Earth	  Science	  Takehiko	  Yagi	  Geochemical	  Research	  Center	  (GCRC),	  University	  of	  Tokyo	  Acknowledgments	
I	  had	  been	  a	  heavy	  user	  of	  synchrotron	  radiaDons	  	  (PF	  and	  SPring-­‐8)	  	  	  	  for	  these	  more	  than	  35	  years	  to	  do	  high	  P-­‐T	  X-­‐ray	  diﬀracDons.	  	  	   	  1971	  –	  2012	  :	  InsDtute	  for	  Solid	  State	  Physics,	  Univ.	  Tokyo	  	  	  	  	  	  	  	  	  2012	  –	  2014:	  Geodynamic	  Research	  Center,	  Ehime	  Univ.	  	  2014	  –	  present	  :	  Geochemical	  Research	  Center,	  Univ.	  Tokyo	  	Outline	  	  IntroducDon	  Materials	  under	  pressure	  Earth’s	  interior	  viewed	  by	  seismic	  wave	  High-­‐pressure	  experiments	  on	  minerals	  High-­‐density	  minerals	  discovered	  by	  these	  experiments	  Present	  view	  of	  the	  dynamic	  Earth	  ApplicaDon	  to	  the	  study	  of	  novel	  materials	  Pressures	  in	  the	  universe		  	1	  atm	  (	  0.1	  MPa	  )	  	  	  Bo]om	  of	  the	  deepest	  sea:	  0.1	  GPa	  	  Center	  of	  the	  Earth:	  360	  GPa	  	  Center	  of	  Jupiter:	  4.5	  TPa	  (1012	  Pa)	  	  Center	  of	  the	  sun：2.4	  x	  1016	  Pa	360	  GPa	

Behavior	  of	  H2O	  at	  300	  K	  &	  high	  pressure	Phase diagram of H2O ice	 Velocity,	  km/sec	

Earthʼs interior observed by seismology“transiDon	  zone”	

Depth,	  	  km	F.	  Birch	  (1952)	  	  “ElasDcity	  and	  consDtuDon	  of	  the	  Earth’s	  interior”	  Most	  abundant	  mineral	  in	  the	  upper	  mantle	
Olivine:	  (Mg,Fe)2SiO4	  Mg2GeO4	  	  (at	  1	  bar)	  	  Temperature	

olivine	  structure	  810	  ºC	  	  	  	  spinel	  structure	  Olivine	  -­‐	  Spinel	  transiDon	  hypothesis	Bernal.	  J.	  D.	  (1936)	  Jeﬀery	  H.	  (1937)	  “peridot”	

Experimental proof of Olivine-Spinel transition (I)Ringwood	  (1958)	  Fe2SiO4,	  600℃,	  38	  kbar	  	  Ni2SiO4-­‐Mg2SiO4	  system	  (	  simple	  squeezer	  apparatus	  )	  	Experimental proof of Olivine-Spinel transition (II)Akimoto	  (1963)	

Tetrahedral	  press	  at	  ISSP	  Detailed	  study	  of	  Olivine-­‐Spinel	  transiDon	

Akimoto& Fujisawa(1968)!

Akimoto et al.(1972)!

Seismic	  DisconDnuiDes	  in	  the	  Mantle	  660	  km	  :	  spinel	  	  →	  “post	  spinel	  transiDon”	  ?	  
410	  km	  :	  olivine	  →	  spinel	  Origin	  of	  the	  660	  km	  DisconDnuity	  	  PossibiliDes	  for	  the	  “post-­‐spinel	  phase”	  	  A2BO4	  with	  denser	  structure	  	  	  	  (K2NiF4	  type,	  Sr2PbO4	  type,	  ・・・）	  	  ABO3	  +	  AO	  	  	  (ilmenite,	  perovskite,	  corundum)	  +	  rocksalt	  2AO	  +	  BO2	  	  	  rocksalt	  +	  rutlie	  Finding	  of	  Silicate	  Perovskite	  	  Liu	  (1974)	  	  	  	  “silicate	  perovskite	  from	  garnet”	  (laser	  heated	  diamond	  anvil)	

Mg2SiO4	  	  	  	  → MgSiO3	  perovskite	  +	  MgO	  	  MgSiO3	  	  → MgSiO3	  perovskite	  Mg3Al2Si3O12 	  → (Mg3Al)(AlSi3)O12	  perovskit	  	  perovskite	  	  (	  caDon	  :	  anion	  =	  2	  :	  3	  )	  Origin	  of	  the	  660	  km	  DisconDnuity	  	  PossibiliDes	  for	  the	  “post-­‐spinel	  phase”	  	  A2BO4	  with	  denser	  structure	  	  	  	  (K2NiF4	  type,	  Sr2PbO4	  type,	  ・・・）	  	  ABO3	  +	  AO	  	  	  (ilmenite,	  perovskite	  ,	  corundum)	  +	  rocksalt	  2AO	  +	  BO2	  	  	  rocksalt	  +	  rutlie	  Constitution of the mantle

Upper mantle !

Lower mantle!

olivine !

!→ perovskite + rocksalt!

pyroxene!→ perovskite!

garnet !

!→ perovskite!

(transition zone: spinel, ilmenite)!

Lower mantle : complicated solid solution!
! ! ! ! with perovskite structure 	Comparison of calculated property !
and seismic observation !

“The	  most	  abundant	  mineral”	  of	  the	  Earth	
Volume	  raDo	  of	  the	  Earth	>	  50	  %	Perovskite	  :	  the	  most	  abundant	  mineral	  of	  the	  Earth	  	  	  perovskite-­‐type	  (Mg,Fe)SiO3	  	  	  	  mineral	  name	  :	  “bridgmanite”	  arer	  P.	  W.	  Bridgman	  	Crystal	  Structure	  of	  Silicate	  Perovskite	  	  perovskite	  structure:	  	  fcc	  close	  packing	  of	  O	  and	  A	  caDon	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  → unusually	  dense	  packing	  stable	  structures	  of	  ABO3-­‐type	  compounds	  :	  perovskite	Stability	  of	  Silicate	  Perovskite	  	  Experiments	
Kni]le	  and	  Jeanloz	  (1987)	  ;	  Experiments	  up	  to	  127	  GPa	  	  	  “silicate	  perovskite	  is	  stable	  throughout	  the	  lower	  mantel”	  	  	  Kesson	  et	  al.	  (1998)	  ;	  Experiments	  up	  to	  135	  GPa	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  “MgPv	  was	  found	  to	  be	  present	  and	  no	  addiDonal	  phases	  or	  	  	  	  	  	  	  	  disproporDonaDons	  were	  encountered”	  TheoreDcal	  consideraDon	  	  perovskite	  structure	  :	  ulDmate	  dense	  form	  of	  ABO3-­‐type	  compounds	  	perovskite	  is	  stable	  to	  the	  bo]om	  of	  the	  mantle	  	  ConstrucDon	  of	  Laser	  Heated	  DAC	  combined	  with	  Synchrotron	  RadiaDon	  (I)	  Big	  grant	  from	  the	  government	  (1995	  -­‐	  1999)	  “Study	  of	  the	  Structure	  and	  ProperDes	  of	  the	  Lower	  Mantel	  based	  on	  	  High	  Pressure	  and	  High	  Temperature	  experiments”	  Photon	  Factory	  BL-­‐13	  CO2	  laser	  YAG	  laser	  Study	  of	  the	  Minerals	  in	  the	  Lower	  Mantle

Funamori et al. (1997) Science “Transformation in garnet from orthorhombic perovskite ….”
Miyajima et al. (1999) Phys. Earth Planet. Inter .“Garnet-perovskite transformation …..” !
Kondo et al. (2000) J. Appl. Phys. “Phase transitions of MnO to 137 GPa.”!
Miyajima et al. (2001) Am. Mineral. “Potential host phase of aluminum and potassium ….” !
Kondo et al. (2004) Phys. Earth Planet. Inter. “Phase transitions of (Mg, Fe)O at megabar…..”!

ConstrucDon	  of	  Laser	  Heated	  DAC	  combined	  with	  Synchrotron	  RadiaDon	  (II)	  SPring-­‐8	  BL10-­‐XU	  Finding	  of	  A	  New	  Phase	  in	  MgSiO3	  “Post-­‐Perovskite	  Phase	  TransiDon	  in	  MgSiO3"	  	  Murakami	  et	  al.,	  (2004)	  Structures	  of	  Perovskite	  and	  Post-­‐perovskite	  perovskite!

post perovskite!

perovskite	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  post	  perovskite	

CaIrO3,	  AgTaS3,	  UFeS3	  ,	  LaYbS3	  ,	  UScS3	  ,	  ThMnSe3	  ,	  UMnSe3,	  CeYbSe3,	  ・・・	  	  	  	  	  (	  high	  pressures	  ;	  MgGeO3,	  MnGeO3,	  ・・・)	  TheoreDcal	  CalculaDons	  of	  Stability	  and	  ElasDcity	  (I)	  First	  principle	  calculaDon	
Pv	  PP	  ΔH=H(PP)-­‐H(Pv)at	  0K	  The	  elasDcity	  of	  the	  MgSiO3	  post-­‐perovskite	  phase	  in	  the	  Earth’s	  lower	  mantle,	  T.	  Iitaka,	  et	  al.,	  Nature,	  430,442(2004)	  	  elasDcity	  TheoreDcal	  CalculaDons	  of	  Stability	  and	  ElasDcity	  (II)	  Observed	  unit	  cell	  	  First	  principle	  calculaDon	  Post	  perovskite	  structure	  TheoreDcal	  and	  experimental	  evidence	  for	  a	  post-­‐perovskite	  phase	  of	  MgSiO3	  in	  Earth’s	  D”	  layer,	  Tsuchiya	  et	  al.,	  Earth	  Planet.	  Sci.	  Le].,	  224,	  241(2004)	  TheoreDcal	  CalculaDons	  of	  Stability	  and	  ElasDcity	  (III)	  CaIrO3-­‐type	  Cmcm	  structure	  	  	  ab	  iniDo	  simulaDons	  based	  on	  	  	  	  density	  funcDonal	  theory	  	  TheoreDcal	  and	  experimental	  evidence	  for	  a	  post-­‐	  perovskite	  phase	  of	  MgSiO3	  in	  Earth’s	  D”	  layer,	  Oganov	  and	  Ono,	  Nature,	  (2004)	  Stability	  Field	  of	  the	  New	  Phase	  Core-­‐mantle	  boundary	D”	  layer	Seismic	  DisconDnuiDes	  in	  the	  Mantle	  D”	  layer	Property	  of	  Post-­‐Perovskite	  Structure	  Using	  CaIrO3	  as	  model	  material	  • MgSiO3	  	   	  formed	  only	  above	  120	  GPa	  	   	  unquenchable	  to	  ambient	  condiDon	  • CaIrO3	  	   	  formed	  much	  easily	  	   	  keep	  its	  structure	  at	  ambient	  condiDon	  	   	   	   	   	   	  TEM	  observaDon	  	   	   	   	   	   	  rheological	  property	  High	  pressure	  synthesis	  of	  CaIrO3	  CaO	  +	  IrO2	  Pyrophyllite!
Stainless!
Mo!
Sample in Pt!
BN!

4	  GPa	  1.5	  GPa	  1200	  ºC	  1200	  ºC	  30	  min.	  

30	  min.	  

post	  Pv	  Pv	  CaIrO3	  Carbon heater!
Pyrophyllite!

CaIrO3	  700	  ton	  cubic	  press	  Synthesized	  post-­‐perovskite	  type	  CaIrO3	  	  SEM	  observaDon	  Needle	  like	  morphology	

042!
132!
004!

040!

002!

022!

020!

Powder	  X-­‐ray	  diﬀracDon	  a=3.146Å	  b=9.867Å	  c=7.298Å	  space	  group:	  Cmcm	  100μm	  Radial	  diﬀracDon	  technique	  Large	  plasDc	  deformaDon	  under	  uniaxial	  stress	  ﬁeld	  200µmø x 200µmh!

300µmø x 50µmh!

random	  orientaDon	  preferred	  orientaDon	  X-­‐ray	  ⊥	  compression	  axis	  Radial	  diﬀracDon	  experiment	  DAC	  with	  large	  side	  opening	  Photon	  Factory	  BL13A	  X-­‐ray	  transparent	  gasket	  DiﬀracDons	  of	  post-­‐perovskite	  phase	  Radial	  diﬀracDon	  0.5GPacompression!

→

2.5GPa→4.0GPa→6.5GPa→ 0GPa

→1.0GPa→2.0GPa→4.5GPa→ 6.4GPa

Axial	  diﬀracDon	  0.0GPa

Lazce	  preferred	  orientaDon	  in	  pPv	  b = 9.867 Å

a = 3.146 Å

c = 7.298 Åcompression	  Radial	  diﬀracDon	  of	  perovskite	  phase	  compression!

0GPa

1.6GPa3.5GPa6.5GPaCurrent view of the Earth- three dimensional dynamic model -seismology!

high P-T experiment!

computer simulation!

High P-T in situ experiments
at the condition of the Earth’s center	 Tateno	  et	  al.,	  Science	  	  (2010)	

Beyond	  the	  center	  of	  the	  Earth	
Micro	  diamond	  anvil	  fabricated	  by	  Focused	  Ion	  Beam	  (FIB)	  method	Culet	  diameter	  :	  3	  µm	  	  	  	  	Micro	  anvils	  placed	  on	  top	  of	  normal	  anvils	  (350	  µm	  culet)	

“Micro	  paired-­‐anvil”	

Gasket	  hole	  was	  ﬁlled	  with	  liquid	
Put	  sample	  here	

Sakai,	  Yagi,	  et	  al.,	  Rev.	  Sci.	  Instrum.	  86,	  033905	  (2015)	

DiﬀracDons	  obtained	  by	  “1	  µm”	  beam	  at	  BL-­‐10	

X-ray	 

Pt sample!

Pressure	  of	  426	  GPa	  was	  achieved	  by	  this	  technique	  just	  recently.	

ApplicaDon	  of	  high	  pressure	  techniques	  to	  the	  synthesis	  of	  new	  materials	  5	  mm	nano-­‐polycrystalline	  diamond	  synthesized	  at	  15	  GPa	  	Irifune	  et	  al.,	  (2013)	

Synthesis of nano polycrystalline diamond“Hime dia” synthesized at 15GPa,2000K	 	 

6000 ton multi anvil press!
(Ehime University)	 
50nm	 

Phase	  diagram	  of	  carbon	

TEM	  image	Synthesis	  of	  nano	  polycrystalline	  sDshovite	  	  SiO2	  phase	  diagram	

NPSstarting glass	 

SEM observation of the crack	 New super conductors synthesizedunder pressure!
Tc > 10 K!
material ! ! Tc! ! structure!
• ZrRuSi
12.2
Fe2P-type!
• !ZrRuCe
10.5
TiFeSi-type!
• ! ZrRu4P2
11ZrFe4Si2-type!
• ! LaRu4As12 10.3 ! skutterudite!
• ! ZrRhSi
10.5 Co2P-type!

Synthesis	  of	  various	  nitrides	
P〜30 GPa, T〜2000 K!
!La nitride!
(a)

200

Intensity (a.u.)

P〜10 GPa, T〜1800 K!
!transition metal nitride!

O : B1-type NaCl

111

VN

40

60

2θ

80(deg)

311

220

20

starting materials!
at 10 GPa RT!

o

100

120

140

ooo

2θ

80(deg)

1000062θ

80(deg)x120xxxxxo(c)100xxO : B1-type NaCl

decompressed to !
5 GPa, RT!

140

40

213

400

212

210o602θ80(deg)

100ooo002

Intensity (a.u.)

Fe2N

20200

110

103

60

heated at ~2000 K !
30 GPa, RT!

211

40

140

109

Mn3N220120oo

X : B2-type NaCl

Intensity (a.u.)

60

213

40116

Intensity (a.u.)20ox(b)

311

200

220

111

Intensity (a.u.)

CrNoo

120

140

5ooo

10
15
20
2 θ (deg, λ=0.4271Å)

ooo

25

Synthesis of single crystals	 
GeO2	 GaN

20

40

60

80

100120202004

201

200

100

102

110

112

103

101

Intensity (a.u.)

002GaN	 140

2 ! (deg)( Hasegawa & Yagi, 2003)!

( Niwa et al., 2009)!

Summary	l High-­‐pressure	  minerals	  in	  the	  Earth’s	  deep	  interior	  were	  clariﬁed	  through	  high-­‐pressure	  and	  high-­‐temperature	  X-­‐ray	  experiments.	  
l High	  P	  &	  T	  in	  situ	  X-­‐ray	  diﬀracDon	  study	  is	  now	  possible	  at	  the	  condiDon	  corresponding	  to	  the	  center	  of	  the	  Earth.	  
l Further	  eﬀorts	  are	  made	  to	  extend	  the	  pressure	  ranges	  beyond	  the	  center	  of	  the	  Earth	  l Experimental	  techniques	  developed	  for	  such	  studies	  are	  now	  applied	  to	  make	  new	  novel	  materials.