富山大学水素同位体科学研究センター研究報告28 : 1‑8, 2008.

論文

バレルスパッタリング法で調製したRll/α‑A1203によるC02の水素化反応

田口明,谷滞昌昭,赤丸悟士,阿部孝之

富山大学水素同位体科学研究センター
930‑8555

富山市五福3190

Study on the Hydrogenation of CO2 over α‑Al203 Supported Ru Nanopar【icles Prepared by

the Barrel‑Sputtering Method
Akira Taguchi, Masaaki Tanizawa, Satoshi Akamaru, Takayuki Abe
Hydrogen Isotope Research Center, University ofToyama, Gofuku 3 1 90, Toyama 930‑8555(Received December 26, 2008; Accepted February 23, 2009)

AbstractヽCatalytic hydrogenation or Coョ 0Ver α‑A1203 Supported Ru nanoparticles (Ru/A1203) prepared by"barrel‑sputterlngM and conventional "wet impregnation" methods was investigated･ Highly dispersed Ru
nanoparticles were obtained by uslng the barrel‑sputter)ng method･ The mean particle diameter of Ru

nanoparticles increased from ca･ 5･5 to ca･ 1312 nmwith an increase in the amount of Ru loaded･ On theother hand, Ru pallicles were agglomerated when the impregnation method was used･ Mean particle
diameter of resultant Ru particles was 13･4 nm･ Both catalysts showed selective methane production byhydrogenation of CO2, and Ru/A1203 prepared by the barrel‑Sputterlng method exhibited higher activity
than that of Ru/A1203 Prepared by the wet impregnation method･ The tumover number (TON) of methane

formation linearLy decreased with an increase in the mean diameter ofRu nanoparticlesll緒言

バレルスパッタリング法は溶媒を必要としない乾式の粉体表面修飾法である｡これまでセラミックスやpMMAポリマーなどの粉体表面や,ボルトナットなどの工業製品の表面に様々な金属膜,あるいは金属酸化物膜のスバッタ成膜を報告している[1‑J]｡一方,本手法による粉体修飾において,スバッタ修飾の極めて初期の段階では,粉末担体上にナノ粒子を構築可能であることが明らかとなっている[7‑9]｡本田口明,谷津昌昭,赤丸悟士,阿部孝之

手法で得られるナノ粒子は極めて均一な粒子径分布を有し,かつ高分散に担持されることから,水素化反応などの不均一触媒‑の応用が期待される｡
C02は地球温暖化ガスの一つであり,排出量の削減が急務となっている｡ C02の水素化による還元固定化(メタン化)はNiやRu等の金属ナノ粒子を触媒とし,熱力学的にも有利な反応(co2(g) + 4H20(g)うCH4(g) + 2H20(1), AG ‑ ‑132.4 kJ/moL, AH‑ ‑259.9 kJ/mol)である｡そこで本研究ではα‑A1203粉末

表面にバレルスパッタリング法,及び含浸法で構築したRuナノ粒子(Ru/Al203)について, CO2水素化反応活性を評価した｡

2実験

2. 1試料調製
2. 1. 1バレルスパッタリング法

Ru/A1203は当センターで開発した多角バレルスパッタリング装置[I,2]を用いて調製した｡スパッタリン
グターゲットには金属Ru(50 × 100 mm, 99.9 %) ,担体には180 oCで一昼夜以上乾燥したα‑A1203(住友化学工業;AA‑18,粒子径; 18 LIm)を用いた｡スパッタリング修飾は既報[1,2,7‑9]に従い,次の手順で行ったo真空チャンバー内に設置した六角バレル内に試料を充填後,真空チャンバー内を8.0× 10 4 pa以卜まで真空排気した｡続いて高純度Arガス(99.995 %)を23 sccm(0.8 Pa)導入し,所定のRF出力,時間でスバッタ修飾を行なった｡スパッタリング終了後,チャンバー内にN2ガスを導入し,大気圧に到達後,試料を回収した｡なお本研究ではスバッタ修飾時にノ1レルに振幅;±750,動作速度; 14秒/回の揺動運動をS･えた｡本研究で調製した試料の調製条件を表1に示すo各試料のICP測定の結果, Ru担持量は表1のように求められた｡以下,各調製試料をBS‑Ru(X)と略記するoここで, XはICP測定より求めたRu担持量を表す｡

2.1.2

含浸法

RuC13･3H20(0.1293 g, Acros,特級)を純水に溶解し,全量を0.8 mLとした｡この溶液をα‑A1203(5.0Table 1 Summary of the sample preparation and their characterization

Preparation Amount ofRu loaded Mean particle diameterconditions

BS‑Ru(0.16) 100W,15min
BS‑Ru(0.97) 100W,95min
BS‑Ru(4.95)

200W,240min

lW‑Ru(1.38) lncipientwetness[wt%]lnm]/0 7 5 8

0 0 4 L 1 0ノ 07 3

5 0 3 3 5 ′0 つム 4

バレルスパッタリング法で調製したRu/α‑A1203によるC02の水素化反応g)に撹押しながら全量添加し,スラリー状とした｡十分均一に撹拝後, 80oCで16h乾燥し,続いて350oC,8 h,空気中で焼成した(昇温速度;2oC/min)｡得られた前駆体をH2/Arガス中(30 mL/min), 300oC, 2 h還元した｡ Ru担持量はJCP測定よりl.38 wt%と見積もられた｡得られた含浸試料をIW‑Ru(1.38)と略記するo

2.2

物性評価

調製した試料は誘導結合プラズマ発光分析(ICP;PerkinElmer, Optima 3000XL) ,電界放射型走査電子顕微鏡(FE‑SEM;JEOL JSM‑6701F),及びエネルギー分散型X線分析装置(EDS;JEOL,JED‑2300)を用いて評価した｡

2. 3 CO2水素化反応

C02の水素化反応は固定床流通式反応装置にて,パイレックス製ガラス反応管(内径1 1 mm)を用いて行ったo反応に用いる触媒量は1.0 gとした｡ここで触媒は,調製した各Ru/A1203を触媒中のRu量が0.16 gとなるように適宜α‑A1203で希釈した｡反応ガスにはCO2(9･93 %)/Arガス(loll mL/min),及びH2(4.06 mL/min)から成る混合ガス(COつ/H2‑1/4, Vル)を用いた｡生成物は活性炭カラム, TCD検出器付きガスクロマトグラフ(GC)で分析した｡

反応は以下の手順で行った｡触媒を反応管に充填後,室温, Arガス流通下で空気,及びH20等の脱離物が認められなくなるまで系内を置換した｡続いて反応ガスに切り替え, 15分後の流出ガスをGCで分析した｡分析終了後,流通ガスをArに切り替え,反応温度を昇温速度4 oC/minで60oCに昇温した｡この温度で脱離物が認められないことを確認し,反応ガスに切り替え生成物を分析した｡以下,同様の手順で10もしくは20oCずつ反応温度をと昇し, 300oCまで活性評価を行った｡生成物はCH4, H20であり,C2H6, CH30H, COの生成は認められなかったo

メタン収率,及びターンオーバー数(TON)はそれぞれ以下の式から算出した｡なお,表面Ru原子数(NRu,a1.m,Cat )は,反応に用いた触媒(1.0g)に含まれるRuナノ粒子の表面原子数を表すoまた,本実験におけるCO2供給量は1448 pmol/g･hである｡

メタン収率(%)

生成したCH4の分子数×100供給したC02の分子数/t成したcH4の分子数TON (∫ll)=
NRu,a(.n.ca, ×時間6)

NRu,at.m,C｡1は, FE‑SEM観察から求めたRuナノ粒子の平均粒子径D(nm)から次の様に算出した｡ Ru田口明,谷滞呂昭,赤丸悟士,阿部孝之

ナノ粒子の重量wRu,,im..加｡Ie(g) ,及び表面積sA･RtE"an..,{ln.Cle(m2)は,金属Ruの密度Fht. (12･14 g/cm3)[10]から,
wRLu"EIOPa11･cle ‑ pRu X吉冗D3 × IO 21

sA Rl川anOParLlCle ‑ 7tD2 × 10‑】8で表される｡本反応で用いる触媒(I.0 g)に含まれるRu墓は0.16 gであることから,触媒に含まれるナノ粒子の個数は,0.日1N RuJla'mPa111C te≦

WR…al1OP.lnlC leであるo Lたがって,触媒1.0gに含まれるRuの全表面積S.A RL.C{1. (m2)は,S･AIRl】,Cat ‑ NRlulanOPan.Cles X SIAIRL.,lanOP{lntCIcで表される｡一方,金属Ru(六万品, a.‑0.27058 nm)の単位格子における(001)面の原子配列から, Ruの最密允填密度は0.1739×1020(価/m2)と見積もられる｡したがって,触媒1.0gに含まれるRuナノ粒子の表面Ru原子数NRu,(,I.】一,,e｡. (個/g‑cat.)は,NRl川tO札Cat ‑S･A･Rucal XOl1739× 102O

から求められる｡

3

結果

3. 1試料調製
バレルスパッタリング法,及び舎浸法で調製したRu/A1203のSEM‑EDS測定の結果,バレルスパッタリング法で調製した試料ではRuがA1203表面に均一に分散していた｡これに対し,含浸法から得られた試料ではAl203粉末の棲,角にRuが偏在することが明らかとなった｡調製したRu/A1203の表面形態のFE‑SEM観察像を図1に示す｡ BS‑Ru(0.16)のFE‑SEM写真(図1 (A))では,約6nmの円形〜長円形のRuナノ粒子の存在が観察される｡図1 (A)ではAl203表面に塊状物も見られるが,その表面にも,約6nmのナノ粒子が認められるo別途観察した末修飾A1203の表面観察では, AI203表面に20‑100 nmの平板状の欠片が観察されたoこのことから,図1 (A)に見られる塊状物は,試料調製中に混入した不純物やRuの凝集体ではなく, Ruナノ粒子が担持されたA1203の欠片と考えられる｡ A1203表面に生成したRuナノ粒子の粒子径分布(n‑250)を図1 (A)に示した｡平均粒子径は約5.5 nmと見積もられた(表1)｡またナノ粒子の90%以l二が粒子径3.3‑8.4 nmに分布し,均一な粒子径を有することが示された｡
BS‑Ru(0.97) , BS‑Ru(4.95)のRuナノ粒子の平均粒子径は,担持量の増大とともに約10.6,及び約13.2 nmと増大し,粒子成長が示唆された(図1 (B, C)) [7]｡これは,担持量の増大とともに粒子径分布

バレルスパッタリング法で調製したRu/α‑A120,によるC02の/k素化反応

つ/一2ー‑1211 0 5 0 550505%JuO!1nq!JTS!G㌔＼uO!tnq!JtS叫G

1020

1030

2030

Diameter / nm

Diameter / nm
.l=L=Ull 5 0 55 0 5

ゞ＼uO!Tnq!JtS!G㌔＼uO!tnq!JtS!Q

10203040

Diameter / nm

10203040

Diameter / rm

Figure 1. FEISEM images of(A) BS‑Ru(0.16), (B) BSIRu(0･97), (C) BS‑Ru(4･95) and (D)lW‑Ru( I.38). Particle size distribution was overdrawn･が幅広くなることからも支持される｡一九含浸法で調製したIW‑Ru(1.38) (図1 (D))の平均粒子径は約13,4 nmと見積もられたが,同程度の担持量であるBS‑Ru(0.97)と比較して,著しい凝集が確認できる｡こ

れらの結果から,乾式表面修飾法であるバレルスパッタリング法は,均一な粒子径を持つナノ粒子を高分散で担持可能であることが明らかである[7,8]｡

3. 2 C02の水素化反応活性調製した各試料を用いてCO,の水素化反応を行ったo図2に各反応温度におけるメタンの収率を示すo
BS‑Ru(0.16)では140 oCからメタンの生成が認められた｡メタン収率は温度の上昇に伴い増大し, 300 ℃において約100 %に到達した｡メタン生成温度は担持量が増えるにつれて170 oC(BS‑Ru(0.97)), 200oc (BS‑Ru(4.95) )と高温にシフトした｡また,これら触媒においてもメタン収率は反応温度が高くなるにつれて増大した｡ 300 oCにおけるメタン収率はそれぞれ42.2 %, 10.6 %であったo一方, IW‑Ru(1.38)ではメタン生成は220oCから観察され, 300 oCにおけるメタン収率は6.3 %であった｡

水素化反応活性をメタン生成のターンオーバー数(TON)から評価した｡図3に各反応温度における肘口明,谷揮呂昭,赤丸培土,阿部孝之

TONを用いたArrheniusプロットを示す｡反応温度

0 0 /hV 40 0 0 0●BS‑Ru(0̲16)▲BS‑Ru(0̲97)■BS‑Ru(4.95)の上昇に伴い, Arrheniusプロットの傾きが徐々に△1W‑Ru(1.38)%JPJa!^緩やかになり,反応系に拡散律速過程が生じることが示唆される｡そこで, Arrheniusプロットで直線関係が得られる温度領域において活性化エネルギー(Ea)を算出したo表2にArrheniusプロットが〉050得られる温度範囲とそのE｡をまとめたoバレルスパッタリング法で調製した各触媒のEaは75.6‑77.2

100

150

200

250300Temperature / oC

Figllre 2. Change of the methane yield as afunction of the reaction temperature.

kJ/molと見積もられた｡これらの値は,含浸触媒+BS‑Ru(0.16)▲BS‑Ru(0̲97)(89.6 kJ/mol) ,及び文献値(70.3 kJ/mol(Ru;0.5t!.三慧‑̲RRuu'(7‑̲9,58',wt%)llI], 67.4 kJ/mol(5 wt%)[12], 79.9ZkJ/mol (3.8 wt%) [13])とよく一致している｡

確｣.

図4には,本研究で調製したRu/Al203について,Ruナノ粒子径と220oCにおけるTONを示した｡

粒子径が小さくなるにつれてTONが直線的に増
1.51.72.】

2.32.51/T tO3/K‑I大することから,水素化反応活性は粒子径に依存することが伺える｡また,図4ではバレルスバッタリ

1.9Figure 3. Arrhenius plot for the hydrogenation of
COつ 0Ver Ru/A1203 Catalysts prepared.

ング法,湿式法で調製した触媒の水素化反応活性に明確な差異が認められなかった.これらの結果から本反応がstructure‑insensitive反応であることが示唆される｡また, CO2水素化によるメタン生成は, (i)触媒金属の表面に生成するC種(co, cHO等)の水素化によるメタン生成,及び(ii)C02からH2による0の引き抜きとH20の脱離,が主な素反応過程となっているo CO水素化によるメタン生成活性(i)は金属粒子径の減少に伴い,活性が直線的に減少することが知られている[14]｡したがって,図4に見られる微粒子化による活性の向上は, H20の生成,脱離活性の向ヒ(ii)に起因すると考えられる[13]oTable 2 Activation energy fわr hydrogenation of CO2 over Ru/Al203

catalysts prepared.

Mean particle diameter Temperature range Ea[BS‑Ru (0. 16)

nm]

5 0 3 3 5 /0 2 4【oC】

150‑220

BS‑Ru (0.97)

180‑260

BS‑Ru (4.95)

210‑300

IW‑Ru(1.38)

240 ‑ 300

【kJ/mol]バレルスパッタリング法で調製したRu/α‑A1203によるC02の水素化反応

一方, C02の水素化反応では,担体によって反応活性が大きく異なることが報告されている[15]｡バレルスパッタリング法を用い本論文で記したα‑A1203のTS＼NOT ZOト他, TiO2, SiO2, ZrO2, MgO表面にRuナノ粒f‑を担持しC02の水素化反応活性を評価したところ,Ru/Ti02において,メタン生成温度の著しい低温化が観測されている[16]｡4まとめFigure 4. Relation between TON of methane

fomation at 220 0C and particle diameter of Ru.

乾式表面修飾法であるバレルスパッタリング法,および湿式表面修飾法である含浸法を用い, α‑A1205担持Ruナノ粒子の調製とCO2水素化反応活件の評価を行った｡バレルスパッタリング法で得られたRuナノ粒子は的体表面に高分散に担持され,その平均粒丁一得は1‑H̲持量の増加に伴い約5.5 nm(0.16 wt%)から約10.6 nm(0.97 wt%),約13.2 nm(4.95 wt%)と増大した｡一方,合浸法で調製したRu粒子(1.38 wt%)は著しく凝集し,平均粒7･径は13.4 nmと見積もられたoこれら調製したRu/Al203のC02の水素化反応では,反応活性はRuナノ粒子径の減少に伴い柾線的に増大することを示したo

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