長残光性結晶化ガラスの作製
環境無機化学講座 10-431 福田 淳
1.緒言

始温度低下、目的結晶相の成長促進、結晶の配向性

長残光物質とは、励起光を遮断しても長時間発光を続２+3+ける物質であり､長残光物質として SrAl２O４：Eu ，Dy や促進などの効果が現れる。[5-6]
2.3 還元雰囲気熱処理

CaAl ２ O ４ ： Eu2+ ， Nd3+( 以 下 CA) な ど が 知 ら れ て お り 、長残光を示すのは Eu２+による f-d 遷移であり、Eu3+Sr2MgSi2O7(Sr-Akermanite)：Eu ２+ ，Dy ３+(以下 SA)も仲間による f-f 遷移ではないため Eu２+の状態で結晶中にに入る。実用化されている ZnS：Cu,Ra など放射性元素を存在させなければならない。Eu は空気中では Eu２+よ含む夜光顔料と比べて、これらの物質は残光強度、残光りもE u 3 +が安定であり、大気中での熱処理では Eu２+時間、安全性などの面で優れているが、焼結体として得を存在させることは難しいため、還元雰囲気下で熱られるため成形性の面で問題がある。ガラス化することで処理を行う必要がある。

成形性の悪さをカバーすることはできるが、結晶ほどの残3.実験

光特性は得られない。

3.1 Sr2MgSi2O7：Eu２+，Dy３+結晶の作製

本研究では、ガラスの結晶化という手法を用いて結晶

SA の焼結体は、出発原料に SrCO3, Mg(OH)2，の残光特性とガラスの成形性のよさを併せ持つガラスセ

SiO2, B2O3, Eu2O3, Dy2O3 を 用 い て 組 成 がラミクスの作製を目的としている。また、透明なまま結晶化

37.2SrO･19MgO･38SiO2･5B2O3:0.4Eu2O3･0.4Dy2O3を達成することができれば、三次元記録材料などのオプになるよう秤量・混合し、大気中にて 1000℃で１時間トエレクトロニクスへの応用など、その使用用途の拡大も仮焼きを行った。これを 1200℃、還元雰囲気（96％期待できることから透明結晶化ガラスの作製を試みた。[1-4]Ar，4％H2 ガス 流量 10ℓ/min）で 2 時間焼成した。得2.原理られた焼結体の蛍光スペクトル・残光グローカーブを

2.1 長残光の発現
Eu2+を発光中心とする長残光物質では次のような発光メカニズムが考えられている。
① 励起光のエネルギーを受けて Eu2+の 4f 軌道電子が空の 5d 軌道に励起される。

測定した。ここで B2O3 が添加してあるのは結晶への転移が起こりやすいようにフラックスとしての添加であり、XRD 測定からは焼結体へのホウ素の影響はないと思われる。
3.2 SA ガラスの作製② 励起された電子が空の 5d バンドを経由して酸

Sr-Akermanite をガラス化するにあたり、溶融温度素空孔等の不純物準位にトラップされる。

を下げるために B2O3 を 5mol％添加してある。出発原③ トラップされた電子が熱エネルギー（室温）によ料から仮焼きまでの手順は焼結体と同様で、1650℃って徐々に解放される。
④ 解放された電子が 5d バンドから発光を伴って 4fで 1 時間溶融した。融液をステンレス板上に流し出し、プレス急冷することによってガラス化させ、670℃で徐軌道へ緩和する。

冷を行った。作製したガラスサンプルは成形後 3.1 で2.2 超音波表面処理(UST)作製した SA 結晶で 30 分間懸濁液を撹拌しながら超音波表面処理とは目的結晶粉末の懸濁液に鏡面UST したあと、770，780，790，800℃にて還元雰囲気研磨したガラスを入れ、超音波の振動で目的結晶をガ熱処理（98％ Ar，2％H2 ガス 流量 5ℓ/min）を行いラス表面に打ちつける。この後熱処理することによりガながら結晶化させた。その後 XRD 測定、光学測定、ラス表面に形成された核生成サイトを核にして結晶成

SEM 観察を行った。

長する。その結果、結晶核数の増大、表面結晶化の開4.結果と考察度は上がっていくがそれに伴い失透も進み、透明性を4.1 SA 結晶と CA 結晶(CaAl２O４)の特性比較保つことが難しくなった。
Fig.3 に結晶化ガラス断面の SEM 写真を示す。USTら、測定時にはそれぞれの最適波長で励起する必要を施したものは表面に配向した結晶層が厚く析出してがある。SA 結晶と比較のために作製した CA 結晶の最いるのが認められる。UST を施していないものでは、低適波長での残光測定結果を Fig.1 に示す。この結果か

温では表面に結晶層を確認することができるが、熱処ら見ると SA 結晶は CA 結晶に劣っているように見える。

理温度が上昇するにつれ、ガラス内部からの結晶析出

しかし、SA 結晶は CA 結晶よりも幅広い励起バンドを持が多くなるが配向性を確認することはできなかった。っているため、白色光で励起させた場合では CA 結晶

UST の有無で蛍光・残光特性を比較すると、Fig.2 よりに近い残光特性を持つとされている。実際 CA 結晶はUST を施していないものの方が優れた特性を示してい紫外光照射でのみ残光を示すが、SA は励起バンドがる。このことから、UST を施すことによりガラス表面から可視光にもかかっているため蛍光灯の光でも残光を示

配向性をもって析出する結晶には、発光中心である Eu２+す。

が取り込まれにくいのではないかと考えられる。
Phosphorescence Intensity / arb.units

蛍光と残光では発光に到るメカニズムが異なることか

1

スリット 2.5nm / 5.0nm
測定残光波長 470nm
各励起波長で10分間励起
CA結晶

EX 240nm

SA結晶

EX 270nm

0.1×250

熱処理温度 790℃ UST あり

Fig.3 結晶化ガラス断面の SEM 観察

0.010400800

12001600

Time / sec

Fig.1 SA と CA の残光特性比較

XRD 測定により、ガラスを熱処理することにより表面に析出した結晶は主として Sr-Akermanite であることが分かった。UST の有無で比較すると、UST を行うと(001)，(002)，(003)面のピーク強度が強くなっていた。これはUST の配向促進の効果によるものだと考えられる。
ガラス質では残光は認められなかったが、ガラスを結晶化させることで残光特性を付与することができることが分かった(Fig.2)。しかし SA 結晶の残光特性(Fig.1)と比較すると発光強度的にはかなり劣る。一方熱処理
温度を上げるとガラスの結晶化が進み、蛍光・残光強0.1

励起波長 270nm
測定残光波長 470nm
5分間励起後測定
上から順に 800℃

は優れた長残光物質であるといえる。
・ガラスの表面結晶化により残光特性を付与することはできたが、内部結晶化が激しいために不透明になった。透明性を保持するには組成の変更や 2 段階熱処理などによって、結晶子の大きさを制御する必要がある。

6.参考文献[1] 村山 義彦、日経サイエンス 5（1996）20．
[2] 高 崎 久 子 、 田 部 勢 津 久 、 花 田 禎 一 、

J.Ceram.Soc．Japan,104（1996）322.
[3] S.Tanabe，T.Hanada，NEW CERAMICS 10（1996）
27．

800℃ With UST
790℃
790℃With UST
780℃
780℃ With UST
770℃
770℃ With UST

0.01

5.結言
・SA 結晶は CA 結晶よりも励起光の帯域の広さの面で4.2 表面結晶化ガラスの蛍光・残光特性

Phosphorescence Intensity/arb.units

×250

熱処理温度 790℃ UST なし[4] 戸田 健司、今成 裕一郎、野々川 貴志 他、 ガ
ラス・フォトニクス討論会 予稿集 （2001）67.

で30分還元熱処理[5] Y.Ding,A.Osaka ａｎｄ Y.Miura， J.Am.Ceram.Soc.,

0.001

77（1994）794.
[6] Y.Ding and Y.Miura,J.Mater．Res.,11(1996)495.
0.000180160240320400480Time/sec

Fig.2 結晶化ガラスの残光特性560