Cr 含有結晶化ガラスにおける価数制御
環境無機化学講座 10-411 岡田 浩司
forsterite (66.7MgO･33.3SiO2 ･0.05Cr2O3(mol%))を1600℃, 3 時間で焼結させ試料を得た｡《ガラス作製》
6.5K2O ･ 6.5Al2O3 ･ 40.5MgO ･ 46.5SiO2 ･ 0.06Cr2O3(mol%)の組成のガラスを作製した後､熱処理することにより結晶化させた｡結晶化ガラス試料作製のフロー
チャートを Fig.1 に示す｡

秤量・混合
仮焼

950℃,1 時間

溶融

1650℃,3 時間

急冷・徐冷急冷･･･ステンレス板上でアイロンプレス
徐冷･･･650℃,1 時間

加工・研磨

18×20×2.0mm

UST
熱処理

3 時間

Fig.1 試料作製のフロ－チャート【結果･考察】《forsterite 多結晶体の評価》
XRD 測定により作製した多結晶体が forsterite である こ と を 確 認 し た ｡ ま た ､ Fig.2 の Cr イ オ ン 含 有
forsterite 多結晶体の拡散反射スペクトル測定より
forsterite 中では Cr イオンは Cr3+と Cr4+の状態で安定に存在していることを確認した｡

9085

Cr４+80%R【緒言】
波長可変固体レーザはレーザ化学､ガンの診断･治療､リモートセンシング､同位体分離等に応用することができ､レーザ応用の新分野として将来が期待されている｡その中でも､Cr4+含有 Mg2SiO4 結晶(forsterite)や Y3Al5O12 結晶(YAG)は近赤外にブロードな発光を有することが知られており､石英系光ファイバーの最低損失波長帯(1.3μm と 1.55μm)での光増幅デバイスとしても期待が持たれている｡しかし､これらの光学結晶は作製が困難である､大型のものを得にくい等の難点がある｡一方､ガラスは透明性･賦形性･組成連続可変性といった優れた性質を持っている。結晶とガラス､両者の特性を兼ね備えたものに結晶化ガラスがある｡今日までに､遷移金属イオンを含有させた結晶化ガラスに関する研究は数多くなされてきた｡Cr4+
では､二段階熱処理による Cr4+含有透明 forsterite 結晶化ガラスが報告されている(1)｡
しかし､一般に結晶核生成段階を踏まない熱処理のみによるガラスからの結晶の析出は､目的結晶相の析出･配向性の制御･緻密化が困難であるとされている｡そこで､我々の研究室では結晶化を制御して透明性を保つ方法として､超音波表面処理(UltrasonicSurface Treatment：以下 UST と略す)を施した後､熱処理する方法を提案した｡この処理によって二段階熱処理による結晶核生成段階を省略することが可能となる｡
本研究では､UST を施し熱処理することで結晶化を制御して Cr4+含有透明 forsterite 結晶化ガラスを作製し､オプティクス分野へ応用することを目的としている｡【UST について】
UST とは､析出させたい結晶を粉末として溶媒に懸濁させ超音波により懸濁粒子をガラス試料に打ち付け核生成サイトを形成させる手法である｡これまでの研究により UST の効果として①結晶核の増加②結晶化開始温度の低下③望む結晶相の成長の促進④結晶の配向の促進､が得られることを報告してきた(2)｡これらの利点を利用することは、結晶化ガラスの特性を活かすために有効な手段であると考えられる｡【実験方法】《forsterite 多結晶体作製》
UST 用種結晶を作製するために MgO と SiO2 をforsterite (66.7MgO･33.3SiO2(mol%))組成になるよう秤量･混合後､1600℃, 6 時間で焼結させ試料を得た｡
また､forsterite 中の Cr イオンの価数を調べるため光学測定用サンプルとして Cr イオンを含有させた

75

Cr3+と Cr４+

70
6560

Cr3+
400 600 800 1000 1200 1400

Wavelength / nm

Fig.2 Cr イオン含有 forsterite 多結晶体の拡散反射スペクトル2030402θ / deg.

Absorbance / arb.units(013)

50(013)

(012)
(112)

75min
60min
45min
30min
15min

102030

40

50

60

880℃

2θ / deg.

870℃
860℃
850℃
840℃
830℃
820℃

Fig.5 各時間で UST を施した後､850℃,3 時間熱処理した結晶化ガラスの XRD パターン60

Fig.3 UST を 30 分間施した後､各温度で熱処理した結晶化ガラスの XRD パターンCr3+

all peaks:Mg 2SiO4

840℃
850℃
860℃
870℃
880℃
glass

glitch400 600 800 1000 1200 1400

Wavelength / nm

Fig.4 UST を 30 分間施した後､各温度で熱処理した結晶化ガラスの光吸収スペクトル《UST 処理時間の結晶化への影響》
熱処理温度を変化させることではガラスの失透により Cr4+が確認できなかったため､結晶核を増加させ透明性を保ちつつ結晶析出量を増大させれば Cr4+の存在を確認できるのではないかと考え､UST の処理

Absorbance / arb.units

10(222)(211)(012)(112)(101)

Intensity /arb.units

all peaks:Mg 2SiO4時間を長くすることを試みた｡Fig.5 は各 UST 処理時間における結晶化ガラスの XRD 測定結果である｡
UST 処理時間を長くするにつれ(012)面のピークが増大していき､ハローピークが小さくなっていくことが分かる｡つまり､UST により結晶核が増加し結晶析出量が増大していることが明らかである｡しかし､これらの結晶化ガラスの光吸収スペクトル(Fig.6)から明らかなように Cr4+の存在を確認することは出来なかった｡この理由として Cr イオンはガラス中に残存し結晶中にあまり取り込まれないこと､または結晶析出量がまだ少ないことなどが考えられる｡今後､ガラス組成､熱処理条件の詳細な検討が必要であると考えられる｡

Intensity / arb.units《熱処理温度の結晶化への影響》
forsterite 中では Cr イオンは Cr3+と Cr4+で存在していることから､結晶析出量と Cr イオンの価数の関係を調べるために熱処理温度を変化させた｡UST を 30 分間施した後､各熱処理温度で結晶化させた結晶化ガ
ラスの XRD 測定結果を Fig.3 に､光吸収スペクトル測
定 結 果 を Fig.4 に 示 す ｡ Fig.3 か ら 析 出 結 晶 はforsterite であった｡熱処理温度の上昇に伴って(012)面のピーク強度が大きくなってきており､結晶析出量が増大している｡
Fig.4 の光吸収スペクトルから 400nm より短波長側にある Cr3+と Cr6+による吸収と 650nm 付近の Cr3+による吸収が見られる｡しかし､Cr4+による 1000nm 付近のブロードな吸収ピークや 570nm 付近のシャープなピークは確認できない｡また､熱処理温度が 870℃より高くなるとガラスの失透による散乱の影響から吸収ピー
クが分かりにくくなっている｡以上のことから､Cr4+の存在を確認することはできなかった｡

Cr3+15min
30min
45min
60min
75min

glitch400 600 800 1000 1200 1400

Wavelength / nm

Fig.6 各時間で UST を施した後､850℃,3 時間熱処理した結晶化ガラスの光吸収スペクトル【総括】･UST によって熱処理だけの試料より透明性を保ったまま多くの forsterite を析出させることが出来た｡･UST によって作製した結晶化ガラスからは Cr4+イオンを確認することは出来なかった｡
参考文献(1) G.H. Beall; Proc. Int. Congr. Glass, Vol.2. Extended
Abstracts (2001) 170(2) 山地浩之, 岡山大学工学部修士学位論文(1996)