時効硬化型アルミニウム合金におけるGuinier
Preston ゾーンの核生成の原子論的モデリング
君塚

肇 三 好, 
宙1
) 石 井 明 男2
) 尾 方 成 信3
)

た nm サイズの円盤状クラスターである．時間が経過すると

.

はじめに

GP2 ゾ ー ン が 成 長 し 始 め ， 硬 さ は さ ら に 増 加 す る ( 図 1(a))．このとき GP1 ゾーンは見られなくなる．GP2 ゾーン
時効硬化とは，溶体化処理された合金を焼き入れ後，常温は図 1(c )に示すように，2 枚の GP1 ゾーンが面外法線方向

または加熱下で保持することにより時間の経過とともに硬に 4 原子層分離れた位置で配列した構造をもつ．さらに時度・強度が増加する現象であり，アルミニウム合金を始めと間が経過すると，半整合析出物である u′相(図 1(d))が現れ，する種々の実用金属材料に対する主要な強化法の一つであGP2 ゾーンは見られなくなる．このとき硬さはピークを迎る．時効硬化中は合金内部で様々な準安定析出物の核形成とえ，その後減少に転じる．多くの実験観察から， Al Cu 合

消滅が順次に生じ，特定の析出物の成長に伴って硬さは鋭敏

金の時効処理過程において各析出物が現れる順番は，に変化する．アルミニウム合金の時効熱処理の過程では，母相中の溶質原子がもとの格子構造を大きく変化させることな過飽和固溶体 → GP1→GP2(or u″) → u′→ u
MHHHNHHHO
GP ゾーン

く拡散・凝集し，母相と整合した状態において局所的な集合(1)

体(クラスター)を形成する．このナノサイズの析出物は発見であることが知られている(4)(6) ．ここで， u は， Al 母相と者の名前から GuinierPreston(GP)ゾーン(1)(2)と呼ばれてい異なる結晶格子をもつ平衡相である．一方，図 1( a )が示す

る．

ように，Cu 濃度 2.0 wt(0.9 at)の合金を時効処理した際

時効硬化型合金の強化挙動は，溶質原子が構成するナノ析には，最初から GP2 ゾーンが核生成・成長し始め，硬さが出物(GP ゾーン等)の種類や数密度，規則度等に大きく依存増加する．その後， u ′相が成長し始め GP2 ゾーンは見られする．図( a )は，種々の溶質濃度の Al Cu 合金を 130 °Cなくなる．さらに，同様の溶質濃度の Al Cu 合金をわずか(403 K)で時効処理した際の，時効硬化曲線および合金内部に高温の 190 °C ( 463 K )で時効処理した場合， Cu 濃度 4.5で形成する析出物の種類の時間変化(3)を表している．Cu 濃相が最初から析wtでは GP2 ゾーンが，2.0 wtCu では u′

度 4.5 wt( 2.0 at)では，硬化が始まったとき合金内部で出することが確認されている(3)．

は GP1 ゾーンの核生成・成長が観察される．GP1 ゾーンは

このように，合金内部では組成，処理温度，時効時間等に

図 1(b)に示す模式図のように，溶質原子が{100}面に集積し依存して出現する析出物が変わり，時効硬化挙動は非線形的名古屋大学大学院工学研究科教授(〒4648603 名古屋市千種区不老町)
株 2)講師 3)教授
大阪大学大学院基礎工学研究科1)大学院生，現在三菱電機
京都大学構造材料元素戦略研究拠点拠点教授
Atomistic Modeling of Nucleation of GuinierPreston Zones in AgeHardenable Aluminum Alloys; Hajime Kimizuka, Hiroshi
Miyoshi, Akio Ishiiand Shigenobu Ogata,(Department of Materials Design Innovation Engineering, Graduate School ofEngineering, Nagoya University, Nagoya. Department of Mechanical Science and Bioengineering, Graduate School of Engineering
Science, Osaka University, Toyonaka. Center for Elements Strategy Initiative for Structural Materials (ESISM), Kyoto University,
Kyoto)
Keywords: nanoprecipitates, GuinierPreston zones, AlCu alloys, multibody interactions, intercluster interactions, density functional
theory, atomistic kinetic Monte Carlo method, classical nucleation theory
2021年 4 月 5 日受理[doi:10.2320/materia.60.467]

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


図1

( a ) 時効過程における Al Cu 合金の硬度の変化と析出物の関係( J. M. Silcock ら(3) の報告に基づく)．( b d )各析出物の原子構造の模式図．

に変化する．そのため，従来から時効硬化型合金の設計・開発には試行錯誤的な実験によるプロセス探索が欠かせない．
合金の時効硬化挙動を理解し予測するためには，種々の析出物が合金の力学特性に与える影響を把握することに加えて，
析出物の形成メカニズムを解明し，硬化に寄与する析出物の核が優先的に生成する温度・組成の条件を原理・原則から明らかにする必要がある．特に Al Cu 合金は時効硬化型合金の代表例として古くから精力的に研究が進められ(7)(11)，その硬化挙動や析出物の構造・形態等について豊富な知見が蓄積されているものの，上述のように非線形的な振る舞いを見

図2

Al 結晶中の 2 枚の Cu 単原子層クラスター({100}面)におけるクラスター間相互作用エネルギー(Eclscls)および差電荷密度．d はクラスター間距離(層数)を表す．文献(15)から一部転載(公益社団法人日本金属学会)．

せる析出現象の微視的メカニズムについては未だ明らかにされていない部分が多い．
筆者らは，第一原理電子状態計算を活用して，合金中のナ作用に注目する． Al Cu 合金の時効過程の初期において，

ノ析出物の形成を支配する溶質原子間の相互作用を識別・同溶質である Cu 原子は Al 結晶中を拡散し，Cu 原子同士が接定するとともに，溶質原子の規則化・クラスター化の原子描近する状況が生まれる．この際， Cu 原子間の相互作用によ像を明らかにしてきた(12)(16) ．最近では，原子レベルの速り Cu 原子が束縛し合い，{ 100 }面上に選択的に集積するこ度論と熱力学の詳細情報を採り入れて，置換型合金中のナノとで GP1 ゾーンを形成する描像を考える．

析出物の核生成過程を記述することができるアプローチを構AlCu 系における GP ゾーンの形成に関しては，弾性論に築している(17)(18)．本稿では，代表的な時効硬化型アルミニ

基づく介在物の形状に関する議論(例えば文献( 19 ))から，ウム合金である Al Cu 合金を対象に，時効硬化過程におい原子半径の小さい Cu 原子によって誘起される弾性ひずみエて重要な役割を果たす GP ゾーンの核生成過程を原子論的情

ネルギーが最小となるよう，最も弾性的に柔らかい{100}面

報に基づいてモデル化するとともに，温度・組成に依存して上に板状に析出するといった解釈が従来よりなされている．

変化する GP ゾーンの核生成・成長のクライテリアを予測的

一方，現実には，GP ゾーンは単原子～数原子層で構成されに獲得した結果について紹介する．

る原子スケールの不均一構造を持つことから，内在する化学的結合エネルギーの影響と弾性ひずみエネルギーの影響を明

.




電子状態計算による Al Cu 合金中の溶質原子間相互作用の解析
溶質原子間の多体相互作用GP1 ゾーン形成の駆動力確に分離することは本質的に難しい．特に，GP ゾーンの核のようなナノクラスター領域に注目する場合，溶質 Cu 原子が集積することによって顕著な局所ひずみが誘起され，そのひずみエネルギーを緩和するために各原子が変位し，その結本解析では，GP1 ゾーンの基本構造を{100}面上において果として溶質 Cu 原子周辺の電子構造が変化するというよう成長する Cu 単原子層クラスターとみなし，クラスター化のに，化学的相互作用の効果と局所ひずみの効果は相互に連成発現要因として母相 Al 結晶中の溶質 Cu 原子間に働く相互していると考えるのが自然である．




最近の研究

筆者らは，局所ひずみの効果が加味された形での溶質原子間の多体相互作用を，時効過程の初期において溶質原子の偏析・規則配列化をもたらす主たる駆動力として捉えている．

.

動的モンテカルロ法による Al Cu 合金中の GP1
ゾーンの形成過程の解析

電子状態計算の結果， Al 結晶中で 2 個の Cu 原子が隣接する場合は第 1 近接関係がエネルギー的に好まれること，さ

時効硬化過程で析出する GP ゾーンは準安定構造であり，らにもう 1 個の Cu 原子が隣接した 3 体間では第 1 近接結合

そのサイズや形態は温度に応じて時間とともに変化する．本となる直角三角形状の配置が最も大きなエネルギー
角が90°

節では，AlCu 合金における GP ゾーン形成の時間発展を予利得を示すことが明らかとなった(15)．この配置は{100}面上

測的に評価するための理論的アプローチ(17)について述べる．

でのみ構成可能であるため，時効初期における GP1 ゾーン

Al Cu 合金等の置換型合金(固溶体)内部には常に一定のの形成過程においては，このような局所配置が多く含まれる割合で空孔が存在し，その空孔を介して原子の移動・拡散がように溶質原子が{100}面に集積し，規則化することが予想生じる．空孔を介した原子移動の一つ一つは，所要の自由エされる．

ネルギー障壁を乗り越える原子レベルの事象(イベント)とし

クラスター間相互作用GP2 ゾーン形成の駆動力て捉えられる．この原子の移動事象が連続的に生じること
で，系の原子配列と自由エネルギーが変化する．この過程

AlCu 合金の常温時効過程において GP1 ゾーンが形成・で，前節で示したような溶質原子間の引力的な相互作用が駆成長した後にさらに時効を継続すると， GP1 ゾーンの成長動力として働くことで，溶質原子が集積し析出物の形成が進は飽和し，その後 GP2 ゾーンが形成・成長するのに伴い行する．そのため，析出物の原子レベルの形成過程を速度論

GP1 ゾ ー ン の 割 合 は 減 少 に 転 じ る 現 象 が 確 認 さ れ て い的に評価するためには，連続的に発生する原子の移動事象をる(3)(20)(25) ．時効初期において準安定な GP1 ゾーンが前駆記述することが求められる．

的に形成された後，GP1 ゾーンに属する Cu 原子がよりエネ

原子配置の時間発展を記述する手法には，代表的なものに

ルギーの低い配置を求めて脱離・拡散することで Cu の再分

分子動力学法がある．しかし，本手法で捉えることのできる配が生じ，結果として 2 枚の GP1 ゾーン間に 3 枚の Al 原

時間スケールはナノ秒からマイクロ秒のオーダーに限られ，子層が挟まれた構造を持つ GP2 ゾーンに遷移すると考え一連の原子拡散過程により生じる過渡的な構造変化を追跡する．この際， GP1 ゾーン間に働く何らかの相互作用が，ることは高温条件下を除くと一般に困難である．そのため本GP2 ゾーン形成を発現させる鍵になっていると予想する．

研究では，長時間の時間発展を捉えることが可能な動的モン

電子状態計算により得られた， Al 結晶中で 2 枚の Cu 単テカルロ( KMC )法を採用した． KMC 法は，統計力学と確

原子層クラスターが近接することによるエネルギー変化(す率過程論を基礎とした，複数の事象の組み合わせからなる多なわち，クラスター間相互作用)を図(a)に，差電荷密度分

体系の時間発展を解析するための手段である．本手法を用い布を図 2(be)に示す．図 2 の(be)はそれぞれ，クラスター

ることで，一般的な分子動力学法では追跡することが困難

間距離 d が 2 ， 3 ， 4 および 12 層のモデルに対する結果であ

な，原子拡散に伴って生じる合金内部の微視的構造変化を捉る．図 2(e)を参照すると，d＝12の場合は電子の再分配はほえることが可能となる．

とんど見られず，個々のクラスターは化学的に独立した状態

置換型 合金に おい て， 空孔を 介し た原子 移動の 頻度 はにあることが分かる．これは，図 2( a )においてクラスター

GX,V ＝ yX exp (－ Ea / kB T )として表される．ここで， yX は最間相互作用エネルギーがほぼ零に収束していることにも対応

近接関係にある元素 X の原子と空孔 V との交換過程の頻度している．一方，図 2(d)を参照すると，d＝4 の場合では，因子，kB はボルツマン定数，T は絶対温度， Ea は交換過程

クラスター内の Cu 原子間に顕著な電子の局在化が見られの活性化エネルギーを表す．各状態遷移における平均停留時

る．このことは， 2 枚の Cu 単原子層が 3 層の Al 原子層を間は GX,V の総和の逆数によって対応付けられる．なお，原挟んで存在する場合，クラスター内の Cu 原子間における結子拡散過程の活性化エネルギーおよび頻度因子は第一原理計

合の状態が変化し，系のエネルギー変化に影響を与えること算に基づいた反応経路探索解析によってあらかじめ評価してを示唆している．実際に，図 2(a)を参照すると，d＝4 の場

おく．KMC 計算において，[100]，[010]，[001]方向を座合ではクラスター間相互作用エネルギーは負値を示し，この標軸とした一辺 10aAl(aAl は Al の格子定数)の立方体セルを

溶質原子クラスターの規則配置において大きなエネルギー利

解析対象とし，計4000点の面心立方格子サイト上に Al 原子得が得られることを表している(15)．

を配置した後，そのうち80個を Cu 原子に，1 個を空孔にラ

以上より，GP1 ゾーンの基本構造である Cu 単原子層クラン ダ ム に 置 換 し た も の を 初 期 状 態 と し た ( Cu 濃 度 は 2.0

スターはそのクラスター間距離に応じて Cu 原子間の電子状

at ，空孔濃度は 0.025 at に相当)．空孔と最近接原子と態が変化し，特に Al 原子層を間に 3 枚挟んだ配列においての交換を有限温度下( 250～ 450 K )において繰り返し，各遷

クラスター間に引力的な相互作用が発現することが分かっ

移の平均停留時間を積算することで， Cu 原子の配置・分布

た．このような GP1 ゾーン間の相互作用が，GP2 ゾーンのの時間発展を解析した．なお，系のポテンシャルエネルギー

形成に影響を与えていると予想される．

は， 2 体， 3 体，および多体項で構成される希薄 Al Cu 空孔系の原子間ポテンシャルモデルを第一原理計算データに基

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図4

Al2.0 at Cu 系においてクラスター化した溶質原子の割合の時間変化．文献(17)から転載(Elsevier)．

存性を評価した．初期構造として，n 個の Cu 原子からなる
図3

KMC 法により得られた( a ) 350 ，( b ) 400 ，( c ) 450 K
における Al Cu 空孔系のスナップショット． Cu 原子(黄色球)および空孔(黒色球)のみを表示．文献( 17 )から転載(Elsevier)．

1 個のクラスターの周囲に，系の Cu 濃度が 2.0 at となる

ように余りの Cu 原子と 1 個の空孔( 0.025 at に相当)をランダムに配置した．各クラスターサイズに対して 20 ケースの初期構造を用意し， KMC 計算の全実行結果から Cu クラ
スターが成長したケースと縮小したケースを計数して両者のづいて構築することで評価した(17)．

ケース数が等しくなるクラスターの構成原子数 n (統計量のKMC 計算により模擬した Al Cu 空孔系の有限温度下にため非整数)を求め，これを臨界核サイズとした．本解析のおける時間発展(スナップショット)を図に示す．各温度に結果， GP1 クラスターの臨界核サイズは温度が上昇するにおける熱平衡化過程において， Cu 原子は最近接 Cu 原子とつれて大きくなるものの， 250～ 450 K の温度範囲で 5 ～ 16

結合して徐々にクラスター化し，時間経過とともに{100}面

原子と見積もられた．従って， GP1 ゾーンの核生成は，原に偏析する挙動が確認された．結果として， Al Cu 合金の子数個から数十個程度の非常に小さなスケールで生じる現象

高分解能透過電子顕微鏡(HRTEM)像および高角度円環状検であることが分かる．

出 器 暗 視 野 走 査 型 透 過 電 子 顕 微 鏡 ( HAADF STEM )KMC 計算によって得られた各温度の Cu クラスターの形像(26)(28) において認められるような， GP1 ゾーンの構造的成過程を確認したところ，350 K では，空孔の移動に伴って特徴を有した Cu 単原子層クラスターが形成した． Cu クラ

拡散する Cu 原子が徐々にクラスターの縁に付着して結合す

スターの形成・成長は温度の上昇とともに加速し，400 K でることで，クラスターは時間とともに継続的に肥大した．そは 0.4 秒後にはクラスターの形成が確認された一方， 450 Kの結果，Cu クラスターは1.1秒で臨界核サイズに達し，そのでは 7 秒間の状態遷移中においてクラスターは形成されな後より大きく成長していった．ここで，クラスターの成長にかった． Cu クラスターの核生成までの潜伏時間を特定する

伴って系のエンタルピーは明確に減少するが，系のエンタル

ため，図に示すように，系内でクラスター化した Cu 原子

ピーを 2 体，3 体，および多体の相互作用項に分解したとこの割合を様々な温度において分析した．その結果， Cu クラ

ろ，Cu 原子の初期の凝集は 2 体相互作用によって引き起こ

スターの形成は温度が 250 K から 400 K に上昇するにつれされる一方，その後の Cu クラスターの成長は 3 体(およびて速く進行するようになるものの，温度が 400 K を超える多体)相互作用によって支配されることが分かった(17)． 400と遅くなっていくことが示された．このことは，クラスター

K では，Cu クラスターは0.4秒で臨界核サイズに達し，そのが臨界核サイズを超えて成長するための最適温度が存在する

後も安定的に成長した． 400 K において 350 K の場合よりことを示している．

もクラスター形成が速く進んだのは，温度上昇によって原子臨界核サイズに相当する Cu クラスターでは， Cu 原子が拡散が促進されたためである．一方，450 K では，7 秒後でクラスターに付着する頻度と， Cu 原子がクラスターから脱も臨界核サイズを超えるような大きいクラスターは観察され離する頻度は釣り合う．この特徴を利用して， GP1 ゾーン

なかった．これは，この温度条件下では配置のエントロピーの形状を有したサイズの異なる Cu クラスターをあらかじめの効果が優勢となり，核生成障壁が上昇して臨界核サイズ未系に埋め込み，KMC 計算を様々な温度で実行してサイズの満のクラスターの生存・安定化が妨げられたためである．こ

変化を見ることで， Cu クラスターの臨界核サイズの温度依のように， 400 K 以下の温度域ではクラスターの形成は Cu




最近の研究

原子間の引力的相互作用(エンタルピー効果)によって駆動さ度が釣り合い，次の関係が成り立つ．

れ，クラスターの成長速度は主に原子拡散によって支配され&D H ( n )＝kBT ln x
n＝ n
&n

|

る．対照的に，400 K 以上の温度域では，クラスターの縁に(3)付着した Cu 原子はエントロピー効果のために脱離しやすい

この式は，エンタルピー効果とエントロピー効果が釣り合う傾向にあることから，クラスターが成長するためには極短時

際のクラスターのサイズ，温度，および溶質濃度の関係を表

間に臨界核サイズを超えるような局所的な溶質濃度のゆらぎしている．核生成障壁は形成自由エネルギーの極大値に相当を必要とする．よって，クラスターの成長速度は核生成障壁

することから，DG(n)と書ける．これらに基づいて，温度によって支配される．このようなエンタルピー効果とエントと溶質濃度に依存したクラスターの形成自由エネルギーを記

ロピー効果の競合は，核生成障壁と原子拡散速度の関係によ

述するとともに，対象とする温度・溶質濃度における臨界核って決まるクラスター成長の最適温度(すなわち，ノーズ温

サイズと核生成障壁を評価した．
まず，第一原理計算結果からパラメータ化された多体原子度)を導くものと考える．

間ポテンシャル(17)(18) に基づいて， GP1 および GP2 クラス

.

古典核生成理論モデルに基づく Al Cu 合金中のGP ゾーンの核生成挙動の解析

タ ー の 形 成 エ ン タ ル ピ ー ( そ れ ぞ れ DHGP1 ( n ) お よ び

DHGP2(n))を評価した(図)．n 原子からなる GP2 クラスターは， 2 枚の n / 2 原子からなる GP1 クラスターで構成され

図 1 に示した通り， Al Cu 合金の時効過程では処理温度ているため，その直径は n 原子の GP1 クラスターの直径のと溶質濃度に依存して最初に出現する析出構造が変わり，硬1/ 2 倍として定義される．これは，GP2 クラスターの中心化挙動が変化する．この現象を原理的に理解するためには，領域にある，配位数が 4 で構成される Cu 原子の数が，同じ

各析出物の核生成障壁を明らかにし，それぞれが優先的に析

サイズの GP1 クラスターの数よりも少ないことを意味して出する温度・濃度条件を定量的に明らかにすることが重要でいる．図 5 に示すように， DHGP1 ( n )は， n が小さい範囲である．核生成障壁は，固溶体中の溶質原子を駆動して臨界核は DHGP2(n)よりも明瞭に低い値を示している．これは，高サイズに匹敵するクラスターを形成するために必要な自由エ

い配位数を持つ Cu 原子間に働く多体相互作用がクラスター

ネルギーに対応する．臨界核サイズを超えたクラスターは自を安定化させることを表している． DHGP1 ( n )と DHGP2 ( n )発的に成長する傾向があり，臨界核サイズより小さいクラス

は n の増加とともに単調減少するが，DHGP2(n)は n＝101.0

ターは収縮する傾向がある．

付近で DHGP1(n )を下回る．結果として， n が大きい範囲で本研究では，溶質原子クラスターの成長の温度・濃度依存は GP2 クラスターは GP1 クラスターよりもエネルギー的に性を捉えるため，古典核生成理論に基づくモデルを構築し安定となることが分かる．比較のため，クラスター間相互作

た(17)(18) ． GP ゾーン等の溶質原子クラスターの形成自由エ用エネルギーを含まない GP2 クラスターの形成エンタルピ

ネルギーは DG ( n )＝ DH ( n )－ TDS ( n )のように表される．

ー曲線を図 5 に描いている．クラスター間の相互作用を考

ここで， DH ( n )と DS ( n )は，それぞれ n 原子の溶質クラス

慮しない場合の GP2 クラスターの形成エンタルピーは， 3ターの形成エンタルピーと形成エントロピーである．クラス

本の曲線の中で最も高いことは注目に値する．

ターサイズは，クラスターに含まれる溶質原子の数 n(n1)

これは，クラスター内に働く多体相互作用よりも， 2 枚のとして定義される． Bragg Williams 近似に従って， GP ゾーン等の板状のクラスターの DS ( n )は実質的に以下のように表される(29)(32)．

DS(n)＝kB[(n－1) ln x＋ln Wrot］(2)

ここで，x は溶質濃度，Wrot は，結晶学的に等価な面上に形成される，板状クラスターの回転による独立した配置の数を表している．式( 2 )の第 1 項は，n 原子クラスターの形成による系の配置エンタルピーの減少を，第 2 項はクラスターの配向に由来するエントロピーの増加を表す．
原子レベルの溶質原子クラスターの核生成過程において平
衡状態が仮定されるとき，クラスター成長の反応速度は対応
す る逆 過程 (クラ スタ ーの分 解)と K＋ ( n － 1 ) C ( n － 1 )＝K－(n )C(n )のように釣り合う．ここで，K＋(n )は n 個の溶質原子からなるクラスター(n 原子クラスター)に単一原子が付着する頻度， K－ ( n )は n 原子クラスターから単一原子が密度を表す． K－ ( n )＝ K＋ ( n )を満たすサイズ n は臨界核サ

GP1 および GP2 クラスターの形成エンタルピーのサイ
ズ依存性．比較のため，クラスター間相互作用( U inter )を除いた場合の GP2 クラスターの値(点線)を併せて示している．文献( 18 )から一部転載( Springer Nature )．

イズ nに対応する．このとき，溶質原子の付着と脱離の頻(オンラインカラー)

脱離する頻度である．また， C ( n )は n 原子クラスターの数

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図5

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

図6

Al 1.7 at  Cu 合 金 に お け る GP1 お よ び GP2 ク ラ ス タ ー の 形 成 自 由 エ ネ ル ギ ー ． 文 献 ( 18 ) か ら 一 部 転 載 ( Springer
Nature)．(オンラインカラー)

Cu 単原子層間に働くクラスター間相互作用の方が，GP2 ゾ

クラスターの直径が約 4 nm であることは興味深い．これーン型のクラスターの安定化に顕著に寄与することを意味す

は，報告されている GP1 ゾーンの直径の平均値とおおよそる．

一致している(3)(20)(25) ．時効過程において GP1 ゾーンの大GP ゾーンの核生成の優先性を調査するため，GP1 およびきさが一時的に飽和する挙動は， n ＝ 101.0 での形成自由エ

GP2 クラスターの形成自由エネルギー(それぞれ DGGP1( n )ネルギーの交差に関係しており，このサイズを超えるとおよび DGGP2 ( n ))を評価した．図( a c )は， Cu 濃度 1.7

GP1 ゾーンは GP2 ゾーンに変態することで再び成長し始め

at(4.0 wt)における，様々な温度条件下での DG(n)の結ることを示唆している．

果を表している． GP1 および GP2 ゾーンの核生成障壁(形図( a )は， GP1 および GP2 クラスターの核生成障壁の成自由エネルギーの極大値)は，温度の上昇とともに増加す

温度と溶質濃度との関係を表したダイアグラムである．

るものの，両者の間の大小関係は温度によって明らかに変化

特定の溶質濃度における核生成障壁の温度依存性は，図 7

する．GP1 ゾーンと GP2 ゾーンの核生成障壁が等しく，頻(bd)のように，このダイアグラムの断面を抽出することに度因子がほぼ同じとみなせる場合，両者は等確率で核生成す ＝172.4および nGP2
ると考えられる．式(3)に基づくと，nGP1

よって得られる．核生成障壁は低温域では温度とともに徐々＝ 70.1 のときのみ DGGP1 ( nGP1)＝ DGGP2 ( nGP2)の関係が維持る．ここで，クロスオーバー温度(Tc)を GP1 クラスターとされる．このとき核生成障壁は 1.69 eV という共通の値を持GP2 クラスターの核生成障壁が一致する温度として定義すに増加するものの，高温域では急激に増加することが分かる．すなわち， Tc の下では GP2 クラスターよりも GP1 ク

つ．
また，本条件を満たす温度と Cu 濃度の組み合わせは，式

ラスターの方が， Tc の上では GP1 クラスターよりも GP2( 3)に従って変化する． 1.7 atの場合，図 6(b )で示されてクラスターの方が析出しやすくなる．また， Tc は Cu 濃度

いるように， 439 K で DGGP1(nGP1)と DGGP2 ( nGP2)は等しくの増加とともに増加する( 0.9 ， 1.7 ，および 2.0 at においなる．これは， 2 つの GP ゾーンの核生成速度の関係が 439て，それぞれ Tc＝374，439，および 453 K)．さらに，臨界K で逆転すること，すなわち GP1 および GP2 クラスター

核サイズは温度の上昇とともに無限大に発散するため，クラは，それぞれ 439 K より下および上で優先的に核生成する

スター形成の上限温度( T )が定義できる．本モデルでは，(35) は，それぞれ形成エンタルピー曲線の傾きの極限(n→∞)をとることで，時効硬化曲線と熱測定を使用して，Al1.7 at Cu 合金の時

T の値を求めた．例えば Al 1.7 at  Cu 合金の場合，図 7

ことを示している． Hardy(33)(34) とHirano

効過程における GP ゾーンの析出の潜伏時間を調査した．そ( c )のように， GP1 および GP2 クラスターはそれぞれ 472の結果，彼らは，GP1 ゾーンと GP2 ゾーンの潜伏時間がこK および 550 K を超えると不安定になり，縮小・分解するの合金では 438～442 K で等しくなることを報告した．この傾向にある．

温度は，本解析の結果である 439 K とよく一致していることは注目に値する．
図 6(ac)では，2 つの GP ゾーンの形成自由エネルギー曲得られた T は，GP ゾーンの生存が許される温度の上限であり，概念的に GP ゾーンのソルバス温度(溶解度線)に対応する．図 7 ( b d )のように， Tc は常に GP1 ゾーンの T 線が n ＝101.0で交差していることが分かる．図 6(a)のようよりも低い．これは，GP1 ゾーンと GP2 ゾーンのどちらがに，低温域において n
GP1 が101.0より小さい場合，GP1 クラ

優先的に核生成するかは， GP1 ゾーンのソルバス温度よりスターは障壁の低さのため優先的に核生成するが， 101.0 のも低い温度域で切り替わることを意味する．この見解を検証

サイズを超える成長過程で GP2 ゾーンに変態すると予想さ がれ る ． 一 方 ， 図 6 ( c ) の よ う に ， 高 温 域 に お い て nGP1するため，図のように Tc と T の Cu 濃度依存性を実験

172.4 より大きい場合， GP2 ゾーンは GP1 ゾーンの前形成

効過程中に最初に検出された構造(3)(24)(36)を，小さなプロッなしに直接核生成して成長する可能性がある．なお，両者のトは GP ゾーンのソルバス(37)(40)を表している．図 8 から明形成自由エネルギー曲線が交差する n ＝ 101.0 における GP1

らかなように，予測した Tc 曲線が， GP1 ゾーンと GP2 ゾ

結果と比較した．大きなプロットは Al Cu 合金において時

最近の研究

図7

AlCu 合金における GP1 および GP2 クラスターの核生成障壁の温度・溶質濃度依存性．(a)は核生成障壁の温度溶質濃度
ダイアグラムを，(b)，(c)，(d)は溶質濃度がそれぞれ 0.9，1.7，2.0 atのときのその断面を表す．縦の一点鎖線は GP ゾ
ーン形成の上限温度(T )である．文献(18)から転載(Springer Nature)．

先性が，クラスター内およびクラスター間の相互作用の競合に由来した形成エンタルピー曲線の交差に支配されることを示唆している．

.

ま

と

め

時効硬化型合金におけるナノ析出物の核生成機構を明らかにすることを目的として，溶質原子および空孔間に働く相互作用，ならびに空孔を介した原子拡散過程のエネルギー論を第一原理電子状態計算により非経験的に評価するとともに，多元系を対象とする有効多体ポテンシャルを構築すること
で，一般的な置換型合金中の溶質原子クラスターの形成の時
間発展を記述することができる速度論的解析の枠組みを構築
図8

GP ゾーン形成のクロスオーバー温度( Tc )と上限温度( T )の溶質濃度依存性． Tc (実線)は GP1 および GP2
 (点クラスターの核生成障壁が等しくなる温度を，T GP1線)と T GP2(一点鎖線)はそれぞれ GP1 と GP2 ゾーンが存在し得る上限の温度を表している．時効過程で最初に検出された析出構造に対する実験データは四角(白抜き は GP1 ， 黒 塗 り は GP2 )(3) ， 菱 形 ( GP1 )(24) ， 三 角(GP1)(36)の記号で，GP ゾーンのソルバス温度に対する実験データは加号(37) ，十字(38) ，逆三角(39) ，丸(40) の記号で表されている．文献( 18 )から転載( Springer Nature)．

した．事例として Al Cu 合金を採り上げ，当該合金の時効硬化において重要な役割を果たす GP ゾーンの核生成と成長過程の原子描像を明らかにした．さらに，古典核生成理論モ
デルを活用することで GP ゾーンの形成自由エネルギーのサイズ依存性を記述し，温度と溶質濃度によって変化する GP
ゾーンの臨界核サイズ，核生成障壁を定量評価するとともに，
GP ゾーンの核生成のクロスオーバー温度と上限温度を実験結果と整合する形で予測した．
本アプローチは経験的パラメータを必要とせず，ナノ析出物の形成における個々の相互作用の寄与を識別しながら，種ーンの核生成の境界を明瞭に捉えていることは注目に値す々の置換型合金における溶質原子の偏析・規則化(クラスタる．さらに，得られた GP1 および GP2 ゾーンの T は，実ー化)の支配因子を同定することができる．現在，AlMgSi験値とよく一致している．このことは，単層および二層の系における溶質原子クラスターの析出過程についても適用をGP ゾーン(それぞれ GP1 および GP2 ゾーン)の核生成の優進めており，クラスター成長に伴う構造・組成の変化を捉え

ま て り あ 第60巻 第 8 号(2021)
Materia Japanるなど，本手法の有効性を確認している．今後，本研究の成果を発展させることで，添加元素の種類による時効硬化型合金のナノ析出物の構造・組織の変化が系統的に解明され，合金設計に対する有用な指針が得られるようになることを期待する．
本研究の遂行にあたり，協力いただいた中上雄史氏(現在 ENEOS 株式会社)に感謝します．本研究は，科学研究費補助金(JP18H05480，JP23109004，JP17H01238)，文部科学省「元素戦略プロジェクト・研究拠点形成型(ESISM)」
および公益財団法人軽金属奨学会の支援を受けて実施しました．ここに謝意を表します．

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★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
君塚 肇
1997年 3 月 早稲田大学大学院理工学研究科修士課程修了
1997年 4 月 株式会社日本総合研究所 研究技術職
2006年 9 月 大阪大学大学院工学研究科博士後期課程修了
2007年10月 大阪大学大学院基礎工学研究科 准教授
2020年 4 月現職
専門分野計算材料科学，計算力学◎電子論・原子論的解析を軸足とした材料物性のモデリングと予測に関する研究に従事．

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君塚

肇

三好

宙

石井明男

尾方成信

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