2

技術報文−1
デシケータ法による塗膜からのホルムアルデヒド放散量測定

デシケータ法による塗膜からのホルムアルデヒド放散量測定
Determination of Emission Quantity of Formaldehyde
from Coating Film by Desiccator Method

技術開発部門

研究部

研究第一グループ

Technology Division Basic Research Dept.
Basic Research Group No.1

要旨

揮発性有機化合物による室内環境対策として、塗膜からのホルムアルデヒド放散量による塗料の等級化が行われ、その品質確認の測定法としてデシケータ法が多用されている。これを塗料の研究開発に適用するため、捕集条件や分析操作の簡略化などについて検討した。
その結果、捕集では塗膜面積を増やし、吸光度測定

桑原 幹雄

永井 昌憲

Mikio KUWAHARA

Masanori NAGAI

coating area larger for easier collection and making
absorption cells longer to achieve higher absorbancy inthe absorbance measurement. The analysis operation
was simplified and the analysis time was shortened bycarefully studying the stability of the collection solution
and chromophoric solution. Our method has advantages
such as quick evaluation of various coatings and lowconcentration measurement in contrast to conventional
methods, and we have therefore established a usefulevaluation method for researching and developing thecoatings.

では吸収セルを長くして吸光度を上げることで低濃度の測定が可能になり、測定値の変動も小さくなった。分析操作では、捕集溶液や発色溶液の安定性などを検討す

1. はじめにることで簡便性が向上し、分析時間を短縮させることができた。従来の方法に比べ、多種の塗膜を迅速に評価し、且つ低濃度の測定が可能であり、塗料の研究開発に有用な一評価手法が確立できた。

塗膜から放散するホルムアルデヒドやトルエンなどの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が、シックハウス症の一因と考えられている。そのため建築基準法の一部が改正され、ホルムアルデヒド放散量による塗料の等級化と、それAbstractによる塗装面積の制限が設けられた。ホルムアルデヒド
放散量の品質確認には、その簡便性からデシケータ法

Coatings are classified by formaldehyde emission
quantity from the coating films for an indoor
environment countermeasure by volatile organiccompounds. The desiccator method is widely used as ameasuring method to verify the coating quality. In order
to utilize the method for researching and developing thecoatings, we examined collection conditions andsimplification of the analysis operation. As a result, wedeveloped a low-concentration measurement method
and reduced measurement value variation by making theが多用され、「JIS K 5601 - 4 - 1 塗料成分試験方法−第4部：塗膜からの放散成分分析−第1節：ホルムアルデヒド」（以下、塗料成分試験方法と記す）が規格化されている1）。デシケータ法は日本独自の測定法であり、古くからJASおよびJIS規格で示され、建築材料の評価に用いられてきた2）。
塗膜からのホルムアルデヒド発生機構は次のように考えられている。熱硬化形塗料で配合されるアミノ樹脂は、

3尿素などのアミノ基を有する化合物にホルムアルデヒド2.2 デシケータ捕集を付加縮合（メチロール化）させ、さらにメタノールなどで塗料成分試験方法に従い、ガラス製デシケータ（寸法エーテル化したものである。このメチロール化反応で使240mm）の底部に蒸留水（300ml）を入れた結晶皿をわれなかった未反応成分が遊離ホルムアルデヒドとして置き、中板（ステンレス製金網）の上に塗装板を設置し、3）放散される 。油変性ポリエステル樹脂塗料や合成樹玉蓋を被せて24時間放置した。塗装板については、1枚（

脂調合ペイントなどで配合される油脂類については、
不225c㎡）から8枚（1800c㎡）まで放散量との比例関係が飽和脂肪酸の二重結合が酸化分解し、ヘキサナールな確認されているが、実際には試験の扱いやすさおよび測4）

どのアルデヒド類が発生することが知られている 。それ

定限界から試験板2枚（450c㎡）が適切と判断し規定さと同時にホルムアルデヒドの発生も指摘されているが、明しかし、本研究では、ホルムアルデヒド放散量れている1)。

確になっていない部分も多い。

が少ない塗料については、捕集率を上げるために試験

室内環境対策用塗料の研究開発では、ホルムアルデ板8枚（1800c㎡）
で実施した。

ヒドの放散を防ぐために様々な対策が施され、その試作品も膨大な数になり、それらを正確、且つ迅速に評価することが求められている。本研究では、デシケータ法の簡便性に着目し、塗料の研究開発におけるスクリーニング分析として適用させるため、従来よりも低濃度の測定が可能であり、且つ簡便性の向上を目的に検討した。
なお、デシケータ法と同様に「JIS A 1901 小型チャンバー法」による評価も実施しているが、最終製品の精密放散速度の計測に適用している。

2.3 ホルムアルデヒド定量
デシケータ捕集された水溶液中のホルムアルデヒドは、アセチルアセトン吸光光度法で定量した。
分光光度計は、島津製作所社製UV-3100PCを用いた。
測定条件については、波長415nm、スリット幅3mmで実施した。吸光度測定では、吸光度0.8〜0.2程度で誤差が少なく、この範囲内で分析することが望ましいとされている5）。本研究では、光路長10mmおよび100mmの吸収セルで測定し、分析値の変動抑制を検討した。

2. 実 験

検量線の作成は、関東化学社製の水質試験用ホルムアルデヒド標準原液を希釈して用いた。分析操作につ

2.1

試 料

ホルムアルデヒドの放散抑制の検討では、合成樹脂調合ペイントにホルマリンキャッチャー剤を0〜3%配合したものを用いた。
焼付け温度と放散量の関係の検討では、アクリルメラ
ミン樹脂塗料を150℃および170℃で焼付乾燥させたものを用いた。
塗膜の放置環境と放散量の関係の検討では、
アルキ
ドメラミン樹脂塗料を用いた。デシケータの玉蓋を少し浮かせて隙間を作り、そこにテフロンチューブを挿入し、一方には窒 素 ( 9 9 . 9 9 9 9 % ) 、もう一 方には圧 縮 空 気を10ml/minの流量で二週間ほど通気させ、その後、通常のデシケータ捕集で放散量を測定した。
実試料の分析では、合成樹脂調合ペイント、フタル酸
樹脂エナメルおよび水系エマルションペイントを用いた。

（以下、工場
いては、JIS K 0102 工場排水試験方法6）
排水試験方法と記す）のアセチルアセトン吸光光度法に従って実施した。ホルムアルデヒド放散量が少ないものは、規 定よりも低 濃 度 域の検 量 線を作 成し、且つ100mm吸収セルを用いて測定した。この場合の試薬類の添加は2倍量とした。
共存成分の影響の検討では、
関東化学社製ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールの特級試薬と、アクロス社製テキサノールの特級試薬を用いた。そして、各成分の1〜500ppm溶液にホルムアルデヒド10μgを添加して分析した。
各種溶液の安定性の検討は、デシケータ捕集溶液、検量用ホルムアルデヒド標準溶液およびアセチルアセト
ン吸光光度法の発色試薬を共栓三角フラスコに空気を入れずに密栓して冷暗所に保管し、それらを一定期間

技術報文−1
デシケータ法による塗膜からのホルムアルデヒド放散量測定

12ごと分析した。なお、標準溶液と発色溶液については、

ブチルセロソルブ
ブチルカルビトール
テキサノールnブタノール× ジエチレングリコール

室内に放置したものと、照明が当たらないようにカバーを被せたものについて比較した。

11HCHO（発色溶液の安定性の検討では、蛍光灯が灯された）

新たに調整したものと保管したものを比較した。

103. 結果と考察

×110100×1000

図1 ホルムアルデヒド量と共存成分の関係

アセチルアセトン吸光光度法で低濃度のホルムアルデヒドを定量するため、1μgホルムアルデヒド溶液をn=63.3で調整し、吸収セルの長さによる測定値変動を確認した。

各種溶液の安定性

分析操作の簡便性を向上させるため、デシケータ捕光路長と測定値の変動
1cmセル(μg)

10cmセル(μg)

1.0596
1.15291.15290.92400.8816
1.076611.01

1.01181.00500.99581.01181.01511.00670.69

表1の結果、10mm吸収セルは吸光度が低いために10%以上の変動が認められ、100mmの場合は吸光度が約10倍に向上し1%以内になった。これにより、ホルム

集溶液、検量線用標準溶液およびアセチルアセトン発色溶液の安定性を確認した。
8）n=1n=2n=3n=4n=5n=6CV%×

共存成分濃度（ppm）

3.1 測定値変動

表1×9HCHO（4標準溶液
捕集溶液
発色溶液

642

アルデヒドの放散量が少ないものは、光路長を長くすることで分析精度が向上することが分かった。

00102030

経過日数（日）3.2 共存成分の影響

図2

各種溶液の経時変化

アセチルアセトン吸光光度法は、妨害物質が多いため図2の結果、いずれの溶液も初期との変動が認められ蒸留分離の必要性が示されている6）。デシケータ法の抽ず一ヶ月間は保管できることが分かった。これによりデシ

出水には、ホルムアルデヒド以外にも水に溶けやすい物ケータ補集のみを先行させることが可能なことが分かった。

質が抽出される。そこで水系塗料の成膜助剤が分析値

次にアセチルアセトン吸光光度法で多数の試料を測に与える影響について検討した。
図1の結果、ブチルセロソルブで顕著な影響が見られ、約100ppmからプラスの誤差が発生した。それ以外の定する場合、分析が長時間になるため発色の安定性は重要である。ここでは発色溶液の放置環境による経時変化を確認した。

成分の影響は小さかった。これによりブチルセロソルブを図3の結果、蛍光灯が当たる場所に放置した場合、
２

多量に含む塗料の評価では、その影響を考慮する必要時間後から濃度低下が認められ、暗所に放置したものは、がある。

５時間後でも初期との変動は認められなかった。

53.0

究では、操作が簡便な工場排水試験方法を採用し、試験方法の簡略化を図った。
3.5

塗膜組成と焼付条件

2.0

古くから合板から放出されるホルムアルデヒドの捕捉
1.5にホルマリンキャッチャー剤が用いられてきた7)。それらは蛍光灯下暗所保管

塗料にも配合され、化学的または物理的作用により放散を抑制している。ここでは化学的キャッチャー剤を配合し1.00246

経過時間（h）

図3

発色後溶液の放置環境と吸光度変化

3.4 検量線
図4に工場排水試験方法の操作で作成した検量線を示した。これについては100mm吸収セルを用いて、さらた塗料の放散量を測定した。
0.4
HCHO放散量（mg/l）

HCHO（）

2.5

0.3
0.20.1には試験法で示されるよりも低濃度域の検量線を示した。
0図5には参考として塗料成分試験方法で作成した検量線を示し、比較しやすいように縦軸の単位を合わせた。

3

図6 キャッチャー剤配合量とホルムアルデヒド放散量の関係

0.006

0.06

図6の結果、キャッチャー剤の配合量を増加させると

0.004

0.040.02

y=0.0514x−0.0091
R2=0.9982
01HCHO（2）

図4 工場排水試験方法による検量線放散量が減少し、その効果を確認することができた。

0.020−0.002

y=0.0048x−0.0017
R2=0.9962
01HCHO（2）次に塗膜中の遊離ホルムアルデヒドの除去性を検討するため、焼付温度とホルムアルデヒド放散量の関係を測定した。

図5 塗料成分試験方法
による検量線0.16

この結果から、いずれの検量線もホルムアルデヒド量0.12と吸光度に高い相関性が認められるが、100mm吸収セルを用いることで、より低濃度の測定が可能なことが分かった。
なお、検量線は二通りの作成方法がある。塗料成分試験方法では、ホルムアルデヒド濃度（mg/l）と吸光度

HCHO放散量（mg/l）

吸光度（abs）

12キャッチャー剤配合量（％）

0.008

0.08

0−0.02吸光度（abs）0.0100.100

アクリルメラミン150℃

0.080.04
アクリルメラミン170℃0の関係を示す直線を作成し、測定で得られた値がそのままホルムアルデヒド濃度（mg/l）になる。一方、
工場排510経過日数（日）15水試験方法は、ホルムアルデヒド量（μg）と吸光度の関

図7

焼き付け温度とホルムアルデヒド放散量の関係係を示す直線を作成し、試料中のホルムアルデヒド濃度（図7の結果、塗装7日および14日後においても、焼付温mg/l）を算出する。これらを比較すると、塗料成分試験度の高い方が放散量は少なかった。これにより焼付温方法は、器具類を多用し操作が若干複雑になる。本研

度を高くすることによって、塗膜中の遊離ホルムアルデヒ

技術報文−1
デシケータ法による塗膜からのホルムアルデヒド放散量測定

6

図9の結果、室内環境用に開発された合成樹脂調合ドの放散が促進されるものと考えられる。

ペイントおよびフタル酸樹脂エナメルは、従来品に比べ3.6

塗膜の放置環境と放散量の関係て放散量が非常に少なく、室内環境対策として有効な不飽和脂肪酸を含有する塗料系では、その二重結合の酸化分解によりアルデヒド類の発生が指摘されている。
ここではアルキドメラミン塗料について、塗膜の養生雰囲材料であることが分かった。なお、ホルムアルデヒド放散量が0.12mg/l以下のものは無制限に塗装可能であり、F☆☆☆☆で表示される。0.12〜0.35 mg/lのものは床面積の2倍までとなり、F☆☆☆で表示される。

気の違いによる放散量を測定した。

HCHO放散量（mg/l）

0.54． まとめ

0.40.3ホルムアルデヒドが放散しない塗料を開発するため、0.2

樹脂の検討、キャッチャー剤の効果、焼付時間および温0.1度の検討、経時変化など、様々な試験が必要で、試作される塗料も膨大な数になる。そのためこれらを迅速、且

0窒素

空気
塗膜放置環境図8

つ正確に評価するための簡便な試験法が求められていた。
今回、塗料成分試験方法をベースに捕集面積を増やし、塗膜放置環境とホルムアルデヒド放散量の関係

吸光度測定時の光路長を長くすることで低濃度の測定

図8の結果、窒素よりも空気雰囲気で放置していた塗が高精度に行えるようになった。また、各種溶液の安定膜の方が放散量は大きくなった。これにより、酸化分解に性を確認し、検量線作成方法を検討することにより分析よるホルムアルデヒドの発生が推測される。

操作の簡便性が大幅に向上した。これらのことにより室内環境対策用塗料の早期開発に有用な一評価手法が3.7確立できた。

各種室内用塗料の測定結果

近年の室内環境問題により、水系エマルション塗料以外にもホルムアルデヒド放散量の少ないものが開発されている。ここでは居室内に塗装される代表的な塗料系の放散量を測定した。

1）
日本規格協会：JIS K 5601-4-1塗料成分試験方法−第4部：塗膜からの放散成分分析−第1節：ホルムアルデヒド（2003）

0.4
HCHO放散量（mg/l）

参考文献

2）吉田洋一、
表 悦子：塗装工学，38，No.8，268（ 2003）
3）寺尾 修、
武石 睦：DNTコーティング技報，No. 3，250.3（2003）
0.24）
日本油化協会：油脂化学便覧
5）日本作業環境測定協会：分析概論，217（ 1992）

0.106）
日本規格協会：JIS K 0102 工場排水試験方法，71
F 調合従☆合成来☆ペ樹品☆イ脂ン
トF エフ室
☆ナタ内
ル
☆メル 環
☆ 酸境
☆ 樹用
脂F 調合室
☆合成内
☆ペ樹環
☆イ脂境
☆ン
ト 用

塗 料 の 種 類

図9

F ゼエ合
☆ロマル成
☆ V シ樹O☆ ョ脂☆Cン
ペイン
ト

各種室内用塗料のホルムアルデヒド放散量測定結果（1998）
7）黄 慶雲：日本接着協会誌，12，No.5（ 1976）