修 士 論 文(題 目)

原子弾性剛性係数による異種金属界面の不安定モード解析: hcp Ti/Co 界
面+fcc Cu 中間層での検討

令和 2 年度

岐阜大学大学院
自然科学技術研究科 博士前期課程
物質・ものづくり工学専攻

氏名 棚橋直哉

目次

第1章

緒言 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1

第2章

解析手法の基礎 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3

2.1

分子動力学法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3

2.2

原子間ポテンシャル. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4

2.3

EAM ポテンシャル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5

2.4

高速化手法

5

2.5

速度スケーリング法

2.6

弾性剛性係数と格子不安定性. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

82.7

原子応力 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

82.8

原子弾性係数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.9

原子弾性剛性係数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7

2.10 原子弾性剛性係数の固有値と固有ベクトル . . . . . . . . . . . . . . . 11
第3章

底面 Co/Ti 界面 + Cu(001) 面 . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.1

シミュレーション条件 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

3.2

シミュレーション結果および考察 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

13

3.2.1

応力―ひずみ曲線 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

3.2.2

破断の様子 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.2.3

ボイド発生と η a ＜ 0 原子の変形モード . . . . . . . . . . . . . 26

i

第4章

柱面 Co/Ti 界面 + Cu(001) 面 . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.1

シミュレーション条件 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

4.2

シミュレーション結果および考察 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

第5章

35

4.2.1

応力―ひずみ曲線 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

4.2.2

破断の様子 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

4.2.3

ボイド発生と η a ＜ 0 原子の変形モード . . . . . . . . . . . . . 43

結言 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

ii

57

第 1 章 緒言
著者らのグループでは，アルミ合金上へのニッケルメッキを想定した Ni / Al 界面の分子動力学 (MD) シミュレーションを行い，Ni / Al 界面ではく離することはなく，弾性係数・表面エネルギーともに低い Al 相で破断するというシンプルな結論を得ている (1) ．この単純な気付きを検証すべく，前報では Fe/W，Fe/Ni，Fe/Co，Ti/Mgのバイメタル界面に設けたき裂の進展挙動を，原子弾性剛性係数 Bija = ∆σia /∆εj の固有値と固有ベクトルの視点から検討している (2) ．ここで ∆σia は原子応力，∆εjはひずみで指標 i, j は i, j = 1 ∼ 6 = xx, yy, zz, yz, zx, xy を表す．固有方程式

Bija ∆εj =η a ∆εi の固有値 η a が負となった原子を不安定とみなし，対応する固有ベ
クトル ∆εi ={∆ε1 , · · · , ∆ε6 }={∆εxx , · · · , ∆γxy } から変形モードを議論する．基本的には Ni/Al で提起したように，き裂は界面を進展することなく表面エネルギーが低い相側に進展したが，Fe/Ni 界面では表面エネルギー・弾性係数ともわずかに高い

Ni 側で破断した．その理由として，Fe/Ni 積層構造のミスフィットにより Ni 相のη a(1) が著しく低下していることなどを報告している (2) ．
異種金属界面の MD シミュレーション研究として，Chung らは Fe 基板への Al 蒸着および Al 基板への Fe 蒸着によるバイメタルの MD シミュレーションを行い，構造および原子混合の割合などを調べている (3) ．Chen らは Cu(001)/Ni(001) ねじれ境
界の引張強度を調べており，ねじれ角 θ が 15.124◦ 以下で界面に格子状のミスフィッ
ト転位が形成されること，θ = 0◦ の bimetal 界面が最も強度が高く θ が増加するにつれ低下することなどを報告している (4) ．Fensin らは衝撃下でのバイメタル界面におけるボイドの形成と成長を議論するため，(111) または (100) で接合した Cu/Pb
界面に Cu 側から衝撃を与えるシミュレーションを行っている (5) ．Zhang らは爆発

1

溶接を想定して Al/Mg 界面の原子拡散挙動を検討している (6) ．
本研究ではバイメタル界面の強度に加えて第 3 元素の中間層もしくはトリメタル
での知見を得るため，表面エネルギーの値が近い hcp 構造金属である Co，Ti 界面を基本に，Ti との表面エネルギー，弾性係数の差が小さい fcc の Cu を中間層として含む無限平板ラミネートに対して界面垂直方向の引張シミュレーションを行い，原子剛性弾性係数 Bija の固有値および固有ベクトルの視点から議論した．

2

第 2 章 解析手法の基礎
2.1

分子動力学法

分子動力学法 (molecular dynamics method，略して MD 法) は，系を構成する各粒子についてニュートンの運動方程式mαd2 r α= Fα2dt(2.1.1)をたて，これを数値積分することにより粒子の軌跡を求める方法である (7) ．ここで，mα ，r α はそれぞれ原子 α の質量および位置ベクトルである．原子 α に作用する力
F α は，系のポテンシャルエネルギー Etot の各位置における空間勾配として次式により求められる．

Fα = −∂Etot∂r α(2.1.2)式 (2.1.1) の数値積分には，Verlet の方法，予測子–修正子法等がよく用いられる (8) ．
本研究では，以下に示す Verlet の方法を用いた．時刻 t + ∆t と t − ∆t での粒子 α の位置ベクトル r α (t ± ∆t) を Taylor 展開すると(dr α (t) (∆t)2 d2 r α (t)
3)
+
+
O
(∆t)
dt
2
dt2
2 2 α
α
(
)
dr (t) (∆t) d r (t)++ O (∆t)3r α (t − ∆t) = r α (t) − ∆t
2
dt
2
dt
r α (t + ∆t) = r α (t) + ∆t

(2.1.3)(2.1.4)となる．ここで，v α を時刻 t における原子 α の速度とすると，

dr α= v α (t)dt

(2.1.5)

3

であり，式 (2.1.1) と式 (2.1.5) を式 (2.1.3) と式 (2.1.4) に代入すると，()(∆t)2 F α (t)r (t + ∆t) = r (t) + ∆tv (t) ++ O (∆t)3α2m2((∆t) F α (t)3)ααα
r (t − ∆t) = r (t) − ∆tv (t) +
+
O
(∆t)
2
mα
α

α

α

(2.1.6)(2.1.7)となる．両式の和と差をとると，
2 F

r (t + ∆t) + r (t − ∆t) = 2r (t) + (∆t)
α

α

α

α

(t)

mα

(
)
r α (t + ∆t) − r α (t − ∆t) = 2∆tv α (t) + O (∆t)3()+ O (∆t)4(2.1.8)(2.1.9)が得られる．∆t3 以上の高次項は無視できるとすると，時刻 t + ∆t での位置ベクトルと t での速度は

r α (t + ∆t) = 2r α (t) − r α (t − ∆t) + (∆t)2v α (t) =1{r α (t + ∆t) − r α (t − ∆t)}2∆t

F α (t)mα(2.1.10)(2.1.11)と求められる．t + ∆t での座標を求めるには 2 つの時刻 t と t − ∆t での座標が必要である．初期の計算 (t = 0) では，t = ∆t での座標 r α (∆t) は式 (2.1.6) と初速度から得ることができる．

2.2

原子間ポテンシャル

式 (2.1.2) で示したように，原子 α に作用する力 F α は系のエネルギー Etot をポテ
ンシャルとして決定される．したがって，系のポテンシャルエネルギー Etot をいかに精度よく評価するかが重要となる．量子力学に基づき，電子や原子核のハミルトニアンから系のポテンシャルエネルギーを精密に求めて原子の運動を追跡する第一原理分子動力学 (9) も試みられているが，計算量が極めて膨大になるため，ごく少数の原子しか扱うことができず，変形・破壊のような多数の原子の動的挙動への直接的な適用は困難である．そこで，原子間相互作用を簡略評価する原子間ポテンシャ
ルが通常用いられる．

4

EAM ポテンシャル

2.3

EAM(Embedded Atom Method) は金属中の多体効果を良好に再現することから広く用いられている．密度汎関数理論に基づき，まず金属材料における系のポテン
シャルエネルギー Etot は原子を価電子雲中に埋め込むエネルギーと原子間の 2 体間相互作用の和で与えられるとする．さらに，埋め込みエネルギーは埋め込む位置の電子密度にのみ依存すると仮定することによって，系全体のエネルギーは次式のように表わされる．

Etot =∑F α (ρα ) +α1 ∑ ∑ αβ αβϕ (r )2 α(2.3.1)β(̸=α)

ここで，ρα は原子 α の位置における多体効果を考慮する密度を表し，F α (ρα ) は密度 ρα の位置に原子を埋め込むエネルギー，ϕαβ (rαβ ) は距離 rαβ 離れた原子 α と β のクーロン相互作用である．密度 ρα は周囲（neighbor）の原子 β からの寄与 f β (rαβ )の重ね合わせで与えられると仮定し∑neighborαρ =f β (rαβ )(2.3.2)β(̸=α)

で評価する．
本研究では，多数の元素に対してパラメータが提案されている GEAM(Generalized

Embedded Atom Method) ポテンシャルを用いた (10)–(12) ．GEAM ポテンシャルでは，
Etot =∑αEα =∑{ 1 ∑α2}
ϕαβ (rαβ ) + F α (ρα )(2.3.3)β(̸=α)

で系のエネルギーを評価する．E α は原子 α のエネルギーを表す．

2.4

高速化手法

原子数 N の系において粒子間の全相互作用を評価すると，1 ステップに N ×(N − 1)回の計算が必要となり，N が大きくなると極めて膨大な計算量となる．実際には，
一定距離以上離れた粒子は影響を及ぼさないので，作用を及ぼす範囲 (カットオフ5

半径 rc ) 内の粒子からの寄与を効率よく計算することにより高速化できる．本研究で用いたブロック分割法は，シミュレートする系をカットオフ距離程度の格子状に分割し，各ブロックに属する粒子をメモリーに記憶する．着目している粒子に作用する力を評価する際には，Fig. 2.4.1 に示すように，その粒子が属するブロックおよび隣接するブロックから相互作用する粒子を探索して行う．粒子が属するブロック
は，粒子の位置座標をブロックの辺長 bx，by で除した際の整数により判断できるので，ブロック登録時の計算負荷は粒子数 N のオーダーとなる．

Fig. 2.4.1

Schematic of domain decomposition method.

6

2.5

速度スケーリング法

分子動力学解析における温度制御には一般的には速度スケーリング法が用いられる．統計熱力学より系のエネルギーと温度には以下の関係が成立する．

1 α α α 3m vi vi = k B T
22(2.5.1)

ここで mα は粒子 α の質量，viα は 温度 T での粒子 α の速度ベクトルの i 方向成分，

kB は Boltzmann 定数で kB =1.38 × 10−23 [J/K] である．目標の温度 T0 における原子α の速度成分を viα0 とすると√
3kB T0αvi0 =mα(2.5.2)であり，温度 T の時の原子 α の速度成分は
√
3kB T
viα =
mα
となる．したがって√
T0 α
viα0 =v
T i(2.5.3)(2.5.4)となる．現在の速度から求めた T を用いて，各原子の速度を√
T0 /T スケールすれば目的の温度 T0 となる．ただ，これでは次の原子配置に反映されないので，Verlet
法における式 (2.1.10) を以下のように変更する．

r α (t + ∆t) = r α (t) +√T0 αF αi (t) 2α{r (t) − r (t − ∆t) +
∆t }
T
mα

(2.5.5)平衡状態では，能勢の方法 (13) など外部との熱のやりとりをする変数を考慮した拡張系の分子動力学法によって得られるカノニカルアンサンブルに一致することが示されている．

7

2.6

弾性剛性係数と格子不安定性

応力 σij および弾性係数 Cijkl は，等温過程では
(
)
( 2
)
1 ∂F
1
∂ F
σij =
, Cijkl =V ∂ηijV ∂ηij ∂ηkl

(2.6.1)と定義される (14) ．ここで，F は Helmholtz の自由エネルギー (断熱過程では内部エネルギー U )，V は結晶の体積，ηij は平衡状態 (無負荷とは限らない) からの仮想的な微小ひずみである．一方，無負荷平衡状態を基準とするひずみ εij と応力 σij の関
係は，2 つの平衡状態間の変形を考えて導出される次の弾性剛性係数によって表される (14) ．

(
Bijkl ≡

∆σij
∆εkl

)

= Cijkl + (σil δjk + σjl δik + σik δjl + σjk δil − σij δkl − σkl δij )/2(2.6.2)

ここで，δij はクロネッカーのデルタである．Bijkl は非線形弾性における応力-ひずみ関係の勾配を表すことから，Wang, Yip らは，ひずみの対称性を考慮したテンソ
sym
ル Bijkl≡ (Bijkl + Blkji )/2 の正値性によって結晶の安定性を評価することを提案している (15), (16) ．Bijkl の最小固有値が負であれば，対応するひずみに対して応力が負になる自発的変形モードが存在することになり，不安定と判別される．

2.7

原子応力

α
局所の安定性を評価するための原子弾性剛性係数 Bijklの算出に必要な原子応力αは，各原子周りの微小ひずみに対するポテンシャル
σijα ならびに原子弾性係数 Cijkl

エネルギーの 1 次，2 次変化量として導出される．簡単のため，結晶の内部エネル
ギー U が系全体のポテンシャルエネルギー Etot に等しいとする．このとき，応力は平衡状態からの微小ひずみ η に対するポテンシャルエネルギーの単位体積当たりの変化として与えられる (14) ．

σij =1 ∂EtotV ∂ηij(2.7.1)8

ここで，V は平衡状態における系の体積であり，下付添字のローマ文字はテンソルのデカルト座標成分を表す．(2.7.1) 式の微分を求めるため，平衡状態からの仮想的な均一変形を考える．結晶内の原子 α の位置ベクトルは仮想変形のヤコビ行列 Jによって

r α = J r̄ α(2.7.2)と変化する．ここで，「 ¯ 」は仮想ひずみによる変形前の値を示す．これより，原子α と 原子 β の間の距離 rαβ には(rαβ )2 = r̄iαβ Gij r̄jαβ(2.7.3)なる関係が成立する．ただし，Gij = Jki Jkj である．仮想変形の Lagrange ひずみテ
ンソル ηij は

ηij

]
1[
=
Gij − δij
2

(2.7.4)であり，その微小量

1
dGij
2

dηij =(2.7.5)と式 (2.7.3) の関係から次の関係が得られる．

r̄iαβ r̄jαβ
=
rαβ

∂rαβ
∂ηij

(2.7.6)

これより EAM ポテンシャルにおける応力は次式で評価される．
NN
1 ∂Etot
1 ( 1 ∑ ∑ ∂rαβ ∂Etot )σij ==V ∂ηijV 2 α∂ηij ∂rαββ(̸=α)

1
=
V

N ∑
N (
∑
α β(̸=α)) rαβ rαβ
1 ′ αβ αβij′α α′ β αβϕ (r ) + F (ρ )f (r )αβ2r

ここで，原子体積を Ω = V /N とすれば，各原子のエネルギー寄与

Etot =∑F α (ρα ) +α1 ∑ ∑ αβ αβϕ (r )2 αβ(̸=α)の微分から次のように原子応力を定義できる．
N) rαβ rαβ1 ∑ ( 1 ′ αβ αβijϕ (r ) + F ′ α (ρα )f ′ β (rαβ )σijα =Ω
2
rαββ(̸=α)

92.8

原子弾性係数弾性係数も応力と同様に U ≈ Etot の場合にはCijkl =

1 ∂ 2 Etot
V ∂ηij ∂ηkl

(2.8.1)であるので，平衡状態からの仮想均一変形を考えると EAM ポテンシャルにおける弾性係数は以下のようになる．

Cijkl

N
N
N
N
} rαβ rαβ )1 ∑ ∑ ∂rαβ ∂ (∑ ∑ { 1 ′ αβ αβij′α α′ β αβ=ϕ (r ) + F (ρ )f (r )
αβ
αβ
2V α
∂ηkl ∂r2r
αβ(̸=α)

β(̸=α)[ N N
αβ αβ αβ αβ1 1 ∑ ∑ { ′′ αβ αβ
ϕ′ αβ (rαβ ) } ri rj rk rl=
ϕ (r ) −V 2 αrαβ(rαβ )2β(̸=α)+N ∑N∑
α β(̸=α)

+

N
∑

F

′′ α

αβ αβ αβ αβ{
f ′ β (rαβ ) } ri rj rk rl′′ β αβF (ρ ) f (r ) −rαβ(rαβ )2
′α

α

(ρ )

α

α

{∑
β(̸=α)]
riαβ rjαβ }{ ∑ ′ β αβ rkαβ rlαβ }f (r ) αβf (r ) αβ
r
r
′β

αβ

β(̸=α)

応力と同様に，各原子位置における原子弾性係数を以下のように定義する．
[
Nαβ αβ αβ αβ
ϕ′ αβ (rαβ ) } ri rj rk rl
1 1 ∑ { ′′ αβ αβαϕ (r ) −Cijkl =
Ω 2
rαβ(rαβ )2β(̸=α)+N∑β(̸=α)+F′′ α

αβ αβ αβ αβ{
f ′ β (rαβ ) } ri rj rk rl′′ β αβF (ρ ) f (r ) −rαβ(rαβ )2′αα]{∑rαβ rjαβ }{ ∑ ′ β αβ rkαβ rlαβ }′ β αβ i(ρ )f (r ) αβf (r ) αβ(2.8.3)rr
αβ(̸=α)

β(̸=α)

系の弾性係数は

1 ∑ α=C
N α ijkl
N

Cijkl(2.8.4)のように原子弾性係数の平均となる．

10(2.8.2)原子弾性剛性係数2.9以上で定義した原子応力，弾性係数から，Voigt 対称性を持たせた原子弾性剛性係数は以下で評価できる．
α
α
α
α
α
Bijkl
= Cijkl+ (σilα δjk + σjl
δik + σik
δjl + σjk
δil − 2σijα δkl )/2(2.9.1)α
ここで i〜l は直交座標の指標 (1,2,3) もしくは (x，y，z) であり，Bijkl
は 4 階のテンソルであるが，Voigt 対称性を持たせた場合，弾性係数テンソルと同じく独立な成分
は 21 個となり，xx，yy，zz，yz，zx，xy を 1-6 とする Voigt 表記を用いれば 6 × 6 のマトリックス Bijα として次のように表すことができる．
 α
α
α
α
α
α

[ ] [ ] Bijα = Cijα +



2σ1

−(σ1 + σ2 )2σ2α−(σ1 + σ3 )−(σ2α + σ3α )
2σ3α

−σ4
σ4α
σ4α
σ2α + σ3α



σ6α
σ6α

−σ6α 
/2 (2.9.2)

σ5α

σ4α
α
α
σ1 + σ2

σ5α
−σ5α
σ5α
σ6α
σ3α + σ1α

sym.

2.10

原子弾性剛性係数の固有値と固有ベクトル

Bijα の固有方程式
Bijα ∆εj = η α ∆εi(2.10.1)を解くことは，6×6 マトリクス [Bijα ] を次のように対角化することと等しい．

α
B11

sym.

α
B12
α
B22

α
B13
α
B23
α
B33

α
B14
α
B24
α
B34
α
B44

α
B15
α
B25
α
B35
α
B45
α
B55

α
η α(1)
B16
α
0
B26
α
B36
0
→
α
B46
0
α
B56
0
α
B66
0

0
η α(2)000000η α(3)000000η α(4)000000η α(5)000000η α(6)

6 つの固有値 η a(1) , η a(2) ,. . . , η a(6) に対応する固有ベクトル ∆εi ={∆ε1 , · · · , ∆ε6 }={∆εxx , · · · , ∆γxy }11

のせん断ひずみ成分を 1/2 してテンソルひずみに変換し，各固有ベクトルに対して
∆εxx ∆εxy ∆εxz
(2.10.2)∆εyy ∆εyz 

sym.
∆εzz
の 3 × 3 テンソルを求める．さらにこれの主軸，すなわちこのテンソルの固有ベク
トル x1 < x2 < x3 を求め，x1 + x3 を最大せん断方向と定義して評価する．

12

第 3 章 底面 Co/Ti 界面 + Cu(001) 面
3.1

シミュレーション条件

Fig. 3.1.1 に示すように Co / Ti の Bimetal 界面に Cu を積層させた直方体セルに
全方向周期境界を適用した系を対象とした．Co 原子を青色，Ti 原子を橙色，Cu 原子を黄色で表示する．Co，Ti は hcp，Cu は fcc で界面は basal 面と (001) 面である．x，y 方向は hcp は [1010] と [1210]，fcc は [100] と [010] である．セルの断面寸法はミスフィットが最小となるよう各格子長さの公倍数から決定している．配置した格子数は Ti :17×10×24，Co :20×12×30，Cu :14×14×0,1,3,5 で，積層させる Cu
層数は 0，2，6，10 とし，総原子数は 45 000〜53 000 程度である．それぞれのモデ
ルを Bimetal，Cu 2，Cu 6，Cu 10 と称する．なお，各相は Fig. 3.1.1 (e) に模式的に示した単位格子を並べて作成しており，界面におけるすき間は下の層の格子長さで決定される．Bimetal の場合は Fig. 3.1.1 (a) の下の界面 (周期境界部) のすき間は(aTi × c/a)/2 = 0.24 nm (ここで aTi は Ti の格子長さ，c/a は hcp の軸比，以下他元素についても同様)，中央のそれは (aCo × c/a)/2 = 0.20 nm である．Cu を含む系の場合，下の周期境界部の Co Cu 界面のすき間は aCu /4 = 0.09 nm，中央 Cu 相の Cu Co 界面のそれは (aCo × c/a)/2 = 0.20 nm，中央 Cu 相の上の Ti Cu 界面は

aCu /4 = 0.09 nm，上の Cu 相の下の Cu Ti 界面は (aTi × c/a)/2 = 0.24 nm と差があることに注意されたい．ここで上下層を区別するため，上相 下相で界面を Cu Tiのように記している．本来であれば各界面が同一になるような条件設定が望ましい
が，xy 面上の原子の相対位置にも自由度があり完全に等しくすることは難しいので簡便な条件とした．熱による影響を排除するため，全てのシミュレーションで温度
は 0.1K としている．垂直応力が 0 となるようにセル辺長を制御しながら 20 000 ス

13

テップの初期緩和を行った後，界面垂直方向 (z 方向) に引張を行った．ひずみは毎ステップ ∆εzz = 0.5 × 10−6 ずつ増加させ，x，y 方向のセル寸法は固定した．表 1 に使用した元素の 0.1K での (001) 表面エネルギー Es [J/m2 ]，完全結晶での第一固有値

η a(1) [GPa] （Co と Ti は C44 ，Cu は C11 -C12 と等価），弾性係数，格子長さを示す．
Bija の固有値と固有ベクトルは数値ライブラリ LAPACK を用いて求めた．
Table 3.1.1

Surface energy Es [J/m2 ], 1st eigenvalue η a(1) [GPa], elastic modulus [GPa], and, lattice length [nm] .
Co
Ti
Cu
2
Es [J/m ] (001) 1.97 1.43 1.53
η a(1) [GPa] 65.3 36.7 47.5
C11 [GPa] 284.9 162.2 169.6
C12 [GPa] 133.5 75.1 122.1
C44 [GPa] 65.3 36.7 75.7
C13 [GPa] 124.2 68.8
C33 [GPa] 363.7 203.8
Lattice length [nm] 0.251 0.294 0.362

14

Ti
Cu
Co

(a) Bimetal(b) Cu 2(c) Cu 6

B

B

B

A

A

A

A

B

(d) Cu 10

fcc

B
B

A

B

B
A

A

A
hcp

(e) unit latticeFig. 3.1.1

Simulation models for Co/Ti basal interface and Cu interlayer.

15

3.2

シミュレーション結果および考察

3.2.1

応力―ひずみ曲線

Fig. 3.2.1 にひずみ εzz = 0 ∼ 0.3 の応力ひずみ曲線を示す．いずれも (b) に Bimetalと Cu 10 layer の例を拡大して示したように，εzz =0.02 のあたりで階段状のステップを生じている．Bimetal では下降伏点のように応力が急減しているが，Cu 10 では減
少度合は小さい．その後再び応力は上昇し，第三元素を入れていない Bimetal はひず
み εzz =0.121 で最大応力 σzz =17 GPa を示して急減した．Cu 中間層を含む系のピー
クひずみ，応力はいずれも εzz =0.08，σzz =11 GPa 程度と Bimetal に比べ低下した．

16

Stress, σzz, [GPa]20
BimetalCu 2 layer
Cu 6 layer
Cu 10 layer

15

10

5

0

0.1

0.2

0.3

Strain, εzz(a) throughout the simulation
5

Stress, σzz, [GPa](iii)εzz =0.025(i)εzz =0.0175
4(iv)εzz =0.033(ii)εzz =0.0275
BimetalCu 10 layer

3

0

0.01

0.02

0.03

Strain,εzz

0.04(b) zoom around εzz =0.0 ∼ 0.05
Fig. 3.2.1

Stress-strain curves.

17

0.05

Fig. 3.2.2 は Fig. 3.2.1 (b) の (i) (ii) で示した点における界面部分のスナップショッ
a
トを引張方向の原子応力 σzz
により着色したものである．なお断面位置と原子球の寸法が異なっているため，上図で Ti 相と Co 相の原子構造が異なって見えるがどち
らも (1010) 面である．下の図は下の Co 相を取り除いて Ti 相界面を Co 相側から斜めに見た図である．原子応力の色範囲は統一してあるので，(i)∼(ii) の間に Ti 相全
体が赤くなっており，下降伏点近傍では Ti 相への変形が支配的であることが示唆される．Fig. 3.2.2 (a) の上図の界面近傍における Ti 側の赤い引張応力と Co 側の青い
圧縮応力は界面のミスフィット転位芯を示す．転位芯の位置や間隔は (i)→(ii) の応力減少時に変わっていないが (下の鳥瞰図の三角格子パターン)，変化をコマ送りで確認すると界面上下の原子位置が xy 面内で相対的にわずかにずれており，Bimetal
ではこのような界面での構造緩和と Ti 相への変形の広がりが Fig. 3.2.1(b) の応力停a
滞をもたらしている．Fig. 3.2.3 に Fig. 2 (b) の (i) (ii) における Bimetal の σzzを原子層ごとに平均してプロットしたグラフを示す．縦軸は原子面の z 座標ではなく原子面番号としている．また界面部分が見やすくなるように原子面番号は周期境界下で1/4 セル分だけ+z 方向にシフトさせてつけている．下降伏点の εzz =0.0275 では界面および Co 相の応力はほぼ同じまま，Ti 相のバルク部分の応力が上昇していることがわかる．この結果は Fig. 3.2.2 の原子応力によるスナップショットで Ti 相が全体的に赤くなったことと一致する．それに対し，εzz =0.0175 の上降伏点における分布（青線）では Ti 相の界面から 5 原子層程度の応力のみ上がっていることがわかる．これより Bimetal の最初の小さな降伏は，界面近傍の Ti 相の変形が弾性限界に達し，界面構造緩和とともに Co よりも弾性係数が低く変形しやすい Ti 相全体にひずみが再配分されたためと考える．

18

-13.04[GPa] <azz< 12.3[GPa]-13.04[GPa] <Ti phaseazz< 12.3[GPa]Ti phase

Cut

Cut

Co phase

Co phasez[0001]z[0001]--x[1010]x[1010]Ti phase

Ti phasez[0001]z[0001]- -- -y[1210]y[1210]-x[1010]x[1010](a) εzz =0.0175
Fig. 3.2.2(b) εzz =0.0275

Snapshots at εzz =0.0175 ∼ 0.0275 colored by atomic stress．

19

Ti

100

Co
Layer numberTi

εzz=0.0175
εzz=0.0275

Co

50

Ti

Co

Ti
0

Fig. 3.2.3

2

4

6

8

10

Layer averaged mean stress , σzzlayer , [GPa]12Distribution of atomic stress averaged at each atomic layer (bimetal)．

20

Fig. 3.2.4 に Ti 相を中心に拡大した Cu 10 のスナップショットを示す．引張前のFig. 3.2.4(a) において，上の Cu 相が fcc 構造を保っているのに対し下の Cu 相には乱れを生じていることがわかる．2 節で述べたように Cu 相の上側の界面のすき間はい
ずれも aCu /4 = 0.09 nm で，Ti，Co 相の原子面間隔 (aTi × c/a)/2 = 0.24 nm，(aCo ×

c/a)/2 = 0.20 nm よりせまい．特に差が大きい下の Cu 相（Fig. 3.1.1 (d) の中央のCu）の Ti Cu 界面では Cu 原子が Ti 相に入り込んでいるのがわかる（Fig. 3.2.4 (a) 矢印）．このため中央の Cu 相は初期緩和時に乱れを生じている．Cu の C11 は Co，Tiの C33 より小さく，かつこの乱れた Cu 相は変形しやすいため Fig. 3.2.1(b) の (iii)
点まではこの Cu 相でひずみを吸収する．図中の水平線は εzz =0.033 における下のCu 相上下の界面の位置を，上の寸法線は上の Cu 相の高さを比較のために示している．Fig. 3.2.4 (b)→(c) では Cu 相の高さは変わらず，上の界面位置から Ti 相が一a
原子分伸びている．Fig. 3.2.5 に Fig. 3.2.1(b) の (iii) と (iv) における Cu 10 の σzz
と
a
a
σxx
(≒ σyy) を原子層ごとに平均してプロットした．Fig. 3.2.3 同様に座標を 1/4 セル

分だけ+z 方向にシフトしている．大きな引張応力を示している（変形が集中している）Cu 相が中央の乱れた Cu 相である．Bimetal の Fig. 3.2.3 に比べてわかりにくい
layer
layer
が，Ti 相バルク部の σzzと σxxが増加している．Cu 2，Cu 6 においても，すき間のせまい Ti Cu 界面を有する中央の Cu 層に引張が集中し，εzz =0.02 近傍で Ti 相へのひずみ再分配を生じていた．このため，Cu を含む系での小さな降伏は変形集中した Cu 相の弾性限界に起因するものと考える．

21

Magnified snapshots at εzz =0.0 ∼ 0.033 around Ti phase (Cu 10)．

Fig. 3.2.4

Ti

Ti

Cu

Ti
100

Ti
100

Cu
Co

Layer number

Layer number

1.671[nm]1.672[nm]1.671[nm]CuCo

εzz=0.025
εzz=0.03350

εzz=0.025
εzz=0.033

Co
50

Co
Cu

Cu
Cu

Ti

Ti
Ti

Ti
0

0

10

20

0

30

Layer averaged mean stress , σzzlayer , [GPa]Fig. 3.2.5

Cu

Co

Co
Cu

Cu

Cu

0

10

20

30

Layer averaged mean stress , σxxlayer , [GPa]Distribution of atomic stress averaged in each atomic layer (Cu 10)．

22

3.2.2

破断の様子

Fig. 3.2.2 に応力ピークでのスナップショットと，εzz =0.3 における破断の様子を示す．Bimetal，Cu 2 では応力ピーク後に界面近傍の Ti 相にボイドが発生し，結合，成長することで Ti 相にて破断した．Cu 6 は，Ti Cu 界面近傍の Cu 相および界面上にて破断し，Cu 10 は Ti Cu 界面から 2 原子層分離れた Cu 相内部でボイドが発生して破断した．どちらも Cu 相で破断するが，Cu 6 は破断面上に Ti 原子が現れているが Cu 10 では破断面に Ti 原子は見られない．Ni / Al 界面に関する報告 (1) で，表面エネルギーに著しく差がある場合は界面では破断しないことを報告している．Cu 2の破断位置に関する考察のため，Fig. 3.2.7 に示すように Ti，Co 相表面に一原子面だ
けコートした系の表面エネルギーを計算した．表 3.2.1 に単元系の表面エネルギーと合わせて示す．Ti 相に Cu 一原子面をコートした系は 1.170 J/m2 ，Co 相にコートした系は 1.782 J/m2 となった．Ti にコートした Cu 表面の表面エネルギーは Co，Ti，Cu のいずれよりも低い値だが，反対側にエネルギーの高い Cu コートの Co もしくは最も高エネルギーの Co 表面を生じなければならないため，表面エネルギーの低
い Ti 相で破断したものと考えられる．Cu 6，10 は Cu 相がバルクに近づくため，Cuの表面エネルギーは Ti と比べてほとんど変わらず，かつ引張方向の弾性係数は Cuの C11 ≪ Ti の C33 のため Cu 相で破断したものと考える．なお実際の破面は (001)
表面ではないが，別の指数の表面でも元素によるエネルギーの大小関係は大きく変わらない（原子結合の切断ゆえ弾性係数とリンクする）．

23z[0001]z[0001]---y[1210]x[1010]εzz =0.123 (peak) εzz =0.3 (final fracture)(a) Bimetal

εzz =0.0885 (peak) εzz =0.3 (final fracture)(b) Cu 2

z[0001]--y[1210]εzz =0.085 (peak) εzz =0.3 (final fracture)(c) Cu 6
Fig. 3.2.6

εzz =0.09 (peak) εzz =0.3 (final fracture)(d) Cu 10

Snapshot at stress-strain peak and final fracture morphology.
24

Ti

Co

Cu

_
x[1010]z[0001]

Fig. 3.2.7

Models for energy calculation of Cu coated Ti / Co surface.

2

Table 3.2.1

Surface energy Es [J/m2 ].

Co
1.97

Cu Cu coated Co
1.53
1.782

Es [J/m ] (001)

Ti
1.43

25

Cu coated Ti
1.170

3.2.3

ボイド発生と η a ＜ 0 原子の変形モード

Fig. 3.2.8 ∼ Fig. 3.2.11 に破断の初期過程であるボイド発生時のスナップショットを示す．スナップショットは図左側に示すようにボイド発生位置で薄板状にスライスして表示している．Bimetal では上側と中央それぞれの界面近傍の Ti 相にボイドが発生し，一点でなく複数個所でボイドが発生している．Cu 相を含む系では一箇所に発生したボイドが拡大しており，Cu 2 は中央の Ti Cu 界面から 4 ∼ 5 原子層分離れた Ti 相，Cu 6 と Cu 10 は中央の Cu 相の Ti Cu 界面近傍の Cu 相内にボイドが発生している．

26

z[0001]z[0001]---y[1210]x[1010](a) εzz =0.1205
Fig. 3.2.8(c) εzz =0.1215(d) εzz =0.122

Void nucleation process (Bimetal).

(a) εzz =0.087
Fig. 3.2.9(b) εzz =0.121(b) εzz =0.0875(c) εzz =0.088 (d) εzz =0.0885

Void nucleation process (Cu 2).

27

z[0001]z[0001]---x[1010]y[1210](a) εzz =0.071
Fig. 3.2.10(b) εzz =0.0715(c) εzz =0.072 (d) εzz =0.0725

Void nucleation process (Cu 6).

z[0001]z[0001]-x[1010]--y[1210](a) εzz =0.087
Fig. 3.2.11(b) εzz =0.0875(c) εzz =0.088 (d) εzz =0.0885

Void nucleation process (Cu 10).

28

Fig. 3.2.12 は Fig. 3.2.8 (c) および (d) の図を，Bija の第一，第二固有値 η a(1) ，η a(2) の正負で色分けして着色した図と，
η a(1) ＜ 0，η a(2) ＜ 0 原子の固有ベクトル {∆εxx , · · · , ∆γxy }から求めた最大せん断方向を，固有値の大きさでスケーリングした矢印で示したものである．中央は拡大図と，赤で着色した負の原子位置を○印で示したベクトル図である．なお η a(2) ＜ 0 の原子は η a(1) も負である．(a) の εzz =0.1215 では Co 相と整合した Ti 原子に η a(1) ＜ 0 の原子が見られ（中央拡大図の赤色原子），ボイドを生じる付近に η a(1) ＜ 0 の原子が多く存在する．中央の上から二枚目の図よりそのモード
は界面に垂直方向で原子面間が開口する方向である．ただし 1 層上の Ti 相には η a(1)＜ 0 の原子は少なく，Co 原子に接合している Ti 原子が Co 相側に移動するモードでボイドが発生している．η a(2) ＜ 0 の原子は少ないがやはりボイドの左端部分に開口モードが認められる（中央図の下の 2 枚）
．なお矢印の大きさは η a(1) と η a(2) で変えている（常に |η a(1) | ≫ |η a(2) | であるため）ので注意されたい．Fig. 3.2.12 (b) では左上の，界面から少し離れた Ti 相内で開口するボイドの右端の η a(1) ＜ 0 の開口モードが捉えられている．開口プロセスにおける不安定モードは逐次変化するので（原子面の開口にともない η a(1) ＜ 0 から η a(1) ＞ 0 に変化するなど）1000step 毎のスナッ
プショットは十分ではないかもしれないが，毎ステップモニターしても連続する変化の中で明瞭に開口発生時点を特定することは難しい．

29

ηa(1)<0ηa(1)>0 mode of ηa(1)<0ηa(2)<0ηa(2)>0 mode of ηa(2)<0ηa(2)<0ηa(2)>0 mode of ηa(2)<0

Ti
Co

Ti
Co

(a) εzz =0.1215
ηa(1)<0ηa(1)>0 mode of ηa(1)<0(b) εzz =0.122
Fig. 3.2.12

Distribution of η a ＜ 0 atoms and maximum shear direction at void
nucleation (Bimetal).
30

Fig. 3.2.13 は Fig. 3.2.9 (b) および (c) における負の AES 分布と不安定モードである．ほとんどの Cu 原子は η a(2) も負となっていて，いずれのモードも界面垂直に近い方向である．また，η a(2) ＜ 0 の固有ベクトルの最大せん断方向は η a(1) のそれと一致している．Ti 相には斜め方向に η a(1) ＜ 0 の原子が見られるが，これは Ti 相内のすべり変形によるものである．ボイドはこのすべりと界面交差部近傍から発生したが，発生したすき間のまわりに特に大きな不安定モードは観察されない．

Cu 6 の Fig. 3.2.10 (c) の時点では η a(3) ＜ 0 の原子も見られたので Fig. 3.2.14 に固有値 η a(1) ∼ η a(3) の正負で色分けして着色した図と，対応する不安定モードを示した．ほとんどの Cu 原子が η a(1) ＜ 0 となっているが，η a(2) ＜ 0，η a(3) ＜ 0 原子はボ
イド開口部付近に多く見られる．またボイドの開口部には大きな界面垂直方向の不安定モードが見られる．矢印の大きさが違うため異なって見えるかもしれないが，

η a(3) ＜ 0 の矢印方向は，やはり η a(1) ＜ 0，η a(2) ＜ 0 のそれと一致する．
Cu 10 では Fig. 3.2.11 (c) の時点でさらに η a(4) ＜ 0，η a(5) ＜ 0 の原子が存在したのでそのモードと合わせて Fig. 3.2.15 に示した．アモルファス状になった Cu 相は η a(3)＜ 0 の原子が多く存在する．いずれのモードも引張方向に平行に近く，この Cu 相が引張に対する変形抵抗を失っていることが示唆される．η a(5) ＜ 0 の原子は少ない
が，ボイド開口部の右端に不安定モードの大きな原子が一点存在する．

31ηa(1)<0ηa(1)>0 mode of ηa(1)<0ηa(2)<0ηa(2)>0 mode of ηa(2)<0ηa(2)<0ηa(2)>0 mode of ηa(2)<0

Ti
Cu
Co

Ti
Cu
Co

(a) εzz =0.0875
ηa(1)<0ηa(1)>0 mode of ηa(1)<0

Ti
Cu
Co

Ti
Cu
Co

(b) εzz =0.088
Fig. 3.2.13

Distribution of η a ＜ 0 atoms and maximum shear direction at void
nucleation (Cu 2).
32ηa(1)<0ηa(1)>0ηa(2)<0ηa(2)>0mode of ηa(2)<0ηa(3)<0ηa(3)>0mode of ηa(3)<0

Ti

Ti

Ti

Cu

Cu

Cu

Co

Co

Co

(b) η a(2)(c) η a(3)(a) η a(1)Fig. 3.2.14

mode of ηa(1)<0Distribution of η a ＜ 0 atoms and maximum shear direction at void
nucleation (Cu 6，εzz =0.072).

33ηa(1)<0ηa(1)>0ηa(2)<0mode of ηa(1)<0ηa(3)<0mode of ηa(2)<0ηa(3)>0mode of ηa(3)<0

Ti

Ti

Ti

Cu

Cu

Cu

Co

Co

Co

(b) η a(2)(c) η a(3)(a) η a(1)
ηa(4)<0Fig. 3.2.15

ηa(2)>0ηa(4)>0mode of ηa(4)<0ηa(5)<0ηa(5)>0mode of ηa(5)<0

Ti

Ti

Cu

Cu

Co

Co

(d) η a(4)(e) η a(5)Distribution of η a ＜ 0 atoms and maximum shear direction at void
nucleation (Cu 10，εzz =0.088).
34

第 4 章 柱面 Co/Ti 界面 + Cu(001) 面
4.1

シミュレーション条件

Fig. 4.1.1 にシミュレーションに用いた系を示す．hcp である Co，Ti は界面が Prismatic 面となるように配置し，x，y 方向は [1010] と [0001] である．fcc の Cu は前章と同じとし，(001) 面が界面，x，y 方向は [100] と [010] である．配置した格子数はTi :17×11×24，Co :20×13×30，Cu :14×14×0,1,3,5 で，積層させる Cu 層数は 0，2，
6，10，総原子数は 49 000〜57 000 程度である．各相の単位格子を Fig. 4.1.1 (e) に模√式的に示す．Fig. 4.1.1 (a) の下の界面のすき間は aTi / 3 = 0.17 nm，中央のそれは√
aCo / 3 = 0.15 nm である．Cu を含む系の場合，下の周期境界部の Co Cu 界面の√すき間は aCu /4 = 0.09 nm，中央 Cu 相の Cu Co 界面のそれは aCo / 3 = 0.15 nm，
中央 Cu 相の上の Ti Cu 界面は aCu /4 = 0.09 nm，上の Cu 相の下の Cu Ti 界面は√
aTi / 3 = 0.17 nm である．これらの他の条件は前章と同様である．表 4.1.1 に使用した元素の 0.1K での表面エネルギー Es [J/m2 ](Ti，Co は Prismatic 面，Cu は (001)面)，完全結晶での第一固有値 η a(1) [GPa]，引張方向の弾性係数 C33 ’，格子長さを示す．

Table 4.1.1

Surface energy Es [J/m2 ] (Prismatic for hcp Co and Ti，(001) for fcc
Cu), 1st eigenvalue η a(1) [GPa], elastic modulus in rotated coordinate[GPa], and lattice length [nm] .
Co
Ti
Cu
2
Es [J/m ]2.08 1.51 1.53a(1)η [GPa] 65.3 36.7 47.5
C33 ’[GPa] 286.4 163.0 169.6
Lattice length [nm] 0.251 0.294 0.362

35

Ti
Cu
Co

(a) Bimetal(b) Cu 2(c) Cu 6

B

B

B

A

A

A

A

B

B

B

A

A

(d) Cu 10

fcc

B
A

B
A
hcp
(e) unit latticeFig. 4.1.1

Simulation models for Ti/Co Prismatic interface and Cu interlayer.

36

4.2

シミュレーション結果および考察

4.2.1

応力―ひずみ曲線

Fig. 4.2.1 にひずみ εzz = 0 ∼ 0.3 の応力ひずみ曲線を示す．前章の応力ひずみ曲線
Fig. 3.2.1 で見られた εzz =0.02 付近での階段状のステップはいずれの系でも見られない．また Bimetal のピークはひずみ εzz =0.09，最大応力 σzz =12 GPa で，前章と比べピークひずみ，最大応力ともに著しく低下した．Cu 中間層を含む系では，Cu 2
は Bimetal より高ひずみで同程度の最大応力を示し，Cu 6，Cu 10 と Cu 層が厚くなるにつれピークひずみ，最大応力が低下した．前章では Cu を含む系のピーク応力・ひずみがほぼ変わらなかったのと対照的である．

Stress, σzz, [GPa]15
Bimetal
Cu 2
Cu 6
Cu 10

10

5

0

0.1

Fig. 4.2.1

Strain,εzz

0.2

Stress-strain curves.

37

0.3

4.2.2

破断の様子

Fig. 4.2.2∼Fig. 4.2.2 に引張開始時，応力ピークでのスナップショットと，εzz =0.3
における破断の様子を示す．前章と異なるのは，Bimetal の破断の様相と Cu 2 および Cu 6 の破断位置である．Bimetal の破断位置は前章同様，界面近傍の Ti 相であるが，界面から数原子分離れた Ti 相でへき開するように破断が生じた．Cu を含む系では，緩和計算終了時である εzz =0.0 の段階で中央の Cu 相が図上端の Cu 相と比べてfcc 構造が乱れており，原子同士の間隔も開いていることがわかる．Cu 2 は前章ではTi 相で破断したが，柱面との中間層では中央の Cu 相にボイドが生じ，Ti Cu 界面
および界面近傍の Cu 相で破断した．破断面には Ti，Cu 原子が現れている．Cu 6，

Cu 10 はどちらも Cu 相内で破断し，破断面上に Ti，Co 原子は存在しない．前章のFig. 3.2.7 と同様に Ti，Co 相の Prismatic 表面に Cu を一原子面だけコートした系の表面エネルギーを計算した．その結果を表 4.2.1 に単体での単元系の表面エネルギーと合わせて示す．Cu を一原子面コートした Ti 相は表面エネルギーが 1.29 J/m2 と前章と同様に最も低いが Cu コートした Co，および Co 表面のエネルギーは高いので Cu 二原子層が分離することはない．前章では Ti 相で破断したのに対して今回は界面でのはく離を生じたのは Ti の basal 面と Cu(001) の表面エネルギーの差が小さくなったためと考えられる．Cu 6，Cu 10 では Cu 相がバルクに近づくので前章と同様に乱れた Cu 相内部で破断した．

Table 4.2.1
Co
Es [J/m ] 2.08
2

Ti
1.51

Surface energy Es [J/m2 ].
Cu Cu coated Co
1.53
1.83

38

Cu coated Ti
1.29

εzz =0.0
Fig. 4.2.2

εzz =0.095 (peak)εzz =0.3 (final fracture)

Snapshots at εzz =0.0，stress-strain peak and final fracture morphology(Bimetal).

39

εzz =0.0
Fig. 4.2.3

εzz =0.1045 (peak)εzz =0.3 (final fracture)

Snapshots at εzz =0.0，stress-strain peak and final fracture morphology(Cu 2).

40

εzz =0.0
Fig. 4.2.4

εzz =0.0835 (peak)εzz =0.3 (final fracture)

Snapshots at εzz =0.0，stress-strain peak and final fracture morphology(Cu 6).

41

εzz =0.0
Fig. 4.2.5

εzz =0.0775 (peak)εzz =0.3 (final fracture)

Snapshots at εzz =0.0，stress-strain peak and final fracture morphology(Cu 10).

42

4.2.3

ボイド発生と η a ＜ 0 原子の変形モード

Fig. 4.2.6 ∼ Fig. 4.2.9 にボイド発生時のスナップショットを示す．Fig. 3.2.8 同様，
薄板状にスライスして表示している．Bimetal の Fig. 4.2.6 では，ボイドが周期境界部分 (Fig. 4.2.2 の上下端) にも生じていたため，見やすくするために+1/4 セル分 z
方向にシフトさせて表示している．Bimetal では界面近傍の Ti 相に小さなボイドが複数生じており，応力ピークである εzz =0.095 を迎えたのち，界面近傍の一部のボイドが急激に拡大して破断した．Cu 2 の Fig. 4.2.7 は，前章では界面近傍の Ti 相に一点のみボイドが生じたのに対し，図中央の Cu 相が分離するようにボイドが発生した．その位置は図 (d) 中に○で示す二点であった．Cu 6，Cu 10 は中央の Cu 相内
部にボイドが生じたが，ボイドの位置は Cu 6 では Cu 相中央，Cu 10 では Cu Co 界面の近傍であった．

43

(d) εzz =0.095
Fig. 4.2.6(a) εzz =0.0(b) εzz =0.04(c) εzz =0.075(e) εzz =0.0955(f) εzz =0.096(j) εzz =0.0965

Void nucleation process (Bimetal).

44

(a) εzz =0.101
Fig. 4.2.7(b) εzz =0.1015(c) εzz =0.102 (d) εzz =0.1025

Void nucleation process (Cu 2).

45

(a) εzz =0.082
Fig. 4.2.8(b) εzz =0.0825(c) εzz =0.083 (d) εzz =0.0835

Void nucleation process (Cu 6).

46

(a) εzz =0.077
Fig. 4.2.9(b) εzz =0.0775(c) εzz =0.078 (d) εzz =0.0785

Void nucleation process (Cu 10).

47

Bimetal の Fig. 4.2.6 の (a)∼(c) のスナップショットを第一固有値 η a(1) の正負によって色分けした図と η a(1) ＜ 0 原子の固有ベクトルを Fig. 4.2.10 に示す．引張前から界面近傍の Ti 相に η a(1) ＜ 0 原子が少数存在し，ボイドが発生したのはこれらの位置からであった．Fig. 4.2.11 は同じ Bimetal で破断時に拡大する Fig. 4.2.6 の (e)，(f) の η a(1) ＜ 0 原子と不安定モードである．拡大図で示した右側の，破断直前に広がるボイド部分では，ボイドが広がろうとする界面垂直に近い大きな変形モードが確認できる．なお第二固有値も調べたが負の固有値を持つ原子は確認できなかった．

48

Ti
Co

Ti
Co

Co
Ti

Co
Ti

(a)εzz =0.0 (Fig. 4.2.6(a))
Fig. 4.2.10

Ti
Co

Co
Ti

(b)εzz =0.04 (Fig. 4.2.6(b))(c)εzz =0.075 (Fig. 4.2.6(c))

Distribution of η a ＜ 0 atoms (Bimetal).

49ηa(1)<0ηa(1)>0 mode of ηa(1)<0Co
Ti(a)εzz =0.0955 (Fig. 4.2.6(e))ηa(1)<0ηa(1)>0 mode of ηa(1)<0Co
Ti(b)εzz =0.096 (Fig. 4.2.6(f))
Fig. 4.2.11

Distribution of η a ＜ 0 atoms and maximum shear direction at void
nucleation (Bimetal).
50

Cu 2 では Ti 相内の転位発生・移動と双晶形成が確認されたので Fig. 4.2.12 に η a(1)の正負による色分けと η a(1) ＜ 0 原子のみを表示した図で示す．ボイド発生の図と異なり，全原子を表示している．図中に矢印で示した負の原子が転位芯に対応し，60°方向の柱面を移動している．このような Ti 相中の η a(1) ＜ 0 原子は他の系では見られていない．図 (c) では Ti 相に縞状に結晶方位が異なる領域が確認され，双晶境界を形成している．Cu 2 のボイド発生時のスナップショット Fig. 4.2.7(b)，(c) を，η a(1) ，η a(2) の正負で着色した図と対応する変形モードを Fig. 4.2.13 に示した．先述の転位芯による η a(1) ＜ 0 原子の固有値は Cu 相のそれに比べて小さいため矢印は点として表示されている．Cu 相は第二固有値まで負となっており，図 (b) の拡大図左に見られる初期ボイドの左端に非常に大きな界面垂直方向の変形モードが確認できる．

51

Cu

Ti

Cu

Co

Fig. 4.2.12

Distribution of η a ＜ 0 atoms and dislocation slide in Ti phase during
εzz =0.0995 ∼ 0.1 (Cu 2).

52ηa(1)<0ηa(1)>0 mode of ηa(1)<0ηa(2)<0ηa(2)>0 mode of ηa(2)<0(a) εzz =0.1015 (Fig. 4.2.7(b))ηa(1)>0 mode of ηa(1)<0ηa(2)<0ηa(2)>0 mode of ηa(2)<0

Ti
Cu
Co

Ti
Cu
Co

ηa(1)<0

Ti
Cu
Co

Ti
Cu
Co

(b) εzz =0.102 (Fig. 4.2.7(c))
Fig. 4.2.13

Distribution of η a ＜ 0 atoms and maximum shear direction at void
nucleation (Cu 2).
53

Cu 6 と Cu 10 のボイド発生図 Fig. 4.2.8(c)，Fig. 4.2.9(c) について，第四固有値まで負の原子が確認されたので各固有値の負の原子分布とその固有ベクトルを Fig. 4.2.14と Fig. 4.2.15 に示す．いずれも周期境界部の Cu 相より中央の Cu 相に第三，四固有値まで負になった原子が認められ，初期配置の界面すき間の差が著しい違いをもたらしていることは今後検討すべきと考える．ボイド開口部には第四固有値まで大きな変形モードが存在する．

54ηa(1)<0ηa(1)>0mode of ηa(1)<0ηa(2)<0

Ti

Ti

Cu

Cu

Co

Co

(a) η a(1)ηFig. 4.2.14

a(3)

<0

a(3)

η

<0

ηa(2)<0mode of η

mode of ηa(2)<0(b) η a(2)
a(3)

<0

η

a(4)

<0

ηa(4)>0mode of ηa(4)<0

Ti

Ti

Cu

Cu

Co

Co

(c) η a(3)(d) η a(4)Distribution of η a ＜ 0 atoms and maximum shear direction at void
nucleation (Cu 6，εzz =0.083，Fig. 4.2.8(c)).
55ηa(1)<0ηa(1)>0mode of ηa(1)<0ηa(2)<0

Ti

Ti

Cu

Cu

Co

Co

(a) η a(1)ηFig. 4.2.15

a(3)

<0

a(3)

η

>0

ηa(2)>0mode of η

mode of ηa(2)<0(b) η a(2)
a(3)

<0

η

a(4)

<0

ηa(4)>0mode of ηa(4)<0

Ti

Ti

Cu

Cu

Co

Co

(d) η a(3)(e) η a(4)Distribution of η a ＜ 0 atoms and maximum shear direction at void
nucleation (Cu 10，εzz =0.078，Fig. 4.2.9(c)).
56

第 5 章 結言
異種金属界面の強度を表面エネルギーと原子弾性剛性係数 Bija の固有値から議論する研究の一つとして，basal 面同士，Prismatic 面同士で接合した Co / Ti 無限積層
平板 (Bimetal)，および Co / Ti 界面に第三元素の層として fcc(001) 面の Cu を 2 層，

6 層，10 層積層させた構造 (Cu 2，Cu 6，Cu 10) に界面垂直方向に引張るシミュレー
ションを EAM ポテンシャルにより行った．

3 章では basal 面で接合した界面と Cu 中間層のシミュレーションを行った．その結果，

1. Bimetal の応力ピークは εzz =0.121 で σzz =17 GPa であったのに対し，Cu 中間層を加えた系ではいずれも低下し εzz =0.08，σzz =11 GPa 程度となった．

2. いずれの系も εzz =0.02 近傍で小さな応力低下を示したが，Bimetal は界面近傍の Ti 相での変形吸収限界，Cu を含む系では Cu 相での変形吸収限界によるものであり，その後 Ti 相全体へのひずみの再分配を生じて再び応力上昇した．

3. Ti の表面エネルギーは Co より低いため Bimetal は Ti 相内で破断した．Cu 2
でも Cu が分離することはなくやはり Ti 相で破断した．Co および Ti バルクに Cu 一原子層をコートした表面エネルギーを計算した結果，後者は Co，Ti，Cu のどの表面エネルギーより低いものの，前者が Co 表面に次いで高いため
Cu 原子面が分離するような破面は生じず Ti 相で破断したと考える．
4. Cu 6，Cu 10 は Cu 相で破断した．Cu は Ti より (001) 表面エネルギーはわず
かに高いが，弾性係数は Cu の C11 は Ti の C33 より小さいため Cu 相の塑性変形が支配的になり Cu 相で破断したものと考える．

57

5. 破断初期に生じるボイドは，Bimetal では界面近傍の Ti 相の複数の箇所から発生し，Cu を含む系では Cu 2 は Ti Cu 界面近傍の Ti 相内に，Cu 6，Cu 10 では Ti Cu 界面近傍の Cu 相内に一箇所発生して大きく成長した．

6. 5. のボイド発生を Bija の負の固有値とその固有ベクトルで議論した．Bimetal
では Co に隣接する Ti 相原子に η a(1) ＜ 0 原子が多くみられ，その固有ベクトル{∆ε1 , · · · , ∆ε6 }={∆εxx , · · · , ∆γxy } から算出した最大せん断方向（不安定モード）は界面垂直に近い方向である．またボイドが発生すると端部に大きな不安定モードが認められた．

7. Cu を含む系では第 3∼ 第 5 固有値まで負となる原子が認められた．いずれのモードも引張方向に平行（界面に垂直）に近く，特にアモルファス状となっていた Cu 10 では多くの原子が第 4 固有値まで負となっていた．

4 章では hcp の接合面を Prismatic 面に変更し，同様の検討を行った．その結果を以下に示す．

8. Bimetal の応力ピークは εzz =0.09 で σzz =12 GPa と basal 面の場合と比べ低下した．Cu 中間層を加えた系では前章と異なり Cu 相が厚くなるほどピークひずみ，最大応力が低下する傾向が認められた．また前章の 2. の界面近傍の再構成による応力停滞は生じなかった．

9. Bimetal は 3 章同様 Ti 相で破断した．Cu 2 は 3 章と異なり Ti/Cu 界面で破断した．理由として Prismatic 表面の Ti と (001) 面の Cu の表面エネルギー差が小さくなったことがあげられる．Cu 6，10 は 3 章同様 Cu で破断した．

10. 3 章同様にボイド発生箇所を，η a ＜ 0 の原子とその変形モードから議論した．
Bimetal ではやはり Co に接する Ti 原子に η a(1) ＜ 0 原子が見られ，Cu を含む
系では乱れた Cu 相に第二固有値以上も負となった原子が存在し，ボイドが発生するとその端部に大きな変形モードが認められた．

58

界面のような構造不均一を含み，かつすべり変形をともなう今回のボイド発生は，

Mg き裂先端で見られたような明確な開口モード (17) は見られなかった．その理由として，今回のボイド発生が主に塑性変形によるものであり，原子面間のへき開によるためではないことがあげられる．

59

参考文献

(1) Yashiro, K., et al., Materials Transactions, Vol.59, Issue 11, (2018), pp.17531760.
(2) Yashiro, K., Philosophical Transactions of the Royal Society, A,(2021),
20200124.
(3) Chung, C. Y., et al., Materials Letters, Vol.60 Issue 8, (2006), pp.1063-1067.
(4) Chen, S. D., et al., Computational Materials Science, Vol.61, (2012), pp.239242.
(5) Fensin, S. J., et al., AIP Conference Proceedings, Vol.1793, (2017), 070017.
(6) Zhang, T. T., et al., Acta Metallurgica Sinica, Vol.30, (2017), pp.983-991.
(7) 上田顯, コンピュータシミュレーション, 朝倉書店（1990）．
(8) 洲之内治男, サイエンスライブラリ–理工系の数学=15，数値計算，サイエンス社（1978）．

(9) 香山正憲, 固体材料の電子状態の基礎, 材料学会勉強会資料（1993）．
(10) Zhou, X. W., et al., Physical Review B69, 144113, (2004).
(11) Zhou, X. W., et al., Physical Review B69, 035402, (2004)(12) Zhou, X. W., et al., Acta Materialia. 49(19), pp.4005-4015, (2001).
(13) Nosé, S., The Journal of Chemical Physics, 81 (1), 511–519(1984)．
60

(14) Wallace, D. C., Thermodynamics of Crystals, Wiley, Newyork(1972)．
(15) Wang, J., et al, Physical Review Lettes, 71（25）, 4182–4185(1993)．
(16) Wang, J., et al, Physical Review B, 52（17）(17) Yashiro, K., Computational Materials Science, Vol.131, (2017), pp.220-229.

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謝辞
本研究を進めるにあたり，無知無学な著者に対し多くのご指導を頂いた屋代如月
教授に心より御礼申し上げます．研究に関して様々な視点からご助言を頂いた内藤圭史助教にも心から感謝致します．また共に研究を進め，切磋琢磨した河合克真君，鈴木晧生君，中村和康君，数多くのアドバイスをいただいた研究室の後輩たちに御礼申し上げます．ありがとうございました．

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