日本の結晶学（Ⅱ）――その輝かしい発展――

日本 結 晶 学 会

日本結晶学会
結晶年（IYCr2014）

Crystallography in Japan
(II)

Cr

I er aallraph c S c eCe ra
al Year f Cr

f Japaf
all raph 2014

序文
日本結晶学会会長

坂田誠

日本結晶学会が創立されたのは，戦後間もない 1950 年

結晶学という学問分野がどのような変遷をしていったのか

5 月 13 日のことです．戦後の復興も覚束ない頃に，志を一という観点から本書を読んでいただくとさらに興味が増すにする先人達が，日本結晶学会の創立を果たしたことにものと思います．

は，心より敬意を表するものです．そのような日本におけさて，本書のタイトルから見てもわかるように，本書はる結晶学の黎明期からの歴史的展望について，「日本の結前書の続編となっていますが，四半世紀を経て前書とは，晶学－その歴史的展望－」と題した本が 1989 年に日本結出版形態なども変わりました．このような変化自体が，時晶学会から出版されました．1989 年という年は，奇しくも

代の急速な推移を感じさせます．そこで，私なりにいくつ

元号が昭和から平成に変わった年であり，戦後復興から昭か気づいたことを書くことにします．そこにも，結晶学を和が，この書の時代背景になっています．この本の出版は，取り巻く環境の急変ぶりがうかがえると思うからです．

学術的な学会としては大変ユニークで，ほかの学会ではあ第 1 に思うことは，執筆陣の多士多才なことです．本書

まり見かけないように思います．同書のおかげで，日本のの第 1 部（結晶学の発展）を見ただけでも，200 項目を超え

結晶学の歴史的発展を容易に知ることができるようになっるタイトルが並び，当該項目に相応しい執筆者が選ばれてています．また，同書の執筆者が，日本の結晶学の歴史をいます．この目次を見ただけで，いかに結晶学が，多くの築いてきた当事者であるため，同書を読むことにより，た学問分野に広がっていったかが理解できます．この四半世

だ単に，歴史的事実を知るだけでなく，当時の雰囲気を感紀に結晶学が輝かしく発展したことの表れだと思います．

じることができるように思います．
「日本の結晶学－その今や結晶学に関連する分野は，物理学，化学，生物学，材

歴史的展望－」は，日本結晶学会創設からおよそ 40 年間の料化学，医学，薬学などきわめて多岐にわたっています．

結晶学の発展を綴り，本会の貴重な財産になっています．

第 2 に思うことは，本書が基本的には e-book の形式をさて，この度「日本の結晶学－その歴史的展望－」出版

とっていることです．結晶学会の会誌は，すでに，e-journalからほぼ四半世紀を経て，同書の続編である本書を『日本と し て も 発 刊 し て お り ま す． 時 代 の 趨 勢 は，e-book・の結晶学（Ⅱ）－その輝かしい発展－』として刊行される

e-journal に向かうのは，誰の目にも明らかなように思いま運びとなりましたことは，会長として大変うれしく思う次

す．紙媒体は，なくなることはないのでしょうが，贅沢第です．本書は，平成の幕開けから，今日までの結晶学の品になっていくことになるのかなと個人的には思います．

発展を記した書になっています．
「日本の結晶学－その歴第 3 に思うことは，本書が「2014 世界結晶年」という記

史的展望－」の出版は，偶然にも改元の年と重なったため，念すべき年に刊行されることです．本書の出版が，評議員

戦後復興の右肩上がりの時代を記すことになり，本書は平会で決定されたのは，2014 年が世界結晶年として国際連合

成という時代の第 1 四半期と時代が重なることになりましの総会で宣言される以前のことです．本書のように執筆者

た．平成という時代は，正に，バブル経済の絶頂期に始まが多岐にわたる書では，出版までに莫大な時間がかかってり，その後の「失われた 10 年」あるいは「失われた 20 年」

も仕方のないことですが，編集委員をはじめ執筆陣その他を経験し，西暦 2001 年に希望にあふれる新たな世紀に入っ本書の出版に関係する全ての方々の多大な努力により，世たと思われましたが，アメリカ同時多発テロ事件の発生，界結晶年に出版できることになったことは，関係者の甚大

世界金融危機，そして東日本大震災など激動の時代としてな努力の結果であり，会長として心より感謝する次第です．

記憶されることとなりました．このような大事件とは性格

日本結晶学会は，1964 年の東京オリンピックに代表さを異にしますが，研究者を取り巻く環境の変化としては，れる日本の戦後復興という時代と，平成という激動の時代

コンピュータの更なる高度化，インターネットの日常化にを生きてきました．今また，2020 年に東京にオリンピッ

始まる新たな技術革新の波は，研究者の日常生活のパタークが招致されることが決まりました．新たな希望の時代をンを変え，研究の方法を変え，きわめて大きな変革をもた「日本の結晶学（Ⅲ）
」として記す日を迎えることが出来る

らしたものと思っています．それに加え，競争的資金の大ことを胸にこの序文を終えることにします．

掛かりな導入とその裏腹にある定常的な研究資金の削減という研究環境の変化あるいは研究者の意識変化も大きかっ

Makoto Sakata, 名古屋大学た時代なのかとも思います．そのような時代背景の中で，（I）

編集にあたって日本の結晶学（Ⅱ）編集委員会

してきたことに鑑み「世界結晶年」を制定することを国際はじめに連合に提案してきたが，2012 年 7 月，国連総会が 2014 年

本書は，日本結晶学会から 1988 年に出版された「日本を「世界結晶年（IYCr2014）」にすることを決定した．この結晶学―その歴史的展望―」の第Ⅱ巻として，日本結晶の記念事業の一環として，これまで準備が進められてきた学会が 2012 年に編集委員会を作り，会員の協力を得て完「日本の結晶学」の続編の刊行が評議員会で正式に決定し，成したものである．第 I 巻は，渡辺得之助，桜井敏雄，大編集委員会が結成されて，「日本の結晶学（Ⅱ）―その輝

崎健次，福代 誠の 4 会員を核として，14 名の委員によっ

かしい発展―」の編集作業がスタートした．

て企画編集され，94 名の執筆者によって作成された．内

第 1 部の執筆について

容は，江戸時代以来の日本の近代結晶学，1912 年のラウエの X 線の結晶による回折現象の発見から 1950 年に本学本書を編集するに当たって最大の問題は，どのような構会が設立される以前の日本の結晶学の揺籃期・黎明期，さ成で，誰が執筆するのか，という点にあった．第 I 巻を編らに 1950 年に本学会の設立以降から 1985 年頃までに至る

集する段階では，日本の結晶学者は初代の結晶学会会長を

日本の結晶学の発展期の詳細が記されており，当時の様子努めた西川正治の流れをくむ研究者がかなりの部分を占めを知る貴重な資料となっている．第 I 巻の編集や執筆をさていたが，結晶学の飛躍的発展によって，結晶学会はさまれた方々の多くは，1913 年に日本で最初に X 線回折実験

ざまな研究分野の研究者を数多く含む学会に変貌しておを行った寺田寅彦，西川正治両先生に直接教えを受けた方

り，また研究手段や研究成果も多岐にわたっているので，も多く，結晶学という新しい学問を守り育ててきたという研究分野ごとにこの間の発展を概観する方式は通用しなく意気込みが強く感じられる書となっている．

なってきた．そこで，発想を 180 度逆転させて，多分野にそれから四半世紀が経ち，結晶学は大きく発展し，変貌わたる結晶学会会員に自らの四半世紀の発展の歴史を執筆を遂げた．X 線源として新たに放射光が登場し，金属の陽する方式をとることにした．そしてこの間の結晶学の発展

極板に電子を当てて発生させた従来の X 線とは桁違いにを読者ご自身で概観していただくことにした．原則 40 歳

強く，波長も任意に選択できる使いやすい X 線が得られる～ 45 歳以上の会員に執筆を依頼したが，年齢を限定したようになった．また当初は「電子計算機」と呼ばれたコン

理由は，25 年後には今回執筆しなかった若手会員に「日ピュータの高速化，高性能化，小型化が画期的に進み，測本の結晶学」第Ⅲ巻をぜひとも作ってほしいという編集委

定装置の自動制御や大型計算の簡素化，測定時間の短縮

員の願いを込めているからである．3 部編成からなる第 1化，測定試料の微小化，解析手法の高度化，解析結果のシ部にこの執筆原稿がまとめられている．

ステム化などが実現した．従来の手段では不可能であった

第 1 部では，日本の結晶学の発展について，会員が関心

測定法や解析法が可能になり，地学・鉱物学・宇宙科学，をもつ研究成果や研究技術の紹介をめざした．本会会員

金属学，無機化学，物性物理学，有機化学，材料科学，構は，物理，化学，鉱物，生物，の 4 分野にまたがっている

造生物学，超分子科学，医学・薬学，筋肉などの生体組織

ので，他分野の方々にも理解できるようなわかりやすく読学，ウィルスなどの微生物学，文化財などの考古学の分野

みやすい原稿の執筆をお願いした．

にまで結晶学の研究対象が広がり，物質科学の基盤を担う

第 1 部原稿を執筆していただくにあたって，編集委員会

学問に発展した．最近では加速器中性子源や X 線自由電子で立案した方針は以下であった．
（1）執筆は，単名でかつ，レーザーの利用で新しいサイエンのさらなる発展が期待さ

結晶学会会員に限定した．
（2）カバーする時期は 1980 年代れている．しかも日本の結晶学は今や世界をリードする立初期から現在までで．以前に出版された本に記録されてい場になっており，2008 年 8 月に大阪で開催された国際結晶

ない部分も含むこととした．
（3）執筆内容としては，世界学連合大会（IUCr2008）では，世界各国から約 2,700 名の参全体の研究展開をまとめるのではなく，あくまでも日本の加者を集めて開かれたことにも表れている．

結晶学の進展について取り扱うこととした．
（4）学術論文

このような画期的な結晶学の発展の歴史を記録するためというよりは記録に残すことを主眼とし，執筆内容についに，日本結晶学会では，「日本の結晶学」の続編を製作すては基本的に著者責任とした．
（5）出版コストを抑えるたることが提案されて準備が進められてきた．一方，国際結めに，依頼原稿の枚数を制限した．執筆件数も，第 1 部第晶学連合は結晶学がこの 100 年間に人類社会に多大の貢献

1 章について一人 1 件までに，第 2 章から第 5 章までの範囲（II）

についてさらに一人 1 件までとした．したがって第 1 部でが 1 ～ 2 時間程度で得られるという，最強の物質分析手段

は，単名執筆で最大でも一人 2 件までに限定されている．

となっている．
タンパク質結晶構造解析では放射光の利用が主流とな

以下，第 1 部の章ごとに，編集担当者が編集の概要を詳り，微小な結晶でもデータ測定が可能になり，しかも波長述する．

を選択することで，異常散乱を利用した位相決定も可能に

第 1 章の執筆についてなった．解析ソフトも操作が簡便になった．分子量が数万

結晶学は，決して単結晶 X 線構造解析だけではなく，物程度のタンパク結晶であれば，有機分子結晶と同程度の簡質の示す性質を構造の立場から明らかにする学問である．

便さで解析できている．単結晶だけでなく，放射光 X 線

すなわち，単結晶ではないもの，X 線回折以外の手法をもの高強度や波長可変やビームの平行性の良さという特徴を含む幅広い学問である．折しも，ラウエによる X 線の回折活かして，粉末回折データに基づく構造解析も可能になっ現象の発見から 100 年，単結晶 X 線構造解析法の確立は結てきた．粉末解析はタンパク結晶にも適用されるように晶学の叡智の結晶であり，「世界結晶年」にあたり，ぜひなった．さらには，中性子回折装置でも単結晶構造解析や多くの方々に知っていただきたいことである．

粉末構造解析が一般的に行える時代になっている．とくに第 1 章の「技術的発展」では，執筆を会員に限定したこ

J-PARC では，X 線とそれほど違わない測定時間を担保しとや一部に執筆辞退があったなどにより，構成に整合性ながら，最新の回折装置と解析ソフトで簡便な実験技術ががとれていない部分がある．当初，8 件の執筆辞退と 2 件

準備されている．

の未入稿があり，第 1 章は項立ての変更を余儀なくされ従来の構造解析は，常温・常圧で安定な構造に限られてた．当初，実験室 X 線装置系，結晶構造解析法の進歩，Xいたが，測定時間の短縮と精度の向上に伴って，光照射や線光学や理論の進歩を含む 6 項目の項立てをしていた．上

温度・湿度の変化などの環境条件を変化させながら構造変述の 3 項目については，独立して扱うには抜けた領域の存化を追跡するというような実験も可能になっている．さら在が大きく，「装置・光学理論・解析法の進歩」として纏には，解析された結晶構造が年々増加していて，必要なめざるを得なくなったことは残念である．結晶学の分野と構造を必要な時に迅速に検索して利用できることが重要な密接にかかわることで特筆すべきは，相次ぐ大型研究施課題となってきた．解析された結晶構造をデータベースと設の登場である．放射光加速器，大型電子顕微鏡，JRR やして保存することが世界的に協力して行われている．主

J-PARC の中性子源などの登場である．これらについては，なデータベースとして現在，有機・有機金属結晶（CSD），

放射光 X 線結晶学，電子線結晶学，中性子結晶学として，

無機結晶（ICSD），タンパク結晶（PDB）のデータベースが項目を立てた．

使われている．わが国においても，結晶構造のデータベー「装置・光学理論・解析法の進歩」：熱電子衝突による X

ス化が企画されたことに触れる．

線を利用する従来型の実験室系でも，集光ミラーの導入で「放射光 X 線結晶学」：この 25 年間の結晶学の発展を牽

入射ビームの強度が上がり，入射方向の微調整も可能に引した最も大きな要因は放射光の登場である．放射光は，なった．また回折 X 線の検出器としてイメージングプレー

とくに真空紫外から X 線の広大な波長領域で，ほかに比べ

ト，CCD や二次元ガス検出器が導入されることで，検出ようもない線源として，結晶学をはじめとして自然科学の感度が増大してデータ精度が向上するとともに，二次元の広範な研究分野で威力を発揮している．X 線源として桁違ため実験の幅が大きく拡大した．必要なデータの最適条件

いの高強度が得られ，その波長が任意に選択でき，しかもを自動的に回折装置が判断した上で，実際の測定が実行さ平行性の良いビームが得られたことによって，これまでのれるようになった．この結果，測定精度や測定時間が飛躍

実験室で使われてきた X 線では不可能であった実験が可能的に向上した．同様に，結晶構造解析法もこの 25 年間でになったことである．

飛躍的に進歩した．1970 年代から発展してきた解析法「直そのため，世界中でさまざまな規模や目的の放射光施設

接法」の進歩とコンピュータの発展により，難解な「結晶が爆発的なスピードで建設されてきている．わが国においの対称性」の知識がなくても構造解析ができるようになっても，世界に遅れることなく着実に，X 線領域での専用放た．230 の空間群の対称性をすべてコンピュータ・メモリー射光施設（Photon Factory）が建設され，X 線結晶学ととに記憶させ，自動的に必要な情報を引き出して解析がされもに発展してきた．第 1 章では，放射光と結晶構造解析のるようになっている．1970 年代は，多くの結晶研究者がかかわりについて，研究開発史的な視点も取り入れて振りさまざまな解析ソフトを自作していたが，徐々に淘汰され返ってみる．また，その放射光施設とともに成長してきたて，G. M. Sheldrick の SHELX と C. Giacovazzo の SIR とい実験装置として，高圧発生装置とタンパク解析用 X 線カメ

う二種のソフトに統一されてきた．そして，精密化された

ラを取り上げた．

最終構造がディスプレイ上に表示されるようになった．現「電子線結晶学」：電子線を用いた結晶研究は，主に電子

在，0.1 mm 程度の結晶が得られれば，分子の三次元構造

顕微鏡を用いて行われている．25 年ほど前は，原子配列（III）

が直視できる空間分解能を得た透過型電子顕微鏡（TEM）

飛躍的に進展したこと，中性子施設の進歩により，中性子が脚光をあびており，実空間での局所構造解析がおおいに

非弾性散乱によるダイナミクス研究が大きく進展したこと進展した．この高分解能電子顕微鏡法は，原子による散乱であろう．また，局所構造から物質の性質を測定する手法

波の位相をいかに精度良く可視化するかという技術である．

として，NMR，ESR，ミュオン，メスバワー効果も重要

かつては研究者の専売特許であったこの技術は，今は巷である．これらの手法は結晶学とも密接にかかわっており，にあふれているといっても過言ではない．汎用の TEM が装置開発への結晶学者の寄与も大きい．
ここ 20～30 年間で，科学に最も影響を与えた「技術的発0.2 nm 程度の空間分解能を有しているからである．
この四半世紀での電子線分野での大きな進展は，大きく展」は何かと問われたとき，計算機と答えたとしても，あ（1）収差補正技術の登場による実空間分解能向上，（2）電ながち的外れではないと思う．現在のコンピュータの能力

子回折による結晶精密構造解析技術の確立，（3）局所構造とネットワークの発展には目を見張るものがあり，日々進と物性の関連を研究する技術の発展・普及の 3 つが挙げら化していて，どこに行き着くのか想像すらできない．結晶

れる．
（1）に関しては，収差補正装置を搭載した電子顕微学が，そのようなコンピュータや大型研究施設の恩恵を受鏡が販売されており，0.1 nm 程度の空間分解能が汎用化

けながら，着実に発展していることは喜ばしいことである．

している．最新の装置では，50 pm の実空間分解能が得ら

第 1 章編集担当者：佐々木聡（総括）・大橋裕二・竹中章れている．この技術の派生効果として重要なのは，オペラ

郞・寺内正己・野田幸男・藤井保彦・若槻壮市．

ンド環境における化学反応などの観察と原子スケール観察

第 2 章の執筆についてとの両立を実現したことであり，触媒反応のその場観察などへの応用が盛んである．
（2）に関しては，結晶対称性の第 2 章が取り扱う分野は，物理から工学に近い物質科学

高精度検出が可能な収束電子回折と電子分光技術の組み合である．歴史的に見て，結晶学の進展の初期段階では物

わせにより，動力学的回折理論に立脚した精密構造解析法

理・工学分野の寄与は相対的に大きく，回折原理の探求やが確立したことである．電子線は低次結晶構造因子に関し

装置開発などにも中心的な役割を果たしてきた．しかしなて X 線よりも感度が高いため，結合電子の空間分布解析な

がら，装置は使いやすく完成形に近づくとブラックボック

どに威力を発揮しつつある．
（3）に関しては，ホログラム

ス化して誰にでも使えることが売りになる．今では，結晶やローレンツ法による磁力線の可視化・磁気構造決定手法

学や装置の原理の知識なしで構造解析や構造科学の実験がが汎用技術として普及してきていることや，誘電物性や電可能となり，誰でも手軽に行える大衆化の時代を迎えてい子構造を解析する分光技術が電子顕微鏡技術と一体化してる．回折結晶学が始まった時代は，銀塩フィルムを使用しきていることが重要な点として挙げられる．幸いにも，電て手回し計算機やフーリエ係数のストライプを用いて簡単

子顕微鏡の開発メーカーが国内にあることから，企業とのな無機物しか取り扱えなかったこの分野は，計算機の驚異連携による新たな技術開発も含め，日本の電子線結晶学は的な発展，X 線・放射光・中性子・電子・レーザー光源な世界のトップレベルを維持している．

どの飛躍的進歩，イメージングプレートや CCD をはじめ

X 線回折装置ほどではないが，それに迫る勢いで電子顕とする多次元検出器の進歩，そして構造解析手法の発展の微鏡が世の中に普及しており，材料開発には必須の解析装おかげで，簡単な有機物から複雑な有機物，そして巨大な置となりつつある．このような背景には，単に新規材料開生体物質へと構造解析の中心が移りつつある．学会講演数

発における物質同定だけはなく，半導体集積回路に代表さや会員数にしても，物理・工学の分野は縮小して消え去る

れるデバイスの微細化に伴い，まずものを拡大して高い空運命のように見える．しかしながら，これは相対的にその間分解能で観察し，そのうえで特定の領域の結晶構造と物ように見えるだけで，生体物質の分野などが大きくなって性の関連を調べる必要性が増してきていることがあると思いるだけであり，この分野の重要性は今でも変わらない．

われる．電子顕微鏡技術の基本は電子の回折・散乱であ研究のゴールとしてますます精緻な構造研究を目指す分野

り，結晶学の幅広い普及がますます必要になると思われる．

へと変貌を遂げつつあると言える．ある偉い物理学の先生「中性子結晶学」：中性子回折の分野では，中性子回折専が，「結晶学などという古い学問はもう不要だ」と別の高用の原子炉が原子力研究所に作られ，さらに陽子加速器に

名な物理学関係の結晶学会会員に言ったときの返答が，「中よる中性子発生装置が J-PARC に作られて高強度の中性子性子のリートベルト法が発明された後，粉末法は構造解析ビームが得られるようになった．これまでとは飛躍的に精の重要な手法となり材料科学で計り知れない役目を果たし度が良く，広範囲の研究が展開されるようになった．

ている．結晶学が消滅していればこのような新しい手法の物質の静的な構造を解析する手法に関しては多数の原稿を得ることができたが，物質機能につながるダイナミクス

発明はなかった」というものである．その後，このような非難はその先生からはぱたりとなくなった．

を測定する手法に関しては手薄となった．記憶しておくこ

物性物理学や材料科学に対する結晶学の役割はその構造ととして，レーザーの大きな発展により，光散乱の技術がと機能との関係である．構造的指針は新しい材料開発の方（IV）

向性を明らかにする．さらに，物性物理の基本原理の解明

きた．折しも，放射光や中性子などの測定プローブにも多にも本質的役割を果たす．物質の機能が構造のどのような様性を活かせる時代に入り，その研究対象も内部構造起因特質から現れているのか，30 年 40 年前には研究の重要性の物性解明や機能発現メカニズムに向けられ，研究分野もは皆言っていた．しかしながら，実際に実験から明らかに

地球惑星科学や物質科学へと拡大してきた．

できだしたのはここ 10 年 20 年のことである．新しい現象，

極端条件下の結晶学は，前述のように放射光 X 線の出現

新しい物質はもう尽きてしまったように見えても常にまたで花開いた．圧力発生装置にダイヤモンドアンビルセルを現れる．ブルックヘブン研究所の白根元が 1978 年に言っ用いる高圧 X 線回折実験における粉末法では，二次元検出た言葉が印象的である．あるポスドクが「もう中性子の分器との組み合わせた上でリートベルト解析することで威力野は死んだ（本人は職が狭すぎることを意味していたのだを発揮し，また単結晶法では，より高角までの反射を四軸が）」と言っているのを聞いて，ポスドクを集めて一席ぶっ

自動回折計で測定することで，ともに構造解析の精度が飛たことがある．
「私は何度も中性子の分野でやることはな

躍的に向上した．回折実験用高温装置の発達とともに，高くなったと言っているのを聞いたことがあるが，その都度温下でも精密に結晶構造を解析できるようになり，さらに新しいことが出てきて，決して尽きることはない」．実際，は動的結晶構造を議論することも可能になってきた．また，

高温超伝導，有機導体，リラクサー，有機強誘電体，磁性MAX80 のようなプレスと組み合わせたエネルギー分散型回強誘電体，熱電材料，形状記憶合金，さまざまなガラス状

折実験の進歩で，高温高圧下の構造解析が比較的簡単にで物質等々，この四半世紀でも新しい物質と新しい現象がきるようになった．今世紀に入って，第三世代光源の利用

次々と見つかり，構造研究の出番はなくならない．また，が進み，極端条件下での構造物性研究が格段に進歩した．

物質表面や界面の構造解析も可能になってきており，その地球惑星科学は理論および観測を主とする研究領域と直応用への波及効果も大きい．さらに，測定技術と解析法の接試料を扱う物質科学的手法を用いる研究領域に分けるこ

大幅な進展により，理論の独壇場であった電子軌道や結合とができる．後者はさらに地球惑星内部の構造を研究する

状態が実験から直接目で見えるレベルにまで達している．

高温高圧下における物質の挙動の解明を目的とする分野

スーパーコンピュータを駆使した第一原理の進展により，と地球の環境問題をも対象とする地球表層における生命圏「原子の種類さえ言えば，その構造や性質も全て計算できを含めた物質の変遷を研究対象とする分野，および地球圏ます」，という理論家もいるが，現実は，実験家が見つけ外物質の研究によって太陽系生成初期から今日迄の物質進た新物質や新現象，あるいは解析された構造から，初めて化・変遷を明らかにしようとする分野に分けられよう．
地球惑星内部の構造を解明しようとする分野では，すで計算が可能になることがほとんどである．
第 2 章では可能な限り多くの方に執筆いただいた．物性に地球のコアの部分の高温高圧を実現できる技術を獲得し物理・材料科学の分野は多種多様であり，執筆は 1 件のみている．また地球圏外物質の研究においては，アポロ計画という条件により執筆者を見つけることができない重要なによってもたらされた月の試料に加えて，米国では U2 機

分野も多数あった．これは，この分野の研究者が，構造をによって惑星間塵が捕獲され，その後もスターダスト計画

基本においているにもかかわらず，結晶学会会員でない方による探査機が彗星を追尾して試料の捕獲に成功している．

が大部分であることと関係している．また，多忙ゆえか，

わが国では，はやぶさが小惑星イトカワから試料を持ち原稿が締め切りになっても入稿しなかった場合や辞退され帰ったことが記憶に新しい．今後もサンプルリターン計画

た場合もある．これら個々の分野は抜け落ちているが，全によって新たな試料が手に入るであろうことが期待される．

体的に物性物理学や材料科学がこの四半世紀にどのように鉱物や無機化合物の結晶構造と物理・化学的性質との相進展してきたかは，集まった原稿から読者の皆様方には十関は興味深いものである．その本質を知るためには，時間分理解していただけたものと思っている．

空間的に平均された結晶構造の情報だけでは無理であり，第 2 章編集担当者：野田幸男（総括）・大隅一政・佐々木

周期構造からの動的あるいは静的なずれや欠陥などを原子レベルで解析することが重要である．元素の吸収端を利用

聡・下村理・杉山和正・藤井保彦．

した放射光 X 線回折実験は従来の特性 X 線を利用した結晶

第 3 章の執筆について学を一変させたが，そのほかにも，連続 X 線の恩恵を受け本章は鉱物・極端環境結晶学としてまとめられている．

た X 線吸収分光法が手広く利用されるようになった．このX 線回折を利用した鉱物結晶の構造解析は 1960 年代で手法は，固溶体や超イオン伝導体のような不規則系での局ピークを迎え，それ以降は，より複雑な構造の解析，精密所構造研究や価数決定，液体・融体や表面・界面でのイオ

構造解析，さらには変調構造や準結晶の構造解析へと姿をン配列や化学反応の研究など，回折法とは異なる結晶構造

変えながら発展してきた．常温常圧での結晶構造が知られ研究に応用されている．そのほかに本節では，記載，化学てしまうと，次には高温・低温・高圧など極端条件下での分析，化学結合，応用物理・応用鉱物学的研究など，鉱物

結晶構造や構造物性を調べようとする研究が盛んになって結晶学に特徴的なトピックスを取り上げた．

（V）

前巻以降の対称性分野の発展の大要がここに纏められ短縮された．一方，ソフト面では，ミニコン，その後のパている．前巻より引き続き行われている分野に加えて，新ソコンの出現と高性能化という計算機技術の発展に支えら

たな項目も含まれている．Tropochemical cell-twinning にれ，構造決定の第 1 段階を担う「直接法」の画期的な進歩

よる化学組成の変化を伴う構造の変化は東大鉱物の伊藤スと，これに続く解析計算のソフトの自動化に成功し，化学

クールの伝統を引き継ぐ成果であろう．また，同様に粉末の他の分析手段と同等な時間で，しかも三次元の分子構造

回折図形のラウエ・クラスの決定も同様であろうと思われる．

が直接に解明できるという条件が実現した．自分で合成・変調構造の解析も超空間群を用いて多くの成果を挙げて作製した新規化合物・物質を自分で結晶構造解析する時代

きた．これに加えて準結晶の解析例が増えることが期待さになった．

れる．結晶構造の数学的モデルが空間群であり，変調構造

2000 年代に入ると，第 3 世代の大型放射光施設 SPring-8のそれが超空間群であるとするなら，非晶質固体のそれがが本格的に稼働し，研究者への供用も開始された．高輝度

いかなるものであるのか興味深い．

光源，高感度高速検出器の組み合わせは，反応中間体や，この巻に収められている成果以前から，わが国は世界に光励起状態の解析を可能にした．高圧，極低温など特殊先駆けてスピネルの構造解析に空間群を導入し，また集片

環境下の測定も比較的容易になった．この結果，結晶構造

双晶構造の発見と双晶空間群，空間亜群の建設，および雲解析は，分子の構造の解析から，分子の動きまで含めた分

母のポリタイプに現れた回折対象の上昇の解明ならびにこ子の性質を解明する方向に発展した．光，電場，温度，湿れを可能とする理論的研究などが行われてきた．今後この度，ガスなどの外部刺激に，結晶内の分子がどのように変分野では，このような研究を引き継ぐ人材と場所の確保が化するか，分子の構造が結晶内の周囲の環境でどのように重要であろう．

異なる変化をするかを解明する方向へ，「静的構造」から「動残念ながら高温鉱物結晶学についての執筆が一項目に限的構造」へと見る目標が変わってきた．また，粉末 X 線回られてしまった．1980 年頃には，岩石・鉱物関係および折法による結晶構造解析が飛躍的に進歩する一方，微結晶

放射光利用関係の 2 分野で科学研究費補助金特定研究が採1 粒を使った構造解析も可能となったこと，中性子構造解

択されており，1,000℃を超える高温下において，単結晶

析などの新たな手法が導入されたことも要因となっている．

法による構造相転移の研究や鉱物の構造解析を可能とする結晶性の物質だけでなく，溶液や界面での散乱や薄膜から装置開発が数ヶ所の大学・研究所で盛んに行われていた．

の散乱の解析は，これまで全く推測のみの領域であった化

しかしながら，当時は結晶学会々員であったにもかかわら学や材料の分野に具体的な分子構造の描像をもたらした．

ずすでに退会されていたり，現会員であってもほかの項目

本章ではこれらの結晶学の新しい手段を駆使して，化学で執筆されていたりして，上記の開発研究については執筆のさまざまな分野で結晶学と化学の融合した展開が述べらいただけなかった．そのほかにも，やはり数年前に退会されている．
「1．構造化学」では，無機・錯体化学，有機化れたため執筆を依頼できなかった分野もあり，また，海外学，生体関連化学の分野の結晶構造・分子構造から見た新在住のために執筆いただけなかった項目もあった．しかし

たな化学を展開している．なお，生体関連化学でカバーでながら，多くの方々に執筆していただき，この分野の発展きなかった糖鎖の研究についてごく簡単に記しておく．一を理解していただけるものとなったと思っている．

般にオリゴ糖は結晶化が非常に困難で構造研究例も少な

第 3 章編集担当者：大隅一政（総括）・佐々木聡・下村理・

い．しかし，環状構造をとるシクロデキストリンは，結晶化が容易で，筒状の空洞に種々の物質が取り込まれ，包杉山和正・中井泉．

接化合物を形成する．そのためシクロデキストリンは機能

第 4 章の執筆について性物質として食品，医薬品，化成品に広く利用されておこの 100 年の化学における近年の目覚ましい発展に X 線

り，藤原隆二（島根大学），樋口泰一（大阪市大），神鳥成

結晶構造解析が果たした役割の大きさは計り知れないもの

弘（東京農工大学，現在は香川大学），原田一明（産業技術があるが，本書の対象とする 1985 年以降の結晶学の発展

総合研究所）らが，X 線結晶解析による系統的な構造研究

は，この 100 年の流れの中でも 1 つの大きな変革をもたらを行ってきた．
「2．結晶反応化学」では，結晶の中で光照した．

射や熱変化で生じる化学反応を追跡し，それらの化学変化

1980 年代までは高価な四軸型単結晶 X 線回折装置と計に影響する分子間相互作用の働きを，「3．物性化学」では算機センターの汎用構造解析ソフトを使って，時間と手間

特異な物性を示す物質を，構造の面から解明した研究が述をかけて結晶構造を決定していた．このため，結晶構造

べられている．
「4．溶液化学・界面化学」では，結晶性の解析する研究者は限定され，誰でも手軽に結晶構造を決物質ではなく，溶液や界面における構造変化を X 線回折法

定するということはなかった．しかし，1990 年代に入っの手法で追跡する研究が述べられている．この分野の構造て，ハード面では，IP や CCD などの二次元検出器を搭載

は分光学では解明が困難な分野なので，その発展が期待さした単結晶 X 線回折計が広く普及し，測定時間が大幅にれている．
「5．材料化学」では，実用化されているさまざ（VI）まな材料の性質と構造の関係が述べられている．この分野

第 7 世代の装置を完成させた．その間これらの装置の特徴の研究の難しい点は，それぞれの物質が実際に機能を発揮を活かして，脳や神経系の膜タンパク質であるアクアポリ

している状態の構造を見ることは不可能であるので，いかンなどのチャネルを中心に，生理的条件に近い状態での高にしてその状態に近い構造を解析して，その構造から機能

分解能構造解析を目指して，二次元結晶構造解析を行ってを推定し，さらに優れた機能を発揮する物質を創り出すこきた．代表的なものは，水チャネルタンパク質であるアクとにある．今後，結晶学が一層強力に取り組むべき課題でアポリン -1，アクアポリン -0，アクアポリン -4 などの解析あり，本項ではさまざまな努力とアイデアが述べられていであり，水の選択的透過というこれらの分子の生理的機能

る．
「6．高分子化学」では，合成高分子材料の性質と構造と構造との関係を明らかにした．さらに，ギャップ結合との関係が述べられている．

構成タンパク質の 1 つであるコネキシン 26，神経筋接合部

現代の化学は，物質を構成する分子やイオンの役割を解の受容体であるニコチン性アセチルコリン受容体などの構明することから始まった．このためにはそれらの分子やイ造を決めた．また，単粒子解析法を活用して，電圧感受性

オンの構造を明らかにすることが不可欠であった．近年のNa+- チャネル，IP3 受容体などの構造も明らかにした．こ結晶解析技術の進展は，物質の化学的な性質を，分子と分れらの電子顕微鏡構造解析のうち，アクアポリン -0 では

子集合体の三次元構造を基に再構築する動きが起きて，「結1.9 Å分解能という電子顕微鏡構造解析ではきわめて高分

晶学」と「化学」が共同する基盤ができた．日本化学会の解能の解析によって，脂質分子のみならず水の構造を正確中に有機結晶部会が誕生したのはその象徴である．分子構に決めることに成功して水チャネルの作用機構を解明に成功

造の変化・動きと電子状態・物性の変化との相関に気付き，した（Gonen, et al.: Nature 438, 633（2005））．膜タンパク

それに強い関心をもった錯体化学や物性化学の研究者が新質の構造 - 生理機能研究の不動の手法として電子線二次元

たに化学結晶学分野に参入し，化学結晶学研究の先端分野

結晶構造解析法を確立した功績は世界的にも突出している．

を開拓している．また，荒木孝二（東大），小倉克之（千葉

豊島近（東京大学）は筋小胞体のカルシウム ATPase の大），小島秀子（愛媛大），小林啓二（東大・城西大），西郷

X 線結晶構造解析を行って，カルシウムの能動輸送機構

和彦（東大），坂本昌巳（千葉大），佐藤直樹（京大），戸田の解明し，この分野で世界をリードしてきた．生体内に芙三夫（愛媛大），松本章一（阪市大），山下敬郎（東工大）

はカルシウム ATPase などの種々のイオンポンプタンパらが活躍しており，多くの結晶研究者と化学の研究者とのク質が働くことで，イオンの濃度に差が生じ，この濃度共同研究が実現している．

差が神経興奮や心臓の拍動などを起こしている．生体膜

第 4 章編集担当者：菅原洋子（総括）・大橋裕二・奥山健
二・尾関智二・鳥海幸四郎．

を隔ててイオン濃度勾配を作る ATP 駆動イオンポンプをP 型 ATPase と言う．筋肉の収縮という重要な生理機能にかかわるカルシウム ATPase は，イオンポンプが駆動する

第 5 章の執筆について反応サイクル中に自己リン酸化過程がある特殊な ATPase

本章では個別の研究については関係する会員各位に，本である．2000 年に最初の高分解能 X 線結晶構造解析に成文で詳細を記述していただいた．執筆者の都合や編集者の功した（Toyoshima, et al.: Nature 405, 647（2000））．その行き届かない所もあって取り上げるべき研究が紹介しき

後，反応サイクルの 4 つの基本的な中間体の構造決定に成れていないこともあるが，1 つの区切りとして纏めること

功し，さらにそれらを繋ぐ中間体の構造もほとんど全てとした．一方，藤吉好則（現名古屋大学）と豊島近（東京大高分解能構造解析に成功した．2013 年には，カルシウム学）による結晶学研究は国際的にもきわめて高い評価を得

ATPase の小さな調節膜タンパク質であるサルコリピンがている研究であり，その成果について簡単に述べる．

結合した中間体の構造決定を行い，筋肉による熱発生に重藤吉好則は電子線回折法による膜タンパク質の高分解能要な役割を果たしていることを示唆する結果も得た．これ

構造解析の開拓者である．電子顕微鏡を用いたタンパク質

ら反応中間体間の構造を繋ぐ計算機シミュレーションにの構造研究において深刻な問題は，試料の電子線による損

よって反応サイクルの全容の解明を行ってきた．カルシウ

傷と電子顕微鏡内が真空であるために水が飛んでしまう

ム ATPase に続いて，それとよく似たアミノ酸配列をもつ

乾燥による変性であった．これらの問題を同時に解決する

ナトリウム ATPase の構造研究でも優れた成果を挙げた．

ために，氷包埋試料を装着できて，試料を液体ヘリウム温

この膜タンパク質は細胞内から細胞外へナトリウムイオン

度に冷却できる極低温電子顕微鏡を開発してこれらの問題を汲み出し，同時にカリウムイオンを汲み入れるイオンポを克服した．1986 年には最初の装置を完成させて，実験ンプである．ただし，カリウムがなくてもナトリウムだけを繰り返して 2.6 Å分解能の回折像の撮影が可能であるこをポンプすることができる．2009 年にカリウムイオン結とを確認して 1991 年に論文として公表した（Fujiyoshi, et

合 型（Shinoda, et al.: Nature 459, 446（2009）），2013 年 にal.: Ultranicroscopy 38, 241（1991））．その後，第 2 世代のナトリウム結合型の構造決定に成功した．カルシウムポン

極低温電子顕微鏡に続いて次々と改良を重ねて，現在まで

プとの比較も行って，ナトリウムポンプが効率よくナトリ（VII）ウムを選択できるかを明らかにした．一連のイオンポンプ

増し，写真フィルムからシンチレーションカウンターに変の研究は，タンパク質結晶学によってタンパク質が機能す

わり，測定装置も X 線カメラから回折計に変わるにつれるメカニズムを解き明かす研究として，優れた成果としてて，化学の世界に急速に X 線構造解析が使われるように高く評価されるものである．

なった．とくに化学では，1960 年代後半から次々と複雑

第 5 章編集担当者：月原冨武（総括）・井上豪・甲斐泰・

な天然有機化合物の構造が X 線解析で明らかにされた．国神谷信夫・今野美智子・竹中章郞・松崎尹雄・山縣ゆり子・

内でも長年有機化学的に研究されてきたヒノキチオールや

若槻壮市．

フグ毒（テトロドトキシン）の構造解析は画期的な業績であった．しかし 1980 年代になると，新規の天然有機化合

第 2 部および第 3 部の執筆について

物の出現は少なくなり，天然有機化合物の研究者が自ら X

第 1 部がこの 25 年間の結晶学研究の発展を，さまざまな

線構造解析を行う条件が整ってきたこともあって，結晶学

分野について，またさまざまな角度から焦点をあて，記録の役割は過少に評価されるようになった。1970 年に H. S.

したものであるのに対し，第 2 部，第 3 部は，日本結晶学

Lipson がその著書「Crystals and X-rays」の中で，「The会の学会活動および関連学会との連携について，その歩み

Penalty of Success（成功の代償）」と予想したように，いを，将来への発展も視野において記録した．

つの間にか「結晶学」は「構造解析の一技術」になり，「結

第 2 章では，学会運営，各種記念行事をはじめ，結晶学

晶研究者」は「不要」と見做される風潮が見られるように会のさまざまな活動の歴史について，実際に活動にかかわっなった．
「日本の結晶学」第 1 巻に執筆された先生方もこた会員に執筆を依頼した．この 25 年間の歩みにおいては，の危機感をもたれていたように思われる．しかしこのよう国内で結晶学を広げることをめざした活動とともに，世界な学問の変遷は結晶学に限ったことではなく，学問の発展の結晶学をどのように発展させるかという視点に基づく積の歴史として必然の過程であり，一般化し普遍化した手法

極的な活動が進められてきた．これらが，第 1 章（学会活は，その学問の基盤技術として確立され，その技術を基礎

動），第 2 章（国内活動），第 3 章（国際活動）としてそれぞれにして先端を切り開く研究が必ず発展するものである．同

まとめられている．もちろん，活動のすべてを取り上げるこ

時にこの基盤技術は科学全体の基盤技術でもあるので，新とは困難であり，また，資料が散逸するなどの諸事情によたに参入する研究者が間違いなく利用できる手法の改良をり執筆が困難となる項目が一部生じた点に，ご留意いただ

着実に進めることも不可欠なのである．

きたい．実際の学会活動は，ここに記録することができた

本章で述べられているこの 30 年の結晶構造解析の発展

内容をはるかに越える多彩なものであった．この 25 年間のをみていただければ，Lipson の予想したペナルティーが活動を振り返るとき，日本の結晶学が世界の結晶学をリー科せられたとは思われない．しかしこれは決して偶然の結ドする立場へと発展してきたことを改めて感じさせられる．

果ではなく，それぞれの研究者が常に「研究の目標とその第 3 部では，結晶学会の会員は，学会内部にとどまらず，手法」を洗い直して新鮮さと先鋭さを保つように努力した

広く関連する分野の研究者と共同して新しい学問分野を作結果であることを忘れてはならない．

り，新しい学会組織の立ち上げに深くかかわってきたこと

ラウエやブラッグ父子の発見による現代結晶学の誕生かをまず取り上げ，これを第 1 章とした．これらの学会は，

ら 100 年が過ぎ，科学と人間社会の発展に対する結晶学の日本結晶学会と連携をとりながら，結晶学の発展に大きく役割はますます重要になってきている．
「世界結晶年 2014」

貢献している．勿論，日本結晶学会との連携は，新しい学を迎えて，これまでの結晶学の成果を顧みるとともに，こ会組織に限ったことではない．
「世界結晶年 2014」では，れからの 100 年をどのように発展させるかを考えなければ30 を越える学協会との密接な協力関係のもとに，イベンならないであろう．本書がその一助になれば幸いである．
2014 年 3 月

トが進行している．第 3 部第 2 章ではこれらの関連する学会の方々に，結晶学や結晶学会に対する忌憚のないご意見

編集委員を執筆していただくことをお願いした．多くの学会より暖かい御協力をいただいたことに厚く御礼申し上げると共に，

竹中章郞 †（委員長）

諸事情により，ご執筆いただくことができなかった学協会

井上

関係者の方々に深くお詫び申し上げたい．

尾関智二

第 2 部第 3 部編集担当者：菅原洋子（総括）・大隅一政・

佐々木

豪
聡 *，†

大隅一政 †

大橋裕二 †

奧山健二

甲斐

泰†

神谷信夫

今野美智子

下村

理

菅原洋子 *，†

杉山和正

大橋裕二・甲斐泰・佐々木聡・竹中章郞・月原冨武・野田

月原冨武 †

寺内正己

鳥海幸四郎

中井

幸男．

野田幸男 †

藤井保彦

松崎尹雄

山縣ゆり子

若槻壮市 †

おわりに（* 副委員長，† 編集世話人）

1960 年代から X 線源も回転対陰極型が出現して強度が若林千賀子（編集室）（VIII）

泉

執筆者一覧
第1部
青木克之

青山

浩

秋津貴城

秋光

純

東

正樹

足立伸一

新井正敏

飯村菜穂子

五十嵐教之

池水信二

石井菊次郎

石垣

徹

石川哲也

石沢伸夫

石田寿昌

泉富士夫

井田

隆

伊藤正久

伊藤

満

井上

豪

植草秀裕

上江洲由晃

内田

朗

海野昌喜

大胡惠樹

大里

齊

大嶋建一

大隅一政

大橋裕二

大鉢

忠

大庭卓也

大場

茂

大政正明

大山拓次

大和田謙二

緒方一博

小川桂一郎

小暮敏博

小澤芳樹

尾関智二

小野田みつ子

奥寺浩樹

奥野正幸

奥山健二

尾瀨農之

甲斐

角田佳充

片岡幹雄

片柳克夫

加藤博章

金子文俊

神鳥成弘

上村
（滝本）
みどり 神谷信夫

神山

川路

均

神田大輔

北川康行

北所健悟

木原國昭

工藤康弘

久保田佳基

熊坂

崇

倉光成紀

栗栖源嗣

栗林貴弘

黒岩芳弘

黒木良太

黒田玲子

河野正規

國分

小島誠治

小島優子

小森博文

昆

小藤吉郎

小林昭子

今野美智子

斎藤一弥

阪上

坂田修身

坂田

坂部知平

佐々木

佐藤

淳

近藤次郎
佐々木

F. A. Samatey

塩崎洋一

柴田直樹

清水敏之

杉島正一

杉本

鈴木

鈴木

関根あき子

千田俊哉

高野和文

高橋敏男

高柳邦夫

竹田一旗

武田壮一

武田

菅原

衛

誠

菅原洋子

理

園

潔

隆英

崇

正

下村

聡

泰

宏

薫

守

弘

竹中章郞

田代孝二

田所

誠

田中

勳

田中清明

田中信夫

田中信忠

田中通義

田之倉優

田村

類

茶竹俊行

月原冨武

月村勝宏

寺内正己

豊田丈紫

虎谷秀穂

鳥海幸四郎

中井

泉

中川敦史

中津

中塚晃彦

中西八郎

並河一道

新村信雄

西

文人

西川恵子

入戸野

沼本修孝

野上由夫

禾

野口恵一

野尻正樹

野末佳伸

野田幸男

萩谷健治

箱嶋敏雄

橋爪大輔

畑

浜谷

原田

潤

原田繁春

樋口芳樹

広津

深井周也

深町共榮

福山恵一

藤井保彦

藤野清志

伏信進矢

藤橋雅宏

朴

三用

堀佳也子

前仲勝実

馬越啓介

増山博行

松井良夫

松崎尹雄

松下信之

松本真哉

松本崧生

満身

稔

三上文三

三木邦夫

御厨正博

水木純一郎

水島恒裕

水野

洋

光岡

薫

宮田幹二

宮武秀行

宮野雅司

宮脇律郎

村上

村上

緑

村上洋一

森

茂生

建

晃和

閔

安雄

聡

望

森

亨
修

和亮

森本幸生

姚

八島正知

安井正憲

安岡則武

安田伸広

安武義晃

矢野
（藤原）
陽子

山縣ゆり子

山口敏男

山口

山口泰男

山下栄樹

山中高光

山根久典

山本昭二

横森慶信

横山茂之

吉朝

喜田昭子

芳本

忠

若槻壮市

若林克三

早稲田嘉夫

渡邉信久

渡邉真史

植草秀裕

大嶋建一

大隅一政

大橋裕二

尾関智二

甲斐

竹中章郞

田中通義

野田幸男

福山恵一

横山茂之

阿波賀邦夫

大隅一政

大野伸一

大橋裕二

掛下知行

金谷利治

北川

坂根政男

高橋博樹

玉尾皓平

月原冨武

鳥海幸四郎

中西義信

難波啓一

藤井保彦

古川義純

村上

村上洋一

宏

朗

第2部
泰

佐々木

聡

第3部

隆

（IX）

進

目
序

次

文………………………………………………………………………………………日本結晶学会会長

坂田

誠 （Ⅰ）

編集にあたって……………………………………………………………………………日本の結晶学（Ⅱ）編集委員会 （Ⅱ）
執筆者一覧…………………………………………………………………………………………………………………… （Ⅸ）

第1部
第1章

結晶学の発展技術的発展

1．装置・光学理論・解析法の進歩
単結晶回折装置RAPIDの誕生……………………………………………………………………………………大橋裕二

3

粉末 X 線回折と統計………………………………………………………………………………………………井田隆

4

実験室における高圧 X 線回折装置の発展………………………………………………………………………浜谷望

6

中性子粉末構造解析装置の進歩…………………………………………………………………………………石垣徹

8完全結晶での回折と X 線光学……………………………………………………………………………………石川哲也

10

X 線異常（共鳴）散乱の理論と実験 ……………………………………………………………………………深町共榮

12

単結晶 X 線構造解析法の進歩……………………………………………………………………………………大場茂

14

単結晶中性子構造解析法（SCND）の進歩………………………………………………………………………新村信雄

16

粉末 X 線構造解析法の進歩………………………………………………………………………………………虎谷秀穂

18

粉末結晶構造精密化用ソフトウェアの開発……………………………………………………………………泉富士夫

20

表面界面・薄膜構造解析法の発展………………………………………………………………………………高橋敏男

22

時間分解結晶構造解析法の発展…………………………………………………………………………………植草秀裕

24

核酸の結晶化技術および解析法の発展…………………………………………………………………………竹中章郎

26

2．放射光 X 線結晶学
放射光と結晶構造解析（1980 年代）……………………………………………………………………………佐々木聡

29

放射光と結晶構造解析（1990 年代）………………………………………………………………………………大隅一政

32

放射光と結晶構造解析（2000 年前夜）……………………………………………………………………………野田幸男

35

放射光と結晶構造解析（2000 年代後半）…………………………………………………………………………坂田誠

38

放射光実験用高圧発生装置の開発………………………………………………………………………………下村理

41

巨大分子用Ｘ線回折装置の開発…………………………………………………………………………………坂部知平

43

3．電子線結晶学
直接観察法の技術的進展…………………………………………………………………………………………田中信夫

46

高分解能電子顕微鏡法と“その場観察”…………………………………………………………………………高柳邦夫

48

ローレンツ TEM 法と電子線小角散乱法………………………………………………………………………森茂生

50

収束電子回折………………………………………………………………………………………………………田中通義

52

電子線分光学………………………………………………………………………………………………………寺内正己

54

4．中性子結晶学
原子炉中性子の利用………………………………………………………………………………………………藤井保彦
パルス中性子（核理研・KENS）の利用…………………………………………………………………………神山

57

崇

61

パルス中性子の利用（J-PARC への道のり）……………………………………………………………………新井正敏

64

（X）

第2章

構造物性・材料科学

1．構造物性
構造物性と相転移…………………………………………………………………………………………………野田幸男

67

強誘電体の LB 編集を振り返って ………………………………………………………………………………塩崎洋一

69

ペロブスカイト型酸化物の結合状態と強誘電特性……………………………………………………………黒岩芳弘

71

水素結合系誘電体の相転移………………………………………………………………………………………増山博行

73

フラストレーションと相転移－悪魔の花－…………………………………………………………………大和田謙二

75

ATS散乱……………………………………………………………………………………………………………國分淳

77

軌道秩序……………………………………………………………………………………………………………村上洋一

79

極低温ローレンツ電顕法による，「スキルミオン」の生成とその可視化……………………………………松井良夫

81

熱測定………………………………………………………………………………………………………………川路均

83

SHG で見たドメイン ……………………………………………………………………………………………上江洲由晃

85

光の非弾性散乱：ブリルアン散乱とラマン散乱………………………………………………………………小島誠治

87

X 線非弾性散乱 …………………………………………………………………………………………………水木純一郎

89

中性子非弾性散乱によるガラスのダイナミクスの測定………………………………………………………新井正敏

91

中性子で解明された磁気構造―電気四極子整列を含むもの…………………………………………………山口泰男

93

共鳴磁気散乱の発見と検証………………………………………………………………………………………並河一道

95

非共鳴磁気散乱と電子軌道………………………………………………………………………………………伊藤正久

97

放射光で測定した磁気構造……………………………………………………………………………………佐々木99

聡

2．材料科学
新物質探索と物性…………………………………………………………………………………………………伊藤満

102

電子強相関系酸化物と構造物性…………………………………………………………………………………東

正樹

104

高温超伝導体の結晶構造と超伝導特性…………………………………………………………………………秋光

純

106

有機導体と電荷秩序………………………………………………………………………………………………渡邉真史

109

Laue 法による構造相転移と超格子………………………………………………………………………………野上由夫

111

セラミックス材料 ― LiMn2O4 ― ………………………………………………………………………………石沢伸夫

113

多元系窒化物およびその関連化合物と蛍光発光材料…………………………………………………………山根久典

115

熱電材料……………………………………………………………………………………………………………豊田丈紫

117

X 線回折トポグラフ法と材料科学の研究 ……………………………………………………………………入戸野

修

119

マルテンサイトと結晶学…………………………………………………………………………………………大庭卓也

121

散漫散乱と短距離秩序……………………………………………………………………………………………大嶋建一

123

非晶質物質………………………………………………………………………………………………………早稲田嘉夫

125

表面界面構造………………………………………………………………………………………………………坂田修身

127

人工格子・フィボナッチ格子……………………………………………………………………………………阪上潔

129

結晶成長と完全結晶………………………………………………………………………………………………大鉢

忠

131

望

134

高圧下単結晶 X 線構造解析………………………………………………………………………………………工藤康弘

136

第3章

鉱物・極端環境結晶学

1．極端条件下の結晶学
高圧実験と構造物性………………………………………………………………………………………………浜谷

強誘電体ペロブスカイトの高温高圧実験………………………………………………………………………山中高光

138

高温粉末回折法と高温構造物性…………………………………………………………………………………八島正知

140

高温鉱物結晶学における計算機シミュレーションの援用……………………………………………………木原國昭

142

（XI）

2．地球惑星科学
固体地球惑星物質科学の基礎としての結晶学…………………………………………………………………武田弘

145

地球圏外極微小結晶と X 線回折…………………………………………………………………………………大隅一政

147

沈み込み帯における含水鉱物の結晶化学………………………………………………………………………栗林貴弘

149

地球表層物質と結晶学……………………………………………………………………………………………小暮敏博

151

地球科学と鉱物結晶の非晶質化…………………………………………………………………………………奥野正幸

153

下部マントルの鉱物結晶学………………………………………………………………………………………藤野清志

155

稜共有構造をもつ地球内部関連物質の結晶化学………………………………………………………………中塚晃彦

157

3．鉱物結晶と物理・化学的性質
鉱物の局所構造と結晶化学………………………………………………………………………………………吉朝朗

160

鉱物の吸収端結晶学………………………………………………………………………………………………月村勝宏

162

超イオン伝導：結晶学的基礎研究………………………………………………………………………………小藤吉郎

164

結晶構造と化学結合・原子変位量………………………………………………………………………………奥寺浩樹

166

記載鉱物学…………………………………………………………………………………………………………宮脇律郎

168

セメント物質の結晶学……………………………………………………………………………………………西

文人

170

ポータブル X 線分析装置による古文化財のその場分析………………………………………………………中井泉

172

数理結晶対称理論…………………………………………………………………………………………………松本崧生

175

準結晶の構造解析…………………………………………………………………………………………………山本昭二

177

メリライト族鉱物の二次元変調構造……………………………………………………………………………萩谷健治

179

超空間群と変調構造，複合結晶の解析……………………………………………………………………小野田みつ子

181

誘電体の結晶学……………………………………………………………………………………………………大里齊

184

粉末回折図形と Laue Class………………………………………………………………………………………大政正明

186

4．対称性

第4章

構造化学・材料化学

1．構造化学
金属錯体の光励起結晶構造解析…………………………………………………………………………………小澤芳樹

189

放射光による極微小単結晶構造解析……………………………………………………………………………安田伸広

191

低温結晶解析と不安定化合物の構造解析……………………………………………………………………鳥海幸四郎

193

多核金属錯体と発光性錯体………………………………………………………………………………………馬越啓介

195

多孔性高分子錯体の発見と発展…………………………………………………………………………………森

和亮

197

高圧力下の金属錯体………………………………………………………………………………………………松下信之

199

ポリ酸の結晶化学…………………………………………………………………………………………………尾関智二

200

生物無機化学領域，機能性物質開発における構造解析………………………………………………………大胡惠樹

202

金属錯体の構造と電子状態理論…………………………………………………………………………………秋津貴城

204

結晶共粉砕によるユニークな立体化学…………………………………………………………………………黒田玲子

205晶析法による光学分割……………………………………………………………………………………………田村類

207

結晶中の有機分子のねじれ運動………………………………………………………………………………小川桂一郎

209

有機結晶中の分子内・分子間相互作用の解析…………………………………………………………………安井正憲

211

色素結晶の色に影響する分子間相互作用………………………………………………………………………松本真哉

212

包接化合物と空間効果……………………………………………………………………………………………宮田幹二

214

水和物・溶媒和物結晶の擬似多形間における構造転移………………………………………………………菅原洋子

216

DNAの特異な構造…………………………………………………………………………………………………茶竹俊行

218

（XII）

RNAの機能構造……………………………………………………………………………………………………近藤次郎

220

核酸タンパク質素子的相互作用…………………………………………………………………… 上村（滝本）みどり

222

核酸塩基認識機能をもつ金属錯体とその認識機構……………………………………………………………青木克之

224

生理活性ペプチド…………………………………………………………………………………………………石田寿昌

226

コラーゲンモデルペプチド………………………………………………………………………………………奥山健二

227cis- 不飽和脂質の構造と相転移 …………………………………………………………………………………金子文俊

229

2．結晶反応化学
結晶相反応と反応空間……………………………………………………………………………………………大橋裕二

232

光励起状態と反応中間体の構造…………………………………………………………………………………植草秀裕

234

包接錯体を利用した結晶化学……………………………………………………………………………………河野正規

236

サリチリデンアニリン類のサーモクロミズムとフォトクロミズム…………………………………………原田潤238

コバロキシム錯体の光異性化反応……………………………………………………………………………関根あき子

240

3．物性化学
放射光を利用した分子性伝導体研究……………………………………………………………………………小林昭子
結晶設計でプロトンを動かす，有機スピンを揃える…………………………………………………………菅原

243

正

245

X 線結晶解析と磁性金属錯体 ……………………………………………………………………………………御厨正博

248

伝導性金属錯体（構造と相転移，構造揺らぎ）…………………………………………………………………満身稔250

分子性多孔質結晶とプロトン伝導体……………………………………………………………………………田所誠

252

結晶中の分子運動の相関…………………………………………………………………………………………齋藤一弥

254

分子性アモルファス物質の構造緩和と結晶化………………………………………………………………石井菊次郎

256

無機化合物の XAO 解析―原子軌道に基づく電子密度解析― ………………………………………………田中清明

258

有機化合物・金属錯体の電子密度分布解析……………………………………………………………………橋爪大輔

260

4．溶液化学・界面化学
ゆらぎが超臨界流体の性質を決める……………………………………………………………………………西川恵子

263

複雑液体・溶液……………………………………………………………………………………………………山口敏男

265

液体界面……………………………………………………………………………………………………矢野（藤原）陽子

267

高分子固体膜表面の結晶構造…………………………………………………………………………………佐々木園

269

有機ナノ結晶の作製と機能………………………………………………………………………………………中西八郎

272

多孔性配位高分子の構造研究の新展開………………………………………………………………………久保田佳基

273

芳香族化合物のシリカライト -1 ゼオライトへの吸着過程と構造……………………………………………横森慶信

275

液晶関連物質の結晶構造…………………………………………………………………………………………堀佳也子

277

界面活性剤と種々薬物間に形成される分子複合体の構造と薬剤学・香粧品科学への応用……………飯村菜穂子

279

薄膜構造解析の有機太陽電池デバイスへの応用………………………………………………………………小島優子

281

5．材料化学

6．高分子化学
わが国における高分子構造化学の発展…………………………………………………………………………田代孝二

283

キトサン結晶中における分子間相互作用………………………………………………………………………野口恵一

285

結晶性高分子の変形挙動…………………………………………………………………………………………野末佳伸

287（XIII）

第5章

タンパク質結晶学

1．日本のタンパク質結晶学
わが国のタンパク質結晶学を支えた主要な流れ………………………………………………………………月原冨武

290

2．エネルギー変換系関連
光合成の明反応を担う膜タンパク質……………………………………………………………………………神谷信夫

293

フェレドキシン依存性酸化還元酵素の構造と機能……………………………………………………………杉島正一

294

クロロフィル合成関連酵素………………………………………………………………………………………栗栖源嗣295

水溶性クロロフィル結合タンパク質……………………………………………………………………………内田朗

296

低酸素濃度下で働く複合体Ⅱ特異的阻害剤……………………………………………………………………原田繁春

297

チトクロム酸化酵素………………………………………………………………………………………………青山浩

298

呼吸の根源を探る一酸化窒素還元酵素（NOR）の構造…………………………………………………………杉本宏299

窒素循環を支えるキーエンザイム“亜硝酸還元酵素”…………………………………………………………野尻正樹

300

ヒドロゲナーゼ……………………………………………………………………………………………………樋口芳樹

301

回転する分子 V 型 ATPase ………………………………………………………………………………………沼本修孝

302

チトクロム c3 ………………………………………………………………………………………………………安岡則武

303

3．転写系
原核生物の転写因子………………………………………………………………………………………………小森博文

305

真核生物の転写因子………………………………………………………………………………………………清水敏之

307

遺伝子発現における転写因子複合体の協調的制御の分子機構………………………………………………緒方一博

309

4．核酸合成・分解・修飾系
インフルエンザウイルス RNA ポリメラーゼ…………………………………………………………………朴

三用

311

リボヌクレアーゼ H：その立体構造と機能 ……………………………………………………………………片柳克夫

312

ゲノム安定性維持に働くタンパク質～ DNA 修複・複製酵素 ……………………………………………山縣ゆり子

313

大腸菌 PriA：4 種の塩基を区別しない新しい塩基認識 ………………………………………………………神田大輔

315

ヌクレオソーム構造変換とエピジェネティクス………………………………………………………………千田俊哉

316

5．翻訳，タンパク質合成系
リボソームタンパク質……………………………………………………………………………………………田中勲

318

リボソームと翻訳因子……………………………………………………………………………………………横山茂之

319

6．恒常性維持に資する細胞内輸送・分解系
プロテアソームおよびユビキチン系タンパク質………………………………………………………………水島恒裕

322

サイトカインおよびサイトカイン受容体………………………………………………………………………池水信二

324

免疫系細胞表面受容体の分子認識………………………………………………………………………………前仲勝実

325

7．膜を介した情報伝達および膜をターゲットにした輸送
多剤排出トランスポーター………………………………………………………………………………………村上聡

327

膜をターゲットにした輸送………………………………………………………………………………………深井周也

328

核膜孔を介したタンパク質の核内輸送の構造基盤……………………………………………………………佐藤衛

329

ペルオキシソーム生合成タンパク質……………………………………………………………………………加藤博章

330

細菌リポタンパク質輸送…………………………………………………………………………………………竹田一旗

331

（XIV）

8．細胞接着および細胞間情報伝達
細胞間情報を直接に連絡するギャップ結合チャネル…………………………………………………………山下栄樹

333

シナプス形成を誘導する細胞接着分子・ニューレキシン／ニューロリギン複合体の相関構造解析……禾

晃和

334

緑

336

グルタミン酸受容体とシナプス構成因子………………………………………………………………………大山拓次

337

9．Gタンパク質共益受容体（GPCR）
多様化するロドプシンの構造と機能，その応用………………………………………………………………村上10．膜酵素MAPEG としてのロイコトリエン C4 合成酵素 …………………………………………………………………宮野雅司

339

ジスルフィド結合形成（DsbB）……………………………………………………………………………………鈴木守

340

細胞内シグナル伝達………………………………………………………………………………………………箱嶋敏雄

342

植物ホルモンの構造生物学……………………………………………………………………………………田之倉優345

発光・蛍光タンパク質……………………………………………………………………………………………中津亨

346

酸素センサータンパク質FixLなど ………………………………………………………………………………宮武秀行

347

11．情報伝達関連タンパク質12．その他の酵素
炭酸固定酵素の反応機構…………………………………………………………………………………………甲斐泰349

多彩にして多才：シトクロム P450 ……………………………………………………………………………安武義晃

350

プロスタグランジン D 合成酵素…………………………………………………………………………………井上豪

351

プレニル鎖伸長酵素の構造と鎖長制御機構……………………………………………………………………藤橋雅宏

352

ディールス・アルダー反応触媒酵素……………………………………………………………………………尾瀬農之353

二機能酵素 FBP アルドラーゼ／ホスファターゼ ………………………………………………………………伏信進矢

354

腎機能検査に用いられるクレアチニナーゼの構造と機能……………………………………………………芳本355

忠スーパーオキシドジスムターゼ…………………………………………………………………………………北川康行

356

ビタミン B6 酵素とアミン脱水素酵素 …………………………………………………………………………広津建

357

銅含有アミン酸化酵素

宏

358

アミノ酸残基が補酵素に自己変換…………………………………………………山口

ヘムを分解する酵素：ヘムオキシゲナーゼ……………………………………………………………………海野昌喜

359

ヒドロキシルアミン酸化還元酵素……………………………………………………………………………五十嵐教之

360

ビタミン B 12 関与ラジカル酵素 …………………………………………………………………………………柴田直樹

362

蛇毒由来の抗血液凝固タンパク質………………………………………………………………………………水野363

洋

熱帯熱マラリア原虫由来酵素群の X 線結晶構造解析…………………………………………………………田中信忠

364

serine/threonine protein phosphatase 1 触媒サブユニット（PP1C）–阻害剤複合体 ………………………喜田昭子

365

リボザイム…………………………………………………………………………………………………………角田佳充

366

イソプロピルリンゴ酸脱水素酵素と酵素の耐熱化機構研究…………………………………………………熊坂崇

367

クラミドモナスの炭酸脱水酵素…………………………………………………………………………………鈴木薫

368

分子置換法の発展を促したリポアミド脱水素酵素……………………………………………………………竹中章郎

369

糖質代謝の理解と糖生産に有用な糖異性化酵素………………………………………………………………神鳥成弘

370

シクロフィリン…………………………………………………………………………………………………今野美智子

371

13．その他のタンパク質
パスツレラ毒素……………………………………………………………………………………………………北所健悟

373

蛇毒メタロプロテアーゼと ADAM/ADAMTS ………………………………………………………………武田壮一

374

わが国のレクチン構造研究………………………………………………………………………………………畑

375

（XV）

安雄

植物種子グロブリン………………………………………………………………………………………………三上文三

376

鉄硫黄クラスター生合成マシーナリ……………………………………………………………………………福山恵一

377

14．超分子ウイルス・ボルト・巨大ヘモグロビン…………………………………………………………………………中川敦史

379

The bacterial flagellum: a long journey to undestand its misteries………………………………Fadel A. Samatey381

筋肉・筋タンパク質………………………………………………………………………………………………若林克三

383

細胞中心方向への輸送エンジン「ダイニン」……………………………………………………………………昆

隆英

385

好熱菌 丸ごと一匹 プロジェクト ………………………………………………………………………………倉光成紀

387

タンパク質の安定性研究と構造解析……………………………………………………………………………高野和文

389

ヘモグロビン………………………………………………………………………………………………………森本幸生

390

中性子回折法による創薬標的タンパク質の立体構造解析……………………………………………………黒木良太

392

イェロープロテインの構造生物学………………………………………………………………………………片岡幹雄

393

15．タンパク質科学および技術

異常散乱による構造決定…………………………………………………………………………………………渡邉信久

394

自動構造精密化ソフトウェア LAFIRE…………………………………………………………………………姚閔395

タンパク質の超高分解能構造解析………………………………………………………………………………三木邦夫

396

タンパク質の時間分解 X 線結晶構造解析………………………………………………………………………足立伸一

397

極低温電子顕微鏡による膜タンパク質構造解析………………………………………………………………光岡薫

398

MEM によるタンパク質の精密結晶構造解析 …………………………………………………………………坂田誠

400

産業界における創薬への展開……………………………………………………………………………………松崎尹雄

402

16．創薬展開

（XVI）

第2部
第1章

学

会

活

日本結晶学会の発展

動1． 学会運営 …………………………………………………………………………………………竹中章郎・尾関智二

407

2． 日本結晶学会誌の変遷 ………………………………………………………………………………………野田幸男

413

3． 記念事業
X 線発見 100 年記念シンポジウム ……………………………………………………………………………大橋裕二

415

シンポジウム「21 世紀における結晶学」－創立 50 周年を記念して－ ………………………………………竹中章郎

416

日本結晶学会 40 周年記念年会 ………………………………………………………………………………田中通義

417

日本結晶学会 50 周年記念年会 ………………………………………………………………………………野田幸男

418

60 周年記念年会 ………………………………………………………………………………………………福山恵一

420

4． 各種事業（学会事業・支援事業）「結晶解析ハンドブック」ができるまで ………………………………………………………………………大嶋建一

422

西川基金 …………………………………………………………………………………………………………大橋裕二

424

無機結晶構造データベース ……………………………………………………………………………………植草秀裕

425

構造ゲノム科学プロジェクト …………………………………………………………………………………横山茂之

426＜章末参考資料＞……………………………………………………………………………………………………………

428

第2章

国

内

活

動

日本学術会議結晶学研究連絡委員会…………………………………………………………………………佐々木聡

445

1． 国際結晶学連合（IUCr）との関係 …………………………………………………………………………大橋裕二

449

2． IUCr2008………………………………………………………………………………………………………甲斐泰454

3． アジア結晶学会（AsCA）の創立 ……………………………………………………………………………大隅一政

456

4． 日台セミナー ……………………………………………………………………………………大橋裕二・甲斐

第3章

国

際

活

動

泰

459

＜章末参考資料＞ IUCr2008 ………………………………………………………………………………………………

461＜章末参考資料＞日台セミナー……………………………………………………………………………………………

468（XVII）

第3部
第1章

日本結晶学会と関連学会との連携

関連学会の創設

1． 日本放射光学会 ………………………………………………………………………………………………大隅一政

469

2． 日本蛋白質科学会 ……………………………………………………………………………………………月原冨武

473

3．「日本中性子科学会」創設の経緯 ……………………………………………………………………………藤井保彦

474

4． 錯体化学会 …………………………………………………………………………………………………鳥海幸四郎

476

5． 日本化学会有機結晶部会 ……………………………………………………………………………………大橋裕二

477

第2章

関連学会からのメッセージ

金属錯体の多様な立体構造は結晶学によりベールがとかれた………………………………………………北川進

479

X 線結晶構造解析技術の進歩と日本化学会，そしてわが研究 ………………………………………………玉尾皓平

479

結晶学と金属学……………………………………………………………………………………………………掛下知行

480

日本結晶成長学会と IYCr2014 …………………………………………………………………………………古川義純

480

日本結晶学会と日本顕微鏡学会との連携：構造解析への回折と像観察の融合……………………………大野伸一

481

高圧実験における結晶学…………………………………………………………………………………………高橋博樹

481

日本結晶学会と日本鉱物科学会：世界結晶年を祝して………………………………………………………村上隆

482

日本材料学会と結晶学……………………………………………………………………………………………坂根政男

482

結晶，
「沈殿したタンパク質のかたまり？」……………………………………………………………………中西義信

483

結晶学と生物物理学の未来………………………………………………………………………………………難波啓一

483

結晶学を支える中性子，中性子を支える結晶学………………………………………………………………金谷利治

484

結晶学への期待……………………………………………………………………………………………………村上洋一

484

国際結晶年によせて……………………………………………………………………………………………阿波賀邦夫

485（XVIII）

第1部
結晶学の発展第1章
技術的発展
1．装置・光学理論・解析法の進歩

第1章

技術的発展

3

単結晶回折装置 RAPID の誕生
大橋裕二

1980 年代後半になると，単結晶構造解析の回折装置としに時間が短縮され，測定精度も向上した．さらに窒素ガスて 4 軸型回折装置では測定時間が長すぎるという不満が生吹き付け型の低温装置を新たに製作した．この低温装置のじてきた．放射光という桁違いに高輝度・高強度の X 線が特徴はヘリウムガス液化装置を内蔵していて電源スイッチ

登場したのに，回折斑点をシンチレーションカウンターで1 つで低温が得られる．現在，国内外で広く使われている．

1 点ずつ測定していたのでは，まったく不釣合いであるこ

当時は，タンパク結晶用に開発された平板型回折装置とは明らかであった．10 万点を越える回折斑点をもつタン

R-AXIS-II が各大学に導入された．タンパク結晶では 2q がパク結晶や，短時間で結晶内で変化する構造を追跡する有40 ～ 45°程度までしか測定できない平板型検出器で充分

機・無機結晶の場合には迅速測定が不可欠となった．このであるが，分子性結晶ではさらに高角度のデータが不可問題の解決には二次元の検出器を使うことが必須で，二次欠である．しかし R-AXIS-IIcs を同時に導入できない．検

元のガス検出器や半導体検出器の研究が進められていた．

出器の位置をずらして高角度を測定することは可能であ

富士フイルム（株）は，オイルショック時の経験から銀をるが，おおまかな構造だけ知りたいなら低角のデータの使わないフィルム，イメージングプレートを開発した．こみで構造解析できる．その結果を掲載した論文が日本かのフィルムは X 線感度もダイナミックレンジも画期的であら多数投稿されるようになった．これらの投稿論文へのる上に，従来の写真フィルムと同様に変形できて安価であ対 策 と し て，1996 年 か ら 国 際 結 晶 学 連 合（IUCr）は Acta

るという利点があったが，ほかの二次元検出器と異なり，Crystallographica 誌の投稿規則を改定して，高角側のデー

回折強度を読み取る時間が律速となる欠点もあった．

タを勝手に省略した論文は却下するようにした．この年か

このイメージングプレートを使った装置の開発は，タン
パク結晶のために坂部知平氏が KEK の PF でワイセンベル

ら同誌の Co-Editor に就任した筆者はこの問題の解決をまず迫られた．

グ型のカメラを複数台設置して，読み取り時間中には別の幸 運 に も 1996 年 か ら 科 学 技 術 振 興 事 業 団（JST）がカメラでデータ測定する方式を開発した．理学電機（株）でCREST プロジェクトを発足させた．筆者の「X 線解析には，暗箱の中に平板型のイメージングプレートを 2 台用意

よる分子の励起構造の解析」の課題が採択された．まずして，一方の検出器で測定し，反対側で測定したデータを

R-AXIS-IIcs を改良して当面の問題を解決することにした．

読み取る方式を採用して，交互に交替して測定を続ける回

基本方針として，（1）低価格，（2）簡便で小型，（3）測定か折装置を開発し，R-AXIS シリーズとして発売した．

ら解析まで全自動化，（4）Acta 誌の新基準を満たす，の 4

迅速測定の装置開発は，筆者と重点領域研究「分子性条件とした．円筒型検出器を横にスライドする方式から縦結晶の反応の解析と制御」の課題で共同研究していた理化にスライドする方式に改良することで，小型化も実現でき学研究所の岩崎準・神谷信夫氏が迅速に変化する中間状態

た．この回折装置に自動低温装置を常備した装置が RAPIDの構造を解析するために，イメージングプレートを使ってとして誕生した．筆者らはこの装置で，白金錯体の励起

1 時間以内で全データを測定できる回折装置 IPD-WAS を

2）構造を解析に成功した．
この回折装置は日本だけでなく，

1990 年に開発した．この装置は 2 台のワイセンベルグ型の3）アメリカやヨーロッパでも特許として認められた．
この装検出器を設置して，一方でデータ測定している間に，もう置は非常に好評で，すでに 300 台以上が国内外で使われて一方でデータを読み取り，左右の検出器が自動的に入れ替いる．RAPID は精度や測定時間では CCD 検出器と比べてわるという方式で全データ測定を約 45 分で完了した．この遜色はないので，目的に応じて今後も広く利用されるであ装置を使って，コバルト錯体の光異性化反応の途中に生じ

ろう．

1）
る不安定な中間体の構造を見つけることに成功した．

この装置は迅速測定のためには最適に作られていたが，文献で販売された．読み取り時間中は測定できないので測定時

1）Y. Ohashi, Y. Sakai, A. Sekine, Y. Arai, Y. Ohgo, N. Kamiya
and H. Iwasaki: Bull. Chem. Soc. Jpn. 68, 2517（1995）．
2）N. Yasuda, M. Kanazawa, H. Uekusa and Y. Ohashi:
Chem. Lett. 1132（2002）．
3）大橋裕二 , 佐々木勝成 , 横沢裕：特許第 3027361 : US Patent
6,418,190 B1 : EU Patent 1102060.

間は長くなるが，それでも 2 時間以内で全データを測定でYuji Ohashi, 東京工業大学（名誉教授）

装置としては複雑で高価なために，筆者が大学院特別設備費を得た 1994 年に，ワイセンベルグ型の検出器を 1 台とする回折装置を製作し，リガク（株）から R-AXIS-IIcs の名前

きた．3 ～ 4 日必要とされた 4 軸型回折装置と比べると格段

4

第1部

結晶学の発展

粉末 X 線回折と統計
井田

1940 年代以降，米国ダウ社の研究者が中心となり，相同定の手段としての粉末 X 線回折の有効性が広く認められ隆

トベルト解析プログラム TOPAS に搭載され，現在ではかなり広く使われるようになっている．

るようになった．国際回折データセンターが 2010 年に実

筆者は 2000 年以降軌道放射光を用いた粉末回折測定に施した ICDD-PDF 粉末回折データベースの顧客に対するかかわることになった．海外の諸施設に先立って虎谷秀穂

調査によれば，粉末 X 線回折測定の目的として圧倒的にらにより筑波の KEK-PF に設置された検出器多連装型高分

ユーザー数が多いのは「相同定」であった．調査対象が限解能粉末回折計を用いれば，装置によるぼやけの小さい鋭られていることは差し引いて考えるべきだが，アンケート

い回折ピーク形状を得ることができるので，結晶構造の対の有効回答は学術分野のユーザーに偏りがちであり，回答

称性が高くない物質の結晶構造を正しく評価することも比に消極的な民間企業ユーザーにとって特に相同定が重要で

較的容易である．

あることも考慮すれば，現在でも粉末 X 線回折測定の主な

しかし，単色化された軌道放射光を用いる粉末回折測定用途が主成分の同定あるいは定性分析（副成分の同定）ででは，必然的に X 線の分光強度分布とビームの進行方向があることには疑う余地がない．ただし 2006 年の調査結果相関をもち，分光器，集光光学系，入射スリット系，結晶と比べるとリートベルト解析や結晶粒径評価，組織分析な

アナライザーを含めた回折測定システム全体を先験的な方

どの用途も確かに増加はしているらしい．

法で合理的にモデル化することは容易でない．筆者は標準

なお，リートベルト解析の適用を想定して粉末 X 線回折

試料の測定により装置関数パラメータの一部を較正する手測定が行われるケースは増加しているが，そのかなりの部法を考案し，軌道放射光粉末回折測定としては比較的信頼分は相組成を求めるための定量分析を目的としている．粉

1）性の高いデータを提供することを可能としたが，ピーク

末 X 線回折は結晶学の中で重要な分野であることには間違

形状分析の目的に限れば，現状で軌道放射光利用が通常光いないが，粉末 X 線回折測定の主な関心は相同定，定性分

源と比べて有利であるとは言えない．特性 X 線の分光強度

析，定量分析に集中しており，現在でも，結晶学的な関心

分布に関してはすでに比較的信頼し得るデータが報告されから粉末 X 線回折測定が行われる例は必ずしも多くはない．

ているが，単色化された軌道放射光の分光強度分布は基本

筆者は 2000 年前後から，粉末 X 線回折ピーク形状分析

的にユーザーが自分で評価しなければならず，やや特別なによる結晶粒径評価と組織評価の方法論研究に取り組み始

工夫が要求されるからである．

めた．ピーク形状分析による結晶粒径評価は，有限な結晶

軌道放射光ビームは単色化された後でも高い強度をもつ

粒径に基づく回折（散乱）ピークの広がりの実験的な評価

ので，検出システムの特性の影響を正しく考慮することがに基づいているので，装置による「ぼやけ」の影響を正必要になる．計数型の強度測定では，観測されるカウント

しく考慮することが必要となる．そこで実験室型粉末回折数の統計分布がポアソン分布に従うことを仮定する場合が測定システムを解析幾何学的にモデル化し，先験的な方多いが，現実の計数システムの反応時間は有限なので数え法により装置に由来する「ぼやけ方」を表す関数（装置関落としが生じ，計数率が高くなるほどその影響が顕著にな数）を導出するとともに，畳み込みによって表現される粉る．現実に有限な反応時間による数え落としの影響が無視

末回折ピーク形状モデル関数を数値計算するための高効できないのであるから，光子の検出が独立な確率事象で率なアルゴリズムを開発した．またこの方法で導かれる理あることを前提とするポアソン分布を仮定することは論理

論回折ピーク形状関数について，系統的な実験によりその的に矛盾する．数え落としのモデルとしては非拡張死時

妥当性を証明した．同じ時期に，筆者とは独立に Cheary

間（飽和型，非麻痺型）モデルと拡張死時間（窒息型，麻痺と Coelho が「基礎パラメータ法」fundamental parameters型）モデルが以前から知られていた．現実の検出器の数え

approach と称して，同じように装置関数を畳み込んだ形

落とし特性はこの 2 つの中間的な性格を示すので，筆者は式のピーク形状関数を計算する方法を提案した．Cheary

2 つのモデルの間を連続的に変化し得る「中間拡張死時間と Coelho の計算法では，常に測定ステップの間隔の分「ぼモデル」を考案し，さらに数え落としの影響を受けた計数

やけた」ピーク形状しか得られないので，精密なピーク形

統計誤差を予測する形式と実用的な特性評価法，補正法と状分析に適しているとは思えないが，計算の負担が軽く，を提案した．また，この計数統計モデルについて，実験室

比較的単純なコーディングで実装できるので，粗い分析の型粉末回折計と軌道放射光粉末回折計を使って検証を実施

ためには有効と思われる．Cheary と Coelho の方法はリー

した．繰り返し実験により観測強度の統計的な性質につい第1章て調査を行った結果，おおむね中間拡張死時間モデルによ

技術的発展

5

Alexander らの理論と de Wolf の理論，回折測定の幾何

実験室の回折計で学とを組み合わせれば，平板試料を面内に 1°程度ずつ回あっても検出器の数え落としの影響は無視できない．現状

転させながら観測される回折強度を記録し，その統計的なで X 線回折ユーザーは装置メーカーが提供する数え落とし

変動を抽出することにすれば，およそ数百点の統計的に独補正の機能を利用する場合が多いと思われるが，その場合立な標本が得られ，静止試料について観測される回折強度

数え落とし補正前の強度も補正後の強度もポアソン分布にの粒子統計を定量的に評価し得るという結論は自然に導か

2）
る予測と矛盾のない結果が得られた．

従わず，計数統計に由来する誤差は強度の平方根と等しくれる．この測定／解析方法をスピナー走査法あるいは f- 走

ならないことを注意しておきたい．

査法と呼ぶ．この方法を用いることにより，粉末 X 線回折

一方で，現実の粉末 X 線回折測定で観測された強度のば
らつきの主要因となるのは，計数統計による分散よりもむ
しろ後述する粒子統計による分散である場合が多い．

測定固有の粒子統計に関する理論モデルを初めて実験的に3）検証することが可能となった．

試料を回転させる機構をもっているのなら，試料を連続

粉末回折強度図形解析の多くは，観測される回折強度に回転させながら測定をしたほうが常に再現性の良い粉末回寄与する結晶粒の数が充分に多いことを前提とする．しか折データが得られるのであるから，静止試料の粒子統計をし，ランダムに配向した結晶の回折面が偶然観測回折強度評価しても一見無意味なようだが，簡便な方法で数 mm～に寄与できる方位を向く確率は，実験室型の回折計でも数十 mm オーダーの結晶粒径を評価し得るので，その面で十万分の一程度の低い確率であり，高輝度の軌道放射光をは実用性もあるようである．多相混合物中の各相の結晶粒

利用した粉末回折測定ではさらに低い確率になる．

径を別々に評価できる性格をもつことは，天然鉱物や実用

ケイ酸塩化合物などでは CuKα 特性 X 線の侵入深さは 0.1

材料の評価の際に特に有効である．また配向性や反射多重

程度に関する情報が得られるので，さらに組織評価や結晶構

mm 程度であり，仮に粒径が 10 mm の場合に，10 mm2度の照射範囲に存在する粒の数は一千万個程度，したがっ造解析の目的にも利用できると考えられる．

て回折に寄与する粒子数は平均 100 個程度ということにな

筆者は粒子統計に関する理論を独自に再構築し，数千点る．この場合，観測される回折強度に 10% 程度の統計的の統計学的に独立な強度データが得られれば，平均的な結な変動が現れても不思議ではない．このような原因による晶粒径だけでなく結晶粒径の統計的な分布の広がりまで評

観測強度のばらつきのことを粒子統計誤差と呼ぶ．現実的価し得ると予想し，キャピラリ試料を用いた軌道放射光スな問題として，結晶粒が粗く粉末 X 線回折測定をするたび4）ピナー走査測定を実施して，これを支持する結果を得た．

ごとに 20%～30% 回折強度がばらついて，相同定のみが目

また，粒子統計を考慮した最尤推定に基づく結晶構造精密的の場合でさえ解釈が困難になる場合も稀ではない．吸収化を適用すれば，計数統計誤差のみを仮定したリートベルの強い物質の場合では X 線の侵入深さが浅くなり，充分なト解析と比較して正確な結晶構造の導かれる例があること再現性が得られる細かさまで試料を粉砕することが技術的

5）
も示した．

に困難な場合もある．

2013 年米国 NASA により実施された火星探査では，ロ

このことは 1948 年に Alexander らが指摘し，おおむねボットが採集した試料の粉末 X 線回折測定の際に，ピエ正しい理論も提案されている．また，回折強度測定時に試ゾ素子により試料を振動させながら回折図形を撮影するこ料を回転させることで粒子統計誤差が減少する効果が，回とにより，粒子統計の影響を低減するシステムが用いられ

折条件の幾何学から説明できることについても，1958 年にた．粉末 X 線回折はすでに確立された手法であるという面

de Wolf により定性的に説明された．しかし統計分散に関もあるが，観測される回折強度の統計学的な性質を正しくするモデルの妥当性を実験的に評価するためには，数百個理解することにより，物質の構造に関する情報を得るため

程度の統計学的に独立なデータが必要となり，数十年間にの方法としてさらに有効に活用されることが期待される．

わたって事実上理論の検証はなされていないままであった．

文

粒子統計の効果は，（1）高輝度・大強度の X 線源，（2）高感度の検出器，（3）高分解能の回折光学系，（4）結晶性が良献れた粉末 X 線回折強度について統計的な解析を実施する場

1）T. Ida and H. Hibino: J. Appl. Cryst. 39, 90（2006）．
2）T. Ida: J. Appl. Cryst. 41, 1019（2008）．
3）T. Ida, T. Goto and H. Hibino: J. Appl. Cryst. 42, 597（2008）．
4）T. Ida: J. Appl. Cryst. 44, 911（2011）．
5）T. Ida and F. Izumi: J. Appl. Cryst. 44, 921（2011）．

合には，粒子統計効果について特に注意する必要がある．

Takashi Ida, 名古屋工業大学

く散乱能の高い重元素を含む試料，（5）長い測定時間を利用できる場合に特に顕著になる．これらの状況はどれも好ましいことのように聞こえるが，このような条件で観測さ

6

第1部

結晶学の発展

実験室における高圧 X 線回折装置の発展
浜谷望

X 線回折装置と組み合わされる圧力発生装置として，複ンホール，受光側に 0.6 mm と 0.3 mm 幅のスリットを用い数のアンビルを備えた大型のマルチアンビルプレスとダイた場合，回折線の半値幅は 0.3°前後であった．線源パワー

ヤモンドをアンビルとするコンパクトなダイヤモンドアン

60 kV / 200 mA からの MoKα 線を使い，試料が塩化ナト

1）
ビルセル（DAC）が主流である．
かつて，ミリ秒間に超高リウム NaCl の場合，1 ステップ 20 秒程度（0.02°ステップ

圧力を発生する衝撃波実験装置に組み込まれた例もあった

として 1°
当たり 1000 秒）の測定時間で良好な回折パターン

が，ここではそれに触れない．

を得ている．

高圧力下で起こる現象の科学的な検証は，1900 年代前DIA 型プレスを使った高圧 X 線回折実験はおもにわが国

半に，革新的な高圧技術開発によって 10 GPa（約 10 万気で精力的に進められた．比較的散乱能の大きな元素，化合圧）の圧力発生を可能にした Bridgman によって開始され物や地球科学的に重要な物質の圧縮率，高圧力下の熱膨張た．彼は 100 種以上の液体，固体物質について，圧縮率や率，さまざまな結晶の相転移，高圧相の結晶構造，融解曲

電気伝導度，熱伝導度，降伏応力，粘性などの基本的物性

線，化学反応などに関する知見が蓄積され，高圧現象の理を測定し，数多くの液体－固体，固体－固体相転移を発見

解がおおいに深まった．これらの研究のキーポイントは，した．さらに，Drickamer は，1940 年代から，より微視1965 年に，NaCl の半経験的な状態方程式が Decker によっ的な物理化学の視点から凝集系の電子物性の研究を精力的て提示されたことである．格子定数を X 線回折実験で測定に進めていた．この二人の巨匠による研究成果も含めて，して体積を求め，その値を状態方程式に入れて圧力値を計

1960 年の時点で，高圧力下で起きる現象について相当量算することができる．NaCl は現在でも圧力標準物質としの知識が蓄積されていた．しかし，物質の物理化学的性質て重要な役割を果たしている．しかし，30 GPa で CsCl 型を理解するうえで基本となる原子配列に関する情報は皆無

結晶構造に相転移してしまうことから，それ以上の超高圧

で，高圧力下における X 線回折実験の実現が高圧科学者の力では，構造を変えず反応性が低い Au，Pt，MgO などが悲願であった．

圧力標準物質として用いられている．

高圧粉末 X 線回折実験は，管球型 X 線発生装置とマルチ

1980 年代に入り，プレスとの組み合わせは放射光を利

アンビル型圧力発生装置の組み合わせから始まった．1961

用する高圧 X 線回折実験として PF で発展的に継続され，年に Jamieson がアンビル 2 つを対向させたブリッジマン

また海外の放射光施設でも広く導入されて，以降，実験室プレスで試みたのを皮切りに，ドリカマープレス，その変ではほとんど行われなくなった．

形のベルト型，さらには四方圧縮のテトラアンビルプレス

DAC を用いた粉末 X 線回折実験も 1960 年代に始まっが用いられた．1968 年には Giessen がエネルギー分散型回た．その実験技術は 1967 年に Bassett らによって確固とし折実験を試みている．

たものになった．彼らはカルコゲン鉛化合物の相転移と鉄大きな変革は 1973 年に神戸製鋼所浅田基礎研究所の井上の圧縮曲線を調べたが，その時に使われた DAC とデバイ

勝彦によってもたらされた．彼は，六方押しのキュービッ
クアンビルプレス（DIA 型 250 トン）と回転対陰極型 X 線発生装置を組み合わせ，Mo・W ターゲットを用いたエネル
ギー分散実験，フィルターを使った MoKα
（0.07107 nm）による単色角度分散実験が約 10 GPa の高圧力下で実現できることを実証した．当時の角度分散実験の条件は下記のとおり．試料は，無定形ボロンとエポキシレジンを混合，固化させた立方形の圧媒体に穴をあけ，高温実験では円筒形のグラファイトヒーターや金電極を配置して，圧媒体中心部に封入する．一辺 4 mm のアンビルの場合には一稜 6mm の圧媒体を用い，X 線はアンビル同士の隙間をとおして圧媒体の対角線方向に入射，出射する．シンチレーショ
ンカウンターは上下方向 2q ＝± 35°の範囲内でステップ
スキャンする．入射側コリメーターに 0.3 ～ 0.5 mm のピ

図1

写真法用DAC．A：ダイヤモンドアンビル，B：固定ピストン，C：移動ピストン，D：駆動用ネジ，E：
コリメーター，F：フィルムカセット，G：カセット
支持台，H：カセット移動台

第1章

技術的発展

7

－シェラー写真法用フィルムカセット（F, 半径 50 mm）の配置を図 1 に示す．対向させた 2 つのダイヤモンドアンビ
ル（A）の間に試料を挟み，パイレックスガラスコリメー
ター（E）を通した入射 X 線を透過させ，前方に置いたフィ
ルムに回折強度を記録する．この配置は今も DAC 実験の基本になっている．現在は，先端部の直径が同じサイズのアンビルを使うことが多いが，ここでは一方を 1.8 mmf，他方を 0.3 mmf として約 30 GPa の圧力を発生させている．
MoKαターゲットのJarrell-Ash微焦点線源を50 kV / 2.5 mAで運転し，湾曲石英で単色化した場合，0.05 mmf コリ
メーターを使用して露出に 300 時間（2 週間弱！）をかけ，格子定数測定精度 ± 0.1% を実現している．
X 線が見込む DAC 内の試料の量は 10–3 mm3 以下と極端

図 2 He圧媒体中で4.3 GPaまで圧縮されたCaFeAsHのX
線回折パターンの実験室測定（青）と放射光測定（赤）結果の比較．強度は 001 反射のピーク強度で規格化してある．両者で回折線の半値幅は同程度である．

に少ない．Bassett らの実験から明らかになった最大の課
題は露出時間の短縮であった．解決の道は検出器の選択に常の線源から発生する X 線が本質的に大きな角度発散をもあった．1978 年に下村理らは高圧力下のヨウ素の結晶構

つことに起因している．最近，冨田崇弘ら 3） は実験室で造を調べるにあたり，一次元位置敏感型検出器 PSPC を採の高圧低温 X 線回折実験を目指して新たな回折計を製作用した．微焦点管球 2 kW で発生した MoKα 線をパイロリした．キーポイントは，微焦点高輝度 X 線発生装置と Mo

ティックグラファイト（PG）で単色化した後，0.15 mmf のターゲット用湾曲型人工多層膜集光ミラーの導入にある．

コリメーターを通して DAC 内の試料に照射し，試料後方

彼らは，この回折計で測定したヘリウム中の CaFeAsH の2）に置いた PSPC で回折強度を測定した．

比較的散乱能が回折パターンと放射光（PF BL18C）での測定結果を比較し大きいヨウ素とはいえ露出時間は大幅に短縮され，回折た（図 2）．実際の 001 反射のピーク強度計数率は，PF での

角 20°の範囲が 12 時間で測定できた．さらに，格子定数の3 × 104 cts/min に対して，実験室では 2.5 cts/min と，約 1決定だけでなく，原子座標解析を可能にするクオリティー

万倍の差がある．図 2 ではこれを規格化して比較している．

をもつ回折パターンが得られることを示したのは，非常にすぐにわかるように，放射光測定と同程度の回折線の半値

重要な進歩であった．この時までに高圧技術がおおいに進幅が実現されている．回折線の裾が若干広がっているのはんだことも見逃せない．試料の封入に金属ガスケットを用

集光ミラーの特性によるものと思われる．

いる技術が開発されて試料にかかる圧力の静水圧性が向上

高圧X線回折実験が始まってほぼ60年が経過した．そのし，ルビーの蛍光線を利用する圧力決定法が確立した．

間の進展を駆け足で概観したが，現在では，実験室系の高1980 年代に入ると，プレス実験と同様に DAC 実験でも放射光利用が始まった．海外ではエネルギー分散法による

圧粉末X線回折実験でも放射光実験に劣らないクオリティーの回折パターンを得ることが可能になったといえよう．

実験が主流を占めていたが，わが国では初期の段階でイ

高圧単結晶 X 線回折実験について簡単に触れておく．既

メージングプレート（IP）検出器が単色粉末 X 回折実験に存の X 線カメラや回折計に搭載できる小型の高圧装置とし導入された．IP の優れた高感度・高位置分解能性が高圧て，当初から DAC が用いられてきた．広い逆格子空間を

X 線回折実験とベストマッチであることはすぐに明らかにカバーできる開口角の大きな DAC と結晶を壊さないためなった．IP は実験室系の X 線回折装置にも搭載されるよの静水圧条件が 20 GPa を超える圧力発生を難しくしていうになり，さらなる測定時間の短縮が実現された．Mo ターる．現在では，IP を検出器に用いる振動写真測定が実験

ゲット回転対陰極線源を 60 kV / 300 mA で運転，PG に室および放射光施設で行われ，4 軸回折計を用いる測定はよる単色化，0.3 mm スリットと 0.1 mmf ピンホールによ放射光利用が主流となっているように見受けられる．

るコリメーション，フィルム距離 100 mm 位置に置いた IPの組み合わせでは，一般に，2 時間程度の露出で結晶相の同定が可能な回折パターンを得ることができ，約 10 時間の測定でリートベルト解析が可能なデータを収集できるようになった．
実験室系高圧 X 線回折技術の次の課題は，角度分解能の向上，すなわち回折線半値幅の改善にあった．これは通文献1）岩崎博 : 実験物理学講座第 18 巻「超高圧」（1988）．
2）O. Shimomura, K. Takemura, Y. Fujii, S. Minomura, M.
Mori, Y. Noda and Y. Yamada: Phys. Rev. B18, 715（1978）．
3）冨田崇弘 , 江端政哉 , 高橋博樹 : 高圧力の科学と技術 22,222,（2012）．
Nozomu Hamaya, お茶の水女子大学

8

第1部

結晶学の発展中性子粉末構造解析装置の進歩
石垣徹

日本における粉末中性子回折は，1960 年の日本原子力研

一方，高エネルギー加速器研究所（KEK）では，世界最究所（原研）JRR-2 の設置により始まったが，シングルカウ

初の実用スポレーション・パルス中性子源として KENS がンターの 2 軸回折計や 3 軸回折計を利用して行われており，

1980 年に稼働を開始した．粉末回折装置としては，施設稼

分解能，強度の点で，かならずしも満足のいくものではな

働から若干遅れた，1985 年に高分解能粉末回折装置（HRP）

かった．1990 年に改造 3 号炉が稼働することになり，中性の建設が開始された．HRP は 0 次元 3He 検出器を当初 6 本，

子線密度の向上とビームポート数の増加が図られたため，最終的には 12 本背面位置に設置した，飛行時間法（TOF

原研は，粉末構造解析専用装置として炉室内に高分解能粉法）を用いたきわめて簡単な装置（Dd/d ＝ 0.3%）ではあっ

1）を設置した．HRPD は ILL の D2B と末回折装置（HRPD）

たが，1986 年末からの高温超伝導フィーバーの中で利用が同タイプの標準的な角度分散高分解能粉末装置であり，64

拡大し，1987 年 3 月には YBa2Cu3O7 の結晶構造の決定のた

本の 0 次元 3He 検出器を円弧状に並べて，検出器直前に第 3め，加速器の臨時運転も実施され，ANL，ILL とほぼ同時

コリメータを配置することで最高分解能 Dd/d ～ 0.18％をに結晶構造を解明することにも活躍した．

達成している．超伝導物質・超イオン伝導物質，金属，重1994 年 よ り HRP の 分 解 能 を 維 持 し て， 強 度 を 増 強 すい電子系材料，ファインセラミックス，工業材料などに広るために，汎用粉末中性子回折装置（VEGA）が建設されく利用されている．

た．VEGA では，これまでの HRP と大きく異なり，背面位置で 160 本の一次元 3He 検出器（PSD）を並べることで，二次元でデータを測定し，検出器のピクセルごとに timefocusing して足し合わせることで，分解能の低下を抑制し，強度の大幅な増強を図ることに成功した．この一次元 PSDを並べるスタイルはその後の KENS の装置や J-PARC の粉末回折装置群でも広く取り入れられるシステムとなった．

図 1 JRR-3M 炉室に設置されている HRPD
また，ガイドホールには東北大金研が 2 号炉から移設した KPD を設置していたが，1996 年に 150 本の 0 次元 3He 検出器を利用した，HERMES（金研高能率中性子粉末回折2）装置）にアップグレードされた．HERMES も HRPD と同様の構造を有しているが，分解能を HRPD より低めに設定して，短時間で高品位な回折データを測定可能な装置として設計されており，酸化物の構造解析，磁気構造解析，

図 3 KENS に設置されていた VEGA

少量試料の構造決定などに広く用いられている．
さ ら に 分 解 能 を 向 上 さ せ る た め，1997 年 に は， 高 分
解能粉末中性子回折装置 Sirius3）が建設された．Sirius もVega 同様の検出器システムを採用し，分解能向上のため，線源–試料距離 L1 を 40 ｍと長くした（Vega は L1 ＝ 20 m）．
入射中性子の減少を防ぐため，この部分にはガイド管を設置した．Sirius の分解能は Dd/d ＝ 0.1% となり，当時世界最高の分解能を有していた，ISIS の HRPD より少し落ち
図 2 JRR-3M ガイドホールに設置されている HERMES

るものの，分解能の面では，遜色のないデータを測定することが可能となった .

第1章

技術的発展

9

J-PARC の地元自治体である茨城県では，J-PARC の産
業利用を促進するために，茨城県として粉末回折装置を設置し，MLF の運転開始から稼働を開始させた．茨城県材5）
料構造解析装置（iMATERIA）
は，粉末回折装置としては Sirius などと同様の検出器システムを有する，汎用型の粉末中性子回折装置であるが（Dd/d ＝ 0.16%），産業利用のユーザの広がりを考慮して，小角部にも検出器を配置して，結晶構造からナノ構造まで広い d 領域の測定を可能としている．また，短時間でのデータの測定が可能となるため，
図 4 KENS に設置されていた Sirius

真空槽外の保管庫から真空槽内に順次試料を搬送し，測定終了後真空槽外まで搬出する試料交換システムを採用してKENS は 2006 年に J-PARC へ移行するためにシャットダ

いる．このシステムでは，室温の測定において，約 600 個

ウンになったが，それまでの間に Vega，Sirius 両装置では，の試料を，ビームを停止させることなく，連続的に測定す

酸化物超伝導体，強誘電材料，Li 電池材料，水素貯蔵材料

ることが可能となった．iMATERIA では，J-PARC の強力

なと，多くの測定がなされるとともに，残留応力測定や高中性子源により，分単位での測定や，数十 mg オーダーの圧回折実験など，J-PARC の装置群に繋がる測定なども多少量試料の測定も可能になりつつあり，産業利用が活発にく実施された．

行われている．

次世代パルス中性子源計画である，大強度陽子加速器計
画（J-PARC）における物質・生命科学実験施設（MLF）は2008年より稼働を開始したが，2台の粉末中性子回折装置
が初ビームから稼働を開始した．原子炉およびKENSでは，粉末中性子回折専用装置は遅れての建設であったが，
J-PARCにおいては先陣を切っての稼働開始となり，粉末中性子回折装置の利用が高くなっていることの現れであろう．
2 台の粉末中性子回折装置のうち，KEK が設置した超高4）分解能粉末中性子回折装置（SuperHRPD）
は，粉末中性子

回折装置としては世界最高の分解能 Dd/d ＝ 0.0353% を達成している．そのために，約 100 m の飛行距離を取ることにし，実験ホール外への実験室を建設し，装置を設置してい図 6 J-PARC iMATERIA に設置された試料交換搬送機構

る．また，時間揺らぎ幅をできるだけ小さくするように材
質や構造を工夫した高性能非結合型ポイゾンモデレータを

J-PARC ではこの 2 台の粉末回折装置のほか，超高圧専開発している．SuperHRPD は，当初 KENS で用いられて用の超高圧中性子回折装置（PLANET）や電池材料のそのいた Sirius の真空槽を用いて利用を開始したが，2009 年に場測定に特化した特殊環境中性子回折装置（SPICA）も建設

新たに設計し直された真空槽への入れ替えを実施し，S/N

され，高強度全散乱装置（NOVA）および残留応力測定用比の向上，立体角の増加などが図られた．SuperHRPD での工学材料回折装置（匠）も合わせ，6 台の粉末系の回折計は，すでにその高分解能を活かした微小な構造変化を明らが建設・運用されており，粉末中性子回折の利用がますまかにして，新たな材料開発などにも用いられ始めている．

す広がっている．
文

図598 m のビームラインにより粉末中性子回折装置
としては世界最高の分解能を達成した J-PARC のSuperSirius

献1）Y. Morii, et al.: Proc. of the 4th Int. Symp. on Advanced
Nuclear Energy Research（JAERI-CONF 1/JAERI-M 92207）, 280（1992）．
2）K. Ohoyama, et al.: Jpn. J. Appl. Phys. 37 3319（1998）．
3）T. Kamiyama, et al.: Mat. Sci. Forum 321-324 302（2000）．
4）S. Torii, et al.: Proc. Int. Workshop NASCES11, J. Phys.
Soc. Jpn. 80 SB020（2011）．
5）T. Ishigaki, et al.: Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A 600, 203（2009）．
Toru Ishigaki, 茨城大学 フロンティア応用原子科学研究センター

10

第1部

結晶学の発展完全結晶での回折と X 線光学
石川哲也

トランジスタの発明により，半導体単結晶の育成が精力的に進められた 1950 年代から，物質との相互作用の比較

直反射条件などの，二波近似が使えない条件での動力学的回折理論の研究が進み，実験研究も行われた．

的小さな X 線では理論的興味が中心であった動力学的回

完全結晶光学系としては，1 つの単結晶から切り出すチャ

折現象の実験的研究が現実化した．特にシリコンテクノロ

ンネルカット分光器や，Bonse-Hart によるマッハ・ツェン

ジーの進展とともに，その中の欠陥制御が産業的に大きな

ダー型 X 線干渉計などが開発されており，チャンネルカッ

課題となるに従って，X 線トポグラフィやロッキングカー

ト結晶を 2 つ組み合わせた Bonse-Hart 小角散乱カメラも開ブ計測など，動力学的回折現象を応用した結晶評価手法が発されていた．同様な光学系を用いた，ブラッグピーク極用いられるようになった．

近傍の散漫散乱計測を行う三結晶ディフラクトメータが飯動力学的線 X 線回折では，平面波 X 線入射に対するイン

トリンシックな回折角度幅は数十 m ラジアン程度となるた

田厚夫先生によって開発され，熱散漫散乱や微小欠陥からの散漫散乱などに応用された．X 線干渉計は米国 NBS（現め，スリットなどで準備された入射 X 線は大抵の場合平面在の NIST）の Deslattes によって Si の格子定数精密計測へ波として扱うことはできない．この場合を扱う球面波回折の応用が示され，わが国でも旧計量研究所の中山貫先生ら

理論の先駆者は，名古屋大学の加藤範夫先生であり，シリによって，アボガドロ数の精密化のための Si 格子定数計測

コン楔型結晶のセクショントポグラフ，トポグラフィに見に応用された．また同様な干渉計を中性子で展開するいく

られるペンデル縞から構造因子を決めた仕事はまさに先駆

つかの研究が菊田惺志先生を中心として進められた．

者としての仕事である．加藤先生は，わずかに歪んだ結晶

動力学的 X 線回折現象の 1 つの応用として，X 線定在波

での動力学的回折理論を開発し，また晩年には統計的動力法がある．非常に初期にコンプトン散乱 X 線の入射角依存学的 X 線回折理論を開発した．より歪の大きな場合の動力性が安中正一先生によって示されたのを皮切りに，高橋敏

学的回折理論は，東京大学の高木佐知夫先生によって開拓

男先生の光電子をプローブとする X 線定在波法計測，秋本

され，Takagi 方程式として知られる連立偏微分方程式の晃一博士による X 線定在波法を用いた界面構造決定，飯田形にまとめられた．近年，超短パルスの X 線自由電子レー

厚夫先生による人工多層膜での X 線定在波法計測など，わザーの出現に伴い，短パルス光に対しての動力学的回折理が国がこの分野で果たした役割は大きい．

論が山崎裕史博士により検討された．また，歪んだ結晶で動力学的 X 線回折は放射光利用の開始によって，1 つのの動力学的回折理論を Berry 位相と関連付けた議論が澤田転機を迎えることになった．非常に高い平行性を保ったま

桂博士により進められ，実験的検証が香村芳樹博士によりまで，放射光 X 線を単色化するためには，Si など完全に近行われている．

い単結晶での回折を利用した X 線分光器が最適と考えら

X 線トポグラフは，人工半導体結晶以外にも天然ダイヤれたためである．フォトンファクトリー利用が開始された

モンド結晶評価などに広く用いられたが，シリコン単結晶

当時，1 枚の結晶による回折を用いた単純な分光器が 4 軸に関して言えば，ある時期以降 X 線トポグラフィでの個別

回折計や小角散乱装置に用いられ，EXAFS ではチャンネ

欠陥観察がほとんど不可能な良質単結晶が得られるように

ルカット分光器が使われた．また，2 つの平板結晶を独立なり，特殊な X 線光学系を用いた微小歪計測などが展開さ回転軸に載せ，1 つをビーム方向に併進させる「定位置出れていった．特に，完全に近い単結晶での非対称反射によ

射型二結晶分光器」も開発された．やがて松下正先生を中る平行ビーム形成が，東京大学の高良和武先生により示さ

心に，メカニカルカムを用いた 1 軸回転制御による定位置

れて以来，それを用いたイントリンシックな回折強度曲線

出射型二結晶分光器が開発され，サジタルフォーカシング

計測が菊田惺志先生や，橋爪弘雄先生，松下正先生などにと組み合わせて偏向電磁石からの放射光を集光するシステ

よって進められた．また，非対称反射光学系で準備されたムとして組み上げられ，フォトンファクトリーでの標準二平行 X 線を入射波とする平面波 X 線トポグラフィが石田秀

結晶分光器となっていった．SPring-8 では，初期の段階で信先生や著者によって研究された．このような動力学的 X

ビームラインコンポーネントの規格化・標準化を推進し，線回折現象のほとんどは，結晶中に入射方向と回折方向のメカニカルカムを用いた定位置出射型二結晶分光器を基本

2 つの波動場のみが存在するという，いわゆる「二波近似」

として標準分光器を構成することを検討した．高エネル

条件下のものであったが，高良先生の研究室では岸野正剛

ギー側にスペクトルが伸びるという光源の特性から，低ブ

先生による，極端非対称反射条件や，松下正先生による垂ラッグ角側の角度範囲を大きくとり，最終的には 1 軸回転

第1章

技術的発展

11

と 1 軸併進制御を組み合わせて定位置出射型二結晶分光器

クトリーで角度広がり 8 nrad の平行ビームが作製され，イを構成することになった．

ントリンシックな回折強度曲線計測や，等厚干渉縞のビジ

SPring-8 のような第 3 世代放射光施設は，アンジュレー

ビリティからの X 線コヒーレンス長決定などに利用された．

タからの X 線を利用することを最大の目的としている．一

第 3 世代放射光の熱負荷問題への 1 つの解として，熱伝方で初期の第 3 世代光源では当時の技術水準でのアンジュ

導率が非常に高いダイヤモンド単結晶の利用が検討され，レータで X 線を出すために，電子ビームエネルギーが高

完全性の高い高純度ダイヤモンド単結晶の開発がすすめらめに設定されていたので，偏向電磁石からは高エネルギー

れた．高圧合成であるため，Si ほどの完全性は得られない

X 線が出てくる．アンジュレータ X 線は，パワーが光軸近が，大きさ数ミリ角の高品位結晶の育成が可能となり，さ傍の小領域に集中するので，パワー密度が大きく分光結晶

まざまな応用が進められた．1 つは，その透過性の高さをの冷却が大問題となる．回折結晶学的観点からは入射波と利用したビームスプリッタであり，SPring-8 では 3 組のダ

回折波が作る「散乱面」と結晶表面との交線が，結晶表面

イヤモンド二結晶分光器をタンデムに並べ 3 つの異なるエと回折格子面の交線と平行になる「傾斜配置回折」によっ

ネルギーの X 線を同軸上に取り出す X 線トリクロメータがて，結晶表面上でのビームのフットプリントを拡大し，パ

山本雅貴博士により開発され，タンパク結晶構造解析の多ワー密度を下げることが検討され，さらにそこから回折逆重異常分散回折法に利用された．

格子ベクトルを軸として結晶を回転してさらにフットプリ

X 線偏光光学系も，完全に近い単結晶での動力学的回折

ントを拡大してパワー密度を低減する「回転傾斜配置」もが利用される分野である．ブラッグ角 45 度の回折を使う検討された．傾斜配置回折で傾斜角を可変にして 1 つの晶と σ 偏光成分だけが回折され，p 偏光成分は回折されない．

帯に属するいくつかの回折面を切り替え可能にすると，一この性質を使うと X 線の偏光解析や，直線偏光 X 線束の作

組の結晶を用いて広いエネルギー範囲を走査することが可

製が可能となるが，ブラッグ角の制約から離散的な波長に能である．SPring-8 の偏向電磁石ビームラインでは，このしか使えない．ブラッグ角 45 度に近い反射での二結晶平「可変傾斜配置二結晶分光器」を標準分光器として配備し，行配置を作り，平行位置からわずかにデチューンすること［011］を晶帯軸として 111，311，511，711 などの反射を切により，ある程度広い波長範囲で利用可能な直線偏光子をり替えて 100 keV 以上までの単色化を可能としている．

構成することが可能となる．直線偏光 X 線を円偏光 X 線に

10 keV 以上の X 線を meV あるいはそれ以下に単色化す変換する 1/4 波長板が，薄い Si 単結晶のブラッグ配置回折る技術は，X 線非弾性散乱計測や X 線核共鳴散乱計測に必の近傍での透過波を用いることによって，動力学的回折効要であり，第 2 世代放射光施設で基礎的な研究開発が行わ果で実現することが，平野馨一博士によって示された．これていた．これらは，第 3 世代放射光施設で汎用計測装置のような X 線 1/4 波長板と直線偏光子を組み合わせると，として整備され，多くのユーザーに利用されている非弾性

任意の X 線偏光状態が完全に解析可能であることが筆者に

散乱計測では，ブラッグ角 90 度近傍の反射が非常に高い

よって示された．その後，吸収の少ないダイヤモンド単結エネルギー分解能をもつことを利用する．分光器の温度を晶で作った 1/4 波長板をアンジュレータ X 線と組み合わせ

精密制御することにより，格子定数を精密制御して，エることによる偏光変調 X 線分光法が鈴木基寛博士によってネルギースキャンを行っている．核共鳴散乱では，ネス開発され，X 線磁気二色性計測に広く応用されている．まティッド・チャンネルカット分光器やその発展形が広くた，1/4 波長板で作られた X 線円偏光を利用した磁気散乱

使われている．SPring-8 で矢橋牧名博士が開発した非対称計測も利用され始めている．

（+ －－ +）分光器は，14.4 keV の X 線に対して 120 meV の

本稿では紙数の制約などにより，個々の参考文献を挙げエネルギー分解能をもつ．この超高分解能 X 線分光器を1）
ることはしなかったが，菊田惺志先生の教科書，
加藤範用いて X 線領域での Hambury-Brown-Twiss 型強度干渉計

2）SPring-8 のウェブサイト 3）を参考にさせ夫先生の教科書，が構築され，加速器のビーム診断に応用された．また，こていただいた．個々の事例にご関心をおもちの読者は，この分光器は X 線ファブリーペロー干渉計の開発に利用されれらの参考資料をご参照いただきたい．

た．硬 X 線光電子分光に，電子分光器のエネルギー分解能より良い分解能の入射 X 線が必要とされるが，アンジュ

文献

幅との相性が良い．非対称反射を繰り返し，平行 X 線束を1）菊田惺志：X 線散乱と放射光科学 基礎編 , 東京大学出版
会 , 東京（2011）．
2）加藤範夫：現代人の物理 X 線回折と構造評価 , 朝倉書店 ,東京（1995）．
3）http://www.spring8.or.jp

得ることは実験室線源でも行われていたが，フォトンファ

Tetsuya Ishikawa, Director, RIKEN SPring-8 Center

レータ X 線を高次反射のチャンネルカット分光器で分光することによって，ほぼ満足される．
放射光の高い平行性は，動力学的回折での狭い回折角度

12

第1部

結晶学の発展X 線異常（共鳴）散乱の理論と実験
深町共榮

日本において本格的な放射光実験が開始される以前のの実験方法で調べられている．日本では，石田興太郎らの1977 年，日本結晶学会誌において「X 線の異常散乱」の特集グループが，放射光施設において，高性能モノクロメータ

号（19 巻）が組まれたが，それは来るべき放射光による異常を用いて Ge の屈折率を測定して f ’ を求めている（Katoh, et

散乱の研究を見越して行われたものである．X 線異常散乱

al.: JPSJ 54, 881（1985））．その後，同グループは，動力学

は，物質を構成する原子の吸収端付近で起きる共鳴散乱に的回折の特徴を活かして Ge および GaAs のロッキングカー

0
よるものである．原子散乱因子 f を f ＝ f （s）+ f（ω）’+ if （ω）”

ブを K 吸収端を交差して測定し，それから f ’ と f ” を求め0と表すならば，f （s）
は正常原子散乱因子（s は散乱ベクトている（Kuribayashi, et al.: JPSJ 66, 859（1997））．この方法ル）で，f（ω）’+ if （ω）”
は異常散乱因子であり，X 線のエネル

は，吸収測定をすることなく f ” が求まるユニークな方法でギー ω に依存する．吸収端のエネルギーを ωs とするならば，
ω < ωs では f ” はゼロで，ω < ωs では連続スペクトルとなり

ω の増大とともに減少する．また，吸収端において f ’ は負

f ’，f ” に微細構造を検出している．また，深町共榮ら（ActaCryst. A 46, 945（1990））は，エネルギー分散型回折計を用いて，Ge の K 吸収端より低エネルギー側において異常散で最小となり（ ¦ f ’ ¦ は最大）
，ライフタイムの影響が現れる．

乱によるペンデル縞から f ’ を決めた．その結果は，吸収端物質中の異常散乱原子の吸収端における異常散乱因子には，ごく近傍を除き，佐々木の計算結果とよく一致した．

周りの原子との結合状態によって，ケミカルシフトを含め微細構造が現れ，結合電子状態の情報が得られる．
f が複素数となるとフリーデル則が破れることがLaue（1916年）により指摘され，西川正治・松川久司（1928年）は，ZnSのZnの異常散乱を用いて世界で最初にそれを確認した．ZnSの極性決定から20年を経て，Bijvoetら（1951年）はd-酒石酸の絶対構造決定に成功した．また，斎藤喜彦ら（1954年）は，遷移金属錯体の絶対構造決定を最初に行い，Ps関数の発見に至っている．このように，異常散乱は，極性決定，絶対構
造の決定，そして位相決定へと，結晶構造解析において重要

図1

SSD を用いたエネルギー分散型回折計による GaP の
Ga-K 吸収端近傍における±（555）反射の強度測定

放射光により X 線共鳴散乱の研究は大きな広がりを見な役割を果たすこととなった．この間の事情は，日本の結晶せた．吸収係数 m には物質中の吸収原子の結合状態を反学－その歴史的展望－において詳しく述べられている．

映した微細構造，XANES，EXAFS がある．この測定か筆者が東京大学物性研究所において，SSD によるコンプ

ら吸収原子周辺の局所構造解析ができる．f ” は m に比例

トン散乱分光を確立した後，三宅静雄，細谷資明，斎藤喜するため XANES に相当する構造が現れ，それは f ’ にも彦教授らの影響を受け，数 eV のエネルギー分解能で異常散影響する．この微細構造が回折強度の変化となり，それ乱が検出できる SSD を用いたエネルギー分散型 X 線回折計

は，DAFS（Difraction Anomalous Fine Structure）と 呼を開発し（測定例を図 1 に示す）吸収端における異常散乱のばれている．水木純一郎ら（放射光 6, 21（1993））は，こ研究を始めた当時，吸収端における f ’ がどの程度の値に収の DAFS で異常散乱原子周辺の局所構造解析を行った．

斂するかに興味があった（この当時の研究内容は上記特集

また，異常散乱原子が周囲の影響を受けて非等方的な散

号を参照）
．

乱因子をもつことによる ATS（Anisotropy of Tensor of

正確な異常散乱因子も求める方法として，波動関数に相Susceptibility）散乱を生じる．ATS 散乱に対して，石田ら

対論効果を入れた Cromer ＆ Liberman（1970，81 年 CL とグループの精力的な研究があり，また村上洋一ら（Phys.

1）
略す）の方法が有名である．これを放射光実験に役立つ

Rev. Lett. 80, 1932（1998））は，ATS 散 乱 に よ る 電 子 軌

ように佐々木聡（KEK report 88-14，1989 年）は，吸収端

道秩序の研究で成果を上げている．さらに，並河一道らを含む連続スペクトルの表を発表した．この表は，異常散（ JPSJ 54, 4099（1985））は， f ” が X 線磁気散乱をエンハン

乱解析に非常に重宝であり，高く評価されるべきものと思スすることから，Ni を用いて世界で最初に共鳴磁気散乱

われる（ただし，CL の方法では吸収端において f ’ は収斂を観測した．これら一連の研究は国際的に高い評価を得てしない）．異常散乱因子の計算精度については，X 線干渉

おり，当テキストの別稿に詳しい記述がある．

計による屈折率の測定など，文献 2）にあるように数多く

動力学的回折のロッキングカーブには結晶構造因子Fの

第1章

技術的発展

13

位相情報が現れる．1990年頃までf 0 ＋f ’ ≤ 0となるような動わかれば異常散乱因子が求められる（Yoshizawa, et al.: Acta

力学的回折が想定されておらず，このため理論展開に不備

Cryst. A 61, 553（2005））．これは異常散乱が共鳴散乱の特徴があった．k =∣Fhi∣/∣Fhr∣Fhr はf の実数部だけの結晶構を示していることを意味する．以上のように異常散乱によ造因子で，Fhi は虚数部だけによるもの）とするならば，単原

る動力学的回折効果は，異常散乱因子の精密測定に役立つ子結晶ではf 0+ f ’＝0においてk＝∞となる．加藤範夫（Acta

ばかりか X 線光学の側面からも興味深い現象を示している．

Cryst. A 48, 829（1992）），深町・川村隆明（Acta Cryst. A 49,

吸収端における孤立原子モデルで求めた異常散乱因子384（1993）），石田ら（Kanamaru, et al.: JPSJ 64, 3529（1995））

は，図 3 にも示されているように実際の結晶のものとはか

は，k＝∞にも適用できるように理論を修正した．その結果，なり異なり，これを用いて位相決定すると大きな誤差を生ブラッグケースではk＝∞において非常に鋭いロッキング

じることとなる．この問題の解消として，川村・深町（JJAP

カーブが得られた．動力学的回折理論の提唱者のEwaldは，

17-2, 224（1978））は，入射波がくる以前に散乱波が生じな

吸収を無視した結晶内において（単原子結晶ではk＝0），回いことに起因する因果律（分散関係，Krames-Kronig 関係）

折方向の2つのビーム同士が作る定在波と透過方向のそれとの適用を考えた．これは，m の測定から f ” を求め，因果律の間のエネルギー交換の様子が，ゆるく結合した2連成振りで f ’ を求める方法である．しかし，吸収端ではライフタイ子の解に相当すると述べた．このことからこの効果で現れムの影響がある．彼らは，このライフタイムを含め因果律る干渉縞をペンデル縞と呼んでいる．この回折ビームのペの適用を可能にした．これからも吸収端で f ’+if ” の軌跡がンデル縞と透過ビームのそれとの位相は逆位相となる．吸

円形の一部となることがわかる．坂牧俊夫ら（Acta Cryst.

収性完全結晶（単原子結晶ではk > 0）では，結晶の実質的A 36, 183（1980））は，SSD を用いたエネルギー分散型 4 軸な吸収係数が異常に小さくなる効果（ボルマン効果，異常透回折計を開発し，異極鉱の Zn-K 吸収端の異常散乱因子を過）がある．k＝∞の計算では異常透過が顕著になり，回折因果律で求め，その位相決定を行った．最近の MAD 法に方向と透過方向のペンデル縞（この呼び名で良いか疑問であよる位相決定および非晶質の構造解析については，当テキるが）の位相は同位相となり，Ewaldのモデルが破綻する．

ストの別稿を参照願いたい．

根岸利一郎ら（ JPSJ 77, 23709（2008））は，GaAs の準禁制
反射の 200 を用い，吸収性完全結晶において k ＝ 0 と∞の条件を実現し，ラウエケースのロッキングカーブを観測してこの現象を確認した（図 2 を参照）
．また，彼らは k を変
えてペンデル縞の位相差を測定し，それによる位相決定法も提案している（Phys. Status Solidi A 208, 2567（2011））．
図 3 Ge の異常散乱因子．太い実線は m を測定し因果律で
f ’ を求めたもの．実線は Parratt & Hempstead の方法による計算値，点線は佐々木の計算値．円は太い
実線に内挿したもの．○，□，△は，吉沢らによる測定値．ωK は吸収端のエネルギー．
日本の結晶学－その歴史的展望－の序文において，「日
本の回折結晶学の源泉は西川正治にあったことには異論ないところである」と述べている．この西川が世界でいち早
く異常散乱の実験で成功を収めたことが，近年のこの分野
図2

GaAs 200 におけるラウエケースの干渉縞．Ih：回折ビーム，It：透過ビーム．
（a）は k ＝ 0 で逆位相，（b）は k ＝∞で同位相，中央のピークはボルマン効果によるもの．

における輝かしい成果を生んだ．この伝統の上に，今後もおおいに発展するものと思われる．
原稿をまとめるにあたり，川村隆明，根岸利一郎の両氏からアドバイスをいたただいことに感謝の意を表したい．

f 0 + f ’ が正か負により単原子結晶のロッキングカーブの非対称性が反転する．吉沢正美ら（Acta Cryst. A 64, 321

文

献を精密に求めた．その結果，吸収端における f ’ + if ” の軌跡1）D. T. Cromer and Liberman: J. Chem. Phys. 53 1891（1970）;
Acta Cryst. A 37 267（1981）．
2）Resonant Anomalous X-ray Scattering, ed. G. Materlik, C. J.
Sparks and K. Fischer（North-Holland, 1994）．

は，図 3 に示すように半円形となり，f ” のピークの高さがTomoe Fukamachi, 埼玉工業大学（ 2008））は，Ge の K 吸収端においては，f 0 + f ’ < 0 を満足す
る高次反射に着目し，その境界（ f 0 + f ’ ＝ 0）を検出して f ’Ge

14

第1部

結晶学の発展単結晶 X 線構造解析法の進歩
大場

茂

単結晶X線回折法により，低分子の構造を解析する方法にトのサイズは，手動で交換した．回折計の制御は，端末について，筆者が経験した変遷を以下に述べることにする．な

コマンドを打って指示し，4軸の駆動およびプリンターへのお，測定装置やプログラムおよび計算機の進歩に伴う時代の出力を確認してから，次に進む形式であった．ピークサー

流れは，ある意味で世界共通である．その1断面として，こチで求めた4軸角2q, ω,c,fに対して，すでに写真測定で求こに記録しておくことで，何らかの参考になれば幸いである．

めた格子定数を基に，ユーザー自身が指数を割り付けた．

1976年に，東京大学の物性研におられた齊藤喜彦先生のそれには，等価反射の空間配置も考慮するなど，結晶学的研究室に，大学院生として入った．その当時は日本国内でな知識および経験を必要とした．AFC-3では，本測定前後

も，4軸型X線回折計をもっているところは少なく，共同利でのプログラムは別のため，紙テープを読ませて制御装置用施設としてRigaku AFC-3のマシンタイムは，3 ヵ月先まのソフトを入れ替えた．強度測定は，自動発生させた反射で埋まっていた．このほかに，手動の4軸型X線回折計も置

指数についてq-2q（またはω）スキャン法を用いて1点ずつかれていたが，こちらのほうはほとんど使われていなかった．

行い，スキャンの前後でバックグラウンドを測った．測定

この頃は，マシンタイムが非常に貴重であった．スムーズ

した反射強度データは，紙テープにその都度出力された．

に本測定に入れるように，事前にワイセンベルグカメラを

入射X線強度および結晶劣化をモニターするために，100反

使って回折写真を撮り，結晶系や格子定数などの情報を得

射ごとに標準反射を繰り返して測った．このようにして，ておくことは，必須であった．この頃，金属錯体の絶対配置1つの結晶を測定するのに，4 ～ 6日程度を要した．

決定は，Bijvoet対（つまりhklと-h，-k，-l）における回折強構造解析には，UNICS IIIシステム（桜井敏雄，小林公子，

度の大小関係が，計算で再現できることを根拠としていた．

1978）を使用した．フーリエ合成や最小二乗法など，個々

このため，ワイセンベルグ写真を撮り，フィルム上で近似のステップを大型計算機で行い，その計算の司令にはカー的に等価な反射の回折斑点を見比べ，強弱の違いがあるもド（1枚が80カラム）を用いた．その当時のプログラムはのを 10 組程度，探し出していた．その時に受けた注意としFORTRANで書かれており，そのソースコードを読むことて，フィルムの裏表を間違うと絶対配置の判定が逆になっで，入力パラメータの意味を，理解することができた．大てしまうこと，また結晶軸 a，b，c は右手系に撮らねばな

型計算機の使用料は，研究室にとって比較的大きな経済的らない，ということだった．なお，異常散乱項の虚数部負担であった．1980年頃には，プロッターが使えるように

Df ”> 0 を前提として解析するわけだが，かつて，日本のある化学者が，理論的に Df ”
< 0 であると言い出して，齊藤

なり，ORTEP図を描けるようになった．それまでは，原子位置を書き込んだ下図を用意し，その上に大きなトレー

喜彦先生と論争したという話を聞いた．なぜ，そのようなシングペーパーをかぶせて，定規とインクペンとを使って，間違いが生じたかというと，古典電磁気学と場の量子論と球とそれを結ぶ結合の線で分子構造やパッキング図を手書で，時間の振動項の定義（exponential の指数の正負）が共きしていた（図1）．立体感をもたせるために，陰線消去や通ではなかったことによる過ちだった，とのことであった．

線の太さを変えるなど，考えながらの作業であった．完成

なお，核外電子の運動を古典的な一次元の振動子とみなしした図は，写真店に持っていき，論文投稿用の写真や，学1）て，異常散乱項を理論的に導出することが可能である．

会発表用のスライドを注文した．

X線の吸収による誤差を避けるために，金属錯体の結晶を球に整形していた．紙やすりを容器の内側に貼り付け，そこに空気を送って結晶をころがして磨く方法（ボンド法）もあったが，途中で結晶が割れたりして，うまくいかないことが多い．その場合は，キャピラリーの先端に接着剤で結晶をつけ，実体顕微鏡で確認しながら紙やすりで磨くことを繰り返した．試料結晶の標準サイズは，直径約0.5 mmであった．X線源は水冷式封入管であり，Mo（あるいはCu）Kαをグラファイトの002反射で分光していた．検出器
はNaI（Tl）シンチレータであり，強い回折線に対しては数

図 1 （-）［Co（R,R-chxn）（3,3’-dmbpy）］
Br.2ClO4.H2O 結晶
589
2
構造 2）

え落しを防ぐために，減衰板が自動で入った．受光スリッ

その後，慶應義塾大学に移り，1982年にRigaku AFC-5を

第1章

技術的発展

15

導入した．光軸系ならびに検出器などは，基本的にAFC-3

替わり，絶対構造を決定するためのFlackのパラメータが精と同じであったが，制御装置の機能が向上した．そして，次密化できるようになった（それ以前は，構造を反転してR因第にワイセンベルグカメラによる予備実験なしに，強度測定

子を比較していた）．最小二乗法に用いる反射データはそれを行うようになった．ピークサーチで20個の反射をさがしまで，構造因子Fを用いていたが，弱い反射の取り扱いにてa*，b*，c*を仮に定め，低次の指数の逆格子ベクトルを計よるバイアスを避けるために，回折強度Iを使うようになっ

算し，それらの間の直交関係を調べ，また軸変換を何度か行た．2002年に，AFC-7Rの制御ソフトがWindows版となり，い，等価反射の強度を調べるなど，試行錯誤の末にブラベ格

それまで測定中のログをプリンターに出力していたのが，子を決定した．1993年に測定ソフトがバージョンアップされ，ファイルに保存する方式に変わった．また，あらかじめ測

ブラベ格子を既約格子の計算などから導く過程が自動化され定条件を設定しておくことで，サンプルの状態が良ければ，た．この既約格子の計算が組み込まれる以前は，間違ったブ

完全なる自動測定が可能となった．また，この頃までにはラベ格子で構造解析するという危険性があった．当時はActa

CCD検出器を備えた装置（Bruker SMARTなど）も市販さ

Cryst.に，空間群の訂正を報告する論文がしばしば発表されれ，日本国中の大学に単結晶X線回折計が広く普及した．

3）た．
対称心がある構造なのに，対称心なしとする空間群間

また，パソコンの性能が向上し，構造解析の計算はワーク違いの報告例も多数あった．これは，直接法で構造を解く際

ステーションからパソコンへと移行した．このとき，筆者に，対称心ありの空間群では解けず，対称心なしとすると解が使用した解析ソフトはCrystalStructure（Rigaku, 2010）でが得られたというときに陥りやすい落とし穴であった．このあった．なお，有線LANのネットワークが，大学の建物の頃は，有機結晶の構造がスムーズに解けないということがしどこにでもはりめぐらされて便利になった反面，皮肉にもばしばあり，ユーザーは直接法のパラメータを変更したり，

ハッキングされる危険性が増したため，X線回折計は，ネッ

出力結果を検討したりする必要があった．直接法のプログラ

トワークから切り離して使うようになった．

ムとしては，MULTANがよく使われた．金属錯体など重原2012年に，慶應大学理工学部の中央試験所にBruker D8

子を含む結晶については，パターソン関数のマップを基に，が導入された．X線源はCuとMoの封入管（空冷式）がス

手計算で重原子の座標を導出していた．なお，液体窒素を用イッチ1つで切換可能であり，ミラーを使って単色化し集光

いて，吹き付け法により結晶を冷却する際には，回折計の中する．検出器は，CMOSを用いた二次元検出器である．入にメインタンクを設置し，補助タンクから自動的に液体窒素

射ビームは集光されて細くなっているため，完浴させるとを補給させる方式をとった．ただし，液体窒素を毎日のようきの結晶のサイズは0.2 mm角である．強度測定には，半日に，交換用補助タンクに汲みに行く必要があった．

もかからなくなった．低温装置も簡単に使える．解析は，1992年に，研究室にワークステーションを導入し，Xtal

データの積分処理と一体であり，APEX2（Bruker, 2012）で（Hall & Stewart, 1990）やCRYSTAN-GM（MAC Science, 1992）

行うようになった．しかし，肝心の最小二乗法の部分は，で解析するようになった．これにより，グラフィックスで計

事実上の世界標準であるSHELXが使われている．このよう算の指定や構造モデルの確認ができるようになった．また，に，測定および解析ソフトは自動化が進み，結晶学の専門

回折計とワークステーション，ならびにパソコンをネット

家でなくても構造解析できるようになったが，その分，ブ

ワークでつないで，ファイル転送などを行えるようになった．

ラックボックス化している．最後に，原稿作成にあたり，

ただし，停電やシステムダウンの際には，自分達でワークス

有益なコメントいただいた植草秀裕博士に感謝する．

テーションを復起させなければならず，管理が大変であった．
この頃から，Acta Cryst.へのCIFによる投稿が標準となった．
2003年には，checkCIFで解析の不備が検査できるようになり，これで空間群間違いの論文を未然に防ぐ態勢が整った．
1999年に回転対陰極を備えたRigaku AFC-7Rを導入した（図2）．当時は国産のイメージングプレート（IP）が実験室でも使われ始めた時期であり，X線源の片側に湾曲型IPカ
メラR-AXIS CSも備わっていたが，自動測定には程遠く，
またR因子があまり下がらなかったため，通常の構造解析
図 2 AFC-7Rには4軸型回折計を使用した（なお，湾曲型IPカメラはその後，改良が加えられ，R-AXIS RAPIDとなって普及した）．
回転対陰極になったおかげで，封入管に比べてビーム強度

文

献を抽出して液化し，それを吹き付ける低温装置も備えつけ

1）齊藤喜彦：日本結晶学会誌 30, 25（1988）．
2）S. Ohba, S. Sato and Y. Saito: Acta Cryst. B35, 957（1979）．
3）R. E. Marsh: Acta Cryst. B51, 897（1995）．

た．この時点で解析ソフトはTEXSAN（MSC, 1998）に切り

Shigeru Ohba, 慶應義塾大学は上がったが，故障する頻度も高くなった．空気から窒素

16

第1部

結晶学の発展単結晶中性子構造解析法（SCND）の進歩
新村信雄

日本の中性子回折散乱実験法は物性物理学の分野で使ピアノ線で引っ張り曲げ単色中性子を試料位置でフォーカ

われるのが主流であったため，化学や構造生物学分野でスすることで試料位置での中性子強度を上げた（I. Tanaka,

必須の単結晶中性子構造解析法（Single Crystal Neutron

N. Niimura and P. Mikula: J. Appl. Cryst. 32, 525（1999））．

Difraction：以下 SCND と略す）は世界的にみて遅れていた．

同時にシリコンモノクロメーターはそこで使う波長以外の1971 年に東北大学原子核理学研究施設（核理研）に世界

中性子を 95% 以上透過させるので，下流側に設置されるで初めて凝集体の構造研究用の加速器を利用したパルス中

装置は強度減衰のほとんどない中性子を使える特徴を備え性子源が創設された．そこでの中性子回折散乱実験は飛行ている．ピアノ線による湾曲シリコンモノクロメーター

時間法（Time of Flight：TOF 法）を用いるのが必須で，こは，その後，JRR-3 でほかの単結晶回折装置（FONDER）やれまでの原子炉からの定常中性子を用いる手法と異なる実残留応力中性子回折装置（RESA）でも使われた．これら 2

験およびデータ解析が必要であった．日本における SCND

2）BIX-3，
つの技術開発を基に BIX-3，BIX-4 が建設された．

の進歩についてこの 2 つの方法を分けて取り上げる．

BIX-4 で得られるデータ品質は世界の NPC 専用 SCND 装置

1．定常中性子源（原子炉中性子源）に設置された SCNDの中でも最高のものであった．NPC が可能であれば有機化

1990 年代，X 線結晶構造解析は放射光 X 線を用いたタ合物などの結晶構造解析も十分可能であり，BIX-3，BIX-4

ンパク質の構造解析が全盛を迎えようとしていた．しかはそのためにも共用された．有機無機化合物の単結晶構造

し高強度放射光 X 線源といえども，当時タンパク質分子解析を目的にした FONDER が熱中性子ガイド管ビームラの水素原子を観測するのは困難であった．水素原子の観3）インに設置された．
また，京都大学実験炉実験施設にも 4

測 に は SCND は 最 適 で あ る．1991 年，JRR-3 が 20 MW 運

軸 SCND 装置が稼働していた．日本の定常中性子源（原子転を開始した．そこで得られる中性子強度を検討してみ炉中性子源）に設置された SCND 装置の仕様をまとめて表るとタンパク質単結晶構造解析（以下これを中性子構造生1 に記した．ただし，ここには２軸の単結晶回折装置は含物学（Neutron Protein Crystallography：略して NPC と呼めていない．

ぶ．
）もその結晶体積が 10 mm3

2．パルス中性子源に設置された SCND

あれば Bragg 反射強度は十分測定可能であることが判明した．そこでタンパク質分子

核理研のパルス中性子源は世界初の本格的パルス中性子の水素原子を直接観測できる NPC 専用の SCND の建設が源であり，いまだパルス中性子源利用そのものの特徴がよ計画された．それにはさらにいくつかの技術開発が必要でく知られていなかったので，パルス中性子源利用がどれほあった．1 つは数万個の Bragg 反射を効率的に収集可能など有用かを証明するのが使命であった．Bragg 点は逆格子

中性子検出器である．従来の X 線用イメージングプレー

空間で離散的であるので，中性子全波長を使えるパルス中ト（IP）に Gd をドープすることで中性子用イメージングプ

性子 TOF 法では SCND は測定効率の面で有利でないと考1）
レート（NIP）を開発できた．

ガンマ線感受性が心配であっえられていた．筆者は position sensitive detector（PSD）

たが，2 mm 厚の鉛シートを中性子 IP の前に置くことで中を用いることでその不利が改善されると考え，1973 年に性子を減らすことなくガンマ線を 1/20 以下にすることがPSD を備えた 4 軸回折装置を建設し，TOF 法 SCND の基できた．NIP を用いた中性子回折データ処理も X 線結晶構

礎的な特徴を明らかにした（新村信雄：（第 9 章）「中性

造解析法で用いられていた処理プログラム DENZO が使え

子回折」, 実験化学講座（第 4 版）10 巻「回折」, p.481, 丸善

たので，NIP 実用化により世界の原子炉中性子利用 SCND

（1992））．TOF 法の特徴は検出器を固定したままで逆格子は大変普及した．フランス ILL の LADI と VIVALDI，米の［hkl］軸を波長がスキャンできるので，TOF 法 SCND

国 ORNL の IMAGINE，ドイツ FRM-II での BIODIFF，韓の特徴を活かし，波長依存性のある secondary extinction

国 HANARO で の Bio-C， オ ー ス ト ラ リ ア ANSTO で のデータの補正が可能であること，中性子のパルス性を利用

KOALA などはすべて NIP 装備で実用化された．もう 1 つ

した時分割測定の基本原理などを実証した．1980 年に高の技術開発は湾曲シリコン単結晶モノクロメーターであエネルギー研究所ブースター利用施設にプロトン加速器利る．JRR-3 で NPC 専用 SCND はすでに下流側に設置されて用のパルス中性子源施設（KENS）が開設され，検出器にいる高分解能粉末回折装置と共存してビームラインの上流

エンコード方式一次元ガラスシンチレータを用いた単結晶側に建設することになっていた．そのために湾曲シリコン

中性子回折装置（FOX）が建設された．21 世紀に入り，世単結晶を使う新しい技術を開発した．シリコン完全結晶を界的にパルス中性子源の有用性だけでなく必要性が認識

第1章

技術的発展

17

表 1 日本の SCND（ただし，2 軸の中性子回折装置を除く）
原子炉中性子源 設置施設・ 原子炉（MW）
設置装置・略称 略称

モノクロメーター 試料位置中性子強度 試料環境
（n/cm2/sec）

検出器

稼働時期

4CND

Cu

～ 1.0 × 104

KUR

KUR（5 MW）

文献

低温

BF3

1965 ～ 2012

6

低温

NIP

1999 ～

2）

低温

NIP

2002 ～

2）

高温，
低温，3He
磁場，
電場，
高圧

1998 ～

3）

検出器

稼働時期

文献

1973 ～ 1992

BIX-3

JAEA

JRR-3 炉室内
（20 MW）

Bent-Si

2.4 × 10

BIX-4

JAEA

JRR-3 炉室内
（20 MW）

Bent-Si

3.0 × 106

FONDERJAEA

JRR-3 thermal Double-focus-Si， 1.0 × 105
guideVertical-focus-Ge（20 MW）
PG

パルス中性子源 設置施設・ 加速器（MW）
設置装置・略称 略称

繰返数（Hz）

試料位置中性子強度 試料環境
（n/cm2/sec）

4CSCD

核理研

300 MeV 電子（5 kW）

100 から 110～１× 104

常温のみ

3

FOX

KENS

500 MeV 陽子（5 kW）

20～１× 106

高温

ガラスシン 1982 ～ 1994
チレータ

iBIX

J-PARC

3 GeV 陽子
（1 MW）

25

2.1 × 108

低温

ZnS（10B）， 2008 ～
WLSF

SENJU

J-PARC

3 GeV 陽子
（1 MW）

25

4 × 107

高温，
低温，ZnS（10B）， 2012 ～磁場，
電場，WLSF高圧

He

4）

されるようになり，日本では大強度陽子加速器研究施設

な単位格子（200 Å）のタンパク質結晶の構造解析可能な（J-PARC）が稼働を始め，そこに茨城県が出資し茨城大学

SCND 建設が計画されている．ようやく多くのユーザーがが中心になり茨城県生命物質構造解析装置（iBIX）が建設

自由な発想で SCND を使いこなせる下地が整ってきた．こされた．4）の分野の更なる発展を期待したい．

iBIX 建設仕様は以下のごとくこれまでの NPC の経験から検討決定された．
i） NPC で は 高 強 度 中 性 子 は 必 須 で あ る の で coupledmoderator のビームラインに建設する．

振 り 返 っ て 見 る と， 日 本 に お い て 本 格 的 な SCND は
NPC 分野のために建設された BIX-3，BIX-4 で始まった．
この分野の成果発表の 1/3 が実に日本からであるというii）TOF 法用検出器として NIP は無力であるので，それに程にこの分野を世界的に牽引してきた．その 1 つの現れ匹敵する位置分解能と高速性を有する Scintillator iberと し て，2011 年 に IUCr Monographs on Crystallography（Wavelength shift iber 利用）方式シンチレータを採用

25 と し て Niimura & Podjarny に よ り“Neutron Protein

することにし，日本原子力開発機構の片桐政樹らの努

Crystallography．Hydrogen，Protons，and Hydration in

力で位置分解能 1 mm を実現できた．

Bio-macromolecules．
”（Oxford University Press）が 上 梓iii）γ 線による試料の放射線損傷を避けるため曲管ガイド方式を採用した．
iv）Data 処理プログラムを研究者が新たに開発するのでは5）された．
NPC の観点からではあるが SCND の発展の様子が本書に流れている．日本の SCND が世界をこれからもリードして行って欲しいものである．

実現までの障壁が高すぎるので，すでにアルゴンヌ国立研究所で TOF 法に使われている ISAW を企業との共同開発で改造して用いることにし，STARGazer という形で実現させた．
2012 年 J-PARC に 2 台目の SCND として特殊環境微小単結晶中性子構造解析装置（SENJU）が iBIX の建設ノウハウを基に建設された．試料環境として高温，低温，電場磁
場，レーザー照射などが印加可能なようにしてある．散漫
散乱測定などを考慮して非結合ポイズン型モデレーター
ビームラインが選ばれた．パルス中性子源に設置された
SCND 装置をまとめて表 1 に記した．
現在，J-PARC に iBIX で取り扱える（135 Å）より大き

文

献1） N. Niimura, et al.: Nucl. Instrum. & Methods Phys. Res.

A349, 525（1994）．
2） I. Tanaka, K. Kurihara, T. Chatake and N. Niimura: J. Phys.
Soc. Jpn. 70 Suppl. A 459（2001）, K. Kurihara, I. Tanaka, M.
Refai-Muslih, A. Ostermann and N. Niimura: J. Synchr. Rad.

11, 68（2004）．

3） Y. Noda, et al.: J. Phys. Soc. Jpn. 70, Suppl. A, 456（2001）．

4） I. Tanaka, et al.: Acta Cryst. D 66 1194（2010）．
5） N. Niimura and A. Podjarny: IUCr Monographs on
Crystallography 25（2011）．
Nobuo Niimura, 茨城大学フロンティア応用原子科学研究センター

18

第1部

結晶学の発展

粉末 X 線構造解析法の進歩
虎谷秀穂

1970年代においては，X線結晶構造解析はもっぱら単結

次元回折データの分解例があり，Le Bail法開発に関するこ晶法の仕事であり，粉末法ではまともな構造解析をできなの辺のいきさつが，Le Bail自身によって“Le Bail method

いと言われていた．この粉末法に対する先入観を打破する

story”としてWEB上に公開されている．

きっかけになったのが，1960年代の後半，H. M. Rietveldによって提案されたリートベルト法である．

Pawley法もLe Bail法も，同じ位置で重なった反射，ある
いはきわめて接近して重なった反射を分解できない．これ

当時，X線源に比較してフラックスの弱い中性子を用いらの反射に対してPawley法を用いた場合，特異行列あるいた構造解析の実験では，十分な大きさの単結晶の入手が困

は強相関が生じる．よって，これらの反射は最初から等分難で，粉末回折法が広く使われていた．個々の反射の面積

割処理（等しい強度を付与してその比を固定する）が適用さから積分強度を求め，部分的に重なった反射の分解にはれる．Le Bail法では反復法を用いるため，強相関による発Gauss近似を適用し，それでも分離が困難な反射は一括り散等を引き起こすことはないが，最初に等しい値を初期値にして1つの観測データとして扱い，最小二乗法にかけてにして反復を開始すれば，最終結果もほとんどそのままで構造を精密化していた．オランダのペテンにあるReactor

ある．これら等分割処理された反射を，パターソン関数をCentrum Nederlandで中性子粉末回折を用い，より複雑な結用いてさらに分解しようという試みが提案された．パター

晶構造の解析に挑んでいたRietveldは，積分強度の代わりに

ソン関数をフーリエ変換して求まる各反射強度を用い，等ステップスキャンによる各ステップでのプロファイル強度

分割処理した反射強度を比例配分しようというものである．

を最小二乗法における観測データとして用いる方法を提案

最初のサイクルで計算されたパターソン関数は，等分割処した．観測プロファイルをGauss関数で近似し，その半値幅

理の反射データを含むために不完全なものである．それををCaglioti, et al.の式で記述した．最小二乗法による理論粉矯正するため，Davidは1987年，Maximum Entropy法を用

末パターンのフィッティングでは，反射位置を計算する格

いてパターソン関数を求める方法を提案した．一方1992年，

子定数，プロファイルの形状を記述するプロファイルパラ

Estermann, et al.はパターソン関数を二乗して無理やりにメータ，および積分強度計算に使われる結晶構造パラメー

ピークを鋭くする方法を提案した．前者は計算時間を要す

タが同時に精密化された．このリートベルト法によって，るために普及しなかったが，後者に関してはいくつかの解粉末回折で避けられない反射の重なりに妨げられることな析例が報告されている．

く，結晶構造を精密化できるようになった．当時，リート

全パターン分解法を用いて高角側までの重なった多数の反ベルト法はすぐには広まらなかったが，1977年にMalmros

射を一度に分解できるようになると，1980年代の後半，直& Thomas およびRay YoungらのグループによってX線粉接法（direct methods）を適用し，単結晶法に準じた道筋で未末回折データへの応用が発表された後，徐々に知られるよ知結晶構造を決定しようという動きが出てきた．当時の代うになった．1979年，遅ればせながら，筆者もリートベル

表的な解析例として，McCuskerによる1988年のゼオライト

ト法のプログラムを書き上げた．同時期，無機材研の泉富系Sigma-2の構造決定が挙げられる．全パターン分解された

士夫氏もリートベルト法のプログラムの開発を進めていた．

データには等分割処理された反射強度が含まれるため，直1981年，G. S. Pawleyはリートベルト法のプログラムを接法を適用するにあたって単結晶法用のプログラムの改造

改造し，積分強度を，構造パラメータによる拘束を解いて，が必要とされた．GiacovazzoのグループはSIRを改造して独立パラメータとすることでパターン全体を一度に分解す

SIRPOWを提案し，その後種々の機能を搭載したEXPOをる方法を提案した．Pawleyはこの方法を中性子粉末回折発表した．これらのプログラムは現在でも広く使われている．

データから格子定数を精密化する方法として提案した．そ直接法の適用には高角側までの高分解能回折データが必の後，1986年，筆者によってこの方法がX線粉末回折デー要とされる．しかし，粉末結晶，特に有機物の場合，その回タの全パターン分解に適用された．フィッティングに最小

折データは分解能も低く，高角側で質の高いデータが得ら

二乗法を用いたこの全パターン分解法が，現在，Pawley法

れない場合が多い．そこで，パターン分解を必ずしも必要として知られている．一方，Rietveldのパターン分解公式をとしないで構造を解くことができる直接空間法（direct-space

反復的に適用して全パターンを分解するのがLe Bail法であ

methods）が提案された．この方法は，数学における，試行

り，1988年に発表された．Rietveldの分解公式のパターン

錯誤を繰り返し検査する直接探索法と同様である．結晶構造

分解への適用に関しては，1984年の繊維状結晶が与える二決定においては，ある構造モデルを仮定して粉末パターンを

第1章

技術的発展

19

計算し，観測パターンにフィッティングして評価関数を計算

Entropy法を用いて電子密度分布を求めることが坂田誠氏らし，その関数値によってモデルを評価する．直接探索のプリのグループで始められ，その後国内で広まり，多くの解析

ミティブな方法であるgrid search（GS）が使用された例もあ例が報告されている．また，西堀英治氏らによってMEMとるが，決めるべきパラメータの数とともにその計算時間はGAを組み合わせて未知結晶構造を解く方法，GPUの導入に天文学的に増加する．効率の良い探索法としてMonte Carlo

よる計算時間の短縮などが提案されている．

（MC）法が用いられた．これは，メトロポリスのアルゴリズ

リートベルト法の出現に始まる粉末法による結晶構造解

ムに従い，評価関数の値が下がればそのモデルを採用し，上析の進歩は，解析アルゴリズム発展の歴史でもあった．他がればある一定の確率で却下あるいは採用する．GSのよう方，実験データの質が解析結果を左右するのは実験科学のにすべての事象を等確率で探索するのではなく，ボルツマン

鉄則で，車の両輪の片方として放射光粉末回折による高分分布に従って探索する．メトロポリスのアルゴリズムに従う

解能データの取得がその進歩に大きく貢献した．粉末回折ものとして，MC法以外にSimulated Annealing（SA）および実験では，放射光ビームがもつ高い平行性が，強度の大き

Parallel-Tempering（PT）が使われている．MC法ではボルツ

な損失なしに回折側に結晶アナライザーを用いることを可マン分布関数の温度パラメータは一定値であるが，それを高能にし，それによって高分解能と高S/N比をもつ回折デー

温から徐々に下げていくのがSA，一方，複数の温度パラメー

タの取得を可能とした．しかし，同時にシャープな反射をタを用いて並列で探索するのがPTである．温度が高いと探測定するためには，細かいステップでの測定が求められ，索空間を大きく飛躍するので広域を探索でき，一方温度を下測定時間が増大した．測定時間を短縮するため，1996年，

げると移動が小幅になるので局所空間を探索することになる．

PFでは6個のアナライザー・検出器を放射状に並べた多SAでは広域から局所へ徐々に探索域を絞っていく．PTでは2）連装計数装置が設置された．
このタイプはPAL，SPring-8

複数個の異なる温度を与え，広域と局所探索を同時並行で進へと展開し，またHASYLABでも同じタイプが開発され

め，時折探査域間でモデルをswapする．これらの方法以外た．一方，ESRFでは9個のアナライザー・検出器を2°間に，遺伝的アルゴリズム（GA）や，その1つの発展形である

隔で束ねた多結晶アナライザーが開発され，その後SLS，

Differential Evolution などが使用されてきた．これら大域的Australian Synchrotron，APSへと展開された．Diamondの最適化法に基づく結晶構造決定の方法を一括りにして直接空粉末回折計はPF型とESRF型のハイブリッドで，9×5 =間法と呼んでいる．なお，直接空間法では，個々の原子の全45組のアナライザー・検出器を備えている．現在は，これx，y，z座標を同時に探索にかけるのでは，あまりにパラメー

らに自動試料交換ロボットを付けてハイスループットでデー

タが多くて解の探索が困難になる．そこで，一般に分子構造タを測定するのが主流になっている．

を近似する剛体モデルが導入され，剛体の重心位置および方放射光粉末回折の利点は実験室系の装置にも活かされて位を規定する6個のパラメータ，および側鎖がある場合にはきた．入射側でのJohanssonモノクロメータの使用は放射光

そのtorsion angle を加えた10個前後のパラメータを変化し粉末回折実験以前の話であるが，これによるKα1 成分のみて探索が行われる．直接空間法は高分解能データを得にくく，の入射ビームは，反射の重なりを半分に抑え，粉末構造解また剛体モデルを適用しやすい分子性結晶の構造決定に広く

析に大きく寄与している．もう1つは，多層膜ミラーを用い適用され，実績を上げてきた．しかし，単位胞内に結晶学的た実験室系での平行ビーム光学系の実現である．また，対に独立な2個の四面体と4個の独立原子（よって24個の未知変数螺旋曲線上に10個並べた結晶アナライザーで同じ反射を数）をもつ無機化合物Ca2SiO4 の構造をSAで解いたといった

連続的に跳ね，高分解能を保ったまま強度を10倍に高める

1）例も報告されている．

ことができるCMCA（Compact Multi-Crystal Analyzer）は，

直接法および直接空間法は，問題をそれぞれ逆空間および直接空間で解く方法である．一方，両空間を巡回しながら放射光粉末回折で使用される多結晶アナライザーを実験室3）系で実現したものと言える．

解く方法として，2004年，Oszlányi and Sütő によって提案

粉末回折における反射の重なりの問題をいかに解決するかされたCharge flipping（CF）が知られている．この方法は，ということが粉末X線結晶構造解析の大きな命題であった．

逆空間で観測構造因子にランダムに位相付けすることからス理論面ではさまざまなアルゴリズム，方法が開発されてきた．

タートする．逆フーリエ変換で電子密度分布を求め，電子密

一方，実験的には高分解能の回折データを得ることに注力さ度がある閾値よりも高ければそのまま，低ければ電子密度のれてきた．最近では多数の使いやすいソフトウェアが普及し符号を逆転させる．修正された電子密度分布のフーリエ変換て，粉末結晶構造解析が身近なものになっている．

で構造因子を求め，その位相を観測構造因子に適用して再び逆フーリエ変換する．この巡回の手続きの繰り返しで徐々により正しい電子密度分布を求めることができる．
直接法でもすべての原子が一度に求まらない時には，単結晶法と同様に差フーリエが計算される．一方，Maximum

文献1）H. Toraya and S. Yamazaki: Acta Cryst. B58, 613（2002）．
2）H. Toraya, et al.: J. Synchrotron Rad. 3, 75（1996）．
3）H. Toraya: J. Appl. Cryst. 42, 485（2009）．
Hideo Toraya, ㈱リガク X 線機器事業部

20

第1部

結晶学の発展粉末結晶構造精密化用ソフトウェアの開発
泉富士夫

粉末 X 線・中性子回折データを用いる結晶構造の解析は，
1）
粉末回折パターンを指数づけし，格子定数の近似値と可能な空間群を決定する．
2）
逆空間法，直接空間法，デュアルスペース法（チャージ
フリッピング）により構造モデルを構築する．
3）
リートベルト法により格子定数と結晶構造パラメータを精密化する．
4）最大エントロピー法（Maximum-Entropy Method：MEM）
により電子密度（X 線回折）あるいは干渉性散乱長密度（中性子回折）の空間分布を決定する．
という 4 段階からなっている．4）はリートベルト解析を補完し，より詳細な構造情報を入手するためのオプショナル解析である．筆者は 3）と 4）で使用するプログラム群を作製するとともに，ネット上での無償配付と執筆・教育活動を通じ，それらの普及に鋭意努めてきた．
多目的パターンフィッティング・システム RIETAN は1980 年 代 か ら 営 々 と 開 発 し 続 け て き た が，2000 年 に リリースした RIETAN-2000 はひときわ熱烈な歓迎を受けた．
RIETAN-2000 の利用を前提とする粉末 X 線リートベルト
解析講習会の開催と同講習会のテキストを母体とする「粉図 1 リートベルト解析と MPF による構造精密化のフローチャート

末 X 線解析の実際」の出版がその利用拡大に拍車をかけた．

密度の空間分布を三次元（3D）可視化し，必要ならリー2007 年には多くの新機能を追加するとともに詳細な英文

トベルト解析における構造モデルを変更してリートベル

マニュアルも添付した後継プログラム RIETAN-FP を公開

ト・MEM 解析を繰り返す．MEM/ リートベルト法（図 1

し，国産ソフトウェアの雄としての地位を確固たるものと上の破線に囲った部分）と呼ばれるこの手法は，粉末回折した．さらに「粉末 X 線解析の実際」を 2009 年に増補改訂

パターンにおける反射の重畳のために，大なり小なりリー

1）
し，MEM と未知構造解析に関する章を追加した．

トベルト解析で採用した構造モデル寄りのバイアスがか

リートベルト法は 1969 年に提案されて以来，本質的な進かった電子・散乱長密度を与える．

化を遂げたとは言いがたく，今やルーチンワークに頻用さ

次に，構造因子を F（MEM）に固定し，回折パターン全れる古典的構造精密化法の感が強い．群雄割拠し，なおか体を対象として結晶構造と無関係なパラメータ（尺度因子，

つ陳腐化したリートベルト解析のプログラムをいくら補強

格子定数，プロファイル・パラメータ，バックグラウン

したところで，もはや高い評価は獲得できない．われわれド・パラメータなど）を RIETAN-FP で精密化し，MEM

は粉末回折による構造精密化の新方法論，すなわち MEM

解析で抽出した構造情報を粉末回折データの解析にフィーに基づくパターンフィッティング 2）（MEM-based Pattern

ドバックする．w.p.f. 終了後に，各ステップにおける観測

Fitting：MPF）を RIETAN-2000/FP に組み込むことによりブラッグ反射強度を最新の F（MEM）に基づいて再分配す

両プログラムの学術的価値を飛躍的に高めた．

ることにより F（w.p.f.）を計算する．引き続き F（w.p.f.）oo

図 １ に示すように，MPF では MEM 解析と全パターン

を MEM で再解析し，F（MEM）を求める．以後，w.p.f. とフィッティング（whole-pattern itting：w.p.f.）で得られた

MEM 解析とを，前者における Rwp がもはや減少しなくな構造因子 F を互いにやり取りすることにより結晶構造を最るまで交互に繰り返す（REMEDY サイクル）．

適化する．まずリートベルト解析後に推定した観測構造因通常，信頼度指標は第 1 サイクルで著しく低下するが，

子 Fo（Rietveld）の MEM 解析により求めた電子・散乱長密

積分強度から算出する RB と RF がとりわけ激減する．密度度をフーリエ変換し，改良された構造因子 F（MEM）を計

分布に及ぼす構造モデルの影響は REMEDY サイクルが進算する．

むにつれ，急激に薄れていく．その過程で密度分布が感

第1章

技術的発展

21

知できる程度に変化するのは言うまでもない．MEM で得（MEM），ALBA（最大エントロピー・パターソン法：MEP），

た構造情報を取り込んだ w.p.f. を反復すれば，反射が重な

Alchemy（ファイル変換）からなる一大パッケージへと成り合った 2q 領域における観測回折強度の分配はもとより，長した（図 2）．

結晶構造と無関係な尺度因子やプロファイル・パラメータ

Fortran 90 プログラム PRIMA の後継として設計から一新して製作した C++ プログラム Dysnomia には次の新機能なども改善される．
MPF の独創性は，構造因子の改善を MEM に任せ，結が追加された．

晶構造と関係ないパラメータだけを w.p.f. で精密化すると

1）複数の次数の一般化制約条件

ころに存する．F（MEM）の w.p.f. へのフィードバックは，

2）ケンブリッジの MEM アルゴリズム

MEM による artifact の生成に歯止めを掛けることにつな

3）格子面間隔 d に基づく重み付け

がる．MPF は MEM の助けを借りて粉末回折データに含4）離散フーリエ変換（DFT）と高速フーリエ変換（FFT）

まれる構造情報を極限まで引き出せるという点で，リートの自動切り替えベルト法を凌駕している．MPF は単位胞中の電子（Ｘ線）

5）OpenMP によるスレッドレベルの並列計算

あるいは散乱長（中性子）の密度により実質的に結晶構造

1）～ 3）は MEM 解析の結果を改善する効果があり，4）を表現する．したがって，イオン伝導体中の可動イオンのと 5）は計算を加速する．FFT は大規模な問題においてメような不規則な配置をとる化学種の空間分布や非調和熱振モリー使用量を激減させる．

動を X 線・中性子回折により決定し，X 線回折データから化学結合を視覚化するのに役立つ．

PRIMA は MEM のアルゴリズムとしてゼロ次元単一ピ
クセル近似（ZSPA）を採用していた．しかし，ZSPA は厳

REMEDY サイクルでは，煩雑なファイル処理と反復計

密な情報エントロピー（S）最大の条件から逸脱した解を与算が必要となる．そこで，誤差調整因子を指示通りに変ええることがヨーロッパの研究者から厳しい批判を浴びていながら複数組の MPF 解析を自動的に実行するためのシェ

る．数学的には S が高いほど確からしいので，より S の高ルスクリプト MPF_multi を 2010 年に追加投入した．このい解を与えるケンブリッジ法のほうが ZSPA 法より優れてUNIX 用ユーティリティーが OS X ばかりでなく Windows

いる．従来は，ケンブリッジのアルゴリズムを使うには商上でも使えることは特筆に値する．

用 MEM ライブラリーの MemSys が必要不可欠だった．こ

室温や高温で測定した粉末回折データのリートベルト・
MPF 解析における未解決の課題が熱散漫散乱（Thermalのため，ケンブリッジ流アルゴリズムが無償プログラム
Dysnomia に実装されたことの意義はきわめて大きい．

Difuse Scatering：TDS）強度の補正である．TDS は格子

VICSとVENDを統合し，GUIを再構築し，多数の新機能

振動による単位胞の変形に起因しており，その強度は Q 2を追加したVESTAはオブジェクト指向，マルチプラットに比例する．TDS はブラッグ反射の直下に現れるため，観フォームのC++プログラムであり，研究・教育の場で絶大

測積分強度にプラスの系統誤差をもたらす．原理上，高な人気を博している．VESTAは結晶構造，磁気構造，異方Q 領域の回折データを容易に測定できる飛行時間型中性性・非調和熱振動，電子・散乱長密度の等値曲面をビジュ

子回折では TDS は解析結果にとくに悪影響を及ぼすので，アル化するためのツールとして威力を発揮する．複数の結TDS 補正の方法論の確立が強く望まれる．

晶・分子の重ね合わせ表示という秀逸な機能も有している．

差別化技術と訴求効果を兼ね備えたソフトウェアの開VESTA は電子状態の計算結果（電子密度，波動関数，発を望む筆者らは RIETAN のブラッシュアップに飽き足

静電ポテンシャルなど）も視覚化できるので，結晶解析とらなくなり，3D 可視化技術を駆使したプログラム VICS と電子状態計算の世界を繋ぐ架け橋として夥しい数の研究に

VEND，さらには MEM 解析プログラム PRIMA を 2001 年

貢献してきた．VESTA に関する論文の被引用数 / 日は今に製作し始め，VENUS システムとして結実させた．そのや 1 を軽く超えている．筆頭著者の半数超が外国人だとい後の機能増強，統廃合，ファイルコンバーターの追加を経う事実は，VESTA が国産結晶学ソフトウェアには稀なグて，現時点で VENUS は VESTA3）

ローバル化を果たしたことを如実に物語っている．豊富な（3D 可視化），Dysnomia

機能と親しみやすい GUI に加え，充実した英文マニュア
ルも国際的な普及に一役買っているのであろう．
文

図2

VENUS 開発の歴史

献1）粉末 X 線解析の実際，第 2 版，中井泉，泉富士夫編，朝倉書店（2009）．
2）F. Izumi: Solid State Ionics 172, 1（2004）．
3）K. Momma and F. Izumi: J. Appl. Crystallogr. 44, 1272
（2011）．
Fujio Izumi, 名古屋工業大学

22

第1部

結晶学の発展表面界面・薄膜構造解析法の発展
高橋敏男

1．表面X線回折法

まれないので，再構成した原子層のみを解析できる．

結晶清浄表面に出現する再構成構造や，結晶表面に1原子

in-plane回折では，散乱ベクトルの表面垂直成分Qzがほ層程度の異種原子を吸着した時にできる吸着構造のようなぼ零であることから再構成した原子配列を表面に投影した

長周期構造の研究は，1927年のDavisson-Germerによる最初

二次元構造が求められる．通常，初期モデルの構築には，の電子回折実験以来，主として低速電子回折（LEED），反射

二次元Patterson Mapが利用される．

高速電子回折（RHEED），透過電子回折（TED）などの電子

1980年代にはすでに，Ge（001）－2×1，InSb
（111）
－2×2

回折で行われてきた．X線回折でこのような研究を行うこ1）, 2）などの結晶清浄表面の再構成構造が解かれている．
さらとは，散乱に寄与する原子数がきわめて少ないので，1970に，異常分散を利用して，埋もれた界面で長周期構造形成年代頃までは困難であると考えられていた．しかし，1980に関与している元素を特定する研究も比較的初期の頃に行

年前後にシンクロトロン放射から高強度のX線を利用でき

1）, 2） 実際の測定では，全反射臨界角付近では，われている．

るようになり事情は一変した．今日では，表面X線回折

入射線と全反射線の多重散乱効果のために回折線強度も視（SXD or SXRD：Surface X-ray Difraction）法として定着し，射角に敏感になるので，1回散乱と見なせるような臨界角の表面界面や薄膜の構造解析には不可欠な存在となっている．

2倍程度の視射角の入射条件で行われるのが普通である．

SXDの特徴は，散乱過程を1回散乱で説明できる点で表面界面・薄膜の原子配列を三次元的に決定するためにある．このため，多重散乱過程を無視できないLEEDやは，散乱ベクトル Q が表面に垂直な成分 Qz を含むような

RHEEDなどの電子回折に比べて，解析がきわめて容易であ配置をとる必要がある．このためには，少なくとも入射線，る．また，測定の角度精度が高いので，得られる結果の精あるいは回折線の一方は表面に対して大きな角度をなすよ

度も高い．さらに，X線は電子線に比べて侵入長が深いの

うな out-of-plane の配置で測定を行う必要がある．鏡面反で，表面近傍のみならず埋もれた界面や薄膜などにも適用

射（00 ロッド）の測定を除いては，通常，入射線が表面すできる．また，TEDやイオン散乱などと異なり非破壊的にれすれの角度で入射される．

構造を決定することができる．SXDは，以下に述べるように，in-plane回折とout-of-plane回折に大別される．
in-plane回折は，散乱ベクトルQがほぼ試料表面に平行に

total
out-of-plane回折では，散乱振幅F hk
（L）は，
total
subst
surf
F hk
（L）＝F hk
（L）+ exp（iQ･R）
･F hk
（L）
surf
で与えられる．F hk（L）は，着目している表面界面・薄膜ななる配置で行われる．入射X線は，試料表面すれすれに全ど二次元周期構造からの散乱振幅であり，Rは基板結晶に反射臨界角付近の角度で入射され，回折X線も試料表面す

対する二次元周期構造の位置座標である．h，kはロッドをれすれの方向で観測される．微小角入射X線回折（GIXD：

指定する指数である．Lはロッド上の点を指定する指数であGrazing Incidence X-ray Difraction）とも呼ばれる．

り，散乱ベクトルの表面垂直成分Qzに対応する．通常，基in-planeの配置では，入射線は全反射の臨界角付近の角度

板結晶のBragg点でLが整数になるように規格化される．

で入射するので，X線の侵入深さは数nm程度と浅くなり表

subst
F hk
（L）は，基板結晶に由来する散乱振幅である．基板

面層に対する感度が高くなる．同時に，基板からのバック結晶も表面あるいは界面という平面で結晶のもつ表面垂直グラウンド散乱を低減できるのでS/B比も改善できる．

方向の周期性は切断されることになる．このため，基板結

in-plane回折は，最初は，実験室のX線源を用い，GaAs

晶は二次元周期性しかもたないことになり，逆空間では，基板結晶上にエピタキシャル成長させたAl薄膜に適用され，Bragg点を通り表面垂直方向のロッドに沿って散乱振幅をも薄膜由来のブラッグ反射の測定から薄膜の面内の格子定数

ち得ることになる．この逆格子ロッドはCrystal Truncation1）, 2）や結晶性の評価に利用された．

1）, 2）
Rod（CTR）と呼ばれる．

その後，結晶清浄表面や吸着表面などのように，表面近傍に形成される再構成した

この基板結晶からのロッド状の散乱は，基板結晶の単位

二次元長周期構造の解析に広く応用されるようになり，今

胞（表面の面指数に応じて，a，b 軸が表面に平行な面内に日に至っている．
このような表面層にできる二次元周期構造では，逆空間で考えると逆格子ロッドに沿って散乱振幅をもつ．長周期構造の場合には，非整数次ロッド（FOR：Fractional-Order
Rod）について測定すれば，基板結晶からの散乱の寄与が含定義される）からの散乱振幅を Fhk（L）とすれば，半無限個の単位胞から散乱振幅の和として計算され
subst
F hk
（L）
＝Fhk
（L）
/［1－exp（－i2pL）］
1）,2）
で与えられる．

このように，h，kが整数のBragg点を通るロッドに沿っ

第1章

技術的発展

23

て現れる散乱はCTR散乱と呼ばれ，この散乱強度分布を測ネスなどを最適化できる．しかし，表面や界面では，予測定することにより，単結晶表面の再構成構造や吸着構造にが困難な原子配列をとる場合も多く，直接法により構造をおける表面付近の原子配列を基板結晶の原子座標を基準に求める試みがいくつかなされている．例えば，光学におけ三次元的に決定できることになる．初期の頃に，Si（111）－

るホログラフィの原理を利用する方法や，コヒーレントX√3×√3－Bi，Si（111）－√3×√3－Agなどの吸着構造につい

線散乱の分野で近年発達した反復位相回復法を利用する方ては，それまで未知であった構造が被覆率も含めてSXDに法などで，原子や原子層が電子密度分布として解析されて1）, 2）より初めて解明された．

近年では，さらに表面層を厚くいる．二次元周期構造では，表面深さ方向に周期性がないした比較的薄い薄膜でも基板結晶に対して解析されている．

ことに伴い，散乱に寄与する総原子数が未知であるという長周期構造の場合に，非整数次ロッドFORでは基板結晶

本質的な問題点をかかえており，SXDにおける直接法は，surfからの散乱が含まれないので，FORについてF hk
（L）を測

3）
まだ発展途上にあり今後の進展が期待される．

定すれば，長周期構造をとる表面層のみを三次元的に解析

4．おわりにsurf
できる．前述のin-plane回折は，FORでF hk（L）のL＝0付

ここでは，表面X線回折法を構造解析の観点から述べた

近のみを測定することに相当する．

が，表面に特有な二次元構造や鎖状擬一次元構造の相転移

2．回折装置現象について多くの研究がなされている．また，測定の対表面界面・薄膜の構造研究の対象になる試料は，通常，平板状の大きな試料である．このため，表面X線回折では，象として，固液界面でも初期の頃から多くの研究が継続的になされている．

入射X線および回折X線が試料表面となす角度を制御してCTR散乱の測定では，ロッドに沿って多くの測定データ

測定することが重要になる．しかも，入射X線を試料表面が必要になる．通常，ロッド上の1点の回折強度を得るために対して全反射臨界角（通常0.2°）付近で，0.01°以下の精度には，試料をロッキングして積分強度を求める必要があり，で入射する必要がある．このような事情により，単結晶構

測定には長時間を要する．近年は，二次元検出器の進歩に造解析でよく用いられる4軸回折計では，試料表面に対する伴い，試料は静止した状態で測定し回折斑点強度を積分す

入射線や回折線の角度を制御して測定するには困難を伴い，る方法も多用されるようになり測定時間の短縮が可能になっ

SXDでは4軸回折計を基本にしてさらにほかの自由度を追てきている．RHEEDやTEDに類似した反射型や透過型の加した回折計が開発されている．

配置で二次元検出器により複数の反射を同時測定する方法

例えば，Z軸回折計（および，6軸回折計）では，入射線の3）もある．
構造の時間変化を追う場合には，さらなる迅速測

視射角を制御するために，4軸回折計全体（ω軸は水平）を回定が要求されるが，最近，波長角度同時分散型の測定法が転する自由度（ω軸に直交する鉛直回転軸）を1つ追加し，さ開発され，ロッドに沿った回折強度を同時に測定できるよ

らに，ロッド上の所定の位置からの散乱を測定するために，

うになり，繰り返しの効かない現象でミリ秒領域の時間分

検出器に2つ目の回転の自由度を追加し，合わせて6つの回解能が得られている．

1）- 3）
転の自由度をもたせている．

また，4軸回折計のω軸と2q

他方，実験室のX線源を利用する薄膜回折装置でも光学軸を同軸ではなく分離し，測定可能領域を広めた2＋2（お系，回折計，検出器の改良や進歩によりnm領域の薄膜でも3）
よび，2＋3）と称される多軸回折計も開発されている．

測定が可能になってきている．

結晶表面やエピタキシャル成長結晶のその場観察のよう

誌面の都合で，ここでは表面X線回折法についてのみ触に，超高真空中の試料を測定する必要がある場合には，回れたが，X線や中性子の反射率法，X線定在波法でも表面界

転の自由度を真空内に設置することは，精度および駆動の面，薄膜の構造に関する有用な知見が得られるが，指摘す点で困難を伴う．このため，真空装置全体を回転させる方るに留めておく．

法，あるいは，大気中の精密回転を差動排気回転シールを介して真空中に伝達する方法などを単独あるいは組み合わせて用いられている．
3．解析方法測定で求められた積分回折強度の補正は，基本的には単結晶の場合と同じであるが，逆空間でロッドとEwald球が1）- 3）
交差している点，面積補正などに注意が必要である．
構

造モデルがある程度予測される場合には，試行錯誤法により最小自乗法を用いて原子座標，温度因子，占有率，ラフ

文献1）R. Feidenhans’l: Surf. Sci. Rept. 10, 105（1989）．
2）I. K. Robinson and D. J. Tweet: Rept. Prog. Phys. 55, 599（1992）．
3）田尻寛男 , 高橋敏男：放射光 22（3）, 131（2009），および引用文献 .
Toshio Takahashi, 東京大学物性研究所（教授）

24

第1部

結晶学の発展時間分解結晶構造解析法の発展
植草秀裕

時分解（時分割）結晶構造解析は，結晶の動的な変化にになるのは1990年代になってからである．神谷信夫（理研，注目し，時間を追って結晶構造解析を繰り返すことによ当時）らは，1995年に可変層線スクリーンを備えたワイセ

り，各時刻での結晶構造を得て，それを時間軸にそって並ンベルグカメラ型IPカメラを開発し，実験室系でのデータ

べることにより，結晶構造変化を調べる解析であり，動的セット測定を1時間以内で行うことができるようになった 1）

構造解析の 1 つと言える．各点の結晶構造を 1 コマとし，（図 1）．このような装置を使った時間分解測定では，15 時

それを並べて動画（ムービー）を作ることに相当する．分間以内で反応が進行するコバロキシム錯体の光反応につい子の構造や分子の配列を三次元的に正確に捉えることがでて，1 時間以内のデータ測定を繰り返すことにより反応中きる結晶構造解析法を用いて，分子の反応・動きを見る

間体の構造を含めて分子構造変化を明らかにすることがでことは構造化学にとって非常に重要であり，結晶状態で

きた 2）
（図 2）
．この装置の開発に協力していた大橋裕二（東分子構造・結晶構造変化を起こす系では時間分解結晶構造

京工業大学，当時）らは，1996 年以降，改良型の IP ワイセ

解析が行われきた．この解析手法は構造変化の性質や時間

ンベルグカメラを継続して開発し，理学電機より市販モデ

スケールに応じて，さまざまな測定手法が使われる．例えルである R-AXIS RAPID が 1998 年に発表された（詳細はば，構造変化が可逆か不可逆か，時間スケールはミリ秒以「単結晶回折装置」項を参照）．

下か数時間レベルか，などに依存する．
例えば，不可逆反応の場合には，反応が終了する前に複数の時点での反射データセット測定が必要である．反応の進行が遅い場合，温度などの外部条件制御で進行速度を制御できる場合は，実験室系の測定により十分に時間分解結晶構造解析が可能である．しかし，反応速度が早い場合には，特に迅速にデータセットを測定できる測定装置が必要になってくる．多くの化学反応はこの不可逆なケースに相当する．
不可逆反応で，時間スケールがやや長い系を紹介する．
Co-C 共有結合をもち，ビタミン B12 のモデル化合物として知られるコバロキシム錯体は，結晶への可視光照射により，

図 1 IP ワイセンベルグカメラ

IPD-WAS（1990 年）

結晶状態を保ったまま分子が異性化，ラセミ化することが知られている．したがって，結晶へ光照射を行いながら，完全な反射データセットを繰り返し測定すれば，化学反応の進行を構造変化として明らかにすることができる．この反応が発見されたのは 1970 年代であり，結晶相光反応の進行がかなり遅かったため 4 軸型回折計を駆使して時間分
解結晶構造解析が行われ，構造変化の様子が明らかになった．しかし，より早い結晶相反応を時間分解測定するため

図2

ジメトキシカルボニルエチル コバロキシム錯体の結晶相光反応の時間分解結晶構造解析には，迅速 X 線回折測定装置を開発する必要があった．このような装置は 4 軸型回折計で用いられていたシンチレー

また，90 年代半ばは海外で二次元 X 線検出器として CCD

ションカウンター（点検出器）ではなく，二次元の X 線検を用いた装置が販売された．これらの二次元検出器を備え出器を備え，多くの反射を同時に測定する必要がある．日た迅速 X 線回折測定装置は現在では実験室系測定装置の標

本では 1980 年代に二次元 X 線検出器であるイメージングプ

準となり，短時間で反射データセットを測定できることか

レート（IP）が開発され，大面積，高感度，高直線応答を活ら，時間分解測定だけでなく，不安定分子の測定や，ハイかし迅速測定に用いられた．放射光施設では IP を利用した

スループット測定に欠かせないものとなった．時間分解結巨大分子用ワイセンベルグカメラが活躍した．このような晶構造解析は装置の開発という面も重要であるが，反応系

迅速測定装置が実験室系で低分子の測定に用いられるよう（分子や結晶構造の選択，設計）の選択や，測定条件の選

第1章

技術的発展

25

択も重要である．例えば，反応系の温度を下げることによ

これがポンプ－プローブ法による時間分解結晶構造解析のり，反応を止め結晶構造をいわば凍結することができれば原理となる．図 3 では，パルスレーザーなどのポンプ光に（クライオ・トラップ法），装置の時間分解能にあまりかか

より結晶の状態が繰り返し変化する様子を示している．放わらず，時間分解測定が可能となる．いくつかの結晶相反

射光のパルスパターン A を使うと，ポンプ直後の状態のみ

応ではこの考え方を用いて不安定中間体を効率よく結晶中が X 線回折強度から解析でき，パターン B ではポンプ光にに捉え，その構造解析に成功している（光励起状態と反応

よる状態変化が半分以上戻ってきた状態が解析される．こ中間体の構造を参照）が，反応前，不安定中間体，反応後

こで X 線回折測定は通常の蓄積型二次元検出器（IP, CCD）の構造が観測されており，一種の時間分解解析と言える．

を使った方法が用いられるが，露光時間はサイクルの時間

さらに時間分解能の高い二次元型の X 線検出器は現在でより十分長い数秒であり，回折線のパルス性を考慮する必も盛んに開発が進められており，時間分解測定への応用が要はない．実際には放射光のパルス幅，間隔の制御，励起期待される．現在は IP, CCD のような蓄積型検出器でなく，光（パルスレーザー）との同期の問題，結晶の劣化の問題

実時間で X 線フォトンが検出される二次元 X 線検出器が注があり，系の選択はもとより測定パラメータを非常に慎重目されている．蓄積型で必要であった，露光，読み取り，に設定する必要があり，実施例は少ない．ポンプ－プロー

消去といったプロセスがないため，例えば結晶を連続してブ法による結晶構造変化のムービーの作製は今後に期待さ回転させながら数秒以内で反射データセットを収集するこれる．一方，パルスレーザー光照射の瞬間に結晶構造中のとができる．このことから，不可逆反応であっても，秒，励起分子の占有率が最大になるという考えに基づき，KEK

ミリ秒単位の時間分解能で時間分解解析が可能になると考PF-AR NW14A を使った励起構造解析が報告されている

えられる．なお，放射光を使った測定に限られるが，白色

4）（別項参照）．

X 線を使う白色ラウエ法により，さらに迅速に（効率よく）反射データセットの測定が可能であり，主にタンパク質結晶の時間分解測定が行われている（別項参照）．
さて，分子の励起状態のように，マイクロ秒以下で変化が終了する系では，迅速測定により反射データセットを測定するアプローチは不可能であり，検出器以外で時間分解能をもたせる必要がある．しかし分子の励起は可逆系であり，多数回の繰り返しが可能であることを利用し，分光学の分野で使われるポンプ－プローブ法が時間分解測定に応3）用されている．
短パルス性をもつ X 線源である放射光をプ

ローブ光に，短パルスレーザーをポンプ光に用いることで，時間分解のある X 線回折測定へと無理なく展開された．
単結晶へのパルスレーザー照射により，結晶内に瞬時に励起状態分子が高い占有率で生成するが，その占有率は数百マイクロ秒程度で減少し，基底状態分子のみの結晶へと戻る 1 つのサイクルの繰り返しを考える．実際には結晶の図 3 Pump-Probe 法時間分解測定の概念図．放射光のパ
ルスパターン A と B とで異なった状態からの回折を測定することができる．

劣化もあるが，このサイクルは十分な回数繰り返しが可能である．放射光はピコ秒幅のパルス X 線であり，各サイクルの任意の時点だけに繰り返し X 線入射が可能である．これにより得られる X 線回折は，あるサイクルの特定時点の結晶構造情報をもち，その時点の結晶構造解析が可能となる．パルス X 線を入射する時点を変えることにより任意の時点の構造が得られるため，これらの構造を並べることで分子構造・結晶構造変化のムービーを作ることができる．

文

献1）N. Kamiya and H. Iwasaki: J. Appl. Cryst. 28, 745（1995）．
2）Y. Ohashi, Y. Sakai, A. Sekine, Y. Arai, Y. Ohgo, N. Kamiya
and H. Iwasaki: Bull. Chem. Soc. Jpn. 68, 2517（1995）．
3）P. Coppens, I. I. Vorontsov, T. Graber, M. Gembicky and A.
Y. Kovalevsky: Acta Cryst. A 61, 162（2005）．
4）星野学：日本結晶学会誌 55, 2（2013）．
Hidehiro Uekusa, 東京工業大学

26

第1部

結晶学の発展核酸の結晶化技術および解析法の発展
竹中章郎

核酸結晶の X 線解析法は低分子やタンパク質の場合と基角田大（現いわき明星大）らは，Mg2+ が DNA の分子内およ

本原理は同じであるが，実験および解析法が後者の 2 つでび分子間の隙間にはまり込んで分子構造とパッキング構造

異なるように，タンパク質と核酸でも違いがある．タンパ

を安定化させること，そして Mg2+ は水和イオンを形成する

ク質結晶学はヘモグロビンの解析以来多くの研究者によっことによって核酸表面から水分子を奪い，核酸分子の溶解て工夫された解析技術が順調に発展してきたが，核酸はタ度を劇的に変化させることを見出した．茶竹俊行（現京大）

ンパク質と同じようにはいかなかった．核酸分子を単体とが参加した新村信雄グループ（旧原研）では，十量体 DNAして精製できるのは tRNA に限定され，しかも結晶化が容分子の結晶化において塩濃度変化による結晶析出相図を作

易ではないので実際に解析された tRNA の構造は 60 年経っ成した．図 1 は塩析（負電荷の中和による）→塩溶（核酸分

た今でも数例に留まっている．多くの DNA や RNA は長鎖子を覆った陽イオン同士の反発による）→塩析（核酸の脱水の高分子なので配列が均一な試料を得ることができないた

和による）するという DNA の特徴を示している．彼らはこめに，一軸方向に配向させた繊維状の物質として取り扱わの相図に基づいて塩濃度を制御することにより中性子解析

れた．これでは，らせん構造の変化を調べることができて1）用巨大結晶を得ることに成功した．
近藤次郎（現上智大）らも内部の原子配置を明らかにすることができなかった．

はこれらの結果をもとに核酸分子結晶化用スクリーニング

複雑な核酸の単結晶による構造研究が加速したのは1980年

キットを作製し，種々の核酸分子の結晶を得た．また，茶以降である．ヌクレオチドを1残基単位で結合させる有機合

竹らは核酸の二重らせん構造が温度上昇とともに一本鎖に成化学的手法が自動化された今日では，長くなるにつれて収開裂して溶解度が変化する性質を利用して，温度制御によ率は低下するが80残基以下ならば結晶化サンプルとして任る結晶化法を考案した．なお，核酸分子は陽イオンの種類

意の配列のDNAやRNAを合成できるようになった．一方，と濃度によって立体構造が大きく変化する場合があるので，

DNA/RNA合成酵素を用いたin vitro合成も可能になり，長単結晶を得てもその条件下で取り得る構造体についてほか

くなるとこの方法が使われる．結晶化ではタンパク質の技術の溶液実験であらかじめ確かめておく必要がある．

やノウハウをそのままは使えない．コンピュータソフトも核酸分子に対応していないことが多い．核酸結晶に特化した注意と工夫が必要になるので，本稿では，核酸の性質について解説を交えながら，技術発展の歴史を振り返ることにする．
長鎖の核酸には種々の機能構造が含まれているので，サンプル調製では特定の活性や特徴をもつ配列を選出する必要がある．DNA の場合は複製，転写，組み換え，トランス
ポゾンなどの過程を制御する種々の配列や，物理化学的に奇妙な挙動を示す配列などに着目する．RNA では，まず細図 1 DNA の結晶析出相図の概念図（文献 1）より模写）

胞内転写物の中から活性鎖の配列をリクルートし，さらに種々の配列加工実験や残基の変異実験によって機能構造単位と活性部位を特定して配列をスリム化する．このようにして得たサンプル配列に，結晶化や位相決定を容易にする
ための改変を導入する．
タンパク質分子では正負両方の電荷が分子表面に散在しているので，互いの電荷を打ち消し合うように会合するこ

図2

光学顕微鏡（左）と蛍光顕微鏡（右：BV 光を照射）で観察した HIV-1 の成熟過程におけるゲノム二量体化開始（RNA-RNA キッシング）部位の結晶とによって結晶化が実現する．一方，核酸分子は，表面が塩濃度が高くなると，得られた結晶が核酸を含むのか，リン酸基による負電荷で覆われているので，水に溶けやす

それとも塩の結晶なのかが問題となる．この判別に竹中グ

く自己会合しにくい．このような核酸を結晶化させるため

ループでは蛍光顕微鏡を応用した．核酸は励起光（330–380には，負電荷を中和する陽イオンの種類（価数，イオン半nm の UV 光または 400–440 nm の BV 光）を照射すると自径，配位数）と濃度を厳密に調節する必要があることを，家蛍光（UV 照射時には青色，BV 照射時には緑色）を発す

筆者とその門下生ら（東工大）は一連の研究で明らかにした．

2）＊るので，図 2 に示すように判別が容易になった．
さらに，

第1章

技術的発展

27

て一方向に並列することが多いことに着目して，（1）塩基対はらせん軸に沿って等間隔（2.8–3.4 Å）でスタッキングするので，パターソンマップに現れる塩基対間の擬似的並進に由来するピークを使ってらせん軸方向を決定できる．
（2）二重らせん構造では，その中央に，らせん軸に垂直な方向に擬2回回転対称が生じるため，自己回転関数に現れるピークから擬
2回回転軸の方向を決定できる（図4）．一方，一定のピッチをもつらせん分子同士は，図5に示すような操作によって重図 3 核酸結晶観察用蛍光顕微分光システムの概略図

ね合わせることができるので，（3）パターソンマップの非ハー蛍光顕微鏡に分光器を接続し（図 3），核酸が標的分子と結カー断面に現れるピークを使って分子の重心位置を推定でき合することによる蛍光スペクトルの変化を検出して目的のる．このような方法で，近藤らは抗生物質を認識するために

2）複合体結晶が得られたかどうかを確認できるようなった．

変形したRNA分子スイッチの構造決定に成功した．

核酸結晶の特性はX線回折実験にも影響を与える．核酸分子の立体構造は塩基対合によって生じるステム（二重らせん）部分が基盤となっているので，そのらせん軸方向に極端に強度が大きな回折斑点が現れる．留意点としては，CCDカメラの検出領域を超えてしまう反射の強度を精度よく測定するために，X線照射量を変えて強，中，弱の3 ～ 4種類のデー
タセットを収集する必要がある．構造解析がうまくいかない
ときは，これらの反射を正確に測定できていない場合が多い．
タンパク質の位相決定ではセレノメチオニン誘導体結晶を用＃いたMAD/SAD法が主流であるが，核酸には適用できない．

図4

角南智子（現JAEA）らは，特定残基のシトシン塩基にヨウ素原子を結合させたDNA結晶を調製し，重原子法による位相決定に成功した．その後は，臭素原子をシトシン（RNAの場

RNA結晶（空間群H3）の κ ＝ 180°における自己回転関数ステレオ図．結晶学的 2 回軸（Y ＝± 30°と± 90°の大きなピーク）から 30°
回転した方向に，二重らせんの中央に存在する擬 2 回軸に由来するピーク（矢印）が見える（近藤次郎氏提供）．

合はウラシル）に導入した結晶を用いたMAD法が主流となった（Br原子の離脱に注意）．共結晶化またはソーキングで重原子を導入する場合は，タンパク質と核酸とでは用いる原子種が異なる．彼らはコバルトヘキサミンがグアニン塩基にメジャーグルーブ側から特異的に結合することを見出し，Co2+の異常分散効果（K吸収端は1.60815 Å）を利用したMAD法によるDNA結晶の位相決定に世界で初めて成功した．
分子置換法による位相決定は，タンパク質結晶に対しては威力を発揮するが，一方向に伸びた単調な二重らせん構造をとる核酸に対しては意外にも非力である．その異方性の高さから，らせん軸の方向は比較的容易に推定できる．しかし，電子数の多いリン原子が一定のピッチでらせんを巻き，化学

図5対称関係にあるRNA同士（空間群H3）の（a）紫色分子をD/3（Dはらせん1回転の長さ）ずらして緑色分子に合わせると，（b）のように塩基対が重なる（近藤次郎氏提供）．

構造がよく似た4種類の塩基が単調に並んでスタッキングし以上のように，核酸の構造研究に必要なノウハウや解析ているため，らせん軸周りの回転については分解能が低くな技術が進歩し始めたので，ゲノム解析や RNA 解析によっ

り，それが理由で一義的な解を得るのが困難な場合が多い．

て発見される無数のノンコーディング DNA/RNA の構造

しかも，塩濃度や塩基配列の違いによってらせんの巻き方がと機能に関する研究がますます発展するものと期待される．

微妙に変化することも，分子置換を難しくする．このような問題を解決するために，近藤らは核酸分子の構造的単調性を3）
逆手にとった下記の構造解析法を開発した．

核酸分子は末端塩基対同士のスタッキング相互作用によっ
この方法はタンパク質結晶でも使えるので，回折計のゴニオメータ上で測定中の結晶の外形を測定して吸収補正する装置にも応用された．
＃ ヌクレオチドの 2’ 位のヒドロキシ基をセレノメチル基に置換した
核酸合成試薬が最近開発された．
＊

文献1）S. Arai, T. Chatake, et al.: Acta Crystallogr. D58, 151（2002）．
2）近藤次郎，竹中章郎：「タンパク質の結晶化－回折構造生物学のために－」京都大学学術出版会 , 132 ＋付録 CD（2005）．
3）J. Kondo, et al.: Acta Crystallogr. D64, 1078（2008）．
Akio Takénaka, 千葉工業大学総合研究所，フランス IGBMC-CNRS，中国
瀋陽薬科大学

第1章
技術的発展
2．放射光 X 線結晶学

第1章

技術的発展

29

佐々木

聡

放射光と結晶構造解析（1980 年代）

X 線領域でわが国初の放射光実験施設フォトン・ファク

ら 18 日にかけて，最初の放射光実験（ユーザータイム）が，トリー（PF）が運転を開始したのは，1982 年 3 月 19 日のこ

2.2 GeV，50 mA 運転で行われた．このときには X 線領域とである．このとき，蓄積リングの電子は 2.5 GeV, 20 mAの 実 験 の み で，BL-10A（ 鉱 物 4 軸 ），BL-10B（EXAFS），

で回った．これは日本の X 線結晶学者の大きな夢が実現し

BL-15A2（微量分析），BL-15B1（液体・融体・気体），BL-た瞬間であり，諸外国の結晶学の急速な進歩に追いついた

15C（X 線トポグラフィ）が実験している．蓄積電流値は瞬間でもあった．PF の計画から建設に至るまでの経緯は，最初の 50 mA から 7 月 17 日には 2.5 GeV で 150 mA に達し

1）
最初の出版本の中に記載されている．
本編では，PF 初期

た．6 月 16 日から 7 月 17 日の期間に建設グループで行われの結晶学に関連する共同利用実験の様子を振り返りたい．

た X 線実験は，BL-10A（鉱物 4 軸，放射線生物），BL-10B

当時筆者は米国から日本に戻り放射光の世界に足を踏み（EXAFS，高圧 DAC）
，BL-10C（収束光学系テスト），BL-

入れたばかりであり，実験のために PF を訪れる研究者と15A2（微量分析，DEXAFS），BL-15A1（筋肉小角散乱），

一緒に右往左往する毎日であった．過去の結晶学と放射BL-15B1（液体融体気体，低温磁性，精密 X 線光学）
，BL-

光とのかかわりを知るため，「フォトンファクトリー誕生

15B2（X 線トポグラフィ），BL-15C（X 線トポグラフィ，のころ」（高良和武，日本物理学会誌 51, 879, 1996）を引

精密 X 線光学，DEXAFS）であった．

用する．
「1972 年秋，国際結晶学会議が京都で開かれた．

1981 年度中には実験ホールが満月化され，リング全周でX 線結晶学関係の研究者の大部分はそのために忙しく，放ビームの取り出しが可能になった．それに伴い，1983 年 6

射光施設建設計画の作業は暫くの間中断されたが，72 年月から結晶学に関係深い BL-4 で実験が開始された．また，暮れから翌年春にかけて大きく前進した．フォトンファク

垂直型ウィグラーのビームライン BL-14 が整備された．

トリーの構想が生まれたのは，この時期である」．この文

X 線結晶学はすでに方法論が確立した学問となっていた章には脚注があり，「結晶学会は学際的性格が濃く，異分が，放射光の出現で新しい時代を迎えることになった．自野間の交流も伝統的に活発であったが，とくに 72 年の国由に波長を選んでも，特性 X 線に比して何桁も強い X 線

際会議開催を通して研究者に強いネットワークが作られ，が得られ，平行性や偏光性などの特徴を活かした結晶構造

それはフォトンファクトリー計画の推進に役立ったと思解析も可能になった．PF の出現で，海外と同じスタート

う．会議の出席者は（略），整合性のとれたプログラム編

ラインで研究を同時に開始できるなど，結晶学者の夢が広成を 3 週間で仕上げねばならなかった．最終段階の調整はがっていった．当然のこととして徹夜を厭わないなど，建座長全員を含み，多いときは 50 人の研究者が大会議室に設と立ち上げにすごい熱気が感じられた．この中で 1983 年

集まり，2 日間にわたり行われた．筆者はプログラム委員

度からは，一般公募による共同利用実験が開始された．7

長を務めていたが，おかげで結晶学の広範な分野の最前線

月の時点で，結晶学関連の実験が可能になったビームライと，代表的な研究者たちを親しく知ることができた」．まンを以下に挙げる．括弧内に当時の PF 担当者を示す（敬称た，鉱物分野の人がいち早くこの計画に賛成してくれたの略）．BL-4A エネルギー分散型 EXAFS 測定装置（松下・大がありがたかった，と何回か感謝の言葉を聞いた．

柳），BL-4B 液体・融体・気体 X 線回折装置 + 非平衡高温

1981年度内の完成を目指して最初に整備されたビームライ

X 線回折装置（佐々木・松下），BL-4C 高温・高圧 X 線回折

ンは，X 線 用 2 本（BL10，BL15），VUV用 2 本
（BL11，BL12）装置（MAX80）（中島），BL-10A 垂直型 4 軸回折装置（佐々であった．そのうち，10-3（BL-10A）と 15-3（BL-15A）に木），BL-10B 2 結晶 EXAFS 測定装置（野村），BL-10C 低温

ついては，各々，構造解析ワーキンググループと筋肉回折測定用ゴニオメータ（中島）+ 蛍光 EXAFS 測定装置（松下・計ワーキンググループによって建設が進められた．PF 建大柳）+ 酵素回折計（植木），BL-14A 水平型 4 軸回折装置設で特徴的なのはワーキンググループ（WG）の存在であり，（佐藤），BL-14B 精密 X 線光学装置 + 超高真空内 X 線回折

1982 年時点で 23 の WG（X 線領域：14，VUV-SX 領域：9）装置（石川），BL-14C1 多目的 X 線実験ハッチ（河田），BL-が存在した．測定器系の当時のスタッフは教官 6 名であり，

14C2 X 線トポグラフ用装置（鈴木・安藤），BL-15A1 分子

予算執行が 2 年間に集中したため，外部研究者 WG による生理学実験用小角散乱装置（雨宮），BL-15A2 多目的白色 X

協力がなければ建設は進まなかったと言われている．

線実験ポート（スピーカー・安藤），BL-15B1 精密 3 軸ゴニ2）1982 年 6 月 1 日からリ
PF リングの電子蓄積が成功して，ングの立ち上げとマシンスタディが行われた．6 月 16 日か

オメータ（スピーカー・安藤），BL-15B2 X 線トポグラフ用装置（鈴木・安藤），BL-15C 精密 X 線光学装置（石川）
．

30

第1部

結晶学の発展

少し話が前後するが，結晶構造解析に関連する WG につ定，堀内弘之・月村・中西・佐々木

いて触れる．当時担当の BL-10A について，たまたま WG

日本結晶学会誌に，最初の「放射光利用研究」特集号が内の資料「昭和 58 年度（1983 年度）無機鉱物ワーキンググ

3）
組まれたのは 1985 年である．
この特集号に上記（5）の研究

ループ実験報告」が残っていた．この時期に立ち上げと並成果が解説されている（大隅，隣接原子番号をもつ原子の行して，どのような実験が行われていたか紹介する．大変

識別と席占有率（Pb/（Pb+Bi））の決定，73 – 80）．BL-10A

貴重な資料と思われるので，少し長くなるが，実験期間，

は構造解析 WG で建設が進められたと聞くが，1983 年当時

実験題目および実験参加者を詳述する．

には実質 BL-10A（垂直型四軸回折計）グループと BL-14A（1）1983.1 六面体ダイヤモンドの X 線トポグラフ，中沢（水平型四軸回折計）グループに分かれていた．BL-10A で弘基・田賀井篤平・貫井昭彦・平井寿子・佐藤雅能

想い出すのは，以下の 2 点である．
（1）建設以来，強度が（2）1983.2 白色 X 線“ローパス”フィルターとしての弱い弱いと言われていたが，放射光ビームが Be 窓の端でX 線導管（XGT）の利用，中沢・田賀井・佐藤

切られていることが判明し，1983 年夏のシャットダウン中（3）1983.4 単色化 X 線による結晶構造精密解析，原田にチャンネル部分の調整作業が光源系により行われた．そ仁平・坂田誠・柏倉伸男・大嶋建一・河合洋一郎

れでもまだビームが隠れていて，最後には COD で電子軌

（4）1983.6 BL-10A 分光結晶用均質モザイク結晶の開道を曲げてもらった（当時としては異例な対応）．これ以降，

発，田賀井・床次正安（5）1983.7 lillianite（3PbS･Bi2S3）の Pb/Bi 席占有率の決定，大隅一政・安部良夫

入射強度が増大したが，それに加えてビームが安定した効
果が大きく，通常の X 線回折実験に耐え得るようになった．
（2）モノクロメータや架台の調整が複雑で，常時使用して（6）1983.7 四軸回折計による微小結晶からの回折デー

いないユーザーに調整できる代物ではなかった．これには，

タ測定，末野重穂・大隅・木股三善・圦本尚義・掛月村さんとスタディを行って最適なパラメータを見つけ出

札康治・大政正明

し，自動化ソフトウェアを開発することで乗り切った．

（7）1983.7 異極鉱の形態の極性と構造の対応，竹内慶夫・大隅・芳賀信彦・西文人・床次次に BL-4B の状況について述べる．1983 年度には BL-4Bが完成し，液体・融体・気体・粉末 X 線回折装置が BL-（8）1983.7 C a t i o n o r d e r i n g i n t h e s t r u c t u r e o f

15B1 から移ってきた．この装置にはいろいろな WG の提Cu≈9As≈4Se≈13，竹内・大隅・芳賀・西・床次案が濃縮しており，個々の実験には（精度や機能において）（9）1983.7 ダイアスポア（α-AlOOH）の脱水によるアル

何か物足りなさを感じていた．その分，実験は大変であっミナ（α-Al2O3）生成の機構の研究，大政・龍田次郎・

た．WG の主なメンバーは，（液体・融体回折 WG）丸茂

山田修輔・中沢・月村勝宏・佐々木聡・末野文幸，森川日出貴，三宅通博，山口敏男，山中高光，（気（10）1983.7 ロイドミラーによる X 線干渉実験，中沢・

体回折 WG）飯島孝夫，三橋利行，（白色 X 線回折 WG）深平井・大隅町共栄，吉沢正美であった．縦振型 b-Al2O3 結晶モノクロ（11）1983.10 長石の超構造・微細組織，田賀井・中沢

メータでケラマックス炉内の融体試料表面に単色 X 線を入（12）1983.10 単色化された X 線による結晶構造精密解析

射し，GeO2 融体や CaCl2･8H2O 水和物熔融体の構造解析が（Laves 相の積層不整による散漫散乱），大庭卓也

行われた（森川，山口）．また，白色 X 線 in-situ 実験で，黒（13）1983.11 Ge-Se 系ガラスの動径分布解析，貫井・中鉛層間化合物の構造相転移に伴う面内構造変化が観測され

沢・田賀井（14）1983.11 ペントランダイトの熱処理実験，月村・田賀井・中西健司（15）1983.11（Fe,Mn,Al）
3O4 の 陽 イ オ ン 分 布 の 決 定， 中
西・田賀井・西・月村（16）1983.12 高温ダイヤモンドアンビルによる ZrO2 についての高温高圧 X 線回折実験，末野・大隅・木股・掛札・圦本・佐々木（17）1984.1 電気石の形態の極性と構造との対応，大隅・竹内・尾形潔・伊藤嘉昭・床次（18）1984.1 CaF2 型構造をもつ b-Pb1-xBixF2+x（0 ≤ x ≤ 0.5）

た（寿栄松宏仁）．この期間の BL-4B 実験課題を列挙する．
（1）1983.6.14 ～ 7.9［3 wks］液体・融体回折，非晶質および粉末結晶質物質の X 線散乱実験（丸茂文幸）（2）1983.7.12 ～ 7.22［2］エ ネ ル ギ ー 分 散 型 回 折 装 置，SR-X 線による K-GIC のステージング転移の研究（藤井保彦）（3）1983.10.18 ～ 10.28［2］蛋白カメラ，写真法使用生体高分子結晶構造に関する研究（坂部知平）（4）1983.11.8 ～ 12.9［4］液体・融体回折（丸茂）（5）1983.12.13 ～ 1984.2.17［6］蛋白カメラ（坂部）（6）1984.2.28 ～ 3.16［3］液体・融体回折（丸茂）の散漫散乱の研究，小藤吉郎・江村修一・伊藤嘉昭

このビームタイム配分からは，WG による実験が中心で（19）1984.3 薄片結晶内の極性ドメインパターン，金沢

あった時でも，蛋白カメラへ重点配分されていたことがわ

康夫・中沢・平井（20）1984.3 安定化ジルコニア Zr（Y）
O2-x 単結晶の強度測

かる．安藤・松下さんをはじめとして内部に先見の明をもった人がいたことの表れである．BL-14A やカメラ法タンパ

第1章

技術的発展

31

ク質結晶学の動向は別途執筆されるので，ここでは触れなとともに，WG によるマシンタイムの長時間占有や一般共い．この頃の 1 週間のスケジュールは，火曜日の午後 5 時

同利用研究とのバランスが問題となり，やがて WG は解消

から実験がスタートし，途中にリングのマシンスタディをされた．その後，共同利用による研究成果が多数出て，数挟み，金曜日の午後 5 時に終了するというものであった．

年後には放射光測定法の国際会議 SRI-88 がつくばで開催

そのため，毎週金曜の夜は，液体・融体回折装置やケラされ，大勢の苦労が実を結んだと考えている．

マックス炉を立ち上げていた森川グループと，構内のレス

1982 年に完成した PF は，その後の 5 年間で，蓄積リン

トラン「然」で祝賀会や残念会を行ったことを懐かしく想グで発生する不安定性をマシンスタディで克服し，輝度をい出す．1980 年代後半になり，粉末回折グループ（宇野良

4 桁も上げた．1986 年にはリングの低エミッタンス化に成清）により新しい X 線粉末回折計が導入された．

功した．そのような中で，1987 年にはすでにリングの限界

超高圧 X 線実験 WG では，MAX80 という愛称のキューが論じられ，AR（6–8 GeV）とトリスタン MR（30 GeV）のビックアンビル型高温高圧発生装置を導入した．WG メン

放射光利用計画とともに，次世代光源の提案が Super PF

バーは，秋本俊一（代表），下村理（幹事），八木健彦，山岡

4）計画として出された（図 1）．
長年の夢を PF で実現させ，

信夫，若槻雅男，福長脩，辻和彦，川村春樹，青木勝敏，

実験技術の進歩に日夜取り組みながらも，その目はすでに

竹村謙一，浜谷望であった．ダイヤモンドアンビル装置の先を見ていた．その流れからは，結晶学者をはじめとする普及が進んでいる中で敢えて大型装置をねらい，大きな試

放射光研究者の当時の意気込みが伝わってくる．

料部容積や超高圧下での高温発生に特徴をもたせていた．
最初の実験を BL-10B で行い，その後 BL-4C に移り，長期間の実験（1983.7.12 ～ 10.28，12.13 ～ 1984.3.16）を行っている．平均 3 分程度でエネルギー分散法による回折強度測定を行っていたが，休憩時間がなく逆に厳しい実験に思えた．
高温高圧下での格子定数の精密決定，ダイヤモンドの相転移のその場観察，Ge，P，BaS，CaGeO3，Fe2SiO4 などの圧力温度相平衡図の決定などの実験がなされた．
新しい結晶分光型 4 軸回折計を建設するために，1984 年に結晶物理グループ（CPG）が少し遅れて発足した．発足
当時のメンバーは，岩崎博（代表），原田仁平，藤井保彦，松下正，大柳宏之，坂田誠，橋本眞也，浜谷望，佐々木聡であり，後に大嶋建一，大石泰生，岸本俊二が加わった．
物性グループや散漫散乱 WG（原田仁平）にとって，最初の自前の装置となった．藤井さんを中心に仕様書を作成し，当時の西ドイツ Huber 社の 5020-4 型回折計を購入し，シグマ光機に調整架台を特注した．ECRIPSE や PDP 計算機を用いたソフト開発などを経て，2 年後には BL-4C で共図1

4）Super PF 計画（1987 年当時）．
この計画は 1997 年に兵庫県に建設の SPring-8 として花開いた．その状況の中で PF は 1997 年に再度の低エミッタンス化を実現する．

同利用実験が開始された．当時はまだ海外から装置を輸

ここまで勝手気ままに書いてきたが，今になって非常に入するのが難しい時代であり，国産品では目的を達せら気が重い．何しろ 30 年前のことであり，1980 年代後半にれない理由などを書き入れて税関手続きをしたことを覚BITNET が出現する以前のインターネット検索不能の時えている．立ち上げ直後（1987–1989）に出された成果に，代のことである．記憶違いや欠落が多々あることをあらか

truncation rod の高分解能測定，イオン照射結晶の評価，じめお詫びしたい．

X 線散漫散乱測定，超格子膜の異常散乱研究，多層膜の構造研究がある．
ほ か に も，X 線 ト ポ グ ラ フ ィ WG（ 千 川 純 一 ）
，低温

文

献

んな形態で一般利用に供するかが問題となったが，マシン

1）高良和武：日本の結晶学－その歴史的展望－ , p.289, 日本結晶学会（1988）．
2）放射光実験施設測定器研究系：日本結晶学会誌 24, 427（1982）．
3）特集 放射光利用研究：日本結晶学会誌 27, 55（1985）．
4）小早川久：フォトン・ファクトリー・ニュース 5（5）, 17（1987）．

タイムの優先権以外は WG の自主性にまかせられた．共著

Satoshi Sasaki, 東京工業大学

WG（鹿児島誠一）や高分解能 X 線光学実験・X 線量子光
学実験 WG（菊田惺志，高良和武）などの WG があるが，ほかで触れられるのでここでは割愛する．
初めての共同利用研究であり，WG で製作した装置をど者の問題も同様に WG にまかせられた．ただ，時間の経過

32

第1部

結晶学の発展放射光と結晶構造解析（1990 年代）
大隅一政

1982 年に供用を開始した高エネルギー物理学研究所放1．イメージングプレートの利用

射光実験施設は，1990 年になる頃には放射光 X 線回折に

この時期に特徴的なことは回折強度収集に多くの場合によって結晶学分野での利用が可能となった．実験ステー

写真法が採用され効率良いデータ収集が図られたことであションは Tristan の Accumulation Ring の利用も含めて以ろう . X 線フィルムに代わるイメージングプレート（富士下の 10 ステーションとなっていた．

フイルム）は , X 線のエネルギーを吸収した後にレーザー

BL-3A（X-ray diffraction and scattering）

光を照射することによって蛍光を発する物質（BaFBr：

BL-3C1（X-ray diffraction）

Eu2+）をプラスチック板などに塗布した二次元の X 線検出

BL-4B（Liquid/melt structure analysis, Powder器であり，これの利用が進みタンパク質，微小結晶・微小diffraction, Micro-crystal structure analysis）

領域およびダイヤモンドアンヴィル（DAC）による高圧

BL-4C（X-ray diffuse scattering）

下でのデータ収集に用いられた．

BL-10A（X-ray diffraction/scattering, Crystal

BL-13A

1990 年代において放射光 X 線を用いることにより従来

structure analysis）

では不可能であった結晶学の基本的な課題が解決され，ま（Accurate lattice parameter measurement）

た新たな手法によって得られたそれぞれ代表的な解析例を

BL-13B2 （High pressure & high temperature X-ray
diffraction）

以下に述べよう．
1.1

微小結晶・微小領域からの回折強度測定 1）

BL-15A（Small-angle X-ray scattering of muscle andalloys）

2 世代の放射光施設が建設されるようになり，これを用い

BL-15C（High resolution X-ray diffraction）てどの程度の微小結晶からの回折強度データの収集が可能

AR-NE5-A（High pressure & high temperature X-ray
diffraction）
さらに 2000 年を迎えようとする頃には以下のステーションが加えられて 17 にのぼった．
BL-1B（X-ray powder diffraction under extreme
condition）

BL-4B2（Powder diffraction）

BL-14A（Crystal structure analysis）

1980 年代の初め頃には X 線を発生することのできる第かといった試みが行われた．ここでは高エネ研放射光実

験施設 BL-4B において行われた極微小結晶（0.8 mm 径のモリブデン（Mo）および双晶した 0.8 mm 径の Mo）からの回折強度から温度因子の精密化にそれぞれ成功し，後者の試料では双晶の一方の体積が 0.02 mm3 である微小部分からの回折強度を定量的に扱えることが示された．以下にNASA/JSC がスペースシャトルを利用して捕獲した 8 mm

径の惑星間塵のラウエ写真（図 1）を示す．

BL-14C2 （High-pressure and high-temperature X-ray
diffraction）
BL-15B1 （White X-ray topography and X-ray magnetic
Bragg scattering）
BL-16A1 （General purpose（X-ray））
BL-16A2 （X-ray diffraction and scattering）
一方 1990 年代に入ってからの放射光源としての PF リン
グの主な達成点は以下のとおりである．
1991 年 3 月

3 GeV 運転開始

1996 年 12 月

773 mA の大電流蓄積に成功

1997 年 9 月

高輝度化（36 nmrad）完成

1997 年

PF-AR の放射光専用リング化（トリスタン計画終了により）

図 1 惑星間塵（3C-pyrrohtite）のラウエ像

第1章

技術的発展

33

微小領域からの回折強度収集は同じく PF の BL-4B で行

水平面内を走査する従来型の 4 軸回折計が利用できる．まわれたが，これは第 1 部「地球圏外極微小結晶と X 線回折」

た，検出器の数え落としについては NaI 検出器に代わってに述べられているので参照戴きたい（大隅一政）．

avalanche photo diode による検出器を搭載して 108 cps ま

1.2

で数え落としなく計数可能となった．ここでの解析の一例

価数の違いを識別する解析 2）

同 種 原 子 の 価 数 が 異 な る と XANES の ス ペ ク ト ル にを 示 せ ば， サ イ ズ が 12.5 × 12.5 × 6.0 mm3 の CaYAl4 の 強chemical shift と呼ばれる違いが現れることは知られて度データを Y の K 吸収端から 516 eV 下の波長 0.7503 Åをおり，異常分散にも違いが現れる．鉄酸化物の鉄の K 吸

用いて蛍光によるノイズと吸収を低減して構造の精密化を

収 端 の XANES ス ペ ク ト ル に は ferrous（Fe2+

行ったことを挙げることができる．

（Fe3+）の間に 5 eV の chemical shift が観測された．磁鉄

1.4） と ferric

共鳴 X 線散乱法による電荷秩序・軌道秩序

鉱（magnetite，Fe3O4）のスペクトルは FeO のそれより

放射光の特徴として，高輝度であることはもちろん，任2 eV 高い．Cromer and Liberman の計算値により f ’ を推意の波長を選択して回折実験を行うことができる波長可変定した結果，ferrous と ferric の観測から得られる f ’ の最大性があり，特定の元素の内核電子を励起する実験が可能での差は Fe2+ の吸収端近傍の長波長側で 2.5 であると見積もある．このことは，通常の回折実験とは異なる構造情報をられた．異なる f ’ を与える波長を選べば混合原子価をもつ得る共鳴 X 線散乱法として，その発展におおいに寄与して同種原子を見分けることができる．

きた．具体的には吸収端近傍の波長をもつ入射 X 線を使用

PF の BL-10A の 4 軸回折計によって，磁鉄鉱の回折強度

し，原子散乱因子の異常分散項に着目する．特に，同じ元データを収集し，f ’ を考慮した構造計算によればイオン化素種であっても，その価数により吸収端が変化することを状態にある構造モデルを与えることが可能であり，価電用いると，価数の異なる同種イオンの整列した状態（電荷子の分布を引き出すことができる．同様に f ’ を考慮した差整列相）の秩序配列を解析することができる．この異常分

フーリエ図には同種原子の混合電子価状態における異なる

散法を用いることは，元素選択的であることや検出感度が価電子コントラストを与えることが可能であり，したがっ高いことから，電荷秩序観測に対し非常に有用である．

てイオンの分布を図式化することができる．

さらに，放射光は高輝度や波長可変性に加えて，ほぼ完
全な直線偏光が利用できるという特徴を併せもっている．
これを利用し，軌道秩序の測定を行うことが可能である．
遷移金属イオンや希土類元素イオンの場合，その d 電子や
f 電子軌道の形状により，電子密度分布が異方的になることが多く見られる．この異方性により原子散乱因子の異常
分散項には偏光依存性が現れ，この表現には異常テンソル
感受率（ATS）と呼ばれるテンソルが用いられる．測定には，検出器前に偏光解析結晶を導入することにより，共鳴散乱強度をその回折ベクトルに平行な偏光成分と垂直な

図2

磁鉄鉱の価電子コントラストを表す図．Fe2+ と Fe3+はそれぞれ山（実線）と谷（点線）の位置に集中し
ている．

1.3

精密構造解析 3）結晶構造の高い精度での解析を妨げる要因として回折強度の収集に際しての消衰効果，多重散乱，吸収補正，散漫
散乱，あるいは計数装置の数え落としなどを挙げることができる．この中でも消衰効果および吸収補正は微小結晶を用い，短波長の X 線を用いることによりかなりの程度改善を図ることができる．微小な試料および短波長の X 線を用いれば回折強度は減少することから，放射光 X 線の利用が必須である．これを実現したのが PF の BL-14A である．
このビームラインにはウイグラーと呼ばれる挿入光源からの偏光面が垂直である X 線が得られることから 2q 軸が

図3

La0.5Sr1.5MnO4 ペロブスカイトに見られる，電荷秩
序・スピン秩序・軌道秩序の模式図

34

第1部

結晶学の発展偏光成分に分離して観測することが必要である．この共鳴能となった．発散ビームを用いた集中法光学系において散乱強度の偏光成分に対し，アジマス角（散乱ベクトル周は，非対称反射の場合，プロファイルが大きく崩れるが，りの回転角）依存性を測定することにより，異常分散項の平行ビーム光学系においては対称反射でも非対称反射でも偏光依存性を測定し，軌道秩序に対する貴重な情報を得同じプロファイルを与える．この計数装置は，平行ビーることができる．ただし，観測される異常分散項の異方

ムのこの特性を利用したものである．粉末回折装置は BL-

性は，d 電子や f 電子の軌道占有だけによるものではなく，

4B2 に設置され，入射ビーム強度を稼ぐための集光ミラー

それに伴う格子歪みも含まれているので，注意が必要でが同時に設置された．試運転の後，共同利用実験に供さある . La0.5Sr1.5MnO4 中の Mn3+ と Mn4+ の秩序配列の研究れ，現在に至っている．この装置によって収集した粉末回（Murakami, et al., 1998）4）などが，共鳴 X 線散乱法による電荷秩序・軌道秩序の秀逸な研究例として挙げられる．
1.5

折データを用いた未知結晶構造決定の解析例を図 5 に示す（Toraya & Yamazaki, 2002）．

多連装粉末回折計の開発 5）

粉末回折データを用いた結晶構造解析では，結晶の対称性が下がるにつれて隣同士の反射の重なりが解析上の大きな障害となっていた．この反射の重なりの問題に対し，全パターン分解法などの解析アルゴリズムの開発が進められると同時に，実験的には高角度分解能データの取得が求められていた．その手法としては，長尺の平行スリットに代わって，白色雑音を除去すると同時に，高角度分解能が得られる結晶アナライザーの回折側での使用が主流を占めるようになっていた．Si や Ge の結晶アナライザーの使用に当たっては，平行性の高い放射光ビームの利点が十分に活かされることになった．しかし，高計数率を得るため，同時に効率の高いデータ収集が求められていた．ヨーロッパの ESRF では，9 個の結晶アナライザーと検出器を束ねた計数装置が開発された．しかし，PF ではその開発に先駆
けて，6 組の結晶アナライザーと検出器を 25°間隔で放射状に配置した多連装計数装置が開発された．

図5

Simulated Annealing で解かれた x-Ca2SiO4 の結晶構
造．緑の球が Ca 原子，赤い球が Si，水色の球が酸素をそれぞれ表す．四面体は単位胞中の 8 個の SiO4分子を示す．

1990 年代には 1997 年 3 月に初ビームを観測した多数の挿入光源を設置することを目的とする第 3 世代の放射光源である SPring-8 が 10 月になって供用を開始した．この時の蓄積電流値は 20 mA であったが，その後 1998 年 10 月には 70 mA，1999 年 6 月には 100 mA が蓄積されて目標値に達した．結晶学分野で一般のユーザーが利用可能な実験
ステーション数は 1997 年の供用開始時に 3 ステーション，
2000 年には 4 ステーションであったが，この頃には無機
物質の構造解析あるいは高圧下での構造解析の成果が得ら
れていた．

図4

PF の BL-4B2 に設置された多連装粉末回折計．各
アームとも，試料側からソーラースリット，アナラ
イザー結晶，真空パス，シンティレーション検出器が設置されている．

この計数装置によって，25°の 2q 範囲をスキャンすることにより，同時に 0 ～ 150°の 2q 範囲を測定することが可文献1）K. Ohsumi, et al.: J. Appl. Cryst. 24, 340（1991）．
2）S. Sasaki: Rev. Sci. Instrum. 66, 1573（1995）．
3）石沢伸夫：日本結晶学会誌 42, 155（2000）．
4）Y. Murakami, et al.: Phys. Rev. Lett. 80, 1932（1998）．
5）H. Toraya, et al.: J. Synchro. Rad. 3, 75（1996）．
Kazumasa Ohsumi, 高エネ研（名誉教授）／高輝度光科学研究センター客員
主席研究員

第1章

技術的発展

35

放射光と結晶構造解析（2000 年前夜）
野田幸男

本文章の題を 2000 年前夜の放射光としたが，もちろん「科学技術庁が原子力船むつでの中性子漏れで頓挫したプ

それは SPring-8 を意識している．ここでは，それを踏まえロジェクトで余った 1000 億円の使い手を探しており，放て，その始まりを少し古くまで遡って述べることとする．

射光はどうか」というのである．それも，「6 GeV では

SPring-8 の使いでが本当に良くなって多くのデータが安定

ESRF に，7 GeV では APS に負けるので，世界一の 8 GeV

して出だしたのはトップアップ運転以降であろう．ここでなら予算を付ける」というものである．あくまで噂なので，述べるのは，それまでの出来事である．

これもどこの記録にも残っていない．大事なのは，このよ

日本におけるＸ線領域での放射光実験施設およびそれをうな事態にすぐに対応できたことである．1988 年には関用いた結晶学研究は 1982 年の高エネルギー研究所（KEK）

西 6 GeV-SR 計画世話人会は解散となり，新たに「次世代フォトン・ファクトリー（PF）の運転開始が出発点である．

大型 X 線光源研究会（代表世話人：菊田惺志）」としてユー

筆者は，ポスドクの時代あるいは日本に戻ってきた直後，ザー側の体制が起動した（設立は 1988 年 5 月 6 日）
．これブルックヘブン国立研究所の放射光施設（NSLS）の起工は，日本全国組織で，サイトインディペンデントであるこ

式や KEK の中性子施設（KENS）の開所式，あるいは PFとが強調された．筆者は，まだ関西 6 GeV-SR 計画の時代の工事現場に立ち会ったが，助手としての赴任先が大阪大に，土地選定のツアーに末席として参加した．西播磨のテ学であったので，これら大型施設の利用者としては移動時

クノパーク予定地をマイクロバスで見に行ったが，相生か間も含めて大変な苦労が当時あった．例えば，PF に実験らの道はもちろんなく，佐用側から細い道をたどって牧場に行くのにも，大阪から東京まで新幹線で出た後，上野に着き，ゴルフ場以外は林の続く山を見ながら説明を受けから土浦まで行き，2 時間ほどの待ち時間の後バスで KEK

1）た．
西播磨は 3 つあった候補地のうちの 1 つにすぎなかっまで行く．本当の最初の頃は KEK には宿舎も食堂もなく，たが，1989 年になって兵庫県播磨科学公園都市に 8 GeV

足もないのでどっと疲れが出る出張であった．

の放射光施設 SPring-8（SuerPhoton-ring-8 GeV）を日本原

阪大には多数の PF ユーザーがいた．立ち上げ当時から

子力研究所と理化学研究所が共同で建設することが科学技関与した方々もたくさんいたし，PF での実験が軌道に乗術庁により正式に発表された．理研と原研には「大型放射り出すと，学生も含めて不便にもかかわらずPFに日参し光施設計画検討委員会」が設置され，ユーザー側の「次世た．当然の成り行きとして，関西にも放射光をという声が代大型 X 線光源研究会」との協力体制で，利用に関する上がる．
「箱根の関より西にも放射光を」というのが当時具体化の検討が進められていく．この時点では，利用提案の合い言葉であった．そこで 1983 年に組織されたのが「関を行うサブグループ（SG）が 24 組織化されていて，すで

西 6 GeV-SR 計画世話人会（会長：角戸正夫）」である．6に活動を開始していた．1988 年 12 月には，利用 WG サブ

GeV という値の根拠として，ベンディングマグネットでグループの結成のお願いという文章が「次世代大型 X 線光ヨウ素の K 吸収端の実験ができることが条件という講演を源研究会」から回されている．原研と理研による共同チー

何度も聞いた．つまり，医療関係の血管投影が建設目的とムはその少し前の 1988 年に発足し，原研のチームは東海

して１つの目玉だった．この組織には，阪大，京大，神戸村にある原研東海研の小さなプレハブで仕事を開始してい大，岡山大，名大をはじめ，関西の大学の主立った教授とる（ちなみに，このプレハブは後の J-PARC の初期にも共助教授がすべて名前を連ねていた．佐々木泰三が定年後阪同チームで使われた）．世は，昭和から平成に変わる激動

大基礎工に赴任してきたのもこの計画の推進のためである．

の時代であった．SPring-8 は昭和のバブルの時代に計画さこの関西 6 GeV 計画の陳情先は文部省であった．助手クラれ，平成の不況下入り口で実現したのである．ちょうど日

スに伝わってくる噂では，いくら陳情しても，「大変すば

本放射光学会が 1988 年 4 月に発足し，1989 年には次世代らしい計画ですね．でも，予算が付くのには 100 年掛かり

大型高輝度放射光施設計画として，SPring-8 計画と KEK-ますね」といわれたのでがっかりしたというものである．

MR 計画が将来計画特別委員会で議論されて報告書がまと

もちろん，これは噂なので，どの記録を見てもそのような

2）
められている．
本記事では，SPring-8 の計画が現実化し，ことは書いていない．

その建設が始まり，装置が設置され，立ち上がりだした

巨大プロジェクトは多くの場合天から突然降ってくる．決して合理的な積み上げの後で実現するものではな
い．1985 年頃，放射光にも降ってきた．これも噂であるが，2000 年前夜（1990 年代）から 2000 年代はじめに話を絞って記録に残しておく．
最初に激しく議論されたのが運営体制である．大学関係

36

第1部

結晶学の発展者は全国共同利用研のKEK-PFやKEK-KENSあるいは中した 2 回目の SG 作業部会にも多数の出席者と発表者がお性子全国共同利用のイメージをもって議論したが，科学技り，筆者（すでに千葉大に移っていた）は写真法の重要

術庁側はそのような発想をまったく取らなかった．そもそ性と二次元検出器の開発を発表している．報告会，調査報も，利用料金を取るのか，外国も含めて広く一般の利用者

告書などと銘打った冊子が筆者に関係するところだけでもに開放するのか，そのようなことも最初はかみ合った議論

多数手元にあり，ほかの分野も同様なのでユーザー利用とができていなかった．最終的には「共用法」という法律でユーザーによる建設グループ体制のための費用が大量に投

SPring-8の利用形態を規定し，JASRIという運用組織が1990入されたことがわかる．SPring-8 の建設が軌道に乗り出す

年に作られることになる．このJASRIも最初の議論では数と次世代大型 X 線光源研究会は解散され，SPring-8 懇談会

百人規模の研究所のようなものを大学関係者は考えていたへと衣替えする（設立総会は 1993 年 5 月 27 日で，設立準が，想定していたものとは違った組織となる．計画の初期

備会の 3 月 17 日に初代会長として菊田惺志が選出されていの頃よく話題に上ったのが，文部省と科学技術庁の関係でる）．なお，次世代大型 X 線光源研究会」に関しては文献 3）ある．PFのスタッフはSPring-8関係の会議に出るときは，に詳しくその歩みが記録されている．

出張扱いはダメで有給休暇を取らされたと伝え聞いている．

構造解析ビームライン（BL02B1）についてもう少し詳文部科学省となった今では想像もできないことであるが．

しく述べることとする．構造相転移 SG は責任者を寺内暉1991 年にリング棟の起工式が行われ，SPring-8 計画がから野田幸男（千葉大）に引き継いでいたが，前倒し予算

建設段階に入り，ビームが出て供用が始まる 1997 年まで

で 10 本のビームライン建設が決まった 1995 年に，JASRIの間はユーザーにとっては競争の時代であった．共用法の大野英男に呼ばれて，「もし，構造相転移，散漫散乱

では 10 本程度のビームラインを国の予算で作ることに（代表：大嶋建一），化学反応（代表：田中清明），粉末回なっていたが，1997 年 10 月の開所式の時点で供用が開始

折（虎谷秀穂）をまとめて 1 つのビームラインを作るのなされたのは理研と原研のビームラインも含めて，BL01B1

ら最初のビームラインに入る可能性が大きい．ただし，そ（XAFS），BL02B1（結晶構造学），BL04B1（高温構造物

れぞれの SG は将来独自の BL をもつように出て行くが構性），BL08W（高エネルギー非弾性散乱・磁気コンプト

造相転移 SG はこの BL で最後まで面倒を見てもらいたい」

ン），BL09XU（核共鳴散乱），BL10XU（高圧構造物性），と言われ，それぞれの SG 代表者と協議してこの提案を受

BL39XU（生体分析），BL41XU（生体高分子結晶構造解析），

けることにした．もちろん，構造解析のためのビームライ

BL45XU（構造生物学），BL47XU（R&D）の 10 本であっンは優先して建設すべきとの答申が出ていたこともある．

た．ビームラインの名称とユーザーが一致していないとこ

問題はそれをどの SG に割り振るかである．この提案を受ろもあり，例えば生体分析と書かれている BL39XU では X

けて，とてつもない連立方程式を解く日々が続く．粉末と線磁気吸収分野のユーザーが利用していた．

微小単結晶と極端条件，これらを 1 つの装置で満たすのは筆者が関係していた「構造相転移 SG」は，最初は「臨あまりにも無理がある．その無理を承知で設計したのが

界散乱 SG」という名称で出発した．
「構造相転移 SG」のサー

BL02B1 の回折装置である．場所は正面入り口のお立ち台

キュレーション NO1（1989 年 7 月 11 日付）には「次世代のすぐ下，予算は共用法で原研が所管するものであった．

大型放射光の計画が現在いくつか進行しております．
（例

予算管理はすべて原研の小西啓之にまかせて筆者は業者

えば科学技術庁の 8 GeV リング）…」と書かれている．責とのすりあわせに奔走した．まず，実験ハッチは最初の装

任者は寺内暉（関学），連絡担当者は野田幸男（阪大基礎

置なのに標準規格ではなく，上に一段伸ばし後ろにも一段工）であった．また，提出した活動記録 NO1（1989 年 7 月

伸ばして一回り大きく作ってもらった．ハッチ内にクレーから 10 月までの記録）を見ると，この当時，旅費と出版ンを入れ，後ろに化学反応 SG が近い将来真空カメラを入物の予算は潤沢に出て，ユーザーの組織化とビームラインれるためである．これに関してはずいぶん文句を言われた装置の具体案の報告書を何度も求められていた．人数を集が小西君にしのいでもらった．化学反応 SG には，当面はめることがまず重要であった．
「構造相転移 SG」も装置立着脱式の大型湾曲イメージングプレートで仕事をしてもち上げ人数 38 名，利用のみ 63 名として名簿が付いている．

らうことにした．粉末 SG には長尺の 2q カウンターにソー

報告書 NO1 に記されている鹿児島大学の物理学会で行っ

ラースリットを着けて超高分解能の粉末回折測定ができる

た SG 作業部会の出席者でも 22 名のリストが付いている．

ようにした．この長尺カウンターにはアナライザー結晶を記録を見ると，SG という名前の由来は，「物性・構造グルー

着けて偏極解析ができるようにもした．短い 2q アームもプ（坂田誠代表）」があり，その下に実働部隊としてサブ用意して，高速の 4 軸回折計として使用できるようにもしグループが組織化された経緯がある．このような SG はそた．目玉は，試料環境装置である．4 K クライオスタット

れぞれで人数を集め，会合を繰り返し，装置の具体案を練とダイヤモンドアンビルセルで低温高圧単結晶実験もできり，報告書を多数提出して，最初の 10 本に名前を入れてれば，1000 K の高温単結晶実験もできる．4 K も，ベリリ

もらおうと競い合った．関学の千刈セミナーハウスで開催

ウム試料缶に He ガスを入れているので正しく 4 K になる．

第1章

技術的発展

37

図 2 ルービー（0 0 48）反射．左が -2q，右が +2q．
題の実施となる．といっても，このような状況では，ユーザーが簡単に使える状態でもなく，装置立ち上げグループの個別課題が優先されて立ち上げを続行した．この頃はずいぶんと JASRI とやり合った．実験装置の近くと外の実験準備室にソファーを置くように要求したが頑として認められなかった．準備室にはこっそりとコーヒーメーカーなどを持ち込んでテーブルと椅子などを置いたが，あっという
図 1 （上）1996 年 2 月の SPring-8 実験ホール．
（下）1996
年 10 月の BL02B1．
（左は小西啓之，右は筆者）

間に BL02B1 の実験準備室がいろいろなグループのたまり場となり，情報交換が進んだ．1 年ほどすると廊下に何十台というソファーが積まれて，各 BL の準備室に置くよう

これは，中性子をやっていた者には当たり前であるが，ほに指示があった．皆平等が大事との説明であった．

かの放射光装置ではなかなかそのような低温が表示どおり

SPring-8 の光を用いた構造研究の特徴は，高エネルギーには出ない．また，高温もしかりである．温度コントロー

X 線と高分解能であろう．通常の使用は 30 keV であり，

ラーは 1000 K で安定していると表示していても Bragg 反実験室の Mo（17 keV）や Ag（22 keV）と比べても随分と大射を測定すると走り回る．つまり，温度がふらついていて，

きな Q まで測定できる．さらに，50 keV も簡単に使用で格子定数がふらつくのが高分解能だと見えてしまう．これきて，高温超伝導体の IP 写真を見ると電子線回折かと見には，手作りの温度コントローラー TEMCON を導入して間違うほどであった．高分解能の一例として図 2 に示すの解決した．Bragg 反射はぴたりと止まり，自動での温度変はルビーの（0 0 48）反射の背面反射で，2q = ± 172.3°で化も可能となった．図 1 は BL02B1 建設開始前のホールの測定されており，格子定数は fm の精度で決まっている．

様子とモノクロ実験ハッチの建設開始時の写真である．本

ダイレクトビームを乗り越えてカウンターが回るのも，こ当に何もない時期である．SPring-8 の最初の光はこの実験のような測定を意識して設計されている．このような背面ハッチで観測されている．また，あの有名なカレー毒事件

反射測定は，クライオスタット内のダイヤモンドアンビルの記者会見も，実はこのハッチで行われた．

セルを使った低温高圧単結晶実験で威力を発揮するはずで

SPring-8 の放射光は 1997 年 3 月 26 日に BL02B1 で初めてあった．さまざまな新しいしかけが用意されていたが，装観測され，7 月 7 日にユーザーに実験ハッチのビームシャッ

置立ち上げグループは共用法開始後すぐに装置運営から遠ターを開けることが許可され，10 月に供用が開始される．

ざけられ，一般ユーザーが申請する課題は当たり前の実験

装置の立ち上げであるコミッショニングは 1 mA 運転の一のみで，ある意味宝の持ち腐れとなる．室温の粉末 X 線

週間だけであった．ばたばたと装置をチェックして問題点

しかしたことのないユーザーにとっては当然のことであろを洗い出し，いくつかの標準的なデータを取った．時々 20

う．JASRI はこのことに後になって気がつき，新しく作ら

mA 運転になったりもした．その当時，連絡はチャットで，れた BL では，パワーユーザー制度とか長期課題など，実ビーム入射されるとビームシャッターを開けて報告しなく質的に装置立ち上げグループが関与する，ある意味では一てはいけなく，どこが一番に報告するかの競争をしていた．

般的なしかけに変わっていく．例えば，粉末構造解析の夕食後のチャットは，どこそこの何々がうまかったという

BL02B2 では SG が中心となって装置を運営し多くの成果情報交換である．もちろん食堂もなく，弁当売りが来だしを上げていった．その後，課金問題などいろいろなことがたのはずいぶん後なので，車で佐用，三日月町，新宮あた2000 年以降発生してくるが，XFEL の SACLA なども含めりまで出かけていった．宿舎は，立派すぎるぐらいなのがてここでは割愛する．

国際交流施設という名目ですでに建設されていた．テレビ
も各部屋に有り，皆で第 3 世代の宿舎と言っていた．一週間程度のコミッショニングの終了となり，10 月の開所式を迎える．谷垣科学技術庁長官の挨拶もあり，華やかな式典であった．10 月からは共用法に則り，課題審査を通った課

文献1）野田幸男：放射光 6, 356（1993）.
2）日本放射光学会：放射光 3, 205（1990）.
3）次世代大型 X 線光源研究会の歩み 1993 年 3 月 .
Yukio Noda, 東北大学

38

第1部

結晶学の発展放射光と結晶構造解析（2000 年代後半）
坂田

日本での放射光施設を建設するに当たっては，結晶学を誠

して，トップアップ運転は，特筆すべきものである．

はじめとする結晶を取り扱う研究者の尽力が大きかった

2000 年代後半になると，放射光による結晶解析としてが，X 線回折実験に適した硬 X 線を発生する主な放射光源

どのような測定装置が向いているのかが，実績として判断の建設は 2000 年代を待たずに終了した．2000 年代後半にできる状況になってきたように思う．実験室系では，単結開設した放射光施設としては，2006 年 2 月「九州シンクロ

晶構造解析として 4 軸回折計が大成功を収めたが，放射光トロン光研究センター」および 2013 年 3 月に「あいちシン源を利用する場合には，4 軸回折計，特にシングル・カウ

クロトロン光センター」がそれぞれ開所式を迎えた．これ

ンターの回折計は，単結晶構造解析手法としては，あまりらの放射光施設は，蓄積される電子のエネルギーが，それ成功したとは言えない．もちろん，偏光解析を必要とする

ぞれ 1.4 GeV，1.2 GeV とあまりエネルギーが高くなく基軌道整列の観測あるいは低温・高圧下などの特殊な条件下

本的には，X 線結晶構造解析に適した放射光源とは考えらでの観測には威力を発揮している．

れない．結局，既存の放射光施設の中で，2000 年代後半

放射光源での単結晶構造解析としては，きわめてシンプに結晶構造解析に大きな貢献をしたのは，PF（高エネル

ルな回転結晶法が，ほぼ唯一の解になったのではないかと

ギー加速器研究機構物質構造科学研究所放射光科学研究施思う．この方法は，二次元カウンターの発達とともに，タ設）と大型放射光施設 SPring-8 である．ここでも，この 2

ンパク質結晶の場合も含めて，ほぼ標準的な放射光におけ施設の動向を中心に述べることにする．

る単結晶構造解析法になったと言って良いであろう．放射PF は，放射光専用光源として 1982 年に完成し，SPring-8

光におけるこの手法の発展には，CCD をはじめとする二は，1997 年 10 月に供用を開始したので，2000 年代後半まで

次元検出器の高性能化が寄与していることは，衆目の一致には，結晶学にかかわるビームラインの整備は，基本的にすることである．

終了していたといって良い．しかしながら，この時期にわ

一方，放射光源の出現により新たな展開を見せた X 線粉が国における放射光源の性質に関して大きな変革があった．

末回折法は，2000 年代前半に大型デバイシェラーカメラがそれは，SPring-8 および PF におけるトップアップ運転の開設置された後も，2000 年代後半に更なる発展が見られた．

始である．SPring-8 は，2004 年の 5 月からのユーザータイ

第 1 は，精密構造解析法としての放射光粉末回折法が確立

ムから始まったが本格的な運用は 2000 年代後半になってかしたことである．その例として，第 3 世代放射光源によるらである．PF ではそれに遅れること 5 年の 2009 年 10 月よ

MEM/Rietveld解析をシリコンに対して行った研究 1）を紹介

りトップアップ運転がユーザータイムで開始されたので正する．シリコンの結晶構造因子は，長年にわたり種々の実に 2000 年代後半の出来事である．トップアップ運転は，同験法により観測されてきた歴史があり，結晶学にとってはじ放射光でありながら光源の性質を変えるもので，結晶学古典的な課題であるだけでなく結晶学が精密科学としてどに関しても大きな変革をもたらした．それまでの放射光源

こまで到達したかを見るうえで重要な課題である．図 1 は，

では，SR リングの電流が時間とともに減衰するので，定量

放射光粉末法により求められたシリコン価電子の電子密度的な実験を行うには入射ビーム強度のモニタリングが必要であった．SR リングの電流値は，入射強度をほぼ反映した値になっているが，試料に当たっている X 線強度とは厳密には対応していない．減衰する入射強度のモニタリングを高い精度で行うことは，必ずしも容易なことではなかった．
試料に当たる入射 X 線強度を正確にモニタリングができな
いと，写真法のように同時に強度を観測する方法以外に高精度な強度測定ができないことになり，精密科学としての結晶学は，大きな影響を受けることになる．トップアップ
運転時の強度の揺らぎは，0.01％程度に抑えられきわめて精度が高いので，リング電流が減衰するという放射光の制約を，根本的に解決した．これは，放射光を利用する立場から見ると，放射光源の大きな欠点を克服した技術革新と

図 1 シリコン価電子の電子密度分布

第1章

技術的発展

39

分布である．これまでの同種の研究では，きわめて精度の内核の結晶構造の研究も進めることができるようになった．

高いペンデル縞の値も測定されているが，逆空間の観測量

高温・高圧下での結晶構造を解析することにより地球内部である結晶構造因子の数値として比較されてきた．図 1 のの構造を実証的に研究するこれらの研究は，高温・高圧をように電子密度として，観測結果を示したことは，注目す実現できる空間がきわめて微小な領域のため，必然的に試べきことのように思う．なお，同文献にはダイヤモンドの料も極微量になるので，強力な X 線源である放射光源によ結果も示されている．

り初めて可能となった研究分野であるが，2000 年代後半に2000 年代後半の放射光による結晶構造解析の特色の 1 つなり大きく結実した．

として，既存の装置における，温度・圧力などさまざまな

第 2 の例として，多孔性金属錯体（MOF：Metal Organic

試料環境の整備・高度化が挙げられると思う．試料環境のFramework とも呼ばれる）によるガス吸着現象を結晶学的充実により，初めて可能となった実験により，大きな研究に解明する研究を述べる．MOF は結晶性の良い物質であ成果を挙げるようになったことは，放射光による結晶構造

るため，きわめて規則性の高いナノ細孔をもつ．それゆえ，解析が光源だけの向上によってのみ発展するのではなく，触媒としてだけでなく，ガス貯蔵あるいはガスの分離など

種々の測定技術開発に挑戦することによってもたらされるにも応用が期待されている新しい材料である．しかし，ガことを示しており，そのような不断の努力が重要であるとス吸着状態での結晶構造は知られていなかったので，間接の思いに至る．そのような例として，3 例の研究成果につ的な方法で構造が推定されていた．そのため，実際に吸着いて述べてみたい．

ガス分子が結晶相に取り込まれているのか，結晶欠陥など

第 1 の例として，地球深部に存在するポストペルブスカに取り込まれているだけなのか，最終的な結論を下すこと

イトに関する研究について述べる．地球のマントルの主要が 2002 年までできなかった．その理由は，ガス吸着・離な造岩鉱物は，化学的にはケイ酸塩であることはよく知ら

脱を粉末状態で行わなければならないが，粉末回折データれている．これらの造岩鉱物は，地球の深さが増すにつれから吸着分子の結晶中での状態を明らかにできるような高相転移を起こし，Mg2SiO4 などの化学式で表されるかんら

精度の粉末回折装置で，なおかつその場でガス吸着・離脱

ん石，MgAl2O4 で代表的に表されるスピネル相，MgSiO3ができるような実験装置が存在しなかったためである．この組成に富むペロブスカイトとなり，下部マントルの最深の要求を満たすために，SPring-8 の BL02B2 の大型デバイ部まで到達すると考えられていた．放射光が出現しても，

シェラーカメラにガス吸着装置を取り付け，ガス吸着下下部マントルに相当する温度・圧力条件を実現することがでの構造を調べることができるようにした．それにより，できなかったため，下部マントルあるいはそれより深いとMOF に酸素ガスが吸着した状態での結晶構造が解析され，ころの地球の状況を結晶学的に明らかにする方法がなかっ

MOF のナノ細孔に酸素が規則的に吸着されていることがた．東工大を中心としたグループは，ダイヤモンドアンビ

明らかになった．2000 年代前半に始まったこの種の研究は，ルセル（DAC）により高圧を発生させ，さらに，外部より

2000 年代後半に発展を遂げ，まず，2005 年に爆発性ガスア

レーザーを DAC 内の試料に集光する方式により，マント

セチレンが多孔性金属錯体に吸着した状態での結晶構造がル最下部にあたる深さ 2700 km に相当する温度・圧力条件，2）
明らかになった．
その結果，結晶内でアセチレンは細孔表

すなわち 2200℃，125 万気圧，という過酷な条件を実現し面の酸素原子により，強く捉えられていることが明らかにた．それにより，マントル最深部，約 2700 km 辺りのマンなった．この結果は，この多孔性金属錯体の以下の重要な

トルには，ポストペロブスカイト相と命名されたペロブ

特異性を構造的観点から解明している点で注目される．第スカイトよりも稠密な MgSiO3 の組成の鉱物が存在することが，2000 年代前半の 2004 年に報告された．この結果は，あまりにも地球科学にとっては重要であったため，圧力ス
ケールの検証あるいは MgSiO3 純相ではなく不純物を含んだマントル成分に対してポストペロブスカイト相の相図を求めるなどの広範な研究が 2000 年代後半に行われた．それにより，ポストペロブスカイト相が，地球の深さ 2700 ～
2900 m の D” 層の構成成分と考えると，50 年以上も前から知られていた地震波速度の不連続線とも一致し，合理的であるとの結論に達した．これらの研究で中心的役割を果た
した東工大の廣瀬敬教授は，日本学士院賞を受賞した．更なる高温・高圧を目指す研究は，その後も発展し，ついに地球中心部に相当する高温高圧を，上述の手法を発展させることにより 2010 年に実現した．現在では地球の固体状の

図2

多孔性金属錯体により爆発性ガスアセチレンが結晶内に吸蔵された時の結晶構造

40

第1部

結晶学の発展

1 は，吸着現象に関しては，アセチレンと二酸化炭素は似の種の研究は発展しなかった．2000 年代後半に，SPring-8

たような挙動を示すことが知られているが，この物質は二のアンジュレータービームライン BL40XU にセンタリン

酸化炭素に比べ 26 倍ものアセチレンを選択的に吸着するこグを精密にできる回折計を設置し，ゾーン・プレートで集と，第 2 は，最大に吸着されたアセチレンの密度は，アセ光するなどの技術を集約し，600 × 600 × 300 nm3 というチレン単体での爆発点である 2 気圧の 200 倍に相当する 400

1 mm 以下の言わばチリのような大きさの BaTiO3 の結晶か

気圧（約 40 MPa）以上にも濃縮するという特異性である．

4）
ら，回折斑点を観測するのに成功した．
構造解析も行わ

この特異性は，結晶構造から明らかになった酸素とアセチ

れ R- 因子は，5.24％まで下がっている．残念ながら，未知レンの相互作用の結果として，非常によく理解できる．こ構造物質の構造解析には至っていないようである．もしこの分野の研究は，京都大学の北川進教授の率いる研究チーのような方法が実用化すれば，X 線粉末回折法が消滅する

ムにより，日本において発展し，ナノ細孔へのガス吸着過ようなことが起こるかもしれないが，この方法にも，ナノ程の結晶学的観測にも成功している．

スケールの微小試料の取り扱い方など独自の難しさはある

第 3 の例として，ナノスケールの MOF 薄膜の結晶構造ようである．これら以外にも，時分割測定による構造解析

解析を紹介する．機能性材料がセンサーなどとして実用も 2000 年代後半に進展を見たが，この分野は今後本格的化される場合，薄膜にすることが必須になる．それゆえ，に発展していく分野のように思われる．

MOF で薄膜ができるかどうかは，大変重要な課題とな

私が博士課程の学生だった 40 年前は，単結晶の結晶構る．また，放射光はその指向性の高さから表面・界面・薄造解析をしている化学系の研究室では，「修士課程を修了

膜の研究にはきわめて適した光源であることは，すでにするには，未知構造を 1 つ解けばよい．博士過程なら，未よく知られ多くの適用例がある．MOF の重要性と放射光知構造を 3 つ解かなければならない．
」と学生が言っていのこのような特性を活かし，2010 年にシリコン基板上にたものである．それ程，低分子化合物でも，結晶構造解析

Langmuir-Blodgett 法により作製された Co 錯体とピリジンが困難な時代であった．今は，単結晶があれば，1 日もか

3）からなる MOF のナノフィルムの結晶性が確認された．

まからずに誰でも構造が解ける時代になった．このような大た，観測された回折データより，MOF ナノフィルム中のきな時代の変化が起きているのであるから，結晶学は，必結晶構造が，提唱されている．この研究はその後も展開を然的に変化せざるを得ない．タンパク質の構造解析では，見せ，薄膜の作製法を改良することにより，フィルムの堆

放射光は必須アイテムになった．無機結晶，有機低分子結

積方向の結晶性が格段に良くなり，三次元結晶薄膜の作製

晶の分野で何をするのか，研究者個々人が，自分の挑戦すの成功に至った．その結果，可逆的なガス吸着・離脱機能る分野を見つける時代になったように思う．例えば，粉末が MOF 薄膜の実現に到達した．これらの研究の構造解析

X 線回折による未知構造物質の構造決定は，簡単な構造では，SPring-8 BL13XU で行われたが，放射光の特徴を活は何の困難もないが，薬などに使われる比較的大きな分子かしやすい薄膜の構造研究と，機能性物質のナノフィルム

結晶では，現段階では多くの場合不可能で，ここにも挑戦

作製技術とが合体した研究であり，2000 年代後半にこのすべき課題があるように思う．あるいは，ナノクリスタ

ような研究が現れたのは，自然の成り行きであったのであルの構造解析，粉末と非晶質の構造をシームレスに解く方

ろう．

法など，挑戦すべき課題はいろいろあるように思う．これ以上に見るように 2000 年代後半には，高温・高圧状態

らの挑戦すべき課題では，放射光は絶対に必要な手段であやガス吸着・離脱過程，あるいは表面・界面・薄膜等の特る．さらに，日本でも供用開始が始まった XFEL もこれか

殊な状況下での結晶構造解析が，放射光源を利用すること

らの結晶学にとって，重要な手段なのであろう．

により，発展していったことはこの時期の放射光による結晶構造解析の 1 つの大きな特徴であるように思う．正統的な結晶学の流れに乗った研究としては，放射光による微小結晶による X 線回折の進化もあった．放射光の出現した当時，単結晶による結晶構造解析を精密化する際，大きな問題となっていたのは，消衰効果の問題である．強力な放射
光源の出現により，消衰効果を示さない程の微小結晶により構造解析をすることにより，消衰効果の問題を一気に解決することが期待されていた．しかしながら，微小結晶による X 線回折実験は完浴で行うが，トップアップ運転以前の放射光源では，完浴条件での入射強度のモニタリングはきわめて難しかったなど種々の実験的困難から，あまりこ

文献1）E. Nishibori, E. Sunaoshi, A. Yoshida, S. Aoyagi, K. Kato, M.
Takata and M. Sakata: Acta Cryst. A63, 43（2007）．
2）R. Matsuda, R. Kitaura, S. Kitagawa, Y. Kubota, R. V.
Belosludov, T. C. Kobayashi, H. Sakamoto, T. Chiba, M.
Takata, Y. Kawazoe and Y. Mita: Nature 436, 238（2005）．
3）R. Makiura, S. Motoyama, Y. Umemura, H. Yamanaka, O.
Sakata and H. Kitagawa: Nature Mater. 9, 565（2010）．
4）N. Yasuda, H. Murayama, Y. Fukuyama, J. Kim, S. Kimura,
K. Toriumi, Y. Tanaka, Y. Moritomo, Y. Kuroiwa, K. Kato, H.
Tanaka and M. Takata: J. Synchrotron Rad. 16, 352（2009）．
Makoto Sakata, 名古屋大学

第1章

技術的発展

41

下村

理

放射光実験用高圧発生装置の開発

高圧力実験にとって放射光は現在では不可欠なX 線源にの結果，扱いやすく，また，X 線装置との組み合わせの実績

なっているが，それに至る経緯を筆者が関係したところを中からDIA 型を選択し，金型としては将来焼結ダイヤモンド製

心にして紹介する．そのため，全体の流れとして記述の重点ののアンビルを使う可能性を考えて，DIA10 型を選定した．

偏りや記載漏れがあるかと思われるが，ご容赦いただきたい．
1．放射光利用以前

2 つ目の要素は放射光との組み合わせである．従来はプレスに対して，X 線源とゴニオメーターを位置調整していたが，高圧下の本 格 的なＸ線 回折 実 験はJamieson（シカゴ大放射光の場合は X 線に対して光軸調整ができる精密な縦型学）により対向型アンビルを用いて始められ（1959），さらに

粉末回折計を作り，その試料部分にプレスに挟まれている試Drickamer（イリノイ大学）が改良型を開発した（1964）．この料を位置調整する形式にした．高圧装置が従来より大型なの装置を箕村茂（物性研）が日本に導入し，わが国の高圧 X 線

で，プレスを線巻きツインフレーム構造にして軽量・小型化を実験が始まった（1968）．その後，竹村謙一らが製作した国産図った．それでも重量は約 3.5トンあり，プレス底面から試料初のDACを使って高圧下での構造について定量的な議論が部まで約1 mあるので，これを床上 1.2 mのビームに精度よくできるようになった（1977）．一方，高温高圧実験については，

位置調整するためにエアーパッド方式を採用した．

マルチアンビル型装置（DIA 型）による回折実験法が 1970 年頃から神戸製鋼で井上勝彦らによって開発され，同型機が1972 年には物性研秋本研にも導入されて本格的に始まった．
2．放射光利用に向けて
世界最初の放射光高圧実験は SSRLで偶然同時に行われた
DACによるXAFS 実験（1978，下村理ら，Ingallsら）
であろう．
一方，1970 年代から始まった放射光実験施設（PF）計画検討のためのPF 懇談会には秋本がメンバーとして参加していた．
この動きに呼応して，PF での具体的な建設計画を検討するため，秋本俊一を委員長とする高圧 X 線実験グループが結成された（1979）．実行班として下村理をまとめ役とするワーキン
ググループが，高圧実験用装置として，マルチアンビル，DAC（室温），低温 DACと衝撃圧縮を検討し，実験計画概要をま図1 PF，BL4C 前に並べられた初期のMAX80の全システム

とめた．さらに検討を続けた結果，衝撃圧縮については時期

さらにこの装置は共同利用のための装置であること，また，尚早であること，また，低温 DACについては低温実験グルー

限られたマシンタイムの中でデータが大量に得られることを考プと合同で行うこととし，高圧実験グループとしてマルチアン

えて，データ収集，データ処理，機械操作はできる限りわか

ビルを主体とした計画提案書をPFに提出し，建設が認めらりやすくする必要がある．このために長島により専用の統合シれた．これに伴い，無機材研（下村理，福長脩，山岡信夫，中ステムが作られたが，その特徴は，システムをデータ収録系，

沢弘基，赤石實，神田久生，大沢俊一，長島隆），物性研（八

機械制御系およびデータ処理系の3 つに分け，それぞれを独木健彦）をコアとして，筑波大（若槻雅夫，高野），金材研（川

立したパソコンで分散処理し，かつ，相互に関連させたこと

村春樹）
，化技研
（青木勝敏），慶応（辻和彦）などが一体となである．このシステムは当時ではほかに類をみないほどユーザー

り，オールジャパンの態勢で設計･建設が進められた．

フレンドリーでかつフェイルセーフの考えに基づいたものであ

3．マルチアンビル型装置

る．カーブフィッティングのソフトは東大物性研で使用していた

MAX80と名付けられたマルチアンビル装置 1）のデザインにものを浜谷望が放射光用に大幅に書き換えたもので，各ユー

あたっては高圧装置，放射光との組み合わせ，共同利用の3

ザーがデータを研究室に持ち帰っても使えるようになっている．

つの要素を考えた．まず高圧装置としては，限られたマシンタ

MAX80 の最初の利用（1982 年）
から現在まで絶え間ない装イムの中で装置の維持・管理に時間を取られずに実験に専念

置の改良が亀掛川卓美を中心にして行われてきている．一例とできること，また，多くの利用者がそれほど特殊な技術を習して，高温発生や雰囲気制御が容易に行え，また，6-2 方式

得しないでも利用できることのために，装置としての安定性がや 6–8 方式などの2 段式アンビルの使用もできるように先端サイあることである．また，将来性も考えておく必要がある．検討ズが 20 mmまでの金型が用意された．また，ビームラインは

42

第1部

結晶学の発展BL4C，BL10C，BL14C，ARなどを転々としていたが，1990 年

綿貫徹らは，PF での経験をベースにして，2000 年にさらから現在のAR-NE5に定着した．これに伴い，角度分散実験に新しいシステムをX 線屈折レンズの集光系をもつSPring-8を行うためにモノクロメーター（30-80 keV）
が取り付けられた．

5）
BL10XUに設置した．
マルチモードのYAGレーザーのため照MAX80システムは海外からも注目され，同型装置がNSLS（名称SAM85）とDESY（名称MAX80Jr.）に設置された．

射エリアが 100 mm程度に拡大でき，また，DACの両面から加熱することにより，高温実験で問題になる試料配向の影響

この間， 焼 結ダイヤモンドによる高 圧 発 生を目指したを軽減することができる．Qスイッチにより全パワー領域でのMAX90（High Pressure Research（1992）に下村理らによ制御が 1 msの反応時間で可能である．試料へのレーザー照る報告，現在九大に移転）や，地球科学研究に重点化した射には当初ガラス製平面ミラーが用いられたが，その後グラッMAX-III（ 高圧力学会誌（2000）に船 守展 正らによる報告，

シーカーボン製ミラーに変更された．加熱中の試料の状態は

現在 AR-NE7）が建設された．

同じ光学系を使ってCCDカメラで観察できる．光学ファイバー

SPring-8 の 利 用 開 始 に 伴 い， 内 海 渉， 舟 越 賢 一 ら にを使って，試料上の10 ヶ所の温度を10 mm間隔で同時に測定

よって，大型の DIA20 型金型を加圧する 1500 トンプレスできるようになっている．BL10Xでは，低温 DACなどの実験

2）（SPEED-1500）が 1997 年に BL04B1 建設された．

SPEED-1500 は 6-8 方 式 の 2 段 式 加 圧 に よ り， 当 初 30も行われるので，互換性をもたせるように，レーザー加熱装置
は再現性よく出し入れできる架台の上に装着されている．

GPa，2500 K 領域の実験が行われていた．さらに焼結ダイ

さらに，2003 年頃から大石泰生，佐多永吉，廣瀬敬らに

ヤモンドの使用のため SPEED-Mk-II が桂智男らによってよって，シングルモード駆動の YLF レーザーによる照射

2002 年に設置され（「放射光」（2003）に報告），80 GP を超エリアの絞り込み（10 mm）や数 mm 分解能の温度測定など

える圧力発生が行われるようになっている．また物性測定の大幅な改良がなされ，さらに 2008 年にはファイバーレー

用の DIA6 を装備した SMAP180，SMAP-II も内海渉，山ザーの使用により 5 mm の集光が可能になり，377 GPa，

方正明らにより BL14B1，BL-22 に設置されている．

5700 K での測定が達成されていることが High Pressure

4．DAC 装置

Research 28，（2008）に報告されている．

IP の利用が始まった1990 年頃，IPとDAC の組み合わせのテストを行ったところ，マッチングがきわめてよいことがわかり，IP+DAC 専用のステージを無機材研で制作し，BL6C に3）このステージにはコリメーターステージ，
持ち込んで使用した．

DACステージ，フラットIP用のホルダーが組み込まれ，IP の平面性を担保し，また，IPとＸ線光軸が精密に調整できるよ
うになっている．IP ホルダーの光軸に対する垂直調整を回折パターンから行う方法やヒストグラム法によるデバイリングの積分法が開発された．さらに藤久裕司によりデータ処理ソフ
トが整備され，ユーザーの利便性が大きく図られた．
これにより，DAC+IP の有効性が確立したので，1997
年頃，亀掛川卓美らにより KB ミラーによる集光系をもつ
BL18C が DAC 専用ステーションとして整備された．このステーションには，低温 DAC やガス駆動型 DAC も取り付けが可能で，圧力のその場測定もできるようになっている．
また，迅速測定用に X 線 CCD カメラも搭載されている．
レーザー加熱による高温 DAC 実験装置の開発が八木健
4）彦らによって 1996 年に PF-BL13C で行われた．
当初は広い面積を照射するために CO2 レーザーを使って，ZnSe のレンズにより X 線出射側からのみ照射したが，照射サイズを小さくすることと，試料の両面加熱のために YAG レーザーに変更した．YAG レーザーは通常の光学レンズが使えるので光学系の調整が簡単であること，CCD カメラに感度があるので，加熱中の様子がその場観察できることにより，実験の効率が格段に向上した．これにより，レー
ザー加熱による超高圧超高温実験が安定して行えるようになった．現在は PF-AR NE-1 で利用されている．

図2

PF BL18C ハッチ内に設置された DAC+IP（CCD）
システム
文

献

1）O. Shimomura, S. Yamaoka, T. Yagi, M. Wakatsuki, K.
Tsuji, O. Fukunaga, H. Kawamura, K. Aoki and S. Akimoto:High Pres. in Sci. & Tech.（ed. Homan, et al.）III, 17（1984）．
2）W. Utsumi, K. Funakoshi, Y. Katayama, M. Yamakata, T.
Okada and O. Shimomura: J. Phys.: Condens. Matt. 14,
10497（2002）．
3）O. Shimomura, K. Takemura, H. Fujihisa, Y. Fujii, Y.
Ohishia, T. Kikegawa. Y. Amemiya and T. Matsushita:
Rev. Sci. Instrum. 63, 967（1992）．
4）T. Yagi, T. Kondo, T. Watanuki, O. Shimomura and T.
Kikegawa: Rev. Sci. Instrum. 72, 1293（2001）．
5）T. Watanuki, O. Shimomura, T. Yagi, T. Kondo and M.
Isshiki: Rev. Sci. Instrum. 72, 1289（2001）．
Osamu Shimomura, JSPS Washington Oice

第1章

技術的発展

43

巨大分子用Ｘ線回折装置の開発
坂部知平

1．タンパク質結晶解析初期するため多層線スクリーンを考案した．このカメラはカ

1934 年 J. D. Bernal と D. C. Hodgkin らがペプシンの結晶

セットが円筒形のため，ヘリウム置換は容易で，結晶の振を用いてＸ線回折写真の撮影に成功した．これがタンパク動に同期してカセットが並進するため結晶の振動角が大き

質結晶学の始まりである．当時タンパク質は｢コロイド｣とく取れ，不完全反射数に対する完全反射の数が数十倍改善

見なされていたので，回折像が撮れたことにより「タンパされる．まだ建設中で，ビームライン数も少なかったフォ

ク質は分子量が非常に大きいにもかかわらず，高い規則性

トンファクトリーにこのカメラを持ち込み多目的ステーをもっている」ことが証明され，大センセーションが巻

ション BL4A で G-Actin・DNaseI 複合体結晶（a ＝ 42.0 Å，

き起こった．当時，Ｘ線発生装置は封入管すら未開発でオ

b ＝ 224.8 Å，c ＝ 77.3 Å，空間群；P212121）の回折写真を

イル拡散ポンプを用いたＸ線源と極簡単な振動カメラが撮影した．従来の Precession カメラでは振動角は 1°以内用いられた．タンパク質結晶解析に初めて成功したのはであるが，開発したカメラでは波長は 1.34 Åで振動角はJ. C. Kendrew で，1958 年に分解能 6 Åによるミオグロビ

実に 36°を記録した．さらに，通常の実験室では決して見ンの立体構造を発表した．巨大分子用としては，1942 年

られないほど反射点はシャープでかつ高分解能まで撮影でに Buerger が Precession カメラを開発した．このカメラにきた．放射光の素晴らしさと，今回試作したワイセンベル

Ｘ線用写真フイルムを数枚重ねでＸ線を露光し，目視法でグカメラが放射光にきわめて適していることが証明された．

強度データを得ていた．目視法とはＸ線量とフイルムの黒3．IP を用いた大型ワイセンベルグカメラ実用第 1 号機

化度を関係付けるスケールを作り，Ｘ線回折点の強度を目

1985 年筆者はつくばの PF に赴任し，大型ワイセンベル

視で上記スケールと比較して数値化する方法である．フイ

グカメラ用ビームライン BL6A2 を建設し試作機を最初の実

ルムを重ね取りするのは，弱い反射は 1 枚目のフイルムで用機（図 1）として BL6A2 に設置した．雨宮慶幸（現在東読み取り，強度の大きい反射は数枚目の写真で読み取り，

大教授）氏から冨士フイルム㈱が開発したイメージングプ

フイルム係数を用いてデータセットを求める方法である．

レート（IP）を紹介された．IP の感度はＸ線フイルムの 100

1950 年代に Peter Walker が microdensitometer を用いて，倍，ダイナミックレンジは 6 桁，画素サイズは 0.1 mm ×細胞の濃度測定を行っているのを Kendrew が見て，その0.1 mm，イメージは蛍光灯で消去でき繰り返し使用，有感方法を用いて Precession 写真からの濃度測定に応用した．

面積は標準が 400 mm × 200 mm だが，特注すれば 450 ×数

microdensitometer は Joyce Loebl of Newcastle で 商 品 化

メータも可能など理想的な性能を有することがわかり早速された．1960 年代に 4 軸自動回折計が開発販売され飛躍的取り入れた．

にデータ精度が上がり，しかも労力も桁外れに軽減した．
しかし当時写真フイルム以外の二次元検出器は未発達であり，4 軸自動回折計は Bragg 反射を 1 点ずつ収集するため，
タンパク質のようにＸ線損傷を受けやすい結晶には最適とは言いがたかった．
2．放射光に適したタンパク質結晶用解析装置の開発
筆者が Oxford 大学（D. C. Hodgkin）から帰国した 1975
年当時，海外では 8 個のフイルムカセットを自動交換する
俗称 Arndt・Vonacott の振動カメラが用いられていた．しかしこのカメラは試料結晶－フイルム間距離が短かいため
結晶の振動幅は小さく，したがって不完全反射の割合が大きかった．当時，スケーリング用ソフトが未熟であったため，不完反射が誤差の原因になっていた．しかもヘリウムパスがないなど改良すべき点が多かった．そこでこれらの欠点のない装置として，1924 年に低分子結晶用に

図1

BL6A2 に設置された IP用カセット付き大型ワイセンベ
ルグカメラ実用第 1号機．半径を287 mmにするため変形させたカセットが載せてある．
カセット交換可能．

４．共同利用に提供

Weissenberug が開発したカメラに注目し，筆者はカメラ

最初の共同利用者は山根隆（現在名大名誉教授）とイス

半径を 143.5 mm（従来の 5 倍）にし，反射のすべてを記録

ラエルワイズマン研究所の Ada Yonath であった．Ada は

44

第1部

結晶学の発展

世界に先駆け低温吹きつけ装置を持ち込み，リボゾームのれによりカセット当たり記録するデータ数が決まる），コ

構造機能解析の初期的なデータ収集を行い，2009 年のノー

リメータ，望遠鏡などが内蔵されている．読み取り部には

ベル化学賞を取られた．翌年 KEK の Honorary Supreme

5 個の読み取りヘッドがあり，各々の読み取りヘッドが幅Professorship 授与式に Ada Yonath がこられた時の記事の方向 90 mm を受けもち，秒速 3 回転，画素サイズ 0.1 mm

URL を示す．

× 0.1 mm の場合正味の読み取り時間は 5 分である．消去部

http://www.kek.jp/intra-e/feature/2010/PFandProfYonath.html

は 160 W のナトリウムランプ 8 個と 30 W の蛍光灯 8 個を内IP を検出器とした巨大分子用ワイセンベルグカメラは

蔵し 5 分以内に消去を完了する．図 2 では IP カセットはカ世界一と称せられ，世界中から多くの利用者がこられた．

メラ部と読み取り部にセットされている．Galaxy を用いた

その中には光合成膜タンパク質複合体結晶のＸ線解析で例としてヒト insulin 結晶の解析を示す．2 亜鉛 insulin 結晶

1988 年にノーベル化学賞を受賞された，Hartmut Michel 教を Ada Yonath に戴いたオイルにつけて溶媒を結晶表面か授も幾度もこられた．1993 年には多波長異常分散（MAD）

ら完全に除き 100 K で，0.92 Åデータを集めた．R-merge

用 と し て BL18B が 建 設 さ れ，2 号 機（Rev. Sci. Instrum

I は 5.6%，独立な反射データ数 120,366 が 1 日で集められた．

66, 1824（1995）.）が設置された．1995 年の上半期には国この解析結果は PDB（3W7Y）に登録されている．

内 91，国外 11ヶ国から 51 課題が採択された．さらに利用

筆者らが解析 5）した分解能 1.2 Åの 2 亜鉛 insulin の亜鉛者が増加したので 1966 年に BL6B が建設され，IP カセッの周りの差フーリエを 1979 年に西オーストラリア大学のト半径 575.7 mm で 400 × 800 mm2 の IP を 2 枚真空吸着でMaslen 教授がご覧になり，亜鉛イオンが His イミダゾール

きる第 3 号機 1）を設置した．Keith D. Watenpaugh は測定の窒素 3 個と水の酸素 3 個が亜鉛イオンに配位しているた

後の礼手紙で「…I believe it is the best facility existing

め亜鉛イオンの d 電子がその影響を受けて球状から変形しtoday anywhere in the world. You should be very proud

た結果が現れている可能性があると予測された．その場合

of it.…」と書かれている．このように国の内外を問わず急

配位子は立方体の面心位置にあり，d 電子は立方体の 3 回

速に利用者が増加したのは，PF スタッフによる光源とし

軸方向 5）を向く．差フーリエ図は正にそのとおりであったての放射光の日進月歩の改良，IP を検出器とした巨大分が，亜鉛イオンと差フーリエのピーク間距離は 1.3 Å以上

子用Ｘ線解析装置の絶え間ない改良の賜であるが，この他であった．図 3 は Galaxy で測定した 0.92 Å分解能の差フー京都大学の東常行氏によるデータ精度を上げるため，デー

リエ図である．ピークは見事にローカルな 3 回軸上にある．

タ処理プログラム WEIS2）の作製と改良が絶え間なく行わ

しかし亜鉛イオンの中心とピークの距離はほぼ分解能の差れた結果である．

分だけ短くなり約 1 Åである．d 電子が見えたと言い切る

5．IP 利用自動巨大分子用データ収集システム（Galaxy）

自信はないが，見事な図が得られたことだけは確かである．

FP に適した本格的な全自動データ収集装置を開発し愛称を Galaxy3）とし，BL6C に設置した（図 2）．

図3
図 2 Galaxy，スケール代わりに立たされた 166 cm の筆者
4） 露光部，読み取り
図の左より回転傾斜集光型分光器，部，消去部があり，直径 800 mm 幅 450 mm 円筒の内側全

Galaxy データ，2 Zn insulin 結晶中に亜鉛イオンを中心にローカルな 3 回回転軸を含む面で切り出された差フーリエ図文

献

データを記録できる．露光部にはゴニオメータ，He チェン

1）K. Sakabe, et al.: J. Synchrotron Rad. 4 136（1997）.
2）T. Higashi: J. Appl. Cryst. 22, 9（1989）．
3）N. Sakabe, et al.: Nucl. Instrum. Methods A 467, 1367（2001）.
4）N. Watanabe, et al.: J. Synchrotron Radiation 6, 64（1999）.
5）N. Sakabe, et al.: International Summer School on
Crystallographic Computing held at Kyoto, Japan,
Clarendon Press OXFORD, 18（1984）.

バー，低温吹きつけ装置，露光角度設定用スクリーン（こNoriyoshi Sakabe, KEK（名誉教授），（公財）国際科学振興財団

面に巨大な IP が貼られた IP カセット 2 台が，露光部→読み取り部→消去部→露光部のように自動的に移動しながらデータ収集を行う．IP カセットの中央部にＸ線を通すための穴が 10°ごとに 36 個あけてあり，カセット当たり 2 ～ 36

第1章
技術的発展
3．電子線結晶学

46

第1部

結晶学の発展直接観察法の技術的進展
田中信夫

電子線結晶学における直接観察法の進展と言えば，高分

このような高分解能像観察を実現させた装置面での進解能電子顕微鏡による原子構造の直接観察法－逆空間の回歩としては，高電圧発生装置，電子加速装置，電子レン

折強度から計算機を用いて原子構造を再生する方法ではな

ズや電子偏向装置の電気的安定性の向上（10–6 から 10–7 レ

い－の進歩のことである．ここではその研究の現状を記す．

ベル）のほかに，波長を短くする超高電圧化（堀内繁雄），

高分解能電子顕微鏡法は 1949 年の Scherzer による単原

次いで電子レンズの球面収差補正装置の実用化（Rose，

子観察の理論的論文 ,1）1956 年の Menter らによるフタロシ

Haider），走査透過電子顕微鏡法（STEM）の確立，電子エアニンの格子像観察（分解能 1 nm レベル）,2）およびそれにネルギー損失スペクトル（EELS）の精度良い取得とそのイ

引き続き菰田孜らによる金の格子像観察（0.2 nm レベル），

メージング化，フィルムからデジタル CCD カメラへの転3）
1970年代初頭よりCreweらの走査透過電子顕微鏡（STEM）

換などが挙げられる．とくに CCD カメラの普及は研究者と橋本初次郎らによる透過電子顕微鏡（TEM）による孤立を現像の煩雑さから救っただけでなく，像強度の定量化や単原子観察の試み，1971 年の植田夏らによるフタロシアニ

その後の画像処理の豊富な自由度を提供した．さらに上記

ンや飯島澄男らによる酸化ニオブなどの複雑化合物結晶をの収差補正のためのレンズ定数の実時間計測をも可能に使った TEM 構造像の観察，1990 年の Pennycookらによるなった（Zemlin ら）．

暗視野STEMによる結晶構造像の観察,4）2005 年以後の暗視観察モードの大きな流れは，1960–1980 年代は透過波と野 STEM 法による 0.1 nm 以下の結晶構造観察，2011 年の回折波の干渉を使った TEM 格子像法とそれを多波干渉の大島義文らや阿部英司らによるリチウムと水素原子コラム

条件で最適化した TEM 構造像法，Crewe らによる STEMの明視野 STEM 観察，高柳邦夫らによるシリコン結晶中のZ- コントラスト法，対称性の良い方向から結晶に入射さ軽添加元素の観察，末永和知らによる炭素ナノチューブ内れた電子が起こす原子コラムチャネリング現象を使ったの単原子観察と進んできた．図 1 は，観察方法の基本とな

Pennycook らが行った環状暗視野（ADF）STEM 法，軽元

る TEM と STEM の光線図を示す．

素の STEM 観察を可能にした奥西栄治，幾原雄一らによ

高分解能観察のための装置は，100 kV の加速電圧のる環状明視野（ABF）STEM 法，そして電子エネルギー損

TEM か ら 始 ま り，Crewe ら の 30 kV STEM，200 kV の失分光スペクトルを使ったエネルギーフィルター TEM 法

TEM，500 kV および 1000 kV の TEM，100 kV の STEM，と STEM-EELS 法（木本浩司）などがある．1960–1970 年代

球面収差補正装置付きの 300 kV の TEM/STEM，そしてに使われた透過波やブラッグ回折波のみを使った明視野像

30–60 kV の低加速電圧の球面収差 / 色収差補正つき TEM/

法や暗視野像法，ウィークビーム法などは現在も使用され

STEM，0.1 eV 以下のエネルギー分解能をもつ収差補正ているが，原子または原子コラムを分解する能力をもたな

STEM，そして鏡体にガスが入れられる 300 kV および

いのでここでは述べない .5）1000 kV の環境 TEM が使われている．

観察方法の最近の進歩としては，フィルム記録による静的な 1 枚の顕微鏡像に代わって CCD カメラによるスルー
フォーカス像を記録することが常用化したことである．干
渉効果を利用した位相コントラスト像については，記録した多数の像を用いてコントラスト伝達関数の凹みを補正することにより，薄い試料の場合は顕微鏡像からその投影構造を導く方法が確立している．さらに TV カメラを用いた反応性ガス中での試料の動的変化を原子レベルで観察する環境電子顕微鏡法，そして，試料を傾斜をさせながら多数枚の像を自動的に撮影し，コンピュータトモグラフィ（CT）技術を援用してナノメーターオーダーの三次元構造を再生する技術も確立している．図 2 はこの技法を用いてポーラス白金触媒粒子を 2 nm 分解能で三次元観察したものである（山崎順，田中信夫ら）．これと並行して高分

図 1 TEM と STEM の光線図

解能 TEM 像や STEM 像のシミュレーション法も発達し，

第1章

技術的発展

47

図２ 多孔質白金触媒の三次元電子顕微鏡像（直径 30 nm）
Cowley らが 1957 年に創始したマルチスライス法によって種々の結晶構造と結像条件のシミュレーション像が事前に得られるようになった．プログラムは商用化され（石塚和夫），Try and Error 法で二次元投影構造を解析する方法に使われている．
今後の研究の方向としては，微粒子や転位などの格子欠

図３ 反応科学超高圧電子顕微鏡（名古屋大学）

陥や孤立有機分子の三次元立体観察，そしてガス雰囲気での原子レベルの動的電子顕微鏡観察などが挙げられる．図電子エネルギー分析器の進歩などがあいまって，すでに定3 は 2010 年に名古屋大学で完成した 0.1 気圧以上のガス環

量化をなしとげている X 線回折法に比肩できる状況が十分境でも試料観察できる超高圧電子顕微鏡の外観図である

整っていると言える．今後は電子顕微鏡は，単なる像観察（田中信夫，荒井重勇）．結像装置としては高次の球面収差装置でなく，原子レベルの空間分解能をもった「ナノ物性補正や色収差補正装置が付属した商用機の早期の実用化が測定装置」としてさらに発展をすることが期待される．す望まれる．また生体高分子を低ドーズで高分解能観察するでに 20 meV 以下のエネルギー分解能をもつ STEM-EELS

技術（藤吉好則）の成熟化も切望されている．

装置が実用化され，結晶の微小領域の格子振動にかかわる

さらなる革新的な方向としては，結像に用いる電子でま情報も得られはじめている．

だ使われていない自由度，すなわちスピン量子数（桑原真人，田中信夫）と角運動量（らせん波）量子数（斎藤晃，内田正哉），ナノ秒以下のパルス波（桑原真人，田中信夫），
そして試料損傷を極小化するための量子理論に基礎をおいた新しい画像処理方法（岡本洋）などの研究が注目される．
顧みると高分解能電子顕微鏡法は，原子レベルの分解能の像が直接得られることから，ある時期そこに安住してしまったきらいがなくもない．上記のように CCD カメラにより取得された顕微鏡像と回折強度の定量的記録，試料入
射角やレンズのデイフォーカス量の精密設定，精密試料傾斜機構の高性能化，レンズ収差の実時間測定とその補正，

文

献1）O. Scherzer: J. Appl. Phys. 20, 20（1949）．
2）J. W. Menter: Proc. Roy. Soc. A 236, 119（1956）．
3）A. V. Crewe, et al.: Science 168, 1338（1970）．
4）S. J. Pennycook and D. E. Jesson: Phys. Rev. Lett. 64, 938（1990）．
5）P. B. Hirsch, et al.: Electron Microscopy of Thin Crystals（1977, Krieger, Florida）．
Nobuo Tanaka, Ecotopia Science Institute, Nagoya University, Director &Professor

48

第1部

結晶学の発展高分解能電子顕微鏡法と“その場観察”
高柳邦夫

電子顕微鏡“その場”観察は結晶学の発展に大きな貢献をしてきた．電子顕微鏡は物質を最高分解能で実空間観察可能なため，物質の局所構造変化を原子レベルで明らかにできる．初期には，相転移，結晶成長，破断などの研究に貢献してきた．試料室を超高真空にした超高真空電子顕微鏡“その場”観察は表面研究に貢献した．近年では，外場や環境条件を変える技術が進展したために，触媒やリチウ
ムイオン電池など材料機能の研究に貢献している．収差補
正技術の開発により，空間分解能が決定的に向上した．わが国では世界最高分解能 sub-50 pm をもつ装置 1）が開発された．さらに，時間分解能もパルス光源により向上しつつ

図 2 らせん構造ナノワイヤあるので（Zewail: Science，2010），空間・時間分解した“その場”観察が進んだ．本稿では，超高真空電子顕微鏡

晶学的に興味深い事実は，らせんナノワイヤが炭素ナノによって構造と電気計測を同時に行う“その場”観察，収差チューブのような多層チューブ構造をもつことである．興

補正顕微鏡を使った触媒材料の“その場”観察，sub-50 pm

味深いことに，内側と外側チューブの直径の差が金原子の分解能をもつ収差補正高分解能電子顕微鏡によるリチウム

直径にほぼ等しくなっていることである．炭素ナノチュー

イオン電池電極の“その場”観察について紹介する．

ブのように各チューブを平面に展開してみると，稠密構造

1．量子化電気伝導の研究の金原子面が現れる．金ナノワイヤのらせん構造は，内外ナノワイヤのコンダクタンス（電気伝導）は量子化されのチューブが稠密になるようにそれぞれのチューブのカる．コンダクタンス計測と構造の同期観測のために，超高イラリティーが調整されて作られている（Kondo: Science,

真空電子顕微鏡に STM（操作型トンネル顕微鏡）を組み込

2000）
．

んだ方法が開発された 2）（図 1）．STM の探針は金属接点に電子顕微鏡“その場”観察により，金属コンタクト，ナ

形成されたナノワイヤを引伸ばすとともに，ナノワイヤのノワイヤ，分子コンタクトの研究が推進された．

コンダクタンス計測のための電極として用いられた．金の2．リチウムイオン観察

原子鎖では，量子化コンダクタンスの最小値，2e/h2 ＝ 1/

リチウムイオンの個別観察は，sub-50 pm 高分解能電子（12.9 kW）が観測され，ナノワイヤを構成する原子鎖の数

顕微鏡 1）と ABF（Annular Bright Field：環状明視野法）にに比例してコンダクタンスが増加する「コンダクタンスの3）よって示され，収差補正電子顕微鏡“その場”観察が広く

量子化現象」が解明された．

進展している．ABF 法は，50 pm 程度の直径に絞った電金ナノワイヤは，図 2 のモデル（上），シミュレーショ

子ビームを試料表面に入射させて，散乱電子強度を ABF

ン（中），透過型電子顕微鏡写真（下）に示すように，原子検出器で計測して，プローブ位置と強度の関係を画像化

鎖がらせんを描いていることが明らかにされている．結している．リチウムイオンが個別観察された像を図 3 に示 す（Lee: Ultramicroscopy，2013）． 試 料 は LiV2O4 で ある．遷移金属 V を Mn に変えるとリチウムイオン電池の電極材 LiMn2O4 となる．モデル図に示されるように，菱形で囲まれた領域が単位周期で，原子カラム内の Li，O，V
原子は紙面垂直方向に並んでいる．菱形のコーナーには V
イオンが配置し，水平対角線方向に，V，O，Li，Li，O，V の順にイオン列が配置している．図 3（左）の 5 つの菱形
領域で Li イオン列の像強度（黒点）を比べると，段階的に変化している．強度差は Li イオン 1 個に相当する．薄い試料での ABF の像強度は，マルチスライス理論（Cowley:

図 1 STM を組み込んだ顕微鏡

Ultramicroscopy，1963）に基づいて検討され，原子散乱振第1章

幅にほぼ比例することが示されている．

技術的発展

49

Science，2010）．

ABF 像強度から，各原子列にいる Li イオン数の変化がマンガン酸リチウムを正極にした電池では，LiMn2O4 が観察され，リチウムイオンが安定な酸素 4 面体の中心から

酸素 8 面体のフレームをもつスピネル構造であるために極移動した時の振る舞いが ABF で“その場”観察されてい端な電極膨張が起こらない．しかし，Li イオンが過剰な濃る（図 3 右）．原子カラムの強度が時間とともに変化し，Li

度になると構造相転移が起きるなど電池性能に影響が起こ

原子カラムが消えていき，終状態での原子カラム（黒点）るとされている．LiMn2O4 ナノワイヤ電池を電子顕微鏡内は square 配列になっている．この変化は，元のスピネルで可動させ，電池動作を cyclic-voltammetry で確認すると構造（図 3 中央上のモデル）から欠陥 NaCl 構造（図中央下

同時に電極構造変化が“その場”観察されている．イオンのモデル）への構造変化に相当する．このことから，初期

液体に接触するナノワイヤ部分では，Li イオンの濃度が過のスピネル構造で観られていた Li 原子カラムから Li イオ

剰になり正方相に相転移してしまうことが明らかとされた．

ンが抜けて，スピネルでは空席だったサイトに Li や V イ

その際，立方相－正方相相転移の途中に orthorhombic 相オンが入ることが明らかとされた．

が形成されることによって，相転移に伴う約 10％の格子定数差が緩和されて，構造損傷や破断なくほぼ reversible
な充放電サイクルを継続できることが示された（Lee: J.
Phys, Chem. C，2013）．

図 3 （左）LiV2O4 結晶の ABF 像．原子カラム内の Li 原子
数は 7 個（上部の菱形域）から 3 個（下部）まで，1 個ずつ減少している．
（中央）構造モデル（上）スピネ
ル型 （下）欠陥 NaCl 型 （右）Li 移動とスピネル構
造から欠陥 NaCl 型への変化の ABF
“その場”
観察像．
リチウムイオン電池では，さまざまな形態のものが提案されている（Tarascon: Nature，2001）．X 線による“その場”観察は，液体電解質が使われている市販型リチウムイ

図 4 LiMn2O4 ナノワイヤ電極リチウムイオン電池の充放電過程その場観察．
（左上）電池の構成 （右上）cyclic-voltammogram：電流（縦軸）vs 電圧（横軸），（下）イオン液体（ILE）近くのナノワイヤの透過電子
顕微鏡写真．
3．環境顕微鏡と触媒研究

オン電池の電極構造変化や界面研究に大きな貢献をしてき触媒過程を電子顕微鏡で“その場”観察することはふるた．一方，電子顕微鏡では液体電解質をイオン液体に変え

くからの課題である．試料室に反応ガスを導入して基板にた電池や固体電池の観察が主力になっている．
“その場”

担持された触媒粒子の応答が高分解能で観察されるように観察では，電池の充放電過程におけるリチウムイオン伝導4）なってきた．
触媒粒子に吸着した反応ガスが高分解能観や電極界面変化などが明らかにされている．充放電過程

察されている．触媒反応の顕微鏡観察は端緒の段階で，電によって Li が電極に偏析してしまうことを元素分析によ

子線によって引き起こされる反応ガスの状態励起が影響しり明らかにされている（Kikkawa: Solid-State Let.，2008）．

てしまうという問題に限らず，生成ガスや温度依存性など

固体リチウムイオン電池“その場”観察では，リチウムの課題が順次解決されていくだろう．

イオン伝導に伴うコバルト酸リチウム（LiCoO2）電極と固体電解質界面の位相変化（電位変化）が電子線ホログラ

おわりに，本稿では触れられなかった“その場”観察の研究成果がわが国には多くあることを付記する．

フィー法で捉えられている（Yamamoto: Angew Chem.，
2010）
．

文

献

電池では，Li イオンが Sn 内に入るために，ナノワイヤが1）H. Sawada, et al.: J. Electron Microsc. 58, 357（2009）．
2）H. Ohnishi, Y. Kondo and K. Takayanagi: Nature (London)
395, 780（1998）．
3）Y. Oshima, et al.: J. Electron Micosc. 59, 457（2010）．
4）H. Yoshida, et al.: Science 335, 317（2012）．

数倍の長さにまで伸長してしまうことが示された（Huang:

Kunio Takayanagi, 東京工業大学

ナノワイヤを電極とした新しいモデル電池では，電子顕微鏡“その場”観察が成果をあげている．LiCoO2 正極と SnO2 ナノワイヤ負極とをイオン液体で接合したモデル

50

第1部

結晶学の発展

ローレンツ TEM 法と電子線小角散乱法
森茂生

物質が示すさまざまな機能特性を理解するうえで，原子レベルで結晶構造を解き明かすことは重要なことである．
現在，高輝度・高干渉性のプローブを用いた精密な回折実
験や収差補正技術を搭載した電子顕微鏡技術により，原子レベルで特定の元素を同定することにより，物質のもつ機能性を解き明かす研究が，現在盛んに行われている．しかしながら，磁性や誘電性をはじめとする物質がもつさまざ
まな機能性は，個々の原子の特性に依存することに加えて，
アボガドロ数個の原子が集まることにより，互いに相互作

図 1 フレネル法の原理

用を及ぼすことにより発現する．つまり，物質が示すさま
ざまな機能性の理解には，原子レベルからナノレベル，マ
イクロレベルという階層的なレベルでの相互作用を理解することが重要となる．特に，磁性や誘電性といった機能性
は，マクロな階層に位置づけられるドメイン構造，つまり
1）10 ～ 10 3nm サイズの微細組織に強く依存している．
例えば，磁性材料においては，その内部には，一般に互いに磁化の向きが異なる小区画からなる内部構造（磁気ドメイン）

図 2 マンガン酸化物での磁気ドメイン構造
撮影条件：（a）D f＝0，（b）D f＝–8200 nm，（c）D f＝8200 nmが形成されており，磁気ドメインの構造や振舞いは磁石の特性や機能を決める大きな要因となる．
強磁性体の磁気的微細構造（磁気ドメイン構造）を観察す

ローレンツ電子顕微鏡を用いて磁区構造を観察する方法
として，フレネル法とフーコ法がある．まず，フレネル法

る方法としては，磁気光学的手法であるカー顕微鏡，ファについて説明する．図 1 に示すように，磁化の向きが互いラデー顕微鏡やスピン偏極 SEM，スピン偏極 STM，磁気に反平行の磁区が交互に並んだ磁気ドメイン構造（180°磁力顕微鏡，ローレンツ TEM，電子線ホログラフィー法な

気ドメイン構造）をもった強磁性体を考える．このようなどがある．なかでもローレンツ TEM 法は，1990 年代に外試料に電子が入射すると，それぞれの磁気ドメイン内部の村彰らの研究グループにより高温超伝導体の超伝導ボル磁化によるローレンツ力により透過電子は偏向を受け，電2）テックスの観察に用いられた．

ローレンツ TEM 法は，高子密度の疎密が生じる．ここで注意することは，電子が受い空間分解能で磁気ドメイン構造を観察できると同時に，けるローレンツ力による偏向角（b）は，10-5 rad ～ 10-6 rad

温度変化や磁場印加に伴う磁気ドメイン構造の動的変化を程度であり，結晶格子によるブラック回折角の 10-2 rad に比較的容易に観察できる．また，ローレンツ電子顕微鏡法

比べて 2 桁以上小さいということである．そのため通常フは，磁気ドメイン構造に加えて，結晶学的構造も同時に観レネル法による磁気ドメインの観察の際には，過焦点量察できるため，磁気ドメイン構造と欠陥構造（積層欠陥や（D f）は，mm 程度の大きさが必要となる．過焦点（over-

転位など）や双晶構造との関係を調べることができる．まfocus）の条件下では，図 1 で示す位置での像面を観察する

た，ローレンツ電子顕微鏡法に加えて，電子線小角散乱法

ことになり，電子密度の疎密が観察される．一方，不足などの電子顕微鏡技術を併用することにより，マクロから

焦点（under-focus）の場合は，電子密度の疎密は反転する．

ナノレベルに至る幅広い空間領域において，磁気的微細構

ここで電子が疎のところを発散像，密のところを収束像と造の特徴を明らかにすることができる．現在，このような呼ぶ．発散像と収束像はともに磁壁の位置に対応しており，さまざまな階層的な空間的不均一性が機能性材料の特性を

これらの発散像と収束像は正焦点位置では観察されない．

決める大きな要因として認識されつつあり，電子顕微鏡を図 2 に，マンガン酸化物 La0.825Sr0.175MnO3 の強磁性金属状

用いた微細構造解析が今後の材料開発を行っていくうえで態で見られるストライプ状の 180°
磁気ドメイン構造から得重要となってくる．ここでは，透過型電子顕微鏡を用いたられたフレネル像を示す．ここで，図 2（a）～（c）はそれ

磁気的微細構造観察手段として，ローレンツ電子顕微鏡法

ぞれ，（c）正焦点位置（in-focus；D f ＝ 0），（d）不足焦点位と電子線小角散乱法 3）,4）

置（underfocus；D f ＝ -8200 nm），および（e）過焦点位置を用いた研究例を紹介する．

第1章

技術的発展

51

（overfocus；D f ＝ 8200 nm）で得られたフレネル像である．

る．この散漫散乱の形状から，ストライプ磁気ドメインの正焦点位置（D f ＝ 0）で得られた像（図 2（a）
）中には，特徴

磁壁がブロッホ型の磁壁であることを示している．さらに，的なコントラストは観察されないが，不足焦点位置および

図 4（b）中には，2 つの分裂したスポットの間に，ストライ

過焦点位置で得られた図 2（b）および（c）では，明暗の直プ磁気ドメインの周期性に対応するブラック回折スポット

線状のコントラストが交互に配列している様子が観察されが観察される．ストライプ磁区の周期性に起因する磁気回る．ここで，図 2（b）と（c）の明暗のコントラストが出現

折スポットの高調波成分の存在から，磁区内の磁気モーメ

している位置を比較すると，明暗のコントラストが完全にントの大きさや向きが一定であり矩形的に配列しているこ

反転していることがわかる．このことから，この明暗のコとがわかる．磁気回折スポットの間隔から求められるスト

ントラストは 180°
磁気ドメイン構造から得られた収束像お-1 nm であり，図 4（a）
ライプ磁区構造の周期は，約（690）

よび発散像であり，180°磁気ドメイン構造の磁壁位置に出から求められる周期とほぼ一致している．

現していることがわかる．
次にフーコ法について説明する．図 1（a）と同様な 180°
磁気ドメイン構造をもった強磁性体を考える．180°磁気ドメイン構造をもつ試料に電子線が入射した場合，入射電子は試料内の磁化によるローレンツ力によって偏向を受ける．
180°磁気ドメインの場合，偏向を受けた電子は対物レンズの後焦点面上で焦点を結ぶが，隣合う磁気ドメインにおける磁化成分は反平行な関係をもつため，異なる磁化成分をもつ磁区を通過した電子は，それぞれ異なった位置に焦点を結ぶ．このため，図 2（a）に示すように，透過スポット（000 スポット）は 2 つに分裂して観察される．そこで対物絞りを用いて透過スポットの 1 つを選択し，像を形成すること
により磁区による明暗のコントラストを得ることができる．
フーコ法では，正焦点位置で同じ方向に磁化モーメントをもつ磁区を明るいコントラストとして観察することができる．図 2（b），（c）にマンガン酸化物 La0.825Sr0.175MnO3 の強磁性金属状態で見られるストライプ状の 180°
磁気ドメイン

図3（a）フーコ法の原理と 図4（a）
La0.825Sr0.175MnO3 に（b），（c）フーコ法によおける磁気的微細構造り得られた磁区構造（b）電子線小角散乱パ
ターン構造から得られたフーコ像を示す．ここで挿入図に透過ス

ここでは，磁気的微細構造を観察する方法として，ローポットの分裂を示す．180°磁気ドメイン構造の場合，透過

レンツ TEM 法と電子線小角散乱法を紹介した．小角領域

スポットは 2 つに分裂する．図 2（b）および（c）はそれぞれ，での散乱実験としては，中性子線や X 線を用いた研究が現分裂した透過スポットの一方のみに対物絞りを用いて選択

在まで精力的に行われてきている．特に中性子線を用いたして得られたフーコ像であり，同じ磁化モーメントをもつ

小角散乱法では，中性子線が原子に局在化する磁気モーメ

磁区が明るいコントラストとして観察される．

ントと相互作用することから，らせん磁性体や反強磁性体

電子線を用いた小角散乱法は，1960 年代に磁性体の磁場などの長周期の磁気構造を解析する手段として威力を発揮

解析への応用が報告されている一方で，その後触媒などのしている．ローレンツ電子顕微鏡法や電子線小角散乱法を

多孔質材料の構造解析に用いられているが，磁性材料への用いて，実用材料である永久磁石材料に加え，強相関系磁電子線小角散乱法の展開はほとんど見られない．例えば，性材料やらせん磁性体，反強磁性体などの磁気特性に強く

図 2 に示すように，La1-xSrxMnO3（x ＝ 0.175）で見られる強影響を与える磁気的微細構造について，ナノスケールから

磁性金属状態ではストライプ磁気ドメインが周期的に並ぶマクロスケールにわたって明らかにすることが，磁性材料

磁気ドメイン構造を形成する．このストライプ磁気ドメイの特性を向上させるうえで重要であると考える．

ン構造から得られたフーコ像（図 4（a））と電子線小角散乱パターン（図 4（b））を示す．まず，観察試料中の磁気モーメントの存在により，入射電子がローレンツ偏向を受け，透過波による 000 スポットが 2 つに分裂したスポットが，
図 4（b）中の矢印で示す位置に観察される．このことからストライプ磁区構造は 180°磁気ドメイン構造であることがわかる．また，図 4（a）の挿入図に示すように，2 つの分裂したスポットの間には強度の弱い散漫散乱が観察され文献1）森茂生，小山泰正：日本結晶学会誌 54, 184（2012）．
2）K. Harada, et al.: Nature 360, 51（1992）．
3）K. Takayanagi, et al.: J. Electron Microscopy 61, 401（2012）.
4）戸川欣彦，小山司，森茂生：日本結晶学会誌 55, 121（2013）.
Shigeo Mori, 大阪府立大学

52

第1部

結晶学の発展収束電子回折田中通義

収束電子回折（Convergent Beam Electron Difraction）
は，開き角 約 10-2 rad の円錐状の電子線を，厚さが一様で消滅を黒い線として初めて観測した．1965 年に Gjonnes とMoodie は動力学的消滅の一般則を与えた．

湾曲がない試料薄片に，収束させて照射し回折図形を得る

Buxton らは，電子線が平行平板の対称要素を見ていると方法である．このとき，試料上での電子線の広がりは約 1仮定して，平行平板の点群と結晶点群の関係を明らかにしnmf で，試料の厚さは約 100 nm 以下にする．得られる回た．田中通義は早くから電子線が見ているのは平行平板の折図形は入射電子線の開き角に応じて，斑点でなくディス対称性ではなく，試料結晶自身の対称性であることを指摘

ク上に広がる．ディスク内に現れる強度分布は動力学的回していた．平行平板の空間群を介して結晶の空間群を決め折に基づくロッキングカーブであり，試料結晶の対称性をることはできないことを踏まえて，田中通義らは，230 の反映する．

空間群について，入射電子線に対する対称要素の可能なす

CBED を用いると，結晶にとって基本的な性質である結べての配置について消滅則のテーブルを作り，動力学的消晶の点群や空間群が決定できる．回折強度が動力学的回折滅だけを使った空間群の決定法を与えた．さらに，田中通に基づいているために，結晶の極性が判別でき（フリーデ

義らは高次ラウエ帯反射に現れる動力学的消滅を利用した

ル則の破れ），その結果 32 個の点群が曖昧さなく決定でき

映進面の決定法を開発した．これらの結果は，上記の点群

る．また，動力学的回折のために回転軸と螺旋軸の区別おの決定法とともに，応用例も含めて，International Table

よび鏡映面と映進面の区別ができ，ほとんどの空間群を判

B 2.5.3 に記述した．上記の方法では 230 個の空間群のうち別することができる．さらに，転位や積層欠陥などの格子

23 組の空間群は判別できない．津田健治，斉藤晃，寺内正

欠陥の性質を明快に決定できる．最近は，動力学的回折に己，田中通義は，回折ディスクを大きくして隣のディスク基づいた結晶構造の精密化が進んでいる．実用的な側面とと重ね合わせて，重なり部分に現れる干渉縞から結晶構造

しては，薄膜結晶の厚さの精密測定や局所的な格子定数の因子の位相関係を知る方法を用いて，23 組のうち 12 組を測定（歪み測定）が挙げられる．

判別できる方法を提案した．残りの P31 と P32 のようなカ

近 年 の CBED の 研 究 の 始 ま り は 1965 年 の Goodman とLehmpfuhl による低次結晶構造因子決定の研究である．こイラリティの異なる空間群の判別については，MnSi を具体例として，極性の向きの絶対決定法を示した．

れは電子線の散乱がポテンシャル散乱であるために外殻電寺内正己，高橋真理子，田中通義は四次元結晶すなわち子の状態に敏感であることを利用したもので，今も，こ一次元不整合構造の点群・空間群の決定法を与え，具体的の延長線上の研究は重要である．1975 年に Goodman は，な応用例を示した．さらに，田中通義，寺内正己，津田健

CBED 図形に現れる対称性と結晶の対称性の関係の解明に治，斉藤晃は五次元結晶とみなされるデカゴナル準結晶，先鞭をつけた．翌年の 1976 年に，Buxton らは薄膜試料を六次元結晶とみなされるアイコサヘドラル準結晶の点群・平行平板と見なし，その点群を介して，CBED 図形から空間群を決定した．特に，デカゴナル相については可能な結晶点群を決定する方法を開発した．この方法によって点群を明らかにし，広範な物質についてそれらの点群・空CBED 法は結晶点群の決定法としての地位を確立した．

間群を明らかにした．現在まで，10 個の可能な点群のうち，Buxton らの方法は入射電子線と平行な軸に関する結晶

中心対称をもたない 10m2 および中心対称をもつ 10/mmmの対称性の検出を主にして，入射電子線に垂直な軸に関すの 2 種の点群に属する準結晶しか発見されていない．また，る対称性の検出を補助的に使う方法であった．田中通義ら

AlCuFe 系では組成の変化に伴って，極性をもつ原子クラは，入射電子線に垂直な軸に関する対称性の検出を主にしスターからなる点群 10m2 に属す相から，それらがランダた方法を報告した．この方法によって，結晶の対称性が回ムに混合して無極性な 10/mmm の相に相転移することを折波同士にどのように表れるかが明らかになり，点群決定発見した．また Al70Cu8Co22 では同じ相転移が温度を変えの方法の幅が広がった．空間群の対称要素である螺旋軸おることによって起こることを明らかにした．これらの結果

よび映進面によって消滅する反射は，動力学効果によっても International Table B 2.5.3 に述べた．

消滅しなくなる．しかし，ある特定の入射条件のときには，

CBED 法の定量測定は，結晶構造と電子密度分布の精密

動力学効果があっても消滅が起こる（動力学的消滅）．この化である．物性物理，材料科学の分野では ab initio な構造

ことは，1960 年に三宅静雄先生らによって指摘され，1964

解析はあまり意味がない．扱われる物質では，そのおおま

年に Goodman と Lehmpfuhl は CBED 図形の中に動力学的かな構造はすでに明らかにされているから，既知の基本構

第1章

技術的発展

53

造からの変化，あるいは二次構造を局所的に決めることの位置と異方性温度因子を決定した（1999）．津田健治らはが問題である．CBED 法による構造精密化では，ナノメー

2002 年，LaCrO3 の単斜相の 101 から 022 までの低次構造因

タースケールの領域を電顕像で選択でき，双晶や分域構造

1）子を精密化し，電子密度分布を求めた．
電子線に対するをもつ試料からでも単分域からの構造解析ができる．した

結晶構造因子から X 線に対する構造因子に変換する際，温がって，場所によって組成や構造が変化する系の局所構造

度因子の値に高い精度が求められる．この解析では，異方の解析が可能である．また，強い動力学効果のために，回性温度因子についてほかのデータを用いるのでなく，同じ折強度に位相情報が含まれており，回折強度をフィッティ

回折データから精密に決定した値を用いた．得られた三次ングするだけで，原子位置，温度因子，低次結晶構造因子

元変形電子密度分布からは，クロム原子から酸素原子へのの精密化ができる．

電荷移動が明瞭にみられ，クロム原子はほぼ球形でイオン

1984 年に Vincent らは，当時は，定量測定に耐えられる的であることがわかった．動力学計算の一層の高速化のた

CCD や IP が未発達であったこととコンピュータの計算速めに並列計算機を導入し，六方晶 BaTiO3 の中間相（空間群度が十分でなかったので，高次ラウエ帯の反射強度を視認

C2221）の構造を精密化した（2004）．この相にはカイラルなで 3 段階に分け，それらの強度を準運動学的な反射強度計

分域があるが，単分域から回折図形を得て信頼性の高い解算と合わせることから，AuGeAs の構造を決定した．

析を行った．決定した原子位置は 9 個（21 パラメータ），等

田中通義と津田健治は，完全に動力学理論に基づいた構

方的温度因子 9 個であった．この時点で，結晶構造の精密造と電子密度分布の精密化への挑戦を開始した．原子位置化はハード的にもソフト的にも実用的なレベルに到達したは，原子位置に敏感な高次ラウエ帯反射の強度分布と動力（M. Tanaka, et al.: Convergent Beam Electron Difraction

学計算による値との残差二乗和を最小にするように非線形

Ⅳ , JEOL（2002））．

最小二乗法を用いて決定する．まず，回折図形から一次元

2）2008 年，小形曜一郎，津田健治，田中通義は，
たくさ

データ（ラインプロファイル）を切り出し，構造相転移後んの報告のある Si のボンディングチャージを，電子回折法の SrTiO3 の酸素八面体の回転角を決定し，過去のデータで望みうる最高精度で測定した．得られた結果は最近の西との良い一致を得た（1995）．この結果から，動力学的構

堀英治の結果およびよく知られた坂貴，加藤範夫の結果と造解析が実行可能であることを確信した．解析の精度を上良い一致を示した．2010 年，津田健治らは，スピネル酸化

げるためには回折強度の S/N を上げることが不可欠との結物 FeCrO4 の Fe に由来する軌道秩序の研究を行った．電子論に達し，非弾性散乱によるバックグラウンドを除去でき

密度分布にポテンシャル分布を重ねて表示し，3d 電子のるオメガフィルターを開発し，収差の少ない対物レンズと3z2-r2 軌道がフェロ的な秩序状態を形成していることを明組み合わせて，高次ラウエ帯反射を含めてエネルギーフィ

らかにした．

ルターすることができる電子顕微鏡を世界で初めて作製し

本稿では，CBED 法による格子欠陥の同定法についてはた（1999）．また，高輝度の電界放出型電子銃およびダイナ

述べることができなかった．格子欠陥を調べるには，実空

ミックレンジと線形性に優れた検出器であるイメージング間と逆空間の両方の情報が含まれる田中通義，斉藤隆一がプレートを導入した．現在はスロースキャン CCD も併用開発した大角度収束電子回折法が威力を発揮する．この方している．津田健治は，Bethe の動力学理論に基づく計算法を用いた格子欠陥の同定法は文献 3）を参照されたい．

プログラム MBFIT を開発した．このプログラムは計算の高速化のために，一般化ベーテ近似や非線形最小二乗法に摂動計算を取り入れるなどの工夫が凝らされている．
開発した電顕を用いて得られた高い S/N のデータから，
フィッティングの精度を上げるためにラインプロファイル
でなく，二次元の強度分布データの利用に進み，CdS の S

文献1） K. Tsuda, et al.: Acta Cryst. A58, 514（2002）．
．
2） Y. Ogata, et al.: Acta Cryst. A68, 587（2008）．
3） M. Tanaka, et al.: J. Electron Microscopy 40, 211（1991）
Michiyoshi Tanaka, 東北大学多元物質科学研究所（名誉教授）

54

第1部

結晶学の発展電子線分光学寺内正己

電子線に対してはレンズが作製できるため，透過型電子微鏡の開発を行った．高いエネルギー分解能を実現するた顕微鏡（Transmission electron microscope：TEM）を用い

め，モノクロメータとアナライザの両方を電子銃と同じ高て局所領域を特定し，格子欠陥の有無（電子顕微鏡法），結電位に設置する方式（Boersch らと同方式）を採用した．ま晶性（電子回折法）や組成（蛍光 X 線分析）を明らかにした

た，Wien フィルタ内およびその出入口における電磁場シ領域に対して精密構造解析をするということが可能となっミュレーションにより，多極子レンズによる補正なしで非ている．この電子顕微鏡法を基盤とした構造解析技術は，点なし結像を実現する Wien フィルタ光学系を実現した．

大きな単結晶が作製困難な場合でも適用できるため，物質

Wien フィルタの数度の改良により，電子顕微鏡としては開発の初期には特に有効である．また，デバイスなどの微世界最高エネルギー分解能 12 meV を達成し，ほかの追随

細構造体の特定の領域を調べる場合は不可欠である．このを許さなかった．この EELS 電子顕微鏡を用い，フラレン

ように，特定領域の構造評価ができると，必然的に，その（C60，C70，C84，カーボンナノチューブ，BN ナノチューブ）結晶構造に由来した物性を調べる手法が要求されるようにの誘電特性および伝導体状態密度の測定，Al 系準結晶材料

なる．好都合にも，試料観察時の電子線照射（数十 keV 以

におけるフェルミ面近傍での偽ギャップの存在を確認する上）に伴い，構造情報を有する弾性散乱電子以外にも，物とともに準結晶相に特有なケミカルシフトの存在を見出し性情報を有する非弾性散乱電子や蛍光（可視光，X 線）が放た．また，高温超伝導体，ホウ素化合物においては，キャ

出されており，これらを分光分析することで構造と関連づ

リアドープに伴う価電子励起スペクトルや伝導体状態密度

けた物性の評価が可能となる．

の変化を，単結晶領域からの測定で明らかにした．特に，

1. 電子エネルギー損失分光（Electron energy-loss spectroscopy：EELS）

大きな単結晶合成が難しい α 菱面体晶ボロンの単結晶領域からの内殻励起スペクトル（伝導体状態密度分布）が理論

EELS を用いると，光では励起できないプラズモンの観計算とよく一致することが確認され，モノクロメータを用測が可能であるとともに，可視光領域から X 線領域までいれば電子顕微鏡を用いた微少な良質単結晶領域からの物の広いエネルギー領域にわたり誘電的性質を調べることが性測定が可能であることを示した .1）この成功は，1990 年代可能である．1950 年代に日立の渡辺宏は，EELS で観測さに，海外でのモノクロメータ電子顕微鏡開発プロジェクトれる特徴的なピークエネルギーの運動量移送依存性の丹念を誘発した．この海外の開発に対応するため，田中・寺内

な測定から，このピークが Bohm と Pines によって予測さと日本電子㈱は，開発したモノクロメータをさらに進化されたプラズモンの励起であると特定した．1960 年代には，せた 2 段 Wien フィルタによるモノクロメータ開発を行い，Berline 工科大の Boersch グループがモノクロメータの導入

1 nm–0.1 eV の電子プローブを実現する商用モノクロメー

により 10 meV 程度のエネルギー分解能を達成した．また，タ技術を完成させた．東北大の佐藤庸平は，この装置を酸化物高温超伝導体発見の初期に，Karlsruhe 大の Fink グ

用いて熱線遮蔽用金属ナノ粒子の 1 つ 1 つから近赤外領域

ループの運動量移送分解 EELS 装置が，超伝導材料の伝導の誘電応答解析が可能なこと，カーボンナノチューブ 1 本

機構解明に大きく貢献し注目された．しかしながら，顕微

1 本から，チューブのカイラリティ構造に固有な van Hove

鏡装置ではないためバルク試料の測定に限られていた．

特異点間の電子遷移を明らかにした．ごく最近，このモノ

電子顕微鏡を用いた EELS のエネルギー分解能は，長いクロメータ技術を搭載した商用電子顕微鏡が完成し，材料

あいだ電子源のエネルギー広がり 1 eV 程度に留まってい開発の現場への導入が開始された．

た．1980 年代に入り，IBM の Batson が Wien フィルタをモ

2. 軟 X 線 発 光 分 光（Soft-X-ray emission spectroscopy：

ノクロメータとして搭載した走査型透過電子顕微鏡を開発

SXES）した．この装置では，1 nm–70 meV の電子プローブの生

上記の EELS を用いると，価電子帯から伝導帯への電子成が可能であり，主に半導体材料のバンドギャップ近傍の局所的なエネルギー状態研究に用いられた．ほぼ同じ時期，

励起（誘電関数 e，結合状態密度 JDOS）や伝導体の状態密度分布の情報を得ることができる．しかし，物質の安定性を東北大学の田中通義・寺内正己は，電子顕微鏡による結晶

支配している価電子（結合電子）のエネルギー状態を直接構造研究だけでなく電子状態も調べる必要があるとの考え調べることはできない．東北大の寺内は，電子顕微鏡で特から，文部省の「民間等との共同研究」として，日本電子

定した領域から，電子回折による結晶構造解析，EELS に㈱と共同で，Wien フィルタを用いた高分解能 EELS 電子顕よる分光分析に加え，価電子状態分析技術を導入すること

第1章

技術的発展

55

を目指し，当時盛んになりつつあった軌道放射光施設での生じている．さらには，微少な単結晶領域の結晶方位を系

SXES 技術に着目した．そして，大学の機械工場を用いて統的に変化させた SXES 測定により，価電子の空間分布を電子顕微鏡用 SXES 分光器の試作を開始した．開発におい反映する発光強度の異方性計測が可能であり，放射光に対ては，電子顕微鏡の高い空間分解能を損なわないようにすしても優位性がある．また，TEM-EELS と組み合わせる

るため，エネルギー分散能が小さくとも小型の分光器開発

ことで，TEM で特定した領域から，価電子帯，伝導帯のを目指し，日本独自の収差補正型回折格子を用いた平面結

全状態密度の測定が可能となる .2）,3）この手法により，準結像型分光系を採用した．また，当時は放射光 SXES で一般晶のフェルミ準位近傍の状態密度の落ち込みの全プロファ的であったマルチチャンネルプレート検出器ではなく，よイル測定に初めて成功した．2013 年の時点では，世界で唯り画素の小さな CCD 検出器を採用した．この解像度の高い

一の TEM-SXES 装置となっている．

検出器，小さな電子プローブ径（小さな X 線発生源）と収差

3. カソードルミネッセンス（Cathodeluminescence：CL）

補正回折格子の組み合わせにより，コンパクトでありなが電子線を照射したときに生じる可視光領域近傍での発光

ら分解能の高い電子顕微鏡用 SXES 装置が実現された．Al

を CL と呼び，電線照射で励起された電子がより低いエネの L 発光スペクトルにおいて，0.1–0.2 eV を実現している．

ルギー準位に遷移する際に光を放出する過程である．可視従来の電子顕微鏡用 X 線分光装置よりも 1 桁以上の分解能

光領域近傍での発光ということから，価電子帯と伝導帯の向上となった．原研の小池雅人博士との連携により，独自

準位間エネルギーに関する情報を与える．1960 年代後半にの収差補正回折格子を表面精度に優れたホログラフィック

は SEM と組み合わせた CL 装置が作られ始め，1970 年代後

法により作製（島津製作所）し，TEM，走査型電子顕微鏡

半には走査型 TEM（STEM）に搭載が始まった．東工大の（SEM），電子プローブマイクロアナライザ（EPMA）に搭

山本直紀は，1980 年代にアリゾナ州立大学において TEM/載された．これまでの EPMA に比べると，軽元素に対しSTEM-CL 装置の開発にかかわり，電子線照射で生じたてはエネルギー分解能，検出効率とも勝り，かつ，測定エ

キャリア（エレクトロン，ホール）の拡散と格子欠陥におけ

ネルギー領域が 50–4000 eV のため，二次電池材料のリチウ

る再結合発光の研究を行った．その後，同型機を国内でもム，マンガン等遷移金属の分析や，鉄鋼材料の微量元素検立ち上げ，CL だけに留まらず，電子が物質中の光速（屈折出などに適応可能である．それら社会のニーズ対応するた率を n として c/n）より速く動くとき発生するチェレンコフ

め，EPMA 用のアタッチメントとして 2012 年に日本電子㈱放射や，電子が物質の表面や界面を通過するとき発生するより販売が開始された．

遷移放射など，電子ビームからの直接的な発光現象の分光

TEM を用いた SXES 装置では，結晶性を同定した領域

測定へと対象を広げた .4）から価電子のエネルギー分布（化学結合状態）を知ることが量子効果が顕著になるナノ構造体の個々に対して CL 測できる．図 1 は，単結晶 Si と TiSi2 の価電子帯の Si-L 発光ス

定を適用し，InP ナノワイヤ 1 本 1 本の発光がワイヤ方向

ペクトルであり，それぞれの物質の価電子帯における Si-2pに強く偏光していることを見出した．また，金属表面の成分の状態密度分布に対応する．TiSi2 では，価電子帯上部

プラズマ振動（表面プラズモン）による放射の研究を行い，において Ti-3d 軌道との混成による状態密度分布の変化がプラズマ振動の多重極モード放射を観測した．銀の微粒子の二次元配列構造の発光スペクトルのピーク強度の電子ビーム位置依存性を詳しく調べ，表面プラズモンの定在波
モードの空間分布およびプラズモニック結晶における表面
プラズモンのバンド構造を実験的に明らかにした．これらの TEM/STEM-CL 技術に留まらず，走査型トンネル顕微
鏡と分光計測を組み合わせ，物質の表面構造によって生じる局所的な光学的性質の発光計測による研究へと展開して
いる．
文

献

1）M. Terauchi, M. Tanaka, K. Tsuno and M. Ishida: J.
Microscopy 194, 219（1999）．
2）M. Terauchi and M. Kawana: Ultramicroscopy 106, 1069
（2006）．
3）寺内正己：顕微鏡 46, 105（2011）．
4）N. Yamamoto, K. Araya and F. J. Garecia de Abajo: Phys.
Rev. B 64, 205419（2001）．

図1

Masami Terauchi, 東北大学多元物質科学研究所（教授）

第1章
技術的発展
4．中性子結晶学

第1章

技術的発展

57

原子炉中性子の利用
藤井保彦

1932 年にチャドウィックによって発見された中性子が

究所（略称
「原研」
，現在の原子力機構 JAEA，茨城県東海

結晶によって回折される現象は直ちに実証されたが，実際村）が米国から輸入して建設した研究用原子炉で，熱出力に有用な中性子回折手段として定着するには安定した中性

10 MW，稼働期間 1960 ～ 1996 年であった．JRR-2 は中性

子源としての研究用原子炉（研究炉）の出現を待たなけれ

子回折（弾性散乱）のみならず，中性子散乱（非弾性散乱をばならなかった（1944 年）．しかし，わが国での原子力研含む表現であり，本文ではこちらに統一）も可能な高中性

究は第 2 次世界大戦の影響により欧米に比べて 15 年程度遅子束炉としてわが国の中性子研究をリードした．中性子散れてスタートしたため，中性子結晶学に役立つ中性子源と乱実験装置としては，原子炉所有者の原研，外部機関であしての研究炉はようやく 1960 年に実現した．それ以降のる東大物性研，東北大理，それに初期には茨城通研（NTT

わが国における中性子源（原子炉および加速器）の発展はの前身）が設置し，最盛期には合計 9 台が稼働していた．

図 1 に示すとおりであり，これらをもとにした中性子結晶学の発展を紹介する．

続 い て JRR-3 が 国 産 技 術 で 初 の 原 子 炉 と し て 建 設 された．別名国産 1 号炉とも呼ばれ，同じく原研所有で 10

わが国初の中性子散乱実験可能な線源としての研究炉

MW，稼働期間は 1962 ～ 1985 年であった．炉心が大きい

JRR-2 が 完 成 し た 1960 年， お よ び そ の 30 年 後 に 世 界 にため同じ熱出力の JRR-2 と比べて中性子束は低く，主に弾肩を並べる本格的な高性能研究炉として再登場した改造性散乱実験に使われた．JRR-3 には，原研をはじめ，東大

JRR-3 の稼働開始の 1990 年が，わが国における原子炉中性

物性研，東北大金研，東北大－大阪大－原研 3 機関共有の

子利用のマイルストンである．このため，1990 年以前と装置もあり，最盛期には 6 台が稼働していた．これら JRR-

それ以降に分けて紹介するのが適当であろう．

2，JRR-3 ともに科学技術庁に属す原研が建設・運転を行い

1．1960 年～ 1990 年

自前の装置を設置して研究を行う一方，文部省所管の大学

驚くべきことに，1960 年代前半に 3 基の主要な研究炉がも装置を設置しており，特に全国共同利用機関の東大物性

日本では建設され，いずれも共同利用施設として長期間運研は，大学の一般ユーザーに開放した．この利用の仕組み

用された（一部まだ運用中）．わが国の中性子散乱研究創は大学開放研方式と呼ばれる巧妙なもので，文科省となっ成については，1950 年代の日本学術会議での議論から始た現在も続いている．すなわち，大学側は東大が代表機関

まって 1980 年頃までの経緯を星埜禎男（当時東大物性研）となって，文部省から予算措置された研究炉の利用料金をが「日本の結晶学」1）

原研に対して一括して支払っているのであるが，ほとんどその要約的な紹介に留めることにする．

の大学ユーザーはそれに気付かずに当たり前のように使うに詳述しているので，この続編ではJRR-2（Japan Research Reactor No.2）は，日本原子力研まで馴染んでいる．その代り大学（文部省）側の研究に対

図 1 日本における中性子散乱実験用の中性子線源の変遷．研究用原子炉と加速器中性子源．線源出力は，原子炉では熱出力，加速器では陽子ビームパワーを表し，中性子散乱装置台数は最盛期の値．

58

第1部

結晶学の発展して，原研（科学技術庁）は干渉しないことを保障していまり，わが国の研究炉の数十倍の中性子束を誇るブルック

ると言えるものである．これら JRR-2，JRR-3 を利用した

ヘブン，オークリッジ両国立研究所のそれぞれ HFBR（60

特筆すべき研究成果と言えば，池田宏信・平川金四郎（物MW），HFIR（85 MW）両研究炉を利用する機会に恵まれ，性研）による低次元磁性体の相転移臨界現象の研究（特にわが国の中性子散乱研究は質的・量的に大きく飛躍した．

二次元イジングスピン系のオンサガー厳密解の実験的証

この国際事業を立ち上げ，研究成果の創出のみならず人材

明），秋光純・伊藤雄而（物性研）による偏極中性子を用い育成にも大きく貢献したのは，星埜禎男（物性研），國富信

たスピン系の軌道秩序状態の観測（近年盛んなマルチフェ彦・山田安定（阪大），そして米国側の白根元（ブルックヘ

ロイック物質の軌道秩序研究に先立つこと 20 ～ 30 年前のブン）であった．

先駆的研究），遠藤康夫・石川義和（東北大理）による磁性

2．1990 年以降（JRR-3）体におけるスピンダイナミクスの研究，飯泉仁ら（原研）
による誘電体のフォノンの研究であろう．

初期に導入される研究炉は一般的に中性子散乱に代表されるビーム実験のほかに，アイソトープ製造や材料照射もKUR（Kyoto University Reactor）は，京都大学原子炉

行える多目的なものが多い．しかし，各々の分野の研究が実験所（大阪府熊取町）が 1965 年に建設した大学所有とし高度化すると専用の研究炉建設の要望が高まるのが世の常ては今なお突出した 5 MW の研究炉であり，わが国初の冷である．前述の米国の高束中性子炉 HFBR，HFIR は 1960

中性子源を備えてユニークな活動を行った（一部現在も稼

年代終わりから稼働し，引き続いて欧州では 1970 年代に働中）．汎用的な中性子回折装置のほか，独自のアイディ

世界最高性能の HFR 研究炉（58 MW）が ILL（仏）に建設

アに基づく装置を備え，最盛期には 8 台が稼働していた．

された．このような欧米の勢いに圧倒されたわが国の研究

渋谷巌・岩田豊らの誘電体の相転移の研究，阿知波紀郎ら者から新型炉建設の声が高まった．KUR-II 号炉の建設計の磁気構造解析，宇津呂雄彦・海老沢徹らの極冷中性子発

画ももち上がったが，地元の了解が得られず断念した苦い生とそれを利用した基礎物理研究やスーパーミラーなどの経験もある．一方，この声に応えて原研が JRR-3 を改造す

先駆的な中性子光学デバイス開発に特徴があった．この原ることを決断し，1985 から 5 年かけて建設（改造）した．

子炉は高濃縮ウラン燃料を使用していたが，2006 年から 4改造 JRR-3 は，出力は 2 倍の 20 MW，本格的な冷中性

年間かけて低濃縮ウラン燃料に切り換え，以来 1 ～ 5 MW

子源を備え，その冷中性子利用のためにガイドホールを新運転を続けている．川端祐司ら（KUR）は先進的な光学デ設し，設置可能な装置台数も炉室と合わせて約 30 台と飛バイスやイメージングの開発研究などを精力的に行って躍的に拡大し，1990 年に稼働を開始した．関係者は，こおり，比較的弱い強度の中性子源を挑戦的な開発研究にれにより世界のトップに肩を並べたと高揚した気分を味

うまく活かしている．また，福永俊晴副所長の采配の下，わった．図 2 は最近の中性子散乱装置の設置状況を示し

人材育成のための施設としても有効利用されているほか，ているが，原子力機構 JAEA（旧原研）が 18 台，大学側がJ-PARC，JRR-3，SPring-8 などとの相補的利用施設として

13 台（物性研 9，東北大理 1，東北大金研 2，京大原子炉 1の役割分担を志向している．

台），連携重点プロジェクトが 1 台を保有している．この1980 年 代 に 入 る と 日 米 科 学 技 術 協 力 事 業「 中 性 子 散中には，大学からの概算要求で整備した装置のほかに，科乱」が文部省・科学技術庁と米国エネルギー省の間で始研費などの大型外部資金を獲得して建設されたものもあり，

図2

改造 JRR-3 研究炉に原子力機構と大学側が設置している中性子散乱装置（2012 年現在，資料提供：東大物性研
山氏）

柴

第1章

技術的発展

59

野田幸男（千葉大理→東北大多元研）の 4 軸型回折計はその北大多元研），吉沢英樹（物性研）らによって盛んに行わ走りであった（後に物性研に移管）．

れ，わが国で発見された無機物質初のスピンパイエルス物

改造 JRR-3 の最大の特徴は，冷中性子の利用が可能に

質 CuGeO3 の格子・スピン系の研究は西正和・加倉井和久

なったため高分子の形状や金属集合組織の情報を得るための（物性研）が行った．また物性研から異動した加倉井・松小角散乱装置，さらにスローダイナミクスを観測できるスピ

田雅昌（原研）らは，低次元磁性体や量子スピン系の研究

ンエコーを含む非弾性散乱装置が整備されたことであった．

のため，偏極中性子の偏極を三次元的に制御・解析できる

これによりそれまで外国の施設に頼っていたソフトマター

クライオパッドと呼ばれる分光器を開発した．

研究が盛んになり，中でも高分子分野では山岡仁史・橋本

このような画期的なハード面の整備に並行して利用制度

竹治（京大工），梶慶輔・金谷利治（京大化研），野田一郎・のソフト面では，全国共同利用の拠点としての物性研に附

松下祐秀（名大工，松下は後に物性研），柴山充弘（京都工属中性子散乱研究施設が新設され（1993 年），翌年には山繊大→物性研）らがおおいにコミュニティを盛り上げ，現

田科学振興財団の土地寄付により東海村内に職員のオフィ

在では申請課題の 1/4 を占めるに至っている．改造後に新スとユーザーの共同利用宿舎が完成した．これは「施設職

たに設置された装置については，各機関並々ならぬ工夫を員・ユーザー一体となって実験現場で研究する環境整備

凝らして建設したが，産業利用も視点にいれた森井幸生・（ホームタウン）」という星埜禎男（物性研）の 30 年来の夢

皆川宜明（原研）の残留応力回折計，新村信雄（原研）が独が実現したもので，山田安定（阪大→物性研；山田科学振自に開発した世界初の中性子イメージングプレートを利興財団理事）の尽力によるところがはなはだ大である．初用した生体高分子構造解析用カメラ，好村滋洋・武田隆義

代施設長に藤井保彦（筑波大→物性研）が併任で就任し，（広大）によるスピンエコー分光器の開発とそれによるマ

以後，吉沢英樹，柴山充弘と続いている．一方原研におい

イクロエマルジョンなどのスローダイナミクスの研究が行ては，2000 年の J-PARC プロジェクトのスタートが契機とわれた．一方，汎用の三軸型分光器は，日本のお家芸でもなり，2004 年に中性子利用研究センターが新設され，藤ある磁性体・強相関電子系研究に最適なツールとして，炉井保彦（物性研→原研）がセンター長を務めた．現 J-PARC

室内に 3 台，ガイドホールに 4 台が設置された．ちょうどセンターの一部や先端基礎研究センターなどの他部署か

1986 年に銅酸化物高温超電導体が発見された時 JRR-3 は改らのスタッフが集まり，JRR-3 の定常中性子と来るべき造中であったため，わが国で作製された良質の試料を用い

J-PARC/MLF のパルス中性子の相補的利用を目指したもた実験は前述の日米協力プログラムを通して実施された．

のであった．その後 J-PARC は独立したセンターとなった

もちろん JRR-3 が再稼働しても高温超電導ブームはますまが，2007 年の原研とサイクル機構の統合を機会に，中性す高まっており，遠藤康夫・山田和芳（東北大理）らは詳

子利用研究センターは発展的に解消し，新生した原子力機

細な磁気構造とスピンダイナミクスの研究を行い，現在な構（JAEA）の量子ビーム応用研究部門の一部となり東海地

お発展中である．わが国で開発されたマルチフェロイック

区での中性子利用研究の一翼を担っている．その責任担当

物質における磁性・誘電性の研究も野田幸男・木村宏之（東の副部門長として藤井保彦→加倉井和久（ともに後に部門

図3

改造 JRR-3 の利用実績（人・日）を原子力機構 JAEA と大学別に示す．1990 年に運転を開始してから利用者は急増し，その後ほぼ安定した定常状態に達していたが，東関東大震災（2011.3.11）以来全面的に利用が停止し，ユーザーが大打撃を蒙っている様子が見て取れる．
（資料提供：JAEA 研究炉加速器管理部 松江氏）

60

第1部

結晶学の発展長）と続いている．

年の準備を経て 1993 年 4 月に全国のユーザーと施設側が結

この改造 JRR-3 の利用がいかにユーザーから待ち望まれ集した組織として「中性子研究連絡会」が設立され，初代ていたかを如実に表したデータを図 3 に示す．これは上述

会長に山田安定（早大理工←物性研）が選ばれた．この中の JAEA（旧原研時代から）と大学別の装置利用者数の実

性子研究連絡会は約 8 年続き，ほぼ学会と同じような活動

績を人・日の単位で表したものである．1990 年以前のデーを展開したが，まだ同好会の域を出ておらず，新しい会員

タは区別せずに書かれているが，両方で 1,000 人日程度での参入（特に産業界から）を躊躇させる面もあった．

あったものが，開始から 5 ～ 6 年で 16,000 人日まで急増しそのような折に，現在の J-PARC 建設計画の本格的な議ている．そして 2010 年には 20,000 人／日を超える最大利論が始まり，プロジェクトが公式にスタートするのと同期

用者数を記録したが，2011 年 3 月 11 日に発生した東日本

して，広い分野の中性子ユーザーの声を組織的に結集すべ

大震災により JRR-3 は運転を停止した．その後 JAEA は全

く，正式な学会「日本中性子科学会」が設立された（2001

力を挙げて被害箇所の修復を終えているが，2 年半経過し

年 4 月）．初代会長には藤井保彦（物性研）が選ばれ，機関た今も停止したままであり，2013 年 12 月に原子力規制庁

誌もデザインを一新したが「波紋」の名称を引き継ぎ年 4が実施予定の新しい研究炉の安全基準による審査を待って回の季刊として発行を続けており，2014 年で 24 巻目とないるところである．図 3 に示す実施した課題の利用者に対る．また，成果報告・情報交流の場である年会も年々盛況

して，実際には約 1.5 倍の申請があることから，JRR-3 にを呈しており，最近では施設側の協力を得て中性子産業利

対するユーザーの利用希望がいかに高いか，逆に国際的な用促進のための産業利用ブースを設けて産業界からの相談

競争の真っただ中にいるユーザーが JRR-3 の運転停止によ窓口としているほか，広く中性子利用を国民にアピールすりいかにダメージを受けているかを理解することができる．

べく市民公開講演会も開いている．歴代の会長は，藤井保

1 日も早い運転再開を強く望むものである．

彦→遠藤康夫（東北大理）→山田和芳（東北大金研）→金谷

3．中性子ユーザーコミュニティ

利治（京大化研）と続いており，2013 年末で 610 名の会員

この後に紹介される加速器を用いたパルス中性子施設はを擁しているが，潜在的にはその 2 ～ 3 倍の会員がいても（図 1），わが国の誇る世界初の技術の集積であるが，1970

よいと思われる．原子炉にしろ，加速器にしろ，施設建設

年代の初めから中性子ユーザーの関心を集めた．そしてのみならず運営にも多額の費用（国民の税金）を要するの1980 年代になると原子炉と加速器を用いるユーザーの声

で，学会ならびに施設側の積極的なアウトリーチ活動は欠を結集して施設側に伝えるための仕組みの必要性が指摘かせない．なお，中性子ユーザーコミュニティの変遷につされ始めた．物理学会の年次大会や春季あるいは秋季大

いては，本「日本の結晶学（続編）」第三部に「日本中性会（現在の呼称）のたびに中性子インフォーマルミーティ

子科学会」として詳述する予定である．

ングが開かれ，教授クラスの大物に交じって助手クラスの者も意見を述べて議論し，その後の懇親会への参加は楽しみの 1 つでもあった．一時，「中性子利用は原子炉か，加速器か？」という二者択一的議論が起こった時，石川義和（東北大理）による“Every neutron is a good neutron ! ”という名言は広く世界に知られている．
1985 年 か ら 始 ま っ た JRR-3 の 改 造 を 機 に， こ の イ ン
フォーマルミーティングに集う中堅若手の野田幸男（千葉大理←阪大基礎工），梶谷剛（東北大工），元屋清一郎（埼玉大理→東京理科大理工）らが自発的に全国的な枠組みでの活動を開始した．すなわち，中性子の専門家から初心者に至る人たちが飢えていた情報を提供する媒体として，まず情報誌「波紋 Neutron Network News」をボランティ
アで発行し始めた（1991 年 1 月）
．黄色を背景に，吉田町子（山田安定紹介）の毛筆による題字の下に，黒の切り絵を配した表紙のインパクトは強烈であった（図 4）
．この切り

図4

中性子コミュニティの情報誌「波紋」．中井祐輔作の切り絵によるインパクトのある表紙．右が現在の日本中性子科学会のロゴとして採用されている．また吉田町子の毛筆の題字も継承されている．

絵は，当時筑波大学大学院在学中の中井祐輔（浅野肇・神山崇研究室）によるもので，毎号異なったデザインはそれだけで読者の楽しみを誘った．そしてその 2 年後の 1992 年

文献12 月には，コミュニティの学術発表・討論の場としての

1）日本結晶学会：日本の結晶学－その歴史的展望－（日本結晶学会編集発行，1988 年 1 月）．

「第 1 回中性子シンポジウム」が開催された．そして，半Yasuhiko Fujii, 総合科学研究機構東海事業センター（CROSS 東海）

第1章

技術的発展

61

神山

崇

パルス中性子（核理研・KENS）の利用

東北大学理学部・原子核理学研究施設（核理研，現在のタートするまでの核理研での開発研究について触れる．

電子光理学研究センター）におけるパルス中性子散乱の歴史

日本では 1960 年代はじめより石川義和らを中心にパルス中

は，世界に広がる加速器駆動パルス中性子散乱の創生期で性子源の重要性が認識され，積極的にいろいろな行動が取らもある．60 年代に始まったパルス中性子散乱は，研究炉を用れてきた（日本物理学会誌，1973）．木村一治は電子リニアッ

いた中性子源の強度が頭打ちする中で，今では多くの分野でクを用いた（γ，n）反応によるパルス中性子の発生と散乱研究

原子炉を用いた中性子散乱を凌駕するまでに成長している．

を計画し，1967年に核理研で 300 MeVの電子リニアックがしかし，そこに至るには先人の長い努力の積み重ねがあった．

稼働すると，渡辺昇，冨吉昇一らと，Pbをターゲット，水を物質を調べる手段としてパルス中性子を用いたのは Buras

モデレータとして熱中性子を発生させ1967年末に最初の実験

らが最初であり，原子核物理の研究分野で用いられてきた飛を行った．Cu 単結晶のブラッグ反射の測定を皮切りに，Fe，行時間法（TOF 法）を組み合わせることにより，Alや Si，Pb

Al，Cu の多結晶回折実験，磁気回折実験を行った . 3）続けの粉末試料から中性子回折パターンが得られることを最初て，自称デバイシェラーカメラ（粉末回折装置）を製作して，に示した．パルス中性子源としては，当初，定常炉の中性

金属多結晶やFe3O4，α-Fe2O3，MnP 等の粉末試料の粉末回

子線をフェルミ型チョッパによりパルス化した中性子を用いた折パターンを得て，強度や測定時間，分解能等について詳細（Nukleonika, 1963）が，その後，ロシア（旧ソ連）Dubnaな検討を行った .4）, 5）この装置は 90°と30°にデバイコーンに1）のパルス炉 IBRのパルス中性子（Nukleonika, 1964）

沿って各 8 組のBF3 検出器を備えており，その形状から後にJ.

ている．IBRは高速中性子パルスを繰り返し発生させる方式

Carpenter から木村スプートニックと呼ばれた．

を用いで，平均出力1 kWの小型中性子源である．Burasらの研究

この装置には現代でも通じる設計思想がすでに反映されに触発され複数の研究が登場した．例えば，Bruggerらはており，ターゲットはW，モデレータではホウ酸によるポチョッパーを用いたパルス中性子により，高圧下中性子回折イズンを実施して強度や分解能を改善し，γ線バーストを押には TOF 法が有効であることをBiの高圧相の研究で示したさえたり，検出器前には10 mm間隔にカドミメッキした鉄（26 kbar, Phys. Lett. 1967）．また，電子リニアックを使った板を入れるなどのバックグラウンド対策等がされている．一

パルス中性子源では後述する核理研と同時期に，Mooreら 2）方，炉物理と称して減速材の熱化過程を調べる実験を精力的がニューヨークのRensselaer LINACを用いて NiO の粉末回に行い，その結果をほかの回折法と比較して議論している.4,5）

折を行ったが，その研究が続くことはなかった．

この研究は後にTOF法のプロファイル関数として世界的にパルス中性子法は従来の方法と比較され，複数のパルス知られた池田－カーペンターの式（池田進）に繋がった．

中性子源計画が登場した．例えば，0.5 MW のパルス炉計

1970 年代に入ると，手法開発に加えて物質科学研究の画（欧州原子力共同体 EURATOM の SORA 計画，イタリ

比重が増す．東北大内部のみならず外部にも共同利用に供ア）や 0.5 MW Linac Booster 計画（電子リニアック + 核分

され，利用者の要求に応えるために第 2 実験室に 9 本の専裂増倍装置，日本）等があるが，IBR-2 以外はどれも実現

用ビーム孔（うち 1 本は垂直方向）が設けられ，単結晶回折には至らなかった．これは確立しつつあった定常炉を用い装置，デバイシェラーカメラ，全散乱装置，準弾性散乱装

た中性子散乱に比べて，魅力に乏しく，技術的な課題が多く，原子炉データに匹敵する線源にはならない，と考えられたためである．当時は，ILL の世界最大の原子炉 HFR（58
MW, 1972 年）が建設される直前であった．定常炉を用いた中性子散乱が ILL や BNL（米国ブルックヘブン国立研究所）
等を中心に発展していく中でパルス中性子を続けることが容易ではなかったと推測するが，それにもかかわらず，パルス中性子のさまざまな技術開発を先導し陽子加速器を用いたパルス中性子源（核破砕型中性子源）に繋げ，膨大な量のデータの蓄積を通じてパルス中性子の将来に道を拓いたのは核理研の大きな功績である．以下，高エネルギー加速器研究機構（KEK）の中性子科学研究施設（KENS）がス

図 1 1977 年頃の核理研第 2 実験室の配置

62

第1部

結晶学の発展置，チョッパー型分光器，フィルター型分光器，結晶アナ

MeV）が実現した．日本では 1972 年頃，渡辺昇や石川義ライザー分光器等が設置された．これらのうち，回折装置

和らが ZING-P 計画に触発されて，高エネルギー物理学を用いた初期の研究にはシリコン単結晶の禁制反射の観測分野で計画されていた KEK 陽子シンクロトロンのブース（新村信雄ほか），Cu-Mn 系の短範囲規則散漫散乱の観測

ターシンクロトロンを利用した核破砕中性子源を検討し（山口貞衛，平林真ほか），Mn3Si の磁気構造（冨吉昇一），

KEK に提案した．交渉の末，核破砕中性子源は KEK のプ

TiNi のマルテンサイト変態の構造研究（松本実，本間敏夫

ロジェクトとして予算が認められ，KEK，東北大理学部，

ほか），FeSb，MnGaGe の結晶・磁気構造（冨吉昇一，渡金研等のメンバーが建設や機器開発を分担し，3 年の建設

辺浩ほか）等がある．1975 年には新村信雄らによりパルス期間を経て 1980 年 6 月 18 日に世界最初の本格的利用施設

中性子と TOF 法の特徴を利用して過渡的な構造変化を追KENS が初ビームを発生させた．

う意欲的な研究が行われた．すなわち，パルス中性子の発

KENS には熱中性子ビームライン 9 本，冷中性子ビームラ生と同期して電場を変化させ，NaNO2 の NO2 基の分極反

イン4 本が設置され，最初の 5 台として，小角散乱装置 SAN

転に伴うブラッグ反射強度の時間変化を数ミリ秒の時間分（石川義和，古坂道弘ら），全散乱装置 HIT（渡辺昇，福永俊

解能で捉えようとしたのである（ J. Phys. Soc. Jpn. 1973）．

晴，三沢正勝），偏極冷中性子散乱装置 TOP（遠藤泰夫），

この手法はパルス中性子を用いた最初の実時間測定の例と集束ミラー逆転配置型分光器 LAM（井上和彦），マルチ結

して国内外のレビューや本で紹介された．その後，液晶の晶アナライザー分光器 MAX（石川義和，田島圭介，冨吉昇一，

電界印加効果，液体金属の過冷却状態からの凝固過程の観外館良衛）が建設され，続いて偏極熱外中性子分光器 PEN測等に応用されている．

（石川義和，神木正史，政池明，増田康博），単結晶回折装置

TOF 法は広い Q 領域で多数のブラッグ反射を一挙に測FOX（川田功，後に大嶋建一，高橋美和子），粉末回折装置

定できるので粉末回折に適しているが，加速器駆動パルス

HRP，
MRP（渡辺昇，浅野肇，神山崇）等が建設・運用された．

中性子源と組み合わせることで強い短波長中性子が得られ

SAN は世界最初のパルス中性子小角散乱装置であったるので，（Q，E）空間の E 積分経路の問題を除けば全散乱が，後に，広い Q 領域が利用できるというパルスの特徴を測定に適している．
（Q，E）空間の E 積分経路の静的近似活用した中性子小角 / 広角回折装置 SWAN（Q ≈ 0.006 – 20の観点から，散乱飛行長 << 全飛行長の設計が考え出され，

Å–1）が建設された（古坂道弘，大友季哉）．これは KENS が24 本の He3 検出器をもつ全散乱装置が作られ，液体等の静最初に打ち出した考え方で，原子構造～ナノ構造までの幅

的局所構造解析に威力を発揮した．Ga，Rb 金属の液体構

広いスケール構造をもつ材料研究に威力を発揮するため，

造，Br2，D2O，CCl3 等の分子の形状や大きさ，硝酸塩等

現在ではパルス中性子の小角散乱装置や粉末回折装置の多の溶融塩のイオン間距離，PdSi，NiGe 等，さまざまな非晶

くで採用されている．SAN では合金の相分離過程，スピン質合金の構造研究が行われた（鈴木謙爾，三沢正勝，福永

グラス転移，パーキンソン病に関連のある UCH-L1 タンパ

俊晴，福嶋喜章，甲斐鎌三，山田和芳）．

ク質の構造変化（内藤幸雄ほか），ヘモグロビンタンパク質

核理研の弱いビームでは非弾性散乱は困難であった．しの階層構造，種々のカーボン材電極への Li の侵入等の研究

かし，1969 年にはすでに逆フィルター法による非弾性散乱が行われた．一方，HIT および後継機である HIT-II（福永の測定が開始され，NH4Cl の分子回転のスペクトルが得ら

俊晴，三沢正勝，伊藤恵司）は，液体や非晶体，ナノ結晶

れたことで，手法によっては非弾性散乱が可能であること

分野の静的構造研究で数多くの成果を上げ，KENS で最もが示された．逆フィルター法を用いた研究としては TaHx，

成功した装置の 1 つである．SWAN と HIT で培われたノウ

VHx 等の水素の局在モードの研究が知られている（浅野肇，

ハウが J-PARC の全散乱装置 NOVA の設計（大友季哉，三平林真ほか）．逆フィルター法はエネルギー分解能が悪く，沢正勝）に引き継がれている．

それを改善するためにクリスタル・アナライザー法が渡
辺昇らによって開発され，KENS の分光器 CAT に繋がった．一方，1969 年にはフェルミ型チョッパー（3000 rpm）
を製作し，チョッパー型分光器による非弾性散乱実験が行われたが，成果は得られなかった．チョッパー型分光器はKENS を経て J-PARC で花開くことになる．
前述の大型パルス炉計画や電子リニアックを用いた
Fission Booster 計画（加速器駆動未臨界高速パルス炉）等が頓挫する中で，陽子シンクロトロンからのビームを利用して核破砕（スポレーション）中性子源を作る計画がアルゴン
ヌ国立研の J. Carpenter らにより模索され，1974 年 ZING-P（200 MeV），1977 年 ZING-P’（500 MeV）
，1982 IPNS（800

図 2 1998 年頃の KENS 実験室の配置

第1章

日本の粉末中性子回折は，木村スプートニック（最高分

解能 Dd/d ＝ 1.4%）以降進展がなく，高分解能化に移った世

技術的発展

63

により中性子コンプトン散乱法の開発が行われた（池田進）．
チョッパー型分光器は，広い運動量・エネルギー空間に界の趨勢と比べて大きく遅れていた．そこで，アルゴンヌ

おいて非弾性散乱測定を一挙に行えるという特長をもつ．

国立研の 2 台の粉末回折装置 SEPD，GPPD 並の分解能（最KENS は日英協力事業の下で，当時世界最大の核破砕中性高分解能 Dd/d ＝ 0.3%）をもつ HRP を設計し 1984 年に設置

子源 ISIS（英国）にチョッパー型分光器 MARI（新井正敏）

した（渡辺昇，浅野肇）．HRP は小さな検出器 12 本をもつを建設し，大学共同利用として利用者に提供し，大きな成だけの簡単な装置であったが，1987 年 3 月に起きた高温超果を上げた．また，INC（新井正敏，神木正史，伊藤晋一）

伝導体 YBa2Cu3O7 の構造決定レースでは，西川哲治 KEKを開発し，結晶場励起，磁気励起等で成果を上げた．これ

所長（当時）の決断で加速器を臨時運転し構造解明を成功ら培われた技術と利用研究を背景に J-PARC での成果創出させた．その後の高温超伝導フィーバーで多くの酸化物超に期待が集まっている．

伝導体の室温構造決定に貢献したため，パルス中性子粉末

熱外中性子散乱は，原子炉に比べて熱外中性子の強度が強回折の名を上げることに繋がった．一方，強度的には世界

い加速器駆動パルス中性子源で有利だが，遮蔽や分解能の確トップとの差は 50 倍に達していたため，分解能を落とさ保などでさまざまな困難がある．GdやSm等の吸収が大きい

ずに検出器立体角を増大させる方策として世界初の位置敏物質の構造や共鳴散乱等が可能であり，核理研で Gd0.85Th0.15

感型検出器を用いた高分解能粉末回折装置 Vega を開発し，等（石川義和，渡辺昇ほか），KENSのEXCED（新井正敏，桑超伝導フィーバーが一段落した 1993 年に HRP と入れ替え

原慶太朗，横尾哲也）で GdB6 等の測定が行われた．共鳴散乱た（神山崇）．さらに飛行距離を 40 m に延ばし分解能をさを利用した新しい可能性の開発はJ-PARCにもち越されている．

らに向上させたのが文部省 COE プロジェクトとして採択

その他，反射率計ARISA（鳥飼直也，古坂道弘），偏極中性

された Sirius（神山崇）である．この装置は 3 m2の巨大な子反射率計PORE（武田全康），微量核種の定量等を行うDOG

検出器と世界ではじめて 30 m にも及ぶスーパーミラーガ（池田進，加美山隆）が開発・利用された．25 Tでのパルス磁

イド管を採用し 50 倍の差をはねのけて世界第 2 位の分解能場下での回折（野尻浩之，新井正敏，本河光博ら）や磁気的フラを実現し，アルゴンヌ国立研の Jorgensen から state of art

クタルの励起の研究（池田宏信，伊藤晋一）等も実施された．

powder difractometer と 呼 ば れ た．Sirius は J-PARC に 設

前述のように，施設外からのボトムアップ提案が KENS

置された材料構造解析装置 iMARERIA（石垣徹，星川晃範，

成立の契機であり当初のKENS のスタッフが 4 名と少なかっ

神山崇），超高分解能回折装置 SuperHRPD（神山崇，鳥居た（現在 15 名）ため，石川義和らは，所属大学や研究機関周輝）のプロトタイプとなった．Vega や Sirius では，酸化の壁を打ち破って KENSグループを構成し，装置建設や機物超伝導体や強相関物質に加えマルチフェロイック物質，器開発を協力・分担するとともに，KENSグループを中心とLi イオン電池材料，水素貯蔵材料等と対象を広げ，その場した半内部主導型の共同利用体制の構築を目指した．これ

引張り応力下での残留応力測定やパリ・エジンバラセルをを具体化したのがA1，A2，B1，B2 型共同利用である． こ用いた 10 GPa での高圧回折実験等も実施した．J-PARC でれにより，多くの装置の開発や建設，維持，高度化，およはそれぞれ蓄電池研究用の特殊環境回折装置 SPICA（米び利用者支援に大学等の研究者が参加するKENSシステム

村雅雄，森一広，神山崇），工学回折装置 TAKUMI（ステが 生み出され，2006 年には 約 200 件/ 年の大 学 共同利用

ファヌス・ハルヨ，相澤一也）や高圧下回折装置 PLANET

研究課題を実施した．KENS は 2008 年 5月のJ-PARC の初（服部高典，鍵裕之）に発展している．

ビームを前に，2008 年 3月，28 年に及ぶ運 転を停止した．

KENS では新しい非弾性散乱装置が開発され物質科学に貢献した．LAM 型分光器は井上和彦（北大）が開発した集束ミラーを用いた逆転配置型分光器が基になっており，エネルギー領域に応じて LAM-D（数十 meV）
，LAM-40（数meV），LAM-80（ 数 meV）等が次々と建設，運用された（鬼

柳善明，金谷利治，柴田薫，川北至信，佐藤卓）．LAM-Dではアモルファス氷等の振動状態スペクトルの測定や結晶場励起の測定，LAM-40 ではアモルファスの低エネルギー励起や吸着表面における分子運動等，LAM-80 ではγ-ピコリンのトンネル励起の測定等が知られている．LAM-DとLAM-40 がカバーする分野はJ-PARC のチョッパー分光器（HRC，四季，AMATERAS）に引き継 が れ た が，LAM-80 はJ-PARC のDNAに発展している．一方，原子核の共鳴吸収を利用する検出器を用いて数 eV ～数十eVの高エネルギー分光を行うRAT

文献1）B. Buras, J. Leciejewicz, W. Nitc, I. Sosnowska, J. Sosnowski
and F. Shapiro: Nukleonika 9, 523（1964）．
2）M. J. Moore, J. S. Kasper and J. H. Menzel: Nature 219, 848（1968）.
3）木村一治 , 菅原真澄 , 小山田正幸 , 窪田建雄 , 冨吉昇一 , 渡
辺昇 , 武田征一：核理研研究報告 1（1）, 55（1968）．
4）木村一治 , 菅原真澄 , 小山田正幸 , 山田幸男 , 渡辺昇 , 武田征
一 , 早坂秀雄 , 渡辺浩 , 冨吉昇一 , 鈴木隆司 , 石川義和 , 遠藤泰
夫：核理研研究報告 1（2）, 81（1968）；木村一治 , 菅原真澄 ,小山田正幸 , 窪田建雄 , 渡辺昇 , 武田征一 , 早坂秀雄 , 冨吉昇
一, 山田幸男, 鈴木隆司：核理研研究報告 1（2）, 105（1968）.
5）M. Kimura, M. Sugawara, M. Oyamada, Y. Yamada,S. Tomiyoshi, T. Suzuki, N. Watanabe and S. Takeda:
Nuclear Instrum. Methods 71, 102（1969）．
Takashi Kamiyama, 高エネルギー加速器研究機構

64

第1部

結晶学の発展

パルス中性子の利用（J-PARC への道のり）
新井正敏

1．パルス中性子散乱の聡明期（15 kW）の成果においても，その性能は十分に評価され，パルス中性子散乱が始められたのは 1960 年代末である．

ISIS（160 kW）の 登 場 に よ り“Every Neutron is good

我が国は世界に先駆けてその技術開発を行った．旧東北大Neutron”（故石川教授の言葉）を確信させることとなっ学理学部・核理学研究施設（略称：核理研，現電子光理学

た．パルス中性子の性能を示す大事なエピソードは，1986

研究センター）は原子核物理学のフロンティアであったの年に発見された酸化物高温超伝導物質の構造解析において

みならず，今では世界の潮流となったパルス中性子散乱技であった．KENS，IPNS，ISIS，ILL が即座にその複雑な術を生み出した施設であることで知られている．当時，故構造を解明した（原子炉利用による解明は ILL からだけの

木村一治先生は電子線形加速器からの電子線を重金属標的ものであった）．パルス中性子散乱は，広範な波数空間をに照射させ，その際，制動輻射により発生するガンマ線を一挙に計測することが得意であり，粉末回折はその好例でもとはる

利用した原子核反応により中性子を発生する技術を開発しあった．図 1 は「木村スプートニク」と呼ばれる粉末回折た．助手の渡辺昇先生や東大物性研より東北大学教授に移計であり，世界で初めて核理研に建設された装置である．

られた故石川義和先生が新技術の発展に貢献された．ま1）
現在の最新鋭の粉末装置もほとんど同様の形をしている．

た，現在，主流となった陽子加速器を利用したパルス中

2．世界第 1 級の中性子散乱施設をめざして

性子源（核破砕型中性子源）は米国アルゴンヌ国立研究所

さて，ISIS 施設は加速器パワー 160 kW であるが，研究（ANL）の Jack Carpenter 氏や David Price 氏らが時を同じ分野のすべてでないにしても世界最強の ILL（56 MW）のくして発展させたものである．東北大学チームとアルゴン実験性能をしのぐ成果を多数創出した．このような実績がヌチームはお互いに協力し，ANL の ZGS シンクロトロン

世界の関係者をして，今後の中性子源は加速器駆動型中性を活用し，核破砕型中性子源の性能を確認した．その後，子源であろうことを予見させた．以上のような世界的な気この技術を利用し，KEK の KENS 施設（1980 年），アルゴ

運の下，KENS の建設直後，第 3 世代の中性子源として，

ンヌ国立研究所の IPNS 施設（1982 年）が本格的利用施設と1 MW クラスの計画が練られた．故石川義和先生，故佐々して実現された．また当時，グルノーブルの研究用原子炉

木寛先生，渡辺昇先生は FFAG を利用した GEMINI 計画

建設（ILL）に独仏協力から出遅れていた英国は，上記のパ構想を抱いた．同時期に東大核研の大型ハドロン計画と前ルス中性子の世界的な動向に強い興味を示し（レディング

述構想は合体し，その後，核研の KEK 併合の際に JHP 計

大学ミッチェル教授），1985 年には ISIS 施設を実現した．

画は JHF 計画と改名され（1995），さらに，旧原研の中性

パルス中性子は瞬間的に強大な中性子束を発生できる手子科学研究センター構想と合体し，2000 年には統合計画法であり，発生時刻を起点に中性子の飛行時間を計測すると銘打って，KEK と旧原研の共同の計画となった．そし

ことで，そのエネルギー（波長）を分析する．時間平均フて，2001 年に旧文部省，旧科学技術庁の合併（2000 年）のラックスが同程度の原子炉に比べ，瞬間強度は数百倍ほど

シンボル的プロジェクトとして，計画が開始されることとにもなることから，実験装置の作りようによって実験精度なった．現在では J-PARC と改名し，そのうちの一施設でが数百倍優れたものとなり得る．

ある物質・生命科学実験施設（MLF）がパルス中性子施設

加速器パワーが十分でなかった KENS（3 kW）や IPNS（JSNS）とパルスミュオン施設（MUSE）を有している．第3 世代施設の目標パワーは 1 MW である．この値は KENSの約 1000 倍，核理研に比べると 10 万倍近い中性子強度をもたらす，無論，世界第 1 級の施設となる．しかし，単に加速器のパワーによるだけではなく，中性子源，実験装置の随所に工夫がなされている．
中性子は電荷のない粒子であり，その制御には電磁気的な手段を使うことはできない，ましてや，放射光施設で活用している挿入光源のようなクレバーな機器は存在しない．
あくまで，原子核の中性子断面積を念頭に入れて諸設計を

図1

木村スプートニクと言われた世界で初めての本格的
パルス中性子粉末回折計 1）行うしかない．しかしながら，MLF の中性子源（ JSNS）に特徴的で，施設の性能を高めたいくつかの点について述べ

第1章

技術的発展

65

ておくことは有意義なことである．以下の特徴が単なる 1

5）
ILL のそれに比べると 100 倍ほどになることがわかる．
こ

MW に比べ何倍にも施設の性能を高める要因となっている．

の数字がそのまま，装置性能になるわけではないが，現在

1990 年代後半まで，核破砕中性子発生について十分精の実績を勘案すると 10 ～数十倍程度のゲインがあること度ある計算コードや実験結果が不足しており，同型の中性が期待できる．

子源には陽子エネルギーは 1 GeV 以下が適当であり，それ以上陽子の加速エネルギーを上げても効率が下がるばかりと考えられていた．しかし，KEK-12GeV-PS を利用した実2）
験により，その考えが払しょくされ，
技術的には 50 GeV

リングのブースターとして利用できる 3 GeV が JSNS の入射器として採用された経緯がある．また，技術的容易さか
ら加速周波数は商用電源のそれに設定することが通常なされるが，KENS における経験から，25 Hz の重要性を加速器グループに了解してもらい（山崎，古坂，筆者），パルス
当たりの中性子強度が倍で，かつ，中性子の波長バンドが倍になったことはほかの施設にない大きな利点である．もちろん，この実現には加速器技術はいくつかのハードルを越える必要があった．一方，1 MW においては，放射線損
傷により固体ターゲットは利用できず，水銀ターゲットの利用が日米欧の関係者で検討された（G. Bauer，J. Haines，
池田，二川，高田，春日井，中島，鬼柳，筆者）．
1997 年から 2000 年頃にかけてブルックヘブン国立研究所の AGS

図2

J-PARC MLF の中性子パルスピーク強度 . 結合型減速材では , ILL の冷中性源 100 倍もの強度になる .

3．更なる将来の発展を目指して加速器を利用した照射試験を実施した．その結果，原研グ

現在，1 MW クラスの核破砕中性子源は，米国 SNS とループが中心に安全を重視したターゲット・システムを実JSNS 以外には，欧州の ESS（5 MW, ロングパルス , 2019

現できたことは特筆に値する．また，JHF 計画当時より，年稼働予定）と中国の CSNS（最終目標 0.5 MW．0.1 MW

KEK を中心として大学の中性子関係者とともに，将来建部分は 2018 年稼働予定）がある．JSNS の建設には 8 年を設すべき中性子実験装置をサイエンスの観点から検討を進要し，多大な建設費が投じられた．さらに，施設の運転の

3）
めていた．

ために毎年非常に多くの予算が必要である．ことに，電力

その結果，大半の装置が冷中性子と高強度の結合型減速材を望むことが判明していた．この事実は，そが必要となる．

れまでの常識と異なるものであった．このようなことから，

このように考えると，将来より強大な中性子源の建設の

JSNS ではすべての減速材を冷中性子源にすることを決定可能性は，世界的な成果の創出，産業界からの強い要請がした．

あったとしても，決して大きいとは言えない．核破砕型中おりしも，パラ水素の低エネルギー領域での低断面積を性子源に限って言えば，加速器をさらに強大にするより利用することで，高強度場では利用できない固体メタンよは，中性子の輸送技術，検出器技術の向上にさらに努力す

りも水素密度が低い液体水素の利用に道を開くとともに，べきであろう．あるいは，まったく異なった原理で安価に

水減速材と組み合わせた水素減速材の発明（結合型減速材

中性子を発生できる技術を開拓することを視野に入れるべ（渡辺 , 鬼柳））により，減速材性能を格段に向上することきであろう．

が可能となった．これらの点は，いまや，同分野では常識となっている技術であるが，当時（2000 年頃），十分な知
見もなくこのレベルまで性能を押し上げることができたことは称賛に価する（建設が 2 年先行した米国 SNS ではパラ水素の特質を利用することができなかった）．
斬新な実験装置群のみならず，多重入射エネルギー法の4）実用化等，強度のみならず，世界が注目をする手法の開発もなされた．JSNS は今や掛け値なしの世界第 1 級の中性子散乱施設となった．
図 2 は JSNS のパルスピーク強度を示したものである．

文献1）パルス中性子散乱研究成果報告書 , 原子核理学施設（1993）．
2）M. Arai, Y. Kiyanagi, N. Watanabe, et al.: J. Neutron
Research 8, 71（1999）．
3）KEK Report 2001-22, February 2002, M
編集：大友季哉 , 中島健次 , 新井正敏（全 218 ページ）
4）M. Nakamura, R. Kajimoto, Y. Inamura, et al.: J. Phys. Soc.
Jpn. 78, 093002-1（2009）．
5）http://j-parc.jp/researcher/MatLife/ja/instrumentation/index.html
Masatoshi Arai, 日本原子力研究開発機構
科学ディビジョン

J-PARC センター

物質・生命

第2章
構造物性・材料科学
1．構造物性第2章

構造物性・材料科学

67

構造物性と相転移
野田幸男「構造物性」という言葉自体はそれ程古いものではなく，序を発生させる現象である．強誘電体が相転移温度で誘電1980 年代に「構造生物」という言葉に触発されて自然に使率が発散的に大きくなるのも電気分極の揺らぎであり，低われ始めたものであろう．筆者も大阪大学基礎工学部山田

温で強誘電性を示すのも電気分極の巨視的な秩序化であ安定研究室の助手の時に，近くの三井利夫研究室の影響もる．反強誘電性は秩序相において電気分極の方向が正負とあり，1980 年初め頃には科研費の専門分野に書いていたし，

逆に並ぶ現象であり，理解のうえでは強誘電性も反強誘電

山田研では普通に使われていた．この言葉は瞬く間に広が性も同じである．強誘電体と並んでさまざまな構造相転移り，あちこちで「構造物性」という名前の講座が作られた．

が研究されてきた．例えば，誘電異常を起こさずに結晶がしかしながら，「日本の結晶学」が刊行された 1980 年代は

巨視的に歪む強弾性相転移，結晶の単位胞が 2 倍 3 倍とな

まだ「構造物性」という言葉が広く認知されていなかったり超格子構造を取る相転移，あるいは，もとの結晶の周期

せいかこのような観点から記述されていなかった．そこで，性と一致しない不整合相転移などがある．これらさまざま

今回の記事では少し古くに遡って記録にとどめておく．たな相転移を統一的に理解する早道は巨視的な物理量を逆だ，構造物性という，「物質の性質が結晶構造（磁気構造も格子空間での異常と考えることである．別の言い方をする

電子軌道の構造も含めて）から理解できる」という考えはと，物理量の波としての性質，フーリエ成分としてとらえ

古くからある．その典型的なものが，第二次世界大戦中にることである．Ｘ線回折や中性子回折では，原子変位，磁見つかった BaTiO3 の強誘電性と終戦後ブームになったペ気モーメント，電子分極あるいは軌道などの長距離秩序パ

ロブスカイト型物質の強誘電性の研究であろう．東工大のターンを Bragg 反射として測定することができる．もし，

白根元，沢口悦郎，武田秋津による PbZrO3 の電気分極を秩序化の波長が無限大で一様なときは，λ ＝∞なので，逆伴わない誘電率ピークの発見（Phys. Rev. 1950）と，その起格子では q ＝ 1/λ ＝ 0 となり母格子の並進対称性と同じと源の解明の実験的証拠となった上田隆三，白根元によるＸ

なって，母格子の Bragg 反射の位置 QHKL と同じ位置にそ線粉末回折実験による超格子反射の発見（ J. Phys. Soc. Jpn.

の秩序パラメータに対応する Bragg 反射が現れる．強磁性

1951）がある．これにより，反強誘電体という新しい概念

相転移も強弾性相転移も事情は同じであり，前者では磁気が生まれた．PbZrO3 の研究は，同グループの高木豊，白モーメントの一様な秩序化，後者では一様歪みの秩序化に

根元，沢口悦郎による 1952 年の Pb（ZrTi）
O3（PZT）という対する秩序パラメータが新たな Bragg 反射強度として現れ

圧電素子の発見につながり，その有用性においては今日でる．それに対して，反強誘電体，反強磁性体では，母格も重要な物質である．さらに，モルフォトロピック相境界

子の 2 倍の周期性をもつ秩序化が発生し，その逆格子での（MPB）という概念，あるいはリラクサー誘電体へとさまざ

周期性は q0 ＝ 1/2a* のようになって QHKL+q0 の位置に新たまに発展していく．それにもかかわらず，PbZrO3 の低温な Bragg 反射が現れる．このような反射は，「超格子反射」秩序相の構造は複雑で，今になっても構造に関するいろいと呼ばれる．このような秩序化の周期は 3 倍でも 4 倍でもろな論文が出ている．ちなみに，リラクサーがブームにな

良い．さらに長周期になると，q0 は非常に小さくなるので，り出したのは，1985 年に強誘電体国際会議が神戸で開かれ新しく発生する Bragg 反射は「衛星反射」と呼ばれることて Cross が今で言うリラクサー（当時は dirty ferroelectricsが多い．また，周期性が母格子と整合しないときは不整合と悪口を言われていた）の特別講演を行った頃からである．

構造と呼ばれて新しい Bragg 反射の q0 の位置は特別な値とその頃日本人でこの分野に手を出していた者は少なく，例ならない．それどころか，通常は温度変化してどんどんとえば関西学院大学の寺内暉など少数であった．リラクサー

その位置が変化する．このような概念は 1990 年までには確現象は明確な相転移を示さない散漫な相転移であるが，応立した．不整合構造をもち低温で強誘電体となる有名な物

用上重要である．MPB やリラクサーは，基礎的な観点か質として NaNO2 があり，Ｘ線回折による超格子反射の測らも，理論では石橋善弘が，放射光では大和田謙二が，中定やその理論的解釈に，星埜禎男，渋谷巖，山田安定など

性子では廣田和馬が，非弾性散乱では留野泉が重要な研究

多くの日本人が 1960 年代に活躍した．

を行っている．

物理量の秩序化とその揺らぎの微視的起源として，格「構造相転移」は構造物性を考えるときのキーとなる．

子の不安定性という考えが W. Cochran（Phys. Rev. Lett.

一口で言うと，物理量が相転移する臨界点（温度や圧力や1959）や黒沢達美（ J. Phys. Soc. Jpn. 1961）により提案され，電場）に向かって揺らぎが大きくなり，ついには長距離秩

1960 年代後半から 1990 年代にかけて次々と中性子非弾性

68

第1部

結晶学の発展散乱や光散乱の手法で明らかにされてきた．この考えは，格子振動（フォノン）のあるモードの q0 でのエネルギー ω（q0）が温度低下とともに小さくなり，相転移温度で ω（q0）＝ 0 となるというものである．誘電率 e は光学的な横波（TO）と縦波（LO）の振動数で e ∝ ω2LO
（q0 ＝ 0）
/ω2TO
（q0 ＝

は 1990 年以降の実験室Ｘ線装置（冷凍機とイメージングプ
レートや四軸回折装置の組み合わせ）や放射光あるいは中性子の装置の発展により，実際に軌道まで見ることが可能になってきた．例えば，村上洋一は放射光 PF で異常散乱を使用して軌道の秩序化を測定し，有馬孝尚は SPring-8 で0）と表される．フォノンのエネルギーが小さくなることを詳細な分子歪みを仮定なしの構造解析から求めて軌道の秩

ソフト化という．その理由は，そのフォノンが音響フォノ

序化を議論している．また，秋光純は偏極中性子磁気散乱

ン（TA）の時には，q ＝ 0 からの傾きが小さくなることに対から軌道の秩序化を議論している．もう 1 つの典型的な例＝ 0 になることをフォノンの凍結という．さらに，このようるように，軽水素 H を D に置換すると相転移温度が 100 Kな現象をフォノンの不安定化とも呼ぶ．BaTiO3 に代表さ程度簡単に変わってしまう．水素のトンネル運動と格子歪れるペロブスカイト型物質で Brookhaven 研究所 HFBR 原

みとの結合と考えられたが，長い間結晶学的な証拠は見つ

子炉中性子を用いて白根元を中心に精力的に格子振動が調かっていなかった．格子振動と水素の運動の結合は例えば

べられ，光学的横波（TO）のエネルギーのソフト化が観測

KD（SeO
3
3）
2 の TA フォノンの異常で確認されたのみであされた．この分野では日本人も多く活躍した．例えば，山2）
る．
このような状況も，2000 年頃からのＸ線装置と中性

田安定，原田仁平，藤井保彦などの名前を挙げることがで子装置の発展により大きな進展があった．例えば有機物のきる．強誘電体の時は光散乱でも測定可能で，日本人とし反強誘電体で水素原子の電子雲の歪みと電子分極の秩序化ては八木駿郎，井上久遠，重成武などがその測定に活躍しおよび原子間結合電子の組み替えなども構造解析で直接見ている．そもそもペロブスカイト構造でフォノンの不安定えるようになり，トンネルエネルギーと構造パラメータか化が起こる原因は，R. A. Cowley（Phys. Rev. 1964）が実3）
ら仮定なしに複雑な相図も計算できるようになった．
図1

測されたフォノンの分散関係から格子力学計算で示しておは中性子で見た核密度分布とＸ線で見た電子雲である．最り，原子変位で生じる電気分極間の相互作用でフォノンの近の大きな話題は磁気秩序誘起の強誘電性であり，複雑な応し（弾性定数に比例），実際に柔らかくなる．また，ω
（q0）

エネルギーは虚数（つまり ω2は水素結合系である．強誘電体 KH2PO4 で典型的に見られ< 0）となってこの構造が保て磁気構造も単結晶中性子磁気構造解析により精密にわかっなく，フォノンの非調和項でかろうじて安定化しているこ

4）てきており，
サイクロイド磁気構造が電気分極を誘起してとがわかっている．このように原子変位を起源として起こいることが明確となった．このように，構造物性と構造相

る強誘電相転移を変位型と呼び，NaNO2 のように分子がも転移研究の手法は大きく進歩しており，今では多くのこと

つ電気分極の秩序化による転移を秩序–無秩序型と呼ぶ．

が微視的レベルで直接的に観測可能となってきている．

フォノンだけが起源となる相転移はむしろまれで，多くの場合はほかの物理量とフォノンとの相互作用を通して相転移する．上であげた NaNO2 も分子電極とフォノンが結合して Na 原子も変位する．典型的な例はヤーンテラー相転移である．d 電子の軌道の関係で，歪みエネルギーで得をするとき，電子軌道のエネルギー分裂が生じて歪みを伴う相転移をする（協力的ヤーンテラー現象）．理論的背景も手伝って，1970 年代から 1980 年代には多くの物質でＸ線回折や中性子回折で調べられた．結晶学的な観点からは，
山田安定，森昌弘，野田幸男の名前を挙げることができ

図1

MeHPLNの中性子回折により得られた核密度分布（左），Ｘ線により得られた電子分布（中），差MEM法により3）得られた水素原子の電子雲と結合電子（右）る．例えば，K2PbCu
（NO2）
（NO2）
6 という物質では，Cu
6分
子は自由に局所的にヤーンテラー変位でき，q0 ＝（ζζ0）のように不整合構造をまずとり，その後 q0 ＝（1/2, 1/2, 1/2）
1）1970 年代当時の装置は，大学のガという超構造となる．

ラス工場で窒素ガス吹きつけ冷却装置を作り二軸回折装置で測定するのがやっとだった．そのために，軌道の秩序化
による局所歪みと TA フォノンとの結合というモデルによる原子変位と測定された少数の超格子反射の強度を比較す
るのがせいぜいであった．結晶学から見ると非常に乏しい
実験事実を理論と取り混ぜて膨らませて議論し，見えもしていない軌道の整列までにも触れていた．このような事態

文献1）Y. Noda, M. Mori and Y. Yamada: J. Phys. Soc. Jpn. 45, 954（1978）．
2）Y. Noda, R. Youngblood, G. Shirane and Y. Yamada: J.
Phys. Soc. Jpn. 48, 1576（1980）．
3）R. Kiyanagi, A. Kojima, H. Kimura, M. Watanabe, Y. Noda, T.
Mochida and T. Sugawara: J. Phys. Soc. Jpn. 74, 613（2005）.
4）Y. Noda, H. Kimura, Y. Kamada, T. Osawa, Y. Fukuda, Y.
Ishikawa, S. Kobayashi, Y. Wakabayashi, H. Sawa, N. Ikeda
and K. Kohn: Physica B 385-386, 119（2006）．
Yukio Noda, 東北大学

第2章

構造物性・材料科学

69

強誘電体の LB 編集を振り返って
塩崎洋一

Landort-Bornstein “Ferro- and Antiferroelectric

加したので，本来三井先生が書かれるとよいのですが，敢Substances”が 1969 年に III/3 として出版されて以来，現えて引き受けてしまいました．ここでは最初の LB 出版当在まで図 1 のように改版されながら出版されています．

時の物質群から当時の研究テーマを思い出してみたいと思います．
図 2 は Rochelle 塩（1921）の 強 誘 電 性 の 発 見 か ら KDP

出版年

巻

分冊数

1969

III/3

1

（1935），BaTiO3（1945 前後）とともに主な物質群の発見を

1975

III/9

1

示しています（III/3-p.36）．合成物の BaTiO3 が第 2 次世界1981-1982

III/16

2

大戦後，情報交換が行われるようになった時，多数の国

1990

III/282

2001-2006

III/3654）で研究されていたことが判明したのは興味深いことです．

III/46

Under preparation

図 1 LB の Ferro- and Antiferroelectric Substances

図 3 に III/3 に扱われたいくつかの物質群（強誘電性の発見の論文（年），簡単なコメント）を引用文献とともに示すので，今後の予測に役立てて欲しいと思います．ここではなるべく結晶学と関連の深いものを挙げました．

ここでは，最初の LB に扱われた内容を振り返ると当時この分野が物性にどんな貢献をしていたのかが推測できるでしょう．このようなことを思いながら今後の問題点を書き表すことができれば幸いに思います．強誘電体という概念は H. D. Megaw, Jona & Shirane の教科書 1）の時代に広く確立され，同時代 R. Pepinsky の率いるグループが精力的な活動をしていました．R. Pepinsky と言えば日本の結晶学の諸大先生には懐かしい方だと思います．星埜禎男先生の Pepinsky 研究室紹介 2）もその 1 つでしょう．沢田正三
先生の強誘電体研究の紹介文 3）も大切なものであると思います．
Pepinsky 時代から半呼吸置いた形で彼の推薦で三井利夫，中村英二の北大グループがこの Landort-Bornstein（略称 LB）の編集を開始しました．著者は単にお手伝いで参図 2 主な物質群の発見

1）H. D. Megaw: Ferroelectricity in Crystals, London,
Methuen（1957）．
F. Jona and G. Shirane: Ferroelectric Crystals, Oxford,
Pergamon（1962）．
2）星野禎男：Pepinsky 研究室の紹介 , 日本結晶学会誌 1, 40（1959）．
3）沢田正三：特集日本物理学会 50 周年記念“新強誘電体の発見をめぐって”，日本物理学会誌 51（1996）．
4）村田昭：驚異のチタバリ，丸善（1990）．
戦後の日本における強誘電体の研究の初期が述べられており，BaTiO3，PTiO3，PZrO3，混晶系について扱われている．草分け時代の外国の大研究者の特別寄稿も収録されており，丁寧に読む価値のある一冊である．これからもPerovskite 型酸化物の代表としての BaTiO3 の地位は変わらないと思われる．
5）BiFeO3：Multiferroic，1963 年に反強磁性が指摘された．
S. A. Fedulov, Yu. N. Venevtsev, G. S. Zhdanov, E. G.
Smazhevskaya and I. S. Rez: Thesis of Reports of theThird All-Union Conference on Ferroelectricity in Russia,
p.51 Izd-vo AN SSSR（1960）．
Yu. N. Venevtsev, G. S. Zhdanov, S. P. Solov’ev, E. V.
Bezus, S. A. Ivanova, S. A. Fedulov and A. G. Kapyshev:
Kristallograiya 5, 620（1960）；Soviet Phys.-Cryst. 5, 694（1961）．
G. A. Smolenskii, V. M. Yudin, E. S. Sher and E. Stolypin: Zh.
Eksperim. i Teor. Fiz. 43, 877（1962）；Soviet Phys. JETP
16, 622（1963）．
6）YMnO3：一群の強誘電体物質．1964 年磁性転移が論じられ，現在はこの物質群の中に多数の ME 効果を示す物質が発見されている．
E. F. Bertaut, F. Forrat and P. H. Fang: Compt. Rend. 256,
1958（1963）．
E. F. Bertaut, G. Roult, A. Delapalme, G. Bassi, M. Mercier,

70

第1部

結晶学の発展A. Murasik, Vu Van Qui, A. Aleonard, R. Pauthenet, M.
Chevreton and R. Jansen: J. Appl. Phys. 35, 952（1964）．
7）Tungsten Bronze：強誘電性を示す酸化物集団
G. Goodmann: J. Am. Ceram. Soc. 36, 368（1953）．
G. A. Smolenskii and A. I. Agranovskaya: Dokl. Akad.
Nauk SSSR 97, 237（1954）．
8）Pyrochlore type：強誘電性を示す酸化物集団
W. R. Cook Jr. and H. Jafe: Phys. Rev. 88, 1426（1952）．
9）Layer structure Pb，Sr，Bi，Ba を含むものとして広く研究が開始された．
E. C. Subbarao: J. Chem. Phys. 34, 695（1961）．
G. A. Smolenskii, V. A. Isupov and A. I. Agranovskaya:
Fiz. Tverd. Tela 3, 895（1961）；Soviet Phys.-Solid State 3,
651（1961）．
L. G. Van Uitert and L. Egerton: J. Appl. Phys. 32, 959（1961）．
P. H. Fang, C. Robbins and F. Forrat: Compt. Rend. 252,
683（1961）．
10）Boracite family：多数の物質からなるが，強誘電性を示す
ものは僅かであった．1966 年の論文で強誘電性と強磁性の共存が述べられている．
Y. LeCorre: J. Phys. Radium 18, 629（1957）．
E. Ascher, H. Schmidt and D. Tar: Solid State Commun. 2,45（1964）．
H. Ascher, H. Rieder, H. Schmid and H. Strössel: J. Appl.
Phys. 37, 1404（1966）．
11）SbSI family：大きな歪を伴って相転移を起こす針状結晶．
相転移が変異型か秩序無秩序型か X 線で議論された．
E. Fatuzzo, G. Harbeke, W. J. Merz, R. Nitsche, H.
Roetschi and W. Ruppel: Phys. Rev. 127, 2036（1962）．
12）NaNO2 family：秩序無秩序型相転移を示す強誘電体であるが反強誘電性を示す狭い中間相をもつ物として発見された．後に磁性体で知られている強誘電体初の長周期構造であることがわかった．
S. Sawada, S. Nomura, S. Fujii and I. Yoshida: Phys. Rev.
Letters 1, 320（1958）．
13）KDP family：強誘電性相転移と H 原子の運動との関連を
中性子回折で詳細に研究された．理論的な展開は松原先
生，徳永先生の研究を参照されたい．
G. Bush and P. Scherrer: Naturwiss. 23, 797（1935）
．
14）
（NH4）
2 SO4 family：当初 3 種類であったが，続々と発見され不整合相の研究に寄与．
B. T. Matthias and J. P. Remeika: Phys. Rev. 103, 262（1956）.
15）Alum family
F. Jona, K. Vedam, T. Mitsui and R. Pepinsky: Unpublishedwork cited in“A. Jona, G. Shirane: Ferroelectric crystals,
Oxford, Pergamon Press（1962）”
多数のメンバーが相転移する．その中で MASD のみ強誘電性の報告．
16）GASH family
A. N. Holden, B. T. Matthias, W. J. Merz and J. P.
Remeika: Phys. Rev. 98, 546（1955）．
有機分子 Guanidine を要素とするもので，相転移が知られていない．
17）Thiourea：秩序無秩序型で中間相が変調構造となり，その波長が温度変化する．変調構造の中で Discommensuration
発生研究も行われた．Super Space Group 建設時の議論にはこの物質の長周期構造も引用された．
A. L. Solomon: Phys. Rev. 104, 1191（1956）．
18）DSP：プロピオン酸分子のパッキングと分極反転の関係
B. T. Matthias and J. P. Remeika: Phys. Rev. 107, 1727
（1957）．
19）TGS：秩序無秩序型の代表的な物質として広く研究されている．伊東先生の結晶構造変化，藤井先生の X 線臨界散乱と双極子配向相関の研究は有名である．
B. T. Matthias, C. E. Miller and J. P. Remeika: Phys. Rev.
104, 849（1956）．
20）Rochelle salt：Megaw, Jona & Shirane の教科書によると
自発分極の結晶学的変化を見ることは困難なほど小さい．
その後イオンフレームの中で構成分子の相対的変位が明確にされたが，パスツール以来の光学異性体との関係は明らかではないようだ．
J. Valasek: Phys. Rev. 17, 475（1921）．
21）Liquid crystals：当時の代表的な論文 .
R. Williams and G. Heilmeier: J. Chem. Phys. 44, 638（1966）．
22）Y. Tsujimi and M. Iwata: Private communication．

図 3 III/3 で扱われた物質群と簡単なコメント

振り返ると強磁性と対比される現象の後追いがよくみられますが，強誘電性を示す物質の諸性質の熱力学的関係（Devonshire の現象論，Landau 理論）は磁性効果を直接取り込まなくても完結していたことでした．Curie Weiss 則，
自発分極，比熱，歪みのデータは最初に収録され，格子振動と関連して赤外データが収録されました．例外は Liquid
crystals で現在の ME 効果が意識されていたものと思われますが，強誘電体全般の扱いと同様に熱力学的関係に磁性効果を直接取り込んだ扱いはなかったようです．最近は新しい物質群が多数発見され，その中には多数の ME 効果をもつものが登場しています．ここでは電場による電気分極発生の大きさよりも磁場による電気分極発生の大きさが 1/1000 倍にもなるものが出現しています（図 3 の 21 項）．
われわれはその分野に明るい方々を著者グループに迎え，
III/46 を準備中なので期待してください．
文献1）H. D. Megaw: Ferroelectricity in Crystals, London,
Methuen（1957）；F. Jona and G. Shirane: Ferroelectric
Crystals, Oxford, Pergamon（1962）．
2）星野禎男：日本結晶学会誌 1, 40（1959）．
3）沢田正三：日本物理学会誌 51（1996）．
4）村田昭：驚異のチタバリ , 丸善（1990）．
Yoichi Shiozaki, 北海道大学

第2章

構造物性・材料科学

71

ペロブスカイト型酸化物の結合状態と強誘電特性
黒岩芳弘

強誘電体は，電子材料として電子部品に幅広く使用されな構造相転移をするのかということまで示唆する．t > 1 のてきた．高い比誘電率をもつ初めての安定な酸化物として，酸化物では，B 原子の周りの空間にゆとりがあり，このよ

アメリカ，日本，ソ連によりほぼ同時に発見されたチタン

うな酸化物のプロトタイプ構造は，分極方向に原子が変位

酸バリウム BaTiO3 はその代表格である．日本での発見は，する ferrodistortive な強誘電的不安定性をもっている．し1944 年に小川建男と和久茂によってなされた．今なお積層たがって，強誘電体はこのような寛容因子をもつ酸化物のセラミックコンデンサの主材料として使用されている．ま中から見つかる場合が多い．一方，t < 1 では B 原子周りのた，1950 年頃から高木豊らのグループが先導して誘電特性

空間は窮屈である．B 原子は変位することができず，BO6を研究していたチタン酸ジルコン酸鉛 Pb（Zr,Ti）
O3 は，後酸素八面体の回転を伴う antiferrodistortive な構造相転移がに PZT と命名され，優れた圧電特性も示すことが Jafe ら

起こりやすい．したがって，反強誘電体になる場合がある．

により発見された．有害な鉛を含むにもかかわらず代替物

寛容因子の考え方は，イオンモデルを想定した単純なアイ質がないという理由で，現在もアクチュエータやセンサなデアに基づくため例外もあるが，実際のペロブスカイト型

どに使用されている．これらはペロブスカイト型構造をも酸化物の相転移をうまく予想できる場合が多いことに驚く．

つ酸化物であり，強誘電体の基礎および応用研究の大半はt ≈ 1 の寛容因子をもつチタン酸ストロンチウム SrTiO3 では

今日でもペロブスカイト型酸化物を中心に行われている．

双方のゆらぎが観測される．また，PZT のような固溶体で化学式が ABO3 と書けるペロブスカイト型酸化物強誘電体のプロトタイプ構造は立方晶であり，A 原子が単位格子は，t ≈ 1 となる組成において濃度相境界をもち，そこで優れた強誘電性を示すことは興味深い．

の角を，B 原子が体心位置を，酸素原子 O が面心位置を占

誘電体は従来，第一義として格子系の物理学の研究対象

める．温度を下げたり電場を印加したりすると極性をもつであった．したがって，ペロブスカイト型酸化物の相転移

低対称相に構造相転移し，強誘電性が発現する．

の多くは，Cochran らが提唱したソフトフォノンという概

ペロブスカイト型酸化物の探索には 1 つの指針があり，念に基づく格子系の不安定化という描像で長らく議論され古くから寛容因子 t ＝（rA + rO）/ √2（rB + rO）が用いられててきた．フォノンが主役である相転移に対しては，格子力きた．ここで，rA, rB, rO はそれぞれ A,B,O 原子のイオン学を用いた研究がよく行われる．原子間の力の定数（ばね半径である．図 1 に，rA と rB に対してさまざまな ABO3 酸定数）を仮定し，フォノンの分散関係を格子力学により議化物をプロットした．一般に，t ＝ 0.96 と t ＝ 1.10 の実線で論する．一方，その力の定数が原子間の化学結合の状態と挟まれた領域にある酸化物がペロブスカイト型構造をもつ

密接に関係していることは明らかである．したがって，原場合が多いといわれている．t < 0.96 の酸化物にはイルメナ

子間の結合状態を直接議論できる研究手法が確立されれば，イト型構造やこれに類似する構造をもつものが多い．一方，誘電体の相転移を化学結合論の立場から電子構造の変化に寛容因子の考え方は，ペロブスカイト型酸化物がどのよう着目して議論する研究分野が確立されると期待されてきた．
1990年代に入って，第一原理電子構造計算により，ペロ
ブスカイト型酸化物強誘電体の電子構造論は飛躍的な進歩を遂げた．それらの中で，エポックを画する研究成果は，
1）
Cohenにより公表された．
そこでは，結晶の共有結合性と強誘電性との間の密接な関係が指摘された．一方，放射光実験施設SPring-8では，黒岩芳弘らのグループを中心に，回折実験でペロブスカイト型酸化物強誘電体の電子密度分2）, 3）
布を可視化するプロジェクトが開始されていた．
今では，

田中宏志らが考案した手法により，回折実験で得られるデー
タだけから純粋に，強誘電体結晶内の静電ポテンシャル分
4）
布や電場分布を可視化できるようになっている．

図 2 に，黒岩芳弘らにより実験的に明らかにされた強誘図1

拡張された Goldschmidt diagram．A 原子と B 原子の配位数はそれぞれ 12 および 6．酸素 O を 6 配位とした．

電性を示す BaTiO3 とチタン酸鉛 PbTiO3 の正方晶の電子密度分布を示す．B 原子が Ti のペロブスカイト型酸化物にお

72

第1部

結晶学の発展ンをもつ物質を図 3 に示す．正方晶で Slater 型の代表はBaTiO3 であり，Last 型の代表は PbTiO3 である．いずれの型でも正方晶歪み c/a の増大に対して Ps が直線的に大きくなる．Slater 型の直線の傾きが Last 型のそれより大きいのは，Slater 型では正負のイオンが互いに逆方向に変位するのに対して，Last 型では酸素八面体を形成する B サイトの陽イオンと O2– イオンが同じ方向に変位するためである．
したがって，単純に考えると，分極にとって Slater 型のほうが有利な変位パターンと言える．しかし，実際は，Last
型に属する酸化物のほうがより大きく歪み，より大きな Psを示す．これは，これらの物質が A サイトに Pb や Bi などの孤立電子対イオンを含むためである．よって，Last 型の変位パターンは，これらの孤立電子対イオンの存在により生じるとも考えられる．A–O 間の共有結合の形成により酸素八面体と A 原子が互いに引き付け合い，それにより B 原子が酸素八面体内で分極方向に沿ってさらに大きく変位す
図2

強誘電性を示す（a）
BaTiO3 と（b）
PbTiO3 の正方晶の構造モデルと三次元電子密度分布（室温）．分極方向は，それぞれ図の上向き．構造モデルでは，共有結合性の高いボンドをスティックで示した．電子密度の等高線の範囲は，0.34－2.84 e/Å3．間隔は0.25 e/Å3．

ることにより格子は大きく歪む．PbVO3 や BiCoO3 は高圧合成により得られる準安定相である．BiFeO3 と PbTiO3 の固溶体 BF–0.31PT は安定相として最大級の構造歪みをもつ．
誌面の制約から話題を正方晶強誘電体に限った．一方，例えば，超伝導を示す低次元物質の一部は，酸素八面体のける正方晶歪みは，d 0-ness の電子配置をもつ ferro-active

層構造を含み，それらはペロブスカイト型酸化物層と呼ばな Ti4+

イオンによる二次の（擬）ヤン・テラー効果により生れることもある．強誘電体に限らず，ペロブスカイトといじると表現されることがある．BaTiO3 では Ti の分極方向

うキーワードをもつ物質群はエキゾチックであり，構造物の変位量は小さく，隣接する 6 つの酸素との共有結合を維性の格好の研究対象になっている．

持している．Ba と酸素の間には結合電子が見られず，結合はイオン的である．このことは，第一原理電子構造計算
で得られる Ba の Born 有効電荷の値が，+2 価からそれほど大きくずれないことと矛盾しない．一方，PbTiO3 では
Ti の変位量は非常に大きく，分極方向の Ti-O 結合の片方が切れ，Ti は酸素 5 配位になる．このような大きな正方晶
歪みは，Pb 6s – O 2p の軌道混成に加え，Pb 6p – O 2p の軌道混成がより効果的な寄与をして誘起される．Pb2+ イ
オンの孤立電子対の空間分布は，この共有結合の形成により Pb–O 結合の反対側に固定され，Pb イオン自体が分極す
る．PbTiO3 では，大きな正方晶歪みによるイオン分極の増大に加え，Pb イオンの電子分極の寄与が足し合わされ，結果として，大きな自発分極 Ps をもつ．共有結合のネッ
トワークに着目すると，PbTiO3 は二次元層状物質のように見える．このような電子構造に関連付けた議論を結晶構

図3

正方晶歪み c/a と自発分極 Ps（イオン分極）の大き
さ と の 関 係．BaTiO3 に 代 表 さ れ る 物 質 群（ 青 ）はSlater 型のソフトモードをもつ．PbTiO3 など（赤）は Last 型．Ps の値は，結晶構造を基に点電荷モデ
ルにより計算された．

造解析の結果を基に行えるようになったことは，ペロブス
カイト型酸化物強誘電体の構造物性研究において画期的であった．また，これらの成果は，Pb のような重い原子と Oのような軽い原子を含む化合物に対しても，X 線回折実験
で精密な全電子密度分布を可視化できるということを示した点において，結晶学の分野でも大きな成果であった．
ペロブスカイト型酸化物における強誘電ソフトモードのうち，Slater 型および Last 型と呼ばれる原子変位パター

文献1）R. E. Cohen: Nature 358, 136（1992）．
2）黒岩芳弘，澤田昭勝，青柳忍：固体物理 38, 488（2003）．
3）黒岩芳弘：日本結晶学会誌 47, 147（2005）．
4）H. Tanaka, Y. Kuroiwa and M. Takata: Phys. Rev. B 74,
172105（2006）．
Yoshihiro Kuroiwa, 広島大学

第2章

構造物性・材料科学

73

水素結合系誘電体の相転移
増山博行

水素結合はタンパク質や生体高分子において立体構造とムポテンシャル中のプロトントンネルモデルを定式化した．わ

生体反応を支配する重要な役割をもつことが知られている．

が国では松原武生，徳永正晴，小林謙二，松下栄子，東辻

また，水のクラスターや氷の結晶構造を決める要因となっ千枝子らが理論的説明に貢献している．

ている．こうした水素結合一般の話題は別の章に譲り，こ70 年代にはプロトントンネルモデルで予想される水素のトン

こでは水素結合が物性量に大きく関係する誘電体結晶，とネル振動数のソフト化を検証したとする60 年代末の実験の解りわけ強誘電体 KDP（KH2PO4）および同族結晶における水釈は批判され，プロトンがトンネルしているという考えに疑問

素結合を中心に，ほかの 2，3 の水素結合系誘電体の相転移が呈されるようになった．水素結合 O-H…O がほぼ直線的なに関しても近年の研究の進展を記す．

場合，HをDで置換すると酸素間距離 R が伸びる傾向にある

KDPは 1920 年に確認されたロッシェル塩に次いで，1935（Ubbelohde 効果（1939））．KDP 族はこの効果が顕著である

年に史上 2 番目に強誘電性が発見された結晶である．すでに

R＝2.47～2.54 Åの結合距離をもち，さらに相転移温度Tc

1930 年にはブラッグの研究室で KDP のX 線構造解析が行わ

は Rに線形に依存する傾向にあることを市川瑞彦は注目した．

れており，水素結合のH が常誘電相（正方晶）で O-H…Oとそして，1980 年前後に HとD の違いから来るRの差が本質

O…H-O の 2 つの状態でdisorderであるのが，キュリー温度

的であり，むしろPO4 四面体基の秩序・無秩序転移として捉T C=123 K 以下でorder することで強誘電相（斜方晶）となる

えるというKDP 族結晶の幾何学的同位体効果説が市川や冨と説明された．当時のX 線構造解析では Hの位置は決定で永靖徳らから提案された．トンネルモデルを巡る議論の経緯

きず，O…O の距離と水の水素結合の構造からそのように類の詳細は結晶学会誌の特集記事 1）に譲り，ここでは，PO4 四推された．その後，1950 年代前半，初期の中性子構造解析

面体基が常誘電相ですでに対称性が下がっていることは伊の対象結晶として KDP が調べられ，実際に Hの disorderを

東一幸らのX 線構造解析では検出されなかったこと，および表すダブルピークが強誘電相で片方に寄ったシングルピーク

1992 年の中性子非干渉性散乱実験で否定されたプロトントンに変わることが確認された．この変化と同時に PとKの変位

ネルは Reiterらにより2002 年に検出されたことを記しておく．

が図1のように生じて，自発電気分極をもつことがわかった．

さて，後の説明のため水素結合のパラメータを図 2に示しておく．
（a）は KDP の強誘電相のように水素は一方の酸素と共有結合といえる近い位置を占め，他方の酸素とは離れている；R > 2r で，r＝0.95 ～ 1.1 Å．
（b）は KDP の常誘電相のように，水素は δ＝0.3 ～ 0.4 Åだけ離れた 2 つのサイトを等確率で占めるdisorder状態であり，R≒2r + δ である．
（c）は（b）と同じく鏡映対称的であるが，R＝2r ≦ 2.45 Åと接近し，水素をdisorderとして記述することはできない．

図 1 KDP の水素結合と Cochran モード．disorder 状態の水素が ab 面内で矢印の向きに order すると，P と K は
c 軸方向に変位して自発分極を生ずる．矢印の数値はÅ単位の変位量を示し，K は P と逆向きの変位で自発分極の値を抑制する．
KDPに続いて同族結晶のAH 2BO（Aはアルカリ金属また
4はアンモニウムイオン，B は Pまたは As）において強誘電ある
いは反強誘電相転移が確認され，KDPは強誘電相転移の典型物質とされた．さらに Hを重水素 Dで置換すると相転移温度が 100 K 近く上昇するという顕著な同位体効果に強い関心

図2

酸素間距離 R，酸素水素間距離 r，水素のスプリッ
ト間隔 δ．
（a）は水素が片方の酸素に近い状態，（b）はダブルピークの分布をしている状態，（c）は水素が中間位置を占める場合を示す．

がもたれた．水素原子核の量子状態が HとDで異なるためと90 年代に入って，水素結合が三次元的なネットワークを作する説（1949 年）を発展させ，1960 年，Blinc がダブルミニマ

るKDP 族結晶だけでなく，重水素化により転移温度が顕著

74

第1部

結晶学の発展に異なる種々の結晶においても，構造的な研究が進められた．

ので，より強い引力が働き，Rを短めにすると考えるのが自然野田幸男らは二次元的な水素結合系である四角酸（H 2C 4O4）である．構造解析の結果は幾何学的同位体効果があることをや水素結合がダイマーを作るだけのK3H（SO4）2 の構造を，3）示すが，この効果はトンネル運動なしでは説明できない．も精度を向上させた低温 X 線回折計を用いて議論している．後ちろん，Rは AH2BO4 のAやBイオンによっても異なるので，者の結晶では水素結合はネットワークを作っていないが，D

Rのみをパラメータに議論することはできない．一般に R が塩で存在する相転移が H 塩では存在しない．野田らは電子大きい水素結合では図 2（b）のようなトンネル状態ではなく，密度のフーリエ差合成により，H 塩では水素結合の酸素間距図2（a）の状態での水素結合力が働いている．左側の酸素と離 R が温度低下とともに減少し，図 2（b）の状態から（c）にな

共有結合状態のHでは電子密度の重心が水素核の位置からることを明らかにした．

酸素側に0.05 Å程度変位しており，Hは正のイオン性格をも90 年代末，静水圧下のKDPの相転移が遠藤将一，出口潔ら

つので，右側の酸素との間にイオン結合力が働くからである．

により調べ直され，高圧下で量子常誘電的状態となることがわ

この場合は HをDに置換する効果は小さい．例えば氷では R

かった．またKDP系結晶の相転移温度と酸素間距離 Rとは単が大きくトンネル効果が働かない図 2（a）の状態と考えられ，純なユニバーサルな直線関係にないことが，この仮説を提案し重水素水の融点は軽水素水に比べて3.8 K 高いだけである．

た市川自らのKH2AsO4 の構造解析の結果から明らかになった．

原子では軽い電子が電子雲として拡がっているが，原子核2000 年代に入りJAEA 東海 JRR3M で中性子単結晶回折も程度の差はあれ，それが感ずる局所ポテンシャル中に核雲計が稼動すると，これを用いて10 K ～室温の構造解析が進として拡がっている．極低温で完全に秩序化した構造の中性んだ．野田らは分子内にのみ水素結合がある5-R-9-ヒドロキ

子線回折で得られる原子変位パラメータ（熱振動因子）は原子

2）
シフェナレイン（RHPLN）の構造的研究を行った．

室温構造

核の零点振動の拡がり具合を表す．X 線回折でも球対称な原で水素は図 2（b）の状態であり，炭素骨格は堅牢で水素結合

子形状因子が電子雲の分布をよく表している限り，中性子線の酸素間距離は重水素化でもほとんど変わらない．R＝CH3の結果と同じ大きさの原子変位パラメータを与える．すなわち，の場合は重水素置換で構造相転移温度は 2.5％上昇するだけ均一な物質相に対して核雲の拡がりより狭いスプリットした原

あるが，R＝Br の場合，H 塩では相転移はなく，Hを約 30％

子座標を考えることは意味がない．こうした観点で KDPの構以上 Dで置換すると相転移が起こるという顕著な同位体効

造解析で得られた原子変位パラメータを見ると水素原子を除果が現れる．R＝Br のH 塩では極低温まで H はダブルピー

き相転移点Tc で連続的に温度変化しており，KDPにおいて

クの分布をしている（R＝2.41Å，δ＝0.41Å）が，比熱の測3）PO4 四面体基が para 相でdisorderしているとはみなされない．

定では残留エントロピーは認められない．よって古典論的なところで，軽い水素のトンネル振動数が PO4 四面体の内部

disorderではなく，量子論的基底状態がダブルピークの分布

振動モードの振動数と近い場合は，互いにカップルして過減で表されていることになる．つまりポテンシャル障壁がある（存衰になるだろう．これがプロトンのトンネル振動モードが実験

在確率はダブルピーク）が，プロトンはトンネルして 2 つのポテ的に見つからない理由と考えられる．以上まとめて，KDPのンシャル極小に同時に存在していると結論された．

相転移においては，量子論的にdisorder（トンネル）している

われわれは KDP および重水素置換した DKDP の単結晶中水素が秩序化することにより電子分布が変わり，H2PO4 分子

3）性子構造解析を行った．

結晶構造は基本的には従前の報告が形成され（化学的な結合の変化），単位胞の重心に対して Pと一致するが，室温から10 Kまで温度変化を詳細に追うこととK が相対的に変位（Cochranモード）して，自発分極が形成

で，KDPとDKDP の差異が見えてきた．文献 3）の図 6，7にされるといえる．この描像は 2005 年のKovalらの第一原理計

示されているRとr の温度依存性をみると，相転移に伴って算の結果と定性的に合致する（量子力学計算ではまだプロトン

KDP，DKDPともに低温側でRは増加，r は減少し，その相は古典粒子の扱いであるが）．絶縁体といえども電子状態の対的変化は KDP のほうが顕著である．KDP の転移点直下を変化を伴って構造相転移が起きており，この意味で単純なプ

除き，低温相では R やr の有意の温度変化はないと言える．

ロトントンネルモデルは簡略過ぎていたと言える．重水素置換

質量が大きいD の零点エネルギーは Hより低く，非対称ポによる同位体効果は幾何学的効果と連動しており，何故に幾

テンシャル中では D のほうが最寄りの酸素側に寄るので，r は何学的効果が起こるかと考えれば，HとD の質量差による核DKDPのほうが KDPより小さいことが理解できる．Tc 以下での量子状態の違いが本質的であると言わざるを得ない．

R が増加するということは，水素と遠ざかった酸素との間の結合力が弱まったためと考えられる．水素が図 2（b）のようにト

文

献が水素をキャッチボールすることで働く強い水素結合と理解し

1）「特集–水素結合における構造物性と機能」，野田幸男編：
日本結晶学会誌 40, 1（1998）および 松原武生，東辻千枝
子：日本結晶学会誌 42, 139（2000）．
2）鬼柳亮嗣ほか：日本中性子科学会誌「波紋」17, 168（2007）．
3）T. Miyoshi, et al.: J. Phys. Soc. Jpn. 80, 044709（2011）．

てよい．Dより軽いHは質量比以上にトンネル振動数が高い

Hiroyuki Mashiyama, 山口大学

ンネルしている場合は酸素間の結合力を高める．通常の気体
分子運動論では，気体分子と壁とは斥力相互作用なので正の圧力を与える．もし引力相互作用ならば負の圧力となる．これ

第2章

構造物性・材料科学

75

フラストレーションと相転移－悪魔の花－
大和田謙二

結晶内にはさまざまな相互作用が存在し，通常それらは1）「悪魔の花（devil’s flower）」と呼ばれた．

異なる距離・方向で安定化する．場合によっては，これら相図中白い領域は，波数が格子の整数倍で与えられる整は互いに競合し , 安定化条件を同時に満たすことができな

合相（commensurate phase）である．相図を眺めてみると，い状況も出現するであろう．あちらを立てればこちらが立

1/4 と 1/6 で挟まれる領域に 1/5 が現れ，1/5 と 1/6 の間にたず．このような状況は一般に「フラストレーション」と2/11 が現れ，2/11 と 1/6 の間に 3/17 が現れ…といった分岐呼ばれる．フラストレーション効果は，1950 年代の庄司一過程（branching process）が見られる．新たな波数は挟み込郎らによる磁性体の理論的研究に端を発しており，半世紀

む元の 2 つの波数の分子と分母を独立に足し合わせることを経て物理学における重要な概念の 1 つに成長した．

によって系統的に得られる．
「格子何周期当たり（分母）波フラストレーション効果を最も簡潔にモデル化したもの

いくつ（分子）」という勘定を行い，それらを順次足し合わの 1 つに Axial Next Nearest Neighbor Ising（ANNNI）モデ

せていくのである．波数を階段にみたて，そこをのぼってルがある．図 1 中に示すように，↑（σi ＝ +1），↓
（σi ＝ -1）のみよう．分岐過程が進むにつれて次々と新たな波数（階段）

自由度のみをもつ Ising スピンを三次元正方格子点上に配が現れるため，一段一段丁寧に上がっていたのでは永遠に置する．スピン系のハミルトニアンは H ＝ S Jijσiσj である．
Ising スピン間の近接相互作用は強磁性的（ J1 > 0）とするが，最上階までたどり着けない．これは「悪魔の階段」と呼ばれる．
「悪魔」はこの無限性に由来する．

ある一主軸方向のみに近接相互作用とフラストレートする

分岐過程の行きつく先に存在する黒い領域は，不整合相

反強磁性的次近接相互作用（ J2 < 0）を導入する．ANNNI モ（incommensurate phase）と呼ばれる．結晶の結晶たるゆえ

デルは，競合する相互作用の数を増やす，1 軸性を 2 軸性，んは並進周期性にあるが，不整合相は三次元的長距離秩序

3 軸性にする，スピンの自由度を Potts，XY，Heisenberg

がありながら主軸方向に並進周期性が欠けている構造であにする，など，拡張性の高いモデルである．

る．この不整合性はエントロピー効果によっている．エン

1）
ANNNI モデルは P. Bak らによって詳細に調べられた．

トロピーの小さい低温側においては，系は局所的に整合相

縦軸に温度（T），横軸に相互作用比（-J2/J1）を取ると，実の位相に合わせようとする．その際，整合相領域が急激なに壮観な相図が現れた．図 1 中の数字は主軸方向のスピン位相変化で隔てられる一種のドメイン領域が形成される．

変調波数を表しており，対応するスピン配列も一部記して

これを discommensuration と呼び，境界が一定間隔で配列ある．高温側は常磁性相（PM），基底状態は，強磁性（FM）した状態をソリトン格子と呼ぶ．
「ソリトン」もまた，物理相と↑↑↓↓反強磁性相（↑↓↑↓ではない！）の唯 2 つである．

学における重要な概念の 1 つである .

一方，有限温度において様相は一変する．-J2/J1 ＝ 0.5 の

このように，フラストレーション効果は多彩な物理現象・

multiphase point から，さまざまな変調波数をもつ無数の相物理概念を生み出す可能性をもっており，悪魔の花はフラがあたかも花開くかのように現れるのである．この相図はストレーション効果を象徴する存在とも言える .
さて，これら悪魔的なふるまいを実験的に検証しようとすれば，温度×外場（相互作用比 J2/J1 を制御する圧力など）
×波数の三次元空間においてきわめて高い精度の実験が求められる．この理由から，悪魔の花相図が理論的に提唱された当初においては，相図の厳密な実験的検証は難しいとされていた（山田安定：物理学最前線 6，共立出版（1984））．
1990 年代に入ると下村晋，黒岩芳弘，浜谷望，藤井保彦ら阪大基礎工のグループは高い圧力および温度制御が可能となるベリリウム・シリンダー型圧力セルを開発し（圧力制御 Dp ＝ 0.2 MPa，温度制御 DT ＝ 0.05 K），高分解能
X 線回折実験と組み合わせることにより悪魔の花相図を実験的に検証することに成功した．実験試料は悪魔の花の図 1 ANNNI モデルから得られる悪魔の花相図

候補物質，
（TMA）
＝N
（CH3）
2 MCl（TMA
44，M ＝ Mn，Fe，Zn）単結晶であった．
（TMA）
2 MCl4 は TMA 四面体分子と

76

第1部

結晶学の発展

2）
図 2 （TMA）
2 MCl4 の統一化相図． S. Shimomura, et al.:
PRB 53, 8975
（1996）の許可により転載 . ©1996 APS.

図 3 NaV2O5 における温度–圧力相図 3）

MCl4 四面体分子が ab 面内で配列し，それらが c 軸方向に積層した構造をしている．MCl4 四面体分子が右回り（+1），

ことになろう．悪魔の花は咲く場所を選ばないのである．

左回り（-1）の Ising スピン的な自由度をもつことで，c 軸

実のところ，フラストレーション効果を組み込んだ方向に長周期秩序を出現させている．
図 2 は，（TMA）
2 MCl4 において得られた温度–圧力相図

ANNNI モデル（その拡張モデルも含む）で説明される可能性のある事象は，本報告の例以外にも，磁性体，誘電体，3 種類の物質から得られた温度–圧力相図は幾何液晶，強相関電子系，半導体，合金など，非常に多岐にわ

学的類似性をもっており，図 2 はそれらの統一化相図とたる系で報告されている．このことは，フラストレーショ

なっている．整合相 1/2，1/3 の間から分岐過程によってンという概念が，結晶の示す多様なふるまいを理解する上整合相 2/5，3/7，4/9 などが現れている．また，高温側でで，系の詳細にはよらない 1 つの強固な枠組み（普遍性）をは不整合相が現れる．波数はもはや discrete には決まらず，与えていることを示している．

2）
である．

その変化の様子は等高線により示されている．図 1 と比べ一方，結晶におけるフラストレーション効果の存在は，

ると相図の様子や基底状態の波数などが異なっているが，特別の場合を除き対象を手に取って眺めるだけでは窺い知本質的な違いはなく，ANNNI モデルを第 3 近接（ J3）までることができないことも事実である．本稿が示したように，

拡張することによって T-J2/J1-J3/J1 空間で良く説明される

温度や外場（圧力など），組成などを変化させ，相転移や構2）ことが知られている．

悪魔の花の亜種といったところか．

造，物性などその系特有のふるまいを詳細に調べ――そし一方，図 1 に示したような悪魔の花の“原種”は，筆者，て，多くの場合それらのふるまいが理論的に理由づけされ，

中尾裕則，藤井保彦らを中心とした東大物性研のグループ

初めてわれわれは，結晶におけるフラストレーション効果

により，NaV2O5 の温度－圧力相図において発見された（図の存在を知ることができるのである．悪魔の花はその存在

3）
3）
．

を象徴的に，かつ，美しく見せてくれたのであった．

NaV2O5 は VO5 ピラミッドが稜と辺を共有して V2O5-

ab 面を構成し，それらが Na を挟んで c 軸方向に積層し今後，実験精度や技術が向上し，実験者の視点が変われた構造をもつ．今度は，Na から放出された 1 つの電子がば，思わぬところに新現象・新概念を象徴するような“悪2 つの等価な V サイト間を行き（+1）来（-1）できる自由度

魔の花”が現れるかもしれない．
「こんなところに‼」そが Ising スピンとなり，c 軸方向に電荷秩序由来の長周期秩

こはもはや，結晶学の枠組みの外かもしれない．そのよう序を出現させる．高圧相も含めて電荷秩序状態にあることな楽しいセレンディピティがあることを期待したい．

は，共鳴 X 線散乱実験により確定している．
NaV2O5 は，東大物性研の礒部正彦，上田寛らによって発見（1996 年）されて以来，スピン一重項基底状態の形成，

文

献

した．
（TMA）
2 MCl4 が構造畑に咲く悪魔の花であったと

1）P. Bak and J. von Boehm: Phys. Rev. B 21, 5297（1980）．
2）S. Shimomura, N. Hamaya and Y. Fujii: Phys. Rev. B 53,
8975（1996）．
3）K. Ohwada, Y. Fujii, N. Takesue, M. Isobe, H. Nakao,
Y. Wakabayashi, Y. Murakami, K. Ito, Y. Amemiya, H.
Fujihisa, K. Aoki, T. Shobu, Y. Noda and N. Ikeda: Phys.
Rev. Lett. 87, 086402（2001）．

すれば，さしずめ NaV2O5 は電荷畑に咲く悪魔の花というKenji Ohwada, 日本原子力研究開発機構

構造変化，誘電異常，電荷の秩序化，悪魔の花など，良い意味で期待を裏切る物理現象を数多く示し，多くの人々の興味を引き付けてきた横綱級の結晶であった．
以上，背景の異なる 2 つの結晶に咲いた悪魔の花を紹介

第2章

構造物性・材料科学

77

國分

淳

ATS 散乱ATSとは Anisotropy of Tensor of Susceptibilityの 略 で,

Templetonらは通常のＸ線散乱実験から，立方晶の結晶にX 線における電気感受率テンソルの異方性を意味する．こおいて原子の異常散乱因子に偏光依存性が現れることを確認れは X 線回折（散乱）の現象論的解釈に基づいて，ロシアのした．対称性の高い立方晶で偏光依存性が観測されたという

Dmitrienkoが最初に提唱したもので，言い方を変えれば X 線

ことは，結晶全体で平均化されてしまう光学領域とは異なり，散乱因子（テンソル量）の異方性である．つまり，X 線の偏光方波長の短いX 線散乱ならではの大きな可能性を示していた．

向に対し結晶の向きを変えたとき，結晶中の原子の散乱能がこのような実験結果から，1983 年ロシアのDmitrienkoは，変化することを意味している．原子散乱因子は，一般的な近X 線散乱因子はテンソルとして扱わなければならないことを指似である双極子近似において2 階のテンソル量であり，3×3 の摘し，これによって従来のBragg 反射の禁制則が破られるこ行列で表すことができる．入射および散乱 X 線の電場ベクトルとを理論的に説明した．実際，1985 年Templetonらは禁制反（偏光方向を示す）を，それぞれ，E＝（Ex, Ey, Ez）
，E’＝
（E’x,

射において初めてATS 散乱を観測した．この禁制則の破綻

E’y, E’z），
原子散乱因子テンソルをfとし，簡略化して書けばは，結晶の映進（鏡映）対称操作やらせん（回転）対称操作に

 E ′ x   f11 f12 f13   E x  ′  （1）
 E y  ∝  f 21 f 22 f 23   E y 
 E′   f
E 
f
f
33  z z   31 32．通常, X 線散乱因子は電子と表せる（ f ij は，行列 fˆ の要素）

よって，（1）式の行列が一般に元の行列とは一致しなくなることから容易に理解される．その後，1991年にはドイツのKirfelら
も禁制反射において，ATS 散乱を観測している．ATS 散乱の強度は，トムソン散乱に比べ約1万分の1以下と小さいが，この電荷密度を反映するトムソン散乱による寄与がほとんどでのように禁制反射を利用することによってATS 散乱だけを測定ある．トムソン散乱では，行列の対角要素はすべて等しく，することが可能となる．また，ATS 散乱には方位角依存性と非対角要素は 0 である．つまり，小規模の弱いX 線源では ,いう重要な特徴がみられる．方位角とは，Bragg 条件を保っ

X 線の散乱能は偏光方向にほとんど依存しない．これに対し，たまま結晶を散乱ベクトルまわりに回転させたときの角度である．

それよりも小さな異常散乱因子（異常分散項）では，一般に非また，（1）式から明らかなように，散乱の前後でX 線の偏光状

対角要素は 0 でなく，その散乱能は本質的に X 線の偏光方向態が本質的に変化する特徴（偏光異常）を示す．

に依存する．このため，大強度で偏向性の高い放射光などを国内では，1991年頃から東理大の石田興太郎らのグルー用いると，偏光依存性が無視できなくなる場合がある．特に，プによって研究が始められた．当初の研究テーマは X 線磁異常散乱因子は原子の吸収端（電子の共鳴エネルギー）近傍

気散乱であったが，その実験の過程で磁気散乱と同様に禁で大きくなり，ATS 散乱の観測が可能となる．このことから，制則を破り偏光異常を引き起こすATS 散乱の存在を知り，

ATS 散乱は共鳴散乱の異方性に起因すると言え（Anisotropic

ATS 散乱の研究の必要性と重要性を認識するに至った．そResonant X-ray Scattering），非占有電子状態の異方性を反れまでATS 散乱の偏光異常がほとんど直接調べられていな映する．ATS 散乱は，その中でも純粋に電気的な共鳴散乱

かったことから，偏光解析実験が最初のテーマとなった．しを意味し，原子散乱因子テンソルは対称行列で表される．他

かし，禁制反射に現れる散乱は，ほかに多重反射（同時反方，磁性物質においてスピン，軌道角運動量密度を反映する射）の存在があり，これがATS 散乱実験の問題点となった．

X 線磁気散乱も偏光依存性を示すがATS 散乱とは根本的に

この多重反射は，古くからよく知られた現象で，結晶内で複異なる．また，反対称行列で表される場合は磁気的な共鳴数のBragg 反射が同時に回折条件を満足するときに起こる．

散乱であり，ATS 散乱とは基本的に区別される．

つまり，2 つ以上の反射面を介して現れる散乱であり，特に禁ATS 散 乱に関連する研 究は，1980 年頃からアメリカの

制反射の方位角回転で多数観測される．筆者が石田らのグ

Templetonらによって始められた．結晶の吸収係数や屈折ループに加わったのは，こうした状況の1994 年である．筆者

率の偏光依存性は，光学領域では二色性，複屈折としてよは，まず多重反射の計算を行い，実験において多重反射のく知られた現象であるが，X 線におけるこのような効果はき影響を避けられるようにした．そして，1996 年同グループのわめて小さく，ほとんど無 視されてきた．しかし，1980 年

長野丞益らは，パイライト（FeS2）の結晶において ATS 散乱

Templetonらは放射光の直線偏光を用い，X 線の吸収スペの偏光解析実験などをまとめた．この結果，偏光異常現象

クトルに明確な二色性を観測した．吸収係数や屈折率は，そも含め，ATS 散乱の性質はすべて双極子近似の範囲内でれぞれ散乱因子の虚数部，実数部と結びつくので，この結説明可能であるとされた（後に一部が覆される）．

果は X 線散乱因子の偏光依存性を意味した．実際，1982 年

一方，これに対し，1992 年アメリカのFinkelsteinらが反強

78

第1部

結晶学の発展磁性ヘマタイト（Fe2O3）において，1994 年Templetonらがゲムにおける温度依存性の実験で確かめ，Templetonらが以前ルマニウム（Ge）において，双極子近似では許されないはずのの実験で測定した室温での強度の約 3/4が，実は熱振動誘起

禁制反射を観測した．これらの共鳴散乱は，当時それぞれ（TMI）によって起こるd-d散乱の影響であることを明らかにし

四重極遷移
（q-q）
，双極子–四重極子遷移（d-q）によるATS

た．さらに，2002 年にはこのTMI-ATS 散乱が高温において散乱であると解釈された（後に一部が覆される）．ATS 散乱は，劇的に増大することが Kirfelらの実験によって確認された．ま

低次の近似から順に，双極子–双極子（d-d）散乱，双極子–四た，TMI-ATS 散乱は，主に光学フォノンモードを反映するこ

重極子（d-q）散乱，四重極子–四重極子（q-q）散乱と呼ばれ，となどから，原子間の熱振動の相関を調べる新しい研究手段

それぞれ散乱因子は 2 階，3 階，4 階のテンソル量となる．四となることが示された．一方，これに対し2010 年筆者らはア重極子遷移は，X 線の偏光，波数ベクトルの両方に依存し複ナターゼ（TiO2）において，TMI-ATS 散乱に影響されないほ雑ではあるが，その分より多くの情報が期待できる．1995 年

ぼ純粋なd-q散乱を観測した．この散乱は，異なる対称性のには，Kirfelらがマグネタイト（Fe3O4）において，d-d 散乱に加p，d電子軌道の混成の情報だけを反映しており，局所電子状

えd-q 散乱の存在を観測している（学術論文なし）．

態の新たな研究可能性が示された．K 吸収端の共鳴散乱の場

しかし，それまでの ATS 散乱研究では，共鳴散乱の重要

合，電子状態の遷移に関する選択則により，双極子遷移ではな特徴であるエネルギースペクトルに焦点があてられてこ

p 軌道，四重極子遷移ではd軌道の電子の情報が得られる．

なかった．そこで，1998 年石田らのグループにおいて，筆2008年，筆者らは対称中心をもつヘマタイトの結晶におい者らがパイライトの ATS 散乱のエネルギースペクトルを詳てATS散乱の詳細な測定を行い，磁気構造によらない局所カ細に測定した．この結果，エネルギースペクトルの形状のイラル対称性（対掌性）の観測に成功した．これは，q-q散乱

一部に反射面依存性や方位角依存性が確認された．このこに加え，わずかなd-q散乱の寄与を正確に観測できたことにとから，d-d 散乱に比べ遥かに小さく測定が難しいと考えらよる．つまり，反転対称の位置関係にある原子同士（鏡映対れていた q-q 散乱が予想以上に明瞭に観測されることがわ

称の関係にある原子同士）の散乱能が互いに一致しないことかった．ただし，多重反射の現れる方位角はエネルギーにを確かめた．また，この実験では非共鳴磁気散乱との干渉現大きく依存することから，その変化を知らないとエネルギー

象も観測され，磁気構造研究への新たな可能性も示された．

スペクトルの測定を正確に行うことはできない．このため，また，2008年理研の田中良和らは，水晶（SiO2）のATS散多重反射の出現位置のエネルギー変化をあらかじめ計算し，乱を測定し，左右の円偏光を用いて結晶のカイラル構造（左実験結果と対比させながらこれを避けて実験を行った．こ右のらせん構造）が判別できることを明らかにした．この手のように d-d 散乱が許される条件における q-q 散乱の観測は，法は基本的にはd-d散乱だけを用いた測定であるが，これにほかにルチル（TiO2）などでも行われている．

よって絶対的なカイラル構造決定の新たな手段が示された．

これと平行して，1995 年頃から石田らと Dmitrienko は

ここまで，主に ATS 散乱の根本的な性質に関する研究を

共同研究を始め，Dmitrienko の提案により，ATS 散乱因中心に紹介してきたが，ATS 散乱が局所異方性を反映する子の位相決定の研究に着手した．それまで，ATS 散乱の特徴を活かし物性研究にも応用されている．特に注目すべき

測定の邪魔でしかなかった多重反射を逆に活用し，その干成果は，1998 年に高エネ研の村上洋一らによって行われた

渉効果を利用して位相決定する方法である．多重反射との電子軌道秩序の観測である（軌道秩序の項目を参照）．これ

干渉効果が一般に位相問題の解決に役立つことは以前からをきっかけに，ATS 散乱が多くの研究者に知られるようにな知られていたが，この考えを ATS 散乱に応用した．まず，り，局所電子構造の研究に活用されるようになった．

1998 年筆者は ATS 散乱と多重反射の干渉の計算機シミュ

このように，ATS 散乱は共鳴エネルギーの違いから特定

レーションを行い，その干渉の理論と性質を明らかにしの原子を区別でき，弾性散乱であることから Bragg 反射にた．さらに，その結果を分析し，実験による正確な位相決より結晶中の特定サイトの原子を選択できる．また，共鳴定方法を新たに考案した．ただし，この位相決定法は結晶現象であることから，非占有電子のエネルギー準位，状態構造が既知であることを前提にしている．これに基づいて，密度分布などを反映する．したがって，結晶内のきわめて

実際 2004 年にパイライトにおいて ATS 散乱因子の実数部，局所的な電子状態の異方性の情報が得られる（ATS 散乱の虚数部のエネルギースペクトルをそれぞれ別々に得ること研究に関するレビューは文献 1）, 2）を参照）．今後は，多重に成功した．また，共同研究者によるバンド理論計算結果

極子遷移による ATS 散乱のさらなる活用が期待される．

と比較し，単なる電子の状態密度分布とは異なり，この手法が詳細な電子状態計算の検証手段となることを示した．

文

献なタイプのATS 散乱が存在することが Dmitrienkoらによっ

1）V. E. Dmitrienko, K. Ishida, A. Kirfel and E. N. Ovchinnikova:
Acta Cryst. Sect. A 61, 481（2005）．
2）J. Kokubun and V. E. Dmitrienko: Eur. Phys. J. Special
Topics 208, 39（2012）．

て指摘された．同年，筆者らはこのことを実際にゲルマニウ

Jun Kokubun, 東京理科大学

1999 年，双極子近似で説明できない現象がすべて多重極子遷移に起因するわけではなく，熱振動から誘起される新た

第2章

構造物性・材料科学

79

軌道秩序
村上洋一

われわれが身近に接することができる物質の性質（物性）な仕事として偏極中性子回折によって K2CuF4 の軌道秩序

は，ほとんどの場合その物質中の電子の状態によって決定が秋光純らにより観測されている .1）ここでは，この軌道されている．特に，電子間の相関の強い系（強相関電子系）

秩序状態を直接的に観測する新しい手法として最近開発さにおいては，“物性を支配しているのは，強く相関した電れた，放射光を利用した共鳴 X 線散乱法について以下に述子のもつ自由度の秩序状態やそれらの自由度間の結合状態

べる．

であり，これらの状態を調べることが物性を理解するための鍵となる”という認識が広く受け入れられている．この電子がもつ自由度とは，電荷・スピンそして軌道の自由度
である．電荷とスピンの自由度はよく知られているが，軌
道自由度とは何であろうか．この軌道自由度を，ペロブス
カイト型マンガン酸化物の Mn3+ イオンを例に挙げ説明する．Mn3+ イオンは 6 つの酸素原子の作る 8 面体の中心に位置する．酸素原子による結晶場の効果により，最初 5 重縮退していた d 軌道は，t2g 軌道と呼ばれる 3 重に縮退した軌道d（xy），d（yz），d（zx）と，eg 軌道と呼ばれる 2 重に縮退した軌道 d（x2 – y2），d（3z2 – r2）に分裂する．t2g 軌道は酸素原子を避ける方向に軌道が伸びており，そのエネルギーは，
酸素原子方向に軌道が伸びている eg 軌道より低いことが知られている．Mn3+ イオンでは，このような電子準位に 4 個の 3d 電子を詰めることになる．強い電子間相互作用のため，エネルギーの低い軌道に 1 個ずつ，スピンが平行になるように詰まる状態が最も安定になる．その結果，2 重に縮退した eg 軌道に電子が 1 個入ることになる．この時，こ図1

ペロブスカイト型マンガン酸化物 LaMnO3 の ab 面
内での軌道とスピン秩序の概略図．大きな黒丸が 3
価のマンガンイオンを , 小さな黒丸が酸素原子を表している．c 軸方向の軌道秩序は同じパターンが繰り返されている．

の電子がどちらの軌道に入るのかという自由度が生じ，これを軌道自由度と言う．このような軌道自由度がある時，共鳴X線散乱によって軌道秩序を観測するためのある機構によって各イオンの軌道状態に偏りができる場合

テ ク ニ ッ ク と し て，ATS（Anisotropy of the Tensor ofがある．その軌道状態の偏りが空間的に秩序正しく揃えら

Susceptibility）散乱というものを使う .2）これを用い，ペロ

れた状態を軌道秩序状態，または，軌道整列状態と呼ぶ．

ブスカイト型マンガン酸化物 LaMnO3 の軌道秩序が村上洋

軌道秩序が起こる原因として 2 つの機構が考えられてい一らによって観測された .3）LaMnO3 の Mn はすべて 3 価かる．その 1 つはよく知られた協力的ヤーン・テラー効果で，らなり，その eg 電子は軌道自由度をもつ．この eg 電子は軌道の自由度と格子の自由度の結合による機構である．あ回りの酸素原子の p 軌道と強く混成している．また，室温

る格子歪みと結合した軌道秩序が起こることにより，電子では MnO6 の八面体は大きなヤーンテラー歪みを受けてい的エネルギーを得することにより生じる．もう 1 つの機構

る．この格子歪みから予想される軌道秩序状態は，図 1 には，クーロン相互作用に起因する軌道自由度の交換相互作

示すような ab 面内での d（3x2 - r2）と d（3y2 - r2）の反強磁性用である．この相互作用は，ペロブスカイト型酸化物では的軌道秩序である．磁気的には TN ＝ 140 K 以下で , A タ

格子との結合の小さい t2g 電子系や，格子変形をほとんど

イプの反強磁性，すなわち，ab 面内では強磁性的に ab 面

伴わない転移として知られている f 電子化合物の多極子秩間は反強磁性的なスピン配列をしている．

序系において，特に重要になる．

軌道秩序が起こっていない状態では，（h 0 0）や（0 k 0）

軌道状態が物性に及ぼす重要性は古くから理論的に指摘

反射（h，k：奇数）は禁制反射となる．しかし軌道秩序がされてきた．また，実験的にも強誘電性，磁気異方性，光ある場合には，ATS 散乱が生じ，Mn の K 吸収端近傍での異方性などが調べられてきたが，軌道秩序状態を直接的にみこれらの禁制反射位置に散乱強度が観測される．禁制反観測することは大変困難なことであった．ただし，先駆的射の 1 つである（3 0 0）反射の Mn の K 吸収端近傍での散乱

80

第1部

結晶学の発展強度のエネルギー依存性が，図 2（a）中の黒丸で示されて実際に起こっていることを示す強い証拠である．

いる．白丸は発光強度のエネルギー依存性が示されている .
Mn3+K 吸収端近傍で非常に大きな強度増大が観測された．
散乱強度ピークのエネルギーは，ちょうど発光強度が最大になるエネルギー E ＝ 6.555 keV で，Mn3+K 吸収端より
約 3 eV 高いエネルギーである．この共鳴エネルギー値は ,Mn1s から 4p への遷移エネルギーに対応している．これより，この共鳴散乱においては，Mn1s から 4p への双極子遷移によって起こっていることがわかる．
この共鳴散乱が本当に軌道秩序からの散乱であるかどうかを確かめるために，その散乱強度を計算してみよう．まずここでは，ミクロなメカニズムは考えず，軌道秩序によりマンガンの原子散乱因子に異方性ができたと仮定して，それをテンソルで書くことから始める．図 1 に示すように，xyz 座標系を取り，図中の 2 種類の軌道状態に対して，それぞれ d（3x2 - r2）タイプと d（3y2 - r2）タイプを仮定する．
それぞれの Mn3+ に対し，その電子分布の対称性から，軌道の伸びた方向の原子散乱因子を fll，伸びていない方向のものを f ⊥とすると，2 種類の Mn イオンに対して以下のよ
うな原子散乱テンソルが書ける．

 f⊥
̂f ( n = +1) =  0

0

 f
̂f ( n = −1) =  0

0


0
f
0

0

0
f ⊥ 

0
f⊥
0

0

0
f ⊥ 

この原子散乱テンソルを使い，本系の構造因子テンソルを計算し，軌道秩序からの反射強度を導くことができる．
その計算結果から，この軌道秩序による ATS 散乱は 2 つの大きな特徴をもっていることがわかる．1 つは散乱 X 線の偏光状態の変化であり，もう 1 つは散乱強度の散乱ベク
トル回りの回転角（Y）依存性である．

図 2 （a）LaMnO3 における軌道秩序からの（3 0 0）反射の MnK 吸収端近傍でのエネルギー依存性（T ＝ 10.0
K）
．黒丸は回折 X 線の中から偏光解析により，p’
偏光成分だけ取り出している．Mn1s から 4p への遷
移エネルギー E ＝ 6.555 keV でピークをもっている．
白丸は発光 X 線強度を表している．
（b）LaMnO3 の軌道秩序からの共鳴 X 線散乱（3 0 0）
反射強度の散乱ベクトル回りの回転角 Y 依存性．入射 X 線の電場ベクトルが c 軸と一致したとき Y ＝ 0と定義した．共鳴散乱強度はブラッグ散乱（2 0 0）と（4 0 0）強度の平均値によって規格化されている．
実線は計算結果を表している．

通常の散乱では X 線の偏光状態は変化しない．しかし，計算から予想される軌道秩序からの（h 0 0）散乱（h：奇数）

最近では，軌道秩序の周期長の長い系にたいしては，共では，偏光状態は完全に 90 度回転している．この予想は，

鳴軟 X 線散乱を用いた観測が行われている．また，その励共鳴散乱された X 線の偏光解析を行うことによって，正し起状態である軌道波の観測も，共鳴非弾性（軟）X 線散乱のいことが証明された．一方，反射面に垂直である散乱ベク

利用により可能となってきた．

トルの回りに結晶を回転させても，通常の散乱では，その反射強度に変化はない．ところが，軌道秩序からの散乱で

文

献全に一致した．これらの X 線の偏光と試料方位に関する実

1）Y. Ito and J. Akimitsu: J. Phys. Soc. Jpn. 40, 1333（1976）．
2）V. E. Dmitrienko: Acta Cryst. A 39, 29（1983）; D. H.
Templeton and L. K. Templeton: Acta Cryst. A 41, 133（1985）．
3）Y. Murakami, et al.: Phys. Rev. Lett. 81, 582（1998）．

験結果は，この系において図 1 に示したような軌道秩序がYouichi Murakami, 高エネルギー加速器研究機構

は複雑な振動を示し，特に，（h 0 0）散乱（h：奇数）では，
sin2Y の 2 回対称の変化を示すことが予想される．その実験結果は図 2（b）に示されるように，その予想（実線）と完

第2章

構造物性・材料科学81

極低温ローレンツ電顕法による，「スキルミオン」の生成とその可視化
松井良夫

1930 年代 Ruska らにより開発が始まった透過型電子顕微鏡（TEM）は，材料研究分野でまず金属学において転位などの結晶欠陥の観察で成果を挙げ，暗視野像をメインとする回折コントラスト法が進展した．1960 年代後半に入ると無機固体化学分野で結晶構造像に基づく「高分解能電顕法」が著しく進展し，位相コントラスト法の全盛期を迎え，特に 80 年代半ばからの高温超伝導体の研究においては，その真価がいかんなく発揮された．さらに 90 年代後半に入ると，原子配列以外の情報（電子状態，結合状態，
組成の不均一性など）のニーズが増大し，中でもスピン配列の観察は「強相関電子系」材料の研究に多大の貢献をした．
このような背景下，NIMS では 1997 年，極低温冷却下で

図 1 スキルミオンにおける渦状スピン配列の模式図

磁気構造（磁区など）を直接観察し得る，新しい高性能電顕「極低温ローレンツ電子顕微鏡」を日立ハイテク㈱と共同開発した．この装置を駆使して，NIMS ではマンガン酸

い温度領域でしか観察されない．一方，モンテカルロ・シ

化物を始めとする，高性能磁性材料の磁区，磁壁などの直ミュレーションによれば，二次元的な薄膜試料では，スキ接観察を活発に展開して，多大な成果を挙げてきた．

ルミオン格子が比較的安定に存在し得ることが理論的に予そ し て 2010 年，NIMS の 于（ 現・ 理 研 ）ら は 理 研， 東測された．透過型電顕（TEM）のサンプルは必然的に薄膜大，JST の共同研究として，Fe0.5Co0.5Si 中のスキルミオンであるため，透過電顕によるローレンツ観察は，スキルミ（Skyrmion）と呼ばれる渦状のスピン状態（スピン・カイラ

オンを安定的に捉えるのにきわめて有効であると予測されリティ）を直接観察することに成功し，その成果は Nature

た．以下にスキルミオンの観察手順を簡単に記載する．

1）

誌に掲載され， 大きな話題となった．

実験には，冷陰極電界放出型電子銃（Cold-FEG）を備え対象物質の Fe0.5Co0.5Si は，非中心対称性の B20 型立方晶

た，300 kV 分析電子顕微鏡（Hitachi HF-3000S）が使用さ構造をもつ物質で，約 25 K 以下で「らせん型」のスピンれた．本装置の磁界型対物レンズの励磁を精密制御するこ配列をとることが，2006 年松井良夫らのローレンツ電子とによって，試料に数百ガウス程度の垂直磁場を印加する

顕微鏡観察ですでにわかっていた．ところが，2009 年に，ことが可能である．観察試料は前もってイオン研磨法によこの「らせん型」磁気構造状態に，わずかな磁場を印加すり，十分薄い薄膜状に研磨された．対物レンズをオフにると，スキルミオン（Skyrmion）と呼ばれる渦巻状磁気構

してゼロ磁場状態で試料を約 25 K の極低温に冷却すると，造が出現するという報告が，中性子小角散乱実験を基にならせん型磁性体に転移し，縞状の次期コントラストが観察された．

された．この状態で対物レンズ電流を徐々に増大させて，スキルミオンとは素粒子分野の理論研究者であるTony

百ガウス程度の垂直磁場をかけると，局所的にスキルミオ

Skyrmeが提唱した，トポロジカル（位相幾何学的）なスピンン格子が生成し，縞状から粒状のコントラストに徐々に移配列状態で，具体的には，図1に模式的に示すようにスピ行した．印加磁場を 500 ガウスまで増加すると縞状パター

ンは「渦状」に配列する．渦の中心ではスピンは外部磁場

ンはほぼ完全に消失し，試料全域にスキルミオンの三角格と反対方向を，一方外側ではスピンは外部磁場と同一方向子が形成された．さらに磁場を 700 ガウスまで増加させるに整列する．物質中にスキルミオンが生成すると，特異なと，スキルミオン格子は崩れはじめ，スピンが外部磁場方

電磁気効果が誘起されることが期待されるため，新たな磁向（試料と垂直方向）に沿って，揃った強磁性状態が局所

気デバイスへの展開が大きく期待される．したがって，ス的に現れ，スキルミオンと強磁性相の共存状態が観察されキルミオンの直接観察技術を確立することが急務となった．

た．最終的に磁場を 800 ガウス以上に上げると，ついにス

スキルミオンが出現する温度範囲はしかしながらきわめ

キルミオンは完全に消失し，強磁性の単一ドメインが形て狭く，中性子小角散乱実験では，わずか数ケルビンの狭

成された．

82

第1部

結晶学の発展わち正焦点から外した二枚（アンダーフォーカスとオーバーフォーカス）のフレネル型ローレンツ電顕像の位相変化を抽出し，磁化の空間分布をマッピングした．その結果を図 2 に示すが，先に図 1 に示したスピンの模式配列とよく一致するものであった．こうしてわれわれはスキルミオ
ンにおける渦状の磁化分布をローレンツ電顕像として可視化することに世界で初めて成功し，その後もさまざまな物
質系でスキルミオンのローレンツ像観察を続け，この分野
2），3）をリードしている．

文

90 nm
図2

強度輸送方程式（TIE）により解析された，スキルミ
オンのスピン配列

この粒状コントラストから磁化分布を求めるために，強度輸送方程式法（TIE）という解析手法を適用した．すな

献1）X. Z. Yu, Y. Onose, N. Kanazawa, J. H. Park, J. H. Han, Y.
Matsui, N. Nagaosa and Y. Tokura: Nature 465, 901（2010）.
2）X. Z. Yu, N. Kanazawa, Y. Onose, K. Kimoto, W. Z. Zhang, S.
Ishiwata, Y. Matsui and Y. Tokura: Nature Mater. 10, 106（2010）．
3）金澤直也 , 于秀珍 , 小野瀬佳文 , 松井良夫 , 永長直人 , 十倉
好紀：日本結晶学会誌 53, 274（2011）．
Yoshio Matsui, 物質・材料研究機構

第2章

構造物性・材料科学

83

川路

均

熱測定

構造物性を考える際には，種々の物質の結晶構造からそ

数依存性の測定といった新しい研究も進展しつつある．

の物性を理解あるいは予測するという視点に加えて，逆に精密熱容量測定に基づく構造物性研究は多岐にわたって

物質の物性を正確に把握し，そこから構造に関する理解をいるが，ここでは主に金属，無機物質における研究の発展深めるという視点も重要である．熱測定から得られる情報に絞って記したい．この間の物性分野での重要な発見としは，直接的に結晶構造を得るのにはあまり役立たないが，ては，酸化物高温超伝導体の発見が挙げられる．この際熱容量の深い理解に基づき，そこから構造に関する重要なに，相転移の検出における熱容量測定の重要性が再確認さ情報が得られる場合も多々ある．かつて，仁田勇が大阪大れた．Bednorz と Müller によるゼロ抵抗の発見，および学理学部化学教室で研究室を主幹した際，関集三グループ

その後のマイスナー効果の観測により超伝導の発現は確実

による熱測定，桐山良一グループによる誘電，磁気共鳴

視されていたが，当初，熱容量測定による熱容量ジャンプ

測定を結晶構造解析と同時に行っていたのはこの観点にが検出されていないためそのバルク性が憂慮されていた．

基づいていた．関による熱測定研究，特に低温精密熱容量

これに対し，阿竹らは良質な試料についての精密熱容量測測定による構造物性研究は，その後もこのグループから発定の結果，最終的に熱容量ジャンプが検出されそのバルク展し，大阪大学理学部（菅宏，千原秀昭，徂徠道夫，松尾

1）
性を確定した．
当初発見された銅酸化物超伝導体の臨界

隆祐，稲葉章，中澤康浩，宮崎裕司），東京工業大学（阿温度は 30 K 付近であり，格子熱容量の温度変化が激しい

竹徹，小國正晴，川路均），筑波大学（齋藤一弥，山村泰

温度領域であったこともあり，その検出には高精確度の熱久），東大（山室修）らへと広がっている．

容量測定が必要であったのである．

相転移が起こるとき，一次相転移の場合には潜熱が必要

相転移研究および関によって命名されたガラス性結晶のであり，二次相転移の場合には熱容量変化を伴うので，熱研究分野においても多くの発展があった．その一例として，

測定を行えば，原子位置にかかわる相転移だけでなく，あ酸化物超伝導体と同時期に発見されたC60 フラーレンの相転

らゆる種類の相転移が検出できる．これが熱測定の構造物

移およびガラス転移の熱測定研究が挙げられる．サッカー性研究への最も初歩的な貢献であろう．しかし，より重要

ボール様の分子構造をもつC60 分子は分子性結晶を形成し，なことは熱容量がエントロピーの温度微分に温度を乗じた

室温では分子はほぼ自由に回転する柔粘性結晶相となって量であることであり，エントロピーすなわち物質におけるいるが，約260 Kで相転移を起こし，転移エントロピー 50

乱れと直接結びついているということである．熱容量の温2）
JK-1mol-1 程度の大きな規則化が起こる．
しかし，低温でも度変化を極低温から精密測定し，温度で割った量を積分す

分子の配向には乱れが残っており，分子は2つの配向をジャることでエントロピーを定量的に求めることができる（正ンプ運動している．しかし，約80 K以下では，そのジャン

確には測定温度範囲でのエントロピー変化が得られるだけ

プ運動の時定数が観測時間を超え，その乱れが凍結するガ

で，絶対値を得ようとすると熱力学第三法則を仮定する必要

ラス転移現象を観測された．この異常現象は中性子回折実がある．
もしくは，統計力学によってエントロピーが精度よ験により発見され，それが松尾，菅による熱測定により確く計算できる気体状態まで熱容量を測定する必要がある．
）

3）
認されたのである．
一方，C60 は高圧下で重合するが，重合ので，物質の各温度での乱れを知ることができるのである．

体では分子回転に起因する相転移は現れないことも稲葉らに精密な熱容量測定には，従来から断熱型熱量計が用いらよる熱測定で示されている．また，C60 はその骨格構造内にれており，精度確度の点でこれを超える測定法はいまだ実

種々の原子や分子を内包することが可能である．水素内包

現していない．また，この断熱型熱量計の市販装置の開発

C60 は空のC60 と同様な構造相転移を示すが，内包された水は行われているが，比較的大量の試料が必要なことや操作

素分子は液体ヘリウム温度以下でもほぼ自由に量子回転運が煩雑な点もあり，熱測定による研究者人口の広がりの点動していることは，阿竹らのグループにより明らかにされでは十分とは言えなかった．この状況は，今世紀に入ってている．さらに興味深いことに，単独分子では縮退の解け

10 mg 程度の少量の試料で，簡便に比較的高い精度で測定ないJ＝1の回転レベルが分裂していることもわかっている．

できる緩和法を用いた市販装置の普及に伴い変化しつつあ

三次元結晶のみならず，表面・界面に形成される二次元

り，熱容量測定を相転移現象などの構造物性研究に利用す結晶の相転移の研究への適応も進んでいる．稲葉らによっる研究者が世界的に増加している．また，一方で，薄膜やてグラファイト表面に吸着した単分子膜や固体液体界面に生ナノマテリアルへの熱測定の試み，あるいは熱容量の周波4）成した単分子膜の相転移，融解挙動も研究されている．
興

84

第1部

結晶学の発展

味ある二次元結晶部分の寄与を精度よく得るために，非常とを示している．安定化ジルコニア中の格子欠陥はZrにラに高精度の測定が実現している．また，メソポーラス材料やンダムに置換したドープ金属イオンと酸素空孔が主であり，多孔性配位高分子中に吸蔵した物質などのナノ構造中でのその酸素空孔はクーロン相互作用により低原子価のドープ相転移やガラス転移挙動の研究も小國らによって進行してい金属イオンの最近接に位置し，高ドープ領域でのイオン伝

る．相転移研究において，何でも捉えることが可能で，熱導度の減少に大きく寄与する会合体を形成すると考えられ力学的解釈が容易な熱測定は新しい現 象の探索には，非ていた．阿竹らによるイットリア安定化ジルコニアの精密常に適しており，その利点を活かした研究も発展している．

熱容量測定の結果，100 K付近での格子振動による熱容量

冷却しても完全な相転移を起こさず，相転移の途中で凍が純粋なジルコニアと安定化ジルコニアで大きく異なって結してしまうリラクサーについての理解も川路らによる熱いることが明らかになった．これは，純粋なジルコニアの測定研究により進展した．構造解析からナノメーターサイ

ある特定の格子振動モードの振動数がイットリウムドープ

ズの極性ナノ領域が温度の低下とともに急激に生長するが，により低下したとすると説明できる．さらに，ドープ量依ある温度で飽和し，最終的に全体の 2 割程度に留まること

存性は，低振動数化した振動モードの振動数が構造にのみがわかっている．Pb（Mg1/3Nb2/3）
O（PMN）
についての精3

依存し，ドープ量にはよらないこと，また低振動化した振密熱容量測定の結果，顕著な熱容量ピークのかわりに数百動モードの数は奇妙なことにドープ量すなわち酸素空孔の度にわたる広い温度範囲でのブロードな過剰熱容量が存在増加とともに減少していることが明らかになった．格子振することが明らかになった．過剰熱容量は屈折率の温度依

動状態密度のシミュレーションと合わせてこの奇妙な減少存性などから極性微少領域が形成され始めるとした温度にを考察すると，酸素空孔は従来考えられていたような価数対応しており，対応する過剰エントロピーは 3.3 JK-1

-1

mol

の小さなイットリウムイオン周りに存在するのでなく，イと計算された．この値から規則－不規則型の機構で相転移

オン半径の小さなジルコニウムイオン周りに存在して，ジすべきであった相転移が，約 20% しか進行せず，極低温

ルコニウムイオンの配位数を下げていることが示唆された．

では凍結していることが示唆されている．原子配列に大き純粋なジルコニアの室温安定相では，ジルコニウムは7配位な乱れがある系では，いわゆるガラスにおける異常熱容量であるが，安定化ジルコニア中では立方晶で8配位である．

と呼ばれる特別な原子運動のモードによる寄与が極低温で酸素空孔はクーロン相互作用で有利なイットリウムイオン

観測されることが知られている．PMN でも極低温で，結周りではなく，ジルコニウムイオン周りに存在していたの晶の格子振動に基づく温度の 3 乗に比例する項に加えて温である．熱測定から構造に関する情報を得ることは一般に度に比例する項が存在することが見出されており，熱測定は容易ではないが，物質の物性を正確に把握することで，から構造に大きな乱れがあることがわかる．しかし，熱容構造に関する理解を深めることが可能になった好例である

量データから乱れの構造の詳細まで到達できる段階にはなと考えられる．

い．今後の発展のための重要な研究課題と言えるだろう．

熱測定は，これまでも構造モデルの最終的な検証に非常実際の固体においてエントロピーや熱容量に最も大きくに有効であった．一方，特定の乱れの励起を分離して捕ら寄与するのは格子振動の熱励起であり，相転移あるいはガえることができない点や構造の詳細に直接的にたどり着け

ラス転移などの構造乱れによるエントロピー変化を得るにない点は本質的な弱点であり，その現実は何ら変わっていは，全エントロピーから格子振動分を差し引く必要がある．

ない．しかし，計算機実験などと結びつけた解析により，このためにも，高精度での測定が必要なのだが，一方，高埋もれている構造情報の抽出に成功するような発展も起精度で熱容量を測定すると格子振動の詳細情報が得られる

こっている．結晶構造解析で有効性が確認されてきていることになる．一般に，結晶構造中にある種の不規則構造が最大エントロピー法（MEM 法）を用いて，熱容量の実測値

存在すると，ガラスの極低温の異常熱容量に加えて，欠陥から格子振動スペクトルを算出する試みも始まっており，

あるいは不純物周りに局所振動モードが現れる．低温熱容

構造物性研究へのさらなる寄与が期待できる．

量測定によりこの振動モードを詳細に調べると，局所構造についての情報を得ることが可能となる．安定化ジルコニ

文献減少する．これは安定化ジルコニアのイオン伝導特性に，

1）K. Kitazawa, T. Atake, M. Sakai, S. Uchida, H. Takagi, K.
Kishio, T. Hasegawa, K. Fueki, Y. Saito and S. Tanaka:
Jpn. J. Appl. Phys. 26, L751（1987）．
2）Y. Miyazaki, M. Sorai, R. Lin, A. Dworkin, H. Szwarc and J.
Godard: Chem. Phys. Lett. 305, 293（1999）．
3）T. Matsuo and H. Suga: Solid State Commun. 83, 711（1992）．
4）A. Inaba: Pure Appl. Chem. 78（5）, 1025（2006）．
5）M. Oguni, Y. Kanke, A. Nagoe and S. Namba: J. Phys.
Chem. 115 14023（2011）．

酸素空孔濃度だけではなく欠陥構造が深く関係しているこ

Hitoshi Kawaji, 東京工業大学

アはZrO2 にCaO，Y2O3，Yb2O3，Sc2O3 などの低価数金属酸
化物をドープすることで酸素格子空孔を導入し，純粋ジル
コニアの高温相である立方晶を安定化させるとともに高い
酸化物イオン伝導性を付与させた物質である．ドープ量とともに酸素空孔濃度は上昇し，イオン伝導度も上昇するが，Y2O3 の場合，数～ 10数mol%で極大に達し，それ以上では第2章

構造物性・材料科学

85

SHG で見たドメイン
上江洲由晃

光第二高調波発生（SHG）とは，レーザー光を物質に入射させたとき，非線形的な相互作用によってレーザー光の電場 E（ω）の自乗に比例する電気分極 P（2ω）が発生し，入射レーザの振動数 ω の 2 倍，波長が半分のコヒーレントな
光が発生する現象である．これは次式によって記述される．
（i）＋ d（c）
P（2ω）＝ e（d）：E（ω）E（ω）
0

この現象はレーザー光の波長変換技術として広く応用さ似が適用できる．一方，1 より大きい場合には本質的に異なる現象が現れる．ここで入射波の波数 k（ω）と SHG 波の波数 k（2ω）のミスフィットを表す Dk が大事なパラメータとなる．

Dk ＝ k（2ω）－ 2k（ω）＝（2p/λ ）｛n（2ω）－ n（ω）｝

ここで n は屈折率を表す．弱集光の場合には SHG 強度は

Dk の符号には依存しないが，強集光の場合にはその符号れているが，この現象を利用すれば，強誘電体，磁性体，に依存して著しく非対称となる（図 1）．Dk が正の場合にその両方の特性が共存するマルチフェロイック物質に固有は試料内部で発生する SHG 強度は非常に弱いが，負の場なドメイン構造を観察することができる．これは上式に現

合には内部からの SHG は表面からの SHG と同じくらい強れる 3 階テンソル d が空間反転対称性の破れる時に現れるい強度を示す．したがって試料の内部構造を観察する場合d（i）と，時間反転対称性の破れる時に発生する d
（c）から

3）
には，負の Dk をもつ d 定数を使わなければならない．

成り立ち，前者は強誘電性，後者は磁気秩序の発現と関連した物理量であるからである．強誘電体の場合，SHG は
自発分極の変化にきわめて敏感で，d（i）は自発分極 Ps に比例する．このことを利用した共焦点走査型 SHG 顕微鏡を開発してきた．この顕微鏡の特徴は，（1）偏光顕微鏡のような光学的手段では識別できない 180°ドメイン構造を観察することができる，（2）注意深く入射光および SHG 光の偏光方向を選択することにより，試料の内部を非破壊で観察することができる，（3）試料の場所での SHG の異方性を極座標で表示し，それを二次元的にマッピングすることでドメイン構造を定量的に解析できる，などである．このことを利用した共焦点 SHG 顕微鏡を筆者らは開発してきた．以下にそれぞれの特徴を可能にした原理と応用例について述べる．
90°
ドメイン構造のように自発分極の方位が異なる時には，ドメイン構造は d テンソル成分の異方性を利用して簡1）
単に識別できる．
一方，強誘電体の 180°ドメインは，光図1

強く集光した場合の SHG 強度の Dk および焦点位置依存性．レンズは NA が 0.7，入射光の波長は 1.06mm，試料の屈折率は 2.5，試料の厚さは 500 mm として計算．

学的な性質が同じであるために偏光顕微鏡のような通常の

図 2 には赤外 1.5 mm 帯のレーザー波長変換用に作製され光学手段では識別できない．SHG 顕微鏡では，正負のドた擬似位相整合素子の周期性反転分極構造の三次元 SHG

メインが発生する SHG 光の位相が p 異なることを利用す

画像を示す．この素子は，化学量論組成をもつ LiNbO3 結る．一様な参照 SHG 光と重ね合わせると，正ドメインで晶に周期 20 mm の反転分極構造を書き込んだものである．

は振幅は足し合わされ，負ドメインでは差し引かれるので（a）はいくつかの高さの異なる断面図を表し，（b）は断面2）
強度コントラストを得ることができる．

図を組み合わせた三次元画像である．黒白はそれぞれ分極

試料の内部構造を観察する場合には特別な考慮が必要でが正負の z 方向を向いたドメインを表す．周期性 20 mm のある．とくに共焦点型の顕微鏡を用いる時は，空間分解能

周期性反転構造が素子を貫いて作製されていることがわかをあげるために入射ビームを絞る．この時，横方向の分解る．このように明確に内部構造を観察できたのは，負の能はレーザー光のビーム径で与えられ，一方縦方向（光軸

Dk をもつ d31 成分を用いて観察したためである．今までは方向）の分解能はレイリー長（焦点深度）で決まる．絞りが擬似位相整合素子のドメイン構造を評価するために，せっ

強いか弱いかの目安は，試料の厚さとレイリー長の比で決かくできた素子を酸で腐食させ，正負のドメインの腐食速

まり，この比が 1 より小さい時は弱集光となり，平面波近度の差を利用して観察してきた．SHG 顕微鏡を用いるこ

86

第1部

結晶学の発展図2

LiNbO3 単結晶擬似位相整合素子に書き込まれた周期性反転分極構造の SHG 三次元画像 3）とによって素子作製の歩留まりを大幅に改善できる．
より複雑なドメイン構造観察の例として，リラクサと強4）この系は濃度相境界
誘電体の固溶体単結晶の場合を示す．

（MPB）と呼ばれる組成領域で大きな圧電性を示すが，この起因として B. Noheda や G. Shirane ら，および R. Cohenらにより MPB で対称性が単斜晶に低下することにより自図3

濃 度 相 境 界 組 成 を も つ Pb（Zn1/3Nb2/3）
O3・PbTiO3
固溶体のドメイン構造．
（a）は SHG 画像，（b）縞状領域の SHG 異方性の極座標表示，（c）はこれから得4）られた三次元ドメイン構造を示す．

発分極が電場によって容易に回転すると説明されている．

る．これはこの相が正方晶でも三方晶でもなく，単斜晶相

SHG 顕微鏡を用いてドメイン構造を観察すれば，より直接であることを示している．このように決定したドメイン構的にこのモデルを評価できる．母相である立方晶から単斜造を（c）に示す．

晶相に相転移した時に現れるすべてのドメインの種類を，

マルチフェロイック物質の SHG ドメイン解析に関してはCurie の原理と隣接するドメインの歪み適合性から求めた

Fiebig, Pisarev のグループの精力的な研究がある．SHG は

結果，24 種類の自発分極の方位および 42 種類のドメイン

1960 年代の初めに見出され，その年代でほとんどの基礎が境界をもつことがわかった．さらにこの複雑なドメインを，確立した長い歴史をもっているが , 最近 , 磁気 , 強誘電性 ,自発分極が直交する 3 個の平面内にあることを利用して 3

マルチフェロイックという凝縮系物理の最先端の研究と関つのグループに分類した．立方晶の {100} 面から観察する

連して再び脚光を浴びている．また筋肉やコラーゲンなどと，SHG 強度はこの分類に特有な異方性を示す．したがっの生体組織を観察する手段としても注目を集めている．

て SHG 顕微鏡で観察した画像を解析することによって複雑なドメイン構造を決定できるのである．室温で観察した
SHG 画像を図 3（a）に示す．大きく分けて一様な領域と縞状の領域が観測された．ここでは縞状の領域に着目し，その SHG 異方性の極座標マッピングを（b）に示す．縞模様の明暗に対応した特徴的なパターンが観測される．これから自発分極の方位を決定できるが，この場合自発分極は観察した平面内にはなく，約 30°の角度で傾いていることであ文献1）Y. Uesu, S. Kurimura and Y. Yamamoto: Appl. Phys. Lett.
66, 2165（1995）．
2）S. Kurimura and Y. Uesu: J. Appl. Phys. 81, 369（1997）．
3）J. Kaneshiro, S. Kawado, H. Yokota, Y. Uesu and T. Fukui: J.
Appl. Phys. 104, 054112（2008）．
4）J. Kaneshiro and Y. Uesu: Phys. Rev. B 82, 184116（2010）．
Yoshiaki Uesu, 早稲田大学

第2章

構造物性・材料科学

87

光の非弾性散乱：ブリルアン散乱とラマン散乱
小島誠治

物質に単色光を入射し，わずかに波長の異なる光が散乱化し，その振動変位が凍結して自発分極をもつ強誘電相されるのが光の非弾性散乱である．1923 年に L. Brillouinへ相転移する．このソフトモードは 1959 年に W. Cochranが液体の密度揺らぎによる光の非弾性散乱，1928 年に C.

らにより理論的に示され，R. Cowley が中性子非弾性散乱

V. Raman が液体の分子振動による光の非弾性散乱を報告

により SrTiO（STO）
で観測した．その後，ガスレーザー
3

し，それぞれブリルアン散乱，ラマン散乱と呼ばれていが出回り始めた 1960 年代よりレーザーラマン分光法が可る．ブリルアン散乱による入射光の振動数変化はギガヘ能となり，ソフトモードはラマン散乱によっても広く調

ルツ帯にあってファブリ・ペロー干渉計（FPI）で分光さべられ多くの強誘電体の構造相転移で見出されている．

れるのに対し，ラマン散乱の振動数変化はテラヘルツ帯

1970 年代より中村輝太郎，三石明善がラマン散乱により（1 THz ＝ 33.3 cm-1

多くの強誘電体を調べており,1），2）最も TC ＝ 1342℃の高い）で回折格子により分光される．また，

1-1000 GHz のシフトをブリルアン散乱，10-4000 cm-1 をラ

Sr2Nb2O7 や同位体置換の STO においても過少減衰のソフ

マン散乱と広く呼ぶこともある．このためブリルアン散乱

トモードが見出されている．中村輝太郎はスペクトル上にには音響フォノンだけではなく，吉原章によるマグノンやピークの表れない BaTiO3 や KH2PO（KDP）の過減衰のソ4

辻見裕史によるフラクトン散乱なども含まれる．ラマン散

フトモードについて，フォノン・ポラリトンの分散を利用

乱には光学フォノンだけではなく，潮田資勝によるポラリ

して減衰を減少させることによりモードの振動数を決め

トン，腰塚直己によるマグノン，さらにエキシトン，プ

た．KDP や関連する水素結合系強誘電体については達崎

ラズモンなども含まれる．光の非弾性散乱は，中性子や X達，重成武，冨永靖徳らにより多くの研究がある．また，線の非弾性散乱に比べて強度が強く，実験室レベルで高分

強誘電体 K2SeO4 の不整合相転移のソフトモードである振解能の実験を行えるのが利点である．リラクサー強誘電体

幅モードや位相モードの温度依存性も石橋善弘，武田三男

Pb（Sc1/2Nb1/2）
O3 の典型的な光散乱スペクトルを図 1 に示により明らかにされた．

す．観測する励起状態のエネルギー帯は，ラマン散乱は熱

一方，規則不規則型の相転移では相転移点に向かって緩中性子の非弾性散乱，ブリルアン散乱は冷中性子の非弾性和時間が発散する臨界緩和が起こる．分極揺らぎの緩和

散乱にほぼ相当する．

モードは，非弾性散乱スペクトル上にセントラルピーク

Intensity (a. u.)

1
10
10
10
10
10

10

Brillouin scattering

4

acoustic phonon

3（CP）として現れる（図 1）．緩和時間の逆数に対応する線

Energy shift (meV)100

及したこの 10 年間で多くの研究が行われた．塚田真也ら

Raman scattering
optic phonon

2

は KF ドープにより二次相転移となる BaTiO3 で臨界緩和
3）を観測しており，
化学量論比組成の LiTaO3 でも同様に臨Central peak (CP)1

幅や緩和強度に比例する積分強度の観測には 1-1000 GHzの広帯域ブリルアン散乱法が適しており，この手法が普PST (S=0.55)

界緩和が観測されている．なお，構造相転移ではこのよう0な分類は必ずしも成り立たない場合もあり，沢田昭勝は

288 K

-1

10

1

10

100

Frequency shift (cm-1)1000

図 1 リラクサー強誘電体の広帯域光散乱スペクトル

TSCC についてこの 2 つの型の共存やクロスオーバーなどを詳しく調べた．
強誘電相転移では，分極と歪の圧電結合や電歪結合により弾性異常が見られ 1960 年代までは超音波パルスエコー

結晶学における光散乱の使われ方は，結晶や分子の基準法や共振法により調べられてきた．圧電振動子の試料への振動を調べることによる結晶構造や不純物のサイト，水素

接着や音波吸収の強くなる相転移温度近傍では測定が困結合などについての静的な構造情報を調べる場合と，構造難との問題があったが，1970 年代より非接触測定である

相転移について動的性質を調べる場合がある．本稿では，とともに，臨界減衰まで音速と，吸収が定量化できるブリ

後者を中心に非弾性光散乱による誘電体結晶の構造相転移

ルアン散乱法によりこれらの問題は改善された．伊藤進一の研究について述べる．

は 1970 年代に自作のタンデム型 FPI を用いて，ゾーン境

変位型の構造相転移では，高対称相において最低振動数

界 M 点で 2 重縮退モードが凍結する間接型強誘電体 b–Gd2の赤外活性な光学振動モードが相転移点に向かってソフト（MoO4）
2 の電歪型弾性異常を明らかにした．その後，八木

88

第1部

結晶学の発展駿郎，小島誠治らにより多くの強誘電体相転移が調べられの局所分極は圧電効果で局所ひずみをもたらすが，このひており，最近では鹿内文仁がプロトン伝導体 K3H（SeO4）2

ずみは音速で伝播する．このため CP から求まる緩和時間の間接型強弾性相転移の弾性異常を明らかにしている．

と LA フォノンの位相速度の積が動的 PNR のサイズを与え

最近の構造相転移のトピックスの 1 つは，構造の局所的る．そのサイズの温度依存性は TB 付近から温度効果とと乱れに関連したリラクサー強誘電体の相転移とその前駆もに緩やかに増加するが，図 2 に示すように T* より低温現象である．1950 年代に G. A. Smolensky により見出されでは急激に増加して，TC 直下ではほぼ十ナノメートルにた複合ペロフスカイト構造酸化物の散漫相転移は，巨大達する．

誘電率のブロードなピークや顕著な誘電分散により，リ
10Size of dynamic PNR (nm)

ラクサー強誘電体として現在も活発に研究が行われている．代表的な物質である Pb（Mg1/3Nb2/3）
O（PMN）では酸
3素八面体の中に位置する B サイトの陽イオン Mg2+，Nb5+の不規則な配置がランダム場を形成し，長距離秩序をもつ
強誘電状態は外部電場の存在なしでは起こらない．PMN
や Pb（Zn1/3Nb2/3）
O（PZN）と PbTiO（PT）の固溶体であ3
3
る PMN-PT や PZN-PT では，PT の濃度を変えることによ

PZN-15PT
8

6
*

T
4

2
480

り室温において正方晶系の強誘電相から菱面体晶系の強誘500

MPB 近傍の組成では圧電定数がきわめて大きくなり，基礎研究とともに大型単結晶の作製や圧電デバイスへの応用

540

560

580

600

620

Temperature (K)

電体へと変化する濃度相境界（MPB）が存在する．濃度を広く振った系のラマン散乱は岩田真が調べている．この

520

図2

リラクサー強誘電体 PZN-15PT の動的 PNR のサイズの成長過程が盛んである．
リラクサー強誘電体ではキュリー温度 TC より数百度

リラクサー強誘電体では，常誘電相においても局所的対上の Burns 温度 TB でマクロには立方晶系の常誘電相の中称性の破れがあるが，通常の強誘電相転移では，常誘電相に動的なナノサイズの極性領域 PNR が現れる．PNR の局

では極性モードはラマン不活性となり観測できない．作道

所的対称性の破れによりラマン活性モードが観測される．

恒太郎，植寛素は一軸性応力で結晶の対称性を低下させてPNR と は 別 に B サ イ ト が 1：1 で 規 則 的 に 並 ん だ 静 的 な

ソフトモードをラマン散乱で観測し，また井上久遠は高次

化学秩序領域 COR がリラクサーの鍵とされていた時期ものハイパーラマン散乱によりソフトモードを観測しているあった．この場合も局所的対称性の破れによるラマン活性が試料の損傷の問題がある．それに対して，最近の技術的モードが観測されるが，最近ではリラクサーへの寄与は散な進歩が目覚ましいテラヘルツ時間領域分光法は，基本的漫性のみとされている．なお，PMN の COR，PNR におけに遠赤外分光であり赤外活性な低振動数励起を調べること

る対称性の破れとラマン選択則については谷口博基が偏光が可能であり，武田三男，小島誠治は強誘電体のソフト

ラマンの角度依存性測定により詳しく調べている．

モードの振動数やポラリトンの分散関係を決めている．装一方，PNR が TB で発生しいかなる発展過程を経て強誘置としては発展途上であるが，信頼性の高い遠赤外領域の電相に至るかは重要な課題であり現在も研究が進められ分光が可能になりつつあり，常誘電相におけるラマン不活ている．最近では，TB と TC の間に動的な PNR が急激に性な極性フォノンや極性緩和モードの研究が期待される．

成長を始め，静的な PNR の出現が始まる中間的な特性温

以上，フォノンや緩和モードが重要な役割を担う結晶のエ

構造相転移に関するブリルアン散乱，低振動数ラマン散乱

ミッション（AE）の発生から示唆されている．ブリルアンによる研究を中心に紹介した．なお，疋田朋幸，石館健

散乱では PNR 内の局所的分極の揺らぎが CP として観測さ男，高木康成による強誘電体の高圧下光散乱，是枝聡肇にれ，また局所分極の揺らぎと音響フォノンの相互作用によ

よる STO の第 2 音波のブリルアン散乱なども興味深いがり弾性異常が現れる .6） いずれも TB 付近から TC にかけて

誌面の関係から割愛した．

度 T* があることが E. Dulkin によるアコスティック

みられるため，PNR の成長過程についての議論がされている．動的 PNR の分極揺らぎに対応する CP の線幅より緩和時間の温度依存性を調べると，散漫的な臨界緩和が見られる．広帯域ブリルアン散乱では，動的な PNR の成長過程を見ることができ，またその空間的なサイズの温度依存性も決定できる．PNR における局所分極の揺らぎの時間スケールが CP の線幅から決まる緩和時間となり，PNR 内

文献1）小島誠治，中村輝太郎：日本結晶学会誌 24, 403（1982）．
2）小島誠治，高重正明：固体物理 35, 610（2000）．
3）塚田真也，小島誠治，秋重幸邦：日本結晶学会誌 54, 313（2012）．
Seiji Kojima, 筑波大学

第2章

構造物性・材料科学

89

X 線非弾性散乱
水木純一郎

日本の結晶学は，世界とほぼ同時に寺田寅彦先生からる．すなわち，図 1 に見るように直径 R の Rowland circle

始まり今日に至るまで世界をリードする研究者による結晶

上に試料 S，アナライザー結晶 A，検出器 D を配置し，ア

構造解析手法の開発，それらを利用した目覚ましい成果がナライザー結晶は細かなダイス状のブロックを直径 2R の多く輩出されている．結晶構造解析により原子の並びが明球面に沿うように張り付けられておりアナライザー結晶でらかになればいろいろな近似を使って電子状態を計算する

散乱された X 線がすべて検出器に集光されるようになってことができる．しかし，これはある近似の範囲内での答えいる．図 1 では RIXS 用に開発された二次元検出器を利用であり，実験で観察することが重要である．では，どのよ

1）したシステムを示している．

うな実験が必要となるのであろうか．電子や原子を基底状
態のままそっとしておいたのでは，それらに働く力，ポテ
ンシャルを観ることはできない．それらを揺すぶってみればそれらに働いている力を感じることができる．揺す
ぶる実験の 1 つが，X 線非弾性散乱（IXS）である．すなわ
ち，物質にエネルギー E0，波数 k 0 の X 線を入射し，それが物質（特に X 線の場合は，物質内の電子）と相互作用をして電子にエネルギーと運動量を与え（あるいはそれらを貰い），エネルギー E1，波数 k1 で出射された X 線を検出す
るのが IXS 実験である．すなわち，この方法によって物質における素励起をエネルギー，運動量空間で観測することができるため物質科学の研究手段として非常に重要な実験手法となる．例えばこれまで中性子の独壇場であったフォ
ノン分散の観測が IXS によっても観測されるようになって

図 1 IXS 法の 3 軸分光器システムの概念図 1）
次に NIXS 法，RIXS 法について，酸化物超伝導の研究を例に示しながら説明する．

きた．しかも 100 mm3 程度の小さな試料で観測が可能であ［NIXS 法］ NIXS においてプローブの種類を問わず，散乱る．さらに IXS 法の中でもある特定元素に由来した電子励

断面積 S（q,ω）は，起状態を観測することができる手法として共鳴非弾性 X 線
散乱（RIXS）法が開発され，放射光の特長を活かした新しS ( q, ω) ∝ V ( q )  ⋅ Im c ( q, ω)
2（1）

い実験手法として注目されている．日本では，SPring-8 でと表され，V（q）はプローブの種類に依存する物質との相

筆者らのグループを中心に開発が進められている .1）（非共互作用，c（q,ω）は一般化された感受率で，中性子線の場合

鳴 IXS を NIXS と記す．
）しかしながら NIXS 法，RIXS 法のには，原子核感受率やスピン感受率を，X 線の場合は電荷物質研究における有効性はわかっていても物質研究に重要

感受率となる．特に X 線をプローブとした場合は，この電となるエネルギー分解能（DE）として数 meV ～数百 meV

荷感受率を得るためには，DE/E が 10-5

～ 10 を必要とするためな-8かなか実際の研究に利用されることはなかった．ところがc ( q, ω ) ∝ − 1e ( q, ω )（2）

最近の第 3 世代の高輝度放射光源の出現と分光結晶加工技と表され，物質の動的誘電関数と直接関係している．動的術の進歩により，ついに NIXS，RIXS 法が可能となってき誘電関数は物質において最も基本的な物理量と言うことがた．IXS 法においてエネルギー分解能は，エネルギー分光

でき，これが直接観測できる NIXS 法はとっても魅力的な器であるモノクロメーター，アナライザーの散乱角を 180

実験手法であると言える．原子核の動きは電子のそれより度（back scattering geometry）に近づけることで向上を図も遅いため，NIXS 法によってフォノンの分散関係が観測ることができ，NIXS 法では 1 meV 程度のエネルギー分解

されることになる．図 2 に NIXS 法によって観測された酸能実験が行われている .2）IXS 法は，中性子非弾性散乱法で化物高温超伝導体 La2-XSrXCuO4 における Cu-O 縦波ボンド開発された，いわゆる 3 軸分光法と原理はまったく同じで伸縮格子振動の異常を示す．縦軸は Q ＝（3, 0, 0）から Q ＝ある．しかし，非弾性散乱断面積が小さい X 線の場合，検（3.5, 0, 0）に向かって観測されたフォノンのソフト化の量，

出強度を上げるためアナライザー結晶に工夫が施されてい横軸は Sr 濃度（ホール濃度）である．図で直点線は，キャ

90

第1部

結晶学の発展リアーを導入することによる遮蔽効果を仮定したものであが可能となってきている．初期の頃（2000 年中頃まで）は，る．明らかに超伝導が出現するホール濃度領域で異常にソK- 吸収端を利用したものがほとんどであったが 2000 年後

フト化が観測されている．この形は，超伝導転移温度の半からは L- 吸収端を利用した RIXS 法が報告され始め，特3）
ホール濃度依存性と似ていることが気になるところである．

にここ 2 ～ 3 年はそれが大変注目を集めるようになってき
3）理由は，L- 吸収端では 2p 電子を 3d 状態に共鳴励ている．

起することができ，中間状態で 2p 軌道にホールができる
ためスピン―軌道相互作用が働くようになりスピンフリッ
プさせる励起が観測されるようになる．その結果，スピン波（マグノン）の分散関係が X 線で観測されるようになってきている．放射光と言えども高輝度光源が出現する前までは，X 線によってマグノンの分散関係が観測されることを想像することはできなかった．これらの研究は，スイスの放射光施設で多くの成果が創出されており，日本でもこれらの実験に適した放射光源，ビームラインが建設されることが望まれている．

図2

NIXS法で観測されたCu-O縦波ボンド伸縮格子振動
3）
の“異常”

［RIXS 法］ X 線は直接電荷と相互作用することができ，そのため内殻電子励起による共鳴現象を利用することができる．すなわち入射 X 線エネルギーを特定元素の吸収端に合わせた RIXS 法が可能となり，特定元素に起因した電荷
励起状態を観測することが可能となる．ここでは，銅酸化物超伝導体を想定した，K- 吸収端を利用した RIXS 法の原

図 3 K- 吸収端 RIXS によるプロセスの概念図 1）

理を図 3 を利用して紹介する．入射 X 線エネルギーを Cu

最近では，放射光源の高度化により利用できる X 線のK-edge に合わせることにより内殻の 1s 電子が双極子遷移

高輝度化が進み，同時にアナライザー結晶や検出器の高度で空の 4p 状態に励起される（a）．中間状態として下部ハ化により，エネルギー分解能がサブ 100 meV の RIXS 実験

バードバンド（LHB）を占有している電子が，1s core holeが可能となりつつある．さらなるエネルギー分解能の高上とのクーロン相互作用で空の上部ハバードバンド（UHB）

によって，超伝導に直接かかわる電子励起が議論できるよに励起され（b），最後に励起された 4p 状態にいる電子が X

うになりますます魅力的な実験手法となる．また，X 線光線を出射して 1s 状態に戻る．このときの X 線のエネルギー源を含めた IXS システムの高輝度化が進めば，表面 NIXS,

は終状態を見ればわかるように，LHB から UHB に電子がRIXS も夢ではなくなり，触媒など機能性表面の反応にか励起されているので，出射された X 線のエネルギーはそのかわる電子励起状態の観測も可能となり，物理分野だけで量だけ小さくなっている．これを観測することによって電なく化学，生物分野など幅広い分野への応用が期待される．

荷励起状態が解析できることになる．RIXS 法の場合，入射 X 線のエネルギーは注目する元素の吸収端エネルギーに合わせる必要があり，さらにアナライザー結晶選択の自由

文

献

ル検出器を利用することでダイス状アナライザー結晶の 11）K. Ishii, T. Tohyama and J. Mizuki: J. Phys. Soc. Jpn. 82,
021015（2013）, Special Topics.
2）A. Q. R. Baron, Y. Tanaka, S. Goto, K. Takeshita, T.
Matsushita and T. Ishikawa, J. Phys. Chem. Solids 61, 461（2000）.
3）T. Fukuda, J. Mizuki, K. Ikeuchi, K. Yamada, A. Q. R. Baronand S. Tsutsui: Phys. Rev. B 71, 06050（R）（2005）,.

つのブロックからの散乱 X 線エネルギーを検出位置の関数

Jun’ichiro Mizuki, 関西学院大学（教授）度が少なく，back scattering geometry に近づけることが困難となる．このような理由のために世界で行われている
主な RIXS 実験のエネルギー分解能は 100 ～ 400 meV である．しかし，最近では図 1 に示したように，二次元ピクセとして観測することによって 100 meV 以下の分解能実験

第2章

構造物性・材料科学

91

中性子非弾性散乱によるガラスのダイナミクスの測定
新井正敏

ガラスの構造には規則性がない．ガラス状態はエネル

リエ変換して実空間の対相関関数に焼き直し構造の議論をギー的に局所安定状態であり，徐々に状態は変化する．こ行う．その際，技術的に重要であることは，実空間での分のようなことは，教科書に載っているよく知られたこと解能を高めるために回折像が高い波数まで取得できるこである．しかし，このことこそが，通常の結晶学の構造解とである（A. C. Wight, R. N. Sinclair, et al.: J. Non. Cryst.

析手法の利用はもちろん，固体物理学の基礎となる周期

Solids, 1989）．1980 年代の核破砕型中性子源（パルス中性性がもたらすあらゆる概念を適用することが困難となる子源）の出現はこの課題に飛躍的な進展をもたらした．こ

原因である．基本的熱物性において最も顕著に結晶性物

れと同様に，ガラスから得られる動的構造因子はフォノ質との違いが現れたのは，熱伝導率のプラトーであった．

ンの分散もなく，単にブロードでとらえようもない性質を

例えば，通常の三次元結晶性物質である α–クォーツでは，もっている．当時，原子炉で最も利用されていた三軸分光

低温領域の熱伝導率は T3 に比例し，10 K 以上で，ウムク

器ではまったく歯が立たなかった．パルス中性子源に出現

ラップ過程により急激に減少する．一方，石英ガラスでしたチョッパー型分光器が広範なエネルギー運動量空間は，低温側で T2，10 K 付近でプラトーを形成し高温側でを一挙に計測することができ，ガラスのダイナミクスの研さらに上昇する．驚くことに，この性質は，ガラスの種究に飛躍的な進展をもたらすこととなる（J. M. Carpenter

類にかかわらず普遍的な熱物性である（R. C. Zeller and R.

and D. L. Price: Phys. Rev. Lett. 1985）．

O. Pohl: Bull. Am. Phys. Soc. 1971）．また，比熱の 1 K 以

ここにきて，ようやくガラスのダイナミクスを原子レベ下の低温領域に T に比例する付加的な部分が見出され，ダルで研究する下地が形成されることとなる．フォノン状態

ブルウェルポテンシャルなどで理解される二準位系内で密度でしか語られてこなかった研究が，原子間の相関とそのトンネル遷移によって説明された（P. W. Anderson, B. I.

れに伴う運動（振動）で議論できる段階となった．

Halperin and C. M. Varma: Phil. Mag. 1972）．

その後，英国ラザフォード・アップルトン研究所 ISIS

一方，ガラスのダイナミクスについて原子レベルでの研施設の稼働により，装置の性能向上とともに，この種の究はラマン散乱によって，1950 年代になされたが，物質に研究が飛躍的に発展することになる（パルス中性子源のよらず低エネルギー領域に非常にブロードな励起のあるこ

チョッパー型分光器は 1980 年台初頭にアルゴンヌ国立研とが確認されたのは 1980 年台である（F. L. Galeener, A. J.

究所 IPNS 施設が初めて設置した）．ある特徴的なエネル

LeadBetter and M. W. Stingfellow: Phys. Rev. B 1983）．

ギーでの S（Q,E）の Q 依存性から，動的な原子相関の詳細

ガラスのような不規則系の回折パターンは通常の Bragg
散乱強度の 100 分の 1 ほどでブロードなうねった構造をしている．当然，群論を駆使した解析はできず，通常，フー1）を見積もることが可能となり，
フォノンダイナミクスに関する詳細な理論的計算と比較できる状況となった．
このような，ダイナミクスの基礎的研究と並行して，前出の（ラマン散乱でのブロードな励起）低エネルギー領域

図1

石英ガラス，クォーツの熱伝導．ガラスの熱伝導の特徴は 1 K 付近にプラトーをもつことである（本文
参照）
．

図2

SiO2 ガラスにおいて Boson ピークをもたらす原子群の動き．SiO4 四面体の一群が一体となって揺動する．

92

第1部

結晶学の発展に生ずる Boson ピークの解明が多くの研究者の興味を引き，多様な研究がなされた．Boson ピークは無機ガラス，
高分子ガラス 2）に限らず存在し，さらに出現エネルギー領域も類似であることから，複雑系の普遍的な動的現象として分野を超えて研究された．その中でもその根源を具体的に示そうとした試みは典型的ガラスである SiO2 ガラスに3）
対してなされた．
それによると，SiO4 四面体ユニットがいくつか一緒に二準位ポテンシャル内で搖動することで説明された（図 2 参照）．しかしながら，物質によらない普遍的な現象を説明するためにはさらなる一般化が必要であるとされた．
その後，Boson ピークの本質を知り，二準位ポテンシャ
ル内でのトンネル状態との関連を探るため，高密度化され4）SiO ガラスは，高圧に加圧た SiO2 の研究が展開された．
2

図4

Boson ピークの起源を説明する理論モデル．フレー
ムワークに属する原子群と余分の自由度をもつぶらぶらした原子群からなる．後者は，二準位ポテン
シャル内にあると考えられる．

することで，永久高密度化することができる．その性質を導のプラトーを形成するものと思われる．高密度化によっ利用し，密度の関数として物質内部の構造とダイナミクスて，物質内部の空隙が減少した際には，余分の原子の動きを研究した結果，SiO4 四面体構造を維持している密度範囲が妨げられることから，Boson ピーク強度の減少となって（最大 20% 増加する）において，高密度化とともに，物質現れることになる．

内部の空隙が減少し，ボゾンピーク強度が減少し，高エネ

筆者は，これら一連の研究により，ガラスのボゾンピー

ルギー側にシフトすることが明確に観測された．この大きクおよび特異な熱物性の概略は理解できたと考えている．

な変化は，比熱にも非常に明瞭に表れた．

また，この分野の研究に日本人が貢献した部分は大変大き

一方，理論的観点から，北大の中山先生が大きな仕事なものがあったと思う．しかしながら，ガラスのダイナミをなされた．彼は，複雑系をフレームワークに属する原クスのような基礎研究は当時においては，わが国ではあま子と，それにぶら下がる，いわば余分の自由度をもつ 2 種り注目を受けない分野であったと言える．ところが，今

5） その結果，フ類の原子で単純化したモデルを提案した．

日，エネルギー変換材料として脚光を浴びている熱電材料

レームワークを構成する原子集団が生み出す，コヒーレンの開発や機構の理解にはなくてはならない基本的な概念とトなフォノン分散は，余分原子の個別的なインコヒーレ

なって役に立っている．このように考えると，その時点にントな運動に分断され，そこにエネルギーギャップを形おいて，応用に直接結びつく研究だけ行っていればよいと成することを示した．このインコヒーレントな運動こそいうことでないことを改めて実感する．やはり，基礎がが Boson ピークである．また，音響フォノン分散上に現れあって応用の発展はある．

たエネルギーギャップは熱の伝導を妨げることから，熱伝複雑系の機構の解明にはまだまだ多くの課題がある．イ
オン伝導の本質はまだ理解されていない．非弾性散乱を利用した研究はこの種の研究に対しても，今後大きく貢献するものと期待している．
文

図3

低エネルギー領域（Boson ピーク）の比較．v-SiO2：
通常の石英ガラス，d-SiO2：高密度石英ガラスと結晶系の Cristobalite および Quartz．

献1）M. Arai, et al.: Trans. American Crystall. Assoc. 27, 113（1991）．
2）K. Inoue and T. Kanaya, et al.: J. Chem. Phys. 95, 5332
（1991）．
3）U. Buchnau, et al.: Phys. Rev. Lett. 60, 1318（1988）．
4）Y. Inamura, et al.: Physica B 263-264, 299（1999）．
5）T. Nakayama: Phys. Rev. Lett. 80, 1244（1998）; T. Nakayama:
Reports on Progress in Physics 65, 1195（2002）．
Masatoshi Arai, 日本原子力研究開発機構 J-PARC センター 物質・生命科学
ディビジョン

第2章

構造物性・材料科学

93

中性子で解明された磁気構造―電気四極子整列を含むもの
山口泰男

この項では中性子で解明された磁気構造について述べるのですが，近年盛んに研究されたものに，磁気相互作用間の競合によるフラストレート磁性体や酸化物超伝導体関連
磁性体があります．ただ，これらについては別に項目がありますので，そちらを御覧下さい．
ここでは著者が直接関与したことで，特に電気四極子整列を含むものについて述べることにいたします．
中性子で磁気構造を研究する場合に最初に必要なのは粉末中性子回折装置です．磁気構造も，複雑なものではいく
つもの磁気モードが重なった状態が出てきます．単結晶で磁気反射を追い掛けていくと，ねらった領域の反射のみを観測することになり，ほかのモードに属する反射を見落とす可能性があります．ですから最初は粉末回折で三次元全体を見たデータが必要なのです．
ほどほどの分解能で高能率に重点をおいた粉末中性子回折装置 HERMES は磁気構造解析には最適です．この装置

図 1 RB2C2（R：希土類）の結晶構造

は大山研司，山口泰男，大橋正義らによって JRR-3 原子炉

希土類の 4f 電子は内殻にあるため，軌道の乱れが少なく，の熱中性子導管に設置されたものです．回折角 1 度おきに軌道磁気モーメントが保たれているのです．そうして軌道

150 本のカウンターを並べましたから，1 度分をスキャンを形成する電子分布は，通常の場合球対称からずれていまするだけで 150 度分のデータが取れます．直径 10 mm のす．これを電気四極子として扱います．具体的なイメージ

試料から 1350 mm 離れたところにある 7 mm 幅の窓（そのとしては円盤型もしくは葉巻型の電子分布です．

中にカウンターがある）からなる 20 分の分解能をそのまま

軌道は周りのイオンが作る結晶電場によって動きに制約

使い，ソーラーコリメーターを省略してシグナル増強をはを受け，さらに低温では軌道間相互作用によって規則配列

かってあります．隣のカウンターとの間にはカドミウム板するようになります．電気的相互作用から出る軌道整列にを入れてあって，各々のカウンターは試料だけを見るよは強四極子整列と反強四極子整列とがあります．強四極子

うになっています．これで高い S/N 比を実現しています．

配列は軌道が一方向を向いて並ぶのに対し，反強四極子配また，角度送りにも工夫がしてあります．大きな角度変化

列では隣り合う軌道が直角方向を向いて並ぶものです．

は空気浮上で行いますが，ステップスキャンのような小さこれとは別に磁気モーメント間には磁気相互作用が働き

い角度送りはギア機構のみで行うため数秒ででき，しかもます．磁気相互作用には強磁性相互作用および反強磁性相

1）
角度精度がよいのです．

互作用があります．これらは関与する磁気モーメントの向このような工夫によって高能率が達成され，近年の中性子ガイド管の性能向上もあって，3 分あれば 150 度にわた

きを平行および反平行にするものです．いずれの場合も強四極子配列は矛盾なく共存できます．

る 0.1 度ステップの一応のパターンが取れます．また，2 時

それに対し，反強四極子配列は磁気相互作用と競合しま間もかければ精密な解析に耐え得るデータが取れるのです．

すから，複雑で面白い磁気構造が出てきます．通常，四この HERMES の高能率を活かしたのが小野寺秀也らに

極子相互作用は弱くて，軌道整列温度は 5 K 以下のことが2）
よる RB2C2 系（R は希土類）の磁気構造の研究です．
結晶多いのですが，ここに取り上げる RB2C2 では特異的に四極構造は図 1 に示すように，BC で作った網面と R の面とが子相互作用が大きいことが注目したポイントです．例えば

交互に積み重なった単純な形で，空間群は P4/mbm です．

DyB2C2 では反強四極子転移温度が TQ ＝ 24.3 K と，従来の磁気モーメントは希土類の 4f 軌道が担っていて，電子

ものより 1 桁大きい値を示します．それに対し反強磁性転のスピンと電子の軌道運動による軌道磁気モーメントが結移温度は TN ＝ 15.3 K ですから，2 つの相互作用が拮抗し合したものです．鉄族遷移元素の場合は，周りのイオンのているのがわかります．

影響で，軌道磁気モーメントはほとんど消滅していますが，一般的に言って磁気構造は磁気伝搬ベクトルで表されます．

94

第1部

結晶学の発展

図 3 DyB2C2 の 2.2 K における磁気構造 m ＝ 7.6mB．
が互いに傾いています．この反強四極子配列に伝搬ベクト
ル（1 0 0）の反強磁性が加わったのが上記の磁気構造です．
その後，研究はほかの希土類を含むものに拡張されていきましたが，四極子相互作用の関与が顕著なのは，DyB2C2 と
図2 DyB2C2 の粉末中性子回折パターンの温度変化同じように，磁気モーメントがc面内にあるHoB2C2 およびTbB2C2 でした．これらの希土類イオンの四極子も円盤型です．

例えば RB2C2 の結晶で，コーナーの R がプラス方向で c 面

HoB2C2 では磁気相転移（TN ＝ 5.9 K）を起こし反強磁性に心の R がマイナス方向を向いた配列を考え，これを c 軸方なったのちに，さらに低温で反強四極子転移（TQ ＝ 4.5 K）

向に積み重ねた反強磁性構造の伝搬ベクトルは k ＝（1 0 0）を起こすことがわかりました．一般的に言えば磁気転移はです．ここに取り上げるような競合系では，複数の伝搬ベ

すべての 4f 準位の縮退を解くために，磁気整列相では四クトルで記述される磁気構造が出現しますが，これらを見極子転移は起こらないと考えられてきましたから，ここで落としなくとらえるためには，粉末中性子回折の精確なは常識はずれのことが起こっているのです．比熱測定からデータが必要です．特に RB2C2 の場合は，中性子の吸収をは反強磁性と反強四極子転移に関与する 4f 準位が 3 本であ考慮して，中性子実験用の試料のホウ素は同位元素 11

Bをることがわかっており，この準位の縮退の仕方から，この用いています．高価なアイソトープを使うため試料の量はような転移が出てくるものと考えられています．反強四極

多くなく，HERMES の高能率が有効でした．

2）子相での磁気構造は DyB2C2 のものとよく似ています．

山内宏樹らによって得られた DyB2C2 の中性子回折パター

金子耕自らによれば TbB2C2 では TN ＝ 21.7 K で上記のンは図 2 のようになっており，ここで磁気構造の伝搬ベクト

ものとは異なる（1 0 1/2）の伝搬ベクトルをもつ反強磁性

ルとして見えているのは（1 0 0），
（0 0 1/2），（1 0 1/2）です

相に転移しますが，磁場の印可により反強四極子配列相にが，これに磁化測定から得られた微小な強磁性成分（0 0 0）

転移します．磁気構造が上記 2 つのものとは異なること，が加わります．これら各成分の大きさを満たすような磁気および磁場に対する応答や Tb を球対称電子分布の Gd で構造の解は図 3 に示すようなものです．Dy の四極子は円盤置換していったときの振る舞いから，これらの転移には磁型で，回転軸の方向が磁気モーメントの方向ですから，円

気モーメント（磁気双極子）の高次項である磁気八極子の盤の面が c 軸方向に突っ立った形になっています．これを3）
関与が指摘されています．

上下から BC でできた八員環で支えていますから，c 面内での磁気モーメントの回転がスムーズにいきます．そのため四極子相互作用が見やすいという事情があるようです．
この後，TQ とTN の間の温度17.3 Kで共鳴X線散乱実験が行われ，反強四極子構造の基本はc軸方向に隣接する四極子の90度配列であることがわかりました．また，四極子が格子の電場と強く結合していて，円盤面がBの方向を向いたところに留まる傾向があるために，c面内最近接の四極子

文献1）K. Ohoyama, T. Kanouchi, K. Nemoto, M. Ohashi, T. Kajitani
and Y. Yamaguchi: Jpn. J. Appl. Phys. 37, 3319（1998）．
.
2） 小野寺秀也，山口泰男：日本応用磁気学会誌 24, 1302（2000）
H. Yamauchi, et al.: J. Phys. Soc. Jpn. 68, 2057（1999）．
3）K. Kaneko, et al.: J. Pyhs. Soc. Jpn. 70, 3112（2001）．
E. Matsuoka, et al.: J. Phys. Soc. Jpn. 75, 123707（2006）．
Yasuo Yamaguchi, 東北大学金属材料研究所

第2章

構造物性・材料科学

95

共鳴磁気散乱の発見と検証
並河一道

1．背景

の吸収と放射は一連の単一の量子力学的過程となる．この

Ｘ線の散乱は入射Ｘ線の場と電子の相互作用によって生ずような現象は共鳴散乱と呼ばれ，その散乱振幅は波長の程る現象であるが，これらの相互作用の大部分は入射Ｘ線の電度となり，非共鳴の散乱振幅に比べて著しく大きくなる．

場と電子の電荷の相互作用による電気的相互作用であり，こ筆者らは，強磁性体ニッケルを試料に，p 偏光Ｘ線を用の相互作用によるものが圧倒的に大きい．これに対し，通常

い，交番磁場を散乱面に垂直に印加し，スピンの向きを反のＸ線の散乱現象ではほとんど問題にされないけれども，小転させてブラッグ反射強度の非対称性を観察してＸ線磁気さいながら，入射Ｘ線の作る磁場と電子のスピン磁気モーメ

散乱の検証を行うことを計画した．フォトンファクトリー

ントによる相対論的な磁気的相互作用がある．磁気的相互作が稼働するとすぐ，放射光Ｘ線を用いて，ニッケルのＫ吸用には，ベクトルポテンシャルの場に存在する空間的な渦の収端で非共鳴磁気散乱と共鳴散乱の交差項による非対称度

作る磁場に電子のスピン磁気モーメントが相互作用して生ず

2） 実験結果は，図 1 のよの増大を観察する実験を行った．

るものと，スピン軌道相互作用に由来する，ベクトルポテン

うに，吸収端近傍から外れたエネルギー領域では期待されシャルの場に存在する時間的な渦の作る磁場に電子のスピン

る非対称度が現れるが，吸収端近傍では同じ程度の大きさ

磁気モーメントが相互作用して生ずるものとがある．

の逆符号の非対称度が現れるものであった．観察されたス

Ｘ線と電子の相対論的相互作用に基づくＸ線の磁気散乱

ペクトルから非共鳴磁気散乱と共鳴散乱の交差項による非はディラック方程式の発見以来よく知られており，原子核対称度を引き去ると吸収端近傍にピークをもつ吸収型のス

物理学の分野では，強磁性体によるコンプトン散乱断面積

ペクトルの現れることを見出した．

が磁化の向きによって異なる現象が γ 線の円偏光度の測定に用いられていた．Platzman と Tzoar は，1970 年に PRLに発表した論文において，Ｘ線磁気散乱を物性研究に利用する可能性を論じた．その中で，彼らは，円偏光したＸ線を用いたコンプトン散乱によって磁性電子のスピンを分解した運動量分布の測定ができること，および，磁性体によるＸ線の磁気ブラッグ反射を利用して中性子と同様に磁性体の磁気構造の研究が可能なことを論じた．その後，坂井信彦らによって磁気コンプトン散乱によるスピンを分解した運動量分布の測定が実証され，また，Bergevin とBrunel による反強磁性体酸化ニッケル単結晶の磁気超格子反射の観察によって磁気ブラッグ反射の検証が行われ
1）た．
Bergevin と Brunel は，反強磁性体酸化ニッケル単結晶で観察された磁気超格子反射がネール温度の高温側で観察されなくなることによって，この反射が磁気ブラッグ散乱によるものであることを主張したが，この実験は反射のスピン依存性を直接観察したものではなかった．
2．Ｘ線共鳴磁気散乱の発見
物質内電子は，原子の中心にある原子核に束縛されており，それぞれ固有の束縛エネルギーをもった固有状態にある．入射光のエネルギーが電子の束縛エネルギーと同程度の場合には，電子が光から束縛エネルギーを受け取って，
非束縛状態へ励起される．非束縛状態へ励起された電子は

図1

印加磁場反転によって観察された，強磁性体ニッケ
ル単結晶 220 反射強度の非対称度．白印は磁場強度5.8 KOe，黒印は磁場強度 0 Oe で観察されたデータを表し，丸印と四角印はそれぞれ独立な測定によって得られたデータを意味する．実線は計算から期待される非共鳴磁気散乱と共鳴散乱の交差項による非対称度を表す．

入射光線と同じ光を放射して元の束縛状態へ戻る．物質系

3．共鳴磁気散乱の検証

が励起状態にある時間のほうがパルスの持続時間よりも短

Ｘ線のエネルギーが内殻電子の束縛エネルギーに近い時にい場合には，入射光と散乱光の位相の関係は確定的で，光は，Ｘ線の磁気的相互作用による共鳴散乱が現れ，強磁性体

96

第1部

結晶学の発展の場合，Ｘ線の散乱強度には共鳴磁気散乱振幅と大きな電気となる．
Q+↑および Q-↑はそれぞれ多数スピン側の遷移確率

的散乱振幅の交差項が，通常の電気的散乱強度の10 -3 程度の│〈J’, MJ’│Y1+1（r̂ i）│J, MJ〉│2 および│〈J’, MJ’│Y1-1（r̂ i）│J, MJ〉│2 の可

大きさで現れる．しかしながら，電気的散乱振幅と磁気的散能な ML，ML’ の組についての和である．ここで，ẑJ は磁性

乱振幅が異なる散乱ベクトルに現れる反強磁性体ではこの機

原子の磁気モーメントによって決まる局所的量子化軸を表構による共鳴磁気散乱はきわめて弱くなることがわかる．

す単位ベクトルである．共鳴交換散乱は，角運動の選択則

一方，内殻状態にスピン・軌道相互作用によるエネルギーによる励起電子のスピンによる遷移確率の相違と中間状態分裂が現れ，磁性イオンのように，遷移の中間状態の状態密のスピンによる状態密度の差を反映する現象である．共鳴度にスピンの向きによる差が存在する場合には，パウリの原

交換散乱振幅は磁気的相互作用による散乱振幅ではないが，理と角運動量の選択則によって，量子化軸の向き（磁気モー散乱原子の磁気モーメントの向きに依存することから，こメントの向き）に依存する共鳴交換散乱と呼ばれる散乱振幅の現象もまた共鳴磁気散乱と呼ばれている．

が現れる．Gibbsらはネール温度以下でスパイラルスピン構原子の内殻状態にスピン・軌道相互作用によるエネル

造をとる磁性体ホロミウムを試料に用いて，ＬⅢ吸収端におギー分裂が存在しない s- 状態でも，共鳴散乱の中間状態に3）
いてスピン構造による非整次反射を観察した．
Hanonnらに

スピン・軌道相互作用スピン・軌道相互作用によるエネル

よれば，共鳴交換散乱振幅は，電磁場の角運動量とその成分

ギー分裂が存在すれば共鳴交換散乱が現れるが，散乱振幅を表す量子数をL, Mとして，偏光依存性を表す部分
̂ f）Ｙ（1）e*f ･Y（1）（k* ̂ o）･eo と状態間遷移を表す部分 F（1）
（ω）
LM
LM（k
LM

の大きさは小さく磁気的相互作用による共鳴散乱振幅と4）の積で表すことができる．
ここで，Y（1）（k̂ f）は球ベクトルLM同程度である．内殻状態にスピン・軌道相互作用によるエ
ネルギー分裂が存在しない s- 状態では，中間状態の状況に

基底のベクトル球関数であり，e0 および ef は，それぞれ入よって異なるが，基本的には両者の寄与を考えなくてはな

射 X 線および散乱Ｘ線の偏光ベクトルである．また，状態

らない．しかしながら，円偏光の場合，磁気的相互作用に間遷移を表す部分，F（1）
（ω）は，
LM

よる共鳴散乱振幅は，前方散乱には現れない特徴をもって

)/0 Z


; DK

K * [ D0K  * K ½°¾
; DK  L
DK °̄
°¿
^H K  H D  =Z`­° S S¦® D DΓ x ( αMη)いる．Schutz らは，磁化した鉄の薄膜を用いて，K 吸収
端で吸収係数の測定を行い，右円偏光した入射 X 線と左円偏光した入射 X 線を用いた場合，吸収係数に差異の現れ* K

5）ること（XMCD）を見出した．
また，この現象は光電子のスピン偏極と励起状態のスピンによる状態密度の差による2
 e2  e2  L  2
k α ∑ i riL YLM ( r̂i ) η= 4π  2   mc  m  2L + 1 
と書き表される．これらの表式において，〈α│は遷移の始状態を表し，│η〉は内殻にホールを残して電子が外殻に励起された現象であることを指摘した．屈折率の虚数部が前方散乱振幅の虚数部に対応するという一般的な関係がスピン依存部
分についても成立することから，Schutz らが XMCD の解釈に用いた光電子のスピン偏極は，角運動の選択則によるスピンに依存した励起確率の相違に対応するものであるこ

励起状態を表す．また，pα は始状態の占有確率を表し，p（η）
αとがわかる．その後，希土類強磁性体ガドリニウムの L 吸

は始状態が〈α│で外殻状態が占有されていない確率を表して収端で，筆者らによってＸ線の共鳴磁気散乱が測定され，いる．また，Γ
（η）は励起状態│η〉のエネルギー幅を表してい

Schutz らによって XMCD が測定された．共鳴磁気散乱のる．例えば，2p内殻状態と5d非占有状態間の双極子遷移によ非対称度のプロファイルは，XMCD のプロファイルときる共鳴交換散乱振幅を考えて，Γ（α±1η）に現れる行列要素x

わめてよく一致することが確認された．

〈α│∑iriY1±1（r̂ i）│η〉は，始状態〈α│と終状態│η〉がそれぞれ１組の量子数（J, MJ, S, Ms）および（J’, MJ’, S’, Ms’）で表せる場合，角度依存性を表す部分と動径分布を表す部分に分離できる．角度依存性を表す部分の2乗│〈J’, M│（r̂ i）│J, MJ〉│2 を可能な
J’ Y1±1
MJとMJ’の組について求め，多数スピン状態（↑）と少数スピン状態（↓）について表すと，多数スピン状態（↑）と少数スピン状態（↓）が非占有の確率を，それぞれρ（↑）およびρ（↓）とすれば，偏光依存性を表す部分をデカルト表現で表し，f ex の実数部分は

4  e2  e2
f exr = − π  2  k 2 e*f × e0 ⋅ ẑ J ρ ↑ − ρ ↓3  mc  m

) { ( ) ( )}(( Q+↑ − Q−↑ )Γ ( η) 2( E − E + ℏω) + {Γ ( η) 2}
2

α

η

2

文

献

1）F. De Bergevin and V. B. Brunel: Acta Cryst. A 37, 314（1981）．
2）K. Namikawa, M. Ando, T. Nakajima and H. Kawata: J.
Phys. Soc. Jpn. 54, 4099（1985）．
3）D. Gibbs, D. R. Harshman, E. D. Isaacs, D. B. McWhan, D.
Mills and C. Vettier: Phys. Rev. Lett. 61, 1241（1988）．
4）J. P. Hanonn, G. T. Trammell, M. Blume and D. Gibbs:
Phys. Rev. Lett. 61, 1245（1988）．
5）G. Schutz, W. Wagner, W. Wilhelm, P. Kienle, R. Zeller, R.
Fram and G. Materlik: Phys. Rev. Lett. 58, 737（1987）．
Kazumichi Namikawa, 東京理科大学

第2章

構造物性・材料科学97

非共鳴磁気散乱と電子軌道
伊藤正久

非共鳴磁気散乱は，X 線波長が構成原子の吸収端から十では単色 X 線が用いられた．ほぼ同じ頃（1991 年），英国

分遠く共鳴効果が微弱となる弾性散乱，すなわち通常の X

Daresbury において，Collins, Laundy らにより白色楕円偏

線回折の一種である．そこで，これを X 線磁気回折（X-ray

光 X 線と単結晶試料を組み合わせる白色 XMD 法が開発さMagnetic Difraction：XMD）と呼ぶこととする．XMD のれ，PND 実験に匹敵する精度での Fe 磁気形状因子測定に

対象は強磁性体と反強磁性体があり得るが，本稿は前者に

1）
至った．

限定する．強磁性体の XMD 実験は，磁化反転に伴う X 線

筆者は当時，英国 Warwick 大学の Cooper 氏の下に滞在

回折強度の相対的変化（これを磁気効果と呼ぶ）を測るもしており，その期間中に Daresbury グループ（彼らはかつのである．磁気効果から得られる物理量は磁気形状因子でて Cooper 氏の学生あるいはポスドクであった）が行ったある．さらに XMD は，磁気形状因子をスピンモーメント

Ni 単結晶の白色 XMD 実験に参加することができた．筆者

成分と軌道モーメント成分に分離測定できるという特長に与えられた課題は Ni 単結晶のロッドから 4 mm 角の立方を有し，偏極中性子回折（Polarized Neutron Difraction：

体試料を切り出すことであった．英国で 2 番目に古い（とPND）と相補的な実験であると言える．本稿では，Photon

言われていた）スパークカッターと悪戦苦闘しながらやっ

Factory 等において筆者が経験したことなどを交えながらと目的を達成した．XMD 実験は Daresbury の放射光施設

強磁性体の XMD 実験について述べる .

SRS のビームライン 7.6 において of-plane 法により行った．

XMD 実験の歴史を概観してみる．X 線と磁性体との磁Ⅹ線ビームを通すために磁極の中央に穴を開けてある小型

気的な相互作用による散乱の可能性を最初に予言したのは電磁石（Oxford 社製）を用いた．データ解析を行う過程で，

米国 Bell 研の Platzman & Tzoar（1970 年）であろう．彼

彼らの用いる式がきわめて簡潔で実験の本質を明快に説明らは，①無偏光 X 線と反強磁性体の組み合わせによる磁気

していることに感銘を受け，優れた英国の科学者の神髄にブラッグ散乱実験と，②円偏光 X 線と強磁性体の組み合わ触れた気がした .

せによる磁気コンプトン散乱実験の可能性を指摘した．①

帰国後，筆者は PF のビームライン 3C にて強磁性体のの予測は 2 年後に仏 CNRS の Bergevin & Brunel によって，白色 XMD 実験を開始した．蓄積リングの電子ビームパラ

X 線管球と NiO 結晶を用いて実現された．②の予測は，坂メータのうち，縦方向の角度発散（σy’）が小さいビームラ

井信彦氏らにより極低温に冷却された線源から放射される

円偏光 γ 線と Fe を用いて実現された（1976 年）．②についインが本実験に適しており，河田洋氏の助言により 3C を選択した．電子ビーム軌道の安定性も重要な因子であり，てはその後，英国の Cooper 氏らにより偏向磁石から斜めこれら 2 つの条件が高度なレベルで両立している PF リン

上方（あるいは下方）に出射される楕円偏光放射光 X 線を

グの BL3C が白色 XMD 実験にきわめて適していることが用いる方法（of-plane 法）にても行われている（1986 年）.

判明した．以後，白色 XMD 実験は専ら PF-BL3C にて行わ

さ て，Platzman & Tzoar の 予 言 に は な か っ た が， 強れることとなった．

磁性体の XMD の最初の実験が，Bergevin & Brunel によ

ここでXMDに関係する磁気散乱理論に少しふれる．
磁性り，1981 年に X 線管球を用い，純鉄および Zn フェライト

1）
体からのⅩ線散乱振幅はFc+iFm と表される．
Fc は電子電荷の粉末試料にて，次いで 1983 年に仏 LURE の放射光 X 線による散乱（トムソン散乱），Fm は磁気モーメントによる磁を用い Zn フェライトの粉末試料にて行われた．彼らは偏気散乱を表す．散乱断面積は，│Fc│2+2Im{FcFm}+│Fm│2 と表光を考慮した X 線磁気散乱理論を構築し，実験により回され，それぞれ，電荷散乱項，電荷磁気干渉項，純磁気散折強度の磁気効果を検証したのであった．この頃日本に乱項と呼ばれる（ここでは第1近似としてFm は実数とする）．

おいては，1985 年に並河一道氏らが強磁性体 Ni を用いて磁性に寄与する電子数の全電子数に対する割合は10–1 程度“共鳴磁気散乱”を発見し，世界の放射光の磁気散乱研究

以下であること，さらにFm にはエネルギー係数γ＝E/E（E0に大きな影響を及ぼした．同時期に米国の Blume や英国

は入射Ⅹ線エネルギー，E0 は電子静止質量エネルギー）がの Lovesey によりⅩ線磁気散乱理論が構築された．その掛っており，γ ≈ 10–2 程度となるので，Fm は Fc に比べ 10–3

後，磁気形状因子測定を目的とした XMD 実験が，1989

程度以下の大きさとなる．強磁性体の XMD は，原子と磁

年に独 DESY にて Kaiser らにより多結晶鉄を試料として，

気モーメントの配列周期が同じになるので，同一の逆格子

また 1992 年に日本の KEK-AR において桜井吉晴氏らによ点で Fc と Fm のピークが重なり電荷磁気干渉項 Im{Fc Fm} をり単結晶 Fe-3%Si を試料として行われた．これらの実験利用できるのが特長である．干渉項の電荷散乱強度│Fc│2

98

第1部

結晶学の発展に対する大きさの比は 10–3 程度である．干渉項を利用する

氏，十倉好紀氏，名大の西堀英治氏，坂田誠氏らの共同研には（すなわち Im{FcFm} が実数となるには），Fc が虚部を究として行われた．試料は軌道整列系強磁性体 YTiO3 でもつ必要がある．これには，原子散乱因子あるいは結晶構ある．Ti の 3d 電子軌道（t2g）が規則的に整列すると言われ造因子の虚部を利用する方法，および，偏光ベクトル項にている物質である．キュリー温度が 30 K であり，温度 15

虚部をもつ楕円偏光を利用する方法がある．Bergevin &K において，S 配置でスピン磁気形状因子 m（k）
を，80 点S

Brunel の 1981 年の最初の XMD 実験は前者の方法が，1983

2）程度の逆格子点にて測定し，さらに，最大エントロピー

年の放射光実験は後者の方法が用いられた．偏向磁石放射法を利用して，実空間のスピン磁気モーメント密度分布を光である PF-BL3C では，対象物質によらずより普遍的に

2），3）その結果を図 2 に示す．Ti サイトに t 軌道に特得た．
2g用いられる後者の方法を採用し，of-plane 法による楕円偏有な四つ葉クローバー型の形が規則的に整列しているのが光を利用した .

見てとれる．XMD 実験により実測されたスピン磁気形状

上記の散乱断面積の式で，│Fc│ を電荷散乱強度 Ic，電荷2因子をとおして，3d 軌道を直接観測したと言えるであろう．

磁気干渉項を改めて磁気散乱強度 Im とする．以下の3 つの実
験条件，①試料結晶における散乱面を蓄積リングの電子軌道面（通常は水平面）に平行にとり，②散乱角を90°（ブラッグ角を45°）とし，③試料結晶の磁化を散乱面に平行に揃える，のもとでは，全回折強度は I±＝Ic±Im と表され，Ic＝{n（k）}2（1-P L），Im ＝γP C n
（k）
［m（k）
sinα+m（k）］，でS
L （cosα+sinα）

ある．kは逆 格 子点，n（k）は電子電 荷による散 乱因子（結晶構造因子），m（k）
は磁気形 状因子のスピンモーメント成S分（スピン磁気形 状因子），m（k）
は軌道モーメント成分（軌
L
道磁気形 状因子），P L とP C は入射X 線の直線偏光度と円
偏光度，γ は上 述のエネルギー係数，α は入射X 線方向と試料の磁化方向との間の角度，±は磁化の向きを表す．なお，ここでは簡単のため，n
（k）
，m（k）
，m（k）
は実数とする.
S
L
上述の全回折強度式より磁化反転に伴う回折強度の相対

図1

XMDの実験配置．
（a）
S配置（α＝135°）,（b）
L配置（α＝
0°），（c）
T 配置（α ＝ 90°），（d）
L+S/2 配置（α ＝ 45°）．

変化（磁気効果）は，R ≡（I+–I －）
（I++I －）/
＝ γfpm（k）/n（k）αと表される．ここで，fp ＝ PC/（1–PL）は偏光因子，m（k）はα

角度 α に依存する磁気形状因子で m（k）
＝ m（k）
sinα+m（k）
α
SL（cosα+sinα）
である．これより，放射光の偏光特性と試料の結晶構造がわかっていれば，R を実測することにより，磁気形状因子 m（k）が得られることがわかる．さらに，m（k）
α
αが角度 α に依存していることを利用すると，m（k）と m（k）
S
Lを分離して実測できる．これは磁気形状因子の LS 分離と言われ XMD の特長の 1 つである．α ＝ 135°の時は m135（k）＝ m（k）/ √2 であり，この実験配置（S 配置と呼ぶ）から m（k）
S
S
のみが得られる．α ＝ 0°の時は m（k）
＝ m（k）となり，こ0Lの実験配置（L 配置）から m（k）
のみが得られる．α ＝ 90°
Lのときは，m90（k）＝ mT（k）＝ m（k）+m（k）となり，全磁気S
L

形状因子 mT（k）が得られる（T 配置）．mT（k）は PND 実験
で得られる磁気形状因子と同等のものである．α ＝ 45°のときは m45（k）＝ m（k）/2+m（k）が得られる（L+S/2 配置）．
SL

図 1 に示すこれらの 4 つの実験配置の中から 2 つを組み合わせることにより LS 分離ができる．このように得られた

m（k）
，m（k）
，mT
（k）を実空間へフーリエ変換することにS
Lより，それぞれの磁気モーメントの実空間密度分布が得られる .
最後に実験例を紹介する．これは筆者らの群馬大グルー
プと KEK の中尾裕則氏，村上洋一氏，東大の田口康二郎

図 2 YTiO3 のスピン磁気モーメント密度分布
文献1）see for example, S. W. Lovesey and S. P. Collins: X-ray
Scattering and Absorption by Magnetic Materials（Clarendon,
Oxford）90（1996）．
2）M. Ito, N. Tsuji, H. Adachi, H. Nakao, Y. Murakami, Y.
Taguchi and Y. Tokura: Nucl. Instrum. Methods Phys.
Res. B 238, 237（2005）．
3）K. Suzuki, M. Ito, N. Tsuji, H. Adachi, H. Nakao, Y.
Murakami, Y. Taguchi, Y. Tokura, E. Nishibori and M.
Sakata: Key Engineering Materials 459, 7（2011）．
Masa-hisa Ito, 群馬大学理工学研究院

第2章

構造物性・材料科学

99

佐々木

聡

放射光で測定した磁気構造

反強磁性酸化物 MnO の磁気構造解析（Shull and Smart:など，特定元素の磁気状態（磁気分極）を見るのに優れて

PR, 1949）以来，磁気構造は主に中性子回折法で解析されいる．原子の吸収端で，左右円偏光あるいは磁場を反転てきた．X 線散乱の大部分は，X 線の電場と電子の電荷として，電離箱などで吸収の差を測定する．EXAFS に比べの相互作用による電荷散乱であり，磁気構造解析には不10–3 ～ 10–2 程度の微小な磁気情報を利用するため高 S/N 比

向きであると考えられてきた．しかし，X 線磁場と電子スが必要であるが，吸収実験のため簡単な実験配置でよい．

ピンの磁気モーメントとの間にも相互作用があり，電荷一般に XMCD スペクトルのみから磁気構造を決定するの散乱強度の 10–6 程度と微弱ながら磁気散乱する．得られは困難であるが，光吸収過程が電子多重極遷移に従うので，る信号が弱いため，NiO の磁気超格子反射が観測される磁気状態を調べるのに有利である．多くの遷移金属・希（Bergevin and Brunel: PhysLett, 1972）までに 20 年以上が土類磁性物質で XMCD が報告されている．日本では圓山掛かっている．しかし放射光の出現で，状況は大きく変化

裕氏のグループを中心に，PF の BL-28B や SPring-8 の BL-した．偏光特性や電子遷移との関連を最大限に活用するこ

39XU で精力的な実験が行われた（Maruyama, et al.: PhysB,とで，中性子では困難な磁気構造解析や磁性電子解析が X

1995）．円偏光移相子を使い，価数選択性やサイト選択性

線で可能になり，名実ともに，中性子との相補的な役割がを扱った初期の実験としては，Fe3+［（Fex2+, Ni1 –x）
Fe3+］
O4

期待されている．ここでは，放射光硬 X 線を用いた磁気構

2）2000 年代に入ると，特に第固溶体の研究が挙げられる．

造解析のうち，黎明期の日本での研究を中心に記述する．

三世代放射光 SPring-8 のアンジュレータ光源（BL-39XU）

特筆すべきは，並河一道ら（ JPSJ, 1985）による強磁性からの X 線を利用し，高速偏光切替えで高 S/N 計測が行

体 Ni の共鳴磁気散乱の観測である．日本の放射光施設

われ，希薄磁性体 3）や強磁場下での測定に威力を発揮して

2+

Photon Factory（PF）の始動から時を経ずに得られた成果

いる．低発散光源で数 mm に集光できるため，ダイヤモン

であり，Fe K 吸収端での X 線磁気円二色性（XMCD）測定

ドアンビルセル（DAC）を用いた高圧下 XMCD 実験が行

（Schutz, et al.: PRL, 1987）よりも早い．

われている．例えば，石松直樹ら（ JPSJ, 2007）による Fe,

放射光 X 線で磁気構造情報を得る実験手法としては，Co, Ni 金属の高圧下強磁性磁気状態の研究がある．

XMCD などの分光法，磁気 EXAFS，非共鳴磁気散乱，非EXAFS 領域における XMCD は，EXAFS と同様に振動弾性散乱，X 線共鳴磁気散乱，磁気コンプトン散乱，X 線

パターンをもち，磁気的な EXAFS 解析が可能ではあるが，核磁気共鳴などがある．X 線領域で電子のスピン偏極を比磁性原子で原子間距離にどの程度の差がでるのかは未知の較的簡単に調べるには，円偏光の向き，あるいは磁場の向部分である．DESY で円偏光（1）を用いた Gd 系実験（Schütz,

きのいずれかを反転させ，その微弱な信号差を利用するの

et al.: PRL, 1989）が行われた後，わが国でも PF-BL-28B でがよい．そのための円偏光生成は，放射光硬 X 線磁性研

円偏光（2）を用いた磁気 EXAFS の実験が行われた．小林

究に重要であるので，放射光円偏光の利用法を年代順に示憲司ら（PhysB, 1995）によるマグネタイトの研究がある．

す．
（1）電子軌道面から上下にずらし，p 偏光成分を含む

コンプトン散乱は X 線と電子の粒子的な衝突で起こり，楕円偏光を利用する．
（2）円偏光アンジュレータを利用すエネルギーと運動量保存則が成り立つため，電子の運動量

る．
（3）透過型ダイヤモンド X 線移相子 1）を利用する．動分布が求まる．円偏光 X 線と磁場反転を用いて磁性電子

力学的回折で複屈折を用いる透過型移相子では，結晶を通の運動量分布やスピン磁気モーメントを測定し，磁性電子

過する σ 偏光と p 偏光成分との位相差で，左右円偏光や垂の波動関数（磁気コンプトンプロファイル）が求められた．

直直線偏光を生成できる．上述の並河らの共鳴磁気散乱実

1988 年に河田洋・塩谷亘弘氏らが中心になり楕円偏光ウィ

験では円偏光（1）が用いられ，移相子が使えない軟 X 線分

グラー（PF-AR-NE1）が設置され，3d，4f，5f 磁性体の磁光実験では円偏光（2）が主流である．円偏光（3）は，硬 X

気コンプトンプロファイルが 60 keVX 線で測定された（坂線領域で高透過率であり，ハッチ内に設置できるため，X

井信彦：JAC, 1996）．三次元磁性電子運動量密度分布や散線分光や回折実験に有利である．最近では，結晶構造中の乱断面積のスピン磁気モーメント依存が求まっている．現分子のキラリティが円偏光利用で決められており，磁気構

在では，SPring-8（BL08W）の 260 keVX 線に引き継がれ，造への期待も大きい．

電子軌道分解磁気コンプトンなどの研究が行われている．

円偏光 X 線による XMCD は，角運動量に敏感で，スピ非共鳴の白色 X 線磁気回折でスピンおよび軌道磁気モーンや軌道磁気モーメントの観測，混成電子軌道や局在性

メントの情報が求まり，三次元反射データによる磁気構造

100

第1部

結晶学の発展解析が行われている（伊藤正久氏執筆参照）．

磁性の電子軌道を直接見た結果を図 1 に示す（奥部真樹，並河らの共鳴磁気散乱発見に触れたが，この手法は磁性

佐々木聡：2013）．結果は LSDA 計算ともよく合っている．

原子の吸収端で観測強度の増大が見込まれ，通常の磁気測また，2004 年頃からは，X 線でも中性子磁気構造解析のよ定では強度が弱い系に有効である．特に，希土類やアクチ

うに，共鳴磁気ブラッグ反射の三次元強度データ測定が行ノイド系の磁性原子では，外殻でスピン分極し，内殻でス

われ，少しずつ X 線磁気構造解析の結果が出てきている．

ピンと軌道が結合することで，数桁の共鳴磁気散乱強度の一例として図 2 に，遷移金属添加 Ba フェライト内での Fe上昇が報告されている（Hannon, et al.: PRL, 1988）．遷移

スピンの傾きを，円偏光反転での非対称度を利用して構造

金属の K 吸収端では，1s 軌道にスピン・軌道結合のエネ5）解析した結果を示す．
共鳴磁気ブラッグ反射を用いた構

ルギー分裂は存在しないと考えられるが，測定にかかる充造解析法は，共鳴による増幅効果に加え，吸収端での電子分な共鳴磁気散乱効果が存在する．結晶構造因子の式の中遷移に関係づけられることから今後の発展が期待できる．

で，原子散乱因子は共鳴磁気散乱に対しても共鳴散乱（異このほかに，共鳴軟 X 線磁気散乱の研究，軟 X 線 MCD

常分散）と同様に線形関係にあり，通常の結晶構造解析法の研究，核スピンによる核磁気共鳴の研究，非弾性散乱ので磁気構造解析が可能である．

研究，超高磁場下での共鳴磁気 X 線回折の研究などがある

多層膜結晶に対する応用がある．多層膜の共鳴磁気ブが，磁気構造解析からはずれるので省略する．

ラッグ反射は低角の散乱領域に現れる．そのため，円偏光を用いると偏光因子の項による減衰を避けられ，強い共鳴散乱が期待できる．電荷散乱からの寄与を分離除去するた
めには，XMCD と同様，左右円偏光での散乱強度差，あるいは磁場反転での強度差を利用する．求める量は鏡面反射の非対称度 R ＝（I+–I –）
（I++I –）である．橋爪弘雄ら/（PhysB, 1998）は，Fe/Gd 多層膜の共鳴 X 線磁気散乱を米国 APS で Gd LIII 吸収端にて測定した．分散面と外部磁場との平行・垂直配置を利用して Gd 層の磁化分布を求め，界面と内部との間での磁化回転を温度ごとに議論してい図1

マグネタイトについて共鳴磁気ブラッグ反射から求めたフェリ磁気モーメントと吸収端での非占有電子
軌道

図2

Baフェライトのサイトで規格化した磁気多重度 mと最小二乗精密化での残差因子.5）Feイオンの磁気モーメントは，
2a，4f 2，12k サイト中でc 軸から90°，0°，31°
傾く．m＝1（c 軸平行），m＝–1（c 軸反平行），m＝0（c 軸垂直）．

る．その後も SPring-8（BL39XU）にて，多層膜中の磁性層のスピン分極分布を求める研究が続いている．
共鳴磁気ブラッグ散乱の初期の研究から，種々の磁性物
質で磁気秩序により出現する超格子反射の観測が行われてきた．最近では SPring-8（BL02B1，BL19LXU）を利用し，ATS 散乱で Ir や Os 酸化物の 5d 磁気構造が議論されるにまで至っている（大串研也ら：PRL, 2013）．また，指数の異なる数多くの磁気ブラッグ反射と対称性の議論から，可能な磁気構造を絞り込む研究（Kim, 大隅寛幸ら：Sci,2009）も出てきているが，まだ大半は，手法的に Bergevinand Brunel による磁気超格子反射観測の域を出ていない．
一般に結晶学的に磁気構造解析を行うには，禁制反射
位置に観測される磁気ブラッグ反射のみでは情報不足で，結晶解析の王道であるいろいろな原子位置を通る結晶面

文

献

道解析や磁気構造の決定が続けられている．直径 0.13 mm1）K. Hirano, K. Izumi, T. Ishikawa, S. Annaka and S. Kikuta:
Jpn. J. Appl. Phys. 30, L407（1991）.
2）F. Saito, T. Toyoda, T. Mori, M. Tanaka, K. Hirano and S.
Sasaki: Physica B 270, 35（1999）.
3）N. Shimizu, S. Sasaki, T. Hanashima, K. Yamawaki, H.
Udagawa, N. Kawamura, M. Suzuki, H. Maruyama, M.
Murakami, Y. Matsumoto and H. Koinuma: J. Phys. Soc.
Jpn. 73, 800（2004）.
4）K. Kobayashi, H. Kawata and K. Mori: J. Synchrotron Rad.
5, 972（1998）．
5）M. Okube, A. Kinoshita, J. Yoshizaki, T. Toyoda and S.
Sasaki: J. Phys.: CS 425, 102005（2013）.

球のマグネタイト単結晶を用い，共鳴磁気散乱でフェリ

Satoshi Sasaki, 東京工業大学（反射の指数）で切る情報がどうしても必要になる．一般的な反射に共鳴磁気効果が含まれるかの検証として，磁気 DAFS（diffraction XAFS）の結果は重要である．小林ら（1998）は，円偏光（1）と磁場反転から，マグネタイトやYIG の共鳴磁気散乱強度を測定し，エネルギー依存から共4） その鳴磁気散乱効果が充分に抽出できることを示した．

後，構造解析用の小さな結晶を 4 軸回折計にセットして，円偏光（3）による偏光反転で，共鳴磁気散乱による電子軌

第2章
構造物性・材料科学
2．材料科学

102

第1部

結晶学の発展新物質探索と物性伊藤満

第 1 次超伝導ブームが収斂しかかった 1993 年，筆者は中なこと，ペロブスカイトが構造的に単純なためパラメータ

村哲朗先生と共同でペロブスカイト型酸化物を対象にしてを系統的に変化させやすいことなど，基礎研究には最適な新物質合成に取り組んでいた．中村哲朗先生は企業勤務か系であり，本報告の後，かなり多くの関連研究が報告されら大学に戻り，沢田正三先生や野村昭一郎先生の研究室のている．残念ながら LLTO は金属リチウムと接触させると助手を経験してから当時の東工大工業材料研究所（現応用Ti 4+ が還元されて電子がドープされるため，リチウム電池

セラミックス研究所）に赴任された経験をおもちであった．

には不向きである．筆者が考える高イオン伝導以外の重要

この理由からか，中村先生は強誘電体に対して特別な想いな成果は，ペロブスカイト型構造の元素置換の容易さを利をおもちであったと推察される．1992 年に稲熊宜之氏（現用して行ったサイトパーコレーションの結果であり，立方

学習院大学）が 3 年の企業勤めを経て工業材料研究所に助格子中での三次元拡散に対するリチウムイオンの浸透閾値

手として戻ってきた際，博士のテーマとして新しい強誘電31％がイオン伝導体で確認されたことにある．LLTO 報告

体を研究して欲しいと一言だけ指示があったと記憶していの後，新しいリチウムイオン伝導性酸化物の開発が活性化

る．稲熊氏も筆者も強誘電体に関してはまったくの素人でされたが，1997 年当時，筆者が既知のリチウムを含む酸あるため，サーベイした結果，新しい強誘電体候補とし化物のほとんどすべての活性化エネルギーを手計算で調べて，2-4 型のペロブスカイト型酸化物 A2+B4+O3 において A

たところ，LLTO より小さな活性化エネルギーをもつ酸化サイトの 2 価イオンを 1 価と 3 価で平均 2 価を維持した，例

物は存在しないことがわかった．意図せず偶然に見出した

えば Sr2+

LLTO はその高いイオン伝導性ゆえに素人にもその異常さ⇒（Li ，La ）の置き換えを行えば，La に比べ
+

3+

3+

イオンが結晶学的な格子点からずれて占有しを気づかせるのであり，ビギナーズラックの典型例と考えてオフセンターダイポールを形成し，これが B サイトイオている．LLTO 系の構造に関してはリチウム量，A サイト

ンの変位を助けて強誘電体に変化するのではないかと考

欠損量，および酸素欠損量に伴って構造が変化する．粉末

えた．つまり，SrTiO（⇒（La,Li）TiO（
3 常誘電体）
3 強誘電中性子線により決定した La0.6Li0.16TiO3 の空間群は Cmcm

体？）なる変化を想定した．結果は見事に外れ，誘電率はであり，構造解析の結果を用いてリチウムイオンの拡散モ

リチウムイオンが動き出す温度で伝導成分の増大に対応

デルが提案された（Itho, et al.: JACS（2006））．

て小さな Li+

して，見かけ上非常に大きな値を示した．リチウムイオン
はオフセンター位置を通りこえ，La3+

LLTO 系がリチウムイオン伝導体分野で考えるヒントを，Ti ，O で形成提供し続けているのも，結晶構造が単純でイオンの伝導をされる格子中を拡散する高リチウムイオン伝導体となったイメージしやすく，組成や格子の大きさを系統的に変化さ（図 1）．図 2 に示すとおり，（La,Li）TiO（
は酸化物
3 LLTO）

せることができるためである．

4+2-の中で最も高いイオン伝導度を有すること，高温まで安定

LLTO 系に続いて筆者は SrTiO3 の強誘電体化に取り組

octahedral

図 1 ペロブスカイト型構造（上）とイオン伝導パス（下）図 2 各種リチウムイオン伝導体のイオン伝導度の比較（1996 年当時）

第2章

構造物性・材料科学103

図 3 ペロブスカイト型酸化物における強誘電ソフトモード
んだ．SrTiO3 の強誘電性に着目した理由は，強誘電体を意図して合成した LLTO 系のリベンジもあるが，固体物理学の中で，誘電体が軽んじられて章立てされていると感じたことである．例えばキッテルの固体物理入門では誘電

17
18
3）
図 4 SrTi
（16O，
O，
O）
3 の誘電率体の章は，分極率の話，いくつかの強誘電体の例，一次，（2005））．最終候補の空間群を特定するには，より高分解二次相転移，変位型強誘電体，強誘電ドメインの例が登場

能が可能な J-PARC の粉末ラインの立ち上げを待つことにする程度である．強誘電体の専門書を読んでも，ほかの分なった．重要なのは，本系の相転移では典型的な強誘電光野と違って，物質合成の戦略がまったく見えてこないとい

学ソフトモード（Slater モード）が凝縮することであり（図う状況で，SrTiO3 の強誘電体化を開始した．ほぼ同時期

3），強誘電体の教科書に掲載されている強誘電ソフトモーに，酸化物の同位体酸素置換を合理的に行う仕組みを考え

ドの凍結温度が結晶構造を変えることなく同位体組成のみ

ついた．この仕組みを利用して SrTiO3 における量子ゆらに依存して変化することを実証できたことである．本系にぎを調節するために 16 酸素を 18 酸素で置き換える実験に関しては，最近，野田らが J-PARC SHRPD のラインで超着手した．1998 年にこれが完成して最初の同位体置換試

高分解能（0.05％）測定した結果，STO18 の強誘電相の空料が得られた．すぐに誘電率を測定したところ，23 K で間群は F 2mm であり，分極軸は室温立方晶の a 軸方向で強誘電相転移を示唆するピークが現れた．誘電体物理の世あることがほぼ確認された（野田ら：日本物理学会，2013

界では，D -E ループが観測されないと一般にその物質は

春）．最初に合成に成功してから 15 年目にして構造が解明

強誘電体と称することができないため，ループ測定を明星されたことになり，これはまさに，J-PARC の SHRPD ラ

大学の山口俊久教授の研究室に持ち込んで測定を試みた．

インの構築の大きな成果の 1 つであると考えられる．

その結果，典型的な強誘電体のループが観測され，結果をここに示した典型的な 2 例以外にも多数の物質の合成を

ただし，世界最高精度の断熱型比熱測試み，幸運にも 10％程度は，構造も物性も興味深く，論定（東工大理学部小國正晴研）でみても，強誘電相転移は文として報告できた．物性が結晶構造と化学結合の反映で観測されなかった．この時点では，強誘電相の構造は不明あるという観点から，大半の化合物に対しては X 線と中であった．理由は変位型強誘電体であるにもかかわらず，性子線回折法を用いて構造解析を行った．また，多くの場構造変化が小さすぎて構造変化やそれに伴う熱異常が通常

合は，専門家に解析をお願いした．いくつかをピックアッ2）
PRL に投稿した．

の高分解能 X 線や中性子線回折あるいは世界最高精度の比プすると，Bi2SiO5，AgNbO3，CdTiO3（以上，強誘電体）

熱測定でも変化が検出できない理由による（Tc が 25 K とPr0.5Ca0.5CoO3（スピン転移），BaCo2V2O8（一次元反強磁性低いことを考えれば当然であった）．ただ，ラマン散乱で体），Ba2Mn2Si2O9（スピンダイマー），…など，約 60 の物

は強誘電相転移点近傍で点群の変化が明瞭に観測された．

質で構造と物性の相関を解明できた．最近は第一原理計算

この状況で 2000 年に Ecole Centrale Paris の J. M. Kiat 教の手法も取り入れ，フォノンも含めた総合的な構造物性に授が来日して，高分解能 X 線で，相転移をみたいという希関する考察が可能となった．共同研究でお世話になった専望で粉末試料を持ち帰り，その後，詳細な検討を行った．

門家諸氏に感謝する次第である．

しかし，相転移は観測できなかった．この時の暫定的な結論は SrTi18O（
では長距離で強誘電相が発達せず，
3 STO18）

文

献で，強誘電相転移は存在し，空間群は最終候補の 2 つまで

1）Y. Inaguma, C. Liquan, M. Itoh, T. Nakamura, T. Uchida, H.
Ikuta and M. Wakihara: Solid State Comm. 86, 689（1993）．
2）M. Itoh, R. Wang, Y. Inaguma, T. Yamaguchi, Y. -J. Shanand T. Nakamura: Phys. Rev. Lett. 82, 3540（1999）．
3）M. Itoh and R. Wang: J. Phys. Soc. Jpn. 72, 1310（2003）．

絞り込むことができた（Noda, et al.: J. Korean Phys. Soc.

Mitsuru Itoh, 東京工業大学

短距離秩序の発達のみであるとした．その後，釈然としない状況を東北大学多元研の野田幸男教授にお話しして，より精密な構造解析をお願いした．中性子線回折の第一報

104

第1部

結晶学の発展電子強相関系酸化物と構造物性
東正樹

結晶学会誌 54 巻第 3 号の藤井保彦先生の解説によると，

茂生らの電子線回折と放射光 X 線リートベルド解析を組構造物性とは 1982 年頃に生まれた日本独自の用語で，｢原み合わせた AlV2O4 の研究では，バナジウム七量体が実現

子・分子レベルでの微視的な物性発現機構解明を目指す，

していることを明らかにした（Horibe ら：Phys. Rev. Lett.

1）
構造をベースにした研究｣ である．
一電子近似のバンド

2006）．

構造からは説明できない現象を，最先端の結晶学を駆使しマンガン酸化物と同時期にリバイバルの研究が活発化して理解する研究，と理解するならば，特異な物性を示す

たのが，低次元磁性体である．これは，高温超伝導の舞台

強相間系の研究の進展に伴って構造物性研究が隆盛したのがスピン 1/2 をもつ Cu2+ の二次元面だったこと，銅酸化物

は，歴史の必然と言えよう．電子強相関系酸化物の研究である CuGeO3 でスピンパイエルス転移が見つかったことは，銅酸化物における高温超伝導の発見が契機となってなどによる．スピン梯子化合物 SrCu2O3・Sr14Cu24O41 の出始まった．次項にあるように，高温超伝導の謎を解き，転現などもあり，シングレット基底状態をもつスピンギャッ

移温度を向上させることを目的として，実験，理論の両プ物質の研究が盛んになった．CuGeO3 の格子の二量体化面で世界的な大競争が繰り広げられた結果，物性研究者のやその不純物効果単結晶を用いて詳しく調べられた一方，

実験・理論研究ツールは飛躍的な進展を遂げた．こうした同じくスピンパイエルス物質だと思われた NaV2O5 の研究

手法は銅酸化物以外の遷移金属酸化物，ニクタイドなどには思わぬ展開を迎えた．東大物性研の上田寛，磯部正彦

次々と適用され，今日の物性物理研究を支えている．

らによって合成されたこの物質は，TC ＝ 35 K で格子変系

銅酸化物超伝導体に続いては，電子間のクーロン反発力を伴って，非磁性のシングレット基底状態へと転移する．

（電子相関）のために絶縁体化しているモット絶縁体・電荷

当初は平均価数 4.5 価のバナジウムが一次元の電荷秩序を移動型絶縁体に，化学置換でキャリアーを注入することでもっており，V4+（S ＝ 1/2）の一次元鎖がさらにスピンパ発現する特異な現象，という共通点をもつマンガン酸化物のイエルス転移を起こして二量体化するのだと考えられてい巨大磁気抵抗効果が脚光を浴びた．マンガン酸化物においた．しかしながら，同じく物性研の藤井保彦，大和田謙ては，Mn3.5+の相の絶縁体化の起源である電荷秩序，そして二，中尾裕則らによる放射光 X 線回折実験の結果，高温でdz2 軌道の秩序化（協力的ヤーンテラー効果）が特に構造物

は電荷秩序は存在せず，TC 以下で V4+ の二量体は確かに

性研究の題材に適していて，共鳴 X 線散乱を用いた数々の生成しているもの，そのスピンペアは面内でジグザグ構造

2），3）
優れた成果が KEK の村上洋一らによって生み出された．

をもち，一次元的ではなかったのである．さらにその秩序

電荷秩序も軌道秩序も，配位イオンの変位を伴うため，原パターンは，圧力－温度空間で，その面が積層する方向に子座標を決める通常の構造解析でも間接的には観察され変調波数をもつ電荷秩序と格子変位で特徴づけられる“悪る（余談だが，粉末回折データから構造パラメータを精密

1）魔の花”相図をもつことが示され，興味を集めた．
また，化するリートベルト解析も，高温超伝導体の構造解析を通梯子化合物である Sr0.4Ca13.6Cu24O41 が 3 GPa 以上の高圧下

じて一般化した）．しかし，こうした原子変位が電荷の偏で，TC ＝ 13 K の超伝導を示すことが青学大の上原政智，りや，特定の電子軌道の占有化によるものであることを明秋光純らによって見出されて注目を集めたが，NIMS の磯確にしたのは，共鳴 X 線散乱である．また，最大エントロ

部雅朗，室町英治らは，変調構造をもつ複合結晶の多次元

ピー法（MEM）によって電荷秩序，軌道秩序に伴う電荷密空間群を考慮した構造解析を行い，Ca 置換と加圧によっ度変化が可視化されたことも，これらの現象の理解につなて，一次元鎖から梯子面へのホールの移動が起こり，それがった．また，NIMS の松井良夫，大阪府大の森茂生らにが超伝導発現の起源であることを明らかにした（Isobe ら：

よって，透過型電子顕微鏡，特にローレンツ顕微鏡を用いPhys. Rev. B 1998）．

4）
た電荷・軌道秩序とドメイン構造の研究も行われている．

構造物性的アプローチが成功している好例がマルチフェ

Mn の軌道秩序は eg 電子によるものだが，t2g 系である

ロイクスの研究である．磁性と強誘電性が共存する物質

3+や Ti の系においても軌道秩序の研究が活発に行わは，多値メモリーや電場書き込み・磁気読み込みによる

2）
れている．
中でも早稲田大の勝藤拓郎らは V 系の研究を

低消費電力の不揮発性メモリーにつながることから，大精力的に進め，複数のバナジウムイオンが互いに近づいてきな注目を集めている．古くは Cr2O3 の電気磁気効果が調

クラスターを形成する，｢ボンド秩序型｣ 軌道整列を多くべられた後，1960 年代にロシアと日本でビスマス–3d 遷移の物質で見出した．ラトガス大の堀部陽一，大阪府大の森

金属ペロブスカイトの高圧合成研究が行われた．Bi3+ は

V3+, 4+3+

第2章

構造物性・材料科学

105

PbTiO3 中の Pb2+ と同様，空間的に張り出した 6s2 孤立電

ISIS のパルス中性子とパリ・エジンバラセルを用いた圧子対と Pb-O 共有結合の働きで反転対称性のない結晶歪み

力下の TOF 中性子粉末回折実験の結果，3.5 GPa 以上ではを安定化し，遷移金属のもつ磁性と強誘電性が共存するこ

Bi5+ と Ni2+ の間で電荷の移動が起こると同時にビスマスのとが期待される．東大理の菅原冬彦，飯田修一らによって結晶学的なサイトが 1 つになり，Bi3+Ni3+O3 の酸化状態へ発見された強磁性体 BiMnO3 が 1999 年に東北大金研の阿転移することがわかった．ペロブスカイト構造の骨格を

藤敏行，庄野安彦らによって中性子粉末回折で構造解析さ作る Ni-O ボンドが Ni2+ → Ni3+ の酸化に伴って収縮するた

れ，反転対称性のない C2 対称性をもつことと，強磁性のめ，2.6% もの体積減少が起こる．Bi を一部 La3+ で置換し起源が dz2 軌道の秩序化によるものであることが示された

3+
た Bi0.95La0.05NiO3 では，高圧相の（Bi，La）
Ni3+O3 が安定ことで，再び研究が活発化した．残念ながら BiMnO3 はそ化され，常圧下の昇温で出現するようになる．体積の大きの後 NIMS の横澤忠洋，Alexei Belik らによる収束電子線な低温相と小さな高温相が広い温度領域で分率を変化させ回折を用いた研究で，自発分極がある C2 ではなく，C2/c

ながら共存するため，平均体積が昇温に伴って収縮する，の空間群をもつ反強誘電体であることが明らかになっ

負の熱膨張が観測される．歪みゲージで測定した線熱膨た．一方，東大物工の木村剛，十倉好紀らは，TbMnO3，

張係数は：–82 × 10–6/K と，既存物質の約 3 倍にも達する

DyMnO3 の磁気転移に伴って自発磁化が現れること，そし（東正樹ら：Nat. Commun. 2011）．圧力下での構造変化をて電気分極の方向が磁場の印加によって変化することを見調べる，という構造物性的研究が機能性材料の開発につな出した．この電気分極発現の機構は当初はっきりしなかっがった一例である．日本でも J-PARC において，地球物理

たが，サイクロイド磁気秩序によるものであることがまのグループによってパルス中性子を用いた圧力下粉末回折

ずは東大物工の桂法称，永長直人らによって理論的に示唆のビームラインが整備されつつある．物性の分野からも面された．続いて TbMnO3 の強誘電相がこのサイクロイダ

白い研究を発信したい．

ル磁気構造をもつことが HTH の Kenzelmann らによって示され，そして東大物工の山崎裕一，十倉好紀，東北大多元研の有馬孝尚らの偏極中性子回折実験によって，サイクロイドの巻き方と電気分極の方向に明確な関係があり，この磁気秩序こそが電気分極の起源であることが確立した．
こ れ ら の 研 究 に 触 発 さ れ， そ の 後，Ni3V2O8，MnWO4，
CoCr2O4，LiCu2O2，LiVCuO4，CuO，Ba2Mg2Fe12O22 など，非常に多くの物質でらせん磁気秩序による電気分極が発見され，偏極中性子や放射光 X 線を用いた構造物性的研究が1），5）
繰り広げられている．

磁性強誘電体として古くから研究されていた物質として，
RMn2O5 と RFe2O（R：希土類元素）がある．これらはどち
4
らも 1970 年代から日本で研究されており，複雑な構造・磁気相転移をもつ．前者については東北大多元研の野田幸男らによる中性子回折の研究が進展中で，TbMnO3 同様，磁気秩序による強誘電性であることが明らかになりつつある．一方 LuFe2O4 においては，JASRI の池田直らの中性子回折と共鳴 X 線散乱から，Fe2+ と Fe3+ の電荷秩序によって強誘電性が発現していることが明らかになった（Ikeda ら：
Nature 2005）．

図 1 （a）
Mn3.5+ の電荷・軌道・スピン秩序，（b）
NaV2O5の面内電荷秩序パターン，（c）サイクロイド磁性体におけるらせんの巻き方向と電気分極の関係，（d）Bi0.95La0.05NiO3 の単位格子体積の温度依存と低温相・高温相の結晶構造

これまで 3d 遷移金属を取り上げてきたが，近年ではスピン軌道相互作用への興味などから，Rh，Os，Irといった4，5d系への興味が高まり，構造物性研究の舞台になっている．
最後に筆者の研究を 1 つ紹介したい．パルス中性子や放 射 光 X 線 が 身 近 な 物 に な っ た こ と で， 低 温・ 高 圧 など，多重極端条件下での精密構造解析が一般化した．京大化研の石渡晋太郎が高圧下で合成，放射光 X 線粉末回折を用いて構造解析したペロブスカイト酸化物 BiNiO3 は，
Bi3+0.5Bi5+0.5Ni2+O3 という特徴的な酸化状態をもつ．英国

文献1）藤井保彦：日本結晶学会誌 54, 131（2012）．
2）固体物理 44, No.11 ｢特集号量子ビームが拓く固体物理｣（2009）．
3）若林裕助：日本結晶学会誌 44, 295（2002）．
4）浅香 透 , 松井良夫：日本結晶学会誌 44, 127（2002）．
5）有馬孝尚：日本結晶学会誌 53, 317（2011）．
Masaki Azuma, 東京工業大学応用セラミックス研究所

106

第1部

結晶学の発展高温超伝導体の結晶構造と超伝導特性
秋光

純

超 伝 導 は 1911 年， オ ラ ン ダ の カ マ リ ン グ・ オ ネ ス

関係を示す．見ていただければわかるように電荷秩序が溶（Kammerlingh Onnes）によって水銀で発見された．超伝

けると突然最高の Tc が現れるという興味ある相図が得ら

導は電気抵抗＝ 0，マイスナー効果（超伝導体内に磁束をれている．

入れない性質）などの古典電磁気学では考えにくい多くの

2．フラーレン超伝導体

性質があるので，大変珍しいと思われるかもしれないが，超伝導の理論（BCS 理論）によると，転移温度（Tc）はそ

多くの物質は極低温に冷やすと超伝導を示し，ある程度普の物質のデバイ温度に比例する . カーボンやボロンは一般

遍的な性質であると考えられている．実際，超伝導を示すにデバイ温度が高いので，それらの元素を含む系にキャリ

物質は 2000 個以上あると言われており，現在も多くの超アを注入することができれば高い Tc が期待できる．その伝導体が発見されている．しかし，転移温度（Tc）が 30 K

ような発想のもと，種々のカーボン系にキャリアを入れる

以上を示す物質群は 5 種類しかない．ここでは“高温”超ことが試みられた．以下にそれらの試みを列挙する．
1）まず最初に試みられたのがグラファイト層間にイオン伝導の定義を Tc ≧ 30 K とし，（K+，Ca2+，Sr2+，…etc）をインターカレートしようという① Ba1-xKxBiO3（通称 BKBO，Tc ＝ 30 K）②フラーレン超伝導体（Tc ＝ 38 K 高圧下）試みである．その典型的な例が KC6 であるが，残念ながら③ MgB2（Tc ＝ 39 K）

その Tc は低い
（Tc ≈ 100 mk ～ 200 mk）．ところがそれから④鉄系超伝導体（Tc ～ 54 K）

約 40 年後 CaC（T，YbC（T，SrC（T6c ～ 11 K）
6
c ～ 6 K）
6
c～

⑤銅酸化物超伝導体（Tc ～ 148 K 高圧下）

1.6 K）などの超伝導が次々発見された．しかし，これらのの 5 種類の超伝導体の基本的な物理的性質とその結晶構造

超伝導の Tc の違いはいずれもアルカリ土類元素のバンドについて述べる．

の寄与が大きく，単純にグラファイトによる超伝導ではな

1．Ba1-xKxBiO3（通称 BKBO）

いと考えられている．

この系の超伝導は BaPbxBi1-xO（通称BPBO，Tc ＝ 11 K）
3

2）次に発見されたのはダイヤモンドおよび類縁化合物に始まる．この物質の結晶構造は基本的に立方晶のペロフによる超伝導である．典型的な例はボロンをドープした

スカイト構造である．この物質の母物質は BaBiO3 で Bi の

ダイヤモンド（Tc ～ 11 K）であり，その類縁物質として一価数は Bi3+

連のワイドギャップ半導体 SiC1-xB（T，SiC1-xAlxxc ～1.4 K）と Bi をとり Bi はとらない（これは valence
5+

4+skipper と呼ばれている）．そのため Bi3+と Bi の電荷秩序（Tc ～1.5 K），AlN（Tなどが発見された．特にxc ～2.8 K）が生じているが，これに Pb4+ を置換することにより，静ボロンをドープしたダイヤモンドはボロンの disorder が的な電荷秩序を動的な“電荷ゆらぎ”にかえることにより，

Tc をおさえていると考えられているが残念ながら，より高い超伝導転移温度を得ようという発想である．しかし，高い Tc は得られていない．

Bi3+

5+

と Bi を Pb で薄めることは，超伝導電流のパスに

3）フラーレンという炭素 60 個からなるサッカーボール“乱れ”を与えることになる．そこで乱れを少なくする方のような球形の分子性固体が存在することは驚きをもって法として，Ba2+ サイトを K+ で置換することが Cava らに迎えられた．これにアルカリ金属をインターカレートする

5+

4+

1）
よって試みられた．

図 1 に BKBO における K 濃度と Tc の

図 1 Ba1-xKxBiO3 の Tc の K 濃度 x 依存性

図 2 A3C60 フラーレンの結晶構造第2章

構造物性・材料科学

107

ことにより K3C60（Tc ～19.7 K）が超伝導になることが報告
2）された．
その典型的な結晶構造を図 2 に示す．その後 Tc

は徐々に上昇し，現在では Cs3C60 で 7.9 kbar の高圧下で
Tc=38 K（A15 型相），Tc ＝ 35 K（fcc 相 7.3 kbar）が発見されている（図 3）．
この図からもすぐわかるように，Cs3C60 は圧力印加によって，Tc ＝ 38 K の超伝導体が誘起されるがその常圧相は反強磁性秩序を伴ったモット絶縁体であることが明らか
図 4 MgB2 の結晶構造にされた．したがってフラーレン超伝導体は初期の頃考えられていたような単純な電子－格子相互作用に起因するものではなく銅酸化物やある種の有機超伝導体のように強相関系物質であることが明らかになってきた．実際，最近の有田亮太郎らによる第一原理計算の結果からも単純な電子－格子相互作用ではその Tc が説明できないことが明らかになっている．

図 5 MEM 法による MgB2 の電荷分布が発見されたのを端緒に，新たな超伝導ブームが沸き起4）
こっている．
本項では結晶構造，構造パラメータと超伝導性および超伝導メカニズムについて簡単に概説する．
鉄系超伝導体は LaFeAsO1-xFx に代表される 1111 系のほか に 122 系（Ba1-xKxFe2As2），111 系（LiFeAs）お よ び 11 系
（FeSe1-xTex）が 発 見 さ れ て お り， 現 段 階 で そ の Tc は
図3

格子定数（C60 分子当たりの体積に対する相図．SC：
超伝導相，AFI：反強磁性絶縁体相．

3．MgB2Sm（Nd）
FeAsO 系で 55 K まで上昇している．鉄系超伝導体の結晶構造は，電気伝導を担う FeAs 層（または FeSe 層）と電荷供給層である NdO 層（122 系では Ba 層，111 系ではLi 層）とが交互に積層した層状構造を有している（図 6）．

軽い元素の超伝導の代表例は MgB2 である．この物質は2001 年に Tc ＝ 39 K という金属間化合物では最高の Tc を3）有することをわれわれのグループが発見した．
その結晶

構造は蜂の巣格子からなるボロン層と三角格子からなる
Mg 層から成り立っている（図 4 参照）．われわれは，この物質の超伝導が発見されるとすぐ SPring-8 において，X 線解析による精密な構造解析を行い，Mg2+ のイオン性と Bの共有結合性を示す見事な電荷分布図を得ることができた．図 5 に，マキシマム・エントロピー法（MEM）を用いて画いた MgB2 の電荷分布図を示す．超伝導電流は基本的にボロン層（σ バンド）に流れているが，Mg と B の間（p バンド）にも流れており，超伝導バンドが 2 つある（two-band
superconductivity）という興味ある特徴を示す．また，最短 B － B 距離を伸縮させるいわゆる E2g モードが σ バンドの電子と強く結びついているのがこの物質の高い Tc の原因であると考えられている．
4．鉄系超伝導体
2008 年 2 月に鉄を構成元素に含む超伝導体 LaFeAsO1-xFx

図6

鉄系超伝導体の結晶構造．
（a）1111 系，（b）122 系，（c）111 系，（d）11 系に対応する．

108

第1部

結晶学の発展

このほかにも（Fe2P2）（Sr4Sc2O6）に代表される 42622 系の値が上昇し，それ以上だと再び減少するという特色をもや 11 系の結晶層間に 1 価のアルカリ金属元素が置換された

つ．基本的に銅のまわりの酸素は 6 配位（いわゆるペロフ

K0.8Fe1.6Se2 も発見され，精力的な物質開発研究が現在も行

スカイト構造），5 配位（ピラミッド構造），4 配位（平面構

われている．鉄系超伝導体の Tc は結晶構造の多様さと同造）の 3 種類に分かれる（図 8）．

様にまちまちな値を取り，数 K のものから 50 K 級の超伝導体まで存在する．Tc の大きさは結晶構造の点から次のように理解されている．すなわち As-Fe-As の結合角 α に以下，銅酸化超伝導超伝導体の物理的特長について列挙
する．
1）この系の母物質は反強磁性絶縁体であり，これにキャ対してさまざまな鉄系超伝導体の超伝導転移温度 Tc をプ

リアを“ドープ”することにより超伝導が出現する．

がある．この 109.5°という値は，FeAs4 四面体が正四面体

れる，電子同士のクローン反撥力が強い系であり，Tc のとなるボンド角に対応しており，正四面体の時に Tc が最最も高い点（optimum-dope と呼ぶ）よりキャリアが少ない

ロットすると，Tc は α ～109.5°に近づくほど高くなる傾向も高くなる法則性が見られる．この結合角 α と Tc の関係2）したがって，この超伝導はいわゆる強相関系と呼ばところ（under-dope 領域と呼ぶ）では通常の金属とは異なを図 7 に示す．ここにも超伝導特性と結晶構造の興味あるる様相を示す（異常金属相と呼ぶ）．さらによりキャリア

関係を見ることができる．また，現在のところ鉄系超伝導を増やしていく（over-dope 領域と呼ぶ）と通常の金属相に体の発現メカニズムは統一的な見解が得られていないが，移行していく．

主にスピンゆらぎを媒介とした s ±波超伝導体であるとい

3）この超伝導体の超伝導機構は“スピンのゆらぎ”にうものと軌道ゆらぎを媒介とした s++ 波超伝導体という起因しており，したがって超伝導の対称性も d 波であり，

2 つの主張がなされている．両説は理論的にも実験的にも通常の超伝導体とは異なると考えられている．

一長一短であるが，単純な電子－格子相互作用だけでは説明できそうもないことだけは確かである．

4）この系の最も興味深い点の 1 つは，under-dope 領域の高温側でいわゆる“擬ギャップ状態”と言われる領域があり，この相が直接超伝導と関係しているかどうかは現在論争中である．

図7

さまざまな鉄系超伝導体の As-Fe-As 結合角 α に対する超伝導転移温度 Tc の関係

図8

銅酸化物超伝導体の結晶構造．
（a）6 配位（ペロブスカイト構造），（b）5 配位（ピラミッド構造），（c）4配位（平面構造）に対応する．

5．銅酸化物超伝導体
今まで超伝導がもっていた“常識”をまったく打ち破ったのが銅酸化物超伝導体の発見である．この系は，当時

文

献

晶構造は基本的に CuO2 の二次元面が積層している構造で

1）R. J. Cava, B. Batlogg, J. J. Krajewski, R. C. Farrow, L. W.
Rupp, Jr., A. E. White, K. T. Short, W. F. Peck, Jr. and T. Y.
Kometani: Nature 332, 814（1988）．
2）A. F. Hebard, M. J. Rosseinsky, R. C. Haddon, D. W. Murphy,
S. H. Glarum, T. T. M. Palstara, A. P. Ramirez and A. R.
Kortan: Nature 350, 600（1991）．
3）J. Nagamatsu, N. Nakagawa, T. Muranaka, Y. Zenitani andJ. Akimitsu: Nature 410, 63（2001）．
4）Y. Kamihara, T. Watanabe, M. Hirano and H. Hosono: J.
Am. Chem. Soc. 130, 3296（2008）．
5）J. G. Bednorz and K. A. Müller: Z. Phys. B–Condensed
Matter 64, 189（1986）．

あるが CuO2 面の層の数が 1 層，2 層，3 層と増える程，Tc

Jun Akimitsu, 青山学院大学（教授）思 い も よ ら ぬ La-Ba-Cu-O と い う 銅 の 酸 化 物 で 1986 年 に5）発見された．
その後，この系の結晶構造が決められると同時に，Ba を Sr にかえると転移温度は 40 K に上昇した．
その後の超伝導探索競争の中で YBa2Cu3O（T，yc ＝ 93 K）
Bi2Sr2Ca2Cu3O（T，Tl2Ba2Ca2Cu3O（Tyc ＝ 107 K）
yc ＝ 125 K）
があいついで発見され，現在，（信頼できる）最高の Tc の値
は HgBa2Ca2Cu3Oy において圧力下（15 GPa）で Tc ＝ 153 K
で電気抵抗値＝ 0 という値が得られている．銅酸化物の結第2章

構造物性・材料科学

109

有機導体と電荷秩序
渡邉真史

本稿の「有機導体」は「分子性伝導体」とも呼ばれるも抜かれ，ドナー分子の平均価数は +0.5 価となる（HOMO

ので，少なくとも 1 種類以上の有機物の低分子を含み，そに 1 個の正孔が導入されたとみてもよい）．その結果，ドの有機分子間の軌道の重なりによってできるネットワーク

ナー分子の分子軌道が重なり合ってできるバンドは分裂がが電気伝導性を担っているような物質である．有機導体

なければ 3/4 illed となる．

（分子性伝導体）では，結晶を形成する凝集力が主に分子間力によっており，いわゆる van der Waals 結晶に分類される．同じ分子からなっていても結晶構造の異なるものが存在するほか，温度変化や圧力によって容易に分子間距離や方位が変化するなど結晶学的な面白みを有している．また，量子振動実験から計算される Fermi 面の面積と，結晶構造から拡張ヒュッケル分子軌道計算 + 強結合近似で計算される Fermi 面の形状とがよく一致するなど，比較的単純

図 1 TTF 骨格を有する有機ドナー分子の例

な手法で結晶学観点から電子物性へアプローチすることが実際の結晶構造とそれに基づいて計算されるバンド構可能な系である．なお，「分子性伝導体」一般については造および Fermi 面は図 2 のようになる．ただし，このバン本書別項でも解説されるので，本稿ではその中でも「電荷ド計算は電子相関の寄与はひとまず無視して行っている．

秩序」とそれに直接関連する物理学的な背景にフォーカス

結晶構造を詳しく見てみると，結晶内の 1 つの平面内にドすることにする．

ナー分子が整列して伝導面を形成し，それがアクセプタ分

さて，そもそも一般的な有機物はそのほとんどが絶縁体子からなる絶縁層でサンドイッチされている．

である．その理由は，多くの場合，有機分子は最もエネ
ルギー準位の高い占有軌道（Highest Occupied MolecularOrbital：HOMO）には空きがなく（閉殻構造），すぐ上の空 軌 道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital：LUMO）との間のギャップが大きいため，それらの分子軌道が重なり合っても，なかなか空準位のある伝導バンドが形成されないことが原因の 1 つとして挙げられる．この状況を打破するには分子構造を工夫してバンドギャップをなくすか，
あるいは 2 種類以上の分子を用い，それらの間で電荷の授受をさせることでキャリアをドープし，空準位のある伝導バンドを形成する方法がある．歴史的には後者の方法が多用されており，さまざまな有機分子が開発され，ほかの有機分子や無機分子との組み合わせが試されてきた．
伝導を担う有機分子を電子供与体（ドナー）にするか電図 2 （a）q（BEDT-TTF）
（SCN）
（b）
2 RbZn4 の 結 晶 構 造．
1）ドナー分子配列．
（c）バンド構造と Fermi 面．

子受容体（アクセプタ）にするか，あるいはドナーとアクセプタ両方に異なる有機分子を用いるかなどの違いはあ

さて，ここでバンド幅は比較的狭ければ，伝導電子間のるが，有機分子の価数は正負 0 から +2 あるいは–2 程度ま

クーロン反発の効果があらわになってくることが期待されでの値を取れるものがよく利用されている．図 1 にはドる．実際，この物質は 200 K 付近で一次構造相転移を起こ

ナー分子として多用される TTF 骨格の有機低分子の中かし，低温では絶縁体となる．ほかの測定から低温相ではドら代表的なものを 4 つ示した．例えば，この中から BEDT-

ナー分子の価数が +0.8 価のものと +0.2 価のものがある（「電TTF 分子をドナーとして選び，カウンターイオンとして荷分離」と言う）ことが示された．室温相では比較的自由–1 価の RbZn（SCN）4 を選んでドナー分子 2 個 + アクセプタに分子間を移動していた正孔が，低温相ではクーロン反発

分子 1 個の 2：1 塩を作ると，2 個のドナー分子の HOMOの効果で互いを避け合いながら凍結し，結果として価数がにある 4 個の電子のうち 1 個の電子がアクセプタ側に引きほとんど +1 価の分子とほとんど 0 価の分子が秩序正しく

110

第1部

結晶学の発展

整列した状態（電荷秩序状態）ができたと解釈される．一となっており，それぞれの価数が +0.8 価と +0.2 価と求めら種の「ウィグナー結晶」とも見なせる．

れた．この値は，ほかの手法による値とよく一致している．

このような物質を結晶学的観点から見ようと思えば，「電荷秩序状態の空間配列パターンを結晶構造解析の手法で明らかにできないか ?」ということになる．まず，最初に思い浮かぶのが，マキシマムエントロピー法なりフーリエ合
成なりで結晶内の電子密度分布を求め，分子ごとに電子密度の和をとることで電子数を調べるという「力技」である．
確かにこれが可能ならば直接的かつ理想的な方法である．
しかし，現実に行うには放射光などの高度な設備と精密なぜならば，電子 0.1 ～ 0.3 個の違いを精度良く求める必要

図 3 （a）価数の見積もりにつかう化学結合長の配置．
（b）q（BEDT-TTF）（SCN）
2 RbZn4の電荷の空間配列パターン．

があるのに対して，BEDT-TTF 分子は炭素原子 10 個 + イ

経験的には，測定は実験室の X 線回折計などでも可能で

オウ原子 8 個 + 水素原子 8 個からなり，それぞれの原子があり，充分な反射数があり R-factor 5% 以下になっていれ

内核にいくつもの電子を有していて変化量が相対的に小さばそれなりの精度で価数が求められるようである．ただし，すぎるからである．また，電子密度分布は空間的に連続で電荷整列のみで対称性を破り分子配列には強い擬対称がああり，空間的にどこからどこまでの電子密度をどの分子にる場合には特別な注意が必要である．強い擬対称の下では帰属させるかという切り分けの問題も無視できない．しか

往々にして最小自乗法解析の計算過程において擬対称の位しながら，これらの困難は最近になって西堀英治，澤博ら

置にある分子間で化学結合長などの細かいパラメータが不の研究グループの多大な努力によって克服されつつある．

適切なコリレートを示し，正しい値に収束しづらくなりが

彼らは SPring-8 などの放射光施設できわめて精密な手法でちである．このような場合には，やはり放射光施設などを

X 線回折実験を行い，電子密度分布をマキシマムエントロ

用いてなるべく高角の反射まで正確な強度データを収集す

ピー法（MEM）および多極子展開解析により求めた．さらるほうが望ましい．また解析の過程でもある程度収束するに，これらの電子密度分布について Bader’s トポロジカル

までは，最小自乗法にダンピングファクターを設定するな解析により分子ごとに切り分けて価数を見積もっている．

ど，ある程度のコツが必要になる場合がある．いずれにし2）
結果を見る限り，0.1 e 以上の精度は実現できるようである．

ても，そのような難しいケースでは求められた化学結合長とはいえ，何とかしてもう少し簡便な方法で価数を求めが全体として化学的に見て妥当であるか，ほかの測定との解析技術が必要となり，それなりに困難がつきまとう．なられないか ?

と思うのが人情である．幾分，間接的な方整合性はどうかなどクロスチェックしたほうがよい．

法になるがそのような方法が実はある．それは価数の変化

以上，本稿では結晶構造解析の観点から有機導体と電荷に応じて分子内の化学結合長が系統的に変化することを利秩序について駆け足で記述した．強相関電子系の物理とし用する．例えば，BEDT-TTF 分子の中央の TTF 骨格部分ては電荷の濃淡という最もシンプルな自由度による現象でには 3 つの二重結合と 4 つの一重結合がある．これらの化あるが，Peierls 不安定性による電荷密度波と電荷秩序の学結合に寄与する分子軌道のうち，電子の出入りがある

混成，競合する複数の電荷秩序がある場合の相転移，幾何HOMO に注目すると，二重結合位置の HOMO は「結合性学的なフラストレーションがある場合の電荷分離など興味軌道」であり，一重結合部分の HOMO は「反結合性軌道」

深いテーマは尽きない．これらの物理学的なレビューが必である．したがって，価数が増えて電子が HOMO から抜要な読者は文献 5）などを参照されたい．

けると，二重結合は伸び，一重結合は縮む．両者の比あるいは差をとれば価数に対して系統的な変化を示す．むしろ，歴史的にはこのような方法のほうが「伝統的」な手法であった．これは最初，小林速男教授によって指摘され，後に P. Guionneau らによって価数を算出する式の形にま3），4）とめられた．
見積もり誤差はおおよそ 0.15 e 程度である．

さて，この化学結合長から価数を算出する方法を用いて前述の q（BEDT-TTF）（SCN）
2 RbZn4 の低温相の電荷秩序パ
ターンを求めたのが図 3 である．一次構造相転移によって変調波数 k ＝（0,0,1/2）の超格子が出現するため，ユニット
セルは室温相の 2 倍になっている．相転移により空間群は

I222からP212121 に変化したため結晶学的に独立な分子が2個

文献1）M. Watanabe, Y. Noda, Y. Nigami and H. Mori: JPSJ 73,
116（2004）．
2）西堀英治ほか：新学術領域「分子自由度が拓く新物質科学」
成果報告書 H22 年度 p.32（2010）．
3）H. Kobayashi, A. Kobayashi, Y. Sasaki, G. Saito and H.
Inokuchi: Chem Lett. 183（1984）．
4）P. Guionneau, C. J. Kepert, G. Bravic, D. Chasseau, M. R.
Truter, M. Kurmoo and P. Day: Synth. Met. 86, 1973（1997）．
5）H. Seo, C. Hotta and H. Fukuyama: Chem. Rev. 104, 5005
（2004）．
Masahi Watanabe, 東北大学

第2章

構造物性・材料科学

111

Laue 法による構造相転移と超格子
野上由夫

この数十年，構造物性という言葉もすっかり市民権を得，室温構造の情報に加え，低温で詳細に構造相転移や超く，Laue 法は，構造物性装置としても，現在でも充分に通用する．

格子を測定した精密な量子物性の研究が増加している．言最近，銅酸化物に続く高温超伝導体として，鉄ヒ素系で

い換えれば，低温構造のデータなしに低温の物性を議論すも高い TC の超伝導体が発見されており，そのフェルミ面

ることは，精緻な物性研究と見なされない場合さえ増えての詳細が興味をもたれ，マルチバンド超伝導や CDW の可きた．その意味で，量子物性が発現する，低温下などの極能性が提案されている．超伝導に隣接する相での CDW 信

端条件下での高精度構造測定の重要性は大きく増してい号の測定は重要であろう．

る．これに対応し，PF や SPring-8 などの放射光施設では，

鉄ヒ素系に限らず，強相関物質では軌道秩序，電荷秩

構造物性用のステーションが増加し，構造物性の研究の機序，多極子秩序など多様な超格子や変調構造の発生が期待会は増加し，ハードルは低下している．

されるので，Laue 法はこれからも構造物性研究で活躍でしかし，物性研究者が放射光を用いて本格的な構造物性実験を行うには，まだまだ敷居が高い．まず，放射光実験

きる手法である．読者にも是非その使用や，放射光実験との併用をお勧めしたい．

では良質な結晶が望ましいが，この判別は決して容易では

1），2）
以下に，測定原理と実験手法を述べよう．
ここで紹ない．良質な単結晶が選別されたとしても，単結晶用の多介する「単色 Laue」法は，通常の Laue 法つまり連続 X 線

軸回折計の使用方法をマスターするのは容易ではない．

により波長に幅をもたせ反射条件を緩和し，反射パターン

よって，多くの場合，放射光で予備実験なしでの研究とを投影する手法，とは根本的に異なる．単色 Laue 法では，なる．低温での構造変化に，はっきりした予測があれば良単色の特性線を利用する．単色法ではブラッグ反射を観測

いが，最近の量子物性は微妙な物性変化を研究することもするために回折条件を満たす方位に結晶を置く．このため多く，『なにか微妙な構造変化があるかも ?』といったレ単結晶と単色光では，回転機構が必須である．

ベルでの共同研究遂行になる場合も少なくない．しかも，単色 Laue 法の巧妙なところは，発生装置から出ている

構造変化の有無だけでは，情報として不十分で，整合変化

X 線の角度発散を利用するところである．発散していく Xか（構造相転移など）それとも不整合変化か（CDW（電荷

線を湾曲モノクロメータで集光すれば，擬似的に試料を微密度波）など）を見極めるところから始めないといけない．

小角回転したことと等価になり，試料固定のままで振動写

その場合，変調波数を 3 成分決定すると天文学的な時間が真が撮れる．

必要になり得る．誤解を恐れずに言い換えれば，放射光で実際には，等価どころか，集光なのでより強くなりきわ

多軸回折計で精密測定を行っても，予測外のところに衛星めて微弱な信号が観測可能になる．わかりやすく言えば平反射がある可能性は常につきまとう．

行ビーム + 回転では一瞬しか反射が起こらないのが，集光

本稿で述べたいのは，複雑難しく見える構造物性実験
も Laue 法を用いたカメラを使えば実験室系で容易にでき，法では定常的に反射が起こり，基本反射の百万分の一程度の微弱な散乱信号まで観測可能になる．

全容を把握できるということである．すなわち，構造物性

実際に単色 Laue 法でカメラを設計する場合，二段式の研究に必要な微妙な構造変化を，実験室系で検出できる．

冷凍機の先端に取り付けることが多い．一段のコールド

特にカメラ法であるため超格子や変調格子の絨毯爆撃的なヘッドは輻射シールドとして使用する．このあたりのノウ検出は得意．放射光実験の予備実験としても有効であり，

1），2） 連絡いただければ制作
ハウは以前に記事に書いたし，試料の良否判定に加え，変調波数のおおまかな決定を迅速のアドバイスもできるのでメールなどでご遠慮なく相談さ

に行える．

れたい．

実はこの Laue 法は数十年の歴史があり，その性能の高試料の回転が必要ないので装置はいたって簡単になる

さと取り扱いの容易さからすると，もっと利用が広がっ

が，試料位置にビームをもってくるためにいくつかの可動ても良かったと思われる．実際，基本反射の 10–5程度の機構が必要になる．また，微弱な信号を精度良く観測する強度しかない CDW（電荷密度波）の衛星反射や散漫散乱ため，クライオスタット窓や輻射シールドからの X 線散乱

が TTT-TCNQ や K0.3MoO3 などについて，CDW の証拠とを防ぐノイズシールドを設置し，散乱信号が IP フィルムなるフェルミ波数の 2 倍の変調格子が Laue 法で発見され，に映らないようにする必要がある．

CDW 研究は大きく進展した．放射光用の予備装置ではな

よく，誤解されることであるが，カメラ法での微弱信号

112

第1部

結晶学の発展の検出には，X 線の高強度化よりもノイズの低減のほうがし，Mo 特性線は比較的高エネルギーなので，ビームに直遥かに有効である．X 線が強くともバックグラウンドが高接あたる箇所からの蛍光 X 線に留意する．具体的には，蛍いと信号検出は難しい．回転不要な装置であるということ

光によるバックグラウンド上昇を避けるために，ビームにはノイズ低減にきわめて有利である．というのも，単色照らされるコリメータは銅や真鍮での制作は避けたほうがLaue 法では，クライオスタットも試料も固定なので，ノ良い．

イズシールドをビームに対して効果的に配置でき，S/N を
飛躍的に上昇させることができるからである．
集光モノクロを利用したカメラでは，粉末ギニエカメ

単色 Laue 法は，原理が単純であるため，構造も単純になり，複合極端条件下での変調構造を探すこともできる．
われわれが，これまでに制作したのは，

ラが有名であるが，この単色 Laue 法もギニエによるもの

1）高電場

である．集光はローランド円と平行（横集光）と垂直（縦集2）強磁場（10 T）

光）の両方が可能である．Cu 特性線では，どちらでもきれ3）高圧（実用的には 1.5 GPa 程度）

いな集光が得られる．短波長の Mo 特性線では，モノクロ

4）回転 低温部に超音波モータを入れて回転可能にしたを透過する分だけ横集光では集光が甘くなるので，縦集光などがある．誌面の都合でこれらの詳細は参考文献に譲をお勧めする．Mo で縦集光する場合には曲率半径 R ＝ 50

り，ポイントを掲げることにしよう．1）はいわゆる有機

mm 程度となるが，残念ながら曲率が大きいグラファイト

サイリスタの通電下での回折実験で，電流を流すことには，現在ではあまり作製されておらず，入手がやや困難でより 2 倍の電荷秩序が融解するとともに低抵抗状態になある．横集光の Cu の場合では，R ＝ 600 mm で問題はない．

る．この本実験は SPring-8 で行った 3）が，実験室系で単色

市販のグラファイトモノクロメータのサイズとビームの見Laue カメラを用いてその傾向はすでにとらえていた．

込み角から，集光角（疑似回転角）は横集光の場合 1°以内，
縦集光の場合には 5 ～ 6°までの集光が実用的である．

2）はやや凝った装置であり，100 f 10 T の室温ボアの無冷媒型超伝導磁石の中に，約 7 K まで冷える単色ラウエカ

なお，われわれのところでは必要に応じて Cu と Mo でメラを挿入する．基本的な設計はほかの単色ラウエカメラ

線源を変更している．ここで Cu と Mo の場合の特徴をまと統一であるが，冷却をヘリウムの寒剤フローにより行っ

とめておこう．

ている点に特徴がある．これはヘリウム冷凍機は熱機関でMo：基本的に格子定数の小さい無機物質に適している．

Mo の特性 X 線の λ/2 のエネルギーより低い 34 kV 以下で
X 線装置を稼働すると，モノクロを通過する X 線は λ のみになるので，きれいな写真になる．もし，時間等の都合でλ/2 が発生する高い電圧で撮影したい場合には，λ/2 のブ
ラッグ反射が格子定数が 2 × 2 × 2 の超格子による反射と同位置に発生しているように見える．しかし λ/2 は，特性線ではなく連続線成分であり強度が弱いのと，温度変化がありバルブの開閉を電磁的にモーターで行っているため磁場下ではモータが作動しない．このため寒剤フローによる冷却を行った．10 T までの高磁場で，X 線による変調構造の検出が行えるのは，われわれの知る限り実験室系では本装置のみである．この装置を使用して，希土類化合物
RNiC2 において数テスラの外部磁場で CDW の消失と巨大
4）負の磁気抵抗を観測している．

また，3）について述べると，有機物である（DIDCNQI）
2 Cu

ほとんどないことから，λ/2 か λ かは区別できる．なお低温において，低温高圧下で 3 倍の超格子を発見した．これは高圧の場合にはダイヤモンドアンビル圧力セルを使用する

有機分子上の CDW と Cu の価数秩序が共同して起こっていが，この場合，ダイヤモンドの透過能から Mo を選択する．

5）
ると考えられる．
4）は約 5 K で試料を 40°程度回転するこ

Cu：格子定数の大きい有機物質などに適している．λ/2とができ，CDW/SDW 共存の問題を探索している．

のエネルギーは 16.8 kV と低いので，通常の 20 kV 以上の装置では λ/2 のブラッグ反射が必ず出現する．しかも試料による λ と λ/2 の吸収率の差から，高エネルギーの λ/2 が相対的に強調されてしまうことが多い．X 線発生装置を特注し最低励起電圧を 15 kV まで下げるか，転移温度の上下でパターンの変化を調べる．励起電圧を 15 kV にすると X
線の発生光量が著しく減少するので，微弱信号の検出には時間を要する．
つまり，曲率の大きなグラファイトの入手問題さえ解決すれば，やや Mo のほうが作製も測定も容易である．ただ文献1）野上由夫 , 久保光一 , 鹿児島誠一：固体物理 22, 187（1987）.
2）野上由夫 , 大嶋孝吉：日本結晶学会誌 41, 48（1999）．
3）F. Sawano, I. Terasaki, H. Mori, T. Mori, M. Watanabe, N.
Ikeda, Y. Nogami and Y. Noda: Nature 437, 522（2005）．
4）N. Hanasaki, Y. Nogami, M. Kakinuma, S. Shimomura, M.
Kosaka and H. Onodera: Phys. Rev. B85, 092402（2012）．
5）Y. Nogami, Y. Yamamoto, S. Hayashi, K. Oshima, K. Hiraki
and K. Kanoda: Synth. Met. 103, 2252（1999）．
Yoshio Nogami, 岡山大学

第2章

セラミックス材料

構造物性・材料科学

113― LiMn2O4 ―石沢伸夫

セラミックスとして利用される物質のなかで，環境とエ子の平衡位置が微動する．このようなことが結晶内のあち

ネルギー関連，とりわけ電池にかかわるものが大きなヴォ

こちで，いろいろなタイミングで起きる．すなわち 3 種類

リュームゾーンを占める時代になった．ここでは一例としの空間的不規則性は時間変調を受ける．Li の拡散はこの動てリチウムイオン電池の正極材料物質であるリチウムマン

的不規則性に深くかかわる．

ガン酸化物 LiMn2O4 をとりあげ，その結晶学的研究にお1）-5）
ける近年の成果について述べる．

Mn 間の電荷交換を担っている要素として，4 個の Mn と4 個の O が立方体の頂点を交互に占めた Mn4O4 ヘテロキュ

LiMn2O4 結晶は正スピネル型の構造をとる．室温付近にバンクラスター（heterocubane cluster）の存在を挙げるこ

相転移があり，低温相の Li イオン伝導性はきわめて低いとができる．このクラスターは特に低温相において顕在化が，この構造を理解することが高温相における Li イオン

する．

の結晶内拡散を理解する手掛かりとなる．高温相の構造中ほぼ定比組成に近い LiMn2O4 の相転移は，われわれの実には 3 種類の構造不規則性がある．第一の不規則性は，結験では昇温過程で 310（1）K，降温過程で 294（1）K で生じ，

晶内に 3 価と 4 価の原子価をもつ Mn が同数あり，これら

a および b 軸長が高温相の約 3 倍となる 3 × 3 × 1 超構造をが 1 つの結晶学的位置を統計的に占めることである．Mn

低温相にもたらす．低温相は斜方晶系で，空間群 Fddd，を中心として八面体的に取り囲んでいる第一近接の 6 個の

a ＝ 24.755（9）Å，b ＝ 24.8832（9）Å，c ＝ 8.2003（3）Å，Z ＝O 原子は Mn の電荷搖動の影響を大きく受け，平均位置か72， 独 立 な 原 子 の 数 は Li が 4 個，Mn が 5 個，O が 9 個 でらのずれが生じる．これが第二の不規則性である．O 原子ある．単位胞体積は 5000 Å3 以上あり，無機結晶としては

は 3 個の Mn と 1 個の Li に四面体的に囲まれているので，比較的大きな単位胞をもつ複雑な構造である．低温相でO 原子の位置の乱れは Li 原子の位置にも影響を与える．すは Mn の電荷の秩序配列が部分的に起きている．Mn1 から

なわち Mn の電荷分布の不規則性は Mn の第二近接原子でMn5 までの独立な Mn 席のうち，Mn1 と Mn3 席には MnIII

ある Li 原子にも影響を与え，Li 位置の乱れを誘起する．

が，Mn4 と Mn5 席には MnIV がそれぞれ優先して入る．

これが第三の不規則性である．X 線および分子動力学法でMn2 席とその近傍の様子（図 2）は興味深い．Mn2 はボ

調べた Li 原子の分布を図 1 に示す．ジグザク型の拡散路に

ンドバレンスサム（bond valence sum）も 3.34 と，3 と 4 の沿って Li が本来の位置から飛び出し始めている様子がわ

間の半端な値をとる．また，Mn2O6 配位八面体は a 軸にかる．

沿って擬正方ヤーン・テラー（JT）歪をもつが，その歪量は MnIII に期待される値より小さい．JT 軸に沿って配位す
る O9 原子の電子密度分布は非球対称的であり，Mn2 原子から約 1.95 Å および 2.14 Å 離れた位置におよそ 1：3 の割合で O 原子を置いた場合の電子密度分布の和として表す
ことができる．また，このようにして求められる 2 種類の
Mn2-O 結合距離は MnIII-O の JT 軸方向の結合長と MnIV-Oの平均結合長にそれぞれ相当している．このことは Mn2に原子価揺動とこれに伴う結合長揺動が生じていることを示唆している．
Mn2-O9 に結合長揺動が起きる理由として，Mn24O94 ク

図1

ラスターを核とする分子ポーラロンの形成が考えられる．
分子動力学計算から得られた（110）面における Li の分布と，X 線回折実験で決定された電子密度分布（挿3）
入図）．
8a は Li の四面体席．16c は拡散路に沿った八面体型空席．

（MnIV：MnIII ＝ 1：3）になっていると推定される．この eg

酸素を介して隣接する Mn の原子価が異なるとき，これ

平均 3/4 個の電子が入り，弱い JT 歪を a 軸方向に示す．別

らは，電子をやり取りすることによって，互いの電荷を交な表現をすると，クラスター内に MnIII が 3 個，MnIV が 1

換することがある．これに合わせて，周辺の酸素と Li 原

個あり，この位置関係が時刻とともに変化するが，JT 軸

この 4 中心クラスターでは 4 個の Mn2 の eg 由来軌道に 3 個の電子が共有され，Mn2 の電荷が時間平均値として 3.25
由来軌道はスピンの向きを揃えて a 軸方向に規則配列し，

114

第1部

結晶学の発展は常に a 軸方向に揃っており，eg 由来軌道における電子のしこの相転移を分子ポーラロンの規則－不規則相転移とい有無に依存して Mn-O 結合距離がレシプロカルエンジンのう視点から整理すると，低温相の Fddd 構造の合理性も含ように a 軸方向に伸びたり縮んだりしている．

め，比較的多くの現象が説明できるように思われる．
従来，スピネル型結晶中の Li の拡散は，Li の本来の位置である 8a 席と，6 個の酸素に八面体的に取り囲まれた空の 16c 席を利用した単純なホッピング機構であろうと思われてきた．しかし実際はもっと複雑で，Li の拡散路には
8a および 16c 近傍に多くの安定な位置があり，従来考えられてきた対称性の高い 8a や 16c 席にはあまり滞留しない．
隣接する Mn の eg 由来軌道間における電子の移動は LiO4四面体の動的変形を促す．Li と電子の移動はしばしば対をなし，それは局所的な格子の変形を介在している．Li の拡散機構には 2 種類あり，1 つは Li の濃度勾配を利用した古典的なポッピング拡散，もう 1 つは Mn の 3d 電子の濃度勾配に基づくポーラロンの移動に随伴する Li の拡散である．
少し違う分野の話になるが，植物や藻類において光合成の仕組みを微視的に理解する研究が進んでいる．最近
では，葉緑体のチラコイド膜にあって，可視光下で水を酸化し，酸素とプロトンに分解する機能をもつ光化学系 II（PSII）酵素の構造解析が進み，PSII のなかの酸素発生中
心（oxygen evolving complex：OEC）クラスターがどのよ

図2

ヘテロキュバン型 Mn24O94 クラスターにおける Mnの原子価揺動（MnIII では eg 由来軌道に入る電子を図案的に表示，MnIV は小赤丸）と結合長揺動（酸素についた小矢印で表示）の模式図．4 つの配置を結ぶ大矢印の向きは状態の変化の可能性の 1 つを示す．

うなものであるかが判明しつつある．OEC のモデル構造の 1 つとして Mn, O および Ca からなるヘテロキュバンク
ラスターが提案されている．これは LiMn2O4 中の Mn4O4
クラスターの 4 個の Mn のうちの 1 つを Ca に置換したものに類似する．およそ 200 Å 大の PSII 二量体そのものの回折データから OEC クラスターの電子密度分布を精密に決め

LiMn2O4 の低温相では，Mn24O94 クラスターを核とする

るのは分解能の関係で不可能に近い．その意味で LiMn2O4

分子ポーラロンが孤立的かつ規則的に配列し，これらを取中の Mn4O4 クラスターのレシプロカルエンジンのようなり囲むマトリックスとして Mn の電荷および軌道の規則配

動的振舞は，PSII における水の全分解機構の理解に重要列した領域が形成され，全体としてスピネル型基本構造のな示唆を与えるとともに，これを模倣する新しい酸素発生

3 × 3 × 1 の超構造をなす．分子ポーラロンが低温相で動セラミックス材料の設計と開発にも刺激を与えると思わくことができないのはスピンブロッケード効果によるもの

れる．

と思われる．低温相の構造は一見，正方対称のようにみえるが，実際は a 軸長が b 軸長よりわずかに短く，斜方対称を示す．これは上述したように分子ポーラロンの a 軸方向に揃った擬正方 JT 歪がマトリックスのそれにくらべて小さいからである．このことは，室温付近で起きる LiMn2O4の相転移が，分子ポーラロンの配列に関する規則－不規則
転移とみなせることを示唆する．
スピネル型構造は，いわゆるスピンフラストレーション
系の 1 つであって，隣接する MnIII および MnIV が空間的に交互に規則配列することを許さない．LiMn2O4 の低温相に複雑な構造が現れる背景としてこういった構造的制約を挙げることができる．LiMn2O4 の低温相における電荷の規則化の不完全性について今までに多くの議論があった．しか文献1）N. Ishizawa, D. du Boulay, M. Hayatsu, S. Kuze, Y.
Matsushima, H. Ikuta, M. Wakihara, Y. Tabira and J. R.
Hester: J. Solid State Chem. 174（1）, 167（2003）．
2）K. Tateishi, D. du Boulay and N. Ishizawa: Appl. Phys.
Lett. 84（4）
, 529（2004）．
3）K. Tateishi, D. du Boulay and N. Ishizawa: J. Ceram. Soc.
Jpn. 112（5）, S658（2004）．
4）K. Tateishi, K. Suda, D. du Boulay, N. Ishizawa and S.
Oishi: Acta Cryst. Section E E60, i18（2004）．
5）N. Ishizawa and K. Tateishi: J. Ceram. Soc. Japan 117（1）,6（2009）．
Nobuo Ishizawa, 名古屋工業大学・先進セラミックス研究センター

第2章

構造物性・材料科学

115

多元系窒化物およびその関連化合物と蛍光発光材料
山根久典

窒素は大気の 8 割ほどを占めるが，地表に産出する鉱物（フィロケイ酸塩），三次元編み目状（テクトケイ酸塩）のの多くは酸化物で，自然界における窒化物はわずかに隕石構造が形成される．ニトリドケイ酸塩の場合は，［SiN4］四中で見出されるにすぎない．金属元素と窒素との組み合わ面体が基本単位となる．b 型 Si3N4 の結晶構造はフェナス

せで人工的に合成される Si3N4 や AlN の二元系の窒化物セ石（Be2SiO4）と同型で，［SiN4］四面体が頂点を共有し三次

ラミックスは，高温構造用材料，高強度材料，放熱伝導性

元構造を作っている．筆者らが 2013 年に報告した Ca4SiN4基板材料として，TiN の膜は硬質被覆や装飾膜として利用

は，ニトリドケイ酸塩で孤立した［SiN4］四面体（図 1）かされてきた．また，近年，GaN や AlN，InN およびこれららなる結晶構造が解析された初めての例で，オキソケイの固溶体の単結晶薄膜で，発光ダイオード（LED）や半導酸塩の K4SiO4 と同型構造である．ニトリドケイ酸塩では，体レーザが開発されている．

こうしたオキソケイ酸塩と同型構造を有するものは希で，金属成分数が 2 つ以上の多元系窒化物の合成は，かつて［SiO4］四面体からなるケイ酸塩とは異なる［SiN4］四面体のは Li や一部のアルカリ土類金属，遷移金属元素などとの独特の縮合形式を反映したさまざまな結晶構造が明らかに組み合わせに限られていた．1990 年代後半頃から物質探されている．

査が盛んになり，とりわけ Si を含む多元系金属窒化物（ニポーリングの第三則によると，イオン結晶における陰イ

トリドケイ酸塩）や酸窒化物（オキソニトリドケイ酸塩）にオンの配位四面体の繋がりは頂点共有が最も安定で，稜共関する研究の進展はめざましい．ICSD のデータベースに

有では Si4+–Si4+ 間の静電的な反発で安定性が低下するとさよると，かつては年 1 ～ 2 件程度だったこれらの系の新規れている．
［SiN4］
四面体の場合も，オキソケイ酸塩の［SiO4］

物質や新規相の構造解析に関する報告が，2000 年以降で四面体の場合と同様，縮合形式は頂点共有だけと考えられは年平均で 15 件程度，多い年には 30 件を超えるまでに増ていたが，筆者らは Na フラックス法で Ba5Si2N6 を合成し加している．中でもドイツ・ミュンヘン大学の Wolfgang

結晶構造解析を行って，［SiN4］四面体が稜共有で縮合する

Schnick 教授らのグループの活躍はめざましく，120 を超［Si2N6］が存在することを初めて報告した（図 1）．

える新規物質や新規相の結晶構造を報告している．この研究グループは，Si–N の前駆体となる高純度の Si（NH）2 を合成し取り扱う技術を確立し，急速昇降温が可能な高周波炉を用いた高温反応で試料合成を行っている．
ニトリドケイ酸塩に関する研究が，その関連化合物とともに，近年，盛んに行われている背景として，それらの化合物の中に青色 LED との組み合わせに適した蛍光体材料が見出されたことが挙げられる．これにより消費電力が少

図1

Ca4SiN4 の［SiN4］四 面 体（a）と，Ba5Si2N6 の［Si2N6］稜共有四面体の二量体（b）

ない白色 LED 照明が開発された．国内外の企業の研究者

オキソケイ酸塩を構成する［SiO4］四面体の O は，終端のも材料探索に加わり，新規蛍光体を求めさまざまな組成の場合で 1 つの Si と，頂点共有酸素として 2 つの Si と結合す

窒化物およびその関連化合物が合成され，それらの結晶構るのに対し，ニトリドケイ酸塩では，共有される［SiN4］四造が解析されている．蛍光体材料に用いられるニトリド

面体の N が Si による二配位だけでなく，三配位や四配位ケイ酸塩の合成では，高温での反応を必要とするものが多されたものが存在する．これは，酸化物イオンの形式価数

く，高温下での熱分解を抑えるためにガス圧焼成法が採用が–2 であるのに対し，窒化物イオンでは–3 で，高価数のされている．金属ケイ化物の直接窒化法，金属酸化物やゼ

陽イオンをより多くの周りに配置することが構造安定化にオライトなどのオキソアルミノケイ酸塩の還元窒化法などつながるためと思われる．

の合成プロセスも提案された．

図 2 に Ca2Si5N8 の［Si2N4］二次元層（稠密三員環層）を示鉱物などにおいてさまざまな種類の結晶構造が知られす．この層は，［SiN4］四面体のうち 3 つの N が Si の三配位ている酸化物のケイ酸塩（オキソケイ酸塩）では，［SiO4］

で頂点共有することにより形成されており，残りの 1 つのの四面体が結晶構造の構成単位で，四面体の頂点酸素のN は二次元層の上下いずれかの向きに規則的に配列する．

共有による縮合形式によって，孤立したもの（ネソケイ酸

この向きの配列は，層間に位置する原子の種類とその配列

塩，ソロケイ酸塩など）から，鎖状（イノケイ酸塩），層状により異なる．Ca2Si5N8 では層の上下に規則配列した N が

116

第1部

結晶学の発展が存在する化合物には，大気中や高温下でも安定なものが多い．
Eu2+ やCe3+ は，5d–4f 遷移による高効率発光が期待され，先に紹介したように一部の窒化物や酸窒化物は，LED 照
明用の実用蛍光体として工業的に製造されている．4f から5d への励起エネルギーの波長帯は，ちょうど GaN をベースとした LED の発光波長（紫外から青色，350 ～ 480 nm）
付近にある．さまざまな窒化物・酸窒化物の中から，Eu2+
や Ce3+ が入るサイトの大きさや対称性など，適当な配位環境を有するホスト結晶を選択することで，青，緑，黄色，赤（450 ～ 650 nm）の発光が得られる．青色 LED とこ
れらの蛍光体の組み合わせで色温度も調整することがで
き，色の見え方が自然に近い演色性に優れた白色 LED ランプが実現している．赤色蛍光体として有名な（Ca1-xEux）
AlSiN3 のように，大気中での安定性や温度による発光強度の低下が少ない蛍光体が多いことも窒化物および酸窒化物蛍光体の特長となっている．
以上，20 世紀後半から今世紀初頭に大きく研究が進展した Si を含むものを中心とした多元系窒化物の特徴を概観
図 2 Ca2Si5N8 の結晶構造（a）と［SiN4］稠密三員環層（b）

した．ニトリドシリケイトやオキソシリケイトに関するより詳しい総説が Schnick 教授らにより，また，窒化物や酸層間の Si を中心とする［SiN4］四面体と頂点共有され，三次窒化物の蛍光体に関する解説や総説が東京工科大学の山元

元構造が構築されている．
［Si2N4］層以外にも，［SiN4］四明教授や物質材料研究機構（NIMS）の Xie 博士らにより著面体の頂点共有と稜共有の組み合わせによる結晶構造や，わされているので，興味をもたれた方はこれらの文献 1-3）

さらに興味深いことに BaSi6N8 などでは構造中に Si–Si のを参考にしていただきたい．
窒化物をベースとした物質・材料探査とは別に，ペロブ直接結合も報告されている．
［SiN4］
四面体とサイズが近い［AlN4］四面体が構成要素とスカイト型構造などの酸化物からの派生で，O を一部 N でして加わり，Al と Si の規則配列や同一サイトの統計的占有置換するアプローチでの酸窒化物に関する研究も行われてによって，結晶構造の多様性がさらに拡張される．酸素がいる．LaTiNO2 や BaTaNO2 などはその代表例で，酸化物加わった酸窒化ケイ素（オキソニトリドケイ酸塩）では，Oに N を導入しバンドギャップを狭めて可視光吸収能をもたが 1 つまたは 2 つの Si としか結合しないため，先の［Si2N4］

せることで高効率の光触媒や顔料が，また，価数の異なる

稠密三員環層では O は選択的に層の上下の N を置換し，さ原子の偏在による新たな高誘電率材料が開発されつつある．

らに酸素置換量が増えると Si が欠損し層内に六員環が形

構成元素の種類を増やす多元素化，多成分化は，結晶構成される．また，（Ba,Sr）
Si2N2O2 など積層欠陥や積層不整が造の多様性を広げる．近年の計測技術や結晶構造解析手法

観察される例も多く，X 線回折法で得られる統計的な情報の発展には目を見張るものがあり，これらは複雑で多様なと電子線回折や電子顕微鏡観察結果をもとに局所的な原子結晶構造を有する新規多成分系化合物の研究を進める上で配列が研究されている．b 型 Si3N4 の Si を Al ，N を O

2–

欠かせないものとなっている．少ない種類の元素から構成に一部置換することで，形式電荷のバランスと構造を保持される化合物では実現されない機能が得られる事例は，窒したニトリドオキシアルミノケイ酸塩（SIALON，（Si,Al）3化物のみならずほかの化合物群においても枚挙にいとまが（O,N）
が生成することはよく知られている．多元系窒化
4）なく，純粋な結晶化学的な興味とともに今後の新たな物質物をベースとした酸窒化物においても同様に Al と O を同の世界の展開が楽しみである．

4+

3+

3–

時に置換し構造を保持した固溶体が得られている．
孤立した［SiN4］四面体や［Si2N6］縮合体からなるニトリ

文

献

二次元層の層間や三次元編み目状構造のカゴの中にアルカ1）M. Zeuner, S. Pagano and W. Schnick: Angew. Chem. Int.
Ed. 50, 7754（2011）．
2）山元 明：応用物理 76, 241（2011）．
3）R. -J. Xie, N. Hirosaki, T. Takeda and T. Suehiro: ECS J.
Solid State Sci. Technol. 2, R3031（2013）．

リ土類金属原子や Y，La，Ce，Eu などの希土類金属原子

Hisanori Yamane, 東北大学多元物質科学研究所

ドケイ酸塩は，その周囲が Ca，Sr，Ba のアルカリ土類金属原子で取り囲まれることから，大気中の水蒸気と反応して分解しやすい．これに対し，［（Si,Al）
（O,N）
四面体の
4］

第2章

構造物性・材料科学

117

熱電材料
豊田丈紫

エネルギーは社会基盤を形成する上で必要不可欠な存在

らもわかるように，一般的にこれらの物理量を独立に制御であり，その使用量の急増により環境汚染や社会的影響がすることは困難である．よって，高い性能指数をもつ熱電深刻になっている．再生可能エネルギーを活用することは材料は結晶構造を介して機能を効果的に分離制御する複合化石燃料の消費を抑制する重要な技術と考えられ，エネル

機能材料であるとみなせる．

ギー変換材料による省エネルギー化を図ることは現代社会

1957 年に Goldsmid により見出された Bi2Te3 は，室温付の重要な課題と言える．このような中で光や熱を直接電気

近で ZT ＝ 1 を達成する優れた性能を示し，現在でも実用として取り出すことが可能な直接発電技術とそれを実現す的な熱電材料として中心的な存在となっている．この物質

るエコイノベーション材料の果たす役割は大きい．本稿では Bi と Te という重元素から構成される層状化合物で，低は結晶構造解析手法とナノテクノロジーの進歩により材料

い熱伝導率と高い縮退に由来する高いゼーベック係数を実設計技術が急速に進展している熱電材料について紹介する．

現している．しかし 1990 年代に入ってから，新しい材料設

熱電材料とは，熱および電気エネルギーを相互に直接計技術が導入されることにより，ブレークスルーに繋がる変換する機能（熱電効果）をもつ材料を指す．その原理は，研究成果が数多く得られるようになった（図 1）．これらは高温部と低温部の温度差に比例した電位差が生じるゼー「超格子構造」，「ラットリング」，「強相関電子系」というベック効果と，電流を流したときに一方の接点で熱が発生

3 つの新しい概念に大別され，以下に述べる．

し他方で熱の吸収が起こるペルチェ効果にある．ゼーベッ

ク効果は，2 種類の異なる金属を接合して温度差 DT を与えた時に電位差 DV が発生することを 1821 年に Seebeck が1993 年に Hicks と Dresselhous は理論的な検討から従来の熱電材料を超薄膜化することで量子サイズ効果（量子封じ込め効果）により ZT が増大することを示した．これが発見したことに由来し，V ＝–SDT で表される比例係数 S

きっかけとなり，低次元構造の材料開発が大きく進んだ．

をゼーベック係数と言う．この現象を利用して，温度計測

その後，二次元（薄膜）から一次元（ナノ細線），零次元（量用の熱電対は温度を電圧として測定している．一方，逆変子ドット）へと次元が低下するに従い量子効果が高まり，換であるペルチェ効果は 1834 年に Peltier により発見されZT の増大が助長されることが理論的に予言され，実験的た．ペルチェ効果は，電流の向きを変えることで発熱端とにも 2001 年に Bi2Te3/Sb2Te3 を 5 nm の周期で積層した超吸熱端を換えることができるため，主に電子機器等の電子格子で ZT ＝ 1 を大きく上回る 2.5 が得られた．また，Ohta

冷却デバイスなどに利用されている．

ゼーベック係数 S［V/K］やペルチェ係数 p［K/A］は，熱流と電流の結合の強さを示す係数であり，絶対温度 T［K］
を用いて p ＝ ST となるケルビン（Kelvin）の関係式が成りらにより SrTiO3 と Nb ドープ SrTiO3 との酸化物による超格子構造でも ZT ～ 2.4 が実現することを示し，その有効性が示された．
2 つ目は，フォノングラス・エレクトロンクリスタル

立つ．また，熱電材料の長さや太さといった寸法に依存しという概念であり，高い熱電性能の実現のため 1995 年にないという大きな特徴を有していることから，スケール効

Slack らが提唱した．これは，熱を伝えるフォノンはガラ

果に制約が伴う小規模熱源や廃熱からの電気エネルギーのス（非晶質）のように乱れた物質により伝えづらく，伝導回収技術への応用が期待されている．
熱電材料の性能は，3 つの輸送係数である電気伝導率

σ［S/m］，ゼーベック係数 S，熱伝導率 κ［W/m･K］
を用いて

Z
［1/K］
＝ S2σ/κ と表され，この Z を性能指数と呼ぶ．また，Z と T の積である無次元性能指数 ZT によって評価され，変換効率 10% に相当する ZT ＝ 1 が実用化の指標とされている．このことから，熱電材料に要求される性質は広い温度領域で大きなゼーベック係数を有し高い電気伝導率と低い熱伝導率をもつことである．よって，広い温度範囲
で化学的安定性に優れ 3 つの係数を調和させる材料設計技術が求められる．電気伝導の担い手であるキャリアは電子であり，熱伝導のキャリアは格子振動と電子であることか

図 1 熱電性能向上の変遷

118

第1部

結晶学の発展電子は結晶のようによく伝えることで ZT は最大で 4 に達すると主張し，それを実現できる具体的な物質群として
CoSb3 に代表されるスクッテルダイトやクラストレートなどが有するカゴ状の比較的広い空間を重い原子で充填した構造を提案した．カゴに弱く束縛された重い原子がゆっく
りと振動することでフォノンの伝搬を抑制する効果をカゴの中の鈴がガラガラとなる様子にたとえ「ラットリング」と呼んだ．半導体のスクッテルダイトは電気特性が従来の熱電材料を上回るものの，熱伝導率が高いため ZT は低いままであった．この物質のカゴである「空隙」に重原子ゲストイオンを充填した構造をもった物質が充填スクッテル
ダイトである．この充填効果により非常に低い熱伝導率が達成され，ZT で 1.4 が得られている．ラットリングの直接

図 2 層状コバルト酸化物の結晶構造的な証拠を報告した例はないが，SN 比に優れた放射光 X

熱伝導率の発現を担っているナノブロックとなる．実際，

線とマキシマムエントロピー法（MEM）を使った結晶構造

Ca3Co4O9 の結晶構造は CaO 層と CoO2 層の b 軸方向は非整解析から精密な電子密度分布を求めることで結晶場内の静合周期をもっていることが Miyazaki らによる複合結晶の電ポテンシャル分布を抽出し，カゴの中で複雑に運動する

構造解析から明らかになっており，この界面のミスフィッ

1）
ゲスト原子の振る舞いを可視化することに成功している．

トによりフォノンが散乱されると考えられている．低次元

これらの解析手法を併用することで，I 型クラスレート化

異方構造には層状コバルト酸化物のほか，筆者らは非晶質合物である EuGa16Ge30 や b-Zn4Sb3，テトラへドライト化

ガラス以下の熱伝導率を達成する Ruddlesden-Popper ホモ

合物の Cu12Sb4S13 などの多くの優れた熱電材料が見出されロガス相の層状ペロブスカイト CaO（CaMnO3）
2 を見出している．

3） 単一結晶場中に異なるナノブロックが周期配列ており，3 つ目は，酸化物系熱電材料に代表される電子相関の強い系における熱電現象であり，1997 年に Terasaki らによして複合結晶を形成していることから「自然超格子」と呼ばれている．

り層状コバルト酸化物（NaCo2O4）が優れた p 型の熱電材料

このように熱と電気伝導が結晶構造と密接に関連する熱となることが報告され，これまで不向きとされていた遷移

電現象は大変興味深く，また理論的側面において結晶学か

金属酸化物における熱電材料の探索が世界レベルで進めららの貢献も高くなっている．特に酸化物熱電材料の発見や2）れることとなった．
この系の高い電気伝導率と高いゼーその後の高性能化には日本の研究者によるところが大きベック係数は，①コバルトイオンが Co3+と Co の状態でい．最近では 3d 電子のもつスピン角運動量の自由度も積存在する混合原子価状態であること，②結晶構造に由来す

極的に活用する「スピントロニクス」によりスピンゼー

る 3d 電子の縮退によりスピン軌道の自由度から生じるエ4）ベック効果が Uchida らにより見出されている．
ホール効

ントロピーが電荷と結合することで実現する，と考えられ果などの磁場に関連した交差相関効果によって磁気ゼーた．その後の理論・実験の両側面からこれを支持する結果

ベック効果が発生することは知られていたが，強磁性体なが得られるようになり，それまでの半導体物理の枠組みでど内部磁場による「スピン流」の概念が熱電材料へも適用ある一電子近似による物性予測に代わって，電子－電子やできることを示すものである．一方で計算物理の発展に伴電子－格子の相関といった強相関系に対して大きな期待がう構造物性予測も急速に進歩してきており，今後これらを寄せられるようになった．

活用した材料設計技術の高度化により新たな熱電材料が見4+

これらの概念は，熱電材料研究の様相を急速に変化させることとなり，特に酸化物系において日本を中心として新
たな材料設計指針が発信された．それは，従来のキャリア出される可能性も考えられる．
文

献CoO2 の強電子相関層が高導電率と高いゼーベック係数の1）A. Fujiwara, K. Sugimoto, C. –H. Shih, H. Tanata, J. Tang, Y.
Tanabe, J. Xu, S. Heguri, K. Tanigaki and M. Takata: Phys.
Rev. B 85, 144305（2012）．
2）I. Terasaki, Y. Sugimoto and K. Uchinokura: Phys. Rev. B
68, R12685（1997）．
3）T. Toyoda, N. Sasaki, K. Shimada, M. Okube and S. Sasaki:
Jpn. J. Appl. Phys. 50, 041101（2011）．
4）K. Uchida, S. Takahashi, K. Harii, J. Ieda, W. Koshibae, K.
Ando, S. Maekawa and E. Saitoh: Nature 455, 778（2008）．

発現を担うナノブロックで，乱れた Na 層や CaO 層が低

Takeshi Toyoda, 石川県工業試験場の移動度が高い系を探すという戦略を捨て，結晶格子を機能発現の最小単位として考え，異なる機能をもつ結晶格子をナノレベルで構造制御して複合化し，単一結晶場
で機能調和することで材料特性の飛躍的な向上を図るという設計指針（ナノブロックインテグレーション）である．
すなわち，図 2 に示す代表的な層状コバルト酸化物では，

第2章

構造物性・材料科学

119

X 線回折トポグラフ法と材料科学の研究入戸野修

結晶（固体・結晶あるいは集合体）の構造は，通常，単位離れた歪みの小さい領域からの運動学的回折像（後述）で格子内の原子・分子の位置にかかわる平均構造（一次構造）ある．一方，電顕法では，電子回折が X 線回折に比べて歪と単位格子外の周辺配置構造（二次構造）に分類して解析さみに鈍感であるため原子配列の乱れの大きい転位芯の部分れる．通常，前者は構造解析であり，後者は構造評価と呼（～数十 nm）の像として観察される．
（3）試料結晶を温度・ばれる．結晶の性質は一次構造のみでは決定されないで，圧力など各種の負荷条件の環境下で広範囲にわたる動的現

実在結晶が単位格子の完全配列であるか，不完全配列であ象を追跡観察できる．最近，強力な X 線発生装置やシンク

るか，言い換えると結晶性の完全さ・不完全さ（二次構造）

ロトロン軌道放射光が開発され，また撮像方式に高感度撮に関連して評価される場合が多い．したがって，結晶材料

像管を導入し，高感度かつ短時間で分解能と画質が改善さの物性は，いわゆる構造敏感性とも関係している． 原子・れた装置で各種の単結晶内部の直接観察が行われている．

分子レベルでの構造評価の方法としては，電子や X 線，さX 線トポグラフ法では，結晶中の欠陥部分は回折されらに中性子などの回折現象を利用したものが有効で，手法

た X 線の回折強度変化部分として記録される．運動学的はすでに確立されている．このうち，電子回折を利用し，回折像コントラストとしては，（1）結晶構造因子や異常

回折図形ばかりでなく，原子レベルの分解能で原子の配列分散に起因するもの，（2）消衰効果，（3）回折の角度位置

状態を直接観察できる電子顕微鏡法（電顕法）がよく知らのずれが主である．このほかに欠陥部分で X 線が多重回れ，現在広く活用されている．

折した結果の動力学的回折強度変化，例えば，異常透過

一方，X 線回折は結晶格子の乱れに対して約千倍も電子（Borrmann 効果），回折波の干渉効果（ペンデル縞・モワ

回折よりも敏感である．しかし，X 線では，電子回折のよレ縞）などがいくつか組み合わさって像を形成する．撮影

うに制御できるレンズ系がないので拡大して原子的構造をする反射面を変化させて像コントラストの消滅条件を解析

直接観察できない．ところが，1958 年には電顕法による結することで，原子的構造，歪み場の性質および転位のバー

晶中の転位の直接観察の発展に刺激されて，乾板フィルム

カース・ベクトルを決定できる．

（微粒子感光剤）上に高い幾何学的分解能が得られるように

本稿では，誌面の関係で，著者らの金属材料にかかわる材

X 線回折斑点を記録し，それを光学的に拡大して，結晶中

料科学の研究例を中心に，X線トポグラフ法およびX線ゴニの転位などの結晶欠陥を観察する手法，つまり X 線回折顕

オメーター法を活用して得た新たな現象解明例を紹介する．

微法（X 線トポグラフ法）が開発された．今日では，比較的（1）融解・凝固過程のその場観察は，最初千川らにより高い結晶完全性を示す大きな単結晶を育成する成長技術もSi 単結晶で実施された．著者らは厚さ 0.2 mm の低転位密発展している．それに伴い，平均原子配列からのわずかな度の Sn 単結晶と Fe-Si 合金単結晶の融解・凝固過程を放射

ずれや乱れが問題になり，それらが材料物性に敏感に作用

光トポグラフでその場観察した．Sn の場合，融液・固体

し，最終デバイスの性能を左右する場合も多くなっている．

界面では，反射強度の変化は認められず，Si の場合のようしたがって，新材料の開発では，結晶材料を電顕法のような過冷却層に起因する歪みは少ないこと，融液界面に存在に薄膜加工しないで，大きなままで（非破壊的に）精密に構する grown-in 転位でも試料厚さが薄いためか，成長した造評価することが，ますます重要な意味をもって来ている．

結晶部分に長距離にわたって継承するものは少なく，結晶X 線トポグラフ法の原理については，ほかの参考書を参照

成長に転位が必ずしも関与していないこと，成長した結晶

していただくとして，X 線トポグラフ法の特徴は電顕法と中に存在する転位の多くは，凝固完了時の不均一熱勾配やの対比から，次のようにまとめられる．
（1）X 線の透過能

不純物偏析に起因する応力で誘起された転位群であることが大きいので，厚いバルク結晶（～ 5 mm）の内部構造を非を実証した．この結果は，薄片単結晶成長法の特徴と解釈

破壊的に観察できる．
（2）低い空間分解能（X 線テレビ系

し，著者らが提案した低融点の金属に対する融解凝固法

で約 5 mm）であるが，格子面間隔（Dd/d）や格子面の曲り（Dq）の局所的変化を高感度に検出できる．つまり，Dd/d ＝

10–5～10–8 および Dq ＝ 10–5～ 10–8 rad であるから，転位像の幅は数十 mm となり，低転位密度（108で，低転位密度の Cd，Zn 単結晶薄片（厚さ 1 mm 以下）育成に成功し試料として利用されている．
（2）形状記憶挙動を示す In 基合金（In-Cd，In-Tl，In-Sn，m/m 以下）の結晶

In-Pb，In-Hg）の逐次相転移過程における格子変形量を X

中の転位を低倍率で直接観察できる．具体的には，この X線トポグラフ法で調べ，これらの合金の相転移は二次元既3線法で観察できる転位像は，主として転位芯から数十 mm

約表現 Eg のみが関与する二次相転移に非常に近い一次相

120

第1部

結晶学の発展転移の無拡散的（マルテンサイト的）相転移挙動を示すことともに減少することがわかった．また，この改良型トポと，さらに，これらの合金に起こる逐次相転移の挙動は，グラフ法を用いて，試料結晶と乾板を断続的に操作するこ二次の歪みテンソル成分の一次結合を秩序パラメータとすとで，基板上にエピタキシャル成長した薄膜と基板自身のる変形誘起相転移での熱力学的ポテンシヤルを定義するラ両方からのトポグラフ線像を試料全面にわたって撮像し，ンダウ・リフシッツの現象論に基づいて説明できることをそれらの線像の相互間隔の局所的変化や線像間距離から格明らかにし，合金に出現する各相の挙動および強弾性が出

子面の曲り具合などを測定し，同一曲り値による等高線を現することを弾性定数の温度変化を計算し，理論値と実験

描き，エピタキシャル膜の局所的な膜厚の変化と関連づけ

1）
結果と比較して実証した．

て解析できる．この場合には試料結晶を試料表面の法線の（3）3 結晶法配置のゴニオメーター法で，Cu ひげ結晶の周りに 90°ずつ回転させて同様な線像を撮影して，試料全表面（110）からのロッキングカーブを測定し，動力学的回面にわたって，格子面間隔の違いによるものと格子面の曲折理論に基づき，原子散乱因子 f220 を実験的に決定した．

3）
りによるものとを分離解析できる．

Cu ひげ結晶の完全性については，内部には転位はなく，（5）ポーラスシリコン（多孔質シリコン：PS）は単結晶

表面層の微小歪み・変形に敏感である結晶表面に斜めに傾

Si のメゾスコピックスケール化の結果として，緑色のレーいた結晶面からの反射トポグラフ法で表面の完全性も高い

ザー照射で赤色に発光することが報告され，新たな発光デ

単結晶であることを確認した．3 結晶配置は CuKα1 線に対バイスとして期待された．当時，著者らは，フッ酸液中のする Si 単結晶（+422，+422，–220）配置を採用し，第 3 結

陽極化成でシリコン表面から垂直にメゾスコピック孔を穿

晶は結晶完全性を確認した Cu ひげ結晶の（110）表面からの孔しその孔中への金属微粒子充填を研究していた．その220 表面反射（Bragg case，非対称因子 b ＝ 1）のロッキン

際，多孔質シリコン膜の残留シリコン部分（樹枝状 PS）はグ・カーブを測定した．この配置では，422 反射（ブラッグ

下地 Si より表面に垂直な方向に格子面間隔が大きくなって角≒ p/4，cos2q ≒ 0）を用いることにより，X 線の偏りはおり，格子膨張が存在すること，ロッキングカーブの形状

電場ベクトルの散乱面に垂直な偏光状態になっている．試からは，樹枝状 PS およびスポンジ PS はいずれも低角度側料結晶への入射 X 線束の角度広がりは 1.3 × 10–5 rad7
（約 2.8に裾を引く非対称な形であり，前者の結晶性は比較的高い秒）である． 測定されるロッキングカーブは 3 結晶の Cu 結が，後者は結晶性も悪い微細粒になっていることがわかっ

晶の 220 反射曲線のコンボリュージョンであるから，理論

た．He-Cd レーザー照射（波長 325 nm，425 nm）でスポン曲線と実測曲線とを best itting 法で評価した．実測曲線のジ状 PS のみが肉眼でも確認できる橙色の発光が観察でき半値幅から求めた Cu の原子散乱因子 f220 ＝ 16.75 ± 0.08 はた．また，p 型低抵抗基板を高い電流密度（>2500 A/m2）

その後の研究の参照値として使われている．ちなみに，通で陽極化成したスポンジ状 PS も赤色に発光することも確

2）常報告されている理論値は，16.76，16.78，16.63 である．

認した．可視発光には，量子サイズの Si 細線の微粒子 Si（4）薄膜は通常基板（下地）上に熱力学的に非平衡な状態などの低次元構造が関与していることを示唆した．樹枝状で凝縮するので，堆積した薄膜はかならずしも熱力学に平PS 部分の格子膨張については，陽極化成中に生成する水

衡相ではなく，多くの場合に熱応力が存在する．ここで素が吸着・拡散したものであることを，真空熱処理で水素は，Si（111）ウェハ上に堆積した膜の膜面内応力を改良型を脱離すると格子膨張が減少する事実から実証した．

X 線トポグラフ法で測定した結果を紹介する．この測定法（6）同一構成金属（Cu と Ag）からなる金属多層膜を真空の原理と特徴は以下のとおりである．すなわち，特性 X 線蒸着法とスパッタ法で成膜し，その積層構造および格子歪の Kα 線が Kα1 線と Kα2 線の 2 つの波長から構成されているの特徴を比較して調べた．両装置で合成した Cu/Ag 多層ことを利用し，入射スリットを少し広めて薄膜による膜応

膜からの X 線回折曲線を測定し，合成した多層膜の各相

力のために湾曲した Si 基板に対する 2 つの波長によるトポに対して格子定数の変化を考慮した変調積層構造モデルにグラフ像（実際には連続して撮像するのではなくある距離よる理論的回折曲線と実測曲線を比較する構造解析法によ平行移動した後に撮像した Kα1 線と Kα2 線による線状の像

り，格子定数の違いの特徴を調べた．その結果，スパッタの集合）を撮影し，その 2 つの線像の基板中央部分の距離法の多層膜では，真空蒸着法に比べ，Cu の格子歪が大き間隔から基板の曲りを算出し，基板上の膜の弾性論によるくなっていることがわかった．この結果は，スパッタ法に変形式を用いて膜応力を算出する．この変形算出式は，下よる成膜時の膜応力を受けやすい特徴は多層膜の場合にも地と膜の厚さ，基板の曲り半径，基板のヤング率，ポアッ

引継がれることを示唆した．

ソン比のみで与えられる．基板の曲り半径は，膜応力の大きさにもよるが，線像が明確に分離撮像できるように，

文献（111）基板上に堆積した Fe 膜と FeN 膜を測定したが，前1）O. Nittono and Y. Koyama: Jpn. J. Appl. Phys. 21, 680（1982）.
2）O. Nittono, Y. Yamagishi and S. Nagakura: J. Appl. Cryst. 12,87（1979）.
3）O. Nittono and S. Shimizu: J. Cryst. Growth 45, 476（1978）.

者は圧縮応力であり，後者は引張応力であり，膜厚の増加

Osamu Nittono, 福島大学

X 線源としては MoKα1 MoKα2 が望ましい．具体的に，Si

第2章

構造物性・材料科学

121

マルテンサイトと結晶学
大庭卓也

マルテンサイトは，鉄鋼材料を急冷した時に表面に現れ変位したものと理解できることがわかった．

る特徴的な模様につけられ，観察をまとめた研究者の名前に由来したものである．X 線の発見とともに X 線結晶学が発展し，特徴的な模様が現れるのは，原子の拡散を伴わない相変態が起こっているためであることが明らかになり，研究の進展に伴い，このような相変態は鉄鋼材料だけにみられるものではなく非鉄系の金属材料にもみられるものであることが明らかになってきた．マルテンサイト変態
によって鉄系では硬さが増すことが知られ，非鉄系では形状記憶効果や擬弾性といった性質が現れることも明らかになってきた．このような興味ある性質が現れることは研究者の知的好奇心を刺激し，機能だけでなく結晶学的な研究も行われてきた．マルテンサイト変態の現象論的な研究はその成果の重要な 1 つと言える．一方で，拡散を伴わない
相変態という考えはマルテンサイト相の原子尺度の結晶学的な研究を遅らせてきたかもしれない．つまり Fe-C では変態により FCC → BCC となり，ベイン対応と名付けられ
FCC と BCC の関係がよく知られることから，格子を求めると結晶構造を類推できるからである．

図1

B2 母相から ζ2’-AuCd マルテンサイト相ができるモデル．Ti-Ni R 相も同様と考えられる．

この変態メカニズムを確かめるには中性子散乱の実験が直接的であるが，Cd が中性子の吸収材であり中性子の散その顕著な例が Au-Cd のマルテンサイトや実用上重要

乱実験には適さない．しかし，Cd アイソトープを利用しな Ti-Ni の R 相 と 言 わ れ る も の で あ る．Au-Cd 合 金 で はて AuCd 合金を作製し，中性子散乱実験による非弾性散乱

1950 年代から Au：Cd ＝ 1：1 付近に現れる ζ2’-AuCd マル

実験を母相状態から温度を下げて行い，3 枚おきに変位す

テンサイトの存在は知られ，さまざまな報告がなされていることに対応して，［ζζ0］TA2 フォノンの 1/3［110］付近のながら，B2 母相が <111> への rhombohedral distortion しソフト化が観察され，変態メカニズムの妥当性は確かめらているということで，詳しい結晶構造の同定が行われていれた．一方，わずかに組成の異なる γ2’-AuCd マルテンサ

なかった．一般にマルテンサイトは母相から相変態するとイトも同様に測定が行われ，この組成では 2 枚おきに変位全体の形状を変化させないように，多くの方位を向いたマが起きるので，ブリリアンゾーン境界でのフォノンのソフ

ルテンサイト結晶（バリアント）が生じ，単結晶構造解析

ト化が期待されるが，ブリリアンゾーン境界だけでなくは困難であったことも一因である．筆者ら 1）は応力誘起に

1/3［110］付近でのソフト化も観測されている．

よりマルテンサイト単結晶を作製し，X 線による単結晶構

Ti-Ni 合金の Ni を Fe で置換し，例えば電気抵抗の挙動

造解析を行い，従来の rhombohedral distortion のモデル

を見ると，置換量によって相変態挙動が連続的に変化するとは異なったモデルの提唱を行った．このモデルでは，3ことが掛下知行らによって見出された．フォノンのソフト枚おきに（011）面上の［011］方向の変位をもつ 3 つのモー化がマルテンサイト変態の前駆現象に相当するのかというドが同時に起こることによりマルテンサイトが生成し，研究が掛下や村上恭和らによって行われた．電子回折図形

trigonal の対称性をもつ結晶へ変態する．このモデルは，2を詳細に観察し，母相の 1/3［110］付近に現れる反射の挙枚おきに変位する単一のモードでできる，わずかに異なっ動を調べると，incommensurate な位置に出ていた衛星反た組成の orthorhombic のマルテンサイト相 γ2’-Au52.5Cd47.5の生成との整合性もよい．さらにはほかの B2 母相のマル
テンサイトとも良い整合性がある．図 1 に ζ2’-AuCd のマル

射が変態温度に近づくに従い次第に 1/3 に近づいていくことを示した．また，電子顕微鏡の像の観察からマルテンサ
イトに先立ち，ナノドメインが生じることを観察した結果

テンサイトの生成メカニズムを示す．ζ2’-AuCd の結晶構造も示されたが，ナノドメインはマルテンサイトとは異なるの決定を受け，Ti-Ni R 相の結晶構造が粉末 X 線回折を利と結論付けられた．しかし，1/3 付近に現れる衛星反射は用して研究され，ζ2’-AuCd 同様に（011）面が［011］方向へ

フォノンのソフト化によることが示された．これらに関連

122

第1部

結晶学の発展2）
して，任暁兵（Ren）
らによりストレイン・グラスというて名前が付けられ，以後に詳しい研究が行われるように考え方も提案されている．

なった．

変態を誘起する外場としては主に温度であるが，1990

相変態のメカニズムに関しては，一般に変態の速度は音

年代少し前から，磁場や圧力（静水圧）を外場としたマル

速に匹敵すると言われており，in-situ の研究は容易ではな

テンサイト変態の研究が多く行われている．特に外場に磁い．さらには炭素鋼では炭素量が増えると，より組織が細場を用いた研究は母相がホイスラー型合金で，強磁性を示

かく複雑になり，旧オーステナイト粒界も明確ではなくな

す，例えば Ni2MnGa およびその関連物質に関して，温度る．近年，SEM/EBSD の発達により，微細なマルテンサ

よりも応答性のよい磁場により，新たなアクチエータとしイトの結晶方位が求められ，またこのデータを基にした解ての応用を期待され多くの研究がなされている．さらに多様な外場による相変態を期待できるため，強磁性でマルテ

析法がさまざまに展開されている．図 2 に示すように母相（オーステナイト相 γ）とマルテンサイト相（α’）の面と方位

ンサイト変態する物質はマルチフェロイックな物質の 1 つに 関 し て K-S 関 係（111）（011）α’［101］,［111］α’ を 基 にγ//γ//として，新たな機能の探索や応用への期待から多くの研究

母相の結晶方位を求めたり，マルテンサイト相の K-S 関係

がなされている．結晶構造的な観点では，マルテンサイト

からのずれや，母相での微細な結晶方位の変化，などを求の結晶構造は母相の（011）面が［011］方向へ変位した長周

め，析出物周りと少し離れた部分の結晶方位のずれ，腐食期構造を作ることが電子線回折などにより調べられている．

だけでは判別がしにくい複雑な組織をもつ系での旧オース

磁場による変態制御はマルテンサイトバリアントの再配

テナイト粒界を求めるなど，詳細な結晶学的な議論を行え列を期待したものであるが，電子顕微鏡による磁気ドメイるようになりつつある．

ンとバリアントの関係についての研究が電子線ホログラ
フィーを利用して村上 3）らにより行われている．さらには
貝沼亮介ら 4）により，バリアント再配列から期待されるよ
り桁違いに大きな巨大な磁気歪の報告があり，また磁場印加により母相が安定化しマルテンサイト変態温度が低下，さらに大きな磁場印加によりマルテンサイト変態が起こらなくなるカイネティックアレストと呼ばれる現象が報告されている．
マルテンサイト変態は変態の仕方によって等温変態，非等温変態と呼ばれる分類をされているが，掛下ら 5）によって TTT（Time-Temperature-Transformation）ダ イ ヤ グ
ラム上の C 曲線を用いて説明がなされ，統一的に説明することも行われている．C 曲線へ外場の影響を考慮すること
により，カイネティックアレスト現象の説明も行われている．カイネティックアレストの起源などに関しては結晶学的なアプローチとともに今後の研究が待たれる．
鉄系では変態の温度ヒステリシスが大きく，微細で複雑

図2

Kurdjumov-Sachs の関係（K-S 関係）
中心にFCCの（111）
面，周りにBCCが
（111）
（011）
γ//
α’
となり［101］//［111］となるように配置されている．
γα’

な組織が生成し，非鉄系で行われているような詳細なマルテンサイト変態の結晶学的なメカニズムの類推を行うことが難しい．前述した現象論的な計算も，非鉄系では必要のなかったパラメータを導入するなどして単純には成り立っていない．結晶学的，組織学的な観察を行うにはマルテン
サイト変態した後も，高温相であるオーステナイトの粒界が腐食により観察され，旧オーステナイト粒界として記述されている．Fe-C の炭素鋼では炭素濃度によっておおまかに分類すると，出てくるマルテンサイトをその形状により，ラスマルテンサイトやレンズ状マルテンサイトと言われる組織ができ，それぞれの階層的な特徴が示されている．
特にラスマルテンサイトはその複雑さから 1970 年代になっ文

献1）T. Ohba, Y. Emura and K. Otsuka: Materials Trans JIM. 33,
29（1992）．
2）D. Wang, Z. Zhang, J. Zhang, Y. Zhou, Y. Wang, X. Ding, Y.
Wang and X. Ren: Acta Mater. 58, 6206（2010）．
3）Y. Murakami and D. Shindo: Mater. Trnans. 46, 743（2005）.
4）W. Ito, K. Ito, R. Umetsu, R. Kainuma, K. Koyama, K.
Watanabe, A. Fujita, K. Oikawa, K. Ishida and T. Kanomata:Appl. Phys. Letter 92, 021908（2008）．
5）T. Kakeshita, K. Kuroiwa, K. Shimizu, T. Ikeda, A. Yamagishi
and M. Date: Materials Trans. JIM. 34, 415（1993）．
Takuya Ohba, 島根大学大学院総合理工学研究科（教授）第2章

構造物性・材料科学

123

散漫散乱と短距離秩序
大嶋建一

われわれが扱う結晶では何らかの構造揺らぎ・乱れが存示したことは興味深い．その後，Borie と Sparks は全散漫

在し，物性に影響を及ぼすことが知られている．その原因

散乱強度のなかに含まれる短範囲規則に起因した散乱，構として次の 2 つが考えられる．その 1 としては構成原子の成原子のサイズの違いによる一次の静的変位の影響による

配列，原子スピンの方向，分子の配向性などの揺らぎであ

散乱，さらには原子の熱振動 + 構成原子のサイズの違いにり，振幅変調（amplitude modulation）と呼ばれている．そよる二次の静的変位の影響による散乱を，逆格子空間でのの 2 としては構成原子が不純物，熱振動などの外的要因で強度の対称性の違いから分離する考え方を提案し，より精

結晶格子点から動的または静的に変位する乱れであり，位度の高い α の値を求めることが可能になった．この測定法

相変調（phase modulation）と呼ばれている．しかし，そは Borie-Sparks（B-S）法として呼ばれている．ほぼ同時期

れぞれが独立に振舞うのではなく，両変調が密接に関連しに，Cohen グループは X 線散漫散乱強度の精密測定法を確たミクロな構造変化が観測される．

立し，合金系のみならず，酸化物，炭化物などの構造揺ら

構造揺らぎ・乱れに起因した散乱強度は有限な時間・空ぎ・乱れの研究を精力的に実施した．なお，このグループ

間相関の結果として観測されるため，ブラグ反射のようなに滞在した日本人研究者（早川元造，森永正彦，寺内暉，

鋭い強度を示さず，ブリルアン境界またはブリルアン中心

松原英一郎）は散漫散乱強度測定および解析におおいに寄付近に，ブラグ反射強度の 10–4 程度の微弱で散漫な強度分与した．

布を示す．また，この散漫散乱強度は相転移近傍温度にてところで，電子回折法を用いた Cu3Au 単結晶蒸着薄膜

異常な振る舞いを示す場合がある．したがって，散乱手段

合金の散漫散乱研究が 1952 年 Raether により行われ，ゾー

により，散漫散乱強度を正確に測定し，かつ解析すること

ン境界付近に分裂した弱いピークを観測したことによりにより，結晶中の静的または動的な原子の揺らぎ・乱れを始まった．1950 年代後半から東北大学金研の小川四郎・

ミクロ構造学的に調べることができる．さらに，熱統計学

渡辺伝次郎グループは Cu-Au, Cu-Pd 系合金の単結晶蒸着

的手法により，原子間相互作用ポテンシャル V, フォノン薄膜を用いて，長周期規則構造から不規則構造への相転の分散関係などを求めることが可能となり，相転移機構の移の様子を調べた研究が精力的に行われた．また，橋本解明と相の安定性を議論することが可能となる．本解説で真也と小川は合金の伝導電子数を変えるために Pd およびは誌面が限られているので，不規則合金系での短範囲秩序

In を別々に添加した Cu3Au 合金単結晶薄膜を作製し，ブと散漫散乱の関係についての研究例を述べる．なお，詳細

リルアン境界付近で 4 つに分裂した散漫散乱極大の間隔

は 2 つの教科書 1），2）と 1 つの解説 3）を参考にして欲しい．

（m）の変化を観測した．著者，渡辺は Cu-Pd，Cu-Pt，Au-

1950 年 Cowley は MIT の Warren の 指 導 で，Cu3Au 合Pd，Ag-Mg などの合金のバルク試料から準備した薄片試

金単結晶からの X 線散漫散乱強度を規則–不規則温度（Tc）

料を用い，Cu3Au 合金と同様な分裂した微細な構造をも以上で三次元測定し，彼らが定義した短範囲規則度 α をつ散漫散乱を観測した．分裂間隔の組成（または自由電導入し，短範囲規則構造を考察した．この研究は散漫散子数）の依存性は Krivoglaz により提案されたフェルミ面乱法を用いた構造揺らぎの先駆的な研究であり，α は現

1）
反映効果により解釈された．
その後，Gyorfy & Stocks,

在 Warren-Cowley の短範囲規則度として広く知られていWeinberger ら，Schonfeld らの理論的計算により，不規則

る． そ の 後，MIT の Warren グ ル ー プ を 中 心 に，CuAu，状態におけるフェルミ面の平たん部の値から m を算出し，CuAu3 からの X 線強度測定から α が求められている．このα は熱統計力学の分野での 2 体原子対相関関数とまったく実験値とよく一致することを示し，Krivoglaz の考え方が正しいことが証明された．一方，田中信夫は暗視野法を同じ表現であるので，磁性体の Ising spin 系で発展された

用いて，Cu-Pd 不規則合金中の微小な規則領域の観測を試方法に組成変数を加え，かつ線型近似の範囲内で，α と V

みた報告もある．しかし，電子回折強度は動力学的効果のを結びつけた関係を Krivoglaz, Clapp & Moss（KCM）が影響を含むために，定量的に α の値を求めることはできな定式化した．この結果，散漫散乱を用いた構造ゆらぎの研かった．

究が結晶学から物性物理学の分野に発展できたことは非常

さて，日本において本格的に X 線散漫散乱研究が開始さに意義がある．1970 年 Wilkins は Cu-Au 合金系での既知のれたのは回転対陰極型 X 線発生装置が市販されたのちのα の値を用いて，KCM の式から V の値を求め，その値の距離依存性から相互作用の起源が電子間相関であることを1970 年代初めであった．1973 年著者，渡辺，原田仁平は
相転移温度が 330℃付近である不規則 Cu-29.8at.%Pd 合金

124

第1部

結晶学の発展単結晶試料を用い，室温にて測定を実施した．この合金系の X 線散漫散乱実験を実施し，モンテカルロ法を用いてのではすでに，ブリルアン境界付近で 4 つに分裂した散漫散

局所構造を構築して，それぞれ物性との関連性を論じた．

乱強度極大を電子回折法で観測しているので，測定に際しこれら一連の実験では X 線散乱強度のみで解析を行ってて分解能を向上させ，かつ B-S 法での解析に必要な空間をいた．しかし，X 線と中性子を相補的に用いての実験を行

逆格子の単位格子を 1/20 に分割してデータ収集を行った．

うことにより，局所的な磁気相関の情報も得ることができ

その後，半波長の成分および空気による散乱の除去，さらる．1990 年代，古賀健司は低温でスピングラスを示す Ag-にはコンプトン散乱などを除去し，ポリスチレンによる強20at.%Mn 合金の原子およびスピンの局所構造を調べるた

度の絶対値化を行い，α の値を求めた．そして，KCM のめに，実験室にて X 線散乱強度を室温にて測定し，原子短式を用いて，この合金の原子間相互作用の値を求め，電子範囲規則度 αX を測定した．引き続き，KEK・KENS に設間相関による長距離な相互作用が重要であることを論じ置されていた 4 軸装置 FOX とパルス中性子を利用し，室温た．その後，原田グループでは低温にてスピングラスを示と液体窒素温度で三次元的に測定した．その解析では X 線

す 3d 金属を含む貴金属合金 Au4Mn の局所構造と磁性との関連性を調べるために X 線散漫散乱手段からその解析を試みた．その解析ではモンテカルロ法を用い，測定した α の法で求めた αX を相補的に利用して，スピン間の相関関数

αN を求めることに成功した．そして，スピン間の相関関数
は原子間のそれと比べて遠距離まで及び，しかも Au4Mn

値に一致するように，20 × 20 × 20 単位胞中の原子配列をで予測された Mn 原子のスピン相関の一次元的配向がはっ可視化した．その結果，Mn 原子間の一次元的な配列の傾きりと見えた．この実験の実施により，日本でのこの分野向が見られたが，スピン相関については議論できなかった．

の測定法が欧米に肩を並べることができた．その後，高橋

ところで，短範囲規則性に依存する散漫散乱強度は構成

美和子は 2000 年初めに Pt を多量に含む Pt-Mn 合金の構造

原子の原子散乱因子の差の二乗に比例するので，原子番号研究で X 線，電子線，および中性子を相補的に利用したの隣接した合金での研究は中性子散乱法を用いる必要が結果，fcc 基本格子の 8 倍の単位胞をもつ新しい ABC6 型規あった．しかし，波長を自由に選択可能な放射光の出現に則構造を発見した．この構造の特徴は対称性が常に立方晶

より，原子の X 線異常分散項を利用して，強度を強弱させ系をもつ fcc-Cu3Au 型 -ABC6 型との 2 段階相転移をもつこることが可能になった．橋本らは KEK・PF にて原子番号とである．さらに室温以下の低温では，構成原子の配列のの近接した三元合金 Cu0.47Ni0.29Zn0.24 合金単結晶からの散漫

規則度に依存した特徴ある磁気散漫散乱を観測し，規則度散乱強度を 4 軸回折計により 6 種類の波長を用いて測定しの値の大きさによってスピングラス，強磁性，反強磁性た．そして，3 種の原子対相関による部分散漫散乱強度をが出現することを観測した．その後，Das は CuMPt6 合金

分離した．それぞれの強度から短範囲規則度を決定するこ（M=3d 遷移金属）の規則–不規則相転移の出現を調べたが，とはできなかったが，強度分布の様子から，この三元合金

M=Mn のみの合金で上記の 2 段階相転移を見出した．

は短範囲規則性を示しているのは Zn 原子を中心とする原

最後に，今後の散漫散乱研究の展望を述べる．最近の X

子対であり，Cu 原子と Ni 原子は互いに隣接を避ける傾向

線検出器およびコンピューターの進歩により，実験室にがあることがわかった．二元合金系では Zn-Cu 原子対は短て，微小単結晶試料を振動させ，二次元 CCD 検出器を用

範囲規則性を，Cu-Ni 原子対ではクラスター的相関を示す

いて逆格子空間を三次元的に観測する手法，いわゆる逆格

ことが知られているので，これらの性質の構造揺らぎが三子マッピング法，が確立されている．したがって，散漫散

元合金の中で反映されていると思われる．その後，この研乱から規則格子反射に移行する動的構造変化の迅速な観測究が契機となり，原田，岩崎博，寺内，藤井保彦の 4 氏がが可能になるだろう．また，パルス中性子源 J-PARC が東中心となり PF-4C の位置に構造物性用 Huber 6 軸回折装置

海村ですでに稼働し，BL18 には多機能な測定の可能な装が設置され，現在も各種測定に利用されている．

置“千手”
が設置されたので，外場（低温，磁場，電場など）

著者は 1986 年筑波大学にて散漫散乱強度測定専用の実験室を立ち上げ，さまざまな合金試料からの散漫散乱の定量

中での散漫散乱測定から，原子と磁気スピンの局所構造の時間変化を直接観察することも可能になるであろう．

的強度測定を行い，α の値を用いて，局所構造の構築を試みた．なお，この研究では良質の単結晶試料を用いること文献られている合金系（Cu-Pd，Cu-Pt），Pd，Pt を多量に含む

1）M. A. Krivoglaz: Theory of X-ray and Thermal Neutron
Scattering from by Real Crystals 3（1969）.
2）寺内暉：物質の構造とゆらぎ 2（1987）.
3）岩崎博 , 大嶋建一：金属 , 解説
「固体のミクロ構造とゆらぎ」（12 回）80（4）（2010）～ 81（3）（2011）.

合金系（Pd-Mn，Pt-Mn，Pt-Cr）さらには Ni-Pt 合金系から

Ken-ichi Ohshima, 筑波大学

が重要なので，自前で準備することに加え，東北大学金研
結晶育成室を積極的に利用した．その結果，貴金属–3d 金属を含む合金系（Au-Cr, Au-Fe），電子回折法で詳細に調べ

第2章

構造物性・材料科学

125

非晶質物質
早稲田嘉夫

液体状態やガラス状態のように，原子（または分子）のどすべてにおいて，融解後の X 線散乱強度曲線は，例外な三次元的配列が，ある特定の構造単位の繰り返しでは記述

く「非晶質構造の一般的特徴」を示すという，共通性を生できない場合を，非晶質（あるいはアモルファス）と言う．

む．さらに，通常の温度や圧力の範囲における融解に伴う通常扱う物質の状態は，気体，液体あるいは固体のいずれ

物質の体積変化は 5 ～ 10％以下なので，液体の原子配列にかに区分され，固体は，原子が長範囲に規則配列している

は，原子サイズの 2 ～ 3 倍以内の近距離領域で平均数密度「結晶」と不規則配列の「非晶質」に分類できる．さらにの分布から顕著なずれ，すなわち「短範囲規則性（Short-

固体には，1978 年に D. Shechtman らによって発見された

range ordering）」が認められる．もちろん，原子サイズ「準結晶」が追加されたが，準結晶は，準周期が適用できの 2 ～ 3 倍以上の遠距離領域では，平均数密度で記述できることで非晶質より結晶に近いとみなせる．

る原子分布と区別できなくなる．また，観測される短範囲

一方，原子配列における「長範囲の規則性」を消失した

規則性は，融解前の結晶における原子配列の特徴を大なり

非晶質物質の X 線散乱強度は，特定の角度を中心とする相小なり反映して，液体の≪個性≫を生み出している．した対的に鋭いがブロードな第 1 ピークと，それに続く 2，3 のがって，非晶質物質の構造解析の基本は，短範囲規則性を

緩慢な変化のブロードピーク，しかもすべての角度で強度求めるとともに，その短範囲規則性が対象試料の全体に，を示す連続曲線となる（以下，「非晶質構造の一般的特徴」

どのように分布しているかを定量的に解明することである．

と略記）．非晶質のＸ線散乱強度は，同一スケールで比べ非晶質物質の短範囲規則性の定量決定には，1970 年代にると，第 1 ピークでも結晶の 1/10 程度ときわめて弱いこと

手法として確立した広域Ｘ線吸収微細構造（EXAFS あるも特徴である．また，これらの非晶質構造の特徴は，中性

1）
いは XAFS）による解析が，大きな貢献を果たした．

子回折あるいは電子線回折でも，基本的に同様である．

非晶質物質の構造解析は，写真フィルムを使用するＸ線

非晶質物質の構造解析には，任意の原子を中心にほかの回折が主流であった 1930 年代から試みられているが，わ原子を見出す確率を，距離の関数として表した物理量に相が国の先駆的な研究としては，溶融炭酸塩・硫酸塩のＸ

当する動径分布関数（RDF：Radial Distribution Function）

線回折（古川和男）あるいは真空蒸着法により作製した非が使われる．動径分布関数は，空間および時間平均した晶質金属薄膜の電子線回折（小川四郎，渡辺伝次郎，井野

一次元的情報であるが，非晶質物質の原子配列を定量的に

正三，藤目智，市川禎宏）がある．その後，系統的な溶表現できる唯一の手段とも言える．動径分布関数は，角融塩のＸ線回折（古川和男，大野英男，五十嵐一男，梅崎

度の関数として測定した X 線散乱強度曲線に，必要な補則正），酸化物の融体およびガラスのＸ線回折（岩井津一，

正・規格化など所定の手続きを適用して得られる干渉関数

森川日出貴，安井至，丸茂文幸，早稲田嘉夫，松原英一（Interference function）のフーリエ変換で，X 線回折の測郎，杉山和正），水溶液のＸ線回折（大滝仁志，山口敏夫，

定機器ならびにコンピュータが進歩した現在では，比較的早稲田嘉夫，松原英一郎，篠田弘造），分子性液体のＸ線

容易に求めることができる．動径分布関数そのものは，非回折（飯島孝夫，西川恵子，村田好正，田路和幸），金属・晶質の原子配列のみでなく，結晶や気体における原子配列

合金の融体およびガラスのＸ線回折（早稲田嘉夫，田巻繁，の記述にも，共通して利用できる．また，ガラスの原子配松原英一郎，杉山和正，齋藤正敏，佐藤成男），合金の融列は，熱力学的には準安定状態であるが，基本的に液体に体およびガラスあるいは分子性液体の中性子回折（田巻繁，おける原子配列の特徴が維持されていると考えて良い．し鈴木謙爾，武田信一，三沢正勝，福嶋喜章，福永俊晴，山たがって，非晶質物質の原子配列の一般的な特徴を，液体

田和芳，遠藤康夫，溝口正）などが報告されている．ごくで例示すると，以下のとおりである．

最近では，静電浮揚させた溶融金属などのＸ線回折（渡辺

物質は融解すると，原子配列における周期性を失うの匡人，水野章敏）の報告例もある．

で，原子位置の特定が困難になる．すなわち，結晶で認め1970 年代になると，液体急冷法による非晶質合金の薄られた空間的に不連続な原子分布ではなく，どの位置にも帯および細線の安定かつ大量生産と磁性材料などへの実用

原子を見出すことができる「原子分布の均一化」が起こる．

化展開と相俟って，非晶質物質の構造解析の拡大期とも融解に伴う自由度の増加は，この「原子分布の均一化」となった．ただし，若干の例外を除いて，「非晶質構造の一無秩序分布を基本とする原子配列への移行も促進する．こ般的特徴」が，より定量的に検証された結果であった．そのような事情が，金属，合金，塩，酸化物，各種化合物なのため，非晶質物質の構造解析のターゲットは，①成分元

126

第1部

結晶学の発展素の無秩序分布を基本とする「短範囲規則性」では説明で論は少なくない．しかし，それぞれの研究者が描くクラス

きない挙動，例えば干渉関数の第 1 ピークの低角度側に小ターのイメージには差があることが多く，また非晶質物質

さなピーク（プレピークと呼ばれることが多い）が現れる

中に「ナノ結晶」が混在するなどの表現にも慎重な配慮がケースの解明，②一般的に予測されている短範囲規則性よ望まれる．例えば，高分解能電子顕微鏡などの性能向上にり大きなサイズで，クラスターなどと呼ばれることが多い

伴って，非晶質物質中にナノメートルスケールで，結晶に「局所的規則構造（Local ordering structure）」の解明，な4）
類似した規則配列が観測されることは少なくないが，こどになった．

の局所的規則配列は，あくまでもナノメートルサイズであ前者の例として，アルカリ金属–鉛系溶融合金がよく知り，対象試料の平均構造も「非晶質構造の一般的特徴」をられているが，図 1 に Na50Pb50 合金の干渉関数 を示す．

明瞭に示している．さらに，この観察結果は，「結晶幼核

これらの溶融合金の干渉関数の特徴は，2 つの成分元素の（エンブリオ）」の可能性を含む説明もなされている．し混合，すなわち 3 種類のペア相関だけでは説明できないこ

たがって，非晶質物質中で観測される「結晶に類似したとである．Na50Pb50 の二元系合金では，Na-Na，Pb-Pb お

規則配列」は，結晶学で定義する「結晶の存在」とは区よび Na-Pb の 3 種類のペア相関に，ほぼ球形で近似できる

別すべきことで，「微結晶（ine crystal）
」でも，
「結晶子

Na4Pb型のクラスター（挿入図参照）を追加し，これらの構（crystallite）」でもない．現時点では，非晶質部分に結晶造要素が無秩序に分布していると仮定することで，プレピー性ナノサイズクラスターが「観測される」，あるいは「含クを含む干渉関数の基本挙動が再現できる．このようなまれる」という表現の使用が望ましい．

2）

Na4Pb 型球形クラスターも，通常の短範囲規則性に比べ，大きなサイズの「局所的規則構造」の 1 つである．また，

非晶質物質の構造解析の次なる主要ターゲットとしては，
局所的規則構造の時間依存性の把握などが考えられる．

干渉関数にプレピークが現われる例は，Mg50Ni30La20 ある
いは Al80Y20 など，必ずではないが合金ガラスの作製が容易だと言う合金系で，しばしば認められることは興味深い．
後者の「局所的規則構造」は，ガラス形成能が大きいと指摘されている多くの三成分，四成分の合金系で認められている．複数の元素が混合する合金系では，原子のサイズ
以外に，価電子数，電気陰性度などの性質が異なる成分が混合するので，系統的な研究が進んだ結果，成分元素の無秩序分布で与えられる短範囲規則性からの顕著な「ずれ」が認められ，かつ存在する短範囲規則性が，より大きなサ

図 1 溶融 Na50Pb50 合金の干渉関数イズであることなどが明らかになった．この目的のためには，平均的な動径分布関数情報のみでは不十分で，合金における成分元素のペア相関（Partial structure）の分離導
出，あるいは特定元素の周囲の環境構造（Environmental
structure around a speciic atom）の導出が不可欠であった．この課題について，いくつかの手法が提案されているが，同一試料に対して入射Ｘ線のエネルギー［波長］を変えるだけで目的が達成できるＸ線異常散乱の利用（細谷資明）
が，必要なエネルギーの強いＸ線を選択できる放射光源の利用と相俟って，最近の 30 年で大きな進展を遂げた．さらに，リバース・モンテカルロ法（Reverse Monte Carlo

図2

Fe70M10B20（M ＝ Hf，Zr，Nb，W）系 の 合 金 ガ ラ ス
で指摘された局所的規則構造

method）との組み合わせが，Ｘ線異常散乱データの精密解
析，局所的規則構造の確定などに有効な役割を果たした．
合金ガラスについて示されている局所的規則構造の一例として，図 2 に Fe70M10B20（M ＝ Hf，Zr，Nb，W）の場
3）この場合は，三角プリズム構造の頂点にある 6合を示す．

個の鉄原子の 1 個（X3 の位置）を M 元素で置換し，複数の三角プリズムが，辺や頂点を共有して連結した局所的規則
構造の存在が明らかになっている．このような非晶質物質
中に，ある種の局所的規則構造（クラスター）を考える議

文献1）D. E. Sayers, F. W. Lytle and E. A. Stern: Advanced in
X-ray Analysis 13, 248（1970）.
2）S. Takeda, S. Harada, S. Tamaki, E. Matsubara and Y.
Waseda: J. Phys. Soc. Japan 56, 3934（1987）.
3）E. Matsubara, S. Sato, M. Imafuku, T. Nakamura, H.
Koshiba, A. Inoue and Y. Waseda: Mater. Sci. Eng. A312,
136（2001）.
4）平田秋彦，弘津禎彦：日本結晶学会誌 49, 122（2007）.
Yoshio Waseda, 東北大学

第2章

構造物性・材料科学

127

表面界面構造
坂田修身

シンクロトロン X 線回折法によって調べられた，金属表面の吸着構造，半導体中の埋もれた原子細線の構造，金属－有機物構造体の膜の構造を紹介する．
水や氷は 10 数種類の多形構造があり，新たな多形構造について，あるいは，その成分が 1 つか 2 つかなどについて現在でも研究されているが，いずれにしてもその構造には水素結合を介したネットワークがある．表面上に存在す
る水分子同士においても水素結合によってクラスターを形成する構造は知られていた．こういった構造とは異なる水の構造として，Ni 表面上に酸素を吸着させ，低温にして表面拡散を抑制し，作製した水素結合を介さないモノマー（単量体）構造をもつ水分子の構造を調べた研究を紹介す1）
る．
Ni 単結晶（1 1 1）は室温で Ar+ スパッタリング後，基板温度 1200 K でアニールされた．基板温度 25 K で酸素吸着された p（2 × 2）
-Ni
（1 1 1）-O の表面に，H2O が吸着され，基板温度を 140 K に上げてアニール後再度基板温度を 25 K

図1

Ni
（1 1 1）-O 上のモノマー H2O 分子の構造モデル．矢印は Ni 原子のバルク結晶の原子位置から変位方向を示す．下図の数字は原子層間距離（単位は nm）を示
す．H2O を示す丸はその酸素の位置を示す．文献 1）の図 1b から引用．

と，基板 Si（0 0 1）表面上に自己組織化により成長した長にセットしたものが試料であった．シンクロトロン X 線回さ 0.4 mm，幅 1.5 nm のビスマス原子細線が作製され，こ折に用いた X 線波長は 0.061 nm，入射角は 0.7° であった．

の上に Si をエピタキシャル成長させて，Bi 原子細線を埋この角度は全反射臨界角 0.17° の約 4 倍である．分数次ロッめ込む技術が開発された．この過程は基板温度約 400℃のドを中心に整数次ロッドも含めて，各ロッド上で 319 個の高温処理過程を含むが，埋め込まれた Bi 原子細線が壊れ試料表面法線周りの q スキャンのロッキング曲線が記録さずに残っているかどうかが問題であった．調べられた試料

れた．そのうち，独立なものは 137 個であった．それぞれ

では，埋め込まれる前には約 1/8 原子層の微量の Bi が表面のロッキング曲線から積分強度が見積もられ，ローレンツに存在していた．その細線構造が保持されていることがシ

因子，偏光因子などの補正が施された後，構造モデルを求ンクロトロン X 線回折法で明らかになった．試料表面にめるのに用いられた．

すれすれの角度（0.1°）の 25 keV の入射 X 線に対し，生じ得られた構造モデルを図 1 に示す．ネットワークを形成た回折線がイメージング・プレート二次元検出器に記録していないモノマー H2O 分子が第 1 層 Ni 原子の真上位置された．2xn ストリークと呼ばれる，縦筋の 3 本の回折像にあり，その結合距離が 0.22 nm であることがわかった．

が Si 単結晶の基本反射の 1/2 の位置に観察された．その結

Ni の金属結合半径 0.125 nm と酸素の共有結合半径 0.73 nm

果は，Si に埋め込み時の基板高温処理過程を経ても，Bi 原を加えると，0.198 nm である．X 線測定の結果は，これよ

子細線は壊れることなく細線を保持し，その細線内部ではりも長く，共有結合よりも弱い配位結合である．吸着酸素

Bi 原子は作製時の細線と平行方向に 2 倍周期構造を保持しと水分子の酸素の距離は 0.3 nm である．また，H2O 分子ていることを示した．密度汎関数法によって提案された構の真下にある Ni 原子は，H2O 分子により吸い寄せられた造モデル（図 2）は，Bi 原子がペアとなっているダイマー

結果，第 1 層にあるほかの Ni 原子より上に存在することが構造と Bi 原子の一部が共有結合していないために生じる

わかった．この研究は，シンクロトロン X 線回折を用いた

欠陥空孔を有する．Bi 原子がダイマーにならず単独の原

表面構造解析の好例と考えられる．また，H2O 単量体の詳子で存在するには，Bi 原子をダイマー構造から引き抜く

細な吸着構造を決定した初めての研究成果である．

エネルギー損失に加えて，引き抜かれた Bi 原子をシリコ

複数のナノ構造をナノテク技術により組み合わせ，機能

ン中に置換配置するエネルギー損失も負う．この 2 重の損階層化して大規模集積回路を発展させる開発研究が進めら失は非常に大きいため，ダイマー構造は安定に保持されるれている．そこでは，電子回路の部品は原子数個の幅や厚べきであると理解できる．この研究は，高輝度であり，かみで構成される．このようなナノ部品の 1 つである原子細

つ，短い入射 X 線波長を選択できるシンクロトロンの特徴

線は電子回路の中に埋め込まれる．こういった背景のもを活かしたものであった．また，用いられた測定配置は反

128

第1部

結晶学の発展射型高エネルギー電子線回折のものと類似するが，反射型
電子線回折法では調べられない埋もれた原子スケールの構造が調べられた点に特徴がある．

図2

Si（0 0 1）に埋め込まれた Bi 原子細線の構造モデル．
密度汎関数法によって提案された．文献 2）の図 2（b）から引用し，コメントを加えた．

図3

多孔性金属錯体のコア結晶に対するエピタキシャル
成長したシェル結晶の模式図．
（0 0 1）面への投影．
コア結晶の 5 × 5 で，シェル結晶と原子位置を共有する構造モデル．文献 3）の図 4d）から引用．

金属－有機物構造体（MOF），多孔性金属錯体，あるいは，多孔性配位高分子（PCP）と呼ばれる物質は，金属イられた（図 3）．

オンとそれを連結する架橋配位子によって構成される結晶

4）
次に，MOF 超薄膜の構造を評価した例を紹介する．
試性の固体である．その細孔の大きさや細孔表面の構造を

料は，Langmuir-Blodgett 法を用い作製されたポルフィリ

金属イオンや架橋配位子を選択制御することで，吸着，分ン誘導体，ピリジン，塩化銅から構成される二次元ナノ

離，触媒などの複数の機能をもつ材料が開発研究されていシートを 1 層ずつ Layer-by-Layer 法により単結晶 Si 基板にる．これに関連した構造研究の対象は粉末結晶が多かっ

20 サイクル繰り返されて育成された薄膜であった．微小た．ここでは，膜構造を調べた研究例を紹介する．
まず，多孔性金属錯体のエピタキシャル膜の構造相関

角入射の面内配置と q–2q の面外配置を用いて得られた回折強度プロファイルから c 軸配向結晶であると評価した．

調べられた錯体で回折データの解析により，ピリジンの p – p 相互作用を介は，2 面は 2 つの金属イオンからなる錯体ダイマーが 2 つ

して隣接シート間は結合されている可能性が高いことが示の架橋配位子 1 を 1 辺とする正方格子であり，4 面は架橋唆された．その後，二次元ナノシートを柱状配位して頑強

配位子 1 と架橋配位子 2 を辺とする長方格子であるテトラにする薄膜作製の開発に展開された．

3）が調べられた研究結果を取り上げる．

ゴナルフレームワークを有する．試料はコア結晶の周り

これまで，表面，界面，薄膜の原子スケールの構造解析にシェル結晶が成長されていた．コア結晶は，Zn イオン，や評価の対象の多くは半導体，金属，無機結晶であった．

架橋配位子 1 としてナフタレンジカルボン酸（ndc），架橋

紹介した 2 例は MOF や PCP の膜構造を解析・評価した先配位子 2 としてジアザビシクロオクタン（dabco）からなる行研究である．これもシンクロトロンの高輝度性を利用し［Zn（ndc）（dabco）］n で あ り， シ ェ ル 結 晶 は そ の 金 属 イ
22た研究である．

オンのみ異なる［Cu（ndc）（dabco）］n で あ っ た． そ れ ぞ2
2
れバルクの粉末結晶の回折測定から，コア結晶では a ＝

紹介したものは，SPring-8 の表面界面構造解析ビームラ
イン BL13XU において測定された．

1.0921 nm，c ＝ 0.9611 nm，シェル結晶では a ＝ 1.0819 nm，
c ＝ 0.96348 nm と決定されていた．表面が（0 0 1）面と平行な場合，コア結晶の 1 0 1 ブラッグ点付近で c 軸周りの回転角± 11.7（6）°はずれたピークが観察された．90°ごとに等価な角度位置でも同様であった．他方，表面が（1 0 0）面と＿平行な場合，等価な 110 と 110 の回折が 180°周期で観測されたが，分裂したピークは観察されなかった．
（0 0 1）面に――――おいてコア結晶の 5 × 5 が，シェル結晶の√26 ×√26 と一致する場合，その回転角は 11.3°である．この角度は逆格子
マップ測定の結果とよく合うので，シェル結晶がコア結晶に対し c 軸周りに回転してエピタキシャル成長したと考え

文献1）M. Nakamura and M. Ito: Phys. Rev. Lett. 94, 35501（2005）．
2）O. Sakata, W. Yashiro, D. R. Bowler, A. Kitano, K. Sakamoto
and K. Miki: Phys. Rev. B 72, 121407（R）（2005）．
3）S. Furukawa, K. Hirai, K. Nakagawa, Y. Takashima, R.
Matsuda, T. Tsuruoka, M. Kondo, R. Haruki, D. Tanaka,
H. Sakamoto, S. Shimomura, O. Sakata and S. Kitagawa:Angewandte Chemie Int. Ed. 48, 1766（2009）．
4）R. Makiura, S. Motoyama, Y. Umemura, H. Yamanaka, O.
Sakata and H. Kitagawa: Nature Materials 9, 565（2010）．
Osami Sakata, 物質・材料研究機構

第2章

構造物性・材料科学

129

人工格子・フィボナッチ格子
阪上潔

人工格子とは交互積層膜全般を指しているが，結晶学と

較的容易に作製でき，実験としては成長温度などの最適いう点から見ると，より秩序の高い超格子と呼ばれるもの

化を行う程度であったが，バルクで fcc 構造をもつ金属のが興味の対象になると思われる．半導体超格子は 1970 年（001）面のヘテロ成長は容易ではなく，基板の選択のみなに江崎玲於奈らにより提唱され，実際に真空蒸着法から発らず，基板表面のモルフォロジーの制御，さらにはバッ展させた分子線エピタキシー（MBE）法を用いて作製されファ層の成長条件などを検討する必要があった．基板とした．また，反射高速電子線回折（RHEED）の全反射ビームてシリコンやさまざまな酸化物基板を試してみたが満足なの強度振動が 1 原子層の成長に対応していることが見出さ

成長が得られなかった．しかし，MBE の別の成長室で半れ，in-situ での積層の厚さのモニターが可能となったこと

導体の超格子も作製していたため，GaAs 基板が手元に数から膜厚の精密な制御が可能になり，80 年代には半導体多くあり，また格子のミスマッチも多少大きい程度で，さ超格子の作製および評価が著しく発展した．また，これららに GaAs 基板上の Cu の成長の論文もあったため，GaAs

は量子井戸レーザーや HEMT など応用にも繋がっている．

の（001）基板を試してみることになった．GaAs 基板は As

この点について述べるのは筆者の役目ではなく，ここではの雰囲気を与えず昇温すると表面が荒れ，III–V 族系の超半導体以外の材料に関しての人工格子と，結晶という点で格子の成長には適さなくなるが，Cu を下地層として成長

興味のある半導体の変調構造について以下に述べたい．

させる場合は多少荒れているほうが良好な結果となった．

まず，金属の分野に関しては，科学研究補助費の重点領

下地が（001）面で成長することが確認できたので，交互積域研究「金属人工格子」（代表：藤森啓安）が 1990 年より層の試作を行い，基板温度などを最適化するために作製のスタートし，そこでは磁性への応用を見据えた研究と並んたびに X 線回折で評価し，面内の測定や面外の測定を繰

で，金属の交互積層膜の作製や評価といった研究が一気にり返し，成長条件を定めた．なお，当時 4 軸回折系は構造加速した．金属の人工格子と言えば，2007 年度の Fert と解析用のものしか所有しておらず，軸上の走査以外の測定

Grünberg の GMR（巨大磁気抵抗効果）によるノーベル物も必要であったので，修士の学生が粉末用の 2 軸の回折計

理学賞の受賞が記憶に新しい．しかしながら，彼らの受賞の ω 軸上に結晶角設定用の 2 軸を設け疑似 4 軸回折計を作の基となった論文は 1988 年に出版されたもので，この重製した．なお，後に回転対陰極型の発生装置と Huber の C

点領域研究「金属人工格子」がいかにタイミングよくス

サークルの 4 軸を導入することができたが，光学系を改造タートしたのかがよくわかる．結晶という観点から金属のして集光光学系を組むために再びくだんの修士の学生が単人工格子の研究を思い起こしてみると，応用を見据えてか色器周りを自作してくれた．このように，われわれの行っ多層膜が多数であった．例え基板面内まで配向した秩序のた人工格子の構造評価は，資金的な問題もあって一般的に高い超格子が得られていたとしても，例えば fcc の金属に確立された装置やソフトウェアを用いるのではなく，装置

ついては（111）面の成長という，成長の容易な方位に限ら周りを改造し，自作のソフトウェアで回折計を操ることとれていたと記憶している．われわれは，金属人工格子でもなったが，この点がわれわれや学生の超格子構造に対する成長に関する分野を分担したが，当時磁性関係以外では異X 線回折への理解を深めた．このようにして，作製した金

常力学物性として supermodulus efect（SME）があり，そ属超格子の構造評価を進めたが，高角のブラッグ反射の周の効果の存在自身も議論されていた Cu/Ni 系に注目した．

辺には数多くの衛星反射が現れ，例えばともに 2 nm 程度

SME とは積層周期に依存してヤング率などの弾性定数がの膜厚の交互積層でも 6 ～ 7 次程度までは観測できた．ま

異常を示し，時には同一組成の合金と比較して数倍の値をた，0.4 nm 程度の交互積層でも衛星反射が確認できたので，示すというものである．また，秩序の高い，例えば積層方積層としては良好であることが確認でき，またそれらの強向が定まっているだけでなく面内までも配向した（単結晶度分布から，Cu や Ni 膜の歪みやそれぞれの層の膜厚の分ライクな）積層膜で SME を調べれば，多結晶の試料よりも布といったパラメータの推定を行った．

多くの情報が得られるだろうという発想がまずあった．さまた，1997 年に SPring-8 で放射光のファーストライト

らに，基板などの選択によって成長方向の制御が可能になが得られ BL-02B1 の BL の立ち上げを行うことになったが，れば，さらに多くの情報が得られる．このような動機から，

BL の光学系の検証を行うために，多くの回折ピークが現（001）面および（111）面の Cu/Ni の超格子の作製を試みた．

れる人工格子の試料で回折実験を行った．しかしながら，

当時，（111）面を成長させた Cu/Ni エピタキシャル膜は比得られた結果は，実験室系の結果とほとんど一致し，超格

130

第1部

結晶学の発展子であってもこの試料の結晶性はシンクロトロン放射光でた高分解能測定（図 1 下）を行うと，実験室系では十分に得られるビームとマッチングせず，良質な結晶とはかなり分解できない領域においても自己相似性を示している．ま隔たりがあった．なお，人工格子の X 線による評価では，

た，Fibonacci 数列以外にも，Thue-Morse 格子も作製され

当時京大の新庄（輝也）グループの中山則昭らによる人工ている．

格子の X 線回折による仕事，また当時ドイツにいた目時直以上，半導体以外の人工格子を結晶という観点から筆者

人らの緻密な薄膜の X 線回折による仕事が印象深いというなりに眺めてみた．人工格子の研究は，物性の探査においことを付記しておきたい．

ては構造的なバリエーションを与えるものである．このよ

われわれは，ブリルアン散乱を用いて Cu/Ni 超格子の表

うな人工格子の積層構造と物性との関係は興味のあると

1）
面弾性波速度の測定を行った．

（001）面で成長した試料はころである．このような観点から，下地基板のモルフォロ

表面弾性波速度に積層周期依存性を示さなかったが，（111）

ジー制御などにより，局所的ではなく広範囲にわたり平坦

配向では，特定の積層周期において 15% 程度の増大が見な薄膜の作製，さらに発展して原子層ステップのような表られた．作製した試料は面内も配向しているため表面弾性面のモルフォロジーを積極的に利用した面内での変調構造

波の面内での進行方向を定めれば，速度に関与する弾性定などへの展開も今後期待される．

数が定まり，また，Cu と Ni はともに Cubic であり，独立な弾性定数は限られているため，結果的に c11-c12 について
60% もの増大と見積もられた．このように，秩序の高い人
工格子を用いることで，より詳しい情報が得られることが確認できた．
さて，物性評価などで人工格子の秩序の高さが有利に働く場合があることはわかったが，半導体以外の系で秩序性の高い人工格子が特異な物性の発現に寄与した例として，
近年になって湯浅新治らは結晶性の（001）MgO 薄膜を間2）に挟んだ MTJ 構造における，非常に大きな MR 比を得た．

また，東北大の大野英男らは，結晶性 MgO 薄膜を用いた
TMR 素子の磁気抵抗比として世界最高の値を観測している．これらは，まさに秩序の高さを応用した例であろう．
また，金属や半導体ばかりではなく，酸化物の誘電体でもエピタキシャルの超薄膜や超格子などの人工格子が作製され，例えば BaTiO3 などの誘電体を含む人工格子では相転移温度などへの影響が調べられた．また，京大の坂東尚周らによって BaTiO3 のエピタキシャル膜の成長初期過程が X 線回折で調べられ，反応性蒸着法で作製された
perovskite 型の BaTiO3 は，原子層ごとに成長するのではなく，電荷中性の条件を満たすように BaTiO3 の単位格子を単位として成長していることを RHEED の全反射強度振動の数と成長後の X 線回折のラウエ関数の副極大の数を比較することにより明らかにした．この例も，薄膜結晶の評価を応用したもので非常に意義が深い．
また，半導体人工格子は成長方向に長いコヒーレンス長

図1

GaAs/AlGaAs による Fibonacci 格子の X 線回折．
（上）
実験室系 （下）,シンクロトロン放射光による測定．

をもつので，積層構造の X 線回折を調べれば，変調構造のフーリエ変換を行うことができる．寺内暉らはこれを利用して，数学的に興味のある種々の数列に対応する積層構造

文献の結果から，ある程度 Fibonacci 数列の自己相似性が見ら

1）K. Sakaue, N. Sano, H. Terauchi and A. Yoshihara: J. Cryst.
Growth 150, 1154（1995）．
2）S. Yuasa, T. Nagahama, A. Fukushima, K. Ando and Y.
Suzuki : Nature Materials. 3, 868（2004）．
3）寺内暉：日本結晶学会誌 32, 104（1990）; H. Terauchi, Y.
Noda, K. Kamigaki, S. Matsunaka, M. Nakayama, H. Kato, N.
Sano and Y. Yamada: J. Phys. Soc. Jpn. 57, 2416（1988）．

れることがわかる．一方で，シンクロトロン放射光を用い

Kiyoshi Sakaue, 関西学院大学理工学部

3）を作製し，X 線の回折実験を行った．
Fibonacci 格子は，

Fibonacci 数 列 に 従 っ て GaAs と AlGaAs を 積 層 し た も ので，完全な並進周期性をもたないが，長距離秩序をもち，準結晶と類似した性質をもつ．実験室系（図 1 上）の回折第2章

構造物性・材料科学

131

結晶成長と完全結晶大鉢

忠

結晶学の対象となる結晶はすべて結晶成長により作られどまず結晶の外形からなされたが，転位のない結晶か否かるが，その結晶成長には地球の歴史とともに生まれた鉱物の判定は，高品質の結晶と思われた水晶の化学エッチングや自然結晶の場合と，目的に応じた結晶成長法により成長によるピット観察，Si 結晶についての Cu デコレーション

させる人工結晶成長があり，標題の完全結晶は人工結晶成後の熱処理と化学エッチングから，X 線トポグラフによる長が目指す目標である．なぜ完全結晶を目指した結晶成長観察で行われてきた．そして Si 無転位結晶の出現と大口法の開発の努力がなされるかは，電子デバイス，光デバイ

径化した Si を用いた LSI 電子デバイスの動作のために微小ス，機械材料などに応用される結晶の新しい機能やすべて欠陥をなくした結晶が作られ，その無微小欠陥結晶の評価の物性が，その関与する完全結晶から語られるからである．

としては蛍光 X 線，電子や正孔キャリアの寿命測定や赤外

しかし，完全結晶は温度における絶対 0°K と同じく実現

線を用いる分析技術が利用され，成長技術開発に反映され不可能なものと言える．それは熱力学の教えるところのエて発展してきている．

ントロピー効果により有限な温度では必ず欠陥が存在する

2014 年の国際結晶年に合わせた『日本の結晶学（続編）』ことになるからである．したがって，現実には欠陥の少なの編纂に当たり，この「結晶成長と完全結晶」というタい不完全結晶を目標とするが，ここでは完全結晶と呼ぼう．

イトルでの原稿依頼である．結晶成長と完全結晶に関し

不完全結晶中に存在する結晶欠陥として，ミクロな視点かて著者はまず第 1 に，名古屋大学名誉教授，名城大学教授

ら完全結晶格子に対して乱れを点状，線状，面状，立体状であられた加藤範夫先生のことにふれたい．加藤先生はに導入するものがあり，0 次元の点欠陥は格子点の空隙やIUCr の会長をされたとともに Ewald 賞を受けられた．加格子間原子と不純物，一次元の線状欠陥はらせん転位と刃藤先生の初期のご関心は NaClO3 結晶のホイスカ成長であ状転位，結晶を貫く貫通転位，二次元の面状欠陥は双晶やり，1957 年 Lang 先生の誘いと上田良二先生の推薦でハー積層欠陥，三次元の空隙や二次欠陥などが存在する．結晶2）
バード大学 Chalmers 教授の所へ行かれた．
1950 年代は固のマクロな視点からは多結晶体には結晶粒界が存在する．

体の性質を転位論で説明できるようになり，単結晶ホイ以上の結晶内に存在する欠陥を取り除くことで，完全結スカの結晶完全性に多くの研究者が注目した時で，加藤晶に近づくわけで，人工結晶成長の発展の歴史は，最初に先生の留学はちょうど完全結晶に関心がもたれていた時粒界の存在しない単結晶を作り，続いて二次元の欠陥，一期であった．加藤先生はご自身の X 線回折装置を持って次元の結晶欠陥のない無転位結晶成長法が，そして三次元海を渡られ，Lang 先生と共同研究中にくさび形シリコンの微小欠陥の存在しない結晶成長へ 1）と発展してきた．現

完全結晶の X 線回折で生じたペンデルング縞の実験結果

在無転位結晶として，工業生産される半導体は Si と GaAs

を，世界で初めて X 線の球面波動の多重散乱を考慮したのみであり，特に Si は無転位で無微小欠陥の直径 30 cm の2）回折現象として動力学的理論で説明された．
無転位 Si 結

大口径単結晶 Si ウエハが量産され，直径 40 cm のものも生晶があっての仕事であった．Lang 先生が Bristol 大学へ移産され半導体デバイス応用として利用されている．

られた際に，加藤先生もイギリスへ移られた．そこはらせ

結晶成長の応用の 1 つ半導体デバイスの場合は表面近く

ん転位を中心に結晶成長が起こることを提唱された Frankの結晶を利用するに過ぎないため，薄膜の高品質エピタキ

教授の所であった．Chalmers 教授も Frank 教授も結晶成

シャル結晶が必要となり，基板結晶と同じ結晶を成長させ長では著名な方であったため加藤先生には結晶成長分野にるホモエピタキシャル成長と異なる結晶を成長させるヘテ

多くの知人がおられ，日本で 1974 年に開催された結晶成

ロエピタキシャル成長の 2 つに分けて議論されている．基長国際会議の開催に橋口隆吉先生，砂川一郎先生とともに板結晶のバルク結晶成長の素過程とその基板結晶の上に単尽力された．また，その機会に発足した日本結晶成長学会

結晶を成長させるエピタキシャル成長の素過程はともに二（Japanese Association for Crystal Growth：JACG）の 設

次元完全結晶面（コッセル面）の格子点に結晶成長単位が立にも携わられ学会の名誉会員であった．日本の結晶成長組み込まれる過程から議論されて同じ現象であるが，完全研究のグループは日本結晶学会とは別に日本結晶成長学会

結晶の結晶成長という観点からは分けて議論されている．

が活動を行っており，IUCr と同様の国際組織として IOCG

完全結晶の成長を議論する際に，完全性を評価・測定す（International Organization for Crystal Growth）が組織さる手段の開発が結晶成長と平行して進められてきたこともれ，国際会議 ICCG（International Conference on Crystal

注目すべきである．単結晶の判定は水晶や鉱物の黄鉄鉱なGrowth）が 1966 年からスタートし，3 年ごとに開催され，

132

第1部

結晶学の発展

4 回目（ICCG-4）が東京で開かれた後，1989（ICCG-9 仙台），系Ⅲ族窒化物半導体を取り上げてみる．現在転位低減法と2001（ICCG-13 京 都 ）年 に 開 催 さ れ，2016 年 に 名 古 屋 でして以下のものが実用化されている．
（1）中間層としてバッ

ICCGE-18（International Conference on Crystal Growth

ファ層を用いる，（2）基板にマイクロチャンネルを設けてand Epitaxy）と名称に修正されて開催される予定である．

基板の結晶情報は伝え，欠陥情報をブロックし，選択成長

本題の完全結晶の結晶成長に入ろう．まず，バルク結晶と成長方向による成長速度の違いにより転位の数を軽減す

成長の無転位結晶成長をのべる．現在のところ工業化され4）る，（3）液相エピタキシャル成長を行う，などがある．
（3）ている無転位結晶に Si 結晶，GaAs 結晶，人工水晶などがは溶液成長や融液成長の場合にあたり，平衡に近い過飽和

ある．Si 結晶は MOS 集積回路の酸化膜界面の性質や pn 接度の小さい場合で，平衡状態に近い状態にある界面では成合界面の性質に関係して，無微小欠陥無転位結晶ウエハの長とその逆の融解反応が同時に進行しているため，基板の必要性から，人工水晶は水晶振動子の周波数安定度のため欠陥情報が成長結晶に伝わりにくく，液相での成長は転位に結晶欠陥の少ない結晶の必要性から，工業的生産を目指の低減化に寄与すると考えられる．一方，MBE 法や気相した結晶成長法の開発が進んだ結果である．機械的性質の成長などの平衡からかなり離れた条件での結晶成長は溶解

結晶強度の点から無転位の単結晶ホイスカを理想強度の材反応が無視されることから界面の急峻さが実現でき，デバ

料として注目されたが，実用化はされなかった．

イスとして界面の完全性を求める際に重要な成長法である

バルク Si 結晶の無転位結晶成長完成への道のりはまず，が，基板の欠陥情報が引き継がれるので転位の低減化には

高純度の Si 材料の作製，単結晶成長に続いて，1959 年に G.

向いていない．
（3）の方法の具体例に，GaN 結晶の無転位

E. 研究所の Dash3）により，Si 単結晶のチョクラルスキー

結晶成長への挑戦の 1 つとして Na フラックス中での溶液引き上げ法において結晶の絞り込み（ネッキング necking）

5）
成長が試みられている．
MOCVD 法による GaN 結晶を基法が開発された．その無転位結晶成長を実証したのは当初

板種結晶として溶液成長させた場合，転位が減少している

Cu デコレーションとエッチング法であった．その後，X結果が図 1 に示されている．MBE 成長における GaN 系結線トポグラフの方法が用いられ転位観察に威力を発揮して晶成長の場合のⅢ族金属元素過剰条件での成長は成長時界いる．転位の局所的観察には透過電子顕微鏡像が利用され面での擬似液体層を通した成長と考えられ，液相エピタキている．Si 半導体の LSI の発展は Si ウエハの大口径化に向シャル成長の場合と関連して考察可能と思われる．結晶成

かい，ネッキングによる方法ではネック部の直径を 3 mm

長原理からの考察を深め，より完全結晶に近づく成長法の程度に細くする関係で 200 kg の重量の引き上げ Si 結晶を開発を期待している．

支えられないところから，ネッキングによらず径を細くす
ることなく引き上げる方法として無ネッキング無転位結晶成長法がいくつかの研究機関で開発されてきた．Si 結晶と融液との固液界面形状の研究が X 線を使った TV モニタによるその場観察，そして結晶内の原子空孔と格子間 Si 原子による転位の消滅，結晶の固液界面近くの熱歪みが不純物，温度，引き上げ速度により精密に制御され，40 cm 直径の無転位結晶引き上げが商品として可能になっている．
これは引き上げ炉の温度分布や熱の流れのコンピュータ
シミュレーションによる結晶の成長解析がサポートしている．さらに MOS 集積回路からの要求に応えるべく，酸素や炭素不純物の関係する点欠陥による微小欠陥のない，よ

図1

貫通転位の減少を示す MOCVD-GaN 上の Na フラッ
クス液相エピタキシャル成長 GaN 界面の透過電子顕
微鏡像 5）

り完全結晶に近い Si の大口径結晶が工業的に大量生産がなされるに至っている．
次いで，エピタキシャル成長結晶の完全結晶を目指した
無転位化はホモエピタキシャル成長の無転位基板結晶可能な Si や GaAs の場合は成功している．ほかの材料のホモエ
ピタキシャル成長は基板の無転位結晶がないことから，さらにヘテロエピタキシャル法も同様に基板に無転位結晶を利用できないないため，いかに転位密度の小さい結晶基板から成長をスタートさせるかに加え，高品質結晶を目指し
た転位低減法が開発され，完全結晶成長を目指している．
筆者が取り組んでいる最近注目されている材料の GaN

文献1）T. Abe and T. Takahashi: J. Crystal Growth 334, 16（2011）．
2）加藤範夫 : 日本結晶成長学会誌 21, 8（1994）；日本結晶学会誌 36, 185（1994）．
3）W. C. Dash: J. Appl. Phys. 30, 59（1959）．
4）西永頌：応用物理 73, 579（2004）；日本結晶成長学会誌
33, 17（2006）．
5）F. Kawamura, M. Tanpo, N. Miyoshi, M. Imade, M.
Yoshimura, Y. Mori, Y. Kitaoka and T. Sasaki: Jpn. J.
Appl. Phys. 45, 2528（2006）．写真は森勇介教授提供．
Tadashi Ohachi, 同志社大学（名誉教授）

第3章
鉱物・極端環境結晶学
1．極端条件下の結晶学

134

第1部

結晶学の発展高圧実験と構造物性浜谷望

高圧 X 線回折実験の大変革は放射光 X 線の出現によってもたらされた．圧力発生装置にダイヤモンドアンビルセル（DAC）を用いる回折実験では，高感度検出器であるイメージングプレート（IP）の導入がブレイクスルーとなった．プレスと組み合わせた回折実験の多くは，放射光 X 線の連続スペクトルを利用したエネルギー分散法で行われ，とくに，高温高圧下の液体構造研究に新たな道を拓いた．
2000 年には第三世代の放射光施設が動き出して，それまで高圧下では不可能だった物性測定を実行できるようになり，物理化学の根幹の概念を変える新しい発見が続々と報告されている．ここでは主に DAC を用いた高圧力下の構造物性研究を概観する．
高圧構造物性研究のキーは以下に挙げる 3 つの要素と考
えられる．

図1

He 圧媒体中で加圧されたヨウ素の回折パターン．
挿入図内の数字は圧力値で，圧縮にもかかわらず，
変調構造に由来する弱い衛星反射が低角側へシフトしているのがわかる．

（1）より静水圧に近い圧力の発生

鳴メスバウアー分光，X 線磁気円二色性分光，中性子磁気DAC の試料室内に圧力分布があると，試料に不均一歪散乱などが，分子・フォノン物性測定ではラマン分光，赤が発生して回折線幅を広げ微弱な回折線の検出を難しくす

外分光，X 線・中性子線非弾性散乱，ブリルアン分光などる．また，本来の物理化学的性質の発現を損なうこともあが行われている．以下では，（1）～（3）を駆使して明らかる．これを防ぐために，10 GPa までは液体を，それ以上になった，主に元素の構造物性を紹介する．

の圧力ではヘリウムを圧力媒体に用いることが望ましい．

要素（1）が決定的な役割を果たしたのは，竹村謙一ら 1）（2）角度発散の小さな高輝度放射光 X 線による高角度分によるヨウ素 I2 の不整合変調構造の発見であった．彼らは解能回折実験

それまでに，ヨウ素が圧力誘起逐次相転移を示し，その結高い角度分解能で，変調構造に起因する微弱な回折線や晶構造が分子性結晶から分子解離を経て段階的に高対称化軽元素からの弱い回折線を検出できることが要求される．

し，55 GPa で面心立方構造 fcc が安定化することを明らか

このためには，集光したアンジュレーター光と IP の組みにしていた．その過程で，分子解離が起きる 25 ～ 30 GPa

合わせが最適である．水素あるいは水を含む物質の構造研

付近のモデル構造の回折強度と実測のそれが微妙に合わな

究も現在の主要なテーマだが，そのためには J-PARC の高

いことに気づいていた．ヘリウムを圧媒体に用いた再実験

フラックス中性子ビームが利用できるだろう．

で測定された放射光 X 線回折パターンを図 1 に示す．偏向（3）第一原理電子状態計算

電磁石からのビームを単色化しミラーで水平・垂直方向に広く普及した密度汎関数理論に基づく第一原理電子状態

集光して試料に入射した．圧縮にもかかわらず，低角側に計算が現在の高圧構造物性研究に不可欠な原動力になってシフトするピークは変調構造に由来する衛星反射である．

いる．その役割は，安定な結晶構造の予測する，あるいは結晶構造解析からこの不整合変調構造は超空間群 Fmmm

実験から求められた結晶構造を構造最適化によって精密（a 00）
0s 0 で記述されることがわかった．変調波は a 軸方向化する．古典分子動力学法と組み合わせて有限温度でのシに進む正弦波で表され，24.6 GPa における波数ベクトルはミュレーションを行うこともできる．さらに重要なのは，

q1 ＝ 0.257，b 軸方向の振幅成分は B（＝ 0.053 であった．
1 y）

推定された結晶構造に基づいて電子構造・電気的性質など

高圧力下で不整合変調構造を示す元素として，ほかにもの電子物性や，弾性的性質・熱的性質などのフォノン物性

臭素，テルル，セレン，硫黄，リンが知られている．リンを予測してくれることにある．実験と直接比較できる分光の 107 ～ 137 GPa で観測されていた構造不明な IV 相につい学的スペクトルも推定できる．最近では超伝導転移温度のて，石河孝洋らは 107 GPa 以下で安定な単純立方構造を初計算も可能である．これらの予測を検証するための実験を期構造として第一原理メタ・ダイナミクスシミュレーショ

次のステップで行うことになる．電子物性を調べるには，ンによる構造探索を行った．その結果，4 倍周期の単斜晶

電気伝導度（超伝導）測定，反射率測定，発光分光，核共の変調構造（q ＝ 0.25）が最安定と結論した．その後，測定

第3章

鉱物・極端環境結晶学

135

構造を変調された積層構造と考えると，Cs や Rb，Ga でも
8 または 10 原子からなる層が一方向に長周期で積層した類似の変調構造をもつことが知られている．
地球の外核境界付近の下部マントル内に地震波の異常があることは以前から知られていた．下部マントルはペロフ
スカイト構造をもつケイ酸塩で構成されると考えられており，異常の原因は不明だった．廣瀬敬らのグループは，
130 GPa まで加圧した MgSiO3 のペロフスカイト相を 2500
図2

K で 70 分間レーザー加熱し，急冷した試料の回折パター
Ba-IV 相の複合変調構造．c 軸から見るとホスト原子が作るケージの中を，ゲスト原子の鎖が貫通しているように見える．c 軸方向の互いの周期は不整合．

ンを X 線レンズで集光したアンジュレーター光を用いて測された X 線回折パターンの解析から，IV 相は q ＝ 0.267 のをもつ斜方晶と決定された．すぐに弾性的性質が第一原理

不整合変調構造と判明した．計算では周期境界条件が課せ計算により推定された．その結果は，地震波異常をと調和られるので不整合構造は現れないが，高い精度で近似構造的で，第一原理計算の有用性があらためて確かめられた．

を得たことが明らかである．さらにマーデルング・エネル

最後に，片山芳則ら 3）が高温高圧下のリンで発見した液

ギーと電子エネルギーの計算結果を比較して，リン以外の体–液体一次相転移について触れよう．この回折実験はプレ

変調構造は後者のエネルギー低下をもたらす電荷密度波スを用いたエネルギー分散法で行われ，SSD を検出器に使CDW に起因するが，リンではマーデルング・エネルギー用している．測定された散乱強度から求めた構造因子 S（Q）の低下が勝って変調構造が出現すると結論している．

を図 3 に示す．非常に狭い圧力範囲を境にしてその形状定した．そのパターンには新たな複数の回折線の出現が確認され，新たな結晶構造は UFeS3 に同形な空間群 Cmcm

Nelmes らは，1，2 族の元素で，さらに複雑な結晶構造が大きく異なっており，液体の構造が劇的に変化している

2）Ba は 12 GPa 付近で，同一原子種であるにもを発見した．

ことが見て取れる．別の測定から，高圧相の密度は低圧相かかわらず 2 つの副格子（片方をホスト，他方をゲストと呼のほぼ 2 倍であることがわかっている．第一原理計算と組ぶ）を形成し，それらの周期が互いに不整合な複合変調構

み合わせた分子動力学計算は，低圧相は孤立した四面体分造をとる．図 2 に示すように，ホストの単位胞は 8 原子を子からなる分子性液体で，高圧相は変形した分子間にも結含む正方晶 I4/mcm，ゲスト格子は隙間を貫く原子鎖が作合ができたポリマー化した構造をもつことを明らかにした．

る単斜晶 C2/m 構造で，ホストの単位胞には約 10.76 個のゲスト原子が含まれる．2 つの格子は a，b 軸方向には整合だが，c 軸方向に不整合になっている．同様の結晶構造は
Sr，Sc，As，Sb，B でも見つかっている．Rb では，16 原子からなる正方晶 I4/mcm のホスト格子が体心正方晶 I4/
mmm をもつゲスト格子と互いに不整合である．210 GPa
以上の圧力下の Ca も類似の構造をもつと推定されている．
リチウム Li は大気圧下で bcc 構造をもつ金属だが，超高圧下で 2 原子分子を作って半導体になるという予測がNeaton and Ashcroft（1999）による第一原理計算で示された．すぐに X 線回折と電気抵抗測定実験が行われたが，Li
原子は 100 K 程度の低温でも高圧下で容易にダイヤモンド
アンビル中に拡散して破壊をもたらすことがわかり，研究の進展が危ぶまれた．この困難は技術改良によって克服され，25 K での高圧下の逐次相転移が明らかになった：
bcc–fcc–（38）–hR1–（42）–cI16–（70）–Li-VI–（78）–Li-VII（数
字は相転移圧力 GPa）
．2009 年，松岡岳洋と清水克哉は

図3

液体リンの構造因子 S（Q）．わずかな圧力の違いでS（Q）の形が大きく異なり，一次相転移の存在が示
唆される．
文

献

認されたのである．なお，cI16 構造は 16 個の原子を含む

1）K. Takemura, K. Sato, H. Fujihisa and M. Onoda: Nature
423, 971（2003）; Z. Kristallogr. 219, 749（2004）．
2）M. I. McMahon and R. J. Nelmes: Chem. Soc. Rev. 35, 943（2006）．
3）Y. Katayama, T. Mizutani, W. Utsumi, O. Shimomura, M.
Yamanaka and K. Funakoshi: Nature 403, 170（2000）．

わずかに歪んだ 2 × 2 × 2 の bcc 構造の超格子である．このNozomu Hamaya, お茶の水女子大学

Li-VI 相で電気抵抗が急激に増加し，Li-VII 相内で電気抵抗が負の温度依存性を示すことを見出した．Li 原子の 2 量体を確認した報告はまだないが，予想された半導体化が確

136

第1部

結晶学の発展高圧下単結晶 X 線構造解析
工藤康弘

高 圧下で の X 線回 折実 験を 世界 で最 初に 行っ たの は

この高圧装置を取り付けるための特製のものであった．

Harvard 大学の Jacobs（1938）である．Jacobs は高圧相転

しかし，プリセッションカメラでは結晶構造解析に必要移の研究のため，ピストン・シリンダー型高圧装置の中にな X 線回折強度データを充分な数だけ収集することは難し

直径 2.5 cm のデバイ・シェラーカメラを設置し（X 線フィ

いので，逆格子空間のより広い範囲を測定できる装置が必

ルムを高圧装置の中に入れ，入射 X 線はべリリウム光学要となるが，おりしも，Piermarin らの論文が発表された時窓から導入した），ヘリウムガスを圧力媒体として AgI，期は，その 1 年前，1968 年 1 月にイタリアの Perugia で，前Cadmium，RbCl について 0.5 GPa までの高圧下で粉末 X

年に創立されたばかりのイタリア結晶学会の最初の国際会

線回折パターンを記録し解析した．

議として単結晶自動回折計についての会議が開催されるな

しかし，高圧下で単結晶試料の X 線回折強度を測定でど，四軸自動回折計が広く使用され始めた時期でもあった．

きるようになるには，それからさらに 27 年を要した．入四軸自動回折計にダイヤモンドアンビルセルを装着すれ射 X 線と回折 X 線のための広い角度の通路が確保される

ば，高圧下で単結晶 X 線回折の積分強度を測定することがこと，試料単結晶に加えられる圧力が静水圧であることのできるが，そのためには小型軽量のダイヤモンドアンビル

2 つの条件を満たす高圧装置が必要だったからである．

セルが必要となる．この目的にかなう，標準のゴニオメー

第 1 の条件は，対向アンビル方式の高圧装置のアンビル

タヘッドに装着可能な，小型軽量のダイヤモンドアンビル

材料に，X 線に対して透明なダイヤモンドを用いたダイヤ

セル（図 1）が米国 Rochester 大学の Merrill と Bassett に

モンドアンビル高圧装置が，Chicago 大学の Jamieson ら2）
よって 1974 年に発表された．

（1959）や米国国立標準局（NBS）の Weir ら（1959）によって発明されて解決し，さらに，Weir ら 1）
（1965）によりア
ンビルの受け台に X 線を透過できるベリリウムを使用する
ことで改良された．第 2 の条件は，Van Valkenburg（1963）
により，金属ガスケットの使用が考案され，液体の圧力媒体を使用できるようになって解決した．このダイヤモンド
アンビルと金属ガスケットを使用して，単結晶の X 線回折パターンを高圧下で測定できる装置を造り上げたのはWeir ら 1）で 1965 年のことであった．彼らはこの装置，ダイヤモンドアンビルセルで，3 GPa までの領域で実験を行い，氷の高圧相 ice VI，ice VII の単結晶 X 線回折パターンを記録し，格子定数を測定しているが，回折強度を測定
し結晶構造の解析を行うには到っていない．この装置はNBS 型と呼ばれている．
高 圧 下 で 回 折 強 度 を 測 定 し， 単 結 晶 X 線 結 晶 構 造 解

図1

標 準 の ゴ ニ オ メ ー タ ヘ ッ ド に 装 着 し た Merrill とBassett による最初の単結晶四軸自動回折計用ダイ
ヤ モ ン ド ア ン ビ ル セ ル（after Fig. 2 of L. Merrill
and W. A. Bassett: Acta Cryst. B31, 343（1975））．

析を行った最初の報告は，その 4 年後の 1969 年に，NBS

この Merrill と Bassett のダイヤモンドアンビルセルとの Piermarini ら に よ っ て 発 表 さ れ た．Piermarini ら は

四軸自動回折計を用いて高圧下で単結晶法による X 線構Benzene の 高 圧 相（benzene II）の 単 結 晶 X 線 回 折 デ ー

造解析を行った最初の報告は，Harvard 大学の Hazen とタを，NBS 型ダイヤモンドアンビルセルと特別仕様のBurnham（1974）により，Merrill と Bassett のダイヤモン

Buerger-type プリセッションカメラで，およそ 2.5 GPa のドアンビルセルが発表されたのと同じ年の 1974 年に発表

高圧下で，写真法による X 線回折強度測定を行い解析し，された．彼らは gillespite，BaFeSi4O20 の高圧相 gillespite

結晶構造を決定した．19 個の独立な反射強度データに対II の結晶構造を，転移点 2.6 GPa よりわずかに高い圧力でして最終 R 因子は 7.6% であった．この時彼らが X 線回折収集した X 線回折強度データを用いて決定した．Hazen は

データ収集に用いたダイヤモンドアンビルセルは，加圧用

さらに，代表的な地球内部鉱物である forsterite，Mg2SiO4のスプリング，ネジなど以外の本体をすべてベリリウムでについて 5 GPa までの高圧下で単結晶 X 線構造解析を行作った特殊なもので，また用いたプリセッションカメラもい，その結果を 1976 年に Am. Mineral. 誌に発表したが，

第3章

鉱物・極端環境結晶学

137

地球内部鉱物の高圧下単結晶 X 線構造解析はこの頃から本した後，圧力をネジで固定するクランプ型ダイヤモンド

格的に始まったと言える．

アンビルセルを製作してプリセッションカメラに装着し，tridymite，SiO2 の単結晶 X 線回折パターンを 0.3 GPa と 0.7
GPa で撮影して，0.5 GPa での相転移を報告した．また，無機材質研究所の岡井敏は Merrill-Bassett 型ダイヤモンド
アンビルセルをプリセッションカメラに装着して RbI の 0.5
GPa における NaCl 型から CsCl 型への相転移における結晶軸の方位関係を調べた結果を 1980 年の J. Phys. Soc. Japan誌に報告している．同じ 1980 年の Jpn. J. Appl. Phys. 誌には名古屋大学の山本勝弘が，Merrill-Bassett 型ダイヤモン
ドアンビルセルをプリセッションカメラに装着し 2.5 GPaの高圧下まで調べ，氷の高圧相 ice VII の単結晶 X 線回折パターンを記録し発表している．
単結晶 X 線写真法によって回折パターンの圧力変化を調べる実験は，わが国においても比較的早く論文発表されているが，回折 X 線の積分強度を測定して高圧下単結晶
X 線構造解析を行った研究に限定して述べるなら，東京大学鉱物学教室で行われた研究が，1979 年の日本結晶学会
年会で発表されたものが最も初期の発表である．国際誌への論文発表としては，1985 年の Z. Kristallogr. 誌に東京大

図2

四軸自動回折計に装着した改良型単結晶四軸自動回折計用ダイヤモンドアンビルセル（工藤康弘：高圧力の科学と技術 8, 10（1998），“ダイヤモンドアンビル
セルを用いた単結晶 X 線回折実験”，Fig. 7 より転載）．

学鉱物学教室の工藤康弘，竹内慶夫によって発表された，
forsterite，Mg2SiO4 について，Merrill-Bassett 型ダイヤモ
ンドアンビルセルを四軸自動回折計に装着し，封入管球の X 線で，Hazen（1976）によって測定されていなかった 5

Merrill-Bassett 型ダイヤモンドアンビルセルは単結晶 X

GPa より高圧の領域 14.9 GPa の高圧下まで測定し，単結晶

線回折実験用の優れた高圧セルとして今日でも広く用い

X 線構造解析を行った結果 3）が最も初期のものである．

られており，5 GPa 前後の圧力までは容易に発生できる

1982 年には，筑波のフォトン・ファクトリーの放射光が，それ以上に圧力を上げるのは容易ではない．そのたの利用が開始され，1983 年にはダイヤモンドアンビルセ

め，Merrill-Bassett 型が発表されて以降の約 10 年間には，ルを装着した垂直型四軸自動回折計での最初の測定が行わ

Merrill-Bassett 型の，小型軽量化のためのデザインに起因れた．以後，放射光を利用して高圧下単結晶 X 線法の測定するいくつかの弱点を克服するための改良型セルが種々考を行うことができるようになり，従来の封入管球を用いた案されている（図 2）．Merrill-Bassett 型は NBS 型などに比測定では弱くて測定できない，より高角の回折 X 線まで測

べると，軽量化の目的のために，加圧中に上下のアンビ

定できるようになって，高圧下での測定では，ダイヤモン

ルの平行性を保持する機構を切り捨てたデザインになって

ドアンビルセルを装着することにより生じる測定不能領域

いる．したがって，改良は主として，軽量化をある程度犠のため，装着しない常圧の場合に比べ測定可能反射数が少牲にしてでも，加圧中の上下アンビルの平行性を保持する

なくなる不利を改善し，高圧下での単結晶構造解析の精度機構を付加する方向で進められた．例えば，ピストン・シが向上した．

リンダー機構を内蔵し腕木型のテコを利用して加圧する
Max-Planck 研究所の Keller-Holzapfel のセル（1977）などはその代表的なものである．
わが国における高圧下 X 線回折実験の研究は，単結晶法に限定して述べると，1979 年に最も初期のものが発表されている．1979 年の Rev. Sci. Instrum. 誌に無機材質研究所の山岡信夫らはピストン・シリンダー型の治具で加圧

文献1）C. E. Weir, S. Block and G. J. Piermarini: J. Res. Nutl. Bur.
Stand. 69C, 275（1965）．
2）L. Merrill and W. A. Bassett: Rev. Sci. Instr. 45, 290（1974）．
3）Y. Kudoh and Y. Takeuchi: Z. Kristallogr. 171, 291（1985）．
Yasuhiro Kudoh, 東北大学

138

第1部

結晶学の発展強誘電体ペロブスカイトの高温高圧実験―極端条件下での電子状態 ,スピン状態 ,有効電荷解析―

地球深部下部マントルの主要物質であるペロブスカイト

山中高光

べてのデータを独立に利用できる回折法が有効である．

は誘電性を示す物が多い．本稿では高圧状態での，ペロブ

PbTiO3（PTO）は室温では 11.2 GPa で，正方晶ペロブ

スカイト（Pv）強誘電体の有効電荷の解析，混成軌道変化，

スカイト構造で（a ＝ 3.904 Å c ＝ 4.150 Å P4mm），495℃

電子分布の局在化を，単結晶回折強度を用いた MEM 電子

で立方晶（a ＝ 3.96 Å Pm3m）の相に転移する．20 GPa 以

密度解析を示す．遷移金属元素を含む酸化物は加圧する

上で再び偽似立方晶に転移する．第一原理計算は計算機能と格子–電子相互作用，格子–スピン相互作用（Mott 転移，力から，ドメイン，クラスター，双晶など実際の物性に寄Jahn-Teller 格子歪みによる転移，電荷不均化反応，分子与する構造は議論できない．したがって実験的な検証が要乖離，スピン状態変化，スピン Peierls 転移，磁気転移，求され，MEM 解析は有効な手段である．

誘電異常，電子状態変化によって構造相転移が生じる．
加圧過程で対称性が向上し，空間群の超群へ転移し，降図1にPTOのMEM電子密度分布を示す．1 atm，6.0 GPa，
9.3 GPa は強誘電相で 11.9 GPa は立方晶の常誘電体である．

圧過程では部分群に転移することが多い，物性変化は結晶

TiO6 六配位場では Ti（3d）と O（2p）の d-p 混成の p 結合がの局所的な配位席対称の変化に起因することが多い．

確認された．KNbO3 にも NbO6 に d-p-p 結合の混成が明ら

対称心のない Pv は外部に電場がなくても電気双極子が3）かになっている．
c 軸方向に極性が相反する 2 つのドメイ

整列し，その方向が電場によって変化する．双極子モーメ

ンが共存する．異なる結晶解析結果でも同様なドメインがントが自発的に整列し強誘電性を示す．

確認された．極性が相反するドメインのサイズが異なるた

一 例 で あ る BaTiO3（BTO）と PbTiO3（PTO）は Pv 構

め誘電率は一様ではない．このような現象は単結晶回折強造で，前者の結晶構造は低温から菱面体晶（R3m）–183

度を利用した MEM 電子密度解析によってのみ判明できる

K- 斜方晶（Amm2）–280 K- 正方晶（P4mm）–393 K- 立方晶現象である．ドメインのスプリット幅は圧力とともに縮小（Pm3m）と転移する変異型強誘電体である．120℃以上でし，最終的にドメインは常誘電相で 1 つになる．スプリッ

は変位が解消して自発分極が消滅して常誘電体となる．

ト幅が変化することから双晶ではないことも証明された．

リラクサー強誘電体は，A（B’B”）
O3 の複合 Pv 型構造で，超音波振動子や大容量コンデンサーに利用されている．
本稿では高圧下での X 線回折実験から電子密度変化や，有効電荷を明らかにして強誘電性，双極子モーメントの圧力変化などについて紹介する．DAC を用いた単結晶高圧
回折実験については既報論文 1）を参照されたい．
1．単結晶回折を MEM 法による電子密度解析
結晶内の結合電子，非結合電子の挙動を理解するためには，正確な電子密度分布を解明することが望ましい．フーリエ合成には，構造因子の誤差伝播やフーリエ級数の打ち切りの効果によって，得られる電子密度分布はノイズを多く含まれる．しかし，Maximum-Entropy Method（MEM）
では 有限次数の構造因子データから統計的に特にバイアスを掛けずに，電子密度分布を一義的に推定し，測定していない高次の構造因子に対しても推定するので打ち切りの効
果は影響しない．MEM は過去粉末回折実験に利用されて2）
きた．

しかし単結晶回折強度から導かれる構造因子を用いた解析精度が圧倒的に高い．近年多極子解析と MEM に

図1

PbTiO3 の（100）x ＝ 0.5 面の電子密度の圧力変化
c 軸方向に極性が相反する 2 つのドメインが存在する．

2．有効電荷の圧力変化

よる電子密度解析がなされている．MEM 情報データはで原子散乱因子（hkl）
f
は Hartree-Fock や Thomas-Fermi にきるだけ多くまた精度の高い回折強度により正確な解析結よる近似計算により，孤立原子として絶対零度の波動関数

果が得られる．したがって MEM では二次元検出器（CCD，から求められている．原子の電子密度の分布 （r r）は球対称IP）でなく SC 検出器で四軸回折計を用いて広い逆空間のすとなる．配位子がない孤立原子を想定し，配位数や電荷の第3章

鉱物・極端環境結晶学

139

変化は考慮されていない．したがって現実の結晶は配位結

非調和振動ポテンシャルを導入する必要がある．温度因子

合し，絶対零度でない常温での構造には厳密にはそぐわなT（hkl）に Tayler 展開，キュミュラント展開，グラムシャ

い．またイオン結晶一般には，原子は完全イオン化せず，

リエ展開などいろいろな多項式展開する方法がある．

形式電荷ではなく，有効電荷を決定することが要求される．

Pb（Mg2+1/3Nb5+2/3）
O（PMN）
は原子価の異なる原子 Mg2+3

原子散乱因子に疑似ポテンシャル法を導入し，内核電子と Nb5+ の 混 晶 の リ ラ ク サ ー 強 誘 電 体 で あ り，chemicalを固定し，外殻電子数を変数として有効電荷を解析する．

disorder に よ る polar nanoregion の 非 調 和 熱 振 動 解 析 を（
f s/2）＝ fj,core（s/2）+Pj,valence fj,M-core（κ j,s/2）+fj’+ifj”
Pvalence：外核電子数 κ ：sinq/λ 当たりの係数

κ –reinement によって，荷電子状態を解明できる．
常温常圧での PTO と BTO の各イオンの有効電荷はq ＝–ʃDr（r）
dr ＝–4pʃr 2

·r
（r）
dr

として得られる .
PbTiO3

qPb ＝ +1.74，qTi ＝ +2.92 and qO ＝–1.55

BaTiO3qBa ＝ +1.91，qTi ＝ +2.79 and qO ＝–1.57

行った．六配位位置の local neutrality の乱れが余剰電子に現れ，圧力の上昇に伴ってこの乱れが消滅し，2.5 GPa で常誘電相に転移することを証明した．調和振動での解析結果と比較して，非調和熱振動解析のほうが信頼度因子は圧倒的に高い．解析に用いた非調和振動の二次係数（bij），三次（γijk），四次（δijkl）の独立変数は各サイトの席対称に依存する．具体的な議論は論文 4）を参照されたい．

である．Ti は両者では，電荷は形式電荷より著しく小さく，Pb と Ba はイオン性が高い．結晶全体の双極子モーメントm は得られた有効電荷と測定された原子間距離の歪みを用いて，個々の原子間のモーメントの総和として表され，
mobs ＝ Sqi × ri

PTO は BTO と比較して圧倒的に高い双極子モーメントを示す．前者は 12 GPa で，後者は 2 GPa で強誘電相から常電相に転移する．図 2 に示すように PTO が BTO より著し
く誘電効率が高いことが明らかになった．

図3

Pb（Mg1/3Nb2/3）
O3 の調和振動解析した三次元図非調
和振動モデルで著しい余剰電子密度は解析される

PMN リラクサーの常温の調和振動解析で得た余剰電子密度の三次元図を図 3 に示す．非調和振動モデルではより精密な解析が確認された．異方性非調和性を示す．三次項が特に大きい．PMN の特徴な散漫散乱を非調和熱振動モ
デルで解析に成功した．
4．まとめ
図 2 PTO は BTO の双極子モーメント3．弾性体の非調和熱振動の圧力変化

過去に多くの構造解析の報告がなされ，さらにそれらのrefinement もなされてきた．放射光の利用により，精密な解析実験が可能になり，構造解析の意義も変化してきた．

結晶は弾性体で，高温，高圧状態では弾性特性を無視しX 線が電子雲の回折であり，精密な電子密度の解析実験て議論はできない現象が多い．原子温度因子 T（hkl）は固は，いろいろな電子スピン．化学結合論，分子軌道論，固体弾性に関連した原子の熱振動についての情報を有する．

体電子論などに実験的な証明手段となり，電子論的な議論

室温は結晶の固有の Debye 温度 QD より十分低いため，原ができるようになった .

子の非調和な熱振動は摂動として無視し，調和振動に基づいた熱振動楕円体運動として二次の温度因子で表される．
高圧で原子振動は律速され，温度因子は小さくなる．弾性率によって温度因子に対する圧力効果は異なり，圧縮率
とも関連する．温度因子は格子欠陥や原子位置の秩序度，さらに外殻核電子の軌道の広がりのパラメータでもある．
調和振動の場合，振動中心である原子位置は変化しな
い．したがって調和振動楕円体近似では熱膨張，熱伝導も，圧縮現象を説明することができない．高圧や高温の極端条件下にある物質の熱膨張や体積圧縮を説明する高次の文

献1）T. Yamanaka, T. Okada, Y. Komatsu and H. Nomori: Jour.
Syncrotron. 12, 566（2005）.
2）坂田誠，原田仁平：日本結晶学会誌 22, 387（1980）．
3）T. Yamanaka, T. Okada and Y. Nakamoto: Phys. Rev. B 80,
094108（2009）．
4）T. Yamanaka, M. Ahart, Y. Nakamoto, S. A. Gramsch, H. K.
Mao and R. J. Hemley: Phys. Rev. B 86, 174108（2012）.
Takamitsu Yamanaka, Carnegie Institution of Washington, GeophysicalLaboratory

140

第1部

結晶学の発展高温粉末回折法と高温構造物性
八島正知

高温下に試料を保持して結晶構造を調べることは結晶学

ンは蛍石型構造の正規の位置（Fm3m の 8c 席）の近くに局のみならず，材料科学工学，物理，化学，地球科学といっ在しているが，高温 1434℃（図 3（b））では酸化物イオン

た広い学術および産業利用分野において重要である．しかは大きく広がり，酸化物イオンの分布が隣の席の分布としながら，著者が中性子および放射光粉末回折実験を始め連結し，酸化物イオンの拡散経路が可視化されている．

た 1992 年頃には，1500℃のような高い温度に試料を保持

Ce0.93Y0.07O1.96 において観察される <100> 方向の拡散経路はして質の高い回折データを測定できる中性子・放射光粉末

直線的ではなく，曲線的である．高温 1434℃のほうが室温

回折計は，日本に存在しないと言っても過言ではなかっに比べて酸化物イオンの空間分布が広がっているのは，温た．そこで著者らは空気中，室温から 1590℃までの温度度上昇とともにイオン伝導度が増加することに対応する．

範囲における中性子粉末回折測定のための試料高温加熱装

図 4 は立方晶系ペロブスカイト型ガリウム酸ランタン固1），2）また，空気中室温から 1600℃（図置を開発した（図 1）．

溶 体（La0.8Sr0.2）（Ga0.8Mg0.15Co0.05）
O3-δ（LSGMC）の 精 密 化2（b））1），2）あるいは 1520℃（図 2（a）
）1），2）までの温度範囲に2）された結晶構造と等核密度面（1392℃）を示す．
図4（b）に試料を保持して高い角度分解能を有する放射光粉末回折測示すように，酸化物イオンは，陽イオンと比べて大きく広定を行うための高温試料加熱装置を 2 種類開発した．これがり，複雑に分布している．このような酸化物イオンの大らの装置を使えば，高温に保持した試料の粉末回折データ

きな広がりは通常の結晶構造モデル（図 4（a））により正確を測定して，結晶構造解析と核・電子密度解析を行うことに表すことはできない．酸化物イオンは，B サイトの陽イ

2）
ができる．

オン（＝ Ga0.8Mg0.15Co0.05）との結合に対して垂直方向に幅

図 3 は酸化物イオン伝導体 Ce0.93Y0.07O1.96 の bc 面上にお広く分布し，かつ 2 つの安定位置 OA と OB の間に円弧状2）ける等核密度面を示す．
室温（図 3（a））では酸化物イオ

かつ連続的に分布している．酸化物イオンが最短距離とな
る OA-OB 直線上を通ると，B サイトの陽イオンと酸化物

図1

試料加熱装置（図の Furnace）を設置した中性子粉末
回折計 HERMES

図2

試料加熱装置を設置した高角度分解能放射光 X 線
粉末回折計 .（a）KEK の PF の BL-4B2 の多連装粉末
回折計を用いた高温粉末回折実験（空気中，室温～
1520 ℃）．
（b）KEK の PF の BL-3A（ 現 BL-6C）に おける四軸三円回折計を用いた高温粉末回折実験（空気中，室温～1600℃）．

図3

Ce0.93Y0.07O1.96 の bc 面 上 に お け る 等 核 密 度 面（0.003
fm Å–3）．
（a）23℃，（b）1434℃（0.15 < x < 0.3）．

図4

立方ペロブスカイト型構造を有するランタンガレー
ト 固 溶 体（La0.8Sr0.2）（Ga0.8Mg0.15Co0.05）
O2.8（1392 ℃）の（a）結晶構造と（b）等核密度面．L：（La0.8Sr0.2）陽イオン；G：（Ga0.8Mg0.15Co0.05）陽イオン；O：酸化
物イオン．

第3章

鉱物・極端環境結晶学

141

イオンの間の距離が近くなりすぎて不安定になるため，円弧状の経路を拡散すると考えられる．
高い酸素透過率を示す（Pr0.9La0.1）
（Ni
O4+δ
2
0.74Cu0.21Ga0.05）
は 室 温 ～ 1289 K に お い て 正 方 晶 系 の 空 間 群 I4/mmmに属する K2NiF4 型構造をとる酸化物イオン－電子混合2），3）
伝 導 体 で あ る（ 図 5（a））．
頂 点 酸 素 原 子 O2 の 変 位 は（Ni0.74Cu0.21Ga0.05）–O 結合に垂直な方向に極端に大きい．
また，格子間サイトに O3 原子が存在する．図 5（b）の等核密度面に示すように，酸化物イオンの拡散は，…–O2–O3–
3）
O2–…のように二次元で，準格子間機構により起こる．

図 6 （a-c）298 K に お け る 単 斜 P21/c Ca10（PO4）（OH）
62（HAp）の核・電子密度分布 .（d-f）673 K における
六方 P63/m HAp の核・電子密度分布 .（a，d）核密度分布 .（b，e）MEM（最大エントロピー法）により求めた電子密度分布 .（c，f）理論電子密度分布 .
図 5 （Pr0.9La0.1）（NiO4+δ の（a）結 晶 構 造 お
20.74Cu0.21Ga0.05）
よび（b）等核密度面（1016℃, 0.05 fm Å–3）

今後，高温環境下における結晶構造，電子・核密度の研
究の更なる発展，材料科学工学，物理，化学，地球科学な以上は酸化物イオン伝導体の構造とイオン拡散経路の研

どの諸分野への波及効果が期待される．

究について述べたが，この手法はプロトン伝導体 4）やリチ

ウムイオン伝導体 2），5）にも適用可能である．歯や骨の主要無機成分であり，重要な生体材料，プロトン伝導体である
水酸アパタイト（Ca10
（PO4）
（OH）
の研究例 4）を説
6
2，HAp）
明する．HAp 中の水素原子の周りには電子がほとんど存在しておらず，水素原子と結合している酸素原子に移動して水酸基 OH–を形成している（図 6）．したがって水素原子
はプロトンであるとみなせる．また O–H 共有結合が観察される（図 6（b，c，e，f））．HAp のプロトンは PO4 基内の酸素原子から離れており，OH–は孤立している．そのためプロトンは OH–を保ちつつ格子を横切って拡散することができる．また，プロトンの原子変位パラメーターと空間分
布はほかの原子よりも極端に大きいが（図 6
（a，d）
）
，これ
はほかのイオン種に比べてプロトンが拡散しやすいことを示している．673 K における六方 HAp の核密度分布（図6（d））は短範囲のプロトンの拡散経路を示している．図 6（d）は酸化物イオンの短範囲拡散経路も示している．プロトンと結合している酸化物イオンの周りを O–H 距離を保つように連動してプロトンが拡散すると推定される（図 6（d）の矢印付きの実線）．

文献1）M. Yashima: J. Am. Ceram. Soc. 85, 2925（2002）; 八島正
知：日本結晶学会誌 44, 121（2002）; M. Yashima and M.
Tanaka: J. Appl. Crystallogr. 37, 786（2004）; 八島正知 , 田
中雅彦：日本結晶学会誌 47, 281（2005）; M. Yashima, M.
Tanaka, K. Oh-uchi and T. Ida: J. Appl. Crystallogr. 38, 854（2005）; M. Yashima, K. Oh-uchi, M. Tanaka and T. Ida: J.
Am. Ceram. Soc. 89, 1395（2006）．
2）八島正知：日本結晶学会誌 51, 153（2009）．
3）M. Yashima, M. Enoki, T. Wakita, R. Ali, Y. Matsushita,
F. Izumi and T. Ishihara: J. Am. Chem. Soc. 130, 2762
（2008）; M. Yashima, N. Sirikanda and T. Ishihara: J. Am.
Chem. Soc. 132, 2385（2010）; M. Yashima, H. Yamada, S.
Nuansaeng and T. Ishihara: Chem. Mater. 24, 4100（2012）．
4）M. Yashima, Y. Yonehara and H. Fujimori: J. Phys. Chem.
C 115, 25077（2011）．
5）M. Yashima, M. Itoh, Y. Inaguma and Y. Morii: J. Am.
Chem. Soc. 127, 3491（2005）; S. Nishimura, G. Kobayashi, K.
Ohoyama, R. Kanno, M. Yashima and A. Yamada: Nature
Mater. 7, 707（2008）．
Masatomo Yashima, 東京工業大学・大学院理工学研究科・物質科学専攻

142

第1部

結晶学の発展高温鉱物結晶学における計算機シミュレーションの援用
木原國昭

X 線回折法は鉱物の内部構造研究の最有力の手段である .

秩序転移）がある．石英の α–b 転移のメカニズムをめぐる1912 年の Max von Laue の X 線回折の発見以来，ほとん

議論は，結局，b 相の構造についての理解にかかっている

どの鉱物の構造が解析され，今では，常温常圧に限れば高い精度の構造データが蓄積されており，約 100 年の間に回と言える．

筆者らはすでに石英（SiO2 の一多形）の α，b 相のいくつ折法による単結晶構造解析の役割は鉱物学分野においてはかの温度で X 線回折強度に基づく構造解析を行っている．

ほぼ終わったかの印象がある．しかしそれでは，内部構造

1）その時の室温における原子座標を 3600 SiO を含む基本2に見られる諸現象や発現メカニズムについてわれわれはど

セルに展開し，NPT 一定の MDS をいくつかの温度（常圧の程度詳しくあるいは精確に理解できているであろうか？

下）を設定して行った．まず最初に，MDS 原子軌跡の時間

実際には結晶中の原子は高速で運動しており，それらを時平均から，X 線構造解析で得られる構造データ（格子定数，

間的に平均したものとして空間格子が考えられ，さらに点

原子座標，原子平均二乗変位，確率密度関数など）に相当

群と空間群が与えられるということになるのである．回折する諸量を求めた．これらの値とそれらの温度依存性は

法構造解析ではそのような“平均構造”のデータが得られる．

十分観測データと比較できるものであった．この成功は，近代的結晶構造解析では，積分強度測定値における熱散漫

MDS で生み出された原子軌跡を鉱物内原子の動力学解析

散乱の影響，散乱原子の電子密度分布の非球対称性，非調に使おうとする筆者らの試みの根拠となるものである．た

和熱振動等の考慮あるいは補正によって一定水準以上の精だし MD 基本セルのサイズの問題等も考慮して，ここでは度の構造データを求められるであろう．反面，回折法結晶

中間相（不整合構造）を除いて，一辺約 5 nm の“MDS 結

構造解析では，“平均化”の過程で，原子の集団運動の特晶”について議論することにする．

徴的な面が見え難くなることがある．回折法を主とする研議論の最初として，構造データの解釈における MDS の究者間で鉱物の多形転移のメカニズムについて長い論争が有効性を示すわかりやすい例として Si–O 結合の問題を示続いている例（石英など）が見られるのはこのような事情

す．石英に限らず，一般的にテクトケイ酸塩鉱物の原子によるものと思われる．

座標から求める Si–O 距離は負の温度変化を示し，熱振動すでに述べたように，精度の高い構造解析を行うことがに関係する補正法などが提案されている．Si–O の熱膨張できたとしても，それだけでは鉱物の構造科学の次の発展の実像を知る上で，MDS の結果は興味深いものであった．

のためには不十分である．分子動力学法（MD）による計算機シミュレーション（MDS）では，各原子の軌跡の時系列

表 1 に Si–O 距離についての一部のデータを示す．<r（Si）–（
r O）> は Si–O 結合の時間平均であり，温度上昇に伴って α，が得られ，決定論的情報を手にできる可能性がある．鉱物

b 相を通じて，ほぼ直線的に長くなる．<r
（Si）
>–<r
（O）
>

学の次の展開を図るために，計算機シミュレーションは有は平均位置間距離で，構造解析による値と対応している．

効な助けになると考えられる．本小論では，MDS を利用した例について石英の構造とその温度変化を取り上げて説明する．準備として石英構造に関する要点を次に記す．

低 温（ 例 え ば 室 温 ）に お け る α 石 英（ 空 間 群 P3221 か

表1

X 線構造解析（一行目）と MDS（下の二行）による
Si–O 距離の比較．<....> は点線部の時間平均．
298 K

848 K

P3121）の文献 1）による原子座標とそれらの等価位置を α1

Si-O（Å）

X-ray

1.610（3）1.588（3）位置，またこの構造を任意の 3 回らせん軸の周りに 180°回<r（Si）>–<r（O）
>

MDS

1.611

1.592

転した時の各原子位置を α2 と呼ぶことにする．α2 は対応<r（Si）
–r（O）
>

MDS

1.616

1.622

室温構造解析では α1–α2 距離は Si で 0.34 Å，O で 0.80 Å 程

化量である“原子変位変数”
η を次のように定義する．

する同種の原子の α1 と一致はしないが，近接している：
度である．α1–α2 の中点を b 位置と呼ぶことにする（O の b
位置は中点を通る <210>hex 軸上にあり，中点から変位す

原子軌跡解析の準備として，各原子 κ についての時間変η（κ, t）=d（κ, t）
/δ（κ）
，

ここで d
（κ, t）は時刻 t における b 位置からの原子 κ の変位

ることが可能である）．α 石英は 846 K 付近で中間相を経（α1 側にある場合を正とする），δ（κ）は原子 κ の α（あるい1

子が b 位置を占めるとする考え（変位型転移）とその近傍

た（300 K における値で代表している）．η の変化の様子かて b 相に変化する．b 石英（P6222 か P6422）については，原の 2 つの位置 α1，α2 を無秩序に占めるとする説（秩序－無は α2）と b 位置間の距離であり温度に不変であると仮定しらこの仮定は妥当であると思われる．

第3章

室温付近では η の値は +1 を中心として振動する．温度上昇に伴って，原子は時折 α2 席に移動し，直ちに α1 側に戻るようになる．さらに温度が上がると α2 席で振動する時間が増加する．このような η の挙動は，石英の基本構造がα，b 相を通じて維持され，b 位置にエネルギー障壁があり，α1，α2 席がポテンシャル極小になっているという理解と調鉱物・極端環境結晶学143している．このような原子軌跡から求めた原子確率密度関数（pdf）も全温度で 1 極大であり，b 位置を跨いで原子を振動させる B1 モードが大きく寄与している結果であることを示唆している．b 相の最小二乗法構造解析で“split-site
model”が 1 極大モデルに比して低い R 因子を与えたことから，b 相を無秩序構造であると結論 4）することはそもそ和している．α1，α2 席に滞在する時間の長さの比が見かけも根拠が薄いと言わざるを得ない．実際に，筆者による bの原子位置を決定する．これが一般的な構造解析で求めら

相の構造解析では，1 極大の pdf に高次項を導入して一般れる位置に相当すると考えられる．すべての原子席で α1 と

α2 の占有率が 50% ずつになれば，高対称の b 相が実現する．
ここで α → b 転移に関係するソフトモード（SM）について化し，split-site model に比べて低い R 因子を得ている．この時の pdf は 1 極大のままであった．
最後によく知られた石英の熱膨張の特徴（低温側から転考えてみる．変位型転移の考えでは，A1 対称の振動モード

移点に近づく場合，膨張率が急激に上昇し，転移点を超え（頂点共有された SiO4 骨格構造が 2 回対称軸である <100>hexてからは 0 からわずかに負の膨張を示す）について述べる．

軸の周りに行う回転振動）がソフト化して転移が駆動され

η と体積の相関から，2 極小振動において原子が集団的に bると言われてきたが，ラマン散乱測定 2）

位置を通過するかあるいは接近すると骨格構造が膨張するでは，この A1 バン

ド（室温で約 6.2 THz）は温度変化が小さく，代わりにそのこと，また反対に，b 位置からの変位が大きくなると，骨satellite と思われるバンド（約 4.4 THz，同じく A1）が転移

格構造は収縮することなどが示される．高温における 2 極点に向かって強くソフト化することが観測されている．SM

小振動ではこれら 2 つの相反する効果が格子体積に寄与あを全原子が α1（あるいは α2）席内に留まる振動（“1 極小モーるいは関係することになる．高温においては 2 極小振動やド”）とすると，強い温度変化を示すとは考えにくい．筆者

B1 モードの励起，振幅の増大および Si–O 結合の膨張に対は MDS の全軌跡を集めることによって，相転移に関係あ

応して正負の効果が拮抗して，骨格構造の膨張がほぼ 0 に

3）ると思われる低振動数フォノン分散曲線の構築を試みた．

なると説明できる．格子定数の幾何学的表式に η を組みこ

低振動数の 4 分枝はそれぞれ 3 音響，1 光学分枝の特徴（各

むことによって，熱膨張の特徴をほぼ定量的に説明するこ原子の分極ベクトル，振動数）を示し，光学分枝（4 THz 程とができる．

度，A1）が転移点に向かって波数 q ＝ 0 で急速にソフト化す

実際の結晶に比べてここで扱った MDS 結晶ははるかにることがわかった．すなわち，MDS 石英の転移は q ＝ 0 の小さいが，その原子の軌跡から得られる諸量は石英のそれ

光学モードのソフト化による典型的なそれに見える．

らと比較できるものであった．MDS 石英の原子集団運動の特徴はその α–b 転移が 2 極小モードを SM として駆動されることを示している．この 2 極小モードの考えは実際の石英の α–b 転移にも適用できるはずである．さらに今回のMDS 結晶でも転移点近傍ではクラスター的運動が示唆されており，より大きな結晶を扱うことができれば MDS で不整合相を発生できる可能性もある．筆者らの MDS に基づく試みは今のところ石英などの比較的扱いやすい鉱物に限られている．一般のケイ酸塩鉱物も MDS によって構造
図1

原子変位変数による原子集団運動の表現．kTo は 2
重極小のエネルギー障壁である．

この SM を η の観察結果を考慮して次のように解釈する．すなわち，原子を α1 から α2（あるいは逆）へ移動させデータを再現できるケースが少なからずあるはずであり，
MDS の援用によって構造解析結果をさらに活かすこと，あるいは構造の動力学的側面の議論を一層有効に進めることが可能になるのではないかと期待される．

る“2 極小振動”（A1 対称）を考え，それが To 以下の温度
でモード結合を介して 1 極小モードによって励起されると考える．転移点に向かって，α1，α2 の占有率の差が小さ
くなり，2 極小モードは復元力を弱め，低振動数化してつ
いには，To で 0 振動数化する．すなわちこの 2 極小モード
こそが真の SM と呼ぶべきものであると考える．b 相ではα1，α2 を跨ぐ振動は低振動数の B1 モード（q ＝ 0）として再生する．図 1 はこれらの原子集団運動の関係を概念的に示文

献1）K. Kihara: Eur. J. Min. 2, 63（1990）．
2）S. M. Shapiro, D. C. O’Shea and H. Z. Cummins: Phys. Rev.
Lett. 19, 361（1967）．
3）K. Kihara and N. Matsui: Phys. Chem. Min. 30, 345（2003）．
4）A. F. Wright and S. Lehmann: J. Sol. Stat. Chem. 36, 371（1981）．
Kuniaki Kihara

第3章
鉱物・極端環境結晶学
2．地球惑星科学

第3章

鉱物・極端環境結晶学

145

固体地球惑星物質科学の基礎としての結晶学武田弘

1969 年のアポロ月試料の回収，南極隕石の発見などに上げても，同一鉱物の化学組成はほぼ一定なものも多い．

端を発し，われわれの太陽系物質に関する知識は爆発的に化学組成が同じであるコンドライトを「平衡普通コンド

増大してきた．さらに火星着陸機による地形と表層物質のライト（EOC）」と呼ぶ．EOC では H，L，LL のカンラン

探査，周回衛星探査機による金星，水星などの探査，「は石と輝石の Mg#（＝ MgX100/（Mg+Fe）mol%）の値で区別

やぶさ」による小惑星物質の回収などにより，太陽系の惑される．日本の宇宙航空研究開発機構（JAXA）宇宙科学

星，小惑星など全域の情報は集積された．その多様性を惑

研究本部の，史上初の小惑星試料採取をめざした「はやぶ星の物質進化という見方で統一的に理解しようとする試み

さ」探査機のもたらした小惑星「イトカワ」の微量の塵は，も始められた（武田弘，2009）．太陽系の初期にあった塵KEK の SOR をはじめ鉱物結晶学的手法により研究され変のような始原的物質から始め，コンドライト的小惑星，さ成を受けた LL コンドライトに近いものと結論された．Eらに分化した小惑星，月の原始地殻，月の海や火星や金星

コンドライトは MgSiO3 組成のエンスタタイト（E）よりな

表層の溶岩流へと分化は進み，大気・海洋のある地球鉱物

る極度に還元された環境で鉄はケイ酸塩鉱物には含まれなの多様性も視野に入り，地球環境の将来についても考えるいコンドライトで，鉄隕石や E エコンドライトとの関連性

素材も揃う．ダーウィンの進化論は，生物に関するグローがある母天体が提唱されている．

バルな情報の飛躍的増大に端を発した．惑星物質進化の考

コンドライトでない石質隕石はエコンドライトとも分化

えは，全太陽系に関する物質分布に関するものに対応するした隕石とも言われる物質である．これら一群の隕石は，だろう．このように惑星物質については，鉱物結晶学者の始原物質が一度ほぼ完全に溶融したものから作られたもの

みでなく，地球物理学，天文学の研究者によっても取り扱である．コンドライトの母天体と考えられていた S 型小惑

われ，その基礎知識についての混乱も生じている．

星に相当する隕石や，分化した隕石の小グループの隕石

太陽系を作った原材料物質の名残にどんな隕石があるか？

を調べていると，部分溶融してできた隕石も見出される．

から見てみよう．太陽系を作った物質に最も近い物

LL コンドライトの一部が部分溶融した隕石や，鉄隕石の質である隕石種は，実は稀なグループに属する．これらの中のケイ酸塩包有物にも，そのような部分溶融してできた隕石は炭素質コンドライト隕石と呼ばれ，太陽系の始原的ものが見出された．ユレイライトのように部分溶融の残差物質である塵と考えられていた．アリゾナ州立大学の透過からできた隕石もある．

型電子顕微鏡で炭素質コンドライトの主要鉱物を観察し，火星より少し遠くにある小惑星ベスタは，直径 516 キロ

それらが隕石母天体の大きな小惑星で，二次的な水質変成メートルの小惑星であるが，これより飛来した隕石の研究でできた粘土鉱物であることを報告した．結晶学の惑星科

により，この小さな天体は地殻やマントルなどの成層構造学への最初の大きな貢献となった．

をもつ，最も小さい始原的地球型惑星にふさわしいことが地球に最も多く落下してくる隕石は「普通コンドライ

明らかになってきた（Takeda，1973）．その固化した年代

ト」と呼ばれる隕石で，最も多く含まれるケイ酸塩鉱物

が太陽系初期 45～46 億年前であったことから，原始地殻

は，カンラン石と輝石である．長石も少量ではあるが，ごをもった謎の小惑星が太陽系に存在していたと考えられてく普通に存在する．H，L，LL グループがあり，組成変化

いた．この溶けたマグマが固まる時，マグネシウムに富むがあるといっても，それは鉄が金属鉄や硫化鉄として存

溶融物から最初に晶出する輝石は，斜方輝石である．次に在するか，2 価の鉄イオンとしてケイ酸塩鉱物に存在する分化が進むと，だんだん鉄に富む輝石を晶出し，その化学かで，全体としての平均化学組成は元素の宇宙存在度に組成と温度が，斜方輝石よりは高温で安定でカルシウム

近く，コンドライト的組成として参照されることが多い．

を少し多く含む輝石－ピジョン輝石－の安定領域の下限にLL グループは最も酸化されたグループである．コンドラ

達すると，今まで第 3-1 章 鉱物と極端環境の結晶学（鉱物イト隕石はコンドルールというミリメートルサイズの球粒結晶分野）の斜方輝石はより鉄に富むピジョン輝石と普通の集合体である．これらが母天体中で熱変成を受け，特別輝石に変わる．この時，同時に三種の輝石が存在することに結晶が大きく成長した例では，各鉱物が識別できる．鉱が地球の例（箱根金時山）では多い．さらに分化が進めば，物の化学組成は，同じ化学的グループに分類されるコンドより鉄に富むピジョン輝石と普通輝石が晶出する．このよ

ライトでも鉱物の一粒の結晶の中でも，化学組成にも大きうな輝石が徐冷されると，図 1 に示すような離溶組織と転な変化がある．しかし，かなりの隕石ではどの鉱物を取り移分解組織を示す．これらの隕石は HED 隕石と呼ばれて

146

第1部

結晶学の発展

いる．HED 隕石の輝石は，このような，1 つのマグマから

査機は 2011 年 7 月にベスタに到着し，表面鉱物の反射スペの結晶分化の傾向と，それぞれの過程で固化した輝石のたクトルデータなどより，ベスタが HED 隕石様の物質ででどる冷却過程とにうまくあてはめることができる（Takeda，

きており，南極にある直径 460 km のクレーターに，われ1997）．すなわち，ダイオジェナイト（D）のマグネシウム

われの提唱したような層状地殻があることを確認し，2012に富む斜方輝石は，分化の初期に晶出，沈積したものと理

年 5 月発行のサイエンスに“Dawn at Vesta”という特集解される．もっと後の，鉄，カルシウムやアルミニウムに号を出版した．

より富んできた残液から晶出したのが，ユークライト（E）

月にはこの天体が生まれて間もない 46 億年前に形成さのカルシウムを少し含むピジョン輝石と斜長石である．

れた原始地殻が，化学的にはあまり変化を受けないで残っ

ユークライトの中でもマグネシウムに富むユークライトはているが，その原物質の姿をそのままとどめているものは集積岩ユークライトと呼ばれている．さて，この分化の各

ほとんどない．月でわかってきた初期のマグマ大洋からの過程で晶出し，沈積固化した物質を，現存の各隕石と対応

地殻とマントルの分離，大激変期の隕石落下によるクレー

させてみよう．

ター地形の形成，深部の溶融による溶岩流の流出などは，まず最初に結晶して出てくる輝石は，地球の例だと斜方惑星の物質進化の基本過程（武田弘，2009）と考えられる．

輝石と普通輝石であるが，HED 隕石では斜方輝石だけでしかし，地殻形成の過程は月や火星などではその後の溶岩ある．これは原始的物質の溶けてできたマグマは地球ほど流出などでかくされている．火星からの隕石は，東京大学

カルシウムを多く含まないので，カルシウムの多い普通輝の三河内岳により研究されている．

石は同時には出現しないからである．最初に晶出するピ
ジョン輝石は，ビンダという隕石の中に残されており，この隕石の中には斜長石も少量あるので，これが最もマグネシウムに富むユークライトである．ピジョン輝石が晶出す
る少し前ぐらいから，両者がともに晶出する点に達したものと思われる．輝石の離溶組織は図 1（b）に相当する．これらのいわゆる沈積したユークライトと呼ばれる隕石は，粗粒で等粒の輝石・長石の結晶よりなり，地殻下部を作っていたものと考えられる．少し鉄に富むピジョン輝石はカルシウムに富み析出相の幅も広く方向も異なり図 1（c）に相当する．またピジョン輝石はほとんど斜方輝石に原子配列が変化している．かなり厚い地殻の下部でできたものと推定される．さらに鉄に富む普通のユークライト中のピジョン輝石（例：ジュヴィナス隕石）は，まだその構造は保たれており，析出した普通輝石層の幅は狭く規則的である．隕石の組織も斜長石はだんだん針状に近い形をしてくる．これが上部地殻に位置づけられる．パサモンテと呼ばれる隕石は，この点では最も表層に近かったらしい．月の玄武岩のように，過冷却したマグマから，かなり急速に固化したと思われる化学組成も均質でない輝石がある．固化後の冷却の際できる輝石は目では見えない細いカルシウ
ムに富むものが析出している．斜長石も針状となり，輝石の中に取り込まれている．南極隕石中の HED 隕石も含め，さらに国立極地研の山口亮による輝石の化学組成変化に関する研究がある．
ホワルダイト（H）は角礫岩隕石で，上記各層が隕石衝突で混合されたものとして理解できる．NASA の Dawn 探

図1

低 Ca 輝石の徐冷による離溶・転移組織．
（a）斜方輝石の離溶組織．
（b）金時山タイプの分解・離溶組織．
（c）ピジョン輝石の離溶・転移組織．
文献1）武田弘：固体惑星物質進化（Evolution of Planetary Matters,in Japanes）p.135, 現代図書（2009）．
2）H. Takeda: Geochim. Cosmochim. Acta, Suppl. 4, Proc.
Lunar Sci. Conf. 4, 878（1973）．
3）H. Takeda: Meteoritics and Planet. Sci. 32, 841（1997）．
Hiroshi Takeda, 東京大学（名誉教授）

第3章

鉱物・極端環境結晶学

147

地球圏外極微小結晶と X 線回折
大隅一政

太陽系形成の初期から今日に到るまでの惑星物質の進化

変化を受けていない始原的な隕石（コンドライト）が多く過程を明らかにしようとする上で，それらに関する情報を含まれており，太陽系の誕生とその直後に起こった微惑星

有していると考えられるものは地球圏外の物質である．特形成の歴史を記録した重要な試料となっている．

に惑星間塵は太陽系形成の最初期の情報をもっているとさコンドライトの中でも特に始原的な性質をもっているもれているが，その大きさはせいぜい数～十数マイクロメーのが炭素質コンドライトであるが，非常に微小な結晶の集トルしかない．1980 年当時は通常の X 線発生装置から得合体となっているものが多い．通常，隕石はスライドガラ

られる X 線によって回折強度が得られる結晶のサイズはス上に接着された厚さ 30 マイクロメートル程度の薄片状

30 マイクロメートルとも 50 マイクロメートルとも言われの試料で研究されることから，われわれのグループでは薄ていた．したがって，その当時には，惑星間塵から回折強

片中の 1 マイクロメートル程度の微小領域からのラウエ写度を得るには電子線が利用されたが，これによって格子定真を得られる方法を開発し，多くの炭素質コンドライトを数および結晶構造を精密に決定することはなかった．

研究してきた．例えば，特異な角レキ岩隕石の Kaidun で1980 年代の初め頃には X 線を発生することのできる第は，CM1 炭素質コンドライトに分類される岩片中に針状

2 世代の放射光施設が米国，英国，日本で建設されるようの硫化鉄（pyrrhotite）を見出し，母天体内部での水質変成になり，これを用いてどの程度の微小結晶からの回折強で形成されたことを示した．2012 年 4 月にアメリカに落下

度データの収集が可能かといった試みが行われた．1 マイ

した CM2 炭素質コンドライトの Sutter’s Mill の解析におクロメートル径程度の微小な結晶から回折強度が得られ

いては，硫化カルシウム（oldhamite）を発見し，酸化的なれば，運動学的回折理論で考えられていたモザイクモデル

CM コンドライト母天体に還元的な E コンドライト天体がのサイズが適当であるかの検証にもなるためでもあった．

2）
衝突し，両者の機械的な混合が起こった可能性を示した．

1980 年代の中頃になると，多数の挿入光源を設置するこ

また，普通コンドライト中にごく少量含まれている微小とを目的とする第 3 世代の放射光施設の建設が現実味を帯な鉄炭化物（cohenite，haxonite）の解析を行い，これらのびるようになり，1 マイクロメートル程度の微小領域を対相が普通コンドライト母天体内部で C-O-H を含んだ液体に象とする化学組成分析，あるいは回折実験のための集光装

よる熱水変成によって金属鉄から形成されたことを提唱し置の開発がそれまで以上に活発に行われた．

た．この発見は，これまでにほとんど水質変成物がなかっ

微小領域からの回折データを収集するには単色 X 線を用
いて角度分散法を行うと，角度の変化に対して入射 X 線にた普通コンドライトの母天体にも水質変成の影響が存在したことを示したものである．

照射される試料の領域が変化するので同じ領域からの強度

これらの始原的な隕石以外では，分化した隕石についてデータを取得することができない．したがって試料を静止の解析も多く行っている．例えば，約 45.6 億年前にマグマさせて，入射 X 線のエネルギーを変えるエネルギー分散法

から結晶化し，太陽系最古の火成岩と言われているアング

でなければならない．しかし，第 2 世代の放射光施設でこライト隕石 LEW 86010 では Mg-Fe カンラン石中に離溶しれを行うのは不可能に近いが，白色 X 線を用いるラウエ法ている Ca カンラン石ラメラの方位解析を行い，この隕石ならば可能であると考えて，この方法の実現のために，新の冷却速度の正確な見積りを行った．その結果，母天体の1）
たな回折装置および解析法の開発を行った．
当初は微小数十メートルの深さに存在した貫入マグマ岩体中で冷却

結晶粒を対象としたが，その後，後述するように隕石の薄3）2008 年 10 月にアフして形成されたことを明らかにした．

片試料中の微小領域からの回折データ収集のためにマイク

リカのスーダンに落下した小惑星 2008TC3 の破片である

ロピンホールを自作して，試料位置でのビーム径およびAlmahata Sitta 隕石では，ユレイライトに分類される試料

ビーム発散が 1.6 mm および 40 mrad. を達成した．開発されたラウエ法による微小結晶・微小領域回折法には多くの応用例があるが，ここでは特に地球圏外物質の解析についての主な成果を述べる．

中から，10～20 マイクロメートルの細粒カンラン石・輝石の解析を行った．
隕石中からは，これまでにいくつかの新鉱物の発見も行っている．例えば，炭素質コンドライト中に FeTiP や最も主要な地球圏外物質は隕石であり，ほとんどのもの

FeCrP の化学組成で示される大きさわずか 2 ～ 3 マイクロは火星と木星の間にある小惑星帯を起源としている．これメートルほどの新種のリン化物を発見しており（図 1），こらの隕石の中には約 45.6 億年前に形成されて以来，大きなれらの鉱物の結晶構造を求めた．このようなリン化物の存

148

第1部

結晶学の発展在は，これらの隕石の母天体が非常に還元的な環境下だったことを示唆している．

図1

2008 年に発見した新鉱物 andreyivanovite（矢印の先）の SEM による反射電子像．化学組成は FeCrP．

また，NASA のスターダスト探査によって 2006 年 1 月に地球に持ち帰られた Wild 2 彗星の塵試料分析には，初期分析チームとして参加し，多くの塵の解析を行った．探査によって捕獲された彗星塵は大きさが 10 ～ 20 マイクロメートル程度であり，複数の微小結晶からなっていた．われわれは，個々の粒子の回折像を得て，構成粒子が主にカンラン石と輝石からなっていることを示した．また，得られた格子定数から，それぞれの化学組成の幅が非常に大きいことを明らかにした（図 2）．これは，Wild 2 彗星を構成する個々の塵粒子が原始太陽系の多様な場所で形成され，

図 2 （a）Wild 2 彗星塵（C2054, 0, 35, 4）から得られたラウエ写真．
（b）解析によりシミュレートされたラウエ
パターン．この塵は 1 つのカンラン石結晶と 2 つの斜方輝石結晶からなることが明らかになった．

その後に太陽系外縁部に運搬された末に彗星として集積し4）たことを示している．

石と輝石を伴っていることがわかった．これまでの解析に

惑星間塵は，サイズや取り扱いについて，彗星塵と同様

よって得られたカンラン石と斜長石の格子定数からこれらの試料と言える．そもそも惑星間塵の放射光 X 線回折実験の塵が LL コンドライト隕石と類似した化学組成をもっての実施が本装置の開発の契機だったことは前述した．惑星いることを明らかにしてきている．

間塵と隕石試料との比較から，惑星間塵の構成鉱物や形成環境においては，炭素質コンドライトと多くの共通点があるものの，特異なものも含まれていることがわれわれの解析により明らかになってきた．
最近では，JAXA のはやぶさ小惑星探査機が小惑星イト
カワから 2010 年 6 月にサンプルリターンした塵試料の分析にも従事しており，エネルギースキャンによる X 線回折実
験を SPring-8 で実施している．これまでに分析を行った
塵の多くはカンラン石が主要構成鉱物であり，少量の斜長

文献1）K. Ohsumi, K. Hagiya and M. Ohmasa: J. Appl. Cryst. 24,
340（1991）．
2）P. Jenniskens, et al.: Science 338, 1521（2012）．
3）T. Mikouchi, H. Takeda, M. Miyamoto, K. Ohsumi and G.
McKay: American Mineral. 80, 585（1995）．
4）M. E. Zolensky, et al.: Science 314, 1735（2006）．
Kazumasa Ohsumi, 高エネ研（名誉教授）／高輝度光科学研究センター客員
主席研究員

第3章

鉱物・極端環境結晶学

149

沈み込み帯における含水鉱物の結晶化学
栗林貴弘

惑星「地球」の特徴の 1 つに“水（H2O）”の存在が挙げ

地球の主要構成鉱物の1つであるかんらん石と関連られる．地球科学では，鉱物結晶中の H2O 分子および水深い天然の鉱物にヒューマイトグループ鉱物（理想式

酸基の水素を広い意味で“水”として取り扱うことが多い

nMg2SiO4･Mg（OH）がある．このグループのコン
2，n ＝ 1–4）

ので，本文でもその意味で使用する．水の存在は，さまざドロ石（chondorodite，n ＝ 2）と斜ヒューム石（clinohumite，

まな地球科学的な現象，例えば，海洋プレートの沈み込み

n ＝ 4）は，マントル由来の岩石中に発見され「地球深部帯におけるマグマの発生機構や地震発生機構などに影響をに含水鉱物が存在する証拠」とされる鉱物である．一方，与える．沈み込み帯は，地球深部への水の供給源の役割を

合成相では DHMS 相にアルファベット相と称される 5 つ果たし，供給された水は鉱物中に取り込まれ，マントルにの相が現在知られている．ヒューマイトグループ鉱物と運ばれると考えられる．そのため，水が，どのような鉱物

DHMS 相では，単結晶 X 線結晶構造解析により水素位置に，どの程度取り込まれ，どの深さまで運搬あるいは保持が決定されているものが多く，ヒューマイトグループ鉱物

されるのかという基本的かつ重要な問題に関して研究がでは，いずれの構造においても水素は対称心近傍に存在進められ，地球上部マントル付近までの温度圧力条件に対し，等価席間の静電的な制約により統計分布する．著者

する高温高圧相平衡実験が 1990 年代に精力的に行われた．

は，上記鉱物に対して，単結晶 X 線回折法と赤外分光法

その際，地球深部の温度圧力条件で安定に存在する含水マを用いて高圧下における結晶構造の変化，特に，水素元素

グネシウムケイ酸塩相（DHMS）が新たに合成・発見され，

1），2）周辺の構造を実験的に明らかにした．
赤外線分光観察

同時に行われた結晶構造解析により，DHMS 相の構造中から OH の伸縮振動に起因する振動ピークの一部が圧力増に水素結合が存在することが示唆された．一方で，本来，加に伴って低波数側にシフトし，水素結合が強化されるこ

水酸基や結晶水をもたない化学組成で構造中に水素を取りとが示唆された．精密化した高圧下の結晶構造から，水素込みにくい鉱物（無水鉱物）でも，高温高圧の条件下では，結合に関与する O–O 距離の圧縮率がほかのどの O–O 距離

元素置換によって最大数 wt% H2O の水を結晶構造中に保の圧縮率と比べても大きいことが示されており，水素結合持できることが明らかにされた．特に，高温高圧条件下にの強化を支持している．また，単位胞体積から配位多面体

おいて，無水のマントル主要構成鉱物中に微量の水素が確の総体積を引くことで定義される空隙の体積弾性率を算出

認されたことは，地球科学分野に 1 つの研究領域が構築さすると，水素含有量が増えるにつれて空隙の体積弾性率はれる非常に画期的な発見であった．この実験事実は，地球のマントルが海洋に存在する水をすべて吸収しても余りある量を保持できることを示すものであり，地球深部における水素の存在に関する新たな議論展開の礎となっている．
一方で，こうした実験結果をミクロな結晶化学的な観点で見れば，構造中の水素結合が高温高圧下において含水鉱物の結晶構造の安定性に大きく寄与することが想像され，その振る舞いや物理的な特性（例えば体積弾性率）の変化な
どに関する研究が精力的に行われている．高温高圧下における含水鉱物に関係する研究は，日本の大学（東北大学や愛媛大学，東京大学）の研究グループが世界の中心となって精力的に進めている．参考までに，前述の高温高圧相平
衡実験では，日本で開発 ･ 設計された川井型マルチアンビ
ル高温高圧発生装置は世界各国の主要な研究施設に設置・活用され，数多くの成果を挙げることに貢献している .
本稿では，著者が関係したいくつかの含水鉱物の結晶化学に関する研究について誌面の許す範囲で，1990 年頃から現在に至るまでの成果について，なるべく簡単に紹介するとともに，今後の展望について述べる .

図1

DHMS 相とヒューマイトグループ鉱物ならびにブ
ルース石と苦土かんらん石における Packing Indexと体積弾性率との関係（文献 2）を改変）

150

第1部

結晶学の発展小さくなる．これは空隙中に水素結合が形成されることにでは最大 3.3 wt% H2O，リングウッド石（ringwoodite）では呼応しており，結果としてバルクの体積弾性率も小さくす

最大 2.7 wt% H2O の水を構造中に取り込めることが報告さる．さらに，体積弾性率と単位胞中の原子の充填度を表す

れており，地球深部における高い水素保持能力が示されて

Packing Index（PI）との間に，結晶学的に非常に興味深いいる．Wadsleyite では，構造的に四面体に関与しない酸素関係が見出された（図 1）．合成相の DHMS 相とヒューマが存在し，結晶化学的な考察からその酸素に水素が配位す

イトグループ鉱物のような天然鉱物に対して，2 つの平行ることが予測された．その後，単結晶 X 線結晶構造解析にした異なる正の相関が見られる．より高圧の条件で安定なおける差フーリエ解析から，その酸素周辺に水素に起因す

DHMS 相では PI が大きくなることは当然な結果と考えらる残差ピークが確認されている．また各席の占有率を精密れるが，この系において，図 1 は同じ PI をもつ天然の含化すると，水素と配位する酸素が関与する唯一の八面体席

水鉱物と比べると DHMS 相は，より密な構造であるにもに空席が観察され，元素置換はこの八面体席でのみ主体的かかわらず圧縮されやすい特徴を示している．前述の構造に起こり，この八面体の稜を形成する酸素との間に水素結変化の特徴を考慮すると，水素結合の圧縮機構への関与が合を形成すると考えられている．著者らは最近，放射光単強く働くことと関連する．なお，高温高圧下では，前述し結晶 X 線回折ならびに中性子粉末回折実験により，含水た 4 種類のヒューマイトグループ鉱物のうち，単斜晶系の

3）
wadsleyiteの結晶構造の精密解析から水素位置を決定した．

コンドロ石と斜ヒューム石しか安定に存在できないことか

その際，新たに本来占有されない四面体席に無視できない

ら，水素位置は結晶構造の安定性やその物理的性質に強く残差ピークを観察した．この四面体は前述の八面体と面共影響を与えることが示唆される .

有を形成する位置関係にあり，両者は同時に占有されるこ

次に，無水鉱物に対する研究成果について述べる．無水とはできない．そのため観察された残差ピークは，水素の鉱物中の水素位置を決定することは，その存在量がきわめて置換機構に四配位席も関与することを示唆しており，置換微量であるため非常に困難であり，現時点でも多くの報告機構についてはさらなる検討が必要であろう .

は X 線結晶構造解析による水素原子以外の元素位置の情報

最後に，水素結合はより高圧力の条件で「対称化する」と赤外線分光測定による伸縮振動の情報から水素位置を推と推察されている．理論計算では，水素結合の対称化が生定するに留まっている．近年，計算機による理論計算の信

じると弾性的性質をより硬くすると予測しているが，実験

頼度の上昇や中性子回折実験の環境整備が進んでおり，近的には水素結合の対称化に至るプロセスやその物理的性質

い将来，
無水鉱物中の水素位置の決定がなされるであろう．

への影響などについては未解決であり，残された重要な問

以下では，無水鉱物の代表例として Mg2SiO4 組成の鉱物題である．また，高圧含水相では合成条件の違いによる高中の水素について紹介する．この組成の苦土かんらん石

圧多形の存在が知られている．その原因の 1 つに水素の寄（forsterite）は，地球内部構造を考える上で最も重要な無与が挙げられている．特殊環境下において水素位置を決定

水鉱物の 1 つである．地球深部に存在する 2 つの地震波不できれば，このような相の安定性の問題に対して重要な情連続面は，forsterite の構造相転移および相変化（forsterite

報を与えるであろう．著者らは，高圧下その場放射光 X 線→ wadsleyite → ringwoodite → periclase+Mg-perovskite）

回折実験によって高圧力下における鉱物結晶中の水素位置による密度変化によってほぼ説明される．地球マントルの精密化に成功しつつあり，今後の技術発展などにより，のおよそ 6 割を占めるこの鉱物が，ごくわずかであって水素位置を決定できる可能性はより高まると期待される．

も水素を保持する能力をもつことは非常に重要な意味を

また，茨城県東海村の J-PARC には，2013 年以降，地球惑

も ち，90 年 代 半 ば に forsterite の 水 素 保 有 量 が H2O 換 算

星物質科学を中心に研究するための中性子回折ビームライ

で最大 1200 wt ppm H2O と報告されると，地球深部におンが整備された．中性子線は鉱物結晶中の水素を研究する

ける水素の存在様式について活発に議論され始めた．当ためには最適の光であり，今後，この施設を利用するこ

初，含水 forsterite における水素の置換機構の解明や水素とによって，鉱物結晶中の水素にかかわる新事実が発見さ位置の決定は，化学組成分析，赤外線分光測定ならびにれ，関連する研究分野がさらに発展することが期待される .

詳細な単結晶 X 線構造解析の結果による議論を中心に進められたが，計算機の発達により 2000 年以降，理論計算による研究が精力的に進められている．化学組成分析と構造解析における陽イオン席の席占有率の精密化の結果
は，最も主体的な水素の置換機構は八面体席における元
素置換（Mg2+ ⇔ 2H+）であり，四面体席における元素置換（Si4+ ⇔ 4H+）が補助的に生じることが示され，複雑な置換機構が推定されている .
さらにforsterite の高圧相であるウォズレイ石（wadsleyite）

文

献1）T. Kuribayashi, H. Kagi, M. Tanaka, M. Akizuki and Y.
Kudoh: J. Mineral. Petrol. Sci. 99, 118（2004）．
2）T. Kuribayashi, M. Tanaka and Y. Kudoh: Phys. Chem.
Miner. 35, 559（2008）．
3）A. Sano-Furukawa, T. Kuribayashi, K. Komatsu, T. Yagi
and E. Ohtani: Phys. Earth Planet. Interior. 189, 56（2011）.
Takahiro Kuribayashi, 東北大学

第3章

鉱物・極端環境結晶学

151

地球表層物質と結晶学
小暮敏博

地球表層環境の特徴は大量の水の存在，酸化的な雰囲の向上によって，構造モデルから計算される散乱パターン

気，大気圧に近い圧力，そして火山などの特殊な環境を除と実験値を合わせていくなどの手法により，今後の研究のけば，高くても熱水などの～ 300℃程度の温度範囲と言え進展が望まれる．

る．そのような環境下で形成される固体無機物質は，溶液

次にこれらの物質よりは大きいが，結晶中に高密度の結からの沈殿や，水を介した物質移動によるものが主体とな晶欠陥を含む物質や鉱物も地球表層では一般的である．先る．地球表層に特徴的な物質として，まずは蒸発岩中のハに粘土鉱物の多くは層状ケイ酸塩であることを述べた．こライド，生物・非生物起源の炭酸カルシウムなどが挙げらのほかにもマンガン水酸化物，ハイドロタルサイトなど

れるが，これらの物質の研究には概して汎用的な結晶学の層状複水酸化物（Layered Double Hydroxides：LDH），

的解析アプローチが適用できる．これに対して地殻とマン

リ ン 灰 ウ ラ ン 石 な ど の さ ま ざ ま な 層 状 物 質（Layered

トルの主要成分として地球を構成しているケイ酸塩鉱物でmaterials）が多いことも地球表層物質の特徴と言えるだろ

は，地殻を含めた地球内部とその表層では形成されるケイう．これらの層状物質においては，層内ではほぼ完全な酸塩鉱物の種類のみならず，その結晶学的特徴も大きく異周期性が実現されており，もし積層方向にも同様に周期性なっている．その原因は明らかに P-T 条件の違いであり，をもてば，それは何の遜色もない三次元の結晶となる．と地下では高い温度によって化学平衡が容易に実現され，そころが地表の粘土鉱物や層状物質では，隣り合う層の間

こでの最安定相が欠陥が少なくそれなりのサイズの単結晶での相対的な回転や面内方向でのずれの方向・大きさに数として形成される．一方地球表層近傍では，低い温度のた

種類の“選択性”があり，これが粘土鉱物の著しい積層不め化学反応や物質拡散の速度は小さくなり，結果として速整，つまり積層方向における周期性の欠如をもたらす．ま度論的に有利な準安定相が出現し，微小で高密度の欠陥をた 2 種類以上の単位層（あるいは層間の構造）が規則的あ含む結晶が多く形成される．その代表的な鉱物群が一般的

るいは不規則的に積層した，いわゆる混合層鉱物（Mixed–に粘土鉱物と呼ばれるものであり，地球表層に露出した溶

layer minerals）もよく見られる．このような高密度の“積岩，火山灰，深成岩，変成岩などに含まれるガラスや鉱物

層欠陥”を含む結晶も，上で述べたように室温付近での結が，地表という新しい環境での風化・変質によって溶解し，晶成長で形成された“準安定状態”と言うことができる．

再析出したものである．その多くは層状ケイ酸塩鉱物であ

そしてこの三次元周期性の欠如のため，単結晶に用いられるが，鉄やマンガンの（水）酸化物などもこれに含まれる．

るような結晶学的手法の適用は限られたものとならざるを

そしてこの良質な（単）結晶が得られないという地球表層

得ない．もちろんそれは研究の目的にもよるが，ここでは物質の特徴のため，その結晶学的アプローチにはいくつか

例えば原子座標の精密化よりも，鉱物相の同定と積層不整の特異性が出てくると言えるだろう．

や混合層の構造などを明らかにし，得られる回折パターン

例えば，非常に微細な粘土鉱物あるいは地球表層物質のに対して定量・半定量的な解釈を与えることを考えたい．

例として，アロフェン，イモゴライト，そして単層に剥離粘土鉱物の結晶サイズはせいぜい数十 mm 程度がほとんしたスメクタイトなどを挙げることができる．これらは主どなので，X 線回折では粉末法による解析が一般的となる．

に酸素と水酸基で 6 配位された Al と，4 配位された Si の多一方透過電子顕微鏡（TEM）を用いれば，このようなサイ面体で形成されるが，あたかも炭素物質のフラーレン，（単

ズでも十分“単結晶”として解析することができる．粉末層）カーボンナノチューブ，そしてグラフェンに各々が対X 線回折にしても単結晶からの電子回折にしても，層状物応したような構造と大きさになっている．アロフェンやイ質の高密度な積層不整や混合層によってその回折パターン

モゴライトは，湾曲したギブサイト（Al（OH）3）層の内側はかなり複雑なものとなる．積層不整を含む結晶からの回に SiO（OH）の四面体が酸素を共有して結合したモデルが3

折プロファイルは，柿木二郎 & 小村幸友 1）による複数の積提案されているが，いまだ明確には構造が確認されておら層様式の存在割合とその遷移確率（Junction Probability）

ず，その構造的なバリエーションの有無を含め，結晶学的から計算する手法を用いてある程度は計算が可能であり，な解析は停滞していると言わざるを得ない．もちろんそこ

実測値と計算値が合うように試行錯誤的にこれらのパラには三次元周期性をもたない構造のため，Bragg 反射の積2）
メータを最適化することが行われてきた（図 1）．
最近で分強度を用いた一般的な構造解析の手法が使えないというはこれに最小自乗法を取り入れて，パラメータを一義的に大きな理由があるわけであるが，例えば計算機のスピード最適化したり，さらにこれをリートベルト法に組み込むよ

152

第1部

結晶学の発展

うな試みが見られる．ただこのような最近のソフトウェア

からの高分解能像から，それなりの精度で結晶構造のモデの開発はほとんどが国外の研究者によって進められており，ルを構築することができる．また観察から得られる積層不我が国が遅れをとっているのは残念なことである．

整などの構造をもとに，上で述べた粉末 X 線回折パターンの計算のためのパラメータに制約を与えるような相補的な
4） しかしこのような HRTEM に
解析は非常に有効である．

よる解析も，やはり電子線損傷の問題は大きな壁となっている．いかに電子線損傷を抑えて，結晶中の原子配列を記録するかは，収差補正による高分解能化が一段落した電子顕微鏡の次の技術的な課題であることは間違いなく，今後の技術的な進展が望まれる．例えば，図 2 は大阪大学で開発された，コンピュータによってこれまで以上に TEM の機能を制御し，像記録までの電子照射量を極端に下げられる装置によって初めて捉えられたハロイサイトという多層チューブ状の粘土鉱物の高分解能像である．従来の装置で
図1

タルクからの粉末 X 線回折パターン（上，CuKα）と積層不整を考慮して計算したパターン（下）2）は不可能であった積層構造を明瞭に記録することができ
5）詳細は文献を参照いただければと思う．
た．

一方粉末試料を用いた解析では，当然不純物相があまり含まれず，各結晶子は結晶学的に同一な試料であることを前提としている．最初の問題は試料調整法で解決できたとしても，2 番目の問題は，地球表層での“準安定状態”が一般的な試料で，どれほど保証されているかは疑問が残る．例えば回折ピークの拡がりが，結晶子間の格子定数の分散を含んでいる可能性も否定はできない．上で述べたよ
うな柿木二郎 & 小村幸友の手法を用いた積層不整の解析も，まずはモデルの妥当性と，試料内のすべて結晶子の中である積層様式の存在割合と遷移確率が 1 つの値で表せるという仮定の上に立っている．このような“多結晶体の結晶学的均一性”の仮定についても地球表層物質では検証されなくてはいけないであろう．またこの問題を克服するた
めにも TEM による個々の結晶粒子の解析は重要となってくる．電子回折はもちろん有用な手法であるが，一般に粘土鉱物や水酸化鉄・マンガン鉱物などは電子線に非常に弱図2

低電子照射量によって非晶質化することなくその積層構造が記録された，多層チューブ構造をもつハロ
イサイトの HRTEM 像 5）

いために収束電子回折（CBED）などは得にくく，そのため
HOLZ ラインによる格子定数の精密決定や津田健治らが進めている結晶構造の精密化 3）などの応用は難しいであろう．
これに対して高分解能（HR）TEM による原子配列の直接観察，特に断面試料を用いての積層構造の観察・解析は筆者のこれまでの研究を含め，地球表層の層状物質の解析にそれなりの成果を上げてきた．前世紀末に収差補正装置が実用化されたことでその分解能は 1 Å に迫っており，電子線の入射方向に原子配列が周期性をもてば（層状物質であれば，電子線が層に平行ということになる），複数の方向文

献1）J. Kakinoki and Y. Komura: J. Phy. Soc. Jpn. 7, 30（1952）．
2）T. Kogure, J. Kameda, T. Matsui and R. Miyawaki: Am.
Mineral. 91, 1363（2006）．
3）K. Tsuda and M. Tanaka: Acta Cryst. A55, 939（1999）．
4）T. Kogure, J. Kameda, V. A. Drits: Clay. Clay Miner. 56, 612（2008）．
5）T. Kogure, K. Mori, Y. Kimura and Y. Takai: Am. Mineral.
96, 1776（2011）．
Toshihiro Kogure, 東京大学

第3章

鉱物・極端環境結晶学

153

地球科学と鉱物結晶の非晶質化
奥野正幸

地球構成物質の重要な構成要素である結晶性物質（鉱のテクトケイ酸塩鉱物は溶融過程を経ることなく非晶質化物）の構造の解明が地球科学のさまざまな問題解決には非する．このような非晶質物質は，衝撃圧縮ガラス（shock

常に重要であり，主に単結晶 X 線回折法により鉱物結晶のcompressed glass）や 衝 撃 ガ ラ ス（shocked glass）と 呼 ば構造を解析しその物性との関連性を明らかにすることが行れるほか，特に “maskelynite” もしくは “diaplectic glass”

われてきた．一方，地球構成物質のなかには鉱物結晶以外とも呼ばれている．衝撃ガラスは実験的にも生成され，にも多様な非晶質物質が存在する．しかしながら，鉱物結Stöler1）は，約 35–50 GPa の衝撃圧力で石英結晶が非晶質晶を中心とした地球科学の研究が発展するなかで，20 世化することを報告している．日本においても筆者を含む東紀前半までは地球科学の分野において非晶質物質の重要性

北大学・金属材料研究所のグループならびに東京工業大学

についてはあまり認識されていなかった．地球構成物質をのグループにおいて，精力的な研究が行われ大きな成果を議論するうえで，非晶質物質の性質や構造の解明が重要で上げている．まず，東北大学のグループでは anorthite 結

あることは明らかである．しかし，結晶性物質とは異なり晶について，爆薬レンズおよび lyer run system を用いて非晶質物質構造は周期性をもたないことから，非晶質物質

38 GPa までの衝撃実験を実施し，38 GPa の圧縮ではほぼ中の原子配置を数値で表すことは不可能であり，その構造完全にガラス化することを確認したほか，30 GPa で圧縮についての詳細な情報を得ることは非常に困難であった．

した試料の透過型電子顕微鏡観察によって，約 10 nm か

その後，20 世紀後半から 21 世紀初頭にかけて電子顕微鏡

ら 300 nm のスケールの diaplectic glass と anorthite 結晶か観察，赤外・ラマン分光法，EXAFS 分光法，NMR 分光

らなるラメラ構造を見出し，anorthite 結晶から diaplectic

法ならびに計算機シミュレーションなどのさまざまな手法

2）
glass への相変化は一気に起こると報告している．

の進歩により，非晶質物質の構造化学的研究は急激な進歩

また，筆者のグループは，1 段式火薬銃を用いて sanidineを遂げた．このような非晶質物質研究の進歩とともに，地結晶の 40 GPa までの衝撃圧縮実験を行った．衝撃圧力の

球科学の分野においてもケイ酸塩ガラスや融液を中心とし上昇に伴う X 線回折パターンの変化を図 1 に示す．

た非晶質物質の構造化学的研究が盛んに行われるようになった．
地球惑星の構成物質のなかの非晶質物質としては，火山
ガラス，マグマなどの岩石流体，一部の生物に含まれるケイ酸塩物質がほとんどであり，現在では多くの構造化学的研究が精力的になされている．筆者も代表的な火山ガラスである obsidian（黒曜石）についての研究を行い，クリスタ
ライトの量を推定し，黒曜石のほうがその溶融ガラスに比べ基本単位である SiO4 四面体の歪が大きいことを見出し，その原因がクリスタライトの存在によるものと報告した．
一方，地球表面および内部での隕石衝突，断層形成に伴う鉱物の変形や粉砕ならびに圧縮や放射線照射など，さまざまな物理プロセスを経て，鉱物結晶が非晶質化すること

図 1 衝撃圧縮サニディンの X 線回折パターン

もよく知られている．ここでは，隕石衝突ならびに機械的粉砕による，鉱物結晶の非晶質化について述べる．

このパターン変化から，sanidine 結晶は 40 GPa の衝撃

地球上にも，月や火星，水星などに見られるクレータが圧力でほぼ完全に非晶質化していることがわかる．筆者存在する．例えば，アメリカ合衆国アリゾナ州のバリンのグループは，衝撃圧縮で得られた diaplectic glass なら

ジャー・クレータやカナダケベック州のマニコーガン・ク

びに sanidine 組成ガラスのナノスケールの構造を X 線動径

レータなどは現在でも美しい姿を残している．このような分布関数によって解析し，それら密度は溶融ガラスよりクレータ中や周辺では，隕石衝突時の衝撃波による変形構

わずかに大きいものの，その構造はそれぞれの組成ガラス

造やステショバイト（sthishovite：SiO2）などの高圧鉱物がと類似していることを明らかにしている．また，筆者は，見出されている．また，衝撃変成によって石英や長石など

sanidine の diaplectic glass の構造研究にいち早く顕微ラマ

154

第1部

結晶学の発展ン分光法を応用し，ラマン分光法が X 線回折法より，構造5）g/cm3 まで減少する．
しかし，図 2 のように X 線回折パ

変化に敏感であり，diaplectic glass には，TO（T=Si/Al）
4

ターンでは，600 時間の粉砕でも，長石の回折ピークが明四面体の 3 員環からなる欠陥構造が溶融ガラスより多いこ

確に認められる．さらに 1200 時間粉砕すると回折線はほ3）とを見出し，このことが高い密度の要因であると考えた．

とんど認められなくなるが，回折パターンの最初のピー

また，東京工業大学のグループは，火薬銃を用いた衝撃圧

ク（First sharp difraction peak：FSDP）は，溶融ガラス

縮実験により低温型石英（α-quartz）から非晶質シリカを合の FSDP 位置より低角度側にあり，密度は減少せず約 2.4

成し，その構造を X 線回折法により解析し，さらにその残g/cm のままであり，カリ長石組成の溶融ガラスの値より

留熱（衝撃圧縮実験は，断熱圧縮のためピーク圧力に到達

わずかに高いことから，長時間の粉砕により非晶質化した

したあとも秒単位のスケールで高温の状態が残る）の計算

ガラスも，衝撃圧縮で生成した diaplectic glass と類似した4）による推定も行っている．
低温型石英については，東北

短距離構造をもつものと考えられる．

大学のグループは低温（77 K）処理した試料で研究を行い，非晶質化は衝撃圧縮が主たる原因で起こることを明確にしている．また，高い衝撃圧力で生成した衝撃ガラスは，高い残留熱で溶融過程を経て溶融ガラスに近いものと考えられる．
一方，天然に産する tektite や desert glass なども隕石衝突によって生成されたものと考えられている．しかしながら，構造化学的な研究はまだ十分に行われていない．筆者
による X 線回折測定では溶融ガラスとの相違はほとんどないものの，今後，分光法や熱分析などにより詳細な研究を行い，溶融ガラスとの相違点を明確にする必要があると考えている．
ま た， 天 然 に は 閃 電 岩（fulgurite）と 呼 ば れ， ケ イ 砂への落雷によって生成される物質があり，それは，また

図 2 粉砕に伴うカリ長石の X 線回折パターンの変化

lechatelielite ととも呼ばれケイ砂が非晶質化したものであり，溶融ガラスと類似した構造をもつと考えられている．

このほか，中性子照射による石英の非晶質化，変形や断閃電岩は産出例が少なく研究は進んでいないが，隕石衝突

層形成による鉱物の微細化と非晶質化，および静水圧縮にでできる tektite や desert glass と類似する構造をもつと考よる石英等の非晶質化など，さまざまなプロセスにより鉱えられる．

物結晶の非晶質化が起こることが報告されている．特に，他方，筆者のグループの研究 5）から，石英や長石などの断層形成のプロセスにおいて，これらの非晶質相の生成

鉱物は機械的な粉砕により，その構造や物性が変化するこが，重要な役割を果たしている可能性が報告されている．

とが明らかになってきた．つまり，結晶の粒度が小さくな

筆者は，今後の地球科学において，このような非晶質化現

り表面積や内部の欠陥構造などの増加に伴って結晶の性象についての研究がますます重要になると考えている．

質が変化するものと考えられる．このことは，例えばトリ
ディマイトの結晶構造の加熱変化についての従来の研究において，単結晶による X 線回折実験と粉末結晶によるもの
でその構造変化過程が異なるという報告と矛盾しない．具体的には筆者のグループでは，主にカリ長石および斜長石の機械的粉砕による構造変化と非晶質化についての研究を行った．例えば，カリ長石および斜長石の結晶はボールミルによる機械的粉砕により，徐々に X 線回折強度，ならびに赤外吸収やラマン散乱の強度が減少し，最終的に5）はほぼ非晶質化する（図 2）．
しかし，その変化は衝撃圧縮によるものと比べると緩やかで，カリ長石では約 600 時間の粉砕によりその密度が，単結晶の約 2.6 g/cm3 から約 2.4

文献1）D. Stöller: Meteoritics 29, 155（1994）．
2）M. Kitamura, T. Goto and Y. Syono: Contri. Mineral.
Petrol. 861, 299（1977）．
3）M. Okuno: High-Pressure Shock Compression of Solid
V（Eds, L. Davison, Y. Horie and T. Sekine）Springer-Verlag. 47（2003）．
4）T. Mashimo, K. Nishii and T. Soma: Phys. Chem. Mineral.
5, 367（1980）．
5）H. Nojiri, M. Okuno, H. Okudera, T. Mizukami and S. Arai:
J. Mineral Petrol. Sci. in press,（2013）．
Masayuki Okuno, 金沢大学

第3章

鉱物・極端環境結晶学

155

下部マントルの鉱物結晶学
藤野清志

地球の深さ数十 km から始まるマントル部分のうち，地震波速度の大きな不連続面がある深さ 670 km から核との境界である 2,900 km までのマントル部分を，下部マントルと言う．下部マントルを構成する物質がどのような鉱物からなり，それらがどのような結晶学的特性をもつかは，われわれがそれらのほとんどを直接手にすることができな
いため，実験および理論から推定するしかない．図 1 は，
これまでの主に高圧実験で得られた結果から推定されるマントルを構成する物質の深さごとの割合である．このモデルは，マントルの化学組成がパイロライトと呼ばれる人工の岩石と同じとして得られた結果である．
下部マントルは，最上部が Mg ペロブスカイトと Ca ペ
ロブスカイトと呼ばれる 2 つのペロブスカイト構造，フェ

図 1 マントルの構成物質の割合（Hirose, 20061）を改変）

ロペリクレスと呼ばれる岩塩構造，それにメージャライト

ルの境界に対応した以下の相変態（分解反応）と呼ばれるざくろ石構造の相からなると考えられる．し（Mg,Fe）（Mg,Fe）
SiO3 +（Mg,Fe）O
2SiO4 ＝かしメージャライトは，深くなるにつれすぐにほかの相にリングウッダイト Mg ペロブスカイト フェロペリクレス（1）分解すると考えられている．ごく最近まで，上記 2 つのペとメージャライトの分解反応によってできる．圧力上昇

ロブスカイトとフェロペリクレスがマントル最下部までに伴うこれらの反応で大部分の Mg と Fe の配位数は 6 から続くものと思われていたが，2004 年に東工大の村上元彦

8（Mg ペロブスカイトの A 席）へ，Si の配位数は 4 から 6らによって，Mg ペロブスカイトがマントル最下部でポス（Mg ペロブスカイトの B 席）に上昇する．
（1）式はリングト Mg ペロブスカイトと呼ばれる相に相転移することが明

ウッダイトの分解に対応して，Mg ペロブスカイトの組成かになった．これら物質の結晶学的性質を，表 1 にまとめを（Mg,Fe）SiO3 と書き，Fe は 2 価のみのように書いたが，た．表に見るように，高圧鉱物の特徴として，各陽イオン

実際には表 1 の組成に示すようにむしろ 2 価よりも 3 価鉄の配位数が常圧の鉱物に比べて増大していることがわかる．

のほうが多い．そうなる理由は，Mg ペロブスカイトでは

以下，それぞれの物質につき，結晶学的な特徴をみてみる．

2 価鉄よりも 3 価鉄のほうが居心地が良いため，以下のよ

Mg ペロブスカイトは，地球内部で最大の容積を占める物質である．酸素に比べれば小さな Mg が 2 つの陽イオン

うな鉄の価数不均化反応が起きるためと考えられる．
3Fe2+O + Al2O3 ＝ 2Fe3+AlO3 + Fe0（2）

席のうちの A 席を占めるため，構造は立方晶系でなく斜こ こ で， 左 辺 の Al2O3 は メ ー ジ ャ ラ イ ト か ら，FeO は方晶系となる．Mg ペロブスカイトは，上部と下部マント

主にフェロペリクレスからそれぞれ供給され，右辺の表１ 下部マントル構成物質
名称
メージャライト

組成
2+（Mg,Al,Si）（Mg,Ca,Fe ）3
2Si3O12

空間群

格子定数（Å）＊

陽イオン配位数

Ia3d

a = 11.1–11.4 at 8-25 GPa

8：Ca，Fe2+，Mg
6：Mg，Al，Si
4：Si

Ca ペロブスカイト

CaSiO3Pm3m

a = 3.2-3.5 at 20-135 GPa,

12：Ca

～2000 K

6：Si

（Mg,Fe2+）OFm3m

a = 3.7-4.1 at 24-135 GPa

6：Mg，Fe2+

Mg ペロブスカイト （Mg,Fe2+,Fe3+,Al）（Fe3+,Al,Si）O3

Pbnm

a = 4.4-4.7, b = 4.6-4.8, c =8：Mg，Fe2+，Fe3+，Al

6.4-6.7 at 24-100 GPa

6：Fe3+，Al，Si

a = 2.45-2.46, b = 8.0-8.1,

8：Mg，Fe2+，Alc = 6.09-6.13 at 119-135 GPa

6：Fe3+，Al，Si

フェロペリクレス（Fe3+,Al,Si）O3
ポストMg ペロブス （Mg,Fe2+,Al）カイト＊

Ca ペロブスカイト以外は室温での値．

Cmcm

156

第1部

結晶学の発展

Fe3+AlO3 は Mg ペロブスカイトに成分として溶け込む．

すでに 1960 年代になされていたが，その後の放射光 X 線

Fe3+AlO3 成分は，3 価鉄が Al と対になり，（Mg2+，Fe2+）などの技術的発展の結果，2000 年代初頭に鉄のスピン転+ Si4+

移が実験的に確認され，それを契機にこの問題がクローズ

⇄ Fe

3+

+ Al の置換をすることに対応している．
3+は，遊離の金属相が生ずることを示

アップされた．しかし，下部構成相中の鉄のスピン状態にす．後述するように，Fe3+ はスピン状態によって，また関するこれまでの報告は，フェロペリクレスを除いて，互

それに伴って Al も A 席と B 席のどちらにも入り得ると考いに相反するものであった．特に Mg ペロブスカイトにつえられる．

いては，混乱の極みとも言うべき状態が続いてきた．しかまた（2）の右辺の Fe0

メージャライトの分解によってできる Ca ペロブスカイ
トは，Mg ペロブスカイトに比べ下部マントルでの存在量

しごく最近，ようやくこの問題にも解決の兆しが見えて来たと思われるので，最後にそれについて述べる．

は少ない．下部マントルの高圧高温下で Mg ペロブスカイ

Mg ペロブスカイトで長らく対立点となってきたのは，トは斜方晶系であるのに対し，Ca ペロブスカイトは立方Fe2+，Fe3+ ともに，同じ圧力・温度におけるスピン状態が晶系であると考えられる．そのことは Mg に比べイオン半互いに異なる点であった．こうした状況の中，最近 Fe2+

径の大きな Ca が A 席を占め，ABO3 型化合物における構については，ミネソタ大の Wentzcovitch らのグループを造の指標となる以下のトレランスファクター中心とした第一原理計算で，従来中間スピン説の根拠とさ

t ＝（rA + rO）/ √2（rB + rO）（3）

れてきたメスバウアー分光スペクトルにおける Fe2+ の大（ここに，rA，rB，rO は A，B および O のイオン半径）

きな四極子分裂幅が実はむしろ高スピンに対応すること，が 1 に近いことに対応している．しかし低温では，正方晶

そして Mg ペロブスカイトおよびポスト Mg ペロブスカイになる．Ca ペロブスカイトには，ほかの成分はあまり固ト中の Fe2+ のスピン状態は，下部マントル条件では高ス

溶しないと考えられる．

2），3）
ピンのままであることが示された．

フェロペリクレスは，下部マントルで Mg ペロブスカイ

また，Fe3+ についても，Mg ペロブスカイト中の Fe3+ はトに次いで多い鉱物と考えられている．この（Mg，Fe）
O固

A 席（高スピンのまま）と B 席（高圧で低スピン化）の両方

溶体は，下部マントルの大半の領域で Mg に富む組成をもに入り得るもので，どちらの席に入るかは，試料の生成条

ち，岩塩構造を保つと考えられるが，最近下部マントルの件とその後のアニーリング条件によることが実験的に示さ最下部で，FeO に近い組成の相が存在するとの説もある．

れ，Fe3+ が同じ圧力条件下でもまったく逆のスピン状態

先に述べたように，最近の高圧実験と理論計算の結

4）さらにポスト Mg ペロとなり得ることが明らかになった．

果，Mg ペロブスカイトのさらに高圧相として CaIrO3 型

ブスカイトでは，Fe3+ は下部マントルの安定領域では常の構造であるポスト Mg ペロブスカイトが存在することが5）に低スピンで B 席を占めることが示された．
Fe3+ のスピわかった．両者の相転移境界は，MgSiO3 組成では約 125ン状態をめぐる混乱が Mg ペロブスカイトやポスト Mg ペ

GPa，2,500 K を通り，正の温度勾配をもっている．ポス

ロブスカイトで生じたのは，Fe3+ の入る席が 2 種類ありな

ト Mg ペロブスカイトも Mg ペロブスカイトと同様，8 配

がら，それらの席の間の Fe3+ の交換反応を過去の研究が位の A 席と 6 配位の B 席をもっており，後述するように A

十分考慮しなかったことに起因していると思われる．

席には Mg と高スピンの Fe2+

および Al が，B 席には低ス

以上の結果から，下部マントル構成物質中の鉄のスピン

ピンの Fe3+ と Al，Si が入ると考えられる．MgSiO3 組成に状態は，40–80 GPa で大きく変わるがそれ以外の圧力では

Fe2+

SiO3 や Al2O3 あるいは Fe AlO3 成分が加わると，Mg

急激な変化はないこと，しかし構成物質が大きく変わる地

ペロブスカイトおよびポスト Mg ペロブスカイトの構造や震波速度の不連続面では，それに伴って鉄のスピン状態の物性，あるいは両者の転移圧がどう変わるかは，地球深量比が大きく変わることが示唆される．

3+部の構造とダイナミクスを考える上で大きな問題であり，現在盛んに研究されている．これまでの結果はおおむね，

文

献

造や物性，さらには下部マントルのダイナミクスに大きな

1）K. Hirose: Rev. Geophys. 44, RG3001（2006）.
2）H. Hsu, P. Blaha, M. Cococcioni and R. M. Wentzcovitch:
Phys. Rev. Lett. 106, 118501（2011）.
3）Y. G. Yu, H. Hsu, M. Cococcioni and R. M. Wentzcovitch:
Phys. Earth Planet. Inter. 331-332, 1（2012）.
4）K. Fujino, D. Nishio-Hamane, Y. Seto, N. Sata, T. Nagai, T.
Shinmei, T. Irifune, H. Ishii, N. Hiraoka, Y. -Q. Cai and K.
-D. Tsuei: Earth Planet. Sci. Lett. 317-318, 407（2012）.
5）K. Fujino, D. Nishio-Hamane, Y. Kuwayama, N. Sata, S.
Murakami, M. L. Whitaker, A. Shinozaki, H. Ohfuji, Y.
Kojima, T. Irifune, N. Hiraoka, H. Ishii and K. -D. Tsuei:
Phys. Earth Planet. Inter. 217, 31（2013）.

影響を与えるという問題である．このことの理論的予測はKiyoshi Fujino, 愛媛大学地球深部ダイナミクス研究センター

MgSiO3 に Al2O3 や Fe3+AlO3 成分が加わると，転移圧が上昇することを示唆する．
下部マントルの構成相がどのような物質からなるかという問題に加えて，2000 年代初頭から地球深部科学で大きな問題となってきたのは，下部マントル構成相中の鉄のスピン転移についてである．それは，遷移金属元素である Fe で，圧力の増大に伴って 3d 軌道上の電子が高スピン状態から低スピン状態に変わり，そのことが構成物質の構

第3章

鉱物・極端環境結晶学

157

稜共有構造をもつ地球内部関連物質の結晶化学
中塚晃彦

重要な地球内部物質には，オリビン型，ガーネット型，

1．スティショバイト（ルチル型 SiO2）

ルチル型，スピネル型，イルメナイト型など，配位多面体

1972 年に Pauling-Baur 則が提唱された後，約 10 年経て間で稜や面を共有した構造をもつ酸化物が多い．一般に，ようやく陽イオン間斥力に対する遮蔽効果の実態が Hill ら

稜や面を共有した構造では，共有した稜や面を挟む陽イオによって明らかにされた．それは，石英（SiO2）の高圧相でン同士の接近を招く．この陽イオン間の静電的斥力によるあるスティショバイト（ルチル型構造 , 空間群 P42/mnm：

不安定化を回避するために，共有稜を短くし陽イオン間距

図1（a））において，SiO6 八面体間の共有稜を挟む Si…Si 間離を増加させる．同時に，共有稜の短縮によって，共有稜の場に，遮蔽効果に寄与する差電子密度の大きな高まりををなす O2–イオンが陽イオン間に入り込むことになるので，観測した，というものであった．SiO6 八面体間の共有稜の陽イオン間斥力の遮蔽が高まり，構造安定性が増大する．

長さは常圧下で 2.29 Å であり，O2–イオン同士の半径和と比

結果として，共有稜は非共有稜より短くなり，配位多面体

較して，相当短いことがわかる．上記の差電子密度の高まは歪む．逆に，共有稜を引き伸ばす方向に構造幾何学的なりは，そのような共有稜の大きな短縮によって生じた酸素要請が働くとき，構造不安定化の一因となる．このような軌道の重なりに起因すると考えられる．その後，高圧単結

稜や面を共有した構造の一般的特徴は，Pauling 第 3 則の拡晶 X 線構造解析 1）から，共有稜は極端に短いにもかかわら張則である Pauling-Baur 則に記されている．Pauling-Baur

ず，加圧に伴い有意に縮み，Si…Si 方向に走る非共有稜よ

則は，稜共有・面共有構造をもつ高圧下で安定な多くの高りも圧縮率が大きいという非常に興味深い結果が示された．

密度化合物の安定性をよく説明しており，共有稜・共有面

この現象は，共有稜をなすO2–…O2–間の斥力増大という代償

を挟む陽イオン間の静電的斥力が地球内部物質の構造安定を払ってもなお，加圧に伴うSi4+…Si4+ の接近により増大し性を決める重要な因子の 1 つであることを示している．した斥力を共有稜の短縮によって遮蔽するほうがエネルギー的かし，陽イオン間斥力に対する遮蔽効果や構造に与える陽に安定であることを示している．これは，陽イオン間斥力の

イオン間斥力の影響など，Pauling-Baur 則が示すところの増大に伴う遮蔽効果の様相を明瞭に実証した事例である.

実態はあまり知られていない．ここでは，ルチル型（図 12．ガーネット（a））
・ガーネット型（図 1（b））
・スピネル型（図 1（c））構造

上記のスティショバイトの圧縮挙動は，加圧によって陽をもつ地球内部関連物質を取り上げ，陽イオン間斥力がそ

イオン間距離を強制的に縮めた場合の事例である．では，れらの構造特性・構造変化といかに密接に関係しているかを，共有稜を引き伸ばす，すなわち，陽イオン間斥力の遮蔽を1990 年代以降に行った筆者らの研究を中心に概説する .

低下させる力が働けば，どのような現象が起こるだろうか．
その好例がガーネット固溶体 2）に見られる .
ガーネット（ⅧA3ⅥB2ⅣC3O12，空間群 Ia3d）は，8 配位席（A），6 配位席（B），4 配位席（C）の 3 つの陽イオン席をもち，AO8 十 二 面 体 が ほ か の AO8 十 二 面 体，BO6 八 面 体，
CO4 四面体と稜共有し，BO6 八面体と CO4 四面体の間で頂点共有した構造をとる（図 1（b））．Y3Fe5–xGaxO12 系ガー
ネット固溶体では，Y は 8 配位席を占め，Fe と Ga は 6 配
位席と 4 配位席の両方を占有し得る．図 2（a）に示すように，領域 I では，x の増加に伴いイオン半径の小さな Ga は
4 配位席のみを占有するが，領域Ⅱへ組成が移行すると，
Ga は 4 配位席すべてを占有する前に 6 配位席を占有し始め
る．同様に，領域Ⅲでは，x の減少に伴いイオン半径の大
きな Fe は 6 配位席のみを占有するが，領域Ⅱへ組成が移行すると，Fe は 6 配位席すべてを占有する前に 4 配位席を占有し始める．この特異な陽イオン分布の傾向の変化と呼図 1 （a）スティショバイト，（b）ガーネット，（c）スピネ
ルの結晶構造応して，各配位多面体における共有稜と非共有稜の長さの比［（O…O）sh/（O…O）
も傾向が変化する（図 2（b）
）
．こ
unsh］

158

第1部

結晶学の発展関はかなり大きく，互いの振動は反位相的であることがわかった．最近筆者らは，Mg3Al2Si3O12 ガーネットの 8 配位
Mg が 4 配位 Si を避けるように大きく静的変位していることも明らかにした．このように，明らかに 8 配位–4 配位イ
オン間で強い斥力が存在し，上記 2 例の構造変化には，この斥力の寄与が最も大きいと示唆される．実際，上記のMg3Al2Si3O12–MgSiO3 系での低対称化の際，Ia3d 相では位置座標にまったく自由度のなかった 8 配位席と 4 配位席が，両席間の方向（［100］方向）に自由度をもつ席対称へと変化
図2

Y3Fe5-xGaxO12 ガーネット
固溶体の（a）席占有率と
（b）
（O…O）
/
sh（O…O）
unsh
比の組成依存性している .
3．スピネルスピネル（IVTVIM2O4, 空間群 Fd3m）は 6 配位席（M）と 4
配位席（T）の 2 つの陽イオン席をもち，MO6 八面体間で稜共有し，MO6 八面体と TO4 四面体の間で頂点共有した構

れは，領域 I において小さな Ga が 4 配位席へ集中，あるい造をとる（図 1（c））
．この化合物には，不思議な陽イオン

は，領域Ⅲにおいて大きな Fe が 6 配位席へ集中すること分布を示すものが多い．例えば MgAl2O4 は，Pauling 第 1によって，各配位多面体の共有稜が非共有稜よりも引き伸則（半径比則）に従えば，イオン半径の関係（Al3+ < Mg2+）

ばされる方向に構造幾何学的要請が働き，その結果，陽イから逆スピネル Ⅳ（Al）Ⅵ［MgAl］
O4 であるはずが，実際にオン間斥力の遮蔽が低下し，斥力が増大することを示唆しは正スピネルⅣ（Mg）Ⅵ［Al2］
O4 である．イオン半径が Al よている．一方，組成が領域 I からⅡ，あるいは，ⅢからⅡ

り大きく，しかも配位子場効果のため 6 配位席を好むはずへ移行すると，逆に，陽イオン間斥力の遮蔽が高まり，斥

の Co2+ や Fe2+ を含む CoAl2O4 や FeAl2O4 でさえ同じ傾向

力が減少することを示唆している．このように，この系でを示す．この現象についても，以下の筆者らの研究 3）か見られる特異な陽イオン分布の傾向の変化は，領域 I とⅢ

ら，陽イオン間斥力の関与が窺える .

において増大した陽イオン間斥力の緩和機構として作用している .

スピネル化合物における両陽イオン席間での陽イオン
分布は，温度上昇に伴い，正スピネルや逆スピネルのよ

陽イオン間斥力の緩和機構として対称性が変化する

うな秩序状態から無秩序化していく場合が多い．例えばものもある．Mg3Al2Si3O12–MgSiO3 系ガーネット固溶体

Ⅵ
CoAl2O4 の構造式はⅣ（Co1–iAli）［CoiAl2–i］
O4 と表され，そ［ⅧⅣ（MgxSixAl2–2x）
Si3O12］はその一例である．この系
Mg3Ⅵの陽イオン分布は高温になるほど完全な無秩序分布に相当

では，x の増加に伴い，x ＝ 0.3 付近で Ia3d（立方晶）→ I41/

するi=2/3に近づく．筆者らは，温度を変えてCoAl2O4 を急

acd（正方晶）の対称性変化が生じる．陽イオン置換（2Al3+

冷し，i値の異なる試料を作製し，X線構造解析を行った．

↔ Mg2++Si4+）は 6 配位席のみで起こり，x の増加に伴い 6

原子間距離は i 値に対して直線的に変化し，その外挿から，配位席の平均イオンサイズが増加する．上述したように，

i＝（1 逆 ス ピ ネ ル ）に お け る 八 面 体 の（O…O）/ O…O）
sh（Ia3d 相における八面体の膨張は，構造幾何学的要請から各

unsh 比を見積もったところ，1 に近い値を示した．よって，配位多面体の（O…O）sh/（O…O）
unsh 比を増大させ，陽イオ

CoAl2O4 が逆スピネルであったなら，八面体共有稜を挟むン間斥力の遮蔽を低下させる．ところが，この系では陽イ

陽イオン間斥力の遮蔽が不完全になったであろう，と推察

オン置換に伴う席選択に自由度がないので，Y3Fe5–xGaxO12

される．さらに，MgAl2–xGaxO4 系スピネル固溶体において，

系のような訳にはいかず，代わりに陽イオン位置座標の自局所結合距離を見積もり，スピネル構造中の 4 配位席は Al

由度がより高い低対称構造（I41/acd）へ変化させ，陽イオ

にとって大きすぎ，6 配位席は Mg にとって小さすぎるこ

ン間斥力を緩和する .

とを示した．このように，陽イオン間斥力と局所結合の相

ここで，どの陽イオン間斥力が最も重要かを見ておこう．陽イオン分布と陽イオン間距離を考慮すれば，知る限乗効果が，CoAl2O4 や MgAl2O4 が正スピネルとなる主因であろう .

りすべての立方晶ガーネットにおいて，共有稜を挟む陽イ
オン間の斥力は 8 配位–8 配位間 < 8 配位–6 配位間 < 8 配位

文

献法と EXAFS 法から求めた Debye-Waller 因子・原子間距

1）M. Sugiyama, S. Endo and K. Koto: Mineral. J. 13, 455（1987）.
2）例えば, A. Nakatsuka, A. Yoshiasa and S. Takeno: Acta Cryst.
B51, 737（1995）．
3）例えば , A. Nakatsuka, Y. Ikeda, Y. Yamasaki, N. Nakayama
and T. Mizota: Solid State Comm. 128, 85（2003）．

離の比較から，8 配位イオンと 4 配位イオンの熱振動の相

Akihiko Nakatsuka, 山口大学

–4 配位間の順に強くなる．実際，多くのガーネット化合物において，8 配位イオンと 4 配位イオンの熱振動振幅は両陽イオン間方向で最小となっている．さらに，X 線回折第3章
鉱物・極端環境結晶学
3．鉱物結晶と物理・化学的性質

160

第1部

結晶学の発展鉱物の局所構造と結晶化学
吉朝

1980 年代以降日本で広く利用可能となった放射光施設では，高輝度 X 線による波長可変実験が行える．放射光実験

朗

次元周期性を誘導構造や超構造により保っている構造では，原理が満たされず多くの例外が観測されている .1）

により一般的となった研究手法に X 線吸収分光法（XAFS

ペロブスカイト型やスピネル型，岩塩型，ガーネット型法）を用いた手法がある．回折法と異なった結晶研究へのなどの代表的な鉱物構造は基本構造と呼ばれ，多くの鉱物応用が行え，鉱物中の特定元素周りの局所構造研究や固溶

や人工化合物がとる構造である．基本構造をとるには電荷体，超イオン伝導体のような不規則系，融体や液体中のイのバランスとサイズのバランスなどが満たされる必要があ

オン，表面・界面での反応機構研究，イオンの原子価の決り，許容量からわずかに外れた物質は，誘導体を作ること

定などに XAFS 法は幅広く用いられている．

が多い．誘導体は，基本構造部とそれらに挟まれた接合部

ラボにおいては，回転対陰極や X 線集光技術の発展，イ分とも呼べる構造部をもち，超構造や長周期構造になるこ

メージングプレートや CCD などの二次元検出器の出現，とがある．ペロブスカイト型構造のような基本構造部分間コンピューターの能力向上，解析ソフトの普及など測定解の接合部分を占有するイオンは，自身のとりたい大きさや析の汎用化・高速度化が達成されている．扱える鉱物試料

対称性をとれないことがある．そのような場所の席では，の微小化や多様化が実現され，希少・貴重・微小な鉱物の奇妙な配位多面体配置や原子間結合距離をもっている．特評価や重要鉱物の精密構造解析など研究面での深化・高速に 5 配位席が顕著で，多くの Fe3+-O 距離が 6 配位のものと度化が可能となった．結晶における，特定元素席選択性決

同じ値を有している .1）ガーネット構造の誘導体であるベス

定や不規則性の定量化，格子振動等の原子の動的情報の解ブ石でも接合部分では奇妙なことが観察される．ベスブ石

析等がより詳細に獲得できるようになった．高い精度でのの 5 配位席は，Fe, Mg, Cu, Zn など多様なイオン種が占有

構造情報が多くの鉱物で得られたことで，鉱物の結晶化学

しているが，Al に主に占められる 6 配位席（ガーネット基の深化が起こった．

本構造部）よりも大きくなっている．接合部では酸素の配鉱物の物理的・化学的性質の本質を知るには，結晶構造（平均構造）や短距離秩序構造（局所構造），三次元的周期配列の必要性から，大きな 5 配位席が形成され，その大きさに見合った陽イオンが取り込まれた形になっている .1）

列からの動的・静的ずれや欠陥構造など原子レベルの構造

天然の物質は必ず不純物を含有し，鉱物は広い固溶域をを明らかにすることが必要である．鉱物中の元素の席選択

もつ固溶体を形成することが多い．微量含有元素（不純物性や元素置換関係を知ることも重要である．鉱物の結晶学

元素）やゲスト元素においても，ホストの結晶構造や結晶的理解は，Goldschmidt や Pauling など偉大な科学者たちに化の際の共存元素や温度圧力などの外部条件によりイオン

より深められてきたが，彼らの提唱した原理を破るものが半径や配位数の変化が起こる．コランダム中で Cr3+ が励起発見され，高温高圧状態など極限環境下では原理の破れかしていることに起因して赤色を発しているルビーのように，ら興味深い物性が発現することがある．高圧下では不規則

微量イオンやゲストイオンは，周りの環境で局所構造を変性や結晶化学的事例に独特な現象が観測される .1）

え，サイズや価数・電子状態が通常と異なっており，重要鉱物結晶中で陽イオンは，ほぼ決まった数（配位数）の陰イオンに囲まれた席を占有し，三次元周期性や電磁気的安な地球科学的情報を含んでいる．このような微量元素の局所構造の解析は XAFS 法で調べることができる．

定性を保つ．小さな陽イオンは配位数が小さく，結晶中で物質に X 線を照射すると原子は X 線を吸収すると同時

大きな陽イオンはより多くの陰イオンに囲まれ，Paulingに，ある特定の殻内電子を放出する．広い範囲にわたる Xの原理として知られている．同じイオンでは 4 配位よりも線のエネルギーに対してこの吸収量を観測すると，吸収量5 配位，5 配位よりも 6 配位を占有したイオンのほうが大きに微細構造が現れる．この微細構造を解析すると，局所構い（イオン半径が大きくなり，結合距離が長くなる）ことも造，化学結合性，格子振動などの情報が得られる．現在で知られている．小さい Si は 4 配位席を占有し超高圧下で 6は回折法による構造解析に匹敵する精度で原子間距離など配位席を占有する．Al は 6 配位席を占有し高温相では 4 配の構造パラメータを決めることができる．XAFS 法は試料位席を占有するなど，温度圧力や共存イオンにより配位数の長距離秩序性を必要としないために，非晶質や結晶学的や結合距離は変化する．鉱物中の元素の占有席の推定にこに等価な席を異種原子が占有する固溶体などの研究にも適れらの原理は大変有効であるが，スピネルのような複雑な応できる .1）この分野での日本の貢献は多大である．

固溶体を形成しながら高い対称性を保っている構造や，三例えば同じ化学組成の紅柱石（赤）と藍晶石（青）では，

第3章

鉱物・極端環境結晶学

161

結晶の色の違いにも表れているように微量の Fe の占有席中のほうが原子の運動が激しく，変化の自由度の大きいこや価数が異なっている．テクタイトガラスは巨大隕石の衝とでガラスや結晶よりも，より低圧側で配位数増加が起こ

突によって溶けた融体が宇宙空間で冷却されることでできることになる．このような圧力に誘起される局所構造の変る．テクタイトに含まれる Ti の局所構造は鉱物中の状態と化は，ダイヤモンド型構造や閃亜鉛鉱型構造などの 4 配位

大きく異なり，超高温状態から急冷された状態を凍結して共有結合性物質では一般的に観察される．高温の融体が共いる．テクタイトは，独特の XAFS パターンと特異な局所存する固相より密度が大きい場合，この領域の相平衡図中

構造・原子価を有している．XAFS 法を用いれば，宇宙空の Clapeyron カーブは負の勾配をもつことになる．水と氷間で急冷されたテクタイトは，隕石口の周りで形成されたの関係も含めて，4 配位共有結合性物質の固体－融体境界

インパクトガラスやほかの天然ガラスと識別可能である .1）が負の勾配をもつ原因となる．これらの構造の変化は，密度・熱伝導性・粘性・元素分配などの急激な変化を伴う．
マグマやマントル中の融体の特性を理解する上で重要であるのは，配位数増加により原子間距離が増加し，通常加圧による原子間距離変化と逆方向の変化を伴うことである．
高密度高圧相が低熱伝導性を有したり，氷と水の関係のよ
うに固相が液相に浮いたり，局部加圧による局所界面融解
による滑り現象が起こる .2）
ペロブスカイト構造をとる SrMnO3 や SrFeO3，SrCoO3
では Mn や Fe，Co を 4 価状態や低スピン状態を常温常圧で

図11000 K での Li を含有した GeO2 ガラス（破線）とその融体中（実線）の XAFS 法により決定した Ge-O 距離の圧力依存性 2）安定化できる．立法晶ペロブスカイト型 SrCo1-xMnxO3 固溶体（図 2）では，Mn4+ の固溶量が増加すると Co4+ のスピン
状態が x ＝ 0.33 で低スピンから高スピンへ変化する .3）この変化に関連して特異な格子定数の組成変化と導体から絶縁体，強磁性体から反強磁性体への変化も起こる．低スピンのイオン半径は高スピンのものより必ず短く，低スピン状
態では配位子場のエネルギーが必ず高い．Mn4+ に富む領域ではイオン半径の小さい Mn4+ をより大きな Co4+ が置換しているにもかかわらず，Co4+ はイオン半径の大きな高ス
ピン状態をとるという，不思議なことが起こっている．より小さな席に Co を押し込んだら小さな低スピン Co が大きな高スピンになったのである．X 線回折法では固溶体の平均（Mn, Co）
-O 距離のみが測定できる．X 線吸収分光法では

図2

SrCo1-xMnxO3 の X 線回折法で求まる平均（Mn, Co）-O
距離と X 線吸収分光法で求まる Mn-O，Co-O 距離．
Mn4+ の固溶量が増加すると Co4+ のスピン状態が x ＝0.33 で低スピンから高スピンへ変化する .3）

通常，加圧により原子間距離は収縮する．一方，配位数

Mn-O や Co-O が個別に測定でき，この奇妙な変化が，固溶体中で必ずできる Co-O-Mn の配列で，酸素が Mn4+ により
強く引き寄せられること起こっていることが明らかになった .3）結晶中では，第 1 近接以遠の元素種によっても化学結
合性や原子間距離が変化する例である．

の増加を伴い，より密な構造へと変化する相変化では，加X 線回折法と X 線吸収分光法を相補的に用いれば，長距圧による原子間距離の急激な増加が配位数変化に起因して離秩序構造と局所構造の両面から，物質の詳細かつ精密な起こる．このような場合，奇妙な物理現象を伴うことにな

構造情報を引き出すことができる．主要構成元素のみならる．図 1 は Li を含有した GeO2 ガラスとその融体におけるず，ゲストイオンや不純物元素の原子レベル情報を高精度

Ge-O 距離（XAFS 法により決定）の圧力変化を示している .2）

で解析できる .1）

この系の場合，3.0 GPa 付近までの圧力増加により，融体がより密な構造へと変化する際，常圧の 4 配位優位構造か文

献超えると，加圧による収縮に対応するためには，原子自身

1）吉朝朗：岩石鉱物科学 42, 175（2013）．
2）O. Ohtaka, H. Arima, H. Fukui, W. Utsumi, Y. Katayama
and A. Yoshiasa: Phys. Rev. Lett. 92, 155506（2004）.
3）A. Yoshiasa, Y. Inoue, F. Kanamaru and K. Koto: J. Solid
State Chem. 86, 75（1990）.

が好ましい高配位数の状態になることを求められる．融体

Akira Yoshiasa, 熊本大学大学院自然科学研究科（教授）ら 5・6 配位への配位数増加が起こっている．ここで重要なのは，固体結晶やガラスより低圧側で，先に融体で高い配位数への変化が起こることである．結合距離の収縮限界を

162

第1部

結晶学の発展鉱物の吸収端結晶学
月村勝宏

1982 年に高エネルギー物理学研究所の放射光実験施設

れは，M（O）席に鉄が多く入るサドベリー産ペントランダが完成し，その中の装置の 1 つに，四軸自動回折計が設置

イトは，高圧型であることを示している．サドベリー鉱床

された．この装置の特色は，線源に放射光（強度の強い連が隕石孔であることから，サドベリー産ペントランダイト

続 X 線）を利用していることである．この特色を活かす研が隕石起源であるために，高圧型になったとの可能性も指究として，吸収端を利用した結晶構造解析がある．放射光摘された．このデータは 1984 年 1 月に測定したものだが，が連続 X 線であるから，異常分散効果が顕著になる吸収端

当時は，データ収集も大変だった．マシーンタイムは貴重

近傍の波長を切り出して使用することができる．ここでは，であり，徹夜で測定を続けた．6 時間ごとに入射があった

筆者らが 1983 年から 1986 年にかけて行った，吸収端近傍

り突然ビームがダウンしたりすることもあり，その度に測の波長を用いた結晶構造解析の研究を振り返る．

定は中断された．線源も減衰するのでその補正も必要だっ筆者らが最初に解析した結晶は，ペントランダイト（Fe,た．なんとかデータを収集したとしても質が悪く使えない1）Ni）
9 S8 である． この結晶は，イオウ原子が最密立方充填をことも多かった．その原因は，放射光は強度が強いためにしており，イオウ原子の隙間の 6 配位席（M（O））と 4 配位席

カウンターが劣化しやすいからだと後でわかった．特に，（M（T））に，鉄とニッケルの両方が入る（図 1）．それぞれ遷移金属の吸収端近傍の長波長でその影響が大きかった．

の席に鉄とニッケルがどのくらいの割合で入っているかは

当時は，徹夜の実験で大変ではあったが，1 つの実験に大X 線回折のデータから求めることができる．しかし，鉄（原勢で協力して取り組んでおり楽しいこともあった．

番号 26）とニッケル（原子番号 28）は原子番号が近く X 線散1985 年になると，放射光の実験もだんだんと落ち着い乱能の差があまりないために，Mo-Kα 線を用いた通常の方てきた．夜中の 2 時くらいまで実験することは多かった

法では精度が出にくい．そこで，鉄の吸収端近傍の X 線をが，徹夜はあまりなくなった．多人数で実験することも少用いることにより，鉄の散乱能を下げ，鉄とニッケルの散なくなり，装置の担当者であった佐々木聡教授（当時助手）

乱能の差を大きくして，回折データを収集した．試料は，と私のふたりで実験することが多くなった．その頃から 3

カナダのサドベリー鉱床のペントランダイトを用いた．最成分系の金属原子の席占有率を決める研究に取り組んだ．

初に室温下で，次に 533 K で，最後に室温に戻して回折強2 成分系の席占有率は，原子番号が近い金属原子同士でも，度を測定した．この結果，最初の室温下では M（O）席に鉄通常の方法で決めることができる．吸収端近傍の波長を使が 70% 入っていたのに対して，533 K では M（O）席に鉄がえば，精度が上がるということである．ところが，3 成分

30% しか入っていなかった（図 2）．室温下に戻しても M（O）系になると通常の X 線回折で席占有率を決めることがで席中の鉄の割合は 30% のままだった．鉄が M（O）席から M

きない．これは未知数が 3 つあるのに方程式が 2 つしかな

（T）席に移動するとともに，格子定数も大きくなった．こいからだ．例えば，M1 席に Co，Ni，Zn の 3 原子が XCo，

図 1 ペントランダイトの結晶構造

図 2 ペントランダイトの陽イオン分布

第3章

鉱物・極端環境結晶学

163

XNi，XZn の割合で入っている場合を考える．M1 席に 3 原子のどれか 1 つが必ず入るとすると，

X Co + X Ni + X Zn = 1（1）となる．さらに，X 線回折のデータから M（O）席からの散乱濃 fM（O）が決まるので，

X Co f Co + X Ni f Ni + X Zn f Zn = f M ( O )（2）

図 4 Co-Ni-Zn 輝石の M1 席のそれぞれの原子の位置データだけでは，直線上のどの組成であるかを決められなとの条件が得られる．ここで，fCo，fNi，fZn はそれぞれ Co,

い．同様のことがニッケルの吸収端近傍の波長で測定した

Ni，Zn の散乱能である．未知数が 3 つあるのに，方程式

データにも当てはまる．一方，両方の直線の傾きは異なる

は 2 つしかないので，M1 席の組成が求まらない．そこで，ために，この直線は 1 点で交わる．両方のデータがそれぞ

もう 1 つ方程式を増やすために，異常分散効果を利用した．

れの計算値と合うのはこの交点だけなので，この交点がある元素の吸収端近傍にある新たな波長で測定すると，

M1 席の組成とすることができる．
これまでは，結晶内の金属サイト中のそれぞれの原子の

X Co g Co + X Ni gi + X Zn g Zn = g M ( O )（3）

席占有率を求めてきたが，吸収端近傍の波長を用いると，同じ席にあるそれぞれの原子の位置を独立に求めることがと新たな独立な式ができる．ここで，gCo，gNi，gZn はそできることに気がついた．簡単のため，1 つ席に鉄とニッ

れぞれ新たな波長での Co，Ni，Zn の散乱能である．式がケルが 50% ずつ入る結晶を考える．両原子の異常分散効

（1）
，
（2）
，
（3）と 3 つになったので，3 つの未知数が一意

果が無視できる波長および鉄だけの異常分散効果が顕著の的に求まる．この原理を用いて，輝石（Co，Ni，Zn）
SiO3波長を使ったときの構造因子は，それぞれ

2）この結晶には，金属原子が入る 2 種の席占有率を求めた．

類の 6 配位席（M1 と M2）がある．測定は，Co- 吸収端近傍) N

 I )HH[S SLN  [)H   I 1L H[S SLN  [ 1L

（4）の波長および Ni- 吸収端近傍の波長を用いて行った．それ
ぞれのデータで残差因子が最小となる M1 席の組成を Co-

G ( k ) = 0.5 ( f Fe + f ’Fe ) exp ( 2πik ⋅ xFe ) + 0.5 f Ni exp ( 2πik ⋅ x Ni )Ni-Zn 三角ダイアグラムで表すと図 3 のようになる．残差（5）

因子が最小となる組成は直線で表される．例えば，コバ
ルト吸収端近傍で測定したデータは，コバルト吸収端（Coとなる．ここで，f ’Fe は鉄の異常分散項である．
（5）式か

Absorption Edge）とある直線上のどこでも計算値と観測

ら（4）式を引くと，値が合う．したがって，コバルト吸収端近傍で測定した
G ( k ) − F ( k ) = 0.5 f ’Fe exp ( 2□ik ⋅ xFe )（6）となり，鉄原子の位置だけの関数となる構造因子が導かれる．この式を基に通常の構造解析と同様な方法で鉄だけの位置を求められる．この方法を用いて実際に輝石の M1 席
3）のそれぞれの原子位置を求めた（図 4）．

文

図 3 Co-Ni-Zn 輝石の M1 席の席占有率

献1）K. Tsukimura: Mineralogical Journal 14, 323（1989）．
2）K. Tsukimura, S. Sasaki and H. Ohashi: Acta Cryst. B 46, 493（1990）．
3）S. Sasaki and K. Tsukimura: J. Phys. Soc. Japan 56, 377（1990）．
Katsuhiro Tsukimura, 産業技術総合研究所

164

第1部

結晶学の発展超イオン伝導：結晶学的基礎研究
小藤吉郎

固体でイオン導電率が，溶融塩や液体と同程度に大きい

導電率をもつ物質の合成が大きな目的になっている．例え物質がある．それらは超イオン導電体（主に物理分野）やば，AgI と AgI の陰イオンを置換して得られる Ag2S の等固体電解質（主に化学分野）などの名称で呼ばれるが，こ量モルからなる Ag3SI は，室温付近で大きなイオン導電率

れらの物質は，固体中のイオン拡散機構解明の基礎的研究の化合物が合成で得られた初めての物質であった．

やエネルギー蓄積，各種の酸素センサー，電気化学素子な

超イオン導電体の研究は，国外では 1977 年頃，Li イオ

どのデバイスといった応用面からここ数十年研究が盛んなンの二次元イオン導電体 Li3N の合成，結晶構造，物性の物質である．

研究が，当時の西ドイツのマックスプランク固体研究所で超イオン導電体は電気伝導のキャリアが，電子や正孔で精力的に行われていた．日本では固体電解質の研究会としはなく，主に正負のイオンである．イオンの自己拡散が固て固体イオニクス・ガルバニ電池研究会があったが，この体の流動，すなわち，岩石や鉱物の流動と強い相関をもっ分野の著しい発展に対応して，1983 年に固体イオニクスていることを考えれば，イオン導電機構の解明は材料科学学会が設立された．固体イオニクスとは，固体中のイオンのみならず地球科学にとっても重要な課題である．

の動きに関する学問と技術を意味し，名称は日本の研究者

固体の大きなイオン伝導は，古くから知られている

αAgI のような簡単な二元塩や複雑な構造をもつセラミッ
クスまで多様に数多く存在する．BaTiO3 に代表される強によるもので国際的にも Solid State Ionics と命名され，同名の国際誌が 1980 年から刊行されており，また，同名の国際会議も開催されている．

誘電体はペロブスカイト構造，Fe3O4 に代表される磁性体

超イオン導電体は，電気伝導のキャリアが主に正負のイはマグネタイト構造といったように，物性にはそれぞれ特オンであるから，これらイオンの挙動の詳細を明らかにす

徴的な結晶構造があるが，いずれも鉱物名が由来となっるのは結晶学の得意とする分野と言える．物理，化学，セている．強誘電体のペロブスカイト構造は鉱物のペロブ

ラミックス学会の年会には超イオン導電体のセッションがスカイトに由来するが，鉱物のペロブスカイトの組成はあるが，結晶学を専門とする研究者の発表はそれ程多くは

CaTiO3 で強誘電体ではない．αAgI は超イオン導電体の代ない．

表例ではあるが，αAgI の結晶構造が超イオン伝導物質の特徴的な構造ではない．超イオン導電体の結晶構造は多様で，イオン伝導も一次元，二次元，三次元方向に伝導するものが存在する．
しかし，簡単な構造から複雑な構造のものまでに共通し日本の研究者 星埜禎男ら（1957）により超イオン導電体

1）の結晶学的基礎研究が行われたのは αAgI である．

αAgI は超イオン伝導物質の代表的な物質であるので，基礎的研究の歴史を振り返ってみる．αAgI の研究の歴史は古く，1934 年に Strock により，X 線を使って，最初のている構造上の特徴は，結晶構造モデルが提唱されている．その構造は，体心立（1）拡散するイオンの数より，エネルギー的にほぼ等し

方格子 bcc 中の 2 つの Ag イオンは，I イオンの bcc の格子

い，多くの安定な位置が結晶格子中にある．その結果，拡の 3，4，6 配位の合計 42 の位置に統計分布するというもの

散イオンは統計分布をしている．また，拡散イオンは大きで，単位格子中の Ag イオンの数に比べて，Ag イオンがな非調和熱振動を示す．

占めることができる位置が多数あり，これが単位格子中を（2）イオンが安定，準安定位置を経由して拡散するため

Ag イオンが容易に拡散できる理由であると説明された．

には，位置の間のポテンシャルバリアが低くなければなら粉末を用いた中性子回折実験では，Ag イオンは 4 配位位

ない．すなわち，
自己拡散の活性化エネルギーは小さい．

置を占め，非調和熱振動が大きい結果が得られた．また，（3）イオンが結晶格子中を拡散するためには，安定，準Cava ら（1977）の単結晶による中性子回折実験の結果では，安定な位置を結ぶパスが結晶格子中に存在する．

3，4，6 配位の Ag イオンの統計分布は，4 配位の Ag イオ

イオン伝導は室温付近ではそう高くないのが普通で，自然界で普通に見られる鉱物では超イオン伝導を示すものは見つかっていない．イオン導電率は，一般に，温度に依存

ンの強い非調和熱振動で説明できること，かつ，拡散パス
は 4 配位位置を直接結ぶ方向とされた．

αAgI のイオンの統計分布の短距離秩序に関する情報は，し，鉱物のウルツ鉱型 bAgI は 420 K で体心立方型 αAgI に

ブラッグ反射以外の散漫散乱強度の解析から明らかにでき

一次相転移し，イオン導電率は数桁大きくなり，超イオン

る．散漫散乱強度には弾性散乱と非弾性散乱がある．弾性伝導状態になる．応用面からは室温付近で大きなイオン

散乱には，原子配列の無秩序によるものと熱振動によるも

第3章

鉱物・極端環境結晶学

165のがある．αAgI の X 線散漫散乱の解析では，Ag イオン間エネルギーのマクロな測定の値が一致する結果が得られたの相関に基づくもの，あるいは Ag の液体モデルに基づくのは興味ある結果と言える．

ものがある．しかし AgI では，α，b 相ともに，イオンの強い非調和性に基づく熱散漫散乱があるので，空間的な短距離秩序の解析の際にはその影響を取り除く必要がある．
星埜ら（1982）は，3 軸型の中性子分光器により，弾性散乱のみを測定し，非弾性散乱を除去した．そして，α，b 相の熱散漫散乱を等しいと仮定し，両者の弾性散漫散乱強度の差をとることにより，Ag イオンの静的な無秩序構造に基づく散漫散乱のみを求め，短距離秩序の解析を行った．
その結果，αAgI では，第 4 隣接位置に，Ag イオンが存在する確率が大きいことが得られた（図 1）．

図2

回折法による αAgI 構造（001）面での確率密度分布．
矢印はイオン拡散経路を示す．Ag の分布が隣接席にまで及ぶが，I も大きな広がりをもつ（Yoshiasa, etal., 1988）．

αAgI と同様に基本的には簡単な構造の超イオン導電体にホタル石型構造のフッ化物 CaF2，BaF2，PbF2 がある．

これら物質は，高温で λ 型の比熱異常を示し，基本的なホタル石型構造は変化しないが，F イオン伝導が急激に増加する．特に PbF2 は顕著で，約 700 K 以上でイオン導電率が指数関数的に大きくなる．小藤吉郎ら（1980）の X 線高αAgI 構造（Strock, 1934; Cava, et al., 1977）．I（大円）の体心立方格子の隙間に Ag が統計分布している．
白，黒丸，四角は，それぞれ，3，4，6 配位位置を表す．数字は，0 を基準として，4 配位位置の Ag のn 番目の近接原子を表す（Hoshino, et al., 1982）．

室温で単斜晶系の Bi2O3 は高温でホタル石型構造に相転移

XAFS 法は，動径分布関数では得られない特定の種類のし，O イオンが欠損した欠陥ホタル石構造になり，O イオ

原子に関する情報が得られるのが大きな特徴である．超ンの大きな伝導率を示し，東工大の八島正知らにより精力

イオン導電体の散漫散乱の解析から拡散イオン–拡散イオ的な研究が行われた．

図1ンの短距離秩序に関する情報が得られるのに対し，XAFS
法からは，拡散イオン–骨格イオンの相関が得られる．吉朝 朗 ら（1988）は XAFS 法 と 回 折 法 か ら 得 ら れ る Debye-

温構造解析からは，F イオンの非調和ポテンシャルが高温
では 4 つのポテンシャル最小値に分かれるという結果が得3）
られていて，イオン拡散経路の考察を行っている．
また，また，プロトン導電体の合成，中性子解析などは東北大の佐多教子らによる精力的な研究がある．

以上主に αAgI について，結晶学的基礎研究に基づく超Waller 因子から αAgI の熱振動と無秩序構造との相関を明

イオン導電機構解明の研究の歴史を振り返ったが，その2）らかにした．
そして有効一粒子ポテンシャル，確率密度

他の超イオン導電体に関しても，超イオン伝導の本質は分布と二体間有効ポテンシャルを求め，Ag イオンの統計

αAgI に見られるものと同様と考えることができる．

分布と超イオン伝導メカニズムを論じている．確率密度分
布とは，ある格子点から振動により周囲にずれたイオンを単位体積当たりに見出す確率である．確率密度分布からはAg イオンの拡散経路は電子密度分布から得られる 3 配位位
置よりわずかにずれた位置であることが見出された（図 2）．
また，XAFS 法から得られるイオン拡散経路の最近接イ
オン間のポテンシャル障壁の高さと，イオン移動の活性化

文献1）S. Hoshino: J. Phys. Soc. Japan 12, 315（1957）．
2）A. Yoshiasa, F. Kanamaru and K. Koto: Solid State Ionics
27, 275（1988）．
3）K. Koto, H. Schulz and R. A. Huggins: Solid State Ionics 1,
355（1980）．
Kichiro Koto, 徳島大学総合科学部

166

第1部

結晶学の発展結晶構造と化学結合・原子変位量
奥寺浩樹

日本の高等教育では原子の性質として「イオン化」，結

大小は考慮されていなかったが，Pauling は配位数ごとの合として「イオン結合」がまず示される．これと異なるも陽イオン半径の補正値を与えており，Shannon と Prewittのとして「共有結合」「金属結合」「van der Waals 結合」

は配位数ごとにわずかに異なる数値を与えている．その後が示され，氷の特殊性を説明するために「水素結合」が示

1985 年には valence-bond theorem の定量化として Brown

されることもある．これらのうちいわゆる共有結合とイオらが bond-valence sum（BVS）の計算式を提唱した．2000

ン結合はどちらも波動関数の極大を重ねるという点で共通

年には京都大学（当時）の毛利文仁による理論的な検証がしており，共有結合性が強いとされる場合には結合の方報告され，1996 年と 2005 年には Liebau と Wang による不向に明瞭な傾向や決まりが見られるのに対し（例としては

対電子の存在による変形の検討，変形した配位多面体につ（SiO4） 錯イオンなど），イオン性が強いとされる場合でいての検討がなされている．現在ではこの手法を使ってイは結合の方向依存性が弱く，結合距離が長い場合には電荷オン性結晶での静電結合力を定量評価することが一般化しの遮蔽のために結晶構造を変えて配位数を増やす（例としている．構造精密化で得た原子間距離がイオン球モデルやては方解石とアラレ石の構造の関係など）等の傾向がある．

BVS から期待される数値と大きく異なる場合は，結合軌

イオン性結晶の構造に見られる一般的な傾向と化学結合の道がイオン性結晶でのそれと大きく異なることを意味する．

詳細についてはすでに多数の成書にまとめられており，ま例えば O’Neill と Navrotsky はスピネル構造中での鉄–酸素

た，多様なトピックについて本書において詳細に述べられ

1）間距離に整合性がないと報告しているが，異常とされる

るであろうことから，本稿では主に結晶中での原子間距離

磁鉄鉱は良導体であるから絶縁体中での鉄–酸素間距離がと原子変位量の関連を考える上で留意しなければならない

適用できないのは当然である．現在，正確な原子間距離をと思われる諸点について述べる．

使い電子軌道を求めることは可能になってきているが（例1．原子間距離

えば分子軌道計算法として米国ノースウエスタン大学の4–

物理学と立体化学において原子配列を知ることの意義はEllis らと京都大学の足立裕彦が開発した DV-Xα 法など），

第 1 に原子間距離と配位数（あるいはローカルな対称性）か原子の組み合わせから a priori に原子間距離と物性を導く

ら原子の性質を明らかにすることにあり，原子間距離は結段階には至っていない．さて，pdf が複数の極大位置をも晶学で最も基本的な情報のうちの 1 つである．X 線回折強つ場合や，分布が三次元の正規分布から大きく隔たってい度を使った構造精密化のプロセスでは空間に球対称的にる場合には，原子座標間の距離は実際の結合距離を正しく広がった電荷をもちかつ調和的に振動する散乱子を使って反映しない．前者はポテンシャルの極小位置が 1 階テンソ

現実の電子密度分布を近似した時の正規分布の「平均」（1

ルの周囲に複数ある状況であり，実際に極小が複数あって階テンソル）を原子座標として，「分散」（2 階テンソル）をかつその間にあるポテンシャルの障壁が低い場合と，局所原子変位を表す量として扱う．原子変位量は重元素よりは的には極小が単一である場合とに大別できる．

軽元素で大きく，かつ結合の強弱と相関するはずである．

2．原子席の分裂

ところで，構造精密化のプロセスではこの 1 階テンソル

複数の極小位置をもつものの例としてペロフスカイトと原子核の確率密度の分布関数（あるいは確率密度関数：型 BaTiO3 を挙げる．この物質は低温側で強誘電体であり，pdf）の極大位置とが一致する必要はない．原子核の pdf の複数の相転移を経て高温で立方晶に転移する．これは立方極大位置と電子密度の重心位置が異なる場合は分極が生晶モデルでのチタン席の周囲に 8 つのポテンシャルの極小

じ，そうでない場合であっても原子核の確率密度分布が常位置があり，温度の上昇に伴い複数種あるポテンシャルのに三次元的に正規分布するとは限らないのだから，単に一障壁が順次克服されるモデルで説明されている（動的な無致する必要がないばかりではなくこれらは時として異なる．

秩序状態）．ポテンシャルの障壁が高い場合や局所的なポ

このような場合には構造・結合・変位量の三者は一体で議

テンシャルの極小位置が単一である場合については，基本論する必要がある．

構造より長く，X 線のコヒーレント長より短い周期の並進

上述したように，原子間距離は最も基本的な情報のうち対称性をもつ場合は長周期構造，コヒーレント長より長いの 1 つである．原子を球体と捉えるモデルを使い，原子間距離にわたって基本構造と同じ並進対称性をもつ場合は距離を球半径の和と捉える考え方は古くから検討されてき双晶となる．これらにあたらない場合は静的な無秩序状態

た．Goldschmidt らによるイオン半径値では静電結合力のである．これらは平均構造を構造モデルとした精密化を第3章

鉱物・極端環境結晶学

167行った際に 2 階テンソルの異常（極端に大きい，あるいはイオンがなす結合間の角度は小さく計算される．カップ型

異方性が大きい）として検出される．複数のポテンシャル

pdf やトーラス型 pdf であっても 1 階テンソルは正しい結合の極小位置の間隔が広い場合には 1 階テンソルを複数置く

距離を与えない（ただし結合角はおおむね正しい）．このことで対応できるが（席分裂モデル），これが狭い場合にような場合は構造モデルに 3 階以上の高階テンソルを導入

は構造精密化に 4 階のテンソルを導入するか 2 階テンソル

し，1 階テンソルではなく pdf の極大位置を原子位置とすの温度依存性を仔細に検証する必要がある．さまざまな天るのが理想だが，独立反射数や回折強度の精度との兼ね合

然ガーネットにおいて陽イオン位置の分裂があることが指いもあり常に可能な手法ではない．分子の剛体運動のモデ摘されており，山口大学の中塚晃彦はこの静的変位の検出

ル化は 1956 年の Cruickshank の論文にいったん整理されを精力的に行っている．双晶関係のうち両方のドメインがているが，その後 Schomaker と Trueblood により TLS 表

同一の回折線位置を与えるもの（メロヘドリー）について記が提案され，いくつかの構造精密化プログラムに実装さは現在はルーチン的に解析できる状況にあり，非メロへドれている．何ら制約を与えずに構造を精密化した場合にはリーに分類される双晶を含む試料の方位関係を含めた解析

剛体の回転成分は原子変位の極端な異方性として検出されも二次元 X 線検出器の普及によって容易になりつつある．

る．錯陰イオンの回転の方向に特異性がある場合には結合

上記に類するものとして，原子置換によって局所的な原角分散（σ2）が大きくなり，結合角の大小関係は原子変位

子位置のずれが生じる場合の例を挙げる．磁鉄鉱の鉄の一3）の異方性とともに容易に説明される．
二原子間の距離の部をチタンが置換する場合，チタンは 6 配位席（B 席）のみ縮小を補償する別のアプローチとしては EXAFS を使ったを占め，4 配位席（A 席）は鉄によって完全に占有されてい有効二体間ポテンシャルの cumulant 解析が有効である．

る．この系列について東京大学（当時）の藤野清志は等方4．形状因子性原子変位パラメータを用いた構造解析結果を報告してい原子変位量は化学結合の性質や 1 階テンソル値の妥当性

る．原子変位の組成依存性を見ると，A 席と酸素イオン席を評価する上できわめて重要であるが，これは実験精度，の原子変位がチタン量の増加とともに大きくなり，B 席の構造精密化に用いた原子の散乱能（形状因子あるいは原子

原子変位量はあまり変わらない．これは磁鉄鉱の構造が散乱因子）や席占有率と相互に影響し合う．形状因子の選BO6 八面体の連結を基本とし，AO4 四面体の重心位置が酸択や席占有率の見積りが不適切であっても解析が破綻する

2）
素イオン位置の変位に依存してずれることを示している．

ことはないが，席占有率や原子変位量を定量的に評価する

3．剛体の変位場合には適切な解析範囲と形状因子の選択に注意を払わな

錯陰イオンのように内部の化学結合が強固でありかつ結ければならない．形状因子のうち International Tables for

合の方向性が容易には変わらない原子群は剛体としてそのCrystallography にまとめられていない陽イオンについて

ジオメトリを変えずに変位することが予想される．錯陰イ

は東京大学物性研究所（当時）の深町共栄 4）による値があオンであれば陽イオンの原子変位は重心位置の変位を反る．O2–についての形状因子は東京大学（当時）の床次正安

映し，これに配位する陰イオンの原子変位は原子群の回転による値 5）のほか，Raccah and Arnott, Hovestreydt が報や秤動を含んだものになる．中心となる原子をもたない分

告している．

子であればどの原子の変位量も重心位置の変位を反映しな
4–
いだろう．正四面体配位を取る錯陰イオン［（SiO4）など］

を例に取れば，この四面体の変位がある特定の Si-O 結合
方向を回転軸として回転する成分を含む場合，回転軸上のものを除く 3 つの酸素イオンはそれら 3 つがなす正三角形に外接する円周上を動く．円周上の酸素イオンについての pdf はバナナのような形状となって，これを三次元正規分布で近似した場合の 1 階テンソルは正三角形の中央に向かってずれる．1 階テンソルの間の距離（原子間距離）は結合距離より短く，これら 3 つの酸素イオンと中央のケイ素

文献1）H. St. C. O’Neill and A. Navrotsky: Am. Mineral. 68, 181（1983）．
2）K. Fujino: Mineralogical Journal 7, 472（1974）．
3）H. Okudera: Am. Mineral. 98, 1573（2013）．
4）T. Fukamachi: Technical Report of ISSP, Series B, No. 12,
The Institute for Solid State Physics, The University ofTokyo（1971）．
5）M. Tokonami: Acta Cryst. 19, 486（1965）．
Hiroki Okudera, 金沢大学

168

第1部

結晶学の発展記載鉱物学
宮脇律郎

1．鉱物と鉱物種

ら精密化された格子定数は基本的な記載データである．特国際鉱物学連合の新鉱物・命名・分類委員会は，「鉱物」に，回折データにおける正当な指数付けと，慎重な超格子を「地質学的な過程を経て形成された固体物質」と定義しの判定や空間群の決定は重大である．結晶格子の倍加や結1）ている．
つまり人工的に合成した固体物質とは明らかに晶構造における対称性の低下は，原子配列の秩序化・無秩

区別し，また地質学的な過程を経ていない生体組織も除外序化の結果の現れで，温度や圧力などの重要な結晶生成環している．一方で，大気や海水など気体や液体は地質学的境の指標を誤認しないためになるからである．

な過程を経ていても対象外となる．この定義の背景には，結晶構造解析では，原子配列の秩序化・無秩序化に留意

地球などの惑星を構成する物質に残された生成や変質など

して精密化が進められるので，X 線回折データの質の良否の履歴に，惑星進化に伴う地質学的な事象の痕跡，すなわが確認できる．単結晶構造解析から得られた原子座標など

ち，惑星の誕生から今日までの自然史の証拠が期待されてから理論的計算した粉末回折値は，実測粉末回折値の検証いる学術的特徴がある．

に大きく役立つ．特に，リートベルト解析法は回折パター

現実には自然水銀のような液体の例外や，少数の有機固ンの理論値と実測値の差異を明瞭に示すので，単結晶回折体物質もあるが，認知されている鉱物種 5000 弱のほとん

データが得られない場合には，リートベルト解析で結晶構

どは無機固体物質である．鉱物種の総数は生物に比べ格段

造モデルの正当性を証明することが，鉱物記載のうえできに少ないが，新鉱物・命名・分類委員会が認定した新種のわめて重要となっている．

数は年間 100 種に迫り，この 5 年で鉱物種総数は 1 割以上の増加を見せている．

模式標本の回折データには，強度・角度ともに原記載
データに相応の精度が要求されるが，一方で，回折データ

鉱物種は化学組成のみならず結晶構造からも定義されの測定に消耗する結晶の量を厳しく限定して，可能な限りる．石墨とダイヤモンドはその典型的な例と言えよう．密多くを模式標本として温存し登録・収蔵する義務も課せら

度，硬度，熱や電気の伝導性，呈色，屈折率などの物性はれる．化学組成と結晶学データを同一の単結晶で測定し，物質内での化学結合や電子状態が具現化したものなので，それをホロタイプ標本と指定することは理想的な記載であ

鉱物種の判定に有効であるが，絶対的な判定には化学的情

り，EPMA で分析する結晶粒と回折データを測定する結晶

報と結晶学的情報の両方が必要になる．

粒が同じであることが望ましい．このような理由から，新鉱物種の増加には 2 つの大きな分析・評価技術が貢献

種として認定された鉱物の回折データのほとんどは粉末回している．1 つは X 線回折法の確立であり，もう 1 つは局

折計ではなく，旧式のガンドルフィーカメラやデバイシェ

所分析装置の開発である．X 線回折法は，結晶外形の観ラーカメラで記録されている．近年，ダイナミックレンジ

察を基本とする古典的な結晶学（形態分類）からの脱却をが狭い X 線フィルムに代わり，イメージングプレートを適もたらし，原子配列に基づく物質の分類を促した．一方，用する手法 2）により，鉱物の記載に革新がもたらされた．

EPMA により，複雑な岩石組織内の注目すべき鉱物の，3．単結晶データの必要性

さらにその結晶粒内の不均質性がわかるようになり，例え

前述のように，正当な単位格子の選択と空間群の決定

ば，同一粒内での同形鉱物種の共存を明らかにできるようは，相の同定に重要である．しかし，原子位置の偏位や席になった．

占有の偏りなど，わずかな原子配列の秩序化・無秩序化が2．結晶学的データの重要性引き起こす対称性の低下は，三次元空間の情報を一次元の鉱物は必ずしも構造解析に適した結晶として産出すると回折角度情報にたたみ込んでしまった粉末回折パターンでは限らない．したがって，すべての鉱物種の結晶構造がわは判別できないことがある．対称性の低下がわずかであっかっている訳ではない．しかし，独自の回折パターンは既ても，空間群が異なれば別の相であり，したがって独立の知の鉱物とは違う結晶構造をもつことを示唆する．そこ

鉱物種とみなすことができる．種の定義に微妙な問題が付で，新種の申請には，地質学的背景を示す産状と，定量分帯するこのような場合には，正確な単結晶データが解決の析に基づく実験式に加え，粉末回折値と格子定数が必須と鍵となる．

なっている．

独立した鉱物種の間でも明瞭な粉末回折パターンの違い

種（相）の独立性，すなわち既知物質との同一・相違のが現れない例として，Ce4Fe（Ti3Fe）（Si2O7）
2O8 の多形であ判定では，正確に指数付けされた粉末回折データとそこかるチェフキン石とペリエル石が挙げられる．これらの粉末

第3章

鉱物・極端環境結晶学

169

回折パターンは酷似しており，判別は困難を極める．しかの相違は Zr が必須元素か否かにある．化学分析だけでは，し，単結晶の回折データからはチェフキン石型構造とペリ3 種の八面体席で Zr が微量置換成分として Ti を部分置換

エル石型構造を明瞭に区別でき，さらに，それぞれの結晶

し て い る 松 原 石 Sr（Ti,
Zr）
（Si
4
5
2O7）
2O な の か， い ず れ か構造の型で対称性の異なる空間群 C 2/m と P 21/a への区分の席で Zr が必須元素として卓越している蓮華石 Sr4ZrTi4の判別も可能である．

（Si2O7）2O8 であるのかの判別は付かない．このような Zr

4．結晶構造解析の優位性の秩序化・無秩序化は，精密な構造解析によって初めて解結晶構造の決定は新種鉱物認定の必須項目ではないが，近年承認された新種については，その結晶構造が解析され明されるため，鉱物種の判定に結晶構造解析はきわめて重要である．

ていることが多い．これは，結晶構造解析のプログラムのそれぞれの鉱物のデータは IMA Database of Mineral

発展により，結晶構造解析は特殊な分析方法ではなくなっ

Properties（http://rruf.info/ima/）で 閲 覧 で き る． 結 晶

たことや，単結晶の回折強度データの測定が IP や CCD の構造が明らかなものについては，American Mineralogist

ような二次元検出器の導入で簡便になってきたことと関連

Crystal Structure Databese へリンクしており，cif データしている．鉱物標本に回折強度測定に適した単結晶が見つや結晶構造から計算した粉末回折データも入手できる．

からない時には，その鉱物種に相当する合成物の単結晶を

5．鉱物記載の意義

代用して結晶構造を明らかにすることがある．新種の申請

鉱物は，晶出した履歴を，時には相転移などの変遷を，に合わせて合成物で解析を行う場合のほかに，既報の合成

その結晶の中に記録している．そのため，直接観察するこ物の結晶構造解析結果を引用する場合もある．また，新種とのできない，地球の誕生からその進化など過去の事象の記載論文が発表された後，良質な結晶の産出や合成によや，地球深部の様子を伝える「地球の履歴書」あるいは「地り結晶構造が解析される場合も少なくない．

底からの手紙」に書かれている「ことば」とも比喩される．

複数種の元素の原子が複数の独立な結晶学的席にどのよ

鉱物が“地球語”の「単語」ならば，岩石は“地球語”のうに配分されているか，すなわち，統計的に（ほぼ）均等「文章」である．1 つ 1 つの「単語」を取り上げてその意味に配分されている（無秩序化）のか，特徴的な傾向をもってを解き明かし「字典」を作れば，地質学の「文法」に基づ配分されている（秩序化）のか，により相の定義が異なっていて「文章」の連なった「手紙」の内容が理解できる．

くる．したがって，
鉱物の種の定義でも重要な問題となる．

鉱物という「単語」は原子という「文字」から構成され

例えば，緑簾石族の鉱物は A2 M（Si（SiO4）
X2 の一般3
2O7）ている．
「単語」を構成している「文字」の種類とその比式をもつが，2 種類の A 席，3 種類の M 席への陽イオンの率は化学組成に相当し，「文字」の並び，つまり綴り（ス配分により種が決まる（図 1）．実際の解析では，それぞれペル）が結晶構造である．
「文字」の配列の相違が些細での席での占有率が精査され，それぞれの席での最卓越陽イ

も異なれば別の「単語」であり，その意味も違ってくるのオンを理想組成として区分するのが基本となる．そのため，で，文章の内容に影響する．
“地球語”の字典に記載され化学分析の結果のみでは種の決定に至らず，結晶構造解析ている「単語」はまだ 4800 に過ぎないが，毎年 100 種近く

による席占有率の情報が鍵となることも少なくない．

の「単語」，すなわち新種鉱物が発見・記載され，さらに蓮華石と松原石はペリエル石型構造の同形で，化学組成既知の「単語」についても新たな意味が解明されて字典に書き加えられている．鉱物の記載には，「文字」の配列の精査，すなわち結晶構造の精密化は重大である．中性子回
折や電子線回折に加えて，XAFS やラマン分光法などの発達により，惑星物質の分析・評価はさらに進み，極小結晶や低結晶質物質のみならず非晶質の結合状態もわかるようになってきている．しかし，結晶構造解析は，未知の結晶構造が鉱物にある限り，鉱物の記載には欠かせない研究手段であり続けるものである．
文

図1

上田石
［MnCeAl2Fe2+（Si2O7（SiO
） 4）
O
（OH）
］の結晶構
3）
造． 緑廉石族の鉱物は同形の結晶構造をもつ．

献1）E. H. Nickel and J. D. Grice: Can. Mineral. 36, 913（1988）．
2）Y. Nakamuta: J. Mineral. Soc. Jpn. 28, 117（1999）．
3）R. Miyawaki, K. Yokoyama, S. Matsubara, Y. Tsutsumi
and A. Goto: Eur. J. Mineral. 20, 261（2008）．
Ritsuro Miyawaki, 国立科学博物館地学研究部

170

第1部

結晶学の発展セメント物質の結晶学
西文人

今回は，ポルトランドセメントの主要構成物質である
1），2）についての報告と，C3S（ ＝ 3CaO・SiO2）
アルミナセメントの主要構成物質である C3A（＝ 3CaO・Al2O3）-Na2O 固溶体 3）についての報告を行う．
１．C3S について
C3S は，今までの粉末による研究で，常温領域から高温領域にかけて，三斜晶系で 3 相，単斜晶系で 2 相，菱面体晶系で 1 相の存在が確認されている．そのなかで不純物が少しでも含まれれば常温でも容易に単斜相（2 相のうちで低温相のほう）が得られ，それはまたセメント焼成時の出発
物質にもなっていると思われるので，われわれはこの低温タイプの単斜相（今後 M1 相と呼ぶ）の結晶構造解析および
高温転移実験を行ったのでそれらの結果を報告する．
C3S の M1 相の結晶構造の特徴としては菱面体晶系の基本構造が存在し，これらの基本構造が平面的に 6 個結合して M1 相の単斜晶系の単位格子を形成している．さらにこ

図2

実線は単斜晶系の格子であり，破線は基本構造である菱面体晶系の格子．SiO4 四面体の上向きや下向きの disorder の状態を表示．

の基本構造中には，図 1 の左の図のように 3 回軸上の独立な 3 種類の SiO4 四面体が存在するが，これらの配向は図のことをつきとめた．その様子を図 2 に表す．

ように理想的にはすべて上向きである．ところが解析の結

Cs3 の結晶構造の 2 番目の特徴としては，Si と O の組成比

果，M1 相では図 1 の右側の図のように上向きと下向きのは，成分が Ca3SiO5 なので 1：5 となる．いわゆるケイ酸塩

SiO4 四面体が，いわゆる disorder していることが判明した．

鉱物の分類でよく行われることは，Si と O の組成比で分類
するが，例えば 1：3 や 1：4 のものをイノケイ酸塩やネソケ
イ酸塩という呼び名で分類している．C3S の組成比 1：5 は，今までのいずれの分類グループにも入らず唯一のものと思える．組成比が 1：4 の結晶では，SiO4 四面体の頂点に存在するすべての酸素は，決してほかの SiO4 四面体の酸素とは共有しないが必ず Si とは結合している．ところが 1：5 の組成比をもつ C3S では，Si の数と同数だけの酸素は決してSi とも結合していないのである．それではそれらの酸素はどのようにして結晶構造中に安定に存在しているのか調べると，そのような酸素 1 個は周囲にある 6 個の Ca 原子に結合しているのである．これにより，この酸素の bond valenceは +2 価 /6 配位＝ +1/3 の結合が 6 個集まり（+1/3）× 6 個＝+2 となり常識的な bond valence の値を有している．この非図1菱面体格子の基本構造を C3S のすべての相がもつが，その基本構造中にある 3 回軸上に存在する独立な 3
つの SiO4 四面体を示す．左は SiO4 の向きが理想的な状態（上向きのみ）であり，右は M1 相に見られる
disorder した状態．

常に珍しい酸素の存在が，ポルトランドセメントでは C3S
が一番強い水硬性を示すということ，別の言い方では C3S
が水和物を素早く，そして大変強度の強いものを作り出すということに何か重大な寄与をしているものと考えられる．
次にこの M1 相を 1200℃まで加熱した実験の報告をした

さらに M1 相の結晶格子中では SiO4 四面体は 18 個存在す

い．まずは常温で観察した（a*O c*）面のＸ線写真と 1200℃

るが，これらの SiO4 四面体の上向き，下向きの割合の相違

での同じ面の写真を図 3 に示す．常温写真で見られる基本（disorder）が 6 倍構造の超構造を有する原因となっている構造に相当する強度の強いブラッグ反射の近傍に存在する

第3章

鉱物・極端環境結晶学

171

子のすべての体心の位置に Ca 原子が占位している．さてNa 原子の位置であるが，すべての相に共通して 2 とおりの入り方があり，まずは特定の Ca 原子を統計的に置換して入るか，またはリングの中心に存在するかである．これらの Na 原子の分布を構造解析の結果から眺めると，まずは
特定の Ca 原子を統計的に置換して入る Na 原子の量は Pbca
相では最大 30% であり，P21/a 相では最大 50% 止まりであり，Ca 原子全部を Na 原子で置換することはなく半分までしか置換しないことが判明した．その一方，リング中に入る Na 原子は，この位置はほかの原子と置換する必要がな
いので 100% まで入れると思われたが，最大で 75% までしか占有していなかった．構造解析の結果得られた Na-O 結合距離を検討したところ，Na 原子がリングの中心に入る
ことによりリングの収縮が存在し，しかも Na が 50% まで
は比較的容易に収縮するがその後は収縮せず，今度は逆に
Na 原子の増加することを妨げる役目に転じ Na 原子が 75%の占有率までしか許容しなくなると解釈できた．
P21/a 相の結晶（Na2O を 5.7 wt% 含むもの）を使用して800℃での加熱転移実験を行った．単斜相では独立なブ
図3

常温におけるＸ線写真（上），1200℃におけるＸ線写
真（下）．いずれも（a*O c*）面であり，プリセション
カメラに小型ヒーターを装着して撮影．

ラッグ反射である 8 1 0 と 8 1 0 の 2 つの反射を選んで常温
および 800℃で撮影し，それぞれの反射の黒化度をデンシ
トメーターで測定した．図 4 にそれらを示す．

弱い反射（＝これが基本構造の 6 倍の M1 相の格子を形成する）が，1200℃での X 線写真では消滅しているのが観察される．結局（a*O c*）面以外の面も撮影して解析した結果，
M1 相が 1200℃で菱面体相に転移したと結論するに至った．
なお，M1 相での解析で見出された SiO4 四面体の上向き，
下向きの disorder という現象は，この菱面体相でも存在していることがわかった．さらに本来ならば 3 回軸上にあるべき SiO4 四面体の頂上にある酸素が 3 回軸上から少しずれることにより，いわゆる 1/3 ずつの存在確率で統計分布していることも判明した．この現象は M1 相では観察されなかった新しい現象であった．
2．C3A-Na2O 固溶体について
C3A 結晶は少量の Na2O が一種の構造安定剤として働い

図422℃および 800℃で 8 1 0 および 8 1 0 反射をＸ線カメラで撮影後，デンシトメーターで黒化度を測定ているが，その含有量により 3 種類の相について結晶構造を解明した．Na2O の量の少ないほうから列挙すると，2.4

これらのデータの観察の結果，この結晶は P21/a 相から

wt%，3.8 wt%，5.7 wt% の各結晶は，空間群でそれぞれ

Pbca 相へと転移したと結論づけることができたが，温度をPa3，Pbca，P21/a を有している．これらのすべての結晶

下げると両者の強度差が再び顕著になることからこの転移では典型的な超構造をもつ，すなわち縦，横，高さ方向には可逆的であることが判明した．

4 個ずつの副格子をもち合計で 64 個の副格子で真の結晶格子を形成する．この副格子の一辺は約 3.8 Åの立方体であ文

献

環を形成している．さらに Al 原子が占位していない副格

1）F. Nishi, Y. Takeuchi and I. Maki: Z. Kristallogr. 172, 297（1985）．
2）F. Nishi and Y. Takeuchi: Z. Kristallogr. 168, 197（1984）．
3）Y. Takeuchi, F. Nishi and I. Maki: Z. Kristallogr. 152, 259（1980）．

子の残りのすべての頂点と，リングを形成していない副格

Fumito Nishi, 埼玉工業大学工学部情報システム学科

り，その各頂点および体心の位置に Ca 原子または Al 原子が存在している．そしてこの Al を中心として AlO4 四面体を形成しており，これらの AlO4 四面体が 6 個連結して六員

172

第1部

結晶学の発展

ポータブル X 線分析装置による古文化財のその場分析
中井泉

古文化財は人類の貴重な遺産であり，われわれは保存し主成分から微量成分までできるだけ多くの情報を得ること

後世に伝える責任がある．古文化財の研究に，近年自然科が必要なので，分析装置はできるだけ高感度のものを用い

学的分析手法が広く応用されるようになってきた．古文化る必要がある．そこで筆者は，据え置き型の装置と同程度，

財は一般の市民の関心も高く，自然科学の研究成果を社会

もしくはそれ以上の性能のポータブル装置の開発をめざしに示すことも可能である．文化財の分析に要求される点

た．図 1 に装置メーカーと共同で開発した装置の初代モデは，非破壊であることで，幸い，X 線分析はその要求を満ルと，現行モデルを比較して示した．p-XRD は（株）テク

たすことが可能である．本稿では，結晶学の発展という見ノエックスと p-XRF はアワーズテック（株）との共同開発

地から，この 20 年で格段に進歩した古文化財の分析に利用である．回折計は，元大阪電通大の谷口一雄教授と前尾修される，粉末回折法と蛍光 X 線分析法について述べたい．

1）
司氏を中心にプロトタイプ（図 1（a）
）が完成した．
世界的文化財の分析の特殊性は，貴重な文化財を保管場所からにみても p-XRD の開発例は少なく，主要な装置は 6 種程度

分析装置のある施設に持ち出すことは容易ではないことで2）で，検出器は Si-PIN のほか，CCD，IP が用いられている．

ある．特に，国宝の場合は持ち出しは，不可能と言ってよ

そしてさらに改良を加え実用性の高い回折計（図 1（b））がい．その解決策として，ポータブル分析装置の利用が挙げ

2）
完成した．
開発した装置は，ゴニオ型では世界最軽量（ゴられる．近年の X 線源，検出器などの要素技術の進歩によ

ニオ重量 11.5 kg）で，すでに多くの成果が得られている．

り，小型化がはかられ蛍光 X 線分析装置（XRF）は，「ハン

p-XRF で は 2002 年 に 3 励 起 源 を も つ OURSTEX140

ドヘルド・タイプ」と言われる，片手で気軽に持ち運べる3）（図 1（c））
を開発した．その後 2002 年に大型試料用装置

サイズのものもある．われわれが開発したポータブル粉末

100FAⅡを，2006 年には SDD 検出器の窓材を高分子とし，回折計（p-XRD）は，15 kg しかない．20 年前には，蛍光 X

軽元素のNaとMgを分析できる世界初の p-XRF（100FAⅡ-L）

線分析装置は，畳一畳分の大きさのものも珍しくなく，粉を開発し，それを軽量化し，CMOS カメラで試料観察がで

末回折計は数百 kg が当たり前であったので，隔世の感がきるように改良した（図 1（d））
．さらに，2011 年ポリキャある．
小型化によって，文化財の保存している施設でその場分ピラリの導入により 0.2 mmf の微小領域の分析を可能にした（図 1（e））．

析することができるので，ポータブル化は決定的なメリッ

文化財分析への実際の応用例として，尾形光琳の「紅白トがある．例えば，エジプトでは出土遺物はいっさい持ち

梅図屏風」（国宝）の分析調査

出しが禁止されている．このような，国ではポータブル分について紹介する．尾形光琳

析装置を持ちこむ以外に文化財の分析を行うことができな

は，江戸時代中期を代表する画い．発掘現場で分析ができると，考古学者達と一緒に議論家であり，紅白梅図屏風は光琳して分析ができ，結果をすぐ評価できることも，大きなメ
リットである．発掘調査隊施設では，滞在日数分だけ分析ができるので，多数の統計的にも意味のあるデータが得られる点も大きなメリットである．
私が開発を始めた 2001 年頃は，ポータブル化するだけで価値があり，データの質はポータブルだからあきらめるよ
うな状態であった．しかし，考古遺物の産地推定などでは，

図 1 開発した p-XRD と p-XRF

第3章

るとき，箔どうして い く． こ の 重なった部分を箔足と言い，重なった部分は当然，金の厚みが重なってないところに比べて2 倍になる．そこ173

25

Au-Lα線 規格化強度 [-]を若干重ねて貼っ鉱物・極端環境結晶学

20
15
10
5
0
-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

測定箇所 [mm]

図 4 白梅図，箔足付近の線分析結果

で，箔足とおぼしきところを，箔足をまたいで，1 mm ず
図 2 屏風を分析中のデジタル顕微鏡，p-XRF，p-XRD

つ p-XRF 装置の高さを変化させていき，その時の金の蛍の作品の中でも特に優れた作品として知られている．たとおぼしき図 4 中央で，確かに金の強度が 2 倍以上になるだ，近年の科学調査で，金屏風であるのに，金箔を使わずことを確認した．また，デジタルマイクロスコープによるに金泥が使われたとか，中央の黒い川から金属が検出さ

高分解能像観察でも，紙の繊維を覆うように，均一にひろれなかったなど，従来の説と大きく異なる結果が報告されがる金地が確認でき，箔と考えられる外観であった．以上ていたので，再調査を行った．国宝では，非破壊分析は当の 3 つの知見から，金地は金箔であって，金泥でないこと

然のこと，非接触で分析せねばならない．そこで，p-XRFを科学的に実証することができた．

光 X 線強度を測定した．その結果，図 4 に示すように箔足の先端を屏風から 5 mm 離れた一定の距離において分析し中央の川については，蛍光 X 線分析を行うと，いたるとた．図 1（b）の p-XRD による測定は，試料回転軸（q 軸）がころに銀が存在し，硫黄も検出された．次に，黒色の川の装置の外にあるので，非接触の測定が可能である．試料観部分の粉末 X 線回折法による測定では，Ag2S（針銀鉱）の

察はデジタル顕微鏡を用いた．3 台の装置が屏風の前に勢

回折パターンが得られた．これにより，中央の川の黒色揃いしている様子を図 2 に示した．

は，銀を硫化させて作られたものであることがわかった．

金地が金箔か金泥かを明らかにするには，粉末 X 線回さらに，川の一部に銀白色の部分があり，そこで粉末回折折法が決定的に重要な役割を果たした．金箔は，薄い金パターンを測定したところ，金属銀が存在し，しかも選択属板をたたいて薄くのばしたものであり，その結果金箔配向していることがわかった．銀箔の粉末回折パターンとは選択配向し（111）面に平行に延伸していることがわかっの比較から，銀粉の場合 111 が最強となるが，銀箔は 220

た．したがって，図 3 に示すように粉末 X 線回折計で測定反射が最強で，選択配向していることがわかった．すなわ

すると，111 反射がきわめて強く検出され，ほかの反射はち，銀箔が残存していることが明らかになった．さらに，弱い．紅白梅図屏風の金地部分と金泥画の金地を比較する

金箔と同様に，黒い線にみえたところを，1 mm 間隔で銀と，前者が選択配向により 111 反射が著しく強くなっていの蛍光 X 線強度を測定すると，黒い線のところで，銀の強ることがわかる．したがって，紅白梅図屏風の金地は金箔

度は 2 倍以上となり，黒い線が箔足であることもわかった．

であることを，粉末回折パターンの選択配向を利用して結すなわち，川の全面に銀箔が貼られていたことが推察さ

晶学的に示すことができた．さらに，この見解を補強する

れ，一部を硫化することで黒い流れを描き，背景は銀色にデータとして，蛍光 X 線分析法も有用であった．金箔を貼輝く水流であった．この結果より，300 年前の制作当初の姿が CG で再現された．現在の姿より，遙かにダイナミッ
クで，光琳の高いデザイン性がきわだった作品となった．
CG は高等学校日本史の副教材（2 社）でも紹介されている．
粉末 X 線回折法という結晶学の手法を用いることで，絵画の 300 年前の姿を再現した本研究は，青少年にもその意義と社会とのかかわり合いをアピールすることができた．
文献1）前尾修司 , 中井泉 , 野村恵章 , 山尾博行 , 谷口一雄：X 線分
析の進歩 34, 125（2003）．
2）I. Nakai and Y. Abe: Appl. Phys. A 106, 279（2012）．
3）中井泉 , 山田祥子 , 寺田靖子 , 中嶋佳秀 , 高村浩太郎 , 椎野
博 , 宇高忠：X 線分析の進歩 33, 331（2002）．

図 3 金地の粉末 X 線回折パターンと選択配向

Izumi Nakai, 東京理科大学

第3章
鉱物・極端環境結晶学
4．対称性

第3章

鉱物・極端環境結晶学

175

数理結晶対称理論松本崧生

平成元年（1989）に出版された「日本の結晶学」におい

2．結晶軌道て，松本崧生は，第 1 部，結晶学の発展に数理結晶学を執

対称は結晶学における重要な基本概念の 1 つである．対

筆した．その続編もかねて，数理結晶，対称理論を簡略に

称の等価性はよく用いられてきた．点群における等価面の記す．回折対称の上昇，準結晶，高次元結晶の理論，実験

集合の種類は 47 結晶形（crystal form）であり，等価の方向

は，他部を参照されたい．ここでは狭分野に限られる．

は等価の稜で，物性の異方性を考察する基本となる．

1．TCT 機構，Tropochemical cell-twinning
故東京大学名誉教授竹内慶夫が，長年研究し続けた広義の双晶の研究の集大成したのが「Tropochemical cell-

結晶化学，構造解析で，空間群における等価点は，等価分子の中心，同じ状況を示す空隙，等価対称の位置として考察される．

twinning（1997）」なる書物である．伊藤貞市の単位胞単1 つの空間群の対称操作で等価な点の集合は，結晶軌道位の双晶研究にはじまり，定永両一の「双晶空間群論」に（crystallographic orbits）と 言 わ れ る．IT（Internationalも関与してきた竹内は，化学組成変化に伴う結晶構造変

Tables for Crystallography）Vol. A（1983, 1995）には，各化には，単位胞単位の双晶，すなわち，cell-twinning が関空間群ごとに結晶軌道がワイコフ位置に従って，これら係しているとの考察のもとに，複雑な無機結晶を作り出の点の位置と席対称に従って分類記載されている．ここす「TCT 機構」の実験，構造解析，機構理論について詳で，結晶軌道自身の対称が，これを生成した元の対称と細に解説している．
「TCT 機構」は，竹内の研究書を読同じであれば characteristic orbit CO，もし元の対称より

むのがよいが，佐々木聡の新刊紹介「Tropochemical cell-

高 い 対 称 で あ れ ば，non-characteristic orbit，NCO と 言

twinning（1997）」が，結晶学会誌 40 巻 6 号（1998）に出てう．1930 年代 P. Niggli は NCO 導出の問題提起をし，60 年

いる．参照されたい．これは「化学組成の変化を伴う単位

後，NCO の表は，IT を補うものとして，単行本（Engel,

胞レベルでの双晶機構（佐々木訳）で，2 つの物質の中間相

Matsumoto, Steinmann, Wondratschek, 1984）が出版されとして，ある相から別の相への結晶構造変化を考察するとた．各空間群で，NCO は同一の crystal family 内のみの解

き，単位胞レベルでの双晶を媒介として，化学組成変化をが記載されている．Matsumoto, Wondratschek（1987）は，誘発する機構として特徴づけられる．また「TCT 機構」は，平面群について，NCO の一般解，すなわち結晶系に制限

相転移，不定比化合物，ホモロガスシリーズにおける原子されない，完全解を導き，そのリストを記載した．現在，の価数，電子の過不足，欠陥構造，キャリア濃度などにもSpain，Bilvao の 結 晶 学 計 算 セ ン タ ー（Bilbao Crystallo-

関係する．相変化や，近似的化学組成をもつ結晶構造が，Graphic Server）で は， 結 晶 群 の デ ー タ（IT Tables, Vol.

ある基本単位胞の双晶関係で説明できることを示す．ケイ

A）を整備しているのみならず，NCO も導けるようになっ

酸塩，硫化物硫酸塩，ホウ酸塩鉱物のみならず，多くの無ている（Mois Aroyo, Vasco 大学）．

機結晶ら広範囲に適用できる機構である．竹内と多くの共空間群 G と席対称群 S（（S（）を生成アスペG y）の対 GG y）

同研究者は，長年にわたり実例を提出してきた．これは，クト，固有対称の対を固有対称アスペクトと言う．写像

東大伊藤貞市教室の偉大な成果と言えよう（佐々木による）．

で同タイプのものをまとめると，平面では 51 種類となる．

Massimo Nespolo は定永両一，武田弘と Mica の複雑な少なくとも 1 固有アスペクトを含むアスペクトタイプは

双 晶 を 解 明 し， そ の 後 merohedral，pseudomerohedral，Ξアスペクトと言われ，平面では 30 のΞアスペクトがあHemihedral twinning を考察，Ferraris，Durovicra らとさり，その相互関係は興味深く，Matsumoto, Wondratschek

らに新知見を提出している（2000，2009，2004）．

（1987）によって導かれた．これを用いて，結晶構造関係，

最 近 Nespolo（Universite de Lorraine ナ ン シ ー 大 ）は，

相転移，群–部分群関係を詳細に検討できる．三次元のΞ

杉 山 和 正 ら と andorite homologous series の 構 造 関 係 とアスペクト相互関係は，いまだ導かれていない．この三次

pseudosymmetries につき興味深い発表をした．これは，元のΞアスペクト相互関係を導くことは，数理結晶学の未

従来の双晶研究の成果に Bärnighausen の群–部分群関係，解決の重要問題の 1 つである．

Aroyo らの Bilbao Crystallographic Server の結晶軌道も加三次元NCO応用例として，CaF2 typeのcubic，hexagonal

味した論文である（Nespolo, et al.: J. Mineral. Petro-logicalfamily に お け る 構 造 型 導 出 が 示 さ れ る（Matsumoto.:

Sciences, 2012）．

Cambridge Univ. Press. 2000）
．

176

第1部

結晶学の発展

3．楕円，楕円体（円，球）の充填構造

最近，三次元楕円体超密 superdense packing が報告さ

楕円，楕円体のパッキングは，円，球のパッキングと関れた（Denov 2004, Pfleiderer 2007）．MN 仮説は，三次元係深い．球の ccp，hcp の充填構造は，Kepler’ conjectureでは成立しないことになり，最密充填構造は不明ということして 400 年来の問題であり，1900 年 David Hibert は 20とになり，パッキング問題の奥深さを感じる．一方二次元

世紀の未解決 23 問題中，第 18 問題の一部にした．T. Hale

では，現時点，MN 仮説に反する例は見出せない．すなわの ccp の密度 p/ √18 ＝ 0.7408 が最大である証明は，99% 正しいと言われている．
松本崧生，Werner Nowacki は「楕円体の最密充填構造

ち，MN 仮説は二次元では成立する．
基本的なことだが，球の fcc，simple cubic，bcc-latticeの 3 種は，剛体球の連続変形として，統一的に考察できる．

は球の最密充填構造 ccp，hcp を，また楕円の最密充填構

6 方 3 方の球の層（必ずしも接触しない）を ABCABC に造は円の最密充填構造をアッフィン変換したものに限る」

積層した構造を考察する．積層方向を body diagonal とすの仮説（松本 , ノワッキイの仮設 , MN 仮説 , 1966）をたてた．

る菱面体格子 R3m の軸角を順次変化させると，60°（fcc：

それに基づき，2 種の楕円，13 種の楕円体最密充填構造を導出した．楕円体のパッキングの密度と配位数は，球のFm3m，N ＝ 12，ρ ＝ 0.74），90°（ sc：Pm3m，N ＝ 6，

ρ ＝ 0.52），120 °（bcc：Im3m，N ＝ 8，ρ ＝ 0.68）で は 立 方

ccp，hcp と同じ密度 ρ ＝ p/ √18 ＝ 0.7408 をもち，配位数は晶系となり，ほかの角度では三方晶系となる（Teshima,

N ＝ 12 である．楕円パッキングの密度と配位数は円の六方

Matsumoto, 2012）．

最密パッキングと同じく，ρ ＝ p/ √12 ＝ 0.90689，N ＝ 6 で

4．円柱パッキング，Cylinder（Rod）packings

ある．これらの空間群，平面群は，元のパッキングの空間

合同な円柱の周期構造パッキングは , 理学工学分野で注群，平面群の部分群となる（Matsumoto, Nowacki, 1966）．

目されてきた．複雑なザクロ石結晶構造に , 立方体心のシ
リンダーパッキング（Cylinder（rod）packing）が応用され《Anderson, O’Kefffe, 1977》，fiber packings にも研究応用され，結晶化学分野へ利用されてきた．その後，シリンダー
パッキングは，立方晶系を中心に研究されてきた《1 例．O’
Keeffe, etc, 1992》．立方晶系の［100］の 3 方向と，
［111］の
4 方向のシリンダーパッキングの存在は衆知のことだが，［110］の 6 方向のものは存在しない．立方晶系の全空間群では［110］の 6 方向の直線は，必ずいずれかの直線に交わる．
ところが小川泰，手嶋吉法，渡辺慶規ら（1995）は 6 方向の円柱パッキング 3 種類（密度：I 型 0.494，Ⅱ型 0.247，Ⅲ型
0.376）を見出し，対称性が問題となった．松本も加わり，Ⅲ型の空間群を決定した．立方晶系でなく，正方晶系に属し，heterogeneous（non-homogeneous packing）となる．
空間群は I4122（No.98）で 2 つの部分構造からなる．正方晶
系主軸に直交する 2 方向の部分構造と，それに斜交する 4図

円と楕円の 6 配位等質パッキング．上部 p6mm（円）とc2mm，p2（楕円）は等質最密．中下部は最密でない．
楕円のhomogeneous packings（すべての楕円が，平面群の対称操作のもと，等価なもの）で，接点が 3～6 のものは，
Nowacki（1948）に よ り 54 タ イ プ，Grünbaum, Shephard（1987）により 4 タイプ，合計 58 タイプに導かれていて，7タイプが 6 配位パッキングである．このうちc2mm 2a 2mmとp2 1a 2 の 2タイプは，円の最密パッキングp6mm 1a 6mm
からアッフィン変換で導かれ，最密 ρ ＝ p/ √12 ＝ 0.906899
パッキングである．ほかの 5 タイプは種村正美，松本によって，楕円長短軸比と軸の傾きによる密度計算がされ，各タイプにつき最密にならぬことが導かれている（Tanemura, Matsumoto 1992, 1995, 1997, 2013 in prep. +松本 , 結晶解析ハンドブック , 1999）．

方向の部分構造から成りたつ．なおこの構造は対掌体構造が存在する（Teshima Matsumoto, 2012）．
文

献1）Y. Takeuchi: Tropochemical cell-twinning, A Structure
Building Mechanism in Crystal Solids. Material Science ofMinerals and Rock, Terra Scientiic Publishing Company,
Tokyo（1997）．
2）P. Engel, T. Matsumoto, G. Steinmann and H. Wondratschek:
Zeit. Kristallogr., Suppl. No.1.［The non-characteristic
orbits of the space groups］（1984）．
3）T. Matsumoto and H. Wondratschek: Zeit. Kristallogr.
179, 7（1987）．
4）T. Matsumoto and W. Nowacki: Zeit. Kristallogr. 123, 401（1966）．
5）Y. Teshima and T. Matsumoto: Glass Physics Chemistry
38 1, 41（2012）．
Takeo Matsumoto, 金沢大学

第3章

鉱物・極端環境結晶学

177

準結晶の構造解析
山本昭二

準結晶の発見で 2011 年のノーベル化学賞がイスラエルには，構造因子の式が必要である．これは 1988 年に筆者の Shechtman に与えられたことは記憶に新しいが，そのらによって導かれた．この式では電子顕微鏡観察の成果で発見は 1984 年に遡り，受賞までに 25 年以上を要している．

ある，原子クラスターを構造単位とする解析を最初から念X 線でその特異な構造が確認されるまで，信じてもらえな

頭に置いており，最終的にこれが解析の成功をもたらした．

かったとは氏の繰り返し述べていることであるが，構造が解析に必要な対称性の理論は 1986 年には Janssen によって結晶と同じレベルで決定できるようになったのは，2000 年

ほぼ主要な問題が解決されていた．

代に入ってからである．

1985 ～ 1995 年は多くの構造モデルの提案がなされたが，準結晶は周期をもたない構造で，回折図形が点の集合と

図 1 に示すような占有領域で構造を記述するモデルのみがなる，いわゆる非周期結晶の 1 種である．非周期結晶には構造解析に用いることができた．この間に準結晶の解析に

その他に変調構造（変調結晶），複合結晶，結晶学的剪断1） その後構造解析
必要な理論的な枠組みがほぼ完成した．

構造がある．後者は 1974 年に de Wolf が変調構造を高次を試みたのは日本とスイスのグループだけである．また解元の周期構造として解析できることを示して以来，この析ソフトの開発に成功したのはわれわれのグループのみで方法による解析法が 1990 年代はじめには確立し普及した．

ある．このことがソフト開発の困難さを象徴している．

一方準結晶はこれとは異なり，回折図形の対称性が結晶学解析ソフトの開発はデータ収集ソフトの開発より先行的点群では表せない．このためその他の非周期結晶で用いして 1980 年代の後半から行われた．最初に構造因子から，られる平均構造のような三次元周期構造を基にしてそれか

粉末 X 線図形をシミュレーションするソフトを開発した．

らの変調振幅を決める手法が使えない．構造決定が遅れた

これは単結晶データがなかったためである．しかし暫く後

原因はそれまでに知られていた解析手法が使えなかったこには KEK の高分解能粉末回折計でも十分な数の回折線をとに加え，データ測定にも問題があったからである．新し分離して測定するのが困難であることが判明した．それ以い解析理論，解析ソフト，データ収集ソフトを要した．今後は単結晶法による解析に勢力を集中することになった．

日では解析ソフトはインターネットで公開され，ダウン

解析には最小 2 乗法のソフト以外に多くのソフトが必要

ロードできる．また CCD カメラの普及でデータ測定はまである．まずモデルを作るために，二次元あるいは三次元

がりなりにも商用のソフトで行うことができるようになっの占有領域の表示ソフトが必要である．また準結晶の高次

た．指数付けには 5 本あるいは 6 本のベクトルを用いるが，元空間での電子密度の表示プログラム，準結晶の三次元空

これが行える CCD カメラが販売されている．解析ソフト

間の原子位置の表示プログラム，さらには直接法による，やカメラに付属のデータ処理ソフトは結晶用のソフトにく

占有領域の決定プログラムなどである．直接法のプログラ

らべ，格段に使いにくいが，解析，データ収集ソフトなどムの開発には既存の理論の拡張と大きなメモリーを使用でを開発しないで済むメリットは大きい．

きるコンピュータの出現が必要であった．一通りのプログ

現在分類によっては 100 を超える準結晶が発見されていラムが使えるまでには，構造因子の式の提唱以来 12 年以

るが，構造が決定されたのは数例である．同形のものも多上を要した．筆者は以前にその他の非周期結晶解析のため

いと推測されるが，構造の解明はこれからである．準結晶の同様なプログラムを開発したが，それに要したのは準結の構造解析に成功したのはわれわれのグループが最初なの晶のソフトの開発期間の約 1/3 である．

で，まずわれわれが準結晶を解析できるようになるまでの単結晶構造解析に向けた大きな進展が 1987 年の蔡安邦

回想を述べ，その後これまでの解析の成果について記す．

らによる正 20 面体対称 Al-Cu-Fe 準結晶（i-Al-Cu-Fe）の単筆者がこの研究に取りかかったのは，1986 年である．

結晶化の成功によってもたらされた．以来多くの単準結晶

当時は単結晶ができなかったため，電子顕微鏡による観察が見出され，単結晶を用いた構造解析が可能な状態となっが構造解明の主な手段であった．つくばで開かれた結晶学

た．最初の単結晶データは 4 軸回折計で 3 つの実数を用い

会で東北大学平賀贒二による高分解能電子顕微鏡写真を目て指数付けし，それを高次元の整数指数に変換することでにし，その複雑さと奇麗さに衝撃を受けたのが，これに興得られた．Nonius CAD4 ではこれが可能であった．最初味をもったきっかけであった．1980 年代の X 線構造解析の関門はいかにして準結晶の方位を決定するかであった．

に向けた試みは，可能と思われる構造を理論的に考えるこ

これは最強線の指数と回折角がわかっているので，このとであった．しかし考えた構造の回折強度を計算するため

4 軸角を用いて方位を決定するプログラムを書いて切り抜

178

第1部

結晶学の発展けた．方位を決定した後，反射が出る位置の実数の指数をにこれと比較してその妥当性をチェックできる．また大きコンピュータで発生し，データ収集を行うことができた．

な占有領域の位置と大きさから，考えるモデルに制限が加

最初の 10 回対称 Al-Mn-Pd 準結晶（d-Al-Mn-Pd）の構造精

わり，余計なモデルを考える必要性がなくなった．

密化はこうして行われた．

最後にこれまでに行われた準結晶の構造解析について述しかし 4 軸回折計では測定に時間を要し，高効率の測定

べる．最初の構造解析はわれわれの行った d-Al-Mn-Pd で法の必要性を痛感した．そこで二次元検出器の IP Weiss-ある．これは 10 回軸方向に周期がある．これと次に行わ

enberg カメラを使うことにした．すぐに準結晶を測定する

れた d-Al-Ni-Co の解析は前述の 4 軸回折計のデータを用いソフトの開発に取りかかり，1990 年代後半にはこれでデーて行った．続いて i-Al-Pd-Mn の解析が実験室系 IP Weiss-

タが取れ出した．測定プロセスにおける最大の問題は精度

enberg カメラのデータを用いて行われた．その後は KEK，

よく IP 上のピークの位置をシミュレーションできるように

SPirng-8，ESRF の放射光のデータを用いる解析に移行しすることであった．準結晶は 1 つの反射の近くに別の反射

た．d-Al-Ni-Co の解析の直後にスイスのグループの同じ準が密に存在するため，精度が悪いと間違った指数付けとな結晶についての解析が続いた．

り，解析が不可能なデータが得られるためである．カメラの角度距離などの設定値からのわずかなずれの精密化が必要であった．このため IP 上のピークの計算位置と実測位置の差が 1 ピクセル以内になるよう，ずれのパラメータを決定することができるソフトを開発した．
次に問題となったのは，回折点をできるだけ多く測定することであった．複雑な準結晶の構造を精度よく解析するためにはこれが最も重要である．準結晶は強い反射がわずかで，ほとんどが弱いため，これには実験室系のWeissenberg カメラでは限界があった．そこで KEK PF の
当時の BL1B のカメラを使うことになった．しかしこのカ
メラは不調で結果的に使えるデータの収集ができなかった．そこで SPring-8 の BL02-B1，BL04-B1 のカメラを使わせていただいた．このような訳で解析できるデータが取れ始めたのは 2000 年代に入ってからである．
さて構造解析の話に移ろう．準結晶の解析にはモデルの

図1

d-Al-Mn-Pd の構造モデルの基となった理論的に得られた占有領域（Acta Crystallogr A から転載 1））構築がまず必要である．2000 年に直接法のプログラムが完成する以前は，モデルの構築には思考錯誤法しかなかっ

SPring-8 の放射光データを用いた i-Al-Pd-Re の解析はこた．まず電子顕微鏡像の原子クラスターの配列を参考に

れが i-Al-Pd-Mn と同形であることを証明し，実験室系のし，クラスターの構造は近似結晶の構造解析で求められた解析の妥当性が確認された．i-Cd-Yb では ESRF の多軸回ものを用い，それを高次元の周期構造から再現するモデル

折計が用いられた．これは 5,000 以上の独立な反射を用いを考えるのである．まずクラスターの配列は知られている

2）
現在までに得られた最高精度の解析例となっている．
最準周期タイリングを仮定する．その頂点にクラスターを置

近では d-Al-Ni-Co の Co rich 相の超構造の弱い衛星反射のく．クラスターの隙間に糊付け原子を考えるというのが最3）
解析が行えるまでになった．

初の考え方であった．糊付け原子の位置は最終的には占有

以上これまでの準結晶の構造解析の進展の日本と世界に領域の形を仮定することによって決定した．この方法ではおける状況の概略を記した．まだ解明された準結晶の構造

まずクラスターセンターの位置を決定する占有領域が必要はわずかであり，今後多くの準結晶構造が解明されることである．これは既知の準周期タイリングについては知られが期待される．

ているのでそれを利用する．それを用いてクラスター構成
原子の占有領域を決定することができる．一般にこのようにして得られた占有領域は集合して大きな占有領域を構成するが，一部に穴が開く．これを糊付原子の占有領域と考えることができる．これが準結晶のモデリングの考え方である．図 1 はこのようにして得られた占有領域である．現在では最初に直接法で大きな占有領域のおおまかな形を決定することができるので，作製したモデルを精密化する前文

献1）A. Yamamoto: Acta Crystallogr. A 52, 509（1996）．
2）H. Takakura, C. P. Gomez, A. Yamamoto, M. de Boisseau,and A. P. Tsai: Nature Materials. 6, 58（2007）．
3）A. Strutz, A. Yamamoto and W. Steurer: Phys. Rev. B82,
064107（2010）．
Akiji Yamamoto, 物質材料研究機構

第3章

鉱物・極端環境結晶学

179

メリライト族鉱物の二次元変調構造萩谷健治

b

結晶の中には原子変位や占有率の周期的な変動により，単位格子の周期（基本周期）よりも長い周期をもつ構造が存在する．特にその周期が基本周期の無理数倍であaる構造は変調構造（modulated structure）または不整合構
造（incommensurate structure）と呼ばれている．このような構造の解析は，変調周期が基本格子の整数倍に近い
場合については超構造（super structure）または整合構造（commensurate structure）と近似し，大きな単位格子を考えることにより可能であった．しかしながら不必要に多すぎるパラメータを決定する必要が有り，解析できない場
合が多かった．また，この周期は結晶の組成や温度などで変わるため，系統的な解析がなされていなかった．
1970 年代から 1980 年代にかけて，de Wolf による方法を拡張し発展することにより，変調構造の解析方法は目覚ま
しい進歩を遂げた．基本的な考え方としては，三次元では周期性をもたない変調構造を高次元空間に拡張すると周期

図 1 メリライト族鉱物 X2ZT2O7 の平均構造，c 軸投影図

的な高次元結晶構造と見なすことができる，というものでから 523 K（x ＝ 0.7）まで変化する．1989 年に飯石一明らは Coある．これにより 1（2，3）方向に構造変調をもつ 1（2，3）

を含有したオケルマナイト（Ca2Mg1–x Cox Si2O7）を合成し，次元変調構造は 4（5，6）次元の超空間群により記述される．

1990 年に Röthlisberger らならびに Armbruster らはそれぞ

この考えに基づいて，さまざまな鉱物の変調構造が解析されさまざまな組成のメリライト族鉱物を合成して同様の変れてきた．一次元変調構造よりも高次元空間群の面白さが調構造を見出したが，その構造は解明されていなかった．

伝わるという期待と，三次元変調構造では複雑過ぎるといその回折図形の例として Co オケルマナイト（Ca2CoSi2O7）のう理由から，ここでは解析例として二次元変調構造をもつ

プリセッション写真を図 2 に示す．回折点は Co オケルマナ

メリライト（melilite）族鉱物について述べることとする．

イトの基本周期に基づく主反射（main reflection）と変調周

メリライトは，オケルマナイト（åkermanite，Ca 2MgSi2O7）期に基づく衛星反射（satellite reflection）とに分けられる．

とゲーレナイト（gehlenite，Ca2Al2SiO7）を端成分とする

後者は主反射を取り囲むように出現している．逆格子ベク

連続固溶体である．天然には不純物を含む石灰岩が高温接

トル k1 ＝ （q a* + b*），k2 ＝ （q –a* + b*）を導入することで，触変成を受けた接触鉱物または隕石中に見出される．同構

すべての回折点について 5 つの整数 hklmn で指数付けする

造のメリライト族鉱物の一般化学式は X2ZT2O7 と表され，ことができる．すなわち逆格子点ベクトル h に対し

X は Ca，Na，Sr，Pb，Ba，La など，Z は Be，Mg，Cu，Co，h ＝ ha* + kb* + lc* + mk1 + nk2

Zn，Fe2+，Fe ，Mn ，Cd，Al，Ga など，T は Si，Ge，Al，3+

2+

Fe3+，Ga，Be などの陽イオンによって構成される．オケル
マナイト属鉱物は正方晶系（空間群 P421m）に属し，その結晶構造は T2O7 二量体が Z イオンによって結び付けられ（001）に平行な層構造を形成し，この層同士が X イオンにより c 軸方向に結び付けられたものである（図 1）．
1986 年 Hemingway らは，合成されたオケルマナイトに二次元変調構造を見出した．この構造は相転移点 358 K
で変調のないノーマル相（normal phase）へ転移する．同時期の 1987 年 Seifert らは Fe を含有したオケルマナイト（Ca2Mg1–xFex Si2O7）を合成し，同じく変調構造を見出した．
ノーマル相への転移温度は Fe の量により 358 K（x ＝ 0.0）

図 2 Co オケルマナイトの 0 層プリセッション写真．右図は左四角内の拡大図．白丸は主反射を黒丸は衛星反
射を表す．

180

第1部

結晶学の発展である．二次元変調構造であるために 2 つのベクトルを追加する必要が生じている．ここで，a*，b*，c* は基本格子の逆格子ベクトルである．q は室温では 0.2913 であるが，この値は温度によって変化する．これについての詳細は後で述べる．
de Wolf の考えでは主反射の逆格子点はすべて三次元空間内に存在し，衛星反射は新たに導入した 2 つの次元方向にシフトしていると考える．ここで主反射の回折強度のみを用いて構造解析を行うと，五次元空間に拡張された単位格子を三次元空間に投影した構造が得られることとなり，平均構造と呼ばれている．これは，通常の構造解析
で hk0 の反射のみを用いて構造解析した場合に c 軸投影の構造が得られるのと同じ理屈である．さらに言うと，衛星
反射の逆格子点を三次元逆空間上に投影したものが実際に観測されている回折図形と考えると，五次元空間に拡張された結晶構造の三次元空間での断面が求めるべき変調構
造ということになる．ここで注意すべきは，q の値が無理数であればすべての断面が出現するので問題はないが，有理数の場合にはある限られたとびとびの断面しか現れないということである．このことは低温で見られる整合相（commensurate phase）の解析のところで述べる．

図3

Co オケルマナイトの変調構造，c 軸投影図．三角形
は Si 四面体，四角形は Co 四面体，五角形は Ca の多面体を示す．左上の太線の四角形は基本周期を示している．黒で塗りつぶされた五角形は 6 配位の Ca の位置を示している．これらが 4 つ集まった束になり，それらが八角形に分布している．

出した．この相について Riester ら（2000）は空間群 P4 を変調構造解析にあたり高次元空間群の決定が必要である．

用い，q ＝ 1/3 の整合相として構造解析を行った．Kusaka

ただし平均構造の三次元空間群に二次元分付け加えられた（1999）も同様の測定を行い，242.3 K で完全な整合相（q ＝ものと考えることができるので，五次元空間群であるが正1/3）に転移することを報告した．彼はこの q の変化によ

確には（3+2）次元空間群である．この三次元分のところはる変調構造の変化をシミュレーションする方法を開発し，格子の取り方を変えない限り平均構造の空間群と同じであ468 K での構造やこの整合相の構造を精度よく再現できる

る．空間群の導出方法は，三次元空間群の場合と同様ラウ2）ことを示した．
整合相のシミュレーションをする場合にエ群を決定した後，衛星反射も含めた消滅則も考慮して対は，五次元空間をどの位置で切断するかが重要となってく

称要素を決定していく．今回の例ではh00mm（hは偶数），

る．周期に対して有理数倍の間隔で切断するために，特定

hhlm0（mは偶数）の消滅則からP421m（pp0，pp0）0ggとなっの断面しか出現しないのである．切断位置を変えることにた．Coオケルマナイトは変位変調であるので原子変位は二より，P4 のほかに P 1，P 21，P 21212 の構造が現れること

次元の変調波で表現され，その振幅と位相が構造パラメーがわかった．観測された消滅則から P 4 ではなく P 21212（斜タとして加えられる．この際，衛星反射の次数に従って変方晶系）の結晶が双晶しているものとして解析を行い，低調波の次数を制限するだけでなく，特殊点にある原子の変3）温整合相の構造解析に成功した．
この時の構造パラメータ

調波にはその対称操作によって制限が加えられる．これらの初期値にはシミュレーションで求めた値を用いたが，そが無駄にパラメータを増やさないことに役立っている．この解析結果とシミュレーションで得られた構造は非常に類の解析例では，衛星反射も含めた3915の回折強度で85のパ似した構造となった．このように，高次元空間群に基づい1）
ラメータを精密化し，R＝0.098，wR＝0.065となった．
変た構造解析を行うことで，変調波周期の変化に対応した構

調構造を解析した結果，その特徴は（001）に平行な層構造を造を導くことができる．特に整合相への転移についても，

c軸方向に結び付けているCaイオンの大きさとそれらの位切断位置を選ぶことにより，非常に精度よく再現できるこ

置する8配位のサイトの大きさのミスマッチにより，6配位とが多いと期待される．

になっている部分が生じていることである．さらにその6配位の部分は4つが集まって束のような構造を形成している．

文

献では減少し，低温になるに従い増加する．特に約 160 K で1）K. Hagiya, M. Ohmasa and K. Iishi: Acta Cryst. B49, 172（1993）.
2）K. Kusaka: Ph. D. thesis, Himeji Inst. of Tech.（1999）.
3）K. Hagiya, K. Kusaka, M. Ohmasa and K. Iishi: Acta Cryst.
B57, 271（2001）.

ほぼ整合相と見なせる相（q ＝ 0.324）に転移することを見Kenji Hagiya, 兵庫県立大学

これらの束は8つが隣接して八角形に配置している（図3）．
変調波の周期に関係する q の値は温度により変化することが報告された（Riester & Böhm, 1997）．その値は高温

第3章

鉱物・極端環境結晶学

181

超空間群と変調構造 , 複合結晶の解析
小野田みつ子結晶中に基本周期と非整合（インコメンシュレート）の素の高圧 X 線粉末回折データを解析し分子性結晶から原

変位や密度の波が立つ変調構造の高次元表現は de Wolf に子の結晶に移る中間状態である非整合変位変調構造が 25より提案され，その一般化と最初の解析は山本昭二（無機GPa 付近で現われることを報告した（2003）．ひきつづき材質研究所，現在の物質・材料研究機構（NIMS））により産業総合研究所（AIST）での P，Sc の解析をはじめ多くの1980 年頃に報告された．変調構造を高次元空間に移せば元素が高圧下で非整合相となることが報告された．

周期性のある仮想的高次元結晶とみなすことができる．その対称性は超空間群により記述できる．高次元構造因子の表現の導出と最小二乗法プログラムの整備により構造解析が可能となった．数式を用いた表現や概念図はすでに和文の解説に掲載されたので詳しくは省くが図 1 のように一次元変調では波打つ線で原子が表現され非整合では
第 4 の座標値すべてに存在密度をもつのでフーリエ和に相当する積分を波打つ線に沿って一周期だけ行った結果が回1）-4）波打つ様子は基本
折強度を与える．
（平均）構造からのずれを表す変調関数として波数ベクトルについての複素フーリエ振幅（cosine 項 A と sine 項 B）で記述された．山本による一般的な構造因子の表現が論文に掲載されたのが1982 年，仮想的四次元結晶の対称性を表現する四次元超

図1

高次元空間での並進の繰り返しにより変位変調原子の波打つ線状点集合としての像ができる

空間群 775 個すべてのリストが山本とオランダの研究者に基本周期と対称性が異なる 2 種以上の部分構造が相互により報告されたのが 1985 年であった．プログラム REMOS

貫入した結晶は複合結晶と呼ばれチムニーラダー型金属間（Yamamoto）と X 線単結晶回折データを使い山本により化合物などが知られていたが 1988 年頃に三元系カルコゲン

解析された代表的な変調構造の物質として一次元変位変調化合物で（PbS）（層
1.12VS2 などのミスフィット層状化合物をもつチオ尿素 SC（NH2）（1980），一次元密度変調で表現
2状複合結晶）が多種存在することが現在の産業総合研究所

できる CuAu の反位相分域構造（1982），一次元密度変調の（AIST）の後藤義人らやオランダ，フランスの大学により磁硫鉄鉱 Fe1–x S（1982），三次元密度変調をもつウスタイト見出されて注目を集めた．すでに 1970 年代に（現）
NIMS のFe1–xO（1982），ab面内二次元非整合とc方向整合の変位変調

加藤克夫により通常の単結晶構造解析法で（LaS）
1.2CrS2 がをもつ 1T-TaS2 の分域様構造（電荷密度波）（1983），距離罰

解析されていたが複数の部分構造の周期が非整合であれ

則関数の導入により低対称一次元変調が解析された斜長石

ば構造全体に三次元周期はなく部分構造間相互作用のた

CaxNa1–xAl1+x Si3–xO（1984），物性を考慮して対称を判断し8めに変調が生じるのが一般的であり構造全体の記述には一次元変調が解析された NaNO（1985）などが挙げられる．
35）
超空間群を用いるのが適当となる．
（LaS）
1.2CrS2 と超伝導

さらに Bi 系高 Tc 超伝導体で強い衛星反射が X 線粉末回関連のラダーと呼ばれた（Ca,Sr）-Cu-O 系化合物について，

折でも観測されたのがきっかけとなり（1988），超空間群利

超空間群利用の複合結晶単結晶構造解析プログラム

用のリートベルト解析プログラム PREMOS（Yamamoto）

FMLSM（Kato）を用いた加藤による解析が報告されたのがが 開 発 さ れ た．山 本 ら は 80 K 相 と 呼 ば れ た Bi（Sr,Ca）
2
3

1990 年である．1991 年には REMOS，PREMOS でも複合

Cu2O8+x の中性子粉末回折と X 線粉末回折のデータを同結晶の解析が可能となり多くの新規化合物が複合結晶であ時に用いて一次元変位変調と Bi 位置付近に余分の酸素がることが明らかにされ超空間群を用いて変調波の情報を含入っている特徴を見出した（1990）．三次元基本格子と波む構造パラメータが求められた．概念の理解がやさしくな

数ベクトルが決まり 4 個の整数 h,k,l,m を用いて粉末回折

く教科書もなかった事情から同じ研究所にいて山本や加藤

データを指数付けできれば初期モデルを基に主反射 hkl0の研究を見聞きする機会のあった（現）
NIMS のメンバーとと衛星反射 hklm
（m ≠ 0）が一部重なる場合でも平均構造

AIST や東北大学のメンバーの協力により多くの解析が行の精密化と波打つ線状原子の振幅形状の精密化を一度に行われた（図 2）．

うことができる．最近になって NIMS の竹村謙一らはヨウ

182

第1部

結晶学の発展の投影であることを考慮して合体させれば四次元対称操作が得られる．超空間群の表にそのまま載っているとは限らないが基底を選びなおすことにより 775 個の四次元超空間群の 1 つと等価であることを確認できる．波数ベクトルを
相手周期の逆数にとることになり反射 hkl0 には第 1 部分の平均構造の主反射と第 2 部分の k 次衛星反射の両方が寄与していて反射 h0lm についても同様である．h0l0 は第 2 部
分の共通の投影に対応するのに対し，hklm（k ≠ 0，m ≠ 0）には第 1 部分の m 次と第 2 部分の k 次の衛星反射が寄与していて回折斑点の構造因子は複数部分からの寄与の合計である．
ミスフィット層状化合物は硫化物やセレン化物で見出された物質群であるが後に熱電材料や超伝導関連の物質探索の過程で酸化物の中にも見出された．東北大学の宮崎譲らは優れた熱電特性をもつ Ca-Co-O 系化合物が岩塩型 3 層構造の CaO-CoO-CaO 層と CdI2 型の CoO2 からなる複合結晶（Ca2CoO3）
0.62CoO2 であることを見出し，その中性子粉末回折データを PREMOS を用いて解析した（2002）．宮崎らは岩塩型 4 層構造と CoO2 からなる
［Ca（Co2
0.65Cu0.35）
2 O4］
0.63CoO2も見出して解析した（2003）．NIMS の磯部雅昭らは岩塩型
2 原子層に水素を含む Ca-Co-O（H）系の複合結晶を見出し（PbS）（CaOH）
1.18TiS2 の多形に似た斜方晶系の1.14CoO2 と単斜晶系の（Ca0.85OH）（2007）．
1.16 CoO2 の解析を行った
東 北 大 学 の 請 井 一 利 ら は Ba（Pt,Cu）
O3 の 単 結 晶 回 折x
デ ー タ を REMOS を 用 い て 解 析 し Ba と（Pt,Cu）
O3 の 2 つの部分が ab 面内は共通の周期をもち基本構造の c1，c2 は互いに非整合なカラム状複合結晶であることを見出した（1992）．各部分は相手の c を周期とする変調を受けるが変位変調の振幅は大きい．
（現）
NIMS の佐伯昌宣，小野田みつ子らは新規化合物 SrxTiS（x＝ 1.1–1.2）の X 線粉末回折3
データを PREMOS を用いて Ba（Pt,Cu）
O3 と同様のカラム
x状複合結晶として解析し，x ＝ 1.145 について詳細な構造パラメータを得た（1993）．Ti と Sr の z 座標をプロットして四次元表示の図を描くと c1，c2 が非整合なので Ti と Sr は

図2複合結晶の例．
（a）（PbS）
Sc2B1.1C3.2（c）
SrxTiS3
1.12VS（
2 b）（x ＝ 1.145）（d）Ca13.6Sr0.4Cu24O41+x．

後藤らが見出してFMLSMを使って解析した（PbS）
1.12VS2，（BiS）1.07TaS2 などは岩塩型 2 原子層の PbS や BiS と CdI2 型（稜共有八面体層）の VS2 や三角柱配位層の TaS2 のスラブとが交互に積み重なった構造をもつ（1990）．非整合な回折のうち強い回折斑点は偽正方と三方とみられる 2 種の格子と判断され a，c が共通で b が異なる 2 つの単位格子で指数付けできるが，弱い反射も含めてすべての斑点は 4 個の整数 h,k,l,m を用いて h ＝ ha* + kb1* + lc* + mb2* で指数付けできる．各部分の基本構造の対称操作をベクトルの組{a*，b1*，c*，b2*} が四次元逆格子の基本ベクトルの三次元へ

図3

非整合複合結晶の四次元表現．水平な線は c1 軸または c2 軸に沿っての座標を表し，t はそれに直交する
第 4 方向の座標になる．原子は z 座標の揺らぎに応じた波うつ線で表される．

第3章

鉱物・極端環境結晶学

183

それぞれ四次元の第 4 軸と第 3 軸の方向に引き伸ばされてた領域で存在し第 4 軸と一定角度で傾いた鋸波状の変調関

交差する線状点集合となる（図 3）．水平線との交点が三次数を基本としている．精密化には鋸波やクレネル関数も元での原子位置をしめすことから四次元パラメータを用い組み込まれている Petricek らの JANA2000 が使われそのて三次元空間での原子配列を導ける．出発物質の Sr/Ti 比

結果を基に三次元構造が導かれた．b-Bi2Ti4O11 を母構造とを変えると組成の変化に合わせた三次元構造ができる無限してゲストの Bi を含む層を非周期的に取り除きホストの合致構造と呼ばれたが四次元表示では同じ超空間群，同じ構造ブロックをシフトさせて Ti-O 豊富の層をドメイン境

一組の構造パラメータで記述でき 1 つの相とみなせる．

界として導入した構造になる．組成を書き直せば BaBi2n–2

山 本 ら が Bi 系 7K 相 に 属 す る Bi2Sr2CuO6+x の 粉 末 回 折

Ti4n–1O11n–4（n ＝ 3.640）となり任意の値 n に対応した三次元データを解析した際，Bi 層に余分の酸素が入ればその酸素構造を四次元のパラメータから系統的に導き出せる．続いの平均周期が短くなることを考慮して複合結晶と考えるモてシアー構造であるホモロガス相 Ga4Tim–4O2m–2 の m ＝ 17

デルが検討された．Bi 層の酸素が第 2 部分を，それ以外のの試料の回折データを用いて不連続な変調関数を導入した原子が第 1 部分を構成すれば変調の波数ベクトルは組成の四次元構造の解析も行われた（2006）．ホモロガス相 Ga2O3

酸素量 6+x の x の値と関係があるであろう．実際に複合結（ZnO）（Ga2O3）（ZnO）
m の m ＝ 6，m ＝ 9 の試料と22m+1 の m晶としての解析により妥当な酸素位置が求まり波数ベクト＝ 6 の試料について金属イオンを第 1 部分，酸素を第 2 部

ルは化学式と一致する値で表現された（1992）．少量の軽い分とした複合結晶モデルで振幅の大きいジグザグ波変調関元素が第 2 部分を構成するモデルは NIMS の道上勇一らに数を使った四次元構造の解析も行われた（2010，2012）．

よ る InFe1–xTixO3+x/2（x ＝ 0.61）や InCr1–xTixO3+x/2（x ＝ 2/3）

上に挙げた各ホモロガス系で m や n が整数か有理数のとの解析でも用いられた（2001，2004）．第 1 部分は稜共有のきに三次元周期の相を考えると組成の変化に応じて格子定

八面体層 InO2 とその層を c 方向には直線型 2 配位によって数や空間群の異なる多種類の相が存在することになるが，結び付けている（Fe,Ti）または（Cr,Ti）からなり第 2 部分は四次元表示では m，n が有理数か無理数かにはよらず系の遷移金属と同じ平面（c 軸に垂直）上にある酸素である．斜タイプごとに存在する組成範囲の結晶について同じ超空間

方晶系の（Fe,Ti）の場合は X 線単結晶回折データを用い単群を使って記述できる．各系ごとに同一の超空間群，同一斜晶系の（Cr,Ti）の場合は X 線粉末回折データを用いて複の構造パラメータ（変調振幅を含む）で記述できるので 1 つ合結晶として解析され妥当な構造パラメータが求められの相とみなすことができ，組成に応じて変化するのは波数

た．いずれも第 2 部分の散乱能が小さいため主反射と思わベクトルの大きさであり，これは三次元結晶では分域様構れる強い反射は 1 組しか見られず通常の変調構造のように造の境界の入る密度が組成によって変わると解釈されるこ

見えたが酸素位置や配位を理解するためには複合結晶としとが多い．高次元対称を用いて初めてホモロガス系の相とての解析が有効であった．

しての統一的な理解が可能になったと言える．

高圧誘起の超伝導の見出された Ca13.6Sr0.4Cu24O41+x の解

超空間群の利用は先駆的な仕事が日本で行われた分野

析が中性子と X 線の粉末回折データを用いて（現）
NIMS のであり山本のプログラム各種と四次元－六次元の超空間

太田智子らにより行われラダーを含む（Ca,Sr）
2 Cu2O3 と鎖群の表はウェブサイトから入手できる（http://www.ccp14.

状の CuO2 の複合結晶（c 方向に非整合）が詳細に記述されac.uk/ccp/web-mirrors/remos/~yamamoto/）．ヨーロッパ

た例（1997）や五次元超空間群を用いて NIMS の小野田らでよく使われる JANA2000，JANA2006 は多機能で単結晶に解析された層状複合結晶の Sc2B1.1C3.2（2001），CuV4O11と粉末データの両方に使えるし JANA2006 では磁気散乱と Cu 鎖の複合結晶として筑波大学の小野田雅重らに解析も含めて計算できる（http://jana.fzu.cz/）．マニュアルなされた多様な物性を示す CuxV4O11（x ＝ 2.2）（2006）など特

ど充分でない点もあるがユーザー支援の機能があり，これ徴のある構造が多数明らかにされた．

から始める人には入門しやすい．これらを有効に利用して変調構造に話題を戻すと道上勇一らは BaxBi2–2xTi4–xO11–4x（x ＝ 0.2747）を不連続な変調関数を導入して解析し非整合
4）シアー構造であることを明らかにした（2005）
．

回折パター

ンは典型的な変調構造（例えば図 1）の逆格子とは様子が適切な非整合相，整合相の解析が日本で広く行われることを期待する．
文献

次元空間に拡張した方法が初期モデルを導くために使われ

1）山本昭二：固体物理 19, 781（1984）．
2）小野田みつ子：日本結晶学会誌 40, 161（1998）．
3）山本昭二：日本結晶学会誌 40, 367（1998）．
4）道上勇一：日本結晶学会誌 48, 54（2006）．
5）小野田みつ子：日本結晶学会誌 40, 202（1998）．

た．四次元構造では線状の各原子は第 4 座標方向の限られMitsuko Onoda, 物質・材料研究機構

異なっていて一次元変調であっても衛星反射と変調波の関係は容易には推定できない．直接法（九州大学の塩野正明らの LDEM 法）を高倉洋礼ら（2001）と山本ら（2004）が高

184

第1部

結晶学の発展誘電体の結晶学
大里齊

日本の誘電体の研究は，主に強誘電体応用会議でなさ（2）は，誘電率は 24 と中庸であるが，Q f（ f：周波数）がれてきた．毎年京都で開催され，外国からの参加も多く

240,000 GHz と高く，かつ温特ゼロの優れた材料である．

International session も設けられた．この会議は，諸外国（3）は，誘電率が 4.7 ときわめて小さく，次世代を担う高からも注目され，予稿集が直ぐ世界に流れると聞いてい速・大容量無線通信用ミリ波誘電体として期待されている．

る．また，研究内容の速報性も求められ，日本応用物理学

図 1 は，疑似タングステンブロンズ 2） の c- 軸に伸長し会誌に 4 ヶ月後には掲載される．この会議では，結晶学のた単結晶の X 線振動写真である．これによって c- 軸方向発展に寄与することは少ないが，結晶学の貢献には大きなに 2 倍の長周期の存在を著者らが発見し，強誘電体応用会

ものがある．

議（1992）で発表した．強誘電体結晶物性を専門とする北

著者は，1980 年代後半から現在まで鉱物学・結晶学に大の沢口悦郎先生の特別講演の中で，このような基礎的研基づいてエレクトロセラミックスの研究を続けてきた．主究が重要であるとお褒めにあずかった．図 2 は，基本周期にマイクロ波誘電体にかかわるものである．1987 年マイ（Pbam）で構造解析した電子密度分布である．TiO6 八面体

クロ波誘電体の利用により，自動車電話が小型化され，携の頂点の酸素原子がスプリットしていることから八面体の

帯電話が出現した．ちょうど『日本の結晶学－その歴史

チルトを見出し，長周期の結晶構造（Pbnm）を報告した．

的展望－』が出版された頃にあたるので，“輝かしき発展”

この擬似タングステンブロンズは，ペロブスカイトブロッの一翼を担う材料かと信じる．マイクロ波誘電体は，誘電クと 5 角形のサイトから構成され（図 3），固溶体を形成す損失の少ない常誘電体が主体である．エレクトロセラミッ

る．x ＝ 2/3 組成でペロブスカイトブロックと 5 角形サイクスは，誘電率の高い強誘電体が主体で会議名も“強”がトで棲み分けが生じ．結晶構造が端正に ordering すると付けられている場合が多く，マイクロ波誘電体はその世界特性が良くなる例である．

では異端児である．その異端ぶりは，あまりにも端正な構造であり，欠陥がなく，ほかのエレクトロセラミックスから超越しているからである．本稿では，そんなマイクロ波
誘電体とエレクトロセラミックスのもう一方の雄である圧電体に触れ，機器の進歩がこの世界でも多大な影響を与えているので，それに基づくこの分野の展望を述べてみたい．
マイクロ波誘電体には，次の 3 つの特性が求められてい図 1 2 倍の長周期線を発見

る．
（1）誘電損失（tanδ）が小さい，（2）目的に応じた誘電率，（3）共振周波数の温度係数（温特）がゼロ ppm/℃に近い．
（1）は，イオンの動きが電磁波に追従して動く時に発生する損失で，その逆数を品質係数 Q と呼ぶ．
（2）は，電磁波の波長が誘電率のルートに比例して短くなるので，機器の小型化には誘電率の大きい材料，ミリ波のように波長が短く，短縮を要しない場合は，誘電率が小さい材料が利用される．
（3）は，携帯電話を使用するどんな温度環境に

図 2 長周期構造による酸素イオンのスプリット

対しても共振周波数が変化しないこと．
マイクロ波誘電体は，インドの M. Sebastian1）によって 2,200 種以上リストアップされているが，ここでは，次の 3 種類について報告する．
（1）疑似タングステンブロ
ン ズ 2）：Ba6–3xR8+2xTi18O54，（2）複 合 ペ ロ ブ ス カ イ ト：Ba
（Mg 1/2 Ta 2/3 ）O（BMT），Ba（ Zn 1/2 Ta 2/3 ）O（BZT），Ba
3
3（Zn1/2Nb2/3）
O（BZN）な ど（3）イ ン デ ィ ア ラ イ ト / コ ー3

図 3 擬似タングステンブロンズの結晶構造

ディエライト（Mg2Al4Si5O18）結晶化ガラス，（1）は誘電次に，非常に高い Q を示す複合ペロブスカイトについて率が 80–90 と高く，移動体通信機器の小型化に貢献した．

述べる．前項で触れた擬似タングステンブロンズは，相転第3章

鉱物・極端環境結晶学

185

移をもたず，組成のオーダリングにより高 Q を呈すが，複に貢献している．PbZr1–xTixO（PZT）の MPB における高3合ペロブスカイトの BMT，BZT などは，order-disorder

い圧電常数の発現機構の解明が次世代鉛フリー圧電体の創転移をもち，order した構造が高 Q をもつとされている．

製に欠かせないとして，さまざまなアプローチで研究が進

その根拠は，1983 年松下電気産業の川島俊一郎らによりめられている．中でも結晶構造解析の果たす役割は高く，

B サイトを占めるイオンの ordering によるとされた．これ

リートベルト解析で MPB に単斜晶が介在することが明らに対して，古賀英一らはいくつかの例を示して ordering

かにされた．詳細な結晶構造は，MPB などにおける特性

よりも組織の因子が効いているとした．著者らは，転移の発現機構の解明に資し，圧電材料の設計指針に貢献するで伴わないすなわち対称性の変わらない ordering は高 Q をあろう．

呈するが，order-disorder 転移をもつ場合は ordering より対称性が効くとして検証を進めている．

著者らは，鉛フリー圧電体でもあるランガサイトの圧電発現機構を解明したので報告する．ランガサイト（La3GaSiO14）

第 3 の材料は，インディアライト／コーディエライトガ

は，電気機械結合係数，Q 値，温度特性に優れるので，表

ラスセラミックスである．ミリ波は，誘電分極の反転に伴面弾性波（SAW）フィルターとして開発が進められ，現在

うロスが大きくなるので，Q f が高く，かつ誘電率の小さは高温まで転移点がないので高温での燃焼圧センサーなどい材料が求められている．コーディエライトとインディアに利用されている．この結晶は，四面体の骨格がフレーム

ライトは多形関係にあり，四面体を占める Si と Al が order

ワークを形作るケイ酸塩である．a 軸方向に並ぶ八面体席

したものがコーディエライトで，disorder したものがイと decahedron の間にイオンの占めないオープンスペース

ンディアライトである．一般に order したものが低温形が存在する．a 軸方向に圧力を印加した場合，酸素のケー

で，disorder したものが高温系であるが，この系は order-

ジは歪むがその中の陽イオンはオープンスペースの存在に

disorder 転移の前に分解溶融が起こり，通常の固相反応でより，その原子間距離は変わらず，歪みを発生させる．今はインディエライトは得られない．通常，インディエラ

後，シリカ四面体のフレームワークを形成するケイ酸塩にイトは，ガラスがコーディエライトへ結晶化する途中において新圧電体材料の探索が期待される．

中間生成物として生成する．筆者らは，結晶化ガラスを作

最後に，1960 年代にコンピュータが出現，その発展を製し，インディアライトの多いものできわめて高い Q f ＝牽引したのが鉱物学・結晶学であった．1 世紀前に X 線解

220,000 GHz を得た．従来，固相反応で得られたコーディ

析が始まると同時に開発されたワイセンベルグおよびプレエライトでは，Qf ＝ 40,000 GHz であったので，実に 5 倍

セッションカメラを用いた研究から，4 軸型自動単結晶 X

近い高 Q が得られた．インディアライトは対称性の高い線回折装置へ，1960 年代には多くの構造解析ソフトが開disorder 型であるので，前述した ordering よりも対称性の発され，その恩恵に授かってきた．1980 年代に入ると強高い相のほうが高 Q であることを裏付ける例である．さら力な X 線発生装置フォトンファクトリーが建設され，精に，四面体を占める Si と Al の ordering 率とその四面体の密な結晶構造解析が可能となった．顧みれば，筆者らも，体積・共有結合性との間に相関があることを明らかにした．

逆格子の写真撮影から始まり，4 軸自動回折計，フォトン

以上見てきたようにマイクロ波誘電体は，対称中心をファクトリーの利用と時代の流れの中で研究を進めてきもつ常誘電体のうちでも，対称性の高い材料が特性が良たと感じる．現在は，回折線構造解析が装置の発展ととい．ここでは述べなかったが，高純度で欠陥のない材料がもに Rietveld や最大エントロピー法による電子密度解析

高 Q をもたらす．不純物や酸素欠陥のような結晶構造の乱（MEM）などの解析手法がおおいに発展し，諸科学との領れは，その近傍に分極を発生させ，品質係数 Q 値を悪くす

域を超え，結晶構造と特性の相関から材料の機能発現機構

る．このようにマイクロ波誘電体は，純粋で欠陥がなく，の解明に基づき新材料の設計を目指す構造物性研究分野が高潔（高対称性）であり，ほかのエレクトロセラミックス

発展段階にある．冒頭に強誘電体応用会議について書いたとは一線を画す材料である．

のは，誘電体研究で結晶学の果たす役割は大きく，結晶学

次に，マイクロ波誘電体とは正反対な，大きな歪みを生み出すことを特徴とする圧電体について述べたい．最もを学んだ多くの若い研究者に基礎的かつ応用に直結する構
造物性研究に挑んでいただきたいからである．

ホットで活発な研究は，環境に優しい鉛フリー材料の開発である．BaTiO3 系，（Na,K）
NbO（NKN）
系やタングステ3
ンブロンズ系などの材料研究が強力に進められ，著者ら

文

献

NbO（LNK
N））を同時に発見した（2004）．この材料は，
31）M. T. Sebastian: Dielectric Materials for WirelessCommunication, Elsevier, Amsterdam（2008）．
2）H. Ohsato: J. Eur. Ceram. Soc. 21, 2703（2001）．
3）H. Ohsato: Materials Science and Technology, Ed. by S. D.
Hutagalung, p.15, Intech, Rijeka, Croatia（2012）．

圧電特性が高くなるモルフォトロピック相境界（MPB）にHitoshi Ohsato, 名古屋産業科学研究所 , 名古屋工業大学のグループの Y. Guo ら，および豊田中研の齋藤康善らは，
Li をドープしたニオブ酸カリウムナトリウム（（Li,K,Na）

存在し，高い圧電常数を示したのでその後の研究におおい

186

第1部

結晶学の発展粉末回折図形と Laue Class
大政正明

結晶からの回折像を視覚的にわかりやすく取り扱うため

三方晶系から立方晶系までの 4 つの晶系に属する結晶にに，各逆格子点にそれぞれの回折強度（hkl）
Iを重みとしては，表の下段に示す対称性の高い class（holohedral class）

付した重み付き逆格子（Weighted Reciprocal Lattice：以に属するものと，上段の対称性の低い class（hemihedral

下 WRL と略称）を考える．単結晶試料の回折では WRL にclass）がある．三方晶系より高い対称性の場合には 2 本あ対応する回折斑点を分離して直接観測することができる

るいは 3 本の逆格子軸は等しい長さである．長さの等しい（例えば X 線プリセッション写真）．粉末試料の場合は無数

2 軸の間の角度を 2 分しほかの 1 軸を含む平面を考えると，の結晶粒子の方位がばらばらであることにより，それぞれWRL の示す強度分布がこの平面に関して鏡面対称を示せの粒子に対応する逆格子点は原点を中心とした同心球上にば Laue class は holohedry（完面像）であり，鏡面対称を示

分布することにより，孤立した回折斑点ではなく同心球とさなければ hemihedry（ 半面像）である．例として正方晶して観測される（いわゆる Debye-Scherrer 環）．それゆえ系の結晶を考える．Laue class が 4 回回転軸を含む鏡面対

粉末回折で得られる情報は各逆格子点の原点からの距離の称をもつ 4/mmm の場合には（hkl）
Iと（khl）
Iは等しく等価みであり，逆格子点間の角度の情報は失われる（一次元のであり，鏡面対称のない 4/m の場合には両者は等しくな情報になる）．また原点からの距離が等しい逆格子点は重く等価ではない．

なり，回折強度は重なった逆格子点の強度の和になる．こいま完面像の対称性を G で表し半面像の対称性を L で表の事実により，粉末試料を用いる結晶構造の研究では単結

すと，L は G の部分群になる．G には L に含まれない n 個

晶試料の場合に直接観測できる情報が得られず，次の 2 つの対称操作 gn が含まれ，n は通常 1 である．三方晶系と六の過程が必要になる．

方晶系の場合は同じ座標系が設定できるので，6 回回転軸

1．一次元の情報から三次元の格子の復元（格子定数の決定）．

を 3 回回転軸と 2 回回転軸の組み合わせと考えると共通に取り扱うことができ，6/mmm を完面像，6/m と 3/m を半2．
「重なった強度」から Laue class（WRL の示す対称性）の決定．

面像（n ＝ 1），3 を tetertohedry（四半面像，n ＝ 2）と見なすことができる．

第 1 の過程は「指数付け」の問題として古くから研究者

2．Laue class の決定の興味を引き，多くの研究がなされた．とりわけ伊藤貞市 1）

粉末回折で得られる強度をそのまま用いて WRL を構築

はすべての回折線を三斜晶系として指数付けを行って格子+すると，各逆格子点は I（hkl）
…+I2n
（hkl）
（n は対称操作の1

定数を導き，格子の規約化により正しい格子を求めると数）の重みをもつ．Laue class が完面像の場合には各逆格いう卓抜した方法を提案し広く用いられた．2 番目の Laue

子点は強度の等しい等価なものが重なるので 2nI（hkl）のclass の決定については，観測される「重なった強度」の重みをもち，半面像や四半面像の場合には対称操作 gn で分離が困難なことが理由で顧みられなかった．筆者らは結ばれる 2n 組の WRL が重なり強度が異なり等価でない逆Laue class の決定に必要な情報を粉末回折の測定から取り格子点が重なる（複合 WRL）
．この場合，WRL の対称性が出すことが可能なことを見出した 2）示す「完面像」は見掛けの対称性である．

のでその概略を以下にLaue class の決定には結晶構造の（示す対称性の）情報の示す．
1．強度分布の対称性（Laue class）

抽出が必要であり，そのために複合 WRL のフーリエ変換

単結晶試料の WRL の示す対称性から導かれるのが Laueclass であり表 1 の 11 種類に分類されている．

では構成する WRL 同士の干渉はなく，複合 WRL から求めたパターソン関数は単独のパターソン関数が対称操作

表 1 11 の Laue class
三斜
晶系
1

単斜
晶系
2/m

斜方
晶系

三方
晶系

mmm

3
3/m

（パターソン関数）を求めることが必要である．複合 WRL

gn により重なったものとして扱うことができる．パター
立方晶系

ソン関数は原子間ベクトルの集合であり，位置と位置同士

4/m
6/m
m3
4/mmm 6/mmm m3/m

面像の対称 G をもつならば，粉末回折データから導かれ

正方
晶系

六方
晶系

を結ぶベクトルの集合で置き換えて考える．もし試料が完るベクトル集合は 2n 個のベクトル集合の単なる重ね合わ第3章

鉱物・極端環境結晶学

187

図 1 一般同価点の分布．
（a）4/mmm （b）4/m．
せである．一方半面像・四半面像の対称 L をもつ試料では導かれるベクトル集合は n 個の対称要素 gn で関係づけられる 2n 個のベクトル集合の重ね合わせになる．重ね合わさったベクトル集合は複合ベクトル集合と呼べる．また対称操作 gn は G に対しては内在的な性質として働き，L に対しては付帯的な性質として働く．それゆえ G のベクトル集合に存在する gn で関係付けられるベクトルは L のベ
クトル集合には存在しない．
図 1 に 4/mmm と 4/m の一般等価点の基本集合を示す．
図 2 の（a）と（b）に図 1 の基本集合から導かれたベクトル集合をそれぞれ示す．図 2（c）には図 2（b）に示したベク

図2

c 軸に垂直なベクトルを示す．一重および二重の円はそれぞれベクトルの重複が二重および四重である
ことを示す，原点の表示は省略．
（a）4/mmm のベクトル集合 （b）4/m のベクトル集合 （c）複合ベクトル集合．4/m のベクトル集合に同じものに m の操作を施したものを重ねた．

トル集合に c 軸を含む対称操作 m で変換したもう 1 つのベクトル集合を重ね合わせた複合ベクトル集合を示す．

N は正方晶系では h2 + k2，三方晶系と六方晶系では h2 +

4/mmm には 4 回回転軸を含む鏡面があり，この鏡面でhk + k 2 で与えられる．立方晶系の場合は l 2c*2 はなく N は結ばれる点の間のベクトルは鏡面に垂直な方向すなわち

h2 + k 2 +l 2 である．h，k，l は皆整数なので，これらの組<100> と <110> に沿った方向に現われる．一方の複合ベ

み合わせが同じ値を与える場合があり，粉末回折は重なクトル集合にはこの方向のベクトルは存在しない．それゆる．例えば立方晶系の 333 と 511 は両者とも N が 27 にな

えパターソン関数の P（u00）と P（uu0）を求めると試料のる．Laue class の決定ではこのような回折をパターソン関

Laue class が 4/mmm か 4/m かを決定できる．

数の計算から除外して構わない．

六方晶系と三方晶系に属する 4 つの Laue class および立方晶系の 2 つの Laue class も同様に特定の方向のベクトルの集中で識別が可能である．
三方晶系以上の高対称の物質の粉末回折では対称性ではなく幾何学的な原因により回折の重なりが生ずる．逆格子の原点から逆格子点 hkl までの距離は次式で与えられる．
Q1/2 ＝ 1/d ＝（Na*2 + l 2c*2）

文献1）T. Ito: X-ray Studies on Polymorphism, Maruzen, Tokyo（1950）．
2）M. Ohmasa and K. Ohsumi: Acta Cryst. A 51, 87（1995）．
Masaaki Ohmasa

第4章
構造化学・材料化学
1．構造化学

第4章

構造化学・材料化学

189

金属錯体の光励起結晶構造解析
小澤芳樹

分子あるいは固体が，光照射など外場からの物理的な摂分子を 99.9% の基底分子から分離することは難しい．光照

動によって，励起状態あるいは準安定状態を生じるとき，

射時と非照射時の構造変化を精度良くとらえるには，新しその立体構造変化を直接観測することができれば，励起状い実験手法と構造解析手法が必要と考えた．

態の電子状態など，有益な情報が得られる．結晶中で過渡

筆者が 1992 年に姫路工業大学（現兵庫県立大学）鳥海幸的な構造を結晶を破壊せずに生じさせることができれば，四郎教授の研究室に助手として着任したとき，兵庫県西播

結晶構造解析の手法で立体構造変化の情報を定量的に得る

磨地区に建設予定の SPring-8 の放射光Ｘ線を利用した最先ことが可能となる．

端の研究として光励起構造を単結晶Ｘ線回折法で解明する

単結晶に光を照射して構造変化をＸ線回折法により検出というテーマが教授より提案された．筆者自身，光励起結する実験は，1970 年代頃から光化学反応を起こす固体試

晶構造解析の経験はまったくなかったので，1995 年より料に対して行われたのを始めとして，タンパク結晶内での1 年間，ニューヨーク州立大学の Coppens 教授の研究室に小分子の光解離や，光誘起構造相転移現象，低温での有機

滞在し，そこで光励起構造解析法について学び，実験室系

ラジカル種の捕捉など，さまざまな結晶試料に対して試み

で光照射Ｘ線回折装置と解析手法の開発研究を行った．

られてきた．1990 年代後半からは，第三世代放射光実験

光照射下でのＸ線回折強度変化を高精度で検出するに施設の高輝度でピコ秒レベルの時間構造をもつパルスＸ線

は，分光測定と同じように，光照射時（光 -ON）と非照射の利用と IP，CCD，半導体検出器による迅速な回折計の時（光 -OFF）のＸ線回折強度変化を時間分割で繰り返し測開発で，より短い寿命の構造変化に起因するＸ線回折強度

定し，その差を増幅して取り出す方法が有効と思われた．

の微小変化を，短時間の計測で検出することが可能となっＸ線検出器として時分割が可能なシンチレーションカウ

た．現在では Photocrystallography と呼ばれる結晶学の一ンター（SC）を用いた．励起光は連続発振レーザーを機械研究分野を占めるまでに至っている．

的なチョッパーによりミリ秒程度の周期で断続して照射す

遷移金属錯体は，金属と配位子間の電荷移動遷移や，スる．それに同期して，SC からの信号を光 -ON と光 -OFF に

ピンクロスオーバー錯体を代表とする，温度や光照射に伴分離し，強度差を検出することにした．励起寿命より長い

う d 電子のスピン状態の変化など，光照射に伴う構造と物

期間光を連続照射する条件下では，結晶中の光励起種はラ性変化の相関を研究する手段として単結晶構造解析が注目

ンダムに生成し，その濃度は一定の「擬定常状態」と見なされてきた．光照射による金属錯体の結晶中での構造変化せる．励起分子は基底分子とほぼ完全に「乱れた結晶構造」

を直接観察した代表的な研究例として，大橋裕二らのコバとして取り扱うことが可能である．単結晶試料は 4 軸回

ロキシム錯体の光反応，Philip Coppens らのニトロプルシ

折計に取り付け，ω–2q スキャン法を用いたが，光の ON-

ド錯体のニトロシル基の光構造異性化反応の直接検出など

OFF の間に軸が移動しないように，2q のスキャン範囲をが挙げられる．いずれも光照射により構造変化を起こした

96 ヶ所に分割して，計測時には軸を静止するステップス

分子の寿命は非常に長く，結晶を暗所や低温で，結晶を破キャン方式をとった．例えば 1 つの回折点の強度が 1 万カ

壊しないように光を照射して反応生成物を蓄積し，光生成

ウントあるとすると，この強度の自然の揺らぎはほぼ平方

物の濃度をできるだけ高めた状態を保つ工夫をしてＸ線回根の 100 カウント程度になる．光 ON-OFF の強度差が 1%

折測定が行われた．

程度なら，計数誤差と同等になる．したがって 1 つの回折

一方，化学反応を伴わない光励起状態では，いったん生

点の積分強度としては十分でも，光照射に伴う回折強度差

じた励起種の寿命が短く，低温でも蓄積することなく基底を高精度で測定するには，通常よりもはるかに高いカウン状態に戻ってしまう．しかもその構造変化はわずかであり，ト数が要求され，1 つの回折点の測定時間は，通常の 10 倍

従来の結晶構造解析の手法をそのまま適用することは非常から 100 倍近く必要であった．計測された光 -ON，-OFFに困難である．分光測定の場合は，励起種の濃度が 0.1%の回折強度の変化から構造変化を定量的に計量するため，程度であっても，励起種固有からの信号があれば，それの構造因子の代わりに，その変化率（response ratio）を直接みを精度よく直接検出することはそれほど難しくない．と用いて原子パラメータを最小二乗法で精密化するプログラ

ころが周期的構造から起こるＸ線回折は，必ず基底状態のムを新たに作製した．

分子と励起状態の分子が乱れた（disordered）構造の情報し物質が光励起過程で大きく分子構造が変化するのは，か得ることができず，わずかに構造変化した 0.1% の励起

電子励起（励起一重項状態）の後，構造が変化してエネル

190

第1部

結晶学の発展

ギー準位が安定化する励起三重項状態と考えられる．励起三重項が基底状態に戻るときにリン光を発すれば，分光測定より励起種の寿命や結晶中での濃度も推定できる．励起
三重項状態からの発光寿命が比較的長いとされる重水素化したロジウム（III）ピリジン錯体［RhBr（py-dBr･6D2O25）4］を対象試料とした．この錯体の発光は d-d 遷移に帰属され，液体窒素温度以下で発光寿命がミリ秒に達する．単結晶をHe 冷凍機のコールドヘッドに取り付け，40 K で Ar レー

図1

真空カメラ内部のコールドヘッドに取り付けた結晶と励起光照射装置

ザー（488 nm）を照射し，約 1 ヶ月かけて 50 点程度の指数について回折強度変化を測定した．測定結果から構造変化
1）の精密化も行った．

帰国後まもなく SPring-8 が完成し，1999 年に鳥海教授が低温でバックグラウンドの低い X 線回折像を得る目的で，試料と IP 検出器を一体で真空槽内に入れた「低温真空カメラ」を開発し，BL02B1 ビームラインに設置した．この装置を用いて光照射 X 線回折実験を行った．IP は SC と異なり時間分解能がないので，光 -ON，光 -OFF の回折を別々に測定し，個々の指数ごとに回折強度の差を求めるしかな
い．強度の差を精密に測定するには，IP の読み取り誤差を低減させる必要があった．そこで，光 ON-OFF の回折点を同一の IP に，位置を少しずらして記録し，1 回で読み取りを行う「多重露光法」を考案した．すなわち光 -OFF 状態

4–
図 2 ［Pt（pop）
24］ の光照射時の光差フーリエ図．分子構
造と重ね合わせて描いてある．実線と点線がそれぞれ正，負の電子密度分布の等高線（0.2 e/Å3）を表す．
3）
励起状態の電子構造の相関について考察している．

でのＸ線露光後，読み取りをせずに IP を円筒に沿った方向

短寿命種の単結晶Ｘ線回折強度測定法は，その後，放射に回折点が重ならない程度（1～ 2 mm）程度移動させ，その光のパルスＸ線とパルスレーザー光を同期させることによまま光 -ON の露光をする．この動作を数回繰り返した後にり，蓄積型の CCD 検出器でも pump-probe 法による測定が読み取りを行う．この方式で，光 -ON，-OFF 時の回折像を実現し，現在では発光寿命かそれ以下の時間分解能で測同じ条件でほぼ同時に読み取ることができる．IP 上に最初定可能となった．さらに，エネルギー幅のあるＸ線（pink-に記録された回折点は時間経過による強度の減衰が避けらbeam）を用いた疑似ラウエ法によるサブナノ秒の時間分

れないが，解析時の尺度因子で補正が可能であった．

解回折実験が KEK-AR で足立伸一らにより行われており，

励起三重項状態で，電子数の多い金属原子の原子座標が擬平衡状態の励起構造から，より短い時間での励起構造と大きく変化すれば回折強度変化も大きいと考え，測定対その減衰過程などの変化も追跡可能となってきている．

象試料として，フォトルミネッセンスを示す二核白金（II）

一方，発光性多核金属錯体の励起構造解析の研究は，前錯体（nBu4N）［Pt（pop）を選んだ．錯体中の 2 つの Pt 原
42
4］

述の Pt 二核錯体のほかには，同様の電子状態をとる Rh の子は 4 つのホスホン酸で架橋され，Pt･･･Pt 原子間距離は，二核錯体や，配位子の結合角の変化を起こす銅錯体などを

2.92 Åで直接相互作用はない．光励起状態では，Pt･･･Pt

対象化合物とする数例にとどまり，研究分野としてはなか方向の結合性非占有 σ 軌道に電子が入り，金属原子間距離

なか発展していない．筆者らも，いくつかの多核金属錯体が短縮するとされる．励起光は He-Cd レーザー（442 nm，を対象に実験を行ったが，大部分は構造変化が検出できな

0.1 W）を用い，He 冷凍機で 30 K に保った結晶試料に導入

い，検出できても光照射による結晶の熱膨張と区別がつきした（図 1）．構造解析の結果，Pt–Pt 距離が励起状態で約にくい，構造変化と励起状態の電子構造との対応の解釈が0.23 Å短縮される様子を，光差フーリエ図と励起構造の困難など，非常に難しい実験であることを痛感している．

2）
最小二乗法による精密化で定量的に明らかにした（図 2）．

文

論文発表は，同様の化合物について CCD 検出器を用いた
Coppens らのグループに先を越されてしまったが，低温真献らはこの装置を用い，発光性金錯体の多形結晶において，

1）Y. Ozawa, M. R. Pressprich and P. Coppens: J. Appl. Cryst.
31, 128（1998）.
2）Y. Ozawa, M. Terashima, M. Mitsumi, K. Toriumi, N. Yasuda,
H. Uekusa and Y. Ohashi: Chem. Lett. 32, 62（2003）.
3）M. Hoshino, H. Uekusa, S. Ishii, T. Otsuka, Y. Kaizu, Y.
Ozawa and K. Toriumi: Inorg. Chem. 49, 7257（2010）.

光照射時の電子密度分布変化の違いを検出し，発光挙動と

Yoshiki Ozawa, 兵庫県立大学

空カメラを用いた IP 多重露光法は，広い検出面を利用して，逆格子空間の 90% 近くの領域の多数の回折点を短時間で測定できる点で有利であった．東京工業大学の星野学

第4章

構造化学・材料化学

191

放射光による極微小単結晶構造解析
安田伸広

放射光を利用した数ミクロンからサブミクロンサイズのれまでは，このような試料は放射光粉末 X 線回折測定に

極微小単結晶構造解析は，海外では第 2 世代放射光施設を

よって構造解析されてきたが，多数の結晶粒子の平均構造利用して 1980 年代初めにスタートした．日本では 1980 年を測定していることや，多成分試料などの場合の解析の困代後半から活発に研究がなされ，第 2 世代放射光施設であ難さを考えると，極微小単結晶構造解析は非常に魅力的なる高エネルギー加速器研究機構（KEK）のフォトンファク手法である．そのためには，より小さな結晶の構造解析法

トリー（PF）では，1991 年に大隅一政らが白色 X 線を使の実現が期待され，放射光の効率的な集光技術の利用が必用して 0.8 mm 径のモリブデン単結晶からのラウエ回折像の測定に成功している．その後，惑星間塵や隕石中の化合須になる．
このような状況の中，2005 年から高輝度光科学研究センター（JASRI）の 高 田 昌 樹 を 代 表 と す る CREST 研 究 が物などの解析が行われた．
PF よりさらに高強度な X 線が得られる第 3 世代放射光

SPring-8 BL40XU ビームラインにて始まり，木村滋（JASRI）

源を極微小単結晶の構造解析に利用するために，ヨーロッらとともに筆者も研究チームの一員として精密 X 線回折計

パの放射光施設である ESRF では，集光 X 線利用ビームラ（ピンポイント構造計測装置：図 1）の開発に携わった．こインである ID13 が 1990 年代中頃から稼働を開始し，日本の X 線回折計は，BL40XU のヘリカルアンジュレータから

では 1997 年に SPring-8 の偏向電磁石を光源とする BL02B1の高強度 X 線とゾーンプレート集光光学系を組み合わせ，

ビームラインが単結晶構造解析ビームラインとして共用化

微小領域で起こる反応現象を時間分解測定することを主目されている．BL02B1 ビームラインでは，溝付シリコン単的に設計されたが，その高強度 X 線を使った 1 mm 以下の結晶モノクロメータによるサジタル集光を利用して，2005

2）単結晶構造解析法の開発も並行して進められた．

年に兵庫県立大の鳥海幸四郎らにより 100 × 75 × 2 mm3

BL40XU のヘリカルアンジュレータから放射される 1015のフラーレン誘導体結晶の構造解析が行われた． 現在，photons/sec の円偏光準単色 X 線はシリコン（111）チャネ

BL02B1 ビームラインでは溝なしシリコン単結晶モノクロ

ルカットモノクロメータで単色化され，X 線回折計に設置

メータがサジタル集光に導入され，より集光度の高い X 線

されたゾーンプレートによって，縦横のビームサイズは 1.4

1）を利用した数ミクロンサイズの無機微小結晶の構造解析が× 2.9 mm2，フォトンフラックスは 1.25 × 1010 photons/sec

可能になっている．

程度に集光される．これは BL02B1 の集光 X 線の約 3000 倍

一方，2000 年代になると，実験室系においても X 線発生装置に集光装置を導入することで高輝度化が進み，現在では測定可能な単結晶のサイズは 10 mm 程度になっている．また，X 線回折計や構造解析ソフトウェアの自動化も進み，結晶学以外の分野の研究者も実験室系だけでなく放射光施設を利用して構造解析を行えるようになってきた．
このような状況下で放射光施設を利用する理由は大きく 2つあると考えられる．1 つは複雑な構造に対して高精度な構造解析をする場合であり，もう 1 つは実験室系での構造解析に必要な大きさの結晶が得られない場合である．どちらも放射光の特徴である高輝度性を利用しようというものである．
特に，後者のように再結晶を試みても大きな単結晶が得られない場合や，合成直後の混合物中に結晶が析出した場
合，そのまま微小結晶 1 粒を取り出して単結晶構造解析ができれば，これまで構造決定が不可能であった結晶の構造解析が大幅に進むと期待できる．また，触媒や誘電体材料のように粒子サイズが機能発現に直接関係する系では，任意の粒子サイズでの構造解析が機能解明に有効である．こ図1

SPring-8 BL40XU ビームラインに設置されているピンポイント構造計測装置

192

第1部

結晶学の発展の明るさである．集光 X 線はピンホールによる微小 X 線束の懸案であるにもかかわらず一般的な手法は確立していなと異なり，多くの X 線を試料に照射できるとともに，試料

い．もし，構造解析のみが目的であれば BaTiO3 の例のよに照射されない X 線による散乱を低減し，シグナル–バッ

うに数粒の回折像から 1 つの結晶方位のデータを抽出してクグラウンド比を向上させる．単色 X 線を使うため，回

解析することは十分可能である．しかし，機能と構造の関

折強度測定は ω 軸の振動写真法で行うが，数ミクロンの集係を研究する場合には，どの粒子が機能を発現しているの

光 X 線を数ミクロン以下の結晶に常に照射するため，ω 軸

かを 1 対 1 で対応づけることが重要であり，そのための結にはエアベアリングを使用した高精度ゴニオメータを採晶ハンドリング技術の開発が必要である．1996 年にドイ用し，試料位置での偏芯誤差は± 250 nm/360°になっていツのグループが電子顕微鏡下で結晶を取り扱う装置を開発

る．また，X 線の上流側から試料を観察できるように試料している．筆者も 2010 年に収束イオンビーム装置（FIB）

観察用の顕微鏡を設置し，あらかじめ決めておいた X 線を結晶探索に利用して取り付けた 250 nm 粒子の回折測定

ビーム位置で結晶を回転させれば X 線が必ず照射できるよを行っている．

うになっている．検出器は（株）リガクの Saturn724 CCD

また，数ミクロンまで集光した高強度 X 線ビームによる検出器を採用し，制御やデータ処理のためのソフトウェア

結晶試料へのダメージは有機化合物や有機金属錯体においも市販のものとほぼ同等のインターフェースと機能をもつても顕著に見られるようになり，ビームサイズに対して結ようにした．

晶が大きい場合には，結晶が劣化したらビーム照射位置を

この精密 X 線回折計を利用して，2006 年には 600 × 600

ずらして新しい部分を使って測定するようなタンパク質構× 300 nm3 の BaTiO3 サブミクロン単結晶の構造解析に成造解析で使われる手法が有効であることが示されている．

功した．図 2（a）は測定された BaTiO3 結晶の電子顕微鏡

現在の装置でも 100 nm 角程度までの単結晶構造解析が写真であるが，粒子サイズが光学顕微鏡の分解能のほぼ限可能であるが，SPring-8 ではさらなる高輝度化を実施す界であり，マニピュレータを使用しても 1 つの単結晶を取る計画が進められており，X 線の強度は今後も向上する

り出すことができなかったため，複数の結晶がガラス針のと期待できる．さらに，高輝度な X 線自由電子レーザー

先端についている．実際に測定された回折像には複数の結（X-FEL）も 2012 年に利用を開始している．他方で集光素晶からの回折点が観測されているが，その中から 1 つの結子の加工技術も着実に向上し，より高効率な集光が可能に

晶粒子の回折点の組を抽出して構造解析した結果，R 因子

なっている．これらの動きは SPring-8 だけでなく，ほかの（I > 2σ（I ））が 5.24% で結晶構造が得られた（図 2（b））
.2），3）

放射光施設でも同様である．

測定し，さらに，NIST の粉末 X 線回折用のシリコン標準

ぼ限界と思われる数十 nm（数百Å）角の結晶解析をさほ

その後，有機化合物として 2 mm 角のシチジン単結晶を試料から 10 mm と 1 mm 角の粒を取り出して単結晶構造解

放射光の高輝度化と集光技術の発展は X 線回折測定のほど遠くない将来可能にすると見込まれる．放射光を用いた

この集光 X 線を使

極微小単結晶の構造解析を広く研究者に提供して，これま用した極微小単結晶用の X 線構造解析装置は 2010 年から共で見ることができなかった分子構造や結晶構造を見られる

同利用に供されている．そして，数ミクロン角の無機触媒ようにすることで，新しい研究分野を開拓したいと考えて試料や有機金属錯体，有機化合物，数百 nm 角の誘電体材いる．しかし，さらに微小な試料の取り扱いはサブミクロ

料などの回折実験に利用され，実験室系はもちろん偏向電ン結晶までに使われたハンドリング技術では確実に対応で磁石からの放射光 X 線では観察することができなかった詳

きなくなると予想され，大きな課題である．この問題を克

細な分子構造や結晶構造に関する議論が行われている．

服するための極微小単結晶を取り扱うハンドリング技術を3）析を行い，測定精度の比較も行った．

しかし，上に述べたように単結晶 1 粒だけを取り出して針先に取り付ける技術は，PF での研究が始まった頃から開発することが今後の放射光極微小単結晶構造解析を行う
上では必要になる．
文

図 2 （a）600 × 600 × 300 nm3 BaTiO3 試料の電子顕微鏡写
真．黒丸中が BaTiO3 試料．
（b）解析された結晶構造．

献1）S. Kuwahara, K. Obata, K. Yoshida, T. Matsumoto, N.
Harada, N. Yasuda, Y. Ozawa and K. Toriumi: Angew.
Chem. Int. Ed. 44, 2262（2005）．
2）N. Yasuda, H. Murayama, Y. Fukuyama, J. Kim, S. Kimura,
K. Toriumi, Y. Tanaka, Y. Moritomo, Y. Kuroiwa, K. Kato, H.
Tanaka and M. Takata: J. Synchrotron Rad. 16, 352（2009）．
3）N. Yasuda, Y. Fukuyama, K. Toriumi, S. Kimura and M.
Takata: AIP Conference Proceedings 1234, 147（2010）．
Nobuhiro Yasuda,（公財）高輝度光科学研究センター

第4章

構造化学・材料化学193

低温結晶解析と不安定化合物の構造解析
鳥海幸四郎

合成化学者が自分で合成した有機・無機化合物の分子構
造・結晶構造を知りたい時，自分で低温でＸ線構造解析を次の論文でこのデータを用いて X-N マップを初めて描き，
詳細な電子密度解析を行っている．

行うのは今日では日常的になっている．これは，二次元検

日本における低温装置を利用した低分子結晶の構造解析

出器を利用したＸ線解析装置の開発や解析ソフトの整備の例としては，1973 年に理研の伊藤徹三，桜井敏雄によにより構造解析が短時間に終了すること，さらに液体窒素

るエチレンイミノキノンについての Cryo-Tip refrigerator

を利用しない窒素冷気吹き付け型の低温装置が開発され，を用いた 110 K と 240 K での構造解析がある．差フーリエ1995 年に理学電機㈱（現在は㈱リガク）から発売されたこ

電子密度の解析から結合電子が高歪み三員環の外側にあるとによると思われる．この低温装置は，液体窒素を補給す

ことを初めて示した．1976 年に 1-Benzothiepin の低温構造る必要がなく，使い勝手の悪さが大幅に改善されたため，解析が阪大の安岡則武，甲斐泰，笠井暢民らにより報告さ発売から 6 年間で 200 台以上が販売されたそうである．これ，1978 年にコバロキシム錯体の 173 K の構造解析が東工の低温装置の利用により，低温で単結晶構造解析すること大の大橋裕二，笹田義夫，新潟薬科大の大胡恵明により報が誰でも日常的に行えるようになった．一方，それ以前の

告されている．また，1979 年には物性研の見上真美，今低温装置の利用は，多大な労力と多くのノウハウを必要と野美智子，齊藤喜彦は四軸型Ｘ線回折計用の窒素冷気吹きするきわめて特殊な実験であり，国内で継続して低温装置

付け型低温装置を製作し，スピンクロスオーバー現象を示が利用された例は稀であった．しかし，筆者が所属した分

す鉄（Ⅲ）錯体について 90，150，298 K で構造解析を行い，子科学研究所では 1981 年頃から低温装置を含めたＸ線構

スピン転移に伴う構造変化を明らかにした．さらに，1980

造解析装置の利用が所内外の研究者に解放され，多くの興年に大橋らはコバロキシム錯体の 173 K の構造解析，1981

味深い化合物について低温でＸ線構造解析が行われた．こ

年に阪大の三木邦夫，甲斐，安岡，笠井はパラジウム錯体の一連の低温での構造解析例は，低温で結晶構造解析するの -160℃の構造解析を発表した．また 1982 年に大阪市大

利点を広く宣伝するのに役立ったと思われる．ここではその福代誠，広津建，樋口泰一は，室温で液体のアニリンにの辺の歴史を振り返ってみたい．

ついて 252 K で結晶構造解析を行っている．

単結晶Ｘ線構造解析用の低温装置としては，冷たい窒素

筆者は，1978 年に分子科学研究所の伊藤翼グループに助ガスを吹き付けて試料を冷却する窒素冷気吹き付け型装置

手として着任し，その翌年に理学電機製 AFC-5 型単結晶Ｘと，熱伝導で試料を冷却するクライオスタット型のものが線回折計が機器センターに設置され，分子研における結晶ある．後者は，10 K 以下での利用も可能なため，物性物理

構造解析をスタートさせた．物性研の齊藤喜彦研究室の経の分野で利用される．一方，窒素冷気吹き付け型低温装置

験から，低温で結晶構造解析する必要性を痛感し，1979 年

は，90 K 以上に限られるが，試料の交換が容易であること，から 2 年間，100 K 程度までの低温でＸ線構造解析をルー

試料が直接見えるため試料のセンタリングが容易で，試料チン的に行うことを目的に，窒素冷気吹き付け型低温装置の状態を確認しながら実験できるなどの利点がある．もちの開発に関して共同研究を行った．この共同研究には，低ろん，結晶内の分子の振動や運動が低減されて高分解能の回折強度測定が可能になり，固体物性が変化し，固相中での化学反応が抑えられる点が重要である．このため，試料の劣化や崩壊を防ぎたい不安定化合物の構造解析など，低分子結晶解析の分野で広く利用されている．また，フラッ
シュ冷却により結晶水を凍結させて構造解析するタンパク
質構造解析においてもこの低温装置が活躍している．
低温でＸ線回折実験を行おうとする努力は 1920 年代から始まっていたようで，吹き付け型低温装置の原型は 1951 年に Post らによって開発されている．1971 年に Verschoor とKeulen は実用的な吹き付け低温装置を製作し，Cyanuric
Acid について 100 K で精密構造解析を行い，差フーリエ図から結合電子を解析している．また Coppens と Vos はすぐ

図1

分子科学研究所にて 1980 年代に活躍した単結晶Ｘ線
構造解析用の窒素冷気吹き付け型低温装置

194

第1部

結晶学の発展温装置の開発・利用経験のある伊藤徹三（理研），今野美智

筆者は，1991 年に姫路工業大学（現兵庫県立大学）に助子（物性研），甲斐泰（阪大），三木邦夫（阪大）らに参加い教授として着任した．姫路工大理学部が立地する播磨科

ただいた．また，安岡則武（蛋白研）には手紙にて詳細な

学公園都市内に第 3 世代大型放射光施設 SPring-8 の建設が情報をいただいた．理学電機と Enraf-Nonius 社製の低温装1991 年に始まり，化学結晶学の研究者グループも田中清

置の利用経験を踏まえて，新しい低温装置（図 1）を製作し明（名工大）を代表として，SPring-8 利用者懇談会に「化た．伊藤徹三には低温装置の試運転に参加いただき，低温学反応」サブグループを立ち上げ，利用研究の準備に取り実験のノウハウを伝授いただいた．

かかった．1997 年に SPring-8 の供用が開始され，最初に供分子研の窒素冷気吹き付け型低温装置では，100 L の液用が開始された BL02B1 ビームラインにおいて，野田幸男

体窒素補給用タンクを附属させて，液体窒素補給を 1 日 1（千葉大，後東北大）らの構造相転移サブグループなどと相回，測定を止めることなく，容易に行えるようにした．ま乗りの形で多軸回折計の利用を開始した．その後，大橋裕

た，窒素冷気の吹き出し口に極薄いマイラを貼り，試料の二（東工大）の CREST プロジェクトの一環で低温真空Ｘ線

取り替えを容易にするとともに，試料まわりに氷がつくの

カメラ（基本設計：鳥海，製作：㈱マックサイエンス）（図を防いだ．これらの工夫により，数週間の連続使用が容易

2）を製作し，1999 年に BL02B1 での利用を開始した．こになった．また，分子研の液体窒素の汲み出し口が室内のＸ線カメラは，ヘリウム循環型冷凍機を備え，イメージ（渡り廊下）にあったことも，低温実験に大きく貢献した．

ングプレート（IP）読み取り装置を真空チェンバー内にも次に，分子研での低温構造解析のいくつかの成果を紹つため，20 K までの低温でのＸ線回折実験を長時間連続介する．東北大の櫻井英樹らによって合成された高歪み化

して行うことができた．また，IP と結晶試料が同じ真空合物 Tetrakis（trimethylsily1）
ethylene は室温でＸ線照射すチェンバー内にあるため，きわめてバックグラウンドの低

るとすみやかに昇華して構造解析できないため，筆者らはいＸ線回折像を極低温で測定できるという特徴をもつ．こ-70℃で構造解析を行い，中心の炭素間の 2 重結合距離がの低温真空Ｘ線カメラを利用して，河野正規（東工大，現

1.368（3）Åと通常の 1.337（6）Åより伸びていることを 1982

POSTECH）らと光誘起反応活性種の光誘起ナイトレンの年に発表した．東大の小川桂一郎らはスチルベン誘導体の

3）
構造解析，
また小澤芳樹（姫路工大）らと（n-Bu4N）
2H［Pt
2
2

中心の 2 重結合距離がＸ線構造解析では異常に短く報告さ（pop）の光励起状態の構造解析にも成功した．
4］

れていることに着目し，桜井（理研）の勧めもあって，分子研にて 118 K で構造解析を行い，1.325（2）Åと予想値に近づくことを 1988 年に発表した．小川らは，さらに詳細な解析を行い，ペダル型分子運動と呼ばれる 2 重結合のまわりの大きな熱振動が原因であることを明らかにして 1992 年に発表した．東工大資源研の北島信正と諸岡良彦は，酸素運搬体のへモシアニンのモデル錯体として，嵩高い三脚型ピ
ラゾール誘導体配位子を用いて二核銅酸素錯体の単離に成功し，-75℃でＸ線構造解析することにより peroxo イオン
が特異な配位モード（m-η2:η2）で 2 つの銅原子間を架橋していることを明らかにし 1989 年に報告した .1）さらに北島らは，
この酸素錯体がヘモシアニンの酸素付加体の特徴をすべて満たすことを確認し 1992 年に報告している．また，筆者と山下正廣（当時名大）らは一次元鎖状構造をもつ Ni
（Ⅲ）
-BrNi
（Ⅲ）錯体の合成に成功し，-152℃で構造解析することに

図2

SPring-8 BL02B1 ビームラインで 1999 ～ 2009 年に利用された低温真空Ｘ線カメラ

より，ハロゲン架橋一次元金属錯体としては初めてパイエ
ルス歪みのないモットハバード型の一次元錯体であることを明らかにし 1989 年に発表した .2）このほか，御厨正博（関文

献してラマン散乱で観測されるソフトフォノンの特徴を相転1）N. Kitajima, K. Fujisawa, Y. Moro-oka and K. Toriumi: J.
Am. Chem. Soc. 111, 8975（1989）．
2）K. Toriumi, Y. Wada, T. Mitani, S. Bandow, M. Yamashita
and Y. Fujii: J. Am. Chem. Soc. 111, 2341（1989）．
3）M. Kawano, T. Takayama, H. Uekusa, Y. Ohashi, Y.
Ozawa, K. Matsubara, H. Imabayashi, M. Mitsumi and K.
Toriumi: Chem. Lett. 32, 922（2003）．

移前後の構造解析から明らかにし 1985 年に発表している．

Koshiro Toriumi, 兵庫県立大学大学院物質理学研究科

西学院大）は複核銅錯体について，大塩寛紀（分子研）はス
ピンクロスオーバー鉄錯体について，結晶構造の温度変化と磁気的性質との関係を明らかにしている．また，森岡義幸（東北大）は K3Fe
（CN）
6 の 130 K での二次相転移に関係第4章

構造化学・材料化学

195

多核金属錯体と発光性錯体
馬越啓介

筆者が大阪市立大学理学部化学科無機化学第一研究室にピリジン -2- チオラトが架橋した二核白金錯体は，+2 価の卒業研究のために配属されたのは，昭和 57 年のことである．

状態（黄色）で生成し，クロロホルムから再結晶する際に，黒谷寿雄先生が定年退官され，大井俊一郎先生が研究室をクロロホルムが酸化剤として作用して +3 価（赤色）に変化

主宰されて間もなくのことである．黒谷研究室では，金属していた．このような特異な性質を解明する鍵は 2 価錯体

錯体の X 線構造解析に関する顕著な業績をあげてきたが，の構造にあると直感し，ピリジン -2- チオールやその誘導体

大井は，将来の錯体化学が，新奇な金属錯体の合成，構造の 2 価錯体を合成し，結晶化を何度も試みた．そして，4-決定，物性，反応性を包括した研究スタイルに変わると予メチルピリジン -2- チオールを用いることでランタン型二核

見し，木下勇を助手に迎えて研究室をスタートさせていた．

白金（II）錯体の結晶化に成功した．この錯体の Pt…Pt 距離結晶が得られると，ワイセンベルグカメラで結晶性を確認

は 2.680（2）
Å と 3 価の［Pt2Cl（pyt）に比べてわずか 0.15 Å
24］し，4 軸で測定した回折データは紙テープに出力された．

長いだけであり，二核白金（II）錯体としては非常に短いこ

FORTRAN で書かれたプログラムを用いて大型計算機センとが X 線構造解析により明らかになった．ランタン型二核

ターで原子座標の精密化を行い，フーリエマップに電子密白金錯体は，ジチオ酢酸 , ピロ亜リン酸 , ピリジン -2- チオー

度の等高線を手で書き込んでいた．まだ，多くの研究室で，ル，チオウラシル，リン酸，硫酸，酢酸などの陰イオンを

単核錯体を研究していた頃である．

架橋配位子に用いた場合に生成する．これらの二核白金錯

当時は，錯体合成を行う研究室で，独自に単結晶 X 線構

体の Pt–Pt 距離と架橋配位子の bite distance（配位子内の造解析ができる研究室は余り多くなかった．筆者が与えら配位原子間距離），合成時に優先的に生成する酸化状態のれたテーマは，ピリジン -2- チオール（pytH）を架橋配位子関係を調べたところ，架橋配位子の bite distance が 2.7 Åにもつ二核白金（III）錯体を合成し，分子構造と白金（III）

より長い場合は二核白金（II）錯体が優先的に生成し，二核錯体の性質を明らかにすることであった．単核白金錯体で白金（III）錯体を得るためには，適当な酸化剤で酸化する必

一般的な酸化状態は +2 価（d8要があった．一方，bite distance が 2.7 Å より短い場合は，）と +4 価（d ）であり，+3 価
6）は異常原子価と呼ばれ，二核錯体を形成することで安二核白金（III）錯体が優先的に生成し，対応する二核白金

定化する酸化状態である．やっとの思いで合成に成功した

2）興味深いことに，2.7 Å の bite（II）錯体は得られていない．

二核白金（III）錯体［Pt2Cl（pyt）
24］を構造解析してみると，

distance をもつピリジン -2- チオラト架橋二核白金（II）錯体

この錯体は 2 つの白金原子間に単結合（Pt–Pt ＝ 2.532（1）
Å）

は，上述したようにクロロホルムに溶解するだけで酸化さをもつランタン型（酢酸銅型）構造を取っていることがわ

れて二核白金（III）錯体に変化する特異な性質を示した．

（d7

かった .1）

このランタン型二核白金錯体は，早大の松本和子，酒井健らが合成した二架橋型の α- ピロリドン錯体，Lippard

らの α- ピリドン錯体，Lippert らのピリミジン錯体のように，

ラ ン タ ン 型 は，Cu，Cr，Mo，W，Tc，Re，Ru，Os，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt など，多くの金属イオンで見られる二核錯体の基本構造の 1 つである．中心金属イオンのもつ二核錯体の二量体を形成して（II, II）（II,- III）の混合原子価状

d 電子数の違いにより，金属原子間の結合次数が通常 0 ～態を取ることはできなかった．

4 まで変化する．ランタン型錯体では，Pt（II）および Pt（III）の結合次数はそれぞれ 0 と 1 であり，Pt 原子間距離は架橋
配位子の bite distance の影響を受けて変化しやすい．このことは，四重結合をもつ Mo（II）錯体では，架橋配位子のbite distance が変化しても Mo-Mo 距離が大きく変化しない
ことと対照的である．ほかの金属イオンでは，岐阜大の川村尚，海老原昌弘らが，Ru，Rh，Ir などを用いてランタン型錯体の電子状態を明らかにしている．
酢酸イオンは，bite distance が短く，多様な配位様式をとることができるので，酢酸イオンが架橋した多核錯体の構造は多岐にわたる．Pd（CH3COO）
2 の組成をもつ酢酸パ

図 1 ［Pt2Cl（pyt）
の分子構造
2
4］

ラジウムが，環状三核構造の［Pd（CH
であること
3
3COO）
6］
はよく知られている．東北大の山口正，佐々木陽一，伊藤

196

第1部

結晶学の発展翼は，環状四核構造をもつ酢酸白金［Pt（CH
の反
4
3COO）
8］
応性と性質を明らかにした．また，佐々木陽一は，北大に移り，筆者や，阿部正明，杉本秀樹，吉村崇らとともに，主として 4d，5d のオキソ - カルボキシラト架橋二核錯体
および三核錯体の構造と酸化還元挙動を詳細に調べた．筆者が北大に赴任した当時は，理学部には地質学鉱物学科の4 軸が 1 台あるだけだったが，複数の X 線構造解析装置が導入されるのに伴い，研究の効率が上がっていったのを記憶している．
錯体化学の進歩は，単結晶 X 線構造解析装置の進歩に負うところが大きいと感じているのは，筆者だけであろう
か．4 軸型回折装置はシンチレーションカウンターを用い

図 2 ［Pt2Ag（m-Me
の分子構造
4
2pz）
8］

ていたが，イメージングプレートや CCD 検出器が開発されたことにより，数日を要した測定時間が，数時間に短縮理解するためには，理論計算が重要である．京大の榊茂好

された．液体窒素を吹きつけて低温で測定するのも一般的と中尾嘉秀は，ジメチルピラゾラトが架橋した白金–銀おになった．多くの錯体化学者が当たり前のように多核錯

よび白金–銅錯体の DFT 計算を行った．その結果，白金–体，超分子金属錯体の合成を行い，構造解析を行う時代に銀および白金–銅錯体の 270 nm 付近の吸収は，それぞれ主なった．単に構造が珍しいだけでは，高く評価されない．

として白金の dp* 軌道，dp 軌道，dσ* 軌道などから，白金錯体には，機能が求められるようになった．

の 6p 軌道と銀の 5p 軌道または白金の 6p 軌道と銅の 4p 軌

筆者が発光性錯体の研究に初めてかかわったのは，北大道が結合性相互作用をして生じる LUMO への遷移であるの佐々木陽一の下で助手を務めていた時である．当時，大ことがわかった．そして，白金–銀錯体，白金–銅錯体の発学院生だった吉村崇は，さまざまなターミナル配位子をも3
3
光はそれぞれ［Ptおよび［Cu（d）→ Pt2Cu4］か
2 → Pt2Ag4］つ六核レニウム錯体を合成し，構造と発光特性の関係を調らの発光であることもわかった．

べた．その後，筆者は長崎大学に移り，大西正義とともに筆者らは，分子内に 3 種類の金属イオンを含む混合金属

しばらく多核白金錯体の触媒反応や混合原子価状態に関す

錯体［Pt2Au2M（Me（M ＝ Ag，Cu）を合成し，励起
2
2pz）
8］

る研究を行っていた．しかし，大学院生であった小島隆志

状態における 3 種類の金属イオンの相互作用を，発光をプ

が，新たに合成した白金と 11 族元素からなる混合金属錯ローブとして観測することに初めて成功している．発光の体の中から強発光性を示す錯体を発見したことが，研究変化を観測することにより金属間相互作用の変化を明らか

テーマを大きくシフトさせることとなった．もちろん，こにした例としては，北大の伊藤肇らによるメカノクロミズの研究でも X 線構造解析が重要な役割を果たしていること

ムの観測や，北大の加藤昌子らによるベイポクロミズムのは言うまでもない．

観測がある．また，発光性錯体として特筆すべきその他の

白金（II）イオンと置換基をもたないピラゾール（pzH）

例として，東工大の石谷治らが二酸化炭素の光還元触媒ととの反応により単核白金錯体の二量体が生成するが，このして合成した Re（I）錯体や，有機 EL 素子の発光材料を指二量体の水素結合に関与するプロトンを銀イオンに置換し向して中央大の芳賀正明らが合成した Ir（III）錯体などがて得られる混合金属錯体［Pt2Ag（m-pz）
は，紫外光を照48］挙げられる．

射しても発光を示さない．しかし，架橋配位子として 3 位

1990 年代，多くの錯体化学者が金属錯体の酸化還元挙動（と 5 位）にアルキル基を導入したピラゾラト配位子（Rpz）に興味をもった時期があった．太陽エネルギーの有効利用を用いると，アルキル基の炭素数が多くなるにつれて発光が叫ばれる昨今，分子の光機能に関する研究が，今後さら強度の減少が見られるものの，おおむね水色～青緑色に発に注目を集めることになると思われる．

光する混合金属錯体［Pt2Ag（m-Rpz）が生成することがわ
4
8］かった．また，銀（I）イオンの代わりに銅（I）イオンを用いるとオレンジ色に発光する混合金属錯体［Pt2Cu（m-Rpz）48］が生成することもわかった．これらの混合金属錯体の特徴
は，導入する 11 族元素の違いにより，発光エネルギーを制御できることである．3,5- ジメチルピラゾラト（Me2pz）が架橋した白金–銀錯体［Pt2Ag（m-Me
は，固体状態
42pz）
8］の発光量子収率が 0.85 に達する強発光性を示した .3）
複雑な構造をもつ混合金属錯体の吸収および発光特性を文

献1）K. Umakoshi, I. Kinoshita, A. Ichimura and S. Ooi: Inorg.
Chem. 26, 3551（1987）．
2）K. Umakoshi and Y. Sasaki: Adv. Inorg. Chem. 40, 187（1994）．
3）K. Umakoshi, T. Kojima, K. Saito, S. Akatsu, M. Onishi, S.
Ishizaka, N. Kitamura, Y. Nakao, S. Sakaki and Y. Ozawa:
Inorg. Chem. 47, 5033（2008）．
Keisuke Umakoshi, 長崎大学

第4章

構造化学・材料化学

197

森

和亮

多孔性高分子錯体の発見と発展

われわれは 1970 年代の初めに磁化率の温度変化の測定（2005））．テレフタル酸銅（II）は単結晶として得られてい中，テレフタル酸銅（II）が N2 ガスや O2 ガスなどの気体をた．われわれの未熟さから構造解析がおくれていたが，後大量に吸蔵することを見つけた .1），2）メタノール溶媒で合の解析により（図 1 右）推定構造が正しかったことがわかっ成したテレフタル酸銅（II）を加熱乾燥後，Cahn 社の真空た（ J. Solid State Chemistry 178, 2555（2005））．

用電気天秤を用いて制作した磁気天秤に吊り下げた．天秤高見沢聡らは，安息香酸金属錯体をピラジンなどで架橋内をいったん真空にした後，約 100 mmHg の N2 ガスで満した一次元錯体が，N2 などの気体を吸蔵することを見つ

たし，低温での磁化率を測定するために液体窒素を入れた

けた．そのころ安息香酸銅（II）ピリジン付加物について御ジュア瓶で冷却した．すると天秤が試料側に傾いたまま

厨正博，半田真らが結晶構造解析を行っていた．そこで細まったく動かなくなった．そこで中の様子を見るために孔構造の確認を依頼したところ，細孔があることがわかっ

ジュア瓶を取り外したところ，突然テレフタル酸銅（II）のた（Chem. Lett. 28, 367（1999））．高見沢らが発展させたそ粉末が天秤全体に飛び散ってしまった．一年以上掛けての後の研究の一部を以下に述べる．

作った測定装置が台なしになった．恥ずかしいことに同じ

安息香酸金属錯体のピラジン付加物（M（II）＝ Rh，Cu））

失敗を三度も繰り返した後，キャリアーガスとして入れは，結晶構造変化によってガス吸着状態を安定化できる単ていた「N2 ガスが試料に吸蔵された」との考えに達した．

結晶ホストである．ガス吸着を何度繰り返しても結晶の粉

N2 ガスを入れずに行ったところ，何事もなく磁化率の温砕は見られない．一次元鎖状配位高分子錯体が芳香環のス度変化が測定でき，同時に気体の吸蔵が証明できた．早タックによって束ねられて分子性結晶を形成し，結晶中に速，天秤の測定域を広げ，あらためて気体の吸蔵量を測定

はベンゼン環とピラジン間に囲まれた 4 Å程度の分子捕捉した結果，100 mg の試料に 20 mg 以上もの N2 ガスが取り可能な空間が生成しており，そこへガスが吸着される．そ込まれることがわかった．その量は常に一定で，銅（II）イの際に，ガス吸着誘起相変化が生ずる．二酸化炭素ガス雰

オン 1 mol 当たり，2 mol の N2 に相当する．磁化率の温度

囲気下での単結晶Ｘ線構造解析の結果，結晶内へのゲスト

変化から銅（II）イオンまわりの構造は酢酸銅（II）一水和物の侵入によって単斜晶（α- 相）から低対称の三斜晶（b- 相）と同じ二核構造であることがわかったので，テレフタル酸

へ結晶相が変化する（図 2）（Angew. Chem. Int. Ed. 42,の結晶構造と合わせて図 1 左の構造を推定した．この構造4331（2003））．結晶内部に取り込まれたガス分子は一次元には細孔があり，1 つの細孔単位にちょうど 4 個の N2 分子的に配列して分子鎖を形成する．

が収まる．これは実験結果とぴったり一致し，N2 ガスは
図 1 右の平面構造が積層してできた一次元細孔に吸蔵されるとの確信を得た .1），2）
図2

図 1 テレフタル酸銅（II）の推定構造（左）と結晶構造（右）安息香酸金属錯体のピリジン付加物（M＝Rh，Cu）における一次元構造（左），ガス包摂結晶生成における結晶構造変化（右）ポルフィリン環に 4 個の安息香酸が付いた形の H2TCPP
は細孔を形成するのに適した配位子であると考え，金属錯体を合成して，Rh［MTCPP］（ ここで M ＝ Cu2+，Ni2+，
2

その後，テレフタル酸と似た直線型構造のジカルボン

Pd2+）などの細孔物質を得た .2） ポルフィリンはその広い

酸，トランス -1,4 - シクロヘキサンジカルボン酸，2,6- ナフ

p 共役系に由来する興味深い光学特性や電子物性を示し，

タレンジカルボン酸，フマル酸などの銅塩が同様の気体吸機能性分子の鍵ユニットとして知られている．松永諭ら

蔵を示すことがわかった．

は H2TPP のポルフィリンと安息香酸の間にアセチレン

トランス -1,4 - シクロヘキサンジカルボン酸銅（II）の構を入れて拡張した TCPEP で可視光領域に非常に大きな造は粉末 X 線パターンのリートベルト解析により推定構

吸収をもつ細孔錯体を合成し，構造解析に成功している造と同じであることを明らかにした（ J. Catalysis 230, 226（Eur. J. Inorg. Chem. 4550（2011））．また，ポルフィリ

198

第1部

結晶学の発展ンにイソフタル酸が 2 個付いた DDCPP を用いた細孔錯体

子 pyz が架橋した安定な構造で，4 × 6 Å の小さな一次元［Cu（MDDCPP）（M ＝ Zn2+，Ni2+，Pd2+，Mn3+（NO3）］，2

チャンネルを有している．一次元チャンネル内で O2 分子

Ru2+
（CO）
）は，内部に直径 20 Å 程度の球状空隙が存在しは梯子状に配列しており，ラマン測定から細孔内の O2 分

3）
（図 3）
，
配位不飽和金属部位に囲まれた反応空間として不子は固体 O2 に約 2 GPa もの巨大圧力を加えたのと同程度

均一触媒への展開が期待できる．

の圧力を受けていることが示唆され，細孔内が特異な化学空間であることが明らかとなった．さらに，この細孔錯体がアセチレンガスを高選択で吸蔵することも報告している（Nature 436, 238（2005））．一次元チャンネルの細孔表面には配位子由来の塩基性酸素原子が露出しており，両末端に酸性度の高い水素原子をもつアセチレン分子と相互作用することによって選択性が発現する．分子サイズがよく似

図 3 ［Cu（MDDCPP）（］M＝Zn2+，Ni2+，Pd2+，Mn3+（NO3），22+
Ru （CO））の結晶構造た CO2 と比較すると，約 26 倍の吸着量と 10 kJ mol-1 大きい吸着熱が観測された．細孔 1 個につきアセチレン 1 分子が整然と配列し，細孔表面の酸素原子とアセチレンの末端

テレフタル酸銅（II）をはじめわれわれが見つけた細孔

水素原子との間に 0.21 eÅ-3 の電子密度が存在する．その錯体はいずれも 300℃あるいはそれ以上の高温まで安定

結果，細孔内のアセチレン密度は加圧限界における体積ので，活性炭やゼオライトにも劣らぬ機能を発揮する．そ約 200 倍にも及び，細孔表面の機能化が選択的なガス吸着の 1 つが気体の貯蔵である．天然ガスを貯蔵する目的で，に有望であることが明らかにされた．

関が中心となって，それに適した細孔銅錯体を開発した．

従来の多孔性物質とは異なる細孔錯体ならではの特徴

その構造は粉末 X 線パターンの解析により明らかにしたとして，構造が非常に柔軟であることが挙げられる．例え（ J. Phys. Chem. B 106, 1380（2002））．

ば［Cu（pzdc）（dpyg）（dpyg ＝ 1,2-dipyridylglycol）
］
や［Cu
2
2

細孔をもつ配位高分子錯体は，触媒活性の中心となる金（dhbc）（4,4’-bpy）］･H2O（dhbc ＝ 2,5-dihydroxybenzoate）
2

属イオンがすべて表面に存在でき，不均一触媒として理想

は，ゲスト分子の吸脱着に伴い構造変化を示すことが報的な構造をしている．加藤知香らはトランス -1,4 - シクロ

5）
告されている．
これらはゲスト分子の圧力を上昇させる

ヘキサンジカルボン酸銅（II）がアルコール類の酸化触媒とと，ある圧力で構造変化により吸着量が増大し，ヒステリして優れていることを明らかにし，結晶構造に基づいてそ

シスを有する等温吸脱着曲線が観測される．［Cu（dhbc）
2の反応機構を解明した（ J. Catalysis 230, 226（2005））．

（4,4’-bpy）］は，Cu イオンと 4,4’-bpy からなる一次元ユニッポルフィリンを含むカルボン酸金属錯体はポルフィリン

トが dhbc で架橋された二次元シート構造であり，これが中心とカルボン酸部分とに二種類の金属イオンがあり，バp-p スタックにより積層した弱い（柔軟な）構造を有してい

イメタリック効果を示す．片岡祐介らは光触媒として用いる．そのため CH4，N2，O2 によってそれぞれ異なる圧力

4）て水の分解に成功している．

で構造変化を示す．北川らはこれをゲートオープン現象と多孔性高分子錯体の研究は京都大学の北川進研究室で勢名付け，ゲスト分子の吸脱着に起因して細孔錯体の物性を力的に進められ，世界的な広がりを見せるようになった．

制御することが可能になってきた．これらは，ゼオライト

以下に膨大な業績の一端を述べる．

などの従来の無機多孔性材料を単純に模倣するのではな

北川らは，減圧下で 100℃以上加熱し細孔内の脱溶媒を行っても，安定な細孔構造を保つ［Co（4,4’-bpy）
（NO
2
3
3）
4］

く，細孔錯体特有の設計性や構造柔軟性を取り入れた新しい多孔性材料への可能性を示した研究である．

5）を報告した．

この錯体は，方向の異なる 2 種類の一次元鎖{Co（4,4’-bpy）}n が 4,4’-bpy で連結されたさね継ぎ構造を有2しており，CH4，N2，O2 などを吸着する．298 K，30 気圧における細孔錯体 1 g 当たりの CH4 吸着量は，約 2.3 mmol
であり，細孔錯体が CH4 や H2 など次世代エネルギーキャ
リアの貯蔵技術として有望であることを示した．
また，安定な細孔構造を有する［Cu（pzdc）
（pyz）
（pzdc
］
2
2
＝ pyrazine-2,3-dicarboxylate，pyz ＝ pyrazine）に O2 を 吸
蔵し，放射光を用いた in-situ 粉末 X 線測定および MEM（maximum entropy method）/Rietveld 法により，細孔内
5）この錯体における O2 分子の配列構造を決定している．

は，{Cu（pzdc）
22} からなる二次元シート構造をピラー配位

文献1）W. Mori, F. Inoue, K. Yoshida, H. Nakayama, S.
Takamizawa and M. Kishita: Chem. Lett. 26, 1219（1997）．
2）W. Mori, T. Sato, C. N. Kato T. Takei and T. Ohmura:
Chemical Record 5, 336（2005）．
3）S. Matsunaga, N. Endo and W. Mori: Eur. Inorg. Chem.
4885（2012）．
4）K. Sato, Y. Kataoka and W. Mori: J. Nanosci. Nanotechnol.
11, 1（2011）．
5）S. Kitagawa, R. Kitaura and S-i Noro: Angew. Chem. Int.
Ed. 43, 2334（2004）．
Wasuke Mori, 神奈川大学

第4章

構造化学・材料化学

199

高圧力下の金属錯体
松下信之

中心金属と配位子によって構成される金属錯体は，「配の接近に伴い，電荷移動相互作用が大きな摂動を受け，絶位子場によって電子物性が支配される」物質群ととらえる縁体から高伝導性状態へ変化し，金属伝導性状態へ転移すことができる．また，「配位構造と物性の相関が高い」物

2）高圧力印加に伴う伝導物性の変化
る興味深い挙動をとる．

質群とも言える．ある条件で金属と配位子の配位構造が決や金の原子価の変化などを構造的に理解するために，金錯

まると，その配位構造に伴う配位子場でその金属錯体の色体の八面体の伸縮，すなわち，架橋塩化物イオンの原子座や磁性など性質が決まってくる．しかし，温度や圧力，湿標情報が必要で高圧力下での単結晶構造解析が行われた．

度などの条件を変化させると，配位構造が摂動を受け配位高圧力印加に伴う八面体構造の変化を図 1 に示した．大子場が変化，あるいは，配位構造そのものが変換すること

気圧下図 1（a）では，Au（I）錯体の八面体と Au（III）錯体ので，徐々に，あるいは，劇的に金属錯体の性質が変化する

八面体の伸縮の差は大きいが，11.25 GPa に達すると見たことが期待できる．温度によって磁性が大きく変化するス

目にはその差はほぼなくなる図 1（c）．しかし，結晶学的

ピンクロスオーバー錯体などはその典型例である．

には空間群は大気圧下と同じ I4/mmm のままである．12.5

温度に比べて圧力の効果は直感的で理解しやすい．金属

GPa で c 軸が縮み，a 軸が伸びる相転移が起こった．15.00

錯体に圧力（静水圧）を印加していくことにより，中心金

GPa の解析の結果，空間群は Pm3m で，Au（I）と Au（III）

属と配位子間の距離が短縮し配位子場が強くなったり，錯のサイトの区別はなく，Au 周りは正八面体であった図 1体分子間が接近し配位数・配位構造が変化，分子間相互作（d）．非常に明解な結果が得られた．ヘリウムを圧力媒体用が強化されたりと，原子間距離依存で物性を変化させ得に用いたことにより，金属錯体にとってかなりの高圧力をる．金属錯体結晶において，「高圧力」と「単結晶構造解析」

理想的な静水圧として印加できたことが，この解析の成因は興味深い知見を得る手法の組み合わせであるが，錯体結と言えよう．

晶に圧力を印加する圧力セルを回折計のゴニオメータに装着すること，セル中に結晶が置かれることにより測定でき
る逆格子空間が著しく制限されるなど，回折データ測定に大きな困難を伴う．そのため，報告例が多くはない．
筆者らは，ヘリウムを圧力媒体に用い，ダイヤモンド・
アンビル・セルを使用して混合原子価金錯体の高圧力下で1）の単結晶構造解析を行った．
ダイヤモンド・アンビル・セ

ルは，試料容積については小容量だがセル自身はコンパク
トでかなり大きな高圧力（～ 20 GPa）を発生させることが可能で，ヘリウムは静水圧を印加するのに理想的な圧力媒体である．報告した実験では 18 GPa までの測定を行うことができた．静水圧性が低く一軸圧的な圧力が作用した場
合は結晶が崩れやすく高圧力までの測定が困難であったり，
静水圧下とは異なる圧力挙動を示したりなどが心配される．
ICl ］
III
測定対象の金属錯体 Cs［Auは，大気圧下2
2［Au Cl4］

では，塩化物イオンを架橋配位子として，Au（I）錯体の縮んだ八面体と Au（III）錯体の伸びた八面体が交互に三次元的に連なった構造をとっている（図 1
（a）
）
．Au
（I）と Au（III）のサイトの区別がなくなり，すなわち架橋配位子が金原子間の中点に位置し，八面体の伸び縮みがなく正八面体であったならば，構造はペロブスカイト型構造である．Au
（I）

図1

I
Cs［Au
Cl2［
］AuIIICl4］結晶の各圧力下での八面体2（a）大気圧（10-4GPa），（b）
6.09 GPa，（c）
11.25 GPa，（d）
15.00 GPa．

文

献

間電荷移動（IVCT）遷移に基づく強い吸収帯を有し粉末固1）N. Matsushita, H. Ahsbahs, S. S. Hafner and N. Kojima: J.
Solid State Chem. 180, 1353（2007）．
2）N. Kojima: Bull. Chem. Soc. Jpn. 73, 1445（2000）．

体の色はほぼ黒色である．高圧力下では Au（I）と Au（III）

Nobuyuki Matsushita, 立教大学（教授）と Au（III）間には電荷移動相互作用が働いており，原子価

200

第1部

結晶学の発展ポリ酸の結晶化学
尾関智二

モリブデン，タングステン，バナジウムなど，前周期遷

め，ポリタングステン酸の結晶には，MoKα 線に対する線

移金属元素の酸素酸塩水溶液を酸性にすると，酸素酸アニ

吸収係数が 20 mm-1 を超えるものも少なくない．そのようオンの脱水縮合反応が進行し，金属原子数個～数百個とそな試料を解析する際に吸収効果を適切に補正しないと，重の三倍程度の酸素原子などからなる分子性の酸化物イオン

原子の異方性温度因子がきわめていびつになり，酸素原子が生成する．適切な条件で溶液中に典型元素の酸素酸や金の座標すら求められない状況に陥る場合がある．結晶外形

属カチオンを共存させると，それらの元素も酸化物イオン

を正確に記述できる場合には数値積分による吸収補正が有に化学量論的に取り込まれる．このようにして得られる分

効だが，ポリ酸の結晶には強い風解性を示すものが多く，子性酸化物イオンおよびその塩をポリ酸と呼ぶ．ポリ酸は，オイルなどで覆った上で低温にしたり，ガラスキャピラリ

金属原子に酸素原子が結合した配位多面体が基本構造となに封入して測定する必要があるため，正確な外形の測定がり，それらが酸素原子を共有することによって組み上がっ

可能な場合は限られている．

ている．例えばモリブデンが作るポリ酸の構造を概観する

筆者は 1999 年に，MAC Science 社に製作を依頼したイと，モリブデン–酸素原子間距離は 1.7 ～ 2.5 Å と幅広い分

メージングプレート回折計 DIP-Labo を，37.8 keV の X 線が布を示すとともに，配位数は 4 ～ 7 とさまざまな値をとり，可能な SPring-8 BL04B2 ビームラインに設置する機会を得

配位多面体の連結様式も頂点共有・稜共有・面共有と多彩

た．MoKα 線（17.4 keV）の倍以上のエネルギーをもつ X 線

である．そのため，組成や分光学的データのみからポリ酸を用いることにより，試料の線吸収係数がおよそ 1/7 程度の構造を決定することは不可能であり，回折法による構造に軽減され，等価反射を用いた吸収補正のみでも十分な精決定が不可欠となる．当然の帰結として，結晶学がポリ酸度のデータを得ることが可能となった．この回折計を利用の化学に与えた影響は計り知れないほど大きい．

して，欠損 Keggin 型ポリタングステン酸などの詳細な構

日本におけるポリ酸の結晶化学は，無機化合物・金属錯

造解析を行った．この回折計は κ 軸をもつゴニオメータを体研究における構造に立脚した議論の重要性を認識した東採用していたが，いく度かの不慮の事故を経て軸の交差精大理学部化学教室の佐佐木行美が，物性研齊藤喜彦研究室

度が悪くなり，κ および f 軸を固定して ω 軸のみの一軸回から小林昭子を迎え，始まった．当時は直接法がいまだ発転で測定を行うことを余儀なくされた．しかし，短波長ゆ展途上であり，構造決定のためには Patterson 関数を解釈す

えに反射球の半径が大きく，回転軸周りのブラインド領域

る必要があったが，独立な金属原子数が多い上，似たようが狭いため，コンプリートネスの極端な低下を回避するこな長さの原子間ベクトルが多数あるため，解釈は困難を極とができた．このことは当初は念頭になかったが，短波長めた．そのような状況の中でも，裏返し Keggin 型ポリ酸やX 線を用いた単結晶回折のメリットの 1 つと言えるだろう．

白金を含むポリ酸など，それまでの常識を破る化合物が合

この頃から，分子のサイズが 30 Å を超えるような巨大成され，構造が解明された．また，結晶構造解析の普及となポリ酸が次々と合成され，独立な空間の体積が 3 万 Å3 をいう観点から重要な出来事として，佐佐木研の市田光が，超えるような結晶の解析が必要となってきた．そのような理研の桜井敏雄らが開発した UNICS III を東京大学大型計

巨大な構造に対応するため，2003 年にカメラ長可変の CCD

算機センターのライブラリプログラムとして整備したこと検出器を搭載した回折計の製作をリガクに依頼し，高エネ

1）が挙げられる．
全国共同利用施設の同センターでは，東大

ルギー加速器研究機構物質構造科学研究所放射光科学研究以外からも多くの研究者がこのシステムを利用していた．

施設 AR リングの NW2A ビームラインに設置することとその後，装置およびソフトウェアの進歩とともに，結晶なった．巨大ポリ酸の結晶においては，激しくディスオー

構造解析は容易になり，ルーチンワークと見なされるようダーしている溶媒（主に水）分子の占める体積が大きいたになってきた．それでもなお，ポリ酸の中には結晶構造解

め，高角領域での回折線強度の減衰が著しいことが解析を析が困難であり続けるものが残されていた．具体的には，困難にしている．この装置では，読み取り時間の短い CCD

試料による X 線の吸収が非常に大きいポリタングステン酸検出器を利用したファインスライス測定，150 mm まで対と，2 ～ 3 nm に及ぶ巨大な分子を作る混合原子価ポリモリ

応可能なカメラ長可変システム，0.689 Å の波長と，アンブデン酸である．筆者は放射光の特長を利用することによジュレーターからの大強度 X 線の相乗効果で，格子定数が2）り，これらの問題点を克服してきた．

タングステン原子は X 線吸収断面積が非常に大きいた50 Å を超え，サイズが数十 mm 程度の結晶に対しても，高角まで十分な精度の回折データが得られるようになった．

第4章

構造化学・材料化学

201

この装置を利用して，pH を系統的に変化させて結晶化しれた，見た目が例外的に美しい結晶）のみではなく，析出た環状混合原子価ポリモリブデン酸の結晶 8 種の構造を解物全体について追跡するためには，粉末回折測定が必須で析した．その結果，pH が 4 前後の領域ではモリブデン原ある．しかし，現時点ではポリ酸の構造を粉末回折のみで

子 138 個からなるポリ酸が結晶化するのに対し，母液の pH

決定することは不可能であるため，単結晶による構造決定を下げていくにつれて，析出する結晶中に含まれるポリ酸と組み合わせなければ，構造に基づいた議論を行うことがのモリブデン原子数が 142 個，148 個，150 個，152 個と系できない．ここで問題になるのが，先にも挙げたポリ酸の統的に増加することを見出した．このことから，一連のポ風解性である．粉末は比表面積が大きいために風解速度がリ酸の核数成長反応が H+を消費する可逆な脱水縮合反応

速い．風解しやすい試料では，粉末を母液から取り出すとであると結論づけた．また，ポリ酸分子間に H+ を消費す

速やかに大半が風解してしまい，通常の方法では風解後のる脱水縮合反応の結果生じる Mo-O-Mo 結合が見られたが，回折パターンしか測定できない．一方，単結晶構造解析で

アニオン一分子当たりの分子間結合の本数（すなわち H+

消は，風解後の試料は結晶性が悪いために構造を決定するこ

費量）と，母液の pH の間には相関が見られなかった．結晶とはほぼ不可能であり，決定できるのは（キャピラリへの構造を検討した結果，構成要素となるポリ酸の構造に最適

封入や急冷などにより保持した）風解前の構造のみである．

化された形に分子間結合が形成されていたことから，プロしたがって，単結晶回折と粉末回折のデータを比較するたトンの消費量よりも，構造の整合性が優先されることが明めには，風解前，すなわち母液と共存した状態でサンプル

らかになった．その他，この回折計を用ることによって，の粉末回折パターンを測定することが必須である．

図 1 に示すように，独立な原子数が 1500 を超えるポリ酸の解析にも成功している．

母液と共存したサンプルの測定には透過法が適してい
るが，現実的な時間で測定が可能な国内の装置は，放物線ミラーと平行スリットの組み合わせによる平行光学系のものに限られていた．しかし，それではポリ酸のように単位胞体積が数千 Å3 を超えるものに対しては分解能がいかにも不十分であった．そこで楕円ミラーによる集光光学系の装置をリガクに提案したところ，同社から販売された SmartLab に搭載されるはこびとなった．それを用いることにより，希土類を含むポリ酸の相図作成や，多形の確認が容易になり，多形の生成条件の解明やその作り分けなどが可能になった．楕円ミラーを用いた透過法測定は，
Bragg-Brentano 法に比べて試料作製が簡便な上，高分解能のデータが容易に得られるので，通常の粉末試料を測定す
る筆者の周囲の研究室でも最近は専らこちらの方法を利用
している．

図1

KEK-PF AR-NW2A の 回 折 計 で 測 定・ 解 析 し た ポ
VIV
リ酸の例．化学式は
［Ba10
（H2O）
50{Mo 71Mo 50O35172－（CH3COO）（H2O）
2061}2］ ．この図に示されている
1266 個の原子はすべて結晶学的に独立である．

その他，関西学院大学の矢ヶ崎篤と兵庫県立大学の小澤芳樹のグループが，世界で初めてポリアンチモン酸の合成に成功し，それまで前周期遷移金属元素に限られていたポリ酸の化学を後周期典型元素に拡張するとともに，ポリニ

もちろん，実験室系の回折計を用いた研究も多数行われてオブ酸など 5 族元素のポリ酸の構造化学を展開している．

きた．以下に筆者の研究を中心にいくつかの例を紹介する．

また，和歌山大学の橋本正人によるポリ酸のペルオキソ種，ポリ酸は表面が酸素原子で覆われているため，陽イオン

東京大学の水野哲孝と内田さやかによるポリ酸とマクロカに対する多座配位子として機能するが，有機多座配位子とチオンの組み合わせによる多孔性物質の設計など，さまざ異なり剛直な構造をもつため，中心金属原子の構造を分子

まな研究が展開されている．

構造・結晶構造に直に伝達する．筆者らは4座配位子となる
6- が2個希土類原子に配位したポリタングステン酸［W5O18］9ヘテロポリ酸［Ln（W5O18）2］ について，Ln＝Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dyの6種の希土類元素を用いた同形結晶の合成・
構造解析の結果，ランタノイド収縮が分子構造および結晶3）構造に系統的な変化を及ぼしていることを明らかにした．

これら格子定数や構造の変化を，母液からの析出物のう
ちただ一粒の結晶（多くの場合「結晶選び」によって選ば

文

献1）市田光：結晶構造解析ユニバーサルプログラムシステム
UNICS III 利用の手引き , 東京大学大型計算機センター（1984）．
2）尾関智二：日本結晶学会誌 53, 371（2011）．
3）T. Ozeki and T. Yamase: Acta Cryst. B50, 128（1994）．
Tomoji Ozeki, 東京工業大学

202

第1部

結晶学の発展

生物無機化学領域 , 機能性物質開発における構造解析大胡惠樹

生体内には，その進化の過程で生き残ってきた，精巧にコントロールされた優れたメカニズムが数多く存在する．
その中で，ヘムタンパク質はポルフィリンを補欠分子としてもち，そのヘムの構造はほぼ同じにもかかわらず，その機能は非常に多岐にわたり，酸素の運搬や貯蔵，さまざ
まな基質の酸化，電子伝達，ヘム自身の酸化的分解などにかかわっている．炭化水素の酸化反応は重要であるが，化学的合成では環境負荷が高く，過酷な反応条件が必要である．しかし，生体分子は非常にマイルドな条件でいとも簡単に行っている．同じ構造の補欠分子が多様かつ優れた反応を行える理由は，ヘムがもつテーラーメードな外場環境を利用して，多彩な電子状態変換を行うからである．この電子状態を理解するには実験化学と計算化学の同時進行的な発展が必須である．このような相補的進化はコストの安い計算化学の精度を飛躍的に向上させることに繋がる．しかし，“百聞は一見にしかず”というように電子状態変化と構造変化の相関を直接的に明らかにすることは非常に重要であり，究極的には実験的に電子状態を直接可視化する

図 1 ヘモグロビンの四量体構造（2HHB）

ことが望まれる．

近傍のアミノ酸残基に影響を与え，最終的にはタンパク質

1．生体内における電子状態のスイッチングの三次構造，四次構造変化まで引き起こす．この構造変化

ヘムタンパク質の活性中心に存在するポルフィリン鉄錯によって酸素結合能が逐次変化することが前述の“協同効

体は生体の多様な機能発現に関与している．この機能発現果”である．また，ミオグロビン，ヘモグロビン，シトクの過程の中でヘムタンパク質は，スピン状態や電子配置の

ロム P-450，シトクロム c ペルオキシダーゼ中に含まれるスイッチングを行っている．実際の生体の中での例を挙げ

鉄（III）は高スピン（S ＝ 5/2）と低スピン（S ＝ 1/2）の熱平

ると，ヘモグロビンの酸素着脱の過程ではこれらのスイッ

衡にあることが知られている．このように，生体の中のチングが起こっている．

SCO は軸配位子，周辺の置換基による電子的な効果，中1960 年に Perutz らによってヘモグロビンの詳細な構造が報告され，2 つの α サブユニットと 2 つの b サブユニッ1）
トの 4 量体構造であることが示された．
その後の研究でさ心金属，ポルフィリン環の変形など，さまざまな要因の協同的働きにより創出されている．
2．新規スピンクロスオーバーの発見とその応用

らにヘモグロビンは酸素結合曲線がシグモイド状になる理

スピンクロスオーバー（SCO）の歴史は意外にも古く，

由が 4 つのサブユニット間の“協同効果”に起因すること最初の報告は 1931 年の Cambi らによるものである．以来，が明らかになり，さらに現在では放射光結晶構造解析を用

多くの研究者らにより精力的に研究がされているが，主にいて，足立伸一，城宜嗣らに代表されるグループの尽力に第 1 遷移金属イオンを含む錯体に温度，圧力，光などの外

よって，その詳細な過程が明らかになっている．デオキシ部刺激を与え，この異なるスピン状態の間でスピンが転型のヘムは近位にヒスチジン残基を結合した 5 配位型であ移，もしくは平衡状態になるものである．すべてを挙げる

り，鉄はポルフィリン平面より約 0.5 Å 程面外に変位してことはできないが，Gütlich，Hauser らなど，多くのグルー

いる．酸素結合とともに 6 配位型になり，鉄はポルフィリ

プによってその詳細なメカニズムが検討されてきた．SCO

ンの面内に入るため，ヒスチジン残基の結合している F へ

錯体は外部応答性の次世代機能性物質として近年注目を浴

リックスはそれに伴い鉄の方向に引き寄せられることにな

びているが，これはフォトクロミズム，サーモクロミズる．この際，鉄のスピン状態は高スピンから低スピンへとム，外部磁場応答性，相転移などの性質を利用し，液晶，

スピンクロスオーバー（SCO）を起こす．このヘム中心で導電性スイッチ，記録媒体などのさまざまな用途が期待で起こる SCO はポルフィリン環の構造変化，および，ヘム

きるからである．通常，鉄（III）錯体は高スピン（S ＝ 5/2），

第4章

構造化学・材料化学

203

中間スピン（S ＝ 3/2）
，低スピン（S ＝ 1/2）の 3 つのスピン

例はそれほど多くない．これは SCO に伴う構造変化によっ状態をとることが可能であり，鉄（III）錯体における SCOて，結晶が崩壊してしまうことが多いからである．幸運にには次の 3 つの種類が存在し得る．
（i）
S ＝ 5/2 ⇆ S ＝ 1/2，
（ii）

も筆者らが最初に遭遇した系では，単結晶において温度可S ＝ 3/2 ⇆ S ＝ 1/2，および（iii）
S ＝ 5/2 ⇄ S ＝ 3/2 の 3 種類で変の構造解析を行うことにより，その詳細な構造変化と物ある．
（i）の系はヘム関連においての最初の報告例は 1964 年

性の変化の相関を捉えることができた（図 2）．

の Beetlestone らによるものである .2） 以降，さまざまな研

4．今後の展望究が行われているが，鉄（III）における SCO の系のうちほと

前述のように相転移を伴うものや構造変化の大きい系にんどが（i）の系である．ほかの非常に珍しい（ii）と（iii）の系

おいては，単結晶構造解析において追跡できないことが多は最近になるまで報告例がなかったが，ポルフィリン錯体

い．筆者らが扱った錯体においても，そのような系が多数

3）-5）としては，筆者らが初めて明らかにすることができた．

見つかっている．溶液においての物性と固体もしくは結晶

3．非平面へムモデルとポルフィリン類縁体を用いた外部における物性が大きく異なることも多数見つかった．これ

刺激応答型新規機能性物質の開発

ら，多形を含むパッキングの違いによりその物質の性質が通常，ポルフィリンは強い配位子を用いると 5 配位系で異なることを示している．筆者らのようにバルクのサンプ

は高スピンを，6 配位系では低スピンを与えるが条件を整

ルを用いて，物性測定を行うことが多い場合，この多形にえると中間スピンを与える場合がある．モデル錯体の中間関する注意が非常に重要である．これらは，粉末構造解析

スピンに関しては，生越久靖，Dolphin らが，先駆的な研の装置，技術の発展に伴い，今日では粉末パターンから分究を行っている．また，Reed らは，軸配位子場のマグネ

子構造，結晶構造を精密に求めることが可能になり，解決

トケミカルシリーズを報告し，軸配位子場を変化させるしつつある．実際，ここでは紙面の都合上，詳細には述べことにより，S ＝ 5/2，3/2 の混合スピン系においての S ＝ないが，筆者らのような，比較的大きな分子においても，

3/2 の寄与を調節できることを報告した．筆者らは非平面

SPring-8 で測定した粉末パターンの Rietveld 解析によって性のポルフィリン，すなわちラッフル変形やサドル変形を

その構造を詳細に決定することができた．この ab initio 構

したポルフィリン鉄（III）錯体が構造上，鉄とピロール窒

造解析の分野ではネットワーク錯体分子などで，河野正規

素の距離が非常に短いことに注目し，この強い equatorial

らが非常に大きい格子においても解析に成功している．ま配位子と弱い axial 配位子の組み合わせが珍しい中間スピ

た，医薬品の有機粉末構造解析では，藤井孝太郎，植草秀

ンを安定化することを見出した．さらに axial 軸配位子場裕らが成果を挙げている．一方，1980 年代に Coppens らを適切に調節することによって，温度によってスピン状

によって先駆的な研究が行われたポルフィリンの実験的電態が変化する，すなわち SCO 錯体を創り出すことに成功

子密度分布解析は，今日では飛躍的に性能が高くなった放した．この SCO 錯体は中間スピンを基軸として設計され射光施設と回折装置を用いて，非常に精密に行えるようにたため，これまで広く知られている S ＝ 5/2 ⇄ S ＝ 1/2 のなった．実際，ヘムの鉄（III）の d 軌道電子とポルフィリン

SCO で は な く，S ＝ 3/2 ⇄ S ＝ 1/2， お よ び S ＝ 5/2 ⇄ S ＝の p 軌道，および軸配位子との間の電子的な相互作用を直3/2 の珍しい SCO であった．SCO のメカニズムを詳細に明接的かつ定量的に観測できるようになっている．この電子らかにするためには，その過程における構造変化を追跡

密度解析に関しては，橋爪大輔らがさまざまな金属錯体にし，物性との相関を検証することが必須である．しかしなおいて，非常に大きな成果を挙げている．今後，前述の放がら，SCO における構造変化を結晶学的に明らかにした

射光粉末構造解析と電子密度分布解析は生命科学の分野や物質開発において，非常に重要な役割を果たすであろう．
文

図2

非平面ポルフィリン錯体の S ＝ 3/2 ⇆ S ＝ 1/2SCO 過程における構造変化

献1）M. F. Perutz, M. G. Rossmann, A. F. Cullis, H. Muirhead, G.
Will and A. C. T. North: Nature 185, 416（1960）.
2）J. Beetlestone and P. George: Biochemistry 3, 707（1964）.
3）Y. Ohgo, T. Ikeue and M. Nakamura: Inorg. Chem. 41,
1698（2002）.
4）Y. Ohgo, Y. Chiba, D. Hashizume, H. Uekusa, T. Ozeki and
M. Nakamura: Chem. Commun. 1935（2006）.
5）Y. Ohgo, M. Takahashi, K. Takahashi, Y. Namatame, H.
Konaka, H. Mori, S. Neya, S. Hayami, D. Hashizume and M.
Nakamura: Hyperine Interactions 206, 23（2012）.
Yoshiki Ohgo, 帝京大学大学院医学研究科生命物質化学研究室

204

第1部

結晶学の発展金属錯体の構造と電子状態理論
秋津貴城

1980 年代後半以降，自動四軸回折計や電子計算機の普及

発現の条件となる．2000 年代になると舩橋靖博と増田秀樹や迅速化に伴い，錯体化学の分野でも結晶構造解析だけで（45, 328（2003））は，酵素活性中心モデルの複核銅錯体で電なく理論的な解釈や裏付けとしての量子化学計算の利用が子移動速度を高める状態に対応する配位構造歪みの効果と進み，結晶スペクトルの解釈としての高対称配位構造を前して，密度汎関数法で計算されたスピン－スピン間相互作提とした配位子場理論や，それから派生した経験的枠組み

用や分子軌道エネルギー準位を議論した．2010 年代に入り，の理論を用いた構造–物性相関の議論 1）から脱皮して，新崎山博史（54, 178（2012））の偏極中性子回折によるコバルト

手法の特徴を活かした研究が展開されてきた．本稿では結（II）錯体の磁気異方性の局所磁化率テンソルによる解釈で晶構造解析や物性測定の実験と相補的に金属錯体に適用さは，Figgis らの軌道角運動量に基づく磁気理論を進めて構れた計算化学および電子状態理論 2）の観点から，研究の流造歪みと主軸の傾きを考慮した結果，分子構造由来の磁気れや具体例を日本結晶学会誌の総説・解説記事をもとに紹異方性とした．しかし，佐伯正（46, 415（2004））の 237Np メ

介する．

スバウアー・パラメータと Np-O 配位結合距離の実験的な相齊藤喜彦（30, 69（1988））の精密構造解析による電子密関の理論的裏付けなど，奥深い題材もまだある．

度分布の測定は，Ｘ線が電子により回折され，配位結合や分子を超えた結晶中での分子配列をも考慮すると，菅高低スピン状態を反映する三次元的な電子密度がフーリ

野忠（37, 94（1995））はスピン秩序配列に関する磁壁や磁エ変換により直接表示できることから，d 電子分布の異方区，ソリトン，スピン波のマグノン，スピングラスなどの性，Jahn-Teller 歪み，四重結合，有機金属化合物の結合なダイナミクスとも関連して扱った．1990 年代中盤には鳥どを対象にして，化学結合の本質を明らかにする実測的な海幸四郎（37, 36（1995））がＸ線回折で散漫散乱を観測し研究手段と位置づけられた．1980 年代後半には，Hartree-

たハロゲン架橋一次元金属錯体では，tight-binding モデル

Fock 方程式を基礎とする ab initio 分子軌道法が用いられ，や電子相関を考慮した拡張パイエルス・ハバードモデルに

原子散乱因子を計算する際の基底関数の選び方などが岩田

基づき，SDW や CDW 状態や物性の理論的な考察がなさ

末広（30, 129（1988））により検討された．田中清明（30, 119

れた．1990 年代後半には小林昭子（41, 236（1999）），小林（1988）; 37, 35（1995））は，波動関数を求める EPA を発展さ速男（37, 86（1995））らの p 電子系を有する分子性伝導体のせ，Kamimura-Tanabe-Sugano ポテンシャル，規格直交条

研究では，分子性金属のバンド計算に単純拡張ヒュッケル

件，非調和熱振動などの仮定や前提が要請される非球対称

強結合近似バンドが採用され評価や設計に用いられた．こ性散乱因子の ASF 解析による結晶場中のｄ電子分布を議論

れは金属錯体での初めてのバンド計算で，当初は非経験的して，1990 年代中盤に結晶相化学反応や励起分子の精密結密度汎関数法計算よりも良い精度で実験に一致した．澤

晶解析に向けたＸ線分子軌道解析法へ展開させた．ここで博（41, 175（1999））による金属–絶縁体転移を示す分子性伝は idempotency の条件や Hartree-Fock 近似の適用外など，

導体銅錯体では，配位角度変化による結晶場 d 軌道分裂の理論の物理的意味づけが複雑である．

温度依存性が，フェルミレベルと物性や結晶構造にも影響

結晶構造と磁性では，1990 年代中盤に大場茂（35, 334を与える．そして，2000 年代中盤に井上克也と岸根順一（1993））が二核カルボン酸銅（II）錯体の金属イオン間の幾郎（53, 339（2011））らが報告したカイラル分子磁性体では，何学的構造とスピンハミルトニアンを用いた（超）交換相互

結晶構造だけでなく磁気的なカイラリティを有しており，作用定数（J）すなわち（反）強磁性の相関を議論した．分子

Dzyaloshinsky-Moriya 相互作用で記述される，インコメン

構造に基づく分子軌道計算により，架橋配位子の HOMO 軌

シュレイトな磁気構造を特徴としている．

道における原子軌道の有効電子数と J の相関，金属結合の電子分布との関連を議論した．大塩寛紀（44, 46（2002））の金属イオン–金属イオンまたは有機ラジカルを有する結晶性分子磁性体では，電荷移動相互作用や SOMO を含むスピ
ントポロジーが多核金属錯体合成の設計指針とされており，Anderson-Goodenough-Kanamori の超交換相互作用を基盤にした，磁気軌道の重なり積分の大きさや直交性が強磁性

文献1）秋津貴城：日本結晶学会誌 50, 201（2008）.
2）E. I. Solomon, R. A. Scott and R. B. King （Ed.）:
Computational Inorganic and Bioinorganic Chemistry,
Wiley（2009）.
Takashiro Akitsu, 東京理科大学

第4章

構造化学・材料化学

205

結晶共粉砕によるユニークな立体化学
黒田玲子

１．はじめに
これまでは結晶は溶液から生成するのが当たり前であり，末になるが，それは三次元の周期構造をもった rac-BN 結
1）
晶に戻ることも確認した（図 1（a））．

まれに結晶と蒸気の接触により新しい結晶が生成する例が出発の rac-BN 結晶では，R-BN 同士が水素結合でつな報告されている程度であった．しかし，近年，結晶の共粉

がった 21 らせんと，S-BN 同士が同じく水素結合でつながっ砕によっても，三次元の周期構造をとる結晶ができること

たらせんが平行に並んでいる．BQ 結晶では C = O…H-Cが明らかとなった．

相互作用と p 電子のスタッキングからなる結晶構造をとる．

一般に固体中では，分子のコンフォメーション変化も拡

この 2 つの結晶を共粉砕すると，R-BN 間，S-BN 間の水素散も制限されているが，共粉砕により意外にも拡散し，水結合が切断され，BQ が 2 つのナフトール環に挟まれた CT

素結合のつけ替えを行って再配列を起こし，ユニークな結錯体ができ，BQ の 2 つの C = O 基と，2 個のナフトールの晶を生成したり，また，異なった結晶間の分子で反応が起

1 つの OH 基との間に新たに水素結合ができる．

き，溶液からでは得られない化合物が生成したりすること（b）が明らかになってきた．溶液では成分分子ないしイオンが溶媒中に分散し，溶媒との相互作用も含めて一番エネル（a）

ギーが低い構造の結晶が生成してくる．しかし，固体の場
合には，「元の結晶構造の記憶」をある程度もつために新規の立体化学が達成されると，筆者は考えている .1）
分子が隣接している固体状態では反応が起こりやすく，副産物の生成も少ない．環境に悪影響を与える有機溶媒を使う必要もないことから，
グリーンケミストリーとしても，期待がもたれている．この分野の研究者は近年急速に増え，最先端の研究テーマとなっている．結晶を接触させただけで再配列が起こることを初めて報告したのは 1960 年

図1前半の Rastogi らである（ J. Phys. Chem.66, 2707（1962））．
本稿では溶媒をいっさい添加しないで共粉砕する筆者たちの研究成果を紹介する．kneading effect といって，数滴のBQ と rac-BN の結晶の共粉砕で電荷移動錯体の結晶が生成（a）色と PXRD．
（b）粉砕 48 時間後までの
PXRD 経時変化．Mendeleev Commun. 2372（2003），
日本結晶学会誌 55, 69（2013）より転載．

溶媒を添加することでユニークな固相反応が加速化される

このようにして固体状態で得られた結晶 I の構造は，溶面白い例を戸田芙三夫，W. Jones 先生のグループらが数液から得られた結晶 II の構造と異なる．結晶 II では，BQ多く報告している．

を挟んでいるナフトール環がホモキラル，つまり S-BN と2．溶媒なしの共粉砕結晶化の例

S-BN， あ る い は R-BN と R-BN が BQ を サ ン ド イ ッ チ し

2.1ているのに対し，結晶 I はヘテロキラルであり，R-BN と

rac-1,1’-binaphthol と BQ（benzoquinone）

白色の rac-1,1’-bi-2-naphthol（rac-BN）と黄色の BQ 結晶

S-BN が BQ をサンドイッチしている．元の rac-BN 結晶のをメノウ乳鉢内でこすると，こすった部分が薄いピンク色

構造を記憶しているがゆえに，このような構造になったとになり，さらに共粉砕を続けると，粉末全体がピンク色，

思われる．

さらに赤色に変化する． 驚くことに，この赤色粉末はball mill を使って定量的粉砕を行った結果，元の結晶格

シャープな粉末 X 線回折像（PXRD）を示す結晶（I）であっ子エネルギーに打ち克ち新しい CT 錯体の結晶構造再編に

1）
た（図 1
（a）
）
．
しかも，15 分粉砕後放置し，PXRD を時間

2）
必要な，閾値エネルギーがあることも明らかとなった．

で追跡していくと，アモルファス状態を経ることなく，元2.2三成分系複合体の 2 つの結晶由来の回折ピークの強度が下がり，それと同

BQ と rac-BN 誘 導 体 の 結 晶 に biphenol, naphthalene,

時に，新しい電荷移動（CT）錯体の結晶 I の回折ピークのanthracene などの芳香族炭化水素を第 3 成分として加え強度が増していくことがわかる．この変化は粉砕を止めたて共粉砕すると，3 成分の電荷移動錯体の結晶が生成す

後，実に 48 時間後まで続いた（図 1（b））
．さらに，赤色結

3）溶 液 か ら 生 成 さ せ た 結 晶 は rac-BN の 場 合 は 第 3 成る．

晶を空中に放置しておくと，BQ が昇華して失われ白色粉分の種類によらず青黒い色を示すが，固体共粉砕では，

206

第1部

結晶学の発展

第 3 成分により大きく色が異なる（図 2（a））
．第 3 成分が-bi-2-naphthol と biphenol の場合には，溶液からは得られな

naphthalene の場合は溶液と固相の結晶化で同一の結晶がかったが，固相共粉砕では CT 結晶が得られた（図 2（c））．

得られたが，ほかの 2 つの場合は反射スペクトルも PXRD

PXRD からこれらの構造解析を現在進めているところであ

3）
も異なる．

anthracene の場合には PXRD から構造を解く

る．このように，元の結晶構造の記憶を保てる固相での結ことができたが，BQ が 2 個，2 つのナフトール環によって晶化は，溶液からでは得られないユニークな結晶を作り，サンドイッチされている予想外の構造であった .4）第 3 成分

しかもそれが結晶の色の大きな違いとして可視化されていである anthracene は CT 錯体構造には直接関与せず，それる．構造記憶の過程を分子レベルで詰めていきたいと考えと直行するかたちで配向して，分子軌道のエネルギーレベている．

ルに影響を与えている．

2.3 2-naphthalenecarboxylic acid と 2-fluorobenzylamine

BN の 誘 導 体 6,6’-dibromo-1,1’-bi-2-naphthol の 場 合 に は，

2-naphthalenecarboxylic acid は 2-fluorobenzylamine と第 3 成分とした biphenol，naphthalene，anthracene のすべ

蛍光性の超分子結晶を作る．どちらの分子もキラルではなてで溶液と異なった結晶ができ，色も赤と青のように結晶

いが，MeOH 溶液より，量比が 1：3 ＝ 1：1 の場合には空間3）化条件で大きく異なっていた（図 2（b））．
3,3’-dibromo-1,1’

群が P21 のキラル結晶が，2：1 の場合には空間群が P21/n（a）のアキラル結晶が成長する．2 種の結晶を共粉砕しても，溶液と同様に，量比によってキラルないしアキラルな結晶ができてくる．一方，溶媒をジエチルエーテルにすると，キラルな結晶しか生じてこなくなる．また，フッ素の置換位置が変わった 3-fluorobenzylamine に変えると，結晶構造が変わり，超分子結晶の蛍光のエミッション波長も変わる．このように，アキラルな成分の結晶構造，量比，結晶化方法を変えることで，異なった光学的性質を示す超分子5）結晶を得ることも可能である．

（b）

な お， 金 属 の 酢 酸 塩 と リ ガ ン ド CNacacH（CNacac ＝
3-cyano-pentane- 2,4-dionato）の結晶を共粉砕することで，単核錯体に対して，一次元あるいは三次元ポリマーの生成，cis，trans の立体化学が溶液の場合とは異なるユニー
クな配位化合物ができることも見出し，2008 年，2013 年に Chem Eur. J. に，2009 年に CrystEngComm. に報告して
いる．

（c）

図2

結晶共粉砕により，溶液からの結晶化とは異なった結晶が得られる．3 成分系：（a）rac-BN + BQ；（b）6,6’-Br-BN + BQ；（c）3,3’-Br-BN + BQ．文献 3）より許可を得て転載．

文献1）R. Kuroda, Y. Imai and N. Tajima: Chem. Commun. 2848
（2002）．
2）R. Kuroda, K. Higashiguchi, S. Hasebe and Y. Imai:
CrystEngComm. 6, 463（2004）．
3）R. Kuroda, T. Sato and Y. Imai; CrystEngComm. 10, 1881
（2008）．
4）E. Y. Cheung, S. J. Kitchin, K. D. M. Harris, Y. Imai, N.
Tajima and R. Kuroda: J. Am. Chem. Soc. 125, 14658（2003）．
5）Y. Imai, K. Kamon, T. Kinuta, N. Tajima, T. Sato, R.
Kuroda and Y. Matsubara: Cryst. Growth Des. 9, 4096
（2009）．
Reiko Kuroda, 東京理科大学総合研究機構

第4章

構造化学・材料化学

207

晶析法による光学分割田村類

19 世紀半ばに Pasteur により，ラセミ体の酒石酸塩の水

5 ～ 20 倍）を加熱により調製し，撹拌せずに放冷して再結溶液から自然分割（分掌）が起こり，ホモキラル結晶が析出晶させるだけで，母液中で一方のエナンチオマー（R 体ますることが発見された．その後，晶析（結晶化）法を用い

たは S 体）が著しく富化（最高 100%ee）した．同時に，析出

るラセミ体の光学分割は，中性化合物はもとより包接錯体

結晶中では他方のエナンチオマー（S 体または R 体）が若干や有機塩などの多成分化合物にも適用でき，経済的かつ大過剰（5%ee 前後）となった．さらに興味深いことに，一方量に再現性高く両エナンチオマー（鏡像異性体）を分離できのエナンチオマー（例えば S 体）が若干過剰（5%ee 前後）なるため，実用的な光学分割法として発展した．晶析法によ結晶を同様にして再結晶すると，必ず同じエナンチオマー

るラセミ体の光学分割は，キラル外部環境を必要とする場（S 体）の著しい富化（最高 100%ee）が母液中で起こり，同合と不要な場合とに大別される．前者の例として，1853 年

時に析出する結晶中では他方のエナンチオマー（R 体）がに，やはり Pasteur により開発された，ラセミ体の酸（また若干過剰（5%ee 前後）となった（図 1）．この再現性は 100%は塩基）と純エナンチオマー体の塩基（または酸）性分割剤であった．したがって，ラセミ体の再結晶に続いて，析出

の酸塩基反応により生成する 2 種類のジアステレオマー塩

結晶の再結晶とろ過を順次繰り返すことにより，母液中で結晶の安定性の差を利用した，ジアステレオマー塩形成法

R 体と S 体が交互に著しく富化することになる．最後に，Rが知られており，今日でもラセミ体から純エナンチオマー

体と S 体それぞれ大過剰の母液を集めて濃縮することによ

体を手軽に得る方法として活用されている．1980 年代にり，効率的な光学分割が達成された．

は，ジアステレオマー塩形成法と同じ原理に基づく別法として，戸田芙三夫らにより，分子間の弱い相互作用を利用した，純エナンチオマー体のホスト分子とラセミ体ゲスト
分子間のジアステレオ選択的包接錯体法が考案され，中性の油状アルコール，アミド，ケトン，スルホキシド，ホス
フィナートなどのラセミ体の光学分割も可能となった．
一方，キラル外部環境が不要な例として，唯一，冒頭で述べた，Pasteur が発見したホモキラル結晶の混合物であるラセミ混合物（Conglomerate）の優先晶出（Preferential
Crystallization）法が知られている．しかし，ラセミ化合物（R 分子と S 分子が中心対称や面対称により対をなし，その RS 分子対が規則的に配列したラセミ結晶）やラセミ混晶（固溶体または擬似ラセミ体とも呼ばれ，結晶内の定まった位置に R 分子と S 分子がランダムに配列したラセミ結晶

図1

優先富化現象の特徴と光学分割．R 体が最初に溶液中で富化する場合．

で，その配列のランダムさによって無秩序型，短秩序型，高秩序型に分類される）などのラセミ結晶（ヘテロキラル

第一世代化合物 1 を用いた一連の研究により，優先富化結晶）には，この方法を原理的に適用できないと長年考え現象が発現するための 4 つの必要条件と，これと密接に関られていた．しかし，この常識を覆す事例として，1996

連するメカニズムがおおまかながら明らかとなった（図 2）.2）

年に著者らは，単純な晶析によりラセミ結晶が示す自然

必要条件 1：純エナンチオマー体の溶解度がラセミ体の溶

光学分割現象を初めて報告し，この現象を優先富化現象

解度より 2 倍以上高いこと．必要条件 2：結晶化中に最初（Preferential Enrichment）と命名した .1）に析出する準安定結晶相から安定結晶相への固相多形転移

優先富化現象のメカニズムを検討し，結晶化の際に起こが起こること．必要条件 3：析出結晶の表面から部分的結る多形転移が引き金となって「キラル対称性の破れ」が発晶崩壊が起こり，結晶中に過剰に存在したエナンチオマー

現する，ラセミ結晶の複雑系自然光学分割現象であることが選択的に母液中に溶け出すこと．必要条件 4：最終的にを明らかにした．最初に優先富化現象を示した一群の第一

析出結晶は，「キラル対称性の破れ」が保存される非ラセ世代化合物 （1 図 1）は，ラセミ化合物型のラセミ混晶であ

ミ体の混晶として存在すること．

り，これらのラセミ体のアルコール過飽和溶液（過飽和度：

208

第1部

結晶学の発展は 0%ee の結晶が析出しやすいのに対して，ラセミ混晶の場合は湾曲の程度に応じて，0%ee 近傍の非ラセミ結晶も容易に析出する．したがって，もし，ラセミ化合物の共融
点 ee を高くすることにより，凸形の湾曲をなだらかにすることができれば，ラセミ混晶に似た性質を示し，さらに結晶化の際に多形転移を伴うならば，優先富化現象が発現する可能性は高いと予想した．
そこで，CSD 検索により，優先富化現象を示す可能性の高い結晶構造（空間群 P-1）をもつラセミ体の候補化合物を探し出し，それらの中から上記の 4 つの必要条件を満たし，かつ共融点 ee の高い化合物を探した． その結果，ラセミ化合物に分類されるアミノ酸のロイシン（共融点 ee：
86%），アラニン（56%），ヒスチジン（90%）がすべての条件
3）実際に，これら 3 種類のアミノを満たすことが判明した．

酸は優先富化現象を示した．しかし，これらは単一成分結晶であるため，ラセミ化合物本来の性質が強く現れ，析出
結晶は非ラセミ体であったが，その ee は低く，優先富化現
象の効率は低かった．
そこで，より効率的な優先富化現象を誘起させるために，高い共融点 ee をもち，かつ多形転移の可能性が高い，アミノ酸とアキラルジカルボン酸の二成分共結晶について検討した．その結果，フェニルアラニンやアルギニン単独では優先富化現象を示さなかったが，それらとフマル酸の 1 対
図2

優先富化現象のメカニズム．
（a）準安定結晶相．
（b）
安定ヘテロキラル結晶相．
（c）結晶の部分崩壊と母液中への再溶解．
（d）非ラセミ体混晶の生成．

1 共結晶（共融点 ee：それぞれ 99% と >99%）が，望ましい結晶構造（空間群 P-1）をもち，かつ上記の 4 つの必要条件を満たした．事実，これらの共結晶は高効率的な優先富化
3）現象を示した．

さらに予想外であったが，ラセミ化合物に分類される抗炎症剤のケトプロフェン（共融点 ee：82%）が，望ましい結晶構造（空間群 P-1）をもち，かつ上記４つの必要条件を満たしたため検討したところ，やはり良好な優先富化現象を4）示した．

こうして，優先富化現象のおおまかなメカニズムと必要条件を明らかにした．さらに，単独では優先富化現象を示さないラセミ化合物の場合でも，それとアキラル化合物との共結晶を調製することにより，効率的な優先富化現象を誘起させることが可能であることを示すことができた．
文

図３ （a）ラセミ化合物．
（b）ラセミ化合物型ラセミ混晶．

献

線は押し下げられ，その結果，全体として湾曲度はラセミ

1）T. Ushio, R. Tamura, H. Takahashi and K. Yamamoto:Angew. Chem. Int. Ed. 35, 2372（1996）．
2）R. Tamura, D. Fujimoto, Z. Lepp, K. Misaki, H. Miura, H.
Takahashi, T. Ushio, T. Nakai and K. Hirotsu: J. Am.
Chem. Soc. 124, 13139（2002）．
3）R. Tamura, S. Iwama and R. G. Gonnade: CrystEngComm
13, 5269（2011）．
4）R. G. Gonnade, S. Iwama, R. Sugiwake, K. Manoj, H.
Takahashi, H. Tsue and R. Tamura: Chem. Commun. 48,2791（2012）．

混晶の場合よりも大きくなる．このため，ラセミ化合物でRui Tamura, 京都大学

ついで，優先富化現象のラセミ化合物への適用を検討した．ラセミ化合物とラセミ混晶（ラセミ化合物型）の融点相
図（図 3）には共通点が多く，いずれも溶け終わり曲線が凸形に湾曲し，0%ee で極大となっている．ラセミ化合物の場合は，さらに ee の高い領域では，V 字形の溶け終わり線で表されるラセミ混合物の多形が出現するため，凸形の曲第4章

構造化学・材料化学

209

結晶中の有機分子のねじれ運動
小川桂一郎

結晶中では，分子は規則正しく密に配列しているので，なる現象はよくみられ，その補正法も知られている．それともすると，ほとんど静止していると思われかねない．しは，ふつうは分子全体が重心の周りで剛体的な回転振動をかし，実際には，結晶中の分子は静止しているわけではな

行うモデル（剛体振動モデル）に基づいて行われる．しかい．もちろん，溶液や気相中の分子と比べれば，その並進し，いまの場合にこのモデルを機械的に当てはめることは運動の自由度は大きく制限されており，どのような運動でできない．このモデルによれば結合距離の異常はすべてのも起こるというわけではないが，ある種の運動ならば結晶結合に現れるはずであるが，実際には中央の C=C 結合だ

中でも比較的容易に起こることが知られている．Ｘ線結晶

けにしか現れなかったからである．

解析を行えば，分子の形を結晶格子に対する相対的な向きも含めて決定できるので，分子中で結晶がどのように動いているかを見ることも可能である．
筆者らは，X 線結晶解析から，スチルベン型分子の結晶
中では，C-Ph 結合が固体中ならではの特異なねじれ振動を行っていることを見出し，それが中央の二重結合に見かけ上の短縮を引き起こすことを明らかにした．さらに，
C-Ph 結合が回転すると分子が自転車のペダルのような運動を行い，結晶中で配座変換が引き起こされることを明らかにした．本稿では，結合のねじれ運動がもたらすこれら

図1

結晶中における（E）- スチルベン類の C-Ph 結合のね
じれ振動．左図は分子全体の動きを示し，右図は中央の C=C 結合の動きだけを拡大表示したもの．

今回の観測結果は，C-Ph 結合のねじれ振動を考えれば2 つの現象を紹介する．

1）
説明できることがわかった．
結晶中では分子が密に詰まっ1．結合長の見かけの短縮ているので，その中での C-Ph 結合のねじれ振動は，ベン

スチルベン類の X 線結晶解析は，すゼン環の動きを最小に保ちながら起こると考えられる．そでに多数行われていたが，その結果をの場合，結晶格子に対して，2 つのベンゼン環の向きは変よく見ると，中央の C=C 結合の長さ化せずに，エチレン結合の向きのみが変化する（図 1）．そは，ほとんどの場合，化学的に期待さの結果，中央の C=C 結合は，その中心の周りで回転振動

れるよりも短いことに気がついた．とりわけ，筆者らのを起こすことになり，エチレン炭素は円弧上を動く．とこ

解析を行った（E）-2,2’- ジメチルスチルベン（1）では，中央

ろが，Ｘ線回折によって観測されるエチレン炭素の位置の C=C 結合の長さは 1.283（3）Å と異常に短くなっていた．

は，円弧上ではなく，それよりも内側の点 P になる．この

これはエチレンの C=C 結合よりも 0.05 Å も短い．この結ため，観測される C=C 結合の長さ（PP’ 間距離）は，本当

合はベンゼン環と共役しているので，エチレンよりも長くの長さ（AA’ ないし BB’ 間距離）よりも短くなる．振動の振なるはずなのに，逆に短くなっているのである．

幅が大きいほど，観測位置は円弧の内側にずれるので，温X 線結晶解析は，結合長を決定するための最も信頼性の度が高いほど観測される結合距離は短くなる．図 1 からわ

高い方法であるが，今の場合にはそのまま受け入れることかるように，このような回転振動はほかの結合には起こはできない．本当に 1.283 Å であれば，この共役二重結合

らない．したがって，中央の C=C 結合だけが外見上短くの結合次数は 2 よりも大きくなってしまうが，そのような観測されるのである．結合長の温度依存性から，中央のことはあり得ないからである．したがって，この異常な結

C=C 結合の長さは約 1.35 Å であると推定した．

合長はあくまでも見かけ上の結果であって，本当はまともな長さになっているはずであると考えた．
結合長の異常な短縮が見かけ上の結果ならば，その原因

このような結合長のみかけの短縮は，スチルベン類のほか，アゾベンゼン類，N- ベンジリデンアニリン類，1,2- ジフェニルエタン類の結晶でも見られ，一般的な現象である

は原子の熱振動に関係があると考え，低温（118 K）での測ことがわかった．

定を行ったところ，中央の C=C 結合長は 118 K では 1.321

2．結晶中のペダル運動（2）Å となり，室温に比べて 0.04 Å も増大した．しかし，ほかの結合長には変化がなかった．
Ｘ線結晶解析によって得られる結合距離が見かけ上短く

スチルベン型分子の結晶中では，C-Ph 結合のねじれ振動に加えて，ペダル運動も起こっていることがわかった．
ここでは，アゾベンゼンを例にとって説明する（図 2）
．ア

210

第1部

結晶学の発展

ゾベンゼンの分子骨格は，自転車のペダル部分とよく似て

2 つのフェニル基が平行を保ったまま N-Ph 結合の周りにおり，2 つのフェニル基がペダル部分に，N=N 結合が軸の同時に回転し，N-Ph 結合のねじれ角を大きくしていく．

部分に対応している．そして，自転車ペダルと形が似ていそれと同時に，このフェニル基の回転とは逆向きに分子全るだけでなく，動き方も似ていることが，X 線結晶解析か

体が長軸の周りに回転する．それによって，フェニル基の2）-4）らわかった．

結晶格子に対する向きの変化を打ち消している．結果としアゾベンゼンの結晶中には図 3 に示すような構造の乱れ（ディスオーダー）が観測されることが古くから知られてて，周辺分子に対して N=N 結合の向きのみが変化するよ
うに運動して配座変換が起こることになる．

おり，結晶中で分子は長軸の周りに 180 度回転したような

この結晶中でのペダル運動とそれによる配座変換は，ア関係にある 2 つの配向のいずれかをとっている．この 2 つ

ゾベンゼン類に限らず，スチルベン類，ベンジリデンアニの配向の分子は，孤立分子としては同じエネルギーをもっリン類，1,2- ジフェニルエタン，ニトロスチレンなど多くているが，結晶中では 2 つの配向は結晶学的に等価ではなの有機分子で見られる一般的な現象であることがわかっいので，周りの分子との異方的な相互作用のために安定性た．ペダル運動が起こるのは，孤立分子におけるフェニルが異なっている．このため，2 つの配向の割合は，50：50

基の回転障壁が低く，しかも，フェニル基のフリップ運動

ではなくなっている．

が結晶中では抑制されているためであり，ペダル運動は結晶中など分子の形状変化が抑制された系に特有の現象であると推測できる．
ペダル運動を検出する鍵となったのは結晶構造のディスオーダーであった．このことから，ペダル運動はディスオーダーがある結晶でのみ起こる特殊な現象であって，
ディスオーダーのない結晶では起こらないのではないかと考えたくなる．しかし，けっしてそうではなく，ペダル運
動は結晶構造にディスオーダーが観測されないような結晶でも起こっていることがわかった．アゾベンゼン誘導体の結晶について，室温ではディスオーダーがないのに，高温ではペダル運動に由来するディスオーダーが観測できたからである．すなわち，ペダル運動による配座変換が起こっていても，室温では不安定配向の存在割合が小さくて検出

図 2 アゾベンゼンのペダル運動できなかったのに対して，高温では割合が増大し検出できるようになったのである．したがって，結晶構造にディスオーダーがないからといってペダル運動が起こっていないということにはならず，逆に，ペダル運動は結晶構造に
ディスオーダーが観測できるかどうかとは関係なく起こっ
3）ている一般的な現象であることがわかった．

図３ アゾベンゼンのディスオーダー

この研究を始めたころは，スチルベン類のエチレン結合長は報告されていたが，異常な短縮は気づかれていなかっアゾベンゼンの同一の単結晶を用いてさまざまな温度た．アゾベンゼンのディスオーダーも，知られてはいたで X 線結晶解析を行うと，2 つの配向の比率が温度によっが，それがダイナミックであるか否かは問題とされたことて変化することがわかった．室温では 2 つの配向の割合がはなかった．現在では，結合の見かけの短縮もペダル運動

81.5（9）：18.5（9）であったのに対し，82 K ではディスオー

も広く認知され，とくにペダル運動は，結晶中の光反応にダーは消失し，室温で優勢であった配向のみが観測され重要な役割を果たすこともわかっている．

た．この結果は，結晶中でこの 2 つの配向が相互に配座変換していて，両者の間には平衡が成り立っていることを示

文

献できる（図 2）．ペダル運動は基本的にはフェニル基の回転

1）K. Ogawa, T. Sano, S. Yoshimura, Y. Takeuchi and K.
Toriumi: J. Am. Chem. Soc. 114, 1041（1992）．
2）J. Harada, K. Ogawa and S. Tomoda: Acta Crystallogr.
Sect. B 53, 662（1997）．
3）J. Harada and K. Ogawa: J. Am. Chem. Soc. 123, 10884（2001）．
4）J. Harada and K. Ogawa: Chem. Soc. Rev. 38, 2244（2009）．

であるが，それに伴って分子全体も回転している．つまり，Keiichiro Ogawa, 東京大学大学院総合文化研究科

している．そのために，両者の存在比が温度によって変化したと理解できる．
このアゾベンゼン類の配座変換は，結晶中で分子が自転
車のペダルのような運動を行うことで起こっていると解釈第4章

構造化学・材料化学

211

有機結晶中の分子内・分子間相互作用の解析
安井正憲

分子内に通常の共有結合距離よりも長い結合が存在した

する TEMPO ラジカル誘導体（化合物 VI：Ar = ph）であり，あるいは逆に非常に短い非結合接触距離を有する例はる．筆者らは磁気的相互作用の解明を目的として，一連の少なくない．その中で有機硫黄化合物は原子価拡張性（異TEMPO ラジカル誘導体の結晶構造解析を行った．強磁性常原子価）結合による特異な構造をもつ σ- スルフランやチ的相互作用を示す結晶は，結晶中で N–O ラジカルが二次元

アチオフテンなどが古くから知られていた．これらの化合のシート状に配列しており，シート内ではラジカルの O 原

物では硫黄原子を中心とした直線状 X–S–X 結合の距離が，子が隣接分子の TEMPO 環の側鎖と接触して磁気的相互作

通常の単結合距離より 10% 程度長く，これは Pauling の用を伝えていると考えられる．ラジカル結晶における分子

Bond order に換算すると 0.5 に相当し，かなり弱い結合で間相互作用を詳細に検討するために電子密度分布解析を行ある．このような異常原子価結合は理論的にも関心がもた

うと，
ラジカル O 原子の孤立電子対が観測され，不対電子はれ，σ- スルフラン型結合は直線状の 3 原子それぞれの p 軌

N–O 結合の p* 軌道に使われていることが示唆された．
N–O

道による 3 中心 4 電子結合，すなわち分極性が大きく結合ラジカルの関与する分子間相互作用は，隣接分子の H 原子

力の弱い結合として記述され，またチアチオフテン型結合
も 3 中心 4 電子型結合によって分極した骨格の上に p 共役系を形成した p- スルフラン型として考えられていた．筆が p* 軌道に向かうような方向からの水素結合であり，この3）接触が分子磁性を示す要因であることを示唆している．

通常より長く弱い結合や，短い分子内接触あるいは分子者と岩崎不二子らは硫黄原子の関与する原子価拡張性結合

間接触の解析には電子密度分布解析が強力なツールとなるの本質を解明するために，チアチオフテン型化合物である

ことがこれらの研究から示唆される．今後も，電子密度分

テトラアザチアペンタレン誘導体（化合物 I，II）について

布解析を組み合わせた研究が行われるものと考えられる．

X 線回折により実験的な電子密度分布を求めることを試み
1）た．
当時の解析プログラムの関係で，電子密度分布の定Ph

量的な解析までには至らなかったものの，いわゆる 3 中心
4 電子系を基にした，p- スルフラン型構造の特徴を明確に

N
N

Me

N

Ph

O

S
N
1.90 1.90 Me

Ph

N

O

N

N
S
N
1.97 1.95Ph表す電子密度分布を実験的に示すことができた．その後，ホウ素，炭素の超原子価化合物も合成され，橋爪大輔ら
により超原子価 5 配位炭素化合物（III）や 6 配位炭素化合物

Ar'

Ar'

Ar O

OAr

（IV）について，結晶構造解析と電子密度分布解析が行わ
2）
れている．
一方，分子内の短い非結合接触を示す化合物

は，硫黄原子が関与するものについて多く構造研究を行ってきた．一例を示すと，ジベンゾチアゾシン誘導体（V）にX

おいて，渡環型 S…N 相互作用が見出され，S 原子上の置S

換基 X の電子吸引性が大きくなるにつれて相互作用距離がN短くなる傾向が，X 線結晶構造解析により明らかとなった．

Me

この接触は X–S…N の σ- スルフラン型とみなすことができ

Ar
N

N O

図 1 超原子価化合物類と TEMPO ラジカル誘導体

る．筆者らは最近になって，この化合物の電子密度分布解析を行うことに成功し，N 原子の孤立電子対が S 原子に向かっており，弱い水素結合と同等の強さの静電的相互作用

文

献

学の野上隆，石田尚行らによって精力的に行われてきた．

1）F. Iwasaki, S. Yoshida, S. Kakuma, T. Watanabe and M.
Yasui: J. Mol. Struct. 352/353, 203（1995）．
2）T. Yamaguchi, Y. Yamamoto, D. Kinoshita, K. Akiba, Yun
Zhang, C.A. Reed, D. Hashizume and F. Iwasaki: J. Am.
Chem. Soc. 130, 6894（2008）．
3）M. Yasui, E. Kan-nari, T. Ishida, T. Nogami and F.
Iwasaki: Bull. Chem. Soc. Jpn. 73, 1333（2000）．

その中で，世界で 3 番目に純粋な有機化合物として強磁Masanori Yasui, 電気通信大学であることを見出した．
分子間相互作用の解析は，機能性材料の機能・構造相関研究の一環として広く行われている．筆者らが行った例を紹介する．有機磁性体材料の開発研究が電気通信大性体となったのが，ニトロキシド（N–O･）ラジカルを有

212

第1部

結晶学の発展色素結晶の色に影響する分子間相互作用
松本真哉

有機色素に代表される色素材料は，着色材料や光電子材化された分子軌道計算ソフトウェアが実験室で利用できる料として利用されている．有機色素（以降，色素とする）とようになった頃から，このような研究が盛んになり，同時結晶学のかかわりは古く，単結晶構造解析が分子性結晶にに色素の結晶構造の報告数も飛躍的に増加した．

適用され始めた 1930 年代にいくつかの色素の解析結果が報

色素固体の構造と物性の研究では，分子間の相互作用の告されている．色素材料における X 線回折測定の目的の 1

役割に焦点が当たることが多い．本稿では，汎用的な計算

つは，ほかの分析手法では困難な分子構造の同定である．

手法で検討できる色素固体の色に影響を及ぼす 2 つの分子

溶解性がきわめて低い色素や，安定性向上のために水素原

間相互作用を紹介する．1 つは，結晶化に伴って生じる分子をハロゲン原子で置換した色素などは，有機化合物の同子構造の変化に起因する“分子の”電子状態の変化であり，定で一般的な核磁気共鳴法の活用が難しい．例えば，初期

もう 1 つは結晶中で分子が集合化して生じる“固体の”電に構造が報告された色素の代表例は難溶性のフタロシアニ

子状態の変化である．筆者は前者を分子変形の寄与と呼んンであり，そのほかにもインジゴやキナクリドン，ピロロ

でおり，後者には励起子相互作用などの表現が用いられてピロールなどの色素の歴史を彩る難溶性色素の多くは，単いる．色の変化は多くの場合電子状態の変化を反映してい結晶構造解析により最終的な分子構造の同定が行われているため，固体の色の研究は光電子応答などの固体物性研究

る．粉末 X 線回折も，主に有機顔料の分野で結晶多形の同の基盤的な位置付けと言える．

定を目的に活用されている．これは，同一色素の結晶多形

まず分子変形の寄与について述べる．結晶中の分子の構が，色調の異なる顔料として製品化されていることに関係

造が，分子軌道計算の対象となる真空中の分子や希薄溶液する．

中の分子と顕著に異なる場合がある．これは，結晶中の分色素は主に着色材料として利用されてきたが，1980 年代

子構造が，真空中のように分子の電子状態の安定性のみで頃から，非着色用途，中でも光電子材料と呼ばれる光や電決まらないためである．分子の構造が異なれば，その吸収子に対する応答性能に着目した材料用途で脚光を浴びるよ特性つまり色にも違いが生じる．この効果が分子変形の寄うになった．潜在性も含めて，このような非着色用途で用与であり，分子軌道計算による定性的な検討が可能である．

いられる色素のことを，機能性色素（functional dye）と呼計算で求めた，溶液中の構造とみなすことのできる最適化

んでいる．さまざまな光技術や電子技術の発展に伴い機能構造と，結晶構造解析から得られた結晶中の分子構造を用性色素の可能性が検討され，いくつかの分野で実用化されいて，吸収スペクトルの計算を行い比較する．最適化構造ている．代表例は，コピー機やレーザープリンター用の感の計算が困難な場合でも，類似の誘導体間や多形間の構造

光材料である．利用する光源の分光特性に適した吸収特性

1）
解析結果の比較は可能である．検討例を図 1 に示す．
図1と優れた素子特性を兼ね備えた固体色素材料の研究開発が

1: R=

CH2

NC

N

NR2 2: R=

CH2

R2N

N

CN

3: R=

Cl
CH 2

4: R=

CH2

活発に行われた．その他，電界発光材料や光電変換（太陽電池）材料としての研究や開発も進められ現在に至っている．実用化されている機能性色素には，このほかに感熱・感圧記録材料や，トナーやカラーフィルターなどの表示用材料，蛍光プローブなどの特殊な分析用色素が含まれる．
色素固体の光電子応答の研究が始まると，色素の固体構
造と固体物性の関係に興味がもたれるようになった．固体

1

R

Y

O

Y

3

素の色や光電子応答には分子や固体の電子状態が関係している．そのため色素固体の構造と物性の研究では，分子そY

2が異なる現象は顔料の分野で知られていたが，その原因について具体的な検討が始まったのは比較的最近である．色

Br

Br

O

R

物性が異なる結晶多形が多く見出されたためである．それまでにも，結晶構造の違いによって同じ色素の固体の色調

Cl

R

RO

YO

Y

4

のものの構造と電子状態に加え，結晶中の分子構造や分子配列を調べる必要がある．低分子の単結晶構造解析と統合

図 1 4 つのピラジン色素と結晶多形

第4章

構造化学・材料化学

213

はアミノ基とシアノ基をもつピラジン色素の結晶多形の写

ピークは，溶媒が脱離し色素のみの結晶に転移が進むにつ真である．これらの誘導体はベンジル基のハロゲン原子のれて減少し，同時に長波長側の幅広い成分の強度が増加す

種類と置換位置が異なるが，この構造差異は可視域の分子る．そのため 620 nm 付近の蛍光極大がこの溶媒和結晶のの電子状態にはほとんど影響しない．これらの誘導体は，

蛍光バンドであると判断した．構造解析と分子軌道計算の

赤（R）－橙（O）－黄（Y）の範囲で色調の異なる結晶多形を結果，この溶媒和結晶では前述した分子変形の寄与はきわ示す．この色の領域で色調の異なる結晶多形の例は割合にめて小さい一方で，結晶中の分子が J 会合体に特徴的な分報告されており，英語では R‐O‐Y 系などと呼ばれている．

子配列であるレンガを積み上げたような二次元積層構造を得られた結晶多形の単結晶構造解析を行い，結晶中の分子形成していたため，スペクトルの長波長化には励起子相互座標を基に吸収スペクトルの計算を行った．構造解析の結作用の寄与が大きいと考えた．拡張双極子モデルで最近接

果，誘導体に関係なく黄色多形と赤色系多形のそれぞれでの 8 分子対について計算し，836 cm–1 の長波長化に寄与す

分子の立体構造に類似性があることが見出された．多形間る結果が得られた．特に二次元積層構造中の 6 分子対の寄の構造の違いはアミノ基の窒素原子に由来しており，窒素与が 991 cm–1 であり，レンガ状の積層構造が長波長化に大原子の構造が黄色多形では sp3 混成状態に近く，赤色系多きく寄与していることがわかった．このように定性的では形では sp2

あるが，この相互作用を検討することで，スペクトル変化

混成状態に近いことがわかった．この構造の違いは発色系におけるアミノ基の電子的な役割に影響し，黄の程度や関係する構造的要因を解釈することができる．

色多形ではアミノ基の電子供与性が赤色系多形よりも低下
し分子の吸収域が短波長化していることが示された．
態の変化である．これは凝集した分子間における励起状態の量子共鳴効果で説明され，励起子相互作用と呼ばれることが多い．この相互作用は分子性結晶の吸収特性を説明するために導入されたが，色素の分野では，単分子と比較し吸光度 (任意単位)

もう1つの相互作用は，分子の集合化に伴う固体の電子状

NC

N

NC

N

蛍光強度 (任意単位)

NMe2

t-Bu

て長波長化した鋭い吸収スペクトルを示すJ会合体と呼ばれる色素会合体の分光特性の理解に大きく貢献した．この相互作用は励起電子準位を変化させ，その結果スペクトルのシフトや分裂をもたらす．励起準位のエネルギー変化は双極子近似により算出することができる．以下の式は二量体に対する最も簡単な計算式で，分子の遷移双極子モーメン
トを点双極子とみなしている．DEは相互作用により生じる

350

400

450

500

550

600

650

700

波長 (nm)

図 2 ピラジン色素のトルエン溶液（グレー）と溶媒和結晶（黒）の吸収および蛍光スペクトル
モル吸光係数の大きな色素の場合は，結晶性固体の色調

励起準位のエネルギー変化，m は遷移双極子モーメント，qにこれらの 2 つの相互作用を考慮する必要があると考えてとrは2つの双極子モーメント間の角度と距離である．エネいる．そのほかにも，光と物質の相互作用によるポラリト

ルギー変化は遷移モーメントの二乗に比例するため，一般

ンの効果や電荷移動遷移なども影響することがある．また，に，遷移モーメントが大きい，つまりモル吸光係数が大き大きなスペクトル変化ではなく，吸収端や結合する振動状

い分子が計算の主な対象であることがわかる．遷移モーメ

態のわずかな変化で色調変化が生じている場合もある．そントが大きい場合でも，エネルギー変化は遷移モーメントのため固体の色の検討では，分光特性と結晶構造解析を行の空間配置，すなわち分子配列に大きく左右される．

い適切な解釈の道筋を検討する必要がある．

DE ＝

¦m （1
¦ － 3cos q ）2

4pe 0e r23分子科学の発展に伴って色素の科学は 20 世紀に大きく進展した．21 世紀には，このような特徴ある電子状態をもつ

遷移モーメントは，結晶中の分子構造を基に分子軌道計

有機分子の結晶化と固体の構造物性相関について，より進算で求めることが多い．角度と距離は，算出した遷移モー

んだ理解や予測ができるようになることを期待したい．

メントを実際の結晶構造に反映して求める．遷移双極子長を反映して DE を計算する方法が拡張双極子近似であり，
2）
その適用例を次に述べる．
図 2 は図中に示すピラジン色素

文献

長波長化していることがわかる．溶液の色は橙色で溶媒和

1）S. Matsumoto, Y. Uchida and M. Yanagita: Chem. Lett. 35,654（2006）．
2）S. Matsumoto, E. Horiguchi-Babamoto, R. Eto, S. Sato, T.
Kobayashi, H. Naito, M. Shiro and H. Takahashi: Dyes Pigm.
95, 431（2012）．

結晶は赤色を呈する．溶媒和結晶の蛍光スペクトルはピー

Shinya Matsumoto, 横浜国立大学の溶液とクロロフォルムを含む溶媒和結晶の吸収および蛍光スペクトルを示す．溶媒和結晶では，吸収，蛍光ともにク状の成分と長波長側の幅広い成分を含む．この鋭い蛍光

214

第1部

結晶学の発展包接化合物と空間効果
宮田幹二

包接化合物は，ホスト分子の作る空間にゲスト分子が非共有結合で取り込まれている複合体である．このようなである．単体の結晶にはない分子配列が包接空間では存在する．

複合体は，結晶に限らず，溶液，生体高分子などに広く存

原子からこのような分子レベルの入れ物を作る方法は，在し，その発見は 19 世紀にまで遡る．イギリスの Powell

幾何学的に考えると理解しやすい（図 2）．炭素原子だけをは b- キノール複合体の X 線結晶構造解析により立体構造

用いて入れ物を作ると，フラーレン（図 2（a）），ナノチュー

1）別 に，inclusion
を 確 定 し，1947 年 clathrate と 命 名 し た．

ブ（図 2
（b）
）
，グラファイト（図 2（c））が生まれ，それぞれcompound とも呼ばれ，日本では 1955 年関修三により包接

零，一，二次元の空間をもつ．ダイヤモンド（図 2（d））の化合物と命名され，竹本喜一の著書によりこの名が広まっ

三次元格子ではすき間は小さ過ぎる．次に水素を入れて炭2）た．1980 年前後から分子設計が世界的に活発となり，

日本

化水素の鎖にし，輪（図 2（e）），らせん（図 2
（f）
）
，糸まり

3）結
では戸田芙三夫らが中心となり新規ホストが作られた．

（図 2
（g）
）となれば，内部や表面にゲストの入るすき間が晶構造の解析数は年々増加し膨大な数になる．今では，包できる．これらの鎖に，窒素や酸素，多重結合，ケイ素な4）接化合物は普遍的なホストゲスト複合体として理解され，どを入れ，複数の非共有結合が効果的に働くようにすれば，物質世界での位置や意義も確立している． 近年は応用研究

分子運動が抑えられ，ホストゲスト集合体は室温ぐらいでも非常に盛んになってきた．ここでは，個々の研究例よりも安定に存在するようになる．例えば，クラウンエーテル

も一般的な考え方を中心に述べる．

やシクロデキストリンなどの環状化合物，アミロースらせ

5）

1 つの成分（ホスト）がほかの成分（ゲスト）を取り囲む立んのヨウ素錯体，高分子鎖の折りたたまれたタンパク質な体構造は，基本的には次元性に基づいて分類できる（図 1）．

どがある．これらは，分子のホストでゲストを包接するの

ゲストがホストに四方を取り囲まれて孤立したものを零次で，単分子系包接化合物と呼ばれる．

元かご状構造（図 1（a）），ゲストが一方向に連なる一次元

一方，多くの分子が集合して初めてゲストを取り込む多筒状構造（図 1（b）），二方向に連なる二次元層状構造（図 1

分子系包接化合物（図 2（h））がある．水が最も簡単なホス（c）），三方向に連なる三次元格子状構造（図 1
（d）
）などで

トとして知られ，水素結合で正十二面体などを形成し，内ある．このような基本構造は，有機物から無機物，低分子部のかご状空間にメタンなどの気体分子を取り込む．有機から高分子，天然物から合成物，生体高分子から日常の人

ホスト分子は溶媒和結晶を含めると数えきれないほどであ工建築物にまで広範囲の物質に存在する．ホストゲストのる．例えば，ヒドロキノンは，かご状空間を作り，尿素と単位領域の大きさを，nm から mm，mm，m のレベルまで広げれば，包接化合物の普遍性が実感できる．

チオ尿素は筒状空間を作る．トリ -o- チモチド，ペルヒドロ
トリフェニレン，シクロホスファゼンなどは，ファンデル

これらの基本構造では，ホストが器あるいは入れ物とな

ワールス力のみでゲストを包接する．分子設計されたジア

り，ゲストが中身あるいは内容物になっていると考えられセチレンジオール，酒石酸誘導体，レゾルシン誘導体などる（図 1）．入れ物にはゲストを捕捉する内部空間（包接空は，水素結合でゲストを包接する．天然物のコール酸をは間）があり，包接空間と外部空間とで異なる現象がゲストじめとする胆汁酸ステロイド誘導体は，各種の空間をもつに起これば，空間効果があるということになる．この効果

包接結晶を形成する．有機塩には包接結晶となるものがかを考えるには，ゲストと包接空間の相対的大きさが重要である．空間がずっと大きい場合，空間効果は無視できるが，空間とゲストが同じぐらいであれば，空間効果は無視できなくなる．要は，非共有結合と呼ばれる電磁気力が，ホストとゲストの間でどの程度作用するかである．常に考慮すべき空間効果として，3 つある．第 1 に，ホストは包接空間にゲストを選択的に捕捉する．大きさ，形，極性，キラリティなどを識別する能力は，分子認識と呼ばれている．
第 2 に，包接空間にあるゲストの分子運動は外部空間より抑えられている．室温でも低温の状態に近くなることもあり，しかも異方的である．第 3 に，ゲスト分子の配列制御

図 1 包接化合物における空間効果のモデル図：捕捉，運動，配列などが入れ物とゲストとの相対性により決まる

第4章

構造化学・材料化学

215

なりあり，アルカロイドのブルシンなどは筒状空間を作る．
近年，複数の異種部品を集合させて，従来よりもずっと
大きい包接空間をもつ多孔性物質を作る研究が活発になってきた．金属錯体が有機配位子に依存して多様なホストになることは古くから知られていたが，さらに有機配位子を大きく複雑化した有機金属系ホスト（略称 MOF）が数多く合成されている（図 2（i））．一方，炭素–炭素結合を作る合成技術の発展で，共有結合で有機部品をつなげた有機高分
子系ホスト（略称 COF）の合成研究も活発である（図 2（j））．
有機塩では，非常に幅広く組み合わせを変えられるので多種多様なホストを簡易に合成できる．各種有機塩を使ってまず中間的なモジュールを作り，次にこれを組み立てる方法もある．例えば，四面体状クラスターを水素結合で組み立てたホストがある（図 2（k））．有機結晶には 2 回らせんをもつものが多いので，このらせんを柱として階層的に組み合わせてホスト結晶を作ることもできる（図 2（l））．
上述のように，部品を集合させて包接化合物を作るとき，集合方法は 1 つになるとは限らない．ホスト間，ゲス
ト間，ホストゲスト間のエネルギーのバランスにより，ホストの有利な集合方法はゲストに依存して変化する．例え

図2

包接化合物の作り方：炭素原子のみの集合（a）（d）- ，水素，窒素，酸素などを含む炭素鎖の折り曲げ（e）（g）- ，
非共有結合による有機分子部品の集合（h），金属による
有機分子部品の集合（i），共有結合による有機分子部品の集合（j），モジュールの集合（k），らせんの束集合（l）

ば，一定範囲のゲストはホスト分子の集合様式が同じである結晶を作るが，別な範囲のゲストは集合様式が異なる結子と中性子で原子核，原子核と電子で原子，原子をつない晶を作る．ゲストに依存して，同じホストから複数の入れで分子，という物質の階層構造のなかで，包接化合物は，物ができることは包接結晶の特性の 1 つである．この特性

まさに，異なる分子から分子集合体を生成する段階に相当を使えば，ホストあるいはゲストの分子配列を広く変化さする．生体系の核酸やタンパク質では，ヌクレオチドやアせることが可能になる．つまり，単体の結晶では観測でき

ミノ酸の一次元配列が分子情報となっている．したがって，ない分子配列を実現できる．

なんらかの共有結合による配列情報をもつ分子が建築物を分子認識，分子運動，分子配列などの空間効果を意識し作り，そのすき間や凹凸に，ほかの限られた分子が捕捉さて分子設計を巧みに行い，ゲストの分離，反応，物性など

れ，分子の複合体が形成される．その後，反応に進む場合を制御すれば，包接化合物は高度機能材料となる．ゲストもある．このように，分子集合や分子複合を情報表現と考の挿入・脱離・交換の際に，包接化合物が維持されるか，えれば，「共有結合を用いて分子情報を作り，非共有結合

壊れても復元するか，という問題が生じる．小分子の包接を用いてこの情報を表現する」という基本原理が成立して結晶では維持できないのが多いが，ゼオライトや粘土などいる．したがって包接化合物は，ホスト分子が共有結合にの無機高分子では維持される．ホスト間の結合を強くすれよる分子情報を，非共有結合を用いて表現した物質と，解ば，合成ゼオライトや合成粘土となり，高性能な有機無機

釈できる．

複合材料を開発できる．薬剤や食品の安定化や徐放化などはよく知られているが，不安定な活性種を長寿命にすることも可能である．運動性が大きく抑えられると自己分解や周囲との反応性が低下し，熱的に安定化する．しかも，反応活性種は包接空間のなかで異方的運動をするので，高度な反応規制が起こることになる．さらに，物理的性質の制御を目指した研究も多い．例えば，青色のアミロース・ヨ
ウ素包接化合物のように，電荷移動が起こり，着色や変色がおこる．絶縁体のホストに共役系高分子が包接されれば，分子電線になる．
包接化合物は宇宙の物質のなかでどのように位置づけられるのであろうか．宇宙における物質創造の基本は，異なる物質を集めて新しい物質を作ることである．つまり，陽文

献1）J. E. D. Davies, W. Kemura, H. M. Powell and N. O. Smith: J.
Inclusion Phenomena 1, 3（1983）．
2）J. L. Atwood, J. E. D. Davies and D. D. MacNicol, Eds.:
Inclusion Compounds, Academic Press（London）, Vol.1-3（1984）, 4-5（1991）．
3）D. D. MacNicol, F. Toda and R. Bishop, Eds.: Comprehensive
Supramolecular Chemistry, Pergamon（Oxford）, Vol.6（1996）．
4）F. H. Herbstein: Crystalline Molecular Complexes andCompounds, Oxford University Press（New York）, Vol.1-2（2005）．
5）M. Miyata, N. Tohnai and I. Hisaki: Acc. Chem. Res. 40, 694（2007）．
Mikiji Miyata, 大阪大学

216

第1部

結晶学の発展

水和物・溶媒和物結晶の擬似多形間における構造転移
菅原洋子

美しい青色の硫酸銅結晶は，5 水和物であり，乾燥したているので，われわれのヌクレオチド水和物結晶における環境下では水が抜けて白色となり結晶が崩れる．この例に擬似多形間の相転移の発見は厳密には再発見という位置づ代表されるように結晶化に際して，溶媒が結晶内に取り込けになる．

まれ，環境条件によりこれが失われるとともに結晶性を失

単結晶性が保たれない事例も含め，粉末回折図形変化，う現象は広く知られている．水に限らず，ベンゼンやアルラマン分光法によるフォノン測定，熱測定などの手法をコールなどの有機溶媒もしばしば結晶中に取り込まれるが，組み合わせて，ヌクレオシドおよびヌクレオチド水和物

空気中では容易に離脱して結晶性が失われるため，結晶を2）結晶の擬多形間の相転移について，一連の解析を行った．

ガラスのキャピラーリーへ封入する，もしくは結晶をパラ

NaCl や NaBr など，塩の飽和水溶液は一定の水蒸気圧を示

フィンオイルでくるみ，100 ～150 K 程度の低温に急冷しすことが知られており，核酸構造の水和数依存性の研究なて測定を行うことも多いと思う．構成要素が同じでありな

どにおいて，相対湿度の制御に用いられてきた．しかし，がら，構造の異なる結晶は結晶多形（polymorphism）と呼

この方法では断続的な湿度しか得られない．そこで，湿度ばれるのに対し，結晶溶媒の量（数）のみが異なる結晶にセンサー校正用の湿度発生装置で用いられている湿り空は，擬似多形（pseudopolymorphism）という名称がつけら気（相対湿度 100%）と乾燥空気（相対湿度 0%）を任意の比れている．結晶化条件に依存して擬似多形が得られる，例

率で混合する方法を採用し，連続的な相対湿度制御を行っ

えば，高温では無水物が，低温では水和物が得られることた．温度および湿度制御下で粉末回折法により構造転移のもあるが，溶媒和物が段階的に結晶溶媒を失うことにより概要を明らかにし，各相が安定な条件下で単結晶構造解析

擬似多形間の構造転移が起こることも多い．

を試みた．また，熱重量分析により水和数を決定した．結

筆者らは，アデノシン 5’- 三リン酸二ナトリウム三水和物（Na2ATP. 3H2O）の結晶構造精密化の過程で，この結晶が単結晶性を保持したまま，二水和物へと構造転移する現象

晶構造解析により決定された水和数と熱重量分析からの水
和数には良い一致がみられた．
このような構造転移を起こすヌクレオシドやヌクレオチ1）を見出した．

構造転移は可逆的で，加湿すれば三水和物にドの結晶では，分子の塩基部分の積層構造と分子間水素結

戻る（図 1）．筆者がこの現象に出会った時点では，単結晶合により分子の層状構造が形成されている．結晶水は対イ性を保って擬似多形間の構造転移が進行する例はあまり知オンとともに分子層間に存在する．結晶水数の増減に伴い，られておらず，特に，構造転移が可逆的であるということ

分子層間距離が変化する．分子層がスライドするなどの大は，予想外のことであった．

きな変化が起こる場合もあるが，層状構造自身は保持されA-DNA と B-DNA の構造転移で代表されるように，核酸

る．水素結合網の再構成には，分子のコンフォメーション

が水和状態に依存して構造変化することはよく知られてい変化を伴う例も多く，剛の要素（層状構造）と柔の要素（水る．DNA とともに，核酸の構成単位であるヌクレオシド

素結合の組み替えと分子のコンフォメーション変化）のバ

やヌクレオチドの結晶についても，等温吸着線の測定が行

ランスが単結晶性を保持した可逆的な変化をもたらしていわれ，可逆的に水を吸脱着することが 1965 年に M. Folk にる要因であると推察された（図 2）．

より報告されている．また，1980 年代に永島伸也がイノシ

固体からの物質の出入りは，ゼオライトや金属有機構造

ン酸二ナトリウムの水和物結晶について脱水転移を報告し

図2
図1

アデノシン三リン酸二ナトリウム結晶の相転移における結晶構造変化．
（a）二水和物 （b）三水和物．

単結晶性を保持した擬似多形間の構造転移をもたらすヌクレオチド結晶構造の特性．
（a）層状構造における各部位の役割，（ｂ）ヌクレオチド分子の水素結合部位（青色矢印）と内部回転角自由度（赤色矢印）
．

第4章

図4
図 3 ヒステリシスおよび準安定相が出現する条件

構造化学・材料化学

217

デオキシグアノシン 5’–一リン酸二ナトリウム結晶における擬似多形間の構造転移

普通で，転移過程の追跡は困難であったが，現在では，イ体（MOF）がよく知られている．ゼオライトは，堅固な枠

メージングプレートや CCD 検出器などの二次元検出器が組みをもち，中にイオンや水などの分子が取り込まれてい発達したため，相転移の過程の詳細を追跡することが可能

るか否かにかかわらず，一定の体積の空孔が保持されていになった．相転移の過程で，単位格子が 2 倍，もしくは 3

る．一方，ヌクレオチドの擬似多形間の相転移では，分子倍の相を経由する事例も見出されている．

層間に水の領域があって，この部分から水が出入りし，層われわれがヌクレオチドの擬似多形間の相転移の解析を間距離が伸び縮みするので，むしろ粘土鉱物や，グラファ

進めた時期は，戸田芙美夫や大橋裕二らによる固相反応のイトなどでみられるインターカレーションに近い振る舞い研究が大きく進展した時期にあたる．それまで，結晶状態といえる．なお，MOF や，有機化合物のみからなるホス

は静的なイメージでとらえられていたが，実は，有機分子

ト－ゲスト化合物でも，チャネル状の空間にアルコールなは固相においても予想外に動くことができ，外場へ応答し，どのゲスト分子が単結晶性を保って出入りし，ホストの構または，反応の進行に対応して再配置する事例が次々と明造が変形するケースが知られている．

3）
らかになり，結晶状態という概念の転換期となった．

擬似多形間の構造転移は，一次相転移に分類される．相医薬品の製品化過程において，安定な結晶形を選別する

転移点においてはエネルギー障壁（Ea）が存在し，これに起ことは 1 つの要件となっており，X 線粉末回折測定，熱分

因してヒステリシスが観測されることが多い．ヌクレオチ

析，赤外吸収スペクトルなどを用いて多形および擬似多形

ドの擬似多形間の相転移においては，10％程度の格子定数の分析が行われている．しかし，結晶溶媒が抜けると結晶の変化が起こり，場合によっては晶系の変化を伴うことも性が劣化することが多いことから，転移前の構造に基づいあることから，エネルギー障壁が高く，顕著なヒステリシて構造変化を推論するに留まる事例が過半を占めてきた．

スが観測されることが多い（図 3）．また，単にヒステリシ

単結晶状態を保って擬似多形間の相転移が進行するヌクレスが起こるに留まらず，A 相から B 相への転移と B 相からオチドの構造転移の解析は，したがって，転移機構の理解

A 相への逆転移とでは異なる中間相（準安定相）を経由したに不可欠な情報を提供した．しかし，この数年来の粉末構

り，温度と湿度の条件に依存して相転移の分岐が観測され造解析法の発達は，粉末回折図形からの構造の決定を可能たりするという事例も存在する．デオキシグアノシン 5’- 一にした．粉末回折計に示差走査熱量計（DSC）を組み合わせ

リン酸二ナトリウム四水和物の構造転移の概要を図 4 に示た装置も市販され，擬似多形間の相転移は，単結晶性を保す．低湿度条件では 40℃近傍で無水物（A 型）へ移行する．

持するという枠にとらわれず，ルーティーンに解析できる

一方，高湿度条件で昇温すると，80℃近傍で構造の異なる時代に今や足を踏み入れている．

無水物（B 型）へ移行する．また，無水物 B 型から四水和物
への湿潤過程でのみ，二水和物が中間状態として出現するという複雑な転移を示す．詳細は省略するが，いずれの現象も転移点において，安定構造へのエネルギー障壁に比べ，準安定構造へのエネルギー障壁が低く，このため，準安定相への転移が優先するという考え方（図 3）で理解することができる．
研究を開始した 1980 年頃は，四軸回折計を用いた測定が文

献1）Y. Sugawara, N. Kamiya, H. Iwasaki, T. Ito and Y. Sato: J.
Am. Chem. Soc. 113, 5440（1991）．
2）菅原洋子：日本結晶学会誌 45, 103（2003）．
3）第 12 回「大学と化学」公開シンポジウム組織委員会編：
固体の分子も動き，化学反応を起こす，グバプロ，東京（1998）．
Yoko Sugawara, 北里大学理学部

218

第1部

結晶学の発展DNA の特異な構造
茶竹俊行

1953 年に J. Watson と F. Crick が提案した DNA の二重ら

遺伝情報の流れを追跡するためには，薬剤が DNA や RNA

せんモデルを実証するために種々の実験が行われたが，ヘの特定の配列に強く結合できる必要があるからである．E.

モグロビンやミオグロビンのような単結晶による確定的な

C. M. Juan はチミンのメチル基の代わりに長鎖アミンを結実証は，均一な試料の調製法が確立する約 30 年後まで遅合させることによる，馬暁はシトシンの N4 原子と C6 原子れた．しかし，彼らの成果は生命現象を説明でき，分子生間を炭素鎖で架橋することによる二重らせん構造の安定化

物学を飛躍的に発展させたため，この構造を疑う余地はなへ寄与する要因を明らかにした．

かった．その後有機化学の発展に伴って，ヌクレオチドを

2000 年代にはゲノム解析がタンパク質はもちろん核酸

1 残基単位で連結していく核酸合成技術（現在は自動化）がの構造研究も大きく変えた．2001 年の Nature 誌に掲載さ開発されると，DNA の単結晶を用いた構造研究が一挙にれたヒトゲノムの内訳を見て驚かされたのは，タンパク質

開花し，A 型および B 型 DNA の原子構造が解明され，新をコードしている領域がゲノム全体のわずか 1.5% に過ぎたに Z 型 DNA の構造も発見された．その詳細については，ないという点であった．タンパク質 3000 プロジェクトは1988 年に出版された「日本の結晶学」に解説されている．

この 1.5% を探究することであったが，では残りの 98% は1990 年代になると DNA の多様な構造が新しい展開を迎何をしているのかという疑問が生じる．その中で 24% をえた．日本では仁田勇先生最後の門下生である竹中章郎

占めるイントロンの役割についても興味があるが，各種反1）（東工大）が特異な DNA 構造の研究を精力的に進めた．

重復配列は 50% 以上も占めている．これらは無駄ではなく要課題として，まず，DNA が損傷を受けると突然変異が何らかの役割を担っていると考えられるので，その未知の起こり，ガン化につながる問題についての研究が行われ機能を解明しなければならず，これこそ新しいサイエンス

た．竹中グループの茶竹俊行は北大の松田彰と共同して，の始まりであると誰しもが奮い立ったと思われる．

突然変異誘発剤として知られているメトキシアミンで損

しかし，DNA の二重らせん構造をいくら眺めても，こ傷を受けた DNA のＸ線解析を行い，アデニン塩基はメト

れは遺伝情報を記録保存した状態（stationary state あるい

キシ化されるとアミノ型からイミノ型に変化しやすくなは sleeping state）であるから，DNA の機能について情報

り，そのイミノ型アデニンがシトシンと Watson-Crick 様を示唆するものではないことはわかる．DNA も RNA のよの塩基対を形成することを見出した．この損傷した DNA

うに一本鎖になったとき，単に情報を提供するだけでなを鋳型として DNA の複製を行うとシトシンからチミンへ

く，自ら独自の立体構造を装って何かをするはずである．

の pyrimidine transition 型突然変異が起こる機構を明らか

なぜならば，構成単位のヌクレオチドは，塩基の両面上下にした．同様に，シトシンがメトキシ化された場合でもイが疎水性で，側面は水素結合形成能が非常に強い．そしてミノ型に変化しやすくなり，アデニンとの Watson-Crick

イオン性のリン酸基である．したがって，柔軟な一本鎖の様の対合形成によって purine transition 型突然変異が起こ

DNA が構造をもたない無秩序な状態であるとは考えにくることを T. Hossain と引間孝明らが明らかにした．これら

い．つまり，部分構造同士の相互作用によってタンパク質は DNA の特異構造研究の画期的な成功例であった．2000のように特異な立体構造を保持するはずである．したがっ

年代になると，角田大，坂上剛士らが活性酸素ラジカルにて，DNA の隠れた機能を理解するためには，特異な配列

よる突然変異機構を明らかにした．さらに，内藤聡子はウの DNA の立体構造を明らかにする必要があった．

ラシル塩基のシュード化が及ぼす構造安定化について，木

ゲノム解析の結果が出る前から，平尾一郎と三浦謹一郎

村康生はシトシン塩基のホルミル化が及ぼす塩基対合様らが生化学的および物理化学的に特異な性質を示す DNA

式への影響を明らかにした．2010 年代になると同グルー配列をいくつか発見していた．竹中グループはその配列のプの張放は Sheield 大（英）の D. M. Williams と共同して，

Ｘ線結晶解析を行うことにより，DNA の新規立体構造を

赤肉摂取過多で損傷を受けた DNA のカルボキシメチルグ

次々と発見した．2002 年に同グループの角南智子，小鮒

アニンがチミンと形成する Watson-Crick 様の対合が胃腸

智典，清水了らは GCGAAAGCT の CGAA 部分が平行型

2）
ガンを引き起こす原因となる突然変異機構を解明した．

二重らせん構造を形成することを見出した．これは従来の

この成果は新聞紙上やインターネット上で報道された．一二重らせん構造とは DNA 鎖の方向も塩基対形成もまった方，核酸分子を種々の薬剤として改変する応用研究も進めく異なる．さらに CGAA と CGAAGC でも同様の平行型二られた．標的遺伝子の発現を抑制するために，あるいは重らせん構造を形成する特異な配列であることを示した．

第4章

構造化学・材料化学219

溶液中では一本鎖でミニヘアピン構造をとると考えられて

竹 中 グ ル ー プ の 角 南， 佐 藤 秀 輝 ら は， 反 復 配 列

いた配列 GCGAXAGC（X ＝ A，G，T）は結晶状態では二

GCGA
［A］
1AGC も八重らせん構造を形成し，5 番目の A が

本鎖が会合する．いずれも Watson-Crick 型とは異なる二欠落した GCGAACG では G：A × A：G クロス構造を形成

重鎖構造をとるので，base-intercalated duplex と命名されすることを見出した．近藤らは，結晶化条件を変えると配た．これを発端に，配列 GCGA
［G］nAGC（n = 1，4）の構

列 GCGAXAGC は六重らせん構造を形成し，6 番目を C に造研究から近藤次郎，安達渉らが発見した DNA の八重ら変えた配列 GCGAACGC が作る二量体では中央に A：A 対

せん構造 3）が形成され，残りの A が外部と内部間を往復する分子スは特筆すべきである．

n = 1 の DNA 構造は，図 1 に示すように，K+

イオン存

イッチ構造を形成することを見出した．

在下では 8 本の DNA 鎖が寄り集まってらせんを形成して上記の多重鎖構造の変化のように，陽イオンは DNA のいる．その中央部分では 2 枚の G-quartet モチーフに分か

二重らせん構造にも影響を与えることが知られていた．溶れてスタックしている．このモチーフでは，同一平面内に液中では高イオン濃度で形成される Z 型 DNA が，超高分

4 つのグアニン塩基が 4 回回転対称的に配置している．K+

解能Ｘ線結晶解析による陽イオン効果の研究対象となっイオンは 2 つの G-quartet 間に挟まれて，8 個のグアニン塩

た．大阪薬科大の石田寿昌と大石宏文らは Z 型 DNA 結基の O6原子によって取り込まれている．一方，K イオン

晶に与えるポリアミン類の影響を調べた．茶竹（京大）と濃度が少し高い条件では，八重らせん構造は 2 個の四重鎖

角 南（JAEA）は，500 mM Mg2+ の 高 濃 度 下 で 得 た 配 列構造に開裂し，G-quartet も G-duet となり，それぞれに K+

CGCGCG 結晶では，Mg2+ イオンの結合部位がグアニン塩

イオンが結合する．これにより，四重鎖体構造と八重らせ

基の O6 と N7 からリン酸基間の架橋に変化するという，Zん構造は可逆的に変化し得ることが明らかになった．ヒ型 DNA の高 Mg2+ イオン下凝集モチーフを見出した．一ト・テロメアに隣接する VNTR では，八重らせん構造を方，低イオン濃度（40 mM Na+）での解析から，リン酸基作る GCGA［G］［G］4AGG がスペー
1AGC に類似した CCGAの運動モードが 2 種類あることも明らかにした．

+

サー配列を介して 8 回反復しており，これを単位として線源として X 線ではなく中性子線を用いれば，DNA

さらに反復が繰り返される．この 1 単位が八重らせんのよを取り巻く陽イオンや水和構造を違う観点から観察する

うに折りたたまれてクラスターを形成すると，図 2 に示すことができる．原研の新村信雄は中性子結晶解析による

ように，DNA 合成酵素がこれを slippage することよって

DNA の構造研究を推進した．中性子は水素原子や重水素

VNTR 配列の反復回数が増減すると考えられる．このよ原子に対する散乱長が酸素原子や炭素原子と同程度であうにして，テロメアに隣接する VNTR 反復の多形が拡大るため，X 線では難しい水素原子の観測が中程度の分解能することになる．この VNTR は組み換えが起こりやすい（1.5-2.5 Å）でも可能である．田中伊知朗，栗原和男，A.

部位でもあり，八重らせんが組み換えの開始点として働く

Ostermann が開発した中性子回折計 BIX-3 と BIX-4 を用い可能性もある．

て，茶竹と新井栄揮は B 型 DNA（GCGAATTCGC）と Z 型
DNA（CGCGCG）結晶の中性子解析に世界で初めて成功し4）た．
水素原子および重水素原子を観測し，水和水の配向の多様性を見出した．その後，V. T. Forsyth のグループ（仏）により A 型 DNA の中性子構造が報告され，DNA 二重らせんの基本三型の中性子構造が出揃った．
生命体では DNA から生命情報の取り出しと格納が絶え間なく続く，つまり一本鎖と二本鎖の状態を往復する．この動的な状態では構造がさまざまに変化する．ゲノムに潜図1

DNA 八重らせん構造〈左〉と 2 つに開裂した四重鎖
構造〈右〉（近藤次郎氏より提供）

在する未知の領域の役割を解明するためには，DNA の多様な構造を重点的に明らかにすることが次世代の結晶学に課せられた 1 つの課題となるであろう．
文

図2

配列の反復を増減させる slippage 機構．DNA 合成
酵素をスリップさせる八重らせん構造クラスター．

献1）竹中章郎 , 近藤次郎：構造生物 9, 1（2003）．
2）F. Zhang, et al.: Nucleic Acids Res. 40, 5524（2013）．
3）近藤次郎 , 竹中章郎：日本結晶学会誌 46, 345（2004）．
4）茶竹俊行 , 新井栄揮 , 新村信雄：現代化学 10, 50（2005）．
Tosihyki Chatake, 京都大学原子炉実験所

220

第1部

結晶学の発展RNA の機能構造
近藤次郎

RNA は単に DNA に書かれた遺伝情報のコピーであり，核酸分子であり，細胞中の RNase H による RNA 分解を誘タンパク質のアミノ酸配列へと情報伝達する媒介としての導したりすることで翻訳などの過程を阻害する．アンチセ

み働くと考えられてきた．しかし，1965 年の R. W. Holley

ンス核酸の構造研究は 1990 年代後半から主に竹中グループ

による tRNA の二次構造の解明（1968 年ノーベル生理学・と M. Egli のグループによって進められた．竹中グループ

医学賞），1980 年代の T. Cech と S. Altman によるリボザ

はウラシル誘導体を含むアンチセンス人工核酸と RNA のイムの発見（1989 年ノーベル化学賞），1998 年の A. Z. Fire

ハイブリッド二本鎖構造を解析し，その優れた mRNA 親と C. C. Mello による RNA 干渉の発見（2006 年ノーベル生

和性と RNase H 活性誘導能の構造基盤を明らかにした．

理 学・ 医 学 賞 ），1998 年 か ら の V. Ramakrishnan，T. A.

リボザイムやアンチセンス核酸の構造が明らかになる

Steitz，A. Yonath に よ る リ ボ ソ ー ム の 結 晶 構 造 の 解 明と，その標的となる疾病関連 RNA の構造研究も進展して（2009 年ノーベル化学賞）などにより，RNA はタンパク質

いった．その代表的なものが，ウイルスがもつ RNA ゲノと同様に複雑な立体構造をとって高度な機能をもつことがム中に存在する機能性ノンコーディング RNA である．後明らかになった．さらに，2003 年に完了したヒトゲノム

天性免疫不全症候群（AIDS）を引き起こす HIV-1 ウイルス配列の解析とそれに続く哺乳類トランスクリプトーム解は 1 本鎖 RNA ゲノムをもっているが，ウイルスが十分な感

析によって，細胞内にはタンパク質をコードしない「ノン

染力をもつにはゲノム RNA 同士が 5’ 側非翻訳領域に存在

コーディング RNA」が無数に存在し，それらがさまざまする DIS（Dimerization Initiation Site）を介して二量体をな生命現象に積極的に関与していることが明らかになっ形成する必要がある．竹中グループは，DIS の RNA 配列

た．このような発見と歩調を合わせるように RNA の構造が 2 種類の異なる二量体構造を形成することを電気泳動法

研究も進展してきた．国内では冨田研一（大阪大学）によと結晶化法で明らかにした．その後，河合剛太（千葉工業

る相補的 RNA 鎖の X 線構造解析，竹中章郎（東京工業大大学）らがそれらの立体構造を NMR 法で解析した．その結学）による RNA 塩基とアミノ酸の素子的相互作用の研究

果，ステムループ構造をとった 2 つの DIS が先端のループ（1990 年日本結晶学会賞）1）など（本書上村みどり氏執筆の部分で塩基対合して Kissing-loop Dimer を形成し，続いて項を参照）から始まり，現在では数多くの RNA- タンパク

Extended-duplex Dimer と呼ばれる二重らせん構造へと変質複合体の結晶構造が報告されるまでになったが，本稿で化することが HIV-1 の感染力維持に不可欠であることが明は RNA 単独，または RNA を主役とする構造研究に焦点をらかになった．この成果は，DIS を標的とする抗 HIV アン

当ててその歴史を振り返る．

チセンス核酸の開発研究の基盤となっている．

日本国内における機能性 RNA の構造研究は，1990 年代

21 世 紀 に 入 り ヒ ト ゲ ノ ム の 配 列 解 析 が 完 了 す る と，

前半にリボザイムを対象として始まった．リボザイムは自RNA 構造研究の対象は各種反復配列へとシフトしていっ

己切断活性をもつノンコーディング RNA で，その結晶構た．ヒトゲノム全体のうち，タンパク質をコードするエキ

造は 1994 ～1995 年に D. B. McKay や W. G. Scott らによっ

ソンはわずか 2% 以下にすぎず，それに対して 50% 以上もて明らかにされた．しかし，これらの構造はリボザイムの領域が種々の反復配列によって埋められている．反復配の RNA 自己切断反応の機構を説明できなかった．そこで，列にはさまざまな種類があるが，数塩基からなる配列単位

竹中グループはこのリボザイムを 3 つの RNA 鎖に分断したが縦列に反復した配列（縦列反復配列）はその反復数に個人

うえで共結晶化・X 線解析を行った．その結果，リボザイ差があり，さまざまな遺伝病に関連している．竹中グルー

ムの酵素部分を構成する 2 本の RNA 鎖が独立に立体構造を

プは筋強直性ジストロフィーを引き起こす（CUG）
nのX線

保持し，これに基質となるもう 1 本の RNA 鎖が結合するこ解析を行い，その特異な構造を明らかにした．この研究成とで反応が起こることを見出した．つまりリボザイムもタ

果はその後の RNA 縦列反復配列の構造研究に拍車をかけ，ンパク質酵素と同じように，「酵素」と「基質」という概脆弱 X 症候群やハンチントン病などの原因となる（CAG）n，

念で記述できることが明らかになった．この発見は，リボ

（CGG）
（CCG）
n，
n などの立体構造が次々と報告されるよう

ザイムの核酸医薬品としての応用の可能性を大きく広げた．

になった．

リボザイムと同様に医薬品としての応用が期待されてい2000 年代にノンコーディング RNA 研究が進展していく

るのがアンチセンス核酸である．これは，疾病に関連すると，リボスイッチと呼ばれる新しいタイプの機能性 RNA

RNA の一部領域に対して相補的な塩基配列をもつ一本鎖が発見された．ある種の mRNA は 5’ 側の非翻訳領域にア第4章

構造化学・材料化学221

図 1 リボソームの活性部位 A サイトに存在する RNA 分子スイッチの働きと抗生物質の作用
モデル分子を用いて解析した RNA の構造を細菌リボソームの活性部位に重ね合わせて作図した
プタマードメインをもっており，自身がコードするタンパ

ボソームの結晶構造はあくまでも動きのある生命現象のク質やその代謝産物がそこに結合することによって構造を一場面をとらえたスナップショットにすぎず，分解能も変化させ，転写や翻訳を自己制御している．それまで遺伝低いために情報が不足しているからである．そこで筆者

子発現の調節はタンパク質によって行われると考えられては E. Westhof（フランス・ストラスブール大学）と共同で，きたため，この発見は生命科学に大きな衝撃を与えた．当rRNA の活性部位 A サイトに存在する機能構造単位を二本

然，リボスイッチの構造研究は世界中で熾烈な競争とな

鎖 RNA 中に導入したモデル分子を用いる戦略をとった．

り，2004 年 か ら R. T. Batey，D. J. Patel，N. Ban，A. R.

この利点は，巨大なリボソームよりも分子構造の均一性がFerré-D’Amaré などのグループによって結晶構造が次々と高くなるために高分解能の構造が得られやすく，さらには報告された．これらはいずれも低分子リガンドと結合する

原核生物から真核生物までのあらゆる rRNA の構造を解析

タイプのリボスイッチであるが，国内では竹中グループができることである．しかもこのモデル分子は結晶多形性をタンパク質と結合するタイプのリボスイッチの構造研究を示す（細菌 rRNA モデル分子については 13 種類の結晶形が行った．

得られた）ので，結晶化条件を工夫すれば rRNA がとりう

リボスイッチのアプタマードメインに見られる低分子

るいくつもの準安定状態を観察できる．そしてそれらを補化合物やタンパク質との高い親和性は，抗体医薬に替わ完計算でつなぎ合わせれば，rRNA の動きを動画として見る次世代医薬品としての RNA の可能性を示した．例えることができる．筆者らはこの「動画 X 線結晶解析」といば，血管内皮細胞増殖因子に作用する Pegaptanib（商品名う独自の手法によって，rRNA が構造をダイナミックに変Macugen®

）は 2004 年に FDA に認可された世界初の RNA化させることで分子スイッチとして働いていること，そしアプタマー医薬品で，加齢性黄斑変性症の治療に用いられてその動きの違いが生物種による翻訳の速度や正確性の違ている．国内でもさまざまな RNA アプタマーが創製されいを生み出していること，さらには抗生物質が rRNA のスており，河合グループや松村浩由（創晶・大阪大学）のグ

イッチングの動きを止めることで殺菌効果や人体への副作

ループによって構造研究が行われた．塩基配列相補性に用を引き起こすこと（図 1）を見出した（2008 年日本結晶学基づいたアンチセンス核酸医薬品とは異なり，アプタマー

会進歩賞）.2），3）

医薬品は立体構造の特異性に依存するため，現在のところ

機能性ノンコーディング RNA は無数に存在し，これま

SELEX 法と呼ばれる進化分子工学的手法によって開発さでにその機能が明らかになっているものは氷山の一角にすれているが，今後は構造情報を基盤とした設計（Structure-

ぎない．しかも RNA は，正確にフォールディングされてBased Aptamer Design）も可能になるだろう．

単一の構造をとることで特定の機能をもつタンパク質とは以上で述べた機能性ノンコーディング RNA の触媒活性，

異なり，環境の変化に応じて構造をダイナミックに変化さ

薬剤標的としての性質，リボスイッチ機能，そしてアプタせることで機能するため，立体構造だけではなくその動き

マー活性のすべてが集約された分子がリボソームである．

も詳しく観察しなければならない．RNA が主役となる生

リボソームはノンコーディング RNA の一種である rRNA

命科学において，結晶学が果たす役割は今後ますます大きと種々のタンパク質からなる巨大分子複合体であるが，こくなっていくだろう．

の 15 年間で解明された結晶構造から明らかになったのは，
リボソームにおけるタンパク質合成の各反応が rRNA を主文役として行われており，種々の抗生物質は rRNA の立体構

1）竹中章郎：日本結晶学会誌
2）近藤次郎：日本結晶学会誌
3）近藤次郎：実験医学増刊号

造を特異的に認識・結合してその働きを阻害するという驚きの事実である．では，翻訳における rRNA の働きが完全に解明されたかというと，そうではない．なぜなら，リJiro Kondo, 上智大学

献34, 339（1992）．
51, 145（2009）．
31, 1011（2013）
．

222

第1部

結晶学の発展

核酸タンパク質素子的相互作用
上村（滝本）みどり

核酸とタンパク質の相互作用は，生命のセントラルドグ
マにおいて遺伝情報の転写と翻訳にかかわる重要な相互作

う 1 種類加えて結晶化させ，塩基対に対するアミノ酸側鎖の相互作用様式も明らかにした．

用である．2009 年にリボゾームの構造決定の功績に対し

本稿では 3 種類のアミノ酸側鎖（1）カルボキシル基と核てノーベル化学賞が授与されたのは記憶に新しい．近年，

酸塩基（2）イミダゾール基と核酸塩基（3）水酸基と核酸塩

遺伝子工学や放射光などの進歩により巨大な核酸とタンパ

基の素子的相互作用の応用例について説明する．前者 2 つク質との複合体の構造解析ができるようになった．しかし，はドラッグデザインにおいて量子化学計算で最も悩ましい

生理活性相互作用機序を原子レベルで解明するには，マク側鎖である．これらは中性近傍でプロトンの着脱が可能で，ロの相互作用機構のほとんどがダイナミックな構造変化をそれがタンパク質の機能にかかわっているからである．

伴っている．その現象の引き金となるアミノ酸側鎖のプロ

素子的相互作用の研究から，カルボキシル基は G，C，トン化などの原子レベルの相互作用を解明する際には，水A，T/U 塩基それぞれの Watson-Crick 型塩基対合部位と素原子の実験的同定が X 線解析では困難であるために，仮二重の水素結合を形成することを見出し，その結合力は説に頼らねばならないことになる．将来においても，低分

G > C ≈ A > U ≈ T であると計算され，その傾向が NMR

子解析情報は結合モードといった定性的な同定だけでな実験からも確認された．これら結果はタバコモザイクウィ

く，水素結合距離やプロトンの位置の同定などきめ細かなルス（TMV）の形態形成における特異性を説明するのに適定量的情報でタンパク質構造解析の弱点を補完し，
「見え

2）
用された．

ないものを見せる」という命題を解決し，結晶構造解析の

TMV に 取 り 込 ま れ る RNA の 形 態 形 成 開 始 部 位 に は限界を超えたダイナミックな動きをも予測できるであろう．

AAGAAGUUG という特異配列が存在する．一方，TMV のその意味では，核酸タンパク質相互作用について 40 年前

コートタンパク質の RNA 結合部位には Asp115 と Asp116

から竹中・笹田のグループ 1）

が開拓してきた低分子解析手が存在し，特に Asp115 が異常に高い pKa 値を示すことが法による素子的相互作用様式のカタログを作成しようとし知られている．図 1 に示すように，これらのカルボキシル

た試みは，まさに独創的で画期的な研究手法であったと評基は 4 種類の塩基いずれにも結合できるが，特に Asp115

価できる．

は解離したカルボキシル基を G と強く結合させることがで実験的には，アミノ酸側鎖と核酸塩基誘導体を同一結晶内に複合体として共存させ，両分子間の相互作用を調べるのが最も簡単な方法であると思えるが，両者の溶解度など
物理化学的性質が極端に異なるために共結晶化が困難で，可能なのはカルボキシル基に限られた．この問題を打開する便法として，アミノ酸側鎖と核酸塩基を有機化学的に連結し，結晶内での両官能基の相互作用を解析することになった．その合成法も簡単ではなかったが，試行錯誤の末に合成法および精製法を確立することができた．このようにして合成した化合物は自らの構造研究に用いるだけでな
く，生理活性物としても脚光を浴び，海外からのサンプル提供に応じることもあった．
核酸塩基として，アデニン（A），グアニン（G），シトシン（C），チミン（T）あるいはウラシル（U）の 5 種類に対して，疎水性を除く 7 種類のアミノ酸側鎖（水酸基，カルボキシル基，カルバモイル基，イミダゾール基，インドール
基，グアニジル基，フェニル基）を種々のリンカーで連結させることにより結晶化に成功した．また，二重らせん構造をもつ核酸分子の塩基配列に結合する場合の素子的相互作用を調べるために，合成した連結化合物に核酸塩基をも

図1

TMV のコートタンパク質の α へリックスに結合す
る AAG 配列

第4章

構造化学・材料化学

223

きるので，AAGAAGUUG という開始配列は 3 個のトリプ（図 3 のⅡ）分解物を放出すると考えられる．このように

レットそれぞれが環状に並んだ 3 個のコートタンパク質に

His119 のプロトン化の有無が基質の結合および生成物のまたがって強く結合することにより，開始から効率的な伸放出に寄与していることが，素子的相互作用の知見によっ長への移行が進行するものと解釈できる．この結合モデルて明らかになった．この B2 部位の塩基優先順位はスタッの妥当性はジヌクレオチド GA と AG を用いたコートタン

キングの強さと正相関することもわかった．以上の考察はパク質の棒状伸張らせんを超遠心分離解析と電子顕微鏡観

リボヌクレアーゼの著名な研究者 W. Saenger を驚かせた．

察によって確認された．

一方，B1 部位にはピリミジン塩基が優先的に結合するこ

His 残基のイミダゾール基は生理的条件でプロトンの着とが知られている．塩基に水酸基を結合させた化合物のＸ脱が容易である．イミダゾール基と A，C あるいは G が共線解析で得た水素結合様式を用いて，B1 部位の塩基選択存する系の X 線解析 3）から，A と C は図 2 に示すように，性を説明することができた．

プロトン化したイミダゾール基とスタッキング相互作用す

上記の例は核酸：タンパク質の相互作用機序解明の例でるが，中性ではスタッキングしないという興味深い事実があるが，創薬において核酸塩基ミメティック構造を母核と見出された．このような挙動は 4 種類の塩基について UV

している薬剤はかなり多く，核酸：タンパク質間の素子的吸収スペクトルや NMR の測定でも確認され，その傾向は相互作用は物理化学的な相互作用の本質を示しており，こC > A > G > U であることが判明した．His 残基が RNAのような知見は阻害活性だけでなく活性部位に安定に結合との相互作用にかかわるタンパク質の例として，リボヌする拮抗型害剤をデザインする上でもきわめて有用である．

クレアーゼ A（図 3）を説明する．この酵素には RNA を取り込むために 2 個のジヌクレオチド結合部位 B1 と B2 が存在する．B2 部位には塩基が結合する窪みがあり，その底部に存在する His119 が隣接する Asp121 と水素結合を形成している．この His119 は Asp121 を介してプロトン化していると考えられている．まさにプロトン化イミダゾール基である．塩基はスタッキングによりここに取り込まれる（図 3 のⅠ）．環状中間体ができるときにプロトンを失って

図3

リボヌクレアーゼ A の His 残基による基質の取り込
みと反応物の放出機構
文

図2

プロトン化したイミダゾール環にスタックするアデニン塩基とシトシン塩基

献1）Y. Sasada and A. Takénaka: Adv. Biophys. 24, 57（1988）．
2）竹中章郎：日本結晶学会誌 34, 339（1992）．
3）A. Takénaka, M. Takimoto and Y. Sasada: Biochem.
Biophys. Acta 797, 239（1984）．
Midori Takimoto-Kamimura, 帝人ファーマ（株）生物医学総合研究所

224

第1部

結晶学の発展

核酸塩基認識機能をもつ金属錯体とその認識機構
青木克之

1869 年に Miescher が，白血球の核から「ヌクレイン」

導の下で，mononucleotide- 遷移金属イオン錯体の系統的を発見し（後に DNA と塩基性タンパク質との複合体であな構造研究を行う機会を得た．その当時，mononucleotide

ることが判明），1944 年に Avery らは，DNA が遺伝情報の遷移金属錯体の結晶構造がなぜか突如として数多く報物質であることを示した．その当時，DNA の構造につい告され始め，最初の報告は , 1974 年 Goodgame らの［Mn（5’てはほとんど不明であったが，その強い酸性は当初から注-GMP）（H2O）5］，Clark らの［Ni（5’-IMP）
（H2O）
であった．
5］

目され（
「核酸」と命名の由来），1924 年には Hammarsten

ちなみに，2010 年末時で，69 個の mononucleotide-alkali，が「Na+ などの金属イオンが細胞核の核酸の負電荷を中-alkaline earth metal 塩，99 個和するのに必要である」ことを報告している．1953 年にtransition，-heavy metal 錯体の結晶構造が報告されていWatson と Crick が DNA の二本鎖構造を提唱したが，糖–1）る．
生体中で多くの金属イオンは，通常，水和された状

リン酸基骨格を分子の外側に配置した根拠の 1 つは，金属態で存在すると考えられる．このような水和した金属イオ

イオンによる核酸の負電荷の中和であった（この構造モデンは，特に，強固な 6 配位構造をもつ遷移金属イオン（M）

ルは，1980 年 Dickerson らによる合成 B 型 DNA12 量体 Naは，adenine，guanine，cytosine，thymine（uracil）の核酸塩

塩のＸ線結晶構造解析によりその正しさが最終的に確認さ基のうち purine 塩基，特に guanine などの 6-oxo-purine に対れた）．一方，Werner により 1890 年代には配位化学の基して高い親和性を示す．例えば，purine nucleotide（XMP）

礎が築かれていた背景のもと，1960 年代以降，核酸と金属

に特徴的な
［M
（5’-XMP）（H2O）
錯 体 は， 数 多 く の GMP，5］

イオンとの相互作用に関する研究は，生体内の無機物（主dGMP，IMP 錯 体（M ＝ Mn2+，Ni2+，Co2+，Cd2+，Fe2+）がに金属イオン）の役割を研究する生物無機化学の一分野と報告されているのに対して，AMP 錯体は一例のみ（M ＝して主要な位置を占めてきた．特に 1969 年 Rosenberg にNi2+）である．図 1 に筆者の［Co
（5’-IMP）
（H2O）
の結晶構
5］

よる抗がん剤「シスプラチン」（cis［Pt
（NH3）
）の発見
2Cl2］

造 2）を示す．核酸塩基上には金属イオンが結合可能な多くのは，この分野の研究を大きく発展させた．

部位があるが，いずれの塩基も配位能は環内窒素原子が高の mononucleotide-

生物無機化学の研究分野において，金属イオン結合部位

く，N（9）-blocked purine塩基ではN（7）部位，N（1）-blockedや配位子間相互作用の立体情報の詳細を得ることができる

cytosine塩基ではN（3）部位である（ただし，thymine（uracil）

単結晶による X 線結晶構造解析は，最も強力な研究手段

はN（3）位がプロトン付加しているので配位能は低い）．上の 1 つである．核酸と金属イオンとの相互作用に関する単記 の6-oxo-purine nucleotide錯 体 で は， 配 位 水 と 塩 基 のO

結晶 X 線構造解析による研究は，1948 年 Broomhead によ（6）ケト基との水素結合が金属イオンのN（7）位での結合

る adenine･HCl の結晶構造の報告に始まる核酸の構造研究を 有 利 に し て い る（ 図1）． 一 方，［Ni（5’-AMP）（H2O）
5］とともにあって，当初（1960 ～1970 年代）は構成成分であ錯体では，塩基の N（6）アミノ基が水素結合の供与体で，る低分子の base，nucleoside，mononucleotide を主に，例

水配位子が受容体となったきわめて稀な例である（ほか

外的に tRNA を対象とし，1980 年代には核酸の化学合成にこのような例は，［Cu（9-Me-adenine）
（H
Cl2，
［Cu
2
2O）
4］

技術の進歩とともに任意の塩基配列をもつ oligonucleotide（glygly）（9-Me-adenine）（H2O）］の み ）． ま た，6 配 位 金 属が，また 2000 年代には X 線光源として強力な放射光の出現により ribozyme，ribosome，nucleosome などの巨大分子が対象となってきている．ちなみに金属錯体（または塩）の 最 初 の 構 造 解 析 例 は，base で は 1967 年 Sletten に よ る［Cu2（adeninato）（H，nucleoside で は 1974 年 Rich ら
4
2O）
2］
による
［Os
（pyridine）2O（adenosinato）］，nucleotide で は2
1961 年 Trueblood らによる［Ca
（thymidine 5’-phosphate）］，
tRNA では 1973 年 Rich らによる yeast tRNAphe，ribosome
では 2000 年 Steitz による 50S，Yonath による 30S，2006 年
Ramakrishnan による全体構造の決定，nucleosomal DNA
では 2002 年 Richmond らによる Mn2+ 錯体である．
筆者は，1970 年代前半に東大薬学部の飯高洋一教授の指2）
図 1 ［Co（5’-IMP）（H2O）5］錯体 （緑色線：水素結合）

第4章

構造化学・材料化学

225

イオンの cytosine の N（3）位への結合は，配位水と N（3）の競争的反応を行うと，adenine 錯体のみを与える（adenine

両隣の O（2）および N（4）置換基との立体障害のため不利で錯体の紫色結晶が瞬時かつ定量的に析出し，反応溶液は

ある．この
［M
（5’-XMP）（H2O）5］構造は，oligonucleotide-

反応前の緑色（Rh 錯体の色）から無色透明になる）ことか

金属錯体の結晶構造においても度々観測され，金属イオン

ら，反応速度論的に adenine 塩基特異的と言える．Marzilli，

は例外なく guanine 塩基に結合している .1）

Kistenmacher は，adenine 塩基と guanine 塩基を特異的に認1972 年 Bear らは，抗腫瘍活性をもつ 6 配位 Rh（II）錯体識する錯体として，それぞれ acetylacetonato 配位子錯体との［Rh（m-O
2
2CCH3）
4］が polyadenylic acid と 反 応 す る が，

ethylenediamine 配位子錯体を報告し，核酸塩基認識におけpolyguanylic acidとは反応しないことを報告した．筆者らは，る配位子間相互作用の重要性を初めて指摘した（1977 年）．

各種核酸塩基との反応を行い，反応生成物の結晶構造解析

その後，筆者らは，adenine 塩基特異的錯体として，三から，塩基認識機構として，錯体分子内の配位子間相互作

脚 nitrilotriacetato（nta）配位子（水素結合受容能のみをも用（水素結合，八面体配位構造に基づく静電気的反発と立つ）錯体（図 3 左図），guanine 塩基特異的錯体として，水体障害）を提案した（1980 年）．
すなわち，［Rh（m-O
2
2CCH3）
4］素結合供与能のみをもつ三脚 tris
（2-aminomethly）
amine

錯体の acetato 配位子は，水素結合に関与する場合は受容（tren）配位子（図 3 右図）あるいは 12 員環 cyclen 配位子錯体としてのみ働くので，adenine 塩基は N（6）-H…O（acetato）体を報告し，核酸塩基特異的認識金属錯体の設計指針とし水素結合を伴って［Rh2］骨格の axial 位に N（7）位で結合すての配位子間相互作用の有効性を明らかにした．ここでるのに対して，guanine 塩基では，N（7）位で結合したとする

特に重要なのが金属イオン周りの立体的に込み入った配と，嵩高い Rh 原子周りで guanine の O（6）ケト基と acetato

位環境である．このような環境でのみ，配位子間相互作

配位子の酸素原子との間に静電気的反発が生じるため，反用は最も有効に働くからである．例えば，平面 4 配位錯体

応性は低い．一方，cytosineの場合，N（3）位で結合したとする

［Pt
（NH3）
は，adenine（N（7）で 結 合 ），guanine
（N
（7）
2Cl2］

と，N
（4）
-H…O
（acetato）水素結合は可能であるが，O（2）結合），cytosine（N（3）結合）のいずれとも反応する．

ケト基と acetato 配位子の酸素原子との静電気的反発のため，反応性は低い．他方，水素結合の供与能および受容能の両方をもつ amidato 配位子を含む［Rh（m-NHCOCF
錯
2
3）
4］
体は，各種核酸塩基と非特異的に反応して，adenine 塩基で
はN
（6）
-H…O
（amidato）水素結合を，guanine 塩基では N-H（amidato）…O（6）水素結合を伴っていずれも N（7）位で Rh
原子に結合する．cytosine 塩基では N（4）-H…O（amidato）
お
よび N-H（amidato）…O（2）水素結合を伴って N（3）位で結合する．図 2 は，N（6）-H…O（acetato）
水素結合を示す adenine
錯体の例である．amidinato 配位子（水素結合供与能のみをもつ）錯体［Rh（m-NHNHCR）
は guanine 塩基特異的に反応24］することが期待されるが，残念ながら本錯体の合成に至っていない．1994 年 Dumbar らは，guanine 塩基が axial 位では

図 3 ［Ni（nta）（adeninium）
（H2O）
］錯体
（左図）と
［Ni
（tren）
2+（9-Et-guanine）（H2O）］
錯体（右図）（破線：水素結合）

なく，equatorial 位で［Rh（m-Oの acetato 配位子と2
2CCH3）
4］

核酸塩基認識機能をもつ金属錯体は，遺伝情報発現の制置換した［Rh（m-O（m-9-Et-guanine）（MeOH）錯体
2
2CCH3）
2
2
2］

御，抗がん剤，電子顕微鏡による塩基配列決定のための標を報告した．それゆえ，［Rh（m-O
錯体は，厳密な2
2CCH3）
4］

識，特定塩基配列をもつ核酸試料の単離を含む多方面での意味では adenine 塩基に特異的ではない．しかし，guanine

3）そのような金属錯体の例はまだきわ
応用が期待されるが，塩基を含む各種核酸塩基共存下で［Rh（m-Oとの2
2CCH3）
4］

めて少なく，特に pyrimidine 塩基では広島大の木村栄一らの thymine（uracil）塩 基 に 特 異 的 な［Zn（cyclen）
（H2O）
］2+
錯体のみである．新たな発想による新規の核酸塩基特異的
認識金属錯体の開発が望まれる．
文

2+（m-NHCOCF（9-Me-adeninium）
図 2 ［Rh（m-O
2
2CCH3）23）22］
錯体（破線：水素結合）

献

1）K. Aoki and K. Murayama: Metal Ions in Life Sciences 10,
43（2012）．
2）K. Aoki: Bull. Chem. Soc. Jpn. 48, 1260（1975）．
3）K. Aoki, I. Fujisawa, K. Murayama and N. H. Hu: Coord.
Chem. Rev. 257, 2798（2013）．
Katsuyuki Aoki, 豊橋技術科学大学

226

第1部

結晶学の発展

生理活性ペプチド
石田寿昌

生理活性ペプチドとは，その受容体との“特異的”結合を介して生理的機能を発揮するものをいう．特異的であり体の結晶構造を解析した．
eIF4E との複合体では，Peptide-I，II ともに太字で示す

得るのは，ペプチドがその受容体に結合できる独特な 3D結合部分 4EBP Peptide-I

構造，すなわち活性コンフォメーションを形成できるから

RIIYDRKFLLDRRNSPMAQTPPCHLPNIPGVTSPGTLIEである．したがって，そのコンフォメーションを知ること

eIF4G Peptide-IIは，それが関与する生理機構の原子レベルでの理解に，まKKRYDREFLLGFQFIFASMQKPEGLPHISDVVLDKANKTた，その機能を制御する新薬の設計に重要である．ここではヘリックス構造を形成して elF4E と結合している（図 3はペプチドのコンフォメーションと生理機能の関係を筆者（a））．一方，Peptide-I の下線領域はヘリックス構造を形1）の研究を例に紹介する．

成して eIF4E N- 末端領域と結合するのに対し（図 3（b）），

生理活性ペプチドには，①環状，② D- アミノ酸含有，Peptide-II は結合に関与していない．この違いと eIF4E 機能③直鎖状のものがある．環状タイプでは，ホヤが産生すに対する抑制と促進との相間が示唆される．両ペプチドとるアシジアサイクラマイド類や微生物の代謝産物のオーも単独では結晶しないし，溶液中ではランダム構造をとっ

レオバシジン類で明らかなように，安定な 3D 構造は結晶ていることから，重要なことは，ペプチドは結合相手にと溶液中でともに保持され，環状になることで大きなコ

よって態度（コンフォメーション）を変えることで生理活

ンフォメーション変化は許されず，それ自体が活性コン性機能を発揮することである．このような受容体誘導型のフォメーションなのである．次に，D- アミノ酸含有ペプ

コンフォメーション変化の究明は生体メカニズムの原理をチドの例として，ニューロペプチドのアカチン I と II を紹知るうえで重要な研究課題と言える．

介する．アミノ酸配列は同じ GLY-PHE-ALA-ASP であるが，ニューロンの興奮作用をもつ I の PHE 残基が D- 体であるのに対し，L- 体の II にはその作用はない．結晶構造で ,I は分子内で b- ターン構造を形成しているのに対し（図 1（a）），II は隣接分子が逆平行に配列した b- シート構造を形成している（図 1（b））．I は単独分子での疑似的な環状の安定構造ゆえに受容体への結合のチャンスは高く，D/L- 配座の立体構造への寄与と活性とが相間する好例である．
鎖状生理活性ペプチドの例として，オピオイドとタンパ（a）（b）
図 1 アカチン-Ｉ（a），
アカチン- II（b）の立体構造

ク質合成開始因子 4E の場合を紹介する．オピオイドペプ

図２ エンドモルフィン
IIのm-受容体結合モデル

チドは，その構造的自由度の高さから，環境条件に応じてさまざまなコンフォメーションを取り得るが，筆者らのm/δ- 受容体選択的ペプチドによる一連の構造解析によれば，安定構造として Folded 型を形成するものは m 受容体に，もう 1 つの安定構造である Extended 型を示すものは δ受容体に選択的に結合すると結論づけられる．そして，それを実証するための m 選択的エンドモルヒィン II の m 受容体への結合モデルを図 2 に示す．このように，残基数が多くない鎖状ペプチドでは，その配列依存的な安定構造が存在する，逆にいえば，安定構造をもつことが生理活性ペプ
チドとしての必要条件と言えよう．
タンパク質生合成開始因子 4E（el4E）の生理機能は，タ

図3

（a）
（b）
Peptide-I（赤リボン）のヘリックス形成による eIF4Eとの結合（a）と全体の結合様式（b）（eIF4E Ｎ末端サイ
ドからの投影ンパク質 4EBP によって抑制され，elF4G によって促進さ文献れている．その機構の詳細を知るために，それらの機能発

1）石田寿昌：YAKUGAKU ZASSHI 132, 785（2012）．

現領域の配列ペプチド（Peptide-I と -II）の elF4E との複合

Toshimasa Ishida, 大阪薬科大学

第4章

構造化学・材料化学

227

コラーゲンモデルペプチド
奥山健二

コラーゲンはすべての多細胞生物に存在するタンパク質晶から得た約 800 個の反射データを基に，この分子が繊維であり，動物の全タンパク質の 20 ～ 30% はコラーゲンであ周 期 20 Å の 3 本 鎖 7/2-helix 構 造（ 各 鎖 は 7/1-helix で， 図る．これまでに約 30 種類のコラーゲンが知られており，そ1（a）では実線に沿った 3 本）であることを見つけ（1972），

れらのアミノ酸配列には，Gly が 3 残基ごとに存在し，ほか

1）
新しいコラーゲンのモデル構造として提案した．
しかし，のタンパク質に比べてイミノ酸が多く含まれる（約 20%）とこの構造はコラーゲンの構造モデルとしては一向に認めらいう共通した特徴がある．最も多量に存在する I 型コラー

れず，その後中断していたコラーゲンの構造研究を 1990

ゲンでは，分子の両末端を除いたラセン領域が，連続した

年代に入って再開した．

約 340 個の Gly-Xaa-Yaa 配列からできている．ここで，Xaa（Pro-Pro-Gly）
10 の構造解析では，得られた反射数が少なと Yaa には各種のアミノ酸が存在するが，動物のコラーゲかったため，分子は無限ラセンであると仮定し，繰り返し

ンでは X 位に Pro が，Y 位に Hyp（4-hydroxyproline）が多く単位である Pro-Pro-Gly の主鎖二面体角だけを繊維状高分子存在する．I 型コラーゲンが最も構造研究が進んでいるが，の構造解析手法により求めた．そこで，コラーゲンの配列

配列の類似性からほかのコラーゲンも基本的には分子構造中に含まれる特徴的な triplet の構造情報を蓄積すれば，コは同じであると考えられている．腱のような引っ張り強度

ラーゲンの分子構造に関する一義的な知見がおのずと得らが要求される部位では，コラーゲン分子は張力のかかる方れるものと考え，球状タンパク質単結晶に対する解析手法

向に配向しており，単結晶が得られなくても X 線繊維回折を用いて，モデルペプチドの高分解能解析を計画した．後像から分子のとるラセン構造に関する情報が得られる．そに，アメリカの Berman ら，イタリアの Zagari らも，ほぼのため，セルロースやシルクとともに，X 線回折による構同じ時期に同様の趣旨で高分解能解析を始めていたことを造研究の歴史は古い．しかし，セルロースやシルクと異な知り，非常に力付けられた．最初の triple-helix 構造の高分り，コラーゲンから得られる信頼できる回折データは少な

解 能 解 析 は，Berman ら が（Pro-Hyp-Gly）
10 の 15 残 基 目 のく，繊維軸方向の繰り返し周期（繊維周期）すら一義的な決Gly を Ala に代えたペプチドで報告した（1994）．また，著者定は困難であった．1950 年代中頃には，繊維回折像を基にらと上記の 2 グループが，ほぼ同時期に（Pro-Pro-Gly）
10 のして約 20 Å の繊維周期中で，繰り返し単位 7 個が 2 回転すラセン周期（20 Å）中における平均構造を発表した（1998）．

る 7/2-helix 構造と，約 30 Å の繊維周期で 10 単位が 3 回転すZagari らは後に，微重力下で結晶化した上質の単結晶をる 10/3-helix 構造の 2 つの 1 本鎖モデルが提案されていた．
この 2 つのモデルは，図 1 の（a）と（b）の動径投影において，
繰り返し単位（○）を破線に沿ってたどったものに対応する．
これらの 1 本鎖モデルは，繊維回折像の特徴は説明できたが，当時明らかになってきたコラーゲンのアミノ酸配列の特徴を説明できなかった．Ramachandran らは，分子の基本骨格として繊維周期 28.6 Å の 3 本鎖重ラセン構造（各鎖は，アミノ酸 3 残基を単位として 10 単位で 1 回転する
10/1-helix で，図 1（b）では実線に沿った 3 本）を提案し，この問題を解決した（1955）．ところが，彼らのモデルは，当時最も妥当であると考えられていた Gly-Pro-Hyp ではなく，
Gly-Xaa-Pro 配列に基づいていたこと，鎖間に原子間接触があったことなどから，Rich と Crick は，まったく同じ分子骨格をもつ修正モデルを発表した（1955）．その後，彼らが発表した詳細な分子構造は，Rich & Crick モデルと呼ばれ，約半世紀の間，コラーゲンの構造として引用されてきた．
その後，このモデルは Fraser らによりコラーゲン繊維からの回折強度データを使って精密化された（1977）．
一方，著者らは固相法で合成した（Pro-Pro-Gly）
10 単結

図 1 7/2-helix（a）と 10/3-helix（b）モ デ ル の 動 径 投 影．
コラーゲンの繊維回折像より推定された繰り返し単位（○）の配列は，破線をたどれば 1 本鎖モデル，点線をたどれば 2 本鎖モデル，実線をたどれば 3 本鎖モデルで説明できる．

228

第1部

結晶学の発展使って全長解析に成功し（2002），著者らは 10 量体を 9 量体に代えて全長解析に成功した（2005）．
（Pro-Hyp-Gly）n ペプチドの構造も，ラセン周期（20 Å）中における平均構造はわかったものの，全長解析はどのグループも成功しなかったが，最近になって著者らが（Gly-Pro-Hyp）
9 の 1.45 Å 分解
2）能の構造を報告した．
さらに，Pro-Hyp-Gly や Pro-Pro-Glyのようなラセン形成能の強い配列をホストにし，ラセン形
成能の弱い Xaa-Yaa-Gly をゲストにしたホスト・ゲストペ
プチドの手法により，高分解能の triple-helix 構造が数多く明らかになってきた．3 グループ以外からの発表も加わり，
現在では 40 以上の triple-helix 構造が解析され，次のようなコラーゲンの構造に関する知見が得られた．
Rich & Crick モデルと著者らのモデルでは，各ペプチ

図 2 単結晶解析で見つかったラセンの捩れの頻度分布

ド鎖のラセン対称は 10/1 と 7/1 であるので，3 残基当たりのラセン軸周りの回転角（q）は 36°と 51.4°になる．解析したペプチドの主鎖原子座標を基に計算した各 triplet の q の頻度分布を調べてみると，7/2-helix モデルの q ＝ 51.4°付表した．ところが，正にこの配列だけの繰り返しである
2）（Gly-Pro-Hyp）
9 ペプチド や，ほかの Gly-Pro-Hyp 配列を含むモデルペプチドの構造は，例外なく 7/2-helix 構造で近にピークをもつ正規分布をしており，10/3-helix モデル

あり，10/3-helix を示す例はこれまで見つかっていない．

3）の q ＝ 36°は分布の端であった（図 2）．

また，解析された

それゆえ，彼らは相反する 2 つの仮定に基づいて Rich &すべてのモデルペプチドの平均構造は，7/2-helix モデルをCrick モデルを提案したことになる．1960 年頃には，Gly-

強く支持していることもわかった．
（Pro-Pro-Gly）
（n
＝ 9，
n

Pro-Hyp 配列に関する構造情報は少なく，彼らの論文に10）や（Gly-Pro-Hyp）9 のような，同じ triplet の繰り返しペも“The inal proof of the collagen structure may have to

プチドの場合には，分子末端を除けば全 triplet が同じ q の

await the production by the polymer chemist of synthetic

値を取ることが予想される．しかし，結晶中では triplet ご

collagen having a simpliied amino acid sequence.”との記とに異なった分子間相互作用をしているために，20 Å の述もある（1961）．Rich & Crick モデルは，構造情報の乏ラセン周期中で主鎖コンフォメーションが変化し，q 値はしい時代に提案された間違った構造であると言わざるを得

3）
35°
～ 65°
の範囲に幅広く分布していることを見つけた．

ない．また著者らは，放射光とイメージングプレートを利

また，すべてのモデルペプチドで Gly のアミド基と隣接用して，カンガルーの尻尾の腱からの繊維回折データを基

鎖の Xaa のカルボニル基の間で，系統的な分子内水素結合に Fraser らと同様の手法で 2 つのモデル構造を精密化しが見られ，2 つのコラーゲンモデルで提案されていた水素

4）た．
その結果，7/2-helix モデルと 10/3-helix モデルでは，

結合パターンが正しかったことが確認できた．Gly と Yaa

R- 因子がそれぞれ，23% と 26% になり，著者らのモデルのカルボニル基は分子の外側を向いており，多くのペプチでも問題なく天然コラーゲンの繊維回折像を説明すること

ドで共通した水和形態を取っていた．Xaa や Yaa がイミノも発表している．

酸でない場合には，アミド基が水素結合のドナーとなり得

このようにモデルペプチドの高分解能解析は，これまでるが，主鎖のカルボニル基と直接には水素結合はできず，

天然コラーゲンの研究からだけでは得られなかった構造情

水を介した鎖内や鎖間での水素結合ネットワークを形成し報を提供し，コラーゲンの分子構造研究の進展に大きな貢ていることも明らかになった．さらに，ゲスト部のアミ

献をしてきた．

ノ酸を系統的に変えたホスト・ゲストペプチドの構造と，
helix-coil 転移温度の関係から，配列に依存する triple-helix
構造の熱安定性が構造に立脚して議論できるようになった．
ヒトの I 型コラーゲンで最も頻繁に存在するのは GlyPro-Hyp 配 列（11%）で あ り，Gly-Pro-Yaa と Gly-Xaa-Hypの 出 現 頻 度 は そ れ ぞ れ，34% と 32% で あ る． そ の た め，
Gly-Pro-Hyp 配列はコラーゲンのアミノ酸配列の特徴を
最 も よ く 表 す triplet で あ る と 見 な さ れ て い る．Rich とCrick も，この配列をコラーゲンの基本的繰り返し単位と見なし，分子の骨格構造は Ramachandran らが提案した 3 本 鎖 10/3-helix で あ る と 考 え て， 彼 ら の モ デ ル を 発

文献1）K. Okuyama, M. Takayanagi, T. Ashida and M. Kakudo:
Polymer J. 9, 341（1977）．
2）K. Okuyama, K. Miyama, K. Mizuno and H. P. Bachinger:
Biopolymers 97, 607（2012）．
3）K. Okuyama, G. Wu, N. Jiravanichanun, C. Hongo and K.
Noguchi: Biopolymers 84, 421（2006）．
4）K. Okuyama, X. Xu, M. Iguchi and K. Noguchi: Biopolymers
84, 181（2006）．
Kenji Okuyama, 大阪大学

第4章

構造化学・材料化学

229

cis- 不飽和脂質の構造と相転移金子文俊

cis-二重結合をもつ不飽和炭化水素鎖は動植物の組織に含れた結果，これまでに知られていた 2 つの結晶変態，高融まれる脂質の主要構成要素として広範に分布している．生点相（b 相）と低融点相（α 相），に加えて低融点相を冷却し体膜中のcis-不飽和炭化水素鎖の含有量と組成は，その流動た際に固相転移により可逆的に生じるもう 1 つの結晶相（γ性や機能の調節に密接に関係することが知られている．cis-相）が存在することが明らかになった．この固相可逆相転

不飽和脂質化合物は高い生理活性を示すものが多く，薬学，

移は–2.2℃において大きな転移エンタルピー変化（融解エン

栄養学，生理学などの分野から注目されている．また天然

タルピーの約 1/4）を伴うもので，cis 一価不飽和脂肪酸に

油脂は食品，化粧品，医薬品を含めたさまざまな加工品の特有なものであることから，cis- 不飽和結合が炭化水素鎖原料であり，油脂の飽和鎖および不飽和鎖の組成は，そのに与える影響を知るための格好の素材と見なされた．

用途と加工品の品質を決定する重要な要素の1つである．
脂質化合物の凝集状態において cis- 不飽和炭化水素鎖が最初に相転移時の構造変化の特徴について，赤外・ラマ
ン分光および粉末 X 線回折法を用いて検討された．まず低とる構造（分子形態，パッキングなど）ならびに構造に依存

温側の γ 相の構造は本質的に Abrahamson が報告した秩序

した物性変化に関する知見は，基礎と応用の両分野におい的な結晶構造に対応し，二重結合両サイドの炭化水素鎖はて cis- 不飽和鎖脂質の基本的情報として重要である．結晶

伸びきり鎖形態，側面方向のパッキングは独特な O’// 型副多形現象の構造化学的研究は，具体的に構造的特徴を明ら

格子構造，二重結合への接続する CC 結合の内部回転角はかにし，物理化学的性質（結晶成長，熱力学的安定性，相ほぼ skew と skew’（± 120°），であることが明らかになった．

転移現象など）と構造の相関についての情報を与えること

さらにラマンスペクトル変化より，α 相では二重結合よりができる．しかし 1980 年代初頭までは cis- 不飽和脂質の結メチル基側の炭化水素鎖に選択的なコンフォメーションの晶多形に関する研究は非常に少なく，既知の結晶構造は乱れが発生することが示された．このような炭化水素鎖のAbrahamson が報告した代表的一価不飽和脂肪酸であるオ

部分融解現象は，cis- 不飽和脂肪酸特有のものであり，cis-

レイン酸の低融点相のみという状況であった．これは基礎二重結合が炭化水素鎖を分断して，メチル基側とカルボキ研究に適した高純度試料の入手が当時まで困難であったこ

シ基側では異なった性質を賦与していることがわかる．

とによる．脂質化合物が示す多形現象や物性はその純度に著しい影響を受けるため，X 線構造解析に適した単結晶の育成や，信頼性の高い物性測定には，高純度試料が不可欠である．しかし類似した性質を示す脂質分子の混合物から
特定の脂質分子のみ選別することは難しく，また不飽和炭
化水素鎖は飽和鎖よりも不安定なため熱的・化学的処理の過程で化学変化が発生しやすいという問題点があった．
1980 年代には脂質化合物の精製技術が飛躍的に発展し，高純度 cis- 不飽和脂肪酸の入手が可能になった．この状況を受けて，大阪大学の小林雅通と広島大学の佐藤清隆らのグループは，一連の cis- 不飽和脂肪酸の結晶多形現象と結晶構造の研究に着手し，当時大学院学生として小林の指導を受けていた筆者もこの研究に携わることになった．このグループの研究によって，cis- 不飽和脂肪酸が豊かな結晶
多形と固相相転移現象を示すこと，それは飽和脂肪酸とは大きく異なった特徴を有していることが明らかになって

図 1 エルカ酸 γ 相（左）と α 相（右）の結晶構造
オレイン酸よりカルボキシ基側鎖が炭素原子 4 個分長いエルカ酸においても，γ → α 相転移が見出され X 線構造解

1）
，
2）
いった．

以下，この研究グループにおけるオレイン酸の析の結果（図 1），転移点における二重結合部分のコンフォ研究を中心に，cis- 不飽和脂質の研究展開を振り返りたい．

メーション変化が重要で，メチル基側 CC 結合の内部回転

オレイン酸は，炭素数 18 で中央に cis- 二重結合を 1 つ含角が skew から trans へと変化した結果，メチル基側の炭んでいる自然界に最も多く存在する脂肪酸である．高純度

化水素鎖のパッキングがかなり緩くなるためコンフォメー

試料を用いて詳細に結晶化条件と結晶多形の関係が検討さションの乱れが発生することがわかった．また高温側の α

230

第1部

結晶学の発展

相では，二重結合からメチル基末端にかけて炭素原子の温一方，水素結合した二量体を単位とした凝集プロセスを度因子が著しく増大し，この領域の分子運動が活性化して想定すると，分離型構造は二量体が両メチル末端を揃えていることがわかる．これは，その後固体 13C NMR による緩寄り集まることで容易に形成されていくのに対して，混在和時間測定により確認された．

型構造では付着する際に分子鎖軸方向に一分子だけ高さを

γ → α 固相転移はパルミトレイン酸，ゴンドイン酸などの cis 一価不飽和脂肪酸にも存在する．リノール酸などのcis 多価不飽和脂肪酸にも固相可逆相転移は存在するが，異なった構造変化を示す．したがって，γ → α 固相転移は，
cis 一価不飽和脂肪酸の炭化水素鎖の性質を反映する現象と捉えることができる．

一方オレイン酸の高融点相である b 相は，特異な特徴を変える必要がある．この凝集プロセスでは付着した二量体が安定化され集合体に組み込まれていく場所が，分離型のと較べて非常に限られている．これが b 相では結晶成長が著しく遅くなる原因であると推測される．
分離型ラメラ構造形成には，分子鎖中の二重結合位置が特に重要であると考えられる．分子が“く”の字に曲がる二重結合部分はラメラ内においては高さを揃えて並んでいる．

3）
示す固相であることが明らかになった．

過冷却融液からのオレイン酸ではちょうど中央に cis- 二重結合があるので，発生頻度が非常に小さく，結晶が発生した場合でもその成分離型と混在型のいずれの場合でも空隙が生じないが，中長はきわめて遅い（成長速度は α 相や γ 相に比べて 3 桁程度
小さい）．また α 相で見られた炭化水素鎖の部分融解現象
はまったく生じない．何故これほど異なった性質が現れる

央からずれると，混在型では空隙が生じ結晶構造の安定性が低下する．したがって b 相の発生には，分子鎖の中心付
近に二重結合があることが必須であると予測される．

か，その構造的要因を明らかにすることが望まれた．単結

以上，筆者が加わった小林と佐藤を中心とするグループ

晶の育成は困難であったが，b 相の発生および育成条件をの cis- 不飽和脂肪酸，特にオレイン酸の研究の概要を述べ探索して単結晶試料を得て結晶構造解析に成功した．そのた．この研究が行われた頃より，不飽和炭化水素鎖を含む

結果 b 相の特異な結晶構造が明らかになった（図 2）．

アシルグリセロールなどのより複雑な脂質化合物について
も，単結晶 X 線構造解析，振動分光などの手段も併用した構造解析が始まり，安定相や本質的に乱れを含む準安定相の構造情報が得られるようになった．単結晶構造解析の例を一例紹介したい．産業技術総合研究所の後藤みどりのグ
ループは，飽和脂肪酸と cis- 不飽和脂肪酸を一本ずつ含む
混酸型ジアシルグリセロール，
1- ステアロイル -3-オレイル4）
ジアシルグリセロールの結晶構造を決定した．
これは飽

和鎖と不飽和鎖の両方を含む脂質化合物では最初の結晶解析である．このジアシルグリセロールでは飽和鎖と不飽和鎖が分離した層状構造を形成し，二重結合部分は cis 一価
図 2 オレイン酸 b 相の結晶構造

不飽和脂肪酸とは異なる独特な形態を取ることが明らかになった．
以上のように，cis 一価不飽和脂肪酸については，その特鎖状分子は通常炭化水素鎖が側面方向に集合してラメラ性が構造を基に理解できるようになってきたが，多価不飽構造を形成し，分子末端基がラメラ界面を構成している．

和脂肪酸，トリアシルグリセロール，リン脂質などのより脂肪酸ではメチル基とカルボキシル基の両末端基が，それ複雑な脂質系では詳細な検討は，まだほとんど行われていぞれ異なったラメラ界面を形成する（a）分離型か，同一ラない．今後この領域での研究の進展が望まれる．

メラ界面内に共存する（b）混在型，の二種類のラメラ界面構造を形成する可能性がある．飽和脂肪酸は炭化水素鎖が文

献される．この構造が，メチル基側鎖の部分融解を抑制して

1）F. Kaneko, J. Yano and K. Sato: Curr. Opin. Struct. Biol. 8,328（1998）．
2）F. Kaneko: in “Crystallization Phenomena in Fats and
Lipids Systems” edited by N. Garti and K. Sato, pp.53-97,
Marcel Dekker, New York（2001）．
3）F. Kaneko, K. Yamazaki, K. Kitagawa, T. Kikyo, M.
Kobayashi, Y. Kitagawa, Y. Matsuura, K. Sato and M.
Suzuki: J. Phys. Chem. 101, 1803（1997）．
4）M. Goto, K. Honda, L. Di, and D. M. Small: J. Lipid. Res. 36,
2185（1995）．

いると考えられる．

Fumitoshi Kaneko, 大阪大学理学研究科

長い場合（炭素数≧ 16）には分離型構造を形成する．cis- 不飽和脂肪酸では，その不飽和度を問わず通常図 1 の α 相や γ相のように分離型構造が形成されるが，オレイン酸 b 相は混在型界面を形成している．非対称単位中に二分子が存在し，その一方のメチル基と他方のカルボキシル基が同一平面内にある．この場合メチル基側炭化水素鎖は，水素結合により安定化したカルボキシル基側炭化水素鎖により保持

第4章
構造化学・材料化学
2．結晶反応化学

232

第1部

結晶学の発展結晶相反応と反応空間
大橋裕二

気体や溶媒中の反応に比べて，なぜ固体反応は複雑で速度も大幅に異なっている．また同じ結晶でも低温では反あり，反応の生成物すら予測できないのか，という問題

応せず高温では非常に速く反応することも確かめられた．

は 19 世紀の近代化学の誕生から謎であった．そのため近そのためラセミ化速度を結晶構造と定量的に関連させる必

代化学の誕生以来，化学合成は気相か溶媒相で行われるこ要性に迫られた．結晶内では分子を構成する原子はファンとが常識となってきた．この固体反応の難問に最初に系統

デルワールス半径をもつので，分子や置換基が接触できる的な解決を与えたのは，イスラエルの Weizmann 研究所の距離は，接触する原子同士のファンデルワールス半径のSchmidt らのグループである．彼らは光で二量化するケイ和までに限られる．そこで，結晶内で反応するアルキル基

皮酸化合物をとりあげ，10 個の誘導体の結晶構造を解析の周辺を取り囲む隣接分子の原子をファンデルワールス球

して，トポケミカル反応という概念を提唱した．この概念で表し，その球の集まりで囲まれる空間を作ると，アルキは，固体中では気体中や溶媒中に比べて原子や分子の動き

ル基はその空間内で反転すると考えられる．その空間の体が制限されているので，原子や分子の動きが最小ですむ反積を比較すればラセミ化速度と対応づけられると考えられ応が起こるというものである．そのため化合物としては同た．しかしこの空間は一般的には閉じた空間にならない．

じでも結晶多形が存在すれば，結晶構造に依存した反応生

最も小さな水素原子でも 1.2 Åのファンデルワールス半径成物が得られることになる．この論文は 1964 年の英国化をもっているので，これ以下の隙間が結晶内に存在しても学雑誌（ J. Chem. Soc.）に 100 ページを費やして報告されその隙間には残ることになる．そこで，周辺の原子からそた．筆者が X 線解析を始めた年であり，この論文が示す Xのファンデルワールス半径に 1.2 Åを足し合わせた球を描

線解析のもつ説得力に圧倒された．その後，筆者も X 線解き，その球で囲まれた空間を反応空間と定義した．この反析を進めていくうちに，トポケミカル反応の概念では結晶

応空間の体積を使えば結晶構造の違いや温度変化によるラ多形によって異なる生成物が得られるという最大の難問は

2）
セミ化速度の違いを定量的に説明できた．

説明されたが，固体中で起こる多様な反応やその反応速度についての説明は何も解決していないことに気づき，自然はそれほど単純ではないと思い直した．
その後，筆者は不斉合成反応について共同研究する機会が得られ，不斉なアルキル基がコバルト原子に結合した反応中間体の結晶構造を解析した．そのとき不斉なアルキル基がデータ測定の間に室内光で半数が反転して，ラセミ体に変化していることを見つけた．これまでの固体化学の常識では，結晶中で反応が起こると結晶は必ず崩壊すると考えられてきたので，結晶作製直後には旋光度を示す不斉化合物の結晶がなぜラセミ体の構造をもつのかということは当初は説明ができなかった．当時は全データ測定に 1 ヶ月以上かかっていたが，4 軸型自動回折装置を手元で自由に

図1

反応空間の一断面（太い曲線で囲まれた部分）．この断面を積み重ねた右図が反応空間．この体積を計算する．

使えるようになって，ようやくデータ測定中に結晶格子を

その後，種々の結晶相反応や固相反応で反応前の結晶構

1）
壊さずに反応が進行していることを証明できたのである．

造の中で反応する置換基の反応空間を調べると，反応性や変化の途中の段階で測定したデータから差電子密度の変化

反応速度を説明することができるようになり，反応空間のした図を示して，反応途中で実際に構造が変化することを概念はトポケミカル反応という抽象的な概念を越えた「定眼で見るように証明した最初の例になった．そして，結晶量的な指標」として使えることが明らかになった．

格子を保ったまま進行する固体反応を結晶相反応と名づけ

反応空間の体積は反応性や反応速度を説明する上で非常た．その特徴は反応の任意の段階で構造を解析して反応過に役立つ指標であるが，反応空間の形も反応機構を解明す

程を追跡できることである．

る上で重要な指標となることが明らかとなった．ある種の類似化合物の結晶で結晶相反応を調べると，同じアルキ

コバルト錯体の結晶では，光照射するだけでその立体配置

ル基をもつ錯体結晶でも結晶構造が異なるとラセミ化するの大部分が反転するという珍しい現象が見つけられた．反

第4章

構造化学・材料化学

233

応空間の形を見ると，反応前の非対称的な形から，反応後には対称的な形に変化している．この結果は周囲の原子からの立体反発が結晶内で空間的に均等になるような安定構造に変化したためであることが証明された．
筆 者 だ け で な く， 固 相 反 応 の 機 構 を 説 明 す る 上 で，Arad-Yellin ら，Gavezzotti，Ariel ら，Mcbride，Luty ら，Zimmerman らのグループも同様な反応空間の概念を提案している．しかし，固相反応全体を対象にしているため反応機構を説明することに成功していない．筆者らの経験では，結晶相反応には明確に適用できる．しかし一般の固相反応では主生成物の構造の推定や反応の初期速度の説明には適用できるが，副生成物の構造や反応の全過程の速度を説明することには成功していない．このことは固相反応といっても，結晶構造が崩壊した後のアモルファスな状態では反応の方向や反応速度を決める要因は一定ではないためである．
結晶相反応は単結晶–単結晶反応と同じものと主張する研究者も多い．しかしこの両者は本質的に異なっている．

図2

72 時間後の反応したコバルト錯体分子．4- シアノブ
チル基（黒），3- シアノブチル基（赤），1- シアノブチ
ル基の存在確率は 0.69：0.15：0.16 である

前者は反応の全過程で結晶格子を保っているが，後者は反応の前後がよく似た結晶格子をもっているだけである．反基に異性化する．さらに光照射を続けると，72 時間後に応の途中は結晶格子が壊れるため，回折斑点は消滅し，そは青色で示す 1- シアノブチル基に一部が異性化する．結晶の後に反応後の結晶格子による回折斑点が現われる．要すは崩壊するが最終的にはすべて 1- シアノブチル基に変化す

るに通常の固相反応であるが，たまたま反応後の結晶格子

る．この図は異性化反応が 4- シアノブチル基から，3- シアが反応前の結晶格子に酷似していたということである．結ノブチル基を経て，1- シアノブチル基に変化したことを明晶格子が崩壊してアモルファス状態での反応の進行には反確に示している．途中で 2- シアノブチル基も経由している

応空間という概念は適用できない．単結晶–単結晶で進行はずであるが，この構造は反応空間内にうまく収まらないする典型的な例は，高分子固相重合反応でよく知られてい3）ので非常に不安定であり，X 線解析では見つからない．

る．1977 年繊維高分子材料研究所の長谷川正木らのグルー

結晶相反応は筆者らが見つけて以来，国内外で数多く見プによって，2,5- ジスチリルピラジンの光重合反応で初めつけられている．国内では，東北大の中西八郎らによる 5-て見つけられた．その後，ドイツの Wegner らのグループ

ベンジリデンシクロペンタノンの二量化反応，慶応大の大によるジアセチレンの放射線重合や大阪市大の松本章一ら

場茂らによるコバルト錯体の配位異性変化，九大の山田太のグループによるムコン酸の光重合でも見つけられている．

郎らによるジアリールエテンのホトクロミズムにおける構

これらの重合反応では，重合結晶の成長とともに単量体結造変化，金沢大の中井英隆らがロジウム錯体の配位異性化晶の回折斑点の近くに新たな回折斑点が現われる．結晶全などが報告されている．しかし反応途中で反応前後の構造

体のエネルギーが反応前後で似た構造を出現させたものでと異なる中間体の構造が解析された例は筆者らが報告したあろう．

数例だけである．おそらく今後報告例が増えてくることが結晶相反応も反応途中の構造が反応前の構造と反応後の構造との足し合わせであるなら，単結晶–単結晶反応と本予想され，その結果は固相反応だけでなく，眼で見る化学反応ということが現実になるときであろう．

質的に変わらないように見える．しかし反応途中で反応前後の構造とは異なる新たな中間体の構造が見える点で両者は本質的に異なる現象である．典型的な一例として，4シアノブチル基，–CH2CH2CH2CH2CN 基，をもつコバル
ト錯体の結晶相反応を示す．反応前の構造は図 2 の黒色の4- シアノブチル基であるが，24 時間可視光を照射すると，約 40% の 4- シアノブチル基は赤色で示す 3- シアノブチル

文献1）Y. Ohashi and Y. Sasada: Nature 267, 142（1977）.
2）Y. Ohashi, K. Yanagi, T. Kurihara, Y. Sasada and Y. Ohgo:
J. Am. Chem. Soc. 103, 5805（1981）.
3）A. Hirano, A. Sekine, H. Uekusa and Y. Ohashi: Bull
Chem. Soc. Jpn. 84, 496（2011）.
Yuji Ohashi, 東京工業大学

234

第1部

結晶学の発展光励起状態と反応中間体の構造
植草秀裕

光や熱などの外部エネルギーにより，基底状態よりも高2）ンについて報告した構造とも同一であった．

いエネルギー状態に遷移したものが励起状態である．化学

この白金二核錯体の励起状態における大きな構造変化

反応は励起状態を経て進行するため，反応を理解する上では，実験室系の測定でも確認することができた．結晶に励励起状態を調べることは重要である．また，光機能性材料

起光を照射したまま X 線回折測定を行うと，結晶内では分の展開のためにも励起状態の理解が欠かせない．しかし励子は基底状態と励起状態の間を行き来し，最終的には結晶起状態分子の寿命は非常に短いため，従来，構造研究は分内に一定数の励起分子が定常的に存在する，光定常状態に光法に限られており，X 線回折データを用いた結晶構造解なる．励起分子の数が十分に大きく，励起による分子構造

析から構造を得ることは困難であると考えられていた．実変化が大きければ，光定常状態の解析により励起状態の分際に，単結晶 X 線回折法は回折データを数時間かけて測定

子構造解析が可能だからである．実際に安田伸広（JASRI，

しなければ構造解析ができず，結晶中の短寿命の励起状態

東京工業大学）らはカチオンを変えた 5 種類の上記白金錯を調べる手法としては実現性が薄いと考えられてきた．こ体の励起構造を実験室系の低温測定により報告しているの問題への挑戦は，二次元検出器による低温下での迅速な（図 1）．

回折データ測定，ピコ秒のパスル性をもつ放射光とパルスレーザーによる測定，比較的励起寿命が長い分子・結晶状態の探索などにより 21 世紀に入ると成し遂げられた．
日本では結晶相反応の動的構造解析を推進してきた大橋裕二（東京工業大学，当時）が 1996 年より JST-CREST のプロジェクトとして「X 線解析による分子の励起構造の解1）明」を目標に掲げ，問題解決を先導した．
プロジェクトでは，物質探索，測定手法開発，装置開発が並行して進められ，強い蛍光を発する白金二核錯体の光励起構造の解
4- イオン析として結実した．物質探索の結果，［Pt（pop）4］2（pop ＝ pyrophosphate，（H2P2O5））は光照射により三重項状態に励起し，しかも低温下で比較的長い励起寿命をもつ
ことが分光学研究から知られていたため，結晶中の励起状態構造解析のターゲットとして選ばれた．測定装置として

図 1 白金二核錯体の励起構造と結合距離の変化

は，SPring-8 の放射光を用い，極低温化の真空チャンバー

分光学分野で発展したポンプ－プローブ法は，パルス内でイメージングプレートを用いた X 線回折測定装置（低性の放射光とパルスレーザーを用いることで，無理なく X

温真空カメラ）が鳥海幸四郎（姫路工業大学，当時）らによ

線回折分野に導入され，近年は放射光を使った励起構造研り開発された．測定手法は IP 多重露光法が開発された．

究が行われている．例えば，星野学（東京工業大学，JST-

この測定では結晶への励起光照射と，照射しない状態を数CREST）らは，KEK PF-AR NW14A にて有機光触媒であ十秒間隔で繰り返し作り，それぞれの回折斑点を IP の並る 9- メシチル -10- メチルアクリジニウムイオンが光触媒と進を利用して 1 枚の IP に露光する．分子が励起状態になる

3） 一して働く瞬間の分子構造を直接観察している（図 2）．

ことによる回折強度変化はわずかであることが予想され，方，加藤健一（理研）らは，粉末 X 線回折法による精密電基底状態の結晶との回折強度差を，できるかぎり系統誤子密度解析から光励起下電子密度解析を行い，光誘起相転差を除いて測定するために考えだされた手法である．これ

4）
移現象を調べている．
粉末回折法はすべての回折点が一らの装置・手法により最終的には（n-Bu4N）
（pop）
2H［Pt
2
2
4］

度に記録できること，励起光が微小な粉末結晶に十分透過

錯体の光励起構造が 2003 年に小澤芳樹（姫路工業大学，当することなどから，励起構造研究を有利に展開できる可能時）らにより報告された．この構造は白金二核錯体の Pt-Pt

性がある．

距離が 0.23 Å収縮しており，結晶中の励起分子の占有率

光励起構造の解析は，微小な回折強度変化を扱うというは 1.4% と決定された．Pt-Pt 距離の収縮は分光研究からも点で精密構造解析と同様の注意深い測定が必須であり，ま示唆されており，また，同時期に P. Coppens が同じイオ

た，熱などの影響も考慮する必要がある．このような最先第4章

構造化学・材料化学

235端の研究では，結晶学だけでなく分光学，理論計算との連トレンを経て二量化などの反応が進行する．結晶相でこの携も重要である．

反応を行うと光反応で窒素分子が脱離するため直ちに結晶が崩壊する．反応中間体であるニトレンを結晶中で捉えるために，窒素分子をトラップするキャビティをもつ共結晶を設計し，さらに低温下でゆっくりと光反応を行うことにより，占有率 22.6% でニトレンを観測することに成功し，反応条件の工夫により最終生成物も同時に観測している（図 3）．低温下での反応性の制御によりこのような活性中間体を捉えることができることは重要であり，同様に三重項カルベンの構造が報告されている．
ホトクロミズム結晶では，光照射後の着色した結晶が波長の異なる光や熱によりもとに戻るため，着色した結晶の構造を解析し，着色種の分子構造を明らかにすることは反応中間体の構造決定に相当する．各種のサリチリデンアニ
リン誘導体のホトクロミズム，光誘起ラジカル対が観測されたヘキサアリルビイミダゾリルの例が知られている．

図 2 Acr+-Mes（ClO4-）の光誘起構造変化
X 線結晶解析の利点は分子構造を三次元的に捉えることである．もし結晶中で化学反応や分子構造，結晶構造の変化が起きて，さらに反応前後の結晶構造解析が可能であれ
ば，その反応の結果のみならず，反応前後の構造比較により，反応の進行について知見を得ることができる．実際にいくつかの結晶相反応（結晶状態を保ったまま反応が進行するもの）については，以前より，反応中に X 線回折測定を行うことにより，生成物の構造とその結晶内の占有率（生成率）が増加する様子が結晶構造から明らかになっており，強いて言えば反応中間結晶構造とも言える．一方，もし結晶相化学反応が中間体を経て進行する場合，いくつかの条件を満たせば結晶構造から中間体の分子構造を明らか
1）にすることができる．
すなわち，中間体が十分安定で，その生成した分子数が多く，周期性をもって格子構造中に存在することである．また，上記を満たした場合でも中間体は反応前後の分子構造との重ね合わせとして観測されるた

図3

ニトレンの生成過程とジべンジルアミンとの複合体
結晶の光照射後の構造（黒い結合の分子）

め，反応前後の分子構造との構造の違いが大きいほうが望ましい．そもそも結晶相を保って反応が進行する例は多く
ないが，さらに中間体をもつ系は少なく，例えば大橋裕二（東京工業大学，当時）が結晶相異性化反応として報告している 4- シアノブチルコバロキシム錯体の異性化（結晶相反
応と反応空間参照），ジメトキシカルボニルエチルコバロ
キシム錯体のラセミ化が知られている．
一方，アジド化合物の光反応は，不安定中間体であるニ

文

献1）Y. Ohashi: Chem. Rec. 13, 303（2013）．
2）P. Coppens, I. I. Vorontsov, T. Graber, M. Gembicky and A.
Y. Kovalevsky: Acta Cryst. A61, 162（2005）．
3）星野学：日本結晶学会誌 55, 2（2013）．
4）加藤健一 , 守友浩：日本結晶学会誌 51, 205（2009）．
Hidehiro Uekusa, 東京工業大学

236

第1部

結晶学の発展包接錯体を利用した結晶化学
河野正規

物質科学において過去 20 年間で最もめざましい発展を遂

M12L24 球状中空錯体のげた研究分野の 1 つに自己集合性包接錯体やネットワーク

構築・構造解析に成功

錯体などの超分子科学が挙げられる．特に，日本はこの領し（Science, 2007），内域で世界を牽引してきた．1990 年の藤田誠（東大）らは正面・外面の修飾により

方形型 Pd 四核錯体を選択的かつ定量的に合成し，かご状

さまざまな機能の発錯体そして巨大な球状錯体の構築に至っている．これらの現に至った．さらに，

自己集合性巨大分子は，これまでの有機化学的手法では合藤田らはより大きな成が不可能な分子である．また，ネットワーク錯体の分野

M24L48 の 構 築・ 構 造

では，1997 年に北川進（京大）らにより初めて高分子錯体
り，その研究領域は多岐にわたっている．これらの研究に決定まで成功している
図 1 M12L24 球状錯体の分子構造 （Science, 2010）．これ（Angew. Chem, 2004）
らの結晶構造解析の難おいて結晶学は多大なる貢献をしてきた．これらの化合物しいところは，空隙率が 80％以上ときわめて大きいためゲは，分光学的に構造を一義的に決めることは困難であり，ストや溶媒分子の構造を決定することが難しいことである．

X 線結晶構造解析が唯一の直接的構造決定手段と言える．

あたかも線の細い球状の骨格が溶媒の中に浮かんでいるよ1990 年代にイメージングプレートや CCD などの二次元検うに存在しているため，良質な反射点が得られない．また，出器の普及とともに，SPring-8 や KEK などの放射光施設がまばらな金属イオンの配列は長周期構造を維持しているた

この分野に貢献した役割は大きい．最近，北川宏（京大）ら

め，小分子・タンパク質結晶には見られない非常に異方性

は，放射光を利用して自己集合により形成した表面のネッの強い回折分布を示し，測定条件の設定やデータ処理が難

トワーク構造解析に成功している．本節では，自己集合性

しい結晶である．

によるガス吸着の報告がなされてから世界的な競争が始ま巨大分子からネットワーク錯体の構造解析，それらのその筆者は，包接結晶の設計および構造解析を行っただけで場観察への応用，最近結晶学により新たに見出されてきたなく，包接空間を反応場とみなして不安定種のその場観察

研究領域を紹介する．

の研究を開拓した．従来，対象とする不安定中間体の前駆1995 年に藤田らは M6L4 型かご状錯体を合成して以来 40体結晶を用いて研究が行われてきたが，その手法には致命報以上の論文を発表している．その特徴は，大きな疎水性的な制約がある．それは，結晶にならない分子を扱うことの包接空間を有し，12 ＋の電荷のために水溶性で結晶化がができないのである．そこで，もし容易に結晶化するホス比較的容易なことである．さらに，水中で疎水性ゲストをトに対象分子を包接することができれば，原理的に結晶に容易に包接でき，結晶化によりホスト－ゲストの結晶構造ならない分子でも構造解析が可能になる．しかも，結晶性を決定できる．それによりホスト－ゲスト間の重要な分子はホストのパッキングにより安定化されるため，対象分子間相互作用に関して詳細な知見が得られ，包接空間内でのの 100% の転換が可能になる．筆者は巨大中空錯体や細孔

特異なゲスト認識・不安定種の安定化・立体選択的反応・性ネットワーク錯体にゲストを包接することにより分子を基質の濃縮効果と反応の加速効果・電子間相互作用・触媒

可視化し，かつ結晶状態で反応を行い，X 線構造解析によ作用などの発見に至った．ここで特筆すべきことは，タンり反応に伴う分子の動きを直接観察することに成功した．

パク質などの包接空間で機能が発現されるように，かご状

一例として，M6L4 型かご状錯体にアセナフチレンを包錯体内でも弱い分子間の相互作用と立体的規制による協同

接し，結晶化・光照射を行ったところ，通常では syn 体と的な効果が X 線構造解析で明らかになったことである．

anti 体の混合物が生成するが，包接空間内では syn 体のみ

2004 年藤田らは配位子の結合角に着目し，12 個の Pd イが選択的に生成することを解明した．まさに孤立空間の形

オンと 24 個の二座架橋配位子からなる巨大球状中空錯体のに応じた生成物が生じたのである．さらに重要なことは，自己集合に成功した．実験室系の回折装置では不十分な反固相状態で反応が進行するための条件として，Schmidt が

射データ数のために骨格構造を決定することはできなかっ

定義した反応部位間距離の 4.2 Åから大きく離れているにたが，KEK PF-AR NW2 で測定したデータにより異方性温もかかわらず，速やかに二量化反応が進行したことである．

1）
度因子を用いた球状骨格の構造決定に成功した．

これは，孤立空間内の環境が立体的に規制された空間にもこの分子設計に基づき，より大きなフッ素空間を有するかかわらず溶液様態の環境も有していることを示している

第4章

構造化学・材料化学

237（Chem. Commun., 2006）．また，本手法を利用して，通について述べたい．自己集合の過程では，結合の組み換え

常では観察が困難なマンガンカルボニル錯体の配位不飽和が頻繁に起こることで最終的に熱力学的に安定な構造体が種のその場観察に成功した（図 2）．いずれも立体選択的に得られる．その過程の中には，速度論的に生成する準安定100％の転換率で反応が進行している．従来の結晶相反応

構造が複数存在する．しかし，これらの準安定な構造が単の要素と溶液系の反応要素を併せもった結晶場と言える .2）

離・構造解析された例はきわめて稀である．なぜならば準安定構造は，粉末結晶として得られることが多く，未知構
造解析が困難なためである．しかし，準安定構造を単離することにより，熱力学的な支配では形成できない構造があ5）さることが最近の筆者の研究により明らかになってきた．

らに，一度準安定な構造を単離し，違う反応経路を経ることでまったく異なる構造を構築できる．これは新しい構造体を作るための新しい指針である．最初に筆者らは，同じ
図2かご状錯体中でのマンガンカルボニル錯体の選択的結晶相光反応（ JACS, 2006）

反応試料・条件にもかかわらず，錯形成の速度を変えるだ
けで，まったく異なる準安定な速度論的生成物と熱力学的生成物ができることを報告した（Angew. Chem., 2008）．準

筆者はより一般性のある手法を開発するために細孔性安定な構造は粉末未知構造解析を行うことにより決定した．

ネットワーク錯体の利用に至った．ネットワーク錯体であさらに，それを加熱することにより，初めの系で得られる

るため結晶性が比較的よく，固液状態のゲスト交換により熱力学的生成物とは異なる熱力学的生成物である細孔体を

対象分子を包接することができる．本手法の特徴は，細孔生成することに成功した（JACS, 2009 ＆ 2011）．この熱的にを通していろいろな試薬を投入できるため，対象とする反安定な細孔体を用いて初めて硫黄の不安定同素体である S3

応系が格段に拡がることである．従来の結晶相反応はすべの選択的捕捉および S3 から S6 への可逆な二量化反応を粉末て光反応や熱反応であったが，細孔性ネットワーク錯体を

未知構造解析と分光学的手法により解明した（JACS, 2013）．

利用することで通常の化学反応の直接観察が可能になった．

また，溶液中で速度論的に不安定な Cu4I4 錯体と堅牢なメタ一例として，アミノ基からヘミアミナールを経てイミンがン型配位子からの錯形成反応を検討したところ，錯形成速生成する一連の反応の単結晶 X 線構造解析による直接観察度を制御することにより熱力学的生成物と速度論的生成物

3）に成功した（図 3）．

を選択的に合成した．これまで CuI ユニットをベースにした錯体が多数報告されているにもかかわらず，興味深いことに速度論的反応からは前例のない一次元らせん状 CuI 直鎖を有する細孔体が得られた．さらに，その細孔は銅間を架橋しているヨウ素が細孔表面に露出しており，I2 を包接することにより I2 と結合を形成し，化学吸着が起きることを X 線構造解析により明らかにした（Angew. Chem., 2013）．
そのような相互作用部位を有する細孔体を熱力学的支配下で構築することはきわめて困難である．
以上のように，ネットワーク錯体の速度論的生成物を結

図3

細孔性ネットワーク錯体を利用した不安定種の直接観察．左，アミノ体；中央，ヘミアミナール；右，イミン体．

自己集合性かご状錯体を「結晶性分子フラスコ」として用いることで 100％の転換率が可能になり，解析が改善された面もあるが，技術的に難しくなった点もある．それは，器を利用することでその分全体の電子数が増し，そのため対象とする分子の変化に対応する電子数の割合が相対的に小さくなるため，解析精度を上げることが難しくなるのである．このような解析では R 因子は判断指標として無力である．そこで著者らは放射光を利用することで，このよう4）な技術的な問題点をクリアーしてきた．

最後に自己集合性錯体の研究から見えてきた新しい展開

晶学的に構造を明らかにすることにより新しい科学が見え始めている．単結晶 X 線構造解析とともに粉末試料の未知
5）構造解析は今後ますます重要になってくるだろう．

文献1）M. Tominaga, K. Suzuki, M. Kawano, T. Kusukawa, T.
Ozeki, S. Sakamoto, K. Yamaguchi and M. Fujita: Angew.
Chem. Int. Ed. 43, 5621（2004）．
2）M. Kawano, Y. Kobayashi, T. Ozeki and M. Fujita: J. Am.
Chem. Soc. 128, 6558（2006）．
3）T. Kawamichi, T. Haneda, M. Kawano and M. Fujita:
Nature 461, 633（2009）．
4）河野正規：日本結晶学会誌 55, 7（2013）．
5）J. Martí-Rujas and M. Kawano: Acc. Chem. Res. 46, 493（2013）．
Masaki Kawano, Pohang University of Science and Technology

238

第1部

結晶学の発展

サリチリデンアニリン類のサーモクロミズムとフォトクロミズム
原田

物質の色が外部刺激によって可逆的に変化する現象はクHO

ロミズムと呼ばれている．クロミズムは物質の色変化といNう，何の装置を使わなくても認識できる現象であり，その色彩変化の美しさが古くから人々の興味を引きつけてきた．
クロミズムの中でも，特に，色変化が温度変化によって起

O
加熱

H

冷却

エノール体

H
N
H
シス－ケト体図 1 サリチリデンアニリンの互変異性平衡

こるサーモクロミズムと，光照射によって起こるフォトクO

ロミズムは，物質の温度を変える，太陽光にあてる，とHO

いった非常に素朴な外部刺激によって起こるため，偶然にN

気がつくことも多く，それを示す非常に多くの物質が知ら
れている．

H
紫外光
NH
熱または可視光

H
エノール体

クロミズムの色変化の原因にはさまざまなものがあるが，

潤

トランス－ケト体

図 2 サリチリデンアニリンの光反応

一般には化学反応によって起こる分子構造の変化とそれにこの Cohen らの解釈は非常に合理的なものであったが，伴う電子状態の変化によるものが多い．つまり，熱反応やそれが X 線結晶解析による分子構造変化の観測によって裏光反応によって色の異なる化学種が発生し，それが色変化付けられていた訳ではない．その意味では，この解釈は確の原因となるものである．結晶がサーモクロミズムあるい

定的なものとは言えなかった．Schmidt らはサーモクロミッ

はフォトクロミズムを示す場合は，結晶中に発生した化学

クな SA 誘導体について室温と 90 K で結晶構造解析を行っ

種を X 線結晶解析によって観測することができれば，色変ているが，いずれの温度でもエノール体のみが観測され，化の原因解明に非常に有用な情報が得られることになる．

結晶の色の違いに対応する結晶構造の違いは認められていしかしながら，後述のように，さまざまな要因によりクロない．このことは SA 類のサーモクロミズムにおける着色

ミズムの結晶構造解析は容易でないことが多い．サリチリ

体が，通常はエノール体に比べて不安定で，存在割合が非デンアニリン（SA）類のサーモクロミズムとフォトクロミ

常に小さいことを意味している．

ズムもそのような例の 1 つとして挙げられる．
SA 類の結晶がサーモクロミズムとフォトクロミズムを1）
示すことは 20 世紀初頭に報告されている．

この SA 類のクロミズムの解釈が正しいことは筆者らのX 線結晶解析によって初めて証明された．化合物 1 の X 線

サーモクロミ結晶解析を行ったところ，結晶中に確かにエノール体とシズムに関しては，結晶の色が赤（高温）から，オレンジ，黄ス–ケト体が共存しており，その割合は温度によって変化

色（低温）へと可逆的に変化し，フォトクロミズムに関して3）した（図 3）．

は，結晶が太陽光にあたると薄黄色からオレンジ色に変化
し，暗所に放置すると元の色に戻ると記述されている．
また，Schmidt，Cohen らイスラエルの Weizmann 研究所のグループによって 1960 年代から 1970 年代にかけて行
われたトポケミストリーに関する一連の研究においても，SA 類のクロミズムを中心的な研究対象の 1 つとして取り
2）Cohen らは，SA 類の結晶はサーモクロミズ上げている．

ムかフォトクロミズムのどちらかを示し，どちらを示すかは置換基の違いなどの化学構造によって決まるのではな
く，結晶構造によって決まることを見出している．そして，
サーモクロミックな結晶の紫外可視吸収スペクトルの温度変化はエノール体とシス–ケト体との互変異性平衡（図 1）

図 3 サリチリデンアニリン誘導体 1 の分子構造図の温度変化に由来し，フォトクロミックな結晶のスペクト化合物 1 では通常の SA 類とは違い，結晶中でエノール

ル変化は紫外光照射によって着色体であるトランス–ケト

体よりもシス–ケト体の方が安定となっている．これは，体が発生することに由来すると解釈した（図 2）．

結晶中で隣接分子の OH（O11-H）と O2 との間に分子間水素結合があるためであり，シス–ケト体には図 3（c）に示し第4章

構造化学・材料化学

239

たような双性イオン的寄与があるため，水素結合による安面のみで光が全部吸収されるのではなく，結晶内部まで比定化エネルギーが双性イオン的寄与のないエノール体より

較的均一に光着色反応を進行させることができた．

も大きいことに起因していると解釈できる．互変異性に関与する水素原子を除いて計算した差電子密度図では，室温ではシス–ケト体の NH に対応する水素原子の大きなピー
クとエノール体の OH に対応する小さなピークがあり，90
K ではシス–ケト体の NH のピークのみとなっていた．また， 観 測 さ れ た O2-C2，C2-C1，C1-C7 お よ び C7-N1 の 結
合長の温度変化も，温度によって割合が変化するシス–ケ
ト体とエノール体の加重平均として矛盾なく説明できた．
これら X 線結晶解析から得られた構造の温度変化（低温でシス–ケト体が増大）は，固体の紫外可視吸収スペクトルにおいて，シス–ケト体に由来するとされる吸収帯の強度が低温で増大する結果と一致しており，サーモクロミック
な SA 類の互変異性平衡の温度変化を初めて証明するものであった．
一方，フォトクロミズムに伴う分子構造変化も筆者らの

図4

サリチリデンアニリン誘導体 2 の分子構造図．
（a）光
照射前．
（b）光照射後．
（c）構造変化に対応する反応式．

4）
化合物 2 の結晶解析によって初めて明らかになった．
フォ

図 4 に示すように光照射前の薄黄色の結晶にはエノール

トクロミズムにおける光着色体を X 線結晶解析で観測する体のみが観測されたが，レーザー光を照射して赤黒くなっ際の一番大きな障害となるのは照射光が結晶の内部まで透た光照射後の結晶では，エノール体に加えてトランス–ケ

過しないことである．結晶中の分子の濃度は溶液中に比べト体が 10% 程度共存していることがわかった．光照射後のて遙かに高いため，強く吸収される波長の光（吸光度の大結晶に可視光を照射すると結晶は元の薄黄色に戻り，そのきな光）を用いて光照射を行っても，結晶の表面でしか反結晶構造ではトランス–ケト体は消失して，エノール体の応が進まない．これは結晶の光反応全般に当てはまることみが観測された．この結果によって，SA 類の結晶のフォであり，この問題をうまく回避しないと光反応を X 線結晶

トクロミズムにおける光着色体がトランス–ケト体である

解析で追跡することはできない．この問題の解決策の 1 つ

ことが初めて証明された．また，この研究はフォトクロミ

として知られているのは吸収の長波端に対応する波長の光ズムに伴う分子構造の可逆的変化を X 線結晶解析で観測しを照射して反応を行うことである．吸収帯の裾では吸光度た初めての例として知られている．

が非常に小さくなるので，その波長の光なら結晶内部まで

サーモクロミズムやフォトクロミズムは色変化が鮮やか透過する．しかし，SA のフォトクロミズムのように光反なので，反応が起こったことが一目でわかる．しかし，そ応によって長波長領域に新しい吸収帯が発生する場合は，れに伴う分子構造変化を X 線結晶解析で観測するのは見長波長の光は逆反応を優先的に起こすことが多いので都合た目ほどやさしくはない．現在では，数 mm 程度の大きさが悪い．

の微小結晶を用いて結晶解析を行うことが現実的なものと筆者らはこの問題を二光子励起を用いることによって解なっており，フォトクロミズムの光透過の問題は軽減され決した．SA 類のフォトクロミズムを通常の一光子励起でつつある．また，高温でも高精度の測定を行うことができ起こす場合は，水銀ランプの 365 nm の紫外光で光照射を行れば，サーモクロミズムに伴う結晶構造変化の観測例も増うが，結晶内部まで光は透過せず，結晶表面だけが着色す

えてくることが予想される．したがって，この分野における．しかし，730 nm のパルスレーザー光を用いて光反応をる X 線結晶解析の役割は，今後，これまで以上に大きくな行うと，結晶の中まで比較的均一に着色していることがわ

ることが期待される．

かった．730 nm の光は通常の一光子励起過程では，光照射前から結晶中に存在するエノール体，光着色体のいずれに文

献認できている．二光子励起が起こる確率はパルス強度に依

1）A. Senier and F. G. Shepheard: J. Chem. Soc. 95, 441, 1943
（1909）．
2）M. D. Cohen and G. M. J. Schmidt: J. Phys. Chem. 66, 2442
（1962）．
3）K. Ogawa, Y. Kasahara, Y. Ohtani and J. Harada: J. Am.
Chem. Soc. 120, 7107（1998）．
4）J. Harada, H. Uekusa and Y. Ohashi: J. Am. Chem. Soc. 121,
5809（1999）．

存するが，筆者の用いた条件では非常に低いので，結晶表

Jun Harada, 北海道大学大学院理学研究院化学部門

もまったく吸収されない．したがって，結晶内部まで容易に透過する．一方，二光子励起が起こると，1 つの分子が 2個の光子を同時に吸収するので，励起分子としては 365 nm
で一光子励起した場合と同じエネルギーをもつことになり，実際に同じ光反応が起こっていることが IR スペクトルで確

240

第1部

結晶学の発展コバロキシム錯体の光異性化反応
関根あき子

ビタミン B12 のモデル化合物であるコバロキシム錯体の粉末に可視光を照射すると，コバルトと α 位の炭素の結合が切れ，隣の b 位の炭素と再結合することにより異性化す

環化付加反応からさらに一歩進んだ一般の固相光異性化反応に及ぼす要因を系統的かつ定量的に解明できた．
ところで，一方では，1977 年に大橋裕二らによりコバるという固相光異性化反応が，1985 年に大胡恵明らによロキシム錯体で結晶相ラセミ化反応という初めての“結晶り報告された．

相反応”が発見されて以来，一連のコバロキシム錯体についての結晶相ラセミ化反応が研究されていた（結晶相反応とは，単結晶状態を保持したまま進行する反応のことである）．その結果，ラセミ化反応速度は結晶中の反応空間の大きさと正の相関があることや異なるラセミ化反応の様式のあることが明らかになっていた．このようなラセミ化反

図 1 コバロキシム錯体の b–α 固相光異性化反応

応では，Co–C 結合が切れてシアノエチルラジカルが反転した後 Co–C が再結合してラセミ化するのに対して，b–α
固相光異性化反応では，ラセミ化反応とは異なり Co–C 結

この当時，系統的に研究されている固相反応の例はほ合の組み換えが起こるので，原子の動きがずっと大きい．

とんどなく，1964 年に Schmidt らによる桂皮酸化合物のしたがって，密にパッキングされた結晶内では原子が動く［2+2］固相環化付加反応の研究でトポケミカル則という画のは難しく，反応の進行とともに結晶格子が崩壊してしま

期的な概念が提唱されて以来約 20 年もの間，固相反応にい，単結晶状態を保持したまま反応が進行するのは無理で関して特に進展がなかった．固体中で起こる興味深い反応あると当時は考えられていた．

は報告されても，反応機構や反応速度などの定量的な考察は未解決なままであったのである．

そこで，著者らは b–シアノエチルコバロキシム錯体の

しかし，筆者は，光反応条件などの条件を整えれば，単結晶状態を保ったまま反応させることが可能ではないかと思い，試行錯誤した結果，軸配位子塩基が 3–メチルピリ

種々の軸配位子塩基に置き換えた誘導体結晶を作製し，Xジンの錯体の結晶で，単結晶を保った保持したまま異性化

線結晶構造解析をすることにより，b–α 固相光異性化反応

2）反応を起こすことに初めて成功した．
すなわち，
“結晶相

速度と三次元構造の関係を調べた．結晶構造から反応空間

光異性化反応”に成功したのである．結晶相反応では，反cavity を計算することにより，定量的に考察することに成応途中の任意の段階で反応している分子の構造変化が三次功した．その結果，b–シアノエチルコバロキシム錯体の元で直接追跡できるので，結晶相光異性化反応に成功した

固相光異性化反応速度に及ぼす要因には，（1）反応基のコことにより，b–α 光異性化の反応前後の三次元構造を直接

ンホメーション，（2）反応空間の大きさ，（3）分子間水素

明らかにすることができ，この反応が直接証明された．こ1）
結合の有無の 3 つがあることが解明された．
すなわち，
（1）

れを機に，一般の固相反応への研究の発展が開けたと言っでは，生成物に近いコンホメーションをとっている反応物てよいだろう．その後一連のコバロキシム錯体結晶についのほうが反応速度が速くなることがわかった．これは反応て，結晶相光異性化反応を調べていったところ，反応機構の際固相中での原子の動きが少なくて済むためだと考えらなどのさまざまなことが明らかになっていった．

れる．
（2）については，反応基周囲の反応空間が大きいほ反応基であるアルキル基として b–シアノエチル基をもど反応速度が速いことが明らかとなった．これは異性化反ち，軸配位子塩基として 3–メチルピリジンをもつコバロ

応の際，反応基が動けるスペースが大きいほど反応基が動キシム錯体結晶の結晶相光異性化反応の構造解析結果からきやすいからであると考えられる．
（3）については，反応は，異性化反応後の不斉発現が示唆された．反応物である基が隣接分子と分子間水素結合をしている錯体結晶の場合

b–シアノエチル錯体結晶はアキラルであるが，異性化後のは，反応速度が促進されることがわかった．これは，反応

α–シアノエチル錯体では，生成した α–シアノエチル基がの際 Co-C 結合が切れた後，α–シアノエチルラジカルが，不斉炭素をもち，R，S 両方の立体配置が可能である．実

分子間水素結合により安定化するためと考えられる．これ際の生成物結晶の X 線構造解析より，R：S は 1：1 ではな

らの要因は，固体の反応では結晶内の反応空間に動きが制く，一方に偏っているという結果が得られた．また，結晶

限されているがゆえみられる現象である．このように［2+2］

構造解析結果より求めた b–シアノエチル基周囲の Cavity

第４章

構造化学・材料化学

241の形より，Cavity の非対称な形が不斉発現をもたらしてもち，R と S の立体配置が可能であるが，R：S の比は 7：2）いることが解明された．

軸配位子塩基が 3–クロピリジン，

93 で S 体がメインで生成した．この理由も前述同様にシア

3–ブロモピリジンをもつコバロキシム錯体結晶も同形で，ノプロピル基の反応空間の形にあった生成物が得られたこ

同様の現象が見られた．4–メチルピリジンをもつコバロキとが明らかとなった．また，この異性化反応は，γ–シアノ

シム錯体結晶では，R- 体のみの生成物が構造解析によっ

プロピル基から b–シアノプロピル基を経由して α–シアノて得られた．これも，R- 体の構造が反応空間 cavity の形に

プロピル基へと 2 段階で異性化すると考えられるが，途中よく適合していることによると解明した（図 2）．

の b–シアノプロピル基の構造は観測されなかった．この理由としては，b–シアノプロピル基は反応空間に収まらず立体反発のため安定に存在できずにすぐに α–シアノプ
ロピル基に異性化するためであると考えられる．次に，重水素化したこの錯体結晶を作り，中性子回折によりこの 2段階反応の機構が証明された．

さらに，アルキル鎖をより嵩高くした δ–シアノブチル基をもつ錯体結晶でも，結晶相異性化反応が進行することが確かめられたので，今度は反応基の周囲の反応空間を変えるために平面配位子にジフェニルボロンを結合させた誘導体を作り，反応を試みた．軸配位子塩基がピリジンの
図2

シアノエチル基周囲の反応空間 Cavity：赤線は生成した R-α–シアノエチル基錯体結晶では，結晶構造解析より，まず可視光照射 24 時

間後には δ–シアノブチル基から γ–シアノブチル基へと異性化した構造が観測され，さらに 48 時間可視光照射後にこのように固体中では，反応基の周りの反応空間の形のは，α–シアノブチル基が生成していることが観測された．

非対称性によりそれに対応した不斉体が生成することが明このように，段階的光異性化反応の中間体を観測することらかとなり，絶対不斉合成へのメカニズムが解明された．

ができたのは，結晶相光異性化反応であるからこそ可能に

逆に，反応物結晶の反応空間の形から生成物の不斉を予測なったわけである．また，この錯体結晶についても，中性することも可能になると言えるわけである．

子回折でも調べられたが，このような結晶相異性化反応を

アルキル鎖を伸ばした γ–シアノプロピル基をもつ錯体

結晶でも結晶相光異性化反応が見つけられた．これまでの種々の b–シアノエチル基をもつ錯体結晶では，結晶格子用いることで初めて水素の移動が証明でき，C-H の組み換えを伴うこの反応の機構を直接解明できるわけである．
このように，X 線結晶構造解析を用いてコバロキシム錯を保ったままの異性化収率は最高で 75% 程度であり，80%体の光異性化反応を研究することで，固相反応における上を超えると結晶格子が崩壊し単結晶は保持できなかった

記のさまざまな反応機構が直接明らかとなったこと，反応が，この γ–シアノプロピル基をもつ錯体では，ついに γ–
シアノプロピル基から α–シアノプロピル基に単結晶状態を保持したまま 100% 収率で結晶相光異性化反応させるこ
3） 生成した α–シアノエチル基は不斉炭素をとに成功した．

速度に及ぼす要因や不斉発現機構等を定量的に解明できた
ことは大きな進歩である．最近では，さらに新しい展開として，この結晶相光異性化反応を利用した，反応性や物性
4） 今後は，結晶相異性化反の制御へ応用が始まっている．

応を用いたその場反応機構解明からその活用へとさらに発展していくことが期待される．
文

図 3 コバロキシム錯体の γ → α 結晶相光異性化反応
青色：γ–シアノプロピル基，赤色：α–シアノプロピル基

献1）A. Sekine and Y. Ohashi: Bull. Chem. Soc. Jpn. 68, 2183
（1991）．
2）A. Sekine, H. Tatsuki and Y. Ohashi: J. Organometallic
Chem. 636-537, 389（1997）．
3）A. Sekine, M. Yoshiike and Y. Ohashi: Mol. Cry. Liq. Cry.
313, 321（1998）．
4）H. Yamagiwa and A. Sekine: Bull. Chem. Soc. Jpn. 86, 1028
（2013）．
Akiko Sekine, 東京工業大学

第4章
構造化学・材料化学
3．物性化学

第4章

構造化学・材料化学

243

放射光を利用した分子性伝導体研究
小林昭子

近年，日本においては機能性分子性結晶の研究が非常に法の開発を進めた（図 1）．この当時発見されたばかりの筆盛んであり，物質設計，合成，物性評価および理論的解析

者らによる“単成分からなる中性分子金属”関連物質群は，のそれぞれの領域で活発に研究が展開されると同時に，そこの開発を進めるのに最も適した試料であり 110 K という

れらの有機的な連携体制が構築され，世界の研究を先導し

高温で反強磁性転移をする金属性 Au（tmdt）2 や［Co（dt）2］
2，ている．この発展の背景に構造解析手法の進歩と普及，特Zn（tmdt）
2 など複数の構造が解明され，その物性が議論に近年わが国における放射光施設の整備と充実があると考

1） 構造決定法開発の中心メンバーの西堀英された（図 2）．

えられる．粉末や微小結晶での構造，高圧・低温など特殊

治は，手法の改良を推し進め，2008 年には世界的に最高条件下での構造，表面構造，電子状態に関する情報など

難度に分類される 130 原子からなる薬の構造決定に成功しが，比較的容易に得られるようになってきたことが，最近2）た．
この成果は，海外の同種の研究を行う研究者に衝撃の物性研究のレベルを飛躍的に高めることに貢献していを与えた．例えば，日本でも利用者の多い単結晶構造解析

る．ここでは放射光により得られた構造情報が分子性伝導の直接法ソフトウェア SIR の開発で知られているイタリア

体研究の大きな進展をもたらした例を挙げ，それらにつき

CNR のグループは自身の粉末構造決定ソフトウェアのベ

概説する．

ンチマークにこの薬の粉末回折データを 2009 年以来使い

1．放射光粉末 X 線回折を用いた新規分子材料の構造決定続けている．実験解析手法開発はさらに続けられており，

1990 年代頃から日本における新物質開発の研究がそれ

最近では構造決定のために必要な独立パラメータ数が 45

までにもまして活発化し，MgB2，鉄系超伝導体など日本であるリチウムイオン電池材料の構造決定など分子性伝導発の新材料が世界を席巻するようになってきた．分子性伝体分野を超えた幅広い分野に利用されている．

導体の分野では，2007 年に Physics Today で“この 10 年間に発見された新物性を示す新物質”に選ばれた単成分か（a）

らなる中性分子金属がある．この系の研究の進展に 1997
年に稼働した SPring-8 を利用した放射光粉末法を用いた構
造決定がいくつかの貢献を果たした．
SPring-8 で得られるＸ線の粉末回折への利用は，既知物
質の構造評価が中心だった粉末 X 線回折の分野拡大を促（b）られるだけでなく，高い平行性とエネルギー分解能に微粉

図 2 （a）Au（tmdt）2 の構造（左）と伝導性と磁性（右）（b）［Co（dt）2］と Zn（tmdt）
の構造
2（左）
2（右）

した．その大強度により m グラムの微粉末からデータが得末でも実験室やそれまのでの放射光源では決して得られない高角領域の回折ピークまで観測可能となったためである．名古屋大学の坂田誠グループは SPring-8 での粉末回折

名大澤 博グループは 2008 年 3 月末に SPring-8 BL02B1 に装置の立ち上げを進めるとともに，分子性材料の構造決定納入された湾曲 IP 単結晶回折計の立ち上げ整備を進めてきた．さらに，低温下で質の高い回折データを測定するため，
He ガス吹き付け装置の立ち上げ調整を進めた．これは，分子性導体の超伝導や金属絶縁体転移などの興味深い物
性は，数 K～数十 K の低温下で出現することがほとんどであるためである．α-NaV2O5 の超格子反射を用いた性能評
価により，T～ 20 K 程度までの低温データ測定が行える
ことを確認している．また，回折装置と SPring-8 の組み合
わせにより，ほかの装置では決して測定し得ない 106 のダ
イナミックレンジを有する d > 0.2 Å の超高分解能データを測定可能なことが判明したため，データ測定・処理・解析プロセスについても開発・高度化，改良を進めた．具体図 1 SPring-8 BL02B2 に設置された大型湾曲 IP 粉末回折計

的には，検出器の線形性確保のための回折データ出力形式

244

第1部

結晶学の発展の変更，画像データ処理アルゴリズムの開発と処理ソフト

4）
（SCN）
4 では，分子が三角格子を組んでいるため，電荷ウェアの作製などが挙げられる．これらにより，系統誤差

フラストレーションが効き，120 K 以下で，遍歴性の 3 倍を極限まで絞り込んだ回折データの測定が可能となった．

周期電荷秩序に起因した超格子（2/3, k, 1/3）と，局在性の2．電子密度解析による分子軌道の分布の直接観測

2 倍周期電荷秩序による超格子（0, k, 1/2）の二者が共存，物性を議論する際に最も基本となるのは結晶構造情報で競合しながら出現する．特に後者は 20 K 以下で（0, 0, 1/2）

あるが，例えば結合をもたないケージ中の軽元素のラットとなり成長して，系は絶縁化する．この絶縁相に 4 K で電リング情報を得るためには，Ｘ線回折による電子密度解析

場を印加すると，直流電圧が 40 Hz の交流電流に変換するを行うことが有効である．例えば，フラーレンＣ 60 分子に

5）こ「有機サイリスタ効果」が出現することが報告された．

Li+ イオンを取り込んだ Li@C60 の電子密度解析の結果，C60の発振の起源を調べるために，電場下の超格子反射測定をに内包された Li+ イオンは中心から 0.13 nm はずれた位置

行ったところ，電流印加とともに，絶縁化由来の 2 倍超格にあり，今まで観測されていた H2，Ar などの不活性なガ子（0, 0, 1/2）が消え，電荷秩序が融解して，伝導性が回復

ス分子とはまったく異なる様相を呈している．電気的な極したことが明らかとなった（図 4）．このように，電場や光性をもった Li@C60 分子が結晶中に二次元的に配列していなどの外場による励起，非平衡状態について，強度の強いることから，多くの理論的な予測によって期待されていた

放射光を用いた外場下Ｘ線測定と輸送特性などを同時に行

Li@C60 の単分子スイッチや強誘電薄膜などへの応用の可能うことにより，外場応答の起源を明らかにすることが可能性が強く示唆され，また，［Li@C60（］PF6）の塩は立方晶のとなってきている．

対称性をもち，より等方的な結晶場を Li+ イオンのサイト
3）に与えて，その Li+ イオン運動の興味深さも確認された．

このように直接観測は，内包証明だけでなく物性に関する重要な知見も与えてくれた．このような電子密度解析の高度化は，わが国の放射光Ｘ線がトップアップ運転などによりきわめて高品質となったこと，さまざまな解析手法の精度がこれらの測定データに追いついてきたためと考えられる．実際，電子密度解析と多極子展開による解析を組み合わせることによって，低分子のフロンティア軌道の電子分布を抽出することも可能となってきた．この結果，例えば遷移金属酸化物における d 軌道電子の軌道自由度による磁性の解釈と同様に，分子軌道の分布状態が伝導性，磁性などの物性と密接に関係することがわかってきた．

図4

q（BEDT-TTF）（SCN）
2 CsCo4 において，絶縁化の起源となる 2 倍周期超格子（0, k, 1/2）と，3 倍周期超格子（2/3, k, 1/3）の電流印可依存性．後者は電流印加で変化しないのに対し，前者の強度は減少し，伝導5）性が回復する．
文図 3 C60 に内包された Li+ イオンの電子密度解析図
3．電場下の超格子反射測定
分子性導体において，伝導電子間のクーロン相互作用が重要な働きをする物質群は強相関電子系と呼ばれ，広範な研究が行われている．特に，分子の二量化が小さい系では，クーロン相互作用を回避するために電荷の不均化が起き，それが整列する電荷秩序が起きる．東大物性研の森初果らにより開発された分子性導体 q（BEDT-TTF）2CsCo

献1）A. Kobayashi, E. Fujiwara and H. Kobayashi: Chem. Rev.
104, 5243（2004）．
2）E. Nishibori, T. Ogura, S. Aoyagi and M. Sakata: J. Appl.
Crystallogr. 41, 292（2008）．
3）S. Aoyagi, E. Nishibori, H. Sawa, K. Sugimoto, M. Takata,Y. Miyata, R. Kitaura, H. Shinohara, H. Okada, T. Sakai, Y.
Ono, K. Kawachi, K. Yokoo, S. Ono, K. Omote, Y. Kasama, S.
Ishikawa, T. Komuro and H. Tobita: Nature Chem. 2, 678（2010）．
4）H. Mori, S. Tanaka and T. Mori: Phys. Rev. B 57, 12023（1998）．
5）F. Sawano, I. Terasaki, H. Mori, T. Mori, M. Watanabe, N.
Ikeda, Y. Nogami and Y. Noda: Nature 437, 522（2005）．
Akiko Kobayashi, 日本大学文理学部

第4章

構造化学・材料化学

245

結晶設計でプロトンを動かす，有機スピンを揃える
菅原

1．有機誘電体と結晶内プロトンダイナミクス

正して理解される．なお，プロトントンネル移動により生ず

誘電体とは，内部で電子やイオンの変位により生ずる双るトンネル分裂は 83 cm–1 に及ぶ．一方，このブロモ体の極子モーメントの配向が反転する物質であり，外部から電水酸基を重水素置換すると，点振動のエネルギーが低下す

場が印加されると，逆向きの電場が内部で作り出される．

るため，トンネル障壁が厚くなりプロトントンネリングがこの性質を利用し，誘電体はコンデンサーの電極間挿入材

1）
抑圧され，34 K と 22 K に逐次相転移が出現する．

料などに広く用いられている．誘電体には以下の特長がある．1）物質の誘電率は，電場の増加に伴い熱的擾乱と拮抗しつつ増大する．2）物質に印加する交流電場の周波数を掃引することで，物質に固有の分極反転速度を見積もることができる．この分極反転は，必ずしも個々のイオンの変位や分子の双極子モーメントの反転に限らない．例えば，双極子モーメントの揃った領域（ドメイン）の分極の向きは，それぞれ反対になっているが，その境界が電場に応答して移動する場合もある．3）誘電体の分極反転は低温では停止するが，結晶の空間群に対称心あるいは対称面がない場合
は，分極停止後も物質の分極が残り，強誘電性を示す．
これらの点で，誘電体は結晶内の動的過程を研究する上
で格好の対象となる．近年，特異な配向分極機構をもつ分子性結晶が多く見出され，誘電体にふたたび注目が集まりつつある．本稿では，結晶内のプロトンダイナミクスに焦点をあて，有機水素結合性誘電体の誘電特性に関連したこ
れまでの研究を紹介する．
1.1 量子常誘電性結晶

図15- ブロモ -9- ヒドロキンフェナレノン（a 上），メチル体における水素結合部の電子密と核密度（a 下），ビ
四角酸（b），ビ四角酸ビフェニル（c），クロコン酸（五角酸）（1d）

野田幸男・鬼柳亮嗣らは，低温 X 線によって重水素体

水素結合系物質の中でも，強誘電性を示すリン酸二水素の構造を詳細に検討した．この結晶の空間群は，室温ではカリウム（KH2PO4）の強誘電相への転移温度には，大きなC2/c であるが，TI ＝ 34 K 以下で b 軸方向に超格子反射が同位体効果が観測されており，その原因はプロトントンネ

生じ，これが TC ＝ 22 K でロックイン転移を起こして，b

リングモデルで説明されてきた．しかし，これらの分子間軸長が倍周期の整合相（空間群 P2/c）となる．前者は正常

水素結合系物質では多くの場合，同位体置換に伴う水素結相–不整合相転移（二次相転移），後者は不整合相から整合合距離の変化が，現象の理解を複雑にしている．そこで筆相へのロックイン転移（一次相転移）であることを明らかに者らは，気相や溶液中で，互変異性により分子内水素結合した．さらに，5- 位の置換基がメチルの誘導体は，水素体に関与する水素が水酸基からカルボニル基に移動すると，でも 40 K 付近で誘電相転移が起こる．そこでメチル体のそれに伴い分子の双極子モーメントの横成分が迅速に反転

水素結合に関与する水素原子の電子密度と，中性子回折でする物質，例えば，9- ヒドロキシフェナレノンを取り上げ，求まった核密度（正確には散乱振幅）とを比較し，単位胞内

その結晶内のプロトンダイナミクスに注目した．ここで紹の 2 個の非等価な分子の内，低温で秩序化するほうの分子介する 5- ブロモ -9- ヒドロキシフェナレノン（BHPN）の結に関しては，電子の分布が 2 つの極小位置にまたがって存

晶では，5 位にブロモ基を導入することで，結晶内の分子在しているのに対し，原子核は水素結合のほぼ中央の 2 つ配列の対称性が高まり，対称的な 2 重井戸型のプロトンポ

2）のサイトに位置していることを明らかにした（図 1（a）下）．

テンシャルを形成することが，持田智行らにより見出されこの研究を始めた当時，筆者は，「水素結合におけるプロ

た（図 1（a））．この結晶では，プロトンダイナミクスの波トン移動では，プロトンが移動しているのですか，それと動性が顕在化しており，その誘電応答は低温（4 K）まで停も電子の衣をまとった水素原子が移動しているのですか？」

止しない．この現象は，量子常誘電性（量子的揺らぎによという質問を受けて往生したが，水素結合内のプロトンとり低温でもプロトンが局在化せず常誘電性を示す性質）と電子の密度が実験的に独立に決定されたことで，かねてか

246

第1部

結晶学の発展らの疑問に明快な描像が与えられたと言える．

子として初の基底 5 重項種であるメタフェニレンビス（フェ1.2 プロトニックソリトンが移動する（擬）一次元水素結

ニルメチレン）である．なお，樋口治郎はこの分子の磁気合結晶的性質を理論的に予測していた．その後，安定ラジカルでLiebeskind らによって初めて合成された強い酸性（pKa2あるガルビノキシル結晶の磁性に関する向井和男らの先駆＝–4.49）を示すビ四角酸（H2BSQ）（図 1（b））を，熱水から再的研究，岩村秀らによるシクロファンジカルベンを用いた結晶することで，著者らは誘電測定に適する大きな単結晶

分子間のスピン整列モデルの研究などを経て，木下實，阿を得ることに成功した．室温における X 線結晶構造解析（空波賀邦夫らは，世界で初めて，p- ニトロフェニル ニトロニ

間群 P42/mnm）によると，2 つの四角酸部位の片方同士でルニトロキシドの結晶が強磁性転移することを発見した．

強い水素結合鎖（水素結合距離 2.54 Å）を形成している．ま無機の磁性が主に遷移金属イオンの縮退した原子軌道（dた，ビ四角酸の分子骨格は D2h の対称性を示し，結合交替軌道）の直交性に基づくスピン整列（フント則）に由来しては観測されない．このことは，水素結合上のプロトンにはいるのに対し，有機分子磁性の特徴は，スピンを担った分

静的，あるいは動的乱れが存在することを意味している．

子軌道が磁性軌道となっている点にあり，「スピンの非局在

ビ四角酸によって作られたシートに平行に交替電場を印化」と「スピン分極」によりもたらされる分子内の特徴あ加すると，高誘電相（260 K 以上）で比較的低い周波数領域

るスピン分布の位相が，分子間で整合して伝播することで，で大きな誘電率（300 K，周波数 800 Hz で誘電率 180）を観

分子間に強磁性的相互作用を誘導できる．したがって，結測した．交流誘電率の温度依存性，および重水素置換体に晶内のラジカル分子の配列がきわめて重要であり，分子磁見られる同位体効果より，この結晶の誘電特性は以下のよ

性と X 線結晶構造解析は不可分の関係で発展してきた．

うに解釈された．結晶中の 3- ヒドロキシエノン骨格のうち2.1 ジアゾ結晶の光分解で生じたカルベンクラスターののごく一部に，2 つのプロトンをもつもの，あるいはプロ

磁性

トンをもたないものがキンクとして存在し，3- ヒドロキシ

筆者らは，カルベンの前駆体であるジアゾ分子の結晶構造

エノン骨格による強誘電的な配列は，このキンクを境界とが，低温光照射により結晶内で生成するカルベンクラスター

して，その前後で反平行となっている．キンクの移動は，における分子間の磁気的相互作用に反映されることを見出し

この領域（ドメイン）の伸び縮みに相当しており，それが誘た．例えば，ビス（4,4’-ジメトキシフェニル）ジアゾメタン結電応答の主因となる．なお，これらのキンクは移動性をも晶中では，隣接する2個のジアゾ分子は逆平行に配向してい

1）ビ四角酸つので，プロトニックソリトンと名づけられた．

るが，4,4’-ジクロロ体では，分子が完全に積み重なった配向の（擬）一次元水素結合結晶におけるプロトニックソリトンをとっている．これらの結晶中で発生するカルベンの磁気的の振る舞いは，ポリアセチレンの導電性にみられる荷電ソ相互作用は，前者では強磁性的，後者は反強磁性的と，シクリトンの役割とよく対応しており，低次元水素結合系の特ロファンジカルベンを用いた分子間のスピン整列モデルの結徴を備えた誘電挙動が見出されたことは意義がある．

果と完全に一致した．さらにベンゼン環のp位に，長鎖アルさらに，2 つの四角酸をビフェニルの 4,4’- 位に導入したコキシ基をもつジフェニルジアゾメタン誘導体の光分解で（BPSQ）の 含 水 結 晶 PBSQ・4H2O が 作 製 さ れ（ 図 1（c）），

は，平均多重度として9重項を示し，平均4 ～ 5分子が強磁

この含水結晶が示す巨大な誘電率（4.7 × 104

性的に相互作用していることがわかった．結晶内反応を利用

数依存性（1 kHz，340 K）は，BPSQ でプロトン化された結した磁気的相互作用の制御の好例と言える．

）と顕著な周波晶水クラスター内のプロトンリレーが，スクワレートの電分子磁性研究の副産物に，カルベンの前駆体であるジア

子分極を介して結晶内で連動して起こるとする機構で合理ゾ化合物，またニトレンの前駆体であるアジド化合物の結1）的に説明された．

晶内で生成したカルベンやニトレンの示すきわめて高い速

なお，プロトンダイナミクスが主役になっている訳では

度論的安定性の発見がある．例えば，p - カルボキシフェニ

ないが，最近，堀内佐智雄らは，四角酸の同族体であるク

ルアジドの結晶内で生成したニトレンの室温（25℃）でのロコン酸（五角酸）の水素結合性結晶が，室温より高い強誘半減期は 2 週間にもなる，大橋裕二らは，ジアゾ化合物，

電転移温度をもち，有機物としてきわめて大きな誘電率をアジド化合物に低温で光照射を行い，照射前の回折像との示す強誘電体であることを発見した（図 1（d））
．有機分子差から，高反応性中間体であるカルベンやニトレンの X 線の水素結合性結晶として世界初の例であり，その意義はき構造解析に成功している．また，これらのニトレンの結晶

わめて高い（Nature 463, 789（2010））．今後の展開が期待内での速度論的安定性が高いため，その ESR スペクトルされる．

信号強度の減少を追跡することで，結晶内での反応速度を

2．有機磁性体と結晶内スピン整列

決定することが可能となった．

1980 年代の高スピン分子の概念の確立に伴い，分子磁性

2.2 水素結合性有機強磁性体という分野が急速な発展を遂げた．その先駆けとなるのは，有機誘電体の項ではその動的挙動が焦点となった水素結伊藤公一らおよび Wasserman らが独立に発見した有機分合が，分子磁性研究においては，分子間のスピン分極を伝第4章

構造化学・材料化学

247

播する役割を担うことがわかった．p - ヒドロキノンに安定
ラジカル（ニトロニルニトロキシド）を組み込んだ HQNNの水素結合結晶では，オルト位のフェノール性水酸基の水素原子が，分子内および分子間のニトロニルニトロキシド（NN）の酸素電子と二叉分岐型の水素結合を形成する．この NN 部位は , 電子スピンを担う部位であるので，2 つのNN 基が直接相互作用したとすると，当然反強磁性的となるはずである．ところが，2 つの NN 基の間に水素結合に関与する水素原子が挟まると，この原子が逆向きのスピン分極を担うため 2 つの NN のスピンは整列する（図 2（a））．
分子内水素結合に関与する水素原子が，NN 基のスピンにより引き起こされるスピン分極を分子間で伝達する役割を担っていることは，以下の実験事実より検証された．まず，HQNN では，1,4- ジヒドロキシベンゼン（ p - ヒドロキノン）の 2- 位に NN 基が導入され，上述の水素結合様式に

図2

ベンゼン（レゾルシノール）の 5- 位に NN 基を導入した異性

水素接合性有機強磁性体における水素結合を介した分子間スピン分極伝達（a），スピン分極ドナーの単成分結晶の結晶構造と分子間 Br–S 接触（b）

体では，結晶中で隣り合う分子が互いに反転しており，注塩（ESBN）
2ClO4 の結晶を得た．この結晶に低温で磁場を印目する分子の NN 基の左右の NO の部位が，左右に隣接す

加して，ラジカル部のスピンの向きを揃えたところ，電気抵

るレゾルシノール誘導体の水酸基とそれぞれ分子間水素結4）抗が大幅に減少し，9 T，2 Kで減少率は70%にも達した．

より強磁性的相互作用を導いているが，1,3- ジヒドロキシ合を形成している．この水素結合様式では，分子間に反強さらにこの研究の展開として，単一のドナーラジカル分

磁性相互作用が伝達されると予想されるが，実験事実は予子（BTBN）からなる結晶で，負性磁気抵抗を示すものが見測どおりであった．また，HQNN の水酸基の水素を重水つかった．X 線結晶構造解析の結果，BTBN は比較的高い素化すると強磁性転移温度は低下する．量子力学的計算の平面性をもち，井桁状に並んだ 4 分子のドナー部位が，積結果も，HQNN の水素原子が負の電子スピン密度を担う層することで導電経路を形成している（図 2（b））
．また，ジという解釈を支持するものであった．

チオール環のイオウ原子と環に直接導入された臭素原子とその他 HQNN の結晶では，分子間で NN 基とメチル基のの間には，分子間の接触（3.56 Å）が認められ，この n →p*水素の間に水素結合様の相互作用があるため，三次元的に型の電荷移動相互作用により，価電子帯にホールが生じ，スピン分極が伝播し，低温（0.5 K）で強磁性体へ相転移し単一成分でありながらも BTBN 導電性を示した．この試料

た．この水素結合性有機強磁性体 HQNN における分子間ス

は ESBN のイオンラジカル塩と同様に，低温部で非線形的ピン整列（図 2（a）
）は，完全設計型有機強磁性体の最初のな電流–電圧特性を示すが，電流値の立ち上がる電圧（約 83）例であり，分子磁性研究の象徴的な成果である．

V 以上）で，外部磁場の印加を行ったところ，単一結晶であ2.3 スピン分極ドナー結晶における磁性導電性共存系

りながらも，負性磁気抵抗を示すことがわかった．負性磁

有機分子磁性の研究は，磁性と導電性の連携による新たな物性の導出にまで及んだ．この目標の達成に，p ラジカル

5）
気抵抗比は VSD ＝ 10 V のときに最大値（76%）に及ぶ．

この巨大負性磁気抵抗の発見は，わが国で創出された「分と p ドナーを交差共役的につないだドナーラジカル分子（ス

子磁性」と「分子性導体」の2つの研究領域を融合したもの

ピン分極ドナー）が，以下の指針のもとに設計された．こであり，有機スピントロニクスの分子基盤として重要な意義のドナーラジカルを部分酸化して集合化すると，分子のドがある（T. Sugawara, et al.: J. Mater. Chem. 19, 1738（2009））．

ナー部（D）は，積層して混合原子価状態（… D D+

D D …）+となり伝導性を担う．一方，ラジカル部の孤立スピンは，一電子酸化されたドナー部（D+）の p スピンと強い強磁性的相互作用をもつため，中性ドナー部（D）から移動する電子
は，パウリの原理により，ラジカル部のスピンとは逆方向のスピンのみが許される．その結果，ラジカル分子集合体
で，有機ラジカルの孤立スピンと伝導電子との間に明確な
スピン相関が導入される．
筆者は，上記の指針に従いスピン分極ドナーの合成を進め，2007年に含セレンドナーラジカルESBNイオンラジカル

文献1）持田智行 , 高須勲 , 菅原正：固体物理 41, 507（2006）．
2）R. Kiyanagi, H. Kimura, M. Watanabe, Y. Noda, T. Mochida
and T. Sugawara: J. Phys. Soc. Jpn. 77, 064602（2008）．
3）M. M. Matsushita, A. Izuoka, T. Sugawara, T. Kobayashi, N.
Wada, N. Takeda and M. Ishikawa: J. Am. Chem. Soc. 119,4369（1997）．
4）M. M. Matsushita, H. Kawakami and T. Sugawara: Phys.
Rev. B 77, 195208（2008）．
5）H. Komatsu, M. M. Matsushita, S. Yamamura, Y. Sugawara, K.
Suzuki and T. Sugawara: J. Am. Chem. Soc. 132, 4528（2010）．
Tadashi Sugawara, 神奈川大学理学部化学科（教授）

248

第1部

結晶学の発展X 線結晶解析と磁性金属錯体
御厨正博

金属錯体の磁気的性質は金属イオンの周りの配位環境に液体窒素から得られる低温窒素ガスを吹き付けて結晶を冷大きく影響を受けるので，磁気モーメントを測定すること

やす吹き付け型の装置が組み立てられ，全国の多くの研究により，金属錯体の配位環境を予測することが可能であ者がこの装置を利用した（図 1）．これは大量の液体窒素をる． 特に金属イオン間に磁気的相互作用が働かない系で必要とするため，毎日 100 l の液体窒素を汲みに行く必要

は，不対電子を有する金属錯体は常磁性となり，磁化率はがあった．

Curie 則に従い，磁気モーメントは温度に依存しない物理

磁気化学の実りある経験を経て分子設計に基づく磁性化量となるので，磁気モーメントの比較により，未知化合物合物の創出を目指した分子磁性化学が発展してきた．これや既知物質の構造的情報を議論することができる． 磁気は 1978 年の大川尚士らやフランスの O. Kahn らが異種金

化学は金属錯体の構造を推定するために磁気測定技術を適

属二核錯体を分子設計することにより強磁性的相互作用の用したものとして発展してきた．

実現に成功した例を契機としている．ここでも X 線結晶解

しかしながら，分子内に 2 個の金属イオンが存在するよ析は異種金属が分子内で相互作用できる位置にあることをうな二核金属錯体では磁気モーメントは温度ともに変化

2）
証明した．
1986 年 Kahn らは一連の異種金属錯体の系の研し，磁気モーメントから錯体の構造を推定することは困難

究からマンガン（II）と銅（II）を交互に一次元鎖状に並べたであることがわかってきた．この最初の例がランタン型二系を作り出し，これがフェリ磁性的相互作用により 4.6 K

核構造の酢酸銅であるが，これを機に X 線結晶解析の磁で分子磁石となることを発見した．1987 年には米国の J. S.

気化学における重要性が認識されるようになってきた．今Miller らにより電子供与体となるビス（ペンタメチルシク

日では酢酸銅とその付加物だけでも X 線結晶解析は 60 種

ロペンタジエニル）鉄（II）とテトラシアノエチレン TCNE

類以上もなされ，二核構造と磁気的性質（反強磁性的相互電子受容体との組み合わせで強磁性体が，1989 年にはイ1）作用）の関係が議論されている．

1970 年代，米国の W. E.

タリアの D. Gatteschi らがマンガン（II）とニトロニルニト

Hatield らのヒドロキシド架橋二核銅（II）錯体や E. Sinn ら

ロキシドラジカルの組み合わせで一次元鎖状錯体を作り，のフェノキシドおよびアルコキシド架橋二核銅（II）錯体のフェリ磁性鎖であることを見出した．これを契機に分子磁研究では一連の同系列の金属錯体について X 線結晶解析

性化合物は，1）一次元，二次元，三次元の枠組み，2）金がなされ，銅原子の回りや架橋構造の違いが磁気的性質を属と有機・無機配位子との組み合わせによりさまざまな化

反強磁性的なものから強磁性的なものまで変化させる要因

合物が合成されてきた．大川らはトリオキサラト金属（III）

であることが示された．このような背景のもと，日本でイオンを数種の金属イオンと反応させることにより三次元

は木田茂夫，大川尚士，西田雄三らの九州大学のグループ

的に異種金属の交互配列を行い，錯体が磁石となる磁気転や武藤米一郎，時井直らの佐賀大学のグループがいち早く移温度を 43 K にまで上げた．1999 年には大川研究室の大X 線結晶解析を磁性研究に取り入れた．その結果，酢酸銅

場正昭らによりヘキサシアニド金属酸イオンを架橋基としの 4 個の架橋基（プロピオン酸イオン）が半分の 2 個になった錯体の結晶構造が明らかにされ，構造と磁気的相互作用との関係から酢酸銅の磁気的性質は超交換相互作用が重要1）であることを化学的に証明した形となった．
そしてアル

コキシド架橋二核銅（II）錯体の反強磁性的相互作用と架橋
アルコキシド酸素回りの構造との相関関係や直線型三核銅（II）やキュバン型四核銅（II）錯体の結晶構造と磁性との関係が調べられた．1985 年には磁性の理論式に従わない二核銅（II）錯体の構造が温度の低下とともに変化していることが見出された．これは低温での X 線結晶解析を行うこと
によって見出されたものであり，磁性金属錯体研究において低温 X 線結晶解析の重要性が示された初めての例であっ
2） この頃は低温 X 線回折装置が日本内でもごく限られた．

た所にしかなく，分子科学研究所の鳥海幸四郎らを中心に

図1

窒素冷気吹き付け型低温測定装置を取り付けた四軸型単結晶X線回折装置．冷却効率を上げるために装置全体のケースをシールドしている．

第4章

構造化学・材料化学

249てジアミン金属錯体を交互に配列させた二次元および三次

X 線回折装置が開発され，また結晶を低温に冷やすのに空

元ネットワークが構築され，結晶構造が明らかになった磁

気中の窒素を液化したものを吹き付ける方式が実験室レベ性系では最高の磁気転移温度 69 K を達成することに成功

ルでも用いられるようになり（図 2），この方面の結晶構造した．われわれは島根大学の半田真らとともに二核ルテニ解析の研究は飛躍的に進んだ．その中で Gatteschi らや山

3）
ウムをスピン源とした集積型金属錯体に取り組んできた．

下らは一次元鎖状錯体を構築することにより一次元鎖分子

この系では，オクタシアニドタングステン酸との二次元1 個で磁石となるような化合物を作った．2004 年，熊本大

ネットワークで磁気転移温度が 44 K に達する錯体を見出学の松本尚英らは希土類元素と第一遷移系列元素とのいわした．

ゆる d-f 混合四核錯体を作ることによって単分子磁性体を

このようにスピンを一次元，二次元，三次元へと集積さ構築した．2003 年には単核錯体でも単分子磁石になり得せて行くことにより，分子磁石を創り出そうというのが，ることが，東京工業大学の石川直人らによって示された．

それまでの研究の流れであったが，磁気転移温度を上げる

彼らは 2 個のフタロシアニンが希土類元素をサンドイッチ

のに障害となる分子間の磁気的相互作用の制御が難しいと状に挟んだダブルデッカー型の単核錯体が極低温で単分子いう状況にある．これに対して，単分子で磁石と同じよう磁石的挙動を示すことを見出した．

な挙動を示す化合物を創り出そうという動きが出てきた．

最近ではこれらの分子磁性化合物に細孔機能や光応答

1980 年の秋，四軸型単結晶 X 線回折装置に載せる単結機能などの多機能を組み込んだものを作ろうという方向へ進晶の予備測定としてワイセンベルグ写真を撮っている合間

んでいるが，分子磁石となる分子磁性化合物の開発には結に Acta Crystallographica を見ていた私は，ポーランドの晶構造を明らかにすることは必要不可欠の課題であり，X 線

T. Lis の論文に釘付けになった．Lis の発表した錯体の構

回折装置の発展とともにその重要性はますます増している．

造は，分子内にマンガンを 12 個も含むクラスター構造でその核数の多さに圧倒された．当時ようやく二核マンガン
錯体の結晶構造が世間に報告されるようになり始めていた頃で，われわれもアルコキソ架橋マンガン二核錯体の結晶
4）この 12 核錯体は，磁構造を明らかにしたばかりだった．

気モーメントが 17–31 K で極大となり，フェリ磁性的挙動をとっていたが，この磁性の解析はとても難しいだろうと思ったものである．それから十数年後に Gatteschi や米国の D. N. Hendrickson らによってこの錯体の磁気的挙動が詳細に調べられ，液体ヘリウム温度付近ではあるが，分子１個で磁石と同じような磁気挙動ができる化合物である
ことが明らかになった．これは 12 核マンガンのゼロ磁場
分裂エネルギーとスピン量子数の大きさによって生じるエ
ネルギー障壁により分子サイズの磁石が生じることを意味
し，ナノサイズのメモリー材料や量子コンピュータ素子としての可能性が期待され，世界中の注目を浴びた．これを機に数多くの少数核金属錯体が単分子磁石として報告された．日本では東北大学の山下正廣，宮坂等らがマンガン錯体について，筑波大学の大塩寛紀，志賀拓也らがいろいろ

図2

イメージングプレート検出器搭載迅速 X 線回折装
置．回転対陰極式管球と X 線集光ミラーとの組み合
わせで従来の 20 倍強度の X 線を与え，微小結晶測定を可能にしたリガクの VariMax with RAPID Ｘ線
回折装置．
文

献

きたことは明白である．ちょうど時を同じくして CCD カ

1）御厨正博：Bull. Jpn. Soc. Coord. Chem. 52, 17（2008）．
2）御厨正博：X 線分析の進歩 43, 89（2012）．
3）M. Mikuriya, D. Yoshioka and M. Handa: Coord. Chem.
Rev. 250, 2194（2006）．
4）御厨正博：日本結晶学会誌 53, 193（2011）．

メラやイメージングプレートの二次元検出器を備えた迅速Masahiro Mikuriya, 関西学院大学（教授）

な核数の鉄錯体について単分子磁石としての挙動を観察した．これらの少数核の構造を知る手だては X 線結晶解析
以外にはなく，X 線結晶解析がこれらの研究を下支えして

250

第1部

結晶学の発展伝導性金属錯体（構造と相転移，構造揺らぎ）
満身

有機伝導体やジチオレン系金属錯体などの分子性導体では，電気伝導を担う p 電子の非局在性が比較的高く，金属稔［Pt（MeCS22）4I］∞のみであり，この錯体の電子状態の本質を明らかにするには，一連の類似化合物の合成が不可欠でのみならず，
100 種類以上の超伝導体まで発見されている．

あった．その頃，鳥海研の助手として加わった筆者が，ジチ

これに対し，
d 電子が伝導を担う伝導性金属錯体では，d 電

オ酢酸イオンのメチル基をほかのアルキル基で置換した子の局在性が比較的高く，金属伝導性を示す錯体は，部分

1）［Pt（RCS（R ＝ Et，n-Pr，n-Bu，n-Pen）を合成した．
2
2）
4I］
∞

酸化型一次元白金錯体 K［Pt
（CN）
Br0.3･3H2O（KCP（Br））
2
4］［Pt（MeCS22）4I］∞では，鎖間での配位子どうしの S…S 距離と K1.62［Pt（C2O4）･2H2O（α-K-OP）に限られていた．しか2］が硫黄原子の van der Waals 接触距離に近いのに対し，配しながら，d 電子系金属錯体では，電子–格子相互作用，位子のアルキル鎖を伸ばし，系の次元性を下げることは伝電子相関，電子移動エネルギーの競合に起因する構造相転導性を高める点から逆効果であるという共同研究者の意見

移や構造揺らぎを起こすことが期待され，そのような性質もあったが，幸運なことに［Pt（RCS（R ＝ Et
（TM–S
2
2）
4I］
∞

を研究する舞台としては好都合な物質群であると言える．

＝ 205 K）
，n-Bu（TM–S ＝ 324 K），n-Pen（TM–S ＝ 240 K））で

複核白金錯体がハロゲンイオンによって架橋された

金属的伝導挙動が観測され，特に，［Pt（EtCS
2
2）
4I］
∞ では，

一 次 元 ハ ロ ゲ ン 架 橋 混 合 原 子 価 複 核 白 金（II,III）錯 体

一次元ハロゲン架橋錯体として最も安定な金属状態を示し［Pt（MeCS22）4I］∞が C. Bellitto によって合成され，1983 年に1）これと同じ時期に，鳥海によって SPring-8 BL02B1 にた．

結晶構造と基礎的な物性が報告されていた．一方，同時期

真空下，室温から 25 K 程度の低温までの回折実験が可能に報告されていた一次元ハロゲン架橋混合原子価複核白金なイメージングプレート（IP）検出器をもつ低温真空 X 線（II,III）
錯体 A［Pt（pop）･nH2O（A ＝ K，NH4；X ＝ Cl，Br，
4
24X］

カメラが設置され，この回折計と放射光を利用することにI；n＝0，2，3；pop＝P2O5H22–）
では，–Pt2+–Pt2+–I–-Pt3+-Pt3+-I–-

よって，一次元ハロゲン架橋複核錯体の原子価状態を解明のようにパイエルス型の格子歪みを起こした状態をとるのする研究が大きく進展した．実験室系での［Pt（EtCS
2
2）
4I］
∞

に対し，
［Pt（MeCS22）4I］∞ では，パイエルス歪みは認めらの結晶構造解析では，金属状態における架橋ヨウ素原子はれず，架橋ヨウ素原子は複核白金ユニットのほぼ中心に位複核ユニットのほぼ中心に位置し，–Pt2.5+–Pt2.5+–I －–で表置し，その電子状態の詳細は明らかにされていなかった．

される平均原子価状態であると考えられるが，放射光 X 線

当時，名大（現東北大）の山下正廣はこの錯体の電子状回折実験を行うと，メインの Bragg 点のほかに一次元鎖方態の重要性を逸早く認識し，この錯体を合成し，姫工大

向で–Pt–Pt–I–の 2 倍の周期性をもつ原子価秩序による散（現兵庫県立大）の鳥海幸四郎（X 線結晶構造解析），分子漫散乱が観測された（図 1）．

研の三谷忠興（物性測定）らとともに電子状態を明らかにする研究を行った．その後，三谷研の助手であった北川宏（現京大）による直流四端子法による伝導度測定から，この錯体は TM–S ＝ 300 K 以上の温度で一次元ハロゲン架橋錯体としては初めてとなる金属的伝導性を示すことが明らかにされた．鳥海幸四郎は助教授である小澤芳樹とともに，
DSC と結晶構造の温度依存性を詳細に調べ，この錯体が金属相である 372 K で一次相転移を起こし，高温相で 2 つの PtS4 平面がツイスト運動により逆向きにねじれたディ

図１ ［Pt（EtCS
22）
4I］∞の金属状態での線状の散漫散乱

スオーダーを生じる秩序–無秩序相転移であることを明ら

また，実験室系で調べた結晶構造の温度依存性では，一かにした．一般に，複核白金（II,II）錯体において，2 つの次元鎖方向におけるヨウ素原子の温度因子が金属状態におい電子が満たされた dz2 軌道から電子を取り除くと，Pt–Pt，て著しく増大する異常が認められ，ヨウ素原子が大きな振幅

Pt–I 距離が短くなる傾向がある．したがって，
2 つの白金平で振動することが明らかとなった．これらの結果より，金面のツイスト運動に伴い Pt–Pt 結合が大きく伸縮すること

属状態では，ヨウ素原子の大きな振幅をもった熱振動に伴によって鎖内での電子移動を誘起し，動的な電子状態が出い，―Pt2+―Pt2+―I–-Pt3+-Pt3+-I–―と -Pt3+-Pt3+-I–―Pt2+―Pt2+―I–- の現している，あるいはその逆の可能性が指摘されていた．

間で原子価が揺らぐ動的な原子価秩序であることを報告ししかしながら，このような性質を示す金属錯体は唯一，

１）た．
後に，この動的原子価秩序はKEKの若林裕助，澤博

第4章

構造化学・材料化学

251らによる共鳴Ｘ線散乱実験によって実証された．一方，半に並び，125 K 付近まで金属伝導を示すのに対し，後者で導体領域では，散漫散乱は同じく2倍の周期性をもった超格

は，格子の周期当たり 5 個の複核ユニットと偶数個の電子子反射へと変化した．そこで，48 Kの低温で超格子反射をが存在し，格子歪みを起こした電荷密度波（CDW）状態が含めて反射データを収集し，結晶構造解析を行ったところ，現れていた．前者の錯体は，d 電子系金属錯体の中で最も回折強度がメインのブラッグ点に比べ4桁以上小さい超格子

低温まで安定な金属状態を示す錯体となった．また，東京

反射を含めて2倍周期の構造を決定することに成功し，結合理科大（現九大）の酒井健はカルボキシラト架橋 cis- ジアミ

距離から低温での原子価秩序が―Pt2+

ン白金複核錯体が直接金属–金属結合で繋がった錯体を電–Pt -I -Pt –Pt –I ―
3+ –

3+

2+

–

1）
であることを初めて突き止めた（図2）．

解結晶化し，室温での電気伝導率が 10–2 S cm–1 であるこを含めて金属錯体の構造解析がなされた例がほとんど知らとを報告している．

当時，超格子反射

れていない頃に，2倍周期の構造を決定することができたこ

これまで述べた金属錯体では，ヨウ素の酸化的付加や電とは，非常に幸運であったとともに，放射光X線結晶構造

気化学的酸化によってd軌道に基づく伝導バンドが形成さ解析の素晴らしさに感銘を受けた．その後，北川らは，これており，結晶化後にバンドフィリングを制御することはの錯体の高圧下での電気伝導度測定と放射光X線回折実験困難である．金属–配位子間電荷移動によって金属を部分酸から，2.0 GPa以上の圧力では2倍周期の散漫散乱が消える

化できれば，熱，光，圧力によってバンドフィリングを制とともに，金属–半導体転移温度が2.2 GPaの圧力印加によっ御することが可能であると考えられた．そこで，筆者らは，て70 Kまで低下することを見出している．

酸化還元活性なジオキソレンのセミキノネート体と金属間相互作用によって一次元鎖構造をとるジカルボニルロジウ
ム（I）を組み合わせた．配位子の化学修飾によるエネルギーレベル制御によって，一次元混合原子価ロジウム（I,II）–セミ
キノナト／カテコラト錯体［Rh（3,6-DBDiox-4,5-Cl2（
）CO）
2］
∞
（3,6-DBDiox-4,5-Cl2 は3,6-ジ-t-ブチル-4,5-ジクロロ-1,2-ベンゾ
キノンのセミキノナトあるいはカテコラトを表す）を合成し3）この錯体は，中性分子にもかかわらず一次元dバンド
た．

に基づく高い伝導性（σR.T. ＝17–34 S cm–1）を示すが，半導体であった．XPS測定から，三量体当たり一ヶ所で金属–配位子間電荷移動が起こり，Rh2+ が生じていることがわかった．

図２ ［Pt（EtCS
22）
4I］∞の 48 K における 2 倍周期構造

SPring-8の放射光を利用した結晶構造解析から，室温では，一方，山下らは，A［Pt（pop）･nH2O あるいは A［Pt
4
2
4X］
2’
2-

錯体分子が一次元鎖内で三量体を形成しており，温度の低

（pop）
･nH2O
（pop ＝ P2H2O52–；A ＝ K，Na，Li，Cs，Rb，
4X］

下とともに二量化を起こし，低温では六量体となるためにアルキルアンモニウムなど：A’＝アルキルジアンモニウム；

半導体であることを明らかにした．

X ＝ Cl，Br，I）で表される 50 種類以上の錯体を合成した．

これまで述べた物質の構造相転移や構造揺らぎの解明に

–1

S cm

おける進歩は，IP や CCD 検出器などの二次元検出器が出現

オーダーの伝導度を示し，対陽イオンや結晶溶媒に依存しし，さらに，SPring-8 などの放射光を利用できる環境が整って，さまざまな原子価秩序状態をとることが結晶構造解析たおかげである．今のところ，d 電子系金属錯体においてやラマンスペクトルなどから明らかにされている．さらに，

超伝導は実現されていないが，d 電子の遍歴性を高める分

非常に興味深いことに，2 種類の原子価状態の間で圧力誘子設計や圧力印加による運動エネルギーの増大などによる起相転移や光誘起相転移を起こすことも見出されている．

工夫によって，超伝導が実現される日が来るかもしれない．

これらの錯体のうち高伝導性のものは，室温で 10–2

筆者らは，一次元ハロゲン架橋錯体として最も安定な金属状態を実現できたが，［Pt（RCS22）4I］∞では複核ユニット文献

しい違いが現れた．前者では，一次元鎖方向の格子の周期

1）M. Mitsumi: Crystal Structures and Properties of MMXChain Compounds Based on Dithiocarboxylato-Bridged
Dinuclear Complexes, in: M. Yamashita, H. Okamoto（Eds.）,
Material Designs and New Physical Properties in MX- and
MMX-Chain Compounds, Springer-Verlag, p.151（2013）．
2）M. Mitsumi, H. Ueda, K. Furukawa, Y. Ozawa, K. Toriumi
and M. Kurmoo: J. Am. Chem. Soc. 130, 14102（2008）．
3）M. Mitsumi, H. Goto, S. Umebayashi, Y. Ozawa, M.
Kobayashi, T. Yokoyama, H. Tanaka, S. Kuroda and K.
Toriumi: Angew. Chem. Int. Ed. 44, 4164（2005）．

当たり奇数個の電子をもつとともに複核ユニットは等間隔

Minoru Mitsumi, 兵庫県立大学

当たり 1 つの不対電子をもつのでハーフフィルドバンドとなるため，低温まで金属状態を維持することが困難であった．そこで，架橋ハロゲン原子を介さず複核白金ユニット
を直接金属–金属結合で繋いだ部分酸化型一次元複核白金錯体［Pt（MeCS［Pt（EtCS
（ClO
2
2）
4］
4ClO4･5PhCN と
2
2）
4］
5
4）
2
2） 結晶内での一次元鎖の配を電解結晶化により合成した．

列様式や結晶溶媒の有無に依存して，結晶構造と物性に著

252

第1部

結晶学の発展分子性多孔質結晶とプロトン伝導体
田所誠

ここでは分子構築素子で作られたナノ多孔質結晶に閉じ込が合成した dithiooxamide 誘導体銅錯体からなる多孔質結められた水のプロトン伝導についての構造科学の発展について

晶では，最大で 10–2 S/cm のプロトン伝導度をもち，燃料

述べる．分子で作られた多孔質結晶は MOF（metal organic

電池のアノード材料として使用できる（Synth. Met. 154,

framework）あるいは PCP（porous coordination polymer）

89（2005））．これは MOF を用いたプロトン伝導の初めてとして知られており，特に CALTEC の Yaghi1）や京大の北の研究例である．また，シュウ酸を架橋配位子とする配川進 2）ら，東大の藤田誠 3）らによって精力的に研究が進め位高分子を用いたプロトン伝導度測定や，MOF 骨格にられている．これらの分子性ナノ多孔質材料は，ゼオライ–NH2 や–COOH など水分子と水素結合する置換基を導入

トやメソポーラスシリカなどと同様に，その重要な多孔性した結晶など 10–3～10–5 S/cm の高伝導性をもつ結晶の構が知られるようになった．この材料が世界的に認識され始造科学的な知見を得ることに成功している（ J. Am. Chem.

めたのは，Moore らが 1994 年に有機ゼオライトと称してSoc. 134, 5472（2012））．また，最近 K. Kim らは有機分子報告したのに始まる（Chem. Ind. 18, 556（1994））．しかし，

である cucurbituril（CB［6］）の分子結晶が水素結合ネット

このような世界的な流れとは独立に，1970 年代後半からワークで多孔質構造に集積し，チューブ状の水分子のネッ

日本では神奈川大の森和亮らが，多孔性ジカルボン酸銅のトワークを介してプロトン伝導度が～10–3 S/cm であるこ結晶を用いて，O2 や N2 などのガス吸蔵に関する研究が行とを明らかにしている（Angew. Chem. Int. Ed. 50, 7870

4）
われていたことは驚くべきことである．

分子性多孔質結（2011））．

晶の構築には，第一遷移系列の置換活性な金属イオンを利多孔質結晶に閉じ込められた水分子が，通常の水のプロ用した合成が行われている（重金属イオンは置換不活性のトン伝導度より（～10–8 S/cm）非常に高い伝導性をもつこ

ため，単結晶を実験系で作りにくい）．分子性多孔質結晶とが，P. Colomban らによって Naion 膜（～10–2 S/cm）のが合成された黎明期では，多点水素結合を利用した多孔質研究から明らかにされている．そして，プロトン伝導のメ結晶を合成するグループも多数知られていた（Nature 374,

カニズムは，古くから Grotthuss により水分子の水素結合

495（1995））．しかし，細孔内に取り込まれた溶媒分子な鎖上を動く H+ の電荷リレーモデルによって理解されてきどを取り除くと，水素結合で作られた骨格が壊れたり，結た（Ann. Chim. 58, 54（1806））．しかし，水のような比誘晶変態により空孔が塞がってしまうことがしばしば観測さ電率の大きな媒体（e ＝ 81）中で水分子の水素結合鎖のようれた．機能性をもつためには，その脆弱性が問題視され，な大きな極性構造を作るためには，～1 eV ぐらいの大き研究の主流は次第に配位結合を中心にしたものにシフトしなエネルギーが必要である．このような鎖は大きな双極子ていった．現在では，配位結合で作られた MOF を中心に，モーメントをもち，その誘電応答はゆっくりとなるため，

CO2，H2，CH4 などの気体の吸蔵を行い，環境問題（Nature

速い分極過程に追従できなくなる．そのため，この機構

448, 746（2007））やエネルギー貯蔵問題（Science 319, 893

では分子間の速いプロトン移動が説明できないと考えられ（2008），あるいは多孔質骨格に錯体触媒を導入した固体触媒ている（～1 S/cm が限界である）．Tuckermann（ J. Phys.

（Chem. Soc. Rev. 38, 1450（2009））に注目が集まっている．

Chem. 99, 5749（1995））らは局所的な H+ の拡散過程でプ

空孔内に水分子や NH4+ などを導入した MOF を利用しロトン付加物が移動する（第二水和圏のプロトン移動）理て，プロトン伝導を精力的に研究しているのは，京大の北論を発表し，注目されている．このような Zuntle（H5O2+）

川宏らの研究グループである．このような水のプロトン

や Eigen（H9O5+）のようなプロトン付加物の生成過程や安伝導性の研究は，主に燃料電池開発に影響され，「Naion定性が，局所的なプロトン移動の速さや移動度を決めると膜のようなナノ多孔質膜に閉じ込められた水が，どうしいう考え方である．しかし，水の水素結合鎖の欠陥をプロて H+ を素早く流せるのか ?」という点から興味がもたれトン伝導の媒体にする考え方（例えば「ソリトン」）を用いている．彼らの手法は水分子を捕らえた MOF をペレット

れば，より高いプロトン伝導度が得られてもよさそうであ状に成形し，湿度を調整した媒体中で，プロトン伝導度る（Angew. Chem. Int. Ed. 50, 12538（2011））．

を交流インピーダンスで評価するものである．このプロ今まで述べてきた MOF に水分子を導入した結晶は，ナトン伝導度は直流伝導の測定ではないため，実使用できノ細孔として小さいものであり，水分子が外壁との強力なる伝導体とは異なるが，分子性材料としてのプロトン伝

水素結合により，構造が大きく歪められている．なによ

導性を評価することに成功している．例えば神田精一ら

り，水に対して MOF 自身が不安定であり，骨格構造が部

第４章

構造化学・材料化学

253

分的に溶解したり，壊れたりすることが明らかになってき

Jp. 79, 103601（2010））．これは Naion 膜のように強酸性置た．しかし，筆者らは，金属錯体［CoIII

換基（–SO3H）で H+ をドープしなくても，ナノ多孔質結晶（H2bim）
3］（H2bim
3+＝ 2,2’-biimidazole）と，有機スペーサー TMA3–に水分子を挿入しただけで，Naion 膜に匹敵するプロトンの水素結合からなる直径～1.6 nm の一次元ナノチャネル

伝導度が得られることになる．

（trimesate）（H2bim）3］

この結晶の水分子は多孔質外壁の TMA3–の carboxylate（TMA）}n を作りだした．チューブ状に水素結合した 3 層（–COO–）基の O 原子と強固な水素結合を形成している．

の水分子ネットワークを空孔内部に実現し，この WNT

これは弱酸である carboxyl（–COOH）基は，H+ を解離した（water nanotube）が，溶解–凝固の相転移を起こすことを–COO– 基になると共役強塩基になるため，水分子との強見出している（Chem. Comm. 1274, 2006）．内部の 3 層目

い水素結合を形成することになる．これに伴って多量のの水分子は，中心付近で enthatic な状態を有し，非常にOH–キャリアを発生し（proton hole），WNT の規則的な水

ルーズになっている．熱的な揺らぎのため，この結晶の素結合構造によるコヒーレントなプロトン伝導と相俟っWNT 構造を X 線構造解析で決めることはできなかった．

て，伝導度が高くなったと結論づけた．また，温度変化にしかし，中性子結晶構造解析から，H+ の位置も含めて第よる活性化エネルギー（Eg ＝～0.3 eV）の測定や重水を用III構造をもつ水に対して安定な多孔質結晶［Co{一と第二水和圏の水分子の水素結合鎖構造を決めることに成功した（図 1）（ J. Phys. Chem. B 114, 2091（2010））．

いた同位体効果（室温で σH/σD ＝ 1.4）
，あるいは単結晶による異方性プロトン伝導の測定にも成功している．この

一方，この結晶の粉末ペレットによる交流インピーダ

マイクロ波空洞共振器摂動法によるプロトン伝導度の測定

ンス測定では，～105 S/cm ほどの高いプロトン伝導を確

は，単結晶のまま伝導度の温度変化・結晶異方性を測定で

5）
認した．

しかし，非接触型のマイクロ波空洞共振器摂動

きるが，マイクロ波の周波数（16.3 GHz）変化による測定法を使用すれば，単結晶での伝導度を観測することがでができないため，伝導度が何を表しているのか，考慮が必きる．これによって，結晶 1 が Naion 膜と同等な～10–2 S/

要である（ J. Chem. Phys. 137, 144503（2012））．

cm のプロトン伝導度をもつことを確認した（ J. Phys. Soc.

文献1）H. Furukawa, N. Ko, Y. B. Go, N. Aratani, S. B. Choi, E.
Choi, A. Ö. Yazaydin, M. O’Keefe, J. Kim and O. M. Yaghi:
Science 329, 424（2010）．
2）G. Distefano, H. Suzuki, M. Tsujimoto, S. Isoda, S. Bracco,
A. Comotti, P. Sozzani, T. Uemura and S. Kitagawa: Nat.
Chem. 5, 335（2013）．
3）Y. Inokuma, S. Yoshioka, J. Ariyoshi, T. Arai, Y. Hirota, K.
Takada, S. Matsunaga, K. Rissanen and M. Fujita: Nature
495, 461（2013）．
4）W. Mori, F. Inoue, K. Yoshida, H. Nakayama, S.
Takamizawa and M. Kishitani: Chem. Lett. 12, 1219（1997）．
5）Electrical Phenomena at Interfaces and Biointerfaces:
Fundamentals and Applications in Nano-, Bio-, andEnvironmental Sciences, edited by H. Ohshima, Dyanamics
and Structure of Water Nanotube Clusters Confined to
Nanoporous Molecular Crystals, M. Tadokoro, John Wiley& Sons, Inc. p.441（2012）．

図 1 中性子結晶構造解析によるナノ多孔質結晶の構造

Makoto Tadokoro, 東京理科大学理学部化学科（教授）

254

第1部

結晶学の発展結晶中の分子運動の相関
齋藤一弥

有限温度においては，結晶中といえども分子は絶え間な異方性に由来した擬一次元的な性質を示す．この相転移にく運動している．狭い空間中なので隣り合う分子の間には伴う熱容量異常の積分値から求められるエントロピー変化

強い相互作用が働いていると予想されるが，そうした実例

は，室温相で水素結合が存在することを反映して1分子当たを格子振動以外ではっきりと特定することは難しい．といり（kBln2）/2である（2分子で2状態）．水素結合に参加していうのも，分子の並進自由度から作られる音響分岐の格子振る2個のOH基のプロトンの運動に強い相関があり，協奏的動では隣接分子間に明らかに相関が働いているが，回転的に双極子に向きを変えていることを表している．

自由度からなるものも含め光学分岐の分散（波数ベクトル依存性）は小さいのが普通で，各分子は勝手に振動していると見なしてよい．分子が向き（配向）を変えるような運動
では分子の相関をはっきりと捉えた例はとても少ない．これは，運動に相関がないことを表しているのではなく，むしろその困難を表していると考えるべきである．
エントロピーは，熱力学において不可逆性の指標として導入されたが，ボルツマンによって微視的状態数（W ）の対数という意味をもつことが明らかにされた（S ＝ kBlnW ）．
このため，分子運動に相関がある場合にはない場合に比べてエントロピーは小さくなる．例えば，2 つの配向（+ と－）をもつ 2 個の粒子が独立に運動するとき，状態の数は 2× 2 ＝ 4（++，+ －，－ +，－－）であるが，2 個の粒子の図 1 TCHM の結晶構造と熱容量運動が強く相関するとき，状態の数は半分の 2 になる［相互作用の符号により（++，－－）あるいは（+ －，－ +）］．

TCHM 結晶とは対照的な例として，同じく強誘電体であこれが秩序–無秩序転移で起きる場合，高温無秩序相の構

2）TCAA も水るトリクロロアセトアミド（TCAA）がある．

造解析では各粒子が 2 つの配向に乱れているという結果が素結合で形成される 2 量体が分極を担うが，2 量体の構造得られるのが普通である．運動の相関は構造化学的な考察

として分極をもつ構造と分極をもたない（反転中心をもつ）

から推論されることになる．一方，エントロピーを定量で構造（2 量体当たり 2 状態）が可能である．常誘電相ではそきれば相関がある場合とない場合がはっきりと区別されるのどちらもが実現しているため，相転移にかかわるエントことになる．したがって，エントロピーの定量は運動の相ロピー変化はほぼ１分子当たり kBln2 である．2 量体の分極

関の直接的な手段になる．これは，NMR や中性子回折・の有無を決めているのはトリクロロメチル基の配向であり，散乱などの現代的で微視的な実験手段が，モデルに立脚しTCAA の強誘電–常誘電相転移の本質はトリクロロメチルて実験結果を解析する必要があるのとは対照的である．

基の配向という分子内運動自由度である．

トリシクロヘキサメタノール（以下，TCHM）は嵩高い置

TCHM の熱容量（図 1）には 300 K 以上にブロードなこぶ

換基をもつアルコールで，その置換基の嵩高さのため水素1）がある．
赤外スペクトルの測定結果に基づきこの温度領域結合による会合が2量体までしか進まない．結晶はこの2量で水素結合が切れることが報告されている．過剰熱容量を体が，（室温では）対称中心の上に整列した構造を取る（図積分すると低温からの積算値は 1 分子当たり kBln2 となり，

1）
1）
．

2 個の OH 基のプロトンの配向が無相関になることが確認

水素結合（…）が酸素原子の間に生じているとすると，

OH…OHおよびHO…HOが可能と考えられる．これら2つできる．

の状態の電気双極子の向きは反転しており，中間の配向を特定の状態が禁止される場合には 2 分子当たりの状態数

考えられないという意味において，電気双極子間相互作用が 3 になるという状況が起きる．先の表記に従うと，一般で相互作用するイジング系である．この結晶は113 K以下に ++ と－－は互いに同等でない．水素結合の例でいえば，では反強誘電秩序相（しかし小さな自発分極をもつ弱強誘電OH・HO と HO OH は明らかに違う状況を表している．比較相）へと相転移する（図1）．この相転移は，結晶構造に低次的大きな基が隣接している場合には，空間的に「排他的」な元性が認められないにもかかわらず，双極子間相互作用のので大きな影響が出得る．こうした場合，構造解析におい第4章

構造化学・材料化学

255て適切に乱れが解析できれば，エントロピーの解析によるな情報を得ることができる．Cs（18-crown-6）［Ni（dmit）
2
3
2］
2

相関した運動状態（乱れの状態）の多重度を考慮することにという錯体は，3 個のクラウンエーテル（18-crown-6）分子が3）より，エネルギーダイアグラムを得ることができる（図 2）．

2 個の Cs+ イオンを挟んで作る超分子カチオンと磁性をもつ－［Ni（dmit）
2］ アニオンからできている．結晶中では，超分子カチオンは軸を揃えて一次元鎖を形成している．高温ではクラウンエーテルは一次元軸のまわりに激しく回転しており，低温では回転はおさまることがわかっている．また，これに伴い磁化率も特徴的な温度依存性を示す．超分子カチオン内，あるいは隣接超分子カチオン間のクラウンエー
テルの運動の協同性を熱容量の温度依存性の解析によって
5）明らかにすることができる．
解析には，鎖状高分子の協同的無秩序化を記述するために用いられてきた一次元イジン
図2構造解析とエントロピーの解析から得たエネルギー
ダイアグラム 3）

グ模型を使うことができた．同じパラメータを用いることにより，磁化率（図 4）と熱容量の温度依存性をほぼ完全に再現することができた．

相関をもつ粒子数の多い例としては MMX 混合原子価錯体がある．金属原子 M として Pt や Ni をもつ錯体は，一次元鎖構造を取り（図 3），低次元化合物としてその物性に興味がもたれ，多くの研究が行われてきた．架橋配位子内のS 原子間の距離は架橋される金属原子間距離より長いため，
CS2 部分は一次元軸に対して傾いている．高温では配位子に乱れをもつ構造を取ることが多く，配位子の内部にも配座自由度をもつ Pt（n-BuCS
2
2）
4I や Pt（n-PrCS
2
2）
4I では複雑な部分的無秩序構造間の相転移が起きる．ただし，これらの相転移エントロピーは単純な（相関を考慮しない）統計力学モデルとよく一致し，一見奇妙な結晶構造解析の結果を裏付ける．一方，単純な配位子をもつ Pt（
2 MeCS2）
4I で

図4

Cs（18-crown-6）［Ni（dmit）
232］2 の磁化率とモデルによる計算値は可能な乱れは CS2 部分の傾斜のみであるが，相転移に伴結晶中で分子が運動していることは古くから広く知られうエントロピー変化は錯体 1 ユニット当たり kBln2 しかなているが，その運動における相関あるいは協同性を確認，

4）い．

1 ユニットには 4 個の配位子が配位しているので，4解析した例は多くない．結晶という凝集状態を理解しよう

個の配位子について 2 とおりしか「配向」がないことになとするとき，モデルを仮定することなく相関を検出できる

る．一次元鎖方向あるいは垂直方向にある隣接錯体ユニッ

熱容量測定が果たす役割は大きいと確信している．

トとの間に強い相互作用は期待できないので，1 つのユニットを構成する 4 個の CS2 部分が協同的に「右ねじれ」と「左ねじれ」の 2 とおりの状態を取っている（図 3）．

図 3 Pt（MeCS2
2）
4I の高温相で見られる構造乱れ
相互作用の及ぶ範囲が隣接分子に限られていても，その影響がそこだけ影響が限定されるとは限らない．この場合
は，運動の相関の有無を検出するだけならエントロピーの大きさを評価するだけで良いが，相互作用のある系の一般論に従って適切なモデルを作ることができれば，より詳細

文献1）Y. Yamamura, H. Saitoh, M. Sumita and K. Saito: J. Phys.:
Cond. Matt. 19, 176219（2007）．
2）K. Saito, Y. Yamamura, N. Kikuchi, A. Nakao, S. Yasuzuka,
Y. Akishige and Y. Murakami: CrystEngComm 13, 2693
（2011）．
3）Y. Yamamura, H. Shimoi, M. Sumita, S. Yasuzuka, K.
Adachi, A. Fuyuhiro, S. Kawata and K. Saito: J. Phys.
Chem. A 112, 4465（2008）．
4）Y. Miyazaki, Q. Wang, A. Sato, K. Saito, M. Yamamoto, H.
Kitagawa, T. Mitani and M. Sorai: J. Phys. Chem. B 106,
197（2002）．
5）S. Ikeuchi, Y. Miyazaki, S. Takeda, T. Akutagawa, S.
Nishihara, T. Nakamura and K. Saito: J. Chem. Phys. 123,
044514（2005）．
Kazuya Saito, 筑波大学

256

第1部

結晶学の発展分子性アモルファス物質の構造緩和と結晶化
石井菊次郎

1．はじめに3．分子性アモルファス物質に関する私たちの取り組み

20 世紀前半の物質科学および産業技術の発展の中で忘れ1980 年代に私たちは，ラマン分光法を分子結晶の状態ることのできないこととして，固体物理学の創成とさまざ研究に用いることを目指していた．その研究の 1 つの発展

まな合成高分子化合物の発明がある．それらは私たちの日として，炭素鎖の長さが中くらいの直鎖の炭化水素化合物

常生活におおいに関係することとなった．前者は無機半導を低温の金属基板に真空蒸着し形成したアモルファス状態

体素子を用いた通信技術・情報処理技術に繋がり，後者はの薄膜中で，昇温により分子構造が変化する様子を観測し合成繊維を用いた衣類や，金属に取って代わる，いわゆるた．1990 年頃のことである．その結果，初めの試料状態でプラスチック材料の発展に繋がっている．このような科学は乱れた構造を取っていた分子が，次第に整った直線的構および技術の発展の流れの中で，固体有機化合物の物理的造に変化する様子と，最終的に整った結晶状態に到達する性質に関する興味がもたれたのは 1 つの必然であった．

過程をとらえることができた．

基礎的な科学の立場から固体の有機化合物について考え

その後，光学測定用の超高真空装置を製作して，より簡るとすると，まずはそれらの結晶が研究対象となる．固体

単な分子構造の化合物のアモルファス状態の研究を目指し，

電子論や電子計算機を用いた結晶構造解析法の定着，さらまた，蒸着法により作製したアモルファス薄膜の X 線回折にレーザーの分光学への応用などにより，分子結晶に関しをその場で測定する装置の製作もした．以下に示す X 線回て積み重ねられた知識の層は，大変厚いものになっている．

折パターンは，いずれも Cu Kα 線とシンチレーション・カ

一方，分子性アモルファス物質の研究は，高分子化合物

ウンターを用いて測定したものである．

以外の物質に関するものに限定すると，わずかであるよう

図 1 に，初期の成果の 1 つとして，極低温で蒸着し作製に思える．しかし，それらの中で，1960 年代から 1990 年

したベンゼン（BZ）の試料についての結果を示す．13 K で代にかけて関集三，菅宏らにより行われた熱容量測定の研蒸着した試料はアモルファス状態にあり，室温の液体状態

究は記憶すべきものである．彼らの研究は，無機・有機をに似た回折パターンを示した．また，60 K 近傍まで昇温す

問わず，固体物質一般の低温における熱物性研究であって，

1）
ると急速に結晶化することがわかった．

アモルファス物質に限定されたものではなかったが，アモ
ルファス物質がしばしば起こすガラス転移という状態変化の熱力学的意味について強い関心をもち，その研究の一部
として，分子性アモルファス物質を研究対象としたのである．また，城田靖彦らは，有機半導体としての性質をもつとともにアモルファス状態を取りやすい分子構造の，さまざまな有機化合物を合成した．電子素子などを製造する場
合，薄膜状の物質構造の形成が必要になることが多いので，城田らの研究は，有機物質を用いた発光素子や太陽電池な
どの現在進行中の研究の下地になっている．
2．アモルファス物質とガラス
アモルファス（amorphous）とは，「非晶質の」という意味である．一方，ガラス（glass）は，建築物の窓の材料や化学実験にも用いるいわゆるガラスを一般には意味する．
ガラスは化学実験において欠かせない材料であるので，大学の化学系の学科ではガラス細工を体験することが多い．

図1

金を蒸着した銅基板に 13 K で蒸着したベンゼン試料
1）を段階的に昇温した際のＸ線回折パターン．
ベース
ラインの傾きは基板の影響による．

その際に納得できることだが，ある特定の温度まで加熱す
るとガラスは急に軟らかくなる．それが上で述べたガラス

BZ のように剛直な分子構造をもつ化合物のアモルファ転移で，その仕組みは現代の科学においても十分に理解でス試料が昇温によって結晶化を起こすことは容易に理解できたと言える状況にない．物質に関する科学では，「ガラス」

きることだったので，その後，BZ に 1 つの置換基を付けたはガラス転移を示す非晶質の固体物質を指す．

化合物について研究を展開した．その研究の発展として，

第4章

構造化学・材料化学

257

クロロベンゼン（CB）にトルエン（TL）あるいはエチルベン

するのは厄介かもしれない．私たちの経験がそのような研ゼン（EB）を加えた 2 成分アモルファス試料の結晶化を調究を考えている方々のご参考になれば幸いである．

べた．CB は BZ と同様にアモルファス状態から直接結晶化
するが，TL や EB は，アモルファス状態からガラス転移して過冷却液体になり，さらに昇温すると特定の温度領域で結晶化する．このように異なる結晶化挙動を示す化合物からなる 2 成分系に関する結果を基に，私たちは，分子性ア
モルファス物質が昇温により示す一般的挙動を考察し，図2）2 で示す模式図を提案した．

図 2 の縦軸は試料のエンタルピーを示しているが，これをモル体積としても模式図の形に大きな違いは生じない．
私たちは，薄膜状のアモルファス試料の体積を光干渉パ
ターンの解析から見積もる方法を考案し，蒸着法で作製し

図2

蒸着法により作製した 2 成分アモルファス試料が昇2）温によりガラス転移あるいは結晶化する道筋．
横軸は温度，縦軸はエンタルピーを模式的に示す．A：
蒸着過程，B：アモルファス状態での温度上昇，C：
アモルファス状態からの直接的結晶化，D：アモル
ファス状態での構造緩和，E：過冷却液体状態での温度上昇，F：過冷却液体からの結晶化．Tr は構造
緩和が始まる温度，Tg はガラス転移温度を示す．

図3

Si 単結晶上に 80 K で蒸着したイソプロピルベンゼン
4）を段階的に昇温した際のＸ線パターンの変化．
約130 K の Tg に向かって，120 ～ 125 K で構造緩和が起きたとみられる．150 K 直下で急激に過冷却液体の結晶化が起きた．

たアモルファス試料の体積の蒸着温度依存性や，試料温度の上昇による体積変化を追跡した．その結果，試料の蒸着
温度が十分に低い場合には蒸着直後の過剰体積が大きいこと，また，EB などのいくつかのアルキルベンゼンをそれらのガラス転移温度 Tg に近い温度で蒸着すると，過冷却液体のモル体積よりも小さいモル体積の，つまり異常に高3）密度のアモルファス試料が生成することを見出した．

このような研究の後，現在は，高密度アモルファス状態の生成機構や，ガラス転移し過冷却液体になった試料中に非平衡な局所的分子配置が長時間にわたって残る可能性などに関心が移っている．図 3 に示すのは，80 K で蒸着した
イソプロピルベンゼンの試料を段階的に昇温した際の X 線
4） 蒸着直後の回折パターンには，幅回折パターンである．

広の 2 つの山が見える．アモルファス状態での構造緩和に伴い，その低角成分が減少し，通常の液体状態の形に近づいてガラス転移を示す．そして過冷却液体状態を経て結晶化する．しかし，そのような過冷却液体状態から生成した結晶の回折パターンは，化合物によっては室温液体の冷却により生じる結晶の回折パターンとは一致せず，さらなる昇温により相転移を示すことがある．このことは，蒸着法で作製したアモルファス試料中に存在した特異的な局所分子配置が過冷却液体状態になっても残ることを示唆している．この問題の検討のために，私たちは現在，分子性アモルファス物質中の局所的構造を量子化学計算により研究しつつある．
4．まとめとして
分子性アモルファス物質に関する知識は，有機化合物を用いた電子素子の製造において重要なものとなる可能性があり，医薬品の安定性や吸収特性などの改善にも関係しているようだ．複雑な構造をもつ多くの有機化合物は，溶融液体状態から急冷することによりガラス状態を実現することができるが，簡単な分子構造の化合物では，それは難しい．私たちは，その理由により，低温基板への真空蒸着という手法を用いた．この手法は特殊な実験設備を必要とするので，実用的な化合物のアモルファス状態の研究に導入

文

献1）K. Ishii, H. Nakayama, T. Yoshida, H. Usui and K. Koyama:
Bull. Chem. Soc. Jpn. 69, 2831（1996）．
2）K. Ishii, M. Takei, M. Yamamoto and H. Nakayama: Chem.
Phys. Lett. 398, 377（2004）．
3）K. Ishii, H. Nakayama and R. Moriyama: J. Phys. Chem. B
116, 935（2012）, and the references cited therein.
4）K. Fukasawa, T. Takahashi, T. Matsunami, H. Nakayama
and K. Ishii: AIP Conf. Proc. 1518, 296（2013）．
Kikujiro Ishii, 学習院大学

258

第1部

結晶学の発展

無機化合物の XAO 解析―原子軌道に基づく電子密度解析―
田中清明

電子密度の X 線解析の研究には，有機化合物に適用され度解析に使用するのは問題であろう．

る多極子解析法（MR）と無機化合物に適用される X 線原子

希土類などの重い電子系化合物は，超伝導を含め多くの

1）MR は電子密度
軌道解析法（XAO）の 2 つの流れがある．

興味ある物性を示す．そこで 3d 遷移金属までに限られてを球面調和関数と動径関数の積の一次結合で表現する方法

いた電子密度解析をこれらの重原子化合物にも拡張する必である．関数化された電子密度の特徴を解析するトポロジ

要があった．しかし，例えば CeB6 の場合，単位格子中のカル解析に発展するが，化学結合理論と十分な対応がとれ

電子数 88 に対し，4f 電子数は 1 であるので，希土類化合物

ない．XAO 解析法は結晶場理論に基づき近似計算した原の電子密度測定には 1% 以下の精度が求められ，測定法の子軌道（AO）を出発変数として構造因子を計算し，軌道間抜本的な改善が必要であった．X 線回折における系統誤差2）の規格直交条件を取り込んだ最小二乗法で，結晶場中ののうち，吸収・消衰効果には有効な補正法があるが，同時AO を占有電子数とともに求める方法である．XAO 解析

反射（MD）は 2 個以上の逆格子点が同時に反射球に乗る確法は，X 線を散乱する単位を原子とする従来の X 線解析法

率は低いとして無視されてきた．しかし，ピーク幅を考慮

を，電子を単位とする解析法に変えた．XAO 解析法ではすると MD は頻繁に生起する．MD は消衰効果と同様に，軌道と電子数が求められるので，物性を説明できる．例え

構造因子の 2 乗に比例する効果をもつので，高周期元素をばペロブスカイト KMF（M：Mn，Fe，Co，Ni）の遷移金3含む化合物ほどその効果は大きくなる．CeB6 ではほとん属の 3d 軌道を占有する電子数を XAO 解析し，Mn，Fe，

どの観測構造因子で，1% 以上の MD による変動が認めら

Co は高スピン状態であることを明示した．Jahn-Teller 結れた．そこで結晶を測定反射の逆格子ベクトルの周りで回晶 KCuF3 では 2 個の d 軌道の，CuAlO2 では d，s- 軌道の，転させ，ほかの逆格子点を反射球から外す，MD を回避す

混成軌道を求めた．Cu（daco）（NO
2
3）
2 では Ci 結晶場にあるる強度測定法を実用化した．その結果，CeB6 の 4f 電子密Cu2+度の測定と XAO 解析に成功した．

の 3d 軌道を決定した．

p，d，f 軌道は結晶場により分裂するが，スピン–軌道
相互作用が無視できる時は，任意の結晶場の d- 軌道は dyz，

近 藤 結 晶 CeB6 の 強 度 測 定 を，100 K，165 K，230 K，
298 K で，MD を回避して行った．図 1（a）に 165 K の差

dzx，dxy などの 5 個の基底関数の一次結合で近似できる．

フーリエ図を示す．中心にある 4 個の山は Ce–4fj=5/2Γ8 軌道

C1 結晶場では 25 個の未知係数をもつが，六方場と立方場の電子によることが XAO 解析で明らかになった．この山

では 0 個になる．希土類化合物のようにスピン–軌道相互は 298 K から温度低下に伴い大きくなるが，165 K で高さ作用が無視できない場合も同様に，32 個の点群対称場ご

2.0 eǺ–3 になった後，100 K では逆に 0.6 eǺ–3 になる．Γ8 軌とに未知係数間には関係がある．XAO 解析法では，結晶道の電子数は 0.98（11），0.77（8），0.61（7），0.52（6）個と温度場による係数間の関係を取り込み，軌道ごとに X 線散乱因低下とともに減少する．B-2s 軌道は常に満席であり 165 K

子を計算し，前述の規格直交条件を満たす最小二乗法 2）をと 100 K では 2px が減るのに対し，2pz は 0.52 から 1.03
（8）

適用して，AO を占有する電子数とともに，これらの係数個と増える．すなわち 4f 電子と 2pz 以外の 2p 電子はすべを求める．基底関数は動径関数と球面調和関数の積の一次て 2pz 軌道に移動したことがわかった．2pz 軌道は格子軸結合で表されるが，プログラムに組み込まれており，ユーに沿って伸びる軌道で B6 正八面体間の結合の主成分であザーは各原子の点群のみに留意して計算をすればいい．

る．この格子軸中央への電子集積に伴い，Ce3+ は 165 K ま

XAO 解析法は s，p，d，f 電子を含むすべてのイオン結晶に適用できる．上述の KMF3 は特殊な例である．
電子密度の結合による異方性が明確になると，非調和熱振動（AHV）も電子密度に明確に現れる．ボルツマン分布を利用して振動ポテンシャルを求める方法は，熱振動を物理的に定義しているため，波動関数の異方性との混同が少ないので採用した．高対称場の原子にしか適用できなかったが，32 点群すべてに適用できるように一般化した．統計学に基づく Gram-Chalier 法などでは熱振動と電子密度を区別しないため，原理的に両者を分離できない．電子密

（a）

（b）

図 1 Ce 周辺の差フーリエ図（a）165 K，（b）430 K

第4章

構造化学・材料化学

259

では面心方向〈100〉に有意な AHV を示していたが，格れるのであろうか．原子軌道 B–2p，Ce–5d のエネルギー

子軸中央方向〈110〉に振動することも明らかになった．

準位は各–0.62 a.u.，–0.63 a.u. と非常に近い．また B–Ce 距

これが 100 K で 4f 電子の山が急に低くなった原因である．

離は 3.046 Ǻ であるので，B–2p と Ce–5d 軌道の主要部はCe–5pj=3/2 は満席であるが，温度低下に伴い室温に比べ約ほとんど重なる．一方，B–2p 電子は，主として 2px と 2py

5% 伸長する．一方，4f–Γ8 軌道は有意に縮む．このため 4f

による B6 内の B–B 結合と，2pz を主成分とする B6 間の B–

軌道は安定化する筈であるが，占有電子数は減っている．

B 結合による結晶全体に広がる分子軌道（MO）を通して分

12 本の稜の中心に向かう AHV は，Ce の振動の自由度の増子全体を移動する．結晶全体に非局在化した B–2p 電子は，大，すなわち，系のエントロピーが増加したことを示す．
したがって，この電子移動はエントロピー増大によるもの
で止められないことが明らかになった．

次に Ce–4f Γ8 軌道の約 500 K 上に 4fΓ7 軌道があるので，室温でも Γ7 電子が見つかる可能性がある．XAO 解析を行ったところ，0.042（36）個の電子の存在が確認された．
そこで高温で測定すれば，より多くの Γ7 電子の存在が確

Ce–5d 軌道に容易に遷移すると考えられ，Ce–5dj=5/2Γ8 軌
道が満席になることは不合理ではない．Ce–4f Γ8 と Γ7 軌道の準位が逆転したのは，相似形の 5dj=5/2Γ8 軌道が満席になり，内側の 4fj=5/2Γ8 軌道が不安定になったためである．

157℃で 4f 軌道に空席を残したまま 5d 軌道が満席になっている状態は，レーザーの反転分布に対応する．外部から適当な摂動を与えれば，波長数 eV～10 eV の紫外発光

認できるとともに，占有電子数の比からエネルギー差が求が起こる可能性がある．現代社会に充満する 200℃以下のめられると考え，430 K（157℃）で回折強度測定を行った排熱を有効利用できる可能性が生まれた．希土類ホウ化

ところ，驚くべき結果が得られた．B–2p（＝2py）と B–2pzx物における 5d 占有は SmB6 でも明らかになるとともに，そを占有する電子数は各 0.41
（11）
，0.63
（13）であり，室温以の物性の多くが電子配置から説明できた．XAO 解析によ下では 4f 電子は Ce から B6 に遷移したが，430 K では逆にり軌道を占有する電子数を軌道とともに求めると，より

B6 から Ce に遷移している．さらに Γ8 と Γ7 軌道上の電子数

は，各 0.06（2），0.38（11）であり（図 2），Γ7 が Γ8 よりも安

本質的な物性の議論が可能になる．規格直交条件を満たす最小二乗法を利用すると，GAUSSIAN などで計算した定であるという結果になった．図 1（b）に Ce を含む 001 面

MO を出発変数として，X 線回折実験から MO を求める，

上の差フーリエ図を示す．図中央で斜めの〈110〉方向に延X 線分子軌道解析法（XMO）への展開も可能である．有機びる山が Γ7 軌道の方向と一致する．しかし，4f 電子の山

化合物への適用を目的として研究を進めている．AO またを囲むように，外側に大きな山が〈100〉方向に存在する．

は MO を X 線回折実験から求めることは，一見，波動関数

一方，バンド理論からは Ce–5d と B–2p の混成が報告されは observable ではないという量子力学の基本原理に抵触ている．そこで，5dj=5/2 と 5dj=3/2 軌道を加えて XAO 解析

するように見えるが，本研究は AO/MO の形を決めるものを行った．5dj=5/2 軌道は 4fj=5/2 軌道と相似形の Γ7 と Γ8 軌道に分裂する．XAO 解析の結果，5dj=3/2 軌道は空であったが，5dj=5/2Γ8 軌道は満席になり，B–2px の電子数は 0.10（6）とさらに減少した．

5d と 4f 軌道のエネルギー差は，4fj=5/2Γ8 と Γ7 のエネル

ギー差の 50 倍以上であるので，どうして 5d 軌道が占有さで，位相まで求めるものではないので抵触しない．MD 回
避測定は 4 軸回折計では可能であり，PF の BL14A で実施されているが，二次元検出器を利用する測定の場合，MDを効率的に避ける測定法の開発が当面の課題である．いずれにせよ，高精度測定法の開発が必要である．放射光やJ-PARC に象徴される，回折法の急速な発展により測定は高度化しており，X 線精密測定は万人のものになりつつあり，X 線回折法の将来は明るい．なお，詳細は文献 3）のURL を参照していただきたい．

文

図 2 430 K における CeB6 のエネルギー相関図
軌道上の数字は XAO 解析で求めた占有電子数である

献

1）K. Tanaka, R. Makita, S. Funahashi, T. Komori and Z. Win:
Acta Cryst. A 64, 437（2008）．
2）K. Tanaka: Acta Cryst. A 44, 1002（1988）．
3）K. Tanaka and Y. Takenaka: Recent advances in
Crystallography, ISBN978-953-51-0754-5, edited by Jason
B. Benedict,（Intech, 2012）. Chapter11.（http://www.
intechopen.com/articles/show/title/xao-analysis-ao-s-andtheir-populations-in-crystal-ields）
Kiyoaki Tanaka, 名古屋産業科学研究所（名古屋工業大学）

260

第1部

結晶学の発展

有機化合物・金属錯体の電子密度分布解析
橋爪大輔

X 線結晶構造解析は結晶中の電子密度分布を解析するこ年後期から始まり，電子密度分布解析を行うための環境がとであるが，一般的に行われている解析は結晶中の全電子

大幅に改善された．これによって，独立原子数の多い結晶

密度に球状原子モデルを当てはめ，原子位置と調和熱振動

も電子密度分布解析のターゲットとすることができるようを精密化しているに過ぎない．この手法で結晶中におけるになった．

分子の構造が得られ，その情報は今日の科学において重この時期に電通大の岩崎不二子らは 4 軸型回折装置と上要な位置を占めることは言うまでもない．しかし，化合物

記低温装置を用いて，超原子価硫黄化合物や有機磁性体の性質，反応性，物性に大きく寄与するのは，価電子（最の電子密度分布解析を始めていた．筆者は 97 年に電通大外殻電子）の分布である．そこで，価電子の分布を含め

岩崎研究室に助手として採用され，通常の構造解析によた結晶中の全電子密度をモデル化する手法の研究が 70 年

る研究を行っていたが，イメージングプレート式回折装

代からいくつかのグループで行われてきた．そのなかで，置（Rigaku RAXIS-RAPID）が導入されたのをきっかけに，

Coppens らが開発した多極子展開法は結合電子や非共有電超原子価 5 配位ホウ素の結合状態を明らかにすべく，電子子対の分布だけでなく，各 d 軌道中の電子数を得ることが密度分布解析を始めた．その後，化学で最も有名であろうできるため，70 年代後半から，80 年代に金属錯体結晶の反応中間体，求核置換反応（SN2 反応）中間体，のモデル系研究を中心に利用されてきた．わが国では，80 年代後半と考えられる，超原子価 5 配位炭素カチオンの電子密度分から 90 年代初頭まで，慶大の大場茂らにより，金属錯体

布解析を，SPring-8 BL04B2 にてイメージングプレート式

中の配位結合，d 電子分布および電子数の研究が行われた．

1）
回折装置を用いて測定したデータを用いて行った．
構造

しかしその後，電子密度分布解析はほとんど行われなくは図 1（a）に示すように，炭素が三角両錐型の構造をとる．

なった．これは手法の魅力がなくなったわけでなく，測定・多極子展開法による解析から得られた Static model map

解析に用いるハードウエアの問題によるものである．

（図 1（b））から 5 配位した炭素原子（中心炭素）から，2p 軌

電子密度分布解析には，低角から高角にわたり精度・確道のホールが中心炭素と，それに結合した 3 つのベンゼン度が高いデータが必要である．また，価電子密度分布への環炭素が作る平面の上下に分布し，これに酸素原子の非共熱振動の影響を小さくする目的で低温実験が必須となる．

有電子対が向かって延びる電子構造が明らかとなった．ま当時は測定に 4 軸型回折装置を用いていたので，測定に数た，AIM 理論による解析から，これら 2 本の炭素–酸素結週間が必要であることも少なくなかった．さらに，低温装合が供与結合であることが示された．この結果は初めて炭

置は温度・気流ともに安定性が低く，長時間の測定中に発素の超原子価結合の本質を実測したものであり，化学を学生する「霜付き」が大きな問題であった．解析では，各多んだことのある誰もが知っている反応中間体のような電子極子の占有率を精密化することから，パラメータ数が莫構造の存在を示すことができた．しかし，これは理論化学大となり，大型計算機を用いても解析に数ヶ月から年オーで容易に予測できることである．なにしろ，どの初歩的有

ダーの時間がかかった．このため，対象とする試料は，独
立な分子数が小さいものに限られ，科学的興味だけで試料を選ぶことができなかった．ところが，この状況は 90 年代後半に入り一変した．
90 年代半ばころから，イメージングプレートや CCD といった二次元検出器を搭載した単結晶回折装置，液体窒素の自動供給装置を備えた低温装置が開発され，問題であった測定の短時間化と温調の安定化がなされた．また，計算機の飛躍的な能力向上もあり，研究室レベルで解析が現実的な時間で可能となった．さらに電子密度分布の解釈方法
として，Bader により開発された Atoms in Molecule（AIM）
理論が浸透し，多極子展開法プログラム（XD）に搭載された．これによって，電子密度分布から結合状態を定量的に評価できるようになった．SPring-8 のユーザー利用も 97

図 1 （a）分子構造，（b）中心炭素を通り，中心炭素原子とそれに結合している 3 つの炭素原子からなる平面に垂直な平面上の static model map．実線，破線はそれぞれ，正，負の等高線を表す．

第4章

構造化学・材料化学

261

機化学の教科書にも載っている類のものである．筆者のな

2）
行い，電子密度分布解析に成功した．
この結果，Zr と炭かで，「計算化学でわかることを実験で証明してなんの意

素鎖末端の C
（1）
，C
（4）との間に，直線的な bond path が味があるだろうか ?」と疑問が湧いてきた．一方，世界的あるのではなく，程度は小さいながらも，C
（2）
，C
（3）方

には，化学的インパクトは乏しいが安定性と結晶性がよ

向にそれぞれ一度向いてから，Zr 方向に伸びる bond path

く，精度の高い回折データが得られる分子を解析し，そのが確認された．これは p 結合の金属への配位を示す特徴的結果が計算化学と一致することを示す研究が主流であっな bond path である．また，C（2）– C（3）の三重結合の結合た．しかし，筆者はこの世界的な流れにまったく科学的興電子の分布も，5 員環に対し縦に伸び，二重結合性がある

味がもてなかった．しかし，これらの研究のおかげで，多ことを示していた．この結果から，計算化学的手法では決極子展開法の解析結果が計算化学の結果と一致するという着がつかなかった，この Zr 錯体の結合状態が A と C の共お墨付きが得られた．そこで筆者は，「それならば，計算鳴構造であることを実験で示すことができた．

化学でわからないことを実験で証明することに挑戦しよう」

これまでは電子密度分布解析のためのデータ測定には，と決意した．ちょうどその時期に筆者は理研に移動し，同結晶性が非常によい場合を除き，シンクロトロン放射光施

年代の新しい共同研究者らと仕事を始めた時期であった．

設を利用していた．ところが 2003 年頃，人工多層膜の共理研内での共同研究として，空気中で不安定な化合物の焦点ミラーを搭載した回折装置が登場した．先に触れた検単結晶 X 線構造解析を担当して研究を進めるなかで，炭素出器の技術革新に続く，顕著な進歩であった．筆者も急ぎ–炭素の三重結合を含む 5 員環（シクロペンチン環）をもつ，

日本で 3 台目となるこの装置を導入した．X 線の強度は放ジルコニウム錯体の結合状態が，計算化学の研究者の間で射光まで高くないが，集光されたビームは高輝度，低バッ

論争になっていると，当該錯体を合成した研究者に相談さクグランドを実現していた．これによって，実験室で電子れた．三重結合は本来直性形であるため，5 員環のような密度分布解析のためのデータを得ることができるようになっ小員環は非常に不安定である．環にジルコニウムが入ってた．特に筆者は不安定化合物を扱うことが多いので，結晶いることから，幾分安定化され，結晶構造解析がなされてのハンドリング環境が整っている実験室で測定ができるこいた．計算化学では，この 5 員環を形成する Zr–C の結合状とが非常にありがたかった．この回折装置を用いて，結合態が，図 2（a）の A と C の共鳴構造であるとする研究者と，状態が不明な直線型ジボラン［4］の水素原子位置を多極子

B であるとする研究者の間で決着がついていなかった．そ3）
展開法により決定した．
この水素原子は解析までまった

こで筆者は KEK PF-AR NW2 ステーションに導入された，く予測されておらず，かつ，占有率が 1/2 であり，X 線でCCD 回折装置（Rigaku Mercury）を用いて，データ収集を

見えにくいものの典型である．技術の発展に感謝した瞬間でもあった．最近では，計算化学で電子状態が明確にできなかった，ケイ素を含む三員環化合物の電子状態を明らか4）にした．

電子密度分布解析は，価電子の分布が得られるため，化学的に非常に意味深い．原子間の相互作用についても，解析結果から詳細に検討することができる．結晶は分子間相互作用の宝庫である．装置が発展した現在，いよいよ実験
から，複雑な結合状態や分子間相互作用の本質が次々に明らかになっていくだろう．
文

図 2 （a）計算化学から予想された分子構造，（b）シクロペンチン環平面，および，（c）Zr と C
（2）
–C
（3）
間の
三重結合の中心を通りシクロペンチン環平面に垂直な平面での電子密度に関する Laplacian map

献1）K. -y. Akiba, Y. Moriyama, M. Mizozoe, H. Inohara, T.
Nishii, Y. Yamamoto, M. Minoura, D. Hashizume, F.
Iwasaki, N. Takagi, K. Ishimura and S. Nagase: J. Am.
Chem. Soc. 127, 5893（2005）．
2）D. Hashizume, N. Suzuki and T. Chihara: Chem. Commun.
1233（2006）．
3）Y. Shoji, T. Matsuo, D. Hashizume, H. Fueno, K. Tanaka
and K. Tamao: J. Am. Chem. Soc. 132, 8258（2010）．
4）R. Rodriguez, T. Troadec, D. Gau, N. Safon-Merceron, D.
Hashizume, K. Miqueu, J. -M. Sotiropoulos, A. Baceiredo
and T. Kato: Angew. Chem. Int. Ed. 52, 4426（2013）．
Daisuke Hashizume, 理化学研究所創発物性科学研究センター

第4章
構造化学・材料化学
4．溶液化学・界面化学

第4章

構造化学・材料化学263

ゆらぎが超臨界流体の性質を決める
西川恵子

さまざまな相態において，超臨界流体が最も構造の乱れ

10 ～103 Å程度のメゾスケールの空間を観測することを得た状態といえる．図 1 は，超臨界流体の分子分布のスナッ

意としている．ちょうどこの空間スケールの乱れが超臨界

プショットを模式的に示したものである．このような乱れ

流体のゆらぎ構造のスケールに対応しており，最適な実験た系に，構造という概念は存在するのであろうか？ もし

手段と言える．

構造を議論しなければならないとしたら，どのような形で

図 1 に示すような乱れた系では，その中に規則構造や平表現したらよいのだろうか？ 温度・圧力・密度などの熱均構造を見出そうとすることは無意味であり，逆に乱れを力学的条件を変えると，分子分布の乱れはどのように変わ乱れとして定量的に表現することが，より本質的であるとるのだろうか？ 構造の乱れが超臨界流体の物性とどのよ考えられる．筆者らは「密度ゆらぎ」に注目して超臨界流

うにかかわっているのであろうか？

筆者の研究室では，体の構造研究を行ってきた．密度ゆらぎは平均分子数から上記の疑問に答えるべく，長年にわたって超臨界流体の構のずれの観点から，ゆらぎ構造を定量的に表している．す造研究を続けてきた．

なわち，複雑凝集系の構造表現として，動径分布関数では超臨界流体は，その性質を自由かつ大幅に制御できる機
能的な溶媒として注目を集めている．臨界点よりも高温・高圧状態にある超臨界領域では，気液相転移を伴わずに密なく，ゆらぎをプローブとして表現することになる．
密度ゆらぎは，以下のように定義される．
2〉2〉
密度ゆらぎ≡〈（N － N ）
/N ＝
〈
（DN ）
/N

度を連続的かつ広範囲にわたって変化させることができる．

ここで，N は系内の注目した体積 V 中にある粒子数である

すなわち，密度の関数として表される物性であれば，流体（図 1）．密度ゆらぎは SAXS 強度と以下の関係にある．

の熱力学状態を操作することで物性値を自由に制御できる．
超臨界流体のマクロ物性は「気体と液体の中間的性質を示す」と概略することができるが，臨界点近傍では，Gibbs
energy の二次微分量と関連のある物理量が，それだけでは説明できない特異的な振る舞いをする．このような超臨界

2
〈
（DN）
〉
/N ＝（0）I （/ N Z2）

ここで（0）
I /N は分子 1 個当たりに規格化された s ＝ 0 へ外挿した散乱強度（s：散乱ベクトルの絶対値，s ＝ 4psinq /λ ，
2q ：散乱角，λ ：波長）
，Z は s ＝ 0 での分子 1 個当たりの散乱振幅で，X 線散乱では 1 分子中の電子数に相当する．

流体の特異性は，図 1 に示すような，その不均一な分子分

SAXS 実験での観測スケールは，X 線の可干渉長程度の長布と深く関連していることを筆者らが明らかにしてきた．

さで定義される空間の平均量を観測している．一方，密度不均一な分子分布を特徴とした構造を「ゆらぎ構造」と呼ぶことにする．
一成分系超臨界流体のゆらぎ構造に関する情報は，小角X 線散乱（SAXS）実験によって得られる「密度ゆらぎ」に
よって定量的に扱うことができる．実験は，超臨界状態の試料に X 線を照射して小角部における散乱強度を測定すればよい．妥当な散乱強度の得られる条件や試料を高温・高圧状態で一定に保つ困難さから，超臨界流体の SAXS 実験においては放射光の利用が不可欠である．また，SAXS は

ゆらぎの長波長極限（熱力学的極限）では，等温圧縮率κTを用いて以下のように与えられる．
2
〈
（DN）
〉
/N ＝ nkBκTT

上式において kB は Boltzmann 定数，T は絶対温度，n は数密度である．また，κT は，G（Gibbs energy）によって
1 2G
1 Vκ T =－ ― ―2 =－ ― ―
V P T
V P T

で与えられる．すなわち，密度ゆらぎはκT と同様に G の二次微分量である．

筆者らは，SAXS 強度から密度ゆらぎを求める実験法を確立し，多くの物質（Xe，CO2，CHF3，CH2F2，C2H4，
C6H6，C6H12，CH3OH，H2O など）の超臨界状態に適用した．
図 2 は，密度と温度の 2 軸に対して超臨界 H2O の密度ゆ1）
らぎを描いたものである．
密度ゆらぎは，臨界点に近づ

くにつれ大きな値をとり，臨界点で発散する．密度ゆらぎの等高線に注目すると，相図上における密度ゆらぎの分布は臨界点から等方的に広がっていくのではなく，ある特定の熱力学状態で極大値を与えるような尾根線（図 2 の破線）
図 1 超臨界状態における分子分布のスナップショットが存在することがわかる．この尾根線の温度・圧力の相図

264

第1部

結晶学の発展

図 3 相図および相変化と Gibbs energy の微分次数の関係2）
存線と滑らかに繋がっていることを明らかにした．

横軸に温度，縦軸に圧力で表示した通常の相図では，気図 2 超臨界水の密度ゆらぎ

液曲線は臨界点でプツリと途切れている．しかし，以上の結果を相図の観点からまとめると，実は，「気液曲線を延上への投影が気液曲線の延長線（図 3）である．この線を長する形で，超臨界流体領域に名残の境界線（図 3 の橙色『ゆらぎの尾根線』と名付けた．後に，Nishikawa Line との線）が続いている」と言える．その名残の線は，系を等呼ばれるようになった．

温変化をした場合，密度ゆらぎなどの G の二次微分量が極

多くの物質の密度ゆらぎを求め，ゆらぎが系の性質を決値をとる点の軌跡である．密度ゆらぎの等高線を描いてみめている重要な物理量であることを明らかにしてきた．具

ると，この軌跡は尾根線のように相図上を走っている．こ2）
体的にまとめると以下のとおりである．

の境界線が『密度ゆらぎの尾根線（Nishikawa Line）』でa）密度ゆらぎの等高線を温度・圧力の相図に描くと，気ある．相図に描かれる各相の境界線は一次の相転移線であ

液曲線を延長する形で尾根線が存在する（図 3 の超臨界

る．それと対比させるならば，『密度ゆらぎの尾根線』は領域を走っている橙色の線）．

三次の相転移線とも表現できるかもしれない（臨界点が二b）尾根線は，臨界点を除いて臨界等密度線とは一致せず，臨界点から離れるに従いそのずれは大きくなる（図 2 の破線と一点鎖線）．

次の相転移点であり，G の二次微分で表されるすべての物
理量が発散する）．
気液共存線が臨界点で途切れ，超臨界領域では何もそのc）尾根線上で，G の二次微分量に関連した物理量は極値影響がないというのは不自然である．尾根線は，超臨界領をとる．例えば，比熱，等温圧縮率，部分モル体積，域における気液共存線の名残であり，『より気体的な領域』

音速，熱伝導率など．

と『より液体的な領域』の境界線と言える．c）～ e）に示

d）溶解度の変化率は，尾根線上で最大になる．すなわちすように尾根線近辺は超臨界流体の特異性が最も顕著に出尾根線を境として非常に溶解度の大きな領域と溶解度る領域であり超臨界流体を機能場として用いる際に重要なの小さな領域に分かれる．

情報となる．このように，ゆらぎが超臨界流体の物性を決e）超臨界流体を媒体として反応を行った場合，反応の特めていることを明らかにした．

異点は尾根線上にあることが多い．より正確に表現す二成分系では混ざり具合の不均一さが観点となり，濃度

ると，G の二次微分量が反応の律速段階を決めている

ゆらぎで表すことになる．濃度ゆらぎの一般論は総説にま場合，尾根線上が反応の特異点となる．

3）
とめたが，
超臨界流体二成分系への適用はこれからの課

f） すべての物質で a）～ e）は成立する．臨界定数で規格化

題である．

すると，水素結合系と非水素結合系で尾根線の位置に多少ずれがあるものの，尾根線はほとんど重なる．
上述した事実は，尾根線は超臨界領域における何らかの境界線であることを暗示している．尾根線の物理的な意味づけを明らかにするため，van der Waals 状態方程式を用
いて密度ゆらぎの尾根線を解析的に式で表し，物理的な意味を考察した結果，尾根線は G のすべての二次の微分量が極値となる点の軌跡であり，数学的にも臨界点で気液共文献1）T. Morita，K. Kusano, H. Ochiai, K. Saitow and K.
Nishikawa: J. Chem. Phys. 112, 4203（2000）．
2）K. Nishikawa, K. Kusano, A. A. Arai and T. Morita: J.
Chem. Phys. 118, 1341（2003）．
3）西川恵子 , 森田剛：Molecular Science 6, A0054-1～9（2012）．
Keiko Nishikawa, 千葉大学

第４章

構造化学・材料化学

265

複雑液体・溶液
山口敏男

自然界，化学工業，生体系におけるさまざまなプロセス

る．2012 年からは一般共同利用装置として国内外の研究の多くは溶液中で進行する．溶液の特性やその中で進行す者に解放されて，化学のみならず，物理，金属，生物，鉱るプロセスは，溶質–溶質，溶質–溶媒，溶媒–溶媒相互作物など幅広い研究領域にわたり世界最高性能の状態分析環

用が相互にかかわっているために，これらの相互作用をで境を提供している．

きるだけ精確に分子レベルで構造決定することが重要であ

水和イオンは，配位子置換反応の出発イオンであり，そる．溶液相は固相とは異なり，イオンや分子は運動していの構造は錯形成反応を理解するための必須情報である．原るため，その構造は空間的および時間的平均の一次元構造

子の化学的性質が似ていても中性子の散乱長は異なること（静的構造）として得られる．20 世紀後半から，強力な量を利用した中性子同位体置換法を適用し，同位体置換イオ

子ビーム源であるシンクロトロン放射光やパルス中性子実ンの水和構造（溶質–溶媒相互作用）のみが選択的に決定さ験施設の建設や，広いダイナミックレンジをもつイメージ

れる．107Ag と 109Ag 同位体を用いた過塩素酸重水溶液測

ングプレート検出器の発明により，複雑液体や溶液の構造

定では，銀イオン周りの水和水分子の酸素原子と水素原子研究は大きく進展した．さらに，実験で得られた液体や溶の位置を同時に 0.01 Å の精度で決定し，銀イオンの水和

液の構造因子を用いて，分子シミュレーションを併用する

数は定説であった 2 ではなく 4 であり，水分子の双極子はことにより，一次元情報から三次元構造を導出することもAg–O 結合に対して 45 度傾いていることが明らかになった．

可能になっている．

この成果により，高校の教科書や専門書の当該内容が改訂

1．中性子回折法による液体・溶液の構造された．ナノテクノロジーの材料であるタンタニド（Ⅲ）

溶液中の水素結合の本質を明らかにするためには , 水素イオンに同形置換法を適用して，軽希土～重希土イオンの原子の位置情報を正確に測定することが不可欠である．中水和構造が決定された．タンタニド（Ⅲ）イオンへの水分性子は原子固有の散乱長をもち，軽原子，特に水素原子子の双極子の配向角は 10 ～20 度であり，配向角度は金属

は重原子と同じ程度の精度で位置を決定できる．1981 年

イオンの酸化数に依存することが明らかになった．高密度

つくば市のパルス中性子散乱施設（KENS）に全散乱測定

電池や湿式精錬では非水溶媒中のイオンの溶媒和構造が重装置 HIT ならびに electronic focus 技術を取り入れた改造要視されている．35Cl と 37Cl 同位体を用いて，塩化物イオ

機 HIT-II（1990 年）が完成した．本装置は，熱外中性子域

ンの溶媒和構造を重水，重メタノール，重 N,N- ジメチルまで幅広いエネルギー分布をもつパルス中性子を用いるた

ホルムアミド（DMF）溶液中で決定された．配位溶媒分子

めに，従来の定常炉中性子回折に比べて位置分解能を 2 倍の配向は溶媒に依存することが明らかになった．これらのに高めた．本装置を用いて室温から 473 K における重水の水和イオンや溶媒和イオンの精密な構造は，水和イオンク

パルス中性子回折実験により，世界一精度のよい液体水のラスターの分子軌道計算などの基礎化学分野の発展に大き構造パラメータが得られた．本装置は，KENS がシャットく貢献した．

ダウンされる 2006 年まで 20 年以上にわたり，全国の化学，

近年，リチウム二次電池中のリチウム溶液の状態分析に

物理，金属，生物分野にわたり，多くの研究者に共同利用対する要望が急速に高まっている．また，過飽和や過冷却さ れ た．2008 年 に J-PARC（ Japanese Proton Accelerator

状態の水溶液は，結晶の溶解・析出メカニズムを明らか

Research Complex，東海）に，世界最強となる 1 MW クにする上で重要である．NatLi と 7Li 同位体を用いて，室温

ラスのパルス中性子散乱施設が建設されると，2010 年にから 173 K における濃厚塩化リチウム水溶液（LiCl.5D2O 組

新しい全散乱装置 NOVA が建設された．HIT-II の設計を成）の過冷却・ガラス状態の構造が決定され，その構造はほぼ踏襲するとともに，界面活性剤ミセルやメソポーラス

常温における構造が凍結したものでないことが明らかに

シリカ材料などナノテクノロジーで用いられる試料の構造なった．この方法は，現在 Li 電解液中での Li イオンの溶解析用に小角に検出器を配置することにより，ミクロスコ

存状態分析に応用されている．

ピック（数 Å）からメゾスコピック（数百 Å）にわたる構造が同時に決定できる性能を有する．位置分解能は HIT に比べて 1 桁以上向上している．本 NOVA 装置は，NEDO

有機溶媒–水二成分溶液は，分離分析におけるクロマト

グラフィーの移動相として，また，生体系では α–へリックスを誘起する変成剤として使用される．H/D 置換した事業（水素貯蔵材料先端基盤研究事業 2008–2011，研究代

7 種類のエタノール–水二成分溶液の同位体置換測定から，

表者：秋葉悦男）から 13 億円を費やして完成したものであ

水とアルコール分子は均一に混ざらず，それぞれ自己集合

266

第1部

結晶学の発展したミクロ相分離構造をとっており，この溶液の物理化

3）
散乱フリーの亜臨界水の X 線スペクトルが得られている．

学的パラメータの異常性発現やタンパク質の α–へリック

この X 線データを用いて EPSR モデリングを行うことによス構造転移の原因であることが明らかになった．さらに，り，温度上昇に伴う水の三次元構造変化の定量化と可視化

NaCl- アセトニトリル–重水系の中性子小角散乱により，が可能になった．

系のミクロな不均一構造が塩誘起する相分離メカニズムで液体窒素クライオスタットを用いることにより，低温のあることも明らかにされた．この成果は，高い電荷をもつ

過冷却やガラス状溶液の構造が決定された．138 K 付近の

金属ポルフィリン錯体の溶媒抽出の実用化につながった．

LiCl.5H2O 組成の水溶液では Li の水和殻に比べて Cl– の水

一方，ゲルクロマトグラフィの固定相であるメソポーラス

和殻が発達すること，低温 ZnX（X＝ Br，I）
RH2O（R ＝ 5，2

シリカ中の水や液体の構造は分離機構を理解し，さらに分10）水溶液中で起こる不均化反応 2［ZnX（H+ 2H2O22O）2］

離能向上に重要である．細孔径が 21 Å のメソポーラスシ

2+2–→［Zn（H2O）［ZnX4］の要因は，低温で発達する水6］ +リカ MCM-41 中に吸着した水は 170 K まで液体として存在

分子間水素結合（溶媒–溶媒相互作用）によるものであるこ

し，シラノール基（SiOH）表面との強い水素結合により水とが明らかになった．この成果はガラス転移の基礎分野のの四面体構造が歪んでいることが明らかになった．バルク

みならず，食品の低温保存などの応用分野に影響を与えた．

水では 135 K 以下では必ず氷結するので，シリカ細孔水がガス脱吸着装置を導入することにより，メソポーラス

不凍水の研究対象として注目されている．

シリカ MCM-41 や無機有機ハイブリッド PMO やバイオゲ

Ti（ –3.44 fm）と Zr（+7.16 fm）の 散 乱 能 の 違 い を 利 用

ル SephadexG15 に閉じ込められた液体の in situ 構造解析

して，中性子散乱能がゼロになる Ti/Zr 合金（67.7% Ti：

が可能になった．さらに，低温窒素ガス吹付けクライオス

32.3% Zr）を用いて，200 MPa まで測定可能な高温高圧セ

タットを開発して，メソ細孔物質中の不凍水の構造が決定

ルが製作された．さらに，中性子構造因子を基に，二体ポされている．これらの成果は，生体系の不凍水の特性やテンシャルを改良して Monte Carlo シミュレーションを併

ゲルクロマトグラフィーによる物質分離機構の解釈に有益

用する，Empirical Potential Structure Reinement（EPSR）

な指針を与えた．MCM-41 中に硝酸銀水溶液を取り込ませ法を用いて溶液の三次元構造が可視化された．超臨界メタた試料に AgK X 線を照射することにより，金属銀クラス

ノールは，廃プラスチックから原料を回収する溶媒として

ターが生成することが見出されている．この成果は細孔にグリーンケミストリーで注目されている溶媒である．融点沿ったナノワイヤの合成につながる成果として，ナノテクから超臨界状態に至る熱力学条件下で 3 種類の H/D 置換メ

ノロジーの分野でおおいに期待されている．

タノールを測定し，メタノールクラスター定量的評価がで分離分析や溶媒抽出に用いられる有機溶媒–水二成分溶きることを示した．さらに，超臨界水中でのイオン水和の液の構造が明らかにされた．エタノール–水，アセトニト

構造を測定し，超臨界水の誘電率の減少とイオン対形成・

リル–水，ヘキサフルオロイソプロパノール–水，1,4- ジオ

1）
結晶析出機構をイオンの水和構造から評価されている．

キサン–水，テトラヒドロフラン–水の X 線測定から水クラ

2．X 線回折法による液体・溶液の構造

スターと有機溶媒クラスターのミクロ相分離が存在し，両溶液からの X 線散乱強度は，結晶に比べて 103～104 オー

者の構造転移が熱力学量の異常性の要因であり，タンパクダー少ない．強力な X 線発生源である回転対陽極 X 線発質の α–へリックス転移が誘発される要因であることが明生装置と，散乱 X 線を広い二次元空間で同時測定可能ならかになった．

イメージングプレート検出器を組み合わせることにより，2015 年には J-PARC では 1 MW 運転が計画されており，

実験室で数日を要した溶液の測定時間が 1 時間に短縮され通常の X 線回折用試料体積での測定が可能になり，高価な2）た．
98 MPa，649 K まで測定できるベリリウム高温高圧

同位体置換実験も容易になる．また，高強度コヒーレント

セルが開発され，世界で初めて亜臨界水および超臨界水の光を供する X 線自由電子レーザー施設（SACLA）では数十

X 線回折測定が実現した．中密度の超臨界水中では水素結

ミクロンサイズの液滴の構造解析も実現されるであろう．

2）
合が存在することを証明された．

同様の装置は，より強力な放射光施設（Daresbury，SPring-8）に導入され，測定時間はさらに数分に短縮されている．しかしながら，この文

献の入射および散乱スリットを用いて散乱ダイヤモンドがベ

1）T. Yamaguchi, H. Ohzono, M. Yamagami, K. Yamanaka, K.
Yoshida and H. Wakita: J. Mol. Liquids 153, 2（2010）．
2）K. Yamanaka, T. Yamaguchi and H. Wakita: J. Chem. Phys.
101, 9830（1994）．
3）T. Yamaguchi, K. Fujimura, K. Uchi, K. Yoshida and Y.
Katayama: J. Mol. Liquids 176, 44（2012）．

リリウムセルに当たらない高温高圧セルが開発され，セル

Toshio Yamaguchi, 福岡大学理学部（教授）

装置は角度分散方式のためにベリリウムセルの散乱が妨害となる．新たに半導体検出器を用いたエネルギー分散方式 X 線回折装置 3）が製作され，さらに 0.1～0.2 mm 開口幅

第4章

構造化学・材料化学

267

液体界面
水の表面構造からタンパク質の界面アンフォールディングまで

矢野（藤原）陽子平衡状態にある気相と液相の密度の比は，三重点近傍にになり，液体界面のアプローチも格段にしやすくなった．

おいて 105 にも及ぶ．このように大きく密度の異なる 2 相

一方，わが国の放射光施設に試料水平型の反射率計が立を分けている気／液界面は，果たしてどのような構造をしち上がったのは，つい最近のことである．2006 年あたりているのだろうか．界面層の厚さはどのくらいになるのだから，「界面化学」分野の研究者を中心に SPring-8 利用者

ろうか？

懇談会『ソフト界面科学研究会』が結成され，SPring-8 に表面の分子はどのような配向をとっているのだ

ろうか？

2） ここでは筆者らによる国内初の実用機が立ち上がった．

気／液界面層の構造を見ようとする試みは，すでに 1 世「タンパク質の界面アンフォールディング現象」（後述）や紀も前から行われていた．かのレーリー卿は，1891 年に九州大学の瀧上隆智らによる「水／油界面吸着膜の構造相

水面で反射した光の楕円率を測定した．彼は暗くした部屋

転移」などのユニークな研究が展開されている．

に水槽を置き，小さい窓から入ってきた太陽光がブルース

放射光を光源に用いる場合は，図 1 のように結晶の煽り

ター角に一致した時に（太陽の高度が変化するため入射角角を回転させて液面に対する入射角を変化させるのがワーが変わる），水面で反射した光を偏向子を通して観察した．

ルドスタンダードとなっている．ところが，この方法だと，得られた楕円率から水の表面層の厚さは少なくともこれく

角度走査に伴う時間が律速となって，放射光の輝度を活か

らいだという値を見積もると 3.0 Å となる．驚くことに，した迅速測定が行えないのが実情である．2013 年に KEK

これは現在知られている値とほぼ同程度である．その後，の松下正らが開発した「波長角度同時分散型反射率計」は，何人かの研究者が水の ellipsometry 測定を行った．1965 年

図 1 のように，Si の薄板結晶を水平方向には彎曲させ鉛直に学習院大学の木下是雄らは，0℃から 60℃まで温度変化

方向には捻ったポリクロメータを用いて X 線の波長 λ と入させると，水の表面層の厚さが 7 Å から 20 Å まで増加す

射角 α を同時に変化させた集光ビームを作り，広い散乱ベることを見た．

クトル qz の範囲にわたる反射率曲線を同時に迅速に測定す1990 年代に入ると，欧米の放射光施設を中心として X
線の全反射現象を利用した気／液界面の構造研究が精力的ることを可能とした．角度走査の必要がないことから，現
3）
時点では 10 ミリ秒の時間分解能を達成している．

に行われるようになった．その結果，気／液界面相の厚さが，静的な密度分布幅と熱揺らぎによって生じる表面張力
波の平均振幅の重ね合わせで表され，後者のみが温度上昇によって増加することが明らかになった．また水銀などの液体金属表面では，原子が層状に配列している surface
layering や，長鎖アルカンが融点直上で液面から先に規則構造をとる surface freezing 現象などが発見された．
全反射条件近傍で X 線を試料表面に入射し，反射 X 線を観測する測定法をＸ線反射率法（X-ray Reflectivity）と1）
呼ぶ．
散乱ベクトル q が界面垂直方向（z）と一致するため，界面深さ方向の電子密度分布を得ることができる．測定には，平行性の高い X 線ビームを用い，qz–4 で減衰する
反射率の変化を何桁にもわたって高精度で測定しなければならない．測定対象は選ばないのがこの測定法の最大のメリットであるが，液体界面を扱う場合には，試料水平型の回折計を用いなければならないことが，固体表面に比べて敷居を高くしている要因となっている．わが国では，1990
年代に京都大学の松岡秀樹らがリガクと共同で，他方，学習院大学において筆者自身がほそぼそと試料水平型の X 線
反射率計の開発を行ったのが始まりだと思われる．現在では，試料水平型の薄膜評価用 X 線回折計も市販されるよう

図1

放射光施設にある試料水平型 X 線反射率計（a）角度走査型（SPring-8，BL37XU）（b）波長角度
同時分散型（PF-AR）
．

268

第1部

結晶学の発展

実は，国内における試料水平型の反射率計の導入は，放を形成する．この時，タンパク質と界面の相互作用が支配

射光施設よりも中性子科学研究施設のほうが早い．2000

的となる．気／液界面の場合は疎水性相互作用，固液界面

年に KENS に試料水平型の中性子反射率計（ARISA）が建の場合は，固体基板の性質による．水溶性のタンパク質

設され（2011 年より J-PARC の SOFIA 反射率計にアップグ

は，疎水部を内側に親水部を外側にした立体構造をとってレード），前出の松岡らを中心として，ソフトマテリアルいるため，疎水性界面に吸着する場合は，変性を伴い，親の構造研究が精力的に展開されている．

水性界面に吸着する場合は，ほとんど変性しない．一方，

さて，筆者らが本手法を用いて行った研究の一部を紹

気／液界面のような疎水性界面では，薄く，かつ気相付近

介しよう．1990 年代に筆者が助手を務めた学習院大学のが高密度になるように変性することがわかった．またリゾ

飯島孝夫研究室では，前任の西川恵子らが，X 線小角散乱

チームの濃度が低いほど，吸着速度は遅くなり，変性度合法を使って溶液の構造研究を行っていた．彼らは，『ゆら

いも大きくなる．

ぎ』という新しい尺度を用いて溶液の混合状態を記述す

吸着中期では，吸着初期で形成された単分子膜にタンパることに成功し，「溶液化学」分野に一石を投じた．一方，

ク質が吸着して多層膜を形成する．第 2 層の膜の密度は，筆者が助手に就いた頃は，前述のように，海外では X 線反第 1 層よりも小さく膜厚が厚いことから，第 1 層とは異な射率法による液体表面の構造研究が大変な盛り上がりを見る構造をとっていると考えられる．すなわち吸着中期では，せていたので，これまで研究室で扱っていた溶液の表面構

タンパク質間の相互作用が支配的になるため，吸着初期に造を研究することにした．実は，このアプローチは非常に比べて変性の度合いが小さい．

新鮮であった．例えば，アルコールのような両親媒性分子

図 2 には，時分割 X 線反射率測定によって得られた時間を水と混合すると，濃度や温度によりさまざまな混合状態

スケールを入れた．このうち，リゾチームが界面に吸着をとることが知られていた．低濃度では水の水素結合ネッ

し，アンフォールドするまでの時間は，現時点では捉えらトワークが構造を支配しているが，アルコール濃度が高くれていない．前述の「波長角度同時分散型反射率計」をなるにつれ，アルコールの疎水基相互作用によってクラス用いて測定を行ったところ，吸着 1 秒後には，すでにアンター構造を形成する．一方，水にアルコールを混合する

フォールドしていることを観測した．迅速フロー法と X 線と，アルコールが水溶液表面に過剰に集まることで表面張小角散乱を組み合わせた実験では，溶液内におけるタンパ

力を下げる．これらの現象はこれまで独立に研究されてきク質のフォールディングはサブミリ秒で起こることが報告たが，筆者は溶液内部の構造変化に応じて溶液表面の構造されている．よって時分割 X 線反射率測定によってタンパも変化していることを初めて見出した．すなわち溶液内部

ク質のアンフォールディング過程を捉えるためには，測定と表面の構造には密接な相関があり，溶液表面の構造を観の時間分解能の向上のみならず，最小の不感時間で測定を測することで，逆に溶液内部に潜む複雑な構造を予測する

開始する技術の導入が必要となる．

ことができることになる．
タンパク質，核酸，脂質などの大部分の生体分子は両親媒性物質であり，水中で疎水性相互作用によって疎水基が寄り集まることが立体構造形成の駆動力であると言われている．これはまさに上述のアルコール水溶液に潜む相互作
用と同じものである．気／液界面にいるアルコール分子は疎水基を気相側に向けるようにして並ぶことを考えると，
気／液界面にいるタンパク質は，もはや水中の構造を保てない，すなわちアンフォールド（変性）するだろうということが予測できる．アンフォールドのドライビングフォー
スとしては，脱水和，界面との疎水性相互作用，静電相互

図2

球状タンパク質リゾチームの気／液界面吸着過程（二次構造については FT-IR の結果を参照した）作用，ファンデルワールス相互作用，エントロピー効果がある．よって，どのような条件でどのようにアンフォール
ドするかを観測することで，タンパク質のアンフォールドのメカニズムひいては立体構造形成機構に関する知見を得ることができると思われる．
筆者は，水溶性の球状タンパク質リゾチームについて精力的な研究を行ったところ，気／液界面吸着過程は，図 24）のようないくつかのプロセスからなることがわかった．

吸着初期では，タンパク質は界面に吸着して，単分子膜

文献1）桜井健次編：「X 線反射率法入門」, 講談社サイエンティフィ
ク（2009）．
2）Y. F. Yano, T. Uruga, H. Tanida, H. Toyokawa, Y. Teradaand H. Yamada: J. Synchrotron Rad. 17, 511（2010）．
3）T. Matsushita, E. Arakawa, W. Voegeli and Y. F. Yano: J.
Synchrotron Rad. 20, 80（2013）．
4）Y. F. Yano: J. Phys.: Condens. Matter. 24, 503101（2012）．
Yohko F. Yano, 近畿大学

第４章

構造化学・材料化学269

高分子固体膜表面の結晶構造
佐々木園

物質の表面は，固体内部（バルク）の構造の周期性や対晶領域が複雑に混在した階層構造を形成することが知られ称性の低下により，バルクと異なるエネルギー状態にあている．結晶性高分子の典型例である高密度ポリエチレ

る．このために，物質の表面を構成する原子・分子はバルン（HDPE，-（CH2CH2）は，板状微結晶であるラメラ晶
n-）クと異なる凝集構造と運動性を有することが知られている．

と非晶が交互積層して中心から放射状に成長した球晶を形

ナノ構造評価法の 1 つである微小角入射 X 線回折（Grazing-

成する．結晶性高分子固体膜表面のナノ構造特性を明らか

incidence X-ray Difraction：GIXD）法は，ダイレクト Xにするために，大型放射光施設 SPring-8 の BL13XU ビー

線を試料表面すれすれの角度で入射して薄膜・表面からのムラインのアンジュレータ光源と多軸回折計を利用した面

ブラッグ回折を検出する手法である．理想的に平滑な表面

内 GIXD 測定により，溶融状態から等温結晶化した HDPEを有する試料では，ダイレクト X 線の入射角α i が試料の全反射臨界角α c よりも小さくなると全反射が起こる．全反1）-3）膜の結晶構造とみかけの結晶化度を評価した．
HDPE

膜の膜厚は約 400 nm で，生成した結晶は面内で無配向で射条件下の試料表面近傍では，X 線の強度は深さ方向に指あった．HDPE の結晶構造は斜方晶系，空間群は Pnam で数関数的に減衰する．この波はエバネッセント波と呼ばれある．図 1 は，383 K で等温結晶化させた HDPE 膜に対し

マイクロメートルから数ナノメートルに大きく減少する．

の角度（0.11°および 0.20°）でそれぞれ入射して測定した表ており，その強度が 1/e になる侵入深さはα i に依存して数

α i < α c で GIXD を in-plane（面内）および out-of-plane（面外）て，波長が 0.10 nm のダイレクト X 線をα c 以下および以上
面近傍およびバルク領域（膜全体）の面内 GIXD プロファ方向で検出することにより，試料表面に平行および垂直なイルである．面内 GIXD プロファイルを複数のピークに波方向の原子・分子レベルの周期構造をそれぞれ評価するこ

形分離後，各ピークに対して斜方晶系でミラー指数付けをとができる．シンクロトロン放射光の高輝度 X 線を光源に行い，hkl 反射の面間隔 dhkl から格子定数を求めた．図 2

利用した GIXD 法の発展により，軽元素が主な構成元素でに示すように，HDPE 膜の表面近傍では，斜方晶系結晶のあるため回折強度が微弱なソフトマターの薄膜・表面の結面内方向の格子定数 a および b はバルク領域のそれらと比晶構造，結晶化度，そして分子配向性に関する詳細な知見

較して小さく，また，等温結晶化温度 Tc に依存して増大が得られるようになった．
結晶性高分子（ポリマー）は，固体状態で結晶領域と非0.750near surface region
bulk region

×1

×25

(310)
(011) (111)
(201)

(110)

(211)

Intensity / a.u.

(120)
(200)

amorphous

(330)

(410)

(220)
(320)

(400)
(121)

(321)
(411)
(510)

(311)
(130)

(031)

0.746
0.744
0.742

0.500

0.740

0.498

(221)

0.496

(230)

0.494

(b) αi = 0.20 degrees

×25

c / nm

×1

0.260

0.492

0.258

0.490

b / nm(a) αi = 0.11 degrees

a / nm

0.748

0.256
0.254
0.252

8

図1

10

12

14

16

18

2q in-plane / degree2022

30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56

溶融状態からの温度ジャンプの後に 383 K で 24 h 等
温結晶化させた HDPE 膜の面内 GIXD プロファイル
ダイレクト X 線の入射角α i：（a）0.11°,（b）0.20°，入射 X 線の波長 λ ：0.1285 nm 1）

0.250
375

380

385

390

395

Crystallization temperature / K
図2

溶融状態から 383 K で等温結晶化させた HDPE 膜における面内方向の斜方晶格子定数の結晶化温度依存性○：表面近傍，●：バルク領域（膜全体）

270

(a)

第1部

結晶学の発展(b)

65
near-surface region
60

bulk region

50

N

55

45
40

図 3 理想格子（a）とパラクリスタル格子（b）の模式図

35

3.5
3.0

よびバルクでほぼ等しく，Tc に依存せず一定値を示した．
斜方晶 c 軸は HDPE の分子鎖軸と平行であることから，格子定数 c は外場因子の影響を受けにくいと考えられる．こg ( ×10-2)することが明らかになった．格子定数 c は固体膜の表面お

2.5
2.0
1.5

のことから，HDPE 膜表面近傍ではバルク領域に比べて結1.0晶格子サイズが小さい，すなわち結晶の密度が高いことが

0.5
375

示唆された．一方で，同じ Tc 条件で溶融状態から結晶化させた塊状 HDPE の斜方晶格子定数 a および b は図 2 のそ

380

385

390

395

Crystallization temperature / K

図4

さいことが示唆された．面内 GIXD プロファイルから見か

HDPE 膜における面内［110］方向の斜方晶系格子の数 N と第 2 種の乱れの程度を反映する g 因子の等温
結晶化温度依存性○：表面近傍，●：バルク領域（膜全体）較して 10％程度低かった．これは，HDPE 固体膜の表面がわかった．以上のことから，高分子固体膜の表面近傍の近傍とバルク領域でラメラ晶の配向性や積層様式が異なる

結晶構造は，バルク領域のそれとは異なることが実験的にため，もしくは，膜最表面に非晶層が局在化しているため

初めて明らかになった．

れらより小さい値であった．このことから，溶融状態からの急冷過程で誘起される面内方向の残留歪が表面近傍で小けの結晶化度C c を評価したところ，表面ではバルクと比と考えられる．図 3（b）に示す Hosemann のパラクリスタ
ル格子モデル 4）に基づき 110 反射の高次反射の積分幅を解析することにより，固体膜の表面近傍とバルク領域における面内［110］方向の結晶格子の数 N と第 2 種の乱れを反映
する g 因子を評価した．ここで，結晶格子の数 N は微結晶
サイズに比例する．また，格子の第 2 種の乱れとは，各格子点が理想結晶の格子点になく，隣接格子点間にも統計的なずれがあり，長距離秩序性がまったくない状態である．
図 4 に示すように，HDPE 固体膜の表面近傍では，バルク領域と比較して，いずれの Tc においても微結晶サイズはほぼ等しいが結晶格子の第 2 種の乱れの程度が大きいこと文献1）H. Yakabe, S. Sasaki, O. Sakata, A. Takahara and T.
Kajiyama: Macromolecules 36（16）, 5905（2003）．
2）H. Yakabe, S. Sasaki, O. Sakata, A. Takahara and T.
Kajiyama: Trans. Mater. Res. Soc. Jpn. 29（1）, 251（2004）．
3）H. Yakabe, K. Tanaka, T. Nagamura, S. Sasaki, O. Sakata, A.
Takahara and T. Kajiyama: Polym. Bull. 53, 213（2005）．
4）R. Hosemann and A. M. Hindeleh: J. Macromol. Sci. Phys.
B34, 327（1995）．
Sono Sasaki, 京都工芸繊維大学大学院工芸科学研究科バイオベースマテリアル学部門（准教授）

第4章
構造化学・材料化学
5．材料化学272

第1部

結晶学の発展有機ナノ結晶の作製と機能
中西八郎

ナノ結晶とは，サイズが nm オーダーの領域にある微小な結晶を言う．サイズが mm 以上の大きな結晶（粉体やバ現象が多々見出されている．これらすべての現象が，有機のナノ結晶では，無機系や有機のバルク結晶に比べて，結ルク結晶）は，有史以来広く研究対象とされ，さまざまな晶格子が柔らかい，すなわち分子間相互作用が弱くなって実用に供されてきたが，1980 年代に，無機半導体や金属いるために起こるとして理解される．これが，有機ナノ結の結晶のサイズが nm 領域にまで小さくなると，その特性

晶の個性と言えよう．この分野の今後の発展に繋がる結果や機能は，サイズや形状に依存して，バルク結晶とは異なとして，有機と無機とのナノサイズの結晶同士での複合にるユニークなものに変化する，すなわち量子サイズ効果をより，加成性を超えた電子状態が発現することも見出され発現することが見出されて以来，ナノ結晶は孤立原子・分ている．

子とバルク結晶の間に位置する物質・材料の新たな鍵状態

応用展開に向けた，有機ナノ結晶の材料化手法としての 1 つとして，注目されるようになり，ブレークスルーへ

は，まず，サイズ形状の揃ったナノ結晶の分散液を作製しの展開を期待して，盛んに研究開発されるに至った．このた後，その分散液からの，通常のスピンコートに加えて，ような流れの中，有機分子系の物質・材料で，ナノサイズ

静電吸着による累積薄膜化手法，ナノ結晶の包み込みによの結晶を作製し，特性を調べようとする研究は，無機系ナる球状粒子化手法，分散液そのものを液・晶として用いるノ結晶に遅れること 10 年，1990 年代の初めにわが国主導手法，液中で電場・磁場配向させた後に系を固化させる手

1）で開始され，

法など多種提示されている．

その後，ナノテクブームに乗った形で，世2）界中で成果が多々蓄積されるに至った．

まず，有機ナノ結晶の研究の出発点となるナノサイズ結最後にこの分野での今後の課題であるが，基礎研究面では，ナノサイズの有機結晶の結晶構造の迅速解析手法の確晶の作製法については，多くの有機物質が熱に弱いため

立・普及が急務である．応用展開では，現在までに mm 以に，先行した無機物質系では多用されていた真空蒸着法

上のサイズの粉体として使われてきた光学材料，電子材

が，有機系では主流になり得ないことが想定された．そこ

料，電界発光材料，写真・印刷材料，医薬，農薬，化粧で，数種の湿式法が探究された結果，有機物質系に最も品，補助・健康食品など，きわめて広範な産業分野の物

広く適用可能な汎用的作製法として，「再沈法」が創出さ

質・材料が，ナノ結晶化することで，高品質化，高性能れ，今やほぼ確立されている．再沈法は，対象化合物を良化，エコ化，さらには革新されることが期待できる．事

溶媒に溶かした後，その溶液を無限希釈可能な貧溶媒に注

実，再沈法による顔料ナノ結晶の新規製造プロセスの開発入し，再沈殿させるという簡便，迅速かつ温和な手法であでは，10 nm オーダーでのサイズ，形状を揃えた色材の分り，ナノ結晶は液分散状態で得られる．結晶化しにくい化

散膜を作ることで，ほとんど散乱のない，色の鋭いカラー

合物や難溶性化合物への対処法，自動化・量産手法も開発

フィルターを量産できることが実証されている．また，薬され，可溶である限りほぼすべての有機化合物のナノ結晶の場合でも，サイズ，形状，多形を制御した純ナノ薬剤 3）化が可能になりつつある．油滴の中で結晶化させるエマルなどの登場により，従来の薬にない働き・薬効，そして，

ジョン法の有用性も示されている．

使い方が可能になるなど，多方面でナノ結晶化の活躍が期

次に，分子分散状態やバルク結晶と比べての，有機ナノ待されている．

結晶の個性の解明では，例えば，結晶サイズに依存して，吸収や発光の色が変わることが見出されている．サイズが小さくなるにつれて吸収や発光が高エネルギー側へシフトする現象であり，前述のごとく，無機ナノ結晶で先行して見出されていたが，有機ナノ結晶の現象は無機ナノ結晶よりも一桁大きなサイズ領域で発現する点で異なっており，
有機物質系に特有の現象と言える．ほかにも，ナノ結晶のほうが化学反応性が高くなることや単結晶転移現象が起こりやすくなること，バルクと異なる結晶多形，したがって異なる物性や機能が発現することなど，有機系に特徴的な文

献1）H. Kasai, H. N. Nalwa, H. Oikawa, S. Okada, H. Matsuda, N.
Minami, A. Kakuta, K. Ono, A. Mukoh and H. Nakanishi:
Jpn. J. Appl. Phys. 31, L1132（1992）．
2）笠井均 , 及川英俊 , 中西八郎：実験化学講座 28（ナノテクノ
ロジーの化学）, 日本化学会編 , 丸善 , 266（2005）．
3）H. Kasai, T. Murakami, Y. Ikuta, Y. Koseki, K. Baba, H.
Oikawa, H. Nakanishi, M. Okada, M. Shoji, M. Ueda, H.
Imahori and M. Hashida: Angew. Chem. Int. Ed. 51, 10315（2012）．
Hachiro Nakanishi, 東北大学

第4章

構造化学・材料化学273

多孔性配位高分子の構造研究の新展開
久保田佳基

多 孔 性 物 質 に は， 古 く か ら 知 ら れ て い る 活 性 炭 やと形の細孔構造を作ることができる．この時，機能をもっゼ オ ラ イ ト の ほ か に 多 孔 性 配 位 高 分 子（PCP：Porous

た分子の修飾により，例えば，親水性や疎水性など細孔に1）と呼ばれる金属錯体がある．まCoordination Polymer）

機能を付加することも可能である．このように PCP は設

た，アモルファスシリカの中に規則配列したメソスケール

計性がきわめて高く，各研究者が思い思いの機能性物質をの細孔をもつ物質や，最近では上記の結晶性の多孔性物質

デザインして合成しやすい点は大変重要であり，それが今の中にメソ孔が配列した新しい物質も作られている．これ

日非常に多くの PCP を対象とした論文が発表されているらの物質の用途としては，その細孔を利用した原子や分子

理由の 1 つであろう．そして，PCP の研究を大きく展開しの貯蔵や分離・精製，触媒作用などの化学反応場としてのた北川進と Omar M. Yaghi が 2010 年のノーベル化学賞の利用などが考えられる．これらの応用のためにはホスト骨候補に名前が挙がったことも記憶に新しい．

格とゲスト分子の間の相互作用を理解することが重要であ

さて，ここで結晶構造解析に話を戻すが，北川進グルーり，そのためには骨格構造だけでなく，細孔内の分子の位プの構造研究が成功した技術的な要因は大きく次の 2 つで置や配向の情報を得ることが必要である．

あると考えられる．

X 線回折は結晶性物質について原子レベルの構造を明ら

1）デバイシェラーカメラによる放射光回折法とガス吸かにするための有力な方法であるが，例えばガス分子が細着装置を組み合わせたその場測定システムの構築

孔内に吸着した状態での結晶構造解析は 2000 年頃までは2）MEM（マキシマム・エントロピー法）/Rietveld 解析

例がなかった．これはおそらくガスが物質に吸着した状態

によるガス分子吸着状態の初期構造モデル導出を作り，X 線回折データを測定する環境や装置の整備が困

ガス吸着状態を実現するためには試料を周りの大気から難であったためと考えられる．そのような中，2002 年に隔てる必要があり，一番簡単な方法としてはガラスキャピ

京都大学の北川進グループを中心とする共同チームが PCP

ラリや容器に試料とガスを封入する ex situ の測定法が考の酸素吸着状態の X 線回折データその場測定により，吸着えられる．この場合，容器内のガスの量は一定であるが，ガス分子の観測に世界で初めて成功したことが大きなブレ

小さなスペースの中の圧力を精密に制御して封じ切ること

2） これを契機に X 線や中性子線の回イクスルーとなった．

は簡単ではない．それでも飽和吸着状態を作るだけなら十折を用いて，ゲスト分子まで含めた結晶構造を解明する研

分な量のガスを封入すれば実現しやすい．しかし，特にガ究が少しずつ増えてきた．

ス吸着研究の専門家は加熱真空引きして Apohost の状態を

ここで，PCP について簡単に紹介しておく．PCP は金観測したり，導入ガス圧力を制御しながら吸着等温線に対属イオンと有機配位子を組み合わせて合成された結晶物質

応した状態を観測したりしたいと考える．そして，吸着等であり，MOF（Metal-Organic-Framework）という呼び方

温線のステップの部分や吸着の過程で何が起こっているのもポピュラーである．PCP の先駆的研究は，北川進や森かを知りたいと考える．したがって，X 線回折実験におい和亮，藤田誠，Omar M. Yaghi ら各グループで進められて同じ試料に対して温度や圧力をモニターしながらその場た．これらの物質の研究が始まった当初は，減圧によりゲ測定をすることが求められる．また，ガス圧力などの条件

スト分子を取り除くとその骨格構造が崩壊してしまうもののあいまいさ，準備した個々の試料の状態（粉末の充填率がほとんどであったが，1990 年頃から Apohost の状態でなど）の違いなどを避けることも重要である．

も骨格・細孔構造が保たれるものが合成されるようになり，SPring-8 の粉末回折ビームライン BL02B2 の大型デバイ

新しい局面を迎えた．PCP は従来の多孔性物質にはない

シェラーカメラは，そのようなガス吸着その場測定を実現

いくつかの優れた特徴をもっている．PCP は一般的に自するのに大変適していた．まず，写真法であるのですべて

己組織化により作られ，ナノスケールの細孔が規則的に配の回折線が同時に測定可能であり，イメージングプレート

列した結晶物質である．きわめて大きな細孔表面積をもつを使うことにより大変統計精度が高い回折データが短時間ため PCP は優れたガス吸着能を示す．また，細孔を隔てで測定可能である．ステップスキャンは構造解析用の全回

る壁は有機分子 1 つにより構成されていることが多く，そ折データを測定するには時間がかかるため，ガス吸着状態の高い空隙率により重量当たりの吸着量という観点でも実に限らず温度や圧力を一定の状態に長時間保ちながら測定用的に有利である．そして，PCP は金属イオンと有機配するには不利である．温度制御については，窒素ガス吹

位子の組み合わせを変えることにより，さまざまな大きさ

き付け型低温／高温装置（低温 90～473 K，高温 300～1000

274

第1部

結晶学の発展K）を使用する．粉末試料を充填したガラスキャピラリにモデルの中に解が必ず含まれているという保証もないとい

温度を制御した窒素ガスを直接吹き付ける方法は非常に簡う難しさがある．このような吸着ガス分子の配置や配向の便である．密閉型クライオスタットを使えば制御温度の安初期構造モデルを得るための方法の 1 つとして，マキシマ

定性は高くなるが，スループット向上の観点で吹き付け型

ム・エントロピー法（MEM）と Rietveld 法を組み合わせたのほうが有利である．測定温度については，ガス吸着の分解析法が挙げられる．この手法の詳細については原著論文

野で興味がもたれているガスの多くは水素を除き，沸点がや解説記事をご覧いただきたいが，近似構造モデルによる液体窒素温度以上であり，窒素ガス吹き付け型装置を用いRietveld 解析とモデルフリーな電子密度解析法により，構れば十分な温度範囲である．水素吸着や低温での PCP の造モデルに含まれていないが本来実験データに含まれてい物性研究に対しては，ヘリウムガス吹き付け型低温装置

るはずの情報を引き出すことができる．例えば，PCP の（10～150 K）を利用することも可能である．さて，肝心の場合は，合成直後の骨格の結晶構造モデルを用いることにガス導入部であるが，デバイシェラーカメラは可動部がより，吸着分子をイメージングすることができる．

少ないため，試料周りにアタッチメントを挿入可能なス

この方法を用いることにより，CPL-1 と呼ばれる PCP に

ペースが十分にある．粉末試料をガス雰囲気に保つために吸着した酸素分子の形状を想像させる電子分布が細孔内にガラスキャピラリを取り付ける特別な試料ホルダーを作製

イメージングされ，吸着酸素分子の位置と配向まで含めてした．当初はエポキシ系接着剤で大気との間を止めていた

その結晶構造を明らかにすることに成功した．この手法のが，後には O リングを使用することにより取り付けが簡成功のキーの 1 つは真の結晶構造モデルをよく表す近似構

単になった．また，始めはバルブと配管，圧力計を繋いだ

造モデルが得られることである．PCP の中でも配位結合や簡単なガスハンドリングシステムにガスボンベを接続して有機配位子の構造の自由度が小さいものは，合成直後の構手動でガスを導入していたが，2007 年頃にガス吸着等温造や Apohost の構造モデルが良い近似構造となり，比較的線測定装置をベースとしたガス・蒸気圧力制御システム

うまく解析ができる．しかし，PCP の中には Interdigitate（GVPC）が製作された．この装置では 0.01 Pa 程度の低圧型と呼ばれる，骨格を形成する分子の層同士が p 電子相互部のガス圧力制御ができるので，吸着等温線の低圧部の急作用により弱く結合したものも存在し，ガス分子の吸脱

激な立ち上がりの部分の条件が実現可能である．つまり吸着により非常に大きな構造変化を示すものがある．この

着等温線に対応した状態の回折データの測定が容易にできような場合に Apohost 構造は良い近似ではなく，MEM/る．以上のようにデバイシェラーカメラとガス導入システ

Rietveld 解析にとっては不得手なケースである．現在では，

ムの組み合わせは非常にうまくマッチし，PCP のガス吸

粉末回折データに対して直接法を用いる方法や，構造モデ

着構造解析が加速した．そして，その成果が広く知られる

ルを必要としない Charge Flipping 法などの解析法も使わようになると，PCP に限らず，シリカメソ多孔体やゼオ

れているが，柔軟性の高い構造や有機配位子自身がもつ構

ライトなど多孔性物質の構造研究に利用されるようになっ

造自由度が多い構造に対しては，粉末未知結晶構造解析のた．また，多孔性物質だけでなく，合金ナノ粒子の構造研

テクニックが必須となってきていると感じている．

究では水素吸蔵・放出サイクルを繰り返すことにより固溶

今日，さまざまな機能をもつ新規 PCP が多数合成され体が形成されていく様子が観測され，その場測定ならではているが，その機能を活かして実用化するためには吸着分の秀逸な成果も得られた．

子まで含めた精緻な結晶構造情報が重要であることは認識

次に結晶構造解析法について述べる．PCP のガス吸着されていると思われるが，結晶構造解析における困難な問

構造解析では主に粉末法が用いられている．合成直後の結題はまだ多い．今後，自分も含めて結晶学に携わる研究者

晶構造を調べるために単結晶法はよく使われているが，ゲがさまざまな手法とアイデアを駆使してこれらの問題を解

ストの導入・放出により単結晶が崩壊することが多いので決し，物質科学研究に貢献できるよう期待したい．

ガス吸着構造解析は難しい．とくに PCP がもつ最大の特徴とも言える骨格構造の柔軟性のために単結晶の維持は困難である．骨格構造が強固であり単結晶法が適用可能な場
合は直接法などの通常の方法により結晶構造を解くことは簡単である．しかし，粉末法の場合，それは簡単ではな
い．予備知識がない場合，細孔内のどこにどのような向きにガス分子が吸着しているかはわからない．そのような場
合，考えられるいくつかの配置に対して Rietveld 解析を行い，実験データに合う解を求める方法が考えられるが，多数の試行錯誤を繰り返す必要があり，また，選んだ構造文

献1）S. Kitagawa, R. Kitaura and S. Noro: Angew. Chem. Int.
Ed. 43, 2334（2004）．
2）R. Kitaura, S. Kitagawa, Y. Kubota, T. C. Kobayashi, K.
Kindo, Y. Mita, A. Matsuo, M. Kobayashi, H. Chang, T.
Ozawa, M. Suzuki, M. Sakata and M. Takata: Science 298,
2358（2002）．
3）Y. Kubota, M. Takata, T. C. Kobayashi and S. Kitagawa:
Coord. Chem. Rev. 251, 2510（2007）．
Yoshiki Kubota, 大阪府立大学大学院理学系研究科

第4章

構造化学・材料化学

275

芳香族化合物のシリカライト -1 ゼオライトへの吸着過程と構造
横森慶信

トルエンの不均化，p- キシレンの異性化，パラフィンかる．この 2 つの結晶相は同じもので，それぞれが単一の結らの芳香族化合物の合成，シクロヘキセンの水和反応など晶であれば重ねることができるが，1 つの結晶の中で存在の触媒として，ZSM-5 やシリカライト -1 の MFI 系ゼオラ

すると対称操作で重ねることができないので別の相となる．

イトが広く利用されている．しかし，その反応機構の詳細

シリカライト -1 では，細孔に吸着物質がない場合は，単については明らかになっていない．われわれはこの反応機

斜晶系が最も安定な構造であり，これに吸着物質が吸着す構を明らかにするための第一歩として，シリカライト -1 へるに従って，斜方晶系の相が安定していくことが示されての芳香族化合物の吸着について，単結晶 X 線解析法を用いいる．吸着物質は大きい程，斜方晶系の相が安定で，小さて検討してきた．

くなるにつれて斜方晶系の相は不安定になっていく．した

MFI ゼオライトには，b 軸に平行な straight channel（str）

がって，単斜晶系の双晶のシリカライト -1 は，p ジクロロと a 軸にほぼ平行なジグザグの sinusoidal channel（sin）とベンゼン，p- ニトロアニリン，トルエンなどのパラ置換やがあり，この 2 つの細孔が交差する所を intersection（int）

モノ置換ベンゼン類を吸着すると斜方晶系 Pnma（またはと呼ぶ．一般的に芳香族化合物は，はじめに int に吸着しPn21a）の単結晶の相となって，単結晶 X 線解析法で詳し一杯になると，次に sin に吸着する．これまで，str に吸着い構造が調べられている．また，吸着物質が増加するとさした例はほとんどない．また，ここで述べる途中経過を見らに相転移が起こり，空間群 P212121 の相になることも示

るような場合の構造解析については，1 つの結晶で途中経2）されている．
ただし，ベンゼンを吸着した場合は単結晶

過の全部を見ているわけではない．再現性の確保のためにとならず，これまでなかなか解析が進んでいなかった．

1）
同じ吸着時間でいくつかの結晶解析を行っている．

MFI 系結晶では，対称心のある空間群 Pnma で解析されることが多いが，ない空間群 Pn21a の可能性も排除できず，
常に検討の余地がある．特に int に芳香族化合物が数種類のコンフォメーションで吸着している時は，Pn21a で解析
して int の全体像を見るほうが，全体の流れを見誤る場合が少ない．最終的にどちらの空間群のほうが正しいかは，構造全体をどちらがより正確に記述できるかという点で判断されるべきだと思う．
トルエン - シリカライト -1 の構造を図 2 に示す．この図ではわからないが，int の構造は単に酸素 10 員環からなる細孔が交差したような単純な構造ではない．b 軸方向から見ると酸素 10 員環と酸素 6 員環で構成されているが，これをc 軸方向から見ると，intersection cage とも言うべき広さがある．また，str は 2 つのほぼ重なった酸素 10 員環でできており，それらはほぼ平行なのに対し，sin では 2 つの酸素 10員環は平行になっておらず，互いにある角度をもっている．

図 1 MFI ゼオライトの相転移

その結果として，後に説明するように吸着物質が入った時に酸素 10 員環が変形しにくい．

図 1 に，MFI 系ゼオライトの相転移について空間群を芳香族化合物の吸着はよく調べられており，トルエン，

含めて示した．合成したばかりのテトラプロピルアンモ

p- ジクロロベンゼン，p- ニトロアニリン，ナフタレンなど

ニウム（TPA）- シリカライト -1 は多くの単結晶 X 線解析

である．吸着量が少ない時，つまり単位格子当たり 4 分子結果があり，空間群は Pnma か Pn21a である．これを焼成程度までは int に，それ以上になると sin にさらに 4 分子ま（calcination）することによりシリカライト -1 を得ることがで入り，全部で 8 分子まで入るのが一般的な傾向である．

できるが，これは双晶となっている．この場合の双晶は，もちろんナフタレンのように大きい分子は int を占有する顕微鏡などの見た目ではまったくわからない．単位格子でに留まり，トルエンなどはなかなか 8 分子全部までは入り

200～300 くらいずつが単斜晶系の P21/n の双晶となってい

にくい．いずれにしても str には入らない（図 2）
．ところ

276

第1部

結晶学の発展

str

str
sin

sin
int

int

図 2 トルエン 6.4- シリカライト -1 の構造が，ベンゼンの吸着は予想外の結果であった．

図 3 ベンゼン 7.2- シリカライト -1 の構造
香族化合物が入ると str の酸素 10 員環はかなり扁平に歪む

ベンゼンのシリカライト -1 への吸着構造を図 3 に示す．

のである．しかし，sin は str と少し様相が違うことに注意

ベルジャー型の真空装置中で常温のベンゼンの蒸気圧下でして欲しい．p- キシレンや p- ジクロロベンゼンなどの大き120 時間さらしたもので，完全に吸着平衡は成立しているな分子が入る時は，l/s ＝ 1.23 くらいになるのは str と同じと考えられる．ベンゼンは int と str のみに存在し，sin にだが，トルエンなどのモノ置換ベンゼン類では 1.14 以下には存在しなかった．さらに，int のベンゼンは唯 1 種類ししかならない．もちろん，何も入っていない時は 1.0 に近かなく，ベンゼン環は a-c 面に完全に平行であった．このくほとんど歪みがない．つまり，sin の酸素 10 員環は str

ような配置は，エネルギー的には不利なことはわかっていに比べて歪みにくく，芳香族化合物を吸着しにくい．

るので，しかるべき理由が考えられなければならない．こ

これまでのことを総合的に考えると，シリカライト -1

こで，str のベンゼンと int のベンゼンとの間の空間的な空では芳香族化合物ははじめに，str と sin の両方の入り口

きは 0.1 Åよりも狭く，ほとんど余裕がない．一方で，トから侵入する．str はかなり変形しやすく吸着物質はすぐ

ルエンのような芳香族化合物では，c 軸方向から見ると intに侵入を開始して，int に溜まる．一方，sin の入り口は，のベンゼン環が b 軸方向に完全ではないが平行に近く存在

channel の変形が十分でなく，吸着物質が侵入しづらい．

する（図 2）．これらのことを総合的に考えると，はじめに

結果的には，芳香族化合物は主として str から侵入して広芳香族化合物は int に吸着し，さらに吸着物質が str の方向

がり，int に溜まり，さらに吸着物質が増加すると反発をから来れば，int の芳香族化合物は反発を避けて sin に押し避けて sin に進行して溜まる．ナフタレンのように大きな出されていく．その結果，多くの芳香族化合物は int と sin

分子は int で進行は終わり，ベンゼンでは反発を避け，intに吸着することになる．しかし，ベンゼンの場合だけは，内で回転して独特な配置を取る．また，p- キシレンや p- ジ

サイズが小さく int の中で回転して反発を避けることがで

クロロベンゼンなどの大きな分子が sin に進行するには，き，そのためエネルギー的には有利でないが a-c 面に平行

int 内で 1/4 ほど回転しなくてはならないので，少し高温のになり，int の中に留まることができる．結果的に，ベン熱振動が必要となる．以上の吸着プロセスは完全に証明さ3）
ゼンだけが sin には存在しない（図 3）．

れたものではないが，現在の単結晶 X 線解析法によるデー

sin や str を構成する 2 つの酸素 10 員環の歪みを理解する

1）
タから推測できる最も確かな物理像である．

ことは，芳香族化合物の吸着の解釈にとても役に立つ．酸ただし，これは芳香族化合物についてのみ言えることで，素 10 員環の中の向かい合う酸素間の距離を測り，そのう

鎖状化合物ではまったく違う様相を示すことが少しずつわ

ち最も長いものを（l）とし，短いものを（s）とすれば，l/s

かってきている．

の値を調べると，酸素 10 員環の歪みの具合がよくわかる．
str と sin の歪みの結果を簡単にまとめれば，何も入っていない時は l/s ＝ 1.0 くらいで，吸着物質が入ると 1.23 く
らいになる．また，p- キシレン，p- ジクロロベンゼン，pニトロアニリン，ナフタレンなどの大きな吸着物質が intの中にある場合は，分子が大きいため側鎖の一部が str に入っていて，1.1 くらいになる．str に芳香族化合物が吸着した例はベンゼンのみであるが，その値は 1.23 である．芳文献1）横森慶信：ゼオライト 28, 138（2011）．
2）K. Nishi, A. Hidaka and Y. Yokomori: Acta Cryst. B61, 160（2005）．
3）N. Kamiya, W. Iwama, T. Kudo, S. Fujiyama, K. Nishi and
Y. Yokomori: Acta Cryst. B67, 508（2011）．
Yoshinobu Yokomori, 防衛大学校

第4章

構造化学・材料化学

277

液晶関連物質の結晶構造
堀佳也子

物質の三態（固相，液相，気相）のほかに，ある種の物るわけではないことがわかった．しかし，この分子構造は，

質群では，固相と液相の間に両者の特徴を併せもつ液晶相

それまで，液晶分子は伸びていると考えられ，理論研究でが存在する．液晶が安定な相として認識されたのは，1888

も分子を棒として扱っていたことに対し，リアルな分子構年のことであった．それから，半世紀近く経った 1933 年，

造（コンホメーション）が注目される契機を与えた．

X 線回折現象が発見されてから 20 余年の時期に，Bernal とCrowfoot は液晶挙動と結晶構造の関連に言及した．彼ら
は数種の物質について，限られた X 線回折データから結晶構造を推定し，配向秩序のみを有するネマチック相形成物
質の結晶では，分子の長軸がうろこ状に重なった構造をと

シアノビフェニル系液晶の 2 つの系列，特に前者は，室り，配向秩序に加えて二次元周期配列（層状構造）を有す

温近傍で液晶相を発現するため，光にも熱にも安定な実用

るスメクチック相形成物質の結晶では，分子の長軸が揃っ液晶材料として広く用いられてきた．また，分子構造が単た層状構造をとると結論した．彼らが取りあげた物質の結純で，鎖長が短い場合にはモノトロピックな液晶相のみを晶構造が実際に解析されたのは，1970 年前後のことである．

形成し，中間の長さではネマチック相のみ，長くなるとス

1960 年代以降，液晶の表示装置への実用化を目指して，

メクチック相が出現するという典型的な液晶挙動を示すた

液晶研究は爆発的に発展したが，棒状有機分子の結晶構造

め，基礎的研究の対象としても広く取りあげられてきた．

解析例は，Haase らによるレビュー（1999）では，1997 年

nCB の結晶構造は，n ＝ 2–5 と n ＝ 9–11 が解析されていまでの約 150 種に留まっている．結晶相と液晶相の間には，た．筆者らは，融点が低いため，未解析だった n ＝ 6，7，融解に匹敵するエンタルピー変化を伴う一次の相転移が存8 の結晶構造を解析し，系列全体の結晶構造を比較検討し在し，両者を直接関連付けることが困難であること，進展たところ，n が奇数の場合には CN–フェニル基間相互作用

著しい液晶研究分野では結晶構造は関心外だったこと，かが，n が偶数の場合には CN–CN 基間相互作用が優勢にな

つて結晶構造解析が高度な専門知識を要する難しい技術でる（6CB は例外）という偶奇効果を見出した（1999）．

あったこと，液晶性物質は，その異方的な分子間相互作用

nOCB の場合は，n が大きくなると CN–CN 基間相互作を反映して，X 線構造解析に適当な単結晶作製が難しいこ用が優勢になるが，形成する相がネマチック相からスメクと，などが理由として挙げられよう．

チック相への境目である n ＝ 7，8 では，複雑な多形現象

筆者は，液晶–結晶の関連を個々の物質について見つけを示す．筆者らは，熱測定，ラマン分光法，粉末 X 線回折るのは困難であっても，系統的な比較により，その関連を2）を併用して，その挙動の解明に取り組んだ．
単結晶化によ明らかにし，相を規定している分子間相互作用を明らかにり得られる複数の結晶相は，いずれも不安定で，室温放置することは可能であると考え，液晶性物質の系統的な結晶により崩壊して得られる粉末試料が最安定相である．残念

構造解析に取り組んできた．また，分子間相互作用下のリながら，この相の結晶構造は明らかになっていない．結晶

アルな分子構造は，コンピュータシミュレーションやほか多形の存在は，液晶分子間の相互作用の微妙なバランスのの手段による研究に，確実で有効な出発点を与える．以下

反映であり，しばしば見られる現象である．

に，例を述べる．
1991 年に東工大の福田敦夫・竹添秀男のグループにより，以下に示す構造の物質（略称 MHPOBC）に最初の反強以下の構造をもつジフェニルピリミジンの誘導体（1）は，2 つのキラル中心が R-S の組み合わせのときにのみ，
光学的に等方性の珍しい液晶相を発現する．

誘電性液晶相が発見された．
N
O

F

（1）

O

N
F

O

筆者らは，結晶中の分子構造が，コアと直鎖は直線状に

この物質の結晶構造では，隣り合うピリミジン環がCH…N伸びているが，キラル鎖がこれに対し，ほぼ直角に曲がっの水素結合によって連結したシートが重なっている．この1）た L 型であることを見出した．
この構造に基づき，反強誘

結果，バルキーなキラル中心が近接し，局所的に強い相互電性の発現機構が活発に議論された．その後，L 型分子は3）作用を保ちつつ，全体としてはルーズなパッキングになる．

類似化合物に多数見つかり，必ずしも反強誘電性を発現す

この構造は，ほかの一連の類似物質の結晶では見られず，

278

第1部

結晶学の発展も I に戻らず，3 つの低温相に逐次相転移する．粉末構造

この物質の特異性を示している．
機能性付与・向上に，フッ素化は有用な手法である．
C8F17C2H4O

COOCnH2n+1（F8-n と略記）

は，単環であるにもかかわらず，回転障害が大きく剛直な解析の結果，これらの低温相は，いずれも II 型類似の結晶構造であり，強い CH…p 相互作用に規制されるため，準安定状態を保ったまま，温度変化による収縮・膨張に対応
5）
して可逆的に相転移することが明らかになった．

パーフルオロ（RF）鎖のおかげで，n < 5，n > 11 で，モノトロピック相ながらスメクチック A 相を発現する．他
方，6 < n < 10 の中間の長さのメンバーは液晶相を発現せず，通常の物質の液晶挙動とは対照的である．この同族列の結晶構造は，液晶相を発現する F8-2 と F8-11 では，RF鎖とアルキル鎖がそれぞれに集合した構造（分離型），液
晶相を発現しない F8-6 と F8-7 ではアルキル鎖と RF 鎖が交互に集合した構造（交互型）をとり，液晶発現の有無とよ
4）
い相関を示した．
これらの結晶構造に基づいた半経験的分子軌道法の計算により，RF 鎖間の凝集エネルギーは，ほかの部位間の分子間相互作用に比べて小さく，RF 鎖の凝集が，より強い相互作用によって凝集するほかの部分から排除された結果であることを示した．また，F8-4 は，図 1に示すように，RF 鎖が部分的に会合した，分離型と交互型の中間的な構造をとり，室温相の 3 倍の格子をもつ低温相に，0.7 K という狭い温度範囲の中間温度相を経て転移する．

図2

ナフタレン誘導体（2）の結晶多形 I，II の構造（上，5）中．水素原子は省略）と CH…p 相互作用（下）．
数値
は p 中心…H 間距離（Å）．

以上，筆者が関与した棒状液晶分子の研究例を述べた。
液晶相をとる物質は，板状，ボウル型，バナナ型，フォー
ク 型， 扇 形 な ど， 分 子 形 態 も 様 々 で， 錯 体， デ ン ド リ
マー，超分子，分子間化合物，高分子など多岐にわたっている．フタロシアニンとその錯体（M. Helliwell, et al.,1997）
， カ リ ッ ク ス ア レ ー ン（S. Kohmoto, et al., 2006），
バッキーフェロセン（Y. Matsuo, et al., 2006）など，大きな分子の結晶構造も解析されている．今後，結晶構造に関
図1

F8-4 低温相の構造．水素分子は省略．高温相（赤線の結晶格子）では，低温相（黒線の結晶格子）の独立
4）
3 分子が等価になる．

する情報は，新規物質の液晶性の基礎的理解のためにます
ます重要になるであろう．

以下に示すナフタレン誘導体（2）は，広い温度範囲でス
メクチック A 相を示す．
C8H17 O

O
O

C8H17

（2）

2 種類の単結晶（I，II）が得られたが，図 2 に示すように，
I では分子が平行に配列しているのに対し，II では交差している．I と II は，CH…p 相互作用の連なり方の違いによって生ずる．室温以下では，密度の高い I が熱力学的に安定であるが，昇温により一度 II に相転移すると，低温にして文

献1）K. Hori and K. Endo: Bull. Chem. Soc. Jpn. 66, 46（1993）．
2）K. Hori, Y. Iwai, M. Yano, R. Orihara-Furukawa, Y.
Tominaga, E. Nishibori, M. Takata, M. Sakata and K. Kato:
Bull. Chem. Soc. Jpn. 78, 1223（2005）．
3）Y. Matsunaga, K. Hori, A. Yoshizawa and T. Kusumoto:Liq. Cryst. 28, 1805（2001）; www.tandfonline.com.
4）M. Yano, T. Taketsugu, K. Hori, H. Okamoto and S.
Takenaka: Chem. Eur. J. 10, 3991（2004）．
．
5）K. Hori and H. Ouchi: Bull. Chem. Soc. Jpn. 85, 892（2012）
Kayako Hori, お茶の水女子大学

第4章

構造化学・材料化学279

界面活性剤と種々薬物間に形成される分子複合体の構造と薬剤学・香粧品科学への応用
飯村菜穂子
洗浄，分散，乳化，可溶化など多様な作用をもち，薬剤・製剤領域において薬物安定化，溶解性の改善等々の目的で広く使用される界面活性剤（両親媒性物質）は cmc（critical micelle concentration）と呼ばれる濃度点を境に分子会合体（micelle）を作り，溶液の性質を大きく変化させる．また界面活性剤の水溶液に種々薬物を加えると，両者間の相互作用により粘弾性を示す特性もよく知られている．
このような背景の中，筆者は界面活性剤のもつ数多くの特性，薬物との相互作用について分子レベルでの解明に挑み，

図1

micelle 溶液から界面活性剤と薬物間に形成される結晶性の1）分子複合体の単離に成功し，それらの分子配列，分子複合

4 級アンモニウム塩型界面活性剤のhexadecyltrimethylammonium bromide と胆石治療薬として用いられる
lopropione の結晶構造体形成メカニズムについて X 線を用いて明らかにした．さらにそれらの物性，特性についても詳細に検討し，その結果を基盤とした新規医薬品，香粧品材料の開発へと発展さ
せた .

Drug

1．界面活性剤と薬物間に形成される分子複合体の X 線結

Slide

晶構造解析

Surfactant

筆者がこれまで得てきた数多くの X 線結晶構造解析例
から分子複合体の形成機構は次のように説明できる．界面活性剤と薬物が分子複合体を形成する時には，母体界面活Open style性剤の結晶構造を大きく変化させることなく，界面活性剤の親水基部位近くに隙間ができ，その隙間に薬物が取り込

Hydrogen bond

まれる．そしてその薬物分子は上下方向から界面活性剤のアルキル鎖に CH…p 相互作用を介して挟まれる．さらに薬物が水素結合供与体となり得る時には，界面活性剤の対CH... interaction

イオン（例えば，臭化物アニオン）との間で直接水素結合
するかあるいは，溶媒分子（水）を介してそれと水素結合2）することで分子複合体構造は安定化される．
分子複合体

形成，その構造安定化には一見弱いと思われる CH…p 相

互作用，水素結合が重要な役割を果たしていることを解明

図2

薬物と界面活性剤が出会うと層状に並ぶ界面活性剤の分子が横方向にスライドし生じた空間に薬物が取り込まれる

し，分子複合体の存在を確かなものとした．分子複合体の結晶構造解析例を図 1 に，形成パターンの模式図を図 2 にた．これらのことより分子複合体化はさまざまな薬物に対示す .

して新規の機能性をもたせることが可能であることがわか

2．界面活性剤と薬物間に形成される分子複合体の物性り，これまでの薬物安定化手法ではうまく安定化できず，界面活性剤／薬物分子複合体の物性検討を行ったとこ有用性が高いと期待されながらも使用を諦めなくてはなら

ろ，熱に不安定な薬物との分子複合体形成は熱的安定性をなかった薬物に対して新たな期待がもてることになった .

増し，難水溶性薬物の分子複合体化は溶解性の改善をはか

3．界面活性剤と薬物間に形成する分子複合体の医薬・香3）ることができた（図 3）．

また分子複合体形成に使用する

粧品開発への応用

界面活性剤の鎖長を長くしたり短くしたりすることで薬薬物単体とは異なる新しい機能性が付加された分子複合物の放出速度がコントロールできることをみつけた．さら体の構造，形成メカニズム，物性が明らかになり，さらにに酸素，光に不安定な薬物を界面活性剤とで分子複合体形

筆者はそれらを医薬・香粧品開発へと応用展開することを成させることで耐酸素性，耐光性を向上させることができ試みた．分子複合体形成のため注目した化合物は，シミの

280

第1部

結晶学の発展断できる結果を得た．さらに美白効果について正常ヒト表0.5

皮メラニン細胞含有正常ヒト角化細胞を用いて調べたところ，メラニン形成（図 5 の黒い樹皮状突起，黒斑点）がヒ

0.4

Absorbance

ドロキノン分子複合体添加により抑制されていることがわかった．ヒドロキノンは分子複合体化されることで本来ヒ0.3

ドロキノンがもつ美白効果を十分に保持したまま，安定かつ安全性の高い物質になったことが確認できた .

0.2

0.1

0
0

10

20

30

40

50

60

Time (min)図3○， □， △ は skatole 単 体，Hexadecyltrimethylam
moniumbromide と skatole の 混 合 物，Hexadecyltri
methylammoniumbromide と skatole の分子複合体，それぞれの水に対する溶解速度を示す．水に難溶性の skatole は分子複合体化されることで溶解性が改
善された．

図5

写真左のコントロールと比べ写真右ヒドロキノン分子複合体の添加ではメラニン形成による黒化をよく抑えている

ヒドロキノン分子複合体の臨床現場における有用性についても検討をすすめたところ，比較的低濃度域で十分に効果が期待できる結果を得た．これらの結果は実用化への道原因として挙げられるメラニンの合成阻害作用が高く，色を大きく切り開き，新規医薬材料としておおいに期待でき

素沈着治療成分として医療現場において皮膚科，美容形成

4）る化合物の発見になったと思われる．

外科専門医の間で注目され，院内製剤，薬局製剤を中心にX 線を用いた界面活性剤と薬物間に形成される分子複合

幅広く使用されているヒドロキノンである．ヒドロキノン体の構造解明は，その分子配列を明らかにするばかりでなは高い美白効果をもちながら酸素，光に不安定な性質を有く分子複合体のもつ物理化学的性質，両者間の薬物相互作

し大変使いにくい薬物である．このようなヒドロキノンの用を分子レベルで解き明かすことも可能とした．また X 線

もつ問題点を解決するため分子複合体化を試みたところ，結晶構造解析によりその存在が確かなものとなった界面活

筆者はヒドロキノン分子複合体形成に成功し（図 4）あわせ

性剤と種々薬物間に形成される分子複合体には，それまでて，得られたヒドロキノン分子複合体がヒドロキノン単体

薬物単体には見られなかった新しい機能性が付加されるこに比べ酸素，光，熱に対して著しくその安定性を増していとから，ヒドロキノン分子複合体の例のように新しい薬剤ることも確認した．またヒドロキノン分子複合体の安全性

開発の道も開かれることと思われる．
今後，薬物機能制御法の開発，ドラッグデリバリーへの応用や高機能性をねらう医薬・香粧品材料の分子設計等々に界面活性剤／薬物分子複合体が利用され，新たな製剤，
創薬におおいに貢献できることを期待する .
文

図4

界 面 活 性 剤 benzyl（hexadecyl）
dimethylammonium
chloride とヒドロキノンとの分子複合体の結晶構造について小動物，ヒトパッチテストを用いて検討したところ，皮膚刺激性が軽減された安全性の高い物質であると判献1）H. Hirata and N. Iimura: J. Colloid Interface Sci. 157, 297（1993）．
2）K. Sawada, T. Kitamura, Y. Ohashi, N. Iimura and H.
Hirata: Bull. Chem. Soc. Jpn. 71, 2109（1998）．
3）N. Iimura, K. Sawada, Y. Ohashi and H. Hirata: Bull.
Chem. Soc. Jpn. 72, 2417（1999）．
4）N. Iimura, T. Maruyama, S. Kitagawa and Y. Ohashi: J.
Jpn. Cosmet. Sci. Soc. 29, 301（2005）．
Nahoko Iimura, 新潟薬科大学

第4章

構造化学・材料化学281

薄膜構造解析の有機太陽電池デバイスへの応用小島優子

有機薄膜太陽電池は，有機材料の可溶性を利用した塗布

凝集構造の成長”による電荷発生効率の向上（生成した電プロセスでの大面積製造により，環境に対する負荷が小さ

荷の再結合の抑制）と電荷輸送特性の向上が予想される．

い次世代エネルギーとして世界的に期待を集めている．有①，②の仮説を検証するためにアニール前後での GIXD お

機薄膜太陽電池の光電特性は活性層のナノ構造に依存する

よび GI-SAXS 測定を実施した．その結果，150℃アニール

ことが知られており，その製造にあたっては塗布印刷プロ

後では P3HT の結晶性は向上し，PCBM の凝集体の大きさ

セスにおける薄膜形成・薄膜構造の制御が重要である．現も大きくなることが確認された．PCBM 凝集体はフラク

在，研究開発されている有機薄膜太陽電池の活性層の多く

タル的な二次凝集を形成することも示唆されたが，詳細は，p 型半導体である導電性高分子と n 型半導体であるフ構造の解析にはより小角領域の斜入射超小角 X 線散乱（GI-ラーレン誘導体を有機溶剤に溶かして塗布乾燥させて生成

USAXS）測定が必要である．GI-USAXS は大型放射光施設

する．その膜厚は数百 nm と非常に薄く，樹脂フィルム上SPring-8 において測定が可能である．PCBM が二次凝集をに塗布することで，軽くてフレキシブルな新世代の太陽電形成すれば電荷の通り道ができるため，電荷輸送に有利に池として応用分野の拡大が期待されている．

なると考えられる．また，膜の深さ方向の構造理解も今後

上記のような高分子系薄膜太陽電池の活性層では，ポ重要になっていくと予想される．深さ方向の解析についてリチオフェンをはじめとする導電性高分子とフラーレン

は，導電性高分子とフラーレン誘導体との散乱長密度の違誘導体とがバルクヘテロジャンクション（BHJ）構造と呼いを利用した中性子反射率（NR）測定が有力なツールになばれるナノスケールの相分離構造を形成していることが知3）ると期待される．

1）
られている．
高分子系薄膜太陽電池に可視光を照射する

熱アニールのほかにも，BHJ 構造を変化させる要因としと BHJ 構造の p/n 界面で電荷分離が起こり，生成した正負て，溶媒種類，乾燥速度，膜厚，塗布雰囲気等が挙げられ

電荷はそれぞれ p 層，n 層を通って各電極に至り発電する．

る．より高性能な活性層を成膜するための構造的支配因子

よって太陽電池としての性能を高めるためには，半導体分を解析していくことはハードルの高い課題ではあるが，有子固有の特性に加えて，BHJ 構造の最適化が必須である．

機薄膜太陽電池開発にとって非常に重要である．今後，有poly（3-hexylthiophene）（P3HT）と［6,6］-phenyl-C61-butyric

機薄膜太陽電池をはじめとした薄膜デバイス開発に回折・acid methyl ester（PCBM）との混合溶液を塗布した薄膜散乱を用いた薄膜構造解析技術は必須の手法となっていく

は，結晶性の P3HT 中に PCBM のナノ凝集体が混在した

であろう．

2）
BHJ 構造を形成して太陽電池特性を示す．
回折・散乱を利用した P3HT：PCBM 薄膜構造解析では，P3HT の結晶性，配向性および PCBM の凝集構造を明らかにすることができる．斜入射 X 線回折（GIXD）では，P3HT 結晶由来の回折ピークが観測される．塗布方法によって多少の違いがあるが，P3HT：PCBM 溶液をスピンコートもしくはバーコートで膜厚 200 nm 程度に成膜した場合は，P3HT の主鎖が基板平面に平行に並び，基板面内方向にチオフェン

環が p スタックする edge-on 配向をとることが確認された．

図 1 薄くてしなやかな有機薄膜太陽電池

斜入射小角 X 線散乱（GI-SAXS）では，in-plane 方向の散乱曲線について球状モデルを用いてカーブフィッティングを行った結果，半径 8 nm 程度の凝集体を生成していることが推定された．P3HT 薄膜ではこのような凝集体由来の散乱パターンは見られないことから，P3HT：PCBM 薄膜で観測された凝集体は PCBM 由来と推定された．
上記で作製した P3HT：PCBM 薄膜の発電効率を高める
ため，150℃程度の熱アニールを実施した．アニールの効
果としては，“① P3HT の結晶性向上”および“② PCBM

文献1）M. S. Su, C. Y. Kuo, M. C. Yuan, U. S. Jeng, C. J. Su and K.
H. Wei: Adv. Mater. 23, 3315（2011）．
2）G. Li, V. Shrotriya, J. Huang, Y. Yao, T. Moriarty, K.
Emery and Y. Yang: Nat. Mater. 4, 864（2005）．
3）A. J. Parnell, A. D. F. Dunbar, A. J. Pearson, P. A. Staniec,
A. J. C. Dennison, H. Hamamatsu, M. W. A. Skoda, D. G.
Lidzey and R. A. L. Jones: Adv. Mater. 22, 2444（2010）．
Yuko Kojima, ㈱三菱化学科学技術研究センター

第4章
構造化学・材料化学
6．高分子化学

第4章

構造化学・材料化学283

わが国における高分子構造化学の発展
田代孝二

X 線回折現象が見出された 1910 年代に，わが国でも竹1940 年代からの本格的な高分子化学の始まりとともに Xなどの天然高分子からの X 線回折パターンが測定された．

線結晶構造解析の利用が本格的に行われ始めた．1950 ～その後，X 線結晶学が急速に発展するのと平行して，合成

1960 年代には，ポリビニルアルコール，ポリオキシメチ

高分子の X 線結晶構造解析も展開されていった．1920 ～レン，ポリエチレンオキシドなど工業的に重要な高分子に

1930 年代には，合成高分子が低分子のミセル集合体であついて，1970 ～ 1980 年代には田所宏行，茶谷陽三，高橋

ることが否定され，数十万 g/mol の高分子量を有する「巨泰洋，佐々木伸太郎らを中心に，過去に提案されてきた構大」分子であることが確立されるが，その時に活躍したの造の訂正，精密化，新しい高分子の構造解析が報告されてが X 線構造解析である．X 線回折図形から分子鎖軸方向のいった．

規則的繰り返し周期（繊維周期）が求められる．その繊維

このように高分子構造解析が発展していったわけである

周期がわずかに数Å～数十Å程度であることから，最初は，が，その当時から常に批判の対象になったのが，わずか数小さい分子が単位格子中に入っているだけであると解釈さ十個の X 線回折点しか与えない高分子の結晶構造がどこまれかけたが，モノマー単位が分子鎖軸方向に規則的に繰りで正しく，精確であるのかという点であった．1960 年代か返している，まさしく巨大分子の存在として理解することら今日に至る半世紀は，この格闘の歴史でもある．

が正しいとの結論に達した．これを契機にさまざまな合成

高分子の結晶構造解析の流れは，1930 年代から今日に至高分子の X 線結晶構造解析が 1930 年代に行われ，ポリエ

るまで，基本的には変わっていない．延伸して得られる試

チレン，ポリオキシメチレン，ナイロンなど代表的な高分料においては，分子鎖軸周りに微結晶が均一に分布されて子について結晶構造が報告されるようになった．1950 年

いる（一軸配向試料）．そのためゴニオメーターヘッドに試代にはらせん高分子としての DNA の結晶構造解析が報告

料をセットして得られる静止 X 線図形は，低分子単結晶にされた．有機金属触媒を用いた立体規則的高分子の開発における全回転写真に対応している．言い換えると，延伸軸際しても，側鎖の規則的繰り返しを証明する決定的な手法（c）に垂直な逆格子の a*，b* 軸の大きさ，方位が一義的にとして X 線結晶構造解析が大きな役割を果たした．

は決まらない．試行錯誤的に逆格子を推定することになる．

高分子の構造を考える上で，結晶領域の分子鎖の形態

こうして推定した単位格子中における結晶学的基本単位（コンフォーメーション）を知ることも大事であるが，非（非対称単位）の位置や方位についても事情は同じである．

晶領域の構造研究ももちろん必要である．それまでは房状決めるべき原子位置座標および熱運動パラメータの総数にミセルモデルが主流をなし，平行な分子鎖の束の規則性の比べて，観測される反射の総数が圧倒的に少ないため，実違いが結晶領域と非晶領域の違いであるとされた．しかし

測反射強度と計算強度の一致の目安としての信頼度因子

1950 年代には，紐としての高分子鎖が「折れたたまれる」が例え 20％を切ったとしても，得られた構造にはきわめという概念が確立された．すなわち，希薄溶液から得られて曖昧性が残らざるを得ない．一般には，S. Arnott らが，る高分子単結晶について測定された電子顕微鏡像と電子線

そして田所宏行，高橋泰洋らによって提案されたように，

回折パターンの情報から，分子鎖が板状結晶の表面と裏面

結合長，結合角を標準値に固定し内部回転角だけを用いてとで何度も折れたたまれていなければならないことが発見決定すべき変数を少なくし，X 線回折強度に関する最小二されたのである．これが板状ラメラ（折れたたみ鎖結晶）

乗法を実行する，いわゆる束縛条件下での最小二乗法が行の積み重なり構造のイメージに発展していくが，この頃かわれる．時には X 線強度に関する最小二乗法とエネルギー

ら，小角 X 線散乱測定が，この高次構造の研究に大きく最小化法とを組み合わせた精密化が行われた（草薙浩ら）．

貢献し始めた．高温高圧からの結晶化では高分子鎖が完全結晶構造の精密化に必要な初期モデルをいかに推測するに伸びきって集合し得ることも見出された（伸びきり鎖結かも重要である．X 線データから求めた繊維周期値を与え晶）．このようにしていかに高分子鎖の集合状態が複雑で，る可能な分子鎖コンフォーメーションの候補を内部回転角

かつフレキシビリティーに富んでいるかが認識されていっ度の組み合わせとして推定する．このような関係式は，らた．このようにわずか 30 年ほどの間に，広角，小角 X 線

せんパラメータの式として島之内武彦，宮沢辰雄らによっ

散乱，電子線回折などを主な武器として，合成高分子の構て 1960 年頃に提案された．これにエネルギー計算を組み造概念が急速に拡大，高度に発展していった．

合わせる方法が永井和夫，P. J. Flory，田所宏行らをはじこのような世界的な流れの中で，わが国でも，1930～

めとして提案され，エネルギー的に妥当な初期モデル推定

284

第1部

結晶学の発展に威力を発揮した（コンフォーメーション解析）．最近は，

X 線，電子線，中性子回折に加えて，高分子の構造解析

一本の分子鎖についてだけではなく，結晶格子での分子鎖には固体 NMR，赤外，ラマンスペクトル，そして計算機

充填構造についてもエネルギー最小化がなされ，構造解析

シミュレーション法が威力を発揮する．固体 MNR 法は，に必要な初期モデル獲得の上で威力を発揮している．計算

高分子鎖の運動性を知るうえで重宝されているが，化学シも古典力学だけではなく密度汎関数法などが積極的に利用

フトが分子鎖コンフォーメーションによって異なってくるされている．低分子単結晶の X 線構造解析においては，初ことを利用し，結晶構造解析にも有効である（朝倉哲郎，期モデル獲得のための標準的な技術として直接法が利用さ三好利一）．高分子構造学における振動分光の利用は歴れているが，実測回折点の数があまりにも少ないことから史が長い．分子のコンフォーメーションを示すトランス，

合成高分子では不可能と諦められていた．1990 年代後半

ゴーシュは，水島三一郎らが振動スペクトル解析に基づきに，田代孝二らは，それまで主に使われていた Cu-Kα 線

1932 年頃に名づけたものである．高分子のモデル化合物とに替わって短波長の Mo-Kα 線を，さらには放射光の極短

しての n- アルカンの振動スペクトルの徹底的な解析が，R.

波長 X 線を用い，一桁も多い実測回折点数を集め，直接G. Snyder らによって 1960 年代から凡そ 30 年間にわたって

法が合成高分子にも適用できることを示した．

行われ，今日でも振動分光解析における重要な基礎知識と高分子の構造解析が始まった 1930 年代に，すでに高分なっている．高分子の分子鎖コンフォーメーションは振動子結晶構造解析が高分子の物性を理解する上で不可欠であスペクトルに敏感に反映する．X 線結晶構造解析の重要なることが強調されていたが，実際には構造と物性の相関をサポート役として不可欠である．振動数–位相差分散曲線

原子，分子レベルから理解することはきわめて困難であおよび振動数分布曲線は物性の理論的評価の上で欠かせなり，事情は今も基本的には変わっていない．1950 年代に

いが，やはり n- アルカンの研究から高い信頼性をもった

M. Born によって開発された格子力学は，1960 年代には高曲線が実験的に，また理論的に得られた．こうして得られ分子結晶にも適用されるようになり，小田島晟，宮沢辰

た振動数分布曲線に基づき自由エネルギーがポリエチレン雄，田代孝二らによって極限力学物性として結晶領域の弾の 2 種の結晶変態について計算され，両者の間の安定性が性定数がポリエチレン，ポリオキシメチレン，さらには複明らかにされた（小林雅通）．ところで一般に赤外スペクト

雑なナイロンやセルロースなどについて計算された．これ

ルは局所構造に敏感ではあるが結晶外形つまりモルフォロ

らの計算においては原子間相互作用の見積りが重要である

ジーには影響されないというのが常識であった．1990 年にが，その中でも分子鎖の外に張り出した水素原子の間の相ポリオキシメチレンの伸びきり鎖結晶と折れたたみ鎖結晶

互作用が最も寄与が大きい．しかし低分子単結晶についてとで赤外スペクトルが大きく異なることが下村正樹，井口も曖昧な水素原子位置の決定は合成高分子では事実上不可正俊によって見出され，双極子間相互作用が大きな役割を能であり，大抵は標準位置に置く．しかし重水素置換した

果たしていることが小林雅通らによって明らかにされた．

高分子についての広角中性子回折測定を行うことで，この高分子の結晶化現象は，高分子工業製品の成形加工の上問題はある程度改善される．わが国における高分子固体のでも非常に重要であるが，分子鎖形態の規則化，分子鎖の凝中性子散乱実験は梶慶輔らが先鞭をつけ，橋本竹治，金谷集，結晶ラメラの形成，球晶の成長，ときわめて幅広い階層

俊治，松下祐秀，柴山充弘らによって展開されてきた．しレベルからの解析が必要となる．古くは光学顕微鏡や電子顕かし，これらは主に小角散乱あるいは準弾性散乱について

微鏡による形態観察が主であったが，1970 年代に X 線散であって，結晶構造解析を目的とした広角回折実験につい乱の高速測定技術が利用できるようになると等温結晶化過ては，原子炉からの中性子線強度が低いこともあり，世界

程における高次構造の発展を小角 X 線散乱の時間分解測定

的にも十分な解析は行われてこなかった．2000 年代になっによって追跡できるようになった．放射光からの強力 X 線て田代孝二らは，タンパク質単結晶について新村信雄らが源の利用により，広角，小角 X 線散乱同時測定にまで発展開拓した中性子回折二次元検出器としてのイメージングプ

している．さらには現在，ラマンや赤外スペクトルと結合レートを利用し，重水素化高分子の延伸試料からの二次させたマルチ同時測定システムの開発にまで至っている．

元広角中性子回折データを高い S/N 比でもって測定した．

このように合成高分子の構造化学は，この一世紀の間に

J-PARC の発展で水素原子位置の高い確度での抽出がさら急速に発展してきた．しかしながら，高分子科学の黎明期に可能になりつつある．

から期待された構造と物性の関係把握が，果たしてどれだ

このような静的な構造解析に加えて，X 線ビームの強力化と検出器の高感度化は，加熱や延伸による結晶相転移にけ分子レベルそして階層レベルからなされてきたのか，われわれの解決すべき課題はあまりにも多い．

おける動的な構造変化の追跡を容易にせしめた．特に放射光の利用は，この分野を大きく発達させた．光照射による固相重合反応過程，昇温降温に伴う強誘電相転移など，動的構造変化に関する研究が幅広く行われてきている．

Kohji Tashiro, 豊田工業大学（主担当教授）

第4章

構造化学・材料化学285

キトサン結晶中における分子間相互作用
野口恵一

キチンとキトサンはセルロースと同様の主鎖骨格構造をもつ直鎖状多糖であり，総称してキチン質と呼ばれる．セ

水素結合で結ばれており，これにより結晶構造が安定化されていた．

ルロースの構造繰り返し単位が d- グルコースであるのに対し，キチンとキトサンはグルコースの 2 位の水酸基（–OH）
がそれぞれアセトアミド基
［–NHC
（=O）
CH3］とアミノ基（–NH2）に置換された糖残基で構成されている．キチンは種々の溶媒に対する溶解性が低いが，アセトアミド基が脱アセチル化されたキトサンは酸の希薄水溶液に可溶であり，金属吸着能，生体適合性，抗菌活性等の性質を示すことから，バイオマテリアルの 1 つとして注目されてきた．
セルロースやキチンは示さずキトサンに特異な物性として，さまざまな遷移金属塩，有機酸，無機酸と容易に複合体を形成するという性質が挙げられる．この物性の発現要
因はキトサンがアミノ基を有するためであると考えられるが，金属や酸分子との具体的な相互作用について明らかにされていない．そこで筆者らは，キトサンやキトサン複合体の繊維結晶構造解析によりキトサンと低分子化合物との間の相互作用について検討を進めてきた．
繊維状分子の構造解析では，分子鎖に沿った方向の繰り返し周期を繊維周期と呼び，通常結晶の c 軸に一致させる．キチンを固体状態で脱アセチル化することにより得られる結晶型はキトサン水和型と呼ばれ，その実測繊維周期は 10.34 Åであった．キトサンの構成糖残基であるグルコ
サミンの構造を考慮すると，キトサン分子鎖はグルコサミ
ン 2 残基で繰り返す 2/1- らせん構造を形成していると考え

図1

キトサン水和型の結晶構造．白は炭素，薄灰色は酸素，濃灰色は窒素原子，破線は水素結合を表す．a
軸方向奥側の分子鎖は薄い線で表した．

られた．セルロースやキチンの分子鎖もほぼ同様の構造を形成することが知られており，この構造は 3 位の水酸基と1984 年小川宏蔵らは，キトサン水和型試料を高圧下で隣接糖残基の 5 位の酸素間の分子鎖内水素結合により安定熱処理することにより新たな結晶形が出現することを見出化されている．キトサン水和型の分子鎖構造モデルは，繊した．繊維回折像から推定された格子定数や熱重量分析の維回折像を基に 1937 年に Clark と Smith らによりすでに提結果などから，この結晶形はキトサン無水型であると考え案されていたが，結晶構造の詳細は不明であった．筆者らられた．その後，キトサン水和型を酢酸塩とした後，酢酸の構造解析により，水和型結晶中ではキトサン分子鎖は結塩試料を高湿度下に静置することによっても無水型が出現

晶の bc 面にほぼ平行に並び，2 位のアミノ基と隣接分子鎖することが，同じ研究グループにより報告された．当初，の 6 位の水酸基間の分子鎖間水素結合により b 軸に沿った無水型の結晶構造は熱処理により得た試料の繊維回折像に1）シート構造が形成されていることがわかった（図 1）．隣

基づき解析したが，酢酸塩を経て調整した試料のほうが結接したシート同士は互いに繊維周期の 1/4 程度（≃ c/4）分晶性，配向度が良好で実測反射数が大幅に増加したことか

子鎖軸方向にシフトしており，これらが a 軸方向に重なっら，再解析を行った．無水型結晶中でもキトサン分子鎖ていくことにより結晶構造が形成されていた．水和型結は 2/1- らせん構造（繊維周期 10.43 Å）をとり，2 位のアミ

晶中にはグルコサミン 1 残基当たり 1 個の水分子が含まれノ基と隣接分子鎖の 6 位の水酸基間の分子鎖間水素結合にており，それらは分子鎖軸方向に沿って並び，キトサンの2）より a 軸に沿ったシート状構造を形成していた（図 2）．
他

シート間にカラム様構造を形成していた．a 軸方向に隣接方，シートの重なり方（b 軸に沿ったパッキング）は水和型

したキトサン分子鎖はシート間に存在する水分子を介した結晶とは大きく異なっていた．1994 年に Chanzy らは電子

286

第1部

結晶学の発展

線回折像を基に，2 位のアミノ基と b 軸方向に隣接した分

ラム状構造を形成し，臭素のカラムは 4 本のキトサン分子

子鎖の 5 位の酸素間にシート間の水素結合が形成されてい鎖に囲まれていた．キトサン分子鎖との水素結合様式の異る無水型のパッキングモデルを提案している．しかしながなる 2 種類の臭素原子（イオン）が存在し，一方のイオンはら，X 線繊維回折像を用いた著者らの解析では，シート間

3 本の異なる分子鎖の 2 位アミノ基との間で，他方は 1 つに水素結合は存在しなかった .

の 2 位アミノ基と 2 つの 6 位水酸基との間で水素結合を形成していた．臭化水素酸複合体の構造は水和型の水分子が臭素イオンに置き換わったような構造に相当する．また，
キトサン水和型からは容易に複合体を形成可能であるのに対し，無水型からは複合体を形成しにくい．これらのことから，水和型結晶中に存在する水分子のカラムが複合体形成に重要な役割を果たしていると考えられる．

図2

キトサン無水型の結晶構造．白は炭素，薄灰色は酸素，濃灰色は窒素原子，破線は水素結合を表す．b
軸方向奥側の分子鎖は薄い線で表した．

キトサン水和型試料を酸や遷移金属塩の水溶液に浸漬することにより，キトサンは酸や金属と結晶性の複合体を形成する．実測繊維周期の違いにより，キトサン複合体結晶は大きく 2 種類に分類することができる．一方の複合体の繊維周期は約 10 Åであり，キトサン分子鎖は水和型や無水型と同様の 2/1- らせん構造を形成している．他方の繊維周期は約 41 Åであり，グルコサミン 8 残基で繰り返す
4/1- らせん，あるいは，2/1- らせん構造を形成していると

図3

キトサン／臭化水素酸複合体の結晶構造．大きめの
灰色丸は臭素原子，白は炭素，薄灰色は酸素，濃灰
色は窒素原子，破線は水素結合を表す．

考えられている．前者を I 型，後者を II 型と呼ぶが，ここでは，放射光を用いて収集した繊維回折データを基に構造解析を行ったキトサン／臭化水素酸複合体 I 型の構造について述べる．臭化水素酸複合体結晶中では，2/1- らせん構造を形成した分子鎖が結晶の b 軸に対して約 65 Å傾きジ
グザグにパッキングしている．このようにパッキングすることで a 軸方向に隣接した分子鎖との間にできる空間に臭素原子が取り込まれている．臭素原子は繊維軸に平行なカ

文献1）K. Okuyama, K. Noguchi, T. Miyazawa, T. Yui and K.
Ogawa: Macromolecules 30, 5849（1997）．
2）K. Okuyama, K. Noguchi, Y. Hanafusa, K. Osawa and K.
Ogawa: Int. J. Biol. Macromol. 26, 285（1999）．
3）K. Noguchi, M. Kanenari, K. Okuyama and K. Ogawa:
Kobunshironbunshu 68, 690（2010）．
Keiichi Noguchi, 東京農工大学

第4章

構造化学・材料化学287

結晶性高分子の変形挙動
野末佳伸

日々の生活の中で当たり前のように使われるプラスチッ集を必須としないプロセスであることが明らかとなった．

ク製品のほとんどは高分子をなんらかの形で変形させて作また，せん断下でのシシケバブ構造において，高分子量成られたものであり，高分子の変形挙動を理解することは，分の分子鎖は，分子鎖全体が大きく変形しているわけでは製品の製造しやすさや製品そのものの品質（例えば，機械

なく，分子鎖の変形が局所的なものに限られていることを強度や透明性など）を高めるうえで非常に重要である．高

示唆する結果が得られた．

分子には，結晶性高分子と非晶性高分子があるが，ここでは，結晶性を有する高分子の変形について述べたい．結晶性高分子の成形の観点で見ると，1）高分子を完全に溶かした状態で変形を加えて成形するプロセスと，2）高分子の結晶を残した状態で変形を加えて成形するプロセスに分類することができる．それぞれのプロセスにおいて，数多くの研究がなされてきており，これまでに明らかにされてきたことの一部を紹介する．
高分子を完全に溶かして変形を加える 1）の製法においてしばしば，シシケバブ構造というトルコの代表的串焼
き料理の名前がついているユニークな構造が観測される．
この構造は，1960 年代前半に三橋重信らと Pennings らによって，ほぼ同時にその存在が発見されたが，その発見以降，この独特の串焼き構造の形成機構を明らかにする
べく，多くの研究者がさまざまなアプローチで機構解明に迫ってきた．まず，Keller らによって，超高分子量の鎖

図1

Short-D（上段），Medium-D（中段），Long-D（下段）について，室温から昇温していった時の中性子散乱
像の変化．168℃での散乱はシシ構造に起因する散乱となるが，Long-D においてシシ構造に起因する
ストリーク散乱が見えず，濃度差がついてないことを示唆する結果となった．

を含む高分子で，シシケバブ構造を発現しやすいことがこのことは，Chu らが行った，一分子鎖の変形を蛍光ラ見出された．さらに，超高分子量成分の存在する濃度が，ベルで観察した実験結果と対応している．Chu らの実験で，超高分子量の鎖同士が重なり合い始める critical overlap

伸張では，分子鎖は伸びきりに近い状態を形成するが，せconcentration を超えると，シシケバブの形成が急激に進ん断ではトルク，つまり回転の力が分子鎖にかかるため，行することが関基弘らの検討で明らかにされ，超高分子量

分子鎖は伸びきらず，分子鎖の一部が伸張した構造をとる

成分同士の絡み合いの重要性が強く認識されるようになっことが示されている．

ていった．これらの発見をとおして，自然に，シシ部分は筆者ら以外のグループにおいても，シシケバブ構造形成

よく伸ばされた超高分子量成分が凝集することで形成してに関する検討は進められている．金谷利治らは，低分子量いる，と信じられるようになっていった．

を主成分とし，超高分子量成分を 1% 程度含む系で，溶融

一方，筆者らは，工業的に多く用いられる高分子に存在延伸する条件下でのシシケバブの構造形成の機構を明らかする，広い分子量分布がどのようにシシケバブ構造形成ににする試みを中性子散乱で行っており，超高分子量成分が寄与しているのか，果たして超高分子量成分は，すべてシ

凝集し，かつ超高分子量の分子鎖も大きく変形している，

シに集まっているのかを確かめるべく，低分子量，中分子という結果を得ている．また，橋本竹治らは，光学顕微量，高分子量のいずれかの分子量成分のみを重水素でラベ

鏡，電子顕微鏡，光散乱などを用いた観察により，溶媒中リングした以外は分子構造に相違がない 3 種類の試料（そに超高分子量成分が溶解している系で，せん断変形によりれぞれ，Short-D，Medium-D，Long-D と呼ぶ）を作製し粘弾性相分離が誘発され，この相分離がシシケバブ構造形てせん断場を印加することでシシケバブ構造を作製し，中成の引き金を引いている可能性があることを明らかにして性子散乱法により，各分子量成分の存在状態を確かめる実いる．

1）
験を行った．

その結果，超高分子量の濃度がシシ部とそ

これらの最近の成果は，シシケバブ構造形成は，超高分

れ以外の部分とで異なっていないことを強く示唆する結果

子量成分が鍵にはなっているが，超高分子量成分同士で凝を得た（図 1）
．つまり，シシの形成は，高分子量成分の凝集するかどうかは本質ではないことを示している．超高分

288

第1部

結晶学の発展子量成分の凝集の程度は，超高分子量成分と，その周囲に存在する分子鎖の粘弾性差によって決まると考えられる．
シシケバブのシシ部形成の本質は，超高分子量の分子鎖の少なくとも一部が局所的に変形して，緩和時間の長いからみ合いを通じて応力が伝播し，シシが形成している，という点であることが明らかになってきたと思われる．
次に，結晶が存在する状態で高分子に延伸を加える 2）の製法について，これまでに明らかになってきたことを簡単に説明する．結晶性高分子は，静置場下において，球晶という結晶組織を形成するが，その中にフィブリルと呼ばれる繊維状の結晶の束が充填されており，そのフィブリルを詳細に見ると，1 つ 1 つの結晶はラメラという板状の結晶になっており，複雑な高次構造を有しており，さまざま

図3

球晶変形前後の光学顕微鏡，マイクロビーム SAXSおよび WAXS パターンな手法を用いて，その階層構造が観察されている（図 2）．
内の同じ場所にマイクロビームを照射し，SAXS，WAXS
で局所での結晶変形を観察した．
その結果，ラメラがねじれた PCL/PVB においては，結晶のパッキングの秩序低下が起こった後でねじれ構造が破壊され，ラメラ間距離などの変化が起こり，結晶が断片化
2）
していく様子をとらえることに成功した．
一方で，iPP に

おいては，クロスハッチ構造内の親ラメラ（結晶化時に先に形成するラメラ）と子ラメラ（親ラメラを基点にして親
ラメラとおおよそ垂直方向に成長するラメラ）の変形挙動
図2

静置場で結晶化した結晶性高分子の階層構造と，そ
の観察手法

3）
の違いが明らかになった．
延伸初期には，親ラメラに応力が集中し，高次構造（周期構造やパッキング秩序）が大きく変化しているが，子ラメラの高次構造はほとんど変化

さらに，高分子の種類によっては，このラメラがねじれしていないこと，親ラメラの断片化が進み，子ラメラの結ていたり，クロスハッチという網目状の構造を形成するた晶サイズとほぼ同じになったところで，結晶の再配列が起め，この複雑な結晶組織の変形挙動を理解するのは，きわこることが明らかとなった．このように，局所での変形をめて難解であり，これまでに多くの研究者の興味を集めてさまざまな階層構造のレベルでとらえる方法を用いることきた．これまでに延伸温度などの条件に依存して種々の結で，複雑な組織の変形を 1 つ 1 つ解きほぐすことに貢献で晶性高分子の延伸変形挙動が大きく異なることが，放射光きると思われる．

を用いた時間分割 X 線散乱実験などによって明らかになっ結晶性高分子の変形挙動については，いまだ理解されててきた．一方，球晶自体の変形様式も，温度の影響を強くいない部分も多く，議論が尽きない分野であるが，今後も受け，かつ空間的に不均一に起こることが 1979 年に島村新しい分析技術などをとおしてその理解がより深まってい薫らによって報告されており，球晶内で空間的に不均一なくと思われる．

変形が起こっているのに，球晶サイズよりも大きなビーム
径の X 線を照射してその変形挙動を観察しても，そこから得られる情報はいろいろな球晶部位の局所変形挙動を平均したものであり，構造変形機構の描像を正確に描くことは難しい，と筆者らは考えた．そこで筆者らは，複雑な内部構造を有する球晶の局所領域に，ミクロンサイズに絞った
X 線（マイクロビーム X 線）を照射し，局所での変形機構を明らかにすることを試みた．試料として，ラメラがねじれた構造を有するポリイプシロンカプロラクトン（PCL）／
ポリビニルブチラル（PVB）の高分子ブレンド，ラメラがクロスハッチ構造を形成するアイソタクチックポリプロピ
レン（iPP）という材料を用いた．それぞれ，得られた球晶

文献1）S. Kimata, T. Sakurai, Y. Nozue, T. Kasahara, N.
Yamaguchi, T. Karino, M. Shibayama and J. A. Kornield:
Science 316, 1014（2007）．
2）Y. Nozue, Y. Shinohara, Y. Ogawa, T. Sakurai, H. Hori,
T. Kasahara, N. Yamaguchi, N. Yagi and Y. Amemiya:
Macromolecules 40, 2036（2007）．
3）Y. Nozue, Y. Shinohara, Y. Ogawa, T. Takamizawa, T.
Sakurai, T. Kasahara, N. Yamaguchi, N. Yagi and Y.
Amemiya: Polymer 51, 222（2010）．
Yoshinobu Nozue, 住友化学

第5章
タンパク質結晶学
1．日本のタンパク質結晶学

290

第1部

結晶学の発展

わが国のタンパク質結晶学を支えた主要な流れ
月原冨武

わが国のタンパク質結晶学は，結晶学会会員を中心に献究成果をあげた．2002 年にはこれまでタンパク質立体構

身的な尽力によって支えられてきた．1980 年代半ば以降，

造データベース（pdb）へ登録された数も 274 に増えた．

それらのいくつかについて振り返ってみたい．

1980 年代からわが国のタンパク質結晶学を支えてきた1983 年に供用を開始した高エネルギー物理学研究所放PF は，最先端の構造生物学ビームラインの構築には，研射光施設（PF）では，坂部知平（名古屋大学のち高エネル

究施設で独自に構造生物学研究を実施することが必要であ

ギー物理学研究所）はタンパク質結晶用ワイセンベルグカ

るとして，2000 年に若槻壮市を ESRF から迎えて構造生物

メラ（坂部カメラ）の開発を行い，1980 年代後半から広く学研究グループを発足させ，2003 年には構造生物学研究

一般ユーザーに利用されるようになった．それまで，わがセンターとなった．一方，SPring-8 では，山本雅貴を中心

国では 4 軸型自動回折計が主流であったために，欧米で進に多様な性質の光の特徴を生かしたビームラインを建設しんでいた振動カメラの導入ははかどらず，大きな格子の回て，タンパク質結晶学の要求に応えた．後述するタンパク

折強度測定で困難に陥っていた．イメージングプレートを3000（P3K）プログラムとターゲットタンパクプログラム

搭載した坂部カメラによって一挙に解決された．PF のタ（TPRP）では，オールジャパンのユーザーグループの協力

ンパク質結晶ビームラインは利用者本位に運営されて，結も得て両施設の高度化が進められた．TPRP では SPring-8晶を得さえすれば，日本の何処にいてもタンパク質結晶構と PF にそれぞれ，高エネルギーと低エネルギーマイク

造解析を行うことができる状況を作った．また，ビームラ

ロフォーカス BL が建設された．SPring-8 の BL32XU は回

インスタッフを中心に献身的なサポートもあった．この折能の低い小さな結晶にも有効で，その先進性–独創性とビームラインは，わが国の多くの研究者に世界と渡り合う

技術水準の高さで世界に誇れるものになっている．PF のことができる確信をもたらし，若いタンパク質結晶学研究

B1A は低エネルギー SAD のためのビームラインとして，者に大きな夢と希望を与えた．PF のビームラインは重点

硫黄原子によるルーチン構造解析に道を開くものとして，領域研究「放射光によるタンパク質結晶構造のミリ秒オー

期待の大きいビームラインである．両施設のたゆまぬ技術

ダーのダイナミックスの研究」（代表者：坂部知平，1993の高度化と献身的な利用者支援は，国内外の研究者から高年度～ 1997 年度）で一層整備された．

く評価されている．こうしたわが国のタンパク質結晶学の1980 年代後半からは，大学の結晶学研究室以外で新たにタンパク質結晶学の研究室を立ちあげるケースが出てき基盤を支えている両施設の貢献の大きさは言い尽くせないものがある．

た．1986 年に設立されたタンパク工学研究所の X 線結晶

世界でタンパク質の立体構造研究が拡がる中で文部科学学グループはその典型であり，多くの生物学的に評価の高省は，2002 年に理化学研究所を中心にした数多くのドメい成果をあげた．大学などでも新たにタンパク質結晶学研イン構造を決定する網羅的解析拠点と特定の生物機能にか究室を作るところが徐々に出てきた．こうした経緯はタン

かわるタンパク質群の構造・機能研究を行う個別的解析 8

パク質の結晶構造解析の数からも伺うことができる．わが拠点からなるタンパク 3000 プロジェクト（P3K）を発足さ

国全体で 1973 年から 1984 年までの 12 年間に 8 件に過ぎなせた．2007 年まで 5 年間の研究期間で，研究費総額 535 億かったのが，その後 1989 年までの 5 年間に 6 件，1994 年ま円（網羅的解析拠点に 333.8 億円，8 個別解析拠点に 135.8

での 5 年間に 27 件と急増し始めた．

億円，SPring-8 に 65.8 億円）というこれまでにない大きな

徐々にタンパク質結晶学が生化学分野に拡がってい研究費が投入された．網羅的解析プログラムの代表者は横く中で，1997 年には PF よりもさらに強力な X 線を出す

山茂之（理化学研究所構造プロテオミクス研究推進本部），

SPring-8 の運用が開始された．三井幸雄（長岡科学技術大

個別的解析プログラムの代表者はそれぞれ“発生–分化と学院大学）はタンパク質機能の仕組みの解明を目指す特定

DNA の複製–修復”は田之倉優（東京大学大学院農学生命領域研究「生物マシナリー」（1998 年–2002 年）を立ちあげ，科学研究科），“転写–翻訳 I”は田中勳（北海道大学大学院

多くのタンパク質結晶学研究者を結集して研究の高揚を先端生命科学研究院），“転写–翻訳 II”は西村善文（横浜市

計った．しかし，その志半ばで 2000 年 1 月に，最後までプ

立大学大学院国際総合科学研究科），“翻訳後修飾と輸送”

ロジェクトに献身されて惜しまれつつ他界された．その後，は若槻壮市（高エネルギー加速器研究機構–物質構造科学

代表者は田之倉優（東京大学）に引き継がれて，タンパク研究所），“タンパク質の高次構造形成と機能発現”は三木質結晶学のフォーラムの役割を果たすとともに，優れた研

邦夫（京都大学大学院理学研究科），“細胞内シグナル伝達”第5章

タンパク質結晶学

291

は稲垣冬彦（北海道大学大学院薬学研究院），“脳–神経系”

2004 年から 2009 年まで特定領域研究「生体超分子の構造は中川敦史（大阪大学蛋白質研究所），“代謝系”は倉光成

形成と機能制御の原子機構」代表月原冨武（大阪大学）が紀（大阪大学大学院理学研究科）が務めて，全国を視野に実施されて，タンパク質結晶学の研究交流の役割を果たす

入れて精力的にプログラムを推進した．個別的解析拠点のとともに，膜タンパク質複合体をはじめとする生体超分子形成に当たっては全国の構造研究者を漏れなく組織するこの構造研究に粘り強く取り組んだ．2011 年のサイエンスとを目指したために，特定機能でまとまることとは矛盾す

10 大発見の 1 つとなった光合成系 II の高分解能構造解析なるケースも出てきて，成果の集約の段階で拠点代表者が苦ど，多くの優れた成果を挙げ困難とされていたタンパク質

労することもあった．しかし，そうした困難はあったが，複合体の結晶構造解析が定着した．2010 年からは新学術

わが国全体の構造生物学の普及と水準の飛躍的向上をもた領域研究「細胞シグナリング複合体によるシグナル検知・らした意義はきわめて大きかった．タンパク質結晶構造解

伝達・応答の構造的基礎」代表箱嶋敏雄（奈良先端科学技

析は生物学研究においてより使いやすい手法になり，医学術大学院大学）が開始されて，シグナリングの理解を深めなどの分野からタンパク質結晶学に参入するケースも増える構造研究が活発に行われるようになった．2013 年からてきた．P3K 終了後，文部科学省は 2007 年から 2012 年のは国家課題対応型研究開発推進事業，光・量子融合連携研

期間でターゲットタンパク研究プログラム（TPRP）を実施

究開発プログラム「中性子と放射光の連携利用によるタンした．この TPRP は P3K における個別解析を発展させた

パク質反応プロセスの解明」代表三木邦夫（京都大学）がものとも言える．当時の技術水準ではなお解析が困難であ開始されて，中性子と X 線をフルに活用した精緻な構造にるが，学術研究や産業応用などに重要と考えられるタンパ

基づいて，タンパク質場における化学を解き明かし，タンク質を選定して，それらの構造・機能研究とそのために必

パク質の機能を理解する結晶学の新しい展開が始まった．

要な技術開発を行った．このプログラムで，技術開発研究として 10 課題，構造・機能研究であるターゲットタンパ
ク研究として 35 課題が選ばれ，5 年間総額 213 億円で実施された．その内ターゲットタンパク研究では 35 課題の内
25 課題は結晶学会会員以外の機能研究者が代表者となっている．これは構造解析技術の進歩に比べて，タンパク質
調製の困難が克服されていないことを反映している．困難とされていた膜タンパク質やタンパク質複合体の調製に成功して，結晶学研究者との共同によって貴重な構造を数多く決定することができて大きな成果を挙げた．その中で田之倉優（東京大学）らによる植物ホルモンであるアブシジン酸の構造研究は 2010 年のサイエンス 10 大発見の 1 つに挙げられる成果となった．
特定領域研究「生物マシナリー」（1998 年–2002 年）の後，

表 1 主要なタンパク質構造研究プロジェクト
1993–1998 重点領域研究「放射光によるタンパク質結晶構造のミリ秒オーダーのダイナミックスの研究」
1998–2002 特定領域研究「生物マシナリー」
2002–2007 タンパク 3000 プロジェクト
2004–2009 特定領域研究「生体超分子の構造形成と機能制御の原子機構」
2007–2012 ターゲットタンパク研究プログラム
2010–

新学術領域研究「細胞シグナリング複合体によるシグナル検知・伝達・応答の構造学的基礎」

2013–

光・量子融合連携研究開発プログラム「中性子と放射光の連携利用によるタンパク質反応
プロセスの解明」

Tomitake Tsukihara, 兵庫県立大学大学院生命理学研究科 , 特任教授

第5章
タンパク質結晶学
2．エネルギー変換系関連

第5章

タンパク質結晶学

293

光合成の明反応を担う膜タンパク質
神谷信夫

光合成は，植物やそう類が太陽の光を受けて，水と二酸態に対応する X 線回折強度データを，SPring-8 の BL44XU

化炭素から炭水化物を作り出し，同時に酸素分子を放出すを利用して 1.9 Å の分解能で収集することに成功した．結る反応である．光合成は，葉緑体のチラコイド膜上で太晶構造解析の結果（図 1 参照），PS II の OEC は「歪んだ椅

陽光のエネルギーを NADPH と ATP の化学エネルギーに子」の形をしており，1 個の Mn と Ca にそれぞれ 2 個の水変換する明反応と，これらを利用して炭酸同化を進める

分子を配位して Mn4CaO（H52O）
4 の組成をもつことが初め

暗反応に大別される．明反応にかかわる主要なタンパクて明らかにされた．また親水性ドメインやサブユニットの質には，光エネルギーにより水から酸素を発生させる光

境界に存在する水を含め 2,800 個にも及ぶ水分子が同定さ

化学系 II（PS II），チラコイド膜を介してプロトンを能動れた．水は PS II の基質であり，PS II の外部から内部に埋輸送するシトクロム b6/f 複合体，PS II とは独立に光エネ

もれた OEC まで水が移動するチャネルを必要とする．まルギーを吸収して電子を活性化させる光化学系 I，NADPた酸素とともに発生したプロトンを外部へ排出するための

還 元 酵 素，ATP 合 成 酵 素 が あ り，NADP 還 元 酵 素 を 除

パスも必要である．これらを見出すためには水の水素結合

きすべて膜タンパク質である．PS II のサブユニット組成

ネットワークに関する情報が重要となるため，1.9 Å 分解

は上記 5 種類のタンパク質のうちで特に複雑であり，そ能の解析から多数の水分子が同定されたことの意義はきわの解析は難航したが，Zouni ら 1）は 2001 年に，好熱性ら

めて大きい．PS II の水分解・酸素発生機構の解明は，光合ん 藻 Thermosynechococcus elongatus（T. elongatus）か ら

成研究の中で最後に残された最大の課題とされてきたもの単離した PS II の結晶構造を 3.8 Å 分解能で報告した．こであり，われわれの研究はそれに突破口を開くものとして，れによりチラコイド膜を貫通して林立する疎水性ヘリッ

Science 誌の「BREAKTHROUGH OF THE YEAR 2011」

クス群と，部分的ながら親水性サブユニットの主鎖構造に選ばれた．これらの成果に基づいて人工光合成に向けたが明らかとなり，また水を分解する酸素発生中心（OEC）

努力がさらに加速され，近い将来に太陽光のエネルギーにはチラコイド膜と親水性サブユニットの境界にあってより持続可能な社会を実現することが期待されている .

4 個の Mn 原子が Y 字型に配置されていた．われわれ 2）は，

T. elongatus と近縁の T. vulcanus に由来する PS II を結晶化し，その構造を 2003 年に 3.7 Å の分解能で報告した．これにより PS II を構成するほとんどのサブユニットについてポリペプチド主鎖がトレースされ，疎水性サブユニットと親水性サブユニットの全体的な配置が明らかにされた．
また Mn4Ca クラスターの 4 個の Mn が Y 字型に配置されていることも確認された．一方 Ferreira ら 3）は，Zouni らとは独立に T. elongatus 由来の PS II を結晶化し，その構造を 2004 年に 3.5 Å の分解能で報告した．この解析では Caの異常散乱効果を利用して OEC に含まれる Ca が初めて同定された．また初めて制限付き最小 2 乗法による結晶構造

図 1 （a）
PS II ダイマーの全体構造と（b）
Mn4CaO（H5
2O）
4
クラスターの拡大．
（a）では 2 個のモノマーを関係づける疑似 2 回軸を青矢印，水を赤い球，OEC の位
置を赤丸で示した．
（b）では Mn を紫，Ca を黄，オ
キソ酸素を赤，水を橙の球で示した．

の精密化が行われ，OEC に直接配位するアミノ酸残基を含めた構造が示された．その後 Zouni らのグループは 3.2

文

献を取り入れて結晶の質を飛躍的に向上させ，また結晶を凍

1）A. Zouni, H. -T. Witt, J. Kern, P. Fromme, N. Krauss, W.
Saenger and P. Orth: Nature 409, 739（2001）．
2）N. Kamiya and J. -R. Shen: Proc. Natl. Acad. Sci. USA
100, 98（2003）．
3）K. N. Ferreira, T. M. Iverson, K. Maghlaoui, J. Barber andS. Iwata: Science 303, 1831（2004）．
4）A. Guskov, J. Kern, A. Gabdulkhakov, M. Broser, A. Zouni
and W. Saenger: Nat. Struct. Mol. Biol. 16, 334（2009）．
5）Y. Umena, K. Kawakami, J. -R. Shen and N. Kamiya:Nature 473, 55（2011）．

結保存する前に脱水処理を施して，Kok サイクルの S1 状

Nobuo Kamiya, 大阪市立大学

Å，3.0 Å，2.9 Å4）の順に分解能を改善したが，OEC やそれに直接配位しているアミノ酸側鎖の構造は分解能の不足のために不確かなままで，またそれらを取り巻いて酸素発生に関与する水や，サブユニット間にあって PS II 全体を安定化させている水の構造はまったく不明であった．
われわれ 5）は 2011 年に，PS II の精製過程に再結晶化法

294

第1部

結晶学の発展

フェレドキシン依存性酸化還元酵素の構造と機能
杉島正一

フェレドキシン（Fd）はヒトからバクテリアに至るさま

力を利用して，酸化 型 Trxを還 元する．Dai，Eklundらにざまな生物種に存在する鉄硫黄タンパク質で，電子をさま

よって 2000 年に FTR 単体，2007年に Fd 複合体，Trx複合

ざまな酵素に受け渡す小さな酸性タンパク質である．種

2）三者複合体中体および三者複合体構造が報告されている．

類によって保持する鉄硫黄クラスターの数や種類も異なるで 2 つの鉄硫黄クラスターとTrxのジスルフィド結合は一直が，ここでは 1962 年に田川邦夫（阪大名誉教授，岡山県立線に並び，最大限の効率を発揮するように設計されている．

大名誉教授）と Arnon によって発見された植物型 Fd の関4）Fd-NiR，SiR：NiR は亜硝酸を還元して，アンモニア

連タンパク質について紹介する．植物型 Fd は通常，葉緑を生じ，SiR は亜硫酸を還元して，硫化水素を生じる．そ体においては光合成で生じた電子を PS I から，根においれぞれ NiR は窒素代謝，SiR は硫黄代謝およびセレノアミては Fd-NADP+

還元酵素（FNR）より電子を受け取る．最ノ酸代謝にかかわる．NiR には銅を補因子とするものがあ

初の立体構造は 1980 年に福山恵一（阪大名誉教授），月原り，シトクロム c-551 との複合体構造解析を含め，野尻正

冨武（阪大名誉教授）らによって決定された日本の結晶学

樹（阪大助教），井上豪（阪大教授）らによって詳細に研究者にとって馴染み深いテーマである．ちなみに，ワシントされているが，Fd-NiR はシロヘムと鉄硫黄クラスターをン DC にあるスミソニアン博物館の片隅には Fd の立体構

補因子とする別の酵素である．Fd-NiR と Fd-SiR 間には相造模型が飾られており，歴史的重要性を示している．Fd

同性があり，Fd-SiR も同じ補因子をもつ．2005 年に Allen

から電子を受け取る，もしくは Fd に電子を受け渡すことらによってホウレンソウ Fd-NiR の立体構造が，Schneider

によって，酸化還元反応を行う Fd 依存性酵素として FNRらによってマイコバクテリア Fd-SiR の立体構造が報告さや Fd- グルタミン酸合成酵素（Fd-GOGAT），Fd- チオレドれている．両者ともにシロヘムの遠位側が活性部位であ

キシン還元酵素（FTR），Fd- 亜硝酸還元酵素（NiR），Fd-

り，鉄硫黄クラスターとシロヘム鉄は近位側軸配位子のシ亜硫酸還元酵素（SiR），ヘムオキシゲナーゼ（HO），Fd 依

ステインを介してリンクしている．

存性ビリン還元酵素（FDBR）などが知られている．

5）HO，FDBR：HO によるヘム分解によって生じたビ

1）FNR：葉緑体においては，Fd から受け取った電子を

リベルジンが，種々の FDBR によって還元を受け，アン

用いて，NADP+ を還元して NADPH を合成し，根においテナ複合体フィコビリソームや光センサータンパク質フィては逆に NADPH を用いて，Fd を還元する．これは組織

トクロムの機能に必須な色素群が合成される．Fd はこれによって発現している Fd が異なり，Fd の酸化還元電位がらの反応に必要な還元力を供給する．2004 年に筆者，福異なるからである．FNR は補因子として FAD をもち，立山恵一らによって，シアノバクテリア HO の立体構造が，体構造は 1991 年に Herriot らによって最初に報告された．

2006 年に萩原義徳（久留米高専助教），筆者，福山恵一ら

2001 年になって Fd との複合体の立体構造が栗栖源嗣（阪によって，FDBR の 1 つである PcyA の立体構造が決定さ

1）
大教授），楠木正巳（山梨大教授）らによって決定され，

3）れ た．
そ の 後， ほ か の FDBR（PebA，PebS，RCCR）の

Fd 関連分野の電子伝達に関する研究は飛躍的に発展した．

立体構造が次々と明らかにされた．FDBR は金属中心をも

2）Fd-GOGAT：グルタミン側鎖のアミド基の NH2 部分

たず，基質上にラジカルを生じるユニークな酵素である．

を 2- オキソグルタル酸へと転移することによって，2 分子

PcyA については基質結合型のみならず，反応中間体構造のグルタミン酸を合成する酵素であり，植物における窒も決定されており，反応機構の詳細を明らかにするための素同化において重要な役割を果たしている．Fd-GOGAT

今後の中性子線解析，超高分解能 X 線解析，Fd 複合体のは FMN と鉄硫黄クラスターを補因子としてもつ分子量約構造決定が期待される．

160 kD の巨大タンパク質で，立体構造は Mattevi らによって 2002 年に報告されている．ごく最近，Fd との複合体構

文

献

応を介して，還元型 Trxは特定のタンパク質のジスルフィド

1）G. Kurisu, M. Kusunoki, E. Katoh, T. Yamazaki, K. Teshima,
Y. Onda, Y. Kimata-Ariga and T. Hase: Nat. Struct. Biol. 8,117（2001）．
2）S. Dai, R. Friemann, D. A. Glauser, F. Bourquin, W. Manieri, P.
Schurmann and H. Eklund: Nature 448, 92（2007）．
3）Y. Hagiwara, M. Sugishima, Y. Takahashi and K. Fukuyama:
Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 103, 27（2006）．

結合を還元し，自身は酸化される．FTRは Fd からの還元

Masakazu Sugishima, 久留米大学（准教授）造が栗栖源嗣らによって決定され，分子内電子伝達機構やアンモニアチャネルの詳細が明らかになりつつある．
3）FTR：チオレドキシン（Trx）は分子量 12 kD 程度の小さな鉄硫黄タンパク質で，ジスルフィド／ジチオール交換反第5章

タンパク質結晶学

295

クロロフィル合成関連酵素
栗栖源嗣

クロロフィル分子はテトラピロール環（A～D 環）に第 5が結合していた（図 1）．この FeS クラスターは，3 つのシの E 環を加えた平面環構造をとっている．複雑な化学構造

ステインのほかにアスパラギン酸（Asp36）を配位子とすから推察されるとおり，クロロフィルの生合成経路は 15

る新しいタイプのクラスターであると確認されている．さ以上もの多段階反応で構成される．合成経路の前半は，同らに，基質結合に伴って BchB サブユニットの C 末端側ヘじテトラピロール環を有するヘムの合成経路と共有しておリックスが基質をフタするよう大きく構造変化しているこり，Mg- キラターゼと呼ばれる酵素が Mg イオンを配位さとがわかった．この時，疎水性残基の Met408 と Leu410 がせた後に，クロロフィル特有の合成経路へと分岐する．ク

プロトクロロフィリドのプロピオン酸基を押し上げるこ

ロロフィル合成経路では，基質の基本骨格がクロロフィルとによってトランス選択的に還元されると考えられる．まに近づくほど光エネルギーを吸収しやすい分子軌道とな

た，D 環二重結合の還元には，Fd からの電子が FeS クラり，基質が光吸収によりフリーラジカルを放出しやすくな

スター経由で 2 電子供給されるとともに，トランス還元にる．したがって生体中では不要な光吸収を極力少なくする

適した方向から H ＋が供給されなければならない．結晶構よう，厳密な制御機構が存在している．また，クロロフィ

造から BchB サブユニットの Asp274 が C17 炭素への H+ 供ル合成を担う酵素は，複数のコンポーネントからなるタン給源となっていることが推測され，C18 炭素への H ＋供給

パク質や，膜タンパク質，酸素感受性タンパク質などが多源はプロトクロロフィリドの基質自身がもつプロピオン酸

く，構造生物学研究は進んでおらず，クロロフィル合成のが H+ の供給源になるという非常に新しい分子変換メカニ

分子変換メカニズムの全容はわかっていない．

ズムが提唱されている（図 1）．

クロロフィル合成関連酵素のうち，特徴的な緑色を引きわが国からは DPOR のほかに，バクテリオクロロフィ

出しているのはプロトクロロフィリド還元酵素である．プル生合成にかかわるメチル基転移酵素 BchU の構造が和田

ロトクロロフィリド還元反応は，基質の D 環二重結合をト

3）
啓 , 大岡宏造，福山恵一らにより報告されている．

ランス選択的に還元し，テトラピロール環をクロリン環へと変換することでクロロフィル特有の緑色を呈する反応である．この反応を担う酵素には，光依存的に反応をすすめる光依存型と，光に依存しない暗所作動型というまったく異なる 2 種類の酵素が存在する．クロロフィル合成関連酵
素として初めて結晶構造が明らかになったのは，光に依存しない暗所作動型プロトクロロフィリド還元酵素（Darkoperative Protochlorophyllide Oxidoreductase；DPOR）である．DPOR は，藤田祐一らが同定した酵素で，フェレド
キシン（Fd）からの還元力と ATP の加水分解で基質を還元する．アミノ酸配列の比較から分子状窒素をアンモニアに還元するニトロゲナーゼと相同性があり，コンポーネント
1）
構成もニトロゲナーゼに類似している点に特徴がある．

2010 年に，DPOR 触媒コンポーネントの立体構造が，日図 1 DPOR の構造（左）と電子・プロトンの伝達経路（右）独 2 つの研究グループから相次いで報告された（PDB ID：
3aek，3aer，2xdq）．村木則文，藤田，栗栖源嗣らが構造解析した構造は，基質結合型（3aek）と非結合型（3aer）の2 状態がより高分解能（2.3 Å）で解析されており，以後は光合成細菌 Rhodobacter capsulatus 由来の DPOR について
2）
その結晶構造を見ていくことにする．

DPOR の触媒コンポーネントは，BchN と BchB という2 種類のポリペプチド鎖からなるヘテロ四量体構造をとっており，BchN と BchB の擬似二回軸上に FeS クラスター

文献1）Y. Fujita, Y. Takahashi, M. Chuganji and H. Matsubara:
Plant Cell Physiol. 33, 81（1992）．
2）N. Muraki, J. Nomata, K. Ebata, T. Mizoguchi, T. Shiba, H.
Tamiaki, G. Kurisu and Y. Fujita: Nature 465, 110（2010）．
3）K. Wada, H. Yamaguchi, J. Harada, K. Niimi, S. Osumi, Y.
Saga, H. Oh-Oka, H. Tamiaki and K. Fukuyama: J. Mol.
Biol. 360, 839（2006）．
Genji Kurisu, 大阪大学蛋白質研究所（教授）

296

第1部

結晶学の発展水溶性クロロフィル結合タンパク質内田朗

光合成に関与しているクロロフィル結合タンパク質は，

Chl が分子の内部にあり，溶媒との接触がほとんどなく，

通常チラコイド膜中に存在しており，可溶化するには界一重項酸素による Chl の光酸化反応が起こりにくいためで面活性剤を必要とする．ところがシロザの葉の破砕液中あろうと考えられる．

から発見された水溶性クロロフィル結合タンパク質（以クラス I WSCP はアカザ科，ヒユ科，タデ科の植物に存

下 WSCP）は，クロロフィル（以下 Chl）を結合しているに在している．細胞内局在および生理的機能はまだ明らかに

1）WSCP は光照射によって吸もかかわらず水溶性を示す．

なっていない．最近シロザの葉から抽出された WSCP（以下

収スペクトルが変化するという光変換性をもつクラス I と

3）CaWSCP）の構造を明らかにすることができた（図 2）．
抽

光変換性のないクラス II に分けられる．2 つのクラスの出から結晶化までの実験は緑色微光下で行い，光変換前の

WSCP はまったく別種のタンパク質で，アミノ酸相同性は構造を得た．CaWSCP は，147 残基の単量体が 1 つの Chl

ない．WSCP は含まれる Chl が少なく，分子サイズも比較を結合しており，主に b シートからなるホモ四量体である．

的小さく，水溶性であること，また大腸菌で発現させたア分子は結晶学的な 222 対称をもつ．各単量体中で Chl は 3

ポタンパク質に Chl を結合させることにより四量体の構築

つの b シートに囲まれており，Asn 側鎖の酸素原子が Chlが可能であることから，タンパク質と色素および色素間の中の Mg2+ と結合している．LvWSCP と比べて Chl 同士の相互作用の分光学的研究の対象ともなっている．

接触は少なく，フィチル鎖同士の相互作用はまったくみら

クラス II WSCP はアブラナ科植物に存在している．細れない．Mg2+ イオン間の最近接距離は 16.7 Å である．光

胞内では病害や虫害に対する防御のための細胞小器官で照射により 668 nm の吸収強度が大きく減少し，740 nm にあると考えられている小胞体由来の ER body と呼ばれる

新たなピークが現れるという特徴的な吸収スペクトルの変構造体に局在しているが，生理的機能は不明である．図 1

化は，Chl の B 環の二重結合へのタンパク質の付加反応でにマメグンバイナズナの葉から抽出された WSCP（以下あると考えられているが，構造解析によって B 環 7 位にあ2）
LvWSCP）の構造を示す．

る置換基部分が溶媒に露出しており，この部位が反応を受

LvWSCP はホモ四量体である．

180 残基の単量体は b-trefoil 構造をとっており，1 つの Chl

けやすいことを示している．

を結合している．Chl の中心金属の Mg2+ は，単量体表面にある Pro 主鎖のカルボニル酸素と配位結合している．このような配位結合はエンドウやホウレンソウの LHC II にも見られる．単量体表面に結合している Chl は，四量体形成によって分子内部に包み込まれている．Chl 同士は緊密な接触をしており，サンドイッチ構造の二量体中の Mg2+
イオン間の距離は 10.7 Å である．WSCP は分子内にカロテノイドを含まないが，溶液中での光誘起による一重項酸
素の発生量がフリーの Chl に比べて 1/4 しかない．これは

図 2 CaWSCP の四量体構造
文献1）E. Yakushiji, K. Uchino, Y. Sugimura, I. Shiratori and F.
Takamiya: Biochim. Biophys. Acta 75, 293（1963）．
2）D. Horigome, H. Satoh, I. Nobue, K. Mitsunaga, I. Oonishi,
A. Nakagawa and A. Uchida: J. Biol. Chem. 282, 6525
（2007）．
3）T. Ohtsuki, S. Ohshima and A. Uchida: Acta Cryst. F63,
740（2007）．

図 1 LvWSCP の四量体構造

Akira Uchida, 東邦大学理学部生物分子科学科

第5章

タンパク質結晶学

297

低酸素濃度下で働く複合体Ⅱ特異的阻害剤
原田繁春

多くの薬は特定の標的タンパク質を阻害することで薬効回虫 QFR に対して高い阻害活性を示す原因として 3 つのを発揮する．SPring-8 や PF で X 線回折強度データを短時違いを結晶構造から見出した．第 1 に，フルトラニルの間で測定ができる現在，タンパク質の立体構造に基づいてイソプロポキシ基は回虫 QFR のトリプトファン残基と薬剤リード化合物につながる阻害剤設計が盛んに行われてC–H…p 相互作用を形成していた．ブタ SQR では，このトいる．筆者も寄生虫学，生化学，計算科学，有機化学の研

リプトファン残基はメチオニン残基になっている．第 2 は究者と研究チームを作り，寄生虫タンパク質，なかでもエフルトラニルのトリフルオロメチルベンゼン環とアルギニ

ネルギー代謝にかかわるタンパク質を標的にした阻害剤のン残基間の相互作用である．電子吸引性置換基トリフルオ

分子設計を行っている．

ロ基はベンゼン環の p 軌道を電子欠乏状態にしている．一好気的生物はミトコンドリア内膜にある膜タンパク質方，これと相互作用しているアルギニン残基は疎水的な環（複合体 I，II，III，IV）がエネルギー代謝に深くかかわっ境にあり，電子豊富な窒素原子をもつグアニジノ基が静電ている．クエン酸回路の複合体 II（SQR）は，コハク酸の的相互作用にかかわっていた．ブタ SQR にもこのアルギフマル酸への酸化反応と共役してユビキノンを還元し，ユニン残基は保存されているが，相互作用できる配置にはな

ビキノールを介して複合体 III に電子を供給している．一い．第 3 は，回虫 QFR のフルトラニル結合部位のほうが方，ライフサイクルの中で好気的環境と嫌気的環境で生大きいことである．これは，ブタ SQR では嵩高いアミノ

息するステージをもつ寄生虫は，酸素濃度の変化に応じて酸残基が結合部位を形成しているためである．これらの知エネルギー代謝の方法を変えている．回虫の場合，酸素見に基づいてさらに優れた阻害剤を見出すため，さまざまが豊富な外界（酸素濃度 20%）にいる受精卵や感染幼虫包なフルトラニル誘導体を設計・合成した．その結果，回虫

蔵卵は好気的エネルギー代謝で ATP を合成するが，小腸（酸素濃度 2.5～5.0%）で生息する成虫は，酸素を使わない
糖分解経路で ATP を合成する．糖の分解で生じた NADHQFR（IC50 ＝ 5.47 nM）をブタ SQR（IC50 ＝ 111 mM）よりも20,000 倍強く阻害する化合物を見出した．この成果が抗線虫薬の実用化に活かされるよう，研究を進めている．

は，NADH- フマル酸還元系で再酸化を受け，複合体 II が1）エ
フマル酸還元酵素（QFR）としてフマル酸を還元する．

ネルギー代謝は生命にとって最も重要な代謝経路の 1 つであり，宿主と大きく異なる寄生虫の経路は格好の感染症
治療薬の標的になると考え，回虫成虫とブタ心筋複合体 II（回虫 QFR，ブタ SQR）をモデルタンパク質として，回虫
QFR に特異的な阻害剤の創成を目指した．
回虫 QFR は 4 つのサブユニット（Fp，Ip，CybL，CybS）からなり，CybL と CybS が膜を貫通している．Fp には FAD，
Ip に は 3 つ の 鉄 – 硫 黄 ク ラ ス タ ー（［2Fe-2S］，［4Fe-4S］，［3Fe-4S］），CybL と CybS の接触面にはヘム b が補欠分子族として結合している．われわれは，回虫 QFR を特異的に阻害（回虫 QFR に対する阻害活性 IC50 ＝ 58 nM，ブタ

SQR に対する IC50 ＝ 46 mM）する化合物フルトラニルを見出し，抗線虫薬を開発するためのリード化合物としておお図 1 回虫 QFR とフルトラニルとの複合体構造

いに期待した．そこで，回虫 QFR を特異的に阻害する理由を明らかにし，より優れた阻害剤を設計するために，フルトラニルと回虫 QFR およびブタ SQR との複合体構造を2）決定した（図 1）．
4 つのサブユニットは，両酵素間でアミノ酸配列が類似し，立体構造もきわめてよく似ている．しかも，キノン結合部位に結合しているフルトラニル周辺のアミノ酸残基は 73% が同じである．それにもかかわらず，

文

献1）C. Sakai, E. Tomitsuka, H. Esumi, S. Harada and K. Kita:
Biochim. Biophys. Acta 1820, 643（2012）．
2）S. Harada, D. K. Inaoka, J. Ohmori and K. Kita: Biochim.
Biophys. Acta 1827, 658（2013）．
Shigeharu Harada, 京都工芸繊維大学

298

第1部

結晶学の発展チトクロム酸化酵素
青山浩

呼吸の仕組みは，1789 年のラボアジェの燃焼説「呼吸1931 年のノーベル賞受賞講演でワールブルグは「細胞とは炭素と水素のおだやかな燃焼にほかならない」以来，内の呼吸酵素は微量であるから，それを抽出精製して研究

酵素学者，生化学者にとって最も魅力のある研究課題であすることは，あたかも星の物質を入手して研究するようにる．酵素学の発展により主にワールブルグの研究で生物的不可能なことである」と述べたが，戦前からのわが国の研

酸化は細胞内酵素により触媒されることがわかったのは究者の不断の努力と挑戦心，さらに放射光施設の充実によ

20 世紀の初めである．その後の多くの研究により，呼吸り，この酵素の X 線構造解析が可能となった．

酵素はチトクロム酸化酵素と命名され，ミトコンドリア内2013 年 5 月現在，ウシ心筋酵素は 1.8 Å分解能で，酸化膜で細胞呼吸の末端酸化酵素として機能し，分子状酸素を型，還元型，種々の配位子や阻害剤結合型などが PDB に水にまで還元することがわかった．また水素イオンはミト登録されており，独自の水素イオン経路を含めた詳細な反コンドリア内膜のマトリクス側から，電子は膜間腔側に存応機構が提唱されている．また，X 線照射による金属中心在するチトクロム c から取り込まれるため，膜電位が内膜の還元を，自作の顕微分光装置で世界に先駆けて発見するに生ずる．さらに，この酸化還元反応に共役して水素イオなど，多方面から結晶学をリードしてきた．

ンが能動的にマトリクス側から膜間腔側に輸送される．生

現在でも世界中で結晶解析を含めた多くの研究がなされじた水素イオン濃度勾配と膜電位は ATP 合成酵素の ATPている興味の尽きない酵素であり，わが国においても X 線

合成の駆動力となることから，チトクロム酸化酵素は，生

自由電子レーザー（SACLA）によるダメージレス解析など

体エネルギー反応の中核を担う酵素の 1 つである．

が進行中である．今後も応用研究を含めたさまざまな分野

1941 年に奥貫一男らはウシ心筋からチトクロム酸化酵

で，結晶学が貢献できる酵素であると筆者は期待している．

素の単離に成功し，1961 年には米谷隆が微結晶化を報告した．しかし当時の X 線解析の技術では，いくら良質の結晶を作製しても構造解析に導くのは不可能に近かったと筆者は推察する．
吉川信也，月原冨武らは 1977 年から結晶化条件の改善に取り組み始めた．筆者は 1990 年に学部生として月原の研究室に配属し，吉川から生化学実験の手ほどきを受けるとともに，多くの共同研究者と協力して，1995 年に 2.8 Å
1）
分解能の X 線結晶構造を決定することができた．
ウシ心筋の酵素は結晶中では二量体構造をとっており，13 種類
2）のすべてのサブユニットを確定できた（図 1）．
チトクロ

ム c からの電子を受け取るサブユニットⅡにある CuA は
1 原子の Cu と信じられてきたが，異常散乱を考慮した電子密度の解釈と配位子との結合距離から 2 原子の Cu が適切であった．電子は CuA サイトからサブユニットⅠにある

図 1 ウシ心筋チトクロム酸化酵素の X 線結晶構造（二量体中の 13 サブユニットを 13 色で表示）

ヘム a を経てヘム a3 と CuB の複核中心に至る．この複核中
心に分子状酸素が結合し 4 電子還元されて水になる．
なお 1995 年にほとんど同時に岩田想らにより細菌チト
3）クロム酸化酵素の 2.8 Å分解能の X 線構造が報告された．

4 種類のサブユニットからなる細菌酵素の親水性領域の拡大のために抗体を結合させて結晶化しており，この方法は多くの膜タンパク質に応用されている．岩田らは大腸菌チ
トクロム bo 型ユビキノール酸化酵素，光合成細菌のチト
クロム酸化酵素の X 線結晶構造も決定した．

文

献1）T. Tsukihara, H. Aoyama, E. Yamashita, T. Tomizaki, H.
Yamaguchi, K. Shinzawa-Itoh, R. Nakashima, R. Yaono
and S. Yoshikawa: Science 269, 1069（1995）．
2）T. Tsukihara, H. Aoyama, E. Yamashita, T. Tomizaki, H.
Yamaguchi, K. Shinzawa-Itoh, R. Nakashima, R. Yaono
and S. Yoshikawa: Science 272, 1136（1996）．
3）S. Iwata, C. Ostermeiner, B. Ludwig and H. Mitchel:
Nature 376, 600（1995）．
Hiroshi Aoyama, 大阪大学

第5章

タンパク質結晶学

299

呼吸の根源を探る一酸化窒素還元酵素（NOR）の構造杉本宏

一酸化窒素還元酵素（NOR）は脱窒反応を行う細菌や一ずシトクロムcフォールドからなるという共通性が見られる．

部の病原菌の細胞膜に存在する金属酵素である．脱窒反応

qNOR の構造において興味深いのは，細胞質側（図の下は，酸素の代わりに硝酸塩を電子受容体とする嫌気的な呼側）の分子表面と分子内部をつなぐ水チャネルが存在し，吸であり，その際にプロトンが膜外に放出され，ATP 合成

十数個の水分子が極性アミノ酸側鎖とともに水素結合ネッ酵素がプロトン濃度勾配を用いることで ATP が合成されトワークを形成して活性部位へとつながっていたことである．NOR は脱窒の途中で生成してくる有毒な NO を基質とる．当時までの生化学的研究からは，NOR はプロトンをして無毒な N2O に変換している（NO + 2H+ + 2e– → N2O細胞外側から活性中心に取り込むというのが定説であった+ H2O）．NOR は，好気呼吸の根幹を担っているシトクロ

からだ．この qNOR の水チャネルの意義を検証するため

ム酸化酵素（COX）と約 20% のアミノ酸配列の一致があるに行われた変異体や分子動力学計算による解析も，この水ことから，NOR と COX は共通の祖先から進化したと推測

チャネルが NOR 反応に必要なプロトン伝達経路であるこされる．太古の地球にほとんど O2 がなかったことを考えとを支持した．つまり，cNOR とは異なり，COX と同一方

ると，NOR は呼吸酵素の祖先の形をそのまま残していて，向のプロトン移動（細胞質→細胞外側）が起こっているこ

嫌気呼吸から好気呼吸への進化の道筋を解き明かす鍵を握とになる．しかも，qNOR の水チャネルの位置は，COX でると考えられてきた．NOR は反応に必要な電子供与体の提案されている「K チャネル」という，細胞質のプロトン違いによって cNOR と qNOR の 2 種類が知られており，そが活性部位を経由して細胞外へ汲み出される経路に対応し

れぞれ 2010 および 2012 年にいずれも理化学研究所の城宜ている．つまり，qNOR がもつ水チャネルは，COX がも嗣らのグループによって初めて立体構造が明らかにされた．

つプロトンポンプの「試作品」とも言える．以上の NOR

緑 膿 菌 由 来 の cNORは，NorC・NorBと い う2 つ の サの立体構造解析の成果は，呼吸酵素がどのようにしてプロ

ブユニットから構成される
（図1
（A）
）
．NorC サブユニット

トンポンプ機能を獲得するに至ったのかを詳細に理解するは，電子伝達タンパク質から電子を受け取るヘムc が結合しうえで重要な手がかりとなる．今後，NOR の構造を基盤た親水性ドメインに1 本の膜貫通ヘリックスがつながっていとした触媒反応機構に関する研究の発展も期待される．

る．活性部位があるNorB サブユニットは，12 本の膜貫通
ヘリックスとそれらの隙間に 2 つのヘムbと1つの非ヘム鉄を含む．NorB サブユニット内のヘムと非ヘム金属やヘリックスの配置は好気性生物の COXのコア・サブユニットの構造と類似性が見られる．2 つのサブユニットの境界には水チャネルがあり，ペリプラズム側（図1の上側）から活性部位へのプロトンの通り道であると考えられる．cNORの活性部位の非ヘム鉄の配位子となる3 つのHis 残基は，COXの銅イオンの配位子として保存されているが，その配位 構造は異なっており，金属イオンの選択性や基質や反応の違いと関連している．cNOR では非ヘム鉄に配位する残基としてGlu が加わっており，この残基がプロトンの供給に関与していると予測されるが，詳細なメカニズムは未解明である．

図 1 2 種類の NOR の立体構造．
（A）
cNOR と（B）
qNOR．

一方，Geobacillus stearothermophilus由来でキノールを電子供与体とするqNORの立体構造（図1（B））は，1つのサブ

文

献1本多いヘリックスはcNORの場合の2つのサブユニットを

1）T. Hino, Y. Matsumoto, S. Nagano, H. Sugimoto, Y.
Fukumori, T. Murata, S. Iwata and Y. Shiro: Science 330,
1666（2010）．
2）Y. Matsumoto, T. Tosha, A. V. Pisliakov, T. Hino, H.
Sugimoto, S. Nagano, Y. Sugita and Y. Shiro: Nature
Struct. Mol. Biol. 19, 238（2012）．

つなぐ役目をもつ．Ca2+ が2つのヘムbをブリッジしている

Hiroshi Sugimoto, 理化学研究所

ユニットだけで構成されており，14本の膜貫通へリックスと細胞外側の親水性ドメインからなる．活性部位の構造や膜貫通領域のヘリックスの配置は，cNORと類似しており，点や，qNORの親水性ドメインはヘムがないにもかかわら

300

第1部

結晶学の発展

窒素循環を支えるキーエンザイム“亜硝酸還元酵素”
野尻正樹

硝酸塩などの無機窒素化合物は，地球上に存在する最て機能する）．

も一般的な電子受容体の 1 つである．自然界における生T1Cu は，1 つの Cys と 2 つの His が平面 3 配位に近い形

物学的硝酸（塩）還元において，NO3- を最終電子受容体とで配位構造を形成し（さらに軸位の方向に Met が 4 つ目のして N2O，N2 のガス状窒素化合物まで還元して大気中にリガンドとして存在する），この特異な幾何学構造により放出する異化的硝酸還元（NO3– → NO2– → NO → N2O →Cys S（p）→ dx2–y2 電荷移動遷移（青色に由来する）や，さN2）と，NH3 まで還元し栄養素として利用する同化的硝酸

らにその周りの原子環境とも関連して酸化還元電位など電還元（NO3– → NO2– → NH3）の大きく分けて 2 種類が知子移動反応にかかわる物理化学的性質が決まる．最近，青られている．両過程ともに異種の亜硝酸還元酵素（Nitrite

色 CuNiR とその生理的電子供与タンパク質の Cytochrome

Reductase, NiR）が重要な役割を演じる．本稿では特に前c-551（Cyt c-551）との複合体結晶構造が明らかにされ（図者の嫌気呼吸鎖（脱窒）で働く NiR に焦点をあてる．

1），T1Cu にかかわる電子移動反応機構の構造的基盤が確

脱窒過程は，主に地球上に広く存在する通性嫌気性細菌

3）
立されている．
一方，T2Cu は 3 つの His と（基質のない時（脱窒菌）の主要な呼吸鎖の 1 つである．好気呼吸での酸素は）水分子が 1 つ配位している．近年，基質の NO2- をソー分子と同様に，脱窒では無機窒素化合物を効率よく還元すクした結晶構造解析により，NO2–が T2Cu に異なる結合様る（電子の捨て場として利用する）ことで，細胞内に生体膜式で配位した構造が複数のグループから報告されており，の内・外側にプロトン濃度勾配を形成し ATP（エネルギー

触媒機構の全容はまだ解明されていない．

源）を合成する駆動力としている．すなわち，NiR の構造，

温室効果による地球温暖化が懸念されて久しいが，温室

そして，その分子が機能する仕組み（電子伝達と触媒機構）

効果ガスは人類が放出する二酸化炭素だけでなく，微生物を理解することは，嫌気呼吸系での“生体エネルギー変換の嫌気呼吸によっても多量に発生している．脱窒による機構”（ 生命維持の根幹）解明への一助と位置付けられる．

NO，N2O，炭酸呼吸による CH4 がそれにあたる．すなわ

NiR は，その分子がもつ補欠分子によって大きく 2 種類にち，嫌気呼吸の仕組みを分子・原子レベルで明らかにする分類される．1 つはヘムをもつ Cytochrome cd1 NiR，もうことは，地球環境問題とも直結する重要な課題とも言え，

1 つは銅原子をもつ銅含有 NiR（CuNiR）である．両酵素とも

本分野の今後の研究の発展が大きく期待されている．

にその歴史は古く，なかでも CuNiR の最初の報告は 1962 年に日本の岩崎らによって脱窒菌から発見された強い青色を1）呈する CuNiR である．
CuNiR は脱窒菌体内の外膜・内膜に挟まれたペリプラズム領域に存在する可溶性酵素で，亜硝酸イオンの 1 電子還元反応（NO2– + e– + 2H+ → NO + H2O）を触媒する．脱窒過程の中で本反応生成物の NO から N2 までは，基質，生成物いずれも気体分子となり，本酵素の働
きいかんによっては脱窒の進行速度が大きく左右されるため，脱窒の“キーエンザイム”
として広く認識されている．
最 初 の X 線 結 晶 構 造 解 析 の 報 告 は，1991 年 に Adman
2）らによる別の脱窒菌由来の緑色を呈する CuNiR である．

CuNiR は 一 般 に 同 一 の サ ブ ユ ニ ッ ト（ 分 子 量 約 35,000）

図1

生理的電子供与タンパク質 Cyt c-551 と CuNiR の複合体結晶構造（1.7 Å）．挿入図は 3 つの酸化還元中心の拡大図．

3 つからなるホモ三量体構造をもち，サブユニットあたりに分光学・構造的に区別される 2 つの銅結合部位［タイプ
1 銅（T1Cu）とタイプ 2 銅（T2Cu）］をもつ（図 1）
．酵素機

文

献

経由した分子内電子移動により T2Cu へ電子を送る．次に

1）H. Suzuki and H. Iwasaki: J. Biochem. 52, 193（1962）．
2）J. W. Godden, S. Turley, D. C. Teller, E. T. Adman, M. Y.
Liu, W. J. Payne and J. LeGall: Science 253, 438（1991）．
3）M. Nojiri, H. Koteishi, T. Nakagami, K. Kobayashi, T. Inoue,
K. Yamaguchi and S. Suzuki: Nature 462, 117（2009）．

還元された T2Cu で NO2–が NO に還元されて触媒反応が進

Masaki Nojiri, 大阪大学大学院理学研究科化学専攻

能においてそれぞれの役割も異なり，T1Cu で生理的電子供与タンパク質から電子を受け取り，His-Cys 架橋構造を行する（T1Cu は電子伝達部位，T2Cu は触媒中心部位とし第5章

タンパク質結晶学

301

ヒドロゲナーゼ
樋口芳樹

ヒドロゲナーゼは，20 世紀前半に「細菌由来の水素活性に必須であることがわかった．筆者らが酸素耐性［NiFe］

性化酵素」として報告された．つまり，水素の分解と合成

ヒドロゲナーゼの結晶解析を行ったところ，分子全体やを触媒するタンパク質である．その後の研究でこの酵素は活性部位の構造は標準タイプの酵素とほぼ同じであった

H2（または D2）と D2O（または H2O）の間での同位体交換反が，3 個の FeS クラスターのうちの 1 個が，［4Fe-3S］-6Cys

応や，オルト -H2 －パラ -H2 の変換反応を触媒することもタイプの新規構造であった．酸素に暴露された時，Ni と報告された．精製試料が茶褐色であるため，発見当初からFe の間に「O（H）」が配位しようとするが，このクラス
2

金属（FeS クラスター）をもち，特に Fe 原子が酵素活性にターが余分の電子を活性部位に供給して自身は酸化され，重要であろうと予想されていた．1980 年代には，Ni をも

「O（H）
」 を「O
（H）
」 に 還 元 し て Ni-B と な る． こ の 時，
2

つことがわかり，分光学的手法による研究が進んだ．しかクラスターは構造変化を起こしてその超酸化状態を安定化し，当時の精製法では金属元素の正確な定量等は困難で

2）
させる．

あった．
1）
1995 年に結晶構造が報告された．

ヒドロゲナーゼは，水素発生触媒や生物燃料電池などの酵素はヘテロ 2 量体

応用開発への期待が大きい．酵素の活性部位のモデル化合

構造の分子の奥深くに活性部位を支持し，3 個の FeS のク

物の合成研究も進んでいる．また，酸素呼吸をする生物のラスターを分子表面まで約 10 Å の距離でほぼ直線上に配エネルギー獲得に重要な呼吸鎖電子伝達系酵素群との関連置していた（図 1（a））．注目されていた活性部位は奇妙なも指摘されており，本酵素の構造研究は生物のエネルギー

2 核の金属錯体で，金属原子はそれぞれ Ni および Fe と予代謝の進化についても新たな知見を与える可能性がある｡

想された．その後，異常分散効果を利用して金属の原子種は同定された．結晶解析の結果から酵素は［NiFe］ヒドロゲナーゼと呼ばれるようになった．続いて，活性部位に Fe 原子が 2 個の酵素や 1 個だけのものが結晶解析され，本酵素は活性部位の金属原子の構成に基づいて［NiFe］，［FeFe］，［Fe］ヒドロゲナーゼと分類されるようになった．
Ni-Fe 活性部位の Ni と Fe は，両者とも八面体（6 配位）
型の配位座をもつ．Ni は，タンパク質中のシステイン残基側鎖の S 原子 4 個に配位され，そのうちの 2 個は，Fe にも配位して両金属を架橋する．さらにもう 1 本，Ni と Feを架橋する配位子がある．この 3 番目の架橋配位子は不活性 型 で は O2/O2H（図1（b）の Ni-A）ま た は O/OH
（図1
（c）の Ni-B），触媒反応中の活性型では基質の水素であると考えられている（図 1（d）の Ni-C）．Fe の残りの 3 個の配位座には，CN 2 本と CO 1 本が結合する．したがって，Fe は 6
配位，Ni は 5 配位構造を示す．活性部位の配位子構造は図1（b）～（d）に示すように酸化還元に同期して変化する．筆者らは 1.0 Å 前後の分解能で結晶構造を決定してきたが，

図1

a：標準タイプの［NiFe］ヒドロゲナーゼの分子構造，b～d：不活性化された酵素の Ni-Fe 活性部位の Ni-A（b）
，Ni-B（c）および活性型の Ni-C（d），e：酸素耐性酵素の［4Fe-3S］-6Cys クラスターの構造

3）
詳細な反応機構は不明な点が多い．
これを解決するためには，中性子結晶解析が必要であろう．
さて，これまでよく研究されてきた標準タイプの［NiFe］

文

献の酵素は，たとえ不活性化しても Ni-B になるが，Ni-A に1）A. Volbeda, M. Sharon, C. Piras, E. C. Hatchikian, M. Frey
and J. C. Fontecilla-camps: Nature 373, 580（1995）．
2）Y. Shomura, K. S. Yoon, H. Nishihara and Y. Higuchi:
Nature 479, 253（2011）3）T. Yagi and Y. Higuchi: Proc. Jpn. Acad. Ser. B 89, 16（2013）．

はならない．種々の研究で，Ni-A にならないことが酸素耐

Yoshiki Higuchi, 兵庫県立大学

ヒドロゲナーゼは，酸素に暴露されると不活性化することが知られていた．近年，大気中の酸素濃度でも水素があれば不活性化されない酵素が見つかった（酸素耐性酵素）
．こ

302

第1部

結晶学の発展回転する分子 V 型 ATPase
沼本修孝

1980 年 代， 細 胞 の 液 胞 か ら F 型 ATP 合 成 酵 素 と よ く

きく展開し，同じく 2009 年には横山らにより V1-ATPase

似た分子が発見され，ATP 加水分解と共役したプロトのうち，central stalk を含まない A3B3 複合体の結晶構造

ンポンプとして働いていることがわかり，V 型 ATPaseの決定 3）がなされ，さらにわが国以外でも膜内在性サブユ（Vacuolar-type ATPase）と呼ばれるようになった．どち

ニットの結晶構造の決定や，また V 型 ATPase 全体での電らも共通の祖先から進化した近縁のタンパク質と考えられ

子顕微鏡による構造解析が相次いでなされるなど活況をたが，その後 F 型 ATP 合成酵素については Walker らによ呈している．また，村田武士らは腸内連鎖球菌由来 V 型

り F1 複合体の結晶構造解析（1997 年ノーベル化学賞）がな

ATPase について膜内のローターリング構造 4）や DF サブ

され，また吉田賢右らは一分子回転観察から回転触媒機構

ユニットの結晶構造を決定し，さらに本年には V1-ATPaseを直接証明するなど華々しい成果が挙げられる一方，V 型のより高分解能での結晶構造 5）も決定し，V 型 ATPase のATPase についての研究は歩みが遅れていた．

回転機構について精度の高い議論ができるようになってき

この状況は，2000 年代に入り主に日本の研究グループが先導する形で打破され，横山謙らは V 型 ATPase の一分ている．今後，膜間ドメインも含めた V 型 ATPase 全体での高分解能構造解析がなされるものと期待される．

子回転観察などから，回転ステップや発生トルクが F 型とB

は異なることを示し，また酵素を構成する各サブユニット

A

単独での結晶構造が三木邦夫ら，田中勲ら，岩田想らによりそれぞれ報告された．
複合体としての構造解析はなお難航していたが，2009 年に三木らにより，高度好熱菌由来 V 型 ATPase の膜外ドメ

A3B3インである V1 複合体（V1-ATPase）の結晶構造が 4.5 Å 分
解能で報告された .1）V1-ATPase は A，B，D，F の 4 種類のサブユニットから構成され，そのストイキオメトリーは
A3B3D1F1 である．全体構造は，F1-ATPase のそれとよく似ており，A，B サブユニットが交互に 3 つずつ会合したリング構造の中心を貫くように D，F サブユニットから構成される軸状の構造（central stalk）が位置している（図 1）．
ところが V1-ATPase においては central stalk の構造が F 型のそれとは顕著に異なっており，より直線的なコンフォ
メーションをとっていた．すなわち，回転時の発生トルク

DF
図 1 V1-ATPase の全体構造．A3B3 がモーターの固定子，DF が回転子に相当する．Surface モデルで表した A,
B サブユニットは，ヌクレオチドを結合した「閉」
構造．

の差異を生み出す大きな要因となり得ると考えられた．また触媒部位をもつ A サブユニットの C 末端ドメインは，基質である ATP などのヌクレオチド結合に際して大きな構造変化を起こしておらず，ここからも F 型とは異なる機構
で V1-ATPase が回転しているものと推測された．V 型と F型で共通していたのは，基質結合部位を構成している隣接した A，B サブユニットの接触面積の変化，すなわちこれらのサブユニットの四次構造変化であり，両酵素の回転機
構に共通して保存されてきた，最も重要な性質と考えられる．これらの議論は，4.5 Å という分解能の制約からポリ
アラニンモデルによってなされたが，最近三木らは解析分
2）
解能を 3.9 Å まで向上させ，すべての側鎖を構築したモデルからより詳細に回転機構を検証するに至っている．
また，この頃より V 型 ATPase の構造生物学的研究は大文

献1）N. Numoto, Y. Hasegawa, K. Takeda and K. Miki: EMBO
Rep. 10, 1228（2009）．
2）Y. Nagamatsu, K. Takeda, T. Kuranaga, N. Numoto and K.
Miki: J. Mol. Biol. 425, 2699（2013）．
3）M. J. Maher, S. Akimoto, M. Iwata, K. Nagata, Y. Hori, M.
Yoshida, S. Yokoyama, S. Iwata and K. Yokoyama: EMBO
J. 28, 3771（2009）．
4）T. Murata, I. Yamato, Y. Kakinuma, A. G. Leslie and J. E.
Walker: Science 308, 654（2005）．
5）S. Arai, S. Saijo, K. Suzuki, K. Mizutani, Y. Kakinuma, Y.
Ishizuka-Katsura, N. Ohsawa, T. Terada, M. Shirouzu, S.
Yokoyama, S. Iwata, I. Yamato and T. Murata: Nature 493,
703（2013）．
Nobutaka Numoto, 東京医科歯科大学難治疾患研究所

第5章

タンパク質結晶学

303

チトクロム c3
安岡則武

1950 年代に世界で最初となるミオグロビン・ヘモグロビンの構造解析が成功した．その直後に大阪大学蛋白質研ら れ た．空 間 群 P212121，a ＝ 52.9，b ＝ 68.1，c ＝ 34.9 Å で1）あった．

究所で取り組まれた課題はチトクロムであった．チトクロ

得られた構造の模式図を示す．4 つのヘムはとなりあっムは英語で cytochrome と綴るが，その名のとおり細胞にたヘムがほぼ直角になるように配置されていて，ヘム鉄間存在する色素という意味である．文科省用語ではシトクロの距離は 12 から 18 Åである．どのヘムも一辺が溶媒領域

ムと書くことになっているが，多くの研究者はチトクロム2） 鉄に配位するヒスチジンの N 原子とのに露出している．

と言う．ドイツ語が Cytochrom であって，細胞を Zelle と距離は 1.88 から 2.12 Åである．またその配位構造はヘムいうから初期の研究者がチトクロムと言ったことが受け継ごとに相違がある．ヘムは平面からはずれた構造をとってがれているようである．色のついたタンパク質は細胞の構

3）いる．
このような構造の知見に基づいて NMR や電気化学

成成分を分離し同定していく操作により追跡することが比的な手法を用いて，チトクロム c3 の生化学的，物理化学

較的容易であるので，この時代の研究対象として選ばれた的な研究が行われ，多くの成果が得られた．

のは頷けることである．日本で最初に解析されたタンパク質は，角戸らによるカツオのチトクロム c であった．その一環としてチトクロム c3 の構造研究が取り組まれた．
硫酸還元菌のチトクロム c3 は 1954 年に Postgate と石本眞によって独立に報告された．4 つのヘムをもち，酸化還元電位が–0.3 V と，知られているチトクロム類では最も低い値を示す．硫酸還元菌は嫌気性細菌であり，好気性細菌
が酸素を利用する代わりに硫酸塩を利用するものと考えられる．酸素呼吸になぞらえて，硫酸塩呼吸とも呼ばれる．
ヒドロゲナーゼに対する電子伝達体である．
硫酸還元菌が生育すると最終的に硫化水素を発生する．
下水溝や洞窟の奥などの嫌気的な条件下で生育し，硫化水素を発生するので，ときどき中毒事件を惹起する．
水田は，水で満たされると，その下は嫌気的な条件となる．硫安が肥料として与えられていた頃に，水田で硫化水素が発生して稲を枯らせる事象が起こったため，その原因が研究されて，硫酸還元菌の繁殖のためであったと解明されたことがあった．この時単離された種の 1 つにDesulfovibrio vulgaris Miyazaki があり，日本で長年研究対象となった．そのチトクロム c3 は，107 個のアミノ酸からなり分子量は 13,995 である．ヒトのチトクロム c と同じようにヘム鉄を含むが，鉄原子の配位子がメチオニンとヒスチジンであるのとは対照的に両配位子ともヒスチジンである．このことが非常に低い酸化還元電位をもたらし，
ひいては，硫酸塩呼吸に大きい役割を果たしていると考え

図 1 チトクロム c3 の模式図（牧井俊明による）文

献タンパク質試料が得られた．結晶化には，沈澱剤としてエ1）Y. Higuchi, S. Bando, M. Kusunoki, Y. Matsuura, N.
Yasuoka, M. Kakudo, T. Yamanaka and H. Inokuchi: J.
Biochem. 89, 1659（1981）．
2）Y. Higuchi, M. Kusunoki, Y. Matsuura, N. Yasuoka, M.
Kakudo and T. Yagi: J. Bichem. 90, 1715（1981）．
3）Y. Higuchi, M. Kusunoki, Y. Matsuura, N. Yasuoka and M.
Kakudo: J. Mol. Biol. 172, 109（1984）．

タノールを用いて蒸気拡散法で行った．赤色の斜方晶が得

Noritake Yasuoka, 姫路工業大学（名誉教授）

られる．
硫酸還元菌 Desulfovibrio vulgaris Miyazaki の培養は大阪大学理学部に設置されていた 1,000 リットル規模のタン
クで数回行った．500 グラムの菌体から約 40 ミリグラムの第5章
タンパク質結晶学
3．転写系

第5章

タンパク質結晶学

305

原核生物の転写因子
小森博文

転写は遺伝子（DNA）とタンパク質合成の橋わたしをす

DNA と結合する領域と，二量体を形成する領域の 2 つのる重要な過程の 1 つであり，遺伝子発現の調節の多くはこドメインで構成されている．分子全体を結晶化することがの段階で働く．高等生物だけではなく，大腸菌などの微生難しい場合も多く，特に DNA との相互作用について理解

物も遺伝子の転写調節によって，環境に適応することがでするために，DNA 結合ドメインのみを含む領域を組換えきる．例えば，栄養源が変化した時にはそれを察知して，タンパク質として発現・精製し，解析する研究も進められ

必要な代謝酵素の遺伝子の転写をオンにする．外界からのている．国内においても，1997 年に北海道大学の田中勲

さまざまなシグナルに対応して，遺伝子の発現を制御する教授，近藤英昌博士らによって，大腸菌外膜構成タンパク

ことはあらゆる生物に共通する重要な生命活動である．

質発現制御因子 OmpR の DNA 結合ドメインの構造解析が真核生物では，基本転写因子と呼ばれる複数のタンパク行われている．

質が巨大な転写開始複合体を形成し，RNA ポリメラーゼ II

転写因子による転写の抑制・活性化は主に，外界からのの活性を制御するのに対して，原核生物では，転写活性化

シグナルに対応して，DNA 結合ドメインに構造変化が起因子あるいは抑制因子が RNA ポリメラーゼと相互作用すこり，標的 DNA との結合活性を大きく変化させることでることによって転写を調節する．メッセンジャー RNA に行われている．本稿では，国内において結晶構造解析さ結合することによって，転写を制御する機構も存在するが，れた転写因子の例として，一酸化炭素（CO）センサーとし多くはオペレーターと呼ばれる転写調節領域の DNA に結て働く転写因子 CooA2）と複製開始因子としても機能する

合し，その結合が RNA ポリメラーゼ分子の進行に影響をRepE3），4）という 2 つのタンパク質の構造について紹介する．

及ぼすことによって転写の抑制・活性化に寄与している．

1．CooA

X 線結晶解析法による転写因子の最初の研究は，1981 年

微生物の中には，CO をエネルギー源として生育するにイェール大学の Thomas A. Steitz 教授らによってなされことが可能なものがおり，CO 代謝にかかわる一連の CO-

1）た．

カタボライト遺伝子活性化タンパク質（CAP）はグル

oxidizing（Coo）タンパク質をもっている．CooA と呼ばれコース濃度に依存して異化代謝の制御を行う転写因子である転写因子が，CO 依存的に Coo オペロンの発現を制御しる．転写因子として初めて解析されたその結晶構造は，分ている．CooA はその分子中にヘムを含むユニークな転写

子内に 2 回対称をもつ二量体であったが，それは同じく 2 回活性化因子である．CooA は，CAP と同じ転写因子ファミ

対称な配列（回文配列）をもつ DNA と結合するのに適した

リーの 1 つであるが，CAP がサイクリック AMP をリガン構造であった（図 1）．C 末領域には，ヘリックスターンヘドとして活性化されるのに対して，CooA は，CO によりリックス（HTH）と呼ばれる DNA 結合モチーフをもち，認その機能が制御されているため，分子中に含まれるヘムが識ヘリックスと C 末側のヘリックスが DNA の大きな溝に重要な役割を果たしている．また，N 末端のアミノ基がヘ入り込むことによって DNA と結合している（図 1）．このムに配位するユニークな配位構造をもっていることが大き

HTH モチーフは，原核生物だけではなく，真核生物にもよな特徴である．

く見られる最も典型的な DNA 結合モチーフの 1 つである．

2000 年に，カルフォルニア大学アーバイン校の Thomas

転写因子の多くは，CAP と同様に二量体として機能し，

Poulos 教授らによって CO 非結合型 CooA の結晶構造が決

図 1 CAP-DNA 複合体の結晶構造（DNA 結合ドメインは黒色で示している）

図2

CO 非 結 合 型 CooA（ 左 ）と イ ミ ダ ゾ ー ル 結 合 型
CooA（右）（DNA 結合ドメインは黒色で示している）

306

第1部

結晶学の発展定された．その構造は DNA 結合型の CAP の構造とは大基対と特異的な結合をしており，複製開始領域の塩基配列

きく異なり，二量体形成ドメインのみが 2 回対称となって認識に重要である．実際，C 末ドメインの認識へリックス

おり，DNA 結合ドメインは完全に非対称な配置をとってが直接相互作用している DNA の塩基配列を変化させると，いた（図 2 右）．2007 年には，兵庫県立大学 樋口芳樹教授

その結合能が失われる．一方，RepE 二量体では，N 末ドらによって，本来のリガンドである CO の代わりにイミダ

メインの構造が大きく変化し二量体を形成する役割を担っゾールがヘムに配位したイミダゾール結合型 CooA の結晶ている（図 3 下）
．そのため，RepE 二量体の N 末ドメイン

2）

構造が決定された（図 2 左）． 同じ CAP ファミリーに属すの認識ヘリックスは，単量体のように DNA の大きな溝にる転写因子であるが，3 つの結晶構造において，DNA 結

入り込むことはなく，DNA との相互作用にはほとんど関合ドメインの相対配置は，まったく異なっており，DNA

与しない．DNA との相互作用は，主に 2 つの C 末ドメイン

結合ドメインと二量体形成ドメインを繋ぐ領域の柔軟性がの HTH モチーフによるものであり，転写領域の塩基配列

機能発現において重要な役割をしていることが示唆された．

特異的な DNA 認識において重要な働きをしている．1 つの気体分子をリガンドとしているため，CO 結合型の結晶化

タンパク質が，二量体から単量体へ，その会合状態を変えは難しく，いまだに構造解析には成功していないが，COることで異なった配列の DNA を認識するとともに，DNAが N 末端のアミノ基の代わりにヘムに配位することによ

複製開始因子と転写因子の異なる 2 つの機能を切り替える

り，CooA の分子構造が変化し，その結果，CAP と同様にというきわめてめずらしい制御因子の例である．

DNA 結合ドメインが二重らせん構造の DNA の大きな溝に入り込むのに適した配置をとるのではないかと考えられている．シグナルに依存した DNA 結合ドメインの構造変化
は，ほかの CAP ファミリーに属する転写因子にも共通のしくみであると考えられる．
2．RepEF プラスミドは大腸菌を宿主として複製し，大腸菌染色体当たり 1 ～ 2 コピーで安定に保持されている．F プ
ラスミドの複製開始は，RepE タンパク質を使ったとてもユニークかつ単純な方法によって厳密に制御されている．
RepE は，単量体と二量体の 2 つの状態の存在が確認されており，RepE 単量体は，複製開始領域内に結合して複製開始因子として働き，一方 RepE 二量体は自らの遺伝子のオペレーターに結合することで自己転写抑制因子として働く．RepE は通常，二量体としてきわめて安定に存在しており，分子シャペロンによって，二量体状態から，単量体状態へと変換される．自分自身の転写を調節することで細胞内濃度を一定に保っていると考えられる．

図 3 RepE 単量体（上）と二量体（下）の DNA 複合体
3．その他の転写因子
理化学研究所 新海暁男チームリーダーと上利佳弘博士
らのチームによって，高度好熱菌 Thermus thermophilus

1999 年と 2007 年に，京都大学の三木邦夫教授らによっ

HB8 株をモデル生物として，転写因子の標的遺伝子や機て単量体として安定な変異体と野生型二量体 RepE の構造

能を網羅的に解析するプロジェクトが進められてきた．リ

3），
4）が決定された．

どちらも非常に凝集しやすい性質をもガンドや機能が未知の転写因子様タンパク質についても結ち，精製が困難なサンプルであったが，DNA との複合体晶構造からその機能に迫ろうという試みである．今後，転として結晶化することによって，良好な結晶を得ることに写因子の構造データがさらに蓄積されることによって，原成功した．単量体の結晶構造を図 3 上に示す．その一次構

核生物の転写調節の全体像が解明できると期待される．

造からはまったく予想されていなかったが，RepE 単量体には分子内擬似二回対称が存在し，この対称によって 2 つのよく似たドメイン（N 末ドメインと C 末ドメイン）に分

文

献

クスは主に DNA のリン酸骨格と非特異的に結合している．

1）D. B. Mckay and T. A. Steitz: Nature 290, 744（1981）．
2）H. Komori, S. Inagaki, S. Yoshioka, S. Aono and Y. Higuchi:
J. Mol. Biol. 367, 864（2007）．
3）H. Komori, F. Matsunaga, Y. Higuchi, M. Ishiai, C. Wada
and K. Miki: EMBO J. 18, 4597（1999）．
4）A. Nakamura, C. Wada and K. Miki: Proc. Natl. Acad. Sci.
USA 104, 18484（2007）．

これに対して，C 末ドメインの認識ヘリックスは DNA 塩

Hirofumi Komori, 香川大学けられる．それぞれ HTH モチーフをもっており，その認
識ヘリックスが DNA の大きな溝に入り込むことによってDNA と結合している．しかし，その認識の仕方には 2 つのドメインで大きな違いがある．N 末ドメインの認識ヘリッ第5章

タンパク質結晶学

307

真核生物の転写因子
清水敏之

転写は生命現象の最も基本的かつ重要な現象の 1 つでている．コイルドコイル構造はタンパク質の構造中によくある．Jacob と Monod は 1960 年初頭に遺伝子発現の調節みられる構造モチーフであるが，このモチーフを利用してに関するオペロン説を提唱した．その基盤となる考え方，

DNA 認識を行っているのが bZIP と bHLH である．bZIP

DNA 上の特定の塩基配列とそれを認識し結合して働くは連続した α ヘリックスが 2 量体化したものであり，7 ア

調節タンパク質の存在は完全に受け入れられ，これまで

ミノ酸ごとに現れる Leu などの疎水性アミノ酸がお互い向原核・真核生物を問わず多数の転写調節タンパク質が単かい合って疎水コアを形成，その N 末側に認識ヘリックス

離・同定されている．転写は真核生物においては原核生物が存在する塩基性領域を有しているものである．bHLH はに比べはるかに複雑であり，RNA ポリメラーゼ II による

bZIP とは異なりループによって隔てられた 2 つの α ヘリッmRNA の転写には，転写調節タンパク質以外にも基本転クスが，4 本のヘリックスバンドルとして 2 量体を形成し

写因子，転写共役因子，転写メディエーター複合体など多ている．

数の因子が必要である（図 1）．

このような一連の構造科学的な研究から転写因子による原核生物と比較して最も異なる点は，核をもつ真核生物

DNA 認識の詳細な機構が原子レベルで明らかになったが，では遺伝子DNAはヒストンタンパク質などによってヌクレ

これ以外に明らかになった重要な点は転写因子の結合に伴オソームと呼ばれる高次構造体を形成していることである．

う DNA 側の構造変化と水分子を介した水素結合が多数含

このため転写を行うためには上記の因子以外にも，クロマまれていたという事実である．前者の例の 1 つは TATA

チン関連因子などさらに多数の因子の関与が必要である．

結合タンパク質（TBP）である．TBP は鞍型構造をとってこのような複雑な現象を原子レベルで可視化しようとする

おり DNA の副溝に結合し DNA を大きく屈曲させていた．

試みは，DNA 配列を直接読み取る転写因子のDNA 結合ド

後者の例としては大腸菌のトリプトファンリプレッサー

メインの構造決定を皮切りに現在でも盛んに行われている．

TrpR の例が特に有名である．これはすべての塩基認識の1981 年に塩基配列特異的に結合する DNA 結合タンパク

水素結合が水分子を介していたというものであり，タンパ

質として最初のものの 1 つである λ ファージ Cro タンパク

ク質は水和した DNA を認識していたという驚くべき事実質の結晶構造が明らかになった．この構造解析により初めである．真核生物の転写因子でも水分子を介した塩基認識て HTH（ヘリックス–ターン–ヘリックス）という DNA 結

は多数みられる．

合モチーフの存在が明らかになった．その後真核生物の転

日本でも転写因子の構造科学的な研究は行われ，Myb/

写因子についても構造解析が続々と報告され，三次元構造

DNA 複合体構造の解明など NMR 研究が先行していたが，の類似性・DNA との相互作用の様式などから DNA 結合モbHLH に属する PHO4/DNA 複合体 2）や，winged ヘリック

1）
チーフが体系化され分類されている．
現在真核生物の転スをもつ IRF2/DNA 複合体，bZIP 型の Pap1/DNA の結晶

写因子は HTH，ジンクフィンガー，bZIP（塩基性ロイシ構造の研究報告が 1990 年代の後半に報告された．

ンジッパー），bHLH（塩基性ヘリックス–ループ–ヘリック

低分子化合物の結合に応じて転写が調節される核内レセス）の 4 つの大きなファミリーおよびベータ構造に富んだ

プターはジンクフィンガーをもつ DNA 結合ドメインの構

ファミリーやループで認識するファミリーなどの小ファミ

造科学的な解明はもちろん，リガンド結合ドメインの構

リーに分類することができる（bZIP と bHLH を合わせて塩造研究も創薬ターゲットということもあり盛んに行われ基性コイルドコイルと言うこともあり）．以下に構造的なて い る．1995 年 に RXR（retinoid X receptor）-α の リ ガ ン

特徴を簡単に述べる（図 2）．

ド結合部位がリガンドなしの状態で解析され，さらに同

認識ヘリックスと呼ばれる α ヘリックスが DNA の主溝に

receptor）の構造がリガンド結合の状態で解析された．両入り込み直接塩基配列を認識する．さまざまなサブファミ

者の構造解析の結果よりリガンド依存的な活性化機構が提リーが存在し，代表的なものとしてホメオドメインや羽唱された．リガンド結合ドメインはヘリックスリッチな構

根つきヘリックス（winged helix）などがある．ジンクフィ

造をとっており，最後のヘリックス（Helix12）は 2 番目のンガーは亜鉛イオンが立体構造形成に重要な役割を果た

転写活性領域でもある．リガンドの結合により Helix12 のす．ジンクフィンガーの C 末側に存在するヘリックスが認

再配置が起こりリガンドの“ふた”をするような格好になる．

識ヘリックスとなって DNA 認識にかかわることが示され

この機構は“ネズミ獲り機構”と名付けられ核内レセプター

HTH は 2 つの α ヘリックスが短いターン構造で結ばれ，

年 RAR（retinoic acid receptor）-γ，TR（thyroid hormone

308

第1部

結晶学の発展のリガンド結合による活性化機構と考えられている．こ

報告され，DNA 認識，ヌクレオソームへの結合様式を明うして新たに生じた表面に転写共役因子がもつ LXXLL モ

らかにした．

チーフが結合すると考えられている．

ヒストン修飾にかかわる因子，広い意味でエピジェネ

転写因子の異常と疾病との関連も多数報告されているがティックスにかかわる因子はライター，イレイサー，リー

1 つの例として p53 について触れる．p53 は 1979 年に腫瘍ウダー，メインテナーなどに大きく区分することができるが，イルス SV40 の大型 T 抗原と結合するタンパク質として発ヒストンのアセチル化酵素（HAT）の構造解析を皮切りに見され，多くのガン細胞で遺伝子変異が検出されている代

多数の因子の構造科学的な研究が報告されている．

表的なガン抑制遺伝子である．ヒトのガンのおよそ 50% く

遺伝子発現研究はクロマチン転写あるいはエピジェネ

らいで失活していると言われている．p53 の DNA 結合ドメ

ティックスとの関連で現在も盛んに行われている．その一インと DNA との複合体構造より，DNA 認識はストランド方で，転写複合体の構成成分に代謝関連酵素が含まれ，転–ループ–ヘリックス領域が主溝に入り込み，ループからの写と代謝がカップルしながら生体恒常性に関与する可能性

アミノ酸によってなされていることなどが明らかにされたが示されている．細胞のエネルギー代謝は恒常性維持など

一方，DNA 認識にかかわるアミノ酸の変異が多くのガンに寄与する一方で，解糖系や TCA サイクルなどの代謝物，と関連していることがわかった．例えば Arg175，Arg248，

SAM（S-adenosyl-L-mehionine），アセチル CoA などは転写

Arg273 はよくみられる変異であるが，Arg248，Arg273 は環境の形成にも利用されている．両者は一見関係がないよ

DNA の認識に直接かかわり，Arg175 は DNA 認識にかかうな事象でありながら，密接に関連していることを強く示

わるループの構造の安定性を保つために不可欠である．

唆する．今後このような融合的な研究が構造科学的な見地

一般に真核生物の転写因子は高度にモジュール化されても含めて発展することが望まれる．

おり，DNA 結合ドメイン，転写活性化ドメイン，転写調
節ドメインなどから構成されている．DNA 結合ドメイン
以外は不規則な領域が多く，半分以上はこのような天然変性領域を占めていると考えられている．このため転写因子の全体構造の解明はほとんど行われていない．最近核内レセプターの 1 つである PPARγ/RXRα および HNF-4α のほぼ全長に近い全体構造が明らかになった．各ドメイン（リガンド結合ドメインや DNA 結合ドメイン）の構造はすでに報告されているものとほぼ同じであったが，ドメインの配置や各ドメインを結ぶループの役割が明確化したなど，

図 1 転写制御の模式図

全体構造の解析によって初めて明らかになったことも多い．
前述のように真核生物における遺伝子の発現制御には数多くの因子が関与している．転写が活性化されるためには真核生物の最大の特徴であるクロマチン構造自体を変化させ，さらにはヒストンテールの種々の修飾が必要になる．
クロマチン構造の単位であるヌクレオソームはヒストンタ
ンパク質 H2A，H2B，H3，H4 の各 2 分子がヒストン 8 量体を形成し，その周囲を DNA が巻き付いている．ヌクレ
オソームコア構造が 1997 年に報告され，クロマチン転写
モデルの構造基盤を作っている．一方セントロメアではヒストン H3 バリアントである CENP-A が用いられている．
2011 年に CENP-A ヌクレオソームの結晶構造が報告された．基本的には通常のヌクレオソーム構造と類似していたが，結合している DNA の長さが通常のヌクレオソームより短いことや CENP-A のループ 1 領域がヌクレオソームの表面から突出していることなど大きな相違点も見出された．
クロマチンリモデリング因子はヌクレオソームの移動や

図 2 代表的な DNA 結合モチーフ
文

献にクロマチンリモデリング因子の 1 つ ISW1a-DNA 複合体

1）清水敏之 , 箱嶋敏雄：蛋白質 核酸 酵素 45, 1671（2000）．
2）T. Shimizu, A. Toumoto, M. Shimizu, K. Kyogoku, N. Ogawa,Y. Oshima and T. Hakoshima: EMBO J. 16, 4689（1997）．

および ISW1a- ヌクレオソームの複合体（クライオ電顕）がShimizu Toshiyuki, 東京大学大学院薬学系研究科

撤去，再構築などを行う超分子複合体であるが，2011 年

第5章

タンパク質結晶学309

遺伝子発現における転写因子複合体の協調的制御の分子機構
緒方一博

多細胞生物は，幹細胞の増殖と分化によって形成された互作用により，アロステリックに活性中心のコンフォー

多様な組織が協調的に機能することにより，生命活動を営

メーション分布が最適化され，分子間の協調活性が発揮さんでいる．このような高次の生命機能の発現機構の解明にれることが考えられた（図 1）．また，Runx1 と Ets1 とのは，その基盤となるタンパク質や核酸などの生体高分子

間の協調性の解析から，転写因子間の直接的な相互作用がによる個々の化学反応と，それに対する精緻な制御システ

ない場合でも，DNA がアロステリック分子として仲介す

ムを理解することが重要である．生体高分子は一般に構造ることで，転写因子間に協調活性が生じることも明らかにが熱運動により揺らいでいるため，これらがかかわる生体なった（論文投稿中）．Runx1，Ets1 および DNA 間での活反応は，結合前の揺らいだ分子間での反応に適したコン性のアロステリック制御により，Ets1 のリン酸化によるフォーメーションの選択（conformational selection），およDNA 結合活性の抑制が解除されることも見出された（論び結合後の相互作用の最適化のための構造変化（induced

文投稿中）
．

it）によってその進行が規定されると考えられる．よって，

このような転写因子間，転写因子–DNA 間における結合

生体反応の制御は，この 2 つの要素に関して活性中心を反活性のアロステリック制御機構については，細胞シグナル応に適した状態に置くか否かによって達成される．またこ伝達を担うリン酸化酵素や G タンパク質の活性制御様式とのような活性中心の反応性に対する制御は，活性中心とはの共通性も見出されることから，タンパク質や核酸を含む

異なる部位への制御分子の結合（アロステリック制御）あ

生体高分子の活性制御における普遍的な分子機構の存在がるいは化学修飾（リン酸化など）によって行われることが推定される．

多い．
われわれが研究対象としている転写因子がかかわる遺伝
子発現制御は，生体反応の中でも，細胞の分化・増殖の運命を決める，生命体の根幹を担うものの 1 つであり，制御を受ける標的遺伝子のエンハンサー領域において，さまざ
まな転写因子が協調的に結合，あるいは乖離することにより行われると考えられる．転写因子と DNA との相互作用のような，低い濃度の分子と限られた結合部位との反応では，主に conformational selection の要素によって，反応性は支配されることになる．よって，転写因子とエンハンサーとの結合の協調的な制御は，転写因子あるいはエンハ
ンサー DNA のコンフォーメーション分布を相互作用に適した状態あるいは適さない状態に変化させることで，行うことができる．
われわれは造血細胞の分化に関与する転写因子 Runx1，
CBFb と Ets1，および c-Myb と C/EBPb がエンハンサーに対して協調的に結合する系を例として，結合における協調性について分子構造学的な解析を進め，エンハンサー上での転写因子の離合集散の制御を担う“活性中心”を同定した．その活性中心の微小環境は，タンパク質の主鎖アミド

図 1 Runx1-CBFb-DNA 複合体の X 線結晶構造
Runx1のDNA 結合 活 性は，DNA非 結合 型の転写因子
CBFb によってアロステリックに制御される（作図 椎名政昭）
文

献

エンハンサーに対する Runx1 と CBFb の協調的結合活性の

1）T. H. Tahirov, T. Inoue-Bungo, H. Morii, A. Fujikawa, M.
Sasaki, K. Kimura, M. Shiina, K. Sato, T. Kumasaka, M.
Yamamoto, S. Ishii and K. Ogata: Cell 104, 755（2001）.
2）T. H. Tahirov, K. Sato, E. Ichikawa-Iwata, M. Sasaki,
T. Inoue-Bungo, M. Shiina, K. Kimura, S. Takata, A.
Fujikawa, H. Morii, T. Kumasaka, M. Yamamoto, S. Ishii
and K. Ogata: Cell 108, 57（2002）.

解析から，活性中心から離れた部位における転写因子間相

Kazuhiro Ogata, 横浜市立大学大学院医学研究科生化学と DNA のリン酸基との間に形成される水素結合と，それを周囲から安定化する相互作用ネットワークから成り立っており，この特徴はさまざまな転写因子－エンハンサー複合体に共通に認められることがわかってきた．例えば標的

第5章
タンパク質結晶学
4．核酸合成・分解・修飾系

第5章

タンパク質結晶学

311

インフルエンザウイルス RNA ポリメラーゼ
朴インフルエンザウイルスには，抗原性の大きな違いからウイ

三用

薬のターゲットとして注目をしている．

ルス粒子の外被表面のタンパク質であるHA（ヘマグルチニン）

インフルエンザウイルスゲノム（vRNA）は 8 本に分節化され16 種類とNA（ノイラミニダーゼ）9 種類の組み合わせにより，た一本鎖 RNAであり，その極性は mRNA（プラス鎖）と逆

144とおりの亜型が存在し得る．20 世紀に入り人類は 3 回のの極性（マイナス鎖）RNA からなり，マイナス鎖ゲノムRNAを

新型インフルエンザの登場を経験した．1918 年に出現したス

鋳型にして，転写され mRNA が複製の反応によりプラス鎖

ペイン型インフルエンザ（H1N1）は，世界中で 2,000 ～ 4,000cRNA（complementary RNA）が 合成される．子孫vRNA

万人の死者を出した．このウイルスはさまざまな変異を引き起は cRNAを鋳型とした複製により増幅される．これらの反応

こしつつ，流行が 39 年間続き，1957年からは新型アジア型

は，ウイルスにコードされているRNA依存性 RNAポリメラー（H2N2）と香港型（H3N2）へ姿を変えた．新型インフルエン

ゼとヌクレオキャプシドタンパク質（NP）の結合した vRNP 複ザが出現すれば，人類は過去にこの新型ウイルスの感染を受合体（viral ribonucleoprotein complex）である．

けたことがないため当然体内に中和抗体は存在せず，また対ウイルスRNAポリメラーゼは 3 つのサブユニット，PB1，

応するワクチンの開発にも時間がかかるため，新型ウイルスのPB2，PA からなる．RNAポリメラーゼの触媒サブユニットで感染者が一時的に増加し，世界規模での大流行（パンデミッ

あるPB1のN 末端領域に PAの C 末端領域が，また PB1の Cク）となることは容易に予想される．

末端領域に PB2 のN 末端領域がそれぞれ結合している．感

近 年， 世界 中に広がりを見せ ている鳥インフルエンザ

染時の vRNP および感染細胞内で新規に翻訳された PB1，

（H5N1）は深刻である．特に，東南アジアやエジプトでは鳥PB2 および PAは，転写・複 製の場である核内へと輸送さにおけるH5N1ウイルスの流行は毎年起きており，偶発的にヒれる．すべでのサブユニットには核内移行シグナル（Nuclear

トへ感染した数も数百人を超え毎年増加している．国内でも，

localization signal：NLS）が存在する．

野鳥から鶏への感染事例は年々増え続けており，経済的損失

現在までのインフルエンザウイルスRNAポリメラーゼの構や健康面での不安など社会へ深刻な影響を与えている．また，

造生物学研究は，2004 年度スペインのArea 博士により，分

最近では中国で発生している新型鳥インフルエンザ（H7N9）で解能 26 Å程度の構造解明をはじめ，2008 年度からわずか2

多くの感染者と多数の死者を出した．本来 H7N9ウイルスはヒ年を掛けて，次々とRNAポリメラーゼのドメイン構造が明らトへの感染は起こらず，鳥同士がもっていると報告されていたかになった．本グループでは，PA-PB1，PB1-PB2 サブユニッが，ヒトにも感染できる型へ変異しやすくなっていることを示

1），2）
ト結合ドメインの部分構造を解明した．
その構造は，RNA

唆している．しかし，ヒト型に変異する危険性は確実に存在しポリメラーゼ全体のわずか 3～5% に過ぎないが，その全体的ており，最近の報告では免疫システムが人と似ているフェレッ

な活性に強く影響を与える．このような特徴的な結合様式は，

トの感染実験で，HAに 3 ヶ所の変異を入れた結果，次々とインフルエンザウイルスの増殖機構に相関していると考えられフェレット同士に感染が確認された．この研究は，鳥インフる．各サブユニット間の結合部位を少なくすることで，より柔ルエンザウイルスが人に容易に感染するようになり，世界的パ軟な構造変化を可能にし，より効率的な転写・複製機能を備

ンデミックを起こす可能性があると報告している．また，こえているように見える．一方で，本研究で明らかになったサの研究結果を世界保健機関（WHO）とアメリカ政府の要請で，ブユニット結合様式はインフルエンザに特有のものであり，設生物テロに悪用されるとの懸念から，科学雑誌社（Nature）に計される薬剤による副作用の心配は比較的小さいと考えられ対して公表を差し止めるなど異例の対応が求められた．

る．今後，まだ明らかにされていない部位の構造や，RNA2009 年度に大流行した新型インフルエンザウイルスの亜型

ポリメラーゼ全体の構造が明らかにされることにより，その詳は H1N1であった．今後，別の亜型の新型インフルエンザウ

細な機能の解明がなされ，またそれがさらに効果的な新規抗イルスが出現する可能性はあるが，変異を繰り返してどのよう

インフルエンザ薬の設計につながっていくと期待される．

な亜型が出現するのかを予測することは不可能に近い．これに対して，RNAポリメラーゼはウイルスの複製（増殖）に必須文

献ス亜型のRNAポリメラーゼのタンパク質は，96% 以上アミノ

1）E. Obayashi, H. Yoshida, F. Kawai, N. Shibayama, A. Kawaguchi,
K. Nagata, J. R. Tame and S. Y. Park: Nature 454, 1127（2008）.
2）K. Sugiyama, E. Obayashi, A. Kawaguchi, Y. Suzuki, J. R.
Tame, K. Nagata and S. Y. Park: EMBO J. 28, 1803（2009）.

酸が保存されており，変異がきわめて少ないタンパク質で創Sam-Yong Park, 横浜市立大学 大学院生命医科学研究科（教授）であるため，RNAポリメラーゼの変異の多くをウイルスそのものが許容できない．実際，すべてのインフルエンザウイル

312

第1部

結晶学の発展リボヌクレアーゼ H：その立体構造と機能
片柳克夫

リボヌクレアーゼ H（RNase H）は，DNA/RNA ハイブ

して切断される部位となっている（図1）．

リッド鎖を特異的に認識してその RNA 鎖を切断する酵素

時 を 経 て，2005 年 に は M. Nowotonyらに よりBacillus

である．特にこのドメインをもつ逆転写酵素には必須の機

halodurans RNase HとDNA/RNA 二重鎖との複合体の立能であり，HIV ウィルスの増殖に重要な役割をもつため注体構造が，また，2013 年には逆転写酵素のRNase Hドメイ目された．またこの酵素はその活性に Mg2+を必要とする．

ンについても同様の複合体構造が解明された．一方，大腸

われわれは，X 線構造 解 析により大 腸菌 RNase Hの立菌 RNase HもクラスⅡのものが発見されたため，われわれ

体 構造を1.48 Å分 解能で決定した．また当時，米国ではの解析したものは RNase H Iと改名され，すでに RNase H

AIDS 対策は最重点の国家プロジェクトであったため，コロン

IIの構造もいくつかの生物種で解明されている．このようにビア大学のグループでもこの構造解析は同時に進められ，わRNase Hの構造研究は，また新たなる局面を迎えている．

1）
れわれの結果は Natureに，
また彼らの結果は Scienceに 2）それぞれ同じ週に発表された．その翌年にはJ. F. DaviesらによるHIV-1 逆転写酵素 RNase Hドメインの，そして1992 年には T. Steitzらにより逆転写酵素全体の結晶構造が解明され，
RNase Hを取り巻く研究が劇的に展開した時期であった．
大腸菌 RNase H の結晶構造解明と Mg2+ 結合部位が同定できたことにより，それまで謎であった 26 種類のレトロ
ウィルス由来の逆転写酵素で完全に保存されていた 4 残基
（Asp10，Glu48，Asp70，His124）の生物学的意義が初めて明らかになった．また，このうち最初の 3 残基をそれぞれ部位特異的置換した変異体では完全に失活していたが

図1

左側：大腸菌 RNase H（PDB-ID：2RN2）と，右側：
HIV-1 逆転写酵素 RNase Hドメイン（1HRH）の立体構
造の比較．丸で囲まれた部分が活性中心である．

その理由もはっきりした．さらに，この酵素の活性に必

なお，この研究は蛋白工学研究所（後の生物分子工学研

須な Mg2+ の結合位置を，浸漬法のほかに共結晶法からも究所）の森川耿右第一研究部長（現・京大 iCeMS 客員教授）

同定し，1 個の Mg2+ がこの 4 残基に囲まれる位置に結合すのグループの下で行われた．また好熱菌 RNase Hの立体構ることを明らかにし，3）

この Mg の結合状態を示す電子密

5）造も当グループで解明し，これらの構造を用いて RNase H

度マップは掲載誌の表紙にも採用された．また，RNase Hの熱安定性を上げる研究や，それまでにはなかった RNA

分子の静電ポテンシャル分布から明瞭に示される塩基性部

制限酵素の開発といった数多くのタンパク質工学的研究が位の残基を対象に多くの変異体を作製し，DNA/RNA 二

研究所をあげて行われた．RNase H 研究はここに挙げられ重鎖と反応させて生じる NMR の化学シフト分布の変化かなかった多くの方も含めた人々のご尽力による成果である．

2+4）ら，結合様式を明らかにした．
翌 1992 年に E. Arnold らが発表した HIV-1 逆転写酵素と DNA/RNA ハイブリッドの 6 Å分解能 X 線構造により，われわれの結合様式の正しさが証明された．
RNase Hのフォールディングは特徴ある構造をしており，ほかのさまざまなタンパク質にも見られる．ゆえに構造分類デー
タベース SCOPにおいても，早 期からRibonuclease H-likesuperfamilyとして分 類 され，integrase, mu transposase,
DnaQ-like 3’-5’exonuclease, RuvC など が 当 初 から含 まれていた（最近筆者が構造解 析したポリリン酸依存性グルコキナーゼにもRNase H-like domain が見られる）．特に 5 本の b ストランド からなるb3↓b2↑b1↓b4↓b5↓（ 矢 印 はそ

れぞれのストランドの方向）の bシート様式が大きな特徴で，

b1↓b4↓の C 末端側がロスマンフォールドで，RNA 鎖が結合

文献1）K. Katayanagi, M. Miyagawa, M. Ishikawa, M. Matsushima,
S. Kanaya, M. Ikehara, T. Matsuzaki and K. Morikawa:Nature 347, 306（1990）．
2）W. Yang, W. A. Hendrickson, R. J. Crouch and Y. Satow:
Science 249, 1398（1990）．
3）K. Katayanagi, M. Okumura and K. Morikawa: Proteins
17, 337（1993）．
4）H. Nakamura, Y. Oda, S. Iwai, H. Inoue, E. Ohtsuka,
S. Kanaya, S. Kimura, C. Katsuda, K. Katayanagi, K.
Morikawa, H. Miyashiro and M. Ikehara: Proc. Natl.
Acad. Sci. U.S.A. 88, 11535（1991）．
5）K. Ishikawa, M. Okumura, K. Katayanagi, S. Kimura, S.
Kanaya, H. Nakamura and K. Morikawa: J. Mol. Biol. 230,
529（1993）．
Katsuo Katayanagi, 広島大学大学院理学研究科 数理分子生命理学専攻

第5章

タンパク質結晶学313

ゲノム安定性維持に働くタンパク質～ DNA 修複・複製酵素
山縣ゆり子

DNA 複製の正確さは，DNA 複製酵素の忠実度のみで決まる訳ではない．DNA は遺伝子というきわめて強い安定

塩基認識以外は，すべて塩基（EndoV 以外は損傷塩基）のフリップアウト構造をとっている．

性を要求される物質にもかかわらず，化学的には不安定

筆者は大学院やその後の研究生時代に，石田壽昌らと低で，種々の光，放射線，化学物質，酸素ラジカル，細胞内分子のモデル化合物でタンパク質–核酸相互作用様式を調べ

在性物質などにより容易に修飾を受ける．DNA の修飾は，て，核酸塩基が N- アルキル化され正に荷電すると，芳香族

多くの場合，DNA 複製や転写時エラーを起こすなど突然変アミノ酸であるトリプトファンやチロシン，フェニルアラ

異誘発や細胞死の原因になり，生命や遺伝情報を維持する

ニンの芳香環側鎖と特異的にスタッキング相互作用をする上で重大な DNA の損傷となる．すべての生物は，これらようになるということを見出し，生体内でもタンパク質にDNA 損傷を修復するため，さまざまな仕組みを備えていよる N- アルキル化塩基の認識に芳香族アミノ酸側鎖が働いる．直接損傷を取り除く酵素，損傷 DNA 塩基を糖とのグているだろうと予測していた．そこで 1985 年大阪大学薬学

リコシド結合を切断することにより除去する DNA グリコ部の冨田研一研究室の助手になった時，アルキル化塩基をシラーゼが最初に働く塩基除去修復，嵩高い損傷 DNA 塩

認識するタンパク質で，日本で研究が進み，その遺伝子の基を修復するのは損傷部位を含むオリゴヌクレオチドを切クローニングができているものを探し，九州大学関口らがり出すヌクレオチド除去修復，ミスマッチ塩基対を修復す研究を発展させていた有害なアルキル化剤による DNA 塩

るミスマッチ修復，DNA 損傷があると複製型の DNA 複製

基の損傷を除去する一連の大腸菌の DNA 修復酵素を見つ

酵素は止まってしまうが，そのような時損傷を乗り越えてけた．さっそく共同研究を申込み，アルキル化損傷塩基に複製を行う損傷乗り越え DNA 複製，DNA 複製の際の原料働くいくつかの大腸菌の DNA 修復酵素について大腸菌でヌクレオチドプールの浄化といった多様な仕組みである．

タンパク質を産生させ，精製，結晶化を試みた．結晶が得

これらいわゆる DNA 修復という生物学分野の日本におられ解析できたのは，致死の原因塩基の 1 つ 3-メチルアデ

ける研究レベルは高く，関口睦夫，田中亀代次，花岡文雄

ニンをはじめ多くのアルキル化塩基を認識し，広い基質特

らがいい仕事をされてきた．その影響もあり，日本の結晶学者の中で，森川耿右や筆者らを中心にいくつかのグループが比較的早い時期（1980 年代後半）から DNA 修復酵素の
構造生物学に取り組んだ．
世界で最初の DNA 修復酵素の X 線結晶構造解析は，森川らの T4 エンドヌクレアーゼ V（EndoV, Science, 1992）
で，紫外線損傷により生じるチミンダイマーを除去する
グリコシラーゼ活性と AP（脱塩基）リアーゼ活性をもつ
DNA 修復酵素である．森川らは，その後，チミンダイ
マーを含む DNA と EndoV（反応しない変異型）の複合体の構造解析にも成功した．DNA は鋭く損傷部位で折れ曲がり，損傷塩基の相補塩基（アデニン）が，DNA の 2 重ラセンから飛び出した（フリップアウトした）特徴的な構造を1）とっていた（Cell, 1995）．

図 1 AlkA のリボンモデルと活性部位

次に米国の J. Tainer らが報告し異性をもっている 3-メチルアデニン DNA グリコシラーゼ II

たウラシル DNA グリコシラーゼとウラシルを含む DNA（AlkA）であった．この解析からは，当時は不明であったとの複合体（Nature, 1996）の構造解析でも，ウラシルのDNA グリコシラーゼスーパーファミリーの存在を発見（現DNA の 2 重ラセンからのフリップアウトが見られた．こ在では，DNA グリコシラーゼの構造ファミリー中で最大のれからの例から，損傷塩基を認識する DNA グリコシラー

メンバーをもつ Helix-hairpin-Helix スーパーファミリーとしゼの共通な機構として，塩基のフリップアウト構造が示唆て知られている），さらに触媒残基の同定，低分子モデル化された．その後，多くの DNA グリコシラーゼと損傷 DNA

合物で推定した N-メチルプリンとトリプトファンとの特異複合体の構造解析が報告されたが，これら複合体構造で的スタッキング相互作用が幅広い基質特異性発現機構をうは，ヒートリピート型構造をとる DNA グリコシラーゼのまく説明していることがわかり，本グリコシラーゼにおい

314

第1部

結晶学の発展ても損傷塩基は 2 つの狭いドメイン間にフリップアウトしPolη によるヌクレオチド転移反応過程を追跡した．その2）て切断されることも示唆された（Cell, 1996）．

結果，Polη のヌクレオチド転移反応過程を数十秒単位で，

DNAグリコシラーゼの構造解 析では，その後，倉光成

かつ原子レベルで観察でき，これまでの DNA ポリメラー

紀らが，生命活動で生じる活性酸素によって DNA中に生じ

ゼと基質アナログもしくは，反応しない変異型ポリメラー

る8-オキソグアニンを切断する高度好熱菌 MutMについて

ゼと基質の複合体の多くの結晶構造からは，まったく予報告した（EMBO J, 2000）．白川らは，エピゲノムで遺伝子想されなかった 3 ヶ所に Mg2+ が配位した中間体構造を経発現制御にかかわる塩基として重要な 5-メチルシトシンの酸

3）て反応が進行することを明らかにした（Nature, 2012）．
そ化で生じるチミンの G：Tミス塩基対やシトシンの酸化で生じれまでの DNA ポリメラーゼの反応は，2 ヶ所に位置する

るウラシルの G：Uミス塩基対のチミンやウラシルを切断する

Mg2+ を介して触媒されるという 2 金属イオン機構が信じ

チミンDNAグリコシラーゼ（TDG）の SUMO 化修飾体の構られてきたが，今回，低温トラップ法による時分割 X 線

造解析を行い，SUMO 化が，TDG の塩基切断後のDNA か

結晶構造解析法で反応過程を追跡することにより，第 3 のらの解離を促進する構造的要因を解明した（Nature, 2005）．

Mg2+ が反応に関与することを初めて示すことができた．

ヌクレオチドプールの DNA 複製の原料が損傷を受けた

筆者らは，Polη に限らず，ほかの DNA ポリメラーゼでも時，複製の原料にならないようにデオキシヌクレオシド

同様の機構が存在すると示唆していたが，2013 年，S. H.

3 リン酸を対応する 1 リン酸に分解する仕組みが関口らに

Wilson らは，DNA ポリメラーゼ b について，Polη と同様

よって発見された（Nature, 1992）．最初に見出されたヌク
レオチド分解酵素は，強力な変異原ヌクレオチドである
8-oxo-dGTP を Mg2+ 存在下，特異的に 8-oxo-dGMP に分解する大腸菌 MutT である．筆者らは，この酵素のアポ型，ホロ型，基質結合型などの構造を決め，その親和性の強さに寄与する構造上の特徴を明らかにした（ J. Biol. Chem.,
2010）．さらに，生体内でキナーゼによって 8-oxo-dGTPになるために変異原である 8-oxo-dGDP を 8-oxo-dGMP に，さらに，ADP-リボースを AMP とリボース 5’ リン酸にも分解活性をもつ NUDT5 と基質の複合体の解析から，基質
図2い酵素反応の仕組みを明らかにした（NAR, 2011）．これら

反応前（黄）と後（青）が共存．第 3 の Mg2+
（C）は反応後に現れる．灰の丸は反応前に存在する水分子．

の酵素は，ゲノム情報から多数のメンバーの存在が知らの方法で，時分割 X 線結晶構造解析を行い，Polη の場合れている Nudix（Nucleoside diphosphate linked to anotherとまったく同じ第 3 の Mg2+ の位置に Mg2+ が配位した中間

moiety X）スーパーファミリーに属しているが，神谷信夫

体構造の存在を報告した（Cell, 2013）．今後，ほかの DNAや筆者らは，Nudix メンバーを用いた低温トラップ法で時ポリメラーゼやさまざまな酵素の時分割 X 線結晶構造解析

分割の結晶内反応過程の追跡を行っている．

により，推定ではなく真の反応機構の解明が可能になり，によって異なるリン酸部位が求核攻撃されるという珍し多様な DNA 修復の仕組みの中で，損傷乗り越え複製に働く DNA 複製酵素はいくつか知られているが，その中心的役割を果たしているのが Polymerase η（Polη）で，花岡

これは酵素の学ぶモノづくりや計算科学の検証と発展に大きな貢献を果たすと期待できる．
今日の DNA 修復の構造生物学は，これまでの裸の DNAらによって，紫外線による損傷を乗り越えて複製するこではなく実際に細胞内でのクロマチン構造の DNA に相互とが発見された（Nature, 1999）．さらに，花岡らは，米作用する場面の構造を解明するという，一筋縄ではいかな

国の W. Yang らと共同研究でチミンダイマーを含む DNAいチャレンジングな方向へと展開している．

と Polη の複合体の結晶構造解析を行い，Polη は，通常では折れ曲がっているチミンダイマーを含む DNA を B 型の文

献の反応過程の追跡に成功していたので，W. Yang らとの1）K. Morikawa, O. Matsumoto, M. Tsujimoto, K. Katagiri, M.
Ariyoshi, T. Doi, M. Ikehara, T. Inaoka and E. Ohtsuka:
Science 256, 523（1992）.
2）Y. Yamagata, M. Kato, K. Odawara, Y. Tokuno, Y.
Nakashima, N. Matsushima, K. Yasumura, K. Tomita, K.
Ihara, Y. Fujii, Y. Nakabeppu, M. Sekiguchi and S. Fujii:
Cell 86, 311（1996）.
3）T. Nakamura, Y. Zhao, Y. Yamagata, Y. J. Hua and W.
Yang: Nature 487, 196（2012）.

共同研究で，同法を Polη- 基質複合体の結晶にも適応し，

Yuriko Yamagata, 熊本大学大学院生命科学研究部

DNA に戻すことによって，チミンダイマーの相手にアデニンをうまく導入することを見出した（Nature, 2010）．ほかの損傷乗り越え DNA 複製酵素の構造解析については，
橋本博らが数多く報告している．
筆者らは，MutTと8-oxo-dGTP 複合体結晶をMg2+（Mn2+）に浸漬後，急速凍結により反応を止める低温トラップ法で第5章

タンパク質結晶学

315

大腸菌 PriA：4 種の塩基を区別しない新しい塩基認識
神田大輔

真正細菌由来の PriA タンパク質は DNA 複製に関与すの時，PriA タンパク質が DNA の 3’ 末端にある特定の塩基るヘリカーゼの 1 つで，停止した DNA 複製フォークの再だけしか認識できないと，停止した複製フォークが蓄積し1）PriA タンパク質の一次構造は N 末端の開に必要である．

てしまう．塩基とタンパク質の間に接触がない認識様式でPriA に特徴的な約 200 残基の領域と C 末端のヘリカーゼ領あったとしても，PriA タンパク質は停止した複製フォー

域からなる（図 1）．BIAcore SPR 実験と NMR 滴定実験かクを検出することができるはずだが，実際にはリボースとら，大腸菌 PriA タンパク質の N 末端 200 残基は DNA の 3’リン酸基部分との接触だけでは十分な親和性を確保できな末端を特異的に結合すること，さらに，その結合は DNA

いのだろう .

2）この DNA3’ 末端
複製の再開に必須であることを示した．

以上まとめると，大腸菌 PriA タンパク質は「塩基を認結合の構造的基盤を明らかにするために，大腸菌 PriA タ

識するが区別しない」という大変ユニークな分子認識をす

ンパク質の N 末端ドメイン（105 残基）の結晶構造決定をるタンパク質である．似たような分子認識機構をもつタン

3）行った．
ネイティブ結晶およびセレノメチオニン体結晶

パク質がほかに存在するかどうか興味がもたれる .

の各々について 2.7 Å と 3.5 Å の分解能の回折データを得＊（財）東京都臨床医学総合研究所・正井久雄室長（当時）て構造決定を行った（PDB ID：2D7E）．その結果，PriAとの共同研究である .

タンパク質の N 末端ドメインは結晶中でインターツインド
ダイマーを形成していることがわかった．6M 塩酸グアニ
ジンで変性させてから，ゲルろ過カラムに直接インジェクトする方法で巻き戻しを行ったところ，モノマーに対応するピークが得られた．そこで，スワップした領域を交換して再構成したモノマー構造を本来の構造とみなした .
次に，オリゴヌクレオチドd
（AA）
，d
（AC）
，d
（AG）
，d
（AT）
，
d（CCC）との共結晶について，分解能 3.0～3.3 Å で分子置換法により複合体の構造決定を行った（PDB ID：2D7G，
2DWL，2DWN，2DWM，2D7H）．いずれの複合体でも，オリゴヌクレオチドのうち 3’ 末端ヌクレオチド残基の電子密度のみが観察され，ヌクレオチド認識にかかわるアミノ酸残基を同定することができた（図 1）．これらのアミノ酸
残基は NMR 滴定実験で大きな化学シフト変化を起こす残基と一致していたことから，溶液状態における相互作用を結晶構造として正しく見ていることがわかる .
1 分子蛍光相関分光法を用いて，蛍光ラベルしたオリゴ
ヌクレオチドと N 末端ドメインの相互作用を解析した．3’
末端の塩基の種類にはよらずにほぼ同じ親和性で相互作
3）通常，塩基特異性が低い場合，用できることがわかった．

塩基部分は塩基対を作るか，またはタンパク質との接触が

図1

大腸菌 PriA タンパク質は N 末端 DNA 結合ドメインと C 末端ヘリカーゼドメインからなる．DNA 結合
ドメインは単鎖 DNA の 3’ 末端ヌクレオチドを認識するポケットをもっている．このポケットは Asp17を用いて 4 種の塩基の化学構造の違いを吸収するような特別な認識をする．

ないと考えられる．しかし，PriA はアスパラギン酸残基（Asp17）を用いて，4 種の塩基の化学構造の違いを吸収す

文献な事態であって，DNA の末端の存在が DNA 複製装置の

1）H. Masai, T. Tanaka and D. Kohda: Bioessays 32, 687（2010）.
2）T. Mizukoshi, T. Tanaka, K. Arai, D. Kohda and H. Masai: J.
Biol. Chem. 278, 42234（2003）.
3）K. Sasaki, T. Ose, N. Okamoto, K. Maenaka, T. Tanaka, H.
Masai, M. Saito, T. Shirai and D. Kohda: EMBO J. 26, 2584
（2007）.

停止を示すシグナルとなっていることは合理的である．こDaisuke Kohda, 九州大学

るような特別な様式で認識していることが判明した（図 1）．
このような相互作用様式がユニークであることを PDB の3）
全サーチを行って明らかにした．

細胞内において DNA の末端が露出していることは異常

316

第1部

結晶学の発展ヌクレオソーム構造変換とエピジェネティクス
千田俊哉

ヒトを構成するおよそ 60 兆個の細胞は，各々が同一のる貢献をしている．胡桃坂（早大）らのグループがセント

遺伝情報をもつにもかかわらず，各組織の細胞はお互いにロメア特異的なヒストンバリアントである CENP-A を含

異なっている．これは細胞の種類によって活性化されていむ複合体 2）を，西野（遺伝研）
・森川（阪大）・深川（遺伝研）る（もしくは不活性化されている）遺伝子が異なるためでらのグループが CENP-T-W-S-X を含む複合体 3）の結晶構造あるが，細胞内でどの遺伝子が活性化されるかは，ゲノムを決定している .

DNA 中の遺伝情報だけではなく，ゲノム DNA に結合しエピジェネティック情報と転写の関係も，立体構造に基ているヒストンタンパク質の翻訳後修飾やゲノム DNA 自づき盛んに研究がなされてきた．エピジェネティック情報

身のメチル化修飾などが関係していることが知られている．

に応じて転写反応が活性化される分子機構の解明に関し

このように，ゲノム DNA の情報以外で遺伝子の活性化ては，われわれのグループは CIA/ASF1 と転写基本因子（不活性化）にかかわる情報を「エピジェネティック情報」

TFIID の翻訳後修飾ヒストン認識ドメイン（ブロモドメイと呼ぶ．エピジェネティック情報は，転写・複製などのン）との複合体の結晶構造解析を行い，アセチル化された

反応制御を介して細胞の分化や増殖とかかわるため，エピヒストンと転写活性化の関係という，古くから知られていジェネティック情報が細胞の世代を超え，どのように伝達る問題の解決に貢献した．結晶構造に基づいた生化学や遺され変化していくのかは，現代生物学の基礎となる課題で伝学を行うことで，ヒストンのアセチル化と，転写活性化

ある．しかし，エピジェネティック情報の書き込みや読みに伴うヌクレオソームの構造変換を結ぶ分子機構モデルを取り，そして伝達の過程には多くのタンパク質が関与して提唱している．またゲノム DNA のエピジェネティック情

いる上，これらの因子群は反応段階に応じて集合と離散を報であるメチル化に関しては，その維持や機能に関して白繰り返すため，分子機構の解明は困難である．このため，川（京大）らのグループにより，タンパク質複合体の結晶

上記の過程にかかわる生体高分子複合体の構造に基づいた構造に基づく先駆的な仕事がなされていることも注目に値

生化学，分子生物学，そして遺伝学が必要とされてきた .

4）
する．

2000 年代前半の時点では，ヒストンの翻訳後修飾を担う酵素や翻訳後修飾の認識ドメインについては解明が進んでいたが，エピジェネティック情報が書き込まれたヒストンが細胞分裂時にどのように分配されるのか，その分子機構に関する構造的基盤がなく，分子レベルの解析は困難を極めていた．この問題の解決に向け，私たちのグループではエピジェネティック情報の担い手であるヒストン H3-H4と， ゲ ノ ム DNA 上 か ら ヒ ス ト ン を 除 去 す る 因 子 CIA/1）
ASF1 との複合体の結晶構造を決定した．
得られた立体構

造情報に基づいて生化学的解析を行ったところ，ヌクレオ

図 1 CIA/ASF1-H3-H4 複合体の結晶構造 1）

ソーム内の（H3-H4）2 ヘテロ四量体が，CIA/ASF1 によって 2 つの H3-H4 ヘテロ二量体に分割されることを発見し1）当時，細胞分裂時にヌクレオソーム中のヒストンが 2た．

つの娘細胞に等分配されるとは考えられていなかったため，その可能性を示唆するわれわれの結果は大きな議論を巻き起こした .
高次構造体であるクロマチンの分裂に関しても，分子レ
ベル・原子レベルからの解析が進められてきた．クロマチンの分裂を担うゲノム DNA 領域ではヒストンバリアント
が何らかの機能を担っていると考えられているため，これらのヒストンバリアントを含むヌクレオソームなどの構造解析が行われた．この分野において日本の研究者は多大な文

献1）R. Natsume, M. Eitoku, Y. Akai, N. Sano, M. Horikoshi and
T. Senda: Nature 446, 338（2007）.
2）H. Tachiwana, W. Kagawa, T. Shiga, A. Osakabe, Y. Miya,
K. Saito, Y. Hayashi-Takanaka, T. Oda, M. Sato, S. Y. Park,
H. Kimura and H. Kurumizaka: Nature 476, 232（2011）.
3）T. Nishino, K. Takeuchi, K. E. Gascoigne, A. Suzuki, T.
Hori, T. Oyama, K. Morikawa, I. M. Cheeseman and T.
Fukagawa: Cell 148, 487（2012）.
4）K. Arita, M. Ariyoshi, H. Tochio, Y. Nakamura and M.
Shirakawa: Nature 455, 818（2008）.
Toshiya Senda, 高エネルギー加速器研究機構

第5章
タンパク質結晶学
5．翻訳，タンパク質合成系

318

第1部

結晶学の発展リボソームタンパク質
田中

リボソームは mRNA を介して DNA 上の遺伝情報の翻訳を行い，アミノ酸を重合させてタンパク質を合成する

勲

するタンパク質．L5 は，2 種類のリボソーム RNA，5S と
23S rRNA の会合に関与するタンパク質である．

細胞内小器官である．原核生物の場合，総分子量 270 万の後年，リボソームの構造が決定されると，これらのタン

RNA タンパク質複合体で，分子量の 3 分の 2 を RNA が，

パク質と rRNA とのかかわりの詳細が示された．リボソー

残りの 3 分の 1 をタンパク質が占めている．50 数種あるリ

ム中の RNA とタンパク質の関係は，非常に緊密である．

ボソームタンパク質は，1 つの例外（真正細菌の場合 L12，

RNA は，タンパク質と異なり，分子内部を充填するよう

古細菌の場合は P1）を除いて，すべて 1 コピーだけ存在すな多様な疎水性側鎖をもたないので，タンパク質のようなる．多くは分子量 1～2 万の小さな塩基性のタンパク質で球状の構造体を形成し難い．16S と 23S の rRNA の立体構あり，一次構造上の類似性はほとんどない．リボソーム

造には大きな間隙があり，これらの間隙が分子の表面とつは，すべての生命体が共通にもつ非常に起源の古い器官でながっている．こうした特徴をもつ RNA の構造は，球状あるので，その構成成分であるリボソームタンパク質は，タンパク質と比べて不安定であり，RNA 構造体がタンパ

地球上に生命が誕生した初期の頃にすでに登場していたはク質と複合体を作って存在していることの大きな理由でもずである．その後の長い歴史において最も変異の少ない環ある．リボソームタンパク質の球状のドメインは，RNA境にあったタンパク質でもあり，タンパク質の構造の起源の表面の凹みに位置し，アームは RNA の間隙に入り込んを研究する上で興味深い対象である．

で伸びている．これまでの実験結果と併せて考えれば，タ1980 年代後半から 1990 年代にかけて，リボソームタン

ンパク質は RNA 構造構築の足場としての役割を果たし，パク質の構造が精力的に決定された．振り返れば，これは同時に，できあがったリボソームの安定化に寄与している

2000 年代にはじまった構造ゲノム科学のミニチュア版でことがわかる．

あった．この期間は，ちょうど，タンパク質工学や放射光

リボソームの構造解析の中で最後まで構造が解明されてを利用した構造解析法が発展した時期と重なっている．ドいなかったストーク領域の構造についても，近年，構造解

イツ，アメリカ，ロシア，スウェーデンのグループとわ析が行われた．この部位は，はじめに言及した複数のコ

れわれのグループにより，10 年間で約 4 割のリボソームタピーをもつタンパク質からなる部位であり，われわれの構

ンパク質の立体構造が決定された．これらの構造解析をと造解析した古細菌の場合，リボソーム本体に固く結合した

おして，リボソームタンパク質が通常の水溶性タンパク質

P0 モノマーに対し，P1 ダイマーが 3 分子結合して，それらと同様に疎水性のコアをもち，そこから RNA と相互作用から伸びた 7 本のアーム（P0，P1 の C 末端部位）の先端にするアームが伸びていること，DNA 結合タンパク質の祖

翻訳因子結合部位がある．これにより，リボソームがその先としての共通の核酸結合モチーフをもつことなどが示本体に匹敵する程の長さをもつストーク部でさまざまな翻された（V. Ramakrishnan and S. W. White: TIBS 23, 208

5）
訳因子を捕捉してリボソームに運ぶイメージが確立した．

（1998））．
この時期に構造解析されたリボソームタンパク質は，
rRNA の構造構築にかかわるタンパク質やリボソームの機能発現にかかわるタンパク質など，構造的，機能的に，特に重要なものが多い．私たちは九州大学の木村誠グループとの共同研究で，大サブユニットを構成するリボソームタ
ンパク質 L2，L5，L13 と，小サブユニットのリボソーム1）-4）タンパク質 S7 の立体構造を決定した．
L2 は，リボソー

ムタンパク質の中で最大の分子量をもち，23S rRNA のペプチド転移活性中心の構造構築に関与するタンパク質，
S7 は，30S サブユニットのヘッド領域を構成するタンパク質で，リボソームの解読中心に近接して存在し，tRNA，mRNA とコンタクトして，おそらくは翻訳の制御に関与

文献1）A. Nakagawa, T. Nakashima, M. Taniguchi, H. Hosaka, M.
Kimura and I. Tanaka: The EMBO J. 18, 1459（1999）.
2）H. Hosaka, A. Nakagawa, I. Tanaka, N. Harada, K. Sano,
M. Kimura, M. Yao and S. Wakatsuki: Structure 5, 1199
（1997）.
3）I. Tanaka, A. Nakagawa, H. Hosaka, S. Wakatsuki, F.
Mueller and T. Brimacombe: RNA 4, 542（1998）.
4）T. Nakashima, M. Yao, S. Kawamura, K. Iwasaki, M.
Kimura and I. Tanaka: RNA 7, 692（2001）.
5）T. Naganuma, N. Nomura, M. Yao, M. Mochizuki, T.
Uchiumi and I. Tanaka: J. Biol. Chem. 285, 4747（2010）.
Isao Tanaka, 北海道大学大学院 先端生命科学研究院（特任教授）

第5章

タンパク質結晶学

319

リボソームと翻訳因子
横山茂之

リボソームは，大小 2 つのサブユニットからなり，分定されるように機能している IF1 の様子を明らかにした．

子量は原核生物で約 250 万（沈降係数 70S，サブユニット

その後，2003 年に J. H. Cate らが大腸菌の 70S リボソーム，

は 50S と 30S）
，真核生物では約 450 万（沈降係数 80S，サ2005 年に V. Ramakrishnan らが高度好熱菌 70S リボソーム

ブユニットは 60S と 40S）に達し，主成分であるリボソーのさらに高分解能の結晶構造を明らかにしてからは，70S

ム RNA（rRNA）と，さまざまな大きさのリボソームタン

リボソームとして関与する，伸長，終結，再生過程の構造

パク質から構成される，内部に対称構造をもたない巨大解明が本格的に進みはじめ，2009 年には遂に，リボソー

な分子複合体である．その機能は，メッセンジャー RNAムによる翻訳反応の一連の主な過程がほぼ，構造のスナッ（mRNA）に転写された遺伝情報を，トランスファー RNA

プショットによって繋がったのである．同年，リボソーム（tRNA）を用いて翻訳することで，セントラルドグマの一の構造解析による翻訳機構の解明への功績が讃えられ，V.

端を担う，あらゆる生物に保存されている重要な細胞内小Ramakrishnan，T. A. Steitz，A. Yonath の 3 名にノーベル器官である．

化学賞が授与された．翻訳の分野は著者の興味の中心であ翻訳の過程は複雑であるが，おおまかには「開始」，「ペり，結晶構造解析が困難であるリボソームは，日本では著

プチド鎖伸長」，「終結」，「リボソーム再生」の 4 つに分者らのみが手がける重要な研究である．著者らの研究で解けられる．mRNA の開始コドンと開始 tRNA がリボソーかれた構造から，30S サブユニットおよび 70S リボソーム

ム上で正しく対合し（開始），mRNA の遺伝情報に従っの全体像を図 1 に示す．70S リボソームについては未発表て tRNA が運んでくるアミノ酸を 1 つずつ結合し（伸長），であるが，翻訳反応中の tRNA との相互作用のうち，まだmRNA を読み進んだ後，できあがったタンパク質を放出

解かれていない状態を報告する予定である．その中で，リ（終結），mRNA と tRNA を放出（再生）して次の翻訳サイ

ボソームと翻訳因子の構造生物学において貢献した研究をクルへ向かう．この間，複数の翻訳因子がリボソームと結以下に紹介したい．

合して協働する．リボソームの機能を深く理解するためには，リボソーム本体のみの構造は元より，リボソームが翻訳因子と結合している姿，すなわち，多数存在する翻訳過程のそれぞれの局面における構造を解析することが必要である．
リ ボ ソ ー ム の 結 晶 化 の 歴 史 は 長 い．1981 年 に 原 核 生
物 50S サ ブ ユ ニ ッ ト の 結 晶 化 と そ の 反 射 イ メ ー ジ が A.
Yonath らによって報告されてから，1999 年に原核生物の30S サブユニット（A. Yonath ら，および V. Ramakrishnan
ら）と 70S リボソーム（H. F. Noller ら），古細菌の 50S サブ

図 1 30S サブユニットおよび 70S リボソームの全体像ユニット（T. A. Steitz ら）の原子分解能の結晶構造解析がmRNA の開始コドンは，翻訳開始時に 30S サブユニッ

相次いでなされるまで，実に 18 年の歳月がかかっている．

ト上の特定の位置で開始 tRNA と対合しなければならな

これらの構造は，それまで電子顕微鏡像しかわかっていな

い．原核生物では，開始コドンの上流にシャイン・ダルガ

かったリボソームのはっきりとした全体像を示し，さらノ（SD）配列と呼ばれるプリンに富んだ共通配列が存在すに，同結晶構造は 2001 年までにより正確に構造精密化さる．これに対し，30S サブユニットの構成要素の 1 つであれ，mRNA，tRNA のリボソーム上での結合部位の詳細がる 16S rRNA の中に，SD 配列に相補的なアンチシャイン・

明らかになった．

ダルガノ（aSD）配列と呼ばれるピリミジンに富む配列がこれを皮切りに，リボソームの結晶構造解析は加速し，存在する．SD と aSD が二重鎖を形成することで，開始コ

さまざまな翻訳因子との複合体構造の決定に向かうこととドンを 30S サブユニット上の特定の位置に局在させやすくなる．分子量 10 kDa という小さなタンパク質である原核するための機構である．これは，50S サブユニットと解離

生物の開始因子 IF1 は，翻訳反応の一場面を捉えた最初のした 30S サブユニット上で始まる開始反応の 1 つである．

結晶構造として，2001 年に V. Ramakrishnan らが 30S サブ

著者らは 2007 年，30S サブユニット上で SD と aSD が二重ユニットとの複合体で報告し，開始 tRNA の結合部位が限鎖を組んだ，開始反応の初期の瞬間を捉えた構造解析に成

320

第1部

結晶学の発展功した（PDBID：2E5L）．この構造では，SD–aSD の形成

EF-P は 1975 年，M. C. Ganoza らによって，ペプチド鎖した RNA の二重鎖がチャンバーと名付けられた 30S サブ伸長反応を促進する因子として大腸菌で発見，命名された

ユニット上のくぼみに安定して収まっており（図 2），開始が，長い間，機能の詳細は不明のままであった．著者らは反応初期の 30S サブユニット上で mRNA の位置の制御が2004 年，EF-P の結晶構造解析（PDBID：1UEB）に成功し，なされる様子を明らかにした .1）2006 年に M. Yusupov ら

その構造が tRNA を模していることをつきとめ，リボソー

が報告していた SD–aSD の構造は 70S リボソームで，これムの tRNA 結合部位で機能する可能性があることを提唱しは開始反応後期にあたり，SD–aSD との相互作用はチャン

3）
た．
その後，T. A. Steitz らが 2009 年に 70S リボソームとバーとは異なる場所であったため，開始反応時，SD–aSDの複合体構造を報告し，実際に EF-P が tRNA 結合部位で二重鎖がリボソーム上で大きく動きながら開始コドンの位ある E 部位に存在することを明らかにした．2010 年には，置を制御していることが明らかとなった．

翻訳後修飾を受けた EF-P が活性をもつことを著者らが報告 4）している．
今日，原核生物においては，一連の翻訳反応サイクルにおけるリボソームの動きや，翻訳因子との相互作用の詳細が，結晶構造解析によって明らかにされているが，膨大な量の生化学的データや，翻訳因子，リボソームタンパク質，リボソーム RNA フラグメントといった部分的な構造
情報の蓄積があったからこそなされたものであり，翻訳，
リボソームに携わる研究者の総合力がなせた結果とも言える．また，超分子複合体の X 線結晶構造解析という観点で

図2

SD–aSD が 30S サブユニットのチャンバー内で二重らせん構造をとっている様子

は，放射光施設の光学系や検出系ハードウェアと計算機の飛躍的な進化も忘れてはならない貢献であり，この研究が急激に進んだ理由の 1 つである．構造間をつなぐ遷移状態

ペプチド鎖伸長の過程では，リボソームが tRNA を利は不明な部分もいまだ多く，解明の待たれる部分は多い．

用して mRNA を読み進む．この時，tRNA はリボソーム

2009 年の V. Ramakrishnan らによる伸長因子との複合体の A，P，E 部位と呼ばれる tRNA 結合部位を順に進んで構造は，それまでの構造情報を元にリボソームタンパク質

いき（転座），その過程でペプチド鎖が伸長される．GTPの改変を行い，結晶中でも伸長因子が近接分子の影響を受の加水分解エネルギーを利用して転座を触媒するのが伸けることなく安定に結合できる空間を作ることで生成可能

長因子の 1 つ，EF-G である．これによってリボソームの 2になった結晶であった．このように，報告された構造情報

つのサブユニットは大きく配向を変え，tRNA の転座が進を利用して新たな安定状態を作り出し，さらに詳細な構造

み，A 部位が空になることで次のアミノアシル tRNA を迎情報が蓄積されることが今後期待される．また，結晶構造

える準備が整い，新たな伸長サイクルへと向かう．転座はで得た原子レベルの構造，相互作用から，合成機能を拡張

ダイナミックな反応であるにもかかわらず，基本的にはエした改変リボソームの設計を行うなどのエンジニアリング

ネルギー障壁の低い反応とされており，転座が正方向に進にも期待したい．

むのを助けるのが EF-G の役割である．2007 年，C. Spahn
らは低温電子顕微鏡による単粒子解析にて，リボソームと GTP 結合型 EF-G との複合体構造を明らかにした．この研究で著者らは GTP 結合型 EF-G の単体構造（PDBID：
2）
2DY1）を明らかにしている．
GTP 結合型 EF-G では，重要な GTP 結合モチーフが初めて可視化され，電子顕微鏡
像の電子密度において，そのモチーフとリボソームとの相互作用を合理的に解釈することができた．この結果，
EF-G が転座を触媒する際の活性型にどのようにして変化するかが示唆され，ペプチド鎖伸長過程における重要な素過程の 1 つを説明することができた．活性型 EF-G は，転座反応中のリボソーム上で tRNA を押しながらつっかえ棒の役割を果たしている状態であるが，転座反応初期となる，70S リボソーム上に EF-G が来た瞬間の結晶構造はい
まだ報告されていない．

文献1）T. Kaminishi, D. N. Wilson, C. Takemoto, J. M. Harms,
M. Kawazoe, F. Schluenzen, K. Hanawa-Suetsugu, M.
Shirouzu, P. Fucini and S. Yokoyama: Structure 15, 289（2007）.
2）S. R. Connell, C. Takemoto, D. N. Wilson, H. Wang, K.
Murayama, T. Terada, M. Shirouzu, M. Rost, M. Schüler,J. Giesebrecht, M. Dabrowski, T. Mielke, P. Fucini, S.
Yokoyama and C. M. Spahn: Mol. Cell 25, 751（2007）.
3）K. Hanawa-Suetsugu, S. Sekine, H. Sakai, C. HoriTakemoto, T. Terada, S. Unzai, J. R. Tame, S. Kuramitsu,
M. Shirouzu and S. Yokoyama: Proc. Natl. Acad. Sci.
U.S.A. 101, 9595（2004）.
4）T. Yanagisawa, T. Sumida, R. Ishii, C. Takemoto and S.
Yokoyama: Nat. Struct. Mol. Biol. 17, 1136（2010）.
Shigeyuki Yokoyama, 理化学研究所

第5章
タンパク質結晶学
6．恒常性維持に資する細胞内輸送・分解系

322

第1部

結晶学の発展

プロテアソームおよびユビキチン系タンパク質水島恒裕

26S プロテアソームはプロテアーゼ活性を有する 20S プ

脊椎動物の胸腺皮質上皮細胞に特異的に発現するb5t サブ

ロテアソームに 19S 制御因子複合体が結合し，形成されたユニットを組み込んだ胸腺型プロテアソームが報告されて33 種類，66 個のサブユニットからなる分子量 250 万の巨大おり，これらの多様なプロテアソームの機能を理解するたなタンパク質分解酵素複合体である．プロテアソームはユ

めにも，高等動物 20S プロテアソームの立体構造を理解す

ビキチンの付加されたタンパク質を特異的に分解することることは重要である．筆者らは構成型のウシ 20S プロテア

で細胞周期，アポトーシス，代謝調節，免疫応答などさま

2） その全体構造
ソームの構造を分解能 2.75 Å で決定した．

1）
ざまな生命現象の調節を行っている．
この特異的タンパは酵母 20S プロテアソームと類似しており，円筒型の内部

ク質分解において，不要タンパク質の目印となるのが 76に活性部位をもち外側に位置する α リング中央に各サブユ個のアミノ酸からなるユビキチンであり，標的タンパク質

ニットの N 末領域で形成されたゲートを有する不活性型構への修飾はユビキチン活性化酵素（E1），ユビキチン結合造をとっており，制御因子の結合による可逆的な活性調節酵素（E2），ユビキチンリガーゼ（E3）と呼ばれる酵素群か機構が示された．そして，哺乳類に特徴的な構造として構ら形成されたユビキチン経路により行われている．この修成型と免疫型で入れ替わりが起こるサブユニット（b1，b2，飾反応はユビキチンが E1 の活性部位 Cys とチオエステルb5）および，それらと隣接するサブユニット間の接触が酵結合を形成し，E2 に受け渡した後，E3 により認識された母と比較して少ないことを示した．これはサブユニット間

標的タンパク質の Lys 残基とユビキチンの C 末端のカルボの特異性を減少させることで，サブユニットの入れ替わり

キシル基がイソペプチド結合を形成することで進行する．

による構成型，免疫型，胸腺型といった異なる複合体を形

さらに本修飾はユビキチン内の Lys 残基（7 ヶ所）または N成するために適した立体構造である．また，得られた構造

末の Met にユビキチン付加を繰り返すことにより，多様を基に，免疫型プロテアソームがどのような構造をとり，なユビキチン鎖を形成することでさまざまな情報伝達のシ機能しているかを分子動力学による計算モデル構造から推グナルとなる．
ユビキチン–プロテアソーム系は，日本での研究がその定した．その結果，b1 が b1i に変化することにより S1 ポケッ

トが塩基性より疎水性に変化しキモトリプシン様活性が上発展において大きく貢献してきたことから，関連する多昇するとともに，b2 から b2i への変換により S1 ポケット中

くの分子の構造解析研究が報告されている．分子量 75 万，の Ser32，Asp53 が塩基性の残基を収納するのに有利な Glu

28 個のサブユニットからなる 20S プロテアソームの構造解に変換することで MHC クラス I 分子に結合する抗原ペプチ

析は 1993 年に古細菌の結晶化，1995 年にウシの結晶化がドの産生に有利な構造をとることを示した．さらに，これ報告された後，同じ 1995 年に Baumeister，Huber らによまで触媒活性部位として報告されていないb7 サブユニット

り 2 種類のサブユニットからなるプロト型の古細菌 20S プが活性を取り得る立体構造を形成しており，哺乳類に特有

ロテアソームの立体構造が報告された．その後，1997 年

な活性を与えている可能性を立体構造から示唆した．

に出芽酵母，2000 年に月原冨武，田中啓二らのグループ

ユビキチン系タンパク質の構造解析研究は，その反応経により 14 種類のサブユニットからなる，ウシ由来の 20S
2）
プロテアソームの X 線結晶構造が報告された．

真核生物の 20S プロテアソームはそれぞれ 7 種類のα サブ

ユニット（α1–α7）と b サブユニット（b1–b7）がリングを形成
し，αbbα の 4 層に重なった円筒形の構造をとる（図 1）．タンパク質の分解は中央に位置する b リング中の b1
（青）
，b2
（薄紫）
，b5
（黄緑）サブユニットが担っており，それぞれがペプチジルグルタミルペプチド活性，トリプシン様活性，
キモトリプシン様活性の異なる特異性をもつ．また，哺乳類の 20S プロテアソームでは酵母などとは異なり常に一定量発現している構成型プロテアソーム以外に，IFNγ に応答

して b1，b2，b5 サブユニットがそれぞれ b1i，b2i，b5i に置換した免疫型プロテアソームを形成する．さらに，近年，

図1 ウシ20Sプロテアソームの結晶構造（PDB code: 1IRU）

第5章

タンパク質結晶学

323

路に多数のタンパク質が関与していることから，多くの研識するとともに，その先に位置するマンノース 2 分子と結究成果が報告されている．ユビキチン自身の構造研究では合することで，基質の配向を規定していることが示された

ユビキチンが連結し鎖を形成することによる多様な構造と（図 2）．この時，Fbs1 と糖タンパク質との相互作用は，標

情報伝達の理解を目的として，種々の結合様式のユビキチ的となる糖タンパク質の糖鎖部分が接触面積の約 70% を

ン 2 量体や 4 量体の X 線結晶構造解析や機能解析が行われ占め，RNaseB のタンパク質部分との相互作用には特異的ている．また，E2，E3 やユビキチンの C 末端を切断するなものは見られなかったことから，Fbs1 は N 結合型糖鎖

脱ユビキチン化酵素など多くの構造解析結果が報告されてが共通にもつ糖鎖の Man3GlcNAc2 だけを認識することで，いる．以下では，これらユビキチン経路にかかわるタンパ

小胞体関連分解で生じる多様な基質に対応する合理的なシク質の構造研究成果の中からわれわれが行った E3 の構造

ステムをとっていることが明らかとなった．また，Skp1–

解析の成果を中心に紹介する．

Fbs1 複合体構造解析では異なる 2 種類の結晶系から立体構

E3 は不要タンパク質を認識し，特異的にユビキチンを造を決定し，立体構造既知の Skp1–Cul1–Rbx1–Fbox 構造

付加する酵素であり，ヒトではそれぞれの基質に対応しを用い SCFFbs1 複合体モデルおよび標的タンパク質である

た E3 が約 600 種類存在している．その大多数が RING 型とRNaseB との複合体構造モデルを構築した（図 2）．SCFFbs1呼ばれる E3 であり，E2–E3 複合体を形成することにより複合体モデルより糖鎖結合部位からユビキチンが付加され基質にユビキチンを付加する．われわれが構造解析を行っる E2 の活性部位の間は約 60 Å 離れており，Fbs1 と結合

た SCF 型 E3 は RING 型に属し，共通サブユニット Skp1，

した糖タンパク質はこの空間に位置することで，ユビキチ

Cullin1，Rbx1 と基質認識の役割を担う可変サブユニット

ン化修飾を受けると考えられる．さらに，2 種類の構造をF-box タンパク質（Skp1 と結合する Fbox 領域と基質認識領比較した結果，Fbs1 は SBD と Fbox 領域の間に存在する域を含む）からなる複合体である．SCF 型 E3 は細胞内におリンカー領域に構造の自由度をもち，その動きにより結合

いて，細胞周期の制御やタンパク質の品質管理など，重要した基質糖タンパク質中のユビキチン化修飾される Lys 残な役割を果たしていることから，E3 の中でも多くの構造

基の位置を調節する分子機構が示唆された．これは逆行輸研究が行われている．われわれはタンパク質の品質管理に送された不特定の不要な糖タンパク質にユビキチンを付加

おいて，不要なタンパク質の糖鎖を目印としてユビキチンする合理的なシステムであると考えられる．

3）を付加する SCF 型 E3 である SCFFbs1 の構造解析を行った．

ユビキチン経路にかかわるタンパク質の構造解析は，紹は F-box タンパク質に Fbs1 をもち，小胞体関連

介した以外にも国内外で多くの研究が行われており，国内分解において小胞体より細胞質に逆行輸送された，立体構

では深井周也らによる K63 結合ユビキチン鎖により制御さ

造異常や余剰サブユニットタンパク質の糖鎖を認識し，ユれる，生命現象の制御機構に関する一連の研究のほか，ユビキチンを付加することで分解へと導く E3 ファミリーでビキチン認識タンパク質，E3 など，多くの重要な成果がある．SCF 型の E3 の構造研究ではタンパク質のリン酸化

報告されており，今後のさらなる発展が期待できる．

SCF

Fbs1

を認識する Fbox タンパク質をもった SCFSkp2

や SCF

Fbw1

の構造が報告されていたが，Fbs1 の基質認識部位はそれらとの相同性をもたない新規なものであり，N 型糖タンパ
ク質の根元に位置する GlcNAc2 分子の認識，特異的分解のための糖鎖利用など，Fbs1 はこれまでにないまったく新しい機能をもったタンパク質であった．SCFFbs1 の構造解析は N 型糖鎖を認識する基質認識領域（SBD），SBD とGlcNAc2 分子からなるキトビオースとの複合体，Fbs1 全
長と Skp1 の複合体，SBD と糖タンパク質 RNaseB との複合体の 4 種類で行った．

Fbs1 の SBD は 10 本の逆平行 b シートからなる b サンド

イッチ構造をとり，両端に基質結合部位と Skp1 に結合す
る Fbox 領域が位置していた．b サンドイッチ構造は糖鎖

図2

Skp1–Fbs1 複合体構造を基に作製した SCFFbs1–E2–RNaseB モデル（Fbs1 の SBD を丸で表示）（ 左），と
Fbs1 の糖タンパク質結合部位と RNaseB
（右）
文

献

解析より，Fbs1 の SBD は基質タンパク質の糖鎖の根元部

1）A. Hershko and A. Ciechanover: Annu. Rev. Biochem. 67,425（1998）．
2）M. Unno, T. Mizushima, Y. Morimoto, Y. Tomisugi, K. Tanaka,
N. Yasuoka and T. Tsukihara: Structure 10, 609（2002）．
3）T. Mizushima, Y. Yoshida, T. Kumanomidou, Y. Hasegawa,A. Suzuki, T. Yamane and K. Tanaka: Pros. Natl. Acad.
Sci. U.S.A. 104, 5777（2007）．

分の GlcNAc のアセチル基を疎水性ポケットで特異的に認Tsunehiro Mizushima, 兵庫県立大学と結合するレクチンによく見られる構造であるが，通常のレクチンでは b シート領域で糖鎖と結合しているのに対し，Fbs1 はループ領域で結合しており，新規な結合様式をとることが明らかとなった．また，RNaseB との複合体構造

324

第1部

結晶学の発展

サイトカインおよびサイトカイン受容体
池水信二

免疫タンパク質は，ヒトの生体防御機構において重要な

3 つのサブユニットからなり，抗原提示細胞上の IL-15Rα

働きをしており，さまざまな疾病にかかわることから，古が IL-15 と結合して，b および γ 鎖を発現している近隣のくから世界中で研究が行われている．日本ではインター

T 細胞や NK 細胞に IL-15 を提示する trans-presentation にフェロンやサイトカインの研究が盛んに行われ，多くの分よりシグナルを伝達する．池水らは IL-15/IL-15Rα 複合体

子が日本の研究者により同定された．インターフェロンの構造解析を行い，（a）IL-15 と IL-15Rα の認識機構，（b）（現在 IFN-b と呼ばれる分子）は，ウイルスの増殖を抑制す

IL-15 の負に荷電した結合面と IL-15Rα の正に荷電した結る因子として発見され，谷口維紹博士らによりクローニン合領域が静電的引力で強く結合すること，（c）IL-2 のシググされた．谷口博士は，さらに T 細胞増殖因子として発見

ナル伝達複合体の結晶構造を基に IL-15 のシグナル伝達複されたインターロイキン（IL）-2 のクローニングも行った．

合体モデルを作製して trans-presentation に適した構造を

この領域の日本での結晶学的研究では，三井幸雄博士
らが IL-2 の結晶を調製し，2.5 Å分解能までのデータ収2）
していること，などを明らかにした．

顆粒球コロニー刺激因子（GCSF）は，マクロファージが1）集に成功した．

この結晶化の論文は，1986 年 9 月 J. Biol.

産生するサイトカインで，前駆細胞上の GCSF 受容体に結Chem. に投稿され，1987 年 4 月号に掲載された．コロラド

合して好中球への分化を誘導する．森川博士らは，GCSF-

大学の McKay らは，IL-2 の結晶構造解析を 3.0 Å分解能

GCSFR 複合体の結晶構造解析を行い，GCSF/GCSFR 複で行い，1987 年 9 月に Science に投稿して同年 12 月に掲載

合体が 2：2 の複合体形成することを明らかにした．GCSF

された．IL-2 は Four Helix Bundle 構造をもつサイトカイには 2 ヶ所の GCSFR 結合領域があり，GCSFR が GCSF のンで初めて構造が報告された．構造の類似性をもつと思側面にある主結合領域に結合して 1：1 の複合体を形成しわれる GM-CSF が 1991 年に，IL-4 が 1992 年に結晶構造がて，2 つの 1：1 複合体が GCSF 上の副結合領域を介して報告された．しかしながら，これらの構造は 1987 年に報GCSFR と結合することにより 2：2 の GCSF/GCSF 複合体

告された IL-2 の構造とは topology が大きく異なっており，を形成するメカニズムが提唱された．

UCSF の Bazan に IL-2 の構造が間違っている可能性を指摘

免疫タンパク質はさまざまな疾患にかかわっていることされ，指摘に対する Response で 2.5 Å分解能で精密化さから，古くから多くの研究が行われてきた．免疫タンパク

れた正しい構造が 1992 年に報告された．1987 年の McKay

質の多くは細胞外にあり，ヒトのタンパク質では糖修飾ならによる構造の発表後，三井博士らは構造解析を止められどを受けており調製が困難であった．近年になり，糖修飾

た．より良質のデータをもっておられたので，続けていれなどに対する解決法などが確立されたことにより，多くのば IL-2 および Four Helix Bundle サイトカインの正しい構

構造が明らかにされつつある．免疫タンパク質のリガンド

造を日本から最初に報告できたと思われ，残念である．

や受容体の多くは，Four Helix Bundle やイムノグロブリ

三井教授らは，1992 年に IFN-b の結晶構造を世界で初めて解析し，IFN-b が 5 本の α- ヘリックスより構成されていることを明らかにした．Four Helix Bundle サイトカイン
では，4 つの α- ヘリックスを N 末端側から A，B，C，D と呼び，A と B の間，および C と D の間に長いループ領域をもつ．IFN-b はこの 2 番目のループの大部分が α- ヘリック

ンフォールドなどの共通した基本骨格をもったドメインから構成されているが，アミノ酸配列の相同性が低く，構造予測が困難である．そのため，今後もターゲットとなるタ
ンパク質の構造を解析して創薬へと研究を展開していく必要がある．今後，構造生物学的知見を基に低分子阻害薬の開発が活発に行われることを期待したい．

スになった構造をしている．三井教授らは，数多く行われた変異体を用いた実験結果を立体構造上にマッピングする
ことにより，受容体結合に重要なホットエリア 1 とホット
エリア 2 という 2 つの領域があることを見出した．この研究成果により，三井教授は 1994 年に国際インターフェロ
ン学会よりミルシュタイン賞を受賞した．
IL-15 は，CD8 T 細胞，NK 細胞やメモリー T 細胞の活性化や維持などにかかわる．IL-15 受容体は，α，b，γ 鎖

文献1）C. Sano, K. Ishikawa, N. Nagashima, T. Tsuji, T. Kawakita,
K. Fukuhara, Y. Mitsui and Y. Iitaka: J. Biol. Chem. 262,
4766（1987）.
2）M. Chirifu, C. Hayashi, T. Nakamura, S. Toma, T. Shuto,
H. Kai, Y. Yamagata, S. J. Davis and S. Ikemizu: Nature
Immunol. 8, 1001（2007）.
Shinji Ikemizu, 熊本大学

第5章

タンパク質結晶学

325

免疫系細胞表面受容体の分子認識
前仲勝実

免疫系の中心分子の 1 つとして挙げられるのが，白血とつながってきている．他方，上述の TCR-MHC などに代球の血液型を決める主要組織適合性抗原（MHC：Major

表される免疫系細胞表面受容体とその抗原との分子認識に

Histocompatibility complex）である．T 細胞が MHC の種

ついての物理化学的な解析も，表面プラズモン共鳴法を用類によって反応を制御されるという MHC 拘束性およびペいたリアルタイムの結合解析や滴定型カロリメトリーによ

プチドによる反応制御など，免疫制御の中心となる現象がる熱量測定の手法が汎用されるようになり，免疫系細胞表

なぜ起きるのか，まったくわかっていなかった．1987 年

面で起きる現象の特徴が次々と明らかになってきている．

に Pamlera Bjorkman と Don Wiley が初めて X 線結晶構造

具体的には，免疫系細胞とその標的となる細胞が細胞–細1）MHC の膜から遠い頭部分に溝があり，そ解析に成功し，胞間でコミュニケーションを取ると考えた時に，膜間の非こにペプチドと思われる分子が収まっていることがわかっ

常に狭い空間で表面タンパク質が結合する場合に，生体機

2） その後，単独のペプチドとの複合体が決定され，なた．

能を巧みに制御するシステムはどのようなものか，がとてぜペプチドによる制御を受けるのか，見事に説明できるもも興味深いと言える．物理化学的な解析から見ると，これのであった．さらに，1996 年には，MHC が T 細胞表面にを解決するために，どうも免疫系細胞表面タンパク質は比ある T 細胞受容体（TCR：T cell receptor）に直接認識さ較的弱い相互作用（マイクロモルオーダー）で，かつ速度れ，これも複合体での結晶構造が Don Wiley のグループか論的に早い結合を選んでいるようである．また，立体構造

3）
ら発表された．

TCR は，抗体分子の Fab 断片と似た構成の側面から見ると，比較的フラットな表面を用いて，側鎖からなり，多様なペプチドに対応できるように，遺伝子組間の相互作用が多く，厳密な特異性というよりも，少し特み換えにより多様性を生じる超可変領域を使って，MHC

異性の甘い部分があるような認識機構であることが明らかの頭部にあるペプチドを直接見ていた．特に，最も多様性になりつつある．これらの認識システムをうまく操ることに富む CDR3 領域がペプチドの中心部分を見ており，これにより，創薬へと展開できる可能性が高く，実際に最近のにより，膨大な種類のペプチドに対して，反応ができるこ

新薬の多くを占める抗体医薬品は免疫系細胞表面タンパクとの裏付けとなっていた．

質をターゲットとするものが相当数臨床で用いられ，またMHC の初めての構造解析では，遺伝子工学がまだ十分開発が進められている．

に進展しておらず，ガン細胞表面から MHC 分子をペプシンで処理して，切り出して収集するという今では考えられないような大変な努力の上に行われた．MHC には多様なペプチドが提示されるため，この構造解析の結果，ペプチ
ドの電子密度はモデルをおけるものではなかったが，ペプ
チドと十分に予想できるものであった．次に，MHC タン
パク質を大腸菌で封入体として作製し，化学合成したペプ
チドと一緒に巻き戻すという技術が進み，単独ペプチドとの複合体の構造決定に至った．現在では，これら MHC や
TCR のほか，細胞表面タンパク質については，S-S 結合があること，糖鎖修飾を受けることなどの問題があり，通常の可溶性タンパク質に比べ，発現系の構築が難しく，これ

図 1 MHC クラスIの構造（ペプチド部分がスチックモデル）

らを技術的に克服することは非常に重要である．1992 年に，糖鎖が均一となる特殊な変異 CHO 細胞を利用して，T 細胞共刺激分子の CD2 の構造が決定された手法が画期的

文

献養することで特定の糖鎖に限定する手法などが開発され，

1）P. J. Bjorkman, M. A. Saper, B. Samraoui, W. S. Bennett, J.
L. Strominger and D. C. Wiley: Nature 329, 506（1987）.
2）P. J. Bjorkman, M. A. Saper, B. Samraoui, W. S. Bennett, J.
L. Strominger and D. C. Wiley: Nature 329, 512（1987）.
3）D. N. Garboczi, P. Ghosh, U. Utz, Q. R. Fan, W. E. Biddison
and D. C. Wiley: Nature 384, 134（1996）.

難易度の高い細胞表面受容体の構造生物学の著しい発展へ

Katsumi Maenaka, 北海道大学大学院薬学研究院（教授）にこれらの細胞表面タンパク質の構造解析を進めることとなった．現在では，同様に糖鎖が均一となる変異 HEK293細胞を用いた系や，糖転移酵素を阻害する薬剤を加えて培

第5章
タンパク質結晶学
7．膜を介した情報伝達および膜をターゲットにした輸送第5章

タンパク質結晶学

327

多剤排出トランスポーター
村上

聡

病原性細菌やがん細胞が，抗生物質や抗がん剤など多く

RND 型膜輸送体の機能を考える上での基盤となっている．

の薬剤に対して抵抗性を示す多剤耐性化は，臨床上の大き

外膜チャネルについては，大腸菌由来 TolC が 2000 年にな問題である．これは薬剤の分解や，ターゲット部位の変

英国のルイージ／コロナキスらにより解析された．b バレ化などいくらかの原因により起こるが，それらのうち多剤

ルの膜貫通部分をもち，さらにそれに α ヘリックスで構成

排出膜輸送体（トランスポーター）による薬剤の能動的排される筒が接続し，全体として筒のような構造をもつもの

出は，単一の原因タンパク質が多くの薬剤を耐性化せしめで，内膜輸送体により能動輸送された薬剤などの基質を輸る最も強力な耐性化機構として知られている．

送する管として機能する．院内感染菌としてしばしば問題

多剤排出膜輸送体は，原核細胞から真核細胞に至るまでとなる緑膿菌由来 OprM は 2004 年に赤間浩之らによって解広く存在する膜タンパク質で，膜を介したプロトン駆動力

3）析された．基本的には TolC と似た全体構造を有していた．

や ATP 加水分解エネルギーを使って，細胞内に入ってき

膜融合タンパクについては，緑膿菌由来 MexA が 2004

た，あるいは入ってこようとする薬剤分子を，細胞外に能年，コロナキスらと赤間らによってほぼ同時に解析され動的に排出する働きをもつ．その結晶構造は多基質認識機

4）た．
ともに全体の 7 割程度の部分構造であったが，RND

構や，その能動輸送機構など，多剤排出の本質的な理解に型輸送体の機能を考える上で重要な示唆を与えた．

繋がるとともに，排出されない薬剤や，排出を阻害する薬

以来，国内外においてホモログの構造，解像度の向上や，剤などの特効薬開発など応用研究の門戸を拓くことが期待

新たな基質複合体など結晶解析における進展がみられるが，されていたため，長らくその解析が待たれていた．多剤排根本的なブレイクスルーはここに挙げた成果が礎となって出膜輸送体は，イオン濃度勾配の電気化学的ポテンシャル

いる点において，当該分野におけるわが国の貢献は大であエネルギーと共役するもの（MFS，RND，SMR，MATE）

ると言える．今後，完全な三者複合体の原子レベル構造解と，ATP 加水分解のエネルギーと共役するもの（ABC）な析など，より生体内に近い状態での結晶解析が待たれる．

ど，いくらかのファミリーに分類される．これらのなかで最初の結晶構造解析成功例は 2002 年わが国発で RND に
1）RND（Resistance-Nodulation-cell
対 す る も の で あ っ た．

division）型膜輸送体は大腸菌や緑膿菌など多くのグラム
陰性細菌に見出される最も強力な排出輸送体として知られており，細胞膜を介したプロトン駆動力によって抗生物質，抗がん剤，消毒剤，抗菌剤，脱共役剤，界面活性剤や色素など構造に共通性を見出すことのできないさまざまな化合物を基質として排出する．RND 型膜輸送体は基質認
識や能動輸送にかかわる系の中心的役割を担う内膜輸送体
本体のほか，外膜チャネルと，内外膜間（ペリプラズム）に存在する水溶性タンパク質で，上記 2 つの膜タンパク質を取りもち，結合させる膜融合タンパク質の 3 種の構成タ
ンパク質が共役して細胞膜と細胞外膜の両方を貫通する超分子複合体として機能する．大腸菌ではそれぞれ AcrB，

図1

内膜輸送体，外膜チャネル，膜融合タンパク質の複
合体モデル
文

献

には非対称的な三量体として機能する構造が結合基質とと1）S. Murakami, R. Nakashima, E. Yamashita and A.
Yamaguchi: Nature 419, 587（2002）．
2）S. Murakami, R. Nakashima, E. Yamashita, T. Matsumoto
and A. Yamaguchi: Nature 443, 173（2006）．
3）H. Akama, M. Kanemaki, M. Yoshimura, T. Tsukihara, T.
Kashiwagi, H. Yoneyama, S. Narita, A. Nakagawa and T.
Nakae: J. Biol. Chem. 279, 52816（2004）．
4）H. Akama, T. Matsuura, S. Kashiwagi, H. Yoneyama, S.
Narita, T. Tsukihara, A. Nakagawa and T. Nakae: J. Biol.
Chem. 279, 25939（2004）．

2）
もに解析され，輸送機構が明らかとなった．
それは今日

Satoshi Murakami, 東京工業大学大学院（教授）

TolC，AcrA， 緑 膿 菌 で は MexB，OprM，MexA な ど が知られている（図 1）．
内膜輸送体については，大腸菌 AcrB の結晶解析が 2002
1）
年，著者らによりなされた．
それは多剤排出膜輸送体としてばかりでなく，広義の膜輸送体としても世界初の結晶構造解析例であり，国内外で大きな注目を集めた．2006 年

328

第1部

結晶学の発展膜をターゲットにした輸送深井周也

真核生物の細胞は，脂質二重膜により複雑に区切られめた．2007 年に Yale 大学の Reinisch らとほぼ同時に，Sec2ており，各区画は時々刻々と変化している．それぞれの膜

単体および Sec4–Sec2 複合体の結晶構造に基づいた Sec4

区画をターゲットとしてタンパク質や脂質を輸送すること

2），3）さらに 2010 年には，の活性化メカニズムを報告した．

は，細胞が機能する上で重要であり，各区画の目印となる

Rho1 と Sec3 の N 末ドメインとの複合体の結晶構造を決定

分子として低分子量 GTPase Rab，Rho，Ral やイノシトー

4）し，細胞膜側の認識メカニズムを初めて明らかにした．

ルリン脂質が知られている．筆者らは，これらの目印を認

2003 年に筆者らが初めての部分構造を発表して 10 年が識して，タンパク質や脂質が載った分泌小胞を細胞膜上へ経つが，いまだにサブユニット同士の複合体の構造は未決と導くタンパク質複合体 Exocyst に着目し，その構造解析定であり，サブユニット間の相互作用と複合体内のそれぞに取り組んできた．細胞内のほかの膜区画にも，同様な機れの配置はまったくわかっていない．筆者らは，生体組織能を担うタンパク質複合体が複数知られており，その機から複合体を精製する方法を確立したものの，残念ながら

能と構造の特徴から CATCHR（complexes associated with

電子顕微鏡を用いた単粒子解析や X 線結晶構造解析にはい

tethering containing helical rods）ファミリーと総称される．

まだ成功していない．日々進歩している試料調製や構造解Exocyst 複 合 体 は，Sec3，Sec5，Sec6，Sec8，Sec10，

析の技術をフル活用して，複合体全体の構造とその機能メ

Sec15，Exo70，Exo84 の 8 つの異なるサブユニットで構

カニズムに迫りたい．

成される分子量 75 万の巨大な複合体である．出芽酵母では，分泌小胞上の Sec4
（Rab）が Sec15 と結合し，細胞膜上 の Rho/Cdc42 が Sec3 や Exo70 と 結 合 す る モ デ ル が 提唱されている．一方，高等真核生物では，分泌小胞上の
Rab11 あるいは Ral が，それぞれ Sec15 あるいは Sec5 と結合し，細胞膜上の TC10（Rho）が Exo70 と結合する．また，Exo70 および Sec3 は，細胞膜に豊富に存在するイノシトー
ルリン脂質 PtdIns（4,5）
P2 と結合する．これらの GTPaseExocyst あるいは PtdIns（4,5）
P2-Exocyst の相互作用により細胞膜への輸送が保証される．
筆者らは，Exocyst 複合体による細胞膜への輸送メカニ
ズムを明らかにすることを目的として，低分子量 GTPaseと Exocyst 複合体，さらに，その制御因子の立体構造解析を行ってきた．2003 年に留学先の Stanford 大学 Brunger
研究室で Sec5 の N 末ドメインと低分子量 GTPse RalA との複合体の結晶構造を決定し，Exocyst 複合体の最初の部

図1

これまでに構造決定されている Exocyst 複合体のサ
ブユニット．上 2 つを筆者らが決定した．

1）分構造を発表した．
この結晶構造により，Sec5-Ral で形成される小胞膜側の認識メカニズムを初めて明らかにした．
その後，同じく Brunger 研から Exo84 の PH ドメインとRalA との結晶構造が発表され，さらに，ほかの研究室からも Sec6，Sec15，Exo70，Exo84 の 4 つのサブユニットについて，複合体の核を構成すると推測されるヘリックスバン
ドルで構成される構造が次々と報告された．一方，帰国した筆者らは，複合体全体の形を見ることを第一の目標として，ブタやラットの脳からの複合体の精製と電子顕微鏡による観察を続けながら，Sec15 サブユニットと相互作用してSec4 のヌクレオチド交換を促進する Sec2 の構造解析を進文献1）S. Fukai, H. T. Matern, J. R. Jagath, R. H. Scheller and A. T.
Brunger: EMBO J. 22, 3267（2003）．
2）Y. Sato, R. Shirakawa, H. Horiuchi, N. Dohmae, S. Fukai
and O. Nureki: Structure 15, 245（2007）．
3）Y. Sato, S. Fukai. R. Ishitani and O. Nureki: Proc. Natl.
Acad. Sci. U.S.A. 104, 8305（2007）．
4）M. Yamashita, K. Kurokawa, Y. Sato, A. Yamagata, H.
Mimura, A. Yoshikawa, K. Sato, A. Nakano and S. Fukai:Nat. Struct. Mol. Biol. 17, 180（2010）．
Shuya Fukai, 東京大学

第5章

タンパク質結晶学

329

核膜孔を介したタンパク質の核内輸送の構造基盤佐藤衛

真核生物の細胞では，核と細胞質が核膜によって隔てら下），RanGTP がこの領域に結合すると天然変性状態の長れているため，DNA 複製・修復・組換・転写因子やヒスいループが C 末端側に追いやられ，その先端が C 末端側のトンなどの核内タンパク質は細胞質で合成された後，核内アーチに結合してループが安定化される．しかし，このに輸送される．このようにタンパク質の核内輸送は遺伝子

ループが結合する領域の大半は輸送基質の NLS が結合すの発現や調節など機能的に重要な役割を担っており，生体る領域と重複するために，両者の間に立体障害が生じ，そ内のプロセスの中でもその重要性はきわめて高い．核との結果，輸送基質 NLS は TRN1 から解離していくと考え細胞質を隔てる核膜にはそれを貫くように分子量 60～120

られる．

MDa の核膜孔複合体が存在し（図 1），分子量 30 kDa 以下

以上のように，TRN1 は非常に柔軟な構造をもち，結合の小分子やイオンはその内部を通って拡散により核内にする相手分子の構造や性質に対して自身の構造を巧みに変自由に移行できるが，それ以上大きなタンパク質などの巨化させている．核内には多数のタンパク質が存在している

大分子は自由に移行できない．このような巨大分子には核ことを考えると，TRN1 のこのような構造の柔軟性は機能局在化シグナル（NLS）と呼ばれるタンパク質の荷札が存との関連で非常に重要である．

在し，この荷札を核内輸送受容体と呼ばれるタンパク質が認識・結合することによって核膜孔複合体を通過することができる．ここでは，このような核内輸送受容体の 1 つで，hnRNP A1分子に含まれるグリシンに富む核局在化シグナル（M9 NLS）を認識して核内に輸送する受容体として発見されたトランスポーチン 1（TRN1）について，輸送基質の細胞質での認識と核内での解離機構の構造基盤を概説する．
TRN1 は，HEAT リピートと呼ばれる 2 本の逆平行 α へ

リックスから構成される基本ユニットが 20 ユニット繰り
返されて全体として S 字形の超らせん構造をとっている（図1）．TRN1 単独および TRN1 と M9 NLS，TRN1 と hnRNP
M NLS，TRN1 と hnRNP D NLS，TRN1 と TAP NLS，
TRN1 と JKTBP NLS の 複 合 体 の X 線 結 晶 構 造 解 析 の 結
1）-3）
果，TRN1 は輸送基質の B-X（2-5）-P-Y 配列（B：塩基性のアミノ酸残基，X：任意のアミノ酸残基）を特異的に認識するために，輸送基質の構造に対応して S 字形超らせん構
造の C 末端側のアーチ構造を柔軟に変化させて輸送基質を認識・結合することが明らかとなった．また，TRN1 には 63 残基からなる長いループが分子の中央部に存在している（図 1 上）が，このループの大部分の電子密度は TRN1

図 1 TRN1 によるタンパク質の核内輸送機構

単独および前述のいずれの複合体でも観測されず，通常は天然変性状態として存在している．

文

献と 相 互 作 用 す る．RanGTP と の 相 互 作 用 は TRN1 の S 字1）B. J. Lee, et al.: Cell 126, 543（2006）．
2）A. E. Cansizoglu, et al.: Nature Struct. Mol. Biol. 14, 452（2007）．
3）T. Imasaki, et al.: Mol. Cell 28, 57（2006）．

形超らせん構造の N 末端側のアーチ領域で起こるが（図 1

Mamoru Sato, 横浜市立大学

核膜孔複合体を通過して核内に移行した TRN1 と輸送基
質との複合体は，核内において高濃度で存在する RanGTP

330

第1部

結晶学の発展ペルオキシソーム生合成タンパク質加藤博章

ペルオキシソーム（PX）は真核細胞中にある一重の膜小胞であり，膜組成は小胞体（ER）とよく似ている．ミトコンドの Pex13p–Pex14p 複合体の作用でそれぞれ目的の場所へとさらに移送されると考えられている．

リア（MC）のように自身の遺伝子はもっていない．1954 年

Pex がかかわるタンパク質輸送機構の分子構造に基づいに新たな細胞内小器官として発見され，1966 年に Christian

た解明は，2000 年に Pex5p の PTS1 認識ドメインと PTS1

de Duve によって定義された．ヒトの PX の機能は，αおよを含むペプチドとの複合体が X 線結晶解析されたことからび b酸化による長鎖および極長鎖脂肪酸の代謝，プラズマ始まった．2009 年には，Pex5p の WxxxF/Y モチーフと結ローゲンなどのエーテルリン脂質および胆汁酸の生合成，合する Pex14p のドメイン領域の分子構造が三木邦夫と藤プリン，アミノ酸，ポリアミンなどの分解である．短鎖か1） また，得られた分
木との共同研究によって解明された．

ら長鎖脂肪酸の代謝は MC で行われており，PX は，極長鎖子構造に基づいた部位特異的アミノ酸変位導入によって，脂肪酸を代謝していることが特徴である．PX の名前は，脂認識部位構造の障害が PX 形成異常を引き起こすことが細肪酸代謝反応で過酸化水素を生成する酸化酵素と分解する胞において確認されている．

カタラーゼが存在することにちなんで命名された．PX の形
成過程異常は，ペルオキシソーム病と総称される重篤な遺2010 年には，筆者らによって Pex3p–Pex19p 複合体の結晶構造解析が達成され，細長い α ヘリックスの周囲に 6 本

伝性神経疾患を生じ，多くの患者は乳児期に死亡する．この α ヘリックスが巻き付く Pex3p のまったく新規な構造

れは，脂肪酸代謝の異常が，神経繊維の保護と安定化に必2）が明らかとなった．
2013 年には潘東青らにより，Pex7p–

須なミエリン鞘の異常を来すからであると言われている．

Pex21p–PTS2 複合体の結晶構造が決定され，普段は別に存

藤木幸夫は，1991 年に初めて PX 生合成に必須の因子

在する 2 つの受容体タンパク質が PTS2 を認識するために

PAF1（Pex2p と改名）を PX 形成不全症患者の細胞から発3）
協調的に働く仕組みが明らかとなった（図 1）．
Pex21p に見した．同じ頃，酵母から同様の因子として PAS1
（Pex1pはヒトの Pex5Lp とよく似た配列が存在するが，その部位と改名）が発見された．以来，これら PX の生合成に必須が認識に重要な役割を果たしており，ヒト，酵母を問わず，の因子は，ペルオキシン（Pex）と呼ばれ，すでに 20 種類以

一般的な認識の仕組みが明らかになったのである．PTS2

上が発見されている（Pex の接頭語に番号を付して命名さは，MC の輸送配列と似ている．このことは，配達先を厳れている）．その多くは，タンパク質輸送シグナルの受容密に制御するために，その違いを正確に区別することが求体や輸送体，分子シャペロン，あるいは，翻訳後修飾酵素められる．PTS2 によって運ばれる PX タンパク質の認識は，などであり，PX へのタンパク質輸送やその増殖をそれらそのためにより複雑な進化を遂げたと考えられる．

が協調して達成している．
PX へ輸送されるタンパク質は，配達先の特定に 3 種類のシグナル配列を利用している．PX の中へ運ばれる可溶性タンパク質には，PTS1 と PTS2 のいずれかを使用する．一方，
PX の膜中へ運ばれる膜タンパク質は mPTS と呼ばれるシグ
ナルを用いると考えられているが，その実態はいまだ確定されていない．PTS1 は，運搬されるタンパク質の C 末端にある SKL という配列であることが，米国の Saburamani と藤木らによって解明された．PTS1 は，受容体である Pex5pによって特異的に認識される．一方，PTS2 は，運搬されるタンパク質の N 末端側に存在し，ヒトでは受容体 Pex7p とPex5p の翻訳異性体 Pex5Lp によって認識される．ただし，

図 1 Pex7p–Pex21p–PTS2 複合体の結晶構造の模式図文献えている受容体 Pex3p によって捉えられることが判明して

1）J. R. Su, K. Takeda, S. Tamura, Y. Fujiki and K. Miki:
Proc Natl Acad Sci U.S.A. 106, 417（2009）．
2）Y. Sato, H. Shibata, T. Nakatsu, H. Nakano, Y. Kashiwayama,
T. Imanaka and H. Kato: EMBO J 29, 4083（2010）．
3）D. Pan, T. Nakatsu and H. Kato: Nat. Struct. Mol. Biol. 20,987（2013）．

いる．運ばれてきたタンパク質はいずれの場合も，PX 膜上Hiroaki Kato, 京都大学大学院薬学研究科（教授）

パン酵母では Pex5Lp の代わりに Pex18p または Pex21p がその作用をする．膜タンパク質については，その運搬体ある
いはシャペロンとして Pex19p が作用し，PX 膜上で待ち構第5章

タンパク質結晶学

331

細菌リポタンパク質輸送
竹田一旗

細菌類において脂質修飾されたリポタンパク質は，膜が LolB のキャビティに入り込んでいることも確認されてタンパク質や脂質などとともに細胞膜を構成する主要成いる．また，LolA と LolB にはキャビティ内の芳香族残基分である．しかし，その疎水的性質により細胞質や生体の配置に違いが見られる．このような構造の違いにより，膜間の親水的環境を移動できない．内膜と外膜の二重のリポタンパク質の脂質部分に対する親和性に違いが生じ，膜構造をもつ大腸菌などのグラム陰性細菌は，脂質修飾さATP エネルギーの消費なしに自発的に LolA から LolB にれた疎水性のリポタンパク質を内膜から外膜へと膜間輸

リポタンパク質が受け渡されると考えられる．

送するための超分子システムをもつ．この輸送システム
は Lol（Localization of lipoprotein）システムと名づけられ，
1）
5 つのタンパク質（Lol-ABCDE）から構成される（図 1）．

LolCDE は複合体を形成して内膜に結合している．ATP のエネルギーを利用してリポタンパク質を内膜から引き剥がし，運搬体である LolA との可溶性複合体を形成させる．
リポタンパク質と結合した LolA は，ペリプラズム空間を横切って外膜に移動し，外膜に結合しているリポタンパ
ク質受容体である LolB にリポタンパク質を渡す．最後にLolB が，受け取ったリポタンパク質を外膜に組み込む．

図2

LolA と LolB の 結 晶 構 造． 分 子 内 部 に あ る 疎 水 性
キャビティの表面を黄色で示した．

LolA の フ タ を 形 成 し て い る α へ リ ッ ク ス は Arg43 を介した水素結合により b シートに固定されていて，このArg43 に変異を入れると，リポタンパク質を結合することはできるが受容体である LolB に渡せなくなる．この変異体の 1 つ R43L については，2 つの結晶形で構造が明らかに3）され，キャビティを塞ぐフタの開閉運動が捉えられた．
この動きが機能発現に重要であることは生化学実験により確認されている．
LolA と LolB の構造は，それまでに解析されたタンパ
ク質とは異なる新規フォールドとして分類されている．

図 1 Lol システムの概念図

LolA/LolB 以降，LppX や VioE，RseB などの類似構造がこれらのタンパク質のうち，これまでに LolA および相次いで報告され，細菌における疎水性物質の輸送や代謝

2）
LolB の結晶構造が筆者らにより決定されている．

に関連したタンパク質に広く利用される基本構造であるこ

LolB はアミノ酸配列の相同性はほとんどない（8% 以下）に

1）とが明らかとなっている．

LolA ともかかわらず，全体構造は非常によく似ている．どちらも筒を縦に半分に割ったような形に b シートが湾曲しており，内部に疎水性のキャビティをもっている（図 2）．このキャ

ビティにリポタンパク質の脂質部分が収納される．LolAにはキャビティにフタをするように α へリックス（α1–α3）が存在し，外部からは完全に遮断されている．一方，LolBにも同様のフタはあるもののキャビティはオープンな状態にある．実際に結晶化に使用したポリエチレングリコール

文献1）T. Okuda and H. Tokuda: Annu. Rev. Microbiol. 65, 239（2011）．
2）K. Takeda, H. Miyatake, N. Yokota, S. Matsuyama, H.
Tokuda and K. Miki: EMBO J. 22, 3199（2003）．
3）Y. Oguchi, K. Takeda, S. Watanabe, N. Yokota, K. Mikiand H. Tokuda: J. Biol. Chem. 283, 25414（2008）．
Kazuki Takeda, 京都大学

第5章
タンパク質結晶学
8．細胞接着および細胞間情報伝達

第5章

タンパク質結晶学

333

細胞間情報を直接に連絡するギャップ結合チャネル
山下栄樹

細胞間シグナル伝達は多細胞生物において最も基本的な域での結合様式を明らかにし，2 つの細胞外ループのそれ

機能の1つである．細胞間シグナル伝達のなかでも，情報ぞれの役割について理解が深まった．ギャップ結合チャネ

伝達物質とその受容体を介したシグナル伝達とは異なり，

ル内部の構造から，透過経路におけるチャネルの電荷選択

ギャップ結合は，隣接する細胞間を直接繋ぎ，イオン，代性や特性にかかわる領域が明らかになった．また，N 末端

謝物質，ペプチド，ヌクレオチドなどの分子量約1,000 Da

ヘリックス内のアミノ酸残基の配置とそれに繋がるループ

以下の低分子を通すチャネルである．ギャップ結合は，構造から，プラグによるチャネル開閉機構モデルが，電気ギャップ結合チャネルと呼ばれる膜タンパク質複合体が密

生理学的研究によって報告されている細胞間膜電位依存性

集して形成されている．ギャップ結合チャネルは，2つの隣

ゲーティング機構をよく説明できることを示した．

接細胞のそれぞれの細胞膜に存在するヘミチャネル（コネク

今後，コネキシン 26 の結晶構造を基にした機能解析や，

ソン）が細胞外領域で結合したチャネルである．1つのコネ

ほかのコネキシンの構造決定やコネキシン 26 の構造で決

クソンは，コネキシンと呼ばれる4回膜貫通型タンパク質

まっていない細胞内領域の構造決定などにより，ギャップが6つ会合して形成したものである．ギャップ結合は，細胞結合チャネルの特性やゲーティング機構の理解がさらに深間の恒常性維持や心筋の同期した収縮，細胞分化の際のシまることを期待したい．

グナル伝達などに不可欠であり，コネキシンの突然変異は，心臓の拍動，神経伝達の異常，白内障や難聴などの疾患を引き起こすことが知られている．ヒトでは21種類のコネキシンが確認されており，ギャップ結合チャネルを構成する
コネキシンにより，物質透過性や電位応答性が異なる．
ギャップ結合チャネルの構造研究は，細胞膜において集積して存在することから，主に電子顕微鏡による解析が多く行われていた．1980 年代の解析から，6 量体が同時に回転するチャネル開閉モデルが提唱され，そののち，コネキ
シンの膜貫通ヘリックスの配置が明らかになった．2007
年の変異体を用いた電子顕微鏡解析では，チャネル孔にプラグが存在し，そのプラグがチャネルの開閉に関与するという新たなモデルが示唆された．
2009 年 に， 筆 者 ら が， ヒ ト コ ネ キ シ ン 26 の 12 量 体（ABCDEF–ABCDEF）からなるギャップ結合チャネルの結晶構造を 3.5 Å 分解能で決定することに成功し，アミノ1）酸残基の正確な配置を決定した（図 1）．
コネキシン単量体の構造では，これまで言われていた 4 つの膜貫通ヘリック
スと 2 つの細胞外ループ以外に，新たに N 末端にチャネル
ポアに入り込んだヘリックス（N 末端ヘリックス）が見つかった．4 つの膜貫通ヘリックスの配置が電子顕微鏡解析
で提唱されていた配置と異なっていた．コネキシン単量体
内および単量体間の相互作用にかかわるアミノ酸残基の大部分はコネキシンファミリー間で保存されており，コネキ

図 1 コネキシン 26 ギャップ結合チャネルの全体構造

シンファミリー内ではそのフォールディングや相互作用の様式が保存されていることが示唆された．また，これら
アミノ酸残基の変異が難聴や皮膚病に関与していること

文

献が知られており，それらの変異がチャネル構造に及ぼす影

1）S. Maeda, S. Nakagawa, M. Suga, E. Yamashita, A. Oshima,
Y. Fujiyoshi and T. Tsukihara: Nature 458, 597（2009）．

響を初めて示した．さらに，2 つのコネクソンの細胞外領

Eiki Yamashita, 大阪大学

334

第1部

結晶学の発展シナプス形成を誘導する細胞接着分子・
ニューレキシン／ニューロリギン複合体の相関構造解析
禾晃和

中枢神経系を構成するニューロンは，シナプスと呼ばれレキシンとニューロリギンそれぞれの膜貫通領域へとつなる接触部位を介して相互作用し，情報伝達を行っている．

がるカルボキシル末端は，集積構造の平面に対して互いにシナプスは，情報伝達の様式に基づいて，さらに化学シナ

反対側へと伸びていた（図 1（D））．仮にこの二次元膜状のプスと電気シナプスに分類される．化学シナプスにおいて集積構造が，シナプス間隙においても形成されるとすれば，は，情報を伝達するプレシナプス側にニューレキシンといこれを足場としてシナプス関連タンパク質の集積が起こる

うⅠ型の膜タンパク質が，情報を受け取るポストシナプス

可能性が考えられる．そこで筆者らは，光学顕微鏡下にお側にニューロリギンという同じくⅠ型の膜タンパク質が発いて観察する領域を決定した後に，電子顕微鏡によって高現しており，互いの細胞外ドメインを介して結合してい解像度の画像を得るという複合的なイメージング法を用いる．細胞外における 2 者の複合体形成は，細胞質側におけることで，培養細胞上に発現させたタンパク質においてもるシナプス関連タンパク質の集積を促し，その結果として

1）このよ
集積構造が形成されることを検証した（図 1（B））．

シナプス形成が誘導されると考えられている．

うな複数の解析手法から得られる，解像度や性質の異なる

これらニューレキシンとニューロリギンに関しても，シ構造情報を統合する研究手法は相関構造解析法と呼ばれ，ナプス間隙における相互作用様式の解明に向けた結晶学的

生体超分子の構造と動態を明らかにするための有効なアプ研究が国外を中心に活発に行われてきた．まず，1999 年

ローチとして近年注目されている．筆者らは，ニューレキにテキサス大学の Rudenko らによってニューレキシンのうち配列が短いタイプである b- ニューレキシンの細胞外ドメインの結晶構造が報告され，14 本の b- ストランドからなるゼリーロール構造をとることが明らかになった．そシンのうち配列が長いタイプである α- ニューレキシンについても，X 線結晶解析と電子顕微鏡単粒子解析を組み合わせた相関構造解析を行うことによって，巨大な細胞外領
2）域の分子構造を明らかにしている．

の後，2007 年から 2008 年にかけて複数の研究グループが，
b- ニューレキシンとニューロリギンの複合体構造を X 線結晶解析によって明らかにした．ニューロリギン細胞外ドメ
インは，α/b ヒドロラーゼフォールドをとっており，ホモ2 量体を形成していた．そして，この 2 分子のニューロリ
ギンに対して，b- ニューレキシンがそれぞれ 1 分子ずつ結合することで，全体としてはヘテロ 4 量体の複合体が形成されることが明らかになった．
一連の構造解析により，ニューレキシンとニューロリギ
ンの結合様式は解明されたが，複合体形成がなぜシナプス
関連タンパク質の集積を誘導するのかという問題は未解明のままであった．そのような状況の中，大阪大学蛋白質研究所の高木淳一氏を中心とする筆者らの研究グループも bニューレキシン／ニューロリギン複合体の結晶化に成功していた．そして，その結晶は，結晶化条件および結晶構造の両面から非常にユニークなものであった．筆者らは，bニューレキシンとニューロリギンを等モル量混合し，終濃度で数 mM 程度の塩化カルシウムを添加するのみという生図 1 （A）ニューレキシン（NX）／ニューロリギン（NL）ヘテロ 4 量体の結晶構造（B）細胞間に形成された集積構造の電子顕微鏡像（C）結晶中で形成された二次元膜状の集積構造（D）結晶中での集積構造をシナプス間隙に配置した模式図

理的溶液条件に近い状態で結晶を得ていた．結晶の非対称
単位中にはほかの報告と同様のヘテロ 4 量体の複合体が存在しており（図 1（A）），複合体の 2 回軸は空間群 P 21 の結晶の b 軸と平行であった．このような向きに並んだ複合体
同士は，結晶の ac 面上において二次元膜状の集積構造を形成しているかのように見えた（図 1（C））
．また，b- ニュー

文献1）H. Tanaka, N. Miyazaki, K. Matoba, T. Nogi, K. Iwasaki
and J. Takagi: Cell Rep. 2, 101（2012）．
2）H. Tanaka, T. Nogi, N. Yasui, K. Iwasaki and J. Takagi:
PLoS One 6, e19411（2011）．
Terukazu Nogi, 横浜市立大学

第5章
タンパク質結晶学
9．Gタンパク質共益受容体（GPCR）

336

第1部

結晶学の発展多様化するロドプシンの構造と機能，その応用村上

ビタミン A 誘導体であるレチナールを発色団として分子内に含む一群のタンパク質はレチナールタンパク質，ロド

緑

構造解析が精力的に行われており，光情報変換の素過程が原始レベルで解明されることが求められている．

プシンと総称され，吸収した光エネルギーを利用して情報

2000 年以降，分子生物学の進歩によりさまざまな機能

変換やエネルギー産生など生命活動に必須な働きを担う．

をもつ新しいロドプシンの発見が相次いでいる．クラミド

ロドプシンは可視光を吸収するために鮮やかに発色し，光

モナスの眼点に存在するチャネルロドプシンは走光性を制反応サイクルを光で制御することができる．古くから動物御する光駆動イオンチャネル型のロドプシンで，最近ではの眼の光センサタンパク質ロドプシンやバクテリアの光駆

高等生物の神経細胞へ発現させることで個体の行動を光制動プロトンポンプタンパク質バクテリオロドプシンなどが御する光遺伝学のツールとしての研究が盛んに行われてい同定され，天然試料の大量調整が可能なことから現在に至る．2012 年加藤英明らはチャネルロドプシンの結晶構造

るまで日本を含めた世界中でロドプシン研究が盛んに行わ4）を決定し，陽イオン透過経路を特定することに成功した．

れている．

これにより効果的な遺伝子改変によって光遺伝学の一層のバクテリオロドプシンは高度好塩菌の細胞膜中で二次元発展が可能となった．

結晶様に存在し（紫膜と呼ばれる），光反応が 1サイクル回

和田崇らは新しい無細胞タンパク質合成技術を適用してカるごとに細胞内から細胞外へプロトンを1個輸送する．1975

サノリ由来の光駆動プロトンポンプ型ロドプシンの大量合成

年 Hendersonらが紫膜を用いて電子線結晶解析を行い，バ5）に成功し，2011年に結晶構造を発表した．
この合成法は生

クテリオロドプシンの 7 回膜貫通ヘリックス構造を初めて明ら

細胞を用いた一般的な発現方法では調整困難な膜タンパクかにした．この先駆的な研究以降，ロドプシンは膜タンパク質へ広く適用され，研究の突破口となると考えられる．その質の構造研究の分野でも世界を牽引している．1997年，藤第一歩としてロドプシンが用いられたことは，ロドプシンの吉好則のグループは紫膜の極低温電子線解析により3.0 Åと学理的知見の蓄積が技術開発にも役立つことを示している．

いう高分解能でバクテリオロドプシンの構造を求め，天然脂

ロドプシンは構造機能相関研究が最も進んだ膜タンパク1）
質膜中でのバクテリオロドプシンの存在様式が観察された．

質の1つであり，モデルタンパク質として応用面においてもロ

1990 年代後半からバクテリオロドプシンの三次元結晶をドプシンの果たす役割は大きい．今後新奇ロドプシンを用用いた X 線構造解析も報告されるようになった．神山勉のいた新技術の開発がますます進展することが期待される．

グループは膜融合法により天然の脂質を含んだバクテリオロ
ドプシンの三次元結晶化に成功し，光反応中間体のX 線構造解析を進めている．塩素イオンポンプハロロドプシンの構
造解析も含めた一連の結果から，水分子の動きがベクトル輸送に重要な役割を果たすことを示し，ポンプ機能の分子機 構の解明に迫りつつある（PDBID：1IW6，3A7Kなど）．
視覚は動物にとって重要な感覚であり，視物質ロドプシ
ンが G タンパク質共役型受容体（GPCR）の一員であることからも世界中で構造決定の先鞭をつける争いが繰り広げられてきたが，ついに 2000 年に岡田哲二らによってウシロ
2）
ドプシンの結晶構造が発表された．
その構造によると細胞外第 2 ループが b シートを形成し活性部位の一部をなして

図1

左からバクテリオロドプシン，ウシロドプシン，イ
カロドプシン，チャネルロドプシンの結晶構造

おり，脊椎動物ロドプシンの超高速，超高感度な光センサ
機能の構造基盤が示された．さらにこの構造を鋳型にした
GPCR のモデリング研究が一気に進展するきっかけとなった．また，筆者らは 2008 年に無脊椎動物のロドプシンとしてイカロドプシンの構造を決定し，細胞質側に長く伸びたヘリックスⅤとⅥによって形成された固い Gq タンパク3）
質結合サイトの構造を明らかにした．
現在光反応中間体の文

献1）Y. Kimura, et al.: Nature 389, 206（1997）．
2）K. Palczewski, et al.: Science 289, 739（2000）．
3）M. Murakami and T. Kouyama: Nature 453, 363（2008）．
4）H. E. Kato, et al.: Nature 482, 369（2012）．
5）T. Wada, et al.: J. Mol Biol. 411, 986（2011）．
Midori Murakami, 名古屋大学

第５章

タンパク質結晶学

337

グルタミン酸受容体とシナプス構成因子
大山拓次

1986 年から2005 年まで活動した蛋白工学研究所（PERI）／

グナルを発する，という動的平衡モデルを提唱した．

生物分子工学研究所（BERI）が貫いたポリシーは「研究グ

2002 年より参加したバイオ産業情報化コンソーシアム

ループ間の密接な連携」であり，本稿で紹介する一連の「生体高分子立体構造情報解析」では，mGluR とその下流

研究は構造解析チーム（森川耿右部門長）と機能解析チーの情報伝達機構にまで研究範囲を拡げ，mGluR EC とシナム（陣上久人部門長）の連携の賜物である．PERI 改組後，

プス構成因子の解析に挑んだ．EC については武藤隆則研

1995 年に発足した BERI の主要課題の 1 つが，細胞生物学

究員らが網羅的に実験を行い，サブタイプ 3 EC の構造をのみならず，医学・薬学的にも重要な「細胞表面におけ決定した．その結果，CR 領域は小さいながらも LBR からる受容体のリガンド認識と細胞内への伝達機構の解明」でTM への構造変化の伝達に重要であることがわかり，よりあった．当時は複雑な構造をもつ受容体の先行解析は少な

精密な動的平衡モデルを導いた．また，結晶中で隣接すかったが，BERI ではサイトカインの 1 つである顆粒球コ

る 2 量体間で CR を介した相互作用が観察され，mGluR がロニー刺激因子（G-CSF）とその受容体の複合体（PDB ID：

膜上でクラスターを形成して協調的に活性調節を行う姿が1CD9）に続き，低分子リガンド受容体の 1 つである代謝型

2）
想像された．
一方シナプス構成因子では，mGluR と結合グルタミン酸受容体（mGluR）の構造解析に着手した．

する足場タンパク質 Tamalin を同定し，杉拓磨所外研究員

mGluR は神経細胞の膜上に局在し，中枢神経系で興奮らが mGluR との結合に特に重要な PDZ ドメインについて性神経伝達に重要なグルタミン酸に依存して，二次情報伝構造解析を行った．そして，自己阻害会合体（4 量体）（図

達物質の代謝を変化させることでシナプス伝達を調節す

1）として存在している Tamalin は，細胞内 mGluR 濃度がる．そのため，記憶や学習といった高次脳機能の理解に高くなると mGluR との結合に伴って自己阻害が解消され，重要であり，また統合失調症などの精神疾患にかかわる．

別のシナプス因子を含む 3 者複合体を形成し，mGluR のシ

mGluR は 7 回 膜 貫 通 型 G タ ン パ ク 質 共 役 受 容 体（GPCR）

3）
ナプス膜局在を促す，という役割が明らかとなった．

に属し，全長は約 900～1,200 アミノ酸残基であり，8 つの以上の研究が mGluR および関連受容体の活性化機構をサブタイプは 3 つのファミリーに分類される．N 末端側か議論する上で重要な基盤となったことは，2000 年に発表

らリガンド結合領域（LBR）とシステインリッチドメイン

した mGluR1 LBR を始めとする一連の論文の被引用数が，（CR）を含む細胞外領域（EC），膜貫通ドメイン（TM）およ

本稿執筆 2013 年 5 月末時点で 1,000 を超えていることから

び細胞内領域からなり，2 量体単位で機能する．サブタイもうかがえる．

プ 1（mGluR1）の詳細な機能解析を行い，LBR 領域のみでもグルタミン酸と機能的相互作用をすることがわかった．
そこで，LBR から主要な機能構造が明らかになると期待し，
国島直樹研究員らは mGluR1 LBR の結晶化に取り組み，1つのリガンド結合型と 2 つのリガンドフリー型の計 3 つの1）結晶構造を決定した．

mGluR1 LBR は N 末端側 LB1 と C 末端側 LB2 の 2 個のドメインからなる二枚貝様の外形をもち，ドメイン間のクレフトでリガンドを結合する（図 1）．mGluR1 は 3 つの結晶型でいずれも 2 量体であり，プロトマー間の接触は LB1 同

図1

mGluR1 LBR リガンド結合 A 型（左）と Tamalin 自己阻害型 4 量体（右）士のみに存在した．3 つの構造を精査すると，リガンド結合型は 2 個のプロトマーが近づいた A 型，リガンドフリー

文献

タミン酸の結合によって活性型へ大きくシフトし，その際

1）N. Kunishima, Y. Shimada, Y. Tsuji, T. Sato, M. Yamamoto,T. Kumasaka, S. Nakanishi, H. Jingami and K. Morikawa:Nature 407, 971（2000）．
2）T. Muto, D. Tsuchiya, K. Morikawa and H. Jingami: Proc.
Natl. Acad. Sci. 104, 3759（2007）．
3）T. Sugi, T. Oyama, T. Muto, T. Nakanishi, K. Morikawa andH. Jingami: EMBO J. 26, 2192（2007）．

の構造変換が TM を通じて細胞内領域に伝搬して活性化シ

Takuji Oyama, 山梨大学

型は結合型と同じ A 型と 2 個のプロトマーが離れた R 型の
2 種類の構造であった．この結果と，土屋大輔研究員らによる mGluR1 LBR–アンタゴニスト複合体（PDB ID：1ISS）を合わせ，mGluR1 は不活性型と活性型の平衡状態がグル第5章
タンパク質結晶学
10．膜酵素

第５章

タンパク質結晶学

339

MAPEG としてのロイコトリエン C4 合成酵素
宮野雅司

ロ イ コ ト リ エ ン C4 合 成 酵 素（LTC4S）［EC. 4.4.1.20］は，

体配置は反転しており，SN2 反応と理論的に整合する．

医薬品開発の主要なターゲットであるアラキドン酸（AA）

LTC4S 結晶構造研究は，吾郷日出夫が中心となりハー

代謝カスケードの炎症，免疫などにかかわるプロスタグラ

バード大／ブリガム婦人病院の F. Austen ラボとの共同研

ンジン（PG），ロイコトリエン（LT）を代謝合成する酵素

究として実施した．Austen ラボの金岡禧秀と入倉大祐がの 1 つである．LTC4S は基質 LTA4 にグルタチオン（GSH）

分裂酵母 Schizosaccharomyces pombe を使い LTC4S の大量転移をする膜貫通型酵素で，LTC4 を産生する．5- リポ

生産法を確立した．ICL 岩田想ラボでの経験を活かした島

キシゲナーゼ（5LO）が AA から生成した LTA4 は，LTA4

村達郎の助言で得られた初期結晶から，最初の解析で使っ

水解酵素と LTC4S によって，それぞれ炎症性脂質メディた低塩結晶を得た．Austen ラボから理研播磨に移籍した

エーター LTB4 と LTC4 へ代謝され，LTC4 はさらに細胞

入倉大祐は変異導入 SeMet タンパク質を生産し，その結外ペプチダーゼにより GSH 部分が加水分解された LTD4，晶で実験位相を決めた．最初の論文が出たのは共同研究

LTE4 とともに，アナフィラキシー遅反応性物質 SRS–A と1）
を開始して 6 年目であった．
その後，スウェーデンのグして知られ，喘息とアレルギー鼻炎に関連する．

ループの高塩条件の結晶を考慮し（pdb 2UUH），2.0 Å を

LTC4S は，MAPEG（Membrane-Associated Proteins of

超える高分解能解析に耐える新しい高塩結晶を得た（pdb

Eicosanoid and Glutathione metabolism：Pfam01124）タン

2） この結晶を使い，Se 化した界面活性剤置換で実
3PCV）．

パク質ファミリーに属し，ほかには，FLAP，mPGES1 と験位相決定が可能なことを示した（pdb 3B29）（ 齊野廣道，3 種の膜貫通型 GST，MGST1 から MGST3 が知られている．

吾郷ら，2011）．泰地真弘人，沖本憲明らと行った LTC4S

酵素機能のない FLAP は，5LO を活性化する．各種 LTC4のインシリコ ･ スクリーニングでは，細胞の膜透過性をも産生免疫細胞でこの 5LO と FLAP とともに，LTC4S が同じ

3）つ阻害剤を見出した．
かかわってきた H-PGDS，L-PGDS

細胞内分布を示し，複合体形成が提案されている．

などを含め，触媒残基システインの活性化されたチオレー

LTC4S の立体構造は，MAPEG として中心に 3 回回転対
1）称軸をもつホモ 3 量体構造である（図 1：pdb 2PNO）．

結

晶は，非結晶学的単位に 3 量体が 4 組充填し，基質 GSH と界面活性剤（DDM）がよく見えた（図 1（B））．単量体は 4 本

膜貫通 α ヘリックスバンドルに 5 番 α ヘリックスが続く．3

トが，求核触媒として働く一連の反応機構において，最後の水素化での水素源などいくつかの詳細についてはまだ議論の余地が残っている．
鶴村俊治，浮田陽子，高橋直子，SPring-8 ビームライン
スタッフほか多くの本研究の協力者に改めて深謝します．

量体の隣り合う単量体界面が作る隙間が活性部位となる．
N 末 , C 末は膜に対して同じ側で，反対のループ側は親水性の隙間を形成して，親水性基質である GSH が，多くの荷電側鎖で安定化されたユニークな U 字型で結合している．GSH が結合した外側に V 字型のおおきな疎水性隙間が脂質 2 重膜の疎水部に開いていて，底には Trp116 のインドール環で囲った穴がある（図 1（B））．DDM 分子が結合したこの V 字間隙が両親媒性基質 LTA4 結合部位である．
LTC4S の触媒機構は，LTA4 のドッキングモデルから，
Arg104 の荷電したグアニジル基と水素結合してチオレー
トに活性化された GSH のチオール基が塩基として LTA4 のエポキシの C6 炭素を求核攻撃するとともに，外側に突き1）
図 1 （A）ロイコトリエン C4 合成酵素 3 量体．
（B）活性部
位付近の界面活性剤 DDM 分子（赤）と電子密度図1）（ピンク）（pdb2PNO）．
（C）酸塩基触媒による LTC42）合成反応機構．

文

献

初めてである．LTA4 を両側から挟み込む酵素触媒構築も

1）H. Ago, Y. Kanaoka, D. Irikura, B. K. Lam, T. Shimamura, K.
F. Austen and M. Miyano: Nature 448, 609（2007）．
2）H. Saino, Y. Ukita, H. Ago, D. Irikura, A. Nisawa, G. Ueno,
M. Yamamoto, Y. Kanaoka, B. K. Lam, K. F. Austen and M.
Miyano: J. Biol. Chem. 286, 16392（2011）．
3）H. Ago, N. Okimoto, Y. Kanaoka, G. Morimoto, Y. Ukita, H.
Saino, M. Taiji and M. Miyano: J. Biochem. 153, 421（2013）．

ユニークで高い立体特異性を支持し，LTC4 は C6 炭素の立Masashi Miyano, 青山学院大学理工学部

出た同じエポキシ基の酸素原子を Arg31 が酸触媒として攻撃する酸－塩基触媒反応機構を提唱し，変異体の酵素反2）
応速度パラメータからこれらを確認した（図 1
（C）
）．
グル

タチオンのチオール基をグアニジノ基で活性化する機構は

340

第1部

結晶学の発展

ジスルフィド結合形成（DsbB）
鈴木守

細胞外タンパク質などでみられるジスルフィド結合は共タンパク質の特異的な相互作用に基づく巧妙な構造変化に有結合であり，正しいジスルフィド結合形成はタンパク質より克服されていることが示された．この構造解析においの立体構造の形成に重要である．大腸菌においては呼吸鎖て，DsbB の構造は非常に低分解能のものであり，アミノからユビキノンを介して酸化力を受け取った膜タンパク質酸側鎖に関する情報や一部の領域の構造情報が欠失していDsbB がペリプラズマ領域に存在する DsbA の活性部位にた．そこで，モノクローナル抗体との複合体結晶を作製す

ジスルフィド結合を導入し，DsbA が分泌タンパク質のシることにより高分解能の構造解析を行った．DsbA と結合ステインを酸化する．

する前の始状態 DsbB の構造 2）を明らかにし，2006 年に発DsbA の活性部位に存在するジスルフィド結合は，シ1）さらに 2008 年にア表した DsbB–DsbA 反応中間複合体，ステインのチオール基を酸化もしくは還元する酵素の中

メリカのグループにより報告された DsbA 解離後の DsbB

で，最も酸化力が強い性質をもつことが知られている．一中間状態（Zhou, et al., 2008）の構造と比較照合することに方，DsbB のもつ 2 つのジスルフィド結合 Cys41–Cys44 とより，DsbB が DsbA にジスルフィド結合を受け渡す過程

Cys104–Cys130 は DsbA のジスルフィド結合に比べて遙における構造ダイナミクスが明らかとなった．以上の結果

かに酸化力が弱いにもかかわらず，DsbB が DsbA を酸化を統合し，大腸菌の中でタンパク質ジスルフィド結合が作できることは 1 つの謎であった．この一見すると DsbA とり出され，高次構造形成途上のタンパク質に受け渡される

DsbB の間に存在する酸化力の差に逆らう反応が何故可能

システムの巧妙な分子メカニズムの全容が原子分子レベルなのかを説明する機構を明らかにするために，膜タンパクで明らかになった．

質 DsbB の結晶構造解析に着手した．

本研究は当時京都大学でさきがけ研究員をしていた稲葉

一般に，細胞膜の中に組み込まれたタンパク質は，水に謙次博士（現：東北大学多元物質科学研究所・教授）の血溶けにくいなど，取り扱いが難しく，結晶構造解析も困難のにじむような努力の結晶である．研究の経緯と構造解析である．DsbB についても，世界中で試みられていたにもへの執念は文献 3）に詳しい．ご一読をお勧めする．

かかわらず，それまで構造解析は成功していなかった．数年の歳月をかけて実験条件を細密に最適化し，また，比較的低解像度の X 線回折データからも正しい主鎖構造を決定するため，メチオニンマーキング法（図 1 右図）を開発し，構造決定に成功した．その結果，DsbA–DsbB 複合体においては，本来は DsbB 内部でジスルフィド結合を作っていたシステインのペア（Cys104 と Cys130）が引き離されるよ
うな構造変化が引き起こされ，このことにより，DsbB は
DsbA に特化した強力な酸化酵素として機能し得ることが
1）
示された．

DsbB は，DsbA を選択的に酸化する能力に加え，ユビ
キノンとの結合によって自らの分子中に Cys41–Cys44 の間のジスルフィド結合を作り出す能力を有している．そして，ここで作られたジスルフィド結合が，DsbA を介して，多数の基質タンパク質へ繰り返し導入可能となる．この反応中心を立体構造の上で突き止め，ユビキノンが DsbB のCys44 などいくつかの鍵となるアミノ酸と相互作用し得る

図1

左図 DsbB-DsbA 複合体の結晶構造
右図 メチオニンマーキング法によるアサイン例

文献

ジスルフィド結合へ変換する反応機構が明らかとなり，ま1）K. Inaba, S. Murakami, M. Suzuki, A. Nakagawa, E.
Yamashita, K. Okada and K. Ito: Cell 127, 789（2006）．
2）K. Inaba, S. Murakami, A. Nakagawa, H. Iida, M. Kinjo, K.
Ito and M. Suzuki: EMBO. J. 28, 779（2009）．
3）稲葉謙次：PROTEIN COMMUNITY 1, 005（2008）．

た，DsbA と DsbB の間の大きな酸化力の差による壁は両Mamoru Suzuki, 大阪大学蛋白質研究所（准教授）

位置に配置されていることを明らかにした．
以上のように，DsbA–DsbB–ユビキノン複合体の結晶構造から，DsbB がユビキノンの酸化力をタンパク質内の第5章
タンパク質結晶学
11．情報伝達関連タンパク質

342

第1部

結晶学の発展細胞内シグナル伝達箱嶋敏雄

細胞の巧妙な働きは，さまざまな刺激に調和的に応答でにリン酸を転移させると考えられる領域を構造決定して，きる制御回路，細胞内シグナル（情報）伝達経路，により

この領域はヒスチジンを活性残基としてもつ α- ヘリック

制御されている．この経路は種々の「シグナル伝達タンパ

ス・バンドル構造を形成する新規なドメイン（HPt ドメイ

ク質」によって構成されており，それらが，「どのような1）ンと命名）であることを解明した（図 1 青）．

特異的な相互作用を通してシグナルを検知して，どのようHPt ドメインは酵母や植物ではそれ自身が独立したタンなメカニズムで伝達するのか ?」を原子レベルで解明する

パク質として存在することもわかってきて，リン酸基が活ことは，複雑な経路を紐解く鍵であり，それゆえ，現代性残基であるヒスチジンとアスパラギン酸を交互に転移し生物学や化学の重要な課題である．この四半世紀（1988 ～ていくという概念が確立していった．この多段階のリン酸

2013 年）は細胞内シグナル伝達タンパク質が次々に単離さ転移反応は「His-Asp リン酸リレー」と呼ばれており，最れて，「分子細胞生物学」が確立された時期である．タン期に応答レギュレータと呼ばれるタンパク質がリン酸化さ

パク質 X 線結晶学は，それと同期するように強靱な方法論

れて活性化する，この HPt ドメインに対するフォスファに変貌しつつ，次々とこの分野の分子構造上の問題に答え

ターゼ SixA の構造を決定して，両者に構造的な相補性がてきた．筆者はこの新しい学術領域を「構造細胞生物学」

あることを報告している（図 1）．

と呼んでいる．
分子細胞生物学の進展には，アダプタータンパク質（酵素活性は有していないが相互作用することで機能する）の発見と，それに端を発した相互作用ドメインの概念の確立が大きな駆動力になった．シグナル伝達タンパク質はこれ
らの相互作用ドメインを複数もつことで，独自の相互作用機能を獲得して特異な伝達経路を形成する．したがって，
これらドメインの構造–機能の研究は，シグナル伝達経路を記述する「言語」を定義することになる．構造研究は1992 年から始まり，新しい相互作用ドメインの発見と構造決定が続々と発表されていった．現在，200 近い細胞内
シグナル伝達に関与するドメインが知られており，それ以外のものも含めると既知のドメインは 1,000 種類を超える．
ここでは，日本でいち早くこの方向の研究に着手した筆者らの成果を紹介する．
「二成分系」は，細菌などの原核生物や酵母やカビなど

図 1 Hip-Asp リン酸リレーの HPt ドメイン（青）とフォス
ファターゼ SixA（緑）との結合モデル（Hamada ら，Genes to Cells 2007）の下等真核生物，あるいは植物に特有な細胞内シグナル伝達経路であり，センサーキナーゼと応答レギュレータの一方，ヒトなどの高等真核生物でのシグナル伝達研究で2 つのタンパク質から構成されるとされていた（これが名は，1990 年前後に，新しい低分子量 G タンパク質が次々前の由来）．センサーキナーゼはシグナルの受容体であると発見されて，その機能解明のための，直接相互作用しとともにヒスチジンキナーゼであり，シグナル受容によりて活性化する下流の標的タンパク質（エフェクタータン

活性化されると，ヒスチジンがリン酸化されて，そのリンパク質と呼ぶ）の同定が分子細胞生物学上の中心課題と酸を応答レギュレータのアスパラギン酸に転移することでなった．最初に発見された低分子量 G タンパク質 Ras（細応答レギュレータ（多くは転写因子）を活性化する．1990

胞増殖シグナルを制御，変異すると発癌することで有名）

年代初頭には，植物のホルモン応答もこの経路であること

は，構造解析も米国（Sun H. Kim 教授）やドイツ（Alfredが判明して，世界中で研究熱が再燃した．その過程で，実Wittinghofer 教授）から 1989 年に報告されており，機能研はこの経路は多段階のリン酸転移反応を介する可能性が出

究も先行していたが，ほかの G タンパク質についてはまってきた．筆者らは名古屋大学農学部の水野猛教授と共同したく未知であった．

て，センサーキナーゼ ArcB（嫌気性センサー）中の新た筆者らは，細胞生物学の中心的役割を果たしており，日第5章

タンパク質結晶学

343

本での研究が世界に先導していた Rho ファミリーの低分子
量 G タンパク質に注目して，貝淵弘三教授（当時奈良先端大，現名大医）らとともに，アクチン細胞骨格を制御する
RhoA（細胞の運動や細胞接着，癌の浸潤・転移と関係）の活性型の構造や，そのエフェクター分子（ここではタン
パク質キナーゼ PKN）との相互作用の詳細を世界に先駆けて解明した．これにより，RhoA の標的タンパク質認識が2）
Ras とまったく異なることを証明した（図 2）．

これ以降の研究も合わせて，低分子量 G タンパク質はファミリーごとに異なった様式で下流のエフェクタータン
パク質を認識することが確立して現在に至っている．

図 3 Rho- キナーゼ - 阻害剤（Fasudil）複合体の構造
1990 年代後半から，Rho- キナーゼの標的タンパク質の探索が始まり，細胞の細胞外基質への接着を媒介する細胞
接着分子を認識して，アクチン細胞骨格に連結するアダプ
タータンパク質である ERM タンパク質が含まれることがわかってきた．筆者らはこのタンパク質のもつ FERM ド
メインが細胞膜のリン脂質や，ICAM-2，PSGL-1，CD43，

図2

低分子量 G タンパク質 RhoA の最初の複合体の構
造．RhoA-PKN 複 合 体（ 左 図，RhoA 緑，PKN 茜 ）と Rap1A-c-Raf1 複合体（右図，Rap1A 緑，c-Raf1 茜）の比較．Rap1A は Ras ファミリーの G タンパク質．

CD44 といった血球の血管への接着など，あるいは癌の浸潤などに関与する接着分子，あるいは NEP，あるいはNHERF を特異的に認識する機構を，複合体の結晶構造決定を通して解明した（図 4）．

Rho ファミリーの低分子量 G タンパク質のエフェクター

この FERM ドメインは汎用性の高い相互作用ドメイン

タンパク質の探索は激烈な競争下にあったが，貝淵弘三として多くのシグナル伝達系タンパク質に見出されるよ教授，成宮周教授（京大医），Lim 教授（英国）らにより，うになり，非典型ミオシンなどの積荷認識などでも重要

RhoA が活性化するセリン・トレオニンタンパク質キナーであることがわかってきた．最近，非典型ミオシン -X のゼである Rho- キナーゼ（別名 ROCK）が発見された．Rho-

FERM ドメインがほかのドメイン（MyTH4 ドメイン）とキナーゼは，細胞の運動や伸長制御のみならず，平滑筋収融合して，微小管や小胞上の受容体を新しい様式で認識す

縮や血管収縮あるいは神経細胞軸索伸長抑制の鍵酵素であることを構造決定とともに明らかにしている（Hirano ら，り，この酵素の阻害剤は，心筋梗塞や脳卒中あるいは脊椎EMBO J. 2011）．

損傷回復の特効薬としての潜在性を秘めていたので医学的インパクトは絶大であった．RhoA のエフェクタータンパ
ク質の中で，細胞生物学や医学上最も重要であったというのが歴史認識である．
筆者らは，昆虫細胞を用いてタンパク質試料を調製してRho- キナーゼと，汎用され始めていた阻害剤（ファスジル
や Y-27632）との複合体の構造決定に成功した．これにより，二量体を形成する触媒ドメインの独自の活性制御機構
や，阻害剤の特異性について詳細な情報を提供することが3）できた（図 3）．

図4

ERMタンパク質の多様な分子認識（Hamadaら, EMBO
J. 2000, 2003；Terawaki ら , Structure 2006 など）．

タンパク質キナーゼの構造生物学は 1991 年のタンパク質キナーゼ A（PKA）から始まったが，筆者らの成果以前

また，ERM タンパク質のホモログの NF2（別名 merlin）には日本の貢献は皆無であった．これは，昆虫細胞とバは難病である II 型神経繊維腫症の病院遺伝子産物であるとキュロウイルスを用いたタンパク質発現系の日本の構造生ともに，広く発癌に関連することが明らかとなり，発癌研

物学への導入が遅れたことが原因である．ほとんどのタン

究も含めて活発な研究が展開さている．筆者らは，世界にパク質キナーゼは，大腸菌などのタンパク質発現系では生先駆けてこの FERM ドメインを構造決定して，三次元構産できず，昆虫細胞（あるいは哺乳動物細胞）の利用が必

造上で発癌変異を評価するとともに，新しい発癌機構を提須であった．

案する複合体の構造解析も進めている．

344

第1部

結晶学の発展細胞内シグナル伝達経路の解析には相互作用ドメインの4）を世界で初めて明らかにした（図 6）．

理解が鍵となることは述べたが，日本で発見されたり，構

このような化合物は，新たなスクリーニングでさらに発造決定されたドメインの数は多くない．その中で，筆者ら見される可能性は十分にあり，構造に基づいた薬剤開発なは新しいドメインを同定して構造レベルで機能を解明する

どが進むことを願っている．

研究を進めている．最近では，T- リンパ腫の浸潤・転移を促進する G タンパク質活性化因子 Tiam1 は，PHCCEx

上述した構造細胞生物学の展開に加えて，この数年の間とわれわれが命名したドメインをもっており，細胞膜や受に，植物ホルモン受容体の単離とともに，それらの構造

容体を認識することを明らかにした（図 5）．

決定が一気に進んだ（次項参照）．筆者らは，ジベレリン
GA4 とジベレリン受容体 GID1A と下流のエフェクタータ
ンパク質 GAI との三者複合体構造決定を世界に先駆けて
5）
報告した．

図5

Tiam1 の PHCCEx タ ン パ ク 質 の 多 様 な 分 子 認 識（Terawaki ら , EMBO J. 2010）

以上，低分子量 G タンパク質のシグナル伝達経路に沿ってこの四半世紀の進展を紹介した．一方，三量体 G タンパ
ク質の研究では，その活性化因子である GPCR 受容体と三量体 G タンパク質の複合体の構造決定によって，長い間謎であった活性化機構が明らかにされて，2012 年度のノー

図 7 ジベレリン受容体 GID1-GA4-GAI の三者複合体構造

ベル化学賞が授与されたことは記憶に新しい．GPCR を標的とした薬剤開発は製薬業界の大きな潮流ではあるが，一

これは植物ホルモン受容体の構造決定としては世界で方，三量体 G タンパク質そのものを薬剤標的とした試みは2 番目であり，数十年にわたって謎であったジベレリン認

ほとんどなかった．

識とエフェクター認識とスウィッチ機構の詳細を解明した．この直後から，植物の構造生物学の隆盛が始まった．
以上に加えて，稲垣冬彦教授，深井周也准教授，横山茂之教授，神田大輔教授，若槻壮市教授らの研究も日本の構
造細胞生物学を支えた．
文

図 6 三量体 G タンパク質と薬剤の複合体構造
そこで，三量体 G タンパク質の専門家である伊東広教授（奈良先端大）や製薬会社と共同で，三量体 G タンパク質の特異的な阻害剤（YM-254890）との複合体の構造決定に成功して，三量体 G タンパク質にはヒンジと呼ばれる可変領域に薬剤が特異的に結合可能なポケットが存在すること

献1）M. Kato, T. Mizuno, T. Shimizu and T. Hakoshima: Cell 88,717（1997）．
2）R. Maesaki, K. Ihara, T. Shimizu, S. Kuroda, K. Kaibuchi
and T. Hakoshima: Molecular Cell 4, 793（1999）．
3）H. Yamaguchi, M. Kasa, M. Amano, K. Kaibuchi and T.
Hakoshima: Structure（Cell Press）14, 589（2006）．
4）A. Nishimura, K. Kitano, J. Takasaki, M. Taniguchi, M.
Mizuno, K. Tago, T. Hakoshima and H. Itoh: Proc. Natl.
Acad. Sci. USA 107, 13666（2010）．
5）K. Murase, Y. Hirano, T. -P. Sun and T. Hakoshima: Nature
456, 459（2008）．
Toshio Hakoshima, 奈良先端科学技術大学院大学

第５章

タンパク質結晶学

345

植物ホルモンの構造生物学
田之倉優

植物ホルモンは，植物の発生，生長，環境ストレス・病

性のクレフトは，PP2C タンパク質に保存された Trp 残基

原体に対する防御応答など，植物の生理機能において中心（ABI1 W300）のインドール環を結合する．この複合体で的な役割を担っている低分子の有機化合物である．近年では，水分子を介して ABA，PYL1 の 2 つのループ，およは島本功らが同定したフロリゲンのように，その実体がび ABI1 W300 が水素結合ネットワークを形成し，複合体

タンパク質である植物ホルモンの存在も認知されている．

形成の安定化に重要な役割を果たす．一方，ABA の結合

1940 年代から 1960 年代にかけて穀物の大量増産を可能にに伴って構造変化したループの一部は突出して，ABI1 のした農業革命，いわゆる「緑の革命」には，植物ホルモン

触媒部位に突き刺さるように配置し，ABI1 の触媒部位にの 1 つであるジベレリンの合成遺伝子に変異を加えた半矮

対する SnRK2 のリン酸化部位の接触を競合的に阻害する．

性品種が利用された．この一例からも，植物ホルモンとそ

こうして，PP2C による SnRK2 の脱リン酸化が ABA 依存

れを制御する分子基盤の理解は，国際社会が直面している

的に解除され，リン酸化シグナリングが活性化される．

食糧不足を解決する生産技術の開発において，中心的な課
題の 1 つであると言える．

以上のように，ABA はその受容体の機能発現において構造変換を誘起するアロステリック制御物質であること

植物体内には，植物ホルモンの作用点である受容体が存が示された．これは，ABA 受容体を標的とした物質のデ在する．2007 年のオーキシン受容体の結晶構造の報告をザインにおいて，考慮すべき重要な視点である．今後，皮切りに，現在まで 6 種類の植物ホルモンとその受容体のABA 受容体の機能を自由に制御することが可能な物質の結晶構造が決定されている．わが国では，2008 年に箱嶋デザインをとおして，近年の著しい気候変動下においても敏雄らのグループと加藤博章・松岡信らのグループがジベ

安定的な作物生産を実現する技術への展開が期待される．

レリン受容体 GID1 の結晶構造を，2011 年に児島長次郎・島本功らのグループがフロリゲン Hda3 とその受容体である 14-3-3 タンパク質の複合体構造を報告している．筆者
らは 2009 年にアブシジン酸（abscisic acid：ABA）受容体
PYL1 とタンパク質フォスファターゼ 2C（PP2C）タンパク1）
質 ABI1 との複合体の結晶構造を決定し，報告した．

ABA は，植物が乾燥状態に陥った際に，水分の蒸散を抑える“気孔の閉鎖”や細胞の保湿機能を高める“ストレス応答遺伝子の発現”を誘導するために，リン酸化酵素
SnRK2 を介したリン酸化シグナリングを活性化する．通常の生育条件では，PP2C の脱リン酸化活性により SnRK2は自己リン酸化が抑制され不活性化状態にある．このため，ABA によるリン酸化シグナルの活性化には，PP2C の機能阻害が必須のイベントである．ABA，PYL1 およびABI1（PP2C タンパク質）の一連の結晶構造解析は，ABAが受容体 PYL1 への結合を介して PP2C の脱リン酸化活性

図1

ABA の PYL1 を介した ABI1 阻害の分子機構．ABA結合により PYL1 の 2 つのループ（マゼンタ・緑）に構造変化が生じ，ABI1 との相互作用界面が形成される．PYL1 の ABA 結合ポケットにおいて，シクロ
ヘキセン環は 2 つのループとポケット内の 4 つの疎水性残基に接触している（挿入図）．

2）を阻害する分子機構の構造基盤を明らかにした（図 1）．

PYL1 の ABA 結合ポケットに対して，ABA はカルボキシル基を内側に，シクロヘキセン環を外側に向けて結合す
る．ABA のシクロヘキセン環は ABA 結合ポケット内の疎水性残基とともに溶媒に露出した疎水性表面を形成する．
そのため，それを覆うように PYL1 の 2 つのループが，開から閉へと構造変化する．この構造変化により，PYL1 の分子表面には ABI1 との相互作用界面となる特徴的な構造が形成される．2 つの閉じたループの間に形成された疎水

文献1）K. Miyazono, T. Miyakawa, Y. Sawano, K. Kubota, H. J.
Kang, A. Asano, Y. Miyauchi, M. Takahashi, Y. Zhi, Y.
Fujita, T. Yoshida, K. S. Kodaira, K. Yamaguchi-Shinozaki
and M. Tanokura: Nature 462, 609（2009）．
2）T. Miyakawa, Y. Fujita, K. Yamaguchi-Shinozaki and M.
Tanokura: Trends Plant Sci. 18, 259（2013）．
Masaru Tanokura, 東京大学大学院農学生命科学研究科

346

第1部

結晶学の発展発光・蛍光タンパク質中津

亨

自然界にはホタルをはじめとしてノーベル賞で一躍有名

さらに研究を続けた．その結果，2006 年にようやく野生型になったオワンクラゲ，食用としても有名なホタルイカ，（図 1）および梶山が作製した S286N 赤色発光変異体と発光そしてバクテリア，キノコ，ミミズ，エビなどさまざまな中間体アナログとの複合体の立体構造をそれぞれ 1.30 Å，

発光生物が存在する．1885 年に Dubois がヒカリコメツキ

1.45 Å 分解能で決定することができた．ルシフェラーゼにムシの発光組織を水と熱湯を使い，それぞれから抽出したよる発光色決定には，ルシフェラーゼとオキシルシフェリ

液を混合し，発光を観測する実験が行われた．これが生物ンとの相補性が発光波長（エネルギー）の調節に重要であ

発光に関する最初の研究である｡ この発光反応は後にルシ

3）ることを報告することができた．

フェリン–ルシフェラーゼ（L–L）反応と呼ばれ，多くの生

ほ か の 発 光， 蛍 光 タ ン パ ク 質 に つ い て は，1996 年 に物発光反応の総称となっている．1916 年から 1920 年頃に

GFP（Remington），2000 年にイクオリン（下村脩），2005

かけて Harvey や神田左京は，ホタルやウミボタルなどを年に渦鞭毛藻のルシフェラーゼ（Hastings）の立体構造が材料として用い，L–L 反応の研究を精力的に行った．その決定されている．日本では宮脇敦史が GFP，中川敦史が結果，L–L 反応の礎ができ上がり，酸素が必須であること

下村とともにイクオリンの立体構造決定を行っている．

が明らかとなった．ルシフェリンは発光のもととなる基質

2013 年 12 月末現在で PDB には GFP 関連の立体構造は 300の総称であり，ルシフェラーゼは酸化的に発光反応を触媒個以上登録されているものの，ルシフェラーゼ関連はわずする酵素の総称として用いられている．ルシフェリンやル

か 46 個である．ルシフェラーゼ，特にホタルのルシフェシフェラーゼの構造は一部同じものも存在するがほとんど

ラーゼは非常に古くから研究がなされているが，反応の複の生物種でまったく異なっている．したがって，一般的に雑さゆえ，GFP に較べるとその理解はまだまだ進んでいはホタルルシフェリンのような呼び方をする必要がある｡

ない．しかしわれわれの高分解能の立体構造をもとにした

オワンクラゲの GFP は，青色の光を吸収し，より波長の計算機化学，そして物理化学，有機化学の融合研究が近年

長い緑色の光を放出する蛍光反応を行う．このように L–L

行われるようになり，詳細な発光のメカニズムの解明が進反応を用いない発光系も存在する．

んできている．

ホタルが放つ黄緑色の光は，ルシフェラーゼ中で行われる以下に示す 2 段階の反応により生じる．第 1 段階目はルシフェリンのカルボキシル基が ATP の α リン酸を攻撃
し，ルシフェリル AMP 中間体がルシフェラーゼ中で生成される．第 2 段階目では酸化反応が起こり，励起状態のオ
キシルシフェリンが生じ，基底状態に戻る際に黄緑色の発光が生じる．1969 年に後藤俊夫によりオキシルシフェリンの構造が決定され，発光反応機構が明らかとなった．その後，1985 年に DeLuca によりアメリカ産ホタルルシフェ
ラーゼのクローニングが行われた．1991 年，梶山直樹ら
はゲンジボタルルシフェラーゼのわずか 1 アミノ酸に変異を導入するだけで発光色が赤色に変化する変異体を作製し，非常に魅力的な現象を世に示した．

図 1 ゲンジボタルルシフェラーゼの立体構造

1）
1995 年に Rayment らにより発光バクテリア，
1996 年には Brick らによりアメリカ産ホタルのルシフェラーゼの立2）体構造が明らかになった．
しかしいずれも発光体の結合状態を捕らえるまでには至らなかった．当時，筆者らもゲンジボタルルシフェラーゼの立体構造決定を進めていたところであったが，良好な結晶が得られるには至っていなかった．しかし明らかにされた立体構造では詳細な発光反応機
構，発光色決定機構は何もわからない状況であったため，

文

献1）A. J. Fisher, F. M. Raushel, T. O. Baldwin and I. Rayment:
Biochemistry 34, 6581（1995）．
2）E. Conti, N. P. Franks and P. Brick: Structure 4, 287（1996）．
3）T. Nakatsu, S. Ichiyama, J. Hiratake, A. Saldanha, N.
Kobashi, K. Sakata and H. Kato: Nature 440, 372（2006）．
Toru Nakatsu, 京都大学大学院薬学研究科

第５章

タンパク質結晶学

347

酸素センサータンパク質 FixL など
宮武秀行

マメ科植物などの根粒中には根粒菌が存在し，大気中の構造の変化が，酸素感知と関連した構造変化の一端である窒素をアンモニアに還元して固定し，宿主である植物に供ことが示唆された．一方，われわれの rm FixLH の二量体給することによって共生関係を築いている．その際，根粒構造は，多量体を形成する性質があることが知られてい菌のニトロゲナーゼが窒素固定反応を行うが，この酵素

た PAS ドメインとして，初めてのホモ二量体構造解析例

は酸素に弱いために，根粒中の環境が低酸素濃度の場合であったが，この時点で，二量体形成と酸素センサー機能にのみ発現されるように制御されている．その制御を行との関連は不明であった．しかし 2008 年に，K. Mofat らうのが，酸素センサータンパク質 FixL および転写制御因の研究グループは，それまで単量体として報告されていた

子 FixJ からなる二成分情報伝達系（Two-component signal

bj FixLH も，rm FixLH と同様にホモ二量体構造を取り，

transduction system）である．二成分情報伝達系は，原核その会合状態がヘム鉄の配位状態に伴って変化することを生物を中心に生物界に広く存在する環境感知・適応システ

2） その間多くの PAS センサードメインが多明らかにした．

ムである．このシステムは，FixL/FixJ のような酸素濃度量体構造として報告され，センサー機能と四次構造変化とを感知するもののほかにも，栄養分，光，塩濃度，温度な3）の関連性が議論されるようになった．
現在では，センサー

どのさまざまな環境刺激を感知するタイプが存在する．典

ドメインへのシグナル分子結合が引き起こす，わずかな構型的なセンサータンパク質では，センサードメインにヒス造変化が，センサードメイン間の結合の，回転・会合・乖

チジンキナーゼドメインがタンデムに結合しており，セン離などの四次構造変化をとおして増幅され，センサードメ

サーヒスチジンキナーゼとも呼ばれる．センサードメイン

インとヒスチジンキナーゼドメイン間の相互作用を変化さ

は，PAS フォールドと呼ばれるセンサータンパク質に典せることによりキナーゼ活性を制御するモデルが提唱され型的な構造である場合が多く，FixL も PAS フォールドをている．しかし，現在までに，シグナル結合型・非結合型もつ．PAS フォールドは，5 本の反平行 b ストランドからなる b シートと，4 本の α へリックスにより空洞が形成さの 2 つの状態で，全長センサーヒスチジンキナーゼの構造を比較した例は報告されておらず，センサーヒスチジンキ

れ，多くの場合その内部に補欠分子が結合する．一方，ヒナーゼの構造と機能の詳細な関係については，依然として

スチジンキナーゼドメインは，four-helix bundle を形成し不明な点が多く，今後の研究の進展が待たれている .

てホモ二量体で機能する．環境情報は，①～⑤の過程を経て遺伝子レベルまで伝達される（図 1）．すなわち，①環
境シグナルがセンサードメインに入力され，②センサー
ドメインの構造が変化し，③ヒスチジンキナーゼドメインの ATPase 活性が活性化され，内部のヒスチジンが自己リ
ン酸化し，④そのリン酸基が転写制御因子にトランスに転移され，⑤転写制御能が活性化されて，関連遺伝子群の転写を促進させる．FixL のセンサードメインの結晶構造は，
2000 年に宮武秀行・城宜嗣・飯塚哲太郎らの研究グルー
1）
プにより R. meliloti 由来種（rm FixLH）が報告された．

その三次構造は，1998 年に M. L. Chang らの研究グループにより報告されていた，B. japonicum 由来種（bj FixLH）とほぼ同一であったが，われわれの構造はホモ二量体あるのに対し，bj FixLH は単量体であり，四次構造が異なっていた．酸素結合型と非結合型の FixLH の構造比較から，
ヘム鉄に酸素分子が配位結合すると，ヘム鉄のスピン状態

図1

典型的な二成分情報伝達系の情報の流れ．環境シグ
ナルが①→⑤の順序で伝達され目的遺伝子の転写を引き起こす．
文献

水素結合の状態が変化する．また，酸素分子にアルギニ

1）H. Miyatake, et al.: J Mol. Biol. 301, 415（2000）．
2）W. Gong, et al.: Pro. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 95, 15177（1998）．
3）M. Andreas and K. Mofat: Structure 17, 1282（2009）．

ン残基が水素結合し，それに伴うフレキシブルなループ

Hideyuki Miyatake,（独）理化学研究所

が高スピンから低スピンに変化し，それに伴ってヘムの平面構造の歪みが生じ，ヘムのプロピオン酸とその周辺の第5章
タンパク質結晶学
12．その他の酵素

第５章

タンパク質結晶学

349

炭酸固定酵素の反応機構
甲斐泰

大気中の二酸化炭素は植物の光合成によって固定され，生結合した複合体の構造解析が順次行われた．その後，トウ命を支える有機化合物へと変換される．二酸化炭素固定のモロコシの C4 代謝経路で働く PEPC およびその活性化因子

第一段階反応は，C3 植物ではリブロースビスリン酸カルボキ類似体複合体についての構造解析も行われた（2002 年）．

シラーゼ（RuBisCO）が，C4 植物や CAM 植物ではホスフォ

トウモロコシ PEPC の活性型構造を大腸菌 PEPC の不活

エノールピルビン酸カルボキシラーゼ（PEPC）が触媒する．

性型構造と重ね合わせることにより，PEPC によって触媒

RuBisCO は植物の葉の全可溶性タンパク質の約 30％を占される炭酸固定反応が手に取るように解明された（図 1）．

めるなど自然界に大量に存在し，抽出精製および結晶化も酵素活性発現に必須の Arg587（トウモロコシでは 647）を比較的容易であったため，早くから構造研究が進んだ . そ

例にとると，この残基は GRGGXYG587RGG（X；T or S，Y；

れでもなお，1971 年に最初の結晶化の論文が発表された

V or I）という保存性の高い非常に柔らかいループに保持

1）
のち，その立体構造が得られるのに 20 年を要している．

されており，阻害因子複合体では阻害因子のアスパラギン

RuBisCO は，分子量約 15 kD の S サブユニットと 55 kD の L

酸と相互作用して活性中心から遠ざけられているが，活サブユニットから構成されており，Form I は L2，Form II

性化因子複合体では活性中心方向に 15 Å 以上移動して基は L8S8，Form III は L10 で表される複合体タンパク質である．

質 PEP が活性中心金属に結合するのを助ける役割を果た

RuBisCO の活性化段階では，活性部位のリジンが CO2 にしている．酵素の各種複合体の構造解析をつなぎ合わせるを固定し，ことによりその反応機構を解明する研究は，手法としてはそこに基質のリブロースビスリン酸が結合する．RuBisCO

オーソドックスなものであるが，PEPC において見事に実は，基質 CO2 の大気中濃度が 0.037％と低く，O2 による拮現されたと言える．

よってカルバメート化され，活性中心金属 Mg2+抗阻害を受け，反応速度が一般酵素の 10–2～10–3 であることなど，酵素反応効率の低い酵素である．そのため，機能改善の研究対象として，立体構造解析後も詳しい構造研究が進められた．最近の松村浩由らのイネ RuBisCO の研究
2）NADPH あるいは 6PG 複合体では，活性部位にあるから，loop 6 がディスオーダーした open-state（活性型）であるのに対し，基質類似体の 2CABP 複合体では closed-state（不活性型）であることが明らかとなり，NADPH および 6PGによって誘導される活性化機構が解明された．
PEPC はアロステリック酵素であり，基質結合部位とは異なる部位に活性化因子，活性阻害因子などが結合して酵素活性を制御するため，それら因子が結合した複合体の構造を解析することによって，化学反応機構を知る直接の手掛かりが得られる．PEPC は日本で研究が進んだ酵素であるが，RuBisCO に比べ構造研究を進めるうえで困難な条件が多く存在し，結晶化の論文が 1989 年に筆者らによって報告されたのち，立体構造の報告はその 10 年後になっ

図 1 PEPC の活性型構造（緑）と不活性型構造（白）の比較

た．十分量の精製試料を得るために遺伝子組換えの系を確
文立する必要があったこと，十分な大きさの結晶が得難くか
つ不安定であったことなど，近年の構造生物学分野のソフ
ト，ハード両面にわたる飛躍的な進歩があって初めて最終構造へ到達できたものである．構造解析は，まず筆者らによって大腸菌 PEPC の活性阻害因子複合体について行われ
3）次いで松村らによって阻害因子複合体に活性中（1999 年），

心金属が結合した複合体，さらにその金属に基質類似体が

献

1）C. -I. Branden and G. H. Lorimer, et al.: Phil. Trans. R. Soc.
Lond. B313, 359（1986）．
2）H. Matsumura, E. Mizohata, T. Inoue, A. Yokota and Y.
Kai, et al.: J. Mol. Biol. 422, 75（2012）．
3）Y. Kai, H. Matsumura, T. Inoue and K. Izui, et al.: Proc.
Natl. Acad. Sci. U.S.A. 96, 823（1999）．
Yasushi Kai, 大阪大学

350

第1部

結晶学の発展

多彩にして多才：シトクロム P450
安武義晃

シトクロムP450（P450）は，1962 年に大村恒雄と佐藤了

オキシゲナーゼであり，P450nor 同様にユニークな存在とにより命名された日本に縁の深いタンパク質であり，その名して知られている．一般に P450 は過酸化水素を使って基前は，本タンパク質が一酸化炭素と結合することで波長 450

質分子の水酸化を行うことが可能だが，その反応効率は1）nmの光を強く吸収することに由来する．
P450 は共通の立体

きわめて低い．P450BSb はこの反応の触媒に適合しており，構造を維持しながら発散進化したヘムタンパク質の一群であP450nor 同様に外部還元システムと相互作用することはな

り，基質分子に対して位置・立体選択的に酸素原子を添加すいとされる．P450BSb の結晶構造は 2003 年に発表され，そる反応（モノオキシゲナーゼ反応）を触媒する．この反応は有の特徴的な反応機構が提唱された．さらには，疑似基質

機化学合成の手法で効率的に達成することが難しく，複雑

分子（デコイ分子）を活性部位に取り込ませることにより，かつ高度に制御された P450 の触媒反応機構を理解すること

P450BSb に新しい機能を付与することにも成功している．

は，P450 構造研究における大きな目標であった．また P450

一方，薬剤中間体などの有用物質生産を目指す上では多様な基質特異性を示すことが知られており
（図1）
，有用

P450 は魅力的な酵素として認知されており，応用を見据物質の合成への利用など，応用研究も盛んに行われている．

えた P450 の構造研究も多くなされている．2006 年，牧野正 知 ら に よ り 解 析 さ れ た P450 StaP は Streptomyces 属 細菌より単離された P450 で，抗癌剤として臨床試験が進んでいるインドロカルバゾール骨格の生合成を担う酵素である．2010 年には許蓮花らにより，別の Streptomyces 属
細菌が生産する抗菌物質フィリピンの生合成に関与する二種の P450（CYP105D6，CYP105P1）の構造が解析され

図1

さまざまな基質を取り込むことができるP450 の基質
結合ポケット．基質分子をスティックモデルで示した．

た．フィリピンは現在ニーマン・ピック病 C 型の診断に応用されている．P450 によるこれら物質の生合成機構を解P450 の最初の結晶構造は，Pseudomonas 属細菌由来の明することで，新たな薬剤の開発に繋がることが期待され

P450cam という分子種のものであり，Poulos らによってている．また近年，ビタミン D3（VD3）を水酸化し，薬剤

1985 年に報告された．P450cam は樟脳（camphor）の 5 位である活性型 VD3 を生成する酵素，P450 SU-1 および P450

炭素を選択的に水酸化する酵素で，以後 P450cam は P450

Vdh の構造が相次いで報告された．立体構造に基づいた変構造研究のモデル分子として広く用いられている．日本で異導入による酵素の高活性化も報告されている．

は，永野真吾らが種々の P450cam 変異体の構造解析を行2013 年 4 月 現 在，Protein Data Bank に は 500 近 く も のい，フェレドキシンとの相互作用や，分子酸素の活性化機

P450 の結晶構造が登録されている．よく似た立体構造を

構の詳細を明らかにした．また近年，林高史らはヘムのプ構築する同一ファミリーのタンパク質においてこれほど多ロピオン酸側鎖を 1 つずつ欠失させた「片足ヘム」と結合数の結晶構造が報告されている理由は，P450 分子種がそした P450cam を解析し，プロピオン酸側鎖の触媒機構にれぞれに個性的な機能をもち，その立体構造に興味がもた

果たす役割を明らかにした．

れているからだろう．現在までに，さまざまな生物種のゲ

城宜嗣や祥雲弘文らのグループは，長年にわたりカビのノムもしくはメタゲノムに由来する膨大な P450 遺伝子情

一種フザリウムが保持する P450nor について研究を行って報が蓄積しており，これら P450 遺伝子の機能解析が進めきた．P450nor はカビの脱窒反応にかかわる酵素であり，ば，新たな反応様式をもつ P450 や，新規化合物の合成に一酸化窒素（NO）から一酸化二窒素（N2O）に変換する機能

有用な P450 が見出されるだろう．それら P450 の構造にもを担う．この変換反応は一般の P450 が触媒する水酸化反おおいに興味がもたれるところである．

応とは異なり，反応に必要な電子を NADH から直接受け取ることで進行する．P450nor の結晶構造は日本初の P450 の文

献

触媒反応機構の詳細が考察された．枯草菌がもつ P450BSb

1）T. Omura and R. Sato: J. Biol. Chem. 237, 1375（1962）．
2）S. Y. Park, H. Shimizu, S. Adachi, A. Nakagawa, I. Tanaka,
K. Nakahara, H. Shoun, E. Obayashi, H. Nakamura, T.
Iizuka and Y. Shiro: Nat. Struct. Biol. 4, 827（1997）．

は過酸化水素依存的に脂肪酸の特定部位を水酸化するペル

Yoshiaki Yasutake, 産業技術総合研究所

結晶構造であり，朴三用らによって 1997 年に報告された .2）
その後の研究で，構造変化を伴った NADH の認識機構や，

第5章

タンパク質結晶学

351

プロスタグランジン D 合成酵素
井上豪

さまざまな生理機能を有するプロスタグランジン（PG）

応を触媒することから，その分子進化についても興味深い

類は，生体内の局所ホルモンとして産生され，生体膜から酵素であるが，一方で，これら酵素の阻害剤は，それぞ誘導される PGH2 を共通の基質として，さまざまな酵素のれ，覚醒剤，抗アレルギー剤として機能する可能性も秘め働きにより生合成されている．中でも PGD2 は，大阪バイており，応用化研究にも着手した．

オサイエンス研究所（OBI）の早石修・裏出良博らを中心に

これら両酵素にはいずれもテトラゾール誘導体（図 2）

その機能に関する研究が推進され，脳などの中枢神経系にが阻害剤として有効であると知られていたが，AT-056 は

おいては，睡眠誘発・体温低下・黄体ホルモン分泌の抑制・

L-PGDS のみに，HQL-79 は H-PGDS のみに有効に作用し，痛みや匂いの応答などの調節作用などを示し，末梢神経系

特異性がまったく異なっていた．そこで宇宙研究開発機構

においては，肥満細胞や Th2 細胞から放出されるアレル（JAXA）の支援のもと，宇宙空間において複合体結晶を作

ギーの媒介物質として，末梢血管拡張・気管支収縮・血小製し，OBI の有竹浩介・裏出らと共同で阻害剤複合体の構板凝集阻害などの生理作用を有することが知られ，それぞ4）造を報告した．
その後，松村浩由・岡崎・門祐示らととれ脳型 PGD 合成酵素（L-PGDS），および，造血器型 PGD

もに種々の阻害剤と H-PGDS の複合体構造を解析し，製薬

合成酵素（H-PGDS）の働きで生合成されることが明らかと企業とも連携して，筋ジストロフィーの進行抑制効果や，された．これら酵素の結晶構造解析については，いずれも抗アレルギー作用を有する阻害剤の開発に貢献した．両酵

日本が世界に先駆けて成功した .

素の特異的阻害剤の開発により，医薬品の開発に繋がるだ

L-PGDS に つ い て は，2000 年 に OBI の 入 倉 大 祐 ら がけでなく，阻害剤の利用による新たな医学・生理学，およSeMet 誘導体結晶の調製を，理研の山本雅貴・熊坂崇らがび生化学に関する研究がさらに発展することが期待されて

SPring-8 の 45XU における MAD データの収集を行い，最いる．

終的には理研の宮野雅司・吾郷日出夫らが 2.1 Å分解能の初期構造を決定した．全体構造はアップダウン b- バレル
構造を有し，レチノール結合タンパク質（RBP）の構造と類似していることが判明し，阪大の大久保忠恭らによる
1）
NMR を用いた構造解析でもこれが確認された．

一方，H-PGDS については 1997 年に，当時日本たばこ産業㈱（JT）に所属していた宮野・吾郷らがラット由来の構
2）造を 2.3 Å分解能で報告した．
全体構造および活性部位の構造はグルタチオン転移酵素（GST）と類似し，構造に基

図 1 L-PGDS（左）と H-PGDS（右）の全体構造づいた反応機構も予測された．
われわれのグループは，1977 年にラット由来構造が報告される半年ほど前に，岡崎伸生（現 J-PARC，CROSS 東海）がヒト由来酵素の結晶化に着手し，理研の山本，熊坂らと共同で水銀誘導体結晶を用いた MAD データの収集を行い，Ca2+ 結合型および Mg2+ 結合型の構造を解明した．

図 2 特異的阻害剤 AT-056（左）と HQL-79（右）の構造式

同時に，Mg2+ または Mn2+ によって補酵素 GSH の Km 値が4 倍，酵素活性が 1.5 倍に上昇することも明らかとし，金属イオンによる活性化の機構を構造化学的に解明した．また，グルタチオン S 転移酵素（GST）の反応機構に基づい3）
た新たな PGD2 の生合成メカニズムについて提唱した．

L-PGDS と H-PGDS は全体構造がまったく異なるにもかかわらず（図 1），いずれも PGH2 から PGD2 への異性化反文

献1）Y. Urade and O. Hayaishi: Vitam Horm. 58, 89（2000）．
2）Y. Kanaoka, et al.: Cell 90, 1085（1997）．
3）T. Inoue, et al.: Nat. Struct. Biology 10, 291（2003）．
4）K. Aritake, et al.: J. Biol. Chem. 281, 15277（2006）．
Tsuyoshi Inoue, 大阪大学

352

第1部

結晶学の発展プレニル鎖伸長酵素の構造と鎖長制御機構
藤橋雅宏

イソプレノイドは原核生物から高等動植物にまで幅広く存在し，ホルモン・色素・光受容体・シグナル伝達の担い伸長酵素はすべてホモ二量体構造をしており，それぞれのサブユニットは b シートからなるコア構造を α ヘリックス

手・生体膜の構成成分としてなど，生体内におけるさまざが取り囲む構造をしている（図 1
（C）
）
．図 1
（B）および図 1

まな働きを行う化合物群である．これまでに 50,000 種以上（C）から明らかなように，trans 型と cis 型酵素の立体構造のイソプレノイドが発見されているが，これらはすべてプ

はまったく異なる．また，それぞれの酵素で保存されてレニル鎖伸長酵素によって合成される直鎖状プレニル二リいるアミノ酸配列もまったく異なる．これらのことから，ン酸を前駆体として合成される．

trans 型と cis 型のプレニル鎖伸長酵素は，それぞれ進化的

プレニル鎖伸長酵素は，その生成物の幾何異性によってにまったく異なるグループに属していることが示唆される．

trans 型と cis 型に分けられる．どちらの型の酵素も，アリcis 型プレニル鎖伸長酵素も，その二量体構造中に大きル性基質（炭素数 5 の倍数）をプライマーに，炭素数 5 個のなクレフトを 2 つもっており，それぞれがプレニル鎖の伸イソペンテニル二リン酸を決まった数だけ縮合させる反応

長にかかわると考えられている．クレフトの入り口付近にを触媒する（図 1（A））．

は保存されたアルギニンやアスパラギン酸が存在し，アtrans 型プレニル鎖伸長酵素の構造については，Tarsis ら

ルギニンは直接，アスパラギン酸はマグネシウムイオンをによってニワトリ由来ファルネシル二リン酸合成酵素（C15介して基質のピロリン酸部位を認識することが知られてい1）合成）の結晶構造が 1994 年に決定されている（図 1（B））．

る．クレフトの内部は疎水的であり，伸長したプレニル鎖

その後もゲラニル二リン酸合成酵素（C10 合成）からデカプ

はこのクレフトに収容されると考えられている．しかしな

レニル二リン酸合成酵素（C50 合成）まで，さまざまな鎖長がら現在のところ，cis 型酵素の鎖長制御機構は trans 型酵のプレニル鎖を合成する酵素の構造が多数報告されている．

素と比べてあまりよくわかっていない．今後，さまざまな

ほとんどの trans 型プレニル鎖伸長酵素は，10 本強の α ヘ

鎖長のプレニル鎖との複合体の構造解析や，対応するカイ

リックスを中心に形成されたサブユニットが 2 つ集まったネティクス解析を行うことにより，cis 型プレニル鎖伸長

ホモ二量体（図 1（B）），またはそのホモ二量体がさらにい酵素の鎖長制御機構を解明することが望まれる．

くつか集まった形で機能している．それぞれのサブユニッ
トの中央付近には疎水性のクレフトが存在し，その入り口付近には FARM，SARM と呼ばれる 2 つのアスパラギン酸に富む保存配列が存在する．これらの保存配列は，3 つのマグネシウムイオンを介して，アリル性基質のピロリン酸部位を認識する．疎水性炭素鎖はクレフト奥に収容され，それぞれの酵素の最終生成物の鎖長はこのクレフトの深さ
によって規定されると考えられている．クレフトの深さを遺伝子工学的に改変することにより，生成物鎖長の制御に成功した報告もなされている．従来は trans 型プレニル鎖伸長酵素のクレフトは α ヘリックスに平行に伸びると考えられてきたが，最近 αb ヘテロ二量体酵素や α2b2 ヘテロ四量体酵素の構造解析も報告され，クレフトは α ヘリックス
を横切る方向に伸びることもあることが示された．
一方，cis 型プレニル鎖伸長酵素の構造については，筆者の属するグループにより Micrococcus luteus 由来ウンデ
カプレニル二リン酸合成酵素（C55 合成）の結晶構造が 2001

図 1 （A）プレニル鎖伸長酵素の触媒する反応．OPP はピロリン酸（OP2O63–）を表す．
（B）ニワトリ由来ファル
ネシル二リン酸合成酵素（trans 型酵素）の全体構造．
（C）M. luteus 由来ウンデカプレニル二リン酸合成酵素（cis 型酵素）の全体構造 .
文

献なされたが，trans 型酵素と比べるとあまり多くの報告は

1）L. C. Tarsis, M. Yan, C. D. Poulter and J. C. Sacchettini:
Biochemistry 33, 10871（1994）．
2）M. Fujihashi, Y. W. Zhang, Y. Higuchi, X. Y. Li, T. Koyama
and K. Miki: Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 98, 4337（2001）．

なされていない．これまでに決定された cis 型プレニル鎖

Masahiro Fujihashi, 京都大学大学院理学研究科

2）
年に報告されている（図 1（C））．
その後 C15 から C55 までの

いくつかの鎖長のプレニル鎖を合成する酵素の構造解析が第５章

タンパク質結晶学

353

ディールス・アルダー反応触媒酵素
尾瀬農之

Diels-Alder 反応は，ジエンおよびジエノフィルが上下

解析することは容易ではなく，MPS に関しても現在までから接近し，二重結合の電子軌道の重なりから協奏的にに他グループによって詳細な計算解析が報告されている．

シクロヘキセン環を合成する［4 + 2］付加反応である．こ

最近になり Hung-wen Liu らのグループによって spinosynの反応を大成させたドイツ化学者 O. Diels とその弟子 K.

A 生合成の一部を担う環化酵素 SpnF が発見され，その性

Alder に は，1950 年 ノ ー ベ ル 化 学 賞 が 授 与 さ れ て い る．

3）
質が詳細に報告された．
ほかの天然ディールス・アルダ

Diels-Alder 反応は容易にシクロヘキセン環を合成するこラーゼの候補は，1 つのタンパク質が多くの反応を触媒し，とができるので，有機合成化学に対するブレークスルーをそのうちの 1 つの反応が［4 + 2］環化反応であるが，SpnF

もたらし，製薬産業の発展に多大な貢献をした．タンパクはトランスアニュラーなシクロヘキセン環形成反応のみを質が Diels-Alder 反応を触媒するためには，活性部位にお触媒するため，今後この反応が協奏的かどうかなどの解析

いて二種の基質を必要な方位にトラップしさえすればよく，を進める上でも注目されている．

基質同士が近づけば自発的に環状化合物が生成する．これまでに，抗体（Donald Hilvert ら）1）や計算化学による設計を基に（David Baker ら）作り出された Diels-Alder 反応
触媒が，人工的なタンパク質として創製されている．一方で，天然には多種類の炭素–炭素結合反応を触媒する酵素が知られるが，化学構造から Diels-Alder 反応生成物と予想される化合物は微生物，植物および海産動物に多く見出される．しかしながら，実際に単離された酵素（ディールス・アルダラーゼ）としてはわれわれの研究（2003 年）まで
ロバスタチンノナケタイド合成酵素，ソラナピロン合成酵
素およびマクロフォミン酸合成酵素（MPS）のみであった．
われわれはこのうち MPS に関して，結晶構造解析および詳細な速度論的解析を行って，Diels-Alder 反応が含まれ2）ている可能性に関して検討した．

MPS は中心に（b/α）8-barrel からなるコアを形成し，六量体として機能していた（図 1）．MPS の触媒反応は図 1 に示したように 3 段階に分けることができる．第一段階目はオキザロ酢酸の脱炭酸反応であり，オキザロ酢酸のみを基質とした場合，生成したエノラートが水分子と反応しピルビン酸を与える（図 1）．二段階目の反応はオキザロ酢酸が脱炭酸して得られたピルビン酸エノラートと，2- ピロンが［4 + 2］付加反応を行って，架橋型構造体 3（bicyclo［2, 2, 2］octene）を形成する反応である．ここで，中間体の絶対配

図 1 MPS が触媒する反応および立体構造・活性部位置が決定済みであったこと，および活性部位に配位しているピルビン酸の配置から，2- ピロンが活性部位で認識されるモデルを一義的に決定することができた．最後の反応は脱水–脱炭酸による芳香環の形成である（図 1）．本変換反応全体を眺めると酵素のもつ本来の機能は脱炭酸であり，ほかの反応は後天的に付け加えられたものであろう．
天然のディールス・アルダラーゼ型酵素の場合，［4 + 2］環化付加反応が協奏的に起こっているかどうかを実験的に文

献1）D. Hilvert, K. W. Hill, K. D. Nared and J. -T. Auditor: J.
Am. Chem. Soc. 111, 9261（1989）．
2）T. Ose, K. Watanabe, T. Mie, M. Honma, H. Watanabe, Y.
Yao, H. Oikawa and I. Tanaka: Nature 422, 185（2003）．
3）H. J. Kim, M. W. Ruszczycky, S. -H. Choi, Y. -N. Liu and H.
-W. Liu: Nature 473, 109（2011）．
Toyoyuki Ose, 北海道大学

354

第1部

結晶学の発展二機能酵素 FBP アルドラーゼ／ホスファターゼ
伏信進矢

解糖系と糖新生系はいずれも基本的な代謝経路である

ループが外に開いており，FBPase 型（右）ではシッフ塩基が，原始的な生命環境においては糖新生系のほうが先にループが外に出てほかの 2 つのループが閉じる．シッフ塩できたと考えられる．一方，超好熱菌は生命の進化系統

基ループの Lys232 の近傍には高度に保存された Tyr229 が樹の根の付近に存在していることから，初期生命のなごあった．FBPA 型ではこれが DHAP のすぐ近くに存在しりを有しているのではないかと考えられている．超好熱性ており，通常のクラス I FBPA の酸／塩基触媒残基と同じ古細菌のゲノム配列が明らかになり始めた時点で，独立位置にあることがわかった．さらに，Y229F 変異体では栄養性の菌を含めて，それらに糖新生経路の酵素がいく

FBPA 活性が完全に消失したことから，Tyr229 が酸／塩

つか見つからないことが問題となった．例えば，フルク

基触媒残基であることが明らかとなった．一方，FBPase

トース -1,6- ビスリン酸（FBP）から脱リン酸（加水分解）反としての触媒機構は，C1 位のリン酸の周囲に結合してい応を触媒しフルクトース -6- リン酸（F6P）を生成する FBP

る 4 個の Mg2+ のうち Mg1（紫色）が，脱リン酸化反応直後

ホスファターゼ（FBPase）の存在が不明であった．2002 年に生じる負電荷を安定化することにより触媒を助けるこに京都大学の今中忠行・跡見晴幸らのグループにより，超とがわかっている．FBPA 型の構造では，それ以外の 3 個

好熱性古細菌から新たな FBPase（クラス V FBPase）が発の Mg2+（緑色）しか結合しておらず，Mg1 の結合部位は，

1） その後これが「真の」古細菌型 FBPase である
見され，

FBPA 型から FBPase 型への構造変化で，Asp233 が外かことが証明された．筆者らのグループではこの結果を受

ら中へひっくり返るのに伴ってできあがる．

けて Sulfolobus tokodaii のクラス V FBPase である ST0318
2）
タンパク質の結晶構造解析を行った．

われわれがこの FBPA 型の結晶構造を発表したのと同その結果，クラス

時に，Georg Fuchs らのグループも別の超好熱性古細菌の

V FBPase は既知のタンパク質とは異なる新しいフォール酵素を用いてほぼ同様の構造を発表したが，双方の論文でドをもつことが明らかになった．ST0318 は環状の四量体

基本的に同じ結論が得られたことから，上記の分子機構がが 2 つ重なった八量体構造をとっており，二量体の接触

5）
確かなものであることが示された．
FBPA/P は原始的な面に挟まれた場所に存在する活性部位に，直鎖状の FBP

独立栄養性の好熱性生物がもっていた酵素のなごりではなと触媒に関与する Mg2+ が結合していた．一方，糖新生系

いかと推測されている．

の FBPase の 1 つ前の段階は，ジヒドロキシアセトンリン酸（DHAP）とグリセルアルデヒド 3- リン酸（GA3P）から
FBP を生成する FBP アルドラーゼ（FBPA）が担うが，この存在も不明であった．2010 年にドイツの Rafael F. Sayと Georg Fuchs は，クラス V FBPase は FBPA 活性ももつ
二機能酵素「FBP アルドラーゼ／ホスファターゼ（FBPA/P）」
3）
であるという，衝撃的な報告を発表した．
彼らはさらに，DHAP が ST0318 の Lys232 にあたる残基とシッフ塩基を形成することを示した．しかし，われわれが決定し

図 1 FBPA 型（左）と FBPase 型（右）の活性部位

た「FBPase 型」の構造では，Lys232 は活性部位に結合した FBP からは遠く離れており，ここで大きな構造変化が起こることが予想された．そこで，われわれは，ST0318の「FBPA 型」構造を決定することを試みた．ST0318 をDHAP の存在下で結晶化することにより，反応がシッフ
塩基状態で停止した中間体の結晶構造を決定することに成4）
功した．
「FBPA 型」と「FBPase 型」を比較すると（図 1），

全体構造はほぼ同じであったが，活性部位付近において，Lid（ふた）ループ（青），シッフ塩基ループ（黄），C 末端
ループ（ピンク）の 3 ヶ所で顕著な違いが見られた．FBPA
型（左）ではシッフ塩基ループが中に入ってほかの 2 つの文

献1）N. Rashid, H. Imanaka, T. Kanai, T. Fukui, H. Atomi and T.
Imanaka: J. Biol. Chem. 277, 30649（2002）．
2）H. Nishimasu, S. Fushinobu, H. Shoun and T. Wakagi:
Structure 12, 949（2004）．
3）R. F. Say and G. Fuchs: Nature 464, 1077（2010）．
4）S. Fushinobu, H. Nishimasu, D. Hattori, H. -J. Song and T.
Wakagi: Nature 478, 538（2011）．
5）J. Du, R. F. Say, W. Lu, G. Fuchs and O. Einsle: Nature
478, 534（2011）．
Shinya Fushinobu, 東京大学大学院農学生命科学研究科

第5章

タンパク質結晶学

355

腎機能検査に用いられるクレアチニナーゼの構造と機能
芳本

忠

クレアチニナーゼはクレアチニンからクレアチンへの開る水分子は Mn2+ から 3.2 Å 離れていた．またクレアチンと環反応を可逆的に触媒する酵素である．筋肉における高エの複合体では，Wat1 と Wat3 の位置にクレアチンのカルボ

ネルギーリン酸としてクレアチンリン酸が利用され，クレキシル基が存在する．Wat2 を保持する Glu122 を Gln へとアチニンが生成する．哺乳類はクレアチニン代謝系酵素を変異した E122Q 変異体酵素では片方の金属イオンが欠損しもたないため，腎糸球体でろ過されたクレアチニンは再吸ており，その活性は天然型の約 0.1% に過ぎない．野生型の収されずに尿中へと排泄される．これを利用し，腎機能検

組み換え酵素に金属イオンを添加せず，EDTA 存在下で精査にクレアチニンクリアランスが用いられる．われわれの製すると 0.6 モル当量の Zn2+ を含むセミアポ型酵素が調製グループによって Pseudomonas putida のクレアチニン代謝される．セミアポ型の酵素活性は，野生型の約 25% であっ酵素（クレアチニナーゼ，クレアチナーゼ，サルコシンデ

た．Mn2+ 存在下の E122Q 変異体とセミアポ型の活性は，ヒドロゲナーゼ）を組み合わせた腎機能検査試薬が開発さそれぞれ約 29 倍，13.5 倍上昇したが，セミアポ型が Mn 置

れ，広く臨床の場で用いられている．特にクレアチニナー

換型と同程度の活性を示したのに対して，E122Q 変異体のゼ（creatinine amidohydrolase［EC 3.5.2.10］）において，そ活性はきわめて低い．E122Q 変異体を Mn2+ 存在下で結晶の野生型酵素は 2 個の Zn2+ イオンをもつが，組み換え酵素化したところ，活性部位に Mn2+ に相当する電子密度図がの精製段階初期に Mn2+ イオンを含有した緩衝液にさらす

確認された．その一方で，Wat2 に相当する電子密度図はと，その 1 個が Mn2+

見つからなかった．また E122Q 変異は，速度論定数においに置換されるとともに活性が 4 倍程度上昇することを見出した．これが検査試薬としての実用化に役立っている．この酵素の構造と触媒機構および金属置換による活性化について研究を行った．
P. putida は常温菌であるが，クレアチニナーゼの至適温
度は 75℃と比較的高い耐熱性を有する．本酵素は，アミノて kcat に大きく影響すると明らかにした．
これらは，Wat1 がクレアチニンのカルボニル炭素を求核攻撃し，Wat2 からアミド基窒素へプロトンが供給されることで炭素－窒素結合が切断され，クレアチニンが開環するというわれわれが提唱した触媒機構を支持する．

酸 260 残基の同一サブユニットが点群 32 の分子対称をもつ
六量体である（図 1（a））．サブユニットは，α ヘリックスに挟まれた平行 b シートからなるコア領域，ここから飛び出

たループ領域で構成される（図 1（b））．このうち 1 つのループ領域が，隣接サブユニットのコア領域 b シートと逆平行に配置され，1 枚の b シートを形成する．加えて，このループ領域のストランド部分を除いた 21 残基のうち 8 残基がPro とループ領域の配向が固定化されることにより，非結晶学的三回軸で関連付けられる分子同士の相互作用をより強固にする．このような六量体構造の安定化が耐熱性に大きく寄与すると考えられる．
クレアチニナーゼの活性部位は上述のコア領域とループ
領域間に存在し，活性中心として，二核の金属イオンを有する．野生型と Mn 置換型の活性部位構造を比較すると，共通の Zn2+

図 1 クレアチニナーゼの構造と反応機構の模式図には，His36，Asp45，Glu183，水分子（Wat1）が配位する．この Wat1 は，His178 と水素結合を形成してい文

献4 配位し，Wat1 とは 2.8 Å，Wat2 とは 2.6 Å と離れた距離

1）D. Tsuru, I. Oka and T. Yoshimoto: Agr. Biol. Chem. 40,
1011（1976）．
2）T. Yoshimoto, N. Tanaka, N. Kanada, T. Inoue, Y. Nakajima,
M. Haratake, K. T. Nakamura, Y. Xu and K. Ito: J. Mol.
Biol. 337, 399（2004）．
3）K. Yamashita, Y. Nakajima, H. Matsushita, Y. Nishiya, R.
Yamazawa, Y. -F. Wu, F. Matsubara, H. Oyama, K. Ito and T.
Yoshimoto: J. Mol. Biol. 396, 1081（2010）．

にある．Mn 置換型酵素において，野生型の Wat3 に相当す

Tadashi Yoshimoto, 摂南大学

る．Mn 置換型における Mn2+ は，Glu34，Asp45，His120，
二核中心の Wat1, Glu122 と水素結合する水分子（Wat2）との 5 配位錯体を形成する（図 1（c））．一方，野生型における他方の Zn2+ は，Glu34，Asp45，His120，水分子（Wat3）が

356

第1部

結晶学の発展

スーパーオキシドジスムターゼ
北川康行

スーパーオキシドジスムターゼ（Superoxide Dismutase：

行い，通常の X 線の方法では決定することが非常に難しいSOD）は酸素毒から生体を防御するのに重要な酵素で，Cu と Zn の識別を明確に行うことに成功した．金属にはそ

スーパーオキシドアニオン（O2-）を酸素（O2）と過酸化水素

れぞれ特異的な吸収端があり，Cu と Zn ではその波長に 0.1（H2O2）に変換する以下の不均化酸化還元反応を触媒する．

Åの違いがある．この違いは放射光においては十分に分別

H2O2 + O2

することができるエネルギー分解能であり，容易に波長の生成された過酸化水素はさらにカタラーゼにより分解され，異なる X 線を利用することができた．複数の波長を用いて生体は酸素毒からまもられている．SOD には金属としての X 線強度測定においては，金属の原子散乱因子の異常分

銅と亜鉛を含む SOD（Cu,Zn-SOD），マンガンまたは鉄を散部分に大きな違いを生じることになる．複数の異なった含む SOD（Mn-SOD，Fe-SOD），ニッケルを含む SOD（Ni-

波長での強度測定を行うことにより，差フーリエ合成の電2H++ 2O2- →SOD）の 3 種類が知られている．これら 3 種類の SOD の立体構造はまったく異なっており，同じ酵素作用を示すにもかかわらず立体構造がまったく違うことにはいまだに結論が出ていない．

子密度図を計算し，1 つの電子しか差のない 2 種類の金属
3）（Cu と Zn）を明確に識別することができた．

近年，Cu,Zn-SOD は筋委縮性側索硬化症（Amyotrophic
Lateral Sclerosis：ALS）の原因遺伝子として世界的に注筆者は，1987 年に植物種として初めてホウレンソウ由

目されている．筆者は構造化学的な見地から SOD の構造

来の SOD の立体構造を多重同型置換法にて 2 Å分解能で研究を行ってきたが，今日，その立体構造が医学的な治療

1）
決定した．

に役立っていく可能性があることはたいへん喜ばしいこと

当時，SOD の立体構造としては，ウシ血球由来の SOD のみ構造決定が報告されていた．ホウレンソウである．

由来の SOD は Cu,Zn 型の SOD で，単量体分子は 154 アミノ酸残基よりなり，溶液中では 2 量体として存在し活性を示す．結晶の非対称単位中には 4 分子が含まれ，これら 4分子の電子密度を平均化することにより良質な電子密度図を得ることができ，タンパク質分子モデルを構築することができた．単量体の全体構造は，8 本の逆平行 b 鎖よりなるバレル構造で 3 ヶ所のループ構造をもっている．Cu,ZnSOD 分子は非結晶学的 2 回軸により関係づけられ，2 量体
分子として存在する．活性中心を構築する金属である Cu
は平面 4 配位，Zn は四面体 4 配位構造で，His63 により橋渡しされる複核錯体構造である．Cu,Zn-SOD においては，
Cu が活性中心，Zn はその構造維持の役割をもっているとされる．その後，Mn-SOD，Fe-SOD の立体構造が次々と報告された．これら 2 種類の SOD は配列に相同性があり，また基本的な立体構造はほぼ同じである．金属である Fe
または Mn は，3 つの His と 1 つの Asp により配位されてお図1

Cu,Zn-SOD 中央球 Cu，右下球 Zn，中央やや左に分子内 S–S 結合が存在する

り，全体構造は α へリックスと 3 本の逆平行 b 鎖よりなるシート構造からなる．Cu,Zn-SOD とはまったく異なる立体構造であり，同じ機能をもつにもかかわらず異なった祖
先より進化してきたと考えられている．Fe-SOD は山倉文幸，杉尾成俊らにより遺伝子変異体の立体構造解析が報告
2）
され，その活性金属特異性の変換に成功した．

筆者はホウレンソウ由来の Cu,Zn-SOD の立体構造を決定したが，その段階で，つくばでの放射光を用いた実験を文

献1）Y. Kitagawa, N. Tanaka, Y. Hata, M. Kusunoki, G. Lee, Y.
Katsube, K. Asada, S. Aibara and Y. Morita: J. Biochem.
109, 477（1991）．
2）F. Yamakura, T. Sugio, B. Y. Hiraoka, T. Yokota and D.
Ohmori: Biochemistry 42, 10790（2003）．
3）Y. Kitagawa, N. Tanaka, Y. Hata, Y. Katsube and Y.
Satow: Acta Crystallogr. B43, 272（1987）．
Yasuyuki Kitagawa, 昭和大学

第５章

タンパク質結晶学

357

ビタミン B6 酵素とアミン脱水素酵素
広津建

ビタミン B6 酵素（B6 酵素）とは補酵素ビタミン B6 を活えられる．これらの酵素は疎水性アミノ酸とグルタミン酸

性中心に結合するタンパク質のことであり，さまざまなア

を，同じ部位で認識（二重基質認識）できねばならない．岡ミノ酸とアミンの合成・分解過程で重要な役割を担う．一田健吾らが1997年大腸菌BCATの構造を，岡本明弘らが群の B6 酵素は，活性部位のビタミン B6 が基質アミノ酸と1998年パラコッカスのAroATの構造を，後藤勝らが2005

複合体を形成し，基質の Cα 炭素の周りの 3 つの結合のど

年抗痙攣薬ガバペンチンのターゲット酵素であるヒトのサ

れか 1 本を切断することにより，アミノ基転移反応，ラセ

イトゾルBCATの構造を決定した．さらに，ヒスチジノー

ミ化反応，脱離反応，脱炭酸，アルドール開裂などの多彩

ルリン酸アミノ基転移酵素など4種類のアミノ基転移酵素をな反応を触媒する（図 1 左）．一方，特定の B6 酵素は一般

2）
決定し，反応の立体化学と二重基質認識機構を考察した．

に厳密な基質特異性と反応特異性をもつ．研究の目的は，

ト レ オ ニ ン 合 成 酵 素 は B6 酵 素 の 中 で 最 も 複 雑 な 7 ス

B6 酵素群の多様性と特異性そして詳細な触媒反応機構を，

テップの反応を触媒する．近江理恵らは複合体の構造に基立体構造に基づいて理解することである．

づいて，2003 年に遊離リン酸の触媒反応への関与を提案した．脳の高次機能の発現にかかわるセリンラセマーゼ
は，L- セリンを NMDA リセプターのコアゴニストである
D- セリンに変換する．2009 年分裂酵母の酵素について活性化機構，活性部位の修飾について報告した．セレノシス
テインリアーゼはセレノシステインに特異的に働き原子状セレンを遊離させる B6 酵素であり，セレノタンパクの合成にかかわる．2010 年ラット由来の酵素についてセレノ
システインとシステインを識別する機構を提案した．
アミンやアルコールを酸化する酵素の中には，分子内のチロシンあるいはトリプトファンが特異的に酸化されて生

図1

ビタミン B6- アミノ酸複合体（左），QH-AmDH 中の新規補酵素 CTQ と異常なチオエーテル架橋（右）成するキノンを補酵素として持つキノプロテインと呼ばれるものがある．1990 年に分子内のチロシンから生成した

ビタミン B6 酵素の中で，最も研究が進んでいたのは大補酵素トパキノンが発見されてから 1996 年までにトリプ腸菌のアスパラギン酸アミノ基転移酵素（AspAT）であっ

トファントリプトフィルキノン（TTQ）など 4 種類の新規た．AspAT は 2 つの半反応，（1）アスパラギン酸のアミノキノン補酵素が同定された．

基を B6 に渡しオキザロ酢酸を生成する，（2）B6 からアミ

プチダ菌由来のキノヘモプロテインアミン脱水素酵素

ノ基を 2- オキソグルタル酸が受け取りグルタミン酸を生成（QH–AmDH）は，2 個のヘムを結合し，TTQ と同じではな

する，を触媒する．樋口泰一らは 1984 年に大腸菌 AspAT

いが TTQ に似たキノン補酵素をもつと推定された．佐藤

1）の研究に着手し，神鳥茂弘らが 1988 年最初の構造を，

岡敦子らは 2002 年 QH–AmDH の構造を決定し，活性中心に

本明弘，宮原郁子らが 1994 年に精密構造を，中井忠志ら

分子内のシステインとトリプトファンから生成する新規キが 1999 年に高度好熱菌 AspAT の構造を決定し，基質認識

ノン補酵素システイントリプトフィルキノン（CTQ）を同機構，小ドメインの誘導適合などを報告した．1987 年に3）さらにシステインとアスパラギン酸ある定した（図 1 右）．

は大量発現系が構築され，比較的早い時期に大腸菌の変異

いはグルタミン酸がチオエーテル結合により，前例のない型 AspAT とさまざまな基質，基質アナログなどとの複合

分子内架橋を形成し CTQ を取り囲んでいるのを見出した．

体の構造を決定した．これらの構造と速度論的研究に基づいて，活性部位のアミノ酸残基が，B6- 基質複合体との相互作用により，電子溜としての B6 の電子状態を制御し，反応を進行させる仕組みを明らかにしていった．
分岐鎖および芳香族アミノ酸アミノ基転移酵素（BCATとAroAT）の触媒する反応は，AspATの基質アスパラギン酸
が分岐鎖あるいは芳香族アミノ酸に置き換わったものと考文献1）S. Kamitori, et al.: J. Biochem. 104, 317（1988）．
2）K. Hirotsu, M. Goto, A. Okamoto and I. Miyahara: Chem.
Rec. 5, 160（2005）．
3）A. Satoh, et al.: J. Biol. Chem. 277, 2830（2002）．
Ken Hirotsu, 大阪市立大学

358

第1部

結晶学の発展銅含有アミン酸化酵素

アミノ酸残基が補酵素に自己変換
山口

アミン酸化酵素は，一級アミン類の酸化的脱アミノ反応

宏

不必要な反応を防ぐためにきわめて合理的である．

を触媒する酵素である．アミン酸化酵素には，補酵素としチロシン残基からトパキノンへの生合成過程は，結晶中てフラビンをもつファミリーと銅イオンと補酵素としてトでの反応を低温トラップにすることによる時間分割構造解

パキノン（2,4,5- トリヒドロキシフェニルアラニルキノン，

2）
析により明らかにされている．
また，トパキノンを用い

図 1）をもつ銅含有アミン酸化酵素のファミリーがある．

た酵素反応の時間分割構造解析も行われ，いくつかの反応

後者における補酵素であるトパキノンは，遺伝子情報とし中間体の構造が時系列で決定され，酵素反応をスムーズにてはチロシン残基としてコードされているが，タンパク質行う酵素の戦略が明らかになっている．

生合成の後，翻訳後修飾により自己触媒的に生成する．ピ

近年，翻訳後修飾を受けるタンパク質が次々と見つかっリドキサールリン酸や NADPH など一般的な補酵素はほかており，ポストゲノム研究のなかで，翻訳後修飾によるタで作られタンパク質に取り込まれるが，アミノ酸の翻訳後

ンパク質の成熟過程の研究や，その修飾の意義の研究など

修飾によって誘導される補酵素は遺伝子中に一般のアミノもさらに重要になっていくものと考えられる．また，本酵

酸としてコードされているので，最初からその前駆体がタ素の構造研究で行われたように，時間分割的な構造変化のンパク質中に存在することになる．このことから，これら解析や中間体構造解析など作用中の構造情報の取得の必要の一連の補酵素をビルトイン補酵素と呼ぶ．今までに見つ性は，タンパク質の作用機構の研究を行う上でますます増かっているビルトイン補酵素は，キノンを含むキノノイド

してくるものと考えられる．

補酵素であり，本酵素中のトパキノン以外にも数種類見つかっている．
これらビルトイン補酵素を含むタンパク質のうち，大腸菌由来の銅含有アミン酸化酵素のトパキノンをもった活性ホロ型の構造決定が最初になされた．その後，トパキノンに変換される前の銅イオンを有しないアポ型と活性ホロ型の構造が谷澤克行，山口宏，Hans C. Freeman らの共同研

図 1 トパキノン補酵素の構造究によって，土壌菌である Arthrobacter globiformis 由来のアミン酸化酵素の 1 つであるフェニルエチルアミン酸化
酵素で決定され，その構造の差異からトパキノンの生成機
1）
構が提唱された．
さらに現在までに，多くの種由来の銅含有アミン酸化酵素の構造が決定されたが，図 2 の下部に付加的なドメインをもつものもある．日本では，このフェニルエチルアミン酸化酵素を用いて，トパキノンの生成機
構や酵素反応の反応機構の研究が谷澤克行，岡島俊英，山口宏らによって構造生物学的に精力的に行われ，多くの成果が発表されている．銅含有アミン酸化酵素は，ホモダ

イマー構造を有し，各サブユニットは長くのびた b 構造をもったアームが 2 本つきだして互いに相手のサブユニット
を抱きかかえるようになっている．これらのサブユニットの間には，外界から隔離された大きな溶媒領域が存在しており，反応に関与する小分子のプールとも考えられているが，その役割は確定していない．活性部位は分子の奥深くに存在し，分子表面からは基質チャネルによって活性部につながっている．反応性に富むトパキノンがタンパク質外部に存在する分子と直接接触できないようになっており，

図 2 フェニルエチルアミン酸化酵素の二量体構造

文献1）M. C. Wilce, D. M. Dooley, H. C. Freeman, J. M. Guss, H.
Matsunami, W. S. McIntire, C. E. Ruggiero, K. Tanizawa
and H. Yamaguchi: Biochemistry 36, 16116（1997）．
2）M. Kim, T. Okajima, S. Kishishita, M. Yoshimura, A.
Kawamori, K. Tanizawa and H. Yamaguchi: Nature Struct.
Biol. 9, 591（2002）．
Hiroshi Yamaguchi, 関西学院大学（教授）第５章

タンパク質結晶学

359

ヘムを分解する酵素：ヘムオキシゲナーゼ
海野昌喜

ヘムオキシゲナーゼ（heme oxygenase：HO）は，ヘムを膜 炎 菌 Neisseria meningitidis 由 来 HemO，2004 年 に 緑

酸化的に分 解し，一酸化炭素（CO）
・鉄・ビリベルジンを

膿 菌 Pseudomonas aeruginosa 由 来 PigAの 全 長 構 造 が生成する酵素である．ビリベルジンは，ビリベルジン還元

Poulosらによって， また， ジフテリア菌Corynebacterium

酵素によりビリルビンに変換された後，グルクロン酸抱合さ

diphtheriae 由 来 HmuO の 全 長 構 造 が，M. Ikeda-Saitoら

れ，胆汁に排出される．HO の役割は，ヘムの代謝だけでによって，高分 解能で報告された．さらに Fukuyamaらになく，鉄の恒常性維持，ビリベルジンやビリルビンの抗酸化よってラン藻 類 Synechocystis sp. PCC 6803 由来のHO-1，

作用，COによる神経伝達など，重要かつ多岐にわたっていHO-2 の構造も2004，2005 年に発表された．哺乳類 HO のる．哺乳類には，主に脾臓や肝臓に局在し，さまざまな要

可溶部分と病原性細菌，ラン藻類それぞれのHO の構造には因に応じて発現が上昇する誘導型のHO-1と，主に脳や精巣

2）
本質 的な違 いはない（ 図1）．
ただし， ヘムδ 位（とb 位 ）をに恒常的に発現する非誘導型のHO-2 が存在する．両者とも開環するPigAに結合した基質ヘムの向きは，ほかのHO のC 末端側に短い疎水領域が存在し，ミクロソーム膜に結合ヘムと比べて100°回転しており，位置選択性の違いが生まする．HO-2 は HO-1とアミノ酸配列で43% 同一であるが，Nれる仕組みの一端が垣間見られた．また，生化学的な反末端側が 20 残基長い．HO は，植物，ラン藻類，病原性細応解析と並行して，反応中間体や変異体の構造，ヘム鉄に菌などにも存在する．前二者では，生成物ビリベルジンがリガンドが結合した構造が次々に明らかにされ，ヘム遠位色素の前駆体として利用されている．また，病原性 細菌で側の水分 子の重要性などが示され，機能との相関の理 解は，自身の増殖と生存および毒性の発現に必要な鉄を，HO

2）
が進んだ．
特に，Ikeda-Saitoらが解明した，ヘム鉄に酸素のヘム分 解で 獲 得する．これらのHO は，哺乳類 HO の C（O2）が結合した中間体 構造は，ユニークな O2 結合様式を

末端側疎水性領域に相当する部位をもたず，水溶性である．

示し，O2 の親和性が高い理由，位置選択的ヘム分解機構

その生理 的重要性に加え，HO が 触 媒する化 学反 応はなどの解明に大きく貢献したと言える．また，この解析は，非常に興味深い．HO は本来ヘムをもたない単純タンパク

中間体の状態とそのX 線照射還元の影響を調べるために，質であるが，一端，基質であるヘムを結合すると，あたかHO のX 線構造解析では初めて結晶用分光光度計を用いたもヘム酵素のように振る舞う．同じ酸素添加酵素であるシ

3）
例であり，HO反 応中間体のX 線 解 析法に一石を投じた．

トクロムP450と途中まで類似の反応経路を辿るが，フェリ

近年，黄色ブドウ球菌のIsdG やIsdIなど，従来のHOとル（Fe4+=O）ポルフィリンラジカル 種（Compound I）を活

は構造がまったく異なるヘム分解酵素が発見された．これら性種として利用するP450とは異なり，HOでは，その前駆は，HO 同様に反応にO2 を使うが，COを生成しないなど，体であるヒドロペルオキソ型中間体（Fe3+

従来型 HOとは生成物が異なることがごく最近明らかにさ–O–OH）が活性種であり，さらなるプロトン化で，ヘム自身の α 位炭素の水酸化反応を行い，α 位選択的ヘム開環反応へと導いていく．

れ，注目を浴びている．今後も興味が尽きないテーマである．

1969 年，R. Schmidらは，世界で初めて，この酵素のキャ
1）ラクタリゼーションの論文を発表した．
HO の特異な反応は，タンパク質構造に制御されているはずであるので，反応機構の解明には立体構造を原子レベルで解明する必要があった．初めて報 告された X 線構造は，2000 年，T. PoulosらによるヒトHO-1の可溶性部分である．主に α へリックスで構成される球状の構造であり，Glyに富んだヘム遠位側へリックスが，基質であるヘム近辺で折れ曲がり，巧妙に，狭い反応場空間を形成していた．この構造 解 析により，HO の

図 1 ジフテリア菌 C. diphtheriae 由来の HO，HmuO
文

献された．HO-1より20 残 基 長いHO-2 のN 末 端 の 構造は 決1）R. Tenhunen, H. S. Marver and R. Schmid: J. Biol. Chem.
244, 6388（1969）．
2）M. Unno, T. Matsui and M. Ikeda-Saito: Nat. Prod. Rep.
24, 5530（2007）．
3）M. Unno, et al. and M. Ikeda-Saito: J. Biol. Chem. 279,
21055（2004）．

定できず，現在も不明である．そのほかに，2001年には髄Masaki Unno, 茨城大学大学院理工学研究科（教授）

研究は加速していった．その年に，K. Fukuyamaらによって，ラットHO-1の可溶性部分の構造，2007年には，G. N.
Phillips, Jr.らによりヒトHO-2 の可溶性部分の構造が 報 告

360

第1部

結晶学の発展ヒドロキシルアミン酸化還元酵素
五十嵐教之

ヒドロキシルアミン酸化還元酵素（HAO）は，窒素循環

ラルドメインから 37 残基からなる長いループがあり，活系のうち硝化プロセスの一部を担う酵素であり，分子中性ポケットの屋根の役割をしているが，ターンや b ヘアピに 24 個のヘムをもつ多ヘム酵素である．化学合成独立栄ンに加え，プロリンリッチ領域（PXPPXPXXP）により安養細菌である硝化細菌中に広く存在し，ヒドロキシルアミ

定化され，長いループにもかかわらず低い温度因子で活性ンから亜硝酸まで，2 段階の 2 電子酸化反応により酸化すポケットの形成に役立っている．単量体間には，幅 30 Å，る酵素である．この反応によって得られた電子は，シトク

深さ 8 Åのクレフとがある．この大きさは下流電子伝達

ロム電子伝達系に受け渡され呼吸鎖を駆動し，硝化細菌の担体である Cyt c554 を収容するのに適した大きさである．

生育に必要なエネルギーを生み出している．シトクロム電子伝達系は，4 つのヘムをもつ Cyt c554 と細菌型モノへム
Cyt c552，Cyt c 酸化酵素からなる．Cyt c552，Cyt c 酸化
酵素は生命共通のシステムであることから，HAO と Cyt c554
が硝化細菌特有の電子伝達系であり，その触媒機構および電子伝達機構を理解することが重要なポイントとなる．特に，HAO におけるヘムを使った 2 段階 2 電子酸化反応はほかに例を見ない反応であり，反応機構の解析に原子レベルでの構造決定が不可欠であった．
HAO は 1965 年に Alan B. Hooper らにより Nitrosomonas
europaea から抽出，精製され，その後日本の山中健生らのグループと競い合うように，その機能と構造について研図1

HAOの 全 体 構 造．三 量 体 の内 部に 24 個の ヘムが包含されており，モノヘムによって隣の単量体のヘムとも相互作用できるようになっている．単量体中央に活性ポケット，下のほうにクレフとが形成されている．

1），2）
究が進められた．
しかし，その構造は複雑で，さまざま

HAO のヘム配置の中で最も特徴的なのは，ヘムの重なな実験から分子量やサブユニット構造が推定されたが決めり合い構造である．この重なり合いの様式から，3 枚のヘ

手に欠き，90 年代後半になっても決定することができてムが重なり合ったトリプルへムクラスター，2 枚のヘムがいない状況であった．活性部位も特徴的で，還元時に 460

重なり合った 2 つのダブルヘムクラスター，そして残りのnm に吸収を示すヘム P460 が酸化還元反応を担うと言われシングルへムと分類できる．この重なり合いによって 2 電ていたが，どのような構造をしているのかわかっていな

子伝達が可能になるものと思われる．新規クラスのヘム，

かった．遺伝子解析も肝心のヘム P460 周辺で分岐してし

ヘム P460 はトリプルヘムクラスターの一員であり，隣のまい，何かしらの架橋構造があるのはわかったが，その詳ヘムとの重なり合いは，ほかの重なり合いがすべて平行配細は不明のままであった．また，24 個ものヘムの配置や置なのに対し，60 度ズレて重なっている．これらクラス

それぞれの機能についてもわかっていなかった．

ターの間はすべて，ヘムのチオエーテル結合を介した同1997 年にその構造が 2.8 Å分解能で決定されると，それ一の相互作業により結びつけられており，この相互作用は

3）
らの疑問がほとんどすべて氷解した．

X 線結晶構造解析のほかの多ヘム酵素でも見られていたもので，ヘム間で電子威力が発揮された非常に良い例だと思われる．HAO 分子伝達を行う上で最も確実で効率的な配置であると考えられは三量体構造を形成しており，メインコア部分はニンニク

る．分子中に 24 枚ものヘムが存在するが，ヘム間の相互様の外形である．C 末端側 47 残基のモデルを組むことはで作用はこの 2 種類の重なり合い配置とチオエーテル結合配きなかったが，分子から離れた位置に電子雲があり，何か

置の 3 種類に集約される．新しく見つかった 2 種類のヘム

しらの構造をもつことが推定される．24 個のヘムはすべて重なり合い構造であるが，その後 Cyt c- 亜硝酸酸化還元酵

メインコア内に配置しており，三量体を形成することでヘ

素や Cyt c554，Cyt c-quinol 脱水素酵素 NrfH，テトラチオ

ムはすべて互いに隣り合ったヘムと相互作用できるように

ネート還元酵素などで次々見つかり，多ヘムの共通モチー

なっている．単量体は，ほぼ球状な N 末ドメインと，3 本

フとして定義されるようになった．また，ヘムの全体配置の長いヘリックスを中心に構成される細長いセントラルド

についても，一時配列上の相同性がまったくないにもかかメインからなる．これら 2 つのドメインの間に活性ポケッ

わらず類似したものが見つかっており，機能的に最も適しトがあり，その奥に 5 配位のヘム P460 が存在する．セント

た配置であることが言える．

第5章

タンパク質結晶学

361

構造解析の結果で最も驚いたのが，Cyt c554 の 4 つのヘム
は，HAO のトリプルへムクラスターの一部と隣のダブル
ヘムクラスターと同一の配置をとっており，その周辺の主鎖構造も酷似していたことである．この構造とドッキング
モデルから，HAO のダブルヘムクラスターから Cyt c554のダブルヘムクラスターに 2 電子伝達され，Cyt c554 内で60 度ズレたダブルヘムクラスターに渡されて 1 電子ずつ
Cyt c552 に受け渡されるものと予想される．このように，
図2

HAOに見られる3 種類の特徴的なヘム–ヘム間相互配
置．
（a）平行配置の重ね合わせ構造（b）60 度ズレた重ね合わせ構造（c）チオエーテル結合を介した相互作用．

HAO と Cyt c554 はヘムを巧みに用い，4 電子酸化から 2 電
子伝達し，最後は標準的な 1 電子受け渡しをするコンバー
ターのような役割をしていることがよくわかる．
結晶学的に述べておかなければならないのは双晶解析に

ヘム P460 は，これまで見つかっている中で最も長波長

ついてである．HAO の結晶は当時タンパク質結晶では珍にソーレー吸収をもつヘムであり，なぜこれほど長波長にしい，回折点が完全に重なる Hemihedral 双晶であり，放シフトするのか長く謎であった．HAO のヘム P460 は，チ

射光の微小ビームを使って結晶を丹念に精査し，強度分布

ロシン側鎖（Tyr467）のベンゼン環炭素がヘムのメソ位のから統計的に双晶率を見積もることで双晶の構造を明らか

炭素に直接共有結合している構造だった．しかもこのチロ4）にした．
この評価を用いて最終的に単結晶構造解析まで導シン側鎖は，隣の単量体の残基であり，この側鎖とヘムとくことができたが，その後同様の評価方法を基にタンパクの結合によって単量体間が架橋されていたことがわかる．

質結晶においても双晶になることが数多く報告され，現在この結合により，ヘムとチロシンが 1 つのユニットとしてでは代表的なデータ処理ソフトに双晶評価が標準で実装さ機能することができるようになると考えられる．通常へムれ，一部の構造精密化ソフトでは双晶率を考慮に入れた解は 1 電子の受け渡ししかできないが，この修飾により P460

析が可能になってきている．

ヘムユニットは 2 電子酸化を行うことができる．また，ヘ2013 年に入ってから，Hooper らのグループより HAO

ム P460 はトリプルヘムクラスターの残りの 2 つの重なり5）の高分解能構造解析（2.1 Å分解能）の結果が報告された．

合ったヘムと密接に相互作用しており，奪い取った 2 電子

さらに詳細なヘム P460 の構造や，活性ポケット近傍に結をすぐさまこれら 2 つのヘムに受け流すことができる．そ合する新しく見つかったアクセサリータンパク質 NE1300

して空になったヘム P460 が 2 段階目の 2 電子酸化反応を行との複合体構造が報告されている．また，私信ではあるが，うのであろう．ヘム P460 とトリプルへムクラスターは，

著者の元共同研究者である藤原健智らのグループにより，ヒドロキシルアミン酸化反応に必須な，連続する 2 回の 2

別種の硝化細菌から抽出された HAO および基質アナログ

電子酸化反応に最も適した構造であることがわかる．2007との複合体構造が解析されつつある状況にある．これらの年に Hooper らのグループが，同じく硝化細菌の Cyt P460

解析によりヘム P460 の機能やヒドロキシルアミン酸化反の結晶構造を明らかにしたが，そのヘム P460 の構造は，応機構，HAO の細胞膜への局在性等の性質が明らかにさ

HAO のヘム P460 と同様にメソ位に修飾が加わっているれることを期待したい．また，近年計算機化学や種々の物

が，場所がプロピオン酸側（HAO はチオエーテル側）であ

理化学的手法の進展が著しい．HAO のような多ヘム酵素

るのと，共有結合している残基がリジンであることの違い

におけるタンパク質やヘム間相互作用を用いた電子伝達能

4）
がある．

しかし，いずれにせよメソ位に側鎖が共有結合すの制御機構や，ヘム P460 を形成するのに必須な単量体間ることで，ヘムの平面性を崩しソーレー吸収が長波長シフの cross linkage を作り出す folding 機構などが解明される

トし，ヘム鉄の電子受容性を変化させているのであろう．

日も近いのではないだろうか．

ヘム P460 とトリプルヘムクラスターによって奪い取った 4 電子は，2 つのダブルヘムクラスターに順次受け渡さ

文献

グモデルを計算したところ，予想どおりクレフトへの結合

1）A. B. Hooper and A. Nason: J. Biol. Chem. 240, 4044（1965）.
2）T. Yamanaka, M. Shinra, K. Takahashi and M. Shibasaka: J.
Biochem. 86, 1101（1979）．
3）N. Igarashi, H. Moriyama, T. Fujiwara, Y. Fukumori and N.
Tanaka: Nat. Struct. Biol. 4, 276（1997）．
4）N. Igarashi, H. Moriyama, T. Mikami and N. Tanaka: J.
Appl. Cryst. 30, 362（1997）．
5）P. Cedervall, A. B. Hooper and C. M. Wilmot: Biochemistry.
52, 6211（2013）．

が最も整合性が取れていることがわかった．Cyt c554 のNoriyuki Igarashi，高エネルギー加速器研究機構放射光科学研究施設

れていく．2 つ目のダブルヘムクラスターは上述のクレフ
トにヘム端を露出しており，その周辺は酸性残基で覆われている．下流電子伝達担体である Cyt c554 が強く正に帯電しているため，静電相互作用により結合し，電子伝達を行うものと思われる．1998 年に Hooper らのグループ
が Cyt c554 の結晶構造を報告したが，HAO とのドッキン

362

第1部

結晶学の発展

ビタミン B12 関与ラジカル酵素
柴田直樹

ビタミンB12 は生体内では 2 つの補酵素型（アデノシルB12

虎谷教授らは ATP 依存的に DD の補酵素交換を行う外部およびメチル B12）として機能する．シアノ B12 は B12 化合物

因子を発見した．これはジオールデヒドラターゼ再活性化を単離する際に得られる人工産物である．アデノシル B12因子と呼ばれる分子シャペロンの一種である．これについは酵素に結合するとラジカル発生源として働き，異性化，脱3）ても構造解析を行い，補酵素交換の分子機構を提唱した．

離，転移，還 元などの反 応に寄 与する．一方，メチルB12

その後，アデノシル B12 酵素のもう 1 つの「スタンダー

は細菌や動物ではメチオニン合成酵素の補酵素として働くド」であるエタノールアミンアンモニアリアーゼについて

が，反応はラジカル機構ではなく，イオン機構によって進

4）も構造を基盤とする反応機構について発表した．

行する点でアデノシル B121）とは大きく異なる．

B12 酵素の多くはラジカル酵素と言えるが，ラジカル酵
素には B12 以外のラジカル発生源（例えば S- アデノシルメ

すでに安岡教授と虎谷教授は御退官・御退職なさったが，その後もアデノシル B12 酵素の構造に関する共同研究は続いており，複数のテーマが進行中である．

チオニンなど）をもつものも数多く見つかっている．例え

ここで取り上げたアデノシル B12 酵素とその再活性化因

ば，グリセロールデヒドラターゼには B12 依存型と非依存子の構造に関する研究は，姫路工業大学 安岡則武教授（現型があり，後者は S- アデノシルメチオニンをラジカル発名誉教授），岡山大学 虎谷哲夫教授（現名誉教授），兵庫生源とする．

県立大学 樋口芳樹教授のグループで行われた．多くのス

ビタミンB12 に関する研究者は欧米に多く，アジア人は少タッフ・学生がかかわってきたが，すべての方々を紹介すないようである．これは B12 欠乏症を発症する割合が白人ることはできないため割愛することをお詫び申し上げる．

に多いことに関係しているようだ，と聞いたことがある．日
本人研究者では B12 の生化学的研究において，岡山大学の虎谷哲夫教授（現名誉教授）が国際的に大変著名な方である．虎谷教授はアデノシルB12 を補酵素する代表的なB12 酵
素ジオールデヒドラターゼ（DD）について長年研究を続けて来られたが，20 年程前に姫路工業大学の安岡則武教授（現名誉教授）のグループとDD の構造解析を行う共同研究が始まった．筆者は姫路工業大学に赴任した1997年からこの研究に参画させていただいたが，幸運なことにちょうどその時に DD の良質な結晶が得られつつあった．当初は結晶化の再現性は良くなかったが，得られる時には数多くの結晶が析出したので，初期位相決定に必要な重原子誘導体の調製には困らなかった．1999 年に DD の構造解析の第一報 2）を発表した後，結晶化の再現性の問題はシーディング法によってかなり改善されたので，基質や補酵素アナログが異なる試 料の解 析などの結果を続けて発表することができた．

図1

アデノシルラジカルが基質の水素原子を引き抜く
際 の 構 造 モ デ ル． ジ オ ー ル デ ヒ ド ラ タ ー ゼ の 構
造 を 基 に 作 製 し た． 上 か ら 基 質 結 合 部 位 と 基 質（S）-1,2-propanediol（PDO），アデノシルラジカル（Ado･），B12 を表す．

ラジカル酵素はラジカル種を反応の駆動力として利用するため，ラジカル副反応によって酵素が失活しやすい性質がある．アデノシル B12 酵素では酵素反応に必要なアデノ
シルラジカルを発生するためにコバルト–炭素結合が可逆的に開裂するが，副反応が起こると不可逆的にアデノシル
ラジカルが消失する．それによって反応が途中で止まり，アデノシル B12 が再生されなくなってしまう．その結果，補酵素が損傷を受けて酵素は失活するのだが，損傷補酵素が自発的に外れることはほとんどないため，酵素活性を復活させるためには外部から補酵素の交換を促す必要がある．

文献1）虎谷哲夫：生化学 69, 1281（1997）．
2）N. Shibata, J. Masuda, T. Tobimatsu, T. Toraya, K. Suto, Y.
Morimoto and N. Yasuoka: Structure 7, 997（1999）．
3）N. Shibata, K. Mori, N. Hieda, Y. Higuchi, M. Yamanishi
and T. Toraya: Structure 13, 1745（2005）．
4）N. Shibata, H. Tamagaki, N. Hieda, K. Akita, H. Komori,Y. Shomura, S. Terawaki, K. Mori, N. Yasuoka Y. Higuchi
and T. Toraya: J. Biol. Chem. 285, 26484（2010）．
Naoki Shibata, 兵庫県立大学

第5章

タンパク質結晶学363

蛇毒由来の抗血液凝固タンパク質水野洋

血液凝固因子に結合し，抗凝固活性をもつタンパク質がサイクル計算し，Rfree 値が 0.27 に下がった．改良された

蛇毒に存在する．最初に見つけられたのは，凝固 IX 因子と電子密度図は非常に明瞭で，主鎖や側鎖を示す特徴的な電X 因子のどちらにも結合するタンパク質（IX/X-bp）で，ハ子雲が明確になった．しかし，AB 鎖間を結ぶジスルフィ

1）
ブ毒から単離され，1991 年にアミノ酸配列が決定された．

ド結合位置の少し手前から始まる長い中央ループについてほぼ同時期に IX 因子に結合する IX-bp がハブ毒から，X 因は，電子密度が存在するにもかかわらず，今までに整合性子に結合する X-bp が百歩蛇毒から見出された．これらの配のあるモデルを構築することができなかった．これは，単列は互いによく似ており，ジスルフィド結合により結ばれ量体の C 型レクチン MBP（PDB ID：1MSB）を参考にしてた A 鎖と B 鎖からなるへテロ 2 量体である．各鎖は，C 型レ

きたために中央ループは本体側に折り返すものだという先

クチンの糖鎖認識ドメイン（C 型 CRD）の配列と相同性があ入観が働き，ジスルフィド結合を主鎖と間違えて解釈した

るにもかかわらず，糖鎖を特異的に認識するレクチン活性ためであった．改めて解釈した結果，問題の両鎖の中央をもたない．このように C 型 CRD と相同性の高い配列をもループは本体から外側に向かい，互いに隣鎖本体に深く入ちながら，血液凝固因子と結合するという，レクチンとはり込んでいた．これは，A 鎖（B 鎖）の本体部分と B 鎖（A異なる生理機能を表すメカニズムを立体構造の立場から明鎖）の中央ループを組み合わせる，言い換えれば中央ルーらかにするために X 線結晶解析が行われた．

プを交換することによって，もとの C 型レクチンの基本骨

IX/X-bp，IX-bp と も 1991 年 に 結 晶 化 に 成 功 し て い た

格 C 型 CRD フォールドを再現できた．すなわち，2 量化にが，当時は in-house の X 線装置を使っていたため，構造解際して中央ループのドメインスワッピングが起きたと考え

析は順調には進まなかった．しかし，ランタナイド族が有られた．これは，IX/X-bp（PDB ID：1IXX）の構造 2）の大効な重原子誘導体になるという感触は得られた．高エネル

きな特徴であり，2 量化によって，新しい凹型表面が生じ，

ギー加速器研究機構（PF）の利用は 1994 年になってからでここに凝固因子が結合すると予想された．生化学実験によある．IX-bp のデータ測定を先行して行っていたが，IX/り，凝固因子側の結合部位は Gla ドメインであると確認さX-bp の結晶が分解能 2.5 Åの回折像を示したので，以降れていたが，X-bp と X 因子の Gla ドメイン複合体の X 線解

IX/X-bp の解析に専念した．波長 1.00 Åの X 線を用いて，析の結果，予想どおり，Gla ドメインが X-bp の凹型表面にNative およびランタナイド誘導体結晶のデータセットを3）結合していた（PDB ID：1BJ3）．

収集した．ランタナイドとしては波長 1.00 Åにおいて異その後，IX/X-bp と同様の構造をもつタンパク質が次々

常分散効果の大きいルテチウム（Lu）を選び，バイフットと蛇毒から見つかり，現在，C 型レクチン様タンパク質対の測定も行った．ほかに有効な重原子誘導体が得られファミリーと呼ばれている．それらは，血小板膜表面のず，SIRAS 法による解析方針をとった．差パターソン図

GPIb や GPIa/IIa，フォン・ヴィレブラント因子等に結合より，まず 3 個の重原子位置が決まり，残りは差フーリエし，血小板の凝集促進あるいは阻害を引き起こす．これら

図より求め，合計 6 個の重原子が見出された．非対称単位の複合体の X 線解析により，ターゲットとなるタンパク質に IX/X-bp が 3 分子存在すると予想され，IX-bp の解析（非はいずれも蛇毒タンパク質の凹型表面に結合していること，

対称単位に 1 分子）ですでに求められていた 2 個の重原子結合領域のアミノ酸は変異しやすく，種々のターゲットに間距離を参考にして，非対称単位中の IX/X-bp3 分子に重対応可能なことなどが明らかにされてきた．おそらく，蛇原子 2 個ずつを帰属させた．重原子パラメータの精密化を

毒は進化の過程で C 型 CRD という構造単位を合理的かつMLPHARE により行い，位相の改善には，DM に含まれ有効に利用し，攻撃的な新機能を獲得したものと推察した．

ている solvent flattening と histogram matching を併用し，溶媒領域を 50% として 4.0 Å分解能から始めて 100 サイクルの繰り返しにより 2.5 Å分解能まで拡張し，Rfree 値を文

献

し，2 個の重原子位置を含め，それぞれ 3 分子間で重ね合

1）H. Atoda, M. Hyuga and T. Morita: J. Biol. Chem. 266,
14903（1991）．
2）H. Mizuno, Z. Fujimoto, M. Koizumi, H. Kano, H. Atoda
and T. Morita: Nature Structural Biol. 4, 438（1997）．
3）H. Mizuno, Z. Fujimoto, H. Atoda and T. Morita: Proc.
Natl. Acad. Sci. USA. 98, 7230（2001）．

わせることができた．次に NCS 平均化法を DM により 100

Hiroshi Mizuno, 農業生物資源研究所

0.29 に下げることができた．この位相で計算したフーリエ図の上には，非対称単位中の 3 個の IX/X-bp 分子を示す電子密度が明瞭に現れ，α ヘリックスや b- ストランドを解釈

364

第1部

結晶学の発展熱帯熱マラリア原虫由来酵素群の X 線結晶構造解析
田中信忠「マラリア」は，「エイズ」や「結核」とともに世界三大感

出，松山大学の中西らとの共同研究により，熱帯熱マラ染症の1つとして知られており，ハマダラ蚊によって媒介さリア原虫非メバロン酸経路酵素の 1 つである 1- デオキシれる原虫性疾 患である．世界中で毎年数億人がマラリア-D- キシルロース -5- ホスフェートレダクトイソメラーゼに感染し，100万人以上が死亡している．しかも，既存の（PfDXR）の構造解析に成功し，阻害剤結合に伴う構造変抗マラリア薬耐性 原虫の出現により被害は拡大傾向にあ

5）化や阻害剤結合様式の詳細を明らかにした．
非メバロン

り，新規抗マラリア薬の開発が求められている．ヒトに感酸経路はヒトに存在しない代謝経路であるため，抗マラリ

染する5 種 類のマラリア原虫の中で，熱帯熱マラリア原虫

ア薬の理想的標的として注目されている．

Plasmodium falciparumは最も危険な原虫である．そのゲ2013 年 5 月 時 点 で，Protein Data Bank に は 100 以 上 のノムの塩基配列には AT 含量が 80%を超えるという特徴が熱帯熱マラリア原虫由来タンパク質の立体構造が登録されあるため，熱帯熱マラリア原虫由来タンパク質の大量調製はている．この 10 年間で飛躍的に構造解析数が増えている

困難な場合が多く，それらに関する知見はきわめて少ない．

という見方もあるが，ほかの生物種由来タンパク質群に関1990 年代後半から，熱帯熱マラリア原虫由来タンパクする網羅的構造解析の成功例に比べると，熱帯熱マラリア質群の X 線結晶構造解析が報告され始めた．熱帯熱マラリ

原虫由来タンパク質群に関する構造解析の成功率は著しく

ア原虫由来タンパク質に関する最初の立体構造解析は，海低い．前述のように，熱帯熱マラリア原虫のゲノム配列に外のグループにより熱帯熱マラリア原虫のアスパラギン酸

おけるコドンバイアスが組換え体の大量調製を困難にして

1）
プロテアーゼであるプラスメプシンに関して報告された．

いるが，この点に関してはコドン最適化遺伝子を合成する

その後，京都薬科大学の木曽良明（現・長浜バイオ大学）

ことによって理論的には解決可能である．一方，熱帯熱マ2）らにより，強力な同酵素阻害剤が合成されている．

ラリア原虫由来タンパク質はほかの生物種由来タンパク質

国内における熱帯熱マラリア原虫由来タンパク質群に関に比べ挿入配列を含んでいる場合が多い点にも注目しなけする結晶構造解析に目を向けると，大阪大学の長谷俊治，

ればならない．著者の私見ではあるが，このことが原虫由栗栖源嗣らは，熱帯熱マラリア原虫由来フェレドキシンの来タンパク質群の結晶化あるいは良質の結晶を得ることの結晶構造解析に成功している（PDB ID：1IUE，released

妨げとなっているのではないかと考えられ，構造解析の成in 2003）．

功率が低いことの本質的な原因であると推定される．今岐阜大学の北出幸夫，中西雅之（現・松山大学）らは，後，技術改良によって多くの熱帯熱マラリア原虫由来タン

昭和大学の日下部吉男，田中信忠，中村和郎らとの共同

パク質群の結晶構造解析がなされ，新規抗マラリア薬創製研究により，熱帯熱マラリア原虫由来 S-アデノシル -l- ホに貢献することが期待される．

モ シ ス テ イ ン 加 水 分 解 酵 素（PfSAHH）の 構 造 解 析 を 報3）告した．
ヒト由来酵素（HsSAHH）との構造比較の結果，

HsSAHH の活性部位で分岐側鎖である Thr60 が位置する
箇 所 が PfSAHH で は Cys59 と な っ て お り，PfSAHH の 活性部位には HsSAHH には存在しない「くぼみ」があった．
SAHH 阻害剤（アデノシン類似化合物）の種選択制に注目すると，アデニン環 2 位にフッ素を導入した SAHH 阻害剤は，
PfSAHH 選択制を示した．これは，2 位置換基が PfSAHH
特 有 に 存 在 す る「 く ぼ み 」 に 収 容 さ れ る た め で あ る．
大阪大学の堀井俊宏，井上豪らは，熱帯熱マラリア原虫
ピリミジン生合成酵素の 1 つであるオロチジン一リン酸脱炭酸酵素（PfOMPDC）の構造解析に成功し，反応機構を詳細に検討している．その後，in silico スクリーニングにより新規 PfOMPDC 阻害剤を見出し，その阻害剤との複合体
4）の構造解析にも成功し，阻害様式を明らかにしている．

昭和大学の梅田知伸，田中，中村らは，岐阜大学の北文

献1）A. M. Silva, A. Y. Lee, S. V. Gulnik, P. Maier, J. Collins,
T. N. Bhat, P. J. Collins, R. E. Cachau, K. E. Luker, I. Y.
Gluzman, S. E. Francis, A. Oksman, D. E. Goldverg and J.
W. Erickson: Proc. Natl. Acad. Sci. USA 93, 10034（1996）．
2）A. Nezami, T. Kimura, K. Hidaka, A. Kiso, J. Liu, Y. Kiso, D.
E. Goldberg and E. Freire: Biochemistry 42, 8459（2003）．
3）N. Tanaka, M. Nakanishi, Y. Kusakabe, K. Shiraiwa, S.
Yabe, Y. Ito, Y. Kitade and K. T. Nakamura: J. Mol. Biol.
343, 1007（2004）．
4）Y. Takeshima, E. Mizohata, S. R. Krungkrai, Y. Fukunishi,
T. Kinoshita, T. Sakata, H. Matsumura, J. Krungkrai, T.
Horii and T. Inoue: J. Biochem. 152, 133（2012）．
5）T. Umeda, N. Tanaka, Y. Kusakabe, M. Nakanishi, Y.
Kitade and K. T. Nakamura: Sci. Rep. 1, manuscript
number 9（2011）．
Nobutada Tanaka, 昭和大学

第５章

タンパク質結晶学

365

serine/threonine protein phosphatase 1 触媒サブユニット（PP1C）–阻害剤複合体
喜田昭子
生体内に存在するタンパク質の多くは何らかの修飾を受年に明らかにされた PP1C，spinophilin（グルタミン酸受ける．リン酸化は修飾の 1 つであり，細胞内シグナル伝達

容体の脱リン酸状態調整などに関与する制御タンパク質）の多くはリン酸化を受けたタンパク質がスイッチの役割をと，阻害剤の複合体の結晶構造 5）では，制御タンパク質する場合が多い．リン酸化の対象となるアミノ酸はセリ（サブユニット）が PP1C の C 末端溝の一部と結合している

ン，トレオニン，チロシンであり，中でもセリン／トレオ

様子が示された（図 1（D））．このことより，この複合体のニンが 99% を占める．リン酸化を触媒する酵素がキナーゼ

基質は酸性溝または疎水溝を使って PP1 に結合するであであり，リン酸化されたタンパク質の脱リン酸化を触媒す

ろうことが考えられた．またこの立体構造より，PP1C にるのがホスファターゼである．ホスファターゼはアミノ酸

PP1R またはその一部が結合することで分子表面に各基質残基に対する特異性からセリン／トレオニンホスファターに特異的な結合部位が形成されることが示唆された．キゼとチロシンホスファターゼに分類され，セリン／トレオ

ナーゼに比して種類が少ない PP1C が他サブユニットの組

ニンホスファターゼは化学的性質からさらに PP1，PP2A，み合わせにより多くの基質に対応する能力を発揮するしく

PP2B，PP2C などに分類される．400 個以上のセリン／みが結晶構造解析により明らかになった例である．

トレオニンキナーゼがヒトの遺伝子上に同定されているが，セリン／トレオニンホスファターゼは 40 個に満たな
い．PP1 は触媒サブユニット（PP1C），制御サブユニット（PP1R）に分かれており，さまざまな複合体を形成することで多数存在するキナーゼに対応している．PP1R は 100
種類以上存在するとされており，PP1C の活性，基質特異性，局在などを制御している．
PP1C の 最 初 の 構 造 は 1995 年 に Goldberg ら に よ っ て，阻害剤である microcystin-LR との複合体として明らかに
1）この構造から，PP1C の活性部位にはアスパラギ
された．

ン残基と水で架橋された 2 金属イオン中心（Mn と Fe であると考えられている）が存在し，密なネットワークで強固に保持されていることが明らかになった．PP1C の分子
表面には，活性中心を分岐点として 3 方向に Y 字型に伸びる溝が存在する（図 1（A））
．これらの溝は，その性質によって疎水溝，酸性溝，C 末端溝と名付けられている．
microcystin-LR は分子の一部が PP1C の活性部位を覆い，残りの部分は疎水溝に伸びて結合していた（図 1（B））．
その後，PP1C と，Okadaic acid や Calyculin A などをは

図1

PP1C の結晶構造．活性中心の金属イオンは ball で示す．B-D では，PP1C は分子表面で表し，阻害剤はstick モデルで表す．A：PP1C 結晶構造（リボンモデ
ル，PDB：1IT6），B：PP1C-microcystin-LR 複 合 体（PDB：1FJM），C：PP1C-calyculin A 複合体（PDB：
1IT6），D：PP1C-PP1R（ 一 部 ）– 阻 害 剤（noduralin）
複合体（PDB：3EGH）．PP1R である spinophilin（一部）はリボンモデルで表す．

じめとする各種阻害剤との複合体の結晶構造が明らかにさ
2）これら阻害剤はすべて活性部位を覆うように結合れた．

し，酵素反応を阻害する点で共通している．Calyculin Aは海綿から単離された毒素であり，PP1C を強力に阻害することが明らかになった分子であるが，長鎖の中心に存在するリン酸基を活性部位に配置して疎水溝と酸性溝の 2 方3），4）
向に鎖を伸長して結合していた（図 1
（C）
）
．
ほかの阻害

剤はすべて活性中心から疎水溝へのみ伸長して PP1C に結合している．
PP1C と制御サブユニットの安定な複合体の作製は困難
で，これまでに結晶構造解析された例は少ないが，2010

文

献1）J. Goldberg, H. B. Huang, Y. G. Kwon, P. Greengard, A. C.
Nairn and J. Kuriyan: Nature 376, 745（1995）．
2）W. Peti, A. C. Nairn and R. Page: FEBS J. 280, 596（2012）など.
3）M. Suganuma, H. Fujiki, H. -F. Suguri, S. Yoshizawa, S.
Yasumoto, Y. Kato, N. Fusetani and T. Sugimura: Cancer
Res. 50, 3521（1990）．
4）A. Kita, S. Matsunaga, A. Takai, H. Kataiwa, T. Wakimoto,
N. Fusetani, M. Isobe and K. Miki: Structure 10, 715（2002）．
5）M. J. Ragusta, B. Dancheck, D. A. Critton, A. C. Nairn, R.
Page and W. Peti: Nat. Struct. Mol. Biol. 17, 459（2010）．
Akiko Kita, 京都大学

366

第1部

結晶学の発展リボザイム
角田佳充

酵素の構成成分は，タンパク質である場合がほとんどで

一方，アーキアの RNase P は，真核生物の RNase P 同

あるが，リボ 核酸（RNA）である場 合も知られている．触様，1 分子の RNA と複数のタンパク質サブユニットから媒 活 性をもつRNAはリボザイムと命 名され， この 発見はなる．アーキアの RNase P については，RNA 成分を含ん大きなインパクトを与えた．これまでに，多数の天然リボだ結晶構造解析の例はこれまでのところ報告されていない

ザイムが 報 告されている．ほとんどのリボザイムは，自己が，RNase P を構成するタンパク質サブユニットの結晶構

触 媒を行い，RNAの 切断を行うものと，RNAのスプライ

造解析は数多く報告されている．そのうち，超好熱アーキ

シング反応を行うものがある．一方，基質に対して反応をア Pyrococcus horikoshii OT3 の RNase P のタンパク質サ

触媒するリボザイムとしては，ペプチド結合生成を行うリボ

ブユニットにおいては，タンパク質成分のみで複合体を形

ソームと，前駆体 tRNAの 5’リーダー配 列の切断を行うリ成していることが 2 例示されている．つまり，PhoPop5–

ボヌクレアーゼ P（RNase P）（ 図1）がある．リボソームと

PhoRpp30 複 合 体 の 結 晶 構 造 は， ヘ テ ロ 四 量 体 を 示 し，RNase Pは，生体内では RNA がタンパク質との複合体を

PhoRpp21–PhoRpp29 複合体は，ヘテロ二量体として決定形成して酵素反応が行われる．つまり，RNA–タンパク質複されている .2），3）両複合体とも，生化学的な実験により，そ合体を形成し，活性部位をRNA が担っていることになる.

れぞれの複合体の形成が RNase P の酵素活性に重要であることが示されている．また，PhoRpp38 は PhopRNA に結合することで，PhopRNA の耐熱性構造を形成していることが示されている．したがって，アーキアや真核生物のRNase P は，真性細菌の RNase P よりも，さらに複雑な

図 1 RNase P の酵素活性RNA–タンパク質複合体を形成していると考えられる .

RNase P はリボソームと同様，RNA とタンパク質から構成されているが，そのサブユニット組成は進化系統（真核生物，真正細菌，アーキア）間で異なっている．すなわ
ち，大腸菌を代表とする真正細菌の RNase P は，1 分子の RNA と 1 分子のタンパク質からなり，Mg2+ の高濃度条
件下では RNA サブユニットのみで pre-tRNA を切断する．
真性細菌 RNase P の結晶構造解析については，2010 年に
真 正 細 菌 Thermotoga maritima の RNase P ホ ロ 酵 素 と
tRNAPhe と 5’リーダー配列 RNA の複合体として報告され

図3

PhoRNase P タンパク質の多量体の結晶構造
A）PhoPop5–PhoRpp30，B）PhoRpp21–PhoRpp29

た .1）活性部位は，広く生物に存在する RNase P において高度に保存されているウリジン塩基のリン酸骨格と，活性

ここでは，リボザイムの発見の端初となった RNase Pに重要な 2 つの金属イオンによって形成されていた．このについて概説した．今後，ますます多くの発見がなされて活性部位の構造と，保存された RNaseP–tRNA の相互作用いることが期待でき，われわれの想像をはるかに超えて，は，バクテリアからヒトまで広く生物に存在する RNase P

リボザイムの重要性が明らかになっていくと想像される .

が共通な反応メカニズムをとっていることを示唆していた .
文

献1）N. J. Reiter, A. Osterman, A. Torres-Larios, K. K. Swinger,
T. Pan and A. Mondragon: Nature 468, 784（2010）.
2）S. Kawano, T. Nakashima, Y. Kakuta, I. Tanaka and M.
Kimura: J. Mol. Biol. 357, 583（2006）.
3）T. Honda, Y. Kakuta, K. Kimura, J. Saho and M. Kimura: J.
Mol. Biol. 384, 652（2008）.
Yoshimitsu Kakuta, 九州大学

図 2 真性細菌 RNase P の結晶構造

第５章

タンパク質結晶学

367

イソプロピルリンゴ酸脱水素酵素と酵素の耐熱化機構研究
熊坂崇

タンパク質の合目的改変技術開発のための基礎研究はされている．この理解に至るには，他酵素の成果はもちろ

1980年代後半から始まった．その代表例であるイソプロピん，G. A. Petsuko らなど多くの研究者により，さらに多ルリンゴ酸脱水素酵素（IPMDH）は，微生物や植物のロイシ

種の IPMDH 構造が解析されたことも重要であった．新展

ン生合成系で働き，補因子NAD+，Mg（あるいはMn）存在

開として，2012 年には渡邉信久らが 650 MPa の高圧条件

下，3-イソプロピルリンゴ酸（IPM）を脱水素および脱炭酸で深海微生物の IPMDH の構造を調べ，耐圧化と高圧変性

して2-オキソイソカプロン酸を生産する．クエン酸回路での機構を検討した．

働くイソクエン酸脱水素酵素（ICDH）も類似の反応を司る

一方，基質認識と反応機構の研究も進められた．1994

が，IPMDHはこの酵素から進化的に分岐し，異なる基質特年に J. H. Hurley らが NAD+ 複合体構造（PDB ID：1hex）

異性を獲得したものと考えられる．またリシン生合成系に属を，1998 年には今田と稲垣賢二らが鉄酸化細菌由来酵素

するホモイソクエン酸脱水素酵素（HICDH）も反応機構は共と IPM の 複 合 体（PDB ID：1a05）を 高 分 解 能 で 解 析 し，通で，これらはb-脱炭酸脱水素酵素ファミリーを形成する．

IPM 結合によるドメイン開閉を示した．S. A. Doyle らが本酵素の最初の構造（PDB ID：1ipd）は，1991 年に今田

2000 年に大腸菌 ICDH の IPM，Mg，NADP 複合体構造を

1）
勝巳と勝部幸輝らが決定した．

この酵素は大島泰郎が発見報告し共通の反応機構の理解は進んだが，IPMDH は補酵した高度好熱菌 Thermus thermophilus（Tt）に由来し，高素が異なり，その特異的阻害剤は抗菌剤開発などにつなが等動物を除く多くの生物に存在し高い相同性を有する．大る．柿沼勝己と江口正らは大島らと共同で基質類縁体を合島を中心に展開されたタンパク質工学の基礎研究で，構造成して反応機構の研究を進め，田中と筆者らとともに解構築原理や耐熱化機構の解明の材料に供された．

析した阻害剤との複合体構造（PDB ID：2ztw）では，脱炭

TtIPMDH は二量体を形成し，345 残基のペプチド鎖は酸した合成基質が互変異性をもって開構造状態で結合し阻

2 つのドメイン（中央の二量体形成部分と両側に張り出し

3）
害することがわかった．
その後 2013 年には NADH 存在下た部分）で構成される（図 1）．他構造との比較から，基質で未反応の IPM が結合した複合体構造（図 1）が報告され，は両ドメイン間の溝に結合し，反応に伴うドメインの開閉

基質認識と開閉の機構が明らかとなった．なお，西山真らが示唆された．さらに耐熱化因子として，分子内疎水性コはこれらの酵素群の構造比較により，HICDH の基質特異

アの空間充填の効果などを見出している．なお，回折強度性改変に成功し，2005 年には構造も決定した（PDB ID：

測定には当時開発中のイメージングプレート自動回折計が1x0l）．ここまで多面的に研究された酵素は貴重で，今後その威力を発揮した．

も幅広く研究の試料に活用されるだろう．

さらに耐熱 化 機 構を探るため，田中信夫と森山英明らは大島らとともに，TtIPMDHと常 温で生育する枯草菌の
IPMDHを融合したキメラ酵素群とその変異体について数十種類に及ぶ一連の構造研究を行った．その結果キメラ酵素に固有のループ部分での水素結合やペプチド二面角の最適化などの耐熱化因子を見出した．さらに異なる温度での解析も手がけ，1996 年に中迫雅由らとクライオ条件での水 和構造の変化を，2000 年に白色ラウエ法による時分割測定で昇温時に生じる分子表面の親水性側鎖の構造変化を観察した．
これらの耐熱化にかかわる変異は，天然および変性状態の間の自由エネルギー差を生育温度で最適化する一般的な戦略と言える．竹中章郎と関口武司らはその観点から，

図 1 TtIPMDH の結晶構造（PDB ID：4f7i）と基質
文

献

酵素の耐熱化戦略は，分子内相互作用の強化・最適化，分1）K. Imada, M. Sato, N. Tanaka, Y. Katsube, Y. Matsuura
and T. Oshima: J. Mol. Biol. 222, 725（1991）．
2）D. Tsuchiya, O. Matsumoto, T. Gorai, T. Sekiguchi, Y.
Nosoh and A. Takenaka: Prot. Eng. 7, 1166（1994）．
3）E. Nango, T. Yamamoto, T. Kumasaka and T. Eguchi:
Bioorg. Med. Chem. 17, 7789（2009）．

子表面積のコンパクト化，変性状態の不安定化などに整理

Takashi Kumasaka, 高輝度光科学研究センター

1994 年に対照となる中等度好熱性乳酸菌の IPMDH 構造（PDB ID：2ayq）を解析して比較し，冗長なループなどユ2）
ニークな特徴を見出し，耐熱性向上にも成功した．今日，

368

第1部

結晶学の発展

クラミドモナスの炭酸脱水酵素
鈴木薫

炭酸脱水酵素（Carbonic anhydrase：CA）は，二酸化炭

宮地重遠のグループにより本酵素は分泌性の糖タンパク質素（CO2）の炭酸化とその逆反応を触媒する酵素である．活であることが報告されている．筆者らは，X 線解析によっ

性中心に亜鉛原子を保持する金属タンパク質で，106/s とて以下のような αCA1 の立体構造（PDB ID：3b1b）を明らいうきわめて高い酵素活性をもつことに着目して，古くかにした．サブユニットは一部のペプチドが切除されて長から数多くの研究が行われてきた．最近では，CA は光合鎖と短鎖に分かれるが，両鎖はジスルフィド結合で結ばれ成に限らず，酸–塩基のバランス，CO2 や炭酸イオンの輸ている．さらにサブユニット同士もジスルフィド結合で結送，呼吸，骨の再吸収，尿の産生，糖新生，脂質生合成な

1）
ばれて二量体の形成（図 1 参照）を補強している．
このよ

ど広範囲に及ぶ生理反応に関与していることが明らかにうな特異な構造はほかの生物種では見られない新しい特徴された．CA はアミノ酸配列および立体構造の比較から，である．しかし，サブユニット内の活性部位の構造は高αCA，bCA，γCA の 3 種類に分類されている．本酵素の構度に保存されている．活性部位では亜鉛原子が 3 つのヒス

造は，1975 年に K. K. Kannan らによってヒト由来 CA がチジン残基と水分子に結合している．サブユニット当たり

構造解析された（PDB ID：2cab）．細菌，植物から哺乳類

3 つのアスパラギン残基に N- グリコシル化が起こっている．

に至る広範囲に存在する CA の構造研究は，分子進化の点

α，b，γ の 3 つのタイプの CA の間には有意なアミノ酸からも構造生物学の新たな発展につながるものと期待され配列の相同性はなく，全体の立体構造は互いにまったく異ている．

なっている．しかし，活性部位では，亜鉛原子が触媒とし特に αCA では数多くのアイソザイムの存在が発見された．例えば D. A. Whittington ら（2001 年）がヒト CA のア
イ ソ ザ イ ム で あ る αCA12 の 構 造（PDB ID：1jd0）を，V.

Alterio ら（2009 年）が αCA9 の構造（PDB ID：3iai）を，J. A.

ての重要な機能を果たしていることから，これら 3 つのタ
イプの CA は類似の酵素活性部位を創生するために異なる
祖先遺伝子から独立的に進化したものであると考えられる．

Cuesta-Seijo ら（2011 年）が麹菌 CA の構造（PDB ID：3q31）を明らかにしている．b-CA の構造は，P. Strop ら（2001 年）
が 好 熱 性 古 細 菌 Methanobacterium thermoautotrophicum
由来の二量体構造（PDB ID：1g5c）を，三橋敏ら（2000 年）が赤藻由来の四量体構造（PDB ID：1ddz）を，さらに同年
M. S. Kimber らがエンドウ豆由来の八量体構造（PDB ID：
1ekj）を報告し，溶媒の塩濃度に依存してオリゴマーとしての多様な状態で存在することが明らかになった．γ-CA の構造は，1996 年に C. Kisker らが古細菌の Methanosarcina
thermophila 由来の構造（PDB ID：1thj）を解析した．
単細胞緑藻クラミドモナス（Chlamydomonas reinhardtii）
は，単細胞の真核生物である．大きな葉緑体を用いて光合成を行い，ミトコンドリアを保有し，2 本の鞭毛を使って水中を泳ぐことができるなど，植物と動物の性質を兼ね備えた奇妙な生物である．アミノ酸配列の相同性からクラミ

ドモナスの αCA は，ほかの生物とはまったく異なる独立の分子進化系統を示すなど分子生物学的にも大変興味深
い．クラミドモナスは光合成の CO2 固定のために，低 CO2濃度条件下で発現する高い CA 活性をもつ αCA1 と，高CO2 濃度条件下で発現する低い CA 活性をもつ αCA2 が存在することを，福澤秀哉，藤原祥子らは見出した．また，

図1

αCA1 の分子構造（PDB ID：3b1b）．
サブユニット（長鎖を緑色，短鎖を黄色）とサブユニット（長鎖を青色，短鎖を紫色）が二量体を形成している．各サブユニット真中の濃青色の部分は活性中心を示す．

文

献1）K. Suzuki, S. -Y. Yang, S. Shimizu, E. C. Morishita, J.
Jiang, F. Zhang, M. M. Hoque, Y. Sato, M. Tsunoda, T.
Sekiguchi and A. Takenaka: Acta Cryst. D67, 894（2011）．
Kaoru Suzuki, いわき明星大学薬学部

第5章

タンパク質結晶学

369

分子置換法の発展を促したリポアミド脱水素酵素
竹中章郎

脱水素酵素（DH）には多くの種類があり，それらは生体したので，これを用いて回折パターンを再度収集し，回折内の至るところで機能しているので，X 線解析の数も非常

写真のデジタル化，指数付けならびに積分強度導出の処理に多く，現在すでに 2,637 個が PDB に登録されている．本をケンブリッジの MRC 研究所に依頼した．送られてきた

稿はこれらを網羅するものではない．タンパク質結晶学

データの最高分解能は 4.5 Å であった．

の歴史を顧みると，ヘモグロビンやミオグロビンの次に X

本結晶は少しでも塩が混じると溶解したので，位相決定

線解析が発表されたのは，D. C. Phillips らによる糖加水分には同形置換法が使えなかった．別の方法を苦慮してい解酵素のリゾチームであったが，その後 DH では，M. G.

たとき，LPDH はすでに X 線解析されているグルタチオン

Rossmann らによる乳酸脱水素酵素と D- グリセルアルデヒ

還元酵素とアミノ酸配列の相同性が高いという論文が発ド -3- リン酸脱水素酵素，そして H. Eklund らによるアル表された．そこで気づいたのが前例のない以下のシナリオ

コール脱水素酵素と X 線解析が続いた．日本ではリポアミ

1）
であった．
（1）自己回転関数およびグルタチオン還元酵素

ド脱水素酵素（LPDH）の解析が行われた．本酵素は分子置の座標を用いたクロス回転関数で LPDH の方位を決める．

換法で位相決定が試みられた最初の例でもあったので，本（2）R マップ法で並進位置を決める．
（3）分子対称および稿ではこれらに焦点を当てることにする．

溶媒領域の電子密度図を改良しながらフーリエ変換／逆変

LPDH は米 Texas 大の L. J. Reed と小池正彦 ･ 吉子らが換で位相の改善と拡張を行う．

1950 年代から 1970 年代にかけて明らかにしたピルビン酸（1）の計算では Rossmann らが作製したソフトを利用し脱水素酵素複合体（PDC）の構成成分（E1，E2，E3）の 1 つて，2 回回転対称をもつ二量体 LPDH 分子の方位を有意なである．彼らは電顕像や種々の物理化学的手法を用いて，レベルで決めることができた．
（2）では自作したプログラ

イースト菌の PDC は 60 個の E1 と 60 個の E2 そして 24 個のムを用いて，R 因子の値がわずかに凹む位置を見つけた．

E3 が対称 532 に従ってフットボールのような形をしている（3）では既存のソフトをリンクして利用し，位相変化が収ことを明らかにした．この PDC は中央代謝において解糖斂するまで計算を繰り返した．その結果，α へリックスや系由来のピルビン酸からアセチル基を CoA に結合させてクb シートの電子密度が改善され，加えていない FAD 分子

エン酸回路に送り込む機能を担い，呼吸系の生命体にとっの電子密度が現れたので，分子置換が成功したとの実感をて非常に重要なタンパク質複合体である．E1 がピルビン

2）得た．
その後，坂部知平先生のご好意により PF の放射光

酸脱水素酵素で，E2 はアセチル基を CoA に結合させるアで測定した 2.5 Å 分解能のデータを用いて解析した結果，セチル転移酵素，そして E3 が E2 の還元型リポイル基を酸

4.5 Å 分解能の構造が正しかったことを実証できた．

化型に戻す酵素の LPDH である．この PDC は多数のタン

われわれより少し早い時期にオランダの友人 J. Drenth

パク質で高度に組織化された超分子の典型例である．単体と W. Hol らがバクテリアの LPDH を解析したことを，J. N.

で機能するタンパク質は多数存在するが，PDC のような超Jansonius が知らせてくれたので，彼らを訪問して真核生高次複合体の分子機械としての仕組みを解明することはた

物の LPDH には手を出さないとの確約を得た．驚いたこ

いへん興味深いことであった．しかし当時はこのような超とに彼らも分子置換法で構造決定をしていたのである．そ分子に挑戦するのは簡単ではなかった．1980 年頃に東工大の後，われわれは分子置換において残基の確認に有効なの笹田義夫先生のもとに三共（現在の第一三共）の田村千尋

Romit 法を考案した．非対称単位に複数のタンパク質が存氏よりイースト菌から集めた LPDH のサンプルが提供され在する場合の多体分子置換法の開発では J. Navaza に先をた．筆者はこのサンプルを X 線解析することになった．

越された．LPDH の構造研究はブタ→ヒト→高度好熱菌に，LPDH は塩析効果を示さないので，脱塩法によって単結複合体ではブタの PDC や OGDC（2- オキソグルタル酸脱水晶を得た．管球 X 線源を用いてプリセッションカメラで素酵素複合体）に発展したが，残念ながら東工大の定年退X 線回折像を撮影し，空間群と格子定数を決めた．マルチ職で頓挫した．

フィルムで収集した回折パターンを処理するために阪大蛋
白質研究所のデンシトメータを使用した．しかし，バック
グランドが高くダイナミックレンジが狭かったので，良質の強度データを得ることができなかった．その後，笹田研
ではノニウス社製の Arndt-Wonnacott 回転カメラを購入

文献1）竹中章郎：日本結晶学会誌 48, 311（2006）．
2）A. Takénaka, et al.: J. Biochem. 103, 463（1988）．
Akio Takénaka, 千葉工業大学総合研究所 , フランス IGBMC-CNRS, 中国瀋
陽薬科大学

370

第1部

結晶学の発展糖質代謝の理解と糖生産に有用な糖異性化酵素
神鳥成弘「TIM バレル」としてよく知られるトリオースリン酸イ

伊藤貴文・三上文三・村田幸作らは，2000 年に N- アセ

ソメラーゼをはじめ，糖の異性化酵素は，生体内の糖質代

チル d- グルコサミンの 2 位をエピマー化し，N- アセチル

謝で重要な役割を果たしている．また，ブドウ糖（d- グル

d- マンノサミン（シアル酸の前駆体）を生成するブタ腎臓

コース，アルドース）⇔果糖（d- フルクトース，ケトース）

由来 N- アシル d- グルコサミン 2- エピメラーゼの X 線結晶の反応を触媒する d- グルコースイソメラーゼ（別名 d- キシ

解析を報告した（PDB ID：1FP3）．構造は特徴ある α6/α6

ロースイソメラーゼ）は工業的に重要で，デンプンから作

バレルからなり，興味深いことに，この酵素ときわめてられたブドウ糖を果糖に変換するのに使われている．清涼

構造相同性が高い Salmonella enterica および Escherichia

飲料水の原料表示にある「ブドウ糖果糖液糖」は，この酵

coli 由 来 Yihs タ ン パ ク 質 が，d- マ ン ノ ー ス ⇔ d- フ ル ク

素により生産されており，この技術開発は日本において行

トースの異性化を触媒することも報告している（PDB ID：

1）ここでは，単糖を基質とし，アルドース⇔ケトー
われた．

2ZBL，2RGK）． 吉 田・ 神 鳥 ら は 2007 年 に d- タ ガ ト ー ス

ス異性化，および 1 つの炭素の立体配置を変換させるエピの 3 位 を エ ピ マ ー 化 す る Pseudomonas cichorii 由 来 d- タ

マー化を触媒する酵素について述べる（図 1）．

ガトース 3- エピメラーゼの X 線結晶解析を報告した（PDB

d- リボース 5- リン酸イソメラーゼは，d- リボース 5- リン

ID：2QUL）．この酵素は，リン酸化されていないケトー酸⇔ d- リブロース 5- リン酸の反応を触媒する酵素で，ペスの 3 位をエピマー化する最初の例で，d- フルクトースにントースリン酸経路において重要な酵素である．石川一も作用し D- プシコースを生成できることから，d- プシコー

彦らは 2002 年に Pyrococcus horikoshii 由来の酵素，浜田スの生産に利用されている．構造は TIM バレルからなり，

恵輔・宮野雅司らは 2003 年に Thermus thermophilus HB82 量体を形成し，シスエンジオレート中間体を経る反応機由来の酵素について X 線結晶解析を報告した（PDB ID：

構が予想された．

1LK5，1UJ4）．この酵素はオープン b シート構造をもつ

糖異性化酵素をはじめ糖質関連酵素についての研究・産2 つの α/b ドメインからなり，4 量体または 2 量体を形成

業への応用は，日本の得意とするところであり，今後のさし，シスエンジオレート中間体を経る反応機構が予想されらなる発展が期待される．

た．よく似た基質に働くまったく異なる酵素として，中村顕・三木邦夫らは，2012 年に古細菌の AMP 代謝経路において見出された Thermococcus kodakarensis KOD1 由来
d- リボース 1,5- ビスリン酸イソメラーゼの X 線結晶解析を報告した（PDB ID：3A11）．この酵素は，α ドメインと α/b ドメインからなり，6 量体を形成し，1 位炭素がリン酸化

図 1 アルドース⇔ケトース異性化とエピマー化の例

された糖の開環を含めた反応機構が提唱されている．吉田裕美・神鳥成弘らは，2007 年に Pseudomonas stutzeri 由来
l- ラ ム ノ ー ス イ ソ メ ラ ー ゼ の X 線 結 晶 解 析 を 報 告 し た
2）（PDB ID：2I56）．
この酵素は，l- ラムノース（アルドース）⇔ L- ラムニュロース（ケトース）のほか，d- アロース⇔
d- プシコースの異性化も触媒できることから，d- プシコー

スから d- アロースの生産に使われている．構造は，TIM
バレルからなり，4 量体を形成し，冒頭に触れた d- グル
コースイソメラーゼと相同性をもつ．変異体を用いた X
線結晶解析により反応の各ステップでの構造を得て，水

図2l- ラムノースイソメラーゼ触媒反応の各ステップにおける X 線構造

素原子が結合電子対とともに 1 位と 2 位炭素間で移動する
hydride shift 反応機構が予想された（ 図 2）
．また，2010

文

献

Bacillus pallidus 由来 d- アラビノースイソメラーゼの X 線

1）Y. Takasaki: Agr. Biol. Chem. 30, 1247（1966）．
2）H. Yoshida, M. Yamada, Y. Ohyama, G. Takada, K.
Izumori and S. Kamitori: J. Mol. Biol. 365, 1505（2007）．

結晶解析を報告している（PDB ID：3A9R）．

Shigehiro Kamitori, 香川大学

年には d- アラビノース⇔ d- リブロースの反応を触媒する

第５章

タンパク質結晶学

371

シクロフィリン今野美智子

免疫抑制剤シクロスポリン A（CsA）に結合するタンパ
ク質シクロフィリンは，in vitro においてプロリンを含む

アルギニン側鎖の N と C=O で水素結合を形成しているペプ
チドフォームはインヒビターであるとした．

ペプチドのシス - トランス異性化反応を促進する活性をも

シクロフィリンは，シス-プロリンを含むRHaseA，イム

つ．原核生物から真核生物まで広く存在し，真核生物ではノグロブリン軽鎖，carbonic anhydrazeII，コラーゲンタイ

多種のアイソザイムがあり，シクロフィリン A（CyPA）は，

プIII，RNaseT1などタンパク質のリフォールディングを促

細胞質に大量に存在する．ヒトでは細胞質，核，ミトコン

進することから，生体内でフォールディングを助ける機能

ドリア，小胞体など 8 種類以上知られている．大腸菌では，をもつとの意見もある．しかし，酵母菌においてすべての細胞質とペリプラズマに存在する．1991 年から 1992 年にかシクロフィリンとFK506結合タンパク質の欠損型菌においけ活性化された T 細胞における CsA によるインターロイキても生存することが報告され，生体における本来の機能のン 2 の分泌の阻害機構が解明された．それは，Ca/ カルモ

追及がなされ，興味ある実験が近年報告された．不滅であジュリン依存シグナル伝達過程で，CsA と CyPA の複合体

るが腫瘍ポテンシャルの欠けたRWPE-1細胞をアラキドン

がホスファターゼであるカルシニューリンに結合し，その酸に浸すとミトコンドリアに存在するCyPDのリン酸化と活性を阻害し転写因子 NFAT の細胞質から核への移動を阻

ミトコンドリアの膨潤が観測される．アポトーシス誘導剤

止することによる．構造的に関連がない免疫抑制剤 FK506

をHEN293T細胞に加えるとミトコンドリアからチトクローに結合するタンパク質 FKBP も，複合体がカルシニューリ

ムcの放出が誘導されアポトーシスとなる．アンチアポトーンに結合し，同じように転写因子 NFAT の核への移動を阻

シス因子Bc12タンパク質を大量に発現させるとアポトーシ

止する．この FKBP との複合体の立体構造は 1995 年に J. P.

スを抑えるが，ヒトCyPDの大量発現は，この抑制効果をGriffith らによって報告され（PDB ID：1TCO），CyPA と促進する．CyPDとCsAの複合体の立体構造は，三木邦夫

CsA とカルシニューリンの複合体は，2002 年に H. Ke らと S.

ら（京大）により報告された（PDB ID：2Z6W）．CyPDはミ

C. Harrison らにより報告された（PDB ID：1M63，1MF8）．

トコンドリア分裂の過程でミトコンドリアのセントロメア

しかし，CsA は，生体内では存在せず，依然シクロフィリの形成の段階に関与しているとすると上記の実験結果は説

ンの働きは未知である．HIV-gag のプロテアーゼ切断から明可能であることを指摘し，今後，シクロフィリンの機能

得られる核酸を覆っているタンパク質カプシドと CyPA のの解明に向け更なる研究がなされることを期待する．

結合で宿主に対して感染可能な完全なウイルス粒子の形成の阻害が報告され，この複合体の立体構造は，Gly-transPro がつく（PDB ID：1AK4）ことを示す．
1991 年から 1993 年にかけヒト CyPA の立体構造およびCsA との複合体の立体構造が X 線結晶構造解析と NMR を手段としてスイスの M. D. Walkinshaw，K. Wuthrich らとアメリカの H. Ke，C. T. Walsh，G. Wagner らにより報告された．彼らは，またシス型プロリンを含むペプチドと CyPAの複合体の立体構造を報告し，ペプチドのプロリンの C=Oの酸素とシクロフィリンに共通に存在するアルギニン側鎖の N との間に水素結合の形成が示され，これらを反応中間体として捉えた．筆者らは，プロリンを含むペプチドと大1）
腸菌由来 CyPA（PDB ID：1LOP）
および CyPB の複合体
2）の立体構造（PDB ID：1V97，1VAI）を決め，CyPB にお

図1

Suc-Ala-Pro-Ala-pNA の cis-Pro と結合する CyPA
（緑）と歪んだ trans-Pro と結合する CyPB（赤）の比較
文

献の酸素でなく窒素原子にプロトンを渡して Ala–Pro 間の C–

1）M. Konno, M. Ito, T. Hayano and N. Takahashi: J. Mol.
Biol. 256, 897（1996）．
2）M. Konno, Y. Sano, K. Okudaira, Y. Kawaguchi, Y.
Yamagishi-Ohmori, S. Fushinobu and H. Matsuzawa: Eur.
J. Biochem. 271, 3794（2004）．

N 結合が一重結合となり異性化反応が進むことを指摘し，Michiko Konno, お茶の水女子大学

いて，初めて歪んだトランス型プロリンを含むテトラペプ
チドを観測した（図 1）．筆者は，水溶液中での反応において，アルギニンの側鎖がペプチドのプロリンの骨格の C=O

第5章
タンパク質結晶学
13．その他のタンパク質

第5章

タンパク質結晶学

373

パスツレラ毒素
北所健悟

細菌が産生するタンパク毒素は，一般に細菌感染の成立の構造が大きく変化して還元条件下でのみ，触媒トライア

において主要な病原因子としての役割を果たしている．細ド（酵素活性にかかわる 3 種のアミノ酸の配置構造）がクレ

菌性タンパク毒素の特徴は「病気を起こすのに必要なすべ

フト内で形成されることを見出した．また，C-PMT で見ての機能を一分子内に包含する」という点にある．一般に，出された触媒トライアドの空間配置はパパインなどの典型

タンパク毒素は，宿主体内を適切に移行し，標的組織およ的なシステインプロテアーゼのものと一致した．これらは，び細胞を的確に認識し，必要な場合は細胞内侵入を果たし野生型の C-PMT に加えて，二種の還元型毒素変異体の立たあと，確実に標的分子に致命的な影響を与える．タンパ

体構造解析の結果から解明できた．つまり，PMT がパパ

ク毒素は厳格な宿主生体分子認識能を駆使してこれらの全イン様の触媒領域をもつこと，PMT 分子の構造自体が酵過程を自律的に行うことができる，巧みに構成された超分素活性のオン・オフの制御にかかわっていること，PMT子複合体であり，それ自体が分子マシーナリーであると言は宿主の細胞膜の細胞質側表面で作用していることがわえる．このように複合的な機能をもつ毒素タンパクの構造

かった．一般に細菌毒素は宿主体内の移行，標的組織への解析は 1990 年頃始まった．最初に構造決定された細菌毒

侵襲，標的細胞への結合と侵入，生体成分の修飾を自働的

1）
素は，毒素原性大腸菌の易熱性エンテロトキシンであり，に行う多機能分子であり，PMT においてその多機能性を

これを契機としてジフテリア毒素などの構造が立て続けに担うメカニズムの一端が構造解析から明らかとなった．

決定された．構造決定された毒素は特徴的に多くのドメイ

その後の研究から，PMT の活性の本体である C3 ドメインを有し，新規な構造モチーフも見受けられ，構造的に興ンが脱アミド化酵素で，G タンパク質のグルタミンをグル

味深いものが多かった．

タミン酸に変換して，恒常的に活性をオンにするメカニズ

パスツレラ・マルトシダ（Pasteurella multocida：Pm）はムの解明に役立った．また PMT の C1 ドメインが膜融合

ウシの出血性敗血症，ブタ萎縮性鼻炎，家禽コレラ，など

3）に必須の機能を担っていることを明らかにした．
これは，多種類の動物に種々の症状の病気を起こす病原細菌である．

構造生物学手法から，機能が不明であった毒素の酵素活性

最近ではペットを介して感染する本菌による人獣共通伝染の本体を明らかとした一例であると言える．

病（パスツレラ症）が問題となっている．実際にペットとなるイヌやネコの本菌の保有率は 70% 以上であると言われている．Pm の病原性と感染症の病態との関連性については不明な点が多いが，特定の血清型の Pm が特有のタンパク性毒素（PMT）を産生することが知られていた．PMT は種々の動物に対して致死活性を示すほか，細胞レベルでは，ヘテロ三量体 GTP 結合タンパク質の Gq や G12/13 など細胞の生命活動にかかわる情報伝達分子を活性化することが知られており，その活性化メカニズムの詳細は不明であった．われわれは，本菌が産生するタンパク性毒素（PMT）のうち，宿主細胞内で作用する領域（C-PMT）を結晶化し，大型放射光施設 SPring-8/BL44XU のビームを利用して X 線結晶構造解析することで，その立体構造を決定することに成功し2）た．
その結果，C-PMT 分子はトロイの木馬様の全体像を

図 1 C-PMT の立体構造
文献さらに，C3 ドメインには酵素活性中心と思われるクレフト

1）T. K. Sixma, S. E. Pronk, K. H. Kalk, B. A. van Zanten, A. M.
Berghuis and W. G. Hol: Nature 351, 371（1991）．
2）K. Kitadokoro, S. Kamitani, M. Miyazawa, M. HanajimaOzawa, A. Fukui, M. Miyake and Y. Horiguchi: Proc. Natl.
Acad. Sci. U.S.A. 104, 5139,（2007）．
3）S. Kamitani, K. Kitadokoro, M. Miyazawa, H. Toshima,
A. Fukui, H. Abe, M. Miyake and Y. Horiguchi. J. Biol.
Chem. 285, 25467（2010）．

が存在し，毒素分子の酸化還元状態によって C3 ドメイン

Kengo Kitadokoro, 京都工芸繊維大学呈しており，それぞれ木馬の脚（C1），体躯（C2），頭（C3）に相当する 3 つの機能ドメインから構成されていることがわかった（図 1）．C1 ドメインには細胞膜成分である脂質に結合するシグナルがあり，実際に C-PMT 分子を宿主細胞
膜の細胞質側表面に誘導する機能があることがわかった．

374

第1部

結晶学の発展蛇毒メタロプロテアーゼと ADAM/ADAMTS
武田壮一

ハブやマムシなどのクサリヘビ科の蛇毒はタンパク質が毒ングのモデルが提案されている（図 1B）．

素の主成分であり，触媒部に亜鉛イオンを有するメタロプロ

ADAMTS（ADAM with thombospondin type-1 repeat）

テアーゼ SVMP（snake venom metalloproteinase）が そのファミリーは ADAMと類縁の可溶性プロテアーゼであり，膜30% 以上を占める．SVMPは血管壁を破壊する出血因子の貫通領域をもたないかわりに複数の thrombospondin type-1

本体であり，他方で，血栓形成にかかわるさまざまなタンパ構造をもつ．ADAMTS13 の部分立体構造の解明により，

ク質分子を標的に切断することで止血機構を破綻させ，獲すべての ADAMTS はディスインテグリン様構造をもた物を死に追い詰める．多くの場合，1つのヘビが毒素としてず，かわりに ADAM の C ドメイン様の構造を 2 つもつこと

ドメイン構造や標的の異なる複数の SVMPを合わせもつ．

3）変異体解析により ADAMTS13 がもつ 2 つのが判明した．

1990 年前後から SVMP の一次構造の解明が進むと，同時C ドメインの HVR およびその周辺ループ部が実際に基質期に配 列決定され 始めた I 型 膜タンパク質であるADAM

VWF を認識するエキソサイトであることが示された．

（a disintegrin and metalloproteinase）との類似性が見出さ

ADAM および ADAMTS がもつ C ドメインは新規のタ

れ，関心が高まった．SVMPは蛇毒 ADAMとも呼ばれる．

ンパク質間相互作用モチーフであり，プロテアーゼ活性を成熟した ADAM は N 末端からメタロプロテアーゼ（M），

欠 失 し た ADAM や ADAMTSL（ADAMTS-like protein）

ディスインテグリン（D），システインリッチ（C）の MDCなどにおいても重要な役割を担うと考えられる．

ドメインを共通してもち，多くの場合 EGF 様ドメインをスペーサーとしてもち，その後膜貫通部と続く．哺乳動物
膜型 ADAM の細胞外ドメインは MDC ドメインすべてを1）
もつ P-III 型 SVMP と約 50% のアミノ酸同一性をもつ．

1997年にTNF-αをその膜結合型前駆体から遊離型活性体 に 転 換 する酵 素として17 番目のADAM（ADAM17）が報告されると，シェディング酵素としてのADAM が注目され るようになった．ADAMは EGFファミリー増 殖因子前
駆体やさまざまなサイトカイン前駆体，それらの受容体，カドヘリンなどの細胞接着分子，アミロイド前駆体タンパク質など，さまざまな膜タンパク質分子をシェディングする．特定のADAMによる特定のタンパク質分子の時間･空間的なシェディングは発生分化の過程のみならず，生体の恒常性の維持に必須であり，その機能破綻はさまざまな疾患に結びつく．ADAMの 切断 配 列にはコンセンサスがなく， 基
質 認 識のエキソサイトが 存 在することが予想されていた．
2006 年に P-III 型 SVMP の 1 つ VAP1 の結晶構造が解明され，はじめて ADAM の MDC ドメインの三次元立体構
造が明らかになった．2）MDC ドメインは C 字型の分子形状を取り（図 1A）
，C ドメインが M ドメインの触媒部と対面する．これまでタンパク質間相互作用に重要と考えられていた D ドメインは，主に C 字型の分子形状形成のためのスキャホールドとして機能すると考えられた．他方，C ドメ
インの M ドメインと対面する部分は ADAM 間で最もアミノ酸配列もその長さも可変なループ構造をもつことから，
HVR（Hyper-variable region）と名付けられ，基質認識の
エキソサイトとして機能する可能性が示唆された．この立体構造を基に ADAM による膜タンパク質分子のシェディ

図 1 ADAM の C 字型分子構造と基質認識のモデル
文献1）S. Takeda, H. Takeya and S. Iwanaga: Biochim. Biophys.
Acta: Proteins and Proteomics 1824, 164（2012）．
2）S. Takeda, T. Igarashi, H. Mori and S. Araki: EMBO. J. 25,2388（2006）．
3）M. Akiyama, S. Takeda, K. Kokame, J. Takagi and T.
Miyata: Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 106, 19274（2009）．
Soichi Takeda, 国立循環器病研究センター

第5章

タンパク質結晶学

375

畑

安雄

わが国のレクチン構造研究

レクチンの発見は古く，1888 年に H. Stillmark がトウゴ

明だけでなく，従来から注目されてきたタンパク質–糖相

マ種子から抽出した毒素（Ricin）による赤血球凝集現象を互作用よりもタンパク質–タンパク質相互作用の方が強力

初めて捉えた．その後，この種のタンパク質による糖結合であることからペプチド性インヒビター開発の有用性を示

特異性の発見が相次ぎ，1954 年に W. C. Boyd がラテン語

2）
唆した．
2000 年代中～後半に楠木正巳教授（阪大蛋白研・の“legere（選ぶ）”から，糖に特異的に結合して凝集する山梨大医）らは，N- アセチルガラクトサミン特異的ななまタンパク質を英語で Lectin と命名した．レクチンは，これこ由来 C 型レクチン CEL および糖複合体の構造研究を行らのタンパク質のうち酵素や抗体を除外したものと狭義にい，2 個の b- トレフォイル構造と特徴ある糖認識機構を初は定義されているが，今では「糖鎖に結合活性を示すタン

めて明らかにした．同時期に，若槻壮市教授・加藤龍一准

パク質の総称」という広義の概念が広がってきている．代

教授らは，二十日鼠由来ガレクチン -9 NCRD の糖複合体

表的サブファミリーとしては，R 型レクチン，C 型レクチの構造解析からユニークな糖認識機構を明らかにした．まン，ガレクチン，豆科レクチン，P 型レクチン，アネキシ

た，藤本瑞博士（農生資研）らは，みみず由来ガラクトー

ン，I 型レクチンなどが挙げられる．レクチンの結晶構造

ス結合 R 型レクチンの C 末端ドメインとその糖複合体の構研究は，1919 年の J. B. Sumner によるタチナタマメ由来コ造研究を行い，b- トレフォイルフォールドの 3 つのサブド

ンカナバリン A の結晶化に始まり，これまでに数多くのメインの 2 つが糖結合に関与し，単一ドメインで赤血球凝レクチン関連の構造解析が行われており，2013 年 5 月末の集能をもつことを示した．また，神鳥茂弘教授（香大医）

時点で PDB に 1,041（X-ray）の登録がある．わが国の研究

らは，システイン残基の酸化で共有二量体を形成して失活

成果も多数あるが，そのうちの代表的な研究を紹介する．

するガレクチン -1 のシステイン除去変異体の調製と構造

わが国の先導的レクチン構造研究の 1 つは，1990 年後半

解析を行い，それが医学的応用可能であることを明らかに～2000 年初期にわたる原田一明博士（産総研）らのアグルした．2000 年代末～最近では，竹中章夫教授（いわき明星

チニンの研究である．彼らは小麦胚芽やセイヨウイラクサ

大院理工）らの放線菌由来アクチノヒビンの構造研究が注

由来イソレクチンおよび糖複合体の結晶構造を決定し，二目される．このレクチンは，HIV の高マンノース型糖鎖を量体形成機構や糖結合様式を解析した．この研究で，レクもつ糖タンパク質 gp120 に特異的に結合して HIV のヒト細チンの多量体形成および糖鎖を介した架橋形成による凝集

胞への感染を阻止する能力をもっている．彼らは，アクチ

その後 2000 年前半に多くのノヒビンの，逆 b- シートと 310- ヘリックスからなる糖結合研究がなされた．山根隆教授・白井剛博士（名大院工）ら

モジュール 3 個の擬似三回対称構造 HIV-gp120 の糖鎖に特は，ガレクチンファミリーに属すアナゴ由来コンジェリン

異的に結合するメカニズムを生化学的・遺伝学的手法に加Ⅰ，Ⅱおよび糖複合体の結晶構造を決定し，遺伝子重複にえて X 線結晶構造解析により明らかにした．これは，HIV1）能発現機構を明らかにした．

追随した加速進化による b 鎖スワップ構造という新規構造の出現および付加糖結合サイトを用いた寄生虫細胞表面の感染予防薬開発につながることが期待される成果で注目に
3）
値する．

標的糖鎖への親和性向上による皮膚粘液での防御機構のここに記した以外にもわが国の研究者のレクチン構造研

存在を明らかにした．ほぼ同じ頃，三木邦夫教授（京大院

究の進展をもたらす成果は多数あり，その貢献は大で，今理）らは，ヒイロチャワンタケ由来フコース特異性レクチ

後もさらに増え続けるものと期待される．

ンとフコースとの複合体の結晶構造解析を行った．彼らは六回対称 b- プロペラ構造をとるレクチンの糖複合体構造を決定し，糖と相互作用するアルギニン残基の構造安定化が糖結合サイトの親和性の違いを作り出し，疎水性接触が糖認識に重要であることを示した．また，畑安雄教授・藤井知実博士（京大化研）らは，アメリカヤマゴボウ由来レ
クチン -C，D1，D2 およびそれらの糖複合体の結晶構造解析を行った．レクチン -D2 は赤血球凝集活性とマイトジェ
ン活性を有するが，C は赤血球凝集活性を D1 はマイトジェ
ン活性を示さない．彼らは，構造解析から活性発現機構解文

献1）K. Harata, H. Nagahora and Y. Jigami: Acta Cryst. D51,
1013（1995）.
2）M. Hayashida, T. Fujii, M. Hamasu, M. Ishiguro and Y.
Hata: J. Mol. Biol. 334, 551（2003）.
3）H. Tanaka, H. Chiba, J. Inokoshi, A. Kuno, T. Sugai, A.
Takahashi, Y. Ito, M. Tsunoda, K. Suzuki, A. Takenaka,
T. Sekiguchi, H. Umeyama, J. Hirabayashi and S. Omura:
PNAS 106, 15633（2009）.
Yasuo Hata, 京都大学化学研究所（教授）

376

第1部

結晶学の発展植物種子グロブリン
三上文三

マメ科の種子は主要な種子タンパク質として 7S グロブ

Asn320とGly321の間のペプチド結合が切断される必要があリンと 11S グロブリンをもち，それぞれビシリンとレグミ

る．6量体グリシニンの構造は，育種的に得られたA3B4のンと呼ばれている．ダイズ種子中の 7S グロブリンと 11S グ

単一サブユニットのみを有するダイズ種子からグリシニン

ロブリンはそれぞれグリシニンとコングリシニンと呼ばれ，を精製，結晶化することにより，2003年に安達らによってサブユニットが 6 量体と 6 量体を形成する四次構造をもつ

3）
初めて明らかにされた．
その結果，3量体グリシニン分子は，

ことが明らかにされていた．グリシニンは大腸菌で発現す

疎水性の強い面で会合し6量体を形成するが，各3量体は5°

ると 6 量体は形成できず，3 量体（プログリシニン）の構造ずれている．プロセシング部位はディスオーダー領域4のCをとる．ダイズ種子タンパク質の構造解析は京都大学食糧

末端側近くに存在し，プロセシングによって，ディスオー

科学研究所の故内海成教授の下で，1988 年頃から開始した

ダー領域4の構造が変化し，3量体の疎水性面から側面へのが，結晶化には大変苦労した．その理由はグリシニンには移動が起きることによって6量体を形成すると考えられた．

種類の異なる 5 種類のサブユニット（グループ I：A1aB1b，

これは分子内の天然変性領域が機能を有する一例である．

A2B1a，A1bB2，グループ II：A3B4，A5A4B3）が，コンダイズのグリシニン（A1aB1b と A3B4）とコングリシニ

グリシニンには 3 種類のサブユニット（α，ὰ，and b）が存ン（b）の構造が明らかにされて以来，その他の単一サブユ

在し，3 量体や 6 量体には種類の異なるサブユニットが混ニットからなるグリシニンとコングリシニンの構造が決定

在することにあった．そこで，大腸菌での発現系を用いされている．さらに，内海研究室ではナタネ，カボチャ，て単一のサブユニットからなるグリシニンとコングリシニ

エンドウ，アマランスなどの種子のプロ 11S グロブリンとンの精製を行い 1993 年に初めてプログリシニンの結晶がアズキ，緑豆，ピーナッツなどの種子の 7S グロブリンの得られた．結晶データの測定は大阪大学蛋白質研究所と京結晶構造の解析が精力的に行われている．

都大学食糧科学研究所のシーメンスマルチワイヤーデテク
ターを用いた．重原子同型置換法によって位相決定を行い，安達基泰（現日本原子力機構）らによって A1aB1b サブ
ユニットからなるプログリシニンの構造 1）が明らかにされたのは 2001 年のことである．一方，コングリシニンの構造は丸山伸之（現京都大学農学研究科）らによって同年に

b サブユニットの 3 量体の構造 2）が明らかにされた．グリ
シニンとコングリシニンのアミノ酸配列と分子量は異なる
が，両者の 3 量体の構造には高い類似性があり，2 つの相同なジェリーロール構造からなるサブユニットが 3 量体を形成している．大変興味深いことに，プログリシニン分子の 23% はモデルを置くことができず，それらは分子の 4 ヶ所に存在し，最大の領域（ディスオーダー領域 4）は 114 残基にも及ぶ．これらのディスオーダー領域は一次構造のアラインメントにおける可変領域と一致している．また，最近の天然変性領域の予測法によって，高いスコアーを与える領域とも一致している．プログリシニンとコングリシニ

図1

ダイズグリシニン A3B4 ホモ 6 量体の構造 3）（左右ス
テレオ図）．A は 3 回対称軸に対して垂直な方向から，B はそれを右横から見た図．
文

献

そこで翻訳後修飾を受けて6量体の形で高密度に集積する．

1）M. Adachi, Y. Takenaka, A. B. Gidamis, B. Mikami and S.
Utsum: J. Mol. Bio. 305, 291（2001）．
2）N. Maruyama, M. Adachi, K. Takahashi, K. Yagasaki, M.
Kohno, Y. Takenaka, E. Okuda, S. Nakagawa, B. Mikami
and S. Utsumi: Eur. J. Biochem. 268, 3595（2001）．
3）M. Adachi, Y. J. Kanamori, T. Masuda, K. Yagasaki, K.
Kitamura, B. Mikami and S. Utsum: Proc. Natl. Acad. Sci.
U.S.A. 100, 7395（2003）．

3量体から6量体への構造変化は，プロセシング酵素によりBunzo Mikami, 京都大学農学研究科

ンの構造を比較すると，基本構造は一致するが，両者でサブユニット内の 2 つのジェリーロール構造のヒンジ角度が異なり，ディスオーダー領域の位置も異なっている．
ダイズ種子中ではポリソームで合成された3量体グリシ
ニン分子は，小胞体からプロテインボディーに輸送されて

第5章

タンパク質結晶学

377

鉄硫黄クラスター生合成マシーナリ
福山恵一

鉄硫黄タンパク質は，細菌から高等動植物まで広く生物

明には至っていない．

に分布しており，エネルギー代謝や遺伝子の発現調節をは

大 腸 菌 の 場 合，ISC マ シ ー ナ リ の 構 成 タ ン パ ク 質 はじめ，さまざまな生体反応で多彩な役割を果たしている．

IscS，IscU，IscA，HscB，HscA，Fdx，IscX である．IscS

これらのタンパク質中の鉄硫黄クラスターは自発的に生成はシステインデスルフラーゼで，これがシステインの硫黄する考えが支配的であったが，1999 年になって鉄硫黄ク

原子を引き抜く．Fdx は 2 鉄フェレドキシンに似ており，

ラスター合成に関与するオペロン（isc）が高橋康弘によっ鉄を適当な酸化還元状態にすると考えられている．IscU

1）て同定された．
現在では窒素固定に関与する NIF マシー

が鉄と硫黄から適切なタイプのクラスターを作り，アポ鉄

ナリのほか，ISC と SUF マシーナリが独立して働いている

硫黄タンパク質にクラスターを渡す．IscA は鉄イオンをことがわかっている．これらマシーナリを構成するタンパ

中間的に保持すると考えられており，HscA と HscB はシャ

ク質成分は生物種によって異なっており，代表例として大ペロンとコシャペロンである．これらのタンパク質の結晶

腸菌の ISC と SUF マシーナリを示す（図 1）．高等動植物で構造は，福山らが中心になってほとんどが解析されている．

は複雑で多様なマシーナリが明らかにされつつある．

IscU アポ体では単量体であるが，鉄硫黄クラスターをもつと非対称な三量体になる（1 サブユニットのみがクラス
2）すなわち，IscU が三次および四次構造を変ターをもつ）．

えて，アポタンパク質にクラスターを受け渡していると考えられている．
SUF マシーナリの構成タンパク質は，大腸菌の場合 SufA，
3）
SufB，SufC，SufD，SufS，SufE で あ り，
SufS と SufA の図1

大腸菌がもつ鉄硫黄クラスター合成オペロン（上：ISC オペロン，下：SUF オペロン）

機能はそれぞれ IscS と IscA のそれらと同じである．これら以外 ISC マシーナリと対応関係にはない．SufB，SufC とSufD は 1：2：1 の複合体をとって，IscU と同等の機能を

鉄硫黄クラスターは鉄硫黄タンパク質によって，もつべ果たしていると考えられている．構成タンパク質の立体構

きクラスターのタイプ（2Fe-2S や 4Fe-4S など）が決まっ

造は多くが解析されているが，肝心の SufB は不安定さのている（図 2）．すなわちクラスターのタイプは生合成マためこの複合体の構造は決定されていない．

シーナリで決まっているのではない．言い換えれば同一のISCおよびSUFマシーナリともに，構成タンパク質がどの

生合成マシーナリが，異なるタイプの鉄硫黄クラスターをように協調して鉄硫黄クラスターを合成し，アポ鉄硫黄タン合成する．したがって，どのようにアポ型タンパク質に，

パク質に伝達しているかが研究の中心となっている．したそれに適合するタイプの鉄硫黄クラスターをはめ込んでいがって，鉄硫黄クラスターの生合成には，成分タンパク質やるか，機構解明にさまざまな研究がなされているが全容解複合体の構造変化を捉えることが重要になってくる．
文献1）Y. Takahashi and M. Nakamura: J. Biochem. 126, 917（1999）．
2）Y. Simomura, K. Wada, K. Fukuyama and Y. Takahashi: J.
Mol. Biol. 383, 133（2008）．
3）Y. Takahashi and U. Tokumoto: J. Biol. Chem. 277, 28380（2002）．

図 2 代表的な鉄硫黄クラスター

Keiichi Fukuyama, 大阪大学大学院理学研究科生物科学専攻

第5章
タンパク質結晶学
14．超分子

第５章

タンパク質結晶学

379

ウイルス・ボルト・巨大ヘモグロビン
中川敦史

自然界には，限られた種類のタンパク質サブユニットが面体に近い球殻構造をとっている．内殻は，123 kDa の P3

多数集合して，巨大な複合体構造を形成する生体超分子複タンパク質 120 個から，外殻は 46 kDa の P8 タンパク質 780

合体が数多く存在している．

個から構成されている．さらに，内殻の内側の正二十面体

1．ウイルス

の 5 回軸に近いところに，P3 タンパク質と b シートを形成

巨大な生体超分子複合体の代表的なものの 1 つがウイルする形で P7 タンパク質の一部が強く結合している．900 以スである．ウイルスは 1 種類から数種類のタンパク質サブ

上もの分子が自発的に会合し，1 つの規則正しい構造を形

ユニットが殻を作り，内部に遺伝子やタンパク質を内包し成するということは，一見非常に難しいことのように思わた構造をとっている．

れる．しかし，自然界は階層的な構造構築という非常に巧ウ イ ル ス 粒 子 の 構 造 決 定 は，Harrison ら に よ る ト マ

妙な仕組みを使ってこの問題を解決しているようである．

トブッシースタントウイルス（TBSV，PDB ID：2TBV,

この階層構造を直接観察することは難しいが，それぞれのHarrison, 1978）が最初のものであるが，わが国においてサブユニット同士がどのような相互作用をしているかといも 1980 年代初め頃から，福山恵一，月原冨武らによりうことから，構造構築機構が提案された（図 2）．ウイルス

精力的に研究が進められてきた（Takemoto, et al., 1985;

がごく限られた種類のタンパク質を用いて，対称性によっFukuyama, et al., 1987）．原子レベルでのウイルス粒子の構て自己会合しながら巨大な超分子複合体を形成するために

造解析は 1994 年に月原らによるタバコネクロシスウイルス

は，特異的な強い相互作用を使うとすると，場所によって（TNV）の 5 Å 分解能の構造決定（PDB ID：1TNV）からは強い不安定性を引き起こすことになる．このため，比較

始まり（Bando, et al., 1994），引き続いて 2000 年に福山ら的あいまいな相互作用を使いながら，重要な鍵となる場所に よ り TNV の 2.25 Å 分 解 能 の 構 造（PDB ID：1C8N）がにおいては特異的な相互作用を使って全体として安定な集1）決定された．

合体を作り出しているのであろう．

さらに，2003 年には中川敦史，月原らにより二重殻構造をもつイネ萎縮ウイルス（RDV，PDB ID：
2）1UF2）の 3.5 Å 分 解 能 の 構 造 が 決 定 さ れ た．
このほかに，中川らによる超好熱菌由来ウイルス様粒子（PDB ID：
2E0Z, Akita, et al., 2007），月原らによるメロンえそ斑点病ウイルス（PDB ID：2ZAH, Wada, et al., 2008）や，松浦
善治らによる E 型肝炎ウイルス様粒子（PDB ID：2ZTN,
Yamashite, et al., 2009）などの構造決定が行われている．

図2

イネ萎縮ウイルス（RDV）の立体構造（文献 2），PDB
ID：1UF2）から提案された階層的な構造構築機構

2．ボルト
ボルトは幅広い真核生物の細胞内に存在する分子量 1000
図 1 タバコネクロシスウイルス（TNV）の構造（文献 1），PDB ID：1C8N）

万の巨大なタンパク質核酸複合体であり，発見されてから20 年以上，その機能が謎に包まれた細胞小器官であった．
ボルトの結晶は，格子定数が 700 Å を超える巨大な格子定

RDV は，レオウイルス科に属する分子量 7500 万の巨大数（a ＝ 707.2，b ＝ 383.8，c ＝ 598.5 Å，b ＝ 124.7°）をもつたな球状ウイルスであり，7 種類のタンパク質と 12 本に分節

め，回折点間のオーバーラップが激しく，高分解能のデーした 2 本鎖 RNA を遺伝子としてもつ．RDV のキャプシド

タ収集には平行性の高いアンジュレータ光の利用が不可欠

は，P3 タンパク質 120 分子から作られる内殻と 780 分子かであった．構造解析の過程で，39 回回転対称というこれまら作られる外殻の二重の構造をもつ直径約 700 Å の正二十でに知られていない対称性をもつことを明らかにし（Kato,

380

第1部

結晶学の発展3）
et al., 2008），3.5 Å 分解能の原子構造が決定された（図 3）．

昇させることが確認されていた Mg2+ と Ca2+ の二種のイオ

この構造解析の結果，ヒトが緑膿菌に感染した時に細胞ンが結合した状態での構造解析を，それぞれ 1.7, 1.6 Å 分が緑膿菌を死滅させるのを助ける働きをボルトがもってい5）解能で決定した．
Mg2+ 結合型，Ca2+ 結合型ともに得られることが示唆された．

た構造は oxy 型であり，これらの金属イオンは，巨大 Hbの oxy 型をより安定化することで協同性を上昇させている機構が明らかにされた．また協同性については，巨大 Hbの 24 量体構造中で，互いのヘム分子を向かい合せるように会合している二量体構造の接触領域において，oxy 型構造と deoxy 型構造との間で特徴的な構造変化の伝達がみられることも見出している．
分子量 360 万の巨大 Hb については，一酸化炭素結合型の 3.5 Å 分解能での結晶構造が Royer らにより報告され（Royer, et al., 2006），巨大 Hb の構造解析において大きな節目となった．今後，これら巨大 Hb の完全な deoxy 型での構造解析など，巨大 Hb の構造基盤が順次解明されてい図 3 ボルトの結晶構造（文献 3），PDB ID：2ZUO，2ZV4，2ZV5）

くことが期待されている．

3．巨大ヘモグロビン（本章：沼本修孝（東京医科歯科大学））
動物が呼吸によって取り入れた酸素分子は，多くの場合
ヘモグロビン（Hb）中のヘムに結合することにより，全身の細胞へと運搬される．脊椎動物の Hb はミオグロビンと
ともに，X 線結晶構造解析で立体構造が明らかにされた初めてのタンパク質として有名であるが，これ以降，無脊椎動物も含めたさまざまな生物種の Hb について構造解析がなされ，多様な会合構造が明らかにされてきた．
ある種の環形動物は，分子量が約 40 万あるいは約 360 万にもなる巨大な Hb をもつことが古くから知られている．

図4

巨大 Hb の結晶構造（文献 4），PDB ID：2D2M）．4
種のサブユニットをリボンモデルで表す .

2000 年に Hendrickson らによりツリミミズの分子量 360 万の巨大 Hb の 5.5 Å 分解能での結晶構造解析が行われ，分子のおおよその会合状態が明らかにされた（Royer, et al.,2000）．
沼本修孝，三木邦夫らはマシコヒゲムシのもつ分子量約40 万の巨大 Hb について，酸素結合型の結晶構造を 2.85 Å
4）
分解能で決定し，4 種類のサブユニット（グロビン鎖）が 6

つずつ会合した 24 量体の球状構造を明らかにした（図 4）．
同じ時期に Royer らが報告したガラパゴスハオリムシの巨
大 Hb（Flores, et al.，2005）はマシコヒゲムシと同じ 24 量体構造をとり，ツリミミズの巨大 Hb とも一部共通する会合体構造を有していた．次いで三木らはマシコヒゲムシ巨
大 Hb について，4 種類のサブユニットのうち 3 種で酸素非結合型（deoxy 型）構造にきわめて近いと考えられる構造
を 1.95 Å 分解能で決定し，その三次構造，および四次構
造が先に解析した oxy 構造から有意に変化していることを明らかにしたほか，酸素親和性と協同性をともに大きく上文

献1）Y. Oda, K. Saeki, Y. Takahashi, T. Maeda, H. Naitow, T.
Tsukihara and K. Fukuyama: J. Mol. Biol. 300, 153（2000）．
2）A. Nakagawa, N. Miyazaki, J. Taka, H. Naitow, A. Ogawa,
Z. Fujimoto, H. Mizuno, T. Higashi, Y. Watanabe, T.
Omura, R. H. Cheng and T. Tsukihara: Structure 11, 1227
（2003）．
3）H. Tanaka, K. Kato, E. Yamashita. T. Sumizawa, Y.
Zhou, M. Yao, K. Iwaaki, M. Yoshimura and T. Tukihara:
Science, 323, 384（2009）．
4）N. Numoto, T. Nakagawa, A. Kita, Y. Sasayama, Y.
Fukumori and K. Miki: Proc. Natl. Acad. Sci. USA 102,
14521（2005）．
5）N. Numoto, T. Nakagawa, A. Kita, Y. Sasayama, Y.
Fukumori and K. Miki: Proteins 73, 113（2008）; idem,
Biochemistry 47, 11231（2008）．
Atsushi Nakagawa, 大阪大学蛋白質研究所

第５章

タンパク質結晶学

381

The bacterial flagellum: a long journey to undestand its misteries
Fadel A. Samatey

The bacterial flagellum is supra-complex machinery

function of the flagellar filament, we crystallize a 41 KDathat enables bacteria to swim in their living environment.

fragment of FliC（F41）and solved its structure by X-ray

It is made of more than 30 different proteins that are

crystallography.1）The space group of the crystal was P21,

present from tens to more than ten thousands copies. The

with the cell dimensions a ＝ 51.8, b ＝ 36.5, c ＝ 118.7 Å andflagellum can be divided in three major parts: the basalbody, the hook and the filament. The basal-body contains

b ＝ 90.9 °. F41 has three domains. The repeat distancealong the crystallographic a axis of the F41 crystal is 51.8 Åof a bi-directional rotating motor powered, depending（± 0.1 Å）. It is identical to the repeat distance found inon the bacterium, by a H+ gradient or a Na+ gradient.

the R-type protofilament. The protofilament structure

The hook is a short flexible segment that plays the rolewith F41 molecules was lined up along the a axis inof a universal joint. It allows an off-axis rotation of thethe same orientation（Fig. 1）. The overall shape of theflagellum. The filament, that is the most visible part ofprotofilament looks exactly the same as those found in

the flagellum, functions as a propeller. Two proteins, FlgK

lower resolution density maps obtained by electron cryo-（HAP1）and FlgL（HAP3）, form a structural junction

microscopy. These results enabled the building of the first

between the hook and the filament. Together with thehigh-resolution model of the bacterial filament and thehook and the filament proteins, FlgK and FlgL form thedescription of the functional mechanism.1）

axial proteins of the flagellum. These proteins assemble
in a supra-complex structure by the interaction of theirN- and C- termini. Overall, the axial proteins make atubular structure with a channel that runs through it.
Through this channel, with a diameter of about 20 Å,
the axial proteins will be exported during the building of
the flagellum. The export is done by the flagellar typeIII secretion system（T3SS）that mainly consists of 6
membrane proteins（FlhA, FlhB, FliO, FliP, FliQ andFliR）and 2 cytoplasmic proteins（FliI and FliJ）. The
start of the crystallography projects on the proteins of thebacterial flagellum almost coincided with the start of theJapanese 3rd generation synchrotron, SPring-8. Successcame along together with new technical developments
and the improvement of beam lines at SPring-8.
The bacterial filament
In Salmonella, the filament is made by the polymerization

Fig.1 Crystal packing of molecules in the crystal of F41,
the lagellin protein and simulation of the switch
mechanism from R- to L-type protoilament.
The bacterial hookof more than 10 thousands units of a single protein, FliC
（51

The hook has a well-defined length and is made by the

KDa）. Polymerization of the filament occurs by interaction

assembly of about 120 proteins, FlgE. The molecular weight

between the N-terminal and the C-terminal chains.

of FlgE varies widely depending on the bacterium, but theDuring the straight swimming step, the flagellar filaments

overall feature of the hook is well conserved. The hook ishave a left-handed helical shape and form a bundle thatformed by a coiled-coil interaction between the N- and C-

propels the cells. Upon quick reversal of the motor, thetermini. To understand the function of the hook and its

bundle collapses, making the cells to tumble and change

flexibility, we crystallized a 31 KDa fragment of FlgE fromdirection. During that short period the filaments are in a

Salmonella typhimurium（Salmonella）that correspondright-handed helical shape. Accurate measurements, by

to residues 71-369（FlgE31）. In Salmonella, FlgE consists

X-ray fiber diffraction, show that the repeat distances ofof 402 amino acid residues. FlgE31 was successfully

the L- and R-type protofilaments are 52.7 Å and 51.9 Å,

crystallized. The structure of FlgE31 shows two domains

respectively. To understand the polymorphism and theand is mostly composed of b-strands. By combining low-

382

第1部

結晶学の発展

resolution data of the hook obtained by electron density

By this time, many of the questions we had in theand the crystallographic structure of FlgE31, we were able

field were answered. However, there were still many

to reconstruct a high-resolution model of the Hook frommembrane proteins, part of the flagellar system, which

Salmonella 2）（Fig. 2A）. In the model, the innermost andneeded to be tackled.

outermost protofilaments on the left and right, respectively,

The membrane proteins and the T3SS

shows the difference of the molecular packing（Fig. 2B）.

There are many sets of membrane proteins in the

To understand these changes, simulated extension andflagellar system that make intricate structures. While

compression of hook protofilament was done by molecular

attempting the crystallization of membrane proteins,

dynamics simulation. Results of the molecular dynamics

researchers in the fields also tried to crystallize soluble

simulation（Fig. 2C）show a model of protofilament in fiveparts of these membrane proteins. MotA and MotB form

different stages with 5 Å intervals are superimposed witha complex that makes the proton pump that helps todifferent colors: dark blue, light blue, green, yellow and red,rotate the flagellum in Salmonella. In 2008, Prof. K. Imada,from the most compressed to the most extended state. The

from Osaka University, and his collaborators from Nagoya

top corner of the triangular loop of the top subunit（indicatedUniversity, solved the periplasmic domain of MotB andby an arrow for the most extended）shows stepwise

proposed an activation mechanism of the flagellar motor.

movements whereas the middle subunit stays more orThis result was made possible because Prof. K. Imada

less in the same position. The side-chains involved in theand his collaborators crystallized the protein in 3 different

stabilizing interactions can have distinct bonding partners

forms. They later solved the structure of MotY that isdepending on the state of extension or compression. Afterpart of the stator of the flagellum of Vibrio.

solving the structures of the filament and the hook, we

To understand how the proteins that make the flagellum

understood more how important it was to know how theare exported, researchers also attempted to crystallize

hook connects to the filament?

the proteins of the flagellar T3SS. In 2006, the team led byPro. K. Namba showed that FliI, a cytoplasmic componentof the T3SS, has structural similarity with the F1-ATPasesubunits.3）In 2009, Prof. Imada and his collaborators at
Osaka University crystallized and solved the structureof the cytoplasmic domain of FlhA, one of the membraneproteins of the T3SS. In 2011, we solved the structureof the cytoplasmic domain of FlhB, another membraneprotein from the T3SS, and show that the deletion of a 4
amino-acid-residue loop inhibits the function of the T3SS.
The projects that brought the first big success inthis quest to solve the structures the flagellar proteins
started in the early 1990. By the time SPring-8 cameon line, crystals were successfully being made. And
While SPring-8 was gradually being upgraded, goingFig.2 Model of the coiled hook based on the crystallography
structure of a major fragment of its protein, FlgE.
The inner core domains formed from both terminal
chains are represented by dotted grey lines.

from manually handled large image-plate detectors, to

The hook-associated proteins

will be done in this field in the years to come.

Between the hook and the filament are two set ofrings made by two distinct proteins: the hook-associatedproteins 1 and 3（HAP1 & HAP3）. By the end of 2004,
Prof. K. Namba and his colleagues, at Osaka University,
started working of both HAP1 and HAP3. By the end of2005 he successfully crystallized the proteins collected
X-ray diffraction data at SPring-8. The structures weresolved and helped to explain how HAP1 and HAP3
combined to perfectly connect the hook and the filament.

automatic image-plate and finally CCD camera detector,
structures were being solved. With the soon to come fast
readout detectors, I am confident that more discoveries
文献1）F. A. Samatey, K. Imada, S. Nagashima, F. Vonderviszt, T.
Kumasaka, M. Yamamoto and K. Namba: Nature 410（2001）．
2）F. A. Samatey, H. Matsunami, K. Imada, S. Nagashima, T.
R. Shaikh, D. R. Thomas, J. Z. Chen, D. DeRosier, A. Kitao
and K. Namba: Nature 431（2004）．
3）K. Imada, T. Minamino, A. Tahara and K. Namba: Proc.
Natl. Acad. Sci. 104（2007）．
Fadel A. Samatey, Trans-membrane Traicking Unit, Okinawa Institute of
Science and Technology

第５章

タンパク質結晶学383

筋肉・筋タンパク質
若林克三

筋肉の回折学的研究は，筋タンパク質の構造変化と筋収

メントに結合した HMM の急速凍結電顕（EM）法によって

縮というダイナミックな機能が直裁的に関係する構造生物学（片山栄作，1998），「レバーアーム屈曲モデル」が筋肉のの主要な研究課題となっている．筋肉は非結晶タンパク質繊

収縮力発生の主要な構造変化と見なされるようになった．

維なので，構造解析は結晶とは異なる手法がとられる．筋肉

一方，アクチンモノマーの結晶構造が明らかにされた後，の回折実験は，強いX 線源，高性能収束光学系と高感度高配向試料の X 線繊維回折像を最もよく説明するアクチン

分解能の検出器の開発，発展を促してきた．1983 年頃から，フィラメントの原子構造を構築する研究がなされた．小田PFの放射光の利用が本格化し，わが国の筋肉回折研究も俊郎ら（2009）は高磁場配向装置を使ってアクチンフィラメ

放射光によって高レベルの研究が行われてきた．画期的なこントを高配向させた試料から良質な X 線回折像を SPring-8とは，当時医療用に開発された積分型の二次元検出器（IP）（後述）で測定し，MD 法を組み合わせた原子構造モデリンの利用によって世界に先駆けて収縮中の骨格筋の二次元 Xグを行った．フィラメント中でのアクチン分子間の結合様線回折像が短時間に高空間分解能で測定されたことであった式の詳細が解析され，G-F 変換（重合）に伴ってアクチンモ（雨宮慶幸ら，1987）．それは，アクチンとミオシンが不整合

ノマーのドメイン構造がロバストに変わることが示された．

な周期のまま相互作用していることを示した（図1）．筋収縮

クライオ EM の単粒子解析による三次元再構成像に結晶構の舞台である細いアクチンフィラメントの層線反射が特徴的

造をドッキングさせる手法によっても，同様の構造変化がな強度変化を示し，収縮中ミオシンが硬直状態とは違った形明確にされた（藤井高志ら，2010）．またアクチンの ATPでアクチンと相互作用をしていることの初めての証となり，そ加水分解の構造メカニズムが変異アクチン結晶データもの後の筋研究に大きな指針を与えた（若林克三ら，1991）．

使って解析された（村上健次ら，2010）．
生筋を電気刺激すると筋細胞を取り巻く筋小胞体（SR）からCa 2+ が細胞内に放出され，細いアクチンフィラメントが活性化され筋収縮が起こる．Ca 2+ が SRに取り込まれることで筋肉は弛緩する．これは，1960 年初頭，江橋節郎がトロポ
ニン発見に至る過程でみつけた SR 弛緩因子 Caポンプの活性による．SRのP 型 ATP 分解酵素であるCaポンプの一連の結晶解析が，後年豊島近ら（2000，2004）によって行われ，

図1

イメージプレート（IP）によるカエル骨格筋の X 線
繊維回折像．
（a）弛緩状態，（b）（等尺的）収縮状態，（c）硬直状態．

その作用機序が明らかにされた．骨格筋の細いアクチンフィ
ラメントには筋収縮の Ca 2+ 制御機構が備わっている．それはアクチンフィラメント上に結合したトロポニン（TN）とトロポ
ミオシン（TM）と呼ばれる制御タンパク質によって行われて1990 年に入って筋収縮の主要タンパク質アクチン（モノいる．TNにCa 2+ が結合すると構造が変わり，それが TMにマー）とミオシン頭部（S1）の結晶構造が欧米で明らかにさ

場所的変化を起こさせてアクチンがミオシン頭部と相互作用

れ，筋肉の研究は新しい局面に入った．その後は，これらできるようになるという説が 1970 年代に出された．2000 年にの分子が収縮中どのように結合し，構造を変えて両フィラ

入って，前田雄一郎グループ（現名大）よって±Ca 2+ ・TNのメント間で力を発生するかという具体的な研究に移行した．

結晶構造が解析され（武田壮一ら，2003），また TMも未決

S1 の結晶構造は，ATP の結合部位が分子先端ドメイン内

定の C 端フラグメントの構造が明らかにされた（南方志帆ら，の溝にあることを示した．結晶構造が出される前年，S1 が2008）ことで，制御タンパク質の全原子構造がほぼ決定されATP を加水分解しているときにグローバルに分子形態をた．江橋によって発見されたトロポニンは日本で初めて結晶変えていることが X 線小角散乱（SAXS）で初めて示された

解析された主要な筋タンパク質である．今では，Ca 2+ 結合時（若林（克）ら，1992）．結晶構造を使っての解析は，ATPの筋肉の細いフィラメント全体の構造変化の解析が X 線回折

結合部位とは遠いネックドメイン（レバーアーム部分）が大

データを使って行われている（松尾龍人ら，2010；小田ら）．

きく屈曲することを明らかにした（杉本泰伸ら，1994）．こアクチン，ミオシン頭部，制御タンパク質の結晶構造を参れはその後の ATP アナログ結合 S1 の結晶解析や SAXS 解考にして，活動中のアクチン・ミオシン複合体や細いフィラ

析（杉本，荒田敏昭，若林（克）），さらにはアクチンフィラ

メントの構造を解明する研究が進んだ．ミオシンがATPな

384

第1部

結晶学の発展どのヌクレオチドを結合していない状態では，ミオシンはア（八木，2007）．収縮中のアクチンフィラメントの伸展性がクチンと強く結合して複合体を形成する．この構造について示されて以来，欧米では無視されがちなアクチンフィラメ

は主としてEMによる三次元再構成法によって調べられてきント自身の構造変化が解析されるようになった（若林（克）

た（若林健之グループ（東大））．最近では，高コヒーレント電ら，2010）．筋肉中のアクチンフィラメントの長さは一定

子ビームを用いたクライオEMにより，氷包埋試料からのイに保たれているが，その B 端のキャップタンパク質（CapZ）

メージを低線量で測定し，単粒子解析によって構造を三次元が結晶解析され，アクチンとの結合様式が示された（山下再構成できるようになった．この再構成像に原子構造をドッ

敦子ら，2003）．また，アクチンフィラメントの両端の分キングさせる手法により原子的分解能での解析が行われ，ミ子構造が異なっていることが EM 法で解析され，トレッド

オシン頭部はフィラメント中のアクチン2分子にわたって立ミリングの機構が説明された（成田哲博ら，2006）．

体特異的に相互作用していることが示された．わが国では2000 年になって，第 3 世代の目的志向型放射光が本格稼

若林（健）
グループや最近では難波啓一グループ
（阪大）
で行わ

働し，細くて平行性の高い高輝度放射光の利用により，測定れている．ただし，S1にヌクレオチドが結合していないいの精度が著しく向上した．SPring-8 では，ヘリカルアンジュ

わゆる硬直状態の構造に相当するものである．ミオシンはレータから世界最高強度のX 線が利用できるビームラインもATP を結合するとそれを ADP とリン酸に分解したのちア建設された．そこではサブミリ秒の時分割測定が可能となクチンから解離し，再び結合する．ヌクレオチド依存的にり，収縮筋の急速筋長解放時にアクトミオシン層線と呼ばれ

S1 の構造が変わり，それによってアクチンとの親和性がる非常に弱い反射の測定が行われた．大多数のミオシン頭変化するメカニズムが次第に明らかにされつつある．筋肉部が構造変化した後数ミリ秒以内にアクチンから解離するこにおいては，等尺収縮時と無負荷短縮時の二次元 X 線回折とが明確にされた（八 木ら，2005）．また，筋細胞内 Ca 2+

像が測定され，収縮時のアクトミオシンの強い相互作用と濃 度変化の同時測定によって，Ca 2+ 結合によるTNや TM

短縮時の弱い相互作用が比較された（八木直人ら，1993）．

分子のアクチンフィラメント上での構造変化もサブミリ秒で測力とミオシン頭部の構造変化という点では，筋肉の X 線

定され，制御機構の理解が深められた（松尾ら，2010）．ま

回折像中のミオシンフィラメントの重合周期による基本子た零長化学架橋筋で，収縮中ミオシン頭部の立体特異的な

午反射について，等尺収縮筋に速い筋長変化を与えて張力結合がないことが確認された（岩本裕之ら，2001）．第 3 世が変化する過程を時分割測定によって調べられてきた．八代放射光 X 線の高角度分解能（～数百nm）を利用した研究

木ら（1996）は KEK 主リング（MR）放射光で 0.5 kHz の正も行われた．APS の放射光で，筋節内の筋フィラメントの弦波筋長変化を収縮中の筋繊維束に与え，0.2 ms の時分割

中心対称配列によるミオシン子午反射の微細な干渉縞を測実験を行った．ミオシン頭部がアクチンと結合したままレ

定し，筋肉中のミオシンフィラメントの構造が S1の原子モデ

バーアームの配向を硬直筋とは逆位相で変えることが示さ

ルを使って解析された（大島勘二ら，2007，2012）．骨格筋

れた．筋肉中のアクチン，ミオシンフィラメントには収縮弛緩状態のミオシンフィラメントは，クロスブリッジ周期の中に力がかかる．これによってフィラメントがどの程度弾

規則的な領域とMyBP-C の結合により周期的摂動を受けた性的なバネとして伸びるかは，筋収縮のメカニズムを考え

2 つの領域からなることが示された．両領域でクロスブリッ

る上で大きな問題であった．実際，収縮中にアクチンやミジの 2 つのミオシン頭部が分子内および分子間で相互作用しオシンフィラメントの重合周期が～ 0.25% 伸びることが Xて弛緩状態の構造が安定化されていることが示された．収

線回折像の精密測定で示された（若林（克）ら，1994）．収縮

縮中にはこの摂動構造が弱められることも示され，これらはの初期には制御機構と関連して両フィラメントとも～ 0.1%

骨格筋の収縮の制御にミオシン頭部間の相互作用も関与しほど短縮することが明らかにされ，全体として収縮中ていることで注目されている．SPring-8 では，微小な昆虫～ 0.35% 伸展することが示された．力の発生レベルを変え飛翔筋（岩本ら，2006）や心筋の動的研究（八木ら）も行わた実験から両フィラメントとも伸びは力に対して線形で，れている．時分割 SAXS の研究として，アクチンの G-F 変換

純弾性的に伸展する（武澤康範ら，1998）．これは筋収縮時における核形成の研究も行われている（小田，若林（克））．

の力発生機構に対するクロスブリッジ説に重大な修正を迫

筋肉・筋タンパク質の中性子線回折・散乱研究は原研でる発見であった．その他，田中秀洋ら（1986，2002）は筋肉行われている．藤原悟ら（2009）は筋肉の横断面構造の位相に適当な間隔で単収縮を繰り返させた実験で，構造変化と決定に重水によるコントラスト変調法の利用が有効であるこ張力発生との間に常に一定の時間ラグがあることを見出しとを示した．その他，アクチンフィラメントの水和構造の小た．また田嶋佳子ら（1994，2008）は貝の平滑筋（ABRM）

角散乱やアクチンの非弾性散乱などの研究が原子力機構の藤の収縮時においてもアクチンの伸展を観測し，収縮と原・松尾（龍）グループで行われている．今後，高輝度パル

キャッチ状態の構造的違いも解析した．さらに，収縮初期

ス中性子の利用（J-PARC）による研究が期待されている．

のフィラメントの短縮は，収縮初期の張力の小さな一過性低下（潜伏弛緩）と関連することが回折学的に調べられた

Katsuzo Wakabayashi, 大阪大学

第５章

タンパク質結晶学

385

細胞中心方向への輸送エンジン「ダイニン」
昆

隆英

私たちの体を構成する細胞の中では，分子モーターと呼これらの構造解析によりもたらされた重要知見としては，ばれる 3 種類のタンパク質群 ―ミオシン，キネシン，ダイ

まず，ATP 加水分解を担う「リング」構造とエネルギー

ニン― が ATP 加水分解で得られた化学エネルギーを力学源である ATP/ADP 分子との結合様式が原子レベルで明ら的運動へと変換することで，生命活動に必要なさまざまなかになったことが挙げられる．また，ATP 加水分解を力細胞運動を駆動している．

発生に変換するうえで重要であると考えられる構造 ―力

主に筋肉の収縮を駆動するミオシンと，細胞の周辺方向

発生ユニット「リンカー」や微小管結合ユニット「ストー（微小管プラス端方向）への物質輸送を主に担うキネシンにク」と ATP 加水分解リングをつなぐ構造― が明らかになっ

ついては，1990 年代に最初の結晶構造が決定され，その運

たことも重要である（図 1）．これらの構造的知見を基盤と

動メカニズムを原子レベルで議論することが可能な段階にして，今後の構造・機能解析によりダイニンの運動メカニまで研究が進展している．これらの構造研究において特筆

ズム理解がさらに深まることを期待したい．

すべきは日本人研究者の貢献である．ミオシンについては，

最後に，これら一連のダイニン構造研究は，米国 UCSF

須藤和夫・Rayment らが，メカニズム研究に重要な ATP

および英国 MRC/LMB の研究チームとの激しい競合状況

加水分解反応中間体の結晶構造を明らかにしている．キネの中でなされたものであり，SPring-8 BL44XU および，高シンについては，廣川信隆らが，結晶構造解析，電子顕微

エネルギー加速器研究機構 PF-17A ビームラインの関係者

鏡解析，1 分子計測などを組み合わせたハイブリッドアプの方々ならびに，大阪大学蛋白質研究所の諸先生方をはじローチによる研究を展開し，その運動メカニズム解明につめとする多くの研究者の方々の支援があって初めて達成さ

いてめざましい成果を上げている．

れたものであることを強調したい．

対照的に，細胞の中心方向（微小管マイナス端方向）への物質輸送のほぼすべてを担う『ダイニン』については，分子が同定されてから半世紀が経つにもかかわらず，その運
動メカニズムに関して多くの未解明問題が残されている．
ダイニン研究の進展を阻んできた主要因は，1,000 kDa を超える分子としての巨大さと多数のサブユニットからなり複数の ATP 加水分解部位を内包するといった分子としての複雑さである．これらの特徴ゆえにダイニンの構造解析は困難であり，ダイニンの構造についての私たちの知見は，
ごく最近まで主に負染色電子顕微鏡像に依存している状況にあった．
しかし，組換え体発現と構造解析の技術進展に伴い，ダイニンの構造研究はここ数年で急展開を迎えている．まず2004 年に，西浦昌哉らにより，構造・機能解析の鍵となる組換えダイニンの発現系が初めて開発され，ダイニンの中核領域であるモータードメイン（MD：運動活性を発揮す
る 3,300 アミノ酸残基長の単一ポリペプチド鎖）を大量かつ均質に得ることが可能となった．次に 2011 年には，筆者ら（昆隆英，大山拓次，須藤和夫，栗栖源嗣ら）大阪大学蛋白図1

ダイニンモータードメインの結晶構造．モータード
メインは，6 個の ATP 加水分解ユニットからなる「リング」，微小管結合ユニット「ストーク」，力発生ユ
ニット「リンカー」を含んでいる．

質研究所の研究チームにより，ダイニン MD 全領域の結晶化と 4.5 Å 分解能での構造解析が達成され，二次構造レベ
1）ルの構造情報が明らかになった．
さらに翌年には，同研究チームが 2.8 Å 分解能での結晶構造解析を行うことに成功
し，各アミノ酸残基レベルで運動メカニズムの議論が可能
2）
なダイニン MD の原子構造を決定した．

文

献1）T. Kon, K. Sutoh and G. Kurisu: Nature Struct. Mol. Biol.
18, 638（2011）．
2）T. Kon, T. Oyama, R. Shimo-Kon, K. Imamula, T. Shima, K.
Sutoh and G. Kurisu: Nature 484, 345（2012）．
Takahide Kon, 法政大学

第5章
タンパク質結晶学
15．タンパク質科学および技術

第5章

タンパク質結晶学387

好熱菌 丸ごと一匹 プロジェクト
倉光成紀

1 つの生物個体全体の生命現象が，構成する分子の立体構造と機能に基づいて化学的に理解できるようになれば，与えられた環境下での生命現象が，予測できるようになると期待される．以前から，ある反応を触媒する酵素の活性部位は，いずれの生物種のものでも類似しているということが知られていた．そこで，細胞全体を化学的に理解する目的のために，「タンパク質が安定な好熱菌」「遺伝子操作が可能」の 2 つのキーワードで，高度好熱菌 Thermus
thermophilus HB8 をモデル生物として選んだ．この好熱菌は，大島泰郎らによって伊豆の峰温泉で単離され，約85℃まで生存することが可能である．このような極限環境
図 2 立体構造解析までの過程

生物は，地球が熱かった太古の地球に生息した生物の起源であり，多くの生物に共通な基本的生命現象に関与する約2,000 種類のタンパク質（遺伝子）をもっている．
その細胞全体の生命現象の化学的理解に向けて，研究はできた．第 1 段階のタンパク質発現から X 線結晶解析までの進行過程をまとめたのが，図 2 である．

以下の 4 段階で並行して進行すると考えられる（図 1）．第プロジェクトで利用する方法の開発に際して基本とし

1 段階は，タンパク質その他生体分子のゲノムワイドな立たことは，全タンパク質 2,000 種類のうち，（1）約 1％に相体構造解析．第 2 段階は，タンパク質その他生体分子のゲ当する約 20 種類のタンパク質を利用して，その時点で考ノムワイドな機能解析（機能未知遺伝子（タンパク質）のえられるなるべく多くの方法から最も最適な方法を選択

機能推定を含む）．第 3 段階は，細胞内各システムの各論した．そして，（2）その最適な方法で，約 10％に相当する的個別解析（機能未知遺伝子（タンパク質）の機能発見を含200 種類のタンパク質について研究を進め，（3）約 10％をむ）．最終の第 4 段階は，予測可能なレベルのシミュレー

達成した時点でもう一度，100％まで進めるための方法をション（システム生物学）．

再検討するように心掛けた．その結果，以下のような方法

第 1 段階のゲノムワイドな立体構造解析は，「タンパクを利用した．

質の立体構造予測するために，大規模に立体構造情報を収タンパク質発現：大腸菌で発現させる高度好熱菌のタン集するプロジェクト」と相俟って進行し，立体構造解析のパク質は，N 末端に tag を付加しない pET-11a ベクターへ

みならず，その後のタンパク質の機能解析に必要なタンパのクローニングを標準とした．その理由は，酵素タンパク

ク質発現プラスミドや，精製の情報などのリソースが収集質によっては，N 末端の α アミノ基が触媒基になっていることがあるためである．もし，tag が必要な場合には，遺伝子操作で容易に tag を付加できるベクターも用意されてい る（http://www.merckmillipore.jp/life-science-research/quest/japanese/c_gDWb.s1Ox04AAAEuONl9un_O）．
タンパク質精製：大腸菌に発現させた高度好熱菌タンパ
ク質の精製では，大腸菌を溶菌後，（1）熱処理し，遠心して，大腸菌由来のタンパク質の多くを除去した．次に，（2）
疎水クロマトグラフィーに最適の樹脂を 3～4 種類から選択した後，（3）イオン交換クロマトグラフィーで精製を行った．
（4）さらに精製が必要な場合には，ヒドロキシアパタ
イトや，その他親和性クロマトグラフィーなどを利用した．
そして最後は，（5）ゲルろ過クロマトグラフィーで精製した．
発現したタンパク質の 65％は精製可能であった（図 2）．

図 1 並行して進む研究過程

発現タンパク質が不溶性の場合には，pH 10-11 のアル

388

第1部

結晶学の発展カリ性処理や，界面活性剤で可溶化を試みた．複合体を形成するタンパク質の場合には共発現させた．膜タンパク質の場合には N 末端に Mistic-tag を付加する方法が，発現に有効であった．
タンパク質結晶化：最初の数百条件の結晶化条件探索の段階では，結晶化ロボットを利用した．結晶化に際して，
hanging drop，sitting drop，oil batch の 3 種類の結晶化方法を利用する各ロボットの特徴を約 20 種類のタンパク質について比較したところ，それぞれのロボットに長所があり，可能ならば目的に応じて組み合わせた使用が望ましい
ことがわかった．結晶化条件の改善には手動法も併用した．そのようにして，精製タンパク質の約 70％を結晶化した（図 2）．以前から，本高度好熱菌 T. thermophilusのタンパク質が結晶化しやすいことは経験的に知られていて，

図３ 高度好熱菌T. thermophilus HB8タンパク質の立体構造

リボソーム，電子伝達系複合体，RNA ポリメラーゼや膜タンパク質などの立体構造解析に利用されてきた．このよ

予測成功率は 75％に達しているので，予測された立体構

うに，約 80℃で生育する高度好熱菌由来のタンパク質の造を溶液論的方法で確認して利用すれば，研究が飛躍的に結晶化率が高かったため，100℃以上で生育可能な超好熱

進展する時代になった．

菌のタンパク質の結晶化が世界的に試みられたが，意外にタンパク質機能の発見に，立体構造情報はとても強力：もそれらの結晶化率は低かった．その原因の 1 つは，超好細胞全体の生命現象をシステムとして，その構成分子の立

熱菌のタンパク質は安定性が高いため，室温で異なる立体構造と分子機能に基づき，原子分解能で理解しようとす体構造（conformer）が共存するためであった．そのようなると，現時点では大きな障壁が存在する．それは，機能不conformer が存在するかどうかは，MonoQ カラムクロマ

明のタンパク質が，いずれの生物種についても1/3～1/2程

トグラフィーで判定できることが多かった．2 つのピーク

度残されているという事実である．ということは，「それらに分離できた場合，1 つのピークを再度 MonoQ カラムクの機能を発見するチャンスがある」ということになる．機

ロマトグラフィーで 1 つのピークとして分離され，同じ溶

能未知タンパク質の中でもとくに，多くの生物に共通なも出位置に出るような場合には，直ちに結晶化を試みれば結のが約500種類，生命の起源に近いとも考えられている本高晶化に成功することが多かったが，二度目にも 2 つのピー度好熱菌にも残されている．それらについても図2のようクになり，両者間の平衡がある程度速ければ，結晶化はうにして解析を試みた結果，機能推定には立体構造解析が最まく行かないことが多かった．

も有力で，約60％のタンパク質について機能予測ができた．

X 線回折データ収集：X 線回折データは，主に SPring-8

立体構造解析ができなかったタンパク質や，立体構造解

ビームライン BL26 のロボットで収集した．事前に，実験

析ができても機能が推定できない機能未知タンパク質につ室系の X 線発生装置を利用し，2.5 A 以上のデータが得ら

2）
，
3）その
いては，さまざまな機能推定法が試みられている．

れる良質の結晶を選別した．それによってビームラインの過程で，タンパク質への翻訳後修飾が次々に発見され，基使用効率が，約 6 倍になった．このようにして，2.5 A 以

本的な生命現象は真核生物も原核生物も共通点が多いこと

上の X 線回折データが得られたタンパク質は，結晶が得らがわかってきた．

れたタンパク質の 67％であった（図 2）．

リソースの公開：高度好熱菌 T. thermophilus HB8 のタ

解析：新たなタンパク質の位相決定には，セレン原子

ンパク質発現プラスミドセットや，遺伝子破壊株作製用の（Se）の MAD 法や SAD 法を利用した．それらを含めて，解プラスミドセットなども，ほとんど使用制限なしで配布

析の段階の成功率は 78％であったが（図 2），国内外の多くされている（http://dna.brc.riken.jp/en/thermus_en.html）との研究者の協力により，これまでに，本高度好熱菌の全タ

ともに，タンパク質発現や精製の情報も公開されている

ンパク質の約 23％の立体構造情報が得られている（図 3）
．

2）
，
3）
（https://database.riken.jp/sw/; http://www.thermus.org）．

それとともに，さまざまなタンパク質の立体構造情報が得られたことによって，立体構造を予測する精度が向上し文献たほうが良い」と言われる時代になった．また，ランダム

1）倉光成紀 , 増井良治 , 中川紀子：生物学が変わる！ ポスト
ゲノム時代の原子生物学 , 大阪大学出版会（2004）．
2）倉光成紀：生産と技術 61, 17（2009）．
3）倉光成紀：生化学 80, 1（2008）．

に選んだタンパク質について，ドメイン単位での立体構造

Seiki Kuramitsu, 大阪大学大学院理学研究科・生物科学専攻ており，「アミノ酸配列の一致度が 30% 以上のタンパク質の立体構造情報が存在すれば，実験するよりも先に計算し第５章

タンパク質結晶学

389

タンパク質の安定性研究と構造解析
高野和文1980 年代から 1990 年代において，タンパク質安定性研に安定なタンパク質を用いた研究が展開されはじめた．多究の主流は，変異体タンパク質を用いて安定化因子を同定

くの超好熱菌由来タンパク質の構造が決定され，その安することであった．安定化に寄与すると考えられる相互作定化機構に関して，さまざまな戦略が提唱された．分子表用など，例えば水素結合を欠損または付与する変異体を設

面のイオン結合の増加，分子内部の疎水性相互作用の増計し，その安定性測定と構造解析により，安定化因子が安強，ループの短縮化などであるが，統一的な戦略はなく，定性に影響を与え，また設計どおりに相互作用が欠損・付タンパク質によって安定化の方法は異なると理解された．

与されているのを結晶構造から確認することで安定化因子

最近になり，超好熱菌でも古細菌（Archaea）と真正細菌が次々と見出された．米国では，オレゴン大の Brian W.

（Bacteria）とで安定化戦略が異なっており，古細菌では疎Matthews らが T4 リゾチーム変異体を用いて精力的に研究

水性相互作用の増強や分子のコンパクト化，真正細菌ではを進めた．国内では，㈱蛋白工学研の菊池正和や黒木良太

イオン結合や水素結合の増加よることがわかってきた．こらと阪大蛋白研の油谷克英らが，ヒトリゾチーム変異体にれは，元々高温環境に生息している古細菌の超好熱菌に対より，プロリン残基やカルシウム結合によるエントロピー

して，真正細菌の超好熱菌は，一度，中温環境を経由して効果などを明らかにした．また，㈱蛋白工学研の中村春木

高温環境に再適応したので，その結果，これらのタンパクや金谷茂則らは，タンパク工学的立場から，結晶構造と安質の安定化機構が異なっているためである．阪大工の金谷

定化因子を利用して変異体タンパク質を設計し，実際にタや筆者らは，超好熱菌由来タンパク質の安定化に関連するンパク質が安定化できることをリボヌクレアーゼ H を用い非常に遅い変性反応とその進化的背景（古細菌か真正細菌て実証した．東工大生命理工の大島泰郎，田中信夫や竹中3）か）との関係を明らかにした．
さらに，その安定化戦略の章郎らは，好熱菌由来タンパク質を研究対象に，その安定違いが，タンパク質の進化する力（Evolvability）にも影響化機構を探求した．

4）を及ぼす結果も得られている．

1990 年代半ばになると，油谷と筆者らによって，ヒトリ

理研の油谷らは，150℃まで安定な超好熱菌由来のタン

ゾチームの系統的かつ網羅的な変異体を用いた研究が展開

パク質 CutA1 を発見し，構造解析により，イオン結合や特された．これは，これまで変異体タンパク質を利用して安殊な三量体構造が安定化に貢献していることを見出した．

定化因子が同定されてきたが，必ずしも期待どおりの効果

この CutA1 は，現在報告されているタンパク質で最も安定が得られなかったり，変異部位によりその効果が異なるな

なものである．

ど個々の変異体タンパク質の結果を説明できないため，統

この約 20 ～ 30 年間，変異体タンパク質や超好熱菌由来

一的に安定化因子の寄与を評価することを目的とした．こタンパク質の利用とそれらの構造解析により，タンパク質の研究は，京大理の郷信広を代表とする文科省重点領域研の安定化機構の理解はおおいに進んだ．しかし，タンパク究「蛋白質立体構造の構築原理」の主要課題の 1 つとして質の安定性を自由自在に操ることはまだできていない．今も進められ，構造構築原理の理解に役立てられた．この研後，さらなる地道な研究の継続と新たな展開が求められて究により，100 種以上のヒトリゾチーム変異体タンパク質

いる．

の結晶構造が決定された．構造決定においては，当初は実験室の回折装置が用いられていたが，その後，高エネ研やSPring-8 の放射光施設の利用が可能となり，研究の進展が加速した．これらの変異体タンパク質の熱力学データと構造により，変異による構造変化の影響を考慮することで，安定化因子の寄与の定量的な算出，変異による安定性変化
1）の統一的理解の指標が示された．
また，タンパク質分子内部や分子周辺に存在する水分子が，タンパク質の安定化に2）寄与することも新たに見出された．
これは，高分解能の結晶構造解析により得ることができた知見である．
1990 年代後半から 2000 年代には，超好熱菌由来の非常文

献1）K. Takano, Y. Yamagata and K. Yutani: J. Mol. Biol. 280,
749（1998）．
2）J. Funahashi, K. Takano, Y. Yamagata and K. Yutani: J.
Biol. Chem. 277, 21792（2002）．
3）J. Okada, T. Okamoto, A. Mukaiyama, T. Tadokoro, D. -J.
You, H. Chon, Y. Koga, K. Takano and S. Kanaya: BMC
Evol. Biol. 10, 207（2010）．
4）K. Takano, A. Aoi, Y. Koga and S. Kanaya: Biochemistry52, 4774（2013）．
Kazufumi Takano, 京都府立大学

390

第1部

結晶学の発展

ヘモグロビン森本幸生

ヘモグロビンは，1959 年に Max Perutz によって結晶構

4 量体分子の中の 1 つのサブユニットでの酸素分子の吸着1）John Kendrew によるミオグロビン解析
造解析が行われ，により，4 量体全体の構造が変化し残りの 3 カ所のヘムにとともにタンパク質結晶学という学問領域を創出した酵素

も酸素分子が吸着しやすくなる．脱離の場合はこの逆とな分子である．われわれの体にある血液の赤い成分として最ることからミオグロビンの酸素分圧に対する酸素吸着曲線

も慣れ親しまれてきたタンパク質でもあり，タンパク質科（双曲線）と異なり，ヘモグロビンの酸素吸着はシグモイド

学はヘモグロビンの研究を軸に進んできたと言っても過言曲線となる．これは肺のような酸素分圧の高いところではではない．それまで漠然と，特定の立体構造をもたないアより酸素分子を吸着し，組織末端の酸素分圧の低いところ

ミノ酸の塊として考えられてきたタンパク質が，初めて特では酸素分子を脱離する，という酸素運搬機構の要となり

定の立体構造をもちさらにそれが生物学的な機能に直結し酸素を生命活動のエネルギーとする生物では必須の機能とているということが明らかとなり，その後の分子生物学のなる．

発展にもつながってきた．さらにミオグロビン様分子が複Max Perutz のヘモグロビンの結晶構造解析から，さま数（ヒトヘモグロビンの場合で 4 個）会合した複合体を形成

ざまな研究者によってヘモグロビンおよびヘムや鉄・酸素

し，そのこと自体がまた生理活性の根源をなすものであ

分子との結合などの構造と機能の研究が進められ，上記のるという，三次構造のさらに上層である四次構造（高次構

ような酸素脱吸着機構と四次構造変化も詳細に検討され造）と機能の関係を明らかにした，まさに教科書的なタン

Perutz 機構の提唱につながった．これらの中では高分解能

パク質分子である．
「球状」という意味の「グロビン」タ

X 線解析によって，上記のようなアミノ酸相互作用によるンパク質分子内にヘムをもつことからヘモグロビンと命名

構造変化，鉄の酸化型ヘムとなるメト型ヘモグロビンの解され，細菌から藻類，真核生物・哺乳類まで幅広く存在す

析など，原子レベルでの解析が非常に大きな役割を演じてる．ヒトヘモグロビンは，約 140 残基からなるペプチド鎖

きた．この中でも，肺・動脈での酸素（O2），末端組織・静サブユニット 4 つが会合した α2b2 構造をとっている．この4 量体は αb プロトマーを基本として 2 回軸で会合する．この α 鎖と b 鎖の相同性は約 45% であり立体構造もほぼ同じであることから，これら αb は疑似の 2 回軸で関係付けられ脈での二酸化炭素（CO2）の交換反応は，酸素運搬・二酸化
炭素回収という絶妙な機構を達成している．これは pH を上げることにより低い酸素分圧でも酸素を吸着できることを発見した Bohr によりボーア効果と呼ばれている．血中る．この 2 つの 2 回軸が直行することから結果的に 4 量体とpH が変化することにより酸素吸着曲線がシフトするといして疑似の D2 対称をもった会合体となる．この疑似の D2

うボーア効果は，デオキシ型からオキシ型に変化する際，対称の構造が血液中での酸素分子の運搬という精密で高度αb プロトマー間での接触における α 鎖 N 末端アミノ酸と b

な，また最も重要な機能を果たす．さらにこの酵素分子の鎖 C 末端ヒスチジンとのイオン対形成が切断され解離基の構造研究は，マラリア耐性にもつながる鎌状赤血球などのpK が下がることに起因する．高分解能 X 線結晶解析（例え

研究と連動し，ペプチド鎖の 1 点変異が D2 対称を軸に駆動

ば文献 2））により，このようなイオン対形成などの精密なされる酸素運搬能力を減じているということを明らかにし機構も推察できるようになってきた．

て分子病，分子医学という領域にも発展した．鉄原子を中現在の高輝度放射光利用によって 1 Åを超える超高分解心にもつヘムを上下 2 カ所のヒスチジンが配位し，その一方（遠位）のヒスチジンに酸素分子が吸着する．その結果ヘム部分がより平面に近くなり，鉄原子と直接配位結合している反対側にある近位ヒスチジンが引っ張られる，そしてそのペプチド鎖（F ヘリックス）が立体障害のため向きを変える，このことにより 2 つの αb プロトマーの接触部分（α1b2あるいは α2b1）のヘリックスで互いの接触相手がヘリック
ス一巻き分ずれる．これにより αb プロトマー同士が滑り合ってより固く結合するようになり（Perutz 機構），四次構造全体が変化する（図 1）．三次構造の変化が会合体の全体構造を変化させるアロステリック効果と呼ばれる．この図 1 ヘモグロビン T–R 状態の構造変化（Biochemistry, D.
Voet and J. G. Voet, 1995 より改変）

第５章

図2

タンパク質結晶学

391

ヘモグロビン α1b1 サブユニットでのヘム近傍での核密度分布図．遠位ヒスチジンのプロトン化を示した例．α1 にはヘムとの間に水分子が存在する．

能解析が行われるようになり，機能性アミノ酸のプロトン

スアラモス研究所でのパルス中性子で得られた α1 および b1化を推察できるようになった．さらに原子核の散乱に由来

サブユニットでのヘムでのヒスチジンを示した．近位ヒスする中性子線を利用することにより，タンパク質分子内の3）チジンは中性で一方の窒素は直接ヘム鉄と配位している．

機能状態にあるプロトン化を正確に解析することが可能と

遠位ヒスチジンはプロトン化していることがわかった．原なる．上述したようなボーア効果など，pH 変化に対する子力機構 JRR-3M 原子炉中性子によっても同様の観測がでアミノ酸のカルボキシル基，アミド基などの末端官能基の4）
き，分子内部に存在するヒスチジン，アスパラギン酸など

プロトン化の直接観察には大きな威力を発揮する．ヒトヘのプロトン化を明らかにしてボーア効果を発揮する可能性

モグロビンについてもこれらの検証のため，良質かつ大型を考察した．

の結晶化を行い中性子解析が行われた．特にデオキシ型ヘヘモグロビンは立体構造と生理機能が最もよく関連づけ

モグロビンにおいてヘムに近接している遠位ヒスチジンのられ，詳細に解明された酵素分子である．PDB で検索を行

デオキシ状態でのプロトン化，N 末端および C 末端残基同うと 600 件を超えるエントリーがある．1 つのタンパク質士のイオン結合などについてのプロトン化について調べらでこれほど多くの結晶構造解析が現在もなお進められていれた．日本におけるタンパク質中性子結晶解析は，1990 年

るのは稀な例であろう．生物種が広いことやデオキシ型，頃から日本原子力研究所（現日本原子力研究開発機構）の 20

オキシ型，メト型など，ヘム・鉄原子に由来する各種状態

MW 級 JRR-3M 原子炉を用いて進められてきた．しかしなが存在し，さらに α サブユニットのみデオキシ型など，会

がら加速器による放射光利用に比べて，大型原子炉を必要

合体解析特有のバリエーションがあり，これほど多くのエとする中性子線利用は数が少なく，またその強度不足を補ントリーが行われている．各種状態での結晶調整は困難でうため大型結晶を必要とした．検出効率をあげるため中性あることから，構造解析と平行して，あるいはそれより以子用イメージングプレートを装備した回折計が設置され運前に，超高速分光法やメスバウアー測定など，鉄原子に由用されてきた．デオキシヒトヘモグロビンもここでのデー来するシグナルとアミノ酸の相互作用が広く研究され，生タ収集が行われた．タンパク質分子は多くの水分子を含み物物理学の柱ともなった分子であると言える．分子の構造

水素原子も多い．中性子は軽水（H）に対する非干渉性散乱が直接種々の生理機能，疾病に関連することから医学を含が強く重水素（D）置換を行うのが一般的である．上記のよむ他分野の多くの研究者，研究分野をひきつけてきた．今

うに pH によるプロトン化の有無を実験的に求める際には，後もまだまだ隠された原子構造，物性，機能が見つけられ

この H/D 交換による pH（pD）の変化には細心の注意が必要ていくと期待したい．

である．国内最大の研究用原子炉を用いても格子の大きな結晶からの回折強度は弱く長期間の測定時間が必要であった．近年大型定常炉中性子に代わって核破砕型パルス中性子線の利用が望まれるようになり，ロスアラモス研究所でのタンパク質データ測定が可能となり国内でも J-PARC に
タンパク解析用回折計が設置された．ロスアラモス研究所
でのパルス中性子線は同等のヘモグロビン結晶を用いた場
合，先の原子炉中性子利用に比べ約 10 倍近く測定時間が短縮できた．国内での測定でもこれをさらに上回る装置の設置が行われ，また望まれている．先の原子炉およびパルス
中性子によるヘモグロビンの遠位ヒスチジンのプロトン化について，核密度分布図により解析を進めた．図 2 にはロ

文

献1）M. F. Perutz, M. G. Rossmann, A. F. Cullis, H. Muirhead, G.
Will and A. C. T. North: Nature 185, 416（1960）．
2）S. Y. Park, T. Yokoyama, N. Shibayama, Y. Shiro and J. R.
Tame: J. Mol. Biol. 360, 690（2006）．
3）A. Kovalevsky, T. Chatake, N. Shibayama, S. -Y. Park, T.
Ishikawa, M. Mustyakimov, Z. Fisher, P. Langan and Y.
Morimoto: J. Mol. Biol. 398, 276（2010）．
4）T. Chatake, N. Shibayama, S. -Y. Park, K. Kurihara,
T. Tamada, I. Tanaka, N. Niimura, R. Kuroki and Y.
Morimoto: J. Am. Chem. Soc. 129, 14840（2007）．
Yukio Morimoto, 京都大学原子炉実験所粒子線基礎物性研究部門

392

第1部

結晶学の発展

中性子回折法による創薬標的タンパク質の立体構造解析
黒木良太

医薬品開発において，開発候補となる医薬品が直接相互作用するなど創薬研究の標的となるタンパク質を創薬標的た水素原子位置の情報は，本酵素の加水分解メカニズムの解明に大きな手がかりとなった．

タンパク質と呼んでいる．創薬標的タンパク質と医薬品候

二例目の創薬標的タンパク質の中性子構造解析は，ブ補分子の相互作用を正確に予想するには，まず両者の相互

2）
タ膵臓エラスターゼと FR130180 の複合体である．
エラス

作用様式を精密に解析し，知見を蓄積する必要がある．相ターゼはセリンプロテアーゼの 1 つであり，触媒基の活性互作用様式を具体的に知る効果的な手法の 1 つは X 線結晶化には低障壁水素結合（LBHB）の関与が指摘されていた．

構造解析である．現代の X 線結晶構造解析は解析対象と中性子構造解析では，タンパク質構造に存在する LBHB をなるタンパク質の立体構造を迅速に得ることができるよう容易に検出できる．今回中性子解析したエラスターゼにになった．しかし創薬標的タンパク質と医薬品候補分子とは，LBHB は観測されなかったが，LBHB の存在が予測さの相互作用様式を解明するには，複合体形成時の相互作用れているほかのタンパク質の解析が進めば，その生成機構

様式を精密に解析するだけでなく，候補分子が結合する以についてもさらに議論が進むであろう．

前の状態，すなわち結合部位にあらかじめ存在する水分

研究用原子炉からの中性子ビームは，タンパク質の立子（水和構造）や無機イオンとの相互作用情報を知る必要

体構造を解析できる唯一のビームラインであったが，近がある．医薬品候補分子との間で形成されるさまざまな非

年稼働を開始しエネルギー増強中の大強度加速器施設

共有結合性相互作用の形成には水素原子の大きな寄与があ（J-PARC）では，産業利用目的の茨城県生命物質解析装置

る．また医薬品候補分子が結合する部位の水分子や無機イ（iBIX）を用いたタンパク質の立体構造解析も報告され始オンとの相互作用の特徴を把握するには，水素原子の位置

めた．中性子結晶回折法を用いたタンパク質の立体構造解の決定が重要になる．そのような解析には高い精度が期待析は，タンパク質が担う生物有機化学反応や分子認識メカできる X 線回折法と水素原子の検出を得意とする中性子回

ニズムの解明に大きな貢献が期待されている．それらを一折法を相補的に用いることが効果的である．

刻も早く実現するために，私たちは J-PARC に，研究者のわが国におけるタンパク質の中性子構造解析では，まず中性子イメージングプレートの実用化が重要であった．し共同利用を目的としたタンパク質構造解析専用のパルス中性子回折装置の建設を目指している．

かし中性子回折法の創薬標的タンパク質構造解析への応用には，タンパク質試料の大量作製技術や結晶の大型化技術の高度化が必要であった．初めて中性子解析された創薬標的タンパク質はヒト免疫不全ウイルス（HIV）プロテアー
ゼの構造解析 1）である．ここで紹介する中性子解析には，原子力機構研究用原子炉の中性子ビームポート 1G-A，Bに設置された生体高分子専用中性子回折計（BIX-3，4）を用いている．
ヒト免疫不全ウイルス由来プロテアーゼは，後天性免疫不全症候群（AIDS）の創薬標的タンパク質の 1 つである．
HIV プロテアーゼを含む一連の中性子構造解析では，同一結晶から取得した X 線回折データも利用して構造解析を行った．軽水素原子が残るタンパク質試料では，X 線回折
データの利用により，軽水素原子が結合している炭素原子の位置精度が向上する．HIV- プロテアーゼの中性子解析
では，医薬品候補分子である KNI272 との複合体試料を用

図 1 中性子回折法で解析された創薬標的タンパク質 1），2）
文

献関する知見を得ることができる．KNI272 は基質の加水分

1）M. Adachi, et al.: Proc. Natl. Acad. Sci. USA 106, 4641
（2009）．
2）T. Tamada, et al.: J. Am. Chem. Soc. 131, 11033（2009）．
3）R. Kuroki, et al.: Acta Crystallgr. D. 66, 1126（2010）．

解に対する遷移状態アナログであり，解析によって得られ

Ryota Kuroki, 日本原子力研究開発機構 量子ビーム応用研究部門

いた．水素原子の位置を知ることによって，触媒残基の解離状態や基質の結合にかかわる非共有結合性の相互作用に第5章

タンパク質結晶学

393

イェロープロテインの構造生物学
片岡幹雄

イェロープロテイン（Photoactive Yellow Protein，以下

結果，E46 のカルボニル酸素と発色団のフェノール酸素のPYP）は，光合成細菌から見出された水溶性の光受容タン間に見出された水素原子はどちらの酸素とも共有結合しパク質であり，発色団として p- クマル酸を有している．発

2）ておらず，低障壁水素結合であることが明らかになった．

色団の光吸収による異性化反応に始まり，いくつかの反一方，発色団と Y42 の間の水素原子は Y42 のフェノール酸

応中間体を経て元に戻る光反応サイクルをもつ．PYP は，素に共有結合しており，アクセプター - 水素間距離が通常

情報伝達タンパク質に広く分布する PAS ドメインのプロ

2）タンパク質中の機より短い強い水素結合であった（図 1）．

トタイプとされ，その構造研究は広く情報伝達の分子機構

能発現時，特にプロトン移動において，低障壁水素結合がの理解につながるものと期待されている．

重要な役割を果たすことが指摘されていたが，実際に検証されたのは PYP が初めてである．

図2

図 1 PYP の中性子結晶構造

高角 X 線溶液散乱と揺らぎ解析による活性光反応中間体の溶液構造（リボン）と暗状態の結晶構造（線描）PYP の 結 晶 構 造 を 図 1 に 示 す．N 端 か ら N terminal

PYP の時間分解 X 線結晶構造解析も精力的に行われて

cap，PAS core，helical connector，b scaffold と 呼 ば れ

きており，Moffat および Ihee らがナノ秒時間分解能に到る 4 つのドメインで特徴づけられる．活性光反応中間体

達し，構造変化の様子を差電子密度の変化として示してい（PYPM，I2，pB などと呼ばれる）についても，早い時期にた．われわれと Anfinrud は時間分解能を 100 ピコ秒にあげ結晶構造解析が行われている．結晶構造解析によれば光3）ることに成功した．
さらに，光反応を構成する 4 つの中間による構造変化は発色団の周辺に限られているが，NMR，体の構造を 1.65 Å分解能で解くことに成功し，発色団かX 線溶液散乱あるいは各種分光法では溶液中での大きな構らタンパク質への情報伝達の原子レベルでの理解が進展し造変化が示されていた．高角 X 線溶液散乱により明らかに

3）ている．
XFEL による構造解析も試みられており，今後

1）変化された光反応中間体の溶液構造を図 2 に示す（図 2）．

フェムト秒時間分解能に到達することが期待されている．

は N 端，α4 へリックス，b4-5 ループの 3 ヶ所で顕著である．
発色団から N 端への情報伝達は水素結合ネットワークを介して行われる．発色団は Y42 および E46 と短距離水素結合を形成している．Getzoff らは 0.8 Å分解能の X 線結晶構造解析で，Moffat らは 2.2 Å分解能の中性子結晶構造解析
で，その実体を明らかにしようとしたが，水素原子の同定はできなかった．われわれは，1.5 Å分解能の中性子結晶
構造解析を行い，PYP を構成する 942 個の水素原子のうち2）819 個の水素原子の位置を同定することに成功した．

その

文

献

1）H. Kamikubo and M. Kataoka, et al.: Biophys. J. 92, 3633
（2007）．
2）S. Yamaguchi and M. Kataoka, et al.: Proc. Natl. Acad.
Sci. U.S.A. 106, 440（2009）．
3）F. Schotte, M. Kataoka and P. A. Anfinrud, et al.: Proc.
Natl. Acad. Sci. U.S.A. 109, 19256（2012）．
Mikio Kataoka, 奈良先端科学技術大学院大学

394

第1部

結晶学の発展異常散乱による構造決定渡邉信久

波長により変化する原子散乱因子の異常分散項を積極的集をする必要がある．通常は原子散乱因子の実数部 f ’ の差に活用して位相決定する構造解析法（多波長異常分散法，を最大にするための吸収端の上下の 2 ヶ所と，原子散乱因MAD 法）は 1950 年代には岡谷美治と Pepinsky によってす

子の虚数部 f ” が最小となる吸収端の合計三波長で測定し，でに提案されていた 1）が，その実現はその後 30 年余の方法

それらの差分の寄与を位相決定に活用するためである．ま論の課題であり，タンパク質結晶構造解析への放射光利用

た，Bijvoet 対間の強度差を使用する手法であるため，それの開始を待つことになった．1983 年，わが国においてもぞれの波長ごとに逆空間を広く測定する必要があり，試料

KEK PF に飯高洋一，佐藤能雅らによって超伝導垂直ウィ

結晶が放射線損傷を受けやすい．一波長のみの測定データ

グラーを光源とする二結晶分光器のビームライン BL-14A

を用いて位相決定してしまう単波長異常散乱法（SAD 法）が建設された（Rev. Sci. Instrum. 60, 2390（1989））．同実験を実現することができればこうしたことが避けられる．

ステーションには水平型の四軸 X 線回折装置が設置されて日本での SAD 法による解析の最初の例は，1988 年に報告

異常分散効果を広範に利用できることになった．佐藤らは4）された福山恵一らによる Ferredoxin の構造解析である．

Hendrickson らとこのビームラインを使用して異常分散効1978 年に Cu Kα 特性線と四軸回折計で測定したデータを果を使った先駆的な研究成果を上げた．Se 原子の多波長異使用して，4Fe-4S クラスターの Fe 原子の異常散乱が利用

常分散法による Selenobiotinyl 化した streptavidin の結晶構されている．SAD 法の本格的な利用は 2000 年代に入って

2）造解析も，1988 年に世界で初めて成功している． MAD 法

からの二次元 X 線検出器と構造解析ソフトウェアの進歩にへの最初の貢献が岡谷と Pepinsky の論文 1）

であると考えれ

よって急速に進展し，2006 年度には SAD 法による新規タば，実際の構造解析への最初の適用でも日本の寄与があっンパク質の構造解析数が MAD 法を抜いた．さらに，あるた点は非常に興味深い．ちなみにこの時の測定に要したマ

一波長での異常散乱の虚数項 f ” のみを利用する SAD 法でシンタイムは 97 時間で，トータル 8 日間にわたって実験がの位相決定が可能になると，測定に使用する波長の自由度行われている．

が増す．長波長の X 線を使用すれば S 原子の f ” も増大す1987 年には，神谷信夫，坂部知平らによって PF の 2 つる．S 原子は，ほとんどすべてのタンパク質中にメチオニ

目のタンパク質結晶構造解析用ビームライン BL-6A2 が建ンやシステイン残基として含まれている．イオウの異常散設され，イメージングプレートを検出器とする巨大分子用乱を用いた SAD 法（S-SAD 法）によれば，重原子を導入しワイセンベルグカメラでの運用が開始された．異常分散効ない非標識のネイティブタンパク質のままで位相問題を解果を利用する MAD 法では，使用する X 線の単色性すなわ

決してしまうことができる．Cr Kα 特性線の 2.29 Åの長波

ち 10–4台のエネルギー分解能が必要と考えられていたが，長を用いても S 原子の f ” は 1.14 e しかなく，高精度のデー

1989 年に中川敦史らは水平分散型の三角結晶湾曲分光器のタ収集が必要である．筆者らは，2003 年から結晶の凍結マ

BL-6A2 でも Cytochrome c-553 について Fe 原子の異常分散

5）ウント法に工夫して長波長利用 S-SAD 法を展開した．
現

3）

利用の MAD 法に成功している． 次いで 1993 年に白色ラウ

在では，PF にはミニポールアンジュレータを光源とする

エ法と MAD 法の両方の実現を目的として，筆者らによっ

長波長利用ビームライン BL-1A も整備されている．

て PF の 3 本目のタンパク質結晶構造解析専用の二結晶分光器のビームライン BL-18B が建設され（Rev. Sci. Instrum.
66, 1824（1995）），1997 年に SPring-8 に BL41-XU が建設されるまで，MAD 法にも広く活用された．
こうした二結晶分光器のビームラインの整備・共用と並行して，遺伝子工学的にタンパク質中のメチオニンをセ
レノメチオニンに置換し，Se 原子の異常分散効果によるMAD 法を用いる構造解析法（Se-MAD 法）が，重原子誘導体結晶を調製する試行錯誤を必要としない新規タンパク質の結晶構造解析法として急速に普及した．
さて，こうして本格化した MAD 法による異常分散利用であるが，注目する原子の吸収端の前後で複数のデータ収文

献1）Y. Okaya and R. Pepinsky: Phys. Rev. 103, 1645（1956）．
2）W. A. Hedrickson, A. Pahler, J. L. Smith, Y. Satow, E. A.
Merritt and R. P. Phizackorley: Proc. Natl. Acad. Sci.
U.S.A. 86, 2190（1989）．
3）A. Nakagawa, Y. Higuchi, N. Yasuoka, Y. Katsube and T.
Yagi: J. Biochem. 108, 701（1990）．
4）K. Fukuyama, Y. Nagahara, T. Tsukihara, Y. Katsube, T.
Hase and H. Matsubara: J. Mol. Biol. 199, 183（1988）．
5）Y. Kitago, N. Watanabe and I. Tanaka: Acta Cryst. D61,
1013（2005）．
Nobuhisa Watanabe, 名古屋大学シンクロトロン光研究センター

第5章

タンパク質結晶学

395

姚

閔

自動構造精密化ソフトウェア LAFIRE

タンパク質結晶構造解析は，近年，著しく自動化が進

また，この LAFIRE のさらなる拡張として，薬剤リー

み，サンプルの調製，結晶化，回折データ収集，構造解析

ド化合物の探索に有効な方法として注目されている X 線結のそれぞれのステップが，迅速に，自動的に行われるよ晶構造解析による FBDD（Fragment Based Drug Design）

うになっている．われわれは，科学技術振興調整費「蛋法に適用する LAFIRE_FBDD の開発をも進めた（北海道

白質Ⅹ線結晶構造解析の高度化に資する基盤整備」（2001

大学未来創薬・医療イノベーション拠点形成，2006～2012～2003 年 度 ）， タ ン パ ク 3000 プ ロ ジ ェ ク ト（2002～2006年度）．X 線結晶構造解析による FBDD 法では，非常に多年度），そして，特定領域研究「生体超分子構造」（一般

くのリガンドとの複合体結晶構造を迅速に解析し，リガン

公募，2005～2009 年度）において，結晶構造解析法の中ドが結合しているかどうかを確認する作業が必須である．

でも最も自動化が遅れていたステップである構造精密化

それを実現するために，われわれは，リガンドの部品化・の 自 動 化 に 着 手 し て， 自 動 精 密 化 プ ロ グ ラ ム LAFIRE

再構築法によるリガンドの位置検出・フィッティングア（Local-correlation-coefficient-based Automatic FItting for

ルゴリズム，および精密化後の評価法を開発した．また，

REfinement）の開発を進めた．

Local Monte Carlo，Buchet Sort，Branch Pruning などのタンパク質構造の精密化は，精密化すべきパラメータにアルゴリズムを利用し，回折データ処理後の大量の複合体

対して回折データの数が少なすぎるため，精密化の収斂範

構造解析を迅速にバッチ処理することができるようにした．

囲が狭い．そこで，一般にモデルの座標のずれが収斂範囲

LAFIRE は精密化プログラム（主に使われている 4 種類を超えた場合には，コンピュータグラフィックスを利用しの CNS，Refmac，Phenix，Buster のどれか）と連動するて，原子座標を電子密度に合うように手作業でのフィッ

ことで，すでに人の介入を必要としない構造精密化が可能

ティングが行われている．このマニュアルフィッティングとなり，これまで結晶学者が数週間から数ヶ月を必要との成否は人の熟練度にかなり依存し，時間もかかる．自動したタンパク質構造の精密化を，数時間から数日で完成

精密化プログラム LAFIRE は，熟練した結晶学者が行うすることができた．このプログラムは平成 17 年 1 月 1 日よ作業のシミュレーションプログラムであり，初期電子密度

りバージョン 1.0 として公開してから，現在（平成 25 年）の図の質に応じた千差万別の「初期モデル」からスタートし，バージョン 4.0 まで，改良を行ってきた．

結晶学者が行う精密化の過程を，Rfree 因子をモニターし1）ながら自動的に完成するプログラムである．

図 1 に 示 し て い る の は LAFIRE の シ ス テ ム 構 成 で あり，配列の確認・置換，構造のフィッティング，部分構
造構築，精密化プログラムと連動するためのジョブコン
トロール，さらに，構築および精密化のストラテジー，グラフィックスユーザインターフェースからなる．構造のフィッティングと部分構造構築の際には，電子密度図の質を反映する重みをつけた局所的な相関係数 GLCCi を使っ
2）て，モデルと電子密度図の一致度を評価する．

LAFIRE には，タンパク質だけではなく，核酸構造のフィッティング（NAFIT）と部分構造構築（NABUILD）機能も加えた（ターゲットタンパク質プロジェクト，2007～2011 年度）．タンパク質の構造と異なって，核酸は主鎖に多くの回転可能な結合をもつが，実際にはこれらの取り得る範囲は制限されている場合が多い．このような核酸構造の特徴を考慮したアルゴリズムを設計して NAFIT とNABUILD を開発し，LAFIRE に組み込んで，2.1 から 4.2Åのデータを用いてテストした結果，核酸のモデル修正・
3）伸長を実験者の介入なしで行うことができた．

図 1 LAFIRE のシステム構成
文献1）M. Yao, Y. Zhou and I. Tanaka: Acta Cryst. D62, 189（2006）.
2）Y. Zhou, M. Yao and I. Tanaka: J. Appl. Cryst. 39, 57（2006）.
3）K. Yamashita, Y. Zhou, I. Tanaka and M. Yao: Acta Cryst.
D69, 1171（2013）.
Min Yao, 北海道大学 大学院先端生命科学研究院（教授）

396

第1部

結晶学の発展タンパク質の超高分解能構造解析
三木邦夫

現在のタンパク質構造解析は，通常は 1.5 Åから 3 Å分

P. Coppens に よ っ て 1978 年 に 提 唱 さ れ，C. Jelsch ら が解能程度で行われているものが多く，タンパク質データバ

MoPro というプログラムによって実践可能とした．このンク（PDB）の統計によれば（2013 年 5 月現在）
，登録され多極子近似による方法でタンパク質結晶構造を精密化したている構造の 85.2% がこの分解能範囲に入っている．この例としては，クランビン 1）とアルドース還元酵素 2）があり，ような分解能の電子密度では，ポリペプチド鎖の繋がりを

前者は 0.54 Å分解能で（後に 0.48 Å分解能），後者は 0.66

そのアミノ酸側鎖の位置を含めて，ほぼ確実に当てはめるÅ分解能で MoPro による精密化が行われている．

ことができ，その結果，タンパク質のフォールディングとわが国での超高分解能解析の例としては，光合成細菌

活性部位を決定することができる．しかしながら，この分で光合成反応中心に電子を伝達してこれを還元する高電解能では個々の原子を分離することはできず，ポリペプチ

位鉄イオウタンパク質（HiPIP：High-Potential Iron-sulfur

ド鎖の一連の流れ，あるいはアミノ酸側鎖の官能基の原子Protein）の 0.7 Å分解能での構造がある .3）その回折強度群として，電子密度を解釈することになる．したがって，

データは SPring-8 の高エネルギー X 線（λ ＝ 0.71 Å）で測得られる構造情報には，タンパク質の生物学的あるいは化定されたものであるが，このような超高分解能では，高分学的機能を直接的に議論できる定量性は備わっていない．

解能の回折データほど強力な放射光 X 線による損傷の影響

一方，近年の放射光技術の高度化によって，タンパク質を強く受けるので，正確な電子密度情報を得るためには X結晶から得られる回折強度データの精度は飛躍的に向上し線損傷の影響をできるだけ排除する必要がある．X 線照射

た．そのような状況に呼応して，高分解能あるいは超高分による結晶損傷への影響を検討したところ，わずかな吸収解能で解析されたタンパク質の結晶構造が多く報告される線量でも超高分解能の回折データに影響を与えることが明ようになり，とりわけこの 10 年ほどの解析例の増加は顕著

らかになった．一方，一照射当たりの吸収線量を抑えるこである．どのような分解能をもって高分解あるいは超高分とで，X 線損傷による影響がほとんどない回折データを収解能と定義するかは定かではないが，1.5 Å分解能より高い集できることも実証された．X 線損傷の影響がきわめて少ものを高分解能，1 Å分解能を超えるものを超高分解能とないデータを用いることで，このタンパク質のほぼすべて称していることが多い．高分解能では，得られる分子モデの水素原子を同定し，さらには鉄イオウクラスターにおけルの原子座標の精度が向上し，結合距離，結合角などの構る鉄原子の d 電子分布も観察することができた．さらに，

造パラメータの信頼性も高くなる．しかし，タンパク質のこのタンパク質では，0.5 Å分解能を超える回折反射も観

原子座標が得られたということは，電子密度がもつ情報の測できている．

一部を取り出したにすぎない．電子密度の形状には，本来，水素原子の正確な位置情報もタンパク質の性質の理解に

原子間の相互作用様式や電気的・磁気的性質など，分子の重要であるが，水素原子は分極しやすく，X 線では水素の物理的・化学的性質に関する情報が含まれているが，通常正しい位置を決めるのは難しい．今後の超高分解能解析での構造解析における回折強度データでは，その精度が十分は，水素の原子核位置を決定できる中性子線回折との併用がでないために，そのような情報は取り出せていない．1 Å

重要になる．結晶構造解析は，これまで潜在的であった水

分解能（sinq/λ ＝ 0.5）を超えると，分離した電子密度として素原子や外殻電子に関する情報が高精度で得られる方法で個々の原子を識別できるようになる．さらに 0.7 Åより高あるが，今後関係するほかの手法との連携が重要になろう．

い分解能（sinq/λ ＝ 0.71）では，タンパク質中の水素原子のほとんどが観測できるようになり，さらには，タンパク質文

献

解析では，内核電子と外殻電子の寄与を分離して精密化す

1）C. Jelsch, M. M. Teeter, V. Lamzin, V. Pichon-Pesme, R.
H. Blessing and C. Lecomte: Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.
97, 3171（2000）.
2）E. I. Howard, R. Sanishvili, R. E. Cachau, A. Mitschler, B.
Chevrier, P. Barth, V. Lamour, M. Van Zandt, E. Sibley,
C. Bon, D. Moras, T. R. Schneider, A. Joachimiak and A.
Podjarny: Proteins: Struct., Funct., Genet. 55, 792（2004）.
3）K. Takeda, K. Kusumoto, Y. Hirano and K. Miki: J. Struct.
Biol. 169, 135（2010）.

ることが可能になる．そのような方法は，N. K. Hansen，Kunio Miki, 京都大学を構成する原子の外殻電子（主鎖および側鎖の原子間の結合電子や酸素原子などの非共有電子対，タンパク質に含まれる金属原子の d 電子分布など）も観察できるようになる．
PDB の統計によると，1 Å分解能を超える構造は 522 件あるが（全登録数の 0.67% に相当）
，0.7 Å分解能を超える
ものは現在のところ 15 件のみである．超高分解能の構造

第5章

タンパク質結晶学

397

タンパク質の時間分解 X 線結晶構造解析
足立伸一

静止した結晶に白色 X 線を照射するラウエ回折法は，結その後，タンパク質結晶構造解析に時間分解ラウエ法を晶による X 線回折現象の発見（1912 年，マックス・フォ

適用する上での手法的な困難さや結晶性への要求の高さか

ン・ラウエ）に利用された記念すべき回折測定法であるが，ら，国内では比較的限られた反応系において時間分解ラウ

1930 年代以降，主要な回折測定法の座は単色 X 線を用いエ法の適用が検討されるようになった一方で，世界的には，る回転結晶法に取って代わられた．しかし約半世紀を経

放射光のパルス性を利用した 100 ピコ秒オーダーの時間分て，ラウエ回折法はタンパク質の時間分解 X 線結晶構造解

解ラウエ回折実験手法の開発が進んだ．1995 年には，フラ析のための測定手法として，再び研究者の注目を集めるこンス・グルノーブルの ESRF において，シカゴ大学の Keithとになる．ラウエ回折法は，半径 1/λmin と 1/λmax の 2 つのMoffat グループと ESRF の Michael Wulff グループとの共同

エバルド球に挟まれた領域にある逆格子点について，結晶研究により，一酸化炭素（CO）が結合したミオグロビン結を静止したままで回折強度を観測することができる測定法

晶をナノ秒パルスレーザーで励起した後のナノ秒時間分解である．シンクロトロン放射光の強力な白色 X 線を光源と

3）
ラウエ回折実験が行われ，その解析結果が報告された．

して利用すれば，短い露光時間で結晶を回転させることな

一方，2010年代になって，X線自由電子レーザーの出現

く多くの回折強度を一度に観測できることから，時間分解により国内ではSACLAを利用したフェムト秒オーダーの時

X 線回折測定に適した手法となる．この特徴を活かし，結間分解X線回折実験が始まっているが，その中でタンパク晶中で進行するタンパク質分子の動的な過程を時間分解ラ質の微小結晶を用いた超高速時間分解測定の利用実験につウエ回折法で測定し，短寿命の分子構造を解析する試みがいても検討が進んでいる．今後の研究の進展が期待される．

1980 年代後半から世界各地の放射光施設を利用して活発に進められた．国内では，KEK の坂部知平を代表者とする科研費重点領域研究「放射光による蛋白質結晶構造のミ
リ秒オーダーのダイナミックスの研究」が 1993 年からス
タートし，国内のタンパク質結晶構造解析研究者を組織して，時間分解ラウエ回折法を用いたタンパク質の動的構造解析研究が大規模に展開された．
この重点領域研究は，X 線結晶構造解析は静的構造研究にしか利用できないという従来の概念を切り崩し，ミリ秒オーダーで時々刻々と変化するタンパク質の反応過程を X
線結晶解析により原子レベルで捕え，その動的構造変化に基づいて反応機構を総合的に研究することを目標に掲げていた．KEK の渡邉信久らによって Photon Factory（PF）のBL18B に時間分解ラウエカメラが設置され（図 1），重点領域の班員が各自結晶を持ち込んでラウエ回折データ収集を行い，試料や測定装置，データ解析法など，さまざまな方
1）これらの評価結果は装置開発やプ面からの評価を行った．

図1

KEK-PF に設置された，第 1 号機時間分解ラウエカ
メラ．このカメラは，最短 125 マイクロ秒幅の X 線
パルス列を形成する回転式シャッターと，それに同期して並進するイメージングプレートホルダーを備えている．

ログラム開発に活かされた．またこの研究では従来の静的構造解析と異なり，装置，解析法，利用法などの基盤的な開発研究を進めると同時に，良質なラウエ回折データを得るためにモザイク幅の小さい良質な結晶を作製することが特に重要であったことから，タンパク質の結晶成長研究か
ら結晶性の向上へアプローチするといった新たな試みも模2）索された．
その結果，京都大学の小田順一らのグループによって，グルタチオン合成酵素の反応中間体を結晶中で捕えるという成功例が報告されるに至った．

文

献1）N. Watanabe, A. Nakagawa, S. Adachi and N. Sakabe: Rev.
Sci. Instrum. 66, 1824（1995）．
2）渡邉信久：生物物理 33, 334（1993）．
3）V. Srajer, T. -Y. Teng, T. Ursby, C. Pradervand, Z. Ren,
S. Adachi, W. Schildkamp, D. Bourgeois, M. Wulff and K.
Moffat: Science 274, 1726（1996）．
Shin-ichi Adachi, 高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所

398

第1部

結晶学の発展極低温電子顕微鏡による膜タンパク質構造解析
光岡

薫

タンパク質の高分解能の立体構造を得るのに最も広く質のままの状態を維持することができる．そして，低温ス

用いられているのは，タンパク質の三次元結晶を用いた X

テージをもつ電子顕微鏡により，その凍結試料をそのまま

線結晶構造解析である．しかし，細胞などを取り囲む脂質観察する．また，低温に維持することで，電子線による損

二重層の中に膜貫通部分が存在する膜タンパク質について

傷を軽減できる効果もある．特に，液体ヘリウムで試料をは，その結晶化が困難であることが知られている．膜画分冷却する極低温電子顕微鏡を用いることで，室温と比較しから膜タンパク質を可溶化する界面活性剤の選択など，水て 10 倍以上，液体窒素温度と比較しても 2 倍以上の電子を溶性タンパク質の結晶化より，多くのパラメータを検討す同じ損傷で照射することができるので，S/N が良くなり，る必要がある．また，多くの膜タンパク質の X 線結晶構造

より高分解能の構造解析を行うことができる .

解析が行われるようになった現在においても，膜タンパク

低温ステージ以外にも，いくつかの電子顕微鏡技術の発質に構造を認識する抗体を結合したり，可溶性のドメイン

展が，電子線構造解析の進展に寄与している．その 1 つはにループをつけたり，熱安定性を良くする変異を行うなど，

電界放射型電子銃であり，これにより，従来より干渉性

その結晶化には多くの試行錯誤や工夫が必要とされる．一の良い電子線が得られ，特に傾斜像からの電子顕微鏡像

方，天然の脂質二重層中で，二次元結晶と言われる結晶状解析の質が向上した．また，検出器としてスロースキャの格子を作っている膜タンパク質が存在している．また，

ン CCD カメラを用いることで，より定量性の良いデータ

界面活性剤で可溶化・精製した膜タンパク質に，同じく可が得られるとともに，電子回折の結果を実時間で観察でき溶化した脂質を加えて，そこから透析により界面活性剤をるようになり，結晶の質の判断が効率的になった．このよ

除去することで，人工的に二次元結晶を作製することもでうな技術開発に支えられて，膜タンパク質の構造解析が進きる．しかし，二次元結晶は通常，直径数 mm 程度と小さ展した．最近，さらなる技術開発として電子線を直に検出

く，その結晶から回折を得て構造解析を行うには，電子顕する半導体（CMOS）素子のカメラが一般に利用できるよ微鏡を用いた電子回折を利用する必要がある .

うになりつつある．現在でも，電子線結晶構造解析での電この電子線結晶構造解析を用いて最初に原子モデルが子顕微鏡像の収集には，電子顕微鏡フィルムを用いている

得られたのは 1990 年で，天然の古細菌膜で二次元結晶をが，このダイレクト検出器がやっとフィルムを置き換える作っているバクテリオロドプシンのものであった．これはと考えられる．現在では，検出された電子をカウントし，細胞の内から外へ光のエネルギーを用いて水素イオンを輸

超解像技術により，CMOS の画素数より細かい画像が得送する光駆動プロトンポンプとして機能している．その構られるようになり，最後に言及する単粒子解析への応用が造解析のため，電子回折の解析プログラムに加えて，構造進んでおり，それ以外の電子顕微鏡を用いた手法にも，今因子の位相決定のために，電子顕微鏡像の画像解析プログ

後応用されていくと期待される .

ラムが開発された．電子顕微鏡像がもつコントラスト伝達

このような技術開発により発展してきた電子線結晶構造

関数や，結晶のゆがみの補正，そして，傾斜試料における解析に対し，膜タンパク質の三次元結晶を作る技術も急速

異なる焦点位置の補正を行うことができる．このような画に発展しており，現在，膜タンパク質の構造解析は，X 線像解析技術開発と，コンピュータの性能の向上により，膜結晶構造解析が一般的である．しかし，二次元結晶を用いタンパク質の電子線結晶構造解析が進み，光アンテナタン

た電子線結晶構造解析を行うことで，三次元結晶からは得パク質である LHCII，水チャネルであるアクアポリン，グられない，いくつかの情報を得ることができると考えていルタチオンを用いた酵素反応を行う膜タンパク質ファミ

る．最も重要と私が思っているのは，天然で膜タンパク質

リー MAPEG のメンバーなどの原子モデルが，この手法が機能しているのと同じ，脂質二重層中での構造を確実に1）により決定された．

得ることができる点である．図 1 に脂質に囲まれたバクテ

電子線結晶構造解析の発展に必要であった，もう 1 つのリオロドプシンのリボンモデルを，脂質の原子モデルとと技術開発が，低温電子顕微鏡法である．電子顕微鏡内は真もに示す．このように二次元結晶を用いれば，脂質とタン空なので，その中に生体試料を挿入するには，何らかの固パク質との相互作用を検討することができ，その機能との定が必要であり，天然に最も近い構造を維持できると考え関係も明らかにすることができると考えられる .

られるのが急速凍結による物理的な固定である．ミリ秒程

このような電子線結晶解析に用いられる二次元結晶以外

度で凍結することで，水は氷の結晶を作ることなく，非晶に，脂質二重層がチューブ状に閉じて，膜タンパク質が，第5章

タンパク質結晶学

399

最後に，結晶学からは少し離れるが，低温電子顕微鏡を用いて生体高分子複合体の構造を得ることができる単粒子解析も，現在，急速に進歩している．水溶液中でさまざまな方向を向いている複合体を急速凍結し，それを電子顕微
鏡で直接観察し，同じ方向と考えられる画像を平均してS/N を向上した後，その向きを決定して立体構造を再構成することができる．この単粒子解析を用いれば，自由な溶液条件の下での構造を得ることができるので，さまざまな中間体の構造を容易に得ることができる．また，2 つ以上の中間体が平衡状態にあるような場合でも，それらの電子顕微鏡像を画像解析により分け，それぞれの構造を得ることも可能である．分解能についても向上しており，ウィルスのような対称性の高い複合体では原子モデルが得られており，リボソームのような対称性がない複合体においても，その二次構造が明瞭に観察でき，そこに結晶構造解析により得られた原子モデルなどを当てはめ，分子動力学シミュ
脂質分子に囲まれた二次元結晶中のバクテリオロド
プシンの立体構造．脂質分子をボール & スティックモデルで，タンパク質をリボンモデルで示した．

レーションなどにより，複合体の相互作用の詳細などを明らせん対称性をもって配置したチューブ状結晶が得られる

能の構造情報が得られ，活用されていくことが期待される．

場合もある．つまり一次元の結晶が得られるわけだが，そさらに最近，膜タンパク質である TRP チャネルの原子の場合には，電子顕微鏡像から，らせん再構成法を用いてモデルが，先に述べた超解像技術を用いたダイレクト検出

膜タンパク質の立体構造を得ることができる．そのような器と，そのデータからの画像移動の補正技術を用いるこ

チューブ状結晶を用いて，ニコチン性アセチルコリン受容3）とで，単粒子解析により決定された．
これにより，今後，体の原子モデルが得られている．また，そのチューブ状結膜タンパク質や複合体などについて，結晶を得ることな晶にアセチルコリンを吹き付けた後，急速凍結すること

しに原子モデルを得ることができるようになると期待でき

で，リガンドが結合して開いた状態にあるチャネルの構造

る．一方，より高い分解能での精密な構造解析や，膜タン

2）このように，二次元結晶やチューブ状も解析できている．

パク質の脂質二重層中での詳細な構造変化などを観察する

結晶と急速凍結を組み合わせることで，結晶を作り直すこには，今後も結晶が利用されると考えられる．このように，となく中間体の構造が得られるのも，電子顕微鏡を用いた技術の発展に伴い，構造解析に利用できる手法がより広が構造解析の利点と考えている .

る中で，それぞれの手法が専門化しながら，しかし専門家

図1

らかにできる．この単粒子解析や，電子線トモグラフィーなどの方法により，光学顕微鏡と結晶構造解析の間の分解

チューブ状結晶からの構造解析には，らせん対称性を用でなくても利用できるように自動化され，誰でも利用できいた再構成法が用いられる．最近，らせん対称性をもつ試

るようになっていくと考えられる．また，そのようになる

料に単粒子解析の手法を応用することで，天然でらせん対よう技術開発を進めていく必要があり，それにより技術が称性をもつ，アクチンなどのフィラメントやその複合体か有効に活用されていくように研究開発を進めることが，こらの構造解析も進んでいる．二次元結晶を用いることで，れからの研究者に求められるのだと思っている．そして，

天然と同じ脂質中の構造が得られるように，この方法を用

そのような構造解析法の中から適切なものを選択し，生物

いて，天然と近い状態での構造解析が行われ，二次構造が学的に意味のある知見を得るように，研究を進められる時観察でき，原子モデルをフィッティングできる構造が得ら代が来ると考えている .

れている．また，今後，ダイレクト検出器の利用により，電子線トモグラフィーの分解能向上も期待され，このよう文献の状態に近い構造が得られる解析法を選ぶ時代となるのか

1）G. Wisedchaisri, S. L. Reichow and T. Gonen: Structure 19,1381（2011）．
2）N. Unwin: Q. Rev. Biophys. 46, 283（2013）．
3）M. Liao, E. Cao, D. Julius and Y. Cheng: Nature 504, 107（2013）．

もしれない .

Kaoru Mitsuoka, 一般社団法人バイオ産業情報化コンソーシアム

なアクチンフィラメントと膜タンパク質が相互作用している構造が得られる可能性もある．このように，これからは単に結晶を用いて立体構造を得ればよいのではなく，天然

400

第1部

結晶学の発展MEM によるタンパク質の精密結晶構造解析
坂田

MEM を精密構造解析に適用する最初の研究は，1990 年

誠れる．

1） その時に対象となった物質は Si でタンパに発表された．

第 2 に特筆すべきは，マルチコンフォーマーの発見にク質と比べてきわめて単純な構造である．それにもかかわ

MEM が威力を発揮することである．通常の解析ではまっらず，大型計算機を必要とする大規模な計算が要求され，たく見出されなかったが，MEM 解析では，9 つのマルチ

当時の状況では MEM によるタンパク質の精密結晶構造解

コンフォーマーが見つかっている．その内の 1 つを，図

析は現実的には，ほぼ不可能と思われた．その後の目覚ま1 に示す．MEM 電子密度により非常に見事にマルチコン

しい計算機の発達により，有機結晶，無機結晶を問わず，

フォーマーが見出された．以上の解析の結果，信頼度因子

MEM が広範な結晶物質の精密構造解析に適用されたが，も 17.9% から 9.6% に下がった．

タンパク質の MEM 解析は 15 年以上も実現しなかった．

このような顕著な違いを考えると，やがては MEM がタ

小さなタンパク質に対して，そのような研究成果が発表

ンパク質構造解析の精密化の方法として徐々に広がっていされたのは，最初の論文が公表されてから 18 年後の 2008

くことは十分期待できる．唯一の分岐点は，タンパク質の

2）
年である．

これは，名古屋大学と理化学研究所のグループ機能にかかわる情報，例えば機能部位の十分な構造情報によって成し遂げられた．その後は同種の研究は公表されが，MEM 解析でないと得られないというようなことがあていないので，本編では日本の結晶学におけるこの分野のるのかどうかであろう．これは，実践しないとわからない

今後の展望を探るため，MEM による解析結果がどのようので，若い研究者の挑戦に期待したい．

な点でこれまでの解析と異なるのかという観点から，その結果を眺めてみる．
解析されたタンパク質は，PDB の ID が 1ulr と呼ばれ，アミノ残基の数が 88 であり，かなり小型のタンパク質である．MEM 解析では分解能 1.3 Åのデータに対して，
Bulk Solvent Correction を排し，MEM 電子密度に合わせた溶媒領域のモデルが構築されている．次に，MEM 電子密度の現れたマルチコンフォーマーの検出を行い，さらに，差分 MEM 電子密度より水素原子を検出し，最後にMEM 電子密度を基に適切に非等方性温度因子を導入している．このようなプロセスにより，MEM 電子密度を頼りにできる限りモデルバイアスを除去するようにした解析である．
MEM を導入したこのような解析として，これまでの解析方法とは異なった，いくつか顕著な結果が得られた．第1 に特筆すべきは，解析で見出された溶媒としての水分子の数が，151 から 203 へと飛躍的に増えたことである．低分子の結晶構造解析とは異なり，タンパク質結晶構造解析
では，結晶水がいくつついているかはわからないとして解析される．その意味では，組成が完全には固定していな

図1

MEM 電子密度により見出されたマルチコンフォー
マーの 1 例．Acta Cryst. D64（part 3）の表紙に採用されている．

い．ターミネーションエラーで，たまたま溶媒領域で電子密度が高い場合にも，水分子が仮定される可能性は非常に大きいものと考えられる．それにもかかわらず，MEM で多くの水分子が見出されたことは，MEM のほうが溶媒領域で Visibility の高いことを意味しているものと思われる．
水分子の占有する体積から類推して，MEM では結晶中に存在するほとんどすべての水分子を発見しているとみなさ

文献1）M. Sakata and M. Sato: Acta Cryst. A46, 263（1990）．
2）E. Nishibori, T. Nakamura, M. Arimoto, S. Aoyagi, H. Ago,
M. Miyano, T. Ebisuzaki and M. Sakata: Acta Cryst. D64,
237（2008）．
Makoto Sakata, 名古屋大学

第5章
タンパク質結晶学
16．創薬展開402

第1部

結晶学の発展

産業界における創薬への展開
松崎尹雄

1980 年代以降，タンパク質結晶学の創薬への展開は本

武田薬品，日本ロッシュ，味の素，鐘淵化学，キリンビー

格化し，現在では欠かすことのできない手法として，製薬

ル，サントリー，昭和電工，東洋紡，富士通，日本 DEC

産業で確たる地位を占めるまでになった．わが国におけるの 14 社で設立された時から始まった．タンパク質 X 線解

最初の応用は松崎尹雄ら（三菱化成）による抗血栓症薬ア

析は同研究所の主要な基盤技術となり，森川耿右，松島正

ルガトロバンとトリプシンの複合体結晶の解析（構造活性明の指導の下，HIV の逆転写酵素の類縁タンパク質であ相関シンポジウム，1984）である．X 線解析による構造は，

る RNaseH（片柳克夫，森川耿右，Nature, 1990），グルタ研究室設置の比例計数管 X 線回折計またはイメージング・

ミン酸リセプター細胞外ドメイン（国島直樹，森川耿右，

プレート（IP）回折計どちらにおいても医薬の各原子の役

Nature, 2000）の X 線構造決定など多くの医薬関連タンパ

割を見事なまでに明らかにした．図 1 に IP 回折計データ

ク質の構造を決定した．1995 年の㈱生物分子工学研究所

によるアルガトロバンとトロンビンとの複合体の電子密度への改編を含め 1986～2005 年の期間に，製薬関連企業研図を示す．中心に存在するのがアルガトロバン．上部，右究者を教育し，各企業へ帰任後に X 線構造解析研究室をから左へ，トロンビンのトリプトファン，チロシン，イソ

創設するという，産業界におけるタンパク質 X 線解析技術

ロイシンの下の 2 本の矢印が示すように，（1）キノリンスをもつ会社の増加に大きな役割を果たした．また，藤吉好

ルホニル部分の 3 位メチル基や，その画面下側の（2）ピペ則による極低温電子線回折法によるタンパク質構造決定技

リジン部分の 4 位メチル基のピークが明確に認識できる．

術も蛋白工学研究所で確立された．
第二段階の大きな飛躍はシンクロトロン放射光の産業利用システムの構築によってもたらされた．高エネルギー加
速器研・TARA プロジェクト（1996 年），SPring-8・兵庫
県ビームライン（1997 年），SPring-8・製薬協ビームライン（2001 年）の 3 団体である．TARA プロジェクトは坂部知平（高エネ研）と畠忠（三共），川上善之（エーザイ）が中心となり，三共，エーザイ，キリンビール，蛋白工学研，日本たばこ産業，万有製薬，山之内製薬，藤沢薬品，第一製薬，三菱化成，中外製薬，日本ロッシュの 12 社で設立され，1996～2006 年にわたって高エネ研・PF の専用ビー
ムライン利用を可能とした．X 線検出器は大型イメージン
グ・プレートを使用する坂部カメラが設置された．渡邊信久，鈴木守（高エネ研）の献身的測定サポートと大学院生を中心とするビームライン・アシスタントの制度が円滑な測定実験に大きく貢献した．ビームタイムの 50% は

図1

IP 回折計によるアルガトロバン–トロンビン複合体の電子密度図アカデミア・メンバーに提供され，産–学の交流，情報交換の効果も大きかった．ここから日本学術振興会・結晶加工と評価技術第 145 委員会・タンパク質結晶 D 分科会が

結果は，基質アナログとして予想されていた結合構造と生まれ，2000 年に回折構造生物第 169 委員会（坂部知平委はまったく異なる結合様式を示し，実験により構造を明ら員長）として独立した．対象を「X 線回折，電子線回折，かにする X 線解析の重要性を示した．さらに，トリプシン

中性子線回折の 3 回折法による構造生物学研究とその応の類縁タンパク質であるトロンビン，プラスミン，ファク

用」とし，製薬関連 23 社とアカデミア会員との活発な研ター Xa に対する化合物の阻害選択性を原子座表に基づき究会・交流会が開催されている．第 169 委員会主催による，明確に説明することに成功し，医薬として有用な 4 酵素に

3 年ごとの国際学会 ISDSB（International Symposium on

1）
対する選択的化合物設計指針を与えた．

Diffraction Structural Biology）を 2003 年から開催し，約産業界におけるタンパク質 X 線解析の展開は，1986 年

250 名の参加者が密度の濃い議論を行い，国際的にも高くに㈱蛋白工学研究所が東レ，三菱化成，協和発酵，東燃，

評価され，ISDSB 2010 はフランス・パリで開催し，2016

第5章

タンパク質結晶学

403

年は北米での開催が予定されている．実行委員長としてSource）など海外のシンクロトロン施設も広く利用されて2003 年・ 神 谷 信 夫，2007，2013 年・ 山 根 隆 が 貢 献 し た．

いる．中外製薬の伊藤晋らは 1 週間に 1 個の酵素–阻害剤の2005 年には会員 32 名が分担執筆した「タンパク質の結晶複合体構造決定のペースで，トロンビンに対して約 100 個

2）
化–回析構造生物学のために」を出版した．

の複合体構造を得て，経口トロンビン阻害剤の開発を進めた（プロテアーゼとインヒビター研究会，1998）．特記
すべきはアステラス製薬が阪下日登志を中心に高エネ研・
若槻壮市の指導の下，自社ビームラインを建設し，FBDD（Fragment-based Drug Discovery）のための X 線測定に用いていることである．2009 年の 1 年間に約 8,000 個のタンパク質–化合物の複合体結晶を測定し約 900 個の結晶構造を決定した（日本蛋白質科学会，2010）．2005 年には武田薬品が米国・Syrrx 社を買収，2011 年には第一三共が米
国・Plexxikon 社を買収，2013 年には大塚製薬が米・英国・
Astex 社を買収した．強力なタンパク質 X 線解析機能をもつことで有名なベンチャー企業を獲得し，海外にも X 線
解析拠点をもつようになった．Astex は T. L. Blundell（U.
Cambridge）が創設者であり，X 線解析実験による FBDDの先駆者でもあるので，日本での活躍が期待される．

図 2 高エネ研・TARA プロジェクトの坂部カメラ

第三段階の飛躍はロボット導入による自動化と遺伝子組み換え技術の普及によりもたらされた．2000 年から
日・米・欧の公的研究機関による構造ゲノム・プロジェ

兵庫県ビームラインは千川純一（兵庫先端科学技術センクトが開始され，産業界にも大きな刺激を与えた．ロター），落合正晴（兵庫県庁），松崎尹雄，杉尾成俊，宮ボット導入によるタンパク質大量生産，結晶化実験，X野雅司（日本たばこ産業），藤島聡（武田薬品）が中心とな線測定の高速化，および，遺伝子組み換え技術の進歩

り，三菱化学，日本たばこ産業，武田薬品，帝人ファーによるタンパク質大量生産，高分解能結晶の取得であマ，田辺製薬，藤沢薬品，大日本製薬，塩野義製薬，持田

る．特に，後者の本質的貢献は大きく，今まで試料取得

製薬，住友化学，㈱生物分子工学研の 11 社により設立さが困難であったタンパク質が大腸菌，イースト菌，昆虫

れ，1998～2008 年にわたり SPring-8 に建設した専用ビー

細胞，小麦胚芽抽出液による遺伝子組み換えホスト系のムラインでの測定が行われた．測定のサポートは松井純

選 択肢と， 発現 ベク ター 設 計技 術の 進歩 によ って X 線爾，篭島靖，津坂佳幸（姫路工大），勝矢良雄（兵庫県工研究チーム内で，新規タンパク質試料を調整することが試）が行った．製薬協ビームラインは西島和三（持田製薬）

可能になり，高分解能結晶入手が，産業界の要求する短が中心となり日本製薬工業協会加盟 85 社中の 22 社が創薬時間で実現できるようになった．三菱化学生命研の河コンソーシアムを編成して設立された．武田薬品，三共，野俊之，青木雅昭と三菱化学の杉尾成俊らは抗アルツ

エーザイ，日本たばこ産業，万有製薬，山之内製薬，藤沢ハ イ マ ー 症 薬 の 開 発 の た め，TPKI の 約 300 種 の 発 現 ベ

薬品，第一製薬，三菱ウェルファーマ，中外製薬，帝人

クターを検討し，42 リットルの大腸菌培養液から 1 mg

ファーマ，田辺製薬，大日本住友製薬，塩野義製薬，持田の 精 製 タ ン パ ク 質 を 得 て， 構 造 決 定 に 成 功 し た（Acta製薬，明治製菓，大塚製薬，大正製薬，キッセイ薬品，日Cryst. D, 2004）．X 線研究者がタンパク質の大量発現も担本新薬，大鵬薬品，協和発酵である．2001～2012 年の期当するという研究チームが増えている．X 線解析用のタン

間に SPring-8 に建設した専用ビームラインによる測定を

パク質試料を大量生産すること，高分解能結晶を作製する行った．これら 3 団体のシンクロトロン・ビームタイムのこと，X 線測定と構造決定を事業とするベンチャー企業も利用により，各社は 2，3 日の待ち時間で測定できる環境

出現し，成果を上げている．伊中浩治の丸和栄養食品，安に恵まれ，タンパク質 X 線解析法の産業利用は急速に広達宏昭の創晶，㈱リガク傘下のファルマ・アクセスである．

まった．現在では，製薬会社が共同で専用ビームライン

宇宙空間を利用する結晶化も宇宙環境利用推進センターを利用するシステムの時代は終了し，シンクロトロン各の支援の下活発に利用されている．杉尾成俊らは同セン施設の共同利用システムを利用しての測定が一般的であターの先導的応用化研究制度により 2000～2004 年の期間，

る．また，各施設に出張しなくても，結晶を送付し，測米国のスペース・シャトルでの結晶化実験を行い，TPK

定結果を電子メイルで受け取る方式も可能になり，X 線測Ⅱの立体構造を決定した．現在の宇宙航空研究開発機構の定は相当に容易なものとなった．また，SLS（Swiss Light

利用支援をする事業を前述の丸和栄養食品，田仲広明のコ

404

第1部

結晶学の発展

ンフォーカルサイエンスが行っている．

えた（ASDD2013, 2013）．バイオベンチャーのインタープ

タンパク質 X 線解析法の進歩，普及に比較すると，X 線

ロテイン㈱と共同で別途開発した SBSG（Structure-based

解析結果の三次元座標を利用する新薬開発，いわゆる“創Scaffold Generation）法と合わせ，酵素 8 テーマ，PPI は 11薬”の進歩は緩やかで，本格的飛躍は 2013 年現在，起こ

テーマと，実施したすべてのテーマで活性化合物発見にりつつあり，これから急速に発展する分野である．

成功している．図 3 に CPADD 法を示す．注目すべきは全2013 年現在でも新薬開発の80%は HTS（High Throughput

19 テーマのほとんどの場合に X 線解析，NMR 測定，SPR

Screening）と呼ばれる数万～数十万個の化合物をランダム測定などの実験で化合物の標的タンパク質への結合が証に活性測定して活性化合物を発見する方法が占める．残り

明されている点である．成功例の中の IL6–IL6 リセプターの 20% がコンピューターを利用する方法であり，インシ相互作用の阻害剤，VEGF–VEGF リセプター相互作用のリコ法とも言われる．旧来の定量的構造活性相関（QSAR）

阻害剤，IgE–IgE リセプター相互作用の阻害剤，転写因法や，既存活性化合物情報のみに基づき新規活性分子構造

子 Notch1 の阻害剤はそれぞれ，リウマチ，がん，アレルを考案する LBDD（Ligand-based Drug Discovery）法から，ギー，がんの治療薬の標的として注目されている．

化合物と標的タンパク質の相互作用を三次元構造に基づき新規活性化合物を考案する SBDD（Structure-based Drug
Discovery）法の時代へと変化したのが三次元コンピューター・グラフィックスとドッキング法が登場した 1980 年代である．この時からタンパク質の三次元座標と，それを決定する X 線解析が製薬産業にとって重要な意味をもつようになった．日本では神谷和秀（武田薬品）が最初に
三次元コンピューター・グラフィックスを創薬研究に導入
し，手操作によるドッキングに使用した．米国 UCSF の I.
W. Kuntz が提案したドッキング法は，化合物と標的タン
パク質をコンピューター計算で結合させて，結合エネル
ギーを計算し，結合の強さを比較して有望な候補化合物を選択する方法である（ J. Med. Chem., 1988）．その発展版の AutoDock，Gold など多数のプログラムが市販され，広く使用されている．板井昭子らは 1995 年に医薬分子設計研究所を設立し，独自のドッキング・プログラムを開発
し，IKKb 阻害剤，PAI-1 阻害剤で臨床試験，非臨床試験
段階の化合物を発見している．現在でもインシリコ創薬と図 3 CPADD 法

言えばドッキング法を指すと言っても過言でないほど，ほほかに，古谷利夫設立のファルマ・デザインが石田寿昌

とんどの SBDD がドッキング法で行われているが，GSK，（サントリー生物研）とともに GPCR を対象とする創薬を

Hoffmann-La Roche などのドッキング・プログラム試験研

中心に活動している．

究が示すようにヒット化合物の発見率は 0～15% 程度で良1980～2013 年の産業界における創薬への応用を概観しくないのが現状である（M. Stahl: J. Med. Chem., 2001; G. L.

た．リボソーム，GPCR–G タンパク質複合体など医薬標的

Warren: J. Med. Chem., 2006）．

として重要なタンパク質複合体の構造が次々と決定されAstex とアステラス製薬が注力している FBDD 法はタ

た．新しい分子設計方法の成功は X 線解析結果が有効利用

ンパク質溶液に化合物混合溶液を混ぜて結晶化を行い，Xされ，人類を苦しめる病気の多くについての解決が近い将

線解析で標的タンパク質に結合している化合物を見つけ来に実現することを予感させる．

る．見つかった化合物を基に合成展開をして高活性化合物を得るという X 線解析実験により化合物を見つける方法であり，インシリコ法とは性格の異なるものである．現実の文

献

松崎尹雄が開発した CPADD（Closest Packing Approach

1）T. Matsuzaki, C. Sasaki, C. Okumura and H. Umeyama: J.
Biochem. 105, 949（1989）．
2）坂部知平監修 , 相原茂夫編集 :「タンパク質の結晶化―回析
構造生物学のために」, 京都大学学術出版会 ,（2005）．
3）松崎尹雄 , 奥村千英子 , 佐々木豊：日本特許 , 平 10-356036（平 10. 12. 15）,（1998）．

for Drug Design）法 3）は酵素では 5～90%，困難と言われ

Takao Matsuzaki, 分子設計アドバイザー , 元・三菱化学

結合が確認されているという安心感がある一方，化合物は水溶性が高い必要があるなど PPI（タンパク質–タンパク質相互作用）標的には困難が予想される．このような状況でる PPI 標的に対しても 15～60% のヒット化合物発見率を与

第2部
日本結晶学会の発展

第1章
学

会

活

動

第1章

学会活動

407

1．学会運営
竹中章郎・尾関智二

日本結晶学会は，1950 年の設立以来，日本学術会議の合議制で決定され，会長は評議員の代表として位置づけ

結晶学研究連絡会議（研連）と連携して日本の結晶学を発られており，学会の運営は，会長と 5 名の幹事（庶務，会展させるために広範な活動を続けてきた．その初期の様子

計，編集，行事，渉外）によって行われてきた（表 2 と 3）．

については 1988 年に発行された「日本の結晶学」（桜井敏1996 年からは，改定された新しい定款および細則に従っ

雄編）に詳しく記されている．その後の約 25 年間で，結晶て，会長は正会員の中から個人会員による選挙で選ばれる

学は技術的にも，学問的にも，国際的にも飛躍的に発展しこととなり，会長主導型に変更された．そのために会長のた．この流れの中で学会の運営もさまざまな側面において任期を 2 年とした．会長と会長が指名する幹事が執行部と大きく変わることになった．

なり，評議員会を年 4 回開催して会務を報告し，事業の承会員制度：会員は，正会員，学生会員，名誉会員，終身認を得る．また年 1 回開催される会員総会において運営状

会員，永年会員と賛助会員からなる．名誉会員の称号は結況を報告することになっている．評議員会は諮問機関（理晶学またはこれに密接に関連する分野において功績顕著な事会）という位置づけになった．

正会員に対して評議員会および総会の承認を経て授与され評議員（2 年任期）の選出方法は，1995 年以前の会則と変る（表 1）．1980 年代後半からは定年退職によって退会する

わっておらず，総数 30 名で，毎年半数（15 名）が正会員の正会員の数が増えたので，終身会員と永年会員の制度がそ中から個人会員による選挙で選ばれる．ただし，1996 年

れぞれ 1986 年と 1999 年に制定された．終身会員は在籍年

以降は，3 期連続した評議員は 1 年間被選挙権を失うこと

数が 20 年以上で 70 歳以上の正会員または永年会員に，永とし，限られた数の評議員が長期にわたって連続する事態

年会員は在籍年数が 10 年以上で 65 歳以上の正会員に資格を避けている．

が与えられ，それぞれには会費納入義務の免除と会費減額

大きく変わった会長の選出方法について以下に要約してが認められている．ただし，会長および評議員への被選挙

おく．執行部は初年度が終わる前に，次期会長を以下の手権が消滅する．正会員または学生会員として新たに入会す順で決めなくてはならない．まず正会員の中から 2 名の候る者は，原則として正会員または永年会員によって推薦さ補者を個人会員による推薦投票によって選ぶ．次に評議員れた者とされているが，推薦者なき場合には庶務幹事が適会で候補者 1 名を推薦投票によって選ぶ．最後に合計 3 名

宜対応することになっている．正会員，学生会員，名誉会の候補者の中から，個人会員による投票によって 1 名を次員，終身会員と永年会員をまとめて個人会員と呼び，賛助期会長として選出する．得票数が同じ場合には年長者を優会員と区別している．会員規模の変遷を図 1 に示す．

先する．次期会長は，事業の継続性を維持するために，執行部が開催する就任前年度の幹事会に出席することになっている．表 3 はこの制度に基づいて選出された歴代会長も示している．
1985 年には結晶構造データのデータベース化に対応するために情報担当の幹事が制定され，WEB サイトの作成と更新も担当することになった．また IUCr や AsCA など
国際対応を強化するために 1999 年からは渉外幹事の名称
が広報幹事に変更され，学会の活動内容および結晶学研究の現状を国内だけでなく，IUCr や AsCA の News Letters

図 1 個人会員数の変遷を通じて広く国外にも発信することになった．2005 年に運営体制：学会運営は定款と細則の規定に従って行われり，2009 年からは男女共同参画の推進に積極的に取り組てきた．これらの会則が 1995 年に大幅に改定されたので，

むために，男女共同参画推進幹事が制定された．女性を取以後の学会運営の体制も変更になった．その後も改定を重り巻くさまざまな困難に怯まず結晶学の研究に打ち込む若ね，資料 1 として本書に添付した 2013 年現在の定款と細則

手女性研究者を励ます講演会が年会や IUCr 大会等で執りならびに各種委員会規則に至っている．

行われてきた．庶務と会計以外の幹事の下には，それぞれ1995 年までは，会長は 1 年任期で，評議員会においては男女共同参画学協会連絡会に学会が参加することになをサポートするための専門委員会が常置されている．各幹

408

第2部

日本結晶学会の発展

事は就任にあたり委員会メンバーを選んで初回の評議員会で承認を得ることになっている．現在の運営体制を図 2 に示す．

図 4 歳入歳出総額の変遷（千円）
い．また年度末の決算では会計監査を受けた後に，評議員会で承認を得る必要がある．事務局経費の増大に加えて，学会誌を充実させるために，1986 年に正会員の会費が 6,000円（学生 4,200 円）に，1993 年には正会員の会費が 8,500 円
図 2 現在の結晶学会の運営体制に引き上げられ，1,000 万円前後だった予算の規模が 1.5 倍2001 年には結晶学会のロゴマークを制定することにな

会員の数が少なく，学会の将来が危ぶまれる状態になっり，そのデザインを個人会員から公募した結果，東京都町

た．若年会員数を増やすための方策として，1996 年から

田市在住の彦根正氏のデザイン（図 3）が個人会員によって学生会費を 4,200 円から 2,000 円に引き下げ，さらに 1999

採択され，このロゴマークが会誌をはじめ年会やその他の年からは正会員の会費を入会初年度だけ半額の 4,250 円に場面で多用されるようになった．

引き下げた．賛助会員の年会費は一口 20,000 円のままであになった（図 4）．しかし会員の年齢層でみると，特に学生る．年間予算は年によってばらつきがあるが，図 5 に示す
ように，歳入の 50％は会員からの会費で賄われ，行事収入が 35％を占める．一方の歳出では会誌の発行が 57％と最も大きく，次いで行事活動と学会業務委託費が合わせて
図 3 結晶学会のロゴマーク

37％を占めている．

事務局：日本結晶学会の発足当初に東大鉱物学教室に設置された事務局の業務は，1980 年に日本学会事務センターに委託されたが，1987 年からは業務委託先がリアライズ社に変更された．2008 年にはリアライズ社が学会運営業
務を停止することになったので，2009 年 1 月からは事務業
務を国際文献印刷社に委託することになった．一方，学会誌の出版業務はリアライズ社の下で 2001 年から請け負ってきた日本印刷社と 2009 年 1 月から直接の委託契約を交わすことになった．2008 年度は，事務局の切り替えに伴う多くの作業を処理しなければならず，この非常事態に対処するために副庶務幹事が置かれた．

図 5 2012 年度の年間予算の歳入と歳出

庶務幹事は，上記の庶務業務に加えて，会員の入退会や会員資格の変更，表彰，逝去など個人情報の管理，会長お会計年度は「4 月から次年 3 月まで」として扱われてきよび評議員の選挙の実施と開票作業全般，評議員会の準たが，1987 年からは「1 月から同年 12 月まで」に変更さ

備・実施・議事録の作成，他学会等との連絡なども担当すれた．しかし，大学・研究所や諸企業の年度が 4 月から次るので，所属先の本務を全うしながら，多様な学会運営を

年 3 月までになっていて，さらに評議員の任期も同様であ円滑に進めることが求められる．また会長が交代する時ることから，1998 年に元に戻された．各年度末決算の余は，継続性を保つために，運営のノウハウや引き継ぎ事項

剰金は次期繰越金として，2008 年以前は IUCr 大会（国際の詳細を新執行部に説明する必要がある．

会議）を開催するために，その後は AsCA や国際シンポジ

会費制度と会計：会計幹事は収入と支出を管理し，予算

ウム開催のために，毎年一定額を一般会計から国際会議口案を立て，執行状況を評議員会に報告しなければならなに移し，評議員会で認められた上記の目的に支出されてき

第1章

学会活動

409

た．これ以外にリガクファンド口と西川基金口があり，国の研究発表をこれに当て，通常の年会は開かず総会のみが際会議若手支援や顕彰費，特別事業などに具されてきた．

IUCr 大会場で開催された．

学会賞制度：学会賞の制度は 1976 年に始まり，35 年間

ほかの行事としては，1995 年にレントゲンによる X 線に合計 44 名の会員に学会賞が授与された（表 4）．1993 年

発見 100 年記念シンポジウムを，2000 年には 50 周年記念

からは若手研究者（35 歳以下）を対象に進歩賞を制定した．

シンポジウムを研連と連携して開催した（表 5）．また，結2001 年から学会賞が変更され，特に優れた業績を残した研晶学における最新の解析技術やノウハウを共有する目的で究者に西川賞，中堅の研究者対象に学術賞，若手には進歩会員および会員外の研究者や学生を対象として，粉末 X 線

賞という新しい制度が発足した（表 4）．受賞者の選考にあ解析，有機分子結晶構造解析，タンパク質結晶構造解析，

たっては，学会賞選考委員会を設置し，個人会員から推薦

ソフトウェア，データベースなどの講習会を開催してきたされた候補者の中から委員会規則に従って対象者を選ぶこ（表 5）．これらの行事活動による収益は，図 5 に示すようとになっている．これとは別に年会において優れた発表をに，年間予算を補填する重要な事業にもなっている．

した若手研究者数名にポスター賞が毎年授与されてきた．

出版事業：学会の出版物として，結晶解析ハンドブッ

会誌の発行：結晶学的知見や新情報を会員に周知し，結ク（原田仁平編）が 1999 年に出版された．日本における結晶学の発展を促すために，総合報告，研究報告，解説，学

晶学の歴史を黎明期から記録した本「日本の結晶学」が界の話題，研究余話，本会記事，会告などが掲載されてき1988 年に出版されたが，2014 年の世界結晶年（IYCr2014）

た．時代の流れの中でその形態が少しずつ変化し，内容をを記念して，本書が出版されることになった．

さらに魅力的にするために，特定の研究課題や分野に焦点

支 援 活 動：1992 年 に 発 足 し，3 年 ご と に 開 催 さ れ るを当てた特集や結晶学の入門講座も掲載されるようになっ

AsCA 会議をより盛り上げるために，これに参加を希望す

た．表紙も伝統あるスピネル構造模様から結晶学のトピッ

る内外の若手研究者の旅費を支援するための募金活動を行

クスを表現する未来志向型の図や写真（カラー）に変更さ

い，会員各位からご厚情をいただいた．2004 年頃には希望

れ，サイズも A4 に変わった．また結晶学がカバーする専者数が減ったので活動を停止したが，この支援を 2013 年

門分野も広がり細分化されたので，編集委員会のメンバー

度からリガクファンド口を使って再開することになった．

も多方面にわたり総勢 30 名に拡大した．以上については

ヒトゲノムの遺伝暗号が解読され，タンパク質構造研

別頁にその詳細が紹介されている．2009 年には科学技術

究の流れが大きく変わった．独走する米国と協調して，振興機構の J-STAGE システムを利用して，初期の「X 線」

10,000 個のうち日本は 3,000 個のタンパク質の立体構造をを含め会誌創刊号から順に電子化が開始され，現在では会分担する国家プロジェクト（タンパク 3000）を支援するた誌の内容をインターネットで閲覧することができるようにめに，月原冨武評議員を長とするワーキンググループで意なった．また同年には会誌に連載された結晶学入門講座を見書を作成して 2001 年に文科省に提言した．この大型プまとめた冊子として CD 版が作製された．

ロジェクトは 2002～2006 年に実施され，多数の会員がこ

行事関係：学会が行う行事の中で，恒例の年会は規模がれに参加することになった．この詳細については，別項に大きくなり，実行委員会とプログラム委員会の方々の絶大記載されている．2008 年から日本国政府は予算削減を目なる尽力によって開催されてきた．年会では，メインイ

的に事業仕分を開始した．大学附置研究所，研究センター

ベントである会員の研究発表（ポスター形式または口頭形等の施設や国立研究所およびシンクロトロン放射光研究施式）に加えて，西川正治先生記念講演会（1999 年まで）
，特設の予算縮小は日本が誇る最先端の研究に影響を与える可別シンポジウム，学会賞受賞講演，男女共同参画特別講

能性が出てきた．これらの重要性や必要性を政府に理解し演，会員同士間の情報交換のための懇親会などが執り行わてもらうために，学会単独および他学会と連携して要望書れる．各種委員会も開催される．合わせて，次世代を担うを文科省に提出した．

若手会員による情報交換や勉強会として結晶学若手の会も法人化：大きな学会は資産も大きいので社団法人として開かれる．このように年会（表 3）は学会として最大のイベ運営されてきたが，規模の小さな日本結晶学会は任意団体ントとなっている．創立 40 年周年記念年会（1990 年），50として活動を続けてきた．2008 年より日本政府は公益法

年周年記念年会（2000 年），60 年周年記念年会（2010 年），

人の制度を開始し，社団法人として運営されてきた学会はAsCA 会議とのジョイント年会（2006 年）等の開催につい公益法人へ移行した．政府からこの公認を受ければ税制面てはそれぞれ別頁に紹介されている．異例の年会は次のの優遇処置が得られる．結晶学会も委員会を設けて公益法2 件である．1992 年にシンガポールで開催された第 1 回

人化について検討したが，ほかの小さな学会と同様に，当AsCA 会議は，日本結晶学会とオーストラリア結晶学会

面は様子を見ながら検討していくことになった．

の両方の年会を含む合同の形式となったので，日本結晶学会の総会も当地で開催した．2008 年は大阪で IUCr 大会（別頁の詳細記事を参照）を主催することになり，すべて

Akio Takénaka 千葉工業大学総合研究所，フランス IGBMC-CNRS，中国
瀋陽薬科大学
Tomoji Ozeki
東京工業大学大学院理工学研究科物質科学専攻

410

第2部

日本結晶学会の発展

表 1 名誉会員

表 2 歴代会長（1950 ～ 1988）

本多光太郎 *

中村清二 *

神津淑祐 *

1

西川正治（1950-52）*2

伊藤貞市（1953-54）*

西川正治 *

伊藤貞市 *

藤原武夫 *

3

仁田 勇（1955-57）*

4

藤原武夫（1958-60）*

仁田 勇 *

茅 誠司 *

渡辺得之助 *

5

渡辺得之助（1961-63）*

6

三宅静雄（1963-64）*

坪井誠太郎 *

上田良二 *

柿木二郎 *

7

小川四郎（1965-66）*

8

柿木二郎（1967-68）*

西山善次 *

森野米三 *

細谷資明 *

三宅静雄 *

小川四郎 *

桐山良一 *

9

桐山良一（1969-70）*

10

高木佐知夫（1971）*

角戸正夫 *

齊藤喜彦

定永両一 *

11

高良和武（1972-73）

12

齊藤喜彦（1974-75）

高木佐知夫 *

長倉三郎

高良和武

13

定永両一（1976）*14

角戸正夫（1977）*

竹内慶夫 *

大崎健次

加藤範夫 *

15

本庄五郎（1978）*16細谷資明（1979）*

森本信男 *

長倉繁麿

飯高洋一 *

17竹内慶夫（1980）*

18大崎健次（1981）

星埜禎男 *

小村幸友

笠井暢民

19

加藤範夫（1982）*20

森本信男（1983）*

千川純一

朽津耕三

飯島澄男

21

長倉繁麿（1984）22

飯高洋一（1985）*

芦田玉一

笹田義夫

丸茂文幸

23

星埜禎男（1986）*24

桜井敏雄（1987）*

原田仁平

岩崎 準

岩崎 博

25

小村幸友（1988）

勝部幸輝

床次正安

坂部知平

田中通義

岩崎不二子

安岡則武

大橋裕二

大隅一政

山中高光

藤井保彦

月原冨武

竹中章郎

（* は物故者）

甲斐 泰（* は物故者）

表 3 歴代の学会運営組織 †（1989 ～ 2013 年）
年度

会

長

庶務幹事

会計幹事

編集幹事

行事幹事

情報幹事

渉外幹事
広報幹事 §

1989

笠井暢民

野田幸男

田中信夫

大隅一政

松浦良樹

大政正明

1990

丸茂文幸

石沢伸夫

田中信夫

入戸野 修

松浦良樹

安岡則武

1991

岩崎 博

大隅一政

西川恵子

入戸野 修

堀内弘之

1992

芦田玉一

坂田 誠

山根 隆

大橋裕二

1993

床次正安

堀内弘之

山根 隆

1994

原田仁平

虎谷秀穂

1995

岩崎 準

虎谷秀穂

1996
1997
1998
1999
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
2008
2009
2010
2011
2012
2013

田中通義
大橋裕二
岩崎不二子

野田幸男
小川桂一郎
竹中章郎

年会実行
委員長

開催場所

入戸野 修

丸茂文幸

横浜

橋爪弘雄

田中通義

仙台

安岡則武

橋爪弘雄

岡崎 篤

福岡

堀内弘之

安岡則武

橋爪弘雄

AsCA'92

Singapore

大橋裕二

坂田 誠

甲斐 泰

浦上澤之

床次正安

東京

大嶋建一

中井 泉

坂田 誠

甲斐 泰

浦上澤之

勝部幸輝

大阪

小川桂一郎

中井 泉

竹中章郎

甲斐 泰

浦上澤之

芦田玉一

名古屋

安岡則武

西播磨

大嶋建一

つくば

田中信夫

横浜

三木邦夫

京都

野田幸男

仙台

坂田 誠

名古屋

小川桂一郎
畠

三木邦夫

忠

野田幸男

大場 茂

佐々木 聡

雨宮慶幸
佐々木 聡
野田幸男

楠木正巳

虎谷秀穂

佐藤能雅

松井良夫

佐藤能雅

高田昌樹

安岡則武

今野美智子

杉山和正

松井良夫

甲斐 泰

植草秀裕

高田昌樹

大隅一政

高田昌樹

杉山和正

神谷信夫

中井 泉

植草秀裕

津田健治

月原冨武

佐藤 衛

杉山和正

吉朝 朗

中井 泉

安井正憲

関根あき子

竹中章郎
甲斐 泰
坂田 誠

菅原洋子
栗栖源嗣 *
関根あき子
藤原明比古* 副庶務幹事

男女共同参
画推進幹事

尾関智二

神山 崇

石沢伸夫

田中雅彦

井上 豪

清谷多美子

井上 豪

小川桂一郎

八島正知

田中雅彦

宮原郁子

清谷多美子

井上 豪

栗栖源嗣
†

足立伸一

久保田佳基

AsCA 評議員は AsCA の項目を参照

西堀英治§

1999 年から変更

関根あき子

雨宮慶幸

東京

山縣ゆり子

熊本

甲斐 泰

大阪

鳥海幸四郎

姫路

大隅一政

つくば

竹中章郎

東京

IUCr2008

大阪

寺内 暉

西宮

福山恵一

大阪

田中 勲

北海道

杉山和正

仙台

吉朝 朗

熊本

第1章

表 4 日本結晶学会・学会賞受賞者

日本結晶学会賞受賞者（2000 年まで）

1959

高木義人（ダニエルギニエ賞）

1976

岩崎 準

1977

菊田惺志

1978

井野正三

1979

三井幸雄

1980

深町共栄

1981

古崎昭雄

1982

高柳邦夫

田中信夫

1983

大橋裕二

外村 彰

1984

田中通義

福田承生

1985

飯島澄男

橋爪弘雄

1986

山本昭二

高間俊彦

1987

平賀賢二

月原冨武

1988

一宮彪彦

西川恵子

1989

下村 理

北野保行

1990

竹中章郎

山本直紀

1991

甲斐 泰

虎谷秀穂

1992

坂田 誠

松井正典

1993

泉 富士夫

田中清明

1994

福山恵一

1995

若林克三

寺内正巳

1996

小野田みつ子

神谷信夫

1997

小川桂一郎

山縣ゆり子

1998

小林昭子

高田昌樹

1999

樋口芳樹

2000

伊藤正久

佐々木 聡

1995

関根あき子

1997

千田俊哉

1999

濡木 理

2005

Philip Coppens

日本結晶学会進歩賞
1993

中川敦史

1996

熊沢紳太郎

1998

五十嵐教之

日本結晶学会特別賞
1992

宮原諄二

中沢弘基

受賞者
鈴木 守

受賞者
高橋健治

日本結晶学会学会賞（2001 年より）
西川賞

受賞者

2001

坂部知平

2002

田中通義

2005

菊田惺志

2007

秋光 純

2009

大橋裕二

2010

月原冨武

2011

藤井保彦

学術賞

受賞者

2001

雨宮慶幸

2002

石川哲也

菅原洋子

2003

箱嶋敏雄

2005

黒岩芳弘

山本雅貴

2006

若槻壮市

2007

神山 崇

2008

八島正知

2009

杉山和正

2010

尾関智二

津田健治

2011

濡木 理

2012

坂田修身

植草秀裕

三木邦夫

中川敦史

進歩賞

受賞者

2001

栗栖源嗣

高倉洋礼

2002

喜田昭子

高橋靖彦

2003

柴田直樹

橋爪大輔

2004

日下勝弘

茶竹俊行

2005

志波智生

西堀英治

2006

禾 晃和

杉島正一

2007

野末佳伸

松村浩由

2008

藤橋雅宏

近藤次郎

2009

鬼柳亮嗣

和田 啓

2010

沼本修孝

2011

梅名泰史

渡部 聡

2012

片岡邦光

2013

星野 学

中村照也

学会活動

411

412

第2部

日本結晶学会の発展

表 5 講習会とシンポジウムの開催
年度

実行責任者

講習会・シンポジウム

坂田 誠

粉末結晶回折法入門

植木龍夫

蛋白質結晶構造解析入門

1989

山根 隆

回折法による結晶構造解析入門

1990

山根 隆

回折法による結晶構造解析入門

1991

虎谷秀穂

回折法による結晶構造解析の基礎

1992

坂田 誠

新しい粉末回折法

松浦良樹

蛋白質結晶構造解析入門

大橋裕二

構造解析ソフト SHELX のやさしい使い方

1994

山根 隆

蛋白質結晶構造解析入門

1995

大橋裕二

やさしくできる最新の X 線構造解析

1996

岩崎 準

X 線発見 100 年記念シンポジウム＜ 21 世紀をめざす X 線結晶学＞

田中信夫

蛋白質結晶構造解析入門

虎谷秀穂

粉末回折法を用いた結晶構造解析の全て

片岡幹雄 ･ 雨宮慶幸 ･高分子の小角 X 線散乱

1988

1993

1997

和泉義信
1998

植草秀裕

最新の X 線構造解析 －測定から論文投稿まで－

1999

佐藤 衛

タンパク質構造生物学と溶液散乱

甲斐 泰

これだけは知っておきたい X 線結晶解析

佐藤 衛

最新のタンパク質高次構造解析－ X 線結晶解析と NMR 解析の特徴と限界，相補性

岩崎不二子 ･ 藤井保彦

結晶学会創立 50 周年記念シンポジウム＜ 21 世紀における結晶学－化学と結晶学＞

植草秀裕

放射光を使った低分子単結晶構造解析の新しい世界

中川敦史

蛋白質結晶構造解析を始めるために－結晶化からデータ収集まで－

中井 泉

粉末 X 線解析の実際

甲斐 泰

いま研究室で出来る最新の X 線構造解析

山根 隆

バイオインフォーマティックスをどのように応用するか

中川敦史

初めてのタンパク質結晶構造解析

中井 泉

粉末 X 線解析の実際

濡木 理

最新のタンパク質 X 線結晶構造解析

中井 泉

粉末 X 線回折法による構造解析－医薬品，タンパク結晶への応用

伊田 隆

微粒子の大きさと構造を正しく評価するには

中井 泉

粉末 X 線解析の実際

植草秀裕 ･ 宮原郁子 ･粉末結晶解析・蛋白質結晶解析への直接法の新展開

2000

2001
2002
2003
2005
2006

2007

神山 崇 ･ 中井 泉
中井 泉

粉末 X 線解析の実際

中川敦史

タンパク質結晶学の基礎と実際「ひとりでできるタンパク質の構造決定」

澤博

粉末 X 線回折を用いた有機結晶構造解析の実際

中井 泉

粉末 X 線解析の実際

清水敏之

タンパク質結晶学の基礎と実際「ひとりでできるタンパク質の構造決定」

2012

坂田修身

薄膜結晶の評価：基礎と応用

2013

中井 泉

粉末 X 線解析の実際

2009
2010
2011

第1章

学会活動

413

2．日本結晶学会誌の変遷
野田幸男

日本結晶学会誌は，結晶学会創立 10 周年を記念して作ので，学会誌のスタイルと中身を何とか変えたいという意られた 1959 年の創刊号以来一貫してそのスタイルを保っ

見が編集委員会の中で起こった．しかしながら，評議員会てきた．古い方にはおなじみの B5 版で表紙は西川正治にに提案すると，声の大きな人ほど反対意見を述べて，通り

より空間群を用いて解かれたスピネル構造のイメージ図でそうにもなかった．反対意見は，今までの学会誌と並べたある．毎年その色だけが変わってきたが，基本的な変更はらその年から高さが違う，伝統の図柄を変える意味はな

1993 年までなかった．1990 年代に何が起こったのか，そい，予算がかさむ，等々である．そこで出された案が図 1

れをここでは記録しておくこととする．

の 1993 年 2 号である．特集号だけ特別にその内容から写真

まず，図 1 を見てもらいたい，左から 2 番目が昔からなをとりだして表紙に使わせて欲しい，3 号以降は元に戻す

じみ深かった B5 版のスピネル表紙の結晶学会誌である．

というものであった．この号の表紙の印象を評議員の皆さ

これは，1993 年 3 号である．その左が 1993 年 2 号の表紙でんに聞いたところ，それ程悪くはないというものであって，ある．この号は特集号であり，その編集後記には特集号

スピネル図柄からカラー表紙への変更に関するバリアーが担当の井上直久によりさらりと「委員長はじめ編集委員

一段下がったことになる．

の方々のご提案をいただき，カラー写真が表紙に採用さ次の作戦は，通年のカラー写真表紙化である．図 1 の左れ…」と書かれている．あまりにもさらりと述べられていから 3 枚目は，翌年の 1994 年 2 号の中性子散乱の特集号でるので，当時の裏事情を知るものにとっては逆に面白い文ある．表紙は小角散乱の強度パターンである．評議員会で章である．この年の 3 号ではすぐに元の表紙に戻っている．

の反対意見は，通年にすると学会誌の費用が大幅に上がる

この 3 号の編集後記に大橋裕二編集委員長みずから，「昨というものであった．編集後記に特集号担当の野田によ

年から編集委員会内に本誌改革のためのワーキンググルー

り，「結晶学会誌の見直しの一環として，このようなカラー

プ（中井，野田，三木の 3 委員）を発足させ，種々の改革案

写真がこれからどんどんと取り入れられる方針になっておが提案されました．表紙の図柄の変化はその一環です．第り，この写真も日本結晶学会誌の顔としてこの 1 年間表紙

2 号の特集号でまず実行し，読者の皆様のご意見をお聞きを飾ります．…」と事情を説明している．ここで，1 年間し…」と事情を説明している．ちなみに，編集委員長は，となっているのは，リガクが裏表紙の広告をカラーで 1 年

大橋から中井泉，三木邦夫，野田幸男（その時の会長は大間契約し，表紙と裏表紙を B4 で 1 年分を一気に作成する橋）へと引き継がれていく．

ことにより可能となったからである．これで，予算を理由

ここで，何が議論されたかを少し思い出してみる．このとした反対意見はなくなった．また，会告も色紙に変えて頃は，多くの学会で学会誌を B5 版から A4 版にする動きが大変判別しやすくなった．この年の 4 月に編集委員長は大あった．いわゆる国際化である．結晶学会誌ではそれ以外

橋から中井に引き継がれる．

にも，あまりにも古いスタイルがそのまま踏襲されていた最後が A4 化である．A4 化に関しては，評議員からは

図 1 日本結晶学会誌の体裁が切り替わるときの変遷

414

第2部

日本結晶学会の発展

もうそれ程の反対も出なくなった．図 1 の一番右は，翌年

本結晶学会創立 50 年を記念して－過去から未来へ－」と企の 1995 年 1 号である．ここからカラー表紙の A4 になった．

画したが，内容の絞り込みの議論と原稿を集める時間を考このような変更のために，特集号を 2 号で行うのではなく，えると非常に難しそうなので，日本結晶学会発足の 5 月 13

1 号で行うようにして，特集号関係の写真を一年間使うこ日にあわせることにした．また，編集委員会ではなく，評とにした．A4 で誌面が広くなったので，編集後記のあた

議員会の下，日本結晶学会 50 周年記念 WG（岩崎不二子，りもスタイルは一新された．例えば，この号から，編集委

大隅一政，佐々木聡，野田幸男）を作り，2000 年の日本結員のリストも表示されるようになった．これで，皆が現在

晶学会設立 50 周年に向けてどのように学会誌を作るかを議目にしている学会誌のスタイルにやっとたどり着いたので論した．かなりの難作業の後，2000 年 No.3 に「創立 50 周年あり，当然皆様は何の違和感もないと思っている．

記念号」を発行した．この月に，編集委員長は野田から佐々また，編集委員会のしかけの見直しも行われた．筆者は木に交代する．記念号は 3 部構成で，「第 1 部：日本結晶学

大阪大学の時代から編集委員であったが，委員会には旅費

会設立の歴史を読む，第 2 部：日本結晶学会の発展とともも出ず，当然出席したことはなかった．千葉大に移った後に，第 3 部：結晶学の未来を拓く」である．この時の苦労は委員会に出席し編集作業を行ったが，出席者は編集委員

話は WG により，「50 周年記念号にあたって」として記さの中でも東京近辺の者だけであった．そこで，大橋編集委れている．この記念号はかなりの力作で，今回の「日本の員長に評議員会に対して実務の委員会には旅費を出すよう結晶学（続編）」を補完するものであり，是非一読を勧める．

に申し入れて欲しいとお願いした．幸いにもこれが認めら

最後に，何度も問題になった学会誌の費用に関して少しれ，各地の編集委員も出席して広く議論が進んだ．ちなみ記しておく．筆者が庶務幹事をしていたとき学会の経済状に，編集委員会以外の実務を行う場合にもこれ以降徐々に

況に関して議論があった．矢面に立った 1 つとして，学会旅費が支給されるようになる．最後の砦は評議員会で，評誌の出版費用がある．支出を単純に会員数で割ると，会費議員会に旅費が出るようになるのにはそれから 5 年以上をのほとんどを学会誌に支出しているというものである．筆要した．編集委員会組織も，編集委員長の下に副編集委員

者はその時には副編集長という立場も有り，資料を示して長を 3 人もうけて，物理・鉱物・化学・生物の全分野に責反論した．まず，広告のページを無くしましょう．印刷

任をもてることと，次期委員長候補とするという仕掛けを費が削減できますと．もちろん，広告費の収入はなくな

作った．また，地方委員をもうけて，記事の提案のみをる．実は，批判する評議員の方々は学会誌が収入源になっ行っていただく委員とした．1996 年にはシニア査読制度ている部分は学会の収入であるという主張で批判をしていを導入したり，国際化の一環として Figure caption の英文た．次に，会務報告の部分は学会誌に載せずに経費削減し化の議論も行われた．

ましょうと．その代わり，郵便で会員にお知らせを配る必

ここまでは，スタイルの変更である．もう 1 つ奮闘した

要があり，その経費は膨大になると金額を示した．また，変更は学会誌の中身である．中井編集委員長の下，入門講

その当時，教授になっているのにまだ学生会員，10 年近座企画委員会（大場茂，神谷信夫，今野美智子，小川桂一

くも会費を払っていないのに学会誌を送っている幽霊会員

郎，佐々木聡，中井泉，野田幸男）が組織化されて 1996 年

等々が多数いたので会員の見直しを行い，一年間会費を滞

2 号より入門講座が始まった．1995 年の企画委員会では，納した者には会誌を送らないようにした．さらに，多くのそれぞれが違ったイメージをもっていてなかなか収束しな

大学図書館へ会誌を寄贈していたがその経緯も不明瞭で，かった．そこで筆者がまず第 1 回の執筆を担当して見本を図書館には購読会員になってもらうように変更した．その作り，それを基に依頼することになった．その最初の入門

ように数えていくと，必ずしも，学会誌出版費用が会費の講座が「逆格子と回折いろは」である .1）

この入門講座は大ほとんどを占めているという批判はなくなった．この問題

変好評であった．韓国の会員から韓国語に訳して教育に使は今日的なところがある．インターネットが当たり前にいたいので許可願いたいとの連絡もあった．次の三木委員なった今日，本当に会務報告を学会誌に載せる必要がある長の下で勧められた若手会員のための企画が入門講座「結のか，毎週メールで会員に送るほうが理にかなっているよ

晶学の論文を読む」である．企画 WG 委員は三木邦夫 , 西

うに見えるし，広告のやり方もいろいろあるはずである．

川恵子 , 野田幸男 , 山本直樹 , 渡辺信久である．これは結晶それ以上に，紙媒体の学会誌が本当に必要なのかはこれか学に関連する歴史的に重要な論文の解説を行ったものであら議論されていくだろう．30 年後「日本の結晶学（続々篇）」

り，編集委員長が三木より野田に替わった年の 1998 年 4 号に，誰かが「紙の学会誌から…」という文章を書いているより連載が始まる．このように，企画から実現までは長いような気がするのは妄想であろうか．

期間が必要で有り，委員会の継続性は非常に重要である．
入門講座はそれ以降も 10 年以上続くこととなる．
1999 年より，野田編集委員長の下，日本結晶学会 50 周年
特別号の企画検討が始まる．最初は，No.1 の特集号で「日文1）野田幸男：日本結晶学会誌
Yukio Noda, 東北大学

献38, 128（1996）
.

第1章

学会活動

415

3．記念事業X 線発見 100 年記念シンポジウム
大橋裕二
1895 年のレントゲンの X 線発見から 100 年目にあたる

あまり経験がなかったこともあり，予想外に多い参加者と1995 年は，世界各地で 100 年を記念する行事が行われていなった．日本学術協力財団の援助の決定が遅かったこともた．日本でも，とくに医学・医療分野では盛大に取り上げあって準備の時間が限られていたが，もし充分な準備期間られていて，テレビや新聞で X 線発見の意義について大々があれば，さらに多くの参加者が見込まれたと思われる．

的に報じられていた．結晶学会では記念行事の一環とし学会がこのように一般向けに研究内容を宣伝する機会がさて，1995 年 10 月 6 日に名古屋大学で開かれた日本結晶学

らに多くなることが必要であることを痛感した．

会年会において 2 時間 30 分の記念シンポジウムが開かれ，この時の援助団体であった日本学術協力財団は，現在で床次正安，加藤範夫，加藤延夫名大総長の 3 つの講演が行は日本財団となり，科学技術に限らず幅広い団体の資金援われた．

助をしているが，当時は学会関係には学術会議が窓口と日本学術会議結晶学研究連絡委員会（結晶研連）でも，Xなって資金援助をしている団体であった．しかし評議員会

線発見が結晶学の進歩に大きな影響を与えただけでなく原で一部の評議員から，「競艇の笹川財団から資金の提供を子・分子を基礎とする現代科学の発展に大きな貢献があっ受けている団体なのでギャンブルからのお金を学会の行事

たことを一般の方に広く知らせるために，日本結晶学会とに使用するのは好ましくない」という批判が出された．資同様にシンポジウムの開催を計画した．学術会議では各研金集めの交渉当事者であり，主催団体責任者であった筆者

連が独自にシンポジウムを企画するのを奨励していて，シとしては看過できない問題であったので，この点に関して

ンポジウム開催のための費用は学術会議を通して日本学術

評議員会でも結晶研連でも議論していただいた．その結協力財団に申請して援助を受けることになっていた．結晶果，「とくに問題としない」という結論を得て予定通りシン研連は当初から結晶学会に共催を申し入れていたので，こポジウムは実施された．
「学会運営と援助資金」という問のシンポジウムの主催団体は，結晶研連，結晶学会，日本

題は多分これからも難しい問題であろう．この時に評議員

学術協力財団の 3 者になった．会場は新橋駅前にあった東会でも結晶研連でも議論して上記の結論を得たことは事実

京工業大学同窓会が運営する蔵前工業会館で開かれた．シであるが，議論の内容自体は議事録には掲載しなかった．

ンポジウムは，1995 年 12 月 9 日（土）の 10 時から始まり，なお，シンポジウムの詳しい報告は実行委員であった結岩崎準結晶学会会長の開会挨拶の後，以下のような講演が1）
晶学会の竹中章郎行事幹事の記事がある．

17 時まで行われ，その後に懇親会がもたれた．
1）わが国における結晶構造研究の歴史（齊藤喜彦）
2）放射光 X 線源とその利用研究の発展（菊田惺志）3）X 線回折装置の変遷（柴田 淳）
4）X 線解析とコンピュータ（片山忠二）
5）分子の化学と X 線（大橋裕二）
6）半導体材料と X 線（水木純一郎）
7）X 線と分子生物学（芦田玉一）
8）超高圧実験と X 線：惑星深部を探る鍵（八木健彦）
最後に，結晶研連委員長大橋裕二に代わって，前委員長の入戸野修が閉会の挨拶を行った．
参加者は，北は仙台から西は岡山まで全国各地から集まり，130 名を上回ってしまい，狭い会場は超満員の状態となった．何人かのマスコミ関係者も取材のために参加していた．このような本格的な一般向けのシンポジウム開催
は，結晶研連ではもちろん初めてであるが，結晶学会でも

図 1 齊藤喜彦会員の講演の様子
文献1）竹中章郎：日本結晶学会誌 38, 181（1996）.
Yuji Ohashi, 東京工業大学（名誉教授）

416

第2部

日本結晶学会の発展

シンポジウム「21 世紀における結晶学」
ー創立 50 周年を記念してー
竹中章郎
18 世紀中頃から始まった結晶学（形態学）は，天然に存在する鉱物の美しい形（対称性）に魅せられてその特徴を記述し分類して，一定の法則を見つけることであったが，20 世紀はじめの X 線の発見とその回折理論の確立によって，結晶内部の原子・分子の世界を視ることができるとわ
かると，興味の対象は原子や分子が造る物質の内部構造を明らかにする学問として急速に発展した．さらに自由自在に制御できる強力で良質の X 線をシンクロトロン方式で発生できるようになると，研究対象が，地学 ･ 鉱物学 ･ 宇
宙科学，金属学，無機化学，物性物理学，有機化学，材料
科学，構造生物学，超分子科学，医学 ･ 薬学，筋肉などの表 1 シンポジウムのプログラム
藤井保彦

結晶学研究連絡委員会の 50 年

大橋裕二

日本結晶学会の 50 年とアジアの結晶学

田中通義

国際結晶学連合 IUCr と日本の役割

大隅一政

21 世紀の地球・惑星・宇宙と結晶学－惑星探査計画と鉱物結晶学－

古宮

21 世紀のエレクトロニクス材料と結晶学－電子デバイス開発の現場から－

聡

福山秀敏

21 世紀の物性物理学と結晶学－構造と電子物性－

生体組織学，ウィルスなどの微生物学，文化財など考古学

岩崎不二子 21 世紀の科学と結晶学－多次元構造化学と有機結晶設計への展開－にまで広がり，人類に知的満足を与えた．そして今 21 世

横山茂之

21 世紀の生物学と結晶学－ゲノム構造生物学のインパクト－

松崎尹雄

21 世紀の創薬と結晶学－スタート：cDNA，
ゴール：医薬リード化合物－

西本

21 世紀の結晶成長と結晶学－分子線エピタキシーを中心に－紀を迎えるに至ったのである．今世紀の初年度である西暦
2000 年は日本結晶学会にとっては学会創立 50 周年を記念する年であるので，過去を顧み，未来の展望を開く絶好の機会であった . 結晶学会は日本学術会議結晶学研究会連絡委員会（研連）と共催でシンポジウムを開催することにな
り，関連する 31 学協会の協賛を得て，2000 年 7 月 1 日に東京都千代田区の千代田放送会館で実施された．
シンポジウム実行委員会
岩崎不二子（副委員長），大隅一政，太田俊明，大橋裕二，
大鉢 忠，甲斐 泰，竹中章郎（実務担当），虎谷秀穂，野田幸男，
藤井保彦（委員長），
山本直志（事務担当）

頌

菊田惺志

21 世紀への結晶学の夢

加藤範夫

おわりに

東大院理の横山は進行するゲノム解析が 21 世紀の構造生
物学を根本的に変える影響について講演し，ハイスルー
プット化のための技術開発がきわめて重要であることを説明した．三菱化学横浜総合研の松崎は製薬の立場から，薬シンポジウムでは，表 1 に示すプログラムに従って講剤化合物が標的とするタンパク質の立体構造をいかに早く演が行われた．研連委員長の藤井による挨拶で始まり，解析するかが大きな問題であることを示し，タンパク質結AsCA の会長である大橋は世界 3 大地域の 1 つとしてアジ

晶学の産業利用に向けた将来について講演した．名城大理

ア結晶学会の現状と将来について，IUCr 副会長の立場か

工の西永は，分子線エピタキシーを例にとり結晶成長機構

ら田中はアジアにおける日本結晶学会の役割の重要性につの最近の理解と 21 世紀における結晶成長の展望についていて講演した．高エネ機構物構研の大隅は地球鉱物学に留講演した．SPring-8 の菊田は，20 世紀の後半は第 3 世代のまらず，太陽系を構成する惑星，彗星，惑星間塵などの惑

高輝度 X 線源の開発であったが，21 世紀の第 4 世代の高輝星探索による宇宙鉱物学の重要性を説いた．富士通研究所

度 X 線源は，自由電子レーザーであり，さらに高出力化すの古宮は結晶学の応用分野として半導体レーザー，結晶成

れば X 線レーザーを発生させることができ，超高速現象の長，混晶，結晶欠陥などを例示し，21 世紀ではゲート絶追跡が可能になるという，また中性子についても陽子加速

縁膜，配線 ･ 電極，Si 基盤などにおける新材料の開発の重器計画など新しいサイエンスの展開に期待をそそる講演を要性を訴えた．東大物性研の福山は，立体構造に基づく特行った．最後に，IUCr 元会長の加藤は回折結晶学および異な電子の挙動が物性に反映される例を紹介し，生体物質

結晶成長の発展について講演した．参加者は約 150 名であの電子状態研究への発展について議論した．日本結晶学

り，結晶学の今後の発展に非常に有意義な会となった．

会長の岩崎は研究対象としてきた有機結晶化学の立体構造（三次元）に温度と時間の次元を加えた多次元解析の例を紹介し，有機結晶の設計と構造予測の重要性を強調した．

Akio Takénaka 千葉工業大学総合研究所，
フランス IGBMC-CNRS，中国瀋陽薬科大学

第1章

学会活動

417

日本結晶学会 40 周年記念年会
田中通義

日本結晶学会 40 周年記念年会は平成 2 年 11 月 20 ～ 22

23 日（木）日，仙台戦災復興会館で開催された．実行委員会委員はオーラルセッション

ミニシンポジウム

すべて東北大学所属で，科学計測研究所の田中通義（委員

A：生体高分子など

9：15 ～ 10：45

長），平賀賢二（金属材料研究所（以下金研），プログラム（会議室・5F）

幹事），山口貞衛（金研，会場幹事），小松 啓（金研，募9：15 ～ 12：15

散乱法の可能性

B：無機鉱物など（記念ホール・2F）

計測研究所，若手懇談会幹事），寺崎 治（理学部，庶務幹
学 会 創 立 40 周 年 記 念 行 事 と し て， 京 都 大 学 の 三 木（研修室・4F）
9：15 ～ 12：30

前事），杉山和正（金研），宮下 哲（金研）の各氏であった．

午

21 日（水）金幹事），福田承生（金研，懇親会幹事），寺内正己（科学

20 日（火）C：解析法など

邦 夫 会 員 の お 世 話 で，1988 年 度 の ノ ー ベ ル 化 学 賞 受

受付開始

賞 者 で あ る テ キ サ ス 大 学 Johann Deisenhofer 教 授 に

9：15 ～ 12：15

特別講演をしていただいた．西川記念講演として，沢田康ポスターセッション

総会

次会員（東北大学電気通信研究所）に「結晶とパターン形（展示ホール地下）（記念ホール・2F）成」という演題でお願いした．
午よる「X 線溶液散乱法の現状と展望」，和泉義信（山形大

B.“準結晶”
では，渡辺泰成（理研）による「準格子の構築」，

後が行われた．

前半
13：00 ～ 15：00

学会賞講演

11：00 ～ 12：00

若手懇談会（記念ホール・2F）

後半

14：30 ～ 16：00

15：30 ～ 17：00

西川記念講演

各種委員会（記念ホール・2F）
16：20 ～ 17：20

山本昭二（無機材研）による「準結晶の原子構造」の 2 件

懇親会の講演が行われた．
オーラルセッションは“生体高分子など”，“無機・鉱

図 2 日程表物など”，“解析法など”の 3 会場に分かれて行い，トータ
ル 37 件の講演があった．ポスターセッションは 20 日の午

特別講演

13：30 ～ 14：20

２件のミニシンポジウムを開催した．

工）による「カルモジュリンの溶液散乱」の 2 件の講演

（会議室・5F）

Prof. J. Deisenhofer

bacterium Rhodopseudomonas Viridis」というタイトルでA.“X 線溶液散乱法の可能性”では，植木龍夫（理研）に

B：準結晶（第 2 会議室・4F） （記念ホール・2F）

12：00「The Photosynthetic Reaction Center from the purple

A：X 線溶液後行われ，トータル 100 件の発表があった．参加登録費は会員 3,000 円，非会員 3,500 円であった．懇親会は中日の夕
刻，仙台東京ホテル（参加費 5,000 円）で行った．図 1 は懇親会での鏡割りである．
さらに新しい企画として年会終了後，若手研究者の交流を図るべく“若手懇談会”を青根温泉に 1 泊して行った．
詳細は寺内の報告に見られるが 36 名の参加者（大学関係者
13 名，企業 6 名，学生 17 名）を得て，研究交流と意見交換が行われた .1）年会の日程表を図 2 に示す．
文1）寺内正己：日本結晶学会誌

図1

懇親会での鏡割り，左から森本，竹内，小川，大崎の各会員

Michiyoshi Tanaka, 東北大学

献33, 228（1991）
.

418

第2部

日本結晶学会の発展

日本結晶学会 50 周年記念年会
野田幸男

日本結晶学会は 1950 年に創設された．そのいきさつはを日本に招待して，日本の年会を見てもらう活動を数年続

雑誌「X 線」の第 6 巻第 1 号や日本結晶学会誌創刊号に書けていた．1999 年にグラスゴーで行われた IUCr 大会で思かれている．また，創設 50 周年を記念した学会誌の特集

わぬ敗北を期していたので，仙台で行った 50 周年記念大号にも詳しく解説として書かれている（50 周年記念号にあ会もそのロビー活動の集大成と位置づけられていた．このたって，野田幸男，岩崎不二子，大隅一政，佐々木聡，安記事では，結晶学会 50 周年記念年会を中心に当時の記録

岡則武：日本結晶学会誌，2000）．日本結晶学会は 2000 年を残しておく．

5 月 13 日で創立 50 周年という節目の年を迎えた．そのよ2000 年頃に行われたいくつかの記念碑的出来事は次のうな理由で，2000 年には日本結晶学会創設 50 周年としてようなものである．2000 年 4 月 8 日の評議員会で西川賞が多くの記念事業が行われた．同時に，結晶学研究連絡委制定される．同年 7 月 1 日に日本学術会議結晶学研究連絡員会の 50 周年が 1999 年，レントゲンの X 線発見に関する会・日本結晶学会共催で「21 世紀における結晶学」シン

ノーベル賞受賞 100 周年が 2001 年ということもあり，結晶ポジウムが開催された．同年 11 月 21 日から 23 日に仙台で学関連でこの前後で多くの行事が行われている．その 1 つ

日本結晶学会 2000 年年会が開催される．2001 年 7 月 7 日のは，上にも述べた日本結晶学会誌の特集号で，この中にあ評議員会で結晶学会のロゴが制定される．

る「日本結晶学会設立の歴史を読む」で初期の歴史がよ

20 世紀最後の年会でもある日本結晶学会 50 周年記念年

くわかる .1）

この年には，通常どおりの特集号以外にもこ会は仙台の宮城県民会館で開催された（ちなみに，2011 年の 50 周年関係の特集号が作られた．この特集号に絡んで，の大震災によりこの会館も大きな被害を受け，2014 年現結晶学会の最初の 10 年間学会誌の役目をしていた雑誌「X在も改修工事が行われている）．年会における 50 周年特別線」の復刻版作成の計画も起こった．この復刻版作成は評

企画の中身が何も決まらない段階ですべてが見切り発車

議員会によりなかなか賛同を得られなかったので，仙台でとなり，会期の 1 年前に会場の仮押さえを行った．年会の開催された 50 周年記念の年会の一環として，年会組織委

運営方式も，この数年間でいろいろと現在行われている方員会の手により作られることになり，理学電気より制作費式に変化している．この頃には「日本結晶学会年会開催のの寄附をいただいた．計画では年会会場で CD 版を実費販

ガイドライン」が作られており，「日数は，当分の間，会売する予定だったが実際に完成して販売になるには 1 年近員からの希望の多い（1998 年 11 月実施アンケート）2 日

くかかり，最終的には評議員会の承認を得て復刻版（5 冊間とする．ただし，特別な事情がある場合には，実行委員

作成）と CD 版（図 1）を作成した．もう 1 つの重要な出来会（あるいは委員長候補者），行事委員会および幹事会の事は，国際結晶学会の誘致である．それまで，連続して二協議により会期を変更できる．
」となっていた．50 周年記

度も誘致合戦に敗れており，ロビー活動として IUCr 役員念大会でもあるので，中日の特別企画を含めて 3 日間の日程が評議員会で承認された．年会は 11 月 21 日（火）から 23日（木）の 3 日間開催された．実行委員会は 2000 年 3 月末に結成された．委員はすべて東北大学所属であり，科学計測研究所の野田幸男（委員長），寺内正己，津田健治，渡邉真史，木村宏之，理学研究科の寺崎治，廣田和馬，工藤康弘，金属材料研究所の恒川 信，渡辺洋右の各会員であった．
「X 線」の復刻版を作るために，学生の鬼柳亮嗣，望月桂介にスキャンから色調調整，CD 焼き付け，ラベル印
刷をお願いした．雑誌「X 線」の原本は大崎健次会員から提供いただいたものである．これに関する詳しい顛末は，
日本結晶学会誌の談話室で記している .2）
プログラム委員会もほぼ同時期に発足した．プログラム

図1

雑誌「X 線」の復刻版．CD は実費で配布された．
2014 年現在では，日本結晶学会のホームページ経由
で，オンライン版がダウンロードできる．

委員会の方式は，国際会議やほかの大きな学会では当たり前になっていたが，結晶学会年会でも数年前から実施され出して，大変うまく機能した．プログラム編成の基本方式は前回

第1章

図2

学会活動

419

懇親会で行われた 50 周年記念の鏡割り．写真は左から，Harris，Schenk，岩崎，Larsen，在仙 OB を代表して平林会員．司会の寺内正己より英語で鏡割りの意味の紹介があった．
図 3 2000 年記念大会の講演要旨集の表紙の京都の年会の方式を踏襲した．この方向は，前々期の田中会長の時に方針が決められ，大橋前会長の下に確立してき「日本の結晶学が歩んだ道，これからの夢」として，A 会

たものである．プログラム委員会委員長は実行委員長との場で講演が行われた．すべての会場は盛況で，大変に好評

相談もあるので科学計測研究所の寺内，さまざまな分野をな企画であった．特に，シニアの部で坂部知平会員が熱く網羅するために，地域を限定せずに，三木邦夫，野中孝昌，

語られるのには皆が感銘を受けたようである．また，若手

小川桂一郎，佐々木聡，工藤康弘の各会員にお願いした．

懇談会も前日の 11 月 21 日（月）18：30 より行われた．ポス

2 年前の東工大と 1 年前の京都の年会から試験的に実施

ター 100 件，オーラル 105 件（内招待講演 24 件），学会賞講された事前申込は，この年から本格的に取り入れられた．

演 2 件で，合計 207 件と，前年とほぼ同数の発表があった．

また，事前申込では会員 3,000 円，学生会員 2,000 円，非会

バ ン ケ ッ ト は， 田 中 通 義 会 員 に 言 わ せ る と， 結 晶 学

員 4,000 円とし，当日申込は会員 4,000 円，学生会員 2,500

会としては背伸びしすぎなほど立派な会場で行われた．

円，非会員 5,000 円とし，はじめて差を付けた．懇親会のSchenk の 挨 拶 の 後， 鏡 割 り（ 岩 崎 不 二 子 会 長，Schenk,

事前申込は一般 7,000 円，学生 3,500 円とし，当日は，一般

Larsen, Harris，笠井暢民会員，平林 眞会員）が行われた．

9,000 円，学生 4,500 円と差を付けた．事前登録を行ってい図 2 は，鏡割りのセレモニーである．大崎会員の乾杯の音

ただいた数は 151 名，懇親会の事前申込は 78 名であった．

頭で，年会のマークの入った升で乾杯を行った．これらの懇親会費が高いとの批判もあったが，50 周年記念というこ

ロビー活動・誘致努力がどれだけ功を奏したかはわからなとで，仙台藩御用酒屋の迎賓館「勝山館」で少し気張っていが，日本での年会の水準を IUCr 役員に理解してもらえ行ったせいでもある．実際に参加された方は，会場に着いたこともあり，2008 年の IUCr 大阪大会につながっていってからこの価格で納得いただけたようである．最終的な年たものと信じている．

会登録者は，会員 199 名，学生会員 95 名，非会員 39 名，御最後に，講演要旨集に触れておく．実行委員会では，「講

招待 11 名で，合計 344 名．ここで，学生が 95 名もいるの

演要旨集は 50 周年だから派手な表紙にしよう」と決まった．

は，この年会の直前と会期中に非常に多くの学生会員増が金や銀の表紙も考えたが，委員長の独断で採用したプラチあり，結晶学会の未来の明るさを予感させるものであった．

ナ色でラミネートコートの表紙は，黒色の印刷と相まって，2000 年年会には，Schenk IUCr 会長，Larsen IUCr 庶務・華やかさの中にも上品さがあり，してやったりと満足して会計幹事，および東工大に短期招聘教授として在籍していいる．図 3 がその講演要旨集の表紙である．なお，2000 年

た英国バーミンガム大学の K. D. Harris 教授が招待者として3）の年会報告書は結晶学会誌の談話室に記されている．

参加した．初日の 22 日には Schenk のスピーチがあり，また，Larsen と Harris による特別講演が行われた．日本結晶文

献に生体高分子，物理・鉱物学，化学のセッションに分かれ

1）野田幸男，安岡則武，大崎健次：日本結晶学会誌（2000）.
2）野田幸男：日本結晶学会誌 44, 135（2002）.
3）野田幸男：日本結晶学会誌 42, 522（2000）.

て行われた．午後には，シニアの方々 4 名が同名の企画でYukio Noda, 東北大学

学会創設 50 周年記念企画「若手研究者が語る結晶学の夢」
として，「日本の結晶学が歩んだ道，これからの夢」が午前

42, 197420

第2部

日本結晶学会の発展

60 周年記念年会
福山恵一

学会創立 60 周年記念年会は，2010 年 12 月 3 ～ 5 日の 3

プログラムについて

日間，吹田市にある大阪大学コンベンションセンターで開60 周年記念事業のイベントを 2 日目の午後に置き，これ催された．この記念大会では，「見えないものを見る科学：以外は基本的に例年どおりとした．記念イベントとして，

これまでの 10 年，これからの 10 年」と題する特別講演会・特別講演者として 2009 年ノーベル化学賞を受賞した Ada

記念シンポジウムを企画し，例年より 1 日長い日程で予定

E. Yonath 教授と 2010 年日本結晶学会西川賞を受賞した月を組んだ．その際，若手会員や学生を主な対象とすること

原冨武教授を選んだ．なお，Yonath 教授の招聘に関してにし，基本的な考えは以下の 2 つとした．

は，小林祐次教授（大阪薬科大学）に便宜を図っていただ

1）結晶学がカバーする研究領域は，自然科学の基礎かいた．講演のタイトルは月原教授が「生体超分子の構造

ら応用まで幅広い領域にわたることを踏まえ，記念行と機能の解明」，Yonath 教授が「The amazing ribosome,

事では結晶学全体を俯瞰しながら講演を聴ける機会を

its tiny enemies and hints about its origin」で行うことに提供する．

なった（図 1 と 2）
．一方，記念シンポジウムでは結晶学の

2）近 接研究領域の非会員，特に学生や若手研究者が参カバーする幅広い研究領域について，中堅・若手研究者加しやすいよう公開行事とし，結晶学の啓蒙と学会員にこれまでの 10 年を振り返りつつ，今後 10 年の結晶学のの裾野を広げる契機とする．

展望を話していただくことにした．具体的には，以下の実行委員は主に吹田キャンパスにいる大阪大学の教員が4 氏にお願いした．発表者とタイトルは，河野正規（韓国

務めたが，中でも福山（理学研究科）のほか，中川敦史（蛋POSTECH）「その場観察 X 線解析による構造変化・化学白研），井上 豪（工学研究科），栗栖源嗣（蛋白研），和田

反応の追跡」，神山 崇（物構研 PF）「パルス中性子回折の啓（理学研究科）がコアメンバーとして準備・運営を担当

発展とリチウムイオン電池研究」，津田健治（東北大多元した．

研）「電子線による局所構造解析」，村上 聡（東工大院生命
理工）「原子構造から見たバクテリアの薬剤排出機構」で

図 1 特別講演後の集合写真．前列左から，甲斐 泰結晶学会会長，福山恵一実行委員長，Ada E. Yonath 教授，月原冨武
教授，中川敦史教授（役割は当時）

第1章

学会活動

421

図 3 若手の会の集合写真

図2

甲斐会長から Yonath 教授に記念品としてネーム入り花器（漆器）を贈る
図4ある．特別講演はそれぞれ 1 時間で，記念シンポジウムは左から甲斐会長，藤井名誉会員，西川賞の月原会員，学術賞の尾関＆津田会員，進歩賞の沼本会員

それぞれ 30 分とした．なお，この日の午前中に，総会と学術賞・進歩賞の受賞講演を行った．

と，たくさんの参加者を適切に会場へ誘導することができ

この記念シンポジウムを補完する意味を含めて，3 日目

たのは，インカムと呼ばれる無線機の利用が挙げられる．

の午前中にプログラム委員の企画による 2 時間枠のシンポ

この無線機を使って，各会場担当者間でスムーズに連絡がジウムを開くことにした．ここでは「スピン，軌道，電子とれた．

密度に迫る結晶学」，「若手研究者が語る化学結晶学の夢」，

懇親会は 2 日目の夜，ホテル阪急エキスポパークで行っ「複合体結晶構造解析から得られる分子認識と機能におけた．研究発表会場から懇親会の会場への移動に手間取り，る新たな知見」という注目されている 3 つのテーマに絞り，開始が少し遅れた．ここでは例年どおり名誉会員の紹介，若手研究者が最新の研究成果と今後の展望を講演・議論す日本結晶学会の各賞受賞者やポスター賞受賞者の表彰・紹るよう企画した．

介があった．また，この年は餅つきをし，皆で楽しんだ．

当日の年会運営・さまざまなイベント

宮田研究室，森研究室，栗栖研究室を見学した．ここではまた，この年の若手の会は 12 月 3 日の夕方から行われ，記念行事を含めて，年会はトラブルなく進行し，予想以上の盛り上がりであった．参加登録者数は 373 名であり，2 日目の 60 周年記念行事は一般公開として開催されたため，参加登録なしの入場者を加えると総参加者数は 500 名程になったと思われる．運営上テクニカルなことを述べる

いつもと違った話ができ，幅広いメンバーと交流を深めることができた（図 3）．
Keiichi Fukuyama, 大阪大学

422

第2部

日本結晶学会の発展

4．各種事業（学会事業・支援事業）「結晶解析ハンドブック」ができるまで
大嶋建一「回折結晶学ハンドブック（仮称）」（以下，ハンドブッ

る．編集委員会では本ハンドブックの構想，執筆項目なクと呼ぶ）の発刊提案は 1992 年 10 月 16 日に開催された第どの検討を行った結果，無機化合物と有機化合物の解析手

15 期第 4 回結晶学研究連絡委員会（結晶研連）において，法が異なることを配慮し，以下の追記の目次の記述にある

原田仁平氏（名古屋大学名誉教授）によってなされている

ように，第 I-VI 編までは前者を，第 VII-VIII 編までは後者（結晶学会誌 35 巻 1 号）
．この狙いは翌年度より，科学研究を念頭に置いた記述とした．後者では特に，芦田氏が中心

費分科細目から「結晶学」が廃止されたことを結晶研連はとなって編集することが決まった．さらに，編集方針に基反省し，5 年後の細目等の見直しに向け結晶学の研究推進，づいて，100 余名の執筆者が決定し，原稿の作成依頼がな

および活性化のために，これからの若手の「結晶学」研究された．また，のちの編集委員会にて，当初の書名の中の者に役立つ情報を提供しようということであった．そし“回折結晶学”という言葉は狭義に取られてしまうというて，原田氏から次のような内容の概略が示された．1）初ことで，“結晶解析”という言葉に置き換えられた．そし心者から専門研究者を対象とし，基礎から応用までの知識て，その書名が最初にみられたのは 1994 年 7 月 4 日の第 15を含み，応用，技術（X 線，電子線，中性子線，電子顕微期第 10 回結晶研連の議事録である．その後の結晶研連委

鏡，表面関係等），材料（生体から磁性体，半導体まで）を

員会および結晶学会評議委員会では原田氏および入戸野氏

網羅したもので，2）執筆者は大学，研究所，会社などのがハンドブック編集の進行状況を報告している．

なるべく若手の人とし，さらに，3）結晶成長学会創立 20

当初の予定では 3 年後の完成を目標に，編集作業が進め周年（1994 年）記念事業として共立出版から発刊される予られたが，原稿が一向に集まらなかった．一方，「結晶成長

定の「結晶成長ハンドブック」の姉妹書籍として共立出版

ハンドブック」作成の編集作業は順調に進み，発案から完からの出版の依頼も受けていることが説明された．その委成まで 5 年の年月を要し，口絵 71 枚，目次 32 ページ，およ

員会では企画に際して，結晶学会の協力を取りつけて欲しび付録，索引を含めた本文 1,152 ページの本として，共立いとの意見が述べられている．そのために，翌月の 11 月

出版から 1995 年 9 月に発刊となった（ISBN4-320-03331-0，

13 日の平成 4 年度第 3 回結晶学会評議員会ではハンドブッ

定価 39,140 円）．編集委員会ではあせりを感じ，1996 年 2

ク発刊の企画が結晶研連で計画されていると，報告がなさ

月 8 日には第 16 期第 5 回結晶研連にて，入戸野氏より編集れている．12 月 14 日の第 15 期第 5 回結晶研連では原田氏の進行状況の説明とともに，異例の原稿入稿の協力のお願を委員長とするハンドブック編集委員会が承認され，発足

いがなされている．その後の状況を把握するために，筆者した．翌年の 1993 年 4 月 2 日の平成 4 年度第 4 回結晶学会

は 2000 年までの結晶学会誌の会報欄の結晶学会評議員会

評議員会では，“結晶研連ではハンドブックの発刊は日本

および結晶研連の議事録を調べてみたが，ハンドブックににおける「結晶学」研究推進のための活動の一環として考関する記事は見当たらなかった．

えている事業であり，結晶学会はぜひ協力して欲しい”とこのように，編集委員会の会合における正式な議事録はの正式の依頼がなされた．その委員会で賛同が得られ，正見あたらなく，簡単なメモ書きも残っていない．しかも当式に本事業が開始に至った．

時から大分時間が経過しているため，以下に筆者の記憶を

第 1 回目の編集委員会は茗荷谷の共立出版の本社ビルでもとに経過を述べる．原田氏と筆者は共立出版に赴き，原開催され，編集委員会の構成として，委員長は原田氏に，稿の入稿が遅れている執筆者に対して電話で催促したり，委員には芦田玉一，一宮彪彦，大政正明，高橋敏男，田中どうしても入稿されない記事では委員長の原田氏が自ら原通義，西川恵子，入戸野修，野田幸男，藤井保彦，堀内弘

稿を作成する事態になった．さらに，多忙な執筆者には筆之各氏と筆者であった．当時の結晶研連の委員長の入戸野

者のオフィスを提供して，原稿を書いていただいたことも

氏は連絡幹事として，筆者は庶務を担当することになった．

あった．このような状況の中で，古川氏の貢献は大であっ

また，共立出版編集部から当時「結晶成長ハンドブッ

た．彼はすでに，「結晶成長ハンドブック」の発刊に深くク」を手掛けている古川昭政氏が加わることになった．上

関与していたので，その体裁に準じて，入稿された原稿の記メンバーは X 線，電子線，中性子線の散乱，回折を利チェックから始まり，図および表の作成，文献の記載方法

用して無機化合物および有機化合物のミクロ構造解析のなどの作業を迅速に進めてくれた．しかし，ある時から体研究を実施している専門家で構成されていることがわか調を崩されたようであったが，そのことはまったく口に出第1章

さずに，たびたび編集局を訪問した原田氏と筆者に対して第 II 編

学会活動

結晶に関する基本的な知識

編集作業の状況の報告および編集委員会に対する要望を的

第1章

結晶構造と結晶格子

確に指示してくれた．会合終了後には，近くの居酒屋で，第2章

結晶構造と対称性

出版物の発行の大変さ，学会の出版に対する取り組み方の第3章

International Tables

違いなどを聞くことができたのは有意義であった．

活用の手引き

第4章

磁気構造1999 年 8 月下旬に，多くの方々の協力で，「結晶解析ハ

第5章

特殊な結晶構造と対称性

ンドブック」は口絵 4 枚，目次 20 ページ，および付録，索第 III 編

散乱と回折の基礎的知識

引を含めた本文 673 ページの本として，1200 部が印刷され第1章

X 線，電子線，中性子線の線源と性質た．その目次を追記しておく．そして，編集は日本結晶学第2章

散乱・回折の基礎

会「結晶解析ハンドブック」編集委員会，発行は共立出版

第3章

構造解析の基礎として，9 月 10 日に店頭に並べられた（ISBN4-320-03322-1，

第4章

気体，液体，非晶質による回折

定価 28,350 円）．1992 年 10 月の原田氏の発刊提案から 7 年

第 IV 編後となり，当初の予定発刊日の 2 倍以上を経過したにもか

第1章

X 線回折実験と関連手法
X 線回折実験手法（ I ）モザイク結晶からのブ
ラッグ反射

かわらず，
「結晶成長ハンドブック」の約 2/3 のページ数であったことは編集の難しさを痛感した．原田氏は編集委

第 2 章 X 線回折実験手法（II）完全に近い結晶からのブラッグ反射員会を代表して，今回のハンドブックの発行の目的を序文で述べているので，以下要約して示す．

第3章

その他の散乱を用いた手法“結晶学は物質科学を支える基礎学問であり，かつ裾野

第4章

放射光を用いた実験手法の広い学際的な領域の学問として発展してきた．なぜかと言えば，科学技術の著しい進歩のためには，新機能材料の

第5章
第V編

データ解析法
電子回折法と電子顕微鏡法開発が重要であり，その評価決定には原子・分子レベルで

第1章

透過電子回折・電子顕微鏡法の構造の解明が必要であった．1980 年代までの構造決定

第2章

表面電子回折・電子顕微鏡法には個人の研究室を主体として実施されてきた．しかし，第3章

電子回折図形の例と解析法

原子炉およびパルス源を用いた中性子散乱施設，放射光実

第4章

電子顕微鏡の例と解析法

験施設，さらには超高圧電子顕微鏡施設が日本国内で稼働

第5章

解析プログラムの概要と入手法

するとともに，測定技術，データ処理能力の著しい進歩，第 VI 編

解析ソフトウェアの充実により，いわゆるプロの研究者で

第1章

中性子散乱実験

なくても，材料に関する研究者・技術者がそれらの施設を

第2章

中性子散乱の解析法利用した回折・散乱実験が可能になってきた．そのために，第 VII 編

結晶学の啓蒙のための宣伝媒体として書籍の発刊の必要性

423

中性子散乱法と関連手法

X 線結晶構造解析のための実験法

第 1 章 有機化合物，有機金属化合物の結晶構造解析のあらすじ

が結晶学会内でも望まれていた．本ハンドブックは 100 余
名の X 線，電子，中性子の散乱，回折を利用した専門家に第1章

試料結晶の作製よる執筆であるので，研究室，実験室の片隅に置かれ，結第2章

X 線回折強度測定

晶の解析・評価のために，各種装置の一部のごとく活用し

第3章

構造決定法

て欲しい．
”

第4章

構造解析の諸問題

最後に，非常に悲しい出来事があった．本ハンドブック

第5章

代表的ソフトウェアの編集を終始一貫して世話をした古川氏が発刊後しばらく

第 VIII 編

して，病気のために他界したことである．原田氏と著者は第1章

解析法のあらすじ

千葉県市川市の自宅を訪問して焼香し，“結晶解析ハンド第2章

結晶の作製，予備実験

ブックは関係する研究者・技術者のためにおおいに役に第3章

回折測定強度法立っています”と報告した．

第4章

位相問題

第5章

精密化法

第6章

非結晶高分子の解析

第7章

解析結果の検討とグラフィックスによる表示（追記）以下でハンドブックの目次の内容を列挙する．
第I編

これから結晶解析・結晶評価を試みる人へ

第1章

このハンドブックの読み方

第2章

X 線，粒子線散乱，回折に共通した基礎

生体高分子結晶構造解析の理論と実験

Ken-ichi Ohshima, 筑波大学

424

第2部

日本結晶学会の発展

西川基金
大橋裕二

人と業績」1）が出版された

晶学会は特別会計を作って財政的なバックアップを行っ際に，その剰余金が結晶学会に寄付されたのを機会に結晶た．しかし桜井会員らは多額の寄付を集めることによっ学会の一般会計の枠外に特別会計口座として作られたものて，最終的には結晶学会の資金に頼らずに収益金が残ったである．

ようである．1991 年の評議員会で，桜井会員から「日本

西川基金は「西川正治先生

この本は，西川先生が亡くなられた 1952 年 1 月 5 日の没の結晶学」の特別会計を西川基金口に組み入れたいと提案

後 30 年を記念して，西川先生の教えを受けた方を中心にがあり，了承された．したがって，これ以後の西川基金口して，「西川先生記念会実行委員会」（委員長：篠原健一）にはその後の「日本の結晶学」の販売代金も組み入れられを作り，出版されたものであり，第 I 部：論文と遺稿，第ているはずであるが，明確な記録は残っていない．

II 部：生涯と足跡，第 III 部：追憶，からなる全 268 ページ

その後は，西川基金の収支の変動はない．1992 年の第の単行書であり，1982 年 7 月 1 日に発行された．筆者の学

1 回アジア結晶学会や 2006 年のつくばでのアジア結晶学会

生時代の先生などが多数原稿を書かれているが，もう生存や 2008 年の大阪での国際結晶学会などで使用することがする方はほとんど見当たらない．

検討されたが，いずれも当時の実行委員会の努力で利用

西川先生は 1884 年の生まれで，日本で最初にアスベス

しなくて済んだようである．筆者も会長の時に，利用法

ト繊維の X 線回折写真を撮り（1913 年），最初にスピネルを検討したが，良い案が浮かばないうちに任期が終了しての結晶構造を解析した（1915 年）．またこの解析で，世界しまった．結晶学会が出版物の刊行を決めた時の準備金なで初めて空間群の理論を結晶学に導入した．その後，電子

ど，ぜひ有効に使う案を検討すべきである．

回折の研究を始め，多くの研究者を輩出した．そればかりではなく，敗戦後の荒廃の中で，日本学術会議の創設に努力され，学術会議の中に結晶学研究連絡委員会（結晶研連）を作られて，初代委員長に就任された（1949 年）．結晶
研連の活動を研究者の間から盛り上げるために，日本結晶学会を創設して初代会長に就任された（1950 年）．結晶学の世界では，イギリスのローレンス・ブラッグと同世代である．
この本の出版には多額の寄付が集められたようで，刊行後に相当額の収益が残ったようである．その収益金が結晶学会に寄付されたので（正確な記録が見当たらないが，
1985 年頃と記憶している），結晶学会では西川基金口という特別会計を作り，将来の出版の援助などに使うことになった．
結晶学会では，当初は床次正安会員が管理していて，当時年会で行われていた西川記念講演の講演者にこの本を寄贈して，その本の代金を結晶学会の一般会計から補填していたようである．
結晶学会の毎年度最後の評議員会で当該年度の収支決算が報告されていた．年度ごとの推移は不明であるが，1988

図1

入射 X 線が繊維軸に垂直方向から撮影したアスベス
ト繊維によるラウエ写真（1913 年撮影）
．文献 1）の本の見開きの写真より引用．

年の評議員会報告に，残高：1,254,172 円と記載されている．床次会員の要望で，その直後に西川基金の管理は会計幹事に委託されることになった．
その後，桜井敏雄会員を中心にして，「日本の結晶学」が刊行された（1988 年）．この本の出版に当たっては，結文献1）西川先生記念会編纂：「西川正治先生
出版サービスセンター，（1987）．
Yuji Ohashi, 東京工業大学（名誉教授）

人と業績」，講談社

第1章

学会活動

425

無機結晶構造データベース
植草秀裕

日本結晶学会ホームページで公開されている「無機結晶して入力することとした．しかし，2001 年 10 月，文部科

構造データベース」は長年の学会および関係者の尽力の成学省の指示により，JST における結晶データ事業を中止し，果である．大崎健次によるメモを元にその歴史を紹介す

物質・材料研究機構（物材機構）に移管された．この時まる．

でに二元系のデータ 1,380 件が完成し，三元以上のデータ
は 3,196 件が完成，未了のものが 5,500 件ほど残った．完JICST 結晶構造データファイル
1985 年 JICST（（特）日本科学技術情報センター）にお成した二元データベース部分を含む PF は JST がオンラインで提供した .1）

いては前年度に科学技術庁の委託で窯業協会が行った調査「材料データの整備に関する調査研究（無機結晶構造デー

無機結晶構造データベース

タ）（」委員長 丸茂文幸）の結果を基礎として「ファクトデー

さて，2002 年度で JST は FACTrio データベースの提供

タベース化事業」として国産の結晶構造データベース構を停止することとなったが，含まれる結晶構造データは日築に着手し，日本結晶学会に協力を求めてきた．1986 年

本結晶学会の尽力で構築されたものであるという認識から，

JICST は「結晶構造データベース委員会」を設置し，結交渉の結果，学会がデータを引き取る合意がなされ，デー晶学会から約 10 名の会員と図書館情報大学の山本毅雄教

タの今後の活用を目指して，結晶学会データベース WG が授が委員として参加した．会議は初年度に年 2 回，後には発足した．旧 JICST データベース構築を推進したメンバー

年 1 回開かれ，構築すべきデータベースの内容その他技術を中心とし，植草秀裕（情報幹事），大崎健次（旧 JICST的な問題について審議した．

データベース），丸茂文幸（同），竹内慶夫（同），笹田義夫

データ入力には結晶学関係の研究室から大学院生の有志（同），多賀 徹（同），石沢伸夫（情報委員会），根本 隆（情40 ～ 50 名を毎年募集し，これに学会員の有志数名を加え

報委員会）が当初のメンバーであった．2003 年 3 月には無た陣容で，JICST で用意した「入力の手引き」を参考に，

機・有機結晶の約 8,700 件のデータと付随する文献一式が与えられた文献コピーから必要なデータを抽出し，一定形譲渡された．このデータには，基礎物質の情報が欠けてい式のデータシートに記入して提出した．このデータ入力にたため，データの無機結晶部分に桐山良一・秀子共著「構対して JICST から作業代金が結晶学会に支払われ，財政造無機化学 I, II」で採り上げられた物質を追加し，教育利に寄与した．入力データの最終チェックはプログラムを用用にも適した無機基礎物質データベースの構築が開始さいて行った．

れた．作業は大崎健次を中心とし大阪大学理学部の（旧）データは JICST の JOIS-F で提供されたが，1993 年度末

仁田・渡辺研究室出身の笹田義夫，小泉日出雄，中井 裕，に，事業は打ち切られた．その原因は明らかではないが，上条長生，鳥居 晃が参加した .2）データやプログラムの更利用者が少なく，収益性が低いことが一因と推定される．

新は 2012 年 3 月まで継続し，その間には，株式会社リガク

1986 年から打ち切りまでに登録されたデータ件数は 15,358の協力も得られた．現在，約 6,500 の結晶構造が含まれて件であった．

いる．

JOIS-F のサービスは 1997 年に廃止され，これら結晶構

このような基礎的で重要な化合物の結晶構造データベー

造データは「分散型デジタルコンテンツ総合システム」のスが，出典が明記され，データのチェックを行った完全な熱物性データや質量スペクトルデータと並んで科学技術状態で学会から無償公開されていることは意義深く，広く振興事業団（JST）より 2002 年度末まで提供された（JST教育，研究，産業界で利用されている．長きにわたりこの

FACTrio データベース）．

事業を主導した大崎健次の功績は誠に大きなものである．

Pauling File へのデータ提供
一方，JST はスイスの会社 MPDS と結晶構造データベースを含む Pauling File（PF）の共同開発を 1995 年から開始
し，データ入力とソフト開発が行われた．二元データのみのデータベースをまず完成することを提案し，旧 JICST
時代に作製した結晶構造データファイルを PF 形式に変換

文献1）吉田健司，多田羅尚子，黒田 潔，陳 迎：日本結晶学会誌
44, 132（2002）．
2）大崎健次：日本結晶学会誌 45, Suppl. PA-001（2003）．
Uekusa Hidehiro, 東京工業大学大学院理工学研究科

426

第2部

日本結晶学会の発展

構造ゲノム科学プロジェクト
横山茂之「構造ゲノム科学」または「構造ゲノミクス」（Structural

Structural Genomics）の隔年開催や，公式学術誌（Journal

Genomics）は，ゲノムの時代に合わせた構造生物学研究

of Structural and Functional Genomics）の刊行などを行っ

を，国際的に大規模なプロジェクトとして行うもので，「構ている．このように，構造ゲノム科学プロジェクトは，国造プロテオミクス」（Structural Proteomics）とも呼ばれ際的な協力の下で進められたが，実際のプロジェクトは，る．日本では，2002 年度から 2006 年度まで行われた文部日本，アメリカ，EU を中心に，それぞれのファンディン

科学省「タンパク 3000 プロジェクト」など，アメリカでは，

グで行われた．

2000 年 ～ 2014 年 に 行 わ れ た NIH の National Institute of

日本では，1995 年の蛋白工学会年会において，大阪大General Medical Sciences（NIGMS）
によるProtein Structure

学の倉光成紀が，高度好熱菌 Thermus thermophilus を対Initiative（PSI）などがある．本項では，日本結晶学会の果象として，その全タンパク質の立体構造と機能を解析する

たした役割に焦点を当て，構造ゲノム科学プロジェクトの大規模プロジェクトを提案した（「高度好熱菌丸ごと一匹

背景，経緯，成果などを紹介する．

プロジェクト」）．T. thermophilus ゲノムの塩基配列解析

フォトンファクトリーのシンクロトロン放射光，組みも進められ，1999 年，理化学研究所・播磨研究所において，換え DNA によるタンパク質試料調製など，タンパク質

SPring-8 を活用する網羅的な構造解析プロジェクトとし結晶学技術の大きな進歩によって，1990 年代に入り，構て，ストラクチュローム研究が開始された（～ 2005 年度）．

造生物学（Structural Biology）が発展してきた．1997 年に倉光の提案は，高度好熱菌の遺伝子の数は約 2 千で，大腸SPring-8 が稼働を始め，立体構造解析を迅速に行えるよう菌の半分しかなく，生育に必須な遺伝子が特に濃縮されてになり，対象とする生命現象に関与するタンパク質群の全いると考えられること，そのタンパク質は高温の生息環境

体に取り組もうとする研究が可能になると期待された．他（～ 85℃）に適応して，熱安定性が高く，結晶化に適して

方，1990 年代後半には，単細胞生物の酵母（1996 年），大いること等に基づいており，膜タンパク質を除く全タンパ

腸菌（1997 年）から，多細胞生物の線虫（1998 年）
，ショウ

1），2）
ク質の構造解析を目指した．

ジョウバエ（2000 年）まで，多くの生物種のゲノムの全塩

理化学研究所では，1995 年に，柴田武彦と横山により，基配列を決定するゲノムプロジェクトが推進された．ヒト「ゲノム・デコーディング」プロジェクトが提案され，検ゲノム解読も数年後の完了が視野に入った段階であった．

討が進められた．1992 年に C. Chothia によって行われた塩基配列の解析から，タンパク質の種類は，単細胞生物で「タンパク質の立体構造ファミリーの数は約 1 千」という4 千～ 6 千，多細胞生物で 2 万～ 3 万と推定され，ヒトで推定［Nature 357, 543（1992）］に基づいて，NMR と結晶

も 10 万程度ではないかと考えられた．

構造解析による解析を目指す計画であった．立体構造ファ

そのような時代背景の下で，ゲノム塩基配列が解明され

ミリー（フォールド）の観点で，プロジェクトは「タンパれば，次には構造生物学の推進が必要であるという考えか

ク質基本構造解明計画」として 1998 年から立ち上げられら，1990 年代後半に，構造ゲノム科学プロジェクトの提案た．1998 年に理化学研究所横浜研究所ゲノム科学総合研が行われていった．1 つの生物がもつ数千～数万のタンパク究センターが開始し，2000 年には大型 NMR 施設が整備さ質の構造解析は，技術的に直ぐには可能でない状況で，どれた．他方，SPring-8 に 2 本の構造ゲノム科学用専用ビーのようなプロジェクトを計画するか，多くの議論がなされムライン（BL26）を備えたハイスループットファクトリー

た．国際的な議論は，OECD の Global Science Forum の議が建設された．このようにして，2001 年度に，構造ゲノ

題として取り上げられ，2000 ～ 2001 年に複数の国際会議が1），2）
ム科学プロジェクトが開始された．

開かれた．他方，NIH は積極的に海外の研究者との連携をアメリカでは，1996 年頃から，DOE や NIH による議論

図り，Wellcome Trust と協力し，2000 年，2001 年に国際会が重ねられた．Sung-Hou Kim は，遺伝子数の小さい細菌・議 International Structural Genomics Meeting を開催した．

古細菌に取り組むことを提案し，また，機能が未知のタン

2001 年の会議（バージニア州 Airlie House）には，日本を含パク質について，まず立体構造を解析し，それに基づいてむ各国の研究助成機関が参加し，政策的な議論も進められ機能を推定することを提唱した．DOE プロジェクトとした．その結果，国際構造ゲノム科学機構（the Internationalて実施して，いろいろな成果を報告している．

Structural Genomics Organization, ISGO, http://www.

これに対して，NIH での検討は，ゲノム解析から得られ

isgo.org）が 設 立 さ れ，学 会（International Conference on

るタンパク質アミノ酸配列の情報に基づいて，すべてのタ

第1章

学会活動

427

ンパク質の立体構造を推定することを目指す提案が優勢と前述の理化学研究所のプロジェクトは，「網羅的解析プロなった．配列類似性（ホモロジー）に基づく立体構造のモグラム」に再編され，ハイスループット化などの技術開発

デリングを前提とした．C. Sander，J. Moult らによって，（無細胞タンパク質合成法など）を行い，SPring-8 を用いてProtein Data Bank に登録された当時の立体構造データか

細菌・古細菌タンパク質の結晶構造解析，横浜 NMR 施設ら推定して，既知構造のタンパク質と 30％以下のホモロを用いてヒト・マウスの機能ドメインファミリーの溶液構

ジーのタンパク質について新たに 1 万構造を決定すると，

造解析を実施して，合計約 2,500 の「基本構造」の決定を

全タンパク質の約 9 割のホモロジーモデリングが可能にな目指した．5 年間のプロジェクトの結果，網羅的および個る，という提案がなされた．それに基づいて，半数の 5 千

別的解析プログラムは，それぞれの当初目標を超える立体構造を 10 年間で解析することを目指して，前述の PSI が構造の解析を達成し，合計で約 4 千の構造を PDB に登録

2000 年に開始された．第一期の 5 年間で，9 つの研究センした．また，技術開発，人材育成の面でも大きい成果を挙ターを開始し，大規模構造解析に必要な技術開発（新規高げた．
「タンパク 3000」プロジェクトは，技術開発，構造輝度ビームラインの建設，実験施設のハイスループット化

解析，生物学的な機能解析がそろっており，全国の構造生など）を進め，第二期のプロダクションフェーズで，構造物学研究者の多くに加えて，機能の研究者も参画した．こ

解析を本格的に行う計画であった．NIH 自身でも，第三世

れにより，日本の構造生物学研究の重要な基盤が構築され

代放射光施設 APS（シカゴ）にビームラインを建設した．こた．なお，国際機関 ISGO の掲げた目標である「基本構造」の PSI のリーダーシップにより，2001 年の ISGO 合意でも，からのホモロジーモデリングでも「タンパク 3000」プロ

10 年間で 1 万構造の解析を国際協力で行うと宣言された．

4）
ジェクトの貢献は大きいと高く評価されている．

この間，ヨーロッパでは，EU のファンディングを中「タンパク 3000」の成果を基礎として，2007 年に「ター心に，酵母，結核菌，ウイルスなどに焦点を当てた比較

ゲットタンパク研究プログラム」が開始され，高難度ター

的小規模な複数のプロジェクト（SPINE など）が開始されゲット（膜タンパク質や高分量複合体）の立体構造解析のた． 後 年，Wellcome Trust に よ る Structural Genomics

ための多様な技術開発（マイクロフォーカスビームライン

Consortium（SGC）が，Oxford と Toronto を 拠 点 と し て 進

建設，膜タンパク質結晶化技術など）を進めるとともに，められている．

医学・薬学分野，食品・環境分野，基本的生命科学分野で，このような経緯で立ち上がってきた日本の構造ゲノム

非常に重要な高難度タンパク質の構造と機能の研究で大き

科学プロジェクトは，理化研究所の構造ゲノム科学プロ

な成果を挙げた．さらに，このような高度な構造生物学研

ジェクトのみでなく，全国の大学などの研究者を結集し究を発展させるため，2011 年度からは，創薬等支援技術基て，2002 年度に文部科学省「タンパク 3000」プロジェク

盤プラットフォーム事業が開始され，ライフサイエンスのトが開始され，本格的に推進されることになった．ここで，広い分野で，構造生物学を活かした研究が行われている．

日本結晶学会は，きわめて重要な役割を果たした．日本結以上のように，日本の構造ゲノム科学プロジェクトは，

晶学会・構造ゲノム科学ワーキンググループを設置し，1

世界に誇れる大きな成果を挙げ，さらに，その後に続く構

年以上にわたって，大学を中心とした構造ゲノム科学プロ

造生物学の研究基盤を確立したと言えよう．

ジェクトの基本構想を検討し，「全国の大学等の構造生物学，生化学，分子生物学，細胞生物学等の研究者が協力し合い，構造ゲノム科学関連の技術開発を行うとともに，生
物学的・医学的に重要なタンパク質の構造・機能解析を
3）
5 ヵ年計画として推進する」という提言を行った．

この提言を踏まえて，文部科学省は 2002 年度から「タンパク 3000」プロジェクトを開始した．全国の大学などの研究者の力を結集してオールジャパンの体制で，5 年間
で約 3000，全世界の構造生物学のアウトプットの 3 分の 1に貢献することが計画された．
「大学を中心とした目的指向型構造ゲノム科学プロジェクト」は，「個別的解析プロ
グラム」として実現し，5 年間で約 500 の生物学的に重要なタンパク質の構造解析および機能解析を行うことをめざ
し，
「代謝系」
，
「脳・神経系」，「細胞内シグナル伝達」，「タ
ンパク質高次構造形成と機能発現」，「翻訳後修飾と輸送」，「転写・翻訳（Ⅰ，Ⅱ）
」，「発生・分化と DNA 複製・修復」の課題を，8 つの中核機関と傘下の個別機関が担当した．

文献1）S. Yokoyama, Y. Matsuo, H. Hirota, T. Kigawa, M.
Shirouzu, Y. Kuroda, H. Kurumizaka, S. Kawaguchi, Y.
Ito, T. Shibata, M. Kainosho, Y. Nishimura, Y. Inoue and S.
Kuramitsu: Prog. Biophys. Mol. Biol. 73, 363（2000）.
2）S. Yokoyama, H. Hirota, T. Kigawa, T. Yabuki, M.
Shirouzu, T. Terada, Y. Ito, Y. Matsuo, Y. Kuroda,
Y. Nishimura, Y. Kyogoku, K. Miki, R. Masui and S.
Kuramitsu: Nat. Struct. Biol. Suppl. 7, 943（2000）.
3）月原冨武，三木邦夫，田之倉優，若槻壮市，田中 勲：日本結晶学会誌 43, 280（2001）.
4）横山茂之，木川隆則，白水美香子，宮野雅司，倉光成紀：
蛋 白 質 核 酸 酵 素 53, 632（2008）；S. Yokoyama, T. C.
Terwilliger, S. Kuramitsu, D. Moras and J. L. Sussman:
Nature 445, 21（2007）；若槻壮市：日本結晶学会誌 47, 380（2005）；海老原章郎，新海暁男，中川紀子，増井良治，三木邦夫，横山茂之，倉光成紀：日本結晶学会誌 48, 403（2006）.
Shigeyuki Yokoyama, 理化学研究所

428

第2部

日本結晶学会の発展＜章末参考資料＞

Ve r : 1 2 0 4 0 7日本結晶学会

定款・細則・規定［ 平 成 24 年 （ 2012 年 ）1

4 月

7 日現在］

第1章

学会活動

目次

定款・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・3
細則・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・6
編集委員会規定・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・9
行事委員会規定・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・10
広報委員会規定・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・11
情報委員会規定・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・12
ＷＷＷホームページ規定・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・13
男女共同参画委員会規定・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・14
学会賞規定・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・15
学会賞選考委員会規定・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・17

2

429

430

第2部

日本結晶学会の発展

日本結晶学会定款
1959 年 4 月 3 日 制
定1962 年 3 月 31 日 一部変更
1963 年 4 月 3 日 一部変更
1965 年 4 月 6 日 一部変更
1967 年 4 月 1 日 一部変更
1968 年 4 月 1 日 一部変更
1969 年 4 月 1 日 一部変更
1971 年 4 月 1 日 一部変更
1973 年 3 月 30 日 一部変更
1975 年 4 月 1 日 一部変更

1977 年 4 月 1 日 一部変更
1979 年 11 月 16 日 一部変更
1981 年 11 月 13 日 一部変更
1985 年 11 月 9 日 一部変更
1986 年 11 月 26 日 一部変更
1987 年 11 月 10 日 一部変更
1993 年 11 月 19 日 一部変更
1994 年 11 月 25 日 一部変更
1996 年 4 月 8 日 一部変更
1996 年 11 月 21 日 一部変更
第1章

総1997 年 11 月 12 日 一部変更
1998 年 11 月 21 日 一部変更
1999 年 11 月 24 日 一部変更
2000 年 11 月 22 日 一部変更
2003 年 12 月 1 日
一部変更
2007 年 12 月 1 日
一部変更
2008 年 8 月 27 日
一部変更
2009 年 12 月 5 日 一部変更

則第1条

本会は，日本結晶学会という．

第2条

本会は，結晶学およびこれに密接に関連する学問の進歩を図ることを目的とする．

第3条

本会は，前条の目的を達成するために次の事業を行なう．

1.

年会，分科会，講演などの学術的会合を開く．

2.

機関誌その他の出版物を刊行する．

3.

国際結晶学連合，アジア結晶学連合，日本学術会議結晶学研究連絡委員会などの事業について，本会評議員会が必要と認めた事項に関する情報を会員に通知する．

4.
第4条

その他評議員会によって適当と認められたことがら．
この会則の実行に必要な細則は，評議員会の決議を経て，総会において報告されねばならない．
第2章

会

員

第5条

会員は，正会員，学生会員，永年会員，終身会員，名誉会員および賛助会員からなる．

第6条

正会員は結晶学またはこれに密接に関連する学問の分野に関して学識を有し，評議員会によってその入会が適当と認められた者とする．賛助会員は本会の目的を賛助し，その事業を援助する者または団体とする．名誉会員は，結晶学またはこれに密接に関連する学問の分野において功績顕著な者で，評議員会によって推薦され総会によって決定された者とする．終身会員，永年会員および学生会員は，細則に定める条件を満たし，評議員会によって認められた者とする．正会員，学生会員，永年会員，終身会員および名誉会員を一括して以下個人会員と呼ぶ．

第7条

入会手続きは細則に定める．入会の可否は評議員会が決定する．

第8条

正会員は，正会員会費として年額 8,500 円を，学生会員は学生会員会費年額 2,000 円を，永年会員は永年会員会費として年額 3,000 円を，毎年前納しなければならない．初めて入会した正会員の初年度会費は半額とする．賛助会員は，賛助会員会費として 1 口 20,000 円の会費を 1 口以上を毎年納めなければならない．名誉会員および終身会員は，会費を納めることを必要としない．

第9条

会員は，本会の催す各種の学術的会合に参加することができる．

第10条

会員は，機関誌に寄稿することができる．ただし，やむを得ないと認めた場合には，細則に定める編

3

第1章

学会活動

431

集委員長はその掲載を拒み，また改訂を要求することができる．
第11条

会員は，機関誌の配布を受ける．ただし，会費を前納しない正会員，学生会員，永年会員および賛助会員に対しては，その配布を停止する．

第12条

会員は評議員会に対し，本会に対する希望を申し出て，その審議を求めることができる．

第13条

正会員，学生会員，永年会員および賛助会員は，評議員会に届け出て退会することができる．

第14条

正当な理由なくして，会費を一ヶ年以上滞納した正会員，学生会員および永年会員は評議員会によって退会させられる．
第3章

会長，評議員および幹事

第 15 条 本会に会長を置く．会長は細則に定める方法により，正会員の中から個人会員によって選出される．
選出後，就任までの期間を次期会長とする．
第 16 条 本会に評議員会を置く．評議員 30 名は細則に定める方法により，正会員の中から個人会員によって選出される．会長および次期会長は前記の規定に拘らず評議員とする．
第 17 条 本会に会長および幹事数名からなる幹事会を置く．各幹事は，会長により正会員の中から指名され，評議員会によって承認される．
第 18 条 会長は，本会を代表し，会務を統括し，総会および評議員会を招集してその議長となる．ただし，会長に事故があるときは，次期会長が既に選出されている場合は次期会長が，それ以外の場合は会長の指名する評議員の一人がその任務を代行する．
第 19 条 評議員会は，委任状を含めて評議員の 2/3 の出席をもって成立し，定款と細則に定められた審議事項および総会の決定した基本方針に従い，運営事項を審議決定する．
第 20 条 幹事会は，評議員会の承認を得た運営事項に基づいて業務を行う．各幹事は，庶務，会計，編集，行事，広報，情報、男女共同参画推進その他の各会務を担当し，会長を補佐する．
第 21 条会長の任期は，2 年とし，重任することはできない．評議員の任期は 2 年とし，毎年その半数が改選される．ただし，再選を妨げない．幹事の任期は 2 年とし，重任を妨げない．会長，幹事，評議員の任期は，それぞれ 4 月 1 日に始まり，翌々年の 3 月 31 日に終わる．

第 22 条 会長，評議員および各幹事は，任期が終了しても，新しい会長，評議員および各幹事が就任するまでの間，職務を行なう．
第4章

総

会

第 23 条 総会は，個人会員および賛助会員を以て組織し，毎年 1 回開いて，本会運営の基本方針を決定する．
第 24 条 会長は，総会開催の時，所および議案を少なくとも開催の 2 週間前に会員に通知しなければならない．
第 25 条 総会の議案は会長が提出する．
第 26 条

総会は，個人会員の 1/10 の参加を以て成立する．ただし，書面によって意志を表示した個人会員と他の出席個人会員に表決を委任した個人会員は，出席個人会員とみなす．総会の議事は，出席個人会員の過半数で決め，可否同数の時は議長が決める．
第5章

第 27 条会

計本会の会計年度は，毎年 4 月１日に始まり，3 月 31 日を以て終る．

4

432

第2部

日本結晶学会の発展

第 28 条 本会の収支決算は，評議員会の承認を得たる後，総会において公表されねばならない．
第6章

定款の変更，その他

第 29 条 この定款の変更は総会において決定する．
第 30 条 この定款に疑義を生じたときは，評議員会が判定するが，その判定は次期の総会において承認されなければならない．
付

則第1条

本会の本部は，日本結晶学会細則に定めるところに置く．

第2条

本会は必要に応じて支部を置くことができる．

5

第1章

学会活動

433

日本結晶学会細則

第1章
第1条

正会員および賛助会員

本会に正会員または学生会員として入会を希望する者は，入会申込書に所定のことがらを記入し，本会正会員または永年会員 1 名の紹介（署名捺印）を得て，本会に提出する．学生会員は，学生の身分を証する書類を添付しなければならない．学生としての身分を失ったときはただちに本会に届け出ねばなら
ない．

第2条

本会に賛助会員として入会を希望する者または団体は，入会申込書に所定のことがらを記入して，本会に提出する．

第3条

本会の在籍年数が 10 年以上で 65 歳以上の正会員は，本会に申告すれば永年会員の資格を得ることができる．本会の在籍年数が 20 年以上で 70 歳以上の正会員または永年会員は，本会に申告すれば終身会員になることができる．

第4条

会員は，細則第 4 章に定める刊行物の配布を受ける．ただし，終身会員は刊行物の配布を受けるにあたって，前年のうちに配布希望の申請を行うものとする．
第2章

第5条
1.

会長および評議員

定款第 15 条および第 16 条に定める会長および評議員の選出は，次の方法による．

会長は，会長の任期が終わる 1 年以上前に個人会員に次期会長候補者の推薦を求める ．推薦投票は，無記名で最大 2 名連記とする．同一候補者名が連記された場合は 1 票と 数える．10 票以上の得票者のうち，本人の同意の得られた上位 2 名を会員推薦候補者 とする．ただし，票数が同数の場合は年長者を候補者とする．

2.

評議員会は，研究分野，結晶学会への寄与などを十分考慮して，別に 1 名の評議員会推薦候補者を選出する．
ただし，前号の会員推薦候補者が 2 名に達しない場合には，その不足数を評議員会がさらに選出するものとする．

3.

会長は，会員推薦候補者および評議員推薦候補者を合わせた計 3 名を次期会長候補者とし，それら候補者の氏名・所属を個人会員に通知して選挙を行う．投票は単記無記名とし，第 1 位の得票者を次期会長とする．
ただし，票数が同数の場合は年長者を次期会長とする．

4.

会長は，評議員の任期が終わる以前に個人会員に次期評議員候補者の推薦を求める．推薦投票は，無記名で最大 5 名連記とする．同一候補者名が連記された場合は一票と数える．3 票以上の得票者のうち，上位 15名までを会員推薦候補者とする．票数が同数の場合は，年少者を候補者とする．ただし，改選評議員の内，3 期連続して就任した者は候補者としない．また，当該評議員任期期間に会長であることが決まっている者
は，定款により評議員になることにより，候補者としない．

5.

会長は，前記 4 号の会員推薦の結果を評議員に知らせ，各評議員に次期評議員の推薦を 5 名連記で求める．
推薦投票は無記名とする．同一候補者名が連記された場合は一票と数える．3 票以上の得票者のうち，上位10 名までを評議員推薦候補者とする．票数が同数の場合は，年少者を候補者とする．ただし，前記 4 号と

6

434

第2部

日本結晶学会の発展

同様，改選評議員のうち，3 期連続して就任した者は候補者としない．
6.

会長は，研究分野，地域，年齢構成等を十分考慮して，会員推薦および評議員推薦候補者と合わせて 30 名程度の候補者を選出する．以上によって選出された次期評議員候補者を評議員会に諮り，候補者を決定する．

7.

会長は，前記 6 号による候補者全員の氏名・所属を個人会員に通知して選挙を行う．投票は無記名で，最大10 名連記とする．11 名以上連記された票は無効とする．得票順に上位 15 名を次期評議員とする．ただし，票数が同数の場合は，年少者を次期評議員とする

8.

会長および次期会長は，評議員となるので，評議員の総数は，選出された 15 名の中に会長あるいは次期会長が含まれるかどうかにより，30 名，31 名あるいは 32 名となる．

9.

選挙の開票は，幹事および評議員各 1 名以上の立ち会いの下で行う．

10. 会長に事故あるときに会長の指名する評議員とは，幹事を兼ねる評議員の最年長者とする．
第3章
第6条

学術的会合

年会では，会員の研究報告，およびそれらに関する討論を行なう．
分科会では，特定の分野での会員の研究報告，およびそれらに関する討論を行なう．
年会，分科会その他の講演会では，本会で依頼した講演を行なうことがある．

第7条

年会は，年 1 回開き，分科会その他の講演会は，随時開く．それらの期日，開催地などは評議員会において決定され，あらかじめ全会員に通知される．
第4章

刊行物

第8条

本会は，機関誌として，日本結晶学会誌（以下「会誌」という）を，年 3 回以上発行する．

第9条

会誌には，総合報告，研究報告，解説，学界の話題，研究余話，論文目録，本会記事，会告，会員名簿などを掲載する．

第 10 条 会誌にこれらの著作物を掲載しようと思う会員は，その原稿を細則第 12 条に定める編集委員長に提出する．
第 11 条 会誌に掲載された著作物の著作権と，その著作物の複写の行使に関わる権利（複写権）は本会に帰属
する．
第5章

委員会

第 12 条 本会に，編集委員会，行事委員会，学会賞選考委員会，広報委員会、情報委員会および男女共同参画推進委員会の 6 つの常置委員会を置く．各々の常置委員会は，それぞれに別に設ける規定に従って運営される．学会賞選考委員会以外の各常置委員会の委員長は会長により指名される．学会賞選考委員会の委員は会長により委嘱される．
第12条

本会は，評議員会が必要と認めた事項を審議するために，期間を定めて特別委員会を置くことができ
る．
第6章

第13条

学会賞

本会は，結晶学の進歩発展に寄与し，その業績が特に顕著な者に賞を贈りこれを表彰する．賞の種類と内容および授与方法については，別に定める日本結晶学会学会賞規定および日本結晶学会学会賞選
考委員会規定に従うものとする．

7

第1章

本会の本部は，（〒162-0801）東京都新宿区山吹町 358-5

付

則

付

則（2008 年 8 月 27 日改訂）付

則（2009 年 7 月 4 日改訂）

この規定は 2009 年 7 月 4 日より実施する.

8

アカデミーセンターに置く．

学会活動

435

436

第2部

日本結晶学会の発展

日本結晶学会編集委員会

規定

1． 日本結晶学会は，学会誌の編集および出版のために，編集委員会をおく．
2． 編集委員会は，編集委員約 20 名よりなる．
3． 編集委員長には，編集幹事が当たる．
4． 編集委員長の任期は 2 年とする．ただし，その任期が 4 年を越えない範囲において重任することができる．
5． 編集委員は，編集委員長によって，会員の中から指名される．その任期は２年とする．
6． 編集委員の指名に際しては，結晶学に関連する各分野の委員によって編集委員会が構成されるよう配慮されねばならない．
7. 編集委員長は，編集委員の中から副編集委員長を 3 名指名する．
8. 副編集委員長は，編集委員会の運営に関して編集委員長を補佐する
9. 編集委員長は，編集委員会の運営を行うため編集委員会幹事会をおく．
10. 編集委員会幹事会は，編集委員長，副編集委員長および編集委員会幹事約 10 名からなる．
11. 編集委員長は，編集委員の中から編集委員会幹事を指名する．編集委員会幹事の指名に際しては，結晶学に関連する各分野の編集委員によって編集委員会幹事会が構成されるように配慮されねばならない．
12. 編集委員会は，評議員会の承認を得た運営事項に基づいて会誌の編集を行ない，庶務および会計担当幹事と協議の上，印刷出版の業務を行なう．
13. 編集委員長は，会誌の編集等について必要と認めたときは，随時編集委員会議を開く．編集会議には必要に応じて一般会員も出席することができる．
14. 編集会議では次の審議を行なう．
a．執筆を依頼すべき原稿の題目，執筆者，原稿提出期限などを決める．
b．依頼原稿および自発的に投稿された原稿の閲読担当者を決める．編集委員以外の会員に閲読を依頼することができる．
c．自発的に投稿された原稿について，その採否を決める．
d．以上のほか，会誌の編集方針，投稿規定，体裁などに関する検討を行なう．
付 則（1962 年 10 月 10 日制定）
付 則（1994 年 11 月 25 日改訂）付

則（2010 年 12 月 5 日改訂）

この規定は，2010 年 12 月 5 日より実施する．

9

第1章

日本結晶学会行事委員会

学会活動

437

規定

１．日本結晶学会は学術的会合開催のために行事委員会を置く．
2．行事委員会は，行事委員約 10 名よりなる．
3．行事委員長には，行事幹事が当たる．行事委員長の任期は 2 年とする．ただし，その任期が 4 年を越えない範囲において重任することができる．
4．行事委員は，行事委員長によって，会員の中から指名される．その任期は 2 年とする．
5．行事委員の指名に際しては，結晶学に関連する各分野の委員によって行事委員会が構成されるよう配慮されなければならない．
6．行事委員会は，評議貴会の承認を得た運営事項に基づいて下記の事項を行なう
a．年会開催候補地の選定
b．日本結晶学会の主催する行事の担当委員の委嘱
c．その他，学術的会合に関して必要な事項の審議付則（1975 年 4 月 1 日制定）

付

則（1994 年 11 月 25 日改訂）

この規定は，1994 年 11 月 25 日より実施する．

10

438

第2部

日本結晶学会の発展

日本結晶学会広報委員会

規定

1．日本結晶学会は，結晶学に関連する情報を国内外に広報し，情報交流を深める目的で，広報委員会を置く．
2．広報委員会は広報委員若干名よりなる．
3．広報委員長には，広報幹事が当たる．広報委員長の任期は 2 年とする．ただしその任期が 4 年を越えない範囲において重任することができる．
4．広報委員は，広報委員長によって，会員の中から指名される．その任期は２年とする．
5．広報委員会は，評議員会の承認を得た運営事項に基づいて下記の事項を行なう．
a．日本結晶学会の活動内容および日本における結晶学研究の現状を，国際結晶学連合(IUCr)やアジア結晶学連合(AsCA)の News Letter などにより，広く国外に発信する．
b．上記の内容や結晶学の啓蒙に必要な情報を，日本結晶学会のホームページを利用して，国内に向けて広報する．
c．国内外の結晶学関連の情報を収集し，広報内容に関する必要事項を審議し，必要な場合は評議員会に報告する．
d．その他広報関連事項の実務を行なう．
付則（2000 年 11 月 22 日制定）

この規定は，2000 年 11 月 22 日より実施する．
なお，この規定の執行により従来の日本結晶学会渉外委員会規定は廃止する．

11

第1章

日本結晶学会情報委員会

学会活動

439

規定

１．日本結晶学会は，結晶学情報に関する諸問題に対処するために情報委員会を置く．
2．情報委員会は，情報委員 10 名よりなる．
３．情報委員長には，情報幹事が当たる．情報委員長の任期は 2 年とする．ただし，その任期が 4 年を越えない範囲において重任することができる．
4．情報委員は，情報委員長によって，会員の中から指名される．その任期は 2 年とする．
5．情報委員会は，評議員会の承認を得た運営事項に基づいて下記の事項を行なう．
ａ．結晶構造データの国内における，蓄積，利用に関する問題点の検討，助言，勧告，および会員に対する広報活動など．
ｂ．本会のＷＷＷホームページの検討，作成と運用，およびこれに関連するＷＷＷホームページに関する検討と助言など．
ｃ．国際結晶学連合の情報関連の委員会などに対する本会の窓口としての対応．
ｄ．その他，学術情報，コンピュータプログラムなどに関して必要な事項の検討．
付

則（1984 年４月１日制定）

付

則（1994 年 11 月 25 日改訂）付

則（2000 年４月８日改訂）

この規定は，2000 年４月 8 日より実施する．

12

440

第2部

日本結晶学会の発展

日本結晶学会ＷＷＷホームページ

規定

1．日本結晶学会ＷＷＷホームページの運用
a．日本結晶学会(以下，本会という)のＷＷＷホームページ(以下では，先頭のページとこれに付属するペー
ジをいう)の著作権は本会に帰属し，本会会長がこれを管掌するものとする．
ｂ．ＷＷＷホームページは，本会の活動に関わる情報を本会会員ならびに非会員などへ広く提供するためのものとし，その作成と運用には本会情報委員会があたる．
ｃ．ＷＷＷホームページの内容については正確性と迅速性を期するが，その瑕疵やページヘアクセスして利用した者への損害には本会は責を負わないものとする．
ｄ．ＷＷＷホームページの内容を，印刷や放送などＷＷＷ以外のメディアで利用する場合には，事前に本会の了承を得るものとする．
2．本会ＷＷＷホームページヘのa．本会ＷＷＷホームページヘの他者によるリンク設定は，次の２項のルールのもとに自由に行ってよいものとする．
b．リンク設定にあたっては，本会ＷＷＷホームページの内容についての著作権は本会に帰属し，その瑕疵や他者への損害には本会は責を負わないものとする
ｃ．リンク設定にあたってば，先頭のページに対して行うこととする．
3．本会ＷＷＷホームページから関連サイトヘのリンク
a．本会の活動に関わる情報を広く提供するための関連サイトヘのリンクは，学協会，機関，催しの主催者などから依頼があったものについて，および本会の活動に関わるその他公開のものについて，設定する．
b．リンク設定の可否は本会幹事の合議に基づくものとし，リンクの設定，運用と更新は本会情報委員会が行う．
c．リンク先のページの内容についての著作権はリンク先に帰属するものとし，その瑕疵や他者への損害には本会は責を負わないものとする．
d．関連サイトからのリンク設定の依頼，その他本会ＷＷＷホームページヘの照会の窓口は，本会事務局とする．
付

則(1998 年７月４日制定)

この規定は，1998 年７月４日より実施する．

13

第1章

日本結晶学会男女共同参画推進委員会

学会活動

441

規定

1．日本結晶学会は，世代や国境を越えて女性と男性が協力し，その個性と能力を発揮できる環境作りを行なう
ために，男女共同参画推進委員会を置く．
2．男女共同参画推進委員会は，男女混合の男女共同参画推進委員約５名よりなる．
3．男女共同参画推進委員長には，男女共同参画推進幹事が当たる．男女共同参画推進委員長の任期は２年とする．ただし，その任期が４年を越えない範囲において重任することができる．
4．男女共同参画推進委員は，男女共同参画推進委員長によって，会員の中から指名される．その任期は２年とする．
5．男女共同参画推進委員会は，評議員会の承認を得た運営事項に基づいて下記の事項を行なう．
a．男女共同参画を推進するため，セミナーやワークショップなどを開催し，啓蒙に努める．
b．男女共同参画学協会連絡会運営委員会と連携し，日本結晶学会としての積極的な取組案を策定し実行する．
c．上記取組案や関連情報について，評議員会に報告すると同時に日本結晶学会のホームページや学会誌等にも掲載し，広く会員が享受できるように努める．
d．機会均等の精神に基づき，すべての会員が生き生きと活動できるよう支援する．
付則(2008 年 8 年 27 日制定)

この規定は，2008 年 8 月 27 日より実施する．

14

442

第2部

日本結晶学会の発展

日本結晶学会学会賞

規定

ȡƳ¬Ȣ
1.

ľŉƮŀììǭȡsìǭ2Ȣ8ȣƮŀì7ǾŝƇý5óu#ȣ(7ŒƵŵ5Ȟǂ4Ƽ5ǮG!ILǈĐ%HȤìǭ8!7ǎí7íBH2!J5EHȤ
ȡǈĐ7ƕȟȢ
2.

ìǭ8ř7 3 ƕȟ2#ȣŠĈƳ7ăr!ILĩu%HȤ
a. ǌĀǭ  ǭŶE:®ǭb. ìǇǭ  ǭŶE:®ǭ
c. Ǿŝǭ  ǭŶE:®ǭ

ȡǌĀǭȢ
3.

ǌĀǭ8ȣȋĈ5|-0Ʈŀì5ö%HǧŸŵ5I*Ƽ5ĩu%HȤ

ȡìǇǭȢ
4.

ìǇǭ8ȣŉÑş 5 Ĉ

r7ŜÑ1-0ȣƮŀì5ȏ%Hŷ¯ƈ4ƍƘL4#ȣ50 Ş5ȁ#4Ƽ5ĩu%HȤ
ȡǾŝǭȢ
5.

Ǿŝǭ8ȣŉÑş 3 Ĉ

r7ŜÑ?*8ìŽÑ1-0ȣƮŀì5ȏ#0ƒ4ƍƘLƇǈ#ȣ(7ĈȠ 35 Ş5ȁ#4Ƽ5ĩu%HȤ
ȡÑşȣĈȠ7ơíàŭȢ
6.

Ɯ 4 Ŋ2Ɯ 5 Ŋ5ǎí"I0HÑşE:ĈȠ7ơíŇľ8ȣ&ICÃǭ7Ĉ7

ń 31 ľŹÛ2%HȤȡǈĐ7ĸȢ
7.

ìǭ7ĸ5ȏ#08ȣǌĀǭ8 1 ȣìǇǭ2Ǿŝǭ8Çǭ 2 

2#ȣǙďƼ4âÈ8

ǙďƼű#2%HȤ
ȡÃǭǊƼ7ĭǅȢ
8.

ÃǭǊƼ7ĭǅ8ȣÑǆC72%HȤ

ȡĭǅ7ĻťȢ
9.

ÃǭǊƼ7ĭǅĻťE:ľƔ8ȣř7ǹG2%HȤ
a. Ï50ȣÑ5ĭǅǍșLƌF'HȤb. ĭǅƼ8ȣ5 ńňľ?15ĝí7ĭǅłLȋîȣìz·û5į£%HȤȡÃǭǊƼ7ȃíȢ
10. ĩuǊƼ7ȃí8¨5íBHìǭȃƻëÑ1ǆȤȡȃƻƮō7ƟƀȢ
11. ďǙȃƻëÑȋ8ȣȃíźſłLŪ0ȃƻƮōLȋ5Ɵƀ#4I94F4ȤȡŤíȢ
12. ȋ8ȣȃƻëÑF7Ɵƀ5à/ǗǥÑ7ğǜLƭ0ÃǭƼLŤí%HȤ

15

第1章

ȡǎí7äŁȢ
13. ĔǍ5Ė$ȣǗǥÑ7Ťí5EGŉǎíLĵí%H!21HȤ ¬ȡ2000 Ĉ 11 ń 22 ľªíȢ ¬ȡ2002 Ĉ 4 ń 6 ľĵǑȢ ¬ȡ2012 Ĉ 4 ń 7 ľĵǑȢ!7ǎí8ȣ2012 Ĉ 4 ń 7 ľEGïļ%HȤ

16

学会活動

443

444

第2部

日本結晶学会の発展

日本結晶学会学会賞選考委員会

規定

１．日本結晶学会は，日本結晶学会の授与する各賞の受賞候補者の選定のため，学会賞選考委員会を置く．この選考委員会は各賞毎に置くが，２つあるいは３つの賞をまとめた選考委員会としてもよい．
２．学会賞選考委員会の委員は会長によって年度始めに委嘱される．その任期は１年とする．
３．学会賞選考委員会の構成は，委員長１名，委員４名程度とし，複数の選考委員会をまとめる場合にはそれ相応の人数とする．委員長は委員の互選によって決める．欠員が生じた場合は，直ちに補充するものとし，補充された者の任期は前任者の任期を引き継ぐものとする．
４．学会賞選考委員会は，日本結晶学会の授与する各賞の受賞候補者を選定し，評議員会に推薦する．
５．選考の方法は当該選考委員会において決める．
６．学会賞選考委員会は，必要に応じて関連専門分野から各賞の審査委員を委嘱することができる．
７．学会賞選考委員会ならびに審査委員の氏名は，当該賞の選考終了後まで外部に公表してはならない．
８．受賞候補者，受賞候補者の指導者，共同研究者および推薦者は選考委員または審査委員になることはできな
い．また，委員委嘱後に上述の事情が生じた当該委員は，委員を辞退するものとする．
９．外部団体より授与される各種賞への推薦についても本委員会が行う．
付則（2000 年 11 月 22 日制定）

付

則この規定は，2000 年 11 月 22 日より実施する．

この規定の執行により従来の日本結晶学会学術賞委員会規定を廃止する．

17

第2章
国

内

活

動

446

第2部

日本結晶学会の発展

日本学術会議結晶学研究連絡委員会
佐々木聡

結晶学研究連絡委員会（結晶研連）は，結晶学研究につ（国内幹事），原田仁平（国外幹事），芦田玉一，岩崎 準，

いて内外，特に国際結晶学連合（IUCr）との連携を図るた

岩崎 博，大橋裕二，笠井暢民，勝部幸輝，菊田惺志，小め，1949 年に日本学術会議第 4 部理学の中に設立された．

村幸友，砂川一郎，田中通義，西永 頌，丸茂文幸，八木1948 年創立の学術会議の中でも早期に設立され，直後の克道．結晶研連は以上の 17 名が定員で，それに結晶成長

1950 年に IUCr に参加するまでの経緯は，「日本の結晶学」

学専門委員 8 名を加えた 25 名で構成されていた．

で紹介されている．本には第 13 期（星埜委員長）までの記

第 14 期には，大型放射光施設計画（現，SPring-8）での載があるが，第 13 期にまとめられ，その後の結晶学研究

共同利用体制確立への問題提起や Hi-SOR 計画への支持がに重要な「結晶学研究長期計画」は結晶学会誌で公表されあり，それらが前述の結晶学研究長期計画 1）の大きな柱とている .1）ここでは第 14 期以降（1988 ～）の話題に絞る．

して捉えられ，1989 年に省庁を超えた取り組みをめざし

学術会議は，総理府に属する独立機関であり，科学行政

検討 WG がスタートしている．1989 年に起こった中国天への方策に対し，政府から独立して諮問・勧告することを安門事件に関連して，IUCr 執行部から 1993 年北京開催予使命としていた．180 程度の研連と 60 の専門委員会が存在

定の第 16 回大会（国際会議＋総会）を延期する緊急提案がし，結晶研連と密接な専門委員会に結晶成長専門委員会が出された．これに対し，日本が国外幹事を中心に開催を希あった．過去形で書いたのは，後述する 2005 年の学術会望していた中国支持に尽力し，緊急総会での投票を乗り越議改革で旧組織が消滅したためである．大型施設への提言

えて予定どおりの開催に落ち着かせた話は有名である．まや科学研究費の審査員を推薦していたが，その役割としてた，AsCA の設立が検討され，1992 年シンガポール開催の記憶に強く残るのは，2004 年に文部科学省から SPring-8

第 1 回 AsCA 国際会議へと結実した．一方で残念なこととに対し，通常課題の利用者からも利用料負担を求めるようして，応募者数減少のため，科研費（複合領域）結晶学の指示があった時の対応である．学会とは別に結晶研連で1993 年度よりの廃止がこの時期に決定されている．第 4 部

は，SPring-8 課金問題検討 WG（主査：野田幸男）を立ち上会や学術会議の全面的な支持にもかかわらず，文部省の支げ，「SPring-8 のビーム利用課金制度導入に対する意見書」

持が得られずに復活の時期を失した．

をまとめ，第 4 部会に提出した．物研連でも SPring-8 課金問題検討小委員会から物研連宛てに意見報告書が提出され第 15 期（1991.10.21 ～ 1994.10.20）の活動：

た．これらの提出を受け，両研連委員長を中心に第 4 部会

入戸野 修（委員長），井口洋夫（会員），委員：大橋裕二

提言が「SPring-8 の利用負担のあり方について」としてま

（国内幹事），田中通義（国外幹事），岩崎不二子，芦田玉とめられた．当時の学術会議では運営審議会を通すのが大一，岩崎 博，大鉢 忠，大政正明，勝部幸輝，小松 啓，坂仕事で，郷第 4 部部長，北原物研連委員長，上坪学術会議

部知平，床次正安，西永 頌，原田仁平，藤井保彦，山中会員と協力して，運営審議会のヒアリングを経て，
「先端

高光．

的大型研究施設での全国共同利用のあり方について」を提この時期には結晶学に近い分野で新しい学会が次々と新言することができた．最終提言では結晶研連委員の名前は設され，そのような中で，結晶学を活性させる方策がいろ

消えてしまったが，SPring-8 施設をはじめとする多方面かいろと考えられた．その具体策の 1 つとして「結晶解析ハ

らの働きかけもあり，当初の利用料負担とは違った消耗品

ンドブック」発刊が原田委員より提案され，結晶学会の協代を払う内容で軟着陸できたことはよかったと思っている．

力のもと実現している．また，結晶学将来計画の一環とし学術会議のもう 1 つの役割は，国際学術連合（ICSU）のて，SPring-8 完成前後での研究支援体制や利用制度につい下部組織である IUCr のような 47 の国際学術団体に加盟し，て検討され，「放射光による結晶学研究：その推移と研究

国際的な活動に参加することである．学術会議が IUCr に発展のための提言」としてまとめられている．

払う加盟費は年額 10,000 スイスフラン（115 万円程度）である．これらの国際学術団体の活動を行うには無理があるの
2）
で，IUCr の場合には結晶研連が窓口になっていた．

第 16 期（1994.10.21 ～ 1997.10.20）の活動：
大橋裕二（委員長），井口洋夫（会員），委員：岩崎不二子（国内幹事），三井幸雄（国外幹事），藤井保彦，岩崎

第 14 期（1988.10.21 ～ 1991.10.20）の活動：
床次正安（委員長），井口洋夫（会員），委員：入戸野 修

準，大鉢 忠，大政正明，甲斐 泰，菊田惺志，坂部知平，
千川純一，虎谷秀穂，入戸野 修，原田仁平，八木克道．

第2章

国内活動

447

第 19 回（2002 年）IUCr 国際会議の日本招致が検討され，より日本立候補への希望が伝えられていた．第 18 期に入1995 年に会場をパシフィコ横浜として立候補した．日本

り招致の環境が整ってきたとの判断から，2001 年に会場のほかにイスラエル（エルサレム），南アフリカ（ダーバを大阪国際会議場に選び直して再々度立候補した．同年にン），スペイン（バルセロナ）が立候補し，翌年の第 17 回シ

入って世界情勢が急変し，第 19 回 IUCr 大会の開催地が急

アトル大会で投票が行われ，イスラエル開催が決定した．

遽イスラエル（エルサレム）からスイス（ジュネーブ）に変

この時期に国内では，研連改組が学術会議で盛んに議論さ更された．理事会でヨーロッパ諸国の立候補は認めないとれ，結晶研連の専門委員会化が取りざたされるなど，予断

決め，チェコスロバキアの立候補を受理せず，それ以外のを許さない状況であった．そのような中で，「X 線 100 年

4）
候補がなかったため，満場一致で大阪開催が承認された．

記念シンポジウム」が主催された．

過去に 2 度の提案を行いようやく 3 度目に採択されたことは，この間の関係者の悲壮なまでの努力と，当時の田中

第 17 期（1997.10.21 ～ 2000.10.20）の活動：

通義 IUCr 副会長の努力の結果であり，その事実にあえて藤井保彦（委員長），郷 信広（会員），委員：野田幸男

触れたい．2002 年 12 月には，結晶学会や結晶研連などか（庶務），虎谷秀穂（渉外），阿竹 徹，岩崎不二子，大隅一ら推薦された 18 名の委員による準備委員会（大橋裕二委員

政，太田俊明，大鉢 忠，坂田 誠，下村 理，武居文彦，田長）が設置された．

中通義，月原冨武，松下 正，三井幸雄，安岡則武．

第 17 期には学術会議全体の改革が中心に議論されてき第 20 回（2005 年）IUCr 国際会議の日本開催に向けて引たが，第 18 期になって研連の組織改革の話が再び動き出き続き積極的な招致活動が行われ，1998 年に日本は会場

し，研連をまとめる大研連化，委員枠の捻出．さらには次を名古屋国際会議場に移して立候補した．ほかの立候補国

元付研連の導入などの検討が打ち出された．第 4 部でも研はイタリア（フィレンツェ）のみであったが，1999 年 8 月

連枠の見直しが行われ，結晶研連は 2 名減ではあるもののの第 18 回グラスゴー大会で投票が行われ，イタリア開催

定員 16 名（23 名）として存在が認められた．科研費関連でが決定した．投票結果は 36：40 の僅差という．しかし，4は，文科省に提案していた結晶関連細目の新設がすべて受回続けての欧米開催，3 回続けての欧州開催ということにけ入れられたほか，審査委員が順調に推薦された．

なり，各国代議員の国際性への見識が疑われた．藤井研連
委員長が，同じ決定法ならば日本は再び立候補しないと強第 19 期（2003.10.21 ～ 2005.9.30）の活動：

く宣言している．同委員長と結晶学会会長からは，地域的佐々木 聡（委員長），山中高光（会員），委員：神山 崇

バランスを欠く旨の書簡が IUCr 執行部に送られ，それを（庶務），若槻壮市（渉外），雨宮慶幸，大橋裕二，甲斐 泰，受けて，開催国決定に執行部が責任をもつことが検討され

小林昭子，坂田 誠，佐藤勝昭，下村 理，壽榮松宏仁，月たと聞く．

原冨武，野田幸男，古川義純，三木邦夫．

国内では，2000 年 7 月に結晶学会・結晶研連創立 50 周

第 4 部研連の見直しで，結晶成長学専門委員 7 名を含む

年記念行事「21 世紀における結晶学」が開催された．大23 名となった．この期から，放射光学会と高圧力科学会型施設の予算削減に対し，物研連呼びかけで結晶研連も加から各々 1 名が推薦され，結晶研連委員に任命されている．

わり要望書が作られ，最終的には学術会議会長談話の形で第 19 期は組織改革のため 1 年間短縮された．第 19 期の提言が出された．この時期の学術会議は，行政改革の中で結晶研連としての主要課題は，IUCr 大会の日本開催を目の学術会議改革や自己改革，国立大学の法人化など騒然と前にしながらも，学術会議改革により，その下部組織であした状況にあった .3）第 4 部では研連見直しがあった．また，る研連存亡への対応であった．新たに内閣府におかれる学

結晶研連は物研連など窓口研連へ科研費審査委員を推薦す

術会議の体制は，会員 210 名連携会員 2,000 名で構成され，る委員推薦団体になれた．この時期には，大型中性子源計

当時の会員や研連委員数と一見変更ないように見えたが，画（J-PARC）が認められ，高エ機構と原研が共同で推進す存亡にかかわる委員選出方法が大幅に変更された．すな

ることになった．第 3 世代 VUV-SX 高輝度放射光光源建設

わち，推薦母体に関係のない co-optation を前提に，現会については，結晶研連内の検討会で東大計画と東北大計画員が会員や連携会員を選出する手法がとられた．その上，とにコミュニティとしての優先順位付けが行われた．

173 研連が 30 の大きな新分野別委員会に再編されることになった．小規模な研連から自分野の委員を選出できる可能第 18 期（2000.10.21 ～ 2003.10.20）の活動：

性はきわめて小さくなり，大分野に吸収されることが懸念

坂田 誠（委員長），郷 信広（会員），委員：甲斐 泰（庶された．また，結晶研連の関連分野では，従来の 7 部制が務），佐々木 聡（渉外），阿竹 徹，安藤正海，大隅一政，

3 部制に変わることで，「生命科学」と「理学および工学」

太田俊明，小林昭子，佐藤勝昭，佐藤清隆，下村 理，田が部を跨いでしまった．

中通義，月原冨武，新村信雄，野田幸男，松井良夫．
第 21 回（2008 年）IUCr 大会の開催国に関し，IUCr 会長

第 19 回 IUCr 大会の日本開催は内定していたが，日本での IUCr に対する窓口は学術会議であり，学術会議改革の

448

第2部

日本結晶学会の発展

行方と開催助成の申請タイミングが問題であった．このと，また国際委員会ではなく化学委員会の中に設置された開催助成が得られると，ほぼ自動的に閣議承認まで進む．

ことは特記に値する．このとき，IUCr2008 日本開催が決

第 19 期が組織改革で 1 年間短縮されたため，IUCr2008 の定していたこと，当時の IUCr 会長が日本から選出された

日本学術会議共同主催に対する申請は第 20 期での対応にことで，結晶学に追い風が吹いていたと思う．学術会議のなった．3 年前のフィレンツェ大会から国際的に係るた中に結晶学関連の委員会が発足したことで，懸案に対応でめ，早い時期に藤井保彦国際プログラム委員長が結晶研連

きる地盤ができた．

から承認されていた．また国内組織に関連しては，準備委

IUCr2008 の学術会議共同主催に対するヒアリングが員会の投票で，2004 年に大橋裕二氏が IUCr2008 組織委員

2006 年 3 月 1 日に行われ，上記 3 名の暫定連携会員が対応長に選出され，結晶研連での承認後，関連学協会を交えし，6 月には共同主催が内定した．

て IUCr 大阪大会組織委員会が設立された．後に大橋氏がIUCr 会長に選出されたため，組織委員長は月原冨武氏に引き継がれた．組織委員会の詳細については，別に執筆される．

第 20 期（2006.10.4 ～ 2008.9.30）への継続（2）：
化学委員会 IUCr 分科会：大橋裕二（委員長），委員：秋光 純，飯島澄男，入江正浩，岩澤康裕，甲斐 泰（IUCr 国2005 年 8 月 12 日開催の結晶研連委員会と 9 月 14 日開催

内委 幹事），栗原和枝，小林昭子，佐々木 聡（IUCr 国内の結晶学結晶成長学合同委員会において，（1）新分科会設委 委員長），壽榮松宏仁，菅原 正，高原 淳，高柳邦夫，

置，（2）理学系新分野別委員会設置，（3）結晶成長 IOCG

田中 勲，中西八郎，西川恵子，日比谷孟俊，山縣ゆり子，

対応組織設置，（4）IUCr2008 の学術会議共同主催，（5）大早稲田嘉夫．化学委員会・物理学委員会合同 結晶学分科

型施設関連問題の 5 項目を申し送り事項とし，9 月 16 日開会：大橋裕二（委員長），委員：高柳邦夫（副委員長），菅催の第 4 部会に提出した．

原 正（幹事），秋光 純，黒田玲子，小林昭子，壽榮松宏仁，高原 淳，田中 勲，中西八郎．

結晶研連から新分科会設置へ：

大橋裕二委員長に交代となり，委員長の尽力で IUCr 分

強力な後ろ盾をもたない結晶研連にとって，いかに次に科会の 19 名体制へと増員が承認された．さらに化学委員

繋いでいくかは死活問題であった．第 19 期の結晶研連は会と物理学委員会との合同の形で結晶学分科会が新設さ新体制下では化学委員会（分野別委員会）の中に分類されれ，従来の結晶研連の仕事を引き継ぐことになった．結晶ていた．したがって，新しく組織される化学委員会に今後学分科会は 2007 年 1 月に化学委員会の下 4 名の委員で発足の対応をお願いし，その化学委員会を中心に，物理，工したが，直後の 2 月には今の合同委員会の形になり，委員

学，生命科学，医学等の分野別委員会を跨ぐ分野横断型の数も拡充された．また，短期間の措置ではあるが，国際常新結晶分科会を立ち上げてもらう必要があった． 新しい置委員会の下に IUCr2008 国際会議小委員会が発足した．

組織を作るには最初が肝心であり，最初の会員である栗原

5）
その後，IUCr2008 大阪大会も成功裏に終わり，
最近で和枝氏や前委員長の坂田 誠氏に大変な尽力をお願いした．

は国連で国際結晶年（IYCr2014）が認められた．第 22 期のここで改めて深謝したい．

現在，上記 2 つの結晶関連分科会が活躍中である．

学術会議事務局の勧めもあり，まだ新しい学術会議組織

新分科会設置では , 前述の co-optation の影響を受け，結は立ち上がっていなかったが，IUCr2008 の日本学術会議共晶学会から会員や連携会員に選ばれる機会が非常に少なく同主催をお願いする申請書を 2005 年秋のうちに提出した．

なってしまった．IUCr 分科会活動に特化した特任連携会員制度も例外的に存在するが，結晶学研究の発展を目指す

第 20 期（2006.3.1 ～ 2006.10.3）への継続（1）：

結晶学分科会では，委員は物理学・化学・基礎生物学・地化学委員会 IUCr 分科会：栗原和枝（委員長），委員：岩球惑星科学などの基礎科学分野と薬学・農学・材料工学・

澤康裕（化学委員会委員長），高原 淳（以上会員），大橋裕

総合工学などの応用分野で構成され，必ずしも結晶学会関二，甲斐 泰，佐々木 聡（以上暫定連携会員）．国際対応窓係者ではない．今後は，結晶学が今以上に関連分野の支持口となる IUCr 国内委員会には，第 19 期結晶研連委員が継を得ることに期待する．

続して対応した .
会則 27 条に基づき，第 3 部化学委員会の中に IUPAC 分

文献

き継ぎ，大橋 IUCr 会長を支援していくことが確認された．

1）星埜禎男：日本結晶学会誌 30, 299（1988）．
2）大橋裕二：日本結晶学会誌 38, 116（1996）．
3）郷信広：日本結晶学会誌 41, 318（1999）．
4）佐々木聡：学術の動向 2003.11, 90（2003）．
5）特集 IUCr2008：日本結晶学会誌 51, 2-139（2009）．

化学委員会本来の IUPAC と同時に IUCr が認められたこ

Satoshi Sasaki, 東京工業大学

科会と IUCr 分科会を設立することが承認された．それを受けて，2006 年 3 月 4 日に第 1 回 IUCr 分科会が開催された．
IUCr および IOCG を活動対象にし，英文名称は従来を引

第3章
国

際

活

動

450

第2部

日本結晶学会の発展

1．国際結晶学連合（IUCr）との関係
大橋裕二

日 本 結 晶 学 会 は， 国 際 結 晶 学 連 合（IUCr）の 理 事 会

理事会に対して質問 3 項目を提出した．主要な点は，中国（Executive Committee）理事（member）を長年輩出しておが延期に賛成しているか，中国政府は参加者を区別なく入り，その運営に積極的貢献してきた．まず IUCr 創立の初

国させ，終了後には無条件で出国させるのか，という点に期には，仁田勇会員が 1957 年～ 1963 年まで理事として 2あった．中国政府からこの条件は遵守するという回答が中期，1963 年～ 1969 年まで副会長として 2 期，加藤範夫会

国代表から提出された．討議の後，理事会提案は 15 対 22

員が 1969 年～ 1975 年まで理事として 2 期，朽津耕三会員で否決され，1993 北京大会は予定どおり実施されることが 1975 年～ 1978 年まで理事として 1 期を務められた後，になった．この提案は米国代表からの強硬な意見に理事会

加藤範夫会員が 1978 ～ 1981 年に会長として 1 期，さらにが左右されたものであるが，日本からの冷静な判断はヨー

1984 年 ま で 前 会 長（Immediate Past President）と し て 1

ロッパ諸国から高く評価された．この後，1990 年 8 月にフ期務められた．結局，1957 年から 9 期 27 年間理事会に代ランスのボルドー市で開かれた IUCr 総会で，原田会員は表を送ってきた．その後 2 期 6 年間の空白の後，1990 年～

IUCr 理事に選出された．また従来の欧米主導の運営方式

1996 年まで原田仁平会員が理事として 2 期，田中通義会員に反省も生まれた転換点となった．

が 1996 年～ 1999 年まで理事として 1 期，1999 年～ 2002 年まで副会長として 1 期，その後，大橋裕二会員が 2002 年

1993 年：Newsletter 発行 2）～ 2005 年理事として 1 期，2005 ～ 2008 年まで会長としてIUCr Newsletter は 1993 年から刊行されることになっ1 期，さらに 2008 年～ 2011 年まで前会長として 1 期務め，た．その目的は Newsletter の第 1 号に書かれているが，（1）

この間 7 期 21 年間，理事会の理事の一員として日本の代表

結晶成長，回折技術，結晶構造データベース，コンピューが IUCr を支えてきた．1957 年～ 1984 年の前半 27 年はすタ・グラフィックスやソフトウェアの新しい進歩，（2）国でに前巻で報告されているので，後半の 7 期 21 年間の主な

内，国際の結晶学シンポジウムの紹介，（3）IUCr の分科活動について述べたい．

会の報告，（4）IUCr の加盟国代表の報告，（5）IUCr 理事
会の活動，（6）各種結晶学シンポジウムの案内，（7）IUCr

1990 年：北京大会変更のための緊急総会 1）

刊行の本や雑誌の紹介，（8）編集者への手紙，（9）求人案

日本結晶学会は中国が開催を希望する IUCr 大会の北京

内，が挙げられている．特徴的なことは，編集はアメリカ開催を積極的に援助してきた．その効果もあって 1987 年

結晶学会（ACA）の事務局が置かれているバッファローのにオーストラリアのパース市で開かれた IUCr 大会の総会

Medical Foundation で行われていて，編集長は創刊号からで，1993 年に北京で開かれることが決定した．ところが，現在に至るまで，W. Duax である．彼が IUCr 会長に選出

1989 年 6 月，中国では学生たちを中心にした天安門事件がされた 2002 年～ 2005 年の間だけ交代しただけである．な

起きて，多数の死者が出たと報道された．この報道によっぜ IUCr 事務局ではなく，ACA 事務局なのかという疑問はて，1993 年に予定されている IUCr 北京大会は開催できな

当初からあったが，当時の理事で，次期に会長になった

いと判断した IUCr 理事会は，1996 年開催が有力なアメ

Coppens が ACA で編集・出版すれば安く作ることができ，

リカ・ワシントン州での大会を 1993 年に開催し，北京大

広告料収入で，World Directory（次項参照）の全読者に無会は 1996 年に開催を延期するという開催地変更の提案を料で配布できると強調したからである．

IUCr 加盟国に通知し，臨時総会の開催を通知した．

日本の結晶研連でもこの提案を聞いたとき，（1）本当にこの提案を聞いて，結晶研連の原田仁平渉外幹事が中無料を続けられるのか？（2）編集内容に誰が責任をとる

国の組織委員長の Tang 教授に直接問い合わせたところ，のか？（3）IUCr の各分科会や AsCA などの地域学会から1993 年までには国内も安定し，充分開催可能であり，開の Newsletter との関係はどうするのか？

催を希望している，との回答があった．そこで，1989 年された．これらを含めて今後の対応を検討することになり，

12 月 19 日にロンドン大学で開かれた臨時総会に原田幹事

大橋裕二委員が責任者として対応することになった．

という疑問が出を派遣して，開催国の事情も考慮せずに，開催地を勝手にしかし対応策を考える暇もなく，第 1 号が発行され，約変更するのは問題であることを主張することにした．総会

600 名の日本の結晶研究者に送られてきた．確かに World

前の各国からの意見ではほぼすべての国が理事会提案に賛Directory の名簿に従って送られたようであった．大橋委成か保留という厳しい状況であった．日本から原田幹事が員が Duax に会って，日本からの上記の疑問を直接問いた

第3章

国際活動

451

だしたところ，まず 1,000 人以上の会員がいる日本の研究

ブエディターに送ることになった．それまで各サブエディ

者個々に Newsletter を送る送料が出ない，ということでターが自国の研究者のデータを集めてエディターに送ってあった．この点は，結晶学会にまとめて船便で送り，日本

いたのとは労力も大きく異なり，IUCr 事務局のコンピュー

国内は結晶学会誌の送付に便乗させてもらうことにした．

タに最新のデータが蓄えられ，いつでも更新でき，最新の

さらに当初は IUCr には資金的な援助は求めない，というデータを参照できるようになった．

約束であったが，発足数年後に資金的に行き詰まり，毎年

しかし当初の目論見とは異なり，自分ではコンピュータ

50,000 ドル程度の援助も出すようになった．Duax の言いを使えない長老の研究者からのデータの更新は望めなく

分は IUCr の加盟国が自国で Newsletter に広告を出す企業なった．また外国の研究者と連絡をとることが少ない若手を探すなどの積極的な協力が得られないからだと弁解した．

研究者もデータを送ることに興味を示さなかった．

創刊のいきさつと IUCr の財政支援については疑問も残る

その後，徐々に登録者も増えてきたが，近年データベーが，これまで 20 年間，IUCr Newsletter が世界の結晶研究

スの流失という問題が各所で頻発することから，World

者に情報を提供し続けてきた功績は大きかった．ただし国

Directory のように詳しい個人情報を登録したくないとい際的な学会の連合組織の広報担当者が，定年制を廃止した

う研究者が増えてきた．パスワードがあるといっても，数

アメリカ社会の影響とはいえ，20 年間も編集長を続ける

万人を相手のデータベースでは秘密保持がどの程度守られこと（途中で会長まで経験しながら）の是非は今後問われるかは疑問であり，生年月日や出身大学等のデータはほかるだろう．

の研究者に知られたくない人も多い．
結晶研究者相互の情報交換という目的と，個人情報の保護という基本的人権の尊重とをどのように調和させるかが今後の重要な課題となっている．残念ながら，IUCr でこの問題の重大さを認識している理事は少ない．
1990 年～ 2011 年：IUCr 理事の活動 4）
先に述べたように，1990 ～ 1996 年の 2 期は原田仁平理
事，1996 ～ 1999 年の 1 期は田中通義理事，1999 ～ 2002 年の 1 期は田中副会長，2002 ～ 2005 年の 1 期は大橋裕二理
事，2005 ～ 2008 年の 1 期は大橋会長，2008 ～ 2011 年の 1
期は大橋前会長と，都合 7 期 21 年間にわたって，IUCr に
日本から理事会に理事を送ってきた．前回の 9 期 27 年に次ぐ長期間であった．
各理事会では，いろいろな IUCr の活動に携わってきたが，本稿では結晶研連や結晶学会の活動との関係に絞って述べる．まず原田理事の最初の 3 年間はまず理事会の現状を知り，今後の結晶研連・日本結晶学会の方針を検討する
ことと，日本からできるだけ多くの委員を IUCr の各分科
会と IUCr 発行の雑誌の Co-Editor として派遣することにした．結晶研連からの推薦で，半数以上の分科会委員が誕
生し，すべての雑誌に日本からの Co-Editor が誕生した．2

図1

IUCr Newsletter の創刊号．1993 年 IUCr 北京大会の記念号で，北京近郊と北京市内．

期目は結晶研連が IUCr 大会の横浜誘致を決めたことで，1996 年のシアトルの総会で 2002 年の大会誘致に努力した．
2002 年の IUCr 大会の誘致には，横浜，エルサレム，ヨ1994 年：World Directory の自己編集 3）

ハネスブルグ，マドリードが立候補していた．パレスチナ

IUCr は 1957 年以来，世界の結晶研究者間の相互の連絡と歴史的な和平が成立したイスラエルと人種差別を撤廃しを良くするため，リスト（World Directory）を作り，3 ～ 4て黒人の大統領が誕生した南アフリカが世界的な同情を得

年ごとに，その内容を改定してきた．初版から第 8 版までた．総会ではエルサレム，ヨハネスブルグ，横浜，マドは印刷本としてきたが，第 9 版からはデータベース化して，リードの順になり，エルサレムに決定した．

随時データの訂正ができるようにすることにし，1994 年

田中理事になって，IUCr 大会の日本誘致を慎重に検討に発行することになった．データベースに登録したい研究

し，前回の横浜誘致で，各国の代表から登録費や滞在費が者はフォーマットを揃えたデータをそれぞれの加盟国のサ高いという批判を避けるために，開催地を横浜から名古屋

452

第2部

日本結晶学会の発展に変更し，登録費も節約して 2005 年開催地に立候補した．

れば，IUCr 発行の雑誌や International Tables を無料で購

対立候補はイタリアのフィレンツェであった．今回は大丈読できるようにした．これらの方針は，途上国に結晶学を夫だろうという甘い見通しで 1999 年のグラスゴー総会の広げることにおおいに役立った．

投票に臨んだところ，4 票差でフィレンツェに敗北した．

2008 年 の IUCr 大 阪 大 会 は 約 2,700 名 の 参 加 者 が あ り，

各国代表団のメンバーの中にイタリア旅行ファンが意外と

前回のフィレンツェ開催とほぼ同数の参加者で，これまで多かったことが原因のようであった．

の最高レベルの参加者となった．とくにヨーロッパ諸国か

これ以上立候補はしないという意見が結晶研連の中でも多かったが，ここで止めては中途半端になるので，次回もら 1,000 名以上の参加者があったことが大きかった．この件については，IUCr2008 の項を参照して欲しい．

立候補することになった．2002 年のエルサレム大会はパレ2008 年～ 2011 年に前会長となった大橋理事は，IUCr 代

スチナ和平がご破算になったことで，急遽スイスのジュネー表として，国際科学会議（ICSU）に出席することになった．

ブに変更になった．その結果，グラスゴー，ジュネーブ，ICSU は IUCr などの国際的な科学者団体と，学術会議のよ

フィレンツェと 3 回連続で，ヨーロッパ都市で開かれるこうな各国の政府組織からなる団体で，世界の科学政策に対とになった．これは研究者の国際組織としては非常に不公して勧告する団体である．また国際連合の教育・科学・文平で，開催地はヨーロッパ，アジア，アメリカの 3 地域を化機構（ユネスコ）と密接な関係にある団体である．この順番に回すべきだという提案を日本から強硬に主張した．

会議に出席して，IUCr は 2014 年を世界結晶年（IYCr）に

この提案は IUCr 理事会も納得し，田中理事が副会長にしたいと提案し，まず ICSU とユネスコに申請した．この選ばれたこともあり，会長，副会長，庶務・財務理事の 3

提案は 2011 年のユネスコ総会で認められ，2013 年 7 月の役が日本開催に協力することを明言した．結晶研連ではさ国連総会で承認されて，2014 年世界結晶年が宣言された．

らに欧米から参加しやすいように，大阪開催を提案した．

世界各国で，世界結晶年の活動の一環として，結晶学が円安になったこともあり，これまでの大会の登録費に比べ人間社会の発展にいかに寄与してきたかが示されることにると格段に安い登録費を提案した．当時の IUCr 会長は，なっていて，日本でも世界結晶年日本委員会が作られて，次回はヨーロッパ以外の地で開催すべきだ，という強力な

いろいろな活動が予定されている．本書の出版もその活動

意見で，大阪の単独立候補となった．その結果，2002 年の一環である．

のジュネーブ総会で，2008 年の大阪開催が拍手で認められた．1993 年に結晶研連で大会誘致を決めてから 15 年後に開催されることになった．
2002 年の IUCr 総会で大橋理事が誕生した．また，これまでの方針を受け継いで，結晶研連から IUCr 分科会委員
や Co-Editor に推薦されて，総会で選出された．次項にこれらの委員会や分科会の詳しい説明がある．
2005 年 8 月にフィレンツェで開かれた IUCr 総会で，大橋理事は会長に選出された．任期中の IUCr の仕事は，（1）
電 子 ジ ャ ー ナ ル で あ る Acta Crystallographica E を， 著者が投稿料負担して読者は無料で購読できるという Open
access 制度で導入した．投稿数をほとんど減少せず，出版費用を大幅に削減できた．
（2）ほかの雑誌やデータ集であ

図2

日本結晶学会・結晶研連共催の創立 50 周年記念式
典（2000 年 7 月）にて．左から加藤範夫 IUCr 元会長，
田中通義 IUCr 副会長，大橋裕二 AsCA 会長，後にIUCr 会長．

る International Tables を On-line 化し，アクセスするごとに購読料を得ることができるようになった．On-line 化には初期投資が必要であったが，以後は大きな収入となっCommission 委員の活躍 5）

た．
（3）これらの改革で財政基盤が確立したので，途上国

IUCr の全般的な活動は，理事会（Executive Commission）

で開かれるセミナーやシンポジウムの開催費援助，若手が統括しているが，それぞれの活動は各 Commission が研究者の旅費や登録料援助を大幅に増額した．
（4）途上国行っている．分科会（Commission）の活動は 3 年ごとに理の IUCr に加盟を促進するために，ヨーロッパとアジアの事会のヒアリングを経て，総会で継続が承認される．また結晶学会に呼びかけて，ヨーロッパ地区で加盟を希望する

その委員は理事会から推薦されて，総会で承認される．科6 ヶ国，アジアで加盟を希望する 5 ヶ国がグループとして学的な分科会と出版の分科会がある．科学的な分科会で以加盟するようにして，加盟費はそれぞれの地域結晶学会が下 20 の分科会がある．

負担することにした．この結果，新たに 11 ヶ国も加盟国

1）Aperiodic Crystals; 2）Biological Macromolecules;が増加した．さらにこれらの新加盟国の研究機関が希望す

3） Charge, Spin and Momentum Densities; 4）

第3章

Crystal Growth and Characterization of Materials;

国際活動

453

南北アメリカ地域：アメリカ結晶学会（ACA）

5）Crystallographic Computing; 6）Crystallographic

この結晶学会は創立以来，個人加盟が原則であるので，Nomenclature; 7） Crystallographic Teaching; 8）

会員は南北地域に限らず，全世界に広がっている．毎年年

Crystallography in Art and Cultural Heritage;

会を開いている．参加者は 500 ～ 800 人程度である．

9） Crystallography of Materials; 10） Electron
Crystallography; 11）High Pressure; 12）Inorganic

アジア・オセアニア地域：アジア結晶学会（AsCA）

Mineral Structure; 13） Magnetic Structures; 14）

この結晶学会はこの地域の各国結晶学会が加盟していMathematical and Theoretical Crystallography; 15）

る．加盟国は現在オーストラリア，バングラディシュ，中Neutron Scattering; 16）Powder Difraction; 17）Small-国，中国台北，インド，日本，韓国，マレーシア，モンAngle Scattering; 18） Structural Chemistry; 19）

ゴル，ニュージーランド，パキスタン，フィリピン，シンSynchrotron Radiation; 20）XAFS.

ガポール，スリランカ，タイ，ベトナムの 16 ヶ国である．

これら 20 の分科会のうち，18 の分科会（1，2，3，4，5，6，

年会は 3 年に 2 度，IUCr 大会が開かれない年に開かれる．

7，9，10，11，12，13，14，15，17，18，19，20）に 日 本

2 種類の年会があり，1 種類は原則として，途上国で 3 年にから委員が選ばれており，積極的に活動している．

1 度開かれる通常年会と，もう 1 種類は，日本，オースト
ラリア，中国，インドでその国の年会と合同で開かれる合Journal Co-Editor の活躍 5）
出版分科会は Journal 分科会と International Tables 分科

同年会がある．参加者は通常年会で，400 ～ 500 名程度である．

会がある．Journal 分科会には，Acta Crystallography A（Acta A）

ヨーロッパ・アフリカ地域・ヨーロッパ結晶学会（ECA）

Acta Crystallography B（Acta B）

この結晶学会は原則として国別であるが，グループや個Acta Crystallography C（Acta C）

人も加盟している．加盟国は，アルジェリア，オーストリ

Acta Crystallography D（Acta D）

ア，ベルギー，ブルガリア，クロアチア，チェコとスロ

Acta Crystallography E（Acta E）

バキア，デンマーク，エジプト，フィンランド，フランActa Crystallography F（Acta F）

ス，ドイツ，ギリシャ，ハンガリー，イスラエル，イタリ

Journal of Applied Crystallography（JAC）

ア，ラトビア，マケドニア，モロッコ，オランダ，ノルJournal of Synchrotron Radiation（JSR）

ウェー，ポーランド，ポルトガル，ロシア，セルビア，南の 8 誌それぞれに編集委員会がある．各編集委員には日アフリカ，スペイン，スウェーデン，スイス，トルコ，イ本から多くの編集委員が選ばれている．現在日本から，ギリス，ウクライナの 31 ヶ国である．年会は 3 年に 2 度，

Acta A に 1 人，Acta B に 1 人，Acta C に 1 人，Acta D に

IUCr 大会が開かれない年に開かれる．参加者は 500 ～ 700

1 人，Acta E に 1 人，Acta F に 1 人，JAC に 1 人，JSR に 2程度である．

人が編集委員として活躍している．
文
地域結晶学会との関係
IUCr とは組織的には独立であるが，3 地域に以下の結晶学会があり，密接に協力して，結晶学の発展に協力している．

献1）原田仁平：日本結晶学会誌 32, 20（1990）．
2）W. Duax: IUCr Newsletter 1, 2（1993）．
3）結晶研連第 15 期第 4 回議事録付録，日本結晶学会誌 35,
57（1993）．
4）大橋裕二：日本結晶学会誌 53, 359（2011）．
5）http://www.iucr.org/
Yuji Ohashi, 東京工業大学（名誉教授）

454

第2部

日本結晶学会の発展

2．IUCr2008
甲斐IUCr2008 は，日本の結晶学関連研究者が総力を挙げた

泰会議場で開催されており，36 年後の再度開催となった．

ものとなったが，IUCr にとっても創立 60 年目に当たることから，IUCr 主催の 60 周年記念式典が開会式直前に開か組織委員会れた．以下に，IUCr2008 誘致の経緯と組織委員会の設置・

IUCr2008 の大阪開催正式決定を受けて，日本結晶学会

構成から組織委員の献身的な努力に基づく会議の運営につ（会長：大隅一政会員）と第 19 期結晶研連（委員長：佐々木

いて簡単に述べる．

聡会員）は，すでに大阪開催のために組織されていた準備
組織委員会（委員長：大橋裕二会員）を改組して，第 21 回

日本誘致までの経緯

国際結晶学連合会議の組織委員会を正式に発足させた．組

第 16 期結晶学研究連絡委員会（16 期結晶研連，委員長：

織委員会は図 1 のように構成された．会議の実務内容に

大橋裕二会員）は平成 7 年（1995 年）第 19 回国際結晶学連合

よって，事務局，外務委員会，学術プログラム委員会の会議と総会（IUCr2002）の日本（横浜パシフィコ）への誘致

3 委員会を置き，それを幹事会で統括し，幹事会のアドバを決議して，同年 8 月に開かれた Executive Committee（理イザリーボードとして，企業，他学協会代表などにより編事会）に誘致立候補を通知した．誘致が決定されるために成された諮問委員会が置かれている．委員長は志村晶㈱リは，6 年前の IUCr 総会において予備決定される必要があっガク代表取締役社長，副委員長は加藤益弘アストラゼネカたためである．平成 8 年（1996 年）アメリカのシアトルで株式会社代表取締役社長にお願いした．事務局，外務委員開かれた IUCr1996 において，日本を含む 4 カ国が立候補

会，学術プログラム委員会にはそれぞれの実務を担当する演説を行い，投票となった．このときはパレスチナ和平小委員会を置き，数名から十数名の委員を置いている．各が目前に迫るという政治的状況を反映して，エルサレム

委員会の委員は幹事会委員の推薦に基づき組織委員長がが 2002 年の会場に決定した．17 期結晶研連（委員長：藤井就任要請する形でひろげていき，全体で 100 名近い構成

保彦会員）も引き続き IUCr2005 の日本誘致を目指して準になっている．図 1 の枠外には各委員会委員長を示してい備した．前回の誘致で登録料の高さが指摘されたので，経る．幹事会委員は以下のとおりである．

費節減を目指し，会場を名古屋国際会議場に変更して立候

井上 豪，小川桂一郎，甲斐 泰，神谷信夫，神山 崇，坂補した．平成 11 年（1999 年），英国のグラスゴーで開かれ田 誠，佐々木 聡，佐藤 衛，菅原洋子，高田昌樹，竹中章

た IUCr1999 において再び選挙となり，イタリアのフィレ郎，月原冨武，中川敦史，野田幸男，藤井保彦，三木邦

ンツェと競ったが，わずかの差で及ばなかった．第 18 期

夫，宮原郁子，吉朝 朗，若槻壮市

結晶研連（委員長：坂田誠会員）は種々の状況を検討した
結果，再度 IUCr2008 の日本誘致を決議して準備を始めた．

会議の概要

会場の再検討により大阪国際会議場を選定して，再度，会議参加者数は，一般参加者 2,477 人，同伴者 140 人，

IUCr2002 の総会に向けて誘致活動をした．今回は，IUCr

合計 2,617 人で，64 カ国と 2 地域（香港と台湾）からの参加の会長をはじめとする理事会が日本開催に全面的に賛同であった．そのうち日本からの参加者は 969 名（内同伴者した結果，候補国の立候補を一本化することに成功した．

16 名）で，日本国内で開催される国際会議としてはきわめ

IUCr2002 は本来エルサレムで開催されるはずであったが，て国際色の強いものとなった．

パレスチナ問題が再度悪化したためエルサレム開催が困難

参加者が予想どおり獲得できたことから，参加登録費となり，会場がスイスのジュネーブに急遽変更された．こが 1 億 2,600 万円を超えたことは会議運営上大きなゆとりの IUCr2002 の総会において，満場一致で大阪開催が予備をもたらした．また，企業展示が 2,000 万円を超え非常に的に承認された．そして，平成 17 年 8 月 25 日開催の第 20活発であったこと，ランチョンセミナーには 6 社から 1,800

回 IUCr 会議（フィレンツェ大会）総会において，第 21 回国

食分の協力をいただいたこと，公的助成金も予定どおり獲際結晶学連合会議と総会（IUCr2008）を平成 20 年に大阪で得できたこと，日薬連から 800 万円の寄付をいただいたの開催することが決定された．日本結晶学会は，以上の誘致をはじめ，関西地区企業を中心に募金活動も成果が上がっ

活動に結晶学研究連絡委員会と共同してあたり，ついに日たこと，などから順調な資金調達に至った．

本招致に至っている．なお，日本開催はこれで 2 回目であ

さらに，日本学術会議の共同主催を得て，1,500 万円近る．1972 年に第 9 回国際結晶学連合会議と総会が京都国際

い資金を得ることができたほか，IUCr からは 12 万 5 千ド

第3章

国際活動

455

図 1 IUCr2008 組織委員会構成図ルの支援をいただいた．円にしてほぼ 1,500 万円である．

ソーシャルイベント

また，日本結晶学会より 2005 年 4 月に 500 万円拠出いただ

遠来の会議参加者に，会期中快適な環境を提供すること

き，また 2007 年 7 月に 500 万円借り入れたため，予算総額ができるかは，会議成功の決め手の 1 つでもある．そのたは 2 億円近くに達した．

め，ウエルカムレセプションとバンケットの企画について

支出では，要旨集・プログラムブックなどの印刷経費，

は関係委員の間で十分な検討を行った．その結果，バン

会場費および付帯設備費，ウエルカムレセプションやソー

ケットメニューに特に追加された握り寿司は海外の参加者

シャルバンケットなどの経費が大きいが，会議運営要員やに非常に好評であったし，開会式のファンファーレ，ウエアルバイト要員の賃金，若手研究者支援経費などがそれにルカムレセプションの BGM を演奏した大阪市立大学のコ次ぐ金額になっている．日本結晶学会からの拠出金，借入

ンサートバンド，バンケットでの邦楽バンドも好評であっ金合計 1,000 万円は全額返済している．

た．IUCr 会議期間中にはコンサートなどのプログラムが毎回用意されているため，類似の企画を検討した結果，阿学術プログラム

波人形浄瑠璃の実演を行ったところ非常に好評であった．

IUCr 会議の学術プログラムは，伝統的に主催国／地域

同伴者プログラムについても，日本らしい試みを多く実施

から委員長が選ばれて国際プログラム委員会 International

した．折り紙，茶道，一筆書きなどは多くの参加者を集Program Committee（IPC，20 ～ 30 名）を組織して編成

め，水陸両用車ツアーではアルバイト学生が英語ガイドとされる．IUCr2008 会議の国際プログラム委員長には藤井して活躍した．また，会議参加者によるミュージックセッ

保彦会員が選出され，学術プログラム編成という膨大な作

ションが 3 夜にわたって開催され，器楽演奏と合唱を通し業を取りまとめた．その結果，2 件の全体講演（PL），36て国際交流を深めた．

件の基調講演（KN），490 件の口頭発表（MS）および約 1,500
件のポスター発表を含む学術セッションが 7 日間にわたっ＜参考資料＞て繰り広げられた．初日の登録，60 周年記念式典，開会

IUCr 創立 60 周年記念式典およびソーシャルイベント等

式を含め，丸 8 日間という大規模な国際会議が実現したのプログラム，収支決算書，国別参加者一覧，IPC 委員一覧

である．

表，分野別トピックス一覧表とポスター数内訳，全セッ
ションの参加者数実績データについては，巻末に掲載してイブニングセッション
IUCr 創立 60 周年を記念した 4 人の IUCr 会長の連続講演会を含むイブニングセッションが開催され，結晶学の基礎的理解を深める中で結晶学者の絆を強めることができた．

いる．
Yasushi Kai, 大阪大学

456

第2部

日本結晶学会の発展

3．アジア結晶学会（AsCA）の創立
大隅一政

はじめに
ア ジ ア 結 晶 学 会（Asian Crystallographic Association：
AsCA）は第 14 回 IUCr 大会がオーストラリアのパースで開催されるなか，1987 年 8 月 14 日に設立された．1978 年（2）英語圏であるオーストラリアがアジア結晶学会の定款（案）を準備する．
（3）定款（案）を関係国に配布する．各国は 1 年の検討期間を置き，意見をオーストラリアに戻す．

にポーランドのワルシャワで開催された IUCr 大会におい（4）1987 年 8 月，オーストラリア・パースで開かれる予て中国が IUCr に加盟したことに刺激を受けて，その中国

定の IUCr 大会の折りに会合をもち，意見交換を行っを含めたアジア地域の結晶学の学術交流を盛んにしようとた後，賛意が得られれば学会を結成する．

いう機運がオーストラリア，インド，日本で高まった．ま1985 年 6 月になって R. Hill よりアジア結晶学会の定款

た，この年にはヨーロッパ結晶学連合（ECA）が結成され，（案）が送られてきた．この頃には渉外委員長は浦上澤之

IUCr に関連する組織として認められた．同じ頃，ACA会員となっており，彼が中心となって渉外委員会で検討し（American Crystallographic Association）でも地域の学会

た結果，以下の 4 つの項目に問題があることがわかり，そ連合を模索する動きがあったようである．

れらの改訂案をオーストラリアに戻した．
（1）アジア結晶学会の名称

アジア結晶学会設立に到る抄録
結晶学会が協賛したハワイでの ACA 会議（1979）の機会に，日本からは加藤範夫および細谷資明会員が，米国か（2）評議員選出法（3）実行委員会の開催（4）財政についてらは ACA 会長の Glusker，前会長の Coppens，次期会長

この改訂案に対しオーストラリア側の理解を得るため，の Wyckof が，中国からは Tang が，オーストラリアから

学術振興会の海外派遣研究員としてオーストラリアに派遣

は Sabine が会合をもち，環太平洋地域的性格の連合案にされていた原田仁平教授がオーストラリア側の要人とこの対する意見交換が行われた．ここでの結論は参加各国の代改定案について議論を重ね，理解が得られた．これらのう表によるワーキング・グループを設けて情報交換・意見交ち，（2）と（4）は深く関連しており，学会に参加する場合

換を行い，前向きに取り組むこととなったようである．たにカテゴリー I，II，III のいずれとするかを選択することだその後の意見交換の席では環太平洋では大きすぎないとした．

かといった意見が出たようである．その後オーストラリアの Sabine，インドの Krisina から，アジア結晶学会参加のカテゴリーごとの評議員数，投票数，経費負担口数を以下に示す．

呼びかけがあった．日本では結晶学研究連絡委員会および

カテゴリー

I

II

III

結晶学会評議員会で議論され，評議員会の下に渉外委員

評議員数

1

1

2

会（委員長：原田仁平）を設けて議論を深めた．その結果，

投票権数

1

2

4

日本もアジア結晶学会の設立を推進することとし，オース

経費負担口数0

1

2

トラリアとともに地域の学会を設立するための努力が続以上はAsCAの設立に到る抄録であるが，詳細な経緯は日けられた．ハンブルグでの IUCr 大会（1984 年）の折にこの

1），2）
本結晶学会誌に原田仁平先生が詳しく述べられている．

問題を検討する会合を開きたいとの連絡がオーストラリア
結晶学会長 T. M. Sabine からあり，星埜禎男研連委員長，

規約に述べられた学会の目的

長倉繁麿結晶学会長，原田仁平渉外委員長の 3 名が参加しまず，アジア結晶学連合の地区範囲は，日本，韓国，中た．この会合は 8 月 13 日に行われ，会議参加国はオースト

国，パキスタン，インド，オーストラリア，ニュージーラ

ラリア，インド，中国，日本，香港，台湾であり，シンガ

ンドで囲まれる範囲であることの確認．

ポール，インド，韓国，マレーシア，ニュージーランド，

次に学会の目的は以下のとおりである．

パキスタン，タイの 7 ヶ国からは賛意が得られているとの（a）アジア地区における結晶学ならびに関連する諸分野ことであった．
この会合では以下の 4 項目が確認された．
（1）アジア結晶学会の結成について賛否が問われ，反対
国はなく，原則的に賛成が確認された．

に貢献し，推進すること．
（b）こ の目的を達成するために，例外的な場合を除き，会議（AsCA Conference）を 3 年ごとに開くこと．
また，newsletter（AsCA Newsletter）
を発行すること．

第3章

学会はこの地域における結晶学ならびに関連する諸分野

国際活動

457

を広めるという目的をもつことに対して，新たな AsCA は結晶学をさらに発展させるという目的をもつことにある．

を推進するほかの活動を支援すること．

その後の共同会議は，SCANZ，CrSJ のみならず，中国結学会執行部と参加国

晶学会との間で 2009 年に北京で開かれ，2012 年にオースAsCA の初代会長には S. R. Hall
（オーストラリア），副

トラリアのアデレードで，2014 世界結晶年を記念して開会長には M. A. Viswamitra（ インド），秘書・会計としてかれている．また 2015 年にはインドのカルカッタで開か

原田仁平（日本）が選出され，IUCr に関連する地域連合体

れる予定である．

として承認された．
アジア結晶学会発足時の参加国・地域は以下の 16 ヶ国

これまでの総会開催地・組織委員長・プログラム委員長であった．括弧内には上述のカテゴリーが示されている．

年度

開催地

組織委員長

プログラム委員長

オ ー ス ト ラ リ ア（III）， 中 国（II）， 香 港（I）
，インド

1992

シンガポール笠井暢民

E. N. Maslen（III），日本（III），韓国（I），マレーシア（I），パキスタン

1995

バンコック

W. T. Robinson

大橋裕二

（I）
，フィリピン（I），スリランカ（I），タイ（I）
，ニュー

1998

バンギ

S. -L. Chang

山中高光

ジーランド（II），台湾（II）．その後バングラデッシュ（I），

2001

バンガロールZ. RaoC. J. Howard

モンゴリア（I），ヴェトナム（I）が加盟した．

2003

ブルーム

S. R. HallJ. M. Guss

2004

香港

I. D. Williams

坂田

秘書／会計

2006

つくば

大隅一政

若槻壮市
S. W. Suh

設立以来の学会執行部を示す．
年度

会長

副会長

誠

1987-1990 S. R. Hall

M. Viswamitra

原田仁平

2007

タイペイ

S. -L. Chang

1990-1993 笠井暢民

F. -M. Miao

Y. Wang

2009

北京

Z. RaoP. M. Colman

1993-1996 W. Robinson

Y. Wang

Z. Zhang

2010

プサン

S. W. Suh

J. Martin

1996-1999 Z. Zhang

C. Howardhang

S. -L. Chang

2012

アデレード

J. Carver

J. Varghese

1999-2002 大橋裕二

J. Simpson

S. -L. Chang

2013

香港

I. Williamd

神山

2002-2004 Y. Wang

M. Vijayan

B. Skelton

2015

カルカッタ

P. Chakrabarti

A. Vrielink

2004-2007 M. Vijayan

M. Guss

I. Williams

2016

ハノイ

D. Huyen

未定

2007-2010 M. Guss

S. W. Suh

K. Haller

なお，2013 年の香港は当初バングラディシュのダッカ

2010-2013 S. W. Suh

P. Chakrabarti

A. Vrielink

で開かれる予定であったが，国内の政情不安で香港に変J. J. Vittel

更となった．その後，加盟国のカテゴリーと分担金の変2013-2016 P. Chakrabarti J. Martin

崇更があり，2013 年の AsCA 評議員会で以下のように決め
学会の事業とその後の変遷られた．カテゴリーは A から E までの 5 段階になり，評議

AsCA Newsletter は 1988 年より，年 2 回として発行さ員数は，1，1，2，3，4，投票数は 0，1，2，3，4 となっれた．創立総会は 1992 年にシンガポールで開催され，日た．この時点での 16 の加盟国とそのカテゴリーは以下の本結晶学会（CrSJ）およびオーストラリアとニュージーラ

ようである．分担金は評議員会で 3 年ごとに決められる．

ンドの結晶学会（SCANZ）の総会をこの期間にシンガポー

なお，香港は中国返還に伴い，中国に組み込まれた．オー

ルで開くこととして，参加者の増加と AsCA の認知度を高ストラリア（E），バングラデッシュ（B），中国（E），イ

めた．この最初の会議には 14 ヶ国から 350 名が参加した

ンド（E），日本（E），韓国（C），マレーシア（B），モンゴ（日本からは 180 名）．

ル（B），ニュージーランド（C），パキスタン（B），フィリ

当初は AsCA の総会は 3 年ごととしていたが，IUCr の総会も 3 年ごとに開催されるため，AsCA と IUCr の総会

ピン（B），シンガポール（B），スリランカ（B），タイ（B），
台湾（C），べトナム（B）

がともに開催されない年が生じる．大橋裕二 AsCA 会長の時に，オーストラリアの S. R. Hall から AsCA と SCANZ

わが国における AsCA 会議の開催

や CrSJ と共同会議（Joint Meeting）を開催できないかとの第 7 回アジア結晶学会総会と日本結晶学会年会との合同提案が寄せられた．この提案は大橋裕二 AsCA 会長から日会議（AsCA’06/CRSJ）の開催は 2002 年の AsCA 総会で決本側に伝えられ，日本側は岩崎不二子会長はじめ評議員の定されていた．その後の結晶学会評議員会においてつくば方々も賛成した．2002 年の AsCA 総会で各国の賛成が得で行われることが決まり，2006 年 11 月 20 ～ 23 日の日程られたため，2003 年は AsCA と SCANZ の共同会議として，でつくば国際会議場「エポカルつくば」において開催され次の 2006 年には AsCA と CrSJ の共同会議として開催する

た．AsCA の第 1 回総会が 1992 年にシンガポールで開かれ3）ことが決まった．

て以来，日本で開催されるのは初めてである．

この新しい AsCA 会議の意義は，通常の AsCA が結晶学

458

第2部

日本結晶学会の発展

1）プログラム委員会
会議のプログラムは国際プログラム委員会を組織し，若槻壮市委員長，高田昌樹副委員長の下，以下の 20 名からなる委員会が企画・決定した（敬称略）．
B. J. Kennedy，J. L. Martin，J. E. Etheridge，A. Nangia，
M. Vijayan，D. Feng，Z. Rao，M. Ree，Y. Wang，Y. -C.
Liou，村上洋一，寺内正己，小川桂一郎，神山 崇，栗栖
源嗣，濡木 理，難波啓一，雨宮慶幸，佐藤 衛，中井 泉
プログラム委員会は，まず Keynote Lectureとして以下の4 人の方々がそれぞれのタイトルで講演することを決めた．
S. Kitagawa “Crystal and Functional Engineering for
Unique Microporous Materials”
Z. Rao“Structural Insights into SARS Coronavirus
Proteins”

S. Iwata“T owards Structure Determination of
Human Membrane Proteins”

C. J. Howard “S tructures and Phase Transition in
Perovskites Sorting out the Subtleties”

図 1 Welcome Party で歓談する参加者
21 の micro symposium を設けて，幅広い分野からの参加を募るなどの努力があって参加者の増加に繋がったものと思われる．参加者数は日本を含めて 20 ヶ国から 508 人（国内 372 人，海外 136 人）であり，日本結晶学会の評議員
会などで希望的数字であった 500 人を超えることができた．
口頭発表は 112 件（Keynote Lecture 4，および日本結晶学

次に Micro-symposium としては 21 課題を設定して幅広い分野を含めることとした．

会賞受賞講演 3 件を含む）であり，ポスター発表は 317 件
であった．

2）組織委員会
会議の運営は組織委員会が担当し，主に開催地のつくばにある研究機関の方々で委員会を構成した．委員長は筆者が担当し，委員は以下の方々である（敬称略）．
足立伸一，五十嵐教之，神山 崇，澤 薄，藤本 瑞，松井良夫，道上勇一，茂筑高士，沼子千弥，大嶋建一，若槻壮
市，鬼頭 聖，濁川和幸
その他，学会事務局および PF 秘書室の高橋良美さん，
理研播磨研の松本泰子さんなどの秘書グループの方々が協力して下さった．
3）会議の運営
会議の運営はこれまでの開催様式を踏襲することと

図 2 広く明るいポスター会場

し，初日の午後から登録を始め，夕刻から開会式およびWelcome Party を催した．この会議においては若手・学生の参加を促すことを目的として，初回から継続して昼食
および夕食を登録費から提供してきた．
アジア地区からの参加を促すには登録料を低く抑えることが必須であり，その中から食事を提供するには，結晶学
関係企業からの援助が強く望まれた．また，安価な宿舎の提供も欠かせない条件であった．これらの案件は（株）リガク，ブルカー AXS（株），Mar USA および高エネ機構の協力によって解決された．また，要旨集への広告掲載（5社），ノベルテイグッズの提供（1 社），および 19 の企業の企業展示への参加が得られた．

文献1）原田仁平：日本結晶学会誌 42, 214（2000）．
2）原田仁平：日本結晶学会誌 30, 63（1987）．
3）大橋裕二：日本結晶学会誌 43, 381（2001）．
4）大隅一政：PF NEWS 24（4）, 25, FEB（2007）．
Kazumasa Ohsumi, 高エネ研（名誉教授）／高輝度光科学研究センター客員
主席研究員

第3章

国際活動

459

4．日台セミナー
大橋裕二・甲斐泰1972 年 9 月に日本と中華人民共和国との日中共同声明の研究者から今後もぜひ継続したいという熱心なお誘いを受

調印により，日本はそれまで国交のあった台湾の中華民国

けて苦労が一度に吹き飛んだことを記憶している．なお，とは断交して，中華人民共和国との国交を結んだ．この結セミナー開催費用はすべて交流協会の負担であった．台湾

果，日本と台湾の正式な外交関係がなくなってしまった側の参加者には，最長老の Lee のように日本統治時代の小が，外交・経済・文化の協力関係は非公式には当然続ける

学校を卒業されている方や，Peng のように親戚が東京在ことになり，日本側に交流協会，台湾側には亜東関係協会

住で長期間日本滞在を経験した方もいて，英語で通じないが作られて，ビザ交付などの外交関係と経済・文化交流がときは日本語でも相談できたことも親密さを増す上で大変続けられることになった．両協会の行う重要な事業の 1 つ

良かった．なお，そのセミナーの日本側参加者は以下のととして，日本と台湾の研究者の間で科学技術協力セミナー

おりである．
（* 印は座長，無印は講演者）

事業が発足した．

斉藤喜彦（慶大），大橋裕二（東工大），田中清明（名古屋

1989 年夏に台湾大学の Yu Wang から，当時慶応大学の工大），伊藤徹三（理研），宮前 博（城西大），伊藤正時（慶斉藤喜彦会員に，上記の協力事業によって「結晶学」分野

大），田中信夫（東工大），岩崎 準（理研），黒田玲子（東で日台セミナーを開催したいので，日本側で「結晶学」の大），岩崎不二子（電通大），今野美智子（お茶大），小林速セミナー参加者を集めて東京でセミナーを開催して欲し

男（東邦大）
・小林昭子（東大），芦田玉一 *（名大），笠井い，という依頼があった．斉藤会員は東大定年後に慶大も

暢民 *（阪大），勝部幸輝 *（阪大），丸茂文幸 *（東工大），

退職されたばかりだということで，筆者（大橋）にセミナー

坂部知平 *（高エネ研），鳥海幸四郎 *（分子研）の開催を協力するように依頼された．そこでまず，同年10 月に開催された結晶研連の会議で了解を得て東京で開

なお，斉藤会員が書かれた会議報告が結晶学会誌の談話
1）室に掲載されている．

催することにした．東工大の事務局に相談したところ，国立大学の教官が国交のない国との交流を企画するのは勧められないし，国立大学はそのような事業にはいっさい協力
できない，という厳しい話であった .
それでは自力でやるしかないということで，斉藤会員と共同世話人ということで，年度末の 1990 年 3 月 5，6 日の 2
日間，会場は東京大手町の竹橋会館を確保した．会計はすべて交流協会が行うことで何とかスタートすることができた．台湾側の参加希望者数を聞くと，Wang をはじめ約 10名ということなので，日本側の講演者は最低でも 10 名は必要であった．Wang は私と同世代の 40 歳代で，参加者の大半はそれ以下の世代の方が多かったので，日本側の講演者も同世代の方を中心にした．セミナーの後は，せっかく台湾側が希望されたとおり，2 年後に台湾大学 Wang と来日されたことでもあるので，エクスカーションという日

中国科学院の Lii が世話人となって，台湾台北市の中国科程を決めた．Wang と相談して，エクスカーションの行く学院で開きたいという連絡があり，参加者を派遣して欲し

先は，つくばの高エネルギー物理学研究所のフォトンファ

いという依頼があった．日本側では名古屋大学の芦田教授

クトリーと岡崎の分子科学研究所と大阪の阪大蛋白質研究が代表となって参加者を決め，1992 年 11 月 9，10 日の第 2所と東から西に見学訪問し，翌々日は大阪空港から帰国す

回セミナーに出席した．日本側の出席者は以下のとおり．

るという，かなりタイトな日程になった．

芦田玉一（名大），坂田 誠（名大），原田仁平（名大），床セミナーでは活発な質疑応答がなされた．台湾側の参加

次正安（東大），岩崎不二子（電通大），大場 茂（慶大），笠

者 9 名の方はアメリカの大学や研究機関で 5 年以上研究し井暢民（阪大），勝部幸輝（阪大），田中信夫（東工大），安

た後に帰国されて台湾各地の大学・研究機関に赴任された

岡則武（姫路工大），丸茂文幸（東工大），岩崎 準（理研），という事情があり，日本側の参加者以上に流暢な英語で質

山中高光（阪大），橋爪弘雄（東工大）．

疑応答され，議論はかなり盛り上がった．帰りに台湾側の1994 年の第 3 回から 2006 年の第 8 回まで日台セミナーは

460

第2部

日本結晶学会の発展

順調に続けられた．それぞれのセミナーを開催した日本側

着した．

の世話人と台湾に出かけたときの日本側の代表を下記に示

セミナーす．個々の会議の参加者リストとその集合写真とプログラ

セミナーは丸 2 日間開催され，9：00 ～ 17：00 にセッショ

ムは資料編にまとめてある．

ン，そのあと 1 日目は交流協会，2 日目は台北駐日経済文化代表處主催のレセプションが開かれた．

第 3 回：1994 年，東京，世話人：岩崎不二子（電通大）

学 術 セ ッ シ ョ ン は セ ッ シ ョ ン I が PHYSICS，8 講 演，

第 4 回：1996 年，新竹（台湾）：橋爪弘雄代表（東工大）

セッション II が CHEMISTRY，8 講演，セッション III が第 5 回：1998 年，大阪，世話人：甲斐 泰（阪大）

BIOLOGY，8 講演，合計 24 講演で，1 講演は 25 分で行わ

第 6 回：2000 年，台北（台湾）：山根 隆代表（名大）れた．各セッションの台湾側の講演では，以下の講演など

第 7 回：2004 年，東京，世話人：岩崎不二子（電通大）が行われた．

第 8 回：2006 年，宜蘭（台湾），大隅一政代表（KEK）．

Direct phase determination for macromolecular
crystals by stereoscopic multi-beam imaging, Shih-Lin
Chang［PHYSICS］
From metal string complexes to molecular metalwires,
Shie-Ming Peng［CHEMISTRY］
The crystal structure of phosphoglucose isomerase:
a protein function exhibit tumor cell autocrine motility
factor and neuroleukin activity, Chwan-Deng Hsiao［BIOLOGY］

台湾側の開催都市は上図の中で赤枠で示した，台北市，新竹市，宜蘭市の 3 市である．
第 7 回セミナーについては，手続き上の都合で開催が 1
回分遅れて 4 年後開催となっている．
さて，各回のセミナーは世話人によってそれぞれ特徴があるが，おおよそのスタイルは共通しているので，本稿執筆者の 1 人（甲斐）が世話人を務めた第 5 回セミナーについて，少し詳しく述べてみたい．
第 5 回日台セミナー
会場

エクスカーション

第 3 回は東京で開催されたので，次は大阪ということに2 日間の学術セッションの後，2 日間のエクスカーショなった．大阪でわかりやすいポイントは何よりも大阪城でンが設けられた．1 日目は SPring-8 & 姫路城見学で，安あろう．そこで，大阪城公園南側に位置する KKR ホテル

岡則武会員，神谷信夫会員，佐々木聡会員などが同行し大阪を会場と定めた．イルミネーションに映える大阪城がて，案内役を務めた．2 日目は万博公園に隣接する国立民部屋から見える「キャッスルビュー」をすべておさえ，台族学博物館（大モンゴル展開催中）を見学し，井上豪会員

湾からのお客様の部屋に割り振ったところ大変喜ばれた．

をはじめ栗栖源嗣会員，松村浩由会員，橋本博会員など若残念ながら日本からの参加者にキャッスルビューを楽しん

手結晶学者がエスコートした．国立民族学博物館見学のあでもらうことはできなかったが．

とはフリータイムとし，近くの千里中央や，大阪梅田での台湾からの参加者の世話人はHanna S. Yuanさん（Instituteof Molecular Biology, Academia Sinica）で，メールでやり取りしながら準備を進めた．いよいよ来日となって，関西

ショッピングなどを楽しんでいただいた．
なお，日台セミナーは 2006 年で終了し，科学技術協力
事業全体も 2010 年ですべて終了した．

国際空港に出迎えに行くことなども提案したが，代表団の中に日本の事情に詳しいものがいるのでまったくご心配に文は及びません，という返事であった．明日からセミナーと

1）斉藤喜彦：日本結晶学会誌

いう日，ホテルで準備の打ち合わせをしていると，最寄り

Yuji Ohashi, 東京工業大学（名誉教授）
Yasushi Kai, 大阪大学（名誉教授）の JR 森ノ宮駅から，一行がスーツケースを押しながら到献32, 187（1990）
．

第3章

国際活動

461

＜章末参考資料＞
IUCr2008
資料 1

甲斐

泰

IUCr 創立 60 周年記念行事について（大橋裕二：日本結晶学会誌 51, 3-5（2009））
今回の大会は IUCr の創立された 1948 年から数えて 60 年という記念すべき年であるので，60 周年記念の行事を大会に合わせて行うことが理事会で決められた．10 年前の 50 周年記念も行われたのであるが，大会開催年ではないので，チェスターの本部で会長以下少数の結晶学者が集まって 50 周年を祝ったようである．そのときの記念に，当時の結晶学のトピックスを集めて作られたのが Acta Crystallographica A54 Part6 No.1 でその内容は単行書「Crystallography Acrossthe Sciences」として発行された．今回は大会と重なる年であることで，50 周年と同様に結晶学のトピックスを集めたSpecial Issue を作るだけでなく，本格的な記念式典を行うことになった．さらに結晶学の世界も IUCr の創立前に誕生した世代が引退して交代する時期に来ているので，これまでの結晶学の歩みを記録の形で残すことも企画された .
註： す で に，P. P. Ewald に よ っ て，”
Fifty years of X-ray difraction” が Laue の 発 見 50 周 年 を 記 念 し て IUCr か ら
発行されたが，創立 60 周年の企画として出発した結晶学初期の歩みの記録は，A. Authier が，”
Early Days of X-ray
Crystallograpgy”を IUCr/Oxford から 2013 年に出版され，これは 2014 世界結晶年を記念する出版となった．

資料 2

IUCr 創立 60 周年記念式典プログラム（http://www.congre.co.jp/iucr2008/time_table.html）
60th Anniversary Ceremony of IUCr
60th Anniversary Ceremony of IUCr will be held just before the Opening Ceremony. The past Presidents, Theo Hahn
（1984-1987）, André Authier（1990-1993）, Philip Coppens（1993-1996）, Edward N. Baker（1996-1999）, Hendrik Schenk（1999-2002）and William L. Duax（2002-2005）will attend the Ceremony. Since the Ceremony will be opened to theJapanese public, the simultaneous interpretation will be made at the second loor of the Main Hall. André Authier, Theo
Hahn, Hendrik Schenk and Philip Coppens will give lectures（Aug 24, 25, 26 and 27, respectively）in the serial evening
lectures for Japanese young students and general public. The lectures are aimed to introduce the history and scientiic
contribution of crystallography and furthermore to explain a close relation of crystallography with art and music.
William L. Duax will give an explanatory talk on the Photo Exhibition at the luncheon seminar（Aug 30）.
（Photo Exhibition on 60th Anniversary of IUCr takes place in R-1004, 1005 from Sunday 24 to Saturday 30）
Date: August 23, 2008
Time: 16：00 － 17：30
Place: Main Hall（A-05MH）of Grand Cube Osaka / Osaka International Convention Center
Program:（1）Introductory Speech: Yuji Ohashi（The President of IUCr）（2）Speech on Commemorative Publication: Hendrik Schenk（Chair of Commemorative Publication Committee of
IUCr）（3）Speech on Commemorative Photo Exhibition: William L. Duax（Chair of Commemorative Photo Exhibition of
IUCr）（4）Congratulations: Satoshi Sasaki（Chair of National Committee for Crystallography, Science Council of Japan）（5）Congratulations and Commemorative Gifts to the past Presidents and IUCr Officers: Akio Takenaka（ThePresident of Crystallographic Society of Japan）（6）Commemorative Lecture: Edward N. Baker“Crystallography and the World around Us”（Chair: Iris L. Torriani）

462

第2部

日本結晶学会の発展

資料 3

IUCr2008 開会式・閉会式プログラム（http://www.congre.co.jp/iucr2008/time_table.html）
Opening Ceremony
Date: August 23
Time: 17：40 to 19：30
Place: Main Hall（A-05MH）of Grand Cube Osaka / Osaka International Convention Center
Chair: R. Kuroda
Program:
17：40 － 18：10
Opening Music（1）Opening Address by the Chair of Local Organizing Committee:
Tomitake Tsukihara（2）Address of Thanks by the President of IUCr:
Yuji Ohashi（3）Congratulatory Address by the Vice-President of the Science Council of Japan:
Norihisa Doi（4）Congratulatory Address by the Prime Minister of Japan:
Yasuo Fukuda（read by Reiko Kuroda）（5）Welcome Message by the Governor of Osaka Prefecture;
Toru Hashimoto
15 min. Break
18：25 － 19：30
Music on stage（6）Presentation of Ewald Prize and introduction of awardee:
Yuji Ohashi, Iris L. Torriani and Jenny P. Glusker（7）Ewald Award Lecture:David Sayre

Closing Ceremony
Date: August 30
Time: 17：30 to 18：30
Place: Main Hall（A-05MH）of Grand Cube Osaka / Osaka International Convention Center
Chair: Tomitake Tsukihara
Program:（1）Review of IUCr2008 by the Local Organizing Committee:
Yasushi Kai（2）Presentation of Poster Prize by the Chair of IPC:
Yasuhiko Fujii（3）Speech by the Present President of IUCr:第3章

Yuji Ohashi（4）Speech by the New President of IUCr:
資料 4

IUCr2008 ソーシャルイベントプログラム（http://www.congre.co.jp/iucr2008/time_table.html）
Reception Party
Date: August 23
Time: 20：00 to 22：00
Place: Korin Room on the 3rd loor of Rihga Royal Hotel next to the Convention Center
Chair: Atsushi Nakagawa
Program:Introduction Music（1）Greeting by the Chair of the Social Event Committee（LOC）:
Ikuko Miyahara（2）Speech by the past IUCr President:
Theo Hahn（3）Welcome Message from Japanese Crystallographers:
Nobutami Kasai（4）Welcome Message and KANPAI by the Mayor of Osaka City:
Kunio Hiramatsu
Music by Osaka City University Concert Band（BGM）

Social Banquet
Date: August 29
Time: 19：00 to 21：00
Place: Korin Room on the 3rd loor of Rihga Royal Hotel next to the Convention Center
Chair: Yasushi Kai
Program:Introduction Music（1）Speech by IPC Chair:
Yasuhiko Fujii（2）Speech by past IUCr President:
André Authier（3）Speech and KANPAI:
Philip Coppens
Traditional Japanese Music Ensemble（BGM）（4）Adhoc Speeches & Attractions

国際活動

463

464

第2部

日本結晶学会の発展

資料 5．IUCr2008 イブニングセッションプログラム（http://www.congre.co.jp/iucr2008/time_table.html）
Evening Session: Open ForumThe lectures of past IUCr Presidents and the valuable experiments of specialist are open to the public for the citizens
and young students.
Date: August 24-27, 2008
Time: 17：30 - 19：30
Room:
C-1001.2 on Aug. 24, 26, 27
B-05SH on Aug. 25
Grand Cube Osaka / Osaka International Convention Center, Japan
Organizers: Akira Yoshiasa
Aug. 24:
Haruo Hosoya“Origami: Crystal model production with paper folding”
André Authier“History of X-ray difraction -looking deeper and deeper into the structure of matter-”Aug. 25:
Haruo Hosoya“Origami: crystal model production with paper folding”
Theo Hahn“2500 years symmetry in science, art and music”
Tomoko Tsukuda（piano）
Aug. 26:
Akira Yoshiasa“Artiicial crystals and amazing characteristic of minerals”
Henk Schenk“X-raying a crystal to see atoms and molecules, solutions and results”

第3章

資料 6
（甲斐

IUCr2008 収支決算書
泰：日本結晶学会誌 51, 6-13（2009））
表 1 第 21 回国際結晶学連合会議収支決算書

国際活動

465

466

第2部

資料 7

IUCr2008 国別参加者一覧（甲斐

日本結晶学会の発展

泰：日本結晶学会誌 51, 6-13（2009））
表 2 Participants Data of IUCr2008

資料 8

IUCr2008 IPC 委員一覧表（藤井保彦：日本結晶学会誌 51, 14-21（2009））
表 3 IUCr2008 の IPC 委員一覧表．
（List of IPC members）推薦母体の Commission 名略称 CXX は次のとおり．CXX=
Commission on XX（AP= Aperiodic Crystal, BM= Biological Macromolecules, CC= Crystallographic Computing,
CGCM= Crystal Growth and Characterization of Materials, CSMD= Charge, Spin and Momentum Densities, CT=
Crystallographic Teaching, ED= Electron Difraction, HP= High Pressure, IMS= Inorganic and Mineral Structures,
MTC= Mathematical and Theoretical Crystallography, NS= Neutron Scattering, PD= Powder Difraction, SAS=
Small Angle Scattering, SC= Structual Chemistry, SYNR= Synchrotron Radiation, XAFS= XAFS）. Chair は当該
Commission の Chair であることを示す．

第3章

資料 9

国際活動

467

IUCr2008 分野別トピックス一覧とポスター数内訳（藤井保彦：日本結晶学会誌 51, 14-21（2009））
表4

ポスター発表のために用意した分野別トピックス一覧表と IUCr2008 での登録ポスター数の内訳 .（Research topics
and number of registered poster presentations for each topics.）

資料 10

IUCr2008 全セッションの参加者数実績データ（藤井保彦：日本結晶学会誌 51, 14-21（2009））
表 5 IUCr2008 における PL, KN, MS 全セッションの参加者数実績データ（会議運営小委員会と座長の協力による）．
（Number of Participants for indevidual PL, KN, and MS sessions.）

468

第2部

日本結晶学会の発展＜章末参考資料＞

聡，塩野正明，田代孝二，田中清明，月原冨武，原田仁

日台セミナー平，福山恵一，安岡則武，山縣ゆり子，山中高光

甲斐 泰

台湾側出席者：S. -L. Chang, C. -D. Hsiao, E. Huang, Y. -C.
第 3 回セミナー以降の開催地，出席者氏名等

Liaw, T. -L. Lin, L. -K. Liu, T. -H. Lu, H. -S. Sheu, A. -M.
Peng, S. -M. Peng, H. S. Yuan, Y. Wang

第3回
開催地：東京，Tokyo Green Hotel

第6回

日本側世話人：岩崎不二子（電気通信大学）

開催地：台北，台湾

台湾側世話人：Shie-Ming Peng（National Taiwan Univ.）

台湾側世話人：Hwei-Jiung Wang（Academia Sinica）

開催期間：1994.12.5 ～ 6

日本側世話人：山根 隆（名古屋大学）

日本側出席者：岩崎 準，岩崎不二子，岩本振武，大橋裕

開催期間：2000.12.8 ～ 9

二，大場 茂，甲斐 泰，神谷信夫，坂田 誠，菅原洋子，千日本側出席者：伊藤正久，小川桂一郎，甲斐 泰，坂田

田俊哉，田中清明，入戸野 修，原田仁平，三井幸雄，宮誠，佐々木 聡，佐藤 衛，佐藤能雅，田中清明，安井正

前博，安井正憲，安岡則武，山崎典昌，T. H. Tahirov

憲，山根 隆台湾側出席者：S. -L. Chang, C. -D. Hsiao, C. -H. Lee, T. -J.

台湾側出席者：C. -J. Chen, C. -H. Du, M. -C. Huang, L. -W.

Lee, L. -K. Liu, S. -M. Peng, K. -B. Shiu, C. -H. Ueng, J. -C.

Hung, C. -H. Lee, T. K. Lee, K. S. Liang, L. -K. Liu, S. -H.

Wang, J. -L. Wang, S. -L. Wang, Y. Wang

Liaw, S. -M. Peng, Y. -J. Sun, Andrew H. -J. Wang, S. -L.
Wang, Y. Wang

第4回
開催地：新竹（Hsinchu）
，台湾

第7回

台湾側世話人：Shih-Lin Chang（National Tsing Hua Univ.）

開催地：東京，Tokyo Garden Palace

日本側世話人：橋爪弘雄（東京工業大学）

日本側世話人：岩崎不二子（Rigaku International Corp.）

開催期間：1996.11.11 ～ 12

台湾側世話人：Hwei-Jiung Wang（Academia Sinica）

日本側出席者：石澤伸夫，大橋裕二，坂部知平，白木靖

開催期間：2004.11.8 ～ 9寛，高間俊彦，寺嶋孝仁，橋爪弘雄，藤井保彦，松下 正，

日本側出席者：秋光 純，阿久津誠人，伊原健太郎，岩崎

山中高光

不二子，大隅一政，大橋裕二，栗栖源嗣，小林速男，坂田台湾側出席者：C. -T. Chen, M. Y. Chiang, H. -H. Hung, J.

修身，坂田 誠，田中 勲，月原冨武，永田直美，濡木 理，-F. Lee, W. -H. Li, L. -G. Liu, Y. -C. Liu, S. -M. Peng, M. -T.

古坂道弘，三木邦夫，水木純一郎，若槻壮市，Leonard

Shih, S. -C. Yu, H. S. Yuan, Y. Wang

Chavas台湾側出席者：N. -L. Chan, S. -L. Chang, C. -J. Chen, C. -D.
Hsiao, C. -H. Hsu, U. -S. Jeng, C. -H. Lee, S. -H. Liaw, H. -S.
Sheu, Y. -J. Sun, S. -M. Peng, H. -J. Wang, Y. Wang,
第8回
開催地：宜蘭（I-Lan），台湾
台湾側世話人：Shih-Lin Chang（National Tsing Hua Univ.）
日本側世話人：大隅一政（KEK）
開催期間：2006.11.26 ～ 27
日本側出席者：植草秀裕，大隅一政，大橋裕二，神谷信

第5回

夫，佐藤 衛，杉山和正，関根あき子，高田昌樹，津田健

開催地：大阪，KKR Hotel Osaka治，三木邦夫

日本側世話人：甲斐 泰（大阪大学）

台湾側出席者：S. -L. Chang, C. -J. Chen, F. -R. Chen, C. -H.

台湾側世話人：Hanna S. Yuan（Academia Sinica）

Du, C. -D. Hsiao, B. -J. Hwang, U. -S. Jeng, S. -M. Peng, H.

開催期間：1998.11.4 ～ 5-S. Sheu, S. -C. Yu, H. S. Yuan, W. -C. Wang, S. -L. Wang, Y.

日本側出席者：石田寿昌，岩崎不二子，大橋裕二，小川Wang桂一郎，甲斐 泰，神谷信夫，小林昭子，坂田 誠，佐々木第3部
日本結晶学会と関連学会との連携

第1章
関連学会の創設

第1章

関連学会の創設

471

1．日本放射光学会
大隅一政

1．はじめに

金総合研究（B）（代表者：千川純一）による研究会「シン1982 年にフォトン・ファクトリーにおいて初ビームをクロトロン放射光科学の将来計画の調査」における懇談会

観測し，翌 1983 年には一般公開による共同利用研究が開の席上で高良和武から学会設立を目指して準備を始めたの始された．わが国では放射光 X 線が得られたのはこれが初で皆さん方の積極的な参加・協力をお願いしたいとの話がであり，放射光 X 線の数々の特徴の中でも，特に高強度，あり，これを契機として具体的な学会設立への歩みが始

高平行性，円滑なる白色性，高偏光性等が結晶を対象とすまった．

る研究者にとっては将に「夢の光」であった．それまでは1 年余りにわたる学会設立までの準備期間において必要

大学・研究所で X 線発生装置から得られる X 線で結晶の研に応じて議論する場として，設立準備会，ワーキンググ

究を行っていた研究者の多くが放射光 X 線を利用するよう

ループ合宿，発起人総会，拡大幹事会および評議員候補者になり，放射光 X 線利用の回折・散乱のみならず VUV・会議がもたれた．

軟 X 線を利用する分光学の研究課題を含めて初年度に採択された課題数は 99 に上った．その後も順調に採択課題

2.1

設立準備会

数は増加の一途を辿り，1987 年には採択課題数は 191 に上

第 1 回の設立準備会は発起人 21 名を集めて 1987 年 3 月 9り，初年度の 2 倍近くにまで増加した．この年にフォトン・

日に東京大学山上会館で開催された．参加者は以下のとおファクトリーが旅費を支給した利用者数は前年度 1,650 名りであった．

であったものが 2,000 名に届くまでになった．

安藤正海，石井武比古，伊藤文武，岩崎 博，大隅一政，

この頃までに放射光利用を目的とする加速器・光源技術

菊田惺志，黒田晴雄，小村幸友，高良和武，佐々木泰三，はもとよりそれらを含む自然科学および工学，医学といっ下村 理，田中治郎，千川純一，床次正安，波岡 武，た幅広い学問領域を対象とするような学会の必要性は PF

早川和延，冨家和男，藤井保彦，松井純爾，三井利夫，懇談会などで議論されていたが，全国の放射光およびこれ

宮原恒昱

を利用している研究者が既存の放射光施設に囚われず，放参加者の中でも結晶学会々員が半数近くである．

射光に関する情報交換を迅速かつ円滑にし，放射光源を含

この会議において，学会の組織・定款・事業内容に関す

む学際領域の開拓等学問的成果の向上に向けた場が必要でる議論がなされ，学会設立のための具体的な手順が検討さあるとのことから新たな学会が 1988 年に「日本放射光学会」

れた．そして，この議論をふまえて，以下のワーキング・として設立された．ちょうど，この頃に当時の科学技術庁

グループ（WG）で次回開催の 5 月までに具体策を取りまとの予算で大型放射光施設を関西に建設したいとする動きがめることになった．WG のメンバーは以下のとおりである .

あり，全国の放射光関係者の総意によって建設を後押しし（◎：委員長，◯：副委員長）

たいとする方々は，その総意を形成する場が学会であると＊学会設立趣意書：

していた．
当時の結晶学会で指導的であった多くの方々から，これらの活動は結晶学会の場で行うべきだとする意見があった◎安藤正海，◯宮原恒昱＊学会の組織・定款：◯安藤正海，植木龍夫，◎大隅一政，下村 理，松下 正，が，結晶学の領域には含まれない学問領域が含まれる以上

宮原恒昱

は新たな学会が必要だとの認識で結晶学会々員である方々＊事業内容：がむしろ中心的な立場に立って新たな学会の設立に向けて◯安藤正海，太田俊明，近藤泰洋，菅 滋正活動した．新たな学会の設立は何よりも結晶学に恩恵をも◎藤井保彦，渡辺 誠

たらすことになるとの考えからであった．
WG は佐々木泰三の紹介で，某社の富士山麓の山荘に合2．設立までの経緯 1）

宿してそれぞれの案を作成した．

学会設立に向けた模索は 1986 年の秋も深まった頃から

第 2 回の設立準備会は東京大学工学部において 25 名の参関係者の間で始められた．1987 年に入った頃から発起人加を得て 5 月 23 日に行われ，WG の試案がおおむね了承さの輪を広げるとともに，同年 2 月 4 ～ 5 日に高エネルギーれた．また，学会の発足を 1988 年 4 月 1 日とし，この時期

物理学研究所（当時）で開催された当時の科学研究費補助に設立総会を行うことが決まった．そしてこの時までの準

472

第3部

日本結晶学会と関連学会との連携

備等に関する具体案を再び WG で検討することとなった．

補者の選挙を行うこととし，発起人総会で承認された選挙

この準備会では学会名に英訳をつけることとし，Japanese

管理委員会が発起人全員（245 名）による互選によって各々Society of Synchrotron Radiation Research とすることがを決定した．この選挙結果は，学会発足後の総会において決定された．また，学術会議に学会として登録すること，定款の承認を受けて正式な会長および評議員となった．

会長の任期は 1 年とすることとし，また会員，学生，購読

1987 年 12 月 26 日には 1988 年 1 月 23 日に開催される評議会員，賛助会員の年会費が検討された．その他，学会誌の員候補者会議に向けての，事務局，各幹事，WG 有志によ発行は年 4 回以上とすることなどが決定された．

る拡大幹事会が無機材質研究所（当時）で開催され，各幹事

第 3 回の設立準備会は 24 名の参加により 1987 年 10 月 3の分担事項についての報告を受けて審議が行われ，設立間日に東京大学山上会館で開催された．ここでは細則（案），

近の学会としての入会案内，賛助会員の募集，学会誌の編各委員会規程（案）が示され，一部修正のうえ承認された．

集方針，年会開催などの具体的な事業計画が検討された．

また，4 月の学会発足までの具体的手順が示され種々議論の後承認された．また，発起人総会を 10 月に開催することが決定された．今後の設立準備から学会の正式発足まで

2.3

評議員候補者会議

評議員候補者会議は 1988 年 1 月 23 日に東京大学山上会の活動を円滑に行う体制を確立することが必要で，そのた館において開催された．

めの各分担事項の担当者を以下のように定めた．また事務

評議員候補者会議の参加者：を委託する業者も決定された．

高良和武（会長候補），安藤正海，飯高洋一，石井武比古，

設立準備体制岩崎 博，植木龍夫，大隅一政，太田俊明，菊田惺志，

事務局：

小村幸友，佐々木泰三，佐藤 繁，下村 理（行事幹事），

高良和武，岩崎 博，大隅一政，アイオニクス（株）
幹事（学会発足後も継続）：

菅 滋正（会計幹事），千川純一，床次正安，浪岡 武，
冨家和男，藤井保彦（渉外幹事），宮原恒昱（編集幹事），

庶務：田中健一郎，会計：菅 滋正

渡辺 力，渡辺 誠

編集：宮原恒昱，行事：下村 理，渉外：藤井保彦

田中健一郎（庶務幹事），柿沼孝俊（事務局），

選挙管理委員会（◎：委員長）：◎岩崎 博，大隅一政，菅 滋正，下村 理，藤井保彦，
渡辺 誠

各評議員候補者

西野美和子（事務局）
この会議において，拡大幹事会での検討結果がおおむね承認された．これによって，4 月 1 日の学会発足ならびに4 月 23 日の第 1 回総会開催が最終的に決定した．

2.2

設立発起人総会

設立発起人総会は 1987 年 10 月 31 日に東京大学山上会館

3．創立総会で代理出席を含め 45 名の参加を得て開催された．総会で第 1 回日本放射光学会総会は 145 名の参加者を得て，講は事前に配布された，設立趣意書，組織・定款，事業内

演会形式として 4 月 23 日に東京信濃町の野口英世記念会館

容，および設立までの手順について議論され，おおむね了で行われた．

承された．
発起人総会参加者：

4．その後

浅見 明，蟻川達雄，安藤正海，飯高洋一，石黒武彦，

学会設立後，6 年目に入った 1993 年には，過去 5 年間の岩崎 博，植木龍夫，上村悦男，宇野良清，大隅一政，活動を顧みて，今後の更なる発展を期することを目的とし

大政正明，尾嶋正治，小寺正俊（上坪宏道代理），川村隆明，て，1993 年度第 1 回評議員会において菊田惺志前会長から菊田惺志，高良和武，小早川久，近藤泰洋，坂井信彦，

学会活動を総合的に見直すための委員会設置の提案があり

佐藤 繁，塩谷亘弘，下村 理，菅 滋正，鈴木茂雄，承認された．その後の学会運営は基本的にはこの委員会で高橋敏男，高宮 誠，田中健一郎，田中治郎，千川純一，の検討結果に沿って行われている．

床次正安，中島邦男（青木貞雄代理），長田哲夫，波岡 武，委員会（◎：委員長）：

橋爪弘雄，籏野嘉彦，早川和延，原 雅弘，檜枝光太郎，

磯山悟朗，◎大隅一政，柿崎明人，田中健一郎，

久継徳重，福谷博仁，冨家和男，藤井保彦，堀越源一，

谷口雅樹，原見太幹，平井康晴

渡辺 力，渡辺 誠
発起人総会での学会設立の手順および設立準備体制の承文

献認を受けて，発足時における学会組織を準備段階で決めて

1）大隅一政，田中健一郎：放射光 1, 14（1988）．

おく必要があることから，学会発足後に有効となるべき定

Kazumasa Ohsumi, 高エネ研（名誉教授）／高輝度光科学研究センター客員
主席研究員

款・細則に沿った方法によって会長候補者および評議員候

第1章

関連学会の創設

473

2．日本蛋白質科学会
月原冨武

日本蛋白質科学会は，2001 年 4 月 1 日に日本蛋白工学会，

名で学会員数と比較して高い比率で，学生をはじめ多くの蛋白質構造討論会，蛋白質立体構造構築原理研究会が母体

若い研究者にとって励みになる学会である．正確に統計をとなって発足した．当初よりタンパク質結晶学をはじめととった訳ではないが，年会でのポスター発表などを見てみする結晶学にかかわる研究者が多く参画し，日本結晶学会

ると年々タンパク質の立体構造を載せているものが増えてと協力しあって来ている．

いる．構造決定を行う研究でなくても立体構造をそばにお母体の 1 つである蛋白質構造討論会は毎年１回開催されて，1999 年には第 50 回を迎えるに至っていた．また，タいてタンパク質研究を進めるのが，当たり前になって来たと言える．

ンパク質研究者の集まりとして，日本蛋白工学会は毎年年

本学会には日本結晶学会の会員も多く参画しており，一会を開催していた．1998 年には，故三井幸雄（長岡技科大）般会員のみならず 2013 年度の役員でも，30 名のうち 1/3

が日本蛋白工学会と蛋白質構造討論会が初めて合同で開催

強の 11 名は結晶学会の会員である．また，学会の中心的する蛋白合同年会を主催した．会期中に蛋白工学会と蛋白な活動である年会の開催に関しても結晶学会の会員が重要

質構造討論会の将来について話し合われた．そこで，日本な役割を果たして来た．過去 13 回の年会が開催された中のタンパク質科学に関連する諸学会を融合へと方向付けらで，5 回の年会長は日本結晶学会会員が務めた．それらは，れて，蛋白質構造討論会と日本蛋白工学会が合同年会をも月原冨武（阪大，第 1 回）
，稲垣冬彦（北大，第 3 回）
，三木

つようになった．また，文部省の科学研究費重点領域研究

邦夫（京大，第 6 回）
，山縣ゆり子（熊本大，第 9 回）
，田中から出発した「タンパク質の立体構造構築原理」のワー

勳（北大，第 10 回）である．2014 年の年会長も日本結晶学

クショップも毎年開催されていたが，2000 年にはこの 3 つ会会員である佐藤衛（横浜市大）がその任に当たっている．

の集会が融合した形で合同年会をもつことになった．3 つ両学会に参画する会員は，それぞれの年会での発表をそのグループに重複して参加している人も多いので 3 つのグの内容によって蛋白質科学会と結晶学会に振り分けること

ループは年会だけでなく組織として一本化し，これらの会もある．例えば，より結晶学的な手法を話題にする時は結の資産を引き継いで，2001 年 4 月に日本蛋白質科学会が発晶学会，より生物学的な機能を話題にする時は蛋白質科学

足した．こうして，新たにタンパク質科学に関係のある研会を選択の基準にする．しかし，タンパク質結晶学に限っ

究者の集合体として，第 1 回の年会が大阪でタンパク質科てみれば，蛋白質科学会でも構造研究の手法が中心的な学の高揚の中で開催された．詳しい発足の経緯は当学会のテーマとして取りあげられることが多くなっており，両者

ホームページに記述されているので参照していただきたい．

で大きな違いはない．そのために両学会を区別することな折しもこの発足の時期は，タンパク質構造研究者を中心

く，発表内容を準備することは稀でない．幸いなことに，に 2002 年にスタートした“タンパク 3000 プログラム”の日本蛋白質科学会の年会は毎年春に開催され，日本結晶学発足に向けて，準備に奔走していた時であり，わが国のタ会の年会とは，ほぼ半年ずれて開催されるので，進み具

ンパク質結晶学が生化学など関連分野に広がり始めてい合の違う内容が発表できるので両者の良い関係ができていた．結晶学会からも支援をいただいて発足した本プログラる．ただ，両学会ではタンパク質結晶学を取り巻くサイエ

ムは，発足間もない蛋白質科学会にとって追い風になっンスは大きく異なっている．学生や若手のみならずタンパ

た．しかし，2004 年に経理を委任していた学会事務セン

ク質結晶学に携わる研究者は，両学会で異質の刺激を享受

ターが倒産して，学会の全資産を失うという深刻な事態にしており，それぞれの学会の良さが活かされている．

立たされた．この危機を会員のカンパによって乗り切り，その後，順調に発展して，学会員数は 1,000 名強で日本結晶学会と同じ規模になっている．年会参加者は 600 ～ 700

今後とも両学会が手を携えて発展することを期待したい．
Tomitake Tsukihara, 兵庫県立大学（特任教授）

474

第3部

日本結晶学会と関連学会との連携

3．
「日本中性子科学会」創設の経緯
藤井保彦

1．歴史的背景

中性子源・測定方法の開発研究と優れた研究テーマとも

戦後日本が国内で中性子散乱実験をできるようになった

相まって，その成果は 1980 年の高エネルギー物理学研究のは，欧米に遅れること 10 ～ 15 年，日本原子力研究所（原所（KEK：つくば）の陽子加速器（シンクロトロン）による研，茨城県東海村）の研究用原子炉 JRR-2 が完成した 1960

核破砕反応を利用した世界最初のパルス中性子専用施設

年であった．これは第二次大戦の影響により，日本の原子（KENS）の建設へと実を結んだ．KEK はもともと全国大力研究を再スタートするには時を要したためである．し

学共同利用機関として設立されたため，KENS は大学共同

かし，本編第 1 部「原子炉中性子の利用」で示したよう利用を前提としたが，施設とユーザーがともにハッピーで

1）1960 年代前半には JRR-2 に続いて国産技術で建設しに，2）あるように導入した各種の利用制度も画期的であった．

た JRR-3（1962，東海村），大学では今でも熱出力最大の京以上のような経緯から，1980 年代前半にはわが国では 3大原子炉 KUR（1965，熊取）の合計 3 研究炉ができあがっ基の研究炉（定常中性子）と 2 基の加速器中性子源（パルスた．JRR-2，-3 は当時科学技術庁所轄の原研がそのミッショ

中性子；東北大核理研の設備は 1993 年に停止）が稼働してンを遂行するために建設したものであるが，文部省所轄のおり，一見順風満帆に見えたが，前述のように欧米の最先大学にも大学開放研制度を通して利用の道を開いた．これ

端施設との性能の差は歴然としていた．一方，このようなは文部省が東大を通じて利用料金を一括して原研に支払施設や設備に対するユーザーや中性子コミュニティの声はい，科学技術庁が大学の教育・研究内容に干渉しないといどこから発せられたかというと，ユーザーの大半は伝統的う仕組みと聞いているが，文科省となった今でも引き継がに固体物理研究者であったため，年 2 回開かれる日本物理

れている．この制度を利用して，全国共同利用機関として学会であった．特に夕方開催される中性子インフォーマル

設置された東大物性研が，両 JRR 研究炉に相当数の中性子

ミーティング，およびその後の懇親会がその場であった .1）

散乱装置を設置しこれまで共同利用に供している．特にそ教授～助手，院生が一緒になっての口角泡を飛ばしての熱の立ち上げ時期には，日本の結晶学を代表する三宅静雄・

い議論は刺激的であった．このようなコミュニティの意

星埜禎男（東大物性研）らが尽力した．KUR は当初から全

見が 1 つの束となって力を発揮し始めたのは，KUR II 計

国大学共同利用施設として，こちらも約 50 年間運用され画で挫折を味わった後の 1980 年代に入って，原研によるている．これら 3 基の研究炉は主として弾性散乱としての

JRR-3 改造計画が持ち上がってからである．

中性子回折実験やラジオグラフィに利用されたが，わが国の物性研究を牽引する永宮健夫（阪大理），久保亮五（東大2．
「波紋」発行と「中性子研究連絡会」発足

理）らの物性理論家によりダイナミクス（磁性体，誘電体

JRR-3 を改造して出力倍増，冷中性子源設置，それに伴など）を観測する非弾性散乱実験や偏極中性子利用の重要

うガイドホール建設，熱冷両中性子を使う装置台数の大幅性が早くから指摘された．1970 年代に入って，モノクロ

な増加の計画は，ユーザーにとって長年の夢を叶える画期

メーターやアナライザーとして高反射率のパイロリティッ的なプロジェクトとして歓迎された．建設主体の原研と物クグラファイトに代表される各種の中性子光学素子の開発

性研を中心とする大学側との協力体制も整い，科学技術庁

により，JRR-2 では非弾性散乱や偏極中性子実験が可能にと文部省の理解も得て 5 年掛けて 1990 年に改造 JRR-3 が完なった．しかし，1960 年代後半から建設ラッシュが続い成した．この改造 JRR-3 を用いての成果創出は，中性子コた欧米の高中性子束炉とは 40～50 倍の強度の差があった

ミュニティに課せられた責務であり，施設側とユーザーの（筆者の実感）．これらの施設を利用した経験者らから，欧情報交換の場の必要性が強く認識された．そのために 1991

米の先端的施設に肩を並べるわが国の次期研究炉の建設要

年 1 月に有志によりコミュニティの情報誌としての「波紋」

望の声が上がった．そして 1970 年代後半に KUR の次期炉

（Neutron Network News）が創刊された（年 3 回発行）
．まKUR II の建設計画が具体化したが，結局地元の了解が得た 1992 年 12 月には学術発表・討論の場として「中性子シられぬまま断念された苦い経緯がある．

ンポジウム」の第 1 回が原研（東海村）で開催された．

一方，1960 年代後半には東北大核理研で加速器（ライこのような有志による活動をもっと組織的に行うためのナック）を用いて核反応により中性子を発生させ，中性子作業部会を結成し，約 1 年間の規定類整備と活動計画の検散乱実験を行うという先駆的で挑戦的なプロジェクトが討の後，1993 年 12 月に「中性子研究連絡会」が設立され，始まった．東北大グループを中心とする精力的なパルス

初代会長に山田安定（東大物性研→早大理工）が選ばれた．

第1章

関連学会の創設

475

それまでの機関誌「波紋」と「中性子シンポジウム」を引き継ぐとともに，人材育成の一環として新たに「中性子若手夏の学校」を開始した．このスクールは，JRR-3 の定常，
KENS のパルス両中性子を利用する特徴あるものであった．この「中性子研究連絡会」は 2001 年 3 月までの約 8 年間にわたって活動し，次の「日本中性子科学会」にバトンタッチした．
3．
「日本中性子科学会」設立
中性子研究連絡会時代の 1990 年代後半に，長年にわたって激しい議論を重ねてきた KEK の大型ハドロン計画
JHF（素粒子・原子核・中性子・ミュオン）と原研の中性子科学研究計画（中性子・核変換）を統合して推進すべしという意見が強くなり，両計画に共通の中性子コミュニ
ティの動向が注目された．この統合計画について，1999
年に文部省と科学技術庁が合同で事前評価部会を開催し（筆者も委員を務めた），約 10 ヶ月かけて検討した結果，

図1

日本中性子科学会がつくば国際会議場で主催した
第 1 回アジア・オセアニア中性子国際会議（AOCNS
2011）のグループ写真

現在の J-PARC プロジェクトの推進が決まり，2000 年に正北大金研→国際高等研，2005.4 ～ 2007.3），山田和芳（東北3）
式に国の認可が下りた．

大金研，2007.4 ～ 2011.3），金谷利治（京大化研，2011.4 ～このような中性子コミュニティを取り巻く環境の変化と2015.3）の下で活発な活動が行われてきた．特に最近ではともに，産業界ユーザーから研究発表の場として「中性子日本学術会議や文科省等への要望書などの提出も頻繁にシンポジウム」では学会活動として会社から認めてもらえ行っており，まさしくわが国の中性子コミュニティを代表ないという切実な声も寄せられていた．そのためもっとする学会として機能している．国際的にも認知されており，正式な学会を立ち上げるべく「中性子研究連絡会」に作業2011 年 11 月に主催した The 1st Asia-Oceania Conference

グループを結成し，定款や業務などの検討を行い，2001

on Neutron Scattering（AOCNS，金谷組織委員長）には，

年 4 月 に「 日 本 中 性 子 科 学 会（The Japanese Society for

アジア・オセアニア地区のみならず世界中から 600 名の参

Neutron Science, http://www.jsns.net/jp/）」が設立され，加者と 500 件の発表があり大成功を収めた（図 1）．

初代会長に藤井保彦（東大物性研→原研，2001.4～2005.3）

かつて中性子研究分野は , 線源として原子炉を必要としが選ばれた．15 名の評議員，6 名の幹事（庶務・会計・編たことから，唯一の Small Science at Large Facility であっ

集・行事・学術交流・広報）のもとに 5 つの常置委員会をた．しかし今では，大型加速器を必要とする放射光研究分

置いて，会員数約 350 名でスタートした（2013 年現在では

野もその仲間入りをして，数倍の大きさのコミュニティを

約 600 名）
．会誌「波紋」は表紙を一新したが，1991 年か形成している．建設と運営に多額の経費のかかる大型施設

らの通巻として年 4 回（季刊）発行し，年 1 回の「年会」とを必要とすることから，両研究分野は運命共同体であると「中性子若手の学校」も継承した．一方，2004 年からわが言えるが ,4） 純粋に研究手段としての相補的利用は必然で国の中性子科学・技術に貢献した研究者あるいはグループあり，日本中性子科学会と日本放射光学会，さらには日本を表彰する制度を導入し，功績賞・学会賞・技術賞・奨励

中間子科学会（ミュオン）との連携協力が今後ますます深

賞の種類を設けて，毎年公募によって厳正な審査を行い化すると思われる．これらの学会活動はすべて広義の結晶

表彰している．さらに中性子コミュニティが対応すべき学を基礎としていることは言うまでもない．

重要な課題については，適宜「特別委員会」を設けて集中的な議論を行い外部への発信を行っている．これまで

文に，大型施設共用問題（2004），中性子プラットフォーム

1）藤井保彦：日本の結晶学 - 続編（日本結晶学会，2014）．
2）遠藤康夫：中性子散乱（朝倉書店，2012）中のコラム．
3）有馬朗人：日本物理学会誌 66, 39（2011）．
4）藤井保彦：放射光 26, 1（May 2013）．

構築へのロードマップ（2006），J-PARC グランドデザイン策定に向けて（2008），共用促進法に適合する装置選定に向けて（2010），次世代研究用原子炉検討（2012）の特別委員会が設置された．これらは歴代会長である遠藤康夫（東Yasuhiko Fujii, CROSS 東海

献

476

第3部

日本結晶学会と関連学会との連携

4．錯体化学会
鳥海幸四郎

錯体化学会は，錯体化学に関心をもつ研究者の組織であ

東大物性研の齊藤研出身者の中には，大橋裕二（東工る．錯体化学会が主催する討論会が毎年秋に開催され，金大），小林昭子（東大，日本大），黒田玲子（東大，東京理属錯体に関連する合成化学，構造化学，反応化学，溶液科大），鳥海幸四郎（兵庫県立大），宮前博（城西大），大場

化学，有機金属化学，生物無機化学，材料化学などの広茂（慶応大）などがいる．大橋は，コバロキシム錯体の結範な研究成果が発表されている．最近は，金属有機複合

晶相反応を見出し，単結晶 X 線解析法を用いた結晶相反応体（MOF）を用いた多孔性配位高分子の利用，太陽エネルの構造化学を確立した．また，多くの化学結晶学分野の若ギー変換，単分子磁石などの機能性材料，小分子の活性化

手研究者を輩出した．小林昭子は，東大理学部の佐々木行や貯蔵，表面界面の利用などが注目されている．

美の助手として着任し，ポリ酸の構造化学や有機伝導体の錯体化学会の歴史を振り返ると，1942 年に錯塩化学の分野において優れた成果を挙げた．同じ頃，佐々木研から研究者が集まり，錯塩化学討論会（研究会）を開催したこ

東大教養学部へ移った岩本振武は，金属錯体の包接化合物とに始まるとされる．第 2 次世界大戦による中断を挟んで，の化学を発展させた．齊藤は，多くの錯体化学者への X 線

1950 年から錯塩化学研究会主催の錯塩化学討論会が復活

結晶解析法の指導を通じて貢献した．伊藤翼（分子研，東し，1952 年から毎年開催され，2013 年には錯体化学会第北大）もその一人であり，大環状配位子を用いた金属錯体

63 回討論会が琉球大学で開催された．この間，1989 年になど多数の金属錯体の X 線結晶解析を行い，錯体化学の発錯塩化学討論会を錯体化学討論会に名称を変更し，2002

展に大きく貢献し，錯体化学会の会長も務めた．

年には錯体化学研究会を学術団体，錯体化学会に改組し

この 10 年ほどの錯体化学の大きな発展に結晶学は重要た．これに伴い，2011 年から討論会の名称を錯体化学会な役割を果たしてきた．錯体化学会会長の北川進（京大院

討論会へと変更している．会員数は千名を少し超えるほど工）らの金属有機構造体を用いた多孔性配位高分子の研究

で日本結晶学会とほぼ同規模であるが，討論会には千名以においては，放射光を用いた粉末回折法と MEM 法を用い上が参加して発表件数も 800 件以上である．

た結晶構造解析法が威力を発揮し，多孔性配位高分子中の錯体化学と結晶学の 1945 年以降の関係は，1988 年刊行

酸素分子の吸着構造の決定などにより，この分野の発展にの「日本の結晶学」の第 3 章に，齊藤喜彦（東大物性研）に大きく貢献した．この詳細については久保田佳基（大阪府より詳しく書かれている．当時盛んに研究されていたウェ

立大）が本書で解説しており，また歴史的な視点から森和

ルナー型コバルト錯体の絶対配置と円偏光二色性につい亮（神奈川大）が執筆している．また，藤田誠（東大院工）て，齊藤らによって Cu Kα 線の異常散乱を利用して決定らの多座配位子と金属イオンを用いた自己組織化型超分子した経緯が書かれている．日本における金属錯体の構造化

錯体の研究では，その巨大な多面体構造と内部に生成する学研究は，大阪市立大学理学部化学科において，槌田龍太

孤立空間の構造決定に単結晶 X 線解析が明確な結論を与郎（阪大）研出身の黒谷寿雄（大阪市大，岡山理大）が仁田

えた．藤田らは，この金属有機構造体の包接空間に通常で勇（阪大）研から齊藤を助教授に迎え，X 線結晶解析法を

は結晶化が困難な極微量の分子性化合物を取り込み，その用いてコバルト（III）錯体の構造研究を始めたことに端を周期配列を利用して結晶構造解析に成功している .1）

発すると思われる（「日本の結晶学」，第 II 部第 1 章，13 関

金属錯体のもつ本質的な特徴，構造の多様性と柔軟性

西・中国地区）．この研究室には，中津和三（関西学院大），は，X 線構造解析による構造決定を必要とする．また，構大井俊一郎（大阪市大），久司佳彦（広島大，阪大）らも加造と電子状態や反応性との間の強い相関は構造化学の興味

わり，金属錯体の構造化学の発展に貢献した．

深い対象である．今後，錯体化学における結晶学の果たす

錯体化学の発展の歴史を見ると，X 線結晶解析の果たし役割はますます大きなものになることが予想される．

た役割は大きく，多様な分野にわたっていることがわかる．
それらは本書の構造化学（無機・錯体）と物性化学の章において，多くの著者によって執筆されている．大阪市大の黒谷研を引き継いだ大井俊一郎らによる研究は卒業生の馬越啓介（長崎大）によって解説されている．九州大学の木田茂夫，大川尚士，西田雄三らの磁性錯体の研究は同研究室出身の御厨正博（関西学院大）により解説されている．

文

献1）Y. Inokuma, S. Yoshioka, J. Ariyoshi, T. Arai, Y. Hitora, K.
Takada, S. Matsunaga, K. Rissanen and M. Fujita: Nature
495, 461（2013）．
Koshiro Toriumi, 兵庫県立大学

第1章

関連学会の創設

477

5．日本化学会有機結晶部会
大橋裕二

有機結晶の研究がわが国で注目されたのは，1988 年か

この最初の立ち上げとなった講演会が，翌年の 1996 年 3ら 1990 年にかけて 3 年間続けられた科学研究費補助金の重月に日本化学会春季年会の会場の隣にある青学会館で開か

点領域研究「分子性結晶の反応の解析と制御」（代表：大れた．この講演会には 100 名以上の参加者があり，以下の橋裕二）が採択されて，成果が発表されるようになった時ような講演が行われた．

からだと思われる．それまで科研費の総合研究というグ

1）有機結晶研究会発足にあたって（大橋裕二）

ループ単位の研究では年間数百万円程度であったが，重点

2）有機結晶の作製と光物性（中西八郎）

領域研究では，年間数億円規模になったことによって，そ3）カルバゾール誘導体結晶の非線形光学応用（雀部博之）

れまでに比べると，飛躍的な成果が得られるようになった．

4）分子性磁性結晶工学の課題（工位武治）

この有機結晶の研究は，その後 1994 年から 1996 年まで

5）有機結晶の超光速反射分光（増原宏・朝日剛）の 3 年間，「有機結晶環境下での反応設計」（代表：戸田芙6）分子性超伝導体の構造と物性（斎藤軍治）

三夫）として継続され，さらに多くの研究者が参加するよ

7）分子膜の自己組織性を利用した有機分子の規則的配置うになった．また 1990 年代には有機結晶の非線形光学特（国武豊喜）性の研究が世界的に盛んになったことから，わが国でも

8）結晶場を利用した新規反応と反応性制御（西郷和彦）

産業科学技術開発制度のプロジェクト「非線形光電子材

9）有機結晶多形と相転移（小林隆史）

料」（代表：中西八郎；1989 ～ 1999）が始まり，結晶構造

10）NMR および X 線回折を主とした有機結晶錯体の構造と物性の相関の議論が必然視されるようになった．さらに解析（阿部敏）

1996 年度から，科学技術振興事業団（現，科学技術振興機

11）結晶相反応における分子の動き（大橋裕二）

構）が戦略的基礎研究（CREST）を創設し，少数のグルー12）結 晶格子中で異分子間光反応をいかに起こすか（小島プに 5 年間という長期で毎年 1 億円以上の研究費を配分する制度が始まった．この事業に「X 線解析による励起分子

秀子）
13）結晶間分子移動と結晶相有機化学反応（戸田芙三夫）の解析」（代表：大橋裕二）が採択され，1996 年から 2001

この講演会の参加者が中心となって，翌年の 1997 年 3 月

年度まで続けられた．また「有機ナノ結晶の作製と構造・に設立総会を年会会場の立教大学で開催し，日本化学会の物性制御の研究」（代表：中西八郎）も採択されて，1999

中に正式に「有機結晶部会」として誕生した．組織は，部

年から 2004 年まで，新分野展開として続けられた．

会長，副部会長，幹事 5 名から執行部を形成した．初代会

これらの研究を通じて，有機化学，高分子科学，分光化

長は戸田，副部会長は大橋・中西でスタートした．

学，結晶化学，理論化学，物性化学などの研究者が共同しそして，春の年会には「有機結晶」の口頭発表の分科がて「有機結晶を利用する化学」の研究が広範に進められる

設けられ，秋の年会では独自に総会が行われた．その後秋ことになった．

年会が廃止になった後は，「有機結晶シンポジウム」を毎一方，日本化学会では 1995 年度の井口洋夫会長の指示

年開催している．また，広報委員会が作られ，年 2 回の広で，学術活性化委員会がスタートして，学会の活性化が検報誌を発行し，ホームページを管理している．

討された．その一環として，これまで 20 年近く新設され（http://occ.chemistry.or.jp）ていなかった部会を新たに発足させて会員の自主的な研究

なお，数年前から，サブグループ制度を発足させ，小規をサポートすることが提案された．この委員会の委員で模で活動できる体勢を整えた．現在，「有機粉末結晶構造あった中西と大橋が「有機結晶部会」を提案し，ほかに，

解析」「有機エレクトロニクス」「液晶」の 3 つのサブグルー「バイオテクノロジー部会」の提案もあった．この 2 つのプがある．現在，春の年会での「有機結晶」の分科の参加

部会は，これまでの化学の研究領域を融合したものであり，者は 120 名を超えており，秋の「有機結晶シンポジウム」

活性化をもたらすものと認められて，新たな部会として発の参加者は 160 名に達しており，年々参加者数は増加して足することになった．

いる．

そして，有機結晶部会の基本方針として，「基礎から応用」まで含むこと，結晶にこだわらず「広い意味の固体」
を対象とすることにした．

Yuji Ohashi, 東京工業大学（名誉教授）

第2章
関連学会からのメッセージ

第2章

金属錯体の多様な立体構造は結晶学によりベールがとかれた関連学会からのメッセージ479

したり解離する状態を知って反応機構を解明し，電場，磁場，光に応答して変わる構造を追跡するなど，ますます，
その場分析，ほかの測定法との結合による同時測定，きわ

錯体化学会会長

北川進

めて速い過程の追跡など X 線解析法のハード，ソフトの発展に期待するところが大である．そのためには，物質を扱

金属錯体は金属イオンと有機分子，無機イオンからなるう人（錯体化学者）のみならず，X 線解析装置の作製，維持

複雑な構造体（日本語では錯体，英語で Complex と呼ばれ管理，研究者支援を行う人々，これを発展させる組織，支る）である．炭素を基本構成原子として組み上がる有機分

援する政治家など総合的に見渡していく必要があるであろ子では，隣に何が存在するかがわかれば（一次構造）そのう．錯体化学会は個々の研究者だけでなく，組織としても立体構造をも明らかにすることが可能である．これは炭素

この X 線結晶学，施設，体制の発展に，若手を育成しつつ原子の価数が 4 価であるためにこれに基づいて構造を推論貢献する必要があると考えている．この記念すべき機会にすることが可能なことによる．一方，金属イオンは金属元

数多くの分野の研究者が集い，交流してさらなる新しい次素の種類（周期表における前周期，後周期かなど），酸化元を目指した取り組みが活発化することを望んでいる．

数（一価，二価，三価など）によりこの金属原子，イオンに結合する（配位する）原子の数が異なり，したがってこの

Susumu Kitagawa

金属原子，イオンの周りの立体構造（平面四角，四面体，八面体など）は異なる．これは有機分子のように一次構造の情報だけでは立体構造を推論できないことを示している．

X 線結晶構造解析技術の進歩と日本化学会，
そしてわが研究

すなわち X 線構造解析法によらなければならない．金属原子が直接相互に結合した金属クラスター錯体も数多く存在

日本化学会会長

玉尾皓平する．この場合，金属 – 金属間結合については，単，二重，三重，四重結合があり，直接金属 – 金属間結合距離を測定

世界結晶年 2014（IYCr2014）を日本化学会会員とともにする必要がある．この化学を築いた F. A. Cotton はいち早

祝うとともに，化学の発展への X 線結晶学からの多大なる

く X 線構造解析の手法を導入し，世界で初めて金属 – 金属

恩恵を振り返り，今後の更なる進歩につなげる機会とした

間に四重結合が存在することを実証した（1964 年）．一方，

いと思います．

分子性の金属錯体に加えて，金属 – 有機配位子 – 金属 –…

日本化学会会員は 1997 年に発足した有機結晶部門を中と無限に結合したネットワーク型金属錯体が存在する．こ心に有機結晶ディビジョンとも連携して活動されており，

れに加え，無機イオン（オキソイオン，ハロゲン化物イオ

本年 3 月末の第 94 春季年会では特別企画「化学における結ン，シアン化物イオンなど）が結合したネットワーク構造

晶学（現在・過去・未来）－世界結晶年 2014 －」が開催さなどが存在して多彩である．金属 – 有機配位子によるネッれます．また，「X 線結晶解析の検証」植草秀裕，化工誌，

ト ワ ー ク 錯 体 は， 配 位 高 分 子（Coordination Polymer：

65, 773（2013）や昨年の第 93 春季年会での特別企画「単結CP）または金属 – 有機骨格体（Metal-Organic Framework：

晶 X 線構造解析の注意点－論文投稿前のチェック CIF のMOF）と呼ばれ，ネットワークから作り出されるナノ空間活用」などで注意を喚起するとともに，ジャーナル編集部

が物質の貯蔵，分離，変換など多様な機能を産み出すことにチェック体制を導入し，誤りのない X 線結晶構造解析

から錯体化学のみならず，ほかの化学分野，物理，生物学

データの発表に万全の態勢を整えてきました．

まで巻き込んで，世界的に活発な研究が展開されている．

わが国の X 線結晶構造解析の歴史を日本化学会賞受賞者

この CP, MOF の化学が発展するためには X 線構造解析法（敬称略）でたどると，1967 年度，斉藤喜彦「金属錯体のなくして現在はあり得ないと言える．銅一価とアジポニト

絶対配置に関する研究」に遡り，続いて 1977 年度，角戸

リルによる CP の結晶のネットワーク構造が齋藤喜彦らに

正夫「X 線結晶解析による蛋白質の分子構造の決定に関す

より世界に先駈けて報告された（1959 年）．日本が先導しる研究」から，2001 年度，大橋裕二「結晶相反応の時分ていることを如実に表しており，大変感慨深いものがある．

割 X 線解析による分子性固体反応の機構の解明」へと飛躍

この錯体は残念ながらナノ空間をもたず多孔性配位高分子的に発展します．また，1999 年度学術賞，松野信也・久（Porous Coordination Polymer：PCP）ではない．

芳将之・表 和彦「高性能斜入射 X 線解析装置の開発と応

さて，現在の錯体化学は，物質の貯蔵，運搬，触媒によ用」や，2004 年度化学技術有功賞，城 始勇「卓越した X

る変換，磁性，伝導性，誘電性，光機能性などを有する錯線結晶構造解析技術に基づく基礎化学研究への多大なる貢

体材料を創出している．この新しい化学を拓くためには，献」にもつながります．

単に錯体の静的な構造だけではなく動的な構造，過渡的な

私自身にとっては，1990 年頃，当時まだ塩野義製薬に構造，準安定構造を調べる必要がある．特に，物質と結合おられた城 始勇博士との幸運な出会いが有機合成反応開

480

第3部

日本結晶学会と関連学会との連携

発研究から有機構造化学への方向転換のきっかけとなりがり，その後の鉄鋼材料の開発に寄与することになる．まました．城博士は上記の斉藤喜彦らのウエルナー型錯体

た，規則合金，長周期構造，金属間化合物とその長周期構の絶対構造決定に関する世界初の論文，Acta Cryst. 8, 729

造の研究がなされ，これらは構造安定性の問題として位置（1955），に名を連ねておられる X 線結晶構造解析のプロ中づけられ，散漫散乱の実験により，フェルミ面と相安定性のプロですが，当時は構造決定に 4 年間もの歳月が費やさの理論が構築された．最近では生体材料の配向性ならびにれたと聞いております．1990 年当時は京都大学には X 線

それを導くタンパク質の構造解析の研究も行われている．

結晶構造解析装置は普及しておらず，城さんからファック

さらに，準結晶の研究により，従来の三次元の規則性，周スで送られてきた 5 配位ケイ素化合物の構造の美しさにた

期性の概念を変える，結晶の再定義へと進展している．

ちまち魅せられてしまい，どんどん構造化学の研究にのめ

観察装置の開発としての結晶学の果たした役割は，初期り込みました．京大のわが研究室に X 線結晶構造解析装置の頃の X 線回折をはじめ，電子顕微鏡，中性子回折装置なが導入できたのは 1998 年のことでした．すでに自分たちらびに放射光の開発に寄与している．特に，放射光の利用で測定ができ，しかも 2 ～ 3 日もあれば構造が決定できる

により短時間の相転移などの in situ の観察ができ，これまでに発展していました．理研に移ってからは，SPring-8まで困難だった課題に挑戦できる可能性がある．また，コでの構造解析を含めて，橋爪大輔さん（大橋門下）との出

ンピュータの能力とその技術の発展にも回折学は寄与して会いで構造化学研究はさらに深化しました．

いる．その結果，自動化された観察手段が多くの研究者に

X 線結晶学と技術の急速な進歩をもたらしてくれた専門より容易に使われるようになり，材料研究が著しく進展し家の方々への感謝と敬意を表するとともに，XFEL を含むている．さらには解析にもコンピュータの利用が盛んに行

新たな構造解析技術の更なる進歩に夢を膨らませています．

われている．具体的には，フーリエ変換ならびに直接法と呼ばれる単結晶 X 線回折データを利用して原子配列を決定

Kohei Tamao

する方法に使われている．また，Rietveld 法が発達し，原子位置を求めることがより身近になってきた．

結晶学と金属学

このように，現在では，精度の良い実験とコンピュータ
解析により，豊富な結晶学に関する科学的知識を得ること

日本金属学会会長

掛下知行ができる．しかしながら，コンピュータの利用により何らかの解が得られるようになるが，その解が正しいかの判断

結晶学の始まりは 17 世紀に遡る．その当時は，さまざ
まな場所から採取した鉱物の面と面のなす角に共通性（面角一定の法則）があることを見出すなど，多面体の構成でを常に行う姿勢が必要と感じている．
Tomoyuki Kakeshita, 大阪大学大学院工学研究科（教授）できる形態を研究する学問として位置づけられていた．19
世紀の終わりにレントゲンにより X 線が発見され，それに日本結晶成長学会と IYCr2014

より三次元的に規則正しく繰り返して配列した点による結晶格子のモデルが提唱された．20 世紀になりラウエが結日本結晶成長学会会長

古川義純

晶を用いた X 線の実験を行い，ブラッグ父子が原子列からの干渉理論を発表したことにより，原子の配列とそれまで“結晶”に対する一般的なイメージは，その外形に現れるの結晶格子のモデルの関係が整理された．また，エヴァル

マクロな対称性と美しさ，および原子あるいは分子の空間トの理論が提唱されたこともあり，それ以来，結晶学の研

配列のミクロな規則性にあるかと思います．結晶学も結晶

究は逆格子での観察により実格子の原子の配列を調査する

成長学もこれらの特性を探求することを目的としています

ことになり（回折結晶学），19 世紀中頃までの結晶学の研が，特に前者は結晶成長学がそして後者は結晶学が得意と究とは違った発展をたどることになる．この発展は，電子する分野であります．もともとは，両者は一体のものであっの振る舞いを記述する固体電子論の発展にも大きく貢献すたはずですが，学問の進歩とともに少しずつ離反が起き，ることになった．

現在の結晶学と結晶成長学という分野が確立されました．

結晶学が金属学へ果たした役割は，材料研究の発展のみ

結晶学会の設立は 1950 年とのことですが，日本結晶成ならず観察装置の開発やコンピュータ技術などの発展に寄

長学会はこれより遅れて，1974 年に設立されました．こ与している．材料研究としての金属へのかかわりは日本のの年，東京において開催された第 4 回結晶成長国際会議が科学者の貢献が大きい．本多光太郎先生の研究室で金属の直接の契機となったと聞いていますが，これに先駆けて文

状態図の研究，固溶体の研究，相転移の研究が行われた．

部省（当時）科学研究費補助金特定研究で ｢結晶成長の研これらの中で本多光太郎先生と西山善次先生の Fe-C の侵究」の課題が採択されるなど，学際的な結晶成長研究の機

入型固溶体の研究は，マルテンサイト変態の研究へとつな運が高まっていたことも重要な背景でありました．

第2章

関連学会からのメッセージ481

日本結晶成長学会は，現在においても多くの学協会とのると言えましょう．特に透過型電子顕微鏡（TEM）は，多密接な関連の下に成立していますが，中でも日本結晶学会

段電子レンズ系や絞り（aperture）を駆使することにより，との結びつきは，上に述べた歴史的経緯もあり特に近しい

ミクロンからナノサイズ領域の回折図形と像観察を同時に関係にあります．結晶学分野では，結晶構造の決定とそれ行えるという特徴を有するため，多くの研究者が日本顕微をもとにした機能や物性との関連，さらにはそれらが自然

鏡学会と日本結晶学会の双方に所属して情報交換を行い，界や生体内で果たす役割など，きわめて幅広い研究がなさ多大な成果を挙げてきたと言えます．とりわけ 1980 ～れています．このような結晶の研究を行うためには，結晶1990 年代のいくつかのトピック，（1）表面超構造の解析，の生成の履歴などを明らかにすることも重要な鍵を握ると（2）酸化物高温超伝導体の発見とその解析，（3）カーボン

考えられ，特に結晶成長学ともきわめて関連の深い点であナノチューブなどのナノ物質の解析等では，顕微鏡学会メります．

ンバーは高分解能電子顕微鏡法（HRTEM）やプローブ顕

しかしながら，両学会の関連を思い返してみると，個々

微鏡（STM, AFM）で，一方，結晶学会メンバーは粉末回の研究者間での交流は盛んでありますが，組織レベルでの折法や表面回折法，放射光解析などを活発に展開して，と交流は十分に密接であったとは言い切れない側面もありまもに先端材料科学に大きく寄与したと考えます．このようす．結晶学と結晶成長学で取り扱う研究内容は，表裏一体な背景から，1997 年の日本結晶学会誌（39 巻）では顕微鏡の関係であり，どちらかの視点が欠けた研究は進展が望め

学会メンバーを執筆者とする，「入門講座－これから電子ないとも言えるでしょう．このようなことから，今年 1 年

顕微鏡を始める人へ」が，また 2002 年の 44 巻にはその続間の世界結晶年の活動は，両学会の関係をより密接なもの

編「入門講座にする最良のチャンスが巡ってきたと言えます．結晶成長れました．

電子顕微鏡入門講座（中級編）」が掲載さ

学会は，ちょうど創立 40 周年を迎えることもありますので，また，生体高分子などの生物試料の構造解析においてこの世界結晶年の活動には積極的に貢献していきたいと考は，その高分解能解析のため結晶試料が利用されていまえています．これを機会に両学会の関係がより建設的な方す．そのうち，膜タンパク質の二次元結晶からの結晶構造向に発展することを大いに期待したいと思います．両分野

解析では，電子回折と電子顕微鏡像観察の両方の技術を統の研究者がこのようなことを少しでも意識するように，両合することで，1990 年以降，いくつかの生体高分子の原者の活動がリンクし更なる発展を遂げることができると確子モデルが得られています．その構造解析の多くに日本の信します．世界結晶年が，両学会をいっそう強固な協力関研究者がかかわっているのは，日本顕微鏡学会と日本結晶係で結びつける契機となることを，心から期待いたします．

学会の協力の成果と考えます．
このように回折に軸足を置く日本結晶学会と像観察に軸Yoshinori Furukawa

足を置く日本顕微鏡学会は車の両輪のような深い繋がりをもって，今後も先端的な材料科学や生体構造解析の発展に

日本結晶学会と日本顕微鏡学会との連携：
構造解析への回折と像観察の融合寄与するものと確信しております．
Shinichi Ohno

日本顕微鏡学会会長

大野伸一

高圧実験における結晶学
日本顕微鏡学会は，1949 年に日本電子顕微鏡学会（旧名称）として設立され，1970 ～ 1980 年代には，材料・生物

日本高圧力学会会長

高橋博樹

学分野において，電子顕微鏡学が隆盛を極めておりました．その後，プローブ顕微鏡や共焦点レーザー顕微鏡を取

日本高圧力学会は圧力技術を共通のテーマとし，圧力技

り込み，学会名称が 2002 年には「電子」をとって，現在

術開発をはじめ，物理学，地球科学，化学，生物学などのの日本顕微鏡学会となりました．しかし，材料系および生基礎科学から，応用科学まで広範囲な分野の研究者または物系の超微形態学的解析の主要な手段として，電子顕微鏡

企業の方々が会員となっています．圧力は物質の状態決定の役割が変わるものではありませんでした．

には必須の物理量でありますが，これを実験上の極限までさて，先端材料の構造解析においては，X 線や中性子の高めていくと未知のフロンティア領域となります．高圧力

ように「回折」現象（あるいは逆空間）の解析に重点を置のフロンティア領域では 1940 年代に P. Bridgman が物質のく手法と，光学顕微鏡や電子顕微鏡のように「像」（実空

圧縮率や高圧力下で誘起される相変態などを次々と明らか間）解析に重点を置く 2 つの大きな流れがあると言えます．

にし，物理の基本的な法則の確立に貢献すると同時に，高日本結晶学会には主に前者の「回折」，一方日本顕微鏡学

圧物質合成による新物質創成などの魅力ある研究分野の基会には後者の「像観察」を専門とする研究者が活動してい礎を築いています．その後の進展で，高圧力技術は物理学，

482

第3部

日本結晶学会と関連学会との連携

化学をはじめ地球科学や生命科学などより広い分野とも

その後，電子線を使った結晶学（主に透過電子顕微鏡

交流が開け，物質科学のなかでも重要な実験手段の 1 つと法）により，両学会はさらなる発展を遂げました．近年になっています．このような異分野間の活発な交流により多なりまして，両学会ともその研究分野を広げているように

くの研究者を引きつけ，高圧科学は発展を続けてきました．

見えます．日本結晶学会は，特に放射光の利用に伴い，鉱特に静的な超高圧を数百万気圧まで発生できるダイヤモン

物学，物性・材料分野，化学，タンパク質をはじめとする

ドアンビルセルが開発され，X 線回折実験と親和性がよい

生物学という幅広い専門分野からなる学際的研究を進めてこともあり，高圧下における構造解析が活発に行われるよいるようです．一方，日本鉱物科学会は，コア，マント

うになりました．また，高圧下ではさまざまな測定が行わ

ル，地殻，表層，惑星とあらゆる空間を対象とするようにれておりますが，電子物性，磁性，光物性などの圧力効果

なり，さらには生物科学，環境科学，大気科学に進出しよの理解には結晶構造解析が必須となっており，地球科学でうとしています．このように両学会は一見異なる展開をしは高温高圧下の結晶構造解析や構造計算が地球深部の理解ているように見えますが，それぞれ「結晶」と「鉱物」をに重要な位置を占めています．また，最近活発に行われて基本にしているのでこのような展開になっただけで，このいる高圧合成による新物質開発や，溶液反応や生命科学の姿勢は，黎明期の両学会の姿勢をそのまま受け継いでいる

高圧分野におきましても，高圧下の構造解析が大きな役割

ように私には思えます．

を果たしています．放射光施設や J-PARC の建設により，

ラウエ，ブラッグに始まる近代結晶学から 100 年経ち，高圧下の結晶構造解析実験の機会が増え，結晶学とのかか「世界結晶年 2014」を迎えるにあたり，先駆者達の足跡のわりもますます大きくなっています．2012 年 9 月には水戸

偉大さに打たれながら，その後の結晶学が学問的にまた社で IUCr の高圧コミッション会議「高圧下の結晶学の進歩」

会的に果たしてきた役割にも感嘆の念を禁じ得ません．結が日本高圧力学会との共催事業で開催され，多くの高圧研

晶学と鉱物学の将来の発展のために，日本鉱物科学会は今究者が参加し日本の活発な高圧研究を世界にアピールする

後も日本結晶学会との緊密な関係を保っていきたいと考えことができました．日本結晶学会に関しましては，長い歴ております．最後になりましたが，日本結晶学会のますま

史とすばらしい業績の上に，結晶学を基軸としてさまざま

すのご発展と世界結晶年 2014 のご成功をお祈りします．

な専門家が活発に活動されており，対外的に講習会や講演会を開催するなど，大きな存在感をアピールされているとTakashi Murakami

感じています．結晶学の発展はそのまま高圧科学の進歩にも直接つながっております．世界結晶年を契機として今後

日本材料学会と結晶学の日本結晶学会のさらなるご発展をお祈りいたします．
日本材料学会会長

Hiroki Takahashi

坂根政男

この度，日本結晶学会では世界結晶年を記念して ｢日本日本結晶学会と日本鉱物科学会：
世界結晶年を祝しての結晶学Ⅱ－その輝かしい発展－｣ を出版されるとの由，
心から敬意とお祝いを申し上げます．日本材料学会では，
金属材料，高分子材料，木材，岩石，コンクリート等の広日本鉱物科学会会長

村上隆

範囲な材料の物性，強度，創成等についての研究活動を行っています．これらの材料の多くは結晶構造を有してお

日本結晶学会と日本鉱物科学会（旧日本鉱物学会）の関り，その意味では，貴学会と日本材料学会とは研究の手法

係はそのまま日本における結晶学と鉱物学の関係で，歴はやや異なっているものの，研究対象とする材料は似通っ

史的に深い関係を保ってきました．日本結晶学会の創立ているものが多いかと思います．また，日本材料学会には，は 1950 年，日本鉱物学会の創立は 1952 年で，これが日本

現在 27 の部門委員会という名称の各専門分野の研究グの結晶学と鉱物学の進展の原点となりました．その後のループが活発に活動しており，貴学会と関連のある部門委

2，30 年間，鉱物学は X 線結晶学を基本とする鉱物の結晶

員会としては，例えば，「X 線材料強度部門委員会｣ や「塑

構造解析の全盛期となりました．理論面，実験面両面とも

性工学部門委員会｣ 等が挙げられると思います．前者では結晶学の発展なくしては，鉱物学の発展はなかっただろう

結晶からの X 線や放射光回折を利用した残留応力測定や転と思われます．日本結晶学会と日本鉱物科学会の歴史的に位組織等の解析等が研究されており，後者では結晶塑性理

深い関係は，伊藤貞市 *，定永両一 *，竹内慶夫 *，森本信論に基づく単結晶や多結晶材料の弾性や塑性変形挙動が研男 *，丸茂文幸，床次正安の諸先生方（* は故人）が両学会究されています．とくに，近年，学会での研究成果を社会の会長を務められたことからもわかります．また両学会の還元すべく，各部門委員会からの，試験法の学会標準，各共通会員は列挙できないほど多数にのぼります．

種データーベースおよび研究成果報告書等の発行事業に取第2章

関連学会からのメッセージ483

り組んでいます．その意味では，2002 年に発行された「Xいる時の構造を保っているのですよ”と反駁してきます．

線応力測定法標準－鉄鋼編－｣ も貴学会との関連のある研受けて立つ私は，“あなたはタンパク質の立体構造を決め

究活動の 1 つであると思います．

るだけで，ゴールであるはずの機能解析は他者に委ねてい日本材料学会も他学会と同様，近年，会員数の減少が続ますよね．そんなやり方が研究と言えるでしょうか”と応いており，対応策として，会員に魅力のある学会にするべ

酬します．構造生物学を専門とする参加者の発表では，こく改革を進めております．改革の柱は，前記した部門委員のような議論が延々と続いたものでした．

会の活性化と論文誌である ｢材料｣ の改革です．わが国の月日は流れ，個々のタンパク質のみならず，リボソーム

人口構成や企業や大学での研究のあり方ともかかわっておや RNA 合成酵素といったタンパク質複合体全体の立体構

り，なかなか有効な手立ては見つけにくい状況ですが，理造が X 線結晶構造解析法で解き明かされる時代になりまし

事会を先頭に知恵を出し合って，改革を進めております．

た．タンパク質立体構造の情報が有効な医薬品の開発につその意味では，学会間の連携も重要な改革の糸口の 1 つでながる例もたくさん知られています．今では私は結晶学のはないかと思っており，将来，貴学会との連携事業などを重要さを認識して以前の無知を恥じ入りつつも，その頃のとおして，両学会の活性化に相乗的な効果のある取り組み‘けんか腰の議論’が結晶学者を刺激して，彼らの研究のにもご協力いただければ幸甚に存じます．

発展に少しでも寄与していて欲しいと願うばかりです．

末筆になりましたが，ますます貴学会が発展されることを祈念しておりますとともに，日本材料学会にこのような

Yoshinobu Nakanishi

文章を寄せさせていただく機会をいただいたことを深く感

結晶学と生物物理学の未来謝しております．
Masao Sakane

日本生物物理学会会長

結晶，「沈殿したタンパク質のかたまり？」

難波啓一

欧米の生物物理学の創始期からさほど遅れることなく設立された日本生物物理学会は 2010 年に創立 50 周年を迎え日本生化学会会長

中西義信

ましたが，その黎明期である 1960 年代はタンパク質や核酸など生体高分子の結晶構造解析の黎明期と重なり，そのJames Watson 氏と Francis Crick 氏による DNA 構造の推定が Rosalind Franklin 氏の撮影した DNA 結晶の X 線写

学問的な発展も生体高分子の結晶化技術や構造解析技術の発展の歴史と深く関係しています．

真に基づくことはあまりにも有名な話です．これは，生化

物理学を基盤として生命のしくみを探ろうとする生物物

学における遺伝子関連の研究は結晶学がなければ成り立た理学は生命科学の基盤をなすもので，あらゆる学問分野をなかったかもしれないことを示します．生化学的な手法

融合し，実験計測，計算科学，理論的取扱等における新たでタンパク質の働きを調べる場合も，結晶の解析でもたらな手法を開拓し開発することで，生命のメカニズムに対するされる立体構造の知見は研究の立案と実施の基礎となりま

深い洞察を得てその基本的理解を深めることを目標としてす．このように，結晶学は生化学分野の研究の基盤を形成

います．個々の生体分子や細胞システムの動的な挙動や相すると言っても過言ではありません．

互作用を観察・操作するのみならず，生体分子やその複合

しかし私は，以前にはそのように理解していませんでし体である超分子の立体構造とその動的変化を原子レベルでた．と言うより，結晶構造の解析を過小評価していまし

解明することも重要な研究領域であり，結晶学を基盤とした．かれこれ 20 年以上も前のことになりますが，私は友た分野の大きな貢献があってこその発展の歴史があります．

人とともにある小さな研究集会をお世話していました．そ1970 年代から 1980 年代にかけては，まだ水溶性で比較の会は，‘学問領域を限定せずに集まった若い研究者がくっ的低分子量の生体高分子に限られていた結晶構造解析が，たくのない議論を交わす’ことを目的として，年に一度，1990 年代以降は膜貫通型タンパク質や巨大な超分子，そ関東や関西の施設を利用して開催されていました．そこにして正二十面体対称性をもつウイルスのように生体に近いはタンパク質の立体構造を X 線結晶構造解析法で決定してものに至るまで，その立体構造が原子レベルで明らかにさいる人も参加してきます．彼らが‘構造の模式図’を発表

れ，酵素活性部位における化学反応のしくみだけでなく，するたびに，私は，“えっ，結晶って沈殿したタンパク質

タンパク質と核酸の相互作用による遺伝子発現制御やリボのかたまりでしょう．あなたはタンパク質が水に溶けて働

ソームによるペプチド合成，そしてイオンチャネルやイオ

くことを知らないのですか？”と，くってかかります．彼

ンポンプのしくみまで，基本的な生命機能が原子レベルでらは，“中西さんこそ何も知らないようですね．結晶には解明されるようになりました．それはもちろん，生体分子水も含まれていて，結晶となったタンパク質は水に溶けての大量発現・精製・結晶化の技術，放射光施設で得られる

484

第3部

日本結晶学会と関連学会との連携

波長可変の高輝度 X 線，電子線照射損傷を低減する低温電研究など，その研究分野は新たな世界最高強度のパルス中子顕微鏡，高輝度の中性子源，高速高感度の二次元 X 線

性子源 J-PARC/MLF の稼働と相まって，ますます拡大し検出器，高速計算機，そして高精度で使いやすい解析プロている．狭義の意味では扱う物質は必ずしも結晶ばかりでグラムなどさまざまな技術進歩がもたらしたものであり，はないが，これらの研究が結晶学にその根っ子をもってい

すでに生命科学にとって欠くべからざる重要な計測技術とることは疑いなく，相補的な関係にある日本結晶学会と日しての立場を確立しています．

本中性子科学会の関係が今後とも弱まることはないであろ生命の謎を解き明かすことをめざす生物物理学の輝かしう．

い未来は結晶学の一層の発展にかかっていると言って過言最後になったが，世界結晶年がこれまで結晶学がなしてではありません．今後もその成果を医療や産業へ応用し人きた人類の幸福への大きな貢献を後世に伝えると同時に，

類社会の健全な発展に貢献することをめざした，結晶学

この後の結晶学の一層の発展，学術と産業の連携の強化，会のますますの発展と結晶学分野における若手人材の育成

未来を担う人材の育成に大きく寄与する契機となることをに，大きな期待を寄せるものです．

祈念している．

Keiichi Namba

Toshiji Kanaya, 京都大学

結晶学を支える中性子，
中性子を支える結晶学

結晶学への期待日本放射光学会会長

日本中性子科学会会長

村上洋一

金谷利治
このたび世界結晶年を迎え，結晶学および結晶学会のま今 年（2014 年）は 国 連 総 会 で 制 定 さ れ た 世 界 結 晶 年

すますのご発展をお慶び申し上げます．多くの方々が結晶（IYCr2014）であり，数々の記念行事や催し物が世界各国

学の輝かしい歴史と今後の重要性を，あらためて認識するで繰り広げられている．結晶学が，固体物理，化学，材料機会を得たのではないかと思います．われわれは，雪の結

科学，生物学，医学をはじめとするサイエンスはもとよ

晶の精緻な構造や，植物・生物が自ら創り出す多彩な形をり，産業界や一般社会へも大きく寄与してことは疑いがな目にするとき，この世界の計り知れない不思議さを感じる

く，とりわけ日本結晶学会の貢献の大きさに心から敬意をことがあります．これら構造の基本には結晶があります．

表し，世界結晶年をお慶び申し上げる．

また物質がもつ機能の多くが，単位格子の繰り返しである

さて，X 線と中性子が結晶学，特に広い分野での結晶構

結晶を舞台にして発現します．この結晶の周期性こそが，造解析に貢献してきたのは疑いがない．私の専門分野（高われわれの世界の多様性を生み出していると言っても過言

分子・ソフトマター）の研究においても結晶構造解析は古ではないと思います．そのため結晶学はすべての学術分野

くから力を発揮している．高分子の最初の結晶構造解析の基礎を支える基盤分野となり，その発展は学術のみならは 1913 年に西川正治によりなされた［S. Nishikawa and S.

ず産業にまで大きな影響を及ぼしてきました．結晶学それ

Ono: Proc. Math. Phys., Tokyo, 7, 131（1913）］．驚いたこ

自身の中にも，基礎的から応用的まで幅広い研究分野が内とに，ブラッグ親子によるブッラグ則の発見，寺田寅彦の在されています．したがって，結晶学は多くの学術・産業

X 線回折論文が Nature に掲載された年と同じである．西分野を繋ぐ横糸のような役割を果たしていると言ってもよ

川が最初に手がけた物質は，繊維状物質，ラメラ状物質おいでしょう．

よび粒状物質であったが，高分子にとり重要なのは繊維

放射光科学もその基礎を結晶学に置いており，さまざま物質であり，無機の石綿（アスベスト）や有機の絹，木材，な分野の中でも特に結晶学との繋がりは深いものとなって竹，麻が含まれていた．後にセルロースの X 線繊維図形のいます．放射光科学の研究対象は多岐に及びますが，放射発見者について論争があった時，Herzor は 1924 の論文で光を利用して結晶構造あるいは電子構造を調べようとする「繊維の X 線的研究のプライオリティは日本人の手に譲ら時，どのような研究対象でも結晶学の知識なしに済ませる

なければならない」と述べている．

ことはできません．結晶学分野のある発展が，放射光科学

中性子を振り返ると，X 線が電子により散乱されるのにの中に新しい研究分野を生み出したという例は数多くあり

対して中性子は原子核により散乱されるため，磁気構造のます．今後，このような発展をさらに伸ばしていくために解析や，X 線ではほとんど見えない水素原子の位置決定なは，各学術分野が結晶学と緊密な連携をもつことが必要でどに大きく貢献してきた．また，フォノン分散曲線の決定

す．例えば，連携が重要であると考えられる新分野が萌芽などダイナミクスへとその研究領域を広げ，最近では，小期を迎えるときには，関連する学会群で合同のシンポジウ

角散乱による巨大分子の構造解析やスローダイナミクスのムを企画するなどの活動を積極的に行ってはどうでしょう

第2章

関連学会からのメッセージ

485

か．そのためには，各学会の幹事会レベルの間で定期的なたと聞いております．1980 年代には 4 軸ゴニオメーターの情報交換が重要な役割を果たすと考えます．

コンピューター制御により，各反射スポット強度の自動計

結晶学の対象はますます拡がっており，周期性をもつ結測が実現し，飛躍的な労力低減と精度向上が実現され，解晶に限らず，非周期系にまで及んでいます．そこでは平衡

析に要する時間は 2 日～ 1 週間程度になりました．さらに状態だけでなく準平衡状態または非平衡状態における系の1990 年代以降，ローター線源や集光光学系の導入による研究が重要になってきます．光などの外場によって誘起さX 線強度の大幅な強化，イメージングプレートや CCD のれる新しい状態の研究や生命現象の基本となる非線形現象

ような二次元検出器の導入，計算速度の数桁にものぼる高も，今後の結晶学の本格的な研究対象となっていくのでは速化などにより，近頃では 3 ～ 4 時間程度で測定・解析がないかと期待しています．放射光学会としては，今後とも完了します．このような新技術による時間短縮だけでな結晶学会と緊密な連携を取りながら，新しいサイエンスのく，グラフィカルユーザーインターフェースをもったコン開拓に取り組んでいきたいと考えています．

ピューターを利用した直観的な解析プログラムの普及により，結晶構造解析はきわめて日常的な研究ツールとなって

Youichi Murakami

います．このような X 線構造解析の進歩と普及は，適用範囲の広がりにも繋がり，極低温から高温までの温度可変

国際結晶年によせて計測，光や電流・電圧，圧力などの外場印加下での構造追跡，さらに近年では放射光施設の利用機会も大幅に増え，

分子科学会会長

阿波賀邦夫

目に見えないような極微小結晶や微結晶粉末の構造解析も可能となってきました．近い将来，生体分子のような巨大結晶学 100 年の節目を記念した国際結晶年を，分子科学会を代表いたしまして心よりお慶び申し上げます．

分子をはじめとする，数百オングストロームを超えるような格子定数をもつ結晶の構造解析や，ポリマー等の結晶性

分子科学の研究におきまして，分子構造や分子間配置の低い分子性固体の構造解析，あるいは有機エレクトロニ

は，その物性や化学反応を理解する上で欠かせない基本情

クス素子薄膜や医薬品粉末における機能状態でのその場観報です．実際，多くの分子科学会会員が，結晶学そのもの

測などが実現されれば，分子科学の新たな潮流を生み出すや，結晶構造解析の恩恵を受けてきました．そのなかで X

ことは間違いありません．

線結晶構造解析は，分子科学の研究手法の中で，この数十分子科学は，結晶学からの恩恵を期待するばかりでな

年の間に最も著しい進歩を遂げたものの 1 つと言っても過く，新しい結晶学やさまざまな構造解析手法の発展に寄与

言ではありません．初期の単結晶構造解析では，銀塩フィ

したいと考えております．互いに欠かせないパートナーとルムを用いた振動写真に現れる反射スポットの面積を手作して，ともに発展できることを切に願います．

業で測定して回折強度を求め，手計算で構造を解析するという方法により，1 つの結晶構造解析に数ヶ月以上を要し

Kunio Awaga

日本の結晶学（Ⅱ）－その輝かしい発展－

編集後記
前巻は，日本の結晶学の主要な研究拠点や研究グループを代表する研究者が各分野の研究の流れを記述することで構成されていました．一方，この 25 年間で結晶学は大きく展開し，結晶学会員だけでは結晶学のかかわる分野をカバーしきれないまでの発展を遂げました．そこで，今回はこの 25 年間の結晶学の発展に貢献した世代の結晶学会会員に，ご自身の研究について
自分史として執筆することをお願いすることといたしました．お忙しい中をどの程度のご協力がいただけるか大変心配でしたが，多くの会員の皆さんに執筆を快諾していただき，編集にご協力いただきました．第 2 部については，学会の運営や各種の学会行事にかかわった会員方々に原稿をお願いしました．また第 3 部では，前半ではこの間に関連学協会の設立にかかわった会員に設立の経緯を執筆していただき，後半では世界結晶年 2014 年に協賛いただいている多くの関連学協会からの原稿をいただきました．お陰をもちまして日本結晶学会の貴重な歴史資料として「日本の結晶学（Ⅱ）―その輝かしい発展―」を IYCr2014 の年に出版することができました．ご協力いただきました多くの方々に改めて厚く御礼申し上げます．
編集委員一同©日本結晶学会

2014 年 Printed in Japan

ISBN 978-4-9903861-1-5

平成 26 年 7 月 31 日

初版発行

編

集

日本結晶学会「日本の結晶学（Ⅱ）
」出版編集委員会

発行

日本結晶学会〒 162-0801 東京都新宿区山吹町 358-5
アカデミーセンター
電編集室・印刷所

話

03-5389-6372 ㈹

日本印刷株式会社