Session 1: Chiral Homogenity and D-Amino Acids
藤井 紀子
京都大学原子炉実験所

はじめにされており、今回の会議でも興味深いシンポ

生命発生以前の原子地球上では糖やアミノジウムが組まれていた。生命起原を考える上酸などの有機物が放射線、紫外線、雷、火山でホモキラリテイが、まず、確立されたとすの噴火などのエネルギーにより、単純なガス

れば、アミノ酸の方が糖に比べて不斉炭素の（窒素、酸素、アンモニア、二酸化炭素など数が少ないので、原始タンパク（原子ペプチなど）から合成されたと考えられている。しド）様のものが先にできたという説が有利でかし、この様な合成のされ方はちょうど、私あると思われる。

たちが実験室で化学的に合成するのと同じで

本シンポジウムではキラリテイの起原に関し

左手構造と右手構造が 1：1 で、できてしまて 、 第 一 線 の 研 究 者 で あ る University ofう。これらの有機物が重縮合して、現在地球

Modena and Reggio Emilia の Gyula PÁLYI 教

上にあるような規則的な構造と機能を有する授、大阪大学大学院工学研究科の井上佳久教

大きな分子（タンパク質や DNA, RNA など）授に講演をお願いした。また、従来、生体内になるためにはどちらか、一方の構造でなけには存在しないと言われてきた D-アミノ酸ればならない。そうでなければ、膨大な数のを基質とする酵素の性質について当該分野のジアステレオマーができて機能を発揮しえなパイオニアである京都大学名誉教授の左右田いからである。原始地球上ではタンパク質構健次博士に講演をお願いした。

成アミノ酸として L-体が、糖は D-体が選択まず、Plenary として“Chiral Homogenityされた。アミノ酸を例に取ると左手構造の L-and D-Amino Acid”というタイトルで、Pályi

アミノ酸と右手構造の D-アミノ酸は鏡像体

教 授に よ っ て 1 時 間の 講 演が 行 わ れた 。の関係であるから光学的性質が異なる以外すIntroduction では、我々の日常生活でよく見るべての物理的化学的性質は等しい。なぜ、タ種々の右と左についての網羅的な紹介がなさンパク質ができるために L-アミノ酸が選ばれた。階段の螺旋の右巻き、左巻き、ハイビれ、D-アミノ酸は排除されたのだろうか？

スカスの花弁の右巻き、左巻き、ひまわりの

なぜ、糖は D-体が選択され、L-体が排除さ種の渦巻き分布の仕方に左右がある、巻き貝れたのだろうか？その理由は全く不明で、生の右巻き、左巻きから、導入し、有機化合物

命の起原研究の最大の謎の一つと言われていの右左の構造の違いが人体に与える影響（味、る。タンパク質と DNA（ＲNA）はどちらが匂い、生理作用など）についての丁寧な解説先か？という問題に関しては多くの研究がながなされた。本論では不斉の起原について述

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べられた。生体関連化合物の多くは、可能なからの講演があった。その概要は下記の通り

２つの鏡像異性体のうち、一方のみが存在しである。ている。地球上の生体関連有機化合物がこのアミノ酸は一般に高い安定性を示す。例えような単一の不斉（ホモキラリティー）といばラセミ化の半減期は 10５から 10６年である

う形質を獲得した要因として、右および左円が、一方、金属イオン、高温、N-アシル化な偏光や水晶などの不斉な無機結晶が提唱されどの誘導体化、などにより促進される。アミてきた。しかし、これらの不斉の偏りは極微

ノ酸ラセマーゼは基質の両ステレオマーに作小で、とても現在のホモキラリテイを生む要用し、基質は生成物、生成物は基質である点因にはなり得ないと述べられた。極微小の鏡でユニークである。本来、安定なアミノ酸の像体過剰率が、いかにして生命の発生以前にα－水素を引き抜き、次いで非立体特異的な高い鏡像体過剰率を獲得するようになったのプロトンの再付加が起こればラセミ化は完成であろうか？Pályi 氏は生命の起源及び進化する。このために多くのアミノ酸ラセマーゼ学会会員でもある東京理科大のそ合教授が提は補酵素として、ピリドキサルリン酸を要求唱した Soai reaction（不斉触媒反応）こそ、し、基質－補酵素シッフ塩基中間体を形成し極微小の鏡像体過剰率から単一の不斉反応へて、プロトン化したピリジン環 N の電子吸と導かれた理由を合理的に説明するものだと引性に基づいて、強固に結合しているα－H力説された。一般に不斉自己触媒反応は少量を脱離させる。左右田博士はアラニンラセマのキラルな触媒存在下に反応を行って、多量ーゼの反応において、キノノイド中間体を経のキラルな生成物を得る反応であるが、得らずに基質のカルボキシル基が関与する新しいれた生成物はキラルな触媒とはならない。し触媒機構を提案した。一方、グルタミン酸ラかし、もしも得られた生成物が不斉自己触媒セマーゼ、アスパラギン酸ラセマーゼなどはと同じ構造を持ち、触媒活性を発揮できれば、補酵素も金属も要求しない。これらの酵素に得られた生成物を用いて連続的な不斉自己触は、システイン残基が存在し、そのチオール媒反応を行うことが出来、キラルな生成物が基の電子吸引性によりα-H が引き抜かれて、自己増殖できる。そ合教授らによって見出さラセミ化が起こる。左右田博士らは Bacillus

れた 5-ピリミジルアルカノール、2-アルキsubtilis (natto および chungkookjang)細胞に２ニル-5-ピリミジルアルカノールなどを用い種のアイソザイム、Glr と YrpC の存在を証た不斉自己触媒反応は原始地球上の不斉の起明し、前者はポリ－γ－グルタミン酸生合成原を考える上で極めて魅力的であると述べた。に、また後者は細胞壁ペプチドグリカンの合続いて、Characteristics of Enzymes Participating

成に関与することを実証するとともに、ポリin D-Amino Acids Metabolism と言うタイトル

ーγ－グルタミン酸合成酵素のサブユニットで D-アミノ酸代謝関連酵素の特性について、構造と機能について紹介した。
また、Geobacillus stearothermophilus のアラ

当該分野のパイオニアである左右田健次博士- 209 -

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ニンラセマーゼにおいて、プロテアーゼによストラリアで発見された Murchison 隕石のる限定分解により生成した２個のペプチド断

有機マントルから抽出したアラニンがラセミ片は正しい分子認識のもとに会合し、ヘテロ体ではなく 18%も L-体に偏っていることを４量体を形成して約５０％の活性、耐熱性を発表した。その後も同じ Murchison 隕石や別示すという耐熱性発現機構を明らかにした。の Lake Murray 隕石などからもエナンチオ

左右田博士らが単離した Pseudomonas 属細菌

マー比の偏りの見られる天然および非天然型のアミノ酸ラセマーゼは酸性および芳香族アの ア ミ ノ 酸 が 見 つ か り ､ 上 記 の Bonner とミノ酸を除くほとんど全てのアミノ酸に作用

Rubenstein らの説と合わせて生命ホモキラリする点で例がない。また、本酵素は副反応とティーの起原を宇宙に求める説が、俄然注目してアミノ基転移を触媒し、アミノ基供与体、を集めている。原理的に円偏光によってラセ受容体により活性調節を受ける。

ミアミノ酸のエナンチオマー選択的光分解が続いて D-アミノ酸アミノトランスフェラー起き、光学活性なアミノ酸が得られることにゼの特異性が述べられた。本酵素は D-エナ疑問の余地はないが、実際にシンクロトロンンチオマー特異性を示すとともに、H-転移にからの短波長の円偏光を用いた非芳香族アミおいてもプローR 立体特異性を示し、さらにノ酸の選択分解については、装置的な問題か一次構造が特異的であり、また触媒作用に関らほとんど検討されてこなかった。さらに、与する活性中心残基も補酵素のピリジン環平

これまでの定常光を使った実験ではアミノ酸面に対し、re-面に存在するなど、他に類例がの光分解に伴う減少のみを報告するだけで、ない特性をもつことが述べられた。

その結果生成される光分解生成物や、それに最後に井上佳久教授（阪大院工・至る反応機構についてはほとんど未解明であICORP/JST） より 、“ Terrestrial Proof for theった｡井上教授らはそれぞれのアミノ酸につExtraterrestrial Origin of Homochirality on Earth.

いて最も効率よくエナンチオ選択的光分解のCircularlyRadiation起きる波長（215nm）を決定し、軟Ｘ線領域

Photolysis of Alphatic Amino Acids in Water andまでの任意波長の高純度円偏光を発生するこin Ice at Various Temperatures.”という講演があとができるシンクロトロン挿入光源である偏った。地球のホモキラリティーの起源は宇宙光可変アンジュレータを用いて、いくつかのから来たものであるという説がある。1980

非芳香族アミノ酸の各種 pH の水溶液中での年代に Bonner と Rubenstein らは「超新星爆絶対不斉合成を試みた。また、実際の宇宙環発の後にできる中性子星を周回する高速電子境下を想定し、極低温下でのラセミ体のアミ（巨大なシンクロトロンと見なせる）からのノ酸水溶液サンプルにおける絶対不斉合成及(楕)円偏光放射によって、宇宙でキラリテイびエナンチオ光選択的分解についても報告しが生まれた」という（絶対不斉合成）説を提た。結果の一例としてラセミ体の Leu に酸性唱した。また、1990 年に Engel らは、オー条件下で右偏光を照射すると約、1.3％ee で、Polarized

Synchrotron- 210 -

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L-Leu rich となることが報告された。それはいためであると説明された。

D-Leu は分解されるが、L-Leu は分解されな- 211 -