EFFECTS OF MINERALS FOR EVOLUTION OF ORGANIC MATTER
IN THE SOLAR SYSTEM
Yoko Kebukawa
Faculty of Engineering, Yokohama National University79-5 Tokiwadai, Hodogaya-ku, Yokohama 240-8501, Japan
Email: kebukawa@ynu.ac.jp
TEL/FAX: 045-339-3937(Received: November 20, 2020 Accepted: December 1, 2020)

Abstract
Extraterrestrial organic matter provided by meteorites
and interplanetary dust particles could have been
contributed to the origin of life on the Earth. As a partof chemical evolution toward life, it is important tounderstand origin and evolution of organic matter in the
Solar System and beyond. Formation and evolution oforganic matter in the Solar System have been studied
over decades. Although organic matter usually exists
with minerals as in meteorites, effects of minerals forthe processes of extraterrestrial organic matter are notwell understood. Here I review the relationships
between organic matter and minerals observed inmeteorites, experimental studies of interactions oforganic matter with minerals, and mechanisms ofeffects of minerals for organic reactions.

的で有機物や水(主に含水鉱物として存在)などの揮発性成分を含む隕石である。といっても「炭素質」というのは名ばかりで、大部分は鉱物で構成されており、有機物は最大でも質量で数％以下である。また、炭素質コンドライトにもいろいろな種類があり炭素質(carbonaceous)の C から始まるア
ルファベット 2 文字のグループに分類されている。
有機物を多く含んでいるのは水質変質を受けた
CM、CI、CR グループに分類される炭素質コンド
ライトであり、CV、CO、CK 等のグループに分類される炭素質コンドライトは熱変成を経験しているため有機物は少量またはほとんど含まれていない。隕石に含まれる有機物の大部分は、不溶性有機物(insoluble organic matter, IOM)と呼ばれる、複雑な高分子有機物であり、生命関連分子を含む可溶性有機物(soluble organic matter, SOM)は有機物全体の 3 割以下程度である[e.g., 7]。これらの有機物にはさまざまな起源があり多様なプロセスを経て現在に至ったと考えられる。まず，分子雲や原始惑星系円盤の極低温環境で形成された単純分子を含む氷マントルを持つシリケイトからなる塵が円盤などで温まることにより有機分子が形成された[e.g., 8]。さらに小天体として集積した後に氷が溶けて液体の水となる水質変質過程を経て、さらなる化学反応が促進され，高分子化・多様化してきた[e.g., 9]。これらすべての過程で鉱物がなんらかの役割を果たしていることが期待される。特に，小天体における水質変質過程では，鉱物の変質とともに有機物においても活発な化学反応が起こったと考えられ、地球にもたらされる前の有機物の最終形態を決める過程として重要である。

キーワード: 有機物、鉱物、隕石、炭素質コンドラ
イト、小天体太陽系の有機物進化に対する鉱物の作用癸生川陽子
横浜国立大学 大学院工学研究院〒240-8501 横浜市保土ヶ谷区常盤台 79-5

kebukawa@ynu.ac.jp

はじめにある種の隕石に有機物が含まれていることは 19
世紀から知られていた。地球外由来のアミノ酸が隕石に含まれていることがきちんと検証されたのは、Kvenvolden らの 1970 年の論文 [1]による。1969年にオーストラリアに落下した Murchison 隕石は速やかに回収され、ちょうどアポロによる月試料の分析のために準備されたラボの当時最新の環境で分析された。以降、有機物を含む隕石は、原始
地球への有機物の供給源として着目され、研究されてきた。現在までに、アミノ酸[e.g., 1,2]、核酸塩
基[3,4]、糖類[5,6]といった生命に欠かせない様々な化合物が隕石から発見されており、生命起源への役割として大いに期待されている。一方で、このような化合物は抽出された後に分析されており、隕石の中でどこにどのように分布しているのかはあまり分かっていない。
これらの有機物の起源や進化を考えるうえで欠かせないのが鉱物の存在である。有機物を含んでい る の は 主 に 炭 素 質 コ ン ド ラ イ ト (carbonaceouschondrite)と呼ばれるグループに属する、最も始原

Viva Origino 2020, 48, 5© 2020 by SSOEL Japan

隕石に見られる有機物と鉱物の共存関係
炭素質コンドライトの構成成分は非常に細かく、有機物と鉱物の共存関係を調べるためには、有機物と鉱物の双方の情報を得られる空間分解能の高い分析手法を用いたその場分析が不可欠である。
Fig. 1 に分析手法と得られる情報の特徴をまとめた。
炭素質コンドライトの有機物をラベルした走査型
電子顕微鏡(SEM)分析や、顕微赤外分光、走査型透過 X 線顕微鏡(STXM)、透過型電子顕微鏡(TEM)による分析から、有機物(主に不溶性有機物)とフィロ
シリケイトが共存していることはよく知られており、フィロシリケイトの吸着や触媒作用などの可能性が指摘されてきた[10-21]。最も始原的な(水質
変質をあまり受けていない)隕石の場合は、有機物とアモルファスシリケイトとの共存も見られる

1

Viva Origino 2020, 48, 5[14,19,20,22]。アモルファスシリケイトは水質変質によってフィロシリケイトに変化するので、有機物は水質変質のかなり早い段階ですでに存在していたと考えられる。
炭酸塩と有機物の関係は少し複雑だ。赤外分光
イメージング分析によると、Tagish Lake 隕石の炭酸塩は、有機物との共存が見られるものとそうでない場合がある[18]。ラマン分光法による CM コン
ドライトの炭酸塩鉱物中の有機物の分析結果からは、やはり有機物を含む炭酸塩と含まない炭酸塩の存在が確認された[23]。初期の比較的酸化的な流体中で有機物の酸化により有機物を含まない炭酸塩が生成し、後にあまり酸化的でなくなった流体
から有機物を含む炭酸塩が生成したと考えられている[23]。
硫化物などの粒子の周囲に存在する有機物の薄い膜は、星間ダストの氷マントル由来の有機物、
あるいは、原始惑星系円盤ガス中でこれらの粒子を触媒としたフィッシャー・トロプシュ型反応による有機物の形成を示唆している。CR コンドライ
トの TEM による分析では、鉄・ニッケル硫化物の周囲に炭素質物質の層が見られ、原始惑星系円盤
での有機物形成の核となったのではないかと考えられている[22]。
ここで不溶性有機物の形態の 1 つであるナノグ
ロビュールについて触れておく。不溶性有機物の大部分は “fluffy(ふわふわ)”とよばれる形態であり、鉱物層から分離してはじめてその形態が確認できるほどに細かく、TEM をもってしてもその場分析
ではほとんど形態は確認できない。不溶性有機物の一部には、ナノグロビュールと呼ばれる 100 nm
から 1 µm 程度の球状かそれに近い形の粒子状のものがある。不溶性有機物のおよそ 9 割以上は“fluffy”
であり、ナノグロビュールは 1 割かそれ以下である[24]。Nakamura ら[25]により Tagish Lake 隕石から最初に中が空洞のナノグロビュールが発見され、分子雲や円盤ダストの有機物を含む氷マントル部
分のなごりか、あるいは母天体での水質変質により形成された可能性が議論されたが、後に水素と窒素の同位体異常から極低温の分子雲か原始惑星
系円盤外縁部を起源とすると結論付けられた[26]。
その後、彗星塵を含むさまざまな地球外物質からナノグロビュールが見つかっている[e.g., 27,28]。もしナノグロビュールが分子雲あるいは円盤ダストのマントル部分だった場合には、空洞部分にはもともと鉱物が存在していたが、試料作製段階で抜け落ちるなどで失われた可能性がある。しかし、中に鉱物が見つかったケースはかなりレアだ。
Hashiguchi ら[29]は SEM と二次イオン質量分析(SIMS)により、シリケイトや酸化物を囲んでいる
重水素に富むナノグロビュールを見つけ、中の鉱物の酸素同位体測定を行った。シリケイトや酸化物の酸素同位体の値は、太陽系起源と同程度の値であったため、これらを囲むナノグロビュールは
太陽系外起源ではなく原始惑星系円盤外縁部のダスト起源であることが示唆された。一方で、このようなナノグロビュール状の粒子は老星周囲のプ
ラズマ環境[30]や水熱環境[9,31,32]でも容易に形成2され、同位体異常についてはナノグロビュールの前駆物質(低分子有機物など)に同位体異常があればよいため、ナノグロビュールの起源についての
決定的な結論には至っていない。
以上のような分析に比較的最近活用され始めた分析手法として、ナノ赤外分光(NanoIR)を紹介したい。赤外分光法は、有機物・鉱物の両方の情報を得られる手法であり、地球外物質分析やリモートセンシング、赤外線天文学などでも活発に使用されている。しかし、分光分析の空間分解能はおよ
そその光の波長と同程度であることから、波長の長い(約 1‒10 µm)赤外光ではナノグロビュールなども含めサブミクロンのその場分析は原理的に不可能である。しかしながら不可能を可能にするのが科学者なので、赤外分光の空間分解能の限界を打破すべく、いろいろな手法が提案されてきた。ひ
とつは、近接場光を使う方法である。近接場光とは、波長よりも小さい穴に光を当てた場合にその穴から染み出してくる光である。同様の現象は波長以下の小さな物質に光を当てた場合にも起こり、その物質は周囲に近接場光をまとうことになる。
ただしそのままでは光は伝わらないため、同程度のサイズの先端径をもつプローブを使って対象物
質の近接場光を散乱させて検出する等が必要である。この手法は 10 年ほど前に筆者らも試したことがあるが、通常の赤外分光よりはよい空間分解能が得られたものの、きちんと近接場光を検出できていることの確認には至らなかった[13,33]。近接場
光を使った NanoIR は地球外物質の有機物分析には今のところあまり活躍していないが、放射光源を使ったシステム等も使われており、地球外物質の鉱物分析では成果が出ている[34,35]。もう一方の手法は、試料に波長可変赤外レーザーを照射し、試料が特定の波長の光を吸収(赤外スペクトルの吸収ピークと同様である)した時に熱膨張することを利用し、その熱膨張を原子間力顕微鏡(AFM)により検出 す る と い う 方 法 で あ る (AFM-IR と も 呼 ば れる)[36]。こちらは地球外物質について数十 nm の空間分解能で有機物と鉱物の分析に成功している[21,37]。NanoIR はまだまだ発展途上の手法であり、今後の活躍に期待が持てる。
ここまで述べてきた、その場分析で観測されている有機物は主に不溶性有機物であり、アミノ酸のような可溶性有機化合物がどのように分布しているかはさらなる謎である。そこで最近期待される手法が、試料表面に溶媒をスプレーし溶媒に可溶な成分を数十 µm 程度の空間分解能で分析する、
脱離エレクトロスプレーイオン化法(DESI)を用いたイメージング質量分析である。近年、この手法が炭素質コンドライトの分析に使われ始めてきた[38-42]。CM コンドライトについてアルキルイミダ
ゾール(CnH2n–1N2+: 分子にプロトンが付加したイオン[M+H]+として検出される)、アルキルピリジン(CnH2n–4N+)、CnH2nNO+等の同族体の分布を 50‒200µm の空間分解能で調べたところ、それぞれの同族
体ごとに異なる分布が見られ、水質変質の際に小天体内部でクロマトグラフィー分離効果があったことが示唆された[38,39]。特定の鉱物との分布関係

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ト ロ プ シ ュ 反 応 (nCO ＋ (2n+1)H2 → CnH2n+2 ＋
nH2O) や ハ ー バ ー ・ ボ ッ シ ュ 反 応 (N2 ＋ 3H2 →2NH3)を触媒し、CO、N2 、H2 からメチルアミン(CH3NH2)、アセトニトリル(CH3CN)、N-メチルメチ
レンイミン(H3CNCH2)等の生成が実験により確認された[48]。このような反応では生成物が触媒となる鉱物粒子表面を覆うと触媒機能が失われるが、表面を覆った高分子有機物がさらに自己触媒として働き、さらに高分子有機物を生成することが分かっている[49]。
隕石母天体である小天体における主な過程は、集積時の氷が溶けて液体の水となる水質変質過程と、さらに熱を受けてドライな状態で加熱される
熱変成がある。水質変質過程では、比較的単純な低分子化合物から多様な有機物が形成する反応が考えられる[e.g., 9,32,50-52]。鉱物の役割としては、60℃の水熱下でアルデヒドとアンモニアからアル
キルピリジンが形成する反応にオリビン粒子が触媒となることが知られている[53]。炭素質コンドラ
イト自体が触媒となり、140℃の水熱下でホルムア
ミドから核酸塩基、アミノ酸、カルボン酸などの形成を促進することが知られている[54]。また、ヘキサメチレンテトラミンは水溶液中で容易にホルムアルデヒドとアンモニアに分解し、これらが様々な有機物を形成することが知られている[52]。
ヘキサメチレンテトラミンを pH 10 の水溶液中で150℃で熱すると様々な有機物が形成し、スメクタ
イトの存在の有無や Fe スメクタイトか Al スメク
タイトかによって異なる結果が得られる[55]。同様にヘキサメチレンテトラミンからさまざまなアミノ酸の形成も確認され、Al スメクタイトはアミノ酸の形成を促進するが、Fe スメクタイトは阻害す
る結果となった[56]。
一方、熱変成においては、有機物はどちらかというと壊れる方向である。Murchison 隕石の加熱実
験(240℃～300℃)の結果、不溶性有機物のみで加熱された場合と、バルク(鉱物と混ざった状態)で加熱された場合では、バルクの方が脂肪族部分の分解が速かったことから、Murchison 隕石に含まれる鉱物は有機物の熱分解を促進することが示唆された[57]。しかし、熱変成でも壊れるばかりではない。
原始惑星系円盤のダストに存在したと考えられる
有機化合物[58]を鉱物の存在下で 200℃～400℃に熱したところ、モンモリロナイト(スメクタイトの一種)はカルボニル基を含む化合物の分解を促進し、オリビンはエステル化の促進が見られた[59]。
本稿は地球外物質、特に小天体における有機物の化学過程への鉱物の効果をテーマとしているため詳細は省くが、地球の原始海洋などを想定した
有機物の合成に対する鉱物の効果には古くから着目されてきたことにも少し触れておく。粘土鉱物(主にフィロシリケイト)の表面がアミノ酸や核酸
塩基などのモノマーを吸着、高密度化し、これらの重合を促進するといった研究が行われてきた[e.g., 60,61]。最近は、火星の強力な紫外線や酸化的な環境で鉱物が有機物の保護などに役立つことが提案されている[62-64]。

があまり明確になっていないのは、空間分解能が足りないからかもしれない[39]。小天体中でのクロマトグラフィー効果に関しては、比較的古くから指摘されている。CI コンドライトの分析から、3環芳香族炭化水素(フェナントレン、アントラセン)は豊富に含まれているが、2 環及び 4 環の芳香族炭化水素(ナフタレン、ピレン、フルオランテン)はあまり検出されなった[43]。これらが独立に生成した可能性は低いため、クロマトグラフィー効果によって分離されたことが示唆されている[43]。また、Murchison 隕石の複数のフラグメントについてアミノ酸の含有量と鉱物組成を調べたところ、イソバ
リン/アラニン比とサーペンティン/オリビン比に正の相関がみられたことから、フィロシリケイト(サーペンティン)の多い部位にはイソバリンが豊富である可能性が示された[44]。

Fig. 1. Summary of various analytical techniques forin-situ observation of organic-mineral relationships andtheir spatial resolutions. TEM: transmission electron
microscope, SEM: scanning electron microscope,
NanoIR: nano-scale infrared microspectroscopy, STXM:
scanning transmission X-ray microscope, Raman: Raman
microspectroscopy, IR: infrared microspectroscopy, and
DESI-MS: desorption electrospray ionization mass
spectrometry.

実験的検証
宇宙環境における有機物の形成・進化過程に対する鉱物の効果の実験的研究は限られている。分
子雲や原始惑星系円盤などの極低温領域においては、ガス相におけるイオン‒分子反応の他、サブミ
クロンのシリケイト等のダスト表面に吸着した
H2O や NH3 などの分子により氷マントルが形成され、化学反応が起こることが知られている。このような化学反応にはアモルファスシリケイトなどのダストが触媒作用を果たしたことが知られている[45,46]。例えば、アモルファスシリケイトや炭素粒子の表面が、低温環境(80 K)での CO2 と NH3 からカルバミン酸アンモニウムを生成する反応の反応速度を最大 3 倍に加速することが実験的に確認された[47]。また、高温(500 K～900 K)の原始惑星系
円盤ガス中では、Fe シリケイトがフィッシャー・3

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メカニズム
有機物に対する鉱物の主な作用として、有機物の表面への吸着により反応の場を形成する点と固体酸などとしての触媒作用が挙げられる。吸着には一般に、ファンデルワールス力による物理吸着、
表面電荷による静電吸着、表面の原子と化学結合を作る化学吸着がある。鉱物表面の表面電荷の代表的なものは OH 基によるものだ。表面の‒OH は脱プロトン化して‒O‒ を生じて陽イオンを吸着するか(酸型)、プロトン化して‒OH2+を生じて陰イオンを吸着する(塩基型)[65](Fig. 2)。表面電荷は溶液の pH に依存し、pH が高いほど陽イオン吸着サイ
トが増加し、pH が低いほど陰イオン吸着サイトが増加する[65]。双方の数が等しくなり、電荷が 0 となる pH はゼロ電荷点(point of zero charge, PZC)と呼ばれ、鉱物種により固有の値となる。例えばゼロ電荷点はモンモリロナイトで pH 1.5、カオリナ
イトで pH 4.5 である[66]。アミノ酸のスメクタイ
トへの吸着は、水溶液中でのアミノ酸の解離状態と鉱物表面電荷による静電相互作用が関連していることが知られている[e.g., 67,68]。
鉱物表面のこのような特徴は固体酸触媒としての働きも持つ。フィロシリケイトの一種であるス
メクタイトは表面積も広く、代表的な固体酸触媒である。ここで酸塩基の定義について触れておくと、狭義では H+を与える物質が酸、OH‒ を与える
物質が塩基であるが、ブレンステッド・ローリー
によりそれぞれ H+を与える物質、H+を受け取る物
質と定義され(ブレンステッド酸・塩基)、さらにル
イスにより電子を受け取る物質、電子を与える物
質と定義が拡張された(ルイス酸・塩基)。スメクタ
イトのシリケイト層の間にはカチオンが入っており、そのカチオンが H+の場合はその部分がブレン
ステッド酸となり、金属カチオンの場合は水分子の分極を引き起こし H+を放出することによりブレンステッド酸となる[69]。また、シリケイト四面体の末端では本来 4 個の酸素原子と結合すべきケイ
素が 3 個の酸素にのみ結合しており、その部分が電子受容体であるルイス酸点となる[69]。オリビン
等の様々な鉱物表面の金属カチオン部分はルイス酸として働く[70]。

最後に地球生命の起源や地球外生命の可能性を議論するうえで、地球外有機物の理解は欠かせない。隕石や分子雲・円盤ダストにおいて、多くの場合は
有機物は鉱物と共に存在しており、有機物の形
成・進化の様々な段階において鉱物の存在は欠かすことができないものである。それにもかかわらず、地球外有機物の進化過程における鉱物の効果に関する研究は非常に限られており、系統的な理解は進んでいないのが現状である。近年の NanoIR
や、DESI による質量分析イメージング法の発展はめざましく、これらを含めて地球外物質の高分解能その場分析が進み、各種有機物と鉱物の共存関係やそれらを踏まえた進化過程の総合的な理解の進展が期待される。
謝辞

紹介した著者らの研究は、科研費(JP17H06458、
JP18K03722、JP19H05073)等の支援によるものである。
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Fig. 2. Schematic image of the surface charges on mineralparticles.

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