２０２０年９月２４日

未来社会を支える温暖化対策技術シンポジウム in 関西～ビヨンド・ゼロの実現に向けて～『無機膜を用いたカーボンリサイクルへの取り組み』

公益財団法人 地球環境産業技術研究機構
無機膜研究センター
瀬下 雅博

無機系分離膜技術のメリット➢ 膜分離技術は相変化を必要としないため、省エネルギー化が期待できる技術➢ 化学産業の中でも蒸留工程のエネルギー消費を低減させることが社会的な課題(蒸留操作による分離・精製プロセスは化学・石油産業分野の消費エネルギーの約40%を占める)
従来の蒸留工程

蒸留と膜分離のハイブリッド

膜分離

A

蒸留塔の負荷を軽減
A

前段に分離膜を適用

A

膜分離
後段に分離膜を適用

A, B混合物

A, B混合物B
加熱

加熱

蒸留工程をすべて分離膜に置き換える
膜分離

A, B混合物

A, B混合物

B

加熱耐性

コスト

分離対象

抜本的な省エネルギー化

多孔性
無機膜

耐熱；○耐化学；○耐圧；○△

脱水, 炭化水素, 水素,酸素, 二酸化炭素

膜分離

金属膜
(Pd膜など)耐熱；○耐化学；△耐圧；○

×

水素

有機膜

耐熱；×耐化学；△耐圧；×○

脱水, 水素, 酸素,二酸化炭素

膜分離

BB

A

膜反応器（MR：Membrane reactor）➢ 反応温度の低温化、分離精製工程の不要化あるいは小規模化により、プロセスの簡素化および省エネルギー化が期待できる技術➢ 従来の反応プロセス

従来型反応器

触媒層

原料
反応原料

製品

生成物
副生成物

副生成物

分離・精製工程で多大なエネルギーを消費

生成物

分離・精製
未反応原料

➢ メンブレンリアクター（反応と分離の融合）
分離膜

触媒層

膜反応器

原料
副生成物

原料
製品

反応原料

供給側

分離膜

生成物
副生成物
未反応原料

透過側生成物

無機系分離膜技術の実用化例➢ アルコールの脱水（低温系）などで実用化されている➢ 高温・高圧系への適用が可能となれば、将来的に拡大の余地が大きい＜ゼオライト膜脱水装置＞＜工業用ゼオライト膜＞

日本初の無機分離膜
実用化例
膜を用いることで、従来の蒸留法と比べ、エネルギーの大幅な削減が可能➢ バイオエタノール製造用脱水用途➢ 有機溶剤などの脱水用途（株式会社三井E&SパワーシステムズHPより引用）＜アルコール濃縮＞
ゼオライト膜を用いた
アルコール濃縮
加熱する蒸留では成し得なかった旨味成分、香り成分を残したまま脱水することが可能（西野金陵株式会社HPより引用）

ゼオライト膜を用いた脱水プロセス
世界で70件以上の実績
省エネルギー効果、増産効果が期待できる
溶剤回収・脱水プロセスにも最適（三菱ケミカル株式会社HPより引用）

RITE無機膜研究センターでは、気体分離を対象に高温・高圧系へ適用可能な分離膜開発を行うとともに、反応と分離を一体化した膜反応器の開発にも取り組んでいる

カーボンリサイクル技術への膜分離の適用可能性➢ 汎用物質、CO2由来燃料、ガス燃料などへの適用が考えられる➢ 水素化によるCO2変換では、水素コストが製品コストを決定づける
Ref; カーボンリサイクル技術ロードマップ、経済産業省、令和元年6月.

※低コストのCO2フリー水素が重要

合成ガス

メタン

合成燃料

CO2H2メタン

オレフィン

メタノール

BTX

無機膜研究センターの取り組み➢ RITE保有の技術であり、それぞれにユニークな特徴を有するシリカ、ゼオライト、パラジウム膜をコアとしたカーボンリサイクルに資する高効率かつ省エネルギー型メンブレン
リアクターの開発◆CO2フリー水素製造技術開発◆CO2有効利用技術開発

メンブレンリアクターによる“水素＋有価物”の同時製造

メンブレンリアクターによる“CO2の有価物変換”

シェールガス革命以降、長期的な安定供給が期待できるメタンを原料として水素と固体カーボンを同時生成
水素の低コスト化を目指す◆無機系分離膜の早期実用化に向けた検討（産業化戦略協議会）
膜・支持体メーカー、ユーザー企業18社（2020年4月現在）からなる組織
現在、無機系分離膜の早期実用化を図るべく「CO2分離」、「共通基盤」の２つの研究会にて技術検討

CO2の水素化により生成する水を膜を介して反応系外に引き抜く高効率かつ省エネルギー型メンブレンリア
クターの開発CO2削減に資する

本講演の主題CO2フリー水素製造技術開発➢ シェールガス革命以降、長期にわたる安定供給と低コスト化の可能性が見込まれるメタンに着目し、水素製造に得られる副産物で水素の低コスト化を狙う（生成する固体カーボンを高付加価値化することができれば、水素の低コスト化が期待できる）➢ 反応に必要な熱に、生成した水素の一部（約13%）を利用することで、ゼロエミッション化も可能

CO2有効利用技術（CO2の水素化による有価物変換）➢ CO2の水素化による有価物変換ではH2価格の低減が必要不可欠➢ メタン以外ではCO2削減ポテンシャル等の観点からメタノール合成が有望
現在の生産量（市場規模）
メタン

メタノール

30億t
（国内；9,200万t）

7,500万t

DME

423万t

ギ酸

62万t

CO2削減ポテンシャル
40~650億m3/year（ICEF試算）>3億t/yearー（今後、需要が増加する可能性があり、メタノールから製造可能）>3億t/year

技術的実現可能性
（TRL）
実証レベル

実証レベル
（TRL; 6~7）

実証～商用レベル
ラボレベル
（TRL; 3~5）＜エチレン＞

オレフィン類（エチレン、プロピレン）

1.4億t（国内；630万t）＜プロピレン＞

9,500万t（国内；520万t）

5.3億t/year（メタノールから製造可能）

ラボレベル（TRL; 2）

＜軽油＞

FT合成

17億t（国内；4,500万t）＜ガソリン＞

9.8億t（国内；3,800万t）
ドライリフォーミング

ー

7,000万~2.1億t/year（ICEF試算）ーラボ～ベンチレベル

実証レベル

CO2削減ポテンシャル＜CO2を原料としたメタノール合成の課題＞◆ ワンパスのCO2転化率が低い（熱力学的平衡制約）◆ 生成した水による反応阻害、触媒劣化◆ 水、メタノールの分離精製工程が必要

メタノール合成へのメンブレンリアクターの適用➢ メタノール合成に適用可能な親水性ゼオライト膜およびメンブレンリアクターの開発
従来技術（化石燃料由来）
CO, CO2, H2

パージ

天然ガス

改質

脱硫

MeOH
H2O

CO, CO2, H2→ MeOH, H2O（900℃）
CH4 + H2O → CO + 3H2CO + 2H2 → CH3OH

MeOH

気液分離反応器

蒸留塔
H2O

反応工程が複雑 (高圧反応、多段プロセス)・エネルギー消費量大新プロセス（CO2有効利用） RITE‐JFEスチール共同特許公開済み
CO, CO2, H2

パージ

回収したCO2水素（BFG等の副生成水素あるいは電気分解）

CO, CO2, H2
掃引ガス

MeOH
微量H2O

H2O＋除熱高H2O選択性ゼオライト膜

排気

CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O (ΔH=-49.81 kJ/mol)
CO + 2H2 → CH3OH (ΔH=-90.97 kJ/mol)

ガス化（バイオマス等）

・メンブレンリアクターによる効率向上(CO2利用が可能)
・スイープガスによる効率的な除熱・蒸留工程不要or簡略化（一段プロセス）→大幅な省エネ、低コスト化が見込める

要求される膜性能（シミュレーション検討）＜膜の開発目標（one-pass）＞◼ SV=1,000 h-1 Pressure: 5 MPa, Temperature: 230oC

One-pass転化率50%＆回収率99%&純度95%の達成条件•

1×10-6 [mol·m-2·s-1·Pa-1] 以上の水蒸気パーミアンス•

1,050以上のWater/MeOH選択性＠230ºC

脱水膜開発コンセプト➢ 分離膜に求められる性能；水蒸気に対して高い選択性を有すること➢ ゼオライト種の選定が重要

選択性；○
透過性；△選択性；△透過性；○

RITE開発の脱水膜の性能➢ 開発した脱水膜（Si-rich LTA膜）は高い脱水性能を有する➢ 合成条件などを精査することにより透水性能が向上
H2O permeanceが、通常のLTA型ゼオライト膜よりも高い高いH2O/MeOHの透過分離性能を発揮

MeOH permeanceは、通常のLTA型ゼオライト膜よりも低い膜性能の詳細；Bo Liu et al., Sep. Purif. Technol., 239 (2020) 116533.

脱水膜を用いたメンブレンリアクターの優位性➢ 従来の触媒充填層型反応器と比較して、メンブレンリアクターはワンパスで約３倍の転化率◆ 透過分離性能が向上した膜（F-Si-rich LTA膜）を用いることにより、従来の触媒充填層型反応器と比較して転化率が３倍◆ さらに、同じメンブレンリアクターでも透過分離性能が高い膜を用いることにより、転化率が向上

膜１本あたりのメタノール生成量➢ 200oCでは、原料供給量の増加に伴い、転化率が低下⇒ 原料供給量を増やしても、膜１本あたりのメタノール製造量は大きく変わらない➢ 230oCでは、原料供給量によらず、転化率は一定⇒ 原料供給量の増加に伴い、膜１本あたりのメタノール生成量が増加

膜反応プロセスに適した触媒を開発する必要がある

膜反応プロセスの実用化に向けたロードマップ
現在

2025年

2030年以降＜蒸留代替としての膜分離技術＞＜無機系分離膜を用いた膜反応プロセスの構築＞
要素技術開発１．分離膜開発✓ 各反応系に好適な分離膜✓ 不純物の影響 etc…

信頼性評価技術✓ 劣化予測手法の確立✓ 実環境を模擬した長期耐久性
etc...

ベンチおよびパイロットスケールでの実証

２．触媒開発✓ 各反応に好適な触媒✓ 低温活性 etc…

モジュール化技術＜RITE無機膜研究センター＞◆ CO2フリー水素製造技術（メタン直接分解による水素製造）◆ CO2有効利用技術（CO2を原料としたメタノール合成）

水素コミニュティ―✓ 高温・高圧に耐え得る構造✓ シール方法
etc…

CCU（メタノール合成など）
化成品製造

膜反応プロセスの社会実装に向けた課題
モジュール構造（触媒＋分離膜）✓ 分離膜の信頼性（長期的な安定性）✓

膜反応プロセスの最適化
性能および寿命評価方法の国際標準化

世界中で無機膜の研究開発が活発化（特に中国の追い上げは脅威的）謝辞
本発表の成果の一部は、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）の委託事業「次世代火力発電等技術開発／次世代火力発電基盤技術開発／CO2有効利用技術開発」の結果、得られたものです。

関係各位に感謝いたします。