１４Ｃ年代測定用鉄鋼試料からのＣ抽出法
太田利道＊１，平沢政広＊２，中村俊夫＊３＊１名古屋大学工学部学生，＊２名古屋大学工学部，＊３名古屋大学年代測定試料研究センター
１．緒言
報告者らは，日本ならびに中国・インドの中世・古代のものと推定される鉄器について，製鉄時に使用された木炭に由来する鉄器試料中のＣの抽出を行い，ｔ４Ｃ年代測定によってその製造年代を計測する方法を確立することを目的として研究をおこなっている．この研究の一環として，昨年度においては，抵抗炉中において鉄試料を助燃剤とともに酸素気流中で加熱して炭素をＣ０２に酸化し，燃焼ガスを水酸化カルシウム飽和水溶液中に分散させてＣａＣ０３結晶を沈澱させ，さらに濾過により回収した沈澱を真空系内で加熱分解してＣ０２を生成させ，Ｍｇにより還元してＣを回収する方法を試み，この方法で２・３の試料について１４Ｃ年代測定用ターゲットを作成して実際に年代測定を行った．１）３）しかし，実験の結果，昨年度の抽出方法では抵抗炉の操作も含めてＣａＣ０３結晶の回収までの一連の操作が繁雑であり，また，ＣａＣ０３飽和に相当する量のＣ０２が水溶液中に残留するため，燃焼ガスからのＣ０２捕収時のかなりの量のＣ０２損失が不可避であるほか，雰囲気中のＣ０２の混入による誤差も見込まれるなどの欠点があった．そのため，本年度は，鉄試料の燃焼後のＣ０２を含む燃焼ガスを全量ガスバッグに捕収することを試みることとした．本実験では，新たに，操作の簡便な高周波加熱炉を用いて鉄試料を酸素気流中で迅速に加熱，燃焼させ，試料中のＣをＣ０２として燃焼ガス中にキャリアーガスの酸素とともに全量捕収するための試料燃焼装置，および，燃焼ガス中のＣ０２と０２を減圧下において冷剤を使用して分離し，Ｃ０２のみを捕収するＣ０２分離・精製装置を製作し，予備的実験を行った．
２．実験ｉ）鉄試料の燃焼と燃焼ガスの捕収実験装置の概略をＦｉｇ．１に示す．
加熱装置として，ＬＥＣＯ社製の高周波誘導加熱炉を用いた．鉄試料と助燃剤を装入したるっぼを高周波加熱炉の反応管内に挿入する．三方コックを操作してガス流路を流量計側とし，あらかじめ脱Ｃ０２，および脱水処理を施して精製した０２ガスを一定流量（２１／ｍｉｎ）で５〜１０ｍｉｎ反応管内に流すことにより反応系内のガス置換を行う．ついで，三方コックを操作してガスバッグ（容量５１）内に酸素を導き，ガス置換してガスバッグ内の残留空気を洗い出し，再び三方コックを操作してガス流路を流量計側どする．これらの準

１７８備が整った後，高周波電気炉のコイルに通電して試料の燃焼を行わせる．燃焼ガスは，２酸化マンガンによる脱硫とアンハイドロン（過塩素酸マグネシウム）による脱水を経て，ガスバッグに捕収される．本実験では，鉄試料として日本鉄鋼協会製の鉄鋼標準試料（炭素定量専用鋼）で炭素濃度［％Ｃ］＝０．１３，０．０５および０．００５６の３種類を使用した．また，助燃剤としては，極低炭素濃度の鉄試料の炭素定量において低いブランク値を与えると報告されている２）ＬＥＣＯ社のＩ．Ｅ（２０ＣＥＬ２ＨＰ（Ｗ十Ｓｎ）を用いた．１回の燃焼における鉄試料の使用量は［％Ｃ］＝０．１３の試料では１９，［９６Ｃ］＝０．０５および０．００５６の試料では２ｇであり，助燃剤は鉄試料と同量を使用した．
０ＸＹ６ＥＮＦ１０Ｗ

６ＣＯＭＢＵＳＴＩＯＮ
６ＡＳ
ＣＯ麗ＢＵＳＴＩＯＮ１６６ＡＳＦ１０Ｗ

Ｆｉｇ．ＩＳａｍｐｌｅｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎａｐｌ〕ａｒａｔｕｓ．
鉄試料１ｇと助燃剤１ｇを用いた予備実験の結果

０２ガス流量が２ドｍｉｎのとき，電気炉のコイルに通電後７〜８ｓの間はるつぼ内の鉄試料および助燃剤の燃焼反応がきわめて激しく，この間に反応管に供給される０２の全量が消費されるため，燃焼ガスの流れが停止することがわかった．この結果をもとに，本実験では，コイルに通電して試料の燃焼が開始してから１０ｓ後の時点で，燃焼ガスの流れが回復した後に燃焼ガスの捕収を行うこととした．なお，高周波コイルヘの通電時間および燃焼ガスの捕収時間は２ｍｉｎである．
ｉｉ）燃焼ガスからのＣ０２の分離・精製
燃 焼 ガ ス か ら の Ｃ ０ ２ の 分 離 ・ 精 製 に 用 い る 装 置 の 概 要 を Ｆ ｉ ｇ ． ２ に 示 す． 主 と し て ０ ２ とＣ０２からなる燃焼ガスから，以下の操作によりＣ０２を分離・精製した．

１７９­１ ） ４ 個 の ト ラ ップ Ｎ ０ ． １ 〜 ４ を 直 列 に 連 結 し 真 空 に し た Ｃ ０ ２ 分 離 ・ 精 製 装 置 に ， 燃 焼 ガ スを捕収したガスバッグを接続する．Ｃ０２分離・精製装置内はガスバッグとの接続部も含めて真空ポンプにより排気しておく．
２ ） Ｃ ０ ２ 分 離 ・ 精 製 装 置 の ガ ス バ ッ グ 側 の ２ 個 の ト ラ ッ ブ Ｎ ０ ． １ ， ２ を エ タノ ー ル ／ 液 体 窒
素 に よ り ­ １ ０ ０ ｃ Ｃ に ， 残 り ２ 個 の ト ラ ップ Ｎ ０ ． ３ ， ４ を 液 体 窒 素 に よ り そ れ ぞ れ 冷 却 す る ．
Ｐｌｒａｎｉｇａｕｇｅ

Ｔｏｖａｃｕｕｍｐｕｍｐ

Ｔｒａｐｓ：Ｎ ０ ． １ Ｎ ０ ． ２ Ｎ ０ ． ３ Ｎ ０ ． ４

Ｆｉｇ．２ＣＯ；！！；｛２ｐａｒａｔｉｏｎｅｑｕｉｐｍｅｎｔ．
３｝ガスバッグ内の燃焼ガスを５０Ｎｃｍ３／ｍｉｎの流量でＣ０２分離・精製装置に供給し，主と して ­ １ ０ ０ ℃ の ト ラ ップ Ｎ ０ ． １ ， ２ に Ｈ ２ ０ を ， ト ラ ッ ブ Ｎ ０ ． ３ ， ４ に Ｃ ０ ２ を そ れ ぞ れ 捕
収し，燃焼ガス中の主成分である０２を系外に排気・除去する．燃焼ガスの流量調節
は，Ｃ０２分離・精製装置の入り口に取りつけたマス・フローコントローラーにより行う．
４ ） Ｃ ０ ２ 分 離 ・ 精 製 装 置 内 の ト ラ ッ プ を す べ て ­ １ ０ ０ ℃ の エ タノ ー ル ／ 液 体 窒 素 に よ り 冷却し，Ｈ２０をトラップしたまま，系内のトラップに捕収されたＣ０２のみを気化させる．得られたＣ０２の量を，Ｔｒａｎ，；（ｌｕｃｅｒに表示される系内の圧力から求める．なお，あらかじめ系内の空間の体積を測定しておく．
５）精製されたＣ０２は外径６㎜φのパイレックス管に封入し，水素による還元を行って，グラファイトターゲットを作成する．
本実験では，上記の４）の操作において得られたＣ０２量からガス中のＣ量を求め，鉄試料からの抽出Ｃ量として実験結果を検討する．
３。実験結果と考察
本研究で使用した鉄試料中の炭素濃度［％Ｃ］，燃焼させた試料の量，および鉄試料から抽出 さ れ た Ｃ ０ ２ 量 を も と に 求 め た 炭 素 の 抽 出 量 を Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ １ に 示 す．
ＴａｂｌｅｌのＮ０．１〜５は炭素定量用標準試料を用いて行った実験であり，１・Ｊ０．６は，鉄試料を用­１８０­い ず， 燃 焼 用 る っ ぼ お よ び 助 燃 剤 に 含 ま れ る 有 機 物 な ど の 炭 素 含 有 物 質 に 起 因 す る ブ ラ ン
ク値を調べるために助燃剤のみを燃焼させた実験である。なお，Ｔａｂｌｅｌ中の抽出効率εは，（抽出されたＣ量）／（試料中のＣ量）の比を％で表したものである。
ＴａｂｌｃｌＥｘｐｅｒｉｍ（うｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓＮｏ．

ＳａｍｐｌｅＳａｍｐｌｅＣｃｏｎｔｅｎｔｉｎｔｈｅ

ＴｈｅａｍｏｕｎｔｏｆＣ

Ｔｈｅａｍｏｕｎｔ

Ｅｍｃｉｅｎｃｙｏｆ［％Ｃｊａｍｏｕｎｔ／ｇ．

ｓａｍｐｌｅ／ｍｇ．

ｅｘｔｒａｃｔｅｄ丘ｏｍｏｆｌｏｓｔＣ，ｅｘｔｒａｃｔｌｏｎ，ｓｔｈｅｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ

８Ｃ／ｍｇ．

／％．

ｇａｓ／ｍｇ．

１０．１３

１．００

１．３０

□２Ｏ』８８６．２

２０．１３

１．００

１．３０

１．０６

０．２４

８１．５

３

０．０５

２．００

１．００

０．７９７

０．２０３

７９．７

４

０．００５６

２．００

０．１１２

ｔｒ
．

〜０．１１２〜 ０５

０．００５６

２．００

０．１１２

０．２０６

？

１８３．９６

Ｆｌｕｘ

１．００

ｎｏｎｅ

ｎｏｔｄｃ３ｔｅｃｔｅｄ­­

ʼｒａｂｌｅｌのＮ０．１〜３の実験結果から，０．０５ ［％Ｃ］ ０．１３の炭素濃度の鉄試料を１〜２ｇ燃焼させてＣ０２を抽出した場合，抽出効率εニ７９．７〜８６．２呪である．この抽出効率を，報告者らが昨年度行った水酸化カルシウム溶液を用いた実験（炭素定量用標準試料［（‰Ｃ）＝０．０５を使用）で，燃焼ガス中のＣ０２をＣａＣ０３の結晶として濾過・回収した時点でのε＝６７％３）と比較すると，本実験の抽出法では０．０５［％Ｃ］の比較的高炭素濃度の鉄試料を対象とする場合には抽出効率はかなり高いと言える．しかしながら，［％［？］＝０．００５６の低炭素濃度の鉄試料を用いたＮ０．４の実験の場合，ε＝〜Ｏであり，この場合，燃焼ガス中のＣ０２の全量の損失が抽出過程で生じたと考えられる．
ここで，Ｔａｂｌｅ１に示された抽出による損失Ｃ量石Ｃを見れば，Ｎ０．４より高い炭素濃度の鉄試料によるＮ０．１〜３の実験において，燃焼ガスからのＣ０２抽出における６Ｃの値はほぼ一定である．このことは，本実験の抽出方法はある一定量の不可避的なＣ０２の損失を伴い，したがって，抽出可能なＣ量（または試料中Ｃ濃度）の下限が存在することを示唆して い る ． い ま ， Ｎ ０ ． １ 〜 ３ で の Ｃ の 損 失 量 の 平 均 値 と して 祀 ／ ０ ． ２ １ ｍ ｇ が 得 ら れ る ． さ し あたり，この６（この値が本実験の抽出方法による抽出可能Ｃ量の下限に相当すると仮定する
こ と は 合 理 的 で あ り ， こ れ よ り ， Ｎ ０ ． ４ の 実 験 に お ける 試 料 中 の Ｃ の 全 量 （ ２ ｔ 。 ｔ が， Ｃ ｔ 。 ｔ ＝０．１１２ｍｇ（６Ｃ。であるから，この実験ではε＝Ｏとなったと解釈される．ただし，以上の考察 で は ， Ｎ ０ ． １ 〜 ３ の 実 験 で は 試 料 の ［ ％ Ｃ ］ に よ ら ず， 燃 焼 試 料 中 の 全 Ｃ 量 が 〜 １ ｍ ｇ と ほ ぼ 一 定であることに注意しておく必要があり，８（の絶対値の厳密な検討にはさらに試料中全Ｃ量を変化させた実験が必要である．
なお，以上で推察した抽出可能Ｃ量の下限を与えるＣの損失は，本実験で採用した鉄試­１８１­

料の燃焼装置が通常［％Ｃ］＝〜０．００１０の低炭素濃度での分析にも使用可能であることを考慮
す れ ば ， 試 料 の 燃 焼 ・ ガ ス バ ッ グヘ の 燃 焼 ガ ス の 捕 収 の 過 程 で 生 じ た も の で は な い と 考 えられる．したがって，６Ｃは，ガス中のＣ０２と０２を分離するＣ０２の分離・精製過程で一部のＣ０２が０２とともに系外へ排気・除去されることに起因するのではないかと推察される．この損失量を低減させ，抽出可能なＣ量の下限をさらに低下させることは今後の検討課題である．
一方，Ｎ０．４と同様に［％Ｃ］＝０．００５６の試料を用いたＮ０．５の実験では，ε＞１００％となっており，この実験の場合，明らかに有機物などの混入による試料その他の汚染が大きな誤差をもたらしたことがわかる．ただし，ＴａｂｌｅｌのＮ０．６の実験において，助燃剤のみを燃焼させた実験においては，燃焼ガス中のＣ０２含有量はＣ０２分離精製系のマノメータの検出限界以下であり，このことから，助燃剤に含まれる炭素・有機物量は無視できるほど小さいと考えられる．同様に，今回使用した鉄試料の汚染もＮ０．１〜４の結果を見れば無視できると推察される．したがって，Ｎ０．５の実験では，燃焼用るつぼが有機物などにより汚染されていた可能性がもっとも高い．これより，今後，歴史的な鉄試料の年代測定を実施する際のＣ抽出時には，使用する燃焼用るつぽを空焼きし，有機物などの汚染物質をあらかじめ燃焼，除去しておくことが必要であると考えられる．
４．結言
本研究では，鉄器の年代測定を１４Ｃ年代測定法によって行うための予備実験として，鉄試料からのＣ抽出法の検討を行った．実験の結果，本研究で製作した装置では，Ｃ抽出可能な試料中Ｃ含有量には下限があり，その値は，およそ０．２１ｍｇ程度であると推定された．
中世・古代において鉄鉱石・砂鉄から精錬された鉄中の炭素濃度が，［％Ｃ］＜０．０１の低濃度であることは希であると思われ，したがって，多くの鉄器では試料１〜２ｇを用いれば，本実験の抽出方法により年代測定に必要な量のＣを得ることができると考えられる．

引用文献１）井垣謙三，中村俊夫，加藤雅子，平沢政広，佐野正道：文化財科学会第１０回大会（１９９３年５年５月２２，２３日）ポスターセッションで発表．
２）岡佳男，西野和美，猪熊康夫：材料とプロセス，５（１９９２），ｐ．４４０．
３）加藤雅子：名古屋大学工学部材料プロセスエ学科卒業論文，（１９９３）．

­１８２

Ａ随ＥＴ・０９０ＦＣＥＸＴＲＡＣＴＩＯＮＦＲＯ麗ＩＲＯＮＡＮｇＳＴＥＥＩＳＡ麗ＰＩＥＳＦＯＲＩ４ＣＤＡＴＩＮ６

ＴｏｓｈｉｍｉｃｈｉＯＨＴＡグＭａｓａｌｌｉｒｏＨＩＲＡＳＡＸＶＡʻ２ａｎｄＴｏｓｈｉｏＮａｋａｍｕｒａ＊３＊ＩＵｎｄｅｒｇｒａｄｕａｔｅｓｔｕｄｅｎｔ，ＳｃｈｏｏｌｏｆＥｎ１１㎞ｅｅｒｉｎｇ，ＮａｇｏｙａＵ１１沁ｔ，ｒｓｉｔｙ，Ｆｕｒｏ­ｃｈｏ，Ｃｈｉｋｕｓａ­ｋｕ，
Ｎａｇｏ５ａ，Ｊａｐａｎ４６４­０１。
＊２ＳｃｈｏｏｌｏｆＥｎｌｌｈｌｅｅｒｉｎｇ，Ｎａｇｏｙａｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｆｕｒｏ­ｃｈｏ，Ｃｈｉｋｕｓａ­ｋｕ，Ｎａｇｏ｝ｚａ，Ｊａｐａｎ４６４­０１。
＊３ＤａｔｉｎｇａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓＲｃ。；ｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒ，Ｎａｇｏｙａｕｎ沁ｅｒｓｉｔｙ丿ｕｒｏ．ｃｈｏ，Ｃｈ汰ｕｓａ­ｋｕ，Ｎａｇｏ３／ａｊａｐａｎ
４６４­０１．

Ａｌｌｓｔｒａｃｔ：
Ａｃａｒｂｏｎ（５ｘｔｒａｃｔｋ）ｎｅｑｕｉｐｍｅｎｔｉｓｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄｉｎｔｈｅｒ）Ｉ­ｅｓｅｎｔｓｔｕｄｙａｓａｐａｒｔｏｆａｇｓｅ２１ｒｃｈｐｒｏｊｅｃｔ
ｃｏｎｃｅｒｎｉｎｇ１４Ｃｄａｔｉｎｇｏｆｉｒｏｎａｎｄｓｔｅｅｌｓａｍｐｌｅｓ．Ｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｃｏｎｓｉｓｔｓｏｆｌ）ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ
ｏｆｉｒｏｎａｎｄｓｔｅｅｌｓａｍｐｌｅｓｉｎａｎｉｎｄｕｃｔｉｏｎｆｕｎｌａｃｅｕｎｄｅｒａｎｏｘｙｇｅｎｎｏｗ，ａｎｄ，２）ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＣ０２
丘ｏｍ０２ｉｎｔｈｅｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｇａｓｃｏｌｌｅｃｔｅｄｉｎａｇａｓｂａｇ．Ｔｈｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｌｉｎｅｃｏｎｓｉｓｔｓｏｆ４ｖａｃｕｕｎｌｔｒａｒ）ｓ，ｅａｃｈｔｗｏｏｆｗｈｉｃｈａｒｅｕｓｅｄａｓＨ２０ｔｒａｐｓａｎｄＣ０２ｔｒａｐｌらｒｅｓｌ）｛３ｃｔｉｖｅｌｙ．Ａｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｎｏｗｏｆｔｈｅ
ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｇａｓｉｓｐａｓｓｅｄｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅ４ｔｒａｐｓｕｎｄｅｒａｒｅｄｕ（；ｅｄｐｌʻｃ？ｓｓｕｒｅ，ｗｈｉｌｅｔｈｅ０２ｉｎｔｈｅ
ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｇａｓｉｓｐｕｍｐｅｄｏｕｔｆｉｏｍｔｈｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｌｉｎｅ．Ｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｅｍｃｉｅｎｃｙｉｓｃａｌｃｕｌａｔｅｄｆｉｏｍ
ｔｈｅｐａｓｓｕｒｅｏｆＣ０２ｉｎｔｈｅｌｉｎｅａｎｅｒｔｈｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ．Ｆｒｏｍｔｈｅｌʼｅｓｕｌｔｓｏｆｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｗｉｔｈｔｈｅｓｔｅｅｌｓａｍｐｌｅｓｏｆ｀ｋｎｏｗｎＣｃｏｎｔｅｎｔｓｊｔｉｓｓｈｏｗｎｔｈａｔｔｈｅｗｈｏｌｅｐｒｏｃｅｓｓｉｓａｐｐｌｉｃａｂｌｅｔｏｔｈｅｉｒｏｎａｎｄｓｔｅｅｌｓａｍｐｌｅｓｗｈｉｃｈｃｏｎｔａｉｎｍｏｙｅｔｈａｎ０．２１ｍｇＣ，ａｎｄｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｅｆｎｃｉｅｎｃｙ，ｓニ１００緋Ｃｃｏｎｔｅｎｔｉｎｔｈｅｓａｍｐｌｅ）／（ＣｃｏｎｔｅｎｔｉｎｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｅｄＣ０２ｇａｓ）ｊｓｓニフ９．７ʼ８６．２％ｉｎｔｈｅｃａｓｅｏｆ（Ｃｃｏｎｔｅｎｔｉｎｔｈｅｓａｍｐｌｅ） １．０ｍｇ・­１８３­