表面との相互作用と吸着

九州大学 先導物質化学研究所

宮脇 仁
miyawaki@cm.kyushu-u.ac.jp

1

表面バルク

表面

気体（真空）

異なる組成・構造・物性

固体、液体
表面エネルギー

どこまでが表面？
考慮する物性に依る

対形成

原子配列のずれRef.) 表面科学入門, 丸善 (1994).

表面緩和

表面再構成

表面を調べる刺激・探索プローブ
電子（e-）、光子（hν）、陽電子（e+）、原子・イオン・分子（M, M*）、etc.
・加熱（kT）
・磁場（E）、電場（B）印加
ガス分子・探針
etc.

応答・散乱プローブ粒子
・放出プローブ粒子
・探針に働く力
重量増加
・表面温度
etc. 発熱

エネルギー（分光）測定
角度分解（回折）測定
スピン偏極測定
偏光測定
励起状態測定質量測定
電子状態測定時間分解測定比熱測定

232. 吸着収着（sorption）
吸収（absorption）
吸着（adsorption）

Phase 1

界面における吸着質の濃度がバルクと異なる状態

Phase 2吸着剤（媒）
吸着質(adsorbent) （adsorbate）

 物理吸着（physisorption） 電子の授受なし
脱着

吸着 化学吸着（chemisorption） 電子の授受あり
特異的
反応サイト

単分子層形成以下

元の物性を保持物理吸着と化学吸着
物理吸着

化学吸着

相互作用

van der Waals力

化学結合

吸着質

非選択的選択的

吸着様式

単分子層吸着以上（多分子層形成）

単分子層吸着以下

吸着熱

小（凝縮熱と同程度）

大（反応熱と同程度）

吸着速度速い遅い

脱着

真空引きで可（可逆）

加熱が必要（不可逆の場合あり）

低温で吸着量大比較的高い温度（活性化エネルギーあり）

温度

4

5

分子間相互作用イオン間相互作用
水素結合
双極子相互作用（永久双極子-永久双極子）
van der Waals力
London分散力（誘起多極子-誘起多極子）
永久双極子-誘起双極子
四極子-四極子HH
四極子-誘起双極子
NHH

孤立電子対OHHO

6van der Waals力
London分散力
誘起双極子-誘起双極子 （C1項）
誘起双極子-誘起四極子 （C2項）
誘起四極子-誘起四極子 （C3項）

永久双極子-誘起双極子
四極子-四極子
四極子-誘起双極子

Φ( r ) = −C1 C 2 C3− 6 − 66rrr

N2やO2の場合、C2項、C3項の寄与率は13～20%、1～2％

表面四極子のモデル
Ref.) 吸着の科学, 丸善 (1991).

Ref.) Wikipedia

N2分子の四極子モデル
Ref.) 表面における理論II,
丸善 (1994).

四極子モーメント（x10-26 esu）
N2： -4.9, O2: -1.33, CO2: -14.9

Lennard-Jones potentialr
Molecule iMolecule j

σ ij 12 σ ij 6
Φij (r ) = 4ε ij [( ) − ( ) ]rr
LJ 12-6 potential

Ref.) 吸着の科学, 丸善 (1991).

Ar-Ar

Ref.) Wikipedia

斥力項

引力項
（London分散力)

εii/k (K)σii (nm)

He

10.41

0.2602Ar

141.6

0.3350N2104.2

0.3632O2

126.3

0.3382

CO2245.3

0.3762

CH4161.3

0.37217

8

吸着相互作用f 分子 f と距離 ri 離れた固体表面原子 s とのLJパラメーター

σ fs 12 σ fs 6φfs (ri ) = 4ε fs [( ) − ( ) ]riririzsLorentz-Berthelot結合則σ + σ ssε fs = (ε ff ε ss )1/ 2σ fs = ff
2For carbon,
εss/k = 28.3 K
σss = 0.34 nm
200

 分子 f と各固体原子 とのLJパラメーター∑φfs (ri )i

22 σ fs 9 σ fs 33
Φfs ( z ) = πρσ fs ε fs [ ( ) − ( ) ]ri
315 riΦ(z)/kB /KΦfs =CH4-CH41000-100-200-300-400

CH4-graphite-500-600

ρ: 固体原子の数密度00.2

0.40.6z /nm

0.81

吸着分子の表面移動性Ref.) Adsorption, Academic Press (1999).

Ref.) Adsorption, Academic Press (1999).
Ref.) 表面科学入門, 丸善 (1994).

910相互作用ポテンシャル
Δ200

Φ(z)/kB /Kz

H /nm

000.2

0.4

0.6N21-200-400-600-800-1000w
H0.8f-f
∞
1.3
1
0.9
0.8
0.7

CH4z /nm

Steele’s 10-4-3 potential
104

σσ
σ sf42






2sfsf
Φ (z ) = 2πρC ε sf Δ 
 −
 −
3 zz
5()
3Δ
0.
61
Δz+ Φ(z)pore = Φ(z) + Φ(H-z)
H = w + 2z0 - σff
w = H - 0.24 (nm) for N2-graphite systemRef.) 表面における理論II, 丸善 (1994).

11細孔の分類
内表面（internal surface）
閉孔（closed pore）開孔（open pore）
solid

外表面（external surface）
シリンダー状細孔

スリット状細孔

wd

ミクロ孔（micropore）< 2 nmウルトラミクロ孔（ultra-micropore）< 0.7 nmスーパーミクロ孔（super-micropore)

0.7-2 nm

メソ孔（mesopore）

2-50 nm

マクロ孔（macropore）> 50 nm12細孔形状球形

Primary particles

Secondary particle

シリンダー状細孔

スリット状細孔

平板状

13

比表面積
Specific surface area: a(surface area of 1 g of sample)

If ρ = 2 g/cm3 and L = 1μm,

a = 3 m2/ga = 6L2
V = L3 =Ｌ6∴a =ρL

6a=ρddIf ρ = 2 g/cm3 and L = 10 nm,

1a = 300 m2/g

ρ4a≈ρd2a≈ρd

14

粒子サイズ分布
確率密度
Gaussian distribution
Log-normal distribution− ( l − l )2
1y=exp{}2σ n 2π
2σ ny=

1ln σ g− (ln l − ln l )2exp{}
22 ln σ g2π数標準偏差(l − l ) nσ = ∑2niNRef.) Adsorption, Academic Press (1999).

3. ガス吸着W = f (p, T, solid, gas)
吸着等温線（adsorption isotherm）:

W = f (p)T,Φ

吸着等圧線（adsorption isobar）:

W = f ( T) p , Φ

吸着等量線（adsorption isostere）:

p = f ( T) W , ΦRef.) Adsorption, Academic Press (1999).

15

163.1 重量法と容量法
Gravimetric method

圧力センサー
真空ポンプ

p1

ガスボンベ

W1
ばね

Volumetric method
p 1 ,V 1

p3,V3 (= V1 + V2)

サンプル

p 4 ,V 3

p4 < p3W=
p 2 ,V 2

p1V1+p2V2=p3V3

p1V1+p2V2=p4V3(p3-p4)V3M
RT

ギブスの表面過剰量

17Ref.) Adsorption, Academic Press (1999).

吸着質（adsorbate）cc

GDS: Gibbs dividing surface

cgcg
cs = 0zzt

絶対吸着量 Wab

表面過剰量Wex

Wab = (d+e+f) - f= n - cgVg

Wex = (d+e+f) – (d+f)= n – cgVg（dead space）

n: 系内にある全吸着質量

Wab = a ∫ c (z )dz = Wex + c gVadt0

a: 表面積吸着量 W

3.2 吸着等温線

相対圧 p/p0Ref.) Adsorption, Academic Press (1999).

Ia:
Ib:
IIa:
IIb:
Iva:

ミクロポアフィリング（micropore filling）
ミクロポアフィリング+共同充填(cooperative filling)
多分子層吸着非剛体のスリット状細孔やプレート状粒子凝集体への吸着
メソ孔における毛管凝縮(均一な球状粒子の凝集体や圧縮体への吸着）
Ivb: メソ孔における毛管凝縮( 粒子サイズが不揃いで細孔径に分布がある系への吸着）1819

吸着式11. Henry’s law

W = kHp
2. Freundlich eq.
W = kp1/ n
3. Langmuir eq.

virial展開ln(W) = K1 + K 2W + K 3W 2 + ⋅ ⋅ ⋅p

単分子層吸着吸着平衡
吸着速度va=脱着速度vdabp
W =1 + apva=kap(Ns-Na)
vd=kdNaka, kd:
Ns :
Na:
μ:

a ≡ ka/kb = 吸着平衡定数/ 吸着相互作用b ≡ Ns = 飽和吸着量

速度定数
総吸着サイト数
既吸着サイトの数
衝突頻度bWp1 p=+W ab bW)
p →0 pk H = lim(p/p0吸着式220

4. Brunauer-Emmett-Teller (BET) eq.
多分子層吸着仮定・２層目以降の吸着熱は凝縮熱と等しい
・横の分子間相互作用はない

v mCp
W =
( p0 − p ){1 + (C − 1)( p / p0 )}p<<p0のとき、Langmuir eq.となる
Cは吸着相互作用を反映 （>0）Ref.) Adsorption, Academic Press (1999).

p1
C −1 p=+⋅
W ( p0 − p ) v mC v mC p0

21

吸着式24. Brunauer-Emmett-Teller (BET) eq.
多分子層吸着
1s+is
C = +1ivm =仮定
・２層目以降の吸着熱は凝縮熱と等しい
・横の分子間相互作用はない

v mCp
W =
( p0 − p ){1 + (C − 1)( p / p0 )}p<<p0のとき、Langmuir eq.となるC >> 1のとき

p1p=
⋅W ( p0 − p ) v mC p0Ref.) Adsorption, Academic Press (1999).

Cは吸着相互作用を反映 （>0）

p1
C −1 p=+⋅
W ( p0 − p ) v mC v mC p0切片i

傾きs比表面積の計算方法
比表面積a (m2/g)

v m am L− 20
a=× 10M

am
Emmett and Brunauerのam算出式

M 2/3
am = 1.091()
ρL L
ρL: 測定温度における吸着質の液体密度

vm: 単分子層吸着量 （g/g）
am: 分子占有面積 （Å2）
L: Avogadro数
Ｍ: 吸着質の分子量 （g/mol）vmをcm3(STP)/gで求めたときはv m am La=× 10 − 2022414

2223分子断面積

飽和蒸気（mmHg）

分子断面積（Å2）-196（液体窒素温度）760

16.2-183（液体アルゴン温度）

250

17.0

Ar-183（液体アルゴン温度）

760

13.8

Kr-196（液体窒素温度）

318.5

CO2-78（ドライアイス/エタノールスラリー温度）

1,000

19.5

O2-183（液体アルゴン温度）

760

14.6

CH4-183（液体アルゴン温度）

82

16.0

H2 O

25

2410.8n-C4H100810

32.1

ガスの種類
N2温度（℃）

Ref.) http://www.yuasa-ionics.co.jp/powder/term_powder/sokutei_genri.html

24

吸着式3吸着引力場 = 吸着空間

5. Polanyiの吸着ポテンシャル理論
φ=ρ・・・・・

W

Φ∞
仮定
吸着分子は液体状態・・・・・

・多分子吸着層の体積φε∞

多分子層吸着・吸着ポテンシャル（adsorption potential）ε（気相から吸着層へ吸着質を移動する仕事）

ε = RT ln( p0 / p )ε4ε3ε2ε1Φ4Φ3Φ2Φ17特性曲線（characteristic curve）

Micropore volume filling model2lnW

吸着剤固有であり、温度に依存しない

Dubinin-Radushkevich (DR) plot

5
ACF A5A10A15A2043仮定
細孔径分布はGaussian 2

 RT  2
 ln ( p0 / p ) + lnW0lnW = − βE0 ミクロ孔容量親和係数（吸着質依存） 特性吸着エネルギー（吸着剤依存）N2@77 K

6050
100ln2(p0/p)

150

25

比較プロット・t-plot method
Wσt=vm単分子層の厚さσ（N2: 0.354 nm)

slope = vm/σ（吸着層数など）

比表面積a = amvmL∴a = amσL×(slope)t-plots

Adsorption isotherms
300exRef.) Adsorption, Academic Press (1999).

吸着量W

250

吸着量WW

規格化単位

標準吸着等温線（standard isotherm）

200
150

sample B

100
50

00.2

0.4

0.60.8相対圧p/p0

A

傾きsample A

0

B

1ｔ

比較プロット （αs-plot）
・αs-plot method

α = W(p / W
p = 0 .4 )s0

W0.4 (sample )slope(sample )a(sample )==slope(standard) W0.4 (standard) a(standard)a(sample ) =slope(sample )× a(standard)slope(standard)

Adsorption isotherms

αs-plots

300

吸着量Wex吸着量WW

250200150sample B

1005000.20.4

0.60.8相対圧p/p0

A

傾きsample A0B1αs26

比較プロット （細孔性固体の場合）
t- orαs-plots

吸着量W

吸着量W

Adsorption isotherms

相対圧p/p0ミクロ孔

27t or αs
メソ孔Ref.) Adsorption, Academic Press (1999).

比較プロット （細孔性固体の場合）

28

αs-plots
ミクロ孔

W0,total
吸着量W

c-swing(cooperative filling)
メソ孔

平坦表面（マクロ孔）00.5

f-swing

11.5

22.5

3αs(micropore filling)Ref.) Adsorption, Academic Press (1999).

メソ孔での吸着 –毛管凝縮-細孔内の液体の飽和蒸気圧
表面張力
γ2r

Kelvin式

 p2γVm 1ln  = −cos θRT rm
 p0 
平面での飽和蒸気圧

Vm：モル体積接触角θ

0o < θ < 90oなので、毛細管中の液面は平らな液面より飽和蒸気圧が低い。

29

メソ孔での吸着 –吸着ヒステリシス- 30

吸着量W

H1： 両端開放のシリンダー状細孔、均一な球形粒子の集合体による細孔、インク瓶状の細孔
H2： H1タイプの細孔で、細孔径に分布がある場合
H3： スリット状やプレート状細孔
H4： H3タイプにミクロ孔が共存している場合

相対圧p/p0

31

細孔径分布
メソ孔領域
BJH法（Barrett-Joyner-Halenda）
CI法（Cranston-Inkley）
DH法（Dollimore-Heal）
いずれもシリンダー型細孔についてKelvin式に基づいて算出。
これら理論の違いは、吸着層の厚み t の計算による違いであり、主に適用外の2 nm以下の細孔にてその差は顕著。
trKrprp = rK + t
Kelvin式

 p
2γVm 1ln  = −RT rm
 p0 rK = rmと仮定すると、 rm =γ: 表面張力
Vm：モル体積0.953
 p0 ln  p

細孔径分布
ミクロ孔領域MP法
t-plotの傾きから算出。

HK法（Horvath-Kawazoe）
Lennard-Jones関数を用いて求めたスリット状細孔内の平均ポテンシャルから算出。
SF法（Saito-Foley）
平均ポテンシャル考察をシリンダー状細孔に拡張。

ミクロ孔領域～メソ孔領域
DFT（Density functional theory, 密度汎関数）法
GCMC（Grand Canonical Monte Carlo）法
理論式またはシミュレーションにより様々な細孔径の吸着等温線を得ておき、実験データを吸着等温線のデータセットを用いてフィッティングして算出。

32閉孔の見積もり（高圧ヘリウム浮力等温線測定法） 33
閉孔（Vcp） 固体（V ）solid・実測吸着量
Wexp = Wad + Wbuo

負の値

（試料の排除体積による）
浮力効果分

表面過剰量

・実測重量変化vsガス圧力の傾き

開孔（Vop）(slope ) =m
Vsolid真密度（固体密度）

ρt =粒子密度mρp =Vsolid + v cpm
ρ=
みかけ粒子密度 ap
Vsolid + v cp + v op
m: サンプル質量
Ref.) J. Phys. Chem., 98, 9594-9600 (1994).

d{Wex − ρbulk (Vsolid + Vcp )}dPdPM
ρbulk =PRTdWexp=M: ガスの分子量(dWex/dP)が無視できるほど小さい時、(slope ) = − M (Vsolid + Vcp )RT∴ρp = −M
1RT (slope )4.1 実際の試料の細孔構造解析1N2 adsorption isotherms at 77 K
for pitch-based activated carbon fibers (ACFs)
1000

P20800600

P15400P10200P5吸着量W [mg/g]

吸着量W [mg/g]

1000

000.2

0.40.6p/p00.8

1800
600
400
200
0-6-5-4-3-2log(p/p0)

試料： ピッチ系活性炭素繊維（Adol Co.）-1034

実際の試料の細孔構造解析1
DR plots2

 RT  2
 ln ( p0 / p ) + ln W0ln W = − β E0 切片傾き7766.55ln(W [mg/g])ln(W [mg/g])

親和係数β(N2: 0.33）

432P205.5P55P10 P154.5106050100

ln2(p0/p)

15020040204060

ln2(p0/p)

8010035

実際の試料の細孔構造解析1DR plots2 RT  2
 ln ( p0 / p ) + ln W0
ln W = − β E0 

親和係数β(N2: 0.33）

傾き切片

DR解析より求めたピッチ系活性炭素繊維の細孔構造パラメーター

ミクロ孔容量 W0(cm3/g)

特性吸着エネルギー(kJ/mol)

P50.279

26.5

P100.344

19.9

P150.499

17.9

P200.640

17.43637

実際の試料の細孔構造解析1
αs-plots
1000800

吸着量W [mg/g]傾き∝比表面積（a）

P20600

P15400P10200P5

平均細孔径

全細孔容量

2W0w=
atotal − aexternal
スリット状細孔000.511.52αs
標準試料：non-porous carbon #32B

a/22.5W0w

38

実際の試料の細孔構造解析1αs-plots
全比表面積 atotal(m2/g)

外表面積 aexternal(m2/g)

全細孔容量 W0,total(cm3/g)

平均細孔径 w
(nm）

P5884

30.294

0.67

P1095880.407

0.86

P151310300.599

0.94

P201803180.9461.1
スリット状細孔

a/2W0w

4.2 実際の試料の細孔構造解析239

カーボンナノホーン

2～5 nmRef.)～40 nmChem. Phys. Lett., 309, 165 (1999).
J. Phys. Chem. B, 105, 10210 (2001).
Adv. Mater., 16, 397 (2004).

実際の試料の細孔構造解析2
高圧ヘリウム浮力等温線
Buoyancy change of SWNH with He pressure at 303 K

粒子密度
ρp =m
M
1=−Vsolid + Vcp
RT (slope )= 1.25 g/cm3
重量変化 [mg/g]

真密度
グラファイトの密度: 2.27 g/cm3（固体密度）
ρt =mVsolid

閉孔体積: Vcp = 0.36 cm3/g
幾何学計算密度1.45 g/cm3
圧力 [MPa]Ref.)

Chem. Phys. Lett., 331, 14 (2000).

40実際の試料の細孔構造解析2分子篩効果Ref.)

J. Phys. Chem. B, 106, 12668 (2002).

41

5. 終わりにガス吸着法により比表面積、細孔容量、細孔径、細孔径分布など、各種の細孔構造パラーメーターを決定することができる。
しかしながら、正しい解析法を適応することが肝要である。
更に、他の分析手法の併用により、多角的な検討が望ましい。

42