Vol.２７ No.２，２００８

100
センターニュース

分析機器解説シリーズ（100）◆顕微ラマン分光装置の半導体表面応力測定への応用
株式会社

堀場製作所

沼田

…………… P1

朋子・中田靖トピックス◆最新のNMR技術の紹介と材料評価への応用 …………………………… P5
日本電子データム株式会社
国際技術センター R&Dサポートグループ

◆お知らせ

妹尾健一郎

…………………………………………………………………………………………… P8

分析機器解説シリーズ（100）

顕微ラマン分光装置の半導体表面応力測定への応用
株式会社

1

堀場製作所

沼田

朋子・中田靖④ 温度

はじめに⑤ キャリア移動度⑥ ウェハ上異物の同定

ラマン分光法は、分子や結晶の振動スペクトルを測定すこの中でも、結晶性、あるいは応力を評価する手法としる分光分析法である。次のような利点が挙げられ、さまざては、Ｘ線回折法あるいは電子線回折が知られている。こまな分野で新しい分析手法として注目されるようになってれら手法が直接的に結晶ひずみを測定しその結晶性や応きている。

力あるいはひずみを評価するのに対して、ラマン分光では● 顕微法によりμｍオーダーの空間分解能がある。

結晶の乱れやひずみに起因する振動状態の変化を測定す● 非接触分析が可能

る１）。最近、これに対して、ラマン分光の測定空間分解能● in-situ分析が可能が１μｍと高いこと、試料前処理が不要であること、紫外● 無機物の分析が可能（UV）励起によるナノメータオーダの表層評価が可能であ

特に、半導体材料の評価技術項目としては次のようなもる２）といった点は、半導体デバイスの応力分析手法としてのが挙げられる。
① 結晶性（構造の乱れなど）のラマン分光の優れた点として認識されつつある。
本稿では、ラマン分光法の一般的な原理を紹介した上② 結晶面方位・軸で、半導体応用として、特にSiの場合の応力測定について③ 応力・ひずみ紹介する。

（1）

分析機器解説シリーズ（100）��������

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図 1 高分解能共焦点顕微ラマン分光装置 LabRam HR-800 の概観（左）と光学系（右）2光分析装置を世に送り出している。1991年に導入された
LabRAMシリーズは、ラマン市場で最も普及している装ラマン分光の歴史 ��������������������置となっている。その中でも本稿で紹介するSiの応力の����������������������������

ラマン分光法は、1928 年、インドのC. V. Raman博士

測定に用いられたLabRAM HR800（図１）は焦点距離がによってラマン効果が発見され、1960年の、ラマン分光800mmと長く、UV 領域の測定、半導体材料の歪み測定、にとって理想的な光源であるレーザの発明によって、分析分子結晶多形の決定などのバンドシフトの小さな測定にお法としての地位を確かなものとした。さらに、1970年代いて多くの研究者の有効なツールとなっている。

後半には光学顕微鏡との結合により、局所分析手法として多くの分野で使用されるようになった。しかし、赤外吸収法（IR 法）がフーリエ変換（FT）法によって著しく普及したのに対して、ラマン分光法ではその後長らく目新しい技

3

ラマン分光法術進歩がなく、測定時間のかかる分析法と思われてきた。

ラマン分光法では、試料にレーザなどの単色光を照射

これは、ラマン散乱光が微弱なことと、僅かに異なる波長し、発生した散乱光を分光し、スペクトルとして測定する。に強度の強いレイリー散乱光が存在するため、一般的なラ

図２に示すように、散乱光のほとんどは入射光と等しい波マン装置には、ディテクタとして検出限界の高いフォトマ長を持つレイリー散乱で、ラマン散乱光はその10の６乗ルチプライヤ（PMT）と、迷光除去率の高いダブルモノク分の一程度の非常に微弱な信号である。それゆえ、いかにロメータが使用されていたことによる。そのため、トレー他の強い光（レイリー光、蛍光、迷光）を除去し、効率よニングをうけた科学者や技術者だけにしか取り扱うことがくラマン散乱光を測定するかが重要なポイントとなる。

できなかった。

ラマン散乱光は、原子間の振動エネルギーに対応して1990 年代に入り、時間分解等の分光用ディテクタとし波長がシフトした散乱光で、ラマンシフトとも呼ばれていて利用されていたマルチチャンネルディテクタ（MCD）のる。例えば多原子で構成される有機物には、多くの原子間性能向上は、CCDの採用により加速がつき、通常のラマン振動モードが存在することから、複数のラマンシフトが発装置にも使用できるレベルになった。これにより、従来の、生し、複数のピークを持つスペクトルとして観測される。

モノクロメータをスキャンさせてはシングルディテクタで��������
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測定時間の短縮に大きく貢献し、装置の取扱いが簡便にな������������������������

ったことから、ラマン分光法への関心が高まり実用化が劇的に進んだ。

�������1415.4

876.0

4000

2000

向上し、さまざまな分野の先端研究において、新しい分析プローブとして再び多くの研究者の注目を集めている。
HORIBA Jobin Yvon社は、30年以上にわたりラマン分�������������

0������

800

1000

1200

1400

1600

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図 2 ラマン分光法の原理������������

（2）

1439.51128.31062.58000

6000

1168.3の顕微レーザラマン分光装置の登場により飛躍的に感度が10000

1264.1

近年、ラマン分光法は、シングルモノクロメータタイプ

1294.212000

��������1641.5

較して、MCDは同時にスペクトル全体を取り込めるため、1461.6

�����1369.4あるPMT が一波長ずつの信号を取り込んでいた方法と比分析機器解説シリーズ（100）
このようにラマンスペクトルには、物質内の共有結合原子乱光に対して透明な材料の場合、Ｚ方向に焦点を移動する間の振動エネルギーの情報が含まれており、その意味で赤ことにより深さ方向の解析も可能になる。

外分光と同様に分子振動分光法と呼ばれている。
ラマン散乱光は、励起光から波長のシフトした光なので測定する波長範囲は励起光により変化する（表１）。それゆえ、分光波長に応じた光学系や光学部品が必要になり、目的に応じて様々なタイプのラマン分光装置が開発されている。

5

半導体材料の応力とラマン散乱

応力や歪みを持った試料は応力のかかっていない状態と比較すると、格子振動に変化が生じている。応力に対する表 1 主なレーザ励起波長と測定スペクトル波長範囲
表 1 ラマンスペクトル（0-3800cm-1）に対応する波長範囲
����nm�������������������������������4���

ピークシフトの有無やシフト量は各物質により異なるが、ここでは半導体材料として用いられているSiの場合について述べる。図４に典型的な結晶性 Siのラマンスペクトル３）を示した。低波数側に見られるシャープなピークは、励起レーザに含まれるプラズマラインで、較正に使用すること����������

����

ができる。Siのラマン散乱は、通常ω＝520cm-1 に現れる。

��������������

しかし、応力や歪みが生じると格子振動に変化が生じるた

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め、ピーク位置は応力のないSiと比較するとシフトして現�����

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乱のピークのシフト量は、応力にほぼ比例するため、ピー�����

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クシフト量を測定することで、試料にかかる応力値を推測�����������

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することができる。

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れる。一般に、Siは、引張り応力を持つと低波数側へ、圧縮応力では高波数側へとシフトする。応力によるラマン散

共焦点顕微ラマン分光装置

赤外分光法やＸ線回折法と比較して、ラマン分光の場合は、励起レーザ光の波長にもよるが約１μｍ程度の空間分解能を実現しており、マッピングプローブとしても優れた性能を持っている。また、ラマン分光装置に共焦点光学系（図３）を有する光学顕微鏡を採用することに����������� Si���������3)
Ar���457.9nm��

より、表層数ミクロンのラマン散乱光を選択的

図 4 Si のラマンスペクトル３）Ar レーザ 457.9nm 励起

５−１ 窒化 Si 配線下の Si の応力測定
�����に測定できるようになっ

応力測定の例として、De Wolfによる幅2.5〜9.5μｍた。共焦点光学系では、のSi3N4 が配線されたSi基板の測定例３）を紹介する。配線対物レンズの焦点と共に使用されたSi3N4 は引張り応力がかかっている。その結役の位置に共焦点ピン果、配線下のSi基板は圧縮され、配線横のSiは引張られホールが配置され、対物レンズ焦点位置から発せられたラマン散乱ることになる。その様子を測定した結果を図５に示した。
�������

光のみがピンホールを通過し分光器に導入される。試料はラマン散

図５は、配線をまたぐようにライン状に測定したときの各部位のSiのラマンピークのシフト量を示している。測定は、応力値０と考えられる配線から十分に離れた部位か

図 3 共焦点顕微ラマンらスタートし、0.1μｍステップで各部位の測定が行われ�������������������た。各測定部位からは、図４に示したようなスペクトルが分光装置の光学系（3）分析機器解説シリーズ（100）

図 5 異なる幅を持つ Si3N4 配線上で測定した Si ピークのシフト量Δω（cm-1）３） 黄色の四角は、配線の位置を示している。 横軸に測定位置を、縦軸にΔω（cm-1）を示した。

����������Si3N4��������Si�����������cm�1�3)����������������������������������cm�1������

図 6 ３種類の異なるレーザ波長で測定した Si 基板上の 100nmSi70Ge30 薄膜のラマンスペクト
ル励起レーザ波長をλ 0、レーザの試料へのもぐり込み深さを Dp で示す。

得られ、全てのスペクトルに対してピークフィッティングを行うことで、正確なシフト量が算出される。図５では、Siピークはラインに近づくとマイナス側に振れるため、引6おわりに張り応力が生じていることがわかる。また、配線下に入る半導体デバイスにおいて、電気特性に影響を及ぼすといと、配線の幅方向の中央付近では一旦落ち着くものの、エった点で応力制御は重要な技術となっている。ラマンスペ

ッジでは急激に最も高いピーク位置を示すことから、配線クトルのピーク位置から評価された応力は、サブμｍオー下には高い圧縮応力があることがわかる。この場合の応力ダーのシリコンデバイスの応力評価手法として極めて有効を考える上で、配線の中央付近では配線の幅方向に沿ってである。最近トランジスタ性能向上のために必須となりつ１軸の応力がかかっていると仮定することができる。配線

つあるひずみシリコン技術など、今後、半導体デバイスのの幅の違いによる応力差は、明らかに配線の幅が細くなる

局所領域の応力評価に対して、ラマン分光はデバイスの基と増加することがわかる。配線幅2.5μｍの場合では、約礎開発からプロセス管理の段階で用途拡大の可能性を持つ300MPa の圧縮応力が働いていることがわかる。

分析手法と考えられる。

５−２ UV −ラマン分光法による SiGe 基板上の歪み Si 薄膜の応力測定
ラマンのレーザプローブは、前記した共焦点顕微光学系を採用することにより得られる深さ方向の分解能は一般的に数μｍ程度である。しかし、半導体材料の場合、励起レーザ波長をUV 光にすると光はほとんど内部に入り込まず、その結果ナノオーダーの表層からのラマンスペクトルのみ観測することができる。しかも、短波長にすることで水平空間分解能も向上する。図６に３種類の異なるレーザ波長で測定したスペクトルを示す。レーザ波長λ０＝351nmで測定すると、ほぼ SiGe 薄膜のみのスペクトルを選択的に測定することができることがわかる。

（4）

参考文献
1）I. De Wolf, "Micro-Raman spectroscopy to study local
mechanical stress in silicon integrated circuits", Smicond.
Sci. Technol., 11, p.139 (1996).
2）K. F. Dombrowski, I. De Wolf, B. Dietrich, "Stress measurement using ultraviolet micro-Raman spectroscopy",
Appl. Phys. Lett., 75, p.2450 (1999).
3）I. De Wolf, Spectroscopy Europe, "Raman spectroscopy:
about chips and stress", 15/2, p.6 (2003).

トピックス

トピックス

最新のNMR技術の紹介と材料評価への応用
日本電子データム株式会社
国際技術センター R&Dサポートグループ

妹尾健一郎

1. はじめに古くからNMR 装置は構造決定を行う際に非常に有効な装置として広く知られてきた。
60 年代は電磁石を使用したマグネット故に、1H共鳴周波数も100MHz（2.35T）程度であったが、その後 80年
代前後から超伝導マグネットに変わり、飛躍的に共鳴周波数があがり、感度や分解能も大幅に向上し、現在ではJNM − FX60

930MHzクラスが市場導入されている。
強磁場化の実現と共に分光計やプローブ等の装置性能の向上に伴って利用範囲も広がり、近年では大学での研究目的の使用以外にも企業等の研究・分析室でも保有されるようになっている。かつては非常に高価な分析装置として知られていたNMR だが、現在では汎用的な装置と様変わりしている。その理由としては、価格の低下に加え、技術面での向上や調整や測定の大部分がオートメーション化されたことにより、NMR 初心者でも良好なスペクトルを得られるようになってきたからである。

写真 1 JNM − ECA500

ーブ性能の向上によっても、本来NMR の弱みである感度2. 最近の装置性能の低さをカバーできる。

かつては TMS 等を使って1Hスペクトルを見ながらマニ路のデジタル化に伴う高精度なRFコントロールと高精度ュアルで分解能を上げることもあったが、現在ではオートの shaped pulse の発生の実現、② RF 送信機の多チャンネ

シムだけでなくグラジェントシミングの様な分解能をあげル化（Max：10ch）、③ DQC（Digital quadrature control）る手法が開発されている。これらはオートメーション化さによる90度ステップでの位相誤差がなくなる、④装置のれているので、LOCK からZ1〜Z4（もしくは Z6まで）ま安定度向上（パルス幅30度で１パルスごとに信号強度のでの分解能調整がワンボタンで可能であり、数分で分解能変動値（standard deviation）を５時間測定しても0.09％を上げる事ができる。また補正する制御シムも44 項と多の高い安定度）による例えば差NOE 測定で得られるデー項になっているために磁場の不均一性をより高精度に補正タの改善、などが挙げられる。

ができるようになっている。

その他の技術改良として、①分光計に使用されている回また、測定中の発信機等をリアルタイムに制御するシープローブ自身も使用するコイルの材質に正負の磁化率ケンサーも旧来のシングルからマルチトランスミッターやを持つ複数の金属材料を使用し、RFコイル全体での磁化マルチシーケンサーにより同時に複数の様々な照射測定が率を０に補正するような材質面からの見直しを図り、更に可能となっている。例えば19F のように広帯域に渡る複数コイルのまき方を改良することで、分解能や感度が向上しの信号を個々のトランスミッターで異なる出力やノイズソている。その結果、例えば標準的な多核溶液用オートチュースで最適な出力でピンポイント照射したデカップリングーンFG 付プローブも500MHz で0.1％エチルベンゼン／が可能となり、旧来のような信号不在領域も含めた広範囲

1SCANで1HのS/N比が 370以上、ASTM 1SCANで13Cに一度にまとめて照射するような測定と比べ格段に質の良が 270以上とS/N比が高くなり強磁場化だけでなくプロいデータが得られる。

（5）

トピックス
このように電子、工業材料に対しての評価法にNMR を3. 最新の測定動向使用する事は、新規材料開発に大きな牽引力を示すことがこ れ ま で のNMR の 使 い 方 とし て は1Dで1H，13C，できるが、この他にも材料の劣化評価や品質管理、改善策

135DEPT を 基 本 に2DでHMQC，HMBC 等 の 測 定 に よ定の目的でNMRは注目され始めている。って有機合成品の確認や構造決定等を目的に使用するケースが多く利用も有機系ユーザーが中心であった。しか4. 材料劣化の解析への応用

し、近年の電子材料は無機材料以外にも有機EL（OrganicElectro-Luminescence）のような有機材料や無機材料を材料の劣化は不可避であり、製造直後から劣化が始まる

使ったヘテロ構造を有するもの、Carbon nanotube内に有と言われている。

機分子を内包させて機能発現させたものなど数多くの有機

この劣化の原因については、紫外線や大気中の酸素、窒分子を利用した機能性材料が増える傾向にある。

素酸化物、硫黄分あるいは外部応力等々、使用される環境

最近特に注目を集めているのは、特殊なプローブを使によっても様々である。一つの製品材料についても物性値

い、イオン導電性材料評価にNMRを使用するケースでの向上や安定化する為の配合剤や添加剤のみならず、製造

EC-DEC、EMITFSI系等の電解質サンプルの7Li，19F，工程の短縮化に使用される添加剤等、種類も多様である。

1H等の核種における易動度やイオン、イオンペア固有の劣化原因の解析においては、配合剤や添加剤等は全ての成物性値等の静的パラメーターをほぼ自動で取得できるシス分情報を入手することは困難であり、それ故に劣化原因のテムも登場している。

特定は容易ではない。これら多因子からなる複雑な材料の劣化評価・解析にNMRを利用して迅トリ ア シ ル グ リ セ ロ ー ル （TG ）O
CH 2 O C R 1
OCH O C R 2
OCH 2 O C R 3

速且つ、客観的に判断する為の手法(C H 2 )nを次に紹介する。
測 定 に 使 用 し た 装 置 は JMNECA500であり、理解を容易にするために身近な食用油をサンプルとし

R 1~ 3 = 脂 肪 酸 側 鎖CH3る酸化過程の評価検討を試みた。

OOCHCCHHC食用油（油脂）の主成分は、構成CH2H 2C
H 2C

O CORて、ゴマ油とオリーブ油の加熱によ

CH CH2 CHOCHOCCH

脂肪酸の異なるトリアシルグリセロ

CH 2 C H 2ール（TG）である（図１）。油脂を加O COR

熱するとTG 側鎖脂肪酸の不飽和度が減少し、これに伴いアルデヒドな

図 1 ゴマ油の 1H-NMR スペクトル（10％濃度，CDCl3 溶液）

表１ TG 脂肪酸組成( 単位:%)

オリーブ油

ゴ マ 油

オレイン酸

82

46

リノール酸

08

41

飽和脂肪酸

1013

図2（6）

食用油の種別による分離（オリーブ油とゴマ油）

トピックス
図 3 食用油の熱酸化解析結果（加熱時間 10，30，60min）

ど低分子生成物が増加することが知られている。この過程
１）

1が油脂の酸化であり 、加熱による酸化過程を H-NMRに
２），３）

よって調べた結果も多数報告されている。

1

図１にゴマ油の H-NMRスペクトルを示す。酸化の指標となるのは、5.3ppm付近、2.7ppm付近と2ppm付近のシグナルである。
200℃で加熱時間を10〜60分と変化させた市販のオリ一致する。本手法の特徴として、劣化度合いの違う、各サンプルそれぞれのNMR 信号（ピーク）の強度やバランスの異なりを自動的に抽出することによって、多数のピークの中から目的の因子を効率よく絞りこんでいく事が可能である。

5. 最 後 にーブ油とゴマ油の 1H-NMRスペクトルを測定し、多変量解

実際の測定では説明に使用した食用油を工業材料である析を行なったところ、TGの構成脂肪酸の組成の違い（表ゴムやプラスチックその他材料に置換えてNMR 測定を行１）により、食用油の種類によるグループ分けが確認できって化学的な変化から評価し、別に測定した引っ張り試験

た（図２）
。

や曲げ、圧縮試験などの応力試験と相関させて化学的変化

次に本来の目的である酸化過程の解析を進めたところ、と材料特性を合わせた裏づけ確認で検証する。現在は応力（図３左上）の10 分、30分、60分のマークに示すような試験などを含めた多角的な視点から、レジンメーカー等と加熱時間によってプロットされた。これは、酸化過程を反相互に情報交換をしながら更なる技術向上に向けて取り組映しているマーカーとして自動抽出された結果であり、大んでいるところである。機会があればまた応用例やNMR

きく寄与する因子としては① TGの脂肪酸部分のオレフィの新規な利用法を紹介していきたい。

ン Hおよび不飽和結合に関与する H信号強度の変化（減参考文献

少）であり、（図３右下段）に示す青矢印の３つのピーク

１）油脂・脂質の基礎と応用（日本油科学会編）である。また寄与は僅かではあるが②アルデヒドなど低分２）A. F. Valde's and A. B. Garcia, Food Chemistry 98(2006) 214-21911子生成物の変化（増加）は同じく右下段、緑色矢印のピークである。結果この①、②が酸化に関る因子であり、これまで数多くある加熱による油脂の酸化過程の論文報告とも

３）Maria D. Guill'en and AinhoaRuiz, Trends in Food
Science & Technology, Volume 12, Issu 9 (2001)
328-338

（7）

お知らせ

１．中央分析センター（筑紫地区）においては、平成19 年４月より外部資金での所管装置の利用料金支払いが可能になっていますが、中央分析センター伊都分室においても平成 20 年４月１日より可能になります。新たな利用料金規程に基づき、下記の通り利用料金が多少変更されておりますのでご留意下さい。
２．中央分析センター伊都分室に以下の装置が電界放出型電子顕微鏡 JSM-6701F に追加されました。
電顕で試料を観察しながら、元素分析を行なうことが可能になります。どうぞご利用下さい。
エダックス・ジャパン株式会社製エネルギー分散型Ｘ線分析装置 Genesis XM2［検出器］ Apollo40
検 出 範 囲：Be〜U
冷 却 方 式：電子冷却
検出素子面積：40mm
保 証 分 解 能：136eV 以下
2

中央分析センター（伊都地区）利用経費表［所管装置］
№

装

置

利用
経費（円）
Ａ
Ｂ
１件当り １時間当り １件当り １時間当り名

１

超伝導核磁気共鳴吸収装置（JNM-ECP400）

6,900

1,000

２

誘導結合プラズマ質量分析装置（Agilent7500c）

6,500

5,000

３

Ｘ線回折計（MultiFlex）

5,700

1,000

４

Ｘ線回折計（XD-D1）

5,300

800

５

Ｘ線分析顕微鏡（XGT-5000）

5,800

1,700

６

蛍光Ｘ線分析装置（EDX-800）

4,000

1,500

７走査型電子顕微鏡（SS-550）

6,700

900

８

エネルギー分散型Ｘ線分析装置（電顕付属）
5,500（Genesis2000）

1,000

９走査型電子顕微鏡（ABT-32）

4,600

700

エネルギー分散型Ｘ線分析装置（電顕付属）
104,400（EDAXDX-4）500

11 電界放出型走査電子顕微鏡（JSM-6701F）

9,900

2,000

12 走査型プローブ顕微鏡（D-3000）

6,200

1,000

13 イオンコーティング装置（IB-3）

1,000

400

14 イオンコーティング装置（JFC-1600）

1,000

700

15 フーリエ変換赤外分光光度計（FT/IR-700）

4,200

700

16 フーリエ変換赤外分光光度計（FT/IR-620）

4,600

1,000

17 熱分析システム（SSC5200）

6,500

800

18 表面張力測定装置（ST-1）

̶

2,300

19 材料試験機（AG-5000D）

̶

5,000

備

考

特殊測定はＡ料金、通常測定依頼はＢ料金

プローブは各自で用意

液体窒素は各自で用意

Ａ欄は依頼分析料金、Ｂ欄は利用者自身による利用料金

九州大学中央分析センターニュース第100号

九州大学中央分析センター（筑紫地区）〒816-8580 福岡県春日市春日公園6丁目1番地
TEL 092-583-7870／FAX 092-593-8421
ホームページアドレス（8）

平成20年4月15日発行

九州大学中央分析センター伊都分室（伊都地区）〒819-0395 福岡市西区元岡744番地
TEL 092-802-2857／FAX 092-802-2858

http://www.bunseki.cstm.kyushu-u.ac.jp