熱分解-GC 法によるエマルションポリマー中のアクリル酸（AA）・メタクリル酸（MAA）の分析
大日本インキ堺工場

分析センター

川角節夫

1．はじめにエマルションポリマーには強度アップ、安定性の付与、接着増強、表面改質等様々な観点からビニルカルボン酸のような有機酸が他の主モノマーと共に少量共重合されている．
これらの有機酸として通常よく用いられるのがアクリル酸、メタクリル酸であるが、使用量が 0．5−7％と少量且つ重合しており、原料モノマーとして回収が難しい為か、機器分析による確実な定性・定量方法が余り報告されていない．一方、開発現場では従来からの酸／塩基滴定法を用い、その滴定量と曲線の分析により推定している様だが、この方法は粒子表面部での反応であり、粒子の形状や種顛によって滴定量が異なったりし、全酸が定量出来る直接的な分析方法ではない．その為に合成実験を繰り返し、性能面から情報収集しているのが現状ではなかろうか．従って、この分析方法を開発することはエマルジョン開発の効率化に直結するものである．
AA，MAA の分析方法は、IR を用いた例もあるが、主モノマーの組成によって AAと MAA が分離しない物もあり、主に酸官能基存在の有無の判定に用いられている．他に
13CNMR 法もあるが、エマルションポリマーは高分子量化しており測定溶媒に溶け難く、又溶けても高粘度の為に感度が悪く、少量酸モノマーの分析には適さない．
そこで最も有効な分析手殴と言えるのが熱分解 GC 法である．熱分解 GC 法による AA、MAA 分析手法を調査した結果、種々の誘導体化法、直接法と多岐に渡って報告されており、これらのエマルションヘの適応可否を論じ、更に我々の検討した方法の一端を述べる．
2．AA、MAA の誘導体化一熱分解 GC 法
一般に工マルションポリマーの主モノマー成分の定性は熱分解−GC 法が用いられ、定量は IR 法と併用して組成決定が行われている．主モノマーの熱分解時には当然 AA、MAA の少量酸も生成するが、主モノマーの分離カラムは無極性カラムを用いるので酸の形態では分離が悪かったり、主モノマーと重複したりで同時分析は不可能である．又、酸成分の熱分解は CO2 や H2O の形態に分解され易く回収が難しいとも言われている．こうした問題の回避に、一般には誘導体化一熱分解 GC 法が採用されている．以下に誘導体化法について述べるが詳細については文献を参照されたい．
2．1）．酸触媒エステル化法
古典的な方法であり、酸には硫酸、塩酸、三弗化ホウ素等が用いられる．この中でもメタノール硫酸法はエマルションソリッドの溶解性が高く期待されたが、MAA のエステル化率が低く、更に硫酸濃度を上げるとエステル交換が起こり、この方法にも限界があった。
2．2）．ジアゾメタン法
誘導体化の代表的な方法はジアゾメタンによるメチル化が古くから行われていたがその毒性と爆発性から避けられて来た．しかし、安全なトリメチルシリルジアゾメタン法 1）が開発されてから又、復活している．それはジアゾメタンがアクリルポリマー中の MAA の様に立体障害下のメチルエステル化に最も優れ、しかもエステル交換等の副反応が起こらないからであろう．そこで我々もエマルションソリッドに適用してみた．しかし、石油系溶剤／メタノール系での溶媒ではエマルションソリッドが溶け難く定性には使えるが、定量には MAA のエステル化も完全ではなく適用出来なかった．

2．3）．DMF・DAA（ジメチルホルムアミトド ジアルキルアセタール）法 2）
種々のアルキル化剤として DMF・DAA 法が溶剤型アクリル樹脂中の AA、MAA の定性に用いられた例もある．この方法は主モノマーにないアルキル基の選択が可能で、前処理も簡単、定性が容易であることが特徴である。エマルションソリッドに適用した場合は溶けない統料もあり、定量には問題があるが定性には十分使えそうだ。

2．4）．TAAH 法
TAAH（テトラアルキルアンモニュウムヒドロキサイド）は最近 SPM 法 3・9）としてエステル系樹脂の酸成分分析に用いられている方法である。かなり以前からこのカルボン酸塩は熱分解すると定量的にアルキルエステルを生じると Dowing 等 7.8）は言っている．又アクリル樹脂中の MAA を TBAH を用いて BMA として定性した例 9）もあるが詳細な前処理は不明．
我々もエマルションを TMAH と TPrAH で中和し、熱分解 GC 法を試みたが中和点が明瞭でなく過剰の TMAH が入ると鹸化が起こり、酸不含エマルションからも AA、MAA が検出されたりして成功しなかった。この原因はエマルションが粒子である為に粒子内部の酸の中和が難しく、構造的に完全中和が望めない本質的な問題を有している。更にエマルションは通常アミン中和されており、この置換方法も考えなければならない。

2．5）．TMS 化法 4・5）
以上はアルキル誘導体化法であったが、他に Peyl 等 4）はトリメチルシリリル（TMS）化法により溶剤型アクリル樹脂中の AA（0.4％）、MAA（2.1%）の共存するアクリルポリマーについて実に見事に分析した例を示している。一般にカルボン酸の TMS 化物は加水分解を起こし易く不安定で取扱いが難しい為に活用事例が少ないが、クローズド化装置で不安定性を解決していると推定するが詳細は不明である。我々も現装置で試みたがエマルションソリッドの不溶化と前処理時に加水分解するのか TMS 化物を検出し得ず成功しなかった．

2．6）．誘導体化一熱分解法のまとめ
以上に各種誘導体化方法を述べたが、これらの比較検討結果を表−1 に纏めた・これからエマルションの場合、誘導体化を完全にすることは溶解性・立体障害の面から不可能であり、その結果、分析法は定性に終始し定量まで至っていないのが現状であると推察された．
表-1

各種誘導体化方法の比較

誘導体化法

定性性

酸触媒

△アルキル化問

題

点・ MAA のエステル化率低い

定量性
×・ ・エステル交換が起こり易い
・ 酸除去が必要△

Em の溶解性に劣る

×△−○

Em の溶解性に劣る△△

・ 中和が難しい△

TMS
ジアゾメタンDMF−DAATAAH

・ 試薬過剰で鹸化が起こる
TMS 化×・TMS 化物は不安定×・Em の溶解性に劣る
3．直接熱分解 GC 法
この様に誘導体化は通常溶剤に可溶な拭料について主に検討されており、エマルションの様に不溶か又、溶けても高粘度で処理し難い試料中の AA、MAA の分析は誘導体化の適切な方法が見あたらない．従って、直接熱分解 GC による酸モノマーの測定法が考えられるが先に述べた如く、酸モノマーの CO2 と H2O への分解、或いはアクリレート、メタクリレートが副分解して AA・MAA を生成する等により定性定量性に疑問があり、検討はされているが報文にまで至っていないと推測される．その数少ない例与して熱分解トラップ法と我々の検討した直接熱分解 GC 法を紹介する。
3．1）．熱分解トラップ法−GC 法
Frank Cheng−Yu

Wang 等 6）はエマルションソリッドに直接分解−トラップ法を採用した貴重な報文を出している。その報文では、生成した AA や MAA を直接 GC 分析する方法は他の分解物と重複するので、これを避ける為に水溶液にトラップし、その GC と LC 分析を行って定性の目的を達している。定量方法については検討が成されていない．詳細については文献を参照されたい．
3．2）．熱分解 GC 法
過去、我々の経験したエマルションソリッドは溶剤に溶けるものもあったが、一般に溶け難く、溶けない物を念頭に AA、MAA の分析法を検討した。この検討結果は文献に無いので以下に詳細を報告する．

3．2．1）測定試料
アクリルエマルションポリマー16 種について検討し、AA、MAA 量は仕込値を採用した．
3．2．2）．熱分解 GC の測定条件
測定条件は表−1 に示す．カラムの選定は測定対象物質が酸なので酸性度を有した FF
AP を用い、他の条件は一般に用いられている条件を採用した．
熱分解 GC 測定条件

表−1

熱分解 GC：キュリーポイントパイロライザ−JHP−3（JAI）：GC−14A（島津）
カラム：FFAP（長さ 30m、内径 0．53mm、膜厚 1μm）

カラム温度：50−220℃（15min分解温度
試料量hold）5℃／min 昇温：590℃：0．1−0．2mg

3．2．3）．AA、MAA の定性の試み
本条件に従って GC 測定を行い AA、MAA の検出ピークから定性を試みた．その結果を表−2 に示す．この表は検出された AA と MAA のピーク強度を***で示し、明らかにピークの大きい方を採用して定性結果とした．MAA 系では NO4 が AA もかなり検出されMAA のみと断定出来なかったが、他の試料ではほば定性できている．一方、AA 系では、
NO7 が定性では仕込と一致しているが MAA 量も無視出来ず、又 8−11 でも MAA の方が多く間違った定性結果となった．これらの試料組成は St／アクリレートにいずれも数十％のメタクリレートを含有しており、これが何らかの作用をしているものと推定された．
表−2
試料 NO酸モノマー種

仕込量％

AA ピ−クMAA ピーク定性結評価果1AA

3AA02AA

2AA03MAA

1MAA

04MAA

4MAA？

△5AA

2．5AA06MAA

4MAA△7AA2．5AA△8AA

1MAA×9AA

2MAA×10AA

2MAA×11AA

1MAA×12MAA

0．5

MAA

013AA

2AA

014

MAA

4MAA

015

MAA

3MAA

016

MAA

2MAA

0*******

3．2．4）AA、MAA 回収量と仕込量の相関性
更に定量的観点から、AA の定性への手がかりが得られないものかと考え、エマルショ
ンソリッド 0．2mg を熱分解 GC 測定して AA、MAA のピークカウント数と仕込値の対比表を作成して見た．図−1 と図−2 に示す．

図−1MAA の仕込値と GC 面積対比表

図−2AA の仕込値と GC 面積対比表

図−1 の MAA 系では点線の一部の系で仕込量との相関性が見られ定量性がありそうだ
が、仕込 0％点の MAA 生成量の多い試料もある．これらの試料組成は共通してメタクリレートを数十％含む試料であった．一方、AA の系は仕込量に対して大きくバラツキ、定量性は無く、分解時の生成機構が MAA と異なることを示している．AAO％点での AAを多く生成する試料はアクリレートを 50％含む同一組成系であった．
この結果から MAA を用いた系は一部定量性がありそうなのでスチレン／アクリレート＝50／50wt に MAA0−4％を含んだエマルションを合成して熱分解 GC 行い、スチレン、アクリレートに対する MAA の相対検皇線を作成した．これを図−3 に示すが、仕込値に対して良好な検量線が得られる事が分かり、MAA の定量性が示唆された．一方、
AA も同様に行った所、AA 不含試料でもかなりの AA を生成し、仕込立との相関性はブランク生成皇内に納まるレベルにあり、MAA に比べて著しく劣ることが分かった．しかもその生成量は主モノマー組成によって異なり、因一 2 の AA 仕込立との傾向が見られない原因が判明した．

3．2．5）標準試料の合成と系統別検量線の作成
以上の検討結果から、MAA の定量は同一組成の検量線を作成すれば何とか定量的な分析が可能であると推測され先ず試みる事にした。同時に、難しい AA についても可能性は低いが試行することにした．しかし、エマルションの合成は 1 種でも大変な労力を要し、しかも数十種となると容易に対応する事は不可能である。そこで、簡易法として溶剤系での合成を試みる事にし、例えば、表−3 の①一⑥に示す如く組成系統別に AA 系と MAA 系について各 5 点を少量試験管中で合成し、所定の熱分解 GC 測定をして、図一 3 と同様に検量線を作成した．
表-3

スチレン系系統別組成表（数値は部数）①②③④⑤⑥

スチレン

03050203020

アクリレート1007050103040

メタクリレート---704040

AA or MAA

0−7を含む 5 点

合成方法：④の AAI％の例では 20ml 共栓試験管にスチレン 200mg、アクリレート 100mg、メタクリトト700mg、AAlmg を秤り採り、更に n 酢酸プチル 1000mg とパーブチル-02 滴、パーブチルーZ l 滴と沸石を入れ、エアコンデンサーを付けて 120℃中で8 時間反応した．

この溶剤型標準試料の PyGC 結果から検量線を作成する段において次の事実が判明した．1）．メタクリレートを含む試料では AA の主に仕例して MAA の生成皇が増加する。
図−4 に組成系統⑤の熱分解クロマト事例を示す。

2）.エマルション型の AA のブランク生成量は、溶剤型の約 2 倍量の生成が確認され、定量時にその補正が必要である．
3）．標準杭料③（溶剤型）とそのエマルション型の MAA 検量線を比較すると、溶剤型の方が MAA の高生成率を示した．これについては、試作エマルション試料にも問題があり今回は考慮しなかった．
3．2．6）MAA、AA の定量方法
この様に作成した検量線を用いる定量方法について検討した結果、補正をする以下の定量マニュアルを作成した。但し、主モノマー組成は予め決定しておかなければならない。
1）．試料量約 0．2mg を磁性体に包み込み所定の条件下、PyGC 測定を行う。
2）．試料の組成から組成系統別検量線を選択し、AA と MAA のピークを把握して AA／アクルート，AA／St，MAA／アクリレート，MAA／St のクロマト比を求める。
3）． AA の場合は、クロマト比からブランクを差引、その結果を用いて検量線から AA％を求める．
4）．MAA の場合は、先ずクロマト比を用いて検量線から MAA％を求める。主モノ
マーにメタクリレートを含まない系ならば、その MAA 量を採用する．
主モノマーにメタクリレートを含む時は、AA 量に対応した MAA のブランク値をクロマト比から差引し、その値を用いて再度検量線から MAAX を求める。
5）．結果はアクリレートと St 検量線からニつ出るので主組成比が近いと差がないが、差がある場合は主モノマー量にズレがあるので差の少ない方を採用する・
3．2．7）定量結果
以上に述べた定量法を用いて先のエマルション試料の AA・MAA の定量を行った。その結果を表−4 に示す．定性的にはこの定量結果から AA・MAA のどちらか一方の多い方を定性結果とすると全部仕込と一致した。定量的にはかなり誤差を有し、使用していないのに無視出来ない量が検出されている試料もあり、実際には判断に迷うことも考えられるので一応の目安と言える．

4．まとめエマルションポリマー中の少量酸モノマーの誘導体化分析は誘導体化が難しく、定性ならまだしも定量は出来そうになかった。そこで、AA，MAA そのままの状態で分析する方法を検討した結果、溶剤型反応による組成系統別検量線の作成により AA，MAA の定量法を提起した。しかし、定量精度はあまりいいとは言えず、種々の問題を有していることを把握した。

文献
1） ・Hashimoto. : Chem Pharm.Bu11．，29．1475（2）．J．P．Thenot. : Ana1．Letters 5

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