Vol.２８ No.４，２００９

106
センターニュース

分析機器解説シリーズ（106）◆粒系解析（動的光散乱）法の基礎 ……………………………………………… P1
九州大学中央分析センター

◆お知らせ

坂下

寛文

…………………………………………………………………………………………… P6

分析機器解説シリーズ（106）

粒系解析（動的光散乱）法の基礎
九州大学中央分析センター

坂下

寛文

いて使いやすくなっている。以下に操作手順に従い、いくつかの特徴（表 1）を解説する。原理の詳細は高田先
動的光散乱（粒系解析）装置を、大塚電子（株）製
LPA3000-LPA3100 から ELSZ-0S に更新した。この生による解説（分析センターニュース 75 号「動的光散乱法の基礎と応用」（2002 年））を参照されたい。

新装置は以前のものに較べ、種々の改良が加えられて
表 1 粒系測定システムの特徴
測定
原理
光源
検出器
測定角度測 定 位 置・光 量
粒 系 測 定 範 囲
測 定 濃 度 範 囲
溶媒
試 料 温 度 範 囲
光相関計

ソ フ ト ウ ェ ア
表示

動的光散乱法（光子相関）
半導体レーザー30mW
光電子増倍管165度（後方散乱）自動検出0.6nm～7μm
0.001～40％（濃厚液が測れるようになった）
水、有機溶媒可能
0℃～80℃
リニア相関計：タイムインターバル法、タイムドメイン法、1024 チャンネル
L o g 相 関 計：タイムドメイン法、440チャンネル
ＯＳ：Windows XP
解析：キュムラント平均粒径法、ヒストグラム法
自己相関関数、粒径モニタープロット、重ね書きプロット、散乱強度分布など（）分析機器解説シリーズ（106）は溶媒の屈折率、λはレーザー光の波長、Θは散乱角を表す。拡散係数はアインシュタイン・ストークスの式
溶液（たとえば水）の中に丸い粒子がたくさんあるとする。この溶液にレーザー光を入射し、散乱角Θにて散乱光の強度を測定することを考える。検出器位置での散乱光（全）強度は個々の粒子からの散乱の重ね合わにより、流体力学的（粒子）半径 R と反比例の関係にせとなる。個々の粒子位置は熱運動で時々刻々と変動あるから、D が分かれば R を求めることが出来る（こしているため、全強度は平均値の周りで揺らぐことにな

こで、k はボルツマン定数、T は溶媒の絶対温度、ηはる。この揺らぎを測定して、粒径を導出する装置が粒溶媒の粘性係数である。多分散（粒径の異なる粒子が径測定システムである。

混ざっている）の場合は、一般に散乱光強度の自己相関関数（2 次の相関関数とも呼ばれる）は（6）（1）となり、いくつかの指数関数で表現される。

実験は、（1）式を測定し、（4）式を使って g1 τ( ) を出し、と定義される。ここで、I(t) は時刻 t での散乱強度、τ（5）式の対数プロットから傾き Dq2 を求めるプロセス

は遅延時間であり、＜・・＞は統計平均をとることを意となる。

味する。分母は規格化のためにある。時刻 t での強度の平均値 <I(t)> ＝ <I> からのずれ（揺らぎ）をδI(t) ＝I(t) − <I(t)> とすると <δI(t)> ＝ <I(t) − <I(t)>> ＝ <I(t)>（1）式は− <<I(t)>> ＝ 0 であることから、（2）となり、時刻 t と t からτだけ離れた時刻 t ＋τとの強度揺らぎの相関を見ていることになる 1）。粒子のランダムな熱運動は時刻 t に依存しない定常過程と考えられるから、相関関数はτのみの関数となる。
散乱光電場の自己相関関数（1 次の相関関数とも呼ばれる）g1 τ( ) を（1）式と同様な形で

図１ 90°散乱と 165°散乱（赤矢印）（3）で定義すると、G2 τ( ) との関係は

操作方法は電源 ON →コンピュータ及び周辺機器起動→試料準備→試料セット→ SOP デザイナー画面に（4）て測定条件の設定→測定条件ファイルを SOP リストに登録→測定画面にて追加→強度モニター→測定→解析

2）のようになる（ここで、A は比例係数） 。一方、粒子が球状で単分散（粒径がそろっている）の場合、g1 はStandard Operation Procedure の略であり、この装置相関時間τの指数関数で多用される言葉である。
）（5）となる。ここで、D は拡散係数、q は散乱ベクトル、n（）→印刷、まとめ、の手順にて行う。
（ここで SOP とは

3.1．試料準備とセット
試料セルにはパイレックス glass cell とプラスチッ
ク cell の 2 種類がある。試料調整は以前と同様、ミ分析機器解説シリーズ（106）
クロンフィルターなどで溶液のごみを除去することが必要不可欠である。

3.2．SOP デザイナー画面にて測定条件の設定
SOP デザイナー画面を図 2 に示す。
実験条件には測定条件、解析条件、セル条件、溶媒条件の 4 項目がある。それぞれの項目ごとに、小さな項目があり、適切な値に設定する。設定が終了したら、それぞれの 4 項目ファイルをSOP リストの欄（図中、左端）へ追加・登録する。
小項目は、ほとんどデフォールト設
定のままで問題ないが、試料温度、溶図２ SOP デザイナー画面

媒（数十種類を選択することが出来るため便利になった）、希薄液か濃厚液かの項目はきちんと設定する必要がある。
前機種では 90°散乱（図 1 青矢印）を用いていたが、本機種では 165°散乱（図 1 赤矢印）に変更されている。
90°散乱ではレーザー光が溶液内部まで侵入する必要があったため、希薄溶液の測定しか出来なかった。変更の結果、レーザー光は試料セル表面付近の散乱光を拾うため、濃厚液でも測定が可能となった。

3.3．散乱強度モニター
試料セルをセットすると、測定最適

図２ 実験条件ファイル一覧と光量モニター画面

位置の自動検出と光量の自動設定が始まる（前機種ではアテネーターとアパチャー（ピンホーような名前が付いている。横軸は、最大 1024 チャル）を手動で調整していたので、この点も便利になっンネルしかないため、Log-scale と Linear-scale でた）。光量の表示は画面下（図 2）に表示される。ダは、表 2 に示すようにチャンネルごとのサンプリン

ストカットは回数と強度の上下限を設定出来る。ピング（遅延）時間が異なる。

ホールは 20，50，100μm から選択する。

デフォールトでは Log-scale となっており、相関時間は 1μs から約 1s までの広い範囲をカバーして3.4．光子相関計（コリレータ）いる。

光子相関計とは、一定間隔（サンプリング時間）ごとに計測したフォトン数を加減乗除して相関関数3.5．測定を求める方式のことである。これには Log-scale と測定はファイル名を記入してから開始される。積Linear-scale とがあり、選択出来る。相関関数のグラ算回数は任意に設定できるがデフォールト 70 回とフ（図 3 左上参照）で横軸（サンプリング時間・遅なっている。

延時間）が、Log-scale か Linear-scale か で、この（）分析機器解説シリーズ（106）
表 2 相関計チャンネル数とサンプリング（遅延）時間
Log-scale 相関計
相関チャンネル数
遅延時間 τ001 から 200
1 μs
020 から 500
2 μs
050 から 700
4 μs
0 7 0 から 10 08 μs
101 から 14 016 μs
32 μs
14 0 か ら 17 064 μs
17 0 か ら 2 0 0
201 から 230
128 μs230 から 260
256 μs260 から 290
512 μs290 から 320
1024 μs
320 から 350
2048 μs
350 から 380
4096 μs
3 8 0 から 410
8192 μs
410 から 4 4 0
16384 μs

Linear-scale 相関計
相関チャンネル数
遅延時間 τ
最大0128
最大0512
最大1024
チャンネル数は上のどれかを選択することが出来る。

任 意

たとえば、τを1μsに、チ ャ ン ネ ル 数 を1024に 設 定 す る と、0か ら
1024μsま で、1μsごとの相関関数が 得られる。

があったとする。各データ点は (Xi ，Yi) のペアから構成されている。このデータを 2 次関数 Y ＝ aX2 ＋4.1．解析画面

bX ＋ c でフィッテイングし、パラメータ a、b、c の解析画面を図 3 に示す。

最適値をデータ選択パネルから測定データファイルを選び、（7）

種々の解析グラフや数値を表示させることが出来る（測定直後では、自動的にこれらのグラフが表示される）。

を最小値することによって決めるとする。
（7）式は各観測値と関数値との差の 2 乗であり、いわば“誤4.2．最小2 乗法差の和”である。これを最小にするには、本シ ステ ム では 相関関 数 の 最 適 化 法として① a、b、c 初期値を決める。

Marquardt 法（非線形最小 2 乗法の一種）を用いて② χ2（a，b，c）を計算する。

いる。以下、最小 2 乗法の要点を具体例で示す。た③パ
 ラメータの値を a から a ＋δ a（b，c も同様）

とえば、図 4 のような実験データ（青●）のセットへ変える（δをステップサイズと言う）。

図 3 解析画面

（）

図 4 最小 2 乗法によるフィッテイング例

分析機器解説シリーズ（106）2④χ （a＋δ a，b ＋δ b，c ＋δ c）を計算する（a，もに、決まったパラメータの値がその計算誤差ととも。
b，c のそれぞれのδ値は一般には異なる）に表示してある。この計算誤差や有効数字に気を留

22⑤χ （a，b，c） ＞ χ（a ＋ δ a，b ＋ δ b，c ＋めない研究者が多いが、それは実験屋が装置の性能δ c）なら、初期値を a ＋δ a，b ＋δ b，c ＋（感度とか精度）を知らずに、また有効数字に気を配δ c に更新し①へ戻る。

ることなくデータをとるようなもので、これではサイ22エンスに成り得ない。計算誤差や有効数字は決めたδ c）なら、δの値を変えて①へ戻る。

パラメータの値がどの程度の信頼性があるかを判断を何度も繰り返す。一般には a b c パラメータ空間でする唯一の指標であり、きわめて重要な数値である⑥χ
 （a，b，c） ＜ χ（a ＋ δ a，b ＋ δ b，c ＋2のχ 値は山あり谷ありの景色となっており局所ミニ（同様に、χ2 もフィッテイングの度合いを表す重要なマムが多数存在する。図 5 には簡単のため a，b のみ指標である）。実は、データは Y ＝ 0.1X2 ＋ 2X ＋ 0.5のパラメータ空間とし、1 個の局所ミニマムのみを描＋ 100 × random の関数を使って、作成した数値でいている。局所ミニマムの近傍では、ある初期値から、あった。パラメータ a、b、c の値がきわめてよく決まっ探査ベクトル（探査子）の幅（δの値）と方向を変えていることが分かる（パラメータ間に相関がある場合ながら、最小値に到達するまで、①から⑥の計算をには、このようにいつもうまくいくとは限らない）。

2繰り返す（iteration）ことになる。その時、χ の値はまた、最小 2 乗法ではデータ数はパラメータ数よ

図 6 のように繰り返し（iteration）回数が増えるにつり 1 桁以上多くないと意味をなさないので、この点れ速やかに収束したり、振動しながら収束したりするも注意が必要である。

（場合によっては収束しない場合もある）。従って、最

なお、本機種ではχ2 の値を 1 × 10–3 に設定してあ小 2 乗法計算の場合には、この点に注意が必要である。また、iteration とδ値（本機種ではλとなっている。また、局所ミニマムではなくグローバルな領域でる）を設定する箇所がある。λ値はデフォールトではの最小値を探すためにも、初期値をいろいろ変えて1000 になっており、この値が大きい（小さい）とス繰り返し計算を行うことが重要である。

テップサイズが大きい（小さい）との説明があった。

さて、図 4 ではフィッテイング結果（赤●）とと4.3．キュムラント解析でのキュムラントの意味
変数 x の確率分布関数 p(x) から、以下のように特性関数 f(k) を作る。

ここで、＜・・＞は p(x) による平均操作を表わし、最図 5 パラメータ空間の凹風景

ikx

後の項は eのテーラー展開である。p(x) と f(x) はお互いフーリエ（逆）変換の関係にあり、また、n 番目の展開項は f(k) との関係にある。さて、キュムラント展開とは f(k) を

図 6 χ2 収束の繰り返し回数依存性のように表すことを言い、Cn を n 次のキュムラント

（）

分析機器解説シリーズ（106）／お知らせと呼ぶ。低次数のキュムラントはと なり、揺らぎの第 1 項と平均の第 2 項とに分かれる（ただし、ここで X ＝ x − x’。
，t − t’とおいた） 物理量 A が電子密度の場合は、X 線（電子線）回折によって観測される主たる散乱は <S (q, ω)>のようになり、1 次は x の平均値、2 次は偏差（平均であり、（結晶）構造解析に用いられる。対して、値からのずれ）、3 次は分布の非対称性を表わす。従っ平均構造からの動的・静的なずれは散漫散乱とし-ax2て、たとえば p(x) がガウス関数 e場合、平均値はて観測され、それは S(q, ω) である。中性子回折<χ> ＝ 0、偏差は p(x) の半値幅 2ln2/a となる（ln ＝では、物理量 A が質量密度の場合、核散乱を起こloge）。また、この関数は左右対称であるから、3 次

し <S (q, ω)> は平均構造の情報を、S(q, ω) はフォのキュムラントは 0 となる。粒径測定との関連で言ノンなどの情報をもたらす。一方、物理量 A がスえば、x が粒径で p(x) がその分布関数となる。ピーク

ピン密度の場合、磁気散乱を起こし、前者は静的がいくつもあったり、一つのピークであっても分布がな磁気構造を、後者はマグノン（スピン波）など左右非対称な場合に 3 次のキュムラントが 0 でなくの動的情報をもたらす。

なり、多分散であることが分かる。ただし、本機種の また、物理量 A が内部エネルギー、磁化、電気キュムラント解析の仕方は上の説明と少し違うので、分極の場合は、< δA (X, t)・δA(X’, t’) > はそれぞ

具体的には取り扱い説明書を参照されたい。

れ比熱、帯磁率、誘電率を見ていることになる。
すなわち、熱平衡状態での種々の物理量の揺らぎ

１）一般にある物理量 A(X, t) の時間空間相関関数は（の相関関数）は別の物理量と密接な関係にある。
2）検出器位置での電磁場の強さは、溶液内の各微粒子で 定義される（X は座標、t 時間）。＜・・＞は統計からの散乱電磁場の重ね合わせとなる。観測する光平均（熱平均）を表わす。これは異なる場所、異の強度は、この位置での電磁場強度の 2 乗になるたなる時間の相関関数である。2 式目第 2 項 <A (X,め、式（4）の関係が出てくる。

t)> は A (X, t) の平均値（従って、(X, t) に依存しない定数である）の積を、第 1 項は平均値からの揺らぎ相関を表わしている。この関数を波数ベクトルq と周波数ωでフーリエ変換すると

文

献１）高田 晃彦、根本 紀夫：「動的光散乱法の基礎と応用」
分析センターニュース，Vol.19，No.3（75号）（2002年）．
２）B. J. Berne and R. Pecora：Dynamic Light Scattering(1976), John Wiley & Sons, Inc.

お知らせ（1）H20 年筑紫地区登録機器利用状況（他部局もしくは外部による利用）
筑紫地区

登機器名

管理

件数（時間）

核磁気共鳴装置（ECA400）

先導研5（02.5）

固体高分解能 FT − NMR（ECA400）

先導研

1 （ .024）

ESR

先

導研

19（ .049）

レーザーラマン分光装置（NRS2000）

総理

工20（.120）

走査電子顕微鏡（JSM6340F）

総理

工29（.045）

ICP 発光分光分析装置（SPS1700HVR）

総理

工100（ .012）

膜厚計 DEKTAK

総理

工22（29.5）計（）録

176（ .162）

お知らせ（2）登録機器一覧
各 部局所有の装置を登録し、全学的な有効利用に供する制度が今年度から正式にスタートしました（登録の仲介は分析センターで行っています）。現在までに登録された装置一覧を下に掲載します。
伊都、箱崎キャンパス地区
台帳No．

装 置 名

メ ー カ ー型式

管理部局

管理講座

設置場所 装置担当者

担当者
内線

伊都
超伝導核磁気共鳴
ブルカーバイオスピン AV300M–001–工 吸収装置

工学研究院 人工酵素化学

W3号
嶌越
館109室

恒 2830伊都
超伝導核磁気共鳴
ブルカーバイオスピン AVANCE500–002–工 吸収装置

工学研究院 人工酵素化学

W3号館
嶌越109室恒 2830伊都
単結晶高速X線構ブルカーエーエックスエス SMART APEX 工学研究院 人工酵素化学–003–工 造解析装置

W3号館
嶌越204室恒 2830伊都
円二色分散計–004–工日本分光

バイオW3号館
佐田 和己 2821
ミメティックス 914室

J-720

工学研究院

伊都
高性能X線光電子
アルバックファイ–005–工 分光解析装置

ESCA5800

工学研究院 ナノ組織化学

W3号館
黒岩 敬太 2832
112室

伊都
超高分解能走査型
日立製作所–006–工 電子顕微鏡

S-5200

工学研究院 応用無機化学

W3号館
榎本 尚也 2860
104室

伊都
日立イオンスパッ日立製作所–007–工 ター

E1030

工学研究院 応用無機化学

W3号館
三木 里花 2862
104室

伊都
透過型電子顕微鏡 日立ハイテクノロジーズ H-7000–008–工

工学研究院 応用無機化学

W3号館
榎本 尚也 2860
103室伊都
固体高分解能核磁
日本電子–009–工 気共鳴吸収装置

JNM-CMX300 工学研究院 応用無機化学

W3号館
三木 里花 2862
102室伊都
レーザーラマン分
日本分光–010–工 光光度計

NRS-2000

工学研究院 応用無機化学

W3号館
三木 里花 2862
206室伊都
X線構造解析装置 マックサイエンス–011–工M18XHF

工学研究院 機能組織化学

W3号館
田中 敬二 2879
110室

伊都
走査型共焦点レーキーエンス–012–工 ザー顕微鏡

VK-8510

工学研究院 機能組織化学

W3号館
田中 敬二 2879
201室伊都
動的二次イオン質
ATOMIKA–013–工 量分析装置

SIMS4000

工学研究院 機能組織化学

W3号館
田中 敬二 2879
212室

伊都
原子吸光分光光度島津製作所–014–工 計

AA-6700

工学研究院

バイオプロセス化学

W3号館
久保田 富生子 2808
512室

伊都
磁化率測定装置–015–工MPMS-XL7TZ 工学研究院 物性物理学

カンタムデザイン

箱崎低温
稲垣 祐次 3522
センター

伊都
差動型高温示差熱
ブルカーエイエックス TG-DTA2020SA 工学研究院 環境制御工学–016–工 天秤

W2号館
高橋 史武 3431
1001室

伊都
X線回折装置–017–比比文・言文棟石田 清隆 5653
702室

リガク

Rint-2100V

伊都
フーリエ変換イオンサイク
ブルカーダルトニクス APEX-Ⅲ7.0e–018–農 ロトロン共鳴質量分析装置

比較社会地球変動文化研究院
農学研究院

代謝システム 旧工学部
割石 博之 2992
デザイン
3号館

（）

お知らせ
筑紫キャンパス地区
台帳No．

装 置 名

メ ー カ ー型式

管 理部 局

管理講座

設置場所

担当者
内線

筑紫–001–先導透過型電子顕微
日本電子鏡

JEM-2100XS

先導研

研究支援センター

先導研南棟 梅津209号室 田中

光孝
8898
雄

筑紫–002–先導飛行時型質量分
日本電子
析計JMS-T100CS

先導研

研究支援センター

先導研南棟
松本
401号室

泰昌 8898

筑紫–003–先導二重収束質量分
日本電子
析計JMS-700

先導研

研究支援センター

先導研南棟
田中
215号室

康子 8898

筑紫–004–先導

超高輝度迅速型
単結晶X線回折装 リガク
置Varimax（Mo）

先導研

研究支援センター

先導研北棟
松本
421号室

泰昌 8898

筑紫–005–先導固体核磁気共鳴
日本電子装置JNM-ECA400

先導研

研究支援センター

NMR解析棟 出田圭子 8898

筑紫–006–先導核磁気共鳴装置

JNM-ECA600

先導研

研究支援センター

NMR解析棟 出田圭子 8898

筑紫–007–先導電子スピン共鳴
日本電子装置JES-FA200

先導研

研究支援センター

先導研南棟 出田

圭子 8898

筑紫–008–先導

単結晶X線構造解リガク
析装置R-AXIS RAPID
（Cu）

先導研

研究支援センター

先導研北棟
松本421号室

泰昌 8898

筑紫–009–先導単結晶X線構造解
リガク
析装置

R-AXIS RAPID
（Mo）

先導研

研究支援センター

先導研北棟
松本421号室

泰昌 8898

筑紫–010–先導

核磁気共鳴装置

JNM-LA400

先導研

研究支援センター

NMR解析棟 出田

圭子 8898

筑紫–011–先導走査型オージェ
アルバックファイ
ヘテロ融合
アルバックファイ先導研
分光分析器680
材料分野

筑紫–012–応力

電子線マイクロ島津製作所
アナライザー

日本電子

日本電子

先導研
418室

辻

剛志 7816

EPMA-1500

応力研

複合連続体
力学分野

応力研究所
松原
材料実験棟

監壯 7760

筑紫
ICP発光分析装置 SII–013–総理工SPS1700HVR

総理工

機能無機材料工学

分析センター草場
307室

一 7527

筑紫
X線回折計–014–総理工リガク

RINT2200

総理工

機能無機材料工学

総理工C棟
107号室

草場

一 7527

筑紫
蛍光X線分析装置 リガク–015–総理工

ZSX-miniX

総理工

機能無機
材料工学

総理工C棟
107号室

草場

一 7527筑紫
レーザーラマン日本分光–016–総理工 分光分析装置

NRS2100

総理工

極限
材料工学

分析センター
橋爪307号室健一 3796筑紫
電界放射走査型
日本電子–017–総理工 電子顕微鏡

JSM-6340F／-5310

総理工

機能分析センター
木田201室材料物性学

徹也 7537

九州大学中央分析センターニュース
九州大学中央分析センター（筑紫地区）〒816-8580 福岡県春日市春日公園6丁目1番地
TEL 092-583-7870／FAX 092-593-8421
ホームページアドレス

（）

装置担当者

第106号 平成21年10月30日発行

九州大学中央分析センター伊都分室（伊都地区）〒819-0395 福岡市西区元岡744番地
TEL 092-802-2857／FAX 092-802-2858

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