３）産業廃棄物の環境低負荷型活用の研究
志波雄三

陶磁器業界の産業廃棄物である陶磁器製品廃棄物(セルベン)、使用済石こう型などをリサイクルし、かつ環境負荷が少ない水熱処理法で固化体を作製する研究を行った。また技術相談により入手した産業廃棄物も利用した。さまざまな配合の試験体の各特性(調湿性、曲げ強度、かさ密度、細孔分布)を評価して屋内床材や屋内壁材に適用が可能と考えられる配合比を見いだした。

2. 実験方法

1. はじめに

2.1 原料および配合

環境問題は昨今の最大関心事であり、廃棄物の減セルベンと廃石こうは昨年度のものと同種で長崎量化推進や循環型システムの構築といった取り組み

県の産業廃棄物処理業者より入手した。ただし、セが産官、市民レベルで行われている。
本研究は本県陶磁器業界で処分場問題などが表面

ルベンは上絵加飾品を除いてある。また廃石こうは化しつつある陶磁器製品廃棄物(以下セルベンと表約 200℃で一度加熱されている。詳細は昨年度報告記)、使用済石こう型(以下廃石こうと表記)のリサイ

分1)を参照されたい。これらは目開き約 1mmの篩いクルを目的とし、かつ環境負荷が少ない水熱処理法を通して使用した。

を用いて機能性のある固化体を開発するものである。

昨年度同様、炭酸化により固化作用がある原料と昨年度は産業廃棄物であるセルベンと廃石こうにして消石灰：Ca(OH)2(和光純薬､試薬特級)を用いた。

消石灰などの原料を様々な配合比で混合し、特性をまた技術相談で入手したCa系廃棄物は化学組成と調査した。その結果、セルベン 60wt%、廃石こう結晶相を調べた。化学組成を表 1 に示す。約 60wt%20wt%、消石灰 20wt%の配合比で、細孔直径 0.01がCaOであり、試薬の消石灰よりCaOとして15wt%μm 程度の固化体が得られ、調湿性などの機能性に程度含有量は少ないが相当分Ca分を含有している期待できると考えられた。と判断してよい。
結晶相は消石灰、炭酸カルシウム、

本年度は上記配合比をベースに最適な水熱処理条

微量の石英が認められ、消石灰機能の代替ができる件の検討、壁材や床材を想定してさらなる配合比のと考えられた。

検討を行った。また、県内企業からの技術相談で入表 1 Ca 系廃棄物の化学組成(wt%)

手した Ca を多量に含む廃棄物(以下 Ca 系廃棄物とLOI表記)を使用したところ、良好な結果が得られたので

22.44 8.16

SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 CaO MgO Na2O K2O
6.33

1.420.26 60.88 0.69

0.160.12

併せて報告する。
表 2 配合比(wt%)

No.

1234567891011

セルベン6070805040302010608030

廃石こう2015102530354045201035

消石灰2015102530354045000Ca系廃棄物

00000000201035各試験体の配合比を表 1 に示す。昨年度良好な結し W0 とする。その後 25℃57%RH に保持した恒温果が得られたベース配合を No.1 とし、以後の配合恒湿機に投入して 24~96hr 養生した。試験体を取り比については廃石こうと消石灰(または Ca 系廃棄出し重量測定を行ない W1 とする。次に恒温恒湿機物)の混合比を１：１とした。No.2、3 はセルベン量内を 25℃90%RH に設定し 24hr 保持した。終了後を増やして、強度向上を想定した配合である。No.4

重量測定し W2 とする。さらに 25℃57%RH に設定〜8 はセルベン量を減らして固化体の軽量化と調湿し直して 24hr 保持した。終了後重量測定し W3 と性の向上を目的とした。No.9〜11 は Ca 系廃棄物をする。
吸湿量と放湿量は次の式で求めることにした。

使用した配合である。
これらの原料は合計重量 200g をらいかい機で1hr 混合した。

吸湿量(mg / g )＝W 2 − W1×1000
W0W 2 −W 3放湿量(mg / g)＝×1000
W02.2 試験体の作製
試験体の成形は油圧式ハンドプレス機(アプライ

2.4 比較材について

ド ジ ャ パ ン 製 、 SEFW-20) に よ り 加 重 圧 力

市販されている調湿材や床材を比較材として、上0.7~1ton/cm2で行い、概寸法厚さ 9~11×幅 15×長記と同様の評価を行なった。ひとつは高性能の調湿さ 60mmの試験体を金型を使って作製した。水熱処

内装材として市場に出ているもので焼成により製造

理は栗原製作所製オートクレーブにより、設定したされている。これを「焼成市販品」とする。

各温度 115℃、125℃、150℃、160℃、175℃まで1hrで昇温し 1hr保持して行った。

もうひとつは室内壁や床材として市販され、調湿性などをうたい、廃棄物を利用したエコマーク商品で、水熱処理により製造されている。これを「水熱2.3 試験体の評価市販品」とする。

まず水熱処理条件と固化体強度の関係を調べるた
め、No.1(セルベン 60wt%、廃石こう 20wt%、消石3. 結果と考察

灰 20wt%)の配合比で成形した試験体を上記各設定

3.1 水熱処理条件の検討温度で水熱処理し固化した。これら各試験体の 3 点

図 1 に No.1 試験体オートクレーブ釜内設定温度

曲げ強度を島津製作所製オートグラフ AGS-5kNDと曲げ強度の関係を示す。成形したままの未処理体によりスパン 30mm、ヘッドスピード 5mm／minの曲げ強度に比べ 115℃で固化したものになると約で測定した。

3 倍強度が高くなっており、さらに温度が高くなる

この結果より水熱処理温度を決定し、表 2 に示すと強度は増加しているが大きな差はなかった。再度各配合比の試験体を作製した。これらの各試験体に同様に160℃､175℃で固化した試験体の強度を調べ

ついては 3 点曲げ強度、かさ比重、細孔分布、調湿たところ、160℃では強度が低下し、175℃では増加性を評価した。3 点曲げ強度は上記と同一の方法でした。この結果から、175℃以上でないと安定的な行い、かさ密度は煮沸法、細孔分布は水銀圧入式ポ強度が確保できないと判断し、以後の固化処理設定ロシメーター(島津製作所製、Auto PoreⅡ9420)で測温度は 175℃にすることにした。

定した。
調湿性の評価は乾燥機およびヤマト科学製恒温恒3.2 試験体の成形湿機 IE-21 により試験体の吸湿量と放湿量を測定

試験体の成形は当初、配合した粉末 18g程度を金することで行った。その手順はまず 60℃に設定した型に詰め込み加重圧力 1ton/cm2で行った。No.2 と乾燥機に 24hr 投入した。ここで試験体重量を測定

No.3 はこの条件で問題なく成形できたが、No.4〜8均して高かった。特に No.9 の吸湿量は本試験体の30曲げ強度(MPa)2回目25中で最も高く 27.1mg/g であった。しかしながら20No.11 はセルベン量が少ない領域なので、再度調湿15性試験を行うと、上記 No.4〜8 の結果などから調湿10性能が低下する可能性がある。

5300

吸湿量

20放湿量

15して、適正な条件を見つけることができた。結局、

販
品

販
品

8No.

水
熱市

7焼成市

6No.

このため、粉末量や加重圧量を変えるなど試行錯誤

50No.

条件ではクラックが発生するなど成形し難くなった。

45No.

についてはセルベン量が減少するにしたがって、同

310No.

図 1 No.1 の釜内設定温度と曲げ強度の関係

252175

No.

160

No.

150

1125

釜内設定温度(℃)

No.

115

吸放湿量(mg/g)

未処理

図 2 各試験体の調湿性

No.7 とNo.8 は粉末量15g程度、加重圧力0.7ton/cm230で成形できた。このことはCa系廃棄物でも同様であ25った。

調湿性の評価はは 2.3 で述べたように単位重量当吸放湿量(mg/g)

3.3 調湿性

吸湿量
20

放湿量

1510たりの重量変化で吸湿量と放湿量を求めた。その結5果を図 2 に示す。まず、比較材として調べた焼成市

0No.1

販品は吸放湿量とも 30mg/g 程度で本試験の中ではNo.2中では吸湿量は最も低く、放湿量も低い方であった。

30

各試験体についてみていくと、No.1〜3 の比較的25より高かった。放湿量も同様な傾向であった。
消石灰と石こうは水分を与えることで水和反応が進行することが考えられるのでNo.1〜8について同様の測定を行った。その結果を図 3 に示す。No.1〜

No.5

No.6No.7No.8吸湿量
放湿量

吸放湿量(mg/g)

で、No.4〜8 のセルベン量が少なくなる配合のもの

No.4

図 3 各試験体の調湿性(2 回目)最も高い吸放湿量であった。一方水熱市販品はこのセルベン量の多いものの方が吸湿量は 16〜24mg/g

No.320151050No.9

3 は図 2 と比べると吸放湿量は 1〜3 mg/g 程度低く

No.10No.11

図 4 No.9〜11 試験体の調湿性なったが、大差なかった。しかしながら No.4〜8 は
図2 と比べると最大で6mg/g 程度吸放湿量が減少しているものがあり、使用回数が増えると調湿性が低下する可能性があることが分かった。

3.3 細孔分布
比較材および各試験体の細孔分布を調べた。図 5に焼成市販品と水熱市販品の細孔分布曲線を示す。

Ca 系廃棄物を使用したNo.9〜11 の調湿性の結果焼成市販品は 0.04〜1μm くらいまでの細孔直径がを図 4 に示す。No.1〜8 と比べると吸放湿量とも平まんべんなく分布していた。水熱市販品は 0.02μm

0.20〜0.04μm 付近に多く分布していた。一方、No.3は 0.01μm 以下で比較的ブロードに分布していた。
No.4、5、8 の結果を図 7 に示す。これらは一定の細孔直径に集中していた。

3

No.1〜3の結果を図6に示す。
No.1とNo.2は0.03log微分細孔容量(cm /g)付近に集中していた。

No.9、10、11 の結果を図 8 に示す。Ca 系廃棄物

0.15

焼成市販品
水熱市販品

0.10

0.05

0.000.001

0.010.1を使用した場合でも、セルベン量が少ない領域では11010010001001000

細孔直径(μm)

一定の細孔直径に集中するようである。No.9 や

図 5 比較材の細孔分布曲線No.10 では分布のピークが２つあり特徴的であった。

0.25

吸湿量が最も高かった No.9 や No.3 の分布曲線が、細孔直径の位置はずれているが、焼成市販品の分布に類似しているようである。
当初の目標ではセルベン量を減らすことで調湿性

0.20No.1No.2No.33それぞれの試験体で異なった分布曲線であったが、log微分細孔容量(cm /g)概してブロードな分布である。

能の向上を目指したが、逆の傾向であった。これは0.150.100.050.000.001

廃石こうと消石灰の割合が増えると水和反応の進行0.010.11
細孔直径(μm)

10が続きやすくなり目詰まりする方向になっていると

図 6 No.1〜3 の細孔分布曲線考えられる。セルベン量が多い方が水和反応の遅延
0.70と調湿性にとって適度な細孔径が確保できると考えこの傾向でないのは不純物を含有しているためではないかと思われる。
表 3 各試験体の曲げ強度とかさ密度No.
10.603log微分細孔容量(cm /g)られる。ただし、Ca 系廃棄物を使用したときは、

曲げ強度 かさ密度(MPa)(g/cm3)

0.50

No.4

0.40

No.5
No.8

0.30
0.20
0.10
0.00
0.001

27.9

1.77

2

24.8

1.78

3

16.7

1.81

4

19.7

1.78

0.40

5

16.7

1.74

0.35

6

13.9

1.737

11.8

1.708

10.9

1.68

9

13.5

1.76

10

12.4

1.82

0.05

119.4

1.62

0.00
0.001

焼成市販品

−−−

1.65

水熱市販品

9.2

1.98

0.01

0.1

1
細孔直径(μm)

10100

1000

1001000

3log微分細孔容量(cm /g)

図 7 No.4、5、8 の細孔分布曲線

0.30No.90.25No.100.20No.110.150.100.010.11
細孔直径(μm)10

図 8 No.9〜11 の細孔分布曲線

3.4 曲げ強度とかさ密度
各試験体と比較材の曲げ強度とかさ密度を表 3 に示す。曲げ強度は最も高い No.1 で 27.9MPa、最も低い No.11 で 9.4MPa であった。本研究と同様な工程であると考えられる水熱市販品で 9.2MPa であるので強度は全ての配合で問題ないと思われる。かさ密度はセルベン量が多いほど当然高くなった。

3.5 用途の方向性
本試験において各粉末の成形のしやすさや、固化体の各特性(調湿性、曲げ強度、かさ密度)を考慮していくと強度が高い No.1 の配合が室内床材、調湿材としてはNo.9 の配合が適していると考えられる。
特に No.9 は全て産業廃棄物を使用している。本研究の背景に沿うものと考える。

4. まとめ昨年度の結果をもとに、屋内壁材や床材を想定してさらなる配合比の検討を行った。また県内企業の技術相談により入手した Ca 系廃棄物も使用して検討を行った。成形性や各特性の測定結果から次のような配合比と用途の方向性を見いだした。
室内床材としてはセルベン 60wt%、廃石こう20wt%、消石灰 20wt%の配合比、室内壁材としてはセルベン 60wt%、廃石こう 20wt%、Ca 系廃棄物20wt%の配合比の固化体が適当と思われる。
今後は、100 角や 300 角程度の大物試験体を念頭におき、製造における問題点調査や調湿性などの特性の繰り返し試験を行い、実用化を目指す。

参考文献
1) 志波雄三、
佐賀県窯業技術センター平成 16 年度
業務報告書、74-77 (2005)