Activation and spillover of hydrogen on the model
catalysts functionalized by Pd deposition
Wataru Osada, Fumihiko Ozaki, Shunsuke Tanaka, Jun Yoshinobu*
The Institute for Solid State Physics, The University of Tokyo
5-1-5, Kashiwanoha, Kashiwa, Chiba 277-8581, Japanjunyoshi@issp.u-tokyo.ac.jp
Palladium is a unique metal that can dissociate molecularhydrogen, adsorb and absorb atomic hydrogen, and it also
plays an important role as homogeneous and heterogeneous
catalysts. By depositing Pd atoms on inert but more selective
or electronically interesting solid surfaces, the functionalized
surfaces can be tailored. In this account, we report our recent
studies about the interaction between hydrogen and Pddeposited Cu(111) and MoS2 basal surfaces.
Keywords: Palladium, Hydrogen, Adsorption, Spillover
Wataru Osada received his Ph.D in Chemistry from the University of Tokyo under the
direction of Prof. Jun Yoshinobu in 2022. He then works as a project researcher in thesame group. His current research interest focuses on surface chemistry regarding CO2recycling on metal surfaces.

Fumihiko Ozaki received M.Sc degree in 2022 from the University of Tokyo under the
direction of Prof. Jun Yoshinobu. He is now a Ph.D student at Department of Advanced
Material Science under the supervisor of Prof. Jun Yoshinobu. His research interest is
surface properties and reactions of functionalized 2D materials.

Shunsuke Tanaka received his Ph.D. degree under the supervision of Prof. Kazuya
Watanabe at Kyoto University in 2017. He then worked as a postdoctoral researcher inProf. Kato’s group at RIKEN. In 2019, he joined Prof. Yoshinobu’s group as a research
associate. His current research interest focuses on catalytic reactions on twodimensional materials and surface nonlinear spectroscopy.

Jun Yoshinobu received his doctoral degree from Kyoto University under thesupervision of Prof. M. Onchi and Prof. M. Nishijima in 1989. After a postdoctoral fellow
for Prof. J. T. Yates, Jr., at Univ. of Pittsburgh, he joined RIKEN as a special postdoctoral
researcher at Surface and Interface Engineering Laboratory supervised by Dr. M. Aonoin 1991 and later moved as a researcher to Surface Chemistry Laboratory supervised by
Dr. M. Kawai. In 1997, he got an associate professor position at The Institute for Solid
State Physics, The University of Tokyo and promoted as a professor in 2007. His
research interest covers a wide range of surface science including Si surface chemistry,
kinetics and dynamics of atoms/molecules on well-defined surfaces and model catalysts.
Acc. Mater. Surf. Res. 2023, Vol.8 No.3, 147-158.

147

パラジウム蒸着により機能化したモデル触媒表面における水素の活性化とスピルオーバー
長田 渉, 尾崎 文彦, 田中 駿介, 𠮷信 淳

東京大学 物性研究所
１． 緒言

Pd だけである[10-12]。水素が Pd バルク内へ

1-1 パラジウムの特性と触媒機能吸収されるためには、Pd 表面での水素分子の原子番号 46 のパラジウム（Pd）は、第５周期 10解離吸着、水素原子の表面吸着サイト（S）から族の 4d 遷移金属であり、白金族に属する。常サブサーフェス・サイト（SS）およびバルク（B）へ

圧、常温で安定な結晶構造は面心立方構造の拡散が必要となる。図 1(a)に、Pd と水素の相（fcc）である。耐食性と、ある程度の柔らかさをも互作用についての１次元ポテンシャルエネルギ

つので、合金としても利用されている。身の回りーを描いた。Pd の場合、解離の活性化障壁がでは、Pd 合金は歯科治療の詰め物や宝飾用貴無く、表面に原子として解離吸着する。吸着エ

金属として利用されている。工業的には Pd は現ンタルピー変化 ΔHad は表面構造および吸着サ

代社会にとって不可欠な金属である。例えば、

イトに依存する。ΔHab は吸蔵エンタルピー変化、

ガソリン自動車の排気ガス浄化を目的とした三ΔEdif はバルク内部の拡散の活性化エネルギー

元触媒（three way catalyst）、アセチレンの水を示す。一方、水素分子の解離反応の活性化

素化触媒、エチレンと酸素からアセトアルデヒド

障壁が高い（つまり解離活性が低い）金属のポを生成する触媒として、Pd を含む触媒が利用さ

テンシャルエネルギー図を図 1(b)に示す。銅れている [1-3]。有機合成化学においても古く（Cu）がこの場合に相当し、銅表面で水素分子から Pd が触媒として利用されてきた[4,5]。特にが室温で解離吸着する確率は極めて小さい。し炭素-炭素結合を生成するクロスカップリング反かし、原子状水素に銅表面を曝露すると、水素応で Pd が均一系触媒として重要な役割をはた

原子は銅表面に発熱的に吸着することができる。

している[6-8]。2010 年には、「有機合成におけ銅の場合はバルク内への吸収は吸熱的である

るパラジウム触媒クロスカップリング反応」に大きので、水素原子が拡散してバルク内部に吸収さな貢献をしたリチャード・ヘック、根岸英一、鈴木

れることはない。

章に対してノーベル化学賞が授与された[9]。こ2 章で紹介するように、銅表面に Pd 原子を少のように Pd は、様々な均一系および不均一系

量蒸着し単原子合金を作製した場合のポテン

触媒として重要な金属である。

シャルエネルギー図を図 1（c）に示す。表面に1-2 パラジウムと水素との相互作用

衝突した水素分子のうち Pd サイトでは解離吸

最近、エネルギーキャリアーとして注目を集め着するが、Cu サイトでは跳ね返される。しかし、ている水素を利用するためには、水素の貯蔵やPd サイトで解離吸着した水素は表面を拡散し、水素の精製が不可欠である。Pd は常温で体積

Cu サイトにスピルオーバーすることができる。

の約 900 倍の水素分子を吸収することが知られ本解説では、真空中で Pd を蒸着した２つのている。また、Pd および Pd 合金膜は、水素をモデル触媒表面（Cu 表面と MoS２表面）と水素透過させることができるので、水素ガスの純化のとの相互作用について、最近の我々の研究をために利用されている。遷移金属の中でバルク

紹介したい[14,15]。

内部への水素吸収が発熱反応である純金属はAcc. Mater. Surf. Res. 2023, Vol.8 No.3, 147-158.

148

Catalyst, SAAC）が高活性かつ高選択率な触媒として注目を集めている。SAAC 研究のパイオニアである Sykes らのグループによると、SAACとは「金属表面に少量の異種金属が原子状に分散することで単原子サイトを形成している二元合金不均一触媒」と定義される[16]。
基板金属としては銅や金などの不活性な金
属元素、単原子サイトとなる添加金属としては
Pd や Pt など触媒活性の高い金属が選ばれる
ことが多い。Pd や Pt は Cu 表面においてSAAC を形成しやすいことが密度汎関数理論（DFT）に基づく表面偏析エネルギーおよび凝集エネルギー計算によって示された[17]。
Cu(111)表面における Pd の合金化プロセス
が、走査型トンネル顕微鏡（STM）などの手法によって研究された[18-20]。Aaen らは、室温で Pd を Cu 表面に蒸着すると、ステップ近傍でPd 原子が Cu 原子を置換する形で単原子として分散することを報告した [18]。また、523 K に
加熱することで一部の Pd 原子がサブサーフェスに移動することを観測した[18]。Sykes らの研Figure 1. (a) Potential energy diagram fordissociative adsorption and absorption ofhydrogen with a negligible dissociation barriersuch as Pd. ∆Had: enthalpy change forhydrogen adsorption, ∆Hab: enthalpy change
for hydrogen absorption, ∆Edif: activation
barrier for bulk diffusion. (b) Potential energy
diagram for dissociative adsorption ofhydrogen with a high dissociation barrier (forexample, Cu surface) (c) Potential energy
diagram of dissociative adsorption andabsorption of hydrogen at the Pd and Cusites on a single atom alloy Pd/Cu surface.

究グループは STM 観測と DFT 計算との組み合わせによる合金化プロセスのモデル提案（図2）[19]、走査トンネル分光による単原子 Pd の電子状態観測[20]、Cu 表面へスピルオーバーした原子状水素の STM 観測[21]などの研究を報告した。
SAAC を活用した触媒反応は 2012 年に報告された。Pd/Cu(111)表面（ θPd=0.01 ML）において、不飽和炭化水素の部分水素化反応が高選択率で進行することが昇温脱離質量分析（TPD）により示された[22]。表面に島状 Pd が存在するときには炭化水素の分解が進行し、部分水素化生成物への選択率が大きく低下する
ことも同時に報告され、SAAC が従来の表面合金とは異なる特異な触媒特性を持つことが示さ

２．Pd/Cu 単原子合金触媒
2-1 単原子合金触媒（SAAC）
近年、単原子合金触媒（Single Atom Alloy

Acc. Mater. Surf. Res. 2023, Vol.8 No.3, 147-158.

れた。
2-2 Pd/Cu(111)と水素との相互作用
SAAC における高選択的水素化反応は、触媒表面の二つの機能によって説明されることが149

多い。すなわち、単原子 Pd サイトは水素分子の線の傾きから 1.4 × 10−4 ML s−1 と見積もった）。

解離サイトとして働き、Cu サイトは吸着分子のすなわち、解離吸着によって生じた原子状水素

水素化サイトとして働く。Cu 表面は分子との相は 80 K ではしばらくの間 Pd サイトに留まり、少互作用が弱く水素化された分子がただちに脱しずつ Cu サイトへと移っていく。この結果は Pd

離するため、部分水素化反応が高選択率で進サイトから Cu サイトへの水素のスピルオーバー

行すると考えられている。このような反応機構モを実時間観測した世界で初めての例である。

デルにおいては、Pd サイトから Cu サイトへの水

TPD では水素の再結合脱離に由来する脱離素のスピルオーバーは重要な素過程のひとつピークが 220 K に観測された。対称的なスペクである。それにも拘らず、Pd/Cu SAAC 表面にトル形状から、水素の脱離が二次の再結合脱離

おける水素の吸着についての実験的報告例は機構によることを示唆している。一方で、脱離ピ

STM および TPD だけであった[21-24]。我々

ーク温度は水素の吸着量が増えても一定であは、赤外反射吸収分光（IRAS）、TPD、放射光った。Wigner-Polanyi の式によれば、脱離のを利用した高分解能 X 線光電子分光（HR-

活性化エネルギーが一定であれば、二次脱離XPS）、第一原理計算を複合化して解析し 、のピーク温度は初期吸着量の増加に伴い低温

Pd/Cu(111)表面における水素の解離とスピル側へシフトする。このことから、Pd/Cu(111)表面においては、水素の吸着量の増加に伴い脱離の活性化エネルギーが増大していると考えられる。その結果として、水素吸着量が増えても、TPD のピーク温度がほぼ一定になると考えられる。これは気相の水素分子から見た場合、水素の解離吸着が進むと、活性化障壁が増大していることに相当する。
HR-XPS により、Pd 3d5/2 光電子スペクトル

Figure 2. A schematic of hydrogen spillover
process on a Pd/Cu surface.

を観測し、内殻準位シフトに基づいて Pd と水素との相互作用を調べた。図 4 に水素曝露に伴う Pd 3d5/2 スペクトルの変化を示した。Cu(111)オーバー過程について研究し、原子レベルで表面に Pd を蒸着した後、約 80 K に冷却しての描像を明らかにした[15]。

から H2 ガス曝露を行った。10 L、50 L、800 L

図 3 は、Pd/Cu(111)表面を約 80 K で 4.0 ×と順次 H2 ガス曝露量を増やし、XPS 測定を行

10−4 Pa の H2 ガスを導入しながら測定した時間った（1 L = 133×10−4 Pa s）。最後に、曝露後の分解 IRAS の結果である。1143-1135 cm−1 に

表面を 150 K に加熱した状態で測定した。一連

時間とともに成長するピークが検出され、H-Cuのスペクトルで 335.3, 335.7, および 336.4 eV結合に由来する振動ピークと帰属した[25,26]。

にピークが観測された。335.3 eV のピークは清

ピーク面積の時間的振る舞いを線形近似すると、

浄な SAAC 表面の Pd 原子と帰属される。Pd

時間軸に約 260 秒の切片を持つ直線が得られ3d5/2 光電子ピークは Pd(111)清浄表面で 334.6-

た。このことは H2 曝露の開始から約 260 秒遅れ

334.7 eV、Pd-Cu 合金表面で 335.82 eV と報告て H-Cu の振動ピークが観測可能になったことされている[27-29]。Pd/Cu(111)ではそれらの中を示している。この遅延時間は、80 K という低温間的な値であり、SAAC では純金属ともバルク

では Pd サイトから Cu サイトへのスピルオーバ

合金とも異なる特徴的な電子状態となっていーが遅い過程であることを示唆している（近似直ることが分かる。335.7 eV と 336.4 eV はどち

Acc. Mater. Surf. Res. 2023, Vol.8 No.3, 147-158.

150

Figure 3. (a) Time-resolved IRAS spectra
during H2 exposure onto the Pd/Cu(111)

Figure 4.

surface (θPd= ~0.01 ML). The indicated time,

Pd/Cu(111) surface (θPd= 0.08 ML). (a) At, is the elapsed time from the start of H2series of Pd 3d5/2 spectra measured on thedosing. The inset shows the spectrum atclean and H2-exposed Pd/Cu(111) surface.

2129 s in the CO region. (b) The change of(b) The change in the normalized intensity of

the hydrogen coverage as a function ofeach fitting component as a function of theelapsed time. Reproduced from ref. 15 withexperimental process. Reproduced from ref.

permission from the PCCP Owner Societies.

15 with permission from the PCCP Owner

らも水素曝露によって生じる成分であるが、ピ

HR-XPS results measured on theSocieties.

ーク強度の振る舞いを見ると 335.7 eV は 50 L(j)-(l)を比べてみると、水素が Pd サイトから離曝露で極大を示す一方で、336.4 eV は 800 Lれるほどエネルギーが低くなり安定化していまで単調に増加している。この振る舞いから、水くことが分かる。これは、エンタルピー的な駆素の吸着量が少ないときには 335.7 eV にピー

動力によって水素のスピルオーバーが促進さクを示し、水素の吸着量が増えていくと 336.4

れることを示唆する結果である。もちろん、エeV にピークが観測されると解釈した。

ントロピーによってもスピルオーバーが促進

第一原理計算に基づいて、Pd/Cu(111)表面への水素原子吸着と水素吸着に伴う電子状態されることが先行研究によって示されている[30]。

変化について述べる。OpenMX コードを使用し、表 1 に Pd 3d5/2 束縛エネルギーの計算結果

様々な吸着構造モデルに対し吸着エネルギーを示した。図 5 に示した構造モデルに加え、水と Pd 3d5/2 束縛エネルギーの DFT 計算を行っ素の数を増やした構造（図 6）に対する計算結た。図 5 に DFT 計算に用いた吸着構造モデル

果も含めた。水素の数が増えるにつれて、束縛を水素原子一つあたりの吸着エネルギーとともエネルギーが系統的に大きくなっていくことが分に示した。吸着エネルギーから、水素原子が三かる。Pd サイトに二つの水素原子が吸着したとつ以下のときは Pd 原子を含む hcp ホローサイ

きの束縛エネルギーは、清浄表面よりも 0.4 eV

トのみを水素が占有する構造が安定であること

大きく、実験における一段階目の化学シフトとよが分かる。また、水素原子が四つのときは、水素く一致する。さらに、Pd/Cu(111)表面の全てのをすべて Pd サイトに配置するよりも、一つを Cu
サイトに配置した方が安定である。さらに、構造

hcp ホローサイトに水素を吸着させた構造では清浄表面との束縛エネルギーの差は 0.9 eV であり、実験の二段階目のシフト量と近い。このよAcc. Mater. Surf. Res. 2023, Vol.8 No.3, 147-158.

151

うに、実験で観測された Pd 3d5/2 の二段階の化

Table 1. The calculated binding energies

学シフトは水素の吸着量を反映したものである(CBEs) of Pd 3d5/2. The configurations in the

ことが理論的にも裏付けられた。

first column correspond to those in Figures 5

ここで興味深いことに、Pd の最近接サイトに

and 6. ΔCBE in the last column is the

三つの水素原子が吸着した後、Cu 表面にさら

difference of the CBE from the clean surface.

に水素が吸着することに伴い、Pd の電子状態がThe asterisk marks represent the stable

変化する点である。例えば、3H-hcp、4H-far、
5H および 1 ML H の構造をそれぞれ比べてみ

structures. Reproduced from ref. 15 withpermission from the PCCP Owner Societies.
Binding energy /ΔCBE /

eV

eV

clean

335.7

0

1H-hcp*

335.9

0.2

2H-2NN*

336.1

0.4

2H-3NN

336.1

0.4

2H-Pd&Cu

335.9

0.2

3H-hcp*

336.2

0.5

3H-Pd&Cu

336.1

0.4

4H-all hollow

336.5

0.8

4H-hcp&top

336.8

1.1

4H-near

336.2

0.5

4H-middle

336.3

0.6

4H-far*

336.3

0.6

5H

336.4

0.7

1 ML H

336.6

0.9

Configuration

Figure 5.

Structural models of the clean

and H-adsorbed Pd/Cu(111) surfaces used in
DFT calculations. The orange, gray, andsmall white spheres present the Cu, Pd, andH atoms, respectively. The indicated values
below each model are the adsorptionenergies per one H atom. 0 eV was defined
as an energy level of gaseous H2 molecules.
Reproduced from ref. 15 with permission fromthe PCCP Owner Societies.

ギー値を示すと予想できる。しかし、DFT 計算によると Pd 3d5/2 束縛エネルギーは水素の総数が多いほど大きくなる。Pd 原子への水素原子吸着が３個で飽和したのちに、Cu 表面に水素原子が吸着することに伴う Pd の電子状態の起源については、マリケン電荷密度から理解すること

Figure 6. Structure models of the Pd/Cu(111)ができる。

surface used in DFT calculations for the core-

表 2 に、上から中性原子、清浄 Pd/Cu(111)表

level excitation. Reproduced from ref. 15 with

面および水素吸着 Pd/Cu(111)表面の順に、水permission from the PCCP Owner Societies.

素、Pd、Cu 原子それぞれのマリケン電荷密度

ると、Pd 原子に直接吸着している水素の数はいを示した。水素は全吸着水素原子の平均値、ずれも三つであり、水素と Pd の相互作用という観点からはこれらの構造はよく似た束縛エネル
Acc. Mater. Surf. Res. 2023, Vol.8 No.3, 147-158.

Cu は Pd 周辺の 6 原子の平均値を示した。まず、水素の電荷密度を見ると、吸着水素原子
は中性原子状態よりも電荷が大きく、3H-hcp 構
152

造、1 ML H 構造のどちらにおいても吸着水素

hcp と 1 ML H の Pd 原子の電荷密度を比べて原子は Pd/Cu 表面から電子を奪っていることがみると、Pd サイト上の水素原子の数は同じであTable 2. Mulliken charge populations in H, Pd,
and Cu atoms. Copyright: Reproduced fromref. 15 with permission from the PCCP OwnerSocieties.

るにも拘らず、1 ML H のとき、Pd 原子はより電子を失っている。これは HR-XPS で観測された
水素原子吸着による Pd 原子の束縛エネルギー変化と対応している。つまり、Cu 表面に水素吸着することで Pd 原子の電荷密度が減少しておMulliken charge

り、これが Pd 3d5/2 の 1.2 eV もの高エネルギー

Configuration
H

Pd

Cu

シフトの起源であると考えられる。最後に、Cu 表

Neutral atom

1

16

19

面における電荷密度変化に注目してみる。清

clean

-

15.86

19.12

浄表面(clean)と水素吸着表面(3H-hcp, 1ML

3H-hcp

1.17

15.80

19.11

1 ML H

1.12

15.74

19.10

H)を比べると、水素原子は吸着により電荷密度が上昇していたのに対し、Cu 原子の電荷密度はわずかしか変化していない。このことは水素原子の電荷密度上昇は、他の原子によるものであることを意味する。Pd 原子の束縛エネルギー
シフトの起源として議論したように、Cu サイト上

Figure 7. The atomic-level view of thehydrogen dissociation and spillover processesの水素原子が吸着すると、Pd の電荷密度が減少する。

on the Pd/Cu SAAC surface. (i) A H2 molecule

以上のマリケン電荷の議論から、Pd から水素

is approaching a Pd site; (ii) Two dissociatedへの直接の電荷移動に加えて、Cu 原子を介しH atoms are adsorbed on two hcp-hollow site

た間接的な電荷移動が起こっていると解釈でき

involving the Pd atom; (iii) Three H atoms are

る。このような直接・間接的な電荷移動の結果、

adsorbed on three hcp-hollow site involving

Pd 3d5/2 束縛エネルギーの二段階の化学シフト

the Pd atom, and the fourth H atom isadsorbed on a Cu site; (iv) The hydrogen
spillover occurs after the Pd sites areが観測されたと考えられる。
以上の結果をまとめると、Pd/Cu(111)におけ

saturated by H atoms. Reproduced from ref.

る水素の解離吸着とスピルオーバー過程は、図15 with permission from the PCCP Owner

7 にまとめたような描像で進行すると考えられる。

Societies.

すなわち、(i)表面に近づいてきた水素分子がま分かる。次に、Pd の電荷密度について見てみ
ると、Pd/Cu 合金表面の Pd 原子は中性原子状

ず Pd サイトで解離する。(ii)生じた二つの水素原子は、Pd 原子を含む hcp ホローサイトをひと態より電荷が減少している。このことは、Pd/Cu

つずつ占有する。(iii)3 つの hcp サイトが占有さ合金表面において Pd 原子から Cu 原子への電れると、(iv)その後はエンタルピー（とエントロピ

荷移動が起きていることを示唆している。これはー）を駆動力として Cu サイトにスピルオーバー

先行研究の STM による微分コンダクタンス測定

していく。

[20]や、図 4 の XPS 測定の結果と定性的に一致する。さらに、水素原子が Pd/Cu 表面に吸着すると Pd 原子はさらに電子を失う。ここで、3HAcc. Mater. Surf. Res. 2023, Vol.8 No.3, 147-158.

３．Pd による MoS2 基底面の機能化
3-1 MoS2 の触媒作用
153

二硫化モリブデン MoS2 は、グラフェンと同様、存在しているエッジ面が活性サイトとして働 く

2 次元材料として利用できることから幅広い応用[35]。しかし、MoS2 における表面積の大部分はのために注目を集めている[31]。現在では、電基底面が占めていることから、この基底面を反界効果トランジスター[32]や光電子デバイス

応場として活用することができれば、触媒能のさ[33]、ケミカルセンサー[34]などの多くの分野にらなる向上につながると考えられている。

おける研究対象になっているが、古くから触媒と

最近では、水素化脱硫触媒だけでなく、水分して利用されてきた[35]。代表的なものが水素

解による水素発生触媒[38]や CO2 の水素化触

化脱硫触媒であり[36]、原油に含まれる有機硫媒[39]としても期待されていることから、水素分

黄化合物中の C-S 結合を切断し、硫黄を取り除子に対して活性な表面を作製することは重要でくことで、クリーンな燃料を作り出すことができる。

あるといえる。前述の通り、水素解離能を有する

現在も工業的に利用されており、ガソリンや軽油

Pd は MoS2 基底面の活性サイト形成のためにのサルファーフリー化に大きく貢献している。以

適しており、我々は MoS2 基底面に Pd を蒸着

上を背景として、MoS2 の基礎的な表面科学研することで機能化を狙った。

究が半世紀以上にわたり行われてきた[37]。
MoS2 表面は、ファンデルワールス結合によっ

3-2 Pd-MoS2 基底面と水素て積層している基底面と、その垂直方向のエッ

MoS2 基底面の機能化を目的に、Pd を蒸着ジ面に大別できる（図 8）。理想的な基底面は、した MoS2 表面と水素との相互作用について雰

S 原子で終端されているためにダングリングボン

囲気 X 線光電子分光（AP-XPS）を用いて調べ

ドのようなものはなく、不活性であることが良く知た。通常の光電子分光は高真空中から超高真られている。一方で、配位不飽和な状態として空で測定を行うが、AP-XPS はアナライザーを
差動排気によって高真空に維持することで、サンプル周りは気体雰囲気中での測定が可能になる[40]。光電子分光は、固体表面及び気体原子・分子の電子状態を観測することができるた
め、固体表面と気体分子との相互作用を調べるために有用な分析手法である。実際に、使用した装置は SPring-8 BL07LSU に設置された、反応セルを持つ雰囲気光電子分光装置である[41]。超高真空（UHV）に保たれた準備チェン
バーで MoS2 単結晶の基底面に Pd を蒸着し、サンプルを測定チェンバーのセルに移送した。
セル内に UHV から最大 12.6 mbar まで水素を導入し、この一連の過程を AP-XPS で観測した。

Figure 8. The crystal structure of MoS2.
Acc. Mater. Surf. Res. 2023, Vol.8 No.3, 147-158.

まず、Pd 蒸着していない MoS2 では、室温で154

Figure 9. (a) Mo 3d5/2, (b) S 2p, (c) valence-band, and (d) Pd 3d5/2 spectra of the Pd/MoS2 as afunction of H2 gas pressure. The amount of deposited Pd was estimated to be 2.0 % for the amountof Mo atoms on the outermost MoS2 layer. After the cell pressure increased up to 12.6 mbar, hydrogengas was evacuated to 0.3 mbar. (e) The upper and lower figure are the fitting results for the Pd 3d5/2
AP-XPS spectra before and after the hydrogen exposure, respectively. The green component andblue component in the lower figure are assigned to be surface and bulk components of the Pd islands,
while the pink component would consist of the bulk component and hydrogen atoms-adsorbed
surface component. (f) The relative energy shifts for the Mo 3d5/2 core-level, S 2p3/2 core-level, andVBM. Reprinted from ref. 14, Copyright 2022 Published by Elsevier B.V., with permission from
Elsevier.

水素導入しても XPS スペクトルにほとんど変化

3d スペクトルは 1 成分でフィッティングできた。

は観測されなかった。これは、MoS2 基底面が室

これは、Pd-H 結合によって低結合エネルギー

温では不活性であることを示している。次に、Pd側の表面 Pd 成分が高結合エネルギー側に化蒸着した MoS2 表面に対して AP-XPS 測定を学シフトしたためである。つまり、MoS2 表面の行った。図 9(a)-(d)は、Mo 3d および S 2p、価Pd サイトで、水素分子が解離吸着していること

電子帯、Pd 3d のスペクトルの水素圧力変化をが示唆される。図 9(f)は、Mo 3d、S 2p、価電子示している。さらに、ブロードな Pd 3d スペクトル

帯最大値のピーク位置をプロットしたもので、エの詳細を議論するために、水素導入前後の Pd

ラーバーはプロット点のサイズ以下である。水素3d スペクトルに対してフィッティング解析を行っを導入していくと一様な低結合エネルギーシフ

た（図 9(e)）。水素導入前では、2 成分に分解さトが見られ、0.1 eV 程度のシフトが観測された。

れ、低結合エネルギー側が Pd の表面成分、高この変化は表面に Pd 蒸着していない MoS2 と結合エネルギー側が Pd のバルク成分と帰属すは明らかに異なる振る舞いであり、内殻から価ることができる。一方で、水素導入後には、Pd
Acc. Mater. Surf. Res. 2023, Vol.8 No.3, 147-158.

155

電子帯におけるすべての XPS ピークで系統的サー応用への展開が期待される。

な低結合エネルギーシフトを示していることから、
MoS2 表面でバンドベンディングが生じていると解釈した。そのシフト方向から上向きのベンディングであることがわかる。これは MoS2 表面から吸着した水素原子誘起準位への電子移動によって伝導帯の電子数の減少が起きたことに起因すると考えられる[42]。実際に、超高真空下での原子状水素吸着実験では、水素吸着によって MoS2 表面が上向きのバンドベンディングを

４．結言
本稿では、モデル触媒表面としてよく規定された Cu(111)清浄表面および MoS2 基底面を超高真空中で準備し、少量の Pd を蒸着すること
により水素解離活性という新たな機能を付加した表面における水素の解離吸着とスピルオーバ
ーについて、我々の基礎的研究を中心に紹介した。合金表面の触媒作用については古くから示すことが観測されていることからも[14]、この研究されて来たが [44,45]、最近は単原子合金

バンドベンディングは水素吸着によるものである

触媒[16,46]をはじめ、金属間化合物[47, 48]な

ことが支持される。つまり、水素分子は MoS2 表

どの研究が活発である。これは、放射光分光や面の Pd サイトを経由して水素原子として拡散さ

走査透過電子顕微鏡のように元素や原子を特れることで、MoS2 表面に水素が吸着される。このとき、理論的な吸着安定性を考慮すると[43]、水素原子は最表面の S 原子に吸着し、S-H 結合を形成することが考えられる。これらの結果から、MoS2 基底面に Pd を蒸着することにより、Pd
サイトで水素分子が解離吸着し、MoS2 表面への水素原子のスピルオーバーが生じることが示

定して活性サイトやその電子状態を直接観測す
る実験手法が進歩したこと、および、第一原理計算による触媒反応の計算シミュレーションが飛躍的に進んだことが背景にある。これからは、
データ科学を応用した触媒の探索[49,50]と実験的研究が両輪となり、触媒機能が原子レベルで解明され、新触媒の発見と開発が進むことを期待したい。

５．謝辞
本稿で紹介した内容は、主に文献 14 および
15 によるものであり、共同研究者の皆様に深く感謝する。DFT 計算では、尾崎泰助教授、河村光晶博士に多くのご助力を頂いた。AP-XPS
実験は、堀尾眞史博士、小板谷貴典博士、山本達博士、松田巌教授のご協力のもと行われた。
Schematic model of hydrogen

これらの研究は、新学術領域「ハイドロジェノミク

spillover on Pd-MoS2. Reprinted from ref. 14,

ス 」 （ JP18H05517 ） 、 科 学 研 究 費 基 盤 A

Figure 10.

Copyright 2022 Published by Elsevier B.V., withpermission from Elsevier.

（20H00343）、JST-CREST（JPMJCR20R4）などの研究助成により支援された。放射光実験
は、KEK-PF の課題（2020G619, 2018S2-005）

唆される（図 10）。このような手法による MoS2 基

お よ び SPring-8 の 課 題 （ 2020A7481,

底面の機能化により、触媒能の向上やガスセン

2021A7426）として採択され、遂行された。

Acc. Mater. Surf. Res. 2023, Vol.8 No.3, 147-158.

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