技術紹介

高温ガス反応試験の紹介
則定

和志 *1

Norisada Kazushi

江部郁仁 *2

Ebe Fumito

当社では幅広い分野について、実験室規模での高温ガス反応試験を実施している。ここでは、“高温ガス反応試験”の中から触媒性能評価試験、ガス吸着試験および熱重量示差熱測定（TG-DTA）を紹介する。触媒
性能評価試験からは分解率の計測、ガス吸着試験では吸着破過曲線の作成による吸着量の計測、熱重量示差熱測定（TG-DTA）では酸化・還元サイクルによる試料重量の変化量の計測について紹介する。
キーワード：高温反応、触媒、ガス吸着、熱分解、ガスクロマトグラフ（GC）、熱重量示差熱測定（TG-DTA）た。ここでは、吸着破過曲線作成による触媒表面

1. はじめにへの二酸化硫黄吸着量の計測について紹介する。

当社ではエネルギー、環境分野を中心として幅最後に、熱重量示差熱測定（TG-DTA）からは、広い分野の実験室規模での試験を受託・実施して試料の酸化・還元による重量変化の計測について（1）

いる 。近年、各種ガスを高温環境下で触媒等の紹介する。

固体と反応させ、発生するガスをガスクロマトグ

2. 触媒性能評価試験（一酸化窒素の分解率測定）

ラフ（以下、GC と称する）等で分析、反応性を評価する試験（当社では、高温ガス反応試験と称し脱硝触媒を用いて、一酸化窒素分解能を評価している）が増加傾向にある。高温ガス反応試験にた事例を紹介する。

分類される試験としては、「触媒性能評価試験」、「吸着試験」および「熱重量示差熱測定（TG-DTA）」

2.1 試料および装置等が挙げられる。

（1）試料

触媒性能評価試験には、触媒による特定成分の試料には粉末状の脱硝触媒を用いた。試料外観

分解試験、または合成試験がある。分解試験では、を図 1 に示す。

排ガス中の有害成分である硫化水素、硫化カルボ（2）装置の概要

ニル、一酸化炭素、一酸化窒素の分解率計測を実装置の概要を図 2 に示す。

施している。ここでは、触媒による一酸化窒素分反応前のガス（以下、原料ガスと称する）とし解率の計測について紹介する。て、5％の一酸化窒素ガス（アルゴンバランス）をガス吸着試験では、さまざまな模擬排ガスを用用いた。

いて硫化水素、二酸化硫黄、塩化水素、塩素、フッ反応管は石英管（外径 6 mm、内径 4 mm）とし、素、アンモニアの吸着性能評価試験を実施してき触媒を約 20 mg 充填、加熱には管状炉を用いた。

*1：計測事業部*2：計測事業部

化学・環境部
化学・環境部

福浦グループ
福浦グループ

博士（工学）—

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反応温度は、温度制御装置に接続した熱電対を反応後のガス（以下、反応管出口ガスと称する）反応管出口側から挿入、触媒層近傍の温度を測定

は、GC へ導入し一酸化窒素濃度を測定した。

し制御した。
2.2 試験
今回は 500℃における触媒性能を評価した。
反応管内の温度が 500℃に到達し安定するまではアルゴンガスを供給した。温度が安定した後、原料ガスに切換え反応を開始させた。
反応管出口ガスを GC に導入し、触媒で分解されずに残留した一酸化窒素濃度を測定した。
※ 原料ガスの一酸化窒素濃度も事前に GC で測定した。
GC の主な分析条件を表 1 に示す。
図1

試料外観（脱硝触媒）

図2

触媒性能評価試験装置概要図
表1

GC の主な分析条件—39—

IIC REVIEW/2020/04. No.63

2.3 結果の濃度に調整することで幅広い条件での試験が可

原料ガスおよび反応管出口ガスの GC クロマト能である。

グラムを図 3 に示す。本図において縦軸はピーク

3. ガス吸着試験強度（mV）、横軸は分析開始からの経過時間（分）を示す。クロマトグラムの結果より、一酸化窒素脱硫装置充填剤を用いて二酸化硫黄の吸着量をが脱硝触媒によって減少したことがわかる。原料測定した事例について紹介する。

ガス（5％一酸化窒素含有）と、反応管出口ガスの原料ガスに含まれる二酸化硫黄の充填剤への吸一酸化窒素のピーク面積から、反応管出口ガス中着により有害成分が生成された事象について、二の一酸化窒素濃度を求めた結果を表 2 に示す。

酸化硫黄吸着量を吸着破過曲線の作成により測定

表 2 の結果と次式により一酸化窒素の分解率をした。

算出した。
分解率 = (5.0 - 0.1) / 5.0 × 100 = 98％

3.1 試料および装置

今回は粉末状態の触媒の性能評価試験について（1）試料紹介したが、ペレット状や成型済みの触媒の他、試料にはハニカム状の充填剤を用いた。試料外観を図 4 に示す。

フィルター等に担持された状態での試験が可能である。また、ガス濃度についても、除去または分解の対象となるガスと不活性ガスを混合し、任意

図4

試料外観（充填剤）

（2）装置
図3
表2

装置の概要を図 5 に示す。

GC のクロマトグラム

原料ガスとして、300 ppm の二酸化硫黄ガス（ヘリウムバランス）を用いた。

原料ガスおよび反応管出口ガス中の一酸化窒素濃度

反応管は石英管（外径 25 mm、内径 23 mm）とし、充填剤を設置、加熱には管状炉を用いた。
反応温度は、温度制御装置に接続した熱電対を反応管出口側から挿入、充填剤近傍の温度を測定

—

40—

図5

ガス吸着試験装置概要図
3.3 結果し制御した。

反応管出口ガス中の二酸化硫黄濃度の経時変化

反応管出口ガスは、二酸化硫黄分析計へ導入し（吸着破過曲線）を図 6 に示す。

1 秒間に 1 点の速度で連続的に測定した。

図 6 の吸着破過曲線と次式より、充填剤に対す
3.2 試験

る二酸化硫黄の吸着量を算出した。

今回は室温から 10℃ /min で 300℃まで昇温さ

吸着量（mL）= 充填剤への二酸化硫黄供給量

せ、反応管出口ガス中の二酸化硫黄濃度が、原料- 反応管出口からの二酸化硫黄排出量
充填剤への二酸化硫黄供給量は次式にて算出しガス中の二酸化硫黄濃度とほぼ一致する（吸着破た。

過点）まで試験を行った。

図6

反応管出口ガス中の二酸化硫黄濃度の経時変化—

41—

IIC REVIEW/2020/04. No.63

4.1 試料および装置充填剤への二酸化硫黄供給量（mL）（1）試料= 原料ガス中の二酸化硫黄濃度（300 ppm）× 原

試料には粉末状の酸化鉄を用いた。試料外観を料ガス流量（2000 mL/min）× 試験時間（120 min）

図 7 に示す。

一方、反応管出口からの二酸化硫黄排出量は次式にて算出した。
反応管出口からの二酸化硫黄排出量（mL）= C0 ppm × 反応管出口ガス流量 mL/sec × 0.5 sec+ C1 ppm × 反応管出口ガス流量 mL/sec × (1.5 sec-0.5 sec)
+ C2 ppm × 反応管出口ガス流量 mL/sec × (2.5 sec-1.5 sec)
・・・
+ C7199 ppm × 反応管出口ガス流量 mL/sec
× (7199.5 sec -7198.5 sec)
+ C7200 ppm × 反応管出口ガス流量 mL/sec × 0.5 sec

図7

試料外観（酸化鉄）※ Ct： 試験開始 t 秒（sec）後における反応管出（2）装置

口ガス中の二酸化硫黄濃度 ppm※ 原料ガス中の二酸化硫黄の濃度が 300 ppm と酸化・還元による試料の重量変化量の計測には、十分に低いことから、反応管出口ガス流量は熱重量示差熱測定装置（TG-DTA2000S、ブルカー原料ガス流量と等しいとみなして計算した。

社製）を使用した。外観を図 8 に示す。
酸化反応時のキャリアガスは空気、還元反応時最後に次式により吸着量を体積（mL）から重量のキャリアガスは 15％一酸化炭素ガス（窒素バラ（mg）へと変換した。

ンス）を使用した。

吸着量（mg）= 64.07（g/mol）× 吸着量（mL）／ 22.4（L/mol）
今回は吸着破過曲線を作成しガス吸着量を求めた試験について紹介したが、反応管出口ガスを吸収液に回収後、イオンクロマトグラフ等の各種分析装置を用いて定量するなど、使用するガスや試験条件に応じたガス吸着試験が可能である。
4. 熱重量示差熱測定（TG-DTA）
固体試料は、酸化時は発熱により体積が膨張する一方、還元時には吸熱により体積が収縮する。
ここでは、試料の高温環境下における酸化・還元反応の繰り返しに対する耐久性を、重量変化から図8評価した事例を紹介する。
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TG-DTA2000S 外観

4.2 試験

切換えると、試料が酸化されて試料重量がほぼ基【酸化反応および基底状態（0 mg）の設定】底状態（0 mg）まで増加した。

試料を装置にセットし、空気（酸化ガス）を供

今回、熱重量示差熱測定（TG-DTA）を用いた高給しながら、900℃まで昇温させ一定時間安定さ温環境下での酸化・還元反応の繰り返しに対するせた。この時の試料重量を基底状態（0 mg）とし試料の耐久性を評価した事例を紹介した。試験サた。

イクル数の増加に伴い、試料重量の変化量に減少【還元反応】

傾向が認められれば、酸化・還元反応の繰り返しキャリアガスを空気から 15％一酸化炭素ガで試料表面の変化によるものと判定した。熱重量ス（還元ガス）に切換え、試料重量が安定した時

示差熱測定（TG-DTA）に用いた試験後の試料は、点で試料重量の減少量を計測した。

回収後 SEM-EDS 等の分析に用いることも可能で以後、キャリアガスを還元ガスから酸化ガスにあるため、微量の試料で複数の分析を実施するの交互に切換えつつ試料重量の増減を計測した。に都合が良い。また、キャリアガスを変更することで、さまざまな反応に伴う試料の状態変化を調4.3 結果べることが可能である。

熱重量示差熱測定（TG-DTA）結果を図 9 に示す。

5. まとめ縦軸は重量、横軸は試験開始からの経過時間を示す。キャリアガスを空気（酸化ガス）から 15％一酸

高温ガス反応試験の実施例として、一酸化窒素化炭素ガス（還元ガス）に切換えると、試料が還元の分解率測定（触媒性能評価試験）、触媒表面に対されて（酸素が二酸化炭素として脱離）試料重量がする二酸化硫黄の吸着量計測（ガス吸着試験）およ減少した。キャリアガスを再び空気（酸化ガス）にび試料の酸化・還元による重量変化の計測（熱重図9

熱重量示差熱測定（TG-DTA）結果のチャート
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IIC REVIEW/2020/04. No.63

量示差熱測定（TG- DTA））について紹介した。

参考文献

特に触媒性能評価試験については汎用型触媒性（1） 則定和志：高温加熱反応試験、IIC REVIEW、能評価試験装置を製作し、さまざまな触媒の性能（2）評価試験に対応できるようにしている 。

No.47、2012/04、pp.31-36（2） 則定和志、茂田潤一：触媒性能評価技術、IIC

当社では上記以外にも高分子化合物、金属化合物等の分解性、腐食性、耐久性等、触媒に限らず

REVIEW、No.57、2017/04、pp.36-41

高温環境下でのガスを媒体とする各種反応試験を実施しているが、今後もさまざまな反応条件（ガス種、ガス流量、温度、圧力等）や試料形態に柔軟に対応できるよう体制を強化していく。

計測事業部
化学・環境部 福浦グループ
博士（工学）

計測事業部
化学・環境部
福浦グループ

則定 和志

江部 郁仁

TEL. 045-791-3516
FAX. 045-791-3541

TEL. 045-791-3516
FAX. 045-791-3541—

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