京都府中小企業技術センター技報№44(2016)

ガラス基板上への直接金めっきのための前処理技術の検討（Ⅱ）
中 村 知 彦＊１
中 嶋 保 正＊２
［要旨］

ガラス基板上に無電解金めっきに連続して電解金めっきを行うために、無電解金めっきの触媒付与工程を検討した。シランカップリング処理による触媒である金微粒子固定化を行った結果、無電解金めっき膜が生成した。しかし被覆は不均一で密着性に乏しく、連続した電気金めっきを行うことができなかった。また塩化スズ水溶液浸漬後、塩化金水溶液に浸漬することによりイオン交換した金の析出が確認されたが、その組成は非常に小であり、無電解めっきは析出しなかった。

１ はじめに上への無電解金めっきが可能であると思われる。

ガラス基板上に金めっきを行う際、通常無電そこでシランカップリング処理による金固定化と解ニッケルめっきを行った後に金めっきを行う 1）。

引き続く無電解金めっきを行うために、シラン

しかし医療用材料等では金めっき中のピンホールカップリング剤の種類や溶液濃度、金溶液濃度等から下地のニッケルが溶出し、細胞等が被毒するの処理条件の検討を行った。また Sn-Au 系触媒

ことから金以外の金属成分を嫌うため、ガラス表付与について溶液濃度の検討を行い、それぞれの面に中間層の金属を挟まず直接金めっきを行う方法で処理したガラス表面に無電解金めっきを行ニーズがある。スパッタリングなどのドライプロ

い、生成した金めっき膜の状態を検討した結果にセスにより金を直接製膜する方法では平面形状について報告する。

限られるなど形状に制約があること、続く水溶液プロセスである金めっきと工程上連続しないなど

２ 実験方法の課題がある。ガラス上への金属微粒子の固定に

２．１ シランカップリング処理

ついてはシランカップリング処理により金と相互シランカップリング剤としては金微粒子が吸作用する官能基を持つ化合物を表面に被覆し、金着するサイトとなるメルカプト基を有する信属微粒子を吸着させる研究が行われている 。固

越化学㈱KBM802・（CH3O)2Si(CH3)C3H6SH、定化された金を触媒核として無電解金めっきが成KBM803・（CH3O)3SiC3H6SH を用いた。エチ

長することができれば、中間層に金を用いたガラルアルコールを撹拌しながらシランカップリング

ス上への電気金めっきが行える。一方、前述のよ剤を濃度 1～50vol%、液容量が 20mL になるように Sn-Pd 系触媒付与に替わり Sn-Au 系触媒付うに添加し、30 分間撹拌した。80℃の KOH 5M 溶与が可能であれば、この触媒系を付与したガラス液に 5 分間浸漬、乾燥し 20mm×20mm×0.5mm の２）

ソーダガラスをシャーレに注入したエタノール溶＊１ 応用技術課 主任研究員＊２ 中嶋金属株式会社

液中にガラス板を 0.5 時間浸漬した。ガラス板を引き上げ 80℃で 30 分間加熱し、金微粒子分散溶京都府中小企業技術センター技報№44(2016)

液中で１時間浸漬し、金微粒子を固定化させた後、で縮合し、エーテル結合を形成、固定化される。

水洗、乾燥した。金微粒子分散溶液は濃度 1～

そこで溶液中のシランカップリング濃度が固定化

4mM に調整した HAuCl4 水溶液に 4mM のクエンされるシランカップリング剤量に影響を与えると酸三ナトリウム水溶液を添加し１時間還流さ考えられる。そこでシランカップリング濃度をせて作製した。

1mM から 50mM まで変え、ガラス板の浸漬時間を0.5 時間としてガラス板へシランカップリング剤

２．２ スズ－金置換析出
SnCl2・2H2O 0.89mM の水溶液に濃度が 2.4mMとなるよう HCl を添加して塩化スズ溶液 1L を作を固定化し、その後塩化金酸濃度 1mM で調製した金微粒子分散溶液中で金を固定化させた。
表 1 に無電解金めっきの析出状態を示す。

製した。また AuCl3 0.56mM の水溶液に濃度が2.4mM となるよう HCl を添加して塩化金水溶液 1L

表１ シランカップリング剤溶液濃度と無電解金を作製した。 前節の通りに前処理したガラス板

めっきの析出状態（塩化金酸濃度 1mM）を室温で塩化スズ溶液中の浸漬時間を標準 2 分間、添加濃度(vol%)KBM802

KBM803

塩化金酸溶液の浸漬時間を標準 60 秒とし、塩化1××

スズ溶液の浸漬後に水洗し、塩化金溶液中に浸漬

5××

後、水洗、乾燥した。

10××20△△30××50△△

２．３ 無電解金めっき
KAu(CN)4 を濃度 1g/L になるよう添加し、添加剤として上村工業㈱ゴーベル TKA-2M を用いた容

シランカップリング剤濃度が 10vol%までは無量 200mL の自己触媒型無電解金めっき液を作製し電解金めっきは析出しなかった。一方 20vol%、た。めっき液の液温度を 60℃とし、前々節の通50vol%ではめっき析出が認められた。従って無電りに前処理したガラス板を 10 分間浸漬し、水洗、解金めっき析出にはシランカップリング濃度が概乾燥した。

KBM802KBM803

２．３ ガラス上金濃度の測定
前処理により固定化したガラス上の金濃度測
定は X 線光電子分析により次のように行った。ガラス面を 4 等分し、各区分の中心部分の 200μm□を分析し、金の原子濃度の平均値を算出した。

図１ 無電解めっきの外観写真（シランカップリ
ング濃度 50vol%）３ 結果及び考察
３．１ シランカップリング処理
３．１．１ シランカップリング剤添加濃度

ね 20vol%以上である必要があった。
しかし図 1 に示すように 50vol%の場合も一様にはめっきが析出しなかった。

シランカップリング剤はエタノール溶液中で縮重合し、さらに水酸基とガラス表面の水酸基間３．１．２ 塩化金酸濃度

京都府中小企業技術センター技報№44(2016)

シランカップリング剤が固定化されたガラス塩化スズ溶液中の浸漬時間 0.5 分～5 分間と変表面に固定化される金微粒子の密度や粒径は無電化させた後、塩化金溶液中にそれぞれ標準時間 1

解金めっきの生成、成長に影響を与えると考えら分浸漬させた。また塩化スズ溶液の浸漬時間を標れる。金微粒子の密度・粒径は金微粒子分散溶液準時間 2 分とし、塩化金酸溶液中の浸漬時間をそ作製時の塩化金酸濃度で変化すると考えられる。

れぞれ 0.5 分～5 分と変化させ試料を作製した。

そこで塩化金酸濃度を１mM、2mM、4mM と変えてしかしいずれの浸漬条件においても無電解金めっ金微粒子分散溶液を作製し、シランカップリング

きの析出は認められなかった。

濃度 20vol%、浸漬時間 0.5 時間でシランカップリング処理したガラスを浸漬し無電解金めっきの３．３ 前処理後の表面固定化金濃度と密着析出を行った。図 2 に無電解金めっきの外観写真性を示す。

図 3 にシランカップリング剤溶液濃度との X

図２ 塩化金酸濃度による無電解めっきの外観

線光電子分析により計測した金の原子濃度との関写真（シランカップリング濃度 20vol%）係を示す。

KBM802

KBM8031mM2mM

金濃度（at%）

塩化金酸濃度8KBM802KBM80364200204060

溶液濃度(vol%)4mM

図３ シランカップリング剤濃度と表面固定化金濃度との関係
シランカップリング剤の種類によらず、濃度

シランカップリング剤 KBM802 を使用した場合、20vol%で極大値を取っているが、20vol%以上の濃塩化金酸濃度 1mM では金めっきの析出はガラス板

度では固定化された金濃度は大きくは増加せず、上のごく一部であったが、2mM、4mM と塩化金酸一定となる傾向を示している。また KBM803 の方濃度増加に伴い無電解金めっきの被覆面積は増大

が KBM802 に比べ固定化金濃度が高い傾向を示しした。またシランカップリング剤 KBM803 を使用た。一方無電解金の析出は 20vol%、50vol%の溶した場合、塩化金酸濃度 1mM では金めっきはガラ液濃度で認められていたが、いずれも表面固定金

ス板上のごく一部で析出したが、2mM では析出認濃度が 2at%以上の場合であった。一方で溶液濃められず、4mM で一定の析出が認められた。以上

度 30vol%の KBM803 の場合は金濃度が 2.14at%でのようにシランカップリング剤の種類により差異あるのにもかかわらず、金の析出が見られておらはあるものの、塩化金酸濃度の増大により無電解ず、表面固定化金濃度が相対的に大である金めっきの被覆状態は向上する傾向を示した。

KBM803 と KBM802 との間で金の析出状態の差異は少ない。

３．２ スズ－金置換析出

図 4 に金微粒子分散溶液作製時の塩化金酸濃京都府中小企業技術センター技報№44(2016)

度とガラス表面に固定化された金濃度との関係を化金酸溶液への浸漬時間とガラス表面の金濃度と示す。の関係を示す。

金濃度（at%)8

いずれの条件でも表面に金は認められている

KBM802
KBM8036ことから塩化スズ溶液浸漬により吸着したスズイ

4オンと塩化金酸溶液中の金イオンとの間でイオン2交換により金が置換析出していることが確認され0た。しかしその濃度はいずれの条件でも 0.32at%0246

塩化金酸濃度（mM)以下の比較的低い濃度であり、浸漬時間との明確な相関は認められなかった。

図４ 塩化金酸濃度と表面固定化金濃度との関係

以上のように無電解金めっきの析出は表面の金濃度が 0.69at%以上で認められた。また KBM803

ガラス表面の金濃度は、塩化金酸濃度が１ｍMの方が KBM802 と比較して金の固定化量が大であから 2mM に増加すると大きく減少し、さらに 4mMる傾向を示した。一方これ以上の金濃度であってに塩化金酸濃度が増加すると漸減していた。またも金析出が確認されない場合もあり、金固定化量KBM803 の方が KBM802 に比べ固定化金濃度が高いで差異のあったシランカップリング剤の種類と金傾向を示した。一方無電解金めっきは塩化金酸濃の析出状態に大きな差異は認められなかったこと

度 1ｍM でシランカップリング剤の種類によらずから無電解金めっきの析出には表面の触媒核とし析出するとともにガラス表面に固定化された金濃て一定濃度以上の金の存在は必要であるが、固定度が析出の見られなかった塩化金酸濃度 2mM より化金の分布状態など固定化金濃度以外の要因があもさらに低い KBM802、KMB803 共に 0.69at%の場ると考えられる。
析出した無電解金めっきの密着性をテープは金濃度(at%)

0.350.3

く離試験により行った。その結果、無電解めっき

0.25

膜は容易にはく離し、密着性は乏しかった。

0.20.15

４ まとめ0.1

ガラス基板上に直接無電解金めっきを行うた

SnCl2
AuCl30.05

めに無電解金めっきの触媒付与工程を検討した。

00246

浸漬時間(min)メルカプト基を有するシランカップリング処理を行い金ナノ粒子分散溶液中に浸漬することにより金ナノ粒子が固定化され、無電解金めっきが

図５ 塩化金酸濃度と表面固定化金濃度との関係
合でも金析出が確認されていた。また表面固定化
金濃度が相対的に大である KBM803 よりむしろKBM802 の方が金の被覆量は大であった。
図 5 には Sn-Au 系触媒付与での塩化スズ、塩析出したが、金めっき膜は不均一であり密着性に乏しく、この上への電気金めっきを行うには至らなかった。
塩化スズ溶液に浸漬後、連続して塩化金酸溶液に浸漬することによりイオン交換した金の置換析出が確認されたが、その組成は小さく無電解金

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めっきは析出しなかった。

２）濱口裕昭他；あいち産業科学技術総合セン（参考文献）

ター 研究報告 2014, 30

１）山岸憲史他；表面技術、51, 215 (2000)