2023 年 9 ⽉ 13 ⽇
報道関係者各位
国⽴⼤学法⼈筑波⼤学
国⽴⼤学法⼈東海国⽴⼤学機構 名古屋⼤学
国⽴⼤学法⼈⼤阪⼤学

グラフェンを⽤いて燃料分⼦の効果的なふるい分けに成功
メタノールやギ酸によるプロトン移動を介した燃料電池技術において、プロトン交換膜としてグラフェンシートを⽤い、これに微⼩な⽳を空け、さらに⽳周辺を化学修飾してかさ⾼くすることで、サイズの⼤きな燃料分⼦の通過を防ぎ、電極触媒の失活を抑制する技術の開発に成功しました。

カーボンニュートラルの実現に向けて、メタノールやギ酸を合成燃料として電⼒を取り出す、直接メタノール/ギ酸型燃料電池技術の開発需要が⾼まっています。これらは、プロトン移動を介した発電を⾏いますが、従来のプロトン交換膜では、燃料分⼦⾃⾝も電極間を移動して不必要に酸化され、電極触媒を失活させてしまう「クロスオーバー現象」が問題となっていました。本研究では、プロトン交換膜として、グラフェンシートに 5~10 nm の⽳を空け、かつスルホ基を有するスルファニル官能基で⽳周辺を化学修飾してかさ⾼くしたものを新たに開発し、⾼いプロトン伝導度を維持しつつ、メタノールやギ酸分⼦の通過を妨げ、クロスオーバー現象を抑制することに世界で初めて成功しました。
これまで、燃料分⼦の移動を阻害する⽅法としては、膜を厚くしたり、⼆次元材料を挟み込むなどのアプローチが取られてきました。しかし、これらは同時にプロトン伝導度も低下させてしまいます。そこで今回、電気浸透抗⼒と⽴体障害によって燃料分⼦の移動を阻害する構造を検討しました。その結果、このスルファニル修飾⽳あきグラフェン膜は、燃料電池として必要なプロトン伝導度をほぼ維持しつつ、市販のナフィオン膜と⽐べて、電極の失活を⼤きく抑制することが分かりました。
従来のプロトン交換膜に本膜を貼り付けるだけで、クロスオーバー現象が抑制できると考えられ、本研究成果により、直接型燃料電池が⽔素型燃料電池以外の新たな選択肢になると期待されます。

研究代表者
筑波⼤学数理物質系
鄭 サムエル 助教
伊藤 良⼀ 准教授
名古屋⼤学⼤学院⼯学研究科
⼤⼾ 達彦 准教授
⼤阪⼤学⼤学院理学研究科
⻄内 智彦 助教

1

研究の背景2050 年のカーボンニュートラル達成に向けて⼆酸化炭素（CO2）排出量の削減をするには、CO2 の再利⽤・資源化が最も有効な選択肢であると考えられます。その⼀つに、再⽣可能エネルギーを⽤いて CO2を電気化学的に変換したメタノールやギ酸を合成燃料（e-fuel）とし、直接メタノール型もしくは直接ギ酸型燃料電池注１）を⽤いて発電する⼿法があります。これらの合成燃料は液体であることから、可燃性気体の⽔素と較べて扱いが容易で、運搬しやすく、さらに、低発⽕性、無害、エネルギー密度が⾼いといった利点があり、⽔素型燃料電池以外の新たな選択肢になり得ると期待されています。しかし、燃料分⼦が燃料極から空気極へ移動（クロスオーバー）して副反応を起こし、電極の劣化や発電効率を著しく下げてしまうことが問題視されています。これは、燃料分⼦が、カソードとアノード間を仕切るプロトン交換膜を通過してしまうためです。本研究では、スルホ基上で起こるプロトンホッピング伝導（プロトンが⽟突きのようにホッピングして移動する）、負に帯電したスルホ基による⽴体障害、そして積層グラフェンの層間での⼤きい分⼦を振るい分ける効果に着⽬し、かさ⾼いメタノールやギ酸などの燃料分⼦が動きにくい状況を作り出すことで、プロトンが容易に移動できる経路を確保しつつも、燃料分⼦の通過を妨げるプロトン交換膜を開発しました。
研究内容と成果
今回開発したプロトン交換膜は、化学的気相成⻑（CVD）法により銅箔上に成⻑させたグラフェンを単離して作製しました。その際、あらかじめ銅箔上に直径 20 nm 程度のシリカナノ粒⼦分散液を滴下し乾燥させた基板を⽤い、ナノサイズの⽳が空いたグラフェン（⽳あきグラフェン）を得ました。この⽳あきグラフェンに対してスルファニル酸による官能基修飾を⾏い、スルファニル官能基修飾された⽳あきグラフェン（スルファニル修飾⽳あきグラフェン）を合成しました（図 1）。これを電⼦顕微鏡で観察した
ところ、5-20 nm 程度の⽳が全体的に分布していました
（図 2）
。
また、
エネルギー分散型 X 線分析（EDS）、顕微ラマン分光法、フーリエ変換⾚外線分光法（FT-IR）などの分析⼿法を⽤いて、⽳周辺のグラフェンがスルファニル官能基に修飾されていることを確認しました。
次に、⽳のないグラフェンとスルファニル修飾⽳あきグラフェンを、それぞれ市販のプロトン交換膜であるナフィオン膜で挟み込んで機械強度を補強し、これを燃料電池評価などで使⽤する電気化学反応セル（H 型セル）のプロトン交換膜に⽤いて、プロトン伝導度注２）を計測しました（図 3）。その結果、スルファニル修飾⽳あきグラフェンは、⽳のないグラフェンよりも 1 万倍以上も⾼いプロトン伝導度（1500mS/cm2）を持つことが分かりました（図 4）。また、プロトンに随伴する化学分⼦を物理的に振るい落とすためにこれらをグラフェンの層間を通過させることを考え、グラフェン膜の層数を 1 層から 3 層へ増やすと、プロトン伝導度が減少しました。
さらに、これらの膜について、燃料分⼦クロスオーバーの定量測定を⾏ったところ、厚さ 2 μm のナフィオン膜のみでは、最も⾼いプロトン伝導度を⽰しましたが、同時に最も⼤きなクロスオーバー率注３）を⽰しました。これに対して、グラフェン膜では、クロスオーバーは抑制されたものの、プロトン伝導度が⼤きく低下しました。⼀⽅、スルファニル修飾⽳あきグラフェン膜は、3 層重ねても、厚さ 2 μm のナフィオン膜に匹敵するプロトン伝導度を維持し、かつ、グラフェン膜と同程度のクロスオーバー率を持つことが分かりました。つまり、スルファニル修飾⽳あきグラフェンにより、燃料電池の実⽤温度（50℃）
で必要とされるよりも⾼いプロトン伝導度を保ちつつ、厚さ 2 μm のナフィオン膜の燃料分⼦と⽐べて、クロスオーバー量を 80%以上抑制することに成功しました。この性能は、先⾏研究で開発された膜よりも優れたものです。また、市販されているナフィオン膜（厚み 180 μm および 50 μm）にスルファニル

2

修飾⽳あきグラフェンを張り付けるだけで、⾼いプロトン伝導度を保ったまま、50−70％のクロスオーバー抑制を達成しました。
スルファニル修飾⽳あきグラフェンが、⾼いプロトン伝導度とクロスオーバー抑制を両⽴するメカニズムを検討するため、グラフェンの⽳周りのスルファニル官能基をモデル化し（図 5(a)）
、プロトン、メタノール、ギ酸がそれぞれこの官能基部を透過するのに必要なエネルギー障壁を計算シミュレーションで求めました。その結果、プロトンは、メタノールやギ酸と⽐べて、スルファニル官能基部を透過するために必要なエネルギーがはるかに⼩さく、容易にホッピング移動できることが分かりました（図 5(b)）
。
今後の展開
本研究成果は、グラフェンをプロトン交換膜に張り付けるというシンプルな操作で、既存のプロトン交換膜を再利⽤する形で適⽤できる、汎⽤性の⾼い技術です。これにより、クロスオーバーが問題となっている直接メタノール/ギ酸型燃料電池の性能を⼤きく向上させるだけでなく、ナフィオン膜を薄くしても同等の性能が得られるため、材料コストの削減も期待されます。今後も、⼆酸化炭素の資源化・再利⽤化に向け、実⽤化を⽬指した燃料電池の研究を進めていく予定です。
参考図

図 1 スルファニル酸修飾した⽳あきグラフェンモデル。茶⾊が炭素、⾚が酸素、⻩⾊が硫⻩、⽔⾊が⽔素、⻘がプロトンを⽰す。
(a) スルファニル酸による化学修飾の様⼦。グラフェンの⽳の周りにスルファニル官能基修飾を⾏った。
(b) スルファニル酸修飾したグラフェンの官能基部における燃料分⼦の透過抑制とプロトン伝導メカニズムの模式図。プロトンはグラフェン膜の⽳を通過するが、燃料分⼦は⽴体障害により、通過できない。

3

図 2 スルファニル官能基修飾を⾏った⽳あきグラフェンの電⼦顕微鏡像。
(a) スルファニル修飾⽳あきグラフェン上に、直径 5-20 nm 程度の⽳があいている（⾚⽮印部分）。
(b) ⾼い結晶性を持ったグラフェン格⼦が⽳の周りに観察された。図中右上は、電⼦線回折像。

図３ 本研究で⽤いた 2 極式の電気化学⽤ H 型セルの構成。
左右の両極室から電解液が漏れ出さないようにグラフェン膜を隔膜として中央に配置した。

図 4 プロトン伝導度、メタノールおよびギ酸のクロスオーバー率の⽐較。
グラフェン膜(1 層及び 3 層：GL)、スルファニル修飾⽳あきグラフェン（1 層及び 3 層：fGL）、⾃製の厚さ 2 μm のナフィオン膜および隔膜なし（両極の電解液が⾃由に⾏き来できる状態）の⽐較。

4図 5 プロトン、ギ酸、メタノールのスルファニル修飾⽳あきグラフェン透過に関する計算科学的シミュレーション。
(a)スルファニル修飾⽳あきグラフェンをプロトン、メタノール、ギ酸が透過するモデル。
(b)プロトン、メタノール、プロトンがスルファニル修飾⽳あきグラフェンを透過するのに必要な障壁エネルギーの計算結果。エネルギーが⼤きいほど、膜を透過しにくい。
⽤語解説
注１）

直接メタノール型燃料電池・直接ギ酸型燃料電池

メタノールやギ酸を燃料として⽤い、空気中の酸素との反応により電⼒を得る燃料電池。燃料から⽔素を取り出さずに、これらを燃料として直接利⽤することができる。
注２）

プロトン伝導度

プロトンがどれだけ早くプロトン交換膜を移動できるかを表す指標。本研究では単位⾯積当たりのプロトンが透過しやすさ（⾯的プロトン伝導度）を⽤いた。
注３）

クロスオーバー率

プロトン交換膜の単位⾯積および単位時間当たりに、燃料分⼦がどのくらい作⽤極から対極へクロスオーバーするかを表す指標。燃料電池の場合は燃料を⼊れる燃料極から空気極へクロスオーバーした程度を、電気化学的⼆酸化炭素還元反応においては燃料が⽣成されるカソードからアノード側へのクロスオーバーの程度を⽰す。
研究資⾦
本研究は、JST さきがけ（JPMJPR2115）、向科学技術振興財団、科研費(JP20H04628、JP20H04639、JP21H02037、JP21KK0091、JP23K17661)、⽂部科学省委託事業ナノテクノロジープラットフォーム材料研究機構微細構造解析プラットフォーム(Grant Number: JPMXP09A20NM0013)、東北⼤学⾦属材料研究所新素材共同研究開発センター共同研究（Proposal No. 202011-CRKEQ-0001）、HPCI 利⽤研究課
題（hp210096）、他の研究プロジェクトの⼀環として実施されました。

5

掲載論⽂
【題 名】 Suppression of Methanol and Formate Crossover through Sulfanilic-functionalized Holey
Graphene as Proton Exchange Membranes.
（プロトン交換膜としてスルファニル修飾⽳付きグラフェンを⽤いたメタノールとギ酸クロスオーバーの抑制）【著者名】 Samuel Jeong, Tatsuhiko Ohto, Tomohiko Nishiuchi, Yuki Nagata, Jun-ichi Fujita, andYoshikazu Ito【掲載誌】 Advanced Science【掲載⽇】 2023 年 9 ⽉ 8 ⽇【DOI】

10.1002/advs.202304082

問合わせ先【研究全般に関すること】
伊藤 良⼀（いとう よしかず）
筑波⼤学数理物質系 准教授
URL: https://www.u.tsukuba.ac.jp/~ito.yoshikazu.ga/index.html【計算シミュレーションに関すること】
⼤⼾ 達彦（おおと たつひこ）
名古屋⼤学⼤学院⼯学研究科 准教授
URL: https://profs.provost.nagoya-u.ac.jp/html/100012642_ja.html【取材・報道に関すること】
筑波⼤学広報局
TEL: 029-853-2040
E-mail: kohositu@un.tsukuba.ac.jp
名古屋⼤学広報課
TEL：052-558-9735
E-mail：nu_research@t.mail.nagoya-u.ac.jp
⼤阪⼤学⼤学院理学研究科庶務係
TEL: 06-6850-5280
E-mail: ri-syomu@office.osaka-u.ac.jp

6