マグネシウム合金へのリン酸型化成処理における成膜機構
古賀 弘毅*1

中野 賢三*1

蔭山 和宏*2

御舩 隆*2

津田 翔太*3

廣瀬 友典*3

Film Formation Mechanism of Phosphoric Acid Type Chemical Conversion Treatment
on Magnesium Alloy*1*1

Hiroki Koga , Kenzo Nakano , Kazuhiro Kageyama *2 , Takashi Mifune*2, Shota Tsuda *3
and Tomonori Hirose*3

マグネシウム合金への化成処理では，前処理工程においてマグネシウム合金表面が様々な反応生成物に覆われるため，これらの生成物が化成反応に大きな影響を与える。このため前処理において化成処理前にどのような表面状態にするのかが極めて重要である。本研究ではデスマット後の化成処理における成膜機構について考察した。
その結果，①マグネシウム水酸化物層のリン酸塩化による初期リン酸水素塩被膜成長に伴う重量増加過程，②下地からのリン酸塩被膜成長と初期リン酸水素塩被膜溶解に伴う重量平衡過程，③初期リン酸水素塩被膜が消尽した後のリン酸塩被膜の単純成長による重量増加過程の３つの段階を経て被膜が成長することが明らかとなった。

本研究では，アルカリ溶液によるデスマット後のマ

1 はじめにグネシウム合金についてリン酸型化成処理を行った場

マグネシウム合金は軽量かつ高い比強度を有し，軽合の化成処理膜形成メカニズムについて考察した。

1）

量化が要求される構造部材に使用されている 。その多くが成形品であり，ダイカスト，射出成形，鋳造により生産されている。日本マグネシウム協会によれば，

2 実験方法2019年に国内で構造部材に使用されたマグネシウム合

2-1 試料金は7,590トンであり，その中で成形品の割合は85 %

試験片にはマグネシウム合金AZ91Dのチクソモールを越える 2）。成形品は複雑形状なものを少ない工数でド法による射出成形品を使用した。射出成型品は場所製作できる利点があり，大量生産が可能であることかよって金属組織や表面状態が異なることがあるため，ら自動車部品等に多く使用されている 。マグネシウ

全てゲート側の面を選んで試験に用いた。なお，試験

ム合金成形品への表面処理は用途によっていくつかの片への前処理方法は，既報9）の処理法を一部改良し，選択肢があるが，多くの場合，塗装仕上げが選択され「ショットブラスト→アルカリ脱脂→酸洗→デスマッていることから，密着性を高めるために化成処理が行ト→酸洗→デスマット」の順で処理した。各工程の処われている 4）。化成処理にはこれまで多くの方法が提理液組成，処理条件を表1に示す。全ての試薬は特級案されてきたが 5），現在，最も多く使用されているも品を使用した。

3）6）のはリン酸塩型の化成処理である 。リン酸塩型化成処理における成膜機構については複数の報告 6-8 ） があ

表1 前処理条件

り，その多くがマグネシウム合金素地近傍のpH上昇に方法より難溶性リン酸塩が析出すると説明されている。しショットブラスト

かし，デスマットにより水酸化マグネシウム被膜が形

内容1 mm前後の亜鉛粒子の投射（浴組成） 200 g･dm-3 NaOH

脱脂成されるなど，化成処理前のマグネシウム合金表面に（条 件） 浴温：80 ℃，時間：5 min

は何らかの被膜が形成されている場合がほとんどであ（浴組成）100 g･dm-3 NH 4 F･HFり，実際の化成反応はさらに複雑であると考えられる。

酸洗150 g･dm-3 H 3 PO4（条 件） 浴温：40 ℃，時間：1 min（浴組成） 200 g･dm-3 NaOH

*1 機械電子研究所

デスマット*2 （株）正信（条 件） 浴温：80 ℃，時間：5 min*3 ネクサス（株）- 37 -

2-2 化成処理

3 結果

化成処理剤は当センターと（株）正信が共同開発したリン酸型の高耐食性化成処理剤N300010）

3-1 化成反応時の水素発生挙動を使用した。

図1に化成処理液中の試料表面近傍のpHを測定した

化成処理剤の組成と処理条件を表2に示す。化成被膜結果を示す。化成処理液のpHは3であるから試料表面の成長過程を調べるため，処理時間を10秒から10分まは溶解し，水素発生に伴う水素イオンの消費によってで変化させた。

pHが上昇するはずであるが，浸漬開始から60秒程度までpHの上昇はなかった。その後，不安定ながらpHは上

表2 化成処理剤組成と処理条件
項目
組成

昇し，約180秒以降，pH 10.5付近で安定となった。外観観察でも60秒付近までは水素発生しておらず，その内容
50 g･dm-3 N3000化成処理剤後，徐々に発生した。水素発生とpH変化の時間に対す

pH 3.0 （NaOH, H 3 PO 4 で調整）る挙動が一致しており，両者の相関が示唆された。試

浴温：35 ℃

料表面はデスマットによりマグネシウム水酸化物被膜

10 sec ～ 10 minで覆われており，素地のバリアとなって素地の溶解を処理条件
処理時間遅らせたと考えられる。
2-3 化成被膜の分析評価
各前処理工程で得られた試料表面および化成被膜の観察にはX線分析装置付き走査型電子顕微鏡（日本電子製JSM-7001F型）（以下，「SEM-EDX」という。）を使用した。試料表面から深さ方向の元素分析にはグロー 放 電 発 光 分 析 装 置 （ 堀 場 製 作 所 製 JY-5000RF 型 ）（以下，「GD-OES」という。）を使用した。化成被膜の付着量は，被膜の化学的除去による被膜除去前後の重 量 差 か ら 算 出 し た 。 被 膜 除 去 方 法 は ISO8407「Corrosion of metals and alloys - Removal ofcorrosion products from corrosion test specimens」

図1 化成反応時のマグネシウム合金表面近傍のpH変化のマグネシウム合金に対する化学的除去方法を用いた。
処理条件を表3にまとめる。化成被膜の塗装密着性は3-2 化成処理時間と化成被膜付着量の関係

クロスカットを入れた塗装試料について72時間の中性化成処理時間と成形品一つ当たりの被膜付着量の関塩水噴霧試験（JIS Z2371）を行い，テープ剥離試験係を図2に示す。処理開始から約60秒までは付着量がを行うことで評価した。なお，塗料にはアクリルウレ直線的に増加したが，約60秒以降は横ばいとなり，約タン系の熱硬化性樹脂塗料を用い，塗装条件は実製品180秒以降で再び増加に転じた。処理開始直後から約と同等（1コート，膜厚15 µm，焼き付け条件：160 ℃，60秒までは水素発生がないにもかかわらず被膜重量が30 min）とした。

増加した。これは素地溶解を伴わず重量が増加していることを示しており，デスマットにおいて生じた水酸

表3 化成被膜の化学的除去方法
項目

化被膜がリン酸と反応してリン酸塩を形成したためと内容考えられる。その後，緩やかに水素発生が起こり，素-3剥離液組成

200 g･dm CrO 3

地の溶解反応が始まったことが推測された。水素発生

10 g･dm-3 AgNO 3は時間経過とともに徐々に反応が激しくなった。この

-3

処理条件

20 g･dm Ba(NO 3 ) 2ことから化成反応は何段階かのステップを経て成長す

浴温：25 ℃，処理時間：1 min

ることが示唆された。

- 38 -

上昇が起こると推測され，この時，被膜中に侵入した化成成分のストロンチウム等もSrHPO4 等の形態で共析すると考えられる。60秒からは被膜の弱い箇所から侵入した化成処理剤が素地を溶解し，水素発生を伴いながら化成反応を進行させると考えられる。図1によれ
ばこの時の被膜表面におけるpH上昇は約10.5であったが，被膜－素地界面では水素イオンの供給が追い付かず，pH上昇はさらに大きくなると考えられる。これより被膜－素地界面ではSr3(PO4 )2 等の溶解度の低い塩が
図2 化成被膜付着量と処理時間の関係形成すると考えられる 8）。素地溶解を伴う化成処理で生成するリン酸塩は素地側から成長することが確認さ3-3 GD-OESプロファイルと成膜機構れている 7 ）。一方，化成被膜の膜厚は150秒まで差は化成被膜について処理時間とGD-OES深さ方向元素分なかった。これは素地側からの被膜成長とともに被膜析の結果との関係と，それより考察される被膜形成モ表面が再溶解するためと考えられる。なお，再溶解すデルを図3に示す。化成処理前の試料表面はマグネシる層は反応開始から約60秒までに水酸化マグネシウムウム水酸化物で覆われており，化成反応はこの水酸化がリン酸化した層であり，リン酸水素化合物などの比物との反応から始まると考えられる。

較的溶解度が高い物質で構成されると考えられる。

GD-OESプロファイルについて60秒までの試料表面の以上より，化成反応は以下のステップを経て進行す

元素分布を比較すると，マグネシウムは時間経過ごとると考えられる。考察される化成被膜の成長メカニズに濃度が減少し，リン，酸素，ストロンチウムの濃度ムを図4にまとめた。ステップ1は水酸化物被膜がリンが増加した。これはマグネシウム水酸化物がリン酸塩酸化する初期リン酸水素塩被膜成長過程であり，ステ化し，相対的にマグネシウム濃度が減少したためと考ップ2は初期リン酸水素塩被膜と被膜－素地界面で新えられる。リン酸塩化すれば重量は増大するので図2

たに成長したリン酸塩が共存する過程であり，素地側の結果とも一致する。この時の表面のpHは高くないたからの被膜成長と表面からの被膜溶解が同時進行し重め，得られるリン酸塩はリン酸水素化合物と考えられ量が一定となりやすい。ステップ3では初期リン酸水る 7）。水酸化物のリン酸化では水素発生は起こらない

素塩被膜が消尽し，単純にリン酸塩被膜が成長するたが，水酸化物とリン酸との中和反応により緩やかなpHめ重量増加が進むと考えられる。

図3 化成処理における処理時間とGD-OESプロファイル- 39 -

・化成被膜の成膜機構は以下の三段階のステップを経て成長する。
①マグネシウム水酸化物のリン酸反応による初期リン酸水素塩被膜成長に伴う重量増加過程②被膜－素地界面のリン酸塩被膜成長と初期リン酸水素塩被膜溶解に伴う重量平衡過程③初期リン酸水素塩被膜が消尽した後，リン酸塩被膜の単純成長による重量増加過程
・化成被膜の塗装密着性は，最表面がリン酸水素塩で
図4 化成被膜の成長メカニズムも良好な密着性を示すが，リン酸塩ではさらに強固な密着性を示す。

3-4 塗装密着性
化成処理時間を変化させた塗装密着性試験の結果を

5 参考文献表4に示す。密着性評価についてはテープ剥離試験で

1) 国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開剥離がないものを合格とし，剥離があったものは不合発機構：技術戦略研究センターレポート,格とした。この結果，化成処理は30秒以上で良好な密Vol.25(2018)

着性を示し，180秒と300秒では極めて強固な密着性を

2) 一般社団法人日本マグネシウム協会：国内マグネ示した。このことから最表面がリン酸水素塩でも良好

シウム2019年需要実績/2020年需要予測（2020）な密着性を示すが，リン酸塩化したほうがより強固な3 ） 武 田 秀 ： ま て り あ , 第 53 巻 ， 12 号 , pp.594-密着性を示すことが示唆された。一方，600秒ではや598(2014)

や密着性が低下しており，厚膜化しすぎると被膜が脆

4) 部 谷 森 康 親 ： DNT コ ー テ ィ ン グ 技 法 ， No.12 ，くなり密着性を低下させると推察された。

pp.34-40（2012）
5）一般財団法人日本規格協会：JIS H8651（2011）

表4 化成処理時間を変化させた塗装密着性試験結果
a作製
条件

bcd

ショットブラスト30秒×2方向

化学的前処理ダブル酸洗

化成時間（秒）0103045

塗装厚み

密着性評
価e

SST 72hr

60fg6）網川美佳，嶋田雄太，中村嘉恵，菊地風斗，松村h健樹，石崎貴裕：軽金属，第67巻, 10号, pp.497502（2017）7）古賀弘毅，中村章紀，大上悟，中野博昭：表面技180 300 600

術，66巻, 3号, pp.108-113(2015)8）中村章紀，大上悟，古賀弘毅，中野博昭：日本金

15µm

××

○

○

○

○

○

属学会誌，第80巻，第11号，pp.684-690（2016）○9）古賀 弘毅： 表面 技術 ，第71巻，3 号，pp.244-246
SST 240hr

×××××

○

○

（2020）

×10）古賀弘毅, 宅野千秋, 御舩隆, 大和洋吉 ; 特許
※SST：中性塩水噴霧試験（JIS Z2371）

第6083020号 (2017)※○：合格，×：不合格

4 まとめ
リン酸型化成処理における成膜機構について検討した結果，以下の知見を得た。
・化学的前処理工程におけるデスマット後のマグネシウム合金表面はマグネシウム水酸化物で覆われており，化成被膜の形成に影響を与える。

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