近年、住宅の外壁材や高層ビルなどのメンテナンス
コストの軽減、省資源化の観点から被塗物を長期保護するために、塗膜の高耐久化が求められている。
しかし、塗膜は屋外において光・熱・水・酸素などに曝されると劣化し、退色、白化、光沢変化、割れ、はがれな

技術開発部門 研究部
研究第一グループ
Technical Development Div.
Research Dept. Research Group1

どが生じ、本来の機能を果たせなくなる。塗膜の劣化

末次

晴美

Harumi SUETSUGU

田邉祥子

Shoko TANABE

は、主に光エネルギーを吸収し樹脂内にラジカルが生成することで開始され、大気中の酸素を介する自動酸化反応によって樹脂鎖の切断が進み、塗膜の機能が低下する1）。

Abstract

要旨
塗膜の高耐久化に向け、
ラジカル捕捉能を有する

It is using for coating ﬁlm, which hindered

ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が用いられる

amine light stabilizer (HALS) that radicalscav-

が、
ＨＡＬＳは暴露中に塗膜から溶出するという課題

enging ability it for high durability, it has anを持つ。塗膜設計において塗膜中のＨＡＬＳ量の把握

issue but because of the dissolution from theは重要である。

coating are duration of exposure. It is important

本研究では、
アクリル塗膜を熱酸化分解した際のラジカル捕捉能による分解の抑制程度から、塗膜中のＨ塗膜の高耐久化には、樹脂や顔料など原料自体のある。
ＵＶＡは内部劣化を防ぐ効果が高く、ＨＡＬＳはＳの移動性が大きく関わり、
ＨＡＬＳの分子量、塗膜の表層の劣化抑制に特に効果を示すことから、
ＵＶＡとＨ

ＨＡＬＳ
架橋度、樹脂とＨＡＬＳの相溶性が影響する 。

ＡＬＳは併用し添加されることが多いを塗膜中に保留し易くするための手法として、高分子量

特に今回はＨＡＬＳに着目し検討を行った。
ＨＡＬＳ

化、樹脂と共重合する反応基の導入、そして樹脂粒子の光安定化機構を図1に示す。一般に、ＨＡＬＳが酸化中への内包などが挙げられる。
また、各塗膜に対し、Ｈされて生じるニトロキシラジカルが、主に活性種としてＡＬＳの種類、添加量、添加方法は最適化される。

ラジカルを捕捉し劣化を抑制する。
さらに数種のＨＡ

高耐久な塗膜を設計するためには、光安定機能を長ＬＳ酸化体がラジカル捕捉の活性種になるといわれる期に保持させる必要があり、暴露経時の塗膜中の活性1）。図1に示すサイクルは永続的に繰り返され、
ＨＡＬＳ

なＨＡＬＳ量を把握することは極めて重要である。塗膜は長期間にわたり機能する。

中のＨＡＬＳを定量する手法として、塗膜から抽出し液しかし、暴露中における塗膜からの揮散や溶出による体クロマトグラフィーや、
ガスクロマトグラフィーにて評減少や、酸性物質と塩を形成するなどして、機能が低下価する手法がある4）。
しかし共重合型ＨＡＬＳや樹脂包することが課題となっている2）。

含型ＨＡＬＳは塗膜からの抽出が困難であり、
さらに、
図1に示すように暴露中にＨＡＬＳは構造が種々に変化

安定性を高める手法や、光安定剤を微量添加する手法

しているため、塗膜中の活性なＨＡＬＳ量を捉えることなどがある。光安定剤とは、上述の劣化反応を抑制するは難しい。

添加剤であり、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）
やラジカル捕捉

そこで著者らは、塗膜を加熱し熱酸化分解させた際のＨＡＬＳのラジカル捕捉能による分解の抑制程度か
ら、塗膜中に保留されている活性なＨＡＬＳを定量することを着想した。塗膜の熱酸化程度の評価は、塗膜形態のまま前処理を必要とせず、高感度な評価が期待さ

to understand of its quantitative purposes in theれるケミルミネッセンス法にて検討した。

design of coating ﬁlm.

ＡＬＳ定量を試みた。熱酸化程度はケミルミネッセン

In this study, we tried it the acrylic coating

ス法（ＣＬ）にて評価した。昇温過程における塗膜の構

ﬁlm is thermally oxidized and decomposed,

造および発生ガスの組成変化と、発光との関係を調査

from the degree of inhibition of the decomposi-

した結果、過酸化物が生成される過程で発光し、ＨＡＬ

tion, the determination of its ability in the coat-

Ｓによって過酸化物の生成が抑制されることがわかっ

ing, and evaluated degree of thermal oxidation

た。
ＨＡＬＳ添加量と発光開始温度の相関関係を確認

by Chemiluminescence (CL). We analyzed resin

し、塗膜中のＨＡＬＳを定量できる可能性を見出した。

structure and generated gas components at

ケミルミネッセンス法とは化学反応由来の発光を測定する方法である 。樹脂の酸化反応によって励起カ5）ルボニルや一重項酸素が生じ、それらが基底状態に戻る際に熱および光エネルギーを放出する

極微弱な光を計測することで樹脂の酸化程度を評価できる。
本研究では、塗膜中の活性なＨＡＬＳ定量を目的とし、基礎検討として低分子量ＨＡＬＳを添加したアクリ
ル塗膜を用い、発光挙動の把握とその要因を解析する

surveys, it emit during process of peroxide

ことにより、
ＨＡＬＳの定量手法を検討した。
さらに、樹formation by thermo-oxidation decomposition.It

脂包含型ＨＡＬＳへの適応性と、ＵＶＡが添加されたと

was make out that it suppressed the formation ofきの影響を確認した。

peroxides by HALS. Since we conﬁrmed correla-

2.1

試料

2.1.1

図1

HALSの作用機構

1）

分間保持した。露光時間1秒での発光量を計測した。

ガス出口から発生ガスを捕集し、固相マイクロ抽出（ＳＰＭＥ）法を用いてガス成分を濃縮し、ガスクロマトグラ

塗膜サンプル

図2 ケミルミネッセンス装置の概略

樹脂包含型ＨＡＬＳへの適応性の確認

水分散性のアクリル樹脂粒子に包含されたＨＡＬＳ（N-OR型、中分子量ＨＡＬＳ）
を、2.1.1と同様の水系ア
クリルエマルションに添加し塗料を調製した。
ＨＡＬＳ
が樹脂固形分に対し0.0〜0.6wt%となるよう添加した。
2.1.3 ケミルミネッセンス法へのＵＶＡの影響評価
2.1.1に用いた塗料に、ベンゾトリアゾール系ＵＶＡ

2.3

昇温による樹脂構造の変化を確認するため、昇温過程の塗膜についてフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）
を行い、得られたスペクトルを比較した。2.2に示す
ケミルミネッセンス測定条件の昇温過程の200℃、260℃、290℃、320℃、350℃で昇温を止め50℃まで
冷却後に塗膜を取り出し、顕微ＡＴＲ法にてＦＴ−ＩＲ
測定した（IRT-5200, FT/IR-4600, 日本分光社製）。

昇温時の発生ガスをＧＣ/ＭＳ測定した結果、特3.2.1

3.1 ＨＡＬＳ添加量による発光挙動の変化
ＨＡＬＳ添加量を変えた塗膜について、酸素雰囲気下でケミルミネッセンスを測定した結果を図4に示す。
これより、塗膜中のＨＡＬＳ添加量が多い程、高温から昇温過程における塗膜樹脂構造の変化

ＨＡＬＳを1.0wt%添加した塗膜と無添加の塗膜にピルビン酸メチルが多く検出された。
これらの成分について、発光時における塗膜の樹脂構造変化を、昇温着目し解析した結果を図6に示す。
ＨＡＬＳを1.0wt%

過程の各温度で取り出した塗膜のＦＴ−ＩＲスペクトル

添加した塗膜は290℃から320℃で、
ＨＡＬＳ無添加にて確認した。結果を図5に示す。

の塗膜は260℃から290℃で、メタクリル酸メチルのメチルの検出量が増加する温度は、ケミルミネッセンスのネッセンス測定条件にて5分毎の発生ガスをテドラー

3.5

様々な状態のカルボニル基や過酸化物が生成したと推強度が増加する温度であり、ＦＴ−ＩＲの結果で過酸化バッグに捕集した。テドラーバッグ内にＳＰＭＥファイ3.0測される。また 、二 重 結 合（ C = C ）と推 測 される物が増加する温度と一致した。
また、ピルビン酸メチル2.51600cm -1も吸収強度が増加することが確認された。

1.5

過酸化物や二重結合の吸収強度が増加する温度は、においても、
ＨＡＬＳ無添加の方がＨＡＬＳを添加した
0.7

1.0

ケミルミネッセンスの強度が増加する温度と一致し0.5た。
ＨＡＬＳを添加した塗膜は無添加に比べて、過酸

レント・テクノロジー社製）
を挿入し、ファイバーを露出して発生ガスを21℃で15分間吸着させた。
ＧＣ/ＭＳの注入口で加熱脱離し（250℃、
2分間）、吸
着した成 分のＧＣ/ ＭＳ分 析を行った（ 8 8 9 0 G C /5977B MSD,アジレント・テクノロジー社製）。
ＧＣ分
離は、VF-5ms（30m 0.25mm i.d. 膜厚0.25μm）

発光開始することが確認された。

0.0
150

図4

200

250
測定温度 [℃]300350

塗膜中HALS量を変化した際の発光挙動（m/z=30-350）で測定した。

これより、検出されるケミルミネッセンスは熱酸化分解
にて生成される過酸化物由来の発光であり、
ＨＡＬＳの

3.2

0.7

0.07

0.6

0.06

0.5

0.05

0.5
ンスの強度増加と同様の傾向が見られた。
0.4
0.3

0.4
0.3

0.1

0.01

0.0

0.00

ガス採取温度a）メタクリル酸メチルa) メタクリル酸メチルb) ピルビン酸メチル

3.3

0.04
0.03

0.00

ガス採取温度

ガス採取温度

図6

3.2.3

2.1.4 ＨＡＬＳ保留性の評価
2.1.1と同様に樹脂固形分に対し低分子量ＨＡＬＳ
を0.4wt%添加した塗膜を作製し、JIS K 5600-7-7：
2008 サイクルＡの規定に従いキセノンアーク灯式耐候性試験（XWOM）
にて200時間供試し、劣化前後の塗膜をケミルミネッセンス法にて測定した。

推測される発光要因b）ピルビン酸メチルb) ピルビン酸メチル

各温度で発生したガスのGC/MS分析結果

2.2 ケミルミネッセンスの測定

これらの反応が著しく進行し、ROO・の2分子停止

以上の結果より、昇温時の発光要因について図7の反応により生成する励起カルボニル量が増加し、基底様に考察した。熱エネルギーによってポリマー内にラ状態に戻る際に放出されるケミルミネッセンス量が増

ジカルが生成すると、解重合が進行する8) 。酸素下で加したと推測される。熱酸化分解の初期で生じる種々は、生成したラジカルに酸素が付加し過酸化ラジカルのラジカルをＨＡＬＳが捕捉することで熱酸化分解が（ROO・）となり、ヒドロペルオキシド（ROOH）、アルコ

抑制され、かつ塗膜中ＨＡＬＳ添加量の増加に伴いキシラジカル（RO・）と自動酸化により分解が進行し、捕捉できるラジカル量が増加したため、発光開始温度

過酸化物やピルビン酸メチルなどのカルボニル基をが高温側に変化したと考えられる。

有する化合物が、塗膜中に生成したと推測される。

図7

推測される昇温時の発光要因5）7）

気体を濃縮捕集する

図3

昇温過程における発生ガス測定方法

熱脱着し、GC／MS測定する

樹脂包含型ＨＡＬＳへの適応性の確認

HALS添加量と発光開始温度の関係

3.4

ケミルミネッセンスへのＵＶＡの影響

3.2の検討によって、N-CH3型の低分子量ＨＡＬＳにＨＡＬＳと併用して塗膜に添加されることの多い紫外おいて見出された定量手法が、他のＨＡＬＳ種に適応

線吸収剤ＵＶＡが、発光挙動に及ぼす影響を確認した。

出来るか確認するため、樹脂粒子に包含されたＨＡＬＳＨＡＬＳのみ添加した塗膜と、ＨＡＬＳとＵＶＡを添加（N-OR型、中分子量）について評価した。
ＨＡＬＳ添加した塗膜について昇温した際の発光挙動を図11に示す。

量を変更した塗膜についてケミルミネッセンスを測定

この結果より、ＵＶＡの有無に関わらず同様の発光

し、発光開始温度を求めた。
ＨＡＬＳ添加量と発光開始挙動を示し、熱酸化分解によるケミルミネッセンスに
ＵＶＡは影響しないことが確認された。

以上の結果より、発光開始温度が塗膜中のＨＡＬＳ

さらに、図9において最小二乗法により直線回帰した

温度をプロットした結果を図10に示す。
これより、樹脂

添加量に依存すると想定し、発光開始温度の解析によ

結果、塗膜中ＨＡＬＳ添加量と発光開始温度に良好な包含されたＨＡＬＳにおいても添加量と発光開始温度

るＨＡＬＳ定量を試みた。発光開始温度は、図8に示す

相関が得られることが確認された。
これより、
ケミルミ

には良好な相関が確認され、本手法により塗膜中のＨ発光強度と測定温度の関係において、傾きが最小とな

ネッセンス法による塗膜中の有効なＨＡＬＳ定量の可ＡＬＳを定量できることが示唆された。

る接線と傾きが最大となる接線の交点とした。発光開能性が見出された。

進前後で発光開始温度はほぼ同様であったのに対し、検量線を用いて塗膜中ＨＡＬＳを定量した結果、初期にＨＡＬＳを0.4wt%添加した塗膜は、劣化促進に
よって活性なＨＡＬＳ量は0.2wt%まで低下していた。
減量したＨＡＬＳはキセノンアーク灯式耐候性試験（XWOM）
による劣化促進により塗膜から揮散または溶出したものと推測される。

初期
劣化促進後

昇温過程の塗膜FT-IRスペクトルケミルミネッセンス法を用い検討した。
1）塗膜中のＨＡＬＳは、熱酸化分解の初期に生成するラジカルを捕捉するため、
ＨＡＬＳ添加量が多い程、発光開始温度が高温側に変化した。
2）
メタクリル酸メチルを主成分とするアクリル樹脂
は、酸素雰囲気下で昇温すると、熱酸化分解による解
重合時に過酸化物の生成が進行し、ピルビン酸メチルなどが生成される過程で発光することを確認した。
3）塗膜に含まれるＨＡＬＳ量とケミルミネッセンスの発光開始温度には、良好な相関が確認された。
これに基づき、評価塗膜にてＨＡＬＳ添加量に対する発光開始温度をプロットした検量線を用い、塗膜中に残存する活性なＨＡＬＳを定量する手法を見出した。
今後、種々のＨＡＬＳやアクリル樹脂以外の樹脂種を用いた検討や、本手法の適応限界について検討を進めるとともに、他の分析手法による検証を行い、高耐久な塗膜の設計に向けて本技術を活用していきたい。

1）㈱エヌ・ティー・エス 監修大澤善次郎、成澤郁夫：
高分子の寿命予測と長寿命化技術,p.46~553（2002）

×106

果を図9に示す。
これより、
ＨＡＬＳ添加量の増加に伴

3.7
3.5

い、発光開始温度が対数関数的に増加する事が確認された。
これは、図8のＨＡＬＳ無添加の塗膜の発光挙動に示されるように、熱酸化分解により種々のラジカルが温度上昇に伴い著しく（指数関数的に）増加するの

r 2 = 0.9908

に対し、ＨＡＬＳ量によって捕捉できるラジカル量は直線的に増加すると予想され、高温時はラジカル発生量a) HALS無添加の塗膜

3.0
2.8
2.5
2.0
1.9

初期

1.5

劣化促進後

1.0
0.9
0.5

に対し捕捉量が不足するため、
ＨＡＬＳ量による発光開樹脂内包型HALSにおける添加量と発光開始温度の関係

3）技術情報協会：樹脂用添加剤のブリードアウト対策,
p.124（2008）
4）高取永一、香川信之：日本ゴム協会誌, 79, 6,
p.330-334（2006）
236-246（2019）

測定温度 [℃]

図102）
山下賢治：日本ゴム協会誌,91,12,p.454-459（2018）5）佐藤哲、山田理恵：日本接着学会誌, 55, 6, p.

0.0

図11

6）大澤善次郎：ケミルミネッセンス 化学発光の基礎・

UVA添加の有無による発光挙動

応用事例, p.

（2003）

7）細田覚、木原勇人、関吉伯：高分子材料の化学発光,b) HALSを0.4wt%添加した塗膜

図5

塗膜中に保留される活性なＨＡＬＳの定量手法を、

参考文献

始温度を塗膜中ＨＡＬＳ添加量に対してプロットした結始温度の変化量が小さくなると推測される。
5分毎の発生ガスを採取する

図912に示す。
これより、
ＨＡＬＳ無添加の塗膜は、劣化促
ＨＡＬＳを添加した塗膜は、劣化促進後は初期に比べ

0.05

0.0

0.4wt%添加と無添加の塗膜のそれぞれについて、劣て発光開始温度が低温側に変化した。3.2で得られた解析手法を確認するため、昇温過程の樹脂構造の変化料を調製した。

図8 ケミルミネッセンスへの塗膜中HALS量の影響

0.06

0.01

Ｓを定量した。
アクリル樹脂固形分に対してＨＡＬＳを化促進前後のケミルミネッセンスを測定した結果を図

ガス採取温度

塗膜中の活性なＨＡＬＳの定量に向け、発光挙動のした塗料、ＨＡＬＳを1wt%とＵＶＡを2wt%添加した塗候性試験（XWOM）
にて劣化促進した塗膜中のＨＡＬ
r 2 = 0.9884

４． まとめケミルミネッセンス法を用いたＨＡＬＳの塗膜保留性の評価

ケミルミネッセンス法を用い、キセノンアーク灯式耐

0.07

0.1

18

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

3.5

0.03
0.02

0.02

17

0.04

0.2

0.2

a) メタクリル酸メチル

16

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

×109

膜に比べて低温から検出量が増加し、ケミルミネッセ
0.6

れる。

発光要因の推測

×109

×109

添加によって過酸化物の生成が抑制されたと推測さ

キャピラリーカラムを用い、40℃（3分保持）から300℃
ま で 1 0 ℃ / 分 の 昇 温 で 行 い 、S C A N モ ー ド

化物の増加がより高温から起こることが確認された。

×109に樹脂の主な分解成分であるメタクリル酸メチルと、1800cm -1の吸収強度が増加し、熱酸化分解によってを添加した。樹脂固形分に対しＨＡＬＳのみ1wt%添加

2.1で作製した塗膜を1cm角に切断し試料とした。酸素

昇温過程における発生ガス変化

×106

バー（SPME Arrow,DVB / CarbonWR / PDMS,アジ

昇温過程における塗膜樹脂構造の評価

3.2.2

検出量が増加することが確認された。
このメタクリル酸

測定方法の概要を図3に示す。2.2と同様のケミルミ

塗料を調製した。
ＨＡＬＳ添加量は樹脂固形分に対しと発生ガスの組成変化より発光要因の推測を試みた。

ＨＡＬＳの 有 無に関 わらず 昇 温により1 7 0 0 〜

フ質量分析法（ＧＣ/ＭＳ）
にて組成を評価した。

マルションにN-CH 3 型の低分子量ＨＡＬＳを添加し、2.1.2

昇温過程における発生ガスの評価

め、
ケミルミネッセンス検出装置（CLA-FS4）の試料室

メタクリル酸メチルを主に共重合した水系アクリルエ

0.0〜1.0wt%とした。

2.4

昇温により塗膜から発生するガス成分を調査するた定量手法の検討

電子産業社製）を用いた。装置の概略を図2に示す。

which chemiluminescence start, based on this,で5分間保持した後に速度6℃/分で昇温し350℃で5リケーターにてアルミ板上に塗布し、80℃で10分間乾燥することで、約30μm厚の塗膜を作製した。

３． 結果と考察

ガスを50ml /分で試料室に流し、試料室温度を50℃各検討に向けて下記の塗料を調整した。塗料はアプ

ケミルミネッセンス法の測定装置はCLA-FS4（東北tion between its addition and temperature on

the coating ﬁlm.

。
この

5）〜7）

elevated temperatures. As a result of this

we found the possibility quantiﬁable HALS in

。

1）2）

3）

２． 実験

15

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

発光強度[cps]

Study of HALS quantification in Coatings using
the Chemiluminescence

ＨＡＬＳの塗膜への保留性は、塗膜中におけるＨＡＬ

14

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

塗膜は被塗物を保護する重要な役割を担っている。

能を持つヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）などが

13

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

１． はじめに

12

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

ケミルミネッセンスを用いた
塗膜中のHALS定量手法の検討

11

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

発光強度[cps]

10

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

図12

劣化促進前後の塗膜発光挙動

住友化学, 1993, 2, p.86-98（1993）
8）大谷肇、柘植新：高分子, 46, 6, 394-397（1997）近年、住宅の外壁材や高層ビルなどのメンテナンス
コストの軽減、省資源化の観点から被塗物を長期保護するために、塗膜の高耐久化が求められている。
しかし、塗膜は屋外において光・熱・水・酸素などに曝されると劣化し、退色、白化、光沢変化、割れ、はがれな

技術開発部門 研究部
研究第一グループ
Technical Development Div.
Research Dept. Research Group1

どが生じ、本来の機能を果たせなくなる。塗膜の劣化

末次

晴美

Harumi SUETSUGU

田邉祥子

Shoko TANABE

は、主に光エネルギーを吸収し樹脂内にラジカルが生成することで開始され、大気中の酸素を介する自動酸化反応によって樹脂鎖の切断が進み、塗膜の機能が低下する1）。

Abstract

要旨
塗膜の高耐久化に向け、
ラジカル捕捉能を有する

It is using for coating ﬁlm, which hindered

ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が用いられる

amine light stabilizer (HALS) that radicalscav-

が、
ＨＡＬＳは暴露中に塗膜から溶出するという課題

enging ability it for high durability, it has anを持つ。塗膜設計において塗膜中のＨＡＬＳ量の把握

issue but because of the dissolution from theは重要である。

coating are duration of exposure. It is important

本研究では、
アクリル塗膜を熱酸化分解した際のラジカル捕捉能による分解の抑制程度から、塗膜中のＨ塗膜の高耐久化には、樹脂や顔料など原料自体のある。
ＵＶＡは内部劣化を防ぐ効果が高く、ＨＡＬＳはＳの移動性が大きく関わり、
ＨＡＬＳの分子量、塗膜の表層の劣化抑制に特に効果を示すことから、
ＵＶＡとＨ

ＨＡＬＳ
架橋度、樹脂とＨＡＬＳの相溶性が影響する 。

ＡＬＳは併用し添加されることが多いを塗膜中に保留し易くするための手法として、高分子量

特に今回はＨＡＬＳに着目し検討を行った。
ＨＡＬＳ

化、樹脂と共重合する反応基の導入、そして樹脂粒子の光安定化機構を図1に示す。一般に、ＨＡＬＳが酸化中への内包などが挙げられる。
また、各塗膜に対し、Ｈされて生じるニトロキシラジカルが、主に活性種としてＡＬＳの種類、添加量、添加方法は最適化される。

ラジカルを捕捉し劣化を抑制する。
さらに数種のＨＡ

高耐久な塗膜を設計するためには、光安定機能を長ＬＳ酸化体がラジカル捕捉の活性種になるといわれる期に保持させる必要があり、暴露経時の塗膜中の活性1）。図1に示すサイクルは永続的に繰り返され、
ＨＡＬＳ

なＨＡＬＳ量を把握することは極めて重要である。塗膜は長期間にわたり機能する。

中のＨＡＬＳを定量する手法として、塗膜から抽出し液しかし、暴露中における塗膜からの揮散や溶出による体クロマトグラフィーや、
ガスクロマトグラフィーにて評減少や、酸性物質と塩を形成するなどして、機能が低下価する手法がある4）。
しかし共重合型ＨＡＬＳや樹脂包することが課題となっている2）。

含型ＨＡＬＳは塗膜からの抽出が困難であり、
さらに、
図1に示すように暴露中にＨＡＬＳは構造が種々に変化

安定性を高める手法や、光安定剤を微量添加する手法

しているため、塗膜中の活性なＨＡＬＳ量を捉えることなどがある。光安定剤とは、上述の劣化反応を抑制するは難しい。

添加剤であり、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）
やラジカル捕捉

そこで著者らは、塗膜を加熱し熱酸化分解させた際のＨＡＬＳのラジカル捕捉能による分解の抑制程度か
ら、塗膜中に保留されている活性なＨＡＬＳを定量することを着想した。塗膜の熱酸化程度の評価は、塗膜形態のまま前処理を必要とせず、高感度な評価が期待さ

to understand of its quantitative purposes in theれるケミルミネッセンス法にて検討した。

design of coating ﬁlm.

ＡＬＳ定量を試みた。熱酸化程度はケミルミネッセン

In this study, we tried it the acrylic coating

ス法（ＣＬ）にて評価した。昇温過程における塗膜の構

ﬁlm is thermally oxidized and decomposed,

造および発生ガスの組成変化と、発光との関係を調査

from the degree of inhibition of the decomposi-

した結果、過酸化物が生成される過程で発光し、ＨＡＬ

tion, the determination of its ability in the coat-

Ｓによって過酸化物の生成が抑制されることがわかっ

ing, and evaluated degree of thermal oxidation

た。
ＨＡＬＳ添加量と発光開始温度の相関関係を確認

by Chemiluminescence (CL). We analyzed resin

し、塗膜中のＨＡＬＳを定量できる可能性を見出した。

structure and generated gas components at

ケミルミネッセンス法とは化学反応由来の発光を測定する方法である 。樹脂の酸化反応によって励起カ5）ルボニルや一重項酸素が生じ、それらが基底状態に戻る際に熱および光エネルギーを放出する

極微弱な光を計測することで樹脂の酸化程度を評価できる。
本研究では、塗膜中の活性なＨＡＬＳ定量を目的とし、基礎検討として低分子量ＨＡＬＳを添加したアクリ
ル塗膜を用い、発光挙動の把握とその要因を解析する

surveys, it emit during process of peroxide

ことにより、
ＨＡＬＳの定量手法を検討した。
さらに、樹formation by thermo-oxidation decomposition.It

脂包含型ＨＡＬＳへの適応性と、ＵＶＡが添加されたと

was make out that it suppressed the formation ofきの影響を確認した。

peroxides by HALS. Since we conﬁrmed correla-

2.1

試料

2.1.1

図1

HALSの作用機構

1）

分間保持した。露光時間1秒での発光量を計測した。

ガス出口から発生ガスを捕集し、固相マイクロ抽出（ＳＰＭＥ）法を用いてガス成分を濃縮し、ガスクロマトグラ

塗膜サンプル

図2 ケミルミネッセンス装置の概略

樹脂包含型ＨＡＬＳへの適応性の確認

水分散性のアクリル樹脂粒子に包含されたＨＡＬＳ（N-OR型、中分子量ＨＡＬＳ）
を、2.1.1と同様の水系ア
クリルエマルションに添加し塗料を調製した。
ＨＡＬＳ
が樹脂固形分に対し0.0〜0.6wt%となるよう添加した。
2.1.3 ケミルミネッセンス法へのＵＶＡの影響評価
2.1.1に用いた塗料に、ベンゾトリアゾール系ＵＶＡ

2.3

昇温による樹脂構造の変化を確認するため、昇温過程の塗膜についてフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）
を行い、得られたスペクトルを比較した。2.2に示す
ケミルミネッセンス測定条件の昇温過程の200℃、260℃、290℃、320℃、350℃で昇温を止め50℃まで
冷却後に塗膜を取り出し、顕微ＡＴＲ法にてＦＴ−ＩＲ
測定した（IRT-5200, FT/IR-4600, 日本分光社製）。

昇温時の発生ガスをＧＣ/ＭＳ測定した結果、特3.2.1

3.1 ＨＡＬＳ添加量による発光挙動の変化
ＨＡＬＳ添加量を変えた塗膜について、酸素雰囲気下でケミルミネッセンスを測定した結果を図4に示す。
これより、塗膜中のＨＡＬＳ添加量が多い程、高温から昇温過程における塗膜樹脂構造の変化

ＨＡＬＳを1.0wt%添加した塗膜と無添加の塗膜にピルビン酸メチルが多く検出された。
これらの成分について、発光時における塗膜の樹脂構造変化を、昇温着目し解析した結果を図6に示す。
ＨＡＬＳを1.0wt%

過程の各温度で取り出した塗膜のＦＴ−ＩＲスペクトル

添加した塗膜は290℃から320℃で、
ＨＡＬＳ無添加にて確認した。結果を図5に示す。

の塗膜は260℃から290℃で、メタクリル酸メチルのメチルの検出量が増加する温度は、ケミルミネッセンスのネッセンス測定条件にて5分毎の発生ガスをテドラー

3.5

様々な状態のカルボニル基や過酸化物が生成したと推強度が増加する温度であり、ＦＴ−ＩＲの結果で過酸化バッグに捕集した。テドラーバッグ内にＳＰＭＥファイ3.0測される。また 、二 重 結 合（ C = C ）と推 測 される物が増加する温度と一致した。
また、ピルビン酸メチル2.51600cm -1も吸収強度が増加することが確認された。

1.5

過酸化物や二重結合の吸収強度が増加する温度は、においても、
ＨＡＬＳ無添加の方がＨＡＬＳを添加した
0.7

1.0

ケミルミネッセンスの強度が増加する温度と一致し0.5た。
ＨＡＬＳを添加した塗膜は無添加に比べて、過酸

レント・テクノロジー社製）
を挿入し、ファイバーを露出して発生ガスを21℃で15分間吸着させた。
ＧＣ/ＭＳの注入口で加熱脱離し（250℃、
2分間）、吸
着した成 分のＧＣ/ ＭＳ分 析を行った（ 8 8 9 0 G C /5977B MSD,アジレント・テクノロジー社製）。
ＧＣ分
離は、VF-5ms（30m 0.25mm i.d. 膜厚0.25μm）

発光開始することが確認された。

0.0
150

図4

200

250
測定温度 [℃]300350

塗膜中HALS量を変化した際の発光挙動（m/z=30-350）で測定した。

これより、検出されるケミルミネッセンスは熱酸化分解
にて生成される過酸化物由来の発光であり、
ＨＡＬＳの

3.2

0.7

0.07

0.6

0.06

0.5

0.05

0.5
ンスの強度増加と同様の傾向が見られた。
0.4
0.3

0.4
0.3

0.1

0.01

0.0

0.00

ガス採取温度a）メタクリル酸メチルa) メタクリル酸メチルb) ピルビン酸メチル

3.3

0.04
0.03

0.00

ガス採取温度

ガス採取温度

図6

3.2.3

2.1.4 ＨＡＬＳ保留性の評価
2.1.1と同様に樹脂固形分に対し低分子量ＨＡＬＳ
を0.4wt%添加した塗膜を作製し、JIS K 5600-7-7：
2008 サイクルＡの規定に従いキセノンアーク灯式耐候性試験（XWOM）
にて200時間供試し、劣化前後の塗膜をケミルミネッセンス法にて測定した。

推測される発光要因b）ピルビン酸メチルb) ピルビン酸メチル

各温度で発生したガスのGC/MS分析結果

2.2 ケミルミネッセンスの測定

これらの反応が著しく進行し、ROO・の2分子停止

以上の結果より、昇温時の発光要因について図7の反応により生成する励起カルボニル量が増加し、基底様に考察した。熱エネルギーによってポリマー内にラ状態に戻る際に放出されるケミルミネッセンス量が増

ジカルが生成すると、解重合が進行する8) 。酸素下で加したと推測される。熱酸化分解の初期で生じる種々は、生成したラジカルに酸素が付加し過酸化ラジカルのラジカルをＨＡＬＳが捕捉することで熱酸化分解が（ROO・）となり、ヒドロペルオキシド（ROOH）、アルコ

抑制され、かつ塗膜中ＨＡＬＳ添加量の増加に伴いキシラジカル（RO・）と自動酸化により分解が進行し、捕捉できるラジカル量が増加したため、発光開始温度

過酸化物やピルビン酸メチルなどのカルボニル基をが高温側に変化したと考えられる。

有する化合物が、塗膜中に生成したと推測される。

図7

推測される昇温時の発光要因5）7）

気体を濃縮捕集する

図3

昇温過程における発生ガス測定方法

熱脱着し、GC／MS測定する

樹脂包含型ＨＡＬＳへの適応性の確認

HALS添加量と発光開始温度の関係

3.4

ケミルミネッセンスへのＵＶＡの影響

3.2の検討によって、N-CH3型の低分子量ＨＡＬＳにＨＡＬＳと併用して塗膜に添加されることの多い紫外おいて見出された定量手法が、他のＨＡＬＳ種に適応

線吸収剤ＵＶＡが、発光挙動に及ぼす影響を確認した。

出来るか確認するため、樹脂粒子に包含されたＨＡＬＳＨＡＬＳのみ添加した塗膜と、ＨＡＬＳとＵＶＡを添加（N-OR型、中分子量）について評価した。
ＨＡＬＳ添加した塗膜について昇温した際の発光挙動を図11に示す。

量を変更した塗膜についてケミルミネッセンスを測定

この結果より、ＵＶＡの有無に関わらず同様の発光

し、発光開始温度を求めた。
ＨＡＬＳ添加量と発光開始挙動を示し、熱酸化分解によるケミルミネッセンスに
ＵＶＡは影響しないことが確認された。

以上の結果より、発光開始温度が塗膜中のＨＡＬＳ

さらに、図9において最小二乗法により直線回帰した

温度をプロットした結果を図10に示す。
これより、樹脂

添加量に依存すると想定し、発光開始温度の解析によ

結果、塗膜中ＨＡＬＳ添加量と発光開始温度に良好な包含されたＨＡＬＳにおいても添加量と発光開始温度

るＨＡＬＳ定量を試みた。発光開始温度は、図8に示す

相関が得られることが確認された。
これより、
ケミルミ

には良好な相関が確認され、本手法により塗膜中のＨ発光強度と測定温度の関係において、傾きが最小とな

ネッセンス法による塗膜中の有効なＨＡＬＳ定量の可ＡＬＳを定量できることが示唆された。

る接線と傾きが最大となる接線の交点とした。発光開能性が見出された。

進前後で発光開始温度はほぼ同様であったのに対し、検量線を用いて塗膜中ＨＡＬＳを定量した結果、初期にＨＡＬＳを0.4wt%添加した塗膜は、劣化促進に
よって活性なＨＡＬＳ量は0.2wt%まで低下していた。
減量したＨＡＬＳはキセノンアーク灯式耐候性試験（XWOM）
による劣化促進により塗膜から揮散または溶出したものと推測される。

初期
劣化促進後

昇温過程の塗膜FT-IRスペクトルケミルミネッセンス法を用い検討した。
1）塗膜中のＨＡＬＳは、熱酸化分解の初期に生成するラジカルを捕捉するため、
ＨＡＬＳ添加量が多い程、発光開始温度が高温側に変化した。
2）
メタクリル酸メチルを主成分とするアクリル樹脂
は、酸素雰囲気下で昇温すると、熱酸化分解による解
重合時に過酸化物の生成が進行し、ピルビン酸メチルなどが生成される過程で発光することを確認した。
3）塗膜に含まれるＨＡＬＳ量とケミルミネッセンスの発光開始温度には、良好な相関が確認された。
これに基づき、評価塗膜にてＨＡＬＳ添加量に対する発光開始温度をプロットした検量線を用い、塗膜中に残存する活性なＨＡＬＳを定量する手法を見出した。
今後、種々のＨＡＬＳやアクリル樹脂以外の樹脂種を用いた検討や、本手法の適応限界について検討を進めるとともに、他の分析手法による検証を行い、高耐久な塗膜の設計に向けて本技術を活用していきたい。

1）㈱エヌ・ティー・エス 監修大澤善次郎、成澤郁夫：
高分子の寿命予測と長寿命化技術,p.46~553（2002）

×106

果を図9に示す。
これより、
ＨＡＬＳ添加量の増加に伴

3.7
3.5

い、発光開始温度が対数関数的に増加する事が確認された。
これは、図8のＨＡＬＳ無添加の塗膜の発光挙動に示されるように、熱酸化分解により種々のラジカルが温度上昇に伴い著しく（指数関数的に）増加するの

r 2 = 0.9908

に対し、ＨＡＬＳ量によって捕捉できるラジカル量は直線的に増加すると予想され、高温時はラジカル発生量a) HALS無添加の塗膜

3.0
2.8
2.5
2.0
1.9

初期

1.5

劣化促進後

1.0
0.9
0.5

に対し捕捉量が不足するため、
ＨＡＬＳ量による発光開樹脂内包型HALSにおける添加量と発光開始温度の関係

3）技術情報協会：樹脂用添加剤のブリードアウト対策,
p.124（2008）
4）高取永一、香川信之：日本ゴム協会誌, 79, 6,
p.330-334（2006）
236-246（2019）

測定温度 [℃]

図102）
山下賢治：日本ゴム協会誌,91,12,p.454-459（2018）5）佐藤哲、山田理恵：日本接着学会誌, 55, 6, p.

0.0

図11

6）大澤善次郎：ケミルミネッセンス 化学発光の基礎・

UVA添加の有無による発光挙動

応用事例, p.

（2003）

7）細田覚、木原勇人、関吉伯：高分子材料の化学発光,b) HALSを0.4wt%添加した塗膜

図5

塗膜中に保留される活性なＨＡＬＳの定量手法を、

参考文献

始温度を塗膜中ＨＡＬＳ添加量に対してプロットした結始温度の変化量が小さくなると推測される。
5分毎の発生ガスを採取する

図912に示す。
これより、
ＨＡＬＳ無添加の塗膜は、劣化促
ＨＡＬＳを添加した塗膜は、劣化促進後は初期に比べ

0.05

0.0

0.4wt%添加と無添加の塗膜のそれぞれについて、劣て発光開始温度が低温側に変化した。3.2で得られた解析手法を確認するため、昇温過程の樹脂構造の変化料を調製した。

図8 ケミルミネッセンスへの塗膜中HALS量の影響

0.06

0.01

Ｓを定量した。
アクリル樹脂固形分に対してＨＡＬＳを化促進前後のケミルミネッセンスを測定した結果を図

ガス採取温度

塗膜中の活性なＨＡＬＳの定量に向け、発光挙動のした塗料、ＨＡＬＳを1wt%とＵＶＡを2wt%添加した塗候性試験（XWOM）
にて劣化促進した塗膜中のＨＡＬ
r 2 = 0.9884

４． まとめケミルミネッセンス法を用いたＨＡＬＳの塗膜保留性の評価

ケミルミネッセンス法を用い、キセノンアーク灯式耐

0.07

0.1

18

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

3.5

0.03
0.02

0.02

17

0.04

0.2

0.2

a) メタクリル酸メチル

16

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

×109

膜に比べて低温から検出量が増加し、ケミルミネッセ
0.6

れる。

発光要因の推測

×109

×109

添加によって過酸化物の生成が抑制されたと推測さ

キャピラリーカラムを用い、40℃（3分保持）から300℃
ま で 1 0 ℃ / 分 の 昇 温 で 行 い 、S C A N モ ー ド

化物の増加がより高温から起こることが確認された。

×109に樹脂の主な分解成分であるメタクリル酸メチルと、1800cm -1の吸収強度が増加し、熱酸化分解によってを添加した。樹脂固形分に対しＨＡＬＳのみ1wt%添加

2.1で作製した塗膜を1cm角に切断し試料とした。酸素

昇温過程における発生ガス変化

×106

バー（SPME Arrow,DVB / CarbonWR / PDMS,アジ

昇温過程における塗膜樹脂構造の評価

3.2.2

検出量が増加することが確認された。
このメタクリル酸

測定方法の概要を図3に示す。2.2と同様のケミルミ

塗料を調製した。
ＨＡＬＳ添加量は樹脂固形分に対しと発生ガスの組成変化より発光要因の推測を試みた。

ＨＡＬＳの 有 無に関 わらず 昇 温により1 7 0 0 〜

フ質量分析法（ＧＣ/ＭＳ）
にて組成を評価した。

マルションにN-CH 3 型の低分子量ＨＡＬＳを添加し、2.1.2

昇温過程における発生ガスの評価

め、
ケミルミネッセンス検出装置（CLA-FS4）の試料室

メタクリル酸メチルを主に共重合した水系アクリルエ

0.0〜1.0wt%とした。

2.4

昇温により塗膜から発生するガス成分を調査するた定量手法の検討

電子産業社製）を用いた。装置の概略を図2に示す。

which chemiluminescence start, based on this,で5分間保持した後に速度6℃/分で昇温し350℃で5リケーターにてアルミ板上に塗布し、80℃で10分間乾燥することで、約30μm厚の塗膜を作製した。

３． 結果と考察

ガスを50ml /分で試料室に流し、試料室温度を50℃各検討に向けて下記の塗料を調整した。塗料はアプ

ケミルミネッセンス法の測定装置はCLA-FS4（東北tion between its addition and temperature on

the coating ﬁlm.

。
この

5）〜7）

elevated temperatures. As a result of this

we found the possibility quantiﬁable HALS in

。

1）2）

3）

２． 実験

15

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

発光強度[cps]

Study of HALS quantification in Coatings using
the Chemiluminescence

ＨＡＬＳの塗膜への保留性は、塗膜中におけるＨＡＬ

14

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

塗膜は被塗物を保護する重要な役割を担っている。

能を持つヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）などが

13

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

１． はじめに

12

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

ケミルミネッセンスを用いた
塗膜中のHALS定量手法の検討

11

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

発光強度[cps]

10

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

図12

劣化促進前後の塗膜発光挙動

住友化学, 1993, 2, p.86-98（1993）
8）大谷肇、柘植新：高分子, 46, 6, 394-397（1997）近年、住宅の外壁材や高層ビルなどのメンテナンス
コストの軽減、省資源化の観点から被塗物を長期保護するために、塗膜の高耐久化が求められている。
しかし、塗膜は屋外において光・熱・水・酸素などに曝されると劣化し、退色、白化、光沢変化、割れ、はがれな

技術開発部門 研究部
研究第一グループ
Technical Development Div.
Research Dept. Research Group1

どが生じ、本来の機能を果たせなくなる。塗膜の劣化

末次

晴美

Harumi SUETSUGU

田邉祥子

Shoko TANABE

は、主に光エネルギーを吸収し樹脂内にラジカルが生成することで開始され、大気中の酸素を介する自動酸化反応によって樹脂鎖の切断が進み、塗膜の機能が低下する1）。

Abstract

要旨
塗膜の高耐久化に向け、
ラジカル捕捉能を有する

It is using for coating ﬁlm, which hindered

ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が用いられる

amine light stabilizer (HALS) that radicalscav-

が、
ＨＡＬＳは暴露中に塗膜から溶出するという課題

enging ability it for high durability, it has anを持つ。塗膜設計において塗膜中のＨＡＬＳ量の把握

issue but because of the dissolution from theは重要である。

coating are duration of exposure. It is important

本研究では、
アクリル塗膜を熱酸化分解した際のラジカル捕捉能による分解の抑制程度から、塗膜中のＨ塗膜の高耐久化には、樹脂や顔料など原料自体のある。
ＵＶＡは内部劣化を防ぐ効果が高く、ＨＡＬＳはＳの移動性が大きく関わり、
ＨＡＬＳの分子量、塗膜の表層の劣化抑制に特に効果を示すことから、
ＵＶＡとＨ

ＨＡＬＳ
架橋度、樹脂とＨＡＬＳの相溶性が影響する 。

ＡＬＳは併用し添加されることが多いを塗膜中に保留し易くするための手法として、高分子量

特に今回はＨＡＬＳに着目し検討を行った。
ＨＡＬＳ

化、樹脂と共重合する反応基の導入、そして樹脂粒子の光安定化機構を図1に示す。一般に、ＨＡＬＳが酸化中への内包などが挙げられる。
また、各塗膜に対し、Ｈされて生じるニトロキシラジカルが、主に活性種としてＡＬＳの種類、添加量、添加方法は最適化される。

ラジカルを捕捉し劣化を抑制する。
さらに数種のＨＡ

高耐久な塗膜を設計するためには、光安定機能を長ＬＳ酸化体がラジカル捕捉の活性種になるといわれる期に保持させる必要があり、暴露経時の塗膜中の活性1）。図1に示すサイクルは永続的に繰り返され、
ＨＡＬＳ

なＨＡＬＳ量を把握することは極めて重要である。塗膜は長期間にわたり機能する。

中のＨＡＬＳを定量する手法として、塗膜から抽出し液しかし、暴露中における塗膜からの揮散や溶出による体クロマトグラフィーや、
ガスクロマトグラフィーにて評減少や、酸性物質と塩を形成するなどして、機能が低下価する手法がある4）。
しかし共重合型ＨＡＬＳや樹脂包することが課題となっている2）。

含型ＨＡＬＳは塗膜からの抽出が困難であり、
さらに、
図1に示すように暴露中にＨＡＬＳは構造が種々に変化

安定性を高める手法や、光安定剤を微量添加する手法

しているため、塗膜中の活性なＨＡＬＳ量を捉えることなどがある。光安定剤とは、上述の劣化反応を抑制するは難しい。

添加剤であり、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）
やラジカル捕捉

そこで著者らは、塗膜を加熱し熱酸化分解させた際のＨＡＬＳのラジカル捕捉能による分解の抑制程度か
ら、塗膜中に保留されている活性なＨＡＬＳを定量することを着想した。塗膜の熱酸化程度の評価は、塗膜形態のまま前処理を必要とせず、高感度な評価が期待さ

to understand of its quantitative purposes in theれるケミルミネッセンス法にて検討した。

design of coating ﬁlm.

ＡＬＳ定量を試みた。熱酸化程度はケミルミネッセン

In this study, we tried it the acrylic coating

ス法（ＣＬ）にて評価した。昇温過程における塗膜の構

ﬁlm is thermally oxidized and decomposed,

造および発生ガスの組成変化と、発光との関係を調査

from the degree of inhibition of the decomposi-

した結果、過酸化物が生成される過程で発光し、ＨＡＬ

tion, the determination of its ability in the coat-

Ｓによって過酸化物の生成が抑制されることがわかっ

ing, and evaluated degree of thermal oxidation

た。
ＨＡＬＳ添加量と発光開始温度の相関関係を確認

by Chemiluminescence (CL). We analyzed resin

し、塗膜中のＨＡＬＳを定量できる可能性を見出した。

structure and generated gas components at

ケミルミネッセンス法とは化学反応由来の発光を測定する方法である 。樹脂の酸化反応によって励起カ5）ルボニルや一重項酸素が生じ、それらが基底状態に戻る際に熱および光エネルギーを放出する

極微弱な光を計測することで樹脂の酸化程度を評価できる。
本研究では、塗膜中の活性なＨＡＬＳ定量を目的とし、基礎検討として低分子量ＨＡＬＳを添加したアクリ
ル塗膜を用い、発光挙動の把握とその要因を解析する

surveys, it emit during process of peroxide

ことにより、
ＨＡＬＳの定量手法を検討した。
さらに、樹formation by thermo-oxidation decomposition.It

脂包含型ＨＡＬＳへの適応性と、ＵＶＡが添加されたと

was make out that it suppressed the formation ofきの影響を確認した。

peroxides by HALS. Since we conﬁrmed correla-

2.1

試料

2.1.1

図1

HALSの作用機構

1）

分間保持した。露光時間1秒での発光量を計測した。

ガス出口から発生ガスを捕集し、固相マイクロ抽出（ＳＰＭＥ）法を用いてガス成分を濃縮し、ガスクロマトグラ

塗膜サンプル

図2 ケミルミネッセンス装置の概略

樹脂包含型ＨＡＬＳへの適応性の確認

水分散性のアクリル樹脂粒子に包含されたＨＡＬＳ（N-OR型、中分子量ＨＡＬＳ）
を、2.1.1と同様の水系ア
クリルエマルションに添加し塗料を調製した。
ＨＡＬＳ
が樹脂固形分に対し0.0〜0.6wt%となるよう添加した。
2.1.3 ケミルミネッセンス法へのＵＶＡの影響評価
2.1.1に用いた塗料に、ベンゾトリアゾール系ＵＶＡ

2.3

昇温による樹脂構造の変化を確認するため、昇温過程の塗膜についてフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）
を行い、得られたスペクトルを比較した。2.2に示す
ケミルミネッセンス測定条件の昇温過程の200℃、260℃、290℃、320℃、350℃で昇温を止め50℃まで
冷却後に塗膜を取り出し、顕微ＡＴＲ法にてＦＴ−ＩＲ
測定した（IRT-5200, FT/IR-4600, 日本分光社製）。

昇温時の発生ガスをＧＣ/ＭＳ測定した結果、特3.2.1

3.1 ＨＡＬＳ添加量による発光挙動の変化
ＨＡＬＳ添加量を変えた塗膜について、酸素雰囲気下でケミルミネッセンスを測定した結果を図4に示す。
これより、塗膜中のＨＡＬＳ添加量が多い程、高温から昇温過程における塗膜樹脂構造の変化

ＨＡＬＳを1.0wt%添加した塗膜と無添加の塗膜にピルビン酸メチルが多く検出された。
これらの成分について、発光時における塗膜の樹脂構造変化を、昇温着目し解析した結果を図6に示す。
ＨＡＬＳを1.0wt%

過程の各温度で取り出した塗膜のＦＴ−ＩＲスペクトル

添加した塗膜は290℃から320℃で、
ＨＡＬＳ無添加にて確認した。結果を図5に示す。

の塗膜は260℃から290℃で、メタクリル酸メチルのメチルの検出量が増加する温度は、ケミルミネッセンスのネッセンス測定条件にて5分毎の発生ガスをテドラー

3.5

様々な状態のカルボニル基や過酸化物が生成したと推強度が増加する温度であり、ＦＴ−ＩＲの結果で過酸化バッグに捕集した。テドラーバッグ内にＳＰＭＥファイ3.0測される。また 、二 重 結 合（ C = C ）と推 測 される物が増加する温度と一致した。
また、ピルビン酸メチル2.51600cm -1も吸収強度が増加することが確認された。

1.5

過酸化物や二重結合の吸収強度が増加する温度は、においても、
ＨＡＬＳ無添加の方がＨＡＬＳを添加した
0.7

1.0

ケミルミネッセンスの強度が増加する温度と一致し0.5た。
ＨＡＬＳを添加した塗膜は無添加に比べて、過酸

レント・テクノロジー社製）
を挿入し、ファイバーを露出して発生ガスを21℃で15分間吸着させた。
ＧＣ/ＭＳの注入口で加熱脱離し（250℃、
2分間）、吸
着した成 分のＧＣ/ ＭＳ分 析を行った（ 8 8 9 0 G C /5977B MSD,アジレント・テクノロジー社製）。
ＧＣ分
離は、VF-5ms（30m 0.25mm i.d. 膜厚0.25μm）

発光開始することが確認された。

0.0
150

図4

200

250
測定温度 [℃]300350

塗膜中HALS量を変化した際の発光挙動（m/z=30-350）で測定した。

これより、検出されるケミルミネッセンスは熱酸化分解
にて生成される過酸化物由来の発光であり、
ＨＡＬＳの

3.2

0.7

0.07

0.6

0.06

0.5

0.05

0.5
ンスの強度増加と同様の傾向が見られた。
0.4
0.3

0.4
0.3

0.1

0.01

0.0

0.00

ガス採取温度a）メタクリル酸メチルa) メタクリル酸メチルb) ピルビン酸メチル

3.3

0.04
0.03

0.00

ガス採取温度

ガス採取温度

図6

3.2.3

2.1.4 ＨＡＬＳ保留性の評価
2.1.1と同様に樹脂固形分に対し低分子量ＨＡＬＳ
を0.4wt%添加した塗膜を作製し、JIS K 5600-7-7：
2008 サイクルＡの規定に従いキセノンアーク灯式耐候性試験（XWOM）
にて200時間供試し、劣化前後の塗膜をケミルミネッセンス法にて測定した。

推測される発光要因b）ピルビン酸メチルb) ピルビン酸メチル

各温度で発生したガスのGC/MS分析結果

2.2 ケミルミネッセンスの測定

これらの反応が著しく進行し、ROO・の2分子停止

以上の結果より、昇温時の発光要因について図7の反応により生成する励起カルボニル量が増加し、基底様に考察した。熱エネルギーによってポリマー内にラ状態に戻る際に放出されるケミルミネッセンス量が増

ジカルが生成すると、解重合が進行する8) 。酸素下で加したと推測される。熱酸化分解の初期で生じる種々は、生成したラジカルに酸素が付加し過酸化ラジカルのラジカルをＨＡＬＳが捕捉することで熱酸化分解が（ROO・）となり、ヒドロペルオキシド（ROOH）、アルコ

抑制され、かつ塗膜中ＨＡＬＳ添加量の増加に伴いキシラジカル（RO・）と自動酸化により分解が進行し、捕捉できるラジカル量が増加したため、発光開始温度

過酸化物やピルビン酸メチルなどのカルボニル基をが高温側に変化したと考えられる。

有する化合物が、塗膜中に生成したと推測される。

図7

推測される昇温時の発光要因5）7）

気体を濃縮捕集する

図3

昇温過程における発生ガス測定方法

熱脱着し、GC／MS測定する

樹脂包含型ＨＡＬＳへの適応性の確認

HALS添加量と発光開始温度の関係

3.4

ケミルミネッセンスへのＵＶＡの影響

3.2の検討によって、N-CH3型の低分子量ＨＡＬＳにＨＡＬＳと併用して塗膜に添加されることの多い紫外おいて見出された定量手法が、他のＨＡＬＳ種に適応

線吸収剤ＵＶＡが、発光挙動に及ぼす影響を確認した。

出来るか確認するため、樹脂粒子に包含されたＨＡＬＳＨＡＬＳのみ添加した塗膜と、ＨＡＬＳとＵＶＡを添加（N-OR型、中分子量）について評価した。
ＨＡＬＳ添加した塗膜について昇温した際の発光挙動を図11に示す。

量を変更した塗膜についてケミルミネッセンスを測定

この結果より、ＵＶＡの有無に関わらず同様の発光

し、発光開始温度を求めた。
ＨＡＬＳ添加量と発光開始挙動を示し、熱酸化分解によるケミルミネッセンスに
ＵＶＡは影響しないことが確認された。

以上の結果より、発光開始温度が塗膜中のＨＡＬＳ

さらに、図9において最小二乗法により直線回帰した

温度をプロットした結果を図10に示す。
これより、樹脂

添加量に依存すると想定し、発光開始温度の解析によ

結果、塗膜中ＨＡＬＳ添加量と発光開始温度に良好な包含されたＨＡＬＳにおいても添加量と発光開始温度

るＨＡＬＳ定量を試みた。発光開始温度は、図8に示す

相関が得られることが確認された。
これより、
ケミルミ

には良好な相関が確認され、本手法により塗膜中のＨ発光強度と測定温度の関係において、傾きが最小とな

ネッセンス法による塗膜中の有効なＨＡＬＳ定量の可ＡＬＳを定量できることが示唆された。

る接線と傾きが最大となる接線の交点とした。発光開能性が見出された。

進前後で発光開始温度はほぼ同様であったのに対し、検量線を用いて塗膜中ＨＡＬＳを定量した結果、初期にＨＡＬＳを0.4wt%添加した塗膜は、劣化促進に
よって活性なＨＡＬＳ量は0.2wt%まで低下していた。
減量したＨＡＬＳはキセノンアーク灯式耐候性試験（XWOM）
による劣化促進により塗膜から揮散または溶出したものと推測される。

初期
劣化促進後

昇温過程の塗膜FT-IRスペクトルケミルミネッセンス法を用い検討した。
1）塗膜中のＨＡＬＳは、熱酸化分解の初期に生成するラジカルを捕捉するため、
ＨＡＬＳ添加量が多い程、発光開始温度が高温側に変化した。
2）
メタクリル酸メチルを主成分とするアクリル樹脂
は、酸素雰囲気下で昇温すると、熱酸化分解による解
重合時に過酸化物の生成が進行し、ピルビン酸メチルなどが生成される過程で発光することを確認した。
3）塗膜に含まれるＨＡＬＳ量とケミルミネッセンスの発光開始温度には、良好な相関が確認された。
これに基づき、評価塗膜にてＨＡＬＳ添加量に対する発光開始温度をプロットした検量線を用い、塗膜中に残存する活性なＨＡＬＳを定量する手法を見出した。
今後、種々のＨＡＬＳやアクリル樹脂以外の樹脂種を用いた検討や、本手法の適応限界について検討を進めるとともに、他の分析手法による検証を行い、高耐久な塗膜の設計に向けて本技術を活用していきたい。

1）㈱エヌ・ティー・エス 監修大澤善次郎、成澤郁夫：
高分子の寿命予測と長寿命化技術,p.46~553（2002）

×106

果を図9に示す。
これより、
ＨＡＬＳ添加量の増加に伴

3.7
3.5

い、発光開始温度が対数関数的に増加する事が確認された。
これは、図8のＨＡＬＳ無添加の塗膜の発光挙動に示されるように、熱酸化分解により種々のラジカルが温度上昇に伴い著しく（指数関数的に）増加するの

r 2 = 0.9908

に対し、ＨＡＬＳ量によって捕捉できるラジカル量は直線的に増加すると予想され、高温時はラジカル発生量a) HALS無添加の塗膜

3.0
2.8
2.5
2.0
1.9

初期

1.5

劣化促進後

1.0
0.9
0.5

に対し捕捉量が不足するため、
ＨＡＬＳ量による発光開樹脂内包型HALSにおける添加量と発光開始温度の関係

3）技術情報協会：樹脂用添加剤のブリードアウト対策,
p.124（2008）
4）高取永一、香川信之：日本ゴム協会誌, 79, 6,
p.330-334（2006）
236-246（2019）

測定温度 [℃]

図102）
山下賢治：日本ゴム協会誌,91,12,p.454-459（2018）5）佐藤哲、山田理恵：日本接着学会誌, 55, 6, p.

0.0

図11

6）大澤善次郎：ケミルミネッセンス 化学発光の基礎・

UVA添加の有無による発光挙動

応用事例, p.

（2003）

7）細田覚、木原勇人、関吉伯：高分子材料の化学発光,b) HALSを0.4wt%添加した塗膜

図5

塗膜中に保留される活性なＨＡＬＳの定量手法を、

参考文献

始温度を塗膜中ＨＡＬＳ添加量に対してプロットした結始温度の変化量が小さくなると推測される。
5分毎の発生ガスを採取する

図912に示す。
これより、
ＨＡＬＳ無添加の塗膜は、劣化促
ＨＡＬＳを添加した塗膜は、劣化促進後は初期に比べ

0.05

0.0

0.4wt%添加と無添加の塗膜のそれぞれについて、劣て発光開始温度が低温側に変化した。3.2で得られた解析手法を確認するため、昇温過程の樹脂構造の変化料を調製した。

図8 ケミルミネッセンスへの塗膜中HALS量の影響

0.06

0.01

Ｓを定量した。
アクリル樹脂固形分に対してＨＡＬＳを化促進前後のケミルミネッセンスを測定した結果を図

ガス採取温度

塗膜中の活性なＨＡＬＳの定量に向け、発光挙動のした塗料、ＨＡＬＳを1wt%とＵＶＡを2wt%添加した塗候性試験（XWOM）
にて劣化促進した塗膜中のＨＡＬ
r 2 = 0.9884

４． まとめケミルミネッセンス法を用いたＨＡＬＳの塗膜保留性の評価

ケミルミネッセンス法を用い、キセノンアーク灯式耐

0.07

0.1

18

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

3.5

0.03
0.02

0.02

17

0.04

0.2

0.2

a) メタクリル酸メチル

16

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

×109

膜に比べて低温から検出量が増加し、ケミルミネッセ
0.6

れる。

発光要因の推測

×109

×109

添加によって過酸化物の生成が抑制されたと推測さ

キャピラリーカラムを用い、40℃（3分保持）から300℃
ま で 1 0 ℃ / 分 の 昇 温 で 行 い 、S C A N モ ー ド

化物の増加がより高温から起こることが確認された。

×109に樹脂の主な分解成分であるメタクリル酸メチルと、1800cm -1の吸収強度が増加し、熱酸化分解によってを添加した。樹脂固形分に対しＨＡＬＳのみ1wt%添加

2.1で作製した塗膜を1cm角に切断し試料とした。酸素

昇温過程における発生ガス変化

×106

バー（SPME Arrow,DVB / CarbonWR / PDMS,アジ

昇温過程における塗膜樹脂構造の評価

3.2.2

検出量が増加することが確認された。
このメタクリル酸

測定方法の概要を図3に示す。2.2と同様のケミルミ

塗料を調製した。
ＨＡＬＳ添加量は樹脂固形分に対しと発生ガスの組成変化より発光要因の推測を試みた。

ＨＡＬＳの 有 無に関 わらず 昇 温により1 7 0 0 〜

フ質量分析法（ＧＣ/ＭＳ）
にて組成を評価した。

マルションにN-CH 3 型の低分子量ＨＡＬＳを添加し、2.1.2

昇温過程における発生ガスの評価

め、
ケミルミネッセンス検出装置（CLA-FS4）の試料室

メタクリル酸メチルを主に共重合した水系アクリルエ

0.0〜1.0wt%とした。

2.4

昇温により塗膜から発生するガス成分を調査するた定量手法の検討

電子産業社製）を用いた。装置の概略を図2に示す。

which chemiluminescence start, based on this,で5分間保持した後に速度6℃/分で昇温し350℃で5リケーターにてアルミ板上に塗布し、80℃で10分間乾燥することで、約30μm厚の塗膜を作製した。

３． 結果と考察

ガスを50ml /分で試料室に流し、試料室温度を50℃各検討に向けて下記の塗料を調整した。塗料はアプ

ケミルミネッセンス法の測定装置はCLA-FS4（東北tion between its addition and temperature on

the coating ﬁlm.

。
この

5）〜7）

elevated temperatures. As a result of this

we found the possibility quantiﬁable HALS in

。

1）2）

3）

２． 実験

15

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

発光強度[cps]

Study of HALS quantification in Coatings using
the Chemiluminescence

ＨＡＬＳの塗膜への保留性は、塗膜中におけるＨＡＬ

14

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

塗膜は被塗物を保護する重要な役割を担っている。

能を持つヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）などが

13

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

１． はじめに

12

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

ケミルミネッセンスを用いた
塗膜中のHALS定量手法の検討

11

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

発光強度[cps]

10

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

図12

劣化促進前後の塗膜発光挙動

住友化学, 1993, 2, p.86-98（1993）
8）大谷肇、柘植新：高分子, 46, 6, 394-397（1997）近年、住宅の外壁材や高層ビルなどのメンテナンス
コストの軽減、省資源化の観点から被塗物を長期保護するために、塗膜の高耐久化が求められている。
しかし、塗膜は屋外において光・熱・水・酸素などに曝されると劣化し、退色、白化、光沢変化、割れ、はがれな

技術開発部門 研究部
研究第一グループ
Technical Development Div.
Research Dept. Research Group1

どが生じ、本来の機能を果たせなくなる。塗膜の劣化

末次

晴美

Harumi SUETSUGU

田邉祥子

Shoko TANABE

は、主に光エネルギーを吸収し樹脂内にラジカルが生成することで開始され、大気中の酸素を介する自動酸化反応によって樹脂鎖の切断が進み、塗膜の機能が低下する1）。

Abstract

要旨
塗膜の高耐久化に向け、
ラジカル捕捉能を有する

It is using for coating ﬁlm, which hindered

ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が用いられる

amine light stabilizer (HALS) that radicalscav-

が、
ＨＡＬＳは暴露中に塗膜から溶出するという課題

enging ability it for high durability, it has anを持つ。塗膜設計において塗膜中のＨＡＬＳ量の把握

issue but because of the dissolution from theは重要である。

coating are duration of exposure. It is important

本研究では、
アクリル塗膜を熱酸化分解した際のラジカル捕捉能による分解の抑制程度から、塗膜中のＨ塗膜の高耐久化には、樹脂や顔料など原料自体のある。
ＵＶＡは内部劣化を防ぐ効果が高く、ＨＡＬＳはＳの移動性が大きく関わり、
ＨＡＬＳの分子量、塗膜の表層の劣化抑制に特に効果を示すことから、
ＵＶＡとＨ

ＨＡＬＳ
架橋度、樹脂とＨＡＬＳの相溶性が影響する 。

ＡＬＳは併用し添加されることが多いを塗膜中に保留し易くするための手法として、高分子量

特に今回はＨＡＬＳに着目し検討を行った。
ＨＡＬＳ

化、樹脂と共重合する反応基の導入、そして樹脂粒子の光安定化機構を図1に示す。一般に、ＨＡＬＳが酸化中への内包などが挙げられる。
また、各塗膜に対し、Ｈされて生じるニトロキシラジカルが、主に活性種としてＡＬＳの種類、添加量、添加方法は最適化される。

ラジカルを捕捉し劣化を抑制する。
さらに数種のＨＡ

高耐久な塗膜を設計するためには、光安定機能を長ＬＳ酸化体がラジカル捕捉の活性種になるといわれる期に保持させる必要があり、暴露経時の塗膜中の活性1）。図1に示すサイクルは永続的に繰り返され、
ＨＡＬＳ

なＨＡＬＳ量を把握することは極めて重要である。塗膜は長期間にわたり機能する。

中のＨＡＬＳを定量する手法として、塗膜から抽出し液しかし、暴露中における塗膜からの揮散や溶出による体クロマトグラフィーや、
ガスクロマトグラフィーにて評減少や、酸性物質と塩を形成するなどして、機能が低下価する手法がある4）。
しかし共重合型ＨＡＬＳや樹脂包することが課題となっている2）。

含型ＨＡＬＳは塗膜からの抽出が困難であり、
さらに、
図1に示すように暴露中にＨＡＬＳは構造が種々に変化

安定性を高める手法や、光安定剤を微量添加する手法

しているため、塗膜中の活性なＨＡＬＳ量を捉えることなどがある。光安定剤とは、上述の劣化反応を抑制するは難しい。

添加剤であり、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）
やラジカル捕捉

そこで著者らは、塗膜を加熱し熱酸化分解させた際のＨＡＬＳのラジカル捕捉能による分解の抑制程度か
ら、塗膜中に保留されている活性なＨＡＬＳを定量することを着想した。塗膜の熱酸化程度の評価は、塗膜形態のまま前処理を必要とせず、高感度な評価が期待さ

to understand of its quantitative purposes in theれるケミルミネッセンス法にて検討した。

design of coating ﬁlm.

ＡＬＳ定量を試みた。熱酸化程度はケミルミネッセン

In this study, we tried it the acrylic coating

ス法（ＣＬ）にて評価した。昇温過程における塗膜の構

ﬁlm is thermally oxidized and decomposed,

造および発生ガスの組成変化と、発光との関係を調査

from the degree of inhibition of the decomposi-

した結果、過酸化物が生成される過程で発光し、ＨＡＬ

tion, the determination of its ability in the coat-

Ｓによって過酸化物の生成が抑制されることがわかっ

ing, and evaluated degree of thermal oxidation

た。
ＨＡＬＳ添加量と発光開始温度の相関関係を確認

by Chemiluminescence (CL). We analyzed resin

し、塗膜中のＨＡＬＳを定量できる可能性を見出した。

structure and generated gas components at

ケミルミネッセンス法とは化学反応由来の発光を測定する方法である 。樹脂の酸化反応によって励起カ5）ルボニルや一重項酸素が生じ、それらが基底状態に戻る際に熱および光エネルギーを放出する

極微弱な光を計測することで樹脂の酸化程度を評価できる。
本研究では、塗膜中の活性なＨＡＬＳ定量を目的とし、基礎検討として低分子量ＨＡＬＳを添加したアクリ
ル塗膜を用い、発光挙動の把握とその要因を解析する

surveys, it emit during process of peroxide

ことにより、
ＨＡＬＳの定量手法を検討した。
さらに、樹formation by thermo-oxidation decomposition.It

脂包含型ＨＡＬＳへの適応性と、ＵＶＡが添加されたと

was make out that it suppressed the formation ofきの影響を確認した。

peroxides by HALS. Since we conﬁrmed correla-

2.1

試料

2.1.1

図1

HALSの作用機構

1）

分間保持した。露光時間1秒での発光量を計測した。

ガス出口から発生ガスを捕集し、固相マイクロ抽出（ＳＰＭＥ）法を用いてガス成分を濃縮し、ガスクロマトグラ

塗膜サンプル

図2 ケミルミネッセンス装置の概略

樹脂包含型ＨＡＬＳへの適応性の確認

水分散性のアクリル樹脂粒子に包含されたＨＡＬＳ（N-OR型、中分子量ＨＡＬＳ）
を、2.1.1と同様の水系ア
クリルエマルションに添加し塗料を調製した。
ＨＡＬＳ
が樹脂固形分に対し0.0〜0.6wt%となるよう添加した。
2.1.3 ケミルミネッセンス法へのＵＶＡの影響評価
2.1.1に用いた塗料に、ベンゾトリアゾール系ＵＶＡ

2.3

昇温による樹脂構造の変化を確認するため、昇温過程の塗膜についてフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）
を行い、得られたスペクトルを比較した。2.2に示す
ケミルミネッセンス測定条件の昇温過程の200℃、260℃、290℃、320℃、350℃で昇温を止め50℃まで
冷却後に塗膜を取り出し、顕微ＡＴＲ法にてＦＴ−ＩＲ
測定した（IRT-5200, FT/IR-4600, 日本分光社製）。

昇温時の発生ガスをＧＣ/ＭＳ測定した結果、特3.2.1

3.1 ＨＡＬＳ添加量による発光挙動の変化
ＨＡＬＳ添加量を変えた塗膜について、酸素雰囲気下でケミルミネッセンスを測定した結果を図4に示す。
これより、塗膜中のＨＡＬＳ添加量が多い程、高温から昇温過程における塗膜樹脂構造の変化

ＨＡＬＳを1.0wt%添加した塗膜と無添加の塗膜にピルビン酸メチルが多く検出された。
これらの成分について、発光時における塗膜の樹脂構造変化を、昇温着目し解析した結果を図6に示す。
ＨＡＬＳを1.0wt%

過程の各温度で取り出した塗膜のＦＴ−ＩＲスペクトル

添加した塗膜は290℃から320℃で、
ＨＡＬＳ無添加にて確認した。結果を図5に示す。

の塗膜は260℃から290℃で、メタクリル酸メチルのメチルの検出量が増加する温度は、ケミルミネッセンスのネッセンス測定条件にて5分毎の発生ガスをテドラー

3.5

様々な状態のカルボニル基や過酸化物が生成したと推強度が増加する温度であり、ＦＴ−ＩＲの結果で過酸化バッグに捕集した。テドラーバッグ内にＳＰＭＥファイ3.0測される。また 、二 重 結 合（ C = C ）と推 測 される物が増加する温度と一致した。
また、ピルビン酸メチル2.51600cm -1も吸収強度が増加することが確認された。

1.5

過酸化物や二重結合の吸収強度が増加する温度は、においても、
ＨＡＬＳ無添加の方がＨＡＬＳを添加した
0.7

1.0

ケミルミネッセンスの強度が増加する温度と一致し0.5た。
ＨＡＬＳを添加した塗膜は無添加に比べて、過酸

レント・テクノロジー社製）
を挿入し、ファイバーを露出して発生ガスを21℃で15分間吸着させた。
ＧＣ/ＭＳの注入口で加熱脱離し（250℃、
2分間）、吸
着した成 分のＧＣ/ ＭＳ分 析を行った（ 8 8 9 0 G C /5977B MSD,アジレント・テクノロジー社製）。
ＧＣ分
離は、VF-5ms（30m 0.25mm i.d. 膜厚0.25μm）

発光開始することが確認された。

0.0
150

図4

200

250
測定温度 [℃]300350

塗膜中HALS量を変化した際の発光挙動（m/z=30-350）で測定した。

これより、検出されるケミルミネッセンスは熱酸化分解
にて生成される過酸化物由来の発光であり、
ＨＡＬＳの

3.2

0.7

0.07

0.6

0.06

0.5

0.05

0.5
ンスの強度増加と同様の傾向が見られた。
0.4
0.3

0.4
0.3

0.1

0.01

0.0

0.00

ガス採取温度a）メタクリル酸メチルa) メタクリル酸メチルb) ピルビン酸メチル

3.3

0.04
0.03

0.00

ガス採取温度

ガス採取温度

図6

3.2.3

2.1.4 ＨＡＬＳ保留性の評価
2.1.1と同様に樹脂固形分に対し低分子量ＨＡＬＳ
を0.4wt%添加した塗膜を作製し、JIS K 5600-7-7：
2008 サイクルＡの規定に従いキセノンアーク灯式耐候性試験（XWOM）
にて200時間供試し、劣化前後の塗膜をケミルミネッセンス法にて測定した。

推測される発光要因b）ピルビン酸メチルb) ピルビン酸メチル

各温度で発生したガスのGC/MS分析結果

2.2 ケミルミネッセンスの測定

これらの反応が著しく進行し、ROO・の2分子停止

以上の結果より、昇温時の発光要因について図7の反応により生成する励起カルボニル量が増加し、基底様に考察した。熱エネルギーによってポリマー内にラ状態に戻る際に放出されるケミルミネッセンス量が増

ジカルが生成すると、解重合が進行する8) 。酸素下で加したと推測される。熱酸化分解の初期で生じる種々は、生成したラジカルに酸素が付加し過酸化ラジカルのラジカルをＨＡＬＳが捕捉することで熱酸化分解が（ROO・）となり、ヒドロペルオキシド（ROOH）、アルコ

抑制され、かつ塗膜中ＨＡＬＳ添加量の増加に伴いキシラジカル（RO・）と自動酸化により分解が進行し、捕捉できるラジカル量が増加したため、発光開始温度

過酸化物やピルビン酸メチルなどのカルボニル基をが高温側に変化したと考えられる。

有する化合物が、塗膜中に生成したと推測される。

図7

推測される昇温時の発光要因5）7）

気体を濃縮捕集する

図3

昇温過程における発生ガス測定方法

熱脱着し、GC／MS測定する

樹脂包含型ＨＡＬＳへの適応性の確認

HALS添加量と発光開始温度の関係

3.4

ケミルミネッセンスへのＵＶＡの影響

3.2の検討によって、N-CH3型の低分子量ＨＡＬＳにＨＡＬＳと併用して塗膜に添加されることの多い紫外おいて見出された定量手法が、他のＨＡＬＳ種に適応

線吸収剤ＵＶＡが、発光挙動に及ぼす影響を確認した。

出来るか確認するため、樹脂粒子に包含されたＨＡＬＳＨＡＬＳのみ添加した塗膜と、ＨＡＬＳとＵＶＡを添加（N-OR型、中分子量）について評価した。
ＨＡＬＳ添加した塗膜について昇温した際の発光挙動を図11に示す。

量を変更した塗膜についてケミルミネッセンスを測定

この結果より、ＵＶＡの有無に関わらず同様の発光

し、発光開始温度を求めた。
ＨＡＬＳ添加量と発光開始挙動を示し、熱酸化分解によるケミルミネッセンスに
ＵＶＡは影響しないことが確認された。

以上の結果より、発光開始温度が塗膜中のＨＡＬＳ

さらに、図9において最小二乗法により直線回帰した

温度をプロットした結果を図10に示す。
これより、樹脂

添加量に依存すると想定し、発光開始温度の解析によ

結果、塗膜中ＨＡＬＳ添加量と発光開始温度に良好な包含されたＨＡＬＳにおいても添加量と発光開始温度

るＨＡＬＳ定量を試みた。発光開始温度は、図8に示す

相関が得られることが確認された。
これより、
ケミルミ

には良好な相関が確認され、本手法により塗膜中のＨ発光強度と測定温度の関係において、傾きが最小とな

ネッセンス法による塗膜中の有効なＨＡＬＳ定量の可ＡＬＳを定量できることが示唆された。

る接線と傾きが最大となる接線の交点とした。発光開能性が見出された。

進前後で発光開始温度はほぼ同様であったのに対し、検量線を用いて塗膜中ＨＡＬＳを定量した結果、初期にＨＡＬＳを0.4wt%添加した塗膜は、劣化促進に
よって活性なＨＡＬＳ量は0.2wt%まで低下していた。
減量したＨＡＬＳはキセノンアーク灯式耐候性試験（XWOM）
による劣化促進により塗膜から揮散または溶出したものと推測される。

初期
劣化促進後

昇温過程の塗膜FT-IRスペクトルケミルミネッセンス法を用い検討した。
1）塗膜中のＨＡＬＳは、熱酸化分解の初期に生成するラジカルを捕捉するため、
ＨＡＬＳ添加量が多い程、発光開始温度が高温側に変化した。
2）
メタクリル酸メチルを主成分とするアクリル樹脂
は、酸素雰囲気下で昇温すると、熱酸化分解による解
重合時に過酸化物の生成が進行し、ピルビン酸メチルなどが生成される過程で発光することを確認した。
3）塗膜に含まれるＨＡＬＳ量とケミルミネッセンスの発光開始温度には、良好な相関が確認された。
これに基づき、評価塗膜にてＨＡＬＳ添加量に対する発光開始温度をプロットした検量線を用い、塗膜中に残存する活性なＨＡＬＳを定量する手法を見出した。
今後、種々のＨＡＬＳやアクリル樹脂以外の樹脂種を用いた検討や、本手法の適応限界について検討を進めるとともに、他の分析手法による検証を行い、高耐久な塗膜の設計に向けて本技術を活用していきたい。

1）㈱エヌ・ティー・エス 監修大澤善次郎、成澤郁夫：
高分子の寿命予測と長寿命化技術,p.46~553（2002）

×106

果を図9に示す。
これより、
ＨＡＬＳ添加量の増加に伴

3.7
3.5

い、発光開始温度が対数関数的に増加する事が確認された。
これは、図8のＨＡＬＳ無添加の塗膜の発光挙動に示されるように、熱酸化分解により種々のラジカルが温度上昇に伴い著しく（指数関数的に）増加するの

r 2 = 0.9908

に対し、ＨＡＬＳ量によって捕捉できるラジカル量は直線的に増加すると予想され、高温時はラジカル発生量a) HALS無添加の塗膜

3.0
2.8
2.5
2.0
1.9

初期

1.5

劣化促進後

1.0
0.9
0.5

に対し捕捉量が不足するため、
ＨＡＬＳ量による発光開樹脂内包型HALSにおける添加量と発光開始温度の関係

3）技術情報協会：樹脂用添加剤のブリードアウト対策,
p.124（2008）
4）高取永一、香川信之：日本ゴム協会誌, 79, 6,
p.330-334（2006）
236-246（2019）

測定温度 [℃]

図102）
山下賢治：日本ゴム協会誌,91,12,p.454-459（2018）5）佐藤哲、山田理恵：日本接着学会誌, 55, 6, p.

0.0

図11

6）大澤善次郎：ケミルミネッセンス 化学発光の基礎・

UVA添加の有無による発光挙動

応用事例, p.

（2003）

7）細田覚、木原勇人、関吉伯：高分子材料の化学発光,b) HALSを0.4wt%添加した塗膜

図5

塗膜中に保留される活性なＨＡＬＳの定量手法を、

参考文献

始温度を塗膜中ＨＡＬＳ添加量に対してプロットした結始温度の変化量が小さくなると推測される。
5分毎の発生ガスを採取する

図912に示す。
これより、
ＨＡＬＳ無添加の塗膜は、劣化促
ＨＡＬＳを添加した塗膜は、劣化促進後は初期に比べ

0.05

0.0

0.4wt%添加と無添加の塗膜のそれぞれについて、劣て発光開始温度が低温側に変化した。3.2で得られた解析手法を確認するため、昇温過程の樹脂構造の変化料を調製した。

図8 ケミルミネッセンスへの塗膜中HALS量の影響

0.06

0.01

Ｓを定量した。
アクリル樹脂固形分に対してＨＡＬＳを化促進前後のケミルミネッセンスを測定した結果を図

ガス採取温度

塗膜中の活性なＨＡＬＳの定量に向け、発光挙動のした塗料、ＨＡＬＳを1wt%とＵＶＡを2wt%添加した塗候性試験（XWOM）
にて劣化促進した塗膜中のＨＡＬ
r 2 = 0.9884

４． まとめケミルミネッセンス法を用いたＨＡＬＳの塗膜保留性の評価

ケミルミネッセンス法を用い、キセノンアーク灯式耐

0.07

0.1

18

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

3.5

0.03
0.02

0.02

17

0.04

0.2

0.2

a) メタクリル酸メチル

16

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

×109

膜に比べて低温から検出量が増加し、ケミルミネッセ
0.6

れる。

発光要因の推測

×109

×109

添加によって過酸化物の生成が抑制されたと推測さ

キャピラリーカラムを用い、40℃（3分保持）から300℃
ま で 1 0 ℃ / 分 の 昇 温 で 行 い 、S C A N モ ー ド

化物の増加がより高温から起こることが確認された。

×109に樹脂の主な分解成分であるメタクリル酸メチルと、1800cm -1の吸収強度が増加し、熱酸化分解によってを添加した。樹脂固形分に対しＨＡＬＳのみ1wt%添加

2.1で作製した塗膜を1cm角に切断し試料とした。酸素

昇温過程における発生ガス変化

×106

バー（SPME Arrow,DVB / CarbonWR / PDMS,アジ

昇温過程における塗膜樹脂構造の評価

3.2.2

検出量が増加することが確認された。
このメタクリル酸

測定方法の概要を図3に示す。2.2と同様のケミルミ

塗料を調製した。
ＨＡＬＳ添加量は樹脂固形分に対しと発生ガスの組成変化より発光要因の推測を試みた。

ＨＡＬＳの 有 無に関 わらず 昇 温により1 7 0 0 〜

フ質量分析法（ＧＣ/ＭＳ）
にて組成を評価した。

マルションにN-CH 3 型の低分子量ＨＡＬＳを添加し、2.1.2

昇温過程における発生ガスの評価

め、
ケミルミネッセンス検出装置（CLA-FS4）の試料室

メタクリル酸メチルを主に共重合した水系アクリルエ

0.0〜1.0wt%とした。

2.4

昇温により塗膜から発生するガス成分を調査するた定量手法の検討

電子産業社製）を用いた。装置の概略を図2に示す。

which chemiluminescence start, based on this,で5分間保持した後に速度6℃/分で昇温し350℃で5リケーターにてアルミ板上に塗布し、80℃で10分間乾燥することで、約30μm厚の塗膜を作製した。

３． 結果と考察

ガスを50ml /分で試料室に流し、試料室温度を50℃各検討に向けて下記の塗料を調整した。塗料はアプ

ケミルミネッセンス法の測定装置はCLA-FS4（東北tion between its addition and temperature on

the coating ﬁlm.

。
この

5）〜7）

elevated temperatures. As a result of this

we found the possibility quantiﬁable HALS in

。

1）2）

3）

２． 実験

15

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

発光強度[cps]

Study of HALS quantification in Coatings using
the Chemiluminescence

ＨＡＬＳの塗膜への保留性は、塗膜中におけるＨＡＬ

14

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

塗膜は被塗物を保護する重要な役割を担っている。

能を持つヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）などが

13

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

１． はじめに

12

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

ケミルミネッセンスを用いた
塗膜中のHALS定量手法の検討

11

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

発光強度[cps]

10

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

図12

劣化促進前後の塗膜発光挙動

住友化学, 1993, 2, p.86-98（1993）
8）大谷肇、柘植新：高分子, 46, 6, 394-397（1997）近年、住宅の外壁材や高層ビルなどのメンテナンス
コストの軽減、省資源化の観点から被塗物を長期保護するために、塗膜の高耐久化が求められている。
しかし、塗膜は屋外において光・熱・水・酸素などに曝されると劣化し、退色、白化、光沢変化、割れ、はがれな

技術開発部門 研究部
研究第一グループ
Technical Development Div.
Research Dept. Research Group1

どが生じ、本来の機能を果たせなくなる。塗膜の劣化

末次

晴美

Harumi SUETSUGU

田邉祥子

Shoko TANABE

は、主に光エネルギーを吸収し樹脂内にラジカルが生成することで開始され、大気中の酸素を介する自動酸化反応によって樹脂鎖の切断が進み、塗膜の機能が低下する1）。

Abstract

要旨
塗膜の高耐久化に向け、
ラジカル捕捉能を有する

It is using for coating ﬁlm, which hindered

ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が用いられる

amine light stabilizer (HALS) that radicalscav-

が、
ＨＡＬＳは暴露中に塗膜から溶出するという課題

enging ability it for high durability, it has anを持つ。塗膜設計において塗膜中のＨＡＬＳ量の把握

issue but because of the dissolution from theは重要である。

coating are duration of exposure. It is important

本研究では、
アクリル塗膜を熱酸化分解した際のラジカル捕捉能による分解の抑制程度から、塗膜中のＨ塗膜の高耐久化には、樹脂や顔料など原料自体のある。
ＵＶＡは内部劣化を防ぐ効果が高く、ＨＡＬＳはＳの移動性が大きく関わり、
ＨＡＬＳの分子量、塗膜の表層の劣化抑制に特に効果を示すことから、
ＵＶＡとＨ

ＨＡＬＳ
架橋度、樹脂とＨＡＬＳの相溶性が影響する 。

ＡＬＳは併用し添加されることが多いを塗膜中に保留し易くするための手法として、高分子量

特に今回はＨＡＬＳに着目し検討を行った。
ＨＡＬＳ

化、樹脂と共重合する反応基の導入、そして樹脂粒子の光安定化機構を図1に示す。一般に、ＨＡＬＳが酸化中への内包などが挙げられる。
また、各塗膜に対し、Ｈされて生じるニトロキシラジカルが、主に活性種としてＡＬＳの種類、添加量、添加方法は最適化される。

ラジカルを捕捉し劣化を抑制する。
さらに数種のＨＡ

高耐久な塗膜を設計するためには、光安定機能を長ＬＳ酸化体がラジカル捕捉の活性種になるといわれる期に保持させる必要があり、暴露経時の塗膜中の活性1）。図1に示すサイクルは永続的に繰り返され、
ＨＡＬＳ

なＨＡＬＳ量を把握することは極めて重要である。塗膜は長期間にわたり機能する。

中のＨＡＬＳを定量する手法として、塗膜から抽出し液しかし、暴露中における塗膜からの揮散や溶出による体クロマトグラフィーや、
ガスクロマトグラフィーにて評減少や、酸性物質と塩を形成するなどして、機能が低下価する手法がある4）。
しかし共重合型ＨＡＬＳや樹脂包することが課題となっている2）。

含型ＨＡＬＳは塗膜からの抽出が困難であり、
さらに、
図1に示すように暴露中にＨＡＬＳは構造が種々に変化

安定性を高める手法や、光安定剤を微量添加する手法

しているため、塗膜中の活性なＨＡＬＳ量を捉えることなどがある。光安定剤とは、上述の劣化反応を抑制するは難しい。

添加剤であり、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）
やラジカル捕捉

そこで著者らは、塗膜を加熱し熱酸化分解させた際のＨＡＬＳのラジカル捕捉能による分解の抑制程度か
ら、塗膜中に保留されている活性なＨＡＬＳを定量することを着想した。塗膜の熱酸化程度の評価は、塗膜形態のまま前処理を必要とせず、高感度な評価が期待さ

to understand of its quantitative purposes in theれるケミルミネッセンス法にて検討した。

design of coating ﬁlm.

ＡＬＳ定量を試みた。熱酸化程度はケミルミネッセン

In this study, we tried it the acrylic coating

ス法（ＣＬ）にて評価した。昇温過程における塗膜の構

ﬁlm is thermally oxidized and decomposed,

造および発生ガスの組成変化と、発光との関係を調査

from the degree of inhibition of the decomposi-

した結果、過酸化物が生成される過程で発光し、ＨＡＬ

tion, the determination of its ability in the coat-

Ｓによって過酸化物の生成が抑制されることがわかっ

ing, and evaluated degree of thermal oxidation

た。
ＨＡＬＳ添加量と発光開始温度の相関関係を確認

by Chemiluminescence (CL). We analyzed resin

し、塗膜中のＨＡＬＳを定量できる可能性を見出した。

structure and generated gas components at

ケミルミネッセンス法とは化学反応由来の発光を測定する方法である 。樹脂の酸化反応によって励起カ5）ルボニルや一重項酸素が生じ、それらが基底状態に戻る際に熱および光エネルギーを放出する

極微弱な光を計測することで樹脂の酸化程度を評価できる。
本研究では、塗膜中の活性なＨＡＬＳ定量を目的とし、基礎検討として低分子量ＨＡＬＳを添加したアクリ
ル塗膜を用い、発光挙動の把握とその要因を解析する

surveys, it emit during process of peroxide

ことにより、
ＨＡＬＳの定量手法を検討した。
さらに、樹formation by thermo-oxidation decomposition.It

脂包含型ＨＡＬＳへの適応性と、ＵＶＡが添加されたと

was make out that it suppressed the formation ofきの影響を確認した。

peroxides by HALS. Since we conﬁrmed correla-

2.1

試料

2.1.1

図1

HALSの作用機構

1）

分間保持した。露光時間1秒での発光量を計測した。

ガス出口から発生ガスを捕集し、固相マイクロ抽出（ＳＰＭＥ）法を用いてガス成分を濃縮し、ガスクロマトグラ

塗膜サンプル

図2 ケミルミネッセンス装置の概略

樹脂包含型ＨＡＬＳへの適応性の確認

水分散性のアクリル樹脂粒子に包含されたＨＡＬＳ（N-OR型、中分子量ＨＡＬＳ）
を、2.1.1と同様の水系ア
クリルエマルションに添加し塗料を調製した。
ＨＡＬＳ
が樹脂固形分に対し0.0〜0.6wt%となるよう添加した。
2.1.3 ケミルミネッセンス法へのＵＶＡの影響評価
2.1.1に用いた塗料に、ベンゾトリアゾール系ＵＶＡ

2.3

昇温による樹脂構造の変化を確認するため、昇温過程の塗膜についてフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）
を行い、得られたスペクトルを比較した。2.2に示す
ケミルミネッセンス測定条件の昇温過程の200℃、260℃、290℃、320℃、350℃で昇温を止め50℃まで
冷却後に塗膜を取り出し、顕微ＡＴＲ法にてＦＴ−ＩＲ
測定した（IRT-5200, FT/IR-4600, 日本分光社製）。

昇温時の発生ガスをＧＣ/ＭＳ測定した結果、特3.2.1

3.1 ＨＡＬＳ添加量による発光挙動の変化
ＨＡＬＳ添加量を変えた塗膜について、酸素雰囲気下でケミルミネッセンスを測定した結果を図4に示す。
これより、塗膜中のＨＡＬＳ添加量が多い程、高温から昇温過程における塗膜樹脂構造の変化

ＨＡＬＳを1.0wt%添加した塗膜と無添加の塗膜にピルビン酸メチルが多く検出された。
これらの成分について、発光時における塗膜の樹脂構造変化を、昇温着目し解析した結果を図6に示す。
ＨＡＬＳを1.0wt%

過程の各温度で取り出した塗膜のＦＴ−ＩＲスペクトル

添加した塗膜は290℃から320℃で、
ＨＡＬＳ無添加にて確認した。結果を図5に示す。

の塗膜は260℃から290℃で、メタクリル酸メチルのメチルの検出量が増加する温度は、ケミルミネッセンスのネッセンス測定条件にて5分毎の発生ガスをテドラー

3.5

様々な状態のカルボニル基や過酸化物が生成したと推強度が増加する温度であり、ＦＴ−ＩＲの結果で過酸化バッグに捕集した。テドラーバッグ内にＳＰＭＥファイ3.0測される。また 、二 重 結 合（ C = C ）と推 測 される物が増加する温度と一致した。
また、ピルビン酸メチル2.51600cm -1も吸収強度が増加することが確認された。

1.5

過酸化物や二重結合の吸収強度が増加する温度は、においても、
ＨＡＬＳ無添加の方がＨＡＬＳを添加した
0.7

1.0

ケミルミネッセンスの強度が増加する温度と一致し0.5た。
ＨＡＬＳを添加した塗膜は無添加に比べて、過酸

レント・テクノロジー社製）
を挿入し、ファイバーを露出して発生ガスを21℃で15分間吸着させた。
ＧＣ/ＭＳの注入口で加熱脱離し（250℃、
2分間）、吸
着した成 分のＧＣ/ ＭＳ分 析を行った（ 8 8 9 0 G C /5977B MSD,アジレント・テクノロジー社製）。
ＧＣ分
離は、VF-5ms（30m 0.25mm i.d. 膜厚0.25μm）

発光開始することが確認された。

0.0
150

図4

200

250
測定温度 [℃]300350

塗膜中HALS量を変化した際の発光挙動（m/z=30-350）で測定した。

これより、検出されるケミルミネッセンスは熱酸化分解
にて生成される過酸化物由来の発光であり、
ＨＡＬＳの

3.2

0.7

0.07

0.6

0.06

0.5

0.05

0.5
ンスの強度増加と同様の傾向が見られた。
0.4
0.3

0.4
0.3

0.1

0.01

0.0

0.00

ガス採取温度a）メタクリル酸メチルa) メタクリル酸メチルb) ピルビン酸メチル

3.3

0.04
0.03

0.00

ガス採取温度

ガス採取温度

図6

3.2.3

2.1.4 ＨＡＬＳ保留性の評価
2.1.1と同様に樹脂固形分に対し低分子量ＨＡＬＳ
を0.4wt%添加した塗膜を作製し、JIS K 5600-7-7：
2008 サイクルＡの規定に従いキセノンアーク灯式耐候性試験（XWOM）
にて200時間供試し、劣化前後の塗膜をケミルミネッセンス法にて測定した。

推測される発光要因b）ピルビン酸メチルb) ピルビン酸メチル

各温度で発生したガスのGC/MS分析結果

2.2 ケミルミネッセンスの測定

これらの反応が著しく進行し、ROO・の2分子停止

以上の結果より、昇温時の発光要因について図7の反応により生成する励起カルボニル量が増加し、基底様に考察した。熱エネルギーによってポリマー内にラ状態に戻る際に放出されるケミルミネッセンス量が増

ジカルが生成すると、解重合が進行する8) 。酸素下で加したと推測される。熱酸化分解の初期で生じる種々は、生成したラジカルに酸素が付加し過酸化ラジカルのラジカルをＨＡＬＳが捕捉することで熱酸化分解が（ROO・）となり、ヒドロペルオキシド（ROOH）、アルコ

抑制され、かつ塗膜中ＨＡＬＳ添加量の増加に伴いキシラジカル（RO・）と自動酸化により分解が進行し、捕捉できるラジカル量が増加したため、発光開始温度

過酸化物やピルビン酸メチルなどのカルボニル基をが高温側に変化したと考えられる。

有する化合物が、塗膜中に生成したと推測される。

図7

推測される昇温時の発光要因5）7）

気体を濃縮捕集する

図3

昇温過程における発生ガス測定方法

熱脱着し、GC／MS測定する

樹脂包含型ＨＡＬＳへの適応性の確認

HALS添加量と発光開始温度の関係

3.4

ケミルミネッセンスへのＵＶＡの影響

3.2の検討によって、N-CH3型の低分子量ＨＡＬＳにＨＡＬＳと併用して塗膜に添加されることの多い紫外おいて見出された定量手法が、他のＨＡＬＳ種に適応

線吸収剤ＵＶＡが、発光挙動に及ぼす影響を確認した。

出来るか確認するため、樹脂粒子に包含されたＨＡＬＳＨＡＬＳのみ添加した塗膜と、ＨＡＬＳとＵＶＡを添加（N-OR型、中分子量）について評価した。
ＨＡＬＳ添加した塗膜について昇温した際の発光挙動を図11に示す。

量を変更した塗膜についてケミルミネッセンスを測定

この結果より、ＵＶＡの有無に関わらず同様の発光

し、発光開始温度を求めた。
ＨＡＬＳ添加量と発光開始挙動を示し、熱酸化分解によるケミルミネッセンスに
ＵＶＡは影響しないことが確認された。

以上の結果より、発光開始温度が塗膜中のＨＡＬＳ

さらに、図9において最小二乗法により直線回帰した

温度をプロットした結果を図10に示す。
これより、樹脂

添加量に依存すると想定し、発光開始温度の解析によ

結果、塗膜中ＨＡＬＳ添加量と発光開始温度に良好な包含されたＨＡＬＳにおいても添加量と発光開始温度

るＨＡＬＳ定量を試みた。発光開始温度は、図8に示す

相関が得られることが確認された。
これより、
ケミルミ

には良好な相関が確認され、本手法により塗膜中のＨ発光強度と測定温度の関係において、傾きが最小とな

ネッセンス法による塗膜中の有効なＨＡＬＳ定量の可ＡＬＳを定量できることが示唆された。

る接線と傾きが最大となる接線の交点とした。発光開能性が見出された。

進前後で発光開始温度はほぼ同様であったのに対し、検量線を用いて塗膜中ＨＡＬＳを定量した結果、初期にＨＡＬＳを0.4wt%添加した塗膜は、劣化促進に
よって活性なＨＡＬＳ量は0.2wt%まで低下していた。
減量したＨＡＬＳはキセノンアーク灯式耐候性試験（XWOM）
による劣化促進により塗膜から揮散または溶出したものと推測される。

初期
劣化促進後

昇温過程の塗膜FT-IRスペクトルケミルミネッセンス法を用い検討した。
1）塗膜中のＨＡＬＳは、熱酸化分解の初期に生成するラジカルを捕捉するため、
ＨＡＬＳ添加量が多い程、発光開始温度が高温側に変化した。
2）
メタクリル酸メチルを主成分とするアクリル樹脂
は、酸素雰囲気下で昇温すると、熱酸化分解による解
重合時に過酸化物の生成が進行し、ピルビン酸メチルなどが生成される過程で発光することを確認した。
3）塗膜に含まれるＨＡＬＳ量とケミルミネッセンスの発光開始温度には、良好な相関が確認された。
これに基づき、評価塗膜にてＨＡＬＳ添加量に対する発光開始温度をプロットした検量線を用い、塗膜中に残存する活性なＨＡＬＳを定量する手法を見出した。
今後、種々のＨＡＬＳやアクリル樹脂以外の樹脂種を用いた検討や、本手法の適応限界について検討を進めるとともに、他の分析手法による検証を行い、高耐久な塗膜の設計に向けて本技術を活用していきたい。

1）㈱エヌ・ティー・エス 監修大澤善次郎、成澤郁夫：
高分子の寿命予測と長寿命化技術,p.46~553（2002）

×106

果を図9に示す。
これより、
ＨＡＬＳ添加量の増加に伴

3.7
3.5

い、発光開始温度が対数関数的に増加する事が確認された。
これは、図8のＨＡＬＳ無添加の塗膜の発光挙動に示されるように、熱酸化分解により種々のラジカルが温度上昇に伴い著しく（指数関数的に）増加するの

r 2 = 0.9908

に対し、ＨＡＬＳ量によって捕捉できるラジカル量は直線的に増加すると予想され、高温時はラジカル発生量a) HALS無添加の塗膜

3.0
2.8
2.5
2.0
1.9

初期

1.5

劣化促進後

1.0
0.9
0.5

に対し捕捉量が不足するため、
ＨＡＬＳ量による発光開樹脂内包型HALSにおける添加量と発光開始温度の関係

3）技術情報協会：樹脂用添加剤のブリードアウト対策,
p.124（2008）
4）高取永一、香川信之：日本ゴム協会誌, 79, 6,
p.330-334（2006）
236-246（2019）

測定温度 [℃]

図102）
山下賢治：日本ゴム協会誌,91,12,p.454-459（2018）5）佐藤哲、山田理恵：日本接着学会誌, 55, 6, p.

0.0

図11

6）大澤善次郎：ケミルミネッセンス 化学発光の基礎・

UVA添加の有無による発光挙動

応用事例, p.

（2003）

7）細田覚、木原勇人、関吉伯：高分子材料の化学発光,b) HALSを0.4wt%添加した塗膜

図5

塗膜中に保留される活性なＨＡＬＳの定量手法を、

参考文献

始温度を塗膜中ＨＡＬＳ添加量に対してプロットした結始温度の変化量が小さくなると推測される。
5分毎の発生ガスを採取する

図912に示す。
これより、
ＨＡＬＳ無添加の塗膜は、劣化促
ＨＡＬＳを添加した塗膜は、劣化促進後は初期に比べ

0.05

0.0

0.4wt%添加と無添加の塗膜のそれぞれについて、劣て発光開始温度が低温側に変化した。3.2で得られた解析手法を確認するため、昇温過程の樹脂構造の変化料を調製した。

図8 ケミルミネッセンスへの塗膜中HALS量の影響

0.06

0.01

Ｓを定量した。
アクリル樹脂固形分に対してＨＡＬＳを化促進前後のケミルミネッセンスを測定した結果を図

ガス採取温度

塗膜中の活性なＨＡＬＳの定量に向け、発光挙動のした塗料、ＨＡＬＳを1wt%とＵＶＡを2wt%添加した塗候性試験（XWOM）
にて劣化促進した塗膜中のＨＡＬ
r 2 = 0.9884

４． まとめケミルミネッセンス法を用いたＨＡＬＳの塗膜保留性の評価

ケミルミネッセンス法を用い、キセノンアーク灯式耐

0.07

0.1

18

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

3.5

0.03
0.02

0.02

17

0.04

0.2

0.2

a) メタクリル酸メチル

16

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

×109

膜に比べて低温から検出量が増加し、ケミルミネッセ
0.6

れる。

発光要因の推測

×109

×109

添加によって過酸化物の生成が抑制されたと推測さ

キャピラリーカラムを用い、40℃（3分保持）から300℃
ま で 1 0 ℃ / 分 の 昇 温 で 行 い 、S C A N モ ー ド

化物の増加がより高温から起こることが確認された。

×109に樹脂の主な分解成分であるメタクリル酸メチルと、1800cm -1の吸収強度が増加し、熱酸化分解によってを添加した。樹脂固形分に対しＨＡＬＳのみ1wt%添加

2.1で作製した塗膜を1cm角に切断し試料とした。酸素

昇温過程における発生ガス変化

×106

バー（SPME Arrow,DVB / CarbonWR / PDMS,アジ

昇温過程における塗膜樹脂構造の評価

3.2.2

検出量が増加することが確認された。
このメタクリル酸

測定方法の概要を図3に示す。2.2と同様のケミルミ

塗料を調製した。
ＨＡＬＳ添加量は樹脂固形分に対しと発生ガスの組成変化より発光要因の推測を試みた。

ＨＡＬＳの 有 無に関 わらず 昇 温により1 7 0 0 〜

フ質量分析法（ＧＣ/ＭＳ）
にて組成を評価した。

マルションにN-CH 3 型の低分子量ＨＡＬＳを添加し、2.1.2

昇温過程における発生ガスの評価

め、
ケミルミネッセンス検出装置（CLA-FS4）の試料室

メタクリル酸メチルを主に共重合した水系アクリルエ

0.0〜1.0wt%とした。

2.4

昇温により塗膜から発生するガス成分を調査するた定量手法の検討

電子産業社製）を用いた。装置の概略を図2に示す。

which chemiluminescence start, based on this,で5分間保持した後に速度6℃/分で昇温し350℃で5リケーターにてアルミ板上に塗布し、80℃で10分間乾燥することで、約30μm厚の塗膜を作製した。

３． 結果と考察

ガスを50ml /分で試料室に流し、試料室温度を50℃各検討に向けて下記の塗料を調整した。塗料はアプ

ケミルミネッセンス法の測定装置はCLA-FS4（東北tion between its addition and temperature on

the coating ﬁlm.

。
この

5）〜7）

elevated temperatures. As a result of this

we found the possibility quantiﬁable HALS in

。

1）2）

3）

２． 実験

15

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

発光強度[cps]

Study of HALS quantification in Coatings using
the Chemiluminescence

ＨＡＬＳの塗膜への保留性は、塗膜中におけるＨＡＬ

14

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

塗膜は被塗物を保護する重要な役割を担っている。

能を持つヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）などが

13

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

１． はじめに

12

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

ケミルミネッセンスを用いた
塗膜中のHALS定量手法の検討

11

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

発光強度[cps]

10

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

図12

劣化促進前後の塗膜発光挙動

住友化学, 1993, 2, p.86-98（1993）
8）大谷肇、柘植新：高分子, 46, 6, 394-397（1997）近年、住宅の外壁材や高層ビルなどのメンテナンス
コストの軽減、省資源化の観点から被塗物を長期保護するために、塗膜の高耐久化が求められている。
しかし、塗膜は屋外において光・熱・水・酸素などに曝されると劣化し、退色、白化、光沢変化、割れ、はがれな

技術開発部門 研究部
研究第一グループ
Technical Development Div.
Research Dept. Research Group1

どが生じ、本来の機能を果たせなくなる。塗膜の劣化

末次

晴美

Harumi SUETSUGU

田邉祥子

Shoko TANABE

は、主に光エネルギーを吸収し樹脂内にラジカルが生成することで開始され、大気中の酸素を介する自動酸化反応によって樹脂鎖の切断が進み、塗膜の機能が低下する1）。

Abstract

要旨
塗膜の高耐久化に向け、
ラジカル捕捉能を有する

It is using for coating ﬁlm, which hindered

ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が用いられる

amine light stabilizer (HALS) that radicalscav-

が、
ＨＡＬＳは暴露中に塗膜から溶出するという課題

enging ability it for high durability, it has anを持つ。塗膜設計において塗膜中のＨＡＬＳ量の把握

issue but because of the dissolution from theは重要である。

coating are duration of exposure. It is important

本研究では、
アクリル塗膜を熱酸化分解した際のラジカル捕捉能による分解の抑制程度から、塗膜中のＨ塗膜の高耐久化には、樹脂や顔料など原料自体のある。
ＵＶＡは内部劣化を防ぐ効果が高く、ＨＡＬＳはＳの移動性が大きく関わり、
ＨＡＬＳの分子量、塗膜の表層の劣化抑制に特に効果を示すことから、
ＵＶＡとＨ

ＨＡＬＳ
架橋度、樹脂とＨＡＬＳの相溶性が影響する 。

ＡＬＳは併用し添加されることが多いを塗膜中に保留し易くするための手法として、高分子量

特に今回はＨＡＬＳに着目し検討を行った。
ＨＡＬＳ

化、樹脂と共重合する反応基の導入、そして樹脂粒子の光安定化機構を図1に示す。一般に、ＨＡＬＳが酸化中への内包などが挙げられる。
また、各塗膜に対し、Ｈされて生じるニトロキシラジカルが、主に活性種としてＡＬＳの種類、添加量、添加方法は最適化される。

ラジカルを捕捉し劣化を抑制する。
さらに数種のＨＡ

高耐久な塗膜を設計するためには、光安定機能を長ＬＳ酸化体がラジカル捕捉の活性種になるといわれる期に保持させる必要があり、暴露経時の塗膜中の活性1）。図1に示すサイクルは永続的に繰り返され、
ＨＡＬＳ

なＨＡＬＳ量を把握することは極めて重要である。塗膜は長期間にわたり機能する。

中のＨＡＬＳを定量する手法として、塗膜から抽出し液しかし、暴露中における塗膜からの揮散や溶出による体クロマトグラフィーや、
ガスクロマトグラフィーにて評減少や、酸性物質と塩を形成するなどして、機能が低下価する手法がある4）。
しかし共重合型ＨＡＬＳや樹脂包することが課題となっている2）。

含型ＨＡＬＳは塗膜からの抽出が困難であり、
さらに、
図1に示すように暴露中にＨＡＬＳは構造が種々に変化

安定性を高める手法や、光安定剤を微量添加する手法

しているため、塗膜中の活性なＨＡＬＳ量を捉えることなどがある。光安定剤とは、上述の劣化反応を抑制するは難しい。

添加剤であり、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）
やラジカル捕捉

そこで著者らは、塗膜を加熱し熱酸化分解させた際のＨＡＬＳのラジカル捕捉能による分解の抑制程度か
ら、塗膜中に保留されている活性なＨＡＬＳを定量することを着想した。塗膜の熱酸化程度の評価は、塗膜形態のまま前処理を必要とせず、高感度な評価が期待さ

to understand of its quantitative purposes in theれるケミルミネッセンス法にて検討した。

design of coating ﬁlm.

ＡＬＳ定量を試みた。熱酸化程度はケミルミネッセン

In this study, we tried it the acrylic coating

ス法（ＣＬ）にて評価した。昇温過程における塗膜の構

ﬁlm is thermally oxidized and decomposed,

造および発生ガスの組成変化と、発光との関係を調査

from the degree of inhibition of the decomposi-

した結果、過酸化物が生成される過程で発光し、ＨＡＬ

tion, the determination of its ability in the coat-

Ｓによって過酸化物の生成が抑制されることがわかっ

ing, and evaluated degree of thermal oxidation

た。
ＨＡＬＳ添加量と発光開始温度の相関関係を確認

by Chemiluminescence (CL). We analyzed resin

し、塗膜中のＨＡＬＳを定量できる可能性を見出した。

structure and generated gas components at

ケミルミネッセンス法とは化学反応由来の発光を測定する方法である 。樹脂の酸化反応によって励起カ5）ルボニルや一重項酸素が生じ、それらが基底状態に戻る際に熱および光エネルギーを放出する

極微弱な光を計測することで樹脂の酸化程度を評価できる。
本研究では、塗膜中の活性なＨＡＬＳ定量を目的とし、基礎検討として低分子量ＨＡＬＳを添加したアクリ
ル塗膜を用い、発光挙動の把握とその要因を解析する

surveys, it emit during process of peroxide

ことにより、
ＨＡＬＳの定量手法を検討した。
さらに、樹formation by thermo-oxidation decomposition.It

脂包含型ＨＡＬＳへの適応性と、ＵＶＡが添加されたと

was make out that it suppressed the formation ofきの影響を確認した。

peroxides by HALS. Since we conﬁrmed correla-

2.1

試料

2.1.1

図1

HALSの作用機構

1）

分間保持した。露光時間1秒での発光量を計測した。

ガス出口から発生ガスを捕集し、固相マイクロ抽出（ＳＰＭＥ）法を用いてガス成分を濃縮し、ガスクロマトグラ

塗膜サンプル

図2 ケミルミネッセンス装置の概略

樹脂包含型ＨＡＬＳへの適応性の確認

水分散性のアクリル樹脂粒子に包含されたＨＡＬＳ（N-OR型、中分子量ＨＡＬＳ）
を、2.1.1と同様の水系ア
クリルエマルションに添加し塗料を調製した。
ＨＡＬＳ
が樹脂固形分に対し0.0〜0.6wt%となるよう添加した。
2.1.3 ケミルミネッセンス法へのＵＶＡの影響評価
2.1.1に用いた塗料に、ベンゾトリアゾール系ＵＶＡ

2.3

昇温による樹脂構造の変化を確認するため、昇温過程の塗膜についてフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）
を行い、得られたスペクトルを比較した。2.2に示す
ケミルミネッセンス測定条件の昇温過程の200℃、260℃、290℃、320℃、350℃で昇温を止め50℃まで
冷却後に塗膜を取り出し、顕微ＡＴＲ法にてＦＴ−ＩＲ
測定した（IRT-5200, FT/IR-4600, 日本分光社製）。

昇温時の発生ガスをＧＣ/ＭＳ測定した結果、特3.2.1

3.1 ＨＡＬＳ添加量による発光挙動の変化
ＨＡＬＳ添加量を変えた塗膜について、酸素雰囲気下でケミルミネッセンスを測定した結果を図4に示す。
これより、塗膜中のＨＡＬＳ添加量が多い程、高温から昇温過程における塗膜樹脂構造の変化

ＨＡＬＳを1.0wt%添加した塗膜と無添加の塗膜にピルビン酸メチルが多く検出された。
これらの成分について、発光時における塗膜の樹脂構造変化を、昇温着目し解析した結果を図6に示す。
ＨＡＬＳを1.0wt%

過程の各温度で取り出した塗膜のＦＴ−ＩＲスペクトル

添加した塗膜は290℃から320℃で、
ＨＡＬＳ無添加にて確認した。結果を図5に示す。

の塗膜は260℃から290℃で、メタクリル酸メチルのメチルの検出量が増加する温度は、ケミルミネッセンスのネッセンス測定条件にて5分毎の発生ガスをテドラー

3.5

様々な状態のカルボニル基や過酸化物が生成したと推強度が増加する温度であり、ＦＴ−ＩＲの結果で過酸化バッグに捕集した。テドラーバッグ内にＳＰＭＥファイ3.0測される。また 、二 重 結 合（ C = C ）と推 測 される物が増加する温度と一致した。
また、ピルビン酸メチル2.51600cm -1も吸収強度が増加することが確認された。

1.5

過酸化物や二重結合の吸収強度が増加する温度は、においても、
ＨＡＬＳ無添加の方がＨＡＬＳを添加した
0.7

1.0

ケミルミネッセンスの強度が増加する温度と一致し0.5た。
ＨＡＬＳを添加した塗膜は無添加に比べて、過酸

レント・テクノロジー社製）
を挿入し、ファイバーを露出して発生ガスを21℃で15分間吸着させた。
ＧＣ/ＭＳの注入口で加熱脱離し（250℃、
2分間）、吸
着した成 分のＧＣ/ ＭＳ分 析を行った（ 8 8 9 0 G C /5977B MSD,アジレント・テクノロジー社製）。
ＧＣ分
離は、VF-5ms（30m 0.25mm i.d. 膜厚0.25μm）

発光開始することが確認された。

0.0
150

図4

200

250
測定温度 [℃]300350

塗膜中HALS量を変化した際の発光挙動（m/z=30-350）で測定した。

これより、検出されるケミルミネッセンスは熱酸化分解
にて生成される過酸化物由来の発光であり、
ＨＡＬＳの

3.2

0.7

0.07

0.6

0.06

0.5

0.05

0.5
ンスの強度増加と同様の傾向が見られた。
0.4
0.3

0.4
0.3

0.1

0.01

0.0

0.00

ガス採取温度a）メタクリル酸メチルa) メタクリル酸メチルb) ピルビン酸メチル

3.3

0.04
0.03

0.00

ガス採取温度

ガス採取温度

図6

3.2.3

2.1.4 ＨＡＬＳ保留性の評価
2.1.1と同様に樹脂固形分に対し低分子量ＨＡＬＳ
を0.4wt%添加した塗膜を作製し、JIS K 5600-7-7：
2008 サイクルＡの規定に従いキセノンアーク灯式耐候性試験（XWOM）
にて200時間供試し、劣化前後の塗膜をケミルミネッセンス法にて測定した。

推測される発光要因b）ピルビン酸メチルb) ピルビン酸メチル

各温度で発生したガスのGC/MS分析結果

2.2 ケミルミネッセンスの測定

これらの反応が著しく進行し、ROO・の2分子停止

以上の結果より、昇温時の発光要因について図7の反応により生成する励起カルボニル量が増加し、基底様に考察した。熱エネルギーによってポリマー内にラ状態に戻る際に放出されるケミルミネッセンス量が増

ジカルが生成すると、解重合が進行する8) 。酸素下で加したと推測される。熱酸化分解の初期で生じる種々は、生成したラジカルに酸素が付加し過酸化ラジカルのラジカルをＨＡＬＳが捕捉することで熱酸化分解が（ROO・）となり、ヒドロペルオキシド（ROOH）、アルコ

抑制され、かつ塗膜中ＨＡＬＳ添加量の増加に伴いキシラジカル（RO・）と自動酸化により分解が進行し、捕捉できるラジカル量が増加したため、発光開始温度

過酸化物やピルビン酸メチルなどのカルボニル基をが高温側に変化したと考えられる。

有する化合物が、塗膜中に生成したと推測される。

図7

推測される昇温時の発光要因5）7）

気体を濃縮捕集する

図3

昇温過程における発生ガス測定方法

熱脱着し、GC／MS測定する

樹脂包含型ＨＡＬＳへの適応性の確認

HALS添加量と発光開始温度の関係

3.4

ケミルミネッセンスへのＵＶＡの影響

3.2の検討によって、N-CH3型の低分子量ＨＡＬＳにＨＡＬＳと併用して塗膜に添加されることの多い紫外おいて見出された定量手法が、他のＨＡＬＳ種に適応

線吸収剤ＵＶＡが、発光挙動に及ぼす影響を確認した。

出来るか確認するため、樹脂粒子に包含されたＨＡＬＳＨＡＬＳのみ添加した塗膜と、ＨＡＬＳとＵＶＡを添加（N-OR型、中分子量）について評価した。
ＨＡＬＳ添加した塗膜について昇温した際の発光挙動を図11に示す。

量を変更した塗膜についてケミルミネッセンスを測定

この結果より、ＵＶＡの有無に関わらず同様の発光

し、発光開始温度を求めた。
ＨＡＬＳ添加量と発光開始挙動を示し、熱酸化分解によるケミルミネッセンスに
ＵＶＡは影響しないことが確認された。

以上の結果より、発光開始温度が塗膜中のＨＡＬＳ

さらに、図9において最小二乗法により直線回帰した

温度をプロットした結果を図10に示す。
これより、樹脂

添加量に依存すると想定し、発光開始温度の解析によ

結果、塗膜中ＨＡＬＳ添加量と発光開始温度に良好な包含されたＨＡＬＳにおいても添加量と発光開始温度

るＨＡＬＳ定量を試みた。発光開始温度は、図8に示す

相関が得られることが確認された。
これより、
ケミルミ

には良好な相関が確認され、本手法により塗膜中のＨ発光強度と測定温度の関係において、傾きが最小とな

ネッセンス法による塗膜中の有効なＨＡＬＳ定量の可ＡＬＳを定量できることが示唆された。

る接線と傾きが最大となる接線の交点とした。発光開能性が見出された。

進前後で発光開始温度はほぼ同様であったのに対し、検量線を用いて塗膜中ＨＡＬＳを定量した結果、初期にＨＡＬＳを0.4wt%添加した塗膜は、劣化促進に
よって活性なＨＡＬＳ量は0.2wt%まで低下していた。
減量したＨＡＬＳはキセノンアーク灯式耐候性試験（XWOM）
による劣化促進により塗膜から揮散または溶出したものと推測される。

初期
劣化促進後

昇温過程の塗膜FT-IRスペクトルケミルミネッセンス法を用い検討した。
1）塗膜中のＨＡＬＳは、熱酸化分解の初期に生成するラジカルを捕捉するため、
ＨＡＬＳ添加量が多い程、発光開始温度が高温側に変化した。
2）
メタクリル酸メチルを主成分とするアクリル樹脂
は、酸素雰囲気下で昇温すると、熱酸化分解による解
重合時に過酸化物の生成が進行し、ピルビン酸メチルなどが生成される過程で発光することを確認した。
3）塗膜に含まれるＨＡＬＳ量とケミルミネッセンスの発光開始温度には、良好な相関が確認された。
これに基づき、評価塗膜にてＨＡＬＳ添加量に対する発光開始温度をプロットした検量線を用い、塗膜中に残存する活性なＨＡＬＳを定量する手法を見出した。
今後、種々のＨＡＬＳやアクリル樹脂以外の樹脂種を用いた検討や、本手法の適応限界について検討を進めるとともに、他の分析手法による検証を行い、高耐久な塗膜の設計に向けて本技術を活用していきたい。

1）㈱エヌ・ティー・エス 監修大澤善次郎、成澤郁夫：
高分子の寿命予測と長寿命化技術,p.46~553（2002）

×106

果を図9に示す。
これより、
ＨＡＬＳ添加量の増加に伴

3.7
3.5

い、発光開始温度が対数関数的に増加する事が確認された。
これは、図8のＨＡＬＳ無添加の塗膜の発光挙動に示されるように、熱酸化分解により種々のラジカルが温度上昇に伴い著しく（指数関数的に）増加するの

r 2 = 0.9908

に対し、ＨＡＬＳ量によって捕捉できるラジカル量は直線的に増加すると予想され、高温時はラジカル発生量a) HALS無添加の塗膜

3.0
2.8
2.5
2.0
1.9

初期

1.5

劣化促進後

1.0
0.9
0.5

に対し捕捉量が不足するため、
ＨＡＬＳ量による発光開樹脂内包型HALSにおける添加量と発光開始温度の関係

3）技術情報協会：樹脂用添加剤のブリードアウト対策,
p.124（2008）
4）高取永一、香川信之：日本ゴム協会誌, 79, 6,
p.330-334（2006）
236-246（2019）

測定温度 [℃]

図102）
山下賢治：日本ゴム協会誌,91,12,p.454-459（2018）5）佐藤哲、山田理恵：日本接着学会誌, 55, 6, p.

0.0

図11

6）大澤善次郎：ケミルミネッセンス 化学発光の基礎・

UVA添加の有無による発光挙動

応用事例, p.

（2003）

7）細田覚、木原勇人、関吉伯：高分子材料の化学発光,b) HALSを0.4wt%添加した塗膜

図5

塗膜中に保留される活性なＨＡＬＳの定量手法を、

参考文献

始温度を塗膜中ＨＡＬＳ添加量に対してプロットした結始温度の変化量が小さくなると推測される。
5分毎の発生ガスを採取する

図912に示す。
これより、
ＨＡＬＳ無添加の塗膜は、劣化促
ＨＡＬＳを添加した塗膜は、劣化促進後は初期に比べ

0.05

0.0

0.4wt%添加と無添加の塗膜のそれぞれについて、劣て発光開始温度が低温側に変化した。3.2で得られた解析手法を確認するため、昇温過程の樹脂構造の変化料を調製した。

図8 ケミルミネッセンスへの塗膜中HALS量の影響

0.06

0.01

Ｓを定量した。
アクリル樹脂固形分に対してＨＡＬＳを化促進前後のケミルミネッセンスを測定した結果を図

ガス採取温度

塗膜中の活性なＨＡＬＳの定量に向け、発光挙動のした塗料、ＨＡＬＳを1wt%とＵＶＡを2wt%添加した塗候性試験（XWOM）
にて劣化促進した塗膜中のＨＡＬ
r 2 = 0.9884

４． まとめケミルミネッセンス法を用いたＨＡＬＳの塗膜保留性の評価

ケミルミネッセンス法を用い、キセノンアーク灯式耐

0.07

0.1

18

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

3.5

0.03
0.02

0.02

17

0.04

0.2

0.2

a) メタクリル酸メチル

16

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

×109

膜に比べて低温から検出量が増加し、ケミルミネッセ
0.6

れる。

発光要因の推測

×109

×109

添加によって過酸化物の生成が抑制されたと推測さ

キャピラリーカラムを用い、40℃（3分保持）から300℃
ま で 1 0 ℃ / 分 の 昇 温 で 行 い 、S C A N モ ー ド

化物の増加がより高温から起こることが確認された。

×109に樹脂の主な分解成分であるメタクリル酸メチルと、1800cm -1の吸収強度が増加し、熱酸化分解によってを添加した。樹脂固形分に対しＨＡＬＳのみ1wt%添加

2.1で作製した塗膜を1cm角に切断し試料とした。酸素

昇温過程における発生ガス変化

×106

バー（SPME Arrow,DVB / CarbonWR / PDMS,アジ

昇温過程における塗膜樹脂構造の評価

3.2.2

検出量が増加することが確認された。
このメタクリル酸

測定方法の概要を図3に示す。2.2と同様のケミルミ

塗料を調製した。
ＨＡＬＳ添加量は樹脂固形分に対しと発生ガスの組成変化より発光要因の推測を試みた。

ＨＡＬＳの 有 無に関 わらず 昇 温により1 7 0 0 〜

フ質量分析法（ＧＣ/ＭＳ）
にて組成を評価した。

マルションにN-CH 3 型の低分子量ＨＡＬＳを添加し、2.1.2

昇温過程における発生ガスの評価

め、
ケミルミネッセンス検出装置（CLA-FS4）の試料室

メタクリル酸メチルを主に共重合した水系アクリルエ

0.0〜1.0wt%とした。

2.4

昇温により塗膜から発生するガス成分を調査するた定量手法の検討

電子産業社製）を用いた。装置の概略を図2に示す。

which chemiluminescence start, based on this,で5分間保持した後に速度6℃/分で昇温し350℃で5リケーターにてアルミ板上に塗布し、80℃で10分間乾燥することで、約30μm厚の塗膜を作製した。

３． 結果と考察

ガスを50ml /分で試料室に流し、試料室温度を50℃各検討に向けて下記の塗料を調整した。塗料はアプ

ケミルミネッセンス法の測定装置はCLA-FS4（東北tion between its addition and temperature on

the coating ﬁlm.

。
この

5）〜7）

elevated temperatures. As a result of this

we found the possibility quantiﬁable HALS in

。

1）2）

3）

２． 実験

15

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

発光強度[cps]

Study of HALS quantification in Coatings using
the Chemiluminescence

ＨＡＬＳの塗膜への保留性は、塗膜中におけるＨＡＬ

14

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

塗膜は被塗物を保護する重要な役割を担っている。

能を持つヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）などが

13

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

１． はじめに

12

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

ケミルミネッセンスを用いた
塗膜中のHALS定量手法の検討

11

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

発光強度[cps]

10

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

図12

劣化促進前後の塗膜発光挙動

住友化学, 1993, 2, p.86-98（1993）
8）大谷肇、柘植新：高分子, 46, 6, 394-397（1997）近年、住宅の外壁材や高層ビルなどのメンテナンス
コストの軽減、省資源化の観点から被塗物を長期保護するために、塗膜の高耐久化が求められている。
しかし、塗膜は屋外において光・熱・水・酸素などに曝されると劣化し、退色、白化、光沢変化、割れ、はがれな

技術開発部門 研究部
研究第一グループ
Technical Development Div.
Research Dept. Research Group1

どが生じ、本来の機能を果たせなくなる。塗膜の劣化

末次

晴美

Harumi SUETSUGU

田邉祥子

Shoko TANABE

は、主に光エネルギーを吸収し樹脂内にラジカルが生成することで開始され、大気中の酸素を介する自動酸化反応によって樹脂鎖の切断が進み、塗膜の機能が低下する1）。

Abstract

要旨
塗膜の高耐久化に向け、
ラジカル捕捉能を有する

It is using for coating ﬁlm, which hindered

ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が用いられる

amine light stabilizer (HALS) that radicalscav-

が、
ＨＡＬＳは暴露中に塗膜から溶出するという課題

enging ability it for high durability, it has anを持つ。塗膜設計において塗膜中のＨＡＬＳ量の把握

issue but because of the dissolution from theは重要である。

coating are duration of exposure. It is important

本研究では、
アクリル塗膜を熱酸化分解した際のラジカル捕捉能による分解の抑制程度から、塗膜中のＨ塗膜の高耐久化には、樹脂や顔料など原料自体のある。
ＵＶＡは内部劣化を防ぐ効果が高く、ＨＡＬＳはＳの移動性が大きく関わり、
ＨＡＬＳの分子量、塗膜の表層の劣化抑制に特に効果を示すことから、
ＵＶＡとＨ

ＨＡＬＳ
架橋度、樹脂とＨＡＬＳの相溶性が影響する 。

ＡＬＳは併用し添加されることが多いを塗膜中に保留し易くするための手法として、高分子量

特に今回はＨＡＬＳに着目し検討を行った。
ＨＡＬＳ

化、樹脂と共重合する反応基の導入、そして樹脂粒子の光安定化機構を図1に示す。一般に、ＨＡＬＳが酸化中への内包などが挙げられる。
また、各塗膜に対し、Ｈされて生じるニトロキシラジカルが、主に活性種としてＡＬＳの種類、添加量、添加方法は最適化される。

ラジカルを捕捉し劣化を抑制する。
さらに数種のＨＡ

高耐久な塗膜を設計するためには、光安定機能を長ＬＳ酸化体がラジカル捕捉の活性種になるといわれる期に保持させる必要があり、暴露経時の塗膜中の活性1）。図1に示すサイクルは永続的に繰り返され、
ＨＡＬＳ

なＨＡＬＳ量を把握することは極めて重要である。塗膜は長期間にわたり機能する。

中のＨＡＬＳを定量する手法として、塗膜から抽出し液しかし、暴露中における塗膜からの揮散や溶出による体クロマトグラフィーや、
ガスクロマトグラフィーにて評減少や、酸性物質と塩を形成するなどして、機能が低下価する手法がある4）。
しかし共重合型ＨＡＬＳや樹脂包することが課題となっている2）。

含型ＨＡＬＳは塗膜からの抽出が困難であり、
さらに、
図1に示すように暴露中にＨＡＬＳは構造が種々に変化

安定性を高める手法や、光安定剤を微量添加する手法

しているため、塗膜中の活性なＨＡＬＳ量を捉えることなどがある。光安定剤とは、上述の劣化反応を抑制するは難しい。

添加剤であり、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）
やラジカル捕捉

そこで著者らは、塗膜を加熱し熱酸化分解させた際のＨＡＬＳのラジカル捕捉能による分解の抑制程度か
ら、塗膜中に保留されている活性なＨＡＬＳを定量することを着想した。塗膜の熱酸化程度の評価は、塗膜形態のまま前処理を必要とせず、高感度な評価が期待さ

to understand of its quantitative purposes in theれるケミルミネッセンス法にて検討した。

design of coating ﬁlm.

ＡＬＳ定量を試みた。熱酸化程度はケミルミネッセン

In this study, we tried it the acrylic coating

ス法（ＣＬ）にて評価した。昇温過程における塗膜の構

ﬁlm is thermally oxidized and decomposed,

造および発生ガスの組成変化と、発光との関係を調査

from the degree of inhibition of the decomposi-

した結果、過酸化物が生成される過程で発光し、ＨＡＬ

tion, the determination of its ability in the coat-

Ｓによって過酸化物の生成が抑制されることがわかっ

ing, and evaluated degree of thermal oxidation

た。
ＨＡＬＳ添加量と発光開始温度の相関関係を確認

by Chemiluminescence (CL). We analyzed resin

し、塗膜中のＨＡＬＳを定量できる可能性を見出した。

structure and generated gas components at

ケミルミネッセンス法とは化学反応由来の発光を測定する方法である 。樹脂の酸化反応によって励起カ5）ルボニルや一重項酸素が生じ、それらが基底状態に戻る際に熱および光エネルギーを放出する

極微弱な光を計測することで樹脂の酸化程度を評価できる。
本研究では、塗膜中の活性なＨＡＬＳ定量を目的とし、基礎検討として低分子量ＨＡＬＳを添加したアクリ
ル塗膜を用い、発光挙動の把握とその要因を解析する

surveys, it emit during process of peroxide

ことにより、
ＨＡＬＳの定量手法を検討した。
さらに、樹formation by thermo-oxidation decomposition.It

脂包含型ＨＡＬＳへの適応性と、ＵＶＡが添加されたと

was make out that it suppressed the formation ofきの影響を確認した。

peroxides by HALS. Since we conﬁrmed correla-

2.1

試料

2.1.1

図1

HALSの作用機構

1）

分間保持した。露光時間1秒での発光量を計測した。

ガス出口から発生ガスを捕集し、固相マイクロ抽出（ＳＰＭＥ）法を用いてガス成分を濃縮し、ガスクロマトグラ

塗膜サンプル

図2 ケミルミネッセンス装置の概略

樹脂包含型ＨＡＬＳへの適応性の確認

水分散性のアクリル樹脂粒子に包含されたＨＡＬＳ（N-OR型、中分子量ＨＡＬＳ）
を、2.1.1と同様の水系ア
クリルエマルションに添加し塗料を調製した。
ＨＡＬＳ
が樹脂固形分に対し0.0〜0.6wt%となるよう添加した。
2.1.3 ケミルミネッセンス法へのＵＶＡの影響評価
2.1.1に用いた塗料に、ベンゾトリアゾール系ＵＶＡ

2.3

昇温による樹脂構造の変化を確認するため、昇温過程の塗膜についてフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）
を行い、得られたスペクトルを比較した。2.2に示す
ケミルミネッセンス測定条件の昇温過程の200℃、260℃、290℃、320℃、350℃で昇温を止め50℃まで
冷却後に塗膜を取り出し、顕微ＡＴＲ法にてＦＴ−ＩＲ
測定した（IRT-5200, FT/IR-4600, 日本分光社製）。

昇温時の発生ガスをＧＣ/ＭＳ測定した結果、特3.2.1

3.1 ＨＡＬＳ添加量による発光挙動の変化
ＨＡＬＳ添加量を変えた塗膜について、酸素雰囲気下でケミルミネッセンスを測定した結果を図4に示す。
これより、塗膜中のＨＡＬＳ添加量が多い程、高温から昇温過程における塗膜樹脂構造の変化

ＨＡＬＳを1.0wt%添加した塗膜と無添加の塗膜にピルビン酸メチルが多く検出された。
これらの成分について、発光時における塗膜の樹脂構造変化を、昇温着目し解析した結果を図6に示す。
ＨＡＬＳを1.0wt%

過程の各温度で取り出した塗膜のＦＴ−ＩＲスペクトル

添加した塗膜は290℃から320℃で、
ＨＡＬＳ無添加にて確認した。結果を図5に示す。

の塗膜は260℃から290℃で、メタクリル酸メチルのメチルの検出量が増加する温度は、ケミルミネッセンスのネッセンス測定条件にて5分毎の発生ガスをテドラー

3.5

様々な状態のカルボニル基や過酸化物が生成したと推強度が増加する温度であり、ＦＴ−ＩＲの結果で過酸化バッグに捕集した。テドラーバッグ内にＳＰＭＥファイ3.0測される。また 、二 重 結 合（ C = C ）と推 測 される物が増加する温度と一致した。
また、ピルビン酸メチル2.51600cm -1も吸収強度が増加することが確認された。

1.5

過酸化物や二重結合の吸収強度が増加する温度は、においても、
ＨＡＬＳ無添加の方がＨＡＬＳを添加した
0.7

1.0

ケミルミネッセンスの強度が増加する温度と一致し0.5た。
ＨＡＬＳを添加した塗膜は無添加に比べて、過酸

レント・テクノロジー社製）
を挿入し、ファイバーを露出して発生ガスを21℃で15分間吸着させた。
ＧＣ/ＭＳの注入口で加熱脱離し（250℃、
2分間）、吸
着した成 分のＧＣ/ ＭＳ分 析を行った（ 8 8 9 0 G C /5977B MSD,アジレント・テクノロジー社製）。
ＧＣ分
離は、VF-5ms（30m 0.25mm i.d. 膜厚0.25μm）

発光開始することが確認された。

0.0
150

図4

200

250
測定温度 [℃]300350

塗膜中HALS量を変化した際の発光挙動（m/z=30-350）で測定した。

これより、検出されるケミルミネッセンスは熱酸化分解
にて生成される過酸化物由来の発光であり、
ＨＡＬＳの

3.2

0.7

0.07

0.6

0.06

0.5

0.05

0.5
ンスの強度増加と同様の傾向が見られた。
0.4
0.3

0.4
0.3

0.1

0.01

0.0

0.00

ガス採取温度a）メタクリル酸メチルa) メタクリル酸メチルb) ピルビン酸メチル

3.3

0.04
0.03

0.00

ガス採取温度

ガス採取温度

図6

3.2.3

2.1.4 ＨＡＬＳ保留性の評価
2.1.1と同様に樹脂固形分に対し低分子量ＨＡＬＳ
を0.4wt%添加した塗膜を作製し、JIS K 5600-7-7：
2008 サイクルＡの規定に従いキセノンアーク灯式耐候性試験（XWOM）
にて200時間供試し、劣化前後の塗膜をケミルミネッセンス法にて測定した。

推測される発光要因b）ピルビン酸メチルb) ピルビン酸メチル

各温度で発生したガスのGC/MS分析結果

2.2 ケミルミネッセンスの測定

これらの反応が著しく進行し、ROO・の2分子停止

以上の結果より、昇温時の発光要因について図7の反応により生成する励起カルボニル量が増加し、基底様に考察した。熱エネルギーによってポリマー内にラ状態に戻る際に放出されるケミルミネッセンス量が増

ジカルが生成すると、解重合が進行する8) 。酸素下で加したと推測される。熱酸化分解の初期で生じる種々は、生成したラジカルに酸素が付加し過酸化ラジカルのラジカルをＨＡＬＳが捕捉することで熱酸化分解が（ROO・）となり、ヒドロペルオキシド（ROOH）、アルコ

抑制され、かつ塗膜中ＨＡＬＳ添加量の増加に伴いキシラジカル（RO・）と自動酸化により分解が進行し、捕捉できるラジカル量が増加したため、発光開始温度

過酸化物やピルビン酸メチルなどのカルボニル基をが高温側に変化したと考えられる。

有する化合物が、塗膜中に生成したと推測される。

図7

推測される昇温時の発光要因5）7）

気体を濃縮捕集する

図3

昇温過程における発生ガス測定方法

熱脱着し、GC／MS測定する

樹脂包含型ＨＡＬＳへの適応性の確認

HALS添加量と発光開始温度の関係

3.4

ケミルミネッセンスへのＵＶＡの影響

3.2の検討によって、N-CH3型の低分子量ＨＡＬＳにＨＡＬＳと併用して塗膜に添加されることの多い紫外おいて見出された定量手法が、他のＨＡＬＳ種に適応

線吸収剤ＵＶＡが、発光挙動に及ぼす影響を確認した。

出来るか確認するため、樹脂粒子に包含されたＨＡＬＳＨＡＬＳのみ添加した塗膜と、ＨＡＬＳとＵＶＡを添加（N-OR型、中分子量）について評価した。
ＨＡＬＳ添加した塗膜について昇温した際の発光挙動を図11に示す。

量を変更した塗膜についてケミルミネッセンスを測定

この結果より、ＵＶＡの有無に関わらず同様の発光

し、発光開始温度を求めた。
ＨＡＬＳ添加量と発光開始挙動を示し、熱酸化分解によるケミルミネッセンスに
ＵＶＡは影響しないことが確認された。

以上の結果より、発光開始温度が塗膜中のＨＡＬＳ

さらに、図9において最小二乗法により直線回帰した

温度をプロットした結果を図10に示す。
これより、樹脂

添加量に依存すると想定し、発光開始温度の解析によ

結果、塗膜中ＨＡＬＳ添加量と発光開始温度に良好な包含されたＨＡＬＳにおいても添加量と発光開始温度

るＨＡＬＳ定量を試みた。発光開始温度は、図8に示す

相関が得られることが確認された。
これより、
ケミルミ

には良好な相関が確認され、本手法により塗膜中のＨ発光強度と測定温度の関係において、傾きが最小とな

ネッセンス法による塗膜中の有効なＨＡＬＳ定量の可ＡＬＳを定量できることが示唆された。

る接線と傾きが最大となる接線の交点とした。発光開能性が見出された。

進前後で発光開始温度はほぼ同様であったのに対し、検量線を用いて塗膜中ＨＡＬＳを定量した結果、初期にＨＡＬＳを0.4wt%添加した塗膜は、劣化促進に
よって活性なＨＡＬＳ量は0.2wt%まで低下していた。
減量したＨＡＬＳはキセノンアーク灯式耐候性試験（XWOM）
による劣化促進により塗膜から揮散または溶出したものと推測される。

初期
劣化促進後

昇温過程の塗膜FT-IRスペクトルケミルミネッセンス法を用い検討した。
1）塗膜中のＨＡＬＳは、熱酸化分解の初期に生成するラジカルを捕捉するため、
ＨＡＬＳ添加量が多い程、発光開始温度が高温側に変化した。
2）
メタクリル酸メチルを主成分とするアクリル樹脂
は、酸素雰囲気下で昇温すると、熱酸化分解による解
重合時に過酸化物の生成が進行し、ピルビン酸メチルなどが生成される過程で発光することを確認した。
3）塗膜に含まれるＨＡＬＳ量とケミルミネッセンスの発光開始温度には、良好な相関が確認された。
これに基づき、評価塗膜にてＨＡＬＳ添加量に対する発光開始温度をプロットした検量線を用い、塗膜中に残存する活性なＨＡＬＳを定量する手法を見出した。
今後、種々のＨＡＬＳやアクリル樹脂以外の樹脂種を用いた検討や、本手法の適応限界について検討を進めるとともに、他の分析手法による検証を行い、高耐久な塗膜の設計に向けて本技術を活用していきたい。

1）㈱エヌ・ティー・エス 監修大澤善次郎、成澤郁夫：
高分子の寿命予測と長寿命化技術,p.46~553（2002）

×106

果を図9に示す。
これより、
ＨＡＬＳ添加量の増加に伴

3.7
3.5

い、発光開始温度が対数関数的に増加する事が確認された。
これは、図8のＨＡＬＳ無添加の塗膜の発光挙動に示されるように、熱酸化分解により種々のラジカルが温度上昇に伴い著しく（指数関数的に）増加するの

r 2 = 0.9908

に対し、ＨＡＬＳ量によって捕捉できるラジカル量は直線的に増加すると予想され、高温時はラジカル発生量a) HALS無添加の塗膜

3.0
2.8
2.5
2.0
1.9

初期

1.5

劣化促進後

1.0
0.9
0.5

に対し捕捉量が不足するため、
ＨＡＬＳ量による発光開樹脂内包型HALSにおける添加量と発光開始温度の関係

3）技術情報協会：樹脂用添加剤のブリードアウト対策,
p.124（2008）
4）高取永一、香川信之：日本ゴム協会誌, 79, 6,
p.330-334（2006）
236-246（2019）

測定温度 [℃]

図102）
山下賢治：日本ゴム協会誌,91,12,p.454-459（2018）5）佐藤哲、山田理恵：日本接着学会誌, 55, 6, p.

0.0

図11

6）大澤善次郎：ケミルミネッセンス 化学発光の基礎・

UVA添加の有無による発光挙動

応用事例, p.

（2003）

7）細田覚、木原勇人、関吉伯：高分子材料の化学発光,b) HALSを0.4wt%添加した塗膜

図5

塗膜中に保留される活性なＨＡＬＳの定量手法を、

参考文献

始温度を塗膜中ＨＡＬＳ添加量に対してプロットした結始温度の変化量が小さくなると推測される。
5分毎の発生ガスを採取する

図912に示す。
これより、
ＨＡＬＳ無添加の塗膜は、劣化促
ＨＡＬＳを添加した塗膜は、劣化促進後は初期に比べ

0.05

0.0

0.4wt%添加と無添加の塗膜のそれぞれについて、劣て発光開始温度が低温側に変化した。3.2で得られた解析手法を確認するため、昇温過程の樹脂構造の変化料を調製した。

図8 ケミルミネッセンスへの塗膜中HALS量の影響

0.06

0.01

Ｓを定量した。
アクリル樹脂固形分に対してＨＡＬＳを化促進前後のケミルミネッセンスを測定した結果を図

ガス採取温度

塗膜中の活性なＨＡＬＳの定量に向け、発光挙動のした塗料、ＨＡＬＳを1wt%とＵＶＡを2wt%添加した塗候性試験（XWOM）
にて劣化促進した塗膜中のＨＡＬ
r 2 = 0.9884

４． まとめケミルミネッセンス法を用いたＨＡＬＳの塗膜保留性の評価

ケミルミネッセンス法を用い、キセノンアーク灯式耐

0.07

0.1

18

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

3.5

0.03
0.02

0.02

17

0.04

0.2

0.2

a) メタクリル酸メチル

16

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

×109

膜に比べて低温から検出量が増加し、ケミルミネッセ
0.6

れる。

発光要因の推測

×109

×109

添加によって過酸化物の生成が抑制されたと推測さ

キャピラリーカラムを用い、40℃（3分保持）から300℃
ま で 1 0 ℃ / 分 の 昇 温 で 行 い 、S C A N モ ー ド

化物の増加がより高温から起こることが確認された。

×109に樹脂の主な分解成分であるメタクリル酸メチルと、1800cm -1の吸収強度が増加し、熱酸化分解によってを添加した。樹脂固形分に対しＨＡＬＳのみ1wt%添加

2.1で作製した塗膜を1cm角に切断し試料とした。酸素

昇温過程における発生ガス変化

×106

バー（SPME Arrow,DVB / CarbonWR / PDMS,アジ

昇温過程における塗膜樹脂構造の評価

3.2.2

検出量が増加することが確認された。
このメタクリル酸

測定方法の概要を図3に示す。2.2と同様のケミルミ

塗料を調製した。
ＨＡＬＳ添加量は樹脂固形分に対しと発生ガスの組成変化より発光要因の推測を試みた。

ＨＡＬＳの 有 無に関 わらず 昇 温により1 7 0 0 〜

フ質量分析法（ＧＣ/ＭＳ）
にて組成を評価した。

マルションにN-CH 3 型の低分子量ＨＡＬＳを添加し、2.1.2

昇温過程における発生ガスの評価

め、
ケミルミネッセンス検出装置（CLA-FS4）の試料室

メタクリル酸メチルを主に共重合した水系アクリルエ

0.0〜1.0wt%とした。

2.4

昇温により塗膜から発生するガス成分を調査するた定量手法の検討

電子産業社製）を用いた。装置の概略を図2に示す。

which chemiluminescence start, based on this,で5分間保持した後に速度6℃/分で昇温し350℃で5リケーターにてアルミ板上に塗布し、80℃で10分間乾燥することで、約30μm厚の塗膜を作製した。

３． 結果と考察

ガスを50ml /分で試料室に流し、試料室温度を50℃各検討に向けて下記の塗料を調整した。塗料はアプ

ケミルミネッセンス法の測定装置はCLA-FS4（東北tion between its addition and temperature on

the coating ﬁlm.

。
この

5）〜7）

elevated temperatures. As a result of this

we found the possibility quantiﬁable HALS in

。

1）2）

3）

２． 実験

15

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

発光強度[cps]

Study of HALS quantification in Coatings using
the Chemiluminescence

ＨＡＬＳの塗膜への保留性は、塗膜中におけるＨＡＬ

14

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

塗膜は被塗物を保護する重要な役割を担っている。

能を持つヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）などが

13

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

１． はじめに

12

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

ケミルミネッセンスを用いた
塗膜中のHALS定量手法の検討

11

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

発光強度[cps]

10

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

図12

劣化促進前後の塗膜発光挙動

住友化学, 1993, 2, p.86-98（1993）
8）大谷肇、柘植新：高分子, 46, 6, 394-397（1997）近年、住宅の外壁材や高層ビルなどのメンテナンス
コストの軽減、省資源化の観点から被塗物を長期保護するために、塗膜の高耐久化が求められている。
しかし、塗膜は屋外において光・熱・水・酸素などに曝されると劣化し、退色、白化、光沢変化、割れ、はがれな

技術開発部門 研究部
研究第一グループ
Technical Development Div.
Research Dept. Research Group1

どが生じ、本来の機能を果たせなくなる。塗膜の劣化

末次

晴美

Harumi SUETSUGU

田邉祥子

Shoko TANABE

は、主に光エネルギーを吸収し樹脂内にラジカルが生成することで開始され、大気中の酸素を介する自動酸化反応によって樹脂鎖の切断が進み、塗膜の機能が低下する1）。

Abstract

要旨
塗膜の高耐久化に向け、
ラジカル捕捉能を有する

It is using for coating ﬁlm, which hindered

ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が用いられる

amine light stabilizer (HALS) that radicalscav-

が、
ＨＡＬＳは暴露中に塗膜から溶出するという課題

enging ability it for high durability, it has anを持つ。塗膜設計において塗膜中のＨＡＬＳ量の把握

issue but because of the dissolution from theは重要である。

coating are duration of exposure. It is important

本研究では、
アクリル塗膜を熱酸化分解した際のラジカル捕捉能による分解の抑制程度から、塗膜中のＨ塗膜の高耐久化には、樹脂や顔料など原料自体のある。
ＵＶＡは内部劣化を防ぐ効果が高く、ＨＡＬＳはＳの移動性が大きく関わり、
ＨＡＬＳの分子量、塗膜の表層の劣化抑制に特に効果を示すことから、
ＵＶＡとＨ

ＨＡＬＳ
架橋度、樹脂とＨＡＬＳの相溶性が影響する 。

ＡＬＳは併用し添加されることが多いを塗膜中に保留し易くするための手法として、高分子量

特に今回はＨＡＬＳに着目し検討を行った。
ＨＡＬＳ

化、樹脂と共重合する反応基の導入、そして樹脂粒子の光安定化機構を図1に示す。一般に、ＨＡＬＳが酸化中への内包などが挙げられる。
また、各塗膜に対し、Ｈされて生じるニトロキシラジカルが、主に活性種としてＡＬＳの種類、添加量、添加方法は最適化される。

ラジカルを捕捉し劣化を抑制する。
さらに数種のＨＡ

高耐久な塗膜を設計するためには、光安定機能を長ＬＳ酸化体がラジカル捕捉の活性種になるといわれる期に保持させる必要があり、暴露経時の塗膜中の活性1）。図1に示すサイクルは永続的に繰り返され、
ＨＡＬＳ

なＨＡＬＳ量を把握することは極めて重要である。塗膜は長期間にわたり機能する。

中のＨＡＬＳを定量する手法として、塗膜から抽出し液しかし、暴露中における塗膜からの揮散や溶出による体クロマトグラフィーや、
ガスクロマトグラフィーにて評減少や、酸性物質と塩を形成するなどして、機能が低下価する手法がある4）。
しかし共重合型ＨＡＬＳや樹脂包することが課題となっている2）。

含型ＨＡＬＳは塗膜からの抽出が困難であり、
さらに、
図1に示すように暴露中にＨＡＬＳは構造が種々に変化

安定性を高める手法や、光安定剤を微量添加する手法

しているため、塗膜中の活性なＨＡＬＳ量を捉えることなどがある。光安定剤とは、上述の劣化反応を抑制するは難しい。

添加剤であり、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）
やラジカル捕捉

そこで著者らは、塗膜を加熱し熱酸化分解させた際のＨＡＬＳのラジカル捕捉能による分解の抑制程度か
ら、塗膜中に保留されている活性なＨＡＬＳを定量することを着想した。塗膜の熱酸化程度の評価は、塗膜形態のまま前処理を必要とせず、高感度な評価が期待さ

to understand of its quantitative purposes in theれるケミルミネッセンス法にて検討した。

design of coating ﬁlm.

ＡＬＳ定量を試みた。熱酸化程度はケミルミネッセン

In this study, we tried it the acrylic coating

ス法（ＣＬ）にて評価した。昇温過程における塗膜の構

ﬁlm is thermally oxidized and decomposed,

造および発生ガスの組成変化と、発光との関係を調査

from the degree of inhibition of the decomposi-

した結果、過酸化物が生成される過程で発光し、ＨＡＬ

tion, the determination of its ability in the coat-

Ｓによって過酸化物の生成が抑制されることがわかっ

ing, and evaluated degree of thermal oxidation

た。
ＨＡＬＳ添加量と発光開始温度の相関関係を確認

by Chemiluminescence (CL). We analyzed resin

し、塗膜中のＨＡＬＳを定量できる可能性を見出した。

structure and generated gas components at

ケミルミネッセンス法とは化学反応由来の発光を測定する方法である 。樹脂の酸化反応によって励起カ5）ルボニルや一重項酸素が生じ、それらが基底状態に戻る際に熱および光エネルギーを放出する

極微弱な光を計測することで樹脂の酸化程度を評価できる。
本研究では、塗膜中の活性なＨＡＬＳ定量を目的とし、基礎検討として低分子量ＨＡＬＳを添加したアクリ
ル塗膜を用い、発光挙動の把握とその要因を解析する

surveys, it emit during process of peroxide

ことにより、
ＨＡＬＳの定量手法を検討した。
さらに、樹formation by thermo-oxidation decomposition.It

脂包含型ＨＡＬＳへの適応性と、ＵＶＡが添加されたと

was make out that it suppressed the formation ofきの影響を確認した。

peroxides by HALS. Since we conﬁrmed correla-

2.1

試料

2.1.1

図1

HALSの作用機構

1）

分間保持した。露光時間1秒での発光量を計測した。

ガス出口から発生ガスを捕集し、固相マイクロ抽出（ＳＰＭＥ）法を用いてガス成分を濃縮し、ガスクロマトグラ

塗膜サンプル

図2 ケミルミネッセンス装置の概略

樹脂包含型ＨＡＬＳへの適応性の確認

水分散性のアクリル樹脂粒子に包含されたＨＡＬＳ（N-OR型、中分子量ＨＡＬＳ）
を、2.1.1と同様の水系ア
クリルエマルションに添加し塗料を調製した。
ＨＡＬＳ
が樹脂固形分に対し0.0〜0.6wt%となるよう添加した。
2.1.3 ケミルミネッセンス法へのＵＶＡの影響評価
2.1.1に用いた塗料に、ベンゾトリアゾール系ＵＶＡ

2.3

昇温による樹脂構造の変化を確認するため、昇温過程の塗膜についてフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）
を行い、得られたスペクトルを比較した。2.2に示す
ケミルミネッセンス測定条件の昇温過程の200℃、260℃、290℃、320℃、350℃で昇温を止め50℃まで
冷却後に塗膜を取り出し、顕微ＡＴＲ法にてＦＴ−ＩＲ
測定した（IRT-5200, FT/IR-4600, 日本分光社製）。

昇温時の発生ガスをＧＣ/ＭＳ測定した結果、特3.2.1

3.1 ＨＡＬＳ添加量による発光挙動の変化
ＨＡＬＳ添加量を変えた塗膜について、酸素雰囲気下でケミルミネッセンスを測定した結果を図4に示す。
これより、塗膜中のＨＡＬＳ添加量が多い程、高温から昇温過程における塗膜樹脂構造の変化

ＨＡＬＳを1.0wt%添加した塗膜と無添加の塗膜にピルビン酸メチルが多く検出された。
これらの成分について、発光時における塗膜の樹脂構造変化を、昇温着目し解析した結果を図6に示す。
ＨＡＬＳを1.0wt%

過程の各温度で取り出した塗膜のＦＴ−ＩＲスペクトル

添加した塗膜は290℃から320℃で、
ＨＡＬＳ無添加にて確認した。結果を図5に示す。

の塗膜は260℃から290℃で、メタクリル酸メチルのメチルの検出量が増加する温度は、ケミルミネッセンスのネッセンス測定条件にて5分毎の発生ガスをテドラー

3.5

様々な状態のカルボニル基や過酸化物が生成したと推強度が増加する温度であり、ＦＴ−ＩＲの結果で過酸化バッグに捕集した。テドラーバッグ内にＳＰＭＥファイ3.0測される。また 、二 重 結 合（ C = C ）と推 測 される物が増加する温度と一致した。
また、ピルビン酸メチル2.51600cm -1も吸収強度が増加することが確認された。

1.5

過酸化物や二重結合の吸収強度が増加する温度は、においても、
ＨＡＬＳ無添加の方がＨＡＬＳを添加した
0.7

1.0

ケミルミネッセンスの強度が増加する温度と一致し0.5た。
ＨＡＬＳを添加した塗膜は無添加に比べて、過酸

レント・テクノロジー社製）
を挿入し、ファイバーを露出して発生ガスを21℃で15分間吸着させた。
ＧＣ/ＭＳの注入口で加熱脱離し（250℃、
2分間）、吸
着した成 分のＧＣ/ ＭＳ分 析を行った（ 8 8 9 0 G C /5977B MSD,アジレント・テクノロジー社製）。
ＧＣ分
離は、VF-5ms（30m 0.25mm i.d. 膜厚0.25μm）

発光開始することが確認された。

0.0
150

図4

200

250
測定温度 [℃]300350

塗膜中HALS量を変化した際の発光挙動（m/z=30-350）で測定した。

これより、検出されるケミルミネッセンスは熱酸化分解
にて生成される過酸化物由来の発光であり、
ＨＡＬＳの

3.2

0.7

0.07

0.6

0.06

0.5

0.05

0.5
ンスの強度増加と同様の傾向が見られた。
0.4
0.3

0.4
0.3

0.1

0.01

0.0

0.00

ガス採取温度a）メタクリル酸メチルa) メタクリル酸メチルb) ピルビン酸メチル

3.3

0.04
0.03

0.00

ガス採取温度

ガス採取温度

図6

3.2.3

2.1.4 ＨＡＬＳ保留性の評価
2.1.1と同様に樹脂固形分に対し低分子量ＨＡＬＳ
を0.4wt%添加した塗膜を作製し、JIS K 5600-7-7：
2008 サイクルＡの規定に従いキセノンアーク灯式耐候性試験（XWOM）
にて200時間供試し、劣化前後の塗膜をケミルミネッセンス法にて測定した。

推測される発光要因b）ピルビン酸メチルb) ピルビン酸メチル

各温度で発生したガスのGC/MS分析結果

2.2 ケミルミネッセンスの測定

これらの反応が著しく進行し、ROO・の2分子停止

以上の結果より、昇温時の発光要因について図7の反応により生成する励起カルボニル量が増加し、基底様に考察した。熱エネルギーによってポリマー内にラ状態に戻る際に放出されるケミルミネッセンス量が増

ジカルが生成すると、解重合が進行する8) 。酸素下で加したと推測される。熱酸化分解の初期で生じる種々は、生成したラジカルに酸素が付加し過酸化ラジカルのラジカルをＨＡＬＳが捕捉することで熱酸化分解が（ROO・）となり、ヒドロペルオキシド（ROOH）、アルコ

抑制され、かつ塗膜中ＨＡＬＳ添加量の増加に伴いキシラジカル（RO・）と自動酸化により分解が進行し、捕捉できるラジカル量が増加したため、発光開始温度

過酸化物やピルビン酸メチルなどのカルボニル基をが高温側に変化したと考えられる。

有する化合物が、塗膜中に生成したと推測される。

図7

推測される昇温時の発光要因5）7）

気体を濃縮捕集する

図3

昇温過程における発生ガス測定方法

熱脱着し、GC／MS測定する

樹脂包含型ＨＡＬＳへの適応性の確認

HALS添加量と発光開始温度の関係

3.4

ケミルミネッセンスへのＵＶＡの影響

3.2の検討によって、N-CH3型の低分子量ＨＡＬＳにＨＡＬＳと併用して塗膜に添加されることの多い紫外おいて見出された定量手法が、他のＨＡＬＳ種に適応

線吸収剤ＵＶＡが、発光挙動に及ぼす影響を確認した。

出来るか確認するため、樹脂粒子に包含されたＨＡＬＳＨＡＬＳのみ添加した塗膜と、ＨＡＬＳとＵＶＡを添加（N-OR型、中分子量）について評価した。
ＨＡＬＳ添加した塗膜について昇温した際の発光挙動を図11に示す。

量を変更した塗膜についてケミルミネッセンスを測定

この結果より、ＵＶＡの有無に関わらず同様の発光

し、発光開始温度を求めた。
ＨＡＬＳ添加量と発光開始挙動を示し、熱酸化分解によるケミルミネッセンスに
ＵＶＡは影響しないことが確認された。

以上の結果より、発光開始温度が塗膜中のＨＡＬＳ

さらに、図9において最小二乗法により直線回帰した

温度をプロットした結果を図10に示す。
これより、樹脂

添加量に依存すると想定し、発光開始温度の解析によ

結果、塗膜中ＨＡＬＳ添加量と発光開始温度に良好な包含されたＨＡＬＳにおいても添加量と発光開始温度

るＨＡＬＳ定量を試みた。発光開始温度は、図8に示す

相関が得られることが確認された。
これより、
ケミルミ

には良好な相関が確認され、本手法により塗膜中のＨ発光強度と測定温度の関係において、傾きが最小とな

ネッセンス法による塗膜中の有効なＨＡＬＳ定量の可ＡＬＳを定量できることが示唆された。

る接線と傾きが最大となる接線の交点とした。発光開能性が見出された。

進前後で発光開始温度はほぼ同様であったのに対し、検量線を用いて塗膜中ＨＡＬＳを定量した結果、初期にＨＡＬＳを0.4wt%添加した塗膜は、劣化促進に
よって活性なＨＡＬＳ量は0.2wt%まで低下していた。
減量したＨＡＬＳはキセノンアーク灯式耐候性試験（XWOM）
による劣化促進により塗膜から揮散または溶出したものと推測される。

初期
劣化促進後

昇温過程の塗膜FT-IRスペクトルケミルミネッセンス法を用い検討した。
1）塗膜中のＨＡＬＳは、熱酸化分解の初期に生成するラジカルを捕捉するため、
ＨＡＬＳ添加量が多い程、発光開始温度が高温側に変化した。
2）
メタクリル酸メチルを主成分とするアクリル樹脂
は、酸素雰囲気下で昇温すると、熱酸化分解による解
重合時に過酸化物の生成が進行し、ピルビン酸メチルなどが生成される過程で発光することを確認した。
3）塗膜に含まれるＨＡＬＳ量とケミルミネッセンスの発光開始温度には、良好な相関が確認された。
これに基づき、評価塗膜にてＨＡＬＳ添加量に対する発光開始温度をプロットした検量線を用い、塗膜中に残存する活性なＨＡＬＳを定量する手法を見出した。
今後、種々のＨＡＬＳやアクリル樹脂以外の樹脂種を用いた検討や、本手法の適応限界について検討を進めるとともに、他の分析手法による検証を行い、高耐久な塗膜の設計に向けて本技術を活用していきたい。

1）㈱エヌ・ティー・エス 監修大澤善次郎、成澤郁夫：
高分子の寿命予測と長寿命化技術,p.46~553（2002）

×106

果を図9に示す。
これより、
ＨＡＬＳ添加量の増加に伴

3.7
3.5

い、発光開始温度が対数関数的に増加する事が確認された。
これは、図8のＨＡＬＳ無添加の塗膜の発光挙動に示されるように、熱酸化分解により種々のラジカルが温度上昇に伴い著しく（指数関数的に）増加するの

r 2 = 0.9908

に対し、ＨＡＬＳ量によって捕捉できるラジカル量は直線的に増加すると予想され、高温時はラジカル発生量a) HALS無添加の塗膜

3.0
2.8
2.5
2.0
1.9

初期

1.5

劣化促進後

1.0
0.9
0.5

に対し捕捉量が不足するため、
ＨＡＬＳ量による発光開樹脂内包型HALSにおける添加量と発光開始温度の関係

3）技術情報協会：樹脂用添加剤のブリードアウト対策,
p.124（2008）
4）高取永一、香川信之：日本ゴム協会誌, 79, 6,
p.330-334（2006）
236-246（2019）

測定温度 [℃]

図102）
山下賢治：日本ゴム協会誌,91,12,p.454-459（2018）5）佐藤哲、山田理恵：日本接着学会誌, 55, 6, p.

0.0

図11

6）大澤善次郎：ケミルミネッセンス 化学発光の基礎・

UVA添加の有無による発光挙動

応用事例, p.

（2003）

7）細田覚、木原勇人、関吉伯：高分子材料の化学発光,b) HALSを0.4wt%添加した塗膜

図5

塗膜中に保留される活性なＨＡＬＳの定量手法を、

参考文献

始温度を塗膜中ＨＡＬＳ添加量に対してプロットした結始温度の変化量が小さくなると推測される。
5分毎の発生ガスを採取する

図912に示す。
これより、
ＨＡＬＳ無添加の塗膜は、劣化促
ＨＡＬＳを添加した塗膜は、劣化促進後は初期に比べ

0.05

0.0

0.4wt%添加と無添加の塗膜のそれぞれについて、劣て発光開始温度が低温側に変化した。3.2で得られた解析手法を確認するため、昇温過程の樹脂構造の変化料を調製した。

図8 ケミルミネッセンスへの塗膜中HALS量の影響

0.06

0.01

Ｓを定量した。
アクリル樹脂固形分に対してＨＡＬＳを化促進前後のケミルミネッセンスを測定した結果を図

ガス採取温度

塗膜中の活性なＨＡＬＳの定量に向け、発光挙動のした塗料、ＨＡＬＳを1wt%とＵＶＡを2wt%添加した塗候性試験（XWOM）
にて劣化促進した塗膜中のＨＡＬ
r 2 = 0.9884

４． まとめケミルミネッセンス法を用いたＨＡＬＳの塗膜保留性の評価

ケミルミネッセンス法を用い、キセノンアーク灯式耐

0.07

0.1

18

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

3.5

0.03
0.02

0.02

17

0.04

0.2

0.2

a) メタクリル酸メチル

16

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

×109

膜に比べて低温から検出量が増加し、ケミルミネッセ
0.6

れる。

発光要因の推測

×109

×109

添加によって過酸化物の生成が抑制されたと推測さ

キャピラリーカラムを用い、40℃（3分保持）から300℃
ま で 1 0 ℃ / 分 の 昇 温 で 行 い 、S C A N モ ー ド

化物の増加がより高温から起こることが確認された。

×109に樹脂の主な分解成分であるメタクリル酸メチルと、1800cm -1の吸収強度が増加し、熱酸化分解によってを添加した。樹脂固形分に対しＨＡＬＳのみ1wt%添加

2.1で作製した塗膜を1cm角に切断し試料とした。酸素

昇温過程における発生ガス変化

×106

バー（SPME Arrow,DVB / CarbonWR / PDMS,アジ

昇温過程における塗膜樹脂構造の評価

3.2.2

検出量が増加することが確認された。
このメタクリル酸

測定方法の概要を図3に示す。2.2と同様のケミルミ

塗料を調製した。
ＨＡＬＳ添加量は樹脂固形分に対しと発生ガスの組成変化より発光要因の推測を試みた。

ＨＡＬＳの 有 無に関 わらず 昇 温により1 7 0 0 〜

フ質量分析法（ＧＣ/ＭＳ）
にて組成を評価した。

マルションにN-CH 3 型の低分子量ＨＡＬＳを添加し、2.1.2

昇温過程における発生ガスの評価

め、
ケミルミネッセンス検出装置（CLA-FS4）の試料室

メタクリル酸メチルを主に共重合した水系アクリルエ

0.0〜1.0wt%とした。

2.4

昇温により塗膜から発生するガス成分を調査するた定量手法の検討

電子産業社製）を用いた。装置の概略を図2に示す。

which chemiluminescence start, based on this,で5分間保持した後に速度6℃/分で昇温し350℃で5リケーターにてアルミ板上に塗布し、80℃で10分間乾燥することで、約30μm厚の塗膜を作製した。

３． 結果と考察

ガスを50ml /分で試料室に流し、試料室温度を50℃各検討に向けて下記の塗料を調整した。塗料はアプ

ケミルミネッセンス法の測定装置はCLA-FS4（東北tion between its addition and temperature on

the coating ﬁlm.

。
この

5）〜7）

elevated temperatures. As a result of this

we found the possibility quantiﬁable HALS in

。

1）2）

3）

２． 実験

15

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

発光強度[cps]

Study of HALS quantification in Coatings using
the Chemiluminescence

ＨＡＬＳの塗膜への保留性は、塗膜中におけるＨＡＬ

14

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

塗膜は被塗物を保護する重要な役割を担っている。

能を持つヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）などが

13

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

１． はじめに

12

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

ケミルミネッセンスを用いた
塗膜中のHALS定量手法の検討

11

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

発光強度[cps]

10

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

図12

劣化促進前後の塗膜発光挙動

住友化学, 1993, 2, p.86-98（1993）
8）大谷肇、柘植新：高分子, 46, 6, 394-397（1997）近年、住宅の外壁材や高層ビルなどのメンテナンス
コストの軽減、省資源化の観点から被塗物を長期保護するために、塗膜の高耐久化が求められている。
しかし、塗膜は屋外において光・熱・水・酸素などに曝されると劣化し、退色、白化、光沢変化、割れ、はがれな

技術開発部門 研究部
研究第一グループ
Technical Development Div.
Research Dept. Research Group1

どが生じ、本来の機能を果たせなくなる。塗膜の劣化

末次

晴美

Harumi SUETSUGU

田邉祥子

Shoko TANABE

は、主に光エネルギーを吸収し樹脂内にラジカルが生成することで開始され、大気中の酸素を介する自動酸化反応によって樹脂鎖の切断が進み、塗膜の機能が低下する1）。

Abstract

要旨
塗膜の高耐久化に向け、
ラジカル捕捉能を有する

It is using for coating ﬁlm, which hindered

ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が用いられる

amine light stabilizer (HALS) that radicalscav-

が、
ＨＡＬＳは暴露中に塗膜から溶出するという課題

enging ability it for high durability, it has anを持つ。塗膜設計において塗膜中のＨＡＬＳ量の把握

issue but because of the dissolution from theは重要である。

coating are duration of exposure. It is important

本研究では、
アクリル塗膜を熱酸化分解した際のラジカル捕捉能による分解の抑制程度から、塗膜中のＨ塗膜の高耐久化には、樹脂や顔料など原料自体のある。
ＵＶＡは内部劣化を防ぐ効果が高く、ＨＡＬＳはＳの移動性が大きく関わり、
ＨＡＬＳの分子量、塗膜の表層の劣化抑制に特に効果を示すことから、
ＵＶＡとＨ

ＨＡＬＳ
架橋度、樹脂とＨＡＬＳの相溶性が影響する 。

ＡＬＳは併用し添加されることが多いを塗膜中に保留し易くするための手法として、高分子量

特に今回はＨＡＬＳに着目し検討を行った。
ＨＡＬＳ

化、樹脂と共重合する反応基の導入、そして樹脂粒子の光安定化機構を図1に示す。一般に、ＨＡＬＳが酸化中への内包などが挙げられる。
また、各塗膜に対し、Ｈされて生じるニトロキシラジカルが、主に活性種としてＡＬＳの種類、添加量、添加方法は最適化される。

ラジカルを捕捉し劣化を抑制する。
さらに数種のＨＡ

高耐久な塗膜を設計するためには、光安定機能を長ＬＳ酸化体がラジカル捕捉の活性種になるといわれる期に保持させる必要があり、暴露経時の塗膜中の活性1）。図1に示すサイクルは永続的に繰り返され、
ＨＡＬＳ

なＨＡＬＳ量を把握することは極めて重要である。塗膜は長期間にわたり機能する。

中のＨＡＬＳを定量する手法として、塗膜から抽出し液しかし、暴露中における塗膜からの揮散や溶出による体クロマトグラフィーや、
ガスクロマトグラフィーにて評減少や、酸性物質と塩を形成するなどして、機能が低下価する手法がある4）。
しかし共重合型ＨＡＬＳや樹脂包することが課題となっている2）。

含型ＨＡＬＳは塗膜からの抽出が困難であり、
さらに、
図1に示すように暴露中にＨＡＬＳは構造が種々に変化

安定性を高める手法や、光安定剤を微量添加する手法

しているため、塗膜中の活性なＨＡＬＳ量を捉えることなどがある。光安定剤とは、上述の劣化反応を抑制するは難しい。

添加剤であり、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）
やラジカル捕捉

そこで著者らは、塗膜を加熱し熱酸化分解させた際のＨＡＬＳのラジカル捕捉能による分解の抑制程度か
ら、塗膜中に保留されている活性なＨＡＬＳを定量することを着想した。塗膜の熱酸化程度の評価は、塗膜形態のまま前処理を必要とせず、高感度な評価が期待さ

to understand of its quantitative purposes in theれるケミルミネッセンス法にて検討した。

design of coating ﬁlm.

ＡＬＳ定量を試みた。熱酸化程度はケミルミネッセン

In this study, we tried it the acrylic coating

ス法（ＣＬ）にて評価した。昇温過程における塗膜の構

ﬁlm is thermally oxidized and decomposed,

造および発生ガスの組成変化と、発光との関係を調査

from the degree of inhibition of the decomposi-

した結果、過酸化物が生成される過程で発光し、ＨＡＬ

tion, the determination of its ability in the coat-

Ｓによって過酸化物の生成が抑制されることがわかっ

ing, and evaluated degree of thermal oxidation

た。
ＨＡＬＳ添加量と発光開始温度の相関関係を確認

by Chemiluminescence (CL). We analyzed resin

し、塗膜中のＨＡＬＳを定量できる可能性を見出した。

structure and generated gas components at

ケミルミネッセンス法とは化学反応由来の発光を測定する方法である 。樹脂の酸化反応によって励起カ5）ルボニルや一重項酸素が生じ、それらが基底状態に戻る際に熱および光エネルギーを放出する

極微弱な光を計測することで樹脂の酸化程度を評価できる。
本研究では、塗膜中の活性なＨＡＬＳ定量を目的とし、基礎検討として低分子量ＨＡＬＳを添加したアクリ
ル塗膜を用い、発光挙動の把握とその要因を解析する

surveys, it emit during process of peroxide

ことにより、
ＨＡＬＳの定量手法を検討した。
さらに、樹formation by thermo-oxidation decomposition.It

脂包含型ＨＡＬＳへの適応性と、ＵＶＡが添加されたと

was make out that it suppressed the formation ofきの影響を確認した。

peroxides by HALS. Since we conﬁrmed correla-

2.1

試料

2.1.1

図1

HALSの作用機構

1）

分間保持した。露光時間1秒での発光量を計測した。

ガス出口から発生ガスを捕集し、固相マイクロ抽出（ＳＰＭＥ）法を用いてガス成分を濃縮し、ガスクロマトグラ

塗膜サンプル

図2 ケミルミネッセンス装置の概略

樹脂包含型ＨＡＬＳへの適応性の確認

水分散性のアクリル樹脂粒子に包含されたＨＡＬＳ（N-OR型、中分子量ＨＡＬＳ）
を、2.1.1と同様の水系ア
クリルエマルションに添加し塗料を調製した。
ＨＡＬＳ
が樹脂固形分に対し0.0〜0.6wt%となるよう添加した。
2.1.3 ケミルミネッセンス法へのＵＶＡの影響評価
2.1.1に用いた塗料に、ベンゾトリアゾール系ＵＶＡ

2.3

昇温による樹脂構造の変化を確認するため、昇温過程の塗膜についてフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）
を行い、得られたスペクトルを比較した。2.2に示す
ケミルミネッセンス測定条件の昇温過程の200℃、260℃、290℃、320℃、350℃で昇温を止め50℃まで
冷却後に塗膜を取り出し、顕微ＡＴＲ法にてＦＴ−ＩＲ
測定した（IRT-5200, FT/IR-4600, 日本分光社製）。

昇温時の発生ガスをＧＣ/ＭＳ測定した結果、特3.2.1

3.1 ＨＡＬＳ添加量による発光挙動の変化
ＨＡＬＳ添加量を変えた塗膜について、酸素雰囲気下でケミルミネッセンスを測定した結果を図4に示す。
これより、塗膜中のＨＡＬＳ添加量が多い程、高温から昇温過程における塗膜樹脂構造の変化

ＨＡＬＳを1.0wt%添加した塗膜と無添加の塗膜にピルビン酸メチルが多く検出された。
これらの成分について、発光時における塗膜の樹脂構造変化を、昇温着目し解析した結果を図6に示す。
ＨＡＬＳを1.0wt%

過程の各温度で取り出した塗膜のＦＴ−ＩＲスペクトル

添加した塗膜は290℃から320℃で、
ＨＡＬＳ無添加にて確認した。結果を図5に示す。

の塗膜は260℃から290℃で、メタクリル酸メチルのメチルの検出量が増加する温度は、ケミルミネッセンスのネッセンス測定条件にて5分毎の発生ガスをテドラー

3.5

様々な状態のカルボニル基や過酸化物が生成したと推強度が増加する温度であり、ＦＴ−ＩＲの結果で過酸化バッグに捕集した。テドラーバッグ内にＳＰＭＥファイ3.0測される。また 、二 重 結 合（ C = C ）と推 測 される物が増加する温度と一致した。
また、ピルビン酸メチル2.51600cm -1も吸収強度が増加することが確認された。

1.5

過酸化物や二重結合の吸収強度が増加する温度は、においても、
ＨＡＬＳ無添加の方がＨＡＬＳを添加した
0.7

1.0

ケミルミネッセンスの強度が増加する温度と一致し0.5た。
ＨＡＬＳを添加した塗膜は無添加に比べて、過酸

レント・テクノロジー社製）
を挿入し、ファイバーを露出して発生ガスを21℃で15分間吸着させた。
ＧＣ/ＭＳの注入口で加熱脱離し（250℃、
2分間）、吸
着した成 分のＧＣ/ ＭＳ分 析を行った（ 8 8 9 0 G C /5977B MSD,アジレント・テクノロジー社製）。
ＧＣ分
離は、VF-5ms（30m 0.25mm i.d. 膜厚0.25μm）

発光開始することが確認された。

0.0
150

図4

200

250
測定温度 [℃]300350

塗膜中HALS量を変化した際の発光挙動（m/z=30-350）で測定した。

これより、検出されるケミルミネッセンスは熱酸化分解
にて生成される過酸化物由来の発光であり、
ＨＡＬＳの

3.2

0.7

0.07

0.6

0.06

0.5

0.05

0.5
ンスの強度増加と同様の傾向が見られた。
0.4
0.3

0.4
0.3

0.1

0.01

0.0

0.00

ガス採取温度a）メタクリル酸メチルa) メタクリル酸メチルb) ピルビン酸メチル

0.03

ガス採取温度

ガス採取温度

図6

3.2.3

2.1.4 ＨＡＬＳ保留性の評価
2.1.1と同様に樹脂固形分に対し低分子量ＨＡＬＳ
を0.4wt%添加した塗膜を作製し、JIS K 5600-7-7：
2008 サイクルＡの規定に従いキセノンアーク灯式耐候性試験（XWOM）
にて200時間供試し、劣化前後の塗膜をケミルミネッセンス法にて測定した。

推測される発光要因b）ピルビン酸メチルb) ピルビン酸メチル

各温度で発生したガスのGC/MS分析結果

2.2 ケミルミネッセンスの測定

これらの反応が著しく進行し、ROO・の2分子停止

以上の結果より、昇温時の発光要因について図7の反応により生成する励起カルボニル量が増加し、基底様に考察した。熱エネルギーによってポリマー内にラ状態に戻る際に放出されるケミルミネッセンス量が増

ジカルが生成すると、解重合が進行する8) 。酸素下で加したと推測される。熱酸化分解の初期で生じる種々は、生成したラジカルに酸素が付加し過酸化ラジカルのラジカルをＨＡＬＳが捕捉することで熱酸化分解が（ROO・）となり、ヒドロペルオキシド（ROOH）、アルコ

抑制され、かつ塗膜中ＨＡＬＳ添加量の増加に伴いキシラジカル（RO・）と自動酸化により分解が進行し、捕捉できるラジカル量が増加したため、発光開始温度

過酸化物やピルビン酸メチルなどのカルボニル基をが高温側に変化したと考えられる。

有する化合物が、塗膜中に生成したと推測される。

図7

推測される昇温時の発光要因5）7）

気体を濃縮捕集する

図3

昇温過程における発生ガス測定方法

熱脱着し、GC／MS測定する同様であったのに対し、
ＨＡＬＳを添加した塗膜は、劣を定量した結果、初期にＨＡＬＳを0.4wt%添加した

3.2の検討によって、N-CH3型の低分子量ＨＡＬＳにＨＡＬＳと併用して塗膜に添加されることの多い紫外

0 . 2 w t %まで 低 下していた 。減 量したＨＡＬＳは

おいて見出された定量手法が、他のＨＡＬＳ種に適応

線吸収剤ＵＶＡが、発光挙動に及ぼす影響を確認した。

出来るか確認するため、樹脂粒子に包含されたＨＡＬＳＨＡＬＳのみ添加した塗膜と、ＨＡＬＳとＵＶＡを添加（N-OR型、中分子量）について評価した。
ＨＡＬＳ添加した塗膜について昇温した際の発光挙動を図11に示す。

量を変更した塗膜についてケミルミネッセンスを測定

この結果より、ＵＶＡの有無に関わらず同様の発光

し、発光開始温度を求めた。
ＨＡＬＳ添加量と発光開始挙動を示し、熱酸化分解によるケミルミネッセンスに
ＵＶＡは影響しないことが確認された。

樹脂包含型ＨＡＬＳへの適応性の確認

以上の結果より、発光開始温度が塗膜中のＨＡＬＳ

さらに、図9において最小二乗法により直線回帰した

温度をプロットした結果を図10に示す。
これより、樹脂

添加量に依存すると想定し、発光開始温度の解析によ

結果、塗膜中ＨＡＬＳ添加量と発光開始温度に良好な包含されたＨＡＬＳにおいても添加量と発光開始温度

るＨＡＬＳ定量を試みた。発光開始温度は、図8に示す

相関が得られることが確認された。
これより、
ケミルミ

には良好な相関が確認され、本手法により塗膜中のＨ発光強度と測定温度の関係において、傾きが最小とな

ネッセンス法による塗膜中の有効なＨＡＬＳ定量の可ＡＬＳを定量できることが示唆された。

る接線と傾きが最大となる接線の交点とした。発光開能性が見出された。

3.4

塗 膜 は 、劣 化 促 進 によって 活 性 なＨＡＬＳ量 は
XWOMによる劣化促進により塗膜から揮散または溶出したものと推測される。

昇温過程の塗膜FT-IRスペクトルケミルミネッセンス法を用い検討した。
1）塗膜中のＨＡＬＳは、熱酸化分解の初期に生成するラジカルを捕捉するため、
ＨＡＬＳ添加量が多い程、発光開始温度が高温側に変化した。
2）
メタクリル酸メチルを主成分とするアクリル樹脂
は、酸素雰囲気下で昇温すると、熱酸化分解による解
重合時に過酸化物の生成が進行し、ピルビン酸メチルなどが生成される過程で発光することを確認した。
3）塗膜に含まれるＨＡＬＳ量とケミルミネッセンスの発光開始温度には、良好な相関が確認された。
これに基づき、評価塗膜にてＨＡＬＳ添加量に対する発光開始温度をプロットした検量線を用い、塗膜中に残存する活性なＨＡＬＳを定量する手法を見出した。
今後、種々のＨＡＬＳやアクリル樹脂以外の樹脂種を用いた検討や、本手法の適応限界について検討を進め

初期
劣化促進後

るとともに、他の分析手法による検証を行い、高耐久な塗膜の設計に向けて本技術を活用していきたい。

1）㈱エヌ・ティー・エス 監修大澤善次郎、成澤郁夫：
高分子の寿命予測と長寿命化技術,p.46~553（2002）

×106

果を図9に示す。
これより、
ＨＡＬＳ添加量の増加に伴

3.7
3.5

い、発光開始温度が対数関数的に増加する事が確認された。
これは、図8のＨＡＬＳ無添加の塗膜の発光挙動に示されるように、熱酸化分解により種々のラジカルが温度上昇に伴い著しく（指数関数的に）増加するの

r 2 = 0.9908

に対し、ＨＡＬＳ量によって捕捉できるラジカル量は直線的に増加すると予想され、高温時はラジカル発生量a) HALS無添加の塗膜

3.0
2.8
2.5
2.0
1.9

初期

1.5

劣化促進後

1.0
0.9
0.5

に対し捕捉量が不足するため、
ＨＡＬＳ量による発光開樹脂内包型HALSにおける添加量と発光開始温度の関係

3）技術情報協会：樹脂用添加剤のブリードアウト対策,
p.124（2008）
4）高取永一、香川信之：日本ゴム協会誌, 79, 6,
p.330-334（2006）
236-246（2019）

測定温度 [℃]

図102）
山下賢治：日本ゴム協会誌,91,12,p.454-459（2018）5）佐藤哲、山田理恵：日本接着学会誌, 55, 6, p.

0.0

図11

6）大澤善次郎：ケミルミネッセンス 化学発光の基礎・

UVA添加の有無による発光挙動

応用事例, p.

（2003）

7）細田覚、木原勇人、関吉伯：高分子材料の化学発光,b) HALSを0.4wt%添加した塗膜

図5

塗膜中に保留される活性なＨＡＬＳの定量手法を、

参考文献

始温度を塗膜中ＨＡＬＳ添加量に対してプロットした結始温度の変化量が小さくなると推測される。
5分毎の発生ガスを採取する

HALS添加量と発光開始温度の関係

ケミルミネッセンスへのＵＶＡの影響

3.3

0.04

0.00

図9

添加の塗膜は、劣化促進前後で発光開始温度はほぼ化促進後は初期に比べて発光開始温度が低温側に変

0.05

0.0

それぞれについて、劣化促進前後のケミルミネッセン化した。3.2で得られた検量線を用いて塗膜中ＨＡＬＳ

解析手法を確認するため、昇温過程の樹脂構造の変化料を調製した。

図8 ケミルミネッセンスへの塗膜中HALS量の影響

0.06

0.01

分に対してＨＡＬＳを0.4wt%添加と無添加の塗膜のスを測定した結果を図12に示す。
これより、
ＨＡＬＳ無

ガス採取温度

塗膜中の活性なＨＡＬＳの定量に向け、発光挙動のした塗料、ＨＡＬＳを1wt%とＵＶＡを2wt%添加した塗した塗膜中のＨＡＬＳを定量した。
アクリル樹脂固形
r 2 = 0.9884

４． まとめケミルミネッセンス法を用いたＨＡＬＳの塗膜保留性の評価

ケミルミネッセンス法を用い、XWOMにて劣化促進

0.07

0.1

18

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

3.5

0.03
0.02

0.02

17

0.04

0.2

0.2

a) メタクリル酸メチル

16

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

×109

膜に比べて低温から検出量が増加し、ケミルミネッセ
0.6

れる。

発光要因の推測

×109

×109

添加によって過酸化物の生成が抑制されたと推測さ

キャピラリーカラムを用い、40℃（3分保持）から300℃
ま で 1 0 ℃ / 分 の 昇 温 で 行 い 、S C A N モ ー ド

化物の増加がより高温から起こることが確認された。

×109に樹脂の主な分解成分であるメタクリル酸メチルと、1800cm -1の吸収強度が増加し、熱酸化分解によってを添加した。樹脂固形分に対しＨＡＬＳのみ1wt%添加

2.1で作製した塗膜を1cm角に切断し試料とした。酸素

昇温過程における発生ガス変化

×106

バー（SPME Arrow,DVB / CarbonWR / PDMS,アジ

昇温過程における塗膜樹脂構造の評価

3.2.2

検出量が増加することが確認された。
このメタクリル酸

測定方法の概要を図3に示す。2.2と同様のケミルミ

塗料を調製した。
ＨＡＬＳ添加量は樹脂固形分に対しと発生ガスの組成変化より発光要因の推測を試みた。

ＨＡＬＳの 有 無に関 わらず 昇 温により1 7 0 0 〜

フ質量分析法（ＧＣ/ＭＳ）
にて組成を評価した。

マルションにN-CH 3 型の低分子量ＨＡＬＳを添加し、2.1.2

昇温過程における発生ガスの評価

め、
ケミルミネッセンス検出装置（CLA-FS4）の試料室

メタクリル酸メチルを主に共重合した水系アクリルエ

0.0〜1.0wt%とした。

2.4

昇温により塗膜から発生するガス成分を調査するた定量手法の検討

電子産業社製）を用いた。装置の概略を図2に示す。

which chemiluminescence start, based on this,で5分間保持した後に速度6℃/分で昇温し350℃で5リケーターにてアルミ板上に塗布し、80℃で10分間乾燥することで、約30μm厚の塗膜を作製した。

３． 結果と考察

ガスを50ml /分で試料室に流し、試料室温度を50℃各検討に向けて下記の塗料を調整した。塗料はアプ

ケミルミネッセンス法の測定装置はCLA-FS4（東北tion between its addition and temperature on

the coating ﬁlm.

。
この

5）〜7）

elevated temperatures. As a result of this

we found the possibility quantiﬁable HALS in

。

1）2）

3）

２． 実験

15

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

発光強度[cps]

Study of HALS quantification in Coatings using
the Chemiluminescence

ＨＡＬＳの塗膜への保留性は、塗膜中におけるＨＡＬ

14

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

塗膜は被塗物を保護する重要な役割を担っている。

能を持つヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）などが

13

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

１． はじめに

12

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

ケミルミネッセンスを用いた
塗膜中のHALS定量手法の検討

11

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

発光強度[cps]

10

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

図12

劣化促進前後の塗膜発光挙動

住友化学, 1993, 2, p.86-98（1993）
8）大谷肇、柘植新：高分子, 46, 6, 394-397（1997）