１１）廃石膏型の再利用技術に関する研究
古田祥知子
廃石膏粉砕物について、常温または 100℃以下での固化体作製法を検討し、調湿建材等として利用できないか検討を行った。セルベン等を骨材にし、再生石膏とCa(OH)2等と水を混合し、石膏の水和により硬化体を成形した後に水熱処理を行い固化体を試作したところ、90℃の水熱条件下で多孔質の固化体を生成できた。固化体の多くは 0.1μm以下にブロードな気孔分布を示しており、高い吸放湿特性を示したが、強度が十分ではなかった。原料スラリーを磁器質基板の上に塗布して水熱処理を行う方法により強度面での改善は可能であったので、屋内用調湿材として利用可能であると期待される。

みるとともに、気孔特性・調湿性能などの特性評価

1. はじめに当センターではこれまで廃石膏粉砕物について、を行った。

機能性材料のひとつである水酸アパタイトへの転化
その一部は県内企業で環境材料と応用を検討した1)。

2. 実験方法として商品化されたが、廃石膏型の発生量と比較す2.1 ジオポリマー法による常温での固化体作製ると僅かであり、まだ大半の廃石膏型が再利用され1 号水ガラスを希釈し、比重を 1.27 に調整した溶液と、10N の NaOH 溶液を体積比 3:1 で混合し、ジずに廃棄されている。
本研究では、これまで活用されてこなかった大量オポリマー液を調製した。次に廃石膏の粉砕物 50gの廃棄石膏を有効利用するための技術を確立するこに対し、ジオポリマー液を 50〜120mass%添加してとを目指す。昨年度までは、廃石膏を再び強度のあポリビーカー中で混合、撹拌し、室温のまま静置しる石膏型の原料として利用する技術を開発するため、て硬化させた。

廃石膏の加熱再生条件の検討及び、再生石膏に各種添加剤を加えることによる高強度化の検討を行った。

12.2 水熱固化体の作製と評価

その結果、α石膏及び硬化遅延剤を再生石膏に添加

水熱固化体作製のための調合比を表 1 に示す。水することで、新品の石膏型に近い強度の硬化体が得熱固化体の骨材には、主として陶磁器製品廃棄物でられることを確認した2)。

あるセルベンの粉砕物を各 50g用いた。セルベンは、本年度は主に、石膏型への再生が難しいと思われセンター内の磁器廃棄物をボールミルで微粉砕処理る、比較的低品位の廃石膏粉砕物の活用を目指し、したものである。また、石炭火力発電所の飛灰とし石膏型としての再生ではなく、常温または 100℃以て生成するフライアッシュ（以下FAと略）も、一部下で固化体を試作し、建材等として利用できないか比較のため骨材として配合に用いた。FAを用いる場検討を行った。

合は、セルベンとFAの合計量が 50gとなるようにしまず、山口大学の池田らが提案している、ジオポた。石膏粉末は、水和硬化反応を利用するためにあリマーによって各種廃棄物原料の常温固化体を作製

らかじめ 200℃で 1 時間加熱処理して半水石膏化しする方法3)が、廃棄石膏粉末を原料にした場合に利用たものを用い、骨材に対する添加率を 10 または可能かどうか検討した。次に、半水石膏の水和硬化20mass%とした。このほか和光純薬製試薬Ca(OH)2を、作用と水酸化カルシウムの炭酸固化作用を利用して、石膏に対してモル比 1:1〜1:4 で、同じくAl(OH)3を、100℃以下の水熱処理で固化体を作製する方法を試

石膏に対し 10:1〜10:5 で添加した。

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研究報告書

表 1 の原料粉末を、200cm3のポリビーカーに入れ、困難であったが、100〜120mass%では良好なスラリ水を加えて混合した。水の添加量は、原料粉末全体ー状となり均一に混合できた。いずれの条件においに対し、重量比 10:6 で一定とした。混合後、石膏のても、撹拌後、数分で硬化が始まり、数時間で完全水和硬化反応によりビーカー中でサンプルが完全にに硬化した。しかしながら、硬化体を一昼夜放置し3硬化した後、100cm の水を入れたテフロン製密閉加たとき、表面に白色の針状結晶が生成し、硬化体自熱容器（500cm3）にポリビーカーごと入れ、90℃で身も表面から数mm程度が崩壊していた。そこでX線24 時間、水熱処理した。処理後、取り出したサンプ

回折で白色針状結晶の分析を行ったところ、針状結ルは、90℃の乾燥機中で乾燥させ、スペクトリス製晶はNa2SO4であることが確認された。これは、生成

X線回折装置（X’Pert Pro）で組成分析を行うとともした硬化体中に残存している液相中のNa+イオンと、に、マイクロメリティクス社製水銀ポロシメータ（オ石膏から溶け出したSO42−イオンから生成したと考ートポアⅢ9420）で気孔分布を、島津製作所製オーえられ、硬化体の内部から針状結晶が発生することトグラフ（AGS-5KND）で圧縮強度を測定した。さにより硬化体の崩壊が起こったと推察される。このらに、文献 4）と同様の方法で吸放湿特性の評価をことから、成分にSO42−イオンを含んでいる石膏粉体行った。

に対しては、ジオポリマーを用いた常温での硬化体作製法の適用は困難であると判断される。

表 1 水熱硬化体作製の調合一覧
セルベン

FA

石膏粉末

Ca(OH)2Al(OH)3

重量(g)

重量(g)

対主材
重量%

対石膏
モル比

対石膏
モル比

P1-01750.020

1:4

P1-01950.020

1:1

P1-02050.010

1:2

P1-021

50.0

10

1:3

P1-02250.020

1:2

P1-02350.020

1:3

P1-02450.020

1:2

10:1

P1-02550.020

1:3

10:1

P1-02650.020

1:2

10:2

P1-02750.020

1:3

10:2

P1-03150.020

1:2

10:3

P1-03250.020

1:310:3

P1-03350.020

1:2

10:5

P1-03450.020

1:3

10:5

P1-035

45.0

5.020

1:3

10:2

P1-03640.0

10.020

1:3

10:2

P1-03730.020.020

1:3

10:2

3.2 水熱固化体の作製と評価
骨材セルベンと石膏粉末、Ca(OH)2粉末を原料に用いた系で、Ca(OH)2粉末の添加率を変えたときの気孔分布の変化を図 1 に示す。

1.2
1:1
1:2
1:3
1:4

1
微分気孔容積（cm3/g）

配合

0.8
0.6
0.4
0.2
00.001

0.01

0.1
110
気孔直径（μm）

1001000

図 1 Ca(OH)2の添加率の違いと固化体の気孔分布3. 結果と考察

石膏に対するCa(OH)2のモル比が 1:1 の時は、気孔3.1 ジオポリマー法による常温での固化体作製

直径約 0.8μm付近に分布にピークがあり、それより石膏粉砕物に対するジオポリマーの添加量が気孔径の小さな領域に幅広い分布がある。X線回折

100mass%未満のときは、水分量が少なく撹拌混合がによる組成分析の結果、骨材に含まれる石英、ムラ

2

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イトのほかに 2 水石膏、カルサイト、CSHなどが確

骨材に対する石膏の添加率を変えた場合を比較す

認されており、0.8μmのピーク部分は石膏硬化体にると、添加率 10%では 20%のときの約半分の強度で由来する気孔であると考えられる。Ca(OH)2のモルあった（表 3）。また気孔分布は、石膏の添加率が多比が増加するにつれ、気孔径は小さい方にシフトし、くなると気孔径が小さい方にシフトする傾向にあっ分布も狭くなる傾向にあった。また同時に組成分析た（図 3）。

では、2 水石膏が減少し、CSHがやや増加した。
Ca(OH)2粉末の添加率と固化体の圧縮強度、吸放湿

表3特性との関係を表 2、図 2 にそれぞれ示す。Ca(OH)2

石膏、Ca(OH)2の添加率の違いと固化体の圧縮強度（MPa)のモル比を 1:2 より多く添加した場合では 1:1 の場

石膏添加率
(%)

合と比べ強度が増加すると同時に、吸湿性も約 2 倍の値となっている。これは、組織中にCSHが増加しCa(OH)2 対石膏モル比
1:2

1:3

109.5

12202221たことで小さな気孔が増え、吸放湿量の増加に繋がったと考えられる。吸放湿量は、文献 4)で示された市販の調湿建材と比較しても非常に大きな値となっ1ている。しかしながら圧縮強度は石膏の硬化体より10%やや大きい程度であり、室内建材等への利用を考え1:2〜1:4 の範囲では強度、吸放湿特性ともに大きな違いは見られなかった。

表2

Ca(OH)2の添加率の違いと固化体の圧縮強度（MPa）

Ca(OH)2
対石膏モル比

圧縮強度

1:1

9.9

1:2221:3

211:4

220.60.40.200.001

0.010.11101001000

気孔直径（μm）

図 3 石膏の添加率の違いと固化体の気孔分布

Al(OH)3の添加モル比が異なるときの固化体の圧

140
吸湿120
吸放湿量（mg/g）

微分気孔容積（cm3/g）

る上においては決して十分な数値ではない。モル比

20%

0.8

放湿

縮強度、気孔分布、吸放湿特性を表 4、図 4、5 に示100す。Al(OH)3を添加すると強度は増加しているが、X80

線回折での組成分析において、Al(OH)3を添加した配60合で固化体中にエトリンガイトの生成が認められた40ので、これが強度増加に繋がったと考えられる。気20

孔分布についてはにAl(OH)3の添加による違いはほ01:1

1:2
1:3
石膏に対するCa(OH)2モル比

1:4

図 2 Ca(OH)2の添加率の違いと固化体の吸放湿特性

とんどなく、また吸放湿特性に関しても、顕著な傾向は認められなかった。
次に、骨材の一部に FA を使用したときの固化体の気孔分布、吸放湿特性を図 6、7 に示す。FA の添

3

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加率が増えるとシャープなピークが消えて全体的にブロードな分布となる傾向があった。
FA の添加率が10%20%になると気孔分布の領域も小さな気孔にシフトし、これに伴って吸放湿量も増加していることがわを与えなかった。

表 4 Al(OH)3の添加率の違いと固化体の圧縮強度（MPa）

Al(OH)3
対石膏モル比圧縮強度021

10:127

10:32610:527

微分気孔容積（cm3/g）

かる。一方、FA の添加は圧縮強度にはほとんど影響

10%

0.820%
0.60.40.200.0010.010.11101001000

気孔直径（μm）
図 6 FA の添加率と固化体の気孔分布1201

吸放湿量（mg/g）

0.8
微分気孔容積（cm3/g)

100010:1
10:3
10:50.60.4

吸湿放湿8060402000.2000.0011020

FA添加量（％）
0.010.1

1101001000

図 7 FA の添加率と固化体の吸放湿特性

気孔直径（μm）
図 4 Al(OH)3の添加率の違いと固化体の気孔分布

3.3 磁器質基板上への水熱固化体の生成
前節で述べたように、廃石膏とセルベン等を原料

120

吸放湿量（mg/g）

吸湿

放湿

100

として 100℃以下の水熱処理で試作した固化体は、80

高い吸放湿性能を有するものの、建材等に利用するには強度的に十分ではなかった。そこで、無釉で焼60成した磁器質基板上に原料スラリーを厚さ 0.5〜401mm 程度塗布し、同様に水熱処理することで、基板20上に水熱固化体が生成できないか試みた。表 1 の配0010:1

10:3

10:5

石膏に対するAl(OH)3モル比
図 5 Al(OH)3の添加率の違いと固化体の吸放湿特性

4合のうち P1-017、P1-027 の配合で試作を行ったとこ
ろ、爪で擦っても容易に剥離しない程度の固化体の生成が可能であることが確認された。固化体部分の佐賀県窯業技術センター

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研究報告書

厚みが小さくなる分、単位重量あたりの吸放湿量は小さくなると予想されるが、タイル状の成形体上に参考文献

固化体を組み合わせることで強度的には大きく改善

1）古田祥知子, 佐賀県窯業技術センター平成 14 年されるので、室内用調湿材等として利用可能になる

度業務報告書, 98-103 (2003)
2）古田祥知子, 佐賀県窯業技術センター平成 17 年と期待される。

度研究報告書, 38-41 (2006)
3）池田 攻, 耐火物, 第 58 巻, 第 8 号 (2006)

4. まとめ本研究では、平成 16〜18 年度まで、陶磁器産地で排出されている廃石膏型の有効活用について検討し

4）志波雄三, 佐賀県窯業技術センター平成 17 年度
研究報告書, 80-82 (2006)てきた。最初の 2 年間は廃石膏を再び石膏型の原料として利用するため、廃石膏の加熱再生条件の検討及び、再生石膏に各種添加剤を加えることによる高強度化の検討を行い、α石膏及び硬化遅延剤を再生石膏に添加することである程度の高強度化が可能であることを示した。最終年度は、石膏型への再生が難しいと思われる低品位の廃石膏粉砕物の活用を目指し、90℃の水熱処理で固化体を試作し、建材等として利用できないか検討を行った。試作した固化体は高い吸放湿特性を示す一方で強度が十分ではなかったが、磁器質基板と組み合わせる方法により強度面での改善が可能なので、室内用調湿材として利用できると期待される。
廃石膏型は主として多数の窯元で分散して発生するので、実際の廃石膏型を何らかの形で活用することを考えた場合、どのように効率よく回収するかということも重要な問題である。また、最近寄せられている技術相談の中で、河川工事等で発生する浚渫土の中性固化材としての廃石膏の利用に関するものが増えている。これは特に低品質の廃石膏の活用法としては一定の可能性があると期待される。今後は本研究のフォローアップとして、これまでに行った研究成果の普及をはかると同時に、業界組合等と連携しながら廃石膏型の効率的な回収方法・活用方法についても検討する予定である。

5

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