2023 年 4 ⽉ 6 ⽇
報道関係者各位
国⽴⼤学法⼈筑波⼤学
国⽴⼤学法⼈九州⼤学

メタンをメタノールに効率よく変換する鉄錯体触媒を開発
メタンを酸化してメタノールを得るための触媒として、新しい鉄錯体を開発しました。この錯体には、メタンを内部に捕捉することで効率よくメタンを酸化すると同時に、⽣成したメタノールの過剰酸化を防ぐ機能があります。これを⽤いて、⽔溶液中でのメタンからメタノールへの直接変換に成功しました。

メタンを酸化してメタノールを得ることを⽬指して、これまで多くの研究が⾏われてきました。しかしながら、メタンは最も酸化が困難な炭化⽔素であり、現在のところ、温和な条件下で、メタンをメタノールへ効率的かつ選択的に変換する⼿法は開発されていません。
本研究では、⾃然界に存在する、メタンを酸化する⾦属酵素の構造と反応機構から着想を得て、活性点近傍に疎⽔性環境を有する鉄錯体を開発しました。この鉄錯体を触媒に⽤いたところ、安価で安全な酸化剤を利⽤した、メタンからメタノールへの⾼効率かつ⾼選択的な直接変換に成功しました。
この反応では、⽔溶液中において 50 ºC、約 10 気圧という温和な条件下で、メタンの酸化が進⾏します。触媒回転数は 3 時間で 500 回を超え、83%という⾼い選択性でメタノールを得ることができます。これだけの⾼効率と⾼選択性が得られるメカニズムとして、触媒の活性点である鉄原⼦近傍に疎⽔性環境があることで、この中にメタン（疎⽔性物質）を捕捉するとともに、⽣成したメタノール（親⽔性物質）が⽔溶液中に放出されるとともに、活性点に接近して過剰酸化が⽣じることを防ぐと考えられます。
このような「キャッチ・アンド・リリース機構」は、メタンからメタノールへの変換のみならず、さまざまな疎⽔性有機化合物を⽔中で効率的に化学変換する際に応⽤できる、重要な指針になると期待されます。

研究代表者
筑波⼤学数理物質系
⼩島 隆彦 教授
九州⼤学⼤学院⼯学府応⽤化学専攻
吉澤 ⼀成 教授

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研究の背景メタン注 1)は天然ガスに含まれる気体で、⼆酸化炭素の 20 倍程度の⼤きな温室効果を有しており、⼆酸化炭素と同様に、⼯業の発展に伴って年々排出量は増加しています。また、気体であるため運搬が困難で、化学原料および燃料としての利⽤には多くの課題があります。⼀⽅、メタンの酸化⽣成物であるメタノール注 2)は、運搬しやすい液体であり、かつ多くの⽤途がある物質です。環境・エネルギー問題への関⼼と、その解決への要請の⾼まりに伴い、メタンからメタノールへの変換を効率的に⾏う⽅法の開発が求められています。メタンからメタノールへの変換では、メタンの C-H 結合の⼀つを酸化する必要がありますが、C-H 結合の強さは物質によって異なり、メタンの C-H 結合の結合解離エネルギー（BDE)注 3)は⾮常に⾼く、この結合を変換することは極めて困難である上、メタノールの C-H 結合の BDE がそれより弱いために過剰酸化が⽣じやすいことから、メタンをメタノールへ選択的に変換することは、⾼難度な反応とされています。
⼀⽅、⾃然界では、メタンからメタノールへの触媒的変換を⾏う酵素として、⽔溶性メタンモノオキシゲナーゼ（sMMO）が知られています。その活性部位には⼆つの鉄イオンを取り囲むように疎⽔場注 4)が存在しており、ここに、酸素とメタンが捕捉されることで、⾼効率な酸化反応が実現されます。今回、本研究チームは、sMMO の構造から想起した鉄錯体を触媒に⽤いて、⽔溶液中で、メタンを錯体内に捕捉して酸化し、⽣成物であるメタノールを放出するというメカニズムによる、メタンの触媒的酸化反応系を開発しました。
研究内容と成果
本研究では、sMMO の活性部位の構造に着想を得た鉄錯体として、鉄四価オキソ錯体を作成しました（参考図 a）。これ⽤いて、⽔とアセトニトリル（体積⽐ 95:5）の混合溶媒中 50℃で、メタンの触媒的酸化反応注 5)を⾏ったところ、反応時間３時間で触媒回転数 500 回、選択性 83%でメタノールを得ることに成功しました（参考図 b）。また、疎⽔場を持たない触媒とその活性を⽐較すると、触媒回転数は約 7 倍、メタノール選択性は約 2 倍向上していました。この触媒活性は、これまで報告されている分⼦触媒の活性の中で最⾼値であり、⽔溶液中での反応に対して活性点近傍に疎⽔場を配置する触媒設計の有効性が⽰されました。
この反応は、疎⽔場を有する鉄錯体触媒がメタンを含む疎⽔性有機基質を選択的に捕捉して酸化し、得られた親⽔性の酸化⽣成物を排出するという「キャッチ・アンド・リリース」のメカニズムで進⾏したと考えられます。すなわち、⽔溶液中において触媒中の疎⽔場が疎⽔性基質であるメタンを捕捉し、電⼦移
動酸化剤注 6)によって酸化活性種である鉄四価オキソ錯体が⽣成した後、メタンがメタノールへと酸化されると推定されます。メタンが触媒分⼦の疎⽔性第 2 配位圏注 7)に捕捉される様⼦については、分光学的測定によって明らかにしており、その捕捉平衡の熱⼒学的解析から、⽔溶液中においてメタンが触媒中の疎⽔場に強く捕捉されていることが分かりました。また、触媒反応中に⽣成する活性種について、ラマン
スペクトル測定および密度汎関数理論（DFT）計算注 8)の結果、通常の鉄四価オキソ錯体よりも鉄―酸素間の⼆重結合が弱まっており、N-ヘテロ環状カルベン（NHC）配位⼦注 9)の強いトランス影響注 10)によって、通常の鉄四価オキソ錯体よりも⾼活性な状態にあることを明らかにしました。これらのことから、疎⽔場を導⼊した NHC 配位⼦は、鉄四価オキソ錯体の活性を上げると同時に、活性種近傍にメタンを捕捉することで、触媒的酸化反応を促進していることが⽰唆されました。

2今後の展開
今後さらに、さまざまな疎⽔性第 2 配位圏を有する錯体分⼦触媒の開発を進め、本研究で開発した「キャッチ・アンド・リリース酸化」の考え⽅に基づいて、⽔溶液中における芳⾹族化合物の有⽤かつ無害な化学物質への変換反応を検討する予定です。これを通じて、⽯油などの天然炭素資源の有効利⽤だけでなく、⽔圏環境の浄化を含めた環境問題の解決に向けた有効な⽅法論の確⽴を⽬指します。
参考図

図 本研究に⽤いた鉄錯体（鉄四価オキソ錯体）の構造（a）とメタン酸化反応の結果（b）
a：オキソ配位⼦のトランス位に、トランス影響の強い NHC 配位⼦を導⼊し、その第 2 配位圏にアントラセニル基に基づく疎⽔場を構築した。
b：鉄錯体濃度 1 µM, 過硫酸ナトリウム濃度 5.0 mM を含む⽔溶液中において、50 ℃、メタン圧⼒約 10気圧下において触媒的酸化反応を 3 時間⾏ったところ、触媒回転数約 500 回、⽣成物のメタノール選択性 83%を達成した。
⽤語解説
注１）

メタン（CH4）

メタンは最も単純な炭化⽔素化合物で、天然ガスの主成分として知られている。主な放出源として、湿地や⽔⽥、家畜、および天然ガスの⽣産やバイオマス燃焼が挙げられる。メタンの世界の平均濃度は毎年上昇傾向にあり、排出量を抑える取り組みが⾏われている。
注２）

メタノール（CH3OH）

メタノールは、メタンの酸化⽣成物の⼀つ。幅広い⽤途があり、化学物質の原料、ガソリンのような燃料、プラスチックなど、現在の化学産業に⽋かすことのできない原料として⽤いられている。
注３）

結合解離エネルギー

１つの化学結合を均⼀に開裂させ、構成する２つの原⼦を無限遠に引き離すために必要なエネルギー。
C-H 結合については、メタンでは 105 kcal mol‒1、メタノールでは 96 kcal mol‒1 である。
注４）

疎⽔場

⽔との親和性が低い反応場のこと。⽔との親和性の低い化合物（疎⽔性基質）を取り込むことが可能であり、特に、⽣体内における酸化酵素は、疎⽔場を⽤いて⽔中における⾼効率、⾼選択的な変換反応を⾏っている。
3注５）

触媒的酸化反応

それ⾃⾝は⾒かけ上変化せず、化学反応の速度を速める物質を触媒と呼ぶ。その触媒を⽤いて、他の化学物質を酸化する反応のこと。
注６）

電⼦移動酸化剤

ある物質から電⼦を奪うことを酸化といい、その電⼦を奪い取る物質のこと。
注７）

第 2 配位圏

⾦属イオンと配位⼦が結合した錯体中における、⾦属イオンに直接結合した原⼦の範囲（第 1 配位圏）より外側のこと。
注８）

密度汎関数理論（DFT）計算

量⼦⼒学の基本原理を化学に適⽤することで分⼦の性質を明らかにする⽅法。電⼦密度分布から反応のポテンシャルエネルギー曲⾯を予測することで、そのしくみを理解することができる。
注９）

N-ヘテロ環状カルベン（NHC）配位⼦

炭素は通常、価電⼦を 8 個持つが、これが 6 個しかない不安定な化学種をカルベンといい、⾼い反応性を持つ。環状カルベンの隣接原⼦として窒素原⼦が存在する場合、カルベンは安定化され、窒素原⼦上に置換基を導⼊することで、さらに取り扱いが容易になる。NHC 配位⼦は、トランス位（反対側）に位置する配位⼦を⾮常に置換活性にする。
注１０） トランス影響
⾦属錯体において、配位⼦ A が、そのトランス位に存在する配位⼦ B と⾦属中⼼との結合を弱める度合
いのこと。
研究資⾦
本研究は、JST 戦略的創造研究推進事業（CREST）、科研費、他の研究プロジェクトの⼀環として実施されました。
掲載論⽂【題 名】 Selective methane oxidation by molecular iron catalysts in aqueous medium（⽔性媒体中における鉄触媒による選択的なメタン酸化反応）【著者名】 Hiroto Fujisaki, Tomoya Ishizuka, Hiroaki Kotani, Yoshihito Shiota, Kazunari Yoshizawa,
Takahiko Kojima【掲載誌】 Nature【掲載⽇】 2023 年４⽉５⽇【DOI】

10.1038/s41586-023-05821-2

問合わせ先【研究に関すること】
⼩島 隆彦（こじま たかひこ）
筑波⼤学数理物質系 教授
URL: http://www.chem.tsukuba.ac.jp/kojima/Site/Site/Home.html

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