ムライト質硬質磁器用陶土製品化技術の研究
蒲地伸明

昨年度､硬質磁器用として提案した低熱膨張の石灰釉性状の改良を試みた。施釉対象となる陶土の 700℃における平均線熱膨張係数が 6.5〜5.5（×10‑6/K）であることから平均線熱膨張係数が 5（×10‑6/K）前後の釉薬を中心に組成や粒度を変化させて種々の検討を加えた。結果、釉組成の違いによる粒度と熱膨張の関係の変化や、釉組成が焼成体の色に及ぼす影響、さらに原料による施釉時の作業性、静置時の安定性等の改善について知見を得ることができたので報告する。

2.実験方法1.はじめに釉薬は陶磁器の表面にあって製品の持つ雰

2.1

使用原料および試料作成

囲気を大きく左右する。しかしながら釉薬の選原料には前報と同様､益田長石､インドソー択にあたっては雰囲気だけではなく素地とのダ長石､石灰､珪石､マレーシアカオリン､亜鉛相性を考慮に入れる必要がある。肥前地区にお華を用いた。これらの原料を所定のゼーゲル式いて一般に販売される釉薬は天草陶石を主原になるように計量後､同重量の水と共に 20kg料とする陶土の熱膨張すなわち 700℃におけボールミルに投入し粉砕混合を行った。粉砕時‑6

る平均線熱膨張係数が 7（×10 /K）前後に適間は 2,4,6,8,10 時間と変化させ粉砕終了後にした熱膨張を持つように調整されており媒熔

200 目の篩を通し試験釉とした。

剤として石灰を用いたものが多い。しかし強化2.2

焼成パターン

磁器等、天草磁器より熱膨張の低い磁器の生産焼成は 0.2m3 ガス窯を用いて行った。室温かが行われるようになり専用釉薬としてタルクら 900℃まで酸化雰囲気で 6 時間昇温､900℃かを媒熔剤として用いた釉薬も利用されるようら 1300℃まで還元雰囲気で 6 時間昇温の 12 時になった。しかしながらタルクを用いた釉薬が間焼成パターンを用いた。焼成終了の確認はゼ

その性質上もつ白さは､有田焼の伝統的な青みーゲル錐 SK10 完倒の目視判断によって行った。

がさした白さとは異なるため肥前地区では好2.3

まれない傾向がある。

熱膨張測定

2.1 により調整した釉薬から鋳込成形によ

そこで昨年度、石灰釉の低熱膨張化を試みり熱膨張測定用の試料を成形した。サヤに敷い4.03（×10‑6/Ｋ）の熱膨張係数をもつ釉薬をたアルミナ粉上に成形体を置き 2.2 の条件で開発した。本年度は比較的釉組成に自由度があ焼成することによりφ10×80(mm)の釉塊を得りかつムライト質硬質磁器用陶土により適すた。釉塊よりダイヤモンドカッターを用いてφると考えられる 5（×10‑6/Ｋ）付近の平均線熱60×20mm の試験片を切り出し熱膨張測定用試膨張係数を持つ釉薬を中心に粒度と熱膨張の料とした。測定は熱分析装置（㈱マックサイエ

関係や､磁器の色に与える影響、また施釉時のンス製 TMA4000）を用い昇温速度 10℃/min の作業性等について検討を行った。

条件で 900℃まで行った。

2.3粒度測定

S55 釉（4.83×10‑6/K）

粒度分析は分散剤としてピロリン酸ソーダを用い､レーザー回折式粒度分析装置（島津製作所製 SALD‑3000）で行った。

0.15 K 2O 
0.15 Na 2O 
0.60 CaO 
0.10 ZnO 

0.60 Al 2O3 }5.50 SiO2

3.結果と考察3.1

S50 釉（4.89×10‑6/K）

粒度分布と熱膨張釉薬の熱膨張が釉の粒度分布に左右されることは広く知られており、昨年度の業務報告書でも示した。このことは性状の安定した釉薬の生産において重要な課題となる。なぜなら、釉0.10 K 2O 
0.15 Na 2O 
0.65 CaO 
0.10 ZnO 

0.55 Al2O3 }5.00 SiO2

調合時の出発原料や使用するボールミル等の条件は常に変化するものであり同じ粉砕条件

図 1 にそれぞれの釉薬における 2 時間粉砕とでも同様の粒度分布を釉薬に与えることは困

10 時間粉砕における粒度分布を示す。図から難だからである。

明らかなようこれらの釉薬は 2 時間粉砕 10 時

釉薬の熱膨張に大きな影響を与えるのは釉間粉砕ともにほとんど同じ粒度分布を示した。

中に融け残った残留石英であることから､粒度他の 4 時間､6 時間､8 時間粉砕に関しても各釉分布により熱膨張が変化する原因は主として薬の粒度は同様の傾向を示しほとんど同じ分原料珪石の粉砕の違いによるものと推測され布であった。今回の試験では原料の投入量に対る。そこで粒度分布の影響の少ない釉薬の試作してボールミルの容量に余裕があったこと､出を行った。ゼーゲル式における SiO2 の割合を発原料が同じであったことがこのように安定変化させた 3 種の釉薬について調合した。これした粉砕のできた要因と考えられる。

らの釉薬は SiO2 以外の成分を調整し、アッペ10090前後になるようにした。以下これらの釉薬をゼ80

ーゲル式における SiO2 成分の値を参考にそれ70

ぞれ S60 釉,S55 釉,S50 釉と表記する。3 種の釉薬のゼーゲル式およびアッペンの加性成因子により計算した熱膨張係数を以下に示す。

相対粒子量 (%)

ンの式において熱膨張係数が 4.9（×10‑6/K）

6050S60-2h
S60-10hS55-2h
S55-10hS50-2h
S50-10h

403020S60 釉10（4.88×10‑6/K）

00.20 K 2O 
0.20 Na 2O 
0.40 CaO 0.20 ZnO 

00.60 Al 2O3 }102030粒子径 (μm)

6.00 SiO2
図1

各釉薬の粒度分布

4050図 2 に 20μm 以下粒子量と平均線熱膨張係数

S55 釉､S50 釉それぞれで 33.4wt％､35.4wt％､の関係を示す。ここで横軸に平均粒径ではなく36.6wt％となっており熱膨張の粒度による影20μm 以上粒子量を用いたのは熱膨張に影響響の受け易さと逆になっている。このことからを与えるのは融け残り易い粗粒子と考えたか釉中の残留石英の多少は絶対的な珪石量ではらである。図から明らかなように近似線の傾きなくゼーゲル式組成が影響することがわかる。

は 3 種の釉薬で違いが認められた。この近似線

これら釉薬の 10 時間粉砕物の 700℃におけは粒度が熱膨張に与えるの影響の大小を示し

る平均線熱膨張係数を表 1 に示す。表から明らている。S60 釉は粒度すなわち粉砕時間の影響かなように熱膨張の実測値とアッペンの加性を大きく受けた。700℃における平均線熱膨張成因子による計算値はよく一致しておりもっ係で比較した場合 2 時間粉砕物で 6.26（×とも差の大きかった S60 釉でも実測値より 4％‑610 /K）であり､粉砕が進んだ 10 時間粉砕物は程度低いだけであった。

5.08（×10‑6/K）であった。熱膨張曲線におい3 種の釉薬を天草撰中陶土素焼に施釉したて石英の転移に伴う異常膨張が粉砕時間の短後､2.2 の条件で本焼成を行い表面色を観察しい試料ほどはっきり表れていたことから､同一た。結果 S60 釉がもっとも白く､S55 釉,S50 釉

組成釉薬の熱膨張変化は釉中に融け残った残と順に青味が増した。粉砕時間にかかわらずこ留石英の影響と考えられる。S55 釉､S50 釉とゼのような傾向があったこと､釉自身に含まれるーゲル式における SiO2 の割合が下がるに従い鉄分の量がほとんど同じことから、この釉薬の粒度の熱膨張に与える影響は小さくなり S50

青味は素地と釉薬の反応により素地から釉中釉では 6 時間粉砕以降は粉砕時間による平均へ融け出した鉄分の影響と考えられる。すなわ

線熱膨張係数の違いがほとんど見られなくな

ち S50 釉がもっとも素地による影響を受け易り粒度の影響を受けにくい組成であることがい釉薬であり､S60 釉が素地と反応し難いと推確認できた。ただし珪石の配合割合は S60 釉､測された。このことを利用し､白さが求められる洋食器には S60 釉､青味が求められる和食器

平均線熱膨張係数 (×10-6/K)

6.5には S50 釉と､使い分けることにより違った雰

S60釉
S55釉
S50釉

6.0

囲気の製品作りができることが期待できる。

5.5

表1

釉の熱膨張の実測値と計算値

5.0

試料名

3020

1020μm以上粒子量 （％）

図220μm 以上粒子量と熱膨張の関係

Appen
実測値

実測値
(700℃)

Appen の式

S60 釉

5.08

4.88

0.96

S55 釉

4.89

4.83

0.99

S50 釉

5.04

4.890.97

4.54.0平均線熱膨張係数(×10‑6/K)

03.2

釉の縮れと作業性

Al2O3 源として生カオリンを多く用いて釉薬を釉薬は粒度が小さくなるに従い施釉時のひ調合することは釉薬の粒度によっては縮れやび割れや焼成後の縮れが発生し易くなる。今回ピンホールを発生させ易くすることが確認さ試作した釉薬においても同様の傾向がありれた。

S55 釉及び S50 釉の 10 時間粉砕物において釉の縮れが発生した。しかしほぼ同じ粒度分布を示した S60 釉では縮れが発生することは無かった。この S60 釉と他 2 つの釉の原料組成で大きく異なるのがカオリンの配合量であった。
S60 釉が 10wt％程度のカオリン量に対し S55釉､S50 釉はそれぞれ 16wt%､17wt%とカオリンの配合量が増えている。今回使用したカオリンAは仮焼していないかったことから生カオリンの配合量の増加が施釉後の脱水時に大きな収縮を引き起こし釉の縮れの原因となっていると考えられた。そこで生カオリンが縮れに与える影響について検討した。試験に用いた釉薬のゼーゲル式を次に示す

0.20 K 2O 
0.10 Na 2O 
0.70 CaO 

0.60 Al2O3 }5.50 SiO2B

この釉薬の原料調合時に用いる Al2O3 源である生カオリンと仮焼カオリン（900℃）の比率を10：0〜0：10 まで変化させて釉調合を行い施釉性､縮れについて検討した。
図 3 に施釉体本焼成後の写真を示す。図から明らかなように生カオリンだけで調合した試料は釉薬がひどく縮れている。一方仮焼カオリ
ンだけを用いたものにはまったく縮れが観察されなかった。縮れは生カオリン：仮焼カオリ

Cン比が 8：2 の試料まで観察され､6：4 および 4：6 の試料では図中に矢印で示したような施釉時の釉亀裂が原因のピンホールが認められた。
2：8 および 0：10 の釉薬では縮れやピンホールが発生せすることは無かった。このことから

図3焼成品表面状態

Ａ ‑ 生カオリン:仮焼カオリン=10:0
Ｂ ‑ 生カオリン:仮焼カオリン= 6:4
Ｃ ‑ 生カオリン:仮焼カオリン= 0:10

作業性に関しては釉配合中の生カオリンの度の影響は今回観察されなかった。

比率が高くなるほど釉の粘調性は大きく､また施釉時の作業性については Al2O3 原料として施釉体表面からの水引は悪くなり効率の悪い仮焼カオリンを多く用いたほうがよくなるが､ものとなった。一方生カオリンをまったく使用若干の生カオリンの配合は沈殿防止に効果的しなかった釉薬は粘調性や水引は良好であっであることがわかった。

たものの粒子の沈殿が速く頻繁に攪拌する必要があった。これらのことから今回の試験釉では生カオリンと仮焼カオリンの比が 2：8 の試
験釉がもっとも作業性が良好であった。この釉薬中の生カオリン配合量は 2.8％であり､中心粒径が 5μm 程度の釉薬における沈殿防止にはこれくらいの生カオリン配合量で十分であると推測された。
今回このようにはっきりした結果が表れた原因として原料としてマレーシアカオリンを用いたことが挙げられる。マレーシアカオリン
は比較的凝集作用が強いため仮焼せずに多量に配合した場合､釉の粘調性を大きくし縮れを引き起こし易い､反面少量でも沈殿防止には効果的であるといえる。一般に､釉薬の沈殿防止には塩化アンモンなどを添加するが､今回試作した釉薬のうち生のマレーシアカオリンが配合されたものは特に添加剤を用いなくても､3ヶ月程度の静置では硬い沈殿が生じることは無かった。

4.

まとめ釉薬の組成や粉砕条件などが熱膨張に及ぼす影響について検討した。計算上同程度の熱膨張の釉薬であっても粒度が釉の熱膨張に与える影響は異なることが確認された。この粒度による熱膨張の変化は釉中に融け残った石英の影響であるが､石英質原料である珪石の配合量ではなく釉組成の影響を強く受けることがわかった。なおガラス転移温度や軟化温度への粒