地球環境研究，Vol.17（2015）

各種ミネラルウォーターを用いた酸素 ・ 水素安定同位体比測定用のラボワーキングスタンダード作製および検討
李盛

源＊キーワード：酸素 ・ 水素安定同位体比、ラボワークングスタンダード、同位体比質量分析装置（IRMS）、ミネラルウォーター従来の EQ-IRMS システムより、分析装置も安く、分析

1 ．はじめに時間も短く複雑な前処理も必要ないことから、近年急速水そのものを構成（水分子）する酸素および水素同位体比（δ O，δD）は、蒸発や凝縮の際の同位体比分別
18に普及してきている（Gupta et al., 2009，山中 ・ 恩田，2011）。

効果により変化する。緯度、海岸からの距離、高度、涵しかし、いずれの手法の場合も、水試料中の酸素 ・ 水養源などの要因によって同位体比は決まり、各地域にお素安定同位体比（δ18O，δD）を測定する際には、IAEAいて特徴的な値を示す（千葉ほか，1985）。上記のようなの国際標準試料を用い、VSMOW スケールに変換しなけ特徴を生かした酸素 ・ 水素安定同位体に関する研究は、ればならない。しかし、IAEA の国際標準試料（1試料当従来から広域的な水循環をはじめとする大気循環や海洋たり）は、20 ml 入り（共洗いなどを考えると5回程度の循環における指標として用いられてきた。近年では、さ分析が可能な量）で、180 EUR 程度（2015年1月現在）

らにローカルな流域スケールの降雨流出過程、植生に覆と非常に高価であり、かつ、世界各国の研究者が用いるわれた地表面からの蒸発散過程やメソスケールにおけるため、在庫が少なく入手困難な場合が多い（Table1）。

降水過程の研究などにも利用されている（檜山ほか，

そこで、多くの研究機関および大学では、国際標準試料2008）。

を用い、それをもとに二次標準試料（以後、ワーキング

水試料の酸素 ・ 水素安定同位体比はその基準として用スタンダードと称する）を作製 ・ 購入し、国際標準試料いる国際標準試料との相対的な値として示すことが国際の代わりに使う場合が多い。しかし、このワーキングス的に取り決めになっている。これをδ値と呼び、以下のタンダードも比較的高価で、大量のサンプルのルーチンように定義されている。

分析などの際には、大きな経済的な負担となる。また、

（1）酸素 ・ 水素安定同位体比のワーキングスタンダードを作製する際の難しさとしては、酸素 ・ 水素安定同位体比が酸素 ・ 水素安定同位体比の国際基準（Standard）とし変動しない試料水を多量に入手すること、そして異なるて、VSMOW（Vienna Standard Mean Ocean Water）が酸素 ・ 水素安定同位体比値を有する試料水（各値の幅が用いられる（日高 ・ 赤木，2002）。

広いの3点以上の試料）を確保することが挙げられる。

その水の酸素 ・ 水素安定同位体比の測定手法としては、

そこで、本研究では、比較的安価で、入手が容易な世従来から、平衡装置（EQ）―同位体比質量分析装置（IRMS）（EQ-IRMS）を用いた手法が主流となっていたが、近年においては、吸収分光法の一種である波長可変
半 導 体 レ ー ザ ー 吸 収 分 光 法（Tunable Diode Laser

Table 1δ18O and δD reference values for thethree international measurement standards VSMOW2, SLAP 2 and GISP.

Absorption Spectroscopy; TDLAS）が普及しつつあり、その中でも、波長スキャンキャビティリングダウン分光法（Wavelength-Scanned Cavity Ring-Down Spectroscopy；WS-CRDS）は、最も有望視されているものの一つである。上記の波長可変半導体レーザー吸収分光法は、
＊
立正大学地球環境科学部

63

各種ミネラルウォーターを用いた酸素・水素安定同位体比測定用のラボワーキングスタンダード作製および検討（李）界各地のミネラルウォーターを用い、多点検量法による

上記のミネラルウォーターのには、まず、多様な酸素 ・酸素 ・ 水素安定同位体比測定用のラボワーキングスタン

水素安定同位体比を有する試料水を確保するため、緯度ダード（三次標準物質）作製とそれらに関する検討を行っ効果（latitude effect）（高緯度地域ほど酸素 ・ 水素同位た（Figure1）。

体比が小さくなる現象）を用いた。高緯度地方の試料水として、アラスカ産のミネラルウォーターを、低緯度の試料水として、マレーシア産のミネラルウォーターを選2 ．研究方法
2.1

定した。また、中緯度の試料水として、安価で、入手し酸素 ・ 水素安定同位体比測定システムの概要

や す い 立 正 大 学 構 内 の 水 道 水 を 選 定 し た。 さ らに、立正大学地球環境科学部に設置されている酸素 ・ 水素

VSMOW 値に最も近い値を得るために、海洋深層水を選安定同位体比質量分析システム（EQ-IRMS）は、前処理定した。直接海水を採取することも可能ではあるが、採装置として、平衡装置（中野電子工業社製）と同位体比水地までの移動のコストや、また、海水は塩分濃度が高質量分析装置（IRMS）（Thermo Fisher Scientific, Delta

いため、IRMS のイオン源に負荷を与える可能性が高いV Advantage）で構成されている。上記の同位体比質量ため、市販の海洋深層水（RO 膜による脱塩処理および分析装置（IRMS）は、Dual Inlet 型の同位体比質量分析少量のミネラル成分添加を行ったもの）を選定した。

装置であり、試料とリファレンスガスが全く同じ性状（同種のガス）でなければならないため、試料を別途、目的2.3

ラボワーキングスタンダード用の試料調製ガスと同じ性状に変換する作業（前処理）が必要となる。

ミネラルウォーターや水道水の場合、酸素 ・ 水素同位

近年は Dual Inlet 型を用いるユーザーが減っているが、体比の季節的な変化や複数の水源地を持つ場合などもあ

測定の精度においては連続フロー（Continuous Flow）るため、ボトルごとに酸素 ・ 水素同位体比の違いが存在型による測定より優れており、高精度の分析およびラボする。そこで、上記の4つのミネラルウォーター（約10 L）

ワーキングスタンダードの作製には適していると言えるをポリ製の容器に入れ完全混合させたものをラボワーキ（Dual Inlet 型の測定精度はδ18O：0.08 ‰，δD：1.0 ‰、ングスタンダード作製用の試料（1回測定に2 ml 使用）

また、Continuous Flow 型の測定精度はδ O：0.08～として用いた。

182.00 ‰、δD：2.0 ‰とされている（小川ほか，2013）。
2.42.2

試料水（各種ミネラルウォーター）の選定および、標準試料

酸素 ・ 水素安定同位体比の質量分析

ます、平衡装置のガラス容器内に白金触媒と試料水（2 ml）を入れ、定温水槽（18℃）に取り付け、平衡ガス

酸素 ・ 水素安定同位体比測定用のラボワーキングスタ（CO2，H2）を導入し、撹拌させながら個々の容器内の試ンダード作製のために用いたミネラルウォーターは以下

料水と平衡ガスとの間の平衡交換作業（酸素安定同位体の通りである。の平衡所要時間：約9時間、水素安定同位体の平衡所要時①アラスカ産ミネラルウォーター間：約1時間）を行った。その後、平衡に達した CO2、H2②

立正大学構内の水道水ガスを同位体比質量分析計（Bellow）に導入し、各同位③

マレーシア産ミネラルウォーター体比の分析を行った。また、本研究では、ワーキングス④海洋深層水（高知県産）

タンダードとして、Aqua Standard（SI Science Co., Ltd.,

Figure 1
64

Method of preparing laboratory working standard for Oxygen and Hydrogen isotope analysis.

地球環境研究，Vol.17（2015）

WA1Z2-02 DSW, WZ6Z1-02 SLW3, WZ0Z0-02 D0W2）
を用い、国際標準試料からの相対的な差の補正を行った。

3 ．結果および考察
3.1

2.5

一般水質分析

酸素 ・ 水素安定同位体比の均一性

4つのラボワーキングスタンダード作製用試料ついて、ラボワーキングスタンダード作製用の4つの試料の一般

酸素 ・ 水素同位体比の均一性を確認するために、各同位水質特性を把握するために、EC、pH（WM32EP，TOA-体比の繰り返し測定を行った。結果を Figure2と Table2

DKK）、DO（HQ30d，Hach）、ORP（RM-30P，TOA-に示す（酸素 ・ 水素安定同位体比は、リファレンスガスDKK）、各種溶存陽イオン、陰イオンの分析（ICS-1600，の同位体比を基準にした値で示す）。マレーシア産ミネラDIONEX）を行った。

ルウォーターのδ18OREF およびδDREF の平均値±標準偏差

Figure 2

Homogeneity of hydrogen and oxygen isotope ratios of various mineral water.
65各種ミネラルウォーターを用いた酸素・水素安定同位体比測定用のラボワーキングスタンダード作製および検討（李）Table 2

Homogeneity of hydrogen and oxygen isotope ratios of various mineral water.

は、1.22 ‰±0.06 ‰、－42.9 ‰±0.9 ‰、立正大学構内

and WZ0Z0-02 D0W2）を採択し、4種のミネラルウォーの水道水は、5.41 ‰±0.08 ‰、－72.7 ‰±0.8 ‰、アラ

ターの酸素 ・ 水素安定同位体比（VSMOW 値）値の検討

スカ産ミネラルウォーターは、－13.61 ‰±0.06 ‰、－を行った（Table3）。1点検量法（式2）および2点検量法

148.9 ‰± 0.9 ‰、海洋深層水は、5.79 ‰±0.04 ‰、6.9 ‰（式3）については、それぞれの下記の式ように表すこと±1.0 ‰となった。

ができる（Paul et al., 2007，中山ほか，2008）。

上記の4種類の試料は、用いた酸素 ・ 水素安定同位体比

（2）

質 量 分 析 シ ス テ ム（EQ-IRMS） の 測 定 精 度（δ O：
180.08 ‰、δD：1.0 ‰）の範囲内であった。また、今回標（3）

準試料として用いたワーキングスタンダード（Aqua Standard（SI Science））の標準偏差（n=8）（WA1Z2-02 DSW：

Spl : Unknown sample

δ OREF：－21.96 ‰±0.04 ‰，δDREF：－188.8 ‰±0.7 ‰，Std : Certified International reference standards dis-18tributed by IAEA, Vienna

WZ6Z1-02 SLW3：δ OREF：－5.08 ‰±0.04 ‰，δDREF：
18－70.5 ‰±0.8 ‰，WZ0Z0-02 D0W2：δ18OREF：3.99 ‰±δXT：The true（in the isotope reference scale）or0.04 ‰，δDREF：－5.9 ‰±0.5 ‰）と同程度のばらつきであった。これらの結果から、本分析システムの分析精度の範囲内にあり、4種類の試料における酸素 ・ 水素安定同位体比の均一性が確認された。

accepted δ-value of the material‘X’δ ：The measured（relative to the reference gas）δ
MX-value of the material‘X’
その結果、3種の変換方法の内、理論上最も合理的である3点検量線法（小川ほか，2013）を基準にした場合、13.2

VSMOW 値への変換方法についての検討

点検量法による酸素 ・ 水素安定同位体比値はそれぞれ最次に、今回、国際標準試料との対比から求められたワー

大0.24 ‰、2.3 ‰のばらつきがあった。また、2点検量法

キングスタンダード（Aqua Standard）を用い、実際のによる酸素 ・ 水素安定同位体比値はそれぞれ最大0.04 ‰、測定値を VSMOW 値に変換する方法として、1点検量法1.7 ‰のばらつきがあった。本同位体比質量分析システム（Single-point anchoring by WZ6Z1-02 SLW3）、2点検量の測定精度が0.08 ‰（δ18O）、1.0 ‰（δD）であること

法（Two-point Linear normalization by WA1Z2-02 DSWから、上記の1点、2点検量法による VSMOW 値への変換

and WZ0Z0-02 D0W2）および3点検量線法（Three-point

方法は不適切であると判断した。実際の未知試料の測定

calibration curve by WA1Z2-02 DSW、WZ6Z1-02 SLW3では、より簡便に測定を行うために、1点あるいは2点検

Table 366

Comparison of VSMOW scale conversion value by calibration methods.

地球環境研究，Vol.17（2015）

量法を用いる場合が多いが、高精度を要する試料の測定

δDVSMOW：－42.3 ‰±0.9 ‰となり、立正大学構内の水道には3点検量線法による変換が必要であると考えられる。

水は、δ18OVSMOW：－10.77 ‰±0.08 ‰、δDVSMOW：－72.5 ‰±0.8 ‰、アラスカ産のミネラルウォーターは、δ18OVSMOW：3.3

VSMOW 値への変換および命名－19.05 ‰±0.06 ‰、δDVSMOW：－149.4 ‰±1.0 ‰、海洋

次に、今回、標準試料として用いたワーキングスタン

深層水は、δ18OVSMOW：0.55 ‰±0.04 ‰、δDVSMOW：－8.0 ‰ダード（Aqua Standard（SI Science））の測定結果を元±1.0 ‰となった。しかし、海洋深層水に関しては、酸に、3点検量線法を用いて、4種類の試料の分析結果を素 ・ 水素同位体比が大きく、ワーキングスタンダードよ

VSMOW 値 と し て 算 出 し た。 そ の 結 果 を Figure3 とり大きい値となったために外挿せざるを得なくなり、不Table4に示す。その結果、本同位体比質量分析システム適切であると考え、ラボワーキングスタンダードから外によって測定された測定値と国際標準試料との対比からした。その結果、新しいラボワーキングスタンダードを求められたワーキングスタンダード（Aqua Standard）

用い VSMOW 値に変換させる場合の範囲は、－19.05 ‰との関係式の傾きは、δ O、δD ともに1.01であった。

≦δ18OVSMOW ≦－6.53 ‰、－149.4 ‰≦δOVSMOW ≦－42.3 ‰また、決定定数はδ18O、δD ともに1.00であった。さらとなった。

18に、上記の関係式を用い換算した結果、マレーシア産ミ以上の結果により、上記の3つの試料を新しい酸素 ・ 安

ネラルウォーターは、δ OVSMOW：－6.53 ‰±0.06 ‰、

定同位体比測定用のラボワーキングスタンダードとし、

18Figure 3    Relationship between Working Standard and Laboratory Standard.
Table 4

Values of oxygen and hydrogen isotope ratios of laboratory working standards.

Table 5

New Laboratory Working Standard（δ18O and δD）of water quality data.

67

各種ミネラルウォーターを用いた酸素・水素安定同位体比測定用のラボワーキングスタンダード作製および検討（李）Ris-IHL-1（マレーシア産ミネラルウォーター）、Ris-IHL-2（立正大学構内の水道水）、Ris-IHL-3（アラスカ産のミネラルウォーター）と命名した。現在、上記のラボワーキングスタンダード（約10 L）はガラス製ボトルに小分けに入れ、冷暗所で保管している。
参考資料として、上記の3種類のラボワーキングスタン
ダードの一般水質特性を Table5、Figure4に示す。

4 ．まとめ本研究では、比較的安価で、入手が容易な世界各地のミネラルウォーターを用い、多点検量法による酸素 ・ 水
素安定同位体比のラボワーキングスタンダード（3次標準物質）作製およびその適切性について検討を行った。その結果、繰り返し測定による各種ミネラルウォーターの均一性が確認された。また、国際標準試料との対比から求められたワーキングスタンダードを用いて、3種のミネラルウォーターの酸素 ・ 水素安定同位体比の測定を行った結果、マレーシア産ミネラルウォーターについては、
δ18OVSMOW：－6.53 ‰±0.06 ‰、δDVSMOW：－42.3 ‰±0.9‰、立正大学構内の水道水についてはδ18OVSMOW：－10.77‰±0.08 ‰、δDVSMOW：－72.5 ‰±0.8 ‰ , アラスカ産のミネラルウォーターについてはδ18OVSMOW：－19.05 ‰±0.06 ‰、δDVSMOW：－149.4 ‰±1.0 ‰という値が得られ、それぞれのミネラルウォーターに Ris-IHL-1、Ris-IHL-2、Ris-IHL-3と命名した。
謝

辞本研究を行うにあたり、Thermo Fisher Scientific K.K. の奥村 輔 博士には、同位体比質量分析装置（IRMS）の操作方法や特性などについて様々なご教示をいただいた。ここに記し、御礼申し上げる。

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Examination and preparation of laboratory working standard foroxygen and hydrogen stable isotope ratio measurement using
world mineral water
LEE Seongwon ＊＊Faculty of Geo-environmental Science, Rissho UniversityAbstract：
Generally, Oxygen and hydrogen stable isotope ratios（δ18O and D）of water samples are converted raw data（versus reference gas）to the SMOW scale by using a working standard is calibrated by the international measurement standard. This study examines and prepares the oxygen and hydrogen stable isotope ratios values using threemineral waters as laboratory working standards. The oxygen and hydrogen stable isotope ratios values（δ18OVSMOW：－6.53 ‰±0.06 ‰，δDVSMOW：－42.3 ‰±0.9 ‰ for mineral water from Malaysia, δ18OVSMOW：－10.77 ‰±0.08 ‰，δDVSMOW：－72.5 ‰±0.8 ‰ for Tab water from Rissho Univ. and δ18OVSMOW：－19.05 ‰±0.06 ‰，δDVSMOW：－149.4 ‰±1.0 ‰ for mineral water from Alaska）of homogeneity conformed by repeated measurement and three-points calibration curve. Therefore, these three mineral waters are available for and appropriate as a laboratory workingstandard. Hydrological isotope laboratory of Rissho Univ. named“Ris-IHL-1，Ris-IHL-2 and Ris-IHL-3”to these Laboratory working standards.
Key words：Oxygen and hydrogen stable isotope ratio, Laboratory working standard, Isotope-Ratio Mass Spectrometry, Mineral water69