PULSE RADIOLYSIS STUDY OF SOLVATED ELECTRON FORMATIONIN GLASSY ALCOHOLS AT LOW TEMPERATURE
Kimihiro Norizawa #, Tomohiro Toigawa, Takafumi Kondoh, Koichi Kan, Jinfeng Yang, Yoichi Yoshida
The Institute of Scientific and Industrial Research, Osaka University
Mihogaoka 8-1, Ibaraki City, Osaka 567-0047, JAPANAbstract
Pulse radiolysis study of glass-forming alcohols at low temperature (140K~RT) was carried out to clarify theprimary process of pre-solvated and solvated electron in lower alcohols. The very slow decay of pre-solvated electron
and the very slow formation of solvated electron were observed at nanosecond region because of very high viscosity ofalcohols near melting and glass transition temperature. The activation energy of solvated electron formation wasestimated to be 0.17 eV, and this suggests that the formation process of solvated electron depends on a break ofhydrogen bond due to reorientation of OH-groups.

低温ガラス状アルコール中での溶媒和電子生成過程のパルスラジオリシスによる研究
1.

はじめに

2.

実験

2.1

ナノ秒パルスラジオリシス

2.1

試料

アルコール試料として Ar 脱気したエタノールと原子力発電所の冷却水や放射線医療などでは水の1-プロパノールを用いた。試料は光路長 1cm の石英
放射線化学が重要である。水やアルコールに代表さガラスセルに入れ、冷たい窒素ガスで冷却することれる極性溶媒に放射線が照射されるとイオン化ににより、140K～室温まで温度コントロールを行っ
よって電子が生成し、電子は周囲の溶媒分子を配向た。装置の詳細を図１に示す。
[1]
させて溶媒和して安定化することが知られている 。
また、水では 6 個の H2O 分子(OH 基)が、アルコー
3. 結果と考察
ルでは 4 個の OH 基が中心の電子に向かって配向していると考えられている。
3.1 過渡光吸収スペクトル
我々はフェムト秒パルスラジオリシス（最高時間
図２に 146K で測定されたエタノールの、図３に分解能 240fs）を開発し、水中の水和電子の生成過153Kで測定された 1-プロパノールのパルスラジオ
程（～1ps）やアルコール中の溶媒和電子生成過程リシスによる過渡光吸収スペクトルを示す。電子線（～10ps）の観測に成功した。また溶媒和電子の前駆体である溶媒和前電子の観測にも成功した[2]。し 照射直後（0ns）には 1000nm より長波長の近赤外域かながら、イオン化された電子が溶媒和前電子を経 にブロードな光吸収が観測された。これは溶媒和前て溶媒和電子へ変化する過程は未だ明らかになって 電子の光吸収スペクトルと考えられる。その後 10ns
いない。
また、低級アルコールには融点以下にガラス転移点があり、融点以下で粘度が著しく上昇し、誘電緩和時間などの動的挙動が室温と比べて遅くなることが知られている [3][4] 。そこで、アルコールを融点以下に冷却し、粘性の高いガラス状態にすることで、ナノ秒時間分解能で光吸収スペクトルの時間挙動を詳細に測定することに成功した。

阪大産研の L バンド電子ライナック（エネルギー28MeV、パルス幅 30ps）を用いてパルスラジオリシス測定を行った。過渡光吸収の測定は Xe フラッシュランプとフォトダイオードにより行った。本実
験の時間分解能は 5 ナノ秒である。

図１：低温温度可変ナノ秒パルスラジオリシス
装置- 1295 -後には 800nm 付近を中心とするスペクトルに移行図３にエタノール、図４に 1-プロパノールで観測し、その後 100ns ほどかけて 550nm を中心とするス された過渡光吸収の時間変化を示す。1000nm でのペクトルに徐々にブルーシフトしていく様子が観察 速い立ち上がりとともに溶媒和前電子が生成し、そされた。の後数十ナノ秒で溶媒和前電子は減衰した。
550nm 中心のスペクトルは溶媒和電子によるもの 1000nm での減衰に伴って 500nm で溶媒和電子の生だが、室温（650nm）のスペクトルより短波長と 成が観測された。これらは室温では 1000 倍速い数なっている。これは、低温で密度が高くなることに ピコ秒領域で観測されており、低温アルコールで粘より近接アルコール分子どうしの距離が近くなって、 度の上昇とともに溶媒和電子の生成過程が遅くなっ溶媒和電子のキャビティーサイズが小さくなり、よ たためだと考えられる。
り深いエネルギーポテンシャル井戸となっているからだと考えられる。
3.4 溶媒和前電子の減衰過程の温度依存性
3.2

図６にエタノールにおいて 1000nm で測定された溶媒和前電子の減衰の温度依存性を示す。温度が高過渡光吸収の時間挙動

0.40.4Ethanol
at 146K0 ns
10 ns30 ns
100 ns

O. D.

0.2

0.2

0.1

00 ns30 ns60 ns
130 ns

0.3

O. D.

0.3

Propanolat 153K

0.1

400

600
800 1000 1200
Wavelength (nm)01400

図２：エタノールの過渡光吸収スペクトルの時間変化

600
800 1000 1200
Wavelength (nm)1400

図３：1-プロパノールの過渡光吸収スペクトルの時間変化

Formaiton of solvated electron at 500 nm

Formaiton of solvated electron at 500 nm

0.3

0.2

0.2
O.D.

0.3

O.D.

400

Decay of pre-solvated electron at 1000 nm

0.1

Decay of pre-solvated electron at 1000 nm0.100050100Time (ns)1500

図４：146K で測定されたエタノールの 500nm と1000nm の過渡光吸収の時間変化

50100Time (ns)150

図 ５ ： 153K で 測 定 さ れ た 1- プ ロ パ ノ ー ル の500nm と 1000nm の過渡光吸収の時間変化- 1296 -いほど溶媒和前電子は早く消滅することが分かった。 心の電子に再配向して溶媒和する過程だと考えるこ
また、減衰曲線を片対数グラフで見ると、その傾き とができる。
は直線となっており、減衰曲線が指数関数であることが分かった。ここで、ある温度 T における減衰を

4.

I(t) = exp{-k(T) t}

まとめアルコール中での溶媒和電子の生成過程を明らかにするため、粘度の高い低温でナノ秒パルスラジオリシス実験を行った。溶媒和電子生成過程の活性化エネルギーから、溶媒和電子の生成には OH 基の水素結合の切断過程が含まれていることが明らかとなった。と表すと、温度 T における反応速度 k(T)はk(T) = k0 exp{-E / (kB T)}と表せる関係はアレニウスの式と呼ばれており（k0:頻度因子、E: 活性化エネルギー、kB: ボルツマン定数）、log{k(T)}と 1/T をプロットしたものはアレニウスプロットと呼ばれている。図７にエタノールの 参考文献
溶媒和前電子の減衰のアレニウスプロットを示す。
[1] E. J. Hart, et al., “Absorption Spectrum of the Hydrated
低温での反応速度はアレニウスの関係を満たしており、その直線の延長上で室温で観測されたピコ秒領 Electron in Water and in Aqueous Solutions”, J. Amer. Chem.
Soc. 84, 4090-4095, 1962.
域の値も説明できることが分かった。
[2] J. Yang, et al., “Femtosecond Pulse Radiolysis andアレニウスプロットより、エタノールの溶媒和前電子の消滅過程の活性化エネルギーは E = 0.17 eV、 Femtosecond Electron Diffraction”, Nucl. Instrum. Method A
頻度因子は k0 = 4.6 x 1013 s-1 であることが分かった。 637, S24-S29, 2011.
[3] R. Brand, et al., “Excess Wing in the Dielectric Loss of
一般に水素結合の結合エネルギーは約 0.2 eV である
ことが知られており、溶媒和前電子の消滅過程、す Glass-Forming Ethanol: A Relaxation Process”, Phys. Rev. B 62,
なわち溶媒和電子の生成過程は、周囲のエタノール 8878-8883, 2011.
[4] J. H. Baxendale and P. Wardman, “Electrons in Liquid
分子との OH 基水素結合ネットワークを切って、中Alcohols at Low Temperatures”, J. Chem. Soc., Faraday Trans.
1 69, 584-594, 2011.

O.D.

0.2
146K
153K
163K
173K

0.1

Ethanol
500400 300

002040Time (ns)Temperature (K)200-16 E = 0.17 eV
13 -1
k0 = 4.6 x 10 s

60

100lnτ (s)-18-20O.D.

10-1-2210-2-2410-3

010Time (ns)220

図６：エタノールの 1000nm の過渡光吸収の温度依存性- 1297 -34561000/T (K-1)

78

図７：エタノールの溶媒和前電子の減衰過程の温度依存性のアレニウスプロット