総合報告

大気環境を調べる光技術

光を用いた大気環境計測技術
戸野倉

賢 一

Optical Techniques for Atmospheric Environmental Measurement
Kenichi TONOKURA
Trace gases monitoring plays an essential role in the understanding of the atmospheric environment.
Optical spectroscopy based on photo absorption, scattering, emission, and ionization becomes a powerfultool in atmospheric environmental monitoring. Laser based spectroscopy in the wavelength range fromvacuum ultraviolet to mid-infrared region provides interesting advantages related to its high selectivity
and sensitivity in the detection of trace gases. Cavity ring-down spectroscopy（CRDS）, di›erential opticalabsorption spectroscopy（DOAS）, laser induced fluorescence（LIF）, and laser ionization have allowed
to achieve the detection of low concentrations of trace gases in atmosphere. This review reports the
resent progress of the atmospheric environment monitoring using optical spectroscopy and finally the
future prospects are discussed.
Key words: atmospheric environment, environmental monitoring, in-site measurement, laser spectroscopy

地球温暖化，オゾン層破壊，光化学スモッグ等の大気環挙げられる．表 1 に，光を用いた大気微量気体の測定方法

境に関する問題は，窒素，酸素，アルゴン，水以外の大気の大別と，観測されている化学種を示す 1）．本稿では，こ中に存在する低濃度成分である大気微量気体の動態によりれら光を用いた大気環境計測技術の基礎と最近の動向につ支配されている．温室効果ガス，窒素酸化物（ NOx ），硫いて，真空紫外から赤外域の波長範囲の光を用いた大気環

黄 酸 化 物（ SOx ），フ ロ ン や 揮 発 性 有 機 化 合 物（ volatile

境 計 測 技 術 を 中 心 に 概 説 す る．LIDAR（ light detection

organic compound; VOC）などが大気微量気体に該当する．

and ranging ）は，大気微量物質の高度分布を測定するに

NOx，SOx や光化学オキシダントの環境基準は 0.1 ppm 以

あたり強力なツールである．LIDAR については，本号の下であり，これらの物質の大気観測には，この濃度レベル

長澤による解説を参照されたい．

での高精度の計測が要求される．大気環境を考える上では，気体状の物質のみならず，大気エアロゾルのような浮遊粒子状物質についても，その大気環境濃度について高精度での測定が必要である．

1.

吸収分光法による大気環境計測
2 つ以上の原子からなる分子に光を照射したとき，この分子の電子状態もしくは振動回転状態のエネルギーレベル

近年，レーザー機器をはじめとした光学機器の発達によに光の波長が一致したときに，その波長の光が分子に吸収り，光を用いた大気環境計測技術の発展が著しい．特に，される．紫外から可視域の場合は，おもに電子励起であ

光通信用に開発された半導体レーザーを光源とした大気微

り，赤外域は，おもに振動回転励起である．吸収される光量ガス計測装置が開発され商用化されており，多くの研究の強さと分子の濃度の間にはランベルト・ベールの法則が機関で，研究用もしくは常時観測装置として用いられてい成り立ち，光の透過率の逆数の対数をとった吸光度 A と

1）る ．光を用いた大気中に存在する分子やエアロゾルの検出法としては，吸収，散乱，発光，イオン化などの方法が分子密度 N との関係は次式で示される．
A＝ln共I0 /I 兲＝ s NL

（1）

東京大学大学院新領域創成科学研究科環境システム学専攻（〒277―8563 柏市柏の葉 5―1―5） E-mail: tonokura@k.u-tokyo.ac.jp

2（ 2 ）

光学

表 1 分光学的手法で観測された大気微量物質．
方法

観測された大気微量物質

赤外吸収分光法

CO2 , O3 , H2O, N2O, CO, CH4 , NO, NO2 , HNO3 , NH3 , CH2O, H2O2 , HCl, HBr, HF,
HCN, OCS, HONO, 炭化水素など

キャビティーリングダウン分光法（CRDS）

I 2 , NO2 , NO3 , N2O, CO2 , CH4 , H2O, NH3 など

差分吸収分光法（DOAS）

NO3 , O3 , NO, NO2 , HONO, NH3 , SO2 , HCHO, CS2 , OH, ClO, OClO, BrO, OBrO,
IO, OIO, I2 , H2O, ベンゼン，トルエン，ナフタレン，フェノール，p-クレゾール，
エアロゾルなど

レーザー誘起蛍光法（LIF）
レーザーイオン化法

直接法 OH, NO, NO2 , NO3 , SO2 , CH2O, CO など
変換法 HO2 , 反応性窒素酸化物など
芳香族炭化水素，脂肪族炭化水素など

図 2 Herriott 多重反射吸収セルと波長変調分光法を用いた N2O
吸収分光装置．
図 1 3 つのタイプの多重反射吸収セルとミラー上のスポッ
トパターン．

大気微量気体の観測に用いられている1，4）．
多重反射吸収セルを用いた吸収分光法による温室効果ガ

ここで，I0 ，I は入射光，透過光強度，s は吸収断面積（化スの計測について紹介する．図 2 は，実効光路長 30 m の学種および吸収波長により異なる），L は光の透過する気Herriott セルと波長変調分光法を組み合わせた N2O の吸収体層の長さである．O3 ，SO2 ，HONO などは紫外域に，分光装置 5）である．光源として，擬似位相整合 LiNbO3 素

NO2 や NO3 などは紫外から可視域に電子遷移に帰属される子を用いた差周波発振による 3.9 m m の中赤外レーザーを吸収をもつ．CO2 ，CH4 や N2O のような温室効果ガス，無用いており，大気濃度レベルの 320 ppb の N2O の測定が可

機気体やほとんどの有機気体は，近赤外から中赤外領域に能となっている．

1―3）．近赤外域については，光通信用に

CO2 の大気中の収支を解明することは，温室効果ガスの開発された半導体レーザーが光源として用いられている．

抑止を施策するのにきわめて重要である．大気，陸上生物

中赤外域の場合，分子の基準振動に帰属される吸収帯は吸圏，海洋における CO2 の交換速度は，安定炭素同位体比

収断面積が大きいため高感度計測が可能である．近年，開（ 13C/12C）および安定酸素同位体比（ 18O/16O）の観測から発が著しい量子井戸レーザーを光源として用いた大気環境

質量数により異なることが知られており，その起源により計測用の吸収分光装置の開発が活発に行われている．

安定同位体比が異なっている．したがって，温室効果ガス

1. 1 多重反射セルを用いた吸収分光法の安定同位体比を現場において高い時間分解能で直接測定吸収を有している

吸収分光法において検出感度を向上させる方法のひとつできれば，温室効果ガスの排出源の特定とその削減に関すは，光路を長くすることである．長くすればするほどラン

る策定が立てられる．しかしながら，質量分析法を用いた

ベルト・ベールの法則に従い，微量成分を検出できる．図

従来法では，リアルタイム測定ができない等の問題があ1 に示すように凹面鏡を使って光を多重反射させることでり，これらの問題を克服した計測手法の開発が望まれてい実効光路長を数百 m まで長くできる White セルや Herriott

た．近年，長光路吸収セルと光源に 4.3 m m の量子井戸レーセル等の長光路吸収セルが，温室効果ガスをはじめとしたザー 6―10）もしくは 2 m m の光通信用の半導体レーザー 11）を

41 巻 1 号（2012）

3（ 3 ）

図 4 キャビティーリングダウン分光法の原理．
図 3 2 m m の光通信用の半導体レーザーを光源とした安定炭素同位体計測装置で測定した大気 CO2 濃度と d 13C（サンプルと国際標準資料との差を千分率（‰）で表記）の観測例．2010 年 12 月 16 日の 13：20 から東京大学浅野キャンパスにて測定．

り，長期間の連続大気環境計測を可能にしている．
1. 2 キャビティーリングダウン分光法
O’Keefe と Deacon13）によって開発されたキャビティー
リングダウン分光法（Cavity ring-down spectroscopy; CRDS）

13

12

用いて，高精度での大気中の CO2 の C/ C 比の計測が可は，大気環境計測のみならず，工業や医療などの種々のプは，4.3 m m の量子井戸レー

ロセス中の微量気体物質の計測手法として幅広く応用されザーを光源とし 7 m の長光路吸収セルからなる赤外吸収分ている高感度吸収分光法である．図 4 は，パルスレーザー

10）

能になっている．Wada ら

1312

光装置を用いて，名古屋における大気 CO2 の C/ C とを用いた場合の CRDS の概略図である．CRDS では，光学

1816O/ O を連続測定し，人為起源と生物起源の CO2 の割合

キャビティーを構成している一方の高反射率ミラーにレーを特定している．Tanaka ら11）は，2 m m の光通信用の半導

ザー光を導入し，光学キャビティー内に光を閉じ込め，何体レーザーを光源として，30 m の Herriott セルと波長変調千回も光パルスがミラーの間を往復することを利用してい分光法を組み合わせた安定炭素同位体計測装置を開発してる．キャビティー内に吸収物質による光減衰がない状態にいる．CO2 の 2 m m 帯の吸収は 4.3 m m 帯の吸収に比べ 2 桁

しておいても，ミラーのごくわずかな損失によりキャビほど吸収断面積が小さいが，光学セルの温度と圧力の精ティー外へ光が漏れ出し，ミラー面で反射するごとに少し密な制御により 4.3 m m 帯の赤外吸収分光装置で得られてずつキャビティー内の光強度が減衰していく．このよういる測定精度と同程度の精度を達成している．図 3 は，に，吸収強度を信号の時間減衰の関数として計測するの2 mm の光通信用の半導体レーザーを光源とした安定で，光強度のゆらぎは原理的に測定に影響しないこともそ

1312

炭素同位体計測装置で測定した大気 CO2 濃度と C/ C 比の高感度化をもたらしている一因である．CRDS ではミ（ d C）の観測例である．このように連続かつ迅速な温室

ラーの反射率 R として 0.9999 以上のものが用いられてお効果ガスの安定同位体比計測ができるので，これまでに比り，漏れ出した光強度が 1/e になる光パルスの反射回数 Nべ，より詳細な温室効果ガスの排出挙動の把握ができる．

は次式で与えられる3，13−15）．

13

今後，地球温暖化防止に対するより効果的な施策が，光を用いた大気環境計測装置により促進されるであろう．

N ＝1/2共1−R兲

（2）

例えば，R＝0.9999 のミラーによる反射回数は N＝5000 とCO2 に次ぐ温室効果ガスである CH4 については，オープなる．その結果，キャビティー長を L とおけば実効光路長

ンパスの Herriott セルを用いた大気観測装置が開発されては 5000×2×L であり，L＝0.5 m の場合には 5 km となる．

いる ．1.65 m m の吸収帯を用いて波長変調分光法と組みR が 0.9999 から 0.9998 にわずかに減少しただけでも実効光合わせて，検出感度として数 ppb を達成している．オープ

路長は半分になるので，反射率のよいミラーを入手するこ

ンパスでの測定では，湿度，圧力および温度変化による吸とが CRDS で高感度化を目指すうえでは重要である．光が収強度の変化が問題となるが，これらを同時測定し，補正

ミラーにより反射される際，次式に従い，その漏れ光の強することにより，正確な CH4 濃度を決定している．また，

度は指数関数的減衰により表される．

ミラーの汚れ防止用のクリーニングシステムも有しておI 共t 兲＝I0 exp共−t/t 0 兲

12）4（ 4 ）（3）光

学

ここで，I 共t 兲 と I0 はそれぞれ時刻 t＝t と t＝0 における漏通信用の半導体レーザーや量子井戸レーザーを光源としてれ光の強度である．t 0 は光学キャビティー内に閉じ込めら用いた CO2 ，CH4 ，N2O などの大気環境計測用の CRDS 装

れた光強度の減衰時定数（リングダウンタイム）である．

置が市販されている．

光学キャビティー内に光損失を起こす分子や粒子が存在す
れば，光強度減衰率は以下の式に従って増加する．

大気エアロゾルが増加しており，大気エアロゾルにより

I 共t 兲＝I0 exp共−t/t 兲＝I0 exp 兵−共1/t 0＋s Nc兲 t 其 （ 4 ）D 共1/t 兲＝1/t −1/t 0 ＝s Nc

近年，人為起源の揮発性有機物質やすすの排出による
太陽光入射量が変動し，その結果起こる気候変動や直接吸（5）入による人体への健康影響などが懸念されている．特に，

ここで，s は物質の吸収断面積または散乱断面積，N は

太陽と地球の放射バランスに与える影響を予測するには，物質の数密度，c は光速である．式（ 4 ）で表されるようエアロゾルの光学特性の情報を得ることが重要である．

に，D 共1/t 兲 は N に比例するためランベルト・ベールの法

Nakayama ら19）は，CRDS を用いて大気エアロゾルの消散則を適用することができる．

係数（＝散乱係数＋吸収係数）を計測している．従来，エCRDS の特徴としては，① 測定系の全圧が高い条件でアロゾルの光学特性は，ネフェロメーターを用いて散乱係も測定が可能である，② ランベルト・ベールの法則によ

数を，PSAP（particle soot absorption photometer）やエサ

り吸収物質の絶対濃度が他の分光法に比べ容易である，

ロメーターを用いて吸収係数を測定する方法が一般的に用③ 減衰時間を計測するのでパルス光のショットごとの強いられている．しかし，ネフェロメーターは極前方の散乱度変動があっても計測には影響しない，④ すべての分子を測定できないことや，PSAP やエサロメーターは直接測（気体，液体，固体）およびエアロゾルに適用できる点で定でなく，フィルターサンプリングしたエアロゾルの変質ある．

や多重散乱などの問題が指摘されている．CRDS は，エア

光通信用半導体レーザーなどの連続発振（ CW ）レー
ザ ー を 用 い た CW-CRDS も 開 発 さ れ て いる

14，
15）

ロゾルの消散係数を高感度に直接計測可能であり，キャリ．CW-

ブレーションや補正の必要がなく，光源によるセルの加熱

CRDS では，入射レーザー光を光学キャビティー内に蓄積（湿度変化）がないという利点があり，新たなエアロゾル

しておき，その蓄積光強度が一定値になった時点で音響光の光学特性の評価手法として期待される．

変調素子等を用いて入射レーザー光の入力を遮断し，その1. 3 長距離差分吸収分光法

時点からの漏れ光強度の減衰を出力ミラー側で計測する．

差分吸収分光法（di›erential optical absorption spectros-

この方法では光強度減衰を測定するのであるから，パルス

copy; DOAS ）では，透過率と吸収断面積の各波長におけレーザー光を用いた CRDS と実効的には同じとなる．CW

る極大値と極小値の差を利用して，大気微量気体成分の濃レーザーの場合には，線幅が数 MHz 以下と狭いので，

度および大気エアロゾルの消散係数の算出ができる．

CW-CRDS を行うには，レーザー線とキャビティーモード

DOAS では，表 1 に示すように，O3 ，NO2 ，SO2 ，ベンゼとの共鳴条件を得る必要がある．キャビティーとレーザーンをはじめとした炭化水素やエアロゾルなど種々の大気微線のモードマッチング条件を得るには，一方のミラーに圧量物質の観測が行われている．長距離 DOAS（ long path

電素子を取り付け，キャビティー長をレーザー波長分だけ

DOAS; LP-DOAS）は，長距離の区間の微量気体の濃度を移動させる必要がある．レーザーを軸外しでキャビティー

測定する方法で，数 km のオープンパス光路上のコラム量に導入すればキャビティーモードの数が増え共鳴条件が増測定から平均濃度を算出する方法である．LP-DOAS によ

すので，この原理を利用した軸外し CW-CRDS が開発される大気微量物質の観測は，大気の動態を考えると定点観測ており，測定精度の向上がみられている．

に比べより地域的，広域的な値を表現でき，リモートセン

上述したように，CO2 ，CH4 などの大気環境で重要な微シング衛星による測定の補正においても有用であるといえ量気体は近赤外域に比較的大きい吸収があるので，光通信る．通常の LP-DOAS では，高圧 Xe ランプやレーザーなど

用の近赤外域の半導体レーザーを CRDS の光源として用いの光源を自前で用意する必要がある．Yoshii ら20―22）は，

れば，これらの温室効果ガスについては大気濃度レベルで橋や煙突などに設置されている点滅型の航空障害灯を光源の高感度・高精度計測が可能である．最近では，量子井戸に用いたパルス型 DOAS（PDOAS）を開発し，都市域におレーザーを光源とした CRDS による微量気体の計測がさかける NO2 観測に応用した．航空障害灯には Xe ランプが用

16）

17，
18）

や近赤外域では大気濃度レ

いられており，1.5 秒ごとに 0.5 ms 点滅し，発光時のスペベルの計測が困難であった N2O の測定が可能となっておクトルと非発光時のスペクトルの差分によって，背景光をり，Piccaro 社，Tiger Optics 社や Los Gates 社などから光除去することが可能である．図 5 に航空障害灯を光源に用んに行われ，NO ，NO2

41 巻 1 号（2012）5（ 5 ）

図 5 航空障害灯を光源とした長距離パルス型差分吸収分光法の概略図．
図 6 2009 年 7 月 30 日における LP-PDOAS による東京都
心の NO2 の観測結果．LP-PDOAS-N：文京区から北方向の航空障害灯を観測，LP-PDOAS-E：文京区から東方向の航空障害灯を観測．

いた LP-PDOAS の概略図を示す．NO2 の場合は，NO2 の400〜450 nm 付近の吸収線と光学的厚さを比較することで，NO2 濃度を算出することができる．背景光を除去した
スペクトルを観測スペクトルとし，NO2 の吸収断面積と有効であることが見出されている．

Xe ランプの強度が強く観測スペクトルの強度が大きい波
長範囲である 400〜450 nm の範囲で解析を行う．観測スペ
クトル I 共l 兲 は次式で表される．

2.

レーザー誘起蛍光法
大気中の NOx ，SO2 ，HOx 濃度を高感度で計測する方法

I 共l 兲＝kIref 共l 兲T NO 共l 兲Tm 共l 兲Ta 共l 兲

（6）として，レーザー誘起蛍光（ laser induced fluorescence ）ここで，Iref 共l 兲 は参照スペクトル，T NO は NO2 の透過率，法があり，数々の研究グループにより表 1 に示した大気微

Tm は空気分子の透過率，Ta はエアロゾルの透過率，k は装量気体の計測が行われている．この方法では，対象分子を置定数である．Tm は既知であるので，式（ 6 ）は以下の紫外・可視レーザー光を用いて励起し，励起分子からの発ように表される．

光を観測する．LIF 法を用いた NO2 計測 24―30）については，

2

2I ′共 λ 兲I 共λ兲kTNO2 共 λ 兲Ta 共 λ 兲I ref 共 λ 兲Tm共 λ 兲（7）励起光源としては 400 nm 台の発振が可能な青色半導体
レーザーが用いられており，数 pptv の検出感度が得られ

装置定数とエアロゾルの透過率は波長依存性が低く，波長ている．サンプリング流路を過熱して HNO3 やアルキルナ

に対する線形近似を用いて取り除くことにより，波長依存

イトレートなどの反応性窒素酸化物（ NOy ）を熱分解し性の高い NO2 の透過率が得られる．透過率と光学的厚さ

NO2 を生成させ，非加熱流路との NO2 の LIF 信号強度の差の関係は次式で表される．

分を取ることによって，NOy の間接的な観測が LIF により

T NO 共l 兲＝exp共−t NO 共l 兲兲（8）

行 わ れ て お り，大 気 中 の オ ゾ ン 濃 度 が 高 い 場 合 に は，

ここで，t NO は光学厚さであり，NO2 の吸収断面積 s NO 共l 兲

HNO3 やアルキルナイトレートなどの濃度が高くなることと次式の関係がある．

が観測されている．

2

2

2

2

t NO 共l 兲＝s NO 共l 兲 NL

（9）

HOx（OH，HO2 ）ラジカルは大気化学反応を考える上でここで，N は分子数密度，L は光路長である．上式から光重要な化学種である．OH ラジカルは，一部の不活性気体

路上のコラム量（NL ）が算出されるので，光路長が既知を除くほとんどの微量気体と反応することから，OH ラジであれば NO2 濃度が算出される．

カルとの反応が対流圏での大気寿命を決定している．HOx

2

2

23）

は，広域の NO2 濃度を観測可能な LP-PDOAS

についても，LIF 法により高感度大気環境計測が行われてに基づく高感度型の装置を開発し，東京都文京区に位置す

いる31―33）．OH ラジカルの大気濃度は，106 molecule cm−3

る東京大学本郷キャンパスにおいて北および東の二方向の程度と低濃度であるが，LIF により高感度計測が実現され

航空障害灯を光源とした東京都心の NO2 濃度の二次元広ている．HO2 ラジカルについては，HO2＋NO→NO2＋OH

域空間分布測定を行った．図 6 に LP-PDOAS による東京都の反応で生成した OH ラジカルを LIF で観測することによ

心での NO2 の観測結果を示す．航空障害灯を光源に用いり，間接的に大気濃度の HO2 ラジカルを高感度で計測可

た LP-PDOAS は，東京などの都市部における NO2 をはじ

能である．

神戸ら

めとした大気微量物質の環境動態を解析する上で，非常に6（ 6 ）

光学

3.

光イオン化質量分析法

した計測装置が大気環境計測に用いられている．その中に大気環境中の VOC を選択的でかつ高感度に検出する方は商用化された装置もある．光を用いた大気環境計測技術法として，共鳴多光子イオン化（resonance enhanced multi-の発展によって，高感度化，高精度化，可搬化などの要求

photon ionization; REMPI）法や真空紫外レーザー光によるを満たしたオンサイトでのリアルタイム計測が可能な新し一光子イオン化（ single photon ionization; SPI ）法が報告

い大気環境計測装置の開発が行われていくであろう．今されている．

後，大気環境計測研究分野を大いに発展すべく，光を用いREMPI 法は，紫外レーザー光を分子線に照射し，分子た大気環境計測技術の進歩が期待される．

を基底状態から第一励起状態に光励起した後，もう一光子
で分子をイオン化し，イオンとして検出する方法である．
この方法の特長としては，分子固有の回転線のみを励起することにより，同じ質量数の異性体についても識別した検出が可能な点である．Zimmermann ら34，35）は，REMPI 法と飛行時間質量分析計（ time-of-flight mass spectrometer;
TOFMS）を組み合わせた装置にガスサンプリングシステ
ムを加えた可搬型装置を開発した．この方法は紫外域に第一励起状態を有する芳香族炭化水素の測定に有効であり，
大気環境中の芳香族炭化水素の高感度検出が可能である．
多くの有機分子のイオン化ポテンシャルは 9〜11 eV 付
近にあり，分子のイオン化エネルギー近傍の真空紫外光を照射することにより，イオン化の際フラグメンテーションを抑制して分子をイオン化できる．SPI 法と TOFMS 装
置を組み合わせた VOC 計測装置による微量気体の計測装置の開発が行われており，一光子イオン源としては，Nd : YAG レーザーの第三高調波（355 nm）を Xe をつめた
セルに集光し発生する第九高調波（ 118 nm，10.5 eV ）が用いられている35，36）．SPI はほとんどの分子について計測可能な点が特長であり，検出限界は大気中の芳香族炭化水
素のバックグラウンドレベルのサブ ppb である．近年，オンサイト計測が可能な可搬型装置が開発されており，感度の向上も含めた高感度化装置の開発が期待されている36）．
レーザーをイオン化源とした大気エアロゾルの成分分析が可能なエアロゾル質量分析計（aerosol mass spectrometer; AMS）の開発が行われている37―39）．Matsumi らは，エアロダイナミックレンズを通して大気中のエアロゾルを粒子線とし AMS に導入し，一つ一つのエアロゾルの粒子にKrF エキシマーレーザー（248 nm）を照射し，気化・プラズマ化してイオン化させて，イオンを TOFMS で質量分離
して大気エアロゾルの化学成分の個別粒子解析を行っている．大気エアロゾルの成分が汚染物質の輸送や収支に影響を与えていることが，個々の粒子をリアルタイムで測定することにより明らかとなっている．
光を用いた大気環境計測技術に関する研究は 2000 年代
前半より急激に活発になっており，紹介した手法を基盤と
41 巻 1 号（2012）

文

献1）D. E. Heard, ed.: Analytical Techniques for Atmospheric Measurement（Blackwell, Oxford, 2006）.
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（2011 年 8 月 23 日受理）

光学