京都府中小企業技術センター技報№3
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（2
0
1
1
）

低融機能性絵画用無鉛絵具の製品化研究（低融機能性フリットカラーの研究（Ⅵ）
）
矢

野

森

［要

秀

樹＊１

秀

次＊２

中

川

晴

雄＊３

大

田

陸

夫＊４

旨］

この研究では、これまでの研究で量産化技術の確立に成功した絵画用無鉛絵具（製品（京上岩絵具）
、
６色系統6
0
件）とビ スマス系無鉛硝子を用いた比較用の試作絵具試料（２色系統20件）について、その加飾（描画）特性、環境汚染ガスに対する耐久性等について検討した。
その結果、研究無鉛絵具（製品、試作）の加飾性状としては、各絵具(
描画）とも良好に発色した。また両絵具とも、絵具の粒度を分級することによって、10階色の色分けが可能であり、伝統的日本画作製の手法によって、通常の日本画の描画が可能である。絵具描画試料に関する環境汚染混合ガス処理における耐久性、外観の変化については、絵画用無鉛絵具（製品）描画試料について、その試料全体（60種類）の色差変動（絶対値）は、肉眼的には殆ど変色が認識されず、環境汚染混合ガスに対して良好な耐久性を示すことが認められた。一方、比較用に検討したビ スマス系硝子試作絵具描画試料の場合、環境汚染混合ガスに対する耐久性が不良であることが分かった。
研究対象の無鉛絵具試料について、その変質変色原因を検討したところ、ビ スマス系硝子試作絵具（群青）の場合、混合ガス中のＳ（イオウ）が、膠（にかわ）層内部に位置する群青絵具粒子を構成し、鉛と元素番号が隣接し化学的特性の類似したビ スマスと反応して、硫化ビ スマス等を形成して変色するものと推定できた。

１ はじめに研究事業でロータリ圧縮成型機を用いた連続高速

日本画絵画用絵具においては、環境汚染ガスに圧縮成形法（Ｒ法）による無鉛絵具製造技術を確

よる変質、廃棄物の環境汚染等の問題で無鉛化が立し、次いで平成2
1
年度のものづくり中小企業製急務となっている1～3)。絵画用絵具の無鉛化、製品品開発等支援事業おいては、Ｒ法による無鉛絵具化については、関連特許取得後4)、平成2
0
年度にの製品化に関する量産技術改善研究を行った。平

J
ST（(
独)
科学技術振興機構）の地域ニーズ即応型

成2
2
年度は、
これまでの研究1,5,6)により量産化技術が確立できた絵画用無鉛絵具（研究中絵具の一部）

副主査（再任用）について、その製品化に成功した。この研究では、

＊１

基盤技術課

＊２

酒井硝子株式会社

今回製品化された絵画用無鉛絵具試料（製品（京＊３ナカガワ胡粉絵具株式会社

上岩絵具）、６色系統60件）と比較用に試作したビ＊４

京都府中小企業特別技術指導員（京都工芸繊維大学 名誉教授）

スマス系無鉛硝子を用いた絵具試料（２色系統20件）について、それらの加飾特性、環境汚染ガス－6－京都府中小企業技術センター技報№3
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（2
0
1
1
）

に対する耐久性等について検討した。

作成したが、この溶融工程では、前記の成形体を、焼成炉を用いて最高加熱温度約80
0
～8
5
0
℃で約2
0

２ 実験方法分間焼成して後、自然放冷して作成した。次いで、

２．１ 研究試料（フリット及び絵具）完成した溶融塊をボールミル等で粉砕して水簸し、

２．１．１ 無鉛フリット

10
階調に絵具粒度を分級した。当研究では上記で当研究で用いた絵具試料（６色系統60件）の媒完成した絵具粉末試料を用いて、伝統的日本画の溶剤には、酒井硝子㈱が作成した無鉛硝子粉末（特手法（膠使用）により２cm角の和紙上に描画し、許フリット）を使用した。また鉛系硝子と化学的それらをアクリル板に貼付して耐ガス評価用試料

特性が比較的類似したビ スマス系無鉛硝子粉末とした。今回試験に供した無鉛絵具描画試料の外（無鉛フリット）を新たに試作して20種類の絵具観を図７①に示す。

を作成し、発色・加飾性状等を比較検討した。

２．２ 機器分析
２．１．２ 研究試料（混合ガス未処理試料）

当研究では、次に示す機器分析装置等を用いた。

当研究では、表１に示す８種類の呈色を示す研
究絵具試料を用いた。表１のNO.
１～６はこれま

測定機器及び測定条件を示す。
２．２．１ 粉末Ｘ線回折（XRD）分析での研究成果により製品化された試料であり、試料の構成化合物などを粉末Ｘ線回折（XRD）

NO.
７，８はビ スマス系無鉛硝子フリットを用い分析で確認した。粉末Ｘ線回折装置（㈱リガク

た比較用の試作絵具試料である。

Ri
n
t
Ul
t
i
ma
Ⅲ）の測定条件は、Cuのタ－ゲットを用い管電圧40k
V、電流 40mA、標準水平ゴ ニオ

２．１．３ 混合ガス耐久性試験評価用試料

メータ、発散スリット 2/
3°、モノクロ受光スリッ

研究試料の製作には圧縮成形法を用いた。圧縮

ト 0.
8mm、発散制限スリット 10mm、固定モノク

成形原料の混合比率は、無鉛フリット：顔料＝３：

ロメータ、検出器 SC（シンチレーション カウン

１（顔料濃度25％）であり、成型機としてはロータ）であり、走査スピ ード 4
.
0
0
0
°/
mi
n
で、２°
か

タリー圧縮成型機を用い、無鉛フリット及び顔料

ら70°の角度を走査して測定した。化合物同定等の粉体の連続高速圧縮成形を行った。次いで絵具の解析は装置付設の解析ソフト（J
a
d
eVe
r
.
6
）によ

母体となる無鉛フリット・顔料溶融塊（新岩）をり行った。

表１ 研究絵具試料

NO. ⹜ᢱ
1 A
2 B
3 C
4 D
5 E
6 F
7 G
8 H

⛗ౕ
㩀㩏㩢㨻'㤛
㩎㩣㩄㩖㩨㩣㨺
๓㗇
㤛ญ✛㕍
᧻⪲✛㕍
✛㕍
⟲㕍 1 㩕㩨㩇㩙㩇㧕⟲㕍 2 㩕㩨㩇㩙㩇㧕

๒⦡
㤛
ⓨ⦡
㤥
✛
✛
✛
⚬
⚬

－7
－

஻⠨
⵾ຠ⛗ౕ 60 ⹜ᢱ․⸵ή㋦⎣ሶ㩖㩢㨹㩎㧕⹜૞⛗ౕ 20 ⹜ᢱ㩕㩨㩇㩙㩇♽ή㋦⎣ሶ㩖㩢㨹㩎

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（2
0
1
1
）

２．２．２ 蛍光Ｘ線（XRF）分析

装置にセットして測定した。測定においては、測フリット顔料混合試料などの構成元素、組成に

定中に気泡が混入しないように注意して、超音波、

つ い て は、蛍 光 Ｘ 線 装 置（理 学 電 機 工 業

攪拌、ポンプ流液等で試料の分散を確実とし、測

ZSXPr
i
mu
s
Ⅱ）で分析した。絵具粉末の測定では定における試料濃度をほぼ均一に保つように配慮

アルミリングを用いた加圧成形法により測定用試した。

料を作成し、ＦからＵまでのSQX
（Sc
a
nQu
a
n
tX）
定性・定量分析を 行った。測定条件は、Rh
管球

２．２．４ 測色試験

（４kW）を 用い、管電圧 30～50kV、電流 60～

描画試料の測色は、混合ガス試験用に作成した

100mAで、分光結晶として重元素分析にはLi
Ｆ1、各絵具の描画試料を用い、測色試験装置（日本電軽元素分析にはPET、RX2
5
、RX7
5
、Ge
を用いた。

色㈱SQ2
0
0
0
）により標準板を用いた反射法で測また検出器には重元素にSCを、軽元素にPC（プロ

定した。この測色では、試料毎にそれぞれ３回測

ポーショナルカウンター）を用いた。

定し、その平均値を求めて評価データとした。

２．２．３ 粒度分析

２．２．５ 電子線マイクロアナライザー（EPMA)

絵画用無鉛絵具試料の粒度を粒度分析装置で求分析めた。レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作

絵具試料を構成する10μm程度の微細粒子の構

所SALD2000J）を用いた。レーザ回折式粒度分布

成元素、組成、形状については、電子線マイクロ測定における粒度測定では、試料の適当量をビー

アナライザー（日本電子製EPMA J
XA8
2
0
0
）で分

カ（2
0
0
ml
）に分取し蒸留水を添加し、測定前に析した。EPMA測定では導電性両面テープに試料

振とう、超音波により試料を十分分散したうえでとなる絵具粒子を均一に付着させ、その上に白金・試験内容 ３種混合耐ガス試験【H2S＋NO2＋SO2】
・試験装置 ㈱山崎精機研究所 定流量フロー形ガス腐食試験装置ＧＨ1
8
0
形
・試験条件
p
m，NO2＝10ppm，SO2＝10ppm
試験ガス・濃度 H2S＝５p
試験温度・湿度 3
0
.
0
℃・9
0
％RH 試験日数・時間 ４日間【96ｈ】

図１ 環境汚染混合ガス試験装置－8－

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（2
0
1
1
）

パラジウムをコーティングして分析用試料を作成（96h）であった。

した。EPMAの測定条件は、加速電圧1
5
k
V、試料
電流５×1
0-8A、プローブ径 最小（μm）であり、

３．実験結果測定では顕微観察、面分析を行った。また測定デー

３．１ 研究試料

タについては、装置所定の解析ソフトにより解析した。

無鉛硝子粉末（フリット）は、表２に示す組成のもので、無鉛の硼珪酸硝子であり、フッ素（Ｆ）を２mass%含有している。同フリットについては、

２．２．６ 混合ガス耐久性試験

粉末Ｘ線回折（XRD）分析によりアモルファ ス

製品及び試作無鉛絵具描画試料に対する環境汚（ガラス状態）であることを確認した（図２）。ま染混合ガス処理試験については、ガス処理試験でた、試作絵具（２色系統20件）については、試作

は、処理ガスとして環境汚染ガスである硫化水素

ビ スマス系無鉛硝子フリットを用いた。

ガス、亜硫酸ガス、二酸化窒素ガスの３種類の混以上の研究試料（顔料・無鉛フリット混合物）

合ガスを用いて行った。混合ガス処理試験に用い試料の粉末Ｘ線回折（XRD）分析結果を図３、そたガ ス処理装置は、山崎精機研究所製定流式フの同定結果を表３に示す。なお、絵具の媒溶剤にロー形ガス腐食試験装置（GH180形）であり、外用いたそれぞれの無鉛フリットはアモルファスで観を図１に示す。ガス処理条件として、処理に用あるので、図３の回折線は各試料に含まれる顔料

いた混合ガスの内訳は、硫化水素ガス濃度５ppm、を構成する化合物（金属酸化物等）からの回折線

亜硫酸ガ ス濃度10ppm、二酸化窒素ガ ス濃度10を示している。次に蛍光Ｘ線（XRF）分析によりppmの濃度であり、試料の処理は、温度30℃、湿研究試料の構成元素（組成）を求めたが、その結度9
0%RH、雰囲気送気流量1
0
0
0l
/
h
r
.
、雰囲気換気果を表４に示す。当研究では、絵具の媒溶剤に用

回 数５t
i
me
s
/
h
r
.
、処 理 日 数（時 間）は、４日 間いたフリットが無鉛であることから 酸化鉛Pb
O

表２ 絵画用無鉛硝子粉（フリット）の組成（mass％）

図２ 研究で使用した無鉛フリットのＸＲＤ分析結果－9－

京都府中小企業技術センター技報№3
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（2
0
1
1
）

（表４の右端から５列目）の含有は、微量検出さ

はBi
O3を約2
0
数％含有するビ スマス珪酸系硝子
2

れた比較用の試作絵具試料のNO.
８を除いて、製の絵具であり、XRDの分析結果からすると、NO.
7

品絵具試料やNO.
７では分析装置の検出限界内とは顔料のコバルトがビ スマス系ガラス中に溶けてなっており、試料中に酸化鉛Pb
O存在は確認できイオン化して群青色に発色し、NO.
８は絵具中になかった。

分散するスピ ネル顔料により群青色に発色するこ

また、試作絵具試料（群青）のNO.
７及びNO.
８

図３

研究試料の粉末Ｘ線回折（XRD）分析結果

表３

NO. ⹜ᢱ
1 A
⍹⧷
2 B
⍹⧷
3 C
㩀㩨㩡㩇
4 D
⍹⧷
5 E
⍹⧷
6 F
⍹⧷
7 G
⍹⧷
8 H
⍹⧷

とが分かる。

試料の粉末Ｘ線回折（XRD）分析結果

᭴ᚑൻว‛㩆㩨㩣㩄㩧 㩂㩢㩇㩎㩔㩨㩡㨼㩎 㩀㩨㩡㩇㩆㩨㩣㩄㩧 㩂㩢㩇㩎㩔㩨㩡㨼㩎 㩀㩨㩡㩇㩆㩨㩣㩄㩧 㩂㩢㩇㩎㩔㩨㩡㨼㩎 㩄㩔㩨㩣㩎㩂㩥㩛㉄ൻ‛ CoCr2O4
㩆㩨㩣㩄㩧 㩂㩢㩇㩎㩔㩨㩡㨼㩎 㩄㩔㩨㩣㩎㩂㩥㩛㉄ൻ‛ CoCr2O4
㩆㩨㩣㩄㩧 㩂㩢㩇㩎㩔㩨㩡㨼㩎 㩄㩔㩨㩣㩎㩂㩥㩛㉄ൻ‛ CoCr2O4
㩀㩨㩡㩇㩇㩕㩩㩒㩣 CoAl2O3
㩀㩨㩡㩇

㩀㩨㩡㩇
㩀㩨㩡㩇
㩀㩨㩡㩇

表４ 研究絵具試料の組成（mass%）01 ⹜ᢱ 5K1 $1 #N1 /I1 %C1 <P1 0C1 -1 <T1 %T1 %Q1 2T1 (G1 51 ( 0 %N 81 *H1 2D1 0D 1 $K 1 UWO ஻⠨#            㩀㩏㩢㨻㤛$             㩎㩣㩄㩖㩨㩣㨺%             ๓㗇&                
 㤛ญ✛㕍'              ᧻⪲✛㕍(             
 ✛㕍)      
  ⟲㕍 㩕㩨㩇㩙㩇㧕*        
  ⟲㕍 㩕㩨㩇㩙㩇㧕－10－

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（2
0
1
1
）

10%☸ᓘ

ࡔ࠺ࠖࠕࡦᓘ

(Ǵm)
250.0

表５ 無鉛絵具(
緑青)の粒度分布の測定結果(
μm
)

90%☸ᓘ

200.0

☸ᐲ

150.0
100.0
50.0
0.0

F-1

F-2

図４

F-3

F-4

F-5
⹜ᢱ

F-6

F-7

F-8

F-9

F-10

無鉛絵具（緑青）の粒度分布

３．２ 研究無鉛絵具描画試料の色調（加飾性0Q ⛗ౕ⇟ภ ࡔ࠺ࠖࠕࡦᓘ ࡕ࡯࠼ᓘ ☸ᓘ ☸ᓘ ( 


 (
 


 (
 


 (
 


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 


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
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 


 (
 


 (
  (





②研究無鉛絵具の微細性状状）

絵具の発色において、絵具粒子における硝子マ

研究無鉛絵具の加飾性状としては、図７①に示トリックス中の顔料の分散は、均一色調を実現すすように各絵具(
描画）試料ともいずれも肉眼的にる上で重要であり、前記の研究絵具（NO.
６ F1
0
）

は良好に発色している。

をEPMAで検討した。EPMA点分析結果からは、描画試料における混合ガス未処理試料（80色）

絵具粒子一個に含有される成分組成が判明したが、の測色試験結果を表６に示す。表６のLは明度、a， その分析結果からは、ガラス網目構成成分であるb
は色度、Wはハンター白度を示す。表６の各試料

ケイ素、ホウ素等が検出され、他に着色元素であの明度L値からも分かるが、各絵具とも試料の枝

るCr
,
Co
,
Pr
が認められた。

番が進むほど明度が段階的に増加して白色化してまた、絵具粒子における群青顔料の分散は、図おり、また色度a，b値においても表１の呈色の色５に示す二次電子像（左端最上段）と顔料に含ま彩を発色している。

れる各発色元素であるCr
,
Co
,
Pr
の面分析画面（２～３段目）を見れば明らかであるが、この３種類

３．３ 研究無鉛絵具の粒度及び微細性状の着色元素は絵具粒子中に分散していて、所定の①研究無鉛絵具の粒度

緑青色を発色しており、また周囲の硝子とも良く研究に用いた絵画用無鉛絵具試料から、緑青絵

馴染んでいることが認められる。また、この試料具（NO.
６）の粉末試料を選定し、レ ーザ回折式の場合、顔料の硝子への分解溶け込み（イオン化）

粒度分布測定装置でその粒度を測定した。試料のによる顔料の消色やフリット組成の変動も殆ど無粒度分布測定結果を図４，表５に示す。図４，表

く、おそらく顔料は硝子に殆ど溶融してないよう

５から分かるように絵具の粒度（メデイアン、モーに思われる。研究の緑青絵具では、発色元素であド 径）は、番号（NO.
６の枝番）が進むほど 減少

るCr
,
Co
,
Pr
の微妙な配合比率によって、黄口、松するように制御されている。また表６に示すよう

葉、緑青の３種類の色彩が発色する内容となってに絵具の微細化が進むほど絵具の明度（Ｌ）は上いる。

昇するがこの傾向は他の研究絵具試料も同様である。

また、緑青絵具（NO.
6F9）粒子の形状は、図６の二次電子像から分かるように、多くが角、塊、－1
1－

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（2
0
1
1
）

図５

無鉛絵具（緑青F10描画）のEMPA面分析結果

図６

緑青絵具（F9）粉末の二次電子像

平板など無定形のもので構成され、また、絵具粒

表６、図８－１から分かるように、今回試験し子にはフラットな癖（へき）面が所々に認められた絵画用無鉛絵具（製品）描画試料全体（60種類）る。この絵具粒子の粒径について、粒子の多くは、 の色差変動（絶対値）は、ΔLが 0
.
5
、Δa
が 0
.
5
、
数～数十μmの範囲にある。

Δb
が0
.
6
、ΔW(
La
b
)
が0
.
6
であり、総体的には肉眼識別可能範囲外にあり、図７からも明らかなよう３．４．１ 研究絵具の環境汚染ガス耐久性についてに肉眼的には混合ガス処理で殆ど変色が認識されず、環境汚染混合ガスに対する耐久性は良好であ

本研究における無鉛絵具描画試料に関する混合ることが認められる。

ガス未処理、処理後の外観を図７に、また、混合

一方、ビ スマス系硝子を用いた試作絵具描画試

ガス処理による色差変動を表６に、表６から作成料の場合、描画試料全体（20種類）の色差変動

した色差変動グラフを図８－１,２ に示す。

（絶対値）は、ΔLが2
.
9
、Δa
が 1
3
.
5
、Δb
が3
5
.
4
、

－1
2
－

京都府中小企業技術センター技報№3
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（2
0
1
1
）

ΔW(
La
b
)
が1
3
.
9
と相当大きく現れ、また、図７かは表４のNO.
６以外に化合物は同定できず、またら明らかなように肉眼的に明らかな変色が認識で両者の回折パターンも良く一致し、混合ガス処理

きる。特に、試作絵具描画試料の場合、図８－２前後で試料に顕著な変化が認められなかった。

に示すように両者とも色度が大きく変動し黒色に一方、混合ガス処理において大きく変色した群変色する傾向にある、このことから、今回試験し青絵具（NO.
７ G1
0
，NO.
８ H1
0
）の場合、図1
0,

たビ スマス系硝子試作絵具（描画）試料について

図11に示すように、回折像には顕著な変化が認めは、環境汚染混合ガスに対する耐久性が良好でなられ、特に混合ガス処理後、２θが2
0
～25
°
の位置

いことが分かる。

にブロード な回折ピークが大きく現れおり、その範囲が、黒色のビ スマス化合物（Bi
S3,
Bi
O3,
Bi
）
2
2

３．４．２ 研究絵具試料の色差変動の要因についてやイオウの回折ピークと合致していることから、
おそらく群青絵具のビ スマス硝子構造が崩壊して、混合ガス処理において変色が見られない絵画用

ガラス中のビ スマスと混合ガス中のイオウ成分と無鉛絵具（製品）試料の内、緑青絵具（NO.
６

反応して黒色で微細なビ スマス化合物（Bi
S3）や
2

F1
0
）の混合ガス処理前後におけるXRDデータをその中間化合物が多量に形成したものと推定され

図９に、混合ガス処理において大きく変色したビる。

スマス系硝子試作絵具試料の群青絵具（NO.
７ G-

図1
2
に、群青絵具（NO.
８ H10）の混合ガス処

1
0
，NO.
８ H1
0
）の混合ガス処理前後のXRD比較

理前後におけるEPMA面分析結果を示すが、分析

データを図10,
図11に示す。図９から分かるように

画面中央のＳの面分析結果を混合ガス処理前後で混合ガス処理において変色が認められない緑青絵

比較した場合、混合ガス処理後、絵具粒子におけ

具（NO.
６

るＳの濃度は、未処理試料（絵具粒子表面の膠中F10）の場合、XRDの比較データから

①SOx,
NOx,
H2S 混合ガス未処理

図７

②SOx,
NOx,
H2S 混合ガス処理後混合ガス処理前後の研究無鉛絵具描画試料の外観－1
3－

京都府中小企業技術センター技報№3
9
（2
0
1
1
）

表６

絵具（製品）試料の混合ガス処理色差変動

ᧂಣℂ #
ಣℂᓟ $
⦡Ꮕ #$⦡Ꮕ ⛘ኻ୯
01 ⹜ᢱ .
C
D
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CD
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ࡆࠬࡑࠬ♽⛗ౕ⹜ᢱߩᷙวࠟࠬಣℂ⦡Ꮕᄌേ‫ޓ‬01 ⹜ᢱ ᧂಣℂ #
ಣℂᓟ $
Ꮕ #$
Ꮕ ⛘ኻ୯
.
C
D
9 .CD .
CD
9 .CD Ǎ. ǍC ǍD Ǎ9 .CD Ǎ. ǍC ǍD Ǎ9 .CD )          
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               
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   ᐔဋ୯  ᦨᄢ୯  ᦨዊ୯  


－1
4
－

京都府中小企業技術センター技報№3
9
（2
0
1
1
）

⦡Ꮕᄌേ

ǍL(᣿ᐲᏅ)Ǎb(⦡ᐲᏅ)Ǎa(⦡ᐲᏅ)ǍW(Lab)(㩔㩧㩊㨺⊕ᐲᏅ)

5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
㧑

0.0

-1.0
-2.0
-3.0

A-1㨪10B-1㨪10

C1㨪10

D1㨪10

E1㨪10

F1㨪10

-4.0
-5.0

⹜ᢱ

図８－１ 描画試料の混合ガス処理色差変動（製品絵具）⦡ᏅᄌേǍL(᣿ᐲᏅ)Ǎb(⦡ᐲᏅ)Ǎa(⦡ᐲᏅ)ǍW(Lab)(㩔㩧㩊㨺⊕ᐲᏅ)

40.0
30.0
20.0
10.0
0.0
㧑

-10.0
-20.0
-30.0
-40.0
-50.0

H1㨪10

G1㨪10

-60.0

⹜ᢱ

図８－２

図９

描画試料の混合ガス処理色差変動（ビ スマス系試作絵具）

緑青絵具（NO.
6）の混合ガス処理における粉末Ｘ線回折（XRD）パターンの変化－1
5－

京都府中小企業技術センター技報№3
9
（2
0
1
1
）

図10 緑青絵具（NO.
７）の混合ガス処理における粉末Ｘ線回折（XRD）パターンの変化
表７

NO.
1
2

群青（H）の粉末Ｘ線回折（XRD）分析結果

⹜ᢱNO.7 G ᧂಣℂ
NO.7 G ಣℂᓟ᭴ ᚑൻ ว ‛
⍹⧷
⍹⧷

㩀㩨㩡㩇
㩕㩨㩇㩙㩇ൻว‛ Bi2S3,Bi2O3,Bi⎫㤛 㩀㩨㩡㩇

図11 群青絵具（NO.
８）の混合ガス処理における粉末Ｘ線回折（XRD）パターンの変化
表８NO. ⹜ᢱ
1 NO.8 H ᧂಣℂ ⍹⧷
2 NO.8 H ಣℂᓟ ⍹⧷

群青（H）の粉末Ｘ線回折（XRD）分析結果

᭴ᚑ ൻว‛
㩇㩕㩩㩒㩣 CoAl2O3
㩀㩨㩡㩇ࠬࡇࡀ࡞ CoAl2O3 ⎫ൻ㩕㩨㩇㩙㩇 Bi2S3,BiS2,Bi2O3⎫㤛 㩀㩨㩡㩇

には極微量のＳが存在）と比較して、Ｓの輝度がの吸着以外に群青絵具粒子（成分）と直接反応相当大きく現れたことから、混合ガス処理におい（吸着）していることが推定できる。

て大きく増加しており、混合ガス中のＳの膠層へ－16－

表９に上記絵具試料（NO.
６,７,８）の混合ガス京都府中小企業技術センター技報№3
9
（2
0
1
1
）

（２）混合ガス処理後（１）混合ガス処理前

図12 群青（NO.
８ H描画）の混合ガス処理前後のEPMA面分析結果
表９

01
㧝






混合ガス処理前後の研究絵具試料のSO3組成（mass%）

⹜ᢱ
ᧂಣℂ
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処理前後試料中のSO3成分の組成変動をXRFで測

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４ まとめ

定し整理して示したが、混合ガス処理において変この研究では、これまでの研究で量産化技術の色が見られない緑青絵具（NO.
６ F）と比較して、確立に成功した絵画用無鉛絵具（製品（京上岩絵

混合ガス処理において変色の強く認められる群青具）、６色系統60件）とビ スマス系無鉛硝子を用い絵具試料（NO.
７ G，NO.
８ H）の場合、組成比

た比較用の試作絵具試料（２色系統20件）についで３倍以上のSO3成分を含有していた。

て、その加飾（描画）特性、環境汚染ガスに対す

緑青絵具（NO.
６ F）の場合、混合ガス処理による変色は殆ど無く、混合ガス中のＳは絵具粒子

る耐久性等について検討しところ、次の結果となった。

を取り巻く膠層に若干存在、吸着すると推定でき①研究無鉛絵具（製品、試作）の加飾性状としるが、群青絵具試料（NO.
７ G，NO.
８ H）の場ては、各絵具(描画）ともいずれも肉眼的には良好

合では、Ｓの含有量は相当多く認められ、おそらに発色した。また両絵具とも、絵具の粒度を分級

く混合ガス中のＳは、混合ガス処理で変色が著しすることによって、10階色の色分けが可能であり、

い有鉛絵具の場合の鉛と同様に、膠層内部に位置

伝統的日本画作製の手法によって、通常の日本画する群青絵具粒子を構成し、鉛と元素番号が隣接の描画が可能である。
②絵具描画試料に関する環境汚染混合ガス処理

し化学的特性の類似したビ スマスと著しく反応して変色するものと推定される。

における外観の変化については、絵画用無鉛絵具（製品）描画試料について、その試料全体（60
種

－1
7
－

京都府中小企業技術センター技報№3
9
（2
0
1
1
）

類）の色差変動（絶対値）は、ΔLが 0
.
5
、Δa
が 0
.
5
、

（謝辞・付記）Δbが0.
6、ΔW（Lab）が0.
6であり、以上の各値は当研究を遂行するにあたり絵具試料作成等で尽

総体的には肉眼識別可能範囲外にあり、肉眼的に力されたナカガワ胡粉絵具㈱中川博之氏、広森守

は殆ど変色が認識されず、環境汚染混合ガスに対氏、酒井硝子㈱後藤貴司氏に感謝します。同時に、して良好な耐久性を示すことが認められた。

当研究を遂行するについてご支援のあった当セン③比較用に検討したビ スマス系硝子試作絵具描

ター基盤技術課松本課長はじめ企画連携課古山主

画試料の場合、試料全体（20種類）の色差変動任研究員、セン ターの関係者諸氏、JST及び中小（絶対値）は、ΔLが2
.
9
、Δa
が 1
3
.
5
、Δb
が3
5
.
4
、

企業団体中央会京都の関係者諸氏に感謝します。

ΔW（La
b
）が1
3
.
9
と各値は相当大きくなり、肉眼的に明らかな変色（黒化）が認められ、環境汚染（参考文献）

混合ガ スに対する耐久性が不良であることが分

１）矢野秀樹他、京都府中小企業技術センター技

かった。

報 NO.
3
7
2
0
0
9P.
1
1
4e
t
c
.

④研究無鉛絵具（製品、試作）試料について変

２）J
ST平成2
0
年度第一期「地域ニーズ即応型」

質変色原因を検討したところ、ビ スマス系硝子試
作絵具（群青）の場合、混合ガス中のＳが、膠層採択研究報告（2
0
0
9
.
4
）
３）矢野秀樹他、日本セラミックス協会関西支部

内部に位置する群青絵具粒子を構成し、鉛と元素

学術講演会講演予稿集 P.
8(
2
0
0
9
.
7
)

番号が隣接し化学的特性の類似したビ スマスと反

4
)
(
発明者)
矢野秀樹（京都府）
・森秀次（酒井硝子）
・

応して、硫化ビ スマス等を形成して変色するもの

山本徳治（特技）
・中川晴雄（ナカガワ胡粉絵具）：と推定できた。

特許NO.
4
0
2
2
5
1
1「絵具用無鉛絵具」、

環境汚染ガスによる変質や廃棄物の環境汚染等

特許NO.
4
0
9
9
4
8
6「無鉛絵具の製造方法およびの問題を解消する新規絵画用無鉛絵具（製品）に

無鉛絵具用溶融塊の製造方法」

ついては、現在、適応可能な量産化技術を研究中

５）矢野秀樹・森秀次・山本徳治・中川晴雄:（社）

であり、新規絵画用絵具の色数については、現在

日本セラミックス協会第18回秋季シンポジウム

流通の絵画用有鉛絵具の色数を目標に努力してい(大阪府立大学） 講演予稿集

る。

P.
16
4
（2
0
0
5
.
9
.
2
9
）

６）矢野秀樹・森秀次・山本徳治・中川晴雄:（社）
日本セラミックス協会第15回秋季シンポジウム(秋田大学）講演予稿集

－1
8
－

P.
2（2
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0
2
.
9
.
2
2
）