JP 3976579 B2 2007.9.19(57)【 特 許 請 求 の 範 囲 】【請求項１】
陽極及び導電性を有する支持体を含んで成る陰極を用いてパラジウムイオンを含む溶液を電解することにより得られた、導電性支持体上に担持されたパラジウムブラックの存在下、Ａ）炭素−炭素一置換二重結合、炭素−炭素二置換二重結合及び炭素−炭素三重結合から選ばれた少なくとも１つと炭素−炭素三置換二重結合及び／又は炭素−炭素四置換二重結合を有する化合物、Ｂ）炭素−炭素一置換二重結合、炭素−炭素二置換二重結合及び炭素−炭素三重結合から選ばれた少なくとも１つを有する化合物及びＣ）炭素−炭素三置換
二重結合及び／又は炭素−炭素四置換二重結合を有する化合物から成る群より、炭素−炭素一置換二重結合、炭素−炭素二置換二重結合及び炭素−炭素三重結合から選ばれた少な

10

くとも１つと炭素−炭素三置換二重結合及び／又は炭素−炭素四置換二重結合とが共存するように選択された化合物若しくはその組み合わせと、水素とを接触させることを特徴とする、当該炭素−炭素一置換二重結合、炭素−炭素二置換二重結合及び／又は炭素−炭素三重結合の選択的水素添加反応方法。
【請求項２】
陽極及び導電性を有する支持体を含んで成る陰極を用いてパラジウムイオンを含む溶液を電解することにより得られた導電性を含んで成る支持体上に担持されたパラジウムブラッ
クから成る、炭素−炭素三置換二重結合及び炭素−炭素四置換二重結合への水素添加反応を伴うことのない、炭素−炭素一置換二重結合、炭素−炭素二置換二重結合及び／又は炭素−炭素三重結合の選択的水素添加反応用触媒。

20

(2)

JP 3976579 B2 2007.9.19【発明の詳細な説明】【０００１】【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素−炭素一置換二重結合、炭素−炭素二置換二重結合及び炭素−炭素三重結合から選ばれた少なくとも１つと炭素−炭素三置換二重結合及び／又は炭素−炭素四置換
二重結合とが共存する反応系に於ける、当該炭素−炭素一置換二重結合、炭素−炭素二置
換二重結合及び／又は炭素−炭素三重結合の選択的水素添加反応方法及び該方法に用いられる触媒に関する。
【０００２】【従来の技術】

10

パラジウム触媒を用いた水素添加反応は、有機合成において日常的に行われている極めて重要な反応である。しかしながら、水素添加反応に使用されるパラジウム触媒は一般的にパラジウムブラックやパラジウム−炭素等の粉末触媒であり、これらを用いて反応を行うと反応毎に濾過を行う必要がある他、触媒自体発火性が高く、摩擦等による静電気発火の危険性も伴っているため、その取り扱いには細心の注意が必要であった。そこで、鋭意研究の結果、本発明者等の一部は、触媒自体が発火し難く、且つ反応後も反応液から触媒を容易に分離できるパラジウム触媒として、陽極及び導電性物質からなる陰極を用いてパラジウムイオンを含んで成る溶液を電解することにより得られる、導電性物質上に担持されたパラジウムブラックを見出した。そして、この触媒を用いれば、従来のパラジウムブラ
ック触媒では行うことの出来なかった選択的な反応、即ち、ベンジル基等の保護基と炭素20−炭素二重結合とを含む化合物の炭素−炭素二重結合の水素添加反応のみを行うことが可能となることも見出した。
【０００３】
この様な状況から、上記した如くして得られたパラジウムブラック触媒の上記選択的反応
以外の新たな用途開発が期待されていた。
【０００４】【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した如き状況に鑑み為されたもので、電気化学的手段によって得られた導電性物質担持パラジウムブラックを触媒として用いることで、触媒の発火等の危険性を伴うことなく、容易に行うことのできる選択的反応を見出すことを目的とする。

30【０００５】【課題を解決するための手段】
本発明は、陽極及び導電性を有する支持体を含んで成る陰極を用いてパラジウムイオンを含む溶液を電解することにより得られた、導電性支持体上に担持されたパラジウムブラッ
クの存在下、Ａ）炭素−炭素一置換二重結合、炭素−炭素二置換二重結合及び炭素−炭素三重結合から選ばれた少なくとも１つと炭素−炭素三置換二重結合及び／又は炭素−炭素
四置換二重結合を有する化合物、Ｂ）炭素−炭素一置換二重結合、炭素−炭素二置換二重結合及び炭素−炭素三重結合から選ばれた少なくとも１つを有する化合物及びＣ）炭素−
炭素三置換二重結合及び／又は炭素−炭素四置換二重結合を有する化合物から成る群より、炭素−炭素一置換二重結合、炭素−炭素二置換二重結合及び炭素−炭素三重結合から選40

ばれた少なくとも１つと炭素−炭素三置換二重結合及び／又は炭素−炭素四置換二重結合とが共存するように選択された化合物若しくはその組み合わせと、水素とを接触させることを特徴とする、当該炭素−炭素一置換二重結合、炭素−炭素二置換二重結合及び／又は炭素−炭素三重結合の選択的水素添加反応方法（以下、本発明の選択的水素添加反応と略記することがある。）である。
【０００６】
また本発明は、陽極及び導電性を有する支持体を含んで成る陰極を用いてパラジウムイオンを含む溶液を電解することにより得られた導電性を含んで成る支持体上に担持されたパラジウムブラックから成る、炭素−炭素三置換二重結合及び炭素−炭素四置換二重結合への水素添加反応を伴うことのない、炭素−炭素一置換二重結合、炭素−炭素二置換二重結

50

(3)

JP 3976579 B2 2007.9.19

合及び／又は炭素−炭素三重結合の選択的水素添加反応用触媒の発明である。
【０００７】
即ち、本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、陽極及び導電性物質からなる陰極を用いてパラジウムイオンを含んで成る溶液を電解することにより得られる導電性物質上に担持されるパラジウムブラックを触媒として用いることにより、発火等の危険性を伴うことなく、炭素−炭素三置換二重結合及び／又は炭素−炭素四置換二重結合を水素添加（還元）せず、炭素−炭素一置換二重結合、炭素−炭素二置換二重結合及び／又は炭素−炭素三重結合のみを選択的に水素添加（還元）反応させるという、従来の触媒を用いた場合には行うことの出来なかった選択的反応を容易に行うことが出来ることを見出し、本発明を完成するに到った。

10【０００８】
本発明に係る、導電性物質に担持されたパラジウムブラック（本発明に係る担持パラジウ
ムブラックと略記することがある。）を製造するには、例えば、陽極と導電性物質からなる陰極とを用いて、パラジウムイオンと要すれば支持電解質とを含有する電解液に通電し、陰極である導電性物質上にパラジウムブラックを担持させればよい。
【０００９】
陽極としては、導電性を有するものであれば如何なるものでもよく、通常の電解操作において陽極として用いられているものを使用すればよい。その代表的な例としては、例えばグラッシーカーボン等の炭素電極、例えばアルミニウム、スズ、鉛、鉄、ニッケル、パラ
ジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀等の金属電極或いはそれらの合金電20極、例えば過酸化水素ガス電極、酸素ガス電極、窒素ガス電極、シランガス電極、炭酸ガ
ス電極、水素ガス電極等のガス電極等が挙げられる。
【００１０】
陰極を形成する導電性物質としては、物質の一部又は全部が導電性を有しているものであれば金属でも非金属でもよい。導電性物質の具体例としては、例えばグラッシーカーボン
等 の 炭 素 系 物 質 、 例 え ば ア ル ミ ニ ウ ム 、 ガ リ ウ ム 、 イ ン ジ ウ ム 、 タ リ ウ ム 等 の 第 III族 元
素 、 例 え ば ス ズ 、 鉛 等 の 第 IV族 元 素 、 例 え ば ス カ ン ジ ウ ム 、 イ ッ ト リ ウ ム 、 ラ ン タ ン 、 ア
クチニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、プロトアクチニウム、クロム、モリブデン、タングステン、ウラン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム

30、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀等遷移元素等から成る金属、例えばポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等の導電性ポリマー等が挙げられる。
【００１１】
上記陰極の形状としては、例えばシート状、球状、棒状、塊状、メッシュ状、繊維状、綿状等が挙げられ、電極の表面積が大きくなる様な形状のものが好ましく、中でも電極表面を三次元化した形状であるメッシュ状、繊維状、綿状等が好ましい。
【００１２】
また、必要に応じて、例えば飽和甘コウ電極等の参照電極を用いてもよい。
【００１３】

40

パラジウムイオンを含む電解液としては、パラジウムイオンを含んでいれば如何なるでもよく、所謂陰イオンやパラジウムイオン以外の陽イオン等が混在していてもよい。該電解液に於ける溶媒としては、導電性を有しているものでも有していないものでもよく、この分野で一般に用いられるものは全て使用可能である。その代表的な例としては、例えば水、例えばメタノール、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸、ジメチルスルホキシ
ド 、 N,N‑ジ メ チ ル ホ ル ム ア ミ ド 、 ヘ キ サ メ チ ル ホ ス ホ ア ミ ド 等 の 水 溶 性 有 機 溶 媒 、 例 え ば
無水酢酸、酢酸エチル、塩化メチレン、ベンゼン、プロピレンカーボネート、ニトロメタ
ン、ヘキサメチルホスホアミド等の非水溶性有機溶媒等が挙げられる。尚、該溶媒が導電性を有していない場合には、適宜支持電解質を溶媒に溶解させたり、或いは導電性を有す
る溶媒を該溶媒に混合するなどして導電性を持たせればよく、導電性を有する溶媒を使用

50

(4)

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する場合でも、必要に応じて支持電解質を用いて電解液の導電性を更に上げてもよい。上記した如き溶媒は単独でも或いは二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
尚、パラジウムイオンとしては、通常二価、三価及び四価のものが挙げられるが、その入手し易さから二価のものが好ましく、中でも水や水溶性有機溶媒に溶解し易い、例えば塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム等のパラジウム塩に由来するものがより好ましい例として挙げられる。
【００１５】
電解液は、例えば前記した如きパラジウム塩、要すれば更に支持電解質を水等の溶媒に溶
解 し て も 得 る こ と が 出 来 る が 、 通 常 0.3N〜 5N、 好 ま し く は 1〜 ２ Nの 酸 溶 液 に 溶 解 さ せ る と

10

容易に調製することが出来る。例えば、パラジウム塩として塩化パラジウムを用いる場合、適当な濃度の塩酸溶液にそれを溶解させ、要すれば更に支持電解質を溶解させることにより容易に電解液を調製し得る。
【００１６】
パラジウムイオンを含む電解液におけるパラジウムイオンの濃度は、通常１×１０
L〜 過 飽 和 状 態 ま で 、 好 ま し く は １ × １ ０

‑4

〜１×１０

‑1

‑6

mol/

mol/Lで あ る 。

【００１７】
支持電解質としては、一般に使用されているものであれば如何なるものでもよく、例えば硫酸、ホウ酸、塩酸、酒石酸、乳酸、酢酸等の酸、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩、無機アンモニウム塩等の無機塩類、例えばスルホニウム塩、オキソニウム塩、有20

機アンモニウム塩等の有機塩類が挙げられ、代表的な具体例としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、過炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、過塩素酸リチウ
ム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸テトラブ
チルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトライソプロピルア
ンモニウム、過塩素酸テトラヘキシルアンモニウム、塩化アンモニウム、過塩素酸ルビジ
ウム、過塩素酸セシウム、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブ
チルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボ
レート、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、ヘキサフル
オロ燐酸アンモニウム、テトラフルオロ燐酸テトラメチルアンモニウム、フタル酸水素カ

30

リウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸二水素カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸セシウム、、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化テトラブ
チルアンモニウム、テトラブリルアンモニウムヒドロキシド、ナトリウムメトキシド、カ
リウムメトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、酒石酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、メタンスルホン酸ナトリウム、
グリシン、クエン酸ナトリウム、ほう砂等が挙げられ、中でも水と反応しやすいアルカリ金属或いはアルカリ土類金属から成る塩が好ましく、その代表例としては過塩素酸リチウ
ムが挙げられる。
【００１８】
支 持 電 解 質 の 使 用 量 は 、 電 解 液 中 の 濃 度 と し て 通 常 １ 〜 １ ０ ０ mg/mL、 好 ま し く は ５ 〜 ５40

０ mg/mL、 よ り 好 ま し く は ５ 〜 ２ ０ mg/mLで あ る 。
【００１９】
通電するための電流は、所謂電流供給装置や各種電池等を用いて得ればよい。
【００２０】
通電時の電気量は、通常１×１０‑3

3〜 １ × １ ０ Ｆ /mol、 好 ま し く は １ × １ ０

‑1

〜１×１

2

０ Ｆ /mol、 よ り 好 ま し く は 約 １ 〜 １ ０ Ｆ /molで あ り 、 例 え ば ポ テ ン シ ョ ス タ ッ ト 、 ガ ル
バノスタット等で電流を一定に保つことが好ましい。
【００２１】
通電時間は、電解液中のパラジウムイオン濃度、支持電解質の種類や濃度、或いは通電する電気量によっても異なるが通常１分〜２４時間、好ましくは１分〜５時間であり、より

50

(5)

JP 3976579 B2 2007.9.19

好ましくは５分〜２時間である。
【００２２】
かくして、陽極及び陰極を電解液に接触させて通電することにより、陰極から放出される
電子によって電解液中のパラジウムイオンが還元され、パラジウムブラックが陰極表面に担持される。
【００２３】
本発明に係る担持パラジウムブラックに於いて、パラジウムブラックの担持量は特に限定されないが、経済的な面を考慮すると、導電性物質の単位面積当たり通常５×１０
3

2

× １ ０ mg/cm 、 好 ま し く は ５ × １ ０

‑1

2

‑3

〜５

2

〜 ５ ０ mg/cm 、 ３ 〜 ２ ０ mg/cm で あ る 。

【００２４】

10

パラジウムブラックが担持された導電性を有する物質は、例えば水、例えばアセトン等のケトン類、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類等の各種有機溶媒等によってした後、例えばドライヤー等による送風・温風、例えば真空ポンプ等による減圧操作等によって乾燥した後、各種反応の触媒等として用いられる。
【００２５】
上記方法によって製造された、本発明に係る担持パラジウムブラックは、温風にさらしても、或いは空気中に放置しても全く発火せず、またその触媒活性も落ちることなく長期間安定に存在し得る。
【００２６】
また、本発明に係る担持パラジウムブラックは、支持体である導電性を有する物質に担持20されているため、これを触媒として使用した場合には濾過等の煩雑な操作なしに容易に回収、再使用することが可能である。
【００２７】
本発明に係る担持パラジウムブラックを触媒として用い、これの存在下、Ａ）炭素−炭素
一置換二重結合、炭素−炭素二置換二重結合及び炭素−炭素三重結合から選ばれた少なく
とも１つと炭素−炭素三置換二重結合及び／又は炭素−炭素四置換二重結合を有する化合物、Ｂ）炭素−炭素一置換二重結合、炭素−炭素二置換二重結合及び炭素−炭素三重結合から選ばれた少なくとも１つを有する化合物及びＣ）炭素−炭素三置換二重結合及び／又は炭素−炭素四置換二重結合を有する化合物から成る群より、炭素−炭素一置換二重結合、炭素−炭素二置換二重結合及び炭素−炭素三重結合から選ばれた少なくとも１つと炭素30−炭素三置換二重結合及び／又は炭素−炭素四置換二重結合とが共存するように選ばれた化合物若しくはその組み合わせと、水素とを接触させることで、炭素−炭素三置換二重結合及び／又は炭素−炭素四置換二重結合への水素添加反応を伴わずに単一化合物或いは複数種の化合物が有する当該炭素−炭素一置換二重結合、炭素−炭素二置換二重結合及び／又は炭素−炭素三重結合のみの選択的水素添加が可能となる。
【００２８】
上記した如きＡ）、Ｂ）及びＣ）から成る群より選択される化合物若しくはその組み合わせとしては、▲１▼Ａ）の化合物のみ、▲２▼Ｂ）の化合物とＣ）の化合物との組み合わせ、▲３▼Ａ）の化合物とＢ）の化合物との組み合わせ、▲４▼Ａ）の化合物とＣ）の化合物との組み合わせ、及び▲５▼Ａ）の化合物とＢ）の化合物とＣ）の化合物との組み合

40

わせが挙げられる。
【００２９】
尚、本発明に係る担持パラジウムブラックの存在下、上記した如きＡ）〜Ｃ）の化合物の多種混合物に水素を接触させても、上記と同様に化合物中の炭素−炭素三置換二重結合及び／又は炭素−炭素四置換二重結合は水素添加されず、炭素−炭素一置換二重結合、炭素−炭素二置換二重結合及び／又は炭素−炭素三重結合のみが水素添加される。
【００３０】
上記した如き本発明の選択的水素添加反応方法に於いて、反応基質である上記Ａ）の化合物、Ｂ）の化合物及びＣ）の化合物としては、夫々の化合物で定義される種類の結合を有するものであれば如何なるものでもよい。

50

(6)

JP 3976579 B2 2007.9.19【００３１】
反応系に存在させる本発明に係る担持パラジウムブラック触媒の使用量としては、反応基質に対して通常１×１０
くは５×１０‑1‑5〜 １ ０ ０ wt%、 好 ま し く は １ × １ ０‑2〜 １ ０ ０ wt%、 よ り 好 ま し〜 ５ wt%で あ る 。

【００３２】
上記した如き本発明の選択的水素添加反応方法に於いては、適当な溶媒を用いても或いは無溶媒で反応を行ってもよい。
【００３３】
溶媒を用いる場合の溶媒としては、反応温度で液体であれば如何なるものでもよく、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウン

10

デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデ
カン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂肪族炭化水素類、例えばベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼ
ン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン等のアルキル置換芳香族炭化水素類、例えばビフェニル、ターフェニル等のビフェニル類、例えばフルオロベンゼン、ジフルオロベンゼ
ン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラク
ロロベンゼン、ペンタクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロ

20

モベンゼン、トリブロモベンゼン、テトラブロモベンゼン、ペンタブロモベンゼン、ヘキ
サブロモベンゼン、ヨードブロモベンゼン、ジヨードベンゼン、トリヨードベンゼン、テ
トラヨードベンゼン、ペンタヨードベンゼン、ヘキサヨードベンゼン、クロロナフタレン、ジクロロナフタレン、フルオロトルエン、クロロトルエン、ブロモトルエン、ヨードト
ルエン等のハロゲン置換芳香族炭化水素類、例えばアニソール、エトキシベンゼン、プロピルオキシベンゼン、ブトキシベンゼン、ペンチルオキシベンゼン、ヘキシルオキシベン
ゼン等のアルコキシ置換芳香族炭化水素類等、例えばメタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、例えば

30

フェノール、カテコール、レゾルシノール、クレゾール等のフェノール類、例えば蟻酸メ
チル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ブロピ
オン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ラク酸エチル、吉草酸エチル、ヘキサン酸エチル、
シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸
ジブチル、コハク酸ジメチルコハク酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、ピメリン酸ジエチ
ル、アセト酢酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、例えば安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル等の芳香族カルボン酸、例えばアセトン、
メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキシルアセトン、アセトフ
ェノン、プロピオフェノン、アセトイン等のケトン類、例えばジメチルエーテル、メチル
エチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテ

40

ル 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 テ ト ラ ヒ ド ロ ピ ラ ン 、 １ ,４ − ジ オ キ サ ン 、 シ ク ロ ペ ン チ ル フェニルエーテル等のエーテル類、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレ
ルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、ニコチンアルデヒド、グリセルア
ルデヒド、グリコールアルデヒド、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルア
ルデヒド、アジピンアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタル
アルデヒド、グリオキサル、アミノアセトアルデヒド、アミノブチルアルデヒド、アスパ
ラギンアルデヒド等のアルデヒド類、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジ メ チ ル ア ミ ン 、 ト リ メ チ ル ア ミ ン 、 ジ エ チ ル ア ミ ン 、 ト リ エ チ ル ア ミ ン 、 1‑エ チ ル ブ チ
ルアミン、シクロヘキシルアミン、ナフチルアミン、ベンゾフランアミン等のアミン類等

50

(7)

JP 3976579 B2 2007.9.19の有機溶媒等が挙げられる。これら溶媒は、反応基質の種類、反応温度或いは目的とする
反応時間等によって適宜選択され、単独で用いても二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。尚、反応基質の水素添加反応が優先されるように、炭素−炭素二重結合及び／又は炭素−炭素三重結合等の水素添加反応を起こすような構造を有する化合物からなる溶媒でないものを用いることが好ましい。
【００３４】
また、溶媒の中でも例えば上記芳香族炭化水素類、アルキル置換芳香族炭化水素類、ハロゲン置換芳香族炭化水素類、アルコキシ置換芳香族炭化水素類等の非プロトン性の芳香族
炭化水素類を用いることにより、反応基質の種類、反応温度或いは反応時間等に関係なく、水素添加反応に於いて炭素−炭素一置換二重結合、炭素−炭素二置換二重結合及び／又10は炭素−炭素三重結合のみを効果的に還元することが出来る。
【００３５】
また、大過剰の上記非プロトン性芳香族炭化水素類の溶媒に極微量の、例えば水、アルコ
ール類、フェノール類、カルボン酸エステル類、ケトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水 素 類 、 N,N‑ジ メ チ ル ホ ル ム ア ミ ド 、 ジ メ チ ル ス ル ホ キ シ ド 等 を 添 加 し た も の も 反 応 条 件
によっては選択的水素添加反応の効果的な溶媒になり得る。
【００３６】
また、該溶媒に反応基質が完全に溶解しなくとも、懸濁状態で反応を行うことができる。
【００３７】
溶媒を用いない場合には、反応基質を溶融して反応を行ってもよく、また気相中で基質を20反応させてもよい。
【００３８】
反応系に存在させる水素ガスの圧力は、通常０．１〜１００００気圧、好ましくは０．５〜１０気圧、より好ましくは約１〜２気圧である。
【００３９】
反応温度は、通常−２００〜１０００℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜３０℃である。
【００４０】
反応時間は、通常約１分〜１０００時間、好ましくは３０分〜２４０時間、より好ましく
は３０分〜７２時間である。

30【００４１】
本発明の選択的水素添加反応の終了後、反応系から取り出され、洗浄乾燥された本発明に係る担持パラジウムブラックは、上記した如き使用によっても触媒活性の低下は極めて小さいことから、同反応の触媒として繰り返し使用することが可能である。
【００４２】
尚、本発明の選択的水素添加反応方法に於いて、上記した如き反応条件以外の操作及び後処理法は、自体公知の水素添加反応に準じて行えばよい。
【００４３】
以下に、参考例、実験例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって何等限定されるものではない。

40【００４４】【実施例】
参考例１．本発明に係る担持パラジウムブラックの製造
塩 化 パ ラ ジ ウ ム 50mgを 1N塩 酸 10mlに 溶 解 し て 2.8× 10‑2

mol/Lと し た 塩 化 パ ラ ジ ウ ム 塩 酸 溶

液 に 電 解 質 と し て 過 塩 素 酸 リ チ ウ ム 約 100mgを 加 え た 。 電 解 層 に 参 照 電 極 と し て 飽 和 甘 コ
ウ 電 極 と 、 陽 極 と し て グ ラ ッ シ ー カ ー ボ ン 板 (100mm/10mm/1mm, H/W/D)を 装 着 し 、 ポ テ ン
ショスタットに配線した。尚、ポテンショスタットはガルバノスタットモードで使用した。 ０ ． ０ ６ gの 短 冊 状 パ ラ ジ ウ ム 薄 膜 (5mm× 25mm× 50μ m)が 陰 極 と な る よ う に 、 そ の 先 端
約 20mmを 塩 化 パ ラ ジ ウ ム 塩 酸 溶 液 に 浸 し て 配 線 し た 。 ガ ル バ ノ ス タ ッ ト で 15mAを １ 時 間 か
け て 通 電 (約 2F/mol相 当 )し て 、 陰 極 で あ る パ ラ ジ ウ ム 薄 膜 表 面 に パ ラ ジ ウ ム ブ ラ ッ ク (15m

50

(8)

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2g/cm )を 担 持 さ せ た 。 パ ラ ジ ウ ム ブ ラ ッ ク が 担 持 さ れ た パ ラ ジ ウ ム 薄 膜 を 十 分 に 水 洗 、 乾
燥して溶媒を完全に取り除いて、本発明に係る担持パラジウムブラック触媒を得た。
【００４５】
実験例１．本発明に係る担持パラジウムブラックの安定性
参考例１で得られた本発明に係る担持パラジウムブラックに水素を吸蔵させ、また可燃性
有機溶媒であるアセトンを含ませた後、該担持パラジウムブラックをドライヤーで温風乾燥させたが、発火は起こらなかった。また、更に該担持パラジウムブラックを大気中で２４ヶ月間放置しても発火は起こらなかった。
【００４６】
温風乾燥及び大気放置後の本発明の担持パラジウムブラックを触媒として使用したところ

10、温風乾燥及び大気放置前の同担持パラジウムブラックと同等の触媒活性が確認された。
【００４７】
実施例１．本発明の選択的水素添加反応
炭素−炭素三置換二重結合及び炭素−炭素二置換二重結合を有する化合物【００４８】

20【００４９】
１ ８ mgを ト ル エ ン １ ０ mLに 溶 解 し 、 該 溶 液 中 に 参 考 例 １ で 得 ら れ た 本 発 明 に 係 る 担 持 パ ラ
ジ ウ ム ブ ラ ッ ク １ ３ ． ２ mg(パ ラ ジ ウ ム ブ ラ ッ ク 量 と し て ０ ． ７ mg)を 入 れ た 後 、 水 素 雰 囲
気下で約４８時間撹拌反応させた。反応終了後、反応液から担持パラジウムブラックを取り出した後、反応液を減圧濃縮して、【００５０】

30【００５１】
１ ８ mgを 得 た （ 収 率 100%） 。 ま た 、 反 応 開 始 か ら １ 時 間 、 ４ 時 間 、 ２ ４ 時 間 及 び ４ ８ 時 間
後に於ける反応液中に存在する化合物の割合をＮＭＲによって測定した。その結果を表１
及び表４に示す。
【００５２】
比較例１〜４．従来のパラジウム触媒を用いた反応
本発明に係る担持パラジウムブラック触媒の代わりに表１に示した従来のパラジウム触媒を用いた以外は実施例１と同様にして水素添加反応を行った。反応開始から１時間、４時
間或いは４８時間経過後の反応液中に存在する化合物の割合を実施例１と同様に測定した結果を表１に併せて示す。
【００５３】
【表１】

40

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10

20【００５４】
尚、従来のパラジウム触媒のうち自製Ｐｄブラックは、蟻酸を用いて塩化パラジウムを還元するという公知の方法で自製したものである。
【００５５】
また、表１に於ける数字は、下記式Ａ、Ｂ及びＣで示される化合物の反応液中の存在割合を示すものである。
【００５６】
30【００５７】
実施例２．本発明の選択的水素添加反応
反応基質に炭素−炭素三置換二重結合及び炭素−炭素一置換二重結合を有する化合物【００５８】

40【００５９】
１ ７ mgを 用 い た 以 外 は 実 施 例 １ と 同 様 に し て 反 応 を 行 っ た と こ ろ【００６０】50

(10)JP 3976579 B2 2007.9.19【００６１】
１ ７ mgを 得 た （ 収 率 100%） 。 ま た 、 反 応 開 始 か ら １ 時 間 、 ４ 時 間 、 ２ ４ 時 間 及 び ４ ８ 間 後に於ける反応液中に存在する化合物の割合をＮＭＲによって測定した。その結果を表２及び表５に示す。
【００６２】
比較例５〜８．従来のパラジウム触媒を用いた反応
本発明に係る担持パラジウムブラック触媒の代わりに表２に示した従来のパラジウム触媒を用いた以外は実施例２と同様にして水素添加反応を行った。反応開始から１時間及び４時間（パラジウムシートについては４８時間）経過後の反応液中に存在する化合物の割合
を実施例２と同様に測定した結果を表２に併せて示す。尚、自製Ｐｄブラックは比較例３10で用いたものと同じものを使用した。
【００６３】
【表２】

20

30

【００６４】
尚、表２に於ける数字は、下記式Ａ、Ｂ及びＣで示される化合物の反応液中の存在割合を示すものである。
【００６５】
40【００６６】
表１及び２より明らかな如く、本発明に係る担持パラジウムブラックを触媒として使用することにより、従来のパラジウム触媒を使用した水素添加反応では不可能であった選択的
水素添加反応、即ち、炭素−炭素三置換二重結合を還元することなく、炭素−炭素一置換
及び二置換二重結合のみの水素添加反応を行うことができるということが分かる。
【００６７】50

(11)JP 3976579 B2 2007.9.19

実施例３．混合物の選択的水素添加反応10【００６８】
上 記 化 合 物 (1)１ ８ mg及 び 化 合 物 (２ )２ ０ mgを ベ ン ゼ ン ２ ０ mLに 溶 解 し 、 そ こ に 参 考 例 １で 得 ら れ た 本 発 明 に 係 る 担 持 パ ラ ジ ウ ム ブ ラ ッ ク ２ ６ ． ４ mg（ パ ラ ジ ウ ム ブ ラ ッ ク 量 と して １ ． ４ mg） を 加 え た 後 、 水 素 雰 囲 気 下 で 約 ２ ４ 時 間 反 応 さ せ た 。 反 応 終 了 後 、 反 応 液 から 担 持 パ ラ ジ ウ ム ブ ラ ッ ク を 取 り 出 し た 後 、 反 応 液 を 減 圧 濃 縮 し て 上 記 化 合 物 (３ )１ ８ mg
及 び 化 合 物 (４ )２ ０ mgを 得 た （ 収 率 夫 々 100%） 。 ま た 、 反 応 開 始 か ら １ 時 間 及 び ４ 時 間 での反応生成物をＮＭＲにより測定した結果、反応は開始から１時間の時点でほぼ終わって
おり、４時間の時点で完結していることが分かった。

20【００６９】
実施例４．混合物の選択的水素添加反応
溶 媒 と し て ト ル エ ン ２ ０ mLを 使 用 し た 以 外 は 実 施 例 ３ と 同 様 に し て 水 素 添 加 反 応 を 行 っ たと こ ろ 、 実 施 例 ３ と 同 じ 化 合 物 (３ )及 び 化 合 物 (４ )を 得 た （ 収 率 夫 々 100%） 。
反応開始から１時間、４時間及び２４時間経過後の反応液中に存在する化合物の割合をＮ
ＭＲにより測定した。その結果を表３に示す。
【００７０】【表３】30【００７１】
実施例５．
溶 媒 と し て ト ル エ ン １ ０ mLの 代 わ り に ベ ン ゼ ン １ ０ mLを 使 用 し た 以 外 は 実 施 例 １ と 同 様 にして水素添加反応を行ったところ、実施例１で得られた化合物と同じ化合物が得られた(
収 率 100%)。 ま た 、 実 施 例 １ と 同 様 に 、 反 応 開 始 か ら １ 時 間 、 ４ 時 間 、 ２ ４ 時 間 及 び ４ ８

40

時間後に於ける反応液中に存在する化合物の割合をＮＭＲによって測定した。その結果を表４に併せて示す。
【００７２】【表４】【００７３】50

(12)JP 3976579 B2 2007.9.19

尚、表４の括弧中の数字は、下記式Ａ，Ｂ及びＣで表される化合物の反応液中の存在割合を表し、括弧右肩の数字は反応時間を示す。
【００７４】【００７５】
実施例６〜７．
溶 媒 と し て ト ル エ ン １ ０ mLの 代 わ り に 1,4‑ジ オ キ サ ン １ ０ mL又 は 酢 酸 エ チ ル １ ０ mLを 使 用

10し た 以 外 は 実 施 例 １ と 同 様 に し て 水 素 添 加 反 応 を 行 っ た と こ ろ 、 1,4‑ジ オ キ サ ン を 用 い た
場合では約４８時間後、酢酸エチルを用いた場合では約２４時間後に実施例１で得られた
化 合 物 と 同 じ 化 合 物 が 得 ら れ た (収 率 夫 々 100%)。
【００７６】
実施例８．
溶 媒 と し て ト ル エ ン １ ０ mLの 代 わ り に ベ ン ゼ ン １ ０ mLを 使 用 し た 以 外 は 実 施 例 ２ と 同 様 にして水素添加反応を行ったところ、実施例２で得られた化合物と同じ化合物が得られた(
収 率 100%)。 ま た 、 実 施 例 ２ と 同 様 に 、 反 応 開 始 か ら １ 時 間 、 ４ 時 間 及 び ２ ４ 時 間 後 に 於ける反応液中に存在する化合物の割合をＮＭＲによって測定した。その結果を表５に併せ
て示す。

20

【００７７】
実施例９〜１２．
表 ５ に 記 載 さ れ た 溶 媒 １ ０ mLを 使 用 し た 以 外 は 実 施 例 １ と 同 様 に し て 反 応 を 行 っ た 。 得 られた化合物の割合を表５に併せて示す。
【００７８】【表５】30【００７９】
尚、表５の括弧中の数字は、下記式Ａ，Ｂ及びＣで表される化合物の反応液中の存在割合を表し、括弧右肩の数字は反応時間を示す。

40【００８０】【００８１】
実施例１３〜１６．
溶 媒 と し て ト ル エ ン １ ０ mLの 代 わ り に 、 1,2‑ジ メ ト キ シ エ タ ン 、 イ ソ プ ロ ピ ル エ ー テ ル 、
ア セ ト ン 又 は ジ メ チ ル ホ ル ム ア ミ ド を 夫 々 １ ０ mL使 用 し た 以 外 は 実 施 例 ２ と 同 様 に し て 水

50

(13)

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素添加反応を行ったところ、全ての溶媒に於いて反応開始から約３０分〜１時間で実施例
２ で 得 ら れ た 化 合 物 と 同 じ 化 合 物 が 得 ら れ た (収 率 夫 々 100%)。
【００８２】
実施例１７．
溶 媒 と し て ト ル エ ン １ ０ mLの 代 わ り に メ タ ノ ー ル １ ０ mLを 使 用 し 、 反 応 温 度 を − ３ ０ ℃ とした以外は実施例２と同様にして水素添加反応を行ったところ、約３０分で実施例２で得ら れ た 化 合 物 と 同 じ 化 合 物 が 得 ら れ た (収 率 100%)。
【００８３】
表４及び５より明らかな如く、本発明に係る担持パラジウムブラック触媒を用いることにより、炭素−炭素三置換二重結合を還元せず、炭素−炭素二置換二重結合のみを選択的に10還元し得ることが分かる。また、非プロトン性芳香族炭化水素を溶媒として用いることにより、反応基質の種類に拘わらず効果的に本発明の選択的水素添加反応を行うことが可能であることが分かった。
【００８４】【発明の効果】
以上述べた如く、陽極及び導電性を有する支持体を含んで成る陰極を用いてパラジウムイオンを含む溶液を電解することにより得られた、導電性支持体上に担持されたパラジウム
ブラックを触媒として用いることにより、発火等の危険性を伴うことなく、炭素−炭素三置換二重結合及び／又は炭素−炭素四置換二重結合を還元せず、炭素−炭素一置換二重結
合、炭素−炭素二置換二重結合及び／又は炭素−炭素三重結合のみを選択的に水素添加反応させるという、従来では行うことの出来なかった選択的水素添加反応を可能にした。

20

(14)

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フロントページの続き(51)Int.Cl.

ＦＩ

Ｃ０７Ｂ 61/00(2006.01)(58)調査した分野(Int.Cl.，ＤＢ名)
C07C 67/303
B01J 23/44
C07C 41/20
C07C 43/205
C07C 69/736
C07B 61/00
CAplus(STN)

Ｃ０７Ｂ 61/00

３００