無機高分子を前駆体とする機能材料の開発と応用（２）－無機高分子合成技術、セラミックスへの転換技術、分析・評価技術－

株式会社 アート科学研究開発部

III メタロキサン系無機高分子
１．ポリチタノキサン
２．ポリアルミノキサン
３．ポリシロキサン
４．その他のポリメタロキサン

ポリメタロキサンとはメタロキサンとはメタル原子と酸素原子の結合、すなわちM-O結合のことで、ポリメタロ
キサンといえば、このM-O結合の繰り返しを主鎖骨格とする高分子化合物のことである。
金属アルコキシドを用いるゾル－ゲル法による酸化物セラミックスの合成過程におけるゾル、ゲルが、このポリメタロキサンである。もともと酸化物ガラスを低温で合成できる可能性から精力的に研究がおこなわれてきた。しかし、この方法で大きな金属酸化物ガラスを作ることは意外と難しく、未だに大きな透明な酸化物ガラスは合成されていない。
しかし、酸化物繊維ではいくつか成功例があり、光触媒繊維としてのチタニアなどは完全に透明な繊維として得られている。

TEOS由来のポリシロキサンの透明ゲルブ
ロック（このまま焼結させられればよい・・・）

チタンアルコキシド由来のポリチタノキサンから得られた透明なチタニア繊維（窒素ドープ型）

１. ポリチタノキサン
1.1 合成方法
ポリチタノキサンはTi-O結合を主鎖骨格とする無機高分子である。合成は、チタンのアルコキシド（一般的にはテトライソプロポキシド）を原料に用い、塩酸などの酸触媒を用いて加水分解速度を制御しながら縮合させ、高分子化する。この時、さらに制御された反応系では、チタンテトライソプロポキシドのアルコキシ基の一部をβ-ジケトン（たとえば3-オキソブタン酸エチル）やブトキシ基で置換し、イソプロポキシ基のみを選択的に部分加水分解する方法で鎖状ポリチタノキサンを合成する。
β-ジケトンで置換する方法

CH3O-C

Ti(OiC3 H7 )4 ＋ CH3 COCH2 COOC2 H5チタンテトライソプロポキシド

CH(OiC3H7 )3 Ti

OC2H5LL⊿

キレート化

O=C3-オキソブタン酸エチル（有機配位子：L）

H2O＋ iC3H7OH

iC H －O –Ti －37n

O iC HO iC H337

H2 O7⊿－Ti－O－nO

部分加水分解縮合ブトキシ基で置換する方法
Ti(OiC3H7)4 ＋C4H9OH
チタンテトライソ
プロポキシド(OiC3H7)3 TiOC4H91-ブタノール

H2 O⊿＋ 2iC3H7OH

OC4H9iC H －O –Ti －3n7

O iC H3H2 O7⊿

OC4H9－Ti－O－n

OiC3H71.2 構造
分子量分布

分子量分布の測定は比較的難しいが、繊維用の前駆体は、GPCによる測定で、500～1000程度（オリゴマー）であることが確認された。
推定分子構造ORがブトキシ基として、この構造で分子量は564であるので、分子の大きさはせいぜいこの2倍である。
ORO

OR

OR－Ti－O－Ti－O－Ti－O－Ti－O－O

O

OR

O

O

部分加水分解縮合

1.3 ゲル化過程・熱分解過程
チタン酸バリウムナノシート生成過程におけるゲル化
チタン酸バリウム（混合酸化物）ナノシート生成過程は、原料アルコキシドからのポリマー生成、ゲル化によるナノシート化まで、加水分解縮合の繰り返しであることがわかる。
L

L＋ H2 ORO -Ti-OR

RO -Ti-OH ＋ ROH

OR
チタンｱﾙｺｷｼﾄﾞ
Ba(OR)2

OR＋ H2 O

部分加水分解RO-Ba-OH ＋ROH

ﾊﾞﾘｳﾑｱﾙｺｷｼﾄﾞ
L

L

L

L

縮合

RO-Ti-O- Ba-O-Ti-O－Ti－O-Ba -O-Ti-O-Ba-O-Ba-OR
OR
L

OR

OR

OR

L

L

L・・・O -Ti-O-Ba-O - Ti-O-Ti-O -Ba - O-Ti-O-Ba-O-Ba-O ・・・

OOOH2 O
二次元架橋

O

H2 O
OOOO・・・O -Ti-O-Ba-O - Ti-O-Ti-O -Ba – O -Ti-O-Ba-O-Ba-O ・・・

OOO

前駆体O

三次元架橋

ゲル化

ポリチタノキサンのゲル化過程の構造変化
FT-IRによれば、完全加水分解縮合によりポリチタノキサンをゲル化すると、1650-1750cm-3と3000-3500cm-3のO-Hによる吸収と、625cm-3を中心とするTi-Oによる吸収ピークのみになる。
2900cm-3付近と1020-1500cm-3に確認できる有機物由来のピークは消滅している。

0.80.7
完全加水分解縮合したポリチタノキサンゲル

0.6

Abs0.5
ブトキシ基置換したポリチタノキサン

0.4
0.3
0.2
0.1
0400

900

1400

1900

2400

cm - 32900

34003900

ポリチタノキサンの熱分解過程
ポリチタノキサン(イソプロポキシ基の一部を3-オキソブタン酸エチルで置換したもの)をFT-IR
測定用KBｒディスクに成型し、大気中で熱処理しながら、赤外吸収スペクトルの温度変化を測定し、熱分解過程での特性吸収の変化を連続的に追跡した結果が下図である。まず、キレート化した3-オキソブタン酸エチルが熱分解によりはずれるとともに、Ti-OHの脱水縮合が起こる。その後、有機基は急速に減少するが、400℃でも幾分有機成分が残存していることがわかる。
0.90.825℃

100℃

150℃

250℃

300℃

400℃

200℃

0.70.6Abs

0.50.4

0.3
0.2
0.1
03900

3400

2900

2400

1900

Wavenumber/cm-1

1400

900

4001.4 熱分解で得られるセラミックス
ポリチタノキサンから得られる代表的なセラミックスは、チタニアである。大気中あるいは酸素中の熱分解で、ほぼ400℃で炭素成分はなくなり、まずアナターゼ型結晶構造を有するチタニアを生成し、その後温度の上昇とともにルチル型へと変わる。その温度は、形態、たとえば、ナノシートの場合では、膜厚に依存し、薄いほど、高温側にシフトする。しかし、バルキーな場合、たとえば、直径が十数μ ｍの繊維や数十～数百μ ｍの球状多孔質体では、600℃程度でルチル型への転換が起こる。また、シリカとのハイブリッドでは、チタニアの結晶化が遅れる。

ほとんど
ルチル相

薄い（～100nm）チタニアナノシートと繊維（～20μ mφ ）の焼成温度とXRD
ナノシート：
焼成温度が900℃まではルチル相はほとんど生成しない。

繊維：
焼成温度が700℃を超えるとルチル相に変換チタニアゲルナノシート転写膜の窒化
石英ガラス上に転写したチタニアゲルナノシートをアンモニアガス中で焼成すると徐々にナノシート中の窒素含有量が増加し、最終的にはTiN薄膜が生成する。 写真は400℃から900℃での窒化に相当し、色が劇的に変化する。

1.5 ポリチタノキサンから得られるセラミックスの応用（1） TiO2光触媒
光触媒として応用が検討され、製品化が最も期待されているものは、球状多孔質体であり、種々の形態のTiO2の構造と特性の関係の精査から高性能化の研究も進行している。

製品化が期待される機能
藻の死滅除去機能

プロトタイプ空気清浄機（アート科学）

局所処理
少量処理

大量･広域処理用の新
しい光触媒の概念と利用方法の開発が必要

実証試験中
実証用めっき最終洗浄水超清浄化装置

提案：窒素酸化物除去システムとのハイブリッドによる新しい大量・広域処理用環境浄化システムの開発

豚舎排水脱色機能

パーラー排水浄化機能

提案：吸着・光分解・生物分解を利用する新
しい環境浄化材料、大量・広域処理用システムの開発

高性能化の研究
光触媒の高性能化に関する研究開発
１．高活性光触媒の開発 → 紫外-可視光応答型高活性光触媒
２．低価格化
３．高効率システムの開発

研究テーマ（１） 最適結晶構造の解明（２） N、Cなどのドープによる(可視光型)光触媒の構造の解明（３） 水中、大気中などの反応場における光触媒のナノ-ミクロ構
造と活性の関係の解明
構造解析からのアプローチ①ミクロスケール（Å〜nm）における結晶構造（電子状態）の制御による活性（機構）の最適化⇒広角回折の利用②微結晶を構成単位としてメソスケール（nm 〜μm）の構造変化に伴う触媒効率（例：比表面積）の向上⇒小角散乱、表面反射率の利用、TEM③Ti原子の周囲の局所構造の制御（例：窒素の存在形態）による活性の向上⇒分光学的手法(XAFS/XPS/IR/UV etc.)

P-25に対して提案されている結晶構造

中性子回折を利用したP-25で最も活性が高い結晶構造の特定（XRD）

deg

活性評価方法：JIS R 1701に準拠
光触媒活性は100ppmのアセトアルデヒドを100mL/min-1でセル中の50×50mmの石英ガラス基盤上に塗布した光触媒上を流しながら分解とCO2の発生量で評価した。必要により流速を変えた。

ST-01で最も活性が高い結晶構造（XRD）

TiO2ナノシートで最も活性が高い結晶構造
Nanosheet-500℃（XRD）

Nanosheet-800℃
Rwp：5.24
Re：2.26a

格子定数bc(0 .9 6 ）3 .7 8 3 9 3 (5 )3 .7 8 3 9 3 (5 )9 .5 1 6 0 (1 )(0 .0 4 )4 .5 9 3 4 (5 )4 .5 9 3 4 (5 )2 .9 5 9 4 (3 )

空間群

比率

An atase

I4 1 / amd（ No.1 4 1 )Ru tileP4 2 / mn m（ No.1 3 6 )Nanosheet-900℃
Rwp：3.81
Re：2.35

a

格子定数
bc

0.84

3.78288(3)3.78288(3)9.52291(8)0.16

4.59343(6)4.59343(6)2.95984(4)空間群比率

AnataseI4 1 /amd（No.141)

RutileP4 2 /mnm（No.136)

結晶構造解析からの最適構造の推定
・ アナターゼ結晶相の結晶子サイズは小さい方がよい。
→ 微結晶化による界面の増大。
・ アナターゼとルチル相の相互作用の形跡はない。→ ルチル相は必要ない。

・ 中性子回折が示唆する表面構造（水分吸着性）の差は、化合物に対する吸着特性の差や環境の異なる反応場と密接に関連していると推量される。

P-25に対して推定される結晶構造

（2） 色素増感太陽電池
流動界面ゾル－ゲル法で合成される厚さが50～500nmで制御されたTiO2ナノシート転写膜のFTOガラスへの強固な接着性と、P-25焼結膜とのハイブリッドにより、高光電変換効率を有する多孔性チタニア電極が得られる可能性がある。

TiO2ナノシート

Sintered TiO2/ TiO2 nanosheet/ FTO
hybrid electrodeP-25 （アナターゼ：ルチル=80：20）は20 ~ 30 nmの粒径であり、比表面積（~50m2・g-1）が大きく、色素の吸着量が多いとされている。 (特許庁標準技術集｢色素増感型太陽電池 ｣ より )ハイブリッド電極とP-25のみからの電極のI-V特性
電極面積が大きい場合に明らかにハイブリッド電極でFFとη は増加した。

デモ用セルの試作

試作セルの屋外での試験風景

概念設計

（3） 99Mo-99mTcジェネレータ用Mo吸着剤
99Mo-99mTcジェネレータとは99Moを吸着させた吸着剤から99mTcのみを溶離する装置で、99mTcを癌などの診断薬として利用する。Mo吸着剤はジェネレータの心臓部である。
99mTc標識化合物で描出された

ヒトの脳内

500
：99mTc（大型ジェネレータ：メーカー設置型）：99Mo-99mTc(G)（小型ジェネレータ：病院設置型）

Mo吸着剤

100%輸入供給量（TBq）

400

安定供給

300

供給が困難
原子炉トラブル
火山噴火

200100「放射性医薬品流通統計2009及び2011」(社)日本ｱｲｿﾄｰﾌﾟ協会編

02002

2004

2006

2008

西 暦

2010

2012

下記の構造を有するポリチタノキサン（PTC）は、1gあたり200mg以上のMoを吸着することができ、従来のジルコノキサン系Mo吸着剤（PZC）と同様、(n，γ ）法99Mo＊を利用する99mTcジェネレータ用吸着剤として大きな期待を集めている。
(n，γ ）法99Mo＊：235Uの核分裂反応を利用しない放射化法99Moで、100%輸入に頼っている99Moの国産化が可能。

ORO

OR

OR－Ti－O－Ti－O－Ti－O－Ti－O－O

O

OR

O

PTCの推定構造

PTCのMo吸着とTcの脱着の推定メカニズム

2. ポリアルミノキサン
2.1 合成方法
ポリアルミノキサンはAl-O結合を主鎖骨格とする無機高分子である。合成は、アルミニウムア
ルコキシドを原料に用い、塩酸などの酸触媒を用いて加水分解速度を制御しながら縮合させ、高分子化する。しかしながらアルコキシドは加水分解速度が極めて大きく、まず、原料金属アルコキシドをキレート剤により部分的にキレート化し、加水分解速度を遅くする必要がある。アルミニウムの場合、あらかじめ一部キレート化されたアルミニウムエチルアセトアセテート･ジイソプロ
ピレート、Al(OiC3H7)2(CH3COCH2COOC2H4、が入手できる。

Al(OiPr)2L ＋ 0.5 L → Al(OiPr)1.5L1.5 ＋ 0.5 iPrOH
Al(OiPr)1.5L1.5 ＋ 0.5 BuOH → Al(OiPr)1.0(OBu)0.5L1.5 ＋ 0.5 iPrOH
HCl
Al(OiPr)1.0(OBu)0.5L1.5 ＋ H2O → Al(OH)1.0(OBu)0.5L1.5 ＋ iPrOH
ΔLOBuLΔn Al(OH)1.0(OBu)0.5L1.5 → L－Al－O－Al－O－Al－･･･－OBu ＋ x BuOH ＋ y L
ポリアルミノキサン2.2 構造
原料にアルコキシドを用いるとアルコキシ基を置換基として有する。したがって一般的なイソプロポキシでは加水分解速度は速く、分子中には分岐構造が多くなる。繊維やナノシートなどの前駆体としては適さない。
あらかじめ一部キレート化されたアルミニ
ウムエチルアセトアセテート･ジイソプロピ
レートを原料にして合成すると、置換基は耐加水分解性に優れた配位子となり、鎖状構造に制御しやすい。曳糸性に優れ、ナノシート化しやすくなるが、反面、加水分解しにくく、いわゆるゾル－ゲル転移が起こり難くなり、形態を維持したままセラミック化するにはきわめて長時間を要するゲル化過程が必要となる。
そこで、中間の加水分解性をもたせるために、ブトキシ基のようなイソプロポキシ基よりも耐加水分解性に優れるけれどもβ―ジケトンなどの配位子よりは加水分解しやすいアルコキシ基を導入して加水分解性を制御する。

2.3 ゲル化過程・熱分解過程
Al-O結合を主鎖骨格とするポリアルミノキサンのゲル化過程もポリチタノキサンと同様で、側鎖アルコキシ基や有機配位子が加水分解により生成するAl-OHと縮合しながら起こる三次元的な無機骨格の成長である。繊維、ナノシートなどの形態でゲル化後、酸化性雰囲気で熱分解することにより酸化物繊維、ナノシートへと転換させることができる。また、アンモニア中での熱分解では窒化アルミニウムへと転換する。

2.4 熱分解で得られるセラミックス
ポリアルミノキサンから得られる代表的なセラミックスはアルミナである。酸素雰囲気や大気中で焼成することにより得られる。図に示すように、焼成雰囲気をアンモニアにすることにより1200℃の焼成温度で窒化アルミニウム、AlN、を得ることができる。さらに、1500℃まで焼成することによりその結晶性を増大させることができた。
5000

5000

1200℃ in NH3

1500℃ in NH3

4000
Intensity/a.u.

Intensity/a.u.

4000
3000
2000
1000

3000
2000
1000

01020304050

2θ /degree

60708001020304050

2θ /degree

6070802.5 ポリアルミノキサンから得られるセラミックスの応用
アルミナ、Al2O3、は融点2000℃以上の耐熱性を有し、化学的にも安定である。また、SiO2などとの複合酸化物としても期待されており、例えばムライト系繊維、ナノシート、球状多孔質体の合成が試みられている。
最近の応用例
ポリアルミノキサンから得られる球状多孔質体の窒化によるAlN球状多孔質体が高熱伝導性材料として検討された。
（平成17～19年度いばらき研究開発推進事業｢ハイブリッドマイクロセル構造を有する高熱伝導率放熱材料の研究開発｣ ）AlN球状粒子成型（放電プラズマ焼結したAlN球状粒子）

断面Cu-AlN球状粒子（表面に無電解CuメッキしたAlN球状粒子）

3. ポリシロキサン
3.1 合成方法
ポリシロキサンはSi-O結合を主鎖骨格とする無機高分子である。その合成には、多彩な原料、求める機能に応じて数えきれないくらい多くの方法が提案されている。
ここでは、テトラエトキシシラン（TEOS）を原料として、繊維、ナノシート、球状多孔質体製造用前駆体としての合成法を紹介する。TEOSはチタノキサンやアルミノキサンの原料と比べるとはるかに加水分解しにくく、したがって高分子量ポリシロキサンの合成は難しい。従来行っていたアルコキシドの加水分解を抑制するための部分キレート化は行わず、塩酸を触媒として、加える水の量と加水分解縮合温度をできるだけ高温にすることによって、例えば、紡糸可能な固体ポリシロキサンを得ることができる。

3.2 構造
シロキサン結合の側鎖有機基は下記反応式の場合エトキシ基のみである。すなわちセラミック
ス(シリカ)前駆体ポリシロキサンの構造は、理想的にはポリジエトキシシロキサンである。

OEt

OEt
HCln EtO-Si-OEt ＋ (n-1) H2O → EtO－Si－O－ + 2 (n-1)EtOH
ΔnOEt
OEt
ポリジエトキシシロキサン

3.3 ゲル化過程・熱分解過程
ポリジエトキシシロキサンは短時間では加水分解しない。すでに紹介した流動界面ゾル－ゲル法で、ポリジエトキシシロキサンナノシートを流れる水面上で数秒以内でゲル化させようとしても、ゲル化しない。したがって流動界面ゾル－ゲル法ではプロセスのケミカルデザイン、すなわち水のpHを制御することによりゲル化を促進させる。水にアルカリ、例えば水酸化ナトリウム、を添加し、pHを9程度とし、さらに、酢酸アンモニウムを3g･L-1程度加え、pHを7にして、40℃前後の水温で流動界面ゾル－ゲル法を実施すると、安定してシリ化前駆体ゲルナノシートを得ることができる。すなわちポリシロキサンのゲル化はアルカリにより促進され、シロキサン結合による架橋の発達でゲル化する。
繊維では、高分子量ポリジエトキシシロキサンを繊維化し、水蒸気雰囲気で加熱することによりゲル化する。
ゲル化物は、水、あるいは酸素存在下で焼成すればシリカに転換する。

3.4 熱分解で得られるセラミックス
ポリシロキサンから得られる代表的なセラ
ミックスはシリカ（SiO2）である。酸素雰囲気や大気中で焼成することにより得られる。焼成雰囲気をアンモニアにしても、FT-IRスペ
クトル測定から明らかなように、900cm-1付
近にSi-N結合の生成を示すピークは現れず、窒化は起こらない。これは、ポリカルボシランなどと異なりSiにCが直接結合してい ポリカルボシランとポリジエトキシシランを紡糸しアンモニア中1300℃で処理した繊維のFT-IRスペクトルないことに起因する。

シリカ源としてのポリシロキサン
ポリジエトキシシロキサンのようなポリシロキサンを非酸化性雰囲気である窒素やアルゴンガ
ス中で熱分解すると、SiO2とアルコキシ基由来の炭素（C)の混合物が得られる。
1000～1400℃程度の温度範囲では非晶質シリカと非晶質炭素の混合物であり、それ以上の温度になるとクリストバライトの結晶相が現れ、1600℃程度の熱分解で熱炭素還元反応によりSiCが生成する。この熱処理を真空中で行うと1500℃程度で同様の反応が起こる。
この熱炭素還元反応を利用し、SiO2とCの量を最適化した、例えばポリシロキサン-フェノール樹脂ハイブリッド前駆体から高収率でSiCナノ粒子を合成することができる。

(M. NARISAWA, et.al.,)3.5 ポリシロキサンから得られるセラミックスの応用
無機高分子としてのメリットはやはりセラミックスの形態制御ができること、組成を他の酸化物前駆体との分子レベルでの均一な混合によるハイブリッド体ができることである。

引張強度

酸化物繊維の物性に及ぼす影響
テトライソプロポキシチタンとテトラエトキシシ
ランを図中の割合で混合し同時加水分解縮合で合成した前駆体から得られたSiO2/TiO2繊維の物性はSiO2をわずかに加えただけで劇的に変化する。
この変化は光触媒活性にも明らかに影響を与える。

トリクロロエチレンに対する分解活性の比較（P-25、TiO2500℃焼成繊維との比較）

ヤング率

最近の応用例
有機-無機ハイブリッド法で直径を20～500μ m程度の範囲で制御して球状多孔質体を作製できるようになった。

粒径を80μmに制御したSiO2球状多孔質体

4. その他のポリメタロキサン
4.1 ポリジルコノキサン
ジルコニウムアルコキシドを原料とする場合は他のポリメタロキサンと同様の合成方法で一般的に合成される。このポリジルコノキサンを前駆体として合成されるジルコニアは融点が2700℃と高く、耐熱性セラミックスとして期待されている。
Mo吸着剤
特殊な合成方法として、四塩化ジルコニウムを出発物質とし、ジルコニウム原子上に塩素を置換基として残す、1gあたり250mg以上のMoを吸着するジルコノキサン系Mo吸着剤（PZC）がある。ポリチタノキサン（PTC）と同様、(n，γ ）法99Moを利用する99mTcジェネレー
タ用吸着剤として大きな期待を集めている（Mo吸着剤の説明は1.ポリチタノキサン参照）。
四塩化ジルコニウムを出発物質とするポリジルコノキサンの合成方法

Cl

Zr
Cl－M－ClCl
ROHΔCl
四塩化ジルコニウム

Zr
RO－M－OR
Cl

Cl
H2O
Δ

Cl－M－O－
Zr
Zr
m－M－O－nCl

O

Zr原子上に塩素を置換基として有する
ポリジルコノキサン（Mo吸着剤の場合PZC（Polyzirconiumu compound ）と呼ばれている）

ジルコニウム原子上に塩素を置換基として有するPZCのMo吸着メカニズムは以下のように推定されている。
アルコキシドを出発物質とするポリジルコノキサンでも同様にMoを吸着すると考えられるが、実際には1/2以下の吸着量しか示さない。したがって、より多くのMoを吸着させるためには、構造中により多くの塩素原子を残す必要があるが、水中でのPZCの安定性を考慮すると、今のところ、Cl/Zr ≒0.8 と考えられている。

四塩化ジルコニウムを出発物質とするポリジルコノキサンのMo吸着メカニズム

4.2 ポリタンタロキサン
ポリタンタロキサンは、タンタルのアルコキシドを原料にして合成することができる。ペンタエトキシタンタルは液体で使用しやすい原料である。ポリタンタロキサンの合成方法を以下に示す。五酸化タンタルのナノシートを流動界面ゾル－ゲル法で作製するために分子設計された方法である。
ペンタエトキシタンタルを出発物質とするポリタンタロキサンの合成方法
LTa(OEt)5 ＋ L → EtO-Ta-OEt ＋ EtOHOEt OEt

LLOEt OEt

OBu OBuΔ
EtO-Ta-OEt ＋ 2 BuOH → EtO-Ta-OEt ＋ 2 EtOH

LL
HCln EtO-Ta-OEt ＋ (n-1) H2O → EtO－Ta－O －Et ＋ n EtOH
ΔnOBu OBu
OBu OBu
ポリタンタロキサン

酸化物以外のナノシートへの転換
流動界面ゾル－ゲル法で作製したゲルナノシートを大気中で焼成し合成した五酸化タンタルのナノシートを、アルカリ金属の蒸気で還元して金属タンタルのナノシートを合成することができる。
また、五酸化タンタルナノシート（無色）をアンモニア雰囲気中で熱処理すると朱色の窒化タンタルナノシートへと転換する。
窒化タンタルナノシート

アルカリ金属蒸気

Ta2O5 ナノシート

Taナノシート4.3 複合系ポリメタロキサン
複数の金属元素を含むメタロキサンである。2元系のみならず3元系あるいはそれ以上の複合系の合成が可能である。すでにナノシート化したチタン酸バリウム、繊維状シリカ‐チタニアについては紹介した。複合系の特徴は、得られるセラミックスが単にそれぞれの金属成分の酸化物の混合体ではなく、酸素原子を介して原子、分子レベルで均一な混合系が生成する温度領域があり、ガラスから結晶性酸化物まで種々の組成、構造を有する材料合成の可能性を有している点である。
ポリメタロキサンの構造解析は難しく、したがって非晶質から結晶質への移行過程の解析も困難であるが、その分新しい機能性材料が生まれる可能性が大きな魅力的な研究分野である。
ムライト（Al6O13Si2 ）繊維の焼成温度と結晶化の関係

Intenshity/a.u.

2000

800℃
900℃
950℃
1000℃

1500
1000
500
010203040502θ /degree

607080