強度を𝐼(𝑡)とすると、キャビティリングダウン測定を行うに至った経緯を説明するために、以前行っ𝐼(𝑡) = 𝐼0 exp (−𝑡𝑐
(1 − 𝑅 + 𝛼𝑑))
𝐿たマルチパスセルを用いたレーザー吸収(2.3)

計測の結果と実験内容について簡潔に述べる。具体的な構成や測定方法ついてはと表される。この時リングダウン時間𝜏は次のように表せる。

以前行った実験である[3]に記載されているため省略する。
系としては、長さが3.38 mのガスセルを、光路が計8回通過するようなマルチパ

τ=𝐿𝑐(1 − 𝑅 + 𝛼𝑑)(2.4)

スセルの実験系である(図 3)。全体としての 吸 収 長 は 27 m で あ る 。 測 定 は6390 cm−1 ~6289 cm−1 の範囲で行った。
0.2 GHz、3.1 mW でレーザー掃引を行い、吸収係数𝛼はスペクトルを取得した。
α(ν) =

𝐿 1 1( − )𝑐𝑑 𝜏 𝜏0(2.5)

として求められる。𝜏0 は試料がない場合のリングダウン時間である。
また実質的な吸収長𝐿𝑒 は
図 3. マルチパスセルを用いた吸収計測の実
験系の概略図[3]この実験系で、様々な気体条件条件で測定を行い、同条件の HITRAN データベースを元にしたスペクトル [1]との比較を行った。その中で、いくつかの測定でHITRAN に基づいて作られたスペクトルには見られない吸収線が見られた。又、ガスセル内が30 mbarのCO2 のみで測定を行った時の吸収断面積𝜎の検出限界は10−23オーダーであった。実際の大気中に含まれ る CO2 の 量 は ガ ス 圧 換 算 す る と図 4.1 キャビティリングダウン測定システム

0.3 mbar程度であり、そのガス圧で更に精度を上げ測定をすることを考えると、吸4.2 測定方法

収長を27 m の 100 倍以上にする必要がCRDS では、常に共振器モードと外部入射あることが分かった。しかし、この吸収長光のモードが安定に一致していなくても、を試算すると約10 kmであり、単純にマル瞬時瞬時に共振器モードの光が入れば原チパスで吸収長を伸ばすには限界があっ理的に計測が可能である。そのため、まずた。そこで、吸収長を飛躍的に伸ばすため

この共振器の CRDS 特性を評価するためにキャビティリングダウン分光法によるに、空間モード制御が無い状態での CRDS吸収スペクトルの計測を考えた。

信号を観測した。
その結果の一例を図 3 に示している。このグラフの黒線部分で、

4. キャビティリングダウン分光計測

CRDS が開始され、共振器内部の強度が一4.1 実験構成

見、指数関数的に減衰していることが分本研究で行っている実験セットアップをかる。この信号をフィッティングより減

図 4.1 に示す。使用したレーザーは波長可衰時間を求め、吸収係数𝛼を算出した。測変な DFB レーザー(1.523 μm~1.630 μm)で定 は CO2 の ピ ー ク が 一 つ 存 在 す る

あり、アンプを使用し最大130 mW 程度の6333.5cm−1 ~6335 cm−1 の領 域で行い、出力が出るようにした。出射された光はレ0.1cm-1 毎に 5 回ずつ測定を行った。測定

ンズを使って空間モードマッチングをとっは 293K の実験室の大気下で行った。

た上で共焦点型の共振器に入射させた。共振器は 2 枚の高反射率ミラー(曲率 1 m、反射率> 0.99995、キャビティ長 1 m 以下)を用いた。共振器長は安定度を考えて96 cmとした。

点以外、青点が得られた吸収係数の各波数の最低点を表し、青点を大気の吸収係数スペクトルとして決定した。

図 4.3

各測定の吸収係数（赤点：最小値以外の測定点、青点：最小値）

図 4.2 典型的な CRDS 信号((a)検出された信号、(b)減衰曲線の片対数表示)

4.3 吸収スペクトルの決定
大気下で吸収係数𝛼を求める場合、減衰4.4 比較に使用する大気モデル
実験で得られた吸収スペクトルと比較するデータとして HITRAN による大気モデルである、「USA model、mean latitude、winter、H = 0」を使用した（図 4.4）。その他の設定条件として、温度293 K、気圧

時間から取得される吸収係数は、試料の1 atmでシミュレーションし、横軸は波数吸収、共振器の損失、エアロゾル等による𝜈̃ 、縦軸は吸収係数𝛼 である。このモデル

散乱損失の総和となる。特にエアロゾルにはエアロゾルによる散乱などは考えらによる散乱損失は大きなノイズとなり、れていない。

大気下での吸収スペクトルは大きくばらついてしまう[4]。
そこで本測定ではエアロゾルなどによる散乱損失を最小限に抑えるために各波数の最低点を大気の吸収スペクトルとして決定した。図 4.3 に示すのが、それぞれのリングダウン信号から算出された吸収係数を表したグラフである。赤点が最小

図 4.4. HITRAN による1.5 μm帯の大気モデル(丸枠は比較する範囲を示す)

4.5 大気下での吸収スペクトルの比較

5. まとめと今後の展望得られた吸収スペクトルと HITRAN によ本研究の長期的な目標は、地球温暖化

る大気シミュレーションの比較を図 4.5の議論に必要な、15 μm帯における精度のに示す。青点が測定点、赤点が HITRAN高いCO2 吸収スペクトルの取得である。しを示す。黒線はピーク部分の比較のために引いた線である。比較すると共振器損

かし15 μm帯における精度の高いCO2 吸収スペクトルの取得は困難である。そこで本研究では、高精度な測定が可能な、失等の影響によってベースラインの違い

1.5 μm帯におけるCO2 吸収スペクトル計はあるが、強い吸収部分を含めた基本的測を目指した。目的に向け、キャビティリな形状については一致していた。このこングダウン分光測定を行うための実験系とから本測定で大気の吸収スペクトルをの構築を試みた。具体的には、実験系から測定できていると考えられる。また黒い丸で囲んだ部分は、弱い吸収がある部分であり、測定点と HITRAN で大きな値の得られる大気下でのリングダウン信号の評価、大気下における吸収スペクトルの測定を行い、10−7 オーダーの吸収係数が測定可能であることが分かった。

違いが見られた。しかし、本測定では不確キャビティリングダウン分光測定にかさを考慮できず有意性のある値とは断おいては、測定回数の増加、測定の自動化定できない。今後は不確かさを評価するが必要がある。また大気で測定を行う場必要があり、そのためには取得点数を増加させ、エアロゾルの特性についても評価する必要があると考えられる。

合にはエアロゾルの特性の評価も必要である。
1.5 μm帯におけるCO2 吸収スペクトルのプロファイルについて調べ終えた後は2.7 μm, 4.3 μm, 15 μm帯の吸収スペクトルの測定を行う。

参照[1] HITRAN On the Web(https://hitran.iao.ru/)[2] Giel Berden, Richard Engeln. Cavity
Ring-Down Spectroscopy Techniques andApplications, WILEY(2009)
図 4.5. 大気下での吸収スペクトルの比較(赤点は HITRAN による大気シミュレーショ
ンの点、青点は測定点)[3] 山嵜晃平 平成 30 年度

卒業論文

キャビティリングダウンを用いたCO2
吸収スペクトルの高精度測定[4] ZHIYAN Li, RENZHI Hu, et.al OPTICS
EXPRESS A433, Vol.26, No. 10, 14 May 2018