No.２８（２０１８）

研

究

報

告

福岡県工業技術センター

福岡県工業技術センター研究報告 No.28 (2018)

目次◆◆研究報告◆◆紫外線を用いた繊維および染料の表面処理による染着挙動 ·········································································································· １
堂ノ脇 靖已

透明導電膜成膜用低原子価チタンドープ酸化亜鉛焼結体の開発 ································································································· ４
藤吉 国孝，堀田 翔平，吉川 岳，中田 邦彦

微細三次元形状測定用極小径光ファイバスタイラスの製作 ·············································································································８
藤吉 国孝，永田 良介，山本 隆彦，内山 晃介，村上 洋

高取焼を用いた陶器製スピーカーの開発 ············································································································································· １２
藤吉 国孝，鬼丸 祐輔，尾本 章

水電気分解反応を利用した新規エチレン分解システムの開発 ···································································································· １６
木村 太郎，浦川 稔寛，塚崎 守啓

醤油膜ろ過残液処理法の検討（第1報） ·················································································································································· ２０－産業用酵素による醤油膜ろ過残液中多糖類の分解－川口 友彰，植木 達朗，野田 義治

醤油膜ろ過残液処理法の検討（第2報） ·················································································································································· ２４－カルシウムイオンによる醤油多糖類の不溶化・除去－
川口 友彰，植木 達朗，野田 義治

研 究 報 告福岡県工業技術センター
研究報告 No.28 (2018)

紫外線を用いた繊維および染料の表面処理による染着挙動
堂ノ脇 靖已 *1

Dyeing Behavior by Ultraviolet Surface Treatment of both Fibers and Dyestuff
Kiyoshi Donowaki
繊維に機能性材料を加工する際に，その固着は長期の使用でも機能を維持できるような堅牢性を保つ上で、重要な検討事項である。本研究では，繊維のみならず機能性材料の両方を改質制御することで，固着の向上を図った。
これらの改質方法は，エキシマランプ（172 nm）を用いた紫外線で行い，繊維と染料との固着である染着挙動を調査したので報告する。

毎に処理条件が異なり，固着する能力が未知数である

1 はじめにため，多くの知見を蓄積することは重要な研究課題で機能性材料は多くの用途(例えば，色彩付与，紫外あると考えられる。

線カット等)のために開発され，繊維に固着されており，この機能保持(堅牢性)は重要な検討事項である。
この問題の解決策として，機能性材料を繊維と強固にN固着できるような分子設計・合成をしたり，繊維の改

N

HO

N

N
t-Oct

1

質 1) によって繊維-機能性材料間の固着（相互作用）を高めている。事前の研究で行ったベンゾトリアゾー

図1

ル系紫外線(UV)カット剤(図1)によるポリアミド繊維

N

HO
N

SO3H
t-Oct

2

事前検討した紫外線(UV)カット剤

100

紫外線カット率(%)（ナイロン，毛，絹）の機能化について紹介する。ここでは，1と，1にスルホン酸を導入した2を既報に従ってウェットプロセスで合成し 2) ，これらを各種ポリ
アミド繊維に固着して洗濯耐久性を検討した。この結果を図2に示す。全体的に1よりも2のUVカット率が高

90
80
70
60
50

いことから機能性材料の改質効果が大きいと言える。

11

22

ナイロン

また，繊維の種類で比較すると，それぞれのUVカット

11

22
毛

11

22
絹

率，および1から2へ改質し た効果が大きく異な ることが明らかとなった。これらの結果から，機能保持を

図2

UV カット剤（1，2）とポリアミド繊維の固着

表1

ドライプロセスとウェットプロセスの比較 4)図るためには機能性材料の改質だけでなく，繊維の種類によっても制御できることが示唆され，「機能性材ドライプロセス

料および繊維の両方を改質制御することで機能保持をコントロールできる」という仮説を立てた。
一方，筆者は環境配慮型の加工技術として，ドライ
プロセスの取り組みを行っている 3)。表 1 に機能保持におけるドライプロセスとウェットプロセスの比較 4）を示す。ドライプロセスは UV，コロナ，プラズマ，
電子線，火炎処理など様々な手法と用途が開発されており，乾燥工程が必要なく，簡便に処理できる利点がウェットプロセス

紫外線，コロナ，プラ
手
ズマ，電子線，放射法線，火炎処理 等

薬品処理，プライマー
処理，コーティング，
電着，グラフト 等・乾燥工程なし
利・不純物や不要物なし
点・軽量化

・従来法で実績が多い
・大量生産向き欠 材料組合せ，処理条
点 件，接着強度が未知数

・乾燥工程が必要
・廃液・VOC 処理 等ある。しかし，ウェットプロセスよりも材料の組合せ
そこで，本研究では改質手法として簡便に処理でき*1 化学繊維研究所- 1 -福岡県工業技術センター
研究報告 No.28 (2018)
るエキシマランプ（172 nm） 1), 5), 6) に着目し，上記した仮説の実証を行うと共に，濃染化において最適な3 結果と考察

改質条件を明らかにすることを目的として取り組んだ。

3-1 繊維の改質
表 2 に XPS の結果から求めた酸素（O）と炭素（C）

2 実験方法の比 O/C を示すが，PP，PET とも 5 分の紫外線照射で2-1 材料の選定

1.4～1.5 倍の酸素量の増加が観測できた。また図 4

繊維は反応性が乏しいポリプロピレン布(PP)（（株）には PP の照射時間毎の IR スペクトルを示すが，１分

色染社）およびポリエステル布（PET)（（一財）日本

以上の照射で 1600，3000 cm-1 付近のピークが観測で規格協会

き，このことから繊維表面にカルボニル基，水酸基のJIS L 0803準拠

試験用添付白布）を用い，導入が示された 7)。

染料には図3に示すようにアントラキノン系塩基性染料で疎水性が異なる1,4-ジアミノアントラキノン（ 東 京 化 成 工 業 （ 株 ）） と Oil blue N

34 （ SIGMA-

表2

繊維表面改質による XPS の O/C 比変化

ALDRICH®）を用いた。

O

R

NH

PP

PET

0min（未処理）

0.109

0.293

5min 処理

0.148

0.462

3: R = -H
O NH

0min

R

1min

検討した染料の分子構造

T%

図3

4: R = -(CH2)4CH3

3min
2-2 紫外線照射
5min

紫外線照射装置は浜松ホトニクス(株)製小型エキシ
マ ラ ン プ 光 源 EX-mini( 波 長 172 nm ， 照 射 強 度 50
mW/cm2 以上)を用い，ランプからサンプル表面間距離が3 mmで，任意の時間，照射を行った。このとき，表cm -1

面を均一に照射できるようサンプルを固定するために，
図4

繊維両端にスライドガラスを置いた。

表面改質した PP の IR スペクトル変化

2-3 染色方法
アセトンに0.5 %owfの染料と5 %owf酢酸を溶解させ，

0min

1min

3min

5min

PP ま た は PET を 完 全 に 浸 漬 す る 浸 染 法 で ， 1 時 間 ，
60 ℃で振盪させて染色した。その後，水洗を行い，自然乾燥させた。
2-4 染着評価
染着の評価は日本電色工業（株）製色差計NF-333を
図5

用いて，未処理のPPまたはPETを標準とした色差値⊿

PET の照射時間に対する 3 の染着挙動

E*を測定し，淡色から濃色までを複数段階に分割してこれらの改質した繊維と未処理の染料を用いて染色評価した。

試験を実施した。代表例として 3 で染色した PET を

2-5 表面分析

図 5 に示す。0 分（未処理）および 1 分処理では染着

赤外分光光度計（IR）はサーモフィッシャーサイエ

は見られなかったが，3 分以上では染色でき，5 分でンティフィック（株）製Nicolet6700を用いて全反射測定（ATR）法にて行った。X線光電子分析装置（XPS）

は濃染化され，紫外線照射の表面改質による染色効果が示された。また 3 分，5 分処理を染色した PET はサ

は(株)島津製作所製ESCA-3400にて測定した。
- 2 -福岡県工業技術センター
研究報告 No.28 (2018)
ンプル両端が防染された。これは照射時にサンプルを易い最適な改質条件と表面状態が繊維の種類によって固定するためのスライドガラスが原因である。スライ

異なるためであると考えている。

ドガラスは 400 nm 以下の紫外線を透過しないことか

一方，疎水性官能基を有する4でも，繊維の改質効

ら，この染色結果は紫外線表面改質による染着である果が観られたが，3と異なって染料の改質効果も見らと言える。

れた。最も濃染化した条件は，PPの染色ではPPが3分

3-2 繊維および染料改質による染着処理と4が5分処理，PETの染色ではPETが5分処理と4染料の改質も紫外線照射時間を変化させてサンプルが5分処理であり，PETの方が広範囲で濃染化できた。

を作製し，上記と同様に処理時間を変化させた繊維とここでも繊維および染料を長く照射すれば良い訳ではの染着性を評価した。これらの結果を図6に示す。染

なく，それぞれ濃染化に最適な照射時間があることが料の処理時間を横軸に，繊維の処理時間を縦軸にし，示された。この結果から濃染化において，繊維と染料

淡色から濃色までを4段階で表した等高線を示す。この両方を改質する必要があると言える。

の結果から，疎水性 が異な る3と4では濃染化で きる
4 おわりに改質条件が大きく異なることが示された。

当初，仮説を立てた「染料および繊維の両方を改質
淡染

10

3
0

3

5

10 20

ン性とのイオン相互作用の他，疎水性も絡めた機構で30あると考えており，今後，改質条件による構造変化の035

解析を行い，同時に表面状態も評価して固着機構の解10 20

明を行っていく予定である。

3処理時間(min)最後に，本研究はJSPS科研費 JP15K00775の助成を20

PET処理時間(min)20

PP処理時間(min)

愛したが，上記した繊維のアニオン性と染料のカチオ

5

3処理時間(min)

10
5
3
0

質条件を見出した。本稿では染料の分析については割

10

5

0

表面改質方法によっても実証でき，濃染化に最適な改20

PET処理時間(min)

PP処理時間(min)20

制御することで機能保持をコントロールできる」をUV

濃染

0

3

5

10 20

4処理時間(min)

活用させて頂きました。

10
55 参考文献301)後 藤 景 子 ： SEN’I GAKKAISHI(繊 維 と 工 業 ), 69(7),03

5pp. 202-209(2013)

10 20

2) K. P. Ghiggino, A. D. Scully, S. W. Bigger, J.

4処理時間(min)Polym. Sci: Part A: Polym. Chem. , 25, pp. 1619図6

1631(1987).

染料3，4を用いたPPとPETの染色等高線

3) 堂 ノ 脇 靖 已 , 野 﨑 裕 司 ： JETI, Vol. 66, No. 4,
pp. 88-91(2018)

3では染料の改質効果はなく，繊維の改質にて染着量が向上した。PPが5分処理，PETが20分で最も濃染化

4) 高田忠彦：表面技術, pp. 16-17(1989)

でき，繊維の種類によって改質条件が異なることも示

5) 遠藤真一, 鈴木信二：光技術情報誌「ライトエッされた。20分以上照射すると繊維の溶融が観られたた

ジ」, No. 40, pp. 53-62(2014)

め実施しなかったが，PPでは5分以上行っても染着性6) 保 坂 正 喜 , 浅 田 匡 彦 , 石 森 元 和 ： DIC Technicalが低下し，より長く紫外線照射を行えば良い訳ではな

Review, No. 5, pp. 45-49(1999)

いことが示され，濃染化に最適な照射時間があること

7) R. M. Silverstein, G. C. Bassler, T. C.

が明らかとなった。これは繊維の改質によってカルボ

Morrill: SPECTROMETRIC IDENTIFICATION OF ORGANIC

ニル基や水酸基を導入して繊維表面がアニオン化されCOMPOUNDS, pp. 153-161, (株)東京化学同人(1983)

るが，カチオン性のアミノ基を有する3と相互作用し- 3 -福岡県工業技術センター
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透明導電膜成膜用低原子価チタンドープ酸化亜鉛焼結体の開発
藤吉 国孝 *1

堀田 翔平 *2

吉川 岳 *2

中田 邦彦 *2

Development of Low Valence Ti Doped ZnO Sintered Compact Used for Making
Transparent Conductive Film
Kunitaka Fujiyoshi, Syohei Hotta, Gaku Yoshikawa and Kunihiko Nakata

ITOに代わる透明導電膜として，低原子価チタンドープ酸化亜鉛に注目し，量産にも使用されているスパッタリ
ング法に適用可能なターゲット用焼結体の作製方法について検討した。スパッタリング時の異常放電回数低減の観点から，焼結体の組織構造は微細であることが好ましく，低原子価酸化チタンをボールミルで粉砕してから使用する事が有効であった。また，ホットプレスを用いると相対密度の高い焼結体を作製でき，スパッタリング法にて成膜したところ，耐熱性に優れた透明導電膜を作製することができた。更に，作製した薄膜は，一般的な透明導電膜
であるAZOよりも近赤外域で透過性に優れていた。

に優れることを見出している。しかしながら，これま

1 はじめに透明導電膜は，透明性と導電性を両立した材料であでは，酸化亜鉛と一酸化チタンの2種類のターゲット

り，その用途は，液晶ディスプレイ，太陽電池，自動を同時に用い，両者へのレーザーの照射面積を制御し車窓や建築用の熱線反射膜，帯電防止膜，冷凍ショー

ながら，パルスレーザーデポジション（PLD）法で作ケース等における防曇用透明発熱体等，多岐に渡って製した薄膜について検討してきたが，量産に適した方いる。現在，材料としては，透明で導電性に優れるこ法とは言い難かった。

とから，錫ドープ酸化インジウム（ITO：Indium Tin

そこで本研究では，ITO等の量産にも適用されていOxide）が広く用いられている。一方，近年インジウ

るスパッタリング法で成膜可能な，TZO焼結体の作製

ムの枯渇による価格高騰が深刻化しており，しかも毒について検討した。

性を有し環境や人体に対して悪影響を及ぼす可能性があることから，新たな代替材料の開発が急務となって2 研究，実験方法

いる。

2-1 試薬そのような中，酸化亜鉛（ZnO）系透明導電膜が注

酸化亜鉛(ZnO)はハクスイテック製JIS規格酸化亜鉛

目されており，その導電性能を高めるべく研究が進め

1種，一酸化チタン（TiO）はフルウチ化学（株）製酸られている。また，太陽電池用の透明導電膜について

化チタン(Ⅱ)を用いた。

は，可視光域だけでなく，近赤外域の透過性にも優れ

2-2 酸化チタン（Ⅱ）の微粒化

た方がエネルギー変換効率上有利であり，可視光域で

TiOはボールミルで処理することで微粒化した。具はITOと同等の透過性かつ近赤外域の透過性はITOより体的には，ポリエチレン製円筒容器中に，外径10 mm

優れる材料として，Alドープ酸化亜鉛（AZO）が用い

もしくは5 mmのジルコニアボール，TiO 320 gとエタられている。しかし，AZOを含むZnO系材料は，耐溶剤

ノール380 gを投入した。その後，タナカテック製ボ性に難がありエッチング加工しにくく，また，保存安ールミル架台RELD-1UTを用いて40 h粉砕を行い，スラ

定性にも問題がある。

リーを作製した。なお，ボールミル処理時の回転数は，
参考文献1)から引用した式(1)を用いて算出した。作

ここで，鈴木らは，低原子価TiドープZnO（TZO）が製したスラリーを乾燥させて，TiO微粒子を得た。

可視光域の透過性はITO，AZOと同等かつ，近赤外域の透過性はAZOよりも優れ，耐溶剤性および保存安定性

最適回転数 ＝

*1 化学繊維研究所*2 住友化学株式会社- 4 -37 － 3.3R√R(1)

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2-3 焼結体の作製(R ZnO)，TiO 密度(D TiO)，TiO 混合重量比(RTiO)として，

2-3-1 管状炉を用いた焼結体の作製

式(2)から算出した。相対密度は式(3)に示すように，焼結体密度の測定値(Dm)と理論密度(D c)から，式(3)ZnO粉とTiO粉を任意の割合で混合し，十分に撹拌しを用いて相対密度を算出した。

た。混合粉を円筒形金型に充填し，直径80 mm，高さ5mmの円板状に一軸プレス機により40 MPaの圧力でプレス成形した後，扇谷製真空置換式管状炉を用いて，昇Dc＝D ZnO×R ZnO＋D TiO×R TiO(2)

温速度10 ℃/min，1,200 ℃×4hの条件で，大気中も相対密度＝(Dm/D c)×100(3)

しくはN2 気流中で熱処理を行い，焼結体を作製した。
2-5-5 シート抵抗測定

2-3-2 ホットプレスを用いた焼結体の作製
ZnO粉とTiO粉を任意の割合で混合し，十分に撹拌し三菱化学製抵抗率計 LORESTA-GP，MCP-T610 を用いた。混合粉を直径60 mmの円筒形ホットプレス用カーて，4 端子 4 探針法により比抵抗を測定し，膜厚で除ボン型に充填し，中外炉工業製15tfホットプレスG15することでシート抵抗を算出した。

×20MT-B-GP-HP15を用いて，Ar気流中で加圧しながら

2-5-6 透過率測定
日立製分光光度計 U-4100 を用い，薄膜の透過率を熱処理を行い，焼結体を作製した。
2-4 スパッタリング法を用いた成膜測定した。

作製した焼結体を研削した後に表面を研磨し，直径59.8 mm，厚さ3 mmの円盤状に加工し，銅板をバッキ

3 結果と考察

ングプレートとしてインジウムはんだで接着させるこ

3-1 市販TiOを用いた低原子価Tiドープ酸化亜鉛焼結体とでスパッタリングターゲットを得た。このターゲッの作製

トをキャノンアネルバエンジニアリング製DCスパッタ

ZnOとTiOをZn:Ti＝95:5の割合で十分に混合し，錠

リ ン グ 装 置E-200に 装 着 し ，Ar注 入 量12 sccm， 圧 力剤成形した後，管状炉を用いて，昇温速度10 ℃/min，

0.5 Pa，電力70 W，基板温度200 ℃の条件下で約3 h

1,200 ℃×4hの条件で，大気中で熱処理を行った。焼スパッタリングを行い，石英ガラス基板上に500 nmの

結 体 の XRD パ タ ー ン を 測 定 し た と こ ろ ， ZnO 及 び

膜厚を有する透明導電膜を形成した。

Zn 2TiO4の回折パターンが確認された。

2-5 分析・評価
2-5-1 X線回折測定

(a)

(b)

スペクトリス製X’Pert PROを用い，Rh管球，45 kV，
B

40 mAの条件で2θ/θ測定を行った。
A

2-5-2 粒度分布測定
ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布50μm

測定装置LS230を用いて，粉体の粒度分布及び平均粒子径の測定を行った。

図1

50μm

焼結体の(a)SEM像及び(b)Tiマッピング像

2-5-3 走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型X線分光（SEM-EDX）分析

焼結体の微細構造を解析するためにSEM観察を実施

日立製作所製走査型電子顕微鏡（SEM）S-4800 を用したところ海島構造が見られ（図1(a)），マッピング

いて，焼結体の微細構造観察行った。更に付属のアメ分析を行ったところ，島に対応する箇所にTiが多く検テック製エネルギー分散型蛍光 X 線分析装置 Apollo

出さ れた （図1(b)）。更 に ，EDXを用 いた 海部 分（ 図40+を用いて，組成分析（ZAF 補正計算による半定量

1(a)B ）， 島 部 分 （ 図 1(a)A ） の 原 子 数 比 の 計 算 結 果

分析）及びマッピング分析を行った。

（表1）及びXRDの結果から，海部分はZnO，島部分は2-5-4 焼結体の相対密度の測定

Zn 2TiO4であると考えられた。

焼結体の密度(D m)はアルキメデス法により測定した。
理論密度(D c)は，ZnO 密度(DZnO)，ZnO 混合重量比- 5 -福岡県工業技術センター
研究報告 No.28 (2018)
表1

いた（図4(a)）。そこで，目開き100 µmの篩を通過さ

焼結体中の海部分と島部分のEDX分析結果

せて粗大粒子を除去した後，10 mmφのジルコニアボ

分析
位置

組成（at%）
Zn Ti
O

原子数比
Zn ： Ti ： O

帰属

A
B

24 16 61
50 0.21 50

1.5 ： 1 ： 3.9
1：0.004：1.0

Zn2TiO4
ZnO

ールでボールミル粉砕し，次いで5 mmφのジルコニア
ボールでボールミル粉砕したところ，平均粒径 2 µmまで微粒化することができた（図2(b)，図3(b)）。
3-3 粉砕TiOを用いた低原子価Tiドープ酸化亜鉛焼結体

3-2 TiO微粒化の検討の作製

スパッタリングターゲット用焼結体の組織構造は，

ボールミルで40 h粉砕したTiOを用いて3-1に記載し数µm程度の結晶粒径で均一に存在することが好ましい。

たのと同様の方法で焼結体を作製し，XRDパターンを

これは，粗大な粒子が焼結体中に存在する場合，異常測定したところ，ZnO及びZn 2TiO 4 の回折パターンが確放電の基点となったり，膜の均一性を損ねる可能性が認された。焼結体の微細構造を解析するためにSEM－あるためである。原料であるZnO粉末は，粒径が数十

EDX分析を実施したところ，Tiの粗大粒子はみられず，

nm～数百µmまで各種市販されている。一方，TiOのよ

図1に比べて組織が微細化されていることが確認でき

うな低原子価酸化チタンは数十µm以上の粉末しか市販た（図4）。この焼結体をターゲットとし，スパッタリされていない。これは，一般的に低原子価酸化チタン

ングで成膜したところ，透明な薄膜が得られたが，シは，酸化チタンを還元雰囲気で高温熱処理して合成すート抵抗が10万以上の絶縁膜であった。

るため，焼結して粒径が増大するためである。そこで，
市販のTiOを微粒化する方法について検討した。

(a)

(b)

8
(b)ボールミル
40 h粉砕後

体積（%）

6

50μm

4

0
0.01

図2

図4

(a)粉砕前

2

0.1

1
10
粒子径（µm）

100

50μm

焼結体の(a)SEM像及び(b)Tiマッピング像

3-4 管状炉を用いた不活性雰囲気焼成による低原子価

1000

Tiドープ酸化亜鉛焼結体の作製
前節では大気中で焼成したが，低原子価チタンの酸

ボールミル粉砕に伴う低原子価酸化チタン粉末化によって絶縁膜となったことが懸念されたため，不の粒度分布の変化

活性雰囲気中での焼成について検討した。前節と同様
(a)

(b)

の 条 件 で ZnO:TiO ＝ 97:3 の 混 合 粉 を プ レ ス 成 形 し ，
窒素気流下，10 ℃/minで1,000 ℃まで昇温し，5 h保
持してTZO焼結体を作製したところ，相対密度が84 %であった。作製したTZO焼結体を用いてスパッタリン
グにて成膜したところ，シート抵抗は6.8×10 -4 Ωcm

50μm

図3

2μm

の透明導電膜が得られた。

TiO粉末のSEM像（(a)粉砕前，(b)ボールミル40

3-5 ホットプレスを用いた不活性雰囲気焼成による低原

h粉砕後）

子価Tiドープ酸化亜鉛焼結体の作製
前節では不活性雰囲気中で焼成することで透明導電

TiOをボールミル粉砕し，粉砕前後の粒度分布測定

膜作製用のスパッタリングターゲットが作製できたが，およびSEM観察を行った。粉砕前は平均粒径13 µmであ焼結体の相対密度が低く，異常放電を起こす可能性がり（図2(a)），50 µmを超える粗大粒子が多数含まれてあった。そこで，焼結密度を高めるために，ホットプ- 6 -福岡県工業技術センター
研究報告 No.28 (2018)
レスによる焼結体の作製について検討することにした。

近赤外域(800～2,500 nm)では，TZO膜の方が透過性に

前節と同様の条件でZnO:TiO＝97:3の混合粉を作製し，優れていた（図6）。

ホットプレスを用いて，図5に示す条件で，Ar気流中100にて加圧しながら熱処理を行い，焼結体を作製した。

透過率（％）

その結果，プレス圧を高めると相対密度が向上し，40
MPaの加圧で相対密度99.9 %の焼結体を作製することができた（表2）。

800

40

600

30

400

20

200

10

0

0

60
40

AZO

20

プレス圧力（MPa）

50

温度（℃）

1,000

TZO

80

0

図6

500

1,000 1,500
波長（nm）

2,000

2,500

スパッタ成膜した透明導電膜の透過スペクトル

4 まとめ

0

60
図5

120
時間（分）

180

240

スパッタリングターゲット用低原子価チタンドープ
酸化亜鉛焼結体の作製について検討したところ，以下の知見が得られた。

ホットプレスでの焼成曲線

スパッタリング時の異常放電回数低減の観点から，
表2

焼結体の組織構造は微細であることが好ましく，低原

焼成時のプレス圧と作製した焼結体の相対密度

プレス圧(MPa)

5

10

20

40

子価酸化チタンをボールミルで粉砕してから使用する

相対密度(%)

79

86

91

99.9

ことが有効であった。
ホットプレスを用いると，相対密度の高い焼結体を作製でき，量産も可能なスパッタリング法にて成膜し3-6 透明導電膜の作製・評価
前節で作製したTZO焼結体をターゲットとし，スパたところ，耐熱性に優れた透明導電膜を作製すること

ッタリングによって，石英基板上に厚さ500 nmのTZOができた。更に作製したTZO膜は，一般的な透明導電膜を作製 した。 また， 比較 のために ，フル ウチ化 学膜であるAZOよりも近赤外域で透過性に優れていた。

（株）製AZO焼結体を用いて同様に成膜を行い，成膜
謝辞

直後及び340 ℃×30 min熱処理後のシート抵抗を測定

本研究の実施に際し，有益なご助言，ご支援を賜りした。

ました，大阪産業大学の鈴木晶雄教授並びに関係各位
表3に深く感謝致します。

熱処理に伴うシート抵抗の変化
膜厚

シート抵抗（Ω/□）

（nm）

成膜直後

熱処理後

AZO

500

11

249

TZO

500

14

15

材料

5 参考文献1)T.C.Patton：塗料の流動と顔料分散，pp. 202-222，
共立出版(1971)

その結果，成膜直後のシート抵抗はTZOの方が若干高かったが，TZOの方が熱処理に伴うシート抵抗の変化が少なく，耐熱性に優れていた（表3）。
更に，透過率を測定したところ，可視光域（400～800 nm）の透過性はAZO膜とTZO膜は同等であったが，- 7 -福岡県工業技術センター
研究報告 No.28 (2018)

高取焼を用いた陶器製スピーカーの開発
藤吉 国孝 *1

鬼丸 祐輔 *2

尾本 章 *3

Development of Original Ceramic Speaker Used by the Technique of Takatori Yaki
Kunitaka Fujiyoshi, Yuusuke Onimarui and Akira Omoto
オーディオの分野では，強いこだわりを持つオーディオマニアと呼ばれる独特の愛好家が存在するが，オーディ
オマニアからは，一般的なシンプルな外観のスピーカーではなく，芸術性・審美性に優れた外観を有するスピーカーの開発が求められていた。そこで本研究では，オーディオマニアが満足する機能性（高音質）と，芸術性・審美性（高取焼伝統の技を活かした芸術品）を兼ね備えた，陶器製スピーカーを開発した。陶器製のエンクロージャー
は焼成時に割れやすかったが，商品に直接火が当たらない構造の対流式薪窯を用いることで，割れの発生率を大幅に低減できた。また，開発した陶器製スピーカーの周波数特性は概ねフラットであり，音質は良好であった。

からは，一般的なシンプルな外観のスピーカーではな

1 はじめにく，芸術性・審美性に優れた外観を有するスピーカー

高取焼は，文禄・慶長の役から帰国した黒田長政がの開発が求められていた。

陶工を渡来させ，福岡県直方市鷹取山麓に築窯させたことに始まる。その後，直方市や飯塚市，小石原へとそこで本研究では，オーディオマニアが満足する機

変遷する中で，茶人小堀遠州の指導を得て茶器の製作

能性（高音質）と，芸術性・審美性（高取焼伝統の技をはじめ，遠州の美意識である「綺麗さび」による薄を活かした芸術品）を兼ね備えた，陶器製スピーカー作りで優美な高取焼が生まれ，筑前黒田藩の御用窯とを開発することを目的とした。

なった。その後現在に至るまで，高取焼は，広く茶人
2 研究，実験方法に愛されている。

2-1 高取焼陶器製スピーカーの商品企画

高取焼を製作している鬼丸雪山窯元では，代々引き継いだ「ものづくり」の姿勢や技術を基に，茶の湯の鬼丸雪山窯元にて，オーディオマニアを対象に，ス

道具（茶入や水指，花入等）はもちろん，料亭で使用

ピーカーの音質と外観について調査を行った。その結される和食器，海外のレストランでも使用されている

果，開発する陶器製スピーカーは，図1に示した構造

洋食器など幅広いニーズに対応した商品を製作していとすることとした。具体的には，オーディオマニアがる。人工的なものではない自然の材料（地元小石原の満足する音質を実現するために，スピーカーユニット

土・釉薬）や製作方法（伝統の技に裏付けされた蹴ろとしては，高音質と言われている市販品を購入して用くろによる成形と薪窯による焼成）にこだわって製作いることにした。また，スピーカーに芸術性・審美性した，芸術性・審美性に優れた作品であることが人気を付与するために，エンクロージャーとしては高取焼の秘密であると言われている。

の陶器を用い，形状は欧米を中心に人気の高いひょう

ところで，国内外の様々なメーカーから，多種多様

たん型とした（図2）。なお，陶器製エンクロージャーなオーディオ用のスピーカーが販売されているが，一は焼き上がりの寸法に若干のばらつきがあり，スピー

般的にシンプルな外観であり，エンクロージャー（筐カーユニットへの連結が難しいことから，独自に設計

体）は木製であることが多い。また，オーディオの分したナラ材のアタッチメントを用い，このナラ材アタ

野では，強いこだわりを持つオーディオマニアと呼ばッチメントを削って微調整することで，スピーカーユれる独特の愛好家が存在する。このオーディオマニア

ニットと陶器製エンクロージャーを連結することにした。また，陶器製エンクロージャーに穴をあけ（図2），*1 化学繊維研究所*2 有限会社鬼丸雪山窯元*3 九州大学大学院芸術工学研究院

木製のスタンドとボルトで固定し（図1），自立性を持たせた。
- 12 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No.28 (2018)
窯元にて，蹴ろくろを用いて，ひょうたん型に成形を陶器製エンクロージャー行った。なお，前面の大きな開口部分（ナラ材アタッ
チメント及びスピーカーユニットを接続する）と，音

スピーカー
ユニット

響効果を考慮して後方にも小さな開口部を設けた，一種の筒形構造とした（図 2）。
2-4 エンクロージャーの焼成

ナラ材
アタッチメント

成形したエンクロージャーは，日陰で乾燥させた後，

スタンド

図1

高取焼で一般的に使用している釉薬をかけ，鬼丸雪山
窯元所有の登り窯（図 3(a)）もしくは，対流窯（図陶器製スピーカーの外観写真

3(b)）を用い，最高到達温度約 1,300 ℃で焼成する
スタンド取付用穴ことで，陶器製エンクロージャーを作製した。

(a)

(b)

図3

使用した薪窯の概念図（(a)登り窯，(b)対流

ナラ材アタッチメント取付開口部

図2

陶器製エンクロージャーの外観写真

ここで，これまで高取焼では，食器，茶器や壺等の窯）作製に関しては実績があるが，スピーカー用の陶器製

2-5 陶器製エンクロージャーの評価分析

エンクロージャーを製作したことが無かった。そこで，スピーカー用の陶器製エンクロージャーに適した材料

焼成後の陶器製エンクロージャーについて，ひびや割れが無いかを目視により評価した。

や製作方法について検討することにした。

更に，焼成により割れが発生したもの，および，割2-2 粘土の分析

れのなかったものについて，釉薬を削って除去した後

本研究で用いた粘土には，一般的に壺用として高取に，粉砕して粉末状にし，X 線回折（XRD：パナリテ

焼で使用する粘土（2016年頃に小石原で採掘された土ィカル製 EMPYREAN）測定を行った。

を，水簸等により粘土として精製したもの）を用いた。

2-6 高取焼陶器製スピーカーの作製

また，一般的に信楽焼で使用する粘土も比較のために

スピーカーユニット（FOSTEX 製 MG130HR）をナラ材用いた。

アタッチメントに取り付け，陶器製エンクロージャー

粘土を十分に乾燥させ，銅ターゲット，45 kV，40と連結させた。更に，スタンドをボルトで固定し，高mA の 条 件 で X 線 回 折 （ XRD ： パ ナ リ テ ィ カ ル 製

取焼陶器製スピーカーを作製した。

EMPYREAN ） 測 定 を 行 っ た 。 更 に ， 蛍 光 X 線 分 析 装 置

2-7 高取焼陶器製スピーカーの音質評価（XRF：リガク製ZSX PrimusII）を用いて，ファンダ

九州大学の無響室内にて，高さ 600 mm のスピーカ

メンタル・パラメータ法による半定量分析を行った。

ー台上に，製作した高取焼陶器製スピーカー設置して，更に，粘土は長石（カリ長石（K 2O・Al 2O 3 ・6SiO 2 ），音質を評価した。測定のブロックダイアグラムを図 4

ソ ー ダ 長 石 （ Na 2O ・ Al 2O3 ・ 6SiO2 ）， 灰 長 石 （ CaO ・に示すが，マイクロホンは NTI Audio 製 MA220，アン

Al 2O 3・2SiO 2）），石英（SiO 2），カオリナイト（Al 2O 3・プは AMCRON 製 Studio Reference1，オーディオイン

2SiO2 ・2H2O）から構成されると仮定し，ノルム計算 1)

ターフェースは RME 製 Babyface，インパルス応答測により，それぞれの含有量を算出した。

定ソフトには ONFTR 製 IR8 を用い，音源としてのスピ2-3 エンクロージャーの成形

ーカー前面から 1 m 点に設置したマイクロホンまでのインパルス応答を測定し，得られた応答を周波数分析

高取焼用粘土または信楽焼用粘土を用い，鬼丸雪山- 13 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No.28 (2018)
表1

することで，周波数特性を得た。なお，FFT 分析は

粘土材料のXRF分析結果（重量%）48,000 点で行った。更に，1 kHz の純音を電圧 1 W で

SiO2 Al2O3 K2O Na2O CaO MgO Fe2O3
高取焼粘土 59
信楽焼粘土 69

入力し，正面から 1 m 点における音圧レベルを測定することで，能率を得た。

表2

D/A

アンプ

高取焼粘土
信楽焼粘土

1m

A/D

1.8 0.16 0.21 0.57 6.0
1.7 0.22 0.26 0.30 1.2

カオリン，長石，石英含有割合（重量%）マイクロフォン

陶器製
スピーカー

31
26

カオリン
70
55

石英
17
32

長石
13
13

割れなかったものの2種）について，XRD測定を行った。

オーディオインターフェース

その結果，ムライト，クリストバライトと石英の回PC（インパルス応答測定ソフト）

図4

折パターンが確認された。ここで，カオリンを約
1,000 ℃以上の高温で熱処理すると，ムライトと二酸

音質評価のブロックダイアグラム

化ケイ素が生成することが知られている 2)。更に，二3 結果と考察

酸化ケイ素には，クリストバライト，石英やトリジマ

3-1 粘土材料の検討

イト等，種々の結晶系があり，クリストバライトは約

高取焼粘土及び信楽焼粘土について，XRDパターン

200 ℃で非常に大きな体積変化を起こすことも知られを測定した。その結果（図5），信楽焼粘土では，長石，ている 3)。そこで，クリストバライトの量をより正確

カオリン，石英の3種が検出されたが，高取焼粘土でに算出するため，XRD の標準添加法 4)を用いて検量線

は，長石のピークは見られなかった。

を作成し，定量分析を行った。その結果，割れなしで回折強度（任意単位）はクリストバライトが 18 %であるのに対し，割れた
石英

高取焼粘土

ものは 20 %とやや多かった（図 6）。ここで，クリストバライト含有量が約 17 %以上では磁器に割れが発カオリン生した例 5,6)も報告されていることから，高取焼粘土を用いて焼成した陶器は，比較的割れやすい材質であ信楽焼粘土ると考えられる。
以上の結果から，陶器製エンクロージャーの焼成時

長石
10

20
回折角（°）（CuKα）

図5の割れを抑制するには，カオリンの量が少ない粘土を30用いるのが良いと考えられた。

粘土材料のXRDパターン

ピーク強度（カウント）

25000
更に，XRF分析を行ったところ，高取焼粘土には，鉄が多いことが明らかとなった（表1）。ここで，一般的に，粘土の主要成分は長石，カオリン，石英の3種類であるとされている。そこで，表１の結果を用いたノルム計算 1) により，長石，カオリン，石英の含有量

20000
15000
10000
5000
0

を算出した。その結果（表2），高取焼粘土には，石英が少なく，カオリンが多いことが明らかとなった。
次に，高取焼粘土を用いて成形後，登り窯で焼成し図6た陶器製エンクロージャー（焼成時に割れたものと，

割れ
割れなし
-20

-10
0
10
20
クリストバライト添加量（重量%）

陶器製エンクロージャーへのクリストバライト

添加量とクリストバライト由来のピーク強度- 14 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No.28 (2018)
ンクロージャーと連結させ，更にスタンドをボルトで3-2 焼成方法の検討

固定し，高取焼陶器製スピーカーを作製した。

一般的な食器用の登り窯は，製品に直接火が当たる
窯構造であることから（図3(a)），焼成後の製品変形

本スピーカーの音質について評価したところ，周波が大きく，また，製品割れも多く発生し（10個中6個

数特性は概ねフラットであり，音質は良好であった。

に割れが発生），歩留まりが悪かった。そこで，製品開発したスピーカーは，機能性（高音質）と，芸術に直接火が当たらない構造の対流窯（図3(b)）を製作

性・審美性（高取焼伝統の技を活かした芸術品）を兼して焼成したところ，窯内の温度ムラも低減され，製ね備えた商品となった。

品割れは発生せず（6個中割れ発生なし），焼成後の変謝辞

形も低減できた。上述したように，粘土組成を変えることで割れの低減も見込めたが，作風が変わることも本研究 の一部 は，平 成28年度補正 革新的 ものづ く懸念されるため，粘土組成は変えずに，対流窯で焼成

り・商業・サービス開発支援補助金にて実施した。ますることとした。

た，本研究の実施に際し，有益なご助言，ご支援を賜

3-3 陶器製スピーカーの音質評価

りました，長崎県窯業技術センターの関係各位に深く感謝致します。

九州大学にて，高取焼粘土から製作したスピーカー
及び信楽焼粘土から製作したスピーカーの周波数特性を測定した。その結果（図7），周波数特性は概ねフラ

5 参考文献ットで良好であり，加えて低域（100～500 Hz）と比

1) 五 十 嵐 俊 雄 ： 地 質 ニ ュ ー ス ， 1 月 号 ， pp. 3743(1984)

べて広域（1,000～4,000 Hz）での出力がやや大きい

2)高嶋廣夫：実践陶磁器の科学，pp. 39-40，内田老

音圧レベル（dB）

といった特徴があった。更に，信楽焼粘土の場合より

100
90
80
70
60
50
40
30
20

鶴圃(1996)3)文部科学省：セラミック工業，p. 114，p. 198，実高取焼

教出版, (2013)4)加藤誠軌：X線回折分析，pp. 212-213，内田老鶴圃
(1990)

信楽焼

5)武内浩一：第54回セラミックス基礎科学討論会講演
予稿集，p. 141(2016)

102

図7

103
周波数（Hz）

6)日本セラミックス協会：セラミック材料，p. 235，

104

技報堂, (1993)

陶器製スピーカーの周波数特性も高取焼粘土の場合が100 Hz以下の低域での出力が大きく，スピーカー陶器製筐体の材質を変えることで周波数特性が制御できることが明らかとなった。
次に，感度を測定したところ87 dBであった。この
値は，スピーカーユニット（FOSTEX製MG130HR）のカ
タログ値と一致したことから，陶器製エンクロージャーを用いたことによる感度の低減が無いことが明らか
となった。

4 まとめ
伝統的な高取焼の技法を用いることで，陶器製エンクロージャーを作製することができた。スピーカーユ
ニットをナラ材アタッチメントに取り付け，陶器製エ- 15 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No.28 (2018)

水電気分解反応を利用した新規エチレン分解システムの開発
木村 太郎 *1

浦川 稔寛 *1

塚崎 守啓 *2

Novel Ethylene Destruction System Using Water-Electrolytic Device
Taro Kimura, Toshihiro Urakawa and Morihiro Tsukazaki
エチレンは青果物の成熟・老化を促す植物ホルモンとしての作用があり，農作物の鮮度を落とし商品価値を下げる要因となることが知られている。特に近年は高級青果物の海外輸出が盛んとなっており，輸送中のエチレン除去
が品質向上・高収益化の観点から重要な課題となっている。著者らは，電解質膜の両面に白金触媒，電極を接合したシート状素子（以下「電解シート」と記載）が効率的かつ簡便にエチレンを分解することを見出した。電解シー
トは，通電することで空気中の水分を水素と酸素に電気分解するが，その過程において副次的に生成するヒドロキ
シラジカルがエチレンを酸化分解していると推測される。電解シートを用いたエチレン分解システムを試作し，青
果物の鮮度保持実験を行ったところ一定の効果が確認され，新規エチレン分解システムとしての応用が期待される。

シート状素子を用いた除湿装置が開発，市販されてい1 はじめに近年，国内農業を取り巻く情勢が大きく変化する中，る 1) 。この除湿装置は，通電により水を水素と酸素に

中国や東南アジアの富裕層をターゲットとした高級青電気分解する機能を有し，空気中の湿気を電気分解す

果物の輸出が試みられている。海外輸出において，鮮ることで除湿を行うものである。著者らは，この電解度保持および高収益化の観点から輸送中のエチレン除シートをチャンバー内で通電するとチャンバー内のエ去が重要な課題の一つとされている。エチレンは青果

チレンが消失することを偶然発見した。更に，電解シ

物の成熟・老化を促す植物ホルモンであり，農作物のートはコンパクトで軽量，振動に強いという利点があ

保存や輸送の際に鮮度を落とし，商品価値を下げるた

るため，輸送用のエチレン分解装置としての応用が可めである。

能ではないかと考えた。そこで本研究では，電解シー

例えば，福岡県では特産品であるカキの輸出が期待

トを利用した新規エチレン分解システム（以下，電解されている。カキは自らエチレンをほとんど出さない装置と記載）を試作し，その基本性能の評価，エチレ

が，エチレンに対する感受性は高いため，エチレン放ン分解メカニズムの解明，について検討を行った。ま

出性の青果物（例えばリンゴ等）と一緒に保存するとた，実際に青果物を用いた鮮度保持試験を行ったので成熟（老化）が著しく進行する。カキのみで保存すれ報告する。

ば問題はないが，一般に船便における海外への輸出においては，多品目を少量ずつ送る場合が多く，輸送時の混載に対するエチレン対策が求められている。
しかしながら，従来の紫外線やオゾンによるエチレン分解装置は倉庫に据え付ける大型のものが主流であり，また振動に弱いといった欠点があり，輸送コンテ
ナへの応用は困難であった。したがって，輸送コンテ
ナでの使用に耐えうる小型で輸送性に優れた新規エチ
レン分解システムが求められている。
一方，電解質膜の両面に白金触媒，電極を接合した
図1*1 化学繊維研究所*2 福岡県農林業総合試験場- 16 -

輸送コンテナ内のエチレン除去の重要性

福岡県工業技術センター
研究報告 No.28 (2018)
2 実験方法エチレン濃度は福岡県農林業総合試験場においてガス

2-1 新規エチレン分解装置（電解装置）の試作

クロマトグラフ（GC-2014

電解シートとしてロサール（MDL-5（ 株 ））

1)（株）島津製作所）測定により測定した。

菱彩テクニカを 用 い ， 電 源 （ PBA15F-3R3 ， コ ー セ ル（株）もしくはAD8735D，（株）エー・アンド・デイ）

3 結果と考察に接続することにより試作した（図2）。

3-1 電解装置によるエチレン分解実験
エチレンを注入したチャンバー内に試作した電解装置を入れ，エチレン濃度の推移を観察した（図3）。その結果，装置に通電するとエチレン濃度は徐々に低下
し3～7時間程度でほぼ消失することが明らかとなった。
印過電圧が0 Vである場合は，ほとんどエチレン濃度が減少しないため，電解シートへの単なる吸着によるものではないといえる。また，印加電圧を高めるにつれてエチレン減少速度が増加することから，水の電気分解反応に関連してエチレン減少が誘起されていることが明らかとなった。

図2次に，同様の実験をチャンバー内の湿度を変えて行試作した新規エチレン分解装置（電解装置）

った（図4）。その結果，湿度がほとんどない場合は，2-2エチレン分解実験

電解装置に通電してもエチレン濃度の減少はほとんど

ガス置換チャンバー（ガス置換デシケーターCR，ア

観察されなかった。また，湿度の増加に伴いエチレン

ズワン，内容量24 L）内に試作した電解装置を入れエ

減少速度が増加することが明らかとなった。このこと

チレン標準ガス (ジーエルサイエンス（株）)0.5 ml

からも，エチレン減少に水の電気分解反応が関わってを注射器 にて注 入し， 内部 のエチレ ン濃度 が20～ 30

いることが示唆された。

ppmとなるように調整した。その後，一定の電圧で通更に，電解シートの片面のみチャンバー内の空気に電し，装置を稼働させた。定期的にチャンバー内の空触れるようにして装置を稼働させたときの結果を図5

気を採取しエチレン濃度の測定を行った。エチレン濃に示す。これによると，放湿側（陰極側）をチャンバ

度はガス検知管（172L（株）ガステック）にて行っ

ー内空気に触れさせた場合は，ほとんどエチレン濃度

た。チャンバー内部の湿度調整は，日本工業規格JISの減少は起こらなかった。これに対し，除湿側（陽極A1475「建築材料の平衡含水率測定方法」に記載のデ側）を触れさせるとエチレン濃度の減少が見られた。

シケーター法により行った。
2-3 ヒドロキシラジカル検出実験
ヒ ド ロ キ シ フ ェ ニ ル フ ル オ レ セ イ ン （ HPF ） 5
mmol/l DMF溶液（五稜化薬（株））をリン酸バッファー（0.1 mol/l pH 7.4）で1000倍希釈した溶液10 mlを作製した。これをシャーレに入れ液面から約10 mm
離して電解シートをかぶせて通電した。所定の通電時間経過後溶液の蛍光強度（励起波長490 nm，蛍光波長515 nm）を測定することでヒドロキシルラジカルの検出を行った。
図3 電解装置によるチャンバー内エチレン濃度の推移.

2-4 青果物模擬混載試験

印加電圧：0V (●)，1V (▲)，2V (■)，3V (◆)，湿

ガス置換チャンバーにほぼ同サイズのリンゴ2個，カキ3個を入れ，電解装置の有無による比較を行った。
- 17 -

度53%

福岡県工業技術センター
研究報告 No.28 (2018)

図6 電解シートからのヒドロキシラジカル放出量.
図4 電解装置によるチャンバー内エチレン濃度の推移.

放湿側 (■)，除湿側 (●)

湿 度 ： 0% (● ) ， 33% ( ▲ ) ， 53% (■ ) ， 75% (◆ )，100% (×)，印加電圧2V

図5 電解シート片面曝露によるチャンバー内エチレン
濃度の推移.

放湿側 (■)，除湿側 (●)
図7 推定される電解装置によるエチレン分解メカニズ
ム

3-2 電解シートからのヒドロキシラジカル検出実験
上述の結果から，水の電気分解過程において除湿側から何らかの活性物質が放出されてエチレンを分解し参考までに，ヒドロキシラジカル以外にも，オゾンていることが推測された。そこで，HPF試薬を用いてやエタンの検出も試みたが，これらの発生は確認されヒドロキシラジカルの検出実験を行った。HPF試薬はなかった。

中性水溶液中でほとんど蛍光を出さないが，強力な活以上の結果より，電解装置によるエチレン分解のメ性酸素種であるヒドロキシラジカル等と反応すると，カニズムを推定した（図7）。電解シートに通電すると，強蛍光性化合物であるフルオレセインが生成し，蛍光

除湿側において水分子が電気分解され酸素と水素に分強度の増大が観測されるものである 2) 。スーパーオキ

解する。除湿側で発生するのは基本的には酸素分子でシドアニオンラジカル，一重項酸素等比較的弱い活性あるが，ヒドロキシラジカルも副次的に生成すると考酸素種には反応しないため，これらと区別することもえられる。この高活性なヒドロキシラジカルがエチレ可能である。ヒドロキシラジカルの検出結果を図6にンを攻撃し酸化分解することでエチレンを分解するも示す。これによると，電解シートの放湿側からはほとのと推測される。

んどヒドロキシラジカルの発生が認められないのに対

3-3 電解装置による青果物鮮度保持実験
電解装置が青果物の鮮度保持に有効であるかを検証し，除湿側からはヒドロキシラジカルの発生が確認さするために，カキとリンゴをチャンバー内に入れた混れることが明らかとなった。
- 18 -

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研究報告 No.28 (2018)
載模擬実験を行った（図8）。内部のエチレン濃度を経時的に測定したところ，電解装置がない場合エチレン
濃度は上昇し，5日目には100 ppm以上に達した（図9）。
これはリンゴからの放出によるものと考えられる。一方，電解シートを稼働させるとエチレン濃度は常時10ppm以下に抑制された。
また，電解装置の有無により，目視で最も顕著な差異が認められた3日目のカキの写真を図10に示す。これによると，電解装置がない場合は色味が赤に変化し完全に熟していることが分かる。また，非常に軟らか
くなって一部は裂けていた。これに対し，電解装置がある場合，色味は黄色が保たれており，かなり軟らか
くなってはいるものの形は保持されていた。以上の結果より，電解装置が青果物の老化防止に寄与することが示された。

図10 混載模擬試験におけるカキの成熟状況

4 まとめ
本研究では，電解シートを用いた新規エチレン分解システムの確立を行うことが出来た。従来法が紫外線やオゾンによる分解であるのに対し，本システムは水の電気分解過程で副製するヒドロキシラジカルを利用する点でオリジナリティーの高い方式といえる。また，
電解シートは既に除湿用として販売されているものが使用可能であり，装置の作製も容易である。実用化に至るまでにはより詳細な検証が必要となるが，コンパクトで軽量な装置となるため，輸送用エチレン分解装

図8 カキ/リンゴ混載模擬試験の様子

置の実現に資する技術となることが期待される。

謝辞
本研究の一部は，JSPS科研費 JP16K077630001“新規水電気分解素子を利用した青果物輸送用エチレン分
解システムの開発”の助成を受けたものです。

5 参考文献1)http://www.ryosai.co.jp/products/spec/file/ROS
AHL_Japanese_catalog.pdf
図9 カキ/リンゴ混載模擬試験におけるチャンバー内

2) K. Setsukinai, Y. Urano, K. Kakinuma, H. J.

エチレン濃度の推移. 電解装置なし (◆)，あり (■)

Majima and T. Nagano：J. Biol. Chem .，278, pp.
3170-3175(2003)- 19 -

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研究報告 No.28 (2018)

醤油膜ろ過残液処理法の検討（第1報）－産業用酵素による醤油膜ろ過残液中多糖類の分解－川口 友彰 *1

植木 達朗 *2

野田 義治 *2

Study on Processing Method of the Shoyu Cross-flow Filtration Retentate- Enzymatic Digestion of Shoyu-polysaccharides Tomoaki Kawaguchi, Tatsuro Ueki and Yoshiharu Noda
醤油の清澄化および無菌化のためクロスフロー膜ろ過処理が行われているが，発生する高粘性・高濁度の濃縮残液（膜ろ過残液）による歩留り低下や処理困難性が問題となっている。膜ろ過残液の主成分で粘性に寄与する多糖類の分解により，これらの問題を解決できる可能性があるがこれまで十分な検討はされていなかった。そこで本研
究では，産業用酵素による醤油膜ろ過残液中の多糖類分解を試みた。産業用酵素剤23種について多糖類消化性を分子量分布の変化を指標に調べた結果，2倍希釈した醤油膜ろ過残液中で単独で多糖類を分解し粘度低減効果をしめす酵素剤を1種，粗抽出した多糖類に対して単独で消化性をしめす酵素剤を2種，2種混合で消化性をしめす酵素剤の組み合わせ1種を見出すことができた。

残液処理法としての有用性を検討した。対象酵素剤と

1 はじめに近年，醤油製造においてクロスフロー方式の膜ろ過

しては，膜ろ過残液中の主成分が酸性多糖類であるこが普及している。クロスフロー膜ろ過処理は，醤油もと 1) ，複雑に分枝した側鎖構造を有し酵素消化耐性を

ろみを圧搾して得た生揚醤油の清澄化，無菌化，火入有すること 2，3) ，ペクチナーゼおよびヘミセルラーゼ

れ澱処理不要化等といった利点を有する。一方，膜を活性により分解されること 4) がこれまでに報告されて通過しない多糖類や菌体を含む高粘性・高濁度の難分いるため，主にこれらの活性を有すると想定される酵

解性濃縮残液が処理生揚醤油の5～10 %程度発生し，素剤（ペクチナーゼ・ヘミセルラーゼ・セルラーゼ）

歩留まり低下，排水処理，廃棄コスト等が問題となっ

とした。

1)

ている 。特に，膜ろ過残液中には多量の醤油を含む
ため，何らかの醤油回収方法が求められている。

2 研究，実験方法

膜ろ過残液からの醤油分回収方法としては，野田ら

2-1 試料による希釈・加熱処理法，希釈・酵素処理法が報告さ

醤油膜ろ過残液は福岡県醤油醸造協同組合より提供

1)

れている 。これらは，膜ろ過残液を2倍希釈し85 ℃されたものを使用した。膜ろ過残液の粗抽出多糖類は1時間加熱あるいはペクチナーゼ剤処理後にセラミッ

以下の手順により得た。膜ろ過残液に対して3倍量のク膜で再ろ過することにより80 %の醤油分を回収可能

エタノールを添加後，遠心分離にて沈殿を回収した。

とする技術である。また，特別な処理を必要としない，沈殿を純水で溶解後，純水を外液として透析し，初発

膜ろ過残液を直接もろみに5 %程度返送する技術 1) はの膜ろ過残液容量に調整したものを粗抽出多糖類とし実用化されているものの処理量に限界があるため，異た。産業用酵素は表1にしめす6社23種を使用した。分

なる処理技術での膜ろ過残液併用処理化が求められて子量標準物質としてプルラン（昭和電工(株)）を使用いる。そこで本研究では，これまで希釈・酵素処理法

した。

で検討された特定の酵素剤に加え，種々処理条件で産2-2 酵素反応
膜ろ過残液または粗抽出多糖類1 mLを種々条件（40

業用酵素の醤油多糖類分解性を網羅的に調べ，膜ろ過～60 ℃，0.1～1 %酵素剤，pH 2～7，1～3倍希釈）で酵素反応に供した。反応終了後，3 mLのエタノールを*1 生物食品研究所*2 福岡県醤油醸造協同組合

加え残存多糖類を沈殿させた。沈殿を純水で溶解して- 20 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No.28 (2018)
1 mLとした後，0.45 µmシリンジフィルターでろ過し3 結果と考察

分析用試料とした。同一メーカーの酵素剤については，

3-1 酵素剤処理による分子量分布変化

各酵素剤が記載する濃度となるよう全酵素剤を混合し醤油膜ろ過残液中には高濃度の食塩(約16 %)が存在て反応を行った。分子量分布に変化が見られたメーカ

し，耐塩性を有さない酵素については反応が困難であー製の酵素剤については単独，組み合わせでの反応をる。そのため，酵素剤の多糖類消化性評価が難しいこ行った。

とが予想された。そこで，膜ろ過残液より多糖類を抽

2-3 分析

出し，抽出多糖類への消化性を評価することとした。

HPLC(Waters Alliance HPLCシステム)により分子量

粗抽出多糖類および同一メーカーの酵素剤を各1 %

分 布 を 測 定 し た 。 カ ラ ム は 東 ソ ー ( 株 ) 製 TSKgel

含む溶液で，40 ℃で24時間反応させた後，分子量分

guardcolumn G3000PW XL ， G6000PWXL ， G3000PWXL を 連 結布の変化を調べた。その結果，図1にしめす三菱ケミ

して使用した。溶離液20 mM Na-acetate(pH 5.0)，流カルフーズ(株)製の5種混合酵素剤処理（黒細実線）

速0.6 mL/min，注入量50 µL，カラム温度25 ℃，内部により粗抽出多糖類（黒太実線）の分子量分布が，低ヒーター30 ℃，検出は示差屈折率で行った。

分子側（分子量が大きい順に溶出するため溶出時間が粘度は東機産業(株)TVB10形粘度計を用いて25 ℃で長い方）にシフトすることがわかった。また，酵素剤測定した。

添加量（0.1，0.2，0.5，1 %）の影響を調べた結果，添加量依存的に低分子化することがわかった。また，
表1使用した酵素剤メーカー

商品名

ノボザイムジャパン(株)Viscozyme L

検討した反応温度における消化性は40＞50＞60 ℃の順で高かった（データ未掲載）。

500

Pectinex Ultra SP-L

粗抽出多糖類
5種混合（0.1 %）5種混合（0.2 %）5種混合（0.5 %）5種混合（1 %）Celluclast 1.5L
400

三菱ケミカルフーズ（株）

スクラーゼＮ
スクラーゼＳ

300

mV

スクラーゼＣ
スクラーゼＸ200

スクラーゼＡ天野エンザイム（株）

ペクチナーゼ Ｇ「アマノ」

100

ペクチナーゼ ＰＬ「アマノ」
0

セルラーゼ Ａ「アマノ」320

セルラーゼ Ｔ「アマノ」4
ヘミセルラーゼ 「アマノ」90
エイチビィアイ（株）

図1

可溶性ペクチナーゼＴ

2530
溶出時間(min)35

酵素剤（三菱ケミカルフーズ(株)製5種混合）処理による粗抽出多糖類の分子量分布変化と添加

セルロシン HC100

濃度の影響

セルロシン TP25
長瀬産業（株）ペクチナーゼXP-534Neo

5種混合した酵素剤のどの酵素剤が粗抽出多糖類分解

セルラーゼＸＬ-531に有効であるかを調べるために，単一酵素剤，複数酵

セルラーゼＳＳ
ヤクルト薬品工業(株)

素剤組み合わせで多糖類消化性評価を行った。結果をマセロチーム

図2にしめす。酵素剤処理前の粗抽出多糖類（黒太実

セルラーゼ”オノズカ”線）は6.2～736 kDa（図中矢印）の範囲を超える分子

ペクチナーゼSS

量分布を有するが，スクラーゼN単独（細実線）およセルラーゼY-NC

びスクラーゼS，C併用（破線）処理後はいずれの酵素剤の場合もほとんどの高分子量成分が消失しているこ- 21 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No.28 (2018)とがわかる。このことから，スクラーゼN単独および希釈・酵素処理法の条件（2倍希釈，50 ℃，0.2 %スクラーゼS，C併用処理に多糖類消化性が認められる

酵素剤添加）において粗抽出多糖類（黒破線）の低分

ことがわかった。

子化が認められた。さらに，膜ろ過残液の2倍希釈溶液（黒太実線）中においても，0.2 % Viscozyme L添

800
700

標準物質の分子量 (kDa)

加によりわずかではあるが多糖類が低分子化すること6.2がわかった。酵素剤添加量（0.2，1，5，10 %）の影

113

736 366

21.7

響を調べた結果，変化量は小さいものの添加量依存的

600に低分子化することがわかった。

500mV

粗抽出多糖類
400

3-2 酵素剤処理による粘度変化

スクラーゼN

膜ろ過残液2倍希釈溶液において多糖類分解活性をスクラーゼS+C

300

しめしたViscozyme Lの粘度低減効果を評価した（図2004）。0.2 %添加で粘度が32 %低下し，添加量10 %で粘100

度低下率は47 %となった。図3でみられた粘性成分で

0
20

25

30
溶出時間(min)35ある高分子多糖類の低分子化が粘度低下につながった40ものと考えられる。これらの結果より既報のろ過性向

酵素剤(各1 %)処理による粗抽出多糖類の分子量上は，高分子多糖類分解とそれに伴う粘度低下により分布の変化達成されたものと考えられる。また，膜ろ過残液の原

図2

液は50 mPa・s程度の粘度をしめすが，2倍希釈液ではこれら粗抽出多糖類に対する有効酵素剤の膜ろ過残液

図4の通り約8 mPa・sと大きく低下する。希釈によるあるいは希釈液中での多糖類分解活性を評価したが，粘度低下も，既報の希釈・加熱法，希釈・酵素処理法

低分子化は認められなかった。pH 2～7での反応も行の醤油回収効果に再ろ過時のろ過性向上要因として寄ったが， 低分子 化は認 めら れなかっ た（デ ータ未 掲

与しているものと考えられる。

載）。
次に，既報の希釈・酵素処理法により酵素処理後の10

ろ過性向上効果が認められたノボザイムジャパン(株)8
粘度 (mPa・s)

製のViscozyme Lについて，酵素反応による分子量分
布の変化を調べた（図3）。

6
4
2

500
膜ろ過残液

0

400

0

0.2

1

5

10

mV

Viscozyme L(%)
300

図4

Viscozyme L処理膜ろ過残液（2倍希釈）の粘度

200
粗抽出多糖類vs0.2 %

4 まとめ

100

醤油膜ろ過残液処理法としての有効性を評価するた
0
20

図3

25

30
溶出時間（min）

35

40

め，産業用酵素による膜ろ過残液中多糖類消化性を調べた。その結果，Viscozyme Lが2倍希釈膜ろ過残液中

Viscozyme L処理による膜ろ過残液分子量分布ので多糖類を低分子化し粘度を低下させることを明らか

変化とし，既報の希釈・酵素処理法の効果を裏付ける結果を得ることができた。膜ろ過残液中での多糖類分解活- 22 -

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研究報告 No.28 (2018)
性はしめさなかったものの，抽出した多糖類に対して分解活性を有する酵素剤を新たに見出すことができた。
この知見は，膜ろ過残液を食品素材として使用する際
や，抽出除去した多糖の処理方法として活用できる可能性がある。

5 参考文献1)野田 義治 ，植木 達朗 ，大場和徳，脇山元気：醤油の研究と技術，37巻(6号)，pp. 365-369(2011)2) T. Kikuchi, T. Yokotsuka ： Agr. Biol. Chem.,
37巻 (5号), pp. 973-979(1973)
3) T. Kikuchi, H. Sugimoto: Agr. Biol. Chem., 40
巻 (1号), pp. 87-92(1976)
4) 菊地忠昭，杉本洋，横塚保:日本農芸化学会誌，50巻(6号), pp. 279-286(1976)- 23 -

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研究報告 No.28 (2018)

醤油膜ろ過残液処理法の検討（第2報）－カルシウムイオンによる醤油多糖類の不溶化・除去－
川口 友彰 *1

植木 達朗 *2

野田 義治 *2

Study on Processing Method of the Shoyu Cross-flow Filtration Retentate- A Method for Separation of the Shoyu-polysaccharides Insolubilized by Calcium Ions from theFiltration Retentate Tomoaki Kawaguchi, Tatsuro Ueki and Yoshiharu Noda
醤油の清澄化および無菌化のためクロスフロー膜ろ過処理が行われているが，発生する高粘性・高濁度の濃縮残液（膜ろ過残液）による歩留り低下や処理困難性が問題となっている。膜ろ過残液の主成分で粘性に寄与する多糖類を不溶化し除去することができれば，これらの問題を解決できる可能性がある。そこで本研究では，2価金属イ
オン添加による膜濾過残液中多糖類の不溶化・除去および醤油分回収を試みた。その結果，pH 13.5条件下でCaCl 2を添加することで不溶物が生じることがわかった。固液分離により不溶物を除去することで，高分子量多糖類と低濁度・低粘性の醤油分に分離することができた。得られた回収醤油分については，オフフレーバーがみられ，直接の調味料利用には適さないことがわかった。

が考えられる。菊地らは，醤油粕中に含まれる醤油酸

1 はじめに性多糖類のカルシウムイオンによる沈殿形成能を評価

近年，醤油製造においてクロスフロー方式の膜ろ過が普及している。クロスフロー膜ろ過は，醤油もろみ

し，0.1 Mを圧搾して得た生揚醤油の清澄化，無菌化，火入れ澱2)CaCl 2条件下で沈殿形成しないことを報告している 。杉浦らは，酸性多糖類がpH 10以上・2価処理不要化等といった利点を有する。一方，膜を通過以上の金属塩存在下で沈殿することを見出した 3) 。こしない多糖類や菌体を含む高粘性・高濁度の難分解性

れは，高pHにより酸性多糖類中カルボキシル基の平衡

濃縮残液が処理生揚醤油の5～10 %程度発生し，歩留が解離状態に偏り，2価以上の陽イオンとの架橋反応

まり低下，排水処理，廃棄コスト等が問題となっていが起こることによるものと推察される。したがって，

る 1) 。特に，膜ろ過残液中には多量の醤油を含むため，酸性下でカルシウムとの低反応性をしめす醤油酸性多何らかの醤油回収方法が求められている。

糖類 2) に対しても，高pHで架橋が可能となる程度の解膜ろ過残液からの醤油分回収方法としては，野田ら離状態を実現できれば，醤油多糖類を沈殿・除去できによる希釈・加熱処理法，希釈・酵素処理法が報告さる可能性がある。そこで本研究では，2価金属イオン

れている 1) 。これらは，膜ろ過残液を2倍希釈し85 ℃

による醤油多糖類の不溶化・除去および醤油分の回収

1時間加熱あるいはペクチナーゼ剤処理後にセラミッについて調べ，膜ろ過残液処理法としての有効性を検

ク膜で再ろ過することにより80 %の醤油分を回収可能討した。

とする技術である。また，特別な処理を必要としない，
膜ろ過残液を直接もろみに5 %程度返送する技術 1) は

2 研究，実験方法実用化されているものの処理量に限界があるため，さ2-1 試料
醤油膜ろ過残液は福岡県醤油醸造協同組合より提供

らなる有効処理法確立による膜ろ過残液の併用処理化されたものを使用した。

が期待されている。
膜ろ過残液中の主成分は粘性に寄与する酸性多糖類

2-2 不溶化反応

である 1) ことから，有効処理法として酸性多糖類除去

2-2-1 条件検討
不溶化後の固液分離が容易と思われる膜ろ過残液3倍希釈条件で不溶化条件を検討した。膜ろ過残液に10*1 生物食品研究所*2 福岡県醤油醸造協同組合- 24 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No.28 (2018)
N NaOHを加えpHを調整（pH 10.8～13.5）した。膜ろ条件下で詳細に検討することとした。前述の多糖類を過残液500 µL相当量のpH調整済み膜ろ過残液に，2 M除去できたCaCl 2 添加量（100 µL；400 µmol/mL-膜ろCaCl2 または2 M MgCl2 を10～375 µLを加え，超純水で過残液）以下の添加量を中心に不溶化反応を行い，醤全量1500 µLとした。混合後，遠心分離により上清を

油分回収率および多糖類を含む高分子成分の挙動を調回収した。0.45 µmシリンジフィルターでろ過し分子べた。
CaCl2 添加量の増加に伴い，不溶化物が多く生じ，量分布測定用試料とした。
2-2-2 不溶化・醤油分回収試験

固液分離で回収できる醤油分が減少したが，いずれの膜ろ過残液20 mLを10 N NaOHでpH 13.5に調整した。

条件でも7割程度回収できることがわかった（表1）。

2 M CaCl 2を2.8～4 mL加え混合・不溶化した。不織布
表1で固液分離後，12 N HClにより中和した。中和液を粘CaCl 2添加量による醤油分回収率
CaCl 2添加量 (μmol/mL-膜ろ過残液)

度・濁度・色度・アミノ酸分析に供した。
2-3 分析
醤油分回収率 (%)

HPLC(Waters Alliance HPLCシステム)により分子量

200

240

280

320

360

400

600

91

87

83

80

73

73

67

分 布 を 測 定 し た 。 カ ラ ム は 東 ソ ー ( 株 ) 製 TSKgel
guardcolumn G3000PW XL ， G6000PWXL ， G3000PWXL を 連 結

各醤油分の分子量分布（除去対象の醤油多糖類等をし て 使 用 し た 。 分 析 は 溶 離 液 20 mM Na-acetate(pH含む高分子量部分）測定結果を図1に示す。CaCl 2添加5.0)，流速0.6 mL/min，カラム温度25 ℃，内部ヒー量増加に伴い，pH 13.5調整済み膜ろ過残液のクロマ

ター30 ℃，検出は示差屈折率で行った。

トグラムに比較し，いずれの添加量においても減少・

粘度は東機産業(株)TVB10形粘度計を用いて25 ℃で低分子側（分子量が大きい順に溶出するため溶出時間測定した。濁度・色度は紫外可視分光光度計（Thermoが長い方）へのシフトがみられた。280 µmol/mL-膜ろFisher Scientific(株 )Evolution220）に よ り， そ れ

過 残 液 で ピ ー ク 高 さ が 半 分 程 度 に 減 少 し ， >320

ぞれ430 nm，660 nmで測定した。アミノ酸は全自動アµmol/mL-膜ろ過残液で，特に分子量の大きい成分（溶ミノ酸分析機（日本電子(株)JLC-500/V2）により分析

出時間23～25分付近）が減少することがわかった。

した。
300

pH13.5調整残液

3 結果と考察200 μmol/mL-残液

3-1 不溶化条件の検討
200

240

mV

はじめに，2価金属イオン添加により膜ろ過残液に不溶物が生じる条件を調べた。膜ろ過残液500 µL相当

280
100

量のpH調整膜ろ過残液（pH 10.8～13.5）に2 M CaCl2320

あ る い は 2 M MgCl2 を 100 ～ 375 µL添 加 し た と こ ろ ，CaCl 2 ・MgCl 2 いずれの場合も不溶物が生じ，遠心分離

360
400
600

0
23

により固液分離可能であった。一方，固液分離で得ら
図1れた上清の分子量分布には，以下にしめすような顕著な 差 が 見 ら れ た （ デ ー タ 未 掲 載 ）。 CaCl2 の 場 合 ， pH

24

25

26
27
28
溶出時間 (min）

29

30

31

異なる添加量のCaCl2処理(pH 13.5)によって得られた醤油分の分子量分布13.5以上で膜ろ過残液中の多糖類を含む高分子成分の3-2 不溶化・醤油分回収試験

ほ と ん ど が 消 失 し た 。 pH 12.9で は 2 M CaCl 2 添 加 量
200 µL 以 上 で 高 分 子 成 分 の 減 少 が 認 め ら れ た 。 pH

不 溶 化 条 件 検 討 の 結 果 ， pH 13.5 条 件 下 で >280

10.8～12.5ではこれら高分子成分の減少は認められなµmol/mL-膜ろ過残液のCaCl 2 を添加することで約7～8かった。MgCl2 では，いずれのpH条件においても高分割程度の醤油分および沈殿した多糖類等を回収できる

子成分の減少は少なかった。

ことがわかった。しかし上記結果は，膜ろ過残液としそこで，膜ろ過残液中多糖類を除去できたpH 13.5て3倍希釈条件で行っており，実用上は醤油の希釈お- 25 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No.28 (2018)
れることがわかった。

よび処理規模を可能な限り抑える必要がある。また，操作の簡便性も重要であることから，必要最低限の添

以上の結果から本法は，膜ろ過残液からの多糖類分加（NaOH，CaCl 2，HCl）による不溶化・回収試験を，離方法として有効であると思われた。一方，回収醤油

膜ろ過残液処理量を20 mLにスケールアップして実施

分は直接調味料として利用するには適さず，さらなるし た 。 膜 ろ 過 残 液 1 mL に 対 す る CaCl 2 添 加 量 は 280～

検討が必要であることがわかった。

400 µmolとした。試験の結果，いずれの条件においても不溶物が生じた。不溶物は不織布手搾りで固液分離

4 まとめできるものであった。得られた醤油分は塩酸中和後の醤油膜ろ過残液処理法としての有効性を評価するた希釈率が1.5倍以内で，実用上の許容範囲におさまる

め，2価金属イオンによる 膜濾過残液中多糖類不溶

ことがわかった（データ未掲載）。ただし，表2にしめ化・除去および醤油分の回収を試みた。その結果，pH

すように回収率は遠心分離時（表1）よりも低く，圧13.5以上で一定量以上のCaCl2 を添加することにより搾機等での追加検討が必要と思われる。醤油分の物性

多糖除去可能で，粘度・濁度ともに低減した醤油分をとしては，処理前の膜ろ過残液と比較し，いずれの添得ることができた（MgCl 2 では多糖除去はできなかっ加量によっても粘度・濁度低下が見られた。

た）。オフフレーバーがみられたため回収醤油分の調
味料利用には課題があるが，膜ろ過残液あるいは醤油

表2

不溶化・醤油分回収試験(pH 13.5)
粘度(mPa・s)

色度 *

濁度 *

加工品からの醤油多糖類分離方法として活用できる可回収率(%)

膜ろ過残液 (原液）48

膜ろ過残液 (最終希釈率1.5倍）中和済

12.7

1.70

0.16

-

280 μmol-CaCl2/mL-残液

10

1.52

0.11

70

320 μmol-CaCl2/mL-残液

9.37

1.41

0.09

-

360 μmol-CaCl2/mL-残液

6.16

1.28

0.07

-

400 μmol-CaCl2/mL-残液

3.82

1.20

0.07

55

市販醤油 (原液)能性がある。

-

3.6

5 参考文献1)野田義治，植木達朗，大場和徳，脇山元気：醤油の研究と技術，37巻(6号)，pp. 365-369(2011)*2)菊地忠昭，杉本洋，横塚保:日本農芸化学会誌，50

10倍希釈液を測定

巻(6号), pp. 279-286(1976)
3)花王株式会社：特開2005-179495(2005)

処理前後の成分変化を調べるため，遊離アミノ酸分析を行った（図2）。その結果，アミノ酸に関してはHis，Argに減少が見られるものの大きな変化はないことが変化率 (%, 回収醤油分/膜ろ過残液)

わかった。

140
120
100
80
60
40
20
0

図2

膜ろ過残液と回収醤油分のアミノ酸組成比較（ 回 収 醤 油 分 の 処 理 条 件 は pH 13.5 ， 280 µmolCaCl2/mL-膜ろ過残液処理）

回収醤油分の官能評価を行ったところ，処理前の膜ろ過残液に比べ「薬品臭」・「刺激臭」・「苦味」が感じら- 26 -

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福岡県工業技術センター研究報告No.28 （2018）
平成 30 年 10 月発行
発行：福岡県工業技術センター〒818-8540 福岡県筑紫野市上古賀 3-2-1
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