2021 年 1 ⽉ 8 ⽇
報道関係者各位
国⽴⼤学法⼈筑波⼤学

窒素ドープカーボン触媒の反応メカニズムを解明
クリーンなエネルギー源として⽔素燃料電池の利⽤が始まっています。しかし現⾏の技術では、⾼価で希少な⽩⾦が触媒として使⽤されており、今後、⻑期に渡って幅広く普及するには、⽩⾦を使⽤しない触媒の開発が⽋かせません。近年、⽩⾦代替触媒として、炭素と窒素のみから構成される窒素ドープカーボン触媒が注⽬を集めていますが、実⽤条件である酸性環境下では、活性を著しく低下させてしまうことが重⼤な課題です。ところが、触媒反応のプロセスが複雑であることから、活性低下が⽣じるメカニズムは明らかになっていませんでした。
本研究チームは、均⼀な構造を持つモデル触媒を⽤いることにより、窒素ドープカーボン触媒の反応の初期過程および酸性環境下で活性が低下するメカニズムを明らかにしました。
窒素ドープカーボン触媒では、窒素原⼦に 2 つの炭素原⼦が結合したピリジン型窒素と呼ばれる部位が活性点となります。このピリジン型窒素は、酸性溶液中では、プロトンが吸着したピリジニウムとして存在しており、電圧をかけて反応を進⾏させると、熱反応である酸素分⼦の吸着と、電気化学反応であるピリジニウムの還元反応が同時に起こり、触媒反応が進⾏することを⾒いだしました。触媒活性を⾼めるためには、この反応をより⾼い電位で起こすことが必要です。そのためには活性点近傍の疎⽔性を⾼めることが有効であることも分かりました。

研究代表者
筑波⼤学数理物質系
中村 潤児 教授
武安 光太郎 助教

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研究の背景固体⾼分⼦型燃料電池注 1)は、低炭素化社会におけるエネルギー供給源として鍵となるデバイスです。
しかし現⾏の固体⾼分⼦型燃料電池では、正極の触媒材料として⽩⾦が使⽤されており、⾼価（2020 年現在約 3800 円/g）であることに加え、地球上の埋蔵量も限られていることから、燃料電池を広く普及し、持続的に利⽤するためには、⽩⾦を⽤いない触媒の開発が不可⽋です。⼀⽅、窒素ドープカーボン触媒
は、原料が豊富で耐久性も⾼い上、アルカリ性溶液中で⽩⾦触媒と同等以上の活性を⽰すことが分かり、⽩⾦に替わる触媒として注⽬を集めています。しかしながら、実⽤条件である酸性環境下では活性を著しく低下させてしまうという課題があります。この活性低下のメカニズムは、窒素ドープカーボン触媒の反応メカニズム⾃体が複雑であることから、明らかになっていませんでした。本研究チームは、2016 年に、窒素ドープカーボン触媒の活性点がピリジン型窒素によって構成されることを明らかにしており、さらに今回の研究では、ピリジン型窒素が触媒反応において担う役割をつきとめ、酸性環境下で触媒活性を⾼める指針を⽰すことに成功しました。
研究内容と成果
本研究チームは、窒素ドープカーボン触媒におけるピリジン型窒素（pyri-N）注 2)の役割を調べるために、pyri-N を含有した分⼦を⽤いて、均⼀な活性点を持つモデル触媒を調製するアプローチをとりました。7 種類のモデル触媒の活性を⽐較したところ、1,10-フェナントロリンという、⼆つのピリジン型窒素を有する分⼦からなる触媒の活性が最も⾼いことが分かりました。次に、この 1,10-フェナントロリンからなる触媒に対し、硫酸⽔溶液中で電圧を加えた際の、⼆つの pyri-N の電⼦状態を、X 線光電⼦分光によって調べました。その結果、まず硫酸⽔溶液中では、両⽅の pyri-N にプロトン（H+）が吸着して、ピリジニウム（pyri-NH+）と呼ばれる状態になっており、これに、反応物である酸素分⼦を供給しながら電圧を加えていくと、0.6 ‒ 0.4 V vs. RHE 注 3)印加したところで、pyri-NH+の電⼦状態に変化が観測されました。⼀⽅、酸素分⼦を供給せずに電圧を加えても、pyri-NH+の電⼦状態は変化しませんでした。これは、pyri-NH+の周辺に酸素分⼦が存在するときのみ、電⼦移動が介在する電気化学反応が進⾏することを意味します。第⼀原理計算を援⽤したところ、0.6 ‒ 0.4 V vs RHE で観測された変化は、pyri-NH+が還元されて pyri-NH となり、さらに隣接した炭素原⼦に酸素分⼦が吸着した状態に対応することが分かりました。つまり、⾮占有軌道であったπ*に電⼦が⼊って pyri-NH となる還元過程と、熱反応である酸素分⼦の吸着が同時に起こっている（酸素分⼦の吸着が、pyri-NH への還元反応を促進している）ことになります。さらに、計算により、この反応過程は、活性点が疎⽔環境に起かれている際に促進されることも⾒いだされました。
今後の展開
本研究によって、窒素ドープカーボン触媒では、pyri-N が pyri-NH+を経由して pyri-NH へと還元されると同時に酸素吸着が起こることが分かりました。活性点近傍の疎⽔性が活性を⼤きく向上させることが⽰唆されたことを踏まえ、今後、疎⽔性を向上させた窒素ドープカーボン触媒の開発を進め、燃料電池の正極触媒として実⽤可能な触媒性能の実現を⽬指します。

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参考図

図 本研究で明らかになった窒素ドープカーボン触媒の反応メカニズム
酸性溶液中では、ピリジン型窒素（pyri-N）にプロトン（H+）が吸着して pyri-NH+となる。電位を印加していくと、酸素分⼦の吸着が pyri-NH+の還元電位を引き上げ、これによって、還元のための電⼦がπ*軌道に⼊る還元反応と、酸素分⼦吸着による電⼦吸引が同時に⽣じる。
⽤語解説
注１）

固体⾼分⼦型燃料電池

負極で⽔素分⼦をプロトン化し、正極で酸素分⼦を⽔に転換することで、電流を発⽣させる電池。現状
では負極と正極の間にプロトン移動を媒介する固体⾼分⼦膜を利⽤するため、酸性環境が必要になる。
注２）ピリジン型窒素

六員環が連なる炭素フレームのうち、端に位置する炭素原⼦が窒素原⼦と置き換わり、1 個の窒素原⼦に対して 2 個の炭素原⼦が結合した構造になったもの。この窒素原⼦が窒素ドープカーボン触媒の活性点となる。
注 3)

RHE（Reversible hydrogen electrode）

可逆⽔素電極。「V vs. RHE」は、H2↔H++2e-の反応の平衡電極電位を基準にとった電位を意味する。
研究資⾦
本研究は、科研費（基盤研究 A および若⼿研究）の研究プロジェクトの⼀環として実施されました。
掲載論⽂【題 名】 Role of pyridinic nitrogen in the mechanism of the oxygen reduction reaction on carbon
electrocatalysts.
（カーボン電極触媒の酸素還元反応機構におけるピリジン型窒素の役割）【著者名】 K. Takeyasu, M. Furukawa, Y. Shimoyama, S. K. Singh, J. Nakamura【掲載誌】 Angewandte Chemie International Edition【掲載⽇】 2021 年 1 ⽉ 4 ⽇（オンライン先⾏公開）【DOI】

10.1002/anie.202014323

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問合わせ先【研究に関すること】
武安 光太郎（たけやす こうたろう）
筑波⼤学数理物質系／筑波⼤学エネルギー物質科学研究センター 助教
URL: https://www.ims.tsukuba.ac.jp/~nakamura_lab/【取材・報道に関すること】
筑波⼤学広報室
TEL: 029-853-2040
E-mail: kohositu@un.tsukuba.ac.jp4