CFRP基板上へのドライプロセスを用いた導電性皮膜の開発
吉田

智博*1

Development of conductive films deposited on CFRP substrates by dry process
Tomohiro Yoshida *1

炭素繊維強化プラスチックは、軽量，高剛性という特性から広く産業利用が期待されている。従来の金属部材からの材料置換では炭素繊維強化プラスチックには表面導電性がないため，従来用いられてきた電気めっきによる表面処理が適用できない。本研究では，炭素繊維強化プラスチック表面への導電性付与を目的に，ドライプロセスであるRFマグネトロンスパッタを用いてプラズマによるエッチングとTiC皮膜形成を行い，電気銅めっきを形成した。
TiC皮膜の密着性向上にはプラズマエッチングによるダメージ抑制と，酸化の抑止が重要であった。TiC皮膜上へのCuめっき成長においては，Cu素地へ成長させたCuめっきと類似の多結晶皮膜が得られた。

1 はじめにはABSのような構造由来の選択エッチングによる密着

炭素 繊 維 強化 プ ラ スチ ッ ク (以 下，「CFRP」とい性向上が図れないこと，有害な6価クロムを排水しなう。)，強化材である炭素繊維と母材である樹脂からい表面処理技術を目指すため，本研究ではPAN系炭素構成される複合材料であり，軽量，高強度という性質

繊維と熱硬化樹脂のCFRP表面にドライプロセスの１つから利用拡大が見込まれている。CFRPは炭素繊維の種であるスパッタリング法を用いて，良密着性の導電性類と樹脂の種類で大きく４つに分けられる。炭素繊維

皮膜を形成し，CFRP利用拡大に伴う表面処理の要素技

は低密度，高強度，高弾性率のPAN (ポリアクリロニ術の開発を目指す。スパッタリング法は，化学気相成トリル) 系炭素繊維と，比較的安価で弾性率，強度，長法（CVD）や，アークイオンプレーティング（AIP）

熱伝導率が低いピッチ系炭素繊維に分類される。母材のように基板が数百度の高温になることがないため，の樹脂は熱硬化性樹脂を用いたもの

樹脂への表面処理に適した手法である．

(CFRP)

と熱可

1,2)

。現在，

塑性樹脂を用いた (CFRTP) に分けられる

航空機やテニスラケット，ゴルフクラブなどスポーツ
用品に広く応用されているのはPAN系炭素繊維と熱硬化性樹脂をもちいたCFRPである。富士経済が2019年に発表した報告によれば，2030年にはグローバルでの炭素繊維複合材料の市場は3兆5,800億円規模になると予想されている。応用先では，自動車を始めATMなどの図 1. 従来法と本研究手法の比較

機器の静電部品，ギ アや軸受のよ うな摺動部品， 家電・OA製品の部品にも応用されている 3) 。これらの部

2 実験方法品は，従来金属部材が用いられていた。CFRPと金属材

本研究には，図２に示すRFマグネトロンスパッタを料の大きな違いとして部材表面に導電性がないため，用いる。真空チャンバーはロータリーポンプと，油拡

摺動部品によく用いられる電気クロムめっきを用いた散ポンプで10-4 Paまで真空引きした後、Ar、O2 ガスを硬質皮膜形成や，家電・OA製品の外装に用いられる電2～8.4 sccmの流量で導入し、圧力を5 Paに調整した。

気亜鉛めっきなどの表面処理を直接行うことができな

エッチングは上下可動な基板ホルダーを用い，TiCタい。従来，樹脂めっきは構造に由来する密着性を担保

ーゲット上に形成されたプラズマ中に，アセトン，エ

するため，有害である6価クロムを含むクロム酸によ

タノール，純水で各5 min超音波洗浄を行ったCFRP基

る選択エッチングが行われており，図１に示すように板を浸漬してエッチングを行った。

複数工程からなる湿式めっきで行われている 4) 。CFRP

その後，CFRP基板を引き上げ，Ar流量5 sccmで流入*1 機械電子研究所- 45 -

増加により，表面粗さは低下する傾向が見られた。導電率はエッチング時間20 minで最大値を取り，時間増
加に伴い減少した。
図4に酸素比O2 /(Ar+O2)の流量比率 を0，0.25，0.5，
0.74，1 とし ， ガ ス圧 力5 Pa，エ ッ チ ング 時 間を20minの条件で作製したサンプルの(a)表面粗さと，(b)導電率を示す。表面粗さはCPで断面を加工し，15,000
図 2.

装置模式図と実験条件倍の断面SEM像の視野中で最大高さを計測した。表面

し5 Paの圧力下でTiCをCFRP上に製膜した。TiC/CFRP

粗さは酸素比0.25が微細な表面粗さを示し，導電率で基板上に，CuSO4 ･5H2O:200 mg/L，H2 SO4:32.5 ml/L，は酸素比0.5で最大値を示した。主なプラスチックめ

22

陰極電流密度:100 mA/dm ，CFRP陰極面積 1 dm で電気っきであるABS基材の場合，粒径約0.3 mのブタジエ

銅めっきを形成した。サンプルの導電率は4端子法にン粒子4) の選択エッチングによるアンカー効果によりよる定電 流印加 で，補 正係数 (RFC : Resistivity

密着性が確保されている。同程度の表面粗さを有して

correction factor) は4.532として導電率を測定した。

おり，導電率が高い酸素比0.25の条件について，電気

外観観，組成評価にはSEM-EDX，結晶構造評価はXRDを

銅めっき皮膜を形成しテープ剥離による密着性の評価

用いた。

を行った。
0.5

(a)
Surface roughness Rz (m)

3 結果と考察
図3にAr流量2 sccm，ガス圧力5 Pa，基板間距離 20mmの条件で，エッチングなし (0 min），エッチング時
間20 min，40 minのサンプルの(a)表面粗さと(b)導電率を示す。表面粗さはサンプル断面をCross section
polisher (以下，「CP」という。)で加工し,1,000倍の

0.4
0.3
0.2
0.1
0

断面視野中で最大高さを計測した。エッチング時間の

0

3000

(b)

(a)

7

2500

6

Conductivity s (106 S/m)

Surface表面粗さ
roughnessRz (m)Rz (m)

8

5
4
3
2
1
0
0

20

40

60

2000
1500
1000
500
0

Etching time (min)エッチング時間
(min)

0

1.2

Conductivity s (106 S/m)

0.5
1
O2(Ar+O2 ) flow ratio

(b)
1

0.5
1
O2(Ar+O2 ) flow ratio
O /Ar+O

図 4. エッチングガス O2/(Ar+O2 )の流量比率と(a)表面粗さ，(b)導電率0.8(エッチング時間 20 min，圧力 5 Pa,基板間距離 20 mm）

0.6
0.4

図5に酸素比0.25の条件で エッチ ング，TiC皮膜 を

0.2

Ar3 sccmで流入させたガス雰囲気中で，5 min製膜し

0
0

20

40

60

Etching time (min)(min)
エッチング時間た上に電気銅めっきを成長させたサンプルの剥離試験
前後の外観を示す。テープ剥離により，CFRP端部から

図 3.CFRP 基板のプラズマエッチング時間と(a)表面粗さ，(b)導電率

Cuめっき皮膜が剥離し，剥離したCuめっき皮膜の裏面（Ar 流量 2 sccm, 圧力 5 Pa,基板間距離 20 mm）

は緑青がみられた。破線部分で示す緑青部の剥離Cuめ- 46 -

っき裏面のSEM像では微細な凹凸が確認でき，EDXの結果 か ら Ti,C,O が 検 出 さ れ て い る た め ， 剥 離 界 面 は
TiC/CFRP基板界面から剥離したと考えられる。また，めっき浴組成の硫酸銅由来と考えられるSが検出されており，めっき皮膜成長過程で剥離が始まり，めっき液が残留した可能性が考えられる。また，剥離界面からは，CFRP基板もしくはAr/O2 混合ガスの残留に由来すると考えられるOが検出されている。CFRPのマトリックスであるエポキシ樹脂は160 ˚C程度が耐熱温度であるため,エッチング中にエポキシ樹脂が劣化した可能性が考えられる。

図 5．テープ剥離前後のサンプル外観と SEM 表面像
EDX 分析 (エッチング:酸素比 0.25,時間 20 min，
圧力 5 Pa,基板間距離 20 mm，製膜：Ar 3 sccm,
時間 5 min）

熱影響の軽減のため(1)エッチング時間の短縮，残留酸素ガス影響除去のため(2) Ar/O2 混合ガスとArガ
スプラズマの2段階処理，(3)Arガスプラズマのみでの
図 6．エッチング時間の短縮，プラズマ処理工程変更によるテープ剥離前後のサンプル外観(エッチンエッチングを実施し，テープ剥離試験を行った結果を図6に示す。(1)から(3)の処理条件変更により，2回のグ:圧力 5 Pa,基板間距離 20 mm，製膜：Ar 3 sccm,
時間 5 min）

剥離試験でも剥離ないCuめっきが形成できており，密着性の低減にはCFRPの劣化，CFRPエッチングガス由来のO，CFRPを構成するOの放出による酸素の混入により密着性が低下した可能性が考えられる。
更に厳しい条件で密着性評価を行うため，1mmピッチ 5 × 5 の ク ロ ス カ ッ ト を 施 し た Cu め っ き /TiC 皮 膜/CFRP基板に対して，テープ剥離試験を実施した結果を図7に示す。プラズマによる損傷低減のため，TiC基
板 上 か ら の 距 離 を 20 ， 30 ， 40 mm と 距 離 (T-S :Target-substrate)を遠ざけエッチングを実施した。2

図 7．クロスカット剥離試験サンプル外観(エッチン回のテープ剥離試験で剥離が見られなかったT-S20 mm

グ:時間 6 min，圧力 5 Pa，製膜：Ar 3 sccm,
時間 5 min）のサンプルでは剥離がみられ，T-S 30mmで剥離のない
Cuめっきが形成できた。一方で，T-S

40mmのサンプ

ルではわずかな剥離がみられた。
- 47 -

図8にクロスカット剥離試験後のCFRP基板側の表面
2-

S 30mmのサンプルでは，検出されたOが約26 at%でT-S
20 mm，40 mm は30 at%以上検出された。

Cu 220Intensity (arb. unit)

サンプルは強制的に剥離を行った。剥離がなかったT-

Graphite 002

CFRP基材の結果を示す。剥離のなかったT-S 30 mmのCu 200

Cu 111

SEM像と，線で囲った部分のEDS分析結果，比較のため

T−S 40 mm
T−S 30 mm
T−S 20 mm
CFRP sub.

Cu 220

Cu 111

2

Cu 200Intensity (arb. unit)

Graphite 002

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
2 (deg.)

T−S 40 mm

T−S 30 mm

T−S 20 mm

CFRP sub.

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
2 (deg.)

図 8．クロスカット剥離後試験サンプルの表面 SEM 像と EDS 分析

図 9．Cu めっき/TiC/CFRP サンプルの XRD パターン

図9にCuめっき/TiC/CFRP基板のXRD 2-，2パターンを示す。2-パターンは，基板面 直方向に配向 しサンプルを作製し，電気銅めっき後の密着性評価でた結晶面，2には面直方向以外の結晶面に由来す るは，CFRPへのダメージとTiCの酸化が密着性に影響をピークがあらわれる．CFRP基板からは25˚付近にカー与えることがわかった。TiC上へのCuめっきの結晶性

ボンファイバーに起因するgraphite 002ピークが現れにおいては，Cu素地上への電気銅めっきと似た多結晶

た 5,6) 。2-，2パターン共にCu 111，200，220ピー

構造を有する皮膜が確認された。

クがみられた。銅素 地上への電気 銅めっきにおけ る
XRDパターンについても，同様にCu 111，200，220ピ

5 参考文献ークが報告されており 6) ，TiC上へのCuめっきにおい

1) 本塚智，橋本了哉，多賀谷基博，小林高臣：高分ても銅素地と同様の多結晶構造を有する皮膜が成長し子論文集, Vol. 70, No. 6, pp. 242—252(2013)
2) 西 本 幸 雄 ： 繊 維 機 械 学 会 誌 ， Vol.55, No.11,

たと考えられる。

pp15-22, (2002)
3)富士 経済 ： 炭素 繊 維 複合 材 料(CFRP/CFRTP)関連 技

4 まとめ
表面導電性がないCFRPに対して，ドライプロセスで術・⽤途市場の展望 , (2019)

あるRFマグネトロンスパッタを用いてTiC導電性皮膜

4) 北晃治： 表面技術，Vol. 64，

No.12，pp622-

627（2013）を形成して，表面粗さ，密着性の評価を行った。その後，電気銅めっきを施し，密着性評価を行った。エッ5) 原弘幸，衣本太郎，津村朋樹，豊田昌宏：炭素，

チング時間の増加，プラズマのガスをArとO2 の混合ガ

No.255，pp245-253（2012）

スとすることで，エッチング効果が見られたものの，

6) 松村一輝，原弘幸，衣本太郎，津村朋樹，豊田昌
宏:炭素，No.274, pp125-131(2016)

CFRP基板へのプラズマによる基板のダメージによる密着性の低下が見られた。密着性が良かったArプラズマ7) 津留豊，蒲地耕三，徳永純一：表面技術，Vol.55，
No.6，pp423-427,（2004）の条件下で，プラズマまでの距離をパラメータとして- 48 -