名古屋大学年代測定資料研究センター・ＭＡＴ­：：！５２における窒素安定同位体比測定について
南雅代１・青木浩２・中村俊夫１
１ ：名古屋大学年代測定資料研究センター

２ ：名古屋大学大学院理学研究科

１

はじめに

名古屋大学年代測定資料研究センターに、気体用質量分析計ＦｉｎｎｉｇｉｌｎＭＡＴ社製・
１？、。・ＩＡʼＴｒ­２５２が平成５年に導入され、１４ｃ測定の炭素同位体分別の補正を行うために積極的に 利 用 さ れて い る 。 ま た 、 １ ４ Ｃ 測 定 の 補 正 用 だ け で は な く 、 炭 素 や 酸 素 同 位 体 比 を 用 いた環境に関する研究への活用もなされつつある。１！、・ＩＡＴ­２５２では炭素・酸素の他にも窒素、硫黄、水素の同位体比測定が可能である。人間を含め哺乳類動物の化石に含まれている硬タンパク質のコラーゲンの窒素同位体比は、摂取した食資源の同位体比を反映することが知られており、食性復元、ひいては古環境解析に利用されている。化石の１４Ｃ年代とともに得られる炭素・窒素安定同位体比の情報は、残された過去の記録を読みとる有力な手段と考えられる。本研究では、実際の化石試料の窒素同位体比測定を行うための前段階として、ＩＶＩＡＴ­２５２におけるいくつかの基礎測定、および試料からの窒素ガスの精製法の検討を行ったので報告する。
２．ＭＡʼｒ­２５２による窒素安定同位体比測定

２­１．ガス圧とイオン出力の関係
名古屋大学年代測定資料研究センターのＭＡｙＴＩ：！２５２による炭素同位体比測定においては、Ｃ０２ガス圧に対して質量数４４（［４４］と略す）のイオン出力が比例関係を示す（青木・池田、１９９６；青木、１９９７）。炭素同位体比測定時と同じフォーカスの設定の下、窒素同位 体 比 の 測 定 を 行 う と 、 Ｎ ２ ガ ス 圧 に 対 して 質 量 数 ２ ８ （ ［ ２ ８ ］ と 略 す ） の イ オ ン 出 力 は 同様に比例関係を示した（図１）。したがって、窒素同位体比測定の際は、炭素同位体比測定に最適なフォーカス設定で測定か可能であると考えられる。図１には、Ｃ０２のガス圧とイオン出力［４４］の比例直線も示した（データは青木、１珊腸による）が、Ｎ２ガスの ほ う が Ｃ ０ ２ ガ ス よ り 、 比 例 直 線 の 傾 き が 小 さ く 、 同 じ ガ ス 圧 に 対 して イ オ ン 出 力 が出にくいことがわかる。
２­２．同位体比に与える圧力効果
同じ試料であってもガス圧が変化し、得られるイオン出力が変化すると出力比の値

３１６

は 変 化 す る こ と が 、 微 量 Ｃ ０ ２ ガ ス の 炭 素 ・ 酸 素 同 位 体 比 測 定 に お いて 報 告 さ れて い る（和田ほか、１９８２）。そこでＮ２ガスを様々な量（圧力）で導入して、ｌ？、・ＩＡｒ­２５２での圧力効果の測定を行った。図２に、圧力効果によるＮ２ガスのイオンの出力比［２９］／［２８］の変化を示した。［２８］の出力が１．６Ｖ以上では、出力が変化しても出力比（２５）］／［２８］に大きな
変 化 は な く 一 定 の 値 を 示 して い る が 、 出 力 が １ ． ６ Ｖ 以 下 に な る と 、 出 力 が 下 が る ほ ど 出
力比は小さくなっている。したがって、試料ガスの［２８］のイオン出力が１．６Ｖ以上であれば、出力比の出力に対する依存性が非常に低く、標準ガス側と試料ガス側に出力の差 が 存 在 して も 、 測 定 結 果 に は 大 き な 影 響 を 及 ぼ さ な い と 予 想 で き る 。
図３に、実際に標準ガス側と試料ガス側の出力の差を生じさせて測定を行った結果を、試料ガスと標準ガスの出力の差を横軸に、窒素同位体比測定結果を縦軸にとって示した。標準ガスの［２８］のイオン出力は２．５Ｖ一定とし、試料ガスの［２８］のイオン出力を１Ｖから７Ｖまで変化させて測定を行った。黒丸は、試料ガスの出力が１．６Ｖの時の結果を示 して お り 、 試 料 ガ ス の 出 力 が １ ． ６ Ｖ よ り 小 さ い 左 の 領 域 で は 、 急 激 に 同 位 体 比 の 値 が減 少 して い る 。 こ の 現 象 は 図 ２ に お ける 圧 力 効 果 に よる も の と 説 明 で き る 。 一 方 、 試料ガスの出力が１．６Ｖ以上であれば、同位体比の変化はほとんどないことがわかる。試料ガスと標準ガスの出力の差が１Ｖの範囲を拡大した図から、出力の差がＩＶ以内であれば、同位体比の変化は全く生じていないことがわかる。。実際の測定での試料ガスと標 準 ガ ス の 出 力 差 は 大 き く て も ０ ． １ Ｖ に 満 た な い の で、 圧 力 差 に よる 影 響 は ほ と ん ど 無視できる。
この試料ガスの場合、窒素量が約０．４ｍｇであり、試料ガス中の窒素量が０．１ｍｇに満たないと１．６Ｖ以上の出力が得られなかった。したがって測定の際は、窒素量が最低でも０．１ｍｇあるように試料ガスを調整することが必要である。通常の測定では、標準ガス、試料ガスともに出力２．５Ｖ（ガス圧約３８ｍｂ）の状態で測定を行うように設定した。
３．真空ラインにおける窒素ガスの精製
試料中の窒素の１｀ヽＪ２化は、Ｃ０２化の工程と同様である。試料を線状酸化銅とともに直径 ６ ｍ ｍ の 短 い バイ コ ール 管 に 入 れ 、 石 英 綿 で 軽 く ふ たを して か ら 線 状 銀 線 を 加 え た 。
こ の く Ｓ ｍ ｍ バイ コ ール 管 を 、 線 状 還 元 銅 の 入 っ た 直 径 ９ ｍ ｍ の バイ コ ール 管 に 入 れ 、 真 空封 管 して 約 ２ 時 間 ８ ５ ０ ℃ に 加 熱 し た 。 以 下 に 、 真 空 ラ イ ン に お ける 試 料 中 の 窒 素 ガ スの 分 離 ・ 精 製 の 方 法 を 記 す。
（１）直径６ｍｍのバイコール管に線状モレキュラシーブス（Ｅ３Ｘ、１／１６）を数粒入れ、真空ラインに接続する。
（ ２ ） 真 空 に 引 い た 後 、 バー ナ ーで バイ コ ール 管 の 下 部 を あ ぶ って モ レ キ ュラ ー シ ーブ

スの焼き出しをする。真空計が一旦上がったあと、再び下がって落ち着くまで数分間焼き出しを行う。
（ ３ ） ラ イ ン に 導 入 し た 試 料 ガ ス は 、 ３ 箇 所 で 液 体 窒 素 ト ラ ップ を 段 階 的 に くぐ ら せ て十分にＣ０２やＨ２０を取り除く。
㈲ バイ コ ール 管 の 下 部 を 液 体 窒 素 で 冷 却 し 、 モ レ キ ュラ ー シ ーブ ス に 試 料 の 窒 素 が３１７

５。ʼ・４４ｉｏｎｏｕｔｐｕｔｖ（）ｌｔａｇｅ（｀一〇ン）ｍｙｍＬＵ
１１（ｄａｔａｆｒｏｍＡｏｋｈ１９９７）へ

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００１０２０３０

４ ０ ５ ０６ ０ ７ ０Ｎ ９ａｓｐｒｅｓｓｕｒ（ｌ・（ｍｂ）
２
図１Ｎ２ガス圧と［２８］のイオン出力の関係
Ｒｇｕｒｅ１Ｒ＆１ＵｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎＮ２ｇａｓｌ：・Ｉｅʼ ｓ・；ｔｌｒｅ（ｍｂ）ａｎｄｔｈｅｏｕｔＰｕｔｖｏｌｔａｇｅ
ｆｒｏｍ２８ｃｏｌｌｅｃｌ；ｏｌ゛（ｖｏｌｔ）．

０．７５５０．７５０［Ｓ］

｀
【Ｓ】

０．７４５

０．７４０

０．７３５０

１２３４

２８ｉｏｎｏｕｔｐｕｔｖｏｌｌ：；１９（Ｅ・（ｖｏｌｔ）
図２［２８］のイオン出力と出力比［２９］／［２８］の関係
Ｉ：；ｉｇｕｒｅ２Ｒｅｌａｔｉｏｍ；ｈｉｐｂｅｔｗｅｅｌｌｔｈｅ・：ｍｔｐｕｔｖｏｌｔａｇｄＴｒｏｍ２８ｃｏｌｌｅｃｔｌｏｌ゛（ｖｏｌｔ）
ａｎ（：ｌｔｈｅｒａｔｉｏｏｆ［２９］／［２８］．

­３１８­

５９．５
９．４
９．３
９．２（。
一）

些９．１Ｚ
Ｌｎ９­
＝９．０吻

８．９
８．８
８．７ＩＮｌｏｌｌＩＮｌｏ
１０１サＳＡ­ＳＴ［２８］（ｖｏｌ／／／１０．０９．５（ｊ）

些９．０Ｚロ吻

８．５８．０­２­１０１２３ＳＡ­ＳＴ［２８］（ｖｏｌｔ）

図 ３ 窒 素 同 位 体 比 測 定 に お け る 圧 力 効 果
Ｉ：；ｉｇｕｒｅ３Ｐｒ（５５；ｓｕｒｅｅｆｆｅ（凭（）ｆｎｉｔｒｏｌｌｅｎｉｓｏｔｏｐｉｃａｎａｌｙｓｅｓ．

­ ３ １ ９ ­４５６ス を ト ラ ップ さ せ た 後 、 封 じ 切 る 。
以上の方法で精製されたｒ｀ヽＪ２は、窒素の他、少量のＣ０２、微量のＨ２０を含むだけで、窒素測定用標準ガス（高純度Ｎ２ガス、日本酸素）とほとんど変わらなかった（図４ａ、ｂ）。
したがって、本方法により、試料中から窒素ガスのみを分離・精製可能であることが確かめられた。
４。アミノ酸標準試料の １５Ｎ、 １３Ｃ値

Ｌ ­ ア ラ ニ ン、 Ｄ Ｌ ­ ア ラ ニ ン、 グル タ ミ ン 酸 の ３ 種 類 の ア ミ ノ 酸 に つ い て 、 上 記 の 窒素 ガ ス 精 製 法 に よ り Ｎ ２ を 回 収 し た 後 、 液 体 窒 素 に ト ラ ップ さ れて い た 残 り の ガ ス を さら に 精 製 して Ｃ ０ ２ を 回 収 し 、 窒 素 ・ 炭 素 安 定 同 位 体 比 の 測 定 を 行 っ た 。 こ れ ら の ア ミノ酸は、京都大学生態学研究センター、名古屋大学大気水圏科学研究所などで窒素測定 用 標 準 試 料 と して 用 い ら れて い る も の で あ る 。 測 定 結 果 を 推 奨 値 と と も に 表 １ に 示す。
表１アミノ酸標準試料の １５Ｎ、（５１３Ｃ値Ｔʼ ｒ７ａｂｌｅ１ １５Ｎａｎｄ １３ＣｖａｌｕｃｓｏｆａｍｉｎｏａｃＭｓｔａｎ（：ｌａｒｄｓ．

Ｌ­ＡｌａｎｉｎｃｌＪ­５．２７９ ０．１５８­２１．５３４ ０．０４４

２）­５．３１１ ０．１５６­２１．６３４ ０．０３１

ＤＩ．ｚＡｌａｎｉｎｃ­１。７７７ ０．１２４­２３．４３１ ０．０６４­１．６７０ ０．０７３­２３．４８１ ０．００８

Ｇｌｕｔａｍｉｃａｃｉｄ­ＴＬ１．９５２ ０．２４３­１３．９５０ ０．０６５­１１．６５７ ０．１３６

刀＝３­１４．１４８ ０．０４６

ｊ７二１）Ｒｅ（こ（）ｎｌｍｅｎｄｅｄｖａｌｕｅｓｏｎｌｈｅｕｌ）Ｉ）ｅｒｌｉｎｅ
２）Ａｖｅｒａｇｅｖａｌｕｅｓｏｆ刀ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｌｓｏｎｌｈｅｌｏｗｅｒｌｉｎｅ得 ら れ た １ ５ Ｎ 、 （ ５ １ ３ （ ： ： ？ 値 は 、 推 奨 値 と 大 体 一 致 して い る 。 真 空 ラ イ ン に お い て 試 料
ガスからＮ２を回収せずにｃｏ２のみを精製した場合の（？ｙｌ：ʼ［］値（‰）は、Ｌ­アラニンがー：：１１．６２０、ＤＬ­アラニンがー：２３．４７４、グルタミン酸が一万１４．２５７と、表１の（！リ３Ｃ値と変化なかった。この結果から、Ｎ２を回収することによる炭素同位体比への影響はないと考えられる。
５。まとめ名古屋大学年代測定資料研究センターに設置されてあるｒｓ・ＩＡＴ­２５２を用いて、窒素安定同位体比の基礎測定を行った。その結果、試料窒素ガス圧に対する［２８］のイオン出
２；りには比例関係が見られた。また、試料ガスの［２８］のイオン出力が１．６Ｖ以上であれば、­ ３ ２ ０ ­

１．０００．９００．８０Ｃｕｐｃｏｎｌ．

（λ７０ｃｕｐ２Ｚｌｌ
ｌ

０．６０

Ｑ．５０

０．４０

ａ３０

０．２０

（１１００．０００１０（Ｘ）

２０００

１０

１
５３０００４０００

２０２
５５（Ｘ）０６０００
３０

３

５４０

４

７０００

５５０

８ ０ ０ ０ ９ ０ ０ ０
５ ５ ６ ０ ６ ５ ７ ０【ＢＤＡｃｌｌ
ＭＡｓｓ】

ｎ ００
９９０
８１ ０
Ｃｕｐｃｏｎｌ（λ７０ｍｍｍｌ

ｃｕｐ２０６０
５００

０．４０．

ａ３０

０．２０

○、
１０ａｏｏ

０

１０００

２ ０ に 皿 （ ） ０ ４ （ Ｘ ） （ ） ５ ０ （ ） ０ ６ ０ ０ ０１０１５２０２５３０３５４０４７０００５５０８０００

５ ５ ６ ０ ６ ５ ７ ０

図４窒素同位体比測定におけるマススキヤン図ａ）窒素標準ガスｂ）Ｌ­アラニン

Ｆｉｇｕｒｅ４Ｍａｓｓｓｃａｎｏｆｎｉｔｒｏｌｌｅｒｌｉｓｏｔｏｐｉｃｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ．
ａ）Ｎｉｔｒｏｇｅｎｓｔａｎｄａｒｄｇａｓｂ）Ｉ．．，­Ａｌａｉｎｅ­ ３ ２ １ ­９０００【ＢＤＡＣＩ【ＭＡ
ＳＳ】

イオンの出力比［２９］／［２８］の出力に対する依存性が非常に低く、標準ガス側と試料ガス側 に 出 力 の 多 少 の 差 が 存 在 して も 、 測 定 結 果 に は 影 響 を 及 ぼ さ な い こ と が わ か っ た 。
通常の測定では、標準ガス、試料ガスともに出力２．５Ｖ（ガス圧約３８ｍｂ）の状態で測定を行うように設定した。
ま た 、 Ｃ ０ ２ 精 製 用 の 真 空 ラ イ ン で 、 モ レ キ ュ ラ シ ープ ス を 用 い て 簡 単 に 試 料 ガ ス から Ｎ ２ の み を 分 離 ・ 精 製 可 能 で、 Ｎ ２ を 回 収 す る こ と に よ る 試 料 の 炭 素 同 位 体 比 へ の 影 響
は な い こ と が 確 認 で き た 。 今 後 、 本 報 告 の 結 果 を 踏 ま えて、 哺 乳 類 化 石 に 含 ま れて いるコラーゲンの窒素同位体比測定を行っていく予定である。

謝 辞
北海道大学低温科学研究所の中塚武博士には、真空ラインにおける窒素ガスの精製法 に 関 して 貴 重 な 助 言 を 頂 い た 。 名 古 屋 大 学 大 気 水 圏 科 学 研 究 所 の 吉 岡 崇 仁 博 士 か ら
は３種類のアミノ酸標準試料の一部；を快く分けて頂き、また、気体用質量分析計による 窒 素 同 位 体 比 測 定 に 関 して、 数 多 くの 助 言 を 頂 い た 。 名 古 屋 大 学 年 代 測 定 資 料 研 究センターの池田晃子技官には、窒素標準ガスのガラス製ボトルヘの封入、および標準ガ ス 導 入 ラ イ ン の 設 置 に 際 して お 世 話 に な っ た 。 記 して 深 く 感 謝 す る 次 第 で あ る 。

引用文献
青 木 浩 ・ 池 田 晃 子 （ １ ９ ９ ６ ） 微 量 試 料 に よる 酸 素 ・ 炭 素 安 定 同 位 体 組 成 測 定 に つ いて ．
名古屋大学加速器質量分析計業績報告，ＶＩＩ，：３０（）­３０９．
青木浩（１９９７）名古屋大学年代測定資料研究センター・ｒ４ＡʼＩʼ­２５２における炭素・酸
素 の 安 定 同 位 体 組 成 測 定 に つ いて ． 名 古 屋 大 学 加 速 器 質 量 分 析 計 業 績 報 告 ， Ｖ Ｉ Ｉ Ｉ ，
６８­８０．
和田秀樹・新妻信明・斉藤常正（１９８２）超微量試料による酸素・炭素安定同位体比の測定について．静岡大学地球科学研究報告Ｊ，３５­５０．

­ ３ ２ ２ ­

Ａｎａｌｙｔｉｃａｌｎｏｔｅｏｆｓｔａｂｌｅｎｉｔｒｏｇｅｎｉｓｏｔｏｐｉｃｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ
ｗｉｔｈｌＶＩＡＴ­２５２ｍａｓｓｓｐ｛ｌｃｔｒｏｍｅｔｅｒ
ａｔＤａｔｉｎｇａｎｄＮｌａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒ，Ｎａｇｏｙａｕｎ沁ｅｒｓｉｔｙ

ＭａｓａｙｏＭＮ７ＸＭＩＩ），ＨｉｒｏｓｈｉＡＯＫＩ２）ａｎｄＴｏｓｈｉｏＮＡＫＡＭＵＲＡ３）

１）Ｄａｔ ａｎｄＭａｔ❶ａｌｓＲ（１５；ｃａｒｃｈＣｅｎｔｅｒ，Ｎａｇｏｙａｕｎｉｖｃｒｓｉｔｙ，Ｎａｇｏｙａ４６４ʼ８６（）２・Ｊａｐａｎ２）ＧｒａｄｕａｔｃｓｃｈｏｏｌｏｆＳ（：；ｉｃ５ｎｃｃ，Ｎａｇｏｙａｕｎ沁ｅｒ血ｙｇＮａｇｏｙａ４６４­８６０２ｊａｐａｎ

ＡｂｓｔｒａｃｔＴｈｉｓｌ：）ａｐｃｒｌ：）１（ʼ ）ｖｉｄｅｓａｂａｓｉｃｅｘｌ：）ｅｒｉｍｅｎｔａｌｉｎ１７ぽｍａｔｉｏｎｏｆｓｔａｂｌｃｎｉｔｒｏｇｅｎｉｌ；（）杖）ｐｉｃｍ三認箆ｕｒｅｍｅｎｔｓ
ｗｉｔｈＭＡＴ­２５２ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｃｔｅｌ゛（ＦｉｎｎｉｇａｎＭＡＴＬｔｄ・）ａｔＤａｔｉｎｇａｎｄＭａｔ❶ａｌｓＲ｛：５１；ｅａｒｃｈＣｃ５ｎｔｅｒ，
Ｎａｇｏｙａｕｎｉｖｅｌ゛ｓｉｔｙ，ａｎｄａｒｃｆｉｎｉｎｇｍｅｔｈｏｄｏｆＮ２ｇａｓｆｒｏｍｓａｍｐｌｅｇａｓｏｎｖａｃｕｕｎｌｌｉｎｅ。

１
ʼ ７ｈｅｉｏｎｏｕｔｐｕｔｖｏｌｔａｇｅｆｒｏｍ２８ｃｏ１１（・（：；ｔｏｒｉｓｄｉｌ゛ｅｄｙｐｒｏｐｏｌｔ
ʼ ｉｏｎａｌｔｏＮ２ｇａｓｌ）Ｉ（ʻ ；ｓ５；ｕｒｅ．ｌｎｃａｓｅ

ｔｈａｔｉｏｎｏｕｔＰｕｔｖｏｌｔａｇｅｆｒｏｍ２８ｃ（）１１ｃｃｔｏｒｏｆＮ２ｇａｓｉｓｍｏｒｃｔｈａｎ１．６Ｖ，ｔｈｅｒａｔｉｏｏ草尋］／［２８］ｈａｒｄｌｙｖａｒｉｅｓＥにｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｏｕｔｐｕｔｖｏｌｔａｇｃ，ａｎｄｔｈｅｐｒｅｌ；ｓｕｒｅｅｆｆｅｃｔｏｎｎｉｔｒｏｇｅｎｉｓｏｔｏｐｉｃｒａｔｉｏｓ
ｃａｎｂｃｄｉｌ；ｒｅｇａｒｄｅｄ．Ｔｈｅ２８ｉｏｎｏｕｔＰｕｔｖｏｌｔａｇｅｏｆ２．５Ｖ（Ｎ２ｇａｓｐｒ（１１；ｓｕｒｃａｒｏｕｎｄ３８ｍｂ）ｉｓ
ｒｅｃｏｍｍｃｎｄｅｄｏｎｎｏｍｌａｌｍｃａｓｒｅｍｅｎｔｓ。
０ｎｌｙＮ２９２１ｓ（；ａｎｂｅｓｅｐａｒａｔｅｄａｎｄｒｃｆｉｎｅｄｆｒｏｍａｓｍｐｌｅｇａｓｂｙｍｃａｎｓｏｆｍｏｋｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｓｏｎ
ｖａｃｕｕｍｌｉｎｅｆｏｒｒｅｆｉｎｉｎｇＣ０２．Ｔｈｅ １３ＣｖａｌｕｅｓｄｏｎｏｔｃｈａｎｇｅｂｙｃｏｌｌｅｃｔｉｎｇＮ２・３２３­