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水素化触媒を利用したアミノ酸からグリーン化学品の製造
鳥取大学 大学院工学研究科
化学・生物応用工学専攻
准教授 菅沼 学史
2023年3月7日

2目次••••••••••

研究背景
従来技術との比較
グルタミン酸から2-ピロリドン製造
L-プロリンの水素化開発の対象となるアミノ酸
新技術の特徴想定される用途
実用化に向けた課題
企業への期待本技術に関する知的財産権

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研究背景
分解・抽出

光合成

アミノ酸糖化

発酵

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炭素数

窒素数

生産量
/ ×109 kg

価格/ Yen kg-1

L-Glutamic acid

513.0

130

L-Lysin

622.4

155

L-Threonine

411.0175

Benzene605066

Toluene702095

Xylenes

8050110the year 2019

✓ 糖類から製造可能なビルディングブロック
12の候補のうちの１つ （米国エネルギー省）
Glutamic acid発酵法により安価に製造できるアミノ酸を化学原料化

5ターゲットとなる化学品原料⚫ 石油資源由来の化合物と有害な試薬や溶媒を使用し，複雑なプロセスで合成する化学品原料
アミノ酸の転換に利用する主な反応

・ 原子効率に優れた反応・ 光学活性を維持できる

L-アラニンD. E. De Vos et al., ChemSusChem, 12, 1272 (2019)

カルボン酸の水素化
水素アルミニウムリチウム（LiAlH4）のような強力な還元剤を利用
反応性が高く，取り扱いが困難

還元剤として水素を利用し，固体触媒による水素化

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従来技術との比較
従来技術
石油由来の出発原料から多段階プロセスで製造提案技術
バイオマス由来の糖類の発酵により大量かつ安価に製造可能なアミノ酸から製造
アミノ酸を化学変換するための固体触媒システムを開発する
枯渇資源の利用を抑え，二酸化炭素の削減に貢献する！

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グルタミン酸から2-ピロリドン製造

グルタミン酸Δ+ H2- H2O- H2O, - CO
ピログルタミン酸

Ru/Al2O3
Ru/MFI

2-ピロリドンChemSusChem., 12, 1381 - 1389 (2019)
React. Chem. Eng., 6 (10) 1920 - 1927 (2021)⚫ 工業用溶剤⚫ 高分子原料⚫ 医薬品原料

85-メチル-2-ピロリドン
ピロリジン

ピログルタミン酸

2-ピロリドンピログルタミノール
2-ピロリドンピログルタミノール

ピロリジン

5-メチル2-ピロリドン

担体 Al2O3，担持量 5 wt%
ピログルタミン酸水溶液 (26 mmol L−1) 50 mL,
触媒 0.2 g, H2 2.0 MPa, 433 K, 2 h.
ChemSusChem., 12, 1381 - 1389 (2019)9グルタミン酸

Δ+ H2- H2O- H2O, - CO
ピログルタミン酸

2-ピロリドングルタミン酸水溶液(26 mmol L−1) 50 mL,
Ru/Al2O3 0.2 g, H2 2.0MPa, 433 K, 2 h.
5-メチル-2-ピロリドン
ピロリジン
ピログルタミノール
2-ピロリドンワンポットでグルタミン酸から2-ピロリドンを高収率で生成
ChemSusChem., 12, 1381 - 1389 (2019)

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種々の金属酸化物上にRuを担持した触媒

Ru粒子← ゼオライト2種

11◇: 転化率■: 5-メチル-2-ピロリドン■: ピログルタミノール■: ピロリジン■: 2-ピロリドン
ピログルタミン酸転化率: 100%

Al2O3 : 既報*と同じ傾向が見られた
ZrO2,Nb2O5 : Al2O3よりも，2-ピロリドン 減少
ピログルタミノール 増加
MFI : Al2O3に比べ，2-ピロリドン 増加
FAU : Al2O3に比べ， 2-ピロリドン 減少* S. Suganuma et al., ChemSusChem, 12, 1381-1389 (2019)

12L-プロリンの水素化

Pt-MoOx/Al2O3 + Acid
ChemCatChem., 14 (19) e202200399 (2022)⚫ キラル配位子⚫ キラル触媒⚫ キラル補助剤+ 2H2- H2O

プロリン

プロリノール13110 ˚C，1.5 h，H2 1.0 MPa，リン酸0.2 mmol

MoOx添加によって活性発現：転化率：プロリノール (L+D)：2-メチルピロリジン：アミルアミン

担体 Al2O3
Pt, Rh, Pd, Ru 5 wt%
Pt：Mo = 4：1
Rh，Pd，Ru：Mo = 8：1

ChemCatChem., 14 (19) e202200399 (2022)

14Pt-Mo

Rh-MoMoOx
触媒表面上に分散して担持
PtやRh粒子に近接して存在
ChemCatChem., 14 (19) e202200399 (2022)

15110 ˚C，1.5 h，H2 1.0 MPa，リン酸0.2 mmol

Pt：Mo = 4：1，Rh：Mo = 8：1，担体 Al2O3

Pt-Mo

Rh-Mo

×： 転化率 ■： プロリノール (L+D) ○： 2-メチルピロリジン △： アミルアミン■： L-プロリノール鏡像体過剰率(e.e.)

Pt-Moはラセミ化を起こさず，過剰な水素化は進行しにくい

ChemCatChem., 14 (19) e202200399 (2022)

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反応温度/ ˚C

水素圧/ MPa

反応時間/h転化率/%

プロリノール
選択率/ %

e.e.
/%

Pt-MoOx/Al2O3110

1.0

1.56475> 99.9

Rh-MoOx/SiO2[1]807.06.0> 9984

n.d.*

Ru/Re/C[2]8020.026.0n.d.*n.d.*99.7[1] A. Vandekerkhove et al., ACS Sustain. Chem. Eng., 6, 9218 (2018)*no data[2] W. Mägerlein et al., Catal. Today, 121, 140 (2007)

Rh-MoOx/SiO2はアミノ酸(16種)の水素化においてL体を維持できない
Ru/Re/CはL-バリンの水素化でe.e.が99.8% (80˚C，H2 20 MPa，64 h)

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Pt-Moによる他のアミノ酸の水素化
反応温度
/ ˚C

水素圧
/ MPa

反応時間/h転化率/%

アミノアルコール選択率/ %

e.e.
/%

L-プロリン110

1.0

1.56475> 99.9L-バリン

110

1.01.52269> 99.9

L-ピログルタミン酸

1301.02.07053

n.d.**no data

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開発の対象となるアミノ酸
炭素数 -COOH/ 個 -NH2/ 個

アミノ酸

酸塩基性

521

酸性510

酸性

511中性511中性411中性421

酸性612

塩基性

グルタミン酸

ピログルタミン酸

プロリン

バリン

トレオニン

アスパラギン酸

リシン

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新技術の特徴1. 再生可能なバイオマスを利用したこれからの技術
2. 固体触媒を利用するため，エネルギー使用量が少ないプロセス

20想定される用途
1. バイオマスを発酵してアミノ酸を製造し，それらを化学原料へ転換
2. 石油資源の利用から脱却して再生可能資源を利用

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実用化に向けた課題
1. 発酵・水素化における生産コストの低減
2. バイオマスの回収

22

企業への期待このような技術開発の取り組みに貢献できるのでは？
•アミノ酸を製造できる技術があり，アミノ酸から化学製品を製造しようと検討している• 石油資源の利用から脱却し，脱石油の実現に向けてバイオマス変換に取り組んでいる

菅沼の技術• 固体触媒によるバイオマス変換生成物の分離が容易で繰り返し利用できるためエネルギー使用量の低減に繋がる

従来プロセスから脱却し，カーボンニュートラルの実現に貢献していきたいと思います23

本技術に関する知的財産権①• 発明の名称：金属含有ゼオライト複合体，およびその触媒，ならびに2-ピロリ
ドンの製造方法• 出願番号：特願2020ｰ016783• 公開番号：特開2021ｰ024772• 出願人 ：国立大学法人鳥取大学• 発明者 ：菅沼学史, 片田直伸, 辻悦司,大谷明央, 金田玲奈

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本技術に関する知的財産権②• 発明の名称：プロリノールの製造方法，複合金属化合物およびその製造方法• 出願番号：特願2020ｰ087788• 公開番号：特開2021ｰ181417• 出願人 ：国立大学法人鳥取大学• 発明者 ：菅沼学史, 加来知奈実, 辻悦司,片田直伸

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お問い合わせ先
国立大学法人鳥取大学
研究推進機構ＴＥＬ 0857‐31‐5546
ＦＡＸ 0857‐31‐5571
e-mail sangakucd＠ml.cjrd.tottori-u.ac.jp