目次

分析機器解説シリーズ（５２） ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 1
オージェ電子分光法
平成７年装置利用状況・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 9
お知らせ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・12
１．新設装置の紹介
２．講習会報告CENTER OF ADVANCED INSTRUMENTAL ANALYSISKYUSHU UNIVERSITY

★ 分析機器解説シリーズ（52）★
オ ー ジ ェ 電 子 分 光 法
材料工学科 渡 鍋 文 哉
はじめに：
表面科学は物理・化学及び各種工学分野に及ぶ幅広い研究課題である。表面科学に用いられる解析には大きく分けて表面原子の並び方を解明する構造解析と原子・分子の濃度を決定する定量分析の二つがある。原子配列と原子濃度が決まれば、必然的に表面特性も決定される。この分野が過去 30 年間に飛躍的な発展を遂げた理由として低エネルギー電子による構造解析と定量法の開発があげられる。特に定量法では Auger Electron Spectroscopy（AES）があげられる。また、イオンスパッタリングと併用すると固体の探さ方向に対する定量も可能となり、AES は微少領域での 3 次元的元素定量方法として物質研究に利用されている。
固体の定量・構造解析にⅩ線回折が用いられるようになり、量子力学にもとづいた固体物理学は非常に完成された分野となった。一原子によるⅩ線の散乱断面積は非常に小さく、散乱された光子は物質全体から発生する。金属・半導体等の固体は約 1023/cm3 の原子密度を持つが、表面での原子密度は 1015/cm2 程度にしか及ばないため、固体内からの情報をピックアップする
Ⅹ線回折では固体全体の原子の並びを決定するには適しているものの、表面だけを定量すること

図 1. Universal curve of electron mean free path (Ref.3 より)−2−

は難しい。
（最近では表面からのⅩ線散乱も行われるようになったが、容易ではない。
）この間
題は固体から飛び出す低エネルギー電子の運動エネルギーを測定することによって解決される。
低エネルギー電子による表面解析法はこのエネルギー領域での電子のド・ブロイ波長と固体内での平均自由行程（図 1）が共に 10Å以下であるという幸いな一致に基づいていると言える。
AES は X‑ray Photoelectron Spectroscopy(XPS)と共に一般的に最も普及している表面定量法である。この二つの分析方法は互いに長所・短所を持っており、用途によって使い分けられている。AES は位置的分解能に優れているため表面微少領域の解析に適している。また、装置が比較的簡素であるため多くの装置に補助的装置として取り入れられている。XPS はⅩ線発生装置が必要なため比較的複雑な装置となってしまう。また XPS においては電子エネルギーに Chemical Shift と呼ばれる変化が表れるため化学結合状態の解明が盛んであるが、位置的分解能は数μm 程度しかない。ごく最近になって、AES シグナルの Chemical Shift の測定が一般的に普及しはじめ、100Å程度の位置的分解能で原子の定量及び化学結合状態の解明が可能となった。
２．原 理：
固体内へ十分なエネルギーを持つ電子を打ち込むと、電子は弾性散乱又は非弾性散乱を起こす。図 2 に典型的な散乱後の電子のエネルギー分布を示す。いくつかの電子は固体を形成するある原子の殻内電子を第一の軌道からはじき出しホールを形成する。このホールは束縛エネルギーの低い第二の軌道（浅い軌道）から別の電子が遷移することによって消滅するが、この原子（イオン）が励起状態から基底状態へ戻るためには、第三の軌道から電子を放出し余分なエネルギーを発散する。この過程をAuger Process(AP)とい（もう一つのプロセス
う 1,2。
はⅩ線発光であるが、原子番号が低い原子ほど AP の起こる確率は高い。
）第三の軌道から放出された電子はこの

図 2. N(E) and dN(E) dE for electrons backscatteredfrom a tatinium target (Ref.3 より)−3−原子特有の運動エネルギーを持つため原子の特定が可能となる。図 3 に KLL 遷移と呼ばれる過程のポテンシャルダイアグラムを示す 3。励起過程に単一の電子レベルしか関与しない XPS に比べ、AES は関与する電子のエネルギーレベル数が多いため定量性は XPS に劣るとされている。
図 2 のエネルギー分布に徹少な bump として現れているのがオージェ電子である。バックグラウンドとなる非弾性散乱した電子のシグナルはスムーズに減少するため、図中に示すようにエネルギー分布を微分することによりシグナル検出は容易となる 3。前記のように固体内部から放出されたオージェ電子は非弾性散乱を起こし、検出されるオージェ電子のシグナルは表面から数層以下（＜15Å）の原子から発生する。
電子はド・ブロイ波長が短く、非常に微細なスポットにフォーカスできるため、AES は優れた表面上での位置分解能を持っている。フォーカ
スした電子線を走査し、微少領域からのオージェ電子シグナルを得ることのできる装置をScanning Auger Microiscope(SAM)と呼ぶ。
SAM は Scanning Electron Microsocpe(SEM)に似た装置で、二次電子ではなく特定のエネルギーを持つ AP シグナル(電子)を検出する事により数十Åでの元素定量が可能な装置である。SAM は基礎的表面科学だけでなく極微細化する半導体集積回路の検査には欠かせない分

図 3. Energy diagram for KLL Auger

析方法の一つである。

decay of a ls core hole(Ref.3 より)

3．装 置：
3．1 電子銃AES を行うために必要な設備は電子銃とエネルギー分解能を持った電子検出器である。電子銃はモノクロマティックなエネルギーを持つ電子を効率よく放出できるモデルが望まれる。原子のイオン化断面積は入射電子エネルギーがイオン化エネルギー（価電子帯に最初のホールを生成するエネルギー）の約三倍で極大となるため、AES では約 3〜5keV 程度の電子銃が用いられる 4。とくに SAM には電界放射（Field Emission，FE）型の電子銃が普及している。FE 型の電子銃はチップの種類により基本的に LaB6、Hot ZrO／W、Cold W の 3 種類のタイプに分けられる。LaB6 タイブが最も普及しているが、より微細領域観察が可能である Hot ZrO／W タ
イブをそなえた SAM が市販されるようになった。

−4−

図 4 に日本電子 JAMP7800F に搭載されている Hot ZrO／W（001）タイプ FE 電子銃の断面模式図を示す。FE は高度の真空が必要なため、電子線源部分は 2 機のイオンポンプにより排気されている。電子線源としてジルコニウムと酸素を付着させたタングステンチップを高温(約 1500℃)に保ってある。LaB6 に比べ全電流量は減るものの、
Hot ZrO／W は電子放射線領域がより微小でビーム半径が同じならば輝度が高いため、非常に微細な電子線フォーカスが可能である。SEM として作動する場合の分解能は 50Åであり、AES の場合は 150Åである。収束は磁場レンズ、走査は静電オプティックスを用いて行われている。
Cold W チップは原理的には最も優れたエネルギー特性を持つが、SAM 用としては電流の安定性等の実用化に対する問題が解決されていない。
（このタイプの電子銃を搭載した透過型電子顕微鏡（Transmission ElectronMicrosope，TEM）はすでに市販されている。
）

図 4. Field Emission Electron Gun for JOEL JAMP 7800F(JOEL JAMP7800F Catalog より)

3．2 電子エネルギー分析器
基本的には Cylindrical Mirror Analyser(CMA)と Concentric Hemispherical Analyser(CHA)の 2 種類のエネルギー分析器が一般に用いらている 5。この他に LEED オプティックス(Retarding Field Analyser，RFA)を用いた簡易型のオージェも存在するが感度は上記の二つには及ばない。図 5 に CMA と CHA の断面模式図を示す。
CMA は中心軸に対して回転対称性を持つ二つのシリンダーから成る。外側シリンダーを負、−5−内側をアース電位（ポテンシャル）にすると、外壁にかかる電圧（Eo）によって CMA を通過できる電子のエネルギーが決定される。二重三重にこの CMA を重ねるとエネルギー分解能が向上する。CMA の構造は複雑であるため、CHA に比べて高価である。しかし比較的小さいサイズで作成可能であり、広角度からの電子を引き入れることができるため、効率の高い装置となる。通常 CMA は△E／E 0 ＝Constant モードで作動しエネルギー分解はエネルギーと共に増加するた（ここで N（E）はあるエネルギーE を持つ電子の数＝Auger
め、出力は E＊N（E）となる。
Signal に値する。
）このモードを定減速率（CRR）モードと呼び、エネルギー分解能が一定の場合（△E＝Constant）を定パスエネルギー（CAE）モードと呼ぶ。
CHA は二つの並列な半球からなり、CMA と同様に外側に負の電場をかけることにより、通過する電子のエネルギー値を決定する。電子を集める効率は通常 CMA に比へると劣るが、エネル
ギー分解能は同サイズの CMA に比ベ 5〜10 倍である。XPS では Chemical Shift を観察するた
め CHA がスタンダードとなっている。また、サンプルから数 mm で作動する CMA に対し、CHAは数 cm のワーキングディスタンスを持つため、他装置の取り付け等のスペース活用か容易である。AES 用に開発された CHA はインプットレンズの改良及びマルチチャンネルアナライザーによる電子検出感度の向上により CMA に近い感度が得られるようになったが、ワーキングディスタンスは短い。
CHA は△E／Eo＝Constantモード（CRR）及び△E＝Constant モード（CAE）での作動が可能である。CMA−AES によって測定されたデータを CHA−AES のデータと比較する際にはこの測定モードに注意しなければならない。
図 5. Cross sectional views of CMA and CHA(Ref.5 より)−6−

４．Chemical Shift と AES／SAM の応用例：
XPS では放出された電子の運動エネルギーE は入射したⅩ線（光子）のエネルギー（hv）と電子の存在した殻軌道のエネルギーによって決定される。AES では電子の運動エネルギーE は励起する一次電子のエネルギーには関係なく、AP に関連する 3 つの電子軌道エネルギーによって決定される。化学結合状態は通常の AES ではあまり測定されていなかった。特に市販の AES／SAM は効率の高い反面、エネルギー分解能に劣る CMA を用いたモデルが多かったため結合状態の解明は遅れていた。しかし、実際に CHA で実験を行うと、化合物によっては AES シグナ
ルの Chemical Shift は XPS で観察される値以上であるケースも数多いことが判明しつつある 6。
（市販の XPS 装置を用いてⅩ線で励起される AP シグナルから結合状態を示すオージェ化学シフ）図 6 に XPS と AES シグナルの Chemica1−Shift の比較示す。SAM
トの測定は行なわれていた 7。に CHA を導入することによって原子の定量だけでなく結合状態がサブミクロン単位で解明できるようになりつつある。
ここでシリコンカーバイド(SiC)薄膜を観察した一例を紹介する。シリコン基盤上に堆積された SiC 薄膜中には Si 拡散に伴う四角形のビットが存在する。このビット付近を SAM により3000 倍及び 10000 倍で観察した結果を図 7 に示す。図 8 はこの薄膜表面上で測定された Si−KLL スペクトルを示す。また、図 9 には 1500 倍で観察された酸素分布の SAM 像を示す。Si−

図 6. Chemical shifts for AES and XPS(JOEL JAMP7800F Catalog より)

図 7. 3000X and 10000X SAM micrographs of SiC thin film grown on Si (100)−7−KLL に現れる三つのピークは Si‑O、Si‑C、Si‑O 結合のに値する。これらのピークは表面での化学結合状態を表し、C 及び O と結合した状態の Si の存在が確認された。

図 8. 1500X SAM micrographs of O
distribution on SiC thin film.

図 9. Si‑KLL signal taken on SiC thinfilm showing three distinct peaks
REFERENCES：
1．P．Auger，J．Phys．Radium，6，205（1925）
2．J．L．Lander．Phys．Rev., 91，1382（1953）
3．A．Zangwill，Physics at Surfaces，（Cambridge University Press，Cambridge，England，1988）
4．福田安生、 表面科学の基礎と応用 、宮崎栄三編（NTS、東京、1991）、P72
5．D．P．Woodruff and T．A．Delchar，Moder Techniques of Surface Science 2ndEd.,（Cambridge University Press，Cambridge．England，1994）
6．池尾信行、 オージェ電子分光法による科学状態分析Ⅱ、オージェ電子スペクトルの科学シ
フト 、（JEOL Application Note，1995）
7．C．D．Wagner，W．M．Briggs，L．E．Davis，J．F．Moulder，and G．E．Mu11enberg，Handbook of X−ray Photoelectron Spectroscopy（Perkin−Elmer Corp．PHIDivision）−8−

★ 平成７年 装置利用状況 ★
中央分析センター装置利用状況（筑紫地区）（平成７年１月〜１２月）
No.

セ ン タ ー 機 器 名

件 数時 間1

高周波 2 極スパッタ装置

３４２４６2ラバープレス

１１９3

真空蒸着装置４８１００4

雰囲気中液体急冷装置

１５６１5エスカオージェ表面分析装置

２５6

セイコー熱分析装置

６７

１０２7

レーザー粒径解析装置

１１8

超高圧物性測定装置

２

１9

集中法粉末Ｘ線回折計

８１

２４８

104 軸型自動Ｘ線回折計

１１

５２日

11

島津Ｘ線回折計００12

蛍光Ｘ線分析装置

５６３２13

ラウエカメラ３２１14

超伝導核磁気共鳴装置

４１６６１15

光散乱光度計６４０16

エネルギー分散型Ｘ線回折計

１４０００No.

登 録 機 器 名

件 数

時 間

1FX100‑FT‑NMR

００2

JMN‑GSX‑270 型 NMR

７７−9−

中央分析センター工学分室利用状況（平成７年１〜１２月）
セン

ター機器

名

件 数

時 間

超伝導核磁気共鳴吸収装置

722

968

ＩＣＰ質量分析装置

260

615.1

2,146

2,122

走査型電子顕微鏡702

707

走査型プローブ顕微鏡

211

705

フーリエ変換赤外分光光度計

309

321

高速液体クロマトグラフ

103

211

熱分析システム

255

850

ミクロフォトメーター

227

142

表面張力測定装置

8877

画像解析処理装置

1335

金属顕微鏡

46

インピーダンス測定装置

38

84

材料試験機

325

40

カールフィッシャ水分計

155

152

イオンコーティング装置

31

23

Ｘ線回折計

登録機器名

管理

件数

時間

超伝導核磁気共鳴吸収装置(AC‑250P)

人工酵素化学

1,481

1,537

超伝導核磁気共鳴吸収装置(AMX500)

人工酵素化学

1,235

1,459

質量分析計

人工酵素化学152

183

ピコ秒蛍光寿命測定装置

量子物性化学28

169

円二色分散計分子機能設計学

208(60)1,324(318)

シンクログラフ

生体高分子化学27087

核磁気共鳴吸収装置(R‑24B)

分子情報ｼｽﾃﾑ学

58

30

−10−

登録

機器

名

管理

件

数

時

間

走査型電子顕微鏡

材料化学基礎32

72

イオンコーティング装置

応用無機化学229

44

核磁気共鳴吸収装置(R‑600)

応用有機化学

1,465373

ガスクロマトグラフ質量分析計

応用有機化学

49

25

精密天秤

応用有機化学132(23)23(6)超高分解能走査型電子顕微鏡

機能物質工学293

1,081

高速比表面積・細孔分布測定装置

機能物質工学74439

示差走査熱量計

機能表面化学103

166

透過型電子顕微鏡

機能表面化学72359

Ｘ線構造解析装置

機能表面化学206(1)

761(8)

分光蛍光光度計

応用分析化学103(1)

273(1)

核磁気共鳴吸収装置(R‑90H)

化学環境工学25

15（−11−）は外部利用★★★ お知らせ ★★★

１．新設装置の紹介（1） 装 置 名：Digital Instruments 製 走査型プローブ顕微鏡 Nano ScopeⅢa システム
設置場所：中央分析センター（筑紫地区）201 号室
AFM 機能 （コンタクトモード AFM、ノンコンタクト AFM、高振幅モード AFM、電気化学 AFM、LFM）① スキャンの回転：360°／分解能 0.0001°
適用原子間力 ：10‑4〜10‑11N
試 料 サ イ ズ：15mmφ×5mm 厚
走 査 範 囲：① 面内最大 10μm×lOμm 以上、垂直 2.4μm 以上② 面内最大 125μm×125μm 以上、垂直 5μm 以上
観 察 モ ー ド：力一定／可変変位モード
観 察 雰 囲 気：大気中（電気化学 AFM を除く全ての観察モード）
電解質を含む溶液（電気化学 AFM）
ⅩＹステージ ：可動範囲±1mm 以上② プローブ加振機能
ドライブ周波数レ ン ジ ：10KHz〜1MHz
ドライブ電圧レ ン ジ：0〜20V

ドライブ電圧ノイズレベル：1mV RMS
ドライブ周波数／電圧：ソフトウェアにてデジタルコントロール③ NANOSCOPEⅢaSPM コントロールステーション
コンピュータ ；Inte1486、32bit、66MHz
16MB RAM、500MB ハードディスク
3.5 インチフロッピードライブ
光磁気ディスクユニット（5.25 インチ）
Ⅹ軸、Ｙ軸電圧；±220V／16 ビット分解能
スケーリング／16 ビット分解能
オフセット／16 ビット分解能
Ｚ 軸 電 圧；±220V／16 ビット分解能
走査スピード ；0.1Hz〜244Hz
フィードバック；デジタル方式−12−ゲイン；比例、積分、ルックアヘッド・ゲイン

利用料金：1 時間当たり 1,000 円
カンチレバーは原則として利用者で用意して下さい。
（2） 日本分光株式会社製フーリエ変換赤外分光光度計 一式〔構成〕本体FT／IR−550

付属装置 ・多重全反射測定装置
・拡散反射測定装置
利用料金：1 時間当たり 500 円、付属装置使用の場合は 500 円追加
日本分光株式会社製顕微フーリエ変換赤外分光光度計 一式〔構成〕本体MFT−2000

付属装置 ・顕徹多重全反射測定装置
・顕徹高感度反射測定装置
利用料金：1 時間当たり 500 円、付属装置使用の場合は 500 円追加
リンカム社製顕微鏡用冷却・加熱装置
本体

・LK−600FTIR

利用料金：1 件当たり 500 円
設置場所：中央分析センター（筑紫地区）306 号室① FT／IR−550
測定波教範囲：7000〜400cm−1

分 解：0.25、0.5、1.0、4.0、8.0、16.Ocm−1

光学系：シングルビーム

アバーチャ系：AUTO、0.3、0.5、0.7、1.0、1.4、2.0、2.8、5.Omm

試料部光来径：直径 14mm

試料室光路：センターフォーカス、光軸高さ 70mm

干渉計

：28°入射マイケルソン干渉計
コーナーキューブミラー使用

干渉計駆動方式：メカニカルベアリング、電磁駆動

ビームスブリッタ ：Ge 蒸着 KBr
検出器：DLATGS光 源：赤外用特殊光源ＳＮ比：10000：1−13−（分解 4cm‑1、4 秒間積算、2200cm‑1 近傍）
ＧＡＩＮ切換：AUTO、1、2、4、8、16、32、64、128、256、512 倍

100％Ｔライン平坦性 ：100±1.0％Ｔ以内（4000〜700cm‑1、連続繰り返し測定）
データ処理部：32bit PC
32bit 高速 RISC 処理回路

データ処理機能：Windows Ver.3.1
スムージング、ベースライン補正、CO2 除去、ATR 補正、ピーク検出、ピーク高さ（比）、ピーク面積（比）、データダンプ、四則演算、微分、スペクトル変換、IF 変換、ABS／％T 変換、KM 変換、KK 変換、差スペクトル、データカット、データ連結、JCAMP−DX 変換、GRAMS 変換

多重全反射測定装置
形 式：ATR−500／M 型

プリズムの材質：KRS−5反射回数：5 回（厚さ 3mm のプリズムの片面を使用）

入射角：45°

拡散反射測定装置
形 式：DR−500／H 型

使用最高温度：500℃（真空中にて）

窓 板

：KBr

温度コントロール方式：時分割比例制御方式
制御用素子：アルメルークロメル熱電対

温度制御範囲：100℃〜500℃

温度安定性

：±2％

② MFT−2000
データ処理と処理機能は FT／IR−550 型に準ずる。
１．FTIR 部
測定波教範囲：5000〜600cm‑1

分 解：1.0、2.0、4.0、8.Ocm‑1

光学系：シングルビーム干渉計：マイケルソン干渉計−14−ビームスプリッタ：Ge 蒸着 KBr、防湿コーティング

検出器：高感度 MCT 検出器

光 源：特殊赤外発熱体

ＳＮ比：透過・反射測定共 0.6％以内（4cm‑1、積算回数 10 回、アパーチャー50×50μm）

２．顕微光学部
測定方式：透過・反射両用

観察方式：ATOS（Aperture Through Optical System）方式鏡 筒

：三眼鏡筒

接眼レンズ

：10 倍（片眼ミクロメータ付）

対物鏡：16 倍、38 倍（選択、同時装着可）

集光鏡：16 倍、38 倍選択

試料ステージ移動距離：Ⅹ軸：50mm、Ｙ軸：75mm、Ｚ軸：20mm
顕微アパーチャー：2 軸独立可変、回転機構付

液体窒素保持時間：約 8 時間、警報モニタ付

顕微多重全反射測定装置
型 式：ATR−JC−Z／G 型

プリズム

：ZnSe

反射回数

：1 回

入射角

：約 45°

倍 率：25 倍

顕微高感度反射測定装置
型 式：RAS−500 型

反射回数

：1 回

入射角

：70±10°（固定）エネルギー利用率：40％以上（偏光子未使用時）③ 顕微鏡用冷却・加熱装置
型 式：LK−600FTIR 型

測定温度範囲：−185℃〜＋600℃（完全自動制卸可能）

最大試料サイズ：16φ×1.5t（厚さ）mm

昇降温速度設定：0.1℃〜9.9℃／min（0.1℃間隔）−15−

10℃〜100℃／min（1℃間隔）（但し、室温〜−185℃の降温率は MAX30℃／min）
温度制度：±0.1℃（室温〜600℃）±0.3℃（−185℃〜室温）

試料載置板：KBr 製 16mmφ、KBr 製 7mmφ（3） 装 置 名：フィールドエミッション型オージェマイクロプローブ
形

式：日本電子㈱JAMP−7800F

設置場所：中央分析センター104 号室
利用料金：依頼者が利用 1 件当たり 5,000 円
装置の性能
１．電子光学系
フィラメントZrO2／W フィラメント

プローブエネルギー 0.1〜25keV
最小プローブ径5nm（二次電子像）、15nm（オージェ分析）

倍 率

×20〜×300,000

２．オージェ分析系
エネルギーレンジ

0〜3,000eV

エネルギー分解能

0.05〜0.5％

エネルギー分析器

半球型静電アナライザ

検出器

複数チャンネルエレクトロンマルチプライヤによる多重検出

計測モード

パルスカウント

３．真空排気系
試料分析室圧力

7×10−8Pa 以下

排気システム

試料分析室と電子光学系を独立排気

４．試料分析室
試料ステージフルユーセントリック、全軸モータ駆動

試料ホルダ

20mmφ×6mmH、12mmφ×4mmH

試料移動範囲

Ｘ、Ｙ：±10mm，Ｚ：±6mm，傾斜：0〜100°，
回転：360°エンドレス

５．Ar イオンエッチング装置
ビームエネルギー

0.02〜4keV（0.02keV ステップ）

ビーム電流密度

3,000μA／cm2−16−最小ビーム径50μm６．ホストコンピュータシステム
ホストコンピュータ Hewlett Packard RISC ワークステーション
プリンタ

フルカラーレーザプリンタ及びモノクロレーザプリンタ

外部記憶装置Hewlett Packard MO ディスク（5 インチ）

OS とウィンドウシステム UNIX、X Window
プログラミング言語 C
７．その他
in situ 試料破断装置および二次イオン質量分析計が追加附属される予定。

２．講習会報告（1） トンネル顕微鏡取扱説明会を 5 月 9 日（木）午前 10 時から午後 4 時まで、センター（筑紫地区）にて行いました。参加人数は約 45 名でした。
（2） オージェ電子分光装置取り扱い説明会を 5 月 13 日（月）と 14 日（火）の 2 日間午前 10時から午後 4 時まで、センター（筑紫地区）にて行いました。参加人数は約 15 名でした。
（3） FT‑IR 装置取り扱い説明会を 5 月 27 日（月）午後 1 時から午後 5 時まで、センター（筑紫地区）にて行いました。参加人数は約 20 名でした。

−17−