３．研究報

告酸化チタンコーティング剤の改良と環境浄化への応用
一ノ瀬弘道
ペルオキソチタン系コーティング剤中の不純物濃度がある一定以上になると、加熱や長期常温放置しても結晶化しないことが判明し、保存状態によらず長期間安定なペルオキソチタン系コーティング剤を合成することに成功した。また、ペルオキソチタン系コーティング剤と TiO2 粉体の複合化を図り、光触媒活性が高い１～数μm の膜を得ることに成功した。また、この複合膜を用いた簡易な空気清浄機を試作し、VOC ガス分解性能の実用性を示した。また、陶磁器白釉上へ微細スプレーコーティングを行い、干渉色の影響がほとんどなく光触媒活性に優れた膜を形成する条件を明らかにした。

１．はじめに少なくても触媒活性が高い薄膜を作成できること

光触媒である二酸化チタンは、抗菌、汚れ分解、を報告してきた 11)。この粉体複合膜の作成方法をセルフクリーニング、脱臭、大気浄化、水質浄化

利用すれば、可視光応答型酸化チタン（粉体でも1-5)。

コーティング剤でも可能）を複合して可視光対応我々は、ペルオキソチタン系コーティング剤とし型コーティング剤さえも作成することができる。てペルオキソチタン酸水溶液（以下、PTA 溶液ととくに、バインダー性能に優れる PTA 水溶液を用呼ぶ）とペルオキソ改質アナターゼゾル（以下、いれば成膜性に優れた塗布材料ができると考えらPA ゾルと呼ぶ）を開発し、これらを主原料としたれる。今回は、PTA 水溶液と通常の TiO2 粉体とのコーティング膜が光触媒として優れた特性を持つ複合膜の評価を行った。また、実用性を実証することを明らかにしてきた 6-13)。これらのペルオキために大容量反応器中での VOC ガス分解性能を評

ソチタン系コーティング剤はすでに実用化されて価した。などの環境浄化材料として注目されているいるが、更なる特性改善と利用方法の開発が急務③ガラス製品や有田焼等の白磁上に多量の酸化となっている。今回は、それらの中から以下の３チタンコーティングを施すと、干渉色のために意つの課題について報告する。

匠性を損なってしまう問題がある。最近では、微①一般に、二酸化チタンコーティング剤は長期細スプレー塗布による意匠性改善が行われている

安定性や熱安定性に乏しく、製品の流通期間や保が､意匠性を重視するあまりコーティング量が少管状態が問題となる場合がある。従来のペルオキなすぎることがある。今回は、光触媒性能と意匠ソチタン系コーティング剤は比較的安定であるが、性がスプレー塗布量によってどのように変化する

保存状態によっては劣化することが分かっている。のかを評価した。

今回は、コーティング剤の安定性に及ぼす不純物濃度の影響を調べ、安定性が非常に高いコーティ

２．実験方法

ング剤の開発を行った。

２―１．PTA 水溶液の安定性の評価②二酸化チタン薄膜は、その膜厚が光触媒活性NH4+ 濃度が 110、240、380、510、650、780ppmに大きな影響を及ぼすことが分かっており、我々となるように調整した PTA 水溶液（0.1mol/dm3）

は、PA ゾルへの粉末 TiO2 複合によって、塗布量がを 100℃で 6 時間加熱した。また、加熱せずに 61ヶ月間室内で放置した（期間中の温度範囲 8℃～トリコン製エアーブラシを使用して磁器白釉上36℃）。また、NH4+濃度が 110ppm の PTA 水溶液中のにコーティングして 600℃で 30 分焼き付けた。

塩素イオン濃度が 139、375、611、847ppm となる

スプレー1 回の塗布重量は 0.01mg/cm2 である。光

ように NH4Cl 水溶液（0.05mol/ dm3）を添加して攪学顕微鏡で膜表面を観察し、また、日本分光製拌した後、密閉容器中で 100℃下、6 時間加熱した。

色差計を用いてコーティングしない場合との色処理後に得られた液体は、紫外可視分光測定を光差を測定した。また、液相フィルム密着法（光路長 1cm で行った。また、40℃で乾燥した粉末に触媒製品技術協議会）14)に基づき、3cm×3cm

ついて X 線回折と FT-IR によって結晶相とペルオの試料表面上で 10ppmメチレンブルー0.1ml-1キソ基（900cm ）の同定を行った。の分解を紫外線強度 1mW/cm2 で 1 時間行い、そ２－２．粉体 TiO2 複合膜の評価の脱色変化から光触媒製品技術協議会自主規

PTA 水 溶 液 （ 0.1mol/dm3 ） 及 び PA ゾ ル

格光触媒性能基準によって合否判定した。

（0.1mol/dm3）中に TiO2 粉体（日本アエロジル社
製 P25）を加え、攪拌、超音波処理によって分散BLB ランプ（６W1 本）させた。TiO2 添加量はコーティング剤中の全チタンを TiO2 に換算した値に対して 0～50mass%となるようにした。得られた混合液を 15cm2 のガラス基磁器製筒反応器（内面積 480cm2）板上に塗布し、100℃で 5 時間乾燥した後に塗布量（内面に TiO2 コーティング）2が 0.25mg/cm となるようにした。膜表面の微構造は走査型顕微鏡で観察した。複合膜は 20 時間紫外線照射（1mW/cm2）と 100℃1 時間加熱の前処理を送風ファン行い、1300ml のバッチ式反応容器を用いて 100ppmイソプロパノールガス（iPA）を分解させた。紫外図１．簡易空気清浄機の概念図．

2

線強度は 0.5mW/cm で行った．
３．結果と考察

また、この複合膜の実用性を確認するために、以下の実験を行った。PA ゾル＋P25TiO2 複合液を

３―１．

PTA 水溶液の安定性

約 0.15mg/cm2 となるように内面塗布した円筒形陶

不純物をほとんど含まないチタン酸へ過酸化磁器（内径平均約 7cm、高さ 22cm、内面積 480cm2）

水素水を適量添加すると、次のような反応でペの内部に 6WBLB ランプ 1 本を配し､下部より小型送ルオキソ化が起こる。反応系はｐH＞３であり、風ファンで約 0.07m3/min の風量を送るだけの簡易ペルオキソチタン錯体アニオンが生成する 13, 15)。

空気清浄機を試作した（図 1）。この装置を 1.68m3

合成条件が適当でないと、重合して増粘や濁りのアクリル製反応容器内で運転し、ホルムアルデを発生する傾向がある。

ヒド、アセトアルデヒド、アンモニアのガス分解(TiO(OH)2) ∞ + H2O2 → Ti2O5(OH)x(x － 2) － ＋試験を行った。

(x-2)H+（ｘ>2）

２－３．スプレーコーティング膜の評価

反応が終わって溶解した液体は不安定であり、ポリアニオン（(Ti2O5)q(OH)y(y－2q)－ ,(2<q/y)）かPTA水溶液をディッピング、ハンドスプレー、2

表１

NH4+濃度と PTA 水溶液の安定性（Ti＝0.1mol/dm3）．
PTA 水溶液の性状

NH4+濃度(ppm)

調整直後

100℃、6 時間後

室温 6 ヶ月後

110

黄色、透明○

白色、半透明●

白色、沈殿●240

黄色、透明○

淡黄、半透明●

淡黄、半透明●380

黄色、透明○

変化なし○

黄、半透明●

510

黄色、透明○

変化なし○

変化なし○

650

黄色、透明○

変化なし○

黄、やや半透明○

変化なし○
黄、やや半透明、粘性○
黄色、透明○○： 無定形（アモルファス）●： 結晶性あり（アナターゼあるいはルチルを含む）

780て光触媒作用の遮断層としての働きがなくなり、コーティング膜が徐々に剥離してしまうことに10080なる。まさに、補償問題にもなりかねないので[NH4+]
511ppm645ppm
778ppmある。また、液体自体が不安定なので性状が刻々111ppm

変化し、コーティング膜の密着性や透明性など378ppmに重大な欠点を与えることがある。

60

我々は、この液体中の不純物としてアンモニ

245ppm40

ウムイオンやあるいは他の不純物が適量存在す
ると PTA 水溶液として安定化されることを発見

200300

し、一連の化学反応を明らかにしてきた。これまでに、このような不純物と安定性の関係を明40050060070

らかにした例はなく、その物質や製造方法は佐波長 / nm

賀県の技術として実用化されている。一例とし

図２．100℃で 6 時間加熱後の PTA 水溶液の紫外可視光透過率スペクトル．て、不純物陽イオン（NH4+）濃度と PTA 水溶液の安定性について簡単に説明する。
表１に NH4+濃度と PTA 水溶液の安定性の関係を示す。NH4+濃度が少なくなると加熱や長期常温放らペルオキソチタン水和物（Ti2O5(OH)2）へ経時置によってアナターゼやルチルが結晶化してく変化し、時間と共に増粘、微粒子析出、不完全ることが判明した。また、NH4+濃度が多くなると、な結晶化などが起こる。

長期保存中に増粘や凝集微粒子の析出によってこのような液体をコーティング剤として利用不透明になった。図２に 100℃で 6 時間加熱後のすると、種々の重大な問題が発生する。たとえ紫外可視光透過率スペクトルを示す。NH4+濃度がば、有機物上への 2 層コーティングにおいて下低いとアナターゼ超微粒子が生成して半透明の地コーティングに利用すると、結晶化が起こっ3ゾル状態となった。逆に、NH4+濃度がある値以上の PTA 水溶液は変化せず非常に透明な液体であabcd+った。また、FT-IR 分析では、NH4 濃度が 245ppm以下であるとペルオキソ基の量がかなり少ないことが確認された。以上のことから、適正な NH4+濃度範囲でないとコーティング剤の劣化が生じることが判明した。この結果に基づき、NH4+濃度を適正化した長期保存が可能なコーティング剤を開発することができた。

一方、PTA 水溶液中の陰イオン不純物濃度（塩素イオン）の影響を調べるために、塩化アンモニウム水溶液を PTA 水溶液に添加して10μm

図３．PTA 水溶液＋P25 粉末複合膜の SEM 写真．
P25 粉 体 添 加 量 a:0mass%, b:10mass%,c:33mass%, d:50mass%．

その安定性を調べた。添加直後にペルオキソチタン水和物の析出ゲル化が起こり､まったくの不透明になった。この液体を加熱するとアナターゼに結晶化するが凝集沈殿してしまい、コーティング剤としては利用できなかっ100た。以上のことから、塩素イオンはなるべく少ない方がコーティング剤の安定性には好都a３―２．

iPA／ppm合であることが確認された。

TiO2 粉体複合膜の特性

図３に PTA 水溶液＋TiO2 粉末の膜の SEM 写真を示す。50％TiO2 粉末を添加しても膜表面はほぼ平101ebc, d滑であった。以前報告した PA ゾル＋TiO2 粉末のように、凝集した TiO2 粉末が存在すると膜硬度が弱0.1-40

く、20mass%より多く TiO2 粉末を添加すると触っただけで TiO2 粉末が微量脱離した。しかし、高粘-2002040
紫外線照射時間／min60性 PTA を用いた場合は膜強度が高く、布による繰

図４．PTA 水溶液＋P25 粉末複合膜及び PA ゾル＋P25 粉末複合膜の iPA ガス分解挙動． a:PA ゾルの み , b:PTA+33mass%P25, c:PTA+50mass%P25,
d:PA+20mass%P25, e:PA+40mass%P25. 膜 面 積 ＝15cm2, ガ ス 容 量 ＝ 1300ml, 紫 外 線 強 度 ＝0.5mW/cm2．

り返し磨耗 100 回でもほとんど変化がなかった。
PTA 水溶液を用いると、一旦分散した TiO2 粒子が再凝集しにくく高分散性の膜を形成し、PTA 膜の高いバインダー特性のために強固に密着するためであると考えられる。
図 4 に PTA 水溶液と PA ゾルに TiO2 粉末をそれ4

ぞれ添加した膜によるイソプロパノールガスの分解挙動を示す。コーティング膜は焼成していない

1ので PTA 水溶液の部分は光触媒活性がない。それ⊿b*色差／⊿L*, ⊿a*, ⊿b*にも関わらず、PTA 水溶液＋TiO2 粉末の膜は、PAゾルのみの膜より高い活性を示し、また、50％TiO2粉末添加の場合は PA ゾルに 20％添加した膜と同等な活性を示した。実用性から考えると、高密着性膜のコーティングするのは、PTA 水溶液を用いた方が容易である。さらに、粉末混合の場合は数μm 以上の成膜まで行うことができる利点がある。
膜自体は両者とも不透明になるが、高活性な膜が0⊿a*-1-2⊿L*-3-4-5必要である大気浄化や水処理にはこれらの方法が0非常に有効であることがわかった。

246
スプレー回数810

図６． 磁器上への酸化チタンコーティング剤のスプレー回数と色差変化．

３－３．簡易空気清浄機の VOC ガス分解試験
PA ゾル＋P25TiO2 粉末（20％）を塗布した簡易空気清浄機による約 1.68m3 の密閉容器内での VOCガスの分解試験結果を図５に示す。ホルムアルデスも徐々に分解し、VOC ガス分解用のコーティンヒドガスの分解が最も早く、5 時間で 0.1ppm 以下グ液として有効であることが示唆された。光触媒まで分解した。アセトアルデヒドとアンモニアガをコーティングは陶磁器釉上のみであり、表面積を増やした内部構造とすれば、さらに光触媒効率が向上するものと考えられる。

12ブランク

10３―４．

塗布法の相異による色差変化

ガス濃度／ppm

磁器（白釉）上への酸化チタンコーティング剤

8NH3のスプレー回数と色差変化を図６に示す。以前、報告したとおり食器洗浄器 1000 回以上の耐久性6が得られる焼付け温度は、600℃であったので同じ4温度で処理したサンプルを用いた。また、PTA 水

CH3CHO2溶液のスプレー塗布を 20 回行い、100℃で乾燥しHCHOたときの膜重量は約 0.2mg/cm2 であったので．1 回

0-600の塗布重量は 0.01mg/cm2 ということになる。スプ60 120 180 240 300 360 420
紫外線照射時間／min

レー回数を増やしても⊿a*と⊿b*の値はそれほど大きな変化はなかったが、⊿L*（＝明度差）が大

図５．簡易空気清浄機の VOC ガス分解性能
ガス体積=1.68m3, 光触媒面積=480cm2, BLB6W1 本.

きく低下することが判明した。肉眼では 8 回以上塗布すると明度の低下が目立ち意匠性を損なう可5表２．酸化チタンコーティングした陶磁器の光触媒活性テスト．
液相フィルム密着試験法（光触媒製品技術協議会）．10ppm メチレンブルー0.1ml を3×3cm2 上で 1 時間分解。紫外線強度＝1mW/cm2.
スプレーコーティング回数0248

メチレンブルーの分解状態

変化なし

少し残留残留なし

残留なし

光触媒活性の判定

×△○○ーを完全に脱色させることができ、光触媒製品技a術協議会の基準値をクリアできることが分かった。

b

図７にスプレー塗布、ハンドスプレー塗布、ディップコーティングした膜表面の光学顕微鏡写真を示す。スプレーコーティングしたものは 100μm以下の島状に微細コーティングされているものがc折り重なっているために生じる微小の凹凸が干渉

d

色の影響を押さえていることが分かる。ハンドス
プレーやディップコーティングしたものは不均一で膜厚が大きく干渉色が顕著に現れている。実用的には微細スプレーコーティングを行うことが有e効であることが分かった。

f４．まとめペルオキソチタン系コーティング剤は、ある濃度範囲の不純物陽イオンで安定化され、長期安定化することを明らかにした。また、ペルオキソチ

1mm

タン系コーティング剤と TiO2 粉体との複合によっ

図７．磁器上への酸化チタンコーティング状態．
a:コーティングなし, b: 2 回スプレー, c: 4 回スプレー, d:8 回スプレー, e:ハンドスプレー1回, f:ディッピング．て、光触媒性能に優れた膜が形成できることを示し、大容量ガスの分解試験によってその実用性を実証した。また、微細スプレー塗布によって基材の意匠性を損なわない良好な光触媒膜が得られる

能性があるので、実用的には 8 回以下が望ましいことを示し、二次製品化への有効な指針を示すこと考えられる。表２に光触媒製品技術協議会の液とができた．

相フィルム密着法でメチレンブルー水溶液を分解させ､1 時間以内で脱色できるかどうかを調べた結果を示す。スプレー回数 4 回以上でメチレンブル

68) H.Ichinose, M.Terasaki and H.Katsuki, J.

参考文献

Ceram. Soc. Japan, 104, 715-18 (1996).
1) 垰田博史, トコトンやさしい光触媒の本, 日刊

9) H.Ichinose, A.Kawahara and H.Katsuki, J.

工業新聞社 (2002).

Ceram. Soc. Japan, 104, 914-17 (1996).

2) 竹内浩士ら編書, 光触媒ビジネス最前線, 工業

10) H.Ichinose and H.Katsuki, J. Ceram. Soc.

調査会 (2001).

Japan, 106, 344-47 (1998).

3)藤嶋昭ら共書, 光クリーン革命, シーエムシー

11) 一ノ瀬弘道, 勝木宏昭, J. Ceram. Soc. Japan,(1997).

107, 73-77 (1999).

4)藤嶋昭ら共書, 光触媒のしくみ, 日本実業出版

12) 一 ノ 瀬 弘 道 , セ ラ ミ ッ ク ス , 36, 586-87

社 (2000).

(2001).

5) 工業材料, 日刊工業新聞社 45, 10 (1997), 47,13) H.Ichinose, M.Terasaki and H.Katsuki, J.

6 (1999), 49, 7 (2001).

Sol-Gel Sci. Tech., 22, 33-40 (2001).

6) 一ノ瀬弘道, 塗装と塗料, 1996, 11, 27-31

14) http://www.photocatalysis.com, 光触媒製品(1996).

技術協議会 HP.

7) 一ノ瀬弘道, 食品機械装置, 35, 12, 70-77

15) J.Mühlebach, K.Müller and G.Schwarzenbach,(1998).

Inorg. Chem., 9, 2381-90 (1970).

7