ケイ素化学協会誌
2013 年 10 月

第 30 号

巻頭言
シリコーンの可能性

伊藤真樹

・・・ 1

有機ケイ素化合物の光化学に魅せられて

水野一彦

・・・ 3

ひとコト

トピックス―昨日今日そして明日のケイ素化学
有機ケイ素反応剤を利用する新規炭素—炭素結合形成反応の開発 三浦 勝清
・・・ 5
光学活性ケイ素分子の合成研究
井川 和宣、友岡 克彦
・・・ 13
シラ-薗頭－萩原カップリング反応
西原 康師
・・・ 18
シルセスキオキサン誘導体「光硬化型 SQ シリーズ」の機能性コーティング剤としての開発
北村 昭憲
・・・ 25
パーフルオロアルキルシルセスキオキサンを用いた有機－無機ハイブリッドコーティング薄膜の表面特性
山廣 幹夫
・・・ 35
国際学会報告第４回アジアケイ素化学会議（ASiS-4）報告
関口 章
・・・ 41
第 14 回ゲルマニウム、スズ、鉛に関する配位及び有機金属化学に関する国際学会（GTL-14）に参加して斎藤 雅一
・・・ 4445th Silicon Symposium に参加して大朏 晶裕・・・ 4745th Silicon Symposium 参加報告
熊澤 直人
・・・ 49
協会賞・技術賞・奨励賞
多様な結合様式と特異な機能を有するケイ素化合物の創製
川島 隆幸
・・・ 52
室温速硬化性シリコーンゴム材料
木村 恒雄、坂本 隆文、亀田 宜良、勅使河原 守 ・・・ 54
含ケイ素メタラサイクル骨格の構築を基軸とする新規錯体・触媒の開発
砂田 祐輔
・・・ 56
シリコンスクエア－会員の広場
ミシガン大学紹介
シンガポールで典型元素化学に挑戦

海野金城研究室紹介
群馬大学理工学研究院 分子科学部門（化学・生物化学専攻）
東京工業大学大学院理工学研究科化学専攻
京都工芸繊維大学大学院工芸科学研究科生体分子工学部門

海野・武田研究室・・・ 61
後藤研究室
・・・ 62
清水研究室
・・・ 63

雅史
玲・・・ 58
・・・ 59

特別寄稿
Berlin Calling: ISOS XVII and the 7th European Silicon Days on August 3-8, 2014
Matthias Driess ・・・ 64
Peripheral Functionalisation of Si=Si Units as Enabling Preparative Tool
Andreas Rammo and David Scheschkewitz ・・・ 66
第 17 回ケイ素化学協会シンポジウムプログラム
ケイ素化学協会より入会の手続きおよび会員情報等の変更について・・・ 72・・・ 80ケイ素化学協会名誉会員、役員および顧問名簿
平成 24 年度会計決算報告書
決算監査意見書
編集後記

・・・ 81・・・ 82・・・ 83・・・ 84

シリコーンの可能性
東レ・ダウコーニング（株）Associate Research Scientist 伊藤真樹
シリコーン（silicone）はシロキサン結

クロロシランの経済的な合成法を発明し、合を主骨格とし、有機置換基を持つポリ

1947 年にシリコーンの商業生産を開始

オルガノシロキサンの総称で、その名付する。これに続いて日本では東芝と信越

け親は Kipping である。彼は 1900 年頃か化学工業が 1953 年にシリコーンの市販らのグリニアー反応による種々の Si-Cを開始した。シリコーンはこのように研結合を持つ化合物の合成の研究の中で、究開発と工業化がほぼ同時に起こった材ケトンに対応するケイ素化合物と期待さ料である。

れるものを合成し、ケイ素（silicon）と

シ ロ キ サ ン に は M （ R3SiO1/2 ）、 Dケトン（ketone）の合成語として silicone（R2SiO2/2）、T（RSiO3/2）および Q（SiO4/2）と名づけた。しかしそれは彼が期待した単位というシロキサン結合の数と有機置物質ではなく、「ネバネバのがらくた換基の数が異なる 4 種の骨格構成要素が(sticky messes)」であった。一方、1920ある。直鎖高分子であるポリジアルキル

年に Staudinger はゴムやでんぷんといっ

シロキサンは D 単位を主たる構成要素とた天然物は高分子化合物であることを示し、シリコーンレジンと呼ばれるものは唆し、1929 年になると Carothers はポリT、Q 単位を主成分とした三次元架橋高エステルやポリアミドの元となる縮合重分子である。シリコーン製品の多くがポ合の実験を開始していた。

リジメチルシロキサンからなっているが、そんな時代、1930 年頃、Corning Glass

Hyde 博士が最初に開発したガラスファ

Works の Sullivan は、ガラスよりも柔軟イバーのバインダーなどはいわゆるシリ性があって、かつプラスチックより強く、コーンレジンであった。直鎖高分子と異耐熱性がある、いわば有機・無機ハイブなり、T、Q 単位を主成分としながら M, D,リッド材料の創製を夢見て、有機化学者

T, Q 単位を原則的に自由に組み合わせらである Hyde を雇い、シリコーンの研究れ、種々の置換基と合わせると、きわめを始めた。同様の研究を行っていたて多様な分子構造を持たせることができ

Mellon Institute と合流し、原料シランのる。さらに、シルセスキオキサンとして量産を Dow Chemical が受け持つことと知られる T 単位のみからなるシリコーンなり、1943 年 Dow Corning の誕生とともレジン（あるいは置換基がが-OSiR3 であにシリコーンの商業生産が開始された。

る Q 単位からなるものも含む）では、環同じ頃 1940 年、General Electric では状四および五量体を中心とした環構造かRochow が直説法として知られるメチル

らなるいろいろな、かご型構造のオリゴマーが得られることが知られている。こBrown らのデータではラダー構造であるのような構造は一般的なシリコーンレジと結論するには不十分であるし、本当にンの合成条件において自発的に生成するラダーポリシルセスキオキサンが得られこと、同じ分子式で多くの異性体が存在たときに、それを証明することは難しいすること（文末の図参照）、またシルセスと思う。しかし、ポリフェニルシルセスキオキサンだけではなく D 単位と T 単位

キオキサンは他のシリコーンレジンに比を組み合わせたようなもっと一般的なシべて確かに剛直で伸張した構造であるこ

リコーンレジンにもかご型構造が存在すとがうかがえる。ラダーポリシルセスキることを筆者は明らかにしている。このオキサンを合成するアプローチも見られことは、分子量と分子量分布で表すことる。またかご型構造であることによってができる直鎖高分子と異なり、シリコー特定の物性の発現が見られる研究もなさ

ンレジンは分子量数百のかご型オリゴマれている。孫悟空が觔斗雲でいくら飛んーから分子量数十万の高分子量体にいたでもお釈迦様の手から出られなかったよ

るまで、種々の形態をした分子の集合でうに、我々はシリコーンが持つ本質的なあることを示唆している。すなわち、シ物性の限界は超えられないと思う。しかリコーンレジンは分子量、分子量分布だし、きっとその限界にはまだ達していな

けではなくこのような構造の違いまで記い。ポリイミドのように強靭でしかし透述しなければ表現できない、あるいは同明な材料、高温 TFT プロセスに使用可能

じ分子式、分子量，分子量分布でも異ななフィルム基板、耐紫外線高分子、そんった構造，すなわち異なった物性を示すなものができないだろうか。そしてそれであろうレジンが存在すると言える。合はいろいろな炭素系化合物に対応するケ成条件を変えれば異なった構造のレジンイ素化合物を合成しようとしていたが得られると考えられる。ケイ素-酸素結

Kipping が夢見ていたことなのかもしれ

合は炭素-炭素結合にくらべて結合エネない。

ルギーが高いこと、結合間距離が大きいこと、回転障壁が低いことなどから優れHOた耐熱性、耐候性、ガス透過性などを示Rもある。しかし、上述のような構造の違いを精密に制御できた場合、まだ到達し

R
HOR

O

R

O Si
Si
R
OO
O
O
R
Si O Si R
SiSi
O
SiR
HO
R SiO
O
R
O
O
O OO
Si

し、透明性にも優れているが、分子間力が弱いため機械物性には劣ると言う欠点

Si R

OH

SiO

SiR

R

SiOOO
SiROO
OSiRSi
Rていない物性が得られるのではないだろ同 じ 化 学 式 [(RSiO3/2)6(RSiOHO2/2)2] で もうか？1960 年に GE の Brown らが J. Am.

構造が異なり得る例（右の構造は推定）

Chem. Soc.にポリフェニルシルセスキオ
キサンはラダー構造を有すると発表した。