JP 2021-175804 A 2021.11.4(57)【要約】（修正有）【課題】大きな蓄光の量子収率と輝度を示す蓄光材料およびそれを用いた物品を提供する。
【解決手段】密度汎関数法において汎関数Ｂ３ＬＹＰと基底関数６−３１Ｇ（ｄ）を用いて最低励起三重項状態
Ｔ１の分子構造を最適化し、最低励起三重項状態Ｔ１の最適化構造において高次一重項励起状態Ｓｎと基底状態Ｓ０の間の遷移双極子モーメント（μＳｎ−Ｓ０）、ＳとＴ１の間のスピン軌道相互作用（ＳＯＣＳｎ−Ｔ１ｎ）、及びＳｎとＴ１とのエネルギー差（ＥＳｎ−Ｔ１）の関係において、Ｐｎ＝μＳｎ−Ｓ０ＳＯＣＳｎ−Ｔ１／ＥＳｎ−Ｔ１と定義するとき、密度汎関数法において
汎関数ＰＢＥ０と基底関数ＴＺＰを用いて計算した（Σ２−７Ｐｎ） の範囲が４．００×１０

２

Ｄ 以上でありｎ、密度汎関数法において汎関数ＰＢＥ０と基底関数ＴＺ
Ｐを用いて計算したＴ１とＳ０のスピン軌道相互作用（
１−２

ＳＯＣＴ１−Ｓ０）の２乗が１×１０ ｃｍ
ある、発光材料。
【選択図】図５

以下で(2)JP 2021-175804 A 2021.11.4【特許請求の範囲】【請求項１】
密度汎関数法において汎関数Ｂ３ＬＹＰと基底関数６−３１Ｇ（ｄ）を用いて最低励起
三重項状態Ｔ１の分子構造を最適化し、最低励起三重項状態Ｔ１の最適化構造において高次一重項励起状態Ｓｎと基底状態Ｓ０の間の遷移双極子モーメント（μＳｎ−Ｓ０）、ＳｎとＴ１の間のスピン軌道相互作用（
ＳＯＣＳｎ−Ｔ１）、及びＳｎとＴ１とのエネルギー差（ＥＳｎ−Ｔ１）の関係において、
Ｐｎ＝μＳｎ−Ｓ０ＳＯＣＳｎ−Ｔ１／ＥＳｎ−Ｔ１と定義するとき、密度汎関数法において汎関数ＰＢＥ０と基底関数ＴＺＰを用いて計算した（ΣｎＰｎ）
２−７
２の範囲が４．００×１０
Ｄ 以上であり、密度汎関数法において汎関数ＰＢＥ０と基底関数ＴＺＰを用いて計算したＴ１とＳ０の１−２
スピン軌道相互作用（ＳＯＣＴ１−Ｓ０）の２乗が１×１０ ｃｍ
以下であり、
密度汎関数法において汎関数Ｂ３ＬＹＰと基底関数６−３１Ｇ（ｄ）を用いて最適化した基底状態Ｓ０の最適化構造と最低一重項励起状態Ｓ１の最適化構造のいずれかにおいて、密度汎関数法において汎関数ＰＢＥ０と基底関数ＴＺＰを用いて計算したＳ１とＳ０の間の振動子強度（ｆＳ１−Ｓ０）が０．２以下である分子からなる、発光材料。
【請求項２】
密度汎関数法において汎関数Ｂ３ＬＹＰと基底関数６−３１Ｇ（ｄ）を用いて最低励起
三重項状態Ｔ１の分子構造を最適化し、その最適化構造を用いて密度汎関数法において汎関数ＰＢＥ０と基底関数ＴＺＰを用いて式（１１）を計算した際の化合物（１２）の値に対して１００倍以下である請求項１に記載の発光材料。
【数１】（式（１１）において、ＱｐはＴ１の最適化された構造におけるｐ番目の振動モードにおける分子の配置、Ｐ（Ｔ）はバイブレーション因子、ＦＣはＴ１とＳ０の間のフランク
コンドン因子であり、ＨＳＯは、スピン軌道相互作用に対応するハミルトニアンである。
）

10

20

30

【化１】

【請求項３】
前記分子は、Ｓ１とＴ１のエネルギー差（ＥＳ１−Ｔ１）が０．２ｅＶ以上である、請求項１又は２に記載の発光材料。
【請求項４】
前記分子は、第２級芳香族アミン又は第３級芳香族アミンである、請求項１から３のいずれか１項に記載の発光材料。
【請求項５】
前記分子は、環上の炭素原子が窒素原子に直接結合する芳香環又は複素環を２つ又は３
50

(3)

JP 2021-175804 A 2021.11.4

つ有する芳香族アミンであって、前記環上の窒素原子が窒素原子に直接結合する芳香環又は複素環のうち、少なくとも１つはアンテナユニットであり、少なくとも１つはセンターユニットであり、前記センターユニットのＴ１エネルギーが前記アンテナユニットのＴ１
エネルギーよりも小さい、請求項１から３のいずれか１項に記載の発光材料。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の発光材料を含み、前記発光材料の濃度が０．０
０１質量％から３０質量％である、固体蓄光材料。
【請求項７】
請求項６に記載の固体蓄光材料を含む層を有する、表示媒体。
【請求項８】
請求項６に記載の固体蓄光材料を含み、直径が１０μｍ以下である、粒子。
【請求項９】
請求項８に記載の粒子を含む、インク。

【発明の詳細な説明】【技術分野】【０００１】
本発明は、発光材料、蓄光材料、表示媒体、インクに関する。
【背景技術】【０００２】
近年、励起光の照射停止後に発光が残る材料が着目されている。このような材料は、非常時に暗い環境で視認可能な非常時用の暗室用の表示灯等に用いられている。また、最近
では蓄光材料の励起光照射停止後に発光が残る特徴を生かすと、周囲の蛍光体や蛍光不純物に依存しないで、低価格且つ小型の光検出器で蓄光を検出できることから偽造防止媒体
や生体イメージング等への応用が検討され始めている。
【０００３】
このような蓄光材料の性能を表すための代表的な３つの因子として室温での蓄光の量子
収率（ΦＤＥ）、蓄光の平均寿命（τＤＥ）、蓄光の強度（ＩＤＥ）が挙げられる。ΦＤ
ＥとτＤＥは以下の式で表される。
【０００４】【数１】【０００５】
また励起光の照射が停止された後の蓄光を視認および検出する上では、ΦＤＥよりは励
起光照射停止後１秒までの蓄光収率（ΦＤＥ ｔ＝０．０２−１ｓ）が重要であり、例えば、ΦＤＥが大きくても、遅延の時間が長くなりΦＤＥ ｔ＝０．０２−１ｓの値が小さい場合は、周囲が明るい環境では蓄光が視認できなかったり、蓄光体の対象物が小さい場
合はその蓄光を検出器で検出することができなくなる。
【０００６】
非特許文献１にはイオンをドープした酸化物半導体におけるトラップ機構による蓄光現
象を利用した材料が報告されている。このような材料では、光吸収過程で主に価電子帯から電導帯へ電子が遷移した後（図１、（１））、通常大部分は蓄光ではなく蛍光としてエネルギーが放出される（図１、（２））。その際一部電子はドープされたイオン由来のト
ラップ状態にトラップされる（図１、（３））。その後トラップされた電子が再び電導帯

10

20

30

40

50

(4)

JP 2021-175804 A 2021.11.4に戻りその後（図１、（４））、即座に価電子帯に戻る際に蓄光が生じる（図１、（５））。トラップ準位に滞在した時間に応じて遅延発光の時間が決定される。
【０００７】
非特許文献２には同様のトラップ機構による蓄光現象はドナー性分子とアクセプター性
分子の混合物からも報告がなされている。この材料では、ドナー性（Ｄ）分子もしくはア
クセプター性（Ａ）分子が光吸収した後（図２、（１））、ドナー性分子とアクセプター性分子で電荷分離状態が形成され（図２、（２））、その後即座に蓄光性を示さない発光が放射される（図２、（２））。また一部の電子またはホールが拡散し場合によってはト
ラップ準位にトラップされる（図２、（４））。その後再び電子もしくはホールがドナー性分子に戻り（図２、（５））、即座に蛍光を放射される（図２、（６））。拡散もしく
はトラップ準位に滞在する時間に依存して、励起光照射停止後に発光が残り、蓄光機能が発現する。
【０００８】
非特許文献３から５には、共役系ホスト分子中に蛍光性ドーパント分子がドープされた材料の例が報告されている。この材料では、酸素存在下で共役ホスト分子が吸収する光照
射により一重項酸素が発生し（図３、（１））、一重項酸素と共役ホスト分子との化学反応により共役ジオキセタン誘導体が発生する（図３、（２））。その後共役部位の構造に応じて、ジオキセタン誘導体の分解が生じ、共役ケトンの励起状態が生じる（図３、（３））。その後共役ケトンの励起状態から、ゲスト分子へのエネルギー移動が生じ、ゲストの励起状態が形成され（図３、（４））、その後即座にゲストから蛍光が放射される（図３、（５））。共役ジオキセタン誘導体が形成された後、共役ケトンが形成されるまでの時間に応じて、遅延時間が発生し蓄光機能が発現する。非特許文献３から５には生体イメージングが提案されている。
【０００９】
また、非特許文献６および特許文献１には、室温りん光を利用した蓄光現象を示す材料が報告されている。このような材料では、分子が光を吸収して最低一重項励起状態（Ｓ１）が形成された後（図４、（１））、三重項状態に項間交差し、最低三重項励起状態（Ｔ１）が形成される（図４、（２））。重原子を含まない化合物の多くは、Ｔ１からの輻射過程であるりん光速度が遅いため（図４、（３））、分子内振動失活の速度が遅く（図４の（４））、ホスト材料へのエネルギー移動による失活が遅いようなホストが活用された場合には（図４の（５））、低速の室温りん光が放射される。その室温りん光の速度は遅い光物理過程であるため、励起光照射停止後に長いもので数秒から１０秒程度発光が残る
蓄光機能が観測される。
【先行技術文献】【特許文献】【００１０】【特許文献１】特許第５４２４１７２号公報【非特許文献】【００１１】【 非 特 許 文 献 １ 】 K. Van den Eeckhout, P. F. Smet, D. Poelman, Materials 2010, 3,2536.
【 非 特 許 文 献 ２ 】 R. Kabe, C, Adachi, Nature 2017, 550, 384.
【 非 特 許 文 献 ３ 】 M. Palner, K. Pu, S. Shao, J. Rao, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 5
4, 11477.
【 非 特 許 文 献 ４ 】 Q. Miao, C. Xie, X Zhen, Y. Lyu, H. Duan, X. Liu, J. V Jokerst,
K. Pu, Nat. Biotech. 2017, 35, 1102.
【 非 特 許 文 献 ５ 】 J. Huang, X. Zhen, Z. Zeng, J. Li, C. Xie, Q. Miao, J. Chen, P.
Chen, K. Pu, Nat. Commun. 2019, 10, 2064.
【 非 特 許 文 献 ６ 】 S. Hirata, K. Totani, T. Yamashita, H. Kaji, S. R. Marder, T. Wa
tanabe, C. Adachi, Adv. Funct. Mater. 2013, 23, 3386.

10

20

30

40

50

(5)

JP 2021-175804 A 2021.11.4【発明の概要】【発明が解決しようとする課題】【００１２】
しかし、非特許文献１から５に示されるような蓄光材料は励起光照射停止後に数分から１時間以上発光を示すものが存在するが、ΦＤＥやΦＤＥ ｔ＝０．０２−１ｓが小さく
輝度が出ない問題がある。それゆえ暗闇の中でのみその蓄光挙動の観測が可能であり、蛍光体とは異なり周囲が明るい状態での用途には活用されてこなかった。また、さまざまな蛍光体は励起光強度の増加とともに輝度が大きく増加するため、非常に小さな対象物からも蛍光を検出することができ、さまざまなセンサーおよび生体イメージングなどに活用されている。しかし、非特許文献１から５に示されるような蓄光材料では、励起光強度の増加とともに輝度が増加しないため、対象物が１０μｍ以下のように小さくなると蓄光を検出することができなくなる。発光イメージングの他のイメージング技術に対する強みは高解像であることであるが、既存の蓄光体は対象物が小さくなると蓄光現象の検出ができな
いため、高解像イメージングには用いられてこなかった。
【００１３】
また、非特許文献６や特許文献１に開示される室温りん光型の蓄光材料は、蓄光の量子
収率が１４％以下と小さい問題がある。
【００１４】
本発明は、上記の既存発明における課題の解決を目指して為されたものであり、その目
的は、大きな蓄光の量子収率と輝度を示す蓄光材料およびそれを用いた物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】【００１５】
密度汎関数法において汎関数Ｂ３ＬＹＰと基底関数６−３１Ｇ（ｄ）を用いて最低励起
三重項状態Ｔ１の分子構造を最適化し、最低励起三重項状態Ｔ１の最適化構造において高次一重項励起状態Ｓｎと基底状態Ｓ０の間の遷移双極子モーメント（μＳｎ−Ｓ０）、ＳｎとＴ１の間のスピン軌道相互作用（
ＳＯＣＳｎ−Ｔ１）、及びＳｎとＴ１とのエネルギー差（ＥＳｎ−Ｔ１）の関係において、
Ｐｎ＝μＳｎ−Ｓ０ＳＯＣＳｎ−Ｔ１／ＥＳｎ−Ｔ１と定義するとき、密度汎関数法において汎関数ＰＢＥ０と基底関数ＴＺＰを用いて計算した（ΣｎＰｎ）
２−７
２の範囲が４．００×１０
Ｄ 以上であり、密度汎関数法において汎関数ＰＢＥ０と基底関数ＴＺＰを用いて計算したＴ１とＳ０の１−２
スピン軌道相互作用（ＳＯＣＴ１−Ｓ０）の２乗が１×１０ ｃｍ
以下であり、
密度汎関数法において汎関数Ｂ３ＬＹＰと基底関数６−３１Ｇ（ｄ）を用いて最適化した基底状態Ｓ０の最適化構造と最低一重項励起状態Ｓ１の最適化構造のいずれかにおいて、密度汎関数法において汎関数ＰＢＥ０と基底関数ＴＺＰを用いて計算したＳ１とＳ０の間の振動子強度（ｆＳ１−Ｓ０）が０．２以下である分子からなる、発光材料。
密度汎関数法において汎関数Ｂ３ＬＹＰと基底関数６−３１Ｇ（ｄ）を用いて最低励起
三重項状態Ｔ１の分子構造を最適化し、その最適化構造を用いて密度汎関数法において汎関数ＰＢＥ０と基底関数ＴＺＰを用いて式（１１）を計算した際の化合物（１２）の値に対して１００倍以下である請求項１に記載の発光材料。
【数１ａ】

10

20

30

40

（式（１１）において、ＱｐはＴ１の最適化された構造におけるｐ番目の振動モードに
50

(6)

JP 2021-175804 A 2021.11.4

おける分子の配置、Ｐ（Ｔ）はバイブレーション因子、ＦＣはＴ１とＳ０の間のフランク
コンドン因子であり、ＨＳＯは、スピン軌道相互作用に対応するハミルトニアンである。
）【化１ａ】【００１６】［３］前記分子は、Ｓ１とＴ１のエネルギー差（ＥＳ１−Ｔ１）が０．２ｅＶ以上である、［１］又は［２］に記載の発光材料。
［４］前記分子は、第２級芳香族アミン又は第３級芳香族アミンである、［１］から［３］のいずれかに記載の発光材料。
［５］前記分子は、環上の炭素原子が窒素原子に直接結合する芳香環又は複素環を２つ又は３つ有する芳香族アミンであって、前記環上の窒素原子が窒素原子に直接結合する芳香環又は複素環のうち、少なくとも１つはアンテナユニットであり、少なくとも１つはセンターユニットであり、前記センターユニットのＴ１エネルギーが前記アンテナユニットのＴ１エネルギーよりも小さい、［１］から［３］のいずれかに記載の発光材料。
［６］［１］から［５］のいずれかに記載の発光材料を含み、前記発光材料の濃度が０．００１質量％から３０質量％である、固体蓄光材料。
［７］［６］に記載の固体蓄光材料を含む層を有する、表示媒体。
［８］［６］に記載の固体蓄光材料を含み、直径が１０μｍ以下である、粒子。
［９］［８］に記載の粒子を含む、インク。
【発明の効果】【００１７】
本発明によれば、大きな蓄光の量子収率と輝度を示す蓄光材料およびそれを用いた物品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】【００１８】【図１】図１は、イオンをドープした酸化物半導体におけるトラップ機構による蓄光現象を説明する説明図である。
【図２】図２は、ドナー性分子（Ｄ分子）とアクセプター性分子（Ａ分子）の混合物からなる材料の蓄光現象を説明する説明図である。
【図３】図３は、ホスト分子の酸素との化学反応を利用した蓄光現象を説明する説明図である。
【図４】図４は、室温りん光による蓄光現象を説明する説明図である。
【図５】図５は、実施例１、比較例１、２における励起光照射停止直後の蓄光輝度と励起光強度の関係を表すグラフである。
【図６】図６は、試料５の３６０ｎｍの励起光照射時（上）と照射停止直後（下）の発光
スペクトルである。
【図７】図７は、試料５のτＰの温度（Ｔ）依存性を表すグラフである。
【図８】図８は、試料５のｋＮＲ＋ｋＱの温度（Ｔ）依存性を表すグラフである。
２【図９】図９は、実施例２と３および比較例４から１１における（ΣｎＰｎ） とｋＰの関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】【００１９】

20

30

40

50

(7)

JP 2021-175804 A 2021.11.4

以下、本発明の一実施形態について説明するが、以下の実施形態における例示が本発明を限定することはない。
【００２０】「発光材料」
本発明による発光材料は、Ｔ１の最適化構造において高次一重項励起状態Ｓｎと基底状態Ｓ０の間の遷移双極子モーメント（μＳｎ−Ｓ０）、ＳｎとＴ１の間のスピン軌道相互作用（ＳＯＣＳｎ−Ｔ１）、及びＳｎとＴ１とのエネルギー差（ＥＳｎ−Ｔ１）の関係において、Ｐｎ＝μＳｎ−Ｓ０ＳＯＣＳｎ−Ｔ１／ＥＳｎ−Ｔ１と定義するとき、（ΣｎＰ
２
−７
２
ｎ）
の範囲が４．００×１０
Ｄ 以上であり、かつＴ１とＳ０のスピン軌道相互作
１−２用（ＳＯＣＴ１−Ｓ０）の２乗が１×１０ ｃｍ
以下であり、基底状態Ｓ０の最適化
構造と最低一重項励起状態Ｓ１の最適化構造のいずれかにおいて、Ｓ１とＳ０の間の振動子強度（ｆＳ１−Ｓ０）が０．２以下である分子からなることを特徴とする。
この分子は、大きな蓄光の量子収率と輝度を示す蓄光材料およびそれを用いた物品を提供することができる。
【００２１】
詳しくは、密度汎関数法において汎関数Ｂ３ＬＹＰと基底関数６−３１Ｇ（ｄ）を用いて最低励起三重項状態Ｔ１の分子構造を最適化し、密度汎関数法において汎関数Ｂ３ＬＹ
Ｐと基底関数６−３１Ｇ（ｄ）を用いて分子構造を最適化し、最低励起三重項状態Ｔ１の最適化構造において高次一重項励起状態Ｓｎと基底状態Ｓ０の間の遷移双極子モーメント（μＳｎ−Ｓ０）、ＳｎとＴ１の間のスピン軌道相互作用（ＳＯＣＳｎ−Ｔ１）、及びＳ
ｎとＴ１とのエネルギー差（ＥＳｎ−Ｔ１）の関係において、Ｐｎ＝μＳｎ−Ｓ０ＳＯＣ
Ｓｎ−Ｔ１／ＥＳｎ−Ｔ１と定義するときに、以下を満たすことが好ましい。
密度汎関数法において汎関数ＰＢＥ０と基底関数ＴＺＰを用いて計算した（ΣｎＰｎ）
２−７
２の範囲が４．００×１０
Ｄ 以上。
密度汎関数法において汎関数ＰＢＥ０と基底関数ＴＺＰを用いて計算したＴ１とＳ０の１−２
スピン軌道相互作用（ＳＯＣＴ１−Ｓ０）の２乗が１×１０ ｃｍ以下。
密度汎関数法において汎関数Ｂ３ＬＹＰと基底関数６−３１Ｇ（ｄ）を用いて最適化したＳ０の最適化構造とＳ１の最適化構造のいずれかにおいて、密度汎関数法において汎関数ＰＢＥ０と基底関数ＴＺＰを用いて計算したＳ１とＳ０の間の振動子強度（ｆＳ１−Ｓ０）が０．２以下である。
本明細書において、室温は２５℃を示す。また、室温状態で測定又は計算した物性値には（ＲＴ）を付して示す。
【００２２】（室温りん光型の蓄光材料におけるΦＤＥやτＤＥ）
室温りん光型の蓄光材料の場合、ΦＤＥやτＤＥは室温のりん光量子収率（ΦＰ（ＲＴ））および室温りん光の寿命（τＰ（ＲＴ））で表現される。
ΦＰ（ＲＴ）τＰ（ＲＴ）は以下の式で表される。
【００２３】
【数２】

10

20

30

【００２４】
ここでΦＩＳＣ（ＲＴ）は室温での最低励起一重項状態（Ｓ１）から三重項状態への項
間交差の収率、ｋＰは色素のりん光速度定数、ｋＮＲ（ＲＴ）は色素の室温での振動に基づく最低三重項励起状態（Ｔ１）から基底状態（Ｓ０）への失活の速度定数、ｋＱ（ＲＴ
50

(8)

JP 2021-175804 A 2021.11.4）は室温での色素から周囲のホストへのエネルギー移動等による相互作用により失活する
速度である。式３と式４から、高効率且つ寿命の長い室温りん光を得るためには、大きなΦＩＳＣ（ＲＴ）とｋＰ、小さなｋＮＲ（ＲＴ）とｋＱ（ＲＴ）が必要であり、さらにｋＰ＞ｋＮＲ（ＲＴ）＋ｋＱ（ＲＴ）の関係が望ましい。ΦＩＳＣ（ＲＴ）は以下の式で表される。
【００２５】【数３】【００２６】
ここでｋＦは色素の蛍光速度定数、ｋＩＣ（ＲＴ）は色素の室温での分子内振動による
Ｓ１からＳ０への失活速度定数、ｋＩＳＣ（ＲＴ）はＳ１から三重項状態への項間交差の速度定数である。必要となり大きなΦＩＳＣ（ＲＴ）を得るためには、少なくともｋＩＳ
Ｃ（ＲＴ）＞ｋＦの関係が必要である。ｋＩＳＣ（ＲＴ）の制御は、重原子を活用しない
場合は複雑であるため、ｋＦを小さくすると多くの場合ΦＩＳＣ（ＲＴ）を多くすることが可能である。ｋＦはｆＳ１−Ｓ０に比例するためｆＳ１−Ｓ０が小さくなる色素の分子設計が大きなΦＩＳＣ（ＲＴ）を得る上で好適である。
【００２７】（ｋＰに関して）ｋ Ｐ は 理 論 文 献 は １ ９ ６ ０ 年 代 に あ る 。 ｋ Ｐ は 下 記 式 で 表 さ れ る 。 （ H. Gropper, F. B
er. Doerr, Bunsen-Ges. Phys. Chem. 1963, 67, 46.）
【００２８】20【数４】【００２９】
式６の第１項ΣｎＰｎが第２項ΣｎＰｎ＇よりも十分に大きい場合は、式６〜式８は以下のように簡略化される。
【００３０】【数５】

40【００３１】
２
計算による（ΣｎＰｎ） と実験で計測されたｋＰとの間には良好な相関があるため（
２図９）、式９による簡略化は統計上の意味があり、（ΣｎＰｎ） の計算はｋＰの範囲を規定する上で論理的に活用が可能である。図９は、実施例の表２において、計算による（２ΣｎＰｎ） と実験で計測されたｋｐとの関係を示すグラフである。
【００３２】50

(9)JP 2021-175804 A 2021.11.4（ｋＮＲ（ＲＴ）に関して）
ｋＮＲ（ＲＴ）は理論上に比例して以下のように表すことができるという理論文献は１
９ ７ ０ 年 代 に あ る 。 （ Metz, F.; Friedrich, S.; Hohlneicher, G. Chem. Phys. Lett. 1
972, 16, 353-358.）【００３３】【数６】【００３４】
ＦＣは主にＴ１とＳ０のエネルギー差（りん光波長）に強く依存する項であるため、同様のりん光波長を有する分子間においては、式１０から少なくとも第一項のＳＯＣＴ１−
２
Ｓ０が大きくなる分子は、ｋＮＲ（ＲＴ）が大きくなるために、蓄光機能が失われる。
２
これより、ＳＯＣＴ１−Ｓ０ を小さくすることで、ｋｐを大きくすることができる。
【００３５】
本発明の分子は、密度汎関数法において汎関数Ｂ３ＬＹＰと基底関数６−３１Ｇ（ｄ）
を用いて最低励起三重項状態Ｔ１の分子構造を最適化したＴ１の最適化構造において高次一重項励起状態Ｓｎと基底状態Ｓ０の間の遷移双極子モーメント（μＳｎ−Ｓ０）、
ＳｎとＴ１の間のスピン軌道相互作用（ＳＯＣＳｎ−Ｔ１）、及びＳｎとＴ１とのエネル
ギー差（ＥＳｎ−Ｔ１）の関係において、Ｐｎ＝μＳｎ−Ｓ０ＳＯＣＳｎ−Ｔ１／ＥＳｎ−Ｔ１と定義するとき、密度汎関数法において汎関数ＰＢＥ０と基底関数ＴＺＰを用いて２−７２計算した（ΣｎＰｎ） の範囲が４．００×１０
Ｄ 以上であり、かつＴ１とＳ０の１−２
スピン軌道相互作用（ＳＯＣＴ１−Ｓ０）の２乗が１×１０ ｃｍ以下である。
【００３６】
２−７
２−７
２（ΣｎＰｎ） は、４．００×１０
Ｄ 以上が好ましく、８．００×１０
Ｄ
以上がより好ましい。これによって、三重項励起状態が形成された際にりん光が放射される確率を増加させることができる。
【００３７】
Ｔ１とＳ０のスピン軌道相互作用（ＳＯＣＴ１−Ｓ０）の２乗、すなわち（ＳＯＣＴ１
２
１
−２
０
−２
−Ｓ０）
は、１×１０ ｃｍ以下が好ましく、１×１０ ｃｍ
以下がより好ましい。これによって、三重項励起状態が形成された際にりん光が失活する確率を低下させることでりん光の寿命を延ばし、蓄光機能を持たせることが可能になる。
【００３８】
本発明の分子は、密度汎関数法において汎関数Ｂ３ＬＹＰと基底関数６−３１Ｇ（ｄ）
を用いて最適化したＳ０の最適化構造とＳ１の最適化構造のいずれかにおいて、Ｓ１とＳ０の間の振動子強度（ｆＳ１−Ｓ０）が０．２以下である。振動子強度（ｆＳ１−Ｓ０）は、０．２以下が好ましく、０．１以下がより好ましい。これによって、三重項励起状態の形成確率を増加させることが可能になる。
【００３９】
本発明の分子は、Ｓ１とＴ１のエネルギー差（ＥＳ１−Ｔ１）が０．２ｅＶ以上である
ことが好ましい。エネルギー差（ＥＳ１−Ｔ１）は、０．２ｅＶ以上が好ましく、０．５
ｅＶ以上がより好ましい。これによって、三重項励起状態が形成された際に再び高速で一重項状態に戻り、非蓄光性の遅延蛍光が放射されるのを抑制することができる。
【００４０】
（分子）

20

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(10)

JP 2021-175804 A 2021.11.4

本発明の分子は、上記した特性を備えることで、室温で高輝度の蓄光性を呈することができるが、以下に分子の具体例について説明する。
【００４１】
本発明の分子は、中心原子と、中心原子に結合する少なくとも１つのアンテナユニットと少なくとも１つのセンターユニットとを有することが好ましい。中心原子は、典型的には窒素原子である。
アンテナユニットは、分子の立体構造を決定し、分子のねじれの大きさに影響する。センターユニットは、発色団として機能し、発光色等の蓄光の特性に影響する。センターユ
ニットは、典型的には蛍光材料と共通する構造を備える。
この分子において、センターユニットのＴ１エネルギーはアンテナユニットのＴ１エネルギーよりも小さいことが好ましい。
【００４２】
本発明の分子は、芳香族アミンが好ましく、より好ましくは第２級芳香族アミン又は第３級芳香族アミンである。第２級芳香族アミン又は第３級芳香族アミンでは、窒素原子に結合する官能基として、芳香環又は複素環と、水素原子以外の官能基とを有することで、窒素原子を中心として分子にねじれが発生して、本発明のエネルギー状態を得ることができる。さらに、第２級芳香族アミンは、窒素原子に結合する官能基として、芳香環又は複素環を有する基を２つ備えることが好ましい。第３級芳香族アミンは、窒素原子に結合する官能基として、芳香環又は複素環を有する基を２つ又は３つ備えることが好ましい。
芳香族アミンは、環上の炭素原子が窒素原子に直接結合する芳香環又は複素環を有する
ことが好ましく、芳香族アミンは、環上の炭素原子が窒素原子に直接結合する芳香環又は複素環を２つ又は３つ有することが好ましい。これによって、窒素原子を中心としたアン
テナユニットとセンターユニットの間にねじれを形成させやすく、三重項励起状態の形成
２
効率を向上させることが可能となる。さらに（ＳＯＣＴ１−Ｓ０） を大きく増加させる
２
ことなく、効果的に（ΣｎＰｎ） を向上させることができ、長い寿命且つ高い効率の室
温りん光が可能となる。
【００４３】
芳香族アミンは、少なくとも１つのアンテナユニットと、少なくとも１つのセンターユ
ニットとを備えることが好ましい。この場合、アンテナユニット及びセンターユニットは、それぞれ芳香環又は複素環を有する基が好ましく、環上の炭素原子が窒素原子に直接結合する芳香環又は複素環を有する基がより好ましい。
この芳香族アミンにおいて、センターユニットのＴ１エネルギーはアンテナユニットのＴ１エネルギーよりも小さいことが好ましい。
【００４４】
芳香族アミンは、環上の炭素原子が窒素原子に直接結合する芳香環又は複素環を２つ又は３つ有する芳香族アミンであって、環上の炭素原子が窒素原子に直接結合する芳香環又は複素環のうち、少なくとも１つはアンテナユニットであり、少なくとも１つはセンターユニットであることが好ましい。
芳香族アミンは、下記分子構造を有することが好ましい。下記分子構造において、ａは、アンテナユニットを構成する芳香環又は複素環を細線で示したセンターユニットであり、ｃは、センターユニットを構成する芳香環又は複素環を太線で示したセンターユニットである。なお、下記分子構造において芳香環又は複素環の構造は特に限定されずに概略的に示されている。
【００４５】

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(11)

JP 2021-175804 A 2021.11.4【化１】【００４６】（ｉ）に示す分子構造では、窒素原子に、２つのアンテナユニット（ａ）と１つのセン
ターユニット（ｃ）が結合する。２つのアンテナユニットは、互いに同一でも異なってもよい。
（ｉｉ）に示す分子構造では、窒素原子に、１つのアンテナユニット（ａ）と２つのセンターユニット（ｃ）が結合する。２つのセンターユニットは、互いに同一でも異なってもよい。
（ｉｉｉ）に示す分子構造では、１つのｎ価のセンターユニット（ｃ）に、ｎ個の窒素原子が結合し、ｎ個の窒素原子にそれぞれ２個のアンテナユニット（ａ）が結合する。ｎは整数であり、ｎ＝１〜１０が好ましく、ｎ＝１〜６がより好ましく、ｎ＝１〜４がさらに好ましい。ｎ個の一対のアンテナユニットは、全て同一であっても、一部又は全部が異なってもよい。また、一対のアンテナユニットは、互いに同一又は異なってもよい。
【００４７】
本発明の分子の一例としては、下記一般式（Ｉ）で表される分子が挙げられる。
【００４８】【化２】【００４９】
１１
一般式（Ｉ）において、ｎは１〜１０の整数を表し、ｎ＝１の場合、Ｒは、センタ
１２ーユニットを表し、Ｒは、アンテナユニット、センターユニット、水素原子、又は任
１３
１１
意の一価の基を表し、Ｒは、アンテナユニットを表し、ｎ＝２〜１０の場合、Ｒ
１２は、センターユニットを表し、Ｒは、アンテナユニット、水素原子、又は任意の一価１３の基を表し、Ｒは、アンテナユニットを表し、センターユニットは、置換もしくは無置換のｐ−テルフェニル基、置換もしくは無置換のｐ−クアテルフェニル基、炭素数１２〜８０の縮合ベンゼン環を有する基、又は炭素数１２〜８０の縮合複素環を有する基であり、アンテナユニットは、置換もしくは無置換のビフェニル基、置換もしくは無置換のｐ−テルフェニル基、置換もしくは無置換のｐ−クアテルフェニル基、又は２環以上の縮合芳香環又は縮合複素環を有する基である。
アンテナユニットにおいて、２環以上の縮合芳香環又は縮合複素環を有する基は、後述

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(12)

JP 2021-175804 A 2021.11.4

する一般式（ＩＩ）で表される基であることが好ましい。
【００５０】（アンテナユニット）
本発明の分子において、アンテナユニットは、炭素数が１２〜５０、好ましくは炭素数１２〜４０のアリール基、炭素数が１２〜５０、好ましくは炭素数１２〜４０のヘテロアリール基、芳香族に限定されない共役構造を有する基等が挙げられる。好ましくは、アリール基又はヘテロアリール基である。
【００５１】
本発明の分子において、少なくとも１つのアンテナユニットは、芳香環又は複素環を備えることが好ましく、より好ましくは２個以上の芳香環、又は少なくとも１つの芳香環と少なくとも１つの複素環との組み合わせを備える。
アンテナユニットにおいて、芳香環又は複素環としては、例えば、ベンゼン環、縮合ベンゼン環、インデン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾシ
ロール環、フルオレン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、
シラフルオレン環、これらの誘導体、これらの中から２つ以上の環が縮合した縮合芳香環
又は複素環、これらの中から２つ以上の環が単結合によって結合した多環式芳香環又は複素環等が挙げられる。
アンテナユニットは、２個以上の単環式芳香環が単結合によって結合した多環式芳香環、少なくとも１つの芳香環を含む縮合芳香環又は縮合複素環、又はこれらの誘導体を備えることが好ましく、より好ましくは、フルオレン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、シラフルオレン環を備え、さらに好ましくはフルオレン環を備える。
【００５２】
２個以上の単環式芳香環が単結合によって結合した多環式芳香環を有する基としては、
ビフェニル基、ｐ−テルフェニル基、ｐ−クアテルフェニル基等が挙げられる。これらの多環式芳香環を有する基は、結合位置が４位であることが好ましい。また、これらの多環式芳香環を有する基は、置換又は無置換であってよい。置換基を有する場合、置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルオキシキ基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の炭素数６〜４０のアリールアミノ基等が挙げられる。置換基は、１個又は２個以上であってもよいが、１個が好ましい。
【００５３】
アンテナユニットとしては、少なくとも１つの芳香環を含む縮合芳香環又は縮合複素環を有すること好ましく、より好ましくは２個以上の芳香環を含む縮合環、又は芳香環と複素環とを含む縮合環を有し、さらに好ましくはベンゼン環と５員環の芳香環又は複素環とを含む縮合環を有し、一層好ましくは２つのベンゼン環が５員環の芳香環又は複素環を介して結合する縮合環を有する。
複素環は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含むことが好ましい。複素環には、これらのヘテロ原子が１個又は２個以上組み合わされて含まれてもよいが、単一のヘテロ原子を１個又は２個以上含むことが好ましく、１個のヘテロ原子を含むことがより好ましい。複素環の具体例としては、ピロール環、フラン環、チオフェン
環、シロール環等が挙げられる。
【００５４】
アンテナユニットとしては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される基を挙げることができる。
【００５５】

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(13)

JP 2021-175804 A 2021.11.4【化３】【００５６】
一般式（ＩＩ）において、Ｘは、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はケイ素原子である。Ｘが炭素原子、窒素原子、ケイ素原子の場合、それぞれの原子に結合する
水素原子は、置換もしくは無置換であってよい。置換基を有する場合は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜８のアルキル基等が挙げられる。
１
２
Ｒ 及びＲ は、それぞれ独立的に水素原子又は一価の基であってよい。好ましくは、
１２
１
２
Ｒ 及びＲ がともに水素原子であるか、又はＲ が一価の基を有し、Ｒ が水素原子で１２ある。Ｒ 及びＲ において、一価の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルオキシキ基、炭素数１〜８のアル
キルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の炭素数６〜４０のアリールアミノ基等が挙げられ
る。
１
２
１
２
Ｒ とＲ は芳香環又は複素環を形成してもよい。この場合、Ｒ とＲ とは、インデン環構造、インドール環構造、ベンゾフラン環構造、ベンゾチオフェン環構造、ベンゾシ
ロール環構造等の環を形成することが好ましい。これらの環は、置換又は無置換であってよく、置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜８のアルキル
基、炭素数１〜８のアルキルオキシキ基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、ジフェニル
アミノ基等の炭素数６〜４０のアリールアミノ基等が挙げられる。
Ｌは、単結合又は二価の基である。二価の基としては、炭化水素基が好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜４０のシクロアルキレン基、炭素数６〜４０のアリー
レン基、炭素数６〜４０のヘテロアリーレン基等であってよい。Ｌは、好ましくは、単結合、炭素数６〜４０のアリーレン基、炭素数６〜４０のヘテロアリーレン基である。アリーレン基としては、フェニレン基等が挙げられる。ヘテロアリーレン基としては、フルオ
レン−２，７−ジイル基、カルバゾール−２，７−ジイル基、ジベンゾフラン−２，７−ジイル基、ジベンゾチオフェン−２，７−ジイル基、シラフルオレン−２，７−ジイル基等が挙げられる。これらのアリール基及びヘテロアリーレン基は、それぞれ置換又は無置換であってよい。
＊は、芳香族アミンの窒素原子と結合する位置を表す。
【００５７】
アンテナユニットの具体例としては、フルオレン環又はその誘導体を含む基が挙げられ、例えば、フルオレニル基、ジヒドロインデノフルオレニル基、フルオレニルフェニル基、フェニルフルオレニル基、ビフルオレニル基等が挙げられる。これらの官能基において、フルオレン環の結合位置は２位で芳香族アミンの窒素原子に結合することが好ましい。
また、これらの官能基は、置換又は無置換であってよい。置換基を有する場合、置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルオキシキ基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の炭
素数６〜４０のアリールアミノ基等が挙げられる。置換基は、１個又は２個以上であってもよいが、１個が好ましい。置換基は、フルオレン環の７位の結合位置に導入されることが好ましい。

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(14)

JP 2021-175804 A 2021.11.4

フルオレン環又はその誘導体を含む基において、フルオレン環の９位の水素原子のうち１個又は２個は、置換又は無置換であってよい。置換基を有する場合、置換基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜８のアルキル基等が挙げられる。
【００５８】
アンテナユニットの具体例としては、シラフルオレン環又はその誘導体を含む基が挙げられ、例えば、シラフルオレニル基、ジヒドロベンゾシロールシラフルオレニル基、シラ
フルオレニルフェニル基、フェニルシラフルオレニル基、ビシラフルオレニル基等が挙げられる。これらの官能基において、シラフルオレン環の結合位置は２位で芳香族アミンの窒素原子に結合することが好ましい。また、これらの官能基は、置換又は無置換であってよい。置換基を有する場合、置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭
素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルオキシキ基、炭素数１〜８のアルキル
アミノ基、ジフェニルアミノ基等の炭素数６〜４０のアリールアミノ基等が挙げられる。
置換基は、１個又は２個以上であってもよいが、１個が好ましい。置換基は、シラフルオ
レン環の７位の結合位置に導入されることが好ましい。
シラフルオレン環又はその誘導体を含む基において、シラフルオレン環の９位の水素原子のうち１個又は２個は、置換又は無置換であってよい。置換基を有する場合、置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜８のアルキル基等が挙げられる。
【００５９】
アンテナユニットの具体例としては、カルバゾール環又はその誘導体を含む基が挙げられ、例えば、カルバゾリル基、ジヒドロインドロカルバゾリル基、カルバゾリルフェニル
基、フェニルカルバゾリル基、ビカルバゾリル基等が挙げられる。これらの官能基において、カルバゾール環の結合位置は２位で芳香族アミンの窒素原子に結合することが好ましい。また、これらの官能基は、置換又は無置換であってよい。置換基を有する場合、置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルオキシキ基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の炭素数６〜４０のアリールアミノ基等が挙げられる。置換基は、１個又は２個以上であってもよいが、１個が好ましい。置換基は、カルバゾール環の７位の結合位置に導入されることが好ましい。
カルバゾール環又はその誘導体を含む基において、カルバゾール環の９位の水素原子は、置換又は無置換であってよい。置換基を有する場合、置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜８のアルキル基等が挙げられる。
【００６０】
アンテナユニットの具体例としては、ジベンゾフラン環又はその誘導体を含む基が挙げられ、例えば、ジベンゾフラニル基、ジヒドロベンゾフランジベンゾフラニル基、ジベン
ゾフラニルフェニル基、フェニルジベンゾフラニル基、ビジベンゾフラニル基等が挙げられる。これらの官能基において、ジベンゾフラン環の結合位置は２位で芳香族アミンの窒素原子に結合することが好ましい。また、これらの官能基は、置換又は無置換であってよい。置換基を有する場合、置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルオキシキ基、炭素数１〜８のアルキルア
ミノ基、ジフェニルアミノ基等の炭素数６〜４０のアリールアミノ基等が挙げられる。置換基は、１個又は２個以上であってもよいが、１個が好ましい。置換基は、ジベンゾフラ
ン環の７位の結合位置に導入されることが好ましい。
【００６１】

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(15)

JP 2021-175804 A 2021.11.4

アンテナユニットの具体例としては、ジベンゾチオフェン環又はその誘導体を含む基が挙げられ、例えば、ジベンゾチオフェニル基、ジヒドロベンゾチオフェンジベンゾチオフ
ェニル基、ジベンゾチオフェニルフェニル基、フェニルジベンゾチオフェニル基、ビジベ
ンゾチオフェニル基等が挙げられる。これらの官能基において、ジベンゾチオフェン環の結合位置は２位で芳香族アミンの窒素原子に結合することが好ましい。また、これらの官
能基は、置換又は無置換であってよい。置換基を有する場合、置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルオキ
シキ基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の炭素数６〜４０のア
リールアミノ基等が挙げられる。置換基は、１個又は２個以上であってもよいが、１個が好ましい。置換基は、ジベンゾチオフェン環の７位の結合位置に導入されることが好ましい。
【００６２】
上記したアンテナユニットにおいて、水素原子の全部は水素原子（Ｈ）であってよいが、水素原子の一部又は全部が重水素（デューテリウムＤ）で置換されていてもよい。
【００６３】
アンテナユニットの具体例の化学式を以下に示す。
【００６４】【化４】【００６５】

10

(16)

【化５】

【００６６】

JP 2021-175804 A 2021.11.4

(17)

【化６】

【００６７】

JP 2021-175804 A 2021.11.4

(18)

【化７】

【００６８】

JP 2021-175804 A 2021.11.4

(19)JP 2021-175804 A 2021.11.4【化８】【００６９】
【化９】

50

(20)

JP 2021-175804 A 2021.11.4【００７０】
上記したアンテナユニットの化学式において、Ｒは、任意の一価の基を表し、例えば、
水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜８のアルキル基である。１
つの基に２個以上のＲが含まれる場合は、Ｒは全て同一であってよく、一部又は全部が異なってもよい。
また、上記したアンテナユニットの化学式において、水素原子の全部は水素原子であってよいが、水素原子の一部又は全部が重水素（デューテリウムＤ）で置換されていてもよい。
【００７１】（センターユニット）
本発明の分子において、センターユニットは、炭素数が１２〜１００、好ましくは炭素
数１２〜８０のアリール基、炭素数が１２〜５０、好ましくは炭素数１２〜４０のヘテロ
アリール基、芳香族に限定されない共役構造を有する基等が挙げられる。好ましくは、ア
リール基又はヘテロアリール基である。
【００７２】
本発明の分子において、少なくとも１つのセンターユニットは、芳香環又は複素環を備えることが好ましく、より好ましくは２個以上の芳香環、又は少なくとも１つの芳香環と少なくとも１つの複素環との組み合わせを備える。
センターユニットにおいて、芳香環又は複素環としては、例えば、ベンゼン環、縮合ベンゼン環、インデン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾシ
ロール環、フルオレン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、
シラフルオレン環、これらの誘導体、これらの中から２つ以上の環が縮合した縮合芳香環
又は複素環、これらの中から２つ以上の環が単結合によって結合した多環式芳香環又は複素環等が挙げられる。
アンテナユニットは、２個以上の芳香環を含む縮合芳香環、２個以上の単環式芳香環が単結合によって結合した多環式芳香環、少なくとも１つの芳香環と少なくとも１つの複素環を含む縮合複素環、又はこれらの誘導体を備えることが好ましく、より好ましくは、２個以上の芳香環を含む縮合芳香環を備え、さらに好ましくは縮合ベンゼン環を備える。さらに、アンテナユニットは、これらの環状構造に単環式の芳香環又は複素環、好ましくはフェニル基が導入された基であってもよい。
【００７３】
２個以上の芳香環を含む縮合芳香環を有する基としては、例えば、ナフチル基、フェナ
ントレニル基、ベンゾフェナントレニル基（クリセニル基）、ベンゾアントラセニル基（
テトラフェニル基）、トリフェニレニル基、ベンゾ［ｅ］ピレニル基、コロネニル基、ジベンゾクリセニル基、ピレニル基、ヘキサベンゾコロネニル基等が挙げられる。
これらの官能基は、置換又は無置換であってよいが、無置換が好ましい。置換基を有する場合、置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜８のアルキ
ル基等が挙げられる。置換基は、１個又は２個以上であってもよいが、１個が好ましい。
【００７４】
２個以上の単環式芳香環が単結合によって結合した多環式芳香環を有する基としては、
例えば、ｐ−テルフェニル基、ｐ−クアテルフェニル基等が挙げられる。縮合芳香環と単環式芳香環とを有する基としては、例えば、２，６−ジフェニルナフチル基等が挙げられる。
【００７５】
センターユニットのその他の例としては、少なくとも１つの芳香環と少なくとも１つの複素環を含む縮合複素環として、フルオレン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、シラフルオレン環等、又はこれらの誘導体を備える基が挙げられる
。

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(21)

JP 2021-175804 A 2021.11.4

センターユニットにおいて、フルオレン環又はその誘導体を有する基としては、例えば、フルオレニル基、２−フェニルフルオレニル基、７−フェニルフルオレニル基、２，７−ジフェニルフルオレニル基等が挙げられる。これらの官能基において、フルオレン環の結合位置は２位又は３位で芳香族アミンの窒素原子と結合することが好ましい。また、これらの官能基は、置換又は無置換であってよいが、無置換が好ましい。置換基を有する場
合、置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜８のアルキル基等が挙げられる。置換基は、１個又は２個以上であってもよいが、１個が好ましい。置換基は、フルオレン環の２位又は７位に導入されることが好ましい。
フルオレン環又はその誘導体を含む基において、フルオレン環の９位の水素原子のうち１個又は２個は、置換又は無置換であってよい。置換基を有する場合、置換基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜８のアルキル基等が挙げられる。
【００７６】
センターユニットにおいて、シラフルオレン環又はその誘導体を有する基としては、例
えば、２−フェニルフラフルオレニル基、７−フェニルフラフルオレニル基、２，７−ジフェニルフラフルオレニル基等が挙げられる。これらの官能基において、フラフルオレン
環の結合位置は２位又は３位で芳香族アミンの窒素原子と結合することが好ましい。また、これらの官能基は、置換又は無置換であってよいが、無置換が好ましい。置換基を有する場合、置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜８のアルキ
ル基等が挙げられる。置換基は、１個又は２個以上であってもよいが、１個が好ましい。
置換基は、シラフルオレン環の２位又は７位に導入されることが好ましい。
フラフルオレン環又はその誘導体を含む基において、フラフルオレン環の９位の水素原子のうち１個又は２個は、置換又は無置換であってよい。置換基を有する場合、置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜８のアルキル基等が挙げられる。
【００７７】
センターユニットにおいて、カルバゾール環又はその誘導体を有する基としては、例えば、カルバゾリル基、２−フェニルカルバゾリル基、７−フェニルカルバゾリル基、２，７−ジフェニルカルバゾリル基等が挙げられる。これらの官能基において、カルバゾール
環の結合位置は２位又は３位で芳香族アミンの窒素原子と結合することが好ましい。また、これらの官能基は、置換又は無置換であってよいが、無置換が好ましい。置換基を有する場合、置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜８のアルキ
ル基等が挙げられる。置換基は、１個又は２個以上であってもよいが、１個が好ましい。
置換基は、カルバゾール環の２位又は７位に導入されることが好ましい。
カルバゾール環又はその誘導体を含む基において、カルバゾール環の９位の水素原子は、置換又は無置換であってよい。置換基を有する場合、置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜８のアルキル基等が挙げられる。
【００７８】
センターユニットにおいて、ジベンゾフラン環又はその誘導体を有する基としては、例
えば、ジベンゾフラニル基、２−フェニルジベンゾフラニル基、７−フェニルジベンゾフ
ラニル基、２，７−ジフェニルジベンゾフラニル基等が挙げられる。これらの官能基において、ジベンゾフラン環の結合位置は２位又は３位で芳香族アミンの窒素原子と結合することが好ましい。また、これらの官能基は、置換又は無置換であってよいが、無置換が好ましい。
置換基を有する場合、置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル

10

20

30

40

50

(22)

JP 2021-175804 A 2021.11.4

基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜８のアルキル基等が挙げられる。置換基は、１個又は２個以上であってもよいが、１個が好ましい。置換基は、ジベンゾフラン環の２位又は７位に導入されることが好ましい。
【００７９】
センターユニットにおいて、ジベンゾチオフェン環又はその誘導体を有する基としては、例えば、ジベンゾチオフェニル基、２−フェニルジベンゾチオフェニル基、７−フェニ
ルジベンゾチオフェニル基、２，７−ジフェニルジベンゾチオフェニル基等が挙げられる。これらの官能基において、ジベンゾチオフェン環の結合位置は２位又は３位で芳香族アミンの窒素原子と結合することが好ましい。また、これらの官能基は、置換又は無置換であってよいが、無置換が好ましい。置換基を有する場合、置換基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜８のアルキル基等が挙げられる。置換基は、１個又は２個以上であってもよいが、１個が好ましい。置換基は、ジベンゾチオフェニル環の２位又は７位に導入されることが好ましい。
【００８０】
芳香族アミンが２置換体の場合、センターユニットは、芳香環及び／又は複素環を組み合わせた多環式芳香環又は複素環において、環上の炭素原子のうち２つの炭素原子が芳香族アミンの窒素原子に直接結合する二価の官能基が好ましい。２置換体の芳香族アミンは、上記分子構造（ｉｉｉ）においてｎ＝２の構造を有する。
二価の縮合芳香環を有する基としては、例えば、ナフチレン基、フェナントレニレン基、ベンゾフェナントレニレン基、トリフェニレニレン基、ベンゾ［ｅ］ピレニレン基、コ
ロネニレン基、ピレニレン基等が挙げられる。
その他の二価の多環式芳香環を有する基としては、例えば、４，４＇＇−ｐ−テルフェニレン基、４，４＇＇＇−ｐ−クアテルフェニレン基等が挙げられる。
これらの官能基は、置換又は無置換であってよいが、無置換が好ましい。置換基を有する場合、置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜８のアルキ
ル基等が挙げられる。置換基は、１個又は２個以上であってもよいが、１個が好ましい。
【００８１】
芳香環と複素環を有する二価の縮合複素環を有する基としては、例えば、フルオレン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、シラフルオレン環；２，２＇−ビフルオレン環、２，２＇−カルバゾール環、２，２＇−ジベンゾフラン環、２，２＇−ジベンゾチオフェン環、２，２＇−シラフルオレン環；ジヒドロインデノフルオレ
ン環、ジヒドロインドロカルバゾール環、ジヒドロベンゾフランジベンゾフラン環、ジヒ
ドロベンゾチオフェンジベンゾチオフェン環、ジヒドロベンゾシロールシラフルオレン環；ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環等、又はこれらの誘導体において、環上の炭素原子のうち２つの炭素原子が芳香族アミンの窒素原子に直接結合する二価の官能基が好ましい。
これらの官能基は、置換又は無置換であってよいが、無置換が好ましい。置換基を有する場合、置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜８のアルキ
ル基等が挙げられる。置換基は、１個又は２個以上であってもよいが、１個が好ましい。
【００８２】
芳香族アミンが３置換体の場合、センターユニットは、芳香環及び／又は複素環を組み合わせた多環式芳香環又は複素環において、環上の炭素原子のうち３つの炭素原子が芳香族アミンの窒素原子に直接結合する三価の官能基が好ましい。３置換体の芳香族アミンは、上記分子構造（ｉｉｉ）においてｎ＝３の構造を有する。
芳香環及び／又は複素環を有する三価の基は、例えば、ナフタレン環、フェナントレン
環、トリフェニレン環、コロネン環、トルキセン環、１０，１５−ジヒドロ−５Ｈ−ジイ
ンドロ［３，２−ａ：３＇，２＇−ｃ］カルバゾール環、１０，１５−ジヒドロ−５Ｈ−

10

20

30

40

50

(23)

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ジベンゾシロール［３，２−ａ：３＇，２＇−ｃ］シラフルオレン環等、又はこれらの誘導体において、環上の炭素原子のうち３つの炭素原子が芳香族アミンの窒素原子に直接結合する三価の官能基が好ましい。
これらの官能基は、置換又は無置換であってよいが、無置換が好ましい。置換基を有する場合、置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜８のアルキ
ル基等が挙げられる。置換基は、１個又は２個以上であってもよいが、１個が好ましい。
【００８３】
芳香族アミンが４以上の置換体の場合、センターユニットは、芳香環及び／又は複素環を組み合わせた多環式芳香環又は複素環において、環上の炭素原子のうち４つ以上の炭素原子が芳香族窒素原子に直接結合する四価以上の基が好ましく、縮合芳香環を有する四価以上の基が好ましい。例えば、４置換体の芳香族アミンは、上記分子構造（ｉｉｉ）においてｎ＝４の構造を有する。
芳香環を有する四価以上の基は、例えば、コロネン環、ヘキサベンゾベンゼン環等の環状構造を有することが好ましい。
これらの官能基は、置換又は無置換であってよいが、無置換が好ましい。置換基を有する場合、置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜８のアルキ
ル基等が挙げられる。置換基は、１個又は２個以上であってもよいが、１個が好ましい。
【００８４】
上記したセンターユニットにおいて、水素原子の全部は水素原子であってよいが、水素原子の一部又は全部が重水素（デューテリウムＤ）で置換されていてもよい。
【００８５】
本発明の分子において、センターユニットの具体例を以下に示す。
【００８６】
【化１０】

10

20

50

(24)

JP 2021-175804 A 2021.11.4【００８７】【化１１】【００８８】
以下、２置換体の芳香族アミンにおけるセンターユニットの具体例を示す。

(25)

【化１２】

【００８９】

JP 2021-175804 A 2021.11.4

(26)JP 2021-175804 A 2021.11.4【化１３】【００９０】
以下、３置換体の芳香族アミンにおけるセンターユニットの具体例を示す。

(27)JP 2021-175804 A 2021.11.4【化１４】【００９１】
以下、４置換体の芳香族アミンにおけるセンターユニットの具体例を示す。
【化１５】【００９２】
上記したセンターユニットの化学式において、Ｒは、任意の一価の基を表し、例えば、
水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜８のアルキル基である。１
つの基に２個以上のＲが含まれる場合は、Ｒは全て同一であってよく、一部又は全部が異なってもよい。
また、上記したセンターユニットの化学式において、水素原子の全部は水素原子であってよいが、水素原子の一部又は全部が重水素（デューテリウムＤ）で置換されていてもよい。
【００９３】
本発明の分子としては、具体的には、上記したアンテナユニットの中から選択される少なくとも１種と、上記したセンターユニットの中から選択される少なくとも１種とが窒素原子に直接結合する芳香族アミンであることが好ましい。中でも、２個のアンテナユニッ
トと１個のセンターユニットが窒素原子に直接結合する芳香族アミンが好ましい。

40

50

(28)

JP 2021-175804 A 2021.11.4

アンテナユニットとしては、フルオレン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベ
ンゾチオフェン環、シラフルオレン環、又はこれらの誘導体を有し、これらの環上の２位の炭素原子が窒素原子に直接結合する基を好ましく用いることができる。
センターユニットとしては、ベンゼン環のみからなる縮合芳香環が好ましく、２環又は３環の縮合芳香環がより好ましく、より具体的には１−ナフチル基、３−フェナントレン
基が好ましい。
【００９４】
好ましくは、本発明の分子は、以下の一般式（ＩＩＩ）で表される。
【化１６】【００９５】
より好ましくは、本発明の分子は、以下の一般式（ＩＶ）で表される。
20

【化１７】

【００９６】
さらに好ましくは、本発明の分子は、以下の一般式（Ｖ）で表される。

30

【化１８】

【００９７】
１２
一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）において、Ｘ、Ｒ 、Ｒ 、Ｌは、上記一般式（Ｉ）及び一１＇
２＇
般式（ＩＩ）と共通する部位であり、上記で説明した通りである。Ｘ＇、Ｒ、Ｒ、Ｌ＇もまた、上記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）と共通する部位であり、上記で説明した通りである。
Ｒｃｅｎｔｒｅは、センターユニットを表す基であり、上記したセンターユニットから選択することができる。Ｒｃｅｎｔｒｅの好ましい一例は、１−ナフチル基、又は３−フェナントレン基である。
１
２
１＇
２＇
一般式（ＩＩＩ）及び（Ｖ）において、Ｘ、Ｒ 、Ｒ 、ＬとＸ＇、Ｒ、Ｒ、
Ｌ＇は、互いに同一であっても異なってもよい。一般式（ＩＶ）において、Ｒは、水素原
子又は任意の一価の基であり、任意の一価の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ

40

50

(29)

JP 2021-175804 A 2021.11.4

ル基等の炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。一般式（ＩＶ）において、Ｒは、全て同一でもよく、一部又は全てが異なってもよい。
上記した一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）において、水素原子の全部は水素原子であってよいが、水素原子の一部又は全部が重水素（デューテリウムＤ）で置換されていてもよい。
【００９８】
本発明の分子としては、より具体的には、下記構造式（ＶＩ）から構造式（Ｘ）で表される化合物を挙げることができる。これらの化合物において、水素原子の全部は水素原子であってよいが、水素原子の一部又は全部が重水素（デューテリウムＤ）で置換されていてもよい。
【００９９】【化１９Ａ】

1020【化１９Ｂ】【０１００】
本発明の分子の合成方法は特に制限されない。本発明の分子の合成は、既知の合成法や条件を適宜組み合わせることにより行うことができる。
例えば、アンテナユニットを有する化合物と、センターユニットを有する化合物とを反応させて合成することができる。より詳しくは、アンテナユニットのハロゲン化物と、センターユニットを有するアミン化合物とを反応させて合成することができる。センターユ
ニットを有するアミン化合物は、１個のセンターユニットを有する第１級アミンであってもよいし、２個のセンターユニットを有する第２級アミンであってもよい。
例えば、本発明の分子として、上記した一般式（Ｉ）においてｎ＝１の場合の分子は、
下記化学式によって合成することが可能である。
【０１０１】

40

【化２０】

50

(30)

JP 2021-175804 A 2021.11.4【０１０２】
１１
１２
上記式において、Ｒは、センターユニットを表し、Ｒは、アンテナユニット、
１３
センターユニット、水素原子、又は任意の一価の基を表し、Ｒは、アンテナユニット
１１
１２
１３
を表す。Ｒ
、Ｒ
、及びＲ
は、上記した一般式（Ｉ）においてｎ＝１の場合に対応する基であり、詳細については上記で説明した通りである。
Ｚは、フッ素原子以外のハロゲン原子を表し、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩが好ましい。
【０１０３】
反応に際しては、触媒等の添加剤を用いてもよい。また、反応は、これに限定されない
が、８０〜１８０℃で、１〜７４時間かけて行うことができる。任意的に、得られた化合物を重水によって処理して重水素化することができる。
【０１０４】「畜光材料」
本発明による蓄光材料は、上記した発光材料を含むことが好ましい。発光材料は、蓄光材料全量に対し、０．００１質量％から３０質量％であることが好ましい。この蓄光材料
は、固体蓄光材料が好ましく、例えば、固体媒体に発光材料が分散して配合された固体蓄光材料が好ましい。蓄光材料には、発光材料が単独で、又は２種以上を組み合わされて含
まれてもよい。
【０１０５】
蓄光材料は、発光材料とホスト材料とを含むことができる。蓄光材料は、発光材料と、残部としてホスト材料を含むことが好ましい。なお、蓄光材料には、発光材料及びホスト
材料に加えて、その他の添加剤が含まれてもよい。
【０１０６】
本発明の蓄光材料が高い蓄光効率を発現するためには、発光材料に生成した三重項励起
子を、発光材料中に閉じ込めることが重要である。従って、蓄光材料中に発光材料に加えてホスト材料を用いることが好ましい。ホスト材料としては、Ｔ１エネルギーが本発明の発光材料のＴ１エネルギーよりも高い値を有する有機化合物を用いることができる。その結果、本発明の発光材料に生成した三重項励起子を、本発明の発光材料の分子中に閉じ込めることが可能となり、その発光材料の蓄光効率を十分に引き出すことが可能となる。もっとも、ホスト材料のＴ１エネルギーが本発明の発光材料と同等であっても、ホスト材料
三重項励起子拡散能の小さい場合も、本発明の発光材料に生成した三重項励起子を、本発
明の発光材料の分子中に閉じ込めることが可能となり、特に制約なく本発明に用いることができる。
【０１０７】
ホスト材料を用いる場合、発光材料は、蓄光材料全量に対し０．００１質量％以上が好
ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、また、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。
蓄光材料におけるホスト材料としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する有機化合物であることが好ましい。
【０１０８】
ホスト材料として用いることができる化合物の具体例を以下に挙げる。これらの中から、大気中からの酸素が入り込みにくく、ｋＱ（ＲＴ）が小さくなり蓄光機能をより十分に得ることができることから、（Ｈ１）又は（Ｈ５）の化合物が好ましい。
【０１０９】

10

20

30

40

(31)

JP 2021-175804 A 2021.11.4【化２１】【０１１０】
本発明の蓄光材料は、各種の用途に用いることができる。例えば、夜間又は暗所の表示灯、偽造防止等のセキュリティ媒体、バイオイメージング等が挙げられる。
本発明の表示媒体は、上記した本発明の蓄光材料を含む層を有する。本発明の蓄光材料を含む層が形成された表示媒体は、励起光を照射することで発光し、励起光を照射後も室温で高輝度に発光を続ける。そのため、偽造防止等のセキュリティ用途に好ましく用いることができる。また、壁紙等の建材を加飾する用途にも用いることができる。
【０１１１】
本発明の粒子は、上記した本発明の蓄光材料を含み、平均粒子径が１０μｍ以下である
ことが好ましい。粒子状の蓄光材料は、上記した通り、発光材料及びホスト材料を含む固体蓄光材料であることが好ましい。この粒子状の蓄光材料は、粉末として提供されてもよいし、水性媒体又は油性媒体中に分散させて組成物として提供されてもよい。粒子状の蓄
光材料の用途としては、インク等が挙げられる。
本発明の蓄光材料を用いたインクは、蓄光材料を媒体に分散させた組成物であることが好ましい。このインクを用いて、基材に加飾を施すことで、蓄光を呈する画像を形成する
ことができる。さらに、本発明の粒子状の蓄光材料は、バイオイメージングの用途に好ましく用いることができる。
【０１１２】「新規化合物」
本発明は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される新規化合物を提供することができる。

10

20

30

【化２２】

【０１１３】
一般式（Ｉ）において、Ｘは、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はケイ素原子である。Ｘが炭素原子、窒素原子、ケイ素原子の場合、それぞれの原子に結合する水素原子は、置換もしくは無置換であってよい。置換基を有する場合は、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜８のアルキル基等が挙げられる。
１
２
Ｒ 及びＲ は、それぞれ独立的に水素原子又は一価の基であってよい。好ましくは、
１２
１
２
Ｒ 及びＲ がともに水素原子であるか、又はＲ が一価の基を有し、Ｒ が水素原子で１２ある。Ｒ 及びＲ において、一価の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等

40

50

(32)

JP 2021-175804 A 2021.11.4の炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルオキシキ基、炭素数１〜８のアル
キルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の炭素数６〜４０のアリールアミノ基等が挙げられ
る。
１
２
１
２
Ｒ とＲ は芳香環又は複素環を形成してもよい。この場合、Ｒ とＲ とは、インデン環構造、インドール環構造、ベンゾフラン環構造、ベンゾチオフェン環構造、ベンゾシ
ロール環構造等の環を形成することが好ましい。これらの環は、置換又は無置換であってよく、置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜８のアルキル
基、炭素数１〜８のアルキルオキシキ基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、ジフェニル
アミノ基等の炭素数６〜４０のアリールアミノ基等が挙げられる。
Ｌは、単結合又は二価の基である。二価の基としては、炭化水素基が好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜４０のシクロアルキレン基、炭素数６〜４０のアリー
レン基、炭素数６〜４０のヘテロアリーレン基等であってよい。Ｌは、好ましくは、単結合、炭素数６〜４０のアリーレン基、炭素数６〜４０のヘテロアリーレン基である。アリーレン基としては、フェニレン基等が挙げられる。ヘテロアリーレン基としては、フルオ
レン−２，７−ジイル基、カルバゾール−２，７−ジイル基、ジベンゾフラン−２，７−ジイル基、ジベンゾチオフェン−２，７−ジイル基、シラフルオレン−２，７−ジイル基等が挙げられる。これらのアリール基及びヘテロアリーレン基は、それぞれ置換又は無置換であってよい。
１＇
２＇
１
２
Ｘ＇、Ｒ
、Ｒ
、Ｌ＇は、それぞれ上記したＸ、Ｒ 、Ｒ 、Ｌと同様であり、
１
２
１＇
２＇
Ｘ、Ｒ 、Ｒ 、ＬとＸ＇、Ｒ、Ｒ、Ｌ＇は、互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒｃｅｎｔｒｅは、センターユニットを表す基であり、置換もしくは無置換のｐ−テルフェニル基、置換もしくは無置換のｐ−クアテルフェニル基、炭素数１２〜８０の縮合ベンゼン環を有する基、又は炭素数１２〜８０の縮合複素環を有する基である。Ｒｃｅｎｔ
ｒｅは、好ましくは、炭素数１２〜８０の縮合ベンゼン環を有する基であり、より好まし
くは、炭素数１２〜４−の縮合ベンゼン環を有する基であり、さらに好ましくは、１−ナフチル基、又は３−フェナントレン基である。
上記した一般式（ＩＩＩ）において、水素原子の全部は水素原子であってよいが、水素原子の一部又は全部が重水素（デューテリウムＤ）で置換されていてもよい。
【０１１４】
より好ましくは、本発明の新規化合物は、以下の一般式（ＩＶ）で表される。
【化２３】

10

20

30

【０１１５】１２
１＇２＇
一般式（ＩＶ）において、Ｒ 、Ｒ 、Ｒ、Ｒ、及びＲｃｅｎｔｒｅは、それぞれ上記一般式（ＩＩＩ）と共通する基であり、上記した通りである。Ｒは、水素原子又は任意の一価の基であり、任意の一価の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。一般式（ＩＶ）において、Ｒは、全て同一でもよく、一部又は全てが異なってもよい。Ｒは、重水素（デューテリウムＤ）又は重水素で置換された基であってもよい。
【０１１６】50

(33)JP 2021-175804 A 2021.11.4

さらに好ましくは、本発明の新規化合物は、以下の一般式（Ｖ）で表される。
【化２４】【０１１７】
一般式（Ｖ）において、Ｒｃｅｎｔｒｅは、上記一般式（ＩＩＩ）と共通する基であり、上記した通りである。
【０１１８】
本発明の新規化合物としては、より具体的には、下記構造式（ＶＩ）から構造式（Ｘ）
で表される化合物を挙げることができる。これらの化合物において、水素原子の全部は水素原子であってよいが、水素原子の一部又は全部が重水素（デューテリウムＤ）で置換されていてもよい。
【０１１９】

10【化２４Ａ】【化２４Ｂ】【０１２０】
本発明の新規化合物は、室温での残光の輝度が高い発光材料及びこれを用いた蓄光材料に好ましく用いることができる。
本発明の新規化合物は、以下の特性を備えることが好ましい。
本発明の新規化合物は、最低励起三重項状態Ｔ１の最適化構造において高次一重項励起
状態Ｓｎと基底状態Ｓ０の間の遷移双極子モーメント（μＳｎ−Ｓ０）、ＳｎとＴ１の間のスピン軌道相互作用（ＳＯＣＳｎ−Ｔ１）、及びＳｎとＴ１とのエネルギー差（ＥＳｎ−Ｔ１）の関係において、Ｐｎ＝μＳｎ−Ｓ０ＳＯＣＳｎ−Ｔ１／ＥＳｎ−Ｔ１と定義す
２−７２るとき、（ΣｎＰｎ） が４．００×１０
Ｄ 以上であることが好ましい。この定義において、本発明の新規化合物は、Ｔ１とＳ０のスピン軌道相互作用（ＳＯＣＴ１−Ｓ０
１−２）の２乗が１×１０ ｃｍ以下であることが好ましい。

40

50

(34)

JP 2021-175804 A 2021.11.4【０１２１】
本発明の新規化合物は、基底状態Ｓ０の最適化構造と最低一重項励起状態Ｓ１の最適化
構造のいずれかにおいて、Ｓ１とＳ０の間の振動子強度（ｆＳ１−Ｓ０）が０．２以下であることが好ましい。
本発明の新規化合物は、Ｓ１とＴ１のエネルギー差（ＥＳ１−Ｔ１）が０．２ｅＶ以上であることが好ましい。
【０１２２】「その他の実施形態」
２−７
２
本発明の発光材料は、上記した通り、（ΣｎＰｎ） が４．００×１０
Ｄ 以上で
１
−
あり、Ｔ１とＳ０のスピン軌道相互作用（ＳＯＣＴ１−Ｓ０）の２乗が１×１０ ｃｍ
２以下であり、基底状態Ｓ０の最適化構造と最低一重項励起状態Ｓ１の最適化構造のいずれかにおいて、Ｓ１とＳ０の間の振動子強度（ｆＳ１−Ｓ０）が０．２以下であることが好ましい。
さらに、本発明の発光材料は、上記した分子構造を備えることが好ましい。
【０１２３】
本発明の発光材料は、Ｔ１とＳ０のスピン軌道相互作用（ＳＯＣＴ１−Ｓ０）の２乗が１−２
１×１０ ｃｍ
以下であることで、ｋｎｒ（ＲＴ）が小さくなり、蓄光効率を改善することができる。このＳＯＣＴ１−Ｓ０の２乗は、上記した分子構造において、水素原子を重水素に置換することによってより小さくすることができる。なお、本発明の発光材料
は、上記した分子構造において、重水素によって置換されていない化合物であっても、Ｓ
ＯＣＴ１−Ｓ０の２乗は十分に小さい。
【０１２４】
本発明の発光材料であって、重水素によって置換されている化合物の具体例としては、上記した構造式（ＶＩ）〜（Ｘ）において、水素原子の一部又は全部が重水素に置換されたものが挙げられる。重水素は、アンテナユニット及びセンターユニットのうち少なくとも一方に含まれればよく、アンテナユニット及びセンターユニットの両方に重水素が含まれてもよい。例えば、アンテナユニット及びセンターユニットの水素原子が全て重水素に置換されていてもよく、アンテナユニットの水素原子が全て重水素に置換されセンターユ
ニットは重水素を含まなくもよく、センターユニットの水素原子が全て重水素に置換されアンテナユニットは重水素を含まなくてもよい。
【０１２５】
本発明の他の側面において、発光材料は、密度汎関数法において汎関数Ｂ３ＬＹＰと基底関数６−３１Ｇ（ｄ）を用いて最低励起三重項状態Ｔ１の分子構造を最適化し、その最適化構造を用いて密度汎関数法において汎関数ＰＢＥ０と基底関数ＴＺＰを用いて式（１１）を計算した際の化合物（１２）の値に対して１００倍以下であることが好ましい。
【数７】【化２５Ａ】

10

20

30

(35)

JP 2021-175804 A 2021.11.4【０１２６】
式（１１）において、ＱｐはＴ１の最適化された構造におけるｐ番目の振動モードにおける分子の配置、Ｐ（Ｔ）はバイブレーション因子、ＦＣはＴ１とＳ０の間のフランクコ
ンドン因子であり、ＨＳＯは、スピン軌道相互作用に対応するハミルトニアンである。より 詳 細 に は 、 式 （ １ １ ） は 、 非 特 許 文 献 Ｉ Ｖ ： S. Hirata, I. Bhattacharjee, J. Phys.
Chem. A 2021, 125, 885-894.の 通 り 定 義 さ れ る 。
【０１２７】
上記式（１１）を用いることで、重水素化されていない分子構造において、ＳＯＣＴ１
１−２−Ｓ０の２乗が１×１０ｃｍ以下によることによるｋｎｒ（ＲＴ）の推定と比較して、より精度よくｋｎｒ（ＲＴ）の値を推定することが可能となり、蓄光効率が高い分子構造を特定することができる。すなわち、式（１１）を計算した際の値が化合物（１２）の値に対して１００倍以下である発光材料は、より高い蓄光効率を示す。より好ましくは、式（１１）を計算した際の値が化合物（１２）の値に対して５０倍以下、２０倍以下、
１０倍以下、５倍以下、又は３倍以下がより好ましい。
【０１２８】
このような化合物としては、上記した分子構造の中から、下記に示すセンターユニットの構造を備えるものである化合物を挙げることができる。芳香族アミンにおいて、下記のセンターユニットと組み合わせられるアンテナユニットは特に限定されず、上記したアン
テナユニットの構造のいずれであってもよい。

10

20【化２５Ｂ】【０１２９】
より好ましいセンターユニットの構造を以下に示す。
40【化２５Ｃ】50

(36)JP 2021-175804 A 2021.11.4【０１３０】
式（１１）を計算した際の値が化合物（１２）の値に対して１００倍以下である化合物としては、より具体的には、下記化合物を挙げることができる。より好ましいは、下記構造（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）で表される化合物である。
【０１３１】【化２５Ｄ】【０１３２】
さらに本発明の他の側面において、発光材料は、上記式（１１）を計算した際の値が化合物（１２）の値に対して１００倍以下である化合物において、水素原子の一部又は全部が重水素（デューテリウムＤ）で置換されている化合物からなることが好ましい。
上記した通り、重水素で非置換の場合において、上記式（１１）を計算した際の値が化合物（１２）の値に対して１００倍以下である化合物は、蓄光効率を改善することができるが、さらにこの化合物が重水素化されていることで、より蓄光効率を改善することがで
きる。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
「製造例Ａ」（実施例１）
下記構造１で示される色素１を以下の方法で合成した。
【０１３４】

20

30

【化２６】

【０１３５】
１−ブロモナフタレン（２００ｍｇ），ジ（９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミン（３３３ｍｇ），トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（８．８ｍｇ）、ナトリウ
ムｔ−ブトキシド（９２ｍｇ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（３．８８ｍｇ）、脱水ト
ルエン（３ｍｌ）を窒素雰囲気下で１１０℃で一昼夜攪拌して反応させた。反応溶液エチ
ルアセテートと飽和水酸化ナトリウム水溶液を用いて抽出処理した後、有機層を取り出し、硫酸ナトリウムを用いて脱水後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル：エチルアセ
テート／ヘキサン；３／９７ｖｏｌ）を用いて精製し、黄色い粉末を得た（３２８ｍｇ，０．７０ｍｍｏｌ，７２％）。
50

(37)

JP 2021-175804 A 2021.11.4

1

H NMR (DMSO-D 6 , 500 MHz): δ 8.03 (d, 1 H, J = 10 Hz), 7.96 (d, 1 H, J = 10 Hz), 7.92 (d, 1 H, J = 10 Hz), 7.76-7.73 (m, 4 H), 7.59 (t, 1 H, J = 10 Hz), 7.53
-7.48 (m, 3 H), 7.42 (t, 3 H, J = 10 Hz), 7.32 (t, 2 H, J = 10 Hz), 7.22 (t, 2 H
13, J = 10 Hz), 7.14 (s, 2 H), 7.03 (d, 1 H, J = 10 Hz), 3.78 (s, 4 H) ppm; C NM
R (CDCl 3 , 125 MHz): δ 148.20, 144.76, 143.11, 141.76, 135.94, 135.48, 131.32, 1
28.54, 127.20, 126.87, 126.54, 126.51, 126.37, 126.30, 125.88, 124.99, 124.58, 1+
21.38, 120.48, 119.31, 119.06, 37.06 ppm; HRMS (m/z): [M] calcd. for C 3 5 H 2 5 N, 4
71.1987; found, 471.19884; analysis (calcd., found for C 3 5 H 2 5 N): C (91.69, 91.82), H (5.34, 5.26), N (2.97, 2.58).
この黄色粉末を１５０ｍｇ、１０％パラジウム炭素を１５０ｍｇ、重水３０ｍｌを５０
ｍｌのテフロン（登録商標）容器入りのオートクレーブに入れ、２５０℃で４〜５ＭＰａの条件で１２時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却した後、酢酸エチルと水を用いて抽出し、硫酸ナトリウムを用いて有機層を乾燥後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲ
ル：エチルアセテート／ヘキサン；３／９７ｖｏｌ）を用いて精製し、色素１の粉末を得た（１２０ｍｇ）。１Ｈ ＮＭＲを用いて重水素化率を確認したところ９５．７％であった。
【０１３６】
下記構造２で示されるβ−ｅｓｔｒａｄｉｏｌ（東京化成工業社製）を９９．７ｗｔ％、色素１を３ｗｔ％をガラス瓶に計り取り、２２０℃に加熱することでβ−ｅｓｔｒａｄ
ｉｏｌ中に色素１を溶解させた。その液体をホットプレート上で２２０℃に加熱された２枚の石英基板で挟んだ。その後室温まで急冷することで、２枚の石英基板間に材料が約１０μｍの厚さで挟まれた試料１を作製した。試料１の３６０ｎｍの約０．０４ｍＷ／ｃｍ
２のパワーにおける励起光照射停止後の０．０２秒から１秒の間に観測される室温での残光の量子収率（ΦＤＥ ｔ＝０．０２−１（ＲＴ））を絶対ＰＬ量子収率装置（浜松ホトニクス、Ｃ９９２０−０２Ｇ）を用いて計測したところ２０．３％であった。次に、３６
０ ｎ ｍ の 定 常 光 レ ー ザ ー （ Ｕ Ｖ -Ｆ Ｎ -３ ６ ０ ， １ ０ ０ ｍ Ｗ ， Ｃ Ｎ Ｉ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ） を 励 起
光に、時間分解２次元光検出器（浜松ホトニクス、ＰＭＡ−１２）を光検出器として、３６０ｎｍの励起光強度を変化させて、試料１からの励起光照射停止後０．０２秒から１秒の間に観測される室温での蓄光強度の変化を計測した。
【０１３７】【化２７】【０１３８】（比較例１）
２＋
３＋
ＥｕとＤｙがドープされたＳｒＡｌ２Ｏ４（根本特殊化学社製、Ｇ３００−ＦＦ）の粉末を試料２として、３６０ｎｍの励起光を用いての室温大気中でのΦＤＥ ｔ＝０．０２−１（ＲＴ）を絶対ＰＬ量子収率装置（浜松ホトニクス、Ｃ９９２０−０２Ｇ）
を用いて計測したところ０．８％であった。次に、３６０ｎｍの定常光レーザー（ＵＶＦ Ｎ -３ ６ ０ ， １ ０ ０ ｍ Ｗ ， Ｃ Ｎ Ｉ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ） を 励 起 光 に 、 時 間 分 解 ２ 次 元 光 検 出 器（浜松ホトニクス、ＰＭＡ−１２）を光検出器として、３６０ｎｍの励起光強度を変化させて、試料２からの励起光照射停止後０．０２秒から１秒の間に観測される室温での蓄光強度の変化を計測した。
【０１３９】（比較例２）

10

20

30

40

50

(38)

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下記構造３で示される２，８−ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌ）ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（ＰＰＴ）（ルミネッセンステクノロジー社製）を９９ｗｔ％、下記構造４で示される色素２（東京化成工業社製）を１ｗｔ％をガラス瓶に計り取り、窒素雰囲気下で２５０℃に加熱することでＰＰＴ中に色素２を溶解させた。その液体をホットプレート上で２５０℃に加熱された２枚の石英基板で挟んだ。窒素雰
囲気下でエポキシ樹脂を用いてその２枚の石英基板の再度を封止し、その後室温まで急冷することで、２枚の石英基板間に材料が約１０μｍの厚さで挟まれた試料３を作製した。
試料３の３６０ｎｍの励起光を用いての室温大気中でのΦＤＥ ｔ＝０．０２−１（ＲＴ）を絶対ＰＬ量子収率装置（浜松ホトニクス、Ｃ９９２０−０２Ｇ）を用いて計測したと
こ ろ ０ ． ５ ％ で あ っ た 。 次 に 、 ３ ６ ０ ｎ ｍ の 定 常 光 レ ー ザ ー （ Ｕ Ｖ -Ｆ Ｎ -３ ６ ０ ， １ ０ ０
ｍＷ，ＣＮＩ，Ｃｈｉｎａ）を励起光に、時間分解２次元光検出器（浜松ホトニクス、Ｐ
ＭＡ−１２）を光検出器として、３６０ｎｍの励起光強度を変化させて、試料３からの励
起光照射停止後０．０２秒から１秒の間に観測される室温での蓄光強度の変化を計測した。
【０１４０】【化２８】

10【０１４１】【化２９】【０１４２】（比較例３）
下記構造５で示される色素３を以下の方法で合成した。
【０１４３】

30【化３０】【０１４４】
１−ブロモナフタレン（２００ｍｇ）、ジフェニルアミン（１６４ｍｇ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（８．８ｍｇ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（９２ｍｇ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（３．８８ｍｇ）、脱水トルエン（３ｍｌ）を窒素雰囲気下で１１０℃で一昼夜攪拌して反応させた。反応溶液エチルアセテートと飽和水酸化ナトリウム水溶液を用いて抽出処理した後、有機層を取り出し、硫酸ナトリウムを用いて脱水後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル：エチルアセテート／ヘキサン；２／
９８ｖｏｌ）を用いて精製し、白色粉末を得た（２１８ｍｇ，０．７４ｍｍｏｌ，７６％
）。
50

(39)

JP 2021-175804 A 2021.11.4

1

H NMR (DMSO-D 6 , 500 MHz): δ 8.01 (d, 1H, J = 10 Hz), 7.90 (d, 1H, J = 10 Hz), 7.85 (d, 1H, J = 10 Hz), 7.57 (d, 1H, J = 10 Hz), 7.51 (t, 1H, J = 10 Hz), 7.4
2 (t, 1H, J = 10 Hz), 7.35 (d, 1H, J = 10 Hz), 7.24-7.21 (m, 4H), 6.95-6.91 (m,136H) ppm; C NMR (DMSO-D 6 , 125 MHz): δ 147.82, 142.73, 134.95, 130.65, 129.34,
129.18, 128.58, 127.28, 126.68, 126.31, 123.47, 121.72, 121.24, 121.11 ppm; HRMS+(m/z): [M] calcd. for C 2 2 H 1 7 N, 295.1361; found, 295.13939; analysis (calcd., found for C 2 2 H 1 7 N): C (89.46, 89.44), H (5.80, 5.80), N (4.74, 4.76).
【０１４５】
β−ｅｓｔｒａｄｉｏｌを９９．７ｗｔ％、色素３を０．３ｗｔ％をガラス瓶に計り取り、２２０℃に加熱することでβ−ｅｓｔｒａｄｉｏｌ中に色素３を溶解させた。その液体をホットプレート上で２２０℃に加熱された２枚の石英基板で挟んだ。その後室温まで急冷することで、２枚の石英基板間に材料が約１０μｍの厚さで挟まれた試料４を作製した。試料４の３６０ｎｍの励起光を用いての室温大気中でのΦＤＥ ｔ＝０．０２−１（
ＲＴ）を絶対ＰＬ量子収率装置（浜松ホトニクス、Ｃ９９２０−０２Ｇ）を用いて計測したところ１．８％であった。
【０１４６】
以上実施例１および比較例１から３の光物理因子を表１にまとめる。
【０１４７】
実施例１の室温りん光を用いた蓄光体では比較例１から３の既存の蓄光体と比較して、励起光照射停止後１秒までの発光収率（ΦＤＥ ｔ＝０．０２−１ｓ）が数１０倍大きい。そのため、試料が同じ光吸収を示す場合、実施例１の試料は比較例１から３の試料に対して数１０倍の輝度を示すことがわかる。
【０１４８】【表１】【０１４９】
図５に、実施例１、比較例１、２における３６０ｎｍの励起光強度に対する励起光照射
停止後０．０２秒から１．０秒までの蓄光強度の平均の関係を表すグラフを示す。
図５に示すように、実施例１では比較例１、２と比較して、同じ吸光度を有する場合に、励起光強度の増加とともに輝度が大きく向上する。比較例１，２などの蓄光材料では、
２０．１ｍＷ／ｃｍ 以上の励起光強度では輝度の向上が飽和していきほとんど輝度の増加２を示さない。１００ｍＷ／ｃｍ 程度の励起光強度を用いた場合、実施例１の蓄光輝度は、比較例１、２の１０００倍以上の輝度を示す。以上から既存の蓄光材料は暗闇でしかその蓄光を視認できない一方で、本発明に係る高効率の室温りん光型の蓄光材料では、明るい環境下での視認可能な蓄光の輝度が実現されることが理解されよう。
【０１５０】「製造例Ｂ」（実施例２）
β−ｅｓｔｒａｄｉｏｌを９９．７ｗｔ％、色素１を０．３ｗｔ％をガラス瓶に計り取り、２２０℃に加熱することでβ−ｅｓｔｒａｄｉｏｌ中に色素１を溶解させた。その液

10

20

40

50

(40)

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体をホットプレート上で２２０℃に加熱された２枚の石英基板で挟んだ。その後室温まで急冷することで、２枚の石英基板間に材料が約１０μｍの厚さで挟まれた試料５を作製した。試料５の３６０ｎｍの励起光照射中のΦＰＬ（ＲＴ）を絶対ＰＬ量子収率装置（浜松ホトニクス、Ｃ９９２０−０２Ｇ）を用いて計測したところ７５％であった。同じ装置を用いて、３６０ｎｍの励起光下でのΦＰ（ＲＴ）を大気中で計測したところ５０％であった。これらデータからΦＦ（ＲＴ）をΦＦ（ＲＴ）＝ΦＰＬ（ＲＴ）−ΦＰ（ＲＴ）を用いて２５％と決定した。次に、時間分解２次元光検出器（浜松ホトニクス、ＰＭＡ−１２）を用いて試料５の３６０ｎｍの励起光下でτＰ（ＲＴ）を計測したところ１．０秒であった。試料５に対して、絶対ＰＬ量子収率装置（浜松ホトニクス、Ｃ９９２０−０２Ｇ）
を用いて、３６０ｎｍの励起光照射中の発光スペクトルおよび励起光照射停止直後のりん
光スペクトルを測定したところ図６の上段の通りとなり、りん光スペクトルのピーク波長（λＰ）は５５０ｎｍであった。さらに励起光照射中の発光スペクトルの短波長側のスペ
クトルの立ち上がりのエネルギー（図６の下段の点線）と室温りん光スペクトルの立ち上がりのエネルギー（図６の上段の点線）の差から、ＥＳ１−Ｔ１は０．６３ｅＶと決定された。
【０１５１】
次に非特許文献（Ｉ）に記載の方法により、ベンゼン中での色素１のＳ１から三重項状態への室温での項間交差収率（ΦＩＳＣ（ＲＴ））を計測したところ、８９％であり、ほぼ１００−ΦＦ％の値とおおよそ同等であった。決定したΦＰ（ＲＴ）、ΦＩＳＣ（ＲＴ）、τＰ（ＲＴ）を以下の式（Ｉ）に代入しりん光速度定数（ｋＰ）を算出したところ０
−１
．６３ｓ
であった。
ΦＰ（ＲＴ）＝ΦＩＳＣ（ＲＴ）τＰ（ＲＴ）ｋＰ（Ｉ）
τＰ（ＲＴ）＝ｋＰ／（ｋＰ＋ｋＮＲ（ＲＴ）＋ｋＱ（ＲＴ））（ＩＩ）
【０１５２】
ここでｋＮＲ（ＲＴ）は色素のＴ１からの分子内振動に由来する失活の速度定数であり、ｋＱ（ＲＴ）は色素のＴ１からの分子間エネルギー移動による失活の速度定数である。
次に、試料５のτＰを７７Ｋから４００Ｋまで測定したところ図７の通りとなった。次に
図７のデータとｋＰを用いてｋＮＲ＋ｋＱの温度依存性をプロットしたところ図８の通りとなった。図８のグラフを２つの指数関数でフィッティングし、高温度域の指数関数フィッティングをｋＱに由来すると考え、低温域の指数関数フィッティング直線をｋＮＲに由来するものとして、ｋＮＲ（ＲＴ）とｋＱ（ＲＴ）を分離したところ、それぞれ０．２４−１−１ｓと０．０８５ｓであった。次に小型蛍光寿命装置（浜松ホトニクス、Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−Ｔａｕ）を用いて試料５の室温での蛍光寿命（τＦ（ＲＴ））を計測した
ところ２．４ｎｓであった。蛍光速度定数（ｋＦ）をｋＦ＝ΦＦ（ＲＴ）／τＦ（ＲＴ）
８−１
により決定したところ１．０×１０ ｓであった。
【０１５３】
非 特 許 文 献 （ Ｉ ） ： R. Huang, J. Avo, T. Northey, E. Chaning-Pearce, P. L. dos S
antos, J. S. Ward, P. Data, M. K. Etherington, M. A. Fox, T. J. Penfold, M. N. B
erberan-Santos, J. C. Lima, M. R. Bryce, F. B. Dias, J. Mater. Chem. C 2017, 5,6269.
【０１５４】
Ｇａｕｓｓｉａｎ０９を用いて、Ｂ３ＬＹＰを汎関数に６−３１Ｇ（ｄ）を基底関数に用いて、密度汎関数法（ＤＦＴ）により色素１の最低一重項励起状態（Ｓ１）での最適化
構造を決定した。その後この最適化構造を用いて、アムステルダムＤＦＴ（ＡＤＦ２０１
８パッケージ）を用いて、ＰＢＥ０を汎関数にＴＺＰを基底関数に用いて、ｆＳ１−Ｓ０を計算したところ０．０１７であった。次に、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９を用いて、Ｂ３ＬＹ
Ｐを汎関数に６−３１Ｇ（ｄ）を基底関数に用いて、ＤＦＴにより色素１のＴ１の最適化
構造を計算した。次にこの最適化構造を用いて、ＡＤＦ２０１８パッケージを用いてＨｙｂｒｉｄ−ＰＢＥ０を汎関数にＴＺＰを基底関数に用いてｋＰを計算したところ０．５９−１２２ｓであった。またその最適化構造を用いて（ΣｎＰｎ） とＳＯＣＴ１−Ｓ０ を計

10

20

30

40

50

−６

(41)

JP 2021-175804 A 2021.11.4

２

−１

−２

算したところ、それぞれ１．１２×１０
Ｄ と６．２９×１０
ｃｍ
であった
。
【０１５５】
また以下の構造６に示す色素１のアンテナユニットと以下構造７に示す色素１のセンターユニットの骨格に関して、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９を用いて、Ｂ３ＬＹＰを汎関数に６−３１Ｇ（ｄ）を基底関数に用いてＳ０の最適化構造を計算し、同様の汎関数と基底関数を用いてＴ１エネルギーを計算した。その結果アンテナユニットおよびセンターユニットのＴ１エネルギーはそれぞれ２．９０ｅＶおよび２．６２ｅＶとなり、センターユニットのＴ１エネルギーはアンテナユニットのそれよりも小さいことが確認された。
【０１５６】【化３１】

10【０１５７】【化３２】【０１５８】（実施例３）
下記構造８で示される色素４を以下の方法で合成した。
【０１５９】

30【化３３】【０１６０】
３−ブロモフェナントレン（２００ｍｇ），ジ（９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミン（２６８ｍｇ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（７．１４ｍｇ）、ナ
トリウムｔ−ブトキシド（７５ｍｇ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（３．１５ｍｇ）、
脱水トルエン（３ｍｌ）を窒素雰囲気下で１１０℃で一昼夜攪拌して反応させた。反応溶液エチルアセテートと飽和水酸化ナトリウム水溶液を用いて抽出処理した後、有機層を取り出し、硫酸ナトリウムを用いて脱水後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル：エチ
ルアセテート／ヘキサン；５／９５ｖｏｌ）を用いて精製し、黄色い粉末を得た（３２３ｍｇ，０．６２ｍｍｏｌ，８０％）。
1
H NMR (DMSO-D 6 , 500 MHz): δ 8.39-8.29 (m, 2 H), 7.99-7.70 (m, 8 H), 7.63-7.4

40

50

(42)

JP 2021-175804 A 2021.11.4
13

9 (m, 4 H), 7.45-7.32 (m, 5 H), 7.30-7.17 (m, 4 H), 3.88 (s, 4 H) ppm; C NMR (DMSO-D 6 , 125 MHz): δ 147.38, 144.71, 142.63, 140.18, 135.21, 132.82, 131.19, 12
9.06, 128.67, 128.13, 127.69, 127.22, 127.11, 126.75, 126.32, 125.78, 124.79, 12
4.43, 124.34, 123.64, 122.91, 121.65, 120.71, 120.03, 119.58, 118.59, 36.47 ppm;+
HRMS (m/z): [M] calcd. for C 4 0 H 2 7 N, 521.2143; found 521.21202; analysis (calcd., found for C 4 0 H 2 7 N): C (92.10, 92.13), H (5.22, 5.28), N (2.69, 2.59).
この黄色粉末を１５０ｍｇ、１０％パラジウム炭素を１００ｍｇ、重水３０ｍｌを５０
ｍｌのテフロン（登録商標）容器入りのオートクレーブに入れ、２５０℃で４〜５ＭＰａの条件で１２時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却した後、酢酸エチルと水を用いて抽出し、硫酸ナトリウムを用いて有機層を乾燥後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲ
ル：エチルアセテート／ヘキサン；３／９７ｖｏｌ）を用いて精製し、色素４の粉末を得た（７５ｍｇ）。１Ｈ ＮＭＲを用いて重水素化率を確認したところ８７．３％であった。
【０１６１】
β−ｅｓｔｒａｄｉｏｌを９９．７ｗｔ％、色素４を０．３ｗｔ％をガラス瓶に計り取り、２２０℃に加熱することでβ−ｅｓｔｒａｄｉｏｌ中に色素４を溶解させた。その液体をホットプレート上で２２０℃に加熱された２枚の石英基板で挟んだ。その後室温まで急冷することで、２枚の石英基板間に材料が約１０μｍの厚さで挟まれた試料６を作製した。試料６の３６０ｎｍの励起光照射中のΦＰＬ（ＲＴ）を絶対ＰＬ量子収率装置（浜松ホトニクス、Ｃ９９２０−０２Ｇ）を用いて計測したところ６８％であった。同じ装置を用いて、３６０ｎｍの励起光下でのΦＰ（ＲＴ）を大気中で計測したところ４６％であった。これらデータからΦＦ（ＲＴ）をΦＦ（ＲＴ）＝ΦＰＬ（ＲＴ）−ΦＰ（ＲＴ）を用いて２２％と決定した。次に、時間分解２次元光検出器（浜松ホトニクス、ＰＭＡ−１２）を用いて試料６の３６０ｎｍの励起光下でτＰ（ＲＴ）を計測したところ１．４秒であった。
【０１６２】
試料６に対して、絶対ＰＬ量子収率装置（浜松ホトニクス、Ｃ９９２０−０２Ｇ）を用いて、３６０ｎｍの励起光照射中の発光スペクトルおよび励起光照射停止直後のりん光ス
ペクトルを測定したところλＰは５１０ｎｍであった。さらに実施例２と同様の手法を用いて、励起光照射中の発光スペクトルの短波長側のスペクトルの立ち上がりのエネルギーと室温りん光スペクトルの立ち上がりのエネルギーの差からＥＳ１−Ｔ１は０．５８ｅＶと決定された。
【０１６３】
次に非特許文献（Ｉ）に記載の方法により、ベンゼン中での色素４のΦＩＳＣ（ＲＴ）を計測したところ、６８％であり、ほぼ１００−ΦＦ％の値と同等であった。決定したΦ
Ｐ（ＲＴ）、ΦＩＳＣ（ＲＴ）、τＰ（ＲＴ）を上記式（Ｉ）に代入してｋｐを算出した−１
ところ０．４４ｓであった。次に、試料６のτＰを７７Ｋから４００Ｋまで測定し、ｋＰを用いてｋＮＲ＋ｋＱの温度依存性のグラフを作製した。そのグラフを２つの指数関数の和でフィッティングを行い、高温度域の指数関数フィッティングをｋＱに由来すると
考え、低温域の指数関数フィッティング直線をｋＮＲに由来するものとして、室温のｋＮ−１−
Ｒ（ＲＴ）とｋＱ（ＲＴ）を分離したところ、それぞれ０．２０ｓと０．０６２ｓ１であった。次に小型蛍光寿命装置（浜松ホトニクス、Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−Ｔａｕ）
を用いて試料６のτＦ（ＲＴ）は３．１ｎｓと計測された。ｋＦをｋＦ＝ΦＦ（ＲＴ）／
７−１
τＦ（ＲＴ）により決定したところ７．１×１０ ｓであった。
【０１６４】
Ｇａｕｓｓｉａｎ０９を用いて、Ｂ３ＬＹＰを汎関数に６−３１Ｇ（ｄ）を基底関数に用いて、ＤＦＴにより色素４のＳ１での最適化構造を決定した。その後この最適化構造を用いて、ＡＤＦ２０１８パッケージを用いて、Ｈｙｂｒｉｄ−ＰＢＥ０を汎関数にＴＺＰを基底関数に用いて、ｆＳ１−Ｓ０を計算したところ０．０５６であった。次に、Ｇａｕ
ｓｓｉａｎ０９を用いて、Ｂ３ＬＹＰを汎関数に６−３１Ｇ（ｄ）を基底関数に用いて、

10

20

30

40

50

(43)

JP 2021-175804 A 2021.11.4

ＤＦＴにより色素４のＴ１の最適化構造を計算した。次にこの最適化構造を用いて、ＡＤＦ２０１８パッケージを用いてＨｙｂｒｉｄ−ＰＢＥ０を汎関数にＴＺＰを基底関数に用−１
いてｋＰを計算したところ０．５３ｓであった。またその最適化構造を用いて（Σｎ２２−６２Ｐｎ） とＳＯＣＴ１−Ｓ０ を計算したところ、それぞれ１．００×１０
Ｄ と２
−１
−２
．８３×１０ｃｍであった。
【０１６５】
また構造６に示す色素４のアンテナユニットと以下構造９に示す色素４のセンターユニ
ットの骨格に関して、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９を用いて、Ｂ３ＬＹＰを汎関数に６−３１Ｇ（ｄ）を基底関数に用いてＳ０の最適化構造を計算し、同様の汎関数と基底関数を用いてＴ１エネルギーを計算した。その結果アンテナユニットおよびセンターユニットのＴ１エ
ネルギーはそれぞれ２．９０ｅＶおよび２．６３ｅＶとなり、センターユニットのＴ１エ
ネルギーはアンテナユニットのそれよりも小さいことが確認された。
【０１６６】【化３４】【０１６７】（比較例４）
β−ｅｓｔｒａｄｉｏｌを９９．７ｗｔ％、下記構造１０で示される色素５（東京化成工業社製）を０．３ｗｔ％をガラス瓶に計り取り、２２０℃に加熱することでβ−ｅｓｔ
ｒａｄｉｏｌ中に色素５を溶解させた。その液体をホットプレート上で２２０℃に加熱された２枚の石英基板で挟んだ。その後室温まで急冷することで、２枚の石英基板間に材料が約１０μｍの厚さで挟まれた試料７を作製した。試料７の３６０ｎｍの励起光照射中のΦＰＬを絶対ＰＬ量子収率装置（浜松ホトニクス、Ｃ９９２０−０２Ｇ）を用いて計測したところ８９％であった。同じ装置を用いて、３６０ｎｍの励起光下でのΦＰを大気中で計測したところ３．７％であった。これらデータからΦＦ（ＲＴ）をΦＦ（ＲＴ）＝ΦＰ
Ｌ（ＲＴ）−ΦＰ（ＲＴ）を用いて８５％と決定した。またこの測定の中で励起光照射中の発光スペクトルおよび励起光照射停止直後のりん光スペクトルを測定したところλＰは５２６ｎｍであった。さらに実施例２と同様の手法を用いて、励起光照射中の発光スペク
トルの短波長側のスペクトルの立ち上がりのエネルギーと室温りん光スペクトルの立ち上がりのエネルギーの差から、ＥＳ１−Ｔ１は０．５９ｅＶと決定された。次に、時間分解２次元光検出器（浜松ホトニクス、ＰＭＡ−１２）を用いて試料７の３６０ｎｍの励起光下でτＰを計測したところ０．７７秒であった。
【０１６８】

10

30

40

【化３５】

50

(44)

JP 2021-175804 A 2021.11.4【０１６９】
次に非特許文献（Ｉ）に記載の方法により、ベンゼン中での色素５のΦＩＳＣ（ＲＴ）を計測したところ、２６％であり、ほぼ１００−ΦＦ％の値と同等であった。決定したΦ
Ｐ（ＲＴ）、ΦＩＳＣ（ＲＴ）、τＰ（ＲＴ）を上記式（Ｉ）に代入してｋＰを算出した−１
ところ０．３３ｓであった。次に、試料７のτＰを７７Ｋから４００Ｋまで測定しｋＰを用いてｋＮＲ＋ｋＱの温度依存性のグラフを作製した。そのグラフを２つの指数関数の和でフィッティングを行い、高温度域の指数関数フィッティングをｋＱに由来すると考え、低温域の指数関数フィッティング直線をｋＮＲに由来するものとして、ｋＮＲ（ＲＴ−１−１）とｋＱ（ＲＴ）を分離したところ、それぞれ０．９２ｓと０．２３ｓであった。次に小型蛍光寿命装置（浜松ホトニクス、Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−Ｔａｕ）を用いて試料７のτＦ（ＲＴ）は１．１ｎｓと計測されたｋＦをｋＦ＝ΦＦ（ＲＴ）／τＦ（ＲＴ）
７−１
により決定したところ７７×１０ ｓであった。
【０１７０】
Ｇａｕｓｓｉａｎ０９を用いて、Ｂ３ＬＹＰを汎関数に６−３１Ｇ（ｄ）を基底関数に用いて、ＤＦＴにより色素５のＳ１での最適化構造を決定した。その後この最適化構造を用いて、ＡＤＦ２０１８パッケージを用いて、Ｈｙｂｒｉｄ−ＰＢＥ０を汎関数にＴＺＰを基底関数に用いて、ｆＳ１−Ｓ０を計算したところ１．１４９であった。次に、Ｇａｕ
ｓｓｉａｎ０９を用いて、Ｂ３ＬＹＰを汎関数に６−３１Ｇ（ｄ）を基底関数に用いて、ＤＦＴにより色素５のＴ１の最適化構造を計算した。次にこの最適化構造を用いて、ＡＤＦ２０１８パッケージを用いてＨｙｂｒｉｄ−ＰＢＥ０を汎関数にＴＺＰを基底関数に用−１
いてｋＰを計算したところ０．３７ｓであった。またその最適化構造を用いて（Σｎ２２−７２Ｐｎ） とＳＯＣＴ１−Ｓ０ を計算したところ、それぞれ８．１４×１０
Ｄ と５
−１
−２
．８６×１０ｃｍであった。
【０１７１】（比較例５）
β−ｅｓｔｒａｄｉｏｌを９９．７ｗｔ％、下記構造１１で示される色素６（アルドリッチ社製）を０．３ｗｔ％をガラス瓶に計り取り、２２０℃に加熱することでβ−ｅｓｔ
ｒａｄｉｏｌ中に色素６を溶解させた。その液体をホットプレート上で２２０℃に加熱された２枚の石英基板で挟んだ。その後室温まで急冷することで、２枚の石英基板間に材料が約１０μｍの厚さで挟まれた試料８を作製した。試料８の３６０ｎｍの励起光照射中の
ΦＰＬ（ＲＴ）を絶対ＰＬ量子収率装置（浜松ホトニクス、Ｃ９９２０−０２Ｇ）を用いて計測したところ１７％であった。同じ装置を用いて、３６０ｎｍの励起光下でのΦＰを大気中で計測したところ０．９１％であった。これらデータからΦＦ（ＲＴ）をΦＦ（ＲＴ）＝ΦＰＬ（ＲＴ）−ΦＰ（ＲＴ）を用いて１６％と決定した。またこの測定の中で励
起光照射中の発光スペクトルおよび励起光照射停止直後のりん光スペクトルを測定したところλＰは５４８ｎｍであった。さらに実施例１と同様の手法を用いて、励起光照射中の発光スペクトルの短波長側のスペクトルの立ち上がりのエネルギーと室温りん光スペクト
ルの立ち上がりのエネルギーの差から、ＥＳ１−Ｔ１は０．８５ｅＶと決定された。次に、時間分解２次元光検出器（浜松ホトニクス、ＰＭＡ−１２）を用いて試料８の３６０ｎｍの励起光下でτＰ（ＲＴ）を計測したところ１．４秒であった。
【０１７２】
【化３６】

10

20

30

40

【０１７３】
次に非特許文献（Ｉ）に記載の方法により、ベンゼン中での色素６のΦＩＳＣ（ＲＴ）
50

(45)

JP 2021-175804 A 2021.11.4を計測したところ、８４％であり、ほぼ１００−ΦＦ（ＲＴ）％の値と同等であった。決定したΦＰ（ＲＴ）、ΦＩＳＣ（ＲＴ）、τＰ（ＲＴ）を上記式（Ｉ）に代入してｋｐを−３−１算出したところ８．０×１０ｓであった。次に、試料８のτＰを７７Ｋから４００Ｋまで測定し、ｋＰを用いてｋＮＲ＋ｋＱの温度依存性のグラフを作製した。このグラフを２つの指数関数の和でフィッティングし、高温度域の指数関数フィッティングをｋＱに由来すると考え、低温域の指数関数フィッティング直線をｋＮＲに由来するものとして−１、ｋＮＲ（ＲＴ）とｋＱ（ＲＴ）を分離したところ、それぞれ０．５７ｓ
と０．１３
−１
６ｓ
であった。
【０１７４】
Ｇａｕｓｓｉａｎ０９を用いて、Ｂ３ＬＹＰを汎関数に６−３１Ｇ（ｄ）を基底関数に用いて、ＤＦＴにより色素６のＳ１での最適化構造を決定した。その後この最適化構造を用いて、ＡＤＦ２０１８パッケージを用いて、Ｈｙｂｒｉｄ−ＰＢＥ０を汎関数にＴＺＰを基底関数に用いて、ｆＳ１−Ｓ０を計算したところ０．１６６であった。次に、Ｇａｕ
ｓｓｉａｎ０９を用いて、Ｂ３ＬＹＰを汎関数に６−３１Ｇ（ｄ）を基底関数に用いて、ＤＦＴにより色素６のＴ１の最適化構造を計算した。次にこの最適化構造を用いて、ＡＤＦ２０１８パッケージを用いてＨｙｂｒｉｄ−ＰＢＥ０を汎関数にＴＺＰを基底関数に用−３−１
いてｋＰを計算したところ３．５×１０ｓであった。またその最適化構造を用い
２
２−１て（ΣｎＰｎ） とＳＯＣＴ１−Ｓ０ を計算したところ、それぞれ２．２０×１０
０
２
−１
−２
Ｄ と１．８９×１０ｃｍであった。
【０１７５】（比較例６）
β−ｅｓｔｒａｄｉｏｌを９９．７ｗｔ％、下記構造１２で示される色素７（アルドリッチ社製）を０．３ｗｔ％をガラス瓶に計り取り、２２０℃に加熱することでβ−ｅｓｔ
ｒａｄｉｏｌ中に色素７を溶解させた。その液体をホットプレート上で２２０℃に加熱された２枚の石英基板で挟んだ。その後室温まで急冷することで、２枚の石英基板間に材料が約１０μｍの厚さで挟まれた試料９を作製した。試料９の３６０ｎｍの励起光照射中の
ΦＰＬ（ＲＴ）を絶対ＰＬ量子収率装置（浜松ホトニクス、Ｃ９９２０−０２Ｇ）を用いて計測したところ１４％であった。同じ装置を用いて、３６０ｎｍの励起光下でのΦＰ（ＲＴ）を大気中で計測したところ４．１％であった。これらデータからΦＦ（ＲＴ）をΦ
Ｆ（ＲＴ）＝ΦＰＬ（ＲＴ）−ΦＰ（ＲＴ）を用いて１０％と決定した。またこの測定の中で励起光照射中の発光スペクトルおよび励起光照射停止直後のりん光スペクトルを測定したところλＰは５４８ｎｍであった。励起光照射中の発光スペクトルの短波長側のスペ
クトルの立ち上がりのエネルギーと室温りん光スペクトルの立ち上がりのエネルギーの差から、ＥＳ１−Ｔ１は０．８５ｅＶと決定された。次に、時間分解２次元光検出器（浜松ホトニクス、ＰＭＡ−１２）を用いて試料９の３６０ｎｍの励起光下でτＰ（ＲＴ）を計測したところ４．１秒であった。
【０１７６】
【化３７】

10

20

30

【０１７７】
次に非特許文献（Ｉ）に記載の方法により、ベンゼン中での色素７のΦＩＳＣ（ＲＴ）を計測したところ、９０％であり、ほぼ１００−ΦＦ（ＲＴ）％の値と同等であった。決定したΦＰ（ＲＴ）、ΦＩＳＣ（ＲＴ）、τＰ（ＲＴ）を上記式（Ｉ）に代入してｋｐを−３−１算出したところ９．７×１０ｓであった。次に、試料９のτＰを７７Ｋから４００Ｋまで測定し、ｋＰを用いてｋＮＲ＋ｋＱの温度依存性のグラフを作製した。このグラ
50

(46)

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フを２つの指数関数の和でフィッティングし、高温度域の指数関数フィッティングをｋＱに由来すると考え、低温域の指数関数フィッティング直線をｋＮＲに由来するものとして−１、ｋＮＲ（ＲＴ）とｋＱ（ＲＴ）を分離したところ、それぞれ０．２０ｓ
と０．００
−１
３ｓ
であった。
【０１７８】
Ｇａｕｓｓｉａｎ０９を用いて、Ｂ３ＬＹＰを汎関数に６−３１Ｇ（ｄ）を基底関数に用いて、ＤＦＴにより色素７のＳ１での最適化構造を決定した。その後この最適化構造を用いて、ＡＤＦ２０１８パッケージを用いて、Ｈｙｂｒｉｄ−ＰＢＥ０を汎関数にＴＺＰを基底関数に用いて、ｆＳ１−Ｓ０を計算したところ０．１６６であった。次に、Ｇａｕ
ｓｓｉａｎ０９を用いて、Ｂ３ＬＹＰを汎関数に６−３１Ｇ（ｄ）を基底関数に用いて、ＤＦＴにより色素７のＴ１の最適化構造を計算した。次にこの最適化構造を用いて、ＡＤＦ２０１８パッケージを用いてＨｙｂｒｉｄ−ＰＢＥ０を汎関数にＴＺＰを基底関数に用−３−１
いてｋＰを計算したところ３．５×１０ｓであった。またその最適化構造を用い
２
２−１て（ΣｎＰｎ） とＳＯＣＴ１−Ｓ０ を計算したところ、それぞれ２．２０×１０
０
２
−１
−２
Ｄ と１．８９×１０ｃｍであった。
【０１７９】（比較例７）
β−ｅｓｔｒａｄｉｏｌを９９．７ｗｔ％、色素３を０．３ｗｔ％をガラス瓶に計り取り、２２０℃に加熱することでβ−ｅｓｔｒａｄｉｏｌ中に色素３を溶解させた。その液体をホットプレート上で２２０℃に加熱された２枚の石英基板で挟んだ。その後室温まで急冷することで、２枚の石英基板間に材料が約１０μｍの厚さで挟まれた試料１０を作製した。試料１０の３６０ｎｍの励起光照射中のΦＰＬ（ＲＴ）を絶対ＰＬ量子収率装置（
浜松ホトニクス、Ｃ９９２０−０２Ｇ）を用いて計測したところ２２％であった。同じ装置を用いて、３６０ｎｍの励起光下でのΦＰ（ＲＴ）を大気中で計測したところ４％であった。これらデータからΦＦ（ＲＴ）をΦＦ（ＲＴ）＝ΦＰＬ（ＲＴ）−ΦＰ（ＲＴ）を用いて１８％と決定した。またこの測定の中で励起光照射中の発光スペクトルおよび励起
光照射停止直後のりん光スペクトルを測定したところλＰは５５６ｎｍであった。励起光
照射中の発光スペクトルの短波長側のスペクトルの立ち上がりのエネルギーと室温りん光
スペクトルの立ち上がりのエネルギーの差から、ＥＳ１−Ｔ１は０．８０ｅＶと決定された。次に、時間分解２次元光検出器（浜松ホトニクス、ＰＭＡ−１２）を用いて試料１０の３６０ｎｍの励起光下でτＰ（ＲＴ）を計測したところ０．５２秒であった。
【０１８０】
次に非特許文献（Ｉ）に記載の方法により、ベンゼン中での色素３のΦＩＳＣ（ＲＴ）を計測したところ、９５％であり、ほぼ１００−ΦＦ（ＲＴ）％の値とおおよそ同等であった。決定したΦＰ（ＲＴ）、ΦＩＳＣ（ＲＴ）、τＰ（ＲＴ）を上記式（Ｉ）に代入し−１てｋｐを算出したところ０．１０ｓであった。次に、試料１０のτＰを７７Ｋから４００Ｋまで測定し、ｋＰを用いてｋＮＲ＋ｋＱの温度依存性のグラフを作製した。このグラフを２つの指数関数の和でフィッティングし、高温度域の指数関数フィッティングをｋＱに由来すると考え、低温域の指数関数フィッティング直線をｋＮＲに由来するものとし−１て、ｋＮＲ（ＲＴ）とｋＱ（ＲＴ）を分離したところ、それぞれ１．６ｓ
と０．３１
−１
ｓ
であった。次に小型蛍光寿命装置（浜松ホトニクス、Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−Ｔａｕ）を用いて試料１０のτＦ（ＲＴ）は３．４ｎｓと計測されたｋＦをｋＦ＝ΦＦ（ＲＴ７−１）／τＦ（ＲＴ）により決定したところ５．３×１０ ｓであった。
【０１８１】
Ｇａｕｓｓｉａｎ０９を用いて、Ｂ３ＬＹＰを汎関数に６−３１Ｇ（ｄ）を基底関数に用いて、ＤＦＴにより色素３のＳ１での最適化構造を決定した。その後この最適化構造を用いて、ＡＤＦ２０１８パッケージを用いて、Ｈｙｂｒｉｄ−ＰＢＥ０を汎関数にＴＺＰを基底関数に用いて、ｆＳ１−Ｓ０を計算したところ０．０２０であった。次に、Ｇａｕ
ｓｓｉａｎ０９を用いて、Ｂ３ＬＹＰを汎関数に６−３１Ｇ（ｄ）を基底関数に用いて、ＤＦＴにより色素３のＴ１の最適化構造を計算した。次にこの最適化構造を用いて、ＡＤ

10

20

30

40

50

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Ｆ２０１８パッケージを用いてＨｙｂｒｉｄ−ＰＢＥ０を汎関数にＴＺＰを基底関数に用−１
いてｋＰを計算したところ０．１９ｓであった。またその最適化構造を用いて（Σｎ２２−７２Ｐｎ） とＳＯＣＴ１−Ｓ０ を計算したところ、それぞれ３．５７×１０
Ｄ と５
−１
−２
．５６×１０ｃｍであった。
【０１８２】（比較例８）
下記構造１３で示される色素８を以下のように合成した。
【０１８３】【化３８】【０１８４】
比較例３と同様にして色素３を合成した。この白色粉末を１５０ｍｇ、１０％パラジウ
ム炭素を１００ｍｇ、重水３０ｍｌを５０ｍｌのテフロン（登録商標）容器入りのオート
クレーブに入れ、２５０℃で４〜５ＭＰａの条件で１２時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却した後、酢酸エチルと水を用いて抽出し、硫酸ナトリウムを用いて有機層を乾燥後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル：エチルアセテート／ヘキサン；２／９８ｖｏｌ）を用いて精製し、色素８の粉末を得た（１２２ｍｇ）。１Ｈ ＮＭＲを用いて重水素化率を確認したところ８９．１％であった。
【０１８５】
β−ｅｓｔｒａｄｉｏｌを９９．７ｗｔ％、色素８を０．３ｗｔ％をガラス瓶に計り取り、２２０℃に加熱することでβ−ｅｓｔｒａｄｉｏｌ中に色素８を溶解させた。その液体をホットプレート上で２２０℃に加熱された２枚の石英基板で挟んだ。その後室温まで急冷することで、２枚の石英基板間に材料が約１０μｍの厚さで挟まれた試料１１を作製した。試料１１の３６０ｎｍの励起光照射中のΦＰＬ（ＲＴ）を絶対ＰＬ量子収率装置（
浜松ホトニクス、Ｃ９９２０−０２Ｇ）を用いて計測したところ２９％であった。同じ装置を用いて、３６０ｎｍの励起光下でのΦＰ（ＲＴ）を大気中で計測したところ１１％であった。これらデータからΦＦ（ＲＴ）をΦＦ（ＲＴ）＝ΦＰＬ（ＲＴ）−ΦＰ（ＲＴ）
を用いて１８％と決定した。またこの測定の中で励起光照射中の発光スペクトルおよび励
起光照射停止直後のりん光スペクトルを測定したところλＰは５５６ｎｍであった。励起
光照射中の発光スペクトルの短波長側のスペクトルの立ち上がりのエネルギーと室温りん
光スペクトルの立ち上がりのエネルギーの差から、ＥＳ１−Ｔ１は０．８０ｅＶと決定された。次に、時間分解２次元光検出器（浜松ホトニクス、ＰＭＡ−１２）を用いて試料１
１の３６０ｎｍの励起光下でτＰ（ＲＴ）を計測したところ１．６秒であった。
【０１８６】
次に非特許文献（Ｉ）に記載の方法により、ベンゼン中での色素８のΦＩＳＣ（ＲＴ）を計測したところ、９７％であり、ほぼ１００−ΦＦ（ＲＴ）％の値に近い値を示した。
決定したΦＰ（ＲＴ）、ΦＩＳＣ（ＲＴ）、τＰ（ＲＴ）を上記式（Ｉ）に代入してｋｐ−１を算出したところ０．１０ｓであった。次に、試料１１のτＰを７７Ｋから４００Ｋ
まで測定し、ｋＰを用いてｋＮＲ＋ｋＱの温度依存性のグラフを作製した。このグラフを２つの指数関数の和でフィッティングし、高温度域の指数関数フィッティングをｋＱに由来すると考え、低温域の指数関数フィッティング直線をｋＮＲに由来するものとして、ｋ−１
ＮＲ（ＲＴ）とｋＱ（ＲＴ）を分離したところ、それぞれ０．５２ｓと０．０７７ｓ−１であった。次に小型蛍光寿命装置（浜松ホトニクス、Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−Ｔａｕ

20

30

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50

(48)

JP 2021-175804 A 2021.11.4）を用いて試料１１のτＦ（ＲＴ）は３．３ｎｓと計測されたｋＦをｋＦ＝ΦＦ（ＲＴ）
７−１／τＦ（ＲＴ）により決定したところ５．５×１０ ｓであった。
【０１８７】
Ｇａｕｓｓｉａｎ０９を用いて、Ｂ３ＬＹＰを汎関数に６−３１Ｇ（ｄ）を基底関数に用いて、ＤＦＴにより色素８のＳ１での最適化構造を決定した。その後この最適化構造を用いて、ＡＤＦ２０１８パッケージを用いて、Ｈｙｂｒｉｄ−ＰＢＥ０を汎関数にＴＺＰを基底関数に用いて、ｆＳ１−Ｓ０を計算したところ０．０２０であった。次に、Ｇａｕ
ｓｓｉａｎ０９を用いて、Ｂ３ＬＹＰを汎関数に６−３１Ｇ（ｄ）を基底関数に用いて、ＤＦＴにより色素８のＴ１の最適化構造を計算した。次にこの最適化構造を用いて、ＡＤＦ２０１８パッケージを用いてＨｙｂｒｉｄ−ＰＢＥ０を汎関数にＴＺＰを基底関数に用−１
いてｋＰを計算したところ０．１９ｓであった。またその最適化構造を用いて（Σｎ２２−７２Ｐｎ） とＳＯＣＴ１−Ｓ０ を計算したところ、それぞれ３．５７×１０
Ｄ と５
−１
−２
．５６×１０ｃｍであった。
【０１８８】（比較例９）
下記構造１４で示される色素９を以下の手法により合成した。
【０１８９】【化３９】【０１９０】
３−ブロモフェナントレン（１００ｍｇ）、ジフェニルアミン（６５ｍｇ）、トリス（
ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（３．５７ｍｇ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（
３８ｍｇ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（１．５８ｍｇ）、脱水トルエン（２ｍｌ）を
窒素雰囲気下で１１０℃で一昼夜攪拌して反応させた。反応溶液エチルアセテートと飽和
水酸化ナトリウム水溶液を用いて抽出処理した後、有機層を取り出し、硫酸ナトリウムを用いて脱水後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル：エチルアセテート／ヘキサン；
３／９７ｖｏｌ）を用いて精製し、白色粉末を得た（１０８ｍｇ，８１％）。
1
H NMR (DMSO-D 6 , 500 MHz): δ 8.30-8.27 (m, 2 H), 7.94 (d, 1 H, J = 10 Hz), 7.
90 (d, 1 H, J = 10 Hz), 7.75 (q, 1 H, J = 10 Hz), 7.60-7.52 (m, 2 H), 7.34-7.29
13(m, 5 H), 7.11-7.06 (m, 6 H) ppm; C NMR (DMSO-D 6 , 125 MHz): δ 147.29, 146.10,
131.88, 130.77, 129.90, 129.64, 128.88, 128.51, 127.61, 126.92, 126.65, 126.38,+
125.34, 123.97, 123.88, 123.23, 122.44, 116.00 ppm;HRMS (m/z): [M] calcd. forC 2 6 H 1 9 N, 345.1517; found, 345.15272; analysis (calcd., found for C 2 6 H 1 9 N): C (90.40, 90.63), H (5.54, 5.48), N (4.05, 3.96).
この白色粉末を８０ｍｇ、１０％パラジウム炭素を１００ｍｇ、重水３０ｍｌを５０ｍ
ｌのテフロン（登録商標）容器入りのオートクレーブに入れ、２５０℃で４〜５ＭＰａの条件で１２時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却した後、酢酸エチルと水を用いて抽出し、硫酸ナトリウムを用いて有機層を乾燥後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル：エチルアセテート／ヘキサン；３／９７ｖｏｌ）を用いて精製し、色素９の粉末を得た（６８ｍｇ）。１Ｈ ＮＭＲを用いて重水素化率を確認したところ９９．９％であった。
【０１９１】
β−ｅｓｔｒａｄｉｏｌを９９．７ｗｔ％、色素９を０．３ｗｔ％をガラス瓶に計り取り、２２０℃に加熱することでβ−ｅｓｔｒａｄｉｏｌ中に色素９を溶解させた。その液

10

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(49)

JP 2021-175804 A 2021.11.4

体をホットプレート上で２２０℃に加熱された２枚の石英基板で挟んだ。その後室温まで急冷することで、２枚の石英基板間に材料が約１０μｍの厚さで挟まれた試料１２を作製した。試料１２の３６０ｎｍの励起光照射中のΦＰＬ（ＲＴ）を絶対ＰＬ量子収率装置（
浜松ホトニクス、Ｃ９９２０−０２Ｇ）を用いて計測したところ２８％であった。同じ装置を用いて、３６０ｎｍの励起光下でのΦＰ（ＲＴ）を大気中で計測したところ９．１％であった。これらデータからΦＦ（ＲＴ）をΦＦ（ＲＴ）＝ΦＰＬ（ＲＴ）−ΦＰ（ＲＴ）を用いて１９％と決定した。またこの測定の中で励起光照射中の発光スペクトルおよび励起光照射停止直後のりん光スペクトルを測定したところλＰは５１０ｎｍであった。励
起光照射中の発光スペクトルの短波長側のスペクトルの立ち上がりのエネルギーと室温りん光スペクトルの立ち上がりのエネルギーの差から、ＥＳ１−Ｔ１は０．６０ｅＶと決定された。次に、時間分解２次元光検出器（浜松ホトニクス、ＰＭＡ−１２）を用いて試料
１２の３６０ｎｍの励起光下でτＰ（ＲＴ）を計測したところ３．２秒であった。
【０１９２】
次に非特許文献（Ｉ）に記載の方法により、ベンゼン中での色素９のΦＩＳＣ（ＲＴ）を計測したところ、６２％であり、ほぼ１００−ΦＦ（ＲＴ）％の値に近い値であった。
決定したΦＰ（ＲＴ）、ΦＩＳＣ（ＲＴ）、τＰ（ＲＴ）を上記式（Ｉ）に代入してｋｐ−１を算出したところ０．０３２ｓであった。次に、試料１２のτＰを７７Ｋから４００
Ｋまで測定し、ｋＰを用いてｋＮＲ＋ｋＱの温度依存性のグラフを作製した。このグラフ
を２つの指数関数の和でフィッティングし、高温度域の指数関数フィッティングをｋＱに由来すると考え、低温域の指数関数フィッティング直線をｋＮＲに由来するものとして、−１
ｋＮＲ（ＲＴ）とｋＱ（ＲＴ）を分離したところ、それぞれ０．１７ｓと０．１０ｓ−１であった。次に小型蛍光寿命装置（浜松ホトニクス、Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−Ｔａｕ）を用いて試料１２のτＦ（ＲＴ）は９．９ｎｓと計測されたｋＦをｋＦ＝ΦＦ（ＲＴ）
７−１／τＦ（ＲＴ）により決定したところ２．０×１０ ｓであった。
【０１９３】
Ｇａｕｓｓｉａｎ０９を用いて、Ｂ３ＬＹＰを汎関数に６−３１Ｇ（ｄ）を基底関数に用いて、ＤＦＴにより色素９のＳ１での最適化構造を決定した。その後この最適化構造を用いて、ＡＤＦ２０１８パッケージを用いて、Ｈｙｂｒｉｄ−ＰＢＥ０を汎関数にＴＺＰを基底関数に用いて、ｆＳ１−Ｓ０を計算したところ０．０６４であった。次に、Ｇａｕ
ｓｓｉａｎ０９を用いて、Ｂ３ＬＹＰを汎関数に６−３１Ｇ（ｄ）を基底関数に用いて、ＤＦＴにより色素９のＴ１の最適化構造を計算した。次にこの最適化構造を用いて、ＡＤＦ２０１８パッケージを用いてＨｙｂｒｉｄ−ＰＢＥ０を汎関数にＴＺＰを基底関数に用−１
いてｋＰを計算したところ０．１７ｓであった。またその最適化構造を用いて（Σｎ２２−７２Ｐｎ） とＳＯＣＴ１−Ｓ０ を計算したところ、それぞれ３．７８×１０
Ｄ と
−１
−２
１．９２×１０ｃｍであった。
【０１９４】（比較例１０）
下記構造１５で示されるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を９９ｍｇ、下記構造
１６で示される色素１０を１ｍｇをクロロホルム中１ｍｌに溶解させ、その溶液を石英基板上に滴下し、スピンコート法により、石英基板上１ｗｔ％の色素１０がＰＭＭＡ中に分散された薄膜を試料１３として作製した。その薄膜をクライオスタット（オックスフォー
ドインスツルメント社製、Ｏｐｔｉｓｔａｔ−ＤＮＶ）に入れ、小型蛍光寿命装置（浜松ホトニクス、Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−Ｔａｕ）を用いて試料１３の真空下でのτＰ（ＲＴ）を計測したところ３ミリ秒であった。試料１３の３６０ｎｍの励起光照射中のΦＰＬ（ＲＴ）を絶対ＰＬ量子収率装置（浜松ホトニクス、Ｃ９９２０−０２Ｇ）を用いて計測したところ非常に小さな値であった。色素１０のΦＩＳＣ（ＲＴ）を非特許文献（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で１００％と報告されているため、ΦＰ（ＲＴ）≒０、ΦＩＳＣ（ＲＴ）、
τＰ（ＲＴ）を用いて式（Ｉ）および（ＩＩ）からｋＮＲ（ＲＴ）とｋＱ（ＲＴ）の和を
２−１
３．３×１０ ｓと決定した。この値は非特許文献（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の値と同等であった。非特許文献（ＩＩ）ではｋＮＲ（ＲＴ）とｋＱ（ＲＴ）の値は、おおよそそ

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(50)
２

れ ぞ れ ２ .０ × １ ０ ｓ【０１９５】
【化４０】

−１

２

と１．３×１０ ｓ−１JP 2021-175804 A 2021.11.4と決定されている。

【０１９６】10【化４１】【０１９７】
非 特 許 文 献 （ Ｉ Ｉ ） ： K. Horie, I. Mita, Chem. Phys. Lett. 1982, 93, 61.
非 特 許 文 献 （ Ｉ Ｉ Ｉ ） ： K. Horie, K. Morishita, I. Mita, Macromolecules 1984, 17, 1746.
【０１９８】
Ｇａｕｓｓｉａｎ０９を用いて、Ｂ３ＬＹＰを汎関数に６−３１Ｇ（ｄ）を基底関数に用いて、ＤＦＴにより色素１０のＳ１での最適化構造を決定した。その後この最適化構造を用いて、ＡＤＦ２０１８パッケージを用いて、Ｈｙｂｒｉｄ−ＰＢＥ０を汎関数にＴＺ−４
Ｐを基底関数に用いて、ｆＳ１−Ｓ０を計算したところ６．６×１０であった。次に、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９を用いて、Ｂ３ＬＹＰを汎関数に６−３１Ｇ（ｄ）を基底関数に用いて、ＤＦＴにより色素３のＴ１の最適化構造を計算した。次にこの最適化構造を用いて、ＡＤＦ２０１８パッケージを用いてＨｙｂｒｉｄ−ＰＢＥ０を汎関数にＴＺＰを基底−１関数に用いてｋＰを計算したところ２７．１ｓであった。またその最適化構造を用い
２２−６て（ΣｎＰｎ） とＳＯＣＴ１−Ｓ０ を計算したところ、それぞれ２．３７×１０
２
３−２
Ｄ と１．０３×１０ ｃｍ
であった。
【０１９９】（比較例１１）
下記構造１７で表されるｂｉｓ［２−（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ］ｅｔｈｅｒｏｘｉｄ（ＤＰＥＰＯ）と下記構造１８で示される色素１１を９４：
６ ｗｔ％の割合で石英基板上エに共蒸着法により成膜し試料１４とした。試料１４の３６０ｎｍの励起光照射中の窒素雰囲気下でのΦＰＬ（ＲＴ）を絶対ＰＬ量子収率装置（浜松ホトニクス、Ｃ９９２０−０２Ｇ）を用いて計測したところ３８％であった。次に小型
蛍光寿命装置（浜松ホトニクス、Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−Ｔａｕ）を用いて真空下での試料１４の発光寿命を計測したところ、８．３ｎｓとミリ秒のディケイ成分が観測された。
この短い寿命の成分のディケイと長い成分のディケイを用いて、プロンプト成分の発光量
子収率（ΦＰＦ（ＲＴ））とディレイ成分の発光収率（ΦＤＦ（ＲＴ））はそれぞれ１９％と１９％であった。また試料１４の７７Ｋでの励起光照射停止直後に観測されるりん光
スペクトルを計測したところλＰは４９２ｎｍであった。室温での発光スペクトルの短波長側のスペクトルの立ち上がりのエネルギーと７７Ｋでのりん光スペクトルの立ち上がりのエネルギーの差から、ＥＳ１−Ｔ１は０．０５−０．１２ｅＶと決定された。ｋＦはτ
Ｆ（ＲＴ）＝８．３ｎｓをｋＦ＝ΦＦ（ＲＴ）／τＦ（ＲＴ）に代入することで２．３×
７
−１
１０ ｓ
と決定された。

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(51)

JP 2021-175804 A 2021.11.4【０２００】
Ｇａｕｓｓｉａｎ０９を用いて、Ｂ３ＬＹＰを汎関数に６−３１Ｇ（ｄ）を基底関数に用いて、ＤＦＴにより色素１１のＳ１での最適化構造を決定した。その後この最適化構造を用いて、ＡＤＦ２０１８パッケージを用いて、Ｈｙｂｒｉｄ−ＰＢＥ０を汎関数にＴＺ
Ｐを基底関数に用いて、ｆＳ１−Ｓ０を計算したところ０．０６７であった。
【０２０１】【化４２】【０２０２】【化４３】【０２０３】
以上実施例２と３および比較例４から１１の光物理因子を表２にまとめる。
【０２０４】

(52)JP 2021-175804 A 2021.11.4

【表２】

50

(53)

JP 2021-175804 A 2021.11.4【０２０５】
２
図９は（ΣｎＰｎ） とｋＰの関係である。良好な相関関係が確認されるため、本発明
２に係る好ましいｋＰの範囲を（ΣｎＰｎ） を用いて規定することの妥当性が理解されよう。
【０２０６】（ΦＩＳＣ（ＲＴ）の大きさの比較）
実施例２と３では比較例４に対してΦＩＳＣ（ＲＴ）が大きい。ｆＳ１−Ｓ０はｋＦに比例し、ｆＳ１−Ｓ０が大きくなると三重項に行く前に蛍光としてエネルギーが放出されてしまいΦＩＳＣ（ＲＴ）が小さくなる。実際比較例４ではｆＳ１−Ｓ０が大きく、実際の実験値であるｋＦも大きくなり、結果的にΦＦ（ＲＴ）大きく、その結果ΦＩＳＣ（ＲＴ）が小さい。一方で実施例２と３ではｆＳ１−Ｓ０が小さく、その結果ｋＦも小さくなっており、これによりΦＦ（ＲＴ）が小さくなっていることでΦＩＳＣ（ＲＴ）が大きい。以上からｆＳ１−Ｓ０を小さくする分子設計により実施例２と３では大きなΦＩＳＣ（
ＲＴ）が得られていることが理解される。
【０２０７】（アンテナユニットの有無の比較）
実施例２や３は比較例５や６と同等のτＰ（ＲＴ）を示すのに対してΦＰ（ＲＴ）は大きくなる。実施例２と３そして比較例５と６ともにΦＩＳＣ（ＲＴ）は大きくτＰ（ＲＴ）も数秒程度と同等である。上記式（Ｉ）と（ＩＩ）に基づくと、ΦＰ（ＲＴ）の違いはｋＰの違いにより説明できる。実施例２や３ではアンテナユニットがある影響でΣｎＰｎ
が大きくなり、実験値のｋＰが大きくなり、結果的に式（Ｉ）に基づいてΦＰ（ＲＴ）が大きくなる。一方で、比較例５や６では、アンテナユニットがないためΣｎＰｎが小さくなり、実験値のｋＰが小さくなり、結果的にΦＰ（ＲＴ）が小さくなる。この際実施例２
２と３および比較例５と６では、ＳＯＣＴ１−Ｓ０ は同等のオーダーであるため、ｋＮＲ（ＲＴ）の実験も同等である。以上からアンテナユニットの導入により、ｋＮＲ（ＲＴ）
を増加させずにｋＰが向上した結果、長いτＰ（ＲＴ）を維持しながら大きなΦＰ（ＲＴ）が得られていることが理解される。
【０２０８】（アンテナユニットの長さの比較）
実施例２と３は比較例７から９と同等のτＰ（ＲＴ）を示すが、実施例２と３は比較例
７から９に対してアンテナ長が長いためにΦＰ（ＲＴ）が大きくなる。実施例２や３では比較例７から９と同様に大きなΦＩＳＣ（ＲＴ）を示すため、ΦＩＳＣ（ＲＴ）の違いは
ΦＰ（ＲＴ）の違いにほとんど寄与していない。実施例２や３では比較例７から９よりアンテナユニットがより長い影響でΣｎＰｎが大きくなり、実験値のｋＰがより大きくなり、式（Ｉ）に基づきΦＰ（ＲＴ）がより大きくなっている。この際実施例と比較例では、
２
ＳＯＣＴ１−Ｓ０ は同等のオーダーであるため、ｋＮＲ（ＲＴ）の実験も同等である。
以上からアンテナユニットのアンテナの拡張により、ｋＮＲ（ＲＴ）を増加させずにｋＰがより向上した結果、長いτＰ（ＲＴ）を維持しながらより大きなΦＰ（ＲＴ）が得られていることが理解される。
【０２０９】（ｋＮＲ（ＲＴ）の比較）
実施例２と３と比較例１０を比較すると、どちらもΦＩＳＣ（ＲＴ）、ΣｎＰｎ、そし
２てｋＰは大きいが、比較例１０のＳＯＣＴ１−Ｓ０ は実施例２と３に対して十分大きい
ためｋＮＲ（ＲＴ）が大きい。比較例１０ではｋＰに対してｋＮＲ（ＲＴ）が十分大きくなるため、ｋＰ＜＜＜ｋＮＲ（ＲＴ）のためにΦＰ（ＲＴ）が小さくなるだけでなく、τ
Ｐ（ＲＴ）もミリ秒程度まで短くなり、蓄光機能が発現しない。以上から、ただｆＳ１−
Ｓ０を小さくして大きなΦＩＳＣ（ＲＴ）を得て、さらに大きなｋＰのために大きなΣｎＰｎが得られる分子では、ｋＰ＞ｋＮＲ（ＲＴ）を得て蓄光性の高効率な室温りん光を得２
る上で不十分であり、小さなｋＮＲ（ＲＴ）のためにＳＯＣＴ１−Ｓ０ が抑制される分子が必要であることが理解されよう。

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(54)

JP 2021-175804 A 2021.11.4【０２１０】（ＥＳ１−Ｔ１の違いの比較）
実施例２と３と比較例１１を比較すると、いずれもｆＳ１−Ｓ０が小さいためにｋＦが小さくΦＩＳＣ（ＲＴ）は大きいが、比較例１１では蓄光性発光が得られない。比較例１
１ではＥＳ１−Ｔ１が０．１ｅＶ程度と小さい。この場合Ｔ１が形成された後、Ｓ１に高速で戻り遅延蛍光としてＴ１のエネルギーが高速に放射されるため蓄光機能が得られない。一方で実施例２や３ではＥＳ１−Ｔ１十分大きいために、Ｔ１形成後に室温ではエネルギーがＳ１に戻ることはほとんど生じないため、ｋＰ＞ｋＮＲ（ＲＴ）且つＳＯＣＴ１−２
Ｓ０が小さいことに由来してｋＮＲ（ＲＴ）が十分小さくなり、高効率の室温りん光が蓄光機能として放射される。以上から、ＥＳ１−Ｔ１が小さい分子は、高効率の蓄光放射性分子としては適していないことが理解されよう。
【０２１１】「製造例Ｃ」（実施例４）
実施例１の試料１の３６０ｎｍの励起光照射中のΦＰＬ（ＲＴ）を絶対ＰＬ量子収率装置（浜松ホトニクス、Ｃ９９２０−０２Ｇ）を用いて計測したところ６０％であった。同
じ装置を用いてΦＰ（ＲＴ）を大気中で計測したところ３０％であった。ΦＦ（ＲＴ）を
ΦＦ（ＲＴ）＝ΦＰＬ（ＲＴ）−ΦＰ（ＲＴ）を用いて３０％と決定した。次に、時間分解２次元光検出器（浜松ホトニクス、ＰＭＡ−１２）を用いて試料１の３６０ｎｍの波長の励起光照射停止後に大気中で放射されるτＰ（ＲＴ）を計測したところ１．０秒であった。
【０２１２】（実施例５）
β−ｅｓｔｒａｄｉｏｌを９９ｗｔ％、色素１を１ｗｔ％と変更する以外は、実施例１と同様に試料を作製し試料１５とした。試料１５の３６０ｎｍの励起光照射中のΦＰＬ（ＲＴ）を絶対ＰＬ量子収率装置（浜松ホトニクス、Ｃ９９２０−０２Ｇ）を用いて計測したところ６３％であった。同じ装置を用いてΦＰ（ＲＴ）を大気中で計測したところ３８％であった。ΦＦ（ＲＴ）をΦＦ（ＲＴ）＝ΦＰＬ（ＲＴ）−ΦＰ（ＲＴ）を用いて２５％と決定した。次に、時間分解２次元光検出器（浜松ホトニクス、ＰＭＡ−１２）を用いて試料１５の３６０ｎｍの波長の励起光照射停止後に大気中で放射されるτＰ（ＲＴ）を計測したところ０．７２秒であった。
【０２１３】（実施例６）
β−ｅｓｔｒａｄｉｏｌを９９．９ｗｔ％、色素１を０．１ｗｔ％と変更する以外は、
実施例１と同様に試料を作製し試料１６とした。試料１６の３６０ｎｍの励起光照射中の
ΦＰＬ（ＲＴ）を絶対ＰＬ量子収率装置（浜松ホトニクス、Ｃ９９２０−０２Ｇ）を用いて計測したところ７１％であった。同じ装置を用いてΦＰ（ＲＴ）を大気中で計測したところ４６％であった。ΦＦ（ＲＴ）をΦＦ（ＲＴ）＝ΦＰＬ（ＲＴ）−ΦＰ（ＲＴ）を用いて２５％と決定した。次に、時間分解２次元光検出器（浜松ホトニクス、ＰＭＡ−１２）を用いて試料１６の３６０ｎｍの波長の励起光照射停止後に大気中で放射されるτＰ（ＲＴ）を計測したところ０．６１秒であった。
【０２１４】（比較例１２）
色素１の粉末（試料１７）に３６０ｎｍの励起光照射中のΦＰＬ（ＲＴ）を絶対ＰＬ量
子収率装置（浜松ホトニクス、Ｃ９９２０−０２Ｇ）を用いてΦＰ（ＲＴ）大気中で計測したところ０％であった。
【０２１５】
以上実施例２および実施例４から６と比較例１２のΦＰ（ＲＴ）とτＰ（ＲＴ）をデー
タを表３にまとめる。
実施例２および実施例４から６と比較例１２を比較すると、本発明に係る分子を固体ホ

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(55)

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スト中に分散させる濃度は３０％以下、より望ましくは１０％以下が望ましいことが理解されよう。
【０２１６】【表３】【０２１７】「製造例Ｄ」（実施例７）
β−ｅｓｔｒａｄｉｏｌの代わりに下記構造１９で示される（Ｓ）Ｈ８−ＢＩＮＡＰ（
アルドリッチ社製）と変更する以外は、実施例２と同様に試料を作製し試料１８とした。
試料１８の３６０ｎｍの励起光照射中のΦＰＬ（ＲＴ）を絶対ＰＬ量子収率装置（浜松ホトニクス、Ｃ９９２０−０２Ｇ）を用いて計測したところ５０％であった。同じ装置を用いてΦＰを大気中で計測したところ１９％であった。ΦＦ（ＲＴ）をΦＦ（ＲＴ）＝ΦＰ
Ｌ（ＲＴ）−ΦＰ（ＲＴ）を用いて３１％と決定した。次に、時間分解２次元光検出器（
浜松ホトニクス、ＰＭＡ−１２）を用いて試料１８の３６０ｎｍの波長の励起光照射停止
後に大気中で放射されるτＰ（ＲＴ）を計測したところ０．６７秒であった。
【０２１８】20【化４４】【０２１９】
以上実施例２および７のΦＰ（ＲＴ）とτＰ（ＲＴ）のデータを表４にまとめる。
実施例２と７を比較すると、本発明に係る分子は、さまざまな固体ホスト中で高効率且つ長寿命の室温りん光を示すことが理解されよう。
【０２２０】
【表４】

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JP 2021-175804 A 2021.11.4【０２２１】「製造例Ｅ」（実施例Ｅ１：化合物６のデータ）
下記構造で示される化合物１１を以下の方法で合成した。評価結果を表５に示す。
【０２２２】【化１Ｅ】【０２２３】
１−ブロモナフタレン（１６２ｍｇ），ジ（９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミン（１２３ｍｇ），トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（４．８ｍｇ）、ナトリウ
ムｔ−ブトキシド（３４ｍｇ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（２．８ｍｇ）、脱水トルエン（２．５ｍｌ）を窒素雰囲気下で１１０℃で一昼夜攪拌して反応させた。反応溶液エ
チルアセテートと純水を用いて抽出処理した後、有機層を取り出し、硫酸ナトリウムを用いて脱水後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル：ジクロロメタン／ヘキサン；２０／８０ｖｏｌ）を用いて精製し、黄色い粉末を得た（１４５ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ，７３％）。
1
H NMR (CDCl 3 , 500 MHz,):δ =8.63 (d, J=10 Hz, 2H), 8.50-8.57 (m, 2H), 8.36 (s,1H), 8.27 (d, J=10 Hz, 1H), 7.74 (t, J=10 Hz, 4H), 7.58-7.66 (m, 3H), 7.44-7.54(m, 4H), 7.42 (s, 2H), 7.38 (t, J=7.5 Hz, 2H), 7.29 (t, J=10 Hz, 4H), 3.86 (s,134H) ; C NMR (CDCl 3 , 126 MHz,): δ =144.81, 143.17, 141.47, 130.08, 129.82, 129.
37, 129.07, 127.27, 127.09, 126.84, 126.44, 126.11, 124.98, 124.46, 123.75, 123.
63, 123.42, 123.26, 122.90, 121.53, 120.63, 119.43, 36.94;【０２２４】
β−ｅｓｔｒａｄｉｏｌを９９．７ｗｔ％、化合物６を０．３ｗｔ％をガラス瓶に計り取り、２２０℃に加熱することでβ−ｅｓｔｒａｄｉｏｌ中に化合物６を溶解させた。その液体をホットプレート上で２２０℃に加熱された２枚の石英基板で挟んだ。その後室温まで急冷することで、２枚の石英基板間に材料が約１０μｍの厚さで挟まれた試料１８を作製した。試料１８の３６０ｎｍの励起光照射中のΦＰＬ（ＲＴ）を絶対ＰＬ量子収率装置（浜松ホトニクス、Ｃ９９２０−０２Ｇ）を用いて計測したところ４６％であった。同
じ装置を用いて、３６０ｎｍの励起光下でのΦＰ（ＲＴ）を大気中で計測したところ２１％であった。これらデータからΦＦ（ＲＴ）をΦＦ（ＲＴ）＝ΦＰＬ（ＲＴ）−ΦＰ（ＲＴ）を用いて２５％と決定した。次に、時間分解２次元光検出器（浜松ホトニクス、ＰＭ
Ａ−１２）を用いて試料１８の３６０ｎｍの励起光下でτＰ（ＲＴ）を計測したところ０．５３秒であった。
【０２２５】
試料１８に対して、絶対ＰＬ量子収率装置（浜松ホトニクス、Ｃ９９２０−０２Ｇ）を用いて、３６０ｎｍの励起光照射中の発光スペクトルおよび励起光照射停止直後のりん光
スペクトルを測定したところλＰは４９１ｎｍであった。さらに実施例２と同様の手法を用いて、励起光照射中の発光スペクトルの短波長側のスペクトルの立ち上がりのエネルギ
ーと室温りん光スペクトルの立ち上がりのエネルギーの差からＥＳ１−Ｔ１は０．５４ｅ
Ｖと決定された。

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JP 2021-175804 A 2021.11.4【０２２６】
次に非特許文献（Ｉ）に記載の方法により、ベンゼン中での化合物６のΦＩＳＣ（ＲＴ）を計測したところ、６４％であり、ほぼ１００−ΦＦ％の値と同等であった。決定したΦＰ（ＲＴ）、ΦＩＳＣ（ＲＴ）、τＰ（ＲＴ）を上記式（Ｉ）に代入してｋｐを算出し−１
たところ０．５２ｓであった。次に、試料１８のτＰを７７Ｋから４００Ｋまで測定
し、ｋＰを用いてｋＮＲ＋ｋＱの温度依存性のグラフを作製した。そのグラフを２つの指数関数の和でフィッティングを行い、高温度域の指数関数フィッティングをｋＱに由来すると考え、低温域の指数関数フィッティング直線をｋＮＲに由来するものとして、室温の−１−
ｋＮＲ（ＲＴ）とｋＱ（ＲＴ）を分離したところ、それぞれ０．３９ｓと１．０ｓ１であった。次に小型蛍光寿命装置（浜松ホトニクス、Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−Ｔａｕ）
を用いて試料１８のτＦ（ＲＴ）は３．７ｎｓと計測された。ｋＦをｋＦ＝ΦＦ（ＲＴ）
７−１／τＦ（ＲＴ）により決定したところ６．８×１０ ｓであった。
【０２２７】
Ｇａｕｓｓｉａｎ０９を用いて、Ｂ３ＬＹＰを汎関数に６−３１Ｇ（ｄ）を基底関数に用いて、ＤＦＴにより色素４のＳ１での最適化構造を決定した。その後この最適化構造を用いて、ＡＤＦ２０１８パッケージを用いて、Ｈｙｂｒｉｄ−ＰＢＥ０を汎関数にＴＺＰを基底関数に用いて、ｆＳ１−Ｓ０を計算したところ０．０６３であった。次に、Ｇａｕ
ｓｓｉａｎ０９を用いて、Ｂ３ＬＹＰを汎関数に６−３１Ｇ（ｄ）を基底関数に用いて、ＤＦＴにより化合物６のＴ１の最適化構造を計算した。次にこの最適化構造を用いて、ＡＤＦ２０１８パッケージを用いてＨｙｂｒｉｄ−ＰＢＥ０を汎関数にＴＺＰを基底関数に−１
用いてｋＰを計算したところ１．２４ｓであった。またその最適化構造を用いて（Σ
２
２
−６
２
ｎＰｎ）
とＳＯＣＴ１−Ｓ０ を計算したところ、それぞれ１．３９×１０
Ｄ と
−１
−２
３．６８×１０ｃｍであった。
【０２２８】（実施例Ｅ２：化合物８のデータ）
下記構造で示される化合物８を以下の方法で合成した。評価結果を表５に示す。
【０２２９】【化２Ｅ】【０２３０】
コロネン（５００ｍｇ），無水酢酸（１０ｍＬ）を０℃で１５分間攪拌した。発煙硝酸（１２６μＬ）をその溶液に滴下して加えた後０℃で３時間攪拌した。濃硫酸（１９６μ
Ｌ）をその溶液に０℃の状態が保たれるようにゆっくり滴下した。室温まで徐々に反応溶液を加熱し一昼夜０℃で攪拌したところ黄色の析出物を得た。その析出物を水、イソプロ
パノール、ジエチルエーテルで洗浄することで１ニトロコロネンを若干の不純物が存在する条件で得た。１ニトロコロネン（３００ｍｇ）、塩化鉛（７８４ｍｇ）、濃塩酸（３ｍＬ）をエタノール（１０ｍＬ）中で８０℃の環境で６時間攪拌した。反応中、反応溶液のｐＨが７に保たれるように水酸化ナトリウム水溶液を適宜滴下した。反応溶液を酢酸エチ
ルと飽和食塩水を用いて分液処理し、有機層を硫酸ナトリウムを用いて脱水した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル：エチルアセテート／ヘキサン；２０／８０ｖｏｌ）を用いて精製し、黄色い粉末を得た（１７０ｍｇ，０．５４ｍｍｏｌ，６２％）。
1
H NMR (DMSO-D 6 , 500 MHz): δ 9.20 (d, 1H, J = 10 Hz), 8.99-8.80 (m, 8H), 8.71

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(58)

JP 2021-175804 A 2021.11.4
13(d, 1H, J = 10 Hz), 8.11 (s, 1H), 6.70 (s, 2H) ppm. C NMR (CDCl 3 , 125 MHz):δ 151.21, 148.32, 132.87, 131.96, 131.12, 130.58, 129.75, 128.37, 126.46, 124.2+
7, 122.34, 121.14, 120.84 ppm. HRMS-ESI (m/z): [M+H] calcd. for C 2 4 H 1 4 N, 316.11
26; found 316.1149.
【０２３１】
１−アミノコロネン（８０ｍｇ）、２−ブロモ−９Ｈ−フルオレン（１３０ｍｇ）トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（２．３ｍｇ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（２４ｍｇ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（２．０ｍｇ）、脱水トルエン（３ｍｌ）を
窒素雰囲気下で１１０℃で一昼夜攪拌して反応させた。反応溶液エチルアセテートと飽和
水酸化ナトリウム水溶液を用いて抽出処理した後、有機層を取り出し、硫酸ナトリウムを用いて脱水後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル：ジクロロメタン／ヘキサン；５／９５ｖｏｌ）を用いて精製し、黄色い粉末を得た（１０８ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ，６６％）。
1
H NMR (CDCl 3 , 500 MHz): δ 9.08 (d, J = 10 Hz, 1H), 8.93-8.85 (m, 7H), 8.81-8.76 (m, 3H), 7.70 (t, J = 10 Hz, 4H), 7.46 (d, J = 10 Hz, 2H), 7.41 (s, 2H), 7.3
6-7.32 (m, 4H), 7.24 (t, J = 10 Hz, 2H), 3.75 (s, 4H) ppm; 13C NMR (CDCl 3 , 125 MHz): 148.80, 144.95, 143.13, 142.84, 141.74, 136.19, 129.70, 128.93, 128.68, 126.98, 126.89, 126.82, 126.70, 126.65, 126.39, 126.33, 126.20, 125.93, 124.99, 124+.78, 123.00, 121.90, 120.73, 119.60, 119.36, 37.08 ppm; HRMS (m/z): [M] calcd. f
or C 5 0 H 2 9 N, 643.23000; found 643.23420 (Figure S3); analysis (calcd., found for
C 5 0 H 2 9 N): C (93.28, 93.35), H (4.54, 4.60), N (2.18, 2.37).
【０２３２】
β−ｅｓｔｒａｄｉｏｌを９９．７ｗｔ％、化合物８を０．３ｗｔ％をガラス瓶に計り取り、２２０℃に加熱することでβ−ｅｓｔｒａｄｉｏｌ中に化合物８を溶解させた。その液体をホットプレート上で２２０℃に加熱された２枚の石英基板で挟んだ。その後室温まで急冷することで、２枚の石英基板間に材料が約１０μｍの厚さで挟まれた試料１９を作製した。試料１９の３６０ｎｍの励起光照射中のΦＰＬ（ＲＴ）を絶対ＰＬ量子収率装置（浜松ホトニクス、Ｃ９９２０−０２Ｇ）を用いて計測したところ３９％であった。同
じ装置を用いて、３６０ｎｍの励起光下でのΦＰ（ＲＴ）を大気中で計測したところ１９％であった。これらデータからΦＦ（ＲＴ）をΦＦ（ＲＴ）＝ΦＰＬ（ＲＴ）−ΦＰ（ＲＴ）を用いて２０％と決定した。次に、時間分解２次元光検出器（浜松ホトニクス、ＰＭ
Ａ−１２）を用いて試料１９の３６０ｎｍの励起光下でτＰ（ＲＴ）を計測したところ１．８秒であった。
【０２３３】
試料１９に対して、絶対ＰＬ量子収率装置（浜松ホトニクス、Ｃ９９２０−０２Ｇ）を用いて、３６０ｎｍの励起光照射中の発光スペクトルおよび励起光照射停止直後のりん光
スペクトルを測定したところλＰは５４５ｎｍであった。さらに実施例２と同様の手法を用いて、励起光照射中の発光スペクトルの短波長側のスペクトルの立ち上がりのエネルギ
ーと室温りん光スペクトルの立ち上がりのエネルギーの差からＥＳ１−Ｔ１は０．５０ｅ
Ｖと決定された。
【０２３４】
次に非特許文献（Ｉ）に記載の方法により、ベンゼン中での化合物８のΦＩＳＣ（ＲＴ）を計測したところ、８４％であり、ほぼ１００−ΦＦ％の値と同等であった。決定したΦＰ（ＲＴ）、ΦＩＳＣ（ＲＴ）、τＰ（ＲＴ）を上記式（Ｉ）に代入してｋｐを算出し−１
たところ０．１３ｓであった。次に、試料１９のτＰを７７Ｋから４００Ｋまで測定
し、ｋＰを用いてｋＮＲ＋ｋＱの温度依存性のグラフを作製した。そのグラフを２つの指数関数の和でフィッティングを行い、高温度域の指数関数フィッティングをｋＱに由来すると考え、低温域の指数関数フィッティング直線をｋＮＲに由来するものとして、室温の−１
ｋＮＲ（ＲＴ）とｋＱ（ＲＴ）を分離したところ、それぞれ０．２７ｓと０．１１ｓ−１であった。次に小型蛍光寿命装置（浜松ホトニクス、Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−Ｔａｕ

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(59)

JP 2021-175804 A 2021.11.4）を用いて試料１９のτＦ（ＲＴ）は７．１ｎｓと計測された。ｋＦをｋＦ＝ΦＦ（ＲＴ７−１）／τＦ（ＲＴ）により決定したところ２．８×１０ ｓであった。
【０２３５】
Ｇａｕｓｓｉａｎ０９を用いて、Ｂ３ＬＹＰを汎関数に６−３１Ｇ（ｄ）を基底関数に用いて、ＤＦＴにより化合物８のＳ１での最適化構造を決定した。その後この最適化構造を用いて、ＡＤＦ２０１８パッケージを用いて、Ｈｙｂｒｉｄ−ＰＢＥ０を汎関数にＴＺ
Ｐを基底関数に用いて、ｆＳ１−Ｓ０を計算したところ０．０５７であった。次に、Ｇａ
ｕｓｓｉａｎ０９を用いて、Ｂ３ＬＹＰを汎関数に６−３１Ｇ（ｄ）を基底関数に用いて、ＤＦＴにより化合物８のＴ１の最適化構造を計算した。次にこの最適化構造を用いて、ＡＤＦ２０１８パッケージを用いてＨｙｂｒｉｄ−ＰＢＥ０を汎関数にＴＺＰを基底関数−１に用いてｋＰを計算したところ０．４７ｓであった。またその最適化構造を用いて（
２２−６２ΣｎＰｎ） とＳＯＣＴ１−Ｓ０ を計算したところ、それぞれ１．０６×１０Ｄ−１−２と４．１２×１０ｃｍであった。
【０２３６】（実施例Ｅ３：化合物９のデータ）
下 記 構 造 で 示 さ れ る 化 合 物 ９ は 、 次 の 文 献 を 参 照 し て 合 成 し た 。 Indranil Bhattacharjee, Shuzo Hirata, Highly Efficient Persistent Room‐ Temperature Phosphorescencefrom Heavy Atom‐ Free Molecules Triggered by Hidden Long Phosphorescent Antenna,
Advanced Materials, 2020, 32, 2001348。 評 価 結 果 を 表 ５ に 示 す 。
【０２３７】【化３Ｅ】【０２３８】
β−ｅｓｔｒａｄｉｏｌを９９．７ｗｔ％、化合物９を０．３ｗｔ％をガラス瓶に計り取り、２２０℃に加熱することでβ−ｅｓｔｒａｄｉｏｌ中に化合物９を溶解させた。その液体をホットプレート上で２２０℃に加熱された２枚の石英基板で挟んだ。その後室温まで急冷することで、２枚の石英基板間に材料が約１０μｍの厚さで挟まれた試料２０を作製した。試料２０の３６０ｎｍの励起光照射中のΦＰＬ（ＲＴ）を絶対ＰＬ量子収率装置（浜松ホトニクス、Ｃ９９２０−０２Ｇ）を用いて計測したところ３５％であった。同
じ装置を用いて、３６０ｎｍの励起光下でのΦＰ（ＲＴ）を大気中で計測したところ１２％であった。これらデータからΦＦ（ＲＴ）をΦＦ（ＲＴ）＝ΦＰＬ（ＲＴ）−ΦＰ（ＲＴ）を用いて２３％と決定した。次に、時間分解２次元光検出器（浜松ホトニクス、ＰＭ
Ａ−１２）を用いて試料２０の３６０ｎｍの励起光下でτＰ（ＲＴ）を計測したところ１．０秒であった。
【０２３９】
試料２０に対して、絶対ＰＬ量子収率装置（浜松ホトニクス、Ｃ９９２０−０２Ｇ）を用いて、３６０ｎｍの励起光照射中の発光スペクトルおよび励起光照射停止直後のりん光
スペクトルを測定したところλＰは５７６ｎｍであった。さらに実施例２と同様の手法を用いて、励起光照射中の発光スペクトルの短波長側のスペクトルの立ち上がりのエネルギ
ーと室温りん光スペクトルの立ち上がりのエネルギーの差からＥＳ１−Ｔ１は０．６４ｅ
Ｖと決定された。
【０２４０】
次に非特許文献（Ｉ）に記載の方法により、ベンゼン中での化合物９のΦＩＳＣ（ＲＴ

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JP 2021-175804 A 2021.11.4）を計測したところ、６４％であり、ほぼ１００−ΦＦ％の値と同等であった。決定したΦＰ（ＲＴ）、ΦＩＳＣ（ＲＴ）、τＰ（ＲＴ）を上記式（Ｉ）に代入してｋｐを算出し−１
たところ０．１６ｓであった。次に、試料２０のτＰを７７Ｋから４００Ｋまで測定
し、ｋＰを用いてｋＮＲ＋ｋＱの温度依存性のグラフを作製した。そのグラフを２つの指数関数の和でフィッティングを行い、高温度域の指数関数フィッティングをｋＱに由来すると考え、低温域の指数関数フィッティング直線をｋＮＲに由来するものとして、室温の−１
ｋＮＲ（ＲＴ）とｋＱ（ＲＴ）を分離したところ、それぞれ０．７１ｓと０．１２ｓ−１であった。次に小型蛍光寿命装置（浜松ホトニクス、Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−Ｔａｕ）を用いて試料２０のτＦ（ＲＴ）は２．１ｎｓと計測された。ｋＦをｋＦ＝ΦＦ（ＲＴ８−１）／τＦ（ＲＴ）により決定したところ１．１×１０ ｓであった。
【０２４１】
Ｇａｕｓｓｉａｎ０９を用いて、Ｂ３ＬＹＰを汎関数に６−３１Ｇ（ｄ）を基底関数に用いて、ＤＦＴにより色素４のＳ１での最適化構造を決定した。その後この最適化構造を用いて、ＡＤＦ２０１８パッケージを用いて、Ｈｙｂｒｉｄ−ＰＢＥ０を汎関数にＴＺＰを基底関数に用いて、ｆＳ１−Ｓ０を計算したところ０．０４２であった。次に、Ｇａｕ
ｓｓｉａｎ０９を用いて、Ｂ３ＬＹＰを汎関数に６−３１Ｇ（ｄ）を基底関数に用いて、ＤＦＴにより化合物９のＴ１の最適化構造を計算した。次にこの最適化構造を用いて、ＡＤＦ２０１８パッケージを用いてＨｙｂｒｉｄ−ＰＢＥ０を汎関数にＴＺＰを基底関数に−１
用いてｋＰを計算したところ０．３７ｓであった。またその最適化構造を用いて（Σ
２
２
−７
２
ｎＰｎ）
とＳＯＣＴ１−Ｓ０ を計算したところ、それぞれ４．９７×１０
Ｄ と
−１
−２
３．４２×１０ｃｍであった。
【０２４２】（実施例Ｅ４：化合物１０のデータ）
下記構造で示される化合物１０を以下の方法で合成した。評価結果を表５に示す。
【０２４３】【化４Ｅ】【０２４４】
実施例Ｅ２で合成した１−アミノコロネン（２００ｍｇ）、１０％パラジウム炭素を１５０ｍｇ、重水３０ｍｌを５０ｍｌのテフロン（登録商標）容器入りのオートクレーブに入れ、２５０℃で４〜５ＭＰａの条件で１２時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却した後、酢酸エチルと水を用いて抽出し、硫酸ナトリウムを用いて有機層を乾燥後、カラム
クロマトグラフィー（シリカゲル：エチルアセテート／ヘキサン；２０／８０ｖｏｌ）を用いて精製し、重水素化１−アミノコロネンの粉末を得た（１８２ｍｇ）。１Ｈ ＮＭＲを用いて重水素化率を確認したところ９８％であった。
+
HRMS-ESI (m/z): [M] calcd. for C 2 4 D 1 3 N, 328.18; found, 327.13.
【０２４５】
重水素化１−アミノコロネン（９０ｍｇ），ジ（９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミン（１３２ｍｇ），トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（２．５ｍｇ）、ナト
リウムｔ−ブトキシド（２６ｍｇ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（２．２ｍｇ）、脱水
トルエン（３ｍｌ）を窒素雰囲気下で１１０℃で一昼夜攪拌して反応させた。反応溶液エ
チルアセテートと飽和水酸化ナトリウム水溶液を用いて抽出処理した後、有機層を取り出し、硫酸ナトリウムを用いて脱水後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル：エチルア

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JP 2021-175804 A 2021.11.4

セテート／ヘキサン；３／９７ｖｏｌ）を用いて精製し、黄色い粉末を得た（１０８ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ，５９％）。
1
H NMR (CDCl 3 , 500 MHz): δ 9.08 (d, 0.02H, J = 10 Hz), 8.93-8.85 (m, 0.14H),
8.81-8.76 (m, 0.05H), 7.70 (t, 4H, J = 10 Hz), 7.46 (d, 2H, J = 10 Hz), 7.41 (s,132H), 7.36-7.32 (m, 4H), 7.24 (t, 2H, J = 10 Hz), 3.75 (s, 4H) PPM. C NMR (CDCl 3 ,125 MHz): 148.34, 144.42, 142.73, 142.28, 141.18, 136.19, 129.70, 128.93, 127.99, 126.54, 126.13, 126.24, 126.70, 126.65, 126.39, 126.33, 126.20, 125.93, 124
1.99, 124.78, 123.00, 121.90, 120.73, 119.60, 119.36, 37.08 ppm; H NMR
分析によりコロネン骨格部位の重水素化率は９８％であった。
【０２４６】
β−ｅｓｔｒａｄｉｏｌを９９．７ｗｔ％、化合物１０を０．３ｗｔ％をガラス瓶に計り取り、２２０℃に加熱することでβ−ｅｓｔｒａｄｉｏｌ中に化合物１０を溶解させた。その液体をホットプレート上で２２０℃に加熱された２枚の石英基板で挟んだ。その後室温まで急冷することで、２枚の石英基板間に材料が約１０μｍの厚さで挟まれた試料２１を作製した。試料２１の３６０ｎｍの励起光照射中のΦＰＬ（ＲＴ）を絶対ＰＬ量子収率装置（浜松ホトニクス、Ｃ９９２０−０２Ｇ）を用いて計測したところ５５％であった。同じ装置を用いて、３６０ｎｍの励起光下でのΦＰ（ＲＴ）を大気中で計測したところ
３５％であった。これらデータからΦＦ（ＲＴ）をΦＦ（ＲＴ）＝ΦＰＬ（ＲＴ）−ΦＰ（ＲＴ）を用いて２０％と決定した。次に、時間分解２次元光検出器（浜松ホトニクス、ＰＭＡ−１２）を用いて試料２１の３６０ｎｍの励起光下でτＰ（ＲＴ）を計測したとこ
ろ２．２秒であった。
【０２４７】
試料２１に対して、絶対ＰＬ量子収率装置（浜松ホトニクス、Ｃ９９２０−０２Ｇ）を用いて、３６０ｎｍの励起光照射中の発光スペクトルおよび励起光照射停止直後のりん光
スペクトルを測定したところλＰは５４５ｎｍであった。さらに実施例２と同様の手法を用いて、励起光照射中の発光スペクトルの短波長側のスペクトルの立ち上がりのエネルギ
ーと室温りん光スペクトルの立ち上がりのエネルギーの差からＥＳ１−Ｔ１は０．５０ｅ
Ｖと決定された。
【０２４８】
次に非特許文献（Ｉ）に記載の方法により、ベンゼン中での化合物１０のΦＩＳＣ（ＲＴ）を計測したところ、８８％であり、ほぼ１００−ΦＦ％の値と同等であった。決定したΦＰ（ＲＴ）、ΦＩＳＣ（ＲＴ）、τＰ（ＲＴ）を上記式（Ｉ）に代入してｋｐを算出−１したところ０．２０ｓであった。次に、試料２１のτＰを７７Ｋから４００Ｋまで測定し、ｋＰを用いてｋＮＲ＋ｋＱの温度依存性のグラフを作製した。そのグラフを２つの指数関数の和でフィッティングを行い、高温度域の指数関数フィッティングをｋＱに由来すると考え、低温域の指数関数フィッティング直線をｋＮＲに由来するものとして、室温−１のｋＮＲ（ＲＴ）とｋＱ（ＲＴ）を分離したところ、それぞれ０．１６ｓ
と０．１０
−１
ｓ
であった。次に小型蛍光寿命装置（浜松ホトニクス、Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−Ｔａｕ）を用いて試料２１のτＦ（ＲＴ）は７．１ｎｓと計測された。ｋＦをｋＦ＝ΦＦ（Ｒ７−１
Ｔ）／τＦ（ＲＴ）により決定したところ２．８×１０ ｓであった。
【０２４９】
Ｇａｕｓｓｉａｎ０９を用いて、Ｂ３ＬＹＰを汎関数に６−３１Ｇ（ｄ）を基底関数に用いて、ＤＦＴにより色素４のＳ１での最適化構造を決定した。その後この最適化構造を用いて、ＡＤＦ２０１８パッケージを用いて、Ｈｙｂｒｉｄ−ＰＢＥ０を汎関数にＴＺＰを基底関数に用いて、ｆＳ１−Ｓ０を計算したところ０．０５７であった。次に、Ｇａｕ
ｓｓｉａｎ０９を用いて、Ｂ３ＬＹＰを汎関数に６−３１Ｇ（ｄ）を基底関数に用いて、ＤＦＴにより化合物１０のＴ１の最適化構造を計算した。次にこの最適化構造を用いて、ＡＤＦ２０１８パッケージを用いてＨｙｂｒｉｄ−ＰＢＥ０を汎関数にＴＺＰを基底関数−１に用いてｋＰを計算したところ０．４７ｓであった。またその最適化構造を用いて（
２２−６２ΣｎＰｎ） とＳＯＣＴ１−Ｓ０ を計算したところ、それぞれ１．０６×１０
Ｄ

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(62)
−１

JP 2021-175804 A 2021.11.4−２と４．１２×１０ｃｍであった。
【０２５０】（実施例Ｅ５：化合物１１のデータ）
下記構造１で示される化合物１１を以下の方法で合成した。すなわち、上記製造例Ａにおいて重水素化されていない状態の化合物を得た。
【０２５１】【化５Ｅ】【０２５２】
１−ブロモナフタレン（２００ｍｇ），ジ（９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミン（３３３ｍｇ），トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（８．８ｍｇ）、ナトリウ
ムｔ−ブトキシド（９２ｍｇ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（３．８８ｍｇ）、脱水ト
ルエン（３ｍｌ）を窒素雰囲気下で１１０℃で一昼夜攪拌して反応させた。反応溶液エチ
ルアセテートと飽和水酸化ナトリウム水溶液を用いて抽出処理した後、有機層を取り出し、硫酸ナトリウムを用いて脱水後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル：エチルアセ
テート／ヘキサン；３／９７ｖｏｌ）を用いて精製し、黄色い粉末を得た（３２８ｍｇ，０．７０ｍｍｏｌ，７２％）。
1
H NMR (DMSO-D 6 , 500 MHz): δ 8.03 (d, 1 H, J = 10 Hz), 7.96 (d, 1 H, J = 10 Hz), 7.92 (d, 1 H, J = 10 Hz), 7.76-7.73 (m, 4 H), 7.59 (t, 1 H, J = 10 Hz), 7.53
-7.48 (m, 3 H), 7.42 (t, 3 H, J = 10 Hz), 7.32 (t, 2 H, J = 10 Hz), 7.22 (t, 2 H
13, J = 10 Hz), 7.14 (s, 2 H), 7.03 (d, 1 H, J = 10 Hz), 3.78 (s, 4 H) ppm; C NM
R (CDCl 3 , 125 MHz): δ 148.20, 144.76, 143.11, 141.76, 135.94, 135.48, 131.32, 1
28.54, 127.20, 126.87, 126.54, 126.51, 126.37, 126.30, 125.88, 124.99, 124.58, 1+
21.38, 120.48, 119.31, 119.06, 37.06 ppm; HRMS (m/z): [M] calcd. for C 3 5 H 2 5 N, 4
71.1987; found, 471.19884; analysis (calcd., found for C 3 5 H 2 5 N): C (91.69, 91.82), H (5.34, 5.26), N (2.97, 2.58).
【０２５３】
上記した実施例Ｅ１と同様の手順で、実験値及び計算値を求め、結果を表５に示す。
【０２５４】（式（１１）の値の検討）
上記して合成された化合物６，８，１１、及び色素１０を用いて、以下の数値を算出した。基準物質として、以下の構造を有する化合物１２を用いた。結果を表６に示す。表中に示すＫｎｒ（ＲＴ）は上記試験例で測定した数値である。式（１１）を用いて計算する
方 法 は 、 非 特 許 文 献 Ｉ Ｖ ： S. Hirata, I. Bhattacharjee, J. Phys. Chem. A 2021, 125,885-894.を 参 照 し た 。
【０２５５】
【化６Ｅ】

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JP 2021-175804 A 2021.11.4【０２５６】（実施例Ｅ１）
非特許文献ＩＶに記載の方法で化合物６の式（１１）の値を算出したところ０．８６×−４
１０であった。また基準物質である化合物１２の式（１１）の値である０．４７×１−４０と比較して１．３８倍であった。
【０２５７】（実施例Ｅ２）
非特許文献ＩＶに記載の方法で化合物８の式（１１）の値を算出したところ１．２×１−４０であった。また基準物質である化合物１２の式（１１）の値である０．４７×１０−４と比較して２．５５倍であった。
【０２５８】（実施例Ｅ５）
非特許文献ＩＶに記載の方法で化合物１１の式（１１）の値を算出したところ５．９×−４１０であった。また基準物質である化合物１２の式（１１）の値である０．４７×１−４０と比較して１２．６倍であった。
【０２５９】（比較例１０）非特許文献ＩＶに記載の方法で色素１０の式（１１）の値を算出したところ１．７×１−２０であった。また基準物質である化合物１２の式（１１）の値である０．４７×１０−４と比較して３６２倍であった。
【０２６０】（参考例）
２
以下、上記した化合物６，８，１１、色素１０について、ＳＯＣＴ１−Ｓ０ の数値を基準物質に対して比較した。
２−１−２化合物６のＳＯＣＴ１−Ｓ０ は実施例Ｅ１の通り３．６８×１０（ｃｍ）で２あった。また基準物質である化合物１２のＳＯＣＴ１−Ｓ０ も同様の手法で計算したと−７−２
２
ころ３．４×１０（ｃｍ）であった。このように化合物６のＳＯＣＴ１−Ｓ０の値は化合物１２と比較して１０８万倍であった。
２−１−２
化合物８のＳＯＣＴ１−Ｓ０ は実施例Ｅ２の通り４．１２×１０（ｃｍ）で２あった。このように化合物８のＳＯＣＴ１−Ｓ０ の値は化合物１２と比較して１２１万倍であった。
２−１−２
化合物１１のＳＯＣＴ１−Ｓ０ は実施例Ｅ３の通り６．２９×１０（ｃｍ）
２であった。このように化合物１１のＳＯＣＴ１−Ｓ０ の値は化合物１２と比較して１８５万倍であった。
２３−２
色素１０のＳＯＣＴ１−Ｓ０ は比較例１０の通り１．０３×１０ （ｃｍ）であ２った。このように色素１０のＳＯＣＴ１−Ｓ０ の値は化合物１２と比較して３０億倍であった。
【０２６１】
式（１１）の値を用いることで、ｋｎｒ（ＲＴ）の推定の精度が大きく向上する。例えば、表６記載の通り化合物６、８、１１、色素１０のｋｎｒ（ＲＴ）はそれぞれ基準物質の化合物１２の３．２５倍、２．２５倍、１５．０倍、１６７０倍である。このオーダーは実施例ＡからＤによって見積もられた基準物質の式（１１）の相対値による見積もりに２近い水準であり、良好な相関性がある。一方で、ＳＯＣＴ１−Ｓ０ の比較例ＡからＤで２の見積もりでは、化合物６、８、１１、色素１０のＳＯＣＴ１−Ｓ０ はそれぞれ基準物
質の化合物１２の１０８万倍、１２１万倍、１８５万倍、３０億倍である。それゆえ、良好な相関性を取ることができない化合物が存在する。また、式（１１）の見積もりでは、
より小さなｋｎｒ（ＲＴ）の骨格の推定レベルが大きく向上する。化合物１１のｋｎｒ（ＲＴ）の値は化合物６，８に対して４．６倍から６．７倍であるが、式（１１）による見積もりにおいても４．９倍から６．９倍である。このｋｎｒ（ＲＴ）の低下により化合物

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JP 2021-175804 A 2021.11.4６や化合物８では化合物１１に対して大きなΦｐが確認される（表５）。一方で、化合物
２１１のＳＯＣＴ１−Ｓ０ は化合物６や８の１．１倍から１．７倍である。それゆえ、式（１１）を用いた手法は高効率蓄光を実現するための小さなｋｎｒ（ＲＴ）を精度よく描写する手法であることが理解されよう。
【０２６２】

(65)JP 2021-175804 A 2021.11.4【表５】【０２６３】
50

(66)

【表６】

【図１】

【図３】

【図２】
【図４】

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(67)

【図５】

【図６】

【図７】

【図８】

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【図９】

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