茨城県工業技術センター研究報告 第 42 号

環境負荷の少ない表面処理技術に関する試験研究岩澤 健太 *
１. はじめに金属の表面処理においてこれまで６価クロムを用いたクロメート処理は耐食性・防食性に優れる性質を持つため，多くの工業製品に幅広く使用されていた。しかし，６価クロムは人体に影響を与える有害物質であるため，排水規制も古くから行われ，法規制により環境基準値が定められている。さらに欧州においては，各種指令（RoHS指令等）により使用が制限されつつある。
茨城県においては，めっき企業のうち約７割がクロメート処理を用いた製品を製造しており，その比率は他県に比べても高く，６価クロムが規制され使用が出来なくなった場合，県内業界への損害は非常に大きなものとなる。
さらに，排水規制において，現在６価クロムは0.5mg/l以下とされているが，今後さらに厳しくなる見通しである。茨城県のめっき企業は少量多品種の小規模工場が多く，排水規制が厳しくなると処理コストが大幅に増え，そのコストが吸収しきれず経営を圧迫するという声も上がっている。
６価クロムの代替品として３価クロムへの移行が行われているが，環境中において６価に変化する可能性があると言われており，クロムフリー表面処理への移行が強く望まれている。
こうした背景を踏まえクロムフリーに移行するため，
本試験研究事業では，先行研究で得られた知見を活用し，表面処理技術の検討を行った。
本研究を行うに当たり平成22～24年度において実施した「マグネシウムの腐食特性に関する試験研究（特電事業）」により，表面処理による腐食特性の違いに関する情報を得ることができた。その知見を活かすため
本研究では表面処理を行う基材としてマグネシウム合金を使用した。
マグネシウム合金は，軽量で比強度が高いという特長を有する。しかしながら，マグネシウム合金は，実用金属中で最も卑な標準電極電位を有しており，活性が高く腐食しやすいという欠点があるため，マグネシウム合金を実際に使用する際は，化成処理や陽極酸化処理等の何らかの表面処理を施し，耐食性を向上させなければならない。現在のマグネシウム合金の表面処理は，六価クロムやフッ酸を含む溶液を用いるものが主流であるが，これらは極めて強い毒性を持っている
ため，環境規制対象物質となっている。したがって，環境負荷の大きい物質を使用しない表面処理の開発が強く望まれている。
２．目的
工業製品において耐食性は製品に求められる必要不可欠な要因であり，現在も活発に研究が行われている。
本研究の目的としては，環境負荷物質を用いることな
く，クロメート表面処理方法による耐食性能の同等品*

先端技術部門石川 洋明 *

川上知弘 *

磯 智昭 *

以上の性能を持つ表面処理技術の開発である。
３．研究内容3.1 酸化アルミニウム表面処理の検討
マグネシウム合金に耐食性を付与するためには，緻密で密着性が高い皮膜の形成が必要である。有害物質を殆ど使用せずに緻密な皮膜を得ることが可能な手法として，ゾルゲル法が期待されている。ゾルゲル法は金属アルコキシドを原料とし，比較的簡便・安価にセラミックスを合成することができるという特長がある。
しかし，ゾルゲル法によるセラミックス皮膜の形成を行う際には，コーティング溶液を塗布した後，約 500℃で焼結処理を施す必要があるため，マグネシウム合金の変形や酸化による表面性状の変化等の悪影響を与える可能性がある。
以上を踏まえ，ゾルゲル法によるコーティング後の焼結方法として，基材の温度上昇による劣化を抑え，皮膜のみの焼結が可能な赤外線フラッシュ加熱法（後述）の適用を試みた。本実験では，「ゾルゲル法」と「赤外線フラッシュ加熱法」を組み合わせて，耐食性の高いマグネシウム合金表面処理皮膜の形成を目指した。
・赤外線フラッシュ加熱法
赤外線フラッシュ加熱法は，出力の高い赤外線を図1 に示すようなフラッシュまたはパルスで照射し，基材表面のみの焼成を行う加熱方法である。

図 1 赤外線フラッシュ加熱時における時間と出力の関係
赤外線照射時において，赤外線が浸透する最表面層が直接赤外線エネルギーを吸収して，瞬時に加熱される。また，温度が上昇した最表面層からの熱伝導により，内部の温度が徐々に上昇する。なお，この時の最高到達温度は赤外線照射時の最表面層の温度となる。
次に，赤外線の照射を止めると，赤外線によるエネルギーの供給が止まるため，最表面層の温度上昇は止まる。そして，内部への熱伝導及び外気への熱散逸により最表面層の温度が低下し始める。その後，内部へ茨城県工業技術センター研究報告 第 42 号の熱伝導により温度勾配が小さくなり，最終的に外部への熱放出により，試料全体の温度が下がる。
つまり，赤外線照射により最表面層に溜まった熱は，非照射時の熱伝導により，試料全体に分散される。
このように，赤外線フラッシュ加熱法は，赤外線照射の ON と OFFを制御することにより，試料の温度分布を適度に調整することができる手法である。
また，赤外線をフラッシュまたはパルスで照射することで，基材部分の温度上昇を抑えて皮膜部分のみを効率よく加熱することができるため，一般的な焼成法（電気炉焼成等）で必要とされる基材温度の上昇に伴う冷却時間を短縮することが可能となる。更に，電気炉焼成等では，炉内の温度を設定値にするまでの時間等を考慮しなければならないが，赤外線フラッシュ加熱法を用いることにより瞬時に対象物を加熱することができるため，省エネルギーの観点からも有効であると考えられる。
・マグネシウム合金上への皮膜の作製①実験方法（１）皮膜の作製基材としては AZ31 マグネシウム合金（板厚：2mm，表面研磨済み）を用いた。
表 1 にその化学組成を示す。

（３）耐食性評価
実験概略図を図 2 に示す。試験片を作用極としてガラスセル内に設置して 30 分間試験溶液に浸した後，電気化学インピーダンス測定を行った。参照電極には銀／塩化銀（飽和塩化カリウム溶液）電極，対極には白金を用いた。なお，測定で使用したガラスセル内のテフロン樹脂には加工が施されており，樹脂に試験片を押しつけて設置することで，試験片の直径 10 mm の部分のみを試験溶液に接触させて電気化学測定を行うことができる。
電気化学インピーダンス測定は，ポテンショスタット（Solartron 1287 型）と周波数応答解析器（Solartron1260 型）を組み合せて，周波数範囲 1 MHz～10 mHz，交流振幅 10 mV-rms とし，開回路電位にて測定を行った。試験溶液には 0.01 M 硫酸ナトリウム溶液を用いた。
ポテンショスタット（Solartron 1287型）
周波数応答解析機（Solartron 1260型）作用極（試験片）

参照電極（銀／塩化銀電極）
対極（白金）

0.01M 硫酸ナトリウム水溶液

テフロン樹脂図 2 耐食性評価実験概略図
表 1 使用したマグネシウム合金の化学成分組成
Zn0.99Mn0.2

Si0.02FeMg
AZ310.002 Bal（mass%）
皮膜の作製前に基材をエタノールで 10 分間，アセトンで 10 分間それぞれ超音波洗浄を行った。
コーティング溶液はアルミニウムイソプロポキシド（AIP）を主成分とし表 2 に示す組成の酸化アルミニウムゾル溶液を用いた。
表 2 ゾル溶液組成
試料名
Al 低
Al 高

AIP515

エタノール
100100水195185

硝酸
69（ｇ）
酸化アルミニウムの濃度による影響を検討するため，二水準の濃度の溶液を調製した。以下，酸化アルミニ
ウム濃度が低いものを Al 低，高いものを Al 高と表す。
これらのゾル溶液に 10 秒間基材であるマグネシウム合金を浸漬した後，熱風ドライヤーで乾燥することで，皮膜を作製した。
（２）皮膜の焼結
赤外線フラッシュ加熱は赤外線ゴールドイメージ炉（アルバック理工製，RHL-Ps310VP）を用いた。また，比較のために電気炉による焼成も行った。電気炉による焼成は，500℃まで 200℃/hr で昇温し，500℃で 1 時間保持した。

②結果と考察（1）耐食性評価結果
図 3 に電気化学インピーダンス測定結果から導出した腐食反応抵抗値について示す。腐食反応抵抗の値は大きいほど腐食が起こりにくくなるため，大きいほうが耐食性が高くなる。図 3 より，酸化アルミニウムの濃度が高い方が腐食反応抵抗値が大きく，耐食性が向上していることが分かった。また，赤外線フラッシ
ュ加熱を行うことで，さらに耐食性が向上することが確認された。

60000
腐食反応抵抗（Ω）

Al
2.85

50000

40000
30000
20000
100000
未処理 Al低Al低Al高Al高
焼成前 焼成前 焼成後 焼成前 焼成後

図 3 濃度による腐食反応抵抗への影響
電気炉焼成との比較を行ったものを図 4 に示す．図4 より，電気炉焼成に比べて赤外線フラッシュ焼成のほうが耐食性が高いことが確認された。これは，電気茨城県工業技術センター研究報告 第 42 号

炉焼成により，基材そのものが劣化してしまったためと考えられる．

腐食反応抵抗（Ω）

60000

これらの化成処理溶液に 30 秒間基材であるマグネシウム合金を浸漬した後，熱風ドライヤーで乾燥することで，皮膜を作製した。
浸漬後の水洗に関しては水洗有無により差が見られなかったため水洗は行わないこととした。

50000

表 3 化成処理溶液組成

40000

試料名
V1
V230000
20000

V3100000
Al高赤外焼成

Al高電気炉焼成

Mo1Mo2図 4 焼成方法による腐食反応抵抗への影響（２）焼成処理後の基材形状
焼成処理後の基材形状の写真を図 5 に示す。図 5 より，電気炉焼成を行ったものは変形しており，劣化しているのが分かる。それに対して，赤外線フラッシュ
加熱を施したものは，反り等の変形は確認されなかった。このことから，赤外線フラッシュ加熱は基材に大きな影響を与えずに皮膜の焼結を行うことが可能であることが示唆された。

Al高赤外線フラッシュ加熱後

Mo3Ca(NO3)210

水100100

マロン酸
3.12
3.1210NaNO310-

Ca(NO3)210100
水100100

3.1210-100

3.12（ｇ）

3.12
3.12-20000-15000-5000

V1-4000

V2-3000

Mo1-2000-Z'' / Ω

3.2 化成処理法による表面処理の検討
現在使用されている６価クロムの表面処理は化成処
理により行われている。化成処理法のメリットとしては溶液に浸漬させた後，乾燥させるだけで皮膜を形成させることが出来る。また，焼成のための加熱処理の必要がないことも挙げられる。
本実験では６価クロムに代わる化成処理溶液の検討としてバナジウム（V）とモリブデン（Mo）について検討を行った。
①実験方法（１）皮膜の作製基材としては AZ31 マグネシウム合金（板厚：2mm，表面研磨済み）を用いた。皮膜の作製前に基材をエタ
ノールで 10 分間，アセトンで 10 分間それぞれ超音波洗浄を行った。
化成処理溶液は表 3 に示す組成の溶液を用いた。

NaNO310-（２）耐食性評価
3.1 の方法と同様とした。
②結果と考察バナジウム源，モリブデン源としてアンモニウム塩に変更したサンプル（V3,Mo3）では作製された皮膜が目視確認で正常な皮膜が出来なかったためその後の評価は行わなかった。
図6 に表3で示した組成により作製した皮膜のナイキストプロットを示す（ナイキストプロットの説明に関しては「茨城県工業技術センター研究報告 第 41 号」
P.2 参照）。

Al高電気炉焼成後

図 5 焼成後の写真（赤外線フラッシュ加熱と電気炉焼成の比較）

VCl355NH4VO35MoCl50.50.5(NH4)6Mo7O24
4H2O0.5Mo2-10000-1000002000

4000-5000005000

10000
Z' / Ω

1500020000

図 6 電気化学インピーダンス測定結果
図 6 よりモリブデンに比べてバナジウムの方がより耐食性が高いことが確認された。さらに，バナジウムにおいては酸化剤として硝酸ナトリウムではなく硝酸カルシウムを加えることによりさらに大きく耐食性が向上することが確認された。

茨城県工業技術センター研究報告 第 42 号

図 7 にそれぞれの皮膜の腐食反応抵抗値を示す。

15000
10000

80000050000
未処理

V1V2Mo1Mo2

図 7 腐食反応抵抗（化成処理）
図7 よりV1,Mo1,Mo2 は未処理品と比べあまり差がみられなかったが，V2 はそれらと比べて腐食反応抵抗が高い値であった。

腐食反応抵抗（Ω）

腐食反応抵抗（Ω）

20000

り大きく向上した。これは，焼成により皮膜が緻密化したものと考えられる。
PCS を焼成する際に大気中にて焼成を行った場合
SiO2 となる。本実験でも大気中にて焼成を行ったため生成した皮膜は SiO2 であると考えられる。PCS は不活性雰囲気下にて焼成を行うと SiC の皮膜を形成できるため今後不活性雰囲気下において焼成を行い SiC 皮膜の検討を行う。

6000004000002000000
未処理

PCS
焼成無PCS
焼成有3.3 ポリカルボシラン（PCS）表面処理の検討
ゾルゲル法のコーティング膜としてポリカルボシラ
図 8 腐食反応抵抗（PCS）ンコーティングの検討を行った。PCS は近年セラミック繊維である炭化ケイ素（SiC）繊維の前駆体として研４．まとめ
酸化アルミニウム表面処理究されている。SiC は耐熱性，耐摩耗性，耐食性が高アルミニウムイソプロポキシドを用いたゾル溶く注目されている。当センターでも研究を行っており
液を用いて表面処理を行った結果，耐食性が向上し（「茨城県工業技術センター研究報告 第 41 号」
た。さらに作製した皮膜を赤外線フラッシュ加熱法
P.21 参照），本実験では当センターで合成した PCS をを用いて焼成したところさらに耐食性が向上する使用した。
ことが確認された。
①実験方法（１）皮膜の作製
化成処理法による表面処理
基材は AZ31 マグネシウム合金（板厚：2mm，表面研化成処理法においてクロムと代替としてバナジ磨済み）を用いた。皮膜の作製前に基材をエタノールウムとモリブデンの評価を行った結果，バナジウム
で 10 分間，アセトンで 10 分間それぞれ超音波洗浄をがモリブデンと比べ耐食性が高いことが確認され行った。
た。バナジウムにおいて添加する酸化剤として硝酸コーティング溶液は表 4 に示す組成の溶液を用いた。
ナトリウムを加えるよりも硝酸カルシウムを加えることにより耐食性が向上した。
表 4 溶液組成
試料名
PCS

PCS
5ヘキサン
50（ｇ）
PCS 溶液に 30 秒間基材であるマグネシウム合金を浸漬した後，熱風ドライヤーで乾燥した。
（２）皮膜の焼結
3.1 の方法と同様とした。
（３）耐食性評価
3.1 の方法と同様とした。
②結果と考察図 8 に PCS でコーティングをした皮膜の腐食反応抵抗を示す。未処理品と比べて PCS コーティングを行うことにより腐食反応抵抗が上がった。さらに皮膜を赤外線フラッシュ加熱法を用いて焼成を行うことによポリカルボシラン（PCS）表面処理
PCSをヘキサンに溶解し作製した溶液を用いて表面処理を行った結果，耐食性が向上することが確認された。さらに作製した皮膜を赤外線フラッシュ加熱法を用いて焼成したところさらに耐食性が向上することが確認された。
５．今後の課題
ポリカルボシラン表面処理について，大気中ではなく不活性雰囲気中にて焼成を行いうことによりSiCの皮膜を作製し評価を行う。また，別の処理方法として陽極酸化，電気泳動電着についても検討を行う。本実験において基材はすべてマグネシウム合金にて行ったが，マグネシウム合金以外の基材についても検討を行う。