10） 新エネルギー産業に対応した積層印刷技術の開発
川原昭彦
固体酸化物型燃料電池（SOFC）における発電効率の向上を目指して電解質を支持体（基板）とした電池セルの燃料極厚膜設計を検討した。多孔質の電極層における燃料ガスの均一拡散を図るためにガス流路としての空洞層を厚膜内に形成させる方法を幾つか試みた。厚膜作成として樹脂系メッシ
ュあるいは乾式フィルムを用いた成形方法や転写紙の積層印刷による流路形成の可能性を検討した。
異なるパターンを積層する転写印刷において 3 次元構造の流路形成を試み、厚膜断面観察において 5～10μm 厚みで数 10μm の幅となる空洞層を確認することができた。

1. はじめに

ャパン社製）用いた。これらの原料は適量の質量比（助剤近年、環境問題に対する関心の高さから太陽電池や燃/原料） =2.0 で混合し 3 本ローラーミル及びハイブリッドミ料電池などの新エネルギーに関する技術が注目されてキサーを用いて混練・脱泡してペーストを調製した。また、

おり、特性効率の向上のために改良と新技術の開発が求造孔材としては樹脂系（ナイロン、PE）クロスメッシュシートめられている。とりわけ、次世代エネルギーとして注目さを用いた。積層用のシール状乾式フィルム作製には市販れる固体酸化物型燃料電池（SOFC）の分野では電解質、のエラストマー粘着シートを台紙とし、電極材料をスクリー電極などにセラミックス部材が厚膜として多く用いられてン印刷及びカバーコートを行い電極層フィルムとした。

おり、現在までに多くの研究報告がなされている。中でも、電極厚膜のパターン形状構築はガス透過や拡散におけ2.2 電極厚膜の積層印刷および評価る効率向上という点で、これまでにない興味深いアプロー

電極厚膜の支持体となる基板は部分安定化ジルコニアチであり、今後も更なる研究開発が期待される分野である。

基板（8YSZ）を用いた。前項で調製したペーストは半自動

そこで本研究では、これまでに培ったセラミックスの製膜スクリーン印刷機により、印圧 0.2MPa、スキージ速度技術 1-2）を活用し、電極厚膜においてガス流路となる空洞50mm/sec の条件下で各スクリーン版（テトロン製 80mesh

層を故意的に形成するための製膜技術について検討す及びステンレス製 325mesh）を用いて印刷製膜した。またることにした。なお本年度は樹脂系メッシュや乾式フィル流路構築パターンの試験として 0.07、0.10、0.15、0.20mm

ムを用いた成形方法や転写印刷の積層による 3 次元流路幅の格子状及び斜線状を設計したスクリーンマスク（ステ形成の可能性を検討した。

ンレス製 325mesh）を作製した。積層印刷はまず基板状に電極材料層をベタで印刷し、その上に各種パターン印刷

2. 実験方法により空洞層となる層を製膜し、更に最上層にベタで積層2.1 印刷ペーストの調製及び厚膜成形部材印刷することでガス流路を有する厚膜を構築した。このよ電極材料には第一稀元素製イットリア安定化ジルコニうにして基板上に成形した厚膜は、脱バインダーとしてア（8mol％Y2O3 -92mol％ZrO2, 以下 8YSZ と略記）及び、500℃で 2 時間保持された後、1350℃で 2 時間焼成（昇温関東化学製特級酸化ニッケル（NiO）を用いた。まず NiO

速度：100℃/h）した。得られた積層膜は外観観察、マイクと 8YSZ を質量比 56：44 の割合で、ポットミルを用いて 24ロスコープ及び FE-SEM により膜表面及び断面微構造を時間湿式混合し、50℃で乾燥してアノード電極材料とした。

観察評価した。

印刷ペースト調製における助剤は一般的な転写印刷で用いられるプリンティングオイル（OS-4530：呉応化学工業

3. 結果と考察製）及び高粘性のグリース状オイル（No.80820：デグサジ

3.1 樹脂系メッシュシートによるガス流路の構築

有機物の焼失による空洞形成として樹脂系クロスメッシの段階で落ち込んでいたものと思われる。

ュシートを厚膜層内部へ均一に埋め込むことを試みたが、積層厚膜の落ち込み樹脂製クロスメッシュ材が厚膜全体に対して非常に厚く、またシート面のうねりをフラットに積層することが困難であったため、今回の試験では良好な積層厚膜を得ることはできなかった。この方法において連続した流路を構築するためには、造孔材の材質（クロスの太さや柔軟性など）30μm

印刷基板

図 2 積層印刷における凹面部への落ち込み.

や構築方法における改善・検討が必要であることが分かった。

3.2.2 乾式粘着シールの作成とその積層印刷
厚膜の上層を乾式シートで積層するために、粘着で貼3.2 凹凸面を有する厚膜上への積層印刷り付け可能な乾式フィルムのシールを単独に作製した。

空洞層を構築する手段として、あらかじめパターンの異エラストマー粘着シート（台紙）は剥離を何度でも繰り返しなるスクリーン印刷の積層により凹凸面を成形し、その上可能なシートであり、この粘着面にスクリーン印刷で電極にフラット層を成形した。積層イメージを図１に示す。問題材料を印刷し、カバーコートをスプレー塗布してシールをとなるのは上層を積層した際に、いかに空洞層を潰さず作製した。成形された印刷膜は 10～20μm であったため、にフラットに構築するかである。この点に関して通常のス厚膜層を台紙から剥がす際に乾固した厚膜層にひび割

クリーン印刷、転写印刷及び乾式フィルムの転写印刷をれや破損が生じたたが、カバーコートを比較的厚め（100試みた。

μm 程度）に塗布することでフィルムとしての強度を得ることができ、図 3 のように容易に剥離可能で柔軟性がある電フラット層凹凸層（ガス流路層）極材のフィルムを作製することができた。

《積層》

印 刷 基 板 （固 体 電 解 質）
図 1 空洞層を構築するための積層印刷イメージ.

3.2.1 スクリーン印刷、転写印刷による積層印刷
スクリーン印刷で製膜する場合、印刷材料はスクリーン

図 3 エラストマー粘着シートを利用して作製した電極材フィルムのシール.

マスクを介して印刷対象物にスキージで掻き出されるため，下層となる凹凸層への密着は印圧によるものが大き次に、この粘着シートより剥離した電極厚膜を凹凸層表い。したがって凹面部で空洞部を確保することは難しく、面にシールを貼る要領で貼り付け、焼成後の積層厚膜を最終的に積層するフラット面も凹面に重なるようになり積観察した。この方法における積層時の外観は特に問題は層厚膜全体の膜厚が不均一となっていた。印刷プロセスなく、空洞層を得るための手段としては有効であるようで上、このことは予想された結果ではあったが、同様に転写あったが、焼成後の厚膜表面は一部剥離や割れが認め印刷でも状況を確認したところ、やはり同じように良好なられた。これは乾式フィルムの粘着効果が不均一であっ積層を得ることはできなかった（図２）。これは転写紙が乾たため、今回の手作業による貼り付けにおいての密着性固したフィルムとはいえ水に浸した湿式法ではフィルムのが面全体に十分でなかったものと思われる。

柔軟性から空洞層の形成は難しく、たとえ乾燥時に空洞層が確保できていたとしても、焼成時のバインダー消失

3.3 転写紙の多層積層によるガス流路の形成能性が高い。そこで、厚膜強度を向上させるために、斜め

3.3.1 ガス流路層幅の検討

スリットパターンを転写紙で積層印刷した三次元構造の格

前項のスクリーン印刷において積層するフラット面は下子パターンの作成について検討した。積層のイメージを層の凹面上にほとんどが落ち込んでしまい空洞域を形成

図 5 及び図 6 に示す。まず基板上にベタの層を印刷し、することはできなかったが、その凹部の領域（スリット幅）次に斜めスリットとその左右逆パターンのスリットを積層さが狭く（細く）なれば上層のフラット面の厚膜強度で空洞せる。続いてベタの層を上層部に再度印刷して、最後に層を構築できるのではないかと考えた。そこで、良好な空同時焼成行うものである。電極膜のガス流路としては厚膜洞層が成形可能な最適流路幅を見出すために、空洞層と断面から入るガスが厚膜の平行面にそって斜め、上下をなるスリット幅が異なる幾つかパターンを作成し、転写印繰り返しながら通り抜けていくというイメージである。

刷による積層状態を確認した。なお印刷に用いたペース
トは、より精細なパターンが得られるように高粘性のグリー斜めスリットパターンの転写紙ベタ面ス状オイルを使用した。表1 にスリット幅が異なる 4 種類の積層

格子状パターンにおける印刷、焼成後の状態とその結果を示す。また図 4 にその表面写真を示す。

積層
表 1 各種格子パターンの流路幅と印刷・焼成後の厚膜状態.
No.

積層

ｽﾘｯﾄ幅（ m m）

印刷・焼成後の状態

結果

ベタ面

①0.07

所々に印刷不良（剥がれ、かすれ）あり

×②0.10

所々に印刷不良（剥がれ、かすれ）あり△③0.15

大きな剥離なし○④0.20

ほぼ鮮明なスリットパターン

○①

積層
基 板

図5 転写印刷法の積層による 3 次元流路の作成手順及び積層厚膜を上から見たパターンイメージ（左下）.

④基 板
図 6 積層厚膜の断面イメージ.
1.0 mm

1.0 mm

図 4 スリット幅が異なるパターンを構築して転写印刷・焼成した厚膜表面の様子（左：幅 0.07mm, 右：幅 0.20mm）.

実際の作成および印刷手順としては幅 0.20mm、間隔1mm とした斜め 45°のスリットパターンの左右対称の転細いスリットを印刷で得るためには、いろいろな条件（スク写紙を重ねることで流路構築の可能性を検討した。図 7

リーンメッシュの材質やワイヤーの太さ、ペーストの粘性に実際に作製した転写紙とその一部を拡大した写真を示など）が関与してくるが、今回の実験条件ではスリット幅がす。これらの転写紙を用いて基板上に図 5 の要領で積層0.15mm 以上のパターンにおいて良好な転写印刷が可能印刷を行い、同時焼成を行った。このようにして得られたであることが分かった。

積層厚膜は大きな剥がれもなく良好な厚膜であり、目視では膜厚内部のスリットは見られなかった。しかしながら、

3.3.2 転写印刷法の積層による 3 次元ガス流路の形成

積層膜の膜厚の違いにより光の透過量が異なることから、空洞層を形成する層においてスリット幅が広ければ、前この基板裏側より光を当てることにより今回印刷したパタ項のように上層の積層膜が落ち込んで空洞層が潰れる可ーンを確認することができた。図 8 は作製した厚膜（基板を含む）の裏側より光を照射して見たものである。このように、印刷面全体を見ると所々に印刷の不均一さが残って電極層 （NiO-8YSZ）

いるものの、拡大写真（右図）では幅 200～300μm のスリットが重なった格子状のパターン（菱型模様）が規則的に構築されていることを確認することができた。

固体電解質 （8YSZ）.
100μm

空洞層 （ガス流路層）

図 7 ガス流路構築用として試作した転写紙.
20μm
図 9 電極厚膜断面の FE-SEM 写真.（下図は拡大写真）.

4. まとめ1.0 mm本研究では固体酸化物型燃料電池（SOFC）における図 8 基板に積層して得られた流路形成厚膜及びその拡大写真（基板裏側より光を照射）.

発電効率の向上を目的として固体電解質を支持体とした燃料極厚膜内部にガス流路を構築することを提案し、その厚膜の製造技術について検討した。積層印刷におい目視外観では流路が形成されているかのように見えてては凹凸層への積層上部に乾式フィルムを用いた成形も、実際には焼成時に空洞層が押し潰れてなくなり、単なの可能性を確認することができた。また3 次元構造の流路る厚膜の違いによるものかもしれないことから、厚膜の破成形については各種パターン化した転写紙を積層印刷断面の微構造観察を行った。図 9 に流路パターンを構築することでその可能性を検討した。焼成後の厚膜断面観した電極層厚膜断面のFE-SEM写真を示す。電極の積層察により、結果として 5～10μm 厚みの空洞層が数10μm

厚膜は平均して約 50μm であり、均一に製膜されているの幅において各所に構築されていることを確認することことが確認できた。また下図の拡大写真では流路パターができた。今後は電極層内に制御されたガス流路が正確ンにより形成されたと思われる空洞層が厚膜の上３分の１に構築できるように更なる製造条件の確立を目指し、電池の位置に 5～10μm の厚みで存在していることが分かる。

セルの発電特性の向上につなげたい。

なお、この空洞層の幅を見てみると所々で空洞が潰れている個所もあり完全に制御された形状ではなかったが、参考文献

数 10μm 程度の幅があることを確認することができた。こ

1）川原昭彦, 佐賀県窯業技術センター平成 22 年度研究のように僅かではあるが、ガス流路としての空間を厚膜内部に構築できたことは、積層によるガス流路形成の可能性を確信するものであり、次の課題解決に向けての参考としたい。

報告書, 36-38 (2011).
2）川原昭彦, 江頭 誠, 第 49 回セラミックス基礎科学討論会講演予稿集, 177 (2011).