Ｘ線照射高活性化酸化チタンの電気化学的特性の評価
飯村
１．緒
言
酸化チタン光触媒の用途拡大を目的に，一般的な光源下における光触媒活性を向上させるため，酸化チタンの活性波長領域を長波長側に拡大させるＸ線照射処理を考案した。既報１）において，この手法が長波長光を含む光源下での光触媒活性を向上させるのに，有効な手法であることを報告した。また，この手法によって酸化チタンの活性波長領域が長波長側にシフトしていることを報告した。
本報においては，この手法による活性向上のメカニズムを，電気化学的手法により解析した結果を報告する。
２．試験方法2.1 酸化チタン薄膜の作製及び光触媒活性の評価
酸化チタン試料の作製は，既報１）と同様にスパッタリングにより行った。光触媒活性の評価についても，同様にアセトアルデヒドガスのガスクロマトグラフによる定量評価によって行った。
2.3 光電気化学的特性の評価試験に用いた酸化チタン電極（約0.5cm2）は，上述した酸化チタン皮膜の表面側からIn‑Ga合金を使って銅リードをとり，その部分をエポキシ樹脂により被覆して作製した。
光電気化学的特性の評価は，石英ガラス製の光学窓を有 す る ガ ラ ス セ ル を 用 い ， 電 解 液 に 0.05mol/dm3 の 硫酸ナトリウム水溶液，対極に白金線，光源にＸｅランプを使用して測定した。また，測定はポテンショスタッフ
（北斗電工，HA‑301），ファンクションジェネレーター

修志＊（北 斗 電 工 ，HB‑104）を用いて電位制御により行った。
光電流アクションスペクトルは，+1V vs SCEの電位を印加して測定した。
酸化チタン電極の電気容量は，周波数特性分析器（NFELECTRONIC INSTRUMENTS，S‑5720C）を用い，0.05mol/dm3の硫酸ナトリウム水溶液（ｐＨ5.46）において，周波数1kHz，印加交流電圧10mVで得られたインピーダンス測定の結果より算出した。

３．結果
3.1 Ｘ線照射処理を施した酸化チタンの光触媒活性
Ｘ線照射を施した酸化チタンの光触媒活性は，既報１）
において報告したように，Ｘｅランプ等長波長光を含む光源下で大きな光触媒活性を示すようになることがわかった。ここでは，単波長光を光源として光触媒活性を評価し，X線照射処理を施した酸化チタンの光触媒能について，その波長依存性を検討した。その結果を図1に示した。
図には，Ｘｅランプ光をモノクロメーターで分光し，波長を変えた光を照射したときの60分後におけるアセトアルデヒドガスの分解量を照射光の単位時間当たりの光子密度で規格化補正した値をプロットした。
未処理の酸化チタンは，400ｎｍ付近にアセトアルデヒド分解反応の最大値を示した。一方，Ｘ線照射処理を施した酸化チタンは，400ｎｍ以下の短波長側では，未処理の酸化チタンと全く同じ光触媒活性を示しているが，400ｎｍ以上の波長において未処理の酸化チタンに比べ光触媒活性が向上し，約412ｎｍ付近で活性の最大値を示した。

アセトアルデヒド分解量 / a.u.

未処理
Ｘ線照射処理後380390400410
波長 / nm420430

図１ Ｘ線照射処理による光触媒活性の波長依存性の変化
3.2 Ｘ線照射処理を施した酸化チタンの光電気化学的特性
先のような光触媒活性を示したＸ線照射処理を施した酸化チタンについて，そのバンド構造等の変化をより詳
＊

窯業指導所

細に検討するために，光電気化学的特性の評価を行った。
一般に酸化チタンは，ｎ型半導体であるので光照射によってアノード光電流が発生する。既報１）において報告したように，Ｘｅランプを光源としたときのＸ線照射処理を施した酸化チタンのアノード光電流は，未処理の酸化チタンのものよりも大きな値を示していることがわかった。
また，アノード光電流のアクションスペクトルを測定した結果では，未処理の酸化チタンは，約400ｎｍ付近の波長の光照射で，光電流を生じ始め，照射光の波長が短波長になるに従って光電流の値が大きくなっているのに対して，Ｘ線照射処理を施した酸化チタンは，より長波長側の照射光に対して光電流の発生が認められ，活性波長領域が可視光側にシフトしていることがわかった。
そのシフト量は，約12ｎｍ程であることを報告した。
このアクションスペクトルをもとに，Ｘ軸を光子エネ
ルギー (Ｅ＝hc/λ)，Ｙ軸を (ηhν)2/n (ここで，η＝量子効率)としてGärtner'sプロットを行った結果を図２に示した。ηの値は，以下の式より算出した。
η = J / q･φ
ここでＪは電流密度，ｑは電気素量，φは光量である。

(ηhν)1/2×10-7/A・C・J・m-2・s

2

1
未処理
Ｘ線照射処理後

02.8

2.9

33.1
3.2
3.3
光エネルギー / eV

3.4

3.53.6

図２ Ｘ線照射処理による酸化チタンのGartner sプロットの変化
Gartner sプロットは，Ｙ軸の指数から遷移状態を推定でき，またＸ軸切片からバンドギャップを評価できる手法として使われている２）。一般に酸化チタンの遷移過程は間接遷移（ｎ＝４）であるといわれており，本研究においてもｎ＝４において直線的な結果が得られ，そのときのバンドギャップの値は約2.94eVであった。また，
Ｘ線照射処理を施した酸化チタンについては，遷移過程に変化は見られないものの，直線が低エネルギー側にシフトする形となり，得られたバンドギャップエネルギーの値は，約2.84eVであった。Ｘ線照射処理によるバンドギャップエネルギーの低下は約0.10eVであり，波長に換算して約12ｎｍと先のアクションスペクトルのシフトとほぼ一致することがわかった。
さらに，Ｘ線照射処理前後の二酸化チタン電極のインピーダンス測定から得られたMott‑Schottkyプロットを図３に示した。

54.5-24Ｃ /cm μF-243.5

未処理
Ｘ線照射処理後

32.5
21.5
10.50-1.2-0.7-0.20.3

電位 / V vs. SCE
図３ Ｘ線照射処理による酸化チタンのGartner sプロットの変化

Mott‑Schottkyプロットは，その傾きからキャリアー密度を推定でき，またＸ軸切片からフラットバンド電位を評価することができる３）。Ｘ線照射を施した酸化チタンのプロットの傾きは，未処理の酸化チタンのものとほぼ同じだが，フラットバンドの電位は約0.1Ｖ貴の電位にシフトしている。一般に酸化チタンなどのｎ型半導体のフラットバンド電位は，伝導帯の準位のすぐ下側に位置しており，フラットバンド電位の変化は，ほぼ伝導帯電位の変化と考えることができる。これらのことから，
Gärtner'sプロットにより得られたバンドギャップの減少の値とMott‑Schottkyプロットにより得られたフラットバンド電位の変化がほぼ一致していることがわかり，
Ｘ線照射処理によるバンドギャップの減少は，伝導帯下端が貴側にシフトすることによると考えられる。

４．考察
以上のような結果をもとに，Ｘ線照射処理による高活性化のメカニズムを推定すると以下のようなものであると考えられる。
酸化チタンは，Ｘ線を照射することによりブラウン系の着色を示した。この着色現象は，宝石の加飾に使われるカラーセンター４）と同様に，照射したＸ線が酸化チタンの結晶中から酸素を脱離せしめることにより，酸化チタンの結晶が酸素欠陥を生じた状態になるためと考えられる。酸素欠陥による酸化チタンの着色については，高温度での還元処理によって得られることが報告されており５），酸素の脱離にともなって生じた３価のチタン原子によるものと考えられている。また，Ｘ線照射処理前後の酸化チタンの結晶状態をXRDにより解析した結果，Ｘ線照射処理後も元の酸化チタンの結晶型を維持していることがわかった。
一般に，酸素欠陥を含む酸化チタンは，その欠陥サイトが光照射によって生成した電子との再結合サイトになるため，量子効率が著しく低下すると考えられている６）。
これに対して，Ｘ線照射処理によって酸素欠陥を生じた酸化チタンは，紫外光照射下において未処理のものとほぼ同じ光触媒能が得られており，Ｘ線照射処理によって生じた酸素欠陥に何らかの違いがあることを示唆している。還元処理では，比較的高温の処理が必要とされるために酸素欠陥をつくるとともに結晶型の変化が生じると考えられる。それに対し，Ｘ線照射処理の場合には，前述したように未処理の状態の結晶型が維持されている。
このような構造的な違いが，酸素欠陥そのものの性質を変化させているのではないかと考えられる。安保らによればイオン注入法で酸化チタンの原子を他の金属原子で置換した場合にも結晶構造が崩れずに可視光に対する活性が向上すると報告されている７）。
酸化チタンのような金属酸化物は，結晶が完全であればほとんど絶縁体に近いが，酸素欠陥を作るとｎ型半導体になることが知られている８）。粉体の場合には無処理でも光触媒活性を示すが，粒径が大きいものは水素還元によって活性が高くなることが報告されており８），半導体としての性質が関係していると考えられる。D.C.Cronemeyer
は，水素還元による導電性の向上が，酸素欠陥によって禁制帯中に新たに形成された不純物バンドの電子によってもたらされているとしている９）。また，本報のような酸素欠陥に着目して酸化チタンの光触媒活性をより長波長側で向上させる試みは他にも行われており，強い還元力を示す低温水素プラズマ処理を酸化チタンの表面に施すことによる可視光活性化の試みがなされている６）。これによれば，高温の加熱等をともなわないごく表層付近での還元処理が活性向上に有効であると報告されており，同手法により短波長側の活性を減じることなく，長波長側での活性が向上することを示しており，これらは本報で示したＸ線照射処理と同様な傾向を示している。
以上をまとめると，酸化チタンに対するＸ線照射処理によって，結晶構造を維持したままの酸素欠損が形成され，それらは酸化チタンのバンドギャップ中の広い領域に渡って不純物準位を形成し，それにともなってブラウン系の着色が生じる。しかし，この着色と光触媒活性および光電流のアクションスペクトルは必ずしも良い対応を示しておらず，この準位が光触媒活性の向上に重要な役割を果たしているとは考えられない。Ｘ線照射処理ではこのような準位の形成とともに，Cronemeyerらが提案しているように酸化チタン表面近くに高密度の酸素欠陥が生じていると考えられる。これらの準位は伝導帯の下端近くに存在しており，その一部は伝導帯と重なった不純物バンドを形成しているものと予想される。このことがＸ線照射処理によって酸化チタンの実質的なバンドギャップ低下をもたらしたと原因と考えられる。

５．結論
酸化チタンは，Ｘ線照射処理を施すことにより，その実質的なバンドギャップが減少し，よりエネルギーの小さい長波長側の光で電子励起が可能となることがわかった。これによって，長波長光を含むＸｅランプ照射下において，アノード光電流の増加や光触媒活性の向上が確認できた。これらのことから，Ｘ線照射処理が，酸化チタンを用いた光触媒や電極の感光波長領域を長波長へ拡大する有効な手法となる可能性があることがわかった。
６．参考文献1) 飯村修志，茨城県工業技術センター研究報告，28，73 (2000)
2) L.Kavav, J.Am.Chem.Soc., 118,6716(1996)
3) R.van de Krol, A. Goossens, J. Schoonman, J.
Electrochem.Soc., 144,1723(1997)4) 白水春雄,青木義和, "宝石のはなし"，技報堂(1989)
5) 清野 学，酸化チタン"，技報堂(1993)
6) 杉原真一,井原辰彦,竹内浩士,工業材料, 48(6),26(2000)
7) 安保正一，竹内雅人，工業材料，48(6),32(2000)
8) 日本化学会編，｢光が関わる触媒化学｣，学会出版セン
ター(1994)9) D.C.Cronemeyer, Physical Review, 113,1222(1959)