津波被災資料由来の異臭について１

津波被災資料由来の異臭について１― 異臭原因物質と高濃度下におけるその文化財材質への影響 ―及川芳賀規（東北歴史博物館）
文絵（東北歴史博物館）

１．はじめに

3.2 異臭成分単独での銅への影響

２．被災資料由来異臭成分の分析

3.3 異臭成分の文化財材質への影響の評価

３．被災資料由来異臭成分の文化財材質への影響

４．まとめ

3.1 異臭成分８種混合による文化財材質への影響かった。しかし今回、におい嗅ぎ質量検出器付ガス

１．はじめにクロマトグラフ（GC-MS）分析法を用いることで、筆者らはこれまで東日本大震災で被災した文化財異臭成分を同定できた。

施設とその被災資料を保管している施設の空気環境、被災資料由来の揮発成分等について調査してきた

さらに異臭成分が文化財材質へ与える影響についても調査した。

。被災直後、被災施設では、通常の収蔵庫で本稿ではこれらの結果の一部について報告する。

1-6）は検出されない成分も含め多種多様な成分が大量に検出され、それらの多くは一定期間を経ると減少するが、2- エチル -1- ヘキサノールなど一部の成分が長２．被災資料由来異臭成分の分析

期間残存すること、それらは資料に吸着し、その保異臭を発する津波被災資料（和本、ガス不透性

管場所で再放出する可能性があることを示した 7-8）。

フィルム中に密封保管）について、異臭成分の分一方、被災資料の一部に、乾燥処置後、異臭を発析を行った。当該資料は、以前、ガゼット袋に封生し長期間消失しない資料が存在する。

入し、清浄空気下、0.5L/min、30min、DNPH 管に

そのような資料は、取り扱う人間に対する影響サンプリングして、高速液体クロマト法（島津 LC-（安全性、作業性）に加え、異臭成分自体が当該資10ADvp））による分析（以下、「別法」）を試みたが、料や周辺資料に与える影響が懸念される。

きわめて低濃度のため、異臭成分と推定される物質

前者は、所定の規格のマスクの着用、ドラフトやとして検出されたのはアセトアルデヒドとヘキサ専用ブース内での作業することで防御が可能だが、ナールだけで、他の成分については不明であった。

後者は、影響を与えるとすればその除去、さらに異そこで今回、新たな方法として、まず官能試験と臭を発する資料は通常密封保管しているため保管法して資料全体の臭気について臭気判定士による評価の是非について再検討するなど、何らかの対策が必を行った後、におい嗅ぎ GC-MS 法により分析を試要になる。

みた。

それらのリスク評価と対策立案の基礎データとす

1）材料と方法a）試 料： 津 波 被 災 資 料（22 × 16 × 12cm、 図 １）。

るため本研究を企画した。
そこでまず異臭成分の同定を行うこととした。

３年間所蔵者の蔵で被災状態のまま保管され、救出これまでも異臭の分析を試みていたが、成分量がして冷凍保管していた。それを真空凍結乾燥処理、きわめて微量のため、明確な結果は得られていな

ドライクリーニングを行い、ガス不透性フィルム中－ 71 －

東北歴史博物館研究紀要 18（2017. ３）

表１におい嗅ぎ GC-MS 分析条件装置

自動濃縮装置：ENTECH 7200
ガスクロマトグラフ：Agilent Technologies 7890
質量分析：Agilent Technologies 5975C MSD
臭い嗅ぎ装置：GERSTEL ODP3

条件

カラム：DB-1（60m、φ 0.32mm、膜厚 1.0µm）
キヤリアガス：ヘリウム、2.1mL/min
イオン化法：EI（電子イオン化）法
イオン化電圧：70eV

図１

分析試料

表２b）官能試験：臭気判定士による試料全体の臭気評価を行った。
c）におい嗅ぎ GC-MS 法
分析条件を表１に示した。
官能試験後、試料を 20L サンプリングバッグに入れ、乾燥窒素を約 20L 封入し、約 48 時間静置した。
その後、自動濃縮装置によりバッグ内のガス1000mLを濃縮捕集し、濃縮成分を GC-MS 装置により分析した。分離されたそれぞれの成分について臭気判定士が官能試験を行い、臭質、臭気強度を評価した。
2）結果と考察官能試験ではカビ様臭と腐敗臭の混合臭と判断された。
におい嗅ぎ GC-MS 分析の結果を表２、図２・３に示した。
33 成分が検出された。その中で臭気強度が１以上のものは 12 成分だった。成分を属性で分類するとアルデヒド類が８種と大半を占めた。それ以外はベンゼン誘導体２種、ケトン類１種、スルフィド類１種であった。
異臭は臭気強度の強いアルデヒド類やジメチルスルフィドの複合臭と結論された。

成分に脱酸素剤とともに保管していた。

保持時間

１２３４５６７８９101112131415161718192021222324252627282930
3132
33

5.42
5.46
5.63
5.75
5.92
6.24
6.58
6.68
6.74
6.98
7.10
7.58
7.85
8.14
8.25
8.32
8.54
8.59
10.34
11.03
11.14
11.33
12.93
14.69
17.03
17.82
18.25
21.4421.66
22.1524.80
27.2930.37＊１は相関はなく、臭気大 = 揮発量大とはならないこと

検出成分

臭質＊ 1

１、1-ジフルオロエタン
プロペン
クロロメタン
アセトアルデヒドAR
メタノール
3-メチル-1-ブテン
エタノール
2-クロロプロパン
アセトン
ジメチルスルフィド
ISKK
ジクロロメタン
イソブチルアルデヒド
SASK
メタクロレイン
ジアセチル
CA
ブタナール
SASK
トリメチルシラノール
3-ブテン-2-オール
2-ブタノン3-メチル-2-ブタノン
1-ヘプテン
ペンタナールMASK
ヘプタン
2-メチル-2-（1-メチルエチル）オキシラン
ヘキサナールAK
エチルベンゼン
1-ヘキサノール
ヘプタナールAK
2-ペンチルフラン
オクタナールAK
ジクロロベンゼン
SN
ノナナール
AK
ドデカン
１、2-ジクロロ-4、5-ジメトキシ-ベンゼン
KS

臭気強度＊ 2０００２０００００４０３０３２０００００３００３００３０２２１０２

臭質：AK= 青臭いにおい、AR= アルデヒド臭、CA= チー
ズ様 / 油臭、KS= カビ臭、ISKK= 磯の香り / 腐ったキャベ

成分番号 10 番や 14 番などはきわめて臭気強度は強いが、量的には微量であり、臭気強度と成分量に（分）検出成分・臭質・臭気強度

ツ様、MAK= むせるような甘酸っぱい焦げ臭、SASK= 刺
激的な甘酸っぱい焦げ臭、SN= 樟脳様＊２

臭気強度：０= 無臭、１= やっと感知できるにおい、２= 何のにおいか判る弱いにおい、３= 楽に感知できるにおい、４= 強いにおい、５= 強烈な臭いを確認した。
アルデヒド類やジアセチルは、有機質の酸化分解、腐敗やそれに付随する微生物の代謝生成物等、化学的・生物的反応など発生源は多様、ジメチルスルフィ－ 72 －

津波被災資料由来の異臭について１

ドはプランクトン等海生生物由来、ジクロロベンゼ

表3ンは保管時に使用していた防虫剤由来と推定してる。
今後、その詳細について検討する予定である。
今回の調査では、海水由来の異臭成分はジメチルスルフィドだけという結果であった。この成分については、臭気閾値が非常に低く、通常の GC-MS 分析では検出されず、濃縮分析をしてはじめて検出さ

異臭試薬

成分名称

略号

分類

アセトアルデヒドn- ブタナール
イソブチルアルデヒド
ペンタナールヘキサナールヘプタナール
ジアセチル
ジメチルスルフィド

C2nC4
iC4C5C6C7DA
DMS

アルデヒド類

ケトン類
スルフィド類れた。それも非常に微量である。臭気閾値が非常に異臭試薬をパスツールピペットでそれぞれ約２低いため臭気・異臭として感じるが、津波（海水）に特有の影響は小さく、一般的な水害資料の問題とmL を分取・混合し、混合試薬とした。

大きな差はないのではないかと考えている。

c）変質試験
材質試験片と混合試薬１mL を入れたサンプル管

３．被災資料由来異臭成分の文化財材質への影響（５mL）を密閉容器（500mL）に封入し、27℃で７日間静置した。
2）結果と考察同定された異臭成分について、その文化財材質に与える影響を検討した。

結果を表４に示した。銅、密陀僧、鉛丹で顕著な変化が認められた。銅は緑黒色に変色し、樹脂状物同定された異臭成分の中からアルデヒド類６種質を生成した。密陀僧は灰黒色に変色するとともに（含有量の多いもの、GC-MS スペクトルのピーク高液状化を示した。鉛丹は色はわずかに黄変しただけから推定した）、ジアセチル、ジメチルスルフィドだったが、全体が樹脂状化した。混合試薬は一部のの計８種を選定した（異臭試薬、表３）。

文化財材質を変質させることが確認された。

文化財材質として鉄（JIS:SPCC）と銅（JIS:C1100P）の金属２種、顔料３種（密陀僧、鉛白、鉛丹）を選3.2．異臭成分単独での銅への影響定し、材質試験片とした。顔料は、実験の再現性を混合試薬で著しい変化が認められた銅について、高めるため、それぞれの主成分に相当する特級試薬異臭成分単独での影響を検討した。

を用いた。異臭試薬と材質試験片を密閉容器に入れ1）材料と方法て変化を観察した。はじめに８種混合で、次に影響材質試験片（銅）は 3.1 と同様に調製した。サンプが認められた材質を対象に異臭成分単独での影響をル管（20mL）に材質試験片と各異臭試薬約 0.6mL（１調査した。

mL サンプル管）を入れ、開口部をポリエチレン系フィルム（デュラシール）で密閉し、その上から専3.1．異臭成分８種混合による文化財材質への影響用キャップ（ポリエチレン系）をかぶせて密封した。

1）材料と方法

さらに全体をガス不透性のフィルム（PTS 袋、三菱a）材質試験片ガス化学）で被覆し、室温で９日間静置した。

金属試験片（40 × 20 ×１mm）は使用直前に両面2）結果と考察をエメリー紙で 400 番→ 600 番→ 800 番の順で研磨結果を表５に示した。

し、アセトン中で５分間超音波洗浄して使用した。

銅は C2、nC4、iC4、C5 で特に顕著な変化が認め

顔料は特級試薬（関東化学）を X 線回折測定用スられた。また残存した異臭試薬液の一部が黄変しライドガラスのくぼみ（20 × 15 × 0.2mm、またはた。サンプル管保持のために PTS 袋に同梱したアク20 × 20 × 0.2 mm）に直接均一に埋め込んだ。

リルケースも黄変した。ジアセチル（黄色）の影響b）異臭成分８種混合（混合試薬）の調製ではないかと考えているが詳細は検討していない。
－ 73 －

東北歴史博物館研究紀要 18（2017. ３）

今後、X 線回折分析などにより、変質生成物の構表４造や生成機構等について検討したいと考えている。

材質

目視による評価では、銅に対しては
C2 > C5 > nC4 > iC4 > C6 > DA > C7 > DMSの順で影響が大きかった。炭素数６以上のアルデヒ
ド類では影響が小さかった。DA は異臭試薬自体が揮発し直接付着した可能性もあり、今後精査する予定である。海水由来と推定される DMS では、今回化学式ある。各異臭試薬の蒸発量を定量していないため試験時における濃度は不明である。ただおおよその目安として、C2 の濃度を 1.2 × 109ppb（分子量 44.05、密度 0.79g/mL、分取量の 10%（0.06mL= 液体）が標準状態において理想気体的に蒸発し、それが実験空間 =20mL 中に単純に拡散したと仮定した場合）と見積もることができる。
一方、２の試料に対し、別法（前述）で分析した

色状態

Fe（SPCC）

-

NC

ややくもり

Cu（C1100P）-

緑黒変

樹脂状生成物

密陀僧

PbO

黄灰黒変

液状化

鉛白

2PbCO3･Pb（OH）2

白NC

NC鉛丹

Pb3O4

橙黄変

樹脂状化NC

目視では変化なし

表5本調査はきわめて高濃度下行われた実験の結果で変質試験後＊ 1鉄＊１

異臭成分の文化財材質への影響の評価

標準色

銅の実験範囲では変化は認められなかった。
3.3

混合試薬（８種）による変質試験

異臭試薬単独による銅の変質試験

異臭試薬

色・状態

残存異臭試薬の色＊ 1C2nC4iC4C5C6C7DA
DMS

黒褐変、緑色生成物
褐変、青緑色生成物
褐変、青緑色生成物
褐変、青緑色生成物
やや黄赤褐変
やや黄変
やや赤褐変
やや黄変

わずかに黄変わずかに黄変黄変
わずかに黄変
やや黄変
やや黄変
黄色＊ 2 、粘稠化
残存なし

＊１

ここでは変色の程度を便宜的に「やや」 >「わずか」とした＊２

黄色のままで変化なし

４．まとめ

ところ C2 の濃度は約 22ppb であった。それと比較

水損被災資料の異臭について以下の知見を得た。

すると、今回の実験は 5,400 万倍の濃度下での実験におい嗅ぎ GC-MS 分析により、揮発成分として 33である。

成分を検出し、その中から異臭成分 12 成分を同定し２の分析では定量をしていないため、ピーク高かた。海水由来と推定されるのはジメチルスルフィドらの推定であるが、今回検出された異臭成分で最もだけで、大半がアルデヒド類とジアセチルであった。

濃度が高いのが C2（22ppb、C2 の許容される濃度

異臭は津波被災に特有な要素は少なく、洪水などの基準値は 30ppb ９）とされておりそれ以下）であり、水損資料一般に共通する問題と考える。

他の異臭成分の濃度はさらにそれ以下である。しか異臭成分の文化財材質に与える影響については、も銅に対する影響は、C2 が最も大きく、他の異臭８種混合試薬では銅、密陀僧、鉛丹で顕著な変化が成分は小さいことから、異臭成分自体を原因とする認められた。

銅に対する変質の可能性はきわめて小さいと推定し銅に対する異臭成分単独での影響は、ている。

C2 > C5 > nC4 > iC4 > C6 > DA > C7 > DMS

今後、他の文化財材質について同様の検討を行うの順で大きかった。

必要あるが、推定濃度や文化財材質への影響につい本実験で対象とした資料において最も濃度が大きて相当程度の誤差を含んでいるとしても、現実の濃いのは C2 であるが、それでも基準濃度以下であり、度下では異臭成分自体が文化財材質に与える影響は他の成分は濃度も小さく、影響自体も小さいと考えきわめて小さく、当面、現状の保管で問題ないと考られることから、本実験の範囲では異臭自体が原因えている。となる文化財材質への影響は小さいと考えている。
異臭自体が文化財材質へ与える影響は小さく緊急性は低いとしても、今後の長期的保管、資料の取扱－ 74 －

津波被災資料由来の異臭について１

い、作業性、安全性を考慮すると、検討すべき課題【註】は多い。

1

たとえば、異臭成分が単に吸着されていて再放出しているだけか、それとも資料自体または付着物の分解反応・腐敗反応が継続して起こっているのかな

2

ど異臭発生のメカニズムの解明は重要である。前者であれば、その効果的な除去法（筆者らはすでにケミカルフィルターの同梱により除去できるとの知見を得ており別途報告する予定であるが、さらにより安価で簡便な方法）、後者であれば、時間の経過と34ともに濃度が高まる可能性もあるので、除去に加えて異臭発生の進行抑止法などについて対策を講じる

5必要がある。
一方、筆者らが行っている別の調査で、被災資料の救出時の乾燥法のちがい（自然乾燥と真空凍結乾6燥）により、異臭成分を含む揮発成分の放出量に差異が生じる可能性が示唆されており、それが明らか7になれば異臭発生資料の削減に大きく寄与できると考えており、さらに詳細に検討する予定である。
以上のように、異臭に関わる課題は多岐にわた8る。今後引き続き、異臭発生のメカニズム、抑止法、除去方法、乾燥法の工夫、さらに異臭以外の成分の影響などについても検討し、被災資料保全の一助としたい。
謝辞
本研究を進めるにあたり筑波大学准教授也氏、日本無機株式会社

松井敏

増田竜司氏、中島文男氏に全面的なご協力をいただきました。記して謝意を表します。
本研究の一部は科学研究費補助金（基盤 A）［課題番号 26242021］により行われた。

－ 75 －

松井敏也、及川規、増田竜司ほか「津波により被災、した博物館の空気質調査－石巻文化センターの事例9－」『文化財保存修復学会第 34 回大会研究発表要旨集』（2012）p.36
松井敏也、及川規、増田竜司ほか「津波により被災した博物館と資料の空気質調査（２）〜石巻文化セン
ターとその資料の 17 か月後〜」『文化財保存修復学会第 35 回大会研究発表要旨集』（2013）p.50
松井敏也、及川規、増田竜司ほか「津波により被災した博物館と一時保管施設の空気質調査」『文化財保存修復学会第 36 回大会研究発表要旨集』（2014）p.42
松井敏也、及川規、増田竜司ほか「津波被災施設の一時保管施設化における空気質の経時変化」『文化財保存修復学会第 37 回大会研究発表要旨集』（2015）p.34
松井敏也、及川規、芳賀文絵ほか「津波被災ミュー
ジアム施設「鯨と海の科学館」（岩手県山田町）と仮設収蔵庫の空気質」『文化財保存修復学会第 38 回大会研究発表要旨集』（2016）p.58
芳賀文絵、及川規、松井敏也ほか「津波被災資料から発生する異臭について」『文化財保存修復学会第 38回大会研究発表要旨集』（2016）p.280
及川規、芳賀文絵「津波被災文化財施設・被災資料保管施設の空気環境とその文化財材質への影響 -2- エチル -1- ヘキサノールについて -」『東北歴史博物館研究紀要 17』（2016）p.49
及川規、松井敏也、芳賀文絵ほか「津波被災文化財施設・被災資料保管施設の空気質とその文化財材質への影響」『文化財保存修復学会第 38 回大会研究発表要旨集』（2016）p.60
佐野千絵、呂俊民ほか「空気質の望ましい基準値」『博物館資料保存論』（みみずく舎、2010）p.66

東北歴史博物館研究紀要 18（2017. ３）

GC/MS トータルイオンクロマトグラム（拡大図：5min ～ 16min）
図２におい嗅ぎ GC-MS 分析スペクトル（前半：保持時間 5-16 分）

GC/MS トータルイオンクロマトグラム（拡大図：16min ～ 32min）
図３におい嗅ぎ GC-MS 分析スペクトル（後半：保持時間 16-32 分）－ 76 －