「未来社会を支える温暖化対策技術シンポジウム in 関西」「水素社会に向けた無機膜実用化への取り組み」

本日の発表内容・ＣＶＤシリカ膜を用いたＭＣＨ脱水素（ＮＥＤＯ 水素利用等先導研究開発事業）
・産業化戦略協議会について

令和元年9月26日（公財）地球環境産業技術研究機構
無機膜研究センター副センター長
山口 祐一郎1【背景・目的】水素社会の構築に向けてメチルシクロヘキサン（MCH）をキャリアに用いた水素輸送・貯蔵・利用施設

物流部門
物流施設
(港湾等)

海外からの輸入

商業部門

MCH

分散型水素コジェネ
オフィスビル
商業施設

大規模施設
工業部門
エネルギー部門

家庭部門

集合住宅
分散型水素コジェネ

燃料電池車

小規模・分散型施設

MCH脱水素・水素精製技術
大規模施設向け： 千代田化工建設が実証試験を完了
小規模分散型設備向け：水素分離膜を用いたプロセス(メンブレンリアクター)が有力な候補
MCH

TOL

3

メンブレンリアクター（MR）による脱水素技術
MCHからの水素製造：「脱水素反応+水素精製」を膜反応器（MR）1つで同時実現

従来法（脱水素反応＋PSA）
課題；大容量、低効率、高コスト

MCH

TOL

本システムの利点：装置コンパクト化, 平衡シフト効果（反応温度低温化）、省エネ化、低コスト化
4

シリカ膜の製膜：対向拡散ＣＶＤ法

シリカは基材細孔内に形成され、反応は自動的に停止→ 高性能膜（高透過性、高選択性）が均質かつ再現性よく製膜できる
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シリカ膜の分子ふるい効果
分子ふるい効果により、H2を通し、Tol（トルエン）/MCHを通さない膜を作製
MCH

Tol

H2Tol

細孔

H2H2シリカ膜

MCH

H2H2

MCH
H2O NH3 CH C2H6
He H2 CO2 N2 4 C3H8 i-C4H10 SF6 Tol（トルエン）
0.200.300.400.50
動的分子径 [nm]0.600.70

TOL/MCHの代用として、SF6ガスを使用

6【結果①】水素分離膜の大面積化
第１世代；Φ6 mm, 70 mmL

Permeance [mol m-2s-1Pa-1]

Φ6mm 70 mmLからΦ10mm 500 mmLへ
10-510-610-7

10-810-9第２世代；Φ6 mm, 200 mmL第３世代；Φ10 mm, 500 mmL

Ｈ2◇ 70 mmL(φ6 mm)Ｎ2□ 200 mmL
(φ10mm)● 500 mmL
(φ10mm)SF6-10

10-11100.0015

0.0020.0025

1/T [K-1]

0.003

0.0035※SF6=Toluene代替ガス

大面積化を行っても同等の性能を得ることが可能

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【結果②】 世界トップレベルの特性を有するシリカ膜
シリカ膜の性能比較

Selectivity α(H2/SF6)

107
106
105
104
103
102
101

10-7

10-610-510-4

H2 Permeance［mol m-2 s-1 Pa-1］◆ Solgelsolgel ■ CVDCVD● 水素透過率 ＠300℃
3.5×10-6 [mol m-2s-1Pa-1]〇 RITERITE Old
2016●RITERITE 2017
New

● 水素分離能[H2/SF6]
64,0008【結果③】 MR装置（500 mmL×3本）
MR装置のフロー図
H2 （透過側）

脱水素触媒
水素分離膜

MCH
タンク

H2 （反応側）

気化器

気液分離器

TOL
タンク

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Conversion [%]【結果③】 MR装置（500 mmL×3本）
100908070605040
42.1% : 平衡転化率3020
1000.0E+00
5.0E-03

1.0E-02

MCH Feed [mol/cm2 min]1.5E-02

300℃において42.1％であった平衡転化率が95％まで向上した10

【結果④】 実用的モジュール構造の開発

第一世代（特許出願済み）

第二世代（特許出願済み）11【結果④】 実用的モジュール構造の開発

透過ガス

Hot Oil

Hot Oil

未透過ガス

MCH

有効膜長さ200 mm
６本膜モジュール12【結果④】実用的モジュール構造の開発（熱伝導フィンの効果）
総括伝熱係数[W/(m2 oC)]の比較

Conversion [%]100歯車型Fin

歯車型Fin

10080
Finあり

60Finあり

Finなし
40

平衡転化率

20

熱媒温度；320oC
反応側圧力；400 kPa
透過側圧力；100 kPa

80

＠LHSV:0.3

1109060
Finなし

01208040
2000.1

0.3
0.50.7
LHSV（h-1）
モジュール内に設置したFinにより中心部付近まで熱が伝わり転化率が向上した
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【結果⑤】 耐久性と不純物の影響
100.90.8

Conversion

0.70.6H2 permeance0.50500

不純物（ビフェニル）の影響評価→膜への影響なし

12000

15001000Operation time [h]Permeance [mol m-2 s-1 Pa-1]

Conversion [-]1.0

H2 permeance[x10-7 mol m-2 s-1 Pa-1]

1500時間の耐久試験による劣化率の検証→実用的な耐久性（15,000時間以上）を見通した

0.110-5ビフェニル供給10-6

H210-7N210-810-910-10

10-110SF650

150
100Time [h]20025014ＣＶＤシリカ膜を用いたＭＣＨ脱水素のまとめ
1. 水素分離膜の大面積化検討
・70 mmL  500 mmLへの大面積化に成功

2. 高水素透過性膜の作製
・70 mmLにおいて高水素透過性膜（QH2 3.5×10-6 mol m-2s-1Pa-1,透過率比（H2/SF6）=16,000以上） の作製に成功

3. MRによるデータ収集および実用的モジュール構造の開発
・500 mmL×3本でのメンブレンリアクター装置を構築し、良好な平衡シフト効果を確認した
・ガスケット型モジュールを試作し、フィンの有無などによる転化率への効果を確認した

4. 耐久性と不純物による影響
・1500時間の耐久試験による劣化率の検証し、実用的な耐久性を確認した。
また、不純物についても膜への影響がないことを確認した。

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産業化戦略協議会について
 産業化戦略協議会は、メーカーとユーザー企業等、17社から構成され、共同研究の企画・立案等を推進し、革新的環境・エネルギー技術に資する無機膜産業を確立することを目的としている。
 現在、「CO2分離」と「共通基盤」の２つの研究会が活動している。
分離膜・支持体メーカー

産業化戦略協議会

ユーザー企業＜研究会の概要＞
研究会

概 要

参加会員

ＣＯ２分離

無機膜を利用したＣＯ２分離回収有効利用技術および天然 日立造船、大阪ガス、川崎ガス田のＣＯ２／ＣＨ４分離技術の実用化に向けた検討を重工、神戸製鋼、JAPEX、行い、その早期の実現を図る。
JFCC

共通基盤

無機膜の実用化のために必要な共通基盤（信頼性評価方法の考案、標準化等を含む）の整備に向けた検討を行い、その早期の実現を図る。

京セラ、住友化学、住友電工、日立造船、千代田化工
建設、日揮、JFCC

16謝 辞本発表の成果の一部は、国立研究開発法人新エネ
ルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）「水素利用等先導研究開発事業／エネルギーキャリアシステム調査・研究／水素分離膜を用いた脱水素」の結果、得られたものです。
関係各位に感謝いたします。

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