エネ科3年後期 応用物質工学（界面科学）
2012.11.14

炭素材の基礎と応用
九州大学 先導物質化学研究所 尹（ユン）研究室

宮脇 仁、尹 聖昊Email:

yoon@cm.kyushu-u.ac.jp
miyawaki@cm.kyushu-u.ac.jp
Homepage: http://carbon.cm.kyushu-u.ac.jp/index.htm
テーマ

内容

第1授業

1. 炭素材一般
2. 原料、製造、物性および応用

1. 伝統カーボンからナノカーボンに至るまでのカーボン材の紹介
2. カーボン材の原料、製造工程、エネルギー・環境デバイスの核心材料としての応用の紹介

第2授業

1. 吸着理論
2. 活性炭の物性および応用

1. カーボン材の重要な応用である吸着現象に関する基本理論の説明
2. 活性炭のエネルギー・環境デバイスへの応用の紹介

1

カーボン材の製造

石油

コークス

石炭

活性炭

ポリマー
バイオマス

ピッチ

ガラス状炭素炭素繊維

大気・水質改善
ガス貯蔵・分離二次電池・燃料電池・キャパシタ
炭素繊維強化複合材料
電極
ヒートポンプ etc.

ニードルコークス

カーボン材の用途

2

3

吸着の基礎

4

表面
バルク

表面

気体（真空）

異なる組成・構造・物性

固体、液体
対形成

原子配列のずれ
表面緩和
新たな表面を出すには、エネルギーが必要

表面再構成
吸着

表面エネルギー
ガス分子吸着5

吸着とは？
収着（sorption）
吸収（absorption）
吸着（adsorption）

Phase 1

界面における吸着質の濃度がバルクと異なる状態

Phase 2吸着剤（媒）
吸着質(adsorbent) （adsorbate）

 物理吸着（physisorption） 電子の授受なし
脱着吸着

 化学吸着（chemisorption） 電子の授受あり
特異的
反応サイト

単分子層形成以下

元の物性を保持物理吸着と化学吸着
物理吸着

化学吸着

相互作用

van der Waals力

化学結合

吸着質

非選択的

選択的

吸着様式

単分子層吸着以上（多分子層形成）

単分子層吸着以下

吸着熱

小（凝縮熱と同程度）

大（反応熱と同程度）

吸着速度

速い

遅い

脱着

真空引きで可（可逆）

加熱が必要（不可逆の場合あり）

低温で吸着量大比較的高い温度（活性化エネルギーあり）

温度

6

7

相互作用の種類
分子間相互作用イオン間相互作用
水素結合
双極子相互作用（永久双極子-永久双極子）
van der Waals力
London分散力（誘起多極子-誘起多極子）
永久双極子-誘起双極子
四極子-四極子H
四極子-誘起双極子

HH

N
H
O
H

H

O
孤立電子対

8

van der Waals力
London分散力
誘起双極子-誘起双極子 （C1項）
誘起双極子-誘起四極子 （C2項）
誘起四極子-誘起四極子 （C3項）

永久双極子-誘起双極子
四極子-四極子
四極子-誘起双極子

Φ(r )  

C1 C2 C3 6  66rrr

N2やO2の場合、C2項、C3項の寄与率は13～20%、1～2％

表面四極子のモデル
Ref.) 吸着の科学, 丸善 (1991).

Ref.) Wikipedia

N2分子の四極子モデル
Ref.) 表面における理論II,
丸善 (1994).

四極子モーメント（x10-26 esu）
N2： -4.9, O2: -1.33, CO2: -14.9

Lennard-Jonesポテンシャルr
分子 iLJ 12-6 potential
分子 jσ ij 12 σ ij 6
Φij (r )  4ε ij [( )  ( ) ]rr
斥力項

引力項（London分散力)

Ref.) 吸着の科学, 丸善 (1991).

Ar-Ar

ε ii/k (K)σ ii (nm)He

10.410.2602

Ar141.60.3350

N2104.20.3632

O2126.3

0.3382

CO2245.3

0.3762

CH4161.3

0.3721

Lorentz-Berthelot結合則Ref.) Wikipedia

 ij  ii   jj
2

 ij  (  ii jj )1/ 2

910

平坦表面における吸着相互作用
 分子 f と距離 ri 離れた固体表面原子 s とのLJパラメーター

fσ fs 12 σ fs 6φfs (ri )  4εfs [( )  ( ) ]riririzsFor carbon,ε ss/k = 28.3 K
σ ss = 0.34 nm

 分子 f と各固体原子 とのLJパラメーター

 φ (r )fsii22 σ fs 9 σ fs 33
Φfs ( z)  πρσ fs εfs [ ( )  ( ) ]315 ririρ : 固体原子の数密度

CH4-CH4100

Φ (z)/kB /KΦfs 2000-100-200-300-400CH4-graphite-500-60000.20.40.6z /nm

0.81吸着分子の表面移動性

11Ref.) Adsorption, Academic Press (1999).

Ref.) Adsorption, Academic Press (1999).

Ref.) 表面科学入門, 丸善 (1994).

比表面積を増やすには比表面積(サンプル1 g当たりの表面積): aa  6L2V L 3Ｌ6a L1d6ad サイズが小さくなればなるほど、外表面積は大きくなる。
密度ρ = 2 g/cm3 かつ L (or d) = 1μ mなら、a = 3 m2/g

密度ρ = 2 g/cm3 かつ L (or d) = 10 nmなら、a = 300 m2/g

 細孔の発達により、内表面積が大きくなる。

1213

細孔内の吸着相互作用
平坦表面
Φ (z)/kB /K200

H /nm

000.20.40.6-400-600-1000

Δz

1-200-800

細孔内0.8

f-f
∞
1.3
10.9
0.8
0.7

CH4z /nm

Steele’s 10-4-3 potential
104

σσ
σ sf42







2sfsf
Φz   2πρC εsf Δ   3 5zz


3Δ0.
61ΔzΦ (z)pore = Φ (z) + Φ (H-z)
H = w + 2z0 - σ ffw = H - 0.24 (nm) for N2-graphite systemw
H

両方の壁からの相互作用が重なり合い、強い相互作用を生む。

14

細孔の分類
内表面（internal surface）
開孔（open pore）

閉孔（closed pore）

solid

外表面（external surface）
シリンダー型細孔

スリット型細孔wd

ミクロ孔（micropore）< 2 nmウルトラミクロ孔（ultra-micropore）< 0.7 nmスーパーミクロ孔（super-micropore)

0.7-2 nm

メソ孔（mesopore）

2-50 nm

マクロ孔（macropore）> 50 nm

15

細孔形状
球形

Primary particles

平板状Secondary particle

シリンダー型細孔

スリット型細孔

細孔の増やし方 （賦活処理）
ガス賦活（物理賦活）
水蒸気や二酸化炭素、空気などのガスを流しながら高温で処理

水蒸気発生装置
電気炉

薬品賦活（化学賦活）
アルカリ金属塩や塩化亜鉛などの化学薬品と接触させて高温で処理

電気炉

Sample細孔構造の評価方法

ガス吸着法
77 K窒素 or 87 Kアルゴン吸着測定
273 K二酸化炭素吸着測定

17ガス吸着測定

W = f (p, T, solid, gas)
吸着等温線（adsorption isotherm）:

W = f (p)T,Φ

吸着等圧線（adsorption isobar）:

W = f (T)p,Φ

吸着等量線（adsorption isostere）:

p = f (T)W,Φ

Ref.) Adsorption, Academic Press (1999).

18吸着量の測定方法
重量法

流通法
濃度C0濃度Ct

圧力p

吸着量W

W = (C0 – Ct)×v×t
温度（T）一定v : 流速t : 時間

容量法 「ボイルの法則」を利用
p1,V1

p3,V3 (= V1 + V2)

p4,V3

吸着があった時、p4 < p3(p3-p4)V3M
W=RT
p2,V2

p1V1+p2V2=p3V3

V : 容器の体積
M : 分子量p1V1+p2V2=p4V3

吸着量 W

色々な吸着等温線のタイプ

相対圧 p/p0Ref.) Adsorption, Academic Press (1999).

Ia:
Ib:
IIa:
IIb:
Iva:

ミクロポアフィリング（micropore filling）
ミクロポアフィリング+共同充填(cooperative filling)
多分子層吸着非剛体のスリット状細孔やプレート状粒子凝集体への吸着
メソ孔における毛管凝縮(均一な球状粒子の凝集体や圧縮体への吸着）
Ivb: メソ孔における毛管凝縮( 粒子サイズが不揃いで細孔径に分布がある系への吸着）

20

21

吸着解析式①
1. Henry’s law

W = kH p2. Freundlich eq.
W  kp1/ n3. Langmuir eq.

virial展開Wln( )  K1  K 2W  K 3W 2    p

単分子層吸着吸着平衡
吸着速度va=脱着速度vdab pW 1  ap

va=kap(Ns-Na)
vd=kdNaka, kd:
Ns:
Na:
μ :

a  ka/kb = 吸着平衡定数/ 吸着相互作用b  Ns = 飽和吸着量

速度定数
総吸着サイト数
既吸着サイトの数
衝突頻度b

Wp1 p
W ab bW)
p 0 pkH  lim(p/p0吸着解析式②224. Brunauer-Emmett-Teller (BET) eq.

多分子層吸着仮定・２層目以降の吸着熱は凝縮熱と等しい
・横の分子間相互作用はないv mCpW ( p0  p){1  (C  1)( p / p0 )}p<<p0のとき、Langmuir eq.となる
Cは吸着相互作用を反映 （>0）Ref.) Adsorption, Academic Press (1999).

p1C 1 pW ( p0  p) v mC v mC p0

23

吸着解析式②4. Brunauer-Emmett-Teller (BET) eq.

多分子層吸着1sisC  1ivm 仮定・２層目以降の吸着熱は凝縮熱と等しい
・横の分子間相互作用はないv mCp
W ( p0  p){1  (C  1)( p / p0 )}p<<p0のとき、Langmuir eq.となる

C >> 1のとき

pC-1 pW ( p0  p ) vmC p0p Press (1999).
Ref.) Adsorption, Academicvm  W ( 1 )p0

Cは吸着相互作用を反映 （>0）

p1
C 1 pW ( p0  p) v mC v mC p0切片i傾きs比表面積の計算方法
比表面積a (m2/g)

v m am L 20a
 10M

amEmmett and Brunauerのam算出式

M 2/3
am  1.091()
ρL L
ρ L: 測定温度における吸着質の液体密度

vm: 単分子層吸着量 （g/g）
am: 分子占有面積 （Å2）
L: Avogadro数
Ｍ: 吸着質の分子量 （g/mol）vmをcm3(STP)/gで求めたときはv m am La
 10 2022414

24

25

分子断面積

飽和蒸気（mmHg）

分子断面積（Å2）-196（液体窒素温度）760

16.2-183（液体アルゴン温度）

250

17.0Ar-183（液体アルゴン温度）760

13.8Kr-196（液体窒素温度）

318.5

CO2-78（ドライアイス/エタノールスラリー温度）

1,000

19.5

O2-183（液体アルゴン温度）

760

14.6

CH4-183（液体アルゴン温度）

82

16.0

H2O252410.8

n-C4H100

810

32.1

ガスの種類

N2温度（℃）

Ref.) http://www.yuasa-ionics.co.jp/powder/term_powder/sokutei_genri.html

26

吸着解析式③吸着引力場 = 吸着空間

5. Polanyiの吸着ポテンシャル理論

・・・・・

・多分子吸着層の体積φε ∞多分子層吸着・・・・・

Φ∞
仮定
φ
吸着分子は液体状態
Φ4
Φ3・吸着ポテンシャル（adsorption potential）εΦ2（気相から吸着層へ吸着質を移動する仕事）
Φ1Wε 4ε 3ε 2ε 1ε  RT ln( p0 / p)

7特性曲線（characteristic curve）

Micropore volume filling model
2lnW

吸着剤固有であり、温度に依存しない

Dubinin-Radushkevich (DR) plot

5ACF A5A10A15A2043仮定
細孔径分布はGaussian 2

 RT  2
 ln ( p0 / p)  lnW0lnW    E0 
ミクロ孔容量親和係数（吸着質依存） 特性吸着エネルギー（吸着剤依存）N2@77 K6050
100ln2(p0/p)

150

27

比較プロット・t-plot method
Wt

vm

単分子層の厚さσ（N2: 0.354 nm)

slope = vm/σ

（吸着層数など）

比表面積a = amvmL∴a = amσ L×(slope)t-plots

Adsorption isotherms
300exRef.) Adsorption, Academic Press (1999).

吸着量W

250

吸着量
WW

規格化単位

標準吸着等温線（standard isotherm）

200150sample B100
5000.20.40.60.8p/p p/p
相対圧00A傾きsample A0B

1ｔ比較プロット （α s-plot）
・α s-plot method  W( p / Wp  0.4 )
s0

W (sample)
slope(sample)a(sample)
 0.4
slope(standard) W0.4 (standard) a(standard)a(sample ) slope(sample ) a(standard)slope(standard)
α s-plots

Adsorption isotherms
300

吸着量Wex吸着量WW

250200150sample B

1005000.20.40.60.8

p/p p/p
相対圧00A傾きsample A0B1

α s28

比較プロット （細孔性固体の場合）
t- orα s-plots

吸着量W

吸着量WAdsorption isotherms

相対圧p/p0ミクロ孔

29t or α s
メソ孔Ref.) Adsorption, Academic Press (1999).

比較プロット （細孔性固体の場合）

30

α s-plots
ミクロ孔

W0,total
吸着量W

c-swing(cooperative filling)
メソ孔

平坦表面（マクロ孔）00.5

f-swing

11.5

22.5

3

α s(micropore filling)Ref.) Adsorption, Academic Press (1999).

メソ孔での吸着 –毛管凝縮-

細孔内の液体の飽和蒸気圧
表面張力γ2r

Kelvin式

 p2γVm 1ln   cos θRT rm
 p0 
平面での飽和蒸気圧

Vm：モル体積接触角θ

0o < θ < 90oなので、毛細管中の液面は平らな液面より飽和蒸気圧が低い。

31

メソ孔での吸着 –吸着ヒステリシス- 32

吸着量W

H1： 両端開放のシリンダー状細孔、均一な球形粒子の集合体による細孔、インク瓶状の細孔
H2： H1タイプの細孔で、細孔径に分布がある場合
H3： スリット状やプレート状細孔
H4： H3タイプにミクロ孔が共存している場合

相対圧p/p0

33

細孔径分布
メソ孔領域
BJH法（Barrett-Joyner-Halenda）
CI法（Cranston-Inkley）
DH法（Dollimore-Heal）
いずれもシリンダー型細孔についてKelvin式に基づいて算出。
これら理論の違いは、吸着層の厚み t の計算による違いであり、主に適用外の2 nm以下の細孔にてその差は顕著。
trKrprp = r K + tKelvin式

 p
2γVm 1ln   RT rm
 p0 
rK = rmと仮定すると、 rm 

γ : 表面張力
Vm：モル体積0.953
p ln 0  p

細孔径分布
ミクロ孔領域MP法
t-plotの傾きから算出。

HK法（Horvath-Kawazoe）
Lennard-Jones関数を用いて求めたスリット状細孔内の平均ポテンシャルから算出。
SF法（Saito-Foley）
平均ポテンシャル考察をシリンダー状細孔に拡張。

ミクロ孔領域～メソ孔領域

DFT（Density functional theory, 密度汎関数）法
GCMC（Grand Canonical Monte Carlo）法
理論式またはシミュレーションにより様々な細孔径の吸着等温線を得ておき、実験データを吸着等温線のデータセットを用いてフィッティングして算出。

34

閉孔の見積もり（高圧ヘリウム浮力等温線測定法） 35
閉孔（Vcp） 固体（V ）solid・実測吸着量Wexp  Wad  Wbuo

負の値

（試料の排除体積による）
浮力効果分

表面過剰量

・実測重量変化vsガス圧力の傾き

開孔（Vop）

slope mVsolid真密度（固体密度）ρt 粒子密度mρp Vsolid  v cpmρ
みかけ粒子密度 ap
Vsolid  v cp  v op
m: サンプル質量Ref.) J. Phys. Chem., 98, 9594-9600 (1994).

dWex  ρbulk Vsolid  Vcp dPdPM
ρbulk PRTdWexp

M: ガスの分子量(dWex/dP)が無視できるほど小さい時、

slope   M Vsolid  Vcp RT∴ρp  M1RT slope活性炭の利用例
いろいろな形状の活性炭

活性炭素繊維（ACF）の浄化特性NO
NO2

強制採気SPM

ACF

VOC
O3 悪臭
HCHO NH
H2 S SO 32

自然通風（室温、オゾン添加や光照射が不要、コンパクト化）

気相吸着
ガス精製、悪臭除去、揮発有機溶剤の捕集回収、混合ガス（天然ガス、石油工業ガス、反応ガス）中の特性成分の分別など

http://www.kobayashi.co.jp/seihin/kmk/

http://www.pipecollectionjp.com/tune.html

http://www.koken-ltd.co.jp/boudokumask.htm

活性炭の利用例
ACFフェンスによるオンサイト大気浄化実証試験
国道３号 福岡市高速2号線高架下（博多区金隈）ACF

国道４３号 大阪市
（西淀川区）

活性炭の利用例
液相吸着
水処理、電気脱塩、経口解毒剤など

http://www.biz-lixil.com/products/waterfaucet/kitchen/allinone/

http://www.yunic-vet.jp/item/detail.aspx?id=3529

『電気二重層キャパシタ』への応用
急速充放電が可能
繰り返し充放電特性に優れる

39

基底面端面

メモリーバックアップ
無停電電源
バッテリーアシスト
電気二重層

細孔の導入 ⇒ 比表面積増加

炭素表面

電気二重層
N

電解質イオンサイズに適合した細孔径

電解質イオン電極
比表面積が大きい『活性炭』
が広く使われているO

ヘテロ元素官能基

F
F

F
F

充電時
放電時

4

20-2-4
化学シフト, δ (ppm)-6

アニオンに含まれる19F-NMRスペクトル