Vol.３０ No.３，２０１１

114
センターニュース

分析機器解説シリーズ（114）◆AESとXPSにより分かること、出来ること …………………………… P1
九州大学中央分析センター

三浦好典＊

分析機器解説シリーズ（114）

AES と XPS により分かること、出来ること
九州大学中央分析センター

1

はじめに

三浦好典＊

画面のデザインや内容は大雑把には従来とほとんど変化がないので、以前からのユーザーにとっては抵抗をあま

固体表面分析の代表格であるオージェ電子分光法

り感じることなく操作出来ると思われる。目新しい測定（AES）と X 線光電子分光法（XPS）は、試料の表面か手法として Spectral line profile と呼ばれる線分析方法

ら高々10nmの深さまでに存在する元素の組成や化学結2 電子発生機構について（後述）が加わった。

合状態（単体と化合物との区別）に関する情報を提供す

今回の更新を機に AES で何が出来て何が分かるのかる。極表面だけの知見を得たい場合には有効な手法であを測定例を示しながら復習する。同時に XPS との比較るため、金属・半導体材料、薄膜、無機・有機物質、触も行いたい。数年前のセンターニュースでもスライド形

3 AESによる種々の分析媒などの多くの分野で活用されている。

当分析センターで所管する AES 装置 JAMP7800F

はとじめ とを紹介している［2］に
1 AES
式でXPS。本内容との重複も多いが合わせて参照して頂きたい。

（ 日 本 電 子 ） と XPS 装 置 AXIS165（ 島 津 ／Kratos）
は415 年前に設置されたが、ここ3 年の間にコンピューアルミホイルのAESとXPS

2についてはソフトウエアの紹介を中心にすでにセン物質に電子線を照射すると電子や X 線が放出される。

ターニュースで報告している［1］。AES の更新は今年

電子放出のメカニズムは様々で、それに応じて放出電子のタシステムの更新を行った。XPS の更新（2008 年）

まわ れ、OSと め が Unix か ら Red Hat Enterprice
35
月に行電子発生機構について呼び方が変わる。例えば、弾性衝突、非弾性衝突により飛3 AESによる種々の分析Linux へ変更になった。コンピュータはハードディスク

び出した電子はそれぞれ反射電子、2 次電子と呼ばれる。

250GB、RAM2GB、クロック数 3.2GHz の仕様にオージェ電子の発生機構はフランスの物理学者Pierreなり、CRT から液晶ディスプレイへと交換された。まAuger（1899～1993）により発見され、図1に示す様

た、USB メモリーが使用可能となり画像データや Excelに少し複雑な過程を経て放出される。一方、X 線を物質にファイルを簡単に保存出来るようになった。測定・解析照射することにより飛び出してくる電子を光電子と呼ぶ。

45

アルミホイルのAESとXPS

まとめ
（1）

分析機器解説シリーズ（114）

3―1．SEM 像と AES スペクトル
AES スペクトル収集の前には必ず装置に組み込まれている走査電子顕微鏡（SEM）機能を使って SEM 像を観察しながら試料のどの場所を測定するかを決める。図 2A に示す様に倍率を 1000 倍にすると基板表面には凹凸がありゴミのようなものが付着しているのが見えてくる。像の中心付近で直径 10 μ m 領域をねらって測定した AES スペクトルを図 2B

図 1 電子放出過程
A：オージェ電子の放出過程。
（ⅰ）照射電子が内殻電子を励起して原子の外に放出、（ⅱ）放出された電子よりも外の軌道にいる電子が内殻軌道に移る、（ⅲ）その際、余分となったエネルギーによって外殻軌道の別の電子が励起され放出される。
B：光電子の放出過程。X 線により電子が励起され原子の外に放出される。に示す。Si と酸素（O）は SiO2 を反映したピーク、炭素（C）は表面に吸着した汚れ物質（コンタミ）に由来する。Si ピークが低エネルギー側と高エネルギー側に出現するのは、オージェ電子、光電子のエネルギーは元素固有の値をそれぞれ別の電子軌道からオージェ電子が放出された持っているため、それらの電子を検出することによってはじめにことに因る。AES ピーク形状の特徴は、ギザギザで幅1測定試料の組成分析が出来る。AES では原理的に原子番号がリチウム以上の原子が測定対象元素になる。XPS では原理的には水素、ヘリウムも測定対象になるが、これ2 電子発生機構についてらは感度が極めて低く実質観測にかからない。従ってリチウム以上の原子が対象となる。

広い（100eV 程度まで及ぶ）、という点にある。
どんな元素が試料表面に存在しているのかを押さえておくことが以下の様々な測定の出発点になる。

3―2．アルゴンスパッタと深さ方向分析
図 3A にアルゴンイオン（Ar ＋）スパッタを 10 数分3間行った後取得した SEM 像を示す。スパッタによりAESによる種々の分析削られた部分が黒い四角の領域（サイズ 400 × 550

測定試料にシリカ／シリコン基板（SiO2／Si 基板、μ m2 程度）である。削った部分をねらって取得した

SiO2 の厚さは約 100nm）をもちいて AES 装置で可能スペクトル（図 3B）には Si のピークだけが観測されな種々の分析を行った。測定は電子プローブの加速電4 アルミホイルのAESとXPSることから、下地の Si が露出していることが分かる。

圧、電流量をそれぞれ 10kV、10nA とし、試料ステー

図 4 の様に Si ピーク付近を拡大してみると SiO2 と Siジを 30°傾けた状態で行った。

単体の状態ではピーク形状がいくぶん異なることが分5まとめ

図 2 SiO2／Si 基板の SEM 像（A）と AES スペクトル（B）
SEM 像の倍率は1000 倍で図中の赤いバーは 20 μ m のスケール。スペクトルは電子プローブ径10 μ m で取得。

（2）

分析機器解説シリーズ（114）

図 3 スパッタ後の SiO2／Si 基板の SEM 像（A）と AES スペクトル（B）
SEM 像の倍率は 80 倍で図中の赤いバーは 200 μ m のスケール。スペクトルは電子プローブ径10 μ m で取得。

図 4 Si 単体（赤）と SiO2（青）との AES スペクトルの比較
A：低エネルギー側の Si ピーク。 B：高エネルギー側の Si ピーク。

かる。低エネルギー側の Si 単体はシャープな 1 本ピー

SEM 像を使って分析したい一方向を指定、（ⅱ）そのクである。

直線に沿って等間隔で分析位置をずらしながらスペク

上記のように連続して試料表面を削るのではなく、トルを収集、（ⅲ）それらのスペクトルを基にプロファ

少しずつ削ってはその都度スペクトル収集を行って、イル（ピーク強度を分析位置に対してプロット）を作

深さ方向の組成分析をすることもできる。スペクトルる、というものである。それぞれの分析位置でのスペ収集→ 15 秒間スパッタ→スペクトル収集→ 15 秒間クトルデータが保存されるという点が Spectral line

スパッタ→・・・のサイクルを繰り返して測定したス

profile の特徴である。以前の line profile ではプロファペクトル群を図 5A に示す。また、depth profile（ピーイルのみが取得されスペクトルは保存されなかった。

ク強度をスパッタ時間に対してプロット）を図 5B にSiO2／Si 基 板 の ス パ ッ タ さ れ た 部 分 と さ れ な示す。3 分のスパッタで O が著しく減少し同時に Si 単

い 部 分 の 境 界 領 域 の SEM 像（ 図 6A） に 基 づ き、体が急激に立ち上がり始めるが、これは SiO2 と Si のSpectral line profile 分析を行った。取得したスペク界面が露出してきていることを表す。SiO2 の厚みが約トル群を図 7A に示す。64 点のデータで構成されてお100nm なのでこのプロファイルからスパッタ速度がり、最下段が SEM 像の左端、最上段が右端のスペク約 30nm／min と見積もられる。一方、C は表面に吸トルである。はじめは下地の Si 単体だけが観測されて着しているだけなので 1 回のスパッタで消滅する。

いるが分析点を移動してゆくと今度は Si 単体のピーク

3―3．線分析と面分析
先 に 述 べ た よ う に Spectral line profile と 呼 ば れる線分析が出来るようになった。測定手順は、（ⅰ）

が消えて SiO2 由来の O が観測される。プロファイル（図 7B）が示す様にスパッタの境界で元素の分布が急激に変化している。
面分析は線分析を拡張した分析でありマッピングあ（3）分析機器解説シリーズ（114）

図 5 SiO2／Si 基板の深さ方向分析
A：AES スペクトルのスパッタ時間依存性（Si、C、O のピーク領域）。最下段がスパッタ前のスペクトル、最上段がトータル 6 分間のスパッタ後のスペクトル。
B：デプスプロファイル。Si 単体、C、O のピーク強度をプロット。

図 6 SiO2／Si 基板の SEM 像（A）とマッピング像（B）
スパッタされた部分とされていない部分の境界領域。倍率 300 倍で図中の赤いバーは 50 μ m のスケール。測定後には電子プローブの跡（矢印）が SEM 像に写ることがある。中央に写っている横線は Spectral line profile 測定後ついた跡。直径50 μ m 程度の円い変色部分はプローブ径 50 μ m でスペクトルを収集後ついた跡。

図 7 SiO2／Si 基板の Spectral line profile 分析
A：スペクトルの場所依存性（Si と O のピーク領域）。最下段は図 6 の SEM 像の左端の位置、最上段は SEM像の右端の位置に対応する。
B：line profile。Si 単体と O のピーク強度をプロット。

（4）

分析機器解説シリーズ（114）

図 8 Al ホイルの SEM 像（A）と AES スペクトル（B、C）
A：SEM 像は倍率1000 倍で、図中の赤いバーは 20 μ m のスケール。
B：SEM 像の×印をねらい電子プローブ径 20 μ m で取得。
C：矢印1の指す黒点部をねらって電子プローブ径約 0.2 μ m で取得。

図 9 Al ホイルの SEM 像とマッピング像

1は じ 倍率め 5000に 倍で図中の赤いバーは 4 μ m のスケール。
A：SEM 像。黒く写っている部分は長さ 4 μ m 弱の不純物。
B － D：不純物近傍のマッピング像。B、C、D はそれぞれ Al、Ca、Cl の濃度が高い部分ほど明るい色で表示されている。

2

電子発生機構についてるいはイメージングと呼ばれる。元素の空間分布を 2

黒点は AES スペクトルの測定位置を示す。×印を中次元的に知ることが出来、視覚的にも鮮やかなデータ

心に直径 20 μ m を分析領域とするスペクトルを図が得られる。図 6B は図 6A に対応するマッピング像8B に示す。スペクトルには O と Al のピークが観測さAESによる種々の分析3である。Oの存在する領域は赤、そうでない部分は暗い色で区別されている。

れており Al ホイルの表面が酸化していることが確認できる。また、強度は弱いがコンタミ由来の C ピークも観測されている。一方、矢印 1 の黒点を狙って収集し4アルミホイルのAESとXPSたスペクトルが図 8C である。Al ピークが全く現れず、カルシウム（Ca），ナトリウム（Na）、マグネシウム

測定試料は市販のアルミ（Al）ホイルから 5mm 角程（Mg），塩素（Cl），硫黄（S）、窒素（N）、O が観測度を切りとったもの用いた。測定を始める前、Al ホイルされている。また C ピークも強く出ている。従って、の表面の汚れを除去するために半日程度アセトン中に浸5 ま と め

この黒点は不純物であることが分かる。この黒点の近しておいた。はじめに AES 測定を行い、2 週間後に同じ傍の 3ヶ所と矢印 2 の黒点の測定を行ったが全て Al 酸試料を用いて XPS 測定を実施した。

化物を反映するスペクトルが得られた。この結果から

4―1．AES 測定

黒く写っている部分がいつも不純物であるとは限らないことが云える。

図 8A は Al ホイルの SEM 像であり、縞や凹凸が観

これらの測定場所から数百μ m 離れた所にも黒い部察されている。図中の×印と矢印 1、2 の指している分（図 9A）を見つけたのでスペクトル収集を行った。

（5）

分析機器解説シリーズ（114）

図 10 AES スペクトルのスパッタ時間依存性
A：不純物。
B：酸化 Al 部分。0、60、90 はスパッタ時間（秒）を表す。スペクトルは電子プローブ径 0.2 μ m で取得。

その結果、先と同様な元素を含む不純物であることが判明した。この SEM 像に対応するマッピング像を図9B～D に示す：（B）は Al、（C）は Ca，（D）は Cl の分布。SEM 像の黒い部分が Ca や Cl の元素を含んだ不純物であることが視覚的に分かる。
次にスパッタを行い不純物が削り取れるかどうかを調べた。図 10A，B にスペクトルのスパッタ時間依存性を示す（0，60，90 はスパッタ時間（秒））。A、B はそれぞれ不純物部分と不純物を外した部分に対応する。図 10A よりスパッタ時間を長くしてゆくと不純物由来のピーク強度が減少し、代わりに Al のピークが出現してくることが分かる。一方、図 10B を見ると、60 秒のスパッタにより O ピークがほとんど消えAl ピークのみが観測されている。このことは Al 単体（Al metal）が表面に露出していること示している。
スパッタ速度を考慮すると、表面の Al 酸化物の厚さは数 10nm 程度と思われる。

4―2．XPS 測定（6）

図 11 Al ホイルの wide スペクトル
スペクトルからどの元素のどの電子軌道から放出された電子かという情報が得られる。オージェ電子のピークも観測されるが、電子放出のメカニズムは励起源が X 線というだけで電子ビームの場合と同じである。

しどんな元素が表面に存在しているのかを調べる。次XPS 測定では X 線源としてモノクロメーターによに注目したい元素の電子軌道を選んで狭いエネルギーり単色化された Al K α線を用いた。分析場所は CCD範囲のスペクトル（narrow スペクトル）を収集し結カメラの画像を見ながら先の AES 測定でスパッタさ合状態を調べる。

れた部分に X 線が当たるように調節した。CCD カメ

図 11 に Al ホイルの wide スペクトルを示す。Al、O、ラは高々100 倍程度の倍率でコントラストもきれい

Ar、コンタミの C が観測されている。O と Al が同時ににつかないので数μ m サイズの不純物の観測は不可

観測されていることから表面が酸化されていることが能であり、この点で XPS の空間分解能は AES より低分かる。試料を保管している間に酸化が進行したのでい。測定では試料表面 1mm2 程度の領域から発生したあろう。Ar は AES 測定でのスパッタに起因する。ま光電子を検出するモードを適用した。また、チャージた、不純物の元素として約 1300eV に Mg 1s のごくアップ軽減のために中和銃を測定中作動させた。測定

弱いピークが観測されているが、Ca、Na、Cl などは手順として、はじめにエネルギー幅 1400eV 程度の観測されていない。この原因は元素の感度にあると思

広範囲に渡るスペクトル（wide スペクトル）を収集われる。不純物の元素のなかで Mg 1s は最も感度が分析機器解説シリーズ（114）

図 12 C 1s と Al 2p の narrow スペクトル

図 13 Al 酸化物と Al 単体の AES スペクトル1

A：低エネルギー側の Alピーク。
はじめにB：高エネルギー側の Alピーク。

良い［3］。

電子発生機構について
2を chemicalshift と云う。

次に、C 1s 軌道と Al 2p 軌道の narrow スペクトル

XPS ピ ー ク と の 比 較 を す る た め に Al 酸 化 物 と Alを図 12 に示す。XPS ピークは AES ピークとは異な

metal に お け る Al の AES ピ ー ク を 図 13 に 示 す。

り半値幅が 1eV 程度のシャープなピークであること

Al metal のほうが比較的シャープ
AESによる種々の分析
3AES ピーク形状はが分かる。C 1s では C-H と C-C 結合由来のピークとCOO 結合由来のピークの 2 本が観測されている。この結果は O もコンタミ成分の一つであり、従って、Oで低エネルギー側は非対称な 1 本ピーク、という点でAl 酸化物と区別できる。しかし、2 種類の Al が表面に混在している場合はピークの明確な区別やピーク強度ピークはコンタミからの寄与もわずかながらある（AlアルミホイルのAESとXPS
4の違いの見きわめが非常に困難である。結合状態の区酸化物の寄与が圧倒的だが）ことを示唆する。一方、別は XPS がはるかに有効である。

Al 2p では酸化物と Al 単体（Al metal）のピークが分離して出現している。このことから、表面には酸化物と単体が混在していることが分かる。酸化物と metalのような化学結合状態の違いによるエネルギーのずれ

5

まとめ

SiO2／Si 基板と Al ホイルの AES と XPS の測定例を（7）分析機器解説シリーズ（114）示した。XPS では深さ方向分析、線・面分析の測定例は明書や我々が独自に作成した詳細なマニュアル（日本語示さなかったがもちろん測定可能である。と英語版）と DVD を用意している。

AES では試料の SEM 像観察を行いながら数 100nm～100 μ m サイズの微小部をねらって測定できるという利点がある。一方、XPS では化学結合状態の特定に威参考文献力を発揮する。加えて、XPS には中和銃が搭載されてい［1］センターニュース 105 vol. 28，No. 3（2009）。

るため、絶縁物でも容易に測定できる利点がある。こう［2］センターニュース 102 vol. 27，No. 4（2008）
。
［1］
 、
［2］ の PDF フ ァ イ ル は http://www.bunseki.
cstm.kyushu-u.ac.jp/F/f1.html よりダウンロード出来る。

いった AES と XPS の特徴は相補関係にあり、試料の特性や研究目的に応じて使い分けることが必要である。
近年の AES、XPS 装置の改良や開発はそれぞれの不得意分野をなくす方向で進んでいる。最新の AES 装置［3］日本表面学会編 X 線光電子分光法、丸善（1998）。には中和銃（Ar ＋を低加速度で打ち込む）が搭載されて［4］志 水隆一、吉原一紘 編 ユーザーのための実用オージェ電子分光法、共立出版（1989）。

いる。結合状態の特定には、様々な化合物のスペクトル［5］日本表面学会編 オージェ電子分光法、丸善（2001）。のデータベースをあらかじめ用意しておいて実際の試料［6］吉 原 一 紘、 吉 武 道 子（1997）。のスペクトル形状と比較する方法がとられている。一方、XPS の最新機には特殊な 2 次元ディテクターが搭載されており、マッピングや微小領域データの収集が短時間で可能になっている。
最後に、もっと詳しく AES と XPS について知りたい方のために標準的な参考書を［3］～［9］に挙げる。
また、当センターには実際に装置を動かしてデータを取得したい方のために、メーカーが作成した装置の取扱説著

表面分析入門裳華房［7］大西孝治、堀池靖浩、吉原一紘 編 固体表面分析Ⅰ
講談社サイエンティフィク（1995）。
［8］J. F. Watt, J. Wolstenholme 著 An Introduction toSurface Analysis by XPS and AES, Wiley（2003）。
［9］D . Briggs, M. P. Seah 編 Practical Surface
Analysis Vol. 1 Auger and X-ray Photoelectron
Spectroscopy, Wiley（1996）。
＊ E-mail：yoshi@mm.kyushu-u.ac.jp Tel：092-583-7214

登 録 装 置 募 集 中 で す
中央分析センターでは、全学的な分析機器の共同利用の一層の充実を図るため、随時「登録装置」を募集しています。

登録装置 Q and A
利用料金は?／各研究室で自由に設定できます。全額研究室に移算されます。
利用料金の計算は?／利用料金の計算及び移算手続きは分析センターが代行します。
装置の設置場所は?／現在設置されている場所です。移動する必要はありません。
負担が大きくなるのでは?／負担分を考慮して、利用経費を設定して下さい。
面倒では?／否定はできませんが、全学的視点から装置が効率的に利用でき、学内の相互協力の実現というメリットをご考慮いただければ幸いです。

手続きは?／登録装置システムにご賛同いただけましたら、「装置登録依頼書」（用紙はダウンロードするか、センターに要求して下さい）に必要事項をご記入の上、分析センターへお送りいただくだけです。

九州大学中央分析センターニュース
九州大学中央分析センター（筑紫地区）

九州大学中央分析センター伊都分室（伊都地区）〒816-8580 福岡県春日市春日公園6丁目1番地
TEL 092-583-7870／FAX 092-593-8421〒819-0395 福岡市西区元岡744番地
TEL 092-802-2857／FAX 092-802-2858

ホームページアドレス（8）

第114号 平成23年10月25日発行

http://www.bunseki.cstm.kyushu-u.ac.jp