技術紹介

バイオマス中アルカリ成分が流動層ボイラに及ぼす影響
田内希 *1

宮下Tauchi Nozomi

和大 *1

Miyashita Kazuhiro

茂田潤一 *2

Shigeta Jun-ichi

流動層燃焼ボイラでは、バイオマス燃料を燃焼させた際、燃料中のアルカリ成分（カリウム、ナトリウ
けいム）と流動媒体となる珪砂との反応により固着物が生成し、流動を阻害する恐れがある。このことからバイオマス中のアルカリ成分が珪砂に及ぼす影響について、アルカリの種類、濃度および流動時の温度をパラメータにラボ試験を通して調査し、得られたいくつかの知見をここで紹介する。
キーワード：バイオマス、膠着度、流動層ボイラ、アルカリ化合物、アグロメレーション、流動媒体

して、アルカリ成分が珪砂中に含まれる塩素（Cl）や

1. はじめに硫黄（S）と反応し、炭酸塩のみならず塩化物や硫酸（1）

バイオマスの燃焼には、多様な燃料（木質系、草塩を生成する（式（1）～（5）） 。これらが珪砂（SiO2）

本系、作物系など）への適用性が高い流動層ボイラと反応することで、アグロメレーションを生成さが広く用いられている。一方で、バイオマス中に含せることがわかっている（式（6）～（8）） 。そのたまれるアルカリ成分（カリウム（K）、ナトリウムめ、この問題を燃料性状から事前に予測し、回避（Na）等）は、流動媒体となる珪砂との反応により塊する対策が強く望まれている。

（2）状の固着物（アグロメレーション）が生じ、流動不以下式（1）～（8）においてMは、KとNaを示す。ま良を起こすことが知られている。この反応機構とた (g) は気体状態、(s) は固体状態であることを示す。

< 燃焼雰囲気中の CO2 との反応 >→M2CO3(g) + H2O(g)（1）

MOH(g) + HCl(g)→MCl(g) + H2O(g)（2）

M2CO3(g) + 2HCl(g)→2MCl(g) + CO2(g) + H2O(g)（3）2MOH(g) + SO2(g) + 1/2O2→

M2SO4(g) + H2O(g)（4）

M2CO3(g) + SO2(g) + 1/2O2→

M2SO4(g) + CO2(g)（5）

2MOH(g) + CO2(g)< 塩素（Cl）との反応 >< SO2 との反応 >*1：研究開発センター 研究開発グループ*2：元フェロー 博士（学術） 環境計量士（濃度関係）—

19—

IIC REVIEW/2022/10. No.68

< 燃焼生成物と珪砂との反応 > （n は整数）
2MCl(g) + nSiO2(s) + H2O(g)→M2O·nSiO2(s) + 2HCl(g)（6）

2M2CO3(g) + nSiO2(s)→2M2O·nSiO2(s) + 2CO2(g)（7）

M2SO4(g) + nSiO2(s)→M2O·nSiO2(s) + SO3(g)（8）

2.2 焼結試験条件

そこで、各種アルカリ化合物が珪砂に及ぼす影響について焼結試験を実施し、アルカリ化合物のアルカリ化合物が流動媒体である砂に及ぼす影形態による焼結性を確認した。式（4）（5）で述べた響を下記条件で測定した。

ように、硫黄もアグロメレーションを引き起こす① 使用砂：平均粒形 1mm の珪砂要因の一種であるが、バイオマスの硫黄含有率が② アルカリ化合物：塩化カリウム（KCl）、炭酸低いことから、本研究では塩化物または炭酸塩とカリウム（K2CO3）、塩化ナトリウム（NaCl）、珪砂の反応について述べる。

炭酸ナトリウム（Na2CO3）③ 混合比： 3％K、9％K、15％K

（3）
（4）

2. 焼結試験方法）（K 濃度：K/（KCl or K2CO3 + 珪砂）

焼結物の作製には、空気雰囲気下で内径 42mm、3％Na、9％Na、15％Na

長さ 1,000mm のアルミナ管を挿入した横型電気炉）（Na 濃度：Na/（NaCl or Na2CO3 + 珪砂）（図 1）を使用した。焼結とは、粉末状の固体をそ④ サンプル容器：長さ 100 × 幅 15 × 深さ 10mmの融点よりも低温度で加熱した場合に粒子が結合（アルミナ磁製ボート）し、高い硬度をもつ物体が形成される現象であ⑤ 加熱温度：600℃、850℃、950℃る。流動層ボイラ内では、この現象が発生しアグ⑥ 加熱時間：3 時間、8 時間、24 時間

ロメレーションを生成していると考えられる。
アルミナ管

2.3 焼結物の固さ

アルミナボート

焼結物の固さはミネルバ機器社製ラトラ試験機（図 2）により測定した。ラトラ試験機は金属圧粉体の耐摩耗性および先端安定性（材料の成形性）を測定するための装置である。以下に装置概要を示す。

横型電気炉

図1

装置仕様：・ SUS 製円筒形金網（内径 100mm、長さ 115mm）

灰の焼結試験装置

2.1 試験手順

円筒形金網① 珪砂と KCl、K2CO3、NaCl、Na2CO3 をそれぞれ 2.2 節③の混合比で配合する。
② 温度、時間をパラメータとして、電気炉（図 1）内で加熱処理する。
③ 設定時間後、電気炉より取り出し、焼結物の図2固さを測定する。
—20—

ラトラ試験機・ 目開き 1mm 角（砂の粒径と同等径）測定条件：・回転速度 80rpm← KCl：3 %K

・ 総回転数 250 回← KCｌ：9 %K

この円筒形金網に一定量に整形した焼結物を入← K2CO3 ：3 %K

れ、金網を回転させると塊状灰は金網内壁に落下← K2CO3 ：9 %K衝突し、表面から徐々に崩れる。

図3

焼結灰の固さを膠着度と定義し、次式（9）によ600℃加熱処理（3 時間）後の試料外観状況り求めた。膠着度は焼結物の崩れやすさの目安であり、1.0 に近いほど焼結性が高く、0.0 に近いほど焼結性が低いことを示す。
膠着度（−）= 試験後の重量／試験前の重量（9）← KCl：3 %K← KCｌ：9 %K← K2CO3 ：3 %K

3. 結果← K2CO3 ：9 %K

3.1 カリウム
図43.1.1 試験後の外観状況

850℃加熱処理（3 時間）後の試料外観状況

バイオマス燃料中のアルカリ成分の主体はカリウム（K）であるため、ここではカリウム化合物と珪砂の焼結後の硬さを一例として示す。加熱温度
600℃、850℃、950℃試験終了後のカリウム化合物添加試料の硬さを表 1 に、3％K、9％K での外観やすい傾向が確認された。たとえば、図 5 の 950℃

3％K

9％K

15％K

← KCｌ：9 %K← K2CO3 ：9 %K

表 1 から、KCl に比べて K2CO3 の方が、焼結し図5950℃加熱処理（3 時間）後の試料外観状況

カリウム化合物と珪砂の焼結後の硬さ
K2CO3KCl

条件：3 %K← K2CO3 ：3 %K

写真を図 3 ～図 5 に示した。

表1

← KCl

焼結具合

硬さ

焼結具合

硬さ

600℃

わずかに焼結もろい

わずかに焼結

もろい

850℃

焼結せず

-

わずかに焼結

もろい

950℃

焼結せず

-

焼結

中はもろい

600℃

わずかに焼結

もろい

焼結

硬い

850℃

焼結せず

-

焼結

硬い

950℃

焼結せず

-

焼結

とても硬い

600℃

わずかに焼結

もろい

焼結

硬い

850℃

焼結せず

-

焼結

硬い

950℃

焼結せず

-

焼結

とても硬い—21—

IIC REVIEW/2022/10. No.68

加熱処理後の 9％K では、K2CO3 の方が KCl に比蒸発が生じた結果、加熱温度が 850℃以上でも焼べ試料が収縮しており、焼結が進んでいることが結しなかったと推測される。表 2 は、加熱後の試わかる。以降の項では、カリウムまたはナトリウ料中 K 濃度を測定したものである。加熱温度が高ムの塩化物や炭酸塩について、膠着度測定した詳いほど、KCl が蒸発することがわかる。

細な結果を示す。

（2）炭酸カリウム（K2CO3）
図 7 に、K2CO3 を 600℃、850℃、950℃の 3 条件

3.1.2

カリウム化合物と膠着度との関係で 3 時間加熱した後の膠着度を示す。K 濃度 3％で（1）塩化カリウム（KCl）も 600℃で 0.8 に近い値を示し、850℃、950℃と同

図 6 に加熱温度 600℃、加熱時間 3 時間後の KCl程度の焼結性があることがわかった。K2CO3 で存試料の膠着度を示す。加熱温度 850℃、950℃での在する K は 3％程度の濃度であっても流動層内温試料は表 1 に示すとおり、焼結が見られなかった。

度が 600℃であれば、焼結し、流動障害を起こす

そのため、膠着度の計測は行っていない。600℃でことが懸念される。

はカリウム濃度（K 濃度）が高くなるにしたがって

K2CO3 の融点は 891℃であるが、加熱温度 600℃膠着度はわずかに増加するが、K 濃度 15％の試料と K2CO3
でも高い膠着度を示したのは、珪砂（SiO2）でも膠着度は 0.4 以下であり、実機プラントでのが 反 応 し て 低 融 点 の 珪 酸 カ リ ウ ム（た と え ば、流動障害への影響は小さいと考えられる。

K2O·4SiO4：融点 745℃）の共晶体を形成したためとKCl の 融 点 は 776 ℃ で あ る。 加 熱 温 度 850 ℃、考える。表 3 は加熱処理 3 時間後の試料中の K 濃

950℃では完全に溶融するが、溶融と共に KCl の度を示したものである。加熱温度 950℃でも加熱温



膠着度 －


KCl 600℃ 3時間






図6表2





.濃度 ％









KCl 試料の K 濃度と膠着度の関係

加熱後の KCl 混合試料中の残留 K 濃度
K 濃度（重量％）

温度

3％K

9％K

15％K

600℃

1.6

4.1

10.8

850℃

1.1

3.5

5.5

950℃

0.1

0.1

0.9—22—

膠着度 －


K₂CO₃ 600℃3時間

K₂CO₃ 850℃3時間



K₂CO₃ 950℃3時間


図7表3





.濃度 ％









K2CO3 試料の K 濃度と膠着度の関係

加熱後の K2CO3 混合試料中の残留 K 濃度
K 濃度（重量％）温度

3％K9％K15％K

600℃

2.0

7.113.0

850℃

2.2

7.212.2

950℃

1.87.612.8

度 600℃とほぼ同じ K 濃度であることから、600℃

3.2 ナトリウムでも溶融反応が促進されたものと推定される。

（1）塩化ナトリウム（NaCl）
図 9 に 3％、9％、15％各濃度の NaCl 試料にお（3）加熱温度と膠着度との関係
図 8 に K 濃度 15％を例にとり、K2CO3 試料における 3 時間加熱後の膠着度を示す。ナトリウム濃ける加熱時間と焼結性の関係を示した。膠着度は度（Na 濃度）3％での膠着度は温度 600℃を除き加加熱時間に関係なく、ほぼ 1 に近い値を示した。こ熱温度には影響されず、NaCl 濃度が高くなるにしれは K2CO3 が短時間で溶融したためと考えられる。

たがって増加する傾向がみられた。NaCl 濃度が



膠着度 －



K₂CO₃



加熱温度：950℃



K濃度 ：15％






図8

加熱時間 +U

K2CO3 での加熱温度と膠着度の関係—

23—

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

膠着度 －



NaCl 600℃3時間
NaCl 850℃3時間
NaCl 950℃3時間







図9





1D濃度 ％







NaCl 試料の Na 濃度と膠着度の関係15％という高濃度においても膠着度が 0.4 以下でされたと考えられる。表 4 は、加熱 3 時間後の試あることから、実機プラントでの流動障害への影料中の Na 濃度を計測したものである。加熱温度

響は小さいと考えられる。

が高くなるほど、Na 濃度の減少がみられること

NaCl の融点は 815℃であることから、溶融と共から、NaCl が蒸発することがわかる。
（2）炭酸ナトリウム（Na2CO3）に NaCl の蒸発が起こるため、加熱温度が 850℃以

図 10 に 3％、9％、15％各濃度の Na2CO3 試料に上になると NaCl の蒸発が促進され、焼結が抑制

表4

加熱後の NaCl 混合試料の残留 Na 濃度
Na 濃度（重量％）

温度

3％Na

9％Na

15％Na

600℃

1.4

6.4

12.9

850℃

0.4

1.8

7.7

950℃

<0.10.23.3

膠着度 －


Na₂CO₃ 600℃3時間
Na₂CO₃ 850℃3時間

Na₂CO₃ 950℃3時間





図 10









1D濃度 ％



Na2CO3 試料の Na 濃度と膠着度の関係
—24—



おける 3 時間加熱後の膠着度を示す。Na 濃度 3％（1）アルカリ塩化物（KCl、NaCl）

での膠着度は 600℃では 0.1 と低い値を示すのに600℃、850℃、950℃のいずれの温度において対し、850℃、950℃では 0.8 と高い値を示した。まも、膠着度が 0.4 以下であることから、流動障

た、Na2CO3 では温度依存性が高く、低濃度であっ害への影響は小さいと考えられる。ても温度が高いと膠着度が大きくなることがわ（2）アルカリ炭酸塩（K2CO3、Na2CO3）かった。以上の結果から、NaCl に比べて Na2CO3

Na2CO3 の 600℃での膠着度（～ 0.6）を除き、アは 850℃、950℃では低濃度であっても流動障害をルカリ炭酸塩は 600、850、950℃のいずれの温起こす懸念があることが示唆された。

度においても、膠着度が 0.8 を超えており、流Na2CO3 の融点は 851℃であることから、加熱温動障害を起こす懸念があることがわかる。

度 850℃で溶融し、膠着度が増加したと考えられここでアルカリ塩化物とアルカリ炭酸塩で膠着る。表 5 に加熱処理後の試料中の Na 濃度を示す。

度が大きく異なる原因を考察する。

Na2CO3 は NaCl に比べ Na 濃度の減少率は小さく、

表 2 ～表 5 から、アルカリ塩化物とアルカリ炭

Na2CO3 は珪砂と反応しやすかったものと推測さ酸塩の加熱後の K または Na 残留濃度を比較するれる。と、アルカリ炭酸塩の方が残留濃度が大きいこと

加熱温度 950℃、Na 濃度 15％の Na2CO3 加熱試がわかる。これよりアルカリ炭酸塩は揮発しにく料について X 線回折を行った結果、珪砂成分であいことがわかる。一方、表 6 に熱力学平衡計算かる SiO2 以外の化合物は同定されなかった。SiO2、Naら算出した KCl(s) → KCl(g)、K2CO3(s) → K2CO3(g)との反応生成物として考えられる珪酸ナトリウム

飽和蒸気圧を示す。これからもアルカリ塩化物で（Na2SiO3、Na2Si2O5、Na6Si2O7 等）は同定されず、ほある KCl は飽和蒸気圧が大きいことから揮発しやぼ溶融して非結晶質（ガラス質）になったものと推すく、アルカリ炭酸塩である K2CO3 は飽和蒸気圧定される。

が小さいことから揮発しにくいことがわかる。
したがって、アルカリ炭酸塩の方は揮発しにく4. 考察

いために試料中に多く残留し、珪砂（SiO2）との溶各種アルカリ化合物と珪砂との焼結性をまとめ融反応が促進され、結果として膠着度が大きくると以下となる。

なったと考えられる。
表5

加熱後の Na2CO3 混合試料の Na 濃度
Na 濃度（重量％）

温度

3％Na

9％Na

15％Na

600℃

1.8

6.1

11.5

850℃

2.1

7.713.5

950℃

2.66.111.5

表6化合物名

カリウム化合物の飽和蒸気圧（atm）
900K（627℃）

1100K（827℃）－62.00×10-3
8.51×10-7KCｌ

1.83×10

3.61×10K2CO3

3.19×10－11

5.94×10-8—25—

1200K（927℃）-4

IIC REVIEW/2022/10. No.68

5. まとめ

参考文献

流動層燃焼ボイラでは、バイオマス燃料と流動（1） Liang Wang, Johan E. Hustad, Oyvind Skreiberg,

媒体である珪砂との反応により固着物が生成し、Geir Skjevrak, Morten Gronli : A critical review on

流動阻害が生じることが知られている。そこで、

additives to reduce ash related operation problems

バイオマス中に含まれるアルカリ炭酸塩やアルカ

in biomass combustion applications, Energy

リ塩化物と珪砂との焼結性を調べたところ以下のProcedia, Vol.20, 2012, pp.20-29

知見が得られた。

（2） Yanqing Niu, Houzhang Tan, Shien Hui : Ash-

アルカリ炭酸塩はアルカリ塩化物に比べ膠着度

related issues during biomass combustion: Alkali-が大きく、アグロメレーションをより生成しやす

induced slagging,silicate melt- induced slagging,

く流動障害を起こす懸念が示唆された。これは、agglomeration,corrosion, ash utilization, and

アルカリ炭酸塩の方が蒸発しにくく、試料中によrelated countermeasures, Progress in Energy and

り多くアルカリ分が残留しており、アルカリ分とCombustion Science, Vol.52, 2016, pp.1-61

珪砂との溶融反応が促進されたことが原因である（3） 知惠賢二郎、茂田潤一：灰汚れ評価「灰の膠と考えられる。以上の結果を踏まえて、アグロメ

着 度 」の 亜 瀝 青 炭 へ の 適 用 に つ い て、IIC

レーションを回避するためには、アルカリ化合物

REVIEW、No.61、2019/04、pp.8-12（4） 茂田潤一、知惠賢二郎、高野卓、長島陽一：の形態を考慮し、流動媒体である珪砂との焼結性「灰の膠着度」による石炭・バイオマス混焼時を把握する必要があると考えられる。の 灰 汚 れ 予 測 評 価、IIC REVIEW、No.63、
2020/04、pp.31-37

研究開発センター
研究開発グループ研究開発センター
研究開発グループ

田内

宮下 和大

希TEL. 045-791-3522
FAX. 045-791-3547

TEL. 045-791-3522
FAX. 045-791-3547

元フェロー
博士（学術）
環境計量士（濃度関係）

茂田 潤一
TEL. 045-791-3516
FAX. 045-791-3542—

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