永久磁石材料の最近の研究

杉

.

は じめ

本諭に

永久磁石は，エレクトロニクス，産業用機械，自動車などの分野で使用され，今日の私たちの生活には欠かすことのできないキーマテリアルになっている．日本金属学会は本年で創立 80 周年となるが，その歴史はまさに永久磁石の発展を見てきた歴史ともいえる．本稿では，ネオジム磁石(NdFeB 系磁石)を中心に永久磁石研究の発展を振り返るとともに，最近の研究についても触れる．

.

永久磁石の発展の歴史

人類が永久磁石を手にしたのは紀元前であり，磁鉄鉱が最初といわれている．また，古代ギリシア，マグネシア地方で磁鉄鉱が産出されたことから，永久磁石の「マグネット」は，

図1

永久磁石の強さの変遷．

マグネシア地方に由来しているといわれている．しかし，人類が永久磁石を人工的につくりだしたのは， 20 世紀に入ってからであり，その端は，東北大の本多光太郎先生の KS 鋼リウムコバルト(SmCo)系磁石を発明されている．俵博士の発明にある．

が歌集「サラダ記念日」の作者である俵万智氏のお父様であ図(1)に永久磁石材料の強さ，すなわち最大エネルギー積ることをご存じの方も多いのではないでしょうか

その( ( BH )max )の 変 遷を 示 し た ．近 年 の ネ オ ジム 鉄 ボ ロ ン

SmCo 系磁石の特性を大きく上回る磁石が，1983年佐川眞(NdFeB)系磁石の強さは，KS 鋼の約60倍であり，約100人博士によって発明された NdFeB 系磁石である．この発年間でその強さが急成長していることが伺える．この歴史の株
明後は希土類 3 元系化合物に注目が集まり，当時旭化成

中で，日本人研究者が大きな活躍をしている．東大の三島徳

株 の大橋健博の入山尚彦博士が SmFeN 系磁石，信越化学

七先生がアルニコ系磁石の基礎となる MK 鋼，東工大の加士が SmFe11Ti に代表される ThMn12 型磁石を開発してい藤與五郎先生と武井武先生がフェライト磁石の基礎となるる．上述したように永久磁石の歴史は，まさに新磁石の発明

OP 磁石，本多先生が再び増本量先生と新 KS 鋼，東北大のの歴史であったといえるが，この中で社会と技術に大きなイ

金子秀夫先生と本間基文先生が鉄クロムコバルト(FeCr

ンパクトを与えたものを挙げるとすると，現在の使用量から

株 の俵好夫博士が 2 相分離型サマCo)系磁石，当時松下電器

考えてフェライト磁石と NdFeB 系磁石の 2 つといえる．

東北大学大学院工学研究科知能デバイス材料学専攻教授(〒9808579 仙台市青葉区荒巻字青葉 6602)
Recent Progress in the Research of Permanent Magnets; Satoshi Sugimoto(Department of Materials Science, Graduate School ofEngineering, Tohoku University, Sendai)
Keywords: neodymiumironboron, ferrite, rare earth, coercivity, grain boundary, diffusion, grain refinement
2016年 6 月10日受理[doi:10.2320/materia.56.181]

ま て り あ 第56巻 第 3 号(2017)
Materia Japan前には「死の谷」があると良くきく．しかし，佐川博士からは NdFeB 系磁石には，この「死の谷」はなかったと聞いている(10) ．発明からわずか数年でハードディスクドライブ(HDD)のボイスコイルモータ(VCM)に搭載され，主要な用途となった． 2000 年頃からは，省エネのためモータの高効率化が叫ばれ，エアコン等のコンプレッサに利用された．さらには，ハイブリッド自動車(HEV)や電気自動車(EV)の駆動モータならびに発電機にまで用途は広がっている．
上述したような背景には，本系磁石の優れた磁気特性だけでなく， HDD や HEV などの新たなアプリケーションの出
図2

フェライト磁石の磁気特性．

現，さらにはその採用を可能にさせたストリップキャスト法(11) ， 水 素 の 利 用(12) ， ジ ェ ッ ト ミ ル 法(13) ， 各 種 め っ き法(14) など作製プロセスの発展があった．まさに材料特性，.

フェライト磁石

作製プロセス，アプリケーションが一体となって発展してきた材料と言える(1)．

フェライト磁石は，マグネタイトプランバイト型( M 型)

.

( MO ･ 6Fe2O3 ( M ＝ Ba, Sr ))化合物を用いた永久磁石であ希土類資源と NdFeB 系磁石

り，その磁性は M 型構造における O2－ を介した Fe3＋ 間の超交換相互作用に基づくフェリ磁性である．本系磁石は，原一方，環境問題やコストなどから， 1990 年代に希土類原料価格が安く化学的に安定であるため，現在生産量では最も料の生産地は米国から中国に移っていった． 2000 年ごろか多い永久磁石となっている．また，近年の磁気特性を 1980

ら中国は，希土類資源の輸出に対して輸出割り当て(EL)枠年代後半のものと比較すると，図(2)に示すように，残留磁と輸出関税をかけた．この結果， 2010 年頃に価格が急騰し気分極(Br)で約30，保磁力(HcJ)で約80増加と，確実なた．特に HEV 用モータの作動温度における耐熱性と HcJ を進歩がなされている材料ともいえる． 1990 年代にはサブミ得るために必要とされるジスプロシウム( Dy )が中国に偏在クロンの微細粒子の作製や配向度の改善がなされた． 2000

し，中でもイオン吸着鉱といって放射性物質を含まない鉱石

年頃には Sr3＋ を La4＋ で置換し， 4 配位サイト( 4f1 )の下向が中国の戦略物質となったため，日本にとっては死活問題ときの磁気モーメントをもつ Fe3＋ を Zn2＋ で置換することになった．

よって飽和磁気分極(Js)の増加が図られた(3)．2005年頃からこの対策に貢献したのが，磁石メーカーの技術革新と文部は Zn2＋ を Co2＋ とすることによって HcJ の向上も可能とな科学省の「元素戦略」ならびに経済産業省の「希少金属代替」

った(4)(5)．さらに最近では La の一部を Ca で置換して Br をと謡った国家プロジェクトである．特に両国家プロジェクト向上させた磁石も開発されている(6)．LaCo 系と CaLaCo 系

は，異なる省庁が連携して進めていることから画期的である

M 型フェライト磁石は，日本の磁石メーカーの秀でた技術とも言える．また，各国における希土類供給源の多角化も加をもって初めて量産化できるものであり，他国の追従を許さ速し，米国の Molycorp 社が Mt. Pass 鉱山にて生産再開，ない．

豪州の Lynas 社が Mt. Weld 鉱山にて生産を開始した．さらに日本政府も米欧と連携し， 2012 年 3 月に世界貿易機関

.

ネオジム磁石(NdFeB 系磁石)の発明(WTO)への提訴，2014年 8 月には中国の WTO 敗訴が決まり， 2015 年 1 月に EL 枠， 5 月に輸出関税が撤廃されていNd Fe B 系磁石(7)発明の最初の学会発表が，日本金属学る．結果的に，希土類金属の価格は元の金額に戻りつつあ会だったことをご存じの方がどのくらいいるであろうか

る(15) が，急激な価格の低下によって Molycorp 社が 2015 年

1983 年 10 月の秋期大会(秋田大)である(8) ．多くの聴衆が佐6 月に破産法を申請するなど操業の悪化が伝えられてい川博士の発表図面を写真に残そうとしてカメラのシャッターる(16) ．一方，中国国内でも生産・環境規制のため資源税がを切る大きな音を今も覚えているほど，インパクトのある講引き上げられ，希土類精製分離会社も 6 社に統合して違法演だった．一方，その講演概要のタイトルは「正方晶 Nd 

採掘の引き締めが図られている．さらに，中国は国際標準化

Fe 系永久磁石材料」と，「B」という記述はない．これは，機構( ISO )での技術委員会( TC )の設置を提案した．規格

当時概要集が 2 週間前には講演大会参加者へ郵送されていが，中国主導で決まってしまうことに対して将来への影響をたためではないかと勝手に想像している．一昨年度，日本磁懸念し，日本は米国，豪州と協調してこの TC の主要メンバ

気学会の岩崎コンファレンスで，本系磁石発明時に，当時のーとなっているが(その他の主要メンバーは中国，韓国，イ

磁石メーカーが B を認識していたかどうかについてパネルンド)，現状を考えると，未だ希土類資源リスクは低下してディスカッションがあり，興味深く聴かせていただいた(9)．

いない(16)．

さて，研究開発から実用化までが難しいことから，実用化




特集

近傍部に重希土類元素が濃縮される．従来の焼結磁石は，.

粒界相の制御Dy を添加した Nd Fe B 系合金を溶解，鋳造，粉砕，磁場中 プ レ スし て 焼 結 する ， ま た は Dy Co な どの Dy 合 金 を5 章で示した希土類資源リスク対策への技術革新により，

Nd2Fe14B の化学量論組成合金と混ぜて粉砕し微粉末を作製

図(17)に示すように省 Dy で高磁気特性の NdFe B 系磁石して焼結させる方法( 2 合金法(20) )などで得ていたが，焼結が開発されてきた．以下，これらの技術革新について紹介し温度が 1100°
C 近傍であるため Dy が Nd2Fe14B 相内まで拡散た い ． Nd Fe B 系 磁 石 の 優 れ た 磁 気 特 性 は 主 相 で あ るして磁気分極が下がり，結果的に保磁力が増加してもNd2Fe14B 相の優れた磁気特性によるものだが，その組織に(BH)max が低下するという問題点を有していた．

は 主 相 以 外 に も 粒 界 に 存 在 す る Nd rich 相 が あ る ． こ のこれに対し，粒界拡散法の温度は800°C前後であるため，

Ndrich 相は高温で液相となるため，焼結時に液相焼結が進

Dy が粒内深く拡散せず，粒界部に近い主相内に留まる．こんで充填化に寄与するだけでなく，保磁力発現に重要な役割のため高い(BH )max が維持され， Dy 使用量も減らせる．さを果たしている． NdFeB 系磁石の保磁力は逆磁区の発生

らに最近では，Dy の蒸気圧が高いことに基づき，蒸着にてによって左右される核発生型であると考えられているが，Dy を拡散させる方法も報告され(21)(22) ，同様に高い磁気特Ndrich 相は主相 Nd2Fe14B 相を取り囲むように出現するた性が得られている．

め，主相内の粒界近傍部から発生しやすい逆磁区の発生を抑株 は， 2013 年に低 B 量 Ga 添加の焼結磁
一方，昭和電工

制し，さらに主相 Nd2Fe14B 相の磁気的な孤立を図ってい石において，高保磁力が得られ， Dy 量も低減できることをる．すなわち，保磁力を増加させるには，この組織形態を利発表した(23)．最近，Sasaki ら(24)により組織観察がなされ，用して逆磁区の発生確率を減らすことが重要である．それに図(25) の走査電子顕微鏡( SEM )像(反射電子像)において白 Nd2Fe14B 相を小さくし単磁区粒子に近づけること，は，色(または灰色)の相で示すような幅 20 nm 程度で Nd 濃度

 Nd2Fe14B 相の粒界近傍部の逆磁区の発生を抑えるおよび

が90 at以上の Ndrich 相によって Nd2Fe14B 相が被覆されため，その部分における磁気異方性をあげ，さらに粒界相と孤立しているため，高保磁力が得られると報告された．まの界面の状態を良好にして，主相の磁気的な孤立を図ることた，保磁力を劣化させる Nd2Fe17 相が，保磁力への影響のである．

少ない Nd(Fe, Ga)13B 相(6131 相)に変化することも関係 にあげた粒界相の制御の最も顕著な成果に粒後者である

界拡散法がある． Nakamura ら(18) は， Dy を Nd Fe B 系焼結磁石における Nd2Fe14B 相の粒界近傍部にのみ偏析させ，残留磁束密度 Br の低下を招かないで保磁力を増加させる，
図(19)で示すような粒界拡散法 ``Grain Boundary Diffusion
Process ( GBDP ) '' を 開発した ． GBDP では重 希土類 元素(HRE)の Tb または Dy の酸化物，またはフッ化物をスラリー状にして焼結磁石に塗布し， 800 °C ～ 900 °C の温度域で熱処理する．この温度域では，焼結磁石の粒界に存在するNdrich 相が液相となり，重希土類元素と置換するため粒界

図3

NdFeB系焼結磁石の磁気特性(図中の数字は，cgs 単位(MGOe)で最大エネルギー積(BH)max を示す)．

図4ま て り あ 第56巻 第 3 号(2017)
Materia Japan

粒界拡散法の模式図．

図6
図5

Ga 添加 NdFeB 系焼結磁石の組織．
各色の相は以下の相を示す．黒 Nd2Fe14B相，灰 Nd rich 相( 6 13 1 相)，白 Nd rich 相(その他)．

単磁区粒径サイズの NdFeB 系粉末の作製法．

して Nd Cu ， Pr Cu 共晶合金を用いて先に挙げた粒界拡散法を行い，さらに処理にともなう膨張を治具にて拘束して磁気分極の減少を最小限に留め，室温で HcJ ＝ 1.54 MAm－1 ，していると推察されている．これらは現在，本会の春秋講演(BH)max＝358 kJm－3，200°
Cでも(BH)max＝190 kJ大会などを中心に活発に議論されている内容である．

高い磁気特性を報告している．

.

結晶粒微細化.

m－3 と解析・評価技術

 の結晶粒微細化には，ス
前節にあげた高保磁力化の指針

上記のような成果に大きく貢献したものに，最近の評価技

トリップキャスティングの各相間隔を減少させること，粉末術の進歩がある．佐々木ら(25)は，SEM， TEM，FIB，3 次作製のジェットミルの高速化により微粉末を得ること，焼結元アトムプローブなどの技術を駆使し，粒界相である Nd 段階での粒成長を抑えるため低温焼結することなどがある．

rich 相の相を特定できるまでに至るマルチスケール組織解析

宇根と佐川(26) は，著者らとともに He ガスを用いた高速ジ技術を確立している．また，高保磁力化には Nd rich 相内ェットミルの利用によって，従来よりも細かな 1 mm 程度のの Nd 組成が高いことが重要であること，熱間加工磁石の c粉末の製造に成功した．また，この粉末を用いて作製した面と ab 面で Nd 組成が異なること，なども報告している．

Dy 無添加焼結磁石において，室温で 1.6 MAm－1 以上の HcJ元素戦略プロジェクトの一環で， SPring 8 などの大型施設と 400 kJm－3 の( BH )max を両立している．最近では，図を用いて NdFeB 系磁石の保磁力機構の解析がなされてきで示すような水素の吸収放出反応を利用した結晶粒微細化現た．中村ら(31)は，放射光高温 insitu X 線回折によって Nd

象 で あ る HDDR ( Hydrogenation Disproportionation FeB 焼結磁石における Nd 酸化物の変化や Nd rich 相の磁Desorption Recombination)現象と水素の吸収に伴う体積膨性を調べている．また，NdFeB 系焼結磁石の破断面を X張により粒界破壊または粒内破壊が生じる HD ( Hydrogen

線ナノビーム走査型 XMCD 顕微鏡によって解析し，磁区観Decrepitation)現象をジェットミル法と併用し(27)，さらに粒察に成功している．その結果，残留磁気分極状態でも多磁区界拡散法も駆使して，単磁区粒子サイズの高保磁力粉末を報粒子が存在することや，保磁力付近で複数粒子が集団的に逆告している(28)．

磁区を形成する様子をきれいに観察することに成功してい一方，結晶粒が単磁区粒子サイズに近く異方性磁石となる

る．この他に「京」などの大型コンピュータを利用した磁化ものに熱間加工磁石があり，電動式パワーステアリング反転や保磁力機構の解析も始まり， 10 年前では，磁石研究(EPS)などで需要が高まっている．また，最近，大同特殊鋼者の中では感覚的に扱われていた事項でも定量的に明らかに

株 と本田技研工業
株 が，高耐熱性と高磁力を兼ね備えた

されつつある．

HRE 完全フリー熱間加工磁石を世界で初めて実用化し，2016年秋に発売された新型 HEV に採用され話題となってい.

新規磁石の探索研究

る(29)．熱間加工磁石は，液体急冷法で作製された急冷薄帯粉末を熱間押し出し成形などによって作製されるため，そのNdFeB 系磁石を超えるような磁石は現時点では実現さ

組 織 は c 軸 方 向 に 50 nm 程 度 ， c 面 方 向 に 150 nm のれていない．また，今後，そのような磁石が発明される確率

Nd2Fe14B 結晶粒から構成されていて，その粒界には Nd は極めて少ないと言わざるを得ない．しかし，それを目指す

rich 相が存在する． Akiya ら(30) は，この熱間加工磁石に対研究は続けられている．

特集

Suzuki ら(32) は ThMn12 型構造をもつ， Nd ( Fe, Ti )12Nx ま

たは Sm (Fe, Ti)12 化合物を中心に Ti 量を減らし，Nd または Sm の一部を Zr で， Fe の一部を Co で置換することによって磁気分極と異方性磁場の高い粉末が作製できることを報告した．また， Hirayama ら(33) も， W の下地層上に成膜した NdFe12Nx 膜が Nd2Fe14B 化合物よりも高い飽和磁化と異方性磁場をもつことを報告した．いずれにしても，報告は物性値であり，永久磁石とするには，粉末またはバルクで高い磁気分極を維持しながら，高い保磁力を発現させなければ実用化はされない．
一 方 で Burkert ら(34) が ， 結 晶 構 造 を 歪 ま せ た FeCo がNd2Fe14B 化合物よりも高い磁気分極と高い結晶磁気異方性( Ku )を示す可能性を計算科学から示したことを受け，多くの 研 究 者(35)(38) が 研 究 を 行 っ て い る ． H. Oomiya ら(36) は
1.5 ～ 2.5 nm の Fe50Co50 薄膜において Ku ＝ 1.6 MJm－3 ，著者ら(37)も FeCoTiN スパッタ膜において，膜厚 7.7 nm でKu＝1.39 MJm－3，膜厚 62 nm でも Ku＝0.46 MJm－3 と報告した．他にも SiO2 ナノ粒子上に担持した数 nm の FeCo ナノ粒子で高保磁力が発現する可能性も示されている(38) ．他の合金でも高保磁力材料の探索も進んでおり，著者ら(39)は，
Mn 系 合 金 に お い て 希 土 類 磁 石 並 み の 保 磁 力 が 発 現 す る
Mn Sn Co N 系合金や，高圧合成によって， bct 構造を有し HcJ＞300 kAm－1 の新規 MnLiN 系バルク合金などを開発している(40)．
いずれにしても先に述べたように NdFeB 系磁石を超える材料は未だ開発されていない．その壁は厚く高いが，今後も材料開発の面白さを実感し共感できる研究者がいることを望む．

文献( 1 ) S. Sugimoto: J. Phys. D: Appl. Phys., 44(2011), 064001.
( 2 ) TDK カタログを元に作成．
( 3 ) 田口 仁工業材料，46(1998), 5357.
( 4 ) Y. Ogata, Y. Kubota, T. Takami and M. Tokunaga: IEEETrans. Magn., 35(1999), 33343336.
( 5 ) 緒方安伸，高見 崇，久保田 裕粉体および粉末冶金， 50(2003), 636641.
( 6 ) 小林義徳，細川誠一，尾田悦志，豊田幸夫粉体および粉末
冶金，55(2008), 541546.
( 7 ) M. Sagawa, S. Fujimura, N. Togawa, H. Yamamoto and Y.
Matsuura: J. Appl. Phys., 55(1984), 20832087.
( 8 ) 佐川眞人，藤村節夫，戸川雅夫，山本日登志，松浦 裕日本金属学会秋期大会一般講演概要，講演番号681，(1983).
( 9 ) 日本磁気学会第 2 回岩崎コンファレンス， H25.5.13 ～ 14 ，
日立金属・高輪和彊館(東京 品川)．
(10) 佐川眞人私信．
(11) Y. Hirose, H. Hasegawa and S. Sasaki: Proc. of 15th Workshop
on RareEarth Magnets & Their Applications, Dresden,(1998), 7786.
(12) I. R. Harris and P. J. McGuiness: Proc. 11th Int'l Workshop onRare Earth Magnets and their Applications, Pittsuburgh, USA,
(1990), 2948.
(13) 俵 好夫，大橋 健希土類永久磁石，森北出版，(1999).

ま て り あ 第56巻 第 3 号(2017)
Materia Japan(14) T. Minowa, M. Yoshikawa and M. Honshima: IEEE Trans.
Magn., 25(1989), 37763778.
(15) 小口朋恵JOGMEC 平成27年度(第 5 回)金属資源セミナー資料．
(16) 桑原一夫レアアース・ダイジェスト，第20号．
(17) 日立金属，信越化学，TDK のカタログを元に作成．
(18) H. Nakamura, K. Hirota, M. Shimao and T. Minowa: IEEE
Trans. Magn., 41(2005), 38443846.
(19) 中村 元私信．
(20) E. Otsuki, T. Otsuka and T. Imai: Proc. 11th Int'l Workshop on
RE Magnet & Their Applications, vol. 1 (1990), 328340.
(21) 日立金属技報，29(2013).
(22) H. SepehriAmin, T. Ohkubo and K. Hono: J. Appl. Phys., 107(2010), 09A745.
( 23 ) 昭和電工ホームページ http: // www.sdk.co.jp / news / 2013 /13816.html(24) T. Sasaki, T. Ohkubo, Y. Takada, T. Sato, A. Kato, Y. Kaneko
and K. Hono: Scr. Mater., 113(2016), 218221.
( 25) 佐々木泰祐，大久保忠勝，宝野和博日本金属学会 2016年春期講演大会概要集 S1.1, (2016).
(26) 宇根康裕，佐川眞人日本金属学会誌，76(2012), 1216.
(27) M. Nakamura, M. Matsuura, N. Tezuka, S. Sugimoto, Y. Une,
H. Kubo and M. Sagawa: Appl. Phys. Lett., 103(2013),022404.
(28) S. Sugimoto, M. Nakamura, M. Matsuura, Y. Une, H. Kubo
and M. Sagawa: IEEE Trans. Magn., 51(2015), 2101004.
( 29 ) 大同 特殊鋼 ホーム ペー ジ http: // www.daido.co.jp / about /release/2016/0712_freemag_hevmotor.html(30) T. Akiya, J. Liu, H. SepehriAmin, T. Ohkubo, K. Hioki, A.
Hattori and K. Hono: Scr. Mater., 81(2014), 4851.
( 31 ) 中村哲也，小谷佳範，鈴木基 ，広沢 哲日本金属学会
2016年春期講演大会概要集 S1.25, (2016).
(32) S. Suzuki, T. Kuno, K. Urushibata, K. Kobayashi, N. Sakuma,K. Washio, M. Yano, A. Kato and A. Manabe: J. Magn. Magn.
Mater., 401(2016), 259268.
(33) Y. Hirayama, Y. K. Takahashi, S. Hirosawa and K. Hono: Scr.
Mater., 95(2015), 7072.
(34) T. Burkert, L. Nordstr äom, O. Eriksson and O. Heinonen: Phys.
Rev. Lett., 93(2004), 027203.
(35) L. Reichel, L. Schultz and S. Faller: J. Appl. Phys., 117(2015),17C712.
(36) H. Oomiya, B. Wang, S. Yoshida, T. Kataguchi, K. Takahashi,
S. Kanatani, L. Zhang, L. Liu, T. Hasegawa, K. Hayasaka, S.
Saito, N. Inami, T. Ueno, K. Ono and S. Ishio: J. Phys. D:Appl. Phys., 48(2015), 475003.
(37) M. Matsuura, N. Tezuka and S. Sugimoto: J. Appl. Phys., 117(2015), 17A738.
(38) D. Horiyama, M. Matsuura, T. Yamamoto, N. Tezuka and S.
Sugimoto: Mater. Trans., 57(2016), 207211.
(39) K. Shinaji, T. Mase, K. Isogai, M. Matsuura, N. Tezuka and S.
Sugimoto: Mater. Trans., 54(2013), 20072010.
(40) I. Matsushita, A. Kamegawa and S. Sugimoto: Mater. Trans.,
57(2016), 18321836.
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

杉本諭

1984年 3 月 東北大学大学院工学研究科金属材料工学専攻博士課程前期 2 年の課程修了
1984年 4 月 東北大学工学部金属材料工学科 助手
1992年 3 月 東北大学工学部材料物性学科 助教授
2004年 4 月 東北大学大学院工学研究科知能デバイス
材料学専攻 助教授
2006年 4 月 東北大学大学院工学研究科知能デバイス材料学専攻 教授
2014年 1 月 東北大学レアメタル・グリーンイノベーション研究開発センター長(兼務)，現在に至る．
専門分野磁石材料，磁性材料★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

