セルロースナノファイバーの樹脂複合材の合成
国立大学法人九州工業大学
大学院生命体工学研究科 生体機能応用工学専攻准教授

安藤 義人

2023年12月5日

本研究の背景
木質バイオマスの特徴

地球温暖化■ 豊富な賦存量（植物の40-60%の重量を占める）■ 優れた機械的強度

循環型材料
海洋プラ問題

石油の枯渇■ 持続可能な資源■ 生分解性、生体適合性■ 熱安定性機能性素材 セルロースナノファイバー（CNF)
最も豊富な資源である
木質バイオマスを素材に活用！！

リグニン

セルロース

セルロースナノファイバー(CNF)

付加価値が高いと言われているセルロースナノファイ
バーにも着目！
長所
・強い水素結合・鋼鉄の5倍の強度
・鋼鉄の1/5の軽さ
・世界で最も賦存量が多い・生分解性・生体適合性・資源循環材料
・透明性・熱安定性・ガスバリア性・高い比表面積

短所
・強い水素結合・吸湿性
・強い会合性・非熱可塑性・解繊コスト・耐熱性

本研究の課題ex. セルロース•

分子間および分子内の強力な水素結合相互作用•

物理的なもつれ水素結合
 一般的な有機溶媒および水に不溶 強い親水性課題

水と油のように樹脂とセルロースには相溶性がない
セルロースの凝集

水

油

溶融混練+CNF

樹脂

樹脂複合材

CNFを含む樹脂複合材料の課題
O・酢酸セルロース
・ニトロセルロース
・脂肪酸セルロース
エステル

ROO

セルロース誘導体の応用例
・カルボキシメチル
セルロース
・エチルセルロース

R

O

医薬品

セルロースエーテル

セルロースエステル

H3CO

O

セルロース

O

フィルム

O

コンポジット

HO: methyl, ethyl, allyl

カーボネート化セルロース

フィルター膜

加熱成形が可能なセルロース誘導体開発の発展

グラフト重合課題
 化学薬品の利用により環境負荷が高い

 母材に応じた側鎖の選択が必要

 精製過程で作業数や薬品の使用を要する シビアな条件を要する反応が多い

 側鎖の影響でセルロースの結晶性が低下するなど

CNFの樹脂中への分散性の改善特開2020-128475・ 樹脂混合用ハイブリッドフィラー及びその製造方法

微粉砕された無機粒子とナノセルロースのポリマー複合材料：グラフェン（GNP）、マグネタイト（BN）、およびシリカ粒子（Si）との組み合わせ

微粒子+CNF

イメージ

低CNFに対する微粒子の比率

高二軸押出機による溶融混錬による複合樹脂化

ハイブリッドフィラーの特長• エタノール/水混合溶媒にて微粒子とCNFを混合する
a)• 乾燥した混合物は粉末化が容易• 樹脂に容易に分散b)c) 樹脂による複合化

Figure : Schematic representation of silica/CNF filler; (a) hybrid nanofiller preparation, (b) hybrid filler
mechanism in PP polymer and (c) when drying CNF without silica

PPとハイブリッドフィラーとの複合化引張試験の結果

450.7

400.60.530250.4

200.315ヤング率(GPa)

引張強度(MPa)

350.2

1050.10012345PP/CNF

6

シリカ粒子とCNFとのハイブリットフィラーによるPP複合材料の作成条件
SamplePP(wt%)

Si(wt%)

CNF(wt%)

110000295

5039901494

51593

52692

53PP/Si/CNF

二軸押出機によるCNF含有複合材の作成

ハイブリッドフィラー

Feeder 2

樹脂ペレットFeeder 1

CNF含有複合フィルム

乾燥粉体でCNFを扱える

吐出し口温調 H&D

混練部温調 C1 → C6

使用した樹脂：ポリ乳酸（PLA)、ポリヒドロキシ酪酸（PHB)、ポリカプロラクトン（PCL)ハイブリッド化の効果

PLA/CNF(1wt%)

PLA/Si/CNF

二軸押出機を利用したPLA /CNFの複合材料
引張強度

最大伸び率

PLA +(SiO2[87.5]:CNF(oilpalm2%)[12.5])
PLA +(CNF(oil palm dry only))40

PLA only 混練済

20

PLA+(SiO2[87.5]:CNF(WFo5%)[12.5])

最大伸び率(%)

引張強度(MPa)60

3

PLA +(SiO2[87.5]:CNF(oilpalm2%)[12.5])
PLA +(CNF(oil palm dry only))

2
PLA only 混練済

1

PLA+(SiO2[87.5]:CNF(WFo5%)[12.5])
PLA +(CNF(WFo5%) only)

PLA +(CNF(WFo5%) only)00
Palm由来CNF

市販CNF

4
ヤング率(GPa)

ポリ乳酸

32
10ヤング率

PLA +(SiO2[87.5]:CNF(oilpalm2%)[12.5])
PLA +(CNF(oil palm dryonly))
PLA only 混練済

PLA+(SiO2[87.5]:CNF(WFo5%)[12.5])
PLA +(CNF(WFo5%) only)今後の課題と企業への期待
今後の課題• CNFと微粒子の配合比の関係性• CNFと組みわせる微粒子の特性• この方法が対応できる樹脂およびその理由• CNF以外への活用

企業への期待基礎研究から応用研究まで複数年でのサポートを期待新技術の特徴と課題
従来法：フィッシャーエステル化（溶液法）

 セルロース: β-1,4-グリコシド結合によって連結された線状の天然ポリマー
 セルロースの加工性と溶解性は、利用の大きな障害
 エステル化は、最も効果的な修飾方法の 1 つ大量の有害化学物質が必要
スケールアップが困難
G. David et al., “Exploring the potential of gas-phase esterification tohydrophobized the surface of micrometric cellulose particles.” Eur. Polym. J., vol.
115, pp. 138-146, 2019.

本研究: メカノケミカルエステル化 (オレイン酸/TsCl)

化学薬品の使用を低減
操作が簡単大規模化が容易

OHO
HOOR

OH

HOO

OOH
OH

O

O

Pyridine / TsCl
ROn

セルロース

一般的な方法

脂肪酸

50 ºC, 4 h

OR

ROO

O

OROn

OR

R= H or 炭化水素鎖
セルロースエステル

メカノケミカル法

脂肪酸

セルロース微結晶(MCC)
塩化トシル(TsCl)

50 oC

ピリジン (Py)
Kneading 1 h
Stirring in enclosed round flask (oil bath)
TsCl/Pyridine system

Kneading 4 h

メカノケミカル法
OHOHOOROH

HOO

O

OHO

Pyridine / TsCl
ROnOH

O

50 ºC, 4 h脂肪酸セルロース
Microcrystalline
Cellulose (MCC)

ORROO

OOR

Kneading (1 h)Kneading (4 h)

50 oC

50 oC

Pyridine (Py)nOR

R= H or 炭化水素鎖
セルロースエステル

Precipitate inMethanol (MeOH)

Tosyl Chloride (TsCl)

O

Dried

Cellulose
Oleate (CO)60 oC
Filtered & washedwith MeOH

Reagents
SampleMCC (g, mmol)

OA (g, mmol)

TsCl (g, mmol)[AGU]:[OA]:[TsCl](mol%)Py (ml)Reaction
Time (h)Kneading
Speed (rpm)DS

CO_150_2

5, 325, 935, 18

1:3:6252150

0.75±0.40

CO_150_4

5, 325, 935, 18

1:3:6254150

2.10±0.00

CO_150_65, 325, 935, 18

1:3:6256150

2.75±0.06

CO_50_45, 325,935, 18

1:3:625450

1.17 ±0.06

CO_100_4

5, 325, 935, 18

1:3:6254100

1.25 ±0.10

CO_200_4

5, 325, 935, 18

1:3:6254200

2.30 ±0.06

反応時間と混練速度の関係
FTIR (KBR Method)▲ 1753 cm-1 にカルボニル基 (C=O) の伸縮振動を示す新結晶構造の解析（XRD）•

反応時間と回転速度を増加させることにより、(002) 面と (040) 面の強度が変性セルロースで減少した。

•DSが増加するにつれて、結晶化度は減少した。

•

オレイン酸の脂肪族鎖は、分子間および分子内の水素結合を破壊した。

しいピークが現れた。

▲ 二つの特徴的なピーク(3005 cm-1 および 2854 cm-1) は、OA の多くのメチレン基 (C–H 結合) に起因する。

▲ DS 値が高いほど、C=O エステルの特定ピークの強度が高い。

▲ 反応温度と回転速度は DS に比例して増加した。

様々なタイプのセルロースの利用

WFo

BW CNF

IMaReagentsOA (g,mmol)

TsCl (g,mmol)[AGU]:[OA]:[TsCl](mol%)Py (ml)Kneading
Speed
(rpm)

5, 325, 935, 18

1:3:625150

5, 325, 935, 18

1:3:625150

BW CNF-OA

5, 325, 935, 18

1:3:625

Sisal-OA

5, 325, 935, 18

1:3:6

BW MCFOA5, 325, 935, 18

MCC-OA

5, 325, 935, 18

SampleMCC (g,mmol)

MCC

BW MCF

Sisal

DP(RawM.)

Yield

DS

10.14 g,48.92 %

1.93±0.00

11.06 g,52.36 %

1.93±0.17

150

11.68 g,49.54 %

2.28±0.06

-

25150

9.60 g,46.32 %

1.93±0.10-

1:3:625150

7.58 g,38.70 %

1.79±0.06

-

1:3:6

25

150

9.47 g,56.59 %

1.44±0.06-

Types of celluloses

WFo-OA
IMa-OA

BW = 竹

650800

メカノケミカル法によるセルロースエステル化合物の物性

SampleTensile
Strength(MPa)Young’s
Modulus(GPa)Elongation atbreak (%)

DS

MCCC18:1

11.09 ±0.65

0.62 ± 0.09

3.87 ± 0.41

1.44

WFoC18:1

4.20 ±1.79

0.54 ± 0.14

0.81 ± 0.53

1.93

IMaC18:1

5.87 ±
1.42

0.62 ± 0.19

1.57 ± 1.15

1.93

SisalC18:1

4.55 ±2.160.62 ± 0.18

BW CNFC18:1

4.50 ±0.99

0.71± 0.63

BW-C18:1

5.50 ±0.11

0.55± 0.09

1.24 ± 0.73
2.97± 1.41
1.01± 0.14

MCC-C18:1

Wfo-C18:1

IMa-C18:1

Sisal-C18:1

BW CNF-C18:1BW -C18:1

1.93
2.28
1.79

150 oC, 2min

MCC-C18:1 は 、 最 高 の 引 張 強 度 (11.09 MPa) と 破 断 点 伸 び(3.87 %) を示した。
残った水酸基が強度に影響する。
セルロースエステルの熱可塑性は改善されたが、フィルムはまだ不均一であることを示唆していた。

今後の課題と企業への期待
今後の課題
メカノケミカル法の確立
新たな側鎖置換法による反応時間の短縮
置換率（DS)の制御
置換した側鎖と物性の関係
企業への期待メカノケミカル法を用いた基礎研究への支援（CNF以外の反応も視野に！）特徴のある側鎖構造に絞った共同研究

知的財産権CNFの分散発明の名称
樹脂混合用ハイブリッドフィラー及びその製造方法
発明者
安藤義人、エクシラー・クブラ
出願人
国立大学法人九州工業大学
出願番号 特願2019-021226
公開番号 特開2020-128475

発明の名称
表面改質ナノセルロース及びその製造方法発明者
安藤義人、エクシラー・クブラ
出願人
国立大学法人九州工業大学
出願番号 特願2020-134637（国内優先権主張）（先出願：特願2019-145614）
公開番号 特開2021-25055
メカノケミカル法
発明の名称
表面改質セルロースの製造方法
発明者
安藤義人、ジャックリン・リーゼ
出願人
国立大学法人九州工業大学
出願番号 特願2021-132895
公開番号 特開2023-27646

産学連携の経歴
土木関連企業、樹脂関連企業、自動車関連メーカー、塗料メーカー、タイヤ関連メーカー、海外化学系企業、JST、JSPS 等

お問い合わせ先
九州工業大学
先端研究・社会連携本部 産学イノベーションセンター
マネージャー（知的財産・技術移転担当）
荻原康幸（おぎはらやすゆき）

e-mail : chizai@jimu.kyutech.ac.jp
tel : 093-884-3499