コレステリック液晶の平均場理論

Introduction to Mean Field Theory
for Cholesteric Liquid Crystals
九州工業大学・情報工学部・生命情報工学科
松山明彦
Kyushu Institute of Technology, Fukuoka, Japan
Akihiko Matsuyama∗(平成 27 年 12 月 18 日)∗

http://iona.bio.kyutech.ac.jp/∼ aki/

1

目次
1

はじめに

3

2

コレステリック相の自由エネルギー
2.1 コレステリック相 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 配向分布関数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3 分子間相互作用 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4 自由エネルギー . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5 ひずみ自由エネルギー . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6 分布関数の導出 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.7 コレステリック相 ー等方相転移 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.8 コレステリック相と等方相の 2 相分離 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.9 温度に依存した相分離 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3
3
4
5
7
11
13
14
16
19

3

外場下におけるネマチック相ーコレステリック相転移
3.1 ツイストーアンツイスト相転移 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2 外場の自由エネルギー . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 外場下におけるコレステリックピッチ長 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4 外場下における配向分布関数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5 外場が引き起こす、コレステリック相ーネマチック相転移 . . . . . . . . . .

21
21
21
23
25
26

4

まとめ

28

5

演習問題

28

A 立体角

29

B テンソル秩序パラメーター

29

C レビ・チビタの記号

31

D Frank の弾性理論

31

E テンソル秩序パラメーターの空間微分

32

2

はじめに

1

この解説では、液晶分子や棒状高分子溶液のコレステリック相を記述するための統計力学的理論を紹介する。コレステリック相の理論的な取り扱いは、1970 年代に Straley[1],Goossen[2], Lin-Liu[3, 4] らによって行われてきた。大きく分けて、Lin-Liu の理論は引力モデル、Straley や Goossen は排除体積モデルである。1980 年後半以降、これらの理論はあまり使われていないのが現状である。コレステリック相がますます注目される今日では、改めて見直してみる必要のある理論であろう。一方、尺度可変理論 (Scaled particle
theory) を使った精巧なコレステリック高分子溶液の理論が存在している [5]。そこでは、高分子鎖の硬さや屈曲性が重要な因子となっている。
ここでは、 Lin-Liu らのコレステリック相の平均場理論を基礎として解説する。この理論は、ネマチック相のオンサガー理論 [6] やマイヤー・ザウペ理論 [7] などと同じように、
自由エネルギの第二ビリアル近似を基礎とした理論である [8]1 。 現時点でコレステリック
相の平均場理論を説明している教科書的なものはあまりないので [9]、この解説が何かの役に立てば幸いである。特に、化学や生物を勉強してきた学生が液晶物理の理論を少しでも独学できるように、ということを念頭に置いて数式の導出などは出来るだけ詳しく書いたつもりである。まだまだ書き足らないところもある。読み進んで行くと、コレステリック相を記述する理論は、ネマチック相やスメクチック相の平均場理論より少しややこしい！、と感じるかもしれませんが、頑張って読み進めましょう。この解説では、実験に関する記
述は殆ど書いていないので、それについては他の関連図書を参考にしてください。
次の２章では、棒状分子溶液のコレステリック相の自由エネルギーを紹介する。温度や濃度に依存した相図や、ピッチ長などが計算されている。３章では、電場や磁場などの外場を印加した時の、コレステリック相ーネマチック相転移について解説する。その後、高分子と液晶分子の混合系で起こるコレステリック相へと話は続く予定であるが、こちらはまだ未完成である。

2

コレステリック相の自由エネルギー

2.1

コレステリック相ネマチック相においては、ダイレクター (⃗n) は巨視的な領域にわたって一様であるが、コレステリック相では、図 1 のように、ダイレクターが螺旋状に回転する。このような螺旋構造は、鏡映対称性を持たないキラル分子によって作られるので、キラルネマチック相(N ∗ ) と呼ぶこともある。螺旋軸にそって垂直方向にダイレクターが 2π ねじれる距離を
ピッチ長 (p = 2π/q) と呼ぶ。このピッチ長は可視光の波長程度であるので、ブラッグ反射によって様々な色に着色する。温度や、電場、不純物の濃度などにより、ピッチ長を変化させることで、コレステリック相の色の変化を付けることができ、様々なセンサーに利用されている。さらに、電場や磁場を印加することで、螺旋構造をほどきネマチック相に転移させることができる。これが液晶ディスプレーの基本原理となっている。さらには、
最近では、コレステリック相はウイルスや生体高分子などでも重要な構造であることがわ
かってきている。ますます今後コレステリック相の理論的研究は活発になるはずである。
1

参考文献 [8] には、ネマチック相の理論が解説されている。

3

p

z

n

ψ

Ω

ω

y

θ

x

n

(b)

(a)

図 1: コレステリック液晶相の螺旋構造 (a) とダイレクター ⃗n (b)以下では、熱平衡状態におけるピッチ長や分布関数を得るためのコレステリック相の自由エネルギーを紹介する。

2.2

配向分布関数⃗ は分子の重心位置 (⃗r) と分子の長軸の配向方向 (Ω)⃗ で棒状分子の配向分布関数 f (⃗r, Ω)
指定される 2 。ダイレクター (⃗n) が図 1(b) に示すように螺旋軸（z 軸としよう）に沿って空間的にねじれて変化している場合を考える。螺旋ピッチの方向の単位ベクトルを p̂ として z 軸に平行とする。x 軸となす角は ω(z) = qz であるので, 位置 z でのダイレクターは⃗n = (cos qz, sin qz, 0),(1)で与えられる。ここで、q はらせんピッチ波数でピッチ長と q = 2π/p の関係にある。ダイ
レクター ⃗n の回りでの分子方位角に関する分布は局所的にみればネマチック相と同じであるので、分布関数は極角 (θ) だけの関数となる。ただし、⃗n が z 軸にそって変化ことを考⃗ だけに依存し慮すると、分布関数は位置 z でのダイレクター ⃗n(z) と分子の長軸の方向 Ω⃗
た、⃗n(⃗r) · Ω(=cos θ) の関数となる。したがって分布関数は、⃗ = f (⃗n(⃗r) · Ω),⃗f (⃗r, Ω)(2)となり、位置 ⃗r = (0, 0, z) に関する情報は、ダイレクターを通して与えられることになる。
ネマチック相では空間的にダイレクターの方向は一様であるので、⃗n は空間に固定されているが、コレステリック相ではダイレクターが z 軸にそって変化している。
一般に、ピッチ軸 p̂ とそれに垂直なベクトル ⃗n0 で定義された局所的な座標系を使うと、第３の座標軸は ⃗n0 × p̂ である。任意の位置 ⃗r における座標軸 ⃗n0 からの方位角を ω(⃗r) とす2⃗ 1 など添字 (足) に 1,2 が使われている場合がある。これは異なる配置を意味する。
以下では、⃗
r1 や Ω

4図 2: ダイレクター

ると、ダイレクターは⃗n(⃗r) = ⃗n0 cos ω(⃗r) + (⃗n0 × p̂) sin ω(⃗r),(3)と書くことができる。ここで、

ω(⃗r) = q (p̂ · ⃗r),(4)である。p̂ = (0, 0, 1) で ⃗r = (0, 0, z) のとき p̂ · ⃗r = z となる。

2.3

分子間相互作用⃗ 1 と位置 ⃗r1 によって分子の配置を指定する。
図 3: 分子の配向 Ω⃗ 1 をもつ棒状分子と、位置 ⃗r2 で長軸の方向が Ω⃗ 2 をもつ２つの位置 ⃗r1 で長軸の方向が Ω
棒状分子の分子間相互作用は、一般に以下の５つの変数で書き下すことができる。
⃗ 1 ; ⃗r2 , Ω⃗ 2 ) = U (r12 , r̂12 · Ω⃗ 1 , r̂12 · Ω⃗ 2, Ω⃗1 ·Ω⃗ 2, Ω⃗1 ×Ω⃗ 2 · r̂12 ).
U (⃗r1 , Ω
5(5)ここで、r12 = |⃗r2 − ⃗r1 | は２つの棒状分子の重心間距離、r̂12 = ⃗r12 /r12 は単位ベクトル、⃗ 1 、r̂12 · Ω⃗ 2 は分子間距離と分子の長軸の方向のスカラー積、Ω⃗1 · Ω⃗ 2 = cos Θ12 はr̂12 · Ω
２つの棒状分子の配向方向のスカラー積を示す。これら４つのスカラー量は、２つのベク⃗1 ·Ω⃗2 = Ω⃗2 ·Ω⃗ 1 )。これに体して、スカラー三重積
トルを入れ替えても同じ符号になる (Ω⃗1 ×Ω⃗ 2 · r̂12 は、要素の置換に関して反対称になる（擬スカラーと呼ばれている）。例えΩ⃗⃗ 2 · r̂12 = −Ω
⃗2 ×Ω
⃗ 1 · r̂12 である 3 。このような２つの異なる性質をもつ変数をば、Ω1 × Ω
分離して分子間相互作用を、⃗ 1 ; ⃗r2 , Ω⃗ 2 ) = UN (r12 , Ω⃗1 ·Ω⃗ 2 ) + (Ω⃗1 ×Ω
⃗ 2 · r̂12 )UX (r12 , Ω⃗1 ·Ω⃗ 2 ),
U (⃗r1 , Ω(6)と書くことができる。第一項はおなじみのネマチック相を記述する分子間相互作用，第二⃗ 1 と r̂12 · Ω⃗ 2 はコ
項はコレステリック相に特有な分子間相互作用である。ここで、r̂12 · Ω
レステリック相には関係ないので無視した（これらの量はスメクチック相で必要になる）。
⃗1 ·Ω⃗ 2 に対しては偶関数: UN (Ω⃗1 ·Ω⃗ 2 ) = UN (−Ω⃗1 ·Ω⃗ 2 ), であり、分子間相互作用 UN は Ω⃗1 ·Ω⃗ 2 ) = −Ux (Ω⃗1 ·Ω⃗ 2 ), である必要がある。
UX に対しては奇関数: Ux (−Ω
さらに、これらの分子間ポテンシャルはルジャンドル多項式で展開することができ、⃗1 ·Ω⃗ 2) =UN (r12 , Ω

∞
∑

⃗1 ·Ω
⃗ 2 ),
U2l (r12 )P2l (Ω

(7)

⃗1 ·Ω
⃗ 2 ),
U2l+1 (r12 )P2l+1 (Ω

(8)

l=0

⃗1 ·Ω
⃗ 2) =Ux (r12 , Ω

∞
∑
l=0

となる。以下では P2 (x) までで近似することにすると、⃗1 ·Ω⃗ 2 ) = U0 (r12 ) + U2 (r12 )P2 (Ω⃗1 ·Ω⃗ 2 ),UN (r12 , Ω

(9)

⃗1 ·Ω
⃗ 2 ) = U1 (r12 )P1 (Ω⃗1 ·Ω⃗ 2 ),Ux (r12 , Ω(10)を得る。ここで、P1 (x) = x, P2 (x) = (3/2)(x2 − 1/3) である。明らかに U2 (r12 ) の項はネ
マチック相のマイヤー・ザウペ理論で扱った引力相互作用に対応している。オンサガー理論では排除体積項に対応している。U1 (r12 ) はコレステリック相で現れるキラリティーを特徴づける分子間相互作用に対応する（擬スカラーポテンシャル）。Lin-Liu[3] や木村 [9]の理論では、P4 (x) まで展開している。こうすることで、さまざまなピッチ長の温度依存性が記述できる。しかし、不明瞭な定数が増えるので、以下では P2 (x) までの近似で議論する。
ここでは、U0 の項は分子の配向には関係ないので無視することにする。ネマチック相
互作用 UN については棒状分子間の排除体積 (エントロピー項) と相互作用エネルギーの両方を考慮に入れると、⃗1 ·Ω⃗ 2 ) = 2DL2 |Ω⃗1 ×Ω⃗ 2 |δ(r12 ) + βU2 (r12 )P2 (Ω⃗1 ·Ω⃗ 2 ),βUN (r12 , Ω(11)となる。ここで、δ(r12 ) は二つの分子間距離が接触しているときだけ１で、それ以外は０と約束する。第一項は棒状分子間の排除体積を示す。ここで、⃗1 ×Ω⃗ 2 | = | sin γ|
|Ω
π 5π
⃗1 ·Ω
⃗ 2)
−
P2 (Ω
≃
4
32
3

⃗×B
⃗ = −B⃗ ×A⃗
ベクトル解析の基本: A

6

(12)

で展開すると、⃗1 ·Ω⃗ 2) =βUN (r12 , Ωπ⃗1 ·Ω⃗ 2 ),
DL2 δ(r12 ) + βU2′ (r12 )P2 (Ω
2

(13)

5π
DL2 δ(r12 ),
16

(14)

となる。ここで、

βU2′ (r12 ) ≡ βU2 (r12 ) −と定義した。U1 に関しても排除体積項を取り扱うことは可能である [1]。

2.4

自由エネルギー

体積 V の中で N 個の棒状分子が溶媒に分散した棒状分子溶液を考えよう。位置 ⃗r で分⃗ をもつ分子の密度を ρ(⃗r, Ω)⃗ とする。一般に自由エネルギーは第二ビリアル子の配向が Ω
近似を用いて、∫[]⃗ 1 ) βµ0 + ln ρ(⃗r1 , Ω⃗ 1 ) − 1 d⃗r1 dΩ1
βF =ρ(⃗r1 , Ω
∫ ∫1⃗ 1 )ρ(⃗r2 , Ω⃗ 2 )βU (⃗r1 , Ω⃗ 1 ; ⃗r2 , Ω⃗ 2 )dR,+ρ(⃗r1 , Ω
(15)2で与えられる。ここで、µ0 は棒状分子の標準化学ポテンシャル、β = kB T : T は絶対温度、
kB はボルツマン定数、dR ≡ d⃗r1 d⃗r2 dΩ1 dΩ2 は位置と立体角についての積分を示す（付録⃗ 1 ; ⃗r2 , Ω⃗ 2 ) は、(⃗r1 , Ω⃗ 1 ) と (⃗r2 , Ω⃗ 2 ) の配置にある２つの棒状分子間の相互
A 参照）。U (⃗r1 , Ω
作用を示す。棒状分子の分布関数 (式 (2)) を用いて、棒状分子の密度は、⃗ = ρf (⃗n(⃗r) · Ω),ρ(⃗r, Ω)

(16)で与えられる。ここで、ρ = N/V は棒状分子の平均数密度を示す。ただし、分子の個数は保存されるので，∫⃗ rdΩ = N,ρf (⃗n(⃗r) · Ω)d⃗(17)∫である。系全体にわたって積分すると d⃗r = V であるので、分布関数は∫⃗f (⃗n(⃗r) · Ω)dΩ
= 1,

(18)

の規格化条件を持つ。式 (16) を式 (15) に代入すると、∫[]⃗ 1 ) ln 4πf (⃗n(⃗r1 ) · Ω⃗ 1 )dΩ1βF = N βµ0 + ln ρ − 1 + N f (⃗n(⃗r1 ) · Ω

1
+ ρ2
2

∫∫

⃗ 1 )f (⃗n(⃗r2 ) · Ω⃗ 2 )βU (⃗r1 , Ω⃗ 1 ; ⃗r2 , Ω⃗ 2 )dR,f (⃗n(⃗r1 ) · Ω(19)となる。第１項は等方相での分子の並進に関するエントロピー項である。理想気体の自由エネルギーと同じである。第２項の積分は秩序化によるエントロピー変化を示し、等方相⃗ = 1/4π, であるので、この項はゼロになる 4 。第３項の２では分布関数は一定, f (⃗n(⃗r) · Ω)
4

(付録 A 参照)7

重積分は分子間相互作用に関する項である。ネマチック相のオンサガー理論やマイヤー・⃗ ′ ) が、棒状分子間の排除体積や引力相互作⃗ r⃗′ , Ωザウペ理論では、分子間相互作用 U (⃗r, Ω;
用で与えられていた。式 (6), (10), (13) を (19) に代入すると、自由エネルギーが以下のよ
うになる：∫⃗ 1 )dΩ1 + β(F1 + F2 ),βF = βF0 + N f (⃗n(⃗r1 ) · Ω1 ) ln 4πf (⃗n(⃗r1 ) · Ω
(20)
ここで、

[
]
βF0 = N βµ0 + ln ρ − 1 + (π/4)DL2 ρ ,(21)

は等方相の自由エネルギーを示し、最後の項は以下の計算のように式 (13) の第一項（排除体積）からくる:∫∫
1 2⃗ 1 )f (⃗n(⃗r2 ) · Ω⃗ 2 ) π DL2 δ(r12 )dRρf (⃗n(⃗r1 ) · Ω
2
2
∫
∫
∫∫
1 2
π
⃗ 1 )dΩ1 f (⃗n(⃗r2 ) · Ω⃗ 2 )dΩ2= ρ
f (⃗n(⃗r1 ) · Ω
DL2 δ(r12 )d⃗r1 d⃗r2
2
2
∫
1 2 π
π
= ρ
DL2 δ(r12 )d⃗r12 d⃗r1 = DL2 ρN,
(22)
2
2
4
ここで、最後の積分は積分変数を ⃗r12 (= ⃗r2 − ⃗r1 ) と ⃗r1 に変更している。
式 (20) の F1 はキラル相互作用項：∫ ∫1 2⃗ 1 )f (⃗n(⃗r2 ) · Ω⃗ 2 )βU1 (r12 )(Ω⃗1 ×Ω⃗ 2 · r̂12 )P1 (Ω⃗1 ·Ω⃗ 2 )dR, (23)βF1 = ρf (⃗n(⃗r1 ) · Ω
2であり、F2 はネマチック相の自由エネルギーである：∫ ∫1 2⃗ 1 )f (⃗n(⃗r2 ) · Ω⃗ 2 )βU2′ (r12 )P2 (Ω⃗1 ·Ω⃗ 2 )dR.
f (⃗n(⃗r1 ) · Ω
βF2 = ρ2(24)

さらに計算を進めるために、ある位置 ⃗r におけるテンソル秩序パラメーター (Qαβ ) を導入する 5 :31Qαβ (⃗r) = ⟨ Ωα Ωβ − δαβ ⟩,
2
(
)
∫2
3
1
⃗
⃗
=
dΩf (⃗n(⃗r) · Ω) Ωα Ωβ − δαβ
2
2

(25)

ここで、Ωα は、分子の長軸の方向ベクトル⃗ = (sin θ cos φ, sin θ sin φ, cos θ),Ω(26)の各成分 (α = x, y, z) を示し、Ω2x + Ω2y + Ω2z = 1 が成り立つ。、式 (25) 用いて、式 (23)と (24) において Ω1 と Ω2 に関して積分すると、∫∫⃗⃗⃗ 1 )f (⃗n(⃗r2 ) · Ω⃗ 2 )P2 (Ω⃗1 ·Ω⃗ 2 )dΩ1 dΩ2⟨P2 (Ω1 · Ω2 )⟩ =f (⃗n(⃗r1 ) · Ω=52Qαβ (⃗r1 )Qαβ (⃗r2 ),3（付録 B 参照)

8

(27)

∫∫
⃗1 ×Ω
⃗ 2 · r̂12 )P1 (Ω⃗1 ·Ω⃗ 2 )⟩ =⟨(Ω=⃗ 1 )f (⃗n(⃗r2 ) · Ω⃗ 2 )(Ω⃗1 ×Ω⃗ 2 · r̂12 )P1 (Ω⃗1 ·Ω⃗ 2 )dΩ1 dΩ2
f (⃗n(⃗r1 ) · Ω
4ϵαβγ r̂12,α Qβµ (⃗r1 )Qγµ (⃗r2 ),9(28)となる。ここで，r̂12,α は単位ベクトル r̂12 の α 成分を示し、 ϵαβγ はレビ・チビタ (Levi∑
Civita) の記号である。（テンソル解析では和をとる記号
を省略する。そのかわりに２度くり返された添字について和をとる Einstain の規約を用いた 6 。したがって、式 (23)と (24) の自由エネルギー項は
∫ ∫
1 2
4
βF1 = ρβU1 (r12 ) ϵαβγ r̂12,α Qβµ (⃗r1 )Qγµ (⃗r2 )d⃗r1 d⃗r2 ,
(29)
2
9

1
βF2 = ρ22

∫ ∫2
βU2′ (r12 ) Qαβ (⃗r1 )Qαβ (⃗r2 )d⃗r1 d⃗r2 ,
3

(30)

となる。
式 (29) と (30) には異なる位置 ⃗r1 と ⃗r2 におけるテンソル秩序パラメータがある。ここで、Qαβ (⃗r2 ) を空間的に位置 ⃗r1 から滑らかに変化しているとして（長波長近似とよぶ）、⃗r12 の回りでテーラー展開する：

Qαβ (⃗r2 ) = Qαβ (⃗r1 + ⃗r12 )1 2= Qαβ (⃗r1 ) + r12,κ ∂κ Qαβ (⃗r1 ) + r12,κ∂κ ∂κ Qαβ (⃗r1 ),2(31)

ここで、∂κ ≡ ∂/∂κ で、r12,κ (κ = x, y, z) はベクトル ⃗r12 の各成分である 7 。式 (31) を式 (29) へ代入すると、
∫∫
1 2
4
βF1 =
ρ
βU1 (r12 )ϵαβγ r̂12,α Qβµ (⃗r1 )Qγµ (⃗r1 )d⃗r1 d⃗r2
2
9
∫∫
1
4
+ ρ2
βU1 (r12 )ϵαβγ r̂12,α Qβµ (⃗r1 )r12,κ ∂κ Qγµ (⃗r1 )d⃗r1 d⃗r2
2
9
∫∫
2
r12,κ
1 2
4
+ ρ
βU1 (r12 )ϵαβγ r̂12,α Qβµ (⃗r1 )∂κ ∂κ Qγµ (⃗r1 )d⃗r1 d⃗r2 , (32)292となる。第一項は、例えば α = z として計算すると、

ϵαβγ r̂12,α Qβµ (⃗r1 )Qγµ (⃗r1 ) = ϵzxy r̂12,z Qxµ (⃗r1 )Qyµ (⃗r1 ) + ϵzyx r̂12,z Qyµ (⃗r1 )Qxµ (⃗r1 ) = 0,(33)となる。ここで、我々が考えているコレステリック相は図 1 のように、z 軸に沿ってダイレクターが滑らかに変化し、x, y 方向には一様であると考えてよいので、勾配 ∂κ を含んでいる項は z 軸に関する微分だけでよい。従って、α = κ = z としてよい。そうすると、
第３項もゼロとなり（後で証明する）、残るのは第２項だけである。したがって、∫
41ϵzβγ Qβµ (⃗r1 )∂z Qγµ (⃗r1 )d⃗r1 ,(34)
βF1 = ρ2 CL
2967（付録 C 参照)r̂12,κ = ⃗r12,κ /r12 である。

9

を得る。定数 CL は∫CL ≡

βU1 (r12 )

2
r12,z
d⃗r12
r12

(35)

である。ここでは、積分変数を ⃗r12 (= ⃗r2 − ⃗r1 ) と ⃗r1 に変更している。
同様に、式 (31) を式 (30) へ代入すると 8 、
∫
∫
1
2
1
1
βF2 = ρ2 AL
Qαβ (⃗r1 )Qαβ (⃗r1 )d⃗r1 + ρ2 BL
Qαβ (⃗r1 )∂z2 Qαβ (⃗r1 )d⃗r1 ,
2
3
2
3

∫
AL ≡
∫
BL ≡

(36)

[
]
5π
βU2 (r12 ) −DL2 δ(r12 ) d⃗r12 ,
16

(37)

[
] 2
5π
βU2 (r12 ) −DL2 δ(r12 ) r12,zd⃗r12 ,
16(38)となる。ここで、Qαβ ∂z Qαβ に関する積分は境界条件によってゼロとなる。
Ui (r12)

0

d0
r12

−Ui

図 4: 井戸型ポテンシャル

次の問題は、定数 AL , BL , CL を計算することである。ここで、分子間ポテンシャルのU1 , U2 は距離の関数であるが、分子の直径程度 (d0 ) の短距離にしか作用しない井戸型ポ
テンシャルを仮定する（図 4）。そうすると、３つの定数は、

5
AL = −v0 ( + νL ),
4

(39)

5
BL = −v0 ( + νL )d20 /3,
4(40)

CL = −v0 cL d0 ,

(41)

∫
∫
積分公式より、 Qαβ ∂µ ∂λ Qαβ d⃗r1 = − (∂λ Qαβ )2 d⃗r1 , と書くこともできる。 さらに、(∂λ Qαβ )2 =[∇ · ⃗n]2 + [⃗n · (∇ × ⃗n)]2 + [⃗n × (∇ × ⃗n)]2 , である。
8

10

∫
で近似することができる。ここで、 d⃗r12 = v0 = (π/4)L2 D は棒状分子間の平均排除体積を示す。相互作用パラメーター νL (= −U2 /kB T ) > 0 は棒状分子間の配向に依存した引力
相互作用パラメーターである。これは、ネマチック相のマイヤー・ザウペ理論で取り扱った、棒状分子間の引力相互作用パラメーターと同じである。5/4 の項は棒状分子間の排除
体積から来る。相互作用パラメーター cL (= −U1 /kB T ) は、棒状分子間のキラリチィーの強さに対応するキラル相互作用パラメーター（擬スカラー）である。
Straley や Goossen らの排除体積モデルでは、キラリティーをもつ棒状高分子間の排除
体積を考慮にいれた。その場合、式 (41) の cL の項に定数項が加わり、 式 (40) のように(定数 + cL ) の形になる。

2.5

ひずみ自由エネルギー

コレステリック相のダイレクターのねじれ (Twist) に伴う、ひずみ自由エネルギー (Distortion Free Energy) を計算しよう。式 (1) で示したように、コレステリック相のダイレ
クターがピッチ長 p(= 2π/q) で z 方向にねじれている場合を考えよう。ダイレクター ⃗n を使って、テンソル秩序パラメーターは、

Qαβ (⃗r1 ) = S)(31nα (⃗r1 )nβ (⃗r1 ) − δαβ ,22で与えられる。ここで、nα (⃗r1 ) はダイレクター ⃗n の各成分 (α = x, y, z) を示す。
∫
⃗ 1 )f (⃗n(r⃗1 ) · Ω⃗ 1 )dΩ1 ,S = P2 (⃗n(r⃗1 ) · Ω

(42)

(43)

は、棒状分子のスカラー配向秩序パラメーターである。ここでは、このスカラー秩序パラ
メーターは位置 ⃗r1 には依存しないとする。系全体にわたって配向秩序の程度は一様であるが、ダイレクターがねじれていることを考慮に入れている。界面の効果などを考える場
合には S の値が位置にも依存するようにすることも必要であろう。
式 (42) を用いて式 (34) と (36) の中身を計算すると、

9ϵzβγ Qβµ (⃗r1 )∂z Qγµ (⃗r1 ) = S 2 q,4(44)ϵzβγ Qβµ (⃗r1 )∂z2 Qγµ (⃗r1 ) = 0,(45)3Qαβ (⃗r1 )Qαβ (⃗r1 ) = S 2 ,29Qαβ (⃗r1 ) ∂z2 Qαβ (⃗r1 ) = − S 2 q 2 ,
2

(46)
(47)

であり、式 (34) は1
a3 βF1 /V = − cL S 2 ϕ2 Q,(48)
2となる。ここで、a3 ≡ (π/4)D3 , Q ≡ qd0 は無次元のピッチ波数、ϕ ≡ (π/4)D2 Lρ は棒状
分子の体積分率を示す。
同様に、式 (36) を計算すると、
1 5
1 5
a3 βF2 /V = − ( + νL )S 2 ϕ2 + ( + νL )S 2 ϕ2 Q2 ,
2 4
4 4
11

(49)

を得る。
自由エネルギ F1 や F2 の中で Q 依存性がある項がひずみによる自由エネルギー変化(Fdis ) に対応している。ネマチック相ではピッチ長は無限大なので Q = 0 である。式 (20)に式 (48), (49) を代入すると、自由エネルギーは以下の３つの項で与えられることがわ
かる：
F = F0 + Fnem + Fdis ,(50)
第一項は等方相の自由エネルギー

a3 βF0 /V =)ϕ(βµ0 + ln ϕ − 1 + nL ϕ ,
nL

(51)

である。ここで、nL (≡ L/D) は軸比を示す。第二項はネマチック相の自由エネルギー∫
ϕ3⃗ 1 ) ln 4πf (⃗n(⃗r1 ) · Ω⃗ 1 )dΩ1 − 1 ( 5 + νL )S 2 ϕ2 ,f (⃗n(⃗r1 ) · Ω
a βFnem /V =
(52)
nL
2 4
である。この式は、ネマチック相のマイヤー・ザウペ理論と同じ形になる。第三項はダイレクターのひずみによる自由エネルギーで

1 5
a3 βFdis /V = − ( + νL )S 2 ϕ2 g(Q),2 4となる。ここでcL
1
Q − Q22
4 + νLg(Q) = 5

(53)

(54)

と定義した。定数 cL や Q は、擬スカラー量であり、 cL > 0, Q > 0 は右巻きのヘリック
ス、cL < 0, Q < 0 は左巻きのヘリックスを示す。２つの擬スカラー量の掛け算は真のス
カラー量となり自由エネルギーのスカラー量に一致する。
熱平衡状態におけるピッチ波数 (Qe ) は dg/dQ = 0 で与えられるので、

cL
4 + νLQe = 5(55)を得る。定数 cL , νL は温度に逆比例するので、Qe は温度の増加に伴い減少する。つまり温度が増加するとピッチ長が増加する。式 (54) は Qe を用いて、

1g(Q) = (Qe − Q)Q,
2

(56)と書き換えることができる。
式 (55) を g(Q) に代入すると、

1g(Qe ) = Q2e ,2となり、熱平衡状態におけるひずみの自由エネルギーは
1 5
a3 βFdis /V = − ( + νL )S 2 ϕ2 (Q2e /2),
2 4

(57)

(58)

となる。したがって配向秩序パラメーター S がゼロで無い場合は常に、Fdis < 0 になり、
ネマチック相よりコレステリック相が安定になることがわかる。この場合、ネマチック相12

− コレステリック相の相転移はおこらず、等方相とコレステリック相の間の相転移だけが存在する。
通常の低分子液晶分子で d0 ≃ 30Å、コレステリックピッチ長が p = 3000Å とすると、
Qe = 2πd0 /p ≃ 0.06 となる。ひずみの自由エネルギーの寄与はネマチック相の自由エネ
ルギーと比べてわずかに小さい。さらに、キラル相互作用パラメーターは
5cL ≃ 0.06( + νL ),(59)
4程度の値を持つ。
また、Q2 の係数はツイスト弾性定数 K2 に対応しているので 9 、式 (53) より、
1 5
aK2 /kB T = ( + νL )S 2 ϕ2 ,2 4となる。数密度 (ρ) に直すと、DK2 /kB T =π 5( + νL )S 2 D2 L2 ρ2 ,
8 4

(60)

(61)

となる。

2.6

分布関数の導出⃗ 1 ) を導出しよう。熱平衡状態における配向分布関数
この節では配向分布関数 f (⃗n(⃗r1 ) · Ω
は自由エネルギーを最小にするように決まる。この条件は
)
(
δF
= 0,
(62)
⃗ 1) Tδf (⃗n(⃗r1 ) · Ω⃗ 1 ) について微分する。
である。式 (50) の第二項 (52) と第三項 (53) を分布関数 f (⃗n(⃗r1 ) · Ω⃗ 1 ) があることに注意して計算すると、
式 (43) の配向秩序パラメーター S にも f (⃗n(⃗r1 ) · Ω[()]⃗ 1 ) = 1 exp nL ( 5 + νL )ϕ 1 + g(Q) SP2 (cos θ) ,f (⃗n(⃗r1 ) · Ω(63)Z4となる。P2 (cos θ) = (3/2) cos2 θ − 1/2 である。定数 Z は分布関数の規格化条件 (18) を用
いて、
∫ π
∫ 2π
[
(
)
]
5
Z=
exp nL ( + νL )ϕ 1 + g(Q) SP2 (cos θ) sin θdθ
dφ,
(64)
4
0
0
となる。さらに x = cos θ として変数変換すると、
∫ 1
[
(
)
]
5
Z = 2πexp nL ( + νL )ϕ 1 + g(Q) SP2 (x) dx,
4
0

(65)

となる。この定数はこれ以上解析的には計算できないので数値計算するしかない。配向秩
序パラメータ (式 (43)) はこの分布関数を用いて計算することができる。式 (63) を式 (43)に代入すると、
∫
[
(
)
]
5
1
P2 (cos θ) exp nL ( + νL )ϕ 1 + g(Q) SP2 (cos θ) sin θdθ2π,
S =
Z
4
∫ 1
[
(
)
]
4π
5
=
P2 (x) exp nL ( + νL )ϕ 1 + g(Q) SP2 (x) dx
(66)
Z 0
4
9

（付録 D 参照)13

となる。ここで積分

Im [S] ≡

∫ 1

[
(
)
]
5
[P2 (x)]m exp nL ( + νL )ϕ 1 + g(Q) SP2 (x) dx
4
0

(67)

(m = 0, 1, 2) を定義しておくと、配向秩序パラメータ S は
S = I1 [S]/I0 [S](68)を満たす、自己無撞着 (self consistent) な解として決定される。S = 0 の等方相では、
I1 [0] = 0, I0 [0] = 1 である。
分布関数 (63) を式 (52) に代入し計算すると、自由エネルギーがvL βF/V[]= ϕ βµ0 − 1 + ln ϕ + nL ϕ()
1
5
+ nL ( + νL )ϕ2 S 2 1 + g(Qe ) − ϕ ln I0 [S],
2
4

(69)

となる。ここで、vL ≡ (π/4)D2 L = a3 nL は棒状分子の体積である。最初の 4 項が等方相の自由エネルギー密度 (f0 ) を示し、最後の 2 項がコレステリック相の自由エネルギー密度(fch ) に対応している:

vL βF/V = fiso + fch .

2.7

(70)

コレステリック相 ー等方相転移

コレステリック相の定義は、S ̸= 0 でそのときのピッチ長は式 (55) で与えられる。各温度や濃度に対して式 (68) を数値的に解くことによって、配向秩序パラメーター S を議論することができる。

5Γ ≡ nL ( + νL )ϕ,4(71)と定義すると、コレステリック自由エネルギー (式 (69)) は()
1
fch /ϕ = ΓS 2 1 + g(Qe ) − ln I0 [S],
2

(72)

となる。
図 5 は、Qe = 0.06 で、いろいろな Γ の値に対して、配向秩序パラメーター S とコレ
ステリック自由エネルギー (式 (72)) の関係を示す。Γ の値が Γ < Γ1 (= 4.47) では、自由エネルギーは等方相である S = 0 で最小値を持つ。Γ1 < Γ < Γc (= 4.54) では、S = 0 の
他に S > 0 にもう一つの極小値が現れる。これは準安定なコレステリック相に対応する。
Γ = Γc で S = 0 と S = 0.45 での自由エネルギーが同じ値 (ゼロ) となり、等方相からコレ
ステリック相へ相転移する。等方相からコレステリック相へ相転移するとき、配向秩序パ
ラメーターに飛びが現れる。このような相転移を一次相転移と呼ぶ。Γ > Γc では、S = 0の極小値よりも S > 0 の極小値の方が小さいので、コレステリック相が安定になる。
図 6 は、Qe = 0, 0.1, 0.5 のときの、配向秩序パラメーター S と Γ の関係を示す。式 (68)を数値的に解いた。Γ の定義から、横軸は棒状分子の濃度 ϕ に比例していると考えればよ

14

0.01
4.5
free_ch

4.55
4.54
4.53
4

0.00

4.4
4.45
4.47 Gc
4.9
4.6

–0.01
0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

s

図 5: コレステリック自由エネルギー (式 (69)) と配向秩序パラメーター S の関係。Γ の値が変えてある。

い。Γ の増加につれて、ある値 Γc で S の値がゼロから 0.43 に不連続に飛び、等方相ーコ
レステリック相転移 (CIT: Cholesteric-Isotropic phase transition) がおこる。ピッチ波数
Qe の値が大きいほど、Γc の値は小さい、つまりピッチ長が短いほど、低濃度で CIT がおこる。Γ が大きくなるにつれて、S の値は増加する。
相転移がおこる Γc の値は、ピッチ波数 Qe の値に依存する。Qe が大きくなると、Γc の値
は小さくなる。ちなみに、Qe = 0 の等方相からネマチック相への相転移の場合、Γc = 4.55
である。Qe の値が小さいとき、ねじれの効果は Q2e の程度であるので転移点の値に及ぼす効果はとても小さい。
0.8

S

0.6

0.4
Qe=0.5
Qe=0.10.2

Qe=0.0
0.0
3.5

4.0

4.5
Γ

5.0

5.5

図 6: 配向秩序パラメーター S と Γ(= nL (5/4 + ν)ϕ) の関係。Qe の値が変えてある。

Qe が定数とすると、式 (67) から CIT 相転移点は
51nL ( + νL )ϕ(1 + Q2e ) = 4.55,
4
2
15

(73)

である。νL = |U2 |/kB T を考慮に入れると、CIT 温度 (TCI ) は濃度 ϕ の関数として、

nL (1 + 12 Q2e )ϕkB TCI,=|U2 |4.55 − 54 nL (1 + 12 Q2e )ϕ(74)で与えられる。さらに、TCI 温度は式 (74) の分母から

4.55
,
1 2
4 nL (1 + 2 Qe )ϕϕ∗ = 5(75)で発散する。したがって、転移温度は濃度 (ϕ) の増加とともに増加し ϕ∗ で高温側に発散する。式 (74) で描かれる (ϕ, TCI ) 平面上の CIT 曲線の低濃度側が等方相で高濃度側がコ
レステリック相である。また、ϕ∗ の値は Qe の増加にともない減少することがわかる。つまり、ピッチ長が短くなると CIT 濃度は低濃度側に、CIT 温度は高温側に移行する。

2.8

コレステリック相と等方相の 2 相分離溶液が巨視的に相分離するかどうかは自由エネルギー (式 (69)) を考えることで議論することができる。系全体の体積を V 、そのときの棒状分子の体積分率を ϕ とする。この系
が、体積 V1 と V2 の二相に相分離したとする。それぞれの体積における棒状分子の体積分率を ϕ1 , ϕ2 とする。２つの保存則を使うと自由エネルギーが以下のようになる。体積は一定であるので、V = V1 + V2 ,(76)が成り立ち、系全体の粒子数 N は保存されるので、ϕ = vL N/V の関係式から、

ϕV = ϕ1 V1 + ϕ2 V2 ,(77)が成り立つ。したがって、系全体の自由エネルギー密度 f (≡ vL βF/V ) は、式 (76) と (77)を用いて、fp (ϕ) ==V1
V2
f (ϕ1 ) + f (ϕ2 )VV
ϕ − ϕ1
ϕ2 − ϕf (ϕ1 ) +f (ϕ2 ),
ϕ2 − ϕ1
ϕ2 − ϕ1(78)と書き換えることができる。
図 7(a) は、nL = 100, νL = 0.0, Qe = 0.06 の時の、体積分率 ϕ（単に濃度とよぶ）に対する自由エネルギー曲線を示す。青色の曲線は等方相 (S = 0) の自由エネルギー (fiso )、赤色の曲線はコレステリック相 (S ̸= 0) の自由エネルギー (f = fiso + fch ) を示す。ϕ < ϕCIの濃度では、等方相が安定であるが、ϕ > ϕCI では、コレステリック相の自由エネルギーが等方相の自由エネルギーよりも低くなり、コレステリック相が安定になる。ϕ = ϕCI で
自由エネルギー曲線が不連続に折れ曲がる。従って、図の挿絵の点線のように自由エネル
ギー曲線に共通接線が引け、コレステリック相と等方相の２相分離が起こる。この共通接線の濃度が相分離したときの共存相の各相における棒状分子濃度 ϕi と ϕch に対応する。

16

Free energy

0.4

f iso

Free energy f

0.3

isotropic

0.2

f(φ 2)
fp(φ )f(φ 1)

f iso + f ch

0.1cholesteric

φ CI

0.0
–0.1

0.02

0.04

φ

0.06

0.08

φi φ1 φ

0.10

φ2

φ ch

volume fraction of rods

図 7: 共通接線法 (a) と自由エネルギー (b)図 7(b) は (a) の点線の丸で囲んだ領域を拡大した。図中の黒色の実線の傾きはfp (ϕ) − f (ϕ1 )f (ϕ2 ) − f (ϕ1 )=,ϕ2 − ϕ1
ϕ − ϕ1(79)である。式 (79) から、式 (78) が導ける。ある濃度 ϕ の溶液が、濃度 ϕ1 と ϕ2 の２相に相分離したとすると、溶液の自由エネルギーは f (ϕ) から式 (78) のように fp (ϕ) に減少する。
自由エネルギー fp (ϕ) は、図中の実線が共通接線（点線）に重なったとき最小になる。このとき、ϕ1 = ϕi , ϕ2 = ϕch となる。このように共通接線を用いて共存相の濃度を決める方
法を、共通接線法 (Common tangent method) とよぶ。ϕi < ϕ < ϕch の濃度領域は二相領
域 (Biphasic region) であり、濃度 ϕi の等方相と濃度 ϕch のコレステリック相の二相が共存する。ϕ < ϕi では溶液は等方相であり、ϕ > ϕch ではコレステリック相が安定となる。
自由エネルギー (69) は等方相の二相分離や、コレステリック相の二相分離などは記述でき
ない。
1.0
0.8

S 0.6
0.4
0.2
0.0
0.00

0.02

0.04

Φ

0.06

0.08

0.10

図 8: 配向秩序パラメーターと濃度の関係

図 8 は配向秩序パラメーターと濃度の関係を示す。配向秩序パラメーター S の値が ϕCIで不連続に飛ぶことによって、自由エネルギー曲線に折れ曲がりができる。濃度の増加に

17

つれて S の値は大きくなり、図 7(a) で示したように、コレステリック相と等方相の自由エネルギーの差が大きくなる。
共存相の濃度をもう少し解析的に計算することができる。共通接線法による共存相を求めることと、数学的には同じ意味であるが、熱力学によると、二相が共存する条件は、各相における分子の化学ポテンシャルと浸透圧が等しいことが必要である。
浸透圧 Π は定義から、
(
)
∂F
Π=−
,
(80)
∂V N
であり、式 (69) を用いて、

Π̂(ϕ, S) ≡ vL βΠ
= ϕ + nL ϕ2 −

)
(
)
1(5
+ νL nL ϕ2 S 2 1 + g(Qe ) ,2 4となる。さらに、棒状分子の化学ポテンシャルは
)
(
∂F
,
µ=
∂N V

(81)

(82)

であり、式 (69) を用いて、µ̂(ϕS ) ≡ βµ
= βµ0 + ln ϕ + 2nL ϕ − ln I0 [S],

(83)

となる。
共存する等方相とコレステリック相の濃度 (ϕi , ϕch ) を計算するためには、各相での分子の化学ポテンシャルと浸透圧が等しくなければならない。この条件は

Π̂(ϕi , 0) = Π̂(ϕch , S),(84)µ̂(ϕi , 0) = µ̂(ϕch , S),(85)で与えられる。この連立方程式を ϕi と ϕch について解けばよい。これは、共通接線法と同じであることは簡単に証明できる。配向秩序パラメーター S の値は、式 (68) を数値的に解くことで決まる。式 (84) から、濃度 ϕi が ϕch の関数で与えられる：
√
[
(
)]
(
)
1
1 5
2
2
2
xi =
− 1 + 1 + 4 xch + xch − ( + νL )xch S 1 + g(Qe )
,
(86)
2
2 4
ここで、xi ≡ nL ϕi , xch ≡ nL ϕch と定義した。また、式 (85) はlnxch+ 2(xch − xi ) − ln I0 [S] = 0,
xi

(87)

となる。したがって、式 (86) を用いて、式 (87) を満たす xch について数値的に解くことができる。Qe = 0.06, νL = 0 の場合の解として、

xi = 3.506, xch = 3.880, S = 0.577,
18

(88)

200
Cholesteric

φi
φ ch

L/D

150

100

Biphasic region

50
Isotropic

0
0.0

0.1

0.2
φ

0.3

0.4

図 9: Qe = 0.06, νL = 0 のときの相図を得る。従って、

ϕi = 3.506/nL , ϕch = 3.88/nL ,

(89)

となる。
図 9 は式 (89) を濃度 (ϕ) と軸比 (L/D) の平面上で書いた相図 (Phase diagram) を示す。
赤色の曲線がコレステリック相、青色の曲線が等方相の共存曲線をしめす。共存曲線の内側は二相分離領域である。棒状分子が長くなるにつれて相分離の濃度は低濃度へ移行する。
ピッチ長依存性は例えば、Qe = 0.5, νL = 0 のとき、

xi = 3.453, xch = 3.830, S = 0.579,(90)を得る。式 (88) とくらべると、小数点２桁目がわずかに小さい値となる。ピッチ波数 Qe
が大きくなると共存曲線の濃度は低濃度側にわずかに変化する。

2.9

温度に依存した相分離

前節では、分子間引力の効果は無視した νL = 0 の計算結果を示した。この節では引力の効果も考慮に入れた相図を紹介する。キラル相互作用 cL とネマチック相互作用 νL の比を、γ ≡ cL /νL とする。そうすると、式 (55) のピッチ波数は

Qe =

γ
,
1 + 1.25/νL(91)と書き換えられる。νL ≡ −U2 /kB T (> 0) なので、温度パラメーターとして τ ≡ 1/νL を導入する。熱平衡状態のピッチ波数 Qe は温度の増加にともない減少する。
図 10 は式 (84) と (85) から求めた相図を示す。青色の曲線が等方相、赤色の曲線はコレステリック相の共存曲線を示す。曲線の内側は二相分離領域である。温度の減少につれて棒状分子間の引力相互作用が効いてくるので、共存曲線が低濃度側に移行する。いくつ

195

τ (temperature )nL=100
4
Ι

3

I+Ch

2

Ch
1
0.010

0.015

0.020

φ

0.025

0.030

0.035

図 10: nL = 100 のときの相図

かの棒状分子溶液で観測された相図を定性的に記述できている。図 11 は図 10 のコレステリック相の共存曲線上のピッチ波数 Qe (∝ 1/p) の温度依存性を示す。温度減少につれて波数は増加する（温度減少につれてピッチ長は減少する）。

0.04

0.03

Qe
0.02

0.01
1

2

3

τ

4

5

図 11: 図 10 のコレステリック相の共存曲線上のピッチ波数 Qe の温度依存性

最後に、ここで紹介した理論では、式 (91) のようにピッチ波数が温度だけに依存している。実験的には温度変化に対して、ピッチ長が増加したり減少したり、あるいは極小値をもつ系も観測されている。さらに式 (91) では濃度依存性は議論できない。棒状分子と溶媒分子の間のキラルカップリングを考慮する事で、これらのことはある程度改良することができる [10]。

203

外場下におけるネマチック相ーコレステリック相転移

この章では、電場や磁場などの外場を印加したときのコレステリック相の物性を紹介する。外場による液晶分子の配向の制御は液晶ディスプレーの基本原理となっている。ここでは、コレステリック相のピッチ軸に垂直に外場を印加した場合について解説する。

3.1

ツイストーアンツイスト相転移

p*
p

H=0

0<H<HcHc<H

図 12: コレステリックーネマチック相転移

図 12 のようにコレステリック相のピッチ軸と垂直方向に磁場を印可する。棒状分子の磁化率異方性 ∆χ > 0 が正の場合、棒状分子は外場の方向と平行方向になろうとする。外場 H がつよくなるにつれて、ピッチ長が長くなり、ある臨界磁場 Hc でピッチ長が無限大に発散する。H > Hc では、系全体が外場の方向に一様に配向したネマチック相が現れる。このように外場を印可することで、コレステリック相からネマチック相に相転移を起こすことを、ツイストーアンツイスト相転移と呼ばれている。もちろん、外場をオフにすると元のコレステリック相に戻る。このような、外場による棒状分子の配向の制御は、液晶ディスプレイの原理にもなっている。これらの相転移は最初 de Gennes[11] によって理論的に予測され、その後、Meyer[12] らによって実験的に観測された。ここでは、このよ
うな外場効果を取り入れた理論を紹介する。

3.2

外場の自由エネルギー⃗ の方向に棒状分子が配向しよう
棒状分子の磁化率異方性が正 (∆χ > 0) の場合、外場 Hとする。このときの外場と棒状分子のカップリングによる自由エネルギー変化は [13]、∫Fext = −nL ρ∆χHα Qαβ (⃗r1 )Hβ d⃗r1 ,(92)⃗ の各成分、Qαβ は式 (42) で与えられるテンソルで与えられる。ここで、Hα は外場 (H)秩序パラメーターである。系全体の自由エネルギーは、式 (20) にこの外場の項を加える
21

だけである：βF = βF0 + N∫⃗ 1 )dΩ1 + β(F1 + F2 + Fext ).
f (⃗n(⃗r1 ) · Ω1 ) ln 4πf (⃗n(⃗r1 ) · Ω(93)

図 13 のように、ピッチ長 p をもつコレステリック相のピッチ軸を z 軸方向とし、外場⃗
H を y 軸方向にかける。

⃗ = (0, H, 0),
H(94)

ここで、H は外場の大きさを示す。ダイレクター ⃗n は z 軸に沿って一様であるとし、x 軸との角度を ω(z) とすると、ある位置 ⃗r1 における、ダイレクターは⃗n = (cos ω(z), sin ω(z), 0),(95)で与えられる。
2.5 節のひずみ自由エネルギーと同様にして計算を進める。式 (95) をもちいて、(34) と(36) の中身を計算すると、( )9∂ω
ϵzβγ Qβµ (⃗r1 )∂z Qγµ (⃗r1 ) = S 2
,
(96)
4
∂z

ϵzβγ Qβµ (⃗r1 )∂z2 Qγµ (⃗r1 ) = 0,3Qαβ (⃗r1 )Qαβ (⃗r1 ) = S 2 ,2( )9 2 ∂ω 22Qαβ (⃗r1 ) ∂z Qαβ (⃗r1 ) = − S
,
2
∂z

(97)
(98)
(99)

を得る。したがって、式 (34) は
3

a βF1

)
∂ω
do
d⃗r1 ,∂z0∫ 1/Q ( )
1
∂ω
1
2 2
= − cL ϕ S QV
dz̃ ,
2
∂ z̃
2π
0

1
= − cL ϕ2 S 2
2

∫ p

(

(100)

z

x

ω(z)

y
H

⃗ を y 軸方向にかける。
図 13: コレステリック相のピッチ軸を z 軸方向とし、外場 H

22となる。ここで、z̃ ≡ z/(2πd0 ), Q ≡ qd0 ,∫dxdy = V /p を用いた。さらに、式 (36) は、

1 5
a3 βF2 = − ( + νL )ϕ2 S 2 V
2 4∫ 1/Q ( )2
( 1 )21 5
1 ∂ω
2 2+ ( + νL )ϕ S QV
dz̃
,
2 4
2 ∂ z̃2π0となる。外場の自由エネルギー (92) は、
]
∫ [
3 ⃗
1
a3 βFext = −ϕSβ∆χ(H · ⃗n)2 − H 2 d⃗r1 ,
2
2
∫ 1/Q
( 2
1)
1
= − ϕS(3β∆χH 2 )QV
sin ω(z̃) − dz̃,
2
3
0

(101)

(102)

となる。式 (100)〜(102) を式 (93) に代入すると、式 (50) と同じ形にまとめることがで
きる：
F = F0 + Fnem + Fdis ,(103)
ここで、F0 と Fnem は、それぞれ式 (51) と (52) と同じである。外場の存在下におけるひずみの自由エネルギーは

1 5
a3 βFdis /V = − ( + νL )ϕ2 S 2 g(Q),2 4となり、ツイスト角の空間変化を示す関数 g(Q) は、( )]∫ 1/Q [( )2( 2π )2Q∂ω∂ω
1
2
g(Q) ≡ − 2− 4πQe−(sin ω − ) dz̃,
8π 0
∂ z̃
∂ z̃
ξ
3

( 54 + νL )ϕS
ξ ≡
,
2h2L
2

(104)

(105)

(106)

で与えられる。ここで、Qe は外場の無い場合のピッチ波数（式 (91)）である。ξ はコヒーレンス長である。外場の強さを示すパラメーターとして、

h2L ≡ 3β∆χH 2 ,(107)を定義する (∆χ > 0)。

3.3

外場下におけるコレステリックピッチ長

外場下における平衡状態におけるピッチ長は自由エネルギー (式 (104)) を最小にするよ
うに決まる。関数 ω(z) が式 (105) を最小にするオイラー・ラグランジュ方程式は、( ξ )2 ( ∂ω )2+ sin2 ω = c,2π∂ z̃で与えられる。ここで、c は定数である。コレステリックピッチ長 p は、
∫ p
∫ 1/Q
( ∂ z̃ )
dω,
p=
dz =
2πd0
∂ω
0
0

23

(108)

(109)

から計算でき、式 (108) を使って、(2)
1=
ξK(c),
Qπを得る。ここで、K(c) は第一種楕円関数である:
∫ π/2
dω
√
K(c) =.
0c − sin2 ω

(110)

(111)

定数 c が 1 に近づくと (c → 1)、関数 K(c) は無限大に発散（ピッチ長が発散）し、ピッチ
波数 (Q) は連続的にゼロに近づくことがわかる。式 (108) と (111) を (105) に代入すると、

g(Q) =

(
)
1 (
1)
2
c−
− Q − Qe +E(c) ,
22ξ
3πξを得る。ここで、E(c) は第二種楕円関数である:∫ π/2 √
E(c) =
c − sin2 ω dω.

(112)

(113)

0

定数 c は式 (112) の関数 g(Q) を最小にするように決まる：dg(Q)/dc = 0,E(c) =

π
ξQe .
2

(114)

したがって、外場の存在しないときのピッチ長 pe と外場が存在するときのピッチ長 p の
比は、

p
pe

=

Qe
4
= 2 K(c)E(c),
Q
π

(115)

で与えられる。式 (114) を (112) に代入すると、ひずみ自由エネルギーを最小にする関数
g(Q) は、

g(Q) =

1)
1 (
c
−
,
2ξ 2
3

(116)

となる。定数 c は式 (114) を満たすように決まる。
第二種楕円関数 E(c) は 1 より大きく、c = 1 から c の増加につれて増加する。したがって、式 (114) より以下の２通りの場合がある。

1. (π/2)ξQe > 1 のとき、定数 c の値は式 (114) によって決定され、コレステリック相のピッチ波数は、式 (110) によって与えられる。
2. (π/2)ξQe < 1 のとき、定数 c の値は式 (108) から、 c = 1, Q = 0 となる。
コレステリック相は、 Q > 0, S ̸= 0 によって定義され、ネマチック相は Q = 0, S ̸= 0、
等方相は Q = S = 0 で定義される。
臨界磁場（Hc , または、臨界電場）は E(c = 1) = 1 で与えられる。したがって、式 (114)より、√( 54 + ν)ϕS
π
,
(117)
Hc = √ Qe
β∆χ
2 6

24

ω (rad)

6

2π
c=2.0
c=1.014

c=1.001

π
2

0
0.0

π/2

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

z/p
図 14: ツイスト角 ω のピッチ方向 z の分布。定数 c が変えてある。

で与えられる。
また、ツイスト角の分布 ω(z) は式 (108) から、
∫ ω
1
dω
z
√
=
.
p
4K(c) 0c − sin2 ω(118)となる。定数 c の値によって、ツイスト角の分布が異なる。図 14 は、いろいろな c の値に対するツイスト角 (ω(z)) の分布を示す。c = 2 の比較的外場の弱い場合は、ピッチ軸 (z軸）に沿ってツイスト角は線形に変化している。しかし、外場が大きい c ≃ 1 近くでは、
θ = π/2, 3π/2 近くで、ツイスト角が殆ど変化しない領域が増えることがわかる。ちょうど、図 12 の真ん中の図のような状況になっている。θ = 0, π, 2π 近くで、ツイスト角は急激に変化する。c = 1 では系全体がネマチック相に相転移する。

3.4

外場下における配向分布関数⃗ 1 ) を導出しよう。熱平衡状態におけ
この節では外場下における配向分布関数 f (⃗n(⃗r1 ) · Ω
る配向分布関数は自由エネルギーを最小にするようにきまる。この条件は 2.6 節と同じよ
うに、式 (103) の自由エネルギーを、分布関数で微分してゼロとなる解である：
)
(
δF
= 0.
(119)
⃗ 1) Tδf (⃗n(⃗r1 ) · Ω
結果は、2.6 節の分布関数と同じ形となる:
[
]
(
)
1
5
f (x) =
exp nL ( + νL )ϕ 1 + g(Q) SP2 (x) .
Z
4

(120)

さらに、

Im [S] ≡

∫ 1

[
(
)
]
5
[P2 (x)]m exp nL ( + νL )ϕ 1 + g(Q) SP2 (x) dx
4
0
25

(121)

(m = 0, 1, 2) を定義しておくと、配向秩序パラメータ S は
S = I1 [S]/I0 [S](122)を満たす、自己無撞着 (self consistent) な解として決定される。
熱平衡状態の自由エネルギーは、式 (103) を用いて、式 (69) と同じ形となる：

vL βF/V[]= ϕ βµ0 − 1 + ln ϕ + nL ϕ()
1
5
+ nL ( + νL )ϕ2 S 2 1 + g(Q) − ϕ ln I0 [S],
2
4

(123)

ただし、2.6 節と違うところは、唯一 関数 g(Q) の中身が、式 (116) で与えられることである。外場下での浸透圧 Π や化学ポテンシャル µ も、式 (81) と (83) と同じ形である。

3.5

外場が引き起こす、コレステリック相ーネマチック相転移

少し複雑なので配向秩序パラメーター S の計算方法についてまとめておく。計算は以下のようにして行う：

1. 濃度 ϕ, 温度 τ , 外場の強さ hL を与える。
2. S の初期値を設定する。
3. 定数 c を式 (114) を用いて決める。
4. 定数 c が 1 以上であれば、ピッチ波数 Q を式 (115) を用いて決める。定数が c = 1
であれば、Q = 0 とする。
5. 求めた定数 c の値を、関数 g(Q)（式 (116)）に代入する。
6. コヒーレンス長 ξ(式 (106)) は配向秩序パラメーター S の関数であり、2. で与えた Sが式 (122) を満たすかを調べる。
7. 2-6 を繰り返し、式 (122) を満たす S を求める。
図 15 は、外場の強さ hL = 0.005 のときの、τ = 2 での、(a) 定数 c と配向秩序パラメー
ター S, (b) ピッチ波数 Q の、棒状分子濃度 ϕ に関する計算結果を示す。低濃度では、外場の効果により S の値がわずかにゼロではない小さい値を持つ。この相をパラネマチック
相とよぶ。パラ (para-) という言葉は「擬似的」という意味で使われている。濃度が ϕpNになると、配向秩序パラメーター S の値が大きな値に飛ぶ。ϕpN < ϕ < ϕN C の間では、
S > 0 で c = 0 であるので、ネマチック相に対応する。さらに濃度が増加すると、ϕCN でネマチック相がコレステリック相に連続的に相転移する。ϕ = ϕCN で、c の値が連続的に1 から増加し始め、波数 Q の値も連続的に増加していく（波数 Q とピッチ長 p は逆比例していることに注意）。ϕ > ϕCN では、コレステリック相が安定となる。このように、外場
下では、棒状分子濃度によって、ネマチック相ーコレステリック相の相転移が起こること
がわかる。

26

0.8

1.2 0.03

(a)
0.6

(b)
hL=0.005
τ=2

Q
0.02
S

0.4

1.1
0.01

c
0.2

φ NC
Nematic

φ pN

0.0
0.020

1.0
0.030 0.00
0.020

0.025

φ

Cholesteric
0.025

φ

φ NC

0.030

図 15: 棒状分子濃度 ϕ に対して計算した、(a) 定数 c と配向秩序パラメーター S, (b) ピッ
チ波数 Q。

5

4

τ

pCh
pN

3

2
0.010

Ch

0.015

0.020

φ

0.025

0.030

0.035

図 16: 外場中での nL = 100 のときの相図

相図の一例を図 16 に示す。 n = 100 で外場の強さが hL = 0.001 の時の計算結果を示す。図 17 は、τ = 2 の時の、濃度に対する配向秩序パラメーター S と定数 c の値を示す。
低濃度側にはパラネマチック相 (pN) が現れる。pN 相では、図 17 に示すように、配向秩
序パラメーター S が小さい値をもち、ほとんど等方相に近い弱いネマチック相である。濃度の増加につれて、S ≃ 0.005, c = 1 の pN 相から、S ≃ 0.05, c > 1 のパラコレステリッ
ク相 (pCh) に二次相転移する。さらに濃度が増加すると、S ≃ 0.1, c = 2 の pCh 相からコ
レステリック (Ch) 相に一次相転移する。相図中の実戦は共存曲線、赤の破線は pN-pCh
相転移曲線、青の破線は pCh-Ch 相転移曲線を示す。さらに外場 hL を強くすると、高濃度側のコレステリック相はネマチック相に相転移し、pN+N の二相分離が起こる。この二相分離は外場下でのネマチック液晶系でもよく知られている。

27

0.8

10.0

8.0

0.6
S
C

S

6.0

0.4

C

4.0

0.2

pN−pCh
2.0

0.0
0.020

pCh−Ch

0.025

Φ

0.030

0.035

図 17: τ = 2 のときの、縦軸は S （左）と c（右）、横軸は濃度を示す。

4

まとめ

この解説では、コレステリック相を記述するための平均場理論を紹介した。ネマチック
相のマイヤー・ザウペ理論やオンサガー理論に比べると、少し複雑な感じではあるが、平衡状態の自由エネルギーは最終的には式 (69) となり、とても扱いやすいようになっている。
まだまだ、改良の余地はたくさんある。そういう意味では、今後このコレステリック相の平均場理論はいろいろなところで活躍できることを期待している。その一つの試みが、棒状分子と高分子の間のキラルカップリングを考慮に入れた理論である [10]。コレステリッ
ク液晶ゲルや、電場や磁場などの外場効果、ヘリックスーコイル転移など、様々な系に応用することが可能であろう。

5

演習問題
⃗1 ×Ω
⃗ 2 · r̂12 = −Ω
⃗2 ×Ω
⃗ 1 · r̂12 となることを証明せよ。
1. スカラー三重積が Ω
2. 式 (27) と (28) を計算して確かめよ。
3. 式 (44)〜(47) を計算して確かめよ。
4. 式 (84) と (85) の連立方程式が、共通接線法 (式 (79)) と同じであることを証明せよ。
5. 外場がゼロのとき式 (105) が、(56) になることを証明せよ。

28

A

立体角

z
Ωz

Ω
θ
Ωy

Ωx

y

ψ

x
図 18: 棒状分子の配置

長さ L、直径 D の円柱状の棒状高分子と溶媒からなる棒状高分子溶液を考えよう。棒状
分子の重心の位置 r と分子長軸の方向 Ω を用いて、各分子の配置が指定できる。単位ベク
トルである Ω は、z 軸（ダイレクター ⃗n の方向）との極角 (polar angle: θ) と x 軸からの方位角 (azimuth: φ) を用いて、⃗ = sin θ cos φ ⃗i + sin θ sin φ ⃗j + cos θ ⃗k,
Ω

(124)

である。ここで、⃗i, ⃗j, ⃗k はそれぞれ x 軸, y 軸,z 軸の単位ベクトルである。このような極座標表示での積分は
∫
∫
∫
2π

π

dφ = 4π,sin θdθ

dΩ =
0

(125)

0

となり、dΩ = sin θdθdφ を立体角 (Solid angle) と呼ぶ。

B

テンソル秩序パラメーター

ネマチック相を記述するためのパラメーターを考えよう。図 18 のように、ダイレクター⃗ の各成分を、Ωα ,(⃗n) を z 軸に平行にとる。棒状分子の長軸の方向を示す単位ベクトル Ω⃗ で平均を取った量、(α = x, y, z) とする。Ωα の配向分布関数 f (Ω)∫⟨Ωα ⟩ = Ωα f (Ω)dΩ,(126)⃗ と −Ω⃗ の状態に区別は無を考えよう。⟨· · · ⟩ は平均値を意味する。ネマチック相では、Ω⃗ = f (−Ω)⃗ であるので、常に ⟨Ωα ⟩ = 0 である。
く、f (Ω)
次に、⟨Ωα Ωβ ⟩ を考えよう。等方相では、⟨Ω2x ⟩ = ⟨Ω2y ⟩ = ⟨Ω2z ⟩,
29

(127)

⟨Ωx Ωy ⟩ = ⟨Ωy Ωz ⟩ = ⟨Ωz Ωx ⟩ = 0,(128)

Ω2x + Ω2y + Ω2z = 1,

(129)

であり、
であるので、1⟨Ωα Ωβ ⟩ = δαβ(130)3と書くことができる。ここで、δαβ はクロネッカーのデルタ関数とよばれ、以下の意味を持つ：{
1(α = β) のとき
δαβ =0(α ̸= β) のときしたがって、ネマチック相を記述するために等方相からの差⟩3⟨1
Qαβ = Ωα Ωβ − δαβ ,
(131)
2
3
を定義しよう。この量がネマチック相における分子の配向秩序の程度を記述することにな
り、等方相ではゼロ、ネマチック相ではゼロでない値をもつ。
棒状分子の分布がダイレクター ⃗n に関して一軸対称性を持つ場合は、二階のテンソルは
⟩
1
3 ⟨
(132)
Qαβ = S nα nβ − δαβ ,23と書くことができる。ここで、nα (α, β = x, y, z) はダイレクター (⃗n) の α 成分とする。Sは任意のスカラー量である。式 (131) から、⟩⟨
31nα nβ Qαβ =nα nβ Ωα Ωβ − δαβ nα nβ
2
3
⟨
⟩
3
1
⃗ 2−
=
(⃗n · Ω)
,
(133)
2
3
となる。一方、式 (132) から、

nα nβ Qαβ

⟩
⟨
3
1
2 2
=
S nα nβ − δαβ nα nβ
2
3
= S,

となる。したがって、式 (133) と (134) から、スカラー量 S は
⟨
⟩
1
3
2
⃗ −
S=
(⃗n · Ω)
,
2
3

(134)

(135)

となる。
式 (132) は、テンソル秩序パラメーターと呼ばれていて、２つの意味を含んでいる。１つは分子がダイレクターのまわりにどのぐらい配向しているかを表すスカラー量 S で、これを、スカラー配向秩序パラメーターとよぶ。等方相では S = 0 であり、ネマチック相ではゼロ以外の値を持つ。⃗n と Ω が平行である完全配向のとき、S = 1 となる。もう１つは、ダイレクター ⃗n の空間分布を示す。
また、テンソル秩序パラメーターは、

Qαα = T r(Q) = Qxx + Qyy + Qzz = 0,となり、対角和はゼロとなる（トレースレスとよぶ）。

30

(136)

C

レビ・チビタの記号

ここでは、レビ・チビタ (Levi-Civita) の記号について書いておく。添字 (α, β, γ) が３次元座標軸の (x, y, z) の順であれば 1 であり (ϵxyz = 1)、この順を一対だけ入れ替えた(y, x, z) の場合は −1 である (ϵyxz = −1)。さらに並びをもう一度入れ替えた (y, z, x) は 1である (ϵyzx = 1)。それ以外の例えば、(y, y, z) のように添字に同じ文字が入る場合は 0 とする (ϵyyz = 0)。まとめると、

(α, β, γ) が (x, y, z) の偶置換のとき
 1ϵαβγ =−1 (α, β, γ) が (x, y, z) の奇置換のとき
 0(α, β, γ) のうち２つが等しい成分のとき
この定義を使うと、２つのベクトルの外積は、α 軸の基底ベクトルを ⃗eα として、

⃗1 ×Ω
⃗ 2 = ϵαβγ Ω1β Ω2γ ⃗eα ,
Ω

(137)

⃗ 1 の β(= x, y, z) 成分を示す。さらに、とかける。ただし、Ω1β などはベクトル Ω⃗1 ×Ω⃗ 2 · r̂12 = ϵαβγ Ω1β Ω2γ ⃗eα · r̂12 = ϵαβγ Ω1β Ω2γ r̂12,α ,
Ω

(138)

一方、２つのベクトルの内積は Einstain の規約で書くと、⃗1 ·Ω⃗ 2 = Ω1x Ω2x + Ω1y Ω2y + Ω1z Ω2z = Ω1µ Ω2µ
Ω

(139)

となる。式 (138) と (139) を使うと、⃗1 ×Ω⃗ 2 · r̂12 )(Ω⃗1 ·Ω⃗ 2 ) = ϵαβγ r̂12,α Ω1β Ω1µ Ω2γ Ω2µ ,
(Ω

(140)

となり、式 (28) が簡単に計算できる。

D

Frank の弾性理論

この節では、平均場理論の結果と液晶の連続対理論（フランクの弾性論）の関係について解説しておく。フランクの弾性自由エネルギーは、ダイレクター ⃗n の空間微分を使って、

111Fel = K1 [∇ · ⃗n]2 + K2 [⃗n · (∇ × ⃗n)]2 + K3 [⃗n × (∇ × ⃗n)]2 ,
2
2
2

(141)

で与えられる 10 。ここで、定数 K1 , K2 , K3 は、それぞれ広がり (Splay)、ねじれ (Twist)、
まげ (Bend) の弾性定数、∇ はベクトル演算子である。図 1(b) のような x-y 平面上のダイ
レクターが⃗n = (cos ω(z), sin ω(z), 0),
(142)
のとき、

∇ · ⃗n = 0,10

(付録 E 参照)

31

(143)

∇ × ⃗n = −(dω/dz)⃗n,(144)であるので、式 (141) の第２項（ツイスト）は、⃗n · (∇ × ⃗n) = −(dω/dz),(145)⃗n × (∇ × ⃗n) = 0,

(146)

であり、第３項（ベンド）はとなる。したがって、フランクの弾性自由エネルギーは twist 項からの寄与だけとなり、

1 ( dω )2 1
Fel = K2
= K2 q 2 .
2
dz
2

(147)

を得る。ここで、ω = qz とした。したがって、波数 q 2 の係数がツイスト弾性定数 K2 に対応していることがわかる。式 (53) の Q2 の係数がツイスト弾性定数である。
代表的な液晶分子 5CB では、

K1 = 0.42 × 10−6 dyn,(148)

K2 = 0.23 × 10−6 dyn,(149)

K3 = 0.53 × 10−6 dyn,(150)である。その他、saddle-splay 項などの表面項も存在する。

E

テンソル秩序パラメーターの空間微分ある位置 (⃗r) における、スカラー秩序パラメーター S(⃗r) と、ダイレクター ⃗n(⃗r) = (nx , ny , nz )の両方を含んだテンソル秩序パラメーター Qαβ (⃗r) の空間微分によって、弾性自由エネル
ギーは、
1
1
Fel = L1 ∂γ Qαβ (⃗r)∂γ Qαβ (⃗r) + L2 ∂α Qαγ (⃗r)∂β Qβγ (⃗r) + · · · ,
(151)
2
2
で与えられる。式 (132) を用いて計算すると、Fel =)2 3 ()2
3(
1 )(
L1 + L2 ∇S(⃗r) + L2 ⃗n(⃗r) · ∇S(⃗r)
4
6[
8
(
)2
(
)2
9 2
1 )(
+ S (⃗r) L1 + L2 ∇ · ⃗n(⃗r) + L1 ⃗n(⃗r) · ∇ × ⃗n(⃗r)
4
4
]
)2
(
)(
)
(
3
1 )(
+ L2 S(⃗r) ∇ · ⃗n(⃗r) ⃗n(⃗r) · ∇S(⃗r)+ L1 + L2 ⃗n(⃗r) × ∇ × ⃗n(⃗r)
4
2
(
)
3
+ L2 S(⃗r) ⃗n(⃗r) × ∇ × ⃗n(⃗r) · ∇S(⃗r),(152)
4となる。S が空間において一様である時 (∇S(⃗r) = 0)、Frank の弾性自由エネルギー(式 (141)) が得られる。式 (151) では、弾性定数 L1 と L2 の２つで与えられるが、実際のネマチック相では、式 (141) のように３つの弾性定数が存在する。この不一致は式 (151)で Qαβ (⃗r) の空間微分の２次項まで展開していることに起因している。

32

参考文献
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33