遷移確率の測定を目的としたランタノイドイオンのレーザー誘起ブレークダウン分光分析
中村信行研究室 直井祐樹

1. 序論

ノイド元素を含む重元素の生成を考慮したモ

1.1 背景デル計算と中性子星合体の電磁波観測結果を中性子星合体が r プロセス元素の起源であ比較すると、良い一致を示した[3]。このことるという説が有力となっている。r プロセスとから中性子星合体によってランタノイド元素は中性子密度が 10 -10 cm 程度の環境で起が生成されていることが示され、中性子星合こり、速く中性子を捕獲することで重元素を体が r プロセス元素の起源であるという説が合成する過程である[1]。r プロセスでは不安有力となった。

2030-1定な核種を経由するような元素合成が可能である。特にプラチナ、金、ウラン、ランタノイ1.2 レーザー誘起ブレークダウン分光法

ド元素などが r プロセスでよく合成されるこ

レーザー誘起ブレークダウン分光法(Laserとが知られている。したがって、これらの元Induced Breakdown Spectroscopy：LIBS)は試料素が生成されるような天体現象が観測されれ表面にレーザーを集光照射してプラズマを生ば、そこで r プロセスが起こっていると考え成し、分光観測する手法である。まず試料にられる。

レーザーを集光照射し、吸収させる。このと中性子星合体は r プロセスが起こるような、き、集光されていることによってパワー密度中性子過剰な現象だと考えられている。r プロが大きくなり、多光子吸収も起こる。この吸セスにより重元素合成が起こっていることを収過程によって表面付近では試料が気化し、検証する有力な方法の一つは、中性子星合体原子の一部はイオン化される。さらに表面かにおける電磁波観測の結果と吸収係数を考慮ら電子が放出される。次に、放出された電子したモデル計算を比較することである。これは逆制動放射と呼ばれる、光を吸収して加速により、中性子星合体によってどの元素がどすることでエネルギーを得るような現象を起れくらい合成されたのかを推定し、r プロセスこす。エネルギーを得た電子は原子と衝突す元素が生成されていることを確かめることがることで原子を励起したり、イオン化したりできる。モデル計算には重元素吸収係数が必する。レーザー照射が終了すると、プラズマ要となるが、Tanaka らは Se(Z=34)、Ru(Z=44)、は加熱されることはないため、さらに膨張しTe(Z=52)、Ba(Z=56)、Nd(Z=60)、Er(Z=68)の吸ながら温度が減少していく。このときプラズ

収係数を用いたモデル計算を行った[2]。そのマ中で励起状態にあった原子やイオンは発光

理由は異なる開殻元素の吸収係数を考慮するしながら基底状態へ遷移していく。

ためである。Ba は s 開殻、Se と Te は p 開殻、LIBS では試料周辺に雰囲気ガスが必要でRu は d 開殻、Nd と Er は f 開殻な元素である。

ある。雰囲気ガスの種類と圧力を変化させる

またこれらの元素のイオン化状態は、合体かと、プラズマの広がり方が変化することが知ら 1 日後以降で支配的に存在する中性原子かられている[4]。これがプラズマから放出され

ら 2 価イオンまでが考慮されている。ランタる発光線の強度と線幅に影響を与える。よって LIBS による実験では雰囲気ガスの種類と料純度での観測が重要である。

圧力を適切に選定することが重要である。
次に LIBS における遷移確率の導出方法に1.3 目的ついて説明する。LIBS で遷移確率を測定する

中性子星合体の吸収係数を考慮したモデル上で重要な条件は局所熱平衡状態の成立であ計算では限られた元素の原子データのみで行る。局所熱平衡状態が成立するとポピュレーわれていた。計算をより精度の高いものにすションがボルツマン分布に従うため、発光強るために重元素、特にランタノイド系元素に度 I と遷移確率 A は次のように表される[5]。

おける束縛―束縛遷移の遷移確率等のデータ

ln (𝐼×𝜆𝑔×𝐴

1ℎ𝑐 Ｎ

Ｅ＋ln (4𝜋 )𝑘ＴＺ)＝－が求められている。そのため我々はあらゆる(1.1)

重元素における幅広い遷移確率を実験的に導λ は波長、g は上準位の統計重率、E は上準出することを目的としている。そこで我々は位のエネルギー、h はプランク定数、c は光速

プラズマ分光法に分類される LIBS 装置を立度、N は数密度、Z は分配関数、k はボルツマ

ち上げ[6]、重元素の遷移確率の導出を目指す

ン定数、T はプラズマ温度である。(1.1)式に従ことにした。本研究ではランタノイド元素のって、横軸を上準位のエネルギーE、縦軸を一つであるエルビウムに注目し、LIBS 装置を(1.1)式の左辺をとったグラフをボルツマンプ用いて実験を行った。またアメリカ国立標準ロットという。

技 術 研 究 所

(National Institute of

ボルツマンプロットではまず遷移確率がすStandards and Technology：NIST)のデータ

でに分かっている遷移について、観測されたベース[7]に記載されている原子データは古発光強度を利用してグラフ上にプロットする。

いものであるため、それらの検証も目的とし次にグラフ上のプロットから上準位のエネルている。

ギーに対する一次関数を作成する。最後に、遷移確率が分かっていない遷移について、上2 実験装置

準位のエネルギーが既知であれば、観測され本研究では LIBS 装置を用いて実験を行った発光強度を導出した一次関数に当てはめるた。図 2.1 で本研究において使用した LIBS 装ことで未知の遷移確率を導出することが可能

置の構成を説明する。本実験系では光源に Qである。

スイッチ Nd:YAG レーザーを使用しており、以上のようにボルツマンプロットを作成す集光して試料に照射している。試料は円柱状るためには、局所熱平衡状態における強度比のものを使用しており、らせん状に動かすこを精度よく得ることが重要である。そのためとで試料の常に新しいところにレーザーを照には自己吸収のないプラズマを観測すること射することが可能である。そして分光器にエが必要になる。LIBS では試料プラズマの光学シェル型分光器、検出器には sCMOS を使用的な厚さを変えるために試料純度を変化させ、している。Q スイッチ Nd:YAG レーザーと自己吸収を抑えるという方法がある。遷移にsCMOS を同期することで、実験系を制御してよって吸収のしやすさが異なるため、自己吸いる。

収が起こると強度比が変化してしまう。よって LIBS では自己吸収が起こらないような試時間は 1 μs、観測時間を 10 μs、溜め込み回数を 10 回とした。
(2)は適切な露光時間を決定するためのものである。露光時間が長いときは弱い遷移も見えるが、局所熱平衡状態を保てなくなってしまう。そのため適切な露光時間を決定する必要がある。そこで先行研究参考に遅延時間
は 1 μs、露光時間をまずは 1 μs とした。次に露光時間を 1 μs と 2 μs とし、溜め込み回数
図 2.1 LIBS 装置概略図を操作することで観測時間の合計を合わせた。
(3)では局所熱平衡状態がどの程度保たれ3. 実験
ここではレーザーを照射してから観測を開始するまでの時間を遅延時間と呼んでいる。ているかを調べるためのものである。遅延時間を 1 から 10 μs 間で 1 μs ずつ変化させ、観測時間を 2 μs として観測した。

本研究では LIBS 装置を用いて以下の実験を行った。

4. 実験結果(1) 純度 99.9 wt％の Er 試料を用いた測定

4.2 純度 99.9wt％の Er 試料を用いた測定(2) 露光時間依存性測定(3) 遅延時間依存性測定

観測された Er の発光線と、NIST のデータベース比較したものを図 4.1 に示した。

ここで、観測した発光線の波長域は(2)、(3)、はおよそ 350 から 400 nm、(1)は 350 から400 nm と 400 から 450 nm に設定した。また試料は(1)はエルビウム 99.9 wt%、(2)と(3)はエルビウム 10 wt%の Al/Er 合金を用いた。
それぞれの実験を行った目的を順に説明していく。
(1)は LIBS 装置を用いてエルビウムの発光線を観測すると、どのように見えるかを確かめるためのもので ある。波長域は NIST のデータベース[7]より、中性原子から 2 価イオンまでのエルビウムがよく観測される範囲を選択した。また雰囲気ガスについてはアルゴンを 200 Pa 程度にして実験を行った。理由は

図 4.1 Er 純度 99.9％試料と NIST のデータベーアルゴンを 200 Pa に雰囲気ガスを設定する

ス[7]の比較と、発光強度が強く、線幅が小さい試料スペクトルが得られたからである[8]。(2)と(3)も雰観測されたスペクトルの強度に合わせるため囲気ガスの条件は同様に設定した。また遅延に、NIST のデータベースから参照した発光強度は価数ごとに補正をかけた。中性原子はできる ErII の発光線の本数を増やすために1/8、1 価イオンは 1、2 価は 1/400 だけ掛け観測時間を 2 μs、溜め込み回数 200 回に増加ている。ここからエルビウムの 1 価イオンがさせた。この実験から得られたボルツマンプ最も強く観測される結果が示された。これにロットを図 4.3 に示した。

より ErII に焦点を当てて実験を進めることにした。

4.3 露光時間依存性ボルツマンプロットで遷移確率を導出するためには、既知の遷移確率を必要とする。そこで NIST のデータ ベースより、50 nm の範囲で ErII における既知の遷移確率の数が多い 350 から 400 nm を観測する波長域とした。また局所熱平衡状態により近いプラズマを観測するために観測時間を減少させ、溜め込み回数を増加させた。さらに自己吸収が無

図 4.3 遅延時間 1 μs、観測時間 2 μs、溜め込み視できるプラズマを生成するために Er 純度

数 200 回における ErII のボルツマンプロットが 10 wt％の Al/Er 試料を用いて実験した。
得られたスペクトルの発光強度を用いてボル図 4.3 のように、グラフ上にプロットできるツマンプロットを作成すると図 4.2 のように発光線の本数は 30 本程度に増加した。次に観なった。

測時間は 1 μs、溜め込み回数を 400 回にして観測した。観測時間の合計は図 4.3 で示したものと等しい。この実験から得られたボルツマンプロットを図 4.4 に示した。

図 4.2 遅延時間 1 μs、観測時間 1 μs、溜め込み数 100 回における ErII のボルツマンプロット

観測できた ErII において遷移確率が既知の

図 4.4 遅延時間 1 μs、観測時間 1 μs、溜め込み発光線の本数が 9 本程度であった。次に観測数 400 回における ErII のボルツマンプロット

図 4.4 より、観測できた ErII の発光線の本数4200 K だったことから、露光時間中の温度変は観測時間 1 μs、溜め込み回数 100 回のもの化は最大で 1000 K 程度と考えられる。と比べて増加しなかった。その理由として、観測した波長域において遅延時間 1 μs、観測時間 1 μs の条件下では 10 本程度の遷移だけが起こっているからだと考える。

4.4 遅延時間依存性
遅延時間を 1 μs から 10 μs まで 1 μs ずつ変化させて観測した。このとき観測時間は 2μs に固定している。
観測されたプラズマの温度は(1.1)より、ボルツマンプロットの傾きから求められる。また
図 4.5 の不確かさはボルツマンプロットの傾

図 4.5 プラズマ温度の遅延時間依存性

きを最小二乗法で導出した時の不確かさから算出した。プラズマ温度を導出するために使4.5 遷移確率の導出

用したボルツマンプロットは、NIST のデータ

次に ErII において上準位のエネルギーは分ベースに遷移確率が報告されている 5 つの発かっているが、遷移確率が分かっていない遷

光線のみから作成した。ただし、使用してい移が観測できたため、遷移確率の導出を試み

る遷移確率の値は図 4.2、図 4.3、図 4.4 と同様た。該当するのは NIST のデータベースよりに NIST のデータベースよりも不確かさが小さ

波長 393.863 nm の遷移で、既知の情報を表

い、J.E.Lawler et al.の文献[9]から参照している。

4.1 にまとめた[7]。表 4.1 と、横軸を広く取り、

図 4.5 より 10 μs 間でプラズマ温度が 1500

プロット数の最も多い、遅延時間 1 μs、露光K 程度低下していることがわかる。
また図 4.3

時間 2 μs、溜め込み回数 200 回で ErII を観測の温度と、図 4.5 の遅延時間が 1 μs のところした図 4.3 のボルツマンプロットを用いて波を比較すると、実験条件が等しいが、プラズ長 393.863 nm の遷移確率を導出する。図 4.3

マ温度が約 2 倍異なる。プラズマ温度はボルのボルツマンプロットから最小二乗法で近似ツマンプロットを直線でフィッテイングした

した上準位のエネルギーに対する 1 次関数はときの傾きで決定される。これは図 4.5 のプ次のようになった。

ラズマ温度を決定するためのボルツマンプロ
ットにおける横軸の範囲と図 4.5 の横軸の範ln (𝐼×𝜆)＝－0.9541Ｅ－7.559

𝑔×𝐴

(4.1)

囲が異なることが原因だと考えられる。図 4.3

ここで、エネルギーの単位は eV を使用していの測定のほうが横軸の範囲が広く、データ点る。
統計重率 g が全角運動量 J を用いて g=2J+1も多いため、そちらの値が真の値に近いと考と表されることに注意して、式(4.1)に LIBS でえる。しかし、図 4.5 の温度変化も相対的に測定した発光強度 I、波長 λ、表 4.1 で示されは正しいと考える。図 4.5 より遅延時間が 1ている上準位のエネルギーと上準位の全角運μs と 3μs の時のプラズマ温度が 5200 K、と動量を利用して遷移確率 A について解くと、遷移確率は 1.9×107 /s という値になった。この遷移の上準位について、NIST のデータベース
では、奇対称性を持ち J=11/2 の準位というこ

表 4.1 波長 393.863 nm の遷移データ[7]波長下準位のエネルギー下準位－上準位のエネルギーー上準位とだけが特定されており、電子配置は明らか

393.8630.000(㎝-1)

4f12(3H6)6s1/2 13/2になっていない。そこで GRASP コードによnm－ 25382.379(㎝-1)－？o 11/2

る計算結果との比較を表 4.2 に示す。表 4.2 において、番号は ErII で波動関数が奇関数かつ、

表 4.2 電子配置の検証

全角運動量が 11/2 を満たすエネルギー準位をNIST[7]

Present Calculation(GRASP)

小さいほうから数え上げて何番目に来るかを番

電子

E番電子

E示している。そして 12、13、14 番目のエネル号

配置(cm-1)号

配置(cm-1)

ギー準位は、エネルギーの大きさから波長12?

24688

124f115d6s

25376

3.0×103393.863 nm の遷移の上準位の候補として考え

13?

25382

134f126p253951.0×108た。この表 4.2 より、GRASP 計算において 13144f126p1/225592

144f115d226459

5.1×103

A(/s)

番目の 4f126p が波長 393.863 nm の遷移における上準位の電子配置に相当することが推定される。その理由として、番号 12 と 14 の遷移

参考文献の遷移確率が 103 程度と、実験結果と比較し[1] 野本憲一 「元素はいかにつくられたか－超新星て小さいからである。よって 12、14 番目の準爆発と宇宙の化学進化」 (岩波書店, 2007)

位から基底状態に落ちる遷移が波長 393.863[2] M. Tanaka et al., ApJ, 852:109 (12pp) (2018)

nm の遷移に該当するとは考えにくい。しかし[3] M. Tanaka et al., PASJ, 69(6), 102(1–7) (2017)

ながら、この計算は下の準位が基底状態であ[4]赤岡克昭 JAEA-Research 2015-012 (2015)ると仮定したものであるため、下の準位が励[5]Sony George, et al., Appl Phys A (2010) 98: 901–908

起状態である可能性も含めてより詳細に検討[6]横田大地する必要がある。

[7]NIST Atomic Spectra Database [online]

修士論文

電気通信大学<https://www.nist.gov/pml/atomic-spectra-database>

5. 結論
ErII の観測を行い、波長 393.863 nm の遷移の遷移確率を導出した。その値が 1.9×107 /sとなった。この遷移の上準位の電子配置はNIST のデータベースでは明らかになっていないため、GRASP 計算との比較を行った。その結果、波長 393.863 nm の遷移の上準位の電子配置は 4f126p であると推定した。

[8]岩田昌幸

卒業論文

電気通信大学[9]J. E. Lawler et al., ApJSS, 178:71Y88,(2008)