ソーラー水素製造のための光触媒表面・バルクの設計方法
信州大学

工学部 物質化学科准教授 影島洋介
２０２３年８月３日

1

太陽光エネルギー利用
世界の一次エネルギー消費太陽光エネルギーですべて賄うとしたら？

✓✓✓世界の１次エネルギー消費量: 5.6 ×1020 J year-1
サハラ砂漠での太陽光エネルギー密度: 260 W m-2
太陽光変換効率10%を仮定➢ エネルギー・環境問題 → 再生可能エネルギーの利用拡大➢ 太陽光エネルギーは潜在賦存量が特に大きい(右図の面積で世界の一次エネルギー消費を賄うことが可能)
2時間的・空間的不均一性
太陽光エネルギーの分布➢ 場所による不均一な分布 (エネルギー消費地との不一致)➢ 時間・季節による変動

貯蔵・輸送に有利な化学エネルギーの形態への変換
1) Statistical Review of World Energy 2017, BP, London, 2017.
2) Matthias Loster http://www.ez2c.de/ml/solar_land_area/3

ソーラー水素製造系a) 太陽電池and/or電解槽b) 光電気化学(PEC)系

c) 光触媒粉末系✓ 粉末懸濁系✓ 光触媒シート

光触媒粉末
電解槽

光カソード

光アノード

◎ 高い変換効率(STH)× 系が複雑・高コスト(建材、外部回路、電解槽)

太陽電池＋電解槽) https://www.itmedia.co.jp/smartjapan/articles/1509/24/news065.html
PEC系) https://www.nedo.go.jp/news/press/AA5_101057.html
光触媒シート) https://www.u-tokyo.ac.jp/focus/ja/articles/a_00473.html◎ 系がシンプル・スケーラブル
光触媒粉末
× 活性の向上が必要➔ 粉末光触媒の有効利用
4光触媒的な水分解
表面での化学過程

助触媒材料そのものの開発
担持方法の開発

電解液の利用？？
溶液内での物理化学過程(拡散)半導体内部での物理過程
半導体光触媒材料そのものの開発
K. Takanabe, ACS Catal., 2017, 7, 8006-8022.

5従来技術① リン酸緩衝液
リン酸緩衝液の効果
触媒部位

プロトン

水素生成速度向上

リン酸アニオン

1.
2.

3.

➢ リン酸緩衝液を用いることで中性領域でも高効率な水素生成➢ リン酸アニオンがプロトン供給のメディエー
H. Kumagai. et. al., J. Mater. Chem. A 2015, 3, 8300–8307.
ターとして機能T. Shinagawa, et. al., J. Phys. Chem. C 2015, 119,20453−20458.
➔ リン酸アニオンの拡散が全体の反応速度をM. Qureshi, et. al., Sustainable Energy Fuels 2018, 2,
支配・適切な電解液の設計
2044–2052.

6

新技術の特徴・従来技術との比較①
表面官能基を介したプロトン供給促進

モデル可視光応答材料～La,Rh共ドープSrTiO3 (La,Rh:STO)～

Q. Wang, et. al., Chem. Mater.
2014, 26, 4144−4150.

K.M.

拡散反射スペクトル➢ 光触媒設計（表面修飾）の新しいコンセプト➢ 極微量のリン酸系官能基で機能

400

600800

Wavelength / nm7

水素生成反応への寄与
水素生成半反応の経時変化

Pt/C電極の電流-電位曲線➢ ホスホン基のみ光触媒的な水素生成活性向上・その他官能基は効果なし➢ 光触媒反応によるシランカップリング剤の分解・溶出無し➢ ホスホン基修飾-Pt/C電極のみ還元電流のオンセット電位ポジティブシフト
→ ホスホン基が水素生成反応のキネティクスに影響
Y. Kageshima, et. al., Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 60, 7, 3654–3660.

8緩衝液との比較
水素生成半反応の経時変化

Pt回転電極(RDE)の電流-電位曲線
Scan rate: 10 mV s-1w/o KPi-50.93 mM KPi
5 mM KPi-100.5 M KPi
25 mM KPi
50 mM KPi-15-0.4

1 M KPi-0.2
Potential / VRHE

0.00

Amount of evolved H2 / mmol

Current density / mA cm-200.15
Phosphonate-modified
Ru/La,Rh:STO

0.100.93 mM KPi
5 mM KPi

0.05
25 mM KPi
50 mM KPi

0.00012345Time / h➢ 高濃度のリン酸緩衝液中で高い電気化学的な水素生成活性➢ リン酸緩衝液を反応溶液とした場合La,Rh:STOの活性低下➢ ごく少量（単分子層）のホスホン基修飾で活性向上
9光触媒的な水分解
表面での化学過程

助触媒材料そのものの開発
担持方法の開発

電解液の利用？？
溶液内での物理化学過程(拡散)半導体内部での物理過程
半導体光触媒材料そのものの開発
K. Takanabe, ACS Catal., 2017, 7, 8006-8022.

1050QE
100%

403012050%

1020%

00400600

800

1000

STH conversion efficiency / %2hu = 1.23 eVSolar irradiance / W m-2 nm-1

太陽光スペクトル

Wavelength / nm

高い太陽光-水素変換効率（STH）を達成するためには長波長光の有効利用が必須
11従来技術②
近赤外～赤外光応答型光触媒
ZnSe:CIGS

K.M. / -CIGS

800~1200 nm
CGSe

Current density / mA cm-2

Cu(In,Ga)Se2 (CIGS)系粉末1,2

CdTe薄膜30-2

Pt/CdS/ZnSe:CIGS-4

Pt/CdS/CGSe-6

Pt/CdS/CIGS
Scan rate: 10 mV s-1500

1000
Wavelength / nm

1500

-800.20.4
Potential / VRHE0.6◎近赤外～赤外領域までの光吸収◎薄膜・粉末材料で比較的高効率な水素生成◎組成に応じてバンドギャップ可変 (CIGS)× CIGS, CdTe → 構成元素の希少性・毒性
× CZTS → ZnCuアンチサイトの形成
1. Y. Kageshima, et. al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 2020, 93, 942-948.
2. Y. Kageshima, et. al., Sustain. Energy Fuels, 2018, 2, 1957-1965.
3. J. Su, et. al., J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 13154-13160.
4. D. Huang, et. al., ACS Energy Lett., 2018, 3, 1875-1881.

~830 nmCu2ZnSnS4 (CZTS)薄膜4~850 nm

12従来技術③Cu2SnxGe1-xS3 (CTGS)薄膜太陽電池
CTGS薄膜太陽電池の発電特性

CTGS薄膜のバンドギャップ(mV)

Wavelength (nm)Than Htay, et. al., Sol. Energy Mater.
➢ 高効率な薄膜太陽電池材料として近年注目 M.
Sol. Cells, 2015, 140, 312-319.
➢ 構成元素が安価かつ安全・Znフリー➢ Sn/Ge比に応じて段階的なバンドギャップの制御→ 水素生成用光触媒・光電極としての報告例なし
13新技術の特徴・従来技術との比較②～固溶体組成がバンド構造・水素生成活性に及ぼすと予想される影響～✓ CTGSの粉末材料を開発・水素生成反応の実証✓ バンド構造，Cu組成の制御による水素生成活性向上
14

CTGS電極の表面形態✓ サブミクロン～ミクロンオー
ダーの不定形粒子✓ 組成による粒子の形態・粒径への影響なし✓ 複数粒子がややスタックした電極構造
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結晶構造・光学特性
x = 0.38x = 0.62x=1x=0〇●
▽◇◆
＊

1000

1500

Wavelength / nm

✓ 組成に応じて800～1500 nmの吸収端波長✓ Snの増加に伴うXRDピークの低角シフト✓ 単斜晶＋Cu不足の二次相11.

x = 0.62x = 0.5x = 0.38x=0204060802q / deg.

x = 0.5

500

Cu2SnxGe1-xS3x=1

M. Than Htay, et. al., Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2015, 140, 312-319.

単斜晶
Cu不足相正方晶

Intensity / a.u.

K.M. / -Cu2SnxGe1-xS3

XRDパターン

Normalized intensity / a.u.

拡散反射スペクトル

ラマンスペクトル● ◇* 〇▽●▽▽▽◇● ◇〇● ◇〇●◇▽◆〇◆◆

x=1x = 0.62x = 0.5◆◆x = 0.38

〇x=0200

300
400
Raman shift / cm-150016水素生成活性
Ru/Cu2SnxGe1-xS3

光電極系

x = 0.38x = 0.62100x = 0.5x=150x=020 mM Na2S/Na2SO3300 W Xe lamp

0051015

Time / h2025

Current density / mA cm-2

Amount of evolved H2 / mmol

粉末懸濁系

Pt/CdS/Cu2SnxGe1-xS3/Mo/C/Ti

0x=1-2x=0-4x = 0.38x = 0.5-6x = 0.62

中性リン酸緩衝液
疑似太陽光
Scan rate: 10 mV s-1-800.20.40.6

Potential / VRHE

✓ 全てのSn/Ge組成において光触媒的・光電気化学的な水素生成活性✓ Sn/(Sn+Ge)のチューニングによる活性の最大化
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CTGSのバンド構造
x=0
CBM

Potential / V vs. SHE-1x = 0.38
CBM

-0.5
0H2/H+x = 0.5
CBMx = 0.62
CBM

1.49 eV
1.15 eV

1.12 eV

x=1
CBM

1.07 eV
0.77 eV

0.5
VBM

VBM

VBM

VBM

VBM

1✓ Sn組成の増加に伴う伝導体下端準位のポジティブシフト
→ バンドギャップの狭窄化・水素生成の駆動力の低下✓ Cu不足二次相の寄与
18Cu組成の制御
0IPCEスペクトル

Pt/CdS/Cu2Sn0.38Ge0.62S3/Mo/C/Ti

20-2

Cu 5% excessStoichiometry-4

Cu 1% deficient
Cu 7% deficient-6-8Pt/CdS/Cu2Sn0.38Ge0.62S3/Mo/C/Ti

Cu 5% deficient
Scan rate: 10 mV s-1

00.2

0.4

0.6Potential / VRHE

IPCE at 0 VRHE / %Current density / mA cm-2

電流-電位曲線

Cu 5% deficient

15
Stoichiometry

1050400

600

800

1000

Wavelength / nm

✓ Cu組成の低下による光電流値向上 → Cu 5% deficientで最大✓ 特に長波長域での量子効率向上
Y. Kageshima, et. al., J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 15, 5698–5708.

19

CTGSへのホスホン基修飾
担持量の影響120

1wt% phosphonate-modified
Ru/Cu2Sn0.62Ge0.38S3

105

光触媒粉末: 0.1 g
助触媒: 1wt% Ru
20 mM Na2S/Na2SO3300 W Xe lamp

00123Time / h456

水素生成活性の変化率 / %Amount of evolved H2 / mmol15

水素生成の経時変化
100806040
2000246810

シランカップリング剤修飾量 / wt%✓シランカップリング修飾によってCTGSの水素生成活性向上✓過剰量の修飾によって活性低下 (修飾量の制御が重要)
20

新技術の特徴・想定される用途【新技術の特徴】• 活性点へのプロトン供給を促進可能• 太陽光スペクトルの大部分を利用可能• 光触媒のバルク組成の制御によって利用可能な波長域を制御【想定される用途】• ソーラー水素製造の効率向上、水素価格の低減• 光をエネルギー源とした化成品合成への応用• 有機物分解（環境浄化）への応用
21実用化に向けた課題• 活性（量子効率）の更なる向上• 酸素生成反応との組み合わせ（水の全分解反応）• デバイス・システム全体の設計

22

企業への期待• 粉末材料（半導体・セラミック）に強い企業と協働したい。
• 半導体（粉末）材料の分析技術を持つ企業との共同研究を希望。
• 有機合成（シランカップリング剤等）の技術を持つ企業との共同研究を希望。
• 太陽光エネルギー利用分野への展開を考えている企業には、本技術の導入が有効と思われる。
23

本技術に関する知的財産権• 発明の名称 ：光触媒及びこれを用いた光電極並びにこれらの製造方法• 出願番号：特願2021－20898
• 出願人
：信州大学
• 発明者
：影島洋介、錦織広昌

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産学連携の経歴• 2021年度-2023年度 科研費 基盤研究B• 2020年度 公益信託ENEOS水素基金• 2019年度-2020年度 科研費 若手研究• 2018年度 科研費 研究活動スタート支援

25

お問い合わせ先
株式会社信州TLO

ＴＥＬ 0268－25－5181
ＦＡＸ 0268－25－5188
e-mail info＠shinshu-tlo.co.jp26