目次

分析機器解説シり−ズ（2）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・2
核磁気共鳴吸収装置と多核種用 FT 型 NMR
中央分析センターの建物・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・7
中央分析センター機器の利用状況・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・9
お知らせ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 10（1）昭和 58 年度特別設備（1000 万円以下）について（2） センターにおける放射線取扱者の登録について（3）研究会および講演会について（4） 講習会について（5）センター報告について

お願い・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 10

CENTER OF ADVANCED INSTRUMENTAL ANALYSISKYUSHU UNlVERSlTY

★ 分析機器解説シリーズ（2）★
核磁気共鳴吸収装置と多核種用 FT 型 NMR生産科学研究所

森章

今回、この分析機器解説シリーズで取上げる機器は中央分析センター登録横器の核磁気共鳴吸収装置（JEOL ＦＸ−１００、日本電子社製、昭和 52 年度生産科学研究所に設置）と多核種用ＦＴ型ＮＭＲ（JEOL ＦＸ−１００、日本電子社製、昭和 56 年度生産科学研究所に設置）である。ここでは、これらの機器の特徴や使い方を述べ、その結果どのようなことが判るかについて概説したい。
ここ 10 数年来、高分解能ＮＭＲの進歩はハードウェア、ソフトウェア両面で目ざましく、特に次の 3 点に力が注がれた。これらの進歩はパルスフーリエ変換（pulsed Fou−1）検出感度の向上
2）化学シフトの拡大
3）測定核種の拡大
rier Transform）ＮＭＲ法（ ＦＴ−ＮＭＲ ）と超電導磁石を用いる超高磁場ＮＭＲ（220〜600MHz）に負う所が極めて大きいことは周知のことである。
そこで初めに、パルスＦＴ−ＮＭＲの原理について解説せねばならないが、詳細に述べることは必ずしも必要と思われないので、次に簡単に説明する。
先ず、パルスＦＴ−ＮＭＲの装置については、大きく分けると、パルスＮＭＲ分光計と電子計算機ならびにデータ処理のための種々のハードおよびソフトウェアからなる。その原理的ブロック図を下に示す。

‑2‑

共鳴周波数を発振器でつくり、パルス発生器からのパルスを開閉してラジオ波パルスにし、増幅して送信コイルに送る。このラジオ波パルスを測定対象核種（たとえば 1Ｈ、13Ｃ、15Ｎ、19Ｆ……など）が才差運動する周波数の全領域に照射し、化学シフト全領域のスピンを励起して、ＮＭＲ信号を受信コイルで検出する。その信号を増幅し、適当な周波数に位相検波し、電子計算機で信号をフーリエ変換することによって、従来のＣＷ（Consta−nt wave）ＮＭＲと同じスペクトルを得ることができる。なお、照射コイルは 13Ｃ核を測定するときに、最も頻繁に用いられる

1Ｈ完全デカップリンぐ法に必要なので、送信コイルと別に取付けてある。
この様にＦＴ−ＮＭＲ法では従来のＣＷ−ＮＭＲ法のように磁場または周波数を掃引することなくパルス波で一度に共鳴させてスペクトルを得ることができるので、緩和時間が途方もなく良い場合以外は時間的に節約できる。よって、13Ｃや 15Ｎなどの天然存在比が低く、磁気回転比の小さくて感度の低い核種の測定を容易にした。このような観点から、ＦＴ−ＮＭＲが最もその真価を発揮したのは天然存在比が 1.11％と低い 13Ｃや更にその 1/3の存在比の 15ＮのＮＭＲ測定であると言える。特に、有機化合物の重要な構成元素である炭素のＮＭＲが 1Ｈ−ＮＭＲと同様の手軽さで測定できるようになったことは構造決定や反応機構解析に極めて有効な手段を提供したことになる。従って、純粋な試料が得られさえすればＦＴ−ＮＭＲの測定が可能となり、低濃度試料を研究対象とせねばならない場合には、非常に有用な方法である。
それでは具体的にどのようなことができるかということに触れるが、多くの新しい応用分野が拓かれつつある現状で、上記機種の通常の測定で得られる情報を特に 13ＣＮＭＲについてまとめてみることにする。
測定できる核種は理論的には磁気モーメントを持つ全ての核種が対象であるが、両機器とも 1Ｈ、13Ｃの測定を主に行う。多核種用ＮＭＲはこの他主に 19Ｆ、15Ｎ、31Ｐ を測定対象としている。試料は通常５mm の試料管に入れ、重水素化溶媒（通常、重水素化クロロホルムＣＤＣｌ３を用いる）の溶液とする。重水素化溶媒を用いた場合は、溶媒自身のＤが異核内部ロックの役目を果すが、軽水素溶媒や四塩化炭素のような水素を含まない溶媒を使うときは、試料の近くに重水素化溶媒を封入したキャビラリーを用いる。化学シフトの内部基準としてはテトラメチルシラン(ＴＭＳ)を用いる。重水などＴＭＳが不溶の溶媒のときは 2，2−ジメチルー2−シラペンタン−5−スルホン酸ナトリウム（ＤＳＳ）で代用する。スペクトルを測定するにあたっては濃度が高い方が積算時間も短くてすむが、高濃度のためにシグナルの線幅の広がり、濃度変化による化学シフトの相違などの弊害が‑3‑生じることもある。一方、非常に希薄溶液の場合には、1Ｈ−ＮＭＲ測定のときに使用する
100％

重水素化溶媒のように、13Ｃ−ＮＭＲでは 13Ｃの含有量を少くした

100％

12Ｃ重水素水溶媒を利用するとよい。また、種々のミクロセルを用いれば濃度が２〜３倍程度高くなるので、測定時間を大幅に短縮できる。
さて、このようにして測定できた 13Ｃ−ＮＭＲスペクトルからどのような情報が得られるか。そのためにはシグナルの帰属を確定することが第一に必要であるが、この帰属に必要な化学シフト値、スピン結合定数、緩和時間などのパラメーターについて説明する。
1）化学シフト
13Ｃの化学シフトは通常の有機化合物で約０〜２５０ｐｐｍに及ぶ。基本的な化学シフトとして、ｓｐ3 炭素はδ０〜１００ppm、ｓｐ2 炭素ではδ１００〜２２０ppm、ｓｐ炭素はδ５０〜１２０ppm 付近に現われる。勿論これらの値は一応の目安であり、置換基などの影響で変動する。この化学シフトに対する置換基の効果はかなりよい加成性が成立つので、置換基効果はシグナルの帰属に有用である。（置換基効果とは水素原子をある置換基に置きかえたときに生じる化学シフトの変化量を ppm 単位で示したものである。置換基に直接結合している炭素に生じる効果をα効果とよび、以下順次β、γ、δ・・・効果と呼ぶ。）
2）スピン結合定数
通常の有機化合物の自然存在比 13Ｃ−ＮＭＲスペクトルに現われるスピン結合の大部分はＪ13Ｃ，1Ｈ で、Ｊ13Ｃ，13Ｃ は強度が小さいので現われない。J 値の大きさや符号は結合する核の種類、介在する結合数によっておおむね定まり、核の有効電荷、混成軌道中の s 軌道の割合、相互作用をする核の空間的配置などの影響を受ける。
3）緩和時間緩和とはラジオ波パルスで全化学シフト領域を励起きせたのちに、元の状態へ復帰していく過程のことであり、スピン−格子緩和（ Spin− Lattice Relaxation、 T 1 ）とスピン−スピン（ S p i n − S p i n R e l a x a l i o n 、 T 2 ） とが知られている。緩和時間
はＦＴ−ＮＭＲ法によって容易に測定できるようになったパラメーターの 1 つである。
13ＣT 1 から得られる情報としては、炭素原子に結合する水素の数、分子運動の異方性、分子の内部回転についての知見が得られる。この緩和時間の差を利用してシグナルの分離を行う方法がある．それは T 1 の差を利用するＳＥＦＴ法（FT）と T 2 の差を利用するＳＥＦＴ法（

Spin Echo FTWater Eliminated）である。前者は溶媒中の水（ＨＤＯ）の T 1 が５〜１５秒と一般の試料の T 1 よりも長いことを利用して、水のシ‑4‑

グナルを除去するものである。ＳＥＦＴ法は大きなシグナルの肩に乗った小さなシグナルを明瞭にとりだすのに使われる。このように時間的な差を巧みに利用するものであるために、たまたま同一の化学シフトを持つ場合にでもシグナルを分離できる点が特に注目される。
以上、化学シフト、結合定数、緩和時間などのパラメーターについて説明した。これらの情報を得るためにいろいろな手法が使われるので、その手法、特に種々の二重共鳴法と得られる情報についてまとめる。
手法

得られる情報・ 1Ｈ完全デカップリング

δc 値、炭素数、炭素の種類

・ オフレゾナンスＣＷデカップリング

炭素の種類、結合する水素の性質

・ 選択的 1Ｈデカップリング

帰属が既知の水素をもつ炭素シグナルの帰属

・ オフレゾナンス広帯域(またはノイズ)

水素をもたない炭素シグナルの数

デカップリング・ ＮＯＥ消失 1Ｈ完全デカップリング
1・ ＮＯＥによる増大のある Ｈノン

炭素数
Ｊ13Ｃ，1Ｈ 値

デカップリング
次に、測定試料に何らかの手を加える方法とそれによって得られる情報について表にすると次のようになる。
手法

得られる情報・ 溶媒の変換

重なったシグナルの分離、特殊な相互作用

・ 酸・塩基の添加

イオン化する置換基のまわりのシグナルの変化

・ シフト試薬重なったシグナルの分離、分子の立体配置、立体配座またはそれらに基づいたシグナル
帰属・ 緩和試薬

炭素数、Tl 値の変化、分子の立体配置、立体配座、またはそれに基づいたシグナル
帰属‑5‑2Ｈ置換された炭素シグナルの帰属、・ 重水素置換δc 値の同位体効果、ＪC、D 値、Tl の変化
・1315

標識 13Ｃシグナルの帰属Ｃまたは Ｎ標識

ＪC、C 値、ＪC、N 値
易動分子かどうか、炭素の数・ 温度変化スペクトル

最後に、最近頻繁に使われているＩＮＥＰＴ（by Polarigation Transfer

Insensitive Nuclei Enhanced）法について紹介する。この手法は炭素の級数を決定するのに使われているオフレゾナンスＣＷデカップリング法（ＳＦＯＲＤ法）に代るものとして開発された。特に、炭素数が多く、ＳＦＯＲＤ法では複雑なパターンになって解析しにくい場合に有効である。また、感度も 1Ｈ完全デカップリングよりも良いし、測定時間がかせげることも有利な点である。
以上、表題機器でどのようなことが判るかについて解説したが、今や世界は高磁場ＦＴ−ＮＭＲの時代である。
（ＦＴ−ＮＭＲの重要性については竹下先生がセンターニュース
Vol.1. No.1. p.5（1983）に詳しく述べられているので参照されたい。 ）今後ますます高磁場ＦＴ−ＮＭＲの応用面での進歩がめぎましくなると予想され、それに伴ってより多くの機能をもつ高磁場ＦＴ−ＮＭＲが必須の分析機器となることを付加えて、この解説シリーズを終りたい。

‑6‑

★中央分析センターの建物★
中央分析センターの建物（筑紫地区、1340 ㎡、3 階建）につきましては、第 1 回のセンターニュースでお知らせいたしましたように、9 月初に着工し 2 月末には完成の予定です。建物の仕様および各室の配置などにつきましては、 センター建物に関する小委員会において度々検討を重ねた結果、次のように決定しましたのでお知らせいたします。
中央分析センターの建物の構成
階
123室

名

質量分析室・電子分光室・電子顕微鏡室・溶解加工室・液体窒素貯蔵庫・事務室兼利用者控室・試料準備室・電気室
磁気分析室(1)・磁気分析室(2）・螢光Ⅹ線分析睾・Ⅹ線分析室・結晶解析室・高純度試料作成室・試料準備室・暗室
計算機室・熱分析室・分光分析室・試料準備室・暗室・センター長室兼資料室
教官研究室・共同利用研究室

中央分析センター平面図‑7‑‑8‑

★中央分析センター機器の利用状況★
（昭和装置

名

5 7年度）
装所 属

件 数時 間置

名所 属件 数時 間

ＮＭＲ応・4343

57

微量水分測定装置

センター

1525

168

Ｎ

Ｍ

Ｒ

合・539396

シンクログラフ

センター

473

325

Ｎ

Ｍ

Ｒ

合・2310104

シンクログラフ合・481

12ＮＭＲ(FT‑60MHz)

合・1374107

ガラスキャビラリー作成装置

センター

11

ＮＭＲ(FT‑90MHz)

合・1114

表面積測定装置

応・38

32

常磁性共鳴吸収装置

合・2359585

表面張力測定装置

センター

24

22

走査型電子顕微鏡

応・127

113

光透過式程度分布測定器

応・362

77

赤外分光光度計合・5232151

繰り返し反射干渉計

電・48

2

分光けい光光度計

工 分

3489

超伝導温度測定装置

材 開

934

原子吸光分光装置

センター

2668

318

直読式自動施光計

合・54149

ミクロフォトメーター

センター

631

精密天秤

応・441640

発光分析装置冶・274132

イオンコーティング装置応・11010熱センター

5797

プラズマデポジション装置

応・222150

示差熱分析装置

センター

2557

示差走査熱量計

応・2174866

センター

1475

精密分留装置応・4743天秤

エスカ・スキャンニング
オージェ表面分析装置

‑9‑

★

お知らせ★

１．昭和 58 年度特別設備（1,000 万円以下）について
昭和 58 年度の特別設備として、フーリェ変換赤外分光光度計が認められました。本
装置は工学分室（箱崎地区）に設置されることになり、工学分室幹事会で機種選定などが進められています。
２．センターにおける放射線取扱者の登録についてセンター所属のⅩ線装置を利用される万は、九州大学放射線障害予防規則にしたがって放射線取扱者の登録を行うことが義務付けられています。センター（筑紫地区）の放射線管理は大学院総合理工学研究科、工学分室は工学部に委託されていますので、登録を希望される方はセンター事務室でお尋ね下さい。
３．研究会および講演会について
第 1 回のセンターニュースでセンター長から提案されました、分析や試料作成に関する横断的な研究会を設ける件は、今の所バイオセンサーおよびレーザーを用いる超徴量分析などが侯補として挙っています。差当っては、石橋信彦教授（工）を世話人として超徴量分析の研究会を発足させることとし、具体的な内容や活動方針などに関しては今後詰めて行く方針です。講演会は超微量分析研究会を兼ねて開催いたします。講演会の期日その他は今の所未定ですが、決まり次第お知らせいたします。
４．講習会について
螢光Ｘ線装置が１０月末に設置されますので、この装置の取扱法と操作実習を兼ねた講習会を１１月中旬に筑紫地区で行う予定です。この日時は決まり次第お知らせいたしますので、講習を希望される万は御自由に参加下さい。
５．センター報告について
センター報告の発行を１１月末に予定しています。この報告には、研究報告、大型機器の解説、センターに関する諸規則および各種委員会委員などを掲載することを計画しています。センター報告は関係部局には配布いたしますが、特に配布を希望される方は、センター事務室まで御連絡下さい。

★

お願い★

１．センターでは、講演会、講習会を適宜開催いたしますが、開催地としては、筑紫地区、箱崎地区、病院地区を適宜持回ることを考えています。講演会、講習会に関する御意見、御希望がありましたらお寄せ下さい。
２．センターニュースは年 4 回発行の予定です。センターニュースでは分析相談や利用者の要望、御意見等も掲載していきたいと思いますので、電話あるいは文書でお寄せ下さい。
３．センターニュースの配布を希望される方は、センター事務室まで御連絡下さい。
中央分析センター事務室（筑紫地区）（学内）239
工学分室事務室（箱崎地区）（学内）5973‑10‑