石膏廃材を利用した新規多孔質素材の開発
古田祥知子
石膏廃材から合成した水酸アパタイトを用い、有害重金属イオンのひとつであるPb2+イオンの除去試験を行った。
水酸アパタイト粉末 0.1g で、100cm3 に含まれる 200〜400ppm の Pb2+イオン水溶液から、5〜30 分でほぼ 100％のPb2+イオンを回収できた。Pb2+イオンの除去機構は、共存する陰イオン系が Cl−イオン、NO3−イオンいずれの場合にも pH4.0 のときはイオン交換が支配的であり、pH3.0 では溶解再析出によることが明らかになった。Pb2+イオン除去に要した時間は溶解再析出の方が短かった。水酸アパタイト多孔体を用いた試験では、粉末状のサンプルよりPb2+イオンの除去に時間を要したが、60 分以内で 400ppm の Pb2+イオンを除去できた。また、Pb2+イオンの除去速度は水酸アパタイト多孔体の気孔特性に影響された。

１．はじめに近年、社会的に環境問題への関心が高まる中、各産オンのひとつである鉛イオンの除去試験を行い、環境材料としての特性を評価した。

業において廃棄物の再資源化技術の確立が求められている。県内の陶磁器産業では(1)天草陶土製造の際、水２．実験方法

簸残渣として分離される粗粒シリカ粒子、(2)不良品や既報 5)に示した方法で石膏とリン酸水素二アンモニ破損品などの陶磁器屑、(3)鋳込み成形等の型材としてウムからブロック状および粉末状の水酸アパタイトを使用したあとの石膏廃材、などが問題となっている。

合成した。まず PbCl2 または Pb(NO3)2 をそれぞれ水に昨年度より、このうち(3)の石膏廃材について再資源化溶解し、Cl−イオンまたはNO3２−イオンが共存する200を試み、機能性材料のひとつである水酸アパタイト及び 400ppm の Pb2+イオン水溶液を作成した。Pb2+[Ca10(PO4)6(OH)2]への転化を検討している。水酸アパイオンの除去特性は溶液の pH に依存するので、pH にタイトは、骨補填材や人工歯根のような医療用の材料よる影響をなくすため、それぞれの Pb2+イオン水溶液として研究が活発に行われているほか、重金属イオンの初期 pH を HCl または HNO3 で調整し 3.0 またはに対するイオン交換能 1),2)や蛋白質の吸着作用 3),4)など4.0 で一定にした。次に水酸アパタイト粉末 0.1g を様々な特性を持っていることが知られており、今後は5〜60
200ppm の Pb2+イオン水溶液 100cm3 に投入し、生体材料だけでなく広い分野における活用が期待され分間撹拌した。この Pb2+イオンの量は液中に存在するている。石膏廃材から水酸アパタイトが大量に合成で水酸アパタイト粉末で理論的に回収できる量の 10 分きれば、アパタイトがこれまで使われていなかった環の 1 である。溶液中の Pb2+イオンの変化を原子吸光分境浄化材として利用することがより容易になると期待析で、溶液中に遊離した Ca2+イオンの濃度を ICP 発光される。

分光分析法で調べ、回収された Pb2+イオンと溶出した昨年度は石膏廃材とリン酸水素二アンモニウムを原Ca2+イオンの比を求めた。また Pb2+イオン回収後の粉料に用い、水熱処理またはマイクロ波水熱処理法によ末の結晶相の変化を X 線回折で調べた。次に、合成しって水酸アパタイトを合成した。その結果、バルク状たブロック状水酸アパタイト多孔体 1g を 400ppm の石膏のアパタイト化には石膏の気孔特性や反応温度がPb2+イオン水溶液 100cm3 に入れて撹拌し、溶液中の大きく影響すること、またマイクロ波の導入によって、Pb2+イオン濃度の径時変化を原子吸光分析で追跡して石膏粉末からの水酸アパタイト微結晶の生成が加速さPb2+イオンの除去に要する時間と多孔体の気孔特性のれることなどを明らかにした 5)。本年度は、石膏廃材関連を検討した。

から合成した水酸アパタイトを用いて、有害重金属イ３．結果と考察なり、その一方で Pb−Cl−アパタイト[Pb10(PO4)3Cl2]

3.1の結晶が生成している。溶液の初期 pH が 4.0 の場合

Pb2+イオン回収にともなうアパタイト結晶の構にはpH3.0の場合と比べPb2+イオンの減少速度は遅く造変化
粉末状水酸アパタイトを用いて行った Cl−イオン系なったが約 20 分でほぼ 100％の Pb2+イオンが除去さでの 200ppm の Pb2+の除去試験の結果を表１に示す。

れた。pH が 4.0 のケースでも、水酸アパタイトの結晶pH3.0 の場合には処理開始から 5 分でほぼ 100%の相は Pb−Cl−アパタイトに変化した。

Pb2+イオンが回収された。Pb2+イオンを回収したアパイオン交換により液中の Pb2+イオンが回収されていタイト粉末の X 線回折パターンを図１に示す。Pb2+イるならば、溶液中から除去された Pb2+イオンと、溶液オンが回収されると水酸アパタイトのピークは小さく中に放出された Ca2+イオンのモル比が 1：1 となる。

表１ 0.1gの水酸アパタイト粉末による水溶液からのPb2+イオンの取り込み挙動（Cl−イオン系）
初期ｐH

3.0

Pb イオン回収後ｐH

4.52+4.0
4.83

Pb2+イオン初期濃度除去されたPb2+イオン量
Pb2+イオンの除去率
溶出したCa2+イオン量
2+2+

Pb ：Ca モル比
Pb2+イオンの除去に要した時間

20mg/100cm(9.66×10-5mol/100cm3)
19.99mg

20mg/100cm3(9.66×10-5mol/100cm3)
19.97mg(9.66×10-5mol/100cm3)≒100%
9.71mg(9.65×10-5mol/100cm3)≒100%
3.80mg(2.24×10-4mol)
0.43 : 1
5分(9.50×10-5mol)
1.02 : 1
20分

400○水酸アパタイト◆Pb-Cl-アパタイト◆ ○◆X線強度（Cps)300○◆ ○200◆◆100◆◆○○◆○◆○○◆○◆◆01020302θ/°（Cu-Kα）

4050

図１ Cl−イオン系における、Pb2+イオン回収後のアパタイトの X 線回折パターン

実験の結果、pH4.0 の場合には Pb2+：Ca2+モル比は 1：

約 30 分を要した。また Cl−イオン系と同様、pH3.0 の1 に近く、イオン交換が起こっていると考えられるが、ときに Ca2+イオンが多く溶け出し、Pb2+：Ca2+モル比

pH3.0 では Pb2+：Ca2+モル比が 0.4：1.0 となり、Ca2+は 0.39：1 となった。X 線回折パターンの結果、図２、イオンが過剰に溶液内に溶出していることがわかる。

図３に示すように pH が 4.0 のときには Pb−アパタイ

一般的に中性からアルカリ性の水溶液中では、水酸アト[Pb10(PO4)3(OH)2]が生成しているがpH3.0 のときはパタイトはすべてのリン酸カルシウム化合物の中で最X 線回折では同定困難な化合物が生成した。
NO３−イオも溶解度が低いが酸性領域では溶解しやすい。したがンは、アパタイト化合物の一般式 M10(ZO4)6X2 におけって、pH=3.0 の条件下では Pb2+イオンの除去機構はる X の部位には置換し得ないので、アパタイト化合物イオン交換反応ではなく、酸性溶液中に水酸アパタイ以外の何らかの物質が生成していると思われる。これトがいったん溶解して PO43−イオンが溶液中の Pb2+イらのことから NO３−イオン系での Pb2+イオン除去機構

オン、Cl−イオンと反応し、より安定な Pb10(PO4)3Cl2

も、pH4.0 のときはイオン交換反応であるのに対し、として析出する溶解再析出機構と考えられる。Pb2+イ

pH3.0 の条件下では溶解再析出機構であると推測され

オン回収に要した時間は、イオン交換と比べ溶解再析る。Pb2+イオン回収後の pH は Cl−系と同様に上昇し出の方が短かった。
Pb2+イオン回収後の溶液のpH は、3.0→4.6、4.0→4.3 となったが、初期 pH が 4.0 のと表１に示すように 3.0→4.5、4.0→4.8 と上昇した。こきは Cl−イオン系と比べて pH の上昇が小さかった。

れは、水酸アパタイトから Pb10(PO4)3Cl2 への変化にと

これは、Cl−系では水酸アパタイトがイオン交換によりもなって、OH−イオンが溶液内に放出されたことによ

Pb−Cl−アパタイトに変化するので水酸アパタイト

る。初期の pH が 3.0 の場合には、水酸アパタイトの結晶中の OH−も Cl−と置き換わって溶液中に OH−が溶出量が多いので、pH の上昇が大きくなった。

放出されるが、NO３−系では結晶中の OH−は変化しな

次に Pb(NO3)2 から調製した溶液を用いた実験ではいからである。

表２に示すように、pH3.0 の時は 10 分でほぼ 100％の以上のように、石膏廃材から合成した水酸アパタイ

Pb2+イオンが除去されたのに対し、pH4.0 では除去にト粉末を用いて Pb2+イオンの回収試験を行った結果、

表２ 0.1gの水酸アパタイト粉末による水溶液からのPb2+イオンの取り込み挙動（NO3−イオン系）
初期ｐH

3.0

Pb イオン回収後ｐH

4.62+4.0
4.3
3

Pb2+イオン初期濃度除去されたPb2+イオン量
Pb2+イオンの除去率
溶出したCa2+イオン量
2+2+

Pb ：Ca モル比
Pb2+イオンの除去に要した時間

20mg/100cm(9.66×10-5mol/100cm3)
19.99mg

20mg/100cm3(9.66×10-5mol/100cm3)
19.99mg(9.66×10-5mol/100cm3)≒100%
9.85mg(9.66×10-5mol/100cm3)≒100%
3.78mg(2.46×10-4mol)
0.39 : 110分

(9.43×10-5mol)
1.02 :130分

pH の違いおよび共存する陰イオン種の違いで Pb2+イ

場合溶解再析出により安定な Pb10(PO4)3Cl2 が生成し、オンの除去機構が異なることがわかった。pH4.0 では

一方の NO３−イオン系ではアパタイト構造そのものがCl−、NO３−の両イオン系でイオン交換が主体となって破壊され、アパタイト構造ではない他の物質にが生成Pb2+イオンが除去された。pH3.0 では Cl−イオン系のした。

600○水酸アパタイト◇Pb-アパタイト

X線強度（Cps)

500

◇

400

○300

○○200

◇◇

○ ○○○○◇○◇

10001020302θ/°（Cu-Kα）

4050

図２ Pb2+イオン回収後のアパタイトの X 線回折パターン（初期ｐH=4.0、NO3―イオン系）

1400×○水酸アパタイト×unknown

1200

X線強度（Cps)

1000
800×600×400○200×××××○×○○×0
1020302θ/°（Cu-Kα）

4050

図３ Pb2+イオン回収後のアパタイトの X 線回折パターン（初期ｐH=3.0、NO3―イオン系）

3.2 水酸アパタイト多孔体の気孔特性と Pb2+イオン

4. まとめ
石膏廃材から合成した水酸アパタイトを用いて Pb2+除去速度合成した水酸アパタイト多孔体 1g を用いて行ったイオンの除去試験を行った。その結果、イオン交換ま400ppm の Pb2+イオン除去試験の結果を図４に示す。

たは溶解再析出機構によって水溶液中から Pb2+イオンいずれの試験体でも処理開始直後から急激に Pb2+濃度を除去することができた。ブロック状の水酸アパタイ−は減少している。Cl 系と NO3 系で比較すると、Clト多孔体を用いて行った Pb2+イオンの除去試験では、系では約 10 分程度で Pb2+イオン濃度が数 ppm まで下気孔径および気孔率の大きなサンプルの方が短時間でがったのに対し、NO3−系では Pb2+イオン濃度が数Pb2+イオンを除去することができた。今後はさらに他ppm まで下がるのに約 60 分程度を要した。この傾向の有害重金属イオンやハロゲンイオンの除去特性を検は粉末状水酸アパタイトを用いた試験と同様であった。

討するとともに、水質浄化への水酸アパタイトの実用

ブロック状水酸アパタイト多孔体の場合、粉末の水酸に向けて検討していく予定である。

−−

アパタイトを用いたときよりも Pb2+イオン除去に要する時間が長くなったが、これはブロック状のサンプル参考文献

では水溶液中でのサンプル表面の接触面積が粉末サン

1) S.Suzuki, T.Fuzita, T.Maruyama, M.Maruyama

プルより小さく、多孔体内部まで溶液が拡散するのにand Y.Hikichi, J. Am. Ceram. Soc., 76, 1638 (1993)

時間を要するからである。異なる気孔特性を持つ水酸

2) J.Reichert and J.G.P.Binner, J. Mater. Sci., 31,1231 (1996)

アパタイト多孔体同士を比較してみると、共存する陰イオンの種類に関わらず気孔径および気孔率の大きな

3)

サンプルの方が短時間で Pb2+濃度が減少した。これは多孔質組織内への Pb2+イオン溶液の拡散速度の差によT.Akazawa,

M.Kobayashi,T.KannoandK.Kodaira, J. Mater. Sci., 33, 1927 (1998)
4) E.C.Moreno, M.Kresak and A.Gaffar, J. Colloid
Interface Sci., 168, 173 (1994)

るものと考えられる。

5) 古田祥知子, 平成 11 年度佐賀県窯業技術センター
業務報告書, 70 (2000)

250

Cl−200鉛イオン濃度（ppm）

鉛イオン濃度(ppm)25015010050NO3−系

2001501005000050
処理時間（分）100050100
処理時間（分）150

図 4 廃石膏から合成したブロック状の水酸アパタイト多孔体 1g を、400ppm の Pb2+イオン
水溶液 100cm3 に浸漬した時の水溶液中の Pb2+イオン濃度の径時変化（溶液の初期 pH＝3.0）◆：水酸アパタイトの気孔直径 0.1μm、気孔率 67.0%□：水酸アパタイトの気孔直径 0.3μm、気孔率 71.4%