水溶液腐食研究に関する課題と展望
武藤泉 菅 原

優
 原

信 義

るが，高い解像度と組成分析ができる点が評価され，収差補

.

は じ

め

に

正型走査型透過電子顕微( Aberration corrected

Scanning

Transmission Electron Microscope, STEM)(10)(13)やアトム

金属材料の環境劣化の一つである水溶液腐食の研究は，安全で安心な社会を形成するために不可欠である．また，耐食

プローブ電界イオン顕微鏡(Atom Probe Field Ion Microscope, APFIM)(14)(15)による解析が着目されている．

材料は，社会・産業インフラを支える重要な構成要素となっ図およびは，SUS304 ステンレス鋼(Fe18Cr8Ni)のており，我々の豊かな社会生活を支えている基盤であ

大気中で生成した不働態皮膜の断面(格子像)とエネルギー分

る(1)(2)．本稿では，最近の水溶液腐食の研究手法と腐食現象

散 型 X 線 分 析 ( Energy dispersive X ray spectrometry,の理解の進展について，鋼の孔食とすき間腐食を中心に概説EDS)の結果である(10)．図 2 から，不働態皮膜は Fe が濃化する．そのうえで，今後の水溶液腐食の研究と耐食材料開発

した外層と， Cr が濃化した内層から構成されることが分かを展望する．

る．そのうえで図 1 の格子像に着目すると，外層の格子は乱れていることから， H2O 分子などとの反応により生成し.

腐食現象解析技術の進歩と研究課題

た腐食生成物のようなものではないかと推察される．一方，内層と下地金属との間に格子整合性があるようにも見える．

水溶液腐食の研究は，現在，マクロ的な現象解析からミク

大気中生成皮膜の場合，内層は腐食生成物というよりも，酸

ロ・ナノレベルでの反応機構解析へと，視点が急速に変化し化皮膜と捉えるべきものかも知れない．これに対し，水溶液つつある(3)(5) ．従来は，1 cm × 1 cm 程度の試験面に対し中で不働態皮膜を生成させた場合には，内層も完全にアモルて，溶解速度や腐食生成物の性状などを計測してきた．しかファス的な構造になるとの報告がある(12)．さらに，N や Ni

し，近年，解析対象のサイズが桁違いに小さくなってきていはステンレス鋼の不働態皮膜中には存在しないことも報告さる．以下に，具体例を示す．

れている(11)(13)．点欠陥の輸送や塩化物イオンの侵入など，

原子オーダーでの構造解析と組成分析

約 30 年ほど前に，電気化学走査型トンネル顕微鏡( Elec-

不働態皮膜の局部破壊に関する理論(16) には数種類のものが提唱されているが，図 1 のような原子の直接観察から再検証すべき時代に到達していると思われる．

trochemical Scanning Tunneling Microscope, ECSTM)(6)(7)AP FIM に関しても，普通鋼やステンレス鋼の粒界偏析が開発され，水溶液中での金属表面をナノレベルで in situ

起因の腐食現象の解析に活用されている(14)(15)．これら原子解析できるようになった．Cu, Ni, Ag, Co, Pd などの溶解挙レベルでの解析手法は，材料表面の代表的な部分を解析して動が原子・分子レベルで観察されており，溶解時のステップ

いることが前提であり，試験片作製には注意が必要である．

やテラスの役割が解明されている(8)(9) ．しかし， EC STM

しかし，不働態皮膜などの原子配列を想像で描くしかなかっにより原子オーダーで溶解挙動を観察には，原子レベルで平た時代に比べると隔世の感がある．

坦な表面を作り，そこを出発点とする必要がある．このため，腐食と呼べるような反応速度が大きな溶解現象を観察す
ることは事実上不可能である．そこで， ex situ 解析ではあ

局部電気化学現象の解析

実用材料表面には非金属介在物や結晶粒界など，不均一な東北大学大学院工学研究科教授 東北大学大学院工学研究科助教(〒980
8579 仙台市青葉区荒巻字青葉 6602)
Challenges and Prospects in Corrosion Science and Technology; Izumi Muto, Yu Sugawara and Nobuyoshi Hara(Department of Materials
Science, Graduate School of Engineering, Tohoku University, Sendai)
Keywords: corrosion, pitting, crevice corrosion, passive film, microelectrochemistry, chemical imaging, corrosion resistant steel
2016年 3 月30日受理[doi:10.2320/materia.56.175]

ま て り あ 第56巻 第 3 号(2017)
Materia Japan




図1

SUS304 ステンレス鋼表層部の高解像度 STEM 像(10)．

図3( a ) SUS304 ステンレス鋼の 0.1 M NaCl 水溶液中における MnS 系介在物を含む微小領域のアノード分極曲線(298 K)，(b) 分極前および (c) 分極後の MnS 周辺の光学顕微鏡写真(21)．

曲線と，分極前後の電極面の光学顕微鏡写真である( M mol･ m－3，以下同様)(4)(21)．分極曲線には， 0.33 V(vs. Ag/
図2

SUS304 ステンレス鋼表面の断面 STEM 像と EDS 組成
分析結果(10)．

AgCl, 3.33 M KCl，以下同様)よりも高い電位に緩やかな電流増加が観察される．ここが MnS のアノード溶解域である．この溶解域で電流の急上昇が二回生じている．電流の急上昇はピット(孔食)の発生によるものである．図中 A は要因が多数存在している．このため，これら個々の反応サイ

0.41 V で発生し，その後自発的に成長を停止した再不働態

トの電気化学特性を把握することが，腐食現象の理解には不化性ピットであり，図中 B は 0.51 V で発生し，その後大き可欠である．近年，直径 100 mm ほどの微小領域の電気化学く成長した成長性ピットである．図に， in situ リアルタ

計測を行い，腐食の起点と思われる部分の耐食性を解析する

イム観察の結果の一部を示す(4)(21)．MnS 系介在物の周囲に手法が一般化しつつある．この技術は，非金属介在物を起点見られる多数の球状のものは気泡である．これらは， MnSとする孔食発生機構の解析に特に有効である．Suter らは，の溶解に伴い生じるが組成は不明である．再不働態化性と成

内径 2 ～ 200 mm ほどのガラス細管に水溶液を満たし，これ

長性のピットは，いずれも MnS/鋼境界から発生している．

を試料表面に密着させ， MnS 系介在物が存在するステンレ

詳細に見ると，再不働態化性ピットでは，発生直後の 0.5 s

ス鋼の微小領域のアノード分極曲線を計測した(17)(19) ．こは半球状であるが，電流値が低下した 1 s 後には，多角形

れにより， MnS がステンレス鋼の不働態域でアノード溶解(方位性ピット)になる．成長性ピットも発生直後の 0.5 s はすることが，孔食発生のトリガーであることを見出した．

半球状(矢印)である．その後，発生点の外側に新たな凹みがChiba らは，光学顕微鏡観察とマイクロ電気化学計測を同時

現れ(5 s，矢印)，これが大きく成長し MnS をえぐるようにに行うことを発案し，100 mm×150 mm ほどの領域を残し試

大きな侵食になる．成長性ピットの場合， 0.5 s から 5 s の料表面を絶縁性樹脂で被覆し，水浸対物レンズ(倍率×間，表面的には侵食形態は変化しない．しかし，この間もア100)を用いて 30フレーム/ s で動画を撮影するシステムを開ノード電流が継続して計測されていることから，ステンレス

発 し て い る(20)(23) ． 図  は ， 微 量 S 添 加 型 SUS304 ( Fe 

鋼内部で溶解が継続していることが分かる．このため， 5 s

18Cr 8Ni )鋼の 0.1 M NaCl 水溶液中におけるアノード分極

以降，鋼表面が陥没するように凹み状の侵食が現れる．この




特

集

図4

MnS 系介在物を起点とする孔食発生過程の in situ リアルタイム観察．図中の数字は経過時間および電位と電流(21)．

図5ステンレス鋼のすき間腐食発生過程における pH と塩化物イオン濃度の蛍光イメージング(24)．

凹みがさらに大きく成長し，鋼板を貫通し液漏れなどを引き起こす腐食損傷となる．ピットが MnS/鋼境界から発生する
原因や，それが再不働態化性ピットになるのか，それとも成長性ピットになるのかの解析が行われ，現在では MnS 系介在物を起点とする孔食発生機構の全容がほぼ解明されている(20)(23)．
マイクロ電気化学システムを用いた in situ リアルタイム
観察の最大の利点は，電極面全体を観察できる点にある．このため，電流や電位といった電気化学信号が，電極面内のどの部分の溶解反応を反映したものであるかを，画像から比較的高い精度で推定できる．このため，金属組織と腐食反応と

図6

すき間腐食発生点の pH と塩化物イオン濃度の変化(24)．

の関係を定量的に解析することができる．


ミクロ液性変化の可視化に進行する．図 6 より，低 pH 化と塩化物イオンの濃縮は，同時に進行していることが分かる．そして，突然，局部的なミクロ・ナノレベルでの腐食発生に関連した液性変化を検

点状の溶解領域が出現し，これと共に急激な強酸性化と塩化出するために，化学イメージング( Chemical imaging )の技

物イオンの高濃度化が起こり，すき間内溶液は 4 M を超え術が利用されている．化学イメージングとは，化学種の空間

る濃 HCl に相当する組成に変化する．従来，このような急的な分布を計測する技術であり，化学マッピング(Chemical

激な変化は想定されていなかった．pH と塩化物イオン濃度

mapping )とも呼ばれる．ラマン分光法，可視・紫外分光は急激に変化することはなく，NaCl 水溶液から濃 HCl へ，法，赤外分光法，蛍光分光法などにより，化学種を特定し，ゆっくりと組成変化が進行するものと漠然と考えられていその濃度分布を映像化する手法である．

た．しかし，化学イメージングを適用することで，すき間腐

Nishimoto らは， pH と塩化物イオン濃度を同時に可視化

食の発生には，臨界 pH と臨界塩化物イオン濃度が存在する

できる蛍光物質を見出し，これを石英板に塗布したイメージ可能性が示されている(24)(25)．ステンレス鋼のすき間腐食のングプレートを開発している(24) ．図およびは，ステン

発生はピット発生によるものある．ピットは不働態溶解によ

レス鋼のすき間腐食発生時の腐食状況と pH および塩化物イ

り弱酸性化したすき間内で微量の塩化物イオンの濃縮によりオン濃度の経時変化を示したものである．蛍光イメージング発生する．そして，ピット発生により短時間に多量の金属イ

プレートをすき間形成材として，pH 3.0 に調整した 0.01 M

オンが局部的に放出されるため，大きな pH 低下と多量の塩

NaCl 水溶液中における Fe18Cr10Ni5.5Mn ステンレス鋼化物イオンの濃縮がもたらされる．その結果，脱不働態化のすき間腐食発生過程を解析したものである．腐食の発生にpH を下回る強酸性の領域がピット周辺部へと広がり，すき

先だち，すき間内では低 pH 化と塩化物イオンの濃縮が徐々間腐食の成長が開始するという考え方が提案されていま て り あ 第56巻 第 3 号(2017)
Materia Japanる(24)(25)．すき間腐食に対する材料選定や寿命予測において水溶液でのアノード分極曲線である(22) ．先の図 1 とは異なは，脱不働態化 pH が最も重要なパラメータであるとされてり，3 M NaCl 水溶液中でも孔食は発生しない．文献値(32)ときた．しかし，その妥当性については，議論の余地が残されの比較によると，介在物が存在しない領域の耐孔食性は，ている．

SUS316 ステンレス鋼(Fe17Cr12Ni2.5Mo)を大きく上回

なお，金属から溶出したイオン種の分布を計測する手法とるものである．上述した高窒素マルテンサイト系ステンレス

し て ， 走 査 型 電 気 化 学 顕 微 鏡 ( Scanning electro chemical

鋼や， Sn 添加フェライト系ステンレス鋼における N や Sn

microscopy, SECM )も有用である．これは，溶出イオンにが，どのようなメカニズムで耐孔食性を向上させているのか

加え，金属表面の電気伝導性なども可視化できる技術であ

興味深い研究対象である．それら添加元素が，不働態皮膜をる．高速なマッピング技術の開発など，今後の技術革新が望強化しているのか，それとも介在物などを起点として発生す

まれる．

る局部腐食の反応に影響しているのか，今後の研究成果に期待したい．また，従来はステンレス鋼の耐食性を低下させる

.

耐食材料の進歩と研究課題と考えられていた C についても，低温浸炭により固溶状態

腐食研究の視点が，マクロからミクロ・ナノレベルへ移行

いる(33)(34)．常識にとらわれずに，高耐食化の原理を見直すしたことに伴い，耐食材料の開発研究においても課題や疑問必要がある．今後は，局部腐食を引き起こす金属組織学的なが浮き彫りにされつつある．以下，代表的な耐食材料につい要因解明を進めつつ，高耐食化に有効な新たな添加元素を見て，最近の研究と今後の課題について述べる．

出すことが重要であると思われる．

で C を添加すると耐孔食性が向上することが分かってきて

高耐食めっき鋼板



超高耐食材料

溶融 Zn Al めっき鋼板は耐食性に優れるため建築分野を古くから，アモルファス合金と超高純度金属は，きわめて中心に広く利用されてきたが，近年，さらに耐食性の高い

高い耐食性を示すことが知られている(35)(36)．いずれも，夢Zn Al Mg 系めっき鋼板が開発され用途が拡大している．

の超高耐食材料である．用途はまだ限定的ではあるが，着実

Zn 6Al 3Mg(26) と Zn 11Al 3Mg(27) が代表的なめっき組成に実用化が進みつつある．アモルファス合金は，熱的に準安である．これらのめっき層は単相ではない．直径 5 mm ほど定なため，腐食環境中で不働態化に不要な金属の溶解が促進の 粒 状 の Al リ ッ チ な 初 晶 と ， そ の 間 を 埋 め る Zn / Al /

され，しかも不働態皮膜中に耐食金属イオン種が残存・濃縮

MgZn2 の三元共晶組織から構成されている．三元共晶組織することで高い耐食性を示すとされている(35)．超高純度金

は，各相のサイズが 1 mm 以下であり，非常に微細な構造を属は，緻密で安定な不働態皮膜が形成されるため高い耐食性有している．犠牲防食の観点からは，Al は 6 mass以上，を示すとされている(37) ．しかし，いずれも最新のミクロ・Mg は 3 mass程度が好適であると言われているが，Mg のナノレベル解析法を利用し，高耐食化の機構をさらに深く掘

添加量を変化させると，金属組織も変化する．この場合，腐り下げてみる価値がある．超微結晶合金(38) も含め，次世代

食・溶解特性と金属組織とは密接に関連しているのではないを担う超高耐食材料として，継続的な基盤研究の推進が重要かと推定される(28)(29) ． Mg の添加効果としては， Mg を含である．これらの材料には，我々が解き明かすべき耐食機能

む腐食生成物が鋼表面でのカソード反応を阻害する作用を発の本質が隠されていると思う．

揮していることが重要であると考えられているが，めっき層の溶解挙動を含め防食機構の全貌解明が望まれる．


高耐食ステンレス鋼

ステンレス鋼が発明されて約100年が経過したが，高耐食化に向けた技術開発は今も継続中である．ステンレス鋼の優れた耐局部腐食性は， Cr 成分が濃縮した不働態皮膜に起因している．したがって， Cr 添加量を増やすことが高耐食化の基本である．しかし， Cr はステンレス鋼の製造性を著しく低下させる．このため， Cr 量増加による高耐食化は，省
資源・環境負荷軽減という現代社会の要請に逆行するものである．そこで， Cr 以外の元素で耐食性を補う新しい高耐食
ステンレス鋼が開発され実用化されている．高窒素マルテン
サイト系ステンレス鋼(30)や，Sn 添加フェライト系ステンレ
ス鋼(31)が，その代表例である．
ところで，マイクロ電気化学計測によれば，たとえ普通のステンレス鋼であっても，介在物や偏析などが存在しない微小領域であれば，海水を上回る高濃度の NaCl 水溶液中でも，孔食が生じないことが示されている．図は，SUS304
ステンレス鋼の MnS 系介在物を含まない微小領域の NaCl




図7

SUS304 ステンレス鋼の MnS 系介在物を含まない微小領域の NaCl 水溶液でのアノード分極曲線(298 K)(22)．

特

集

.

水溶液腐食研究の展望

材料科学の発展に対し，電子顕微鏡と電子線マイクロアナ
ライザ(Electron Probe Micro Analyzer, EPMA)が果たしてきた役割は大きい．ミクロ組織と元素分布の情報を組み合わせ，組織の形成機構や材料特性を考察することは材料研究における基本である．しかし，腐食・防食学や水溶液化学においては状況が異なる．電子線は水溶液により散乱される．このため，低真空走査電子顕微鏡( Low vacuum

Scanning

Electron Microscope, LVSEM)や大気圧走査電子顕微鏡(Atmospheric Scanning Electron Microscope, ASEM)を用いても，水溶液中の金属表面を高解像度で鮮明な画像として観察することは困難である．さらに，水溶液中に溶け出した金属
イオンの濃度分布を EPMA のように手軽にマッピングすることも現状では不可能である．しかし，上述したように，ナノレベルでの腐食反応機構を金属組織と結びつけて解析する
ためには，光学顕微鏡を超える高い分解能で，水溶液中において鮮明な画像(動画)を撮影し，しかも in situ で組成分析を同時に実施する必要がある．さらに，腐食現象を電気化学的に解析するためには，電位と電流の分布を可視化することも必要である．近年，Tsuji らにより，共焦点三次元蛍光 X
線分析法(39)(40)による水溶液中イオン種の化学イメージングが試みられているが，今後の発展が期待される技術である．

.

お わ

り

に

学生や若い研究者にとって，腐食・防食学は，社会的ニー
ズは高いものの，学術的にはやや魅力に欠ける学問のようである．耐食性の研究は，工学的には重要であるが，最先端の学問ではないという印象らしい．しかし，逆の見方をすれ
ば，先人が踏み込むことができなかった未知の領域が残されており，新技術や新理論の出現を社会が待ち望んでいるということである．本稿が若者の挑戦心をかき立て，この分野に若い英知が集い，水溶液腐食の学理がさらに進展することを願っている．

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★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
武藤 泉
株 入社
1988年 新日本製鐵
株 入社
2003年 新日鐵住金ステンレス
2005年 東北大学大学院工学研究科助教授，准教授を経て2014年 1 月より現職，博士(工学)
専門分野材料電子化学，腐食・防食学◎鉄鋼・アルミニウム合金など金属材料の水溶液腐食と高耐食化に関する教育・研究に従事．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

武藤

泉

菅原

優

原

信義


