異方性の改善と高熱伝導化に成功した
球状窒化ホウ素フィラーの合成

香川大学 創造工学部
創造工学科先端マテリアル科学コース
教授 楠瀬 尚史
2019年6月18日
1従来技術
電力変換に用いられる

パワー半導体ハイパワーLED
高輝度LED半導体

樹脂絶縁基板*照明*PCバックライト

ヒートシンク*ハイブリッド車*電気自動車*新幹線

低熱伝導樹脂：高輝度LEDやパワー半導体の発熱量増加に対応不可⇒故障、劣化

熱伝導フィラー添加• 高熱伝導性• 電気絶縁性

樹脂/熱伝導フィラー
ハイブリッド材料⇒高熱伝導化2

従来技術の問題点

a軸：共有結合
400W/m･K

ｃ軸：ファンデルワールス力
2W/m･K

六方晶窒化ホウ素(h-BN)･･･高熱伝導性、電気絶縁性

熱伝導異方性･･･ a軸方向:400W/m･K
c軸方向:2W/m･K
結晶異方性･･･板状に粒成長しやすい

h-BN粒子が配向
熱伝導異方性が発生
板状BNフィラーでは樹脂の厚さ方向の熱伝導が低かった。
3

等軸状のBN⇒熱伝導異方性を改善

従来
従来の等軸状BNフィラーは板状BNの凝集体であり、凝集力が弱かった。

本発明

球状多面体の等軸状BN
h-BNBNBN析出

焼成助剤を添加BN粒子が液相に溶解し、液相からBNが析出ほぼ1枚のBN粒子により球状多面体が形成

等軸状フィラー⇒熱伝導異方性：小4本研究グループの等軸状のBNへの先のアプローチ

出願人：香川大学のみ

混合

hｰBN+ 5~30vol.% Y2O３またはCeO2

熱処理

窒素雰囲気中、1900℃で10時間

酸洗浄焼成後の粉末を酸洗浄助剤成分を除去

6μm

5本研究グループの等軸状のBNへの先のアプローチ

3020

プレス垂直方向

10005

10 15 20 25 30

プレス平行方向70vol.％BN添加熱伝導率(W/m･K)

Y₂O₃添加_等軸状BNフィラー70vol.％添加エポキシの熱伝導度

BN中のY2O3添加量(vol.%)
プレス平行方向
板状BNプレス平行方向
Y2O3、平行方向
板状BN、平行方向
プレス垂直方向
板状BNプレス垂直方向
板状BN、垂直方向
Y2O3、垂直方向

Y2O3添加量増加に伴い平行方向、垂直方向ともに熱伝導率は上昇し、異方性も改善された。

しかしながら、粒径が10μm以下と小さいため熱伝導率の改善の余地有り→BN粒径の増大が必要
6

本発明の目的
特願2019-64120「粒状窒化ホウ素の製造方法および粒状窒化ホウ素」
希土類酸化物

アルカリ土類酸化物

等軸状BN（Y2O3添加）

板状に粒成長（CaO添加）

希土類酸化物＋アルカリ土類酸化物• 粒成長• 等軸状（球状）・等軸状BNフィラーを粒成長
・高熱伝導かつ熱伝導異方性の小さいハイブリッド材料の作製
7

実験方法(BNフィラー)

原料h-BN + 助剤
混合・乾燥

原料BN微粒子

焼成助剤
希土類酸化物(Y2O3,CeO2 )アルカリ土類酸化物(CaO,MgO)
助剤組成
Y2O3:CaO
Y2O3:MgO
CeO2:CaOCeO2:MgO

焼成
窒素雰囲気
1900℃10h
酸洗浄
塩酸水溶液
特性評価

特性測定方法

平均粒径

レーザー散乱法

比表面積

ガス吸着法

組織観察

SEM

元素マッピング

EDS

8実験方法(ハイブリッド材料)

プレス垂直方向
プレス方向

プレス平行方向複合化
BNフィラー70vol.%+エポキシ樹脂30vol.%150℃硬化

特性評価
特性測定方法

配向度

ロットゲーリング法

結晶方位

EBSD

熱伝導率

レーザーフラッシュ法

BN/エポキシハイブリッド材料

9焼成助剤の検討（Y2O3系①）20201616128
Y₂O₃4Y₂O₃:CaO=1:1
Y₂O₃:MgO=1:1

0510152025

助剤添加量(vol.%)30

比表面積(m2/g)

平均粒径(μm)

Y2O3単相, Y2O3-CaO, Y2O3-MgO複合助剤を添加して合成した
BNフィラーの粒径と比表面積
Y₂O₃
Y₂O₃:CaO=1:1Y₂O₃:MgO=1:11284051015202530

助剤添加量(vol.%)

助剤添加量増加⇒粒径増大、比表面積減少*Y2O3単相助剤よりも、Y2O3-CaO or MgO複合助剤でBNの粒成長
10焼成助剤の検討（Y2O3系②）Y2O3単相, Y2O3-CaO, Y2O3-MgO複合助剤を添加して合成したBNフィラーの粒径と比表面積
1612

Y₂O₃
Y₂O₃:CaO=1:1

8Y₂O₃:MgO=1:1

4

Y₂O₃:CaO=1:2
Y₂O₃:MgO=1:2

0510152025

助剤添加量(vol.%)30

比表面積(m2/g)

平均粒径(μm)

Y₂O₃2020

Y₂O₃:CaO=1:1

16

Y₂O₃:MgO=1:1
Y₂O₃:CaO=1:2

12Y₂O₃:MgO=1:284051015202530

助剤添加量(vol.%)

助剤添加量増加⇒粒径増大、比表面積減少*Y2O3単相助剤よりY2O3 -CaO or MgO複合助剤で粒成長*特にY2O3-CaOの方がBNの粒成長に効果的
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焼成助剤の検討（CeO2系）
CeO2単相, CeO2-CaO, CeO2-MgO複合助剤を添加して合成した
BNフィラーの粒径と比表面積
2016128

CeO₂
CeO₂:CaO=1:1

4CeO₂:MgO=1:1

0510152025

助剤添加量(vol.%)30

比表面積(m2/g)

平均粒径(μm)

20

CeO₂16CeO₂:CaO=1:1
CeO₂:MgO=1:1

1284051015202530

助剤添加量(vol.%)

助剤添加量増加⇒粒径増大、比表面積減少*CeO2-CaO,MgO複合助剤は、CeO2単相助剤と比べ大きな粒成長は観察されず

12焼成助剤の検討
焼成助剤
Y2O3系：CaO,MgO混合でY2O3単相より粒成長
特にY2O3-CaO系がBNの粒成長に効果的
CeO2系：CaO,MgO混合でもCeO2単相から粒成長せず

Y2O3:CaO=1:1,1:2,1:4,1:6を助剤として添加
BNを合成して特性評価

13平均粒径（Y2O3-CaO系）
Y2O3単相, Y2O3-CaO複合助剤を添加して合成したBNフィラーの粒径

平均粒径(μm)

201612
Y₂O₃8

Y₂O₃:CaO=1:1
Y₂O₃:CaO=1:24

Y₂O₃:CaO=1:4
Y₂O₃:CaO=1:6051015202530

助剤添加量(vol.%)

CaO混合でY2O3単相より粒径が増大
Y2O3:CaO=1:4が最も粒成長14比表面積（Y2O3-CaO系）
Y2O3単相, Y2O3-CaO複合助剤を添加して合成したBNフィラーの比表面積
20

Y₂O₃Y₂O₃:CaO=1:1

比表面積(m2/g)

16

Y₂O₃:CaO=1:2
Y₂O₃:CaO=1:4

12

Y₂O₃:CaO=1:684051015202530

助剤添加量(vol.%)

CaO混合でY2O3単相より比表面積が減少
15粒子形状（Y2O3-CaO系）

30vol.%Y2O35μm30vol.%Y2O3:CaO=1:130vol.%Y2O3:CaO=1:25μm

5μm30vol.%Y2O3:CaO=1:430vol.%Y2O3:CaO=1:65μm5μm*全ての助剤組成で等軸状BNが合成*CaO混合で等軸状BNが粒成長
16粒子形状（Y2O3-CaO系）
30vol.%Y2O35μm30vol.%Y2O3:CaO=1:130vol.%Y2O3:CaO=1:25μm5μm30vol.%Y2O3:CaO=1:430vol.%Y2O3:CaO=1:65μm5μm

等軸状BNの内部に空洞が存在

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粒子形状（Y2O3-CaO系）
30vol.%Y2O330vol.%Y2O3:CaO=1:130vol.%Y2O3:CaO=1:25μm5μm30vol.%Y2O3:CaO=1:430vol.%Y2O3:CaO=1:65μm5μm5μm

助剤中のCaO比増加⇒・等軸状BNを構成する面が薄い・Y2O3:CaO=1:4,1:6では平板状に粒成長したBNが生成
18

EDS元素マッピング BN-25vol.%Y2O3酸洗浄前
樹脂に埋めたBNフィラーをイオン研磨した断面試料観察
N

Y

O

5μm

*Y,Oの周囲にN⇒Y2O3液相の固まりの周囲にBN*液相の周囲からBNが析出して、Y2O3をコアに、BNをシェルに持つ等軸状BN粒子を形成
19

EDS元素マッピング BN-25vol.%Y2O3:CaO=1:4酸洗浄前
樹脂に埋めたBNフィラーをイオン研磨した断面試料観察
N

Ca

25vol.%
Y2O3:CaO=1:4

NYO

25vol.%Y2O3（Y2O3:CaO=1:0）
CaO比の増加によって→液相周囲に析出したBNの厚さ（BNシェル部の厚さ）が薄い一軸加圧によって変形する可能性が高い
20

エポキシ/球状BNフィラー複合材料中のBNフィラーの配向度
配向度の評価：ロットゲーリング法
エポキシ/70vol％球状BN複合材料中のBNフィラーの 配向度(%)

100

板状BNBN(00l)面 配向度100%
80

Y₂O₃
Y₂O₃:CaO=1:160

Y₂O₃:CaO=1:2Y₂O₃:CaO=1:440Y₂O₃:CaO=1:6
市販の板状BN20051015202530

助剤添加量(vol.%)

助剤中のCaO比が高くなると配向度が上昇
一軸加圧による等軸状BNの変形によって配向21

EBSDによるBN配向の解析
加圧して作製したエポキシ/BN複合材料のBNフィラーの配向：板状BNと球状BNの違い

ab(a) 板状BN 配向度：95.1%(b)Y2O320vol.% 配向度：49.5%

電子線

電子線

板状BN粒子･･･粒子が配向等軸状BNフィラー･･･配向度が改善
22熱伝導率（ Y2O3-CaO系）

エポキシ/70vol％球状BNフィラー複合材料：熱伝導異方性の評価
プレス平行方向

プレス垂直方向353025Y₂O₃20

Y₂O₃:CaO=1:115

Y₂O₃:CaO=1:210Y₂O₃:CaO=1:4Y₂O₃:CaO=1:65板状BN005

板状BN

熱伝導率(W/m･K)

熱伝導率(W/m･K)

35

板状BN3025

Y₂O₃20Y₂O₃:CaO=1:1
Y₂O₃:CaO=1:2

15

Y₂O₃:CaO=1:4

10

Y₂O₃:CaO=1:65

板状BN0010 15 20 25 30

助剤添加量(vol.%)

5 10 15 20 25 30

助剤添加量(vol.%)
板状BN

平行：3.5W/m･K
垂直：23.0W/m･K

酸化物助剤を添加することにより→□平行方向の熱伝導率が向上□熱伝導異方性が改善
23

結論
等軸状BNの合成において、Y₂O₃-CaO複合助剤がBNの粒成長に効果的
BNは、酸化物液相を介して溶解-再析出する ⇒球状の等軸状BNが形成
等軸状の球状BN

h-BN
BN BN析出

酸洗浄
（輪切り）

（輪切り）

（外観）

BNフィラーの形状異方性が改善、配向度が減少

高熱伝導

樹脂
従来

樹脂複合材料

高熱伝導高熱伝導BN

低熱伝導

プレス平行方向の熱伝導率向上⇒熱伝導異方性改善

本発明
24想定される用途
従来市販されているBNは平板状粒子である。平板状BNを樹脂に複合化した場合、BNが配向するため樹脂の厚さ方向の熱伝導が低かった。さらに、異方性を低減するために凝集フィラーが開発されたが、凝集力が弱かった。

•本開発BNフィラーは酸化物液相を溶解再析出プロセスによって合成されており、等軸状が維持されやすい。熱伝導異方性の小さな高熱伝導樹脂の製造に役立つ。
•（可能性）球形等軸状BNの屈曲面を利用して、金属触媒が剥がれにくい触媒単体。
•絶縁体ではあるがグラファイトの代替材料（耐酸化性はグラファイトより100℃以上高い）
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実用化に向けた課題• 樹脂への複合実績を増加して、問題点の発見する。
• フィラー低添加量（30～50vol％）での樹脂複合材料の作製と評価。
• 他の高熱伝導セラミックスフィラー（Al2O3やAlNなど）複合フィラーでの評価• （必要であれば）原料コストを改善するための、酸洗浄液から希土類酸化物の回収。
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企業への期待• 色々な樹脂の種類や形体で実施することにより、本球状BNフィラーが高熱伝導フィラーとして適した実施形体が見つかると期待しています。積極的なサンプルの提供依頼と、共同研究をお願い致します。
＊香川大学との有体物提供契約（有償）によるサンプル提供が可能です。
• セラミックス製造から樹脂関係まで広い分野からの興味をお待ちしております。
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本技術に関する知的財産権• 発明の名称 ：「粒状窒化ホウ素の製造方法および粒状窒化ホウ素」• 出願番号 ：特願2019-64120
• 出願人
：香川大学
• 発明者
：楠瀬尚史、卯野佳範

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お問い合わせ先
香川大学 産学連携・知的財産センター
知的財産コーディネータ 山下 春奈(四国TLO）
ＴＥＬ
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e-mail087－832－ 1695
087－832－ 1673
h-yamashita@s-tlo.co.jp

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