廃棄太陽光パネル由来のシリコンを還元剤とするCO2の還元的変換反応

横浜国立大学 大学院工学研究院
機能の創生部門 教授

本倉健
2023年6月6日

廃棄太陽光パネル中のシリコンと排ガス中のCO2から有価値物質をつくります！
◼ 排ガス中のCO2をギ酸やメタノールに変換します。
◼ 廃棄太陽光パネルの有価値リサイクルを実現します。

シリコン粉末とCO2からのギ酸合成を実証

K Motokura et al. Energy Adv. 2022, 1, 385
横浜国大プレスリリース「CO2の資源化反応を創出」(2022年5月27日）
日経産業新聞（2022年6月24日付）
日本経済新聞（web版, 2022年6月13日付）
電気新聞（2022年5月31日付）※実際の太陽光パネル作成の際に使用するものPveye誌で紹介！
（2022年7月号）

太陽光パネル由来の廃棄シリコン×105

太陽光パネルの排出見込量 (t)10864

ソーラーパネル(産業技術総合研究所福島再生エネルギー研究センター)

2020202025

2030

20352039 年

太陽光発電設備のリサイクル等の推進に向けた
ガイドライン（第一版)-環境省

・太陽光パネルの製造時に金属シリコンの50%は廃棄される・シリコンウエハはソーラーパネルの製造時や廃棄時に回収が可能（2~3wt%程度）

廃棄されるシリコンの有効活用が必要日本の未来の電源構成（目標）

出典：資源エネルギー庁

太陽光パネル（シリコン型）の構成←ガラス←封止剤 (EVA)←太陽光電池シリコンセル←封止剤 (EVA)←バックシート

M. Peplow. ACS Cent.
Sci. 2022, 8, 299

ヒドロシラン（Si-H）によるCO2還元・熱力学的に有利・CO2ヒドロシリル化反応に活性な触媒の例

TON = 112
TOF = 0.8 h-1
L. A. Oro et al.,Angew. Chem. Int. Ed.
2012, 51, 12824.

7489
1248 h-1
Z. Hou et al.,Chem. Commun.
2013, 49, 4782

95% TON=4093% TON=1800

C. C. Chong et al.
Angew. Chem. Int.
Ed., 2015, 54, 12116.

K. Motokura et al.
ACS Sustainable
Chem. Eng. 2019, 7,11056

ジシランを還元剤とするCO2変換反応系

Si-Si結合の開裂を伴う反応が進行

Chem. Lett. (2015)

H. Vorbrülggen K. Krolikiewicz, Tetrahedron Lett., 1984, 25. 1259

推定反応機構

1. ヒドロシランを用いるCO2の還元

2. ジシランを用いるCO2の還元

Chem. Lett. (2015)

3. シリコン（金属ケイ素）を用いるCO2の還元？

☆大量のSi-Si結合をもち、還元剤として有効に機能すると予想

【再掲】シリコン粉末とCO2からのギ酸合成を実証

K Motokura et al. Energy Adv. 2022, 1, 385
横浜国大プレスリリース「CO2の資源化反応を創出」(2022年5月27日）日経産業新聞（2022年6月24日付）
日本経済新聞（web版, 2022年6月13日付）
電気新聞（2022年5月31日付）※実際の太陽光パネル作成の際に使用するもの

Pveye誌で紹介！
（2022年7月号）

反応条件の最適化

反応溶媒
Solvent
(B)
DMSO
DMSO
DMA
DMA
NMP
NMP
Acetonitrile
acetonitrile
Toluenetoluene
1,4-Dioxane
1,4-dioxane
water
Water
0.6
0.4
0.200
0.6
0.4
0.2
Produced / mmol
AcidProduced
Formic/ mmol
AcidFormic

H2Amount
O添加量/ofmmol
water / mmol
(C)
202010105500
0.5
0.50
Produced / /mmol
mmol
Produced
AcidAcid
FormicFormic
0粒子径の効果

1.4

シリコンウエハ粉末

Formate Yield / mmol

1.2
粒子径

1300 µm以上

0.8300~90 µm

0.690~40 µm

0.440~20 µm
20 µｍ以下

0.20under 20

20~4040~9090~300

wafer

Size of metallic Si / µm

粒子径が小さいほどギ酸量は多くなる

同位体実験

14[1H NMR]

12CDCl3[13C NMR]

0.43ppm
J1H-13C値= 214.72 Hz (Ref. 212 Hz)

DMSO
13H COOH

108

ギ酸6

内部標準
4208.4

8.2

8.0

7.8

160

1401201008060

40

Chemical Shift / ppm

Chemical Shift / ppm[GC-MS]
33

メタノールMW 33
32

MW 32m/z
K. Motokura, M. Naijo, et al, Chem. Lett., 44, 1464-1466 (2015).

・ギ酸に13Cが導入されていることを確認
・メタノールの一部に13Cが導入

反応前後のシリコンウエハの比較
XPS (Si2p)

Si4+

XRD

Si0

Intensity / a.u.

Si powder(after reaction)

fresh Si
powderfresh Sipowder

Si powder(after reaction)

fresh Si
wafer
107

105

103

101

99

97

Binding Energy / eV

反応後にSiO2 (Si+4)が生成

競合技術との比較
金属ケイ素

処理に必要なフッ化物 主な生成物(ケイ素に対する重量%)本研究

太陽光パネル由来
廃棄ケイ素

触媒量のフッ化物塩(F: 0.68%)

ギ酸、メタノール

報告例①

独自に調製した
ケイ素ナノ粒子48% HF水溶液(HF: 3700%)

一酸化炭素

報告例②

独自に調製した
ケイ素ナノ粒子48% HF水溶液(HF: 220%)

メタノール報告例①：A. Ozin et al. Nat. Commun. 2016, 7, 12553
報告例②：M. Dasog et al. Chem. Commun. 2017, 53, 3114

シリコンウエハ由来のケイ素を用い、HFを使わない手法は本研究のみ

ここまでの研究
還元剤：
新品のシリコンウエハ
K. Motokura et al,Energy Adv., 1, 385–390 (2022).

以降、実際の廃棄シリコン
還元剤：廃棄太陽光パネル由来シリコン
回収ソーラーパネル✓CO2の資源化✓廃棄シリコンの有効利用
回収シリコン実験手順[ シリコン粉末調製 ]太陽光パネル

自己紹介[ 触媒反応 ]反応容器
Si powder

粉砕

TBAF [(n-Bu)3N+ F-]
H2O

NMP

シリコン部分を回収・粉砕CO2 1～9 atm( マグネット乳鉢 )アルゴン置換70～170 ℃, 5～24 h

反応溶液
Mesitylene (内部標準)

Si powder

1H NMR

反応条件検討（CO2圧力）

1.5HCOOH / mmol

1.20.9

CO2基準
収率80％

0.60.30036

CO2 / atm

912

シリコン分離方法[ 太陽光パネルの構造 ]←ガラス←封止剤 (EVA)←太陽光電池シリコンセル←封止剤 (EVA)←バックシート[ シリコンの回収方法 ]粉砕法：専用の機械で粉砕
ホットナイフ法：
加熱したナイフで封止剤を切断
熱処理法：高温で加熱し封止剤を除去

太陽光パネル
回収方法

Formicacid/mmol

粉砕法

1.25

ホットナイフ法

0.83

熱処理法

0.80

(A) 未来の循環プロセス提案
Si

CO2

廃棄シリコン

分離
使用済み

F触媒

SiO2

電気化学的還元有用化成品(B) 太陽光パネル廃棄の現状

電気化学的還元（シリコン製造）

使用済み

SiO2

粉砕・廃棄
（一部のガラス等リサイクル）

還元反応に活用することで、（廃棄）シリコンに含まれるエネルギーを有効利用

実用化に向けた課題• 実際の排気ガス中のCO2を用いる反応を実施し、触媒反応の有効性を確認する必要がある。
• 実用化に向けて、反応に用いている溶媒の削減が必要と思われる。
• 実用化に向けて、バッチ式に加えて、フロー型反応器へと展開する必要がある。

企業への期待• CO2とシリコンとの反応を実用化へ向けてスケールアップが可能な企業との共同研究を希望。
• また、何らかのCO2排出源をもちCO2排出削減を目指している企業や、シリコンリサイク
ルを含む太陽光パネルの製造から廃棄までの管理を目指している企業には、本技術の導入が有効と思われる。

本技術に関する知的財産権• 発明の名称 ：ギ酸の製造方法• 出願番号：特願2023-21063• 出願人：横浜国立大学• 発明者：本倉 健、佐々木 ゆりのお問い合わせ先
横浜国立大学研究推進機構 産学官連携推進部門
産学官連携支援室
ＴＥＬ：045－339－4450
ＦＡＸ：045－339－3057
e-mail：sangaku-cd@ynu.ac.jp