ナノポーラス金属と触媒・エネルギー分野への応用
高知工科大学 環境理工学群教授 藤田 武志

2019年6月18日

触媒の必要性
ガソリン車

毒ガス
一酸化窒素（NOx）
一酸化酸素（CO）
ハイドロカーボン（HC）
触媒

酸性雨(ヨーロッパ)

PM2.5(中国)

きれいな空気窒素（N2）
水（H2O）
二酸化炭素（CO2）
青い空、生い茂る森

2ナノ粒子触媒の問題点
ナノ貴金属+金属酸化物

Haruta et al. Journal of Catalysis 144 (1993) 175–192.

Lopez et al. Journal of Catalysis 223 (2004) 232–235.

粒径5nm以上になると活性でなくなる。

3

選択エッチング

http://www.chemcosc.com.au/underwater-protective-coatings/rusty-ship/https://www.pottersignal.com/

電気化学的に卑な金属が優先的に溶出して脆性破壊をもたらす。
被害額（日本）年間3.9-5.2兆円=GDP 1%

逆に利用する4ナノポーラス金属の特徴
３Ｄ TEM 像
特長と利点
一繋がりの構造体
可変なナノ細孔サイズ
大量生産可能バルク形状
良好な熱・電気伝導特性
高い安定性
Phys. Rev. Lett. 101(2008)166601

理想的な電極＆電極触媒のための基板:
広い比表面積＋高い電気伝導性 (1.85 105 S cm-1 at RT)
細孔をナノスケールからサイズ制御可能：2-5nm から 5-10μm5

ナノポーラス金属の作り方
電解液

卑な金属

貴な金属
腐食に対して安定な金属と不安定な金属の固溶体合
金系を探す

選択腐食
合金化

Nanoporous Pt from Pt-Au
Nanoporous Au from Au-Ag
Nanoporous Pd from Pd-Ni-P
Nanoporous Cu from Cu-Mn
Nanoporous Pt3Ni from Ni-Pt
Nanoporous AuPd from AuCuAgPdSi
Nanoporous PdNi from Ni-PdNanoporous AgAu from Ag-Au……

Ang. Chem. Int. Ed. 44(2005)4002
Appl. Phys. Lett. 91(2007)083105
Chem. Mater. 14(2008)4548
Adv. Funct. Mater. 19(2009)1221
Nat. Mater. 9(2010)904
JPCC 61(2010)744
Adv. Funct. Mater. adfm.201101227
JPCC 115(2011)19583

6

ナノポーラスＡｕの作り方
ホワイトゴールド
HNO3

HNO37

細孔の特徴
TEM像

SEM像

500nm

Qian, Yan, Fujita & Chen, Appl. Phys. Lett. 90 (2007) 153120.

ナノスケールからサイズ制御可能：2-5nm から 5-10μm
空隙率 40% から 70%
自己相似性構造8ナノポーラスＡｕを使った触媒反応

SEM像

200nm

Pore size ~ 30nm

Angew. Chem. Int.Ed. 49 (2010) 10093

30 nm以上でも触媒活性がある。何度でも使える。
つまめる。

9

Cu 30 Mn70合金箔の外観

室温冷間圧延だけで可能→大量生産が可能
10

腐食後のナノポーラス銅の組織観察

腐食条件：弱酸性液(0.025 M HCl)に漬けるだけ*市販36mass%HCl溶液を480倍に希釈したもの
11

白金によるナノポーラス銅の表面修飾

ナノポーラス銅をK2PtCl6 溶液 (0.0001M) に室温で1時間漬けたもの
12種々の金属＆金属酸化物＆ポリマーによるコーティング

Polymer@NPG

SnO2@NPG
Pt@NPG
JACS 126(2004)6876

J. Pow. Source (2011)

Au@NPCSn@NPGPt
MnO2@NPG
Adv. Funct. Mater. 20(2010)2279

Porous Gold

Nat. Nanotech. 6(2011)232

電極としての活用例 多数

Adv. Mater 23(2011)2443
13

貴金属フリー排ガス触媒
Cu15Ni15Mn70 (at.%) foil

CuNiMn合金からMnを選択腐食した材料
特許6376678 (平30.8.3)

14

微細組織

Cu/CuO がナノポーラスNiMnOに絡まっている。
＝活性点として知られる金属/酸化物界面の増大
特許6376678 (平30.8.3)

15

大量作製
合計400g10~20 mm

CO: 3%, C3H6: 1%, H2O: 8%, O2: 10% in N2 gas

作製方法： 1.0 kgの合金粉末を50℃の100L(風呂半分) 硫酸アンモニウム水溶液(pH 5~6)に3時間入れるだけ→400gの触媒ができるバッチ式の作製方法とは異なる。
特許6376678 (平30.8.3)

16

革新的メタン触媒：メタンとCO2の有効活用
メタンの改質によって生成する合成ガス(CO+H2)を経由する間接的なプロセスを利用しているのが現状（エネルギー的に非効率）

直接プロセスで実現する革新的メタン触媒を目指す。
エチレン
メタン
水素エタン

安価なメタン(CH4) ＋大量に排出されるCO2（どちらも温暖化ガス）→H2, C2以上の化成物へ
JST-CREST「メタン革新触媒」(2015.12～5年間：分担）で展開中
17

グループ構成

さきがけ「元素戦略」

18

高活性ナノポーラスニッケル触媒

特開2019-037905

19従来のNi触媒との比較
450℃ CH4 1% CO2 1% He balance

Ni/Al2O3
Nanoporous Ni/Y2O3

Ni/Al2O3

Nanoporous Ni/Y2O3

特開2019-037905

20ナノポーラス金属の課題
マクロポーラス

ナノポーラス〇×

機械特性〇×

触媒用途××〇〇

圧力損失（気体・液体の通り安さ）

比表面積

マイクロとナノの孔構造を両立させるにはどうすれば？

21

フラクタルを利用した3D造形

Small, (2019)1805432

22

Small, (2019)1805432

23

フラクタルを利用した3D造形

Small, (2019)1805432

24まとめ電極

排ガス触媒

グラフェン

特許6376678

特許6455942
PCT/JP2015/059295

特許6508990

３Dプリンター

複合電極材

多才な横断的分野が形成

特許6019533
PCT/JP2011/079664

バイオセンサー空気電池

特許6074609

特許6455942
PCT/JP2015/059295

メタン触媒

特開2019-037905
5 µm

25

企業への期待• 前駆合金粉末の大量生産供給基盤の確立
Cu-Mn, Cu-Ni-Mn, Ni-Y-Al合金など（3Dプリンター会社に売り込むのもいいだろう。）• 脱合金化処理の大型化
基本的に酸・アルカリ溶液に漬けるだけ。
脱合金化した廃液からの金属回収が必要。

26

本技術に関する知的財産権
••
•
•

発明の名称
登録番号：出願人
発明者：多孔質ニッケル合金化合物及び触媒
特許6376678 (平30.8.3)：物質・材料研究機構：藤田 武志、陳 明偉、阿部 英樹、田邊 豊和

••••

発明の名称
登録番号：
出願人
発明者

：低温メタン改質触媒活物質
特開2019-037905：物質・材料研究機構、高知工科大、東工大：阿部英樹、ポン シャオポ、藤田武志、宮内雅浩、庄司州作

27

お問い合わせ先
高知工科大学
研究連携部 研究支援課

藤波 将司

Tel： 0887-57-2025
Fax： 0887-57-2026
e-mail：rc@ml.kochi-tech.ac.jp

28