Vol.２８ No.３，２００９

105
センターニュース

分析機器解説シリーズ（105）◆X線光電子分光スペクトル測定・解析ソフトVISION2の紹介 ………………………………………… P1
九州大学中央分析センター◆平成20年度産学官連携支援事業委託事業報告

井上弦……………………… P6◆中央分析センター（筑紫地区） 装置利用状況 ………………………… P8◆中央分析センター伊都分室

利用状況 ……………………………………… P8

分析機器解説シリーズ（105）

X線光電子分光スペクトル測定・解析ソフトVISION2の紹介
九州大学中央分析センター

井上弦

中央分析センターでは、現在、文部科学省の「先端XPSスペクトルデータを取得するまでには、試料研究施設共用促進事業（補助事業）」として「講習機能を準備室チャンバー（STC）から測定室チャンバーを備えた大学先端分析施設・機器の産業利用仕組みの（SAC）に導入し、測定条件を設定しなければならな構築」と題した事業が進行中である。この事業の目的い。その際、使用する画面が真空制御画面（Vacuum

は、センター所有の分析機器を民間企業に広く開放しcontrol；図1）と測定条件設定画面（Vision instrument

活用してもらうことにある。現在のところ、企業からのmanager；図2）である。これらの画面は旧バージョン

利用が最も高い装置は X 線光電子分光分析装置（X-rayとはがらりと変わった。

Photoelectron Spectroscopy (XPS)；Shimadzu/Kratos

図1のように、装置全体の真空系が可視化されたこと

製 AXIS 165）である。XPSのさらなる利用促進のため、で、ポンプの動作状況やバルブの開閉が一目で分かる

2008 年度には XPS 付属の測定制御・データ処理ソフようになった。試料の出し入れの際はSTCとSACを仕トウェアを最新の VISION2 へとバージョンアップさ切る電磁バルブ（赤色で表示；図1）を開閉するが、そせた。OSもこれまでのUNIX からWindowsXP へと変更

れにはカーソルを赤色表示部にあわせクリックすればになった。今回は、この VISION2を紹介する。

よい。

（1）分析機器解説シリーズ（105）測定条件の設定は図2の画面を用いて行う。
使用するX 線源、エミッション電流値、帯電中和機能、測定エネルギー領域、積算回数などの測定に必要な項目を設定する。
通常の測定は、まず、広いエネルギー領域をおおまかにスキャン（wide scan）し含有元素を同定する。次に、注目したい元素を狭いエネルギー領域で積算回数を増やし高分解能でスキャン（narrow scan）する。この一連の測定を連続して設定できるようになったのが VISION2の新機能である。narrow scan終了後、さらにアルゴンスパッタ、つづいてwide scanからnarrowscanといった連続した測定プログラムも簡単に
図１ 真空制御画面（真空の程度は色の違いで表示）
I.G.：イオンゲージ、P.G.：ピラニーゲージ、I.Pump：イオンポンプ。渦巻きの楕円は緑がターボポンプ、白がロータリーポンプ。2つの三角形が合わさった表示はバルブ（差動排気やバッキングバルブ）。パージ用の窒素ボンベも表示されている。

設定できる。

測定で得た XPSデータのスペクトル表示、解析（ピーク面積の算出、ピークフィッティングなど）、プリントアウトなどは、データ処理専用の画面に移って行う。
以下、具体的な解析方法を説明する。

3.1．ピークの帰属
スペクトル解析はまず測定試料の含有元素の同定から始める。図3のように、スペクトルを表示させ、Element listウインドウを用いてピークの帰属を行う。スペクトルの画面上で、ピークにカーソルをあわせクリックすると、そのピーク付近のエネルギー値に対応する元素が表示されるので、これを基に帰属を進める。

3.2．ピークフィッティング
ピークフィッティングは、重複したピークの分離やピーク位置の推定などの目的で行う。手順は、バックグラウンドの除去、ティング関数の選択、

図２ 測定条件設定画面（Vision instrument manager）
測定条件の設定後、図中左上のSubmit ボタンをクリックすると測定が始まる。測定を途中で止める場合は画面上のStop Runをクリックする。線分
析、面分析、微小領域分析（最小径30μ程度）、深さ方向分析の設定もこの画面を使う。

（2）

フィッ

非線形最小二乗法による最適化、

フィッティング関数のパラメー

ターの決定、データベースを用いた評価・検討の順に行う。
以下、測定試料には、PbSO4（試薬特級）を用い、Pb 4f 光電子のダブレットピーク（4f7/2、4f5/2）を例にフィッティングの手順を示す。

分析機器解説シリーズ（105）

図 3 PbSO4 の wide スペクトル（右）と Element list（左）バックグラウンドの除去
XPSスペクトルは、エネルギーが失われずに観測される電子（ピークを形成）と、非弾性散乱によってエネルギーを失った電子（バックグラウンドを形成）から構成される。まずピー
クとバックグラウンドとの境界を指定してバックグラウンドを除去することから始める。
バックグラウンド除去には様々な方法があり、VISION2では5種類の方法が用意されている。そのうち、Linear 法（直線法）とShirley法が最も実用的である。前者は始点と終点を直線で結ぶだけであり、後者は曲線で境界を引く方法である［1］。
図4はLinear 法によってバックグラウンドとピークを区分した図である。始点（147.1eV）と終点（137.4eV）を点線直線で結び、このエネルギー領域を青色で表示した（図4）。ス
ペクトルの画面には、同時にダブレットピークの面積（Area）、最大ピークの強度（Height）・結合エネルギー（BE）・半値幅（HW）が表示される。
つづいて、図中のQuantiﬁcation Options のQuantiﬁcation RegionsをComponentsに変えるとバックグラウンドが除去されたピークのみのスペクトルが表示される（図5）。

図４ Processing window の Quantification regions 画面
点線直線でピークとバックグラウンドの境界線を引く。青色表示部が解析に用いられる領域である。低結合エネルギー側ピークが 4f7/2 である。この画面はフィッティングだけでなく、元素の相対濃度比やデプスプロファイルのピーク強度深さ依存性を調べる際にも用いる。

（3）

分析機器解説シリーズ（105）

フィッティング関数の選択
フィッティング関数の選択は、図5のピーク形状（対称か非対称か）を見てフィッティング関数を推測する［2］。関数の選択はSynthetic components の欄で行う。関数の選択肢は 4タイプあるが、このうち、よく用いられるのは、対称的なGL関数（Gauss関数とLorentz関数の混合関数）と非対称な AS関数（Asymmetric関数）である。これらの関数をそれぞれ式（1）および式（2）に示す。

GL(n) h exp

4(ln2)(1n (x E))
100 F 22/ 1 4n (x E)
100 F 22……（1）AS(n,m)GL(n) [1 GL(n)] exp

GL(n)m (x E )Fx E

xE……（2）

ここで、n：Lorentz関数のパーセンテージ（GL（0）でGauss関数、GL（100）でLorentz関数）

x：ピークの結合エネルギー値
h：ピーク高さ
F：ピーク半値幅
図５ Linear 法によるバックグラウンド除去後の Pb 4f XPS スペクトル

E：ピーク位置
m：非対称性の係数

ここでは、Pb 4f のダブレットピークを AS（n、m）関数でフィッティングする。初期関数は実測ピークを最小二乗計算はχ2 やχ2red が最小値を示すまで繰り見ながら手動でnとmを少しずつ変化させる。フィッ返し、パラメーターの最適化をはかる。χ2 とχ2red のティング具合の良い関数を探し、低エネルギー側が定義式は以下の通りである（式（3）、式（4））
。通常

AS（35, 1.2）、高エネルギー側が AS（40, 1.2）との定義では重み付けに測定値の標準偏差を用いるが、した。フィッティングパラメーターは、ピーク位置

XPSピークでは一般に実測のピーク強度の逆数が重（E ）、半値幅（F ）、ピーク強度（h ）であり、合計6みとして用いられている［4］。

つである。解析に用いたデータ点は97 点である。

n2wi y i2F(i) , w ii 1

非線形最小二乗法による最適化
フィッティング関数の最適化は非線形最小二乗法［3］で 行 う。VISION2で はSimplex 法

22redを ベ ー ス に、Kratos 社が改良を加えたアルゴリズムを採用している。Simplex 法ではパラメーターの変化量を調整する
damping factorは使用されていない。

1……（3）yi

ここで、 in m l：任意のエネルギー（横軸のデータ）点F(i) ：フィッティング関数
yi ：点 i でのピーク強度
wi ：重み係数

図6の画面上 auto ﬁt ボタンを1回クリックするごn ：横軸のデータ点の総数とに最小二乗計算が1回行われる。フィッティングのm ：フィッティング関数の数

信頼性（どのくらい実測値と計算値が合っているか）l

2……（4）：フィッティングパラメーターの数

2redの指標であるχ （Chi Squared）値とχ （Reduced（4）Chi Squared）値、さらに実測値と計算値の残差プ

フィッティング関数のパラメーターの決定

ロットは図6中央部に表示される。

表1には、上記フィッティング関数の最適化の結果

分析機器解説シリーズ（105）を示す。初期関数では、実測ピークとよく一致するよ

また比較のためフィッティング関数としてGL（nうに手動で AS（n、m）のn、mを調整したので最小＝50）用いた結果を表2に示す。n＝50は、nを0二乗計算は繰り返し3回で収束した。

から100まで10ずつ変化させ、その都度最小二乗計算を行い最もχ2 が小さくなったときの関数である。
ASのフィッティングのほうがχ2 は小さく、Pb 4f のフィッティング関数には AS関数が妥当であった。
ここで、VISION2のバグと不備について指摘する。
（1）図7のようにスペクトルの計算値と実測値は一見よく一致して見えるが、χ2 検定（自由度 91）をすると、全く信頼性がない結果になる。この原因をKratos 社に問い合わせたところ、χ2 値が実際より大きく表示されるバグが判明した。ただし、最小二乗計算は問題なく行われているとの回答があった（＊）。
（2）フィッティングパラメーターの誤差が画面上のどこにも表示されない不備があり、推定値の精度が確認できない。
これらの2つの問題は現在、修正事項としてKratos社に報告し対応を待っている。

データベースと文献を用いた評価と検討
PbSO4 の XPSスペクトルは帯電の影響でエネルギーシフトがあり、表面汚染炭化水素のC1sピークは実測で283.8eV であった。そこで、この値を標準的な基準値284.8eVとして補正し全体を1eVシフト
図６ Pb 4f 軌道のダブレットピークのフィッティング合成波（赤と青の波形の和）と実測波との残差プロット、χ2、χ2red
値を見ながらAuto-Fitを繰り返す。フィッティングパラメーターは
図の上段中央部のPosition、Height、Widthの欄に表示される。

表１

させる。すると、Pb4f7/2 ピークの結合エネルギー値は139.6eVとなり、NIST データベースの値と一致する［5］。また、Pb 4f7/2 とPb 4f5/2 ピークのフィッティ

Pb 4f ピークのフィッティング初期値、最終値、適応度。4f7/2、4f5/2 にはそれぞれ関数 AS（35, 1.2）、AS（40, 1.2）を適用。解析に用いたデータ点は 97。繰り返しは 3 回。
E（eV）

h（counts）

F（eV）

χ2

χ2red

1.46

4463

32.1

1.57

632

4.5

4f7/2

4f5/2

4f7/2

4f5/2

4f7/2

4f5/2

初期値

139.6

144.4

9224

7093

1.46

最終値

139.6

144.4

9362

7265

1.57

表2

Pb 4f ピークのフィッティング初期値、最終値、適応度。4f7/2、4f5/2 には共に GL（50）を適用。
解析に用いたデータ点は 97。繰り返しは 4 回。
E（eV）

h（counts）

F（eV）

χ2

χ2red

4f7/2

4f5/2

4f7/2

4f5/2

4f7/2

4f5/2

初期値

139.6144.4

92247094

1.461.46281819.1

最終値

139.6

144.5

95497485

1.38

1.35

1592

10.8（5）

分析機器解説シリーズ（105）／平成20年度産学官連携支援事業委託事業報告
条件下（例えば、面積比やエネルギーシフト値を固定した条件下）でのフィッティングも可能である。
XPSスペクトルのデータ処理におけるVISION2の解説は、付属の［6］に詳述されるので、それを見ながらトレーニングすると理解が深まる。

引用文献［1］日本表面科学会編（1998）X 線光電子分光法．p. 232.
丸善．

図７ Pb 4f 軌道のダブレットピーク（＋）とフィッティングによる合成波曲線（赤線）

ング関数から求めた面積比は3.9：3.0であり、理論［1］値の 4：3に近似する。これらのことからピークフィッティングは正しく行えたと考えられる。

［2］Fairley, N. (2003) XPS line shapes and curve ﬁtting.
Briggs, D. and Grant, J. T. (ed). Surface analysis
by Auger and X-ray photoelectron spectroscopy
pp. 397-420. IM Publications and Surface Spectra
Limited. UK.
［3］Nelder, J. A. and Mead, R. (1965) A simplex
methods for function minimization. Computer Jurnal,
7, 308-313.
［4］Cumpson, P. J. and Seah, M. P. (1992) Random
uncertainties in AES and XPS：I：Uncertainties inpeak energies, intensities and areas derived frompeak synthesis. Surface and Interface analysis, 18,345-360.
［5］Wagner, C. D., et al. (2003) NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database, ver. 3. 5.
http://srdata.nist.gov/xps/Default.aspx

以上、Pb 4f 軌道の XPSピークのフィッティングを中心に紹介した。試料によっては、複数のピークが重なっ［6］Kratos Analytical Ltd. (2004) AXIS ULTRA DLD ユー
ザーズマニュアル．p. 310, Kratos Analytical Ltd.

たスペクトルが観測されることもある（例えば金属酸化物）。このような場合にはピークフィッティングによって波形分離を行い、結合エネルギー値やピーク強度を見積もる。また、本文では紹介できなかったが、束縛（＊）初期条件をいろいろと変えフィッティングしてもほぼ同様なパラメーター値、χ2 値に収束することから、最小二乗計算はきちんと行われているという実感を得ている。

平成20年度 産学官連携支援事業委託事業報告（6）（1）九州大学分析センターでは、「先端研究施設共用イ（2）平成20年度は24 件の課題を採択し実施しました。

ノベーション創出事業」【講習機能を備えた大学先申請企業は金属、鉄鋼、半導体、建設、資源開発、端分析施設・機器の産業利用仕組みの構築】を平

原子力、自動車、化学、製薬、食品などの業界に成19年度下期から行っています。本事業の趣旨渡っています。20年度は企業からの要望にきめ細は、大学の先端分析機器12台を企業へ開放し、各かく対応するため、本事業で提供予定外の分析装種問題解決に活用することです。また、機器操作置（2次イオン質量分析装置、レーザーラマン分光の講習会を行い、技術者のスキルアップも行って光度計、アスベスト無害化反応実験）も積極的にいます。

活用しました。

平成20年度産学官連携支援事業委託事業報告（3）支援体制は下図のようになっています。

事業代表者

中央分析センター委員会、運営委員会

北

利用課題の選考・評価、人事

篠（中央分析センター長）
事業の統括

中央分析センター
筑紫地区

箱崎地区

島ノ江（副センター長）
坂 下（中分セ）
三 浦（中分セ）
敷 田（中分セ）鈴 木（研究員）
井 上（研究員）高松

割石（農学部）

渡岩眞

伊都地区

共用促進リエゾン

辺（中分セ）永（中分セ）
島（研究員）

古 川（知財本部）
稲 元（テクニカルスタッフ）
広報、利用企業開拓、技術相談事業の運営・推進、技術相談、利用相談、共同利用の実施・支援

雄（応力研）原（応力研）

セミナー・講習会（4）平成20年度利用実績
施

設

名

本事業における利用実績

X 線光電子分光分析装置

712.5 時間

オージェ電子分光分析装置

14.5 時間

電子線マイクロアナライザー

105 時間核磁気共鳴吸収装置

6 時間

四重極フーリエ変換質量分析計

130 時間粉末 X 線回折装置

20.5 時間エネルギー分散型蛍光 X 線分析装置

25 時間

X 線分析顕微鏡

22 時間

走査型電子顕微鏡EDX

77.5 時間

誘導結合プラズマ質量分析装置

1 時間

フーリエ変換赤外分光光度計

12.5 時間

レーザーラマン分光光度計

120 時間

2次イオン質量分析計

15 時間

アスベスト無害化反応実験

72 時間

総計

1333.5 時間（5）基礎分析セミナー12回、X 線光電子分光分析装置（6）平成21年 4月から、本事業名が変わりました（正実習講習会 9回、オージェ電子分光分析装置実習

確には、当初5年計画で始まった事業が平成20年講習会2回を開催しました。

3月で中止になり、新たな事業が「先端研究施設共用促進事業」として発足しました）。仕組みは今までと同じですが、4月から（制度上）一部利用料金が発生します。そのための「分析センター利用規則」などの改正を行いました。

（7）平成20年

装置利用状況

中央分析センター（筑紫地区） 装置利用状況 （平成 20 年度）
セ ン タ ー （ 筑 紫 地 区 ） 所 管 機 器 名件

高周波 2 極スパッタ装置（SPF210HRF）
雰囲気中液体急冷装置
エスカ表面分析装置（AXIS165）
原子間力顕微鏡（Nano Scope IIIa）
顕微赤外分光分析装置（MFT2000）
超高感度示差走査熱量計（DSC6100）
高感度示差走査熱量計
オージェ電子分光分析装置（JAMP7800F）
核磁気共鳴装置
レーザー粒径解析装置（LPA300）
赤外分光分析装置
ラバープレス
計

中央分析センター伊都分室
伊都分室

所

管機

器

録機

器

名名

件

管

超伝導核磁気共鳴吸収装置（AV-300M）
円二色分散計（J-720）
超高分解能走査型電子顕微鏡（S-5000）
高性能 X 線光電子分光解析装置（ESCA5800）
レーザーラマン分光光度計（NRS-3100KK）
固体高分解能 NMR（JNM-CMX300）
レーザーラマン分光光度計（NRS-2000）
透過型電子顕微鏡（H-7000）
レーザー顕微鏡（VK-8500）
ICP 発光分光分析装置（OPTIMA3100RL）
SQUID 磁束計
差動型高温示差熱天秤（TG-DTA2020SA）
比表面積測定装置（BELSORP-mini Ⅱ）
計時

間

227571064255
10696.57333.5
1943
2450
2.53931.5

利 用 状 況 （平成 20 年度）

超伝導核磁気共鳴吸収装置（JNM-ECP400）
ICP 質量分析装置（Agilent7500C）
X 線回折計（XD-D1）
X 線回折計（Multi Flex）
X 線分析顕微鏡（XGT5000）
蛍光 X 線分析装置（EDX-800）
エネルギー分散型 X 線分析装置（電顕付属）（Genesis2000）
走査型電子顕微鏡（SS-550）
走査型電子顕微鏡（JSM-6701F）
走査型プローブ顕微鏡（D-3000）
フーリエ変換赤外分光光度計（FT／IR-620）
フーリエ変換赤外分光光度計（FT／IR-700）
熱分析システム（SSC5200）
材料試験機（AG-5000D）
イオンコーティング装置（Au-Pd）
イオンコーティング装置（Pt）
計

登数

4057298259212238142251529881

理

人 工 酵 素 化 学
バイオミメティクス
ナ ノ 組 織 化 学
ナ ノ 組 織 化 学
ナ ノ 組 織 化 学
応 用 無 機 化 学
応 用 無 機 化 学
応 用 無 機 化 学
機 能 組 織 化 学
バイオプロセス化学
極 低 温 実 験 室
環 境 制 御 工 学
環 境 制 御 工 学

数

時

間

701
12,142
1,079
839
93
1,210
937
1,005
335
344
1,022
23
237
54386
369
20,776

1,019.50
768
973
909.5
113
369
921.5
846.5
472.5
611.5
592.5
29538.5
19.5
88.5
52.5
8,324.50

件

時数2,6223288
305
119257
78
62
15
4911
11
7
3827

間

817
13345.3
1,180.5
903,120
94
74
23.5
67888
30
566798.3

注）登録装置に関しては、管理講座の使用状況は含まれていません。

九州大学中央分析センターニュース
九州大学中央分析センター（筑紫地区）〒816-8580 福岡県春日市春日公園6丁目1番地
TEL 092-583-7870／FAX 092-593-8421
ホームページアドレス（8）

第105号 平成21年7月15日発行

九州大学中央分析センター伊都分室（伊都地区）〒819-0395 福岡市西区元岡744番地
TEL 092-802-2857／FAX 092-802-2858

http://www.bunseki.cstm.kyushu-u.ac.jp