カーボンナノチューブ光触媒を利⽤した⼈⼯光合成技術
岡⼭⼤学 ⼤学院環境⽣命科学研究科研究教授 ⾼⼝ 豊
2020年9⽉17⽇（⽊）14:30〜14:55
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岡⼭⼤学⼤学院環境⽣命科学研究科

⾼⼝豊

⼈⼯光合成 = 光エネルギーを化学エネルギーに変換する反応
エネルギー的に登り坂（アップヒル）な反応を使って化学エネルギーを得る
Pt

2H2 ＋ O2C.B.

ΔG = +237 kJ/mol
H2O

2H2O
光触媒粒⼦

同じ光触媒反応でも有機物分解反応とは異なる

TiO2V.B.

e-H2H+hO2
本多・藤嶋効果（1972）+

太陽光水素製造技術（実用化できていない）

VS
現行技術の課題

副⽣⽔素や⽔蒸気改質などによる⽔素製造⽅法では、⽔素１トンあたり 10トン以上の CO2 を排出

ΔG = ­847 kJ/mol
CH4 + 2O2 →2CO2 ＋ 2H2O

水素社会を構築する上での根本的な課題は、安価で大量のCO2フリー水素を安定供給すること。
パリ協定に基づく成長戦略としての長期戦略（2019年6月11日閣議決定）
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⾼⼝豊

ありふれた元素で光触媒の活性波⻑域を拡⼤する技術が求められている
太陽光⽔素製造コスト= ⽔の価格 ✕ 太陽光エネルギー⽔素変換効率（STH）✕ 装置価格（含 ランニングコスト）
⽬標値︓⽔素ステーション引き渡し価格 100円/Nm3 （2030年）
製造コスト 30円/Nm3（2030年）→ 20円/Nm3 → 13.3円/Nm3（2050年）
太陽光⽔素製造装置に許される価格は12,000円/m2以下
部品点数の多い太陽電池を⽤いての実現は困難

現状は、
褐炭を原料として400~500円/Nm3
太陽光⽔素で、1000円以上/Nm3

現状、唯⼀実現可能性があるのは光触媒シート（refs. 堂免ら 2019, 2017, 2016）

課題
1. 活性波⻑域が530 nm以下と狭く、STHが1％程度と低い → ⽬標値 10%
2. 希少元素の使⽤量を極⼒削減し、触媒の安定⼤量供給を可能にする必要がある
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⾼⼝豊半導体性カーボンナノチューブを⽔素発⽣光触媒として利⽤する
Nano Letters
優れた光吸収特性︓活性波⻑域を⼀気に1000nmまで拡⼤可能Letterca. 32% (~800 nm)
ca. 16% (~600 nm)
ca. 2% (~400 nm)
C2(6,5)tube
C1
1,1 2,1 3,1 4,1 5,16,1 7,1 8,1 9,1 10,1 11,1

2,2 3,2 4,2 5,26,2 7,2 8,2 9,2 10,2 11,23,3 4,3 5,3 6,34,4 5,4a1

SrTiO3:La（既存技術）

Energy

CNT光触媒7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,00,07,3 8,3 9,3 10,36,4 7,45,5E11 (970 nm)

8,4 9,4 10,4V1

E22 (560 nm)

6,5 7,5 8,5 9,5a2

6,67,6 8,69,6V2

7,7 8,7

TiO2（既存技術）

8,8DOS

ref. ⽥中・⽚浦（2011）ref. 阿部（2011）

ただし、光触媒に応⽤するには表⾯修飾技術が必須（岡⼭⼤技術）
O

フラロデンドロン OOCNTs

N
H

O-K+

NNHONHON
O

O-K+

NO

O-K+

① Adding a fullerodendronsolution in water4

ref. ⾼⼝（2011）

CNT光触媒

O-K+

⽔分散性とp-nヘテロ接合の付与により可視・近⾚外光励起で電荷分離を経た⽔分解Figure 3. Characterization of the purest (n, m) single-chirality fractions separatedat diﬀerent temperatures (corresponding to Col 1 fractions in
⽔素⽣成を達成

Figure 2 and Figure S7 (Supporting Information)). (a) Optical absorption spectra normalized at S11 peaks, shifted vertically for comparison andranked according to the separation index. (b) Photoluminescence (PL) spectral maps. (c) The solution pictures and corresponding structuralmodels. (d) Location on a chiral map. The optical absorption spectrum and PL map of the initial HiPco-SWCNTs are shown in a and b forcomparison.

Table 1. Evaluation of the Chirality Purity of the Sorted (n, m) SWCNT Fractions② Sonication(6, 5)③ Centrifugation(6, 4)④ Dialysis(n, m)

separation temperature (°C)
purest fractiona
purity (%)
present technique
two-step method1710
Col 166
4612Col 191
93(7, 5)(8, 3)(8, 4)(7, 6)(8, 6)

14
Col 15888

15Col 15256

16Col 17163

20Col 1739426
Col 16589

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CNT光触媒により活性波⻑拡⼤が実証された、次の課題は︖
従来技術︓光触媒粒⼦分散系（STH 0.06%）

光触媒間の電子輸送効率向上

光触媒シート（STH ~1%）

（ref. 工藤ら 2013）（ref. ⾼⼝ 2019）

CNTPotential(V vs. SHE)
–10（ref. 堂免ら 2016）

BiVO4(8,3)
e-e-H2C60 H+/H2

CNT光触媒実⽤化の課題
H2 O[Co(bpy)3]3+/2++1O2/H2O+2H2 O+35O2

STH 0.09%
波⻑1005 nmで量⼦収率 12.8 %（世界最⾼値）
波⻑680 nmで量⼦収率0.7%①デバイス価格削減↑C60の代替材料探索②電⼦輸送効率の向上↑光触媒シート↑
塗⼯性の向上③E22励起利⽤効率向上↑ホットエレクトロンの抽出
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⾦属酸化物（TiO2）を利⽤することで従来技術の課題を解決­+­+CNTの励起⼦は結合エネルギーが⾼いため、電⼦と正孔を光触媒反応に利⽤するためには電⼦抽出材料が必要となる。

従来技術では、ここにC60を使⽤していた。

しかし、LUMOエネルギー準位が決まっているC60を電⼦抽出材料に使う限り、より⾼い励起状態からの電⼦抽出が難しい上、価格や塗⼯性などにも課題がある。
E (V)

新技術では、C60の代わりに⾦属酸化物を(8,3)tube電⼦抽出材料に利⽤することとした。

LUMO+1­0.91e­e­e­
LUMO­0.50of
C60

太陽光
CBof
TiO2e­

LUMO
­0.62

­0.53

non-radiative recombination

+­
TiO2

酸素発⽣触媒へ­+­

H2H+Pt6

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独⾃の技術でCNT/TiO2の接合に成功
どうやって異質な材料を接合するのか︖

表⾯物理修飾太陽光+­TiO2

酸素発⽣触媒へ­+­H2H+Pt

新技術では、⽔中で混合のみ光照射下、⽔素の泡が発⽣する
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CNT/TiO2は、太陽光利⽤効率が⾼く、安価で使いやすい光触媒
80: SWCNT/TiO2/Pt + BNAH

Amount of H2 evolved (μmol)

70

太陽光: SWCNT/TiO2 + BNAH

60

: TiO2/Pt + BNAH

50

: SWCNT/TiO2/Pt

40

Light

+­

30

TiO220

酸素発⽣触媒へ­+­

H2H+Pt

100
00.5

11.5
2Time (h)

2.5

33.5

従来技術では可視光照射下、ほぼ同量のCNTを⽤いて10 μmol/h 程 度 だ っ た ⽔ 素 ⽣ 成 速 度 が ３ 倍（32 μmol/h）へと向上した。

EQY = 13% at 1005 nm
43% at 680 nm

⽔中で混合のみ

可視・近⾚外光ともに量⼦収率は世界最⾼レベル

C60を⽤いたときのEQYは、12.8% (1005 nm)と0.7%（680 nm）だった
ので、特にE22励起の利⽤効率が向上していることがよく分かる。
8新技術では、光照射下、⽔素の泡が発⽣する
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⽔素エネルギーキャリアとしてNH3を利⽤する上での技術課題
⽔素エネルギーをどうやって運搬するか︖

液化H2MCH

NH3

常圧
­253℃

常圧
常温

0.86 MPa
20℃

質量体積密度 [%]1006.1217.6

体積⽔素密度 [kg/m3]

70.647.1

106.1

⽔素社会の基盤技術• CO2フリー⽔素製造• ⽔素貯蔵・運搬• ⽔素利活⽤

この化学変換や輸送のエネルギーコストも重要な課題

液化条件

H2N2 + 3H2(MCH)

2NH3貯蔵・運搬

9N2
太陽光⽔素製造

液化H2+ 3H28.5気圧（プロパンガスと同等の扱いやすい圧⼒）

H2

海外から輸⼊

NH3合成
NH3貯蔵
技術的課題

燃料
電池

⽔素利活⽤

H2

NH3輸送
NH3分解
N2直接燃焼（NOx発⽣が課題）

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⾼⼝豊NH3分解にCNT光触媒を応⽤することで課題解決へ⽔素エネルギーをどうやって運搬するか︖

液化H2

MCH

NH3

常圧
­253℃

常圧
常温

0.86 MPa
20℃

質量体積密度 [%]

100

6.12

17.6

体積⽔素密度 [kg/m3]

70.6

47.1

106.1

液化条件








10




  
 


8.5気圧（プロパンガスと同等の扱いやすい圧⼒）

N2
太陽光⽔素製造

  

H2

海外から輸⼊

NH3合成
NH3貯蔵
技術的課題

燃料
電池

⽔素利活⽤

H2

NH3輸送
NH3分解
N2直接燃焼（NOx発⽣が課題）

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⾼⼝豊最⼩限のエネルギーコストでNH3分解を可能とするCNT光触媒
助触媒

新規助触媒を担持

e− e− e−H2H+2NH3 ⇄ N2 + 3H2
H2CNT光触媒

22 µmol/h

N2 + H+h+ h+ h+
NH3

近⾚外光照射下、犠牲剤や電解質の添加不要、室温で、アンモニア⽔から窒素と⽔素が発⽣する。
応⽤例…
⽔素ステーション

アンモニア燃料電池
NH3

電⼒

O2

N2

排⽔嫌気処理H2O
ランニングコスト低減︕
11

固体⾼分⼦形
燃料電池でもOK︕

バイオ燃料を使いやすく︕

■
■

■

■ N2

■

アンモニア分解 既存技術では 、350℃以上の熱を必要とし、オンサイトでの利⽤は難しかった。新技術は、わずかなエネルギーでアンモニアを分解し、NOxを発⽣しないため排気処理が必要なく、オンサイトでの利⽤に最適。
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従来、光触媒を利⽤した室温NH3分解には「紫外線」が必要だった
従来技術
ZnS/Ruを光触媒として利⽤したNH3分解の例

硫化亜鉛（ZnS）

新技術

紫外線にしか応答しない＝太陽光を有効活⽤できない(ref. ⼯藤2018)

CNT光触媒を利⽤することで、可視・近⾚外光を利⽤したNH3分解に初めて成功した。
⇒熱触媒はもちろん、光触媒を含め、最もエネルギーコストの低いNH3分解反応系の構築が可能となりました。
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まとめ

従来技術とその問題点〈⽔分解⽔素発⽣光触媒〉
1. 太陽光エネルギー変換効率が低い。
2. 希少元素が含まれている。
3. シート状デバイス等の製造コストが⾼い。
〈アンモニア分解触媒〉
1. 反応温度が⾼い（熱触媒）、または、紫外線照射が必要（光触媒）＝エネルギーコストが⾼い。

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まとめ

新技術 vs 従来技術

〈⽔分解⽔素発⽣光触媒〉
1. 従来利⽤できなかった可視・近⾚外光の利⽤を可能とすることで、太陽光エネルギーの利⽤効率が向上した。
2. 希少元素の使⽤量を格段に低く抑えることに成功した。
3. 電⼦抽出材料にTiO2 を利⽤することで、原材料費を低く抑え、かつ、塗⼯性の向上などにより、デバイス価格の低減が期待される。
〈アンモニア分解触媒〉
1. 可視・近⾚外光照射下、室温でNH3 分解を可能とし、NH3分解に必要なエネルギーコストを⼤幅に低減した。

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作成にあたってのお願い

想定される⽤途〈⽔分解⽔素発⽣光触媒〉
1. CNT/TiO2光触媒は、塗⼯性に優れており、⽔分解⽔素⽣成⽤光触媒シートとして利⽤する上でメリットが⼤きい。
2. また、⼀般的にTiO2 光触媒が利⽤される⽤途（超親⽔性・有機物分解など）においても、可視光応答型光触媒として利⽤できる可能性が⾼い。
〈アンモニア分解触媒〉
1. 室温で動作するNH3 分解プロセスは、オンサイトでの利⽤に最適であり、⽔素ステーション、燃料電池、排⽔嫌気処理などへの応⽤が期待される。
2. 特に、アンモニア燃料電池では、運転温度の低い、固体⾼分⼦形燃料電池へと利⽤するとメリットが⼤きい。
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まとめ

実⽤化に向けた課題〈⽔分解⽔素発⽣光触媒〉
1. シート状デバイスの実⽤化には、太陽光エネルギー変換効率のさらなる向上が必要であり、最適の酸素発⽣触媒の探索、および、接合プロセスの改良が必要である。
2. 現 在 TiO2 光 触 媒 が 利 ⽤ さ れ て い る 分 野 に お い て 、CNT/TiO2光触媒の可視・近⾚外光応答性が活⽤されうる⽤途を⾒い出せば、実⽤化できる可能性が⾼いと考え、機能探索を進めている。
〈アンモニア分解触媒〉
1. 現状ではNH3 ⽔溶液を利⽤した検討を進めているが、⽤途によっては、NH3ガスを利⽤した実証試験が必要である。
2. 助触媒については改良の余地がある。
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まとめ

企業への期待〈⽔分解⽔素発⽣光触媒〉
1. ⽔分解シート状デバイスの課題解決には、無機半導体微粒⼦製造とその加⼯技術が必要であることから、それら技術を持つ素材メーカーとの共同研究を希望します。
2. シート状デバイス作製に必要な、塗料・接着関連、および、発⽣する⽔素を分離・利⽤するガス分離膜・燃料電池などの技術を持つ企業との共同研究を希望します。
3. TiO2 光触媒の代わりにCNT/TiO2 光触媒を利⽤することで、可視・近⾚外応答性による⾼性能化が期待されるので、すでにTiO2光触媒の実⽤化に成功しているメーカーとの共同研究を希望します。

〈アンモニア分解触媒〉
1. 室温でNH3 分解ができるところに強みがあるため、低温動作を特徴とする固体⾼分⼦形燃料電池を得意とされている企業との共同研究を希望いたします。
2. 嫌気性条件でNH3 を分解できるところに強みがあるため、排⽔嫌気処理技術やバイオガス製造技術を持つ企業との共同研究を希望いたします。
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本技術に関する知財①発明の名称 ︓光触媒材料及びその製造⽅法
出願番号 ︓特願2020-037318
出願⼈
︓岡⼭⼤学
発明者
︓⾼⼝ 豊
②発明の名称 ︓⽔素⽣成⽅法及び⽔素⽣成装置
出願番号 ︓特願2020-037319
出願⼈
︓岡⼭⼤学
発明者
︓⾼⼝ 豊
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お問い合わせ先
岡⼭⼤学 研究推進機構
産学連携・知的財産本部
TEL: ０８６－２５１－８４６３
FAX: ０８６－２５１－８９６１
e-mail: cr-ip@okayama-u.ac.jp
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