化学修飾水酸化カルシウムの表面特性と SO2 ガス吸収性能
無機材料化学研究室

大 09-138

佐藤英昭

1.緒言
エネルギー需要の増加にともないエネルギー源の枯渇化（主に石油）と環境汚染が問題になっている1)。そこで埋蔵量の豊富な石炭が注目されており、今後の主力エネルギーになると考えられるが、石炭の燃焼では排ガス(SOｘ)による大気汚染が問題となる。大気中の SOｘは、火山などの自然現象によるものを除くと、石油、石炭などの化石燃料の燃焼によって排出されるのがほとんどであり、その排出量は年間1.3億ｔ程度と見積もられており2)、今後、エネルギーの需要の増加とともに SOｘの排出量は、よりいっそう増加すると考えられる。
それにともない脱硫対策が大きな課題となるが、現在、主力の脱硫方式は、石炭が燃焼して発生する排ガスを石灰スラリーに吹き込み、CaSO4を除去している。この方式の SO2除去性能は高いが、脱硫後の石灰スラリーを乾燥させるのに多量のエネルギーを必要とし、また、設備工程が複雑で建設費が高くつくなどの問題点がある。これに対し、乾式で石灰粉末と SO2を反応させる脱硫法は、脱硫後の石灰を乾燥させる必要はなく、設備工程が簡易であり建設費が安いなどの利点があるが、SO2吸収性能が低いため、一般に普及していない。本研究では、乾式による高い SO2吸収性能を有する脱硫剤の開発を目的に、Ca(OH)2の表面に、SiO2または Al2O3をゾル・ゲル法を用いてコーティングした化学修飾 Ca(OH)2粉末を作製した。
化学修飾 Ca(OH)2の表面特性、SO2吸収性能に及ぼす SiO2と Al2O3のコーティング効果について検討した。
2.実験方法
原料粉末には純度 99.99％、平均粒径１μm の高純度 Ca(OH)2 粉末（CSH：宇部マテリアル製）を用いた。SiO2 原料には、Si(OC2H5)4（TEOS：和光純薬工業製）を用い、Al2O3 の原料としては、Al(OC3H7)2(C6H9O3)（ALCH：川研ファインケミカル製）を用いた。C2H5OH（ナカライ製：純度 99.5vol%）に Ca(OH)2 粉末と TEOS（ゲル化促進のため H2O を添加）もしくは ALCH を加え、混合・攪拌し、常圧・室温下でゲル化させた。減圧下 50℃及び大気中150℃で乾燥を行った後、磁製乳鉢で粉砕して試料粉末を得た。比較のために SiO2 単味、Al2O3単味についても実験を行いゾルゲル法で粉末を作製した。なお、コーティング処理を行っていない Ca(OH)2 粉末を CSH と称する。300℃及び 500℃で熱処理した試料について 29Si および 27Al-固体 MAS-NMR スペクトルを測定し、コーティング粉末表面の結合状態を調べた。
800℃で熱処理した各試料について、昇温脱離質量分析計により酸性点の評価を行った。SO2
吸収性能の評価は、以下の手法で行った：1〜2mmφの試料粉末の造粒体 1g（CaO として0.8g）を内径 10mm、長さ 600mm の縦型管状炉に充填し、O2：5vol%含有 N2 ガスの気流中（1000cm3/min）600〜900℃で 20min 前処理した後、所定の温度で SO2 濃度 670ppm、O2 濃度 5vol%（N2 バランス）の反応ガスを 1500cm3/min の流速で２h 流し、反応後の排ガス中のSO2 濃度を赤外線式 SO2 分析計を用いてリアルタイムに測定した。 排ガス中の SO2 濃度変化より、SO2 吸収性能の評価を行った。
3.結果
3-1 コーティング物質の存在状態について
図1に10%SiO2 コーティング粉末（実線）と SiO2 単味（破線）を熱処理したものの固体
MAS-NMR よる29Si の化学シフトを示す。熱処理は、有機物が除去される300℃（(a)図）とCa(OH)2が分解する500℃（図(b)）で行った。図中のコーティング粉末のピーク強度は小さいので、2つの図では拡大して判り易くしている。また、このピークを分離すると Si イオン
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4300℃の配位環境について知見が得られる。Q0 から Q4Q
Q13Qの結合状態と化学シフトの間には図2の相関があQ2'る。ここで Qn は SiO4四面体を意味し、n は図中に示すように四面体1個当りの架橋酸素数を意味
Q0する。300℃、500℃いずれの温度でも SiO2単味で10%SiO2
SiO2Q2は Q2、Q3、Q4のピークが見られた。それに対し、
コーティング粉末では SiO2単味で見られた位置にピークは見られず、約30ppm 低磁場側にずれた位‑20‑60‑100‑140
置に Q1と考えられるピークが見られた。Y.Okada
Chemicalshiftppmら4)によると、Ca3SiO5の Si の化学シフトが-75ppm29(a)熱処理300℃の Si‑NMRスペクトル（図1の Q1）付近に現れると述べている。よって、
この Q1 のピークは、Ca と反応して形成された
500℃
Q4Q1Q3
Ca3SiO5の Si と考えられる。微少な Q2、Q0のピークも存在していることから、その他のカルシウム
シリケートも存在すると考えられる。Q1のピーク0が300℃で見られたことから、Ca(OH)2の分解前にQ2'Q
Q2SiO210%SiO2
すでに Ca(OH)2と反応して Ca3SiO5 になっていると考えられる。コーティング粉末において、500℃での Q1のピークは300℃でのピークに比べてシャ‑20‑60‑100‑140ープになっていた。これは、500℃より Ca(OH)2Chemical shift / ppmが分解して、より多くの Ca3SiO5が生成され、Q229(b)熱処理500℃の Si‑NMRスペクトルのピーク強度は減少し、重なっている部分が少な
図1 0.5%SiO2コーティング粉末とSiO2単味
29くなり Q1 のピークが相対的にシャープになるとの Si‑NMRスペクトル思われる。
Q
Q
Q
Q
Q
図 3 に 0.5%Al2O3 コーティング粉末（実線）と（熱処理温度 300℃、500℃）の
Al2O3 単味（破線）
Si
Si‑O
O‑O‑
OO‑‑O Si O‑
27Si
SiO
OSiOSiOSiSiSiOSiOSi
SiO
SiO
固体 MAS-NMR による Al の化学シフトを示す。
1O‑‑‑‑OOOO
Si
図中のコーティング粉末と Al2O3 単味の化学シフ
Q
トのピーク強度は、ピーク位置を明確に比較する
QQ (〈 SiOSi=180°)ため、同じ強度として示した。実際は、コーティ
Q
ング粉末の方が遙かに小さい強度である。
Q
0.5%Al2O3 コーティング粉末と Al2O3 単味のいずれ
Q0の粉末も図 3(a)の熱処理温度 300℃では、-10ppm‑60‑70‑80‑90‑100‑110‑120に 6 配位 Al、60ppm に 4 配位 Al のピークが見らChemical shift / ppm
図 2 Q0 から Q4 の結合状態と 29Si-NMR の化学シフト 3)れた。また、この 4 配位と 6 配位の強度比は、両者ともほぼ同じであることから、Ca(OH)2 でコーティングされた Al は Ca(OH)2 とは反応せず、ほとんど Al2O3 として存在していると考えられる。Ca(OH)2 分解後の 500℃（図 3(b)）
では、Al2O3 単味は、300℃と同じ化学シフトを示し、6 配位で存在していたのに対して、0.5%Al2O3 コーティング粉末は、4 配位と 6 配位の強度比が 300℃の場合と逆になっていた。
このことは、コーティングされた Al は 4 配位で存在し、ほとんど Al2O3 として存在しないことを示している。すなわち、Ca(OH)2 にコーティングされた Al は、300℃では Al2O3 として存在しているものの、500℃では Ca(OH)2 の熱分解により生成した CaO と反応して Al-OCa 系(カルシウムアルミネート)に変化していると考えられる。
01230112342/44300℃
3-2 化学修飾 Ca(OH)2 の脱硫特性について
図 4 に各粉末(前処理：800℃、20min)での NH3 のAl203
0.5%Al203
昇温脱離曲線を示す。この図でイオン電流値の高さは酸性点の数を示し、温度は酸性の強さを示す。いず れ の 粉 末 も 300 ℃ 付 近 に ピ ー ク が 見 ら れ た 。
0.5%SiO2 コーティング粉末は CSH のイオン電流値とほぼ変わらなかったのに対して、0.5%Al2O3 コーティング粉末は約 1.5 倍のイオン電流値を示した。
2001000‑100‑200
0.5%SiO2 コーティング粉末は CSH とほぼ同じ温度
Chemical shift / ppm(a)熱処理300℃の27Al‑NMRスペクトルであるのに対し、0.5%Al2O3 コーティング粉末は、他の粉末に比べ、高温側に約 30℃シフトしていた。
500℃
このことから、0.5%Al2O3 コーティング粉末には、他の粉末より強い酸性点が多く存在することがわかった。
Al2O30.5%Al203
図 5 に各粉末の前処理温度と比表面積の関係を示す。いずれの粉末も、比表面積は、前処理温度が高くなるに従い減少した。0.5%SiO2 コーティング粉末
は、前処理温度 600〜900℃では、13〜25m2/g の高200
1000‑100‑200い比表面積を示したのに対し、0.5%Al2O3 コーティ
Chemical shift / ppm
ング粉末は、前処理温度 600℃、700℃でそれぞれ 29、27(b)熱処理500℃のAl‑NMRスペクトル20m2/g の高い比表面積を示したが、800、900℃では
図3 0.5%Al2O3コーティング粉末とAl2O3単味
27
CSH とほぼ同じ値となった。の Al‑NMRスペクトル
以上のように SiO2 をコーティングすることにより、酸性の強さや量は変化しなかったが、比表面積は増加し、かつ高い温度でも比表面積の低下を抑制できた。Al2O3 コーティング粉末に関しては、比表面積は 600〜700℃では高い値となり、800℃以上で CSH と同じであったものの、酸性の強さと数は他の粉末に比べ高い値を示した。
図 6 に前処理温度、反応温度とも 800℃での SiO2 コーティング量と SO2 吸収率の関係を示す。SO2 吸収率はコーティングしないものでは、77%であるがコーティング量が増加するにしたがい SO2 吸収率も増加し、0.5%SiO2 では 90%となりそれ以上ではほぼ一定となった。
図 7 に各粉末についての反応温度と SO2 吸収率の関係を示す。前処理は、それぞれの反応温度で行った。CSH では 600〜800℃では 75%から 77%とあまり変化せず、900℃で大きく減少し、54%となった。0.5%SiO2 と 0.5%Al2O3 の各コーティング粉末は、800℃までほぼ直3530800℃

30:CSH:0.5%SiO2:0.5%Al2O32525202015101550100
図4200300
400
500
Temperature / ℃

600

○：CSH
●：0.5%SiO2▲：0.5%Al2O310600
700
800
900
Pretreatment temperature / ℃

CSHと0.5%SiO2、0.5%Al2O3コーティング粉末(前処理：800℃)のNH3の昇温脱離曲線

図5 CSHと0.5%SiO2、0.5%Al2O3コーティング
粉末の前処理温度と比表面積の関係

3/4

100

線的に増加し、800℃ではそれぞれ 90%、88%となった。900℃では若干減少したが、CSH ほどの減少は見られなかった。いずれのコーティング粉末も 600〜900℃では、CSH より 2%から 30%の高い SO2 吸収率を示した。
コーティングによる SO2 吸収率の向上に及ぼす比表面積の効果を調べるため、前処理温度を変えて異なる比表面積をもつ各粉末（図 5 参照）について反応温度 600℃での SO2 吸収率を測定した。図 8 にその結果を示す。CSH は比表面積が高くなるに従い、SO2 吸収率は 50%から 75%へと高くなった。また、
0.5%SiO2 コーティング粉末も同様に 67%から 77%と大きく変化した。CSH と 0.5%SiO2 コーティング粉末はほぼ同じカーブにプロットされた。このことは、
SiO2 コーティングによる SO2 吸収率の向上効果は、比表面積の増加によることが示唆される。それに対し、0.5%Al2O3 コーティング粉末は、比表面積が 12〜29m2/g の間で変化しても、比表面積とはほぼ無関係に高い SO2 吸収率を維持していた。このことから、
Al2O3 コーティングによる SO2 吸収率の向上には、比表面積の影響よりもむしろ、触媒的作用（酸性の強さや酸性点の数）の増加によるものと思われる。
4.まとめ
SiO2 コーティング粉末での Si は主として Ca3SiO5を形成し、Al2O3 コーティング粉末での Al は、Al-O-Ca系酸化物を形成すると思われる。SiO2 コーティング粉末は他の粉末よりも高い比表面積を維持し、一方Al2O3 コーティング粉末は、他の粉末より強い酸性点が多く存在した。SO2 吸収率は、CSH では、最高でも 77%であったが、SiO2 または Al2O3 をコーティングすることにより約 90%に向上した。SiO2 をコーティングすることによる SO2 吸収性能の向上は、比表面積の増加による反応面積の拡大作用と考えられ、
Al2O3 に関しては、比表面積の増加よりもむしろ、酸性点の量が増えたことと、酸性の強さが強くなったことによる触媒的作用の増加と思われる。

800℃
9080700.010
図60.11
SiO2 content / %SiO2コーティング量とSO2吸収率の関係

100908070○：CSH●：0.5%SiO2▲：0.5%Al2O36050600
図7700800
900
Reaction temperature / ℃

CSHと0.5%SiO2、0.5%Al2O3コーティング粉末の反応温度とSO2吸収率の関係

100600℃

90807060504010○：CSH●：0.5%SiO2▲：0.5%Al2O315202530
2 ‑1

Specific surface area / m g
図8

CSHと0.5%SiO2、0.5%Al2O3コーティング粉末(反応温度：600℃)の比表面積とSO2吸収率の関係

参考文献
1)地球環境工学ﾊﾝﾄﾞﾌﾞｯｸ編集委員会,"地球環境ﾊﾝﾄﾞﾌﾞｯｸ",ｵｰﾑ社（1993）pp.261-305
2)安藤淳平,"世界の排煙浄化技術",（財）石炭技術研究所（1990）pp.1
3)R.B.King,”Encyclopedia of Inorganic Chemistry”,John Wiley & Sons, （1994）pp.2655
4)Y.Okada,H.Ishida,T.Mitsuda,J.Am.Ceram.Soc.,77,2277-2282（1994）

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