マグネシウム合金へのリン酸型化成処理における前処理
古賀 弘毅*1

中野 賢三*1

蔭山 和宏*2

御舩 隆*2

津田 翔太*3

廣瀬 友典*3

Pretreatment for Phosphoric Acid Type Chemical Conversion Treatment on Magnesium
Alloy
*1

*1

Hiroki Koga , Kenzo Nakano , Kazuhiro Kageyama *2 , Takashi Mifune*2, Shota Tsuda*3
and Tomonori Hirose*3

マグネシウム合金のチクソモールド法やダイカスト法による成形品について，化成処理を行うための前処理方法を検討した。前処理工程の組み合わせを検討した結果，「ショットブラスト」→「脱脂」→「酸洗」→「デスマット」の順に処理することにより，試料表面の酸化物および離型剤等の汚染物を除去できた。また，表面に露出するβ相も除去可能であり，素地の表面近傍はほぼマグネシウムリッチなα相単一に調整することができた。前処理工程の諸条件を最適化したところ，「ショットブラスト」を複数方向から照射すること，また，「酸洗」→「デスマット」を二回繰り返す処理（ダブル酸洗）が塗装密着性の向上に大きな効果を示した。

1 はじめに

2 実験方法マグネシウム合金は実用金属中最軽量，かつ高い比2-1 試料および試薬強度を有することから自動車等の軽量化等に有用であり，今後，需要の拡大が期待される材料である試験片にはマグネシウム合金AZ91Dのチクソモール１）。一ド法による射出成形品を使用した。組成表を表1に示

般社団法人日本マグネシウム協会によれば，国際マグす。射出成型品は場所よって金属組織や表面状態が異ネシウム協会の調査結果を引用して，今後，マグネシなることがあるため，全てゲート側の面を選んで試験

ウム合金の自動車等への採用が本格化し，2025年までに用いた。前処理に使用した薬品は全て試薬特級品をには世界のマグネシウム需要が倍増するとしている２）。

使用した。化成処理剤は当センターと(株)正信が共同耐食性に劣るマグネシウム合金は，通常，塗装仕上げ開発した高耐食性化成処理剤N3000 ４）を使用した。化となるため，塗装密着性を向上させる下地処理が必要

成処理剤の組成と処理条件を表2に示す。

であり，低コストな化成処理が広く行われている

３）。

化成処理は処理剤に浸漬するだけで品物表面に化学的表1 AZ91D組成表に安定な被膜を形成できるため，形状の複雑な成形品

成分名

AlZn

Mn

Si

Mg

等への処理に適している。ただし，成形品の表面は成重量%

8.8

0.70

0.16

0.02

Bal.

形時に付着した離型剤や酸化被膜等で汚染されており，適切な化成処理を行うためにはこれらの汚染を除去す

表2 化成処理剤組成と処理条件

る前処理が必要不可欠である。マグネシウム合金の前項目処理については公開されている文献が少なく，各処理組成のメカニズムが十分理解されているとは言い難い。

内容-350 g･dm N3000化成処理剤
pH 3.0 （NaOH, H 3 PO 4 で調整）

処理条件

本研究では，マグネシウム合金成形品への化成処理

浴温：35 ℃のための前処理方法を検討した。また，最も一般的な処理時間

3 min

リン酸型化成処理について成膜機構を検討したので報告する。

2-2 前処理方法の検討
前処理方法は現在，最も一般的と思われる処理を基*1 機械電子研究所

本として検討した。処理フローを図1に示す。また，*2 （株）正信

検討した各処理の概要を表3に示す。

*3 ネクサス（株）- 33 -

2-4 試料表面の分析
各前処理工程で得られた試料表面および化成被膜の観察にはX線分析装置付き走査型電子顕微鏡（日本電子製JSM-7001F型）（以下，「SEM-EDX」という。）を使用した。断面試料の作製にはクロスセクションポリッシャー（日本電子製IB-09010CP）を使用した。試料表面から深さ方向の元素分析にはグロー放電発光分析装置（堀場製作所製JY-5000RF型）（以下，「GD-OES」という。）を使用した。

3 結果

図1 前処理フロー図3-1 マグネシウム合金成形品の表面汚染状態
マグネシウム合金成形品の表面をGD-OESにより分析

表3 検討した前処理方法
方法
ショットブラスト

した結果を図2に示す。試料は表面には約50 nmの酸化内容物層が存在し，最表面には離型剤由来と思われる炭素1 mm前後の亜鉛粒子の投射とケイ素が検出されている。これらの汚染物が存在す（浴組成） 200 g･dm-3 NaOH
脱脂ると化成反応を阻害し，化成被膜の形成不良が生じる（条 件） 浴温：80 ℃，時間：5 min

ことから，塗装時に十分な密着性が得られず膨れや剥（浴組成）100 g･dm-3 NH 4 F･HF
酸洗離を生じるため，適切な前処理により除去する必要が150 g･dm-3 H 3 PO4ある。

（条 件） 浴温：40 ℃，時間：1 min（浴組成） 200 g･dm-3 NaOH
デスマット（条 件） 浴温：80 ℃，時間：5 min

2-3 塗装密着性評価
前処理の諸条件を変化させた化成処理品の塗装密着性試験を行った。塗料にはアクリルウレタン系の熱硬化性樹脂塗料を用い，塗装条件は実製品と同等（1 コート，膜厚 15 µm，焼き付け条件：160 ℃，30 min）とした。塗装密着性は 100 マス碁盤目試験で評価し

図 2 マグネシウム合金成形品の GD-OES によるた。さらに塩水環境における塗装密着性を評価するた

深さ方向分析結果

め，クロスカットを入れた塗装試料について 72 時間の中性塩水噴霧試験（JIS Z2371）を行い，その後，3-2 前処理における化学反応の考察

テープ剥離試験を行った。試験条件を表 4 に示す。

化学的前処理を「脱脂」→「酸洗」→「デスマット」の順で実施した場合を想定し，各処理の表面反応

表4 塗装密着性評価方法
項目一次密着性を考察した。
内容「脱脂」では，アルカリのケン化作用により付着し100マス碁盤目試験た油脂を除去する。マグネシウム合金は強アルカリ溶

恒温恒湿試験（温度50 ℃，湿度98 %，液中では表面に安定な水酸化マグネシウムを形成する

時間：120 hr）後，100マス碁盤目試験ため，素地のエッチングを抑制した脱脂が可能であ72 hrの中性塩水噴霧試験後，クロスカッる。

二次密着性耐塩水試験
ト部の外観観察及びテープ剥離試験- 34 -

R-COO-R’ + NaOH → R-COO-Na + R’-OHる汚染層が表面全体に分布した。また，表面近傍の素※R, R’はアルキル基地に β 相が表面に露出していることが確認された。

「酸洗」では，酸による酸化物層の除去を目的とし「ショット後」は「成形後」と比べて表面が平滑化ている。なお，含有するフッ化物イオンがマグネシウされ，表面に付着した汚染物の除去に有効であった。

ム素地と反応し，表面に安定なフッ化マグネシウムを「脱脂後」では最表面に被膜が形成され，SEM-EDX形成することから過剰なエッチングを抑制することがによる元素分析の結果，マグネシウムを主成分としたできる。

酸化物または水酸化物であることが確認された。なお，
GD-OES による分析では表面炭素濃度の低減を確認し

MgO + 2HF → MgF2 + H2 O
「デスマット」では，酸洗で露出した金属間化合物た。また，露出した β 相の一部には小さなピットが（β 相：Mg17 Al12 ）を除去することを目的とする。強

確認され，アルカリ溶液により β 相の一部がエッチアルカリ性で処理することにより，アルミリッチなβングされたものと考えられた。

相が溶解し，表面近傍の素地はほぼマグネシウム主体「酸洗後」では最表面に膜が形成されており，元素の α 相となる。最表面は「脱脂」と同様に水酸化マ分析の結果，フッ化物であることが確認された。なお，グネシウムの被膜が形成される。

「脱脂」で見られた β 相のピットが大きくなっておMg

2++ 2NaOH → Mg(OH)2 + 2Na+り，酸洗でエッチングが進んだものと考えられる。

Mg17 Al12 + 12NaOH + 70H2O「デスマット後」では，露出 β 相は完全に消失しており，試料表面はマグネシウム水酸化物の層に覆わ→ 17Mg(OH)2 + 12Na [Al(OH)4] + 35H2れた。これにより素地の表面近傍はほぼ α 相単一となり，均一な化成被膜を得られやすい条件が整ったと

3-3 前処理における各工程の断面観察考えられ，前項の考察どおりの結果となった。

前項の化学的前処理の冒頭に「ショットブラスト」「化成処理後」では，表面に約 1 μm の被膜が均一を追加し，各工程後 の試料表面の 断面を観察した 。
SEM 像を図 3 に示す。に形成されていることが確認された。元素分析の結果，被膜構成物質は化成処理液成分のリン酸塩であった。

「成形後」は最表面に黒色のコントラストで表され

図 3 マグネシウム合金の前処理工程における各段階の最表面断面の SEM 像- 35 -

表5 前処理条件および塗装厚みを変化させた塗装密着性試験結果
Aショットブラスト
化学的前処理BCD

30秒×2方向シングル酸洗ダブル酸洗

EF

15秒×4方向シングル酸洗シングル酸洗

ダブル酸洗

シングル酸洗作製条件
化成処理時間180秒180秒

塗装厚み15µm

15µm

25µm

15µm

15µm

25µm

1次密着性

○

○

○

○

○

○

2次密着性

○

○

○

○

○

○

SST 72hr

○

○

×

○

○

○

SST 240hr

×

○

×

○

○

×

密着性評価

※SST：中性塩水噴霧試験（JIS Z2371）※○：合格，×：不合格

・酸洗では，脱脂で生成した水酸化物被膜は消失し，3-4 塗装密着性フッ化物からなる被膜の形成が確認された。また，前処理条件，化成処理条件，ならびに塗装条件を変脱脂で見られたピットの拡大が見られた。

化させて塗装密着性試験を行った結果を表 5 に示す。

・デスマットでは，露出β相が完全に消失し，表面全「ショットブラスト条件」，「化学的前処理条件」「塗面が水酸化物被膜で覆われた。

装厚み」を変化させて比較した。1 次密着性，2 次密着性については剥離がないこと，耐塩水試験について・「ショットブラスト」→「脱脂」→「酸洗」→「デは試験後のテープ剥離試験にてクロスカット部分からスマット」の組み合わせで処理した試験片について剥離がないことを合格の条件とした。化成処理時間は化成処理したところ，ショットブラストについては180 秒で固定した。結果から，ショットブラスト条件

複数方向から研削材を投射したもの，化学的前処理が２方向よりも４方向の方が安定すること，また，化では「脱脂」後の「酸洗」→「デスマット」を2回学的前処理では「脱脂」後の「酸洗」と「デスマット」繰り返す「ダブル酸洗」したものが優れた塗装密着を二回繰り返す処理（以下，「ダブル酸洗」という。）性を示した。

を行うと優れた密着性を示すことが明らかとなった。
ショットブラストは研削材の投射方向によって当たら

5 参考文献ない面ができるため，できるだけ多方面から投射する

1)日本マグネシウム協会編： マグネシウム技術便
覧 ，カロス出版(2000)

ことが望ましいと考えられる。一方，化学的前処理で

2)日本マグネシウム協会：マグネシウムの基礎知識.

はダブル酸洗が有効であったことから，表面汚染が強固な場合，各工程一回の処理（シングル酸洗）では不日本マグネシウム協会(オンライン)

十分であり，ある程度素地のエッチングができるダブ

http://magnesium.or.jp/property/use/（2019-

ル酸洗が必要であったと考えられる。

12-13）
3)特許庁： 平成 17 年度特許出願技術動向調査報告書, (2005)

4 まとめ4)古賀弘毅, 宅野千秋, 御舩隆, 大和洋吉： 特許第マグネシウム合金成形品への化成処理のための前処

6083020 号 (2017)

理方法について検討した結果，以下の知見を得た。
・亜鉛粒子によるショットブラストは試料表面が平滑化され，付着汚染物の除去に有効であった。
・脱脂では，表面炭素成分の低減が確認され，水酸化物被膜の形成が確認された。また，露出β相の一部にピットが確認された。
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