微粒子による新機能性材料の開発（まとめ）小石川
１．緒言
近年，材料部品の高耐久性，信頼性，コスト削減が厳しく求められて久しいが，それらを達成するために新しい材料が求められている。そのような中，新機能性を有する材料を作製する方法のひとつとして放電プラズマ焼結法( Spark Plasma Sintering : SPS)が注目を集めている。
ＳＰＳは，・焼結することが難しい材料の焼結が可能
・焼結時間が短い・硬度等の機械的特性が向上する
・焼結体の微細組織の制御が行いやすい
・焼結できる材料範囲が広い等の特徴を有するため，幅広い分野での応用が可能である。現在，国内外の各研究機関等で使われ始めている。
茨城県北地域は，自動車，家電等の部品加工業が多く，プレス加工の工程が多くを占めている。プレス金型の技術的課題として上げられるのは，①摩耗，キズ等により製品の寸法精度が低下する問題，②製品寸法の高精度化による歩留まりの向上などが求められている。
そこで，本研究開発では高性能の材料を作製するために欠かせない微粒子粉末を用い，ＳＰＳによる新機能性材料の作製について行った。
具体的には焼結や冶金に用いられる金型材料について，緻密化や傾斜機能特性の付加等を行うことにより，金型の長寿命化(従来の２倍程度)を目指した。
金型材料である炭化タングステン(ＷＣ)を基準材料として選び，ＳＰＳで作製したＷＣについて，焼結体の組織や機械的特性を評価した。さらにプレス機械により製作した金型用ピンを製作し，塑性加工を行ったので報告する。

勝男＊

佐藤賢＊

小松崎和久＊

次に焼結温度を決定する一つの方法として調整した粉末を示差熱分析（セイコーインスツルメンツ製）により熱分析を行った。
焼結方法は，図３に示す放電プラズマ焼結装置（イズミテック製）により行った。このＳＰＳは，概略図に示すように従来法と異なる方法で加熱している。従来法がヒーターなどにより外部から加熱するのに対し，ＳＰＳでは，図４に示すように粉末にパルス状の数千アンペア

図３

放電プラズマ焼結装置

図４焼結方法という大電流を流し，粉末粒子同士のわずかな空隙の部
分で放電を起こさせ，その際発生する熱を利用して加熱，焼結を行う。そのため，迅速かつ均一な加熱，焼結が行われる。図５には焼結メカニズムを示す。

２．実験方法まず，焼結粉末を作製するために図１に示す遊星ボールミル（フィリッチュ社製 ）で混合した。 焼結粉末は，炭化タングステン（混合比８０％〜９５％）とコバルト（混合比２０％〜５％）で，ほぼ粒径０．５μｍ以下にした．その混合粉末を図２に示す。
（ａ）放電現象（ｂ）結合
図５ 焼結メカニズム
実験に使用した焼結型は，グラファイト材料を用いた．
焼結粉末を型へ充填する場合の模式図を図６に示す。初パンチ

２０ｍｍ

焼結用粉末
充填

図１

遊星ボールミル

図２５ｍｍ

混合後の粉末まず，焼結粉末を作製するために遊星ボールミル（フィリッチュ社製）で混合した。 焼結粉末は，炭化タングステン（混合比８０％〜９５％）とコバルト（混合比２０％〜５％）で，粒径０．５μｍ以下にした。
＊材料応用部

ダイス型材料：グラファイト

焼結形状

図７
焼結粉末の充填の方法

図６

図２焼結型と充填方法

焼結形状

年度は焼結形状は図７に示す形状を目標とした．
炭化タングステン使用粉末量は１５ｇとした．焼結条件
は，室温状態から１１００℃まで１５分で上昇させ１１００℃を５分間保持し ，その後電流はＯＦＦした．また，パルス通電は図８に示すように１２個のパルス状の波形と２回パルス休止で行った。

図９ 焼結電流のパルス波形
１）

重量変化率％/ｍｉｎ

３−１基本的検討
焼結品質を高める方法として焼結温度を最適化を図る必要がある。そこで焼結温度を決定する方法とするために調整した粉末を示差熱分析装置を使用して熱分析を行った。 図１０はＷＣ−Ｃｏ５％の粉末の分析結果を示す。ここで焼結温度の参考になるのが右側のピーク曲線の重量変化率である。ＷＣ−Ｃｏ５％の粉末では１１００℃〜１２００℃の範囲が大きな変化がみられる。
1086420-2-4-6-8-10末の場合，重量変化率が高くみられたのは１０５０℃〜１２００℃の範囲にあった。この温度範囲はいままでに行ってきた焼結温度にほぼ一致している。
コバルト１００％の場合，重量変化率が高くみられたのは８５０℃〜９５０℃，ＷＣ１００％では重量変化率が高くみられたのは１１５０℃〜１２００℃であった。
この熱分析結果から熱分析データを基に焼結温度を設定することが可能であると思われる。 図１２は，WC −Ｃｏ５％混合材料を使用して焼結したときのの変化（縮み量）と変化率の状況を示す．特に変化率が大きくなっている箇所で焼結が進んでいるを示すと推定される．図１３は焼結写真を示す．ＷＣ−Ｃｏ粉末では，①の８５０℃付近では焼結が開始したが，まだまだ粉末状態である．②の１０００℃付近ではかなり焼結が進んだ状態であるが，焼結が未完了である．③の１１００℃の温度で５分保持することにより緻密な焼結材が得られた．
今回作製した焼結材は，④で示す従来の焼結材と比較して優れた緻密な組織となっていることが分かった．

Co-0%
Co-5%
Co-10%
Co-15%
Co-20%
Co-100%①
図１２0200

400600800②③

WC −Ｃｏ５％混合材料の焼結状況

1000 1200 1400

温度 ℃

706050403020
100-10-20-30

2
10-10200400

600

800

1000

1200-21400

温度 ℃

図１１①８５０℃の時の焼結②１０００℃の時の焼結③１１００℃の時の焼結ビッカース硬さ HV2500④従来技術の焼結ビッカース硬さ HV1400

3DTA
重量変化率

重量変化率％ＤＴＡ μＶ

図１０ ＷＣ−Ｃｏ粉末の熱分析

ＷＣ−Ｃｏ５％の熱分析

図１１は，炭化タングステン（混合比８０％〜９５％）とコバルト（混合比２０％〜５％）で，粒径０．５μｍ以下で５種類の混合材料を熱分析した図を示す。混合粉

図１３

WC −Ｃｏ５％混合材料の焼結写真

焼結体の微細構造観察と元素分析には電子プローブマイクロアナライザー(EPMA)を用いた。硬度の評価法としてビッカース硬さ試験機を用いて硬度の測定を行った。
図１４にＥＰＭＡによる微細構造観察の結果を示す。
この分析結果，結合材のＣｏが均一の分散し，ＷＣ材料と結合されていることが分かる。また，従来法により作製された材料に比べ，放電プラズマ法で作製された材料は気孔が少なく，また気孔の大きさも小さいことからより緻密であると考えられる。

ピンを押さえ込む部品型
ピン

外枠

図１６ φ５焼結用型

ビッカース硬度については，放電プラズマ法の材料のビッカース硬さＨＶ２５００が従来法のビッカース硬さＨＶ１４００を大きく上回った。従来法の材料は開気孔が多いため，摩耗等に弱いことが予想される。
２）３−２小径の焼結方法の検討と摩耗試験（１）焼結型は，一つの焼結内径５．４ｍｍで４個の穴とし，放電プラズマ焼結装置の機械的性能の制約（下限圧力３ＫＮ）からグラファイトの圧縮破壊強度（１８０ＭＰａ）に耐えられるように圧力を分散した構造の型を製作した。
（２）使用粉末量は１．５ｇとした。
（３）焼結粉末は調整した炭化タングステン９５％−コバルト５％の材料を使用した。焼結条件設定は焼結温度１２００℃を５分間保持し，トータルの焼結時間は２５分で焼結した。
（４）焼結した材料の摩耗試験を行い摩耗状況を確認した。
小径の超硬合金を焼結するために図１５に示すような型概要を考え，製作した。図１６は実際に製作した焼結型を示す。

図１７5５ｍｍ５ｍｍ

焼結形状及び型概略（上面）

変位ｍｍ4

図１５φ５焼結品0.05

変位変化率0.04

30.03

20.0210.010600800

1000
温 度 ℃

図１８ 焼結変化状況

01200

変化率Ｖ／ｓｅｃ

Ｃｏの分布状態
焼結材
図１４に EPMA による微細構造観察

図１７は，超硬粉末ＷＣ−Ｃｏ５％を焼結したものである。硬さは，ビッカース硬さＨＶ２５００である。 図１８は，そのときの焼結時の変位と変化率を示す。このような曲線はよく焼結されている状態である。また，焼結変位は１１００℃位で終了し，変化率が一番大きい温度は１０５０℃付近であった。この超硬粉末ＷＣ−Ｃｏ５％の焼結データの焼結変化率のピーク時の温度と熱分析データの重量変化率のピーク時の温度がほぼ一致している。
この結果から焼結粉末の焼結温度を決定する方法として示差熱分析による熱分析が有効な手段となりうると考えられる。

次に，実用化するために焼結後の超硬合金とステンレス合金を組み合わせて往復動摩耗試験方法を図１９に示す。圧力荷重１００Ｎで５０００回摩擦させた。

加圧：１００Ｎ
摩擦速度：４０ｍｍ／ｓｅｃ

焼結したものと従来の焼結方法で焼結したもの焼結接合した．そのときの接合剤は炭化タングステン８５％，コバルト１５％の混合のものを使用し，そのときの焼結の変化の結果を図２０に示す．

図２１

焼結合金

焼結完成品

ステンレス合金

図１９ＷＣ

３−３焼結合金の金型用材への適用化
焼結手順は次の（１ ）（２） (３）（４）とした．
（１）焼結に使用する粉末は，ボールミルにより炭化タングステン９５％とコバルト５％の粒径０．５μｍに調整した．
（２）まず焼結内径５．４ｍｍで４個で構成されている型でΦ５×５ｍｍを焼結した．つぎに焼結したものと従来の焼結方法で焼結したもの焼結接合する．
（３）焼結接合は，焼結条件設定は焼結温度１１００℃を５分間保持し，トータルの焼結時間は２５分で焼結す
る.
（４）実際に製作した金型用部品をプレス加工に適用し，試作加工を行う．

Ｃｏ0.4

変位［ｍｍ］

変位
電圧変化率

30.3

20.2

10.1

0800

900
温度

[1000℃]

01100

電圧 変化率4［Ｖ/sec ］

３−３−１結果・考察
本最終年度は実用化に向けて，実際使用されている小径パンチに今回作製した超硬合金の焼結接合を行った．
そこで放電プラズマ法により予め焼結内径５．４ｍｍで

図２０

焼結接合部分

図２３

焼結接合部のＥＰＭＡ分析

往復動摩耗試験

耐摩耗性は従来の超硬合金と比較した結果，約２倍向上することがわかった。

700

図２２

焼結接合時の変化４個で構成されている型でΦ５×５ｍｍを焼結した．つぎに実際に焼結したものを使用するために放電プラズマ

図２１に示すものは完成した焼結品である．図２３は焼結接合部の状況を示す．図２４は焼結接合部のＥＰＭＡ
分析結果を示す．写真からわかるように接合状況はしっかりした状態がみられる．写真上部の曲線はＷＣ，下の曲線はＣｏを示す．

図２５

研削加工後のピン

図２５は，焼結接合したものを研削加工により，成形した．その焼結接合した先端部を拡大した写真を図２６に示す．

図２６

ピン先端部

図２７

塑性加工後の断面写真

図２７は， 実用化に向けて焼結接合したピンにより，実際使用されているステンレス鋼を３０トのプレス加工機械で塑性加工した部品の断面写真を示す．今回の塑性加工の結果，高圧力のプレス加工に使用するピンは，さらに高品質に高める必要であることがわかった．

４．結言
今回の放電プラズマ法を用いた研究開発では，次のような結果が得られた。
①示差熱分析により焼結粉末の焼結温度１０５０℃〜１２００℃の最適な設定が可能となった。
①炭化タングステン８０％〜９５％とコバルト５％〜２０％の焼結温度１０５０℃〜１２００℃でほぼ安定な焼結ができた．
②焼結材の硬さはＨＶ２３００〜２５００である．この硬さは従来のほぼ２倍である．
③電子プローブマイクロアナライザー( EPMA)を用いて焼結体の微細構造観察の分析結果，結合材のＣｏが均一に分散し，ＷＣ材料と結合されていることが分った。また，従来法により作製された材料に比べ，放電プラズマ焼結法で作製された材料は気孔が少なく，緻密であることが実証された。
④小径用の焼結型を製作し，直径５ｍｍの超硬合金を焼結できた。
⑤焼結合金とステンレス合金における摩耗試験の結果，耐摩耗性は従来の焼結材料の約２倍を得た。

⑥小径用の焼結型を製作し，直径５ｍｍの超硬合金を焼結できた．
⑦焼結した試作品と従来品との焼結接合を行い、金型用ピンを製作した．
⑧実際にプレス加工機械によりステンレス鋼の塑性加工に適用した．
⑨今後，製作するピンの焼結接合時の圧力，焼結温度などについて検討が必要である．

５．今後の方向・実用化について①高品質の焼結合金を製作する．
②高圧力のプレス加工に耐える炭化タングステンーコバルトの焼結接合技術を確立する．
③中小企業への普及を行う．
［参考文献］
1)小石川勝男：茨城県工業技術センター研究報告，第 28号，Ｐ１〜２(2000 )
1)小石川勝男，小松崎和久：茨城県工業技術センター研究報告，第 29 号，Ｐ１〜２( 2001)