Salt &Seawater
Science
Seminar 2014
やさしく学ぼう、塩の品質に貢献する分析化学
CONTENTS
1. やさしい分析の話
山梨大学

名誉教授

山根

兵

公益財団法人塩事業センター 海水総合研究所
研究チームリーダー・主任研究員
野田寧

2. 塩試験方法の変遷と特徴

3. 塩試験方法を始めとする分析方法の活用と将来公益財団法人塩事業センター 海水総合研究所
研究員
麻田

拓矢

12 月 2 日（火）13:00〜16:00 コクヨホール
協賛： 一般社団法人日本塩工業会、塩元売協同組合、全日本塩販売協会、全国輸入塩協会、公益財団法人ソルト・サイエンス研究財団、
日本海水学会、公益社団法人日本分析化学会、公益社団法人化学工学会、分離技術会、
日本イオン交換学会、
日本膜学会、
日本海洋学会、一般社団法人日本調理科学会、公益社団法人日本食品科学工学会

Salt & Seawater Science Seminar 2014
やさしく学ぼう、塩の品質に貢献する分析化学― 講 演 プログラム ―2014 年 12 月 2 日 （火 ）
13:00

開 会

13:00～13:10

挨 拶

13:10～16:00

講 演（受 付 12:00～ ）公 益 財 団 法 人 塩 事 業 センター 理 事 長

柘植 秀樹

講 演 1

やさしい分 析 の話
山梨大学
名誉教授 山根 兵
講 演 2

塩 試 験 方 法 の変 遷 と特 徴公 益 財 団 法 人 塩 事 業 センター 海 水 総 合 研 究 所
主任研究員 野田 寧
休 憩
コーヒーブレイク講 演 3

塩 試 験 方 法 を始 めとする分 析 方 法 の活 用 と将 来公 益 財 団 法 人 塩 事 業 センター 海 水 総 合 研 究 所
研究員

閉 会

麻田 拓矢

Salt & Seawater Science Seminar 2014 ― やさしく学ぼう、塩の品質に貢献する分析化学

講演 1 やさしい分析の話

Salt & Seawater Science Seminar 2014_______________________

平成26年12月2日：コクヨホール
やさしく学ぼう、塩の品質に貢献する分析化学

やさしい分析の話____________________________________________________________________________________________

山梨大学 名誉教授 山根 兵______________________________________________

分析化学は• 見えないものを見る• わからないものを知る• 数や量をはかる• 違いを明らかにする• 物の素性を明かす• トラブルが起きたときに出番がやってくる__________________________________________________________________________________________________________________________________________

問題解決の科学である

分析化学は• 物質（試料）の構成成分（化学種）を特定したり、その成分の相対的、あるいは絶対量や、存在形態を明らかにしたり、物質の構造を示したりするなど物質の様々な化学的情報を求めるのが化学分析である。
• 化学分析のための基礎原理や理論、手段など方法論を探究する化学の一分野が分析化学である。
• 事実を知り、状況を正しく認識するための基盤となる情報を提供する。

_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________• 科学的に事実を知る、見分ける、計る、測る、量る…….化学分析の基礎－ 1-1 －_______________________

Salt & Seawater Science Seminar 2014 ― やさしく学ぼう、塩の品質に貢献する分析化学

講演 1 やさしい分析の話• 分析化学は有機化学、無機化学、物理化学と並んで化学を支える4本柱の一つとされてきた。
• 物理化学の法則も、無機、有機化合物の正確な構造も、
定量化学分析を駆使して得られた結果である。
• 化学という領域に限らず、自然科学におけるもっとも基本的な分野で、かつ、あらゆる分野に関係している。
工業………資源、材料、新素材、エネルギー
農業………肥料、農薬、土壌、収穫物の品質
生活………食品、栄養、毒性、衣料、建築材
医学、薬学……臨床検査、治療薬、毒劇物
環境………大気、水質保全
生命
宇宙
その他

感じる、見分ける、測る、計る、量るーその手段_______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

五感にたよる
見、聞、臭、味、触……直感、パターン認識をしている
個人差 （客観性…世界共通性）
感度
適用範囲

動物を使う (イヌ、カナリヤ) 化学反応が主要な役割（化学分析）
 物理的な特性の機器による測定が主（機器分析）


複雑系では、分離・濃縮と検出・確認のセットで行う

1.1 単位と物理量• 分析で測定対象になる長さ、質量などの単位は、原則、ＳＩ国際単位系による。
• ＳＩ単位系では下表にある七つの基本単位系とそれから導かれる誘導単位が用いられる。
• 従来の慣習から別な単位が使われることもある。長さ（分：min、
時：h、日：d）、体積（リットル：L、ｌ）、質量（トン：t)など_______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

SI基本単位の名称と記号_____________________________________________________________________

－

1-2

－

Salt & Seawater Science Seminar 2014 ― やさしく学ぼう、塩の品質に貢献する分析化学

講演 1 やさしい分析の話

1.2 溶液濃度の表わし方_______________________☆溶質モル濃度(mol kg-1):溶媒1 kg中の溶質の物質量(mol)で示す。
☆モル濃度(mol dm-3):溶液1 dm3 中に含まれる溶質の物質量(mol)で示す。 単位として、mol L-1 も可。
☆百分率濃度など：一定の質量、あるいは体積の溶液中に溶けている溶質の質量または、体積の割合で示す。
☆質量または体積百分率(persent、%)、千分率(per mill、%0)、百万分率(parts per million、ppm）、ｐｐｂ(parts per billion、ppb)☆その他
試薬名(a+b)：硝酸 1×100 mLを水 2×100 mLで希釈した場
合は硝酸(1+2)、およびHNO3(1+2)のように表わす。

__________________________________________________________________________________________________________________________________________

物質の量をはかる単位
極微少量の物質量や濃度の表示法（慣用）
絶対量μg (マイクログラム)………10-6 g
ng (ナノグラム)……….……10-9 g
pg (ピコグラム)…………….10-12 g

極めて低い濃度の例（ppb）
緑ヶ丘プール（長さ50m、横20m、深さ1m）の水の量=1×109cm3◇この中に1円玉を1個入れたのと同じ割合

濃度表示
ppm……...1/1,000,000
百万分の一……1/106
ppb………1/1,000,000,000
十億分の一……1/109
ppt………1/1,000,000,000,000 一兆分の一……1/1012___________________________________________________________________________________________________________________

10億人の中の一人を探し出すのに相当する______________________________________________

2.1 化学分析で用いられる検出反応
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•

錯体生成反応
配位子置換反応
酸化還元反応触媒反応（酵素、金属イオン）
電気化学反応
光化学反応
沈殿反応
色素生成反応酸塩基反応
炎色反応_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________－ 1-3 －

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講演 1 やさしい分析の話

2.2 確認反応の必要条件
_______________________

特有の変化（characteristic change）
色変化、沈殿の生成（または消滅）、気体の生成_______________________



特異的、または選択的（specific, selective）



鋭敏（sensitive）_______________________

2.3 確認の障害_______________________



試料の不均一性



試料が僅少



非破壊か破壊か

汚染、空試験、S/N 比 （夜空の星）



共存他成分

_____________________________________________________________________

3.1 機器分析法の例
電磁波を用いる高感度分析法
基本原理：物質と電磁波の相互作用に基づく。
電磁波のエネルギー（波長）の大小で相互作用の様子は異なり、また、物質量によっても相互作用の大
きさは変わる。
特徴：重量分析法や容量分析法よりも高感度で迅速な分析が可能であるが、精度はより低い。機器が大がかりで高価になり易い。

___________________________________________________________________________________________________________________

紫外可視吸光光度法
蛍光光度法
原子吸光法
発光分光分析法(ICP-OES)
蛍光X線分析法

______________________________________________

4.1 分析を始める前に_______________________

目的の明確化
何をどこまで知りたいのか、明らかにしたいのか
基準値（規格）への適合判断
成分含有率（濃度）の確定要求される精度、正確さ
分析時間
サンプル数
サンプリング方法
分析費用
分析方法の選択（公定法、その他の方法を探す、新規開発）
分析担当者の技能、知識レベル、モラル
分析環境の管理（機器の校正も含めて）__________________________________________________________________________________________________________________________________________

－

1-4

－

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講演 1 やさしい分析の話

4.2 目的に合った分析方法を選択
何が（同定、存否）……………定性分析
どのくらい（量、濃度）…………定量分析
どんな形で（価数、化合物）……状態分析
どこに（表面、深さ方向、偏在）…………局所分析
いつ（時間変化）……………動態分析、モニタリング

4.3 対象成分の濃度、割合によって分析方法は異なる___________________________________________________________________________________________________________________

主成分分析（100％～1％）_______________________

微量成分分析（1～0.01％）
極微量成分分析（＜0.01％)
トレースアナリシス（超微量成分分析、ppmレベル以下）_______________________

主成分と微量成分の例
コーデックス規格(CODEX STANDARD FOR FOOD
GRADE SALT)……塩の国際規格• NaCl含有量： 97%以上(ドライベース％)……主成分• Contaminants（不純分） とその最大許容量
ヒ素（0.5mg/kg）
銅（2mg/kg）
鉛（2mg/kg）
カドミウム（0.5mg/kg）
水銀（0.1mg/kg）………….これらは微量成分、極微量成分である

4.4 分析方法の選択と評価項目の例
・精度
・正確さ
・選択性
・感度*
・検出下限**
・操作性
・定量範囲（または検量線の直線領域）
・分析コスト・保守管理（特に高価な機器）
・分析時間
・汎用性
・堅牢性
・設置場所
・モニタリング・オンサイト分析
・環境調和（有害試薬、廃液排出量）
・非破壊分析
・作業環境*一般には検量線の直線の傾きで表わすことが多い**機器分析の場合、ブランクシグナルの標準偏差σの３倍に相当する大きさのシグナルを与える濃度が良く用いられる。定量下限として10σを用いることもある。

－ 1-5 －__________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

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講演 1 やさしい分析の話

4.5 食塩の分析に用いられている
主な方法
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•

原子吸光光度法（AAS）
誘導結合プラズマ発光分光光度法（ICP-OES）
誘導結合プラズマ質量分析法(ICP-MS)
吸光光度法（UV-VIS）
ガスクロマトグラフ法（GC）
ガスクロマトグラフ質量分析法（GC-MS）
高速液体クロマトグラフ法（HPLC）
イオンクロマトグラフ法（IC）
容量分析法
重量分析法

_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

5.1 公定法（規格分析法）
公定法の例：
JIS法｢塩試験方法｣((財)塩事業センター)_______________________

公定法では分析の手順、用いる器具や機器、操作などが細かく規定されており、それに従って分析が行われる。
ところが、同じ方法で同じ試料を分析しても、分析をする
人や分析室が違えば異なる結果が得られることもしばしば経験するところである。分析環境、機器の校正、標準溶液など
様々な原因が考えられるが、分析技術者の理解力や技能に帰するケースも多い。
信頼できる分析結果を得るには、規定された分析操作の一つ一つの意味をきちんと理解し、かつ実践できるように、
化学分析に関する十分な知識と技能をもった分析技術者と分析環境の整備、管理が必要である。

______________________________________________

5.2 塩の中のCa, Mgの定量法比較（塩試験方法）（容量分析法と機器分析法の比較にもなる）
キレート滴定法
適用範囲：
0.02～1.0％
精度：
高い
分析時間：
やや長い
器具、装置：
ビュレットだけ（自動ビュレットもあるが）分析コスト：
極めて安価
操作性：
熟練が必要
保守管理：
極めて簡単、安価
多成分同時定量：
不可

ICP発光分光分析法
0.01～0.10％
それほど高くない
短い
大掛かりな装置と（ Ar の高圧ボンベ）
極めて高い
簡単
手間とお金がかかる
適している_____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

－

1-6

－

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講演 1 やさしい分析の話

6.1 化学分析の一般的手順
試料採取（サンプリング）_______________________

試料調製、秤量

_______________________

分離・濃縮（マスキングなども含める）

前処理

試薬溶液添加______________________________________________

反応_______________________

機器測定_______________________

データ解析と評価_______________________

報告

6.2 化学分析における試料の前処理• 測定機器の特性や操作条件に合うような試料形態に変える• マトリックスや共存成分を許容濃度に下げる• 分離濃縮……目的成分の絶対量を増やす、妨害成分を除く
S/Nの改善による検出下限の改善
必要な操作
溶解、採取、計量、希釈、移し替え、添加、遮光と遮空気
かき混ぜ、加熱、温度コントロール、放置、相分離、ストリッピング、沈殿生成、ろ別、フラクション採取、蒸留など（これらはバッチ操作で行われていた）使用器具
天秤、ピペット、メスフラスコ、ビーカー、分液漏斗、イオン交換
カラム、ホットプレート、蒸留器、吸収ビン、フラスコなど_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

7.1 分析データの評価_______________________• 測定値は本質的に誤差を含むものである• 測定値は大なり小なりバラつくもの• 微量成分になればなるほど誤差が大きくなりやすい• 本当の値はだれも知らない（神のみぞ知る）• ゼロと検出できないこととは別な話である（検出下限）（S/N比）• 精度と正確さ__________________________________________________________________________________________________________________________________________－ 1-7 －

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講演 1 やさしい分析の話

7.2 測定値と誤差_______________________• 絶対誤差と相対誤差
測定値をｘ、真の値をXとすると
ε＝ｘ－X

ε：絶対誤差100ε/X

相対誤差______________________________________________• 系統誤差_______________________

機器誤差
操作誤差

_______________________

方法誤差• 偶然誤差試料中の成分濃度のバラツキ、機器の電圧電流の変動、室温の変動
偶然誤差はランダムに現れるので統計的取り扱いをする

7.3 精度と正確さ_____________________________________________________________________

測定値には必ず何がしかの不確かさがあり、真の値との差、すなわち誤差が含まれる• 精度（precision） ： ばらつきの程度を示す• 真度(trueness) ：測定値の真の値からの偏り.......正確さ（accuracy)ということもある____________________________________________________________________________________________• 精確さ（accuracy) ：精度と真度の両方______________________________________________

精度と正確さの図

7.4 偶然誤差と正規分布（測定値の取り扱い）_______________________

多数回の測定値があるばらつきを示し、偶然誤差による場合は、正規分布（ガウス分布）を示す。
• 平均値（μ）• 標準偏差（σ）

N →∞

測定を無限回繰り返せば、真に代表する値が得られる
が、実際には限られた回数しか測定はできない。限られた数の測定から本来知りたい分布の中心（平均値）や分
布のバラツキを推定する
測定値の平均：ｘ（エックスバー） = ∑xi/N__________________________________________________________________________________________________________________________________________

－

1-8

－

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講演 1 やさしい分析の話

7.5 有効数字_______________________

 滴定分析におけるビュレット目盛りの読み取り、２１．０４ｍｌ……..数字の２、１、０、４のすべてが有効数字であり、有効
数字は4桁であるという。最後の数字４は目測なので不確実ではあるが、意味のある数字として省けない。
 測定値は含まれる誤差を考慮して、確実な数字すべてと、いくらかの不確かさを持つ数字一つで示す。
 一般にどんな実験値を示すにも、実験誤差のために1個の数字だけが不確実であるようにすべきである。
 測定値はこの有効数字に位取りと単位をつけて示す。

_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________◆化学分析法の問題点
人手にたよるバッチ操作が中心
熟練技術、多大な労力と時間が必要
分析技術者の養成が困難
化学分析の維持、継承、発展に難あり
機器による計測の前に化学的操作を含む前処理が必要なケースが多く、従来の化学分析の基本的知識や技術が不可欠。
分析機器の性能以前の問題で結果の信頼性が左右される場合も珍しくない。

__________________________________________________________________________________________________________________________________________

化学分析における誤差要因を減らすためにバッチ操作から自動化へ
•
•
•
•
•

分析法の単純化、操作の単純化、操作数の最小化
閉鎖系での操作容器の小型化、単純化（洗浄の容易な）、容器数の最小化
試薬使用量の少量化
人手の関与する部分の最小化

解決策として、バッチ操作から自動化へ
自動化による新たな機能の付加
化学分析の高度化につながる
化学分析の自動化
ディスクリートタイプ、ロボット、AutoAnalyzer

FIA（フローインジェクション分析法）－ 1-9 －_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

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講演 1 やさしい分析の話

不確かさを減らし、正しい分析結果を得るための努力が必要
絶対測定と相対測定______________________________________________

標準試料による補正、較正

_______________________

共通試料のクロスチェック
原理の異なる分析方法で比較_______________________

汚染防止とブランク値低減（水、試薬、室内環
境、器具、容器、実験者）_______________________

分析技能、知識、モラルの向上______________________________________________

－

1-10

－

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講演 2 塩試験方法の変遷と特徴

Salt & Seawater Science Seminar 2014
やさしく学ぼう、塩の品質に貢献する分析化学______________________________________________

塩試験方法の変遷と特徴_____________________________________________________________________

公益財団法人 塩事業センター
海水総合研究所_______________________

研究チームリーダー・主任研究員_______________________

野田 寧

塩試験方法の紹介

2「塩試験方法」は、塩の輸出入及び国内製品の売買における基準となる分析方法として、あるいは食品衛生法上の検査、塩に関する工程管理や研究開発などに広く用いられている．

2008年発行

2003年発行_______________________

2013年発行______________________________________________
1997年発行_______________________

塩事業センターが近年発行した塩試験方法_______________________

塩試験方法は、日本海水学会内に設置された塩試験方法検討委員会
により改訂されている．
最新 第4版______________________________________________

英語版 第3版

3
1905 塩専売法制定

1949 日本専売公社発足
年
改訂履歴
1906 塩鑑定分析法及び其註釈(大蔵省)1907 塩務に関する分析法
1950 塩務に関する分析方法(日本専売公社)
塩務に関する分析方法改訂： 1951,1961,1965,1969,1975,1982
1989 塩試験方法
1985日本たばこ産業株式会社発足
1997 塩試験方法(塩事業センター)
塩試験方法改訂： 2003, 2008, 20131996 財団法人塩事業センター発足
1997 塩専売制度廃止

塩試験方法は、「塩鑑定分析法」として発刊された当初は、主成分の分析方法が記載されていた．
1961年に微量成分が追加された．
1989年に物性試験方法が追加された．

－ 2-1 －_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

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講演 2 塩試験方法の変遷と特徴

4
A

化学試験方法_______________________

本講演
塩試験方法における塩の主成分
塩の微量成分

１．適用範囲
２．通則
３．検塩の調製

４．主成分
５．主要微量成分
６．特殊微量成分７．添加物______________________________________________

８．参考法

B

_______________________

物性試験方法

１．適用範囲２．通則

３．粒径分布４．かさ密度５．安息角_______________________

塩結晶の性質に関する試験方法_______________________

６．参考法
付録 I 海水、かん水及びにがりの試験方法_______________________

付録 II 輸入塩のサンプリング方法
付録 III 付表類

5

塩の主成分とは・水分(乾燥減量で測定される
成分)
・不溶解分
（水に溶けない成分）
・ナトリウム Na
塩化物イオン Cl
カルシウム Caマグネシウム Mg
カリウム K
硫酸イオン SO4_______________________

水分_______________________

塩を140℃に加熱して乾燥させたときの減量
を水分の指標としている．
厳密には水分を測定できていないので、正式には乾燥減量と表記される．

______________________________________________

140℃_____________________________________________________________________

6

塩の主成分とは・水分(乾燥減量で測定される
成分)
・不溶解分
（水に溶けない成分）
・ナトリウム Na
塩化物イオン Cl
カルシウム Caマグネシウム Mg
カリウム K
硫酸イオン SO4

海水の96.5%は水であり、溶存成分の約3.5%は以下の成分である．
Ca_______________________

Mg SO4 KNa_______________________

Cl_____________________________________________________________________

溶存成分

96.5%

_______________________

水

海水の組成

_______________________

塩の主成分は、海水中の主成分が元になっている．

－

2-2

－

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講演 2 塩試験方法の変遷と特徴
7_______________________

乾燥減量 水分の指標
にがりが多いと増える．昭和初期の塩はにがりをかけ、その水分により嵩増しされていた．

不溶解分 水に溶けない成分_______________________

泥、砂などが混入すると多くなる．

カルシウムと硫酸イオン Ca，SO4_______________________

CaとSO4が結晶化すると、CaSO4 (せっこう)というスケール(付着物)となり、製塩効率を悪くする．

_______________________

マグネシウム Mg にがりの代表的な成分_______________________

昭和初期のにがりは、粘土、有機物、鉄さび、藻類や好塩菌などにより茶褐色であった．

_______________________

これら不純物を低減することを目標とし、製塩技術は発展した．
製塩技術の開発には、塩試験方法が必須である．
8_______________________

100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0

_______________________
塩化ナトリウム

不純物_______________________

1985

1980

1975

1970

1965

1960

1955

1950

1945

1940

1935

1930

1925

1920

1915

1910

_______________________

1905

割合 (%)

塩化ナトリウム純度の推移_______________________

塩化ナトリウムの純度とその他の主成分の時代による変化_______________________

不純物：塩化ナトリウム以外の成分
乾燥減量、不溶解分、硫酸イオン、カルシウム、マグネシウム、カリウム_______________________

製塩技術の発展により、純度の高い製品が生産されるようになった．

各成分の時代による変化
塩化ナトリウム以外の成分の割合 (%)_______________________

9

20

乾燥減量

18

不溶解分

16

硫酸イオン

14

カルシウム

12

マグネシウム

10

カリウム

8
6
4

___________________________________________________________________________________________________________________

20
専売制度以前二等塩

国産市販塩(1903)(1930)(2013)

製塩技術の向上により、不純物は減少し、分析方法に対する、感度、精度が要求されるようになった．
当研究所では，製塩技術と同様に、分析技術も活発に研究された．

－ 2-3 －______________________________________________

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講演 2 塩試験方法の変遷と特徴

10
制定当時(1907)

昭和中期(1950～60)

135-140℃, 60 min.

140℃, 90 min.

現行法(2014)

乾燥減量
不溶解分

重量法

重量法

ガラスろ過器

ガラスフィルター_______________________

機器分析_______________________

塩化物イオン
Cl

重量法_______________________

重量法_______________________

容量法
硝酸銀

硫酸イオン

重量法

SO4

容量法

BaSO4

カルシウム

重量法

マグネシウム

重量法

カリウム

重量法

Ca

Mg
K

塩化ナトリウム

BaCrO4イオンクロマトグラフィー

容量法

CaCO3

EDTA

機器分析

_______________________

容量法_______________________ICP-OES

Mg2P2O7EDTA

K2[PtCl6]
結合計算法

容量法

機器分析

KMnO4

_______________________

炎光光度法

塩試験方法の変遷

11_______________________

分析技術の開発_______________________

重量法

容量法

機器分析

対象物質を分離させ、分離物の重量を測定する方法．

対象物質と特異的に反応する溶液の容量により対象物
質を測定する方法．

分析機器により対象物質を測定する方法．

_______________________

分析方法の変化：カルシウムCaの例
制定初期

昭和中期

容量法
EDTA

容量法
EDTA

______________________________________________

製塩技術の向上によって、要求される分析値は微量化、高精度化した．
当研究所では、これらを満足させる分析技術を開発してきた．

重量法
CaCO3

_______________________

12

現行法

機器分析
ICP-OES－______________________________________________(Ca2+ 指示薬)＋EDTA4- → (CaEDTA2- )+ 指示薬

プラズマによる励起______________________________________________

Ca2+ ＋(NH4)2C2O4 → CaC2O4 沈殿 + 2 NH4+
CaC2O4 加熱 → CaCO3

E2_____________________________________________________________________

発光
E1
基底状態

2-4

－

_______________________

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講演 2 塩試験方法の変遷と特徴

13

重量法：カルシウムの沈殿をつくる_______________________

フィルターの乾燥_______________________

空のフィルターの重量測定_______________________
沈殿作成

差し引く

フィルターでろ過_______________________
Ca2+ ＋(NH4)2C2O4 → CaC2O4 沈殿 + 2 NH4+
CaC2O4 加熱 → CaCO3_______________________

ろ過したフィルターの加熱
重量測定_______________________

増加した重量＝CaCO3

フィルター上に集められた沈殿(黒いフィルターを使用)_______________________

14

容量法：カルシウムを滴定する_______________________

溶液に指示薬等を添加_______________________

滴定_______________________
滴加した容量からCa濃度を計算______________________________________________(Ca2+ 指示薬)＋EDTA4- →_______________________(CaEDTA2- )+ 指示薬
色が変化した時までに滴加した滴定液(EDTA)の容量がカルシウ
ムと同じ量である．

_______________________

機器分析：カルシウムを機器で測定する

15_______________________

試料をICP-OESにセットする_______________________ICP-OES装置_____________________________________________________________________

プラズマへ試料(塩の溶液)が導入された時の様子
試料をプラズマで燃やすことにより元素にし、その元素が発する光の強度を測定する．

_______________________
オートサンプラーによる省力化－ 2-5 －_______________________

Salt & Seawater Science Seminar 2014 ― やさしく学ぼう、塩の品質に貢献する分析化学

講演 2 塩試験方法の変遷と特徴

16_______________________

重量法
長所

設備が簡単
精度が高い

短所

時間がかかる
手間がかかる
熟練が必要
多くの試薬が必要

容量法

機器分析

時間がかからない
精度が高い

迅速に分析できる
感度が高い
熟練が不要

_______________________

設備が高価_______________________

手間がかかる
熟練が必要
多くの試薬が必要

カルシウムの例
制定初期_______________________

17

昭和中期

容量法
EDTA

量が非常に多い
ものが得意______________________________________________

機器分析に推移してきたが、現在でも重量法、容量法は必要である．

重量法
CaCO3

______________________________________________

現行法

容量法
EDTA

機器分析
ICP-OES______________________________________________

量が多いものが得意_______________________

量が少ないものが得意_______________________

製塩技術の開発により、塩に含まれる不純物の量は少なくなった．

_______________________

日本では、様々な塩が流通している．

_______________________
塩に含まれる各成分の量により、分析方法を使い分けている．
18
制定当時(1907)

昭和中期(1950～60)

135-140℃, 60 min.

140℃, 90 min.

_______________________

乾燥減量

重量法

不溶解分

重量法

重量法

ガラスろ過器

ガラスフィルター_______________________

機器分析_______________________

塩化物イオン
Cl

硫酸イオン
SO4

容量法
重量法
BaSO4

重量法

マグネシウム

重量法

カリウム

重量法

Mg
K

塩化ナトリウム_______________________

硝酸銀

カルシウム
Ca

重量法

現行法
(2014)CaCO3

容量法
BaCrO4イオンクロマトグラフィー

容量法
EDTA

_______________________

容量法_______________________ICP-OES

Mg2P2O7

K2[PtCl6]
結合計算法

機器分析
EDTA

容量法

機器分析

KMnO4

炎光光度法

－

2-6

－

_______________________

Salt & Seawater Science Seminar 2014 ― やさしく学ぼう、塩の品質に貢献する分析化学

講演 2 塩試験方法の変遷と特徴
19

初期の塩試験方法(塩化物イオン)__________________________________________________________________________________________________________________________________________
1907年発行
塩鑑定分析法改訂増補
第２版_______________________

20

塩化物イオンの分析方法の比較__________________________________________________________________________________________________________________________________________

2013年 最新版

1907年

塩化物イオンの分析方法は、100年前と同じ原理であるが、当研究所において研究され、精度が高くなった．最新版では自動化されている．

_______________________

21
制定当時(1907)

昭和中期(1950～60)

135-140℃, 60 min.

140℃, 90 min.

_______________________

乾燥減量

重量法

不溶解分

重量法

重量法

ガラスろ過器

ガラスフィルター______________________________________________

塩化物イオン
Cl

硫酸イオン

重量法

現行法
(2014)

容量法_______________________

硝酸銀
BaSO4

容量法
BaCrO4

機器分析

カルシウム

重量法

容量法

機器分析

_______________________

マグネシウム

重量法

容量法_______________________

カリウム

重量法

SO4
Ca

Mg
K

塩化ナトリウム

重量法

CaCO3

EDTA

Mg2P2O7

K2[PtCl6]
結合計算法

イオンクロマトグラフィー
ICP-OES
EDTA

容量法
KMnO4

機器分析
炎光光度法

－ 2-7 －_______________________

Salt & Seawater Science Seminar 2014 ― やさしく学ぼう、塩の品質に貢献する分析化学

講演 2 塩試験方法の変遷と特徴

22

結合計算法
ナトリウムNaは直接、高い精度で測定することができないため、その他の主成分の分析結果からナトリウム(塩化ナトリウム)を計算している．
①この部分の量を求める
水分
不溶解分
Na

Cl

Ca

_______________________②残りのClを求める_______________________③残りのClとNaは同じ量_______________________④塩化ナトリウムNaClの量が計算される

K
Mg_____________________________________________________________________

SO4_______________________

塩試験方法では、すべての主成分を用いた積み上げ方式により、塩化ナトリウムの純度を計算している．
23

塩試験方法（主成分のまとめ）_______________________

・ 分析技術の開発により、塩試験方法は、迅速かつ効率的な方法へと改良されてきた．

_______________________

・ 機器分析が導入される一方で、量が多い場合には、容量法も使用されている．

______________________________________________

・ 塩試験方法は、すべての成分を用いた積み上げ方式で塩化ナトリ
ウム純度を計算している．

_______________________

塩試験方法は、様々な日本の塩に適した分析方法である．

_______________________

海外では？

_______________________

24

塩試験方法
乾燥減量
不溶解分
塩化物イオン
硫酸イオン
カルシウム
マグネシウム

CODEX

重量法
重量法
140℃, 90min.
110℃, 恒量
重量法
重量法
容量法
測定せず
硝酸銀
イオンクロマトグラ 重量法 BaSO4フィー(IC)⇒ IC

ASTM_______________________

重量法
110℃, 120min.
重量法
測定せず

_______________________

重量法 BaSO4

ICP-OES
容量法EDTA

容量法EDTA⇒ ICP-OES 追加

容量法 EDTA

炎光光度法
塩化ナトリウム 結合計算法

炎光光度法
100% -[不純物 %]

測定せず
100% -[不純物 %]カリウム

紫文字は機器分析法

海外の試験方法では、塩化物イオンを測定せず、100%から不純物を差し引いた残りを塩化ナトリウムとしている．

－

2-8

－

___________________________________________________________________________________________________________________

Salt & Seawater Science Seminar 2014 ― やさしく学ぼう、塩の品質に貢献する分析化学

講演 2 塩試験方法の変遷と特徴
25_______________________

1％ その他
天日塩_______________________

34％

65％

_______________________【岩塩】地下の岩塩を掘って塩をつくる．

岩塩(地下かん水を含む)

塩生産量の比較______________________________________________US Geological Survey 2003
【天日塩】太陽と風の力を利用して塩田で塩をつくる．
世界での塩の総生産量2.8億トン_______________________

日本は約100万トン(0.3%)_______________________

British Geological Survey”World Mineral Production 2007-11”

不純物の割合 (%)

26_______________________

乾燥減量

6

不溶解分

_______________________

硫酸イオン

4

カルシウム

_______________________

マグネシウムカリウム

2_______________________

0
日本(国産市販塩)

岩塩(ドイツから輸入)_______________________

岩塩(アメリカから輸入)_______________________

塩化ナトリウム以外の主成分の比較_______________________
岩塩は、塩化ナトリウム以外の成分が非常に少ない高純度の塩である．

高純度の塩はなぜ積み上げ方式ではないか？

_______________________

水分

水分

不溶解分

不溶解分
Na

Cl

K
Mg
Ca

27

_______________________Na

Cl______________________________________________

SO4

純度の低い塩_______________________

高純度の塩

高純度の塩では、100%から塩化ナトリウム以外の成分を差し引き、残りを塩化ナトリウムとしても問題のない精度で純度を算出できる．

－ 2-9 －______________________________________________

Salt & Seawater Science Seminar 2014 ― やさしく学ぼう、塩の品質に貢献する分析化学

講演 2 塩試験方法の変遷と特徴

28

CODEX

塩試験方法
乾燥減量
不溶解分
塩化物イオン
硫酸イオン
カルシウム
マグネシウム

重量法
重量法
140℃, 90min.
110℃, 恒量
重量法
重量法
容量法
測定せず
硝酸銀
イオンクロマトグラ 重量法 BaSO4フィー(IC)⇒ IC

ASTM_______________________

重量法
110℃, 120min.
重量法
測定せず

______________________________________________

重量法 BaSO4_______________________ICP-OES
容量法EDTA

容量法EDTA⇒ ICP-OES 追加

容量法 EDTA

炎光光度法
塩化ナトリウム 結合計算法

炎光光度法
100% -[不純物 %]

測定せず
100% -[不純物 %]カリウム_______________________

紫文字は機器分析法______________________________________________

29

B

点線は高純度の塩(イメージ)

CA B

吸熱

A

90

110

140

170

カルシウムCaやマグネシ
ウムMgが存在すると重量変化に影響する可能性がある．

多くの因子の影響を検討した結果、140℃で乾燥した時の減量が、水分の指標として適切であった．

高純度の塩では影響は少ない．

現在、市販されている塩の主成分分析結果
14

Ca，Mg，K，SO4の合計割合 (%)

乾燥減量 (%)

10
8
6
4
2

80

90
塩化ナトリウム純度 (%)

100______________________________________________

30_______________________

4_______________________

32_______________________

100______________________________________________

512______________________________________________

温度 (℃)

現代の湿塩の示差熱重量分析結果
A: KMgCl3・6H2O カーナライト
B：MgCl2・6H2O 塩化マグネシウム
C：CaMg2Cl6・12H2O タキハイドライト_______________________

80

90

100

塩化ナトリウム純度 (%)

海外の高純度の塩とは異なり、日本では純度が低く、湿った塩から、純度が高く、乾燥した塩まで、様々な塩が販売されている．
高純度の塩を対象としている海外の試験方法と異なり、塩試験方法は、様々な塩を対象としている分析方法である．

－

2-10

－

____________________________________________________________________________________________

Salt & Seawater Science Seminar 2014 ― やさしく学ぼう、塩の品質に貢献する分析化学

講演 2 塩試験方法の変遷と特徴
31

A

化学試験方法_______________________

本講演
塩試験方法における塩の主成分
塩の微量成分

１．適用範囲
２．通則
３．検塩の調製

４．主成分
５．主要微量成分
６．特殊微量成分７．添加物______________________________________________

８．参考法

B

_______________________

物性試験方法

１．適用範囲２．通則_______________________

３．粒径分布４．かさ密度５．安息角_______________________

６．参考法
付録 I 海水、かん水及びにがりの試験方法_______________________

付録 II 輸入塩のサンプリング方法
付録 III 付表類

32

塩試験方法の微量成分

1961年の改訂により塩試験方法に微量成分の分析方法が追加された．
・食品衛生上有害と考えられる成分
Pb，As，V，Cr，Mn，Hg，Cd
・製造工程において比較的混入しやすい成分
Cu，Zn，Fe，Br，PO4
・工業用塩(主にソーダ工業用)の品質
Mn，Cr，V___________________________________________________________________________________________________________________

国際的な規格であるCODEXでは、1985年より、Pb(鉛)，As(ヒ素)，Hg(水銀)，Cd(カドミウム)，Cu(銅)が有害元素として、基準値、分析方法が規定されている．

_______________________

日本では、塩の安全、安心について、早くから検証され、微量成分の分析技術が開発され、塩試験方法に記載された．

_______________________

33
塩試験方法に記載されている元素
H

He

塩試験方法以外で、当研究所で開発された元素

Li Be

B

C

N

O

F

Ne

Na Mg

Al

Si

P

S

Cl

Ar

K

Ca Sc

Rb Sr

Y

Ti

V

Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te

Cs Ba La Hf Ta W Re Os

Ir

I

Xe

Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg____________________________________________________________________________________________

Lantanoid

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Actinoid

Ac Th PaU_______________________

Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

塩試験方法には、多くの元素の分析方法が記載されている．
当研究所では、塩試験方法に記載されていない様々な元素の分析方法も開発している．

－ 2-11 －______________________________________________

Salt & Seawater Science Seminar 2014 ― やさしく学ぼう、塩の品質に貢献する分析化学

講演 2 塩試験方法の変遷と特徴

まとめ

34

_______________________
塩試験方法は、1907年制定以来、100年以上の歴史がある分析方法である．その長い歴史の中で、製塩技術は高度に発展し、社会情勢も様々に変化した．塩試験方法は、分析技術の開発により、これらの変化に対応できるよう改良され続けてきた．
世界的には、高純度な塩が主流であるが、日本では高純度な塩から低純度の塩まで、様々な食用塩が販売されている．塩試験方法は、これら多彩な塩を分析できる方法である．
今後も、さらに多くのニーズに応えられるよう、改良を重ねていく予定である．

__________________________________________________________________________________________________________________________________________

－

2-12

－

Salt & Seawater Science Seminar 2014 ― やさしく学ぼう、塩の品質に貢献する分析化学

講演 3 塩試験方法を始めとする分析方法の活用と将来

Salt & Seawater Science Seminar 2014_______________________

やさしく学ぼう、塩の品質に貢献する分析化学______________________________________________

塩試験方法を始めとする分析方法の活用と将来______________________________________________

公益財団法人 塩事業センター
海水総合研究所_______________________

研究員_______________________

麻田 拓矢

はじめに

2

_______________________

塩試験方法は、社会情勢、製塩技術や分析技術の進歩に応じて改訂されてきた_______________________

近年の情勢
・食品全般では、表示偽装や農薬混入などの事件から、消費者の安全性への関心が高まっている_______________________

・食用塩については、塩専売制の廃止により、多種多様な品質の商品が販売され、消費者の選択の幅が広がっている______________________________________________

製品の含有成分や安全性の情報が重要となる_______________________

塩試験方法を始めとした分析法の役割が大きくなっている_______________________

講演内容

3

_______________________

・塩試験方法のさまざまな活用_______________________

・ 食用塩の安全性に関わる分析法とその活用______________________________________________

・分析技術開発の現状と今後_____________________________________________________________________

－

3-1

－

Salt & Seawater Science Seminar 2014 ― やさしく学ぼう、塩の品質に貢献する分析化学

講演 3 塩試験方法を始めとする分析方法の活用と将来

塩試験方法の活用

4_______________________

製品の品質検査
製塩工場の工程管理
市販食用塩の品質調査

食用塩______________________________________________－食用塩以外への活用－

工業用塩_______________________

工業用塩の品質評価_______________________

凍結防止剤

凍結防止剤の品質規格______________________________________________

塩試験方法の活用

5
Ca
Mg
Na
K
SO4
Cl

食用塩

当センター製品の品質検査
検査項目（例示：食卓塩の品質規格）

カルシウム
マグネシウム
ナトリウム
カリウム
硫酸イオン
塩化物イオン

NaCl

Ca

Mg

K

SO4

99 %
以上

30 mg/kg
以下

0.13 %
以下

35 mg/kg
以下

70 mg/kg
以下

Hg

As

Cd

Pb

Cu

2 mg/kg以下

2 mg/kg
以下

0.1 mg/kg 0.5 mg/kg 0.5 mg/kg
以下
以下
以下

重金属

Hg
As
Cd
Pb
Cu

水銀
ヒ素
カドミウム
鉛
銅

_______________________

粒度_______________________

10 mg/kg 300～500 µm
85%以上
以下

____________________________________________________________________________________________

有害微量成分（食用塩の国際規格）
検査方法は、すべて塩試験方法に記載_______________________

塩試験方法の活用

6

食用塩

Ca
Mg
SO4
Cl

製塩工場の工程管理

カルシウム
マグネシウム
硫酸イオン
塩化物イオン______________________________________________

塩試験方法には、海水、かん水の試験方法も掲載_______________________

工程管理への活用
原料海水、かん水の塩分 ・・・ Clなど
かん水の濃縮の程度 ・・・ Mg
かん水の石膏成分(塩製造において問題となる） ・・・ Ca、SO4など
塩試験方法は、当センター製品の品質管理において重要____________________________________________________________________________________________

－

3-2 －

Salt & Seawater Science Seminar 2014 ― やさしく学ぼう、塩の品質に貢献する分析化学

講演 3 塩試験方法を始めとする分析方法の活用と将来

塩試験方法の活用

7_______________________

市販食用塩の品質調査

食用塩

1997年 塩専売法の廃止により、塩の輸入や製造の自由化
食用塩の多種多様化______________________________________________

品質調査による国内の市販食用塩の実態把握
消費者への情報発信______________________________________________

これまでに約300点の市販食用塩、さらに、POS販売個数
上位製品50点を購入し、データの蓄積と品質の把握
情報発信_______________________

・市販食用塩データブック（2003）
・学会発表 澤田ら、日本海水学会（2007）
野田ら、日本海水学会（2008）_______________________

塩試験方法の活用

8

市販食用塩の品質調査

食用塩

Ca
Mg
Na
K
SO4
Cl

主成分データを用いた製法の推定
Ca

Mg

Na

K

SO4

Cl

_______________________

カルシウム
マグネシウム
ナトリウム
カリウム
硫酸イオン
塩化物イオン______________________________________________

主成分を組み合わせて塩類をつくる_______________________

陽イオンと陰イオンを組み合わせる
組み合わせた塩類の種類
陽イオン
Ca
陰イオン

SO4
Cl

CaSO4
CaCl2

Mg

Na

K

_______________________

MgSO4
MgCl2

Na2SO4
NaCl－
KCｌ_______________________

塩類の種類は、製法により異なる⇒製法の推定_______________________

塩試験方法の活用

9

市販食用塩の主な製法
原料

海水_______________________

採かん方法(濃い塩水をつくる）

イオン膜

天日(ネット式)______________________________________________

写真：ダイヤソルト㈱天日塩

写真：㈱白松_______________________

溶解_______________________
写真：オーストラリア天日塩田

写真：日本食塩製造㈱_______________________

岩塩

粉砕など
写真：ドイツ岩塩抗

－

3-3

－

_______________________

Salt & Seawater Science Seminar 2014 ― やさしく学ぼう、塩の品質に貢献する分析化学

講演 3 塩試験方法を始めとする分析方法の活用と将来

塩試験方法の活用

10

主成分データを用いた製法の推定 市販食用塩の主な製法
原材料

CaCl2 MgCl2 KCl

海水

採かん（濃い塩水をつくる）工程

結晶化
工程

品質
調整

イオン膜

立釜､平釜

乾燥

天日など

平釜

_______________________

溶解

立釜､平釜

_______________________

海水・
天日塩

MgSO4 MgCl2 KCl______________________________________________

粉砕
天日塩
Na2SO4 MgSO4 KCl
産地により塩類の種類が異なる⇒形成過程による

溶解

立釜､平釜

乾燥

溶解

立釜

乾燥

岩塩

______________________________________________

粉砕_______________________

主成分データから、食用塩の品質だけでなく製法もわかる

塩試験方法の活用

11_______________________

工業用塩
工業用塩は、日本の塩消費量の約80%を占める_______________________

工業用塩 ・・・ 輸入天日塩_______________________

用途 ・・・ 水酸化ナトリウム、塩素、炭酸ナトリウムなどの製造（塩化ビニル、化学繊維、漂白剤、ガラス製品など製造加工に使用）_______________________

塩試験方法を用いて品質評価（主成分、微量成分）
ー工業用塩が国内へ入ってくる流れー_______________________
海水総合研究所

契約者
Report No.

-A

REPORT ON ANALYSIS OF IMPORTED SALT_______________________

Date of Issue :Description of Salt

Percentage of Contents
H2 O

Name of Client

Insoluble Matter

Date of Application
Name of Vessel

Cl

Port of Arrival

輸入
オーストラリア、メキシコ
中国、インドの塩田

Port of Arrival
SO4

Date of Arrival

Date of Arrival
Ca

Quantity of Discharge

Quantity of Discharge
Mg

Draft Survey Weight

Draft Survey Weight
K
from

Date of SamplingNato

全国の荷揚げ港

Total

Date of Receipt of Test
Items

サンプリング(日本海事検定協会など)

NaCl

Date of Analysis
Sample Number

1 and 2Analytical Method

Methods for Salt Analysis by The Salt
Industry Center of Japan

Heavy Metals*
Br

Major Components

H2 O
Insoluble Matter
Cl
Ca
Mg
SO4
K
Na,NaCl

Drying Loss at 140℃
Glass Fiber Filter Method
Mohr's Method
ICP-AESICP-AESICP-AES
Flame Photometry
Calculation Method

pH

Remarks
ImporterOther Components

Heavy Metals
Br
pH

1st：
2nd：
3rd：
4th：

Turbidimetry
Ion Chromatography
Glass Electrode Method

H2 O
Insoluble Matter
Cl
Ca
Mg
SO4
K
Na,NaCl
Heavy Metals_______________________* : Not Authorized by ISO/IEC 17025
Laboratory : RESEARCH INSTITUTE OF SALT AND SEA WATER SCIENCE, THE SALT INDUSTRY CENTER OF JAPAN
Address : 13-20, Sakawa 4-chome, Odawara-shi, Kanagawa(〒256-0816) JAPANAnalyzed

Approved Signatory

By
Rem.： ・Don't reproduce this report except in full, without our written approval.
・These results relate only to the item tested.

成分分析

レポート

塩試験方法の活用

12_______________________

凍結防止剤
凍結防止剤は、冬季に路面凍結を防止するために散布される塩（年間約50万トン消費）ー凍結防止剤が散布されるまでの流れー
委託者

凍結防止剤の規格

Report No.

______________________________________________

海水総合研究所-A

REPORT ON ANALYSIS OF IMPORTED SALT
Date of Issue :Description of Salt_______________________

Percentage of Contents
H2 O

Name of Client

Insoluble Matter

Date of Application
Name of Vessel

Cl

Port of Arrival

Port of Arrival
SO4

Date of Arrival

Date of Arrival
Ca

Quantity of Discharge

Quantity of Discharge
Mg

Draft Survey Weight

Draft Survey Weight
K
from

Date of Sampling

Na
to
Total

Date of Receipt of Test
Items

NaCl

Date of Analysis
Sample Number

1 and 2Analytical Method

Methods for Salt Analysis by The Salt
Industry Center of Japan

Heavy Metals*
Br

Major Components

H2 O
Insoluble Matter
Cl
Ca
Mg
SO4
K
Na,NaCl

Drying Loss at 140℃
Glass Fiber Filter Method
Mohr's Method
ICP-AESICP-AESICP-AES
Flame Photometry
Calculation Method

pH

Remarks
ImporterOther Components

Heavy Metals
Br
pH

1st：
2nd：
3rd：
4th：

Turbidimetry
Ion Chromatography
Glass Electrode Method

H2 O
Insoluble Matter
Cl
Ca
Mg
SO4
K
Na,NaCl
Heavy Metals* : Not Authorized by ISO/IEC 17025
Laboratory : RESEARCH INSTITUTE OF SALT AND SEA WATER SCIENCE, THE SALT INDUSTRY CENTER OF JAPAN
Address : 13-20, Sakawa 4-chome, Odawara-shi, Kanagawa(〒256-0816) JAPANAnalyzed_______________________

Approved Signatory

By
Rem.： ・Don't reproduce this report except in full, without our written approval.
・These results relate only to the item tested.

規格の適合確認

レポート

成分分析

_______________________

都道府県やネクスコなどの入札_______________________
道路へ散布

散布の様子

－

写真 Salt 21, 8号（2001）

3-4 －Salt & Seawater Science Seminar 2014 ― やさしく学ぼう、塩の品質に貢献する分析化学

講演 3 塩試験方法を始めとする分析方法の活用と将来

塩試験方法の活用

13_______________________

凍結防止剤
凍結防止剤の規格_______________________

規格

基準

試験方法

塩化ナトリウム純度95%以上とする

塩試験方法第4版による

含水率(乾燥減量)3%以下とする

塩試験方法第4版による

平均粒径

0.5mm～7.0mm

最大粒径

16mm

JIS K 0069 ふるい分け法（塩試験方法に掲載）

粒径の上限

8.0mm以上が10%以下

粒径の下限

0.15mm以下が10%以下_____________________________________________________________________

凍結防止剤 仕様書

塩試験方法は、凍結防止剤の規格における試験方法に採用

塩試験方法の活用_______________________

14_______________________

凍結防止剤
その他、道路への汚染防止のため、水質汚濁防止法の排水基準が定められている
試験方法：JIS、告示付表（塩試験方法以外）______________________________________________

水質汚濁防止法の排水基準
規格
カドミウム

基準値

微量有害成分

0.1 mg/L シアン

規格

基準値

微量有機化合物

1 mg/L鉛

0.1 mg/L シマジン

六価クロム

0.5 mg/L チオベンカルブ

0.2 mg/L

ヒ素

0.1 mg/L チウラム

0.06 mg/L

水銀______________________________________________

0.03 mg/L

0.005 mg/L PCB_______________________

0.003 mg/L

セレン

0.1 mg/L アルキル水銀

アンモニア、硝酸、亜
硝酸性窒素

100 mg/L 有機リン化合物_______________________

0.0005 mg/L
1 mg/L_______________________

塩試験方法以外の排水基準の分析にも対応

塩試験方法の活用

15

まとめ_______________________

・ 塩試験方法を活用し、さまざまな用途の塩の分析に対応してきた・ 製品の品質管理や市販食用塩の調査に活用できるだけでなく、工業用塩や凍結防止剤の品質評価にも活用できる__________________________________________________________________________________________________________________________________________

－

3-5

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Salt & Seawater Science Seminar 2014 ― やさしく学ぼう、塩の品質に貢献する分析化学

講演 3 塩試験方法を始めとする分析方法の活用と将来
16______________________________________________

食用塩の安全性に関わる分析法とその活用
ー塩試験方法以外の分析法ー___________________________________________________________________________________________________________________

食用塩の安全性に関わる分析法とその活用

17

安全性への要求_______________________

・検査対象項目の多様化、基準値の微量化
・原料、製造工程、製品に至るまでの安全性、トレーサビリティの明確化
ー対象項目ー______________________________________________

製造工程

残留農薬

放射性物質

微量有害物質_______________________

装置材料_______________________

微生物______________________________________________

さまざまな物質や試料を対象とした分析法の開発が必要

食用塩の安全性に関わる分析法とその活用

18_______________________

残留農薬
2006年5月 食品衛生法改正(ポジティブリスト制度)
改正前：
使用が許可された農薬について残留基準を設定し、基準以上の食品については販売を禁止する
基準の設定がない農薬が検出されても規制できない
改正後：
残留基準を設定した農薬については、残留基準以下の食品は販売を認め、それ以外の農薬については、一律の残留基準を設け、基準以上の食品は販売を禁止する

約800種類もの農薬が対象－__________________________________________________________________________________________________________________________________________

3-6 －Salt & Seawater Science Seminar 2014 ― やさしく学ぼう、塩の品質に貢献する分析化学

講演 3 塩試験方法を始めとする分析方法の活用と将来

食用塩の安全性に関わる分析法とその活用

19_______________________

・食用塩は、製造過程で農薬を使用しない・周辺環境からの混入_______________________

対象とする農薬選定①海水等環境に由来する農薬_______________________

環境基本法 水質汚濁に係る環境基準 (15項目)
公共用水域等における農薬の水質評価指針(27項目)（空中散布農薬等に使用されるもの）______________________________________________②加工食品中の食材に由来する農薬
塩を比較的多く使用する加工食品の主原料に使用される
代表的な農薬の選定（93項目）
加工食品：米、麦類、葉菜類、大豆、梅、魚類、生乳_______________________

116項目を選定_______________________

食用塩の安全性に関わる分析法とその活用

20

農薬の分析方法_______________________

一斉分析法 106項目

個別分析法 10項目

GC/MS・LC/MS一斉分析法

・農薬の高感度分析が可能な高性能装置
・野菜などの農薬分析に使用される⇒食用塩の農薬分析に導入_______________________①テトラサイクリン系(2項目)②ジクワット③グリホサート系(3項目)④ノルジェストメット⑤チオシクラム系⑥ジチオカーバメート系⑦メタム系______________________________________________

GC/MSの分析例_______________________

強度

約100種類の農薬を一斉検出_______________________
GC/MSの外観

LC/MSの外観

7

5

1517

27
25

37
35

47

45

57

55

保持時間 [分]_______________________

GC/MS・LC/MSを活用し、多成分を効率的に分析可能

食用塩の安全性に関わる分析法とその活用

1_______________________

当センター製品と原料の分析結果
対象試料

農薬116項目
測定結果_______________________

食塩、並塩、精製塩、クッキン
グソルト、食卓塩、つけもの塩

不検出_______________________

不検出_______________________

不検出_______________________

不検出は、基準値(10 µg/kg*1)未満を示す_______________________

原料海水(対象5工場)
原料天日塩(対象1工場)*1 一部農薬は、20 µg/kg又は 50 µg/kg

基準値の単位 µg/kgは、%の1千万分の1（超微量）

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3-7

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_______________________

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講演 3 塩試験方法を始めとする分析方法の活用と将来

食用塩の安全性に関わる分析法とその活用

22_______________________

放射性物質
2011年3月 東日本大震災において発生した福島第一原子力発電所の事故により放射性物質が環境へ放出された______________________________________________• 2011年3月 食品の暫定規制値設定
放射性セシウム 500 Bq/kg
放射性ヨウ素 2,000 Bq/kg 等• 2012年4月 食品の基準値設定
放射性セシウム 100 Bq/kg____________________________________________________________________________________________

食用塩の安全性に関わる分析法とその活用

23

放射性セシウム分析法
分析方法_______________________
ゲルマニウム半導体検出器

対象物質

セシウム134、セシウム137_______________________

特徴

セシウム134とセシウム137を個別に測定可
自然環境中のカリウム40等の妨害を受けない
微量の分析可能大型（重量1.5t )______________________________________________

カウント [cps]4000

厚さ約10cmの鉛で環境中の放射線を遮断

セシウム134

セシウム137_______________________

3000
2000

_______________________

1000

0
500

550

600

650

700

750

_______________________

γ線エネルギー [keV]

ゲルマニウム半導体検出器の外観

食用塩の安全性に関わる分析法とその活用

24_______________________

当センター製品と原料の分析結果
当センター製品の分析（年4回）_______________________

放射性セシウム
合計
食塩、並塩、食卓塩、精製塩、クッキングソルト、
つけもの塩_______________________

不検出_______________________

原料海水の分析（毎月）

原料天日塩の分析（毎月）

放射性セシウム
合計
原料海水(対象5工場)不検出

放射性セシウム
合計
原料天日塩(対象1工場)不検出_____________________________________________________________________

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食用塩の安全性に関わる分析法とその活用

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製造工程の安全性_______________________

食品衛生法を準拠（原料、装置材料、食品添加物、包装容器、汚染に関する規制）_______________________+_______________________

製塩環境の特徴を考慮_______________________

ー製造工程の対象項目ー_______________________

微量有害物質装置材料_______________________

微生物_______________________

食用塩の安全性に関わる分析法とその活用

26_______________________

原料＝清澄で汚染のないもの

原料海水

微量有害物質海水の有害物質を規定する環境基本法「人の健康保護に関する環境基準」を適用

人の健康保護に関する環境基準（24項目）
項目

項目

基準値

0.01

1,2-ジクロロエタン

0.004

全シアン

0.1

1,1-ジクロロエチレン

0.02

鉛

0.01

1,2-ジクロロエチレン

0.04

六価クロム

0.05

1,1,1-トリクロロエタン

1

砒素

0.01

1,1,2-トリクロロエタン

0.006

総水銀

0.0005トリクロロエチレン

0.03

アルキル水銀0.0005テトラクロロエチレン

0.01

PCB

0.0005

1,3-ジクロロプロペン

0.002

カドミウム

_______________________

mg/L

基準値

ジクロロメタン

0.02

チウラム

0.006

四塩化炭素

0.002

シマジン

0.003

チオベンカルブ

0.02

セレン

0.01

ベンゼン

0.01

硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素___________________________________________________________________________________________________________________

10

食用塩の安全性に関わる分析法とその活用

27_______________________

装置材料
製造工程の溶液は、高温・高塩分濃度のため、腐食性の高い環境_______________________

使用する装置材料は、Cu、Ni、Zn、FeやTiなどを原料とする金属_______________________

Cu
Ni
Zn
Fe
Ti

材料の溶出を管理
対象元素：Cu、Ni、Zn、Fe、Ti
分析方法：ICP-OES
対象試料：かん水、製品

銅
ニッケル
亜鉛
鉄
チタン

____________________________________________________________________________________________

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講演 3 塩試験方法を始めとする分析方法の活用と将来

食用塩の安全性に関わる分析法とその活用

28_______________________

微生物

衛生指標（微生物）_______________________

一般食品では一般生菌、大腸菌群_______________________
製塩工程でも生息可能な菌（好塩菌）＝海洋性細菌を管理_______________________

分析方法：メンブランフィルター法
塩を水で溶解し、メンブランフィルターでろ過し、フィルター上に菌を集める方法
菌と塩水を分離し、良好に測定できる______________________________________________

対象試料：原料海水、かん水、製品_______________________

原料海水、装置材料や衛生状態を管理することにより、製塩工程の安全性を検証した

29______________________________________________

分析技術開発の現状と今後_______________________

・食用塩の栄養表示_______________________

・海水総合利用技術_____________________________________________________________________

分析技術開発の現状と今後30_______________________

栄養表示に関わる状況
2013年6月 食品表示法案が可決、公布され、2年以内に施行_______________________

これまでの表示_______________________

JAS法(原材料など）
食品衛生法(賞味期限など)
健康増進法(栄養表示など)
任意表示

食品表示法

_______________________

栄養表示：義務化_______________________

食用塩についても対応が必要______________________________________________－ 3-10－Salt & Seawater Science Seminar 2014 ― やさしく学ぼう、塩の品質に貢献する分析化学

講演 3 塩試験方法を始めとする分析方法の活用と将来分析技術開発の現状と今後

31_______________________

現行の栄養表示
栄養表示

分析方法_______________________

たんぱく質

窒素定量換算法

脂質

エーテル抽出法等

ナトリウム

原子吸光光度法又はICP法_______________________

炭水化物

炭水化物＝100－(たんぱく質＋脂質＋灰分＋水分)______________________________________________

直接測定

計算で求める

修正アトウォーター法＝(たんぱく質×4)＋(脂質×9)＋(炭水化物×4)

熱量_______________________<塩の場合> 灰分＝600℃加熱残量（NaClはここに含まれる）
水分＝140℃乾燥減量_______________________

分析技術開発の現状と今後

32_______________________

炭水化物＝100 － ( たんぱく質 ＋ 脂質 ＋ 灰分 ＋ 水分 )<塩の場合> 灰分＝600℃加熱残量（NaClはここに含まれる）
水分＝140℃乾燥減量_______________________

市販食用塩Aの例

炭水化物＝100 － ( 0 ＋ 0 ＋ 96.79 ＋ 1.98）＝1.23_______________________

塩の水分測定(140℃乾燥減量)_______________________

結晶内の水分は測定できない付着する
水分を測定_______________________
結晶内の水分 ⇒ 炭水化物として表示_______________________

食用塩の炭水化物分析方法を開発中_______________________

分析技術開発の現状と今後

33

海水総合利用技術
海水からの有用資源回収フロー
淡水

農業用
淡水

濃縮海水

製塩プラント

海水

脱塩・希釈海水

脱塩・希釈海水

塩湖かん水からのリチウム回収______________________________________________

飲料用

塩湖かん水

塩

海水淡水化
プラント

_______________________
その他

食用ソーダ工業用製塩技術の適用

苦汁

塩化カリウム塩化カルシウム
水酸化マグネシウム______________________________________________

炭酸リチウムの回収_______________________

海洋へ排出

水酸化マグネシウム、炭酸リチウムの品質を評価するための分析技術を開発中－ 3-11 －_______________________

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まとめ

34

・塩試験方法は、製品の品質管理や市販食用塩調査、
工業用塩や凍結防止剤の品質評価に活用できる・安全性に関する分析では、塩試験方法以外に、農薬、
有機物質、微生物や放射能など分析方法を開発した____________________________________________________________________________________________

・今後、食用塩の栄養成分表示に対応できる分析法や海水資源の品質評価技術など社会の分析ニーズに適応した分析技術を開発する_____________________________________________________________________－ 3-12－