2012/1/10

炭素の化学反応•

炭素の化学反応(ガス化反応）-炭素の化学反応•

尹 聖昊
九州大学先導物質化学研究所

気相反応：無触媒ガス化、触媒ガス化
液相反応：湿式ガス化反応、電気化学反応
固相反応：炭素還元反応、炭素生成反応
層間加工物生成反応

炭素のガス化反応：工業的に重要-

石炭の燃焼・ガス化
高炉のコークスのガス化
炭素質が付着した触媒の再生
活性炭素の製造＋- 炭素質の耐酸化性の改善

酸化剤によるガス化反応

炭素質の種類によるガス化反応速度

ガス化の一般論① 反応ガス(ガス化剤）の炭素表面への拡散② 炭素細孔内への拡散③ 炭素表面での反応
表 炭素のガス化反応の反応熱（９００K)
炭素のガス化反応の反応熱（９００*C.G. von Fredersdorff et al., Chemistry of Coal, p.896, John Wiley & Sons, New York (1963).

表 800oC、、0.1atmにおける炭素の各ガスに対する相対反応速度における炭素の各ガスに対する相対反応速度*P.L. WalkerJr., et al. Advances in Catalysis, XI, p.136, Academic Press, NY. (1959).

図 各ガス化反応の平衡定数の温度変化*C.G. von Fredersdorff et al., Chemistry ofCoal, p.896, John Wiley & Sons, New York(1963).

図 各種炭素材の酸素ガス化反応固有速度(ρi)のアレニウスプロットのアレニウスプロット
各種炭素材の酸素ガス化反応固有速度*I.W. Smith, Fuel 57, 409-414 (1978).

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炭素面による影響

活性表面積によるガス化反応の評価• 天然黒鉛の端面と基底面の反応度比は1173K、50Torrの空気中で1012。
• 端面：Zigzag面はArmchair面に較べて1119K、10Torrの酸素中で1.2倍。

図 炭素のジグザグ面とアームチェアー面

活性表面積によるガス化反応の評価
表 炭素の表面積と酸素ガス化反応性•

図 酸素吸着によるASAの求め方の求め方
酸素吸着による活性表面積(ASA; Active surfacearea)
酸素原子は端面炭素原子に1：1の割合
端面炭素は端面で0.083nm2の面積*N.R. Laine, J. Phys. Chem. 67, 2030 -2034 (1963).

ガス化反応機構*L.R. Radovic et al., Fuel, 62,849-856 (1983).

図 水素ガス化反応の機構
Cf + CO2 = C(O) + CO
C(O) → CO + Cf
R = k1PCO2 / (1 + k2PCO + k3PCO2)（CO2, H2Oが低分圧のとき：R =k1/k3 （０次反応）（CO2, H2Oが高分圧のとき：1次反応
CO2, H2Oの存在が反応を阻害する。
Cf + CO = C(CO)C(O) + H2→ C(H2)
図 各種炭素質のCO
各種炭素質の 2ガス化反応性（0.aMPa、、1123K)ととRSA(ReactiveSurface Area) との相関図 各種炭素質のCO、各種炭素質の 2ガス化反応性（0.aMPa、ガス化反応性（1123K)ととASAとの相関との相関

図 CO2ガス化反応の機構*B. McEnaney, Nato ASI series, Series E, Appl.Sci. 192, 175-199, (1990).

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酸素ガス化反応機構

触媒ガス化反応

酸素ガス化反応：反応が複雑でCO2, H2のような反応式を作ることができない。

• 酸素移動機構：酸素のキャリアー• 電子移動機構：炭素と触媒の間に電子の授受があり、それに伴う炭素のπ電子構造の変化によって炭素が活性化される。 *F.J. Longand et al. Proc. Roy. Soc. A215, 100-110 (1952).

Cf + O2 = C(O) + CO
Cf + C(O) + O2 = CO2 + C(O) + Cf OR
2C(O) → CO2 + CO + Cf
C(O) → CO +Cf

酸素移動機構：MOx + CO2 → MOx+1 + CO
MOx+1 + C → MOx + CO

COはO2がFreeの炭素を攻撃した際或いはC(O)が脱離した際に生成
CO2はO2とC(O)との反応或いはC(O)同士の反応によってよく生成
CO2 : 2CO + O2 = ２CO2
CO ：C + CO2 = 2CO

Alkali金属の触媒活性
金属の触媒活性Na < K < Rb <Cs （CO2ガス化）
ガス化）
Kの場合、の場合、
K + CO2 → K(O) + CO
K（（O) + C → C(O) ＋ K
C(O) → CO

2次的な反応では生成しない。

*K及び及びCaによるガス化：活性化エネル
及び によるガス化：活性化エネル
ギーはほぼ同一、頻度が多くなる。
*S. Ahmed and M.H. Back, Carbon 23, 513-524 (1985).

図 ガス化反応に対する各元素の触媒活性 （各バーの長さは触媒活性の程度を表している）

H2ガス化は水素のガス化は水素のSpill-over機構で説明
機構で説明
ガス化は水素の*C.A. Mims Nato ASI series, Series E, Appl.Sci. 192, 383383-403, (1990).

炭素の液相及び固相での反応• 炭素の酸化反応は、酸又は過酸化水素によっても進行。
• 過酸化状態のGraphitic oxideの存在• 固相での反応は、Fluorizationと金属Intercalation反応が代表的である。
• その他の吸着・触媒反応等は炭素に対する反応ではないので本章では議論しない。

炭素の表面特性
尹 聖昊
九州大学先導物質化学研究所

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カルボキシル基

フェノル性水酸基

ラクトン

9291（a）酸素表面官能基

カルボキシ酸無水物

ラクトン(fluoresein型）（b）塩基性表面官能基

Chromene型の構造

Pyrone形態構造

開放型

ラクトン型

（c）中性表面官能基； 約200℃で除去されたカルボキシル其（20～150℃で酸化した資料のみ）
I b ； 325℃以上℃で除去されたカルボキシル其II； ラクトンで存在するカルボキシル其III ； フェノル性水酸基
IV ； カルボキシルIIと反応してラクトン（又はラクトル）になったカルボニル
Ia

カルボニル基クィノン型のカルボニル基図。炭素表面の炭素表面の官能基

環状と酸化物（a）基底面、H2SO4電解液（b）短面、 H2SO4電解液（c）短面、 (C2H5)4NOH電解液

図。電解処理した熱分解黒鉛表面の官能基図。酸性表面の酸性表面の官能基の官能基の構造モデル
構造モデル

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処理

θ

内部表面

接触角（θ）

試料前進接触角（o）

気体

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混合（100／38）
接触角（θ）
酸化時間（h）

表。 炭素の前進接触角

外部表面
サブミクロ気孔
ミクロ気孔

液体

メゾ気孔
マクロ気孔

固体図。固体吸着剤
固体吸着剤の表面の表面の最高分類

図。接触角（θ）
酸化時間（h）
EPIKOTE162 : Epoxy resin
EPIKURE113 ; 硬化剤
Sigrafil HF ;社）

γS=γSL+γLcosθ

高強度タイプCF（Sigri

Sigrafil HM ; 高単性率タイプCF（Sigri社） 処理の時間と図。硝酸酸化処
硝酸酸化
時間と接触角との関との関係図。単繊維単繊維のWetness評
Wetness評価方法

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水素化処理したACF(a)
無処理ACF

蒸着処理、(b)

蒸着後、800℃熱処理

図。SiC膜
SiC膜の磨耗特性

過酸化水素化処理したACF(a) 未摂動部, (b) 摩擦痕(c) 磨耗分,(d) 口圧摩擦痕

図。25℃での25℃でのnでのn-HeptaneのHeptaneの吸着熱と吸着熱と予備吸着した予備吸着した水分子の水分子の量との関との関係図。水溶液での水溶液での低分子有機物での低分子有機物ACF
低分子有機物ACFによACFによる吸着機構のモデル
吸着機構のモデル

図。SiC膜
SiC膜に対するFTするFTFT-IR分析
IR分析

図。フッ素
フッ素カーボン膜
ボン膜の摩擦による摩擦による構造による構造変
構造変化

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炭素の機械的性質
炭素材（人造黒鉛）

Al3+粗触媒添加のPdCEC•強度・弾性率・破壊靱性値：比較的低い→炭素繊維・ＣＮＴ等は特別高い

PdCEC•耐熱衝撃性は高い
図。 Al3+粗触媒添加の媒添加のPdCEC触PdCEC触媒の寿命•Ceramicsに較べて脆さは低い
図。RuRu-AC(1.0g)のAC(1.0g)のNH3合成速度
NH3合成速度（合成速度（290℃）
290℃）に及ぼす金ぼす金属添加の添加の影響•機械的加工性は優れる

Glassy Carbonは脆くて加工性が悪い

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応力とひずみ（Stress & Strain）

P : Load (荷重)荷重)A : Area (断面積)
断面積)

法線変形とせん断変形（Critical Stress））（無次元物理量）

荷重（応力）と変形（ひずみ）の関係

Hookeの法則

Normal deformation（法線変形）
Normal stress（法線応力）
Normal strain（法線ひずみ）Shear deformation （せん断変形）
Shear stress（せん断応力）Shear strain（せん断ひずみ）

原子の面間隔が原子面の法線方向へ変化する
体積の変化があるかないか原子の面間隔を保ちながら、相対的なずれ

弾性変形の原子論

Hookeの法則
完全弾性体（法線変形）

k : バネ定数
E : Elastic modulus (弾性変形のしにくさを表す
材料固有の物性値)
完全弾性体（せん断変形）

G : shear modulus
Diamond>(共有結合)

v ： Poisson’s ratio

MgO or ZnO（Ion結合）if no volume change : v = 1/2
E =3GReal case : v ～ 1/2

u0: 破壊靱性値に関係(a)ポテンシャル曲線と、(b)結合応力曲線62012/1/10

単結晶黒鉛の弾性率

黒鉛単結晶の弾性定数とポアソン比均質酸化(CO2)による重量減少(ΔW)とヤング率の関係

GSC : Ea = 1020GPa , Ec = 36GPa(a)引張りおよび (b) 圧縮変形下での等方性黒鉛材料の応力ーひずみ履歴曲線

等方性多結晶黒鉛= 100GPa → 理論値
実際 : 8～12GPa
Pores , micro-cracks
黒鉛単結晶における各種の変形様式と対応する弾性定数

Griffith強度論

P : porosity（0.21~0.23；かさ密度1.75~1.80g/cm3）
b : Knudson の経験定数（気孔の形状に強く依存）
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原子論的考察Griffith強度論
強度→材料中の潜在する微小欠陥の大きさ
破壊は応力の集中源となる材料中の最大欠陥（き裂）から発生
ΔGがき裂寸法（2C）の増大（進展）とともに減少→自発的き裂の進展

破壊energy
理想強度
A , B : 原子間結合様式に依存する1のorderの定数r0 : 原子間距離

引張り応力下にあるき裂縁近傍の原子配列

破壊靱性（Fracture toughness）Kc

E → κ0/r0
γ → u0/2r02

Griffithの巨視的表現

単位破面を形成するため必要な破壊エネルギー7

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熱分解黒鉛の力学特性とその異方性

破壊靱性 R-曲線
破壊靱性値 ： 固有破壊靱性値K*のみでは不十分→き裂縁の微視的な変形/破壊過程に基づく応力遮蔽機構の理解が要る。
脆性材料 ： 微視的な変化/破壊機構
a. き裂縁前方Process zone内の応力緩和を引き起こす相転移、双晶形成
応力誘起微細き裂など
b. 進展き裂に沿ったき裂縁後方Wake領域に圧縮応力を生じさせる
相転移、微細き裂
b. き裂後方の破面間接触領域での粒子等による破面架橋
SSC (Stress Shielding Coefficient) : き裂縁応力遮蔽によるき裂の応力の低下の逆数

強度と微構造との関係∴き裂成長抵抗(Crack growth resistance)がき裂発展とともに増大する挙動

Petch式+Knudsen式→上昇型 R-曲線挙動
k , b : 経験定数

熱衝撃破壊と損復耐火断熱材として用いる際、熱衝撃「破壊」に対する抵抗性とともに、破壊後の「損復」に対する抵抗性を正しく評価することは重要
急冷法に対するHasselman線図
R = (破壊抵抗)/(熱応力破壊の推進力)

ΔTと同等
R1 = σc/αE
熱ひずみ

熱衝撃破壊で誘導された損傷に対する抵抗性

等方性黒鉛材料のR曲線

Hasselman線図。 Ⅰ，Ⅱ，Ⅲはそれぞれ、衝撃破壊に到らないため強度の劣化のない、破壊損傷による強度劣化のある、および損傷後の更なる安定き裂進展による強度の暫減を示す、領域を表す。

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各種炭素材料およびセラミックスの諸特性と熱衝撃抵抗性

炭素の熱的性質
尹 聖昊
九州大学先導物質科学研究所

耐熱材料として炭素材料

黒鉛結晶• 高温まで融解、蒸発等の相変化がないこと。
• 高温まで化学反応がないこと。
• 熱膨張が小さいこと。
• 高温強度が大きいこと。
• 耐熱衝撃性が大きいこと。

• 極端の層状構造• 原子間強い結合• 原子量が比較的小さな単体。
• 格子振動の形態が通常の固体と大きな差なし。

• 物質の熱的性質– 原子の振動、電子散乱に依存– 熱伝導率、熱膨張係数、熱容量及び熱力学函数92012/1/104344

θE =hν/kθE >> T

Dulong-Petitの値

θE << T

炭素（黒鉛）の低温熱容量

Van der Hoesen and Keesom：天然黒鉛（0.48~２K)

黒鉛の熱力学的諸関数

実温より高い温度領域における熱容量
Spencer (298~1500K)
黒鉛化炭素（ソフトカーボン）の極低温熱容量の熱処理温度（HTT)依存性

Butland (250~3500K)

炭素（黒鉛）の高温熱容量102012/1/104746

フォノンによる熱伝導率kの一般的な温度変化の傾向

炭素の状態図炭素の蒸気圧（炭素蒸気が単原子（C1)のみと仮定した場合における蒸気圧）

4849

人造黒鉛SX-5の熱伝導率

ケンダルコークスを用いた炭素成型体の熱伝導率の熱処理温度による変化（図中の数字は熱処理温度(℃)）
熱抵抗（k-1)の熱中性子照射による増加率の照射温度（図中に示す）と照射線量（fluence, nで示す）に対する依存性
熱伝導率に及ぼす見かけ密度の影響112012/1/10

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種々の熱衝撃破壊抵抗係数

黒鉛と２，３の物質の耐熱衝撃性の比較

原子間距離と原子間ポテンシャル

各種原子炉用黒鉛の熱膨張係数の温度依存性
熱分解黒鉛の熱膨張係数の温度変化上手な層平面方向、下図は直角方向（αc）、○はBaileyとYatesのデータ

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炭素の熱的性質• 多様な集合組織－多様な熱的性質• 高温まで安定• 低温：T3~T2の温度依存性、高温では変化少ない• 蒸気圧は小さい• 熱伝導機構；Phonon伝導性に依存• 熱膨張：ｃ軸方向がa軸に比べ、400倍程小さい。後者は700℃まで負の膨張値• 高熱衝撃性12