７） ガス選択性を有する小型高感度ガスセンサの開発
川原昭彦、志波雄三
半導体ガスセンサの小型高感度化を目的として、センサ素子部の構造設計を行った。ガス感知部の導電パス領域を均一にするために感ガス体層の上下を電極層で挟み、その面積をできるだけ小さくすることを検討した。更に下部電極は作動温度を制御するヒーターを兼ねることとし、感ガス体、電極、ヒーターを積層構造で構成することで素子の小型化を検討した。センサ素子の作動温度を制御するヒーターパターンの検討や作製した積層厚膜型センサのガス感度特性を評価した。また 2 種の被検ガスによる抵抗値の変化や応答回復特性を評価し、ガスの選択性に関しても検討を行った。

1.はじめに機能性セラミックスは、高度技術が進む様々な電子機

2.実験方法2.1 感ガス体、電極及びヒーター材料器の材料として用いられおり、ガス漏れ警報機や環境ガ感ガス体材料は、半導体ガスセンサ材料として一般にス濃度測定器などのガスセンサもその一つである。中でよく用いられている酸化スズ（SnO2）及び酸化インジウム

も半導体セラミックスを用いたガスセンサはセラミックス材（In2O3）を用いた。調製方法は、これらの塩化物水溶液の料表面におけるガスの吸脱着による抵抗値変化を捉える

加水分解により調製した粉末を空気中 5 時間仮焼して原ものであり、小型化が可能な簡易型センサである。このタ料とした。なお、これら粉末のペーストはプリンティングオ

イプのセンサ構造は、基板上にセラミックス材料を塗布あイル（デグサジャパン社製：80431）を適量混合し 3 本ロー

るいは印刷により厚膜を形成したものが多く、これに電極ラーミル及びハイブリッドミキサーを用いて調製した。電およびリード線を取り付けて抵抗値変化を測定する簡単

極は白金ペースト（田中貴金属販売社製：TR-7905）に融なデバイスである。また、抵抗値変化の要因となるガスの着助剤としてホウ珪酸系無鉛フリット（エクセル社製：吸脱着は雰囲気の温度依存性が非常に高く、これらのセEXA040）を白金に対して 20mass％添加したペーストＡをンサ素子は通常200～500℃の高温下で作動させることが使用した。また市販のセンサ用白金ペーストＢ（大研化学

一般的であり、実用的なセンサ素子には作動温度を制御工業社製：Pt-800M-1）も比較原料として用いた。またヒーするヒーター部材も不可欠となっている。このようなことか

ターは白金ペーストを用いて抵抗体となるようにパターン

ら、印刷タイプのセンサ素子は感ガス体（セラミックス）材

印刷した両端子に直流電圧（DC：0～20V）を印加して発料、電極材料、ヒーター材料を同一基板上に構成しなけ熱させた。このヒーターの発熱特性は測定箇所の表面をればならない。ところで、本研究ではこれまでにガス感度放射温度計により測定した。の高感度化の一手段として感ガス体材料の上下を電極層で挟んだ構造の積層印刷技術に関して研究を行ってきた
1）

2.2 センサ素子とガス感度特性評価。今回は、これらの技術に加え、更にヒーターを兼ねたセンサ素子は、あらかじめアルミナ基板上にヒーター兼電極を採用することで、全材料厚膜を同一面上に積層し下部電極を印刷し、その上部に感ガス体及び上部電極をたセンサ素子構造を提案し、スクリーン印刷や転写印刷

スクリーン印刷あるいは転写印刷により積層し、800℃でによる製膜を検討した。ヒーターにおいては、形成パター焼成して作製した。なお、ヒーター熱のアルミナ基板からンの試作と発熱特性を評価し、最終的に作製した積層膜の放熱を抑制し発熱効率の向上のために基板とヒーターはガスセンサとしてのガス感度特性評価を行った。

層の間に蓄熱ガラス層の印刷を行った。ガスセンサとしての感度特性は、素子をガス流通系反応管中、乾燥空気流通下で 250～550℃の雰囲気温度で抵抗が安定した後、佐賀県窯業技術センター 平成21年度研究報告書

1/4

各種被検ガスを100mL/minで20分間流し、その時の抵抗を抵抗発熱体として用いた。センサ用のヒーターとしては値変化を電圧降下法（印加電圧：2V）より測定した。なお、

感ガス体の部分を 500℃程度まで発熱させる必要があり、被検ガスは 1050ppmメタンガス（CH4）及び 101ppm一酸化そのためには白金のラインを細くして抵抗値を上げるたり、炭素ガス（CO）を用い、ガス感度は、Air中と被検ガス中と放熱によるロスを考慮した上でのパターン形成範囲をあの抵抗値の比（Rair/Rgas）とした。

る程度広くする必要がある。このようなことからヒーターの配線図面として 3 つのパターン（ヒーターＡ, Ｂ, Ｃ）を検3.結果と考察討した。図 4 に今回作製した配線パターンを示す。ヒータ

3.1 センサ素子構造

ーパターンを施すエリアは感ガス体層の周りを取り囲むよ

図 1 に今回検討した各印刷パターンを示す。①はアンうに配置し、80μm幅のラインを 120μmの間隔で回路状ダーガラス層で基板からの放熱を防ぐ為の蓄熱ガラス層、にパターン化して印刷した。焼成後の白金ラインは多少②はパターン化したヒーター層（Pt） 兼 下部電極、③は歪みを生じていたが、これは焼成の際に下層の蓄熱層ガ感ガス体（SnO2, In2O3）、④は上部電極（Pt）である。また、ラスが軟化したために白金パターンが若干動いたものとこれらのパターンをスクリーン印刷あるいは転写印刷によ思われる。しかしながら断線などの大きな欠陥もなく外観り積層して製膜するイメージと素子の積層上面、及び素子は良好であった。電気的特性においても３種類とも抵抗の断面イメージをそれぞれ図 2、図 3 に示す。

値に大きな違いはなく、常温で約 20Ω、300℃以上で 50①蓄熱層②ヒーター兼下部電極③感ガス体層④上部電極～60Ωであった。また直流電圧を印加したときの各ヒーターの昇温特性を図 5 に示す。どのヒーターも 10～18Vの印加電圧に対して直線的に昇温していることが分かる。
中でもヒーターＣは 500℃まで発熱できることが確認でき良好な結果であった。またDC17Vを印加したときの昇温曲線（図 6）でも分かるように、僅か十数秒で 400℃以上ま

図 1 基板上に印刷する各層の印刷パターン形状.

での昇温が可能で安定した発熱特性であった。このような結果から、これ以降のセンサ素子にはヒーターＣを採④上部電極用した。

③感ガス体層②ヒーター兼下部電極
①蓄熱層

ヒーターＡ

アルミナ基板ヒーターＢヒーターＣ図 4 各ヒーターの配線パターン.
図 2 センサ素子の積層印刷イメージ.

550③感ガス体層②ヒーター兼下部電極

図 3 センサ素子断面構造イメージ.

温度測定箇所500
温 度 （℃）

①蓄熱層

④上部電極

450400350○：ヒーターＡ◇：ヒーターＢ□：ヒーターＣ

300

3.2 ヒーターパターンの作製と発熱特性
ヒーターの発熱材料としては酸化ルテニウム（RuO2）などの抵抗材がよく用いられているが、今回は高温での化学的安定性や電極材料を兼ねるという条件から白金（Pt）

佐賀県窯業技術センター 平成21年度研究報告書

250
200
910 11 12 13 14 15 16 17 18 19
印加電圧（V）

図 5 ヒーター温度の測定スポットとヒーターＡ、Ｂ、Ｃ の発熱特性.

2/4

温 度 （℃）

600

するガス感度特性を図 8 に示す。SnO2素子の作動温度

500

450℃において僅かではあるがS=1.5 前後のガス感度が400得られた。ちなみにガス感度値が1.0ということは、空気中300と被検ガス中での抵抗値が同じということであり、ガス感度200がないということを表すものである。今回のIn2O3素子にお印加電圧：DC17V

いては感度値がほぼ０に近い値であり、特にCH4につい100てはほとんど感度がないという結果であった。一般に可燃

00123456時 間 （min）

性ガスの中でもCH4やCOのガス応答感度は低いといわれており、本素子でもCOに対しての応答は確認すること

図 6 ヒーターＣ の昇温特性.

ができなかったが、CH4に対する応答は確認できており、3.3 センサ素子の作製新しいタイプのセンサ素子でのガス感度測定を確認する

実際に作製したセンサ素子の外観及びガス感知部拡ことができた。なお、感度が見られなかった原因の詳細は大の写真を図 7 に示す。センサ基板の大きさは 7mm×わからないが、ガス濃度や素子形状、電極材料なども原11mmであるが、そのほとんどはリード線となる部分であり、因の一つと考えられるため更なる検討を行った。

実際にガス感度に関わってくるエリアは感ガス体上にある2.0

上部電極の大きさとなるため、実用エリアは 0.6mm×0.6mmの非常に小域でのガス感知部となっている。またインジウム（In2O3）は液相法より調製した原料であり、その粒子は数10nmである。このような原料を製膜して800℃仮焼した厚膜は、当然多孔質体であり、厚膜そのものの強度はほとんどない（モース硬度：1 以下）状態であった。通常、このような基板層（被印刷層）にスクリーン印刷を行った場合、印圧により柔らかい層が破壊されたり、密着力不足からなる電極層の剥離や断線などが起こってしまう。しかしながら今回は、上部電極材料に融着材としてフリットを添加し、加えて感ガス体層と上部電極層を転写印刷し、ガス感度S（Rair/Rgas）

今回、感ガス体材料として用いる酸化スズ（SnO2）や酸化1.5

●：CH4
◆：CO

1.00.5
1.5 250

SnO2素子300350400450500

550

1.00.5
In2O3素子

0.0250300350400450500550

作動温度（℃）
図 8 各センサ素子のガス感度特性.

2 層の同時焼成を行うことで、剥離、欠陥がない良好な積3.5 電極材料の違いによるガスセンサの特性変化

層印刷厚膜を得ることができた。
（ガス感知部拡大）

今回のガスセンサ素子構造はガスが接触し、進入する面に上部電極が積層されているが、センサの原理がセンサ表面の化学反応によることを考慮すると感ガス体のみならず、上面の電極の影響も考えられる。そこで、同じ白金材料であるが、本研究で再調製した上部電極（ペースト2mm1.0mmＡ使用）とは異なる市販の電極（ペーストＢ使用）を用いてガス感度特性を検討した。図 9 にペーストＡ及びペースト

図 7 ガスセンサ素子の外観（左）及び感ガス体部の拡大写真（右）.

3.4 センサ素子のガス感度特性評価
作製したセンサ素子（SnO2、In2O3）のCH4及びCOに対佐賀県窯業技術センター 平成21年度研究報告書

Ｂの印刷後の微構造写真電を示す。また図 10 にはペー
ストＢを上部電極として用いたセンサのガス感度特性を示す。ペーストＡの場合（図 8）と比較してSnO2素子、In2O3素3/4

子とも大きな感度向上は見られなかったが、幾つかの作

3.6 ガス選択性に関する評価

動温度域でCH4及びCOに対するガス感度の値が 1 以下

ガスの選択性とは特定のガスのみに反応するということになっていた。SnO2のようなn型半導体を感ガス体とするから、逆に、一定のガスに全く応答しないセンサ祖師の作

場合、CH4及びCOのような電子供与性のガスは、酸化物動温度を検討した。図 10 のSnO2素子において 400～半導体表面に吸着している酸素と反応し、感ガス体の抵450℃付近でCH4に対して感度が 1、すなわち応答感度が抗値は減少するのが通常とされており、今回のガス感度ないということから、この測定条件について検討した。図の定義（Rair/Rgas）では値が 1 以上になるはずである。と11 にSnO2センサ素子の 425℃における抵抗値変化を示

ころが感度が 1 以下ということは、ガス中での抵抗値が増す。被検ガスの流入（Gas in）に対してCH4には全く抵抗値加しており、これはガス自体が負電荷吸着していると考え変化がないが、COには瞬時に抵抗値の増加があり良好る。この原因としてはガスが上部電極の白金表面で酸化な応答を示している。またガス切替時（Gas out）には速やされCO2となり、これが感ガス体表面に負電荷吸着するこかに抵抗値の回復を示していることから、この条件でのとで抵抗値が増加したものと考えられる。白金は本来、酸COガスセンサとしての選択性が認められた。

化触媒作用が大きい材料でもあることから、表面でのガス1.5E+06かに異なっており、これらの微構造組織の違いも関係して抵抗値（Ω）

反応は十分考えられる反応であるが、詳細は不明である。
しかしながら図 9 における白金電極表面は、Ａ、Ｂで明ら

air

1.3E+06

CO51.2E+06
12×10
1.1E+06

51.0E+0610×10いる可能性があると思われる。このように白金電極がセンサ素子上部（上面）に配置される構造では、電極材料のgas

51.4E+06
14×10air

9.0E+05

CH458.0E+05
8×107.0E+05

詳細な条件も関係していることが分かった。

0102030405060

応答時間 （min）
ペーストＡ使用

図 11 SnO2センサ素子の 425℃における抵抗値変化.

ペーストＢ使用

4.まとめ
本研究では、感ガス体層を上下電極層で挟み、導電パ10μm10μm

ス領域を感ガス体の膜厚とする新しいガスセンサ素子構造を設計し、これによる機能向上を検討した。また、下部

図 9 白金ペーストＡ及びＢを用いて製膜・焼成した上部電極層表面.

電極層は作動温度を制御するヒーターを兼ねることで積層印刷による素子構造の簡略化・小型化を行った。高感1.5度化に関しては、今回の被検ガス種での顕著な成果は見ガス感度S（Rair/Rgas）

1.0

られなかったが、電極層を上面にすることで白金の酸化触媒作用が関与したとみられる新たなガス感度特性を得●：CH4◆：CO0.50.0
2.0 250300

SnO2素子350400450500

ることができ、測定条件を絞ることでガスの選択性も制御550することができた。本研究では導電性多孔質厚膜に関する積層印刷をはじめ様々な電気的特性評価技術を得るこ1.5とができた。今後はこれらの技術を基礎として新しい材料の製膜・積層印刷に関する研究に取り組む予定である。

1.0In2O3素子

0.5

参考文献
250300350400450500

作動温度（℃）
図 10 各センサ素子のガス感度特性.

佐賀県窯業技術センター 平成21年度研究報告書

5501）佐賀県窯業技術センター 平成 20 年度研究報告書,
p27-30 (2009).

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