低融機能性フリット絵画用無鉛絵具製造技術の改善研究(Ⅱ)-高速昇温溶融法による圧縮成形絵画用無鉛岩絵具の特性について-

［要

矢 野

秀 樹＊１

森

秀

次＊2

中 川 晴

雄＊3

大 田 陸

夫＊4

旨］

当研究は、平成23年度にトルコ青無鉛岩絵具で開発した高速昇温(20℃/min)溶融法の適用が他の製品無鉛岩絵具でも可能か否か確認することにある。研究では、平成23年度と同様に、無鉛フリット(特許組成)を使用してフリット顔料圧縮成型体を作成し、高速昇温溶融
法により溶融温度800,750,700℃で溶融塊を作成して８種類に粉砕分級し、計144種類の無鉛岩絵具粉末を作成して評価した。その結果、発色を阻害する絵具(溶融塊)中の結晶性石
英が大幅に減尐すること、何れの溶融温度でも良好な溶融塊、絵具粉末が得られ、良好に発色することが分かった。また、溶融温度による差異が尐なく、最低溶融温度700℃絵具も良好に発色した。更に、何れの試作絵具も良好な耐環境汚染ガス特性を有することが分かった。他に新規に通常法(1～2℃/min低速昇温)で量産化が確立できた京上紫絵具について評価したところ、良好な発色、耐環境汚染ガス特性が確認できた。

１ はじめに
日本画絵画用絵具においては、現用岩絵具が結果を得た。当研究の主目的は、平成23年度研有鉛であることから環境汚染ガスによる変質、究した高速昇温溶融法の適用が他の製品無鉛岩

廃棄物の環境汚染等の問題があり、無鉛化が急

絵具でも可能か否か確認することにある。研究務となっている1～5)。昨年度は、製品化絵具のでは他に、最近、新たに通常法で量産化が確立

内トルコ青顔料の無鉛岩絵具1)に特定し、そのでき製品化された「京上紫」無鉛絵具の特性に

圧縮成形溶融塊について、主要原料の低融点機ついても評価検討した。

能性フリット組成を変え、加熱速度を通常の10２ 実験方法倍に高速化した場合に形成する溶融温度800～
700℃の溶融塊及び粉砕分級後の無鉛岩絵具及今回の研究では、研究試料として既開発の無び描画試料の性状、特性について検討し良好な鉛岩絵具の中から絵具の溶融温度等を参考に6＊１ 基盤技術課副主査（再任用）

種類の無鉛岩絵具（顔料）を選定した。研究で＊２ 酒井硝子株式会社

は、無鉛フリット(特許組成)4)を使用してフリ＊３ ナカガワ胡粉絵具株式会社

ット顔料成型体を作成し、高速昇温溶融法によ＊４ 京都府特別技術指導員

り800,750,700℃の3種類の温度で溶融塊を作成し、それらを8種類に粉砕分級して、計144種類（京都工芸繊維大学名誉教授）の無鉛岩絵具粉末を作成した。次にそれらを用

1

いて、専門家に依頼して描画試料を作成して検討し、各試作絵具の特性を評価した。
２．１ 研究用試料

うに、藤袴を除く岩絵具は何れも、ジルコン

研究対象の無鉛岩絵具試料においては、1～2(ZrO2SiO2)、石英、クリストバライト、ガラス℃/minの低速昇温、焼成温度約800℃で溶融し相から構成されており、特に石英の含有量が多て製造される表１に示す6種類（系統色）の通くなっている。一方、藤袴岩絵具は石英、酸化

常製法無鉛岩絵具製品と同等の原料を用いた。

スズ(SnO2)、マラヤイテ(Ca0SnO2SiO2)、ガラス

表１ 研究試料NO.
絵具名
発色
1 黄口緑青緑
2 松葉緑青
緑
3 緑青
緑
4 珊瑚
桃
5 藤袴
紫
6 カナリア黄黄色相から構成されており、他の岩絵具とは構成が異なっている。
２．１．１ 顔料
表３には、今回用いた顔料の粒度分布及び配合量を示す。顔料のﾒﾃﾞｲｱﾝ径については、1.5～14.2μmの範囲にあり、NO.6のカナリア黄が最大であり、NO.4の珊瑚が最小である。また、発色は、緑色、桃色、紫及び黄色系統であ顔料の配合量は、NO.1～3が20％、珊瑚が24る。製品絵具の粉末Ｘ線回折（XRD）分析結果％、藤袴が30％、カナリア黄が25％で、何れもを図１、表２に示す。図１、表２から分かるよ他は無鉛フリット（特許組成）である。

表２ 研究試料の構成化合物
No. 試料名
1 黄口緑青ジルコン
2 松葉緑青
ジルコン
3 緑青
ジルコン
4 珊瑚
ジルコン
5 藤袴
石英
6 カナリア黄 ジルコン

化合物名
石英
ｸﾘｽﾄﾊﾞﾗｲﾄ
石英
ｸﾘｽﾄﾊﾞﾗｲﾄ
石英
ｸﾘｽﾄﾊﾞﾗｲﾄ
石英
ｸﾘｽﾄﾊﾞﾗｲﾄ
ﾏﾗﾔｲﾃ
酸化スズ
石英
ｸﾘｽﾄﾊﾞﾗｲﾄ

2

ｶﾞﾗｽ
ｶﾞﾗｽ
ｶﾞﾗｽ
ｶﾞﾗｽ
ｶﾞﾗｽ
ｶﾞﾗｽ

表３ 顔料の粒度分布及び配合量
NO. 顔料ﾒﾃﾞｨｱﾝ径 モード径
％粒径(μm)(μm)(μm) 100% 75%
50% 25%
1 黄口緑青10.3
9.3
113 16.2 10.3 6.3
2 松葉緑青9.3
9.3
91.3 14.9 9.3 5.5
3 緑青
6.4
7.6
51.2 11.3 6.4 3.5
4 珊瑚
1.5
0.4
41.7 4.3
1.5 0.6
5 藤袴
5.9
6.2
162.8 10.6 5.9 3.1
6 ｶﾅﾘｱ黄14.2
16.9 243.5 24.5 14.2 7.9

0%
0.03
0.03
0.03
0.03
0.03
0.03

配合量
(mass%)
20
20
20
24
30
25

表４ 成形用試料の組成(mass%)
NO. 試料
SiO2 A12 03 Ca0 MgO Na20 K20 SO3 Zr02 ZnO Cr203 Pr6 011 Co203 SnO2 PbO others sum
1 黄口緑青 62.8 3.7 2.3 0.4 11.4 1.8 0.0 9.2 4.2 2.3 1.1 0.6 0.0 0.0 0.2 100.0
2 松葉緑青 57.1 5.4 2.4 0.4 8.1 1.9 0.1 13.0 4.4 2.6 1.3 1.2 0.0 0.0 2.1 100.0
3 緑青
62.5 3.4 2.3 0.3 11.5 1.8 0.0 9.4 4.2 2.5 1.0 0.8 0.0 0.0 0.2 100.0
4 珊瑚
63.0 3.5 0.1 2.4 0.4 11.6 1.6 12.9 3.3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1.1 100.0
5 藤袴
54.0 2.2 9.6 0.2 0.2 2.3 0.0 0.0 8.2 0.2 0.0 0.0 22.5 0.0 0.6 100.0
6 カナリア黄 59.7 3.2 2.2 0.4 11.7 1.6 0.2 15.7 3.3 0.0 1.1 0.0 0.0 0.0 0.8 100.0

２．１．２ 成形用試料

融塊の絵具化については、溶融塊を粉砕し、研究に用いた成形用試料(粉末)の蛍光Ｘ線

水簸により８段階に分級した。

分析法により求めた化学組成を表４に示す。

２．１．４ 評価用試料

試料は、SiO2を主成分とし、Na2O及びZrO2成前段の８段階に分級した絵具試料（144種

分を多く含んでいる。各試料ともPbOは装置類）を用いて日本画の技法により、日本画のの検出限界外のため検出されず何れも無鉛で専門家が、膠（にかわ）を用いて和紙上に描あることが確認できた。なお、NO.1～NO.3の画した。描画のサイズは、2㎝角である。環緑系統絵具には、発色成分として

境汚染混合ガス試験用試料については、和紙

Cr2O3,Pr6O11,Co2O3が認められた。また、当上の描画試料を切だし、両面テープでアクリ

研究では成形法として圧縮法を用い、成形用

ル板上に貼付して作成した。

粉末を一軸圧縮成形装置で圧縮し、直径８２．１．５ 環境汚染混合ガス試験

cm、厚さ10mmの円盤を作成した。

環境汚染混合ガス処理試験に用いた装置

２．１．３ 焼成（溶融）方法

は、山崎精機研究所製定流式フロー形ガス腐

アドバンテック東洋製の超高速昇温電気炉

食試験装置(GH-180形)であり、その外観を図

KS-1500を用い、昇温速度20℃/minの高速２に示す。

で、最高温度800℃、750℃、700℃、保持時

無鉛岩絵具描画試料に対する環境汚染混合間10分で溶融して各試料の溶融塊を作成しガス処理試験については、処理ガスとして主た。冷却は、電気炉の電源を切り自然放冷と要環境汚染ガスである硫化水素ガス、亜硫酸

した。なお、溶融塊には冷却により発生する

ガス、二酸化窒素ガスの３種類の混合ガスを内部応力による破損は認められなかった。溶用いた。ガス処理用の混合ガスの濃度は、硫

3晶として重元素分析にはLiF1、軽元素分析にはPET、RX25、RX75、Geを用いた。検出器には重元素にSCを、軽元素にPC（プロポーショナルカウンター）を用いた。
２．２．３ 測色試験
各岩絵具の描画試料及び同環境汚染混合ガ
ス処理後試料の測色については、日本電色㈱化水素ガス濃度5 ppm、亜硫酸ガス濃度10

SQ-2000測色試験装置を用いた。測色は標準

ppm、二酸化窒素ガス濃度10 ppmの濃度であ板を用いた反射法で測定し、試料毎にそれぞり、処理条件は、雰囲気温度30℃、湿度95

れ３回測定し、その平均値を求めて評価デー%RH、送気流量1000 l/hr.、換気回数5タとした。

times/hr.、処理日数(時間)は、４日間(96２．２．４ 電子線マイクロアナライザーhr.)である。

（EPMA)分析

２．２ 機器分析

絵具粒子や顔料の分布状況の観察には電当研究では、次に示す機器分析装置等を用

子線マイクロアナライザー（日本電子製EPMAいた。測定機器及び測定条件を示す。

JXA-8200）を用いた。測定では、絵具粒子は２．２．１ 粉末Ｘ線回折（XRD）分析

母試料からの分取試料を、溶融塊については試料の構成化合物などを粉末Ｘ線回折測定可能な状態に切断した試料を、導電性両（XRD）分析で確認した。粉末Ｘ線回折装置

面テープを用いて試料台に設置し、その上には（㈱リガク Rint-UltimaⅢ）である。測定

白金パラジウムをコーティングして分析用試

条件は、Cuのタ－ゲットを用い管電圧40 kV,料とした。測定条件は、加速電圧が15 kV、

電流 40 mA、標準水平ゴニオメータ、発散ス

試料電流は5×10-8A～10-10Aである。測定デ

リット 2/3°、モノクロ受光スリット 0.8

ータについては、装置所定の解析ソフトで解mm、発散制限スリット 10 mm、固定モノクロ

析した。

メータ、検出器 SC（シンチレーションカウンタ）であり、走査スピード4.000°/min

３ 実験結果で、2°から70°の角度を測定した。化合物

３．１ 溶融塊の性状同定解析は装置付設の解析ソフト（Jade

溶融温度800℃～700℃の溶融塊の外観を図

Ver.6）を使用した。

３に示すが、溶融状態は温度が高い程良くな

２．２．２ 蛍光Ｘ線（XRF）分析っている。しかし溶けの優れない溶融温度

無鉛フリット、顔料、岩絵具試料などの構

700℃の溶融塊についても、無鉛フリットと成元素、組成を理学 ZSX PrimusⅡ蛍光Ｘ線

顔料が充分溶結した強固な溶融塊となってお装置で測定した。測定法は、ＢからＵまでのり、粉砕分級による岩絵具化が可能であっSQX（Scan Quant X）定性分析である。測定

た。

条件としては、Rh管球（4 kW）を用い、管電圧 30～50 kV、電流 60～100 mAで、分光結4図４に各試料の700℃溶融のＸＲＤ分析結果

温度におけるＸＲＤ分析結果を示すが、溶融温を示すが、この溶融温度では顔料に石英(SiO2)

度800℃の通常法で作成した図中の製品①と比を含有する⑤の藤袴を除いて、石英（2θ:20.8

較すると、高速昇温法で作成した松葉緑青絵具°など）は殆ど認められない。

の場合、溶融温度が低下する程、絵具中の石英図５にカナリア黄絵具の製品及び各溶融温度（2θ：20.8°など）の形成は大きく減尐するにおけるＸＲＤ分析結果を示すが、溶融温度傾向にある。すなわち高速昇温溶融法の場合、800℃の通常法で作成した製品①と比較する

700℃の溶融塊には、SiO2等の不純物の介在の殆と、高速昇温法で作成したカナリア黄絵具の場

ど介在しない試料も認められ、顔料の色彩を良合、溶融温度によらず絵具中の石英（2θ:20.8

く反映する良好な絵具用の溶融塊が形成するも°など）の生成は大きく減尐する傾向にある。

のと思われる。図７に700℃溶融松葉緑青絵具

また、図６に松葉緑青絵具の製品及び各溶融

溶融塊の二次電子像（EPMA)を示すが、5

顔料（図中白色部分）は良く分散しており、周較的整ったサイズの粒子から構成されている。

辺のマトリックス（無鉛硝子）とも良く融着し

図８の右画面は拡大像であり、各粒子表面ていることがわかる。また、組成像からも、石の詳細が把握できる。粒子形状の傾向とし

英結晶粒子が存在した場合に表れるドット状のて、一部の粒子表面に気孔が見受けられるが石英像は認められない。

数は尐なく、付着の微細粒子も尐なく、概し

３．２ 高速昇温溶融無鉛岩絵具の絵具粒子のて結晶の晶癖のような、比較的なめらかな表性状面の粒子である。図８に各絵具の５番サイズ

図８に各絵具の５番サイズの二次電子像をの二次電子像をしめす。左の広視野から、絵しめす。左の広視野から、絵具粒子は概ね数

具粒子は概ね数十ミクロンの大きさであり、十ミクロンの大きさであり、画面から分かる

画面から分かるように、不定形の粒子から構ように、不定形の粒子から構成されている。

成されている。

一部に大きなサイズの粒子が見られるが、比

6

7

表５

環境汚染混合ガス未処理試料の測色結果

表７NO. 溶 融 温 度

800℃
750℃
700℃
試 料
L
a
b W(Lab) L
ab W(Lab) L
ab W(Lab)
1 黄口緑青 -1 34.4 -21.6 8.7 30.4 36.3 -20.9 8.9 32.4 35.8 -21.0 9.5 31.8
2-2 35.3 -21.9 9.0 31.1 36.5 -21.5 9.6 32.3 37.3 -21.0 9.3 33.2
3
-3 36.8 -21.6 8.0 32.7 37.2 -21.8 10.0 32.8 37.9 -21.9 10.4 33.3
4
-4 42.2 -21.9 9.1 37.6 41.8 -21.6 9.4 37.2 42.7 -21.6 10.7 37.8
5-5 45.3 -22.1 9.4 40.3 44.5 -21.8 10.0 39.5 46.3 -21.3 10.1 41.4
6
-6 49.8 -21.6 9.5 44.5 48.4 -21.7 10.7 43.0 50.0 -21.6 10.9 44.4
7
-7 54.1 -21.0 9.5 48.6 55.8 -20.0 9.9 50.5 55.4 -20.0 9.8 50.1
8
-8 62.3 -18.4 7.9 57.3 63.4 -18.0 8.2 58.4 62.5 -18.3 9.3 57.2
9 松葉緑青 -1 32.3 -20.9 3.2 29.1 32.3 -22.0 4.0 28.7 32.3 -21.4 3.0 29.0
10
-2 34.2 -21.3 3.1 30.8 33.8 -21.4 3.9 30.4 34.0 -21.6 4.6 30.4
11
-3 35.8 -21.5 3.0 32.2 36.2 -21.9 3.4 32.4 36.0 -22.0 4.5 32.2
12
-4 38.5 -22.2 3.3 34.5 37.5 -22.3 4.0 33.5 39.3 -22.5 4.8 35.1
13
-5 41.2 -22.4 3.3 37.0 39.3 -23.0 4.9 34.9 41.5 -22.3 4.0 37.3
14
-6 43.9 -22.3 3.2 39.5 44.3 -22.3 4.7 39.9 45.1 -22.6 5.3 40.4
15
-7 49.1 -22.0 3.7 44.5 49.7 -21.8 4.6 45.0 48.7 -22.3 5.5 43.8
16
-8 60.9 -18.5 1.9 56.7 59.5 -19.3 3.7 55.0 59.0 -19.3 4.2 54.5
17 緑青
-1 33.9 -20.0 5.1 30.7 32.2 -21.5 5.9 28.6 34.3 -20.2 7.1 30.9
18
-2 34.3 -21.2 5.8 30.7 34.2 -21.3 6.1 30.6 35.1 -20.9 6.3 31.5
19
-3 35.0 -21.3 6.1 31.3 36.2 -21.2 6.0 32.5 36.9 -20.9 6.1 33.2
20
-4 38.8 -21.2 5.5 35.0 38.6 -22.3 7.2 34.2 40.2 -21.6 6.8 36.1
21
-5 40.8 -21.4 6.2 36.8 42.2 -22.6 7.8 37.5 43.1 -21.9 7.4 38.622
-6 44.4 -21.3 5.5 40.2 44.5 -21.9 7.5 39.9 46.8 -21.6 7.5 42.1
23
-7 51.0 -20.9 6.0 46.4 51.6 -21.1 6.9 46.8 52.0 -21.2 7.2 47.0
24
-8 60.4 -18.8 5.5 55.8 60.3 -18.9 5.5 55.7 59.7 -20.3 7.4 54.3
25 珊瑚
-1 59.7 30.3 21.1 45.4 60.2 26.9 20.1 48.0 58.8 28.3 19.2 46.5
26
-2 62.9 28.6 20.5 48.9 61.3 24.4 21.7 49.4 62.0 25.1 19.0 50.7
27
-3 64.2 26.2 20.1 51.3 62.1 25.7 19.6 50.2 63.8 26.1 18.1 51.8
28
-4 65.4 25.2 19.5 52.9 64.8 25.1 19.9 52.4 64.8 25.1 19.9 52.4
29
-5 65.5 24.5 18.3 53.9 65.0 25.9 19.2 52.4 68.6 22.6 17.6 57.5
30
-6 69.5 20.8 17.5 59.1 68.6 21.7 18.2 57.7 70.1 21.0 17.3 59.5
31
-7 71.6 16.8 15.6 63.6 73.5 18.5 15.7 64.1 71.9 18.7 16.0 62.7
32
-8 74.9 10.4 10.3 71.0 76.3 11.7 12.1 70.9 77.0 11.2 11.7 71.9
33 藤袴
-1 42.7 27.4 0.7 36.5 41.4 28.2 0.7 35.0 41.6 28.4 -0.5 35.1
34
-2 43.9 26.6 0.6 37.9 43.5 26.4 1.0 37.6 43.2 27.3 0.6 37.0
35
-3 44.9 28.3 0.3 38.0 45.6 26.9 0.8 39.4 45.8 27.4 1.1 39.3
36
-4 47.6 27.2 0.4 41.0 49.1 25.9 0.1 42.9 47.3 27.0 1.2 40.7
37
-5 50.7 26.2 -0.5 44.2 50.4 25.7 1.5 44.1 51.1 26.4 -0.5 44.4
38
-6 57.1 22.6 -0.1 51.5 57.6 22.5 0.2 52.0 57.4 22.0 0.1 52.1
39
-7 60.9 20.7 -0.2 55.8 62.4 20.0 -0.3 57.4 61.2 20.5 -0.0 56.1
40
-8 70.6 13.5 -0.6 67.7 69.7 14.9 -0.4 66.2 69.9 13.7 -0.1 67.0
41 ｶﾅﾘｱ黄 -1 78.4 -5.4 46.8 48.2 77.3 -5.7 46.8 47.7 77.0 -5.2 46.5 47.9
42
-2 78.4 -6.3 46.6 48.3 77.3 -6.4 44.8 49.4 77.4 -4.5 45.1 49.4
43
-3 80.2 -6.5 46.6 49.0 78.4 -6.6 46.3 48.5 79.7 -7.6 46.4 48.8
44
-4 80.2 -7.6 45.4 49.9 79.1 -6.9 44.4 50.4 80.4 -7.8 43.6 51.6
45
-5 80.8 -7.9 44.7 50.7 81.3 -8.5 44.6 50.9 81.1 -8.7 44.0 51.3
46
-6 81.9 -8.5 41.9 53.6 81.7 -6.5 43.2 52.6 81.3 -8.5 41.4 53.8
47
-7 83.4 -9.0 39.5 56.3 83.2 -9.2 39.0 56.6 81.5 -9.1 36.8 57.8
48
-8 83.1 -9.1 29.7 64.6 81.8 -9.4 31.9 62.1 84.1 -6.9 22.1 71.9

環境汚染混合ガス処理後試料の測色結果

NO. 熔 融 温 度
800℃
試料
L
a
b W(Lab)
1 黄口緑青-1 34.3 -21.3 8.5 30.4
2-2 36.3 -21.6 8.3 32.3
3
-3 37.1 -21.9 8.1 32.9
4-4 41.8 -21.7 8.9 37.3
5-5 44.5 -21.8 9.3 39.66
-6 48.6 -21.6 9.7 43.4
7
-7 52.6 -20.1 9.1 47.7
8-8 62.0 -18.7 7.9 56.9
9 松葉緑青-1 31.8 -20.8 2.5 28.7
10
-2 34.0 -19.6 1.3 31.2
11
-3 34.6 -22.0 2.9 30.9
12
-4 37.6 -20.8 4.0 34.1
13
-5 40.6 -23.0 4.6 36.2
14
-6 43.0 -24.3 5.6 37.8
15
-7 48.4 -22.4 4.0 43.6
16
-8 60.0 -17.9 2.3 56.1
17 緑青
-1 32.8 -19.1 3.4 30.1
18
-2 33.4 -21.3 5.7 29.9
19
-3 35.4 -21.9 6.0 31.5
20
-4 39.5 -21.2 6.0 35.6
21
-5 40.5 -22.4 6.5 36.1
22
-6 45.4 -22.0 6.8 40.7
23
-7 49.8 -21.5 7.1 45.0
24
-8 59.3 -19.1 5.9 54.7
25 珊瑚
-1 61.4 28.3 21.1 47.7
26
-2 62.9 28.0 20.6 49.1
27
-3 64.0 27.3 21.1 50.2
28
-4 65.7 25.3 20.2 52.9
29
-5 65.0 24.1 18.5 53.7
30
-6 68.8 20.7 18.2 58.4
31
-7 70.7 17.9 16.8 61.8
32
-8 75.4 10.5 11.5 70.9
33 藤袴
-1 43.5 27.5 1.0 37.1
34
-2 42.6 28.3 0.8 36.0
35
-3 46.5 26.9 1.2 40.1
36
-4 47.2 27.1 1.4 40.7
37
-5 50.6 25.5 0.6 44.4
38
-6 56.5 22.8 1.1 50.9
39
-7 60.0 20.8 0.5 55.0
40
-8 69.6 13.7 0.1 66.7
41 ｶﾅﾘｱ黄 -1 77.6 -8.2 46.7 47.5
42
-2 78.3 -6.0 46.3 48.6
43
-3 78.6 -6.2 45.9 48.9
44
-4 80.8 -6.0 43.0 52.545
-5 80.2 -7.3 43.3 51.9
46
-6 82.0 -8.2 42.1 53.4
47
-7 83.2 -10.4 37.1 58.0
48
-8 81.7 -8.6 29.9 63.9

750℃
L
a
b W(Lab)35.5 -19.6 9.5 31.9
36.4 -22.4 9.8 31.8
38.5 -21.7 9.5 34.1
42.6 -21.7 10.1 37.8
44.5 -22.0 10.3 39.4
48.0 -21.3 9.7 43.0
54.2 -20.9 10.8 48.5
61.8 -18.6 8.4 56.7
31.6 -21.7 4.2 28.1
33.6 -21.6 4.1 30.1
36.6 -21.5 4.8 32.9
37.3 -22.4 4.3 33.3
39.4 -22.8 4.9 35.1
42.6 -22.4 4.9 38.2
49.1 -22.2 5.1 44.3
57.6 -20.2 3.2 53.0
33.6 -22.9 5.6 29.5
33.7 -21.6 6.7 29.9
36.1 -21.4 6.5 32.3
39.4 -22.5 7.4 35.0
42.2 -22.3 7.5 37.6
44.4 -21.5 6.5 40.1
51.4 -20.9 6.7 46.7
60.3 -20.2 4.1 55.2
60.0 27.2 21.7 47.0
61.9 22.1 20.9 51.3
62.1 27.2 20.6 49.0
64.6 25.1 19.7 52.3
65.8 24.6 19.5 53.6
68.4 22.0 18.6 57.3
72.1 18.0 16.4 62.9
76.8 10.7 12.9 71.4
40.8 27.1 1.5 34.8
42.1 28.2 0.7 35.6
46.0 26.2 1.8 39.9
49.2 25.9 1.1 42.9
49.9 27.1 -0.4 43.0
55.7 22.4 1.2 50.3
61.2 20.2 0.4 56.2
68.2 15.4 -0.2 64.7
77.6 -4.9 47.1 47.6
77.3 -7.2 45.9 48.3
79.1 -6.7 45.8 49.2
78.6 -6.5 44.2 50.4
80.7 -7.8 44.1 51.3
81.3 -8.3 41.8 53.5
82.5 -8.8 39.5 55.9
79.9 -9.6 33.4 59.9

表６ 環境汚染混合ガス未処理試料の平均色差(800℃との比較、各8件の平均値)
NO. 溶融温度
800℃
750℃
700℃
試料
ΔL Δa Δb ΔW(Lab) ΔL Δa Δb ΔW(Lab) ΔL Δa Δb ΔW(Lab)
1 黄口緑青ー
0.5 0.4 0.7
0.5 0.9 0.4 1.1
0.8
2 松葉緑青ー-0.4 -0.4 1.1-0.6 0.0 -0.4 1.4
-0.2
3 緑青
ー
0.2 -0.6 0.9-0.1 1.2 -0.3 1.2
0.9
4 珊瑚
ー
-0.3 -0.4 0.4-0.1 0.5 -0.6 -1.1
1.2
5 藤袴
ー
0.2 -0.2 0.4
0.3 -0.1 0.0 0.1-0.1
6 ｶﾅﾘｱ黄ー-0.8 0.2 -0.0
-0.3 -0.5 0.3 -1.9
1.5
表８ 環境汚染混合ガス未処理、処理後試料の色差(各絵具8件の絶対値平均値）
NO. 溶融温度
800℃
750℃
700℃
試料
ΔL Δa Δb ΔW(Lab) ΔL Δa Δb ΔW(Lab) ΔL Δa Δb ΔW(Lab)
1 黄口緑青 0.7 0.3 0.2
0.6
0.8 0.6 0.6
0.9
0.3 0.5 0.4
0.5
2 松葉緑青 0.7 0.9 1.0
0.8
0.7 0.3 0.4
0.8
0.4 0.4 0.7
0.4
3 緑青
0.8 0.5 0.7
0.7
0.4 0.5 0.6
0.4
0.8 0.5 0.5
0.9
4 珊瑚
0.6 0.7 0.6
0.8
0.5 0.9 0.7
0.9
0.3 0.6 0.8
0.4
5 藤袴
0.8 0.6 0.8
0.9
1.0 0.7 0.9
1.0
0.9 0.5 0.9
0.8
6 ｶﾅﾘｱ黄0.7 1.0 1.0
0.9
0.7 0.7 0.8
0.7
0.6 0.5 1.00.9＊(肉眼識別範囲 ΔL,Δa,b,ΔW＞1.0)

8

700℃
L
a
b W(Lab)35.4 -21.7 9.3 31.2
37.3 -21.6 10.0 32.9
37.6 -21.7 9.9 33.2
42.5 -22.3 11.1 37.4
45.6 -22.0 10.3 40.4
50.0 -21.7 10.9 44.4
54.5 -21.0 10.6 48.8
62.4 -18.5 8.7 57.2
31.9 -21.9 5.2 28.3
33.5 -21.7 5.5 29.8
35.2 -22.9 4.7 31.1
39.4 -22.8 5.0 35.0
41.0 -23.0 5.5 36.4
45.2 -23.0 5.3 40.3
49.0 -22.4 5.7 44.0
59.3 -19.9 4.5 54.5
33.3 -20.8 7.6 29.7
33.9 -21.6 7.1 30.1
36.0 -21.4 6.4 32.2
39.6 -22.0 7.2 35.3
42.5 -22.8 8.1 37.6
46.4 -20.8 8.6 41.8
51.4 -21.5 7.6 46.3
58.8 -20.2 7.5 53.5
59.3 27.7 20.2 46.7
62.2 24.2 18.8 51.3
63.5 26.1 19.5 51.1
64.9 24.5 20.4 52.6
68.2 21.7 18.4 57.4
69.6 20.4 18.3 59.0
71.4 18.1 16.8 62.2
76.7 10.7 10.7 72.2
42.6 26.9 1.2 36.6
44.1 26.7 1.3 38.0
45.5 26.9 1.3 39.2
47.1 26.7 1.4 40.7
50.1 25.8 1.3 43.8
56.9 21.9 0.7 51.7
59.6 20.7 0.1 54.6
68.5 13.5 1.5 65.7
76.5 -5.1 46.1 48.0
76.7 -5.3 44.7 49.3
79.0 -6.3 45.3 49.7
79.7 -7.3 42.8 52.0
80.9 -8.0 43.1 52.2
80.9 -8.6 40.3 54.6
82.1 -8.9 37.6 57.4
82.9 -7.5 25.0 68.8

３．３ 高速昇温溶融無鉛岩絵具試料（環境汚染

合ガス耐久性を示すことが確認できた。

混合ガス未処理）の外観

３．５ 絵画用無鉛岩絵具（京上紫絵具）の特

高速昇温溶融法を用いた各溶融温度におけ性る無鉛岩絵具描画試料を図９に、各描画試料

本研究では、新たに通常溶融法で量産化がの測色試験結果を表５に示す。図９から分か確立できて、製品化された京上紫無鉛絵具

るように全ての各溶融温度の無鉛岩絵具描画（10件）の特性について検討した。

試料は良好に発色している。

３．５．１ 京上紫絵具の組成及び成分

また、通常法の溶融温度の800℃溶融試料
試料
京上紫と他の溶融温度における描画試料（各8種類）との色差平均値は表６のとおりである。

表９ 京上紫の組成(mass%)
SiO2 Al2 O3 K2 O P2O5 SnO2 Cr2 O3 sum
34.3
0.5 0.5 0.3 63.8
0.7 100.0

表10 京上紫の成分
試料成分
京上紫 Cassiterite(SnO2),SiO2

750℃溶融試料では殆ど、700℃溶融試料においては、ΔL、Δbの一部を除いて、色度差は

XRFによる分析結果は表９のとおりであ

1.0以下で有り、結果的には溶融温度間の試る。京上紫は、SnO2,SiO2を主成分とし、他料発色において、肉眼的、測色試験からも大にCr2O3等を含有している。特にSnO2の含有きな差異が認められないという結果であっ量は多く63.8mass%に達している。

た。以上のことから通常法の溶融温度800℃

XRDによる分析結果は図11,表10のとおりでよりも100℃低下させた700℃の溶融試料にある。京上紫には、Cassiterite(SnO2)及びは、溶融塊の外観に大きな差異があるもの

SiO2(石英）が同定できた。酸化スズの、発色においては、溶融温度800℃絵具とCassiterite (SnO2)が発色成分と思われる。

殆ど差が無いとの結果であった。
３．４ 高速昇温溶融法無鉛岩絵具の環境
汚染混合ガス処理について
環境汚染混合ガス処理した描画試料の外観を図10に、測色試験結果を表７に示す。図10から分かるように、混合ガス未処理試料と比較した場合、発色に差異が殆ど認められない結果であった。表５の混合ガス未処理試料及び表７の混合ガス処理後の測色試験結果から３．５．２

求めた両者の色差（各絵具８件の平均値差

京上紫絵具描画試料の環境汚

染混合ガス処理における耐ガス特性（絶対値差））を表８に示す。表８から分か

環境汚染混合ガス処理に供した描画試料をるように、色差は何れの試料とも、1.0以下

図12の上段（未処理）に示す。今回、混合ガの値であり、肉眼識別範囲外となっている。

ス処理試験条件は２．１．５と同一である。

以上のことから、高速昇温溶融法で作成し混合ガス処理前後の試料の呈色変化を表11にた圧縮成形無鉛岩絵具の発色は、絵具種、溶示すが、図12の下段（処理後）及び表11の色

融温度によらず環境汚染混合ガス処理による差結果からわかるように、試料の明度(L)、影響は殆ど受けず、何れも良好な環境汚染混9色度(a,b)、ハンター白度(W)の色差平均はい
ずれも1.0以下の値となっており、肉眼での変色識別は不可能との結果で、絵具試料に技 報 NO.40-2012 P.18-29,NO.39-2011 P.6-は、良好なガス耐久性が確認できた。

18, NO.37-2009 P.1-14 etc.
2)矢野秀樹、中川晴雄、森秀次
JST平成20年度第一期「地域ニーズ即応型」

４ まとめ

研究報告（2009.4）

研究では、平成23年度トルコ青無鉛岩絵具で研究した高速昇温溶融法を用いて、既開発

3)矢野秀樹他、日本セラミックス協会関西支部
学術講演会講演予稿集 P.8 (2009.7)の無鉛岩絵具の中から絵具の溶融温度等を参考に6種類の無鉛岩絵具（原料）を選定し、4)(発明者)矢野秀樹（京都府）・森秀次（酒144種類の無鉛岩絵具を試作し、それらの特井硝子）・山本徳治（特技）・中川晴雄（ﾅｶ性などを研究した。研究の結果、144種類のｶﾞﾜ胡粉絵具）：

試作絵具は何れも無鉛であること、何れの溶融特許NO.4022511 「絵画用無鉛絵具」、

温度でも良好な溶融塊、絵具粉末が得られるこ特許NO.4099486 「無鉛絵具の製造方法およと、溶融後、溶融体中に形成する石英(結晶）

び無鉛絵具用溶融塊の製造方法」

量は尐なく、溶融温度が低いほど減尐すること

5)矢野秀樹・森秀次・山本徳治・中川晴雄:

が確認できた。また、描画試料の発色比較にお日本セラミックス協会第18回秋季シンポジウ

いては、何れの溶融温度でも良好に発色し、最ム予稿集 P. 164（2005.9.29）

低温度の700℃溶融絵具も充分活用可能となる（付記・謝辞）ことが分かった。環境汚染混合ガス処理につい本研究を遂行するにあたり、研究に用いた試ては、高速昇温溶融絵具では、その全てにおい作無鉛絵具及び評価用描画試料の作成等について未処理試料比較した場合、殆ど変色せず良好てはナカガワ胡粉絵具(株)広森守氏が担当さな耐ガス特性を有することが確認できた。

れ、また中川博之氏の協力を得ました。

また、最近、通常法で新規に量産化された同時に、当研究を遂行するについてご支援の「京上紫絵具」について各種特性を検討したとあった当センター基盤技術課松田課長、北垣主

ころ、良好な発色、耐環境汚染ガス特性が確認

任研究員はじめ企画連携課古山主任研究員、セできた。

ンターの関係者諸氏、産業21の西里修氏、京都（参考文献）

工芸繊維大学大学院竹内信行先生はじめ関係者

1)矢野秀樹他、京都府中小企業技術センター

諸氏、中小企業整備機構関西支部、近畿経産局、龍谷大学の実習生の諸氏に感謝します。

10