Vol.２８ No.１，２００９

103
センターニュース

分析機器解説シリーズ（103）◆二次イオン質量分析法（SIMS）−概要と最近の応用例を中心に−……………………………………………………… P1

カメカインスツルメンツ株式会社

石川真起志

トピックス

◆分光エリプソメトリーによる薄膜測定株式会社堀場製作所………………………………………… P6

分析アプリケーションセンター

森山匠

分析機器解説シリーズ（103）

二次イオン質量分析法（SIMS）−概要と最近の応用例を中心に−
カメカインスツルメンツ株式会社

石川

真起志

取得し、元素分析を行うのがSIMSである。試料に含まれている元素

はじめにの原子自体を直接二次イオンの形で計測するため、極めて高感度の元素分析が可能となる。

二次イオン質量分析法（SIMS：Secondary Ion Mass Spectrometry）
は、固体試料の局所領域を高感度に元素分析できる表面分析手法であ元素の指標として取得する二次イオンは、マトリックス（試料の主り、半導体工学（基礎研究、プロセス制御、品質管理等）、材料工学（鉄成分）Zに含まれる元素Xを分析したい場合、一般に単原子イオン（X＋、鋼、セラミックス等の組成や組織の解析）、生化学（生体内の微量元素X−）を選んで測定することが多い。但し、元素によっては単原子イオ

や物質移動の探求）、地球科学（岩石中の同位体比から推測される年代

ンよりも他の原子にXが結合したクラスターイオン（一例として、マ

測定）と理学・工学各方面で幅広く活用されている。

トリックス構成元素と結合したZX＋、ZX−等）の方が形成しやすい（＝二次イオンとして発生しやすい）場合がある。このような場合、クラ本稿ではSIMSの原理と特徴を述べた上で、どのような分析ができるのかについて解説を行う。

スターイオンを選び測定するとより感度良くSIMS分析ができる。例
えば、単独のイオン（N＋やN−）になりにくい窒素の場合、炭素を多く含むマトリックス中では電子構造的に極めて安定なイオン種である
CN−を選ぶ。また、シリコン中のヒ素を測定する場合、As−よりも発SIMS の概要
２．
１ 原理

生効率の高いSiAs−を選んだ方がより感度良く測定できる。
図１はSIMSの装置概念図である。試料表面から発生した二次イオ

固体試料の表面にイオンビームを照射すると、試料の最表層が微粒

ンは、二次イオン引き出し電極によって二次イオン光学系に導入され子となって削れてくる。この物理現象をスパッタリングという。このる。エネルギーアナライザを通過した後、質量分析計によって質量分現象により発生する微粒子の中に正や負に帯電したもの、即ちイオン離された上で検出器に到達し、検出される。質量分析によって二次イが含まれている。
SIMS分析で用いられるイオンビームを 一次イオン

オンを同定するので、安定同位体元素は原理上全て測定できる。まと呼ぶ一方で、スパッタリングによって試料表面から発生するイオン

た、同位体の測定も可能であることから、同位体トレーサーを活用しを 二次イオン と呼んでいる。この二次イオンを元素の指標としてた物質移動等の研究、そして岩石等の年代測定にも活用される。

（1）

分析機器解説シリーズ（103）� �� ��

����4������ �� �
�����������

�2�����

������������
������ �� ��

-

�����
����

�����

+

+

�������
18 O/ 16O
17 O/ 16O

�������������
����������

������
�����

����

���

��������

�������

����������
�����������

�����

図3 四重極質量分析計の原理��������

��

�3 �����������
上記２種は、主に一次イオンビームを連続に照射して試料をスパッ
1�������1

タし、高感度な元素分析を行うダイナミックSIMS（D-SIMS）に用い

図1 SIMSの装置概念図

SIMS ������

られる。一方TOF-SIMSは、パルス状の一次イオンを照射し、TOFアSIMSはイオンビームを用いる分析手法なので、装置内部は超高真ナライザによって質量分離を行うSIMSである。一般には、表面の有空にする必要がある。これは特に軽元素（大気成分から来る水素、炭機物の測定を行うのに用いられるスタティックSIMS（S-SIMS）とし素、酸素等）を測定する場合、水を始めとする残留ガスが測定していて用いられている。

る試料表面に再吸着しバックグラウンドの要因となるので、真空の質（残留ガスの度合い）が特に重要となってくる。

SIMS 分析の特徴
２．
２ SIMSの種類

３．
１ 長所と短所

SIMSは質量分析計によって３つに区分できる。

SIMSの長所を以下に挙げる。
固体試料の元素情報を極めて高い感度で得られる○ 二重収束型SIMS（通常、セクタ型SIMS（Magnetic Sector SIMS）

安定同位体の元素は、原理上全て測定できると呼ばれる）

固体試料の元素の深さ方向・横方向、更には３次元分布が深さ扇型の電磁石がプリズムの役割をして、質量分離を行う。実用上、プロファイル・二次イオン像の形で得られる数1000以上の質量分解能に設定して測定できる。装置構成が複雑

局所領域から元素情報が得られるなので分析条件によっては熟練を要することもある。
（図２を参照）

同位体比の測定ができる
基本的に特別な前処理を必要としない
表１に示したのはセクタ型SIMSで得られた、シリコン中の各元素の����������������

検出下限である1）。このように、通常の元素はppbオーダー、水素を含めた軽元素もppmオーダーかそれ以下の検出下限で測定を行えるこ���とがSIMSの大きな利点である。
�������������
�<�<�

表1 セクタ型SIMSによる、Si中の各元素の検出下限�������� /atoms cm-3

� �����“�“���������������������

H

7E16

� ������ � � � ������������

C

3E16

� “�“����������������

��������
�����

図2 セクタ型SIMSのマグネットによる質量分離の原理○ 四重極型SIMS（Q-pole型SIMS（Quadrupole SIMS）と呼ばれることもある）

N

5E14

O

6E16

B

1E13

����:60µm�����:60µF

5E15

Si (100 at.%=5E22 atoms/cm3���)
5E16 atoms/cm3=1ppm
5E13 atoms/cm3=1ppb

Al

1E14

P

1E14

Cr

2E13

Fe

5E14

対抗する２つの電極に極性の異なる高周波電圧を印加し、ある周

Ni

3E14

波数条件を満たす質量／電荷比のイオンだけがこの四重極を通過

Cu

8E14

するようになる。これが四重極質量分析計の原理である（図３を参照）質量分解能は実用上300程度であり、質量干渉がある二次イオンの分離は実質上困難である。装置構成が比較的単純なので操作は簡単である。

As

5E13

Ag

5E14

Pb

1E14

またSIMSの短所は、破壊分析であること○ 飛行時間型SIMS（TOF-SIMS（Time-of-Flight SIMS）と呼ばれる原理上、平坦な試料面が必要であり、凹凸面のある試料は加工

二次イオンを、試料と検出器との間を飛行させその質量差から来を要する場合があることる検出器への到達時間の差を利用して二次イオンの同定を行う。
質量分解能は一次イオンビームのパルス長に依る。

（2）

定量を行う場合、標準試料を必要ことが多い）を挙げることができる。

分析機器解説シリーズ（103）３．
２ 一次イオンの機能�������

�������

������O- @ 13.5keV , 0���������Cs+ @ 16.5keV , 0���

測定する領域に細く絞ったイオンビームを照射し、その領域の元
素情報を得ることができる。通常、250µm〜10µm程度の領域の元素分析ができる。また、測定領域の元素分布を二次イオン像として得ることもできる。

107������������/10-9C�

（1）局所領域に狙いを定めて元素分析ができる������������/10-9C�

一次イオンの働きについて以下にまとめる。

（2）試料中の元素の深さ分布を知ることができる

101

イオンビームの照射により試料が削れてくるので、試料内部に含まれている元素の連続した深さ分布が深さプロファイルの形でわかる。尚、深さプロファイルの深さレンジは数nmの極浅領域から、

����

����

�4

図4 元素による二次イオンの発生し易さの違い�������������������

50µmを超える程度の深い領域迄可能である。

酸素イオン(O2+等)の働き（3）元素を二次イオンの形で見ることができる

O2+の照射により金属“M”の試料表面が酸化、一次イオンの物理化学的な効果によって、試料に含まれる元素を質量分離ができる二次イオンに変化させる。

スパッタリングにより分子“MO”を生じる“MO”が更に解裂、金属原子“M”は正に、酸素は負に帯電しやすい状態である。

⇒ 正の二次イオンが発生し易くなる。

図４は、各元素の相対二次イオン化率（特定の二次イオンの数をス

M+

O-

O2+

パッタされた同種の全原子の個数で割った値）を各元素の原子番号で“正の二次イオン”

プロットしたものである。ここでは、MO正の二次イオン（一次イオン：酸素）
負の二次イオン（一次イオン：セシウム）

表面が酸化の２つについて示している2）。ここで大事なことは、二次イオンの発生のし易さが元素によって４−５桁位の開きがある、ということであ金属“M”る。即ちSIMS分析を行う場合、

図5 二次イオン発生における酸素イオンの働き

正の二次イオンになりやすい元素、負の二次イオンになりやすい元素を選んだ上で一次イオンを選択する。

Cs+��������“M”������Cs��������
��������������������������

ということが必要となってくる。

�������������������������

主に正の二次イオンになりやすい元素を測定する場合（通常、電気� � � � � � �� �� � �� �� � �

陰性度の小さい元素。多くの金属、ボロン等のp型ドーパント等）
、酸

Cs+

＋
2

素イオンビーム（O ）を用いて測定を行う（図５参照）。

e-“�������”M–ee-

一方、負の二次イオンになりやすい元素を測定する場合（通常、電気陰性度の大きな元素。軽元素、リンやヒ素等のn型ドーパント等）、

Cs������

セシウムイオンビーム（Cs＋）を用いて測定を行う（図６参照）。
��“M”

尚、試料にセシウムイオンを照射すると、試料構成元素の原子

図6 二次イオン発生におけるセシウムイオンの働きにセシウム原子と結合した分子からなるセシウムクラスターイオン＋＋（CsX ）が発生する。極性を正にしてこのCsX を用いて測定を行う
場合、多くの元素は半定量的な測定ができる3）。その代り、通常の測定モード（X＋，X−）と比べて感度が2−3桁低くなる。この セシウ�����������

�����������

���������/����������

ムクラスター法 は、異なるマトリックスから構成される多層膜の試
料の膜構造を調べる場合、非常に有用である。

CRT

�����

�����

３．
３ 光学設定モード

� � � �� � ������� � ������SIMSには一次イオンを試料に照射し、発生した二次イオンを取り����

込むモードとして、 投影モード と 走査モード がある（図７参照）。
○投影モード：一次イオンビームを比較的大きな径に絞った状態（150µm程度）に調整し、試料に照射する。ここで発生した二次イオンをビーム径の形のまま質量分析計へ� ����100-1000������� �� � � � � � � � � � � � �� � ��� � � � � � � �

図7 二次イオン光学系の種類（3）分析機器解説シリーズ（103）と投影させて質量分離を行い、マイクロチャンネルプ

系のアパチャ・スリットを細く設定する。二次イオンのピークの裾がレートに二次イオンを投影させる。このモードでは、切られ、シャープになるので干渉する二次イオンから分離できるよう広い領域の二次イオンを短時間に取得できる。さらになる。但し、質量分解能を上げることは二次イオンのピークの裾をに、一次イオンのビームの形状を試料表面の二次イオ切り捨てることを意味しており、結果的には二次イオンの透過率を下ン像として観察することができるので、細かいビーム

げることにつながる。従って、分析する二次イオンが質量干渉を受け調整が可能となる。
（ 投影モード が使えるのはセク

る場合、必要最小限の質量分解能に設定する必要がある。

タ型SIMSだけである）
図９は、アモルファスシリコン中のリンを測定した例である。左に○走査モード：一次イオンビームを細く絞り、測定する試料を走査さ示した質量数31付近の質量スペクトルを、質量分解能を5000程度にせる。ここで得られる二次イオンビームを質量分離す設定すると、水素を含んでいるシリコン由来の二次イオン30SiH−が干ると、一次イオンのビーム径の大きさ（＝二次イオン像

渉する31P−を十分に分離できることがわかる。この設定条件で深さプの空間分解能）でマッピングされた、面分解能の高い

ロファイルを得たのが次に示す図９である5）。

二次イオン像が得られる。このモードは、特に数10µm以下の領域の元素分布を調べるときに有用である。
図８はヒ素等のドーパントをイオン注入したSiにTaメッシュを張っ

30SiH

30SiH
31P

た試料を分析したものである。ここではCs＋を細く絞り（ビーム径は

31P

1.8µmφ）、20µmの範囲を走査させている。この条件で測定を行うと、二次イオン像が試料深さ毎に得ることができ、二次イオン像を集積させた３次元データを得ることができる。ここではTaとSiの二次イオン像を示す他に、Taのない領域から選択した3.1µm×5.6µmの領域から深さプロファイルを再構成している。この深さプロファイルでは、ヒ素の検出下限は3E15 atoms／cm3（60ppb）と算出され、数µmの範囲であっても高感度の測定ができることがわかる4）。
���31����������

������Si�������������

図9 ������������SIMS���
高質量分解能モードによるSIMS分析例�9���������
��/at. cm-3

�>30Si2<�28SiAs-<�28SiB-

４．
２ 絶縁物分析
SIMS分析の際、正の荷電粒子である一次イオンが試料に与えられるが、試料が絶縁物の場合表面に生じた電荷（SIMSの場合、殆どが正の電荷）の逃げ場がなく、電荷は表面に蓄積される。この電荷により試料の表面電位が変動し、二次イオンが検出できなくなる。この現象をチャージアップと呼ぶ。
絶縁物測定の際、以下の方法を場合によってはいくつか組み合わせてチャージアップの問題を回避する。

3.1µm�5.6µm

���������

試料表面に導電性物質を蒸着し、電荷の逃げ場をつくる。通常の
��/nm

図8 Taメッシュを張ったSi基板中の深さ方向分析（分析領域：20µm□）

�8 3D�������������������������

場合、この導電性物質は金がよく用いられている。
チャージアップに対して影響を受けやすい四重極型SIMSの場合、分析時に光照射によって伝導帯の電子の密度を増やして試料表面にチャージが溜まらないようにする方法がある。

SIMS でどのような分析ができるのか

SIMS装置に付属している電子銃を用い、試料表面に電子を与えることで正の電荷を中和する。

ここでは、SIMS分析で実際に関わってくる問題を回避しながら測定を行う例を示す。

照射する一次イオンの電流量を落とすと、チャージアップの度合
いが小さくなる。
照射する一次イオンの照射エネルギーを下げると、試料電位の設

４．
１ 高質量分解能を必要とする分析例
SIMSにおいては質量分解能が大きな測定条件となる場合がある。
目的とする元素の二次イオンに極めて近い（小数点以下を四捨五入す

定等の理由によりチャージ補正がし易くなる。
正の電荷を与えないように、一次イオンが負の極性を持つO−イオンを用いる方法がある。この方法は、特に岩石中の元素分析を行う場合によく使われる。

ると同じ整数となる）干渉する二次イオンが存在する場合、通常の測定条件（低質量分解能モード）ではマススペクトルのピークが分離で

図10に示したのは、BPSG層／SiO2層／Si基板の、複数の絶縁膜をきなくなり、正しく二次イオンを取得することができない。これは二持った試料の分析データである。ここでは照射するO2＋イオンを3keV次イオンに光学的・エネルギー的な収差が存在するからである。このに落とし、電子銃によるチャージ補正を行いながらSIMS分析を行っ収差は質量スペクトルではピークの裾広がりとして現れる。

ている。マトリックスイオンであるシリコンの二次イオン（30Si＋）の強度が安定していることから、チャージアップの影響を受けずに深さ

セクタ型SIMSの場合、この収差を取り除くために二次イオン光学（4）

プロファイルが得られていることがわかる6）。

分析機器解説シリーズ（103）＜材料分析例＞
� ����:図11は、厚さ１mmの窒化珪素基板を分析して得られた二次イオ• ��������80 nA• ����� 200 µm�
• ����������
• ������~3000• ��������

������� [counts/sec.]• ������ O2+ @ 3 keV

11B +30Si +
28Si 16O +31P +ン像である。このような絶縁物試料の場合、オージェ電子分光法では電子線照射によって生ずる前述のチャージングの問題により良好な分析結果が得られない。またTEM／EDS-EELSの場合、試料を薄片にするという前処理を経なければならない。
NanoSIMS50では、炭素（C−）の二次イオンに注目すると１ピ
クセルあたり10,000カウント検出されている。これは数10ppm
オーダーの検出下限であることを示している9）。
C- 12C-, linear scale

CB-

��/nm
図10 絶縁性薄膜試料のSIMS分析例

�10 ��������SIMS���
0.9µm

0.9µm

SIMS データの定量
SIMS分析によって得られる二次イオン強度は、対象となる元素のC max: 12 900 c/pixel

CB max: 247 c/pixel

CN-

Si-

濃度、二次イオン化率や一次イオン強度だけでなく質量分析計の透過率、測定条件や装置状態に依存する。SIMS分析では通常、試料のマ
トリックス元素（M）由来の二次イオン（IM）を、測定したい元素（O）の二次イオン（IO）と一緒に測定するが、 IM で IO で割ることに0.9µm

より、装置条件等の因子を相殺することができる。そして元素 O

CN max: 9 470 c/pixelの濃度 CO との間には以下の関連式が得られる。

（IO／IM）＝CO／kO，M

（1）

0.9µm

Si max: 12 000 c/pixel

図11 NanoSIMS50による窒化珪素基板の分析例＜生体試料分析例＞
図12は、以下の実験を行うことにより腎虚血を生じさせたマウ

ここで、 kO，M は元素（O）のマトリックス元素（M）に対する相対感度係数（RSF：Relative Sensitive Factor）である。

スの腎細胞を分析して得られた二次イオン像である。
1．マウスの切開中に30分間腎虚血を起こさせる。
2．腎虚血から40〜46時間後、bromo-deoxyuridine（BrdU）を

SIMS分析の定量は以下の手順で行うことができる。
（1） 同じマトリックス元素で構成された試料で測定したい、元素のDNA複製マーカーとして腹腔内注射。
3．腎虚血から48〜50時間後、腎臓を化学的固定し、SIMS分析

濃度が既知である試料を標準試料として用意し、この試料のSIMS用に前処理する。

分析から得られたIOとIMを（1）式に導入し、RSFの値を求める。

図左は60μm□の領域から、図右は図左で示した測定領域のう（2） 目的である未知の試料をSIMS分析し、マトリックスと目的とす

ち上中部20μm□を拡大して得た二次イオン像（26CN、31Pとる元素のそれぞれの二次イオン強度（IO'とIM'）を測定すれば、（1）で求めたRSFの値を用い、上記の式（1）を変形して得た下記の式（2）から、元素 O の濃度（CO'）が定量できる。

81Br）である。
26CNと31Pはそれぞれ細胞組織の概形と核の存在を示している。また81Brは、DNA複製マーカーとして加えたBrdUがDNA複製に使われるために集積していることを示唆している10）。

CO'＝（IO'／IM'）・kO，M（2）

正確な定量を行う場合、同じ分析条件で標準試料と目的とする試料を一度に測定する必要がある。

このように、NanoSIMS50によるSIMSの微小領域分析は細胞内部の科学の究明にも大きな可能性を持っている。
NanoSIMS50は、同位体トレーサーを用いた実験から得られた試料を分析することにより、固体内部や細胞内での物質移動の探究に活用されている。

高空間分解能 SIMS 最近の分析例

26CN

31P

26CN

31P

CAMECAは、二次イオン像の解像度をサブミクロンの空間分解能で得られる、微小領域の分析に特化した走査型二次イオン質量分析計
NanoSIMS50 を開発している8）。

6µm

81Br

2µm

6µm

26CN
81Br

81Br

2µm

26CN
81Br

31P

31P

【NanoSIMS50の特長】
二次イオンの発生効率を高める一次イオンビームを絞ることのできる装置設計（最小ビーム径：50nm（Cs＋の場合））
最大５つ（特殊仕様の装置では７つ迄）の検出器により二次イオンを並行して取得

6µm

����: 60µm�
���� 20�

6µm

2µm

2µm

����: 20µm�
���� 10�

NanoSIMS50によるマウスの腎細胞の分析例
�12図12
NanoSIMS50��������������
（腎虚血後の修復過程をモニタリング）������������������

（5）

分析機器解説シリーズ（103）／トピックス
図13は、15N-leucine（窒素が15N）を加えた飼料を14日与え続

レクトロニクスの進歩も手伝ってデータの安定性も大幅に向上していけたマウスの蝸牛の細胞を分析して得られた二次イオン像である。

る。また、二次イオン発生機構を始めとする未解決の問題が徐々に解12決されつつあることも相俟って、SIMSという分析手法は今も進化を

14

−

12

15

−

C N と C N の二次イオン像を比較することにより、聴覚を司る組織の中でタンパク質の代謝がどのように行われているのかがわ

続けている。

かる。特に、左下部分にあるRBC（赤血球、ここでは 9 − 12 ）の間で、新しくつくられた 10 が、他の3つのRBCと比べて15N

CAMECA Website: http://www.cameca.com／14Nの比率が高いことがわかった11）。
12C14N-

15N����leucine�������

12C15N-

14������������������ � � � � � � � ��

��12C14N –��12C15N –������
�����
1208
1461
Rm
676
357
2200
N
1141
662
C
271
1808
1966
RBC
2221
2344

���� � � �

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12

12C14N�����
1768130
319151015504408062875039080
191924064809728190442434806139860
9420760
1115930011）,15）,16）CAMECA社のダイナミックSIMSから得られた分析データより。

�����12�m�12）H．A．Storms，K．F．Brown，J．D．Stein Anal．Chem．，49，1977，pp．
2023．

Rm:

������

13）Y．Gao，Surface Interface Anal．，14，1989，pp．552

N:

�

C:

���

RBC:

���

14）石川真起志、野田光昭、三瀬孝也、目黒多加志「微小領域SIMSについての検討」『日本学術振興会第141委員会マイクロビームアナリシス SIMS新技術WG平成17年度第1回研究会』2005 p．26．

�����Cs+ ������16keV

12C15N
�����
7831
14879
7078
3675
21468
8032
2680
1217
16476
30160
36787
43767

15N/ 14N ( % )

0.443
0.466
0.457
0.456
0.426
0.418
0.414
0.432
0.388
0.491
0.390
0.392

17）詳細は、本間芳和「二次イオン質量分析法による定量分析と標準化」『表面科学』、24 No．4，2003，pp．239−244 等が詳しい。
18）Hillion，F．
，Daigne，B．
，Girard，F．
，Slodzian，G．＆ Schuhumacher，M．
Secondary Ion Mass Spectrometry SIMS IX，254−257（1993）19）提供：G．Barbier，Céramétal，Luxembourg10）提 供：C．Lechene，Harvard Medical School，Brigham and Women's
Hospital，Boston，MA．USA．
，JV．Bonventre，Massachusset General
Hospital

NanoSIMS50によるヒナの蝸牛細胞の分析例
�13 図13
NanoSIMS50��������������

おわりに11）提供：C．Lechene，Harvard Medical School and Brigham ＆ Women's
Hospital，NRIMS，Boston，MA USA．Supported by NIDCD ＆ NCRR，
NIH．

その他のSIMSに関する和文参考書籍

SIMSが材料解析のツールとして重用されるようになって久しい。

日本表面科学会編 表面分析技術選書『二次イオン質量分析法』、丸善、1999

かつてのSIMS装置は分析操作を熟練するのに多大な労力を必要としD．ブリッグス M．P．シーア編／志水隆一 二瓶好正監訳／新SIMS研究会訳『表面分析： SIMS： 二次イオン質量分析法の基礎と応用』、アグネ承風社、
2003ていたが、現在の機種は装置設定の自動化も完成の域に達し、またエ

トピックス

分光エリプソメトリーによる薄膜測定株式会社堀場製作所

1. はじめに分光エリプソメータ（Spectroscopic Ellipsometer：SE）は、入射分析アプリケーションセンター

森山

2. 分光エリプソメトリーの原理
２．
１ 測定と解析の原理

光と反射光の偏光の変化量を測定し、その結果から膜厚d、光学定数

電磁波（光）は、色（波長）と強度だけではなく偏光状態でも記述（屈折率 n（λ）
、消衰係数 k（λ））の波長依存性を算出する装置であされる。平坦な表面で反射した直線偏光は楕円偏光となる。電磁波にり1）2）、さらに、測定薄膜の物質特性（表面・界面状態、組成、結晶は入射面内にある成分pと入射面に垂直な成分sの２成分があり、反射化率、均一性、光学バンドギャップ、光学異方性）も、材料が未知でによる減衰と位相変化はそれぞれの各成分で異なる（図１）。分光エ

あっても非破壊、非接触で測定することができる。
およそ20年前から半導体材料を中心に分光エリプソメータは使われてきたが、ここ数年はディスプレイ分野や、太陽電池など、幅広く使われるようになっている。
本稿では、分光エリプソメトリーの原理、解析例、さらに最新の自動薄膜測定装置について説明する。

図1 分光エリプソメトリーの原理（6）

匠トピックス
リプソメトリーは、これら２成分の振幅反射係数比ρを測定する方法

古典的な調和振動子モデルで誘電率を表現する方法は、虚数部がなければ透明、自由電子の項（Drude）があれば導電性があるなど3）、である（式１）。

直感的にわかりやすい。
（1）

量子力学をベースとした振動子モデルは4）、振動子の重ね合わせによってかなりの種類の材料に応用可能である5）。このモデルでは、光

ここで、rpは入射面に対して平行に偏光した光の振幅反射係数、rsは入射面に対して垂直に偏光した光の振幅反射係数である。

学的バンドギャップが分散式のパラメータとして含まれているといった特長を持つ。

光取得器で測定された振幅比Ψと位相差Δは、基板、全ての層の膜

屈折率が波長とともに単純に変化する領域では、波長n次方程式まで含んだトータルの値で、これをΨE，ΔEとし、膜厚をdとすると、（実験式）が使用でき、代表的なものにコーシーの分散式（Cauchy's（ΨE，ΔE）＝ f（d1，d2…dn，n0，n1，… nn，k0，k1，… kn）と表現す

dispersion formula）がある。この式は透明領域でのみ使用できる。

ることができる。ここでn0，k0は基板の屈折率と消衰係数、d1，n1，
k1，… dn，nn，knは各層の膜厚、屈折率、消衰係数である。
膜厚と光学定数が分かっている多層構造に対しては、ΨとΔを求め

誘電率の波長依存性の傾向は、まず絶縁体（酸化膜等）、半導体、
導電体等大きなカテゴリごとに分けられる。新材料の場合はよく似た材料のパラメータを初期値として選ぶ。

2）

る解析式があるので 、コンピュータを使って簡単に計算することができる。しかし、測定値から未知の膜厚と光学定数を求める場合、数値的な反転法しかない。

２．
３ 有効媒質近似法（EMA）

以前使われていた単一波長エリプソメトリーの場合、特定の波長とバルクのSiO2（酸化膜）やSi3N4（窒化膜）では、光学定数がよく

入射角φ0におけるΨとΔを測定し、実際の薄膜の３つの未知パラメー

知られており、ハンドブック等で各波長の屈折率を数値で得ることがタのうちの２つ（n，k／n，d／d，k）だけしか得られない。

できる6）。しかしながら、強誘電体やLow-k膜などの新材料、多結晶

分光エリプソメトリーは、Ψ（λ）とΔ（λ）のペアを多数測定できるだけではなく、新しい「モデリング」方式を採用した画期的な方法である。何故、モデリングが必要になるかについて説明する。

シリコン（p-Si：Polycrystalline Silicon）、SiOx、SiONなどは、例外を除き数値データが存在しない。
このような場合に適用される解析法としては、大きく分けて、①

Ψ（λ）とΔ（λ）のデータを利用して上記の逆の問題を解こうと屈折率を波長の関数とする分散式（２．
２章で説明）と、②屈折率がしても、波長１つに対して２つの測定値しか得られない。モデリング

既知の二つの材料を混ぜ合わせる有効媒質近似法（EMA：Effectiveを適用しない場合、各波長のデータは完全に独立しており、これらをMedium Approximation）を使用する二つの方法がある。この章では結び付ける方法がないため、実際には各波長における未知のパラメー

EMAについて説明する。

タを単一波長エリプソメトリーのときと同様に計算する必要がある。
このため、実際に得られるパラメータは２つだけになる。
測定した各波長のΨ（λ）とΔ（λ）は波長に対する依存性があり、モデリングではこの規則性を利用している。薄膜の膜厚は測定時に変化しないので、材料の光学定数に波長依存性があるという分散法則によって、Ψ（λ）とΔ（λ）のスペクトルの形状を説明することがで代表的な例は多結晶シリコン（p-Si）である。結晶シリコン（c-Si：
Crystalline Silicon）と非結晶シリコン（a-Si：Amorphous Silicon）の屈折率を混ぜ合わせることで、p-Siの屈折率を得ることができ、混晶比から結晶化率も判断できる。
表面層と空気を混ぜ合わせて，表面粗さ（ラフネス）を解析するのも代表例の一つである。

きる。この方法を多層構造に対して使った場合においても、未知数の数は測定点の数よりも少なくなる。
測定データの解析作業の手順は以下のとおりである。①基板と各層3. 分光エリプソメトリーの解析例に初期値（膜厚、屈折率、消衰係数）を仮定して、トータルの（ΨM，

ここではSIMOX基板（Separation by Implanted Oxygen）の解析ΔM）を算出し（シミュレーション）、②測定スペクトル（ΨE，ΔE）とについて説明する。結果は図２に示す。測定値は各波長のΨ，Δ（＋

シミュレーション・スペクトル（ΨM，ΔM）が近くなった所で、最終的＋＋）で表示され、実線はモデルのスペクトルである。

にパラメータをフィッティングして、２つのスペクトルを合わせ込む。

Si基板上に界面層を設定する４層モデルにより、測定データとモデこのように、分光エリプソメータでは、多層膜の膜厚と光学定数を求めることが可能になる。

２．
２ 分散式（Dispersion）
材料の光学定数と誘電率の間には次のような関係があることが分かっている。
（2）
したがって、材料に照射された光の電場に対する誘電応答か
ら材料の性質を求めることができ、式（2）より光学定数を計算することができる。材料の誘電率や光学定数は、エネルギーや波長の関数を利用した分散式によって数学的に表現することができる。分散式には代表的に以下の種類がある。
1．古典的な分散モデル（調和振動子を利用）
2．量子力学的な計算に基づくモデル
3．実験式

図2 多層膜解析例（SIMOX）（7）

トピックス
ルが一致する。両者の乖離の量は最小二乗誤差のχ2という数値で表

5. ま と めされ、３層モデルと比較して、４層モデルの方が明らかに小さい。
一般的に、短波長（高エネルギー）は表面粗さに敏感で、長波長（低分光エリプソメータは非破壊、非接触で、単層膜だけではなく、多エネルギー）では透過しやすいことから界面の情報量が増える。こ層膜の膜厚と光学定数を求めることができる装置である。また、これの例では表面から２層目にSi層があり、３eV以上（400nm以下）の以外にも表面・界面状態、組成、光学異方性などがわかり、そのアプ

紫外光が透過しない。したがって界面の影響もスペクトルに反映されリケーションは半導体から有機物まで、研究分野や工場などで幅広くず、３層モデル、４層モデルとも３eV以上で変化はない。

使われている。
さらに最近では、単分子膜やバイオロジーの分野にもアプリケー

4. 自動薄膜測定装置：Auto SE

ションが広がっており、バイオセンサのDNA層の膜厚の測定などの例

仏ホリバ・ジョバンイボン社では、簡単操作で測定できる新しい分期待される。

がある。今後も分光エリプソメータの用途はますます広がっていくと

光エリプソメータ、Auto SEを開発した（図３）。Auto SEは自動制御
xyzステージを使用しており、また、カラービジョンシステムによって、試料表面上の微小スポットを観察できるようになった。さらに、参考文献

８種類のサイズのスポット（最11）エミル・ウォルフ，マックス・ボルン 光学の原理（東海大学出版会）

小サイズ：25×60μm）が使用

12）R．M．A．AZZAM and N．M．BASHARA，ELLIPSOMETRY AND
POLARIZED LIGHTできるようになり、試料表面に13）C．Kittel，Introduction to Solid State Physics

パターンを作製した場合、この

14）A．R．Forouhi and I．Bloomer，
Phys．Rev．B．34（10），7018（1986）

特長を活かして、パターン内の15）A．R．Forouhi and I．Bloomer，Phys．Rev．B．38（3），1865（1988）

一部を選択して、測定することが可能になった（図４）。

Experimental data - Area Pixel - In the square

1.000

0.800

0.600

0.600
0.400

0.400

0.200

0.200

0.000 Ic

Is 0.000-0.200-0.200-0.400-0.400-0.600-0.600-0.800-0.800

450

500

550

600
650
W avelength (nm)

700

750

Experimental data - Area Pixel - On the board

1.000

1.000

0.800

0.800

0.600

0.600

0.400

0.400

0.200

0.200

Is 0.000

0.000 Ic

-0.200-0.200-0.400-0.400-0.600-0.600-0.800-1.000-1.000800

Experimental data - Area Pixel B - Between 2 pixels B

1.000

1.000

0.800

-1.00016）Edward D．Palik，Handbook of Optical Constants of Solids Ⅰ＆Ⅱ

図3 自動薄膜測定装置：Auto SE-0.800

450

500

550

600
650
W avelength (nm)

700

750

-1.000

800

1.000

0.800

0.800

0.600

0.600
0.400

0.400

Experimental data - Area Pixel - On the pattern (circle) in the square

1.000

Experimental data - Area Pixel B - Between 4 pixels B

1.000

1.000

1.000

0.800

0.800

0.600

0.600

0.400

0.400

0.200

0.200

0.200

0.800

0.800

Is 0.000

0.000 Ic

0.600

0.600

Is 0.000

0.000 Ic

-0.200-0.200

0.400

0.400

-0.200-0.200-0.400-0.400

0.200

0.200

-0.400-0.400-0.600-0.600Is 0.000

0.000 Ic

-0.600-0.600-0.800-0.200-0.2000.200-0.800-1.000

450

500

550

600
650
W avelength (nm)

700

750

800

-1.000-0.400-0.400-0.600-0.600-1.000

450

500

550

600
650
700
W avelength (nm)

750

800

-1.000-0.800-0.800-1.000-0.800-0.800

450

500

550

600
650
700
W avelength (nm)

750

800

-1.000

図4 マイクロスポットを使用した、パターン内の選択測定

同じ原理の分析機器でも時々刻々進化を続け、機器によっては、数年経過するとかなり性能も異なってくるようです。センター
ニュースにおいては、過去に43号（1994年）、65号（1999年）で二次イオン質量分析装置の解説がありますが、65号から10年目の本号では最新の機器概要や応用例をご解説いただきました。

トピックスの分光エリプソメトリーはセンターニュースにおいては初めてのテーマです。
中央分析センターでは昨年度より毎月１回分析基礎セミナーを開催していますのでご活用ください。詳細はHPに掲載しています。

九州大学中央分析センターニュース
九州大学中央分析センター（筑紫地区）〒816-8580 福岡県春日市春日公園6丁目1番地
TEL 092-583-7870／FAX 092-593-8421
ホームページアドレス（8）

第103号 平成21年1月31日発行

九州大学中央分析センター伊都分室（伊都地区）〒819-0395 福岡市西区元岡744番地
TEL 092-802-2857／FAX 092-802-2858

http://www.bunseki.cstm.kyushu-u.ac.jp