平成 25 年度
多元系化合物・太陽電池研究会
年末講演会	
  本稿集

平成 26 年 1 月

高効率太陽電池の基礎、研究開発動向と今後の展望
豊田工業大学スマートエネルギー技術研究センター

山口真史

2008 年 7 月に北海道・洞爺湖で開催された G8 サミットでも議論されたように，地球温暖化は確実に進行しかつ深刻になりつつある．こうした中，太陽電池を用いた太陽光発電システムは，深刻化する地球環境問題
やエネルギー問題を解決する手段として，世界中から大きな期待が寄せられている．ドイツの気候変動諮問
会議がまとめた「2100 年の世界エネルギービジョン」によれば，2100 年には，世界のエネルギーの７割が太陽（光）発電で賄われるだろうと予想されている．また，最近の福島原子力発電所の事故は，原子力エネル
ギーから太陽光発電を含む再生可能エネルギーへの転換を示唆していると考えられる．こうした大きな期待や人類文明の維持発展への貢献のためには，太陽光発電に関するさらなる研究開発を含めて色々な努力が必
要なことは言うまでもない．ここでは，今後を担う太陽電池の高効率化について，III-V 族化合物太陽電池
を主に、研究開発動向，今後の展望を述べる．
単接合セルでは，光電変換効率 29～31％が限度である．事実，GaAs 単接合セル（面積 0.9927cm2）では，Alta Devices による効率 28.8％が，世界最高効率である．さらに高効率化をはかるためには，太陽光スペク
トルを有効に活用する必要がある．複数の材料からなる太陽電池層を積層した多接合太陽電池は，太陽光ス
ペクトルの有効利用による高効率化が期待できる．理論的に，４接合セルで 50％以上の高効率が期待できる
し，本構造を構成できるのも化合物半導体の特長の一つである．既に、InGaP/GaAs/InGaAsP/InGaAs４接合セルの集光動作で効率 44.7％、InGaP/GaAs/InGaAs３接合セルで効率 37.9％が得られているが、多接合セルの実現は，砒化アルミ・ガリウム（AlGaAs）に代わる高品質 InGaP トップセル材料の提案と，複数のセルの接続に優れたダブルヘテロ接合トンネルダイオードの提案の成果が大である．
Table 1. Major losses, their origins and technologies for
表１に，III-V 族化合物太陽電池の損失要因，起improving of III-V compound semiconductor solar cells.
源，改善策を示す．バルク再結合損失，表面・界面
再結合損失，電圧損失，曲線因子損失，光学損失，
不完全太陽エネルギー利用損失，などがある．高効率化のためには，これら損失の基礎過程の理解と制御が重要である．また，高効率多接合太陽電池実現のために重要な要素技術として，①トップセル材料の選定，②低抵抗損失，低光学損失のトンネル接合の他，③基板，④格子整合，⑤キャリア閉じ込め，⑥光閉じ込め，などがある．

太陽電池の高効率化は，低コスト化にも有効である．現在，太陽電池の主流は，結晶 Si 太陽電池で，電力用太陽電池生産の 88％を占めているが，29％が限界である．一方，III-V 族化合物３接合構造太陽電池の集光動作で，効率 44.7％が実現しており，４接合，５接合の多接合化により，効率 50％以上の超高効率化が期待できる．かつ，このような超高効率太陽電池と組み合わせる集光発電システムは，量産性はもとより，製造エネルギーとコスト，資源量，現用の非集光平板型太陽電池システムと比較して有利な位置にあり，将来的に大きなポテンシャルを持っていると考えられる．III-V 族化合物の集光技術が，2020 年頃には，結晶 Si系や薄膜系と共に，主流になることを期待している．

量子ドット及びスマートスタック多接合化技術を用いた化合物半導体高効率太陽電池
High-Efficiency Compound Semiconductor Solar Cells Fabricated Using
Quantum Dots and Smart-Stacked Multi-Junction Technique1)

産業技術総合研究所 太陽光発電工学研究センター, 2)東京都市大学
菅谷武芳 1), 牧田紀久夫 1), 水野英範 1), 武田明紘 1,2), 大島隆治 1), 松原浩司 1),
岡野好伸 2), 仁木栄 1)
Takeyoshi Sugaya, Kikuo Makita, Hidenori Mizuno, Akihiro Takeda, Ryuji Oshima,
Koji Matsubara, Yoshinobu Okano, and Shigeru Niki
1) National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST)
2) Tokyo City University
Abstract We report InGaP-based multistacked InGaAs quantum dot (QD) solar cells, and theformation of vertically coupled states in a 20-stack InGaAs QD superlattice in an InGaP
matrix. We also report mechanically stacked InGaP (1.90 eV) /GaAs (1.42 eV) /InGaAsP (1.0eV) triple junction solar cells fabricated using advanced bonding technique, which are grownusing solid source molecular beam epitaxy for the first time.
1. はじめに
近年、超高効率を実現する太陽電池として、量子ドット太陽電池や多接合太陽電池が注目を集めている。量子ドット太陽電池を中間バンド太陽電池として高効率化する
場合、母材のバンドギャップ 1.9 eV が理想であるが 1)、現在主に研究されている母材
材料は GaAs で、バンドギャップが 1.4 eV と小さい。本報告では、InGaP (Eg =1.9 eV)を母材とした量子ドットについて述べる。また、最近の III-V 化合物多接合セルでは、
ウエハ接合技術による 4 接合・5 接合太陽電池により、変換効率の世界記録が更新されるようになった。2, 3) 産総研では、Pd ナノ粒子を用いた簡便な方法でのウエハ接合を提案し（スマートスタック技術）4)、GaAs 系トップセルと InP 系ボトムまたは CIGS
系ボトムセルの多接合化に成功している。それらの技術について報告する。
2. 実験方法
In0.4Ga0.6As 量子ドットを、母材の InGaP 層 16nm 上に GaAs スペーサ層 2nm を挟んで 20 層成長した。GaAs スペーサ層の導入によって量子ドットの量子準位が制御でき、
InGaP バンドギャップの中間付近に形成することが可能である 5) InGaAs 量子ドット
太陽電池は、InGaP の pn 接合中に GaAs スペーサ層 20nm として InGaAs 層を 10 層及び 20 層成長した。また、ミニバンドを有する量子ドット構造作製のため、ドット間
4.5nm の量子ドット超格子を成長した。
固体ソース MBE を用いて、スマートスタック多接合太陽電池のトップセルとして

InGaP/GaAs タンデムセルを GaAs 基板上に作製した。また InGaAsP(1.0 eV)ボトムセ
ルを InP 上に作製し、Pd ナノ粒子を用いたスマートスタック多接合技術により、InGaP/GaAs/InGaAsP の 3 接合太陽電池を作製した。

PL INTENSITY (a. u.)

20 QD
10 QD

150 nm

900

950

1000

1050

1100

WAVELENGTH (nm)Fig. 1 A STEM image and PL spectra of multistacked InGaAs QD layers with InGaP barriers.

３．結果および考察
3-1. InGaP ベース InGaAs 量子ドット太陽電池
図１は、InGaP16nm を母材材料とし、2 nm の GaAs バッファ層を介して InGaAs 量子ドットを 20 層積層した SEM 写真と、その PL 発光特性である。PL は 10 層積層のサンプルについても測定した。図から綺麗に整列した量子ドット構造が観察され、PL
発光強度もドット層数に応じて増加している。InGaP を母材とした場合でも良好な量
子ドット構造を得られることがわかった。図 2 は、それらを太陽電池構造に応用して外部量子効率(EQE)を測定したものである。6) EQE 測定では、InGaP レファレンスセ
ルと GaAs 母材の InGaAs 量子ドットセルの例も示してある。InGaAs 量子ドットの層数が増加すると EQE 特性も向上するが、図に示すように量子ドット自体の寄与は少ない。これは量子ドット間距離が 17nm と大きく、ミニバンドが形成されていないためと考えられる。図 3 は、InGaAs 量子ドット間が 4.5 nm の InGaP ベース InGaAs 量子ドット超格子の PL 励起強度依存性である。励起強度を増加すると発光ピークがブ
ルーシフトすることから、電子的に結合した量子ドット超格子が形成されていることがわかった。7) 今後はこの構造を太陽電池に応用し、ミニバンドの効果を確認する予
定である。
1

2

5.9 W /cm

InGaP
20 QD on InGaP
10 QD on InGaP
20 QD on GaAs

2

0.8 W /cm 2
1.8 x 10 W/cm

-2

2

-3

2

4.2 x 10 W/cm

10 meV

4.5 nm

0.6

0.4

InGaAs QD
0.2

0300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
WAVELENGTH (nm)Fig. 2 EQE spectra of InGaP-based multistacked
InGaAs QD solar cells.

PL INTENSITY (a. u.)

QUANTUM EFFICIENCY

0.8

35 W/cm

940

960

980 1000 1020 1040 1060
WAVELENGTH (nm)Fig. 3 Excitation power dependence of PL spectra of
20-stack QD structures with a 4.5 nm interdot spacing.

3-2. スマートスタック技術による多接合太陽電池の作製
現在、III-V 多接合セルのほとんどは MOCVD で成長されている。MBE は超高真空プロセスであり高純度金属を使用することため、高性能太陽電池を作製するポテンシ
ャルは高いが、P 系材料の成長が難しいためほとんどその成長は行われていない。産総研では MBE に注目して InGaP や InGaAsP の成長を行っている。図 4 は、MBE で
GaAs 上に成長した InGaP/GaAs タンデムセル（トップセル）と、InP 上に成長した
InGaAsP ボトムセルを、Pd ナノ粒子を用いて接合した 3 接合太陽電池の模式図である。
InGaP(1.9 eV)と GaAs(1.42 eV)は MBE 成長によるトンネル接合で結合されており、トンネル接合のドーピング濃度は～1019/cm3 である。
40

Front metal contact
2

CURRENT DENSITY (mA/cm )GaAs middle :2.5 μm1.42 eV

3J SC
Bottom InGaAsP SC
Top InGaP/GaAs SC

35

InGaP top : 0.6 μm
1.9 eV
Tunneling layerPdnanoparticle

InGaAsP bottom : 2 μm
1.0 eVp - InP sub.
Back metal contact30

IscVoc (V)(mA/cm2)

F. F.

η (%)

3J SC

11.6

2.54

0.804

23.8

Bottom

36.5

0.379

0.549

7.60

Top cell

11.6

2.30

0.790

21.1

1.5

2

2.5

3

25
20
15
10
5
0
0

0.5

1

VOLTAGE (V)Fig. 4 Schematic structure of an InGaP/GaAs/
InGaAsP triple junction solar cell.

Fig. 5 I-V curves and the device parameters of
InGaP/GaAs/InGaAsP triple-junction solar cell.

図 5 に、タンデムトップセル、ボトムセル、及びそれらを接合した 3 接合セルの I-V特性を示す。MBE を用いた場合でも、InGaP/GaAs トップセルの Voc は 2.3 V、変換効率 21.1%と高く高性能であることがわかる。また、InGaAsP ボトムセルの変換効率は7.6 %であり、InGaAsP の太陽電池を MBEで作製したのは初めてと思われるが、初期特性としては良好と言える。接合後の Voc
は 2.54V であり、トップセルとボトムセル
Bottom Cell ( CIGSe )の Voc の和には及ばないが、高い値を示している。また変換効率は 23.8%で、Pd ナノ粒
子により良好な 3 接合セルが形成されていTop Cell ( GaInP )ることがわかる。これは本接合技術の優位
Tandem Cell
性を示している。図 6 は InGaP トップセル
8)と CIGS ボトムセルを接合した例である。
短絡電流はトップセルが律速しているが、Voc は両者の和になっており、良好なタンデ
Fig. 6 I-V curves of InGaP/CIGS tandem
ムセルが形成されていることが分かる。以solar cell.
上のように、Pd ナノ粒子を用いたスマートスタック接合法は、様々な異種太陽電池を自在に接合可能な技術として大いに期待される。
4．結論
固体ソース MBE を用いて、InGaP ベースの InGaAs/GaAs 量子ドット構造を作製し、その太陽電池を初めて試作した。またドット間 4.5nm の 20 層量子ドット超格子のミニバンド形成を確認した。これらは理想的なエネルギー準位を有する量子ドット太陽電池の作製に関して重要な実験結果である。
また、固体ソース MBE を用いて InGaP/GaAs タンデムトップセル及び InGaAsP ボ
トムセルを初めて作製した。Pd ナノ粒子を用いたスマートスタック技術によりそれらを接合し、3 接合太陽電池の作製に成功した。また III-V 太陽電池と CIGS をタンデ
ムに接合した場合も良好なセル特性が得られている。以上のように、本接合方法は様々な異種太陽電池を自在に接合可能な技術として大いに期待される。
謝辞
本研究の一部は、経済産業省のもと NEDO 技術開発機構から委託され、実施したも
のである。
参考文献
1) A. Luque and A. Marti, Phys. Rev. Lett. 78, 5014 (1997).
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8) K. Makita et al., 28th EUPVSEC 2013, 3BV.5.21, Paris, France (2013).

III-V 族窒化物物の光電変換デバイスへの応用
Application of III-V nitride film to photovoltaic device
1、2

角谷正友 3 Sang Liwen、
1,2
Masatomo Sumiya、3 Liwen Sang(独)物質・材料研究機構

１

ワイドギャップ機能材料グループ、2JST-ALCA、
3
NIMS ICYS-MANA

１．はじめにIII-V 族窒化物は III 族元素 Al, Ga, In と N との化合物で、‘LED’照明として普及しているデバイス材料である。III 族元素の混晶比を変化させることで、原理的に紫外線から赤外線まで連続的に発光・受光が可能となるバンドギャッ
プ（Eg）を広い範囲で制御できることが III-V 族窒化物薄膜材料の魅力の１つである。
InN の Eg が 0.7eV に訂正されるに伴い、In 組成の異なる InｘGa1-xN 薄膜を重ね合わせると、同じ材料系で太陽光スペクトル全体をほぼ吸収できる高効率な太陽電池につながる可能性が示された [1]。現時点では，III-V 族窒化物太陽電池の歴史が浅いため、Si や GaAs 系の太陽電池に比較して、In を多く含む InGaN
層の材料開発、接合形成、不十分な点欠陥への理解などさまざまな課題がある。
III-V 族窒化物太陽電池が研究され始めてここ数年のところで変換効率が数％というところであるが[2,3,4]、LED ですでに確立している半透明電極形成、光取り出し効率向上構造など太陽電池としてもそのまま流用できる技術がたくさんあり、使い方次第で太陽電池の変換効率向上につながる可能性がある。
今後自然エネルギーの未来新材料としての III-V 族窒化物について現段階での利用方法と我々の取り組みについて紹介する。
２．III-V 族窒化物太陽電池の利用法
同じ材料系である III-V 族窒化物材料をタンデム構造にした場合、GaN（3.4eV）を出発点として In を増やして Eg を下げていくことになる。例えば In 組成 8%程
度の In0.08Ga0.92N（3.0eV: Eg(1’)）をはじめに用いると、図１に示すように Jsc
は 2mA/cm2 にとどまる。次の層は Eg(2’)で 2.7eV となる。タンデム構造として10 層も接続すればほとんどの太陽光スペクトルを利用できるが、2mA/cm2 と出力電流の小さいものしか実現できない。既存の高効率太陽電池とのタンデム構造を構成しても電流マッチングの点で全く整合性が取れない。
そこで我々は、既存の化合物半導体系を使ったセル上に単接合 III-V 族窒化物太陽電池を配置もしくは光が透過する接着剤で物理的に接合して、それぞれから独立に電力を取り出して太陽電池の変換効率を向上させることを提案している。そうすれば電流マッチングを考慮することがなくなる。設計の自由度がうまれシステム全体として変換効率を向上させる点で III-V 族窒化物薄膜太陽電池を活かすことができる。これまでほとんど発電に寄与してこなかった光エネルギー（短波長）の光を Eg
が広い InxGa1-xN 太陽電池で活用することで、太陽電池の高効率化を図れる。
例えば、InGaP 系 3 接合系高効率太陽電池上に InxGa1-xN 系太陽電池を重ねて、それぞれ独立に電力を取りだす場合(4 端子)に得られる AM1.5G,
1sun 下での理論的変換効率の変化が計算されている[5]。3 接合太陽電池の Eg を 1.88/1.34/0.92eV でシミュレーションした場合、In 組成の増加に伴い、InGaN で太陽光が吸収されて 図 1 材料のバンドギャップエネルギーに対InGaP 系に届く光の量が減るので、 して入射したフォトンが全て電流になるとし
InGaP 系の変換効率が徐々に下がる。 た短絡電流密度の理論値．
しかしながら、InGaN での発電効率が増加するので、全体として変換効率が向上し 50%を超えることができる。さらに
III-V 族窒化物の熱的安定性が高いので、集光型太陽電池に応用できる。集光型
では絶対変換効率が 7-12％増えることが期待される。
３．III-V 族太陽電池の現状
III-V 族窒化物薄膜太陽電池はアモルファスシリコン太陽電池と同じ pin 構造をとるのが一般的である。太陽電池用に成長した 0.3μm の InGaN 薄膜に欠陥が多く単純な pn 接合では空乏層が広がりにくいからである。通常 III-V 族窒化物
は有機金属化学堆積法（MOCVD）でサファイア基板上に成長される。バンド端での吸収係数は 105 ㎝‐3 と大きいけれども、十分に太陽光を吸収するには 0.3μm以上の膜厚が必要である。MOCVD で InxGa1-xN を成長すると InN が 30％を超えるあたりから相分離したり、InN 組成が小さい場合でも膜厚を増加させると成長モードが突然柱状に変化して多数の粒界が形成されたりする[6]。CIGS 系ではこのような粒界成長しても良好な太陽電池特性を示すが、InGaN 系ではリーク電流源となり太陽電池としては機能しない。これを回避するために InGaN の活性層に超格子構造を形成するケースが多い[7]。厚膜化することによって InGaN に多くの欠陥が形成されることを防いでいると考えられる。現在のところ 2.5％変換効率を達成している[2]。
４．III-V 族窒化物太陽電池の開発状況
量子井戸太陽電池として長波長側での感度増加が見込まれるが、GaN 障壁層はキャリア輸送の点から Jsc を低減することになる。したがって、我々は量子井戸構造ではなく InGaN 薄膜を単独の活性層とした p-GaN/p-InGaN/ i-InGaN/n-GaN構造を用いた（図 2 挿入図上で AlN 層なし）。ソーラーシュミレーター照射下での電流電圧（I-V）特性を図 2 挿入図下に示す。暗状態では逆バイアスでのリーク電流が 10‐4mA/cm2 と高く、順方向の理想係数(1－2V 付近の電流増加：n 値)も 4～5 と非常に高かった。
従来の Si 系太陽電池では考えられな
い程 I-V 特性が優れないにもかかわらず、FF が 70％を超える良好な太陽電池特性を示す。さらに AlN 極薄膜
を p-InGaN と i-InGaN との間に挿入することで、逆方向のリーク電流が抑えてられて Jsc が 1.2 mA/cm2 と約60％増加する [8]。透過電子顕微鏡を観察すると基板付近から発生した
らせん転位が AlN 層によってブロッ 図 2 p-GaN/p-InGaN/i-InGaN/n-GaN（黒線）
クされて p 層への侵入が抑制されて と p-InGaN/i-InGaN との間に AlN 極薄膜層を挿入した（赤線）の太陽電池構造の外部量子いた。原子間力顕微鏡でもらせん転 効率．挿入図は AM1.5 照射下の太陽電池特性．
位に起因する大きなピットが消滅しているので、AlN 極薄膜層によってp-InGaN の高品質化ができ、キャリアの再結合が低減されたため外部量子効率が向上したと考えられる（図 2）。
太陽電池として再結合中心が少ない
良好な p－InGaN 層の形成が変換効率向上に重要であることを示唆している。
作製した太陽電池の CV を測定すると空乏層が 150nm 程度にしか形成されていないことがわかったので活性層の厚さを同程度にしたところ、Vocが 2.0V、FF が 0.7 と改善が見られた。
さらに表面再結合を防ぐために SiO2
でパシベーションしたところ、Jsc が改善し変換効率も 1.23％と向上した 図 3 挿入図の構造表面に SiO2 パシベーショ（図 3）。n-層に GaN を用いるとバン ン膜を形成しない場合とした場合の太陽電池
特性．
ドオフセットによってキャリア輸送が妨げられる可能性がある。そこで、
n-InGaN 層のホモ接合を行ったところ、図 4 に示すように活性層に超格子構造を用いなくても、1.8％の変換効率を実現することができた[9]。また、活性層に i層を用いない InGaN による pn 接合でも 0.77％の変換効率を得ることができた。

５．まとめ今回紹介した III-V 族窒化物薄膜太陽電池では In 組成が 10%とワイドギャップ
材料（～3.0 eV）のため利用できる太陽
光が全体の 4%程度しかないので、変換効率自体が数％とまだ低いのは否めない
が、転位や欠陥が多くてもよく光る LEDの不思議さと同様にギャップ内の欠陥が光照射によって不活性化していると思わせような FF の高い良好な太陽電池特性を示す。III-V 族窒化物薄膜は太陽電池として高いポテンシャルを有する 図 4 InGaN 薄膜 p-i-n 構造による太陽電
池特性．
こ と を 示 唆 し 、 ア モ ル フ ァ ル SiC や
CuGa(S, Se)では実現できていない Eg の領域を埋める非常に魅力的な材料である。
通常の太陽電池開発同様に p 層の高品質化、i 層での欠陥低減および p/i 界面での特性向上が重要である。高 In 組成 InGaN 薄膜成長技術開発と点欠陥制御が鍵となり、これらの解明は太陽電池のみならず、電子デバイスや LED 分野における大きな進展につながる。
References
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Sumiya, Appl. Phys. Express, 3, 111004-1~3 (2010).
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8) L.W. Sang, M. Liao N. Ikeda, Y. Koide, and M. Sumiya, Appl. Phys. Lett. 99,
161109-1 (2011).
9) Liwen Sagn, Meiyong Liao, Yasuo Koide and Masatomo Sumiya, Jpn. J. Appl. Phys.
52 08JF04 (2013).

タンデムセルへの応用に向けた Si に格子整合する
GaPN/Si へテロ構造の検討
豊橋技術科学大学 エレクトロニクス先端融合研究所および電気電子情報工学系
岡田 浩、若原 昭浩、関口 寛人 (e-mail: okada@ee.tut.ac.jp)	 GaP に N を 2.2%添加した GaPN は Si に格子整合し[1]、我々はその無転移の成長を報告している[2]。Si 基板上に化合物半導体ヘテロ構造を形成した多接合太陽電池は広帯域の光をカバーできる事に加え、Si 基板の安価で高い機械的強度を利用できるなど実用上のメリットがある[3]。本研究では、タンデムセルに向けた GaPN/Si ヘテロ構造の検討を行っている。
	  図１に提案するセルの模式図を示す。Si に格子整合する GaP0.98N0.02 は 2.0eV のバンドギャップを有し、Si セル上に配置することで短波長領域をカバーできる。高効率な GaPN セルの実現には、格子整合条件を満足する組成の窒素を導入しつつ十分な不純物ドーピング、高いキャリア移動度を実現する必要がある。我々は結晶成長中に GaP 成長と N 供給を交互に行う窒素交互供給法を提案し、形成した GaPN の電気的・光学的特性を評価した。図２に有機
金属気相成長法により成長した GaPN の電子移動度の窒素組成依存性を示す。連続成長法では窒素組成増加とともに電子移動度が低下したが、窒素交互供給法で得た膜では GaP と同程度の移動度が得られ、提案する方法が太陽電池に向けた GaPN/Si へテロ構造の形成に有用であることが示された。本報告では Si 上に形成した GaPN の特性、ならびにタンデムセル
実現にむけた検討について報告する。
References[1] K. Momose, H. Yonezu, Y.Fujimoto, Y. Furukawa, Y. Motomura and K. Aiki: Appl. Phys. Lett.,
vol. 79 (25), pp.4151-4153 (2001).
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[3] J.F. Geisz, D. J. Friedman: Semiconductor Sci. and Technol., vol.17 p.769 (2002)

Fig.1 GaPN/Si タンデムセル構造と期待される波長

Fig.2 GaPN における電子移動度の応答特性。

窒素組成依存性。●が本研究で提案する窒素交互供給方法の結果。

電子線照射を用いた炭化ケイ素中の単一フォトン源の形成
Creation of Single Photon Source in Silicon Carbide using Electron Irradiation1

日本原子力研究開発機構, 2 メルボルン大学, 3RMIT 大学,
4
ハンガリー科学アカデミー, 5 筑波大学
大島 武 1、B. C. Johnson1,2, S. Castelletto3, V. Ivady4, N. Stavrias3, 梅田享英 5, A. Gali4
T. Ohshima1、B. C. Johnson1,2, S. Castelletto3, V. Ivady4, N. Stavrias3, T. Umeda5, A. Gali4
1
Japan Atomic Energy Agency, 2University of Melbourne, 3RMIT University,
4
Hungarian Academy of Sciences, 5University of Tsukuba
Abstract Semi-insulating (SI) 4H silicon carbide (SiC) was irradiated with
2 MeV electrons up to 1x1017 /cm2 at room temperature and subsequently
annealed between 300 and 1100 oC in argon (Ar) for 30 min. Very brightspots were observed in the SI 4H-SiCs irradiated with electrons andsubsequently annealed. From low temperature photo luminescence study
and ab initio calculations, the bright spots were identified to be positively
charged carbon antisite carbon vacancy pairs (CSiVC+). As a result of
auto-correlation measurements using confocal microscope (CFM), it was
found that the CSiVC center acts as a single photon source.
はじめに
固体中の単一発光中心の有するスピンや発光を制御することで、従来の半導体デバイスの演算能力を遥かに凌ぐ量子コンピューティングや、高輝度で、且つ、ナノレ
ベルのサイズ制御でフォトニクスを実現しようという試みが行われている。特に、ダイヤモンド中の負に帯電した窒素-空孔（NV-）は室温においても発光し、且つ、十分に長いスピンコヒーレンス時間が期待されることから世界的に精力的な研究が行われている 1-4)。しかし、ダイヤモンドは大口径・高品質な基板の成長が現状は困難であること、さらに、NV-の生成収率の向上といった課題があるため、研究レベルでは非常に優れた成果が報告されているものの実用化にはブレークスルーが必要とされる。一方、炭化ケイ素（SiC）は、超低損失パワーデバイスへの応用が期待されることから活発な研究がなされ、基板サイズも 15cm 直径と大口径化が図られるとともに、市販のダイオードやトランジスタも入手可能となるなど、デバイス作製プロセス技術も着実に進歩している 5-7)。
1.

そこで本研究では、SiC がダイヤモンドと同じワイドバンドギャップ半導体である
こと、また、デバイス化技術が進んでいることに着目し、SiC を母材とした量子コン
ピューティングやフォトニクスに応用可能な単一発光中心の探索を行った。
2.

実験方法
試料は市販（米国 CREE 社）の高純度半絶縁性（SI）六方晶（4H）SiC 基板を用い

Long pass
た。その SI 4H-SiC 基板にObject lensHalf Mirror
filter2MeV 電 子 線 を 1x1013 ～Detector
17
2(APD1)
Pinhole1x10 /cm の範囲で照射すSample(15μm)
Detector (APD2)
ることで結晶欠陥を導入しLong pass filter
た。照射実験では、試料をGreen Laser
300mW, 532nm
水冷盤に固定することで照Spectrometer
射による試料の温度を 80 oC
V. N.D. Short pass filter
以下に保つとともに、照射容器内には窒素ガスを導入
Fig. 1 Schematics of CFM and PL measurement system
することで試料表面に水滴が付着することを防いだ。また、照射後に試料に対して、アルゴン（Ar）中で 300～
1100 oC の範囲で 30 分間の熱処理を行うことで結晶性の回復を図った。532nm または660nm の励起光を用いたフォトルミネッセンス（PL）及び共焦点蛍光顕微鏡（CFM）
測定を行うことで発光特性を調べた（Fig. 1）。

3. 結果および考察
Fig. 2 に 2MeV 電子線照射後に Ar 中 300 oC で熱処理した SI 4H-SiC を室温にて CFM

Intensity (arb. units)で観察した結果を示す。図中の各スポットは波長 700nm 付近で観察される発光点であり、従来報告されている 900nm 付近にピークを有する負に帯電した Si 空孔（VSi-）とは異なる非常に高い輝度（2x106 counts/sec）を有する発光中心が生成されたことが見出された。そこで、この発光の起源を調べるために低温（80K）での PL 測定を行った（Fig. 3）。その結果、これは Steed ら 8,9)により AB ラインとして報告されている 640～680nm 付近にピーク（ゼロフォノンライン）を有する発光中心であることが判明した。しかし、Steed らは、この発光中心の起源を中性の炭素アンチサイトと炭素空孔

AB

640

Fig. 2 CFM image for SI 4H-SiC
irradiated with 2 MeV electrons
at 1x1013/cm2 and subsequently
annealed at 300 oC for 30 min in
Ar. CFM measurement was
carried out at RT.

x10

B3

A1

A2

*

B2
B1
B4

650
660
670
Wavelength (nm)680

Fig. 3 PL spectra for SI 4H-SiC
irradiated with 2 MeV electrons at
1x1017/cm2
andsubsequently
annealed at 300 oC for 30 min in Ar.
PL measurement was carried out at
80 K.

光中心であることが明らかとなった。また、励起
レーザーパワーの増加とともに=0 付近のベース
ラインが盛り上がる現象が見出された。これは、この単一発光中心は単純な基底と励起状態の二準位ではなく、非発光過程の準位を持つ三準位からなることを表している。

c-axisの複合欠陥（CSiVC0）と同定したが、詳細な理論解
析（ab-initio supercell）を行ったところ、CSiVC0 は非発光中心であり、今回観察された発光中心は正に帯電した炭素アンチサイトと炭素空孔の複合欠陥（CSiVC+）であることが結論付けられた。また、PLで観察された A 及び B ラインはは 4H-SiC の結晶の対称性を反映した hh、hk、kk 及び kh サイトに存在する CSiVC に由来すると帰結された（Fig. 4）。
次に、この CSiVC+が単一発光中心であるかを判別するために共焦点蛍光顕微鏡（CFM）を用いた
アンチバンチング測定を行った。結果を Fig. 5 に示す。励起レーザーの波長は 532nm であり、入射パワー0.1 から 0.72mW での測定を行った。図から分かるように=0 において g2()が 0 付近まで減少するアンチバンチング特性が観察された。これは、この発光中心からは同時に二つのフォトンは放出されない、すなわち単一発光中心であることを示している。以上より 4H-SiC 中の CSiVC+は単一発

hh

kh

kk

hk

Fig. 4 Schematics of CSiVC in
4H-SiC.

Fig. 5 Anti-bunching curves.
Power of excitation laser with
532 nm changed from 0.1 to
0.72 mW.

まとめ
SI 4H-SiC 基板に 2MeV 電子線を照射し、その後、350oC 以上での熱処理を行うことで、700nm 付近に、室温においても高輝度で発光する単一発光中心を形成できることが判明した。ab-initio supercell による計算結果から、この単一発光中心は、正に帯電した炭素アンチサイトと炭素空孔の複合欠陥（CSiVC0）と結論できた。

4.

謝辞
本研究の一部は、科研費・挑戦的萌芽研究（24656025）によって行われた。
参考論文
1) F. Jelezko, J. Wrachtrup, Shys. Stat. Sol. (a) 203, 3207 (2006).
2) S. Pezzagna, B. Naydenov, F. Jelezko, J. Wrachtrup, J. Meijer1, New J. Phys. 12, 065017(2010).
3) F. Dolde, I. Jakobi, B. Naydenov, N. Zhao, S. Pezzagna, C. Trautmann, J. Meijer, P.

Neumann, F. Jelezko, J.Wrachtrup, Nature Phys. 9, 139 (2013).
4) T. Yamamoto, T. Umeda, K. Watanabe, S. Onoda, M. L. Markham, D. J. Twitchen, B.
Naydenov, L. P. McGuinness, T. Teraji, S. Koizumi, F. Dolde, H. Fedder, J. Honert, J.
Wrachtrup, T. Ohshima, F. Jelezko, J. Isoya, Phys. Rev. B 88, 075206 (2013).
5) S. Tanimoto, H. Ohashi, Phys. Stat. Sol. (a) 206, 2417 (2009).
6) T. Umeda, K. Esaki, R. Kosugi, K. Fukuda, T. Ohshima, N. Morishita, J. Isoya, Appl. Phy.
Lett. 99, 142105 (2011).
7) S. Sasaki, K. Kawahara, G. Feng, G. Alfieri, T. Kimoto, J. Appl. Phys. 109, 013705 (2011).
8) J.W. Steeds, G.A. Evans, L.R. Danks, S. Furkert, W. Voegeli, M.M. Ismail, F. Carosella,
Diamond and Related Mater. 11, 1923 (2002).
9) J. W. Steeds, Phys. Rev. B 80, 245202 (2009).

Ⅲ‐Ⅴ族化合物半導体ヘテロ接合技術の進展	
 
	
 
秦	
  雅彦	
 
住友化学株式会社	
  先端材料探索研究所	
 	
  GaAs, InP, GaN などに代表されるⅢ－Ⅴ族化合物半導体は、数多く存在する化合物半導体の中でも光学的な発光・受光特性や電子輸送特性に基本的に優れた特性を有しているものが多く、半導体産業においてはシリコンに次いで広く実用化が進められて来た。今日の高度に発展した情報通信社会の基盤技術としてⅢ－Ⅴ族化合物半導体を用いた半導体レーザーや各種高速通信用トランジスタ類の果たしてきた役割は極めて大きい。これらの高性能半導体デバイスの製造にあたっては、より高いデバイス性能を引き出すため、適当な単結晶基板上に複数の 2 元化合物を組み合わせた混晶をさらに複数層組み合わせたヘテロ接合多層エピタキシャル基板が広く用いられている。
実際のデバイス応用については古くから研究開発が進められて来た GaAs／AlGaAs／
InGaAs 系において既に HEMT 等の超高速トランジスタ類,及び各種半導体レーザーや面発
光レーザー（VCSEL）など広く実用化が進んでいる。また GaAs 基板上 AlInGaP の可視帯高輝度 LED や半導体レーザーに、InP 基板上の InP／InGaAs／InGaAsP／AlInGaAs／AlGaAsSb 系は長距離通信用赤外半導体レーザーや PIN ﾌｫﾄダイオードやアバランシェﾌ
ｫﾄダイオードなどの高速受光素子系ならびに宇宙用多接合太陽電池に実用化が進んでいる。
	  今後のⅢ－Ⅴ族化合物半導体ヘテロ接合結晶の今後の研究開発方向性としては、以下のようなものが考えられる；①	
 さらに高度な量子効果機能を発展させたデバイス応用；量子カスケードレーザーやトンネルダイオードなど 2 次元量子構造を発展させたもの、あるいは量子ドットレーザー・太陽電池に代表される 3 次元量子構造を含むより高度な超微細へテ
ロ接合構造。

②	
 従来一般的な平板状成長以外に、マスクに覆われた基板上あるいは加工された立体形状を有する基板上での選択成長技術を利用した 3 次元ヘテロ接合構造。

③	
 異種結晶あるいは非結晶性材料との直接接合による異種ヘテロ接合構造、及びそれを利用した Si 集積回路・MEMS 等との機能集積型へテロ接合構造

	  これらの複雑なヘテロ構造を形成するに際しては、元来の目的であるデバイス特性機能の最適化を図るべく、目標デバイス特性とヘテロ接合結晶構造との相関を予め正確に把握した上で、結晶成長及びデバイス加工を進める必要がある。量子効果を含む複雑な結晶構造の電子物性及びデバイス特性に関してデバイスシミュレータをフルに援用しながら目標
結晶構造の設計を進める必要がある。ここでは幾つかのデバイス用へテロ接合結晶の設計と、それと組み合わせたエピタキシャル成長につき例示する。また上記①～③による高効率太陽電池への幾つかのアプローチについて紹介する。

CIGS 薄膜太陽電池の宇宙応用
CIGS Thin-Film Solar Cells for Space Applications
宇宙航空研究開発機構	
  研究開発本部	
  電源グループ川北	  史朗，
Shirou Kawakita,Space Power Systems Group, Japan Aerospace Exploration Agency

Abstract

CIGS thin-film solar cells are best suitable for space

applications, since the cells have high effcieny, light wight on flexible
substrate and high radiation torelance. We have demonstrated the on-orbit
performance of CIGS solar cells by using Japanese small satellites since
2002. CIGS solar cells on the MDS-1 satellite were exposed in GTO
environment for about 600 days. The short-circuit current of the CIGS cells
did not degrade, and the open-circuit voltage of the cells degraded by only 3%,
proving their high radiation tolerance. The results also supported the theory
that no shielding materials such as coverglass would be necessary for CIGS
solar cells to protect radiation degradation in space. We have been operating
the Cubesat XI-V satellite for more than five years since October 2005. A
CIGS cell module without coverglass was mounted on one of the surface
planes and the generation current of the module has been monitored. The
result to date shows that the generation current trend of the CIGS module
has demonstrated constant values during a period of more than five years inorbit. The flight data proves that the performance of CIGS cells remains
constant,even

withoutacoverglass.

These

results

from

space

demonstrations must prove the potential for the use of CIGS solar cells inspace.

１．	
  はじめに	  宇宙機システムの大型化・大電力化に伴い，太陽電池パドルの単位重量あたりの電力供給量を向上させることが要求されている．また，静止軌道衛星の質量の大半を占める推進剤を大きく低減することができる電気推進系で構成された人工衛星の開発が進められており，長期間にわたり放射線環境の厳しいブァン・アレン帯を飛行することからため，高い放射線耐性を有する太陽電池が望まれている．このように，次世代の宇宙用太陽電池には，電気性能だけでなく，軽量かつ高い宇宙環境耐性が要求されている．それらを満足することができる太陽電池の有力な候補の一つとして，CIGS 太
陽電池を考えている．
CIGS 太陽電池は，宇宙用シリコン太陽電池および宇宙用３接合太陽電池と比べて，放射線耐性が極めて高いのが特徴である．それは，宇宙用太陽電池の放射線耐性の指標となる１MeV 電子線に対しては極めて高い耐性（ほぼ劣化しない）があることや，陽子に対しては劣化するが室温においても徐々にその性能が回復する，などである．
このことから，CIGS 太陽電池は実宇宙環境においてもその性能が劣化することなく維持することが予測され，人工衛星を用いた実証実験にて検証が行われている．
また，CIGS 太陽電池は，薄膜系太陽電池の中で一番変換効率が高いこと，フレキシブル基板に形成することで軽量化かつ柔軟な構造が可能であること，宇宙環境における放射線耐性が高いことから，次世代の宇宙用太陽電池とし大きく注目されている．特に，放射線耐性の高さは，地上での放射線照射試験だけ
でなく，実宇宙環境における実証実験においても証明されている[1]．
この CIGS 薄膜太陽電池の宇宙応用について，これまでの人工衛星を用いた宇宙実験について紹介する．
２．	
  CIGS 太陽電池の宇宙実験
世界で初めての CIGS 太陽電池の宇宙実験は，1997 年 12 月に打ち上げられたドイツの人工衛星（Equator-S）にて行われた[2]．しかし，ここで搭載した CIGS 太陽電池は，
地上での保管時に湿度が原因と考えられる性能劣化が観測されており，その状態にて宇宙実験が行われたため，電気性能を十分評価することができなかった．
次に， 2002 年２月に打ち上げられた日本の人工衛星「つばさ」によって，CIGS 太陽電池の宇宙実験が行われた．この人工衛星は，耐放射線性を効率よく観測するという目的のため，放射線環境の厳しい静止遷移軌道上を周回していた．この耐放射線性を評価される半導体部品のひとつとして，CIGS 太陽電池を含めた 6 種類の地上用太陽電池を貼り付けた太陽電池実験ボードを衛星本体に搭載し，太陽電池の電気性能の測定を行った．この宇宙実験の結果，図１に示すように，一緒に搭載している他の種類の太陽電池（ここでは宇宙用シリコン太陽電池）は劣化しているが，CIGS 太陽電池について劣化しかないことが確認された．ここで， CIGS 太陽電池が実宇宙環境においても高い耐放射線性を有していることを検証するため，CIGS 太陽電池の地上試
験より求められた性能予測モデルを用いて，実験結果との比較検証が行った．この結果，CIGS 太陽電池の電気性能は，放射線による損傷よりも回復が大きいため劣化はしないと予想され，軌道上での観測結果と一致することが確認された．これらの実証実験および解析結果より，CIGS 太陽電池は，通常の宇宙用太陽電池のように放射線防護のためのカバーガラス（膜厚：100 ミクロン）を表面に貼り付ける必要がないことが予測された．これより，フレキシブルタイプの CIGS 太陽電池において，その柔軟性を損なうことなく，かつ軽量なまま宇宙機に適用することが可能となる．

Remaining Factor of Isc

1.1
1
0.9

CIGS
Space Si

0.8
0.7
0.6

1

10

100

1000

MET (days)

図１	  人工衛星つばさ搭載 CIGS
太陽電池および宇宙用シリコン太陽電池の短絡電流のフライトデータ．

図 2	
  超小型人工衛星 Cubesat
XI-V 搭載 CIGS 太陽電池サブモジュールの発生電流のフライトデータ．

カバーガラスの必要性を検することを目的に，東京大学が開発した超小型人工衛星
Cubsat XI-V（2005 年 10 月打ち上げ）にカバーガラスがない CIGS 太陽電池サブモジ
ュールの宇宙実験を行っている．この衛星は，10cm×10cm×10cm の立方体構造で，各面に太陽電池モジュールが貼り付けられており，このうち１面にカバーガラスを貼り付けていない CIGS 太陽電池モジュールがある．このモジュールにおいて，図２に示すとおり，これまでのフライトデータからは電気性能の劣化は観測されておらず，この結果は地上放射線照射試験結果に基づく劣化よそくを証明していることに加え，カバー
ガラスのない CIGS 太陽電池が実宇宙空間にて 7 年以上の長期間にわたりその性能がしないことを世界で初めて実証したものである．現在もこの衛星からのデータ取得を継続しており，さらに長期にわたる出力トレンドデータにより，CIGS 太陽電池の出力特性が低下することなく維持され動作することが実証されると期待している．
３．	
  まとめと今後の予定
	  CIGS 太陽電池は，その多くの特徴から宇宙機に適した太陽電池と言われている．これまで，放射線照射試験や人工衛星を用いた多くの宇宙実験によってその高い性能が証明されている．しかし，実宇宙機への適用に向けては，宇宙環境における放射線耐性だけでなく，宇宙環境の低エネルギー電子線による帯電放電や，宇宙デブリなどの微小粒子の衝突による影響を確認する必要がある．
今後は，実機への適用に向けた研究開発を行うだけでなく，この太陽電池に適したフレキシブル太陽電池パネルの開発を進めていく．
	
 
参考文献	
 
[1]S. Kawakita et al., Proceeding of the 26th EUPVSEC, Humberg (2011) 210.
[2] H. W. Schock et al. Proceeding of the 2nd WCPEC, Vienna (1998) 3586.
	 第一原理計算による第一原理計算によるII
によるIIII-VI族化合物半導体の族化合物半導体の酸素ドープの光学特性
酸素ドープの光学特性の解析
光学特性の解析First-principles theoretical study of optical properties of oxygen-doped
II-VI semiconductors

石川 真人
Masato.Ishikawa

E-mail: masatoi4854@gmail.com
Abstract Doping properties of oxygen into zinc-family II-VI semiconductors were studied by the first-principles calcula-tion. We found that a large
band-gap reduction occurs for ZnS and ZnSe, while there is little reduction andappears a deep level of oxygen in the band gap for ZnTe. Such difference wasshown to reflect the order of energy posi-tions of host cation (Zn) 4s-orbital andoxygen (O) 3s-orbital states. We also calculated photo-absorption spec-tra, ε2(ω),
and found that oxygen-related transitions are strong in case of ZnTe due tolocalized nature of deep level, while transitions are embedded in the band-to-band
adsorption in cases of ZnS and ZnSe due to strong hy-bridization of unoccupied
states of O and II-VI semicon-ductors.
1.背景・目的
1.背景・目的
III-V 族化合物半導体に軽原子である窒素をドープするとバンド構造はリダクションを起こすことが実験的・理論的に知られているが、近年の研究によって II-VI 族化合物半導体に酸素をドープしても同様な現象が見られることが報告されている[1-3]。 II-VI 族化合物半導体のバンド構造は、直接遷移型でワイドギャップを示すことから光デバイスへの応用が期待される材料系である。 最近の報告では ZnTe に酸素ドープを行い、バンド間の中間準位の形成を目的とした太陽電池の試作も行われている[４-6]。 しかし
酸素ドープを行った II-VI 族半導体の光学特性の起源については不明である。 そこで本研究では数値計算を用いた解析から II-VI 族化合物半導体の酸素ドープによる光学特性のメカニズムについて検討を行った。
2.方法
2.方法
数値計算は密度汎関数法に基づいた第１原理計算を使用した。計算で用いた結晶のモデルはジンクブレンド構造を拡張し、ＩＩ族原子を 32 個,ＶI 族原子 31 個と酸素原子１個の計 64 個から構成される(Fig.1)。この系においては酸素原子を中央に配置し、IV族原子内における酸素のドープ量は３％とした。 II 族原子には用いる Zn はｄ電子系を考慮して価電子数は 10（2＋8）とした。 ホストとなる材料はバンド構造の異なる ZnTe、ZnSe で実施した[7-8,10]。 計算では酸素周りの原子間力による緩和を考慮して原子位置の最適化を行い格子歪みの影響も取り入れた。 バンド状態計算と光学吸収スペ

クトル（ε2）の計算結果から光学特性について考察する。また酸素原子をペアでドープ
して、酸素間の距離を変化させ、酸素原子の相関と系の安定状態について考察を行う。

Zn
O
Se
c b

Fig.1 Schematic illustration of cubic unit cellsystem adopted in the present calculation, incase of O-doped ZnSe. This unit has 32 Zn(blue), 31 Se (green), and one O (purple)
atoms. The atoms on the boundary are fixed at
the ZnSe bulk positions, while positions ofother atoms are optimized. Doped O atom islocated at the center of unit cell.

a

３．バンド構造と光学特性の結果
３．バンド構造と光学特性の結果
酸素ドープによるエネルギーバンド構造を Fig.2 （a）に示す。バルク状態の伝導帯の下端:図中(i)より低い：図中(ii)に分散の弱い中間準位が存在する。これは Fig2.(b)でΓ点での波動関数の解析から酸素原子の 3s 軌道に局在した状態で、DeepLevel を形成
していることが分かる。 光学吸収スペクトルではこのバンド構造を反映して 1eV 付近で酸素に局在した立ち上がりと 2eV 付近でバルクの立ち上がりを確認できる。 これらは実験結果[5]でみられる傾向と一致する。 このバンド構造と光学スペクトルの結果はIII-V 族半導体に窒素をドープした GaP の結果と同じ傾向を示すことが分かった。

(a)

(b)

3

(c) 12

Zn 10

2

8

ε2

(i)Bulk

1

6

O 4

(ii)O

0
-1

gap

O-Dope

Te 2

Bulk

0
0

0 1.

0 2.

X

0 3.

0 4.

0.5

Γ

0.6

0 7.

0 8.

0 9.

Z

1

0

1

2 [eV] 3

4

5

Fig.2. (a)Calculated band structures of O-doped ZnTe The bands below 0.0 eV are valencebands. (b)Calculated wavefunctions of Γ -point states, in Fig. 2(a)-(ii) . The isosurfaces withthe electron densities of 0.001 and 0.003 a.u.-3 are displayed. (c)Calculated photo-absorption
spectra, i.e., imaginary part of dielectric functions ε2(ω), as a function of photon energy, ħω.
次に、ZnSe の酸素をドープの結果を Fig.3 に示す。バンド構造は伝導帯が低下し、図中(a)の伝導帯(i),(ii)におけるΓ点の波動関数は酸素原子と周囲の Zn 原子の軌道が見られる。 これは酸素の 3s 軌道のエネルギー準位が ZnSe 伝導帯内に位置すること
により、ZnSe の伝導帯のバンドと酸素 3s の局在状態が混在していることを示す。 この
混在した電子状態は伝導帯下端から２番目のバンドまで確認できるため、酸素のエネ
ルギー準位が伝導帯下端よりも高い位置に存在していると考えられる。 光学吸収スペ
クトルの結果はエネルギー準位の関係を反映して伝導帯下端から離れた３eV 付近で弱い吸収ピークが見られる。 同じバンド構造を示す III-V 族の InP の窒素ドープでは強い吸収ピークを示すため対照的な結果となった[3]。

(a)

(b)

2

(i)

1

(ii)

Zn 12

(c)

10
8

O 6
ε2

3

4

0

2

-1

0

0 1.

X

0 2.

0 3.

0 4.

0 5.

Γ

0 6.

0 7.

0 8.

0 9.

Z

O-Dope

Se 0

1

0

1

Bulk

2 [eV] 3

4

Fig.3. (a)Calculated band structures of O-doped ZnSe The bands below 0.0 eV are
valence bands. (b)Calculated wavefunctions of Γ -point states, in Fig. 3(a)-(i)and(ii).
(c)Calculated photo-absorption spectra, i.e., imaginary part of dielectric functions ε2(ω),
as a function of photon energy, ħω.
酸素ドープの光学特性の違いについてバンド構造を用いた考察を行った。 Fig4（a）はZnTe のバンド構造を示す。ギャップ内部に酸素に局在した準位によって、酸素（O）と伝導帯（CB）のそれぞれの吸収過程を反映した光学特性を示す。 （ｂ）ZnSe では酸素のエネル
ギー準位が伝導帯内部に存在するため、酸素原子の準位付近で酸素とバルクの混在状態の合わさったピークが現れると考えられる。 （ｃ）III-V 族の InP の窒素ドープでは、窒素のエネルギー準位が InP の伝導帯の下端付近に存在するため、伝導帯下端と窒素の吸収過程が重なることによって強い発光ピークが現れると考えられる。

(a)

(b)

O

CB
O
gap

(c)

CB

CB
N

O

VB

Bulk

N+BulkO+Bulk

gap

gap

VB

VB

Fig.4 Schematic pictures of optical transitions (arrows) observed in (a) O-doped ZnTe(b) O-doped ZnSe and (c)N-Doped InP.
4．酸素原子の相関と安定状態
酸素原子の配置による系の安定性を見るため、酸素原子をペアで原子間隔を変えた計算を行った。モデルは酸素原子を中央と最近接に配置したＮｅａｒｌｅｓｔ型と距離を離した(モデルの角に配置)Ｓｅｐａｒａｔｅ型の 2 種類で比較する。 64 原子(Zn：32、Se/Te：30、
O：2 )での Total Energy の比較を Fig.5 に示す。(a)ZnSe、(b)ZnTe ともに Separate 型が低エネルギーの安定な傾向である。この理由として酸素原子が他の VI 原子との原子半径の違いによる歪の影響があると考えられる。 次に ZnTe でのペアドープのバンド構造の比較を Fig.6 に示す。バルクのギャップ内にペアの酸素原子の準位が確認でき、

5

Nearlest 型の(a)では近接の酸素原子間同士の接合・非接合状態を形成し、接合状態のエネルギー準位の低下よって伝導帯の準位が低下しバンドギャップが狭くなるが、
Separate 型の(b)ではバンド内の酸素原子に局在した電子状態（c）を示すためバンドギ
ャップが広がり、系が安定になることが分かった。

(b)

Total Enargy(ZnSe)-2007.74-2007.75-2007.76-2007.77-2007.78-2007.79

near

Fig.5 Total energies for Opair doped (a) ZnSe and (b)ZnTe systems for cases ofnearest-neighboring andseparating O atoms.

sepa

near

(a)

sepa

(b)

3

3

2

2

Energy[eV]Energy[eV]

Total Enargy(ZnTe)-1967.06-1967.07-1967.08-1967.09-1967.1-1967.11

E n erg y [eV ]E n erg y [eV ]

(a)

1

(c)
Zn

1
0

0

Te

-1

-1

O
Γ
Z
Fig.6 Calculated band structures of O-pair doped ZnTe in cases of (a) nearestneighboring O pair and (b) separating O pair. (c)Wavefunction of O-pair state in ZnTe
when two O atoms are separated, corresponding to the case of (b).
0

0 1.

X

0 2.

0 3.

0 4.

0 5.

Γ

0 6.

0 7.

0 8.

0 9.

Z

1

0

0 1.

0 2.

0 3.

0 4.

0 5.

0 6.

0 7.

0 8.

0 9.

1

X

5．まとめ
第一原理計算を用いて酸素をドープした II-VI 族化合物半導体の光学的特性について解析を行った結果、光学吸収はバンド構造を反映した特性を示すことが分かった。
ZnTe ではバンドギャップ内に酸素原子に局在した中間準位が現れるため、光学吸収は
酸素とバルクの立ち上がりが現れる。この結果から実験結果を説明できることが分かった。次に ZnSe では伝導帯と酸素の 3s 軌道の準位が混在するため伝導帯が低下する
が、酸素原子の準位が伝導帯内部に存在するので強い吸収は見られない。さらに酸素は原子間距離を離して配置したほうが安定することが分かった。
以上の結果から軽原子のドープによる光学特性はホストとなる材料と軽原子の組み合わせから吸収過程に違いが見られる。 これは新たな光学材料の設計が可能であると期待できる。今後はさらに窒素（V 族）や VII 族（フッ素）をペアでドープした場合のバンド構造や光学特性の違いについて研究を進める予定である。
References[1] P.R.C.Kent, A.Zunger, Phys.Rev.B 64, 115208 (2001).
[2] S. V. Dudiy,Alex Zunger, Phys.Rev.B 70, 161304 (2004).
[3] M.Ishikawa et al, Phys.St.Solidi C8, 352 (2011).
[4] K.M.Yu et al.,Phys.Rev.Lett. 91 246403 (2003).
[5] T. Tanaka et al. Jpn. J. Appl. Phys. 50 (2011) 082304[6] Sang Woo Pak et al. Jpn. J. Appl. Phys. 51(2012) 01AD04[7] T. Nakayama and K. Kobinata, Thin Solid Films 520, 3374(2012).
[8] S. Kajita, T. Minato, H. S. Kato, M. Kawai, and T. Nakayama,J. Chem. Phys. 127, 104709 (2007).
[9] Y. Takei and T. Nakayama, Jpn. J. Appl. Phys. 48, 0810011(2009).
[10] M.Ishikawa, et.al P hys. Status Solidi C 10, No. 11, 1385–1388 (2013)ゾル・ゲル法による NiO 薄膜成長と透明太陽電池の試作
Fabrication of visible-light-transparent solar cells and NiO films by sol-gel method.
1)

東京理科大学 総合研究機構/理工学部,
2)

東京理科大学○小林光

総合研究機構/理学部

1)2), 川出大佑 1), 秋津貴城 2), 杉山睦 1)

RIST, Faculty of Science & Technology, Tokyo Univ. of Science1),
Faculty of Science, Tokyo Univ. of Science 2)○

H. Kobayashi1)2), D. Kawade1), T. Akitsu2) and M. Sugiyama1)
E-mail: optoelec@rs.noda.tus.ac.jp

Nickel oxide (NiO) thin films, that is a promising candidate for transparent solar cells, were
deposited by sol-gel method. Single phase NiO thin films were obtained. An opticaltransmittance of >70%was obtained in the wavelength range of 500–800nm. These results
represent the first step toward realizing a transparent solar cell using a NiO thin films
deposited by sol-gel method.
1. はじめに
NiO は p 型の導電性を示すバンドギャップ 3.7eV1)の酸化物半導体であり、比較的に安価であることから機能性ワイドギャップ半導体材料として期待されている。我々は、その特徴を活かした透明太陽電池の実現に向け、スパッタ法による NiO 薄膜の堆積を行ってきた 2)。しかし、スパッタ法により作製した NiO/ZnO/ITO 構造の透明太陽電池は開放電圧がシミュレーション値に比べ半分以下の値しか得られなかった。これは、NiO 層の成長時に ZnO 表面がプラズマに晒され、pn 界面に欠陥が形成されたためだと考えられる 3)。
そこで今回は、さらなる低コスト化、プラズマダメージの低減、及び製造プロセスの簡略化を目的に非真空での製膜が可能なゾル・ゲル法により NiO 薄膜の堆積を行った。
2. 実験方法
溶質を塩化ニッケル、溶媒をアンモニア水溶液(28wt％)、添加剤としてポリエチレ
ングリコールを加え、溶液とした。この溶液をゾル・ゲル法を用い、ソーダライムガ
ラス(SLG)基板上に塗布した後、電気炉で1時間焼成を行った。この時、焼成温度を300℃、450℃、500℃、昇温時間を、15分、45分、60分と変化させた。薄膜堆積後、得られた試料に対しXRD測定、透過測定を行った。

3.1 透過率焼成温度依存性
Fig.1 にNiO薄膜の波長500nmにおける透過率に伴い、NiO薄膜の透過率は約70％まで向上した。
300℃に着目すると、昇温時間が長くなるに伴い、透過率が低下する傾向があった。これは昇温時

100
80
60
Heating rateの焼成温度依存性を示す。焼成温度が高くなる

TRANSMITTANCE at 500nm [％]3. 結果及び考察

40
20
0
250

間が長くなるに伴い、添加剤の分解温度より高

300

15min
45min
60min

350 400 450
TEMP.[℃]500

Fig.1 Optical transmittance

温で焼成される時間が短くなり、添加剤が完全at 500nm of NiO filmsに酸化されず、黒く残ってしまったと考えられ

as a function of heating

る。一方で、450℃、500℃ではいずれの昇温時

temperature.

TRANSMITTANCE at 500nm [％]100間においても添加剤が十分に分解されたため、透過率は約70％を示した。
3.2 透過率昇温時間依存性
Fig.2 に 450℃、500℃で成長させた NiO 薄膜の
波長 500nm における透過率の昇温時間依存性を示す。どの昇温時間においても多少のばらつきがあるものの透過率は約 70％を確認した。これは

80
60
40
20

450℃
500℃

0
0

15

30
45
TIME[min]

60

75

が水や二酸化炭素に分解するのに十分な焼成温at 500nm of NiO films

度であったためであると考えられる。また、透

as a function of heating rate.

3.3 XRDパターン昇温時間依存性
Fig.3 に 450℃で成長させた NiO 薄膜の XRD
パターンの昇温時間依存性を示す。各試料でNiO（111）,（200）,（220）回折に起因するピークを確認した。これより、ゾル・ゲル法におNiO(200)

NiO(111)より散乱や反射が起きたためである考えられる。

NiO(220)

Fig.2 Optical transmittanceXRD INTENSITY [arb. units]

Fig.1 の結果と同様に 450℃、500℃では、添加剤

過率のばらつきは膜厚が不均一であったことに

550

60min
1.0 [deg．]
45min
0.5 [deg．]
15min
30

0.6 [deg．]
4050
2 θ [deg.]

60

いても異相の少ない多結晶薄膜の成長が可能でFig.3 XRD patterns of NiO films

あると考えられる。また、最も回折強度が強か

as a function of heating rate.

70

った（200）回折において、それぞれの半値幅を比較したところ高温時間が長い薄膜の方が半値幅が小さくなる傾向が見られた。シェラーの式より、結晶粒径が大きいと予想され、これは高温時間の維持により結晶成長が促されたためであると考えられる。

3.4 NiO 薄膜の吸収スペクトルにゾル・ゲル法により成長したNiO薄膜の典型的な吸収スペクトルを示す。Fig.4からは不純物準位に起因するバンドテイリングが確認されたものの、NiOのバンドギャップ3.7eVを示す吸収が確認された。このことより、非真空(αhν)2 [arb.units]

Fig.4

ケミカルプロセスであるゾル・ゲル法であってもNiO薄膜の成長は可能であり、今後更なる焼成シーケンスの最適化を行い、不純物量をさら1に減らすことで透明太陽電池の吸収層としてPHOTON ENERGY ［eV］

期待できる。

2

3

4

Fig.4 Plot of (αhν)2 of NiO films.

4. 結論
ゾル・ゲル法を用いて成長したNiO薄膜は、焼成シーケンスの制御により透過率の向上が見られた。また、不純物によるバンドテイリングが観測されたものの、3.7eVのバンドギャップを有することからゾル・ゲル法により成長したNiO薄膜は透明太陽電池作製の可能性があるということが示唆された。
謝辞

本研究の一部は東京理科大学 総合研究機構太陽光発電研究部門、及びグリー

ン＆セーフティー研究センターの援助を受けた。
参考文献
1) D.Adler et al., Phys. Rev. B 2 (1970) 3112.
2) Our group, JJAP 52 （2013） 021102.
3) Our group, JSAP-13Fall 19a-P3-18.

パルススパッタ法による窒化物半導体結晶成長と太陽電池応用
東大生研 1、東大院工 2、JST-CREST3○岸川英司 1、上野耕平 2、太田実雄 1、藤岡洋 1,3
IIS, The Univ. of Tokyo1, Department of Appl. Chem., The Univ. of Tokyo2, JST-CREST3○E. Kishikawa 1, K. Ueno 2, J. Ohta1, H. Fujioka1,3
E-mail: kishikaw@iis.u-tokyo.ac.jp

Intensity (arb. units)

1.はじめに : 近年、III 族窒化物半導体混晶である InGaN は、大きな光吸収係数を有することや In 組成
によりバンドギャップを制御することで太陽光スペクトルの主要な部分(0.65 -3.4 eV)を効率よくカバーできることからタンデム型太陽電池材料として大きな注目を集めている[1,2]。しかしながら、窒化物太陽電池は高い変換効率が期待される高 In 組成の InGaN 層の成長において InN と GaN の高い非混和性に起因する相分離反応を起こすという問題を抱えていた。近年、我々はパルススパッタ堆積(PSD)法と呼ばれる低温成長技術を用いることで、相分離反応を抑制し高品質なエピタキシャル膜の作製が可能であることを報告してきた[3,4]。本研究では、この PSD 低温成長技術を用いて太陽電池を試作したので、その結果について報告する。また、結晶の極性が素子特性に与える影響についても検討を加えたので報告する。
2.実験方法 : III 族窒化物薄膜の成長は超高真空 PSD 装置により行った。太陽電池素子構造はデバイス
シミュレータの結果に基づき、Ga 極性面上では n-GaN/InGaN/p-GaN 構造を、N 極性面上では p-GaN/
InGaN/n-GaN を採用した[5]。GaN 成長基板として Ga 極性デバイスでは有機金属気相成長法により作製された GaN テンプレート基板を、N 極性デバイスではサファイア基板を用いた。それぞれの構造における InGaN 層膜厚は 200 nm で、作製したダブルヘテロ構造をフォトリソグラフィーおよび誘導結合プラズマを用いて 500×500 mm2 のメサ構造に加工した。素子の特性は、AM 1.5、100 mW/cm2 の擬似太陽光
照射条件下で測定した。
3.結果と考察 : GaN テンプレート基板上に InGaN 層成長を行ったところ RHEED 像は In 組成が 0~100%の領域すべてにおいて明瞭なストリークパターンを示し、平坦な表面を有する InGaN 層がエピタキシャ
ル成長していることが分かった。次に InGaN 200 nm 成長後の XRD 2/スキャンの結果を図 1 に示す。
いずれの組成においても InGaN 0002 回折の明瞭なシングルピークが観察されることから、PSD 低温成長技術により相分離反応が抑制可能であることを示している。室温フォトルミネッセンス測定では可視光全域をカバーする 1.7 eV から 3.4 eV の明瞭なバンド端発光が確認された。作製した In 組成 30%のGa 極性ダブルヘテロ構造太陽電池のデバイス特性を AM 1.5 の擬似太陽光照射条件下で測定したとこ
ろ 4.06 mA/cm2 という InGaN ダブルヘテロ太陽電池としては大きな短絡電流(Jsc)が得られている。このように高い値が得られたのは PSD 法による低温成長によって、InGaN の相分離反応が抑制できたためだと考えられる。また In 組成が 47%まで増えるのにつれて開放電圧が 2.3 V から 0.9 V へ減少することが確認された。この結果はデバイスシミュレーション
x=1
0
InxGa1-xN
GaN
InNの結果とも良く一致していることがわかった。さらに
キャリア再結合を促進させる可能性のある内部電界を緩和させる目的で N 極性薄膜の作製を試みたところ、高品質な GaN や InGaN 薄膜の成長が可能である
ことがわかった。
参考文献 : [1] J. Wu, J. Appl. Phys. 106, 011101 (2009).
[2] T. Nakao et al., Appl. Phys. Express 4, 101001 (2011).
[3] K. Sato et al., Appl. Phys. Express 2, 011003 (2009).
[4] A. Kobayashi et al., Jpn. J. Appl. Phys. 45, L611 (2006).
[5] S. Inoue et al. Phys. Status Solidi RRL 4, 88 (2010).

31

31

33

34

35

2/(deg.)

Fig. 1 XRD curves for the InGaN films grown by PSD
low-temperature growth technique.

スプレー熱分解法による Cl フリーCu2ZnSnS4 薄膜太陽電池の作製
Fabrication of Cl-free Cu2ZnSnS4 thin film solar cell by spray pyrolysis deposition
長岡技術科学大学、加藤	  実、田中	
  久仁彦、打木	  久雄
Nagaoka University of Technology, Minoru Kato, Kunihiko Tanaka, Hisao Uchiki
Abstract

Cu2ZnSnS4 (CZTS) thin film for absorber layer of the solar

cell was prepared by spray pyrolysis deposition (SPD). Chlorine containedin a starting material of the SPD has negative effect to the solar cellproperties. Thus CZTS solar cell was fabricated without using a chlorinecompound by SPD. As a result, the conversion efficiency was improved
to 0.63% from 0.18%.
1. はじめに	  C2ZnSnS4(CZTS)は p 型半導体であり、薄膜太陽電池の光吸収層として研究が盛んにおこなわれている。CZTS の構成元素は地殻中に豊富に存在し毒性が極めて低い。また 104 cm-1 台の光吸収係数、1.4-1.5 eV のバンドギャップを持ち単層太陽電池の光吸収層として適している。これまで我々の研究では、CZTS 太陽電池の光吸収層などすべての半導体層を非真空の下で作製することにより、低コスト化を図っている[1-2]。
CZT 薄膜を硫化水素を含む雰囲気中で硫化することにより CZTS 薄膜を作製している。
しかし、硫化水素は有毒ガスである。そこで本研究では硫化プロセスを経ず CZTS 薄膜を作製するために毒性が低い純硫黄を含む CZTS 溶液を作製し，これを基板に塗布することで CZTS 薄膜を作製するスプレー熱分解法（SPD）を研究している。
先行研究では金属源に塩素化合物を用いていた[3]。塩素は反応性が高いため、薄膜中や表面上に塩素化合物を形成し不純物となり光吸収層中のキャリアキラーとして太陽電池の性能に悪影響を与える。そこで本研究では不純物となる塩素を含まない金属源を用いて SPD 法により CZTS 光吸収層薄膜を作製し、薄膜太陽電池の作製を行った。
2. 実験方法
基板にはソーダライムガラス(SLG)上に Mo をスパッタ法により堆積させたものを使用した。160°C に加熱した Mo/SLG 基板に CZTS 溶液を塗布、5 分乾燥を 14 回繰り返した後、N2 雰囲気中において 520°C、120 分間アニールし、CZTS 薄膜を作製した。
アニールを行う際、CZTS 溶液を塗布した基板上に SLG 基板に SnS 溶液を塗布した基板を CZTS、SnS 面が互いに接するように乗せ、カバーをしているような状態でアニールを行った。塗布した CZTS 溶液は金属組成比が Cu/(Zn+Sn)=0.80、Zn/Sn=1.15 といった Cu-poor、Zn-rich の CZT 溶液と、S/metal=1 となる S 溶液を混合した溶液を用い、SnS 膜はこの溶液から Cu, Zn 源を除いた溶液を塗布して作製した。溶液は N,N-ジメチルホルムアミドに安定剤としてモノエタノールアミンを入れた溶媒に硫黄源として純硫黄、金属源には酢酸銅、酢酸亜鉛と有機化合物であるオクチル酸スズを溶解させたものを使用した。作製した CZTS 薄膜上に CdS 界面層を CBD 法で堆積し、250℃
で 30 分乾燥させ作製した。CBD 法には純水に CdI2(3.51×10-3 M)、チオ尿素(0.29 M)を溶解したものにアンモニア水(2.90 M)を加えたものを用いた。最後に、窓層として
ZnO:Al をスピンコート法で、上部電極に Al を真空蒸着法で堆積させ、CZTS 薄膜太陽電池を作製した。
作製した薄膜は、EDX、XRD、SEM により評価を行った。J-V 特性は AM1.5G、100mW/cm2 の光を照射して観測した。
Table 1 Condition of solutions for CZTS
Solution

CZTS

Copper (II) acetate
Metal source

Zinc acetate dihydrate
Sn (II) chloride dehydrateorPure sulfur

Sn (II) octylate
Composition ratio

Cu / (Zn+Sn) = 0.80 , Zn /Sn = 1.15 ,S/metal = 1

3. 結果及び考察
Fig. 1 に従来の塩化スズを用いて作製した CZTS 薄膜の表面を EDX により分析した

(i)

(a)

( ii )(b)

Fig. 1. EDX spectra of CZTS film

Fig. 2. J-V characteristics of CZTS solar
cell using SnCl

結果を Fig. 2 に、従来の塩化スズを用いて作製した CZTS 薄膜太陽電池の (a) 非光照
射時及び (b) 光照射時の J-V 特性を示す。
Fig. 1 の EDX スペクトルの ( i )は凝集物、( ii )は凝集物でない部分を示している。
( i )の凝集物のスペクトルでは塩素のピークが確認でき、( ii )では確認できない。つまり、この凝集物は塩素化合物だと分かる。塩素は反応性が強いことから他の元素と反応し塩素化合物を形成したと推測している。また，この塩素化合物が不純物となり光吸収層の特性を悪くし低い発電効率（Fig. 2）になったと考えている。
次に、Fig. 3 にオクチル酸スズを用いて作製した CZTS 薄膜の XRD 分析結果、Fig. 4
表面、断面 SEM 画像を示す。

(a)

(b)

Fig. 3. XRD pattern of CZTS film

XRD 結果から塩素フリー原料溶液を用いても CZTS 薄膜を作製することができたことが分かる。異相のピークとして SnS があるが、これはアニール時の SnS
カバーによるものだと考えている。Fig. 4 に示す様に表面にはヒビが多数あるが大きな凝集物はない。また、断面画像から Moと CZTS 結晶の間に中間層ができていることがわかる。

Fig. 4. SEM image of the CZTS(a) surface and (b) cross-section

Fig. 5. AES depth profile of the CZTS film

AES を用いて深さ方向の分析を行った結果を Fig. 5 に示す。C のピークに注目すると、表面付近では C のピークは他の元素に比べて弱いが Mo に近づくに従い C のピー
クが強くなっている。この結果から中間層は C が多く含まれている層だと分かった。
これは溶媒やオクチル酸スズの有機物に起因すると考えている。
	  Fig. 6 にオクチル酸スズを用いて作製した CZTS 薄膜太陽電池の非光照射時及び、光照射時の J-V 特性を示す。Table2 に J-V 特性から得られた太陽電池特性をまとめた。
変換効率が最も高かったのはオクチル酸スズを用いて作製したサンプルで、変換効率
0.63％を記録した。
Table 2 Solar cell characteristics
Jsc [mA/cm2]

Voc [mV]

F.F.

η [%]

Rs [Ωcm2]

Rsh [Ωcm2]

6.19

318

0.32

0.63

30

87

(a) Dark J-V characteristic(b) J-V characteristic under illumination

Fig. 6. J-V characteristics of CZTS solar cell using Sn (II) octylate
4. 結論
塩素化合物を使用し、SPD 法により CZTS 薄膜を作製すると塩素が残り凝集物ができるなど光吸収層に悪影響があった。そこで塩素を含まない金属源で CZTS 薄膜をSPD 法により作製し、太陽電池の作製を行った。金属源に塩素化合物を用いないこと
により表面上に凝集物がない CZTS 薄膜を作製することができた。さらに、発電効率をこれまでの 0.18％から 0.63％へと改善することができた。
5. 参考文献[1] K. Tanaka et al., Sol. Energy Mater. Sol. Cells 91 (2007) 1199-1201.
[2] K. Tanaka et al., Sol. Energy Mater. Sol. Cells 93 (2009) 583-587.
[3] Kunihiko Tanaka et al., Jpn. J. Appl. Phys., 51 (2012) 10NC26.

Cu2ZnSnS4 を用いた 3 次元構造太陽電池 nc-TiO2 層の粒径依存性
nc-TiO2 layer particle size dependence of three-dimensional solar cellwith CZTS absorber
1
長沼萌壮 , 田中久仁彦 1, 打木久雄 1, 長橋由樹 1, 森谷克彦 2,
1. 長岡技術科学大学, 2. 鶴岡工業高等専門学校
Tomotake Naganuma1, Kunihiko Tanaka1, Hisao Uchiki1,
Yoshiki Nagahashi1, Katsuhiko Moriya2
1. Nagaoka University of Technology, 2. Tsuruoka National College of Technology
Abstract
Three-dimensional structure solar cells with nc-TiO2 layer consisting of mixed two
kinds of TiO2 powder were fabricated. The powders with particle size of 20 and 180 nm
were mixed in a ratio of 1:2, then effective light path length became long and carrier
recombination decreased. As a result, short-circuit current density was improved by fourtimes compared with a sample with only one kind of TiO2 powder.
1. はじめに	 	  現 在 、 薄 膜 太 陽 電 池 と し て
CuIn1-xGaSe2(CIGS)や CuInSe2(CIS)など
が実用化されている。また、CIGS 系、
p 型半導体CIS 系の太陽電池構造は、n 型窓層/n 型＆
バッファ層/p 型光吸収層といった積層 TiO 2 微 粒 子構造となっている。この構造の光吸収層
は、太陽からの光子を十分に吸収する
Fig. 1	  3 次 元 構 造 太 陽 電 池 の 概 略 図
ために 1～3 µm 程度の厚さが必要である。しかし、膜厚が厚いとキャリアの移動距離が長くなり、再結合する確率が高くなる。一方、光吸収層が薄いと入射光を吸収しきれなくなり発生するキャリアの数が減少してしまう。
	  そこで本研究室では、キャリアの再結合を減少させ、且つ入射光をすべて吸収することができる 3 次元構造太陽電池の研究を行っている[1]。3 次元構造太陽電池の概略図を Fig. 1 に示す。この構造は、色素増感太陽電池と似ており、TiO2
微粒子層/TiO2 薄膜/透明導電膜/ガラス基板のような構造となっている。TiO2 微粒子層では粒子と粒子の間に隙間が生じる。その微粒子間に n 型バッファ層と p型半導体光吸収層を堆積させるため、膜厚が非常に薄くなりキャリアの再結合確率が減少する。また、球状の微粒子の周りに pn 接合が形成されるため、発電に不可欠な pn 接合面が増加する。さらに、ナノ微粒子で入射光が散乱されるため光路長が増加し実効的な光吸収係数が大きくなる等の利点がある。本構造を用いて光吸収体を CIS とした太陽電池の例があるが[2]、In にはコスト、環境負荷の点から問題がある。
	
  本研究では、安価で環境に優しいだけでなく 104 cm-1 の光吸収係数と 1.5 eV のバンドギャップを持つ p 型半導体 Cu2ZnSnS4(CZTS)を用いた 3 次元構造太陽電池の作製を行っている。本構造の太陽電池は、TiO2 微粒子の粒径を小さくすることで nc-TiO2 層の表面積/体積比が大きくなり、結果的に pn 接合面を増加させる
ことができる。しかし、粒径が小さすぎるとナノ微粒子で入射光が散乱されず実効的な光路長が減少してしまう。そこで、本研究では粒径が小さい TiO2 と大きい TiO2 を混合し、粒径が小さいものでは pn 接合面の増加を、粒径が大きい
ものでは散乱による実効的な光路長の増加を狙い、三次元構造太陽電池を作製した。そして、異なる粒径の混合比が発電特性に与える影響について検討を行った。
2. 実験方法	 	
  3 次元構造基板には、ソーダライムガラス上に SnO2:F 薄膜(TCO)を堆積させ、短絡防止層として高密度の TiO2 薄膜層(dense-TiO2)を形成したものを用いた。この基板上にスピンコート法を用い n 型半導体 nanocrystalline-TiO2(nc-TiO2)層を作製した。次に、CdS 界面層を CBD 法で 20 min 堆積させた。CZTS 光吸収層の作
製にはディップコート法を用い、CZTS 成膜後 300℃で 30 min アニール処理を行った。なお、本研究では粒径 20 nm と 180 nm の TiO2 を混合して微粒子層を作製し、混合比により太陽電池特性にどのような変化があるのか検討した。
3. 実験結果及び考察	 	  Fig. 2-1 に AM1.5 G、100 mW/cm2 の擬似太陽光照射下で観測した J-V 特性を示す。Fig. 2-1 より粒径 20 nm または 180 nm の TiO2 微粒子のみを用いて nc-TiO2層を作製した場合と、2 種類の TiO2 微粒子を混合させて nc-TiO2 層を作製した場
合では J-V 特性が変化することがわかる。粒径 20 nm の TiO2 微粒子のサンプルを見ると、開放電圧が 0.4 V 程度で短絡電流密度は 0.5 mA/cm2 以下であることがわかる。また、粒径 180 nm の TiO2 微粒子のサンプルを見ると、開放電圧、短絡電流密度ともに低くほとんど発電していないことがわかる。それに対して、粒径 20 nm と 180 nm の TiO2 微粒子を混合させたサンプルを見ると、開放電圧の低下が見られるが短絡電流密度が高い値を示していることがわかる。最も短絡
電流密度の値が高かった TiO2 微粒子 20 nm: 180 nm = 1: 2 のサンプルと TiO2 微
粒子 20 nm のサンプルを比較すると、4 倍以上短絡電流密度の値が大きくなって

2

1 1.5

0.5

0

1
0.5
0

0.1

0.2
0.3
0.4
0.2
0.3
0.4
Voltage[V]
Voltage [V]
TiO
TiO
20nm
2粉末
2粉末20nm
TiO
180nm
TiO
2粉末180nm
2粉末
TiO粉末
20nm ::180nm= 1:2
2粉末20nm
TiO
180nm
= 1:2
2
TiO2粉末 20nm : 180nm = 1:1
TiO
20nm:180nm
180nm
= 1:1
2粉末
TiO
粉末
20nm
:
=
2:1
2
TiO2粉末20nm : 180nm = 2:1
0.1

Fig. 2-1	
  光 照 射 時 に お け る
CZTS-3D セ ル の J-V 特 性

2
1.5
1
0.5

10
Current density [mA/cm2]

2.5

-1.5

0

-1

-0.5

0
0

0.5

1

1.5

0.1

0.2
0.3
0.4
-10
Voltage[V]
Voltage [V]TiO
粉末20nm
20nm
TiO22粉末TiO
粉末180nm
180nm
TiO22粉末TiO
粉末20nm20nm: 180nm= 1:2
TiO22粉末: 180nm= 1:2
TiO22粉末: 180nm= 1:1
TiO
粉末20nm20nm: 180nm= 1:1
TiO22粉末: 180nm= 2:1
TiO
粉末20nm20nm: 180nm= 2:1

Fig. 2-2	
  非 光 照 射 時 に お け る
60
CZTS-3D セ ル の J-V 特 性
5060

TransmittanceTransmittance(%) (%)

1.5

Current density [mA/cm2]

2

Current density [mA/cm2]

Current density [mA/cm2]

いた。このことから、2 種類の TiO2 粉末を混合させることで短絡電流密度を格段に向上させることができるとわかった。
	  TiO2 微粒子の混合割合による依存性を見ると、粒径 180 nm の TiO2 微粒子の割合が多いほど短絡電流密度が高くなるが開放電圧が低下するとわかった。また、粒径 180 nm の TiO2 微粒子のサンプルは開放電圧がかなり低くなってしまった。
	  Fig. 2-2 に、非光照射時における J-V 特性を示す。Fig. 2-2 より粒径 180 nm のTiO2 微粒子の割合が多いほど漏れ電流が多く閾値電圧が低くなる傾向が得られた。Fig. 2-1 においても発電が確認されなかった粒径 180 nm の TiO2 微粒子のサンプルを見ると、短絡しており整流特性は得られなかった。また、最も高い短絡電流密度が得られた TiO2 微粒子 20 nm: 180 nm = 1: 2 のサンプルの漏れ電流が多いことがわかったため、漏れ電流の原因追求及び改善法の検討が必要であることがわかった。
2.5
2.5

	
  Fig.3 に透過スペクトルの TiO2 微粒子混合4050
比依存性を示す。ここで測定したサンプルは粒4030
径 の 異 な る TiO2 微 粒 子 混 合 粉 末 を 用 い た
30
20
nc-TiO2 層堆積後、CdS 及び CZTS を堆積させ 20ている。また、CZTS 成膜後の膜厚はすべて同 1010程度であった。透過率の測定結果から、粒径 000
500 1000
100015001500
05002000 2000
2500 2500
Wavelength
Wavelength(nm) (nm)
180 nm の TiO2 粉末の使用量が多いほど透過率
TiO
20 nm
180:nm= 2nm:1=2 : 1
TiO
20 :nm
180
2粉末
2粉末
TiO
20 nm : 180 nm = 1 : 1が低くなる傾向が確認された。この結果から、
2粉末
TiO
2粉末 20 nm : 180 nm = 1 : 1
TiO
粉末
20
nm
:
180
nm
=
1
:2=1 : 2
2 粉末 20 nm : 180 nm
TiO
2
粒径 20 nm のみでは粒径が小さすぎる、つまり Fig. 3	
  TiO 2 粉 末 混 合 比 依 存
性
粒径が光の波長よりも小さいため入射光が TiO2
透
過
率
測
定結果
ナノ微粒子で散乱されないが、粒径 180 nm の TiO2 粉末を混合することで入射光の散乱が生じて光路長が伸び吸収率が向上したと考えている。なお、800 nm より短波長側で急に吸収が大きくなっているのは CZTS による吸収よるものである。しかし、300 nm 以下の短波長にならないと完全には吸収していないことから CZTS による光吸収が不十分であるといえる。
	  Fig. 4 に TiO2 粉末混合比依存性の断面 SEM 像を示す。観測したサンプルには、
2 種類の TiO2 微粒子を用いて nc-TiO2 層を堆積させたものを用いた。Fig. 4 より、粒径 20 nm の TiO2 粉末の混合割合が高い方が、nc-TiO2 層の隙間が小さくなっていることがわかった。よって、粒径の小さな TiO2 微粒子が多いと nc-TiO2 の隙間が狭くなりキャリア移動距離が短くなるといえる。その結果、キャリアの再結合が少なくなり高い開放電圧が得られたと考えている。また、短絡電流密度が低い要因としては、散乱が少ないため実効的吸収長が短くなり光吸収が減少したためだと考えている。一方、粒径の大きな TiO2 微粒子が多い場合は、キャ
リア移動距離が長いため再結合増え開放電圧が低下したが、散乱が多いため実効的吸収長が長くなり短絡電流密度が増加したと考えている。
500nm

500nm

500nm

nc-TiO2
TCO 基板nc-TiO2
TCO 基板nc-TiO2
TCO 基板20nm : 180nm = 2 : 1

20nm : 180nm = 1 : 1

20nm : 180nm = 1 : 2

断 面 SEM 像

断 面 SEM 像

断 面 SEM 像

Fig. 4 TiO2 粉 末 混 合 比 依 存 性
断 面 SEM 像

4. 結論	
 
	  本研究では、粒径 20 nm と 180 nm の TiO2 粉末を混合させた nc-TiO2 層を用いて 3 次元構造太陽電池を作製し、粒径が異なる TiO2 粉末の混合比が発電特性に与える影響について検討を行った。その結果、粒径 180 nm と 20 nm の TiO2
微粒子を 2：1 の割合で混合すると、実効的な光路長を長くしつつ、再結合を抑制することができ、結果として、粒径 20 nm あるいは 180 nm のみに比べて短絡電流密度を 4 倍程度向上させることができた。
参考文献[1] M. Kurokawa et al., JJAP, 51(2012)10NC33.
[2] A. Goossens and J. Hofhuis: Nanotechnology 19(2008) 424018.

Growth of SbI3 Crystals and Application for Radiation Detector
Syota AbeA, Toshiyuki OnoderaB and Katsumi MochizukiA
A:Ishinomaki-Senshu University, B: Tohoku Institute Technology
This study was carried out to examine the potential of antimony tri-iodide (SbI ) as a material
3

for fabrication of radiation detectors operating at room temperature. SbI is a compound3

semiconductor with AsI type crystal structure. SbI has high atomic number (Sb: 51, I: 53),3

3

3high density (4.92 g/cm ) and wide band-gap energy (2.22 eV). In addition, a SbI crystal is3easy to grow by a conventional crystal growth technique from the melt since the melting
point of the material is low (171 °C) and exhibits no phase transition in the range of solid
phase.
In this study, SbI crystals have been grown by the Bridgman method after
3

synthesizing of Sb and I. The grown crystals consisted of several large grains with red color
and were confirmed to be the SbI crystals without having secondary phase by the X-ray
3

diffraction method. SbI detectors with simple planar structure have been fabricated by using3

the cleavage plates of the grown crystals and the experiments taking of pulse height spectra
241

have been carried out using an

Am α-ray source at room temperature. The detector

showed a response to the irradiation of the α-rays.
α-ray energy spectra obtained anode and cathode irradiation respectively

PLD 法による CuInS2 の GaAs 基板上におけるエピタキシャル成長
The epitaxial growth on GaAs substrate of CuInS2 by PLD method1
千葉工業大学，2 大阪府立大学○
吉田亮 1，堀川祐輔 1，沈用球 2，脇田和樹 1○
Ryo Yoshida1, Yusuke Horikawa1, Yong-Gu Shim2, Kazuki Wakita1
1
Chiba Institute of Technology，2Osaka Prefecture University
Abstract
The thin films of epitaxial CuInS2 were deposited on GaAs substrate at substratetemperature of 500 ºC by the pulse-laser-deposition (PLD) method. X-ray diffraction (XRD)
and Raman scattering confirmed that the films have the chalcopyrite structure. The etching
methods of GaAs substrate and parameter of laser power density were estimated by scanningelectron microscope (SEM) image, XRD and photoluminescence (PL) spectra. At the present
time, the optimized film shows bound exciton emission at 1.5334 eV in PL spectra at 77 K.
はじめに
三元半導体CuInS2は1.5 eVのバンドギャップエネルギーと，大きな吸収係数をもつ
ため太陽電池に用いる材料として期待されている．これまでCuInS2 太陽電池では11.4 %の変換効率 1）が達成されているが，CuInS2太陽電池の性能の向上には高品質な薄膜での研究が必要である．これまで多くのCuInS2薄膜作製に関する研究が行われてきたが，薄膜での励起子に関する発光については報告されていない．本研究では，
CuInS2薄膜をパルスレーザー堆積法によりGaAs基板上に成長させ，フォトルミネセン
1.

ス（PL）を含む様々な結晶性を検討した．
実験方法
パルスレーザー堆積（PLD）
装置の概略図を Fig. 1 に示す．タ Thermo-coupleーゲットとなる CuInS2 結晶を気化放出させるためのパルスレー
ザーとして，Nd : YAG レーザーSubstrate（波長 266 nm，パルス幅約 10 ns，Target
パルスエネルギー19 or 24 mJ）を

Nd:YAG Laser

2.

使用した．ターゲットにはヒー
ター移動法（THM）により作製した CuInS2 単結晶を，基板にはGaAs（001）を使用した．GaAs
基板は有機溶剤を用いた超音波洗浄ならびにウェットエッチングをQuartz Lens
Quartz Lens

Plume

R.P. and T.M.P

Fig. 1. Schematic diagram of PLD apparatus.

行った．エッチングには，エッチング方法（1）として HCl：HNO3：H2O を 2：1：2 2）で混合したものと，エッチング方法（2）として H2SO4：H2O2：H2O を 5：1：1 3）で混合したものの 2 種類を試みた．真空チャンバー内はターボ分子ポンプを用いて 10-4
Pa 以下に保ち，基板温度を 500 ºC に設定して薄膜を作製した．薄膜の表面および断面評価のために電子顕微鏡（SEM）による観察を行った．また，結晶構造の評価のために X 線回折（XRD）およびラマン散乱分光測定を行った．さらに薄膜の発光特性の観測のため共焦点顕微システムを用いて PL 測定を行った．
結果および考察
Fig. 2にエッチング方法（2），基板温度500 ºC，
24mJ
パルスエネルギー24 mJ，堆積時間5 hourで作製したCuInS2 薄膜の表面および断面SEM像を示す．
3.

表面の観察から粒子状に堆積していること，また断面の観察から膜厚1 μm程度の薄膜堆積を確認した．
Fig. 3に作製した薄膜のX線回折（XRD）図を示す．図に示すように，全ての薄膜で得られた
XRDパターンはカルコパイライト構造をもつ
CuInS2のものと一致した．さらに，GaAs基板上でヘテロエピタキシャル成長したCuInS2（004）
面のピークを観測した．また，エッチング方法（1），パルスエネルギー19 mJのときとエッチ

1μm 10kV ×10000

24mJ

ング方法（2），パルスエネルギー24 mJのときの薄膜で（004）のピークの半値幅が0.4 °と最も狭くなった．

1μm 10kV ×10000

20

FWHM
0.4 deg.

3040
2θ (deg.)

Fig. 3 (a). XRD patterns of the films
by the etching method (1).

60

(004)
FWHM
0.4 deg.

×2
FWHM
0.72 deg.

19mJ

50

GaAs Substrate

(301)

24mJ

CuInS2

(105)

(301)

(105)

FWHM
0.42 deg.

(112)
(103)

GaAs Substrate

Intensity (arb. unit)

CuInS2(004)

GaAs (002)
(112)
(103)

Intensity (arb. unit)

Fig. 2. Surface and cross-section of
the films by etching method (2).

19mJ

×5

20

30

40
2θ (deg.)

24mJ

50

Fig. 3 (b). XRD patterns of the films
by the etching method (2).

60

Fig. 4にエッチング方法（2）で作製した薄E(L)Intensity (arb. unit)

膜のラマンスペクトルを示す．図に示すようにカルコパイライト構造に起因するラマン
散乱ピーク 4）を観測した．
Fig. 5のPLスペクトルは，エッチング方法（2），パルスエネルギー24 mJで作製した薄膜を77Kまで冷却して測定したものである．
励起光源にはTi : sapphire レーザー（第二高調波400 nm）を使用した．1.5334 eVの位置に発光を観測した．これはBinsma らの報告
5）によると束縛励起子EX1に対応している．
Fig. 6に励起強度依存性を示す．発光強度

A1
E(L)

CuInS2

GaAs Substrate
300K
E(L)

24mJ

19mJ

200

300
Raman shift (cm-1)

400

Fig. 4. Raman spectra of the films by
the etching method (2).

が励起強度に対して1.6乗に比例していることからも励起子関連発光だと確認できる．
以上の結果から，PL測定によりCuInS2薄膜で初めての励起子関連発光を観測した．

CuInS2

EX1

2.0mW
1.8mW
1.6mW
1.4mW
1.2mW
1.0mW
0.8mW

1.30

1.40
1.50
1.60
Photon energy (eV)CuInS2
77K

L1.6

105

103
Excitation power (μW)

1.70

Fig. 5. PL spectra of the films by the
etching method (2) at 77K.

4.

PL Intensity (arb. unit)

PL Intensity (arb. unit)

GaAs Substrate
77K

Fig. 6. Excitation intensity dependenceof the films at 77K.

まとめ
CuInS2エピタキシャル膜は，パルスレーザー蒸着法により基板温度500 ºCでGaAs基板上に堆積させた．X線回折とラマン散乱の結果から，薄膜のカルコパイライト構造を確認した．GaAs基板に関しては，エッチング方法をSEM像，XRDおよびPLスペク
トルにより評価した．PL測定によりCuInS2薄膜で初めての励起子関連発光を観測した．

謝辞
本研究の一部は文部科学省私立大学戦略的研究基盤形成支援事業（平成25年～平成29年No. S1311004）の支援を受けて実施された．

参考文献
1) R. Kaigawa, A. Neisser, R. Klenk, M.-Ch. Lux-Steiner: Thin Solid Films 415 (2002)
266-271.
2) T. Katoda, “Semiconductor epitaxy technique“ (in Japanese) Sangyotosyo, (1982).
3) N. Tsuboi, T. Tamogami, S. Kobayashi, Jpn. J. Appl. Phys. 50 (2011) 05FB03.
4) W. H. Koschel and M. Bettini, phys. status solidi B 72 (1975) 729.
5) J. J. M. Binsma, L. J. Giling and J. Bloem: J. Lumin. 27 (1982) 55-72.

KPFM による CdS:O 薄膜のナノ結晶の評価
Study of nano-crystals in CdS:O thin films by Kelvin Prove Force Microscope
千葉工業大学 1, 大阪府立大学 2, ｱｾﾞﾙﾊﾞｲｼﾞｬﾝ物理学研究所 3
中嶋将大 1, 浅葉亮 1, 富田浩樹 1, 脇田和樹 1, 佐藤宣夫 1,
沈用球 2, Nazim Mamedov3, Ayaz Bayramov3, Emil Huseynov3Masahiro Nakajima 1, Ryo Asaba 1, Hiroki Tomita 1, Kazuki Wakita 1, Nobuo Satoh 1,
Yong-Gu Shim 2, Nazim Mamedov 3, Ayaz Bayramov 3, Emil Huseynov 3
1

Abstract

Chiba Inst. of Tech. , 2Osaka Pref. Univ. , 3Inst. of Phys. Azerbaijan

We examined nano-structure and optical properties of CdS:O films depositedby cathode sputtering. Amorphous phases of CdS:O films partially formed nanocrystals witha diameter of 5 - 20 nm by anneal treatment at temperatures more than 300 ºC. We confirmedthat roughness degree of the surface observed by AFM images which corresponds to diameterof nanocrystals in annealed films partially coincides with Kelvin Probe Force Microscope(KPFM) images. The KPFM images are considered to exhibit deference of work function
between amorphous phase and nanostructure in the films.

1.

はじめに
CdS 薄膜は CdTe や CuInGaSe2 をベースとした薄膜太陽電池の窓層として用いられている 1-3)．しかし，CdS は可視光領域で吸収を引き起こすため，太陽光が吸収層に到達する前に CdS 窓層で吸収されてしまい，変換効率が低下する．変換効率を増加させる一つの方法として，CdS のナノ結晶化によるバンドギャップの拡大に注目した．
一方，アルゴンと酸素の混合ガス中において rf マグネトロンスパッタリングにより作製された CdS:O 薄膜はナノ構造をもつことが明らかにされている 4)．
我々は，カソードスパッタリングにより作製した CdS:O 薄膜を，酸素分圧を上昇させた場合の非晶質化，アニール処理を行った場合の再結晶化，ナノ結晶の生成および量子サイズ効果について，原子間力顕微鏡（AFM），ラマン分光法，透過型電子顕微
鏡（TEM）および X 線回折（XRD）などを用いて解析を行ってきた．
本研究では，カソードスパッタリングで作製し，アニール処理された CdS:O 薄膜の表面凹凸とナノ結晶との対応について AFM とケルビンプローブフォース顕微鏡（KPFM: Kelvin Probe Force Microscope）で観察した．

2.

CdS:O 薄膜の作製
CdS:O 薄膜はアルゴンと酸素の混合ガス中にvacuum chamber

cathode (CdS)

おけるカソードスパッタリングにより作製されglass

た．Fig. 1 に作製方法の概略図を示す．薄膜のAr+基板としてソーダライムガラスを用いた．チャ
ンバー内のアルゴンに対する酸素の分圧を 0 %Ar, O2

to pump

earthed anodeから 7 %に制御して CdS:O 薄膜を堆積し，堆積
時間は 10～55 分とした．またアニール処理は真Fig. 1

Diagram of cathodesputtering system.

Fig. 2

Diagram of KPFM system.

空中で 2 時間行った．
3.

KPFM の原理と装置の評価
KPFM とは AFM で行う測定方法の一つである．

Fig. 2 に模式図を示す．原理を簡潔に説明すると，
KPFM では，ケルビン法に類似した方法を用いて，静電相互作用（静電気力）を検出し，試料表面の電位・電荷分布や接触電位差などを高分解能で画像化することができる．
ケルビン法との違いは，電流からポテンシャルを決定するケルビン法に対し，KPFM では静電気力をポテンシャルとしている．
装置の性能評価をするために Fig. 3 の Si-pn 接合を用いて測定したところ，Fig. 4(a)の AFM は酸化膜による凹凸しか観察されなかったが，Fig. 4(b)の KPFM ではドーパントに対応し20た表面電位像が明瞭に観察された．

[μm]

[μm]

20

0

n
p+

0 50 [nm]

p

20
[μm]

Fig. 3Si-pn junction patternon Si-p based.

Fig. 4

0

0

[μm]

20

-13

[mV]

238

3D AFM & KPFM images of Si-pn junction.

4.

結果と考察
Fig. 5 に酸素分圧 4 %のサンプルの XRD パターンのアニール温度依存性を示す．ア

ニール温度 200 °C ではピークが観測されなかったが，アニール温度 300 °C 程度からピークが観測され始めた．また，300 °C，400 °C，500 °C のサンプルにおいて結晶粒径をシェラーの式より見積もったところ，300 °C が 14 nm，400 °C が 20 nm，500 °C
が 25 nm であったのでアニール温度上昇に従い結晶粒径が拡大していくと考えられる．
Fig. 6 に CdS:O 薄膜（酸素分圧 4 %，アニール温度 400 °C）の TEM 像を示す．TEM
像にはサイズ 5～20 nm の結晶および非晶質が観測された．10 nm 以下の結晶が存在していることから量子サイズ効果が現れる可能性がある．

110

500℃

103
200
201 112004(Anneal temp.)

101

100

Intensity (arb. unit)

002

Hexagonal CdS

400℃
300℃
200℃

20

30

40
2θ(degree)

50

60

Fig. 5 XRD patterns ofannealed CdS:O films.

Fig. 6

TEM image of annealed
CdS:O thin film.

Fig. 7 に CdS:O 薄膜（酸素分圧 5 %）の AFM 像を示す．アニール温度 500 °C では
200 °C に比べ表面の凹凸が大きくなっている．これは XRD パターンに対応しており，
CdS:O 薄膜がアニール温度上昇に伴い結晶粒径の拡大が現れたものと考えられる．
200 °C0

Fig. 7[nm]

400

500 °C

0

[nm]

400

AFM images of annealed CdS:O thin films at 200 °C, 500 °C.

そこで，TEM で観察されたナノ結晶と AFM で観察された凹凸との対応を確認するために KPFM による測定を行った．
Fig. 8 に CdS:O 薄膜（酸素分圧 5 %，アニール温度 500 °C）の AFM 像と KPFM 像を示す．CdS:O 薄膜表面の仕事関数が表面凹凸に対応しているが，いくつかの凹凸は異なる仕事関数に対応していることが確認できる．これは薄膜の表面上に生成されたナノ結晶によって引き起こされたと考えられる．

AFM

0

Fig. 8
5.

[nm]

400

KPFM

0

[nm]

400

AFM & KPFM images of CdS:O thin films annealed at 500 °C.

まとめ
カソードスパッタにより作製された CdS:O 薄膜は，酸素分圧 4 %で CdS:O 薄膜を真空アニール処理したところ，アニール温度 300 °C 程度で再結晶化し, アニール温度増加に従い結晶粒径が拡大することがわかった．また，TEM の観察により CdS:O 薄膜の表面を調べたところ，非晶質の領域の中に直径 5～20 nm 程度のナノ結晶が確認できた．さらに，アニール温度 200 °C と 500 °C の CdS:O 薄膜表面を AFM によって観察したところ，アニール温度上昇に応じた結晶粒径拡大を確認できた．
そこでナノ結晶と凹凸の対応を KPFM にて観察し，一部の表面凹凸が異なる仕事関数に対応していることを確認した．これは薄膜表面に生成されたナノ結晶によって引き起こされたと考えている．
謝辞
本研究の一部は文部科学省私立大学戦略的研究基盤形成支援事業（平成 25～29 年
No.S1311004）の支援を受けて実施された．
参考文献
1) J. Britt, C. Ferekidis, Appl. Phys. Lett. 62, (1993), p.2851.
2) M. Contreras, K. Ramanathan, J. AbuShama, F. Hasoon, D. L. Young, B. Egaas, R. Noufi,
Progress in Photovoltaics:Research and Applications 13 (2005), p.209.
3) J. Klaer, R. Klenk, and H. Schock, Thin Solid Films 515 (2007), p. 5929
4) X. Wu, Y. Yan, R. G. Dhere, Y. Zhang, J. Zhou, C. Perkins, B. To: Phys. Stat. Sol. (c), 1
1062-1066 (2004).

Cu/In 積層プリカーサを用いた ZnS(O,OH)/CuInS2 の特性
Property of ZnS(O,OH)/CuInS2 using Cu/In precursor
都城高専 1)、津山高専 2)、宮崎大学 3)
杉本寛太 1)、宮田悠史 1)、中村重之 2)、吉野賢二 3)、赤木洋二 1)
Kanta Sugimoto1)、Yugi miyata1)、Shigeyuki Nakamura2)、Kenji Yoshino3)、Yoji Akaki1)
miyakonojo Coll. Tech.1)、Tsuyama Coll. Tech.2)、Miyazaki Univ.3)

Abstract CuInS2 thin films were prepared from Cu/In precursor by vacuum evaporation. The
evaporated films were annealed in H2S atmosphere from 250 to 500 oC for 1 hour. By dint of
annealing at over 400 oC, the thin films have CuInS2 single phase and stoichiometry.
ZnS(O,OH) thin films were prepared on CuInS2 thin film by chemical bath deposition. The
thin film has amorphous structure. The solar cell had an open circuit voltage of VOC = 114 mV,
but it had a very little short circuit current.
1. はじめに
I-III-VI2 族化合物は太陽電池用材料として期待されており、実際に 20.3%の変換効率を持つ Cu(In,Ga)Se2 薄膜太陽電池が報告されている 1)。しかし、Cu(In,Ga)Se2 には太陽電池としてバンドギャップの最適値が 1.4eV であるにも関わらず 1.15eV より大きくすると効率が低下するという問題点がある。それに対して、CuInS2 はバンドギャッ
プが太陽電池の最適値に近い 1.53eV であることから高効率化が期待できる材料である 2)。これまで CuInS2 薄膜を作製する方法の一つに Cu と In によって積層プリカーサを硫化させる方法が報告されているが、これらを用いた太陽電池のバッファ層にはほとんど CdS が用いられている 3)。Cd のバンドギャップは 2.42eV であり、短波長側にて光吸収損が生じ、環境への負荷を考えると Cd フリー化が望ましい。そこでバンド
ギャップがより広い 3.68eV であり Cd を使用しない ZnS をバッファ層の材料として選定した 4)。本研究では、CuInS2 太陽電池作製のため Cu/In 積層プリカーサを用いて作製した CuInS2、Mo/CuInS2/ZnS(O,OH)およびこれらを用いた CuInS2 太陽電池を作製し、その評価を行った。
2. 実験方法
スパッタリング法によってガラス基板上に Mo 薄膜を製膜し、真空蒸着法によってMo 薄膜上に Cu 及び In 粉末を原料として Cu/In 積層プリカーサを堆積させた。CuInS2
薄膜の場合、Mo 薄膜上ではなくガラス基板上にプリカーサを堆積させた。この時のCu/In 比は 1.0 である。スパッタリング前の到達真空度は 2.7×10-3Pa であり、蒸着前の到達真空度は 2×10-3Pa である。プリカーサ作製後、H2S 雰囲気中で 1 時間、400℃
で熱処理を行い、CBD(Chemical Bath Deposition)法によって ZnS(O,OH)薄膜を製膜した。この状態のサンプルを Mo/CuInS2/ZnS(O,OH)とした。このサンプル上にスパッタリング法によって i-ZnO を製膜し、その後 Al-ZnO を製膜した。最後に Al 電極を製膜
してセルを作製した。CuInS2 薄膜に対して X 線回折(XRD)装置によって結晶構造を、
電子プローブ微小分析(EPMA)装置によって組成比を、分光光度計によって光学特性を測定した。Mo/CuInS2/ZnS(O,OH)に対して XRD によって結晶構造を、EPMA によって組成比を測定した。セルに対してソーラーシミュレータによってセル特性を測定した。
3. 結果および考察
Fig.1 に Cu-In-S 薄膜の XRD パターン及びカルコパイライト型 CuInS2 結晶の JCPDSを示す。Fig.1 より、アニール処理を行っていない as-depo.膜では原料である Cu 及びIn に起因するピークが確認された。H2S 雰囲気中にてアニール処理をすることによって原料である Cu や In 以外の結晶に起因するピークも観測され、アニール温度を 350℃以上にすることによって CuInS2 結晶に起因するピーク以外は観測されず、CuInS2 単相となった。これは、高い温度でアニール処理をすることによって原子の拡散が容易となり固相反応が促進されたためと考えられる。
Fig. 2 に Cu-In-S 薄膜の組成比を示す。Fig. 2 より、as-depo.膜では Cu-poor、In-richとなっている。これは Cu を蒸着した後に In を蒸着したため In が薄膜表面に多く存在していたためである。H2S 雰囲気中でアニール処理をすることで S の組成比はほぼ50%となり、アニール温度を 400℃以上にすることでほぼストイキオメトリとなった。
以上のことから、H2S 雰囲気中にて 400℃以上のアニール処理をすることによって
CuInS2 単相かつストイキオメトリな組成比をもつ CuInS2 薄膜を作製することが出来るといえる。

JCPDS
500 C
o

450 C
400 oC
350 oC

□
□□□△

◆◆

□

300 oC

▼
○

▼

□□ □

250 oC

▼
▼

20

30

▼

40

▽

▽

50

▼

▼

60

as-depo.

70

80

Diffraction angle 2 (deg.)
Fig. 1 XRD patterns of Cu-In-S thin films.

Composition (at.%)

70

o

△

in H2Sin H2S

□ CuS

116
312

204
220

200

XRD intensity (arb. unit)

112

80
▼ In
▽ Cu
○ InS
◆ Cu2In△ CuIn 5S8

60
50
40
30
20
Cu
In
S

10
0

as-depo.250 300 350 400 450 500

Annealing temperature (oC)Fig. 2 Composition of Cu-In-S thin films.

1.6
in H2S

Band gap (eV)Fig. 3 に分光光度計によって測定した透過率及び反射率から推定した Cu-In-S 薄膜のバンドギャップを示す。Fig. 3 より、バンドギャップ値は文献値 1.53eV よりも低い値を示した。これは薄膜中に多くの欠陥が存在しているためと考えられる。欠陥が存在すると、それによって欠陥準位が生じる。禁制帯中に存在する多くの欠陥準位によって価電子帯から伝導帯への電子の遷

1.5

1.4

移以外にも欠陥準位を介した遷移が発生
1.3
し、バンドギャップより小さいエネルギー
350
400
450
500
をもつ光を吸収することによってバンド
Annealing temperature (oC)
ギャップが小さく推定される。アニール温Fig. 3 Band gap of CuInS2 thin films.
度を上昇させることによって結晶の成長が促進され欠陥が少なくなることによって推定されたバンドギャップ値が大きくなることが推測されたが、本実験ではアニール温度の上昇によるバンドギャップ値の変化は見られなかった。このことから、アニール時間が不足していると考えられる。
Fig. 4 に Mo/CuInS2/ZnS(O,OH)の XRD パターンを示す。Fig. 4 より、Mo 及び CuInS2結晶に起因するピークは観測されたが Zn 系のピークは確認されなかった。これはCBD 法によって製膜された ZnS(O,OH)が非晶質となるためである 5)。
Fig. 5 に Mo/CuInS2/ZnS(O,OH)の組成比を示す。Fig. 5 より、Zn はほとんど検出されず、CBD 前とほとんど変わらない組成比を示した。これは ZnS(O,OH)が非常に薄かったためと考えられる。

o

400 C
Mo/CuInS2/ZnS

400 oCCuInS2

30

40

50

60

70

80

50
1.5
40
30

1.0

20
10

0.5

Cu
In
S
Zn

0

0

Diffraction angle 2 (deg.)CuInS2

Mo/CuInS2/ZnS

Fig. 4 XRD patterns of CuInS2
and Mo/CuInS2/ZnS(O,OH).

Fig. 5 Composition of CuInS2
and Mo/CuInS2/ZnS(O,OH).

Zn Composition (at.%)▲2.0
in H2SCu, In ,S Composition (at.%)

116
312

JCPDS

20

60

in H2S

204
220

200

XRD intensity (arb. unit)

112

▲ Mo

100

80

JSC (A/cm2)

Fig. 6 に Mo/CuInS2/ZnS(O,OH)/ZnO/ZnO:Al 構造をもつセルの I-V カーブを示す。解放電圧 VOC は 114mV、短絡電
流密度 JSC は 93.6µA/cm2、フィルファク
ターFF は 25.6%、変換効率は 2.73×10-2%であり、他に報告されている ZnS を用い
た CuInS2 太陽電池の各特性 6)と比較して非常に値が低く、多くの改善が必要である。

Annealing tempereture = 400 o C
VOC = 114 mV
JSC = 93.6 A/cm2
FF = 25.6 % = 2.73 × 10-2 %

60

40

20

4. まとめ
0
0
50
100
150
ZnS バッファ層を用いた Cd フリー
VOC (mV)CuInS2 太陽電池の作製に向けて、Cu/In
積層プリカーサを用いた CuInS2 薄膜、Fig. 6 I-V curve of CuInS2-based solar cell.
Mo/CuInS2/ZnS(O,OH)、CuInS2 セルを作
製及び評価を行った。
H2S 雰囲気中、アニール温度を 350℃以上にすることで異相が無い CuInS2 単相となった。また、アニール温度を 400℃以上にすることで組成比はストイキオメトリとなった。このことから、アニール温度を 400℃以上にすることによって CuInS2 単相かつストイキオメトリな組成比をもつ薄膜を得ることが出来るといえる。
XRD パターンより、ZnS(O,OH)薄膜はアモルファスを示した。また、EPMA による組成分析では Zn をほとんど検出することは出来なかった。
本実験にて作製した Mo/CuInS2/ZnS(O,OH)/ZnO/ZnO:Al 構造をもつセルの各特性は非常に悪く、今後多くの改善が必要である。
参考文献
1) P. Jackson, D. Hariskos, E. Lotter, S. Paetel, R. Wuerz, R. Menner, W. Wischmann and M. Powalla,

Progress in Photovoltaics: Research and Applications, 19, 894 (2011).
2) J. L. Shay, B. Tell, H. M. Kasper, and L. M. Schiavone, Physical Review, 5, 5003 (1972).
3) K. Siemer, J. Klaer, I. Luck, J. Bruns, R. Klenk, and D. Bräunig, Solar Energy materials & Solar Cells, 67,
159 (2001).
4) Q. Liu, M. Guobing, A. Jianping, Applied Surface Science, 254, 5711 (2008).
5) J. M. Dofla, J. Herrero, Thin Solid Films, 268, 5 (1995).
6) C. Calderon, J. S. Oyola, P. Bartolo-Perez, G. Gordillo, Materials Science in Semiconductor Processing, 16,1382, (2013).

圧電素子光熱分光法およびフォトルミネッセンス法による
ZnS、CdSバッファー層CIGSの光学的特性
Optical properties of Cu(In,Ga)Se2 thin film with CdS and ZnS buffer layersby piezoelectric photothermal and photoluminescence spectroscopies
宮崎大学 工学部
久松弘明、濱田貴大、福山敦彦、碇哲雄
Faculty of Engineering, Univ. of Miyazaki
H. Hisamatsu, T. Hamada, A. Fukuyama, and T. Ikari

Abstract
Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) thin films with CdS and ZnS buffer layer for solar cell application
were investigated by photoluminescence (PL) and piezoelectric photothermal (PPT)techniques. PL intensity of CIGS with the buffer layer became higher than the bare CIGS
thin film. The band gaps estimated from the PPT spectrum were different for CIGS andCdS/CIGS samples. This indicated that the quantum efficiency, the ratio of radiative andnon-radiative carrier recombination component, was affected by a presence of buffer layers
on the CIGS thin film.
1. はじめにカルコパイライト半導体 Cu(In,Ga)Se2 (CIGS)は光吸収係数が大きく、光吸収層の膜厚を薄くできる事から次世代低コスト太陽電池として更なる高効率化が期待されている。
CIGS 太 陽 電 池 の デ バ イ ス 構 造 は 一 般 に CdS を バ ッ フ ァ ー 層 と し て 用 い た
ZnO/CdS/CIGS/Mo/SLG であるが、環境負荷を低減するために Cd フリーの新たなバッフ
ァー層が不可欠で、ZnS をバッファー層に用いた CIGS 太陽電池の研究が進んでいる。
このため、バッファー層が CIGS 光吸収層へ与える影響やバッファー層界面等でのキャ
リア再結合プロセスの理解が変換効率向上の為に必要である。
そこで本研究では、CIGS/Mo/SLG 構造に ZnS と CdS バッファー層を形成した試料をそれぞれ用意し、Mo 裏面電極上に成膜された試料でもエネルギーギャップ(Eg)を算出できる圧電素子光熱分光法(PPT)法 1)と発光再結合過程を検出するフォトルミネッセンス(PL)法により光学的特性を測定し、バッファー層の影響について議論した。
2．実験方法
試料はフランスIRDEP研究所より提供された2, 3) 。Mo裏面電極上に同時蒸着法で成膜し た CIGS 光 吸 収 層 に CBD 法 で バ ッ フ ァ ー 層 を 形 成 し た 。 測 定 に 用 い た 試 料 は 、CIGS/Mo/SLG構造にバッファー層としてZnSあるいはCdSを形成した試料とバッファー
層を持たないCIGS/Mo/SLG試料の三種類である。CIGS層の膜厚は2.5μm、Ga/(Ga+In)組成
比は0.3、バッファー層の厚さは50nmであった。PPT測定は試料表面に取り付けた透明ト
ランスジューサー(LiNbO3)を通してハロゲン光を試料に照射し、非発光再結合信号を検出した1, 4) 。PL測定は励起光源としてAr+レーザー(488nm)を用い、試料表面からの発光再結合信号を光電子増倍管で検出した。

10mW, 4K, Ga/(Ga+In)=0.3

Ga/(Ga+In)=0.3
1.20

CdS/CIGS

0.4
0.3
0.2

ZnS/CIGS

CIGS

0.1

Eg=1.22eV

PL Peak Enerrgy (eV)PL Signal Intensity (V)0.5

Expected Eg estimatedfrom Paulson's data

1.15

CdS/CIGS
ZnS/CIGS

1.10

1.05
CIGS

0
0.9 0.95

1

1.05 1.1 1.15 1.2 1.25

0

50

100

150

200

250

Photon Energy (eV)Temperatura(K)Fig. 1. PL spectra at 4K, Excitation power

Fig. 2. Temperature dependences of300

the PL peaks of the samples.

was set at 10mW.

(PPT×hν )23．結果と考察
励起光強度10mW、測定温度4Kにおける三つの試料のPLスペクトルをFigure 1に示す。
全ての試料で同様なスペクトルが得られた。これらのスペクトルの発光起因を調べるた
めに励起光強度変化を測定した所、励起光強度の増加によってピーク位置がブルーシフ
トしたことから、ドナーアクセプタ間(DAP)発光である可能性が高い事が分かった。ここ
でPL強度に着目すると、バッファー層が形成された試料の方が形成されていないCIGS試料に比べて大きくなっている。これは、ZnSおよびCdSバッファー層からCIGS層中にZnやCdが拡散することで表面に存在するCu空孔を置換5) する事でバッファー層との接合界面での非発光再結合が減少し、その結果として発光再結合割合が増加したた
PPT 300K
めと考えられる。
Figure 2にPLピークの温度変化を示す。
低温から室温までピークが大きく変化
していることが分かる。低温では、DAP
発光が支配的であるのに対し温度上昇
により他の不純物バンド間発光、更に室CdS/CIGS
温付近ではバンド間発光へと変化していることが原因であると考えられる。そのためピークは複数の成因を持つもの
CIGSと考えられ、ピーク分離をして詳しい議
1.05
1.10
1.15
1.20
1.25
1.30
論をする必要がある。
Photon Energy (eV)Figure 3にCdSバッファー層を形成しFig. 3. (PPT×hν)2 plots as a function of hν
た試料とバッファー層の無い試料のfor CIGS and CdS/CIGS sample.
PPTスペクトルの測定結果を示す。CIGS

が直接半導体であることから、PPT信号強度に対して(PPT×hν)2をフォトンエネルギーの関数としてプロットし、直線部分を外挿することでEg を算出できる。この様にしてPPT測定により室温でのバンドギャップを算出すると、CIGS試料で1.17eV、CdS/CIGS試料で1.12eVとなったが、ZnS/CIGS試料では信号が検出できなかった。CIGS試料はGa/(Ga+In)
組成比0.3でのPaulsonの式6) から期待されるバンドギャップ1.17eVと一致していることからバンド間光吸収に伴う非発光再結合を検出していると考えられる。一方、CdS/CIGS
試料では不純物準位-バンド間光吸収に伴う非発光再結合を検出しているためにバンド
ギャップよりも低エネルギー側に立ち上がりが現れたと考えられる。なお、ZnS/CIGS試料では非発光再結合信号が他試料に比べ減少しているため、PPT信号が検出できなかったのではないかと考えられる。
4．結論
本研究では、バッファー層が CIGS 光吸収層の光学的特性に与える影響を、発光再結合を検出する PL 法および非発光再結合を検出する PPT 法で評価した。PL 測定結果から、バッファー層が違いで PL 強度が大きく異なる結果が得られ、一方 PPT 測定結果から、算出されたバンドギャップエネルギーに違いが生じた。これらの結果は、バッファー層
が CIGS 層の発行および非発光再結合過程に影響を与えている事を示している。今後、PPT スペクトルの温度変化などを測定することにより起因を明らかにする必要がある。

参考文献
1) T. Mori, Y. Motono, W. Ding, A. Fukuyama, T. Yamaguchi1 and T. Ikari. Jpn. J. Appl. Phys. 51(2012) 07GA07
2) N.Naghavi, G. Renou, V.Bockelee, P. Genevee, M. Jabault, J.F. Guillemoles and D. Lincot,
Thin Solid Films 519 (2011) 7600-7605
3) N.Naghavi, D. Abou-Ras, N. Allsop, N. Barreau, S. Bücheler, A. Ennaoui, C.-H. Fischer,
C. Guillen, D.Hariskos, J.Herrero, R.Klenk, K. Kushiya, D. Lincot, R. Menner, T. Nakada,C. Platzer-Björkman, S. Spiering, A.N. Tiwari and T. Törndahl. Prog. Photovolt. Res. Apple.
18 (2010) 411
4) T. Ikari, S. Shigetomi, Y. Koga, H. Nishimura, H. Yayama and A. Tomokiyo. Phys. Rev. B 37
(1988) 886
5) Y.Zhao, C. Persson, S. Landy and A. Zunger. Appl. Phys. Lett. 85 (2004) 5860-5862
6) P. D. Paulson, R. W. Birkmire and W.N. Shafarman. J. Appl. Phys. 94(2003) 879

対向ターゲット式反応性スパッタ法による p 形 NiO 薄膜の作製と評価
Preparation and characterization of p-type NiO thin films
by a reactive-sputtering method with two pairs of facing Ni and Ag targets
古谷靖明 1)，河合舞 2)，野本隆宏 2)，坪井望 2,3)
1) 新潟大院自然科学研究科，2) 新潟大工，3) 新潟大超域研究機構
Yasuaki Furuya1, Mai Kawai2, Takahiro Nomoto2, Nozomu Tsuboi 2,31) Grad. School of Sci. and Tech., Niigata Univ., 2) Fac. of Eng., Niigata Univ.,
3) Cen. for Trans. Research, Niigata Univ.
Abstract: Undoped NiO films were prepared on quartz-glass substrates by reactive-sputtering
Ni target under Ar-diluted oxygen gas with a home-made facing-target-sputtering-system.
With decreasing O2 gas concentration and/or increasing substrate temperature, NiO
XRD-peak-intensity and transparency increased and p-type conductivity decreased,suggesting that improvement in crystal-quality might cause decreases of intrinsic acceptor
defects. Ag-doped NiO films were also prepared by reactive-sputtering alternately Ni and Ag
targets under low O2 gas concentration. P-type conductivity increased by Ag-doping,suggesting increases of intrinsic acceptor defects and/or Ag acceptors.
１．はじめに
高導電性透明酸化物薄膜は一般的に n 形導電性を有しており，
ITO や ZnO などが透明電極として広く応用されている。一方，p 形の透明酸化物薄膜では NiO 薄膜 1)や CuAlO2 薄膜 2)などが報告されているものの，その導電性は n 形に比較して劣っている。透明エレクトロニクスデバイスや高効率
太陽電池デバイスへの応用の観点から，p 形透明酸化物薄膜の研究開発は興味深い。NiO において
は，スパッタ法による無添加薄膜 1)に加えて，パルスレーザ堆積法による無添加および Ag 添加薄膜 3)においても，p 形透明導電性を有することが報告されている。本研究では，対向ターゲット式
スパッタ装置を用いて，Ar 希釈酸素ガス中での反応性スパッタ法により無添加および Ag 添加 NiO
薄膜を作製し，酸素ガス濃度または基板温度に対する特性変化について調べた。なお，対向ターゲ
ットでは，相対する平行なターゲット面の間に垂直な磁界を印加することから，磁性金属である
Ni のスパッタも容易に可能である。また，両ターゲット間でのプラズマ閉じ込めにより，堆積薄膜への高エネルギー荷電粒子の衝突ダメージの抑制が期待される。
２．実験方法Ni と Ag の 2 組の対向ターゲット対を有するスパッタ装置において，Ar 希釈酸素ガス(4.0mTorr)を反応性ガスとして用いて，石英ガラス基板上で無添加 NiO 薄膜および Ag 添加
NiO 薄膜を厚さ 0.3~0.5μm 程度で作製した。Ni および Ag ターゲット（直径 33mmφ）の放電
電流は，それぞれ 40mA および 10mA とした。また，酸素ガス濃度は 0.2~100%で変化させ，基板温度は∼30℃（無加熱条件）および 200℃とした。なお，Ag 添加薄膜は Ni および Ag のター
ゲット対前での基板停止時間をそれぞれ 80 秒および 0.1 秒とし，それぞれの対向ターゲッ
ト対の間を繰り返し往復運動させることにより作製した。作製された薄膜の結晶構造，光学的特性，電気的特性および組成は，それぞれ X 線回折(XRD)，透過率，ホール効果，ホット
プローブ法および電子線マイクロアナライザにより評価した。

X-ray intensity (arb. units)

Transmission (%)

X-ray intensity (arb. units)

３．結果および考察oO2 : (a)100%
Tsub:~30 C
Tsub : 200℃ ▼O2 : (g) 100%３－１．無添加 NiO 薄膜
▼
▼
▼
▼
o
基板温度∼30℃で異なる酸素(b)60%
Tsub:~30 C▼
Tsub : 200℃ ▼(h) 60%ガス濃度において作製した無添
▼
▼
▼
o
▼
▼
加NiO 薄膜の典型的なXRD パタ(c)10%
Tsub:~30 C
Tsub : 200℃(i) 10%ーンを Fig.1 の左側に示す。高酸
▼
▼
▼
o
▼
Tsub:~30 C
素ガス濃度 100%での薄膜におい(d)2%(j) 2%
Tsub : 200℃▼▼ては，NiO ピークのみが現れていo▽▼Tsub:~30 C
Tsub : 200℃(e)1%
るものの，それらのピークは低酸(k) 1%▽▼▼▼▼
素ガス濃度の薄膜の場合と比較
o
▽
20
40
60
Tsub:~30 C(f)0.2%
するとブロードで強度が弱く，や
2θ (deg.)▽▼▼
や低角度シフトしている。これら
2040
60の事実は，高酸素ガス濃度条件に
2θ (deg.)より生じる格子間酸素が NiO のFig.1 X-ray diffraction patterns of undoped NiO films prepared under
Ar-diluted O2 gas at ∼30°C and 200°C. Peaks marked by ▼and ▽格子定数をやや増大させ，かつ結
correspond to NiO (PDF#47-1049) and Ni (PDF#45-1027).
晶性を低下させている可能性を100示唆している。また，酸素ガス濃度 2~100%の範囲では酸素ガ(e)ス濃度の減少に伴って NiO のピーク強度が増大すると共に回80(j)
折角度 37°付近の(111)に対応するピークが支配的となり，酸素
(d)
(i)
60
(h)
ガス濃度が 1%ではピーク強度がやや減少する傾向が観られる。
(c)
そして，酸素ガス濃度 0.2%では，NiO のピーク強度がさらに
(g)
40
(b)
弱まり，Ni 金属の XRD ピークが出現してきていることがわか
20
る。
(a)
基板温度∼30℃で金属 Ni の異相の観られなかった酸素ガス
0
500
1000
1500
2000
Wavelength (nm)濃度 1~100%の条件で，基板温度のみを 200℃まで上昇させて作製した薄膜の典型的なXRD パターンをFig. 1 の右側に示す。 Fig. 2 Transmittance spectra of theundoped NiO films shown in (a)∼(e)
全ての薄膜において，基板温度上昇に伴い回折角度 37°付近の and (g)∼(j) of Fig. 1. Those of the (f)NiO(111)XRD ピークが支配的になる傾向が観られたが，酸素 and (k) films are not shown here
because of low transmittance, which
ガス濃度 1%では Ni 金属の XRD ピークが出現している。
could be due to coexistence of Ni phase.
これらの事実から，酸素ガス濃度減少および基板温度上昇に
より NiO 薄膜の結晶性が向上する傾向があるものの，極端に低い酸素ガス濃度または高い基板温度の条件においてはターゲット金属と酸素ガスとの反応性の低下により，薄膜中に Ni 金属が混在してくることが示唆される。
基板温度∼30℃および 200℃の無添加 NiO 薄膜において，Ni 金属 XRD ピークが混在していなかった場合の典型的な透過率スペクトルを Fig. 2 に示す。なお，Ni 金属 XRD ピークが混在していた
薄膜は金属光沢で極めて低い透過率であった。XRD 測定結果において NiO のピーク強度がより大きくなることに対応して，透過率スペクトルにおいて NiO の基礎吸収端 310nm～340nm（3.6eV∼4.0eV）1)からの立ち上がりが急峻となり，長波長領域で高透過率となる傾向があることがわかる。すなわち，結晶性向上が透明性向上に密接に関連していることが示唆される。
電気的特性においては，基板温度~30℃の薄膜において，酸素ガス濃度 100%で 101 Scm-1 程度（正孔濃度 1021cm-3 程度，移動度 10-1cm2V-1s-1 程度），酸素ガス濃度 80~60%で 10-1Scm-1 程度（正孔濃度 1019cm-3 程度，移動度 10-1cm2V-1s-程度 1）の p 形導電性が得られた。一方，基板温度~30℃で低酸

素ガス濃度での薄膜及び基板温度 200℃での薄膜は，ホットプローブ法による測定結果では p 形であったものの，低導電性(≦10-3Scm-1)であった。この事実は結晶性向上によるアクセプタ的真性欠
陥 (格子間酸素や Ni 空孔)濃度の減少を示唆しているかもしれない。なお，Ni 金属 XRD ピークが出現した低透過性薄膜は金属的導電性を示した。
３－２．Ag 添加 NiO 薄膜
無添加 NiO 薄膜で結晶性及び透過性が良好であった酸素ガス濃度 2%および 10%のそれぞれ条件
において，基板温度~30℃および 200℃で Ag 添加 NiO 薄膜を作製した。前節 2 で前述したように，薄膜堆積中の Ni および Ag の交互堆積時間比は同一であるにもかかわらず，基板温度の上昇により薄膜の Ag 組成値は 2~3%程度から 9~13%程度にやや増加する傾向が観られた。これら薄膜の典型的な XRD パターンを Fig. 3 に示す。同一のスパッタ条件で作製した無添加 NiO 薄膜の場合と比較して，NiO の XRD ピークの強度が低下する傾向が観られる。また，Fig. 3（d）の高濃度 Ag 添加薄膜では NiO に加えて Ag 及び Ag2O の XRD ピークも現れている。
これら Ag 関連異相の XRD ピークが観られなかった Ag 添加薄膜の透過率スペクトルを，Fig. 4に示す。なお，Ag 関連異相の XRD ピークが混在していた薄膜は金属光沢で極めて低い透過率であった。透過率スペクトルの立ち上がりが，NiO の基礎吸収端 310nm～340nm（3.6eV∼4.0eV）1)に対応していることは，XRD パターンにおいて NiO のみのピークが観測されたことに矛盾しない。また，
現段階では，
無添加 NiO 薄膜の場合のように立上りの急峻性や長波長側の透明度が NiO の XRD
ピーク強度に対応して変化してるようにはみえないことから，透過特性においては結晶性だけでな
く Ag 添加効果も関与していることが示唆される。今後において Ag 添加濃度依存性を調べることが必要と思われる。
電気的特性においては，無添加 NiO 薄膜と比較して Ag 添加による p 形導電性の向上が観られ，基板温度~30℃の薄膜において 10-1 Scm-1 程度（正孔濃度 1017~1020cm-3 程度，移動度 10-2~10cm2V-1s-1程度）であった。この事実は Ag のアクセプタ的振る舞いの可能性または Ag 添加によるアクセプ
タ的真性欠陥（Ni 空孔や格子間酸素）の増加の可能性を示唆しているようにみなせる。なお，Ag及び Ag2O の XRD ピークが出現した低透過性薄膜は金属的導電性を示した。
T sub : ~30▼

O 2 : (a)10%
Ag : 2.7at%▼

T sub : ~30
20

T sub : 200▼

O 2 : (c)10%
Ag : 9.3at%

▼

(b)2%
▼ Ag : 1.8at%▼▼

40
2 θ (deg.)

60▼

T sub : 200

(d)2%
Ag
:13.1at%
▼
○

○
▼

20

40
2 θ (deg.)▼●60

Fig. 3 XRD patterns of Ag-doped NiO films under Ardiluted
O2 gas at ∼30°C and 200 °C. Peaks marked byT, { and z
correspond to NiO (PDF#47-1049) and Ni (PDF#45-1027),
Ag (PDF#04-0783), and Ag2O (PDF#41-1104).

Transmission (%)

X-ray intensity (aurb. units.)

100
80

(c)

60

(a)
(b)

40
20
0

500

1000

1500

Wavelength (nm)2000

Fig. 4 Transmittance spectra of the
Ag-doped NiO films shown in (a)∼(c) of
Fig. 3. That of the (d) film is not shown
here because of low transmittance, which
could be due to coexistence of Ag phase.

４．結論
Ni と Ag の 2 組の対向ターゲット対を有するスパッタ装置において，Ar 希釈酸素ガスを反応性ガスとして用いて，石英ガラス基板上で無添加 NiO 薄膜および Ag 添加 NiO 薄膜を作製した。
無添加 NiO 薄膜において，高酸素ガス濃度かつ低基板温度条件で作製した場合は，p 形の高導電性を示すものの，XRD パターンでは NiO ピークがブロードで弱く，透過率スペクトルでは立ち上がりが緩やかで低透過性であった。一方，低酸素ガス濃度かつ高基板温度条件で作製した場合は，
p 形の低導電性を示すものの，XRD パターンでは NiO ピークが鋭くて強く，透過率スペクトルでは立ち上がりが鋭くて高透過性であった。これらの事実は，結晶性と透過性が密接に関係していることを示すと共に，結晶性が向上した場合のアクセプタ的真性欠陥（Ni 空孔や格子間酸素）濃度の減少を示唆している。
Ag 添加 NiO 薄膜において，無添加 NiO 薄膜と比較して Ag 添加による p 形導電性の向上が観られた。この事実は Ag のアクセプタ的振る舞いの可能性または Ag 添加によるアクセプタ的真性欠陥（Ni 空孔や格子間酸素）の増加の可能性を示唆しているようにみなせる。また，透過特性においては結晶性だけでなく Ag 添加効果も関連している可能性がある。今後，種々の Ag 添加濃度の薄膜を作製し，諸特性の Ag 添加濃度依存性を調べることが必要と思われる。
謝辞
本研究の一部は，NEDO革新的太陽光発電技術研究開発の支援を受けている。
参考文献
1) H. Sato, T. Minami, S. Takata, T. Yamada: Thin Solid Films 236 (1993) 27.
2) Hiroshi Kawazoe, Masahiro Yasukawa, Hiroyuki Hyodo, Masaaki Kurita, Hiroshi Yanagi and Hideo
Hosono: Nature 389 (1997) 939.
3) 榊間博，山本貢一，辰巳渡，山添誠司，和田隆博：2012 年秋季応物学術講演会 14a-H7-5.

Ce 添加 Ca3Sc2Si3O12 の発光特性
Emission characteristics of Ce-doped Ca3Sc2Si3O12
長岡技術科学大学 電気系
高橋健伍、田中久仁彦、打木久雄
Kengo Takahashi, Kunihiko Tanaka, Hisao Uchiki
Department of Electrical Engineering, Nagaoka University of Technology
Abstract Emission properties of Ce-doped Ca3Sc2Si3O12 (CSS:Ce) synthesized bythree methods, Emulsion-Evaporation method (EE), Polymerized Complex method (PC)and Solid State Reaction method (SSR), were studied. CSS:Ce synthesized by PC had
the strongest PL intensity and the highest quantum efficiency. However, PL intensity
was thermally quenched under 50% at 160℃. It indicated that excited state absorption
would occur in the CSS:Ce
はじめに
Ca3Sc2Si3O12（CSS）はガーネットタイプの構造を持つ、バンドギャップ 7.1～7.3 eV1)の結晶であり、Ce を添加した CSS（CSS:Ce）は白色 LED の緑色域蛍光体材料として期待されている。CSS:Ce の特徴は母体のバンドギャップに比べ、Ce3+の励起エネルギ
ーはその 2 分の一以下とエネルギーに差が有る点である 2)。
我々の研究室では、これまで青緑波長域の固体波長可変レーザー材料として
1.

CaGa2S4:Ce を研究してきたが、励起状態吸収（ESA）のために光増幅が難しいことがわかっている。CSS:Ce の母体のバンドギャップと励起エネルギーの差が大きく ESAを抑制する可能性があるため、レーザー応用が期待されている。CSS:Ce はこれまで
LED 応用のための評価の報告はあるが、レーザー応用に向けた強励起特性の報告はない。また、Emulsion -Evaporation 法（EE 法)や錯体重合法（PC 法）などの異なる方法で作製した試料の発光特性の比較に関する報告もない。
今回は強励起時における ESA の有無の調査に向けて、Ce を 1%添加した CSS:Ce を
EE 法、PC 法、固相成長法（SSR 法）で作製し、X 線回折測定、PL、PLE スペクトルの観測、時間分解分光、量子効率測定を行い、それぞれを評価した。また、これらの結果を既報論文と比較した。
2. 実験方法
原料となる試薬を[Ca]:[Sc]:[Si]:[Ce]=2.97:2:3:0.03 のモル比で混合し、Ce を 1%mol 添
加した CSS:Ce を、EE 法、PC 法、SSR 法で作製した。それぞれの作製法のフローチ
ャートを Fig. 1 に示す。EE 法では既報論文 3)を参考にし、同じ様に作製した。PC 法
では Ca(NO3)2・xH2O、Ce(NO)2・6H2O と Sc2O3 を HNO3 で溶解した Sc(NO3)3 を出発原料とした。この原料を純水に全て溶解させた後、金属比 5 倍の mol 濃度のクエン酸を加えて 80℃（12h）で撹拌しキレート化させた。その後 Si 源及び重合剤として TEOS
を Ethanol に溶かしたものを加え 90℃で重合を進め、透明なゲルを得た。このゲルを

700℃で加熱して有機成分を除去し、白い粉体の前駆体を得た後、ペレット状に整形して空気中 1300℃（6h）で焼結した。
SSR 法では、CaCO3、Sc2O3、SiO2、CeO2を出発原料とし、乳鉢で 1 時間混合した
後プレス器でペレット状に固め、空気中
1300℃（3h）で焼結した。
X 線回折測定では Cu-Kα 線を X 線源として測定を行った。PL、PLE スペクトル観測では 500W の Xe ランプ（ウシオ電機）を励起光源として使用した。励起光を分光器（SG100、光研工業）で分光して試料に照射した。試料の発光は、分光
Fig. 1 Synthesis flow chart
器（RM-23Ⅱ、ナルミ商会）で分光した
のちに光電子倍増管（R2949、浜松ホトニクス）とフォトンカウンタによって検出した。この系を Fig. 2 に示す。量子効率測定では、C9920-02（浜松ホトニクス）を用いて行った。時間分解分光、熱消光測定では励起光源として 1.4W, 450 nm 青色 LD（TB450、
OSRAM）を使用した。試料からの光は分光器（HR320、Instruments.SA）で分光した
のちに光電子増倍管（1P28、浜松ホトニクス）で検出した。この系を Fig. 3 に示す。
結果および考察X 線回折測定の結果を Fig. 4 に示す。EE 法、PC 法では ICCD のデータ（pdf No.
01-072-1969）と同じピークを持ち、異相なく CSS が作製できたことがわかる。しかし、SSR 法では CSS の他に SiO2 と Sc2O3 のピークがある事が確認でき、まだ原料が反応しきれていないことがわかる。既報論文と比較すると、EE 法と PC 法では SSR
法よりも低温で合成が可能である点 3)、SRR 法では 1400 ℃以下では還元剤と共に焼結しないと完全に反応しない点 2)が一致している。
3.

Fig. 2 PL and PLE spectroscopy system

Fig. 3 Time-resolved PL spectroscopy andthermal quenching system

Fig. 4 XRD patterns of CSS:Ce

Fig. 5 PL and PLE spectra of CSS:Ce

PL、PLE スペクトル観測の結果を Fig. 5 に示す。どの作製法でも 505 nm 付近にピークを持ち 550 nm に肩を持つ PL スペクトルとなった。これは Ce3+の 4f 軌道はスピン軌道相互作用によって F5/2 と F7/2 に分裂する事から、5d→4F5/2 と 5d→4F7/2 の二つのピークが重なっているためである。PLE スペクトルは感度補正を行っていないデータ
ではあるが、PC 法と SSR 法で作製した試料では Ce3+の吸収である 450nm 付近にピークがある事がわかる。しかし、EE 法で作製した試料では PLE スペクトルの形が他と異なった。これは、PL と PLE スペクトルの両方において 450nm 付近で強度が低下していることから、非発光過程の吸収であると予測される。EE 法では作製工程で多くの添加物を用いているため、これが影響している可能性がある。この損失の影響もあるが、今回の測定では PC 法で作製した試料が最も強く発光した。
量子効率測定の結果を Table 1 に示す。PL 強度と同様に PC 法で作製した試料が最も高い 59.3%の効率となった。これは PC 法の方が SSR 法による試料よりも結晶性が良いからであると考えられる。EE 法の効率が悪い原因は PLE スペクトルに見られた吸収による損失のためであると考えられる。しかし、既報論文の値 45%4)と比較すると全ての試料で高い量子効率を得られた。 PL の時間分解分光の結果を Fig. 6 に示す。
発光寿命は PC 法と EE 法の試料では報告がなかったが、指数関数でフィッティング
ができ、それぞれバラツキはあるが似たものとなった。既報論文では τ = 67.8 ns2)と τ= 76.7 ns4)という報告があり、今回の測定で得られた発光寿命は妥当であることがわかる。また、EE 法では PLE スペクトルに他とは異なる結果が得られたが、発光寿命はほとんど変わらないため、発光過程に大きな影響がないことがわかる。
熱消光測定の結果を Fig. 7 に示す。全ての試料
Table 1 Quantum efficiency
において 160℃まで昇温すると、PL 強度が 50%以Methods EE
PC SSR
上低下した。これは SSR 法で作製した試料の結果ではあるが、既報論文の値である 150℃において
Q.E. (%) 50.4 59.3 57.4
90%以上の発光 2)という結果と大きく異なる物になった。今回の結果は SSR 法の試料も同様に大きな熱消光を示すため、全ての作製法
で共通である原材料や焼結の方法に原因がある可能性があるが、現在まだ原因はわからない。熱消光が大きいと励起準位と近い位置に、熱によって遷移する準位が存在すると予測されるため、ESA も大きくなると予想される。

Fig. 6 PL life time of CSS:Ce
4.

Fig. 7 Thermal quench of CSS:Ce

結論

強励起測定に向けて EE 法、PC 法、SSR 法のそれぞれで CSS:Ce を作製し、PL、PLE
スペクトル、発光寿命、量子効率、熱消光を測定して比較した。EE 法では PL、PLE
スペクトルに吸収による損失が見られ、量子効率も低い値だった。SSR 法では X 線回折測定から未反応の原料が見られ、発光も PC 法に比べ低かった。PC 法では異相のない結晶が得られ、PL 強度や量子効率も最も高く、3 つの作製法で比較すると最も良い作製法であることがわかった。しかし、全ての作製法で 160℃まで昇温すると熱消光が 50%以上起こるため、励起準位とその上の位置にある準位の差が小さく、ESA の影
響が大きくなると予想される。
謝辞
量子効率の測定にご協力いただいた長岡技術科学大学小松髙行教授、本間剛助教に深く感謝をいたします。
参考文献
1) K. V. Ivanovskikh et al., J. Lumin. 130, 893-901 (2010)
2) Y. Shimomura et al., J. Electrochem. Soc. 154, J35-J38 (2007)
3) N. Enomoto et al., J. Ceram. Soc. Japan 118, 1067-1070 (2010)
4) Y. Wu et al., J. Am. Ceram. Soc. 96, 234-240 (2013)光第二高調波発生法による Tl 系化合物の構造相転移の評価
Evaluation of phase transition of Tl compounds by the optical second harmonic generation
千葉工業大学 1, 大阪府立大学 2, ｱｾﾞﾙﾊﾞｲｼﾞｬﾝ物理学研究所 3○
萩原将史 1, 橋本挙暁 1, 荒木祥人 1, 沈用球 2, 三村功次郎 2,
脇田和樹 1, Nazim Mamedov3
Chiba Inst. Tech.1, Osaka Pref. Univ.2, Azerbaijan Inst. Phys.3○
M. Hagiwara1, T. Hashimoto1, Y. Araki1, Y. Shim2, K. Mimura2,
K. Wakita1, N. Mamedov3
Abstract
Polarization properties of second harmonic generation (SHG) signals onlayered TlInS2 and TlGaSe2 have been examined in commensurate phase. The results TlInS2
agree well with calculated data of space group symmetry ‫ܥ‬ଶଷ , while those of TlGaSe2 do notmatch the calculated ones.
1. はじめに
三元 Tl 系化合物 TlMeX2 (Me : In, Ga, X : S, Se, Te)は低次元構造をもち、特異な I-V
特性 1)、熱電特性 2)などを示す。また、温度が低下するにつれてノーマル相、インコ
メンシュレート相、コメンシュレート相へと構造相転移を示す物質であり 3, 4)、物理的にも興味ある材料であるがデバイスへの応用も期待されている。
光第二高調波発生(SHG)は中心対称性をもたない材料において発生することから、
SHG 法は中心対称性のある構造からない構造への構造変化、相転移を評価するのに有効な手法の一つである。TlMeX2 は、ノーマル相では中心対称性をもつが、コメンシ
ュレート相では中心対称性をもたない。このため TlMeX2 ではコメンシュレート相でSHG が起こる。
Fig. 1 に TlInS2 の温度変化による構造の変化を示す。TlInS2 はコメンシュレート相では空間群‫ܥ‬ଶଷ で、非中心対称性であるため、SHG が起こる。空間群‫ܥ‬ଶଷ において、基本波に誘起される SHG の非線形分極を行列式で表すと Eq. 1 となる 4)。

⎛ 0⎛ Px2ω ⎞⎜⎜ 2ω ⎟Pε⎜ y ⎟ = 0 ⎜ d 21⎜
⎜ 2ω ⎟⎝ 0⎝ Pz ⎠

0

0

d 14

0

d 22

d 23

0

d 25

0

0

d 34

0

⎛ E x2 ⎞⎜⎟⎜ E y2 ⎟d 16 ⎞ ⎜⎟⎟E z2 ⎟0 ⎟⎜⎟ ⎜ 2E y E z ⎟d 34 ⎠ ⎜⎟⎜ 2E z E x ⎟⎜ 2E E ⎟xy ⎠⎝(Eq. 1)

これまでの我々の研究から、層状結晶である TlInS2、TlGaSe2 において SHG 強度が相転移温度に対応していることを確認した 5)。また TlInS2 においては SHG の偏光特性が報告されている 6)。

本研究では TlInS2 だけでなく、TlGaSe2 についても SHG の偏光特性の測定を行い、構造相転移について考察を行う。
Low
215K
temperature
200K
Commensurate T Incommensurate T
c
i
phase
phase

C23

High
temperature
Normal
phase
6
C2h

?

Low symmetry

High symmetry

Fig. 1 Schematical picture ofstructural phase transition in TlInS2.
2. 実験方法
Fig. 2 に実験系の概略図を示す。SHG 測定にはブリッジマンストックバーガー法によって作製された TlInS2、TlGaSe2 バルク単結晶を用いた。各試料はクライオスタットに取り付け、励起光源として Ti : Sapphire レーザー(波長 850nm、パルス幅 100fs)のレーザー光を試料表面に照射し、反射光を CCD によって検出した。検光子を各軸に固定し、偏光子を回転させて偏光特性を測定した。測定温度の範囲は 77K-180K である。

Mirror

Ti:Sapphire laser(850nm)CCD

OpticalsystemPolychromator

Analyzer
Polarizer

Control unit

Confocalmicroscope
SampleCryostatFig. 2 Experimental set up.
3. 結果および考察
3. 1 TlInS2 の偏光特性
TlInS2 の偏光特性を 80K-180K の範囲で測定した。Fig. 3 に a 軸における空間群‫ܥ‬ଶଷ の計算による波形及び、SHG の偏光特性の結果を示す。基本波偏光が 70º、260ºのときに第二高調波(SH)光が最も強く観測された。また、170º、350ºで SH 光が強く観測された。テンソルにより計算した波形と同様の結果を得ることができた。

Fig. 4 に b 軸における空間群‫ܥ‬ଶଷ の計算による波形及び、SHG の偏光特性の結果を示す。基本波偏光が 90º、280ºのときに SH 光が最も強く観測された。そのためテンソ
ルから算出した݀ଶଵ ൐ ݀ଶଶ の条件の場合に近いグラフとなった。しかし、基本波偏光が0º、180ºの付近でも SH 光を検出している。この部分における SH 光の増加は݀ଶଵ ൏ ݀ଶଶの場合における基本波偏光が 0º、180ºのときの成分と考えられる。しかし本来なら
TlInS2 は単結晶であるため、このような結果にはならないはずである。このことから、測定に用いた試料が一部分だけ多結晶化している可能性が考えられる。
TlInS2 の偏光特性の結果より、コメンシュレート相における空間群が‫ܥ‬ଶଷ であることが確認できたが、試料が多結晶化している可能性があることがわかった。
Px2ω

= − ε 0 d 16 sin (2 φ )PyTheoretical
Calculated data
data

80K
100K
120K
140K
160K
180K

0

1
1
1
1
= ε 0 ( d21 − d21 cos (2φ ) + d22 + d22 cos (2φ ) )
2
2
2
2

100
200
300
Polarization Angle (deg.)

Fig. 3 Polarization propertiesof SHG signals detected along
a-axis in TlInS2.

d21 > d22

d21 < d22

SHG Intensity (arb. unit)
SHG Intensity (arb. unit)

SHG Intensity (arb. unit)

SHG Intensity (arb. unit)

Theoretical
Calculateddata
data

2ω

80K
100K
120K
140K
160K
180K

0

100
200
300
Polarization Angle (deg.)

Fig. 4 Polarization propertiesof SHG signals detected alongb-axis in TlInS2.

3. 2 TlGaSe2 の偏光特性
TlGaSe2 の偏光特性をコメンシュレート相である 77K で測定した。TlGaSe2 のコメンシュレート相からインコメンシュレート相への相転移温度は 107K、インコメンシ
ュレート相からノーマル相への相転移温度は 120K と報告されている 7)。
Fig. 5 に検光子を a 軸、または b 軸に固定し、偏光子を回転させた場合の結果を、Fig. 6 に検光子を b 軸、または a 軸に固定し、偏光子を回転させた場合の結果を示す。
TlGaSe2 のコメンシュレート相における空間群は TlInS2 と同じく‫ܥ‬ଶଷ であることが報告されているが 8) 、今回の測定では理論通りの波形とならなかった。このことから
TlGaSe2 の空間群がこれまでに報告されているものと異なっている可能性があり、今後更なる検討が必要である。

0

100
200
300
Polarization Angle (deg.)

Fig. 5 Polarization propertiesof SHG signals detected along
a- or b-axis in TlGaSe2.

SHG Intensity (arb. unit)

SHG Intensity (arb. unit)

77K

77K

0

100
200
300
Polarization Angle (deg.)

Fig. 6 Polarization propertiesof SHG signals detected alongb- or a-axis in TlGaSe2.

4. 結論
三元 Tl 系化合物の SHG の偏光特性について測定し、構造相転移について考察を行った。TlInS2 においては、テンソルから求めた計算波形と実験結果の比較から、コメンシュレート相における空間群が‫ܥ‬ଶଷ であることが確認できた。しかし、測定に用いた結晶が多結晶化している可能性がある。TlGaSe2 においては、コメンシュレート相における空間群は TlInS2 同様に‫ܥ‬ଶଷ であるとの報告があるが、理論通りの波形とならなかったため、検討が必要である。

謝辞
本研究の一部は, 日本学術振興会科学研究費補助金(No. 23560371)及び, 文部科学
省私立大学戦略的研究基盤形成支援事業(平成 25 年~平成 29 年, No. S1311004)の支援を受けて実施された。

参考文献
1) M. Hanias et al., Phys. Rev. B. 43 4135 (1991).
2) N. Mamedov et al., Thin Solid Films 499 275 (2006).
3) Henkel et al., Phys. Rev. B, 26, 3211 (1982).
4) N. Mamedov et al., Thin Solid Films 517 1434 (2008).
5) Y. Araki et al., Phys. State Solidi C, 10, 1136 (2013)6) R. Yamabi and H. Uchiki, Accomplishment Report of Professional Group of Ternary andMultinary Compounds [in Japanese], 50 (2001).
7) B. Gürbulak and S. Duman, Phys. Scr. 77, 025702 (2008).
8) McMorrow et al., J. Phys.: Condens. Matter 2 3699 (1990).

Cu2ZnSnS4 のターゲット作製および PLD 法による薄膜成長
Target fabrication of Cu2ZnSnS4 and thin film growth by the PLD method
千葉工業大学 1，大阪府立大学 2渡辺裕介 1，脇田和樹 1，沈用球 2
Chiba Inst. Tech.1, Osaka Pref. Univ.2
Yusuke Watanabe1, Kazuki Wakita1, Yong-Gu Shim2
Abstract
Bulk polycrystal of Cu2ZnSnS4(CZTS) as a target of PLD method and thin film
growth by the PLD method using the target has been investigated. The CZTS polycrystals
were fabricated by solvothermalmethod and solid phase method. X-ray diffraction (XRD)
confirm that the crystals show CZTS with kesterite structure. The CZTS films were grownusing the polycrystal as a target. The films also show the XRD pattern of CZTS with kesterite
structure.
1.はじめに現在，再生可能エネルギーとして太陽電池が注目を集め，日々多くの研究が行われている．そのようななか次世代太陽電池材料として，Cu2ZnSnS4(CZTS)が注目されている．CZTS はその構成元素が希少元素や有毒元素を含まないため，環境負荷が小さいという特徴を有している．また，エネルギー変換に対してもバンドギャップが約
1.5 eV，光級数係数が約 104 cm-1 という薄膜太陽電池光吸収層として極めて有望なポテンシャルを持っている．本研究では，CZTS ターゲットの作製およびこれを利用した PLD(Pulse laser deposition)法による薄膜成長についての研究を行ったので報告する．
2.実験方法
2.1 CZTS ターゲットの作製
CZTS ターゲットの作製では，固相法とソルボサーマル法の 2 つの方法を用いて行い，より良い作製条件について研究した．
固相法では純度 5N の Cu(粉末)，Zn(粉末)，Sn(粒状)，S(粒状)を用いて CZTS の作製を行った．主な作製工程は次のようになっている． 結晶構造の評価のため X 線回折を行った．
1. 各材料を量り取り，乳鉢を用いて約 2 時間かけて混合させる．
2. プレス機を用いて円柱状にプレスする．またこのときの圧力は 2 t/cm2 とする．
3. 石英管に真空封入する．またこのときの真空度は約 2× 10−3 Torr とする．
4. 電気炉を用いて 980 ºC， 48 h の条件で固相反応を行う．
ソルボサーマル法では Table 1 に示すような材料を用いて実験を行った．材料の組
み合わせによって 3 種類の実験を行った．主な作製工程は次のようになっている．結晶構造の評価のため X 線回折を行った．
1.
2.
3.
4.

各材料を量り取り，拡散および超音波分散により混合する．
オートクレーブに入れ，各条件で加熱処理を行う．
遠心分離機を用いて沈殿物を取り出す．
取り出した沈殿物を空気乾燥させる．
Table 1

Solvothermal method condition.

2.2 PLD 法による薄膜成長
PLD 法を用いてガラス基板上への薄膜成長を行った．ターゲットとなる CZTS 結晶
を気化放出させるためのパルスレーザーとして Nd:YAG レーザーを使用した．レーザ
ービームは真空チャンバー外にある石英レンズを用いて集光した． ターゲットには実験 2.1 で作製したものを使用した．ターゲットは機械的研磨を施したのちアセトン
を用いて超音波洗浄した． 基板とターゲットの距離は 3.5 cm である．真空チャンバ
ー内はターボ分子ポンプを用いて 10-4 Pa 以下に保ち， 基板温度は 500 ºC に設定して薄膜を作製した．結晶構造の評価のために X 線回折を行った． また， 薄膜の表面および断面評価のため FE-SEM による観察を行った．
3.結果および考察
Fig. 1 に固相法で作製した CZTS ターゲットの X 線回折結果を示す．固相法によりFig. 1 のような CZTS のケステライト構造によるピークをもったターゲットの作製が確認できた．次に Fig. 2 にソルボサーマル法で作製した CZTS 粉末の X 線回折結果を示す．ソルボサーマル法では実験 1，2 の方法で作製したものが CZTS のケステライ
ト構造によるピークを示した．Fig. 2 では固相法の回析結果よりも各ピークの半値幅が広くなっているが，これはソルボサーマル法により微粒子な結晶が作製されたためだと考えられる．現にこののち，ターゲット状に焼結させる作業を行ったところ，半値幅を固相法のように狭めることができた．本研究では今後，溶液混合の容易さ，遠心分離の簡単さから実験 1 の方法をソルボサーマル法の作製方法として実験を進めていくことにした．

Fig. 1. XRD patterns ofFig. 2. XRD patterns ofsolid phase method target.

solvothermal method target.

Figs. 3~6 に実験 2.2 で作製した CZTS 薄膜の断面図および表面図を示す．今回は成膜条件についての研究は行っていないため，最も鮮明な画像を選別して記載した．図からわかるように両ターゲット共に PLD 法でガラス基板上に製膜できることが確認できた．図では同じ条件での製膜では，若干ソルボサーマル法のほうが堆積できている気がするが，これは固相法のターゲットよりソルボサーマル法のターゲットの方が構造的に脆く，そのぶん気化しやすかったからだと考えられる．

Fig. 3. SEM image (cross section) of thinfilm deposited by solid phase method.

Fig. 4. SEM image (cross section) of thinfilm deposited by solvothermal method.

Fig. 5. Surface SEM image ofsolid phase method film.

Fig. 6. Surface SEM image ofsolvothermal method film.

Fig. 7 に実験 2.2 で作製した CZTS 薄膜の X 線回折結果を示す． Fig. 7 のように両ターゲットを使用した薄膜が CZTS のケステライト構造によるピークをもっていることが確認できた．

Fig. 7. XRD patterns of CZTS films.

4.結論
CZTS ターゲットの作製において，本実験に使用した固相法，ソルボサーマル法でCZTS が作製できることを X 線回折により確認した．PLD 薄膜成長においても本実験で作製した CZTS ターゲットを使用することにより CZTS 薄膜が作製できることを X
線回折により確認した．このように固相法，ソルボサーマル法共に PLD 法による薄膜成長までたどり着くことができた．しかし，これからの実験を進めていくうえで，ターゲットをどちらかの作製方法に絞る必要がある．そのため両ターゲットの組成分析を行い，どちらのターゲットの方がより理想的な組成比になっているのか調べることにより，両作製方法に優劣をつけたいと考えている．

撹拌機と磁気スターラーを用いた CuInS2 多孔質結晶の合成
Synthesis of porous CuInS2 crystals using a stirrer and a magnetic stirrer
都城高専
田中翔，赤木洋二
Sho Tanaka, Yoji Akaki
Miyakonojo Coll, Tech.
Abstract A rapid and convenient using stirrer has been reported to synthesize CuInS2
crystals of porous structure. CuInS2 crystals of porous structure was synthesiz -ed at
185℃ for 1 hour in airtight state after that dissolved in CuCl2・2H2O, InCl3・4 -H2O
and Thiourea as a starting reagents into ethylene glycol. We investigated compa -risonof synthesis by non airtight container and synthesis by an airtight container.
１．はじめにⅠ-Ⅲ-Ⅵ2 族カルコパイライト型化合物半導体である CuInS2 材料は、その物性か
ら薄膜太陽電池の吸収層以外での応用がなかった。しかし、Shen ら 1)によって撹
拌機を用いた CuInS2 多孔質結晶の合成法が報告され、多孔質結晶の形態が加わったことにより、新たな分野への応用の可能性が示唆された。本研究室では出発原料をストイキオメトリになるように秤量して撹拌機を用いて CuInS2 多孔質結晶を合成した場合、組成比が S-poor になる傾向を確認した。この原因が、実験に用いた撹拌機の仕様上、合成時に試料の投入されたフラスコを完全密閉状態にする
ことができず、気化したためと考えた。そこで本研究では、S の気化を防ぐため、撹拌するための装置に磁気スターラーを用いることで、試料を投入したフラスコを完全密閉状態にした。そして、非密閉容器の合成と密閉容器の合成を比較し、密閉容器による合成が CuInS2 多孔質結晶にどのような影響を与えるか調査した。
２．実験方法CuInS2 多孔質結晶の原料である塩化銅Ⅱ水和物(CuCl2・2H2O)、塩化インジウム
Ⅳ水和物(InCl3・4H2O)、チオ尿素(CH4N2S)を、Cu、In、S の組成比がストイキオ
メトリとなるように秤量した。それらの原料とエチレングリコールを四口フラス
コに入れ、密閉容器による合成の場合はさらにテフロン撹拌子を入れ、全ての口をゴム栓で塞いだ。非密閉容器による合成の場合は先端に撹拌子の付いた撹拌軸をフラスコ上部の口より通し、それ以外の口をゴム栓で全て塞いだ。このフラス
コは温度制御のため用いるオイルバスの中に浸した。撹拌機の回転速度を 600
rpm、溶解温度を 50oC で 4 時間撹拌し、十分溶解させた後、高温で 1 時間撹拌し合成を行った。その後、ろ過と洗浄を繰り返した後、遠心分離機にかけ、粉末を分離した後、真空乾燥を行った。各評価方法は結晶構造を X 線回折 (XRD) 装置、組成比を蛍光 X 線分析 (XRF) 装置、比表面積を BET 法を用いた比表面積測定装置、結晶形態を走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて評価を行った。

３．結果および考察
図 1 に CuInS2 結晶の XRD パターンを示す。密閉容器により合成した CuInS2 多孔質結晶は非密閉容器により合成した CuInS2 多孔質結晶に比べ、X 線回折装置による測定で(112)回折ピークが増加する傾向が見られた。これから、結晶の量が増えたことがわかる。図 2 に BET 法を用いて測定した比表面積の結果を示す。密閉容器により合成した CuInS2 多孔質結晶の比表面積は非密閉容器と比べ約 1.5 倍になり、最大で 20m2/g となった。図 3 に CuInS2 粉末の組成比を示す。非密閉容器を用いて合成した場合は S-poor であったが密閉容器を用いた場合では硫黄はほぼ50%となった。これから、目的の通り S の気化を防ぐことができた。しかし、Cuと In の組成比は変化がなかった。
30

Specific surface area(m 2/g)

(204)
(220)
(116)
(312)

(200)

XRD intensity (arb.unit)(112)

Cu:In:S=1:1:2

JCPDS

Airtight container

Non airtight container

20

30

40

50

60

70

25
20
15
10
5
0

80

Diffraction angle 2(deg.)

Fig. 1 XRD patterns of CuInS2 powder
synthesized form non airtightcontainer and an airtight container

Non airtightcontainer

Airtight
container

Fig. 2 Specific surface area of non airtightcontainer and airtight container

100

Composition(at.%)

Cu
In
S

80

60

40

20

0

Non airtightcontainer

Airtight
container

Fig. 3 Composition of non airtightcontainer and airtight container

Fig. 4 SEM photographs of non airtightcontainer and an airtight container図 4 に CuInS2 粉末の SEM 像を示す。非密閉容器を用いた場合では薄片状の膜に粒子が纏わりついたような形態となったが、密閉容器を用いた合成では薄片状の膜で構成された形態となった。また、図 4(a)の SEM 像より、粒子によって薄片状の膜の隙間を埋められたことがわかる。これが要因となり図 2 の比表面積に差が生じた。よって密閉容器では薄片状の膜の隙間が設けられており、CuInS2 多孔質結晶に特徴的な結晶構造が見られ、比表面積を大きくした。容器の状態を変更したことにより結果に差が生じた要因として、フラスコを完全密閉して合成したことでフラスコ内の圧力と温度が共に増加したことより、各結果に変化をもたらしたと考えられる。実際に溶解温度の上昇に伴い比表面積が大きくなることは文献
2)より報告されている。
４．結論
密閉容器を用いて合成した場合、非密閉容器を用いた場合に比べ、XRD パター
ンから高い強度が得られ、比表面積は約 1.5 倍となった。また、密閉容器にすることで、非密閉容器では気化していた S が結晶中に取り込まれた。これらの結果
から非密閉容器と比較して、密閉容器を用いて合成する方が良質な CuInS2 多孔質結晶が得られることがわかった。
参考文献
1) G. Shen et al., J. Cryst. Growth, 254, 75-79, (2003).
2)永崎瑞樹, 平成 23 年度多元系機能材料研究会年末講演会, 33, (2011).

CZTS ナノ粒子の合成と評価○堀茂雄 1, 鈴木俊正 2, 鈴木吏 1, 野々村修一 1(1 岐阜大院工、2 ファインセラミックスセンター)

1.【背景】
Cu2ZnSnS4 (CZTS)は C(In,Ga)(S,Se)2 の内、高価で希少な In, Ga を、安価で豊富な Zn, Sn に置き換えた
直接遷移型の半導体であり、約 1.5 eV のバンドギャップと高い光吸収係数を持つことから、安価な太陽電池の光吸収材料として注目されている。また、化合物半導体のナノ粒子が含まれたインクを塗布、焼成して作製する印刷型太陽電池が低コスト化向けて注目されている。よって、本研究では原料の減圧乾
燥や、前駆体の作製等の二段階の処理を必要としないワンポット合成により CZTS ナノ粒子を作製した。
また、その特性を評価し、最適な合成条件の探索を行った。
2.【実験方法】
銅アセチルアセトネート(Cu(acac)2) 0.4 mmol、亜鉛アセチルアセトネート(Zn(acac)2) 0.2 mmol、酢酸ス
ズ(Sn(OAc)4) 0.2 mmol、硫黄粉末(S) 0.8 mmol、オレイルアミン(C18H37N) 15 mmol、ジベンジルエーテル
10 ml を窒素で置換した三口フラスコ内で 100～300°C の各温度で加熱しながら 60 分間攪拌した。各温度まで昇温してからそれぞれ 0, 10, 30, 60 分後に、シリンジによりサンプルを抽出した。得られたサン
プルに 2-プロパノールを加え、遠心分離によりナノ粒子を沈殿させた。その後、得られたナノ粒子を
XRD 測定、ラマンスペクトル測定、透過型電子顕微鏡(TEM)、誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP-AES)等により評価した。
3.【結果】XRD 測定、
ラマンスペクトル測定及び TEM 像より、100°C 以下では約 10 nm の CuS ナノ粒子が、200°C
以上では約 20 nm の CZTS ナノ粒子が生成していることが分かった。また、150°C では、0～10 分の間には CuS ナノ粒子が、30 分以降は CZTS ナノ粒子の生成が確認された。200°C 以上の温度について
ICP-AES により CZTS ナノ粒子中の、Cu, Zn, Sn の組成の合成時間による変化を求めた結果を図 1 に示す。温度上昇と時間経過により Cu が減少し、Zn, Sn がそれぞれ増加及び僅かに増加することが分かった。以上の結果から、CZTS ナノ粒子は始めに生成した CuS ナノ粒子を元に、Zn, Sn が取り込まれ生成したと考えられる。しかし、温度が 300°C の時は、10o～30 分の間に、
Cu がおよそ 0.51 まで増加し、Zn が 0.26

200 C
Cu
Zn
Sn

0.55

分以降では 100 nm 程度の大粒子の生成が確認されたため、粒子成長が Cu 増加の原因と考えられる。また、
100 nm の大粒子は溶液中で沈殿するため、インクに用いることは困難となる。250°C 以下では粒子成長は見られなかった。CZTS の太陽電池への応用には、Cu がRatio of metals

程度まで減少した。TEM による観察から、300°C の 30
0.50

o

250 C
Cu
Zn
Sn

0.45
0.30
0.25

o

0.20
0

10

20

30

40

50

60

300 C
Cu
Zn
Sn

不足し Zn が過剰となる組成が必要となるため、
Cu 0.49、

Time / min

Zn 0.28、Sn 0.22 と Zn が過剰となる 250°C、60 分が最図 1. 各温度で合成した CZTS ナノ粒子の適な条件であることが分かった。

金属組成比の合成時間に対する変化

誘電率スペクトルの温度特性による TlGaS2 の相転移温度に関する考察
Consideration of phase transitions temperature fromthe temperature dependence of dielectric function spectra in TlGaS2
阪府大院工 1，千葉工大工 2, アゼルバイジャン科学アカデミー3○

川端

利幸 1，沈 用球 1，脇田 和樹 2， Nazim Mamedov3

Osaka Pref. Univ. 1 , Chiba Inst. Tech.2 , Azerbaijan Nat. Acad. Sci.3○
Toshiyuki Kawabata1, YongGu Shim1, Kazuki Wakita2, Nazim Mamedov3
Abstract
The incommensurate material, TlGaS2, with layered structure has been studied byspectroscopic ellipsometry in the temperature region between 80 and 400K. From thetemperature dependences of the transition energies and dielectric function spectra, it was
found that these showed peculiar temperature behavior at 180K and 280K. We suggest thatTlGaS2 indicate the structural phase transitions at these temperatures.
背景
3 元タリウム化合物は、温度の変化に伴い、ノーマル相、インコメンシュ
レート(IC)相、コメンシュレート相へと構造相転移を起こす物質である 1)。
IC 相では、空間変調構造に基づく新たな電子準位が形成されることが報告されており 2)、基礎物性面で興味深い特徴を持つ。また、TlGaS2 では光誘起メモリー効果、光誘起変形現象が報告されており 3,4)，新奇機能性材料としての可能性を秘めている。しかし、これらの現象の原因については明らかにされておらず、相転移温度に関しても、複数の報告があり 5)、基礎物性評価が重要な課題となっている。特に、電子やフォノンのエネルギー準位の温度
特性は、これらの現象を説明する上で、重要な基礎物性特性である。
本研究では TlGaS2 について、複素誘電率スペクトルの温度依存性を測定することにより、光学遷移および関係する電子準位構造の温度特性について調べ、相転移温度に関する新たな知見を得ることを目的とした。その結果、構造相転移の影響と考えられる誘電率スペクトルやバンド間光学遷移の特異な温度特性を見出した。
実験方法
測定試料には層状 TlGaS2 のバルク単結晶を用いた。また、誘電率スペク
トルの測定には、温度可変の分光エリ
プソメーターを用いた。
測定面に(001)面、(100)面を用いて誘電率スペクトルにおける E⊥c*成分、E//c*成分を測定した(c*:層面に垂直な方向）。入射角φは 65 度、 測定エネ
ルギー範囲は 1.5～6.0eV で、測定温度
範囲は 80～400K 間で 5K Step で行った。
バンド間光学遷移の決定には、標準臨界点モデルを用いた 6)。このモデル
では、誘電率スペクトルは以下の式で示される。
𝛆(𝐄) = 𝐂 − 𝐀𝐞𝐱𝐩[𝐢𝛗](𝐄 − 𝐄𝟎 + 𝐢𝚪)𝒏ε は複素誘電率、E は光子エネルギー、φ は励起子位相角、Γ は拡散パラ
メータ、E0 は特異点エネルギーである。
バンド構造計算には第一原理計算法
である FLAPW 法 7)を採用した
WIEN2k8)パッケージを用い、格子定数
および各原子位置は、室温における値9)を用いて計算を行った。

400K

20K
step

80K

(a)

eVscissors shift：0.56eV

Dielectric function

TlGaS2

Ev8 E⊥c*
Ev5 Ev6 Ev7
Ev9 RT

cal
exp

10
8

(a)

2

2

Dielectric function

3

4

Photon energy [eV]

cal
exp

10
8

5

6

TlGaS2

Ep5 Ep6 Ep7
Ep4

E//c＊
RT

Ep3

Re

6

Ep2

(b)

4
2

Ep1

Im

0
-2
1

6

0

(b)

図 2

1

2

3

4

5

6

Photon energy [eV]TlGaS２の誘電率スペクトル温度特性(E⊥c*成分)
実部

(a)

20K
step

80K

(a)
1

400K

20K
step

(b)

80K
2

3

4

5

Photon energy [eV]

図 3

TlGaS2
E//c*Dielectric function Im (arb. units)

TlGaS2
E//c*

400K

虚部

(b)

6

0

1

2

3

4

5

Photon energy [eV]6

TlGaS２の誘電率スペクトル温度特性

実部 (b) 虚部

Ev2eVscissors shift：0.56eV

12

5

Ev1

Im

14

4

(a)

0
1

20K
step

(E//c*成分)

Ev3

4

3

Ev4

Re

6

400K

80K
2

Photon energy [eV]

0

12

1

TlGaS2E⊥c*Dielectric function Im (arb. units)

Dielectric function Re (arb. units)

TlGaS2E⊥c*0Dielectric function Re (arb. units)

結果・考察
300K における誘電率スペクトルの測定結果を図 1 に示す。破線は実験値、
実線は理論値である。実験値と理論値の定性的な一致が得られた。また結果から明らかなように、層状構造を反映
して E⊥c*と E//c*で強い異方性があることが確認出来た。
図中の矢印は標準臨界点モデル 6)の特異点解析によって求めた各特異点
エネルギー位置である。また、室温における TlGaS2 の直接遷移のバンドギ
ャップは、2.38eV10)であるが、本実験では特異点解析によって明らかにすることはできなかった。これは理論計
算の結果、バンドギャップの光学遷移の確率が他の遷移に比べて非常に低いことがわかっており、試料表面の酸化物やラフネスが原因で、バンド端付
近の誘電率スペクトルが正確に観測しにくいことが考えられる。

2

3

4

Photon energy [eV]56

図 1 室温にける TlGaS2 の誘電率スペクトル
矢印は特異点位置(a)E⊥c*成分(b)E//c*成分

図 2, 3 に 80～400K の誘電率スペク
トルの測定結果を示す。スペクトル構
造を見ると温度低下に伴う各ピーク
構造の先鋭化が確認できる。特に、E⊥c*成分、E//c*成分の 3.2eV (実部、虚部)，3.8eV(虚部 )付近、 E//c*成分 の3.0eV (実部、虚部)，4.0eV(虚部)付近
では、低温では明確なピーク構造が確認できた。これらは主に、温度低下に伴う各光学遷移のブロードニングの減少によるものである。

図 4,5 に特定のエネルギーにおける誘電率(実部)の温度特性を示す。図4,5 の矢印に示すように、280K, 180K付近で誘電率の温度勾配が急激に変化していることが確認できた。これら
エネルギー領域の誘電率は電子準位構造と密接な関係があるため、これらの温度で電子準位構造に変化が生じたと考えられる。TlGaS2 では、280K、180K に相転移温度があるとの報告もあり 5)、この温度付近で構造相転移による電子準位構造の変化が生じたと考えられる。

Re at 2.6eV

Re at 5.5eV

図 4

TlGaS２の誘電関数の温度特性

Dielectric function

E⊥c*成分 実部 (a) 2.6eV (b) 5.5eV

TlGaS2E//c*

7.2

Re at 1.8eV
Re at 1.8eV
7.1

7.0

100

150

200

250

300

350

400

Temperature [K]Re at 2.0eV
図 6

図 5

TlGaS２の誘電関数の温度特性

E//c*成分

実部 (a) 1.8eV (b) 2.0eV

TlGaS２の光学遷移エネルギーの温度特性

次に、相転移による光学遷移の変化を調べるため、各特異点の温度特性を調べた。図 6 に光学遷移エネルギーの温度特性を示す。ほとんどの光学遷移の温度特性は、この温度領域では直線で近似できるが、Ev7 の 280K 付近、

Ep1 の 180K 付近、Ep4 の 180K 付近、
Ep7 の 280K 付近で光学遷移エネルギ
ーの温度勾配が大きく変化していることが確認できた。 したがって、これらの遷移の起源となる電子準位が構造相転移により変化を起こしていると考えられる。
これらの遷移にはすべて Tl 6p 軌道の電子の寄与しており 11)、構造相転移によって Tl 原子の位置が変わったた
めに光学遷移の温度特性が特異な変化を示したと考えられる。

まとめ
本研究では TlGaS2 について、複素誘電率スペクトルの温度依存性を測定することにより、光学遷移および関係する電子準位構造の温度特性について調べ、相転移温度に関する新たな知見を得ることを目的とした。
誘電率の温度特性や光学遷移の温度特性において特異な変化を観測し、280K, 180K が TlGaS2 の相転移温度であると推測できた。
今後はバンド構造の温度特性やフォノンバンドといった他の物性値に関して研究を行い、さらに他の３元タリウム化合物との比較・検討を行う。

謝辞
本研究は JSPS 科研費 24560381 の助成を受けたものである。

参考文献
1) N. T. Mamedov, Y. Shim and N.
Yamamoto, Jpn. Appl. Phys.,41(2002) 7254.
2) Th. Rasing, Phys. Rev. Lett. 53(1984) 388.
3) A.Kato, M.Nishigakii, N.Mamedov,
M.Miyazaki, S.Abdullayeva,
E.Kerimova, H. Uchiki, S. Iida,
J. Phys. Chem. Solids 64(2003)
1713.
4) 梅崎 美亜 他, 多元系機能材料研究会平成 24 年度成果報告集,(2012) 29
5) A M Panich, J. Phys.: Condens.
Matter 20 (2008) 293202. (Topical
Review)
6) M.Cardona, Modulation
Spectroscopy, Academic Press,
New York, 1969.
7) G. K. H. Madsen, Phys. Rev. B 64
(2001) 195134.
8) P. Blaha, K. Schwaz, computercode WIEN2K (Vieena Universityof Technology, Austria, 2001).
9) G.Oruzhev, Jpn. J. Appl. Phys, 47(2008) 8182.
10) B. G¨urbulak, S. Duman, A. Ates，
Czechoslovak Journal of Physics
55 (2005) 93
11) T. Kawabata, Y. Shim, K. Wakita,
N. Mamedov, Thin Solid Films,
submitted.

インピーダンス法を用いた CIGS 太陽電池の界面付近劣化の検討-放射線照射による影響Investigation of Degradation around the Interface of CIGS Solar Cells
by Impedance Spectroscopy-Effect of Proton Irradiation東京理科大学 総合研究機構/理工学部
近藤良紀、坂倉秀徳、板垣昌幸、杉山睦
Y. Kondo, H. Sakakura, M. Itagaki, M. Sugiyama
Research Institute for Science and Technology /Faculty of Science and Technology, Tokyo University of Science
Abstract The degradation properties by proton irradiation around the n-type layer
and pn junction of CIGS solar cells were investigated by Impedance Spectroscopy(IS).
IS is proposed for evaluation method of electrical properties of several junctions.
Applying IS for analysis of CIGS solar cells is a practical approach which suggestinga faster and simpler method to investigate degradation of CIGS solar cells.
1. はじめにカルコパイライト型の結晶構造を持つ Cu(In,Ga)Se2 (CIGS)太陽電池は、Si 系に比べて軽量、低コスト、対放射線耐性が高くかつ高い変換効率を持つ薄膜太陽電池として研究開発および実用化されている。また、CIGS 太陽電池は複雑な構造を有しており、更なる高効率化に向けて界面の詳細な評価技術が求められている。我々は、一般にメッキ等の評価に用いられる電気化学インピーダンス法を CIGS 太陽電池の界面付近の評価に応用し、提案してきた。また、pn 界面付近や裏面電極付近などの各界面を評価可能であることを報告してきた 1-4)。過去、太陽電池に対して放射線照射を行い I-V 測
定からセル”全体”の劣化を調査した報告が多いが 5)、複雑な構造を持つ CIGS 太陽電
池の劣化メカニズムには不明瞭な点が多い。これまで我々は CIGS 太陽電池に対して陽子線や電子線を照射し、I-V 測定や PL 測定など、多くの測定データを集めてきた。
そこで今回は、このインピーダンス法を使用し、CIGS 太陽電池のどこがどのように劣化するのかを過去のデータと比較し、検討した。
2. 実験方法
測定試料として ITO/ZnO/CdS/CIGS/Mo/SLG 構造の CIGS 太陽電池を用いた。陽子線の照射エネルギーを 30 ~ 380 keV、照射量 (FLUENCE) を 1×1013 ~ 1×1016 cm-2 とし、CIGS 太陽電池に照射した。陽子線照射後、室温、暗条件下において交流印加電圧の振幅を 100 mV、周波数を 0.1 Hz ~ 10 MHz とし、インピーダンス測定を行った。その後、CIGS 太
陽電池のバンド図から推測される等価回路を用いて各パラメータの解析を行った 1)。
3. 実験結果及び考察
照射エネルギーを変化させ、CIGS 太陽電池の各界面付近における陽子線照射の影響を観察した。30 keV、380 keV のエネルギーで陽子線照射したときの CIGS 太陽電
池中での軌跡のシミュレーションをそれぞれ Fig.1 に示す。Fig.1(a)の照射エネルギー
30 keV の条件下では表面電極まで、Fig.1(b)の照射エネルギー 380 keV の条件下では

裏面電極まで陽子線が到達していることを示している。
n 型層付近の容量を Cn 、pn 接合付近の容量を Cj とし、CIGS 太陽電池のバンド図か
ら推測される等価回路との関係をそれぞれ Table1 に示す。また、n 型層付近の容量
Cn と FLUENCE の関係を Fig.2 に、pn 接合付近の容量 Cj と FLUENCE の関係を Fig.3にそれぞれ示す。Fig.2 より、Cn が FLUENCE の変化に関わらず一定になる傾向が確
認でき、n 型層は陽子線の影響を大きく受けないと考えられる。一方、Cj が FLUENCEの増加と共に pn 接合部の容量が減少していることが確認できる。空乏層は平行平板
コンデンサと見なした場合、同じ振る舞いをすることで知られている。空乏層の容量成分を Cj として考えると、pn 接合部の容量が減少していることから、陽子線量増加に伴い pn 界面付近の欠陥が補償された、pn 界面の空乏層幅が広くなった、材料の誘電率が変化した、などの原因が考えられる。この原因解明には更に詳細な調査が必要である。
以上より、n 型層付近は劣化しにくく、pn 接合付近が劣化しやすいことが確認できた。これまで我々は、CIGS 太陽電池に陽子線を照射し、I-V 測定や PL 測定、透過測
定などを行ってきた。それら多くのデータと今回のデータは、pn 接合部付近に対する陽子線の影響を確認したという点で一致した。

Table.1 Analysis by simulation and Impedance SpectroscopyRnequivalent circuit

Rbulk

Cj

30 keV

10-10

Cn

Cj

10-9

30 keV

10-10
Cj [F]Cn [F]

Rj

~

~

10-9

Rn
Rbulk

Cn

SRIM simulation

30keV(Only a part of TCO)

Rj

10-11

10-11

10-12

10-12
10-13

~

10-9

10-9

~

~

10-13
0 1013 1014 1015 1016
FLUENCE [cm-2]

0 1013 1014 1015 1016
FLUENCE [cm-2]
Mo
TCO
CIGS
Fig.3(a) Cj around n-type layer
Fig.1(a) Simulation in CIGS solar cell Fig.2(a) Cn around n-type layer
when irradiated by 30keV
when irradiated by 30keV
when irradiated by 30keV~

380keV(Through CIGS)

380 keV

380 keV10-10
Cj [F]Cn [F]

10-10
10-11

10-12
10-13
0 1013 1014 1015 1016
FLUENCE [cm-2]
~

~

10-12
10-13
0 1013 1014 1015 1016
FLUENCE [cm-2]

10-11

Mo
TCO
CIGS
Fig.1(b) Simulation in CIGS solar cell Fig.2(b) Cn around n-type layer
Fig.3(b) Cj around n-type layer
when irradiated by 380keV
when irradiated by 380keV
when irradiated by 380keV

4. 結論陽子線の照射エネルギー変化により、n 型層付近は劣化しにくく、pn 接合付近が劣化しやすいことが確認できた。インピーダンス法にて確認することができた。また、劣化が空乏層幅の変化によるということが確認できた。

謝辞
本研究は原子力機構施設利用共同研究として行われた。関係各位に感謝いたします。
また本研究の一部は、東京理科大学、太陽光発電研究部門、及びグリーン＆セーフテ
ィー研究センターの援助を受けた。
参考文献
1) M. Sugiyama, M. Hayashi, C. Yamazaki, B. H. Nafisah, Y. Hirose and M. Itagaki, Thin
Solid Films 535 287 (2013).
2) T. Morohoshi, C. Yamazaki, Y. Hirose, M. Itagaki and M. Sugiyama 第 72 回秋季応用物理学会, 30p-H-11.
3) C. Yamazaki, M. Hayashi, B. H. Nafisah, M. Itagaki, and M. Sugiyama 第 59 回春季応用物理学会, 16p-GP7-11.
4) H. Sakakura, B. H. Nafisah, M. Hayashi, Y. Hirose, M. Itagaki and M. Sugiyama, 第 73 回
秋季応用物理学会, 11p-H8-3.
5) S. Kawakita, M. Imaizumi, S. Ishizuka, S. Niki, S. Okuda and H. Kusawake, Thin Solid
Films 535 353 (2013)有機金属原料を用いた CuInSe2 薄膜のセレン化過程の検討
Phase-transformation studies on the selenization growth of CuInSe2 thin films
using metalorganic source
1)

東京理科大学 理工学部/総合研究機構
2)東北大学 多元物質科学研究所
1)
山口雄生 、加山慶樹 1)、山口慎也 1)、秩父重英 2)、杉山睦 1)
Y. Yamaguchi 1), Y. Kayama1), S. Yamaguchi1), S. F. Chichibu2) and M. Sugiyama1)
1)Faculty of Science and Technology / Research Institute for Science and Technology,
Tokyo University of Science
2)
Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials, Tohoku University
Abstract The growth mechanism of CuInSe2 thin films grown by two stepselenization using diethylselenide (DESe) was investigated. With increasing
high-temperature(HT) selenization temperature, larger and more densely packed
grains were form. Moreover, with increasing HT selenization time,
homogeneous surface with large grains were obtained.
1. はじめにカルコパイライト型結晶構造を持つ Cu(In,Ga)Se2(CIGS)系化合物半導体は、高効率かつ低コストで、耐放射線性に優れた薄膜太陽電池材料として注目されており、近年市販化も実現されている。CIGS 薄膜の成長法の一つとして、工業的に優れたセレン化法・硫化法がある。これらは、低コスト・大量生産化に適した簡便なドライプロセスであり、実際に CIGS 薄膜の商用生産に広く用いられている。これまで、我々はセレン化法・硫化法で一般に用いられる H2S や H2Se の代わりに有機金属原料を用いてCIGS 系化合物半導体薄膜の成長を行い、その成長過程について検討してきた 1)。今回は表面状態に着目して有機金属原料の一種であるジエチルセレン[(C2H5)2Se:DESe]を用いたセレン化法により CuInSe2 薄膜の成長を行った。
2. 実験方法
ソーダライムガラス基板上に RF スパッタ法により Cu-In プレカーサを堆積した。
その後、成長中の表面状態の悪化を防ぐため、低温領域を導入した 2 段階の温度シーケンスにてセレン化成長を行った。Fig.1(a)にセレン化装置模式図、Fig.1(b)にセレン
化シーケンスを表す。このうち、HT(High Temperature)は高温セレン化、LT(Low
Temperature)は低温セレン化を表す。今回は、HT 領域に着目したため、LT 領域については LT セレン化温度・時間を一定とし、HT セレン化温度を 515~545℃、HT セレ
ン化時間を 0~60min と変化させた。また、DESe 流量は 35µmol/min、総ガス流量は

(b)

(a)

SampleN2

HeaterHT=

545~

TEMP.[oC]

Exhaust system

Low
High
Temperature Temperature
Selenization Selenization

515
(LT)

(HT)

40 30

0~60

LT= 420

Reactor0

SELENIZATION TIME
[min]

DESe

Fig.1 (a)Selenization equipment and (b) heating sequence of the selenization process.

2L/min とした。
3. 結果及び考察
Fig.2 に HT セレン化時間を 30min 一定とし、HT セレン化温度を 515〜545℃と変化させた試料の XRD パターン及び表面 SEM 像を示す。XRD パターンより、いずれのHT セレン化温度の場合においても、CuInSe2 の成長を確認した。また、表面 SEM 像

XRD INTENSITY[arb. units]については、HT セレン化温度 515℃の薄膜において、EDX による組成分析の結果より、粒状の部分では Cu/In 比及び Se/Metal 比が共に 1.0 程度であったのに対し、下地部分では Cu/In 比が 0.49、Se/Metal 比は 0.80 であった。これより、HT セレン化温度
515℃~535℃の間の表面 SEM 像の顕著な変化は、Cu-Se 相が flux となり、グレイン成長が促されたことでグレインの大粒径化が起きたことによると考えられる 2), 3)。

CuInSe2

HTSelenization
temperature

CuInSe2

10µm

545°C

535°C

10µm

515°C
26

Fig.2

28

30 40 422θ [deg.]

44
10µm

XRD patterns and SEM images of CuInSe2 thin films

as a function of HT-selenization temperature.

XRD INTENSITY[arb. units]

HTSelenizationtime
CuInSe2

10µm

CuInSe2
60min

30min

10µm

0min
26

Fig.3

28

30 40 422θ [deg.]

44
10µm

XRD patterns and SEM images of CuInSe2 thin films

as a function of HT-selenization time.

以上より、DESe を用いた CuInSe2 薄膜のセレン化成長における HT セレン化温度には、535℃以上が適していると考えられる。そこで、次に HT セレン化温度を 535℃一定とし HT セレン化時間依存性を調査した。
Fig.3 に HT セレン化温度 535℃一定とし、HT セレン化時間を 0〜60min と変化させた試料の XRD パターン及び表面 SEM 像を示す。XRD パターンより、いずれの HT
セレン化時間においても CuInSe2 の成長を確認した。また、表面 SEM 像より、HT セ
レン化時間が長くなるほど、密なグレインの成長を確認した 4)。特に、HT セレン化
時間 0min から 30min の間での変化が顕著である。これは、HT セレン化時間 0min の
試料は LT セレン化のみを行っているため、先の HT セレン化温度依存性の結果より、セレン化温度がグレイン成長には不十分なためであると考えられる。
4. 結論
有機金属原料を用いたセレン化法による CuInSe2 薄膜の成長過程について、HT セレ
ン化温度、HT セレン化時間を変化させて検討を行った。HT セレン化温度 535℃以上、HT セレン化時間 30min 以上の時、グレインが大きく密に成長することを確認した。
これより、DESe を用いたセレン化成長において、セレン化条件の最適化により、
CuInSe2 薄膜の表面状態がコントロール可能であることが示唆された。
5. 謝辞
本研究の一部は、東京理科大学 総合研究機構太陽光発電研究部門、およびグリーン＆セーフティー研究センターの援助を受けた。

参考文献
1) Our group, JCG 243(2002)404; JJAP 50(2011)065503; JJAP 51(2012)031202

他

2) R. Klenk, T. Walter, D. Schmid and H. W. Shock, Jpn. J. Appl. Phys. 32(1993)57.
3) M. Uchikoshi and S. Shirakata, Jpn. J. Appl. Phys. 51(2012)125501.
4) F. Jiang and J. Feng, Thin Solid Films 515(2006)1950.

硫化成長した SnS 薄膜の硫黄拡散過程の検討
Sulfur diffusion process of SnS thin films by sulfurization
東京理科大学 総合研究機構/理工学部○
津川拓也、永易京、久富一真、杉山睦○
T. Tsugawa ,H. Nagayasu, K. Hisatomi and M. Sugiyama
Research Institute for Science and Technology /Faculty of Science and Technology, Tokyo University of ScienceE-mail: optoelec@rs.noda.tus.ac.jp
Abstract The impact of sulfurization mechanism and film properties of
SnS thin films was investigated. Sulfurization is the most desirable process
for commercial preparation of SnS photoabsorbers. However, the growthmechanism of SnS by sulfurization has not yet been clarified. These results
represent a step toward in the realization of high-efficiency SnS solar cellsby the use of a simple fabrication technique.
1. はじめに現在、レアメタルを用いない Cu2ZnSnS4(CZTS)が Cu(In,Ga)Se2(CIGS)の代替材料として研究・開発されているが、4 元化合物であるため組成制御が難しい。一方、硫化スズ(SnS)は 2 元化合物であるため組成の制御が容易であり、CZTS と同様に太陽電池材料として適切な光吸収係数やバンドギャップを有している。SnS 薄膜は、蒸着法[1]、スパッタ法[2]、ALD 法[3]等により作製されているが、我々は工業的に有利かつ簡便なドライプロセスである硫化法[4]によって SnS 薄膜の成長を行ってきた。しかし、SnS 太陽電池の発電効率は CZTS 太陽電池に比べると未だに低い[5]。硫化法で成長した SnS 薄膜は深さ方向に対し S の拡散が不十分であり、それにより不均一なグレイ
ンやピンホール・ボイドが生成されることが原因の一つであると推測される。
今回は、これらの問題を解決するため、硫化法による SnS 薄膜による硫黄拡散の過程を明らかにすることを目的とした。
2. 実験方法
RF マグネトロンスパッタ法によりソーダライムガラス基板上に Sn を 250nm 程度堆
積させ Sn プレカーサとした。その後、S 粉末を加熱し気化させ、SnS を成長させた。
硫化条件は、成長温度 200∼350°C 、硫化時間 40∼90 分、硫黄流量 15∼80μmol/min と変化させた(詳細なシーケンスは次項に示す)。得られた試料について XRD 測定、SEM
観察及び EDX 測定を行った。
3. 実験結果及び考察
3.1 成長シーケンス
Fig.1 に典型的な SnS 薄膜の成長シーケンスを示す。まず Sn の融点より低い温度で、低温(LT)硫化成長を行うことで、Sn ドロップレットが形成することなく、平坦な表面を保持つことが可能となる。その後、、350℃程度に昇温し、高温(HT)において窒素のみを流しながら行う N2 パージアニールを行った。これにより試料表面付近の S をプ
レカーサ内部まで熱拡散させると共に、過剰な S を再蒸発させることができると考えられる。

TEMP［°C］

Sulfur diffusion

Smoothingsurface350

N2 purge-anneal

sulfurization

HT

200

LT

TIME [min]

0
0

20

50

70

100

Fig.1 Typical sulfurization sequence for SnS thin film.

1.0
0.8
S/Sn RATIO

Fig.2 に昇温時間を 20 分、HT アニール時間を30 分とした、典型的な成長シーケンスによって硫化した SnS の断面 SEM 画像と深さ方向に対する S/Sn 比を示す。裏面付近においてボイドが見られ、また、S/Sn 比も表面付近と比べて小さく、S の拡散が十分でないことが分かる。
そこで、断面状態を改善するために、①昇温時
間・②HT 時間・③降温時間に着目し、深さ方向に対する S の拡散過程の検討を行った。

0.6
0.4
0.2
0.0
0

200

400

600

3.3 HT 時間依存性
Fig.4 に HT-N2 パージアニール時間を 30 分か
ら 50 分に変化させた SnS 薄膜の断面 SEM 像とS/Sn 比を示す。昇温時と同様にボイドが見られなくなったが、S の拡散はさほど改善されなかった。また、表面近くの S/Sn が減少しているのは、表面付近の S が再蒸発したためと考えられる。これより、HT-N2 パージアニール時間を延ばすと S の拡散はあまりおこらず、表面の Sの再蒸発が促進され表面状態を悪化させると考えられる。

S/Sn RATIO

DEPTH [nm]3.2 昇温時間依存性
Fig.2
Typicalcross sectional SEM
Fig.3 に昇温時間を 20 分から 40 分に変化さ
image and EDX profile.
せた SnS 薄膜の断面 SEM 像と S/Sn 比を示す。
断面 SEM 画像から裏面付近のボイドは見られ1.0
なくなった。また、断面の S/Sn 比は深さ方向に対して均一になりつつある。これは昇温時間0.8を延ばすことで S が裏面側へ多く拡散したた
0.6めと考えられる。
0.4
0.2
0.0
0

200
400
600
DEPTH [nm]Fig.3 Cross sectional SEM image and
EDX profile in case of expanding
increasing time (20min→40min).

4. 結論SnS 薄膜における硫化法による S の拡散は硫化初期過程の影響が支配的であると考えられる。今後、更なる成長条件の検討が必要
である。

1.0
S/Sn RATIO

3.4 降温時間依存性
N2 パージアニール後の降温時間を元より長めに行うと、S は拡散しているが深さ方向に均一にはならず、深い部分にはボイドが残った。緩やかなアニールによって S が拡散されたが、均一にはならなかった。

0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0

200
400
600
DEPTH [nm]Fig.4 Cross sectional SEM image
本研究の一部は、東京理科大学 総合研究 and EDX profile in case of機構太陽光発電研究部門、およびグリーン＆ expandinghightemperature
セーフティー研究センターの援助を受けた。 annealing time (30min→50min).
参考文献
1) P.A. Nwofe et al., Energy Procedia 15 (2012) 361.
2) K. Hartman et al., Thin Solid Films 519 (2011) 7421.
3) P. Sinsermsuksakul et al., Adv. Energy Mater. 1 (2011) 1116.
4) M.Sugiyama et al., JJAP 47,8723(2008).
5) Y. Kawano et al., PVSEC-23 3-O-15

インピーダンス法を用いた SnS 太陽電池と quasi-lifetime との相関
Impact of quasi-lifetime on the electrical properties of SnS solar cells
measured by electrochemical impedance spectroscopy
東京理科大学 総合研究機構/理工学部
相原理、坂倉秀徳、平松昂、板垣昌幸、杉山睦
S. Aihara, H. Sakakura, T. Hiramatsu, M. Itagaki and M. Sugiyama
RIST, Faculty of Science and Technology, Tokyo University of Science

Abstract Carrier transfer dynamics of SnS-related solar cells were described using
electrochemical impedance spectroscopy (IS). In addition, the relationship between acarrier-transfer time-constant (quasi-lifetime) that is reflected by carrier concentration
or interface defects of SnS layer and the electrical performance of SnS solar cell wererevealed. IS is a simple and promising method for characterizing the heterogeneity
near the pn-interface.
1. はじめに
次世代太陽電池材料として注目されている Cu2ZnSnS4(CZTS)は、太陽電池に適した
光吸収係数と禁制帯幅を持つが、組成制御が困難である。一方、SnS は高い光吸収係
数と太陽電池に適した禁制帯幅を持ち、安全・安価な元素を用いた次世代の 2 元化合物太陽電池材料として有望である。これまで、我々は低コストで工業的に有利な硫化法[1]を用いて SnS 薄膜を成長し、成長条件と電気特性、とりわけ移動度との相関関係について調査してきた[2]。しかし、依然として SnS 太陽電池の変換効率は CZTS 太陽電池より低いのが現状である。我々はこれまでインピーダンス法を CIGS 薄膜太陽電池の電気特性調査に用い、pn 界面付近の欠陥などを簡便に把握できることを報告してきた[3]。また、シリコン太陽電池の時定数がキャリアライフタイムとして用いられているという報告[4][5]がある。そこで今回はこのインピーダンス測定を SnS 太陽電池に適用し、pn 接合付近での電荷移動時定数(擬ライフタイム: quasi-lifetime)を求め、SnS
太陽電池の電気的特性との相関関係を調査した。
2. 実験方法
RF スパッタ法によりソーダライムガラス基板上に Sn を 250nm 程度堆積したプレカ
ーサを、S 粉末を加熱し気化させた雰囲気中でアニールして SnS を成長した。硫化条
件は、硫化時間 40～120 分、硫化温度 200～400°C とした。その後、得られた薄膜を用いて太陽電池を作製し、I-V 測定、インピーダンス測定を行った。インピーダンス
測定は室温、暗条件下において交流印加電圧の振幅を 100 mV、周波数を 0.1 Hz ~ 10
MHz とし行った。
3. 実験結果及び考察
実験結果及び考察
3.1 インピーダンス法における時定数
電気化学インピーダンス法を用いて色素増感太陽電池や有機ELデバイスを評価する時の“時定数”は、τ=R・C[s]と表され、シリコンや有機系の太陽電池ではインピーダンス法からキャリアライフタイムを観察できると報告されている[4][5]。この時定数はインピーダンス測定の測定結果であるナイキスト線図の頂点の容量と抵抗を掛けたものである。

Rn

Rj

②

①

Cn

Cj

Rbulk

Fig.1 Proposed equivarent circuit for SnS
solar cell.

Z” [Ωcm2]

そこで、SnS太陽電池に同様にこの時定数の考え方を適用して、インピーダン
ス法からキャリアライフタイムを観察できると考えた。ただしこの場合、半導体評価で一般的に用いられる、時間分解Pなどの評価によりキャリアのライフタ
イムとは本質的に異なる事に注意が必要である。
ここで、我々が提案しているCIGS 太
陽電池の等価回路（Fig.1）をSnS太陽電池にも扱えるものとして提案した。Fig.1
において、①はpn界面付近の容量的な成分と抵抗を示し、②はn型界面付近の容量と抵抗を表す。Fig.2に太陽電池のナイ
キスト線図のモデルを示す。Fig.2の半円①は高周波数で確認されFig.1の①部分を表している。一方我々はナイキスト線
図の①部分の半円の頂点の時定数
τj=Cj・Rjを「電荷移動時定数 (擬ライフ
タイム: quasi-lifetime)」と提案し、SnS太
陽電池の電気的特性との相関関係を調査した。「擬(quasi-)」は、上述したように、本来半導体の評価で用いるライフタ
イムと区別するためである。

τｊ=Cj×Rj①②

Z’ [Ωcm2]
Fig.2 Appropriate Nyquist Plot of SnS
solar cell.

3.2 CIGS 太陽電池における時定数
Fig.3にインピーダンス測定から求めたCIGS太陽電池におけるquasi-lifetimeと短絡
電流密度の関係を示す。quasi-lifetimeが大きくなると短絡電流密度も大きくなるという傾向が得られた。これはquasi-lifetimeが増加し、拡散長が長くなることにより、短絡電流密度が増加したものと推測される。つまり、quasi-lifetimeによって擬似的にキャリアライフタイムの見積もりが可能であることを示している。
3.3 SnS 太陽電池における時定数
Fig.3 にバッファ層をそれぞれ CBD 法により堆積した CdS,スパッタ法により堆積した MgZnO,ZnSnO,ZnO とした SnS 太陽電池における quasi-lifetime と短絡電流密度の関係を示す。MgZnO、ZnSnO をバッファ層とした SnS 太陽電池は、CIGS 太陽電池と同様に quasi-lifetime が増加するに従い短絡電流密度も大きくなる傾向が得られた。このことから、quasi-lifetime がキャリアライフタイムの指標として用いることができると考えられる。また、MgZnO をバッファ層とした SnS 太陽電池の方が、ZnSnO をバッファ層とした SnS 太陽電池よりも短絡電流密度が小さい理由として、ZnSnO はアモルファスであるため粒界における再結合がないのに対し、MgZnO は多結晶なので粒界における再結合が多いということが考えられる。一方、バッファ層を CdS とした
SnS 太陽電池は他と比べ、短絡電流密度が大きい傾向となった。これは CdS のみ CBD法により堆積したためスパッタダメージがなく、pn 界面における再結合が少ないためであると推測される。加えて、CIGS 太陽電池において報告されている Cd イオンの拡CIGS 太陽電池と SnS 太陽電池のquasi-lifetime 及び短絡電流密度を比較すると、それぞれ CIGS 太陽電池の方が SnS 太陽電池より大きくなった。これは CIGS 太陽電池では CIGS バルク
内での粒界における再結合しにくいことに対し、SnS 太陽電池では SnS バ
ルク内での粒界における再結合しやすいことが推測される。

100
Jsc [mA/cm2]

散による点欠陥の補償[6]と同様に、Cd イオンが SnS 薄膜に拡散し、点欠陥を補償したためではないかと推測
される。

CIGS
10

1
10-6

10-5

10-4
τj [s]

10-3

10-2

Fig.3 Quasi-lifetime, τj, of CIGS solar cells as afunction of JSC .
100[1] Our group, Jpn. J. Appl. Phys. 47
8723 (2008).
[2] Our group, JSAP-13 fall 17a-D6-8[3] Our group, TSF 535 287 (2013).
[4] I.Mora-Sero, Y.Luo, G.G.Belmonte,
J.Bisquert, D.Muoz, C.Voz, J.Puigdollers
and R.Alcubilla, SOLMAT. 92 505(2008)[5] G.G.Belmonte, A.Munar, E.M.Barea,
J.Bisquert, I.Ugarte and R.Pacios, Org.
Elect. 9 850 (2008)[6] S.Kijima and T.Nakada, APEX 1
075002 (2008).

10
J sc [mA/cm2]

4. 結論
CIGS 太陽電池、SnS 太陽電池の両方の場合で quasi-lifetime が増加するに従い短絡電流密度が大きくなるということが確認され、我々が提案している quasi-lifetime は pn 接合付近におけるキャリアライフタイムを表す指標として考えられることを示した。
今後の課題として、実際のキャリアラ
イフタイムと quasi-lifetime の相関の把握が考えられる。

CdS
ZnSnO

1

0.1
0.01
10-6

MgZnO

ZnO
10-5

10-4 10-3
τj [s]

10-2

Fig.4 Quasi-lifetime, τj, of SnS solar cells as afunction of JSC .

メカノケミカル法による CuInS2 結晶の品質改善
都城高専(1)，長岡技科大(2)東 祥吾(1)，中村美和(1)，岡元智一郎(2)，赤木洋二(1)

1. 序論
次世代の太陽電池材料として期待されている I-III-VI2 族カルコパイライト型化合物太陽電池は薄膜太陽電池として最も高い 20.3%の効率が報告されている(1)。さらなる普及のためにも、太陽電池材料の研究とともに材料生産の簡便化、低コスト化の実現が重要となっている。そこで新たな生産方法としてメカノケミカル(MC)法が注目されており(2)、我々は新たにクランク型ボールミルを開発し、I-III-VI2 族化合物結晶の合成に関する研究を行ってきた(3)。これまで、クランク型ボールミルを用いて合成を行ったところ、X 線回折(XRD)の結果から CuInS2 結晶に特徴的なピークを確認することができた。しかし、42°付近に Cu2In と見られる二元化合物が生成されていた。また蛍光 X 線分析(XRF)
から、In-rich、S-poor な結果が得られ、ストイキオメトリな組成を得ることが出来なかった。
本研究では、出発原料比を調整した CuInS2 結晶をクランク型ボールミルにより合成し、MC 法により合成した結晶の品質、組成の改善することを目的とした。
2. 実験方法
出発原料(Cu, In, S)のモル比を Cu:In:S=x:1:y(1≤x≤2, 2≤y≤4)として合計 1g 秤量し、
直径 10mm の Al2O3
ボールとともに容器に入れた。このとき原料とボールの重量比は 1:10 とした。粉砕を行うときの回転速度を 425rpm として、クランク型ボールミルを用いて合成を行った。反応が起こった時点で粉砕を止め、合成物を取り出し、評価を行った。

■ CuIn 5S8

(200)
■

■

■

■

■

■

(116)
(312)

Cu:In:S=1:1:yRotational speed=425 rpm

(204)
(220)

(112)

● Cu2InXRD intensity (arb. unit)

3. 結果と考察
出発原料比 Cu:In:S=1:1:y(2≤y≤4)として合成を行った。一定時間粉砕を行うことで容器内から
MC 反応で爆発の際に生じる光が目視できた。
Fig. 1 は合成した粉末の XRD パターンを示す。
全てのサンプルで CuInS2 結晶に特徴的なピークが確認できた。また、S のモル比を増加させる
ことで 42°の Cu2In のピークを抑制でき、S が3.0 のとき消滅した。しかし、S が 3.5 以上から
CuIn5S8 のピークが確認でき、S が 3.0 のとき最も CuInS2 単相に近い結果が得られた。これにより、S のモル比を増やすことで結晶の品質を向上させることに成功した。
また XRF 測定により S の組成が 5％ほど改善
する結果が得られたが、S を増加するにつれ
Cu-rich、In-poor な組成となった。さらに、S が3.0 のサンプルでは Cu/In 比が 1.0 に近い結果を得ることが出来た。

JCPDS
S:4.0
S:3.5
S:3.0

●

S:2.5

●

20

30

40

S:2.0

50

60

70

80

Diffraction angle 2 (deg.)
Fig. 1. 硫黄モル比変化させて合成した
CuInS2 結晶の XRD パターン参考文献
(1) P. Jackson, et al. , Prog Photovoltaics Res Appl, 19, 894 -897 (2011).
(2) T. Wada, et al. , Thin Solid Films, 431-432, 11-15 (2003).
(3) S. Higashi, et al. , Abstract of ICTMC18, Salzburg, 93 (2012).

液相化学合成法によって作成した硫化スズナノシート膜の特性評価
鈴木 吏 1,堀 茂雄 1,鈴木 俊正 2,鈴木 貴大 1,野々村 修一 1
岐阜大院工 1 , JFCC2
E-mail: s3130014@edu.gifu-u-ac.jp【緒言】太陽電池の低コスト化に伴い、希少元素を含まない材料を用いた非真空プロセスが注目されている。現在、化合物半導体太陽電池材料は、CdTe 、Cu(In,Ga)(S,Se)2(CIGS)が実用化されているが、有害かつ高価な Cd,Te,In,Ga を含むため、価格の高騰や環境への影響が懸念されている。そのため、資源が豊富な毒性の低い材料である Cu2ZnSnS4 や SnSが注目されている。
その中でも SnS はスズ(Sn)、
硫黄(S)の二種類の元素で構成されており、低コスト化に有利な非真空プロセスでの作製が可能である。SnS の特性は高いキャリア移動度(～15cm2V-1s-1)や高い光吸収係数(104~)及び、バンドギャップ 1.1eV、1.3eV を間接遷
移、直接遷移に持つため、光吸収材料に適した材料として期待されている。そこで本研究は、生産性に優れた非真空プロセスによる SnS ナノシートをワンポット合成し、製膜したSnS ナノシートの特性を評価した。
【実験方法】SnS ナノシートは液相化学合成法を用いて合成した。硫黄(S)、オレイルアミン(C18H37N)を加えて 5 分攪拌し、酢酸スズ(Sn(OAC)4)を加えて系内を窒素(N2)置換した三口
フラスコ内で 200-300℃まで昇温した後、10-60 分間撹拌した。得られた生成物を有機溶媒で洗浄し、X 線回折、ラマン分光法などを用いて評価した。更に石英、ITO 基盤に製膜した
SnS ナノシートを紫外可視分光法、光電気化学測定により評価を行った。
【結果・考察】各温度で合成したナノシートの XRD パターンから 250℃から SnS のピークを得ることができ、250℃では時間に依存して半値幅が低下していることから結晶性が増加していることが分かった。一方、300℃で

2

は、時間による半値幅の明確な変化はなかった。また、250-300℃10min の Raman ス

1.5

192、218cm-1)を得ることができている。更
に、製膜 SnS ナノシートを光学測定により評価し、拡散反射スペクトルの結果からバンドギャップ見積もると直接遷移の吸収(hν F(R ∞))2

ペクトルから SnS に回帰するピーク(164、

10.5が見られ、1.29eV となった。この値はバルクで報告されている値とほぼ一致している。また、300℃で合成した SnS を用いて
SnS/ITO 光電極の光電気測定を行った。詳細は他の結果も含めて当日報告する。

0
1.2

1.24

1.28
1.32
1.36
photon energy / eV

1.4

図１300℃ SnS ナノシートの Tauc プロット

MBE 法により作製した ZnSnAs2 薄膜に対する Ga ドーピングによる効果○内山	  高志，大前	  洸人，豊田	  英之，加藤	  孝弘，内富	  直隆（長岡技術科学大学）	
 	
 1.はじめにⅡ-Ⅳ-Ⅴ2 族化合物半導体はスファレライト構造、カルコパイ
ライト構造と呼ばれる 2 種類の結晶構造を持ち得る半導体である。これまでの研究で、その一つである ZnSnAs2：Mn が室温強磁性を示すことが明らかになっている[1]。この材料をデバイス応用するためには伝導性制御が必要となる。しかしながら
ZnSnAs2 ならびに Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ2 族化合物半導体の高品質な薄膜における伝導性制御に関する報告例はほとんどない。そこで
本報告は、Ⅲ 族原子である Ga をドーピングすることで伝導性制御をすることを目的とし、ZnSnAs2 薄膜の結晶構造及び電気的特性の評価を行った。

示す。Ga 濃度が増加するのに伴ってキャリア濃度が低下することから Ga は Zn サイトに多く置換していると考えられる。
4.まとめ	  半絶縁性 InP(001)基板上にノンドープ及びに Ga 濃度の異なる Ga ドープ ZnSnAs2 薄膜を作製した。今回は伝導性制御をするまでには至らなかったが、XRD から求めた格子定数及び電気的特性の結果より、ドーピングした Ga は Zn、Sn の両サイトに置換されているが、比較的に Zn サイトに多く置換されるという今後の研究における大きな知見が得られた。
	
 2.実験方法Ga ドープ ZnSnAs2 薄膜を半絶縁性 InP(001)基板上に成膜した ZnSnAs2 バッファ層上に MBE 法を用いて成長を行った。
成長前に 300℃で holder degassing を行い、次に 550℃で As
flux を照射しながら thermal cleaning を行った。その後、最適な成長温度 340℃[2]まで降温し、成長を行った。はじめに、
ZnSnAs2 薄膜を安定に形成するために Sn flux を 10 秒照射した後、undoped ZnSnAs2 buffer 層を 5 分間成長した。最後に、
buffer 層上に ZnSnAs2:Ga 層を 30 分間成長した。このとき Gaの flux を変化させて Ga 濃度の異なる 2 種類のサンプル及びにノンドープの 3 つのサンプルを作製した。成長シーケンスを
図 1 に示す。作製した試料は、組成分析を電子プローブ X 線
マイクロアナリシス(EPMA)、結晶構造を高分解能 X 線回折(XRD)、伝導特性をホール効果測定を用いて評価した。

ZnSnAs2
ZnSnAs2:Ga
20.9%

8.7%
0%
58

図 2	
 

64

66

68

XRD 測定結果
	 5.90

Free standing

A s	
 open
Zn,Sn,G a	
 opendegassing	 	
 (20m in)
0

20

40

60

80

5.85
5.80
	
 

Lattice constant (A)Therm al	 cleaning	
 (550℃,	
 5m in)A s	
 closeA s	
 open(350℃)(350℃)
grow th close(30m in)	 T sub(℃)

62ω/2θ (deg)

	
 

600
550
500
450
400
350
300
250
200
150
100

60

5.75
5.70
5.65
0

100 120 140 160

20

Tim e(m in)
	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  図 1	
  成長シーケンス
3.結果及び考察
作製したすべての試料は EPMA の結果から Zn と Sn の比がほぼ 1 対 1 になっており、カチオンサイトに対する Ga 濃度
は高いものから 20.9％、8.7％と見積もられた。また、XRDω-2θ
スキャンの結果を図 2 に示す。図 2 より InP(004)近傍にZnSnAs2:Ga と ZnSnAs2 バッファ層のピークが現れた。この結果 よ り 求 め た Free standing の 格 子 定 数 を 図 3 に 示 す 。
ZnSnAs2 と GaAs の結晶構造はどちらも閃亜鉛鉱型あり、Ga
濃度を 100%に外挿した場合に GaAs の格子定数に一致する
ことからベガード則が成立することがわかる。このことから Ga は
Zn と Sn の両サイトに置換していると考えられる。さらに室温におけるホール効果測定によって得られた電気的特性を表１に

40

60

80

100

Ga content (%)

	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  図 3	
  格子定数の Ga 濃度依存性
	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
 
表 1	
  ZnSnAs2 の電気的特性
Ga content(%)

Resistivity(Ω･cm)

Carriertype

Carrier
concentration（1/cm-3）

Mobility（Vs/cm）

0

0.043

p

8.2×1018

17.7

8.7

0.126

p

2.16×1018

22.9

p

17

50.8

20.9

0.515

2.38×10

参考文献	
 [1].S Choi et.al., Solid State Commun 122 (2002)[2]. J. T. Asubar et al., J. Crystal Growth 311,929 (2009)

TlGaSe2 における相転移とラマンモード
Phase Transition and Raman-active modes in TlGaSe2
千葉工業大学 1, 大阪府立大学 2, アゼルバイジャン物理学研究所 3
Paucar Raul1 , 五輪拓峻 1 , 脇田和樹 1 , 沈用球 2 , Oktay Alekperov3, Nazim Mamedov3
Chiba Inst. Tech.1, Osaka Pref. Univ. 2, Inst. Phys. Azerbaijan
Paucar Raul1 , Itsuwa Hirotaka1 , Wakita Kazuki1 , Yong-Gu Shim2 , Oktay Alekperov3,
Nazim Mamedov3

Abstract The Raman spectra of TlGaSe2 single crystals have been investigated by aconfocal laser spectroscopy system over the range 77 – 300 K in the frequency region of 50 –300 cm-1. The observed lines in the obtained Raman spectra were deconvoluted into
Lorentzian peaks and the temperature dependence of their peak frequency and full width at
half maximum (FWHM) of two highest peaks at 131 and 193 cm-1 was obtained. An irregularbehavior of the temperature dependence on Raman shift and full width at half maximum of
the modes were analyzed.
1. はじめに
擬二次元結晶構造をもつ三元 Tl 化合物 TlMeX2（MeX=InS,GaSe,GaS）は、温の低下とともノーマル相、インコメンシュレート相、コメンシュレート相へと構造相転移する物質である。また、層状 TlMeX2 は結晶がナノ変調構造をともなう相転移を起こすことから物理学的にもデバイス応用としても興味ある材料である 1)。しかし、その構造相転移に関連している基礎物性については十分理解されていない。そこで本研究では TlMeX2 として TlGaSe2 を用い相転移現象について解明するためにラマン散乱スペクトルの温度依存性を検討した。
2. 実験方法
測定試料はブリッジマン-ストックバーガー法で製作された TlGaSe2 バルク単結晶である。測定系には共焦点顕微ラマン散乱装置を用いた Fig.1 に示す。光源には 532 nmの DPSS (Diode-Pumped Solid-State)レーザー、検出器には CCD(Charge Coupled Device)を使用した。
測定温度範囲は 77 から 300 K、
ラマンシフト範囲は 50～300 cm-1 であり、また分解能は +/-0.5 cm-1 である。

DPSS laser

CCD

spectrometer
confocal microscope

optical system
ND filter

controlunit

cryostatFig. 1 Schematic diagram of confocal spectroscopy system for Rama scattering measurement.

Fig. 2 Raman scattering spectra at 85 and 300 K.

3. 結果と考察
85 と 300 K におけるラマン散乱スペクトルを Fig. 2 に示す。300 K ではスペクトルからわかるように 10 個のピーク(フォノンモード)を観測した。それらのピーク波数をHenkel の報告 2)とともに Table 1 示す。85 K では、14 個のフォノンモードを観測することができたので、温度の低下とともにラマンスペクトルのフォノンモードが増えた
ことがわかる。
Table 1 Phonon frequencies of Raman scattering spectra at 300 K.
Raman shift (cm-1)

Peak
No.

Reported data2

This work

1

53

51

2

80

77

3

91

91

4

105

107

5

132

131

6

177

176

7

193

193

8

229

226

9

249

236

10

278

275

(a)

(b)

Fig. 3 Temperature dependence of peak frequency and FWHM of Raman lines around (a) 131
and (b) 193 cm-1.

ラマンスペクトルはローレンツ関数を用いて解析を行い、ローレンツ関数のパラ
メータ(ピーク位置と半値幅 (FWHM: full width at half maximum))の温度依存性について検討する。Fig. 3 にはラマンスペクトルでの最も強度が大きい二つのフォノンモード（131 cm-1 と 193 cm-1）のピーク位置と半値幅の温度依存性を示す。ここで、Ti（T = 120 K）はインコメンシュレート相からノーマル相への転移温度、また Tc（T =107 K）はコメンシュレート相からインコメンシュレート相への転移温度を示す 1)。
Fig. 3 で示すようにどちらのフォノンモードもフォノンモードの半値幅は、温度低下
とともに小さくなるが相転移温度（Ti, Tc）付近で特異な振る舞いを観測した。また、
ピーク位置も明らかに Ti - Tc 付近で最大値を取ることを確認した。これらの結果はこれまでの報告 3)とは異なる。これらの不規則な振る舞いは構造相転移によるものと考えているが、今後さらに詳細に結果の解析を行う。
4. 結論
TlGaSe2 結晶のラマン散乱スペクトルの温度依存性を調べた。300 K におけるラマンスペクトルでは 10 ピークを観測し、77 K では 14 ピークを観測した。測定温度の低下とともにフォノンモ－ドの数が増えた。131 cm-1 と 193 cm-1 付近のフォノンモードの波数や半値幅の不規則な振る舞いは構造相転移によるものと考えている。
謝辞
本研究の一部は日本学術振興会科学研究費補助金（No.23560371）および文部科学省
私立大学戦略的研究基盤形成支援事業(平成２５年〜平成２９年 No.S1311004)の支援を受けて実施された。
参考文献
1) A. M. Panich, J. Phys.: Condens. Matter 20, 293202 (2008).
2) W. Henkel, et al. Phys. Rev. B 26, 3211, (1982).
3) N. S. Yuksek, N.M. Gasanly, Cryst. Res. Technol. 40, No. 3, 264 – 270 (2005).

マイクロ波照射を用いて瞬間的に作製した Cu2ZnSn(S1-x,Sex)4 薄膜の特性
龍谷大学 理工学部 電子情報学科
平田理美, 海川龍治
1.

はじめに
カルコパイライト構造である CuInSe2 (CIS) 薄膜太陽電池は、高効率で安定性に優れ耐放射線性を持つ。近年マイクロ波照射による粉末 CIS 作製方法が研究されているが、バルクの作製がほとんどで、直接カルコパイ
ライト構造を持つ CIS 薄膜を作製した例はなかった。我々は以前の研究で Ti 箔上に、Cu, In, Se プリカーサーに
マイクロ波照射を行い直接 CIS 膜の作製に成功した。しかし、In はレアメタルであるため資源・製造コストの問題がある。本研究ではマイクロ波照射を用いて CIS の In をより安価で豊富な Zn, Sn に置換した
Cu2ZnSn(S1-x, Sex)4(CZTSSe)膜を作製し、評価した。
2.

実験方法
Ti 基板上に３種類 CZTSe プリカーサーを作製した。Ⅰ；スプレー法で粉末元素をモル比 Cu:Zn:Sn:Se=2:1:1:4となるよう塗布する。Ⅱ；真空蒸着法で Ti/Sn/Zn 薄膜を堆積し、その上にスプレー法で粉末 Cu,Se を塗布する。
(Cu-rich)。
Ⅲ；真空蒸着法で Ti/Sn/Zn/Cu 薄膜を堆積しその上にスプレー法で粉末 Se を塗布する(stoichiometry)。
各プリカーサーを Ar ガス雰囲気中の容器内で電子レンジを用いてマイクロ波を照射し 15 秒間反応させた。また S/(Se+S)比を 0.2 ずつ変化させたプリカーサーをを同様に反応させた。作製した試料は X 線回折(XRD)とラマン分光・走査型電子顕微鏡で評価した。
3.

実験結果・考察
図 1 にⅠ,Ⅱ,Ⅲプリカーサーから作製した CZTSe の XRD パタ

50ーンを示す。プリカーサーⅠから作製した試料において、未反応

type_1Cu+Zn+Sn+Se
powder◎◎Intensity [cps]25物質である Zn やセレン化合物の生成を確認した。Ⅱの場合、
Cu-rich 状態で生成される Cu-Se ができていたが、その他の不純物はなかった。Ⅲの場合、膜の結晶は不純物が観察されなかった。
Ⅱ、Ⅲから作製した試料のラマンスペクトルでは、ZnSe 結晶の存在はなく CZTSe 結晶のみが膜中に存在した。次に、S と Se の比

◆

0
25

◎ CZTSe/ZnSe○ Ti▼ Cu2Se◆ SnSe● Zn◎

type_2
Cu+Se powder

●

◎

◎

◎
○

▼◎

○

◎

◎
○

0
25

type_3Se powder○◎◎率を 0.2 ずつ変化させて作製した CZTSSe 膜から得た格子定数 a

○

◎

0

を示す(図 2)。S 量が大きくなるにつれ格子定数 a はベガードの法則に従い直線的に減少した。図 3 ラマン分光法の結果を示す。

20402 [degree]6080

図 1. プリカーサーⅠ,Ⅱ,Ⅲから作製した試料の XRD パターンS/(S+Se)=0 では CZTSe 結晶を示す 172, 195, 231 cm にピークが表れ、また、S/(S+Se)=1 では CZTS 結晶を示
-1

5.60
5.55

CZTS

CZTSe

ZnSe

CZTSe

Intensity [a.u.]

Lattice constant a [Å]

5.65

CZTSe

S/(S+Se)=0
5.70

ZnSe

す 338.5cm-1 にピークが現れた。それぞれのピーク位置は S 量が増えるにつれて増加することがわかった。

S/(S+Se)=0.2

S/(S+Se)=0.4

S/(S+Se)=0.6
5.50

S/(S+Se)=0.8

5.45

S/(S+Se)=1
5.40
0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

S/(S+Se) ratio

図 2. S/(S+Se)比に対する Cu2ZnSn(S1−x,Sex)4 膜の格子定数 a

100

200
300
-1
Raman shift [cm ]400

図 3. 各 S/(S+Se)比を持つ Cu2ZnSn(S1-x,Sex)4 膜のラマンスペクトル４. 結論
マイクロ波照射を用いて瞬間的に CZTSSe 膜を作製した。XRD パターンとラマンスペクトルから ZnSe 結晶を含まず、CZTSe 結晶から成ることがわかった。Se、S 置換はプリカーサーの仕込み組成通りに行われ、均一
な CZTSSe 薄膜が得られた。

Cu(In,Ga)S2 薄膜太陽電池をトップセルに用いたタンデム太陽電池の特性
龍谷大学 理工学部 電子情報学科
芝本 晃一

中野 翔平

海川 龍治

1．
．はじめに
カルコパイライト系薄膜太陽電池の高効率化の方法の一つとしてタンデム構造太陽電池の実現が望まれている。1 段階目に Cu を蒸着しない通常の二段階蒸着法で作製された Cu(In,Ga)S2 薄膜は、深さ方向に対して Ga 濃度が不均一となる。我々は以前の研究で 1 段階目に Cu を同時蒸着することにより Ga
濃度が均一で高品質な薄膜を作製することに成功した。また、タンデム構造太陽電池のトップセルとして求められるバンドギャップをもつカルコパイライト系薄膜太陽電池で 10%以上の変換効率を世界で初めて得た。さらに、Mo/ZnO:Al 裏面電極を用いた Cu(In,Ga)S2 トップセルを作製し変換効率 4.7%を得た。本研究では CuInSe2 薄膜太陽電池をボトムセルに用いたモノリシック型太陽電池を作製した。さらに、ZnO、In2O3:Mo（IMO）を裏面電極に用いた Cu(In,Ga)S2 トップセル薄膜を作製し、フィルター
ドボトムセル(CuInSe2)特性を測定してメカニカルスタック型太陽電池を仮定してシミュレートしたものとモノリシック型太陽電池特性を比較した。

2．
．実験方法
多元蒸着装置を用いて 1 段階目で Cu、In、Ga、S（Cu/In+Ga=0.8）を蒸着し、2 段階目で Cu、S を蒸着する 2 段階蒸着法を用いて CuInSe2 ボトムセル上、IMO または ZnO 上に Cu(In,Ga)S2 薄膜を作製した。作製した試料は KCN エッチング後、太陽電池を作製し、AM 1.5 illumination を用いて太陽電池特性を調べた。メカニカルスタック型はトップセル(Cu(In,Ga)S2)とフィルタードボトムセル(CuInSe2)を別々に測定し、直列接続と仮定してタンデム太陽電池をシミュレートした。

3．
．実験結果と考察
図 1 に Cu(In,Ga)S2 トップセルの各

13

バンドギャップに対するモノリシック

128tandem cell by CIGS/IMO/SLG top celltandem cell by CIGS/ZnO/SLG top cell
Monolithic structure

80
7

11

1.05

9

の値が得られたが、開放電圧は大きく

6セルを作製するため、バッファ層の Cd

60

0.75
7

ではボトムセル上に高温で直接トップ

0.90

8

ートしたメカニカルスタック型と同等下回るものであった。モノリシック型

Voc [V]

2

Fill factor [%]10

Efficiency [%]70

Jsc [mA/cm ]モノリシック型の短絡電流はシミュレ

tandem cell by CIGS/IMO/SLG top celltandem cell by CIGS/ZnO/SLG top cell
Monolithic structure

tandem cell by CIGS/IMO/SLG top celltandem cell by CIGS/ZnO/SLG top cell
Monolithic structure

1.20

型、メカニカルスタック型のタンデム
セルの太陽電池特性を示す。作製した

tandem cell by CIGS/IMO/SLG top celltandem cell by CIGS/ZnO/SLG top cell
Monolithic structure

5
1.6

1.7

1.8

1.6

5

4

0.60

Band gap of top cell [eV]

6

50

1.7

1.8

Band gap of top cell [eV]

1.6

3

1.7

1.8

Band gap of top cell [eV]1.6

図 1 タンデムセルの太陽電池特性が拡散することによりボトムセルの pn 接合が破壊されトップセルのみの電圧値になるためと考えられる。IMO 透明裏面電極を用いたタンデムセルは ZnO 透明裏面電極を用いたタンデムセルに比べて、短絡電流がやや向上し、変換効率も上昇した。

4．
．結論
Cu(In,Ga)S2 薄膜をトップセルとしてモノリシック型タンデム太陽電池を作製し、シミュレートした
メカニカルスタック型タンデム太陽電池と比較した。1.7eV のトップセルを用いたモノリシック型タン
デ ム セ ル で 変 換 効 率 3.3 ％ を 得 た 。 さ ら な る 高 効 率 化 に は 開 放 電 圧 上 昇 が 必 要 で あ る 。
Cu(In,Ga)S2(1.75eV)/IMO トップセルを用いたメカニカルスタック型タンデムセルで変換効率 7.4%を得
た。

1.7

1.8

Band gap of top cell [eV]Cu2ZnSnSe4 ナノ結晶の光学特性評価○

上原 康暉 1，鈴木 俊正 2，堀 茂雄 1, 鈴木 吏 1, 野々村 修一 1
岐阜大工 1,JFCC2
E-mail: p3024010@edu.gifu-u.ac.jp【緒言】Cu2ZnSnSe4(CZTSe)は、Cu(In,Ga)Se2 (CIGS)と類似の光吸収係数と禁制帯幅を持ち、希少金属を含まない安価な太陽電池材料として期待されている。我々は非真空プロセスで生産できる印刷型太陽電池の作製を目的として、液相合成法によりワンポットで CZTSe ナ
ノ粒子の合成に成功した。そこで本研究では、各温度で合成した CZTSe ナノ粒子の光学特性について検討を行い、それぞれのバンドギャップを決定した。また、粒子を成膜後 CZTSe
ナノ結晶膜の光学特性評価を行った。
【実験方法】CZTSe ナノ粒子の合成は、液相化学合成法を用いて合成した。銅アセチルアセ
トネート(Cu(ACAC)2)、亜鉛アセチルアセトネート(Zn(ACAC)2)、酢酸スズ(Sn(OAC)4)、セレン粉末(Se)、オレイルアミン(C18H37N)、ジベンジルエーテルを窒素(N2)置換した三口フラス
コ内で 100-300℃の各温度で加熱しながら 30 分間攪拌した。得られた生成物を低極性溶液で沈殿させ、無極性溶液で分散した。得られた粒子を紫外可視分光法、ラマン分光法、透過型電子顕微鏡、エネルギー分散型 X 線分析などを用いて評価した。更に、得られたナノ粒子からインクを作成し、製膜した膜の光学特性および光電気化学特性評価を行った。
【結果・考察】各温度で合成した粒子
1

ルを図 1 に示す。吸収スペクトルより、100℃で合成した粒子は、600-1000 nm
にかけて、CuSe 特有の吸収がみられ、この結果はラマンスペクトル及び XRDの結果と一致する。更に、反応温度を高温にするにつれて、CuSe による長波長側の吸収が減少していき、150℃ではAbsorbance / a.u.

のクロロホルム分散液の吸収スペクト

100
150
200
250
300

0.8
0.6
0.4
0.2
0

400

600

800

1000

Wavelength / nm

1200 1400

図１CZTSe の溶液中の吸収スペクトル若干の CuSe の吸収が見られるが、200℃以上ではほぼ消失した。高温ほど CuSe が少ないのは、高温では CuSe が還元されて、Cu2Se に変化しやすいためだと思われる。また、バルクの CZTSe のバンドギャップは化学両論比の組成の場合、1.0～1.3eV と報告されており、今回得られた吸収スペクトルの吸収端は 925 nm 前後にあることから、バンドギャップはおよそ 1.3eV と推測され、これは報告されている値とほぼ一致する。詳細は、他の結果を含め当日報告する。

正方晶 SnS ナノ結晶の合成と評価
鈴木貴大 1,鈴木吏 1,堀茂雄 1,鈴木俊正 2,野々村修一 1
岐阜大院工 1, JFCC2
E-mail: sa300019@edu.gifu-u-ac.jp【緒言】
硫化スズ(SnS)は斜方晶型と正方晶型があり、斜方晶型 SnS は高い光吸収係数(>104 cm-1)と太陽電池に適した禁制帯幅(1.0~1.3 eV)を持ち、安全・安価な原料を用いた 2 元化合物であるために次世代太陽電池材料として期待されている。一方、合成する温度と時間の違いから、正方晶型 SnS が合成される。しかし、正方晶型 SnS については研究例が少なく、その特性が明らかとなっていない。そのため、本研究では、
液相合成法により正方晶型 SnS ナノ結晶の合成とその特性評価を行った。
【実験方法】
正方晶型 SnS ナノ結晶の合成は、液相化学合成法を用いて合成した。三口フラスコ内へ硫黄(S)及びオレ
イルアミン(C18H37N)、酢酸スズ(Sn(OAC)4)を加え、マグネチックスターラーで攪拌しながら、フラスコ
内を窒素置換した。200℃で 0-360 分間、加熱還流を行い、室温まで冷却後 2-プロパノールを加え、遠心分離によって試料を沈殿させた。トルエンで、ナノ粒子を分散した。得られたナノ結晶を X 線回折(XRD)
や透過型電子顕微鏡(TEM)などにより評価を行った。
【結果・考察】合成時間を長くすることで、溶液が黄色から黒色にターンを図 1 に示す。ナノ結晶の XRD パターンか
ら、反応時間 30 分では、ピークが観測されなかった。このことから、アモルファスもしくはクラスタ
ーが生成していると考えられる。それに対して、反Intensity / A.U.

変化した。200℃で合成した SnS ナノ結晶の XRD パ

360min

応時間 360 分では、27°,30°,33°に非常にシャー
プなピークが観測された。これは、正方晶 SnS の回

30min

折パターンと良い一致を示した 1。
これら結果から、
この反応系からの正方晶 SnS ナノ結晶の生成は極めてゆっくりと進行すると考えられる。
詳細は、他の結果を含め当日報告する。
【参考文献】[1] E. C. Greyson, J. E. Barton, and T. W. Odom,
small 2 (2006) 368.

20

25

30

35

40

45

50

55

60

2/ degree
図 1 200℃で合成した SnS ナノ結晶の XRD パターン

ITO ナノ粒子の合成と特性評価○

甲村 尚也１, 堀 茂雄１, 鈴木 俊正２, 野々村 修一１
岐阜大工 1 , JFCC2
E-mail:p3024023@edu.gifu-u.ac.jp【諸言】
酸化インジウム錫(ITO, Indium Tin Oxide)は、3.5~4.3 eV のワイドバンドギャップ半導体であり、可視光領域において高い透過率や, 高い伝導率を示すことから、太陽電池の透明電極に用いられている。しかしながら、インジウム(In)は希少元素であり、将来高騰することが予測される。さらに現在 ITO を作製する主流な方法であるスパッタリング法では高い設備コストが必要となる。本
研究では大掛かりな設備を必要とせず、原料の減圧乾燥等の処理や二段階のプロセスも必要としないワンポットでの ITO ナノ粒子の合成及び薄膜の作製を試みた。
【実験方法】
インジウムアセチルアセトネート(In(ACAC)3)、酢酸スズ(Sn(OAC)4)、オレイルアミン(C18H37N)、
オレイン酸(C17H33COOH)、オクチルエーテル(C16H34O)を窒素(N2)置換した三口フラスコ内で300°C に加熱しながら 240 分間攪拌する。この時、In(ACAC)3 に対する Sn(OAC)4 の仕込み比を 0～12%として、酸化インジウム(In2O3)に対する酸化スズ(SnO2)のドープ量の制御を試みた。得られた生成物にメタノールを加え、遠心分離により沈殿させた。得られた粒子を分散させ、成膜を試みた。X 線回折(XRD)測定により、透過型電子顕微鏡(TEM)、走査型電子顕微鏡(SEM)、透過スペ
クトル(UV-vis)を用いて評価した。
【実験結果及び考察】
XRD 測定と TEM による観察から、酸化インジウム(In2O3)及び ITO ナノ粒子が得られたことが分かった。Sn の仕込み比の増加に伴い、XRD のピーク位置が酸化インジウム(In2O3)から酸化スズ(SnO2)の方へシフトしていく結果が得られた。このことにより、仕込み比の増加に伴い SnO2 のドープ量が増加したと考えられる。また Sn の仕込み比 10%での ITO ナノ粒子をホモジナイザーで分散させて成膜を行った。スピンコート法による成膜を行った結果、膜に粒子の存在しない隙間ができてしまい粒子を均一に成膜することが困難であった。スキージ法による薄膜の製作を行い、SEM による観察像を Fig１に示す。表面図により 30~50nm の二次粒子が観察され、隙間の少ない均一な膜が得られた。また断面図において 250~300nm の膜が観察された。

(a)

(b)

Fig1：スキージによる SEM 像 (a)断面図、(b)表面図

同時蒸着法を用いた Cu2SnS3 薄膜太陽電池の作製
Preparation of Cu2SnS3 Thin-Film Solar Cells by Co-evaporation Method
長岡工業高等専門学校 物質工学科, 2JST-さきがけ
金井綾香 1，粟飯原直也 1，豊永詞 1，荒木秀明 1,2
Ayaka Kanai1, Naoya Aihara1, Kotoba Toyonaga1, Hideaki Araki1,2
1
Department of Materials Engineering, Nagaoka National College of Technology
2
PRESTO, Japan Science and Technology Agency
1

Abstract Cu2SnS3 thin films were prepared by co-evaporation at different
substrate temperatures. The films with stoichiometric composition wereobtained for substrate temperatures of 500ºC or below. The X-ray diffraction
peaks for the films obtained on SLG/Mo were attributed to Cu2SnS3 withmonoclinic structure for substrate temperatures of 400ºC and 500ºC. The solar
cells using the Cu2SnS3 thin films exhibited a slightly photovoltaic properties.
1. はじめに三元化合物半導体 Cu2SnS3 (CTS) は，毒性のある Se や希少金属である In, Ga を使用せず，安価で地殻中に豊富に存在する汎用無毒性材料のみから構成されることから，大規模量産化に適した材料である．加えて 104 cm-1 以上の光吸収係数 1)と 0.93-1.35 eVのバンドギャップ 1,2)が報告されており，化合物系薄膜太陽電池の光吸収層として期待される．我々の研究室では，金属薄膜の硫化により作製した CTS 薄膜を用いて，2.92%の変換効率を報告してきた 3)．さらに変換効率を向上させるには，硫化時に生じる膨れや空隙，錫の再蒸発によると考えられるピンホールを抑制し，緻密で高品質な薄膜を作製する必要があると考えられる．本研究では，同時蒸着法を用いて基板上に最初から硫化物を製膜することで，緻密な CTS 薄膜を作製し，光電変換デバイスの作製を試みた．
2. 実験方法
ソーダライムガラス(SLG)基板と SLG 上に下部電極として Mo を電子線蒸着した
SLG/Mo 基板を同時蒸着装置に挿入し, Cu2SnS3 の化学量論組成になるように Cu, Sn, Sの各元素のセルの温度を設定し，CTS 薄膜の作製を行った．得られたサンプルに対して，蛍光 X 線測定 (XRF) を用いた組成分析，X 線回折(XRD)による化合物の同定，走査型電子顕微鏡(SEM)による形態観察を行った. また，SLG 基板上のサンプルに対しては，UV-vis-NIR 分光光度計による反射率，透過率の測定を行った．
SLG/Mo 基板上の CTS 薄膜に対して化学浴堆積法（CBD 法）により，CdS バッフ
ァー層を堆積し、RF スパッタ法により ZnO:Al 窓層を，真空蒸着法により，Al 櫛形
上部電極を形成することで SLG/Mo/CTS/CdS/ZnO:Al/Al 構造の Cu2SnS3 薄膜太陽電池

を作製した．作製した太陽電池はソーラーシミュレーターを用いて AM1.5，
100mW/cm2 照射下での J-V 特性を測定した．
3. 結果および考察
Table 1 に同時蒸着法を用いて作製した薄膜に対する XRF による組成比を示す．基板加熱無し(R.T.) から基板温度 500℃のサンプルにおいて，ほぼ化学両論組成のサンプルが得られた．一方，基板加熱を 600ºC で成膜すると化学量論組成のサンプルは得られず，Cu 過剰な組成となった．これは高い基板温度のために試料面から SnS が再蒸発するためと考えられる．
Table 1.

Composition ratio determined by XRF.

Substrate
temperature[ºC]

Substrate

SLG
SLG/Mo
SLG
500
SLG/MoSLG
400
SLG/Mo
SLG
300
SLG/Mo
SLG
200
SLG/MoSLG
R.T. ~ 210ºC(基板加熱無し)
SLG/Mo600

Composition ratio
Cu/Sn S/Metal
3.30
0.92
0.62
1.88
1.10
1.92
1.13
1.91
1.10
1.93
1.12
2.01
1.09
2.01
1.11
2.00
1.10
2.01
1.12
2.00
1.09
2.00
1.09

Figure 1 に XRD パターンを示す．基板加熱無し(R.T.)から基板温度 400℃で作製したサンプルにおいて 28.4°と 58°付近にピークのみが観察された．また基板加熱無しのサンプルに対する In-plane XRD 測定(Figure 2)では複数の回折ピークが観察され，結晶格子面が基板面と平行な繊維配向薄膜であると考えられるが，これらの回折ピークはCTS に比較的一致するものの単斜晶構造の CTS 特有の 15°から 20°付近の回折ピークが明瞭ではなく，化合物の同定には至らなかった．
一方，基板温度 500℃のサンプルでは，out-of-plane XRD 測定において単斜晶構造の CTS に帰属される回折ピークが観察され，CTS 薄膜の形成を確認した．
600ºC のサンプルの回折ピークは Cu4SnS4, Cu8S5 等に帰属された．これは基板温度が高いため，SnS が再蒸発したことにより，Cu 過剰相が生成したと考えられる．
Figure 3 に SEM 観察による薄膜の表面と断面形態を示す．すべてのサンプルにおいて，ドーム状の膨れやピンホールのような空隙，基板からの剥離はみられず，非常にフラットで緻密であった．基板加熱無し(R.T.)から 300℃で成膜した薄膜は，非常に小さな微結晶からなっているが，基板温度が 400℃以上になると基板温度の上昇に従い，粒径が増大することがわかる．

Mo

R.T._SLG/Mo/CTS
200℃_SLG/Mo/CTS
300℃_SLG/Mo/CTS
400℃_SLG/Mo/CTS
500℃_SLG/Mo/CTS
600℃_SLG/Mo/CTS

1/2(Intensity)

Int. [arb.u.](-2 6 2) / (4 0 0)(-1 3 1) / (2 0 0)Mo

[arb.units]

Mo

R.T._SLG/CTS
200℃_SLG/CTS
300℃_SLG/CTS
400℃_SLG/CTS
500℃_SLG/CTS
600℃_SLG/CTS

R.T._SLG/CTS

Cu SnS monoclinic
2
3
Cu SnS tetragonal
2
3
Cu SnS cubic
2

10

20

30

40

50
60
2θ [deg.]

70

80

3

90

Figure 1.
XRD spectra oftheco-evaporated films on SLG substrates and
SLG/Mo substrates

Cu2SnS3 monoclinic

10

20

30

40

50
60
2θ  [°]

70

80

90

Figure 2. XRD spectrum at diffractionangle
2θ of the co-evaporated film on
SLG substrate without substrate heating.

Figure 3. Surface morphologies and cross-sectional SEM images of co-evaporated films on
SLG substrates and SLG/Mo substrates.
Figure 4 に得られた CTS 薄膜の光学特性を(αhν)2-hν プロットによって示す．すべてのサンプルの光吸収係数は可視光域において 104 cm-1 以上の値を示した．
基板加熱無し(R.T.) から基板温度 300℃のサンプルのバンドギャップは 0.86 ~ 0.88eVと推定された．また，CTS の光吸収端より長波長領域において裾を引くように光吸収があることから，多くの欠陥が存在していると考えられる．特に低温で製膜したサン
プルほど CTS の光吸収端より長波長領域での光吸収が大きく，欠陥が多いと考えられる．基板温度 400℃, 500℃のサンプルのバンドギャップは 0.98eV と見積もられ，報告されている CTS 単斜晶のバンドギャップと一致した．基板加熱温度 600℃のサンプ
ルは CTS の組成ではないため，バンドギャップも 1.04eV と CTS 単斜晶のバンドギャップとは一致しなかった．

30

20

8

-2

2

(αhν) [10 cm eV ]25

R.T._Cu/Sn=2.00
200℃_Cu/Sn=2.01
300℃_Cu/Sn=2.01
400℃_Cu/Sn=1.91
500℃_Cu/Sn=1.87
600℃_Cu/Sn=3.30

2

15

10

5

0
0.8

0.9

1

1.1

1.2

Photon energy [eV]

Figure 4. Square of the absorption coefficient of the co-evaporated films as a function of thephoton energy.
SLG/Mo 基板上に製膜した CTS 薄膜を用いて太陽電池素子化した結果，基板温度400℃のサンプルにおいて開放電圧 37.4mV，短絡電流密度 6.30mA/cm2，曲線因子 0.248，
変換効率 0.0587%の光電変換特性を得た．このように僅かな起電力しか得られなかった原因は，微結晶のため粒界が多く，また，光吸収係数の測定から明らかなように欠陥も多かったためと考えられる．
4. 結論
同時蒸着法を用いて CTS 薄膜の作製を行い，基板温度 500℃以下において化学量論組成に近い組成をもつ非常にフラットで緻密な薄膜が得られた．このような CTS 薄膜を用いて光電変換デバイスを作製し，僅かながら光起電力を得た．しかし，微結晶かつ欠陥が多いため，良好な光電変換特性は得られなかったと考えられ，粒界や欠陥を減らすために製膜後の熱処理や硫化処理を検討する必要があると考えられる．
謝辞
本研究は JST 戦略的創造研究推進事業さきがけの一環として行われたものである．
参考文献
1) D. M. Berg et al., Thin Solid Films, 520, 6291-6294 (2012).
2) P. A. Fernandes et al., J. Phys. D: Appl., 43, 215403 (2010).
3) N. Aihara et al., Phys. Status Solidi C, 10, 1086-1092 (2013).

臭素系エッチャントによる CZTS 薄膜のエッチングとその評価
Evaluation of the etched CZTS films by Br-related etchant
防衛大学校 電気情報学群 機能材料工学科
宮﨑 尚、青野 祐美、岸村 浩明
長岡工業高等専門学校 電気電子システム工学科
片桐 裕則
Department of Materials Science and Engineering, National Defense Academy
Department of Electrical and Electronic Systems Engineering
Nagaoka National College of Technology
Abstract
Improvement of conversion efficiency of CZTS-based solar cells is necessary to identify the
CZTS surface. The etching using bromine in distilled water is one of the processes tounderstand the chemical properties of the CZTS surface. In this study, we report on wet
etching temperature dependency of the CZTS films and the tendency is different between
etching temperature dependence property and concentration dependence property of the
CZTS films.
はじめに
Cu2ZnSnS4（CZTS）材料は、禁制帯幅が約 1.4 eV と太陽光スペクトルとの整合性もよく、比較的高い吸収係数（10-4 cm-1）を持ち、さらに直接遷移型半導体である。また、CuInSe2（CIS）系材料とは異なり、構成元素の枯渇を気にすることがほとんどな1.

いため、新たな太陽電池用光吸収層材料として期待されている。現在の研究の主流としては、CIS 系と同様の裏面電極であるモリブデン、CdS 界面層及び窓層として酸化亜鉛を使用することで、変換効率約 10%が達成されている。理論変換効率が約%であることから考えても、今後の発展が期待できる材料である。
高効率化の方法として様々な方法が考えられるが、そのうちの一つが CdS/CZTS ヘ
テロ界面の改善である。ヘテロ界面では、どうしても欠陥が導入されやすいため、そこが再結合中心となり、変換効率の低下を引き起こす。このヘテロ界面の改善方法の一つが、エッチングである。効率の高い CZTS 太陽電池は、溶液法を用いて界面層である CdS を作製するため、その化学的プロセスの解明もまた、ヘテロ界面の改善には重要である。
我々はこれまでに、臭素系エッチャントを用いて、臭素系エッチャントが CZTS 薄膜に対して、臭素濃度がどのような影響を与えるか観察してきた。[1, 2]臭素濃度の増加に伴って、エッチング速度は増加し、表面に Sn が残留する傾向があることがわかっている。そこで、本研究では、ウェットエッチングのもう一つの大きな依存性を持
つ要素の一つである温度依存性について評価を行ったので、報告する。

2.

実験方法

CZTS 薄膜は、モリブデン上に CZTS シングルターゲットを用いて、プリカーサを作製し、それを硫化した試料を用いた。同じロットで作製した太陽電池としての特性は、約 4%である。エッチャントとして、0.01 wt.%臭素水を作製し、浸漬時間を 30 秒と固定した。エッチャントは、浴槽の中で十分にあったまるまで約 10 分加熱し、293、
313、333 及び 353 K の温度で CZTS 薄膜を浸漬させた。エッチング前後でラマン散乱
分光法、X 線回折（XRD）、X 線光電子分光法（XPS）、走査型電子顕微鏡（SEM）及びエネルギー分散型 X 線分光（EDX）を用いて評価した。
結果と考察
図 1 に 0.01 wt.%臭素水エッチャントに 30 秒間浸漬させた、CZTS 薄膜のラマンス
ペクトルを示す。全ての薄膜試料で、A1 ピークが確認された。また、異相、例えば
3.

Intensity [a. u.]

CuS や Cu2SnS3 に関するピークは確認できなかった。さらにそれぞれのピークのラマ
ンシフトや半値幅にも大きな変化はなかった。この結果は、XRD パターンでも同じであった。これらの結果は、試料の結晶構造が大きく変化していないことを示している。この結果は、臭素濃度依存性を変化させた場合でも同じである。

353 K
333 K

200

250

300
350
400
-1
Raman shift [cm ]

313 K
293 K
450

図 1．ラマンスペクトルのエッチング温度依存性
次にエッチング速度について検討を行った。図 2 にエッチング速度のエッチング温度依存性をアレニウスプロットしたものを示す。温度の上昇に伴い、エッチング速度が増加していることがわかる。特に低温側の傾きは鋭い。この部分の活性化エネルギーを求めると、約 0.35 eV であった。活性化エネルギーの大小は、そのエッチャント
が、拡散律速であるのか、それとも表面反応律速であるかの目安になる。本実験で得られた活性化エネルギーは比較的小さく、本研究で得られている実験は表面反応律速ではなく、拡散律速であると考えられる。ただ、ウェットエッチングでは、拡散過程
は大きく分けて、2 種類存在する。反応種（本実験の場合は臭素）の試料表面への拡散と、反応生成物の溶媒中への拡散、の 2 つである。多くの化合物半導体で用いられ

る臭素水の濃度は、48 wt.%であるが、本実験で使用した臭素水は、濃度が 0.01 wt.%

etching rate
[nm/min.]と非常に薄い。このことから考えても、本実験で得られた活性化エネルギーは、CZTS
薄膜表面への臭素の拡散過程に関連すると考えられる。拡散が支配的であるウェット
エッチングの場合、面方位依存性や組成依存性は小さく、パターン依存性や攪拌依存性が大きいことが知られている。今後、これらの解明を通じて、エッチング機構の解明を行っていく。

102

101
2.8

3

3.2
1000/T [1/K]

3.4

図 2．エッチング速度のエッチング温度依存性のアレニウスプロット

elemental ratio [at. %]

図 3 に XPS によって得られた CZTS 薄膜組成のエッチング温度依存性を示す。図3(a)に示すように、徐々に錫（Sn）及び硫黄（S）組成が減尐し、銅（Cu）及び亜鉛（Zn）組成が上昇していることがわかる。また、化学量論組成よりも Cu が多く、Sが尐ないことがわかる。この化学量論組成からのずれは、今のところ原因がわかって
いない。

40

30

Cu
Zn
Sn
S

20

10
300

320
340
etching temperature [K]360

図 3．XPS 測定で得られた表面組成のエッチング温度依存性
より分かりやすいように、Cu/S、Cu/metal、Zn/Sn 及び S/metal に変換した組成比について、図 4 に示す。図 4 から、Cu/metal 比はほとんど変わっていないように見える。
これは、Zn/Sn 比をみても分かるように、亜鉛が増加した分、錫の減尐が補っているために見かけ上変わらずに見えるだけである。また、組成がともに増加している銅と硫黄は、Cu/S 比に変換すると増加傾向にあることから、Cu の膜中比の増加が大きい
ことを示している。これらの傾向は、これまで我々が報告してきた臭素濃度依存性とは大きく異なる。臭素濃度を変化させた場合、表面には Sn が残留する傾向があった。
この違いの原因は不明だが、この原因を探ることが、表面状態の解明につながる可能
背があると考えている。また、表面状態が一つのエッチャントで異なることは、濃度、温度以外にも、エッチングを支配する要因があると考えられる。ウェットエッチング
では、エッチャントの状態が及ぼす影響が大きい。エッチャントの状態を詳しく知る
ことも、今後の検討課題である。

elemental ratio

1.5

Cu/S
Cu/metal
Zn/Sn
S/metal

1

0.5
300

320
340
etching temperature [K]360

図 4．XPS 測定で得られた表面の構成元素組成比のエッチング温度依存性
結論
CZTS 薄膜試料を 0.01 wt.%臭素水に浸漬させ、エッチャント温度依存性について実験を行った。ラマン散乱スペクトルや XRD パターンには大きな変化はなかった。このことは、CZTS 試料は大きな変化がないことを示している。エッチング速度から求めた活性化エネルギーは、試料への臭素の拡散のエネルギーであると考えられ、その4.

エネルギーは 0.35 eV であった。エッチング後の表面組成は、Cu 過剰組成になるため、臭素濃度とエッチング温度を調整することで、得たい表面状態を作製することが可能であると考えられる。
参考文献[1] 宮﨑尚他, 2013 秋季応用物理学会学術講演会 18p-P12-4.
[2] H. Miyazaki, et. al., Proc. PVSEC-23, 3-P-48.

(Nb,Sn)Sr2RECu2O8（RE：希土類元素）の超伝導の確認	 Confirmation of Superconductivity of (Nb,Sn)Sr2RECu2O8 (RE: rare-earth element)
高 知 工 科 大 環 境 理 工 	
  ○ 前 田 敏 彦 ， 井 上 	
 圭 祐 ， 氏 田 	
 智 也
Kochi Univ. Tech. ○T. Maeda, K. Inoue, T. Ujita
E-mail: maeda.toshihiko@kochi-tech.ac.jp【はじめに】
	  高温超伝導物質として知られる YBa2Cu3Oz （z≈7）と類似の結晶構造（図 1）を有する MBa2RECu2Oz（M：Nb，Ta；
RE：La，Pr；z≈8）の合成は，一瀬ら1) により最初に報告された．これらの物質は超伝導を示さなかったが，東北大学の金，加藤ら 2) は，組成を (Nb1-xSnx)Sr2RECu2Oz （RE：Sm，Eu）とすることにより x=0.2~0.3 においてTc=37 K（Tc ：超伝導転移温度）を磁化率測定により確認した．本研究では，
彼らの報告に基づき，本系における超伝導を電気抵抗率（ρ）測定により確認することを試みた．また，Nb5+ サイト
への Sn4+ の固溶の検証，RE 種による挙動の変化（RE=Ndの検討）についても検討した．
【実験方法】
	  配 合 組 成 を (Nb1-xSnx)Sr2RECu2Oz と し ， Nb2O5 ， SnO2 ， 図 1．Nb-"1-2-1-2"
	
  	
  	
  の結晶構造．
SrCO3，Eu2O3，Nd2O3，CuO を用いて固相反応法で試料を作製した．焼成条件は，仮焼を大気中 850°C，10h，本焼を大気中 950～1090°C，10h とした．また
酸素量の異なる試料を得るために，酸素気流中で 800°C，1h 酸素アニール処理を行った．試料の評価は，粉末 X 線回折（XRD）法及び 4 端子法による電気抵抗測定により行った．
【結果】	
  RE=Nd，RE=Eu いずれにおいても本焼後の試図 2．(Nb,Sn)Sr2NdCu2Oz
料は超伝導を示さず，酸素アニール処理した試料に 	  	  	  の ρ の温度依存性．
おいて超伝導転移が確認された．転移は不充分でゼロ抵抗状態には至らなかった．
図 2 に RE=Nd の場合の ρ の温度依存性を示す．Tc（オンセット）は x=0.2 で約37 Kであった．超伝導は Sn をドープした試料でのみ観測されたが，x=0.1 の試料においても SrSnO3 と見られる異相が含まれていた．今後 Sn ドープ効果の詳細な検討が必要と考えられる．また，より良質な試料の合成を試みていく予定である．
（参考文献）
1) 一瀬ら，日本セラミックス協会学術論文誌 97, 1065 (1989)．.
2) 金ら，第 51 回セラミックス基礎科学討論会講演要旨集 1E05，p. 83．

SnS2 上に化学溶液析出法によって堆積させた ZnS 薄膜の特性
Characterization of ZnS thin films
prepared by Chemical Bath Deposition on SnS thin films
都城工業高等専門学校 1) , 宮崎大学 2)
宮田 悠史 1) , 吉野 賢二 2) , 赤木 洋二 1)
Yuji Miyata1) , Kenji Yoshino2) , Yoji Akaki1)
Miyakonojo Coll. of Tech.1) , Miyazaki Univ.2)
Abstract ZnS thin films were prepared by chemical bath deposition (CBD)on SnS2 thin films prepared by vacuum evaporation. ZnS thin films on SnS2
thin films were amorphous structure. Deposited SnS2 is flakiness. Deposited
ZnS particle attach to it. SnS2 layer was cracked by CBD process.
1. 序論
無害かつ構成材料が豊富で、バンドギャップ値が太陽電池光吸収層の最適値約 1.4e
V に近い約 1.33eV を有しているため(1)、SnS 化合物半導体は太陽電池光吸収層の新材料としてのポテンシャルを十分に秘めており近年注目されている。これまで Cu(In,Ga)(S,Se)2 などの化合物太陽電池のバッファ層には主に CdS が用いられ、高い効率が実現されてきた。しかし CdS は、1)構成材料の Cd が人体に有害であり環境に負荷がかかる。また、2)CdS の光学エネルギーバンドギャップ値が約 2.74eV であり、低波長側で光吸収損を生じる。これら 2 つの問題点があげられ、バッファ層の Cd フリー化が進められている。そこで構成材料が人体に無害であり、約 3.54eV という光学エネルギ
ーバンドギャップ値を有している ZnS は CdS 代替バッファ層として注目されている。
これまで SnS 薄膜は Ar 雰囲気中における熱処理の研究は行われてきたが(1)、H2S
雰囲気中における熱処理の影響の報告はない。また、SnS 薄膜上にバッファ層の Cd
フリー化を目指した ZnS 薄膜を光化学堆積法によって堆積させた研究報告はあるが(2)、
H2S 雰囲気中で熱処理を行った SnS 薄膜上に化学溶液析出(CBD)法により ZnS 薄膜を堆積させた研究報告はない。そこで本研究では、真空蒸着法により堆積させた SnS 薄膜を H2S 雰囲気中で熱処理を行い、その薄膜上に ZnS 薄膜を CBD 法によって堆積させる。本研究において H2S 雰囲気中で熱処理を行うのは、本研究室における研究で、ガラス基板上に成膜した as-depo.の SnS 薄膜の組成比は S-poor であったため、これを改善するためである。この熱処理によって生成された SnS2 層上に CBD 法によって ZnS を成膜した際の ZnS 薄膜の特性、また SnS2 薄膜の CBD 法による影響について調査することを目的とした。
2. 実験方法
事前にガラス基板上に膜厚約 1μm の裏面電極 Mo を RF マグネトロンスパッタリン
グ法で堆積させ、その上に真空蒸着法により SnS を堆積させた。このときの基板とる

JCPDS
Hexagonal
SnS2

(200)

(112)

(100)
(102)

Mo
Cubic

DepositionTime
40 min.

50 min.

60 min.

20

30

40

50

60

70

80

90

Diffraction angle 2(deg.)

Fig. 1. XRD patterns of
ZnS/SnS2/Mo thin film prepared

(200)

(112)

Mo
Cubic

(110)

substrate distance of 15 cm.

(100)
(102)

表面、断面形態観察を走査型電子顕微鏡(SEM)により行った。図 3 に表面 SEM 像(拡大)、図 4 に表面
SEM 像と図 5 に断面 SEM 像を示す。図 3 において
ZnS 粒子が薄片状の SnS に纏わりつくように付着していることが分かる。また堆積する ZnS 粒子は成膜時間の増大に伴って増加した。図 4 と図 5 より SnS
薄膜では観察されなかった亀裂が生じており、成膜時間の増大に伴って亀裂数は増加した。成膜時間の増大に伴って亀裂数が増加したことから亀裂が生

XRD intensity (arb. unit)

おいて回折角 2θ が 28.3°と 32.0°、
50.0°、52.5°、
58.0°に JCPDS カードの SnS2 結晶の(100)と(102)、(110)、(112)、(200)面に一致する回折ピークが観測された。SnS2 結晶の回折ピークが観測された理由は、薄膜作製後、H2S 雰囲気中で熱処理したことにより
SnS 薄膜と硫黄が反応したためである。SnS2 結晶とMo 結晶に起因する回折ピークは観測されたもののZn 系に起因する回折ピークは観測されなかった。
これは成膜された ZnS が非晶質なためである。

Unknown

XRD intensity (arb. unit)

3. 結果と考察
結晶構造の解析を X 線回折(XRD)によって行った。
その XRD パターンを図 1、2 に示す。全ての試料に(110)

つぼの距離は 15 cm と 20 cm で行った。蒸着後 H2S 雰囲気中で 1 時間、300℃で熱処理を行った SnS 薄膜上に、CBD 法により ZnS バッファ層を成膜した。CBD 溶液の組
成は ZnSO4(0.16M)―CS(NH2)2(0.6M)―NH3(7.5M)とし、水槽の温度は 80℃で撹拌速度は 400rpm、成膜時間は 40、50、60 min.で成膜を行った。そして、0.5M の NHOH4 に
10 sec.浸漬させ NH3 エッチングを行った。

JCPDS
Hexagonal
SnS2
DepositionTime
40 min.

50 min.

じたのは CBD プロセスによるものであり、理由と60 min.
しては本研究における SnS 薄膜が柱状に成膜され
20
30
40
50
60
70
80
90
Diffractionangle
2
(deg.)ており、ZnS 粒子がその柱状の SnS に入り込み堆積
Fig. 2. XRD patterns of
し、そこで ZnS 粒子が成長することによって SnS
薄膜に亀裂が生じたと考えられる。真空蒸着の際に ZnS/SnS2/Mo thin film prepared
substrate distance of 20 cm.
基板距離を 15 cm から 20 cm へ変化させたことによって SnS 薄膜の膜厚は減少した。しかし、これ以外に基板距離を変化させたことによる明確な違いは観察されなかった。本研究における今後の課題としては、現状の SnS 薄膜は凹凸が激しいためこれをフラットかつ、SnS 単相の薄膜へと改善していくことである。

SnS

40 min.

50 min.

60 min.

15 cm
1µm

1µm

1µm

1µm

1µm

1µm

1µm

20 cm

1µm

Fig. 3. SEM images (extension).
SnS

40 min.

50 min.

60 min.

15 cm
10µm

10µm

10µm

10µm

10µm

10µm

10µm

20 cm

10µm

Fig. 4. SEM images.
SnS

40 min.

50 min.

60 min.

15 cm
4µm

4µm

4µm

4µm

4µm

4µm

4µm

20 cm

4µm

Fig. 5. SEM images.
4. まとめ本研究では真空蒸着法により堆積させ熱処理を行った SnS2 薄膜上に、CBD 法によって ZnS 薄膜の成膜を行い、その特性の調査を行った。XRD 測定では SnS2 結晶に起因する回折ピークは観測されたものの、Zn 系に起因する回折ピークは観測されず、成膜された ZnS は非晶質を示した。表面と断面形態観察の結果、SnS 層に亀裂が生じていることが分かった。これはウェットプロセスである CBD を施したためであると考える。本研究における課題は、フラットかつ単相の SnS 薄膜を成膜することである。
5. 謝辞

本研究において、走査型電子顕微鏡を利用させていただきました宮崎大学 吉野賢二准教授に感謝いたします。
6. 参考文献(1) S. Das et al., Appl. Sur. Sci., 257, 3670-3676 (2011).
(2) M. Ichimura et al., Appl. Sur. Sci., 61, 4683-4686 (2007).

真空蒸着法を用いて作製した Sn-S 薄膜の構造的･光学的特性
Structural and optical characterization of Sn-S thin films prepared by vacuum evaporation
都城高専 1), 津山高専 2), 宮崎大学 3)
岩崎 和也 1), 中村 重之 2), 吉野 賢二 3), 赤木 洋二 1)
Kazuya Iwasaki1), Shigeyuki Nakamura2), Kenji Yoshino3), Yoji Akaki1)
1)
Miyakonojo Coll. of Tech. , 2)Tsuyama Coll. of Tech. , 3)Miyazaki Univ.
Abstract SnS thin films were deposited on glass substrates by vacuum evaporation,and the prepared SnS thin films were annealed at different temperatures in H2S for
1 hour. The results of X-ray diffraction and UV-Visible-NIR spectrophotometer
indicate that as-deposited thin film is SnS single phase and the direct bandgap of
as-deposited thin film is 1.5eV.
1. はじめに
現在化合物太陽電池の主な材料として Cu(In,Ga)Se2 や CdTe などがあるが、これらの材料は Ga、In の資源量の不足や Cd による環境に対する影響などの問題がある。そこで最近注目されている材料として SnS がある。SnS は構成元素である Sn、S が両方とも豊富であるため安く、かつ無害である。さらにバンドギャップが太陽電池としての最適値 1.4eV に近い 1.3eV であり、高い光吸収係数(>104cm-1)をもつなどの特徴がある。これまで真空蒸着法を用いて作製した SnS 薄膜の Ar 雰囲気中 1)、真空中 2)でのア
ニールの影響が報告されているが、SnS 以外の位相の存在や高温でのアニールにおける脱硫などの問題がある。そこで本研究では硫黄を補填するため、真空蒸着法を用いて作製した SnS 薄膜を H2S 雰囲気中でアニールし、これらの膜の構造と光学的特性を調査することを目的とした。
2. 実験方法
真空蒸着法により SnS 粉末を常温のソーダライムガラス基板上に堆積させた。堆積後の膜を 250~500℃で、1 時間 H2S 雰囲気中でアニール処理を行った。これらの膜に対し、結晶構造を X 線回折(XRD)、組成比を電子プローブ微小分析(EPMA)、透過･反射スペクトルを分光光度計、表面･断面形態を走査型電子顕微鏡(SEM)により評価を行った。また透過･反射スペクトルの測定結果よりバンドギャップを推定した。
3. 結果および考察
薄膜の XRD パターンと SnS、SnS2 の JCPDS カードを Fig.1 に示す。Fig.1 より as-depo.
膜では斜方晶 SnS に起因する回折ピークが、アニール処理を行った膜では SnS2 結晶に起因する回折ピークが観察された。これは H2S 中でアニールしたことにより過剰に

S が供給されたため、SnS より安定である SnS2 が生成されたと考える。
薄膜の組成比を Fig.2 に示す。as-depo.膜では Sn/S 比が 0.92 とストイキオメトリに近いが、アニール処理を行った膜では Sn/S 比が平均で 0.49 とストイキオメトリから大きく離れる結果となった。この結果は Fig.1 に示したように as-depo.膜では SnS 結
晶、アニール処理を行った膜では SnS2 結晶が観察された XRD パターンの測定結果とFig. 1. XRD patterns of SnS thinfilms annealed in H2S atmosphere.

Fig. 2. Composition of SnS thin films
annealed in H2S atmosphere.

一致している。
薄膜の透過スペクトルを Fig.3 に示す。Fig.3 より透過率が 0%になる波長がアニー
ル温度によって異なっていることがわかる。これはアニール温度によってバンドギャップが異なっていることを示唆している。また透過スペクトルと反射スペクトルの測定結果より求めた光吸収係数 α を用いて(αhν)2 対 hν のグラフを描いた。この曲線の傾きと光子エネルギー軸との交点より求めたバンドギャップを Fig.4 に示す。Fig.4 よりバンドギャップが as-depo.膜では 1.5eV と SnS の文献値 1.3eV3)に近い値であったが、Fig. 3. Transmission spectra of SnS
thin films annealed in H2S atmosphere.

Fig. 4. Band gap of SnS thin films
annealed in H2S atmosphere.

300℃以上でアニール処理を行った膜では 2.3~2.55eV と SnS2 の文献値 2.44eV4)に近い値を示した。この結果も Fig.1 に示す XRD パターンの測定結果と一致している。
薄膜の表面・断面形態をそれぞれ Fig.5 と Fig.6 に示す。Fig.5 と Fig.6 における(a)は as-depo.、(b)は 450℃、(c)は 500℃の膜である。膜の表面は as-depo.とアニール温度
250℃～450℃の膜では薄片状のものが観察されたが、アニール温度が 500℃では形状の異なるものが観察された。このため 500℃でアニール処理した膜の透過スペクトルが他の膜と異なっていると考える。また膜の断面は as-depo.とアニール温度 250℃
~450℃の膜では柱状のものが観察された。

(a) as-depo.

(b) 450℃(c) 500℃

Fig. 5. Surface form of SnS thin films annealed in H2S atmosphere.

(a) as-depo.

(b) 450℃(c) 500℃

Fig. 6. Cross section form of SnS thin films annealed in H2S atmosphere.
4. 結論
真空蒸着法によって SnS 薄膜を堆積させ、H2S 雰囲気中 250℃~500℃、1 時間アニール処理を行い、特性の調査を行った。
XRD パターンより as-depo.膜では SnS 結晶、アニール処理を行った膜では SnS2 結晶に起因するピークが観察された。EPMA による組成分析では、as-depo.膜はストイ
キオメトリに近い結果であったが、アニール処理を行った膜ではストイキオメトリから離れる結果となった。分光光度計による光学特性では、バンドギャップが as-depo.
膜は SnS の文献値 1.3eV に近い値を示したが、アニール処理を行った膜では SnS2 の
文献値 2.44eV に近い値を示した。
これらの結果より真空蒸着法により堆積させた SnS 薄膜を H2S 雰囲気中でアニール処理を行うと、SnS2 結晶が生成することがわかった。
参考文献
1) B.Ghosh, R Bhattacharjee, P. Banerjee and S. Das. Appl. Sur. Sci. 257, 3670-3676 (2011).
2) O. E. Ogah, K. R. Reddy, G.Zoppi, I. Forbes and R.W. Miles. Thin Solid Films. 519,
7425-7428 (2011).
3) A.Tanusevskia and D.Poelman. Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 80, 297-303 (2003).
4) B. hangaraju and P. Calliannan. J. Phys D: Appl. Phys. 33, 1054 (2000).

メカノケミカル法を用いた Cu(In,Ga)Se2 結晶の組成比制御
Control of composition ratio for Cu(In,Ga)Se2 crystals grown bymechanochemical method
1)

都城高専, 2)長岡技術科学大学
山田涼香 1), 野地英樹 1), 岡元智一郎 2), 赤木洋二 1)
Suzuka Yamada1), Hideki Noji1), Tomoichiro Okamoto2), Yoji Akaki1)
Miyakonojo coll. of tech., Nagaoka univ. of tech.
Abstract	  Cu(In,Ga)Se2 crystals was synthesized by mechanochemical method. The mole ratios of starting materials were Cu:In:Ga:Se2=1:1-x:x:2 (0≤x≤1). Composition ratio
n of all crystales was Se-poor. For improvement of Se-poor, the mole ratios of startin
g material were Cu:In:Ga:Se2=1:1-x:x:3. Se-poor was improved.
1.はじめに太陽電池には、シリコン系、化合物系、有機系といった種類のものがあるが、その中でも、化合物系のⅠ-Ⅲ-Ⅵ2 族カルコパイライト型化合物太陽電池は、高効率で放射線にも強く、現在主流になっている結晶シリコンと比べて光吸収係数が 1×105cm-1 と大きく薄膜化できるため、近年注目を集めている。これまで報告されている Cu(In,Ga)
Se2(CIGS)太陽電池の最高変換効率は薄膜系で最高の 20.3%を達成しており、高効率化が期待されている(1)。
しかし、太陽電池を普及させるための課題として、低コスト化や大面積化がある。
そこで新たな太陽電池の作製方法として期待されているものの中に、粉末をプリントするスクリーン印刷法(2)がある。このスクリーン印刷法の材料を作る方法として、機械的エネルギーを利用したメカノケミカル(MC)法が、近年、注目されている。MC 法
は、初期投資が少なく、簡単なものでは反応ボトルに原料と粉砕ボールを入れ、それを左右に振ることでも反応させることが出来る(3)。そのため、安価な装置でかつ短時間で合成できるため、低コスト化が期待された手法である。
この MC 法を用いた Cu:In:Ga:Se=1:1-x:x:2 (0≤x≤1)条件下での合成の結果、x≤0.8 に
おいて CIGS の結晶の合成に成功したが、組成比は全体的に Se-poor となった。そこで、Se-poor を改善するために本研究では、出発原料比を Cu:In:Ga:Se=1:1-x:x:2 (0≤x≤1)から Cu:In:Ga:Se=1:1-x:x:3 (0≤x≤1)へと Se モル比を増やし、合成後の粉末の Se-poorを改善することを目的とした。
2. 実験方法	  Cu、In、Ga、Se の出発原料をモル比が Cu:In:Ga:Se=1:1-x:x:2 (0≤x≤1)(ストイキオメ
トリ秤量時)および、Cu:In:Ga:Se=1:1-x:x:3 (0≤x≤1)となるように秤量した。どちらの条件においても合計質量 1g の出発原料と、直径 10mm のアルミナボールをポリプロ

ピレン製容器に入れた。ここで、原料とボールの重量比は 1:10 とした。粉砕装置の回転速度は 425rpm に設定し、合成を行った。得られた粉末は組成比を蛍光 X 線分析装置(XRF)によって評価を行った。

Reaction time (min.)3. 結果および考察
CIGS 結晶の出発原料モル比がストイキオメトリ秤量、Se モル比が 3 の時の反応時
間を Fig. 1 に示す。ここで反応時間は、半透明のポリプロピレン製容器から発光が確認できるまでの時間とした。Fig. 1 より、ストイキオメトリ秤量時の方が、Se モル比=3 に比べて反応時間が短いことが分かる。更に、x=0.8 では、ストイキオメトリ秤量
時には爆発反応の生じる際に発する発光を確認でき
Cu:(In+Ga):Se=1:1:2
10
Cu:(In+Ga):Se=1:1:3
たが、Se モル比を 3 にするとそれを確認することができなかった。また、ストイキオメトリ秤量時には Ga
8の含有量が増えるに伴い、反応時間が長くなる傾向が6得られたが、Se モル比を 3 に増やすと 0.1≤x≤0.6 では
4あまり反応時間に変化がなかった。このことから、Se
モル比を増やすと反応時間が長くなることが分かる。
2
この理由として、Se モル比が増えることにより、相対
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
的に他の元素の量が少なくなったため、Cu,In,Ga が活
Content,
X性状態になるのに時間がかかったと考える。MC 反応
は元素の活性エネルギーを反応の駆動力としている
Fig. 1. Reaction time of Cu(In,ため、活性状態になるまでに時間がかかったことが、Ga)Se2	  crystals.
反応時間が長くなった原因だと考える。
Fig. 2 に合成後の粉末の様子を示す。ストイキオ
メトリ秤量時および、Se モル比=3 のどちらの場合でも合成後の粉末は、爆発反応の有無に関わらず、全て黒色をしていた。爆発反応が起こった際に回収できる粉末には、大きな粒が見られる。しかし、爆発反応が起こらなかった際の粉末には、大きな粒は見られず、さらさらとした粉末であった。原料粉末もさらさらの状態であることから、爆発反応の起こら
Fig. 2. Photograph of powder after
なかったものは、化合物が合成できていないことがreaction
考える。また、爆発反応が起こった後の容器は、赤褐色をしているが、爆発反応の起こらなかった容器は、黒色をしていた。臭いは、反応の有無に関わらず Se 特有の臭いを確認した。
	  Fig. 3 にストイキオメトリ秤量時、Se モル比=3 での収集率を示す。Fig. 3 より、爆発反応の確認できなかった x≥0.7 を除いてストイキオメトリ秤量時の方が、Se モル比=3 の時よりも収集率が高くなっていることが分かる。これは、ストイキオメトリ秤
量時に比べて、Se モル比=3 の時の方が粉砕時間が長いため、ボールや容器の壁に多Collection rate(%)

100
く付着したからと考える。しかし、ストイキオメ
Cu:(In+Ga):Se=1:1:2
トリ秤量時、Se モル比 3 の時のどちらも、粉砕
Cu:(In+Ga):Se=1:1:3
80
時間が短い時、爆発反応が生じなかった時に収集率が高くなり、その他の点では収集率がほぼ一定60という結果を得た。また、爆発反応の生じなかっ40
た点ではストイキオメトリ秤量時、Se モル比=3の時のどちらも収集率はほぼ同じ値を示した。
20
	  Fig. 4 にストイキオメトリ秤量時の組成比を、
0Fig. 5 に Se モル比=3 の組成比を示す。ストイキ
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
オメトリ秤量時の組成比は、全体的に Se-poor とContent , X
なった。その他の元素については、ほぼストイキ
Fig. 3. Collection rate
オメトリという結果が得られた。また、Se モル比を 3にすると Se-rich となり、その他の元素はストイキオメトリから離れる結果となった。
更に、ストイキオメトリ秤量時には制御できていた In,Ga 比が、Se モル比=3 では制
御できなくなった。これより、Se=3 では多すぎるということが分かる。よって、合成後の粉末がストイキオメトリとなる最適な Se のモル比は、Se=2～3 の間にあることが考えられる。
100
Cu
In
Ga
Se

80

Composition (at. %)Composition (at. %)

100

60

40

20

0

80

60

40

20

0

0

CuInSe2

0.2

0.4

0.6

Content , X

0.8

1

CuGaSe2Fig. 4. Composition ratio of
Cu:In:Ga:Se=1:1-x:x:2

Cu
In
Ga
Se

0
CuInSe2

0.2

0.4

0.6

Content , X

0.8

1
CuGaSe2Fig. 5. Composition ratio of
Cu:In:Ga:Se=1:1-x:x:3

4. 結論
	  MC 法を用いて Cu:In:Ga:Se=1:1-x:x:2 (0≤x≤1)の条件のもと、CIGS 結晶の合成を行うと、組成比が全体的に Se-poor となった。これを改善するために、Se モル比=3 にして合成を行うと、反応時間が長くなり、収集率は低下した。また、組成比より Se-rich となり、他の元素はストイキオメトリから離れる結果となった。合成後の粉末の組成比がストイキオメトリとなる Se のモル比は、Se=2～3 の間にあると考えられる。
参考文献(1) J. Philip, H. Dimitrios, L. Erwin, P. Stefan, W. Roland, M. Richard, W. Wiltraud , P.

Michael, Progress in Photovoltaics: Research and Applications, 19, pp.894-897 (2011).
(2) Z.Zhoun, Y. Wang, D. Xu, Y. Zhang, Materials Science in Semiconductor Processing, Volume 15, Issue 2, pp.206-213 (2012).

(3) T. Wada, H. Kinoshita, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 66, pp.1987-1989 (2005).

分子線交互供給法による CdSe 量子ドットの発光スペクトル制御	
 Control of emission spectra of CdSe quantum dots
by using alternate beam supplying method
岡山理大理 1 ，石川工業高専 2 ，東工大応セラ研 3 	
  	
 
○
大杉	
 信斗 1 ，川崎	 泰登 1 ，米田	
 稔 1 ，瀬戸	 悟 2 ，谷山	
 智康 3	
 Okayama Univ. of Science 1, Isikawa National College of Technology 2,
Tokyo Institute of Technology 3○
1
Nobuto Ohsugi , Yasuto Kawasaki1, Minoru Yoneta1, Satoru Seto2, Tomoyasu Taniyama3
E-mail：s12pm04on@std.ous.ac.jp
Abstract Stacked CdSe/ZnSe quantum dot structure has been fabricated byusing alternate beam supplying method. Photoluminescence spectra wereobserved with separated emission peaks correspond to the quantum dot layers. In
this work we will describe the CdSe/ ZnSe quantum dots are stable in stacked
CdSe quantum dot structure.
1. はじめに
量子ドットとは，キャリアを3次元的にド・ブロイ波長程度の空間に閉じ込めた構造をいう。この構造では，キャリアの状態密度が大きく，かつエネルギー分散が少ないことから，エネルギーの高効率化を期待することができる。そうした中，半導体量子ドット
は，励起子を効率的に閉じ込めることで，可視光域での光電変換素子材料への応用が期待されており，量子ドッドレーザーや量子ドットを増感剤とする量子ドット増感太陽電池の研究分野で勢力的に研究されている[1-4]。しかし，更なる量子ドットのデバイスへの応用を模索するには，量子ドットの種類，構造，密度など量子ドッドの基礎物性研究
や作製技術開発が求められている。
量子ドットの自己形成方法としては，基板結晶と堆積させる薄膜材料の格子定数の違いに基づく，格子ひずみを利用したSK (Stranski-Krastanow)モード成長が知られている。
これは，基板上に薄膜材料を堆積させると歪みを持ちつつも2D薄膜として成長し，膜厚の増加に応じて歪みエネルギーが蓄積され，その薄膜がある一定の厚みを超えると，成長モードが3D成長へと移行し，量子ドットが形成されものである。
本研究では，分子線交互供給法を用いた自己形成CdSe積層型量子ドット構造の作製とそれらの発光特性について考察する。

2. 実験方法
自己形成CdSe量子ドットは，CdSeおよびZnSeバルク結晶の格子定数がそれぞれ6.057Å，
5.668Åであるために，CdSe/ZnSe界面の格子不整合度（約6.7％）に起因する圧縮歪みにて形成される。本研究では，GaAs(100)結晶を基板として，ZnSe cap層/自己形成CdSe積層型量子ドット層/ZnSe buffer層を骨格として，CdSe積層部に複数の量子準位を有する積層構造をデザインした。CdSe積層型量子ドット構造のイメージを Fig.１ に示す。
CdSe積層部は，分子線交互供給( Alternately beam supplying : ALS) 法を用いて，各分子線の供給量を分子線源に取り付けられたシャッターの開閉時間制御を通じて作製された。
本研究で用いた分子線供給サイクルパターンをFig.2に示す。ここで，1-ALS はCd分子線を10s供給し，続いてCd分子線の供給を停止すると同時にSe分子線を10s供給することを示している。すなわち，n-ALSでは1-ALSをn回繰り返したことになる。Fig.2に示した分
子線供給サイクルパターンを利用して，ZnSe cap層を備えた積層構造（ZnSe cap/1-ALS〜5-ALS/ ZnSe buffer/ GaAs(100)）を作製した。なお，GaAs基板のサーマールクリーニン
グを除いて，基板温度を300℃に固定して薄膜成長を行った。
また，CdSe積層型量子ドット構造の光学特性を調べるために，測定温度4.2Kでフォト
ルミネセンス( Photoluminescence : PL）測定を行った。励起光にHe-Cdレーザー（波長：325nm）を用いて，試料からのフォトルミネッセンスを分光器 (Jyobin Ybon HR-1000) を利用して分光測定した。また，石英製の減光(Neutral Density)フィルターにて，励起光強Fig.2 分子線供給サイクルパターン
Fig.1 積層構造イメージ

Zn：亜鉛分子線，Se：セレン分子線，Cd：カドミウム分子線

度を100％，50％，32％，10％，1％，0.1％と減光させたものを試料に照射して，試料からのフォトルミネッセンスの励起強度依存性を調べた。
3. 測定結果と考察
CdSe積層型量子ドット構造のPLスペクトルをFig.3に示す。5つの独立した発光ピークが観察され，それぞれの発光ピークエネルギーは，2.72eV (peak A)，2.59eV (peak B)，
2.46eV (peak C)，2.36eV (peak D)，2.25eV (peak E)であった。CdSeとZnSeのバンドギャッ
プEg (0K)はそれぞれ1.849eVと2.87eVであることから，5つの発光ピークは積層構造中に形成された量子準位に由来する発光であることを示している。特に，発光ピークBの強度
は，その他の発光ピークのものと比較して非常に大きく，発光ピークAのおよそ10倍に達した。これまでのRHEEDパターンのその場観察の振る舞いと鏡面反射点強度の時間変化より，量子ドットは主に2ALS以上でSKモードを経て形成され，1ALSで形成される量
子ドットの数は僅である[5]。すなわち，これらの結果は，発光ピークAからEがそれぞれ
1ALS～5ALSに対応する層からの発光であることを示している。
発光ピークのエネルギーと半値全幅の分子線交互供給サイクル数との関係をFig.4に示す。5つの発光ピークのエネルギーはALS回数の増加に伴って一次関数的に減少した。この結果は，ALS数によって，CdSe積層型量子ドット構造における量子準位を制御するこ

2.8

45

2.7

40

2.6

35

2.5

30

2.4

25

2.3

20

2.2

0

1

2
3
4
Number of ALS

5

6

FWHM of PL peak

PL peak energy (eV)とが可能であることを示している。また，発光ピークの半値幅はALS数に応じて広がっ

15

Fig.3 CdSe 積層型量子ドット構造の	
  	
  	
  	
  	
  	
  Fig.4 発光ピークエネルギーと半値全幅のPL スペクトル	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  分子線交互供給サイクル数の関係

た。一般に，PLの半値幅は電子-フォノン相互作用からの寄与に依存し，基底状態および励起状態で作用するフォノンエネルギーが変化しないと仮定すると，半値幅はフォ
ノンエネルギーと格子緩和に伴うストーク
スシフトに比例する[6]。これまでに，CdSe
フォノンエネルギーが27meVと報告されていることより[7]，半値全幅の変化はストー
クスシフトの増加を示している。
Fig.4に積層型量子ドット構造からのPL
発光ピークの励起強度依存性を示す。励起光としてHeCd CWレーザーの波長325nm光

Fig.5 発光ピーク強度の励起強度依存性を用い，励起強度を100％から0.1%まで変えて測定を行った。Fig.3のPLスペクトルにて，最も発光強度の強い発光ピークB(2.59eV)に注目すると，その発光強度は励起強度に比例して増加した。また，その他の４つの発光ピーク強度も同様の振る舞いを示した。これらの結果は，ZnSe buffer層またはZnSe
spacer層で生成されたキャリアが積層構造全体へ一様に拡散し，その後，各量子ドット層に閉じ込められたキャリアが他層のキャリアとは独立に発光に寄与することを示している。
4. 結論
自己形成CdSe/ZnSe積層構造が分子線交互供給法を用いて作製された。PLスペクトルより，各層に対応する5つの発光ピークを観察し，CdSe積層型量子ドット構造からの発光波長を制御可能することができることが分かった。また，発光ピーク強度の励起強度依
存性より，発光ピーク強度が励起強度に比例し，各層に形成された量子準位が安定な発光センターとなることが分かった。
参考文献

1) Y. Arakawa and H Sakaki, Appl. Phys. Lett. 40 (1982) 939.
2) R. Roβbach, W.M. Schulz, M. Reischle, G.J. Beirne, M. Jetter, P. Michler J. Crystal.
Growth 298 (2007) 595.

3) C.A. Nicoll, C.L. Salter, R.M. Stevenson, A.J. Hudson, P. Atkinson, K. Cooper, A.J. Shields,
D.A. Ritchie, J. Crystal. Growth 311(2009) 1811.

4) Q. Shen, A. Yamada, S. Tamura, T. Toyoda, Appl. Phys. Lett. 97 (2000) 123107-1~3.
5) M. Ohishi, M. Yoneta, H. Saito, T. Ichikawa and T. Fujimoto, J. Crystal Growth 214/215(2000) 690.

6) K. Huang and A. Rhys: Proc. R. Soc. A204 (1950) 406.
7) Kushwaha, M. S. and S. S. Kushwaha, Can. J. Phys. 58, 3 (1980) 351-358.