鳥取県産業技術センター研究報告 No.21 (2018)

ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンからなるリサイクルプラスチックの組成比率決定を目指した重回帰分析の適用
Application of Multiple Regression Analysis to Determine the Composition Ratio of Recycled Plastics Consisting ofPolyethylene, Polypropylene and Polystyrene

吉田晋一・山本智昭・村田拓哉・博本仁・寺田直文
Shinichi Yoshida, Chishou Yamamoto, Takuya Murata Hitoshi Hakamoto and Naofumi Terada
電子・有機素材研究所

有機材料科

リサイクルプラスチック中のポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリスチレンの混合割合の定量を簡易化および迅速化することを目的として、モデル樹脂を用いて改重回帰分析法での検討を行った。改重回帰分析では、モデル樹脂の赤外線吸収スペクトルデータを用いて計算した。改重回帰分析法による計算値では、理論値と高い相関関係が得られた。一方で、リサイクルプラスチックの比率の算出に用いられる NMR 法では、ポリスチレンの計算値は理論値より高い値を示し、ポリプロピレンの計算値は理論値より低い値を示した。
The mixing ratio of polyethylene, polypropylene, and polystyrene in a model resin was determined using different
calculation method of regression analysis to simplify and speed up the determination of their quantities in recycled plastics. In the regression analysis, infrared absorption spectrum data of the model resin were used for calculation. The calculated values were highly correlated with theoretical values. The value of polystyrene calculated by nuclear magnetic
resonance (NMR) spectroscopy method, which is used to calculate the ratio of recycled plastics, was higher than thetheoretical value while the calculated value of polypropylene was lower than that.

1 はじめにックスレー抽出による分別定量法も提案されている 5)。

近年、循環型社会を形成する取組みが様々な分野でNMR 法では、PP の割合が高くなると溶媒への溶解性行われているが、家庭から廃棄される容器包装のプラが悪くなるという欠点がある。IR 法で用いる校正曲線

スチックゴミは、容器包装リサイクル法（容リ法）には二次関数近似であり、僅かなピーク強度比の違いが基づいて、各市町村で回収後、再生処理業者により再結果に反映されてしまう。また、あくまで PE および生ペレット化され、新たな容器リサイクルペレット（容PP の混合比率がわかるだけであり、3 成分系の混合比リペレット）として生まれ変わっている。この容リペ率を求めることは難しい。

レットは、主としてポリエチレン（PE）およびポリプ多変量解析は、複数の変数からなる多変量データをロピレン（PP）、そして微量のポリスチレン（PS）か統計的に扱う手法で、重回帰分析、主成分分析、因子ら構成され、その混合比率は回収場所や回収時期によ分析、およびクラスター分析などがある。重回帰分析

り異なっている。そのため、容リペレットの品質管理の一つである改重回帰分析は、混合している各化合物において、強度特性や樹脂の混合比率の把握が重要とそのものや混合比が明らかな既知試料の測定値を説明なっている。容リペレット中の PE および PP の混合比変数として、混合比が不明な未知試料の測定値を目的率の算出法としては、核磁気共鳴法（NMR 法）1-2)があ変数とするものである 6)-8)。

り、本法については、公益財団法人日本容器包装リサ

本研究では、NMR 法との比較を目的として、PE、イクル協会が参考法として挙げている 3)。また、赤外PP および PS の混合比率の異なる容リペレットのモデ線吸収（IR）スペクトルの特徴的な吸収ピーク強度比

ル樹脂を作製した。その赤外線吸収スペクトルから改4)

重回帰分析により求めた混合率について、従来法の値から検量線法により求める方法がある 。さらに、ソ1

との比較検討を行った。

いた。次に，改重回帰分析で定量するためには、相対的に得られた IR スペクトル強度を一定にする必要が2 実験方法ある 6)-8)。そこで、吸光度の全測定値（3,551 データ）

2.1 供試材料の調整から最小値を差し引き、最大値で除することで、測定

容リペレットのモデル樹脂および重回帰分析用標準値を 0.0000 から 1.0000 間の数値になるように規格化し試料は、市販ペレットの PE（Hi-Zex 2000JN、(株)プた。次いで、改重回帰分析により PE、PP 及び PS の各ライムポリマー）、PP（プライムポリプロ J-750HP、(株)比率を計算した。統計計算は、Microsoft Excel 2010 をプライムポリマー）、および PS（トーヨースチロール用いて行った。

MW1D、東洋スチレン（株））を原料とし、これらを所2.3 NMR 法による成分比率の定量定の割合（重量比）で混合したものを用いた。試料名および混合割合は、表 1 に示す。

NMR による測定は、日本電子株式会社 JNM-ECP500

これら試料の調製は以下のようにして行った。各ペを用いて行った。測定に先立ち、2.1 で調製した各混合レットを所定の割合になるよう精秤し耐溶媒性のバイ割合のフィルム 5mg を専用の試料管（φ5mm）に入れ、アル瓶に入れ、さらにキシレンを 25mL 加え、容器を溶剤として 1,1,2,2-テトラクロロエタン-d2 を、内部標密閉した。125℃で 6 時間加熱し、ペレットを溶解させ準としてポリジメトキシシロキサントリメチルシロキた。その後、バイアル瓶のふたを開け、さらに 125℃シターミネイティド（Mw 410）を加えた。試料管中ので加熱し溶媒を留去した。真空乾燥後、内容物をかき試料はアルミブロック恒温槽（TAITEC 社製、Dry集め、熱圧プレス機（AS ONE 社製、AH-2003C、170℃、Thermo Unit DTU-1C）を用い、130℃で 3 時間加熱溶解38MPa）でフィルム化した。No.1～No.7 を未知試料、した。測定条件は、観測核 1H、パルス幅 45°、測定温No.8～16 を既知試料として以後の実験に用いた。

度 130℃、積算回数 100 回で行った。得られた 1H-NMR

表１ 未知試料および既知材料の PE、PP および PS の混合重量割合

データの、1.3ppm 付近、1.6ppm 付近、7.0ppm 付近の未知試料

既知試料

試料番号
No. 1
No. 2
No. 3
No. 4
No. 5
No. 6
No. 7
No. 8
No. 9
No. 10No. 11
No. 12
No. 13
No. 14
No. 15
No. 16

PE
9.0
20.6
29.4
39.6
49.6
58.066.5
1000037.1
34.5
54.6
52.3
76.6
15.4PP75.469.463.840.243.331.1
23.50100058.6
53.1
39.4
34.917.277.4

ピーク面積比から重量比として算出した。

PS15.610.06.820.2
7.1
10.9
10.0001004.3
12.4
6.0
12.8
6.1
7.2

3 結果と考察3.1 ３種類の既知試料（PE、PP、PS）の IR スペクト
ルデータを用いた改重回帰法による未知試料中の混合割合の計算
改重回帰分析法で定量を行うために規格化した IR
スペクトルデータの一部を図 1 に示す。
Model sample
No.1
PE:PP:PS(9.0:75.4:15.6)

吸光度（A）

PE

2.2 改重回帰分析による成分比率の定量
2.1 で調製したフィルムの赤外線吸収スペクトル（IRPPスペクトル）の測定は、パーキンエルマー製 SpecPS

trum100 を用いて行った。測定条件は、分解能 1cm-1、測定範囲450～4000cm-1，および積算回数16 回とした。

4000.0 3600

1 条件につき 10 試料を測定し、その平均値を定量に用

3200

2800

2400

2000 1800 1600
波数（cm-1）

1400

1200

1000

800600 450.0

図１ 未知試料 No. 1、 PE、 PP、および PS の赤外線吸収スペクトル2

表２ 改重回帰分析（既知試料 3 種類）から計算した未知試料の重回帰式および相関係数

未知試料

試料番号重回帰式

重相関係数

No. 1
No. 2
No. 3
No. 4
No. 5
No. 6
No. 7

Y=+0.1426X8+0.8227X9+0.1256X10+0.0062
Y=+0.2629X8+0.7152X9+0.1334X10-0.0032
Y=+0.2790X8+0.5962X9+0.0800X10-0.0069
Y=+0.4441X8+0.4754X9+0.1797X10-0.0042
Y=+0.4983X8+0.4531X9+0.0794X10-0.0076
Y=+0.6015X8+0.3623X9+0.0944X10-0.0074
Y=+0.6933X8+0.2621X9+0.1083X10-0.0061

R2=0.99654
R2=0.99674
R2=0.99435
R2=0.99650
R2=0.99561
R2=0.99739
R2=0.99670

PE、
PP および PS の単独成分試料である No.8～No.10

表３ 改重回帰法（既知試料 3 種類）による未知試料中の PE、PP、および PS 成分の混合割合の計算値の IR スペクトルデータを用いて計算した結果、例えば、未知試料 No.1 の場合、得られた重回帰式は式（1）のようになる。

未知試料

(1)
改重回帰法によるPE配合割合の計算値 (w/w %)Y1=+0.1426X8+0.8227X9+0.1256X10+0.0062

その他の未知試料（No.2～No.7）の重回帰式については、表 2 にまとめた。式（1）の重回帰式の係数と表1 の既知試料の混合率を目的定量成分ごとに次の式（2）に代入し、未知試料中の PE、PP、および PS の混合割合を計算した。

Mix (%) = (k8×b8 + k9×b9 + k10×b10) / (b8+ b9 + b10) (2)

80

試料番号
No. 1
No. 2
No. 3
No. 4
No. 5
No. 6
No. 7

PE
13.1
23.7
29.2
40.4
48.3
56.8
65.2

PP
75.4
64.3
62.4
43.3
44.0
34.2
24.6

PS
11.5
12.0
8.4
16.3
7.7
8.9
10.2

PE70
60
50403020

y = 0.9930 x
R² = 0.9911

10001020304050607080PEの重量配合割合(w/w %)改重回帰法によるPP配合割合の計算値 (w/w %)図２ 未知試料の PE 重量配合割合に対する改重回帰法による計算値

式（2）の b は重回帰式の係数、k は既知試料中の各成分の混合割合を示す。例えば、未知試料 No.1 の PE
成分の混合率は、{(100×0.1426) + (0×0.8227) + (0×0.1256)} / (0.1426+ 0.8227 + 0.1256) = 13.1%となる。同様に計算すると、PP = 75.4%および PS = 11.5%となる。
その他の未知試料（No.2～No.7）の値とともに、改重回帰分析法による計算結果を表 3 にまとめた。

80PP706050403020y = 0.9916 x
R² = 0.9886

10001020304050607080

PPの重量配合割合(w/w %)図３ 未知試料の PP 重量配合割合に対する改重回帰法による計算値

改重回帰法によるPS配合割合の計算値 (w/w %)また、これら値を未知試料調製時に秤取った値を用いて算出した混合重量割合に対してプロットした（図2-4）。PE の相関式の係数および決定係数（R2）は、それぞれ 0.9930 および 0.9911、PP の相関式の係数および相関係数は、0.9916 および 0.9886 であり、良好な相関が得られた。一方で、PS の相関式の係数および相関係数は、0.8817 および 0.8158 であり、混合重量割合に対し低めの数値が算出されることが分かった。

80

PS706050403020y = 0.8817x
R² = 0.8158

1000102030405060

PSの重量配合割合(w/w %)7080

図４ 未知試料の PS 重量配合割合に対する改重回帰法による計算値3表４ 改重回帰分析（既知試料 9 種類）から算出した未知試料の重回帰式および相関係数
試料番号

未知試料

No. 1
No. 2
No. 3
No. 4
No. 5
No. 6
No. 7

重相関係数

重回帰式
Y=+0.1710X8+0.3402X9+0.1161X10+0.0310X11-0.0772X12-0.1827X13+0.6060X14-0.4688X15+0.5670X16-0.0012
Y=+0.2446X8-0.1446X9+0.0519X10-0.6110X11+0.0822X12-0.1023X13+0.2381X14-0.1807X15+1.4918X16-0.0034
Y=-0.1820X8-0.2047X9+0.0047X10+0.1309X11-0.0224X12+0.0235X13+0.0959X14+0.2198X15+0.9533X16+0.0001
Y=-0.0394X8-0.3138X9+0.0873X10-0.2871X11+0.0717X12-0.1809X13+0.2735X14+0.4017X15+1.0512X16-0.0017
Y=-0.2803X8-0.0525X9+0.0098X10+0.4389X11+0.0571X12+0.1037X13-0.0838X14+0.7195X15+0.1205X16-0.0000
Y=+0.0489X8-0.2611X9+0.0201X10-0.0791X11+0.0742X12+0.1159X13-0.0367X14+0.5012X15+0.6409X16-0.0013
Y=+0.0074X8-0.1917X9+0.0175X10+0.0940X11+0.2223X12+0.0240X13-0.1776X14+0.7848X15+0.2264X16-0.0009

R2=0.99835
R2=0.99883
R2=0.99969
R2=0.99910
R2=0.99975
R2=0.99964
R2=0.99963

この結果は、ポリスチレン（PS）が PE や PP との相溶性が低いため、試料中で十分に分散していないので式（4）の b は重回帰式の係数、k は既知試料中の各はないかと考えられる。そのため、混合重量割合に対成分の混合率を示す。未知試料の改重回帰分析法によして低く算出されたものと推察された。

る計算結果をまとめたものを表 5 に示す。

そこで、PE、PP および PS の混合試料を供試試料とまた、これら値を未知試料調製時に秤取った値を用して追加することで、試料中の PS の分散状態が良好でいて算出した混合重量割合に対してプロットした（図ない状態を加味した計算が可能でないかと考え、検討5-7）。

することとした。
表５ 改重回帰分析（既知試料 9 種類）による未知試料中の PE、PP、および PS 成分の混合割合の計算値

3.2 ９種類の既知試料（PE、PP、PS およびそれら混合成分）の IR スペクトルデータを用いた改重回帰法による未知試料中の混合割合の計算
未知試料

ポリスチレン（PS）成分割合の計算精度のさらなる向上を目的として、PE、PP および PS の単独試料 No.8
改重回帰法によるPE配合割合の計算値 (w/w %)～No.10 に、これら 3 成分を各種割合で混合した試料No.11～16 を加えた 9 種類の既知試料の IR スペクトルデータを用いて、重回帰分析を行った。
未知試料 No.1 の場合、得られた重回帰式は式（3）のようになる。

Y1=+0.1710X8+0.3402X9+0.1161X10+0.0310X11-0.0772X12PE
9.2
19.3
23.3
36.9
47.0
55.9
67.1

PP
73.9
66.1
66.6
43.5
44.9
33.9
23.7

PS
16.9
14.6
10.1
19.6
8.1
10.2
9.2

PE706050403020y = 0.9605 x
R² = 0.990210001020304050607080

PEの重量配合割合(w/w %)-0.1827X13+0.6060X14-0.4688X15+0.5670X16-0.0012 （3）改重回帰法によるPP配合割合の計算値 (w/w %)図５ 未知試料の PE 重量配合割合に対する改重回帰法による計算値

その他の未知試料（No.2～No.7）の重回帰式について
は，表 4 にまとめた。式（3）の重回帰式の係数と表 1の既知試料の混合率を目的定量成分ごとに、次の式（4）に代入し、未知試料中の PE、PP、および PS 成分の混合割合を計算した。

80PP706050403020y = 1.0067 x
R² = 0.9904

10001020304050607080

PPの重量配合割合(w/w %)Mix (%) = (k8×b8 + k9×b9+ … + k15×b15 + k16×b16) /(b1 + b2 + … + b15 + b16)

80

試料番号
No. 1
No. 2
No. 3
No. 4
No. 5
No. 6
No. 7

図６ 未知試料の PP 重量配合割合に対する改重回帰法による計算値(4)4改重回帰法によるPS配合割合の計算値 (w/w %)本研究で用いた条件下では、いずれの成分について80も良好な相関がみられるものの 、PE および PS の相関PS70

式の係数は、それぞれ 1.0872 および 1.2252 であり、混6050合重量割合に対し高めの数値として算出されることが40分かった。また、PP の相関式の係数は、0.8561 であり、

30200

混合重量割合に対し低めの数値が算出されることが分

y = 1.0651x
R² = 0.874

10010203040506070かった。

80

PSの重量配合割合(w/w %)表６ NMR 法による PE、PP、および PS 成分の混合割合の計算値

図７ 未知試料の PS 重量配合割合に対する改重回帰法による計算値

試料番号
No. 1
No. 2
No. 3
No. 4
No. 5
No. 6
No. 7PE の相関式の係数および R2 は、それぞれ 0.9605 お
未知試料

よび 0.9902、PP の相関式の係数および R2 は、1.0067および 0.9904、PS の相関式の係数および R2 は、1.0651および 0.874 であり、いずれの成分についても良好な相関が得られた。

PE
16.4
21.3
36.1
43.6
59.059.3
69.1

PP63.9
61.3
55.6
32.8
33.7
29.4
19.5

PS19.6
17.5
8.4
23.7
7.3
11.3
11.4

80

NMR法によるPE配合割合の計算値 (w/w %)特に、PS 成分については、混合重量割合に対し近い数値が算出されていることから、計算に用いる既知試料データ数を増やすことで、重回帰の精度が向上していることが確認できた。

3.3 NMR 法による未知試料中の混合割合の計算
一方で、NMR 法による PE、PP、PS の定量分析は、

PE706050403020y = 1.0872x
R² = 0.9726

1000102030405060

PEの重量配合割合(w/w %)7080

図９ 未知試料の PE 重量配合割合に対する NMR 法による計算値

図 8 に示す 1H-NMR データのピークの帰属を基に、ピNMR法によるPP配合割合の計算値 (w/w %)80ーク面積比から定量計算を行った。 その結果を表 6 にまとめた。次いで、混合重量割合に対し同様に計算結果をプロットした（図 9-11）。

PP706050403020y = 0.8561x
R² = 0.9921

10001020304050607080

PPの重量配合割合(w/w %)図１０ 未知試料の PP 重量配合割合に対する NMR 法による計算値

NMR法によるPS配合割合の計算値 (w/w %)80

図８ 未知試料（ No. 2）の 1H-NMR スペクトル

PS706050403020y = 1.2252x
R² = 0.9110

10001020304050607080

PSの重量配合割合(w/w %)図１１ 未知試料の PS 重量配合割合に対する NMR 法による計算値5表７ 未知試料中の PE、PP および PS 成分の重合配合率に対する NMR 法および改重回帰法による計算値

重量配合比率

試料番号
No.1
No.2
No.3
No.4
No.5
No.6
No.7

PE
9.0
20.6
29.4
39.6
49.6
58.0
66.5

PP75.4
69.4
63.8
40.2
43.3
31.3
23.5

PS15.6
10.0
6.8
20.2
7.1
10.910.0NMR 法による計算値
PE
16.4
21.3
36.1
43.6
59.0
59.3
69.1

PP
63.9
61.3
55.6
32.8
33.7
29.4
19.5

PS
19.6
17.5
8.4
23.7
7.3
11.3
11.4

改重回帰法による計算値（供試 3 成分）
PE
PPPS
13.1
75.4
11.5
23.7
64.3
12.0
29.2
62.4
8.4
40.4
43.3
16.3
48.3
44.0
7.7
56.8
34.2
8.9
65.2
24.6
10.2

改重回帰法による計算値（供試 9 成分）
PEPPPS
9.2
73.9
16.9
19.3
66.1
14.6
23.3
66.6
10.1
36.9
43.5
19.6
47.0
44.9
8.1
55.9
33.9
10.2
67.1
23.7
9.2

文 献

3.4 従来法である NMR 法と改重回帰法との比較
未知試料中の PE、PP および PS の重合配合率に対す

1) 村松圭介,棚橋伸仁、船越吾郎; ポリエチレン・ポリる、NMR 法および改重回帰法による計算値を表 7 にまプロピレン樹脂における混合比の測定, あいち産業とめた。改重回帰法を用いることで、PE、PP および科学技術総合センター研究報告, Vol. 5, p.12-13

PS 単独 3 成分のみの既知の試料の IR スペクトルデー(2016).

タから計算した場合でも、従来法の NMR 法よりも安

2) 住友電気工業株式会社; ポリオレフィン樹脂組成物の分析方法, 特許 4491732 号.

価で簡便に精度よく定量することが確認できた。また、さらに供試成分に混合試料を加えることで、重量配合

3) 平成 28 年度プラスチック製容器包装再生処理ガイ率の理論値に近似する計算値が得られた。一方で、計ドライン，公益財団法人日本容器包装リサイクル協算に用いる既知試料数を増やすと精度が向上すること

会,平成 27 年 7 月.

は予測の範囲内であり、より簡便化するためには、PE、

4) 中村重哉, 徳満勝久, 来田村實信, 宮川栄一, 田中

PP および PS の単独 3 成分での計算精度の向上が必要

皓; リサイクル・PE/PP ペレットへの相溶化剤添加である。混合試料の分散状態が良好でないことが、計による力学的特性の向上に関する研究”,環境資源工

算精度の低い要因と考えられるため、二軸混練機で試学, Vol. 54, No. 4, p.164-174 (2007).
5）地方独立行政法人山口県産業技術センター; ポリオ料調製することで、これらの課題を改善できるのではレフィンを主成分として含む溶融混練した複合ないかと考えられる。
また、改重回帰分析法は、少ない既知試料数で定量プラスチックの分析方法, 特許第 5794520 号.

が可能である一方、既知試料のスペクトルに多くのノ

6) 三井利幸, 奥山修司, 肥田宗政; 多変量解析法を用

イズや波形の乱れが現れると、定量結果に大きく影響いる定性及び定量分析, Bunseki Kagaku, Vol. 53, No.8,する 8)。このことから、試料であるフィルムの厚みをp. 773-791 (2004).
7) 三井利幸, 奥山修司; 改重回帰分析（DCR）によるできるだけ薄くして得た IR データを用いること等で、ガスクロマトグラムからの灯油と軽油の混合比の計算精度を向上させることができると考えられる。

決定, Journal of Computer Aided Chemistry, Vol. 6, pp.
23-29 (2005).

4. おわりに今回、検討した改重回帰法は、従来法の NMR 法より

8) 松下晃, 南幸男, 三井利幸, 尾崎幸洋; 改重回帰分

も、リサイクルペレット中の PE、PP および PS の混合析によるアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共割合の高精度な定量法として適用できる可能性が見い

重合樹脂中のアクリロニトリル、ブタジエン、スチだされた。今後、リサイクルペレットでの評価を行う

レン混合率の測定, Bunseki Kagaku, Vol. 55, No. 8, p.

と共に、本法での計算精度の向上に努めていきたい。

561-566 (2006).

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