2021 年９⽉６⽇
報道関係者各位
国⽴⼤学法⼈筑波⼤学
国⽴⼤学法⼈東京⼯業⼤学
学校法⼈鶴学園広島⼯業⼤学

光照射による結晶中の酸素移動とその直接観測に初成功〜燃料電池開発などの新たな展開に期待〜
物質に光を照射し、結晶中の電⼦の動きやすさ（電気の流れやすさ）などを⾃由に変化させる現象の報告は、これまで数多くありました。しかし、電⼦より重いイオンでの報告は少なく、特に電⼦より 1万倍以上も重い酸化物イオン（酸素の陰イオン）の物質中での移動の報告はありませんでした。
本研究では、特殊なセラミックス材料に光照射することで、酸化物イオンを室温下で瞬間的（１兆分の１秒以下の時間スケール）に移動させることに成功し、その様⼦を世界で初めて直接的に確認しました。
1 兆分の 1 秒の時間分解能で固体物質中の原⼦や分⼦の運動を直接的に観察できる超⾼速時間分解
電⼦線回折法と、10 兆分の 1 秒の時間分解能で固体物質中の電⼦の運動を観測できる超⾼速過渡反射率法、光照射の影響を取り⼊れた密度汎関数理論計算（量⼦⼒学を基本法則にして、物質のさまざまな性質を求める計算⼿法）を組み合わせることによって実現した研究成果です。
燃料電池では、その電極中や電解質中に酸素や⽔素のイオン（あるいは分⼦）を導⼊し、化学反応させることによって電気や熱を得ることができます。通常の燃料電池では、酸素や⽔素を電極中で運動させるために⾼温にする必要がありました。本研究で⽰された、室温下の光照射によって⽣じる酸化物イオンの運動は、全く新しい原理に基づく酸化物イオンの駆動⽅式です。さらに研究が進むことで、光を⽤いた燃料電池や⼆次電池などの開発に新しい展開をもたらすと期待されます。

研究代表者
筑波⼤学数理物質系（エネルギー物質科学研究センター）
⽻⽥ 真毅 准教授
東京⼯業⼤学理学院化学系
沖本 洋⼀ 准教授
広島⼯業⼤学⼯学部環境⼟⽊⼯学科
⼤村 訓史 准教授

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研究の背景固体物質（特に結晶性物質）の特性は、その結晶中の原⼦の種類や配列、電⼦の配置や動きやすさなどによって決まります。特に強相関電⼦系注１）のセラミックス材料はさまざまな原⼦配置を持ち、温度変化や光照射により、物質の特性を⼤きく変えることができます。このような物質に光を当て、物質中の電⼦の動きやすさを⼤きく変化させる現象（絶縁体から⾦属へ変化）は数多く報告されてきました。しかし、光照射によって⽣じるイオン、特に電⼦に⽐べて１万倍以上重い酸化物イオン（酸素の陰イオン）注２）の物質中の移動はこれまで報告されていませんでした。光によって酸化物イオンを固体中で移動させることができれば、燃料電池や⼆次電池などの開発に新しい展開をもたらすと期待されてきました。
研究内容と成果
本研究チームは今回、ダブルペロブスカイト構造を持つ特殊なセラミックス材料（EuBaCo2O5.39）に光照射することにより、室温下で酸化物イオンを結晶中で移動させ、さらにその様⼦を直接観測することに世界で初めて成功しました（参考図１）。これは、1 兆分の 1 秒の時間分解能で固体物質中の原⼦や分⼦の運動を直接的に観察できる超⾼速時間分解電⼦線回折法注３）と、10 兆分の 1 秒の時間分解能で固体物質中の電⼦の運動を観測できる超⾼速過渡反射率法注４）、光照射の影響を取り⼊れた密度汎関数理論計算注５）を組み合わせることによって実現しました。

このセラミックス材料は、ヨーロピウム(Eu)イオン、バリウム(Ba)イオン、コバルト(Co)イオンおよび酸化物(O)イオンからなり、酸化物イオンの原⼦空孔注６）が規則的な配置で導⼊されています。参考図２に⽰す通り、この物質に波⻑ 400 nm の近紫外線を照射すると、電⼦が酸化物イオンの 2p 軌道からコバルトイオンの 3d 軌道へと移動します（電荷移動）。電⼦を受け取ったコバルトイオンは、瞬間的には不安定な状態になりますが、周りの酸化物イオンの配置を歪ませる（ヤーン・テラー効果注７））ことで安定になろうとします。この時、歪もうとする⼒に押された酸化物イオンが隣の原⼦空孔の位置まで移動します。この酸化物イオンの運動は⾮常に速く、光照射後 1 兆分の 1 秒以下で⽣じることが分かりました。
また、酸化物イオンの構造秩序は⼤きく変化しますが、ダブルペロブスカイト構造⾃体の秩序は保ったま
まとなり、光を当てることによって固体中の酸化物イオンだけを移動させることになります。
今後の展開
燃料電池ではその電極中や電解質中に酸素や⽔素のイオンを導⼊し、その電極中や電解質中で酸素と⽔素の分⼦あるいはイオンを化学反応させることによって電気や熱を得ています。通常、燃料電池は 200〜1000℃程度の⾼温にすることで、酸素や⽔素を活性化して電極中や電解質中で運動させることができます。本研究で⽰した、室温下で光を当てることによって⽣じる酸化物イオンの運動は、全く新しい原理に基づく酸化物イオンの駆動⽅式です。さらに研究が進むことで、光を⽤いた燃料電池や⼆次電池などの開発に新しい展開をもたらすと期待されます。

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参考図

図１ EuBaCo2O5.39 結晶からの電⼦線回折像（左）とその回折スポットの時間変化（中央、右）

図２

本研究で明らかとなったセラミックス材料（EuBaCo2O5.39）中での光誘起酸素移動現象の概略図

⽤語解説
注１）

強相関電⼦系

単純な⾦属などでは、物質中の電⼦同⼠の相互作⽤は弱く、孤⽴した⾃由な粒⼦として振る舞う。⼀⽅、遷移⾦属酸化物などにおいては、電⼦の相互作⽤が⼤きいため、電⼦は個別に振る舞うことができなくなる。このような状態にある電⼦系を強相関電⼦系と呼ぶ。
注２）

酸化物イオンの重さ

正確には酸化物イオンは、電⼦に⽐べて３万倍程度重く、最も軽いイオンである⽔素イオンに⽐べて16 倍程度重い。
3注３）

超⾼速時間分解電⼦線回折法

光照射によって⽣じる瞬間的な原⼦・分⼦の周期構造の変化を直接的に観測することが可能な測定⼿法で、得られた構造変化を時系列順につないで、「分⼦動画」を撮影する。
注４）

超⾼速過渡反射率法

光照射によって⽣じる瞬間的な分⼦構造あるいは電⼦構造の変化を、その光の反射率変化から観測する測定⼿法。
注５）

密度汎関数理論計算

エネルギーなどの物性を電⼦の密度から求める計算⼿法で、計算化学に⽤いられる⼿法の中で、汎⽤性が⾼い⼿法の⼀つ。
注６）

原⼦空孔

結晶中で、原⼦があるべき位置になく、その部分だけ空いている状態のことを原⼦空孔という。
注７）

ヤーン・テラー効果

多原⼦分⼦において、原⼦の対称性が⾼くなると、電⼦が周囲に存在するイオンと相互作⽤し、イオンの位置を安定な点から歪ませることにより全体が安定な状態になる。この効果をヤーン・テラー効果という。
研究資⾦
本研究は、⽇本学術振興会(JSPS)科学研究費補助⾦基盤研究(B)「動的機能を有する物質開拓のための超⾼速三次元構造ダイナミクス（代表者：⽻⽥ 真毅）」、 科学研究費補助⾦特別推進研究「光と物質の⼀体的量⼦動⼒学が⽣み出す新しい光誘起協同現象物質開拓への挑戦（研究代表者：腰原 伸也）」および⽂部科学省科学研究費助成事業新学術領域研究「ソフトクリスタル：⾼秩序で柔軟な応答系の学理と光機能」（領域代表：加藤 昌⼦）などの⽀援を受けて⾏われました。
掲載論⽂【題名】Photoinduced oxygen transport in cobalt double-perovskite crystal EuBaCo2O5.39.
（光を当てることによってコバルトダブルペロブスカイト結晶 EuBaCo2O5.39 中で酸素が移動する）【著者名】 ⽻⽥真毅（筑波⼤学 准教授）、⼤村訓史（広島⼯業⼤学 准教授）、⽯川忠彦（東京⼯業⼤学 助教）、⻄郷将⽣（九州⼤学 D2）、慶尾直哉（岡⼭⼤学 院⽣（当時））、⽮嶋渉（筑波⼤学 M1）、鈴⽊達也（名古屋⼯業⼤学 院⽣（当時））、漆原⼤典（名古屋⼯業⼤学 助教）、
⽥久保耕（東京⼯業⼤学 特任助教）、正⽊祐輔（東北⼤学 学術研究員（当時））、桒原真
⼈（名古屋⼤学 准教授）、鶴⽥健⼆（岡⼭⼤学 教授）、林靖彦（岡⼭⼤学 教授）、松尾⼆郎（京都⼤学 准教授）、横⾕尚睦（岡⼭⼤学 教授）、恩⽥健（九州⼤学 教授）、下條冬樹（熊本⼤学 教授）、⻑⾕宗明（筑波⼤学 教授）、⽯原純夫（東北⼤学 教授）、浅⾹透（名古屋⼯業⼤学 准教授）、阿部伸⾏（東京⼤学 助教（当時））、有⾺孝尚（東京⼤学 教授）、腰原伸也（東京⼯業⼤学 教授）、沖本洋⼀（東京⼯業⼤学 准教授）
【掲載誌】 Applied Materials Today【掲載⽇】 2021 年９⽉２⽇（オンライン先⾏公開）【DOI】

10.1016/j.apmt.2021.101167

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問合わせ先【研究に関すること】
⽻⽥ 真毅（はだ まさき）
筑波⼤学数理物質系（エネルギー物質科学研究センター） 准教授
URL: https://hadamasaki.com
沖本 洋⼀（おきもと よういち）
東京⼯業⼤学理学院化学系 准教授
TEL: 03-5734-3895
E-mail: okimoto.y.aa@m.titech.ac.jp
URL: http://www.pipt.sci.titech.ac.jp/
⼤村 訓史（おおむら さとし）
広島⼯業⼤学⼯学部環境⼟⽊⼯学科 准教授
TEL: 082-921-4476
E-mail: s.ohmura.m4@cc.it-hiroshima.ac.jp【取材・報道に関すること】
筑波⼤学広報室
TEL: 029-853-2040
E-mail: kohositu@un.tsukuba.ac.jp
東京⼯業⼤学 総務部 広報課
TEL: 03-5734-2975
E-mail: media@jim.titech.ac.jp
学校法⼈鶴学園 広報部
TEL: 082-921-3128
E-mail: kouhou@it-hiroshima.ac.jp

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