千葉県市川市道免き谷津遺跡の出土遺物における科学分析−木胎耳飾りの漆膜分析−本

多貴之 、湯淺

健太 、宮腰哲雄（明治大学大学院理工学研究科応用化学専攻）
蜂屋孝之（千葉県教育庁文化財課）

１．緒言
千葉県市川市道免き谷津遺跡は、国史跡堀之内貝塚が所在する台地の南側に位置する低地遺跡である。平

第１表

成24年度に実施された道免き谷津遺跡第３地点（2）の発掘調査において、縄文時代晩期と考えられる滑車形の木胎耳飾りが出土した。一部は欠損しているもののほぼ全体形を知り得る状態で発見されている。発見さ出土遺物

試料 No

出土遺物の名称

B１

耳飾りの塗膜片１（内側）B２

耳飾りの塗膜片１（内側）れた耳飾りは、赤色漆による彩色が施されている可能性が高く、部分的に色調の違いがあることから、少なくとも２層の漆膜からなることが推測された。
本稿は、この耳飾りの漆膜について科学分析を実施し、その結果を報告するものである。

２-３分析装置と分析条件

２-３-１

科学分析に用いた手法について

熱分解－ガスクロマトグラフィー／質量分析による２．実験

漆の素材分析、エネルギー分散型X線分光法（EDX）

２-１による塗膜の表面観察と顔料や金属の元素分析を行っ標準となる漆膜の調製

耳飾りの表面には赤色漆が彩色されているとみられた。

ることから、漆Toxicodendron vernicifluum の標品を

EDXは元素の種類を判別できる装置であり、断面準 備 し た。 日 本 産 の 漆 膜 は、 福 島 県 会 津 若 松 市 郊

分析に用いた試料の断面の各層にどのような金属が利外の漆窪地区に生育するウルシの木Toxicodendron用されているかを解明することが可能である。このvernicifluum から得られた漆液から調製した。漆液

EDXには顕微鏡が付随しており、極微少範囲の元素を76μmアプリケータでガラス板に塗布し、その後分布状態を識別することが可能である。

25℃、70%RHの恒温恒湿乾燥器の中で乾燥させて、２-３-２塗膜断面分析について標品となる漆膜を調製した。その後､ 常温で一年間以

断面分析は、漆の小片をエポキシ樹脂に埋め込み、上経過したものを漆膜の標品として科学分析に用い硬化させた後薄くスライスして顕微鏡で観察する手た。

法である。厚さ数μmまで薄くすることで光を透過する様になるので、“下地に何を用いたか”や“何層に漆２-２を重ね塗りしたか”などを明らかにすることができる。

分析用試料

分析に用いた試料を第１表に示し、出土遺物の写真を写真１に示した。

特に、極々薄い塗り重ねの分析などに関しては有用な手法である。

― 27 ―（2147）

Ｂ1
Ｂ2

写真１

写真２

２-３-３

出土した耳飾りと分析試料の採取位置

耳飾りから採取した試料Ｂ1（左）と試料試料Ｂ2（右）熱分解-ガスクロマトグラフ／質量分析装

〈分析条件〉
熱分解温度は500℃、イオン化電圧は70eV、ガスク

置
漆器の剥落片の分析には､ 熱分解-ガスクロマトグ

ロマトグラムカラム温度：40−320℃（rate；12℃ /ラフ／質量分析装置を用いた｡ 本装置は熱分解装置､min）、インジェクション温度：280℃、インターフェ

ガスクロマトグラフ､ 質量分析装置およびデータ処理

イス温度：280℃、質量分析計室内温度：180℃、カラ装置から構成されている｡ この分析は熱分解装置で､

ム流量：ヘリウム,1.0mi/minで測定した。

微量な漆膜片を瞬間的に高温にして熱分解し､ 得られた生成物をガスクロマトグラフのキヤピラリーカラム〈熱分解-ガスクロマトグラフィー／質量分析計によるに導入し､ 各成分に分離する｡ その後質量分析計で各漆膜の分析〉
漆膜の一片1mg 〜 0.5mg程度を熱分解装置の試料成分のパイログラム､ 質量スペクトルを測定する｡

カップに入れ､ 500℃で1秒間加熱し､ 上記の分析条件

本装置名と分析条件を次に示した｡

で測定した｡〈分析装置〉
熱分解装置はフロンティア・ラボ社製ダブルショット パ イ ロ ラ イ ザ ー EGA/PY-3030D､ ガ ス ク ロ マ ト

３．結果と考察

グラフはHP社製ガスクロマトグラフHP6890､ 質量３-１漆の熱分解-GC ／ MS分析

分析装 置 はHPG5972A､ キ ヤ ピ ラ リ ー 分 離 カ ラ ム

漆液は漆工芸品の塗装や接着剤に使われている｡ 日は UltraAlloy PY1（100%methylsilicone, 30m, 直径

本 に 生 育 す る 漆 はToxicodendron vernicifluum に 属0.25mmφ, 膜厚は0.25μm）を用いた｡

し、ウルシオール（分子量320）が主要な成分である（第（2148）― 28 ―

１図）1-2）｡ これを標品にしてサメの歯の膠着物の熱acid）が認められた（第２図c）。これらのＡ16、Ａ18

分解-GC/MS分析の結果を比較することで、その材料は多くの油脂（グリセライド）を熱分解-GC/MS分析3-4）を同定した（第２図）

で測定した場合に認められる脂肪酸類である。さらに、。

水銀に由来する特徴的な成分が確認できたことから、３-２本試料の赤色顔料として水銀朱を利用していることが出土遺物の熱分解-GC ／ MS分析

試料片（B1、B2）の ２ つ の 試 料 片 に つ い て 熱 分示唆された。
以上の結果から、耳飾りの塗装には漆とともに油（グ解-GC/MS分 析 し た 結 果、 す べ て の 試 料 か ら 得ら れ たTICの う ちm/z 108の マ ス ク ロ マ ト グ ラ ム

リセライド）が使用されていた。に 特 徴 的 な Ｐ7（ ３ -Heptylphenol） と Ｐ15（ ３漆液に乾性油を添加して利用することは、現在でも-Pentadecylphenol）が認められた。このことから試

漆の乾燥硬化性の調節や塗膜の光沢を上げるために利料片はウルシオールを主成分とする漆Toxicodendron用されてる。このようなことから当時も耳飾りの光沢vernicifluum であることが示唆された（第２図）。

を上げるために漆に油（グリセライド）を加えて利用

また、試料片（B1、B2）の2つの試料片の熱分解したのではないかと考えている。

-GC/MS分析のうち、m/z 60のマスクロマトグラムにおいて長鎖飽和脂肪酸のA16（Hexadecanoic acid）、３-３Ａ18（Octadecanoic acid）およびＡ14（Tetradecanoic分析

出土遺物のクロスセクション分析と蛍光Ｘ線試料の塗膜断面を観察できた試料片（B1）について検討した。B1は断面図観察より、素地＋下地塗り＋赤色塗装が施されていることが確認できた（第３図）。下地塗りは３層構造が認められ、素地と漆を合わせた素地固め（１層目）、表面を平滑にする塗り（２層目）、表面を整える塗り（３層目）であると推察された。さらに赤色塗装は１層目（微細粒子）、２層目（大きい粒子）、３層目（小さい粒子）の３層構成であり、第１図

漆液の主要な脂質成分である
ウルシオールの構造

第２図

蛍光Ｘ線分析より水銀（Hg）元素とイオウ（S）元素が同一の場所に存在することから水銀朱が顔料として使われていた（第４図）。

出土物の熱分解-GC/MS分析のTICとマスクロマトグラム（m/z 108とm/z 60）― 29 ―（2149）

B１

B１
３層目（小さい粒子）
２層目（大きい粒子）
１層目（微細粒子）
３層目
２層目
１層目（素地固め）

100μm

50μm

第４図 試料片のXRF分
析によるマッピング写真

第３図 試料片B1のクロスセクション（左：×200，右：×500）

4．まとめ

参考文献

ク ロ ス セ ク シ ョ ン 分 析 と 蛍 光X線 分 析、 熱 分 解-GC/MS分析の結果より、耳飾りの塗装材料となっているのはウルシの木Toxicodendron vernicifluum の漆液と油脂（グリセライド）であることが明らかとなった。

１）宮 腰哲雄､ 永瀬書助､ 吉田孝著、2000、『漆化学の進歩』、アイピーシー出版
２）Rong Lu, Takashi Yoshida, and Tetsuo Miyakoshi, Review
Oriental lacquer：A Natural Polymer, Polymer Reviews,
53：153―191, 2013.
３）Rong Lu, Takayuki Honda, Tetsuo Miyakoshi, Applicationof pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry

この耳飾りの塗りに関しては、素地と漆を混ぜた素to the analysis of lacquer film, Chapter 12, 235-282,

地固めに２層の下地塗りをした後、顔料に水銀朱を用Advanced gas chromatography-progress in agricultural,

いて１層の赤色塗装を行ったが、塗り直しをしたこと

biomedical and industrial applications, edited by Mustafa
Ali Mohd, Published by InTech, ISBN

で微細粒子層―大きい粒子の層―小さい粒子の層の３層構造になったと推察される。

978-953-51-0298-4, 2012４）本多貴之、宮腰哲雄、2012、Scientific analyses of lacquerware
漆製品の科学分析、第V章、232-248、Archaeometria
アルケオメトリア―考古遺物と美術工芸品を科学の眼で透謝辞
千葉県市川市道免き谷津遺跡の出土遺物から貴重な試料を提供くださり、科学分析の機会を与えていただ
いた公益財団法人千葉県教育振興財団に深謝いたします。
本研究の一部は、平成24年度科学研究費補助金基盤（B）（研究代表者：宮腰哲雄）と平成25年度漆の戦略的研究基盤形成事業（研究代表者：宮腰哲雄）の助成を受けたものである。ここに記して感謝申し上げます。

（2150）― 30 ―

かしみる―、吉田邦夫編、東京大学総合博物館発行