広帯域光通信を目指した Er 含有重金属酸化物ガラスの開発

108x=106504505050

Effective absorption linewidth /nm

Absorption cross section /10-21cm2

環境無機化学研究室 10411437 六車真人
【緒言】Er 添加ファイバー増幅器(Erbium-Doped Fiber Amplifier)は EDFA と呼ばれ、Er3+イオンの4I13/2−4I15/2 遷移を用いて光通信波長域である 1.5μm 帯の光を増幅する。光通信技術高度化の中核となる DWDM (高密度波長分割多重：Dense Wavelength Division Multiplexing)通信ではより多くの信号光を送信するために波長帯域が広く平坦な増幅特性を有する EDFA が求められている 1)。
Er3+イオンにおける 4I13/2−4I15/2 遷移は電気双極子(ED)遷移と磁気双極子(MD)遷移に分けることができる。ED 遷移成分の線幅が広いため、増幅帯域を拡大するためには ED 遷移成分の増大が有効とされている。さらに、次の理論で説明するように ED 遷移成分の増大にはホストガラスの高屈折率・低塩基度化が有効とされている。そこで広帯域での発光特性に優れたテルライトガラスに、高屈折率化に有効な Bi2O3 と低塩基度化のために有効な B2O3 を加えた Bi2O3–B2O3–TeO2 ガラスと Bi2O3 および ZnOを加えた Bi2O3–ZnO–TeO2 ガラスについて光学特性を評価し、ホストガラスの屈折率や塩基度が Er3+イオンの電子遷移に与える影響について検討した。
【理論 2)】Judd-Ofelt 理論は希土類イオンの 4f4 2n(n 2 + 2) 2 ED
−4f 輻射遷移について説明したものである。f−f A = 64π e
S + n 3 S MD )(1)(393h(2 J '+1)λ遷移はパリティ禁制であるが 4f 軌道に 5d 軌道が混じることにより禁制が一部解かれる。輻射遷移 S ED = 0.019Ω + 0.118Ω + 1.462Ω
(2)246
確率 A は(1)式で表され、SED，SMD はそれぞれED および MD 遷移の線強度である。MD 遷移は許容遷移でありホストガラスの影響をあまり受けず比較的シャープなスペクトルを示すのに対して、ED 遷移はパリティ禁制であるが配位子場の影響を受けるためスペクトルはブロードである。屈折率 n > 2 では、n(n2+2)2/9 > n3 となるため ED 遷移の寄与が大きくなりスペクトルの線幅は広がると考えられる。さらに、SED はΩパラメータを用いて (2)式で表される。各Ωパラメータはそれぞれのガラスについてほぼ同じオーダーであるため、SED を増加させるには(2)式で係数の最も大きいΩ6 を増大させることが必要である。ここでΩ6 は ED 遷移の線強度を評価するフィッティングパラメータであり、Er の 4f−5d 軌道の混成の度合いを表す。ホストマトリクスの塩基度が低い、つまり配位子である O2-の電子供与性が低いと、Er6s−O2p 間の軌道の重なりが小さくなり、Er の 4f−5d 間の相互作用を遮蔽する Er6s 軌道の電子密度は低下する。これより、塩基度が低いほどΩ6 は大きくなり、SED も大きくなると予想される。従って、スペクトルの線幅の増加にはホストガラスの高屈折率・低塩基度化が有効である。
【実験】右に示すガラスを作製した。Er3+イオ
ホストガラスの組成
x (mol%)ンの光学特性評価用に Er2O3 を 1 mol%ドープ A： xBi2O3xB2O3(100−2x)TeO2 10,20,30,40,50した試料も作製しそれぞれ A’,B’,C’とした。所 B： xBi2O32xB2O3(100−3x)TeO2 5,10,15,20,25,30,33定の組成比となるように原料試薬を秤量・混合 C： 10Bi2O3xZnO(90−x)TeO215,20,25,30,35
後、アルミナ製の蓋をした金るつぼにて 850〜900℃で 30 分間溶融し、ステンレス板にてプレス急冷した。さらに、ガラス転移温度付近にて 1 時間徐冷しその後炉内放冷した。光学測定用試料は両面鏡面研磨を行い厚さを約 1.8mm とした。
【結果と考察】A’、B’、C’において光吸収スペクトル測定を行った。得られたスペクトルを Er3+イオン濃度と試料厚みを用いて吸収断面積に規格化した。Fig.1 には A’の結果を示す。線幅の評価は(3)式に示す有効吸収線幅∆λを用いた。組成と∆λの関係を Fig.2 に示す。

1010201400

Fig.11450 1500 1550 1600
Wavelength /nm

1650

A’の 1.5μm 帯の吸収断面積

82
A'
B'C'

807876∆λ=∫σ(λ)dλ/σmax(3)σ(λ)：波長λにおける吸収断面積σmax：σ(λ)の最大値

74727068010Fig.2203040Content, x /mol%50

組成と有効吸収線幅(数字と矢印は組成に対する変化を示す)

160

Figs.1，2 より、A’では x が増加すると吸収断面積の最大値σmax は減少したが有効吸収線幅∆λは増加した。B’についても同様の傾向が見られたが、C’については x の増加に伴いσmax、∆λは共に減少した。
これらの結果について屈折率、塩基度の観点から考察を加えた。

5.72.00
1.95
A'B'
C'

1.90
1.85
0102030
40Content, x /mol%

50Integrated absorption

2.05

cross section /10-26 cm3

Refractive index at 1548nm /-

2.10

A'
B'
C'

5.6
5.5
5.4
5.3
5.2
1.85

60

1.9
1.95
22.05
Refractive index at 1548nm /-2.1Effective absorption linewidth /nm

A’，B’，C’についてプリズムカプラにて波長 1548nm における屈折率測定を行った。組成と屈折率の関係を Fig.3 に示す。カチオンの分極率が大きいと O2-イオンの分極率は大きくなり、屈折率も高くなる。TeO2 に比べ Bi2O3 は屈折率を高め、B2O3 と ZnO は屈折率を低くする働きがあるといえる。屈折率と吸収断面積の積分値、∫σ(λ)dλの関係を Fig.4 に示す。屈折率が高くなると吸収断面積の積分値も大きくなる傾向が見られた。Fig.5 に示した屈折率と有効吸収線幅の関係については、屈折率が 2.05 を境に異なる傾向が見られた。(1)式から、n<2 では MD 遷移の寄与が、また n>2 では ED 遷移の寄与がそれぞれ支配的になることより、n=2.05 近辺で寄与の割合の逆転が起きていることが示唆された。
82807876747270681.85A'
B'
C'
1.9

1.95

22.05

2.1

Refractive index at 1548nm /-1.25
1.2530.2
Ω6 /10-20cm2

O1s binding energy /eV

530.4

530.0
529.8
529.6
529.4

AB
C0102030
40Content, x /mol%

5060

A(A')
B(B')
C(C')

1.15
1.1
1.05
10.95

529.6

529.8 530530.2 530.4
O1s binding energy /eV

Effective absorption linewidth /nm

Fig.3 組成と屈折率
Fig.4 屈折率と吸収断面積の積分値 Fig.5 屈折率と有効吸収線幅
A，B，C について X 線光電子分光法により求めた O1s 束縛エネルギーにより試料の塩基度を評価した。塩基度は電子供与性の尺度であり、O1s 束縛エネルギーが高いほど塩基度は低いといえる。ピーク分離により求めた O1s シグナルの面積重心と組成の関係を Fig.6 に示す。A、B において O1s 束縛エネルギーは x の増加に伴い高エネルギー側にシフトしたが、C については変化が見られなかった。次に
O1s 束縛エネルギーとΩ6 の関係を Fig.7 に示す。予想通り、O1s 束縛エネルギーが高く塩基度が低い程Ω6 が大きくなる傾向が見られた。さらに Fig.8 に示したΩ6 と有効吸収線幅の関係を見ると、両者の間には正の相関が認められ、Ω6 の増加により ED 遷移の寄与が増大していることが示唆された。
8280

A'
B'
C'

7876
7472
70
680.9511.05 1.1 1.15
Ω6 /10-20cm2

1.21.25

Fig.6 組成と O1s 束縛エネルギー Fig.7 O1s 束縛エネルギーとΩ6Fig.8 Ω6 と有効吸収線幅3+【総括】Er イオン含有重金属酸化物含有ガラスの光学特性について検討した結果、以下の結論を得た。
・有効吸収線幅は主にΩ6 によって支配される。
・屈折率が 2.05 以上では屈折率も有効吸収線幅に影響を与える。
・高屈折率・低塩基度化が EDFA ホストガラスの材料指針として有効であると確認した。

【参考文献】
1) 須藤昭一 編，エルビウム添加光ファイバ増幅器 (1999)
2) S. Tanabe, Journal of Non-Crystalline Solids 259 (1999) 1-92