1小型自動車等機械振興補助事業

2020年度 産業環境保全のための次世代型
空気質制御技術の開発 補助事業

報告書

Introduction

大気汚染- 健康被害と気候変動の要因

大気汚染により毎年4.2億人が命を失っている
世界の人口の91%がWHOのガイドラインを超える環境で生活している

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3✓揮発性有機化合物（VOCs）による大気汚染は依然として深刻な環境課題✓工場内での有機化合物被曝による作業者の疾病発現が社会問題
o-トルイジン✓現状の技術は・吸着法
・燃焼法→ 多大なコスト

1,2-ジクロロプロパン

新規な次世代型VOC処理技術の開発により工場などの作業空間における汚染物質被曝を防止introduction
空気質制御技術
分離プロセス･吸着･濃縮分解プロセス･燃焼法･高温プロセス･蓄熱燃焼法(非接触プロセス)･触媒酸化法･光触媒酸化法 (PCO)･低温プロセス(接触プロセス)･オゾン酸化触媒法･非平衡プラズマ (NTP) (非接触プロセス)

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VOC 制御技術の適用範囲

VOC concentration / ppm

濃縮蓄熱燃焼法1,000

触媒酸化・触媒燃焼
燃焼100

吸着10100

1,00010,000
Gas flow rate / scfm

100,000

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本研究で開発するVOC浄化システム

・汚染された空気を外部に排気して処理・作業者の汚染物質被曝は不可避

作業環境を保全しつつ汚染物質の大気への排出を抑制✓工場内に高効率リアクタを配置し、作業環境の保全と大気汚染の防止を両立✓マイクロ波を利用することにより、低温、低濃度のVOCを速やかに分解除去

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マイクロ波加熱法の優位性
本研究
マイクロ波加熱法（本研究の開発技術）
・触媒材料にマイクロ波を照射することにより加熱し、触媒酸化を促進
・吸着材との併用によりVOCを濃縮、分解効率の向上
・Mn、Cu、Niなどの安価な遷移金属を主成分とした複合金属酸化物を触媒とする・活性炭を吸着剤として用いる◎エネルギー効率

類似技術
マイクロ波加熱法
（既成）
同左

従来技術
触媒燃焼法

・貴金属を触媒とする
・ゼオライトを吸着剤として用いる△エネルギー効率・ Pt 、 Pd な ど の 貴 ・吸着剤の交換と金 属 を 触 媒 と し 、 後処理が必要
バーナーで燃焼✕エネルギー効率 ✕エネルギー効率

適用性・室温付近、低濃度のVOC処理に有効・中流量排ガス（10-30 m3/min）に適用
・VOC以外の汚染物質（バイオエ アロゾル）に適用可能

・室温付近、低濃度の ・高濃度のVOC処 ・高濃度のVOC処
VOC処理に有効
理に有効
理に有効
・大流量排ガス（100150 m3/min）に適用

操
作性

・温度、圧力操作が不要であるため、従来技術よりサイズが1/2～1/5のリアクタを作製可能

・温度操作が必要 ・ 吸 着 剤 の 交 換 、であり、装置の小 後 処 理 工 程 が 必型化が難しい
要安
全性・VOCをCO2,に分解することができ、これ以外の副生成物は抑制できる・マイクロ波の漏えいを防げば安全性の高い技術

・ 完 全 に CO2 ま で酸化分解可能特徴技術

吸着法

・触媒を300℃以上 ・活性炭などの吸に 加 熱 し 、 VOC を 着剤によりVOCを酸化分解する
吸着・除去する✓マイクロ波を利用することにより、低温、低濃度のVOC除去に有効な高効率リアクタを設計可能8

研究内容・研究計画
実施項目・マイルストーン2020年度45678910 11 12 1

(1) マイクロ波加熱下での触媒の昇温特性と酸化特性の向上
・ 触媒昇温特性の検討
・ 触媒酸化特性の検討(2) マイクロ波照射下での吸着剤の昇温特性とVOC吸脱着特性の検討
・ 炭素材料の昇温特性とVOC吸脱着特性の検討
・ MOF材料の昇温特性とVOC吸脱着特性の検討(3) VOC処理システムの開発と実証試験
半導体型マイクロ波リアクタの設計
触媒‐吸着材料のタンデム化
マイクロ波加熱吸着-触媒システムの開発
最終目標✓排風量10-30 m3/min、VOC濃度500 ppm以下の排ガスについて、VOC処理効率
0.2 kWh/(m3/min)以上を達成

239Reaction temperature and optimized catalysts
for VOC oxidation
20ºC

200ºC

400ºC

800ºC

Noble metalcatalysts

・High activity at low temperature
・Low durability at high temperature
・High cost

Transition metaloxides

・Effective at medium-high temperature
・Low cost

Transition metaloxides

・High activity at low temperature・ineffective at high temperature
due to self-decomposition of ozone

Catalytic oxidation(Combustion)

Catalytic ozonation

600ºC

・Suitable for combination with plasma
chemical reactions

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マイクロ波を利用した吸脱着-酸化分解プロセス
マイクロ波照射装置

マイクロ波OFFVOCs

吸着プロセスと触媒酸化プロセスの特徴を融合

室温下VOC吸着
マイクロ波ON
CO2

活性炭加熱～280℃、VOC脱離伝熱による触媒層加熱、VOC酸化分解

VOCs✓活性炭を吸着剤、サセプタとして利用

伝熱
担持白金触媒
活性炭

活性炭
関西熱化学
Maxsorb series

11

Design and Synthesis of Pt/TiO2 microsphere
Synthesis of TiO2TMS
TEM

SEM

✓TiO2ミクロスフィアはPt担持触媒として有効

12Microwave heating apparatus
Wave guide（27×96 mm）

Fiber optic
thermometer
Catalytic
reactor

27 mm
Microwave

96 mm

Reaction gas
Fiber optic
thermometer
Anritsu Keiki, co Ltd.;AMOTH FL-2000, FS400

Catalyst bed
dielectric heating

magnetic heating

Results and discussion
X-ray diffraction Pattern (XRD) and Raman

X-ray diffraction (XRD) patterns and Raman shift of pristine TMS and Pt/TMS.

✓Pt担持前後でTiO2の構造変化なし

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Results and discussion
Characterization of Pt/TiO2 microsphereSEM

N2 adsorption

SEM images of (a-b) pristine TMS and (c-d) Pt/TMS.

✓Pt担持前後でTiO2の形態に変化みられない✓Pt担持、加熱処理によりTiO2の表面積が238から137 m2 g-1に変化

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Results and discussion
TEM

HRTEM and HAADF-STEM images of (a-c) pristine TMS and (d-f) Pt/TMS.

✓Pt粒子径： 2.5 nm程度
✓TiO2粒子の構造変化なし

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Results and discussion

Catalytic oxidation of benzene with Pt/TiO2 microsphere
電気炉加熱✓活性化エネルギー
Pt/TMS: 122.0 kJ/mol
Pt/P25: 96.2 kJ/mol

Catalytic oxidation of benzene with supported metal catalysts under normal outerheating. Catalyst weight 0.10 g, benzene 400 ppm, O2 20 %, N2-balance, gas flow rate
100 mL/min; WHSV = 60,000 mL g-1 h-1. (a) Comparison of Pt/TMS and Pt/P25. (b)Comparison of supported metal catalysts. (c) Arrhenius plots for benzene oxidation withPt/TMS and Pt/P25.

16Results and discussion
Heating property of Pt/TiO2 microsphere under Microwave
irradiation
H -TPR2Figure. H2-TPR profiles of Pt/TMS and Pt/P25. Catalyst 0.030 g,
gas composition 5% H2/N2-balance, flow rate 30 mL/min,heating rate 5 °C/min.

Results and discussion

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Heating property of active carbon and Pt/TiO2 microsphere under Microwave
irradiation

active carbon

Time course plot for temperature under microwave irradiation.
(a) The first cycle; (b) the second cycle. Sample weight 0.10 g.

Results and discussion

19TG
活性炭燃焼

脱水

300℃以下では活性炭の燃焼反応は起こらない

TG-DTA profile for the mixture of Pt/TMS and active carbon.
Pt/TMS 0.025g-active carbon 0.075 g

Results and discussion
Catalytic oxidation of benzene under microwave heating

Effect of microwave power on benzene oxidation with Pt/TMS-active carbon mixed
catalyst with a mixing ratio of 1 to 3. Catalyst weight 0.10 g, benzene 400 ppm, O2
20 %, N2-balance, gas flow rate 100 mL min-1; WHSV=60,000mL g-1 h-1.

Pt/TMS 0.025g-active carbon 0.075 g

20Results and discussion

21Microwave heating benzene oxidation

Catalytic oxidation of benzene pre-adsorbed on the Pt/TMS-active carbon mixed catalyst.
Adsorption-desorption and catalytic oxidation. Microwave power 200 W, gas composition
20 % O2/N2-balance, gas flow rate 100mL/min. Pre-adsorption of benzene 400ppm in 20% O2/N2 balance at room temperature for 10 min (a) and 90 min (b).

Pt/TMS 0.025g-active carbon 0.075 g✓伝熱によるPt/TMSの昇温とベンゼンの酸化が進行✓活性炭に吸着したベンゼンがすべて脱離もしくはCO2に酸化分解

22結論
本研究では高い活性を有する Pt/TiO2 ミクロスフィア触媒を開発するとともに、活性炭との複合化による 吸着-マイクロ波加熱プロセスへの適用性について検討した。
✓階層構造を有するTiO2 ミクロスフィアは高表面積を有し、Ptを高分散担持できる担体であることがわかった。
✓Pt/TiO2ミクロスフィアと活性炭の複合化によりベンゼンを室温で吸着させた後、マイクロ波照射により昇温脱着、触媒酸化によりCO2まで酸化分解できることを示した。

✓ゼオライトとCu-Mn複合酸化物の複合化により同様にベンゼンの吸脱着酸化プロセスを構築できることを示した。

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将来展開・波及効果①局所排気装置の大幅なコストダウン✓局所排気装置の大幅なコストダウンにより、企業への導入が進む。
✓工場、事業所における作業環境を保全し、化学物質による作業者の疾病を防止→安心・安全な社会の構築と企業の収益改善②アジア諸国でのVOC処理システムの普及と環境産業の推進✓日本の新しい環境技術として、アジア圏に展開できる。
✓中国、インド、東南アジアにおける大気環境を改善→地球環境保全への貢献と日本環境産業の振興③バイオエアロゾル、殺菌、ウィルス除去への応用✓バイオエアロゾル除去に応用し、病院や介護施設での空気清浄技術を開発できる。
→安心・安全な社会の構築