高圧水素用Оリングの開発を目指して～フッ素ゴムにおける配合と耐水素性の評価～
木村 太郎*1

野見山 加寿子*2

蓮尾 東海*1

浦川 稔寛*1

内山 直行*3

齋田 真吾*3

中西 太郎*1

Aiming at Development of O-ring for High-pressure Hydrogen-Durability of Fluoro-rubber О-rings under High Pressure HydrogenTaro Kimura, Kazuko Nomiyama, Haruumi Hasuo, Toshihiro Urakawa, Naoyuki Uchiyama, Shingo Saita andTaro Nakanishi
近年，水素ステーションの建設が国の施策として推進されている。この実現のためには，高圧水素に対応した高耐久，高信頼性シール材の開発が不可欠である。本文では，昇圧機の様な高温環境下で使用する高圧水素用Оリングを開発するために，フッ素ゴムについての評価検討を行った。様々な配合のフッ素ゴムについて高圧水素曝露試
験や高圧水素圧力サイクル試験を行ったところ，添加するカーボンブラックの粒径や量によって水素体積膨張率や耐摩耗性が大きく異なることが明らかとなり，高温用高圧水素用Оリングの開発における指標を得ることが出来た。

1 はじめに行った。様々な配合のフッ素ゴムを系統的に試作し，低炭素社会の実現を目指して，水素をエネルギー媒配合と耐水素特性との相関について検討を行った。ま体とした燃料電池自動車の普及，水素ステーションのた，高圧水素圧力サイクル試験を実施し，配合と耐摩建設が国の施策として推進されている 1) 。しかし，水耗性について検討を行ったので報告する。

素ステーションの建設，運用にはガソリンスタンドの数倍の費用が掛かることが課題とされ，採算をとるた

2 研究，実験方法

めの多角的なコストダウンが求められている。

2-1 フッ素ゴムサンプルの作製その一環として，高耐久性，高信頼性を有する高圧フッ素ゴムについて様々な配合のゴムサンプルを作

水素用のシール材（Оリング）の開発が求められてい製した（表1）。標準的なフッ素ゴムポリマー（ダイる。水素ステーションにおいてОリングは配管のつなエル

ぎ目やバルブなど，多くの箇所で使用されているが，とした。粒径の異なるカーボンブラック（CB)（シー超高圧（90 MPa），過酷な使用温度域，摺動などによスト9, S, TA：東海カーボン）を0～100 phr添加しそる激しい摩耗，といった厳しい環境であるため通常のれぞれサンプルとした。各成分を混練装置（ブラベンОリングではすぐに劣化して漏れや破損を起こすこと

ダー社2)

ダイキン工業）をベースとし，ポリオール架橋PL2100-6)によって混錬した後，ロールで更が知られている 。このような現状を鑑みて，著者らに混錬，シート化した。これを熱プレス機と金型によはH27年度より県内ゴム製造企業と連携して高圧水素り，170 ℃で12～60分間（1次加硫），次に230 ℃で用Оリングの開発に取り組んでいる 3,4) 。その結果，24時間（2次加硫）加熱成形しサンプルシートを得た。

①高圧水素暴露においても体積膨張がほとんど起こらない低膨張ゴム配合設計，②温度特性に優れた高信頼

表1性シール性能，③高圧や摺動に耐える高耐摩耗性に関フッ素ゴムの基本配合
品名等する独自技術を確立し，高耐久で高信頼性を有するО

フッ素ゴムポリマー（ダイエリングの開発に成功しつつある。

ル）

配合比（phr）
100

本文では，昇圧機等耐熱性が求められる環境（室温カルビット（加硫促進助剤）

6～180 ℃）でも使用可能なフッ素ゴムについて評価を酸化マグネシウム（受酸剤）

3カーボンブラック（充填材）

0～100*1 化学繊維研究所*2 (公財)福岡県産業・科学技術振興財団*3 福岡県商工部中小企業技術振興課- 5 -り大きな効果を発現することによるものである。

2-2 高圧水素曝露試験作製したゴムシートをJISダンベル状7号形状（長辺35mm,厚さ2 ㎜）に打抜き試料とした。これを耐圧容器に入れて95 MPaの水素を注入し，12時間以上放置した後，急激（10秒以内）に大気圧まで脱圧した。サンプ
ルを素早く取り出し，およそ10分後に寸法計測を行った。曝露前後の寸法比較より，体積膨張率を算出した。
水素曝露は室温及び100 ℃で実施した。試験は（公財）
水素エネルギー製品研究試験センターにて実施した。
2-3 高圧水素圧力サイクル試験

図2

高圧水素圧力サイクル試験は図1の方法で行った。

フッ素ゴムサンプルにおける充填材の種類，添試作したフッ素ゴムОリングを自作の試験用治具にセ加量と硬度の関係.

シースト9（●），シースットし，高圧水素を用いて常圧から95 MPaへの圧力変トS（□），シーストTA（▲）

動を繰り返した。6～10秒を１サイクルとして断続的に昇圧と脱圧を繰り返した。試験温度は20 ℃，85 ℃，3-2 高圧水素曝露によるゴムの水素体積膨張率の評価180 ℃の3水準で行った。また，試験前後でのОリン

一般にゴムを高圧水素曝露後に急激に常圧に戻すとグの重量変化（摩耗量）を試験前のОリングの重量に一時的にゴムが体積膨張することが知られている。こ

対する割合で表し，10000サイクルあたりに換算する

れは，曝露時にゴム中に溶解した水素が，脱圧の際ゴことで摩耗率を算出した。試験は（公財）水素エネル

ム中で膨張するためと思われる。作製したフッ素ゴム

ギー製品研究試験センターにて実施した。

サンプルについて，水素体積膨張と添加したCBの粒径，量との相関について検討した結果(図3)，CBを添加しない場合は，フッ素ゴムは2.5倍近く体積膨張するが，CBの添加により体積膨張が抑制されることが明らかとなった。また，粒径の小さなCBほど抑制効果が大きかった。これは，CBの添加によりゴムの網目構造が強化されることで，内部に残留した水素の膨張に抵抗する力が増大したためと考えられる。結果的に，図2に示すゴムの硬度と体積膨張抑制効果が相関しているのもこの理由によるものといえる。

図1

著者らはこれまでにNBR(ニトリルゴム)，EPDM（エ高圧水素圧力サイクル試験の模式図チレンプロピレンジエンゴム）についても配合と水素3 結果及び考察

体積膨張率との相関について検討しているが同じよう3-1 ゴムサンプルに及ぼすCB添加の影響な傾向が得られている。

フッ素ゴムに異なる粒径のCBを添加したゴムサンプ

また，同じ配合でも二次架橋を行ったサンプルの方ルを作製した。CBとしてシースト9（平均粒径19 nm），が行っていないサンプルよりも体積膨張が抑制されるシーストS（平均粒径66 nm），シーストTA（平均粒径傾向にある（図4）。また，ゴムの硬度が低下する高122 nm）を使用した。得られたゴムサンプルの硬度を温環境下では体積膨張が増大することも明らかとなっ

図2に示す。その結果，CB添加量が多いほど硬度が上た（図5）。これらの現象は，いずれも水素の膨張に昇することが示された。また，粒径の小さなCBの方が抵抗するゴム内部の編目構造の強さによって説明する少量で硬度を上昇させる効果が高かった。これは，架ことが出来る。

橋の際にゴムポリマーの一部がCB表面と結合することによるものであり，比表面積の大きな小粒径のCBがよ- 6 -458サイクルで破損し，水素が漏洩したため試験を中止した。回収したОリングの写真を図6（上段）に示す。これによると，Оリング内側上部が大きく削り取られていた。また，外側上部も狭い範囲で損傷がみられた。削りかすの分布やマーキング試験の結果とも併せて考察すると，図6（下段）に示すように，Оリングは昇圧時には外側の隙間に押し込まれ，脱圧時には内側の角に衝突することで損傷したと推測される。
また，回収時にはОリングの重量は試験前に比べて図3

およそ20 ％程度減少していた。

フッ素ゴムサンプルにおける充填材の種類，添加量と水素体積膨張率の関係.

同様のサイクル試験を他のОリングについても3000

シースト9～3300サイクル実施した結果を図7に示す。これによ（●），シーストS（□），シーストTA（▲）

ると，粒径の小さなCBを添加するほど，また，CBの添加量が多いほど，Оリングの削れや損傷は少ないことが大まかな傾向としてみられる。

表2

高圧水素圧力サイクル試験に用いたフッ素ゴ
ムサンプル

図4

サン プ

充 填 剤 種

充填剤

配合量

ゴム硬ル（CB）

粒径（phr）

度*（nm）

二次加硫の有無が水素体積膨張率に及ぼす影響.
充填材：シースト9，二次加硫有（●），二次加TA70

シースト TA

12270105

硫無（×）

TA50

シースト TA

1225099TA30

シースト TA

1223085S-30

シースト S

6630939-30

シースト 9193094* マイクロゴム硬度計による（高分子計器, MD-1）

図5

水素曝露温度が体積膨張率に及ぼす影響.

充填材：シースト9，室温（●），100 ℃（×）

3-3 高圧水素圧力サイクル試験
表2に示す配合を用いてОリングを試作した。これ
ら は ， 同 じ 粒 径 の CB を 用 い て 添 加 量 が 異 な る 系 列（TA70，TA50，TA30）及び粒径の異なるCBを同じ量添加した系列（TA30，S-30，9-30）として比較すること

図6

水素圧力サイクル試験にて破壊されたОリングができる。これらのОリングを試験体として高圧水素（TA30)：上段，および推定される破壊モード圧力サイクル試験を実施した。最も硬度が低いTA30は（下段）- 7 -示 す 。 180 ℃ に お け る CB 添 加 量 の 比 較 を 行 う と
TA30>>TA50＞TA70という傾向がみられた。一方で，粒径の比較を行うとTA30とS-30は大幅に差があるが，S30と9-30はほとんど変わらず摩耗の改善は頭打ちになっていることが示された。また，試験温度については，
20 ℃，85 ℃と比較して180 ℃では顕著に摩耗が激しいことが分かった。高温ではゴムの硬度が低下するため摩耗が激しくなったと思われる。従って，高圧水素用Оリングの開発に際して，高温用は特に摩耗対策に配慮する必要があるといえる。

4 まとめ
本文では，高温用高圧水素用Оリングの開発を念頭に，フッ素ゴムの配合と水素体積膨張の関係について検討した。その結果，充填材であるCBの粒径，添加量で大きく変わることが明らかとなった。また，水素圧力サイクル試験においてもCBの粒径や添加量によって摩耗や破損を大きく低減させ得ることが示された。
今回得られた知見をもとに，著者らは180 ℃においても高圧水素圧力サイクル試験6600サイクル以上漏れなく実施することが可能なОリングを開発することに
図7

水素圧力サイクル試験後のОリングの損傷状況の比較.
TA30

成功している。今後もより実践的な検討を重ねること

試験温度：180 ℃，圧力サイクル数：458サイクル，S-30

で高耐久性かつ高信頼性を有するОリングの開発を目

3300サイクル，他は指していきたい。

3000サイクル，CB粒径の比較（a），CB添加量の比較（b）

5 謝辞
本研究の一部は，平成29年度JST地域産学バリュープログラム“水素低膨張ゴム配合を核技術とする高耐久性高圧水素用оリングの開発”の助成を受けたものです。

6 参考文献1) NEDO: 燃 料 電 池 ・ 水 素 技 術 開 発 ロ ー ド マ ッ プ
2010(2010)2) J. Yamabe, A. Koga, S. Nishimura, Nippon Gomu
Kyokaishi, 2010, 83, pp. 159-166.
3) T. Kimura, K. Nomiyama, H. Hasuo, T. Urakawa,
図8

水素圧力サイクル試験による摩耗率の比較. 試

N. Uchiyama, S. Saita, Polym. Prepr., Jpn.

験温度：20 ℃，85 ℃，180 ℃，圧力サイクル
数：TA30458サイクル，S-30

2017, 66 (2).

3300サイクル，4) 木村太郎，野見山加寿子，浦川稔寛，内山直行，

他は3000サイクル

齋田真吾：福岡県工業技術センター研究報告，更に，図8にОリングの重量減から算出した摩耗率をNO.27, pp.13-16 (2017)- 8 -