環境対応機能性フリットに関する研究＊１
矢野

矢野森［要秀樹＊２
博＊３秀次＊４

山本徳治＊５中川晴雄＊６旨］

陶芸、絵画等の工芸美術界では、戦後、陶磁器用フリット絵具のような高鉛ガラスをベースとした高含鉛絵具が大量に使用され、その普及が広範囲に及んでいる。
この研究では、高鉛の高化学的耐久性フリット組成を基本に、日本画絵具製造に適応可能な環境対応機能性フリット及び絵具（組成）について研究した。そして、試作した高化学的耐久性フリットに市販の緑色顔料（酸化クロム主体）を 13.3％混合した新岩塊（顔料混合硝子塊）から日本画絵具を試作して評価した結果、次の知見が得られた。
①高化学的耐久性フリットは、通常の日本画絵具の焼成方法で容易に日本画絵具用の新岩塊となる。②
現用の製造方法で、粒度の異なる６色以上の色調の日本画用絵具が製造可能である。③市販絵具を含む絵具粒子の表面積（すなわち酸との反応面積）がほぼ類似した絵具について、その耐酸性（粉末特性）を比較した結果、鉛溶出量が市販絵具の約1/25となり、耐酸性が著しく強化された。④試作絵具の比重は4.148と、日本画描画特性に大きく関与する絵具比重（約 3.5 以上）を充分満足する。

１に含まれる鉛成分が反応して変質し、色褪せ、崩緒言

陶芸、絵画等の工芸美術界では、戦後、陶磁器壊、黒変など貴重な作品を全く台無しにするよう用フリット絵具のような高鉛ガラスをベースとしな事件が頻発しつつあると言われ、世間の注目をた高含鉛絵具が大量に使用され、その普及が広範浴び、その原因解明・対策が急務となっている１）。

囲に及んでいる。しかし最近、大気汚染物質であこのような絵具の変質は、当然、その原料基盤る亜硫酸ガスや窒素酸化物の影響で、これら絵具を同じくする鉛ガラスを主体した最近の絵具に共通に考えられることである。昨年度の高化学的耐＊１

環境対応機能性フリットに関する研究

久性絵具の亜硫酸ガスによる反応特性に関する研＊２

材料技術課

専門員

究結果として、陶磁器絵具用の高化学的耐久性フ

＊３

技術部

部長

リット（組成）が、耐ガス（亜硫酸ガス）に極め＊４

酒井硝子株式会社

研究室長て有効であることが判明している２）〜４）。そこで、＊５

京都府特別技術指導員＊６

中川胡粉絵具株式会社

この研究では、高鉛の高化学的耐久性フリット組
社長

成を基本として、日本画絵具製造に適応可能な環−44−

フリット・顔料の混合 → 焼成 → 粉砕 → 除鉄 → 水簸分級 → 水洗 → 乾燥 → 検査

図１

日本画（新岩）絵具の製造過程

境対応機能性フリット絵具について研究した。なる水洗過程、⑦水洗した絵具粒子を乾燥室で乾燥

お日本画絵具に具備すべき必須要件として、そのする乾燥過程、⑧乾燥した絵具を、粒度測定器、色使用方法の関係で比重が約3.5以上と大きく、また差計、肉眼で検査する品質検査から構成されてい発色等の特性が従来の絵具と大差ないことなどでる。

ある。

２．１．２
２

当研究で用いた基本フリットは、表１に示す高実験方法

２．１

研究試料

化学的耐久性フリット組成であり、同組成のフ

日本画絵具と研究試料
日本画絵具の製造過程

リットに市販の緑色顔料（酸化クロム主体）を13.3

日本画絵具の製造に使用される原料は、大別す％混合して、2.1.1 の製造方法により６階色の新岩

２．１．１

ると天然の着色岩石と人工の着色硝子塊（通称新絵具を試作して用いた。

岩）である。この研究で対象としたのは、人工の当研究では、耐酸特性の比較のために市販の２着色硝子塊（新岩）に使用される硝子フリットで種類の緑青色の絵具を用いた。その化学組成（硼ある。なお新岩絵具の一般的製造過程（プロセス）酸除く）を表２に示す。

は、図１のように①フリットと金属酸化物（顔料）

絵具の酸化鉛（PbO）含有量は、緑青１が 23.0を合わす混合過程、②電気坩堝中で 800 〜 1000℃％、緑青２が 18.0％であり、鉛含有量は表１と比に加熱して硝子ー顔料混合焼塊（新岩）を作る焼較するとかなり低い。発色酸化物は、緑青１が酸成過程、③新岩を粗、中、微砕する粉砕過程、④化クロム（Cr203）と酸化アンチモン（Sb2O3）であ粉砕過程で混入した磨耗鉄粉を除去する除鉄過程、り、緑青２が酸化クロム（Cr203）、五酸化バナジウ⑤沈降の原理を応用して10段階の粒度に分別する

ム（V 2O5）、酸化コバルト（CoO）である。

水簸分級過程、⑥水簸分級した絵具粒子を水洗す

２．２

試作絵具の各種機器分析

表１ 高化学的耐久性フリット組成（mass％）

２．２．１

成分 PbO SiO2 Al2O3 B2O 3 Li2O ZrO2 合計（a）試作絵具粉末の鉛溶出量

含有量 54.5 33.02.03.01.52.6

表２鉛の溶出量の測定

試作絵具粉末の鉛溶出量の測定には、財団法人

96.6

市販絵具組成（mass％）

NO.

絵具／成分 SiO2

PbO Al2O3 Fe2O3 Sb2O3 Na2O K 2O Cr2O 3 ZnOCaO

CoO V 2O 5１

市販緑青１ 61.0

23.0

8.6

0.1

2.0

1.6

2.00.6

1.5

0.3

−−

２

市販緑青２ 68.0

18.0

5.5

0.1

−

1.8

2.3

1.2

2.1

0.3

0.3

0.1

−45−

日本陶磁器検査協会の方法を準用した。この方法

Ｘ線分析法（理学製全自動蛍光Ｘ線分析装置 3370

では、105℃で恒量となるまで乾燥した試料0.5gを型）により決定した。測定は、アルミリングを用600mlビーカに移し、500mlの４％酢酸溶液を入れいた加圧成型法によるＢからＵまでの分析で、測てよく攪拌した後、室温で24時間放置する。24時定条件は、Rh管球（50KV、50mA）を用い、分光間後、ビーカの上澄み溶液の一部を濾過し、濾液結晶として重元素分析には LiF、軽元素分析にはの一部を分取して原子吸光法により溶出した鉛をPET、RX40、RX50、RX70を用いた。特にNa、Mg定量し次式により溶出鉛量（％）を算出する。には TAP を使用した。

Ｗ＝（Ｍ×Ｖ× 10 − 4）／Ｇ
Ｗ

鉛溶出量（％）

Ｇ

試料の重量（g）

Ｍ

試験溶液中の鉛の含有量（g）（200ml）に分取し、蒸留水を添加して超音波によＶ

試験溶液の量（ml）

り十分分散したうえで、レーザ回折式粒度分布測

２．２．３

粒度分析

試作フリットから測定用試料を適当量ビーカ

当研究の溶出鉛の定量は、ICP発光分析装置（日定装置（島津製作所 SALD-2000A）により測定し本ジャ−レルアッシュICPA-55）により行った。測た。測定においては、測定毎の試料粒子濃度を均定条件は、同分析装置のシングル分析モ−ドで、一に保つように付設の撹拌器、超音波発振器を用Pbの一次スペクトル線（波長220.353nｍ）を用い、いた。

電圧850Ｖ、吸い上げ時間20秒等である。測定は、各試料につき各々２回（Ｗ１，Ｗ２）行いその平２．２．４

測色試験

試作絵具粉末の呈色を日本電色㈱Ｚ−Σ80測色均値（Ｗ）で評価した。

色差計により測定した。この測定は、反射法により行い、測定回数は３回で、その平均値を評価用（b）試作フリット鉛溶出量の一般的評価法
一号石灰釉薬を被覆した磁器基板上に、試作絵データとした。

具約 1.0 グラムを 12（cm ２）の面積となるように設置し、十分乾燥した後、電気炉を用いて焼成温

２．２．５

熱膨張測定

度 800℃で 10 分間焼付け、炉中で常温となるまで熱膨張測定試料は、各試作フリット試料時にガ冷却し、外観評価及び溶出鉛定量用試料とした。なラス板を作成し、ダイヤモンドカッタ−により測

お鉛の溶出試験法については、陶磁器安全管理委定可能な試料形状に切り出し、その両端表面を充員会の検査方法に準拠して行った。

分研磨洗浄したものを用い、赤外線イメ−ジ炉熱使用した４mass％酢酸水溶液は、和光純薬工業

膨張計（真空理工 DL-7000）により測定した。

㈱製の精密分析用の酢酸と純水により調整し、 溶出鉛の定量には、ICP 発光分析装置（日本ジャ−３レルアッシュ ICPA-55）を用いた。

３．１

実験結果
試作岩絵具

３．１．１
２．２．２

新岩絵具塊

表１の高化学的耐久性フリットに市販の緑色顔

蛍光Ｘ線分析

試作フリットや絵具の組成等については、蛍光料（酸化クロム主体）を 13.3％混合して、1.1 の製−46−

造方法により新岩塊（顔料混合硝子塊）を試作し３．１．４た。その外観を図２に示す。

試料絵具の粒度

試料の粒度を表４に示す。試作絵具（新岩塊粉末）の平均粒径（メディアン径）は、NO.1 の絵具

新岩絵具（粉末）が84.69μｍと最大で、NO.6が14.99μｍと最小で新岩塊を2.1.1の製造方法により６色の日本画用ある。NO.2〜 5 の絵具は、番号順に平均粒径が減３．１．２

新岩絵具を試作した。その外観を図３に示す。

少している。この粒径の減少が、前項の呈色の差異をもたらしている。NO.6（14.99μｍ）、7（15.27３．１．３μｍ）、8（15.16μｍ）の平均粒径は、ほぼ類似し試料絵具の呈色試料（粉末）の呈色を表３に示す。NO.1 〜 6 まているが、このことは、絵具粒子の表面積（すなでは、基本的には緑色であるが、試料の場合番号わち酸溶液との反応面積）がほぼ類似しているこの増加に伴ってその呈色は淡くなる。なお呈色は、とを示している。このように反応面積が類似したNO.1 〜 6 のいずれもが実用可能である。NO.7 と場合、その絵具粉末の鉛溶出反応の比較が容易とNO.8は、市販絵具であり、共に緑青系統の呈色でなる。

あるが、NO.7は、黄色が、NO.8は、青色が強い。

３．１．５

試料絵具の耐酸性

２．２．１（a）の方法により求めた絵具試料の鉛溶出量を、表５、図４に示す。NO.1〜6の高化
学的耐久性フリットを使用した試作絵具では、鉛溶出量は、0.16％〜1.4％の範囲にあり、市販試料の 34.6％、35.62％と比較した場合、かなり低い値を示すことがわかる。市販絵具と粒度（表面反応面積）の類似したNO.6とNO.7、NO.8の比較では、NO.6は、NO.7,NO.8の約1/25となっている。なお

図２

表３

試作新岩（緑色）の外観

試料絵具の明度（L）、色度（a、b）

色度
Ｌ

NO.

試

１

図３−47−ｂ

肉眼極荒32.34 −8.36

3.35 緑色

２試荒34.14 −8.90

3.98

３

作

中35.66 −10.77

5.30

４

絵

細38.40 −11.38

5.77

５

具 極細１

41.02 −11.35

5.78

６

極細２

49.21 −13.47

8.38

７

市緑青１
販
絵
具 緑青２

64.48 −14.83

21.13 黄緑青

８

試作絵具の外観

ａ

料

濃い

淡い

54.59 −12.17 −3.14 緑青表４

試作絵具の粒度

表５

試作絵具（粉末）の鉛溶出試験結果（４％酢酸 24 時間処理）

粒度 メディアン径 モード径 任意％粒子径（μm）
NO.
試料
１（μm）（μm）

25No.

75

極荒92.7584.69

75.24 124.03

１

試料

W1（％） W2（％） W（％） 平均粒径（μm） 比重（参考）

極荒0.152 0.160

0.16 92.75

２

試荒80.48

69.26

63.47 111.22

２

試

荒0.276 0.285

0.28 80.48

３

作

中47.24

46.32

37.25

70.29

３

作

中

0.387 0.410

0.40 47.24 4.148

４

絵

細33.14

30.98

27.73

40.16

４

絵

細0.327 0.346

0.34 33.14

５

具 極細１

27.41

25.33

22.87

33.29

５

具 極細１ 0.648 0.627

0.64 27.41

６

極細２

14.99

16.94

10.22

19.83

６

極細２ 1.363 1.428

1.40 14.99

７

市 緑青１
販
絵
具 緑青２

15.27

13.85

12.37

20.27

７

34.60 15.27

−

15.16

13.85

11.66

33.82

８

市 緑青１ 31.895 37.310
販
絵
具 緑青２ 35.210 36.020

35.62 15.16−８（注）Wは、W1及びW2の平均値
市販絵具では、NO.1 〜 6 の試作絵具の鉛含有量
54.5mass%と比べ、NO.7が、25.0mass%、NO.8が、18.0mass% と 1/2 以下となっており、各絵具試料の鉛含有量を考慮すると耐酸性は更に向上することが推定できる。また、試作絵具の比重は表５に示すように4.148であり、日本画用絵具の描画性に密接に関係する絵具の比重についての条件（3.5 以上）を充分満足する。
図４３．２

試料絵具の鉛溶出量

その他の環境対応試作フリットの組成、耐酸性及び熱特性について組成を基本に、日本画絵具製造に適用可能な環境

当研究では、表１の組成以外に、表６に示す４対応機能性フリット及び絵具（組成）について研種類のフリットを試作し、特性を評価した。なお、究した。そして、試作の高鉛高化学的耐久性フリッ

耐酸性の評価については、２．２．１（b）の方法

トに市販の緑色顔料（酸化クロム主体）を 13.3％によった。これらの試作フリットの組成、耐酸性混合した新岩塊（顔料混合硝子塊）から日本画絵及び熱特性を表７〜８に示すが、溶融温度等で一具を試作して評価した結果、次の知見が得られた。

部有用な組成もあったが、いずれのフリットも、当①高化学的耐久性フリットは、日本用絵具作成

研究使用の緑顔料では、表１の試作フリットの特に用いる新岩塊となる。②現用の製造方法で、粒性に及ばず、そのため当研究では、その活用を中度の異なる６色以上の色調の異なる日本画用絵具断した。試作フリットの概要を参考までに示す。の製造が可能である。③市販絵具を含む絵具粒子の表面積（すなわち溶液との反応面積）がほぼ類

４似した絵具について、その耐酸性（粉末特性）を結論

この研究では、高鉛の高化学的耐久性フリット比較した結果、鉛溶出量が市販絵具の約1/25とな−48−表６試作フリット組成（mass％）NO. フリット／成分

SiO2PbO

Al2O3

B2O 3

ZrO2

Li2ONa2OK2O

１

改良１30.2

59.1

1.8

1.8

2.4−

3.8−２

改良２29.7

58.0

1.8

1.8

2.3−

5.6−３

改良３

29.6

57.9

1.8

1.8

2.3

−−

5.7

４

改良４30.2

59.0

1.8

2.7

2.4

0.9−

2.9

表７

試作フリットの特徴と耐酸性（耐酸性評価は、２．２．１（b）による）
外NO.

観

鉛溶出量

フリット
焼成直後

酸処理後

（μ g/cm2）

組成の特徴

１

改良１

貫入

変化無し

11.81

Na2O 添加２

改良２

貫入変化無し196.46

Na2O 増量

３

改良３

貫入変化無し32.49

K2O 添加４改良４貫入白化

変化無し

20.58

Li2O 減、K2O 添加

酸処理４ wt％酢酸 24 時間（22℃、暗室）12cm 2 磁器基板使用

表８熱NO. フリット

（参考文献）

試作フリットの熱特性
特性１）菅井裕子：元興寺文化財研究所「創立三〇周年記念誌」p157−160（1997年12月４日）

転移温度 軟化温度 熱膨張率（℃）（℃） （×10−6）１

改良１325498

7.65２

改良２340464

10.75

３

改良３335505

8.09

４

改良４355470

7.09２）矢野秀樹等：京都府中小企業総合センター技報 NO.26，P.31-37（1998）etc.
３）高島広夫・斉藤肇：窯業協会誌 83 [2] 81-86（1975）
４）(1)中小企業庁、中部通産局、九谷焼試験場：
平成３年度技術開発研究費補助事業成果普及

り、耐酸性が著しく強化される。④試作絵具の比講習会テキスト第３章上絵具の高品位化に関

重は4.148と、日本画描画特性に大きく関与する絵する研究（平成４年10月）

具比重（約 3.5 以上）を充分満足する。⑤他に４種(2)中小企業庁、中部通産局、多治見陶磁器意類の高鉛フリットを試作し、その各種特性を求め

匠研究所：平成３年度技術開発研究費補助事

たが、これらについては、いずれも上記の試作フ

業成果普及講習会テキスト「陶磁器鉛害防止リットの特性に及ばなかった。

技術に関する研究」第１章−第４章（平成６なお、今回試作した高鉛高化学的耐久性フリッ
ト緑色絵具の環境汚染ガス耐ガス特性や緑色以外の絵具については、その適合するフリット組成及び顔料についてさらに研究する必要がある。
−49−年10月）