向科学技術振興財団

研究助成成果報告書

細孔構造を制御した多孔質炭素材料による高分子化合物の除去に関する基礎研究
Basic Studies for Removal of Polymer Compounds
by Porous Carbon Materials with Controlled Pore Structure

助成年度

令和４年度研究助成

助成番号

MZR2022003

研究期間

2022/04/01

代表研究者

吉田 誠一郎～2023/03/31(Seiichiro Yoshida)(地独)北海道立総合研究機構
共同研究者

松嶋 景一郎

工業試験場

材料技術部

工業試験場

材料技術部

(Keiichiro Matsushima)(地独)北海道立総合研究機構
キーワード

産業技術環境研究本部

産業技術環境研究本部

液相吸着, 高分子, メラノイジン，カーボンゲル

１．研究の背景と目的ーボンゲル（CG）1-3)をモデル吸着材に、合成が比較

メラノイジン、フミン質、糖類、タンパク質とい的容易で幅広い分子量を有するメラノイジンをモった天然の高分子化合物は、食品製造プロセスや排デル高分子化合物に用いて、高分子化合物の分子量

水処理における重要なターゲットであり、その効率と吸着材の細孔構造の関係を明らかにすることを的な除去法の確立は重要である。しかしながら、タ目指す。CG は、高分子化合物の吸着サイトとしてーゲットとなる高分子化合物は分子量が数百から働くと予想される、メソ細孔（2～50nm）の制御が数十万と比較的大きく、また、その分子量の範囲も可能な多孔質炭素材料の一種であり、高分子化合物排出源によって大きく異なるため、その効率的な除モデル吸着材に適していると考えた。本研究では、去が困難であった。一般に、吸着は吸着材として働CG とメラノイジンをモデルとした実験により、高く多孔質材料の細孔に、吸着質が取り込まれる物理分子化合物の効率的な分離手法を確立するための現象である。よって、吸着質と細孔、それぞれのサ基礎的な知見を得ることを目的とする。

イズが重要となる。しかしながら、高分子化合物がどのような細孔に吸着するかは、十分に明らかにな

２．研究の内容・方法っておらず、これを解明することが高分子化合物の２．１．カーボンゲル（CG）の合成

効率的な吸着技術を確立する上で重要であると考えた。
そこで、本研究では、細孔構造の制御が可能な カ既報 4-6) に基づいて、モデル吸着材である CG を調製した。レゾルシノール、ホルムアルデヒド、炭酸ナトリウム、水を所定のモル比で混合し、得られた溶液を 30 ºC で 2 日間、60 ºC で 3 日間エージン

CG の重量である。

グした。得られたゲルを tert-ブチルアルコールでCG の添加量あるいはメラノイジンの濃度を変え4 日間洗浄した後、凍結乾燥してレゾルシノール・て吸着実験を行い、吸着量と濃度の関係を吸着等温ホルムアルデヒド樹脂（RF）の乾燥粉末を得た。RF線としてプロットした。吸着等温線は Langmuir 式を窒素流通下、1000 ℃ で 4h 炭素化処理を行い、(2) により解析した。

CG を得た。なお、RF を合成する際のモノマー/触q=媒比 (R/C) を 50 から 1000 まで変え、異なる細孔径分布を有する CG を調製した。-196℃における窒素の吸脱着測定の結果をグランドカノニカルモン

qm KL C(2)

1 + KL C

ここで、qm は最大吸着量、KL は吸着材と吸着質の親和性を表す定数である。

テカルロ（GCMC）法により解析することで、CG の細孔特性を評価した。

３．研究の成果
図１に、R/C50 から 1000 の CG の細孔表面積を細２．２．メラノイジンの調製モデルとなるメラノイジンは、既報孔径に対してプロットしたものを示す。R/C50 の CG7)に従っては、ほぼ 2nm 以下のミクロ細孔しか有していない調製した。グルコース 1 mol/L、グリシン 1 mol/L、が、R/C200 は最大で約 7nm、1000 は最大で約 50nm

炭酸水素ナトリウム 0.1 mol/L を含む水溶液をまでのメソ細孔を有している。

120 ºC のオートクレーブで 3h 加熱した。得られ

図 2 に、R/C50 から 1000 の CG に対する、分子量た液を分画分子量 5,000 の平膜で処理し低分子画37,000 のメラノイジンの液相吸着等温線を示した。

分を除いた。分画後の固形分を凍結乾燥し、得られ最大吸着量を比較すると、大きなメソ細孔を有するた粉末を高分子量メラノイジンとした。サイズ排除

R/C1000 の CG に対する吸着量が最も大きく、ほクロマトグラフィー (SEC)により求められたメラぼミクロ細孔しか有さない R/C50 の CG に対する吸ノイジンの分子量は 37,000、比較とした市販メラ着量はほとんど起こらないことがわかる。このことノイジンの分子量は 7,000 であった。

から、分子量 37,000 メラノイジンの吸着はメソ細孔が支配的であることがわかった。

２．３．CG に対するメラノイジンの吸着実験

1000

R/C50
R/C200
R/C1000

CG に対するメラノイジンの吸着実験は以下のように実施した。50～1,000mg/L のメラノイジン水溶CG を加え、25 ºC の恒温槽で吸着平衡に到達するまで振とうした (100 rpm)。吸着が終了した水溶液から、0.45 μm のメンブレンフィルターで CGを除き、波長 420nm における、ろ液の吸光度を測定した。吸光度から、ろ液中のメラノイジン濃度を求800

細孔表面積（m2/g）

液（pH7、クエン酸緩衝溶液）に対して、0.25wt%の600
400200め、CG に対する吸着量 q を式 (1) で計算した。
q = (C0 − C)Vm(1)

ここで、C0 および C は、初期および平衡時の吸着質の濃度、V は吸着質溶液の液量、m は添加した

00.22
細孔径 w (nm)図 1. CG の細孔表面積2050

1000300

メラノイジンの吸着量 q (mg/g)

最大吸着量 qm （mg/g）

R/C1000

250200150

R/C20010050750

MW 7,000, メラノイジン(w > 5.5 nm)
500

250

R/C50MW 37,000, メラノイジン (w > 6.5 nm)

000200400600800
メラノイジンの平衡濃度 C (mg/L)

01000

図 2. CG に対する分子量 37,000 のメラノイジンの吸着等

50100150

積算表面積 (m2/g)
図 3. メラノイジンの最大吸着量と CG の積算表面積の関係

温線（25℃）

1.0E+01101

この結果を、より定量的に解析するために、図 1
1.0E+00
100

し、これをメラノイジンの最大吸着量に対してプロ最大吸着量 qm （mmol/g）

MW 320, MB (w>0.6 nm)から一定以上の大きさの細孔の積算表面積を計算ットした（図 3）。分子量 7,000 の市販メラノイジ
ンは 5.5 nm 以上の細孔、分子量 37,000 では 6.5nm 以上の細孔の積算表面積と、メラノイジンの最大吸着量に、原点を通る比例関係が成立することがわかった。つまり、分子量 7,000、37,000 のメラノ

MW 502, AR (w>1 nm)

1.0E-01
10-1
MW 7,000, メラノイジン(w>5.5 nm)

1.0E-0210-2

1.0E-0310-3
MW 37,000,メラノイジン (w>6.5 nm)

イジンは、それぞれ 5.5nm、6.5nm 以上の細孔に吸着している可能性が高いことがわかった。この比例関係は、CG に対する低分子色素（メチレンブルー(MB)や Acid Red 13(AR)）の吸着で得た知見 8）と合致する。

1.0E-0410-40.1

1101001000

積算表面積 (m2/g)
図 4.各色素の最大吸着量と CG の積算表面積の関係

そこで、低分子色素からメラノイジンまでの一連のデータを一つの図にまとめて示した（図 4） 。

さらに、今回得られた結果を、一般的な市販活性

なお、吸着量の単位を mmol/g に統一するために、炭に対する吸着結果と比較した。活性炭の 6.5 nm

メラノイジンのモル吸着量を、SEC により求めた分以上の細孔の積算表面積と分子量 37,000 メラノイ子量から計算した。分子量が小さな色素（MB：320、ジンの最大吸着量は、CG を用いて得られた直線にAR：502）に加え、分子量が大きく構造が複雑で、良く一致した（図 5）。このことから、CG とメラノ

分子量分布を有するような高分子色素でも、最大吸イジンの間で成立していた、積算表面積と最大吸着着量と、分子サイズに応じた積算表面積との間に比量の関係が、活性炭など他の吸着材にも一般化でき、例関係が成立することが判明した。

その吸着挙動をある程度予測できる可能性が見いだされた。

知である。今後は、色素や吸着材の種類を変えて、上述の議論がどこまで成立するかを検討し、液相吸400

最大吸着量 qm （mg/g）

着のメカニズムのより詳細な解明に繋げたい。
300

市販活性炭の吸着量

６．参考文献1) R.W. Pekala, J. Mater. Sci. 24(9), 32213227 (1989).

2002) R.W. Pekala, Mater. Res. Soc. Proc. 171 285(1989).
1003) R.W. Pekala, US Patent 4873218, (1989).
4) H. Tamon, H. Ishizaka, T. Yamamoto, and T.

MW 37,000, メラノイジン (w > 6.5 nm)

Suzuki, Carbon 38(7), 1099-1105 (2000).

0050

100150

積算表面積 (m2/g)

5 H. Tamon, H. Ishizaka, T. Yamamoto, and T.
Suzuki, Drying Technol. 19(2), 313-324 (2001).

図 5. 分子量 37,000 のメラノイジンの最大吸着量と6) T. Yamamoto, T. Nishimura, T. Suzuki, and

多孔質炭素材料の積算表面積の関係

H. Tamon, J. Non-Cryst. Solids 288(1), 46-55(2001).

４．結び
液相における、CG に対するメラノイジンの吸着

7) 岡田憲幸, 太田輝夫, 海老根英雄, 日本農芸化学会誌 56(2), 93-100 (1982).

挙動を、メラノイジンの分子量と CG の細孔特性に

8) 吉田誠一郎，科学研究費助成事業研究成果報告着目して解析した。その結果、メラノイジンの分子

書 (2020).

量に応じて、異なる大きさの細孔が吸着に寄与しており、その細孔の表面積と最大吸着量に比例関係が７．論文・発表成立することを見出した。また、これまでの知見と

1) 吉田誠一郎，松嶋景一郎，近藤永樹，小川雄太，比較することで、この比例関係が低分子から高分子カーボンゲルを吸着材に用いたメラノイジンの吸の色素でも成立することも実証した。さらに、これ

着挙動の解明，分離技術会年会 2022，オンライン,らの結果を基に、市販活性炭に対するメラノイジン

口頭 (2022).の吸着挙動をある程度予測できることも見出した。

2) 吉田誠一郎,松嶋景一郎,多孔質炭素材料を用いた 液 相 に お ける 脱 色 メ カニ ズ ム に 関 する 研 究 ,５．今後の研究方向性・課題
CG をモデル吸着材に用いることで、低分子色素Adsorption News ホ ッ ト ト ピ ッ ク ス , 13-17(2022).に加えて高分子色素の吸着においても、吸着に寄与

3) 吉田誠一郎,松嶋景一郎,近藤永樹,小川雄太,液する細孔が、色素の分子量によって決まることを実相吸着技術による色素の脱色機構に関する研究,技証した。一方で、液相吸着は無数のパラメータが複術移転フォーラム 2022 工業試験場成果発表会

雑に絡み合った物理現象である。今回得られた細孔(2023).の積算表面積と最大吸着量の比例関係は、色素分子と多孔質炭素材料の組み合わせでしか実証できておらず、他の吸着材や吸着質に一般化できるかは未