規則的に分岐した三次元高分子半導体・発光体の合成と応用技術に関する研究−高分子ＥＬ素子の試作研究−
磯１．緒言
有機ＥＬ（Electro Luminescence）素子は，鮮やかな発光色，低電圧直流電源で駆動などの長所がある。その中でも高分子ＥＬ素子はスピンコート法により大面積化が可能，低製造コストという点から，注目度の高い表示デバイスである。
今年度は,工業技術院物質研と当所が開発した新規高分子ポリトリフェニルアミン１） を用いた青色表示ＥＬ素子の試作を目標に，高分子の合成法とその物性評価，およびＥＬ素子製造技術について検討した。

智昭＊

和哉＊

斎藤

2.2 物性評価
ＰＴＰＡ粉末をディスク状に圧縮成形し，四端子法により電気抵抗を測定したところ，1.0×10−１０Ω−１cm−１以上で測定不能であった。このディスクにヨウ素をドーピング
すると導電率は上昇し，最終的には3.0Ω−１cm−１と導体に近い値に達した。
このようにＰＴＰＡは導電性高分子でもある。ドーピン
グによる導電率上昇のメカニズムについては不明な点があるが，一般的には図３に示すような高分子におけるバンド構造の変化によるものと考えられている２）。
高分子へのドーピング

２．実験，結果および考察
2.1 合成
図１に示す反応式により，高分子ポリトリフェニルアミン(以下ＰＴＰＡ)を合成した。モノマー，n‑C4H9 ･Li，MgBr2･(C2H5)2Oはほぼ同じモル量，Ni触媒はこれらの１/10のモル量を用いた。表１に実験条件と結果を示したとおり，いずれの場合も比較的高い収率で合成できた。ＰＴＰＡは淡黄色粉末でテトラヒドロフラン等の有機溶媒に可溶である。

：

電子移動反応Ｐ＋Ａ→＋−（Ｐ ‥Ａ ）それにともないバンド構造が変化
伝導帯

Ｅｇ

金属的状態

価電子帯

①未ドープ状態②ドーピング初期③ドーピング進行（新しいレベル（下側のバンドはの形成）

ギャップなし）図３ ドーピングによるバンド構造の変化

合成の反応式表１

実験条件と結果

容媒量(ml)375375375

収量(ｇ)
3.63
7.069.96

収率(％)
56.554.861.8

分子量などを調べるため，ゲル浸透クロマトグラムを測定した。その代表的なものを図２に示す。展開時間12〜20分にＰＴＰＡ試料のピークが現れ，これらを解析すると，重量平均分子量は約4000とやや小さい値にとどまった。これは精製が不十分なため，低分子量成分が残っていたことが原因と考えられる。

100

輝 度（cd ／ ㎡）

原料(ｇ)
9.64
19.2824.10

図１

導電性高分子はバンドギャップ（図３のＥｇ）が小さいため，比較的小さいエネルギーにより励起され可視光を発するものが多い。ＰＴＰＡも長波長（約365ｎｍ）紫外線の励起により，強い青色発光（ピーク波長：約415ｎｍ）を確認している。
輝度に関する基礎的評価のためＰＴＰＡのテトラヒドロフラン溶液に紫外線（出力：約６Ｗ，波長：約365ｎｍ）を照射し，発光時の輝度を測定し，その濃度依存性を調べた。結果は図４のようになり，0.1wt％では約100cd／ｍ２に達した。試料容器の形状，溶媒の種類などにより輝度に差があるが，この結果はＰＴＰＡが発光材料としての可能性を示唆するものと考えられる。

500-410-310-2100.1

Ｐ ＴＰ Ａ 濃度 （w t %）図２＊

ＰＴＰＡのゲル浸透クロマトグラム

繊維工業指導所

図４ ＰＴＰＡ溶液の発光特性12.3 高分子ＥＬ素子の構造
高分子ＥＬ素子は，図５に示すように高分子層を仕事関数の小さな金属（陰極）とＩＴＯガラスなどの透明電極（陽極）ではさんだ構造である。その発光機構は，電極に直流電圧（20Ｖ以下の低電圧）を印加することで，電子と正孔の移動の後，再結合が起こり，そのエネルギーが発光層より光の形で放出されるというものである。なお発光開始時には，電流の急激な上昇を伴う。
陰 極（ 金属）e-〜 100nm＜20V+h陽 極（ 透明電 極）

図５

光

発光 層（高 分子 ）高分子有機ＥＬ素子の構造

2.4 高分子単層の発光素子の試作
最初に，発光層がＰＴＰＡ単層である発光素子の試作を行った（構造：ITO／PTPA／Metal）。
高分子薄膜の形成は，スピンコート法（図６）により行った。具体的には33ｍｍ角のＩＴＯガラス上に濃度0．
05〜1．0wt％のＰＴＰＡ溶液（溶媒：テトラヒドロフラン）をスポイトにより0.1ｍｌ滴下し，その直後にＩＴＯガラスを3000ｒｐｍで10秒間回転させ，遠心力により薄膜化した。

PTPA溶 液高 速 回転ITOガ ラ ス(33mm角)

図６

高分子薄膜の形成（スピンコート法）

ＰＴＰＡ薄膜表面の電子顕微鏡写真を図７に示す。ガラスの隅の部分（図７のＡの部分）ではやや荒れた状態であったが，中心部（図７のＢの部分）ではきれいに成膜されたことを確認した。この中心部を発光層として採用した。
この上にアルミニウムを真空蒸着して薄膜化し，陰極とした。

続いて，酸化や吸湿などによる素子の劣化を防ぐため，高分子材料による封止（パッケージング）処理を行った。
封止材料にはナイロンを用い，真空蒸着により薄膜化し，素子を包み込んだ。作製したＥＬ素子は円状で，その面積は１cｍ２以下である。
作製素子の電極に直流電圧を印加し，電圧−電流特性を測定した。その結果，印加した電圧の増加に伴い電流値が比例して増加するという傾向が見られた。この電圧−電流特性より，素子の抵抗値を計算すると数十Ωという低い値であることが判明した。本来，ＰＴＰＡ薄膜層の抵抗値は絶縁体の範疇であるため，この様な低い抵抗値の原因としては，ＩＴＯガラス表面の凹凸などの影響により高分子層に若干のピンホール（小孔）が存在し，この部分で両電極が接する，いわゆるショートした状態となったことが考えられる。
また，素子の発光を確認することができなかった。これは素子におけるショート，および2.1で述べたようにＰＴＰＡに低分子量成分が残っており，これらが不純物として何らかの影響を及ぼし，発光層として機能しなかったことが未発光の一因となっていると思われる。
以上の点より，今後は素子の作製技術と高分子の合成技術の双方について検討を加えていく必要がある。
2.5 高分子を積層した発光素子の試作
ピンホールによる影響を取り除くための電導性高分子層をＩＴＯガラスとＰＴＰＡ層の間に設けた４層構造のＥＬ素子についても試作を行った（構造：ITO／polymer／PTPA／Metal）。
2.4と同様に素子に直流電圧を印加したところ，約11Ｖで急激な電流値の上昇が起こり，同時に発光を開始した。
最高輝度は1.0ｃｄ／ｍ２ 以下と非常に低い値ではあったが，ＰＴＰＡが発光層として機能することが確認できた。
今後，陰極とＰＴＰＡ層間に電子輸送層を積層するなどの検討を行うことにより輝度は向上するものと考えられる。

３．成果・今後の方針
新規高分子ＰＴＰＡを用いた青色表示ＥＬ素子の開発を目標に，高分子の合成法とその物性評価，そして素子の製造技術について検討した。その結果，以下の点が判明した。
①ＰＴＰＡは比較的高い収率で合成できることが確認された。
②ＰＴＰＡはヨウ素ドープにより，導電率が3Ω−１cm−１（半導体レベル）に上昇することを確認した。
③輝度は低いが，試作した素子の発光を確認した。
④ＥＬ素子の試作に必要な薄膜形成技術など各要素技術を修得できた。
平成12年度はＥＬ素子の輝度の向上などを目指し，高分子の合成技術および素子の製造技術の両方向から検討を加えていく予定である。
［参考文献］
1) 茨城県工業技術センター研究報告第27号，P712) 田中政志，神谷幸司「π電子系有機固体」，学会出版センター，P128 （1998）

図７

高分子薄膜の表面観察