JAEA-Technology
2023-018
DOI:10.11484/jaea-technology-2023-018

炭酸塩スラリーの作製諸条件や保管期間が化学的特性
およびレオロジー特性に与える影響
Effect of Preparation Conditions and Storage Time on Characteristic andRheological Properties of Carbonate Slurries
加藤 友彰

山岸 功

Tomoaki KATO and Isao YAMAGISHI

福島研究開発部門
福島研究開発拠点
廃炉環境国際共同研究センター
放射性物質マネジメントディビジョン
Radioactive Material Management Research Division
Collaborative Laboratories for Advanced Decommissioning Science
Fukushima Research InstituteSector of Fukushima Research and Development

November 2023
Japan Atomic Energy Agency

日本原子力研究開発機構

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炭酸塩スラリーの作製諸条件や保管期間が化学的特性およびレオロジー特性に与える影響日本原子力研究開発機構

福島研究開発部門

廃炉環境国際共同研究センター
加藤福島研究開発拠点

放射性物質マネジメントディビジョン
友彰、山岸

功

(2023 年 8 月 18 日受理)
東京電力ホールディングス株式会社福島第一原子力発電所の廃炉作業において多核種除去設
備 (ALPS) 前処理設備で発生する放射性の炭酸塩スラリー廃棄物 (炭酸塩スラリー) は、高性
能容器 (HIC) に一時保管されている。2015 年に炭酸塩スラリーへの気泡の保持が原因と推定される HIC 外部への溢水事象が確認され、HIC に格納された炭酸塩スラリー (HIC スラリー)
保管に対する安全評価の必要性が高まっている。この安全評価をする上で、炭酸塩スラリー内での気泡保持放出特性等に寄与する懸濁物質粒子の化学的特性およびレオロジー特性の評価が重要である。特に、HIC 外部への溢水が確認された HIC スラリーは保管上のリスクが高いと推定される。そこで本報では、当該 HIC スラリーの ALPS 入口水中 Mg/Ca 質量比を模擬して作製した模擬炭酸塩スラリー (模擬スラリー) を用いて、前処理設備における反応槽滞留時間やその後の濃縮過程がスラリーの化学的特性に与える影響を検討した。さらに処理液等の混入による懸濁物質濃度 (SS 濃度) の低下および充填後の静置時間等外的因子がレオロジー特性、特に沈降性、流動特性に与える影響を検討した。
スラリー作製時の反応槽滞留時間およびスラリー濃縮過程が化学的特性に与える影響を検討した結果、クロスフローフィルタ (CFF) による濃縮過程を経ることで反応槽滞留時間の粒度への影響が微小となること、実機の通常運転時の実績と同じ SS 濃度 150 g/L で作製した模擬スラ
リーは 0.4 m 以下の不定形の粒子によって構成されていることが明らかとなった。また、処理液等の混入による充填時の SS 濃度の低下および静置時間がレオロジー特性に与える影響を検討した結果、SS 濃度の低下は初期の沈降速度増加に寄与すること、SS 濃度 150 g/L のスラリーと比較し沈降層部の密度が低くなることを明らかにした。加えて沈降に伴う密度の増加とスラリーの降伏応力間に正の指数関数的な相関が確認され、静置初期のスラリーでは非ビンガム流
動的特性であるのに対し、静置期間が長期になることでビンガム流動的特性へと変化することが示唆された。
これら一連の成果は、実際の福島県で保管されている炭酸塩スラリーの HIC 内での現在の状態を推察する知見を与え、HIC 表面線量評価やスラリー移し替え時等の安全評価への貢献が期待される。他方で、放射線によるスラリーへの化学特性への影響および気泡の保持・放出特性
は検討課題としてあげられる。
原子力科学研究所：〒319-1195

茨城県那珂郡東海村大字白方 2-4i

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Effect of Preparation Conditions and Storage Time on Characteristic and Rheological
Properties of Carbonate Slurries
Tomoaki KATO and Isao YAMAGISHI
Radioactive Material Management Research Division,
Collaborative Laboratories for Advanced Decommissioning Science,
Fukushima Research Institute, Sector of Fukushima Research and Development,
Japan Atomic Energy Agency
Tokai-mura, Naka-gun, Ibaraki-ken(Received August 18, 2023)
In the decommissioning of Fukushima Daiichi Nuclear Power Station, radioactive carbonate slurry
waste was generated using the Advanced Liquid Processing System (ALPS) pretreatment and temporarily
stored in a high integrity container (HIC). In 2015, overflow of supernatant from HIC estimate as bubble
retention in the carbonate slurry was discovered, increasing the need for a safety assessment of the
carbonate slurry stored the HIC (HIC slurry). In this study, a carbonate slurry (simulated slurry) was
prepared according to the Mg/Ca mass ratio in the ALPS inlet water of the HIC slurry which overflew
the HIC. The effects of reaction time during the pretreatment process, suspended solids concentration (SSconcentration), and settling time on the particle composition, morphology and rheological properties ofthe slurry were investigated.
Evaluating the effect of reaction time and concentration process on chemical properties in slurry
production, the effect of the reaction time was not confirmed in the simulated slurry that had undergone
the concentration process, and slurry prepared at SS concentration of 150 g/L was composed of formlessparticles have a particle diameter of 0.4 m or less. We also investigate the effect of SS concentration on
sedimentability, decrease in SS concentration by dilution with processing solution contributed to anincrease in the initial slurry settling velocity. Furthermore, two different flow characteristics wereobserved depending on the settling time, suggesting that the slurry at the initial settling time has nonBingham flow properties, whereas it changes to Bingham flow properties as the settling time becomes
longer. In addition, yield stress was increased with settling time, and this yield stress was found to be
exponentially proportional to the density of the slurry. These results provide knowledge to estimate thecurrent state of HIC slurry and are expected to contribute to the safety assessment.
Keywords: Rheology, Carbonate Slurry, High Integrity Container, Secondary Waste, Waste Managementii

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目次
1. 序論 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 1
2. 試験方法 ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 3
2.1 模擬スラリーの作製 ----------------------------------------------------------------------------------- 3
2.1.1 作製条件 -------------------------------------------------------------------------------------------- 3
2.1.2 作製方法 -------------------------------------------------------------------------------------------- 3
2.2 性状分析-------------------------------------------------------------------------------------------------- 4
2.2.1 試料の均質化および脱泡 ----------------------------------------------------------------------- 4
2.2.2 化学組成分析 -------------------------------------------------------------------------------------- 4
2.2.3 X 線回析構造分析(XRD) ------------------------------------------------------------------------ 4
2.2.4 粒度分布 -------------------------------------------------------------------------------------------- 5
2.2.5 走査型電子顕微鏡 – エネルギー分散型 X 線分光法 (SEM-EDX) ------------------- 5
2.2.6 示差熱・熱重量測定 (TG/DTA) --------------------------------------------------------------- 5
2.3 沈降性試験----------------------------------------------------------------------------------------------- 5
2.3.1 充填高さ 400 mm からの沈降試験 ------------------------------------------------------------ 5
2.3.2 充填高さ 1637mm からの沈降試験 ----------------------------------------------------------- 6
2.3.3 沈降の懸濁物質濃度依存性試験 -------------------------------------------------------------- 6
2.4 流動特性評価 -------------------------------------------------------------------------------------------- 6
3. 結果と考察 --------------------------------------------------------------------------------------------------- 8
3.1 化学的特徴づけ ----------------------------------------------------------------------------------------- 8
3.1.1 反応槽滞留時間がスラリー粒径に与える影響 -------------------------------------------- 8
3.1.2 模擬スラリーの化学的特徴づけ -------------------------------------------------------------- 9
3.2 模擬スラリーのレオロジー特性------------------------------------------------------------------ 11
3.2.1 模擬スラリーの沈降特性 --------------------------------------------------------------------- 11
3.2.2 模擬スラリーの流動特性 --------------------------------------------------------------------- 13
3.3 1F で排出される放射性炭酸塩スラリーとの比較 -------------------------------------------- 15
4. 結論 ---------------------------------------------------------------------------------------------------------- 17
謝辞 -------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 18
参考文献 -------------------------------------------------------------------------------------------------------- 18
付録 -------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 48iii

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Contents
1. Introduction ---------------------------------------------------------------------------------------------------- 1
2. Experimental procedure -------------------------------------------------------------------------------------- 3
2.1 Preparation of simulated slurry ------------------------------------------------------------------------- 3
2.1.1 Preparation conditions ------------------------------------------------------------------------------ 3
2.1.2 Preparation method --------------------------------------------------------------------------------- 3
2.2 Analytical method ---------------------------------------------------------------------------------------- 4
2.2.1 Sample homogenization and de-aeration -------------------------------------------------------- 4
2.2.2 Chemical composition analysis ------------------------------------------------------------------- 4
2.2.3 X-ray diffraction structure analysis (XRD) ------------------------------------------------------ 4
2.2.4 Particle size distribution---------------------------------------------------------------------------- 5
2.2.5 Scanning Electron Microscopy - Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (SEM-EDX) -- 5
2.2.6 Differential Thermal and Thermogravimetric Analysis (TG/DTA) -------------------------- 5
2.3 Sedimentation Tests -------------------------------------------------------------------------------------- 5
2.3.1 Sedimentation test from a fill height of 400 mm ----------------------------------------------- 5
2.3.2 Sedimentation test from a fill height of 1637 mm ---------------------------------------------- 6
2.3.3 Sedimentation dependence of sedimentation on Suspended solid Concentration---------- 6
2.4 Rheological experimentation --------------------------------------------------------------------------- 6
3. Results and Discussion --------------------------------------------------------------------------------------- 8
3.1 Chemical characterization ------------------------------------------------------------------------------- 8
3.1.1 Effect of tank residence time on slurry particle size ------------------------------------------- 8
3.1.2 Characterization of the simulated slurry --------------------------------------------------------- 9
3.2 Rheological properties of simulated slurry --------------------------------------------------------- 11
3.2.1 Sedimentation characteristics of the simulated slurry---------------------------------------- 11
3.2.2 Rheological properties of simulated slurry ---------------------------------------------------- 13
3.3 Comparison with radioactive carbonate slurry discharged at 1F -------------------------------- 15
4. Conclusion --------------------------------------------------------------------------------------------------- 17
Acknowledgements -------------------------------------------------------------------------------------------- 18
References ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 18
Appendix -------------------------------------------------------------------------------------------------------- 48

iv

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1. 序論
東京電力ホールディングス株式会社 (TEPCO) 福島第一原子力発電所 (1F) 事故で発生した汚染水は、セシウム (Cs) 吸着塔で放射性 Cs を除去後に、逆浸透膜法で放射性廃液を濃縮し、多核種除去設備 (ALPS) 前処理設備で沈殿処理されている 1-3)。ALPS には初めに導入された
ALPS (以下、「既設」と記す) と、のちに処理プロセスを改良し導入された増設 ALPS (以下、「増設」と記す) がある。既設では鉄共沈処理の後に炭酸塩共沈処理をし、増設では鉄共沈処
理を経ずに炭酸塩共沈処理をしている。この炭酸塩共沈処理は後段の吸着塔におけるストロン
チウム-90(90Sr) 吸着阻害因子であるマグネシウム (Mg) イオン、カルシウム (Ca) イオンを除去する目的で導入されているが、この過程において同族元素である 90Sr も同時に沈殿する。
そのためこの前処理設備において 2 次廃棄物として放射性の炭酸塩スラリー廃棄物 (炭酸塩スラリー) が発生する。発生した炭酸塩スラリーはクロスフローフィルタ (CFF) と呼ばれるフロー式のろ過により濃縮された後、直径約 1.5 m・高さ約 1.9 m の高性能容器 (HIC) に移され一時保管されている 4)。
2015 年に炭酸塩スラリーを収納した HIC の一部において、上澄み液の HIC 外部への漏えい
事象 (溢水) が確認された 5-7)。これは、水の放射線分解により発生した水素ガスが炭酸塩スラ
リー内で保持されたことが原因と推定される。日本原子力研究開発機構 (JAEA) では ALPS 前
処理設備を模擬したスラリー (模擬スラリー) の提供を受けてガンマ線照射試験を行い、スラリー中での気泡の発生およびそれに伴う体積の増加と上澄み液の生成という溢水に至るまでの過程の一端を明らかとした 8-10)。しかしながら、炭酸塩スラリーの性状および気泡の保持放出
特性は不明瞭な部分も多く、安全な保管に向けてこれらの特性把握が評価上の重要な課題となっている。
ス ラ リ ー 状 廃 棄 物 に 関 す る 既 往 研 究 で は 放 射 性 廃 棄 物 の Hanford サ イ ト の ス ラ ッ ジ やMagnox スラリー、非放射性の下水処理過程で排出されるスラリー状の活性汚泥などがある。これらの研究では、スラリーの化学的特性に起因するスラリー粒子のキャラクタリゼーションや、
沈降性や流動特性といったレオロジー特性が気泡保持に係る安全評価上の重要な因子としてあげられている 11-13)。
炭酸塩スラリー廃棄物においては、スラリー粒子のキャラクタリゼーションとして、スラリ
ー排出までの過程が如何に懸濁物質の粒径や化学形態に影響を与えるかを検討する必要がある。
炭酸塩スラリーを構成する粒子は、炭酸カルシウムと水酸化マグネシウムが主固体組成である
ことが明らかとなっており 14-17)、これら化学種は環境により異なる化学的特性を持つ。例えば、
水酸化マグネシウムは共存アルカリイオン種や温度、攪拌条件等で擬凝集体のサイズが異なることで知られている 18-24)。また、炭酸カルシウムは、生成に用いる Ca 塩の種類や、溶液の pH、共存するイオン種によって、熱力学的に最も安定なカルサイトの他、アラゴナイト、バテライ
トなどの結晶多形を生成することが知られている 25-27)。これらの結晶多形は構造の違いから粒径などの特性が異なる 28-30)。
他方でレオロジー特性の評価では、スラリー状廃棄物に関する既往研究において保管後の時間経過に伴う粒子の沈降や、スラリーがもつ流動特性の把握が報告されている。沈降特性に関-1-

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しては、前述したような粒子生成条件の違いが粒子そのものの沈降性に影響を及ぼすことで知られており 31-33)、スラリーが生成する過程での諸条件により異なる沈降性を持つ粒子が生成する可能性が推測される。また、2022 年より HIC の長期健全性の担保のため、炭酸塩スラリーに含まれる 90Sr からの線照射影響を受けた HIC のうち、積算吸収線量 5,000 kGy を超えると評価された高線量 HIC に関しスラリーの移し替え作業が実施されている 34-36)。この作業過程において移送ラインの洗浄水混入等により懸濁物質 (SS) 濃度の低下が懸念される。スラリー中の懸濁物質濃度は沈降特性に影響を及ぼすことで知られている 37)。炭酸塩スラリーの沈降特性に関しては堀田ら (2021)38) が実機の ALPS と同じ CFF 方式を用い、作製した模擬スラリーの沈降性を報告している。この報告では、異なる Mg 質量濃度と Ca 質量濃度との比 (Mg/Ca 質量比) を持つ原水を用いて作製した模擬スラリーでは、原水の Mg/Ca 質量比が低いものほど沈降性が高いことを明らかにしたが、SS 濃度 150 g/L の結果のみである。したがって低 SS 濃度における炭酸塩スラリー廃棄物の沈降特性は不明である。また、スラリーHIC 表面線量評価をする上でも SS 濃度が沈降特性に与える影響を評価することは重要である。
さらに、レオロジー特性はスラリーの送液時の流動状態変化の評価 39-41)だけでなく気泡保持特性を評価する上でも重要であり、同じ放射性廃棄物である Hanford サイトのスラッジやMagnox スラリー内での放射線により発生する気泡の保持放出特性評価 42-44)の他、下水処理過程で排出されるスラリー状の活性汚泥内で微生物により発生するガスの保持放出特性評価 45,46)、
固まる前のコンクリート内での気泡の移動現象評価 47) に向け流動特性評価特に材料の塑性が開始する応力である降伏応力の評価検討が多く報告されている。炭酸塩スラリーに関しては堀田ら (2021)38) が模擬スラリーの沈降性および単一気泡の直接注入による非放射線下における空気気泡の保持放出特性評価を報告しており、模擬スラリーの作製に用いた原水の Mg/Ca 質
量比が低いものほど沈降性が高いことを明らかにした。さらに羽根型スピンドルを用いた降伏応力測定により、沈降層部の密度が高いものほど降伏応力が大きくなる傾向を示した。しかしながら静置期間 14 日間と限定的な場合での結果のみであり、経時的にスラリーが沈降していく際の降伏応力の変化に関しては不明である。
本報では、保管上のリスクが高いと推定される、2015 年に HIC 外部への溢水が確認された増設前処理設備で発生した炭酸塩スラリーの ALPS 入口水中の Mg/Ca 質量比を模擬して作製した
模擬スラリーを用いて、前処理設備における反応槽滞留時間がスラリー懸濁物質の化学的特性に与える影響を検討した。また CFF 濃縮時に発生したろ過液 (以下、「処理液」と記す) により
SS 濃度を低下させたスラリーを用いて処理液等の混入による SS 濃度の低下が容器充填時の沈降特性に与える影響を検討した。さらに数か月以上静置した模擬スラリーを用いて経時的にスラリーが沈降していく際の降伏応力等レオロジー特性の検討を行い、現在 HIC 内で保管されている炭酸塩スラリー (HIC スラリー) の HIC 内での状態に関して考察を行った。

-2-

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2. 試験方法
2.1 模擬スラリーの作製
2.1.1 作製条件
堀田ら (2021)38) は TEPCO から提供された既設および増設の運転記録ならびに東京パワー
テクノロジー株式会社から提供された 2013 年 4 月から 2018 年 12 月の期間における既設および増設の分析データを報告している。その結果、溢水発生 HIC の払い出し月 (HIC へ充填した月) は 2013 年 10 月～11 月と 2014 年 9 月～12 月に集中しており、HIC 内へのスラリー充填量の低減を行った 2015 年 4 月 8 日以降は確認されていないことを明らかにした。また、溢水が確認された 36 基の HIC のうち、既設 ALPS の炭酸塩沈殿処理後のスラリーを格納した HIC が16 基、増設 ALPS の炭酸塩沈殿処理後のスラリーを格納した HIC は 20 基であり、鉄共沈処理の有無によらず溢水が発生していることから、本報では、作製フローを簡略化するため鉄共沈処理を含めない増設 ALPS の前処理プロセスで発生するスラリー模擬物の作製を目指した。模擬スラリー作製には、堀田ら(2021)38)の設計思想を基に反応槽の容量比で増設 ALPS 実機のおよそ 250 分の 1 の連続凝集装置 48)を使用した (Table 1、Fig. 1)。本報ではさらに反応槽滞留時
間がスラリー性状に与える影響を調査するため、原水流量 Q および反応槽容積 V を Table 1 に示す条件とすることで反応槽滞留時間が 10 分、30 分、50 分となる模擬スラリー (短いものからスラリーC1、スラリーC3、スラリーC5) を作製した。
次に、スラリー作製に使用する原水条件は、過去の報告より、溢水が発生した HIC の発生日
付近の Mg、Ca、90Sr 濃度は他の期間よりも高い傾向であること、実機で排出された炭酸塩スラ
リーの組成調査より炭酸カルシウムおよび水酸化マグネシウムが主固体組成であることから、
Mg および Ca 濃度を基準に設定した。
HIC 内へのスラリー充填量の低減を行った 2015 年 4 月 8 日以降は確認されていないことから、2013 年 4 月から 2015 年 4 月までの溢水した HIC36 基に該当する ALPS 入口水中の Mg
推定濃度の中央値 292 mg/L を原水の Mg 濃度とし、Ca 濃度は同報告より上記期間における溢水した HIC 払い出し期間に該当する ALPS 入口水中の推定 Mg/Ca 質量比 の中央値 1.31 で除した 223 mg/L とした。最後に、SS 濃度設定条件は実機の通常運転時の実績と同じ 150 g/L とした 36)。
2.1.2 作製方法
模擬スラリーの作製に用いた原水中の Mg 濃度および Ca 濃度を Table 1 に示す。原水は人工
海水マリンアート SF - 1 (富田製薬株式会社製) を純水で希釈して Mg 濃度を調整した後、CaCl2を用いて Ca 濃度を調整した。スラリーC1、C3 および C5 は栗田工業株式会社により作製された。各模擬スラリーの原水組成は同一で反応槽滞留時間を変化させて調整を行った。調整した原水を Table 1 に示す容積 V [L]の反応槽に Q [L/h]で供給し、併せて 50 g/L の Na2CO3 水溶液をCa および Mg の合計モル濃度に対して 1.2 倍当量となるような溶液添加速度 q [mL/min]で添加しつつ、25% NaOH で反応槽内の pH を 12 に調整し、処理水槽に希薄スラリーを得た。生成した希薄スラリーは、翌日 CFF 装置でろ過を行い濃縮した。当該操作を CFF 内のスラリーの SS-3-

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濃度が推定 150 g/L となるまで、所定日数繰り返した (付録 Table S1) 。
作製した各模擬スラリーは 1 条件に付き 3 本の 2 L ポリ容器に分注し、JIS K 0102:2019 14.1
懸濁物質に準じ容器毎の SS 濃度の測定を実施した 49)。
2.2 性状分析
2.2.1 試料の均質化および脱泡作製した模擬スラリーは時間とともに沈降し上澄み液層と沈降層とに分離するため、試験に使用する模擬スラリーは事前に均質化を行った。均質化操作ではまず炭酸塩スラリーが充填されたポリ容器を往復振盪器 (Recipro shaker SR-1, TAITEC 製) で 100 往復/min 設定で 10 分間振盪を行った後、ボトルの上面と下面を 180°回転させ入れ替え、再度同一設定で 10 分間振盪を行うことで上澄み液層と沈降層とが十分に混合された均質状態のスラリーを得た。
また、沈降試験および流動性評価試験ではスラリー内の気泡の影響を最小限にするため、上記均質化操作の後に自転・公転ミキサー あわとり練太郎 真空タイプ (ARV-310P, THINKY 製)を用いて脱泡を実施した。脱泡の条件は大気圧条件で 30 秒 1000 r/min で撹拌後、0.6 kPa 設定
で 120 秒 2000 r/min で撹拌した。
2.2.2 化学組成分析均質化した各模擬スラリーを、マイクロピペットを用いて 50 mL 遠沈管に 40 mL 程度分取し化学分析用試料とした。そこから 6 mL をさらに分取し 0.05 MDa フィルター (Disposable
Ultrafilter Unit, USY-5, ADVANTEC 製) でろ過することでスラリー中の固体画分と液体画分とに分けた。
固体画分は乾燥機 108℃で約 2 時間加熱し、デシケータ内で放冷した後にジルコニア乳鉢で粉砕した。粉砕した試料を 200 mg 量り取り、50 mL メスフラスコに分取した。15.1 M HNO3
を 2 mL 添加し、試料を完全に溶解させ、超純水を加えメスアップした。また、ろ過後の液体
画分は 2.5 mL を 25 mL メスフラスコに分取し、15.1 M HNO3 を 250 μL 添加し、超純水でメスアップした。
さらに、各模擬スラリー作製時に発生した処理液はポリ容器を転倒混和により振盪後、50 mL
遠沈管に 40 mL 程度分取し化学分析用試料とした。そこからマイクロピペットで 6 mL 分取し、
0.05 MDa フィルターでろ過し、そのろ液 1 mL を 25 mL メスフラスコに分取し、15.1 M HNO3を 250 μL 添加し、超純水でメスアップした。
各試料中の溶存 Mg および溶存 Ca 濃度は ICP-OES (SPS3520-UV, エスアイアイ・ナノテクノ
ロジー株式会社製) により測定を行った。スラリーの液体画分および処理液の pH は卓上型 pH
メーター (F-72，株式会社堀場製作所)、電極はマイクロ ToupH 電極 (9618S-10D，株式会社堀場製作所) で測定した。
2.2.3

X 線回析構造分析(XRD)

模擬スラリー中の固体画分を 108℃ 2 時間乾燥後、ジルコニア乳鉢で粉末にし、試料中の化学形態を X 線回析装置 (Bruker 製 D8 ADVANCE) で同定した。X 線出力は 40 kV、40 mA (Cu Kα)、-4-

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ステップ幅 0.02°で 10°から 70°までを測定した。
2.2.4 粒度分布
各模擬スラリーの粒子径は粒子径分布測定装置 (株式会社堀場製作所製、LA-960) を用いて体積基準で測定した。模擬スラリーはバッチセル (回転磁子を含む) において、模擬スラリーの処理液を用いて 1000 倍希釈した。
2.2.5

走査型電子顕微鏡 – エネルギー分散型 X 線分光法 (SEM-EDX)

SEM 観察用模擬スラリー粉末は急激な脱水に伴う粒子構造の変化を避けるため，多段階に分けたエタノール脱水により洗浄および乾燥操作を行った。
予め 99.5 wt%の無水エタノール (富士フイルム和光純薬株式会社製) を希釈し、20、50、70、
90wt%の濃度を持つエタノールシリーズ (以下、「Et 洗浄液」と記す) を用意し、NaOH で pH
12 に調整した。初めに均質化したスラリー0.5 mL を処理液で 10 倍希釈し 1 分間転倒混和により分散させた後、2500 r/min で 5 分間遠心分離を行った。遠心分離後に発生した上澄み液はデカンテーションにより分離したのち 20wt%Et 洗浄液を 4.5 mL 添加し 1 分間転倒混和により分散させ再度 2500 r/min で 5 分間遠心分離を行った。同様の操作を 50，70，90wt%Et 洗浄液を用いて行った。90wt%Et 洗浄液をデカンテーションにより分離後、少量の無水エタノールでスラリーを分散させ、舟形トレーに全量移し 25℃の恒温槽において乾燥させ SEM 観察用スラリー粉末を得た。
この粉末を SEM 観察直前に SEM 用台座上のカーボンテープに少量付着させた後、金蒸着を 2 分半行った。SEM-EDX は JCM-6000PLUS (日本分光株式会社製) を用いて加速電圧 15 kV
で観察を行った。
2.2.6 示差熱・熱重量測定 (TG/DTA)
TG/DTA は示差熱熱重量同時測定装置 (STA7200、株式会社日立ハイテク製) により測定を行った。均質状態の試料をアルミナカップに 20 mg 程度採取後、流速 200 ml/min 乾燥空気ガス中
で昇温速度 10℃/min、25℃から 1000℃までを測定した。
2.3 沈降性試験
2.3.1 充填高さ 400 mm からの沈降試験
均質化および脱泡した模擬スラリーを均質状態で高さ 400 mm になるように石英製の内径 40mm の円筒容器に充填した。充填後、室温が 25℃に保たれた実験室内に静置し、規定時間毎に沈降層および上澄み層の高さを円筒容器に貼り付けておいた定規で測定した (Fig. 2)。沈降試
験の実施期間は 28 日間とした。
静置前後で変化したスラリー高さより、沈降層の体積割合 (Vsr) [vol%] を式 1 から算出した。
𝑉𝑉𝑠𝑠𝑠𝑠 = ℎ1⁄ℎ0 × 100(式 1)

ここで、h0 は沈降層の静置前の高さで、h1 は沈降層のある程度の期間静置した後の高さである。

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2.3.2 充填高さ 1637mm からの沈降試験
Fig. 3 に試験治具の外観写真を示す。試験治具はアクリル製で 17 個のユニットから構成されており、1 ユニット高さ 102 mm、内径 40 mm の円筒状である。また、各ユニットに SUS 製のシャッター部が付属しており、シャッターを閉めることでスラリーを高さ方向に分割可能な構造となっている。なお、ユニット No.を下から 1~17 とした。
電子天秤 (GX-30K, エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製) を用いて試験治具の質量を測定しながら、底部ユニットからスラリーを充填した。充填は 10 mL マイクロピペットを用
いて、気泡が入らないように注意しながら充填した。充填後、釣り糸を試験治具と壁とに結び付け、積み上げた試験治具の水平方向および垂直方向の傾きを調整した。水平器により 17 段目
がおおよそ水平であること、また下げ振りにより積み上げた試験治具が床面に対しおおよそ垂直であることを確認した。
模擬スラリーを充填前の 1 ユニット毎の試験治具の質量およびスラリー充填後の 1 ユニット
毎の試験治具の質量を測定し、式 2 から各ユニットの充填直後の密度 [g/ cm3] を算出した。ス
ラリー充填高さが 1637 mm になるまで試験治具を組み立て、蓋をしたまま室温が 20℃から 24℃に保たれた実験室内に 14 日間静置した。
充填直後の密度[g⁄cm3] = (𝑤𝑤1 − 𝑤𝑤0 )⁄𝑣𝑣𝐼𝐼(式 2)

ここで、w0 は 1 ユニット毎の空の試験治具の質量、w1 はスラリー充填後の 1 ユニット毎の質量、vI は 1 ユニットの体積とした。ユニット毎の体積は水の充填量より算出した。14 日間静置
後、上から順にシャッターを閉め、ユニット毎に分離した。分離後のユニット毎の質量を記録し、式 3 から充填後 14 日間の各ユニットの密度 [g/cm3] を算出した。
充填後 14 日間の密度 [g⁄cm3] = (𝑤𝑤2 − 𝑤𝑤0 )⁄𝑣𝑣I(式 3)

ここで、w2 は分離後のユニット毎の質量とした。
2.3.3 沈降の懸濁物質濃度依存性試験

処理液等の混入による SS 濃度低下が沈降性に与える影響を検討するため、SS 濃度を 150 g/L、
75 g/L、30 g/L に調整したスラリーC3 を用いて沈降試験を実施した。SS 濃度の調整は予め JIS
K 0102 により SS 濃度を定量した 150 g/L のスラリーC3 に処理液を規定量加えることで各 SS
濃度の希釈スラリーを用意した。これら希釈スラリーを均質化した後、50 mL の硼珪酸ガラス
製メスシリンダー (φ 21 mm) にマイクロピペットを用いて 50 mL 分注した。充填後、室温が25℃に保たれた実験室内に静置し、規定時間毎に沈降層および上澄み層の高さをシリンダーの目盛りより読み取った。
2.4 流動特性評価
せん断速度 (𝛾𝛾̇ ) - せん断応力 (𝜏𝜏) 間での流動曲線は精密回転粘度計 (羽根型スピンドル対応
型レオメータ RST-SST、英弘精機株式会社製) を用いて測定した。容器壁面の影響を最小限にするため、Dzuy, N. Q. et al. (1985) 50) の試料容器形状の推奨事項を参考にし測定容器および測定に使用するベーンを選定した。使用したベーンおよび測定容器とベーン差し込み場所における取り合いを Fig. 4 に示す。

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測定容器はソーダ石灰ガラス製の 200 mLUM サンプル瓶 (内径約 57 mm) を使用し、そこに均質化したスラリーC1、C3 および C5 を 240 g(充填高さ約 90 mm) 充填し、蓋をして室温で規定時間静置した。
静置後、沈降により生じた上澄み液を別の容器に分取し高さ 40 mm、直径 20 mm のベーンをスラリー上面から約 60 mm 差し込み測定を開始した。測定条件は、せん断応力 0.4 Pa から 300
Pa の範囲を 250 秒間に 250 点計測とした。測定後、分取した上澄み液を再度試料に戻し、転倒
混和により模擬スラリーを混合し再度静置することで長期静置用の試料とした。各試料の降伏応力(𝜏𝜏𝑐𝑐 ) は装置に付随する解析プログラム (Rheo3000) を用い算出した。

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3. 結果と考察
3.1 化学的特徴づけ
3.1.1 反応槽滞留時間がスラリー粒径に与える影響
反応槽の出口から排出されるスラリー (以下、「反応槽出口スラリー」と記す) ろ過液の Mg
および Ca 濃度を Table 2 に示す。反応槽滞留時間の違いによる溶存 Mg および Ca 濃度に差は確認されなかった。他方で、作製したスラリーのろ過溶液 (以下、「スラリーろ過液」と記す)
中の溶存 Mg、Ca 濃度 (Table 4) と比較すると、3 倍程度反応槽出口スラリーろ過液の方が高い結果となったが、これは反応槽出口スラリーろ過液が 0.45 μm フィルターろ過に対し、処理液
では 0.05 MDa(約 0.01-0.005 μm) のフィルターを用いているため反応槽出口スラリーろ過液には 0.45 μm 以下の粒子が混在しており、その粒子中の Mg、Ca が酸により溶出したと推定される。沈殿生成に伴う原水からの Mg および Ca イオンの除去率は作製期間中の平均値±標準偏差 () でスラリーC1 が Mg：99.9 ± 0.01%、Ca：98.8 ± 0.21%、スラリーC3 が Mg：99.9 ±
0.01%、Ca：98.8 ± 0.30%、とどちらの試料においても 98%以上の液相からの除去が確認された。
Fig. 5 にスラリーC1 およびスラリーC3 における反応槽出口スラリーの沈殿初日および沈殿
最終日の粒度分布を示す注 1)。スラリーC1 およびスラリーC3 における作製期間中の反応槽出口
スラリーの粒度はメジアン径 ± でそれぞれ 10.7 ± 0.56 μm および 13.1 ± 1.26 μm と作製日によってある程度のばらつきがあるが、沈殿初日および沈殿最終日どちらにおいてもスラリーC3 はスラリーC1 の右側に相対粒子積算曲線が確認された。この結果は反応層滞留時間が 10 分から
30 分となることで、反応層出口スラリー粒子の粒子成長が起き、粒形が増大したことを示唆する。
他方で CFF 濃縮過程のスラリー (以下、「CFF 過程スラリー」と記す) におけるメジアン径の経時変化を Fig.6 (a) に示す。濃縮期間中スラリー毎に異なる粒度の経時変化が確認された。ス
ラリーC1 では濃縮 3 日目までメジアン径の 8.99 μm から 11.5 μm への増加が確認され、3 日目
以降メジアン径は減少し濃縮最終日では 8.35 μm となった。スラリーC3 では濃縮期間中における CFF 過程スラリーのメジアン径は 7.35 μm から 8.81 μm であった。粒度に若干のばらつきはあるものの、スラリーC1 のような大きな粒径の増加は確認されなかった。粒度分布の形状はス
ラリーC1 では、9 μm 付近に頂点を持つなだらかな分布であるのに対し、スラリーC5 では、30μm から 100 μm の領域において肩を持つような分布への変化が確認された。また、CFF 濃縮最
終日における粒度分布の積算カーブを比較した結果、スラリーC1、スラリーC3 では積算カー
ブがおおよそ一致した。CFF 過程スラリーは、CFF による物理的な粒子の破壊、経時的な結晶の成長および凝縮、反応槽出口スラリーからの新たな粒子の供給といった要因により、一律に粒度分布を評価することは難しい。しかし、濃縮期間における CFF 過程スラリーろ過液の pHの経時的な変化が微少であることから、CFF 濃縮過程での pH 変化に伴う粒子の溶解や、再沈殿の可能性は低いと考えられる。また、積算カーブの比較結果より、反応槽出口スラリーでは

注 1) スラリーC5 作製後に反応槽出口および CFF 濃縮過程におけるスラリーの粒度分布測定を開始したため、本報ではスラリーC1 およびスラリーC3 の結果のみを示す。

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滞留時間増加に伴い粒径が増大する方向へのシフトが確認されたのに対し、CFF 濃縮過程最終日においては反応槽滞留時間によらずおおよそ一致した。この結果は、反応槽出口スラリーで見られたような滞留時間による粒径への影響が、CFF 濃縮過程を経ることで微小となることを示唆する (Fig.6 (b)、(c))。
以上のことから、滞留時間 10 分で原水に含まれる Ca、Mg の 98-99%以上が沈殿として除去されることから炭酸塩スラリーの沈殿反応は滞留時間 10 分で完結することが明らかとなった。
また、滞留時間 30 分の炭酸塩スラリーでは滞留時間 10 分のものと比較して、反応槽出口におけるスラリー粒径が約 2 μm 程度大きく、滞留時間の増加に伴う粒子の成長が起きていることが示唆されるものの、後段の CFF による濃縮過程を経ることで最終的な反応槽滞留時間がスラ
リー粒径へ与える影響は微少となることが明らかとなった。
3.1.2 模擬スラリーの化学的特徴づけ
スラリーC1、C3 および C5 の SS 濃度を Table 3 に示す。スラリーC1、C3 および C5 の SS 濃度は反応槽滞留時間によらず平均値 ± で 151 ± 1 g/L であった。均質化した各模擬スラリーを
ガラスバイアル瓶に 20 mL 程度充填し 14 日間静置した各模擬スラリーはいずれも沈降により透明な上澄み液層部と、白い沈降層部への分離が確認された (Fig. 7)。
Table 4 に CFF 処理液、ろ過液の pH を示す。反応槽滞留時間によらず処理液およびろ過液中の pH は同程度で、処理液が pH12.0 ± 0.04、ろ過液が pH11.8 ± 0.15 と設定した pH12 と近い値であった。
また、同表に模擬スラリー作製に用いた原水、CFF 処理液、ろ過液中の溶存 Mg および Ca 濃度の測定結果を示す。スラリーC1、C3、C5 の模擬スラリー作製で使用した原水中の溶存 Mg お
よび Ca 濃度の平均値 ± は 275 ± 5.7 mg/L および 225 ± 4.1 mg/L と設定値である 292 mg/L お
よび 223 mg/L と比較し溶存 Mg 濃度が低い値であった。他方で、スラリーC1、C3、C5 の処理
液中の溶存 Mg 濃度は 0.04 mg/L から 0.07 mg/L、Ca 濃度は 0.76 mg/L から 0.86 mg/L と反応槽滞留時間によらずそれぞれ同程度であった。この値と原水中の値とを比較すると、どちらの元素においても 99%以上原水から減少していることから、原水中の Mg および Ca は反応槽滞留時間によらず 99%以上が炭酸塩スラリーとして沈殿していると推測される。またスラリーC1、
C3、C5 のスラリーろ過液中の溶存 Mg 濃度は 0.06 mg/L から 0.36 mg/、溶存 Ca 濃度は 0.73
mg/L から 1.00 mg/L であった。この値は処理液中の溶存 Mg および Ca 濃度と比較して同程度であることから、この結果は処理液と 0.05 MDa フィルターによるスラリーろ過液 (スラリーの上澄み液と同義) は同一の液としてみなすことができるといえる。
他方で、各模擬スラリー中の懸濁物質 150g 中に含まれる Mg および Ca 量を Table 5 に示す。
スラリーC1、C3 および C5 の Mg 量および Ca 量の平均値はそれぞれ 32.9 ± 0.48 g/150g、26.0 ±0.17 g/150g と反応槽滞留時間によらず同程度であった。 懸濁物質中の Mg/Ca 質量比は平均で1.27 ± 0.016 であり、原水の Mg/Ca 質量比 1.22 ± 0.021 とほぼ等しい。このことから、懸濁物質
成分の Mg、Ca 濃度は反応槽滞留時間 10 分、30 分および 50 分では ALPS 入口水の Mg、Ca 濃度に依存することが示された。
Fig 8 に作製したスラリーC1、C3 および C5 の粒度分布を示す。縦軸は体積基準相対粒子量-9-

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頻度 [%]、横軸は粒子径 [μm] である。反応槽滞留時間によらず同様な粒度分布が確認され 0.1
μm 付近と 10 μm 付近にピークが確認された。スラリーC1、C3、C5 の体積基準における粒子の平均径は 10.6 μm から 14.8 μm、メジアン径は 8.86 μm から 9.78 μm、モード径いずれのスラリ
リーにおいても 10.8 μm と反応槽滞留時間によらず同程度であった。他方で、個数基準で粒度分布を再解析した結果、Fig.8 (b) に示すように反応槽滞留時間によらず 0.1 μm 付近にのみピークが確認された。
Fig. 9 に作製したスラリーの代表例としてスラリーC3 における SEM 画像を示す。どの粒子においても 1 次粒子ではなく大部分が凝集体として観察された。エタノール脱水前後における粒度分布測定結果より、体積基準、個数基準どちらにおいてもエタノール脱水に伴い粒径の 2から 3 倍程度の増加が確認されたことより、脱水に起因する凝集体が観察されたと考えられる(付録 Fig. S1、Table S2)。観察された凝集体をさらに拡大し凝集体表面を観察した結果、Fig.9 (b)に示すように表面は 0.4 μm 以下の非定形の粒子が集まって形成されていることが推測された。
この観測事実は個数基準における粒度分布の結果と一致する。そのことからスラリーC3 は微小
な 1 次粒子によって構成されていることが明らかとなった。
確認された凝集体に対し EDX による元素マッピング測定をした結果を Fig. 10 に示す。Mg お
よび Ca の元素マッピングを行った結果、どちらの元素も凝集体全面に存在していることが確認された。この結果は凝集体が Mg および Ca 由来の粒子が比較的混在して存在していることを示唆している。
さらに、確認された凝集体に対し EDX の点分析を行った結果、大きい粒子では C-Kα (0.28
keV)、O-Kα (0.53 keV)、Mg-Kα (1.25 keV)、Au-M (2.12 keV、蒸着元素)、Ca-Kα (3.69 keV) および Ca-Kβ (4.01 keV)に対応するピークが確認され、他方で小さい凝集体では、C-Kα (0.28 keV)、
O-Kα (0.53 keV)、Mg-Kα (1.25 keV)、Au-M (2.12 keV、蒸着元素)にピークを持つ EDX スペクトルが観測された (Fig.11)。大きい凝集体と比較して Mg-Kα のピークが同程度であるのに対してCa 由来のピーク (3.69 keV および 4.01 keV) は低く、小さい凝集体は Mg 由来の粒子を多く含んでいることが示唆された。なお、アルコール脱水後の個数基準におけるモード径が 7.99 µm
であること、EDX の侵入深さが蒸着膜を除き粒子表面から 1-2 µm であることをふまえると、
これらの結果は 4%から 8%程度の深さ、すなわち粒子表面のみの元素分布を反映していると考えられる。
他の模擬スラリーC1 および C5 に関しても同様の 0.4 μm 以下の非定形の粒子からなる大小
様々な凝集体が確認された(付録 Fig. S2 – S5)。これらの結果より、作製した模擬スラリーは大小様々な凝集体が確認され、これらの凝集体は 0.4 μm 以下の非定形の Mg および Ca 由来の粒子両方が混在していることが明らかとなった。
スラリーC3 の XRD スペクトルより、観測された回折パターンは水酸化マグネシウムのブルーサイト (ICSD #77086) と炭酸カルシウムのアラゴナイト (ICSD #15194) およびカルサイト(ICSD #52151) の回折パターンですべて帰属された (Fig. 12)。解析プログラム RIETAN-200051, 52)
を用いてリートベルト解析を行った結果、フィッティング制度はやや悪いもののブルーサイト
およびアラゴナイト、カルサイトの比率が重量比でおおよそ 55：43：2 であった (付録 Table
S3、Fig. S6)。この結果よりスラリーC3 の主化学組成はブルーサイトとアラゴナイトであると- 10 -

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示唆される。一般的に炭酸カルシウムはカルサイトが最も安定であるが、マグネシウム共存下ではアラゴナイトが選択的に生成されることで知られている 53-56)。そのため、スラリーC3 のようなマグネシウムがカルシウムよりも多い原水組成ではアラゴナイトリッチなスラリーとなったと考えられる。この結果は、原水の Mg/Ca 質量比が炭酸カルシウムの化学組成にも影響を与えることを示唆するものである。今後、堀田ら (2021)38)が報告しているような Mg/Ca 質量比の異なる原水を用いて作製したスラリーに対しても同様の解析を行うことで Mg/Ca 質量比が炭酸カルシウムの化学組成へ与える影響のさらなる解明が可能になると考えられる。
スラリー状態での TG/DTA 分析結果を Fig. 13 に示す。DTA 曲線では 100℃付近 (エリアⅠ)、
300℃付近 (エリアⅡ) 、700℃付近 (エリアⅢ) そして 900℃付近 (エリアⅣ) に変化を観測した。これら温度帯における TG の重量変化をふまえると、エリアⅠではスラリー内の自由水の蒸
発、エリアⅡでは水酸化マグネシウムから酸化マグネシウムへの酸化、エリアⅢでは炭酸カルシ
ウムから酸化カルシウムへの酸化、そしてエリアⅣは CO2 の乖離であると推測された 25, 57)。塩
化ナトリウム、炭酸ストロンチウム等他の成分に起因する TG/DTA の変化は確認されなかった。
この結果から、スラリー懸濁物質の主成分が水酸化マグネシウムと炭酸カルシウムであると考えられる。また、エリアⅠの重量変化をスラリー内の水の蒸発に起因するものであるとし初期質量と 200℃における質量の比から含水率を算出した結果、87.3wt%となった。スラリーC3 (SS 濃
度 150 g/L、均質状態における密度 1.09 g/cm3) 中の全質量に対する水の割合は 86.2wt%と算出されるため、この結果は、スラリー内の水分は自由水、構造水ともに 200℃までに蒸発したことを示唆する。
これらの結果より、スラリー中の懸濁物質を Mg(OH)2 と CaCO3 を仮定して存在する場合の質量百分率を式 4 から算出した。
化合物質量百分率 [wt%] = ((𝑠𝑠⁄𝑥𝑥)⁄(𝑛𝑛 × 𝑚𝑚))(式 4)

この時、元素百分率 𝑠𝑠 [%] = {𝑐𝑐⁄(1000⁄𝑣𝑣)}/(𝑤𝑤 × 100)

ここで、r は各元素の元素質量百分率 [wt%] で、x は各元素のモル質量 [g/mol] 、n は化合物分
子中の原子個数、m は化合物のモル質量 [g/mol]、c はスラリー懸濁物質を溶解した溶解液中の各元素濃度 [mg/L]で、v は溶解後の溶液体積 [mL]、w は溶解した懸濁物質の質量 [mg] である。その結果、スラリーC1、C3、C5 平均 ± で Mg(OH)2 : 52.6 ± 0.76 wt%、CaCO3 : 43.3 ± 0.28
wt%となり、反応槽滞留時間によらず Mg(OH)2 と CaCO3 が懸濁物質の 90%以上を占めることが示された。
以上の結果より、本試験で使用したスラリーは 0.4 μm 以下の非定形の Mg(OH)2 と CaCO3 を主体とする懸濁物粒子により構成されることが明らかとなった。
3.2 模擬スラリーのレオロジー特性
3.2.1 模擬スラリーの沈降特性
Fig. 14 にスラリーC1、C3、C5 のスラリー高さ 400 mm での沈降時間と体積割合変化の関係を示す。いずれの模擬スラリーにおいても Fig. 7 に示すガラスバイアル瓶のときと同様に明瞭な沈降界面を形成した。スラリーC3 では沈降試験開始から 2 日まで緩やかな沈降に伴う上澄み液層の増加が確認され、沈降層体積割合が均質状態の 100%から 98.9%へ減少した。その後も- 11 -

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緩やかな沈降は続き、スラリー体積割合は 14 日で 98%、28 日で 97.6%となった。スラリーC1
および C5 についても同様の沈降挙動が確認され、スラリー体積割合は、沈降試験開始から 2 日で 98.8% (C1) および 99.2% (C5) 、14 日で 97.1% (C1) および 98.1% (C5) 、28 日で 96.3% (C1)および 97.5% (C5) となった。この結果より、反応槽滞留時間によらず 14 日までの体積割合の変化は 3%前後であることが示された。
壁素材の沈降に与える影響を検討するため、ポリエチレン素材の円筒管を用いてスラリーC3の沈降試験を行った結果、石英管と同様に沈降試験開始から 2 日まで緩やかな沈降に伴う上澄み液層の増加が確認され沈降層体積割合が均質状態の 100%から 98.8%へ減少した。その後も緩やかな沈降は続き、スラリー体積割合は 14 日で 97.3%、28 日で 95.5%となった。この結果より
石英とポリエチレンでは 14 日における沈降層体積割合に 2%の違いを生じた。しかしながら、使用したポリエチレンの壁面は半透明で、光を当てた際の影の位置より沈降層高さを測定する必要があった (Fig. 15)。そのため、石英管よりも読み取り誤差が多く含まれ、2%という違いは有意の差があるとは言えないと判断した。
14 日間静置後の沈降層の密度および SS 濃度を Table 6 に示す。14 日間静置後の沈降層における SS 濃度は、均質状態での各模擬スラリーの SS 濃度に 14 日における体積割合をかけることで算出した。反応槽滞留時間によらずスラリーC1、C3、C5 の均質状態と 14 日間静置後の密度に大きな差は確認されずおおよそ 1.10 g/cm3 であった。SS 濃度においても 14 日静置後における沈降層の SS 濃度の変化は反応槽滞留時間によらず同程度で 3%程度の増加であった。
17 段式の沈降試験治具を用いてスラリーC3 の沈降試験を充填高さ 1637 mm で行った結果、
14 日間静置により 38mm 程度の沈降が確認され、1637 mm 高さにおける 14 日間における沈降
層体積割合は 97.7%となった。この結果は 400 mm 高さでの沈降試験における 14 日間静置後の沈降層体積割合と同程度であった。14 日間静置前後の各段の密度変化を検討した結果、静置前の各段における密度に大きな差はなく平均値 ±  で 1.09 ± 0.008 g/cm3 であった (Fig. 16 (a))。
14 日間静置後、すべてのユニットにおいて沈降層部の密度が増加した。ユニット毎に密度のば
らつきはみられるが平均値 ± で 1.10 ± 0.006 g/cm3 と高さ方向における密度の分布は確認されなかった。また、沈降試験後の 1、8 および 15 段目における懸濁物質中の Mg/Ca 質量比は 1.26
から 1.27 と均質状態におけるスラリーC3 の懸濁物質中の Mg/Ca 質量比 1.25 と同一であることから、沈降に伴う Mg/Ca 質量比の鉛直方向における不均質な分布は確認されなかった (Fig. 16(c))。これらの結果は、スラリーC3 が集合沈降をしており、すべての粒子は互いに接触状態にあり個々の粒子が独立して沈降していないことを強く示唆するものである 58, 59)。
処理液の混入等による SS 濃度の低下を想定した SS 濃度 150 g/L、75 g/L および 30 g/L の沈降試験結果を Fig. 17 に示す。SS 濃度 150 g/L では試験開始から 28 日まで沈降層体積割合は緩やかに減少し 28 日で沈降層体積割合は 97%となった。50 mL メスシリンダーを用いた本沈降試験結果は φ40 mm の石英管を用いた結果をよく再現しており、本実験系における内径差および充填高さによる沈降性への影響は小さいと考えられる。
SS 濃度 75g/L および 30g/L では試験開始から 4 日までに大きな沈降層体積割合の減少が確認された。その後沈降層体積割合は緩やかに減少し、28 日でそれぞれ 74%と 36%となった。初期の SS 濃度と 28 日における沈降層体積割合を比較すると、2 因子間において比例関係は確認さ- 12 -

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れず、SS 濃度 150 g/L 基準で沈降層体積割合が SS 濃度に比例すると仮定した値よりも大きな
沈降層体積割合となった。沈降層における密度に着目すると、28 日における沈降層部の密度は
SS 濃度 150 g/L、75 g/L および 30 g/L において 1.10 g/cm3、1.06 g/cm3 そして 1.05 g/cm3 となり、SS 濃度が低いほど沈降後の沈降層部密度は低い傾向であることが明らかとなった (Fig. 18)。沈降が緩和となる 2.8 日までの各 SS 濃度における沈降速度を算出した結果、SS 濃度 150 g/L、75
g/L および 30 g/L において 0.10 cm/day、1.09 cm/day そして 3.00 cm/day となり SS 濃度が低いほど初期の沈降速度が速いことが明らかとなった。一般的に SS 濃度の増加は懸濁物質粒子間距離の減少を引き起こす 11)。そのことから、SS 濃度 30 g/L や 75 g/L では SS 濃度 150 g/L と比べ懸濁物質の粒子間距離が大きくなり、沈降時の粒子同士の干渉作用が低下すると考えられる。その結果 SS 濃度の低下は初期の沈降速度増加につながり、また、沈降後の沈降層部の密度は SS 濃度 150 g/L のそれよりも低くなったと推測される。
これらの結果より、模擬スラリーの沈降特性は反応槽滞留時間によらず同程度であることが明らかとなった。また、処理液の混入等による SS 濃度の低下を想定し、SS 濃度が沈降性に与える影響を検討した結果、SS 濃度の低下は初期のスラリー沈降速度の増加に寄与し、SS 濃度
150g/L 基準で沈降層体積割合が SS 濃度に比例すると仮定した値よりよりも大きな沈降層体積割合となることから、沈降後の沈降層部の密度は SS 濃度 150 g/L のそれよりも低くなることが明らかとなった。
3.2.2 模擬スラリーの流動特性
Fig. 19 に 14 日間静置後のスラリーC1、C3、C5 の流動曲線を示す。反応槽滞留時間によらずすべてのスラリーにおいてせん断応力 (τ) がおよそ τ < 20Pa まで流動は確認されず、20 ≦ τ≦ 60 Pa において流動が確認、さらに τ > 60 Pa の領域ではそれ以下の領域に比べ早い流動が確認された。この流動挙動を流動特性のパターン 11)と照らし合わせると、およそ τ ≦ 60 Pa ま
ではスラリーは擬塑性流動 (非ビンガム流動) の流動挙動、τ > 60 Pa 以降はオストワルド流動の流動挙動であった。また、τ > 60 Pa 以降でオストワルド流動が確認されることから、この応力領域においてスラリー内の構造破壊が起きていることが示唆される 11)。
「HB モデル」と記
この結果を基に、降伏応力 (𝜏𝜏𝑐𝑐 ) を下式 5 の Herschel-Bulkley モデル (以下、す) に従うものとし、累乗モデル近似を行った 60)。
τ = τc + 𝑘𝑘γ̇ 𝑛𝑛(式 5)

ここで k は粘度特性に起因する定数 (HB viscosity) で n は流動特性に起因する累乗指数 (HB
index) ある 61)。流動開始からオストワルド流動がみられないせん断速度 0.5 s-1 以上、200 s-1 以
下までのプロットより累乗近似式を算出し、この時求められるτc を降伏応力の値とした。14 日

間静置後のスラリーC1、C3 および C5 の降伏応力を解析した結果、Table 7 の結果を得た。降伏応力は反応槽滞留時間が短いほどが大きくなる傾向が確認され 19 Pa から 25 Pa であった。堀田ら(2021) 38) は 0.17 から 6.52 までの異なる Mg/Ca 質量比を持つ原水を用いて作製した模擬ス
ラリーの密度と降伏応力を検討し、Ca 濃度比が高い条件ほど沈降層部の密度は上昇する傾向にあること、また沈降時の密度が高い模擬スラリーほど降伏応力が高い傾向にあり、15.1 Pa から 31.5 Pa までの降伏応力をとることを報告している。堀田ら (2021) 38) が報告している原水の- 13 -

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Mg/Ca 質量比に対する降伏応力の増減に比べ本試験で使用したスラリーC1、C3 および C5 の降
伏応力の増加の幅は微小であり、反応槽滞留時間が降伏応力へ与える影響は微小であると推測される。
模擬スラリー内における降伏応力の鉛直方向に対する分布を、充填高さ 1637 mm での沈降試
験後の各ユニットを同様に測定し検討した。充填高さ 1637 mm での沈降試験で使用したユニッ
トは高さ 100 mm、内径 40 mm の容器形状であり、高さ 40 mm、直径 20 mm のベーンを使用した測定は Dzuy, N. Q. et al. (1985) 50)の試料容器形状の推奨事項 (2 < 容器内径/ベーンの横幅) にはわずかに満たない。しかしながら参考値として各段の 14 日間静置後の降伏応力解析を行った (Fig. 16 (b))。その結果、1-16 段の平均値 ± で 21.5 ± 1.93 Pa とおおよそ同程度であった。
このことから本報で使用した模擬スラリーは測定高さによる降伏応力の依存性はなく、充填容
器内でおおよそ同程度の降伏応力を保持していることが示唆された。
降伏応力の時間依存性を検討するため、スラリーC5 の静置時間に対する沈降層体積割合測定と流動曲線測定を実施した。降伏応力測定用に UM サンプル瓶内で静置した試料においても沈降試験の結果と比較して同程度の沈降が確認され、充填から 28 日で 4%程度沈降が確認された(Fig. 20)。また、28 日以降も沈降は継続し、732 日で 28%の沈降が確認された。各静置期間における流動曲線を Fig. 21 に示す。静置 1 日から 56 日までは非ビンガム流動が確認され、静置 185
日から 732 日まではビンガム流動が確認された。また、静置 493 日までの高せん断速度領域においてオストワルド流動が確認され、静置期間が長いほど速いせん断速度でオストワルド流動が開始することが明らかとなった。この結果は、静置期間の増加によりスラリー内の構造体が堅固になっていることを示唆するものである。
降伏応力解析のため、各静置期間におけるせん断速度 0.5 s-1 以上、200 s-1 以下までのプロットに対し HB モデルによりフィッティングを行った結果、すべての静置期間においてよいフィッティング結果を得た (R2 > 0.99、Table 8、付録 Fig. S7)。このフィッティング結果より算出した降伏応力の経時変化を Fig. 22 に示す。1 日静置における C5 の降伏応力は 11.7 Pa であった。
その後 56 日まで降伏応力は緩やかに増加し、56 日静置で 25.1 Pa となった。56 日以降も静置期間の増大に伴い降伏応力は増加し 732 日で 105 Pa となった。本試験で得られた各静置期間における降伏応力とスラリーの沈降層部密度を比較した結果、2 因子間に指数関数的な正の相関が確認された (Fig.23 (a))。沈降層部の密度が増加する要因としてスラリー懸濁物質中の Mg/Ca
質量比の変化 38)や自然沈降に伴う沈降層体積割合の減少が考えられる。本試験で使用した模擬スラリーは 732 日静置時点においてもスラリーの pH は 12.4 と静置に伴う変動が少ないことから、静置に伴う Mg/Ca 質量比の変化は軽微であると推測される。そこで、自然沈降のみが沈降
層密度の変化要因であると仮定し、沈降の度合いを沈降層体積割合の差分 (100－沈降層体積割
合 [%] ) と定義し算出した結果、沈降度合いと降伏応力間においても指数関数的な正の相関が確認された (Fig. 23 (b))。そのことより、本試験での降伏応力増加は沈降に起因し、沈降期間の増大に伴う沈降層部の密度増加がスラリーの降伏応力増加に影響を与えることが明らかとなった。この結果は短期の静置のものに比べ、長期間静置したスラリーは指数関数的に降伏応力が増大する、すなわち沈降層部がより堅固となることを示唆し流動曲線でのオストワルド流動が開始するせん断速度が、高速側にシフトする観測結果と一致する。

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また、降伏応力以上のせん断応力領域すなわち流動後のレオロジー特性を評価するため HB
フィッティングにより得られた HB viscosity (k) および HB index (n) を静置期間で整理した(Fig. 24)。その結果、HB viscosity は静置 1 日が 1.17 と高く、静置 4 日から静置 56 日では静置
日数の増加に伴い HB viscosity は 0.33 から 1.69 へと増加した。静置 185 日以降 HB viscosity は急激に減少し 732 日で 0.10 であった。他方で HB index は静置 1 日から静置 56 日までは約 0.60と同程度であるのに対し、静置 185 日から静置 732 日までは 1.00 から 0.82 と短い静置期間の値と比較して大きい HB index であった。前述したように HB viscosity と HB index がそれぞれ、粘度特性と流動特性に起因する指標であることをから、1 日から 56 日までの静置期間と 185 日
から 732 日までの静置期間とで異なるレオロジー特性であることが推測される。静置 1 日から
56 日までは HB viscosity が大きく、HB index が小さい期間でありこのことから非ビンガム流動で流動後は準粘性流動的性質を持つことが示唆される一方で、静置 185 日から 732 日までは HBviscosity が小さく、HB index が 1 に近い期間であることからビンガム流動であり、流動後はニ
ュートン流体的性質を持っていることが示唆される 61)。この結果は、静置初期では沈降層内で構造粘性化が起きており、流動するような環境下では固液が伴った状態で流動化する一方で、長期静置したスラリーでは流動に必要な応力は短期のものに比べ大きいものの、流動後はニュートン流動すなわち液体的性質が支配的であることを示している。このことは長期静置のスラ
リーではスラリーを構成する固体分はほとんど流動に関与せず液体分の流動が支配的であると示唆される。
これらの結果より、本試験で使用した模擬スラリーのレオロジー特性に関して、沈降に伴う密度の増加とスラリーの降伏応力間に指数関数的な正の相関が確認された。さらに、スラリーの流動特性に関し、静置期間により異なる 2 つの流動特性が確認され、静置初期のスラリーでは非ビンガム流動的特性であるのに対し、静置期間が長期になることでビンガム流動的特性へと変化することが示唆された。
3.3 1F で排出される放射性炭酸塩スラリーとの比較
JAEA は HIC スラリーの ALPS 入口水中の Mg、Ca 濃度、スラリー懸濁物質中の推定物質構
成質量百分率および純水中に希釈・分散させフィルター上で乾燥後、マイクロスコープにより撮影した画像より解析した粒子のメジアン径を報告している 62)。HIC 充填後ただちに採取したサンプル名 AAL-S1-1 では ALPS 入口水中の Mg/Ca 質量比が推定 1.84、懸濁物質中の Mg(OH)2および CaCO3 の質量百分率はそれぞれ 53.3 wt%および 36.2 wt%、メジアン径は 13.2 µm であった。他方で、本試験で使用した模擬スラリーの原水濃度の Mg/Ca 質量比 1.31、懸濁物質化合物
質量百分率はスラリーC1、C3、C5 平均値 ± で、Mg(OH)2 : 52.6 ± 0.76 wt%および CaCO3 : 43.3
± 0.28 wt%、またメジアン径は体積基準で 8.86 μm から 9.78 μm であった。これらの結果より作製した模擬スラリーは HIC スラリーAAL-S1-1 よりやや原水の Mg/Ca 質量比は高いものの、粒子を構成する化学組成割合および体積基準におけるメジアン径はおおよそ同程度であった。このことより、本試験で使用した模擬スラリーは ALPS 入口水中濃度が近い HIC スラリーの化学的特性を模擬していると考えられる。
他方で TEPCO は収容してから 1000 日以上経過した HIC11 基を対象に HIC スラリーの質量- 15 -

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測定より算出した密度を報告している 36)。この報告を基にスラリー採取箇所毎に上部 (HIC 内
プレート下面より下方約 60cm、HIC 底面から上方 900~1100 mm)・中部 (HIC 内プレート下面
より下方約 100 cm 、HIC 底面から上方 450 ~ 700 mm)・下部 (HIC 内プレート下面より下方約150cm 、HIC 底面から上方 200 mm) の 3 カ所に分類し密度分布を検討した結果、採取した試料の密度範囲は 1.02 から 1.36 g/mL で、採取位置が上部および中部では 1.13 g/mL 付近、下部では 1.33 g/mL 付近の密度が多く確認された (Fig 25)。この結果は HIC 内において上部よりも下部の密度が高いことを意味する。模擬スラリーを用いた充填高さ 1637 mm における 14 日間の沈降試験では、密度の高さ依存性は確認されず HIC スラリーでの調査結果と異なる。この原因の 1 つとして、HIC スラリー内での放射線による水素発生および気泡保持・放出に伴う粒子および水の上部への移行による密度の不均質化が想定される。一般的に粒径差や密度差がある粒子では、気泡による流動化および混合に伴い、粒径もしくは密度の大きい成分が底部に、それらが小さい成分が上部に偏析することが知られている 63, 64)。このことより、HIC スラリーでは CaCO3 に比べ密度の低い Mg(OH)2 などの粒子が放射線により発生した気泡の移行に伴い上部に偏析することで上部と底部で密度差が生じた可能性が示唆される。これを確証するためには照射等によりスラリー内で気泡を発生させた試料の元素分布および密度分布の高さ依存性を今後検討していく必要がある。

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4. 結論
本報では、2015 年に HIC 外部への溢水が確認された増設 ALPS 前処理設備で発生した炭酸塩スラリー廃棄物の ALPS 入口水中 Mg/Ca 質量比を模擬して作製した模擬スラリーを用いて、前処理設備における反応槽滞留時間、容器充填時の SS 濃度および充填後の経過時間等外的因子がスラリーの化学特性、レオロジー特性に与える影響を検討した。得られた結果を下記にまとめる。
1)

反応槽出口スラリーろ過液における溶存 Mg および Ca 濃度分析結果より滞留時間 10 分

で原水に含まれる Ca、Mg の 98-99%以上が 0.45 μm 以上の沈殿として除去されることから炭酸
塩スラリーの沈殿反応は滞留時間 10 分で完結することが明らかとなった。また、滞留時間の違いにおける粒径への影響を検討した結果、滞留時間 30 分の炭酸塩スラリーでは滞留時間 10 分のものと比較して、反応槽出口におけるスラリー粒径が約 2 μm 程度大きく、滞留時間の増加に伴う粒子の成長が起きていることが示唆された。
2)

CFF 装置内スラリーにおける粒度分布測定結果より、濃縮期間中スラリー毎に異なる粒度の経時的な変化が確認されたが、濃縮初日および最終日における粒度分布の積算カーブが C1、C3 ではおおよそ一致した。したがって、反応槽出口スラリーで見られた滞留時間による粒度分
布への影響は、濃縮最終日におけるスラリーでは少ないことが示唆される。スラリーC1、C3 濃
縮過程の粒度分布を詳細に測定した結果、粒子径が小さくなるという傾向は明確に確認できず、運転中の粒径変動の範囲内での傾向が観察されたものと考えられる。
3) 作製した模擬スラリーは水酸化マグネシウムと炭酸カルシウムを主体とする懸濁物粒子であり、懸濁物質中の Mg/Ca 質量比は、設定した原水の Mg/Ca 質量比とほぼ等しいことから、ALPS 入口水の Mg、Ca 濃度に依存することが示された。粒子形状観察を実施した結果、スラリーC3 では 0.4 μm 以下の不定形な 1 次粒子によって構成されていると推定された。HIC スラ
リーの物性調査との比較より、作製した模擬スラリーは実機スラリーの化学組成と同程度で構成されており、また体積基準におけるメジアン径は誤差の範囲で一致した。
4) スラリーの沈降特性は反応槽滞留時間 (t ＝ 10、30、50 min) によらず同程度であることが明らかとなった。また、処理液の混入等による SS 濃度の低下を想定し、SS 濃度が沈降性に与える影響を検討した結果、SS 濃度の低下は初期のスラリー沈降速度の増加に寄与し、SS 濃
度 150g/L のスラリーと比較し、沈降層部の密度が低くなることが明らかとなった。さらに充填後の静置時間がスラリーの流動特性に与える影響を検討した結果、沈降に伴う密度の増加とス
ラリーの降伏応力間に指数関数的な正の相関が確認された。加えて、スラリーの流動特性に関し、静置期間により異なる 2 つの流動特性が確認され、静置初期のスラリーでは非ビンガム流
動的特性であるのに対し、静置期間が長期になることでビンガム流動的特性へと変化することが示唆された。
これら一連の成果は実際の福島で保管されている炭酸塩スラリーの HIC 内での現在の状態を推察する上で重要な知見を与え、保管上の HIC 表面線量評価やスラリー移し替え時等の安全評価への貢献が期待される。他方で、放射線によるスラリーへの化学特性への影響および気泡の保持・放出特性は検討課題としてあげられる。

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謝辞
本事業を行うにあたり多岐にわたり協力いただいた東京電力ホールディングス株式会社関係各位に深く感謝いたします。また、模擬スラリーの作製と技術的助言を頂いた栗田工業株式会
社岩崎守氏、篠原隆明氏、上原香純氏、朝田裕之氏に深く感謝致します。本報で実施された試験に協力頂いた永石隆二氏、佐川祐介氏、桑野涼氏、堀田拓摩氏に深く感謝致します。
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49) 日本規格協会, 詳解工場排水試験方法 : JIS K 0102:2019, 日本規格協会, 2019, 639p.
50) Dzuy, N. Q. and Boger, D. V., Direct Yield Stress Measurement with the Vane Method, Journal of
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29 日 廃炉・汚染水対策チーム会合/事務局会議(第 34 回)報告資料),- 21 -

JAEA-Technology 2023-018

https://irid.or.jp/wp-content/uploads/2016/09/20160929.pdf (accessed 2023-01-24).
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- 22 -

- 23 -

最小値 148※1
最大値 255※1
中央値 209※1

最小値 148※1
最大値 471※1
中央値 292※1

223[mg/L][mg/L]
292

設定値

設定値

20

24

5000※2

20

5

30
40

V [L]

反応槽容積

Q [L/h]

原水流量

模擬スラリー作製条件※3 共沈タンクの容量を供給ポンプ 1 の設計流量 (10.5m3/h)で除した値 2)※2 共沈タンクの設計容量より算出 2)※1 溢水が確認された HIC の ALPS 入口水濃度 38)

前処理設備

実機増設 ALPS

スラリーC5

スラリーC3

スラリーC1

スラリー種

Ca 濃度

Mg 濃度

Table 1

30※3

50

30

10

[min]

滞留時間

反応槽

18

30

22

q [mL/min]

溶液添加速度

50 g/L-Na2CO3
JAEA-Technology 2023-018

JAEA-Technology 2023-018

Table 2

反応槽出口スラリーろ過液の溶存 Mg および Ca 濃度、は標準偏差
元素濃度

沈降割合

[mg/L][%]

スラリー種

スラリーC1
反応槽
0.45μm ろ過液

No.

Mg

Ca

Mg

Ca

0

0.05

2.16

100

99.0

1

0.08

2.57

100

98.8

2

0.11

2.64

100

98.8

3

0.19

3.86

99.9

98.3

4

0.13

2.9

100

98.7

5

0.08

1.53

100

99.3

6

0.11

2.52

100

98.9

99.9 ± 0.01

98.8. ± 0.21

average ± σ

スラリーC3反応槽
0.45μm ろ過液

0

0.15

3.08

99.9

98.6

1

0.14

2.61

100

98.8

2

0.13

2.99

100

98.7

3

0.12

2.56

100

98.9

4

0.13

2.19

100

99.1

5

0.08

1.62

100

99.3

6

0.13

2.46

100

98.9

99.9 ± 0.01

98.8. ± 0.30

average ± σ- 24 -

JAEA-Technology 2023-018

Table 3

作製した模擬スラリーの懸濁物質粒子濃度

スラリー種

スラリーC1

スラリーC3

スラリーC5

Table 4SS 濃度

average

[g/L]

[g/L]

C1-1

150

C1-2

150

C1-3

150

C3-1

150

C3-2

151

C3-3

150

C5-1

152

C5-2

153

C5-3

151

150

150

152

スラリーろ過液および CFF 処理液中の溶存 Mg、Ca 濃度、は標準偏差
スラリー種

スラリーC1

スラリーC3

スラリーC5

元素濃度[mg/L]pH

Mg

Ca

原水 ± σ269 ± 3.6

222 ± 3.8

スラリーろ過液

0.06

0.73

11.92

処理液

0.04

0.86

12.02

原水 ± σ280 ± 3.7

228 ± 2.9

スラリーろ過液

0.15

0.97

11.81

処理液

0.06

0.84

12.01

原水 ± σ277 ± 2.6

226 ± 1.6

スラリーろ過液

0.36

1

11.56

処理液

0.07

0.76

11.93

- 25 -

JAEA-Technology 2023-018

Table 5

スラリー懸濁物質中の Mg および Ca 濃度、は標準偏差
懸濁物質 150g 中のMg/Ca 質量比

元素濃度

スラリー種

[g/150g]
Mg

Ca

原水 ± σ

懸濁物質

スラリーC133.1

26.2

1.21 ± 0.026

1.26

スラリーC332.2

25.8

1.23 ± 0.022

1.25

スラリーC533.3

25.9

1.23 ± 0.011

1.29

1.31

設定値

Table 614 日間静置前後の沈降層部密度および沈降層部の SS 濃度3

密度 [g/cm ]14 日間静置後

SS 濃度 [g/L]

均質状態

スラリーC1

1.09

1.10

150

154

スラリーC3

1.09

1.09

150

153

スラリーC5

1.10

1.10

152

155

の沈降層部

- 26 -

均質状態

14 日間静置後

スラリー種

の沈降層部

JAEA-Technology 2023-018

Table 7

2 週間静置後の模擬スラリーの降伏応力および沈降層部密度
降伏応力

密度

[Pa]

[g/cm ]

スラリーC125

1.10

スラリーC322

1.10

スラリーC5

19

1.10

スラリー種

Table 83

静置期間の異なるスラリーC5 の HB モデル解析結果

静置期間

降伏応力 [Pa]HB 粘度係数

HB 指数

[日]

(τc)

(k)

(n)

R

1

11.7

1.17

0.57

0.996

4

18.5

0.33

0.78

0.994

9

18.6

0.93

0.60

0.998

14

21.5

1.31

0.57

0.997

28

22.4

1.38

0.56

0.998

56

25.1

1.69

0.55

0.994

185

40.4

0.04

1.09

0.995

493

41.2

0.11

0.90

0.99

731

91.3

0.04

0.98

0.999

732

105

0.10

0.82

0.999

- 27 -

2

Fig. 1

模擬スラリー作製方法概略図

JAEA-Technology 2023-018- 28 -

JAEA-Technology 2023-018

(a)

(b)

初期高さ
読み取り位置(400 mm)
沈降層高さ
読み取り位置(396 mm)Fig. 2

静置試験写真 (a) 試験概略写真、(b) 沈降層高さ読み取り位置- 29 -

JAEA-Technology 2023-018

(b)

(a)

Fig. 3

多段式試験治具 (a) 1 ユニットの写真、(b) 充填高さ 1637mm 沈降試験様子

単位 ［mm］

>20
40
20

>10

φ57
Fig. 4粘土測定取り合い図- 30 -

JAEA-Technology 2023-018(a)

体積基準相対粒子量 頻度 [%]20
16
スラリーC1沈殿初日

12

スラリーC1沈殿最終日
スラリーC3沈殿初日

8

スラリーC3沈殿最終日
4
0
0.01

0.1

1
10
粒子径 [µm]

100

1000

(b)

相対粒子量 積算 [%]100

80
スラリーC1沈殿初日

60

スラリーC1沈殿最終日
スラリーC3沈殿初日

40

スラリーC3沈殿最終日

20
0
0.01

Fig. 50.1

110
粒子径 [µm]

100

1000

反応槽出口スラリー粒度分布測定結果 (a) 頻度分布、(b) 積算曲線

- 31 -

JAEA-Technology 2023-018

体積基準メジアン径 [μm](a)20
スラリーC1

16

スラリーC3

12
8
4
0

0

1

2
3
4
5
CFF濃縮工程 [日目]

6

7

(b)

体積基準相対粒子量 頻度 [%]

20
16
12

スラリーC1濃縮最終日

8

スラリーC3濃縮最終日

4
0
0.01

0.1

1

10

100

1000

粒子径 [µm](c)

体積基準相対粒子量 積算 [%]100
80
スラリーC1濃縮最終日

60
40

スラリーC3濃縮最終日

20
0
0.01

0.1

1

10

100

1000

粒子径 [µm]
Fig. 6

CFF 過程スラリー体積基準粒度分布測定結果 (a) スラリーC1 およびスラリーC3 のメジアン径の継時変化、(b)頻度分布比較、(c) 積算曲線比較- 32 -

JAEA-Technology 2023-018

スラリーC1

Fig. 7

スラリーC3

スラリーC5

作製したスラリーC1、C3 および C5 の 14 日間静置後の写真- 33 -

JAEA-Technology 2023-018(a)

体積基準相対粒子量 頻度 [%]20

16

スラリーC1
スラリーC3
スラリーC5

12

8

4

0
0.01

0.1

1

10
100
粒子径 [µm]

1000

10000

(b)

個数基準相対粒子量 頻度 [%]

20

16

12

8

4

0
0.01

Fig. 8

スラリーC1
スラリーC3
スラリーC5

0.1

1

10
100
粒子径 [µm]

1000

10000

模擬スラリーの粒度分布測定結果 (a) 体積基準、(b) 個数基準

- 34 -

JAEA-Technology 2023-018

(a)

(b)

Fig. 9

スラリーC3 の SEM 画像 (a) 2700 倍、(b) 6000 倍- 35 -

JAEA-Technology 2023-018

Fig. 10

スラリーC3 の元素マッピング結果- 36 -

JAEA-Technology 2023-018

スポット 1

スポット 2

スポット 1

Mg -KαCa -Kαスポット 2

Mg -KαCa -KαFig. 11

スラリーC3 の EDX 点分析結果- 37 -

JAEA-Technology 2023-018

Int (normalized)

スラリーC3
アラゴナイトカルサイト
ブルーサイトカルサイト
ICSD #52151

アラゴナイトICSD #15194

ブルーサイトICSD #77086

1020

Fig. 1230

40

2[Cu K] /deg

スラリーC3 の XRD スペクトル- 38 -

50

60

JAEA-Technology 2023-018

(a)

(b)

Fig. 13

スラリーC3 の (a) TG 曲線、(b) DTA 曲線測定結果- 39 -

JAEA-Technology 2023-018

沈降層の体積割合 [vol%]

110
100
90
80

スラリーC1_石英管

スラリーC3_石英管

70

スラリーC3_ポリエチレン管

6050

スラリーC5_石英管

0

5

10

Fig. 141520
静置日数 [day]2530

沈降試験結果充填高さ 400 mm

初期高さ
読み取り位置(400 mm)
沈降層高さ
読み取り位置(397 mm)Fig. 15

ポリエチレン管使用時の沈降層高さ読み取り位置- 40 -

JAEA-Technology 2023-018

(a)
1.20
静置前(C3)1.15
密度 [g/mL]

静置後(C3)

1.10
1.05
1.00

1

3

5

7

9

11 13 15 17

ユニット番号(b)

Mg/Ca 質量比

1.50
1.40

静置後

1.30
1.20
1.10
1.00

1

3

5

7 9 11 13 15
ユニット番号(c)

降伏応力 τc [Pa]

30.00
25.00
20.00
15.00
10.00
静置後

5.00
0.00

Fig. 161

3

5

7 9 11 13 15
ユニット番号

充填高さ 1637 mm 沈降試験 (a) 密度、(b) Mg/Ca 質量比、(c) 降伏応力c、使用スラリー：スラリーC3- 41 -

JAEA-Technology 2023-018120

沈降層の体積割合 [vol%]100
80
スラリーC3_SS:150g/L

60

スラリーC3_SS:75g/L
40
スラリーC3_SS:30g/L
20
0

0

5

Fig. 17101520
静置日数 [day]2530

SS 濃度 150g/L、75g/L、30g/L における沈降試験結果
充填高さ 144 mm、使用スラリー：スラリーC3- 42 -

JAEA-Technology 2023-018

28日間静置後の沈降層体積割合 [vol%]

(a)
120
100
80
60
40
20
0

0

20

40

60
80
100
初期SS濃度 [g/L]

120

140

160

0

20

40

60

120

140

160

28日間静置後の沈降層部密度 [g/cm3]

(b)
1.12
1.10
1.08
1.06
1.04
1.02
1.00

80

100

初期SS濃度 [g/L]
Fig. 18

初期 SS 濃度 30g/L、75g/L および 150g/L における 28 日静置後の(a) 沈降層体積割合、(b) 密度、使用スラリー：スラリーC3
破線で沈降層体積割合が初期 SS 濃度 150g/L に比例すると仮定した際の沈降層体積割合および密度を示す。

- 43 -

JAEA-Technology 2023-018

120
スラリーC1

せん断応力 τ [Pa]100

スラリーC3
スラリーC5

80
60
40
20
0

0

50

100
150
200
せん断速度 [1/s]Fig. 19

模擬スラリーの流動曲線

250

300

静置期間 14 日

Fig. 20

降伏応力測定時と沈降試験時での静置日数に対する沈降層体積割比較
使用スラリー：スラリーC5- 44 -

JAEA-Technology 2023-018

140
1日
4日
9日

100

14日

80

28日
56日

60

185日
493日

40

731日

20
0

732日
0

50

100
150
200
せん断速度 [1/s]Fig. 21250300

流動曲線の経時変化
使用スラリー：スラリーC5

120.0
100.0
降伏応力 τc [Pa]

せん断応力 τ [Pa]

120

80.0
60.0
40.0
20.0
0.0

0

200

400

600

静置日数 [日]Fig. 22降伏応力c の経時変化
使用スラリー：スラリーC5- 45 -

800

JAEA-Technology 2023-018(a)

降伏応力 τc [Pa]1,000

R² = 0.782

100

10

1

1.10

1.11

1.12

1.13

スラリー沈降層の密度 [g/cm3](b)

降伏応力 τc [Pa]

1000

100

R² = 0.7705

10

1

0

5

10

15

20

25

沈降層体積割合の差分 [%]Fig. 23

静置期間が異なるスラリーC5 の降伏応力c と (a) スラリー沈降層部密度、(b) 沈降度合いの関係, どちらのグラフも降伏応力のみ対数軸- 46 -

JAEA-Technology 2023-018

1.20

1.80
1.60

1.00
0.80

1.20
1.00

0.60

0.80
0.60

0.40

0.40

0.20

0.20
0.00

HB 指数 n

HB 粘度係数 k1.40

0Fig. 24200

400
静置日数 [日]

600

800

0.00

HB 粘度係数 (▲)と HB 指数 (□)の継時変化
使用スラリー：スラリーC5

8

実スラリーの試料数 [n]

7

上部

6

中部

5

下部

4
3
2
1

HIC 内で 1000 日

0以上保管した後にスラリー採取密度 [g/mL]

Fig. 25

実スラリーの密度分布 (参考文献 36 を基に作成)- 47 -

JAEA-Technology 2023-018

付録

Table S1 スラリー作製における反応槽沈殿および CFF 濃縮工程
反応槽での沈殿は工程日毎に逐次実施し、CFF 濃縮は反応槽での沈殿工程翌日に、前日までに濃縮されたスラリーに合わせ濃縮した。

- 48 -

JAEA-Technology 2023-018

体積基準相対粒子量 頻度 [%](a)20エタノール脱水前 (スラリー状)
エタノール脱水後 (粉末状)

16
12
8
4
0
0.01

0.1

1
10
粒子径 [µm]

100

1000

(b)
個数基準相対粒子量 頻度 (%)

20

Fig. S1

エタノール脱水前 (スラリー状)
エタノール脱水後 (粉末状)

16
12
8
4
0
0.01

0.1

1
10
粒子径 [µm]

100

1000

スラリーC3 のアルコール脱水前後における粒度分布測定結果(a) 体積基準相対粒子量頻度、(b) 個数基準相対粒子量頻度

Table S2

スラリーC3 のアルコール脱水前後における粒径解析結果
体積基準粒径 [μm]エタノール脱水前(スラリー状)エタノール脱水後(粉末状)

個数基準粒径 [μm]

平均径

メジアン径

モード径

平均径

メジアン径

モード径

14.8

9.78

10.8

0.12

0.11

0.12

26.5

19.6

16.2

3.42

2.38

7.99

- 49 -

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Fig. S2

Fig. S3

スラリーC1 の SEM 画像

スラリーC1 の元素マッピング結果- 50 -

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Fig. S4

Fig. S5

スラリーC5 の SEM 画像

スラリーC5 の元素マッピング結果- 51 -

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Fig. S6

スラリーC3 のリートベルト解析結果

炭酸カルシウムとしてアラゴナイトおよびカルサイト、水酸化マグネシウムとしてブルーサ
イトの結晶構造を基にリートベルト解析を実施。スラリーC3 の測定された XRD スペクトル(赤線) と計算値 (水色線) の差 (青線) が小さく構造解析が正確なものであると推定される。

Table S3

スラリーC3 のリートベルト解析結果
Rwp=12.065

S=3.3513

Rb

Rf

重量比

Aragonite

9.547

5.106

0.4256

Calcite11.2387.041

0.0238

Brucite

8.843

4.207

0.5506- 52 -

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140

1日
HB fit120

4日
HB fit

せん断応力 [Pa]100

9日
HB fit14日

80

HB fit28日

60

HB fit56日

40

HB fit185日

20

HB fit
493日

0

0

50

100

せん断速度 [1/s]

150

200

HB fit732日
HB fitFig. S7 静置期間の異なるスラリーC5 の HB モデルフィッティング結果
シンボルは測定値を示す。

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