Siプロセス技術と整合するナノ結晶形成技術を用いた環境調和型IV族系熱電材料の製造
大阪大学
大学院基礎工学研究科
システム創成専攻 電子光科学領域
教授 中村 芳明
2023年1月12日
1従来の熱電材料とその問題点
熱電変換

変換効率

キャリア生成、拡散

高温

TLT=20ºC

無次元性能指数ZT

THT=30ºC 25ºC

=22ºC

低温

T: 絶対温度（K）
S: ゼーベック係数(VK-1)
s: 電気伝導率（W-1m-1）
k: 熱伝導率（Wm-1K-1）

従来の熱電材料
Te

Si

Bi
レアメタル（重元素）・低k、高ZT（~0.9@300K[1]）・環境負荷大、高価格

ユビキタス元素（軽元素）・環境低負荷、低価格
・高k、低ZT（~0.008@300K[2]）[1] Adv. Energy Mater. 5, 1500411 (2015).

[2] Adv. Funct. Mater. 19, 2445 (2009).

2Ｓｉプラットフォーム上の環境調和型“薄膜”熱電材料
Si基板上のSi系薄膜熱電材料
身の周りの熱を活用できればIoT社会に貢献
メリット
・センサと電源のワンチップ化
・軽量（身につける用途）
・環境にやさしい材料
・シリコンプロセスの利用
デメリット
・高kによる低いＺＴ・低い温度差ΔＴ

安価・無毒・環境低負荷材料（ユビキタス材料）の低κ化が必要
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熱電モジュールと薄膜熱電デバイス
π型熱電変換セル

バルク材料を使った熱電モジュール

電流
低温
電流
- n-typeΔT+ +p-type高温

バルク熱電モジュール・サイズが大きいためΔT大・工業廃熱等の固定場所

薄膜熱電デバイス
ΔT
熱源
基板

電流

薄膜熱電デバイス
・LSI等とのワンチップ化可能
・ポータビリティーがあり、身の周りの熱源利用に適性
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薄膜熱電デバイス
薄膜熱電デバイス設計の困難な点
ΔT

断面図

熱電材料

↕ΔT 小

ΔT

電流

熱源

基板

基板

熱源

横方向の集積化が困難、温度差方向が実用に不向き

縦方向温度差が熱電材料に生じにくい

薄膜トランスバース型熱電デバイスの構造
低温側
電電 p-type 極 n-type極
高温側

宙空
ΔT基板垂直pnnp

ΔT熱電材料

Si基板

断面図

上面図

利点：①基板面直方向の温度差で発電可能 ②集積可能
欠点：複雑な加工方法→

シリコンプロセス

熱電材料に温度差が生じにくい

→

低kが重要

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出力電力
=最大出力電力Pmax

4+

ΔＴ： 温度差 R: 薄膜材料抵抗、 RC: コンタクト抵抗

P

Pmax

Pmax
ΔT大ΔT大ΔT中ΔT小I

ΔT（例） ΔT=20 KでPmax=50 mW cm-2の熱電デバイス[1]→ 1 cm2のサイズでIoTセンサが駆動可能[1] Adv. Electron. Mater. 4, 1700496 (2018).

ΔTの確保 →デバイス構造

低k材料
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出力電力増大への課題
最大出力電力①ΔTの確保=4+・デバイス構造の工夫 → Siプロセスの利用
・低k材料②抵抗の低減・RC制御 → Si系材料の知見
・Rの低減
トレードオフの打破が必要: k小, R小（s大）高s、低kを持つSi系材料をSi基板上に製造する技術
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ナノ結晶を用いたk低減
ドメイン界面

ナノ結晶
点欠陥

フォノン

フォノン
フォノン

累積熱伝導率~Å スケール~Å ~nm~nm スケール~mm~mm スケール

nmスケールの散乱
ナノ界面の形成が困難
従来の多結晶だとs低下

フォノン波長 or 平均自由行程8新技術の特徴
・超高度に制御した極小ナノ結晶を高密度に導入した薄膜の製造→極小熱伝導率・高電気伝導率の同時実現による高熱電性能
・レアメタルフリーでありＳｉプロセスと整合するIV族元素ベース材料
新技術（極薄酸化膜ナノ結晶形成技術）

従来技術（SK成長）・結晶サイズ可変（2~100 nm）

・結晶サイズ ~100 nm

・高密度なナノ結晶形成（1012 cm-2）・低密度（～1010 cm-2）・Si基板上エピタキシャル成長（方位制御）

・Si基板上エピタキシャル成長

高密度なSi上Geナノ結晶
Scientific Reports 5,14490 (2015).

従来のレアメタル含有高性能熱電材料とは異なり環境調和型でＳｉプロセスと整合した熱電材料
9極薄酸化膜を利用したナノ結晶形成技術
基板加熱
O2雰囲気: ~10-5 -10-7Pa

極薄SiO2膜（~1原子層）Si or Ge蒸着
Si, GeSi+SiO2→2SiO↑
Si, Geor
Ge+SiO2→SiO↑+GeO↑

Si or Ge

Si or Ge
ナノ結晶

ナノ開口

Si基板

Si基板

Si基板

① 極薄SiO2膜形成② ナノ開口形成③ ナノ結晶形成

応用例１． ナノ結晶連結構造

Si基板

応用例２． ナノ結晶含有薄膜

Si基板
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Siナノ結晶連結構造の熱伝導率（例１）CSN(connectedSi nanodot)
Si基板

Yoshiaki Nakamura et al., Nano Energy 12, 845 (2015).

ナノ結晶連結構造の形成に成功
アモルファス限界に匹敵するkを実現

11ナノ結晶を用いたk低減の戦略（例2）エピタキシャル成長+ナノ結晶によりs維持しながらk低減

エピタキシャルナノ結晶

キャリア

エピタキシャルSi

フォノン
極薄SiO2膜
Si基板

Si基板

Si基板

Si基板

Si基板

Siナノ結晶/Si

Geナノ結晶/Si

Geナノ結晶/SiGe

FeSi2ナノ結晶/Si
12Siナノ結晶含有Si薄膜へのドーピング（2-1）

Si基板

DSN
(dopedSi nanodot)

Siナノ結晶/Si

Tomohiro Ueda et al., Journal of Electronic Materials 45, 1914 (2016).

Siナノ結晶含有Si薄膜でもアモルファスSi並の低k13Geナノ結晶含有Si薄膜と熱電特性（2-2）

Si基板

Geナノ結晶/Si

GeSi
Shuto Yamasaka et al., Scientific Reports 6, 22838 (2016).

エピタキシャルSiとほぼ同じSとs、かつドープ試料にて低k14

Geナノ結晶含有SiGe薄膜k低減について（2-3）
LSiGe

Si基板

Geナノ結晶/SiGe

Tatsuhiko Taniguchi et al., Nanoscale 13, 4971-4977 (2021).

Geナノ結晶含有SiGeにて、さらなる低k実現
15ナノ結晶含有FeSi2薄膜の高出力因子（2-4）

Si基板

FeSi2ナノ結晶/Si

Shunya Sakane et al., Materials Today Energy 13, 56-63 (2019).

より環境低負荷な材料で他のナノ結晶含有薄膜よりも高出力因子（S2s）
16従来技術のkとの比較
k (Wm-1K-1)
本技術（Siナノ結晶連結構造）[1]0.78

本技術（Geナノ結晶/SiGe薄膜）[2]0.81SK成長Geナノ結晶/SiGe超格子[3]1.5多結晶Siフォノニック結晶[4]4ナノ構造導入バルクSiGe[5]2.5ナノ構造導入バルクSi[6]12ナノ結晶形成技術が低k化に有効[1] Yoshiaki Nakamura et al., Nano Energy 12, 845 (2015).
[2] Tatsuhiko Taniguchi et al., Nanoscale 13, 4971-4977 (2021).
[3] J. Appl. Phys. 115, 044312 (2014).

[5] Nano Lett. 8, 4670, (2008).

[4] Phys. Rev. B 91, 205422 (2015).

[6] Adv. Funct. Mater. 19, 2445, (2009).

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まとめ
極薄SiO2膜を利用した、高密度なエピタキシャルナノ結晶形成技術を用いて、Si基板上に低k高sのSi系熱電材料を製造する技術開発
・Si基板上に製造可能
・ナノ結晶によるフォノン散乱促進・エピタキシャル成長による電気伝導率維持→Ｓｉ系の高性能熱電材料薄膜をＳｉ基板上に製造可能
18想定される用途• センサ+熱電デバイスのワンチップ型
IoT用自立電源• Siプラットフォーム上のナノ構造による熱流制御材料

19実用化に向けた課題と企業への期待• ナノ結晶導入薄膜を用いたデバイスの作製プロセス開発• ナノ結晶導入薄膜を用いたデバイスの高熱電変換効率化

20本技術に関する知的財産権• 発明の名称：熱電材料及びその製造方法並びにそれを用いた熱電変換モジュール• 出願番号 ：特願2013-543430、PCT/JP2013/63580• 出願人：国立研究開発法人科学技術振興機構• 発明者：中村芳明 他

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お問い合わせ先
国立研究開発法人科学技術振興機構
知的財産マネジメント推進部 知財集約・活用グループ
ＴＥＬ ０３－５２１４－８４８６
e-mail license@jst.go.jp

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