第3-3講義

炭素の熱的性質尹聖昊
九州大学先導物質化学研究所

耐熱材料として炭素材に要求される特性
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高温まで融解、蒸発等の相変化がない。
高温まで化学反応がない。
熱膨張が小さい。
高温強度が大きい。
耐熱衝撃性が大きい。

•物質の熱的性質– 原子の振動、電子散乱に依存– 熱伝導率、熱膨張係数、熱容量及び熱力学函数

黒鉛結晶
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極端の層状構造
層平面内の炭素原子同士間強い結合
原子量が比較的小さな単体→ 格子振動の形態が通常の固体と大きな差を持つ炭素材: 耐熱工業材料•

高温で挙動が重要な，熱伝導率・熱膨張率・耐熱衝撃性等が重要な物性値•

実際の炭素材は，きわめて複雑な構造の集合体であり，その集合組織も，結晶子の形状・サイズ・配向性・空隙率・組織の階層性等に様々な多様性を持っており，熱伝導性や熱膨張性，耐熱衝撃性はこれらの集合組織を表現する非常に多数の因子に左右され，その値は極めて多岐になって変化する．

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その理由で殆ど経験的なデータの蓄積に依存する．

熱容量• 物質1 molの温度を1 K上昇させるのに必要な熱エネルギーをモル熱容量と呼び〔J·K−1·mol−1〕の単位を持つ．単位質量当たりについての熱容量〔J·K−1·kg−1〕は比熱容量（または単に比熱）という．熱容量は一定圧力または一定容積の条件下での値をそれぞれ定圧熱容量（Cp）または定容熱容量（Cv）と呼び，気体では異なる値となるが，黒鉛などの固体物質ではかなり高温の場合以外では両者にほとんど差はなく，通常は定圧熱容量を対象とする．
• 定圧モル熱容量の値は，金属などの固体の単体では，室温でほぼ25 J·K−1·mol−1であることが多いが，炭素・黒鉛ではこれより小さく，ほぼその1/3の8.5 J·K−1·mol−1であり，ダイヤモンドではさらに小さく，6.1 J·K−1·mol−1である．一方，炭素はモル質量（原子量）が小さいため，炭素・黒鉛の比熱容量は鉄などの値よりもやや大きい値となる．また，炭素・黒鉛の熱容量は，極低温を除いて，黒鉛化度や粒度などにはほとんど影響されず，同じ温度ではほぼ同じ値となることが知られている．
• 一般的に，周波数νの1次元調和振動子の固有エネルギーは以下で表現する．

• 格子振動をhνのエネルギーを持つエネルギー量子の集合として考える．こうし熱振動におけるこのエネルギー量子を音響量子（フォノン）といい，温度が高くなるにつれて格子振動が盛んになり振動子の量子数が大きくなることをフォノンの数が多くなると考える．
• フォノンは量子統計学的にはBose-Einstein粒子であり，仮に格子の振動数が一定と考えた場合には，その熱容量はいわゆるアインシュタインの熱容量式で表現できる．

熱容量（Bose-Einstein）• フォノンは量子統計学的にはBose-Einstein粒子であり，仮に格子の振動数が一定と考えた場
合には，その定積熱容量はいわゆるアインシュタインの熱容量式で表現できる．

• この時，高温側の極限 T≫θEでは，以下のように表現する．

Dulong-Petitの値• また，低温極限 T ≪ θEでは，いかに表現される．

• 指数関数的な温度依存性

熱容量 （Debye）• Debyeは，結晶中の原子間距離に較べて十分長い波長領域にある基準振動の役割を重視し，N個の同種原子により構成されるN個の格子振動スペクトルを連続体における弾性波のスペクトルで置き換え，その代わりに，振動数がν＝０から始まり，基準振動の総数が自由度３Nと等しくなる振動数νDまで許し，Debye振動数νD yより高い振動数は存在内として内部エネルギーを求め，熱容量を導いた．
• これがDebye熱容量式である．

• この熱容量式は，低温領域 T ≪ θD/12では，以下になり，DebyeのT3の法則として知られている．

• 一般の３次元個体では，低温熱容量は低温極限でT3の依存性を示す例が多く報告されており，このことからDebyeモデルの方が低温での挙動をよく説明できるとされている．一方，Debyeの熱容量式も高温ではDulong-Petitの値に近づく．原子同士の結合力が大きいほどθDの値は大きくなり，Dulong-Petitの値に近づく温度が高温側にシフトする．
• 熱容量は，物質の熱的特性を直接的に示す最も基礎的な物性値であるが，そればかりではなく化学熱力学においても最も重要な量の一つである．

熱容量 （低温熱容量）• 黒鉛材の５～３５０Kの熱容量: 黒鉛化度による差がほとんど見られない．しかし，３０K以下
では黒鉛化度が高い材料が熱容量が小さい．
• ５～５０K 以下ではT2に従って変化するように見える．積層構造から２次元構造としてみなすことも可能• ５K 以下の温度ではT3に従って変化する．

• Van der Hoeven ＆Keeson：超低温熱容量式

熱容量（高温熱容量）

熱力学的性質• 熱容量値の計算ができれば，

状態図と蒸気圧• Bundyにより１９８９年に提案された状態図

熱伝導• 電子・格子振動・フォトンがキャリア‐として寄与• 熱伝導率はフーリエの法則により定義され，• る．

• 等方的な絶縁体；• 実際個体中では，含まれる不純物や欠陥などによる散乱の効果が加わり，熱伝導値を低下させるとともに，Tmにも影響を及ぼす．

フォノンによる熱伝導率κの一般的な温度変化の傾向

黒鉛結晶の熱伝導率•••

理想的な黒鉛結晶: 層平面ないと垂直な方向との熱伝導率は極端に異なる．
原子面の強い結合に由来するフォノンの寄与が支配的．
10～100KまでT2.7 に比例: 黒鉛層平面内の格子波のうちで特に縦波成分は平均自由行程が大きく，その熱伝導度への寄与が大きいため．
• 配列度の高い熱分解黒鉛では，層平面内の熱伝導率が極大となる温度Tmは100K前後であり，κは50W/cmK程度の大きな値となる．
• 多結晶体で熱伝導率に大きな影響を及ぼす因子:①出発原料の基本的性格の違い②製造プロセスの違い: 巨視的な異方性③熱処理温度-黒鉛結晶の成長度④見かけ密度や最高の分布など• 熱伝導率と電気伝導率の相関性:

中性子照射試料の熱伝導率

熱抵抗（k-1)の熱中性子照射による増加率の照射温度（図中に示す）と照射線量（fluence, nで示す）に対する依存性

熱膨張係数 （結晶構造，熱容量と熱膨張）•原子間の距離変化によって引力と斥力のバランスが崩れ，熱膨張が起こる．
• 原子あるいは分子の結合形態，その強さと原子は一のあり方に影響される．
共有結合 ＞ イオン結合 ＞ 金属結合 ＞ 分子結合
高軟化点のものほど熱膨張が小さい．

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黒鉛結晶の熱膨張係数••••a, c方向によって異なる熱膨張係数を示す．
a方向： 400K以下は収縮400K以上は1～1.5 X 10-6（K-１）
C方向: 28 X 10-6（K-１）
巨視的な熱膨張率気は集合組織の影響を受ける．

熱分解黒鉛の熱膨張係数の温度変化上手な層平面
方向、下図は直角方向（αc）、○はBaileyとYatesのデータ

耐熱衝撃性••••

熱衝撃が加えられた時の破壊の起こり難さ．
一義的に原因をまとめることは不可
熱衝撃： 熱応力が主な原因
熱衝撃損傷：

炭素の熱的性質（まとめ）
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多様な集合組織－多様な熱的性質
高温まで安定低温：T3∼T2の温度依存性、高温では変化少ない
蒸気圧は小さい熱伝導機構；Phonon伝導性に依存
熱膨張：ｃ軸方向がa軸に比べ、400倍程小さい。後者は700℃まで負の膨張値• 高熱衝撃性

黒鉛の熱振動（Thermal Vibration of Graphite）
振動スペクトルの分散曲線のうちq→0でω→0となる音響波に注目すると，これらの波には面内振動（q⊥c軸）の縦波（LA），横波（TA）のモードと面外振動（q∥c∥ΓA）があり，それぞれの音速は• vLA=2.10×106cm/s• vTA=1.23×106cm/s• vc=3.92×105cm/sであって異方性が著しい．比熱Cの中で電子比
熱γTを除いた部分の温度依存性をC∝Txとおくと20～90 Kでx≳2であり，これは面内振動が主として寄与し，二次元的であることを示している．
温度が下がると三次元性が現れ，x≅3となる．層面間の変化を表す弾性定数C33，層面のすべりの定数C44は黒鉛化度が低いもの，積層欠陥の密度の大きいものほど小さく，比熱に影響を与える．図は比熱の実測値と計算値の比較を示している．

黒鉛の比熱の実測値計算値の比較（R. Nicklow, N. Wakabayashi and H. G. Smith:Phys. Rev., B5, 4951 (1972).）