Er3+添加 BiO1.5－TeO2－BO1.5 系ガラスの光学物性
環境無機化学研究室 11-412 上妻 啓人
緒言
インターネットの爆発的な普及などにより光通信のスがホストマトリクスとして提案されている。本研究グ

大容量化が急務となっ ており WDM(波長分割多ループではガラス化に有効でかつ塩基度を下げる

重:Wavelength Division Multiplexing)および DWDM

効果のある B2O3 を第 3 成分として加えた BiO1.5–(高密度波長分割多重:Dense WDM) 方式の開発がTeO2–BO1.5 系ガラスの光学特性とその電子状態を調精力的に進められている。DWDM 伝送システムは、べてきた[2]。しかし予想に反して O1sB.E.とΩ6 との間

合波器・分波器および EDFA(Er 添加ファイバーアンに負の相関が成り立つことが明らかとなった。本研究3+

では O1sB.E.とΩ6 の関係をさらに詳しく検討するととを添加した光ファイバーであり、信号光と励起光を入もにガラス中の Er3+周辺の局所構造についても考察射し Er3+の４I13/2→4I15/2 遷移の誘導放出現象を利用しを加えた。

プ)を中核のデバイスとして構成される。EDFA は Er

3+て 1.55 ㎛帯での光を増幅するものである。Er の誘実験

導放出は比較的ブロードな電気双極子(ED)遷移と

1. 試料作製

シャープな磁気双極子(MD)遷移の 2 つの遷移に基

以下の組成になるように原料試薬を秤量、混合しづいており、MD 遷移はホストマトリクスの影響をほと850℃にて 15~30 分溶融、プレス急冷の後ガラス転移んど受けないのに対して ED 遷移はホストマトリクスに点付近で 1ｈ徐冷した。最後に光学測定用に両面鏡

強く影響される。それゆえ、広帯域化には ED 遷移を

面研磨を行った。研磨の仕上げには 1 ㎛のアルミナ

強く促すようなホストガラスの選択が重要である。

粉を使用した。

ED および MD 遷移のそれぞれの輻射遷移確率

xBiO1.5⋅(100–x–y)TeO2⋅yBO1.5＋1.0ReO1.5(cat%)(Re = Er, Eu)(x=10,15,20,25,
y=20 ,以下 20B と省略)

AED, AMD は、次式で表すことができる。

A = AED + AMD =
64π４e2  n(n2 + 2)2
SED + n3SMD  (1)
3h(2J '+1) 
9S ED = 0.019Ω 2 + 0.118Ω 4 + 1.462Ω 6(x=10,15,20,25,30, y=30 ,以下 30B)
(x=0,15,30,45,60,

y=40 ,以下 40B) [2](x=10,20,30,40,50, y=50 ,以下 50B)

(2)

2. 評価

ただし n: ホストガラスの屈折率、SED,SMD: ED および作製したガラスについて屈折率測定，吸収スペクト

MD 遷移の線強度を表す。

ル測定，XPS 測定，J-O 解析，PSB(フォノンサイドバ

輻射遷移確率を決定する上で (1) 式からは屈折率ンド)スペクトル測定を行い評価した。

が、そして(2)式から SED を大きくするには係数を考慮

結果と考察

してΩ6 が非常に重要であることがわかる。(2)式の各

Fig1 に BiO1.5 に対する 1548nm での屈折率の変化

Ωの値は Judd-Ofelt パラメータと呼ばれるもので、Ω6をプロットした。予想通り BiO1.5 の増加に応じてほぼは酸化物イオンの電子供与性が低く Er－O 間の共直線的に屈折率は増加した。ガラスの屈折率は主た有結合性が小さくなれば大きな値をとるとされているる構成元素でありかつカチオンよりも高い分極率を持[1]。

つ酸化物イオンに支配される。BiO1.5 の増加に対して酸化物イオンの電子供与性は、XPS 測定で得られ屈折率が増加していることから BiO1.5 が持ち込む酸

る O1s 束縛エネルギー(B.E.)により評価することがで化物イオンの分極率が TeO2 や BO1.5 に比べ高いこときる。O1sB.E.が高いと酸化物イオンの最外殻電子密が示唆された。

度は低下し電子供与性が低くなるのでΩ6 は大きくなると考えられる。これらのことから、広帯域増幅特性を

Fig.2 に各ガラス組成に対する O1s 束縛エネルギーをプロットした。ホウ素量が多いところではややズレが得るためには大きな AED を有する材料、すなわち高見られるものの基本的には BiO1.5 の増加に対してい屈折率と大きなΩ6 、あるいは大きな O1sB.E.を示

O1sB.E.は減少しているように見える。O1sB.E.の減少

すホストマトリクスを探索すればよいと言える。一方、の傾向はホストガラスの塩基度の増加、すなわち電屈折率を上げる効果のある BiO1.5 や TeO2 を含むガラ子供与性の増加を表すものである。

1

ットが希土類元素に配位していっていることが示唆される。また、Ω6 の変化を説明するためには、塩基度の低いホウ素多面体に配位していると考えられる。

20B
30B
40B
50B

12.0
2.0

Ω6 (10−20 cm2)

Refractive Index

2.1

20B
30B
40B

1.9

50B

0

10

20

30

40

50

60

11.2
10.4
9.60

BiO1.5 content (cat%)
8.80
529.0 529.5 530.0 530.5 531.0

1548nm における屈折率

531.0

20B

O1s Binding Energy (eV)

30B

Fig.3

40B

530.5

O1sB.E.と J-O 解析で得られたΩ6 の関係

50B

x=10
x=15
x=20
x=25

530.0

Intensity (a.u)

O1s Binding Energy [eV]

Fig.1

529.5
529.0

0

10 20 30 40 50 60
BiO1.5 content (cat%)

Fig.2 BiO1.5 添加量と O1s 束縛エネルギーの関係

Fig.3 に O1s 束縛エネルギーと Judd-Ofelt パラメータΩ 6 の関係を示した。ガラス全体の傾向としては

0

20B→50B と BO1.5 の量が増すにつれて O1sB.E.とΩ6

400

800

1200

Phonon energy(cm -1)

は共に増加していく正の相関が見てとれる。しかし、

1600

BO1.5 量が同じ各系列内のガラスについては負の相Fig.4

関があるように見える。ガラス化範囲の広い 40B では

まとめ極大を示しており特にその傾きが大きい。BO1.5 含有･ BiO1.5-TeO2–BO1.5 系では BO1.5 量の増加に対して量が一定の組成まで O1sB.E.とΩ6 の間に厳密な正Ｏ1sB.E.とΩ6 は共に増加した。これは BO1.5 量の増

3+20B のフォノンサイドバンドスペクトルの相関が成り立たないのは、 Er が配位する酸化物

加によりガラスの塩基度が低下するためと考えられイオンに選択性があるのではないかと考えられる。つる

まり O1sB.E.はあくまで全酸化物イオンの平均値であ･ しかし、BO1.5 量一定ではＯ1sB.E.とΩ6 の相関は負3+

り Er が配位する酸化物イオンの状態は平均値とはになった。これは Er3+周辺の局所構造変化によるも異なる B.E.であると考えた。

ので、Er3+が配位する構造ユニットが BiO1.5 の増加

希土類周辺の局所構造を調べるには PSB スペクト

とともに TeOn 多面体からホウ素多面体へと変化する

ルが有効である。Fig.4 に 20B の PSB スペクトル測定ためと考えられる。

-1の結果を示す。750cm 付近に TeOn 多面体の配位を参考文献表すピークが確認できる。また、その強度が徐々に小[1] S. Tanabe et al., phys. Rev. B, 48 (1993)[2] 伊藤朋子 岡山大学修士学位論文(2001)

さくなっていることから、TeOn 多面体以外の構造ユニ2