9大環状オリゴ糖の分子包接機能を活用する新規機能性プラスチック複合材料の創製＜平成 21 年度助成＞

大環状オリゴ糖の分子包接機能を活用する新規機能性プラスチック複合材料の創製
井上義夫（東京工業大学大学院生命理工学研究科）

1.

はじめにポリ（コハク酸ブチレン）（PBS : 繰返し単位の化学構造は次式）、

現在、石油を原料として世界で年間約１億 5千万トンものプラスチックが生産され、我々の豊かで快適な生活を支えている。この石油由来のプなど、さらには糖質や植物油から直接発酵合成さラスチックは、原料の石油が枯渇の懸念される有（PHB : 繰返し単位れるポリ（3−ヒドロキシ酪酸）

限化石資源であること、廃棄物が環境中に流出すの化学構造は次式）、ると環境破壊の原因となること、焼却に伴い大気中に二酸化炭素を放出することなどの環境・エネルギー上の問題を抱えている。このような状況のもとで、石油ではなくて、生物資源を原料とするポリ（3−ヒドロキシ酪酸 – co – 3 – ヒドロキシヘプラスチック、すなわちバイオベースプラスチッキサン酸）[ P（HB – co – HHx）: 繰返し単位の化ク、の開発が近年進められている。糖質、植物油

学構造は次式 ] 、などの生物有機資源は、究極のエネルギー資源ともいえる太陽光のもと、水と二酸化炭素から合成される持続型資源であり、従ってこれらを原料として生産されるバイオベースプラスチックは持続などがある。これらは、いずれも半結晶性の脂肪型プラスチックである。バイオベースプラスチッ族ポリエステルであり、生分解性、生体適合性なクは自然環境下で速やかに生分解されるために環どが優れているものの、石油由来プラスチックと境に優しい環境共生型材料である。またこれらは比較すると概して結晶化が遅く、機械的及び熱的ヒトを含む生物にとって安全で優れた生体適合性性質が劣るため、実用化するためには物性の改善、を持つ高分子材料であるため食品包装材材料、食高性能化、高機能化が望まれる。

器、医用高分子材料などとしても実用化が進めら
1, 2)

れている。

プラスチック材料の物性を改善する有力な方法の一つとして異種ポリマー材料や低分子量化合物

現在、開発されているバイオベースプラスチッを添加するポリマーブレンド法がある。バイオ

クには、糖質の発酵により生産される乳酸やコベースプラスチックの物性改善では、バイオベーハク酸を化学重合して合成されるポリ（乳酸）スプラスチックの生分解性、生体適合性といった（PLA : 繰返し単位の化学構造は次式）、特徴を損なわない材料、さらにバイオベースの材料をブレンド成分として用いることが望まれる。
シクロデキストリン（CD）は６個以上のＤ - グ

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浦上財団研究報告書

Vol.18（2011）

ルコース単位がα− 1, 4 −結合して大環状構造を性の向上を目指す。

形成している一連の非還元型環状オリゴ糖の総称である。構成するグルコース単位の数が 6、7 及び（2）CD の分子包接機能を活用する、生分解性脂肪族ポリエステルの結晶化促進

8 個のものが現在良く知られ、また工業的にも利結晶性のバイオベース脂肪族ポリエステル用されており、それぞれα – 、β – 及び γ – CDの一つの大きな欠点は結晶化が著しく遅い

3)と呼ばれている 。 図 1 にはグルコース単位数 7ことである。一般にプラスチックは溶融状個のβ – CD の化学構造を示す。

態から成型、加工し、冷却して製品にする。
冷却過程でプラスチックは結晶化し、高い寸法安定性をもつようになるので、冷却、結晶化過程は必須の工程である。結晶化が遅いと生産性が低下することから、結晶化は速やかに終了させないといけない。従来
は、主にタルク、窒化ホウ素等の無機物の微粉末を造核剤として用い、結晶化を促進

β– CD
図1してきたが、これらの無機物は生分解性、β – CD の化学構造生体適合性を持たぬので、食品包装、食器

α – 、β – 及び γ – CD は各グルコース単位が柵等に用いるプラスチックには使用できない。のように連結して大きな空孔を形成している。
CD の空孔の両入り口には水酸基が並んでおり、（3）CD の分子包接機能を用いる新規の機能性高分子材料の創製

従って空洞の両端は親水性の環境になっている。

多 数 の CD 分 子 が 集 合 し て 形 成 す るナノ

一方、空孔内部にはメチン水素が並び内壁を形成

チューブに高分子鎖を挿入させることによしているため、空孔内部は疎水性である。CD のり新規の機能性高分子材料の創製を目指す。

空孔の内径は構成するグルコース単位数により異なるが、例えば一番小さなα – CD の空洞の内径はベンゼン分子１個が納まる程度である。CD は、その疎水性空洞に様々な化合物を取込み包接複合

2.

方法

2.1

材料使用した試薬類、溶剤類は全て市販品であり、体（Inclusion Complex ; IC）を形成するという機常法により精製して使用した。

能を持つ 3, 4)。

2.2

CD −ポリエステル包接複合体の調製本研究では、CD の分子包接機能を活用して、別々に調製した CＤ溶液（溶媒：水、ジメチル

バイオベースプラスチックの物性を改善し、さらスルホキシド）とポリエステル溶液（溶媒：クロには新機能を持つプラスチック複合材料の創製をロホルム、アセトン、ジメチルスルホキシド）を目指した。具体的には、本研究期間に以下の３項撹拌下、あるいは超音波照射下で混合後、混合液目を検討した。

を１～数日間静置することにより CD −ポリエス（1）CD 複合化による脂肪族ポリエステルの改質

テル包接複合体の沈殿を得た。沈殿を水と有機溶

生分解性脂肪族ポリエステル分子の一部媒により数回洗浄することにより、複合体を形成または全部を CD にて包接させることによしていない状態のＣＤとポリエステルをそれぞれり、耐水性、耐熱性、機械的性質などの物除去した。沈殿を昇温、減圧下で１週間乾燥して、大環状オリゴ糖の分子包接機能を活用する新規機能性プラスチック複合材料の創製11以下の実験に供した。
2.31測

定

H NMR スペクトルから CD 包接複合体中のCD とポリエステルの化学量論的組成を決定した。
広角Ｘ線回折（WAXD）から CD 包接複合体と包接複合体中のポリエステルの結晶状態を解析した。
示差走査熱量計（DSC）を用いて、CD 包接複合体とポリエステルの熱的性質（ガラス転移温度、融点、融解熱）と等温および非等温結晶化挙動を解析した。
動的熱機械分析（DMTA）を用いて、CD 包接複合体とポリエステルの粘弾性を解析した。

2θ/°

図2

α - CD、PCL およびこれらの包接複合体（IC ; 数字は一分子のα - CD 当たりの PCL 繰返し単位数を示す）の WAXD パターンることが分かる。この回折ピークはα – CD のチャンネル型結晶構造に特徴的な回折である 5）。IC がこのピークを示すことから、α – CD 環が PCL 鎖

偏光顕微鏡と走査型電子顕微鏡を用いて、CDを単芯線として積重なり、円筒構造を形成したこ

包接複合体とポリエステルの固体状態の形態を観とがわかり、従って WAXD からα – CD が PCL察した。

鎖を取込み、包接複合体を形成したことが確認さ果れ た。PCL の 結 晶 回 折 ピ ー ク が IC 1 . 6、IC 3 . 2、3.

結

3.1

CD 複合化による脂肪族ポリエステルの改質

では PCL 結晶ピークが観察される。この結果は、

まず、CD の複合体形成による脂肪族ポリエス

α – CD 環空洞内に包接された PCL 鎖は結晶化でテルの物性改善を検討した。脂肪族ポリエステル

きないのに対して、α – CD 環空洞内に包接されとしてここでは石油由来のポリ（ε‐カプロラクていない PCL 鎖は結晶化することを示す。DSCトン）（PCL: 繰返し単位の化学構造は次式）、融点測定により、IC 1 . 6、IC 3 . 2、IC 3 . 7 では PCL

IC 3 . 7 ではほとんど見られないのに対して、IC 9 . 3がほとんど結晶化していないことを確認した。
PCL 粉末および IC 粉末を 100℃、15MPa にてを用いた。PCL は優れた生分解性、生体適合性15 分間加熱プレスして厚さ約 0 . 2 mm の均一フを示す結晶性高分子材料であり、融点は約 60℃

ィルムを作成した。この熱プレス処理によりαである。α – CD の水溶液と、PCL のアセトン溶– CD のチャンネル型結晶構造は部分崩壊した。

液を昇温下で混合後、低温にて放置すると沈殿がPCL、IC 3 . 7 および IC 9 . 3 のフィルムの写真を図生成した。この沈殿を減圧下で乾燥して得た白色3 に示した。

粉末の WAXD を図 2 に示す。
図中、IC は包接複合体であることを示す。ICの後の数値は複合体中の一分子のα – CD 当たりの PCL 繰返し単位数を示し、ジメチルスルホキシドを溶媒として測定した 600MHz 1 H-NMR スペクトルから決定した。 図 2 から、全ての IC が2 θ 値約 20°付近に、α – CD および PCL の回折パターンには観察されない回折ピークを示してい

図3PCL と PCL/ α - CD 包接複合体のフィルム( 下地の紙には TOKYO TECH と書いてある。）

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浦上財団研究報告書

フィルムは、「TOKYO TECH」と書いた紙の上

Vol.18（2011）は速やかに起こり得る過程ではない。に置いた。PCL と IC 9 . 3 のフィルムが不透明で一方、不均一核生成は、例えば高分子溶融体中あるのに対して、IC 3 . 7 フィルムは高い透明性をに存在する異物の表面と高分子溶融体の間に何ら持つことが分かった。プラスチックフィルムのほかの相互作用が存在すると、界面で核生成が起ことんどの用途において、フィルムが透明であるこるという機構である。異物は溶融体中に不均一にとは好ましい性質である。α – CD と包接複合化分布するので、この機構は不均一核生成と呼ばれすることにより PCL の透明フィルムが得られるている。例えば重合過程で使用する金属触媒が残ことが分かった。

留していると、これが異物として不均一結晶核とDMTA 分析から、IC 中の PCL 鎖の分子運動なり得る。しかし、残留金属触媒の残存は、プラ性は高度に制限されていることが分かった。さらスチック材料の劣化の原因となるなど、必ずしもにまた、PCL フィルムは約 60℃にて融解し、フィ好ましい存在ではないので、精製過程で残留金属ルム形態を失うのに対して、IC フィルムは 150℃触媒は除去される。

を越える高温でも形態を維持していた。

従って、一般に結晶性プラスチック材料を成形

これらの結果から、α – CD との包接複合化にする際には結晶化を促進するために結晶核剤（造より、高い透明性を持つ耐熱性 PCL フィルムが核剤または核剤ともいう）が使用される。当然な得られることが分かった。

がら結晶核剤による結晶核生成は不均一核生成でCD の分子包接機能を活用する、生分解性脂肪族ポリエステルの結晶化促進ある。結晶核剤と高分子の間に強い分子間相互作

前述のように、ほとんどの結晶性プラスチックと高分子の結晶形態の間に類似性が存在する場合材料は溶融成形して使用する。溶融成形後の冷却などでは速やかな結晶核生成と結晶成長が起こり過程で結晶化が進行する。この際、多かれ、少な得る。後者の場合は特にエピタキシャル核形成とかれ収縮・変形等が起こる。PHB の場合の様にプ呼ばれている。本研究では、CD と複合体を形成

ラスチックによっては、主結晶化過程が終了後にした脂肪族ポリエステル鎖のうちの CD 環内に閉二次結晶化が長期間にわたり徐々に進行し、これじ込められていない部分は自由鎖に比べて運動がが場合によっては成形物の脆化を引き起こす。成制限されており、結晶化し易い状態にあるとの形工程の生産性と、成形品の寸法安定性の観点か予想に基づいて、CD と脂肪族ポリエステルの包ら、結晶化は冷却過程の初期に、溶融温度に近い接複合体の結晶核剤としての応用を検討した。こ温度で始まり、短時間に終了することが望ましい。

こでは、脂肪族ポリエステルとして微生物産生

3.2

一般に高分子の結晶化は結晶核生成とその後の用が存在する場合、あるいは結晶核剤の結晶形態

PHB を、CD としてα – CD を用いた。

成長の 2 主要過程により進行する。現在考えられまずα– CD/PHB 包接複合体（PHB-IC）のWAXDている結晶核生成機構は均一核生成と不均一核生を 測 定 し た。 そ の 結 果、PHB-IC の WAXD に成の二つである。均一核生成は、例えば溶融状態は 2θ角約 20°付近にチャンネル構造の形成を示からの冷却に伴って高分子鎖の揺動に制限を受けす明確な回折ピークが現れ、これからα – CD とる部分が発生し、この部分が核になるという機構

PHB が包接複合体を形成していることが確認さである。この機構による核生成は溶融体中のいずれた。

れの場所でも起こりえることから均一核生成と呼1

ばれている。高分子の均一核生成は普通の条件で

H NMR ス ペ ク ト ル 解 析 か ら、 用 い た PHB-

IC 中 の PHB 繰 返 し 単 位 と α – CD の モ ル 比 は

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大環状オリゴ糖の分子包接機能を活用する新規機能性プラスチック複合材料の創製

10 . 1 : 1 . 0 と 計 算 さ れ た。 一 方、 α – CD の 空 洞(A)の深さは約 7 . 9 Å であり、これは PHB 繰返し単Endo

PHB-IC を構成する PHB 鎖の 85%はα – CD 空洞

PHBH18/PHB▲→位の 1.5 個分の長さに相当することから、用いた

PHBH18

PHBH18/α-CD
PHBH18/PHB-1Cの外に存在することになる。PHB-IC の WAXDには、PHB 結晶由来の 13 . 4°及び 16 . 9°の二つのPHB-1C回折ピークが認められた。α – CD 空洞中では上→述の PCL の場合と同様に PHB は結晶化できな(B)の PHB 結晶回折ピークの存在は、α – CD 空洞
Endo▲とは、DSC 測定において PHB 結晶由来の融点がPHBH18/α-CD→

PHB-IC 中の PHB 鎖の一部が結晶化しているこ

PHBH18/PHB→の外に存在する PHB 鎖が結晶化したことを示す。

PHBH18→

いと考えられることから、PHB-IC の WAXD でTemperature/℃

PHBH18/PHB-1C観測されることからも確認された。

PHB-1C

次に、PHB-IC の結晶核剤としての機能と応用性を評価した。ここでは脂肪族ポリエステル試料として、優れた機械的性質を示すことから実用化が進められている P（HB - co - HHx）
（HHx 単位組

Temperature/℃
図4

DSC 降温曲線 (A) と再昇温曲線 (B)。昇降温速度 10℃ / 分

成 18 モル% : 以下では PHBH18 と表記）を用いた。

ず PHB が結晶化した後、約 70℃をピークとしてPHBH18 は半結晶性であり、PHB ホモポリマー

PHBH18 の結晶化が徐々に進行すること、しかし、型結晶を形成すること、しかし PHBH18 は難結晶

この降温過程での結晶化は不完全であるためにそ化性であり、通常の結晶化条件での結晶化は非常の後の昇温過程でも低温結晶化することが分かに遅い上に、PHB の優れた結晶核剤である窒化ホる。さらに、2wt%の PHB-IC 粒子を PHBH18 にウ素粒子は PHBH18 に対して全く造核効果を示さ加えると降温過程で結晶化がほぼ完結し、昇温過ないことが従来の研究により分かっている。

程では融解のみが起こることが分かる。

DSC を用いて非等温度結晶化挙動と低温結晶

こ れ ら の 結 果 か ら、PHB-IC 粒 子 が PHBH18化挙動を調べた結果をそれぞれ 図 4A, 4B に示しの優れた結晶核剤となることが分かった。また、た。降温および昇温速度は± 10℃ / 分とした。

PHB-IC の α – CD 空 洞 に 取 り 込 ま れ て い な い

図 4 から、降温過程において PHB-IC は約 130PHB 鎖部分が結晶化すること、PHB 粒子を加え℃前後の温度に結晶化ピークを示すことが分かたときに、降温過程で先ず PHB が結晶化し、つる。これはα – CD 空洞の外に存在する PHB 鎖いで PHBH18 の結晶化が起こることから、PHB-部 分 の 結 晶 化 に 相 当 す る。 一 方、 降 温 過 程 に

IC による PHBH18 結晶化促進においても、最初て 純 PHBH18 と 2wt % の α – CD 粒 子 を 加 え たに 結 晶 化 し た PHB が PHBH18 の 結 晶 化 の 核 に

PHBH18 は全く結晶化せず、その後の昇温過程なったものと考えられる。

において小範囲ではあるが低温結晶化挙動を示す

このことを確認するために、PHBH18 の融解状ことが分かる。これに対して、2wt%の PHB 粉末態からの結晶化を偏光顕微鏡（POM）により観察を加えると、降温過程において約 120℃付近で先した。結果を図 5 に示す。

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浦上財団研究報告書

図5Vol.18（2011）

偏光顕微鏡写真 （A）:
PHB フィルム上と（B）PHB-IC 粒子上でのPHBH18 の融体状態からの結晶化

図 5 A は PHB フィルムの表面に PHBH18 融体

先ず、β– CD と PANI の包接複合体の調製をを接触させた状態の POM 写真を示す。PHB フィ検討した。種々の条件を検討した結果、PANI とルムに PHBH18 融体を接触させると或る時間経

β– CD は溶媒に難溶である上に、共通溶媒がな過後にフィルムに接触している PHBH18 の結晶いことから、β– CD と PANI から直接、包接複化が起こること、フィルム表面から離れた領域で合体を調製することは極めて困難であることがは結晶化が起こらないことが分かった。PHB-IC分かった。そこで、β– CD に先ずアニリン二量粒子上の HBH18 の結晶化の様子を 図 5 B に示し体である N- フェニル -1, 4- フェニレンジアミンた。PHB-IC 粒子を中心にして速やかに PHBH18（PPD）を包接させ、ついで PPD を重合する、との球晶が生成した。この場合にも、PHB-IC 粒子いう方法を検討した。

から離れた領域での結晶化は全く認められなかっその結果、PPD のエタノール溶液と、β– CDた。これらの POM 観察の結果は、PHB 結晶がの 水 溶 液 を 混 合 後、 凍 結 乾 燥 す る こ と に よ り

PHBH18 の直接の結晶核剤になること、すなわちPPD/β– CD 包接複合体が得られること、この複エピタキシャル核形成機構により PHBH18 結晶合体を水に溶解し、重合触媒存在下で加熱、撹拌化促進が起こることが分かった。

することにより、PANI/β– CD 包接複合体を合3.3CD の分子包接機能を用いる新規の機能性高分子材料の創製成できることが分かった。
生成物のフーリエ変換赤外吸収スペクトルに本研究では導電性高分子材料として実用化されは、二級芳香族アミンの C-N 伸縮振動、ベンゼているポリアニリン（PANI : 繰返し単位の化学構

ノイド環の C=C 伸縮振動、キノイド環の C=N 伸

造は次式）、縮振動に由来するピークがそれぞれ観測されたことから、PPD が重合したことを確認した。また、過重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒として測1定した 600MHz HNMR スペクトルから、生成物の改質、さらには新規機能の導出を企図して、の PANI 単位とβ– CD の化学量論的モル比は 4.5:1

CD と の 包 接 複 合 体 の 形 成 を 検 討 し た。PANIであることが分かった。さらに、WAXD 測定か

分 子 の サ イ ズ を 考 慮 し て、CD と し て こ こ でら、PANI/β– CD 包接複合体は固体状態にてチャは グ ル コ ー ス 単 位 数 7 個 の β– CD を 用 い た。

ンネル構造を形成していることが分かった。

大環状オリゴ糖の分子包接機能を活用する新規機能性プラスチック複合材料の創製

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次に紫外可視光吸収スペクトルの測定により固により、脂肪族ポリエステルのフィルムの耐熱性、体状態の PANI/β– CD 包接複合体の光学特性を透明性を改善することができ、また結晶化を促進調べた。その結果、高熱水処理により包接複合できることが明らかになった。さらに、CD との複体からβ– CD を除去して得た PANI はπ‐π＊ 遷合体形成により、導電性高分子ポリアニリンの機移とｎ－π＊遷移に帰属される二つの吸収ピークを能改変の可能性があることが示唆された。環状オ

それぞれ極大波長 320.0nm と 597.0nm に示すのリゴ糖のシクロデキストリンの分子認識、分子包に対して、複合体中の PANI はそれぞれ 310.5nm説機能を活用することにより、今後も種々の新規と 581.7nm にピークを示した。いずれの遷移も機能性高分子材料を創製できることが期待される。

CD への包接により極大波長が短波長側に移動することが分かった。短波長移動は重合体鎖中の共謝

辞役長が短くなることを意味する。CD 包接により本研究を実施するに当たり、多大な研究助成をPANI の光学的性質、さらには導電性を制御可能賜りました財団法人浦上食品 ･ 食文化進行財団並なことが示唆された。CD 包接に伴う共役長の変びに関係者の各位に心より御礼を申し上げます。

化の原因を明らかにするために、現在、固体高分解能 13 C NMR 緩和時間測定により、固体状態で文の分子運動性の解析を進めている。

1) 井上義夫：植物資源からの持続型、環境低負荷型プラス
チック、FFI ジャーナル、208 巻 , 8 号、648-654 (2003)4.

まとめ
多くの脂肪族ポリエステルは、石油ではなくバイオマスを原料として生産可能であること、またこれらは高い生分解性、生体適合性を持つことなどの特徴を持つ。しかし、脂肪族ポリエステルは結晶性であるが結晶化が遅いこと、耐熱性と機械的性質が劣ることなど、実用化を妨げる大きな欠点を持つ。本研究において、CD との複合体形成

献2) 井上義夫（監修）、“ グリーンプラスチック技術 ”、シーエム
シー出版、20073) 井上義夫：分子包接現象の科学とその応用 シクロデキス
トリンを中心として、科学、55 巻、11 号、710-716 (1985)
4) 井上義夫：シクロデキストリンの構造と機能、化学と工業、
43 巻、6 号、907-909 (1990)
5) T. Dong,K. Shin, B. Zhu, Y. Inoue:Nucleation andCrystallization Behavior of Poly (butylene succinate)induced by its alpha-Cyclodextrin Inclusion Complex,Macromolecules, Vol.39, No.6, 2427-2428 (2006)

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浦上財団研究報告書

Vol.18（2011）

Development of novel functional polymeric composite materials
based on cyclodextrin inclusion complexation
Yoshio Inoue
Tokyo Institute of Technology
Bio-based biodegradable aliphatic polyesters, producible from biomass resources, aresustainable polymeric materials, as all biomass resources from plants are products of theultimate resources, i.e., carbon dioxide and water. They are crystalline polymers, but theircrystallization is too slow and their thermal and mechanical properties are too poor to usethem as industrial materials.
In this study, we have tried to improve some physical properties of linear polymers andto create new functional polymeric materials based on cyclodextrin inclusion complexation.
We have successfully prepared the films of α-cyclodextrin (α-CD) / poly (ε-caprolactone)(PCL) inclusion complex(IC). PCL is typical biodegradable and crystalline
aliphatic polyester. Its crystalline film is opaque and it loses its film shape at its melting
point of about 60℃. On the other hand, the films of α-CD/PCL-IC show high transparency
and high heat resistance, depending on the stoichiometry of α-CD / PCL, in comparison
to the pure PCL film. Some amorphous α-CD / PCL-IC films maintain the film state attemperature over 150℃ .
An inclusion complex of bacterially synthesized poly (3-hydroxybutyrate)(PHB)/
α-CD (PHB/α-CD -IC) was found to show good nucleation ability and enhance
the crystallization of not only PHB but also bacterial poly(3-hydroxybutyrate-co-3hydroxyhexanoate)(PHB-HH) with HH unit content of 7 to 18mol%. Upon complexation
with α-CD , the non-isothermal crystallization temperature of PHB shits to higher
temperature region and the range of crystallization temperature becomes much narrow.
The crystallization of PHB-HH with HH unit content of 18mol% is very slow. But, upon
addition of a small amount of PHB/α-CD-IC fine particles, it can finish crystallization in ashort time during cooling process from the melt.
Furthermore, we successfully prepared a β -CD /polyaniline inclusion complex as a
new functional material. Upon complexation with β-CD , the wavelength and intensity ofUV absorption maxima of polyaniline were found to be modified.