9） 新エネルギー産業に対応した積層印刷技術の開発
川原昭彦
固体酸化物型燃料電池（SOFC）における発電効率の向上を目的として電解質を支持体（基板）とした燃料極厚膜の構造設計を検討した。燃料ガスが多孔質電極内部を効率よく拡散透過するように電極膜内部に意図的にガス流路を構築することを提案し、この厚膜をスクリーン印刷で製作した。導電性材料のペースト調製においては混合助剤の種類や配合比などを検討し、今回の積層印刷に適した調製条件を見出した。またガス流路となる単純なパターンを設計し、造孔材を用いた中間層を積層印刷後、焼失させることで電極厚膜のパターン領域に 2～3μm 厚の空洞層を形成することができた。

1. はじめに
近年、環境問題に対する関心の高さから太陽電池や燃を行い、積層厚膜におけるガス流路設計の可能性を探ることにした。

料電池などの新エネルギーに関する技術が注目されており、特性効率の向上のために改良と新技術の開発が求

2. 実験方法められている。とりわけ、次世代エネルギーとして注目さ

2.1 印刷ペーストの調製れる固体酸化物型燃料電池（SOFC）の分野では電解質、電極材料には第一稀元素製イットリア安定化ジルコニ電極などにセラミックス部材が厚膜として多く用いられて

ア（8mol％Y2O3 -92mol％ZrO2, 以下 8YSZ と略記）及び、おり、現在、様々な研究が行われている。その中の一つ

関東化学製特級酸化ニッケル（NiO）を用いた。まず NiOに電極形状をパターン構築することで発電効率を向上さと 8YSZ を質量比 56：44 の割合で、ポットミルを用いて 24せる報告 1）があるが、これは材料特性の研究ではなく製時間湿式混合し、50℃で乾燥してアノード電極材料とした。

膜技術によるアプローチとして非常に興味深い研究であ印刷ペースト調製における助剤は電子業界で一般的による。しかながら、この研究はガス供給を電極面にダイレクトく用いられているα-テルピネオール（ターピネオール）、フローする単セルを対象としたものであり、現実的な参考トルエン、ブチルカルビトールアセテート（以下 BCA と略データとなるものではない。現在、平板型燃料電池セル記）および窯業界の転写印刷で用いられるプリンティングはスタックタイプが一般的であり、このためにはガスの供オイル（No.80431）を用いた。これらの原料は適量の質量給は電極面に対して平行となること、すなわち厚膜断面比（助剤/原料） =1.0～2.0 で混合し 3 本ローラーミル及びからの供給となる。通常、電極層は多孔質であるためガスハイブリッドミキサーを用いて混練・脱泡してペーストを調の拡散供給に問題はないが、例えばバイオガスを燃料源製した。また、造孔材のペーストは上記プリンティングオイとした場合はガスの化学反応による吸熱・発熱変化が大きルに総研化学製アクリルパウダー（MX-500）を質量比（助くなり、またセル全体の表面温度も不均一となり、結果とし剤/原料） =1.0 で混練しペーストを調製した。て発電効率の低減が懸念されている。そこで本研究では、これまでに培ったセラミックスの製膜技術 2）を活用し、電2.2 電極厚膜の積層印刷および評価極厚膜においてガス流路となる空洞層を故意的に形成す電極厚膜の支持体となる基板は一般的なアルミナ基板るための作製条件について検討することにした。なお本基板（Al2O3）あるいは実際の固体電解質となり得る材料と年度は厚膜成型における印刷ペーストの調製条件や流して部分安定化ジルコニア基板（8YSZ）を用いた。前項で路を形成するための基礎的な印刷パターン構築の検討

調製したペーストは半自動スクリーン印刷機により、印圧

0.2MPa、スキージ速度 50mm/sec の条件下で各スクリー

図2 に BCA 及びプリンティングオイルを助剤として調製しン版（テトロン製 80mesh 及びステンレス製 325mesh）を用た電極用ペーストを示す。BCA 使用のペーストは溶媒がいて印刷製膜した。また流路構築パターンの試行品とし浮き上がって原料が容器下に溜まっている様子が分かる。て 0.2、0.5、1.0、2.0、3.0mm 幅の直線的なラインを有する

またα-テルピネオールやグリセリンは多種業界でよく用スクリーン版（ステンレス製 325mesh）を作製し、この版をいられている有機溶剤ではあるが、保水性があり蒸発速用いて造孔材を印刷した。積層印刷はまず基板状に電極度が遅いため今回のような積層印刷をすぐに行う場合に材料層をベタで印刷し、その上に造孔材を流路パターンは適していなかった。逆にトルエンは速乾性であるためで印刷する。次に流路パターンのネガパターンで電極材印刷後の厚膜のレベリングが安定せず、膜厚の均一性と料を印刷し、更に上部全体にベタで電極材料を印刷し積いう点でよくなかった。これに対しプリンティングオイルを層する。このようにしてスクリーン印刷、乾燥を繰り返して用いたペーストは調製後の粘性も安定しており、数時間作製した積層印刷物は、脱バインダーとして 500℃で 2 時で積層印刷ができる程度のほど良い速乾性であった。こ間保持された後、1350℃で 2 時間焼成して（昇温速度：の理由としてはα-テルピネオールを含む他 4 種の助剤100℃/h）積層厚膜を得た。得られた積層膜は外観観察は成分として有機溶剤のみであるのに対してプリンティン及び FE-SEM により膜表面及び断面微構造を観察評価しグオイルには有機溶剤に加えてアクリル系樹脂が含まれた。ているため、これが徐々に硬化することで適度な硬化効果があったものと考える。したがって、以後、ペースト調製

3. 結果と考察にはプリンティングオイルを使用することとした。

3.1 ガス流路を構築した積層厚膜の構造
図 1 に流路を構築したときの SOFC セルの理想断面図

表 1 各種助剤を用いた調製ペーストの性状.

を示す。流路としての空洞層を有する厚膜を固体電解質

助剤名

上に形成する場合、電池の発電効率を考えると固体電解α-テルピネオール

質と電極膜は全面密着させることが望ましく、流路層は図

混合質量比

ペースト性状結果

1.0-2.0

印刷後の乾燥が遅い

△

トルエン

1.0

印刷後の乾燥が速い

△

グリセリン

1.0-1.5

印刷後の乾燥が遅い△

ブチルカルビトー
ルアセテート（BCA）

1.0-2.0

ポタポタ状態（均一混合不可）×2.0

良好（問題なし）○（助剤/原料）ように厚膜断面中央部に形成することが理想となる。実際にスクリーン印刷で製膜する場合は、印刷基板（個体電解質）上に電極材料を全面印刷後に空洞を形成するための流路として造孔材をパターン印刷し、その上に更に同電プリンティングオイル（No.80431）

極材料を印刷することで流路を有する厚膜を形成した。
電極（NiO-8YSZ）

空洞層（ガス流路層）

印 刷 基 板 （固 体 電 解 質）
図 1 ガス流路層を有する SOFC セルの理想断面図.（アノード側）
図 2 添加助剤の違いによる電極材料の調製ペースト.
（左図：BCA 使用、右図：プリンティングオイル使用）

3.2 印刷ペーストの調製条件
表 1 に NiO-8YSZ を原料とし各種助剤を用いて調製し3.3 印刷膜における基板の影響と積層厚膜の観察評価

たペーストの性状結果を示す。配合質量比を調整するこ

本研究において電極材料である NiO-8YSZ をアルミナとで混練直後はどの助剤を用いても良好なペーストを得基板上に印刷し焼成したところ、電極材料表面が材料本ることができたが、数分放置後では BCA を用いたペース来の緑色ではなく、一部青色～青緑色に変色したサンプ

トに溶剤の一部分離が見られ均一混合ができなかった。

ルがあった。X 線回折で分析した結果、電極材料と基板のアルミナ以外のピークが認められた。この件に関して詳
細は分からないが、そのほとんどがアルミナ基板層に接電極層 （NiO-8YSZ）

触して近い領域に生成していることから、焼成時に電極材料とアルミナ基板との間で化学反応が起こり、新たな別の複合酸化物あるいはその他の物質が生成したと考えられ
固体電解質 （8YSZ）.

る。したがって、本研究におけるこれ以降の基板としては20μm

電極材料と ほ ぼ 同じ 成分系で あ る ジ ル コニ ア基板（8YSZ:50mm×50mm×0.25mm）を用いることにした。
空洞層 （ガス流路層）

図 3 にジルコニア基板上に流路パターン（ライン状）を中間層とした厚膜を印刷して焼成したサンプルを示す。

5μm
図 4 電極厚膜断面の FE-SEM 写真. （下図は拡大写真）

4. まとめ
図 3 流路パターンを中間層に積層した電極層厚膜.

本研究では固体酸化物型燃料電池（SOFC）における発電効率の向上を目的として固体電解質を支持体とした厚膜は焼成により造孔材が焼失しているため、当然その燃料極厚膜の構造設計を検討した。特に燃料としてバイ領域の膜厚は全体として薄くなっているはずである。このオガスを利用した場合に生じる電池セル面の不均一な温ことは基板裏面に光にかざすと光が透過してその形状が度分布を抑制する方法として、燃料極厚膜内部にガス流鮮明になっていることからも確認できた（図 3）。ただし目路を構築することを提案し、今年度はこのような厚膜の製視外観では流路が形成されているかのように見えても、造技術について検討した。印刷のペースト調製には積層実際には焼成時に空洞域が押し潰されてなくなり、単なる工程が必要であることから、調製助剤として速乾性がほど膜厚の違いによるかもしれないことから、実際にに破断面よく良好なプリンティングオイルが良いことが分かった。作の微構造観察を行った。図 4 に流路パターンを構築した製した電極の積層厚膜は 12～13μm 厚であり、その中央電極層厚膜断面の FE-SEM 写真を示す。電極の積層厚層に僅かではあるが 2～3μm 厚の空洞層を構築できたこ

膜は平均して 12～13μm の膜厚であり均一に製膜されてとを確認することができた。今後は電極層内に制御されたいることが確認できた。また下図の拡大写真では造孔材

ガス流路が正確に構築できるように更なる製造条件の確により流路パターンを積層印刷し、この焼失により構築さ立を目指し、電池セルの発電特性の向上につなげたい。

れたと思われる空洞層が厚膜のほぼ中央域に 2～3μmの厚みで存在していることが確認できた。ただし、空洞層

参考文献の厚みは均一ではなく所々で潰れている箇所もあり、完

1）須田, 情野, 服部, 電気化学第 74 回大会講演要旨集,

全に制御された形状ではなかった。このように僅かでは45 (2007).

あるがガス流路としての空間を厚膜内部に構築できたこと

2）川原昭彦, 佐賀県窯業技術センター平成 21 年度研究は、その可能性を確信するものであり、次の課題解決に報告書, 56-59 (2010).

向けての参考としたい。

3）川原昭彦, 江頭 誠, 第 49 回セラミックス基礎科学討論会講演予稿集, 177 (2011).