京都府中小企業技術センター技報№44(2016)

グラフェン伝導層を用いた絶縁物のオージェ電子分光分析前処理手法の開発
鴨 井［要督＊旨］

オージェ電子分光分析は物質の数 nm 程度の最表面組成を判定できる反面、その測定対象は導電性を持つ物質に限られる。そのため絶縁物観察のためには極薄の金属膜コートにより導電性を付与する等の作業が必要になる。本研究においては、導電性付与のために、１原子層シート状物質であるグラフェンを測定対象上に保持することで、絶縁材料の微小領域におけるオージェ電子分光分析に成功した。

１ はじめに本研究においては、導電性付与のため「グラオージェ電子分光分析は、材料数 nm の極表フェン」という材料に着目した。グラフェンは炭面における微小部分の元素分析が可能であること素原子が六員環に結合したシート状物質である。

から、材料表面や薄膜材料の評価など、製品開発

このグラフェンシートを円筒状に巻いたカーボンから品質管理まで幅広く利用されている。しかしナノチューブや球状に丸めたフラーレンといったながら、測定試料に導電性がない場合、チャージ構造はよく知られており、グラフェンはこれらのアップによる影響により、そのままでの測定は困基本構造となる。グラフェンは、その結合に由来難である。一般的に、絶縁物をオージェ電子分光し、驚異的な電気・電子・機械的性質を有するこ分析手法により分析するためには、試料表面に金とから、さまざまな分野で注目を集めている。特属膜をつけるなど対策がなされているが、金属膜に、電子移動度が 200,000 cm2/Vs 以上であるとを所定の膜厚（数 nm 程度）に均一に成膜する

いう物性値は驚異的であり、これまでの電子デバ必要がある。そのため、特に、曲面等の複雑形状イスの限界を超える高速トランジスタの実現が期を有する試料の場合、均一膜厚の導電膜を試料表待される。

面に保持させることは困難であり、簡易的な手法

本研究ではグラフェンの有する 1 原子層といの開発が必要となる。近年では簡便な手法としてう薄さと驚異的な電子移動度に着目し、帯電補正気相反応を用いる化学気層堆積（Chemical用にグラフェンを用いることで、絶縁物のオーVapor Deposition; CVD）法によってコートされジェ電子分光分析を実現した。また、グラフェンたオスミウム（Os）膜が帯電補正用に利用されは炭素原子のみで構成されることから、環境へのているが、Os は酸化状態（OsO4）によっては人負荷が小さく、クリーンな前処理用の材料として体に対して危険性があることから、その成膜のたも期待される。

めには、専用の排気設備が必要となる。そのため、将来の分析前処理手法として、クリーンでかつ簡２ 実験手法易な前処理手法の開発が望まれている。

２．１ グラフェン
本研究では、CVD 法により作製されたグラ＊ 応用技術課 技師フェンを使用した。CVD 法は熱やプラズマを用京都府中小企業技術センター技報№44(2016)

いて、原料ガスを反応性が高い状態にすることで２．３．２ ラマン分光分析

基板上に目的の物質を成長させる手法である。大ラマン散乱とは光の非弾性散乱のことであり、面積基板上にグラフェンを均一に製膜するのに適物質に光を入射することで、物質中でエネルギーした方法であるため、グラフェン層数の選択成長のやりとりをし、入射時と異なる振動数をもつ光も可能である。その基板にはニッケル（Ni）やとして散乱される現象である。入射光と散乱光の銅（Cu）などの遷移金属基板が用いられ、これ振動数差をラマンシフト（Raman shift）と呼び、らが触媒として作用することで、その上にグラ強度をプロットすることでラマンスペクトルが得フェンが成膜される。本研究においては Cu 上にられる。ラマンシフトは物質に固有の値であり、成膜されたグラフェンを用いた。

種々の運動状態のエネルギー準位に関係付けられることから、様々な材料の評価が可能である。

２．２ グラフェン転写工程

ラマン分光法はカーボン系材料の主要な評価手

CVD 法により作製されたグラフェンを任意の法の一つであり、その結晶構造や品質の評価が可基板上に移しかえるために、ポリメタクリル酸メ能である。グラフェンの場合は 1350 cm−1 付近

チル樹脂（Poly(methyl methacrylate); PMMA）に D-peak、1580 cm−1 付近に G-peak、2700を保護層としてグラフェン転写工程を実施した。

cm-1 付近に 2D-peak と呼ばれるピークが観測さ工程は以下の通りである。

れる。これらのピークを解析することで、構造評（１）グラフェン上に PMMA 溶液を塗布・乾燥

価のみならず、グラフェンの層数評価も可能であ（２）FeCl3 水溶液による Cu 基板エッチングる。本研究では当センター保有のレーザーラマン（FeCl3 + Cu  FeCl2 + CuCl）

顕微鏡装置（ナノフォトン社製）の 532 nm 励起（３）純水による洗浄光源にて測定を実施した。

（４）任意基板上への保持（５）アセトンによる PMMA エッチング（６）アセトン・純水による洗浄

２．３．３ オージェ電子分光分析
オージェ電子分光は、試料に電子線を照射し、これらの工程により、グラフェンは任意の基板上発生するオージェ電子を分光することにより、試へ転写される。

料極表面における微小部の組成分析が可能な分析手法である。装置構成上、走査型電子顕微鏡

２．３ 評価手法（Scanning Electron Microscope; SEM）が付随２．３．１ 顕微鏡観察しており、高精度の位置決めが可能となる。前述

グラフェンをある特定の基板上に保持させた場のとおり、測定試料に導電性がない場合、そのま合、光の干渉効果によって視認が可能となる。通までの測定は困難であることから、測定対象には常、酸化膜が 100 nm あるいは 300 nm 堆積され導電性が必要である。

た Si 基板（SiO2/Si）が用いられる。この基板をオージェ電子分光分析には、当センター所有の用いることで、層数によって明瞭なコントラストFE オージェ電子分光分析装置（アルバック・の違いが観測され、グラフェン膜の層数同定が可ファイ社製 PHI-700）を使用した。入射電子の能となる。本研究では酸化膜が 300 nm 堆積され加速電圧は 10 kV、照射電流は 10 nA で測定をた SiO2/Si 基板を使用した。

行い、入射電子線は試料に対して垂直に入射され京都府中小企業技術センター技報№44(2016)

る。なお、本研究では測定に際してアルゴンイオン銃の中和機能は使用していない。

３．２ ラマン分析結果
グラフェン膜の均一性の評価のため、ラマン分析を行った結果を図 2 に示す。図 2 内図は

３ 結果及び考察

SiO2/Si 上転写グラフェンの数 mm 角程度のラマ

３．１ グラフェン転写

ンイメージング測定結果であり、赤色部にグラ

図 1 に転写前後のグラフェンの写真を示す。

フェンが存在することを意味する。ラマンイメー

基板はそれぞれ、（a）Cu 上、（b）SiO2/Si 上、ジング図の各ポイントが各ラマンスペクトルに対（c）フッ化カルシウム（CaF2）上、（d）Mg 系応する。図 2 より全ての箇所で同様の信号が観セラミック上のグラフェンである。
（a）は CVD測された。これらのスペクトルは G-peak に対しにより成膜された状態であり、基板全面に単層グて 2D-peak が大きく、かつ、2D-peak が 1 本のラフェンが成長している。（b）SiO2/Si 上グラローレンツ関数でフィッティングできる等、典型

フェンに関しては光の干渉効果により視認可能で的な単層グラフェンのスペクトルであり、基板全あり、コントラストの異なる部分にグラフェンが面にわたって均一に単層グラフェンが転写されて存在する。また、（c）CaF2 上及び（d）セラいることが示唆される。

ミック上グラフェンに関しても赤枠部にグラフェンが転写されている。
（d）は実際に 1 インチ径の測定ホルダー上に試料をセットした様子である。
測定時には、試料表面の帯電を防止するため、カーボンテープにより試料表面とホルダーを導通させている。図 1 から明らかなように数十 mm角程度のグラフェンシートが任意の基板上に均一に転写されていることが確認される。

図 2 転写グラフェンのラマンスペクトル
内図はラマンイメージング測定結果で赤色部（全面）にグラフェンが存在することを意味する。イメージング図内の各ポイントが各ス
図 1 グラフェンの転写前後の写真ペクトルに対応する。

（a）Cu 上、（b）SiO2/Si 上、（c）CaF2 上、（d）セラミック上のグラフェンである。
（c）（d）の赤枠内にグラフェンが転写されており、（d）はオージェ電子分光分析用の測定ホルダー上にセットした様子である。

３．３ オージェ電子分光分析結果
図 3 に CaF2 基板のオージェ電子分光スペクト
ルを示す。図 3（a）に示したようにグラフェンがない場合、チャージアップの影響が大きく測定

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が困難である一方、（b）のグラフェン導電層をみの信号が取得されていることは、微小部の最表用いた場合は、明瞭な SEM 像が観測され、面組成分析が可能であることを意味する。

CaF2 に由来する Ca と F のオージェピークが取得された。これは、グラフェン層を透かして基板情報が取得されていることを意味し、グラフェン層が効果的な帯電補正層として機能していることを示唆する結果である。

図 4 Mg 系セラミックのオージェ電子分光分析結果
内部に SEM 像を合わせて示し、赤枠はオージェ電子分光分析の測定領域を示す。

４ まとめ
本研究では、グラフェンを電気伝導層として利用することで、絶縁物のオージェ電子分光分析に成功した。グラフェンはウェットプロセスによって任意の基板上に数 cm サイズで転写可能であり、転写されたグラフェンを介して電子顕微鏡観察することで、チャージアップなしに明瞭な SEM 像
図 3 CaF2 基板のオージェ電子分光分析結果（a）グラフェンなし及び（b）グラフェンを利用した結果を示し、内部に SEM 像を合わせて示す。SEM 像内の赤枠はオージェ電子分光分析の測定領域を示す。

が取得された。また、薄いグラフェン層を透かす形で下地である測定対象のオージェピーク観察が可能となった。セラミック材料のような絶縁性の高い微小粒子も観測可能であったことから、様々な材料に対して微細パターンの分析や異物の表面分析等への適応が可能である。また、グラフェンの柔軟性を利用することで曲面形状等へも展開で

図 4 にグラフェン層により帯電補正した Mgきることが予想される。この手法はオージェ電子系セラミック基板のオージェ電子分光スペクトル分光分析のみならず、エネルギー分散型Ｘ線分析を示す。図 4 よりグラフェン層のみの帯電補正（EDX）や電子線マイクロアナライザ（EPMA）により、明瞭なセラミック粒子の SEM 像及び等の電子顕微鏡技術にも応用可能であることから、Mg 系セラミックに由来する Mg と O のオー様々な分野への応用が期待される。

ジェピークが観測された。セラミックの 1 粒子の