茨城県工業技術センター

平成１７年度

いばらきブランドの耐熱製品の開発（第２報）
常世田茂＊ ，吉田博和＊* ，児玉弘人*，小島均***

２．実験方法2.1 使用原料
耐熱素地に使用する可塑性粘土は，笠間産の笠間粘土単味（笠間焼協同組合製），本山木節粘土及び北茨城
蛙目粘土 1) 2)を選択した。
低熱膨張素地とするために配合するペタライトは，前報 3)の結果からビキタ産ペタライト＃52 を用いた。
表１に実験に用いた可塑性粘土の元素組成を示す。

北茨城蛙目粘土系を図２に示す。
笠間－木節系の配合は，本山木節粘土の配合割合の増加に伴い，粘土質物が増加し石英及び長石分が減少し，特に石英の減少が著しい。笠間－北茨城蛙目粘土系の配合は，北茨城蛙目粘土の配合割合の増加に伴い，粘土質物及び石英が増加し長石分が減少する。

木節粘土配 合割合(% )ペタライト粘土質物

石英

長石質物

24%

40.034.913.2 8.812%

40.029.1

16.9 10.90%

40.0

23.20204020.760

13.080100

ノルム 鉱物 組成(% )図１ 木節粘土配合の鉱物組成

ペタライト
北茨城蛙目粘土割 合(% )１．はじめに産地特性を生かした素材・商品及び安全・信頼の高いブランド製品提案を平成 16 年より進めている。
前年度は既報 1)で報告の通り，地元産原料を主体とした耐熱素地を検討し，笠間粘土＋ペタライトの配合により低熱膨張の耐熱素地が得られたものの，適正焼成温度は産地の焼成条件より低い温度のものであった。
今年度はこの課題を解決するための基礎的な研究を行ない，その結果下記の目標を満たす耐熱素地を見出したので報告する。
今年度の目標を次に示す。
・ＳＫ７～８番焼成での煮沸吸水率 5～10％程度。
・適正焼成範囲が広く，急激な焼結変化がない。
・平均熱膨張係数(α600）：3.0×10-6 以下。
・急激な熱膨張を起さないフラットな線熱膨張率。
・ロクロ成形及びタタラ成形に適した可塑性。

粘土質物

石英

長石質物

60%

40.0

28.0

22.1 6.8

40%

40.0

26.4

21.6

20%

40.0

24.8

21.2 10.90%

40.0

23.2

20.7

8.9

13.0(dry-wt%)

表１ 使用原料の元素組成
CaO

K2O

Na2O

笠間粘土

63.94 18.85

3.34

0.23

1.92

0.97

6.81

3.94

木節粘土

45.03 34.18

1.09

0.09

0.53

0.08

15.32

3.68

図２ 北茨城蛙目粘土配合の鉱物組成

3.50

0.11

1.53

0.15

7.75

4.08

0.18

0.21

0.39

0.16

0.80

0.37

2.3 素地試験
配合素地は，湿式混合し練土状に調整し石膏型を用
い約 120mm×25mm×15mm に成形・乾燥後，前術の条件で各配合及び焼成温度毎に 5 試料ずつ焼成し,煮沸吸水率に供した。煮沸吸水率は，3hr 煮沸による定法により測定した。
焼成は，電気炉による酸化焼成で焼成温度を 1180，1200，1220，1250,1280(℃)とし，昇温 100(℃/hr）1hr保持で行った。
また，
ペタライト－笠間粘土－北茨城蛙目粘土系は，熱膨張測定及びＸ線回折試験による鉱物組成の検討を行った。
2.4 熱膨張及び鉱物組成
焼成体の熱膨張及び熱膨張係数は，焼成体を約5mm×5mm×10mm に切断し，島津製作所製 TMA-50A を用
い室温～900℃間を測定した。
焼成体の鉱物組成は，焼成後の素地をﾀﾝｸﾞｽﾃﾝｶ-ﾊﾞｲﾄﾞ製振動ミルにより粉砕し，理学電機（株）製Ｘ線回折装置 RINT2000-ULTIMA+により測定した。

原料

SiO2

Al2O3 Fe2O3

北茨城蛙目粘63.05 19.83
土水簸物
ペタライト
76.16 17.24（ビキタ産#52）

Li2O

4.49

Ig.loss other

2.2 素地配合既報 3)4)を基に表２に示す条件で配合した。
表2 実験素地の配合
配合No.
Ⅱ-6Ⅱ-8Ⅱ-10
Ⅲ-3
Ⅲ-4Ⅲ-5Ⅲ-6Ⅲ-7

ﾋﾞｷﾀ産ﾍﾟﾀﾗｲﾄ
（#52）

4040404040404040（dry-ｗｔ％）
可塑性粘土
笠間粘土

604836403020100

本山木節 北茨城粘土蛙目粘土12242030
405060ペタライト－笠間粘土－本山木節粘土系の配合素地のノルム鉱物組成を図１に，ペタライト－笠間粘土－*工芸技術部門 **材料技術部門 ***先端技術部門

020406080100

ノルム 鉱物 組成(% )平成１７年度

３．実験結果3.1 素地試験結果
木節粘土配合系の結果を図３に北茨城蛙目粘土配合系の結果を図４に示す。
笠間－木節系は，目標とする焼成温度帯での煮沸吸水率は目標を達成しなかった。煮沸吸水率の変化が大きく，焼成条件による品質の差異が大きくなると考えられる。
笠間－北茨城蛙目系は目標とする焼成温度帯での煮沸吸水率は目標をほぼ達成し，かつ煮沸吸水率の変化も小さく良好な性状であった。配合Ⅲ-5～7 の素地が良好であった。しかし北茨城蛙目粘土を 50％-60％配合したⅢ-6 及びⅢ-7 は可塑性が悪く，当産地で主流のロクロ成形やタタラ成形には不適であった。

率の急増が見られた。
北茨城蛙目粘土の配合を多くすると熱膨張は低下傾向にあり，配合Ⅲ-7 では焼成温度 1180℃で熱膨張率（dl/l）がほぼ０になった。
焼成温度が高くなると，熱膨張が概ね大きくなる傾向が見られた。

ｄ Ｌ／Ｌ（ × 1 0 - 3 ）茨城県工業技術センター

16Ⅱ-61412001250

100 200 300 400 500 600 700 800 900

Te m p（ ℃ ）装置：島津TMA-50A
昇温：10℃/min 全膨張測定
試料：ﾍﾟﾀﾗｲﾄ40% 笠間粘土40% 北茨城蛙目粘土20%

Ⅱ-10108

図５ 低 熱膨 張素 地の 熱膨張 測定 結果 （ Ⅲ- 3 ）6201160 1180

1200 1220 1240 1260

1280 1300

焼成温度 （ ℃ ）焼成：電気炉による酸化焼成
昇温：～SP=100℃／ｈｒ，SＰで1hr保持
ﾍﾟﾀﾗｲﾄ40%＋粘土60%（笠間＋本山木節）

ｄ Ｌ／Ｌ（ ×1 0 - 3 ）4

図３ 煮沸吸水 率の変化： 笠 間－本 山木節 系

2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0-0.2

14Ⅲ-3
Ⅲ-5

Ⅲ-4
Ⅲ-6

12Ⅲ-7Ⅱ-61180
1220
1280

012001250

100 200 300 400 500 600 700 800 900

Te m p（ ℃ ）装置：島津TMA-50A
昇温：10℃/min 全膨張測定
試料：ﾍﾟﾀﾗｲﾄ40% 笠間粘土20% 北茨城蛙目粘土40%16

図６ 低 熱膨 張素 地の 熱膨張 測定 結果 （ Ⅲ- 5 ）108
6ｄ Ｌ／Ｌ（ × 1 0 - 3 ）煮沸 吸水 率（ ％）

1180
1220
1280

0Ⅱ-812煮 沸吸 水率 (% )

2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2

4
2011601180

1200 1220 1240

1260

1280 1300

焼成 温度 （ ℃）
焼成：電気炉による酸化焼成
昇温：～SP=100℃／ｈｒ，SＰで1hr保持
ﾍﾟﾀﾗｲﾄ40%＋粘土60%（笠間＋北茨城蛙目）

図４ 煮沸吸水率 の変化 ： 笠 間 －北 茨城 系

3.2 焼成体の熱膨張
北茨城蛙目粘土を配合した焼成素地の熱膨張測定結果を図５～図７示す。各配合素地とも低熱膨張率であった。また，600℃付近に残留する石英による熱膨張

2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0-0.2

1180
1220
1280

0

1200
1250

100 200 300 400 500 600 700 800 900
Tem p（℃）

装置：島津TMA-50A
昇温：10℃/min 全膨張測定
試料：ﾍﾟﾀﾗｲﾄ40% 笠間粘土0% 北茨城蛙目粘土60%
図７ 低 熱膨 張素 地の 熱膨張 測定 結果 （ Ⅲ- 7 ）

平均熱膨張係数α600 の測定結果を図８に示す。各配合とも全焼成温度範囲で，目標値（α600：3×10-6）未茨城県工業技術センター

平成１７年度

5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0

Ⅲ－３

Ⅲ－５

Ⅲ－７

体が減少し，Virigltie が増加する傾向 5)6)がみられ，焼成温度による素地の熱膨張に影響を及ぼしていると考えられる。また，焼成温度によらず焼成素地中にはQuartz が存在し，このことは熱膨張測定結果からも確認できた。
50004500▼

4000
35001160 1180 1200 1220 1240 1260 1280 1300
温 度（℃ ）
装置：島津TMA-50A
昇温：10℃/min 全膨張測定
試料：ﾍﾟﾀﾗｲﾄ40%＋笠間粘土＋北茨城蛙目粘土

図 ８ 焼 成素 地の 平均 熱膨 張 係数 α

回折強度（count）-6

平均熱膨張係数α600（×10 ）満であった。また，配合Ⅲ-5 は全焼成温度範囲でα600が約 1.0～2.0×10-6 の範囲内であった。

△3000

◆2500

●2000
Ⅲ-71500
Ⅲ-56001000

3.3 焼成体の鉱物組成
北茨城蛙目粘土を配合した焼成素地のＸ線回折試験
結果の例を図９（配合Ⅲ-5）に示す。
各配合とも既報 5)6) と同様に Mullite,Quartz,及び低熱膨張性鉱物である β-Spodumene 固溶体（Li0.6Al0.6Si2.4O6（Li2O Al2O3 8SiO2））及び Virigltie（LixAlxSi3-xO6）を同定した。

Ⅲ-3500Ⅱ-602425262728２θ（deg）●：Mullite ◆：Quartz △：β-Spodumene ▼Virigltie
装置：理学電機RINT2000-ULTIMA+
Ｘ線：Cu K-α1 30kv/30mA
ｽｷｬﾝｽﾋﾟ-ﾄﾞ：0.6 sec/step ｽｷｬﾝｽﾃｯﾌﾟ：0.02deg

図１０ 焼成体のＸ線回折試験結果：焼成温度：1180℃▼4000△3500△◆▼●

回折強度（count）

3000

◆

1280℃

△

△1250℃

▼2500

◆
●

2000
Ⅲ-7

1500
Ⅲ-51220℃

1000

1200℃

Ⅲ-31180℃

500
16182022242628２θ（deg）●：Mullite ◆：Quartz △：β-Spodumene ▼Virigltie
装置：理学電機RINT2000-ULTIMA+
Ｘ線：Cu K-α1 30kv/30mA
ｽｷｬﾝｽﾋﾟ-ﾄﾞ：0.6 sec/step ｽｷｬﾝｽﾃｯﾌﾟ：0.02deg

図９ Ｘ線回折試験結果：Ⅲ－５

図１０～図１３に焼成温度別のＸ線回折試験結果を示す。石英量が多い配合Ⅲ-7 は，低い焼成温度で非常に低い熱膨張を示したが，Ｘ線回折試験の結果からVirigltie が多く存在するためと思われる。
焼成素地中には β-Spodumene 固溶体及び Virigltieが存在し，焼成温度が高くなると β-Spodumene 固溶Ⅱ-602425262728２θ（deg）●：Mullite ◆：Quartz △：β-Spodumene ▼Virigltie
装置：理学電機RINT2000-ULTIMA+
Ｘ線：Cu K-α1 30kv/30mA
ｽｷｬﾝｽﾋﾟ-ﾄﾞ：0.6 sec/step ｽｷｬﾝｽﾃｯﾌﾟ：0.02deg

図１１ 焼成体のＸ線回折試験結果：焼成温度：1220℃

茨城県工業技術センター

平成１７年度合はペタライト 40%，笠間粘土 0～40％，北茨城蛙目粘土 20～60％であった。この素地のノルム鉱物組成はペタライト 40%，粘土質物 26～28％，石英 21～22％，長石質 9～7％であり,この組成範囲であれば同様の素地が得られると推察される。

5000
4500
4000
△

▼Ⅲ-3Ⅲ-5Ⅲ-7203000
2500
●2000

◆
煮沸吸 水率 （％ ）回折強度（count）

3500

Ⅲ-71500

Ⅲ-51000

Ⅲ-350015１２10１３４5Ⅱ-6252627280２θ（deg）

0.0●：Mullite ◆：Quartz △：β-Spodumene ▼Virigltie

0.51.0２４５４ ５1.5

平均熱膨張係数α2.060 0（×102.5-63.0）

凡例■：適正範囲◇：Ⅲ-3 □：Ⅲ-5 ○：Ⅲ-7
1：SP=1180℃ 2：SP=1200℃ 3：SP=1220℃
4：SP=1250℃ 5：SP=1300℃

装置：理学電機RINT2000-ULTIMA+
Ｘ線：Cu K-α1 30kv/30mA
ｽｷｬﾝｽﾋﾟ-ﾄﾞ：0.6 sec/step ｽｷｬﾝｽﾃｯﾌﾟ：0.02deg

図１２ 焼成素地のＸ線回折試験結果：焼成温度：1250℃

5000

３３024１２＊試験体の焼成条件
焼成：電気炉による酸化焼成
昇温：～SP=100℃／ｈｒ，SＰで1hr保持＊配合：ﾍﾟﾀﾗｲﾄ40% 笠間0% 北茨城60%▼

図１４ ﾍﾟﾀﾗｲﾄ-笠間-北茨城蛙目粘土系素地の適正焼成温度範囲

4500
4000

回折強度（count）

3500
3000
2500

◆

2000
1500
1000500●

Ⅲ-7Ⅲ-5Ⅲ-302425262728２θ（deg）●：Mullite ◆：Quartz △：β-Spodumene ▼Virigltie
装置：理学電機RINT2000-ULTIMA+
Ｘ線：Cu K-α1 30kv/30mA
ｽｷｬﾝｽﾋﾟ-ﾄﾞ：0.6 sec/step ｽｷｬﾝｽﾃｯﾌﾟ：0.02deg

図１３ 焼成素地のＸ線回折試験結果：焼成温度：1280℃

4.2 熱膨張係数と煮沸吸水率
ペタライト-笠間-北茨城系素地の耐熱素地として適正な熱膨張係数と煮沸吸水率を持つ素地配合及び焼成温度範囲を検討した結果を図１４に示す。
適正焼成範囲は，配合Ⅲ-3 では 1180℃～1220℃，配合Ⅲ-5 では 1180℃～1250℃，配合Ⅲ-7 では 1200℃～1250℃であった。目標とした煮沸吸水率 5～10％程度，平均熱膨張係数α600 以下及び SK8 で焼成可能な素地配５．まとめ
ペタライトに可塑性粘土として笠間粘土及び北茨城蛙目粘土を配合し, SK7～SK8 での煮沸吸水率を目標値の 5～10％程度に調整できた。また，この配合系は焼成温度の変化に対して急激な焼結変化が少ない扱いやすい素地となった。
熱膨張特性は，600℃付近で石英に起因する若干の急膨張が見られるものの目標値である平均熱膨張係数(α600）：3.0×10-6 以下を満足するものであった。
Ｘ線回折試験の結果から低熱膨張となった原因はβ-Spodumene 固溶体及び Virigltie の析出によるものであることが確かめられた。
開発目標を満足する素地配合は，ペタライト 40％－
笠間粘土単味 20％－北茨城蛙目粘土 40％であった。
今後は,配合素地に適した釉薬や化粧についての試験と熱衝撃試験について繰り返し行うことで耐久性について検証を行う計画である。
参考文献
1)茨城県工業技術センタ－研究報告,18,94～95,(1990)
2) 茨城県工業技術センタ－研究報告,24,81～82,(1996)
3)茨城県工業技術センタ－研究報告 33,56～57,(2005)
4)茨城県窯業指導所業務報告，7～9,(S50)5)三重県窯業試験場年報 Vol.21,4～7,(1986)
6)平成 16年度栃木県窯業技術センター窯業技術講習会資料,（2004）