８）微構造制御光触媒材料の開発と応用―光触媒シリカゲル多孔体の合成と応用―

一ノ瀬 弘道シリカゲルにペルオキソチタン錯体水溶液を含浸、結晶化し、細孔内部までアナターゼコーティングした光触媒シリカゲルを合成したが光触媒活性は低かった。また、アナターゼ／シリカゲル積層膜を施した光触媒フォームを製造した。この積層膜による窒素酸化物の酸化速度や除去能力は、光触媒単層膜の場合よりも優れていることが判明した。さらに、このフォームを用いた空気浄化装置を試作し、アセトアルデヒドの分解試験によって、その高い実用性を実証した。また、焼成シリカゲルを用いて水中でも割れない水処理用光触媒担体を作成した。

1. はじめに晶化しやすいペルオキソチタン錯体液を用いた含浸

近年、水処理、脱臭、有害ガス除去などを目的と結晶化を行うことである。第二の方法は、粒状の多した装置開発が盛んであるが、多孔体中の細孔表面孔体を用いるのではなく、細孔中に含浸しなくてもに酸化チタンをコーティングし、光で有害物を酸化よいように薄い膜状の多孔体上に光触媒膜を形成す分解する光触媒材料も用いられている。とくに、比ることである。多孔質基材としては、紫外線透過性表面積が大きなシリカゲル、活性炭、ゼオライトながよく安価なシリカゲルを選定し、その改善方法をどは物質の吸着性能に優れており、その細孔壁表面検討した。さらに、空気浄化装置材料としての実証に酸化チタンをコーティングすると、高い吸着性能試験を行った。また、水中で割れないシリカゲル粒と光触媒反応の組み合わせによって、処理能力が格を水処理用として作成することを試みた。

段に高くなると言われている。
しかし、それらの細孔は非常に小さいため、光触2. 実験方法

媒原料が粉体やゾル状では細孔内部まで侵入するこ（細孔内部含浸光触媒シリカゲル）とができない。たとえ細孔内部に入り込める原料溶シリカゲル原料として、ダイヤカセイ社製のシリ液を含浸しても、洗浄工程で内部のチタン化合物がカゲルＢ型（平均細孔径６nm）、Ｄ型（平均細孔径漏洩したり、最終的に酸化チタンを結晶化させるの26nm）、及びそれらの乾燥前のシリカヒドロゲルをに障害となる残留不純物を十分に取り去ることがで用いた。0.2～2.5mol/dm3 四塩化チタン水溶液に希きないことがある。そのために、多孔体中のチタン塩酸を加え、さらに適量の過酸化水素水を添加して酸化物の含有量や結晶性を制御することが難しく、ペルオキソチタン錯体水溶液を作成した。この水溶高い吸着性や光触媒活性が得られないという問題が液中にＢ型ヒドロゲルと 1100℃１ｈ焼成したＤ型ある。また、細孔が非常に小さいと光触媒による分シリカゲルを 40 分間浸漬した。ろ過後、1：9 アン解生成物の脱離速度が遅くなり、その結果、距離的モニア水中に投入し、細孔中にペルオキソチタン水に深い細孔は吸着力には寄与できるが、酸化分解速和物として固定化した。塩素イオンが検知できなく度の向上にはあまり寄与できないということが考えなるまで水洗を繰り返し、焼成あるいは水熱処理にられる。一方、光触媒と複合される多孔体の代表でよってアナターゼに結晶化させた。

あるシリカゲルの場合、水中投入すると割れてしま（酸化チタン／シリカゲル積層膜）うという応用面での問題もあった。

Ｂ型シリカヒドロゲルと適量の蒸留水を混合粉砕

これらの問題点を可決すべく、本実験では 2 つのして 0.8mol/dm3 のシリカヒドロゲルスラリーを作方法を考えた。第一の方法は、不純物が少なくて結成した。さらに 0.1～0.2mol/dm3 のペルオキソチタ

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ン酸水溶液（PTA 水溶液）と混合して Si/(Si+Ti)が3. 結果と考察

50～100mol％のシリカゲル層形成用混合スラリー

3.1 細孔内部含浸光触媒シリカゲルを作成した。このスラリーをパイレックスガラス面

市販の乾燥シリカゲルは水中に投入すると割れてに塗布乾燥し、その上にペルオキソ改質アナターゼしまうので、乾燥前のＢ型シリカヒドロゲルにペルゾル（PA ゾル）、あるいは PA ゾルと日本アエロジオキソチタン錯体水溶液を含浸させ、1000℃で焼成

ル社製酸化チタン（P25、10mass%）の混合スラリ

するとアナターゼへ結晶化した。しかし、Ti 濃度がーをそれぞれ塗布して 100℃で 3ｈ乾燥した。

0.5ｍol/dm3 以上になると、乾燥や焼成段階でシリカ（光触媒フォーム）ゲル球表面の剥離や割れが生じるために、十分な濃イノアックコーポレーション社製ポリウレタンフ度の酸化チタンを導入できなかった。そこで、比較ォーム（＃13、＃20）に鋳込み用天草陶土スラリー

的割れ難いＤ型シリカゲルを用いることにした。ま（水分約 28％）及びアルミナ強化陶土スラリー（水ず、焼成して細孔特性を調べた結果を図 1 に示す。

分量約 25％）を含浸、絞り、乾燥、1300℃1ｈ焼成

含浸時に割れずに、細孔特性もあまり低下しない温を行い、陶磁器フォームを作成した。これをシリカ

度は 1000℃であったため、その温度で処理したＤ型

ゲル層形成用混合スラリー中に浸漬し、十分に排泥シリカゲルを用い、2.5ｍol/dm3 のペルオキソチタンした後に乾燥し、さらに 0.1mol/dm3 の PA ゾルへの錯体水溶液を含浸させた。さらに不純物溶出と細孔浸漬と乾燥を繰返し塗布量 0.25mg/cm2 とし、100℃維持のために 100℃で 24ｈ水熱し、アナターゼへ結で 3ｈ乾燥して光触媒フォームを得た。

晶化させた。その光触媒シリカゲル球断面の特性 X（水処理用光触媒シリカゲル）

線分析による Ti の含浸状態を図２に示す。含浸時にＤ型シリカヒドロゲル、およびミキサー粉砕物で真空脱気していないので、中心部に未含浸部が存在造粒したシリカゲル球を1300℃で1ｈ焼成した。
PAした。シリカゲル中には平均 2mass%の酸化チタンゾルと P25 を 10mass%含んだ混合スラリーの塗布が存在し、表面はその 3 倍程度の濃度であった。こと乾燥を繰返し、600℃で 1ｈ焼成した。のシリカゲルを用いて光触媒性能を評価してみたが、非常に弱いものであり、単にシリカゲル表面にアナ（キャラクタリゼーション）
光触媒性能の評価に用いた反応容器は、1.3dm3ガラス容器、5dm3（注入ガス容量 3）テドラーバッ

気孔率 （％）

100

グ、1m3 ステンレス立方容器を用いた。反応ガス原料には 2－プロパノール（99.7％）とアセトアルデ

806040200蛍光ランプと白色蛍光灯、紫外線強度計はトプコン

2502

比表面積 （m /g）

ヒド（＞99.5％）を用いた。紫外線源は東芝社製 BLB社製 UVR－2 を用いた。なお、窒素酸化物除去性能試験は JIS R-1701 に基づいて行った。ガス分析装
置は、島津製作所製 GCMS－QPＰ2010 と同社製Ｃ平均細孔径 （ｎm）

LAD－1000A を用いた。
結晶組成は粉末 X 線回折、比表面積測定は窒素吸着による BET 法、細孔特性は窒素吸着及び水銀圧入法、微構造観察は FE-SEMおよび光学顕微鏡で行った。

200150100500504030201000200

400 600 800
焼成温度 （℃）

1000 1200

図 1 Ｄ型シリカゲルの焼成による細孔特性変化．

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2/6350
比表面積 （m /g）

3002250SEISiKα1mm

未含浸部
TiO2濃度 （mass％）TiKα8ヒドロゲルのみ

200
150
100500604200400600800

1000 1200

処理温度 （℃）
23500

図 2 Ti 含浸結晶化Ｄ型シリカゲル断面の特性 X 線分析．

ターゼを焼き付けた場合との比較にならなかった。
シリカゲルの細孔は非常に小さく、また、通常の湿100℃

300

1500

250

2500
1000
表面からの距離 （μm）

比表面積 （m /g）

0200

600℃

150
10050度の空気中では水が結露していると考えられ、酸化0

される有機物の細孔内への拡散や分解物質の脱離が020406080100Si/(Si+Ti) （mol%）

非常に緩慢であるためであると考えられる。

図 3 B 型シリカヒドロゲル＋PTA 水溶液混合焼成試験．

3.2 酸化チタン／シリカゲル積層膜
B 型シリカヒドロゲル粉砕物と PTA 水溶液の混合物を乾燥焼成した場合の比表面積の変化を図 3 に示す。アンダーコート吸着膜としての細孔特性を維(a)(b)(c)(d)

持するには Si/(Si+Ti)が 50mol％以上が適当であることが判断された。また、ガラス板状に塗布した膜と、さらに PA ゾルを積層させた膜表面の光学顕微鏡写真を図４と図５に示す。シリカゲルが 75mol％以上になると膜表面に亀裂が入り、膜強度が低下していることが観察された。PA ゾルを積層させると亀裂内に侵入し、亀裂がある程度修復されるが、シリカゲルの濃度が高いと、その効果もなくなることが分かった。また、ガスの吸着力と光触媒作用を測(e)100μm定した結果を図６に示す。PA ゾルのアナターゼト
ップコートだけでも吸着がかなり起こるが、シリカゲル層を入れることによって、さらに吸着効果が高くなることが分かる。しかし、光触媒による酸化速度には中間層の影響はあまりないことが判明した。
光触媒による酸化作用ばかりでなく、吸着固定化

図 4 シリカゲル＋ＰＴＡ膜表面．Si/(Si+Ti)＝(a) 50、(b)67、(c) 75、(d) 80、(e) 90mol%．

が問題となる窒素酸化物の酸化除去性能試験を行っ佐賀県窯業技術センター

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(a)

1a)

(b)

NOxNO

(c)

Conc. / ｐｐｍ

0.8(d)

0.6

gas inlight OFF0-gas

light ON

0.40.2
NO200(e)

100μm

5000

10000
15000
Time / second200001b)

NOx

Conc. / ｐｐｍ

0.8

図 5 アナタース／シリカゲル積層膜表面．Si/(Si+Ti)＝(a)50、(b) 67、(c) 75、(d) 80、(e) 90mol%．

NO0.6

light OFF0-gas

gas inlight ON

0.4

0.2

NO22-プロパノール濃度 ／ ppm

001009080706050403020
100

Si/Si+Ti (mol%)

10000
15000
Time / second20000

図 7 窒素酸化物除去試験（JIS R 1701）．光触媒層塗布量：20.25mg/cm 。a) ＰＡゾル膜／ガラス、b) ＰＡゾル膜／シリカゲル膜／ガラス．

中間層なし

75%
67%80%た結果を図 7 に示す。ガラス上にＰＡゾルのみを成90%膜した場合は、NO ガス⇒NO2 への酸化力、NOxの固定化除去量ともに小さいが、シリカゲル膜を積-40 -20020406080100

蛍光灯照射時間 ／ min

層させると、酸化力がかなり改善され、窒素酸化物の固定化量も増加した。このことから、吸着固定化が問題となる窒素酸化物の場合は多孔質な中間層が2075%67%80%Si/Si+Ti (mol%)

アセトン生成濃度 ／ ppm

500015

中間層なし

有効に働くことが示唆された。

3.3 光触媒フォームの作成と光触媒性能

1050%

アナターゼ／シリカゲル積層膜の光触媒活性と吸90%着能力を引き出すために、フォーム状多孔体との組5み合わせを行った。その物性値を表１に示す。陶土
0-40 -20020406080100

蛍光灯照射時間 ／ min
図 6 PA ゾル/シリカゲル積層膜による 2－プロパノールガ

スラリーの粘性を調整してフォームの空隙率等を調整して強度を向上させることも可能であるが、天草陶土では機械的強度が不十分であったので、強化磁スの吸着と酸化．照度（白色蛍光灯）= 10000 ルクス、ガス器製フォームを用いることにした。そのフォームの、ガス初濃
体積 = 1300cm3、膜面積 = 15 cm2（ガラス基板）
度＝100ppm．

外観とアナターゼ／シリカゲル積層膜を形成させたフォーム骨格表面の電子顕微鏡写真を図 8 に示す。

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空隙が均一なフォームが形成され、積層膜も剥離することなく固定化されていることが確認された。こ表 1 陶磁器フォームの物性．

セルの数(/25mm)

13の光触媒フォームを用いて、窒素酸化物除去試験をかさ密度(g/cm3)

0.16行った結果を図 9 に示す。ガラス基板に塗布したと空隙率 (vol%)94

きよりも飛躍的に酸化力と NOx の除去能力が向上

圧縮強度 (MPa)0.1

した。表面積の増加と固定化層の増大がその原因で（強化磁器陶土）（0.3）

あると考えられる。

3.4 空気浄化装置としての性能評価(a)

製造した光触媒フォームを用いて空気浄化装置を試作し、その性能評価を行った。まず、気体の流れに直角にフォームを配置した結果を図 10 に示す。
フォームの枚数をいくつに増やしてもガス分解性能にはあまり変化はなかった。枚数を増やすと光源に近い場所だけで十分なガス分解が起きるということ1mm(bが分解速度が遅い原因のひとつであると考えられる。
また、光触媒フォーム内部を気体が流れる必要があるため流量が小さく、密閉循環系では十分な反応速度が得られないと考えられる。図 11 に光源に平行
紫外線ランプ50μm

図 8 強化磁器フォームの（a）光学顕微鏡写真とアナター
ゼ/シリカゲル（75mol%Si)積層膜を形成させた表面の電子顕微鏡写真．
光触媒フォーム

ファン81NOx

Conc. / ｐｐｍ

0.8gasin0.6NO
light OFF0-gas

light ON0.4NO2

アセトアルデヒド ／ ppm

7ブランク654a3c2b10.200005000

10000
15000
Time / second

6012020000

180240300360420

運転時間 ／ min3

図 9 ＰＡゾル膜／シリカゲル膜／フォーム（#20）の窒素酸化物除去試験（JIS R-1701）．光触媒層塗布量：
0.25mg/cm2．

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図 10 空気浄化装置のガス分解試験．ガス容積：1m 、フォーム：（#13、トップコート＝PA ゾル、厚み 1.3cm、光源に直角配置）、光源：BLB ランプ 4W１本、ファン 1 個。
フォーム枚数：a) 8、b) 5、c) 3．

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紫外線ランプ

(a)

(b)

(c)

(d)

光触媒フォーム

ファン8

アセトアルデヒド ／ ppm

7

ブランク

65

図 12 水処理用シリカゲルの電子顕微鏡写真．(a)(b)：4

1300℃1h 焼成体表面、(c)(d)：1300℃焼成⇒酸化チタン（PAゾル+10mass%P25）塗布⇒550℃1h 焼成体表面．

32a1b100c9080060

アセトアルデヒド／ｐｐｍ

0120 180 240 300 360 420 480
運転時間 ／ min3

図 11 空気浄化装置のガス分解試験．ガス容積：1m 、フォーム：（#20、厚み 1.3cm、光源側内壁面積 12.5x4.5x4 面＝27060504030、光源：BLB ランプ 4W１本、ファン 1 個．a) PA225cm ）20ゾル塗布フォーム、b) PA ゾル＋10mass%P25 塗布フォー
2ム、c) PA ゾル＋10mass%P25 塗布円筒
（内面平滑500cm ）．

10に配置した場合を示す。光源に直角の場合よりも速く分解を行うことができた。効果を上げるために、

000.51
紫外線照射時間／ｈ

1.5

図 13 シリカゲル造粒体の光触媒性能試験．平均直径4mm の球状シリカゲル、直径10.7cm のシャーレに1 層配置、
（光触媒製品技術協議会ガスバックＡ法）．

トップコートに PA ゾルと P25 の混合膜を塗布すると、さらに反応速度が約 2 倍になり、十分な浄化効4. まとめ果が得られた。光触媒面積が 2 倍の円筒形平滑面に安価で微細な細孔を持つシリカゲルを基材にした塗布した場合と同程度の反応速度であった。

光触媒材料の特性改善とその応用の可能性を探った。
その結果、シリカゲル細孔は吸着作用には寄与する3.5 水処理用光触媒シリカゲルが、光触媒作用には直接関与し難いことが判明した。

図 12 に作成した作成した水処理用光触媒シリカ

そこで、シリカゲルを膜状にして光触媒をフォームゲルの電子顕微鏡写真を示す。1300℃焼成したシリ骨格上に積層することによって光触媒活性が高い材カゲルの比表面積はほとんどなくなったが、その表料を製造することができた。また、シリカゲルを焼面には大きな起伏が残っており、酸化チタン層が固成して、水中で割れない光触媒担体を合成した。

定化されやすくなっていた。また、光触媒シリカゲ
ルは水中に投入してもほとんど割れは起きなかった。

謝辞

図 13 に光触媒性能試験の結果を示す。光触媒製品

本研究を行うにあたり、原料提供や装置試作への技術協会の試験を十分クリアする性能を持っており、御協力をしていただいた㈲ダイヤカセイ様に深謝い水処理等の担体として応用可能と考えられる。今後たします。

は、比表面積をいかに低下させないかが課題である。

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