共同研究

佐賀県窯業技術センター 令和 4 年度 研究報告書・支援事業報告書

産業技術連携推進会議知的基盤部会分析分科会
第６５回分析技術共同研究 無機分析（シラス）への参加

松永 祐一、中溝 祐志、志波 雄三
佐賀県窯業技術センター

産業技術連携推進会議知的基盤部会分析分科会が主催する分析技術共同研究に参加し、本年度の共同分析試料である「シラス（火砕流噴出物）」の分析を行った。当センターの依頼試験で通常行っている手法（JIS M 8853）で前処理を行い、ICP 発光分析法により測定を実施した。報告した値は当分科会事務局が定める z スコアにおいて「満足」の範囲内と判定され認定証を受領し、当センターの分析技術は妥当性があるとの評価を受けた。

Industrial technology cooperation promotion council intellectual
infrastructure committee chemical analysis subcommittee
Participation in the 65th joint research on chemical analysis technology, Inorganic analysis (Shirasu)

MATSUNAGA Yuichi, NAKAMIZO Yushi, SHIWA Yuzo
Saga Ceramics Research Laboratory
We participated in the joint research on chemical analysis technology held by the chemical analysis
subcommittee of industrial technology cooperation promotion council. This year's joint analysis sample
was "Shirasu (pyroclastic flow ejecta)". The sample was dissolved in solution using the method (JIS M8853) that is usually used in requested tests at our laboratory, and measured by the ICP emission
spectrometry. The reported values were judged to be within the "satisfactory" range in the z-score
determined by the secretariat, and we received a certificate of approval. The analytical technique of ourcenter was judged to be generally valid.

1. はじめにを洗い出し、各機関の技能向上に資することを主たる目

国立研究開発法人産業技術総合研究所（以下、「産総的として実施してきている。本年度の共同研究では、「シ研」と表記）が中心となって運営する産業技術連携推進会

ラス（火砕流噴出物）」が分析試料として選定され、36 機関、議は、全国の公設試相互及び公設試と産総研が連携し、72 名が参加した。

試験研究の推進、企業等への技術開発支援を通じて、我本年度の共同分析試料である「シラス（火砕流噴出物）」が国の産業技術力の強化を図ることを目的とした会議では、当センターにて依頼試験で取り扱うことの多いケイ酸

1)ある 。その技術部会の一つである知的基盤部会分析分塩鉱物であり、分析方法の妥当性の検証及び情報収集を

科会は、化学分析に係わる共通の課題について、情報交行うことで分析技術の向上を図ることを目的として本共同換や研究に取り組み、時代の要求に沿った国際的に通用研究に参加した。また、分析方法においては、その作業する分析技術の確立を図ることを分科会の目的としている

工程や測定する機器においても様々であることから、分2)。分析分科会では、1957 年より「分析技術共同研究」を実析方法の違いによる測定値比較についても、今回、併せ施しており、本年度で 65 回目を迎える。本共同研究は、て検討を行った。

同一試料を参加した公設試で分析した報告値を収集し、統計的に処理することにより、分析操作上留意すべき点

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2. 実験方法溶液の各元素濃度を測定した。この場合の標準溶液は、2.1 共同研究における分析マトリックス（共存元素）を合わせるために塩酸（1+1）及び2.1.1 共同分析試料及び分析項目

炭酸ナトリウムとホウ酸を同様に添加したものを用いた。

分析試料であるシラス（火砕流噴出物）は、粒径を 150

なお、SiO2 に関しては ICP 発光分光分析法により得られµm 以下に調整し均質化された粉末状態で産総研から約た溶存 SiO2 の量と、主二酸化ケイ素量との和から含有率100 g 提供された 3)。分析項目は、シラス（火砕流噴出物）を算出した。の主要成分である SiO2、Al2O3、CaO、MgO の 4 元素と強試料のはかり取り熱減量（L.O.I）の合計 5 項目であり、JIS M 8853（セラミック＋炭酸ナトリウム、ほう酸

ス用アルミノけい酸塩質原料の化学分析方法）に準じた加熱融解＋塩酸(1+1)、硫酸(1+1)

方法で実施した。

水浴上で加熱・溶解/蒸発乾＋濃塩酸、水2.1.2 強熱減量の測定及び前処理（溶液化）方法

水浴上で加熱・溶解

測定試料は、110 ℃の乾燥機で 24 時間乾燥後、シリカゲル入りのデシケーター中で放冷し、この試料を 0.1 mg

ろ過単位で白金るつぼに約 0.5 g 秤量して、1025 ℃の電気炉で 1 時間強熱したときの減量から強熱減量を算出した。
前処理（溶液化）のフローを図 1 に示す。まず、試料を0.1 mg 単位で約 0.5 g 白金皿 に秤量し、炭酸ナトリウム 2g、ほう酸 0.4 g を混合後 900 ℃の電気炉に約 5 分入れ、試料を融解した。次に、塩酸(1+1) 20 mL、硫酸(1+1) 1 mLを加え、水浴上で蒸発乾固を行った。この乾固物に濃塩酸 5 mL、蒸留水(温水)を適量添加し、水浴上で 10 分程度

残渣（ろ物）

ろ液＋硫酸(1+1)
白金るつぼにて灰化/強熱/秤量＋フッ化水素酸、硫酸(1+1)
蒸発乾固/強熱/秤量
＋炭酸ナトリウム、ほう酸
加熱融解

加熱した後ろ過し、残渣を白金るつぼに移し入れた。この混合残渣を強熱して恒量とし重量をはかり、次にフッ化水素酸を加えて二酸化ケイ素を揮散させた。その後、再び強熱濃縮・定容して恒量とし、重量をはかり、その減量から主二酸化ケイ素量を求めた。白金るつぼ内の残渣については再びアルカリ融剤を使用して融解処理を行い、ろ液と混合して最終的に試料を完全に溶液化した。この溶液を 200 mL メスフラスコで定容を行い、希釈倍率 10 倍に調製したものを測定用の実試料溶液とした。

2.1.3 測定方法
各元素の測定には ICP 発光分析装置（島津製作所製、ICP-8100CL）を用い、調製した実試料溶液から各元素（SiO2、Al2O3、CaO、MgO）の定量を行った。
装置の測定条件を表 1 に、元素の分析波長及び波長の種類を表 2 に示す。定量分析は各元素の市販標準液から検量線用標準溶液を調製し、検量線法により実試料希釈溶液調製（測定用実試料溶液）
図 1 試料の前処理（溶液化）フロー.
表 1 ICP 発光分光分析装置の測定条件.

項目

条件等

方式

ツインシーケンシャル

高周波出力

1.2 kW

プラズマガス流量

14 L/min

補助ガス流量1.2 L/min

キャリアガス流量

0.7 L/min

ネブライザー

同軸型

チャンバ―

サイクロンチャンバ―

測光方向

横方向

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2.2 測定方法の違いによる分析

表 2 元素の分析線波長と種類.

元素

波長(nm)

波長の種類

Si

251.612中性原子線

Al396.153中性原子線

Ca393.366

イオン線

Mg279.553

イオン線

シラスの構成成分は共同研究にて分析した 5 成分以外に Fe2O3、TiO2、Na2O、K2O 等を含むため、これらの成分を含めた 9 成分については、ICP 発光分光分析法及び蛍光 X 線分析法(XRF)による定量分析を行い、その分析値の比較検討を行った。

2.2.1 ICP 発光分析による Fe2O3、TiO2、Na2O、K2O の分析
2.1.4 分析結果の評価について

Fe2O3 と TiO2 の分析は、2.1.2 項及び 2.1.3 項と同様の得られた定量分析の結果は、報告書として分析分科会方法で ICP 発光分光分析法にて定量を行った。Na2O、に提出し、その評価を依頼した。分析分科会における報K2O の分析は、前処理として試料を 0.1 mg 単位で約 0.5

告値の解析は、全報告値の中から極端な値の影響を受けg 白金るつぼに秤量し、フッ化水素酸 10 mL、硫酸（1+1)にくいように考慮した統計手法（ロバストな方法）が用いら

1 mL を加え、電気コンロ上で蒸発乾固を行った。この乾れ、そのような値は各元素で棄却されている。中央値は固物に塩酸(1+1) 10 mL、蒸留水を適量添加し、試料を溶各参加機関から報告された値を昇順に並べたときの 50 %解した。その溶液を 100 mL メスフラスコで定容を行い、希の順位に相当する値（メディアン）である。分散指標は報釈倍率10 倍に調製したものを測定用の実試料溶液とした。

告値から棄却値を除いて求めた標準偏差である。各機関

前処理のフローを図 2 に示す。この実試料溶液から 2.1.3からの報告値が満足できるものか判定する基準としては、

項と同様の方法で ICP 発光分光分析法にて定量を行った。

(1)式で算出される z スコアというものが用いられている 4,5）。

元素の分析波長及び波長の種類を表 4 に示す。

z スコア＝

測定値 ― 付与値
ばらつきの標準値(1)
試料のはかり取り

この z スコアの判定の目安は|z|が 2.0 以下を「満足」、＋フッ化水素酸、硫酸(1+1)

2.0 を超え 3.0 未満は「疑わしい」、3.0 以上を「不満足」とさ蒸発乾固れている。表 3 に分析分科会事務局に報告した当センタ＋塩酸(1+1)、水ーの分析値及び事務局集計による発表値を示すが、(1)

濃縮・定容式の測定値は表 3 の分析報告値、付与値は中央値、ばらつきの標準値は分散指標にあたる。
表 3 シラス（火砕流噴出物）の分析値及び分析分科会事務局集計による発表値.

図 2 試料の前処理（溶液化）フロー.

事務局発表値

分析報告値
ICP(mass%)

中央値(mass%)

分散指標

ｚ スコア

L.O.I.

2.089

2.085

0.062

0.1

SiO272.12

71.47

0.91

0.7

Al2O3

14.09

13.89

0.29

0.7

CaO

2.424

2.375

0.075

0.7MgO

0.46820.44750.02770.9

元素

希釈溶液調製（測定用実試料溶液）

表 4 元素の分析線波長と種類.

元素

波長(nm)

波長の種類

Fe259.940

イオン線

Ti334.941

イオン線

Na588.995

中性原子線K766.491

中性原子線佐賀県窯業技術センター 令和 4 年度 研究報告書・支援事業報告書

2.2.2 蛍光 X 線分析法による定量分析

3.1.2 前処理（溶液化）及び測定方法に関する考察

試料を 0.01 mg 単位で約 0.4 g 秤量し、四ホウ酸リチウ

事務局から報告されたデータをもとに、参加機関の中

ム約3 g と混合後、ビードサンプラー（アメナテック製、TK-で測定方法として ICP 発光分析法を用いた件数を表 5 に、4100）にて熔融し、ガラスビードを作製後、蛍光 X 線分析

さらに ICP 発光分析法における試料前処理（溶液化）方法装置（Rigaku 製、ZSX PrimusⅡ）にて各元素の定量を行っごとの件数をまとめたものを表 6 に示す。ここでは棄却さた。測定出力を管電圧 50 kV、管電流 50 mA とし、分光結れたデータ分の機関数も省かず含めている。まず ICP 発

晶は PET、LiF、RX25 の 3 種類を、検出器はシンチレー

光分析による測定を行った機関の割合は 70 %程度で当セションカウンターとプロポーショナルカウンターの 2 種類をンターも含め多数を占めた。Si、Al 成分の前処理方法は使用した。なお、検量線の作成には耐火物技術協会の標アルカリ融解法による前処理が最も多い一方で、Ca、Mg準物質 JRRM121-135 を使用した。

成分は酸分解法による前処理を行った機関が多かった。
当センターではすべての元素をアルカリ融解による前処

3. 結果と考察

理にて行ったが、試料は完全に溶解し、残渣のない透明

3.1. 共同研究における分析値の評価な測定溶液を得ることができた。事務局報告の解説資料

3.1.1 共同研究分析の報告値と z スコアについて

にて、Ca、Mg 成分における酸分解法とアルカリ融解法の分析分科会事務局に報告した当センターの分析報告

分析値の差を検定されているが有意差はみられておらず、値は表 3 のとおりである。事務局によると本年度は参加機

当センターからの分析報告値についても z スコアを満足関 36、報告者数 72 名、延べ報告データ数は 74 件であっする範囲内であった 6)。酸分解法に比べ、アルカリ融解法た。今回の報告値はすべて|z|が1.0以下となり「満足」の範

では操作やマトリックス（共存元素）が複雑となり、汚染に囲内であったことから、当センターは今回の認定証（図 3）

ついても影響を受けやすいと考えられるが、これらを十分を受領することができ、シラス（火砕流噴出物）に対する当に留意して測定溶液を調製すればアルカリ融解法でも前センターの分析手法が妥当であることが確認された。

処理方法として問題はないものと思われる。
表 5 ICP 発光分析法を行った機関の件数.

ICP 発光ICP 発光分析

分析件数

利用の割合（％）

715070.4

Al734967.1

Ca735372.6

Mg735372.6

元素全件数

Si

表 6 ICP 発光分析法における試料前処理方法の件数.

前処理（溶液化）方法

図 3 分析分科会発行の認定証.

元素

酸分解加圧分解

酸分解・
アルカリ融解併用

アルカリ融解Si01049Al82138Ca322118Mg

322118佐賀県窯業技術センター 令和 4 年度 研究報告書・支援事業報告書

3.2 測定方法の違いによる分析値の評価
表 7 に ICP 発光分光分析法及び蛍光 X 線分析法によ参考文献
1) 産業技術連携推進会議事務局. “産業技術連携推進る定量値を比較した結果を示す。蛍光 X 線分析法による会議運営規程”. 2018-03-02.

SiO2、Al2O3、CaO、MgO の定量値は、ICP 発光分光分析

https://regcol.aist. go.jp/file/sgr/1612493123486.pdf.

法の定量値並びに分析分科会事務局発表の値とも近い(参照 2023-05-26).

値であった。また、Fe2O3、TiO2、Na2O、K2O については2)

分析分科会運営委員会. 2018-03-02. “産業技術連分析法による顕著な定量値の差はみられなかった。それ

携推進会議知的基盤部会分析分科会ウェブサイト”.

ぞれの定量結果の合計は 100 mass%程度であり本手法にhttps://unit.aist.go.jp/nmij/collab/bb_kai/.

よる結果で組成のほとんどが構成されていることが確認さ(参照 2023-05-26).

れた。

3)

共同分析試料 シラスの概要, 産業技術連携推進会
議知的基盤部会分析分科会, 2022 年度分析分科会

表 7 ICP 発光分光分析法及び蛍光 X 線分析法によるシラス(火砕流噴出物)の定量値の比較.

年会総合資料, pp240 (2022).
4)

元素

ICP
(mass%)XRF(mass%)

L.O.I.

2.089

2.110

SiO272.12

72.05

Al2O3

14.09

13.83

CaO

2.424

2.357

MgO

0.46820.4446

Fe2O32.303

2.314

TiO20.2471

0.2429

Na2O

3.697

3.593

K2O

2.835

2.773

分析技術共同研究の z スコアよる解析, 産業技術連携推進会議知的基盤部会分析分科会, 2022 年度分
析分科会年会総合資料, pp241-246 (2022).

4. まとめ産業技術連携推進会議知的基盤部会分析分科会が主催する分析技術共同研究に参加した。当センターが通常依頼試験で行っている手法（JIS M 8853）で溶液化を行い、ICP 発光分析法により測定を実施した。報告値は分析分科会事務局が定める z スコアが「満足」の範囲内で判定され認定証を受領することができ、今回の「シラス（火砕流噴出物）」の分析においては、当センターの分析技術は妥当性があると評価された。当センターの化学分析業務については県内企業を中心に高純度試料の微量分析など、今後あらゆるニーズが求められていくと思われる。今後も引き続き本分科会の共同研究に参加し、情報収集、分析技術の向上に努めていきたい。

5)

城野克広, 津越敬寿, ぶんせき 2014 [4], pp152-160(2014).

6)

令和 4 年度分析分科会年会 第 65 回分析技術共同研究検討会 無機解説資料, pp32-46 (2022).