2012/6/8
第318回GC研究会

Contents
自動車排出ガス分析の際のアーティファクトの実例紹介• はじめに• 捕集の段階のアーティファクト
• 前処理の段階のアーティファクト
• 分析の段階のアーティファクト
• バッグ捕集のアーティファクト
• 思い込みアーティファクト
• まとめ㈶ 日本自動車研究所 エネルギ・環境研究部
秋山 賢一
12

アーティファクト

アーティファクト（Artifact）• 現場では広範な意味で使われている• 英和辞典– （特に文化的に価値のある）人工物, 加工品；《考古学》（先史時代の）人工遺物.， 《生物》人為構造, 人工産物.， 直接的な結果.
（Goo辞書，http://dictionary.goo.ne.jp）– (天然物に対して)人工物，工芸品; 芸術品.，【考古】 (自然の遺物に対して)人工遺物，文化遺物.（Webilio，http://ejje.weblio.jp）などと出てくるが，自然物に対して「人の手が加わったもの」といったニュアンス．

• JIS K0214の分析化学用語（クロマトグラフィー部門）– サンプリングや前処理の際の予期せぬ物質の生成や消失だけでなく，気が付かずに夾雑物を定量してしまったりする
場合．
– 測定された結果が勘違いや思い込みで誤った解釈がなされている場合．などの場合にも使用されている– 非常に大切な問題であるのに実態が明らかにされていることは少なく，ノウハウとして門外不出となっている場合も多い．

– 「分析操作における人為的要因に起因して生じる生成物又は分析種の消失，若しくはクロマトグラムに生じるピーク又は信号のゆがみ。」と定義されている．

– そこで，実例を紹介した上で参加者からの話題提供も含めて意見交換したい．

34

自動車排出ガスと試験設備

Contents

湧き出す排出ガス(蒸発ガス)
テールパイプから排出されるガス• はじめに– 自動車排出ガスの分析

冷却ブロア

エンジン
ダイナモメータエンジン• 捕集の段階のアーティファクト
• 前処理の段階のアーティファクト
• 分析の段階のアーティファクト
• バッグ捕集のアーティファクト
• 思い込みアーティファクト
• まとめ

370kW FC -D Y

370kW D C -D Y
シャシダイナモメータ
エンジンダイナモメータ
計測・制御システム

シャシダイナモメータ
計測・制御システム

試験室内ボリューム吸収装置

ペンレコーダ
データ処理装置

データ処理装置

空調装置
燃料蒸気

燃料蒸気

試
験
室
温度

ペンレコーダ

直接排出ガス分析計１
ペンレコーダ

希釈排出ガス分析計

時間

直接排出ガス分析計２

分析計

5

希釈した空気希釈された排出ガス双方を測定する必要あり

C VS 装置

希釈トンネル

希釈空気

ローボリュームPM サンプラー

数m3/minから数百m3/minの空気流（出口流量一定：濃度＝排出量）

1

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自動車の走行モードの例

車速(km/h)

自動車排出ガス規制と測定値

JC-08モード(2011年4月1日以降に型認定を受ける自動車の 燃費表示）

時間(秒)コールドスタート：
ホットスタート：

郊外に帰宅，一晩停止した自動車が，朝都心に走ってくる状態を想定
都市内走行を想定• 自動車排出ガスは規制測定法があるためそれにとらわれてしまう傾向あり• NOｘとして測定されている物質がNOｘだけで無い場合
NOｘ=ケミルミの応答をNOでも，測定されたNO2濃度に換算
ｘ排出量が減れば排出ガスはきれいになる．NOｘて何？ （NOｘ＝NO+NO2)• THC（FIDの応答を濃度に換算した値）が下がれば排出される炭化水素は減少する．
THC=FIDの応答をプロパン標準ガスでTHCって何？
メタン濃度に換算• 大気汚染を研究するのに，規制値を出すための測定法で得た数値を使うのは？
それで良いの？
8Contents

Contents• はじめに– 自動車排出ガスの分析• はじめに• 捕集の段階のアーティファクト
• 前処理の段階のアーティファクト
• 分析の段階のアーティファクト
• バッグ捕集のアーティファクト
• 思い込みアーティファクト
• まとめ• 捕集の段階のアーティファクト
– 捕集温度，時間– 共存物質の影響

9• 前処理の段階のアーティファクト
• 分析の段階のアーティファクト
• バッグ捕集のアーティファクト
• 思い込みアーティファクト
• まとめ

10

自動車排出ガスの希釈捕集までのアーティファクト

冷却ブロア

エンジン
ダイナモメータエンジン• 本来，目的にあわせて捕集法を決める必要あり

370kW FC -D Y

370kW D C-D Y
シャシダイナモメータ
エンジンダイナモメータ
計測・制御システム

シャシダイナモメータ
計測・制御システム• 自動車排出物質＝テールパイプから出たときに存在する物質

ペンレコーダ
データ処理装置

データ処理装置

ペンレコーダ

直接排出ガス分析計１
ペンレコーダ• 自動車排出ガスがテールパイプから出てバッグやフィルター，吸収液，固体捕集管そして連続分析計などに導入されるまでのアーティファクト

希釈排出ガス分析計

直接排出ガス分析計２

室温では結露するCV S 装置

希釈トンネル

希釈空気

ローボリュームPM サンプラー

11• 水溶性の物質（アルコール，ホルムアルデヒドなど）捕集されない• 排出ガスの試験法には無くても，必要に応じて加熱が必要

2

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自動車排出ガスの安定性

排出ガス試験の再現性

粒子状物質：変動大二酸化炭素：2年間以上ほとんど安定

自動車はガス発生器ではない

窒素酸化物：経時的に変動大PM，NOｘ：不安定

同じモード試験を繰り返したときの測定結果の比自動車はガス発生器ではない
ディーゼル排気物質の生体影響，HERP研究会，1988

13（高濃度/低濃度）

トンネル温度の影響

トンネル温度（捕集時のガス温度）• PM捕集フィルタ直前の希釈排出ガスの温度：320±５Ｋ（47±５℃）
国土交通省：重量車排出ガスの測定方法
http://www.mlit.go.jp/pubcom/07/pubcomt112/03.pdf• 規制に対応した測定法が，大気への排出を再現できているか？

希釈排出ガスの温度が高いと

15

トンネル温度の影響– ガス状物質はあまり影響を受けない– 粒子重量が減少する– 粒子の抽出率が下がる → 有機物（揮発性）の減少
希釈の仕方によるアーティファクト
ディーゼル排気物質の生体影響，HERP研究会，1988

16軽油分

捕集時間の影響

粒子抽出物

粒子抽出物

オイル分

フィルター捕集だけではちゃんと測れない↓
PUF，XAD2，Tenaxなどバックアップが必要

温度が高いと沸点が高いオイル分→ 影響を受けない
沸点の低い軽油分→減少する

捕集方法でサンプルは変ってしまう
目的にあわせた捕集方法が重要
ディーゼル排気物質の生体影響，HERP研究会，1988

17

ディーゼル排気物質の生体影響，HERP研究会，1988

183

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有害物質と死亡率の関係（1993D.W.Dockery他)

PM10
Fine Particle （PM2.5)
Ultra fine particle
Nanoparticle

Diesel particle

テールパイプから排出された後の条件で粒径分布は変ってしまう
19

アーティファクト前提で計測

20Contents

自動車が排出するナノ粒子• DPFが着いた頃，自動車排出ガス中にナノ粒子が検出されるようになった• 有機物粒子は排出されたガスが，温度が下がって凝縮する段階に生成するものもある↓• 大気に放出された粒径分布を実験室で再現するのが難しかった21• はじめに– 自動車排出ガスの分析• 捕集の段階のアーティファクト
– 捕集温度，時間– 共存物質の影響• 前処理の段階のアーティファクト
• 分析の段階のアーティファクト
• バッグ捕集のアーティファクト
• 思い込みアーティファクト
• まとめ

22

NO2濃度とPAH

燃焼排出ガス• ガス中にNOxが存在

NO2濃度が高くなるとピレン濃度は減少– 捕集中にニトロ化合物が生成する• 測定対象がニトロ化合物の場合要注意（窒素化合物，含酸素化合物を生成する場合もあり）• 生成物質が妨害となる
GC-FID，HPLC-UVなど要注意

NO2濃度が高くなるとニトロピレン濃度は増加•DNPHでアルデヒドを捕集：
材料，燃料に硫黄があればSOｘが存在
アルデヒドよりNOｘの方が反応速度が速い– B[a]Pの分解
DNPH-NOｘがホルムアルデヒド-DNPHと重なる– 亜酸化窒素の生成対策

23NOx濃度を低く抑える（希釈率を上げる）
捕集時間を短くする
ディーゼル排気物質の生体影響，HERP研究会，1988
デニューダを用いる

244

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Contents

Contents• はじめに• 捕集の段階のアーティファクト
• 前処理の段階のアーティファクト

• はじめに• 捕集の段階のアーティファクト
• 前処理の段階のアーティファクト
• 分析の段階のアーティファクト
• バッグ捕集のアーティファクト
• 思い込みアーティファクト
• まとめ– 抽出– 幹固– 化学反応25

• 分析の段階のアーティファクト
• バッグ捕集のアーティファクト
• 思い込みアーティファクト
• まとめ

26

抽出溶媒による抽出率

抽出率
自動車排出粒子中のB[a]Pの抽出率の例

≒
<≒
≒
≒
≒
≒
<<<<27

目的にあわせた選択が必要
データの比較は難しい

28

Contents

抽出率のと抽出時間• はじめに• 捕集の段階のアーティファクト
• 前処理の段階のアーティファクト

ソックスレー抽出ジクロロメタン– 抽出– 乾固（濃縮）– 化学反応抽出時間：24時間ディーゼル排気物質の生体影響，HERP研究会，1988

ディーゼル排気物質の生体影響，HERP研究会，1988

29• 分析の段階のアーティファクト
• バッグ捕集のアーティファクト
• 思い込みアーティファクト
• まとめ305

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乾固方法による差濃縮方法による差乾固方法で，成分が変ってしまう．

ディーゼル排気物質の生体影響，HERP研究会，1988

31

Contents

Stability of DNPH-carbonyl compounds
in the DNPH cartridge• はじめに• 捕集の段階のアーティファクト
• 前処理の段階のアーティファクト

1.0

DNPHカートリッジによるアクロレインの濃度減少（抽出前）
Ratio– 抽出– 乾固（濃縮）– 化学反応（アクロレインの例）

Acetaldehyde
Acrolein

0.5

Benzaldehyde
0.0n-Butyraldeh0

DNPH-アクロレイン↓(DNPH)2-アクロレイン

123
Storage time (hours)

4Storage at room temperature, Sep-PakTM
XPoSure Aldehyde Sampler (Waters)

33

34

SAE 2005-01-2152

Correlation of automotive exhaust acrolein
concentrations.

Chemical reaction of
O-(4-cyano-2-ethoxybenzyl)hydroxylamine andcarbonyl compounds

1000.0NOｘ

100.0
cartridge (ppb)

Formaldehyde

Propionaldeh• 分析の段階のアーティファクト
• バッグ捕集のアーティファクト
• 思い込みアーティファクト
• まとめAcrolein concentration collected into CNET

32

ディーゼル排気物質の生体影響，HERP研究会，1988

アセトアルデヒド

10.0

OEt
NC

1.0

CH2ONH2+OEt

R1COR2 , H

NC

CH2ON

R1.

C
R2

DNPH Short cartridge
DNPH Long cartridge

CNET

DNPH Solution
0.1
0.1

1.0

10.0

100.0

1000.0Acrolein concentration collected into DNPH cartridge(ppb)

SAE 2005-01-2152

NO2存在下でCNETのエトキシ基からアセトアルデヒド生成
35

SAE 2005-01-2152

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Automotive exhaust trial

Automotive exhaust trial result

Cooled 2 cartridge
collection• Collection DNPH <264k

perchloric acid

冷却捕集でアーティファクトを防げた例
2010-01-2207
SAE2010-01-2207

捕集材料のブランクの例

2010-01-2207
SAE2010-01-2207

排出ガスとブランクの逆転

排出ガス中のアセトアルデヒド分析結果

排出量を数値化できない基準定量限界の設定
B.G.のバラツキに対して片側危険率1%で有意差がない場合は数値化できない
ブランクのばらつきの2.33σ（危険率片側1%）（σは百以上のカートリッジブランクを測定し設定）

ブランクがランダムに存在する定量限界の設定で，おかしなデータの一人歩きを防いでいる

40

Contents

排出ガスとブランクの逆転
危険率1%
危険率5%
危険率10%• はじめに– 自動車排出ガスの分析• 捕集の段階のアーティファクト
• 前処理の段階のアーティファクト
• 分析の段階のアーティファクト
• バッグ捕集のアーティファクト
• 思い込みアーティファクト
• まとめ
41

427

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Contents

分析の際のアーティファクト
• はじめに• GC注入口ディスクリミネーション• 溶媒効果によるピークの移動• 装置への理解不足• サンプルの変質： 溶媒・酸化・吸着・化学反応• 熱脱着 ：
理論と現実の差• データ処理 ：多くのケース• ・・・・・・・・・・・・・・・・
43– 自動車排出ガスの分析• 捕集の段階のアーティファクト
• 前処理の段階のアーティファクト
• 分析の段階のアーティファクト
– GC注入ーーー＞省略– GCとLC，分析法，分析機関• バッグ捕集のアーティファクト
• 思い込みアーティファクト
• まとめ

44

分析法や機関による検出値の不一致

サンプルの変質（トレイ上で低沸点物質揮発）C≧65≧C

ガソリン

プロパン
イソブタン
ブタン

ヘキサン
ペンタン

ヘプタン

イソペンタン45

ディーゼル排気物質の生体影響，HERP研究会，1988

Contents46

熱脱離
ガス中の有機物の分析• はじめに– 自動車排出ガスの分析

室温• 捕集の段階のアーティファクト
• 前処理の段階のアーティファクト
• 分析の段階のアーティファクト

室温では，保持時間の短い酸素窒素は保持されず，目的物質がカラム内に残る．

酸素，窒素

空気

– 熱脱着

窒素，ヘリウム• バッグ捕集のアーティファクト
• 思い込みアーティファクト
• まとめ

高温

47

高温では，カラム内に残った目的物質が追い出される．
488

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昔の熱脱着装置の性能の例

加熱脱着装置Contents• はじめに

C11
熱脱着：高沸点成分は追い出せない
C15：低沸点成分は捕集が怪しい– 自動車排出ガスの分析

最近の熱脱着装置の性能の例• 捕集の段階のアーティファクト
• 前処理の段階のアーティファクト
• 分析の段階のアーティファクト
• バッグ捕集のアーティファクト
• まとめ

C204950

バッグ略号

配管材料による吸着• A

ポリフッ化ビニリデン樹脂(PVDF)

カイナーと同種（カイナーは発生ガス，保存性とも劣っていた）• B ポリエチレンテレフタラート樹脂（PET)表面加工
二酸化炭素の保存性に優れている
ガラス転移温度：約80℃• C 酢酸-エチレン共重合樹脂（EAAC)• 濃度低下は炭素数が多いほど顕著であり，長い方がその影響が大きかった．
• 特にシリコンチューブが試料ガスに触ることには要注意

新開発，エバールに近い物性• D– 60cmで，脂肪族炭化水素も芳香族炭化水素もほとんど濃度低下はなかった．

• 加熱で改善する

エチレン-ビニルアルコール共重合(EVOH )JARIで保存性に優れていることを見つけた（エバール）• 銅，ステンレス，サランTM，テドラーTM

自動車研究 Vol.28 No.12 (2006)• E ポリフッ化ビニル樹脂（PVF)=テドラーTMバッグ：比較対照用
51

52

バッグから発生する物質の例

バッグから湧き出す物質の例

BagA

BagB

ブランク分析クロマトグラムの例 PVDF（カイナー）
JSAE20115678

メタノール，
エタノール

ブランク分析のクロマトグラム
53

JSAE20115678

549

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スチレンの保存性能
他の芳香族炭化水素も同じ傾向

バッグ湧き出し物質の例
BagD

B，C，Dでは濃度低下がほとんど無い

酢酸は，水の溶媒効果で保持時間が暴れる

B（PET表面加工）, C（EAAC）, D（EVOH）

酢酸

E（テドラーTM）
E（テドラーTM）
A（PVDF）
A（PVDF）
F（PVDF）：Supelco

ブランク分析のクロマトグラム エバール
JSAE20115678

JSAE20115678

55

TM

テドラー バッグにNO2を充填したときの生成物質のクロマトグラム

バッグ捕集時のアーティファクト
• 自動車排出ガス中の反応性が高い物質と湧き出し物質が反応し，種々の物質を生成する• 反応性が高い物質– SOｘ，NOｘ ・・・・・・・
燃料中の硫黄分が微量→NOｘ
NOとNO2でほぼ同じ物質を生成，NO2の方が反応性が高い
排出ガス中であり得る濃度より少し高濃度→ 50ppmのNO2を使用
57

テドラーTMバッグで起きた反応

フェノールとNOxの反応生成物

Bag A
Bag B
Bag C

Benzaldehyde

Chemicalstructure
C7H6O

329.9

Phenylisocyanate

C7H5NO

430.2

Benzonitri le

C7H5N

533.3

Phenylacetate

C8H8O2

633.6

Acetophenone

734.2

Benzeneacetonitrile

C8H7N834.3

Nitrobenzene

C6H5NO2C6H4O2

C8H8O

935.2

Ethylhexioicacid

C8H16O21036.02-Nitrophenol

C6H5NO31137.0

Nitrobenzoicacid

1237.1

Benzoicacid

C7H6O21340.8Dibenzoil

C14H10NO2

1441.1Phthalicanhydride

C8H4O31546.32,4-Dinitrophenol

C6H4N2 O5

1647.1

Phenyl maleicanhydride

C10H6O3

1750.1

Benzophenone

C13H10 O

1853.1

F luorenone

C13H8O

1954.3

Benziｌ

C14H10O2

C7H5NO458NONO2Bag D
Bag E– フェノールとNOｘの反応生成物• Phenylisocyanate, Benzonitrile, Benzeneacetonitrile, Nitrobenzene,Nitrobenzoicacid

秋山他，自動車排出ガス中の個別炭化水素捕集法の検討，自動車技術会論文集 JSAE 20114692 (2011)より引用

Benzoquinone

29.6

CO2

24時間後変化なし• Nitrophenol , 2,4-Dinitrophenol• Benzoquinone, Benzaldehyde, Phenylacetate, Acetophenone,
Ethylhexioicacid, Benzoicacid, Dibenzoyl, Phenylmaleicanhydride,
Benzophenone, Fluorenone, Benzeneisocyanato

Compound name

27.1

2

NO2封入による生成物– フェノールにNOｘが結合した生成物– フェノールの分解・反応生成物

Retention time(min)1

秋山他，自動車排出ガス中の個別炭化水素捕集法の検討，自動車技術会論文集 JSAE 20114692 (2011)より引用

24時間後
NO2無くなる• フェノールは消失，N,N-ジメチルアセトアミドも濃度減少

NO.

59

バッグAはNO2と反応→生成物
バッグB，C，DはNO2との反応少ない→生成物わずか
バッグEはNO2と激しく反応→生成物
秋山他，自動車排出ガス中の個別炭化水素捕集法の検討，自動車技術会論文集 JSAE 20114692 (2011)より引用

6010

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Contents

NO2封入による生成物• はじめに– 自動車排出ガスの分析
Bag A• 捕集の段階のアーティファクト
• 前処理の段階のアーティファクト
• 分析の段階のアーティファクト
• バッグ捕集のアーティファクト
• 思い込みアーティファクト
• まとめ

Bag B
Bag C
Bag D
Bag E

TenaxTAにNO2を通気→ 多くのニトロ化合物や含酸素化合物が生成
排出ガス，燃焼排ガスの捕集では要注意
61
秋山他，自動車排出ガス中の個別炭化水素捕集法の検討，自動車技術会論文集 JSAE 20114692 (2011)より引用

62

ガソリンによる構成炭化水素の違い（プレミアム）自動車からのテールパイプ排出ガス
Toluene

燃焼生成物＋燃料やオイルの未燃物

Xyleneキシレンは排出される

燃焼生成物：CO2，CO，NOｘ，エチレン，黒煙
未燃物：トルエン，キシレン，トリメチルベンゼン
x50x1400

燃焼生成物＆未燃物：ベンゼン・・・・・・・

燃料の選択を誤るととんでもない結果が出ることもある

63

ガソリン車排出炭化水素(C6～12)の分析例
データ処理でのアーティファクト

キシレンは排出されない

Contents• はじめに– 自動車排出ガスの分析• 捕集の段階のアーティファクト
• 前処理の段階のアーティファクト
• 分析の段階のアーティファクト
• バッグ捕集のアーティファクト
• 思い込みアーティファクト
→まとまりませんので，座談会へ
• まとめ
01020
30
Retention time (min)

40

5066

11

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Thank you for your attention

6712