名古屋大学加速器質量分析計業績報告書， XXII , 2011.03

名古屋市におけるエアロゾル粒子中の 14C 濃度
ー炭素成分の発生源推定ー

14CconcentrationofaerosolparticlesinNagoyacity‑Estimationofthesourceofcarbon ∞mponen旬・本庄浩司'*・中村俊夫 2

2KojiHONJYO'*.
ToshioNAKAMURA
1 名古屋大学大学院環境学研究科・ 2 名古屋大学年代測定総合研究センター'GraduateS
choolofEnvironmentalStudies, NagoyaUniversity, Nagoya464‑8601
Japan.
2
CenterforC
hronologicalResearch, NagoyaUniversity, Nagoya464‑8602Japan.
.Correspondence 加: Author;E-mail: 幼onjyo@nendai.nagoya-u.acjp

Abstr
act
To回世血ateof 也e sourceof也e carboncompone臨， 14C COIlC阻回tion andcar
boncomponent
m田surements ar
ep町formed fortheaer
osolpar世clesωn田旬d 皿 Nagoya cityov
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bon∞mponerr臼四me 企om biomasscarbon(BC).Inaddition, therewerestrongcorrelation
sbe'阿国:nBC 岨d Organic 伺rbon (OC) , fo剖il carbonσC) 阻d Elemen旬1carbon(EC)concen凶.tions. Itissugg四回血t FCandEChav
ethesamesour，白血d thesourcecanbe 也ep紅ticles released 合omindus凶a1 facωries anddieselvehicles.
Keywords:Aerosolpar，白cle; Carboncomponent;Ucconcen何tion; Estimationofthesource
キーワード:エアロゾル粒子;炭素成分14C 濃度;発生源推定

1.はじめにエアロゾル粒子とは，大気中に浮遊する微小な粒子を意味する1).エアロゾル粒子は土壌粒子，海塩粒子，有機物，硫酸塩などにより構成され，人体や環境に影響を及ぼすことが知られている.人体への影響としては視程障害の原因になり，また健康へ悪影響をもたらしていると懸念されている 2). 環境への影響としては，粒子中に含まれる炭素成分が直接太陽光を吸収するだけでなく，吸湿性の高い成分が雲核として働く可能性が示唆されている副.そのため大気汚染対策や地球環境変動予測には，粒子の発生源や挙動に関する知見が必要になる.
一般にエアロゾル粒子は，数%から数十%の重量比率で炭素成分を含み，特に都市域

152名古屋大学加速器質量分析計業績報告書， XXII.
2011.03ではその比率が高くなる4l炭素成分はその組成から「スス」などの元素状炭素(EC:ElementalCarbon) とその他の有機炭素 (OC:Organic Carbon) に分けることができる. EC は全て物質の不完全燃焼により生成され，粒径 0.1 pm 以下の超微小粒子として存在する .OC は，生成過程の違いにより発生源から直接放出される粒子である一次 OC と，揮発性有機化合物が気体として放出され大気中の光酸化反応で形成される二次 OC の 2 種類が存在する.地球温暖化問題において炭素成分は地球放射収支に直接・間接的に影響し，粒子の中でも化学組成や生成過程が複雑な成分であるため様々な研究が行われている日しかし実際の炭素粒子の観測値と 3 次元化学輸送モデルによるシミュレーションとの比較では，シミュレーションによる数値濃度が観測された濃度を大幅に下まわる事例も報告されており 8}，炭素成分の発生源や生成過程は未だ十分には把握されていない.

そこで本研究では，名古屋市内で採取されたエアロゾル粒子 (TSP :TotalSuspendedParticles) 中の炭素成分について成分分析や 14C 濃度測定を行い，その発生源(生成過程)や季節変動の解明を試みた.

2.

方法

2.
1 14C 濃度測定による炭素起源推定の原理
まず初めに本研究で扱う 14C 濃度の表記法について述べる.文献@を参考に 14C 濃度の単位に pMC(pMC:percentmoderncarbon) を用いる

これは試料の 14C 濃度を標準濃度(標準体は NIST シュウ酸，以下略称 HOxll) で除した比を 100 倍して百分率で示したものである.計算式は以下の通り.

14Cc脚 (pMC) = (14Cf1 2 C) 同町，le，ccrrl {0.
7459(14C/'2C)HOx n. 町} X100(1)Sample, HOxII の (14C/'2C) 比は，それぞれ測定年から試料採取年および測定年から1950 年までの経過時間についての 14C 濃度の減哀を補正しである
期は 5730 年である

用いた 14C の半減常数 0.7459 は， NIST シュウ酸の (14Cf1 2 C) 比を 14C 年代測定における 14C 初期濃度 (AD1950 の 14C 濃度に相当する)に変換する際の補正値である.

また添字の「∞rrJ は，炭素同位体分別の補正が為されていることを示す.

次に炭素起源推定について述べる.エアロゾル粒子中の炭素成分は，その炭素起源に注目すると大きく分けて 2 つの起源に分けることができる化石燃料起源とバイオマス起源である(厳密に検討すると上記 2 つ以外にも炭素起源は存在する) .本研究ではこれらの炭素起源が示す 14C 濃度の違いを利用して，炭素成分の起源阻合比を推定する.
1 つ目の起源である化石燃料とは古地質時代に堆積した動植物などの遺骸が地中で地圧・地熱により変成されてできた有機物の化石のうち人間の経済活動で燃料などに利用

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XXII.
2011.03

される物である.上記の生成過程では 14C が十分に減表するため，化石燃料起源炭素(FC) を由来とする炭素粒子(例えば，自動車排気粒子など)には 14C が含まれず，その 14C 濃度 (AFC) は OpMC となる. 2 つ目の炭素起源はバイオマス起源 (BC) ，即ち現生生物起源の炭素である.バイオマス起源炭を由来とする炭素粒子には，野焼き・山火事由来粒子，花粉粒子などが挙げられる.バイオマス起源炭素の 14C 濃度は，植物の光合成による大気中の C02 の取り込み過程を考慮すると現代の大気中の C02 の 14C濃度が反映される.近年の大気中 C02 の 14C 濃度は， 1950 年代後半から 60 年代前半の大気中核実験が盛んに行われた時期から時聞が経ち 1950 年代前半の値に戻りつつあると考えられている(約 100pMC). 本研究では，エアロゾル試料採取期間中の名古屋市におけるバイオマス起源炭素の示す 14C 濃度を推定するため，現生植物中の 14C 濃度(Asc) の測定を行った. 14C を含まない化石燃料起源と現代の 14C 濃度の値を示すバ

イオマス起源の 2 つの起源から炭素成分が由来するという仮定より，実際の試料について 14C 濃度測定を行うとそのマスバランスより 2 つの起源の割合(=寄与率)が推定できる.マスバランスの関係式は以下の通り.

TCconc.=BC回国. +FC曲即・TC醐c. ・ ATC=BC曲国白. Asc+FC阻也.

(2)

AFc(3)

TC は全炭素・ τbtal Carbon を，下付きの conc. は，各炭素成分の炭素濃度 (μg/m 3 ) を，A叩，Asc, AFc は TC ， BC , FC それぞれの 14C 濃度 (pMC) を意味する.前述した通り AFc は o (pMC)となり，これを式 (3) に代入し，さらに式(2) よりそれぞれ以下の式が得られる.

= TC曲目・主ι IA亙EF
Cconc.=TCccnc.‑ BC同国(4)BC曲国(5)式(4) 中の下線部 ATCI Asc がバイオマス起源炭素の寄与割合を意味する.したがって
例えば，試料の 14C 濃度(i\，叩)が 70pMC だとすると， Asc がほぼ 100pMC であることからバイオマス起源炭素が約 70% で化石燃料起源炭素が約 30% となる.
しかし実際には，前述した 2 つの炭素起源以外にも土壌粒子中の炭酸塩炭素(CC:CarbonateCarbon) という炭素起源が考えられる.先行研究 10) では，都市域におけるエアロゾル粒子の炭酸塩中の炭素量は，通年の観測によるカルシワムイオン濃度からの推定では，全炭素の最大 3% であった.この値は全ての炭酸塩が CaC03 に由来するという仮定の下で計算されている. CC が試料に混入した場合のマスバランスの関係式は次のようになる.

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XXII.
2011.03TCconc.= BC∞田. +FC叩nι +CC田町・TCconc. .A
T
C=BC∞nc. • Asc+FC曲血. AFC+CC∞皿・ A∞(6)(7)

炭酸塩は全て中新世以前 (25 Ma~) に海底で堆積した石灰岩が隆起しその後陸上で風化したと考えられている.上記の生成過程を考慮すると，化石燃料起源炭素と同様に炭酸塩中の炭素の 14C 濃度 (Acc) は OpMC になるはずである.そこで炭酸塩炭素の炭素量が全炭素の 3%分だけ混入し，かつ全炭素の炭素起源を 2 起源(化石燃料・バイオマス起源)のみと考えた場合に全炭素の 14C 濃度 (ATC) にどの程度影響するか式(7) より推定した.炭酸塩炭素以外の炭素(即ち 97% のバイオマスと化石燃料起源炭素，式(6)で BC∞nc+FC∞m に相当する)の 14C 濃度を 35.0 ， 50.0 , 75.0pMC とした，これは本研究で測定した炭素成分の 14C 濃度が最大で 72 .4，最小で 38.3pMC であったことに基づく.結果として全炭素の 14C 濃度 (ATc)は，それぞれ 34.0 ， 48ふ 72.8 pMC となった.炭酸塩炭素の混入の際の見かけの 14C 濃度の変動は，炭酸塩炭素以外の 97%の炭素が 75.0pMC の場合に，最大で 2.2pMC 下がる可能性が明らかになった.
しかしこの 14C 濃度の変化は，本研究でのバイオマス・化石燃料起源の寄与率の議論が数十%の単位であることを考慮すると，この炭酸塩由来炭素による見かけの 14C 濃度を 2.2 pMC 下げるという影響は無視できる

今後の議論において，黄砂飛来時以外の試料については炭素成分がバイオマスと化石燃料起源の 2 つの起源であると考え議論するが，示す 14C 濃度は炭酸塩炭素によって最大で 2.2 pMC 下げられた可能性があることを留意しなければいけない.

2.
2 エアロゾル粒子と現生植物の採取
エアロゾル粒子は名古屋大学古川|記念館 (35009' N, 136 58' E) の屋上(地上0高約 12m) において紀本電子工業杜製ハイボリウムサンプラ 123VL を用い採取された.

設定流量で 8 1O UM，捕集時聞は連続して 7 日間(最初の 2 試料のみ， 8 日間)である.
通常の試料採取の場合，初日の午前 10 時から採取を開始し最終日の午後 5 時にサンプラを止めたサンプリングは 2009 年 7 月から 2010 年 6 月まで毎月 2 ， 3 回行った (n=32) .
2009 年 10 月はサンプラの故障により試料採取は出来なかった試料採取に用いた石英フィルター (ADVANTEC 杜製 QR'10) は 20.3 x25.
4cm 2 で，あらかじめ 1000"Cで 3時間加熱処理によって炭素による汚染を除去しである.エアロゾル試料の付着したフィルターは捕集後，アルミホイルに包んで遮光しチャック袋に入れ密閉し成分分析までデシケーター内で常温保存した.

植物の採取地点は，平和公園と東山公園の 2 か所である.平和公園で 1 点，東山公園

で 2 点，採取地点で自生していた植物の葉片を採取した，それぞれ fhe'1J fhi2・ 1J fhi2'2J

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2011.
03とする. ihe-1J はアベマキ (Quercus vl田-iabilis) ， ihi2-1J はケヤキ (Zelkova serrata),
ihi2包」はクロマツ (Pin us thunber，国7 の葉片である.採取した後，水道水で十分に洗浄しハサミを用いて適当な大きさに切断，その後蒸留水を用いて超音波洗浄した.

そして 14C 年代測定のための通常の化学処理と同様にして，

1.2NH Cl, 1.2NNaOH ,1.2NHCl を用いて順次洗浄した.その後，蒸留水で洗浄したあと乾燥し 14C 濃度測定の測定試料として実験に用いた.

2.3

炭素成分の羽l 定と 14C 濃度測定

エアロゾル粒子の炭素成分 (OC. EC) は，熱分離・光学補正法の Sunset 杜製 CarbonAnalyzer を用い IMPROVE プロトコルにより測定した. TC 濃度は， OC と EC 濃度の合計値になる.エアロゾノレ試料は，フィルターをパンチした後短冊形に切断し，各試料を炭素量として 1mg 前後になるよう分け測定に用いた.試料(植物葉片・エアロゾル試料)を CuO 500mg と Ag 線(直径 O.lmmX 長さ 5mm)

5, 6 本(ハロゲンの除去)と共に石英管に真空封管した後に 900"Cで 6 時間で加熱燃焼した.真空ラインと冷媒を用いて C02 を精製し， Fe を触媒として水素還元法により C02 をグラファイトに変換した.合成したグラファイトをアルミニワム製の試料ホルダーに充填圧縮してグラファイトターゲットを作成し，名古屋大学年代測定総合研究センターの加速器質量分析計(Model-4130・AMS) によって炭素同位体組成比 (14C/'2C ， '3C/'2C 比)を測定した.

2 .4気象・大気汚染データ・顕微鏡観察名古屋大学古川記念館から北1. 5km に位置する名古屋地方気象台より平均風速・気圧・降水量・気温・湿度・日照時間を，北北東 2.5km に位置する国設名古屋大気環境測定所より S02 ・ NO ・ N02 ・ CO ・ OX 濃度を毎時の気象・大気汚染データとして入手した.また 2010 年 2~5 月の期間における花粉の影響を調べるため，北区にある愛知県環境調査センターで行われている環境省花粉観測システムより日平均の花粉飛散数(個1m 3 ) を計算し比較に用いた.エアロゾル粒子の形状観察には，名古屋大学博物館が所有する日立製走査型電子顕微鏡 (TM-1000S) を用いた.

引用元

気象庁， http://www・ jma.go.jp/jmalindex.html
愛知県環境部，

htt
p://ww
w.
pref.
aic
hi.
jpl
kank
yo/
gyou
sei
lindex.
html

環境省花粉観測システム， http://kafun.taiki.go・.jpl

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2011.033.

結果と考察

図 1 に. 2009 年から 2010 年までの TSP 中の TC 濃度とその 14C 濃度の季節変動を示す. TC 濃度の平均と変動の幅(標準偏差)は， 5.8+ 1. 3μg!m' であった.季節変動として 2009 年の 11 月から 2010 年の 2 月にかけて 8μg!m' を超える高濃度が観測された.これは冬季の逆転層と弱風によって引き起こされるエアロゾル粒子の高濃度現象と考えられる.逆転層とは，対流圏内で高度とともに気温が高くなる層である 11} ，冬季には夜間の放射冷却によって地表面が冷やされ接地逆転層が形成される，この逆転層内
では密度の違いによる大気の上下方向の混合が起きにくくなる.逆転層の形成と弱風が重なることで，大気がより安定になりエアロゾル粒子の拡散されにくい環境となる.図2 に 2009 年の 11 月から 4 ヶ月間の TC 濃度，放射冷却の指標として試料採取期間の日較差 (1 日の最高気温と最低気温の差)の平均値，平均風速を示す.日較差が大きくなるとその採取期間では，放射冷却が激しかったと考えることができ，そして接地逆転層が形成され易かったことになる.高い TC 濃度が観測された期間に，日較差が大きくなり風速が弱くなる傾向が見られる

逆に低い TC 濃度の場合，風速が強くなり粒子が拡散し易い環境であったと考えることができる.

10.
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図1.

TSP 中の全炭素 (TC) 濃度と 14C 濃度の季節変動 (2009~2010 年)

守，

1Z J

名古屋大学加速器置量分析計葉植報告書， XXII

却11 田(ド9fm') ('C)

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1212203.

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図 2.

TC 高濃度時の TC 濃度と日較差と平均風速の変動.

"C 濃度の年平均と変動の幅(標準偏差)は 50.4土 8.1 pMC であった.年聞を通してパイオマス起源炭素が約半分程度寄与しており，また特に 4-5 月にかけてパイオマス起源炭素の寄与串が高くなることがわかった.これは古川記念館の周辺にある東山公園や平和公園などの自然発生源からの寄与と考えられる. 2009 年 8 月 3-9 日， 12 月 1-7日， 2010 年 4 月 13-19 日(最も高い "C 濃度が観測された試料)に採取された試料の走査型電子顕微鏡による画像をそれぞれ図 3(.) ， (1,), (c) に示す目図 3(d)は図 3(c) の拡大図になる. 2009 年 8，12 月の試料と比べると 2010 年 4 月の試料には，プナ科の植物と考えられる花粉が多数観測された.また環境省ホームベージによると，花粉飛散数のピーク(日平均で 500 個1m' 以上)は 5 J
l3-10 日と "C 濃度が高い時期と重なっている.このことからも花粉を含む自然発生源からの寄与が 4-5 月から 14C 濃度に影響したと考えられる.
次に TC 濃度をパイオマスと化石燃料起源炭素濃度に分けるため，現代のパイオマス起源炭素の 14C 濃度 (&0) を測定した(表1).平均 (n=3) で 10 1. 5 (pMC) という"C 濃度は， 2006 年に名古屋大学内で現生植物を測定した研究例凶と，近い値となっている.そこで式(4)中の A皿に 10 1. 5 (pMC) を代入し BC 漫度を，式(5) から FC 濃度をそれぞれ求めた.黄砂飛来時の試料 (2010 年 8 月の 2 番目)に関しては，含まれる炭素成分においてパイオマス起源・化石燃料起源以外にも炭酸塩炭素からの寄与が大きいと考えられるため， FC'BC 濃度を求める計算には除いた.

‑ 158 ー

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200908- 1 , (8/3‑8/9)

300um(a) 2009 年 8 月 3-9 日採取試料

20 1004-2 ,(4/13‑4/19)

300um

200912- 1 ,(1 2/ 1- 12/ 7)(b)2009 年 12 月 1-7 日採取試料

300um(c)2010 年 4 月 13-19 日採取試料

201004-2 ,(4/13‑4/19)(の 2010 年 4 月 13-19 日採取試料の拡大写真

図 3.

古川記念館で採取された試料の走査型電子顕微鏡画像.

表 1葉片の 14C 濃度

πC 田 n c. (p~JC)

L.
eafsampl巴

102.
4:
t0.3
100.
6:t口 3101.
5:
t0.
3101.5 士 0 .9

同-1hi
2‑
1hi
2‑
2rv\3ョ n :t stdd巴V

表2TSP 中 BC ・ FC 濃度と炭素成分・気象・大気汚染データとの相関係数(n=31)

回 (μ島1m 3 ) EC(μ島1m 3 ) S~ (ppm) NO(ppm) N~ (ppm) C 口 (ppm) OX(ppm)

日コ (μglm )

口 869

口 442

0.
124口 3120.
2000.3口90.
041FC (μ g/ m )0 . 6 日60.
8590.
7320 .52 日0.
52604.90‑0.
302

333BC ﾙ.
Jv m)
3FC (μglm )温度(% )気圧 (hPa)

降水量 (mm)

気温 CC)

0.170

0.
0530.
1
16-0.24 口0.
187。叩1‑
‑
0.
2040.
0720.
025

一口口76

‑159‑

日照時間( h)名古屋大学加速器質量分析計業績報告書， X
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さらに詳しい発生源の推定のため， BC'FC 濃度と炭素成分 (OC' EC) とまた気象・大気汚染データの相関分析を行った (n=3 1)，その結果を表 2 に示す. BC と OC，FCと EC において強い正の相闘が見られた，それぞれの相関係数は 0.869， 0.859 である.
BC と OC ， FC と EC において濃度に同様な変動が見られることから，それぞれが同じ発生源を持つことが考えられる.また発生源について議論すると，化石燃料起源とする炭素成分 FC と不完全燃焼によって生成される炭素成分 EC が同じ発生源を持つことから，その発生源としては化石燃料を燃焼する工場などの固定発生源やディーゼル車などの移動発生源が考えられる. FC の相関分析において， EC の次に高い相関係数が見られたのは， 802 になる. 802 は火山ガスや温泉にも含まれるが，都市域では硫黄分を含む石油や石炭の燃焼によって発生する気体である.この 802 と FC において強い正の相関が見られることと，前述した FC の発生源に関する考察は整合的な結果といえる.

4.

おわりに名古屋大学古川記念館屋上で採取されたエアロゾル粒子 (T8P) 中の 14C 濃度と炭素成分測定を測定した.また現生植物中の 14C 濃度をもとにして FC ・ BC 濃度を計算し，炭素成分・気象・大気汚染データとの相関係数を求めた.その結果，以下のことが明らかとなった.

(1)T8P 中の炭素成分の 14C 濃度の年平均は 50 .4::t 8.1 pMC と，約半分程度バイオマス起源炭素が寄与していることが確認された.

かけて高くなる (72 .4，(2)14C 濃度は， 4~5 月に68.
6pMC).これは名古屋大学周辺に生育する植物などの自然発生源からの寄与と考えられる. (3)BC と OC ， FC と EC に強い正の相闘が示された.

それぞれが同じ発生源を持つこと，また FC の発生源としては工場やディーゼル車が考えられる.

5.

謝辞

本研究を行うにあたり，名古屋大学年代測定総合研究センターの小田寛貴助教，宮田佳樹博士，池田晃子技術職員，太田友子氏，その他多くの方々のご協力を頂きました.また炭素成分測定の際，名古屋市環境科学研究所の山神真紀子研究員，池盛文
数研究員には測定機器の指導等，様々なご協力をして頂きました.粒子の顕微鏡観察において，名古屋大学博物館の野崎ますみ技術職員には，機器の指導ならびに花粉の同定に協力を頂きました.この場を持ちまして大変厚くお礼申し上げます.

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2011.036.

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