多分岐高分子ポリトリフェニルアミンの合成と評価
磯 智昭＊

田中 進＊＊

反応器にＴＢＰＡ ０.９６４ｇとテトラヒドロフラン３ml を入れ，アルゴ１．緒言ン置換により反応器内を不活性雰囲気にする。冷媒（エタノール）により−一般的な高分子の構造は，分子レベルでは構成単位である細長い高分子鎖

７８℃に設定した後，ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液 １.２５ml をシリンジで反がからまったような状態である。高分子がこのような一次元的形状でなく，応器内に注入する（モノリチウム置換）。約５分間かくはんする。次に，Ｍ三次元的な広がりを持った立体的なものであれば分子配列の様子が異なり，ｇＢｒ２・Ｅｔ２Ｏ ０.６４６ｇをジエチルエーテル１ml に溶かし，これをシ物性も大きく変わると考えられる。

リンジで反応器内に注入する。最後に，温度を室温までもどす。
これをグリニャール試薬とする。

従来の導電性高分子の多くは不溶不融なため成形は不可能であり，薄膜の形成には電解重合法が用いられていた。仮に導電性を発現し，かつ立体規則的構造を持った高分子が合成できれば，有機溶媒への溶解性の向上が期待でき，

2) 重合重合用の反応器にＮｉ(ａｃａｃ)２

結果として成形加工の可能な導電性高分子が得られる。

０.０６４２ｇと所定量のテトラヒド

このようなコンセプトにもとづき，本研究ではベンゼン環と窒素原子を構

ロフランを入れ，アルゴン置換により不活性雰囲気にする。温度は室温であ成単位とする多分岐高分子ポリトリフェニルアミンの合成を行い，その物性る。ここにグリニャール試薬をシリンジで注入した後，一晩還流させる（温について調べた。

度：６５〜６６℃）。
3) 生成物の処理
加熱を停止し室温にもどした後，水を加え（重合反応の停止）エバポレータ

２．実験

ーで溶媒を留去すると，黄色固体の生成物が残る。この生成物を石油エーテ
ル１００ml，１Ｎ塩酸１０ml，メタノール５０mlで順に洗浄した後，５０℃

2.1 トリス（４−ブロモフェニル）アミンの重合で１時間，真空乾燥する。
2.1.1 試薬
2.2 赤外吸収スペクトルの測定

トリス（４−ブロモフェニル）アミン（ＴＢＰＡ），１.６mol/l ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）ヘキサン溶液，臭化マグネシウムエーテラート（ＭｇＢｒ２・Ｅｔ２Ｏ）及びニッケル(Ⅱ)アセチルアセトナート（Ｎｉ(ａｃａｃ)

得られた生成物は固体であったので，ＫＢｒ法により測定した。

２ ）は市販品のまま用いた。

2.3 ＧＰＣの測定

溶媒のテトラヒドロフランおよびジエチルエーテルは，乾燥剤に水素化カルシウムを用いて蒸留した（沸点は，ﾃﾄﾗﾋﾄﾞﾛﾌﾗﾝ：６６℃，ｼﾞｴﾁﾙｴｰﾃﾙ：３４℃）。

展開溶媒にはテトラヒドロフランを用い，その流速は１ml/min，カラム温2.1.2 合成反応

度は４０℃に設定した。ポリスチレンの標準物質を用いて検量線を作成し，これをもとに未知試料の分子量を推定した。
１）

本研究の合成反応はＫｉｍらの文献 を参考とした。
1) グリニャール反応1

図１ ポリトリフェニルアミンの合成反応の概略2.4* 電繊気
維抵工抗業の指測導定所** 工業技術院 物質工学工業技術研究所
2.4.1 試料の成形試料を約２.５mgとり，これを直径２.５mmのディスク状に圧縮成形した。
なおディスクの厚さをマイクロメーターで測定した。
2.4.2 ４端子法による導電率の測定
ディスクの側面に，ペーストにより白金線を４本接着する。これを測定用のガラス容器にセットし，そのうちの隣り合った２本を入力側として一定の大きさの電流を流し，残った２本の間の電圧を測定してこれらの値から抵抗値を求める。そして導電率を次式（１）により計算した。

は濃くなった。この溶液すべてをＮｉ（ａｃａｃ）２側へ注入したところ，青色→黄緑色→暗緑色のように変化した。一晩還流後は

０.２２１
σ ＝ ─────

溶液は黄緑色になっていた。
水を注入するとすみやかに淡黄色になった。溶媒を留去すると黄色固体が（１）得られた。この固体を洗浄のうえ真空乾燥したところ，黄緑色の粉末０.４５ｄ・Ｒ３ｇが得られた。
σ ： 導電率（Ω cm ）この段階で生成物の赤外吸収スペクトルを測定したところ，原料にあるＣ−ｄ ： ディスクの厚さ（cm）

Ｂｒ結合の伸縮振動に帰属されるバンドが比較的大きく，原料及び低分子量

Ｒ ： 電気抵抗（Ω）

成分が残っていることを確認したのでさらに石油エーテル（４０℃）で洗浄−１−１して精製した。原料ＴＢＰＡのスペクトルを図２に，精製後の赤外吸収スペクトルを図３に示す。５００cm−１付近のＣ−Ｂｒ

2.4.3 ヨウ素ドーピングのバンドはかなり小さくなった以外は様子はほぼ同じなため，基本構造を保導電率測定用のガラス容器内に，少量のヨウ素をあらかじめ入れておき，試ったまま重合が進行し，多分岐高分子ポリトリフェニルアミン（ＰＴＰＡ）料ディスクをセットしたのち容器内を減圧にしてヨウ素蒸気をディスクに触の生成が確認された。構造式を図４に示す。

れさせてドーピングした。

なお生成物の融点は１９２〜１９９℃であった。

３．結果と考察
3.1 トリス（４−ブロモフェニル）アミンの重合実験条件と結果を表１に示す。
表１−①の場合，ｎ−ＢｕＬｉの注入により原料のＴＢＰＡ溶液が透明から淡黄色となった。次にＭｇＢｒ２・Ｅｔ２Ｏを注入すると黄褐色を帯びた。これはグリニャール反応の進行を示すものである。室温までもどすと褐色
表１ 重合実験の各条件と結果
図２ トリス（４−ブロモフェニル）アミンの赤外吸収スペクトル2

Ｐｈ３（Ｐｈ：ベンゼン環）の分子量は２４２.３であるから，平均値である
分子量４０００の成分は計算により重合度が約１７，すなわちＮ・Ｐｈ３が１７個つながったものであることがわかる。
3.4 ポリマーの電気抵抗
ヨウ素ドーピング時間にともなう導電率の変化を，図６に示す。ＰＴＰＡデ
ィスクは圧縮成型されているためヨウ素の浸透がおそく，導電率の値が飽和するまで長時間を要したが，最終的には約０.８Ω−１cm−１に達した。

図３ ポリトリフェニルアミンの赤外吸収スペクトル

図５ ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）曲線
図４ ポリトリフェニルアミンの構造式
表１−②では重合反応の溶媒を増やし試薬濃度を①の半分にして，試薬濃度が生成物重量に及ぼす影響を調べた。反応中の様子はグリニャール試薬を注入するまでは①と全く同じであったが，注入後の溶液の色はきれいな緑色で，①のような黒色は帯びなかった。一晩の還流後①と同じ手順の処理により黄緑色粉末０.３４３ｇが得られた。これより①の濃度条件の方が生成物を多く回収できることが確認された。
3.2 多分岐高分子ＰＴＰＡの溶解度
ＰＴＰＡの有機溶媒への溶解度を調べたところ，テトラヒドロフラン，ベンゼン，クロロホルムのいずれにも１mlあたり１０mg以上溶解した。
この溶液をキャスト（平面上に溶液を薄く広げた後乾燥させる）したとこ
ろ，表面は粗いが黄色の薄膜ができた。
3.3 ポリマーの分子量分布

図６ ドーピング時間にともなう導電率の変化

精製した表１−①のＰＴＰＡのＧＰＣを図５に示す。低いブロードなピー

４．まとめ

クの上にいくつかの巾の狭いピークがある。解析の結果，重量平均分子量Ｍトリス（４−ブロモフェニル）アミンのモノリチウム置換経由のグリニャーｗは約４０００に達することがわかった。ここで，基本構成単位であるＮ・3

ル反応により，多分岐高分子ポリトリフェニルアミンが得られた。
精製したポリマーは，融点１９２−１９９℃，テトラヒドロフランなどいくつかの有機溶媒に溶解した。重量平均分子量は約４０００であった。
ヨウ素ドーピング時の導電率は約 ０.８Ω−１cm−１で，導体（１Ω−１cm−１以上）に近いレベルであることを確認した。
５．参考文献1) Young H.Kim,Owen W.Webster,Macromolecules,
1992,25,5561

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