ー高化学的耐久性絵具の亜硫酸ガスによる反応特性についてー＊
矢野秀

樹１＊

浅井利彦２＊

秀

次３＊

徳治４＊

森山（要本旨）

大気汚染物質の一つである亜硫酸ガスを取り上げ、高濃度の亜硫酸ガスの絵具に及ぼす影響を、当センターが開発した高化学的耐久性絵具を比較対照試料として検討した。
研究では、電子部品用のガス反応装置を用い、極めて過酷な亜硫酸ガス処理条件（SO2 濃度20ppm、反応時間120時間、反応温度30℃、湿度98％）で絵具試料を処理した。その結果、次のことが分かった。①
従来、高湿度下の亜硫酸ガス反応によって、絵具ガラス中の鉛が、硫化され黒色の硫化鉛が形成し、絵具が黒ずむとされていた現象は確認できず、４試料中２試料の呈色は、殆ど変色せず、他の１試料の白度も増加した。②ガス反応生成物は、高化学的耐久性絵具を除く全ての試料で確認できたが、いずれも非晶質が、結晶化して分解し、絵具の基本ガラス構造が破壊し、その結果、硫酸鉛、亜硫酸鉛などが生成していることが分かった。③絵具の基本ガラスが崩壊する過程としては、まず鉛ガラスブロック表面の多数のコロイド状の鉛（金属結合鉛）が亜硫酸ガスの酸化水和化合物である硫酸と反応して、硫酸鉛を形成する。
その後、基本ガラスの骨格を形成する共有結合部分の鉛が反応を開始し、その結果、鉛ガラス全体が崩壊に至るものと思われる。

１．緒黒変など貴重な作品を全く台無しにするような事

言

陶芸、絵画等の工芸美術界では、戦後、陶磁器用フリット絵具のような高鉛ガラスをベースとし件が頻発しつつあると言われ、世間の注目を浴び、その原因解明・対策が急務となっている１）。

た高含鉛絵具が大量に使用されその普及が広範囲

このような絵具の変質は、当然、その原料基盤に及んでいる。しかし最近、大気汚染物質であるを同じくする鉛ガラスを主体した最近の陶磁器用亜硫酸ガスや窒素酸化物の影響で、これら絵具に絵具にも考えられるので、ここでは大気汚染物質含まれる鉛成分が反応して変質し、色褪せ、崩壊、の一つである亜硫酸ガスを取り上げ、高濃度の亜硫酸ガスが絵具に及ぼす影響を、当センターが開＊陶磁器上絵材料の高品位化に関する研究（Ⅲ）

発した高化学的耐久性絵具（フリット）を比較対

１＊

材料技術課専門員

照試料として検討した。

２＊

技術部長

３＊

酒井硝子㈱研究室長

４＊

京都府特別技術指導員−31−

２．実験方法

水を適量添加して粘性を持たした絵具スラリーを

２．１

１〜２ mm の層厚になるように絵画用筆で均一に試料

亜硫酸ガス反応に用いた試料は、表１に示す高引き延ばし、赤外線乾燥機で充分乾燥して板上に化学的耐久性絵具、有鉛白玉、ジルコン白色絵具、固着して試料に供した。従って、亜硫酸ガス雰囲緑絵具の４種類であり、NO. ４を除きガス反応に気には、膠の密度が低い面が対向することとなり、よる着色が明瞭となる白色の試料を選択した。

膠の絵具粒子被覆の影響すなわち膠中の微量イオウの影響が、出来るだけ少なくなるように配慮し

表１

絵具試料試料NOた。
呈色１

高化学的耐久性絵具

白色２．３２有鉛白玉

白色

２．３．１３

ジルコン白色絵具

白色４緑絵具

緑色

実験装置
電子部品対応亜硫酸ガス反応装

置1装置の概要２）

この研究では、亜硫酸ガス処理のために、山崎
成分は、表２に示す内容であり、顔料としてNO.

式定流量型 IEC 規格準拠耐ガス試験器（G-100）を３には、ジルコンが、NO.４には、クロム・コバル用いた。この装置のシステムを図１に、試料設置

ト化合物が含まれている。蛍光Ｘ線定量分析で求状況を写真１に示す。研究では、0.999％の亜硫酸めた各試料の鉛含有量は、NO. ４の 63.6mass% がガスを用た。

最も多く、NO.１の54.5mass%、NO.２が52.6mass%とほぼ同程度の含有量である。NO.２は、低鉛耐酸2

処理条件といわれるフリット絵具で鉛含有量は 30.9mass%

本研究では、亜硫酸ガス処理による最終生成物なっている。また SiO2 については、NO. ２が 45.3を得るため、亜硫酸ガス濃度を下記に示すようmass% と最も含有量が多く、Al 2 O 3 についても、な、大気中の亜硫酸ガス濃度（都市部約0 . 0 1 〜NO. ２が 6.7mass% と最も多い。

0.02ppm）と比較して極めて高濃度の過酷な設定を用いた。

２．２

亜硫酸ガス処理条件は、SO2 濃度 20ppm、反応評価試料の作成方法

適当なサイズに切断した角板のアクリル板上に、時間 120 時間、反応温度 30℃、湿度 98％である。

絵画用の市販膠液を薄く曳き、その上方に、蒸留

なお亜硫酸ガス濃度、温度・湿度設定の精度は、

表２

化学組成（mass%）

NOPbO

SiO2

Al2O3MgO

CaO

Na2O

K2O

Li2O

154.5

33.02.0−−−−1.5

ZrO2

B2O3230.945.36.70.17.87.01.8−

ZnO

ZrO3352.6

25.00.90.10.1

7.30.2−

ZrO2463.622.62.30.60.74.00.2−

ZnO Cr2O3 CoO SrO−32−その他

低鉛耐酸素分析にはPET、RX40、RX50、RX80などを用いた。また Na、Mg の検出には TAP を使用した。

4光電子分光分析（ESCA）
鉛ガラス試料表面の鉛の結合エネルギースペク

トルを、島津製作所 ESCA-750 で測定した。
測定は、加速電圧・電流８ kV − 30 ｍＡ、Ｘ線
源Mg−Kα、雰囲気10−5Pa,、サンプリング200ms、
図１

耐ガス試験装置原理図

ステップ0.05eV、Ar+エッチング条件 ５×10−5Pa、加速電圧・電流８ kV − 30mA の条件で行った。

３．実験結果と考察
1写真１

測色試験
亜硫酸ガス未処理、処理試料の測色試験結果を試験槽内部

表３、４に示す。ハンター白度Ｗは、高化学的耐国際規格 IEC-2-24 に準拠している。

久性絵具の場合、亜硫酸ガス処理によって93.76から 93.74 とその差は 0.02 ポイントと殆ど変化せず、

２．３．２
1評価装置

白玉も 88.88 から 88.39 と殆ど変化しなかった。ま測色試験

た緑絵具では、37.32 から 41.40 と 4.08 ポイント増

試料の測色は、日本電色（株）Z-Σ80を用いた。
この測色においては、装置所定の標準板を用い、反表３射法により行い、試料毎にそれぞれ３回測定しその平均を求めた。

未処理試料の明度（L）、色度（a,b）、ハンター白度（w）（３回測定平均値）

NO.

L

abW

１94.26− 0.61

2.3693.76

２89.40− 0.32

3.1288.88

粉末Ｘ線回折分析（理学製ガイガフレックス

３94.73− 0.362.2094.23

RAD Ⅲ A 使用）の測定条件は、Cu のタ−ゲット

４39.68− 10.36

13.5237.32

表４

処理試料の明度（L）、色度（a,b）、2粉末Ｘ線回折分析を用い、管電圧40KV,電流40mA、Niフィルタ、ス
テップ幅 0.05 度、検出器 SC であり、回折角度は、２度から 70 度の範囲を走査した。

ハンター白度（w）（３回測定平均値）
NO.

LabW

１95.35− 0.624.1493.74

蛍光Ｘ線分析法（理学製全自動蛍光Ｘ線分析装

２89.48− 0.324.9088.39

置3370型）による測定には、Rh管球（50KV，50mA）

３87.701.3212.7882.21を用い、分光結晶として重元素分析にはLiF、軽元

４43.50− 9.5612.2941.403蛍光Ｘ線分析−33−加し明るくなった。しかし、ジルコン白絵具の場ラスの変質、結晶化、すなわちガス反応生成物の合は、94.23 から 82.21 と約 12.02 ポイント低下し、増加を意味する。このガス生成物については、回暗薄黄色に変色した。

折線の数が少なく同定は出来ないが、黒色の硫化亜硫酸ガス処理による、絵具の変色傾向としては、暗薄黄色に変色したジルコン白絵具を除いて、鉛というより白色あるいは無色の硫酸鉛、亜硫酸鉛の可能性が高い。
ジルコン白色絵具の場合、ガス処理前の試料に殆ど変色が無いか、逆に明るくなるということがは、非晶質と顔料であるジルコンの回折線が認めわかった。
従来、亜硫酸ガスの鉛絵具に対する効果として、られる。しかしこの絵具の場合では、ガス処理後、亜硫酸ガスと絵具中の鉛ガラスの鉛が反応して、非晶質のハローは、殆ど認められなくなり、代わっ最終的に黒色の硫化鉛（PbS）が形成し、その結果、て新たに形成された結晶化物質を示す多数の回折絵具が黒く変色する（暗くなる）という理屈が展線が現れた。

開されていた１）。しかし、今回の実験結果は、緑絵

この回折線は、複数の化合物から構成され、ま具を除きその逆の結果となった。すなわち、絵具たそれらの回折線が重複している場合があるので、を白くする物質が、絵具中に形成するのではない

その同定は極めて困難であるが、解析の結果、顔かと思われる結果が現れた。そこで、亜硫酸ガス料のジルコンの他、鉛ガラスの亜硫酸ガス反応生処理によって生成する絵具中の物質について粉末成物である白色の硫酸鉛、亜硫酸鉛、黒色の硫化Ｘ線回折分析法により検討した。

鉛（極少量）や分解生成物である石英、酸化鉛（黄色）やそれらの中間生成物から構成されていると2思われる。すなわちこのジルコン白絵具の場合、亜粉末Ｘ線回折分析
各試料の亜硫酸ガス処理前後の粉末Ｘ線回折分

硫酸ガスにより本来の基礎鉛ガラスの殆どは変質して結晶化、分解し、暗く薄黄変した。

析結果を図２に示す。
高化学的耐久性絵具については、処理前後試料

緑絵具の場合、ガス処理前の試料には、非晶質とも回折像には、非晶質を示す大きなハローが明と顔料であるクロム酸鉛等の回折線が認められる。

確に認められた。ガス未処理試料との相違として

ガス処理後は、ジルコン白絵具と同様に非晶質はは、処理後試料では、前述ハローの基本的形状に結晶化、分解して、鉛ガラスの構成物である石英

大きな変化はないが、未処理試料と比較して不明や鉛と亜硫酸ガス反応生成物である硫酸鉛、亜硫瞭で小さい回折線が認められ、絵具中に少量のガ酸鉛などに移行するものと思われる。

ス反応物が生成することが推定された。しかしその量は、同定不可能の範囲の極少量であり、絵具

3

亜硫酸ガスに対する絵具の反応について
一般に二酸化硫黄は、酸化して三酸化硫黄となの基礎ガラスには重大な影響をもたらさない程度ろうとする傾向が著しく、強い還元作用を示す。まものと思われる。
有鉛白玉の場合、ガス反応後、高化学的耐久性た三酸化硫黄は、水と反応すると次式のように硫絵具に比して、結晶化を示す回折線が、大きく明酸を生じる。

瞭となるとともに、逆に非晶質を示すハローが不SO3 ＋ H2O=H2SO4+21.3kcal

明瞭となった。このことは、白玉を構成する鉛ガ−34−

三酸化硫黄と水との間の化合物（三酸化硫黄水

図２

亜硫酸ガス処理前後の粉末Ｘ線回折結果和物）は、硫酸だけでなく、５種類の水和物が存

図３の光電子分光分析（ESCA）からすると、高在している。また鉛の硫酸に対する鉛の反応性は、化学的耐久性フリット（NO. １）の表面には、多希硫酸に対しては小さいが、濃硫酸に対しては大数のコロイド状の鉛（金属結合）が分布している。

きい。すなわち希硫酸及び相当濃い硫酸に対してこれがまず亜硫酸ガスが酸化水和して形成した硫は、鉛はその表面を犯されるのみであるが、十分酸と反応して、硫酸鉛を形成する。その後、基本に濃厚な硫酸には、相当良く溶解し、その傾向は、ガラスの骨格を形成する共有結合部分の鉛が反応

特に温度の高いほど著しい。

を開始し、その結果、鉛ガラスの一部が変質に至−35−

く全ての試料で確認できたが、いずれも非晶質が、結晶化して分解し、絵具の基本ガラス構造自体が破壊し、その結果、白色の硫酸鉛、亜硫酸鉛などが生成してることが分かった。
③絵具の基本ガラスが崩壊する過程としては、鉛ガラスブロックの表面に分布する多数のコロイド状の鉛（金属結合）が、まず亜硫酸ガスが酸化水和して形成した濃硫酸と反応して、硫酸鉛を形成する。その後、基本ガラスの骨格を形成する共有結合部分の鉛が反応を開始し、その結果、鉛ガ
図３No.１の光電子分光分析結果

ラスの崩壊に至るものと思われる。
④以上の結果、耐亜硫酸ガスガラスとしては、高るものと思われる。このような反応は、特に微粒化学的耐久性フリットが、絵具の媒溶剤として、特子のみで構成される、本研究試料のような表面積に有効であることが分かった。の極めて大きな絵具では、その速度は格段に増大

耐ガス試験として、本研究では、高濃度の亜硫するものと思われる。またこの反応速度は、ガラ酸ガスのみを取り上げたが、絵具のガス反応の全ス組織の耐化学性（耐酸性）に大きく依存するも容を把握するには、ガスの種類（混合ガス含む）、のと思われる。

ガス濃度、湿度、温度、処理時間を変動パラメー

亜硫酸ガス処理試料の粉末Ｘ線回折分析の結果、処理試料中には、ほぼ確実な線で白色の硫酸鉛のタとして、個々の絵具について、幅広く更に検討する必要がある。

存在が窺われるので、本研究で用いた鉛絵具も、上述のようなメカニズムで反応したものと思われる。

（謝辞）

しかし、この点については、さらに検討する必要がある。

本研究の遂行に当たり、ナカガワ胡粉（株）常務中川晴雄氏を始め、当センター材料技術課矢野課長並びに関係者の方々にお礼申し上げます。特４．結に耐ガス反応試験につきましては、機械電子課北言極めて過酷な亜硫酸ガス処理条件（S O 2 濃度

川技師、光電子分光分析におきましては、材料技

20ppm、反応時間 120 時間、反応温度 30℃、湿度術課北垣技師の協力を得ましたことを付記します。

98％）で絵具試料を処理した結果、次のことが分かった。

（参考文献）①従来、高湿度下の亜硫酸ガス反応によって、絵

１）元興寺文化財研究所「創立三〇周年記念誌」

具ガラス中の鉛が硫化され黒色の硫化鉛が形成し、絵具が黒ずむとされていた現象は確認できず、４

菅井p157−160（1997年12月4日）
２）（株）山崎精機研究所

試料中２試料の白度は増加した。

100カタログ②ガス反応生成物は、高化学的耐久性絵具を除−36−

ガス腐食試験装置G-