「革新的環境技術シンポジウム2018～長期低排出発展戦略の実現に向けたイノベーションの推進～」「水素社会を支える無機膜実用化への取り組み」

平成30年12月19日（公財）地球環境産業技術研究機構
無機膜研究センターセンター長
中尾 真一

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本日の内容１．無機膜研究センターについて
２．研究部門の研究成果
・ＣＶＤシリカ膜
３．今後の計画について

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本日の内容１．無機膜研究センターについて
２．研究部門の研究成果
・ＣＶＤシリカ膜
３．今後の計画について

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無機膜研究センター
２０１６年４月設立【センターの目的】①無機膜を用いた革新的環境・エネルギー技術の実用化②産学官の連携による無機膜産業の確立③メーカー、ユーザー企業と連携した研究開発の推進④中堅・若手研究員への技術伝承センター組織研究部門 CVDシリカ膜、ゼオライト膜、パラジウム膜開発
産業連携部門 応用プロセス開発、信頼性評価手法開発
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無機膜研究センターの研究開発体制
アドバイザリーボード
伊藤 直次 宇都宮大学大学院工学研究科 特任教授 （メンブレンリアクター）
上宮 成之 岐阜大学工学部 教授 （パラジウム膜）
都留 稔了 広島大学大学院工学研究科 教授 （シリカ膜）
原谷 賢治 産業技術総合研究所 客員研究員 （膜プロセス設計）
松方 正彦 早稲田大学先進理工学部 教授 （ゼオライト膜）
江口 浩一 京都大学大学院工学研究科 教授（燃料電池、触媒）岡崎 健
東京工業大学科学技術創成研究院 特命教授（水素）

無機膜研究センター
研究部門

センター長
中尾 真一
副センター長 山口 祐一郎
主席研究員 喜多 英敏

海外主要研究機関（例）・SINTEF（ノルウェー）
・ECN（蘭）・Twente大学（蘭）・ASU（米）産業連携部門
主要ユーザ企業

ファインセラミックス
センター

主要メーカー・分離膜メーカー
・支持体メーカー
産業化戦略協議会

・エネルギー企業（ガス会社、石油会社等）
・エンジニアリング会社
・化学会社
・鉄鋼会社
・その他
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無機膜研究センターが保有する無機系分離膜
膜

構造
O

ＣＶＤシリカSi

主な用途

O

Si

Si

OO

Si

OSi

非晶質 ｻﾌﾞﾅﾉ細孔製法

・ＭＣＨ脱水素・天然ガス改質

対向拡散ＣＶＤ法

・水性ガスシフト特長
構造設計の自由度が高い（用途に応じた最適設計）

・ＣＯ２/ＣＨ４分離
・ＭＣＨ脱水素

ゼオライト

水熱合成法

・蒸留代替
結晶 規則細孔（炭化水素、有機溶媒）

・ＮＨ３脱水素

パラジウム

・天然ガス改質
細孔内充填型

高度な熱的・化学的安定性

ＲＩＴＥ独自の無電解メッキ法

耐久性向上とコスト低減の可能性（従来技術の課題を解消）

5産業化戦略協議会
会員数：18社
分離膜・支持体メーカー
京セラ、 住友電工、日立造船
ユーザー企業
旭化成、AGC、岩谷産業、大阪ガス、川崎重工業、神戸製鋼所、住友化学、ＪＦＥスチール、石油資源開発、大陽日酸、千代田化工建設、東京ガス、日揮、日本ゼオン、三菱商事

連携会員：ＪＦＣＣ

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産業化戦略協議会の活動例
１） 無機膜を用いた革新的環境・エネルギー技術の実用化・産業化に向けた国費事業等の企画・立ち上げのための研究会（CO2分離、水素製造、共通基盤研究会）
２）ニーズ・シーズマッチング、ロードマップ策定等
３） 研究部門への研究員派遣 （有償／無償）の受け入れと研修会の実施
４） 会員からの技術相談受付（技術評価含む）
５） 会員限定セミナー（無料）の開催
６） 会員向けニーズ・シーズ情報の提供

研修会での分離膜に関する講義

南京工業大学での技術交流

7無機膜研究センターおける研究開発課題【CVDシリカ膜】 FY2014～FY2018（NEDO委託事業）
水素利用等先導研究開発事業／エネルギーキャリアシステム
調査・研究／水素分離膜を用いた脱水素（MCH脱水素反応膜反応器開発、プロセス評価）
体制: 千代田化工建設(プロセス評価)【ゼオライト膜】 FY2017～2019（NEDO委託事業）
次世代火力発電等技術開発／次世代火力発電基盤技術開発／CO2有効利用技術開発（CO2からのメタノール合成膜反応器開発、プロセス評価）
体制：エネルギー総合研究所（プロセス評価）【パラジウム膜】 FY2015～2018(民間共同研究)
膜反応器開発8本日の内容１．無機膜研究センターについて
２．研究部門の研究成果
・ＣＶＤシリカ膜
３．今後の計画について

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水素キャリアシステム
事業名：「水素利用等先導研究開発事業／エネルギーキャリアシステム調査・検討／水素分離膜を用いた脱水素」海 外

国 内
MCH，NH3水素化反応
CH3トルエン（既存技術）

CH3オンサイト用小型脱水素装置

脱水素プラント+ 3H2トルエン

窒素

回収トルエン

MCH

N2 + 3H2脱水素反応

2NH3MCH，NH3

水素CH3CH3+ 3H2

MCH

2NH3

油田の随伴ガス、褐炭等の化石燃料

CCS

水素ステーション（新規開発が必要）

トルエン

N2 + 3H2

定置用燃料電池

水素パイプライン
再生可能エネルギー

水素発電所

水素コミュニティなど

水素社会構築を可能とする「水素エネルギー輸送」技術
効率的な水素分離・精製技術の開発が不可欠

10シリカ膜の分子ふるい効果
分子ふるい効果により、H2を通し、Tol/MCHを通さない膜を作製
MCH

Tol

H2Tol

細孔

H2

H2
シリカ膜

MCH

H2H2
MCH
H2O NH3 CH C2H6He H2 CO2 N2 4 C3H8 i-C4H10 SF6 toluene

0.200.300.400.50
動的分子径 [nm]0.600.70

TOL/MCHの代用としてSF6ガスを使用
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シリカ膜の製膜：対向拡散ＣＶＤ法
シリカ原料
酸素 O2

多孔質セラミック基材
シリカ原料

H2
分離層中間層γ-アルミナ
基材
α-アルミナ

中間層細孔
反応

O2

拡散シリカ膜細孔内析出
拡散シリカが基材細孔内に沈着反応は自動停止
高性能膜を再現性良く作製可能
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ＣＶＤシリカ膜の長尺化

Permeance [mol m-2s-1Pa-1]

1.0E-05
1.0E-06

H21.0E-07

N21.0E-08

Silica Precursor
OCH3

1.0E-09
1.0E-101.0E-110.0015◇ 70 mmL(φ6 mm)□ 200 mmL
(φ10mm)● 500 mmL
(φ10mm)SiSF60.0025
0.0035
1/T [K-1]OCH3

Dimethoxydiphenylsilane(DMDPS)

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ＣＶＤシリカ膜の高性能化
Boehmite sol の検討

基材の検討
Pore size
85 nm

酸触媒の検討硝酸（HNO3)vs.
酢酸（AcOH)

Pore size
3000 nm14

世界最高性能のＣＶＤシリカ膜

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ＭＣＨからの高純度水素製造
従来法（脱水素反応＋ＰＳＡなど）
課題： 大容積、低効率、高コスト

メンブレンリアクター(膜反応器)
MCH

MCH

H2H2
H2

脱水素触媒

MCH

TOL

TOL
H2

H2H2

高純度H2

TOL

水素分離用シリカ膜

従来法（脱水素反応＋ＰＳＡなど）より、装置コンパクト化、反応温度低温化、低コスト化が期待できる。
商業施設／オフィスビル／水素ステーション等
中小規模の需要家に適したＭＣＨ脱水素装置への展開

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ＣＶＤシリカ膜を用いたＭＣＨ脱水素
CH3CH3 + 3H2

ΔH = 205.0 [kJ/mol]Conversion [%]100
Equilibrium ShiftExp. Data (with Membrane)
Exp. Data (without Membrane)
Sim. (with Membrane)
Equilibrium

806040反応温度の低減を確認（約310→280℃＠転化率90%）

200180200220240260

280

Temperature [ºC]

300

320
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膜反応器(500mmL×3本)のフロー
H2 （透過側）

脱水素触媒
水素分離膜

MCH
タンク

H2 （反応側）

気化器

気液分離器

TOL
タンク

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小型膜反応器装置
Permeated Gas
Hot OilTOL

Hot OilMCH

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小型膜反応器モジュール

TOL H2Hot Oil

20cmL×7736mm×101.6mmΦ

50cmL×3780mm×60.5mmΦ
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小型膜モジュールの構造
TOL H2Hot Oil

H2Cat.
Hot Oil
Housing
Silica membrane21

小型膜反応器装置の性能@300℃ 透過側 25 kPaA/反応側 305 kPaA

Conversion [%]1008095%

604042.1% : 平衡転化率

2000.0E+00

500mmL×3本5.0E-03

1.0E-02

MCH Feed [10-2 mol/cm2 min]1.5E-0222反応温度と透過側圧力の影響
MCH Feed Rate: 6.1 x 10-3 mol/cm2 min

Conversion [%]80360240
Conversion: 380/100kPaA
Conversion: 305/25kPaA
Permeated H2: 380/100kPaA
Permeated H2: 305/25kPaA

200270

280

290
300
310
Reaction Temp. [ºC]3203301

Permeated H2 [L/min]

4100023小型膜反応器装置におけるシリカ膜の耐久性

断続的な運転で、300℃-300時間以上の耐久性を確認
24本日の内容
１．無機膜研究センターについて
２．研究部門の研究成果・ＣＶＤシリカ膜
３．今後の計画について

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無機膜研究センター・今後の進め方
１．シリカ膜耐久性の確認と量産用モジュール化技術（低コストシール法を含む）など要素技術の確立を図る。
開発する量産化モジュール化法を、多様な用途への展開を図る。
２．ゼオライト膜、Pd膜特性のさらなる向上を図るとともに、モジュール化技術などの要素技術の確立を図る。
３．その他
膜反応器の新しい反応系への適用を検討していく。
例 CH4水蒸気改質反応、COシフト反応、H2S熱分解反応、プロパン脱水素反応
４．その他
産業化戦略協議会で、国プロへの応募などを行い、新しい用途に無機膜の適用を検討していく。

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謝辞

本発表の成果の一部は、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）「水素利用等先導研究開発事業／エネルギーキャリアシステム調査・研究／水素分離膜を用いた脱水素」の結果、得られたものです。
関係各位に感謝いたします。

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ご清聴ありがとうございました。