修 士 論 文(題 目)カーボンナノコイルの機械的特性に関する
分子動力学シミュレーション

令和元年度

岐阜大学大学院
自然科学技術研究科 修士課程
物質・ものづくり工学専攻

氏名 花井健悟

目次
1

緒言

1

2

分子動力学法
2.1 分子動力学法の概要
2.2 原子間ポテンシャル

3
3
5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3シミュレーション条件

4

円形断面の CNC
94.1 応力-ひずみ曲線と変形の概要 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
4.2 配位数と応力の変化 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205菱形断面の CNC
32
5.1 応力-ひずみ曲線と変形の概要 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
5.2 配位数と応力の変化 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

6

結言

6

50

i

1

緒言
科学技術の発達に伴い，ナノサイズの材料研究が盛んに行われている. なかでもナノカーボン材料はその優れた特性から様々な分野への応用が期待されている．炭素はダイヤモンド，グラファイトからアモルファス炭素など結合形態の異なる同素体を有し，それらは多様な物質群を形成する．機能についても電気や機械，熱，化学，
バイオと多彩である．これまでのナノカーボン材料の研究ではカーボンナノチュー
ブ (Carbon nanotube: CNT) が非常に多く研究されており，実験研究では飯島らがCNT の合成法について報告している (1) ．Coleman らは CNT を複合材の機械特性強化のためのフィラーとする研究を (2) ，中西らは CNT の電気伝導性 (3) ，Yoshichika
らは CNT の直径と熱特性の関係性 (4) を評価した．計算材料科学の分野では渋谷らが CNT の曲げによる非可逆変形について解析した (5) ．佐々木らは分子動力学シ
ミュレーションにより CNT の引き剥がし凝着について報告した (6) ．丸山らは分子
動力学シミュレーションによる CNT のメカニズムについて報告した (7) ．Nardelliらはシミュレーションにより CNT の脆性および延性挙動を評価した (8) ．Hod らは
閉環 CNT の構造モデル作成と安定性について報告した (9) ．近年，CNT のような高い強度や伸縮性, 電磁波吸収特性を有し，注目された材料がカーボンナノコイル（Carbon nanocoil: CNC）である (10) ．CNC は 1900 年後半に Davis らに報告された
ナノカーボン材料である (11) ．CNC の研究初期において CNC の合成は偶発的であり，再現性に乏しいものであったため研究はあまり行われなかった．1975 年に Baker
が再現性の高い CNC の合成方法を確立したこと (12) で大量生産が可能になり徐々に関心が高まった．CNC の合成法に関してはコイル径やコイルの線形を制御した合成法 (13) ，(14) ，多層コイルの合成法 (15) ，高生成率の合成法 (16) など数多く報告がなされている．CNC はカーボンナノチューブ (Carbon nanotube: CNT) をばねのようならせん状に巻いた構造でありコイル径は数十 nm から数百 nm 程度である．CNC の応用に関する研究として，田中らは電磁波吸収特性を利用して電磁波吸収材の作成を行った (17) ．Pan らは導電性を活かして電界放出ディスプレイなどのナノデバイスへ

1

の応用を行った (18) ．Xu らは CNC のインピーダンスが機械歪みにより変化する性質を利用した触覚センサーを作成した (19) ．Rakhi らは CNC を用いて複合材料中の電動性ポリマーを均一に分布させた電極を作成した (20) ．中山は CNC の成長段階における触媒効果を報告した (21) ．Hokushin らはカルボン酸金属の濃度と触媒粒子のサイズを制御することで CNC の線形およびコイル径を制御できることを報告した.(22)

CNC の力学特性に関する実験研究として，Hayashida らは CNC の最大公称ひずみが 200％ に達し，ばね定数が 0.01[N/m] から 0.6[N/m] およびヤング率が 0.04[TPa]から 0.13[TPa] であると推定した (23) ．Yonemura らは CNC の引張特性の評価および伸張時の CNC と巨視的なばねの振る舞いを比較した (24) ．計算材料科学の分野では，Lili らが分子動力学シミュレーションを行い，CNC の弾性係数が欠陥分布によらないことを報告した (25) ．Lizhao らは armchair 型の CNC のモデルを作成し，非平衡 Green 関数法をもちいて CNC の量子コンダクタンスについて検討した (26) ．Ju
らは分子動力学法を用いて 2 層の CNC の機械的特性について解析した (27) ．Popovic
らはグラフ理論とトポロジカル座標法を用いて CNC のモデルを作成している (28) ．
飯島らは触媒や反応場などの条件を変えることでコイル径やコイル長さ，断面に違いが生じると報告しており (29) ，断面が扁平状のコイルの報告もある．扁平コイ
ルは成長段階のメカニズムで菱型の断面が電磁場による影響でファセット状に変形すると予測されている．CNC は CNT に比べ研究が少なく，シミュレーションを用いた構造メカニズムの研究はいくつか検討されているが，作成されたモデルはどれも円形状の CNC がほとんどであり (30) ，(31) ，断面が扁平状の CNC の研究報告は少ない．また，CNC の合成法や特性，応用に関する研究は多く報告されているが，原子レベルの構造は依然として不明である．CNT と異なり，炭素原子の安定構造である
六員環形状を保ったまま，らせんの内側と外側をシームレスに配置するような理論は現時点では存在しない．そこで円形断面および菱形断面の CNC について，モデル作成および機械的特性を評価を行った．

2

2

分子動力学法2.1

分子動力学法の概要

分子動力学法 (molecular dynamics method，略して MD 法) は，系を構成する各粒子についてニュートンの運動方程式mαd2 r α
= Fα
dt2

(2.1)

をたて，これを数値積分することにより粒子の軌跡を求める方法である (32) ．ここで，mα ，r α はそれぞれ粒子 α の質量および位置ベクトルである．粒子 α に作用す
る力 F α は，系のポテンシャルエネルギー Etot の各位置における空間勾配として次式により求められる．

Fα = −

∂Etot
∂r α

(2.2)

式 (2.1) の数値積分には，Verlet の方法，予測子–修正子法等がよく用いられる (33) ．
以下では Verlet の方法を説明する．時刻 t + ∆t と t − ∆t での粒子 α の位置ベクトル r α (t ± ∆t) を Taylor 展開すると()
dr α (t) (∆t)2 d2 r α (t)
3
+
+
O
(∆t)
r (t + ∆t) = r (t) + ∆t
dt
2
dt2
2 2 α
α
(
)
dr (t) (∆t) d r (t)3r α (t − ∆t) = r α (t) − ∆t
+
+
O
(∆t)
dt
2
dt2
α

α

(2.3)
(2.4)

となる．ここで，v α を時刻 t における粒子 α の速度とすると，

dr α= v α (t)
dt

(2.5)

であり，式 (2.1) と式 (2.5) を式 (2.3) と式 (2.4) に代入すると，()(∆t)2 F α (t)
3
+
O
(∆t)
2
mα
2
(
)
(∆t) F α (t)3r α (t − ∆t) = r α (t) − ∆tv α (t) +
+
O
(∆t)
2
mα

r α (t + ∆t) = r α (t) + ∆tv α (t) +

(2.6)
(2.7)

となる．両式の和と差をとると，

r α (t + ∆t) + r α (t − ∆t) = 2r α (t) + (∆t)2()
F α (t)
4
+
O
(∆t)
mα

(

r α (t + ∆t) − r α (t − ∆t) = 2∆tv α (t) + O (∆t)3
3

)

(2.8)
(2.9)

が得られる．∆t3 以上の高次項は無視できるとすると，時刻 t + ∆t での位置ベクト
ルはr α (t + ∆t) = 2r α (t) − r α (t − ∆t) + (∆t)2

F α (t)mα(2.10)と求められる．時刻 t と 1 ステップ前 t − ∆t の座標，および粒子に働く力が分かれば，式 (2.10) による座標更新を繰り返すことで原子の運動が追跡できる．

4

2.2

原子間ポテンシャル

式 (2.2) で示したように，原子 α に作用する力 F α は系のエネルギー E tot をポテン
シャルとして決定される．したがって，系のポテンシャルエネルギー Etot をいかに精度よく評価するかが重要となる．量子力学に基づき，電子や原子核のハミルトニ
アンから系のポテンシャルエネルギーを精密に求めて原子の運動を追跡する第一原
理分子動力学も試みられているが，計算量が極めて膨大になるため，ごく少数の原子しか扱うことができず，変形・破壊のような多数の原子の動的挙動への直接的な適用は困難である．そこで，原子間相互作用を簡略評価する原子間ポテンシャルが通常用いられる．
本研究では，Stuart らにより提案された AIREBO ポテンシャル (34) を用いた．

AIREBO ポテンシャルにおける系全体のエネルギーは次式で表される．
Etot =∑∑


E REBO + E LJ +
ij

i

j>i

∑

∑

ij


tors 
Ekijl(2.11)

k̸=i,j l̸=i,j,k

ここで，EREBO
は共有結合を表す Brenner らの REBO ポテンシャル(35) ，ELJ
ij
ij は非共有tors
結合を表すレナードジョーンズ (LJ) ポテンシャル，Ekijl
は二面角に依存する torsion ポ

テンシャルである．共有結合を表す REBO ポテンシャルは以下のように表される．

EijREBO = VijR + bij VijA

(2.12)

ここで，VR
VijA は原子 i と j との原子間距離 rij に依存した斥力と引力項であり，bij
ij ，は結合角などの多体効果を考慮した係数である．

5

3

シミュレーション条件
本研究ではオープンソースの大規模 MD ソルバである LAMMPS(36) を用いた.

LAMMPS での温度制御は Nose-Hoover 法 (37) による NVT カノニカルアンサンブ
ルを採用している．原子間相互作用には Stuart(34) らによる AIREBO ポテンシャル
データ CH.airebo を用いた．CNC の原子構造の詳細は不明であるので，CNT をもとに CNC のモデルを作成した．CNT は主に六員環からなる構造をもちカイラル角により armchair 型，zigzag 型，chiral 型に分けられる. chiral 型はカイラル数によって基本単位の長さが長くなりコイル状に接続するのが困難になるため，本研究ではarmchair 型，zigzag 型の 2 種類でモデルを作成した．断面は円形に加え，飯島らの報告 (28) にある菱形断面も対象とし，合計 4 種類をシミュレーションモデルとした．

Fig. 3.1 にモデルの全体像と断面図を示す．また，作成したモデル名とパラメータはまとめて Table 3.1 に示す．モデルの作成は，Fig. 3.2(a) に示すような armchair 型とzigzag 型のリングを，(b) に模式的に示すように螺旋状に配置して (c) のようなコイル形状とした．コイル形状を作成する際，コイルの外側がひずみの少ない六員環構造をとるように配置した．したがって，コイル内側の原子は密な状態となる．一般的に炭素原子は原子間距離が 1.45[Å]，配位数 3 の六員環構造のとき安定であることが報告されている．そこでコイル内側の原子について，原子間距離が近く，配位数の多い原子を取り除いた．Fig. 3.2(d)，(e) は原子を取り除く前後のモデルの内側を拡大したものであり，配位数により色付けしている．配位数と色の対応は Table 3.2 に示す．
コイルの巻き数は 1 巻きとした．x，y 方向を自由境界，コイルの連続する z 方向は周期境界としている．各 CNC を 300 000[step] で緩和した後，1[step] あたり 1×10−6 のひずみで z 方向に周期セル長さ Lz と原子座標をスケーリングして 1 000 000[step] の引張シミュレーションを行った．熱の影響を無視するため温度は 0.1[K] とした．

6

p
z

x

b

d

D

a

Fig. 3.1

Simulation models.

Table 3.1

Simulation conditions.

Tube Diameter, d [nm]Armchair-circle
9.89
Zigzag-circle
9.96
Armchair-diamond
Zigzag-diamondArmchair-circle
Zigzag-circle
Armchair-diamond
Zigzag-diamond

Coil Diameter, D [nm]
49.99
49.94
49.98
49.99

7

a [nm]
9.98
9.96

b [nm]
2.88
2.88

Pitch, P [nm] Number of atoms
29.7
200 62529.9
183 205
29.7
196 44829.9
167 822

zigzagarmchairarmchairzigzag(a) ring(b)(c) coil(d)(e)

Fig. 3.2

Schematic of modelling process.

Table 3.2

Coordination number and color.

Coordination number
color

1
blue

2
sky blue8

34yellow orange

5
red

4

円形断面の CNC

4.1

応力-ひずみ曲線と変形の概要

Fig. 4.1 に応力-ひずみ（SS）曲線を示す．横軸にひずみ，縦軸に z 方向の応力を表している．黒線が armchair 型，赤線が zigzag 型のモデルである．ヤング率を SS 曲線の初期部分の傾きから計算すると armchair が 249[GPa]，zigzag が 193[GPa] となった．これは Hayashida ら (23) の報告の 0.13TPa よりも大きいがオーダーは同じである．このヤング率の差は Fig. 3.2(a) の armchair の C-C 結合は z 軸方向に配向した部分があるのに対し zigzag はすべて傾いているためだと考えられる．armchair はひず
みが 0.1 付近で応力上昇が停滞し，0.15 から急になっている．その後，0.35 付近で応力ピークに達し，応力が減少する．zigzag は armchair のような停滞部分はほとんどなく，ひずみが 0.2 で急になる．その後，ひずみ 0.4 で armchair より高い応力ピークを示して応力が急減した．Fig. 4.2∼Fig. 4.5 に armchair のスナップショットを示す．
引張前の Fig. 4.2(a) では内側に配位数が多い橙色や赤色の原子と配位数が少ない水
色の原子が存在する．外側は配位数 3 の黄色の原子の六員環が並んでいる．応力上昇が緩やかになる εzz =0.1∼0.2 の図では内側の配位数が多い原子が減り，配位数の少ない水色の原子が増えている．応力上昇が急になるときは Fig. 4.2(d) に示したよ
うに外側の中央部分に配位数 2 の水色の原子が縞状に発生している．応力ピーク後の εzz =0.4 ではコイルの内側も外側も水色の原子が帯状につながり，かつ配位数 1 の「切断された」結合が現れる．ひずみ制御での引張と，ひずみ速度による動的な効果もあって応力は 0 とならないがこの応力ピーク時点で CNC は破断したものと考えるべきである．Fig. 4.6∼Fig. 4.9 に zigzag のスナップショットを示す．引張前の zigzagの内側の構造は armchair と異なり，内側中央部に水色と黄色が均等に分布し，上下の黄色の安定構造との境に水色と青色の配位数が少ない原子が存在する蛇腹のような構造を形成している．外側は armchair と同じ六員環の黄色原子が並ぶ．εzz =0.2までは大きな変化は見られないが，応力勾配が急になるとやはり外側の中央に配位
数 2 の水色の原子が現れる．また，応力ピーク後の εzz =0.5 では内側中央に配位数 19の青色の原子が表れる．その後，εzz =0.7 で外側に青色の原子が帯状に発生した．

10

80armchairzigzagStress, σzz, GPa

60

40

20

0

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
Strain, εzz

Fig. 4.1

Stress-strain curves of circular cross section CNCs.

11

1

Coordination number and color
0

1

2

3

4

5

z

y

(a) εzz = 0.0(b) εzz = 0.1(c) εzz = 0.2(d) εzz = 0.3
Fig. 4.2

Snapshots of armchair CNC under tension (εzz = 0.0 ∼ 0.3, circular crosssection).

12

(a) εzz = 0.4(b) εzz = 0.5(c) εzz = 0.6
Fig. 4.3

Snapshots of armchair CNC under tension (εzz = 0.4 ∼ 0.6, circular crosssection).

13

(a) εzz = 0.7(b) εzz = 0.8

Fig. 4.4

Snapshots of armchair CNC under tension (εzz = 0.7, 0.8, circular crosssection).

14

(a) εzz = 0.9(b) εzz = 1.0

Fig. 4.5

Snapshots of armchair CNC under tension (εzz = 0.9, 1.0, circular crosssection).

15

Coordination number and color
0

1

2

3

4

5

z

y

(a) εzz = 0.0(b) εzz = 0.1(c) εzz = 0.2(d) εzz = 0.3
Fig. 4.6

Snapshots of zigzag CNC under tension (εzz = 0.0 ∼ 0.3, circular crosssection).

16

(a) εzz = 0.4(b) εzz = 0.5(c) εzz = 0.6

Fig. 4.7

Snapshots of zigzag CNC under tension (εzz = 0.4 ∼ 0.6, circular crosssection).

17

(a) εzz = 0.7(b) εzz = 0.8

Fig. 4.8

Snapshots of zigzag CNC under tension (εzz = 0.7, 0.8, circular crosssection).

18

(a) εzz = 0.9(b) εzz = 1.0

Fig. 4.9

Snapshots of zigzag CNC under tension (εzz = 0.9, 1.0, circular crosssection).

19

4.2

配位数と応力の変化

Fig. 4.10 に示すように CNC の内側と外側に分けて，配位数毎の原子数変化と応力変化を Fig. 4.17 と Fig. 4.18 に armchar について示す．横軸をひずみ，縦軸の左を

z 方向の応力，右を各配位数の原子数としている．黒線が SS 曲線，各プロットは配位数毎で分けている．傾きが急になる前では外側に変化はなく，内側では配位数 4の原子が減り，2 の原子が増えている．εzz =0.2∼0.35 の区間では内側の配位数 3 以
上の原子が減り始める．この硬化時の変化は外側が内側よりも顕著であり，配位数

3→2 の遷移を生じていることが明確である．応力ピーク前の εzz =0.3 から配位数 1の「切断された」青色の原子が内側で増加している．Fig.4.13 と Fig. 4.19 は zigzagの配位数変化で，応力勾配が変化するひずみ近傍の変化をみると，コイルの外側ではやはり配位数 3 の原子が急激に減り，配位数 2 の原子が急増している．コイル内側が配位数 3→2 の変化を生じるのは応力ピーク近傍からであり，かつ配位数 1 の原子を生じている．Fig. 4.15 と Fig. 4.16 に armchair，zigzag の原子応力をコイルの内側，外側それぞれで平均したものを示す．黒線は先に示した全体での平均応力である．赤線は内側を，青線は外側の平均応力を示す．armchair では引張初期はリングの内側が高応力でありコイルの内側が外力を担っている．停滞時は内側の応力が減り，外側が力を支持するようになる．応力ピークと外側の平均応力のピークが対応しており，外側の引張限界が応力ピークに一致する．一方，zigzag は常にリングの外側で応力が高い．内側の蛇腹構造では外側の六員環よりも変形抵抗が低く，いわば断面が開放した C 型のリングとなって常に外側で力を支持しているものと考える．Fig. 4.17 に armchair の応力が鈍化した付近の εzz =0.05∼0.15 におけるスナップ
ショットを，配位数と原子応力で色付けして示す．応力の範囲は εzz =0.15 のときの応力分布の標準偏差から決めている．初期の εzz =0.05∼0.1 では内側の密な構造に高い引張応力の原子が分布している．一方，鈍化する εzz =0.1∼0.15 では配位数が 4 の赤の原子が減り，負の応力を持つ原子も現れている．このような内側の構造変化で先の応力鈍化を示した．Fig. 4.18 と Fig. 4.19 に外側の配位数が 3→2 に変化して応20力勾配が急になるときのスナップショットを拡大して示す．どちらも六員環のうち z方向に近い傾きの結合が切れて糸状になっており，その部分で高い応力を示している．このように応力勾配の変化は直線状になった C-C 結合によるものであり，したがって勾配はいずれも同程度のものとなる．

21

outside

insidexyzycross section
Fig. 4.10

Partitioning of evaluation of atomic stress and coordination number.

22

ss curve
0
1
2
3
4~

Stress, σzz, GPa

50

20000015000040
100000

30
20

50000

Number of atoms

60

10
0

0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Strain, εzz
Fig. 4.11

Change in the stress and coordination number under tension (circularcross section, armchair CNC, inside).

23ss curve
0
1
2
3
4~

Stress, σzz, GPa

50

20000015000040
100000

30
20

50000

Number of atoms

60

10
0

0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Strain, εzz
Fig. 4.12

Change in the stress and cordinaiton number under tension (circularcross section, armchair CNC, outside).

24ss curve
0
1
2
3
4~

70

Stress, σzz, GPa

60

20000015000050
100000

40
30

50000

20

Number of atoms

80

10
0

0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Strain, εzz
Fig. 4.13

Change in the stress and coordination number under tension (circularcross section, zigzag CNC, inside).

25

ss curve
0
1
2
3
4~

70

Stress, σzz, GPa

60

20000015000050
100000

40
30

50000

20

Number of atoms

80

10
0

0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Strain, εzz
Fig. 4.14

Change in the stress and coordination number under tension (circularcross section, zigzag CNC, outside).

26

70
σave inside
σave outside60

ss curve

Stress, σzz, GPa

50
40
30
20
10
0
0
Fig. 4.15

0.2

0.4
0.6
Strain, εzz

0.8

1

a
inside and outside of armchair CNC (circular
Change in the average σzz
cross section).

27

120
σave inside
σave outside100

ss curve

Stress, σzz, GPa

80
60
40
20
0
0
Fig. 4.16

0.2

0.4
0.6
Strain, εzz

0.8

1

a
inside and outside of zigzag CNC (circular
Change in the average σzz
cross section).

28

ε =0.05
zz

Coordination number and color
0

1

2

3

4

5

[GPa]
-111

155

ε =0.1zz

Coordination number and color
0

1

2

3

4

5

[GPa]
-111

155

ε =0.15zz

Coordination number and color
0

1

2

3

4

5

[GPa]
-111

Fig. 4.17

Snapshots of armchair CNC (inside, εzz = 0.05 ∼ 0.15).

29

155

ε =0.2zz

Coordination number and color
0

1

2

3

4

5

[GPa]
-110

208

ε =0.3zz

Coordination number and color

Fig. 4.18

0

1

2

3

4

5

[GPa]
-110

208

a
at strain hardening (armChenge in the bonding and atomic stress σzz
chair CNC).

30

ε =0.25
zz

Coordination number and color
0

1

2

3

4

5

[GPa]
-114

240

ε =0.35zz

Coordination number and color

Fig. 4.19

0

1

2

3

4

5

[GPa]
-114

240

a
at strain hardening (zigzag
Chenge in the bonding and atomic stress σzz
CNC).

31

5

菱形断面の CNC

5.1

応力-ひずみ曲線と変形の概要

Fig. 5.1 に菱型断面モデルの応力-ひずみ曲線を示す．ヤング率は armchair が 107[GPa]，zigzag が 124[GPa] となり，前章の円形断面より低い値となった．armchair と zigzagの大小関係は円形断面のときと逆転しているが，差が小さいので有意なものかは不明である．いずれもひずみが 0.25 付近で傾きが急になり，そこではほぼ同じヤング率を示した．armchair はひずみ 0.4 で応力の折れまがりを示すが，大きく低下する
ことなく高い応力を保持したまま延伸した．zigzag はひずみ 0.55 で明確な応力ピー
クを示して応力は低下する．Fig. 5.2∼Fig. 5.5 に armchair のスナップショットを示
す．armchair の引張前では内側中央に配位数 2 の水色の原子が存在し，餃子のひだのような構造になっている．菱形断面はつぶれ，十字に近い形状である．εzz =0.3 の図でやはり外側中央に配位数 2 の水色の原子が現われる．一定応力で延伸しはじめ
る εzz =0.4 以降は，外側の十字の縦部分に配位数 2 の水色の原子が表れ，内側中央に配位数 1 の青色の原子が現われる．Fig. 5.6∼Fig. 5.9 は zigzag のスナップショットである．やはり断面が十字形状となり内側にひだを有する構造となるが，内側中央はarmchair ほど欠陥部分が局在してなく円形断面でも見られた黄色と水色の帯が存在する．応力勾配が変化する εzz =0.3 は他の CNC と違い外側に配位数 2 の原子は出現
せず内側中央で配位数 2 の水色の原子が増えている．その後ひずみ 0.4 で外側中央に配位数 2 の原子が出現する．

32

80
armchairzigzagStress, σzz, GPa

60

40

20

0

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
Strain, εzz

Fig. 5.1

Stress-strain curves of diamond cross section CNCs.

33

1

Coordination number and color
0

1

2

3

4

5

z

y

(a) εzz = 0.0(b) εzz = 0.1(c) εzz = 0.2(d) εzz = 0.3
Fig. 5.2

Snapshots of armchair CNC under tension (εzz = 0.0 ∼ 0.3, diamondcross section).

34

(a) εzz = 0.4(b) εzz = 0.5(c) εzz = 0.6

Fig. 5.3

Snapshots of armchair CNC under tension (εzz = 0.4 ∼ 0.6, diamondcross section).

35

(a) εzz = 0.7(b) εzz = 0.8

Fig. 5.4

Snapshots of armchair CNC under tension (εzz = 0.7, 0.8, diamond crosssection).

36

(a) εzz = 0.9(b) εzz = 1.0

Fig. 5.5

Snapshots of armchair CNC under tension (εzz = 0.9, 1.0, diamond crosssection).

37

Coordination number and color
0

1

2

3

4

5

z

y

(a) εzz = 0.0(b) εzz = 0.1(c) εzz = 0.2(d) εzz = 0.3
Fig. 5.6

Snapshots of zigzag CNC under tension (εzz = 0.0 ∼ 0.3, diamond crosssection).

38

(a) εzz = 0.4(b) εzz = 0.5(c) εzz = 0.6
Fig. 5.7

Snapshots of zigzag CNC under tension (εzz = 0.4 ∼ 0.6, diamond crosssection).

39

(a) εzz = 0.7(b) εzz = 0.8

Fig. 5.8

Snapshots of zigzag CNC under tension (εzz = 0.7, 0.8, diamond crosssection).

40

(a) εzz = 0.9(b) εzz = 1.0

Fig. 5.9

Snapshots of zigzag CNC under tension (εzz = 0.9, 1.0, diamond crosssection).

41

5.2

配位数と応力の変化

Fig. 5.10 と Fig. 5.11 に armchair の内側と外側それぞれの配位数の変化を示す．armchair の内側では配位数が εzz =0.4 の応力ピークまでほとんど変化していない．0.5 の引張後期に 3→2 のボンドの切断がゆるやかに増えている．外側では応力勾配変化に対応した配位数変化が認められる．Fig. 5.12 と Fig. 5.12 の zigzag では内側と外側で配位数変化がほぼ同じで，応力勾配変化時に 3→2 の切断が，応力ピークを超えると配位数 1 の原子が表れる．Fig. 5.14 と Fig. 5.15 に内側と外側でそれぞれ平均した原子応力の変化を示す．armchair は外側が常に高い応力を示し，先の円形の蛇腹と同様内側は力を支持しない．一方，引張後期の一定応力延伸時は内側が外を支持するようになる．zigzag は他の CNC と異なり，εzz =0.4 まで内側と外側で差がほとんどない．内側の応力上昇が応力ピークより先に頭うちになり，外側が応力上昇できなくなった点が応力ピークに対応する．Fig. 5.16 に zigzag のスナップショットを示す．
先述したように菱形は構造緩和により断面がつぶれ十字に近い形になっている．十字の縦では応力が高く，横部分では応力が低い．矢印で示した内側の蛇腹の上下にしわのような構造で非常に高応力の赤い原子が見られる．このため，平均すると内側と外側で差がなくなった．

42

60

15000040
100000

30
20

50000

Number of atoms

Stress, σzz, GPa

50

200000ss curve
0
1
2
3
4~

10
0

0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Strain, εzz
Fig. 5.10

Change in the stress and coordination number under tension (diamondcross section, armcahir CNC, inside).

43

60

15000040
100000

30
20

50000

Number of atoms

Stress, σzz, GPa

50

200000ss curve
0
1
2
3
4~

10
0

0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Strain, εzz
Fig. 5.11

Change in the stress and coordination number under tension (diamondcross section, armcahir CNC, outside).

44ss curve
0
1
2
3
4~

70

Stress, σzz, GPa

60

20000015000050
100000

40
30

50000

20

Number of atoms

80

10
0

0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Strain, εzz
Fig. 5.12

Change in the stress and coordination number under tension (diamondcross section, zigzag CNC, inside).

45ss curve
0
1
2
3
4~

70

Stress, σzz, GPa

60

20000015000050
100000

40
30

50000

20

Number of atoms

80

10
0

0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Strain, εzz
Fig. 5.13

Change in the stress and coordination number under tension (diamondcross section, zigzag CNC, outside).

46

70
σave inside
σave outside60

ss curve

Stress, σzz, GPa

50
40
30
20
10
0
0
Fig. 5.14

0.2

0.4
0.6
Strain, εzz

0.8

1

a
inside and outside of armchair CNC (diamond
Change in the average σzz
cross section).

47

70
σave inside
σave outside60

ss curve

Stress, σzz, GPa

50
40
30
20
10
0
0
Fig. 5.15

0.2

0.4
0.6
Strain, εzz

0.8

1

a
inside and outside of zigzag CNC (diamond
Change in the average σzz
cross section).

48

horizonvartical
[GPa]
-100

Fig. 5.16

Stress distribution in diamond cross section CNC (zigzag).

49

200

6

結言
CNC の原子構造と機械的特性に関する基礎的な研究として，円形断面と菱形断面の CNC を armchair 型と zigzag 型の CNT リングで作成し，分子動力学法による引張シミュレーションを行った．得られた結果を以下に示す．

1. コイルの外側が安定な六員環となるように配置し，内側で重なった部分の原子を削除して最急降下法で構造緩和して引張前の CNC を作成した結果，円形断面の CNC は断面形状が保たれたが菱形は十字に近い断面となった．

2. 円形 CNC では，armchair 型はコイル内側に配位数 4 の高密度な部分が形成された．zigzag では配位数 3 と 2 が混在した蛇腹のような構造となった．

3. 菱形 CNC では，armchair は内側にシャコ貝のふちのように配位数が 2 の構造が形成された．zigzag では配位数 3 と 2 が混在した帯状のつぎ目となった．

4. 引張初期のヤング率は円形断面の CNC が 249GPa(armchair)，193GPa(zigzag)，
菱形が 107GPa(armchair)，124GPa(zigzag) であった．これは実験で報告されている 40∼130GPa と同程度のオーダーである．

5. いずれの CNC もひずみ 0.2 近傍から応力勾配が急になる．円形 armchair はその前に応力上昇が停滞する挙動が認められた．

6. 原子応力を CNC の内側と外側でわけて評価した所，円形 armchair の初期応答
以外，いずれも外側の応力変化が系の応答を支配していることがわかった．

7. 配位数 3 以上の安定な部分 (今回は円形 armchair 以外は外側) が外力を支持し，応力勾配が変化するのは六員環がリング外側で切断されて配位数 2 の C-C 結
合で支持するようになったためであった．
以上の結果は，もちろん CNC の作成方法に依存するため普遍的なメカニズムとは言えない．特に今回は CNC の径が小さかったため内側で安定な構造をとりにくかった点があげられる．より大きな CNC での検討が今後の課題である．

50

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55

謝辞
本研究を遂行するにあたり，屋代如月教授には浅学非才な著者に対し懇切丁寧に指導していただきました．ここに心より御礼申し上げます．本論文を完成させるにあたり，広い視野から研究全般に対して多くのご助言をいただきました内藤圭史助
教にも心より感謝いたします．ともに切磋琢磨し合った本多俊介氏，松井拓也氏，安藤領馬氏を始めとする研究室メンバーや同じ専攻の同期たち，面倒を見てくださった先輩の方々にも御礼申し上げます．色々な方々の支えがあって今の自分があります．最後に，6 年間の学生生活を暖かく見守り精神的にも経済的にも支えて頂いた
家族に心より感謝いたします．ありがとうございました．

56