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浦上財団研究報告書

Vol.31（2024）＜令和 3 年度助成＞

サンショオール類の異性体生成と辛味の質に及ぼす作用
山本諸奈美・三谷隆彦・八幡康子（和歌山大学 教育学部）

LCMS 分析を行った。

言

和歌山県はサンショウ（Zanthoxylum piperitum ）生産高の 7 割を占め、「ぶどう山椒」が主な栽培品（2） サ ン シ ョ オ ー ル 類 の 光 化 学 cis-trans 異性体生成に関する in vitro 研究種である。ぶどう山椒（以下「山椒」）果皮中の辛成熟期の乾燥山椒果皮は、2021 年度和歌山県産

味成分はサンショオール類と呼ばれる N- アルキルのものを使用した。粉砕した果皮粉末 8 g にエタアミドで、Zanthoxylum 属全体では 13 種類あるこ

ノール 40 ml を添加し、激しく混和した懸濁液を吸と 、サンショウではそのうちの 8 種類の存在が報引ろ過することでエタノール抽出液を得た。

1)。このうち一番多いヒドロキシαサ

このエタノール抽出液を透明バイアル（Φ1.1 cm

ンショオール（HαS）はピリピリとした辛味（「ピ× 3.5 cm）に入れ、1 日当たり 6 時間（10：00AM ～リピリ感」）をもち、その異性体であるヒドロキシβ16：00PM）太陽光に曝した。紫外線照射には、UVAサンショオール（HβS）は「痺れ感」を示すことがランプ（Sankyo FL6BlB、三共電気株式会社、315 ～知られている 。しかし、HαS と HβS の異性体変400 nm）、UVB ランプ（Sankyo G15F8E、三共電気株換などが山椒果実中でどのように起こっているのか

式会社、ピーク波長 306 nm）、もしくは UVC ランプは不明である。本研究ではこれらの異性体の生成機（Sankyo GL6、三共電気株式会社、254 nm）を用い序を明らかにするとともに、山椒の辛味の「ピリピた。可視光照射には、青色 LED（440 nm）、白色 LEDリ感」や「痺れ感」と、これらの異性体含量とを関（460 ～ 540 nm）および赤色 LED（660 nm）を用係づけるような指標の作成を目的とし、将来的にはいた。

告されている2, 3)

2)

山椒製品の新たな官能表示に結び付ける試みにつなげたいと考えている。

（3）cis 体 の HαS と trans 体 の HβS の 含 量が異なるサンプルの調製と味覚の検証

材料および方法（1）および（2）で得た HαS と HβS の含量が異なるサンプルを用いて、官能評価を行った。

（1）サンショウ果皮中のサンショオール異性体の種類の変化

結果および考察和歌山県海南市（以下「海南サンプル」）、および岩出市（以下「岩出サンプル」）の山椒標本木から、開花期（花）、未熟果実、成熟果実、完熟果実など（1）サンショウ果皮中のサンショオール異性体の種類の変化のサンプルを 2022 年 5 月～ 9 月に経月的に採集し、Fig.1 に海南サンプルの乾燥果皮中のサンショオー

真空乾燥後に－20℃で保存した。各サンプルを粉砕

ル類の 5 ～ 9 月の変化を示す。5 月から 7 月までは、後、エタノール抽出液を調製し、HPLC 分析およびサンショオール類の大部分を占めるヒドロキシαサ

サンショオール類の異性体生成と辛味の質に及ぼす作用

Fig.193

ぶどう山椒果皮（海南サンプル）中のサンショオールの変化ンショオール（HαS）が急速に増加し、その後は減加が起こり、やがて平衡化するように見えた。また、少もしくは維持された。一方 HαS の trans 異性体で量は少ないが、HεS と未同定のピーク Y の増加が認あるヒドロキシβサンショオール（HβS）量はわずかめられた。この実験系はサンショオール類がエタながら徐々に増加し、ピーク面積で 10％前後に達ノール中に分散している系であって、実際の山椒果した。ぶどう山椒果皮の主なサンショオールは HαS

皮中の環境とは異なるが、太陽光によって HαS かであるが、果実の熟度が進むとその一部が HβS へ

ら HβS への変換が起きることを示唆している。

変換されることが示された。岩出サンプルについて

次に、太陽光中のどのような波長の光が、HαS かも、日照量により若干の差異が生じたと思われるが、ら HβS への変換に関与しているのかを調べた。ま概ね同じような挙動をした。さらに、完熟したサンず UV では Fig.2 に示すように、UVA や UVC 照射でショウ果実を天日干しすると HβS 量が増加するこは、特に大きな変化は認められなかったが、UVB 照とが確かめられ、光が異性体変換に関与するのでは射を行うと大きな変化が生じた。すなわち照射が進ないかと推定された。

むにつれ、HαS が減少し、HβS が少し増加、HεSが大幅に増加した。これは太陽光照射とは異なる現（2） サ ン シ ョ オ ー ル 類 の 光 化 学 cis-trans 異性体生成に関する in vitro 研究
山椒果皮のエタノール抽出液を透明バイアルに入象であった。また、未知のピーク X および Y も少し増加し、照射の終了時にはこれらのサンショオール類が量的に平衡状態に達しているように見えた。

れて太陽光に曝したところ、太陽光照射が進むにつ可視光についても実験を進めたが、青色および白れ、HαS が減少し、HβS が増加した。その際、HεS

色 LED 照射では異性化反応はほとんど見られず、と、RT ＝ 23.48 min 付近（ピーク X）および 24.56

赤色 LED 照射では若干の異性化反応が見られた。

min 付近（ピーク Y）に未同定のピークが生成し、しかし、ここにクロロフィル a もしくはα-トコフェ

量的な変化として大きくは HαS の減少と HβS の増ロールを添加して照射を行うと異なる様相を示し

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Fig.2

Vol.31（2024）

UVA、UVB、UVC 照射と HαS 群における異性体変換た。まず、抽出原液の 100 倍希釈液にクロロフィル未同定ピーク X と Y が増加し、これらのすべてが平a を最終濃度が 0.00625％～ 0.05％になるように添衡化するように見えた（Fig.3）。ただしピーク面積加して、青色 LED、白色 LED および赤色 LED を照の総合計は照射日数に伴って減少していることか射したところ、青色 LED の場合、クロロフィル a の添ら、サンショオール類の分解も生じていると考えら加量が増加するに伴い、HαS が減少し HβS、HεS、れた。

Fig.3

クロロフィル存在下での青色 LED 照射と異性化反応

サンショオール類の異性体生成と辛味の質に及ぼす作用

白色 LED 照射では、クロロフィル a の添加量が増謝95

辞加しても、異性体変換は顕著な増加は認められな

本研究の遂行にあたり、研究助成を賜りました公

かった。赤色 LED 照射を行うとクロロフィル a の濃益財団法人 浦上食品・食文化振興財団に厚くお礼を度が 0.00625％～ 0.025％では、サンショオール類

申し上げます。の急激な減少が生じている。クロロフィル a 濃度が0.05％では、急速な減少は生じなかったが、異性体参考文献変換も起きていないことが分かった。

1) Chruma, J. J., et. al., Nat. Prod. Rep., 35, 54–74, 2018.
https://doi.org/10.1039/C7NP00044H
2) Sugai, E., et. al., Biosci. Biotechnol. Biochem., 69,
1968-1962, 2005.
https://doi.org/10.1271/bbb.69.1958
3) Yasuda, I., et. al., Phytochemistry, 21, 1295-1298,
1982.
https://doi.org/10.1016/0031-9422(82)80128-3

さらにα-トコフェロールを添加して同様に可視光を照射したところ、α-トコフェロール濃度が増加するに伴い、青色 LED 及び白色 LED 照射では異性体変換の増加が認められた。赤色 LED を照射した場合
では、α-トコフェロールの存在下ではほとんど異性体変換は起こらなかった。

（3）cis 体 の HαS と trans 体 の HβS の 含 量が異なるサンプルの調製と味覚の検証
上記（1）および (2）で得た HαS と HβS の含量が異なるサンプルを用いて、味覚と HαS および HβS含量との関連を官能評価により検証することを予定していた。HαS および HβS 含量によって異なる味を呈することは確認できたが、数名のパネルによる予備的な調査に止まった。

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Vol.31（2024）

Formation of isomerization of sanshools in Zanthoxylum pipritum ,and effects of the isomers on pungent taste
Nami YAMAMOTO, Takahiko MIITANI, and Yasuko YAWATA
Faculty of Education, Wakayama University
This study aimed to clarify the formation mechanism of isomers of hydroxy-α-sanshool (HαS) and hydroxy-β-sanshool (HβS), and to create an index thatwould relate the "tingling" and "numbness" of the pungency of sansho to thecontent of those isomers.
(1) Pericarps of Sansho (Zanthoxylum piperitum , cv. Budo-sansho) werecollected during growth from May to September 2022 in Wakayama, Japan, andtheir ethanol extract was analyzed using HPLC and LCMS. The HαS in theextract increased rapidly from May to July. In contrast, HβS, an isomer of HαS,i n c r e a s e d g r a d u a l l y, a c c o u n t i n g f o r a p p r o x i m a t e l y 1 0 % o f s a n s h o o l s i n
September.
(2) Ethanol extracts of dried sansho pericarps in a glass vial were exposed tonatural sunlight. As a result, HαS decreased gradually, but HβS increased for10 d ay s. It was consider ed that t hi s co ul d be due t o t he p ho t o che mi c a lisomerization of hydroxy-α-sanshool. To investigate the effective wavelengths
for the photochemical isomerization, UV and visible light irradiation wasconducted. As a result, while UV-A and UV-C irradiation did not cause photoisomerization, irradiation with UV-B showed an obvious effect. Regarding theirradiation of visible light, while blue LED (440 nm) and white LED (450 ～ 550nm) light had no effects on the isomerization of HαS, red LED (660 nm) lightcaused a small amount of photoisomerization. When blue LED light irradiation
was performed in the presence of chlorophyll a, HαS changed to HβS and HεS.
Under the same conditions, irradiation with red LED light led to the partial
decomposition of the sanshools, while white irradiation had little effect on thecomposit ion of the sanshools. Furthermore, blue LED or white LED lightirradiation in the presence of α-tocopherol preferentially induced photoisomerization from HαS to HβS, while red LED light irradiation in the presenceof α-tocopherol had little influence over the isomerization.