Vol.３０ No.２，２０１１

112
センターニュース

分析機器解説シリーズ（112）

薄膜 X 線測定技術の基礎と応用
株式会社リガク

1

はじめにX線研究所

稲葉克彦

表 1 X 線回折装置を用いた薄膜の評価方法

我々の身の回りには，携帯電話，パソコン，太陽電池等々，薄膜で構成されている機能性デバイスが満ち溢れている．こうした薄膜材料の材料探索やデバイス開発において，簡便かつ非破壊で

2

薄膜用X線回折装置の概要行える点や原子スケールの情報が得られる特徴を活かし，X 線による測定技術が活用されているが、試料の形態が“薄膜”であるが故に，薄膜特有の測定上の注意点や制約条件が発生する．例えば，試料に配向性が生じるため特定の面指数しか観測されなかっ3測定技法とアプリケーションたり，基板からの信号しか検出されなかったりすることがある．
既に粉末 X 線回折については，詳細な解説講義 (1) が出ているの

1

はじめにで，本稿では，薄膜の X 線測定技術や解析の基本原理を前半に解説し，後半には実材料のアプリケーション事例を紹介する．

4終わりに2薄膜用X線回折装置の概要

2. 1 X 線による評価の特徴
X 線を用いた分析手法は，吸収・屈折・回折という3つの現象異方性が発現する項目としてよく議論されるものは，薄膜の結晶構造・結晶性，格子定数や格子歪，結晶配向性，結晶の大きさ（結晶子サイズ）などである．薄膜材料に特徴的な評価項目としては，（図1）の何れか，またはこれらの組合せを利用したものとして考薄膜特有の結晶相やバルクでは不安定な相の存在，エピタキシャえることができる (2)−(3)．

ル膜における歪／緩和なども挙げられる．

3測定技法とアプリケーション

2. 2 測定の配置・幾何

4終わりに薄膜試料では，基板の裏側からX 線を入射しても薄膜からの信号を検出することはほぼ不可能である．また，一般的な粉末用の X線回折装置を用いて2θ／θ測定を行っても試料表面に平行な格子面からの情報しか得られない．そのため，薄膜試料を測定する
場合には，表面や界面，または基板の結晶軸を基準として「どちらの方向を向いた格子面を観測しようとしているか」および「どの方向からX 線を入射させるか」ということに注意を払う必要がある．

図 1 Ｘ線分析に利用される現象

表1に，X 線回折装置を用いた種々の薄膜評価方法を示す (4)．

このときに着目すべきは，測定している格子面の法線である．
一般に用いられる2θ／θ測定の場合に測定している格子面は，ほぼ試料表面に平行である．このとき，試料表面に対する X薄膜は基板表面上に薄く2次元的に形成されたものであるため，線の入射角度，出射角度が等しい角度（θ）となるため，この配一般に積層（厚さ）方向と面内方向とで大きな異方性が存在する．

置での測定を「対称反射の測定」と呼ぶことがある．

（）分析機器解説シリーズ（112）
特に強配向した膜やエピタキシャル成長した薄膜試料の場合

2. 4 光学系と光学素子には，この2θ／θの測定だけでは情報が不十分な場合が多く，薄膜を測定する際に注意しなければならない要素の一つとし表面に斜交する格子面も測定することが多い．表面に対する X 線て，光学系の選択がある．薄膜試料の定量的な解析には，集中法の入射角度を浅い角度に固定し検出器だけを走査する，いわゆるではなく平行化された入射 X 線の方が適している．X 線源から出「薄膜法測定」も，この表面に対して斜交する格子面の測定も，射された発散ビームを平行化する光学素子として人工多層膜ミ測定している面の法線の観点からすれば「非対称反射測定」にラー(9)−(11) が使用される．

分類される．2θ／θ測定，およびこの非対称反射測定はどちら化合物半導体材料のエピタキシャル薄膜ではほぼ完全結晶に近も測定している格子面法線が試料表面から外側に出ていることかい状態の薄膜が作成されている．こうした薄膜の結晶性を評価す

ら，これらはまとめて「アウトオブプレーン（Out-of-Plane）測定」

るには極めて幅の狭いプロファイルを測定せねばならず，それに(5)と呼ばれる ．測定すべき格子面の法線が試料表面内にある配置見合った高分解能測定が要求される．このような高分解能を実現での測定は「インプレーン（In-Plane）測定」と呼ばれ，試料表するための入射光学系素子として用いられるものが，モノクロメー面に直交する格子面を直接観測することも可能であるので，多様タ結晶である．
（正式名称は，モノクロメータ・コリメータ結晶），な薄膜材料の評価にこのインプレーン測定法による評価は極めて完全結晶として入手可能なSiやGeなどの単結晶が用いられること有効である(6)−(8)．各測定技法の配置模式図を図2に示す．

が多く，その結晶で複数回回折を起こさせることで単色化された平行な光を作り出している．
（一般には X 線源はCuが用いられ，その特性 X 線であるCuKα1線，波長1.54059Åが選択される）

図 4 − a) 2 結晶タイプ

図 4 − b) 4 結晶タイプ

図 4 モノクロメータ結晶の模式図

モノクロメータの模式図を図4−a），b）に示す．図中の黒い太線が X 線であり，青い部分がモノクロメータ結晶である．この
図 2 薄膜 X 線回折測定の幾何配置模式図

モノクロメータ結晶は一つのブロックで2回反射が起こるように溝が切られている．この溝を通すことでモノクロメータに入る X

2. 3 装置の構成
装置は基本的に X 線源部、入射光学系部、ゴニオ（試料台部）、受光光学系部、検出部から構成されている．測定に用いられる基線とそこから出てくる X 線とが平行になる．このような溝（チャンネル）が加工されていることから，この光学素子は一般にチャンネルカットモノクロメータと呼ばれる（2），（12）．

本的な走査軸として，ω軸（試料の回転軸），φ軸（面内回転軸），ロッキングカーブ測定における分解能のおおよその目安は，2χ軸（あおり操作軸）の3軸，および検出器を走査する2θ軸と結晶モノクロメータの分解能の場合で0.01°程度，4 結晶モノク合わせ 4 軸で一般に構成されている．

ロメータの場合で0.003°程度であり，後者は前者より強度が約1なお，試料回転軸の名称は，粉末 X 線測定ではθ軸と呼ばれ，桁低下する．分解能と強度はトレードオフの関係にあるため，必2θ軸の半分の角度となっていることが多い．薄膜 X 線測定では，要分解能と必要強度をよく見極めて素子を選択する必要がある．

2θ軸とは独立に操作され，判りやすいようにω軸という別の名

薄膜測定用として，光学素子をモジュール化し，機械精度により称が使われている．測定は主にω軸と2θ軸の走査により行われ再現性が確保され，素子の載せ換えだけで測定を開始できる装置るため，この2つの測定軸は主軸と呼ばれる．高い精度が要求さも市販されている．しかし，測定装置は X 線源の経年変化などをれるため，最小ステップが1万分の1度のものが一般的である．

伴うため，常にベストのパフォーマンスを実現するためには，自また，2. 2項の後半で述べた「インプレーン測定」には，検出動で微妙な調整をできる機構を有している方が有利である．表2器を2θ軸とは直交する方向へ走査する「インプレーン軸（2θχ）
」と呼ばれる走査軸を有する5軸回折計も市販されている（図3）．に代表的な入射光学系と，その選択の目安をまとめた．
一方，受光光学系の分解能を高めるため，入射光学素子と同じくチャンネルカット結晶を用いる場合もある．この受光光学系素表 2 入射光学系と選択の目安

図 3 2θχ軸を備えた薄膜 X 線回折装置（SmartLab）

（）

1

分析機器解説シリーズ（112）

はじめに子はアナライザー結晶と呼ばれる．アナライザー結晶によって作③ 基板や下地からの信号を抑制できる事．

られる分解能は0.01°以下であるが，分解能が 0.1～0.5°で良い④入 射角度を制御することで非破壊で「深さ方向の解析」が場合には受光スリットまたはPSA（Parallel Slit Analyzer）が用い

2

薄膜用X線回折装置の概要可能である事．

られる．特に後者は，広い面積に広がった信号に対しても一定の分解能を実現したい場合に有効な素子である．

3

測定技法とアプリケーション結晶性に着目し，便宜上，3種類に分類し，それぞれに特徴的な評価技法と実例を紹介する．

4終わりに

3. 1 多結晶薄膜
3. 1. 1 試料配置

一般に配向性の弱い薄膜試料からの回折信号強度は試料の厚さが薄いために微弱となり，有効に信号強度を集める工夫や，基板からの強大な信号を避けることが必要となる．

図 6 In-Plane 測定の模式図

3. 1. 3 In-Plane 測定の実例 −次世代磁気記録媒体−

こうした弱い信号を検出するためには，表面だけに効率的に入次世代の高密度磁性記録媒体として期待されるFePt 薄膜をIn-射 X 線を照射する必要がある．そこで，出きるだけ入射角を小さPlane回折法を活用して評価した評事例を紹介する (14)．応用上く取った非対称配置（2. 2 項参照）での測定が用いられる．入射は，元素が規則化していないFcc 相よりも，元素配列が規則化

X 線を表面すれすれに入射させた場合，最近では「斜入射」と呼した結晶構造であるFct 相の方が特性が良い．スパッタ法によりぶようである．この用語としては，入射 X 線についてのみ限定しガラス基板上に厚さ15nmのFePt 薄膜を製膜しその上に Agのており，出射 X 線については限定をしていないため，図5−a），キャップ層（厚さ1nm）をつけたものとつけなかったものとを比−b）に示すように二通りの配置が可能である．

較した（図7）．

図5−a）の配置は，「薄膜光学系での X 線回折測定」もしくは簡単に「薄膜法測定」と呼ばれる．この測定では，入射 X 線は，試料表面に低角度で入射するように固定され，2θ軸だけを走査させる．そのため，2θの角度変化に伴い，観察している結晶の格子面の法線も変化してゆくので，配向性のある試料を評価する場合には注意が必要である．また，この「薄膜法測定」を単に「低角入射 X 線回折法」と呼ぶ場合もあるが，後述の「In-Plane回折法」との区別が判り難いため避けるのが妥当であろう．
図5−b）の配置を「In-Plane回折法」（または「In-Plane 測定法」）と呼ぶ．この配置は，「表面回折法」「面内回折法」などとも呼ばれている．

図 7 FePt 膜の In-Plane 回折測定プロファイル

図中矢印にて示したピークが規則化FePt 相からの信号であり，Agキャップありの試料で顕著に観測されており，Agキャップをつけたことで，FePt 層での規則化が促進されていることが判る．
また上段のプロファイル中，破線で囲んだ部分の微弱なピークは厚さ僅か1nmの Ag単体からの信号である．試料表面への入射角度を変えて測定したところ，Agからの信号は入射角度が浅い時に強くなっており，観測された信号は試料表面に存在する Agから
図 5 − a) 薄膜法

図 5 − b) In-Plane 回折法

図 5 斜入射 X 線回折法の配置模式図

3. 1. 2 In-Plane 測定
薄膜の表面・界面を評価するうえで，近年特に注目されているのが In-Plane 測定法である (6)−(8)，(13)．
図6にIn-Plane 測定の模式図を示した．In-Plane 測定法の特徴を以下に示す．
① 極めて薄い膜からの回折信号も検出できる事．
② 表面・界面に直交する格子面の回折を観察できる事．の信号であると判断された．
この測定の際，X 線の入射角度はとても浅く，試料内部では屈折の効果で試料表面近傍を更に浅い侵入角度で伝播することとなる．さらに，通常であれば，基板や下地からの信号やノイズに埋もれて解析不能であったような極薄膜からの微弱信号も良好に取得できている．
3．1．4．In-Plane 測定の実例 −有機膜の 3次元配向−
3次元的に配向させた有機薄膜（銅フタロシアニン，膜厚100nm）のIn-Plane回折測定の解析事例を紹介する．成膜前に（）分析機器解説シリーズ（112）
ガラス基板表面をラビング処理（布などで表面を一方向に擦る）る．図10にGaAs 基板上にエピタキシャル成長した（In,Ga）Asしてあることを考慮し，ラビング処理をした方向と，それに直交エピ膜の高分解能ロッキングカーブの実測例を示す．

する方向の二つの方向についてのIn-Plane回折測定を行った．
その結果は図8に示すように，それぞれの方向に対して，（0k0）反射または（00l ）反射だけが観測されるが，積層方向の情報である2θ／θ測定では（h00）反射だけしか観測されない．このことから，この有機薄膜は3次元的に配向していることが判った．
さらにシェラー法により結晶子サイズを解析すると，結晶の大きさには異方性があることが認められた (15)．

図 10 高分解能ロッキングカーブ測定でわかること（左：測定の概念図，右：測定結果と構造パラメータの関係）

3. 2. 2 逆格子マップ測定
ロッキングカーブ測定だけでは，例えばピークの幅が広がる原因が格子定数のばらつきによるものなのか，モザイク広がりによるのか，などを区別することができない．一方，このロッキング
図 8 銅フタロシアニン薄膜の In-Plane 回折測定例

カーブを2次元的に測定する逆格子マップ測定では，これらのパラメータによるピーク幅の広がりが 2方向に分解されるので，こ3. 2 エピタキシャル薄膜

れらを分離して評価することが可能となる（図11）．

エピタキシャル薄膜（エピ膜と略される）とは，単結晶基板上

図11で示す事例では，GaAs基板上にエピタキシャル成長したに，その結晶方位を揃えて成長した単結晶状の薄膜のことを指薄膜の結晶格子が弾性変形を起こし，表面面内方向（図11の水平す．そのため，成長方位やその結晶方位の揃い具合を評価するこ方向）では基板のGaAsの格子面間隔と一致している．その弾性変とが必要となり、方位が揃って成長した結果，エピタキシャル薄形の結果，積層方向（図11の鉛直方向）での伸び縮みが発生する

膜は弾性変形を生じていることがある．配向性の強い多結晶薄膜様を示している．このため，図11右の模式図で示したエピタキシャ

試料も，このエピタキシャル薄膜と同様な評価を行うことがある．

ル膜の反射（epi（224））は，GaAs基板（224）反射点と原点と3. 2. 1 ロッキングカーブ測定を結ぶ線上からずれる（Δω）こととなる．つまり，表面法線方向からの傾き角度が一定ではなくなってしまう．もし弾性変形を起こ

ロッキングカーブ測定のロッキング（Rocking）とは，「試料をさなければ，epi（224）とGaAs基板（224），原点の3点は一直揺さぶる」という意味であり，一般的には検出器の位置（2θ）

線上に載っている．このように，弾性変形の有無を評価するためにを固定し，試料の方位だけを連続的に変化させて強度変化を測定は，表面法線からの傾き角度を変えて測定する必要がある．

することに起因した名称である．
（注：最近の測定においては，広い2θの範囲の測定が必要となる場合もあり，試料回転軸（ω）と検出器の位置（2θ）を連動させて測定する，2θ／ω測定もロッキングカーブ測定と呼ばれることがある．
）
一般に，このロッキングカーブ測定により得られる情報とは，結晶方位の揃い具合（配向性またはモザイク性）である．基板上に生成された薄膜試料の結晶性は，積層方向である表面法線方向の結晶軸の揃い具合（チルト；Tilt）、表面面内方向の結晶軸の揃い具合（ツイスト；Twist）の評価を行うことになる（図9）．

図 11 逆格子マップ測定でわかること（エピタキシャル膜 /GaAs 基板）（左：（224）面逆格子マップの拡大図，右：逆格子空間）

次に，逆格子マップ測定結果から，積層方向の格子定数と面内
図 9 チルトとツイスト（）方向の格子定数を分離して算出する方法を示す．
デ ー タ の 解 析 に より，基 板 の 非 対 称 面 の 反 射 の 位 置 を，さらに，Siや GaAsなどの非常に完全性の高い結晶の場合，回2θ sub，ω sub とし，エピタキシャル薄膜の非対称反射のピークトッ

折強度の回折角度依存性を測定することで，二元系の固溶体エピプの位置が，2θ epi，Δωと求められたとする．積層方向の格子タキシャル薄膜の組成比や膜厚，などを詳細に調べることができ面間隔をd ⊥，表面面内方向の格子面間隔をd// とすると，測定に

分析機器解説シリーズ（112）用いた X 線の波長をλとして，以下の式で算出される．
・・・・・・（1）
・・・・・・（2）
式（1），（2）における，の項は，表面法を評価する場合にもIn-Plane 測定は有効なツールとなりうる (17)．
基板とエピタキシャル薄膜の結晶方位関係を評価するには，極点測定 (18) を用いる場合もある．複雑な双晶構造を極点測定と逆格子マップ測定を組合せて解析した事例を文献19に示す．

3. 3 アモルファス薄膜
試料そのものが結晶質でない場合に，X 線回折法による評価は線方位からの傾き角度を表す量となり，Δωは図11左において，有効ではない．しかし，試料表面に対してX 線をごく浅く入射さ時計回りを正として扱った．格子定数の算出は，測定したゴニオ

せ，表面や膜の界面で反射された X 線が互いに干渉しあい得らメータの角度位置から逆空間座標への座標変換によって行われれる X 線の強度プロファイルを解析することで，薄膜の構造パラる．式（1）（2）から算出した格子面間隔の逆数1／d ⊥，1／d// はメータである，膜の厚さや密度，表面や界面の粗さを評価するこそれぞれ，逆格子空間の直交座標系 q ⊥，q//（またはqz ，qx といとができる．これが X 線反射率法である (2)，(20)−(22)．
X 線反射率法は，このようにX 線の反射率が物質の密度などと関う表記の場合もある）で表現することができる．
3. 2. 3 エピタキシャル薄膜の評価実例 −ZnOエピ膜−
紫外発光デバイスへの応用や透明導電膜の応用が広く探索され係していることを利用して，反射率の入射角度依存性を測定し，そこから膜厚，密度，界面粗さなどの膜構造のパラメータを決定するという方法である．この手法には以下のような特徴がある．ている，ZnOエピタキシャル薄膜の評価事例を示す．基板は a 面①非破壊で多層膜の評価ができる．②膜厚1nm～1μm 程度のsapphire 基 板であり，（Zn1−xMgx）O（x＝0.3）層を500nm成膜の厚さが評価できる．③各層の組成が既知であれば，密度が評長させ，さらにその上に，ZnO 層をエピタキシャル成長させた (16)．

価できる．④表面および界面の粗さ（ラフネス）が評価できる．

このようなエピタキシャル薄膜の評価においては，まず基板格子面にあわせて2θ／ω測定を行い，エピタキシャル薄膜のどのような格子面が観測されるかを確認する．本例では，000ℓ反射⑤結晶質だけでなく，非晶質の材料や不透明な金属膜にも適用できる．
物質の X 線に対する屈折率nは以下の式で与えられる．
・・・・・・（3）が観測され，0001配向（c 軸配向）であることが確認された．
次に，観測された000ℓ反射のうち，0002反射に位置に2θ・・・・・・（4）／ω軸移動を行ったのち，ω軸のロッキングカーブ測定を行い，結晶性の評価（チルト）を行った結果，半値幅が 0.2°程度とかな・・・・・・（5）りばらつきが少なく結晶性が良いことが確認された．
さらに非対称面の逆格子マップ測定を行うことにより，エピタキシャル薄膜の弾性変形の度合いを評価した．
図12ではZnOキャップ層の1104反射のq// 座標が下地の（Zn0.7，Mg0.3）O1104反射のそれと一致しており，キャップ層は下地の（Zn0.7，Mg0.3）O層に拘束されて成長し表面面内方向に引張り応力を受けていることが判る．図中に▲で示した点が完全にリラックスした状態のZnO層の1104反射の出現するべき位置である．

r e：電子の古典半径（2.818×10 −9m）
N 0：アボガドロ数
λ：X 線の波長
ρ：密度（g／cm3）
zi，Mi，x i：i番目の原子の原子番号，原子量および原子数比（モル比）’’’

f i，f i：i 番目の原子の原子散乱因子（異常分散項）0.80

このように屈折率nは複素数で表され，δとβはそれぞれ主に屈折と吸収の効果を表し，物質を構成する原子種と密度および X線の波長によって決まる定数である (2)．δは波長が1Å程度の X

0.79線に対して10 −5～10 −6 程度の大きさになることから，屈折率n(Zn,Mg)O1104

は1よりわずかに小さい値となり，真空または空気中から物質に0.78q⊥

X 線が入射する際，光学的な全反射がおこる．一方βは吸収に関連する量で，線吸収係数μを用いて0.77

ZnO 1104・・・・・・（6）0.76と表現でき，このβが十分に小さければ，全反射がおこる臨界角0.75-0.38-0.37-0.36-0.35q//

図 12-0.34-0.33度θc は・・・・・・（7）1/ÅZnO/Zn0.7Mg0.3O/Sapphire エピタキシャル薄膜の非対称面逆格子マップ測定データ

文献15では，さらに面内方向の結晶性や基板とエピタキシャとなり，このθc より表面薄膜の密度を求めることができる．このθc は数mrad（十分の数度）のオーダーと非常に小さい値となり，このθc 以下の浅い角度で入射した X 線は全反射を起こし，吸ル薄膜の結晶方位関係を，In-Plane 測定を用いて評価した結果を収を無視すれば反射 X 線と入射 X 線の強度はほぼ等しく（反射率報告している．複雑なドメイン構造（エピタキシャル方位関係）＝1）なるが，X 線がθc 以上の角度で入射すると，屈折して，反（）2

薄膜用X線回折装置の概要

分析機器解説シリーズ（112）／トピックス
射率は入射角度のほぼ−4 乗に比例して急激に減少する．臨界角度は普通，0.2°～0.5°程度で，X 線の波長が長いほど大きく，物質の平均電子密度が大きくなるほど大きくなる．

ことがわかる．

3

測定技法とアプリケーション

一般に，多層膜のモデルを立てれば，各界面での境界条件をもとに漸化式を用い反射率の角度依存性を計算することができる．

図13に，Si基板上の製膜された Au薄膜試料による反射率プロファイルの例を示す．この図から，臨界角度以下の領域では反射率がほぼ1となって全反射がおきており，また表面および界面で反射した X 線が干渉し，反射率プロファイルに振動が現れている

4

終わりに薄膜材料として研究・開発の対象となっている材料系は多種多様であり，その評価項目もさまざまである．しかし，それらが単結晶的であるか，多結晶的であるかに着目すると，評価項目にある程度傾向があることが判る．著者のこれまでの経験に基づいて，傾向を整理した材料別の評価項目の分類表を表 3に示す (4)．
以上，薄膜の X 線測定技術の概要や解析の基本原理を実材料の測定事例と合わせながら紹介してきた．これから薄膜材料を研究しようとする学生の方，すでに研究を進めていて新しい評価技法を模索されている研究者の方など，評価技法としてX 線を利用される方々の参考になれば幸いである．

図 13 反射率プロファイルでわかること（左：反射率測定の概念図，右：反射率プロファイルと膜構造パラメータの関係）（お詫び：ページ数の関係上、参考文献と表3は別紙をご参照ください。
）

トピックス

ICP-MS の新展開
−高エネルギーHe コリジョン技術の可能性−
アジレント・テクノロジー株式会社

行成雅一

Equivalent Concentration）の低減

1．は じ め に

3．HMI（High Matrix Introduction）技術により、％オーダーの高1983年、世界で初めてICP-MSが発表されて以来、ICP−MSの性能は、着実に向上しており、特に、感度については、50 倍以上飛躍的に向上している。しかしながら、ICP-MSには、以下の問題点があり、普及を妨げていた。
◦ 多原子イオン干渉による、分析不可能元素の存在マトリクス試料の導入が可能
4．揮発性の高い有機溶媒にも対応できる、新しい高速周波数マッ
チング型RFジェネレータ
5．新設計のイオンレンズにより、従来機種に比較してバックグランウンドノイズレベルが1／2に、感度が約2倍向上した。

◦高 マトリクス試料による感度低下
今回、アジレントでは、この問題点を解決した Agilent 7700xICP-MS（図1）を発表した。

3．コリジョン技術

本装置は、2011年2月に九最新の高エネルギーHeコリジョン技術を紹介する前に、コリ州大学中央分析センターにジョン技術を説明する。コリジョン技術とは、多原子イオン干渉導入されたので、紹介を兼を除去する技術であるが、一般的に、以下の技術がある。

ねて新しい技術に関して解◦ 衝突誘起解離（CID：Collision Induced Dissociation）説する。

◦ 運動エネルギー弁別（KED：Kinetic Energy Discrimination）◦ 電荷移動等の反応（Reaction）
アジレントのコリジョン技術は、Heを使用した運動エネルギー
図 1 Agilent 7700x ICP-MS

2．装置の特徴
1．世界最小・最軽量（）弁別（KED）の原理を利用している。
75Asに干渉する多原子イオンは、40Ar35Clである。AsとArClのセル入射時の運動エネルギーは、同じ運動エネルギーで、セルに入る。
セル内では、5ml／minの流量で流れているHeに衝突するが、Asよ寸 法：730（幅）×600（奥行き）×595（高さ）mm

りArClの衝突断面積が大きいため、Heの衝突する回数は、明らか

重 量：115kgにArClの方が多くなる。従って、セル出射時の運動エネルギー損失

2．新技術である高エネルギーHeコリジョンにより従来、苦手でに大きな差が生じることになる。結果的にArClの方が Asに比べ、あったSe、Fe 等の元素の検出下限値及びBEC（Backgroundエネルギーを大きく失うことになる。このエネルギー差を利用し、トピックス

4．高エネルギーHeコリジョン技術
78Seを例に、高エネルギーHeコリジョンの原理を示す。図5は、従来のHeコリジョンと最新技術である高エネルギーHeコリジョンの設定電圧と衝突前の運動エネルギーの違いを示している。まず、プラズマは、シールド板により、約2V 電位である。
通常（従来）のHeコリジョンは、コリジョンセルのバイアス電圧は、-18Vに設定されている。従って、衝突前の運動エネルギーEiは、20eVとなる。一方、高エネルギーHeコリジョンは、コリ
図 2 KED の原理

ジョンセルのバイアス電圧を-100Vに設定する。従って、衝突前コリジョンセルとQ-Pに約3～5Vの電位差を作ることで、運動エネの運動エネルギーは、約100evとなり、高エネルギーHeコリジョルギーの高いAsのみをQ-Pに通過させるという原理である。

ンは、従来に比べ、5 倍の衝突前運動エネルギーとなる。

図3左に示すように、ノーガスモードの、0-10ppb の検量線でここで、また、78Se の多原子イオン干渉を考えてみる。78Se

は、BECが非常に高くppbレベルの分析も不可能であるが、このに干渉する多原子イオンは、Ar2 ＋であるが、この Ar2 ＋の結合解

KED 技術を用いるHeコリジョンでは、図4 右のように、BECが離エネルギーは、図6に示すように、Ar2 ＋→ Ar ＋＋Arに解離する

大きく低減し、pptレベルの分析が可能となる。

Ar2 ＋の結合解離エネルギー⊿H＝1.33eV である。従って、このこのHeコリジョン技術により、従来、測定不可能であった様々な元素の測定が可能になった。しかしながら、このHeコリジョ

1.33eV より、充分大きな衝突エネルギーを与えれば、衝突誘起解離（CID）が起こることが予測できる。

ンでは、完全に除去できない多原子イオンもある。Se、Feに関

表1に、通常（従来）のHeコリジョンと新技術である高エネル

しては、Heコリジョンよりも、H2 コリジョンの方が、検出下限値

ギーHeコリジョンの運動エネルギーと重心系衝突エネルギーを（DL）、BECともに、低い値を示し、pptレベルの検出下限値が必示す。表1に示すように、高エネルギーHeコリジョンは、Ar2 ＋の要な分析では、従来のHeコリジョンでは、分析が、不可能であっ結合解離エネルギー1.33eV よりも十分大きい、4.88eV であるた

た。図4に、従来の Agilent 7500x でのHeとH2 を使用したSe

め、CIDが起こることが原理的に示すことができる。の検量線を示すが、図のように、H2 の場合、DLは、5.4ug／L、BEC6.4ug／Lと十分低い値に対し、He の場合、DL130ug／L、BEC200ug／Lと、十分ではなく、完全に、ArAr の多原子イオンの除去が行われていないことがわかる。

高エネルギーHeコリジョンは、この CIDと従来のKEDの併用で、多原子イオン除去が行われていると判断される。
図7には、高エネルギーHeコリジョンと通常（従来）のHeコリジョンによる 78Se の検量線を示す。図7のように、高エネル

H2 は、可燃性ガスで、Heに比べると、安全性に問題があり、また、反応性ガスのため、マトリクスとH2 が反応し、正しい定量ができないケースが多々ある。このような背景により、HeコリジョンによるSe、Fe のDL およびBEC の低減が望まれていた。

図 5 高エネルギー He コリジョンの原理（1）

図 3 0.1％ HCl 中 As の 0-10ppb 検量線（左：コリジョンガスを用いないノーガスモード
右：He ガスを用いたコリジョンモード）

図 6 高エネルギー He コリジョンの原理（2）表 1 運動エネルギーと重心系衝突エネルギー

図 4 Agilent 7500x による Se の検量線
（左：He コリジョンによる検量線
右：H2 コリジョンによる検量線）（）トピックス
ギーHeコリジョンのDLは、5.8ug／L、BECは、5.0ug／Lとなり、従来法に比べて、大きく改善することができた。また、H2 コリジョンと比べても同等の値となったため、H2 を用いなくても、He のみで完全な多原子イオン除去が可能となった。

図 9 31P の検量線 1％ HNO3
（左：高エネルギー He コリジョンによる検量線
右：通常（従来）の He コリジョンによる検量線）

図9は、31Pの検量線を示す。Pは、ICP-MSでは、苦手元素のひとつであるが、高エネルギーHeコリジョンを用いると、図9が示す

図 7 78Se の検量線 1％ HNO3 溶液（左：高エネルギー He コリジョンによる検量線
右：通常（従来）の He コリジョンによる検量線）

ように、DLは、40pptとなり、サブppbレベルの定量が可能となった。

この高エネルギーHeコリジョンは、多原子イオンの結合解離エネルギーより、重心系衝突エネルギーが十分大きい場合に、CIDが5．高エネルギーHeコリジョンの応用起こることから、Se以外の元素にも有効であることが予測できる。

この高エネルギーHeコリジョン技術は様々なアプリケーション

表2に、これらの元素を示す。Se以外に、P、Cr、Fe、Asが、高に適用できると思われるが、ここでは水道法における応用例を紹エネルギーHeコリジョンで、DL、BECの大幅な低減が期待できる。

介する。表3は、水道法におけるBからUまでの15元素の一斉分7856

図8は、図7の Se同様に、 Fe の検量線を示す。高エネルギー

析のそれぞれの元素のDLとBECを示す。Bを除き、高エネルギー

HeコリジョンのDLは、0.7ppt、BECは26pptと従来法に比べて、Heコリジョンを使用することで、全ての元素で、pptレベルの検出大きく改善することができた。

下限値が得られる。特に、高エネルギーHeコリジョンで、CIDが起きるSe、FeのDL、BECが大幅に低減されていることがわかる。

表 2 CID 効果が可能な元素

表 3 水道法における多元素一斉分析

6．ま と め
以上のように、高エネルギーHeコリジョンは、従来H2 コリジョンが必要であった多原子イオン干渉除去を、He 単独で除去可能にし、更に、定性／半定量分析においても効果的である。今後様々なアプリケーションに応用できることが予測され、ICP-MSの新56

図8
Fe の検量線 1％ HNO3 溶液（左：高エネルギー He コリジョンによる検量線
右：通常（従来）の He コリジョンによる検量線）たな可能性が見出せるであろう。

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第112号

平成23年4月20日発行

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