（様式 20）成果報告書

TSUBAME 共同利用 平成 26 年度 学術利用 成果報告書

結晶構造中における有機蛍光色素の光物性
Optical Properties of Organic Fluorescence Dyes in Crystal Structure
山本典史
Norifumi Yamamoto
千葉工業大学工学部生命環境科学科
Department of Life and Environmental Science, Faculty of Engineering, Chiba Institute of Technology
http://www.le.it-chiba.ac.jp
有機蛍光分子は、鮮やかな発光性・多彩な色調可変性など、機能性色素としての優れた特性を持つため、エレクトロルミネッセンス素子・色素増感型太陽電池などの様々な用途が期待されている。このような有機蛍光色素分子を実際に材料として利用する場合、密に凝集させた固相薄膜としてデバイス化する必要がある。この場
合、液相中では強い発光性を持つ分子が、固相中では蛍光量子収率が著しく減少してしまうことがある。一方、希薄溶液中では発光しないが、濃縮溶液中や微粒子中では強く発光する有機蛍光分子も報告されている。さらに分子結晶中では、結晶構造の違い（結晶多形）によって全く異なる発光効率・発色性・光感受率を示すことがある。発光材料の光物性を意図的に制御して、用途に応じた機能性材料を自在に設計するためには、固相における発光プロセスを解析するための新たな方法が不可欠である。そこで、本研究では、結晶構造中における有機蛍光色素の光物性を理論的に予測するための方法の確立を目指した研究に取り組んでいる。
Organic fluorescence dyes have retained research interests in functional pigment schemes. The
superior performance of some classes of the dyes arises as a benefit from their unique opticalcharacteristics such as high luminosities, color-rendering properties, and photochemical responses.
The functional pigments have attracted much attention for industrial applications toelectroluminescent devices, sensors, and dye sensitized solar cells. In most cases, the organic
fluorescence dyes are commonly used as solid films in their practical applications. An obstacle tothese practical applications is the aggregation-caused quenching (ACQ) effect: the emission offluorescence dyes is weakened in the solid state in comparison to in dilute solutions, due toaggregation of molecules in the condensed phase. Recently, however, the opposite effect termed theaggregation-induced emission (AIE) was discovered; i.e., some classes of luminescent organic
compounds are non-emissive in dilute solutions but become highly luminescent when these areaggregated in concentrated solutions or nanoparticles. In molecular crystal phases, polymorphs, theability of a solid material to exist in more than one crystalline state, is also an importantphenomena of fluorescence dyes, because the polymorphism can affect optical properties. And also,
in general, photochromic reactions, a reversible transformation of a chemical species between twoforms having different optical properties upon photoirradiation, rarely occur in molecular crystals
due to steric effects; however, some compounds which undergo photoisomerization reactions in
crystal phases were found. Thus, the intermolecular interactions in condensed phases areindispensable knowledge for designing useful functional pigments by controlling optical processes.
In this study, we have studied the optical properties of organic fluorescence dyes in condensed
phases using the quantum chemistry calculations.
Keywords: optical property, polymorphs, organic fluorescence dye, quantum chemistry calculation
背景と目的ある。しかし、液相中では強い発光性を持つ分子が、固有機蛍光分子は、鮮やかな発光性・多彩な色調可変相中では蛍光量子収率が著しく減少してしまうことが性など、機能性色素としての優れた特性を持つため、多々ある。一方、希薄溶液中では発光しないが、濃縮エレクトロルミネッセンス素子・色素増感型太陽電池な溶液中や微粒子中では強く発光する有機蛍光分子もどの様々な用途が期待されている。このような有機蛍報告されている。さらに、結晶構造の違い（結晶多形）

光色素分子を実際に機能性材料として利用する場合、によって全く異なる発光効率・発色性・光感受率を示す密に凝集させた固相状態としてデバイス化する必要がこともある。発光材料の光物性を意図的に制御して、用（様式 20）成果報告書
途に応じた機能性材料を自在に設計するためには、固テン誘導体 de2 および de5 が異なるフォトクロミック特相中における発光プロセスを詳細に解析するための新性を持つ原因として、UV および Vis 光照射後の励起たな方法が不可欠である。そこで本プロジェクトでは、状態緩和過程が顕著に異なることが予想される。そこ

結晶構造中における有機蛍光色素の光物性を理論的で本研究では、de2 および de5 のフォトクロミック過程をに予測するための方法の確立を目指した研究に取り組明らかにすることを目的として、それぞれの誘導体の開んでいる。

環・閉環反応の反応経路（最小エネルギー経路）につ今年度は、典型的なフォトクロミック分子のひとつでいて、ストリング法を用いて明らかにした。

あるジアリールエテン類の光物性を明らかにすることをス ト リ ン グ 法 は 最 小 エ ネ ル ギ ー 経 路 （ Minimum

目的として基礎的研究に取り組み、その誘導体によっEnergy Path; MEP）を探索する手法である［4］。ストて異なるフォトクロミック機構についての知見を得た。

リング法については、原著論文[4]の他に、山本による解説［5］も参考になる。本稿では、ストリング法を用い概要て MEP を求める基本的な概略を紹介する。N 原子系

フォトクロミズムは、分子に光を照射することで可逆について原子個々の空間配置を R で表し、この座標系的に色の変化が起こる現象である。ジアリールエテンにしたがって変化するポテンシャルエネルギーを V(R )類は、熱可逆、高感度、高繰り返し耐久性を有する優で表す。この V(R )の座標微分∇V(R )は 3N 次元ポテれたフォトクロミック化合物であり、様々な誘導体が開ンシャルエネルギー曲面上の地点 R でのエネルギー勾発されている[1]。ジアリールエテン類は cis-エチレン配である。MEP を求めるために化学反応の始原系との両端にアリール環をもち、紫外（UV）光照射によって生成系の２点を適当に（たとえば直線的に）繋いだ任意開環体から閉環体に変化し、可視（Vis）光を照射するの離散化した経路ψ(σi)をまずは準備する。ψ(σi)は配こ と で ふ た た び 開 環 化 す る 。 た と え ば 1,2-bis(2,4-置空間内の２点をつなぐ M 個の点列となり、各点はdimethyl-3-thienyl)perfluorocyclopentene の 閉 環

特定の原子配置 R(i) に対応する。離散化した経路上体は 534 nm に吸収極大を持つ赤色の化合物であるの各点ψ(σi) = R(i) をレプリカと呼ぶ。この任意の経路が、Vis 光を照射することで無色化する[1]。最近、このψをエネルギー勾配∇V(R )にしたがって最適化するこ

フォトクロミック技術を利用して、光に反応して色が消えとで MEP を求めることにしよう。定義から、最適化しる赤色の瞬間接着剤も開発されている[2]。ジアリールた経路が MEP となるためにはエ テ ン 誘 導 体 （1,2-bis(2-ethyl-1-benzothiophene-1,(∇V)⊥(R(i)) = 01-dioxide-3-yl)perfluorocycpentene; de2 ）は、閉環を満たす必要がある。ここで (∇ V)⊥ は経路に対して体では 1,4-dioxane 中で 414 nm に吸収極大を持つ垂直な方向のエネルギー勾配の成分である。したがっ黄色の化合物であり、蛍光量子収率はΦF = 2.2 である。て経路ψを MEP に近づけるためには、経路に対してこ の よ う に 、 1,2-bis(2-alkyl-1-benzothiophene-1,1-垂直方向に作用する力dioxide-3-yl)perfluorocycpentene 類の蛍光量子収(f)⊥(R(i)) = − (∇V)⊥(R(i))

率は高くないことが知られていたが、近年、de2 のにしたがって経路全体（レプリカ）を少しずつ動かせばbenzothiophene-1,1-dioxide 基の 6 および 6’位をフェよい。実際の手順では、(f)⊥ を求める操作は必要ではニル環で置換した誘導体（1,2-bis(2-ethyl-6-phenyl-1なく、下記の手続きで MEP を探索する：-benzothiophen-3-yl)perfluorocyclopentene; de5 ）では蛍光量子収率がΦF = 0.87 （λmax = 456 nm）と• 各レプリカをエネルギー勾配∇ V(R(i))にしたがって少し動かすなり、劇的に向上することが報告されている[3]。しかし• 等間隔となるようにレプリカを並べ直すながら、ジアリールエテン化合物のフォトクロミック特性• 上記を収束するまで繰り返すの改善をもたらすこのような置換基効果について、そのこれまでに様々な MEP 探索法が提案されているが、分子機序の詳細は明らかではなかった。ジアリールエストリング法は計算の手続きがとてもシンプルであり、

（様式 20）成果報告書実装も簡単である。

図３．開環体から遷移状態を経由して閉環体に至る
S0-MEP に沿った de2 の構造変化̴ 

図２に示されるように、de2 では基底状態の閉環反応に対する S0-MEP は 72 kcal/mol の顕著なエネルギー障壁をもつ。開環体と閉環体を隔てるこのようなエネル̴ 

ギー障壁により、熱的な開環および閉環反応が阻害さ

図１．ストリング法を用いた最小エネルギー経路探索れる。励起状態では、S1-MEP にはエネルギー障壁がなく、開環体が UV 光照射によって励起された後は、閉

本研究では、量子化学計算の代表的なプログラム環反応が自発的に進行する。開環反応の途中、（Gaussian 09）とストリング法のアルゴリズムを組み合

S0-MEP と S1-MEP は円錐交差（CI）点で交差する。

わせることで、種々の化学反応の最小エネルギー経路

CI 点と S1 閉環体のエネルギー差は 14 kcal/mol 程度を探索するための基盤を構築している。

であり、閉環体に Vis 光を照射したときの開環反応も比ジアリールエテンの２つの誘導体 de2 および de5 のそ較的起こりやすい。

れぞれの開環体と閉環体について、密度汎関数法

次に、ジアリールエテン誘導体 de5 が開環体から閉（DFT）を用いて最適化構造を解析した。汎関数には長環体に至る MEP について、S0 状態および S1 状態にお距離補正と分散補正を含む wB97-XD 汎関数、基底関けるエネルギー変化を図４、構造変化を図５に示す。

数には 6-31G(d,p)を用いた。励起状態については、
Tamm-Dancoff 近似を導入した時間依存 DFT を用い120て解析した。

100b) Diarylethene 580

結果および考察60

ジアリールエテン誘導体 de2 が開環体から閉環体に40至る MEP について、S0 状態および S1 状態におけるエ20ネルギー変化を図２、構造変化を図３に示す。

0-200Energy [kcal/mol]

1203691215a) Diarylethene 2100

図４．開環体から閉環体に至る MEP に沿った de5 の80

S0 状態（blue）および S1 状態（red）のエネルギー変化

604020

図５．開環体から遷移状態を経由して閉環体に至る

0S0-MEP に沿った de5 の構造変化-20036912Reaction Coordinate15

図２．開環体から閉環体に至る MEP に沿った de2 の

図４に示されるように、de5 においても de2 と同様に、S0 状態（blue）および S1 状態（red）のエネルギー変化

基底状態で閉環反応が起こる場合には 84 kcal/mol の（様式 20）成果報告書顕著なエネルギー障壁をもつ。de5 の励起状態では、de2 とは異なり、S1-MEP にも 4 kcal/mol 程度のわずかなエネルギー障壁が現れる。したがって de5 では、S1 状態においても安定な開環体が存在する（de2 の場合には S1 状態では安定な開環体は存在せず、自発的に閉環体に緩和する）。さらに、de5 の場合、CI 点と S1閉環体のエネルギー差は 27 kcal/mol 程度と de2 の場合よりも大きく、閉環体に Vis 光を照射したときの開環反応が起こりにくいことが明らかになった。

まとめ、今後の課題
ジアリールエテン誘導体を対象として、励起状態ダイナミクスに係わる最小エネルギー経路の詳細を明らかにした。その結果、励起状態における異性体の安定性の違いがジアリールエテン誘導体のフォトクロミック特性を左右することが明らかになった。
今後の課題として、分子性結晶中で発現するフォトクロミック物性について解析するために、凝集した分子間に働く相互作用を考慮した上で、光励起した状態を精度良く再現する方法を確立する必要がある。このために、現在、「光励起に関わる部分を精度良く扱うためのモデル（QM）」「周囲の分子群との間に働く相互作用を効率的に考慮する近似的なモデル（MM）」の２つの異なる理論モデルを上手く組み合わせる手法（QM/MM法）を用いることによって、有機色素材料の光物性予測を実現する方法の確立を目指している。

参考文献[1] M. Irie, Chem. Rev., Vol. 100, p. 1685
(2000).
[2] 特許第 5242847 号[3] K. Uno, et al., J. Am. Chem. Soc., Vol. 133, p.
13558 (2011)[4] W. E et al., Phys. Rev. B., Vol. 66, p. 052301(2002)[5] 山 本 典 史 , ア ン サ ン ブ ル , Vol. 16, p. 42(2014)