エネルギー材料としての水素化物の研究開発
折 茂 慎 一中村優美子
 石 川 和 宏西村睦
 亀 川 厚 則


.

はじめに水素を社会利用する機運の高まり

燃料電池自動車(1)や自立型水素エネルギー供給システム(2).


金属水素化物

水素貯蔵と蓄電の商用化，さらには水素の長距離・多量輸送を含めた水素エ

金属水素化物 自体は古くから知られていたが， 1970 年

ネルギーサプライチェーン(3)の構築に向けた取り組みなど，頃，常温・常圧付近で可逆的に水素と反応する LaNi5H6 に二次エネルギーとしての水素を社会利用する機運が一気に高代表される，所謂「 AB5 系水素化物」の報告を契機に，水まっている．これにともない，様々な水素圧力・温度・応力素貯蔵技術に利用できる可能性が開かれた(4)．

場などの条件のもとで金属系材料や無機系材料と水素とが接

例えば，燃料電池自動車が 500 km 走行するためには約 5触・反応して水素化物が形成される状況が格段に増えておkg の水素が必要とされ，そのための水素貯蔵技術として，り，機能性や安全性の維持向上の観点からも水素化物に関わ 重量あたりの貯蔵密度( 5.5 以上)，◯
 体積あたりの貯蔵◯る研究開発はその重要度を増している．

 水素充填速度( 3 分以内)，な密度( 50 g /リットル以上)，◯

この 10 年を振り返ると，本学会では，水素・水素貯蔵・どが求められる．これに向けて遷移金属からなる「固溶体合水素透過に関する一般セッションに加えて， 2008 年から公金水素化物」が開発された．図に示すように，金属原子ひ募シンポジウム「水素エネルギー材料」を 6 回開催するととつ当たり水素ふたつと反応して二水素化物を生成することともに， 2011 年と 2014 年には Materials Transactions でのから，上述の AB5 系水素化物( 1 ～ 1.4 )よりも高い重量貯Special Issue を刊行，さらに 2014 年からは「水素化物に関蔵密度( 2 ～ 3 )が得られることが特徴である．代表例としわる次世代学術・応用展開研究会(構成員 67 名)」も組織し

 は未ての TiCrV 系固溶体合金の水素化物においては，◯て活動を進めてきた．何れも，水素の分離・精製技術や貯蔵 および◯
 はほぼ達成され，現在では水素貯蔵達であるが，◯技術，あるいはニッケル－水素電池やリチウムイオン電池にサイクル特性などの観点から改良の方策が検討されてい代表される蓄電技術，などに対する社会的要求に材料科学のる(5)(6)．

観点から応えるための取り組みといえる．

 および◯
 が達成可能な軽量材料の開発を目指し
また，◯

以下，本学会の研究者・技術者の貢献度が大きい金属水素て，高圧合成やメカニカルミリングなどの手法(後述)を用い化物や錯体水素化物を用いた研究開発の進展と，そこから見て「Mg 系合金水素化物」の開発が進められている．この場出されたエネルギー材料としての新たな可能性や合成プロセ合，573 K 程度と高い水素放出温度の低下が課題であるが，スの高度化などについて，主に 10 年間の変遷と今後の展望

結晶粒径のナノサイズ化に関する様々な研究が進み，これまをまとめる．

でに数 10 ～ 100 K の低下が報告されている(7) ．さらに「 Al東北大学原子分子材料科学高等研究機構(WPIAIMR)/金属材料研究所教授(〒9808577 仙台市青葉区片平 211)
産業技術総合研究所 創エネルギー研究部門総括研究主幹
金沢大学理工研究域機械工学系教授
物質・材料研究機構エネルギー・環境材料研究拠点副拠点長
室蘭工業大学 環境調和材料工学研究センター教授
R&D on Hydrides as Energy Materials; Shinichi Orimo, Yumiko Nakamura, Kazuhiro Ishikawa, Chikashi NishimuraandAtsunori Kamegawa(WPIAIMR/Institute for Materials Research, Tohoku University, Sendai. National Institute ofAdvanced Industrial Science and Technology, Tsukuba. Institute of Science and Technology, Kanazawa University, Kanazawa.
National Institute for Materials Science, Tsukuba. Research Center for Environmentally Friendly Materials Engineering,
Muroran Institute of Technology, Muroran)
Keywords: hydride, hydrogen storage, hydrogen separation and purification, fuel cell, battery, synthesis processing
2016年 6 月13日受理[doi:10.2320/materia.56.130]



特集

図 1 bcc 構 造 の 固 溶 体 合 金 ( a )の 水 素 貯 蔵 に と も ない，一水素化物(b)を経て CaF2 構造の二水素化物(c)が生成．一般的には( b )( c )間で可逆的な水素貯蔵反応が進行する．描画は VESTA(Momma ら J. Appl. Crystallogr. 44(2011) 1272)による．

図 2 AB5 系 お よ び AB2 系 単 位 格 子 を 積 層 し た A2B7系の結晶構造．描画は VESTA による．

水素化物」は，本来常温・常圧付近では不安定であるが，表面層の効果により三水素化物( AlH3 )の状態が保持される．
373 K 程度の加熱で三水素化物が熱分解して重量貯蔵密度で10 もの水素を放出することが示されたが(8) ，放出後に再度水素貯蔵させるためには，車外での高圧・化学プロセスなどが必要となる．
一方，燃料電池自動車以外の展開として，自立型水素エネルギー供給システムにおける「定置型」水素貯蔵技術としての実用化が先行して進んでいる(2)．この用途では，燃料電池自動車より 1 ～ 2 桁大きい 10 ～ 100 kg 級規模の水素が必要とされ，体積貯蔵密度に加えて，大型化に伴う安全性・耐久性・コスト低減がより重要視される．現状では主に希土類を含む AB5 系水素化物が用いられているが，希土類フリーの観点から，今後は TiMn2H3 に代表される「AB2 系水素化物」
や TiFeH2 に代表される「 AB 系水素化物」などの適用が進むものと期待される．東日本大震災以降，特に重要視されている再生可能エネルギーの導入拡大の観点から，このような

図 3 各金属の水素透過度の温度依存性(11)．Pd より高い水素透過度を示す 5a 族元素の V, Nb, Ta などを用いた新たな合金膜の開発が進められている．

定置型水素貯蔵技術の必要性が高まることは間違いない．
金属水素化物は，水素貯蔵技術だけでなくニッケル－水素電池での蓄電技術においても不可欠である． 1991 年のニッ

合金膜の代表例としての PdAg 合金の場合，水素透過度ケル－水素電池の実用化当初から，その負極材料としての向上に加えて，その低下要因となる Pd 水素化物(PdH)の「AB5 系水素化物」に分類される MmNi5 系(Mm希土類元生成が抑制され，低温領域でも分離・精製プロセスが進行す素の混合物であるミッシュメタル， Ni に対して Co や Mnる．さらに Cu を添加することで，原料ガスに不純物として含の添加・置換)が用いられてきた．その後，B/A 比を小さくまれる硫黄による劣化も抑制できることなども知られている．

することで，図の AB5 系および AB2 系単位格子を積層し一方で Pd は 2,000 円/ g ( 2016 年 5 月)を超える貴金属であた結晶構造をもつ ABx系(3＜x＜ 5)が新たに開発された(9)．

り，採掘時の環境負荷も大きいことから，他の合金膜の開発

なかでも AB3.5 付近の(Mm, Mg )2(Ni, Al)7 は，従来の AB5

 Pd と同等以上の水素透も急務となっている．この場合，◯系より高容量かつ長寿命であることから，現在のニッケル－ 圧力差応力に対する耐水素脆化性，◯
 工業的に容易
過度，◯

水素電池に広く利用されている(10)．

 表面での水素分子解離能，◯
 使用環境に薄帯化プロセス，◯

水素分離・精製での耐酸化性・耐熱性，などの特性が求められる．図の水素透過度の温度依存性(11)から，低い水素圧力の(すなわち水天然にはほとんど存在しない水素ガスの製造のために多種の素固溶量が少ない)状態では，5a 族元素の V, Nb, Ta が◯多様な手法が考案されているが，その最終段階には合金膜な高い水素透過度を示すことが分かるが，大気圧を超える高いどを用いた水素の分離・精製プロセスが必要とされる．この

水素圧力ではこれらの元素が水素を多量に固溶するために水膜の表面で水素分子が水素原子に解離，膜中を透過した後 が問題となる．しかし，水素との親和性の低素脆化に至り◯に，膜裏面に到達して再び水素分子に再結合することで，純い Ni を 10～15 mol添加した VNi 合金では水素の固溶量度99.99999以上の高純度水素ガスが分離・精製される．

が低減することで耐水素脆化性が向上(12)，また圧延による

ま て り あ 第56巻 第 3 号(2017)Materia Japan の観点からも工業的応用も期待
箔帯化も可能であるために◯されている．
 の耐水素脆化性をさらに向上させるための臨界水素固溶◯

量(13)や二相組織(14)の観点で重要な材料設計指針も見出されている．例えば Nb TiNi 系二相組織においては，水素透過を担う Nb 相と耐水素脆化性を担う TiNi 相との共存によっ と◯ を同時に満足する優れた合金膜であることが報告て，◯
 の観点から Pd 被覆を利用する場合，されている．さらに◯合金膜との反応抑制のために炭化物や酸化物を用いる研究(15)なども進められている．最近では， V 表面の部分酸化

図 4 LiBH4 (( a ) 390 K 以下の斜方晶)は熱分解に伴う水素放出後に LiH(リチウム水素化物)と B(ホウ素)との混合相(b)になる．描画は VESTA による．に よ り Pd フ リ ー の 合 金 膜 が 形 成 で き る こ と も 報 告 さ れた(16)．新たな合金膜を用いた水素の分離・精製プロセスの実用化が期待されている．

.

錯体水素化物Li, Na, Mg などのアルカリ・アルカリ土類金属の陽イオン，および水素を含む[ BH4 ]－ ，[ NH2 ]－ ，[ AlH4 ]－ などの多様な錯イオンから構成される無機系の水素化物の一群が錯体水素化物である．還元剤としても利用されてきた代表的な錯体水素化物 LiBH4 の結晶構造を図に示す．
これら錯体水素化物は，金属水素化物に比べて重量あたりの貯蔵密度が 6 以上と高いことが特徴である(17) ．例えば
図 4 の右方向に熱分解して約 14 もの水素を放出する．この場合，約 700 K まで加熱する必要があるが，より低温での熱分解には「陽イオンを形成する元素の電気陰性度」を指針とした研究開発が有効であることが理論および実験の両面

図 5 錯体水素化物を含めた各種固体材料の Li およびNa イオン伝導性(23) ．特に[ CB11H12 ]－ などの“クラスター型”の錯イオンを含む錯体水素化物のイオン伝導性が高い．

から明らかになった(17) ．すなわち，電気陰性度の大きな元素を選定することで錯体水素化物が不安定化して 400 K 以下でも容易に熱分解が進行する．図 4 の左方向へ再結合すである．固体電解質としての錯体水素化物の特徴をまとめる

ることで再度水素貯蔵させることも可能であるが，例えば

 結晶構造の最適化により室温付近でも 10－4～10－3 S/と，◯

35 MPa ・ 873 K の水素圧力・温度条件が必要となる．反応

 錯体水素化物自体が還元性でcm のイオン伝導性を示す，◯

速度の向上も含めた技術的課題の解決に向けて，元素置換や 5 V 程度あるために Li や Na 電極に対して安定である，◯複合化，触媒添加などの研究開発が続けられている(18)．の高電位でも安定であるために高電位の電池構成が可能であ

一方，熱分解よりも低い温度領域では，錯体水素化物を構 陽イオンを形成する元素が Li や Na など(電気陰性度る，◯

成する Li や Na などの陽イオンが高速でイオン伝導するこの小さな元素)の場合は熱分解温度が高く熱安定性に優れる，とが報告された(19) ．携帯機器や移動体に広く用いられるリ 塑性変形しやすくまた一軸成型のみで室温で容易に緻密体◯

チウムイオン電池は，内部の液体(有機系)電解質を固体材料が作製できる，などとなる．に置き換えることで高エネルギー密度かつ高安全性の全固体

これらの報告を契機に， LiBH4 を主相とする錯体水素化電池にすることが望まれている．また将来のナトリウムイオ物を固体電解質に用いた全固体リチウムイオン電池の研究開ン電池などでも，固体電解質となりうる材料の多様性を広げ発が世界的に活発化し始めた(20)．産業界からの関心も高く，ることが望まれている．これらの観点で，酸化物や硫化物に150°C程度の高温環境でも電池動作可能な「高耐熱全固体リ次ぐ「第 3 の固体電解質」として，錯体水素化物の新たなチウムイオン二次電池」として，エンジンルームに搭載する可能性が注目されている(19)(20)．

自動車用の電源や大型産業機械に搭載するモータ用の電源な上述した LiBH4 の場合，加熱に伴って 390 K 付近で斜方どでの利用が期待されている(21) ．また大幅な高エネルギー晶から六方晶へと結構構造変化することで，図に示すよう密度化の達成が期待される図のようなバルク型全固体リチに(リチウム)イオン伝導性が一般的な固体電解質に必要とさウム－硫黄電池の研究開発も進められている(22)．

れる 10－3 S / cm にまで上昇する．さらに錯イオンとしてのLiBH4 に含まれる錯イオン[ BH4 ]－ よりもさらに大きな[BH4]－ を，[NH2]－ や I－(ヨウ素イオン)などで置換するこ“クラスター型”の錯イオンを含む錯体水素化物も研究対象とで，室温付近でも高速イオン伝導性が発現することも重要として高い関心が寄せられている．例えば，[ B12H12 ]2－ や特集図 6 バルク型全固体リチウム－硫黄電池．硫黄正極
重量当たりのエネルギー密度は従来電池の正極と比較して 2 3 倍高い．電池構成を明確にするためにリチウム負極の一部を意図的に剥離している．

[ B10H10]2－ ，それらのホウ素( B )を炭素(C )で部分置換した[CB11H12]－ や[CB9H10]－ などがその代表例であり，図 5 に

図 7 代表的な高圧発生技術と発生圧力・温度領域．
ベルト式，アンビル式， DAC は静的圧縮技術，衝撃圧縮は動的圧縮技術に分類される．

示すように室温付近で 10－2 S / cm 以上もの超高速イオン伝導性を示す錯体水素化物が最近報告されており(23) ，この研究分野の更なる活性化が期待されている．

.

合成プロセスの多様化

金属水素化物や錯体水素化物の研究のためには，溶解・鋳造法などの冶金学的な手法に加えて，高圧合成やメカニカルミリング合成などの多様な合成プロセスを駆使することも必 項で示した金属水素化物における高い水素放須である．2.

図 8 マルチキュービックアンビル式高圧発生の概略
図(a)と試料セルの模式図((b)水素源あり，(c)なし)．

出温度の低下に加えて，錯体(無機系)水素化物への適用例も多い．例えば，メカニカルミリング合成した水素化グラファ

数にもおよぶ収縮のほか，内部水素源(図 8( c ))の封入に

イトLiH 複合材料では水素化グラファイト単体より低温のより高圧水素との反応を促進させることができる．特に623 K において重量貯蔵密度で約 5 の水素を放出するこGPa 級以上の高圧領域では水素の化学ポテンシャルの急激と(24) ，同様に合成した LiNH2BH3 (リチウムアミドボラン)な上昇が実現できるので，より水素密度が高い水素化物を合では 363 K でも約 11の水素を放出すること(25)，などが報成・探索することが可能となる．

告されている．これらのメカニカルミリング合成では，水素概して「高圧合成された物質は準安定状態のため熱的安定ガスを含めた雰囲気や投入エネルギーの制御が容易であり，性が低く，相変化によって常圧の安定相に戻る」と考えられ今後も多くの展開が期待される．ているが，全てがそうではない．図に，6 GPa・623 K・2相平衡論における主な探索パラメータ(示強変数)には組成h の 条 件 で 高 圧 合 成 さ れ た CuTi 構 造 を 有 す る MgNi のと温度，そして圧力がある．従来の水素化物の研究分野でのPCT ( Pressure Composition isoTherm )特性を示す．一般「高圧」とは数 10 ～ 100 MPa 程度の高圧水素ガスを用いたに「Mg 系合金水素化物」の反応温度は 573 K 以上とされるオートクレーブ法のことを指していたが，近年では国内外でが，この物質では 423～473 K の比較的低温でも可逆的に水マルチアンビルなど固体圧縮方式による GPa 級( 1 GPa ＝ 1

素貯蔵反応が進行して，約2.8もの重量貯蔵密度を示す(26)．

万気圧)の高圧合成による研究が盛んになってきた．図に

MgNi は平衡状態図には存在しないが，同族の MgPd 系状 静的
代表的な高圧発生技術と発生圧力・温度領域を示す．◯

態図において CsCl 型結晶構造の，すなわち CuTi 型を正方高圧技術では長時間高圧力を発生できる．超硬合金などを金晶にしたものに一致する， MgPd が存在する．高圧下での型に用いたアンビル式やベルト式があり水素化物の探索に多Mg / Ni の原子半径比が常圧下での Mg / Pd の値に近づくこく用いられる．またダイヤモンドを用いたダイヤモンドアンとから，電子化合物の観点からも高圧合成が成功したと考えビルセル( DAC )はより高い発生圧力を有するが，得られるられる．

試料が mg 級と微量であることから主に物性研究として用い

また Al2Cu に対する 10 GPa ・ 1273 K での高圧水素処理

 動的高圧技術では爆薬やレーザーにより衝撃波なられる．◯

により，金属水素化物と錯体水素化物との中間的な性質を示

どを利用して更に高い圧力を瞬間的に発生させる方法がある

す新たな水素化物 Al2CuH の合成も最近報告された(27) ．こが，専ら瞬時の計測による物性研究で用いられる．のほかにも高圧合成によって，この 15 年で 50 種類以上の新図にマルチキュービックアンビル式の高圧発生の概略図

たな水素化物が見出されており，今後の水素貯蔵技術や蓄電(a)と，試料セルの模式図(b)，(c)を示す．この圧力領域で技術のブレークスルーとなる水素化物の発見に大きな期待がは，出発原料の融点の大幅な変化や原子半径の数～ 10寄せられている．

ま て り あ 第56巻 第 3 号(2017)
Materia Japan図 9 高 圧 合 成 さ れ た MgNi の PCT ( Pressure Composition isoTherm )曲線．比較的低温でも可逆的に水素貯蔵反応が進行することが確認できる．

.

まとめと展望社会的要求に応える取り組み

本稿は，編集委員会からの依頼を受けて「エネルギー材料」の観点で水素化物の研究開発の変遷と今後の展望を記載したものであるが，本学会では材料と水素との相互作用に関するより基礎的な研究も重視しており，例えば「水素誘起超多量空孔研究会」なども組織されている．また，冒頭に述べたように二次エネルギーとしての水素を社会利用するためには，「水素脆性」にかかわる課題や様々な水素関連研究の共通基盤となる「水素解析技術」にかかわる課題ももちろん重要となる．今後，日本鉄鋼協会をはじめする他学協会や日本学術振興会・産学協力研究委員会(28) などとも密に連携しながら，水素化物に寄せられる様々な社会的要求に応える取り組みが望まれる．

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http://jsps190.imr.tohoku.ac.jp/★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
折茂慎一
1995年 広島大学にて博士(学術)取得
1998
99年 マックスプランク研究所金属研究所 客員研究員
2009年 東北大学金属材料研究所 教授
2013年 現職
専門分野材料工学・材料化学◎多様なエネルギー利用を目指した金属・無機系水素化物の研究開発に従事．

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折茂慎一

中村優美子

石川和宏

西村睦

亀川厚則

特集