無機高分子を前駆体とする機能材料の開発と応用
－無機高分子合成技術、セラミックスへの転換技術、分析・評価技術－

株式会社 アート科学
研究開発部

I 熱分解縮合型無機高分子
１．ポリカルボシラン
２．ポリカルボシラザン

１. ポリカルボシラン
1.1 合成方法
気相熱分解法 （Fritzら）

n Si(CH3)４・・・

テトラメチルシラン

気相熱分解法でテトラメチルシランなどからポリカルボシランを合成するための気相熱分解装置

加圧下でのポリオルガノシランの熱分解縮合 （矢島ら）
加圧下（オートクレーブ中）熱分解法でポリジメチルシラン（PDMS）などからポリカルボシランを合成する方法で、PDMSの前はドデカメチルシクロﾍｷｻシランが原料として使用された。

合成方法と収率の変遷
その後、オートクレーブ法は、常圧下で長時間PDMSを熱分解縮合させる方法（常圧液相熱分解法）や、ホウ素化合物などを反応促進剤として触媒的に利用する方法（反応促進剤法）を経て。
液相－気相熱分解法へと発展し、図に示すように短時間、高収率で合成されるようになった。

液相－気相熱分解縮合法 （長谷川ら）
PDMSを熱分解させることにより生成する低分子量ポリシランなど低沸点成分は、上部の600℃
以上の高温気相反応管で活性化される。これを再び液相反応部に戻しながら縮合させる方法が液相－気相熱分解法である。

1.2 構造
加圧下熱分解法で、PDMSからポリカルボシラン（PCS）が合成されるメカニズムを示した。得られたPCSの代表的なIRスペクトルを示す。
これと、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（GPC）によりPCSの構造が、主鎖はSi-C結合（カルボシラン骨格）、Si原子に結合する置換基はメチル基あるいは水素で、分子内にSi-O結合はほとんど無い有機ケイ
素ポリマーであることが確認された。
さらに、1H-NMR、UV-VISスペクトル測定などにより、PCS中のSi原子の構造に注目したPCSの構造単位の割合が決定され、PCSの分子構造が決定された。

Structral units in polycarbosilanesポリカルボシランの推定分子構造

：Si

：C

：H

1.3 熱分解過程
熱分解縮合により合成されるポリマーのセラミック化の特徴
ポリカルボシランの分子構造はすでに基本的にはSiC骨格を有している。また、その熱分解過程ではポリカルボシラン分子内縮合、隣接する分子と分子間縮合しながら巨大なSi-C骨格を有するセラミックスへと転換する。これをセラミック化ポリマーと呼ぶこともある。

ポリカルボシランの熱分解プロファイル
ポリカルボシランは、大気中では安定なSi-H結合の、特異で選択的な反応（融点以下の200℃程度で酸化によるシロキサン結合の生成、電子線照射によるラジカル生成、不飽和炭化水素との反応）を利用して架橋･不融化することができる。これにより、セラミック収率をさらに増大させ、熱分解過程での溶融による形態破壊を防止し、繊維や薄膜など、複雑で繊細な構造のSiC材料へと転換することができる。
右図は大気中で加熱酸化して不融化（Curing）した場合と比較して不活性ガス雰囲気中で熱分解した場合の、TG-DTA、熱分
解ガス成分の発生、結晶子サイズの変化による分解プロファイ
ルである。

ポリカルボシランの不融化
ポリカルボシランの不融化とは、Si-H結合の反応性を利用し、分子間を架橋し不融性にすることと定義される。
その方法には次の3種類がある。
① 熱酸化法：分子間シロキサン結合の生成② 電子線照射：シリルラジカルの生成とラジカル反応による架橋③ 不飽和炭化水素ガス法：炭素の不飽和結合のシリル化による架橋
従来の高分子化学の手法に基づくスマートな鎖状Si-C結合からなる高分子、例えばポリシル
メチレン、の熱分解では、主鎖の切断を伴いながら原子の再配列でSiCが生成するため、セラミック収率が小さく、不融化も困難なため、前駆体に付与した形態がSiC化しても保たれる形
態制御（特に繊維化）はきわめて困難であり、その開発の歴史は古いにもかかわらず、セラ
ミックスの前駆体として用いられることはなかった。

n R2Si

CH2
CH2

(
)
SiR2 → －SiR
2 CH2 －2n1,3-ジシラシクロブタン

ポリシルメチレン

不融化のメカニズム① 熱酸化法（大気中）と、② 電子線照射法（非酸化性雰囲気中）による分子間架橋反応のメカニズムを示す。最も大きな違いは、②では酸素を導入することなく不融化が達成されることであり、超耐熱性SiC繊維の合成に結びついた。
③の不飽和炭化水素ガスのヒドロシリル化やダブルシリル化による架橋の生成メカニズムは下式のように推定されており、大掛かりな装置を必要としない、やはり酸素を含有しない超耐熱性SiC繊維の合成に利用することができる。

熱酸化法と電子線照射法の不融化メカニズム

不飽和炭化水素によるヒドロシリル化およびダブルシリル化による架橋生成メカニズム（開始反応としてシリルラジカルの存在が推定されている）（Journal of the Ceramic Society of Japan ( 日本セラミックス協会学術論文誌)
Vol. 114 (2006) , No. 1330 (June) , 445-454 ）1.4 熱分解で得られるセラミックス
IRスペクトル
ポリカルボシランの熱分解性生物は 熱分解温度の上昇とともに、無機的な構造に徐々に変換する。IRス
ペクトルは、有機的な特性吸収ピークの減尐が徐々に起こることを明瞭に示している。
右図では分子中にわずかに残存する酸素のために
1020cm-1付近にSi-Oに起因するピークが見られる。これは酸素で不融化した場合と同様である。しかし、不飽和炭化水素で不融化した場合はこのピークもほとん
ど観測されない。

酸素と不飽和炭化水素による不融化で得られたセラミックスのIRスペクトル（真空中焼成）

X線回折（XRD）
XRDは、完全に無定形（非晶質）からβ-SiCへと徐々に変換することを示している。 また、水素雰囲気中で熱分解し、Si原子とC原子比を制御して1500℃で焼成すると、C/SiC比に対応して結晶化を制御することもできる。右図は、不飽和炭化水素ガスで不融化したポリカルボシ
ラン繊維から得られた酸素を含有しないSiC繊維のXRDである。
真空中で熱分解されたポリカルボシランのXRD変化

1.5 ポリカルボシランから得られるセラミックスの応用（1） SiC繊維
高温安定性
酸素を高濃度で含有するSiC繊維とほとんど含まない繊維とでは高温における安定性がまったく異なる。
例えば、真空中1300℃以上に曝露されると繊維表面に熱炭素還元反応によるSiCが析出する。
すなわち繊維内部からSiOの蒸発が起こるとともに結晶成長により繊維が破壊することがわかる。
また、アルゴンや、窒素雰囲気
中ではクリストバライトの結晶化が起こり、したがって、著しい繊維の強度低下が起る。

SiC繊維の特性の炭素含有量依存性
SiC繊維の炭素含有量の制御は焼成雰囲気中の水素濃度と温度で行うことができる。
不飽和炭化水素ガスによる不融化を用いると、ポリカルボシランの熱分解生成物よりも炭素濃度を高めることもできる。炭素量の影響が最も顕著であるSiC繊維の特性はヤング率である。

超耐熱性SiC繊維
化学両論組成付近のSiC繊維は高結晶性であり、1800℃付
近までは優れた特性を維持している。しかしながら、余剰炭素の存在は繊維強度に関しては重要な意味を持っている。

（2） SiC/SiC 複合材料
低コストで、さまざまな形状と大きさの複合材料作製法として期待されるポリマー含浸焼成法(PIP(Polymer Infiltration and Pyrolysis) 法)で得られるSiC/SiC複合材料は、宇宙材料や原子炉材料の最有力候補の一つとして期待されているが、実用化にはいくつかの課題がある。近年、実用化のための課題を克服する先進PIP法(APIP (Advanced PIP)法) が開発された。

湿式法によるSiC繊維表面への新界面層の形成
新界面層前駆体（ polyorganoborosilazane ）の分子設計

polyorganoborosilazane

SiC繊維プリフォームの形成

EDXによるSiC/SiC断面のN、B面分析により、繊維表面にボロシリコン
カーボナイトライド（SiNBC）系セラミックス層が形成されていることを確認

超高分子量PCSによるSiC繊維間への緻密なマトリックスの形成
不融性超高分子量ポリカルボシラン（PCS-UUH)でマトリックスを模擬した成型体を作製し、PIPプロセスで、気孔率10%以下、マトリックス強度の最高値を達成。
PCSの分子量分布

APIP法SiC/SiCに適用
SiNBC新界面層とPCS-UUHから形成されたマトリックスを有するSiC/SiC
350

Bending stress/MPa

300
250
200
150
100
50
0
0.0

0.5

1.0

1.5

Cross head dispacement/mm

マトリックスの曲げ強度と気孔率の関係（兵庫県立大学生津研究室）

SiC/SiCの曲げ試験

2.0

SiC/SiC部材の例

民生用薄肉部材
板材・パイプ

小型ロッケット用部材

SiC/SiCCスラスタ(宇宙往還機姿勢制御
システム用燃焼器)の燃焼試験(予想図)（3） その他の用途
応用範囲の広い利用法として、PCSを有機－無機ハイブリッド法を利用してさまざまな形態の
Si-C系セラミックスに変換して用いる方法がある。多孔性の有機系材料をテンプレートとするこの方法は、例えば、ろ紙のような紙で折った鶴にPCSを含浸して焼成することにより、簡単にSi-C折
鶴を与える（陶紙の概念とほぼ同じ）。同様に、SiC球状多孔質体を得ることもできる。
ポーラスポリマー

Si-C折鶴

1000℃の電気炉中で平気なSi-C折鶴

PCS含浸

1cm
焼成

形態制御セラミックス

有機－無機ハイブリッド法
Si-C系球状多孔質体

2. ポリカルボシラザン
2.1 合成方法
1.1のポリカルボシラン合成法で紹介した液相－気相熱分解縮合法で合成される。

気相熱分解縮合成
分(CH3)3SiNHSi(CH3)3
ヘキサメチルジシラザン

液相－気相熱分解縮合装置

ヘキサメチルジシラザン（HMDS）とヘキサメチルシクロトリシラザン（HMCTS）を原料とする
液相－気相熱分解縮の条件を示す。

2.2 構造PZ-HMDSとPZ-HMCTSのGPC
PSｔ換算で得られた数平均分子量は1500～3300である。分子量分布は図のようになり、用途に応じて原料と濃縮条件で制御できる。

赤外吸収スペクトル
PZ-HMDSとPZ-HMCTSはほぼ同様のスペクトルを示す 。
原料のスペクトルとの比較から、反応のメカニ
ズムとポリカルボシラザンの構造が推定される。
すなわち原料中の3370、1175cm-1付近（N-H伸
縮および変角振動に帰属）が消滅し、また、925cm-1のN-CH3あるいはSi-N-Siに帰属されるピークが、1250cm-1にシフトし、1350cm-1にピークが出現することから、 Si-N-Si結合の発達とSi-CH2-Si結合の生成が示唆される。

PZ-HMCTSのNMRスペクトル
PZ-HMCTSの固体
NMRから、ポリカルボシラ
ザン中のSi原子の構造に注目した構造単位の割合が決定されている。13Cより29SiNMRが有用な情報を与える。
IRや分子量などの情報も利用し分子構造が推定されている。

13C NMRスペクトル

29Si NMRスペクトル

PZ-HMDSの推定分子構造

2.3 熱分解過程
ポリカルボシラザンの熱分解過程は同様の熱分解縮合で合成されるポリカルボシランと同様、分子内縮合、隣接する分子と分子間縮合しながら、巨大なSiC、Si-N骨格を有するセラミックスへと転換する。
PZC-HMTSの熱分解プロファイル
第1段階：側鎖(メチル基）の分解
第2段階：=NH、-NHの生成（3400cm-1）、Si-N-Siの一部切断とSi-CH2-のC-Hの分解
第3段階：Si-C-N系セラミックスの緻密化
第4段階：Si-Nの分解とSi3N４の結晶化

PZ-HMCTSのN2中でのTGA

PZ-HMCTSのN2中での熱分解性生物のIRスペクトルこの熱分解過程を経て得られるセラミックスは、原料、合成条件によって組成が異なり、セラミック収率も異なる。
ポリカルボシラザンの１２００℃（ N2中）でのセラミック収率

ポリカルボシラザンの不融化
ポリカルボシラザンの熱分解過程を経て得られるセラミックスは大気中での安定性、不融化、熱分解雰囲気により強く影響される。
一般的には、大気中で非常に安定で、大気中に粉末で長時間放置しても加水分解されないことがGPCの測定で確認されている。また、酸素が存在する雰囲気中で加熱しても融点（軟化点）以下ではほとんど酸化もされない。例えば、前駆体繊維を作製し、不融化してセラミックス繊維を合成するといった手法を必要とする場合には、特殊な不融化法が必要となる。
不融化法の例① 室温でオゾン処理後、大気中で過熱酸化（昇温速度10℃･min-1で250℃まで加熱し1時間保持）する② ハロゲン化炭化水素蒸気中で①と同程度の熱処理を行う。
③ ポリカルボシラザンの合成温度を可能な限り高くし、大気中加熱による酸化不融化が起こる温度よりも融点（軟化温度）を高く設定する。

PZ-HMCTSの大気中処理後のGPC

一方、ポリカルボシラザン中にN-H結合が残存すると、加水分解が促進されることがわ
かっている。トリス（メチルアミノ）メチルシラン（TMAMS)、（CH3NH）3SiCH3、から得られるポリカルボシラザンは、3450cm-1に明瞭なN-H伸縮振動に帰属されるピークと、
1200cm-1にSi-NH-Siによるピークが観測される。

PZ-TMASの大気中処理後のGPC

PZ-TMASのIRスペクトル2.4 熱分解で得られるセラミックス
IRスペクトル
ポリカルボシラザンの熱分解性生物は 熱
分解温度の上昇とともに、無機的な構造に徐々に変換する。IRスペクトルは、有機的な特性吸収ピークの減尐が徐々に起こることを明瞭に示している。
2.3で示した、N含有量の大きいPZHMCTSの窒素ガス雰囲気中での熱分解生成物のIRスペクトル変化は、およそ800℃以
上で、800-1200cm-1のSi-N、Si-C結合に帰属される吸収ピークのみを示す。

X線回折（XRD）
PZ-HMCTSの窒素ガス雰囲気中での熱分
解生成物のXRDは、1500℃までは完全に無定形（非晶質）のセラミックスであることを示す。
1500℃を超えると窒化ケイ素（α-SiN4）の結晶化が始まりる。
しかしながら、アルゴンガス雰囲気中ではβSiCの結晶化が起こる。熱分解雰囲気によって高温での結晶相が異なることが特徴である。
N2中で熱分解されたPZ-HMCTSのXRD変化Ar中で熱分解されたPZ-HMCTSのXRD変化

2.5 ポリカルボシラザンから得られるセラミックスの応用（1） SiCＮ繊維

ポリカルボシランと異なり、一般的には空気中加熱での酸化による不融化が容易ではないために、分子量を限界まで高分子量化したり、特殊な不融化操作が必要になる。
繊維の特性が最も良かったのは、PZ-HMDSを高分子量化し、大気中で加熱し不融化して得られたSi-C-N-O系繊維である。PCSから得られたSi-C-O系繊維とほぼ同等の引っ張り強度とヤング率が達成された。

（1） Si-C-Ｎ系セラミックスの高温安定性
大気中で加熱して酸化することにより不融化されたSi-C-N-O系セラミックス繊維は1300℃以
上では強度が急激に低下する。
Si-C-N系セラミックスは、2.4で述べたようにN2中では1500℃以上でSi3N4が、Ar中ではSiCが結晶化する。Ar中では1400℃を超えると急激な質量減尐を伴い、セラミックス中の炭素量が相対的に多くなる。このセラミックス中に酸素が存在するとこの結晶化はより低温で起こり、それがSi-C-N-O系セラミックス繊維の1300℃以上での強度の急激な低下と考えられている。

II 加アンモニア分解縮合型
無機高分子
１．ポリオルガノシラザン
２．ペルヒドロポリシラザン
３．ポリボロオルガノシラザン

１. ポリオルガノシラザン
1.1 合成方法
ポリオルガノシラザンは、オルガノクロロシランの加アンモニア分解（アンモノリシス）および縮合反応を利用して合成される。この反応は、窒素ガスで希釈したアンモニアガスを反応容器中の攪拌されているオルガノクロロシラン溶液中に導入して行なわれる。
例えば、ジクロロジメチルシランからはポリジメチルシラザンが合成される。
メチルトリクロロシランを混合した原料から合成されるジメチルシラザン-メチルシラザン
共重合体のように、分岐構造を導入したものは、セラミック収率が高い。

toluene<-25℃＋

ポリジメチルシラザン（PDMS）

＋

＋ ･･･
OMCTS

ジメチルシラザン－メチルシラザン共重合体（Dimethylsilazane-methylsilazane copolymer）

ポリオルガノシラザンの合成装置

1.2 構造
加アンモニア分解縮合で、ジクロロジメチルシランから合成されるポリジメチルシラザン（PDMS） の構造は、ポリマーとオリゴマーの混合物である。

toluene<－65℃＋

ポリジメチルシラザン（PDMS）＋
ヘキサメチル
シクロトリシラザン＋ ･･･
オクタメチル
シクロテトラシラザン

さらに、例えばメチルトリクロロシランとの共加アンモニア分解縮合で、三次元骨格の発達した
ジメチルシラザン－メチルシラザン共重合体であるポリ（ジメチル-メチル）シラザン（PDMMS）を合成することができる 。 三次元骨格の発達はセラミック収率を著しく大きくする。

toluene
<－65℃
PDMMS

クロロメチルジシランから合成されるポリシラザンの構造は、3次元骨格が発達しているばかり
でなく、ポリマー中のジシラン骨格は熱分解過程で分解しポリカルボシラン骨格を形成しながらさらにSiC化するため、セラミックス収率は約53%とポリオルガノシラザン中では高い値を示す。
NH3/toluenen Si2(CH3)2.6Cl3.4{Si2(CH3)2.6(N1/3)3.4}n + 3.4n NH4Cl＜‐65℃

クロロメチルジシランから合成されるポリシラザンの推定構造

CH3
Si

N
H

CH 3 CH 3

Si
CH 3

N

H

H
N

CH3
CH 3

Si

CH 3

Si

Si
CH3

N

Si
N

CH 3

CH 3

H

N

Si

Si
CH 3

CH 3

Si
CH 3

CH 3
CH 3
N H

H
CH3

CH3

CH3

Si

Si
CH 3

CH3

CH3
N

Si

Si

N
Si

CH3

CH3

H

1.3 熱分解過程
ポリオルガノシラザンの分子構造は基本的にはSiN骨格であり、その熱分解生成物は窒化
ケイ素系セラミックスであると考えられがちであるが、実際には前節で分子構造を示したように、組成からは窒化ケイ素、Si3N4、を生成するより、炭化ケイ素、SiC、を生成しやすいと考えられる。
ポリカルボシランの分解生成物中に余剰炭素が残存しやすいことなどからも、ポリオルガノ
シラザンの熱分解過程で窒素をポリマー中の濃度から期待されるほど残すことは難しい。
また、その熱分解過程では千数百度で窒化ケイ素の結晶化が始まり（図参照） 、さらに高温では窒化ケイ素の分解と質量減尐が起こる。
ポリオルガノシラザンを始めとして、シラザン系は大気中の水分でも容易に加水分解縮合を行い、シロキサン系化合物に変換する。この場合、酸素含有量の高いセラミックスが生成する。

クロロメチルジシランから合成されたポリシラザンのN2中1500℃焼成物のXRD

1.4 熱分解で得られるセラミックス
ポリオルガノシラザンの熱分解により得られるセラミックスはSi-N-C系セラミックスである。
熱分解温度の上昇とともに、無機的な構造に徐々に変換する。IRスペクトルを測定すれば、有機的な特性吸収ピークの減尐が徐々に起こることが明瞭に観察される。
すでに紹介したように、シラザン系は大気中の水分により速やかに加水分解されるので、酸化物が含まれやすいことも事実である。
最近はこの性質を逆に利用し、シロキサン系、あるいはシリカ系コーティングの前駆体としての用途に興味がもたれている。シラザン結合が大気中の水分でも容易に加水分解縮合を行い、室温でシロキサン系化合物に変換する性質に基づいている。さらに高温で処理することによりシリカ系の材料に変換することができる。
この考え方自体は目新しいものではなく、ペルヒドロポリシラザンのシリカコーティングへの利用として広く知られているところでもある。ポリオルガノシラザンは、その改質用材料として注目されている。

H2 O
Δ

ポリオルガノシラザンの加水分解縮合によるオルガノシロキサン

２. ペルヒドロポリシラザン
2.1 合成方法
ペルヒドロポリシラザン（PHPS）は、有機基を含まないポリシラザンであり、骨格を形成するSiとNの結合の易加水分性と、低温でポリシロキサン結合へ変換する機能を利用し、シリカ系材料の前駆体として期待されている。
ペルヒドロポリシラザンは、東燃株式会社の舟山（現在AZエレクトロニックマテリアルズ）らにより開発された方法により合成される。ジクロロシラン、SiH2Cl2、をピリジン錯体とした後、アンモノリシスする方法である。この方法により得られるポリシラザンの特徴は、セラミック収率、すなわちシリカの収率が高く、繊維にすることができ、窒化ケイ素繊維を合成する目的で開発された経緯がある。

PHPSの合成過程

PHPSの推定分子構造

2.2 構造
PHPSの推定構造を示したよ
うに、ジクロロシランを原料として合成されたポリシラザンは、
赤外吸収スペクトルの測定から、骨格がSi-N結合で、Si上およびN上の置換基はHのみということが確認されています。
H

H

H

H-Si-N--N-Si-N--N-Si-N-

H

H

N-

νSi-N
δ

νSi-C

νC-H

PHPの基本構造単位
原料にメチル基を有するクロロシランを混合することにより、Si-CH3結合が導入されることが分かります。

νSi-N（青木、舟山、清水、中原、磯田、第12回無機高分子研究討論会要旨集（1993）78-79．）
注）スペクトルの帰属は一部修正

2.3 熱分解過程① 酸化性雰囲気での熱分解過程
酸素や水蒸気を含む雰囲気での熱処理では、Si-H結合は低温で酸化され、Si－N結合は
大気中の水分で直ちに加水分解されるため、三次元的に発達したポリシロキサン結合へ変換する。すなわち極めて速やかに数百℃で非晶質シリカに変換する。

（SiH2NH） ＋ 2H2O →単位分子量=45
密度=1.3「アクアミカ」カタログより（SiO2)＋ NH3 ＋ 2H2

単位分子量=60
密度=2.0特徴
例えば、水蒸気を含む雰囲気での熱処理
では、Si－N結合は水で直ちに加水分解され、アンモニアと水素を放出するが、分子量が増加しながら密度が増加するため収縮を伴わず、緻密な非晶質シリカに変換する。

② 非酸化性雰囲気での熱分解過程
一方、非酸化性雰囲気での熱処理では、水素やアンモニアを放出しながら非晶質Si-N系セラミックスへと変換し、千数百℃で窒化ケイ素、Si3N4、へと変換する。
Mn=2100のPHPSの窒素雰囲気中でのTGA

PHPS繊維のアンモニアガス雰囲気中のTGA
PHPSの熱分解では若干窒素が不足する。アンモニ
ア中で焼成すると化学量論的窒化ケイ素の組成に近くなる。400～600℃のアンモニアの分解温度で窒素が繊維中に導入されていることが分かる。

（中原、清水、青木、舟山、磯田、第13回無機高分子
研究討論会要旨集（1994）69-70．） 注）データ一部削除（田代、舟山、加藤、磯田、第10回無機高分子研究
討論会要旨集（1991）78-79．） 注）データ一部削除

2.4 熱分解で得られるセラミックス
PHPSは、酸化性雰囲気で焼成すればSiO2に転換する（2.3参照）。
非酸化性雰囲気で焼成すれば窒化ケイ素、Si3N4、系材料に変換する。例えば1000℃までアン
モニア中で、その後1400℃まで窒素雰囲気中で焼成すると化学量論組成の非晶質Si3N4 を生成するが、1500℃では結晶化が起こる。この結晶化を高温まで抑制するためにPHPS合成過程でトリメチルボレートなどとの反応を利用し分子中にBを添加すると、およそ1700℃まで非晶質状態が維持される。
1400℃

B = 1.2wt%

3.8wt%○ α -Si3N4● β -Si3N4

6.4wt%1500℃
PHPSのB含有量と1700℃での結晶析出との関係（舟山徹, RISIM Report 9 (1992)161-173. ）PHPSの非酸化性雰囲気での焼成温度と結晶化の関係（新井ら, 第8回向き高分子研究討論会講演要旨集(1989)13-16. ）2.5 ＰＨＰＳから得られるセラミックスの応用（1）シリカコーティング
PHPSを前駆体とするシリカコーティングはいろいろな分野の製品で検討され実用化されているものも尐なくない。
a．樹脂へのコーティング
ここでは、フードサービス業界で求められている軽量、耐熱性、耐衝撃性に優れ、さらに汚れ（シミ）のつき難い食器として、150℃までの耐熱性を有する防汚特性に優れた樹脂製食器を紹介する。現在、加熱カート、レンジ加熱、スチームコンベクション等の加熱温度180℃に耐える食器の開発が行われている。
薄膜の構造

PHPS由来のシリカ層

500nm
20μ m

ハイブリッドコーティング
PHPSによる樹脂性食器表面へのコーティングの欠点はクラックの生成による色素の沈着である。この課題を克服する手段の一つがシリカ膜に柔軟性を導入することである。下図は、PHPSに柔軟な成分をハイブリッドさせた前駆体から得られたコーティングの、180℃でのカレーによる汚染の程度を調べた試験結果である。

越前漆器の漆積層技術とセラミックスコーティングの融合(株)下村漆器店が開発した世界最高レベルの150℃で使用できるIH対応超耐久性プラスチック食器

伝統的な越前漆器

超耐久性プラスチック食器

越前漆器の漆積層技術

ハイブリッドセラミックスコーティング

組成傾斜
ハイブリッドセラミックス

バインダー

融合
天然の木材

製造工程

漆塗工程

4層のハイブリッド
セラミックス層(シリカ粒子混合)
飾色塗装

バインダー層ステンレス(基材)

次世代食器の誕生・粒径の違う地の粉・組成を変えた漆の積層技術

・特許 第4079984号

・ナノ粒子分散多層成膜技術
・ハイブリッドセラミックスコーティング

第3回ものづくり大賞 伝統技術応用部門 優秀賞受賞

b．金属へのコーティング
リサイクル性に優れ、実用金属中でもっとも軽い地球環境にやさしい材料として注目されるマグネシウムなどに、装飾性に優れかつ耐腐食性のコーティングとして検討されている。
PHPSの塗布方法にはスプレー塗布、手塗り、ロールコート、フローコートなどがあり、一回のコーティングでは100nm前後の膜厚が得られる。耐食性コーティングとしては、フローコーティン
グで最も良い結果が得られており、その理由は比較的厚い膜が得られるためと考えられている。
現在、分光エリプソメトリーなどによる膜厚測定、緻密性の評価などが進められており、塩水噴
霧試験ではクラックフリーの部分は全く腐食されないことが証明されている。
２４時間塩水噴霧試験後の腐食の比較

コーティングなし

コーティングあり

塩水噴霧試験の条件
装置：スガ試験機 CYP-90ADL
クラックがある部分では
塩水噴霧試験条件 JIS H2371準拠
腐食が進んでいる■ 試験雰囲気：35℃■ 噴霧溶液組成：50g/L NaCl水溶液(pH6.5～7.2)■ 噴霧条件：1.5ｍL/80cm2・hr

最近の応用例
緻密なシリカコーティングをバナジウム製セルの内面に施すことにより、高圧の水素雰囲気下でも水素を透過せずバナジウムに水素ガスが接触しない水素貯蔵材料構造解析用耐圧セル。茨城大学の岩瀬謙二先生による米国ロスアラモス研究所のNPDFでの実験で、シリカ
コーティングの有用性が証明されました。

中性子回折用セル（試料容器）

検出器
バナジウム製
セル

回折中性子線（シリカコーティング）

入射中性子線
回折中性子線

水素貯蔵材料構造解析用耐圧セル（中性子回折用セル）

回折中性子線

中性子回折の模式図

（2）窒化ケイ素繊維
PHPSは乾式紡糸され、非酸化性雰囲気での熱処理で、水素やアンモニアを放出しながら非晶質Si-N系セラミックス繊維へと変換し、いわゆる窒化ケイ素繊維へと変換させることができる。
すでに、熱分解過程で述べたように、ArガスやN2ガス中での熱分解では若干窒素が不足する。アンモニアガス中で焼成すれば化学量論組成のSi3N4に近くなる。
繊維の強度と構造
繊維中のケイ素が化学量論組
成より過剰に存在すると1100℃以上でケイ素が析出し、1300℃以上
で窒化や非晶質窒化ケイ素の結晶化を促進して強度を急激に低下させる。
したがって、 ArガスやN2ガス中で焼成する場合はケイ素と窒素の比を原料であるPHPS繊維でできるだけ化学量論組成に近づけておくことが重要である。
最終的には1500℃程度までに結晶化することは避けられず、その回避のためにB添加などが検討された。

典型的な高純度窒化ケイ素繊維の特性
Tensile Strength

2.5 GPa

Tensile Modulus

250 GPa

Density

2.5 g/cm3

Diameter

10 μm

Elongation

1.0 %

CTE

1.5 ×10-6/℃

ThermalConductivity

7.1 Kcal/mh℃

Specific Heat

0.185 cal/g℃

Electrical Constant

4.T （at 1 MHz）

Composition (wt%)

Si:59.8, N:37.1, O:2.7, C:0.4

Crystal Structure

Amorphous（3）繊維強化複合材料
PIP法
PHPSが無機高分子であることを利用して、PIP（ポリマー含浸焼成）法により繊維強化複合材料のマトリックスを形成させ、セラミックス基複合材料を合成することができる。マトリックス
はSi-N系セラミックスである。

PIPプロセスによる緻密化と含浸回数の関係
PIPプロセス

連続繊維強化Si-N系セラミックス基複合材料の製造方法 （舟山ら, J. Ceram. Soc. Jpn., 100, (1992) 444-447）

Cf/Si-N複合材料
炭素繊維プリフォームにPHPSを含浸焼成して得られる炭素繊維強化Si-N系セラミックス（Cf/Si-N複合材料）は、曲げ試験で500MPa近い強度を示し、しかも破断面では繊維の引き抜け（pull-out）が起きている。ポリカルボシランと補完的に用いることで高耐熱性、高靭性複合材料の安価な製造法の開発が期待できる。

Cf/Si-N複合材料の3点曲げ試験結果と破断面のSEM観察（舟山ら, J. Ceram. Soc. Jpn., 100, (1992) 444-447）

3. ポリオルガノボロシラザン
ポリオルガノボロシラザンは分子中に熱処理後に残留する4種類の元素を含んでおり、種々のB/Si/C/N比を有するセラミックスの前駆体として極めて有用である。オルガノクロロシランと三塩化ホウ素の共加アンモニア分解で合成され、限定されたB/Si/C比を有するポリオルガノボ
ロシラザンは、非酸化性雰囲気下での熱分解により、1880℃でも安定な非晶質構造を有する
ボロシリコンカーボナイトライドを生成する。この非晶質構造は、前駆体ポリマー中のB-N結合の分布、Si原子上の置換基の種類、およびBとC原子の含有量に密接に関連し、B-C-N三次元
ネットワークが高温まで非晶質構造を維持する原因と考えられている。
このセラミックスは、熱的に安定であるだけでなく、乾燥空気中では1700℃、減圧下では1500℃でも優れた耐酸化性を示し、宇宙材料などへの応用が期待されている。
Si/at%
0

1880℃，in Ar

100

20

80

：β -SiC 結晶化
：非晶質
40

60

ポリオルガノボロシラザンの組成と1880℃で得られるセラミックスの構造

SiHMeCl2
Si2Me2.6Cl3.4

60

40（長谷川，“ナノ構造を制御して宇宙材料を創る”， セラミック
ス，38 [4] (2003) 270-273. ）SiMe2Cl2＋SiMeCl3

80

20
SiMe2Cl2，Si2Me4Cl2， SiHC2H5Cl2
SiHC6H5Cl2

100

B/at%

0

20

40

60

80

0
100

C/at%

3.1 合成方法
ポリオルガノボロシラザンは下式のように、一般的には、オルガノクロロシランと三塩化ホウ素、BCl3、の加アンモニア分解縮合反応で合成される。
たとえば、ジメチルジクロロシラン、Si(CH3)2Cl2、とBCl3を所定の比で混合したものを原料として、トルエン中で-65℃以下で加アンモニア分解し、その後徐々に温度を上げながら縮合させる。塩化アンモニウムをロ別後、蒸留によりトルエンを除去しながら濃縮し、所望の濃度のトルエン溶液に調製して用いられる。
n BCl3 + m SixRyClz

NH3 /toluene{B(N1/3)3}n{ SixRy(N1/3)z}m + (3n+zm) NH4Cl

＜-65℃
原料供給
反応部

合成装置

NH3/N2

BCl3

ろ過部

濃縮部

合成条件
代表的なオルガノクロロシランと、B/Si/C比のポリオルガノボロシラザンの合成条件とポリマ
ー収率を下表に示す。ポリマー収率は、表中の濃縮温度で濃縮後の収率である。セラミック収率は得られたポリマーからのアルゴンガス雰囲気中、1880℃でのセラミックスの収率である。
Typical synthesis conditions, yields of polyorganoborosilazanes, and the ceramicyields at 1880℃ in Ar.

3.2 構造
ポリオルガノボロシラザンの構造は、合成方法から予測されるように、主鎖骨格は、Si-N-Si、
Si-N-B、B-N-Bの組み合わせになる。また、原料のオルガノクロロシランの構造から側鎖置換基の種類も決まってしまう。この前駆体から得られるセラミックスの超耐熱性はセラミックス中に形成されるB-Nネットワークに起因すると推定されているが、そのためには、ポリマー中にB-N結合が局在化しないこと、すなわち、オルガノクロロシランと三塩化ホウ素のアンモノリシスが同時におこり、できるだけSi-N-B結合でB-N結合が分子中に均一に分布しなければならない。
この構造は、三塩化ホウ素を過剰に加えた原料で極端にポリマー収率が低下すること、すな
わちB-Nが局在化した構造は溶媒不溶となるが、ポリオルガノボロシラザンではそうはならない
こと、FT-IRの測定からSi-N-B結合の生成が確認されていることから確認されている。
FT-IR
B/Si/C

FT-IR spectra (CCl4 solution) of polyorganoborosilazanes (B/Si=2/3)
from SiMe2Cl2 and SiHRCl2 (R=Me, C2H5 or C6H5).

FT-IR spectra (CCl4 solution) of polyorganoborosilazanes withvarious B/Si/C ratios condensed at 200℃.

GPC
ポリオルガノボロシラザンの分子量は濃縮温度に依存する。図に示すように、例えば、ジメチルジクロロシランから合成されたポリオルガノボロシラザンのGPCによる分子量は、およそ500から2000の間に分布するが、温度の上昇とともに高分子量側にシフトする。
ポリオルガノボロシラザンは熱縮合性であると考えられている。FT-IRでは、濃縮温度の上昇に伴い、N-H結合に帰属される3400
および1175cm-1のピークの減尐が観測され、アミノ基間での脱アンモニアによる分子間縮合が起きていることが示唆されている。
濃縮に伴う分子量の増加は、低分子量成分の除去によっても起こるが、ポリマー収率の値から、分子間縮合の寄与が十分大きい
ことは間違いない。

300℃
250℃
200℃
175℃
150℃

125℃

ポリオルガノボロシラザンの推定分子構造
以上の結果などから、ポリオルガノボロシ
ラザンの分子構造が次ページのように推定されているが、まだ不明な点も多く、今後の検討が必要である。。

14

16

18

20

22

24

Elution time/min
GPC curves of SiMe2Cl2-2/3/6 condensed at various temperatures.

従来のポリオルガノボロシラザン
CH3 CH3

N

Si

B

N
H

Si

N

CH3

CH3

N
B

Si

N

B

CH3

H

N

Si

N

Si

CH3
Si

CH3

N

H.P.Baldus et al., Mat.Res.Soc.Symp.Proc.,271(1992)821.

CH3

Si

N

N

H

CH3
N

Si

B

N

N

H

CH3
B
H

B

Y.Hasegawa et al., Jpn.Pat.Appl.No.5-198724(1993).

B-Nが局在化しないように分子設計されたポリオルガノボロシラザン

3.3 熱分解過程
非酸化性雰囲気での熱分解過程では、メチル基やフェニル基など側鎖有機基、および、アンモ
ニア、水素の脱離を伴いながら、ほぼ700℃以上では無機物に転換する。セラミック収率は、原料であるオルガノクロロシランの構造の影響が大きい。
FT-IR
ヒドロシラン類は、熱分解過程で脱水素縮合による分子間縮合がセラミック収率を大きくしていると推定される。
SiMe2Cl2-1/5/10

0

SiMeHCl2-1/3/3
Weight loss/%

10

SiMeHCl2-1/1/1

20

30

Transmittance

TGA in Ar

1880℃
1000℃
800℃
600℃
400℃

SiMe2Cl2-1/1/2
40（原料ｸﾛﾛｼﾗﾝ－B/Si/C）

50
0

200

400

600

800 1000 1200 1400 1600

T/ﾟC

1800

1400
1000
600 400
Wav en um b er /c m - 1

ポリオルガノボロシラザン（SiMe2Cl2系）の推定熱分解過程

Polyorganoborosilazane

IntermolecularCondensation

Pyrolysis
IntramolecularCondensation

Amorphous borosilicon carbonitride
：Si

：C

：N

：B

：H

3.4 熱分解で得られるセラミックス
1880℃で得られたSi-N-B-C系セラミックスのXRD

非酸化性雰囲気（Ar）中で1880℃の熱分解で得られるセラミックスは、限定された組成で非晶質であることは既に述べたが、粉末X線回折（
CuKα ）の結果から、非晶質構造の発現のメカニズムを推定できる。
右図は原料中のB/Si比を一定にした
場合のXRDの窒素および炭素量依存性を示したものである。生成物中の窒素量については厳密な分析ができていないが、明らかに結晶相は炭素量に依存して変化する。すなわち、炭素量が最も尐ない場合の結晶相はSiCとSiであり、尐し炭素量が増えるとSiC相のみになる。さらに炭素量が増えると窒化ケ
イ素がメインの結晶相になるがその強度は弱く、全体として非晶質を呈するようになる。
すなわち、炭素のネットワークは非晶質に寄与するが、窒化ケイ素の結晶化を完全に抑えることはできない。

右図は原料中のB/Si/Ci比を微妙に変化させた前駆体を、Ar中で1880℃で熱分解して得たセラミックスのXRDである。
炭素量については前述したとおりであるが、さらに明らかなこと
は、ホウ素量が増加すると非晶質構造を呈するようになる。すな
わち、ホウ素の含有量が増加すると構造は非晶質となる。
非晶質ボロシリコンカーボナイトライドの超耐熱性
この非晶質構造を有するSi-N-B-C系セラミックスをボロシリコ
ンカーボナイトライドと呼び、その最大の特徴は超耐熱性である。
超耐熱性とは、1500℃以上の非酸化性雰囲気中で質量減尐を起こさないことを意味する。

Ar中、1700℃で得られたボロシリコ
ンカーボナイトライドのAr中での熱処理による質量変化

EELS Analysis
非晶質および結晶質のEELS 分析により、ボロシリコンカーボナイトライドの内部の微小部分の組成を明らかにすることができた

SiMe2Cl2-2/3/6 at 1880℃ in Ar （非晶質）Si2Me2.6Cl3.4-1/5/6.5 at 1880℃ in Ar （結晶質）

Boron K-edge XANES spectra (SiMe 2Cl2-2/3/6 at 1880℃ in Ar)
194.2
202.8

192.4eV ：h-BN
194.2eV ：B2O3、あるいは、BN3ユニットの窒素空隙欠陥

191.6

192.0

195eV以上：主にh-BN(僅かにB2O3、c-BN）

主としてBN3ユニットで存在

198.6

197.8

194.2

192.4

ボロシリコンカーボナイトライドのナノ構造
FT-IR、XRD、EELS、XANES、TEMなどの分析によりボロシリコンカーボナイトライドのナノ構造が解析でき、非晶質から結晶化する過程が推定された。

SiC
SiN

BN
BCN
β-SiC

Amorphous

Nucleation

Crystallization

ボロシリコンカーボナイトライドの超耐酸化性
ボロシリコンカーボナイトライドの特筆すべき特性は超耐酸化性である。Ar中、1880℃の熱分解で得られた非晶質ボロシリコンカーボナイトライドは、大気中で1700℃まで、ほとんど質量増加がない。炭素リッチなものは、炭素の酸化消耗による質量減尐が起こる。

Weight gain/%40

大気中での熱重量分析

結晶質

20

SiHMeCl2-2/3/3

Si2Me2.6Cl3.4-2/3/40

非晶質

SiHC2H5Cl2-2/3/6-20

SiMe2Cl2-2/3/6
10℃/min in dry air

-40
0

500

1000
T/℃

SiHC6H5Cl2-2/3/18

1500

2000

大気中で1700℃まで加熱した後のボロシリコンカーボ
ナイトライドのFT-IR測定から、質量増加したもの、および、質量減尐したものについてはSi-O結合の生成が観測され、EPMAからは、非晶質ボロシリコンカーボナイト
ライドの超耐酸化性が、表面に生成する極薄い酸化物
層による酸素の内部拡散の抑制により発現することが確認された。

FT-IR
SiHMeCl2-2/3/3
Si2Me2.6Cl3.4-2/3/4

SiHC2H5Cl2-2/3/6
SiMe2Cl2-2/3/6

SiHC6H5Cl2-2/3/18

SiMe2Cl2-3/3/6
oxidized up to
1700℃ in dry air

EPMA3.5 ポリオルガノボロシラザンから得られるセラミックスの応用
超耐酸化性Cf/ボロシリコンカーボナイトライド複合材料

PIP法による1方向強化Cf/ボロシリコン
カーボナイトライド複合材料の製造方法

炭素繊維とボロシリコンカーボナイトライドの1方向強化複合材料をPIP法で作製し、その空気中での耐酸化性を評価すると、非晶質ボロシリコンカーボナ
イトライドをマトリックスとした場合、炭素繊維の焼失
が1200℃程度まで抑制できることが明らかになっている。この結果は、将来、炭素繊維を用いた超耐酸化性複合材料の開発につながることが期待されている。

Carbon fiber

preform
Infiltration
Polymer solution

Drying0

Carbon burnoff/%

Infiltration
20

SiMe2Cl2-1/5/10Pyrolysis

40

断面のSEM

Si 2 Me2.6Cl3.4-1/5/6.5

60

Carbon
Fiber

80

PCS

100
400

600

800

1000

T/ﾟC

1200

1400

1600

Cf /Borosilicon carbonitride
compositeSiCf/ボロシリコンカーボナイトライド複合材料
PIP法で、プリフォームを作製する工程からポリオルガノボロシラザンをバインダーとして用いて製造したSiCf/ボロシリコンカーボナイトライド複合材料の破断面は、繊維の引き抜けを示した。これはボロシリコンカーボナイトライドと繊維表面との結合が弱いことを示しており、従来の乾式法によるBN界面層と同様の効果を有する新界面層を、ポリオルガノボロシラザンを用いる湿式法で形成できる可能性を示している。

一方向強化SiCf/ボロシリコンカーボナイトライド複合材料の破断面

SiNBC層

高靱性SiCf/SiC複合材料
プリフォームを作製する工程においてポリオルガノボロシラザンを用い、熱処理をして繊維表面にボロシリコ
ンカーボナイトライドの新界面層を形成させ、PCSを含浸し焼成するPIP法
で、高靱性SiCf/SiCを作製できることが明らかになった。
従来の乾式法によるBN界面層を形成させる方法と比べ簡便な方法であり、SiCf/SiCの低コスト化につながる技術として注目されている。
350

SiCマトリックス

SiC繊維

PIP

SiC/SiNBCプリフォーム

SiC/SiC

PIP法におけるボロシリコンカーボナイトライド新界面層の導入のプロセスデザインと、実現したSiC/SiCの断面

曲げ強度/MPa

300
250
200

SiC繊維

150
100

SiNBC界面層

50

SiCﾏﾄﾘｯｸｽ

0
0

0.5

1

曲げ変位/mm1.5

2