Apr 12, 2021

第１講義

Seong-Ho Yoon
Kyushu University, Kasuga, Fukuoka, Japan2021年春学期 無機化学授業計画
講義科目：無機化学
講師： 尹聖昊教授、中林康治助教
教材：新・炭素材料入門 炭素材料学会年会編
講義目標：（1）機能性炭素材の概念と基礎の認識（2）省エネルギー・環境保全用デバイス材料として応用に至るまでの基礎知識の習得
講義日程：
成績評価：200点満点（1）出席（1回欠席に付き10点マイナス）：100点のうち50点（2）Report 2回：第3講義後（1回：50点）、第6講義後（1回：50点）
E-mail address; yoon@cm.kyushu-u.ac.jp

講義No.

日程

第1講義

4月12日

科目の紹介、炭素の起源

第2講義

4月19日

有機原料から炭素材料の合成

第3講義

4月26日

炭素材料の機械的物性

第4講義

5月10日

炭素材料の熱的物性

第5講義

5月17日

炭素材料の化学的反応性

5月24日

炭素材料の表面と反応性

第6講義

内容

Kyushu University UI project Kyudai Taro,2007

1

2

炭素はなに?
どういう形で地球に存在する?

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炭素 （Carbon）
1. 炭素（Carbon）は、原子番号6の元素。元素記号はC。原子量は12.01。非金属元素、第14族-第2周期元素。
2. 単体・化合物両方においてきわめて多様な形状をとり，非金属の炭素には、4つの外殻電子と4つの空席があるため、価電子数4となり，元素の中でもっとも多い共有結合を持つ．炭素がほかの元素と結びついて作る化合物の種類は約5,400万種にのぼる。
3. 融点や昇華を起こす温度は全元素の中でもっとも高い。常圧下では融点を持たず、三重点は10.8±0.2MPa、4,600±300Kであり、昇華は約3,900Kで起こる。
4. 3種類の同位体、12C（98.93%）、13C（1.07%パーセント）、14C（微量）が自然界で存在．12Cは1961年にIUPACによって質量の基準とすることが決定され、アボガドロ定数などの基礎的な定数はこれによって算出されている。炭素には半減期が非常 に 短 い 15 種 類 の 同 位 体 が 知 ら れ て い る 。 8C は 半 減 期
1.98739×10−21秒で陽子放出やアルファ崩壊を起こす。19C
は風変わりな中性子ハローの状態で存在する。
5. ダイヤモンド： 立方晶系の結晶。宝石また工業用のカッターなどに利用。
6. グラファイト（黒鉛、石墨）： 六方晶系の結晶であり、炭素の結晶としてはもっとも一般的。板状のグラフェンが多数重なった構造で、平面同士の結びつきは弱く剥がれやすい。
7. フラーレン，ナノチューブ，グラフェン
8. 無定形炭素…
Kyushu University UI project Kyudai Taro,2007

3炭素の存在①②③④⑤⑥⑦⑧⑨⑩

地球の地表及び海洋の元素分布では炭素は重量比0.08%にすぎないが，炭素は他の元素との結びつき方で、性質の異なる驚異的なほど多彩な化合物を作り出し、地球環境の中に存在している。
地殻中の元素の存在度では15番目に多い炭素の約9割が鉱物として存在し、中でも還元された形、すなわち炭素粒・石油・石炭・天然ガス中が4分の3以上を占める。4分の1が炭酸塩の岩石（石灰岩、苦灰岩 （CaMg(CO3)2）、結晶質石灰岩など）である。海洋など水に溶け込んだ炭酸も多く、その量は炭素量で36兆トン存在する。ついで生物圏に1兆9,000億トン、大気圏の二酸化炭素として8,100億トンがある。
埋蔵石化燃料として石炭が9,000億トン、石油は1,500億トン、天然ガスが1,050億トンに加え、さらにシェールガスのような採掘しにくい形態で別に5,400億トンの存在が見込まれている[36]。これらとは別に、メタンハイドレートとして極地に封じられ、これの炭素量はシベリアの永久凍土層だけでも1兆4,000億トンと見積もられる。
天然ダイヤモンド結晶を含む鉱石
炭素化合物
生物鉱物
石炭は商業的にも重要な炭素供給元であり、無煙炭では炭素含有率は92 - 98パーセントにまでなる。これに石油や天然ガスなどを加えた炭素資源は、そのほとんどを燃料として利用している。
天然の黒鉛（石墨、グラファイト）は世界中に分布するが、産出が多い地域は中国、インド、ブラジル、北朝鮮である。天然のダイヤモンドは歴史的に南インド産が有名。
人造炭素材
Kyushu University UI project Kyudai Taro,20074炭素の循環

Diagram of the carbon cycle. The black numbers
indicate how much carbon is stored in various
reservoirs, in billions tonnes ("GtC" stands forgigatonnes of carbon; figures are circa 2004). The
purple numbers indicate how much carbon moves
between reservoirs each year. The sediments, as
defined in this diagram, do not include the ≈70 million
GtC of carbonate rock and kerogen.

5Correlation between the carbon cycle and formationof organic compounds. In plants, carbon dioxide
formed by carbon fixation can join with water inphotosynthesis (green) to form organic compounds,
which can be used and further converted by both
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plants and animals.

大気中の二酸化炭素の濃度と健康

6低濃度CO2により引き起こされる問題

http://group.chcsys.net/en/co2_controller/

これまで、活性炭やゼオライトなどの多孔質材料がCO2吸着材として検討されているが、これらの多孔質材料単体の低濃度CO2除去能は不十分である

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国立環境研究所HPより

7

炭素は無機物質?
炭素以外の全周期表の元素を取り扱い、炭素を含む化合物であっても有機化合物とは見なされない炭素の同素体や一酸化炭素などの化合物も含まれる。有機化合物はおよそ地表にのみ存在するのに対して、地球はほとんどが無機物質で構成されているといっても過言ではない。
工業的にも鉄鋼やセメント、ガラスなどの無機工業製品は生産トン数で考えた場合には有機工業製品を圧倒している。しかし、その多様性と複雑性のため、すべての元素の性質を簡単な理論で説明できるわけではない。
有機化合物以外の物質を研究する化学は無機化学の範疇に含まれるため、研究対象により細分化された錯体化学、有機金属化学、生物無機化学（無機生化学）、地球化学、鉱物化学、岩石化学、温泉化学、海洋化学、大気化学、宇宙化学、放射化学、ホットアトム化学なども広義には無機化学である。

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地殻中の元素の存在度 出典: （Wikipedia）
酸素
ケイ素
アルミニウム鉄O
SiAlFe46.60%*１
27.72%
8.13%
5.00%

474000 ppm
277100 ppm
82000 ppm
41000 ppm

カルシウム

Ca

3.63%

41000 ppm

ナトリウム

Na

2.83%

23000 ppm

カリウム

K

2.59%

21000 ppm

マグネシウム
チタン
水素リン
マンガン
フッ素
バリウム
炭素
ストロンチウム

Mg
Ti
HPMn
FBa
C
Sr

2.09%
0.44%
0.14%
0.12%
0.10%
0.08%

23000 ppm
5600 ppm
N/A
1000 ppm
950 ppm
950 ppm
500 ppm
480 ppm(0.048%)
370 ppm

0.03%*１ Clarke number

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8

Carbon Allotropes
Bonding
Hybridization

Allotropes

SP3

Cubic diamond

Derived and Defective Forms

Diamond-like Carbon
Polycrystalline
GraphiteSP2

rehybridization

SP1

Cokes andCarbon Black ActivatedCarbons Carbon Fibers

Hexagonal graphite

Bucky Onions

SP2+

Pyrocarbons

Toroidal Structures Acetylene Blacks
Nanotubes, Nanofibers

Fullerene

CarbyneRef.) Bourrat, X. Structure in Carbons and Carbon
Artifacts. In: Sciences of Carbon Materials. Marsh, H.;
Rodriguez-Reinoso, F., Eds., Universidad de Alicante,
2000. pp1-97.

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大気中の元素の存在度 出典: （Wikipedia）

出典； 気象庁資料
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1011

世界の原油確認埋蔵量（2017年末）
出典：BP「Statistical Review of World Energy 2018」を基に作成

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域別天然ガス埋蔵量（2017年末 ）出典：BP 「Statistical Review of WorldEnergy 2018」を基に作成

12

世界の石炭可採埋蔵量（2017年末時点）
出典：BP「Statistical Review of World
Energy 2018」

世界の石炭輸出量（2017年見込み）
出典：IEA「Coal Information 2018」

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13

日本・米国・OECD欧州の一次エネルギー構成（2016年）
IEA「World Energy Balances 2018 Edition」

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14

炭素材料はなに?
どう作る?
どういう構造を持つ?

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Carbon materials

15Carbon Material： Material which is composed of CARBON atoms with over 90 wt.%
Artificial (Synthetic) carbon materials

Natural graphite Artificial graphiteMerit▪
▪
▪
▪

High electrical conductivity
High thermal conductivity
High chemical resistanceHigh lubrication

Glassy carbon

Carbon fiber Activated carbon fiber Activated carbon

Various properties, shapes and easy processibility→ Broad applications

Application▪
▪
▪
▪

Batteries
Conductivity materials
LubricantCarbon-brushElectrode

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Graphite electrode

CompositeSports material

CapacitorAdsorbent

Manufacturing synthetic carbons

Kyushu University UI project Kyudai Taro,200716

Preparations of anodic carbons of Li-ion battery
Natural graphite

Purification

Purified pitch
High purity resin
High puritybiomass

Purified pitch

Heat treatment+ pitch & Grinding

AC coated NG+B, Graphitization

Needle coke
Regular coke
Purified pitch

Purified NG

Synthetic
Graphite

Grinding

Extraction
Heat treatment

MCMBs

Heat treatment

Heat treatment+B, Graphitization

Hard carbon

Soft carbon

Grinding & Purification

SGHard carbon

Grinding

Soft carbon

Price of carbon anodes: Almost no room for technical modifications!
• Natural graphite: $ 3-5/Kg, Synthetic graphite: $ 3-10/Kg• Hard carbon: $ 3-5 Kg• Soft carbon: $ 3-5 Kg• Conductive material: $ 10-20/Kg
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Heat treatment of organic materials 5
RT

100℃

200℃

300℃

400℃

500℃

600℃

700℃ 800℃

Aromatic organic
materials

Organicmaterials①②③④ΔH⑤900℃ 1000℃

Carbonaceous
materials⑥Reactions①②+

Removals of water and VMs+

Dissociation and removals of light organics③+

Dissociation and polymerization of organics④⑤₋

Polycondensation of organics, dealkylation+Coking⑥₋Dehydration and dehydrogenation, CO removal⑤~ ⑥+

Removal of sp3 bridged bonds⑥~ ⑦+Completion of polycondensation of intra-cluster units (Dehydrogenation),
Removal of alkyl groups, Removal of ultramicroporosity
Kyushu University UI project Kyudai Taro,2007⑦Heat treatment of organic materials 19Carbon materials

Graphite materials

1000℃

1200℃

1600℃

2400℃

①②③④ΔH

2800℃

3000℃

⑤⑥Reactions①∼②+

Start of linkage with inter-clusters②∼③+

Linkage with inter-clusters, Removal of edge phase, almost removal ofmicroporosity

③∼➃+?

➃∼➄+

Construction of 3D structure maintaining domain structure, Complete removalof microporosity➄∼➅+

Completion of graphitic structure with removal of domain structure, HOPG
forming temperature
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20

黒鉛の結晶構造

有機物質から黒鉛への転換
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炭素化（Carbonization）とは
熱分解や重縮合反応などを通して有機物から炭素以外の元素を放出し，炭素含有率の高い固体を生成するプロセス．プロセスの状態によって，液相，固相，気相の３つに大別される．ピッチのように加熱過程で融解して流動性を示す液相炭素化では，平面芳香族分子が相互に配列して炭素質メソフェーズを形成し，成長･合体した後に固化してコークスになる．特に一方向によく配向したメソフェーズから得られるコークスが針状(ニードル)コークスである．フェノール樹脂のような熱硬化性樹脂や木質原料などは固相のまま炭素化されるため，炭素化前の組織，構造がおおむね維持される．この固相炭素化でつくられる炭素材料の一つがガラス状炭素である．一方，気相の炭化水素や油滴の急速熱分解により生じる微粒子状のカーボンがカーボンブラックで，メタンやベンゼン等を熱分解して基板上に蒸着させてつくる炭素材料が熱分解炭素である．いずれも気相炭素化を用いている
慣習的に「炭素化」ではなく「炭化」を使っている分野もあるが，炭化物(カーバイド)を作る反応と区別するために，炭素材料学会では「炭素化」の使用を推奨している．

Kyushu University UI project Kyudai Taro,200721炭素化（Carbonization）とはKyushu University UI project Kyudai Taro,200722

黒鉛化とは

23

1500℃程度以上の熱処理によって生じる非黒鉛質構造から黒鉛質構造への変化のプロセス．活性化エネルギーは1090 kJ/mol程度とされる．易黒鉛化性炭素においては，3000℃前後の高温処理でほぼ試料全体が黒鉛質構造に変わる．黒鉛化の指標としては層面間距離d002が汎用されている．1500℃処理で0.343 nm前後であったd002が2000℃前後で大きく減少し，3000℃程度の処理で0.336 nm近くにまで減少する．結晶子の大きさ，ラマン散乱強度比，真比重，電気抵抗なども指標とされる．黒鉛化の度合を数値化するために，いくつかのパラメータが提案されているが，Warrenの提案したP1（黒鉛構造を有する積層の割合；（B. E. Warren, Physi.Rev.,59 (1941)693-698））がもっとも厳密な黒鉛化度のパラメータである．現在はd002が黒鉛化度の指標として用いられることが多いが，黒鉛化の進んだ段階では磁気抵抗がよい指標になる．難黒鉛化性炭素においては黒鉛三次元構造の発達が抑制されており，3000℃程度の高温処理ではじめて部分的に出現する場合がある．触媒の添加や応力下での熱処理は通常黒鉛化を促進する．それぞれ触媒黒鉛化，応力黒鉛化と呼ばれる．触媒黒鉛化では試料全体を黒鉛構造に変えることは困難で，効果は難黒鉛化性炭素で顕著に表れる．応力黒鉛化を用いると，試料全体を黒鉛に変えることができる．
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黒鉛とは24炭素芳香族平面が三次元結晶規則性をもって互いに平行に積層した炭素の同素体の一つ．X線回折図形にはhkℓ回折線が検出される．鉱物名は石墨．4個の価電子のうち，2s軌道の1電子と2px，2py電子が混成して，3回対称の平面軌道であるsp2混成軌道を作り，同一平面内の隣接する3個の炭素原子と共有結合し六角網面を形成する．図に示した(a)の六方晶系黒鉛と(b)の菱面体晶系黒鉛の2つの結晶系が存在する．両者は炭素網面の積層状態が異なる．(a)がA，Bの2つの面の繰り返しなのに対して(b)はA，B，Cの3つの面の繰り返しである．下の2つは積層構造を面に垂直方向からみた図で，面間の位置関係を示している．（a）の六方晶系黒鉛は二重線で示した単位格子を有し，空間群はP63/mmc．格子定数は a0 = 0.24612 nm，c0 = 0.6708 nm．同一平面内の炭素原子間の距離は0.1421 nm，炭素網面間隔は0.3354 nmである．密度2.26 g/cm3，昇華点3823K，モース硬度1～2．結晶は著しい異方性を示し，電気比抵抗は網面に平行方向で4×10−5 Ω·cm，垂直方向で1 Ω·cmである．300Kにおける網面に平行方向の熱伝導度は，銅や銀のほぼ4倍の約2000 Wm-1K-1，垂直方向は1/400の5.7〜8.8 Wm-1K-1である．一方，(b)の空間群はR3m．二重線で示される単位格子の格子定数は a0 =0.3635 nm，α = 39.49°で，六方晶系換算の格子定数a0 = 0.24612 nm，c0 =1.0062 nmである．六方晶黒鉛は磨砕すると菱面体晶へと変化するが，全体の1/3以上には増大しないとされる．
天然に産出する黒鉛を天然黒鉛と呼ぶのに対して，易黒鉛化性炭素を3000℃付近の超高温で処理した試料を人造黒鉛と呼ぶ．天然黒鉛は形状および結晶性によって塊状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛に分類され，人造黒鉛に比べて結晶構造がよく発達している．鱗片状黒鉛と類似した高結晶性黒鉛は鉄融体中からの析出によって得られ，キッシュ黒鉛と呼ばれる．． Kyushu University UI project Kyudai Taro,2007

黒鉛とはKyushu University UI project Kyudai Taro,200725

26
炭素六角網面（Graphene）

黒鉛（Graphite）

Nano-carbons

Graphene oxide

ダイヤモンド炭化ケイ素

Kyushu University UI project Kyudai Taro,2007

Structural models for carbon materials

Non-graphitizable

27

Graphitizable

Franklin Models[1]GraphiteThese
single crystal
analysis frommodels cannot fully2-Dexplain
theXRD

characteristics synthetic carbons

TurbostraticGraphitic

3-D arrangements of graphenes

Ribbon Model[2]Shell model[3]3-D analysis from TEM[1] R. E. Franklin. Proc. Roy. Soc. London A, 209 (1951) 196-218.
[2] G. M. Johnson. et al., Nature, 231 (1971) 175-176.
Kyushu University UI project Kyudai Taro,2007[3] M. Shiraishi, Kaitei Tansozairyou Nyuumon, (1984).

Structure of needle Coke
SEM Microscopy

Optical Microscopy
HRSEM Microscopy

10μm

SEM Microscopy

Micro-domain

Domain500nm

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Hierarchical domain model for synthetic carbons 29
Structure of synthetic carbon：Molecule～Carbon bulk[1]Bulk

Micro-domain

DomainClusterMoleculeCarbon fiberInter-particle force

Inter-particle force

SEM, Optic
microscopeInter-particle force

HR-SEM, HR-TEM
STM, AFM

Intermolecular force

XRD analysis
Indirectly observation

IR, NMR, ∙∙∙∙∙∙
Indirectly observation

Naked eyeMeso-structure

Macro-structure

SEM

Nano-structure

STM

Pleat structure of mesophase pitch based CF [2]Kyushu University UI project Kyudai Taro,2007[1] I. Mochida, et al., TANSO, 215 (2004) 274-284.
[2] S.-H. Yoon, et al., Carbon, 32 (1995) 1182-1186.

Domain structures of various synthetic carbons
Coal and petroleum based carbon materials
Needle coke

Isotropic coke

PAN based carbon materials
PAN-based CF(Wet spinning)

10 nm

10 nm

Isotropic and needle cokes show very different
domain size and arrangement even if they areprepared from same raw material of aromatichydrocarbons mixtures (Heavy oil: slurry oil)
Cellulose-based ACF

10 nm

PAN-based CNF(Electro-spinning)

10 nm

10 nm

PAN based CF and CNF show very small
domain units because they are nongraphitizable carbons form PAN precursor

Pitch-based ACF

PAN-based ACF

10 nm

10 nm

Cellulose, PAN and isotropic pitch show the different domains
Kyushu University UI project Kyudai Taro,200730

Graphitizable and non-graphitizable31

Non-graphitizable
Isotropic coke

Carbon from phenol resin

Feature• Non-graphitizable• Ball shaped domain• Domain ≈ Micro-dom
10 nm

Graphitizable
Anisotropic coke

Mesophase pitch based CFFeature• Graphitizable• Linear shaped dom• Domain > Micro-dom
10 nm

Domain of NGC has similar size and shape of micro-domain, whereas GC does larger
KyushuUniversity thanUI project
Kyudaiand much linear shapeddomain
thatofTaro,2007
NGC

Revised hierarchical domain models

Large planarmolecules
Large clusters

Micro-domain boundary

Destruction& Re-arrangement(NaOH treatment)

Small planarmolecules

Graphitization

Small clusters

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32

Micro-domain and domain models

Kyushu University UI project Kyudai Taro,2007

33

STM images of ACFs

≈DomainPore Structure Analysis of Activated Carbon Fiber by Microdomain-Based Model, Nanako Shiratori, Kyung Jin Lee,Jin Miyawaki, Seong-Hwa Hong, Isao Mochida, Bai An, Kiyoshi Yokogawa, Jyongsik Jang, and Seong-Ho Yoon,Langmuir, 25 (13), 7631–7637 (2009).
Kyushu University UI project Kyudai Taro,2007

34

Structural varieties of CNFs

1）Preparation of various CNFs that are best for the special applications
2）Lower price3）Proper method for the mass production
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Structural Units of CNFs

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STM images of MWCNTs; Nano-rod bundle typeunitsand their periodicity
in carbon nanotubes,
D., An, B., Yokogawa, K.,arranged
Ling, L., Miyawaki,J.,
STMStructural
image
shows
the presenceof theLong,quasi-periodicallyJoints.
Mochida, I., Yoon, S.-H., Small 6 (22), pp. 2526-2529 (2010).
Nano-rod bundles are observed between the joints.
Kyushu University UI project Kyudai Taro,200737

Discussion for growth processes
C2H2 or COC

1C

2
C

Catalyst

CMetalC

4CCJointC

Nano-rod

3C

1’C atoms segregate at ●the● step edges and metal●atoms at the step edges move toward the headof the metal, resulting in the elongation of themetal
growthlayersof graphene
theWhenandthe thegraphene
grow uplayer
to a fromcriticalthstepedges.
ickness, a graphitic-cluster forms as a nano-rod o
Thermallyr astablishednano-plate depending
Joint on the surface state of t
he metal.
Furthermore, when the metal surface energy canno longer be compensated for by the energy gain
ed by binding the graphitic fibre to the surface, thJointe elongated metal contracts to initial shape.

Nano-plate
Kyushu University UI project Kyudai Taro,200738

Preparation of graphene discs using PCNF

Fabrication of Uniform Graphene Discs via Transversal Cutting of Carbon Nanofibers, Donghui Long, Jin-Yong Hong,Wei Li, Jin Miyawaki, Licheng Ling, Isao Mochida, Seong-Ho Yoon, and Jyongsik Jang, ACS Nano, 5 (8), 6254–6261 (2011).
Kyushu University UI project Kyudai Taro,200739

Surface of platelet CNF

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Surface-modified PCNFs
PCNF

Graphitic edge

GPCNF-NA

Recovered graphiticedge

More clearly than PCNF

Graphitization at 2800 ℃
10 wt% HNO3GPCNFDome-like basalplane

GPCNF-M

Ball-milling
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Dome-like basalplanes

Capacitances of modified PCNFs
Cyclic voltammograms of surface modified carbon nanofibers in 0.5 M H2SO4 solution, scan rate : 10mV/sec.
Reconfirmation dependence of thecapacitance on the surface structure

12.5 F/g※ Capacitance values :PCNF > GPCNF-NA > GPCNF-M > GPCNF

3.1 F/g

Graphitic edges > Basal planes
3.3 F/g※ Capacitive behaviors
Dome-like basal planee (GPCNF, GPCNF-M)
Capacitive charging current

5.6 F/g

Graphitic edge surface (GPCNF-NA)

Reversible redox peak at about 0.3 V

Pesudocapacitance by effectof oxygenated surface species
Kyushu University UI project Kyudai Taro,2007• Capacitances were calculated with current values at 0.45 V, except for GPCNF-NA (at 0.58 V)43

第１講義の要約
1. 炭素・黒鉛の単体は無機物である．
2. 炭素材はエネルギー，環境および工業で重要な無機材である．
3. 炭素の調製は有機物の熱処理による炭素元素の濃縮過程でである．
4. 人造炭素材は，製造条件によって多様な構造を持つ．
5. 炭素材は構造によって多様な機能性を持つ．
6. 人造黒鉛材は，既存の構造以外にドメイン構造をもつ．

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