ソフトマターにおける液晶の基本概念 ∗Basic Concepts of Liquid Crystals in Soft Matter
松山明彦 †
九州工業大学・情報工学部・生命情報工学科 ‡(Dated: July 5, 2006)
ソフトマターとは，単純液体や硬い個体として分類できない様々な柔らかい物質の総称である。粘弾性挙動をともなう秩序化，対称性の破れと関係した長い緩和現象，様々な分子のつくる自己会合構造な
どはソフトマターの特徴である。このような系として，液晶，高分子，ゲル，生体膜，コロイド分散系，界面活性剤溶液，タンパク質溶液などがある。ソフトマターで構成される多くの物質は，並進や配向に対する対称性の破れをともなった液晶状態をもつ。この総説では，ソフトマターがつくる液晶状態と，それを理解する上で重要な構造的相互作用，秩序パラメーター，エントロピーの３つの基本的概念について述べる。
キーワード：ソフトマター，液晶，排除体積相互作用，秩序パラメーター，エントロピー，液晶複合系，平均場理論I.

はじめにあった。以下では，液晶の平均場理論の大枠（４，５章）と，ソフトマターにおける液晶（２，３，６章）について述べていく。

「液晶」７月号はソフトマターの特集号である。ソフト
マターにおける液晶とは何か，通常の液晶と何が同じで何が違うのか？この特集号を読んで，少しでも興味を持ってII.

第２の液晶産業

戴ければと思う。原稿依頼を受けてこの総説の目的をどこにするかということでずいぶん頭を悩ませた。「ソフトマ
ターと液晶」というテーマはあまりにも取り扱う範囲が広く，すべてを解説することは不可能である。そこでこの総説（ミニ総説）では，ソフトマターにおける液晶を理解するために必要な基本的概念を中心に，特に初学者を意識して書くことにする。この総説に続く記事を読む上での助けになればと思う。さらに企業や大学で，研究室に新しく配属された人が，液晶辞典を片手にして読む物理的基礎のための解説記事になればと願う。編集委員会から与えられた
原稿依頼時での仮題は「ソフトマターにおける現象論」でソフトマターとは，液晶分子，高分子，界面活性剤分子，
ゲル，生体膜，コロイド分散系などの柔らかい物質が作る
様々な複合系を意味するが，厳密な定義は難しい。「ソフトマター」＝「エントロピーの大きな物質」と定義するとすべてを網羅できるであろう。英語では，固体のような硬い凝縮物質を Hard Condensed Matter と呼ぶのに対して，
柔らかい凝縮物質を Soft Condensed Matter と呼ぶ。ドジャン (de Gennes) は，磁性体や液体などの系で起こる
秩序 − 無秩序相転移現象のための理論的方法が液晶や高分子などのソフトマター系に一般的に応用することができることを発見して，1991 年にノーベル物理学賞を受賞
した [1–3]。当時は複雑液体 (Complex ﬂuids) とソフトマ∗ 日本液晶学会誌

２００６年７月号掲載† Electronic address: matuyama@bio.kyutech.ac.jp‡ URL: http://iona.bio.kyutech.ac.jp/∼aki/

ターという言葉が並行して使われていたが，その後ソフト
マターに落ち着いた。ドジャンの言葉で言うと，
「複雑」よ

2
り「柔らかい」方が親しみやすいそうである。その後ソフトマターは物理学における大きな研究テーマとなり，現在
ナノテクノロジーなどの応用分野でも注目されている。学
術雑誌 Phys. Rev. E でソフトマターという言葉が使われ始めたのは少し遅い 2001 年になってからである。日本物物理学会でソフトマター分科ができたのは 2003 年，日本液晶学会では 2005 年にソフトマター研究フォーラムができた。ちなみに 1987 年編集の液晶辞典 [4] にはソフトマ
ターという言葉がないのは納得できる。
ソフトマターの特徴とは何か？例えば鉄とゴムの違いを考えてみよう。鉄は硬いハードマター，ゴムは柔らかいソ

FIG. 1: 多成分で複雑な構造をもつソフトマターの世界。複数の物質を組み合わせることで新しい現象が生まれる。

フトマターである。「鉄は柔らかい」というラジオ CM があるが，これは鉄の融点を超えた高温での液体状態の話である。室温では見た目は両者とも同じ固体の様に見えるで与えられる。ここで w は系の状態数である。熱平衡状

が，ゴムは簡単に伸ばすことが出来る。ゴムは鉄にはない態は自由エネルギーを最小にするように決る。前述の鉄とエントロピー弾性が存在する。大きな変形に対してゴムをゴムの話では，鉄がもつエントロピーは殆どゼロであるの構成する高分子が元の形態に戻ろうとして弾性力が生まれに対して，ゴムは大きなエントロピーを持つ。引っ張るこる。最近の高層建築物の免震材にはゴムが使われている。

とによりゴムを構成する高分子が延ばされ，高分子の状態

普通の低分子，例えばメタノール，水などは分子の大きさ数が減少する。高分子は元の状態に戻ったほうが大きな状

が数オングストロームであるのに対して，ソフトマターは態数を持ち自由エネルギーを下げるので，引っ張る力を緩

数百から数千オングストロームの大きさの分子や分子集団

めるとゴムは元の状態に戻る。これがエントロピー弾性でによって構成されている。簡単に言ってしまえば，分子のある。鉄を曲げたときに現れる弾性力は，鉄分子の位置の大きさや形が違うだけで新しい相互作用を生み出し物質の転位に関するファン・デア・ワールス力から生まれるエネ

構造や安定性が決まる。ソフトマターはエントロピーの科

ルギー弾性である。エントロピーが支配する物質は状態数

学といっても過言では無い。この総説で取り上げる例の多が多いのでとかく柔らかい。このようなソフトマターに液

くはエントロピー的相互作用である。

晶性を持たせることにより新しい機能や現象が現れる。例

ある熱力学的条件下での物質の状態はヘルムホルツの自えば，液晶分子を側鎖や主鎖に持つ高分子液晶を架橋して作った液晶ゲル（液晶エラストマー）は，引っ張り方向に

由エネルギー

対して分子が自発的に配向するので，通常のゴムに比べてF = E − T S,

(1)で記述することができる。E はエネルギー，T は絶体温度を示す。さらにエントロピー (S) はボルツマンの定理に

50 パーセント以下の柔らかい弾性 (soft elasticity) が生まれる [5]。
ソフトマターが作る様々な物性は我々の日常生活と密接に関係している。図 1 は多成分で複雑な構造をもつソフト

よってマターの世界を示している。例えば，生体の機能は，両親S = kB ln w,(2)媒性分子の自己集合体が作るラメラ相（スメクチック相）

3を基本構造とし，生体膜を介した高分子やコロイド粒子などの物質の輸送によって発現している [6, 7]。化粧品は，両親媒性分子の自己集合体と様々なソフトマターの複合系でつくられた分散系であり，まさにリオトロピック液晶の物
理・化学的現象の宝庫である [8]。食品はソフトマターがつくる複雑な会合体の構造や，様々な特徴的時間が見た目や味に反映されている [9]。液晶ディスプレー材料として重要である液晶分子と高分子の混合系 [10] や，液晶分子とコロイド粒子の混合系 [11] などでは，液晶構造を媒質中に分散させることによって新しい機能が発現する。我々の身の回りの多くの材料が，ソフトマターを構成する物質の複数を組み合わせることで作られていることは興味深い。このようなソフトマターが作る液晶構造の分散安定性に関する研究は，液晶ディスプレーに続く第 2 の液晶産業に発展する可能性を秘め，今後，液晶ディスプレーのみならず，
材料，食品，油化製品，化粧品，医療品，生体材料などの，れ，熱エネルギー程度の大きさを持つ。
ソフトマターは多くの原子や分子からなる巨視的な構造体で作られた階層構造を持つ。例えば，界面活性剤分子の自己集合体であるミセルのような構造体を考えればよい。
これらの構造体は平均化された相互作用を通してその構造を維持する。分子間に働く単純な相互作用と構造的な相互作用の違いは，微視的と巨視的の間のクロスオーバーと関係している。例えば２つの界面活性剤分子間のファン・デア・ワールス相互作用は分子間距離が数 Å 離れると無視出来るが，ミセルやコロイド粒子のような大きな分子間では，排除体積効果による相互作用が分子サイズとほぼ同程
度の数百 Å にまでおよぶ。個々の分子の集合体は単純な相互作用によって作られるが，集合体の間には構造的な相互作用が新たに作られ階層構造を形成する。このような構
造的相互作用はソフトマターにおける液晶構造の安定性において極めて重要である。

様々な分野において重要になると思われる。
その他，ソフトマターについての解説は好村氏の総説[12] を読むとよい。

構造的相互作用の例として枯渇相互作用 (depletion in-teraction) がある。共通良溶媒中のコロイド粒子と非吸着高分子の混合系において，高分子を混合していくと，枯渇III.

単純な相互作用と構造的な相互作用

相互作用によって相分離が引き起こされる [13]。このような非特異的で幾何学的な枯渇相互作用は，1954 年に Asakura

ソフトマターはその名前から解るように柔らかく，応力と Oosawa[14, 15] によって初めて紹介された。1990 年代

下で簡単に変形することができる。スメクチック液晶のヤ

ごろから特に物理のコロイド分野で注目されるようになっング率は約 107 [Nm−2 ] であり，通常の物質よりも４桁程てきた。図 2 に示すように，各コロイド粒子のまわりには小さい値を持つ。ソフトマターにおける代表的な相互作用

高分子の重心が入ることができない枯渇領域が存在する。

は，単純な相互作用 (simple interaction) と，分子や分子集

その領域の大きさは高分子の慣性半径に比例する。高分子合体がもつ「丸い」や「長細い」などの形に起因した構造的がその領域に入るためには高分子の形態エントロピーをかな相互作用 (structural interaction) の２つに分類される。

なり損失するので，高分子はその領域には侵入することが前者の単純な相互作用とは，ファン・デア・ワールス相互作できない。もし２つの枯渇領域が重なると，系全体におけ用 (∼ kB T )，イオン相互作用（∼ 100kB T )，双極子・双極る高分子の並進エントロピーが増加し（自由エネルギーを子相互作用，水素結合 (∼ 10kB T ）などがある。ちなみに下げる），高分子が存在する周りの溶液と重なった領域の熱エネルギーは室温 (T = 300 [K]) で kB T ' 0.5 × 10−20間に浸透圧差が生じコロイド粒子同士を引きつける。高分[J]=0.6 [kcal/mol] である。後者の構造的相互作用は，分子の濃度が増加するにつれて，このコロイド粒子間の引力

子や分子集合体の形に依存した排除体積効果によって作ら相互作用は大きくなり，コロイド粒子が多い相とコロイド

4
枯渇相互作用の概念はタンパク質の結晶化においても重要である。沈殿誘発剤として高分子 (PEG) がタンパク質溶液に加えられ，相分離を誘起し最終的にタンパク質の結晶

polymercolloid化を引き起こす [17]。そこでは，タンパク質溶液の第２ビ
リアル係数は小さく負の値をもち，タンパク質粒子間に引

depletion zone

力が働く。最近では界面活性剤分子がつくるベシクル構造
やラメラ構造の中でのタンパク質の結晶化が注目されている [18, 19]。血液中で赤血球が柱状に凝集する現象も [20]，枯渇相互作用で説明できる：すなわち、血液中におけるタ
ンパク質濃度が増加するにつれて，枯渇相互作用によって赤血球の間に引力が働き凝集する。高分子とコロイド（タンパク質）粒子の混合系における液体相（コロイドの無秩
FIG. 2: コロイドと高分子の混合系の枯渇相互作用。高分子の重心はコロイドのまわりの点線の領域内には入ることができない。
コロイド粒子が近づきこの領域が重なると，溶液中で高分子が動序相）や結晶相の存在において重要な特長は，ファン・デア・ワールス力や電荷等による引力相互作用と枯渇相互作

くことが出来る領域が増える。コロイド粒子が凝集することで，用の到達距離である [16]。Yukawa ポテンシャルを用いた高分子の並進エントロピーが増加し自由エネルギーを下げる。す計算機シミュレーション [21, 22] や理論的解析 [23–25] になわち高分子を混ぜるだけでコロイド粒子間には引力が働くことよると，コロイド粒子間の引力相互作用の到達距離が十分になる。これが枯渇相互作用である。気体分子間に働くファン・

短い短距離引力の場合，液体相 − 結晶相の２相分離が起

デア・ワールス相互作用は気体相と液体相の相分離を引き起こすこり，長距離引力を持つ場合は，液体相 − 結晶相の２相が，コロイド粒子と高分子混合系の場合は下の図のように異なる

分離に加えて，液体相と液体相の２相分離が現れることが体積分率をもつ２つの液体相に分離する。下の図では高分子は示報告されている。

していないが，コロイドの濃度の低い相に高分子がたくさん存在する。

枯渇相互作用は長い棒状分子の溶液に高分子を加えていく場合でも重要である。図 2 の球状コロイド粒子を棒状

粒子が少ない相に２相分離する [16]。コロイド粒子の半径

コロイド粒子に変えると、棒状分子の周りに作られる枯渇を Rc ，高分子の慣性半径を Rg とすると，この枯渇相互領域の重なりが棒状分子間に引力を引き起こし，棒状分子作用はを凝集させる [26]。棒状分子間に働くこの引力相互作用は

3 ¡ Rc ¢Fdep /kB T ' − φp
,
2
Rg

(3)

棒状分子が平行に並んでいるほど大きい。図 3 は棒状分子（TMV) 溶液と高分子（コンドロイチン硫酸）の混合系ので与えられる。ここで φp は高分子の体積分率である。例

透過型電子顕微鏡写真を示す。高分子を加えることで棒状

えばこの引力相互作用は，Rc /Rg = 5, φp = 0.1 のとき分子が凝集する。さらに多くの高分子を加えていくと棒状−0.75kB T （熱エネルギーと同程度の大きさ）となり，安分子が多いネマチック相と高分子の多い等方相の２相に相定性を議論するうえで重要な相互作用になる。粒子サイズ

分離し，図 4 で示したような相図になる [27–29]。高分子濃の比が大きいほど，大きな引力を生み出す構造的相互作用度の増加につれて２つの共存相の濃度差が大きくなる。高の例である。

濃度側の液晶相では，スメクチック相など他の液晶相も観φpolymer

5

I+N

Isotropic0

Nematic

φrod

FIG. 4: 棒状分子と高分子の混合系の相図の例。縦軸は高分子の濃度，横軸は棒状分子の濃度を示す。実践は共存曲線，点線は等
方相 (I) とネマチック相 (N) の共存領域を示す。

FIG. 3: (a) コンドロイチン硫酸がはいっていない TMV 溶液の等方相の透過型電子顕微鏡写真。(b) コンドロイチン硫酸を加えて TMV が凝集した状態。TMV の長さは 300nm。（写真提供：
お茶の水女子大学・今井正幸氏 [26]）安定性が変わる。この複合系では，膜近傍において高分子の重心が入ることができない枯渇領域が存在する（図 5）。
イオン相互作用など考えない簡単な系の高分子の希薄な領域での自由エネルギー (F ) は，膜間における高分子と溶媒測されている [30]。棒状分子 (fd virus) と球状粒子（ポリ（水）の混合自由エネルギー (Fmix ) と膜間の Helﬂich 相互

スチレンラテックス）の混合系では，球状分子の増加につ作用 (式 (4)) の和

れてミクロ相分離が起こることも観測されている [31, 32]。

F = AFHel + Fmix ,(5)構造的相互作用のもう一つの例は，膨潤ラメラ相（Lα ）で与えられる [34]。ここで，A は膜の表面積を示す。良溶を形成する膜間にはたらく Helﬂich 相互作用である [33]。

媒条件下で高分子と溶媒の混合自由エネルギーは，高分子水中で界面活性剤分子が作るラメラ膜間には，膜の揺らぎ

溶液の Flory-Huggins 理論 [35] を用いて，的な相互作用が存在する。これを Helﬂich 相互作用と呼ぶ。

hiφe
Fmix /kB T = Ve (1 − φe ) ln(1 − φe ) +ln φe ,n

この隣り合う膜間の排除体積によって膜の層圧縮弾性率がとなる。第１項は溶媒分子の並進エントロピー，第２項は維持されている。２つの膜間の距離を L, 界面活性剤分子高分子の並進エントロピーを示す。ここで n は高分子のの２分子膜の厚さを d とすると，膜面積あたりの Helﬂich

モノマー数，Ve = A(L − d) は高分子の重心が自由に動相互作用はける領域の体積を表す。体積 Ve 中の高分子の体積分率はに起因した膜間の排除体積効果から生じる，エントロピー

FHel /kB T =3πkB T,
128κ(L − d)2

(4)

(6)

φe = a3 n/Ve = Lφp /(L − d − 2Rg ) で与えられ，a3 は高分子のモノマーの体積，φp = a3 n/AL は高分子の体積分で与えられる。ここで，κ は膜の曲げ弾性率である。この率を示す。膜の体積分率は幾何学的に φs = d/L で与えら

膜間に高分子やコロイド粒子を混合することによって膜のれる。膜の層圧縮弾性率は，膜の内外で高分子の化学ポテ

61.0
n = 10n = 50n = 100

Bµ/Bµ00.5

0.0

FIG. 5: ラメラ膜と高分子の混合系。膜の層圧縮弾性率は Helﬂich

-0.5
10-6

相互作用によって維持されているが，高分子を混ぜることで膜の安定性が変わる。

10-5

Φp 10

-4

FIG. 6: ラメラ膜と高分子の混合系の層圧縮弾性率 (Bµ ) と高分
子の希薄領域での高分子の体積分率 (φp ) の関係を示す。縦軸は高分子が存在しないときの膜の層圧縮弾性率 (Bµ0 ) で規格化してンシャル (µ) が一定の条件下で，³ ∂2F ´Bµ = L,∂L2 µある。φs = 0.04, d = 30Å, Rg /5 = n3/5 で計算した。各曲線は(7)から計算することができる。式 (4) と (6) を用いて高分子

高分子のモノマー数 (n) が変えてある。大きな高分子ほど層圧
縮弾性率は小さい。

の希薄溶液で Bµ を計算すると，図 6 のようになる。各曲線は高分子のモノマー数 (n) が変えてある。高分子濃度の増加につれて，層圧縮弾性率が減少し負になる。自由エネ

間群の要素の集まりを G0 とすると，等方相がネマチック

ルギーの膜厚 (L) に対する２階微分が負になる点で，熱相に相転移する場合，対称性は G0 から D(∞, h) ∈ G0 に

力学的な不安定性が生じ，膜の崩壊や巨視的な相分離が起減少する。ネマチック相では，完全な配向対称性が破れ，こる [36, 37]。高分子の分子量 (n) が大きいほど，膜間で分子の方位が配向ベクトルの方向にそろった一軸対称性をの高分子の並進エントロピーが減少するので，同じ濃度で示す。２軸性のネマチック相では D(2, h) ∈ G0 となる。ネは n が大きいほど層圧縮弾性率は減少する。電荷の効果

マチック相がスメクチック相に相転移する場合は，分子の[38, 39] や高分子を膜に結合させることによる膜の安定性

重心位置に関する連続的な並進対称性が失われ，分子の重の問題 [40] は，生体膜の物性を考える上でも重要である。

心の位置が１次元の周期構造をもつようになる。もともとの物質が持っていた連続的な対称性が失われることを，自IV.

自発的な対称性の破れと秩序パラメーター

発的な対称性の破れとよぶ。秩序化が進むにつれて対称性の要素が G0 から少なくなっていく。スメクチック液晶でソフトマターのほとんどは，液体的な等方相と完全に秩

は対称性の違いにより，アルファベット順で A 相から分類序化した結晶相との間の中間の対称性をもつメソフェーズ

されている。AB ブロックポリマー系 [41, 42]，界面活性（液晶相）を形成する。液体的な等方相は，完全な配向（方剤系 [43–46]，サーモトロピック液晶系 [47–50] における相位）対称性と並進対称性をもち，分子の位置や方位は全く

分離は，分子の慣性半径程度のミクロスケールで起こり，一様に分布している。温度の減少や溶質分子の濃度増加に

液体状態において，ラメラ相，立方晶相，六方晶相などの伴い，より低い対称性をもつ相へ相転移する。すべての空

様々な対称性を持つ液晶相を形成する。

7
このようなソフトマターのつくる液晶構造の記述には並McMillan によって導入された異方的な相互作用を示す現

進や配向に関する秩序パラメーターが必要である。秩序パ

象論的なパラメーターである [51]。球対称なファン・デア・

ラメーターは結晶や液晶の間の相転移や秩序の程度を記述

ワールス相互作用では記述できない液晶分子間の異方的なするための基本的な物理量である。一般的に秩序パラメー

相互作用を示す。この定数 α は分子のサイズ R（あるいはターの定義で必要なことは以下のようなことである。(1)アルキル鎖の長さ）と α = exp[−(πR/L)2 ] の関係があり，相の対称性を決める，(2) その対称群の既約表現の逆格子

スメクチック相の周期 L が大きくなるほど α の値は大きベクトル (q) を決める。(3) ある位置 (r) での分子の数密くなる。この α の値が大きいほど液晶分子間の引力相互作

度 (ρ(r)) をこの基本ベクトルで展開すると，展開の係数用が大きいことを示す。
（McMillan の元の理論では定数 αが秩序パラメーターとなる。ここでは，連続場（濃度）をは α ≡ 2 exp[−(πR/L)2 ] と定義されていたが，式 (10) でモード展開したときの振幅を秩序パラメーターとして定義

は係数２は外に出してある。）

している。すべての並進対称性を含んだ形で分子の数密度
分布のフーリエ展開を行なうと，

ρ(r) = ρ0∞Xをもつ柱状相（Columnar）である。この場合，液晶分子

σqx ,qy ,qz exp(iq · r),(8)の数密度は，x, y 方向に２次元的な周期構造をもつとして

qz = 0, qx = qy = ±1 で展開すると，

qx ,qy ,qz =−∞q=

スメクチック相の次に対称性の低い相は，２次元の秩序¤
2π £qx bx + qy by + qz bz
L

(9)

£
¤
ρ(r) = ρ0 1 + 4ασc cos(2πx/L) cos(2πy/L) ,(12)となる。ここで qx , qy , qz は整数，bx , by , bz は逆格子ベクで与えられる。ここで第２項の σc が柱状相の秩序パラメー

トル (q) の基本ベクトルである。式 (9) では秩序相の周期

ターを L ≡ Lx = Ly = Lz とした。ある対称性に対して式 (8)­®
σc ≡ cos(2πx/L) cos(2πy/L) ,をその対称性を示す基本ベクトルで展開すると，展開の係数が与えられた対称性を記述する秩序パラメーター（並進秩序パラメーター）となる。

(13)

となる。
同様にして３次元の秩序をもつ面心立方格子相 (Fcc) に

例えば，液晶分子がつくるスメクチック A 相では１次元おける液晶分子の数密度は，x, y, z 方向の３次元的な周の周期性をもち，z 方向を周期の方向とすると数密度 ρ(r)期構造をもつとして qx = qy = qz = ±1 で展開して，は x, y 座標には依存しない。つまり ρ(z) = ρ(z + L) が成£¤ρ(r) = ρ0 1 + 8ασf cos(2πx/L) cos(2πy/L) cos(2πz/L) ,り立つ。式 (8) を qx = qy = 0, qz = ±1 で展開すると£¤
ρ(r) = ρ0 1 + 2ασs cos(2πz/L) ,

(14)
(10)

を得る。ここで，ρ0 = N/V は分子の平均の数密度を示し，で与えられる。第２項の σf が Fcc 相の秩序パラメーター­®
σf ≡ cos(2πx/L) cos(2πy/L) cos(2πz/L) ,(15)

第２項の σs がスメクチック相の秩序パラメーター­®
σs ≡ cos(2πz/L) ,­である。体心立方構造 (Bcc) や単純立方構造 (Sc) などの

(11)

®

となる。 · · · は Boltzmann-Gibbs 統計に従う平均値を

結晶構造を示す秩序パラメーターも同様な方法で定義する
ことができる [52, 53]。

示す。秩序パラメーターが σs = 0 のときは等方相，σs > 0分子の配向に関する一軸対称性（ネマチック相）を考慮

はスメクチック A 相を示す。式 (10) における係数 α は，するための配向秩序パラメーターは，配向秩序の方向と液8相などのミクロ相分離構造をもつ [8]。これらの相構造は，サーモトロピック液晶系やブロックポリマー系などでも観測される。このような構造を記述するには界面の方程式を用いて秩序パラメーターを定義できる。ここでは，ラメラ相 (Lamellar) と正方晶相 (Tertagonal) のための秩序パラメーターを紹介しよう。簡単のために x − y 平面上での界面の方程式を考える。界面は z 方向には無限に広がっているとすると，界面は ψ(x, y) = 0 で与えられる。ここで

ψ(x, y) はラメラ構造中では正，周りの水中では負の値を持つとする。関数 ψ(x, y) をフーリエ展開すると，

ψ(x, y) =FIG. 7: 界面方程式 (18) から計算した界面の構造の一例。ラメ
ラ相 (0.2 + 0.4 cos(x) = 0)，共連続ラメラ相 (0.2 + 0.8 cos(x) +0.4 cos(y) = 0)，正方晶相 (0.2 + 0.2 cos(x) + 0.2 cos(y) = 0) のh 2πiψpq exp i (px + qy) ,Lp,q=−∞∞
X(17)となる。ここで，p, q は整数である。式 (17) を p, q に関して最初の 2 つの項だけ書くと界面の方程式は，構造を示す。界面活性剤分子が作る２分子膜の場合は，界面は界面活性剤分子の親水基と水の間の境界を意味する。

ψ(x, y) = ψ00 + ψ10 cos(2πx/L) + ψ01 cos(2πy/L) = 0,(18)となる。ここで，ψ00 は定数であり，係数 ψ10 と ψ01 が晶分子の長軸のなす角を θ として，

P2 (cos θ) =­3
1 ®
(cos2 θ − ) ,23

ラメラ相や正方晶相を記述する秩序パラメーターになる。

(16)

ψ10 6= 0, ψ01 = 0( あるいは，ψ01 6= 0, ψ10 = 0）のとで定義することができる。ここで紹介した並進や配向の秩き，式 (18) はラメラ相を示す。正方晶相は ψ10 = ψ01 6= 0,

序パラメーターの熱平衡状態での値は系全体の自由エネで表される。ψ10 6= 0, ψ01 6= 0 のときは，Lamellar とルギーを最小にするように決る。つまりどの程度の秩序を

Tetragonal 構造の中間相（ラメラ膜が波打っている相：共持つかは自由エネルギーのみが知っている。一方，数密度

連続ラメラ相）を示す。係数 ψ10 と ψ01 が小さいときは界（粒子数）は系全体に渡って保存されている:

面は消え，ψ00 の符合により水あるいは界面活性剤分子のZ(ρ(r) − ρ0 )dr = 0.

分散した１相の状態を示す。図 7 は界面方程式 (18) から計算した界面の構造の一例を示す。モード展開のもっと高次

前者を非保存系秩序パラメーター，後者を保存系秩序パラの係数の時間発展を考えることで，ダブルジャイロイドやメーターとよぶ。磁性体の磁化率は前者である。このよう六方晶構造などの時間発展を記述することができる [54]。

な２種類の秩序パラメーターを使うことでソフトマターにおける様々な液晶相が定義できる。

V.

エントロピーが引き起こす秩序相

ソフトマターにおける構造相転移において，界面の波打ちに起因する対称性の破れによっても様々な液晶秩序が秩序パラメーターが定義出来たので液晶分子と他の分子存在する。例えば，水中での界面活性剤分子の自己会合の混合系の安定性を議論するための自由エネルギーを構築

系は，ラメラ相，共連続相，正方晶相，立方晶相，六方晶

しよう。液晶分子の持つ極角と方位角をまとめて Ω と書9く。ある位置 (r) で方位が Ω をもつ液晶分子の数密度をf (r) は周期的に変化するので第２項は有限の値で残る。秩ρ(r, Ω) とすると，一般的に自由エネルギー (式 (1)) は密序化が進行するにつれてエントロピー (S) は小さくなる。

度汎関数理論の第２ビリアル近似で式 (19) のエネルギー項は第２ビリアル近似で２つの分子Z間の引力相互作用を考えることで与えられる。一例として，

F/kB T =ρ(r, Ω) ln[ρ(r, Ω)/e]drdΩ
Z Z1−
ρ(r1 , Ω1 )ρ(r2 , Ω2 )2

E/kB T = −v0 ν(σi ρ0 )2 ,×β1 (r1 , Ω1 ; r2 , Ω2 )dr1 dr2 dΩ1 Ω2 , (19)(22)

を考えよう [3]。ここで v0 は液晶分子の体積，σi (i = s, c, f )は秩序パラメーター，ν ≡ ν0 /kB T は液晶分子間の引力相互と書くことができる [55]。第１項は分子の並進と配向に関するエントロピー (S)，第２項は分子間の相互作用エネル
ギーの項 (E)，β1 ≡ exp[U12 /kB T ] − 1 は分子間の相互作
用 (U12 ) に関係した Mayer 関数である。ここで分子密度は保存するので規格化条件

パラメーターである。棒状分子の体積分率 (φ) は，φ = vo ρ0で与えられる。秩序パラメータが大きいほどエネルギー項
は負の値に大きくなる。濃度の増加につれて，秩序化することでエネルギー項 (E) がエントロピー項をうわまわり自Zρ(r, Ω)drdΩ = N,

作用エネルギー (ν0 ) を温度で割って無次元化した相互作用(20)を持つ。等方相 − 液晶相の相転移や相分離は自由エネル
ギー (F ) を，式 (20) の条件下で，分布関数 f (r, Ω) で最小化することによって議論することができる。すべての秩序
相の秩序パラメーターを自由エネルギーに組み込んで相転

由エネルギーを下げ，等方相より秩序相が安定になる。式(22) は引力モデルと呼ばれている。サーモトロピック液晶の等方相 − ネマチック相転移の Maier-Saupe 理論 [64] や，
ネマチック相 − スメクチック相転移の McMillan 理論 [51]は，φ = 1 としたときの引力モデルに対応する。
スメクチック相の秩序パラメーターは分布関数を使って,移を議論することは原理的には可能である。密度汎関数理Z
σs =論 [56–60] や計算機シミュレーション [61, 62] によって棒状分子溶液の相図が計算されている。実験的にも棒状分子
溶液のスメクチック相，柱状相，コレステリック相などが観測されている [63]。
ここではまず，分子の配向に関しては一様であるが並進に関して非一様と仮定する。位置 r での分子の分布関数を

f (r) とすると分子の数密度は ρ(r, Ω) = ρ0 f (r) と書くことができる。式 (19) に代入するとエントロピーはZ
S = −kB

ρ(r) ln[ρ(r)/e]dr,Zhi= −kB ρ0 ln[ρ0 /e] + ρ0 f (r) ln f (r)dr , (21)cos(2πz/L)f (r)dr,(23)で計算することができる。図 8 は式 (21) と (22) を用いて計算した等方相 − スメクチック相の２次相転移を示す。縦軸はスメクチック相の秩序パラメーター，横軸は棒状分子の濃度を示す。McMillan 理論では，等方相 − スメクチッ
ク相の相転移は液晶分子のアルキル鎖の長さによって１次相転移にも２次相転移にもなることが示されている。同じ議論は，McMillan 理論のように式 (22) をネマチック相の配向秩序パラメーターとスメクチック相の並進秩序パラ
メーター σs を用いて２次の項まで展開することで可能である [65]。

となる。第１項は液晶分子の並進エントロピー，第２項は液晶分子は硬い棒状分子である。もっとも有名な棒状分秩序化にともなう分子の並進に関するエントロピー変化

子は tabaco mosaic virus (TMV) であろう。長さが L =を意味する。等方相では f (r) = 1 であるので，式 (21) の3000Å, 直径が D = 80Å の円柱状の形を持つ分子である。

第２項はゼロになるが，スメクチック相などでは分布関数

TMV の水溶液は TMV の濃度が 2 パーセントを超える

10
1.0

0.8

0.6

σs
0.4

FIG. 10: 棒状分子の同じ濃度（同じ体積分率）での等方相（左）0.2とネマチック相（右）を示す。等方相では，分子の配向対称性は最大であるが，個々の棒状分子を動かすためには隣の分子が邪魔

0.0
0

2

4

6

8

2ν v0ρ0をするので自由に動ける領域は少ない。一方，ネマチック相では10配向対称性が破れることによる配向のエントロピー (Sor ) は減少

FIG. 8: 等方相 − スメクチック相の２次相転移。縦軸はスメク
チック相の秩序パラメーター，横軸は 2ν(v0 ρ0 ) を示す。vo ρ0 は液晶分子の体積分率である。

するが，分子が配向し各分子が配向軸方向に自由に動くことが出来る。つまり分子が配向することで十分な並進エントロピー

Str (ρ) を確保することが出来，Str (ρ) > Sor (ρ) となる。熱平衡状態ではエントロピーが自由エネルギーを最小にしネマチック相が安定となる。

1.0

デルで記述することは現在でも難問の一つである。

0.8

P2(cos θ)

棒状分子の位置 (r) に関しては一様であるが，配向に関0.6

して非一様である場合，分子の数密度は ρ(r, Ω) = ρ0 f (Ω)と書くことができる。ここで f (Ω) は棒状分子の配向分布0.4関数である。式 (19) に代入すると，
0.2

0.0
0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

(π/4)D2L ρ0 : volume fraction of rods

FIG. 9: 棒状分子 (L/D = 50) の等方相 − ネマチック相の１次

F/kB T = −S/kB ,Zh= ρ0 ln[ρ0 /e] + f (Ω) ln[4πf (Ω)]dΩ
Z Z
i
1
+ ρ0
β1 (Ω1 , Ω2 )f (Ω1 )f (Ω2 )dΩ1 dΩ(24)2 ,2dΩ = 2π sin θdθ となる [67]。第２項は分子の配向秩序化

相転移。縦軸は配向秩序パラメーター，横軸は棒状分子の体積分
率 ((π/4)D2 Lρ0 ) を示す。

によるエントロピー変化 (Sor ) を示し，分子が配向することで減少する。第３項は棒状分子間の排除体積効果による分子の並進自由度に関係した詰め込みのエントロピー変化とネマチック相を示し配向対称性を破る。このような濃度(Str ) を示す。式 (24) は Onsager によって導かれた棒状分

変化にともなう等方相からネマチック相への最初の理論は子の自由エネルギーである。２つの棒状分子間の排除体積

Onsager によって与えられた [66]。Onsager 理論は，分子(β1 ) は間に働く引力相互作用 (E) を考えない，純粋にエントロ
ピーだけで自由エネルギー (F = −T S) が構成されている。斥力モデルと呼ばれている。すべての秩序相を斥力モ

β1 (Ω1 , Ω2 ) ≈ 2L2 D sin γ(Ω1 , Ω2 ),(25)で与えられる。ここで γ は２つの棒状分子の長軸の間の角11での無秩序相よりも大きいということである。鉄などの単度であり，sin γ をルジャンドル多項式で展開して

sin γ(Ω1 , Ω2 ) 'π
5π−
P2 (cos θ1 )P2 (cos θ2 ),
4
32

(26)

純液体が結晶化する場合は，結晶化に伴いエントロピーは減少する。エントロピーが引き起こす秩序相は柔らかい。

で近似する。分子が同じ方向に配向し配向秩序パラメー
ター P2 (cos θ) の値が大きくなるにつれて（排除体積が小

VI.

液晶複合系

さくなり），β1 の値は減少し並進のエントロピー (Str ) は
ネマチック相が安定になると系は連続体として見ること大きくなる。
ある与えられた熱力学的条件下での熱平衡状態は系の自ができる。液晶分子の配向状態は配向ベクトルで記述され由エネルギー (式 (24)) を最小にするように決定される。する。配向ベクトルが場所的に一様でない場合，この配向ベ

なわち系のエントロピーが最大となる。式 (26) を式 (24)

クトルには配向ひずみを解消するような復元力が働く。こに代入し，熱平衡状態の配向秩序パラメーターを棒状分子の復元力は，広がり，曲がり，ねじれの 3 つのモードをもの体積分率に対して計算すると図 9 のようになる。等方相つフランクの弾性自由エネルギーによって表される [70]。

− ネマチック相の相転移が起こる体積分率は

このような液晶場に高分子やコロイド粒子などの非液晶粒子を混合させた液晶複合系では，様々な新しい相分離

φN I = 7.28(D/L),(27)
現象が起こる。例えば，（１）液晶分子と高分子の混合系

で与えられる。長い棒ほど低濃度でネマチック相が現れる。

では，液晶分子の等方相 − ネマチック相転移温度以下で等方相からネマチック相に相転移すると系のエントロ

高分子を添加していくと，熱平衡状態において高分子の多ピーは増加することを意味する。ネマチック相では分子のい等方相と液晶分子の多い液晶相（ネマチック相等）の２

配向は制限されているので，配向に関する状態数はネマ相に相分離する（図 11）[71, 72]。ネマチック液晶の弾性

チック相の方が等方相よりも少ない。一方，ネマチック相

エネルギーのひずみを小さくしようとして粒子を排除し，における棒状分子の並進エントロピーは，配向軸方向に自殆ど純粋なネマチック相と高分子が多い等方相の２相に相由に動くことができる領域が増加するので，等方相よりも分離する。配向ひずみを少なくするには相分離するほうが大きくなる（図 10 参照）。分子の配向方向のネマチック相

自由エネルギーを下げる。この系は高分子分散液晶とよばの粘性率は等方相の粘性率よりも小さい [68]。濃度の増加

れ，相分離を利用してネマチック相を高分子のマトリック

につれて，棒状分子が配向することで並進エントロピーがス中にいかに分散させるかが応用上重要となる [10]。
（２）配向エントロピーを越えて支配的となり (Str > Sor )，ネ

液晶分子とコロイド粒子の混合系では，図 11 の等方相かマチック相が安定になる。同じことが球状のコロイド粒子

らネマチック相へ温度クエンチすると，コロイド粒子が溶液でも成り立つ。コロイド粒子の濃度の低いところでは

ネマチック相中でネットワーク構造を形成し，細胞状の構

液体状態であるが，濃度の増加につれてコロイド粒子は互

造 (cellular structure) をした相分離パターンが観測されるいに接触し自由に動ける領域が少なくなる。コロイド粒子[73]。図 12 はこの構造の模式図を示す。コロイド粒子はが結晶化することで格子点まわりでコロイド粒子が自由にネマチックドメイン間の狭い領域に密に閉じこめられ，固動ける領域が増える。その結果，並進エントロピーが増加

体的な性質を持つようになる。この状態で，貯蔵弾性率はし，濃度の高いところでは液体相よりも結晶相の方がエン

105 [Pa] 程度のゴム並の高い値をもつ [74]。コロイドの濃トロピー的に安定となる [69]。Onsager 理論から解ること度の増加につれてドメインのサイズは１０〜１００ µm のは，安定な秩序相のエントロピー（状態数）は，同じ濃度範囲で小さくなっていく。（３）光学的に等方的なブルー

12

T
TNI
I

N+I

N

concentration (polymer or colloid)
FIG. 11: ネマチック液晶と非液晶分子の混合系の相図。縦軸は温度，横軸は高分子やコロイド粒子などの非液晶分子の濃度をFIG. 13: 強くアンカリングされている場合のコロイド粒子の周りのネマチック液晶。

示す。共存曲線（実線）の内側では，等方相 (I) とネマチック相(N) の２相に相分離する。

中に，界面活性剤ミセル [77–79]，コロイド粒子 [11, 73, 80–83]，液滴 [84] 等を分散させた系で観測されている。配向
したネマチック相にコロイドのような大きな分子が混ざると配向を乱される。この弾性エネルギーはなるべくひずみを少なくすることで自由エネルギーを最小にする。その結果，ネマチック場中でのコロイド粒子間には配向ひずみを起源とした弾性エネルギーに伴う長距離力が働き，ネマ
チック相中でコロイド粒子が数珠状に並んだり [81]，液滴が結晶構造 [84] を作ったりする。ネマチック液晶と界面活性剤ミセルの混合系では，液晶分子が粒子の表面に対して垂直方向に強くアンカリングされている場合（図 13)，図FIG. 12: ネマチック相にコロイド粒子を混ぜたときに現れる相分離構造。

11 の等方相とネマチック相の共存曲線の内側に透明ネマ
チック相 (Transparent nematic phase) が現れる [77, 78]。
コロイド粒子の様な非液晶粒子を混合することで，液晶場のフラストレーションにより粒子の表面近傍で配向場の欠相の発現温度範囲は少量の高分子を加えることで拡大させ陥である，双曲型ヘッジホック (Hyperbolic hedgehog) やることが出来，高分子安定化ブルー相が現れる [75]。
（４）土星環欠陥 (Saturn ring) などが現れる [11, 85]。このよう液晶溶媒中に液晶ゲルを溶かした系では，温度変化によるな異方性をもつ液晶場に微粒子を混合させた系を液晶コロ

液晶ゲルや液晶溶媒の配向秩序化によって，２段階の体積

イドや液晶エマルションと呼ぶ。弾性場を光学的に制御す相転移が起こる [76]。
（５）長い棒状分子溶液にコロイド粒ることで，可視光サイズの超構造（液晶フォトニクス）を子を添加することでラメラ相や結晶相などが現れる [31]。

作ることが可能になり，今後の光学材料として注目されて巨視的ではない相分離モルフォロジーも，ネマチック液晶

いる。

13
配向ひずみに伴う長距離力は空気・水界面における界に書いたが，液晶学会におけるソフトマターフォーラムは，面活性剤分子が作る液晶単分子膜においても重要である

ソフトマターで作られる液晶状態に関する，物理・化学・[86, 87]。３次元のバルクの液晶では見られない２次元の生物を含む学際領域のフォーラムである。様々な分野の学

パターン形成や電気光学特性などが起こる。３章で説明し生・研究者がこの分野に興味をもって戴ければと思う。液たようなスメクチック相などの液晶相を基礎とした様々な晶の持つエントロピーをいかに有効にデザインするかが，液晶複合系も存在する。

この分野の今後の発展において重要なテーマとなるのでは液晶分子と高分子，液晶分子と界面活性剤分子，液晶分ないだろうか。液晶学会初代会長の岡野光治先生がつくら

子とゲル，液晶分子と生体膜などの液晶複合系を用いて，れた「生体関連・リオトロピックフォーラム」を継承した

液晶場を有効に使った液晶場中での粒子の分散安定性に関「ソフトマターフォーラム」のますますの発展を祈る。

する研究は，基礎的にも応用的にも今後重要となることであろう。
最後に，この総説を書くに当たって，Cates 氏 [88] とVII.

ソフトマターフォーラムについて

Holyst 氏 [89] の解説が役に立った。一読されることをお勧めする。いくつかの図を作成してくれた古庄武史君，快今年はソフトマターフォーラムの主査ということもあく写真を提供していただいた今井正幸氏，原稿にたいしてり，すこしでも液晶とソフトマターの関係を理解してもら有益なコメントをしていただいた山本潤氏，奥薗透氏に感えればと思い筆をとった。この総説では物理的概念を中心

謝いたします。

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