ガス選択性を有する小型高感度ガスセンサの開発
川原 昭彦・志波 雄三
ガスセンサ特性向上の手段として感ガス体層の上下を電極で挟むセンサ素子構造を提案し、その積層膜の製造方法について検討した。センサ材料の厚膜上に電極を積層印刷する場合、軟弱多孔質層が印刷基板となるため通常の印刷とは異なる製造条件が必要となる。今回の研究では電極の積層印刷法としてスクリーン印刷と転写印刷を試み、各印刷条件やペースト調製の違いによる製膜状態の基礎的変化を検討した。

1.はじめにすることにした。

ガスセンサは、我々の安全かつ快適な社会生活の維持や複雑化する大気環境問題の指針となるデータ測定

2.実験方法として用いられ、更なる高感度化が求められている。

2.1 センサ素子構造

中でも半導体ガスセンサはセンサ材料表面におけるガ

感ガス体の材料は半導体ガスセンサ材料として一般スの吸脱着による抵抗値変化を捉えるものであり小型によく用いられているIn2O3を用いた。 InCl3水溶液の化が可能な簡易型センサの一つである。一般に厚膜型

加水分解により得られた粉末を空気中５時間仮焼してのセンサ素子構造は櫛型電極が印刷された基板上に半調製し、この粉末をプリンティングオイルと混練し専導体材料を積層したタイプが多く、その製膜方法は塗用紙に印刷してIn2O3の転写紙を作製した。センサ素子

布法やスクリーン印刷法などがよく用いられている。

は、まずアルミナ基板上に市販の白金ペーストＡをス

またガス感度向上を目的とした研究は、感ガス体材料クリーン印刷し、1000℃で焼き付けて下部電極を成形そのものやその調製方法に関して多くの報告があるが、した。次に得られた下部電極面上にIn2O3シートを転写

近年では電極の形状やギャップサイズ制御などの電極印刷し 800℃で 2 時間焼成して感ガス体層を成形した。

構造設計も高感度化に有効な手段であることが分かっ

実験は前述の素子上に上部電極を様々な条件で印刷してきた1)。その１つにフォトリソグラフィーやFIBなどてその製膜状況を観察することにした。上部電極にはでマイクロギャップを有する電極パターンを作製して下部電極と同じ材料（白金ペーストＡ）と無鉛フリッ用いることで高感度化を得るものがある。このようなトを 20％添加した白金ペーストＢの 2 種類を用いてス

電極ギャップサイズの微小制御は精密さを要する特殊クリーン印刷を行い、800℃で 2 時間焼き付けることでな作製方法であるが、例えば感ガス体厚膜を上下電極製膜した。印刷は半自動スクリーン印刷機（ミタニマで挟んだ積層構造を従来の印刷技術（スクリーン印刷、イクロニクス九州（株）製：UP-320 型）を用い、スキ2）

転写印刷 ）で作製できれば、容易に数十μm程度の電ージ速度 50mm/sec、印圧 0.3MPaの条件で印刷した。ま極ギャップを得ることができ、センサの高感度化が期た、白金ペーストＡ及びＢを用いた転写紙を作製し、待できるはずである3)。しかしながら、感ガス体層はガそれぞれを転写印刷したものについても比較検討した。

ス透過性とできるだけ大きな表面積を確保するために

ただし転写印刷の場合は湿式印刷であるため、In2O3の仮焼（600〜800℃）することで製膜された多孔質の軟転写紙と上部白金電極の転写紙を積層した後、これら 2弱層であり、印刷基板強度の面で幾つかの問題が生じ層を 800℃で同時焼成した。
なお上部電極の平面形状パると予想される。そこで今回は、高感度ガスセンサのターンはガスが感ガス体層まで拡散する為の流路を確作製手段として感ガス体の上層部に電極層を積層印刷保するために 200μm幅の格子状パターン（7 本×7 本）することを提案し、その印刷技術に関する課題を検討を設計し、ガスセンサとしての実用的な形状を採用し

1
佐賀県窯業技術センター 平成20年度 研究報告書

た。印刷後および焼成後における電極層の積層状態は版が印刷面から離れる（離版）際に、一旦、着層したデジタルHDマイクロスコープ及びSEMで観察を行った。

材料（白金塊）が剥れ取れる箇所が幾つかあった。こ
れらの原因としては対象基板が多孔質の軟弱層である2.2 センサ素子構造ために白金ペーストの密着性が悪かったということと、図１に今回検討した各印刷パターンを示す。①は下数回の重ね印刷で肉厚になったパターン層が離版の際部電極（白金）パターン、②は感ガス体（In2O3）パタにスクリーンに引っかかって剥がれ落ちたものと思わーン、③は上部電極（白金）パターンである。また、れる。図３に白金ペーストＡを用いで電極を印刷した

これらのパターンをスクリーン印刷あるいは転写印刷

センサ素子の焼成前と焼成後の外観を示す。焼成後のにより積層して製膜するイメージを図２に示す。

製膜状態は外観として良好に見えるが、同条件の他サンプルでは上部電極線幅が極端に細くなっていたり、電極形状の変形や破線が数箇所で確認できた（図４）。

① 下部電極（Pt）② In2O3層③ 上部電極（Pt）

これは乾燥・焼成収縮によるものと考えられるが、格子形状箇所によっては 30〜50％の大きな収縮があり、この条件での複雑形状の精密パターンの製膜は設計寸法を忠実に再現することは困難であると思われる。
（焼成前）

（焼成後）

図１ 基板上に印刷する各層の印刷パターン形状
800℃③上部電極（Pt）② In2O3層①下部電極（Pt）
2mm

図３ 白金ペーストＡを上部電極としてスクリーン印刷した
センサ素子

アルミナ基板

図２ センサ素子の積層印刷イメージ

3. 結果と考察
3.1 スクリーン印刷による電極の積層
In2O3層上に上部電極として白金ペーストＡによるスクリーン印刷を行った。通常のスクリーン印刷では、1回のストロークで鮮明にパターン印刷できるが、今回５００μm

はパターンがほとんど確認できなかったため、続けて 2
図４ 白金ペーストＡをスクリーン印刷したセンサ素子
表面回以上の複数回印刷を重ねて行った。パターン形状がきれいに確認できたのは 3〜5 回印刷時であったが、明らかに印刷面が盛り上がっていることが目視でも確認できた。白金ペーストＢの場合も同様に 1 回では印刷

3.2 転写印刷による電極の積層できず、3〜4 回の重ね印刷を要した。またスクリーン

次に白金ペーストＡを用いて転写印刷を行った。白2
佐賀県窯業技術センター 平成20年度 研究報告書

（焼成前）

金ペーストをアルミナ基板上へスクリーン印刷・焼成（焼成後）する場合、ペースト材料と基板との密着性はほとんど問題なく、良好な厚膜を得ることができる。しかしな
800℃

がら、今回、転写印刷で積層して焼成した場合、白金層の収縮が非常に大きく、アルミナ基板との密着性はほとんどないということが分かった（図５右写真の右2mm下部）。加えて多孔質層（In2O3層）と上部白金電極層との密着性もなく、収縮およびそれに伴う大きな厚膜の

図６ 白金ペーストＢを上部電極として転写印刷したセンサ素子剥がれが見られ、細い部分は印刷パターンの歪やチギレ、断線が観察された。このような焼成後の密着性の違いは印刷時における印圧の違いと考えられる。スクリーン印刷は一定の圧力がかかったスキージによりスクリーンの孔にペーストを塗り込みながら対象基板状に圧着する。これに対して転写印刷は、あらかじめ有機バインダー等でシート状に固定化されたフィルムを湿式で台紙から剥がし、スライドさせて軽く積層させただけの印刷であり、この印圧の違いが基板層との密５００μm着に大きく関係したと思われる。

図７ 白金ペーストＢを転写印刷したセンサ素子表面（焼成後）（焼成前）

3.3 積層印刷の破断面比較

800℃

次に積層印刷の断面状態を観察した。図８に白金ペーストＢをスクリーン印刷により積層印刷した素子の破断面を、また同じく白金ペーストＢを転写紙で積層2mm印刷した素子の破断面写真を図９に示す。スクリーン

図５ 白金ペーストＡを上部電極として転写印刷した
センサ素子

印刷した上部電極層は、前述したとおりIn2O3層への密着性が悪く５回の重ね印刷を行ったため、転写印刷（1回印刷）の約 15μm厚と比較して約 50μmという非常にこのようにペーストＡでは印刷基板と密着性が悪かっ厚い製膜となっていることがよくわかる。また積層にたため、次にフリットが入った白金ペースト B を用いより印刷を行う度に印圧がかかるため、その基板層とて転写印刷を行った。図６に白金ペーストＢを用いでなるIn2O3層においては膜厚が 8μm（転写印刷では 10電極を印刷したセンサ素子の焼成前と焼成後の外観をμm）と若干押し潰れた様子がうかがえる。このように示す。図からもわかるように、外観は印刷パターンが一般的なスクリーン印刷の印圧による各層の影響は、ほぼ忠実に再現されており大きな剥離も見られなかっ各層の膜厚制御という点では精密な制御が困難である

た。焼成後の線幅は約 220μm であり、設計値（200μm）

ことがわかった。
これに対し転写印刷は 10〜15μmの厚よりペーストの広がりが少しあったが、スクリーン印膜を有する比較的均一な各積層を得ることが確認でき、刷のように電極線膜パターンの収縮や線の破断箇所は設計寸法にほぼ忠実な良好な積層膜を得ることができ全く見られず、比較的良好な印刷ができた（図７）。

た。

3佐賀県窯業技術センター 平成20年度 研究報告書

3）佐賀県窯業技術センター 平成 19 年度業務報告書,p25-26 (2008)
Pt 電極・・・約50μm
In2O3層・・・約 8μm
Pt 電極・・・約10μm

５０μmSub.

図８ 白金ペーストＢをスクリーン印刷した素子の断面写真

Pt 電極・・・約15μm
In2O3層・・・約 10μm
Pt 電極・・・約10μm

５０μm

Sub.

図９ 白金ペーストＢを転写印刷した素子の断面写真

4.まとめ
多孔質構造で軟弱な感ガス体厚膜の上に電極を積層する場合、一般的なスクリーン印刷では対象基板上への密着強度がないため、1 回の印刷では製膜はできず数回の積層印刷が必要であった。また印刷を複数回行うことによる膜厚の増大や焼成後の収縮などがおこり、製膜の制御が困難であることも分かった。これに対し転写印刷では単層膜を比較的容易に得るできることが可能であった。また通常のペーストでは基板との密着性が得られなかったが、フリットを加えたペーストを用いることでこの問題を解決することができた。しかしながら、軟弱基板上への積層印刷には印圧の他にも印刷工程、ペースト調製、焼成など各種条件の検討が必要であり、これらの結果は成形された厚膜の成形密度の変化やそれに伴う電気的特性にも大きな影響があるものと思われる。今後は更に成形条件などを詳細に検討し、制御された電極積層膜構造のセンサ素子を作製してガスセンサ特性の向上につなげたい。

参考文献
1）J. Tamaki, Chemical Sensors Vol.22, Supplement
B p118-120 (2006)2）A. Kawahara, Key Engineering Materials Vols.
159‒160 p175-180(1999)

4
佐賀県窯業技術センター 平成20年度 研究報告書