名古屋大学加速器質量分析計業績報告書， XXII.
2011.03

段階的加熱を用いた 14c 試料調製
14Csamplepreparationwiths
tepw
iseheating

南雅代・宵回佳樹・中村俊夫
M田ayo Minami , Yo由iki Miyata, ToshioN池田nura

名古屋大学年代測定総合研究センター

Cente
rforC
hronologi
calResearch , NagoyaU皿versity， Nagoya464-8602 , Japan
事Corresponding aut
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mail:minami@nendai.
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isehea白ng;・ 14 Cage; 13C;
Graphitization;Sulfixreagent
キークー!-":段緒的加熱J14C 年代;炭素安定河西士併比;グラブァイ!-ft; サノレプイyクス試薬
はじめに高精度・高確度な 14 C 年代測定を行なうためには、良好な試料グラファイトを作成し、安定した十分な強度の測定ビームを得る必要がある。試料グラファイトは、試料 CO 2 を鉄粉上で水素還元して得るが、試料 CO 2 の分離が不十分で不純分が混入していると、グラファイトが生成されなかったり、良好なグラファイトが得られないことがある。特に硫黄成分が混入していると、グラファイト生成が阻害されるため、 CO 2 精製の際、完全に硫黄成分を除去することが重要である。試料ガスから硫黄成分を除去するには、 n-ベンタン/液体窒素の寒剤を用いる方法が一般的に用いられる。この方法は、 nーベンタンの融点が約一 130"Cであり、その温度において硫黄成分はトラップされているが、 CO 2 は気体になることを利用したものである。この nーベンタン/液体窒素の寒剤を用いる方法は有用であるが、ベンタンが有毒物質である上に、試料中の含有硫黄成分が多い場合、完全に硫黄成分を除去するのが難しいことがある。このように、硫黄成分を完全に除去しきれないと予想される試料の場合、本センターにおいては、ハロゲン・硫黄酸化物の除去剤である Sulfix"試薬(酸化銀と酸化コバルトの混合物.キシダ化学 8-20 mesh) を用いて硫黄成分の除去を行なっている。しかし、中島ほか (2004) は、 Sulfixの添加量が増加すると、 6 13 C の値が減少する傾向があると報告しており、南ほか (2008) においても、回収炭素量が 1 mg より少なくなると、 S叫fix" による影響が現れてくると報告している。本センターに225

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おいては、 0.1 mg 程度の微量炭素量での高精度 14C 測定を目指しており(南・中村， 2010) 、特に微量炭素試料分析に際しては、 Sulfix@試薬を用いずに良好なグ、ラファイトを生成することが重要で、あると考えられる。
上述したベンタン/液体窒素トラップ、 Sulfix@を用いる方法の他、試料ガスから硫黄成分を除去する方法として、石英管に試料を真空封管して加熱・ガス化する際、酸化銅の他に銀線と還元銅を添加し、段階的加熱を行なう方法がある。この方法は、試料を段階的にゆっくりと加熱することによって、試料に含有する硫黄と銀を反応させ、硫化銀として除去しつつ、試料中の炭素を完全に CO 2 にするものである。そこで、本研究においては、通常の試料加熱ならびにかベンタン/液体窒素トラップのみによる CO 2 精製では、グ、ラファイトができなかった試料にこの段階的加熱法を適用し、グ、ラファイトがkDMWCO)生成するかどうかを調べた。用いた試料は、限外ろ過に用いる遠沈管 (Vivaspin'加6， 30のフィルターであり、ポリエーテルサルフォン (polyethersulfom: PES) からなる。 PES の構造式はL広\一一広\一」 であり、構成成分に硫黄を含む。
-K Oj一 0ぺQj S02 1n
実験方法
PES 試料約 5mg と酸化銅 (CuO) 約 50mg を石英管に封入し、段階的加熱あるいは通常の一気加熱方法によって試料をガス化、ならびに、試料と CuO 、還元銅 (Cu) 、銀線 (Ag) を石英管に封入し、段階加熱あるいは通常の加熱方法によって試料をガス化、の 2 つの実験条件を設定した。段階的加熱は、 3 時聞かけて 600"Cまで温度上昇、 600"Cで 2 時間保持、その後 2 時聞かけて 900"Cまで温度上昇、 900 "Cで 3 時間保持、という条件で、通常の加熱法は、一気に 900 "Cまで温度上昇、900"Cで 4 時間保持、その後 8 時聞かけて室温に戻すという条件を用いた。また、それぞれ得られた試料ガスに対して、エタノー/レ/液体窒素トラップの後ベンタン/液体窒素トラップを実施、ならびに、エタノーノレ/液体窒素トラップのみ実施、の計 8 実験条件を試みた。得られた CO 2 は 14C 測定用と 813 C 測定用に分割し、 14C 測定用 CO 2 に対しては水素還元法によりグ、ラファイト化を行なった。また、グ、ラファイトが生成しなかった CO 2 試料ガスに関しては、 CO 2 捕集管に Sulfix@試薬を 30-40mg 程度加え、 380"Cで 1 時間程度反応させた後、グ、ラファイト化を行なった。生成したグ、ラファイトはアルミニウム製のターゲットに詰め、名古屋大学年代測定総合研究センターの加速器質量分析計(HVEE) によって 14C 年代測定を行った。なお、 14C 測定結果は AMS で測定した ð 13C 値を用いて同位体分別補正をおこなった conventional 14C 年代で示した。また、 ð 13C 測定用に分取した CO 2を安定同位体比質量分析計 (IR-MS: FinniganMAT-252) に導入し、 ð 13C 値を測定した。
分析結果
表 1 に、それぞれの実験条件(表中の条件①から⑧)で、グラファイトが生成したか否かどうかを O 、×で示す。従来行なっている“ CuO のみで一気加熱"の場合(条件⑤)は、ベンタントラップを実施してもグ、ラファイトが生成しないが、 CuO のみでも段階的加熱を行なうと(条件①)、グ、ラファイトが生成することがわかる。また、 CuO+Cu+Ag を添加した場合は、段階的加熱(条件②)、一気加熱(条件⑥)いずれの場合もグ、ラファイトが生成している。特に“CuO+Cu+Ag で段階的加熱"の場合(条件④)、ペンダントラップを実施しなくてもグ、ラファイトが生成している。このことから、段階的加熱よりは、Cu+Ag を加えることによって、試料中の硫黄分が効果的に除去されていることがわかる。しかし、Cu+Ag を加えても、一気加熱の場合(条件⑧)は、ベンタン/液体窒素トラップを実施しないとグ、ラファイトが生成しないことから、段階的加熱を行なったほうが、試料中の硫黄分と Ag が効率的に反応し、硫黄分が完全に除去されると示唆される。

PES 試料の conventional 14C 年代および ð 13C 値を表 2 、図 1(吋(b) に示す。なお、表 1 の条件③⑤⑦⑧においてはグラファイトが生成しなかったため、試料 CO 2 に Sulfix@処理を行なって、グ、ラファイトを生成した(図 l 中の黒塗りプロット)。

‑226‑

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03Table1.S四lplegraph由 fonnation atseveralexp町四回ltal conditions表 1

いくつかの試料調製条件におけるグラファイトの状態

ベンタントラップ
段階的加熱通常加熱

Table2.14C 阻d
表2

CuO+Cu+AgCuO のみ

有り

①。

②。

無し

③ﾗ④。

有り

⑤ﾗ⑥。

無し

⑦ﾗ

③ﾗ

13Cval田S 伽 PESsamが国PES 試料の 14C および ð 13 C 値

Experi血回同.1

14Cage 司

Lab.Code#12C 3 "']，回血 3)

仰UTA2-)

Intensity(nA) byAMS 町∞凶iωn リ但P)①②
Stepwise ②
heating ③④S叫fIx"⑤(Nonnalheating

S叫fIx・⑥⑦⑦③31 ，830 士 150‑
26.
3‑
26.
3

1
98177‑
26.
8‑
27.
5‑
26.
2241・24.9

220‑24.
82) 14C 年代の誤差は lσ.

24n・→③…

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D3(色)白ω田畑uzAV•a••・⑤u ‑26附.........ï

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27‑
28…

(b)

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26 ,000i‑
25。

28 ,000‑
26.
23)3回目の測定時のビーム強度.

St句，wisehea同o‑E1n帥⑦mON・皿一句一mhsoE‑26.
15) MAT252 による測定値.

34.000(a)・27 .11581515395158121537815380158161) 実験条件は表 1 の①~⑧に対応

•(…

‑
26.
0

224

26， 130 ::t 10030,120 ::t 1504) タンデトロン加速器質量計による測定値

32 ,000

207

232
228
200
210
210

28,940 ::t 140

S叫fIx"
S叫fIx"‑
26.
3

153931539415811158131581027，590 ::t 1
40byIR-MS 可‑
26.
55‑
26.
‑
26.
4‑
26.
6‑
26.
229,040 ::t 1
305030,190 ::t 130,440 ::t 1
4031 ,340 ::t 1
504030,6 1O::t 129，850 士 140

S叫fIx・

13C (%0).

j ①②③領;⑤⑥⑦⑧;

Figur
e1. (a)14Cag田島'r PESs
amples; (b) 13Cvalu田 for PESs
amples
図 1 (吋 PES 試料の 14C 年代値 (b)PES 試料の ð 13C 値
丸印はベンタン/液体窒素トラップ実施、菱形はベンタン/液体窒素トラップを実施しなかった試料，黒塗りは、 Sulfix"試薬を加えてグラファイトを作成した試料;
CuO+Cu+Ag を添加して加熱した試料①③⑤⑦はCuO のみ、②④⑥③は(b) 中の丸で囲ったプロy トは、 lR-MS による測定値.

句a，

司J

内，&

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段階的加熱をした② (CuO のみ、ベンタン/液体窒素トラップ実施)、④ (CuO+Cu+Ag、ベンタン/液体窒素トラップ無し)の場合は、問題なくグラファイトが生成し、ほぼ一致する 14C 年代、 ð 13 C 値が得られたことから、いずれの方法においても信頼性の高い年代値が得られると考えられる。一方、S叫flX処理を実施した試料は、 14C 年代、 ð 13C 値ともに値がぱらつく傾向が見られ、 S叫百♂処理後の ð 13 C 値は、 S叫 fix'"処理前の ð 13 C 値(図 1 (b)中の丸で囲んだプロット)よりぱらつきが大きいロこれは、前者が AMS による測定値であるのに対し、後者が IR-MS により、誤差::t O.l %0程度で測定された値であるためとも考えられるが、いずれの試料も十分な 12C'+ビーム強度が得られたことから(表 2) 、AMS による ð 13C 値もそれほど誤差は大きくないと考えられ、 S叫fix"処理後の ð 13Cfi直の方がぱらつく傾向にあるのは確かであると言える。 14 C 年代に関しても、やはり S叫 flX'"処理を行なった場合に、値がぱらつく傾向が見られた(図 1 (a)) 。しかし、段階的加熱を行なった場合は、 Su1flX'"処理前後の 813 C 値にそれほど差が見られず、 14C 年代に関してもほぼ一定の値をとる傾向が見られる。このことか
ら、段階的加熱を行なった方が試料中の炭素がより完全に CO 2 になりやすく、不純物ガスが少なかったと考えることができる。もし回収した試料 CO 2 中の炭素が完全に CO 2 になっておらず、一部の炭素が硫黄等と結合した状態になっていたとすると、 Su1fi♂処理を行なうと、炭素の一部が Su1fix'" に吸着されることになり、同位体比分別が生じる。その際、 12C 、 13 C 、 14C 聞に質量だけに依存した分別が生じた場合は 14C 年代値に影響は現れないと考えられるが、図 l(a)より、 Sulfix'"処理をした試料の14C 年代がぱらつく傾向が見られることから、単純に質量依存の同位体比分別ではないことが示唆される。以上の結果から、試料燃焼の際に段階的加熱を行なって試料中の炭素を完全に CO 2 にすること、 Cu、 Ag 添加により、含まれる硫黄分等の不純物をできるだけ試料ガス中から除去しておくこと、が良好なグラファイト生成、高精度 14C 年代、 ð l'
C測定のために有効であることが明らかになった。
しかし、 Cu、 Ag 添加により汚染の可能性が増すため、注意が必要であると考えられる。
謝辞名古屋大学年代測定総合研究センターの太田友子氏、西田真砂美氏、名古屋大学大学院環境学研究科の坂田健氏には試料調製においてお世話になりました。ここに記して厚くお礼申し上げます。本研究の一部は科学研究費補助金(挑戦的萌芽研究 No.21654070) の助成を受けて行われました。
参考文献

南雅代・太田友子・大森貴之・中村俊夫 (2008) 試料燃焼一二酸化炭素精製における炭素同位体比分別ー
封管法と元素分析計による試料調製の違い.名古屋大学加速器質量分所計業演報告字書 x医，

160‑
168
南雅代・中村俊夫 (2010) 少量炭素試料の AMS 14C 分析に向けて.名古屋大学J加速器質量分.:tIffH業続報
告書~ XXI , 3
16‑323
中島賢邦・和田秀樹・松崎浩之・鈴木款 (2004) よ M田s S
pectrom.Soc. やn. 52, 339‑
346.

日本語要旨
試料燃焼の過程において、通常の加熱法ではなく段階的加熱を実施した場合、酸化銅だけでなく銀線と還元銅を添加した場合、あるいは、試料 CO 2 の精製の過程において、ベンタン/液体窒素トラップや S叫 fix"試薬による処理を行なった場合に、それぞれ試料のグラファイト生成の状態、得られる 14C 年代、 ð 13C 値がどうなるかを調べた。用いた試料は硫黄を構成成分とする PES フィルターである。その結果、段階的加熱による試料燃焼法は試料中の炭素を完全に CO 2 にするのに効果的であること、試料燃焼時の Cu、 Ag 添加は、試料中の硫黄分を除去するのに効果的であること、 Sulfix'"
処理を行なうと、得られる 14 C 年代、 ð 13 C 値の精度が低くなる可能性があること、が明らかになった。

以上の結果から、試料に CuO 、 Cu、 Ag を加えて真空封管し、段階的加熱によって試料燃焼を行う方法が信頼性のある 14 C 年代、 ð 13C 値を得るのに最も有効と考えられる。この方法においては、 CO 2
精製時のペンタン/液体窒素トラップは必要なし立考えられる。

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