2021 年 10 ⽉ 28 ⽇
報道関係者各位
国⽴⼤学法⼈筑波⼤学
国⽴⼤学法⼈東京⼯業⼤学
⾼知県公⽴⼤学法⼈⾼知⼯科⼤学
国⽴⼤学法⼈東京農⼯⼤学
国⽴⼤学法⼈東海国⽴⼤学機構名古屋⼤学
⼤学共同利⽤機関法⼈⾼エネルギー加速器研究機構

新しい半導体物質「硫化ホウ素シート」の⽣成に成功
硫化ホウ素シートは、ホウ素と硫⻩から構成される原⼦ 4 層の厚みの⼆次元状に広がった物質で、優れた熱電特性や⽔素吸蔵特性を⽰すことが理論的に予測されていました。しかしながら、これまでに実際に合成あるいは観測された報告はありませんでした。本研究では菱⾯体硫化ホウ素という層状の物質の表⾯を剥離することにより、硫化ホウ素シートの⽣成に成功しました。
分析の結果、この硫化ホウ素シートは、ホウ素と硫⻩が共有結合した半導体であり、このシートを重ね合わせることで、バンドギャップが最⼤で 1.0 eV（エレクトロンボルト）程度変化することが分かりました。これは、太陽電池やトランジスタなどの電⼦デバイス部品や、光触媒として⽤いる上で重要な特性です。さらに、電⼦の有効質量が軽いという性質を持った n 型半導体であることが計算により⽰されました。
今後、理論予測されていた熱電材料や⽔素貯蔵材料としての応⽤に加え、電⼦デバイスの半導体部品としての利⽤や、光触媒としての応⽤、光に反応するセンサー材料など、幅広い分野への展開が期待されます。

研究代表者
筑波⼤学数理物質系
近藤 剛弘 准教授
東京⼯業⼤学理学院
豊⽥ 雅之 助教
⾼知⼯科⼤学環境理⼯学群
藤⽥ 武志 教授
東京農⼯⼤学⼤学院⼯学研究院
⼭本 明保 准教授
名古屋⼤学⼯学研究科
徳永 智春 助教
⾼エネルギー加速器研究機構
堀場 弘司 准教授!
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研究の背景ホウ素化合物はさまざまな安定構造を⽰すことが知られており、硫⻩とホウ素が１：１の割合で構成される硫化ホウ素シートにも安定構造が存在することが理論的に予測されていました。その中には、超伝導を⽰す物質から半導体となる物質までが含まれており、優れた熱電性能注 1）や⽔素吸蔵特性注 2）を⽰すことも予測されていました。いずれの場合も、原⼦ 4 層程度の厚みで構成される⼆次元状に広がった物質であることは予測されていましたが、これまでに実際に合成された報告や観測された報告はありませんでした。
研究内容と成果
本研究では、菱⾯体硫化ホウ素という層状の物質を剥離することで、硫化ホウ素シートを⽣成することに成功しました。
スタート物質として選んだ菱⾯体硫化ホウ素は、これまでに数件しか合成報告のない物質であったた
め、まず純度の⾼い菱⾯体硫化ホウ素の合成条件を調べ、ホウ素と硫⻩を原⼦数⽐１：１で混合し、5.5GPa という⾼圧状態で 1873 K に加熱したのち室温まで急冷すると、菱⾯体硫化ホウ素を合成できることを確認しました。また、X 線回折注 3）の解析により、この条件で合成した試料は純度 99.2%以上であり、⾛査電⼦顕微鏡と電⼦線マイクロアナライザー測定により、この試料がホウ素と硫⻩のみで構成されていることが分かりました（図 1）。また、X 線光電⼦分光分析注 4）と第⼀原理計算注 5）を⽤いて、構造やホウ素と硫⻩の結合状態を確認するとともに、ラマン分光測定注 6）からも⾼純度であることが裏付けられました。さらに、725 K までの加熱に対しても安定であることが⽰されました。
次に、この菱⾯体硫化ホウ素を透過電⼦顕微鏡で観察したところ、剥離された硫化ホウ素シートが試料内に存在していることが分かりました（図 2）。このシートは、第⼀原理計算でも安定であることが⽰され、図 3a のような構造をしています。このシートを重ねていくと、バンドギャップ注 7）が最⼤で 1.0eV程度も変化し（図 3b）、カソードルミネッセンスという測定や、励起―発光マトリックス測定や紫外―可視吸収分光測定という測定においても、同様の結果が得られました。また、硫化ホウ素シートは、電⼦の有効質量注 8)が軽いという性質を持った n 型半導体注 9)であることが計算により⽰されました。
さらに、菱⾯体硫化ホウ素をスコッチテープ法注 10)により剥離して硫化ホウ素シートのみを作成し、原⼦間⼒顕微鏡によって試料を観察すると、剥離前は厚み 130 ナノメートル程度であったのに対して、剥離後は厚み 1 ナノメートル（原⼦数層分程度）の⾮常に薄いシートが観察されました（図 4）。また、X線光電⼦分光により、硫化ホウ素シートは、菱⾯体硫化ホウ素と同様に、ホウ素と硫⻩が共有結合性の結合をしていることが分かりました。
硫化ホウ素シートを利⽤したデバイスへの応⽤例として、物質に当たる光の波⻑によって電流の発⽣のオンオフを制御できる光電気化学的スイッチを作製したところ、菱⾯体硫化ホウ素では可視光の照射でも電流が流れるのに対して、硫化ホウ素シートでは紫外光を照射した場合にのみ電流が流れるという、光スイッチング特性を持つデバイスが得られました（図 5）。
今後の展開
硫化ホウ素シートは軽い元素からなり、⾮常に薄く、電⼦の有効質量の⼩さいｎ型半導体であるため、サイズの微⼩化が求められる電⼦デバイスにおいて、新しい半導体部品となる可能性があります。特に、硫化ホウ素シートを重ね合わせる枚数を制御することで、バンドギャップを最⼤で 1.0 eV 程度も変化させることができます。これは、太陽電池やトランジスタなどの電⼦デバイス部品や、光触媒として⽤いる

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上で重要な特性です。このため、理論予測されていた熱電材料や⽔素貯蔵材料としての応⽤に加え、光触媒や電池材料、光に反応するセンサー材料などへの展開も考えられます。
参考図

図 1 菱⾯体硫化ホウ素の⾛査電⼦顕微鏡（上段）および電⼦線マイクロアナライザー観察（中段・下段）の結果。⻩⾊は硫⻩、緑はホウ素の部分を⽰す。両者が電⼦顕微鏡像と同じ形をしていることから、観察している試料が全て硫⻩とホウ素で構成されていることが分かる。

図 2 (a) 菱⾯体硫化ホウ素の透過電⼦顕微鏡像。試料から剥離されたシートが中央に⾒られる。(b)硫化ホウ素シートの透過電⼦顕微鏡像。A-Aʻの間には 57 個の輝点が観察され、それぞれの輝点間隔の0.18 nm（ナノメートル）が並んでいる原⼦の間隔（図３a の⾚⽮印の距離）に対応する。
3図 3 (a) 硫化ホウ素シートの構造、および (b) バンドギャップの積層層数依存性。HSE06 と LDA は第⼀原理計算の計算⼿法の違いを表す。

図 4 (a) 菱⾯体硫化ホウ素、および (b) これより剥離した硫化ホウ素シートの原⼦間⼒顕微鏡観察結果。(c)と(d)は、A-Aʻと B-Bʼの間の試料の厚み（ラインプロファイル）をそれぞれ⽰している。

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図 5(a) 菱⾯体硫化ホウ素および (b) 硫化ホウ素シートの光照射による電気化学的光電流応答の照射

光波⻑依存性（20 秒ごとに光の On と Off を切り替えた際の電流の変化）。紫：610 nm 以上の波⻑の光照射、緑：422 nm 以上の波⻑の光照射、⾚：400 nm 以上の波⻑の光照射、⻘：350 nm 以上の波⻑の光照射。菱⾯体硫化ホウ素では 422 nm 以上の波⻑（可視光）の光照射（緑）でも電流が流れている（光照射の On と Off に応じて電流が変化している）のに対して、硫化ホウ素シートでは 350 nm 以上の波⻑の光照射（⻘）（紫外光の照射）でのみ電流が流れている。
⽤語解説
注１）

熱電性能

熱を電気に変える性能。
注２）⽔素吸蔵特性

⽔素ガスを物質内に吸収あるいは物質の表⾯に吸着させる性質。
注３） X 線回折
物質に X 線を照射すると、X 線は物質を構成する原⼦の周りにある電⼦により散乱される。原⼦や分⼦が規則的に並んだ物質(結晶)の場合、散乱された X 線は原⼦や分⼦の並び⽅(結晶構造)に応じて回折パターンと呼ばれる独特な強度分布を⽰す。この現象を利⽤して結晶構造を調べることができる。本研究では、⼤型放射光施設 SPring-8 のビームライン BL02B2 を⽤いて解析を⾏った。
注４） X 線光電⼦分光分析
物質の表⾯に X 線を照射すると原⼦の内部から電⼦が⾶び出す現象を利⽤して、表⾯の元素とその化学状態を分析する⽅法。
注５） 第⼀原理計算
経験的なパラメータを含むことなく、量⼦⼒学の最も基本的な原理に⽴脚して電⼦状態を計算する⼿法。
注６） ラマン分光測定
物質に光を⼊射すると光と物質の相互作⽤の結果、⼊射光の振動数が変化するという光散乱現象（ラマン効果）を利⽤し、物質の構造についての情報を得る⼿法。
注７） バンドギャップ
半導体や絶縁体における電⼦が存在できないエネルギー帯。価電⼦帯の最上部と伝導帯の最下部のエネルギー差がバンドギャップのエネルギー。さまざまな電⼦デバイスに⽤いられるシリコンでは 1.12 eV、ワイドギャップ半導体と呼ばれる窒化ガリウムでは 3.39 eV であることが知られている。
注８） 有効質量
固体中の電⼦やホールは、真空中の⾃由電⼦の質量に対して、⾒かけ上異なる質量を持っているように観測される。この⾒かけ上の質量を有効質量という。
5注９） n 型半導体
電流の担い⼿となる荷電粒⼦が電⼦である半導体。
注 10）スコッチテープ法
層状構造の物質の表⾯を、粘着性のテープを⽤いて繰り返しはがすことにより、原⼦１層の極薄膜を作る⽅法。
研究資⾦
本研究は元素戦略プロジェクト/研究拠点形成型 東⼯⼤元素戦略拠点（JPMXP0112101001）、科学研究費助成事業（JP19H01823, JP19H02551, JP19H05046:A01, JP21H00015:B01）、公益財団法⼈ ⼩笠原科学技術振興財団、MHI Innovation Accelerator LLC の⽀援の下実施しました。また、⼀部の測定は⾼輝度光科学研究センター（JASRI/SPring-8）（Proposal No. 2019A0068）および NIMS 蓄電池基盤プラットフォームで⾏われました。
掲載論⽂【題 名】 Crystalline boron monosulfide nanosheets with tunable bandgaps.
（バンドギャップが可変な硫化ホウ素ナノシート結晶）【著者名】 H. Kusaka（⽇下陽貴）†, R. Ishibiki（⽯引涼太）†, M. Toyoda（豊⽥雅之）†, T. Fujita（藤⽥武志）, T. Tokunaga（徳永智春）, A. Yamamoto（⼭本明保）, M. Miyakawa（宮川仁）,
K. Matsushita（松下恭介）, K. Miyazaki（宮﨑啓佑）, L. Li（Linghui Li）, S. L. Shinde（SatishLaxman Shinde）, M. S. L. Lima（Mariana S. L. Lima）, T. Sakurai（櫻井岳暁）, E. Nishibori（⻄堀英治）, T. Masuda（増⽥卓也）, K. Horiba（堀場弘司）, K. Watanabe（渡邊賢司）,S. Saito（斎藤晋）, M. Miyauchi（宮内雅浩）, T. Taniguchi（⾕⼝尚）, H. Hosono（細野秀雄） and T. Kondo（近藤剛弘）†These authors contribute equally【掲載誌】 J. Mater. Chem. A【掲載⽇】 2021 年 10 ⽉ 27 ⽇
【DOI】

10.1039/D1TA03307G

問合わせ先【研究に関すること】
近藤 剛弘（こんどう たかひろ）
筑波⼤学数理物質系／エネルギー物質科学研究センター 准教授
URL: https://www.ims.tsukuba.ac.jp/~kondo_lab/【取材・報道に関すること】
筑波⼤学広報室
TEL: 029-853-2040
E-mail: kohositu@un.tsukuba.ac.jp
東京⼯業⼤学 総務部 広報課
TEL: 03-5734-2975
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E-mail: media@jim.titech.ac.jp
⾼知⼯科⼤学 学⽣⽀援部 ⼊試・広報課
TEL:0887-53-1080
E-mail：kouhou@ml.kochi-tech.ac.jp
東京農⼯⼤学総務・経営企画部企画課広報係
TEL: 042-367-5930
E-mail: koho2@cc.tuat.ac.jp
名古屋⼤学管理部総務課広報室
TEL: 052-789-3058
E-mail: nu_research@adm.nagoya-u.ac.jp
⾼エネルギー加速器研究機構広報室
TEL: 029-879-6047
E-mail: press@kek.jp

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