2022 年 8 ⽉ 5 ⽇
報道関係者各位
国⽴⼤学法⼈筑波⼤学
学校法⼈関⻄学院⼤学
国⽴研究開発法⼈科学技術振興機構（JST）

お椀型多⾯体マイクロ単結晶の均⼀かつ精密な成⻑制御に成功
雪やビスマス結晶のように、結晶には凹多⾯体形状で特徴づけられる「骸晶（がいしょう）」と呼ばれる⼀群が存在します。急速な結晶成⻑プロセスで形成される骸晶は、従来の緩やかな成⻑プロセス
では表出し得ない結晶⾯や複雑な形状を有しています。骸晶形成の精密な制御ができれば、結晶材料に潜在する新たな機能の発掘が期待できます。しかし、骸晶はその急速な結晶成⻑様式のために、形状や⼤きさ、配向性をそろえることは困難です。
本研究では、⾯キラリティをもつ共役系有機分⼦を基板表⾯で⾃⼰組織化させることにより、同⼀形状で均⼀サイズ、かつ⼀軸配向したお椀型多⾯体マイクロ単結晶(骸晶)の作製に成功しました。このお椀型マイクロ結晶は、基板表⾯にわずか 10 秒程度で⼀⻫に形成します。また、溶液濃度の調整やキラリティの選択により、より複雑で精緻なお椀型多⾯体形状の結晶を形成することができ、得られた凹多⾯体マイクロ結晶は、実際に溶液を保持する微⼩な器として機能します。さらには、多環式芳⾹族炭化⽔素を模した結晶の敷き詰め構造の形成も可能です。
本研究成果は、分⼦の⾃⼰組織化により凹多⾯体マイクロ骸晶の形成を基板上で均⼀かつ精密に制御した先駆的な例であり、特に有機マイクロフォトニクス応⽤に向けた汎⽤性の⾼い有機マイクロ結晶形成戦略を提供します。

研究代表者
筑波⼤学数理物質系
⼭本 洋平 教授
⼭岸 洋 助教
関⻄学院⼤学⽣命環境学部
森崎 泰弘 教授!
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研究の背景結晶⼯学は半導体産業や機能材料開発における基盤であり、幅広い分野にわたって精密な結晶成⻑の制御に関する研究が⾏われています。⼀般に、結晶材料は緩やかな成⻑プロセスを経て制御され、多くの場合、凸多⾯体形状の外形が形成します。⼀⽅で、急速な成⻑プロセスを経た場合、結晶は時に凹んだ⾯で囲まれた凹多⾯体形状（お椀型）の「骸晶（がいしょう）」を形成します。骸晶は、結晶の対称性を反映しつつ稜や頂点が発達した凹多⾯体の外形で特徴付けられ、ビスマスのように壁⾯が発達したものはホッパー結晶、雪のように頂点が発達したものはデンドライト結晶に分類されます。骸晶は、従来の緩やかな成⻑プロセスでは表出し得ない結晶⾯や複雑な形状をもつため、骸晶形成の精密な制御ができれば、結晶材料に潜在する新たな機能の発掘が期待できます。しかしながら、骸晶はその急速な成⻑プロセスにより、得られる形状やサイズ、配向の均⼀な制御が困難であり、結晶⼯学における⼤きな課題となっています。
研究内容と成果
本研究グループは、今回、⾯キラリティ注 1)をもつ 4 置換[2.2]パラシクロファン注 2)を⾻格とする π 共役分⼦注 3)（(S)-CP4、図 1A）の基板表⾯での結晶成⻑について詳細に検討しました。その結果、(S)-CP4の過飽和溶液注 4)を⽯英基板上に滴下し、急速に溶媒を揮発させることで、形状、サイズ、配向が均⼀にそろったマイクロ結晶が形成することを⾒いだしました。⾛査型電⼦顕微鏡（Scanning ElectronMicroscopy, SEM）でこの結晶を観察すると、基板表⾯には逆六⾓錐かつ中⼼に凹⾯を形成したお椀型のマイクロ構造体が無数に形成しており、それらは基板に対して垂直な⽅向へ⼀律に直⽴（⼀軸配向）していました（図 1B）。このお椀型マイクロ構造体 1 粒⼦の単結晶 X 線構造解析を⾏ったところ、明瞭な６回対称の回折スポットが観察され、このお椀型マイクロ構造体は空間群注 5)P65 に帰属される(S)-CP4 の単結晶注 6)の骸晶であることが明らかになりました（図 1C, D）。また、マイクロ結晶が形成した基板の粉末 X 線回折パターン（Powder X-ray Diffraction Pattern, PXRD）において、2𝜃 = 27.5°(⾯間距離 d =3.2 Å）にのみ強い回折ピークが観測されました（図 1E）。このピークは単結晶構造の⾯指数(00 12)からの回折に対応し、基板上に形成したほぼ全てのお椀型マイクロ結晶が結晶格⼦ c 軸を基板に対し垂直に配向していることを意味しています。
得られたお椀型マイクロ結晶は骸晶であるにも関わらず、基板上の広い範囲においてサイズの均⼀性が極めて⾼いことが確認されました（図 1F）。このような結晶成⻑プロセスの詳細を把握するため、蛍光顕微鏡下で(S)-CP4 の結晶成⻑を追跡しました。その結果、過飽和溶液の滴下から核⽣成、成⻑、停⽌の⼀連の過程が、サイズの均⼀性を保ちながら、わずか 10 秒程度で進⾏している様⼦が観察されました（図 2A, B）。また、成⻑途中における構造体の SEM 観察と溶液の蛍光強度の経時変化を解析し、お椀型マイクロ結晶は、六⾓プレートの成⻑、頂点の優位的成⻑、そして側⾯の充填成⻑という基板上の溶液過飽和度の変化に依存した階層的な成⻑様式の変遷を経て構築されていることを明らかにしました（図3A, B）。この形成メカニズムに基づき、溶液の過飽和度の依存性を利⽤した形状制御や⾯キラリティの依存性を利⽤した連続的なお椀結晶成⻑など、より精緻な骸晶の形状制御にも成功しました（図 3C, D）。
加えて、(S)-CP4 の類似分⼦を含む他の共役分⼦を⽤いて系統的な対照実験を⾏い、①急速な過飽和濃度の上昇に伴い分⼦が急速に消費された結果起きるごく短時間の核形成、ならびに、②基板上に特定の結晶⾯が接地することで⼀律な過飽和度と配向性が担保された均⼀な結晶成⻑プロセス、という 2 つの重要な要素を抽出し、骸晶の結晶形状制御における普遍的な知⾒を確⽴しました（図 4A, B）。
さらに、お椀型の形状を利⽤し、微⼩体積の液体を保つ器としての機能についても検討しました。モデル実験として、お椀型結晶内部において、紫外線照射により固体（trans）と液体（cis）の相転移を⽰す
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アゾベンゼン誘導体の光異性化反応注 7)を⾏った結果、液化した誘導体がお椀内であふれることなく反応が進⾏することを確認しました（図 5A）。この他にも、加熱による共役ポリマーマイクロ球体の融解や、⽔蒸気曝露による⽔溶性ポリマーの溶解に対しても、それらを保持する器として利⽤可能であることを実証しました（図 5B, C）。また、この単分散性の⾼い幾何形状により、基板上で多環芳⾹族炭化⽔素注8)を模した結晶集積体が形成することを⾒いだしました（図 6）。
今後の展開
本研究は、分⼦の⾃⼰組織化により凹多⾯体マイクロ骸晶の形成を基板表⾯で均⼀かつ精密に制御した点で先駆的であり、この６回対称の幾何形状（トポロジー）を利⽤した光機能発現の可能性があります。今後、核⽣成を制御した骸晶の⼆次元配列制御、結晶空間群に着⽬した骸晶の三次元構造制御、キラリティに由来する光学特性の発現など、フォトニクス、エレクトロニクス、触媒などへの波及が期待されます。
参考図

図１ （A）本研究で⽤いた⾯キラル π 共役分⼦の(S)-CP4 の分⼦構造。（B）基板上に形成した(S)-CP4のお椀型マイクロ結晶の SEM 写真。（C）お椀型マイクロ結晶 1 粒⼦からの X 線回折逆格⼦スポット。
（D）お椀型マイクロ結晶内部の分⼦パッキングの模式図。（E）基板上に形成したお椀型マイクロ結晶の PXRD パターン（上）と単結晶構造から予測される粉末パターン（下）。（F）基板上に形成したお椀型マイクロ結晶の粒径の分布。

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図 2 （A）結晶成⻑プロセス観察の蛍光顕微鏡像。（B）結晶成⻑プロセスにおける平均粒径（⾚プロット）と粒径分散度（⻘プロット）の時間変化。

図 3 （A）お椀型マイクロ結晶成⻑における成⻑様式の時間変化の模式図。（B）図 A(ii)における六⾓プレート形成、(iii)におけるエッジ（頂点）成⻑、(iv)におけるファセット（⾯）成⻑に対応する模式図。
（C）異なる初期濃度の調整によるマイクロ結晶の形状制御とその SEM 写真。（D）キラル選択的な階層的結晶成⻑の SEM 写真。

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図 4 共役分⼦からなる均⼀な骸晶形成に重要な、（A）基板上で進⾏する⼀連の結晶成⻑プロセス、ならびに、（B）急速な分⼦の消費にともなう核形成時間の抑制に関する模式図。

図 5 お椀型マイクロ結晶の空孔部における、（A）固体-液体相転移を⽰す光異性化反応分⼦結晶の紫外線照射前後の SEM および光学顕微鏡写真、（B）共役ポリマーマイクロ球体の加熱による熱融解前後の光学および蛍光顕微鏡写真、（C）⽔溶性ポリマーマイクロ球体の⽔蒸気の曝露による融解の光学および蛍光顕微鏡写真。

図 6 多環芳⾹族炭化⽔素を模したお椀型マイクロ結晶集積体の蛍光顕微鏡画像。それぞれ(i)ベンゼン、(ii)ナフタレン、(iii)アントラセン、(iv)フェナレン、(v)フェナントレン、(vi)クリセン、(vii)テトラセン、(viii)ヘキサセンに対応する。
5⽤語解説注１）

⾯キラリティ

鏡に映った像と元の像を重ね合わせることができないキラルな性質のうち、特に分⼦の表⾯と裏⾯の化学構造の違い（表⾯と裏⾯が区別できること）によって⽣じるキラリティ。
注２）

4 置換[2.2]パラシクロファン

ベンゼン環 2 枚が単結合を介して架橋された[2.2]パラシクロファンを中⼼⾻格とし、4,、7、12、15 位の 4 箇所に置換基をもつ分⼦構造。⾯キラリティを持つ。
注３）

π 共役分⼦

π電⼦系を有する有機分⼦。発光特性や電荷輸送特性を発現する。
注４）

過飽和溶液

溶質が溶媒に溶解する飽和濃度よりも⾼い濃度で溶解した溶液。
注５）

空間群

結晶において原⼦または分⼦の配列の対称性を記述するのに⽤いられる群。
注６）

単結晶

結晶 1 粒⼦のどの位置をとっても結晶軸の⽅向が変わらない結晶。
注７）

光異性化反応

光の吸収によって分⼦内部の化学構造が変化する反応。2 個のベンゼン環が窒素間⼆重結合を介して結合したアゾベンゼン⾻格は代表的な光異性化分⼦であり、光の吸収によりシス-トランス異性化反応が可逆的に進⾏する。
注８）

多環芳⾹族炭化⽔素

2 つ以上のベンゼン環が縮合した化合物の総称。
研究資⾦
本研究は、科学技術振興機構 CREST「⾃⼰組織化トポロジカル有機マイクロ共振器の開発」（研究代
表者：⼭本洋平(JPMJCR20T4)）、ACT-X「細胞トラッキングのための⽣体適合性レーザー発振⼦の開発（研究者：⼭岸洋(JPMJAX201J)）、⽇本学術振興会 科研費補助⾦ 基盤研究 A「光機能性ポリマー球体の⾼次連結による光学メタマテリアルの開発」（研究代表者：⼭本洋平(JP16H02081)）、新学術領域研究 π造形科学「様々な励起プロセスを介した π 電⼦球体への発光閉じ込めと共鳴発光の変調」（研究代
表者：⼭本洋平(JP17H05142)）、特別研究員奨励費「⾃⼰集合化 π 共役ポリマー球体を利⽤した電界発光 WGM 光共振器の開発」（研究代表者：⼤⽊理(JP19J20398)）などによる⽀援を受けて⾏われました。
掲載論⽂【題 名】 Synchronous assembly of chiral skeletal single-crystalline microvessels（お椀型キラルマイクロ骸晶の⼀⻫形成）【著者名】 Osamu Oki,1 Hiroshi Yamagishi,1* Yasuhiro Morisaki,2 Ryo Inoue,2 Kana Ogawa,2 Nanami
Miki,2 Yasuo Norikane,3 Hiroyasu Sato,4 and Yohei Yamamoto*1
1. Department of Materials Science, Faculty of Pure and Applied Sciences, and Tsukuba ResearchCenter for Energy Materials Science, University of Tsukuba, 1-1-1 Tennodai, Tsukuba, Ibaraki 3058573, Japan
2. Department of Applied Chemistry for Environment, School of Biological and Environmental Sciences,Kwansei Gakuin University, 2-1 Gakuen, Sanda, Hyogo 669-1337, Japan6

3. Research Institute for Advanced Electronics and Photonics, National Institute of Advanced IndustrialScience and Technology (AIST), 1-1-1 Higashi, Tsukuba, Ibaraki 305-8565, Japan
4. Rigaku Corporation, 12-9-3 Matsubara, Akishima, Tokyo 196-8666, Japan【掲載誌】 Science【掲載⽇】 2022 年 8 ⽉ 5 ⽇【DOI】

10.1126/science.abm9596

問合わせ先【研究に関すること】
⼭本 洋平（やまもと ようへい）
筑波⼤学 数理物質系 教授
URL: https://www.ims.tsukuba.ac.jp/~yamamoto_lab/【取材・報道に関すること】
筑波⼤学広報室
TEL: 029-853-2040
E-mail: kohositu@un.tsukuba.ac.jp
関⻄学院 広報室
TEL: 0798-54-6017
E-mail: kg-koho@kwansei.ac.jp
科学技術振興機構 広報課
TEL：03-5214-8404 FAX：03-5214-8432
E-mail：jstkoho@jst.go.jp【JST事業に関すること】
嶋林 ゆう⼦（しまばやし ゆうこ）
科学技術振興機構 戦略研究推進部 グリーンイノベーショングループ
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FAX: 03-3222-2066

E-mail: crest@jst.go.jp

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