研究助成 成果報告書

層状物質を用いた安価かつ高性能の液体中の有害物質分離膜に関する基礎研究
東京理科大学金冑男【研究の目的】近年水環境の重要性が高まっている中、重金属イオンや放射線物質等有害な物質の分離技術が重要とされている。しかし、その分離技術はプラズマ、高電圧や貴金属を使う等、高額及び大規模の設備が必要である。水は世界に循環するため、このような状況は浄化施設の普及に妨げになる。従って、持続可能な未来の安全な水環境のため、安価かつ高効率な有害物質分離膜の開発が重要である。最近活発に研究されている層状物質は安価な原子で構成されていて、化学的に安定である。また、優れた電気/化学特性により様々な分野への応用が期待されている。本研究では層状物質の新たな応用先として、層状物質の層状構造を活用し、安価かつ高性能の液体中の有害物質(重金属イオン及び放射線物質等)の分離膜を開発に必要な基礎研究を行う。
多層層状物質の特性（層状構造、重金属と硫黄の反応性等）を効率的に利用するため、基板に対して垂直方向に層状構造を成長させた(V-MoS2)薄膜を用いて、安価かつ高性能の液体中の有害物質分離膜の開発に必要な基盤研究を行うことを目標とする。

【研究の内容、成果】
本研究で下記の研究成果を得られたため、その詳細を説明する。

① ナノシートの配向性及びナノシートのサイズの制御
Mo(110)ナノシートの配向性や長さの制御が重要でMoO3

ナノ空間にイオンが通過するためには MoS2

MoO2

V-MoS2 膜内の MoS2 ナノシートの間にあるMo(200)ある。MoS2 の成膜は様々な方法の中、安価で簡便に均一な大面積を求めるため、Mo 金属を硫化する方法を試した。現在我々の研究グループでは Mo の硫化による MoS2 の成膜の際に、MoS2 ナノシートの粒径や配向性等の結晶構造は Mo に強く依存することを明らかにしている。本研究では V-MoS2 成膜の前駆体である Mo 薄膜の依存性や熱処理のプロセスが

図 1。Mo 薄膜の水素熱処理による回折変化変えてその依存性を試した。図 1 に水素熱処理による Mo 薄膜の XRD パタンの変化を示す。スパッタで成膜した Mo 金属薄膜と水素雰囲気で熱処理をした XRD 結果から、41o の Mo(110)回折の半値幅が大幅に減っているため、Mo 結晶の粒子サイズが非常に大きくなっている。また、3 次元構造を持つ MoO3 がなくなり、その代わり 2 次元構造を持つ MoO2 も形成されている。MoO3 はスパッタダメージによりシリコン酸化膜基盤と Mo 薄膜の間に形成されるが、水素の侵入により MoO2 への還元が推測される。
図 2(a)(b)より、硫化温度 1000℃で成長した MoS2(110)の結晶子径及び ω スキャンのピーク半値幅は、Mo(110)の条件によらず 800℃で成長した場合と比較して増大したことが確認された。また、図 2(b)より、これらの結果は、成長時に薄膜へ供給される熱エネルギーが増加することで、前駆体の結晶子径や配向性によらず、硫化により MoS2 の成長が促進されたためと推測される。さらに、MoS2(110)の結晶子径及び ω スキャンのピーク半値幅の変化量は、Mo(110)の条件による変化より硫化温度の上昇による変化が大きいと分かる。このことから、MoS2(110)の成長に与える影響は、前駆体の前駆体の結晶子径や配向性より硫化温度の方がより支配的であると推測される。

35(a)302520151050050100150Mo(110) 結晶子径 [nm]200

MoS2(110) XRC FWHM [deg.]

MoS2(110) 結晶子径 [nm]●：硫化温度1000 oC■：硫化温度 800 oC20(b)1510500.010.1110Mo(110) XRC FWHM [deg.]

図 2。(a)硫化温度 800℃及び 1000℃の場合における Mo 前駆体の結晶子径及び (b)ωスキャンのピーク半値幅が MoS2 に与える影響

以上より、Mo スパッタ膜の S 雰囲気下での同一温度での硫化において、Mo 前駆体の結晶子径が V-MoS2 に与える影響の飽和が示唆された。また、V-MoS2 の結晶性に与える影
響としては、Mo の結晶性より硫化温度が支配的であることが確認された。
図 3 では配向性の変化による電気インピーダンス測定による評価を提案した。V-MoS2
薄膜の左右に電極を蒸着しインピーダンス

図 3。異なる配向性によるインピーダンスの比較測定を行った。V-MoS2 はノシートが基板に対して垂直になっているため、比較的に高い抵抗を見せているが、ランダムに成長されたのは電極間に平行な MoS2 ナノシートの経路があるため、低い抵抗を見せている。

② Mo 金属薄膜上の MoS2 成長メカニズムの提案
Mo 金属上の MoS2 成長メカニズムについては未解明な部分が多く、薄膜の制御が困難である。
我々はガス形の硫黄原料を投入することで、Mo 金属上の MoS2 制御に必要な情報を得た。図 3 に膜厚 800 nm で Mo を堆積した基板に対し異なる流量の C2H6S2 を供給した薄膜の θ-2θ パターンを示す。その中の P-MoS2 と V-MoS2 の TEM 写真を図 4 に示す。C2H6S2 を 30 SCCM 給した場合は、PMoS2 の面外配向を示す MoS2(002)の回折ピークが見られ、V-MoS2 の成長を示す MoS2(110)の回折が確認されなかったことから、P-MoS2 が成長したと推測される。また、1000 SCCM 以上供給した際は MoS2(110)が優勢となったことから、V-MoS2 が優先的に成長したと推測される。これは、原料の供給量が増加したことにより Mo への硫黄の拡散が促進され、基板に対し垂直な方向への硫黄の拡散と MoS2 の成長が進行したためと推測される。

図 4。異なる流量の C2H6S2 を供給による MoS2 ナノ構造の変化

図 5。P-MoS2（左）V-MoS2（右）の TEM 写真図 6。Mo 金属薄膜上の MoS2 成長メカニズムの模式図③ イオン吸収による電気特性の変化
MoS2 に原子が入られること示すため、原子が MoS2 のナノシートに入ることで起こるインターカレーションによる伝導性の変化を調べた。シリコン酸化膜上に V-MoS2 薄膜を蒸着し、ソースとドレイン電極を EB 蒸着で形成した。NaOH と KOH でアニオンだけが水溶液を用意した。そのトランジスタ特性を図 7 に示す。異なるプラスゲート電圧領域では同 OH―が注入されドレイン電流の差はなかったが、マイナスゲート電圧領域では異なるカチオンのイオン半径が大きい Na+がより高い伝導度を示した。今回の結果からイオンのイオン半径が一番小さい Li イオン以来にそれより大きい Na イオンまで MoS2 ナノシートの間に入ることができる実験データを得ることができた。

図７。NaOH と KOH 水溶液をソースとドレイン間載せた時のトランジスタ特性

【今後の研究の方向、課題】
フィルタとして評価をする際に以下の課題があった。

１．V-MoS2 薄膜の低い耐久性
V-MoS2 薄膜の厚さが 150 nm 程度の耐久性が低く、水圧に耐えられない。他のメンブレンフィル
ターと組み合わせても非常に薄い膜によってすぐ破れてしまう。
２．V-MoS2 薄膜の表面の位相形成
V-MoS2 の成膜し、表面 50nm 以下の部分に P-MoS2 が形成されている。そのため、表面の P-MoS2が部分のエッチングに関する研究が必要である。
３．低いイオン通過率
有害物質である重金属は MoS2 表面の硫黄と結合エネルギーが低いため、ナノシートの間を通過するより吸着する可能性が高い。そのため MoS2 と金属イオンとの結合について研究が必要である。また、イオン原子の通過は拡散により、ドライブ力が十分ではないため、電界をかけて重金属原子を吸収するようなフィルタとして活用できると考えられる。
今回の支援を受けて、V-MoS2 薄膜の成長メカニズムの解明、薄膜のナノ構造の制御やフィルターとしての潜在力を調べる貴重な研究ができて大変力になった。この研究の次回は農業分野に生かして、土地や水に含まれている重金属原子吸収用フィルタとして開発の礎石になると期待している。

【成果の発表、論文等】[国内学会発表]

1. Mo 前駆体の膜厚及び配向性が硫化後の MoS2 の配向性に与える影響の検討, 佐藤 公輝、松島聖人、高橋 和樹、金 冑男, 2022 年 第 83 回応用物理学会秋季学術講演会 於東北大学
2. Harvesting Time-Dependent Electromagnetic Energy from Triboelectric Generation, 金胄男、滝田 隆仁、周 青陽、長澤 倫太郎、原 航平、生野 孝, 2022 年 第 83 回応用物理学会秋季学術講演会 於東北大学
3. Investigation of growth dependency of MoS2 from Mo thin film to Enhance nanosheet
orientation of vertically aligned MoS2, 2022 MRS-J, 産業貿易センター[論文]
1. Growth control of the direction of Mos2 nanosheet on Molybdenum metal substrateusing bubbler in Chemical vapor deposition, Sci. Rep. revising. (2023)
2. Impedance characteristics for variation of MoS2 nanostructures, Japan journalof applied physics. Revising (2023)