「革新的環境技術シンポジウム2019～脱炭素社会に向けたチャレンジ～」「無機膜の実用化開発と脱炭素社会に向けた取り組み」

令和元年12月18日（公財）地球環境産業技術研究機構
無機膜研究センターセンター長
中尾 真一

1

本日の内容１．無機膜研究センターについて
２．研究部門の研究成果
・ＣＶＤシリカ膜
・ゼオライト膜

３．今後の計画について

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無機膜研究センター（2016年4月設立）【センターの目的】①無機膜を用いた革新的環境・エネルギー技術の実用化②産学官の連携による無機膜産業の確立③メーカー、ユーザー企業と連携した研究開発の推進④中堅・若手研究員への技術伝承
無機膜研究センター
研究部門

センター長
中尾 真一
副センター長 山口 祐一郎
主席研究員 喜多 英敏

産業連携部門

海外主要研究機関
産業化戦略協議会
主要ユーザ企業

ファインセラミックス
センター

主要メーカー・分離膜メーカー
・支持体メーカー

・エネルギー企業
・エンジニアリング会社
・化学会社
・鉄鋼会社 etc…

3

無機膜研究センターが保有する無機系分離膜膜構造O

ＣＶＤシリカSi

主な用途

O

SiSiOOSiOSi

非晶質 ｻﾌﾞﾅﾉ細孔製法

・ＭＣＨ脱水素・天然ガス改質

対向拡散ＣＶＤ法

・水性ガスシフト特長
構造設計の自由度が高い（用途に応じた最適設計）

・ＣＯ２/ＣＨ４分離
・ＭＣＨ脱水素

ゼオライト

水熱合成法

・蒸留代替
結晶 規則細孔（炭化水素、有機溶媒）

・ＮＨ３脱水素

パラジウム

・天然ガス改質
細孔内充填型

高度な熱的・化学的安定性

ＲＩＴＥ独自の無電解メッキ法

耐久性向上とコスト低減の可能性（従来技術の課題を解消）

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産業化戦略協議会
会員数：17社

分離膜・支持体メーカー
京セラ、日立造船、住友電工、三菱ケミカル
ユーザー企業
旭化成、岩谷産業、大阪ガス、川崎重工業
神戸製鋼所、住友化学、ＪＦＥスチール
石油資源開発、大陽日酸、千代田化工建設
東京ガス、日揮、日本ゼオン
連携会員：ＪＦＣＣ
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産業化戦略協議会 ～活動実績～
１） 無機膜を用いた革新的環境・エネルギー技術の実用化・産業化に向けた２つの研究会を実施中
２） 国費事業については、NEDO情報提供（RFI)実施
３） シリカ膜関係の研修会を実施
４） 会員からの技術相談を受け、個別プロジェクトへ発展
５） 3回の会員限定セミナーを実施

６） 2回のニーズ・シーズ情報(文献・特許）提供の実施
７） 南京工業大学への海外視察調査実施

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テーマ別研究会
テーマ

概要

無機膜を利用した天然ガス田のＣＯ２／ＣＨ４
ＣＯ２分離 分離技術の実用化に向けた各種活動、その早期の実現
無機膜の実用化のために必要な共通基盤共通基盤 （信頼性評価方法の考案、標準化等）の整備に向けた各種活動、早期の実現

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本日の内容１．無機膜研究センターについて
２．研究部門の研究成果
・ＣＶＤシリカ膜・ゼオライト膜

３．今後の計画について

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水素キャリアシステム
水素利用等先導研究開発事業／
エネルギーキャリアシステム調査・検討／水素分離膜を用いた脱水素
国 内
海 外
MCH

オンサイト用
小型脱水素装置

回収トルエン
水素化反応
CH3トルエン（既存技術）

脱水素プラントCH3+ 3H2トルエン

MCH

MCH
水素水素ステーション

脱水素反応（新規開発が必要）
CH3

CH3+ 3H2

MCH

トルエン

定置用燃料電池
油田の随伴ガス、褐炭等の化石燃料

CCS

水素パイプライン
再生可能エネルギー

水素発電所

水素コミュニティなど

水素社会構築を可能とする「水素エネルギー輸送」技術
効率的な水素分離・精製技術の開発が不可欠

9ＭＣＨからの高純度水素製造
従来法（脱水素反応＋ＰＳＡなど）
課題： 大容積、低効率、高コスト

メンブレンリアクター(膜反応器)
MCH

MCH

H2H2H2

脱水素触媒

MCH

TOL

TOL

H2H2H2高純度H2TOL

水素分離用シリカ膜

従来法（脱水素反応＋ＰＳＡなど）より、装置コンパクト化、反応温度低温化、低コスト化が期待できる。
商業施設／オフィスビル／水素ステーション等
中小規模の需要家に適したＭＣＨ脱水素装置への展開10シリカ膜の分子ふるい効果
分子ふるい効果により、H2を通し、TOL/MCHを通さない膜を作製

MCH

Tol

H2Tol

細孔

H2H2
シリカ膜

MCH

H2H2MCHH2O NH3 CH C2H6He H2 CO2 N2 4 C3H8 i-C4H10 SF6 toluene

0.200.300.400.50
動的分子径 [nm]0.600.70

TOL/MCHの代用として、SF6ガスを使用

11

シリカ膜の製膜：対向拡散ＣＶＤ法
シリカ原料
酸素 O2

多孔質セラミック基材
シリカ原料

H2
分離層
中間層
g-アルミナ
基材
α-アルミナ

中間層細孔
反応O2

拡散シリカ膜細孔内析出
拡散

シリカが基材細孔内に沈着→反応は自動停止
高性能膜を再現性良く作製可能

12水素分離膜の大面積化
第１世代；Φ6 mm, 70 mmL
第２世代；Φ6 mm, 200 mmL
第３世代；Φ10 mm, 500 mmL

Φ6mm 70 mmLから

Permeance [mol m-2s-1Pa-1]

Φ10mm 500 mmLへ
10-510-610-71010Ｈ2Ｎ2◇ 70 mmL(φ6 mm)□ 200 mmL
(φ10mm)-8-9SF6-1010● 500 mmL
(φ10mm)-11100.0015

0.0020.0025

1/T [K-1]

0.0030.0035※SF6=Toluene代替ガス

大面積化を行っても同等の性能を得ることに成功
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世界トップレベルの特性を有するシリカ膜
水素透過率 ＠300℃
3.5×10-6 [mol m-2s-1Pa-1]
シリカ膜の性能比較

107

Selectivity α(H2/SF6)

水素分離能[H2/SF6]
64,000

106

基材の検討

105

Boehmite solの検討（溶剤）
硝酸 vs. 酢酸

104

103
102
101

10-710-610-510-4

H2 Permeance［mol m-2 s-1 Pa-1］
solgel ■ CVD◆ Solgel
CVDRITE2016Old〇RITERITE
2017New● RITE14

実用的モジュール構造の開発

第1世代（特許出願済み）

第2世代（特許出願済み）15

小型膜反応器試験装置

透過ガス

Hot Oil
未透過ガス

Hot Oil

MCH

有効膜長さ200 mm
６本膜モジュール

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膜反応器性能

Conversion [%]試験結果（@300℃ 反応側300 kPaA/透過側100 kPaA)
908070605040302010042.1% : 平衡転化率

051015

MCH Feed [mMol / cm2 min]
300℃において42.1％であった平衡転化率が76％まで向上した
17

膜反応器性能試験結果（@300℃ 反応側 305 kPaA/透過側 25 kPaA )Conversion [%]1008095%

604042.1% : 平衡転化率20500mmL×3本00.0E+00

5.0E-03

1.0E-021.5E-02

MCH Feed [10-2 mol/cm2 min]

300℃において42.1％であった平衡転化率が95％まで向上した
18熱伝導フィンの効果
総括伝熱係数[W/(m2 oC)]の比較

100歯車型Fin

歯車型Fin＠LHSV:0.3

10080
Conversion [%]120Finあり
60Finあり

Finなし
4080

110
908060

平衡転化率

Finなし
20

熱媒温度；320oC
反応側圧力；400 kPa
透過側圧力；100 kPa

00.1

0.30.5
LHSV（h-1）

0.74020019MRの耐久性
1500時間の耐久試験による劣化率の検証

Conversion [-]0.90.8

Conversion

10.7

H2 permeance0.60.5H2 permeance[x10-7 mol m-2 s-1 Pa-1]

101.00.10500

1000
Operation time [h]

1500

2000

20

本日の内容１．無機膜研究センターについて
２．研究部門の研究成果
・ＣＶＤシリカ膜・ゼオライト膜

３．今後の計画について

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CO2を原料としたメタノール合成
次世代火力発電等技術開発/次世代火力発電基盤技術開発/
CO2有効利用技術開発

2,710万t
7,300万ｔ + （3,840万ｔ *– 1,130万ｔ） = 1億10万ｔ（CO2削減量）＊現行のメタノール合成CO2排出原単位：0.768 t-CO2/t-MeOHとして算出

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親水性ゼオライト膜メンブレンリアクターの適用
従来技術（化石燃料由来）
CO, CO2, H2

パージ

天然ガス改質（900℃）

CO, CO2, H2→ MeOH, H2O

CH4 + H2O → CO + 3H2
CO + 2H2 → CH3OH

反応器

脱硫MeOH
MeOH
H2O

気液分離蒸留塔
H2O

反応工程が複雑（高圧反応、多段プロセス）・エネルギー消費量大RITEプロセス(CO2有効利用）特許出願済み（JFEスチールと共同出願）
CO2, H2

パージ

CO2(Captured)
Industry H2
byproduct(BFG,etc.)
or Electrolysis

CO2, H2
掃引ガス

MeOH
微量H2O

H2O＋除熱排気膜反応器(高H2O選択性ゼオライト膜)・膜反応器による効率向上(CO2利用が可能)
省エネ、・スイープガスによる効率的な除熱
低コスト化
・蒸留工程が不要あるいは小規模化（一段プロセス）23

脱水用ゼオライト膜の開発コンセプト
分離膜に求められる性能
水蒸気に対して高い選択性を有す（ゼオライトの選定が重要）

高性能が期待できるゼオライトを選定し、水蒸気の分離性能を評価
24

ゼオライト膜の開発目標＜膜の開発目標（one-pass）＞◼SV=1,000 h-1

One-pass 転化率50%＆回収率99%&
純度95%の達成条件• 1×10-6 [mol·m-2·s-1·Pa-1] 以上の水蒸気パーミアンス• 1,050以上のWater/MeOH選択性＠230ºC
25

ゼオライト膜の開発目標
10%H2O-90%MeOHの蒸気透過試験（ΔP=0.1 MPa）
105

Conversion 40%↑
Recovery 99%↑

Conversion 50%↑
Recovery 99%↑
Purity 95%↑

H2O/MeOH

104
PurityPurity :95%↑
:90%↑

103

Si-rich LTA
Si-rich LTA
反応圧力； 5 MPa
性能改善
性能改善
反応温度； 503 K
• 薄膜化
• 薄膜化
*PBR
Conversion 23%• 非対称支持体の使用

102

Purity 50%

101
010203040-7250

Water permeance [10 mol/(m s Pa)]26

メタノール合成膜反応器の効果
P(H2O)= 1.5×10-6 [mol·m-2·s-1·Pa-1]
H2O/MeOH= 2000 @200℃
100

PBR [Sim.]MR [Sim., =300]

Conversion [%]80

供給ガス：H2/CO2=3
SV=200 h-1
温度：200℃
圧力: 1-4 MPa

PBR [Exp.]MR [Exp.]

60

約3倍

402000123Pressure [MPa]4527本日の内容１．無機膜研究センターについて
２．研究部門の研究成果
・ＣＶＤシリカ膜
・ゼオライト膜

３．今後の計画について

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膜反応器を用いたメタンからの水素製造技術
水素利用等先導研究開発事業／炭化水素等を活用した二酸化炭素を排出しない水素製造技術調査／膜反応器を用いたメタン直接分解によるCO2フリー水素製造技術

シミュレーションによる熱力学的平衡計算結果
転化率（％）

100%

CH4 → C（固体） + 2H2

80%

PB0.1MPa60%

PB0.2MPa
PB0.4MPa40%

PB0.9MPa20%

MR0.2MPa0%MR0.4MPa
200300400

500

600700

反応温度（℃）

800

900

MR0.9MPa

水素製造時副産物(カーボンナノチューブ等)で、水素の低コスト化生成した水素の一部を反応熱に利用、ゼロエミッション化可能29

無機膜研究センター・今後の進め方
１．シリカ膜高い水素分離性能を有する膜の開発。
２．ゼオライト膜、Pd膜特性のさらなる向上を図るとともに、モジュール化技術などの要素技術の確立を図る。
３．膜反応器新しい反応系への適用を検討していく。

４．産業化戦略協議会
国プロへの応募などを行い、新しい用途に無機膜の適用を検討していく。
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謝辞

本発表の成果の一部は、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）
・「水素利用等先導研究開発事業／エネルギーキャリアシステム調査・研究／水素分離膜を用いた脱水素」

・「次世代火力発電等技術開発／次世代火力発電基盤技術開発／ CO2有効利用技術開発」
・「水素利用等先導研究開発事業／炭化水素等を活用した二酸化炭素を排出しない水素製造技術調査／膜反応器を用いたメタン直接分解によるCO2フリー水素製造技術」
以上の事業の結果、得られたものです。
関係各位に感謝いたします。
31ご清聴ありがとうございました。