環境に適合したポリマー材料の開発「富岳」成果創出加速プログラム
環境適合型機能性化学品

化学 = 製造業の約15%、化学品の約半分がポリマー材料
領域③ = 産業競争力の強化 ⇒ 環境適合型のポリマー材料設計

ポリマー系における溶解、吸着、相溶性の全原子解析

松林 伸幸（大阪大学 基礎工学研究科）

1) 水処理膜（100兆円市場へ、海水淡水化など）の機能強化⇒ 共重合体を用いた溶解性と吸着能の制御
2) 機能性材料における環境リスク成分の削減⇒ 粘接着性や物質分配機能を担保するポリマー構造の探索
3) 環境負荷の小さいバイオ由来材料⇒ バイオ由来樹脂を用いた分離膜材料
4) 有機／無機接着界面の強度と長寿命化⇒ 異種分子の侵入に伴うポリマー／軽金属界面の劣化機構

原子レベルの解像度を持つ全原子MDと大規模QM/MM

ポリマー研究と全原子MD
ポリマー化学
原子レベル、溶解性、分離能

ギャップ

ポリマーと分離
ポリマー物理大域構造、レオロジー

分離にかかるエネルギー消費：化学工業の半分、全産業の1/6
分離膜：ポリマーが有用、分子間相互作用で性能が規定

分離膜
溶解度係数

全原子MD (molecular dynamics)シミュレーション
ü 原子レベルの相互作用（水素結合、排除体積効果、・・・）
ü ポリマー鎖構造の統計性・柔軟性
ü しばしば、アモルファス固体 = 多数の局所安定構造（長い分子が集まった準安定構造の集合）

透過係数
拡散係数

K × D ∝ P （溶解 × 拡散 = 分離機能）
溶解度係数 ⇒ 溶解自由エネルギー DG = –RT log K
分離膜の合理設計 = 分子論に基づく DG と D の理解と制御

問題設定：水処理と溶解、吸着、相溶性実施体制
産学連携（約10社が参画）

水処理膜
海水、汚水

ファウリングコーティング4) マルチマテリアル
接着界面

3) バイオ
由来材料

松林（阪大、溶解・吸着・相溶性）

有機不純物（ペプチドや糖）の吸着

分離膜

2) 環境適合型
樹脂材料

1) 水処理膜尾形（名工大、接着、反応性）
石山（富山大、界面モデリング）

純水泰岡（慶応大、AI手法）藤本（名大、機械強度）

溶解性：共重合体を主とする網羅的計算と実地応用

水処理膜におけるコーティング剤の設計指針

吸着能：表面の網羅的計算に基づく特徴抽出と実地提案

l

水の透過性を担保

透過 = 溶解 × 拡散l

不純物の吸着抑制

ポリマー界面の解析

相溶性：逐次伸長法の定式化に基づく新規計算手法の開発

l

分離膜主材と非相溶異種ポリマーの相溶性の解析

機械強度：大変形過程の大規模MDと破壊の原子レベル解析

反応性：超並列QM/MM計算による接着界面の劣化機構

ポリマー構造の多様性

エチレン（ethylene）との共重合体
周期（ブロック）共重合

直鎖ポリエチレン（polyethylene, PE）

フッ化ビニリデン（vinylidene difluoride）

炭化水素分岐CH2 CH2CH2CH2

グラフト共重合l

H

CH CH2CH2 CH2n

アクリルアミドとのグラフト共重合
CH2 CH2l

CH2CH2l

CF2 CH2m nH

H

CH2 CH2l -1

HCH2CH2lnm

CONH2CH CH2Om nHH

CH2 CH2l -1

CH2CH2l

CH CH2NH2l

CH CH2CONH2共重合構造とポリマー物性の関係?

m nHmC OCH3m n

H

H

CH2 CH2l -1

CH CH2Hn

CH CH2C O

CH2Hn

OC OH
m

CH CH2CH3CH CH2Hn

C O

アクリルアミド（acrylamide）
H

CH CH2
CF2 CH2

酢酸ビニル（vinyl acetate）
m

CH CH2CH CH2

アクリルアミドとの周期（ブロック）共重合CH2nH
mNH2l:m = 共重合組成、m (or l) = 微細構造、n: 重合度
水の溶解自由エネルギーDG と拡散係数 D を網羅的に計算エチレンとの共重合体への水の溶解DG
フッ化ビニリデン

酢酸ビニル

アクリルアミド

PE0-1-2-2-10l:m
18:1
8:1
14:3
4:3
in kcal/mol-2-3-31∆G (periodic,kcal/mol)
DG (周期)-2-1∆G DG(periodic,kcal/mol)
(周期)

-3

m小-4l:m
18:1
8:1
10:3
5:6in kcal/mol-5-6-6-5-42-1

D (cm /s) 2
拡散係数
D (cm /s)

l:m
9:1
4:1
3:2
2:3
in kcal/mol

-3

∆G DG
(periodic,kcal/mol)
(周期)

PVDF

10−7PVAC

10−8PAAM10−9

全原子計算に基づく fine tuning

水との相互作用を規定する構造単位透過係数 ∝ D exp(–DG/RT) = exp(–[DG + (–RT log D)] / RT)
DG：水の溶解自由エネルギーPE(polyethylene)

D：水の拡散係数

HCH2CH2nn

直鎖ホモポリマー
PVDF
PVAC(polyvinylidene difluoride) (polyvinyl acetate)

H

H

CF2CH2nnHH

CHCH2OC O

10CH32相関係数 = –0.95

8

傾き = –0.59

透過性大6

親水的−6−4−2∆G (kcal/mol)

DG (kcal/mol)

0

疎水的• ポリマー媒体が親水的なとき、水の拡散は遅い• 水の透過では、 DGの寄与がDより強い• 水の透過性向上 = ポリマーを親水的に

nnH

PAAM(polyacrylamide)
HCH CH2C OnnHNH2n ≳ 10 で DG が収束

PE

1DG(kcal/mol)∆G (kcal/mol)−RT log D (kcal/mol)– RT log D (kcal/mol)

速い拡散12acrylamide• Dを規定する決定因子：疎水性 > 微細構造 > 大域トポロジー• 親水部の細切れ化によるDの変調はethylene rich な組成で有効• 大域的なトポロジー（周期 vs グラフト）は水の拡散性に影響しない

透過における水の溶解と拡散14

親水的vinyl acetate

ho 20, 20, 77, 77, 15, 15, 70, 70, 12, 12, 75, 75,
mo 18 10 4, 48 18 10 4, 48 18 10 5, 40
po , 2 8, 6 , 7 , 1 8, 3 , 3 , 1 8, 6 , 4lym
8666
212er(weight%, l, m)• より親水的な部分を細切れにすることで、疎水性が向上• DGを規定する決定因子：重合組成 > 微細構造 > 大域トポロジー

疎水的vinylidene diﬂuoride• 大域的なトポロジー（周期 vs グラフト）は水の溶解性に影響しない

遅い拡散

filled: periodicopen: graft−610∆G (graft, kcal/mol)

0∆G (graft, kcal/mol)

1DG(graft,(グラフト)∆Gkcal/mol)

エチレンとの共重合体中での水の拡散

0-1

PVDF-2PVAC

直鎖ホモポリマーで DG が一定になる繰り返し単位からなるコオリゴマー-3-4-5PAAM-6-7510 15 20 306090 120 160 240

degree重合度
of polymerizationnn∆-22461012vinyl acetateコオリゴマーへの水の溶解
DGl, ml, m∆G (kcal/mol)-22-14)
periodic graft ()periodic graft ((54, 3)(54, 3)(18, 1)(18, 1)(24, 3)(24, 3)(8, 1)
1) CH2H
CH2 CH2 (8,CHCH CH2CH2H-1 3)l(14,mm nn (14, 3)
l
l–1
C O
(4, 3)(4, 3) CH CH
2

相溶性判定と溶解自由エネルギー

エチレンとアクリルアミドの共重合系-2HCH2-36

82104

12

NH2acrylamide

-4-6

8

vinyl acetate-1-5

8 2 10 4 12 6

(6, 4)(4, 6)

00-3(9, 6)(6, 4)(4, 6)-468

1012

periodic graft(l, m)
acrylamide(40, 12)(10, 12)(5, 6)-5-6246
number of repetitions
1 n2

C O

純物質

Hmm

NH2

periodic graft (l, m)>1(40,n12)(10,12)l m(5, 6)

混合自由エネルギー

n=18

46
numberofrepetitions
繰返し回数 n n

混合物

Hnn8

• 共重合系における DG は n = 1 のジブロック体で記述可能• ジブロック単位 = ホモポリマーにおける DG が一定になる (l, m)

逐次伸長法による全原子計算

Dµ逐次伸長法の精度
polyethylene (PE, 50-mer) in water (298 K)

周囲分子との相互作用をモノマーごとに導入する（incremental introduction of monomers）

µincr
i

k: 分子種, xk: モル分率, V: 系の体積

Dµ: 溶解自由エネルギー
相溶性を決定通常の計算は不可能

4.0

相互作用
分子内 分子間あり

なし

あり

あり

： i 番目のモノマーの伸長に伴う自由エネルギー変化µincr
ii 依存性は末端部のみ（重合度 N が大きいとき）
全溶解自由エネルギー
伸長モノマーを溶質、他分子を溶媒とみなして
Dµincr を溶解自由エネルギーとして溶液理論で計算∆µincr(kcal/mol)
i-2∆G(kcal/mol)(kcal/mol)
DG∆∆G (kcal/mol)∆G (kcal/mol)-1

エネルギー表示法（汎関数近似）
energy-representation method ●厳密計算（Widominsertion）
incremental Widommethod ●3.0

1.00.50010203040
monomer index i50汎関数近似による誤差は 0.2 kcal/mol

伸長自由エネルギー（重合度 N = 100）

ポリマー融体polyethylene (PE, 423 K) H

CH2CH2HN

polypropylene (PP, 423 K) H

CH2 CHH
Npoly(vinylidene difluoride) (PVDF, 453 K) H

CF2CH2HN

CH3µincr
ion

offoff

伸長自由エネルギー<latexit sha1_base64="/k8WXnsisPfp7RwyOmIfM01SND4=">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</latexit>

CH2 CHPMMAPVDF

on-2-3-4-5-6N
COOCH30on

off

20µincriをモノマー位置 i の関数として計算 （i = 1. …, N = 重合度）

4060

80

100

モノマー位置 i-5<u>i (kcal/mol)poly(methyl methacrylate) (PMMA, 453 K) H

<latexit sha1_base64="P20d5FJ2aLGlkMQwdR5jyai934Y=">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</latexit>

PP-1∆µincr(kcal/mol)
i

CH3PE

は、端を除けば 0.1〜0.2 kcal/molの範囲内で一定-10は、重合度100程度でも成立-15-20重合度への依存性

まとめ
PMMA
PMMA
PMMA

H2C

∆µ (kcal/mol)

ポリマー分子全体のDµ∆µ(kcal/mol)(kcal/mol)PE
PE PE0 00 0CH3H2CH3C C

C
H2 110N -100-100

O60

80

100

monomer index i

ポリマー系の全原子計算のための「富岳」課題l

全原子MDとエネルギー表示溶液理論によるポリマー系の溶解、吸着、相溶性の全原子自由エネルギー解析

Nl-300-300

共重合ポリマーのトポロジー（周期 vs グラフト）や微細構造は水の親和性に寄与をしないが、構成モノマーの疎水性と親水

25 2550 50-400-400
10010025 2550 50

性のコントラストが強いと短周期（細切れ）化によって疎水性

100100重合度N
degreedegreeof polymerizationof polymerization
N N重合度N
N が数十で40CH3 30-200-200-100-10020l

O-50 -500が成立（ i と N に依存せず）

全原子計算が可能なサイズのポリマー系での Dµ の全原子計算が向上
l

相溶性の全原子解析のために逐次伸長法を定式化し、102 程度の重合度のポリマーを用いて混合自由エネルギーを計算