希薄窒化物混晶のn型ドーパント開拓に向けた窒素－希薄窒化物混晶の 型ドーパント開拓に向けた窒素－IV族ドーパント結合に関する理論的検討
型ドーパント開拓に向けた窒素－ 族ドーパント結合に関する理論的検討
Theoretical Investigation on Bonding States between Nitrogen and Group IV Dopant
for n-type Doping of Dilute Nitride Alloy
山根 啓輔, 牧唯人, 高地俊貴

多接合型太陽電池の実現

III-V-N混晶への混晶へのGe添加
混晶への 添加
GaP系
系III-V-N混晶の混晶のn型ドーパント混晶の 型ドーパント➤ 従来： Si・・ Sでは、では、N添加によるドナー濃度の急激な減少
では、 添加によるドナー濃度の急激な減少
窒素－ドーパント（N-D）結合起因と推察 [1]➤ 新規： Geでは、では、N組成増加に伴うドナー濃度の増加
では、 組成増加に伴うドナー濃度の増加 [2]
有望な新規n型ドーパントとして期待

N添加によるドナーの活性化
添加によるドナーの活性化➤ N添加により伝導帯下端‫ܧ‬஼ が大きく下がる➤ 活性化エネルギー‫ܧ‬௔ が減少し、ドナーが活性化されるSi基板上多接合型太陽電池
基板上多接合型太陽電池

従来ドーパントではN-D結合によりドナーが不活性化、伝導帯下端‫ܧ‬஼ だけでなくドナー準位‫ܧ‬஽ も大きく下がり、‫ܧ‬௔ の減少が抑制⇒N-D結合によるドナー不活性化は推察の段階、実験的調査も困難➤ ボトムセル材料： 結晶Si
結晶製造技術が確立されており、低コスト➤ トップセル材料： III-V-N混晶
混晶
N組成により格子定数・バンドギャップ制御

Si基板上GaAsPNのp-i-n接合作製に成功 [2]

低コストかつ低コストかつ高効率かつ高効率な太陽電池の実現
高効率な太陽電池の実現 （理論効率 37% [1]）[1] J. F. Geisz et al., Semicond. Sci. Technol. 17, 769 (2002)

本研究の目的：デバイス化に必須となるn型ＩＩＩデバイス化に必須となる 型ＩＩＩ-V-N混晶の電気伝導性メカニ混晶の電気伝導性メカニ型ＩＩＩ
ズムの解明に向け、Ｇｅドーパント近傍の結合状態を第一原理計算から検討する

デバイス構造（上）良好な整流特性（下）[2] K. Yamane et.al, Appl. Phys. Express 10, 095504 (2017).

[1] J. Wu et al., Phys. Rev. B 61, 19, 195202 (2003).

BACモデルと実験結果[2]に基づくバンド構造の変化[2] S. Tanaka et al, JSAP Autumn 79, 18p-234B-5 (2018).

第一原理計算によるN-D結合の解析
結合の解析
第一原理計算による計算条件の設定

モデルの作成密度汎関数理論に基づく第一原理計算

構造最適化

モデルの作成手順

特性の評価➤ III族サイトにドーパントDを置換 ： GaP:D(III)➤ V族サイトにドーパントDを置換 ： GaP:D(V)Ge(III)➤ 量子力学ベースの非経験的・理論的解析手法➤ D(III) とD(V) の形成エネルギーࡱの形成エネルギー ۴‫ܕܚܗ‬を比較‫ܧ‬୊୭୰୫ = ‫ܧ‬ୋୟ୔:஽ − ‫ܧ‬ୋୟ୔ + ݊ୋୟ ߤୋୟ (݊୔ ߤ୔ ) − ݊஽ ߤ஽ [1]Ge(V)PGa➤ Kohn-Sham方程式を用いて電子密度を計算➤ 波動関数でなく、電子密度から諸特性を算出

GaP:Ge (III)

ドーパントの伝導型を評価 （p型・n型）

GaP:Ge (V)

第一原理計算の諸条件➤ III族サイトにドーパントD、V族サイトに窒素N
GaP (100)➤ プログラムコード：➤ 交換相関汎関数：➤ 擬ポテンシャル：➤ k点サンプリング：➤ カットオフエネルギー：

CASTEP
GGA-PBEOTFG Ultrasoft
Monkhorst-Pack 2×2×2
517.0 eV (max.)Ge

結合の結合エネルギーࡱ۰ܑ‫܌ܖ‬を比較➤ N-D結合の結合エネルギー結合の結合エネルギー➤ N-D結合間の差電子密度分布
差電子密度分布を比較
差電子密度分布‫ܧ‬୆୧୬ୢ = ‫ܧ‬ୋୟ୔୒ + ‫ܧ‬ୋୟ୔:஽ − ‫ܧ‬ୋୟ୔୒:஽ + ‫ܧ‬ୋୟ୔ [2]N➤ GaP supercell： 64原子 (Ga 32, P 32)➤ GaAs supercell： 64原子 (Ga 32, As 32)➤ 閃亜鉛鉱型構造の慣用格子

N-D結合の結合状態を評価

N-Ge結合 （in GaPN:Ge））[1] X. Lu et al., Physics Letters A 381, pp2986-2992 (2017).

Geの伝導型・安定性の評価の伝導型・安定性の評価

N-Ge結合状態の評価
結合状態の評価
GaP:Ge (III)III族サイト置換

II族
族

III族
族

IV族
族

V族
族

[2] 岩崎剛士 他、日本機械学会論文集A編、79巻799号 (2013).

GaP:Ge (V)V族サイト置換

N-D結合エネルギーの比較
結合エネルギーの比較

VI族
族
GeB

CNOMg

AlSiP

SCaGa

GeAs

Se

Srp型

In

Sn

Sbp/n

Ten型

GeFormation Energy ࡱ۴‫( ܕܚܗ‬eV)

Be

N–DBinding Energy‫ܧ‬୆୧୬ୢ (eV)N–C－N – Si

0.31

N – Ge0.24

N – Sn0.58

N-D結合エネルギー‫ܧ‬୆୧୬ୢ を比較すると結合が最も弱い➤ N-Ge結合が最も弱い➤ N-Ge結合は形成されにくい結合は形成されにくい＊ 安定なN-C結合は形成されなかったため、結合エネルギーの算出は行っていない

Nによるドナー電子の束縛によるドナー電子の束縛➤ N-Siでは、では、N近傍
では、 近傍に近傍に電子が集中

IV族ドーパントの伝導型族ドーパントの伝導型： Nの高い電気陰性度に起因： ドナー電子がNに束縛されている： ドナー不活性化の一因と推察➤ いずれの元素も形成エネルギー‫ܧ‬୊୭୰୫は D(V) > D(III)➤ ただし炭素Cでは、 C(III)とC(V)で大きな差はない
Si, Ge, Sn ： III族サイトでより安定、n型化しやすい
C： 成長条件次第でn型化 （一般的にp型ドーパント [1] ）➤ N-Geでは、比較的電子の集中が弱い
では、比較的電子の集中が弱い： ドナー電子の束縛が弱い： ドナー不活性化が起きにくい可能性

IV族
族n型ドーパントの安定性型ドーパントの安定性➤ Si(III), Ge(III), Sn(III) の形成エネルギー‫ܧ‬୊୭୰୫を比較すると、Si(III), Ge(III) の ‫ܧ‬୊୭୰୫ は無添加GaPと同等あるいはそれよりも小さい➤➤ 結合強さに対応して結合長も変化

Snは高濃度域での偏析が実験的に知られている [2][3]Si(III), Ge(III) ： 形成エネルギー‫ܧ‬୊୭୰୫が小さく、安定なn型ドーパント
Sn(III)： 解析と実験的事実の双方から、ドーパントとして不安定

安定なn型ドーパントとしては、Si, Geが候補Bond

Bond Length (Å)

Ga – P

2.40

N – Si1.85

N – Ge2.12(100)面の差電子密度分布

Geでは、N-Ge結合によるドナー不活性化が生じにくい[1] Zhengxin Liu, et. al., Appl. Phys. Lett. 96, 032106 (2010).
[2] Y. Zhang et.al., J. Chem. Eng. Data 56, 328 (2011).
[3] H.Ito et.al, Jpn. J. Appl. Phys. 26, L1760 (1987).

総括
GaP系III-V-N混晶は、N組成制御によるSi基板への格子整合やバンドエンジニアリングが可能であり、低コストかつ高効率な太陽電池材料として期待されている。
我々はIII-V-N混晶の新規n型ドーパントとしてGeに注目し、N起因のキャリア濃度減少が生じない有望なn型ドーパントであることを実験的に確認した。
しかしながら、Geの特異性に関与するとされるN-D結合に関しては未解明な部分が多く、混晶中のドーパントの結合状態を実験的に調査することも困難であった。
本研究では、第一原理計算によりGe添加の有効性を理論的に検証することを目的として、IV族元素を対象としたN-D結合とドナー不活性化に関する評価を行った。
➤ Geは安定なは安定なn型ドーパントは安定な 型ドーパント➤ N-Ge間の結合は比較的弱く、形成されにくい間の結合は比較的弱く、形成されにくい➤ N-Ge間では、間では、Nによるドナー電子の束縛が間では、 によるドナー電子の束縛がSi等と比較して弱いによるドナー電子の束縛が 等と比較して弱い

結論： GeはN-D結合によるドナー不活性化が生じにくいことを確認、実験的・理論的側面の双方から有効なn型ドーパントである
謝辞： 本研究の解析対象のサンプルの作製にはＥＩＩＲＩＳ-VBL共同利用施設を用いた.