◆ 革新的環境技術シンポジウム 2013 ◆2013.12.4 伊藤謝恩ホール(東京)水素エネルギー社会構築のための無機膜、膜反応器の開発(公財)地球環境産業技術研究機構（RITE）
化学研究グループ
中尾 真一

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目 次
１．はじめに– 地球温暖化と水素エネルギー社会
２．水素を造る無機膜、膜反応器
３．水素輸送貯蔵と無機膜、膜反応器
４．まとめ

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目 次
１．はじめに– 地球温暖化と水素エネルギー社会
２．水素を造る無機膜、膜反応器
３．水素輸送貯蔵と無機膜、膜反応器
４．まとめ

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地球温暖化防止
１．CO2を減らす技術– 省エネルギー技術- CO2の分離回収貯蔵(CCS)技術

２． CO2を出さない技術– 自然エネルギーの利用技術- バイオマスの利用技術
4

自然エネルギー利用の問題点
１．不安定性– 太陽光・熱：夜間は利用不可- 風力：風まかせ

２．輸送・貯蔵が困難– 送電線網が必要- 電気としては貯蔵できない5

自然エネルギー輸入の概念
電気で運ぶ

砂漠で太陽光発電

火山で地熱発電

水素で運ぶ大河川で水力発電

海上で風力発電6

水素エネルギー利用の問題点
１．輸送・貯蔵が困難– 液体水素：極低温の取り扱い- 圧縮水素：タンクに高強度が必要

２． インフラの整備が不可欠– ゼロからの構築- 安全性の確保
7

水素エネルギーの利用方法
１．輸送・貯蔵せずに利用– ユースポイントでの水素製造- 中小規模高効率水素製造技術

２． 水素キャリアの利用– 有機ハイドライド- アンモニア
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目 次
１．はじめに– 地球温暖化と水素エネルギー社会
２．水素を造る無機膜、膜反応器
３．水素輸送貯蔵と無機膜、膜反応器
４．まとめ

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無機ガス分離膜の種類- ゼオライト膜
PV、VPに実用。炭化水素分離- シリカ膜
ゾルゲル膜、CVD膜- 金属膜
パラジウム系膜、非パラジウム系膜
水素のみ透過- 炭素膜
10対向拡散CVD法
Metal alkoxides
pores of substrates
reactiondiffusion
deposition inporesdiffusion

O2

シリカは基材細孔内に沈着
反応は自動的に停止
高性能膜が再現性良く製膜できる
11CVD膜の分子篩性能
膜の細孔径-710-8CO 2N 2 CH4TMOS(Si(OCH3)4)

600℃∆P=1atm-2-1-1

Permeance [mol m s Pa ]10H210-9CH3O10-10

CH3 O Si O CH310-11O
CH310-12
0.25

0.3
0.35
Kinetic diameter [nm]0.412

CVD膜ガス透過率の温度依存性-610H2N2Empty: as-madeFilled: exposure to air

773 K

573 K

373 K

TMOS/O2系
873K製膜-2-1-1

Permeance [mol m s Pa ]-710-810-91010-1010-1110-1211.5

22.5

3-11000/T [K ]13

CVDシリカ膜の水熱安定性-710-2 -1-1Permeance[mol m s Pa ]H2-8

Hydrothermal stability test
H2O/N2 = 3 at 773K

10CVD treatment at 873 K for 2 h-910H2O
N2-1010020406080100

Steam treatment [h]14反応と分離の組み合わせ
従来法

反応器

分離器

原料製品

リサイクル

膜型反応器（Membrane Reactor)
反応器と分離器（膜）が一つの装置
シンプルなシステム
コンパクトな装置構成

膜反応器
原料透過非透過組み合わせによる機能・反応率の向上
・選択性の向上15

メタンの水蒸気改質と膜反応器
3H2+CO
H2+CO2CH4 + H2O
CO + H2O

ΔH = 206.2 [kJ/mol]
ΔH = -41.2 [kJ/mol]Conventional Reactor (CR)Membrane Reactor (MR)

Water Gas Shift

Steam Reforming

CH4+H2O

CH4 COCH4H2CH4+
H2OH2 CO
H2O

H2OCO

2H2 H2H2COH
H2 O CO2H2O

H2COH2H2H2H2O

COCO2CO2H2H2O

H2COCatalyst Catalyst

Reforming Temperature: < 600℃
Reforming Temperature: >800℃

PSA

H2 Permselective Membrane
H216

膜反応器によるメタン水蒸気改質反応

Methane Conversion [ - ]1Calculation line
Experimental(membrane reactor)
Experimental(without silica layer)
Equilibrium

0.80.6

0.40.2

S/C=3, 500℃, 100kPa, Arsweep005 10-6

H2/H2O=100
forcalculation

1 10-5 1.5 10-5 2 10-5 2.5 10-5

Methanerate[ mol/sMethanefeedFeedRate[mol/s]]17

HMDS膜を用いた水素の連続製造
100
触媒 Ni / Ce0.15Zr0.85O2
H2O/CH4 : 2.5
反応温度 500℃
反応圧力 0.1 MPa
透過側圧力 0.01 MPa

メタン転化率 [%]＜実験条件＞

806040

CH4 1×10-6 mol s-120

転化率が80%になる
ようにCH4供給量を設定

0HMDS(実験値)
平衡(計算値)
0102030

反応時間 [h]18目

次１．はじめに– 地球温暖化と水素エネルギー社会
２．水素を造る無機膜、膜反応器
３．水素輸送貯蔵と無機膜、膜反応器
４．まとめ

19水素輸送貯蔵システム高効率脱水素反応がキイテクノロジー

膜の開発
膜反応器の開発

MCH脱水素膜反応器
CH3 + 3H2 ΔH = 206.0 [kJ/mol]

CH3Membrane Reactor (MR)
MCH

MCH

H2H2H2MCHTOL

TOL
H2H2H2H2TOLCatalyst
H2 Permselective Membrane21

水素分離膜の大孔径化
H2O NH3 CH C2H64
C3H8 i-C4H10 SF6 toluene
He H2 CO2 N20.200.30

Silica Membrane

0.200.30

0.400.50
動的分子径 [nm]

0.60

0.70

0.600.70

Larger Pore

0.400.5
Pore Diameter [nm]22

各種膜の性能
10-5H2O2 N2CF4透過率 [ mol m-2s-1Pa-1 ]300℃10-610-710-8

OCH3SF6TMOSPTMSDMDPS

H2/SF6 選択性
8,000以上

H3COSi

OCH3

OCH3テトラメトキシシラン（TMOS）
OCH3Si

OCH310-9

OCH3フェニルトリメトキシシラン（PTMS）

10-10

OCH3

分子篩効果の発現-11100.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6

Kinetic diameter [ nm ]Si
OCH3ジメトキシジフェニルシラン（DMDPS）
23

膜反応器によるシクロヘキサンの脱水素

Pt catalyst

24

MCH脱水素膜反応器のDSS運転
0.8

0.8

0.8

0.8

0.8

0.8

0.6

0.6

0.6

0.6

0.6

0.6

0.4

0.4

0.4

0.4

0.4

0.4

0.2

0.2

0.2

0.2

0.20.20000050

10050

10099.9

4099.94099.8

30

99.8

30

99.7

2099.72099.6

1099.6

1099.502

3 4 5Time / h67799.5012

3 4 5Time / h

3 4 5Time / h6677

H2 Purity / %6

H2 Purity / %3 4 5Time / h202

3 4 5Time / h

67050

99.9

40

99.8

30

99.7

2099.6

1099.501012

3 4 5Time / h67

no carrier & no sweep PH2=5.0～5.4×10-7 mol m-2 s-1 Pa1

H2 Amount / ml min.-1

121

H2 Amount / ml min.-101

H2 Amount / ml min.-1

H2 Purity / %01000

Conversion / -1

Conversion / -1Conversion / -1

Pressure / MPa

1Pressure / MPa

1Pressure / MPa

1025

目

次

１．はじめに– 地球温暖化と水素エネルギー社会
２．水素を造る無機膜、膜反応器
３．水素輸送貯蔵と無機膜、膜反応器
４．まとめ

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ま と め１．水素エネルギー社会
・地球温暖化問題の解決技術として期待される。
・自然エネルギー由来水素の輸送貯蔵方法として、水素キャリアの利用が不可欠。

２．水素を造る無機膜、膜反応器
・高性能な水素選択透過膜はラボスケールでは開発
・メタン水蒸気改質反応用の膜反応器は開発

３．水素輸送貯蔵と無機膜、膜反応器
・水素/MCH(TOL)分離膜はラボスケールでは開発
・MCH脱水素反応用の膜反応器は開発
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水素エネルギーキャリアPJ
文部科学省ＪＳＴ戦略的創造研究推進事業先端的低炭素化技術開発（ＡＬＣＡ）
エネルギーキャリア特別重点プロジェクト
RITE ： CVDシリカ、Pd、ゼオライト膜
膜反応器、細孔径制御・評価
広島大学： 細孔径評価
山口大学： ゼオライト膜、膜反応器
工学院大学：CVDシリカ膜、膜反応器
細孔径制御
宇都宮大学：膜反応器
産業技術総合研究所 ：プロセス検討、炭素膜

水素エネルギーキャリアPJ
経済産業省
再生可能エネルギー貯蔵・輸送等技術開発
RITE：DMDPS膜モジュール化、膜反応器
千代田化工建設（株）：システム評価
H25年度から 5年＋5年

ご清聴ありがとうございました

Research Institute of Innovative Technology for the Earth