転写印刷法による集積型センサの製造技術に関する研究（平成 12 年度 地域ものづくり対策事業 中小企業技術開発産学官連携促進事業）

川 原 昭 彦本年度は NOx センサのガス感度特性の向上を目指し、センサ基板上に多孔質層、電極層及び感ガス体層を積層させてガスの透過・拡散が良好となる積層構造を有する高感度センサの作製を検討した。センサ素子
は転写印刷を用いて 1 回の焼成によりアルミナ基板の上に 56.2％の気孔率を有するアルミナ多孔質層、無鉛フリットを添加した白金電極層及び酸化スズ層をそれぞれ均一に製膜することができた。作製したセンサは例
えば 88ppm の NO2 ガスに対して 300℃の雰囲気下で 186 の高感度を示し、多孔質層を配置しない同センサと比較して約 5 倍の感度を得ることができた。

１．はじめに性の向上に大きく寄与する因子の一つと考え、本研究は焼却施設、焼成炉、溶融炉、自動車

陶磁器産業の転写印刷技術を用いたヘテロ積の排ガスなど燃焼システムからの CO, NOx 等の層型半導体厚膜センサを試作し、厚膜中の導有毒ガスの排出を制御するために、その燃焼状電パス（抵抗値支配領域）でのガス透過・拡散が況（ガス濃度、温度）や排出ガスのモニタリング

ガス応答特性に及ぼす影響 １） など幾つかの基が行える多機能センサ（ハイブリッドセンサ）を低礎的データを集積している。一方、一般的な厚コストで創製することを目的とした事業であり、３膜型半導体ガスセンサは、あらかじめ電極が印公設試（大阪市、三重県、佐賀県）を中心とした刷されている緻密質基板上に感ガス材料を製膜産学官連携の共同研究（平成 12〜14 年度）でするケースが多いことを考えると、この場合の導ある。事業全体としては『環境用セラミックスセン電パス領域へのガス透過拡散性は十分であるとサの低コスト製造技術の開発』というテーマを掲言えない。そこで、本事業（平成 12 年度）では、げ、個別に大阪市立工業研究所は温度センサ、導電パス中のガス透過・拡散をスムーズにする

三重県科学技術振興センターは CO センサ、佐ためにガスセンサ基板の一部表面を多孔質化

賀県窯業技術センターは NOx センサについてすることを検討し、それらが NOx ガス応答特性の研究開発をそれぞれ分担し、最終的にはこれに及ぼす影響を調べた。また素子作製においてらのセンサを一つに集積したハイブリッドセンサはできるだけ転写印刷による積層を行い、焼成を作製する。特にセンサ素子作製方法では転写工程の削減による低コスト化についても併せて印刷技術を用いることでその高機能化と低コスト検討した。

化を図ることを検討する。現在の半導体 NOx センサの研究状況は、材料、粒子サイズ、膜厚等

２．実験方法の制御あるいは貴金属増感剤の添加といった手基板の多孔質化の手段としては、転写印刷法法で検討及び一部応用がなされているが、高感により基板と感ガス体の間に多孔質層を形成さ度化、ガス応答特性や選択性など、総合的な観せる方法を検討した。多孔質層にアルミナを骨点から見ると、未だ確立されたものはないという材とした多孔体を用い、この多孔質層を含め、のが現状である。このような中、当センターでは電極層、感ガス体層を 800℃の 1 回焼成で得る数年前よりセンサ素子の設計もまたガス感度特ことを検討しながら各々の転写紙を作製した。多孔質層転写紙はアルミナ粉末（住友化学工業㈱板の上に電極を焼付け後に感ガス層を印刷、焼製 AES-21）と無鉛フリット粉末（㈲エクセル製成するという 2 回焼成が必要であるが、今回、EXA040）及び印刷用オイル（デグサジャパン㈱800℃での 1 回焼成を検討するために各層にフ製 OS-4530）を均一混合したペーストをスクリー

リットを混入することでその焼成温度を制御した。

ン印刷することで作製した。電極層転写紙は無まずアルミナ多孔質層の形成においては転写鉛フリット 4.8mass％添加の白金（Pt）ペースト（大紙作製時のアルミナ粉末と無鉛フリット粉末の混研化学工業㈱製 Pt-800M）を櫛形（１対）パター合比を検討した。無鉛フリットの添加量は 10〜ンにスクリーン印刷することで作製した。また、感50mass％とした。図２に 800℃焼成後のアルミナガス体層には SnO2 の転写紙２-３)を用いた。セン多孔体の気孔率とフリット添加量の関係を示す。

サ素子は、緻密アルミナ基板上に多孔質層、電添加量が 20mass％以下では 60％以上の高気極 層 、 SnO2 層 の 順 に 積 層 印 刷 し 、 乾 燥 後 、孔率であったが、作製された厚膜の基板への密800℃で 2 時間焼成することで得た。センサ特性

着力及び膜強度は非常に弱く、この上に SnO2の 評 価 は 、 ま ず 300 〜 600 ℃ で 空 気 中膜を製膜することはできなかった。また、（100ml/min）の素子抵抗値を測定後、771ppm

40mass％以上の添加ではフリットの融着により気の NO あるいは 88ppm の NO2 ガスに切り替え、孔率の低下と焼成収縮が大きくなるため、適当その時の抵抗値変化を測定することによって行な多孔質層を得ることができなかった。そこで、った。ガス感度は空気中の素子抵抗値（Rair）と本実験では無鉛フリットを 30mass％添加したアNOx ガス中の抵抗値（RNOx）との比（RNOx/Rair）

ルミナ転写紙を用いた。図３にアルミナ多孔質層として定義した。

を有するセンサ素子の断面を示す。緻密アルミナ基板上に厚さ約 10μm のアルミナ多孔質層及びその上部に約 10μm の SnO2 層が積層され３．結果と考察

まず、最終的に 1 回焼成で得ることを目的としているのが分かる。なお、多孔質層の気孔率はたセンサ素子の転写紙積層モデルを図１に示す。

56.2％で平均細孔直径は 1.3μm であった。また、通常印刷による厚膜タイプのセンサ素子は、基その中間層に位置する電極層の形成において転写印刷

SnO2 層

３転写紙の印刷

白金電極パターン

アルミナ多孔質層

アルミナ基板

図１ 800℃の 1 回焼成で得られるセンサ素子の転写紙積層モデル802520

ガス感度（RNO/Rair）

気孔率（％）

60401510520

無鉛フリット添加量（mass％）

0200 250 300 350 400 450 500 550 600

00102030405060

無鉛フリット添加量（mass％）

作動温度（℃）
図４ SnO2 厚膜センサの 771ppm NO に対するガス感度（○：緻密質基板、□：アルミナ多孔質基板）

図２ 無鉛フリットの添加量に対するアルミナ層（800℃焼成）の気孔率変化

150

白金（Pt）電極

SnO2 層

アルミナ多孔質層

緻密質アルミナ基板

ガス感度（RNO2/Rair）

10μｍ

200

100500200 250 300 350 400 450 500 550 600
作動温度（℃）

図３ アルミナ多 孔質層を用いたセンサ素子断面図（800℃×2hr 焼成）

図５ SnO2 厚膜センサの 88ppm NO2 に対するガス感度（○：緻密質基板、□アルミナ多孔質基板）

は、白金ペーストのみを用いた転写紙を用いるおり、例えば 300℃では感度が 19.3 の最大値をと焼成後のアルミナ多孔質層への密着が悪く膜示した。また NO2 に対しても同じく多孔質基板セが剥離したため、本実験では 800〜900℃前後ンサの方が良好な結果であり、特に中低温（250で溶融する無鉛フリット含有の白金ペーストを用〜400℃）域でその違いは顕著に表れている。

いた。その結果、多孔質層、電極層、SnO2 厚膜

中でも 300℃でのガス感度は 186 という非常に高の転写印刷積層体の同時焼成（800℃）が可能い値を示しており、緻密質基板センサの約 5 倍ととなり、剥離のない良好なセンサ素子を得るこという高感度であった。

ができた。次に作製した SnO2 厚膜センサのこのように緻密質基板上に直接作製したセン

771ppm NO 及び 88ppm NO2 に対するガス感度サ素子よりも多孔質層を介して形成したセンサの温度依存性について調べた。この場合、緻密素子の方が良好なガス感度特性を示したが、こ質基板を用いた従来型のセンサも同様に作製しれはガスの透過拡散の違いによるものと思われ併せて比較を行った。結果を図４及び図５に示る。図６に、緻密質基板及び多孔質層基板を用す。図から分かるように NO に対しては多孔質基

いた厚膜型センサにおけるガスの透過拡散の様板センサの方が全作動温度域で高感度となって子を模式的に示す。緻密質基板の場合は、導更なるガス感度特性の向上を目指す予定である。

（a）
導電パス
NOx

白金（Pt）電極

O2

また、共同研究機関である大阪市立工業研究所及び三重県科学技術振興センターが研究開発を行っている温度センサ及び CO センサとのSnO2集積化に向けての各種センサ作製条件の擦り合わせや半導体ガスセンサに不可欠なヒーター

緻密質基板についての検討も必要となる。今後はこれらの条件を総合的に検討し制御することでの高機能導電パス（b）

白金（Pt）電極
NOx

O2性の NOx センサ素子設計を目指したい。

アルミナ多孔質層（参考文献）

SnO2１ ） A. Kawahara, H. Katsuki, M. Egashira,
緻密質基板

Chemical Sensors, 14, Supplement B,
105-108 (1998).

図６ センサ素子におけるガス透過の違い（a）緻密質基板（b）多孔質基板

２）A. Kawahara, H. Katsuki, M. Egashira, key
Engineering Materials , 159-160, 175-180

電パスは基板に沿った最下部にあるため、素子表面からこの領域へのガスの透過拡散は必ずしもスムーズではないと考えられ、導電パス領域でのガスの酸化反応及び吸脱着は十分とは言えない。これに対して、多孔質層基板の場合は、導電パス領域の上下に多孔質層があるため、ガスの流動性は相対的にスムーズであると考えられ、その結果、ガスの酸化反応の促進及び吸脱着が活発に行われ、これがガス感度や応答回復特性の向上として現れたものと思われる。
４．まとめ
今年度は NOx センサのガス感度向上の１手段として多孔質基板を検討し、それらがガス透過・拡散の点から非常に有効な手段であることを確認することができた。しかしながらガス感度特性を向上させる因子としては、この他にも幾つも考えられ、引き続き様々な検討を行う必要がある。
例えば今回は SnO2 のみの検討であったが、NOx センサの材料そのものについても再度見直しをする必要があり、素子の構造設計を含めて(1999).
３）川原昭彦、平成９年度業務報告書、佐賀県窯業技術センター, p108-112.