福岡県工業技術センター
研究報告 No.28 (2018)

透明導電膜成膜用低原子価チタンドープ酸化亜鉛焼結体の開発
藤吉 国孝 *1

堀田 翔平 *2

吉川 岳 *2

中田 邦彦 *2

Development of Low Valence Ti Doped ZnO Sintered Compact Used for Making
Transparent Conductive Film
Kunitaka Fujiyoshi, Syohei Hotta, Gaku Yoshikawa and Kunihiko Nakata

ITOに代わる透明導電膜として，低原子価チタンドープ酸化亜鉛に注目し，量産にも使用されているスパッタリング法に適用可能なターゲット用焼結体の作製方法について検討した。スパッタリング時の異常放電回数低減の観点から，焼結体の組織構造は微細であることが好ましく，低原子価酸化チタンをボールミルで粉砕してから使用する事が有効であった。また，ホットプレスを用いると相対密度の高い焼結体を作製でき，スパッタリング法にて成膜したところ，耐熱性に優れた透明導電膜を作製することができた。更に，作製した薄膜は，一般的な透明導電膜であるAZOよりも近赤外域で透過性に優れていた。

1 はじめにに優れることを見出している。しかしながら，これま透明導電膜は，透明性と導電性を両立した材料であでは，酸化亜鉛と一酸化チタンの2種類のターゲットり，その用途は，液晶ディスプレイ，太陽電池，自動を同時に用い，両者へのレーザーの照射面積を制御し車窓や建築用の熱線反射膜，帯電防止膜，冷凍ショーながら，パルスレーザーデポジション（PLD）法で作ケース等における防曇用透明発熱体等，多岐に渡って製した薄膜について検討してきたが，量産に適した方いる。現在，材料としては，透明で導電性に優れるこ法とは言い難かった。とから，錫ドープ酸化インジウム（ITO：Indium Tin

そこで本研究では，ITO等の量産にも適用されていOxide）が広く用いられている。一方，近年インジウるスパッタリング法で成膜可能な，TZO焼結体の作製ムの枯渇による価格高騰が深刻化しており，しかも毒について検討した。

性を有し環境や人体に対して悪影響を及ぼす可能性があることから，新たな代替材料の開発が急務となって2 研究，実験方法いる。

2-1 試薬そのような中，酸化亜鉛（ZnO）系透明導電膜が注

酸化亜鉛(ZnO)はハクスイテック製JIS規格酸化亜鉛目されており，その導電性能を高めるべく研究が進め1種，一酸化チタン（TiO）はフルウチ化学（株）製酸られている。また，太陽電池用の透明導電膜について化チタン(Ⅱ)を用いた。

は，可視光域だけでなく，近赤外域の透過性にも優れ2-2 酸化チタン（Ⅱ）の微粒化た方がエネルギー変換効率上有利であり，可視光域でTiOはボールミルで処理することで微粒化した。具はITOと同等の透過性かつ近赤外域の透過性はITOより体的には，ポリエチレン製円筒容器中に，外径10 mm優れる材料として，Alドープ酸化亜鉛（AZO）が用いもしくは5 mmのジルコニアボール，TiO 320 gとエタられている。しかし，AZOを含むZnO系材料は，耐溶剤ノール380 gを投入した。その後，タナカテック製ボ性に難がありエッチング加工しにくく，また，保存安ールミル架台RELD-1UTを用いて40 h粉砕を行い，スラ定性にも問題がある。

リーを作製した。なお，ボールミル処理時の回転数は，ここで，鈴木らは，低原子価TiドープZnO（TZO）が可視光域の透過性はITO，AZOと同等かつ，近赤外域の透過性はAZOよりも優れ，耐溶剤性および保存安定性*1 化学繊維研究所*2 住友化学株式会社

参考文献1)から引用した式(1)を用いて算出した。作製したスラリーを乾燥させて，TiO微粒子を得た。

最適回転数 ＝

37 － 3.3R√R(1)福岡県工業技術センター
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2-3 焼結体の作製(R ZnO)，TiO 密度(D TiO)，TiO 混合重量比(RTiO)として，2-3-1 管状炉を用いた焼結体の作製

式(2)から算出した。相対密度は式(3)に示すように，ZnO粉とTiO粉を任意の割合で混合し，十分に撹拌し焼結体密度の測定値(Dm)と理論密度(D c)から，式(3)た。混合粉を円筒形金型に充填し，直径80 mm，高さ5を用いて相対密度を算出した。

mmの円板状に一軸プレス機により40 MPaの圧力でプレス成形した後，扇谷製真空置換式管状炉を用いて，昇Dc＝D ZnO×R ZnO＋D TiO×R TiO(2)

温速度10 ℃/min，1,200 ℃×4hの条件で，大気中も相対密度＝(Dm/D c)×100(3)

しくはN2 気流中で熱処理を行い ，焼結体を作製した 。
2-3-2 ホットプレスを用いた焼結体の作製

2-5-5 シート抵抗測定

ZnO粉とTiO粉を任意の割合で混合し，十分に撹拌し三菱化学製抵抗率計 LORESTA-GP，MCP-T610 を用いた。混合粉を直径60 mmの円筒形ホットプレス用カーて，4 端子 4 探針法により比抵抗を測定し，膜厚で除ボン型に充填し，中外炉工業製15tfホットプレスG15することでシート抵抗を算出した。

×20MT-B-GP-HP15を用いて，Ar気流中で加圧しながら2-5-6 透過率測定熱処理を行い，焼結体を作製した。

日立製分光光度計 U-4100 を用い，薄膜の透過率を2-4 スパッタリング法を用いた成膜測定した。

作製した焼結体を研削した後に表面を研磨し，直径59.8 mm，厚さ3 mmの円盤状に加工し，銅板をバッキ3 結果と考察

ングプレートとしてインジウムはんだで接着させるこ

3-1 市販TiOを用いた低原子価Tiドープ酸化亜鉛焼結体とでスパッタリングターゲットを得た。このターゲッの作製

トをキャノンアネルバエンジニアリング製DCスパッタ

ZnOとTiOをZn:Ti＝95:5の割合で十分に混合し，錠

リ ン グ 装 置E-200に 装 着 し ，Ar注 入 量12 sccm， 圧 力剤成形した後，管状炉を用いて，昇温速度10 ℃/min，0.5 Pa，電力70 W，基板温度200 ℃の条件下で約3 h

1,200 ℃×4hの条件で，大気中で熱処理を行った。焼スパッタリングを行い，石英ガラス基板上に500 nmの結 体 の XRD パ タ ー ン を 測 定 し た と こ ろ ， ZnO 及 び

膜厚を有する透明導電膜を形成した。

Zn 2TiO4の回折パターンが確認された。

2-5 分析・評価
2-5-1 X線回折測定

(a)

(b)

スペクトリス製X’Pert PROを用い，Rh管球，45 kV，B

40 mAの条件で2θ/θ測定を行った。
A

2-5-2 粒度分布測定
ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布50μ m

測定装置LS230を用いて，粉体の粒度分布及び平均粒子径の測定を行った。

図150μ m

焼結体の(a)SEM像及び(b)Tiマッピング像

2-5-3 走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型X線分光（SEM-EDX）分析

焼結体の微細構造を解析するためにSEM観察を実施

日立製作所製走査型電子顕微鏡（SEM）S-4800 を用したところ海島構造が見られ（図1(a)），マッピングいて，焼結体の微細構造観察行った。更に付属のアメ分析を行ったところ，島に対応する箇所にTiが多く検テック製エネルギー分散型蛍光 X 線分析装置 Apollo

出さ れた （図 1(b)）。更 に ，EDXを用 いた 海部 分（ 図40+を用いて，組成分析（ZAF 補正計算による半定量1(a)B ）， 島 部 分 （ 図 1(a)A ） の 原 子 数 比 の 計 算 結 果分析）及びマッピング分析を行った。

（表1）及びXRDの結果から，海部分はZnO，島部分は2-5-4 焼結体の相対密度の測定

Zn 2TiO4であると考えられた。

焼結体の密度(D m)はアルキメデス法により測定した。
理論密度(D c)は，ZnO 密度(DZnO)，ZnO 混合重量比- 5 -福岡県工業技術センター
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表1

焼結体中の海部分と島部分のEDX分析結果

いた（図4(a)）。そこで，目開き100 µmの篩を通過させて粗大粒子を除去した後，10 mmφのジルコニアボ

分析
位置

組成（at%）
Zn Ti
O

原子数比
Zn ： Ti ： O帰属

A
B

24 16 61
50 0.21 50

1.5 ： 1 ： 3.9
1：0.004：1.0

Zn2TiO4
ZnOールでボールミル粉砕し，次いで5 mmφのジルコニアボールでボールミル粉砕したところ，平均粒径 2 µmまで微粒化することができた（図2(b)，図3(b)）。
3-3 粉砕TiOを用いた低原子価Tiドープ酸化亜鉛焼結体

3-2 TiO微粒化の検討の作製

スパッタリングターゲット用焼結体の組織構造は，ボールミルで40 h粉砕したTiOを用いて3-1に記載し数µm程度の結晶粒径で均一に存在することが好ましい。

たのと同様の方法で焼結体を作製し，XRDパターンをこれは，粗大な粒子が焼結体中に存在する場合，異常測定したところ，ZnO及びZn 2TiO 4 の回折パターンが確放電の基点となったり，膜の均一性を損ねる可能性が認された。焼結体の微細構造を解析するためにSEM－あるためである。原料であるZnO粉末は，粒径が数十EDX分析を実施したところ，Tiの粗大粒子はみられず，nm～数百µmまで各種市販されている。一方，TiOのよ図1に比べて組織が微細化されていることが確認でき

うな低原子価酸化チタンは数十µm以上の粉末しか市販た（図4）。この焼結体をターゲットとし，スパッタリされていない。これは，一般的に低原子価酸化チタン

ングで成膜したところ，透明な薄膜が得られたが，シは，酸化チタンを還元雰囲気で高温熱処理して合成すート抵抗が10万以上の絶縁膜であった。

るため，焼結して粒径が増大するためである。そこで，市販のTiOを微粒化する方法について検討した。

(a)

(b)

8(b)ボールミル
40 h粉砕後

体積（%）

650μ m400.01

図2

図4(a)粉砕前

20.1

1
10
粒子径（µm）

100

1000

50μ m

焼結体の(a)SEM像及び(b)Tiマッピング像

3-4 管状炉を用いた不活性雰囲気焼成による低原子価Tiドープ酸化亜鉛焼結体の作製

ボールミル粉砕に伴う低原子価酸化チタン粉末の粒度分布の変化

前節では大気中で焼成したが，低原子価チタンの酸化によって絶縁膜となったことが懸念されたため，不活性雰囲気中での焼成について検討した。前節と同様(a)(b)の 条 件 で ZnO:TiO ＝ 97:3 の 混 合 粉 を プ レ ス 成 形 し ，窒素気流下，10 ℃/minで1,000 ℃まで昇温し，5 h保持してTZO焼結体を作製したところ，相対密度が84 %であった。作製したTZO焼結体を用いてスパッタリン
グにて成膜したところ，シート抵抗は6.8×10 -4 Ωcm

50μ m

図32μ mTiO粉末のSEM像（(a)粉砕前，(b)ボールミル40h粉砕後）の透明導電膜が得られた。
3-5 ホットプレスを用いた不活性雰囲気焼成による低原子価Tiドープ酸化亜鉛焼結体の作製
前節では不活性雰囲気中で焼成することで透明導電TiOをボールミル粉砕し，粉砕前後の粒度分布測定

膜作製用のスパッタリングターゲットが作製できたが，およびSEM観察を行った。粉砕前は平均粒径13 µmであ焼結体の相対密度が低く，異常放電を起こす可能性がり（図2(a)），50 µmを超える粗大粒子が多数含まれてあった。そこで，焼結密度を高めるために，ホットプ福岡県工業技術センター
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近赤外域(800～2,500 nm)では，TZO膜の方が透過性に前節と同様の条件でZnO:TiO＝97:3の混合粉を作製し，優れていた（図6）。

ホットプレスを用いて，図5に示す条件で，Ar気流中100にて加圧しながら熱処理を行い，焼結体を作製した。

透過率（％）

その結果，プレス圧を高めると相対密度が向上し，40MPaの加圧で相対密度99.9 %の焼結体を作製することができた（表2）。

800406003040020200

10006040AZO

20

プレス圧力（MPa）

50温度（℃）

1,000TZO

800

図6500

1,000 1,500
波長（nm）

2,0002,500

スパッタ成膜した透明導電膜の透過スペクトル

4 まとめ060
図5120時間（分）180240

スパッタリングターゲット用低原子価チタンドープ
酸化亜鉛焼結体の作製について検討したところ，以下

ホットプレスでの焼成曲線の知見が得られた。
スパッタリング時の異常放電回数低減の観点から，

表2焼成時のプレス圧と作製した焼結体の相対密度

焼結体の組織構造は微細であることが好ましく，低原プレス圧(MPa)5102040

子価酸化チタンをボールミルで粉砕してから使用する

相対密度(%)

79869199.9ことが有効であった。
ホットプレスを用いると，相対密度の高い焼結体を作製でき，量産も可能なスパッタリング法にて成膜し3-6 透明導電膜の作製・評価
前節で作製したTZO焼結体をターゲットとし，スパたところ，耐熱性に優れた透明導電膜を作製することッタリングによって，石英基板上に厚さ500 nmのTZOができた。更に作製したTZO膜は，一般的な透明導電膜を作製 した。 また， 比較 のために ，フル ウチ化 学膜であるAZOよりも近赤外域で透過性に優れていた。

（株）製AZO焼結体を用いて同様に成膜を行い，成膜
謝辞

直後及び340 ℃×30 min熱処理後のシート抵抗を測定

本研究の実施に際し，有益なご助言，ご支援を賜りした。

ました，大阪産業大学の鈴木晶雄教授並びに関係各位
表3に深く感謝致します。

熱処理に伴うシート抵抗の変化
膜厚

シート抵抗（Ω/□）

（nm）

成膜直後

熱処理後

AZO

50011249

TZO

5001415材料

5 参考文献1)T.C.Patton：塗料の流動と顔料分散， pp. 202-222，
共立出版(1971)

その結果，成膜直後のシート抵抗はTZOの方が若干高かったが，TZOの方が熱処理に伴うシート抵抗の変化が少なく，耐熱性に優れていた（表3）。
更に，透過率を測定したところ，可視光域（400～800 nm）の透過性はAZO膜とTZO膜は同等であったが，- 7 -