半導体の物性評価に関する研究浅野１． はじめにインジウムとスズの酸化物であるＩＴＯは，液晶ディスプレー等の種々の電子デバイスに透明導電性ガラスとして多く利用されている。しかしながら近年ＩＴＯは、その原料であるインジウムの枯渇が問題となり，代替材料の探査が求められている。
代替材料としては現在，比較的安価で埋蔵量が多い酸化亜鉛が透明導電性材料，発光材料等への活用を期待されているが，現状ではＩＴＯに比べて導電性が低い。また導電性を改善するためには、不純物の添加による正孔あるいは電子供与体の導入が行われるが，導入量が多くなると導電性が悪化するという現象を生じる。
この酸化亜鉛の透明導電膜を構成する酸化亜鉛の結晶粒をナノサイズ化することで生じるナノサイズ効果や種々の添加剤効果と透明性、導電性との関係について、詳細な解析を行う必要がある。

そこで本研究では導電性機能向上のために、これまでの組織変化ではなく， 導電性とナノサイズ効果との関係及び 物性と電子状態，局所的構造解析について，電子状態変化を振動分光法による計測分析を行うことを目的とした。今年度は，半導体材料の表面分析を行った。
２．実験方法及び結果
２．１ 試験体及び分析方法
半導体材料として，産業技術総合研究所川手氏よりいただいたシリコンウェハ上に形成した熱酸化シリカ膜，ガラス基板上に形成したＩＴＯ膜及びＮ型半導体を用いた。分析方法としてはＸ線光電子分光分析装置Θ Probe（Thermo VG Scientific,UK；ＸＰＳ），レーザラマンシ
ステム NRS-3100（日本分光株式会社）を用いた。
２．２ シリコンウェハ上に形成した熱酸化膜の分析

俊之 *，加藤健 *，新関智丈 *，矢島辰雄 *深さ方向分析を行い，酸化膜の厚さを調べた。スパッタ
リング条件はアルゴンイオンを 3keV， 3uA で叩き， 1秒あたりのエッチング速度は 0.45nm であった。
Si2p

7060504030201001121111101091081071061051041031021011009998979695949392B inding Energy (eV )図20.4 μ m 熱酸化膜形成シリコンウェハの Si2p 分析
O1s706050

4030

20100542

541

540539538537536535534533532

531

530529528527526525524523522

Binding Energy (eV )Atomic Pe rc en t Pro file

図31000.4 μ m 熱酸化膜形成シリコンウェハの O1s 分析
Ato mic Pe rc en t Pro file

90
10080
90

7080

6070

Si2p
O1s

5060

Atomic perc ent (%)
40
Si2p
O1s5030

Atomic perc ent (%)
402030102000200

40060 0800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

10Etc h Time (s)図 1 0.4 μ m 熱酸化膜形成シリコンウェハの深さ分析
熱酸化膜は 0.4 μ m 及び 2 μ m のものを用いた。
ワイドスキャンの結果、シリコン，酸素，炭素のピークしか見られなかったために，スパッタリングしながら* 先端技術部門

001000

2000

3000

4000

5000

6000

Etc h Time (s)図42 μ m 熱酸化膜形成シリコンウェハの深さ分析

0.4 μ m の結果を図 1 から 3 に示す。図 1 の結果から酸素の原子比率がほぼ半分になるまでの 870 秒かかり，エッチング速度から酸化膜の厚さは 390nm であることがわかった。また、図 2 により Si2p の結合エネルギーが表面の 102eV から内部の 99.5eV へシフトしていることから表面が酸化膜であるのに対し，内部は金属シリコンであることがわかった。同時に表面では確認できた酸素の 1s ピークも内部で消失することもわかった。
図 4 に 2 μ m の深さ分析結果を示す。膜の厚さは2230nm であるが，0.4 μ m の結果同様に 2 μ m の熱酸化膜形成シリコンでもシリコン酸化物から金属シリコンへの結合エネルギーのピークシフトが見られ，同時に酸素のピークが消失した。

In 3d403020100460459458457456455454453452451

450449448447446445

444443442441440439438437436929190

B inding Energy (eV )

60

図750

ＩＴＯガラス基板のインジウム分析結果
Si2p4040

熱酸化膜形成Si基板

330x10Si基板
302010差スペクトル

200500

1000

1500

2000

2500

3000

350010

図 5 熱酸化シリコン基板のラマンシフト
これをレーザラマンシステムで測定するとピーク自体は同様に見えたが，差スペクトルを取ることにより，ラマンスペクトルがシフトとしていることが確認された（図 5）。
２．３ ガラス基板上に形成したＩＴＯ膜の分析
シリコンウェハ熱酸化膜の分析同様にＸＰＳ及びレーザラマンによる測定を行った。ＸＰＳの結果を図 6 から10 に，レーザラマン測定結果を図 9 に示す。

011411311211111010910810710610510410310210110099989796959493

B inding Energy (eV )図8ＩＴＯガラス基板のシリコン分析結果できる程度のピークしか見られなかった。酸化膜同様に深さ方向分析を行った結果，膜の厚さは 140nm であった。また、名称はＩＴＯであるが、膜の組成はほぼ酸化インジウムであることも確認された。

Atomic P e rc e nt P rofile

5070

ガラス基板

40603050

3x102040In3dSn3d5O 1s
Si2 p30mic p ercent (%)
AtoITOガラス
10差スペクトル20500

図9100010020030 040 050 0Etch Tim e (s )図6

ＩＴＯガラス基板のＸＰＳ深さ分析

ワイドスキャンの結果、大きいピークはインジウム，酸素及び炭素であったが、スズはナロースキャンで確認

1000

1500

2000

2500

3000

3500

ＩＴＯガラス基板のラマンシフト

ラマン分光による測定結果では，酸化インジウムのラマンスペクトルを確認することができなかった。これは膜の厚さが薄いために酸化インジウムのラマンスペクトルがガラスの散乱光に隠れてしまったために，ピークを確認できなかったと推察された。
２．３ Ｎ型半導体の分析
シリコンウェハ熱酸化膜の分析同様にＸＰＳ及びレーザラマンによる測定を行った。ＸＰＳの結果を図 10 に，またレーザラマン測定結果を図 11 に示す。
Survey40000

性を見ることはできなかった。このことから薄膜の測定を行うためには基板材料の散乱光の影響を小さくすることが不可欠であることがわかった。

O 1s30000

2s2pSiSiloss 1- 2lossloss 1- 2loss
Si2s Si2s
Si2p
Si2p

20000 / sCounts

C 1s

OKL1
OKL2
10000

O 2s

01100

1000

900

800

700

600

500

400

300

200

100

Binding Energy (eV)
P2p

2600

2500

no " P 2p" peak appear ed
2400

2300

2200

Si2 p loss peak (2 )Counts / s
2100

2000

1900

1800

1700

145

144

143

142

141

140

139

138

137

136

135

134

133

132

131

130

129

128

127

126

Binding Energy (eV)

図 10Ｎ型半導体のＸＰＳ分析結果

60

50

40

330x1020

100500

1000

図 11

1500

2000

2500

3000

3500

Ｎ型半導体のラマンシフト

ＸＰＳワイドスキャンの分析結果から，シリコン，酸素，炭素が確認されたが，リンの位置のナロースキャンを測定しても，ドーピングに使われたと思われるリンを特定することはできなかった。一方，レーザラマンによるラマンシフトは確認することができた。
３．まとめ
本年度の結果をまとめると以下のようなことがいえる。
1）シリコンウェハ及びその酸化膜形成ウェハ、ＩＴＯ薄膜形成ガラス基板について、Ｘ線光電子分光法（XPS)及びレーザラマン分光法により測定を行った。
2）酸化膜形成シリコンウェハでは XPS 深さ方向分析を行うことにより，試料を破壊することにはなるが，膜厚測定ができることを確認した。

3）半導体を用いた XPS の表面分析ではドーパント元素の特定及び添加量の測定はできなかったが、ラマン測定の結果高波数側へのラマンシフトが見られた。このことからラマン測定では微量の添加による影響を評価できるが測定できることがわかった。
4）ＩＴＯ薄膜ガラス基板の測定結果から，ラマン測定ではガラスの散乱光の影響を強く受け，薄膜の特本研究を行う上で，ＸＰＳ分析結果の解釈等に助言いただいたサーモエレクトン株式会社の坂本文孝氏ならびにレーザラマンシステムによる測定に協力いただいた日
本分光株式会社様に感謝いたします。