京都府中小企業技術センター技報 No.51（2023）

炭酸カルシウムを用いた接着層の非破壊的水没履歴の検出手法
倉 橋 直 也＊１
谷 田 幸 宏＊２
岡 田 修 平＊３
［要旨］

炭酸カルシウムの結晶形の一つであるヴァテライトの水との接触による結晶転移とテラヘルツイメージングを組み合わせることで非破壊的な接着層の水没履歴検出手法となり得ることを筆者らは見出した。本報では、その実用可能性を示すため、ヴァテライト粉体について X 線回折及びテラヘルツ分光による分析と高湿度環境保持試験を実施したほか、接着剤にヴァテライトを混合した接着試験片を水没させてテラヘルツイメージングを実施した。その結果、水との接触によりヴァテライトがカルサイトに結晶転移する過程をテラヘルツスペクトルで捉えられることが分かり、本研究の試験条件においては空気中の湿気に起因したヴァテライトの結晶転移は確認されなかった。また、ヴァテライトをマーカーとして用いることでテラヘルツイメージングから接着層の水との接触履歴と侵入経路を非破壊的に可視化できることを示した。

１ 緒言て赤外・ラマン分光等で水分による接着層への影

地球温暖化が社会的な課題となったことで、響を直接的に評価する手法１，４)のほか、超音波や X様々な分野で軽量化の重要性が年々高まっている。

線を用いて減衰量の変化から接着層の変性などをそのため、金属材料に対して比重の小さな高分子間接的に観察する手法５，６)が行われているが、対材料の適用範囲が拡大しており、同時にこれらの象物の破壊を要する、もしくは取得したデータの部材の接合方法に関しても金属製のねじやボルト解釈に難度の高さを抱えており、非破壊かつ明瞭を用いた機械的接合から、条件が許す場合にはよに水分と接着層の接触履歴を明らかにするようなり軽量化に資する接着による接合が検討される評価手法が依然として求められている。

１)

ケースも増えている 。しかしながら、このようここで、テラヘルツ光はおよそ 0.1～10THz までな用途に用いられる接着剤は高分子が主成分となの周波数を持つ電磁波とされており７，８)、高分子ることから水分や紫外線といった長期的な使用にや紙といった非電導性物質への透過性が高いこと伴う環境暴露により経年劣化することが課題であを特徴としている。この特徴に加え、X 線に比してり、特に水分との接触による加水分解は接着性能低エネルギーのため人体への被ばくリスクが無いの顕著な低下をもたらす要因として認識されてい８)

る２，３)。

プリケーションが多様に提案されている。例えば、

現状では、被着材の剥離や接着端面を露出させことから、これまでに見られなかった新たなア

歴史的な壁画等の顔料に隠された層構造の可視化
９)＊１ 基盤技術課 主任研究員＊２ 基盤技術課 主任＊３ 横河電機株式会社

や封筒内に隠された薬物の判別 10)、空港などでの保安用ボディスキャナー11)として利用または開発されている事例が知られており、非電導性の物質に囲まれた空間に含まれる物質の識別にテラヘ- 38 -−38−京都府中小企業技術センター技報 No.51（2023）

ルツ光は力を発揮している。

材には汎用のセロテープ（3M 製）を用いた。

近年、筆者らの研究グループの一人である岡田が炭酸カルシウム（CaCO3）の結晶形の一つである

３ 実験方法ヴァテライトが、水分との接触によりカルサイト３．１ 粉体水没試験に結晶転移する際にテラヘルツ領域での吸収が増

粉体水没試験は、超純水（milli-Q）を満たした加することを見出した。そこで、我々はこの現象

容量50ml のバイアル瓶に0.4g ずつヴァテライト及を基にヴァテライトを接着層の非破壊的な水没履

びカルサイトの粉体を入れたものを準備し、30℃歴検出マーカーとして応用することに着想し、本に保持した恒温水槽（ヤマト科学製 BF-41）中に浸手法の原理的な部分に関しては既に報告したとこ漬した。その後、1、2、4、8、16、32、48、64 時12）。すなわち、予めヴァテライトを混合間経過した時点でろ紙を用いて各粉体を回収し、した接着剤で非電導性高分子による被着材を接着

槽内温度を 30℃に設定した強制対流乾燥機（アズし、その後に水分と接触した部位においてカルサ

ワン製 SOFW-450）に 120 時間静置して乾燥させた。

イトへの結晶転移が生じ、これをテラヘルツイ

この水没操作により得られた浸漬時間の異なるサメージングで捉えることで接着層が水分と接触しンプルについて走査型電子顕微鏡（日本電子製た履歴を非破壊的に可視化することができる。

JSM-7100F）を用いた微視観察と X 線回折分析装置ろである

本報では、ヴァテライトの接着層における非破（リガク製 RINT-UltimaⅢ）による回折ピークの壊的な水没履歴検知マーカーとしての実用可能性測定、テラヘルツ分光測定装置（アドバンテストを示す観点から種々の検討を行ったので報告する。

製 TAS7500TS）を用いて透過スペクトルを測定した。
走査電子顕微鏡の観察条件は加速電圧 15kV、観察２ 使用材料倍率を 6000 倍とし、X 線回折の測定条件は管電圧本研究で使用したヴァテライトは、以下の手順

40kV、管電流 30ｍA、サンプリング角を 0.02deg.、により合成した。まず、44g の塩化カルシウムとスキャン角度は 20～40deg.、スキャン速度を42.4g の炭酸ナトリウムをそれぞれ 400ml の脱イオ10deg./min とした。また、テラヘルツスペクトル

ン水に水溶させたものを準備し、双方を室温環境の測定にあたっては乾燥空気の雰囲気中で周波数で 30 分間撹拌混合した。次に、この反応液につい分解能を 7.6GHz、積算回数を 8192 回に設定してて減圧濾過を行うことで析出物を分離し、減圧環行った。

境下で 40℃12 時間乾燥させることで試験に供するヴァテライトを得た。併せて、比較対象材として３．２ 高湿度環境保管試験カルサイト（和光純薬工業製）を別途準備した。

高湿度環境保管試験は、恒温恒湿槽（東京理化

接着試験片の被着材には非電導性の汎用ポリエ器械製 KCL-2000A）を用いて 30℃70%Rh の高湿度チレン（PE）、接着剤には一液性変性シリコーン接環境中にヴァテライト及びカルサイトを 1500 時間着剤（信越化学工業製 KE45T）を用い、接着層の保持し、8、64、1500 時間経過した時点で同一の試厚みを一定に保つスペーサーには球状ポリエチレ料についてテラヘルツ分光測定装置を用いて透過ン粒子（Cospheric 社製 CPMS-0.96、粒子径 212-率を測定した。テラヘルツスペクトルの測定条件250 ㎛）を用いた。また、後述するテラヘルツ分光は 2.1 節と同様とした。

分析の際に粉体状のヴァテライトを担着させる基- 39 -−39−京都府中小企業技術センター技報 No.51（2023）

３．３ 接着試験片の水没試験
接着試験片は、25mm×100mm に切り出した厚み3mm の PE 板 2 枚をアセトンで表面を十分に脱脂してから、専用治具を用いて接着面が 20mm×25mm となるように接着し、7 日間室内に静置することで接着剤を完全に硬化させて図１のとおり作成した。
このとき、接着剤にはヴァテライトを混合したものを準備し、配合はシリコーン接着剤 85wt%、ス

図２ 水没時間の経過に伴うカルサイト及びヴァペーサー6.7wt%、ヴァテライトを 8.3wt%とした。

テライトの形状変化（6000 倍）水没試験は、接着試験片を超純水を満たした 1L-（a）カルサイト、（b）水没 16 時間経過後ののバイアル瓶に密封し、恒温水槽中に浸漬した。

カルサイト、（c）水没 64 時間経過後のカルサ

その後、8、40、80、160 時間が経過した時点で試イト、（d）ヴァテライト、（e）水没 16 時間経験片を取り出し、槽内温度を 30℃に設定した強制過後のヴァテライト、（f）水没 64 時間経過後対流乾燥機に 120 時間静置して完全に乾燥させてのヴァテライトからテラヘルツ分光測定装置を用いて接着面のイメージングを実施した。イメージングは、周波数分解能 7.6GHz、積算回数 128 回、スキャンピッチ（X/Y）0.8mm に条件を設定し、水没前の接着試験片を基準として同じ位置における差分イメージを取得した。

図３ カルサイト及びヴァテライトの X 線回折
ピーク（上段）ヴァテライト、（下段）カルサイトテライトは多孔質の球状であることが分かり、こ
図 1 接着試験片の形状の両者の初期形状の相違はそれぞれの製造プロセスに由来する違いが出たものと考えられる。次に、４ 結果及び考察

水没時間による形状変化に注目すると、カルサイ

４．１ 水没に伴うヴァテライトの結晶転移トの形状に大きな変化は見られないが、ヴァテラ

図 2 にヴァテライト及びカルサイトの粉体につイトについては 16 時間経過した時点で表面の多孔いて水没前のものと16 時間及び64 時間水没したも質構造が消失し、64 時間経過した時点で当初の形のを観察した結果を示す。図より、水没前のカル状から大きく異なる立方体状に変化している。こ

サイトは不定形の多面体であるのに対して、ヴァこで、炭酸カルシウムが結晶転移を起こす際には、- 40 -−40−京都府中小企業技術センター技報 No.51（2023）

転移の過程や転移環境の相違により様々な形状を呈することが知られている 13，14)。これを踏まえると、この微視観察でヴァテライトに見られた水没に伴う形状変化は、カルサイトに結晶転移したことで生じたものと考えることができる。そこで、この形状変化が水没によるヴァテライトの結晶転移によるものかを確認するため、X 線回折によりカルサイトが固有のピークを示す回折角を対象として測定した。その結果を図３に示す。なお、図の整理にあたり縦軸にはそれぞれの最大強度を 100

図４ カルサイト及びヴァテライトのテラヘルツとして規格化した回折強度を用いた。図より、

スペクトル

ヴァテライトは水没時間の経過に伴ってカルサイ（上段）ヴァテライト、（下段）カルサイトトへの結晶転移を示すピークの強度が徐々に増加することが分かる。一方で、カルサイトについてピークはほぼ変動しない。すなわち、この結果はは水没時間の経過に伴うピーク強度の変化はほぼテラヘルツ領域においてヴァテライトとカルサイ見られず、水没によって結晶状態が変化していなトの判別が可能であることを意味しているほか、いことを示している。このように微視観察と X 線

3.2THz 近傍におけるピーク高さからヴァテライト回折の結果から、結晶の形状は異なるものの水分の結晶転移の状態についても把握できる可能性をとの接触により本研究で使用したヴァテライトがあらわしている。
そこで、図 3 の 29～30deg.で区間平均したピーカルサイトへと結晶転移することが確認できた。

クについて水没時間を横軸として整理したものを

４．２ ヴァテライトの結晶転移がテラヘルツ

図５に、図４の 3.2THz 近傍を中心とする吸収ピースペクトルに及ぼす影響

クを同じく水没時間を横軸として整理したものをBawuah らは炭酸カルシウムの結晶形のうちカル図６に示す。両図を見比べると、カルサイトにはサイトとアラゴナイトについてテラヘルツ領域にいずれも水没時間の経過に伴う変化は生じないが、おいて吸収スペクトルが異なり、その判別が可能

ヴァテライトは水没から初期の段階で急激に変化であることを報告している 15）。このことはカルサしたのちに、一定時間経過後にカルサイトと同じイトとヴァテライトについても、テラヘルツスペレベルで安定しており、X 線回折とテラヘルツのクトルにより両者を判別できる可能性を示唆してピークの変化は一致した傾向を持つことが分かる。

いる。そこで、水没させたヴァテライトについて

このことは、テラヘルツスペクトルの 3.2THz 近傍テラヘルツスペクトルを測定し図４に整理した。

を中心とするピーク変化が、ヴァテライトのカル図より、ヴァテライトを水没することで 3.2THz 近サイトへの結晶転移を反映したものであることを傍を中心とする吸収のピークが生じ、水没時間の裏付けており、加えてヴァテライトの結晶転移が経過とともに吸収のピークが大きくなることが分水没時間と強く相関することが明らかとなった。

かる。一方、カルサイトは元より 3.2THz 近傍を中以上のことは、水との接触に起因するヴァテラ心とする吸収ピークを持ち、水没時間に関わらずイトの結晶転移の経時的な変化をテラヘルツスペ- 41 -−41−京都府中小企業技術センター技報 No.51（2023）

図７ 高湿度保管した後のヴァテライトの SEM 像-（a）ヴァテライト（図 2(d)を再掲）、（b）1500 時間の高湿度保持したヴァテライト
図５ カルサイト及びヴァテライトの 29～30deg.
における X 線回折の平均ピーク高さと水没時間との関係

図８ 高湿度保持したヴァテライトのテラヘルツ
スペクトル

図６ カルサイト及びヴァテライトの 3.2THz におけるテラヘルツスペクトルの吸収ピークと水没時間との関係

クトルの 3.2THz 近傍を中心とする吸収ピークに基づいて評価する手法について原理的な妥当性を与えるものと考えられる。

４．３ 外気湿度がヴァテライトの結晶転移に及ぼす影響

図９ 高湿度保持したヴァテライトの 3.2THz にお図 7 に 30℃70%Rh の環境中に 1500 時間保持した

ける吸収ピークの経時変化

ヴァテライトについて保持前と微視像を比較したものを示す。図のとおり高湿度環境に保持しても結晶転移の有無を確認するためテラヘルツスペク

図 2 に示した水没した場合とは異なり形状は保持トルを測定した結果を図 8 に示す。図より、ヴァの前後で変化していないことが分かる。

テライトでは保持時間に関わらずカルサイトへの次に、高湿度で保持したヴァテライトについて結晶転移を示す 3.2THz 近傍を中心とするピークは- 42 -−42−京都府中小企業技術センター技報 No.51（2023）

図１１ 接着接合面中央部のテラヘルツ
スペクトル
図１０ ヴァテライトを接着層に含む接着試験片のテラヘルツイメージ差分を取ったテラヘルツイメージングの結果を図-（a）8 時間水没後、（b）40 時間水没後、10 に示す。なお、本図で示したイメージングは試（c）80 時間水没後、（d）160 時間水没後験片を破壊することなく取得したものである。図より、水没時間の経過に伴って透過率が低くなっ生じておらず、高湿度環境下では結晶転移が進んたことを示すグレーの領域が増加し、特に水没時でいないことが分かる。同様に、カルサイトにも間が 40 時間経過したものから明確に試験片長手方保持時間に関わらず 3.2THz 近傍のピークに変動す

向の接合端面から水分が侵入したことを示している様子は見られない。そこで、ヴァテライトとカる。さらに、水没時間が経過することで接着面のルサイトについて一例として 3.27THz における透中央部にまでくさび状に水分が侵入した様子を見過率と保持時間を整理したものを図 9 に示す。図ることができる。続いて、図 11 に今回イメージンからも明らかなように保持時間が経過しても結晶グを取得した接着接合面中央部におけるテラヘル転移を示す変化は生じておらず、本研究で実施しツスペクトルを示す。図のとおり、水分との接触た試験条件ではヴァテライトの結晶転移に空気中によりヴァテライトが結晶転移したことを示すの湿度が影響しないことが確認できた。

3.2THz 近傍を中心とするピークが水没時間の経過

これらのことから、一般的な室内環境におけるとともに大きくなることが分かり、イメージング

ヴァテライトの短期間の保管や、接着剤と混合処により得られた像の変化が水分との接触による理をする際に空気中の湿気と接触する程度では不ヴァテライトの結晶転移により生じたことを裏付

意の結晶転移は生じないものと考えられ、水没検けている。

出マーカーとして利用する際に想定される湿気へ

このようにヴァテライトを接着剤に予め混合しの暴露はその検出能に影響しないと推察できる。ておくことで接着層が水と接触した履歴を非破壊的に検出するマーカーとして機能させることがで

４．４ テラヘルツイメージングによる水没プきることが分かったほか、水没履歴のみならず接ロセスの検出

着層への水分の侵入経路についても可視的に取りヴァテライトを水没履歴検出マーカーとして含接着試験片について水没前の試験片を基準として扱うことができる点も本手法の優れた点であると言える。

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５ 結言（参考文献）

本研究では、水分との接触により炭酸カルシウ

1) 大庭 敏之, 日本接着学会誌, vol.49, No,7,ムの結晶形の一つであるヴァテライトがカルサイ

pp260-266

トに結晶転移する際に、テラヘルツ領域における

2) 氷室 雄也ほか,自動車技術論文集, vol.43,吸収が増加する現象を利用した接着層の非破壊水

no.2, pp543-548

没履歴検出マーカーとしての実用可能性について

3) 三刀 基, 日本ゴム協会誌, vol.65, no.2,種々の検討を行ったところ以下に示す知見を得た。

pp119-126,
4) 扇 寛, 溶接学会誌, vol.56, no.2, pp91-98① X 線回折による分析からヴァテライトは水没時

5) 杉山 拓史ほか, Dynamic & Design Conference

間の経過に伴ってカルサイトに結晶転移していく2010

ことを確認した。ヴァテライトからカルサイトへ

6) 田中 孝ほか, 木材学会誌, vol.61, no.5,の結晶形の転移状態は、テラヘルツスペクトルのpp308-315

3.2THz 近傍を中心とするピークに反映されること

7) 佐藤 晴実, 日本接着学会誌, vol.54, no.10,が分かり、そのピーク高さと結晶転移の状態は相pp381-388

関する。

8) 川瀬 晃道ほか, 応用物理, vol.79, no.8,
pp697-699② 本研究で実施した条件において高湿度環境に起

9) 犬塚 将英ほか, 映像情報メディア学会誌,

因したヴァテライトの結晶転移が生じないことがvol.71, no.3, pp235-239

分かり、一般的な室内環境で短期間の保管を行う

10) 西澤 潤一, テラヘルツ波の基礎と応用, 工業

場合や接着剤と混合する際の外気中の湿気との接調査会

触程度では水没検出マーカーとしての検出能には

11) 大谷 知行, 表面技術, vol.72, no.8, pp429-

影響しない。

43212) Shuhei Okada et.al, ACS Omega, 2023（投稿③ ヴァテライトを接着剤に予め混合することで接中）着層に水が接触した履歴を非破壊的に検出する

13) 田中 宏一, 無機マテリアル, vol.2, no.258,

マーカーとして機能させることができる。また、

pp365-369

水没履歴の検出だけでなく接着層への水分の侵入

14) 杉原 久夫, 日本接着学会誌, vol.39, no.4,経路も可視的に取り扱うことができる。

pp157-162
15）Bawuah.P et.al, Optical Review, vol.21,no.3, pp373-377- 44 -−44−