Center of Advanced Instrumental Analysis, Kyushu University

vol.41 No.1, 2022

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NEWS

144センターニュース

九州大学中央分析センター
分析機器解説シリーズ（144）- 1

顕微ラマン分光装置によるプラスチックの測定事例紹介......................................................
株式会社堀場テクノサービス

分析技術本部

Analytical & Testing Department

沼田

1

朋子

分析機器解説シリーズ（144）- 2

高分解能卓上型3D X 線顕微鏡 SKYSCAN 1272のご紹介........................................
ブルカージャパン株式会社 X 線事業部 アプリケーション部

高杉

4

早苗

入門シリーズX 線光電子分光法入門【6】 アルゴンイオンエッチングの実際........................................
九州大学中央分析センター

三浦9

好典

Center of Advanced Instrumental Analysis, Kyushu University
分析機器解説シリーズ（144）-1

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NEWS

vol.41 No.1, 2022

顕微ラマン分光装置によるプラスチックの測定事例紹介
株式会社堀場テクノサービス

1はじめに分析技術本部

144

Analytical & Testing Department 沼田朋子

センターニュース

単一光を得たが、現在では一般にレーザー光が用いられる。

試料に単一光であるレーザー光を照射すると散乱光が得
プラスチックは日常生活において身近な材料であり、様々九州大学中央分析センターな製品に使用されている。その用途毎に要求される剛性や耐られる。ほとんどの散乱光は、入射光と波長の変わらないレ

熱温度は異なり、様々な種類のプラスチックが開発されていイリー散乱だが、わずかに試料分子と相互作用し波長が変化る。プラスチックの品質に関わるパラメータは、組成、結晶性、 したラマン散乱光が含まれる（図1）。この時、分光器を用いて検出されたラマン散乱光と励起波長の波長差は、試料の分延伸度、分子配向、光透過性など多岐にわたる。

子振動エネルギーに相当する［1・2］。この波長差（シフト量）をその中で、ラマン分光法は非接触で試料の組成や結晶性、応力などを測定できる手法である。また共焦点機構を持つため、励起光が透過する材料であれば断面を出すことなく試料内部の状態を可視化することが出来る。
本稿では、顕微ラマン分光装置の構成と顕微ラマン分光装置を用いたプラスチックの分析事例を紹介する。

2

ラマン散乱と顕微ラマン分光装置

ラ マ ン 散 乱 は、1928年 に イ ン ド の 物 理 学 者 で あ る
C.V.Raman 博士により発見された。Raman 博士は、試料に励起光を照射した際に得られる散乱光の中に、励起光と異なる波長の光が含まれることを実験的に示した。当時の実験
では、励起光に太陽光を用い、カラーフィルタを通すことで

図1 ラマン散乱のイメージ
1

分析機器解説シリーズ（144）-1

横軸｛Raman shift（㎝ -1）｝にとり、縦軸に散乱強度をとっり、対物レンズの焦点位置のラマン散乱光が主に分光器に導てラマンスペクトルを表すことができる。ラマンスペクト入される。そのため、試料を XYZ 方向に動かし、各部位のスルからは、ピーク位置、強度、半値幅、ピークシフト量を読みペクトルを取得することで、3次元のイメージングを得るこ取ることができる。それぞれの値は物質の同定、濃度、結晶とも可能である。

性の判別、応力などの情報を含んでいる。

3

ラマン散乱の検出にはラマン分光装置が用いられる。ラマン分光装置は、インラインモニタリングや製品材料の受入

顕微ラマン分光装置によるプラスチックの測定

顕微ラマン分光装置を使ったプラスチック分析の目的は、検査に使用されるマクロタイプと、微小部の分析を目的とす主に以下に大別できる。

る顕微タイプ、さらに微細な領域の測定のための AFM との・同定・成分分布確認コンバイン機など、用途毎に様々な装置がある。本稿では顕・分子配向微鏡とコンバインされた顕微ラマン分光装置を紹介する。

・結晶化度

図2に株式会社堀場製作所製

顕微ラマン分光装置

・応力

LabRAM HR Evolution の写真を示した。また、図3に・欠陥評価（異物、変色、破断など）

顕微ラマン分光装置の構成模式図を示した。
顕微ラマン分光装置は、光学顕微鏡と組み合わせることで前述の通り、ラマン分光装置は、顕微鏡と組み合わせるサブ μm オーダーの測定が可能な装置である。

ことでサブ μm オーダーの空間分解能を持ち、また、共焦点対物レンズによって試料に集光され、試料を励起する。この図4にポリマーコンポジット材料の成分分布を示した。各励起光であるレーザー光は、装置前面にある光学顕微鏡の機構により非破壊で透明試料内部の情報を得る事ができる。

時のレーザースポット径は対物レンズの NA（開口数）に依測定ポイントで得られたスペクトルから、多変量解析を用存し、サブ μm 〜のスポット径の調節が可能である。対物レ

いて各成分の分布を作成した。青で polyisopropyl、緑でりラマンフィルタに照射される。ラマンフィルタは、励起光成分の分布状態が検出できていることが分かる。

ンズの焦点位置から発生した散乱光は、再び対物レンズを通polyoctylmethacrylate を表した。μm オーダーでの各よりも長波長の光だけを透過させる特性を持つため、ラマン

図5に熱処理前後の PET のスペクトルを比較した。熱処

散乱光だけが分光器に導入され、CCD などの検出器でスペ理を行い結晶化度の上がった試料では、C ＝ O に帰属されるクトルとして検出される。

1725㎝ -1付近のピークがシャープに変化する様子が見ら分光器と顕微鏡ユニットの間には共焦点ピンホールがあれ、結晶化度に応じて半値幅が変化する様子が確認できた［3］。

図2 顕微ラマン分光装置 LabRAM HR Evolution

図4 ポリマーコンポジット材料の成分分布
青：polyisopropyl 緑：polyoctylmethacrylate

図3 顕微ラマン分光装置構成模式図

図5 熱処理前後 PET のスペクトル比較
上図：未処理 下図：熱処理後
2

分析機器解説シリーズ（144）-1

左：試料観察像

図6 PP 製容器断面イメージング
中央：配向イメージング（Ratio 808/841㎝ -1） 右：PPラマンスペクトル4

ラマン測定時に用いられるレーザー光は、位相のそろった終わりに光である。対物レンズ下まで導かれたレーザー光は、レーザー

ラマン分光法自体は、1928年に発見され、ラマン分光装ヘッド時点での偏光状態を維持している。さらにレーザー光置の発展とともに応用範囲を広げてきた歴史のある分析手法の偏光方向をコントロールする偏光フィルタ、検出する偏光である。ラマン分光法のプラスチックへの応用例は、本稿での方向を制限することのできる検光子と組み合わせることで、紹介例にとどまらない。近年では、ラマンフィルタの進歩に分子の配向方向の検出や、配向度合いを計測することが出来より10㎝ -1〜の超低波数からの測定も可能になっている。高る。図6には、射出成型で作られた PP 製容器断面の偏光イ

分子材料においては、この領域からは縦波音響モード（LAM）メージング結果を示した。PP は、ピーク808㎝ -1に対するもしくはアコーディオンモードと呼ばれるピークが得られる。

841㎝ の強度比から結晶化度と配向度を見積もること分子鎖長に応じて形状が変化することが知られている。今後が出来る。図6のイメージングは、観察像に対して縦方向にも装置の発展とともにプラスチック材料の研究に寄与してい励起光の偏光をそろえて測定したイメージングである。ゲーくことが期待される。

-1

［1］

トから離れた製品表面部では縦方向に強く配向している様子

参考文献が観察された。

［1］尾崎幸洋編：ラマン分光法、アイピーシー出版部（1998）
1-31, 166-170, 174-178［2］濱 口宏夫、岩田耕一、“ラマン分光法（分光法シリーズ1）”、
日本分光学会（2015）［3］A dar et al., Raman Microprobe Spectraof Spin-Oriented and Drawn Filaments ofpolyethylene terephthalate, Polymer 1985
26 1935-1943.

3

分析機器解説シリーズ（144）- 2

分析機器解説シリーズ（144）- 2

高分解能卓上型3D X 線顕微鏡 SKYSCAN 1272のご紹介
ブルカージャパン株式会社 X 線事業部 アプリケーション部

1

はじめに

高杉

早苗

はすべて積分投影されている。よって、3次元的な密度分布物体を破壊することなく内部の情報を可視化するというを可視化するために、サンプルを180°あるいは360°撮影

ニーズは、様々な産業分野で今後も進化が期待されている

し、数100〜数1,000枚の X 線透過像を記録する。それら

技 術 で あ る。1970年 代 に 医 療 用 X 線 CT（Computedを逆投影することによって、3次元的な密度分布を仮想化Tomography：コンピュータ断層撮影）が発明されて以来、［3］空間に映し出すことができる（図2.（b））
。これを再構成CT 技術は医療現場のニーズに応えるため進化し、一般に（Reconstruction）と呼ぶ。高密度の部分は白、低密度の広く認知されるまでになった［1］。それに伴い、1980年代部分は灰色、超低密度の部分は黒色にて3次元画像としてコからは産業分野でも技術開発が活発に行われてきた。医療ンピュータグラフィックス化される（図2.（c））
。得られた3用と産業用は主な原理は同様だが、観察対象物のスケール次元画像情報を用いて、様々な解析を行うことができる。簡が医療用の mm オーダーに対して、産業用は数10µm から便な表示手法としては、3断面表示がある。サンプルの任意1µm 以下が対象となり、微小なエリアを観察対象としたこの場所を起点に、X-Y、X-Z、Y-Z の直交3断面を抽出してとにより、大幅に分解能を向上させている。産業用 CT の名表示する。これにより、サンプル内部の異物や欠陥などの把称は、X 線マイクロ CT もしくはマイクロ CT、3D（3次元）握ができる。また、3次元情報をコンピュータグラフィック

X 線顕微鏡などと呼ばれており、3D X 線顕微鏡（XRM）とスにより美しく可視化するボリュームレンダリングは、3D呼ぶこととする。

CAD のように任意にサンプルを回転させる機能や、特定の方向にスライスするバーチャルカット、一部の情報を切り

本稿は XRM の原理、SKYSCAN 1272の特長とアプリケーション例を紹介する。

2

3D X 線顕微鏡の原理

物体内を透過する X 線の透過力を用いて内部構造を観察するのが XRM の原理である［2］。図1に示すように、X 線をサンプルに円錐状に照射し、透過した X 線を検出することで、材質や内部構造を把握することができる（コーンビーム方式）。X 線を透過できるサンプルならば幅広く測定可能だ
が、物質が重元素か軽元素かによって得られる画像濃度が異なり、重元素は高密度領域＝濃い影として、軽元素は低密度領域＝淡い影として記録される（図2.（a））。1枚の透過像中に3次元的な情報を得ることは難しく、材料の厚み情報

図1. XRM の一般的な光学系配置例と動作原理

図2. 記録した透過像を元にサンプルの3次元構造データをコンピュータグラフィックス化（a）あらゆる方向から透過像を取得。重元素は濃い影、軽元素は薄い影として表示（b）Feldkampフィルタ補正逆投影法などのアルゴリズムにて再構成［3］（c）3D 情報を有する断面像群。高密度箇所は白色、低密度箇所は灰色、超低密度箇所は黒色のグレースケールで表示
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分析機器解説シリーズ（144）- 2

取るクリッピングが行える。この組み合わせにより、サンプの精密なマイクロポジショニングステージが正確なサンプ

ルの内部情報がより詳細に、かつリアリティのある状態でルセットを支えている。

表示することができる。画像解析技術を応用すれば、サンプ高分解能かつ広視野の特長に貢献しているのは、16メガ

ル内部の空孔、粒子径の分布解析、繊維の配向や長さの評価、 ピクセルカメラフォーマットの高精細 CMOS 検出器である。
層構造の厚み分布など、材料内部情報の数値化にも対応する。 小さな構造を捉えるためには小さなピクセルが必要であり、3ピクセルサイズは9.0µm の微細構造である。カメラフォー

SKYSCAN 1272の特長

マットは4096x4096ピ クセルであり、最大75mm 径

SKYSCAN 1272のシステム外観を図3に、技術仕様x80mm 長の測定が可能である。拡大率と視野の関係は反を図4に示す。特長は、高分解能、広視野、多彩なソフトウェ比例であるが、拡大率を維持したまま広い視野を得る目的で、アスイートである。

検出器を左右にオフセットさせるオフセットスキャン機能、サンプルを上下に移動して測定を行うオーバーサイズスキャ

高分解能を達成するために、微小焦点 X 線源、高い回転ン機能を有している。

軸精度のサンプルステージ、高精細検出器を搭載してい再構成、可視化、画像解析に対応するソフトウェアスイーる。3D で識別できるサイズを意味する空間分解能は、校正［4］。

トは、すべてオリジナルソフトウェアである。2D/3D イメー

SKYSCAN 1272は、縦横いずれの方向も4µm 以下の空ジングソフトウェア、画像解析ソフトウェアは、材料評価お間分解能を達成している（図5）。コーンビーム方式を用いてよびライフサイエンス分野にて XRM に求められる機能をされた分解能テストチャートの測定により、評価されるいるため、X 線源の焦点はできるだけ小さいほうが望ましい。 網羅している。
また、省スペース設計で、標準的な100V 壁電源のみで5µm 以下の焦点径が高分解能スキャンに貢献している。高分解能スキャンを行うには、サンプルを検出器の中心に正稼働し、一般的な XRM には必須な冷却水チラーやコンプしくセットすることが重要となる。半径誤差500nm 以下レッサーなども必要ない。

図4. SKYSCAN 1272技術仕様

図3. SKYSCAN 1272システム外観

図5. 3D 分解能テストチャートの結果画像。4µm 以下の構造パターンが観察可能

5

分析機器解説シリーズ（144）- 2

4アプリケーション例

製薬業界、食品業界では、フリーズドライ製品の溶解性評非破壊で観察できるという特長があるため、観察対象は、価として XRM が活用できる。フリーズドライ製品を以下原材料、合成材料、工業生産品にいたるまで幅広い。代表的の条件にて、測定を実施した。X 線加速電圧40kV、ボクセな測定対象を以下に示す。

ルサイズ0.5µm、回転ステップ幅0.2°、フレームアベレー

原材料：木 材、ゴム、金属、非金属、高分子、樹脂、食物、 ジング3、透過像取得枚数1800枚。図6（a）に示したように、4.0µm 以下の微細構造が観察された。3D でバーチャ

地質ルカットをして、構造を確認できる。構造の厚みや均一性の合 成 材 料：紙 、セラミックス、生体材料、薬剤、ガラス、評価、構造間距離の分布を解析することもできる。図6（b、c）

複合材料、布は、構造厚の分布グラフ、構造厚別に3D カラーコーディン

工業生産品：電 子部品、触媒、電池、コネクター、プリントグ画像を示した。構造厚は薄いほど溶解性が高く、厚い箇所

基板、樹脂成型品、医療機器基礎研究、開発、不良解析など、活用範囲は多岐に渡る。

は溶け残りが発生しやすい。さらに、図6（d、e）は、空間径具体的には、食品中の異物観察や食感に寄与する空隙体積分布の解析結果を示した。空間径は、空間に存在できる最大評価、3D プリンター造形物中のボイド観察、繊維強化樹脂球形を算出して、構造間の距離を解析する手法である。液体の繊維配向解析やフィラー分散状態確認の用途で使用されの侵入しやすさを把握することができる。空間径が小さいている。さらに、リチウムイオン電池の電極に含まれる活物箇所は構造間距離が短く、液体が侵入しにくい。図6（d）の質の形状評価、錠剤のコーティング厚均一性評価や微小ク空間径分布グラフは二峰性となっており、ピークトップがラックの検出にも用いられる。

13µm、60µm に存在する。図6（e）の3D カラーコーディ

図6. フリーズドライ製品の観察。（a）
断面像と3D ボリュームレンダリング

図6.（b）
フリーズドライ製品の構造厚分布グラフ（、c）
フリーズドライ製品の3D モデルと構造厚分布のカラーコーディング
6分析機器解説シリーズ（144）- 2

図6.（d）
空間径分布グラフ（、e）
3D モデルと空間径分布のカラーコーディング

ング画像は、分布グラフの空間径とリンクしており、赤色の箇所は液体が侵入しにくく、溶け残りが発生しやすい。製造プロセスの条件ごとに解析をすることで、溶解性の違いを比較することができる。
自動車や土木建築などの分野で幅広く使用されている繊維強化プラスチックの、強度および均質性把握のためにも、XRM は活用できる。短繊維の炭素繊維強化プラスチック（CFRP）を以下の条件にて測定を実施した。X 線加速電圧50kV、X 線加速電流 80µA、ボクセルサイズ0.85µm、回転ステップ幅0.2°、フレームアベレージング3、透過像取得枚数1800枚。図7（a）に観察結果を示した。4µm 以下
図7. 炭素繊維強化プラスチック（CFRP）の観察。
（a）
断面像の個別繊維が鮮明に確認できている。さらに、図7（b、c）に

図7.（b）
表層から8µm の繊維配向解析結果。2D 断面のカラーコーディングと繊維配向分布グラフ、（c）
表層から2mm の繊維配向解析結果。2D 断面のカラーコーディングと繊維配向分布グラフ
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分析機器解説シリーズ（144）- 2

表層から8µm、2mm の繊維配向解析を行い比較した。配参考文献

向角15°ごとに色分けをし、個数パーセントを分布グラフ［1］戸田裕之 : “X 線 CT”, 共立出版（2019）

で表示した。表層から近い8µm は配向がなくランダム状態［2］L angner, O., Karolczak, M., Rattmann, G.,になっているのに対し、表層から2mm の内部層は0°もしKalender, W., “Bar and Point Test Patterns

くは180°が多く、横に配向している繊維割合が多い。このGenerated by Dry-Etching for Measurement

ように、表層からの距離によって繊維配向の傾向が異なる

of High Spatial Resolution in Micro-CT”, World

ことが数値で確認できる。繊維配向解析は、剥がれの原因究

Congress on Medical Physics and Biomedical

明や、強度評価の重要なパラメーターである。

Engineering, Munich, Germany, September

57–12, 2009.

まとめ［3］F eldkamp, L.A., Davis, L.C., Kress, J.W.,“Practical cone-beam algorithm”, J. Opt. Soc.

本稿では、XRM の原理、SKYSCAN 1272の特長とア

Am. A 1, pp. 612-619, 1984.

プリケーション例を紹介した。非破壊で材料の内部情報を取得できるということは、断面観察等で懸念されるサンプ［4］h t t p : / / w w w. q r m . d e / c o n t e n t / p r o d u c t s /ル調製時に加えられる変化やダメージの影響を大幅に低減

microct /microct _barpat tern_nano.htm,できるということを示している。さらに空間分解能の大幅retrieved June 5th, 2012.

な向上に伴い、この「非破壊内部微細構造観察」という新たな分析手法は、今後あらゆる材料において威力を発揮するものと期待している。

本号で解説いただいた SKYSCAN1272は
中 央 分 析 セ ン タ ー 伊 都 地 区 に 本 年3月 に設 置 さ れ ま し た。2014年 に 設 置 さ れ た
SKYSCAN1172も 共 同 利 用 機 器 と し て学内外に広く開放しています。
どうぞご利用ください。

マイクロX 線 CT 室
（ウエスト3号館104室）

SKYSCAN1272

SKYSCAN1172

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入門シリーズ

入門シリーズX 線光電子分光法入門【6】 アルゴンイオンエッチングの実際
九州大学中央分析センター 三浦好典

図1．A
 r+ エッチングのイメージ。●はAr+、●と●はそれぞれ汚染物質と自然酸化膜を形成する原子や分子を表す。これらのイオン、原子、分子は真空ポンプにより排気される。

1 はじめにリーポンプで排気されていて、10-9 Torr オーダーの真空をXPS で 得 ら れ る 深 さ 方 向 の 情 報 は 試 料 表 面 か ら 高 々維持している。分析室と処理室とはフラップバルブで仕切ら10nm 内に限られる、という特徴がある。そのため、より深れていて、測定試料の出し入れの際開け閉めを行い、測定やい部分の情報を得たいとき、測定に先立ってアルゴンイオン

Ar+ エッチングの際は閉じる。さらに、分析室と処理室とは（Ar+）
によるエッチング（あるいはスパッタリングとも呼ばれイオン銃を通した別ルートでもつながっており、差動排気バる）が行われる。Ar+ エッチングは Ar+ を試料に照射して試料ルブと呼ばれるバルブで仕切られている。Ar+ エッチングの表面を削る作業である。例えば、測定試料を何らかの金属と際はイオンポンプだけでは排気が追い付かないため、差動排してみよう（図1）。金属表面には自然酸化膜が形成され、汚気バルブを開け、分析室と処理室をつないで、イオン化しな染物質が付着・吸着しているとする。Ar を照射すると、始めかった Ar ガスをターボポンプとロータリーポンプを使ってに汚染物質が除去され、続いて自然酸化膜が削り取られ、そ排気する。図3には描かれていないが、試料を出し入れするして金属が表面に露出してくるだろう。また、照射された Ar

試料導入室は処理室の左隣に位置し、処理室とはバルブで仕++の一部が試料内部に残ることもあるだろう。
本シリーズのこれまでの解説の中で Ar+ エッチング前後のスペクトルをいくつか紹介したが、今回は具体的にどうやって Ar+ エッチングを行っているのか、を日々の測定を思い出しながら取説風に解説してみたい。

2 真空系

Ar+ エッチングは分析室と処理室に Ar ガスを導入して圧力を通常よりも10〜100倍程度上げた状態で行う。圧力が上がり過ぎると、リミッターが作動して装置全体の電源が切れてしまうので、真空度には気を配らなければならない。従って、装置の中で真空ポンプがどのように配置されているのかを把握しておくことが大切である。
図2に XPS 装置の分析室周囲の写真、図3にそれを分かり易く図示した真空系の概略図を示す。分析室には X 線銃

図2．X
 PS 装置の分析室周囲。分析室は静電レンズの真下に位置する。分析室の隣にある処理室は見えていないが、写真の奥方向にある。イオンポンプ、ターボポンプ、ロータリーポンプは写真の下方にあって写っていない。とイオン銃が差し込まれており、イオンポンプによって排気されている。通常、分析室の圧力は1.0×10-8 Torr 程度の真空に維持されている。隣の処理室はターボポンプとロータ
9

入門シリーズ（４）Ar ガスをイオン銃、分析室、処理室に導入する。	 分析室の真空計を見ながら Ar ガスシリンダーのニードルバルブを手動でゆっくり慎重に開け、圧力が1.0 〜1.5×10-7 Torr になるように調整する（図5）。真空を悪くする作業なのでいつも緊張する。この時、処理室の真空は10-7 Torr の後半の値になっている。これで、Arガスがイオン銃、分析室、処理室に充満した状態になっている。

図3．真空系の概略図。

切られている。試料導入室は処理室を排気するポンプとは別のターボポンプとロータリーポンプで排気されている。

3 Ar+ エッチングの手順

以下、分析センターの XPS 装置を想定した手順である。ここでの実験条件や設定数値は機種により異なる。
（１）	エッチングの前にスペクトル（ワイドとナロー）を取得し

図5．分
 析室と処理室の Arガス導入前後における真空計の圧力表
示画面（圧力の単位は Torr）。SACとSTC はそれぞれ分析室と処理室を表す。RPとTMPはそれぞれ図3に示したロータリーポンプとターボポンプを表し、RP の前側、TMP の背面側での圧力が表示されている。ておく。	 この目的はエッチング後のスペクトルと比較するためである。本シリーズ「X 線光電子分光法入門【3】」で述べたように、測定に際しては、レーザー光と TV モニターを使って試料表面の分析位置を決めるが、この分析位置はX 線照射位置、Ar+ 照射位置が一致するように調整され（５）分析室の真空が安定するのをしばらく待つ。ている。ここで調整された位置はエッチングと測定が終（６）イオン銃制御ユニットの電源を ON にする。

了するまで動かさない。

（７）	イオン銃制御画面（図4）
で Standby ボタンをクリックする。

（２）	スペクトル収集が終わったら、コンピュータのイオン銃	 これによりイオン銃に内蔵されているフィラメント制御画面（図4）で、イオン源を Ar に設定し、Ar ビーム+に電流が徐々に流れ始め、フィラメントから熱電子が飛の加速電圧とラスター範囲を設定する。	 通常、加速電圧は4.86kV の設定で行っているが、こび出して、Ar 原子がイオン化される（図6）。同時にエクれより低い電圧の設定も可能である。ラスター範囲（Ar+ストラクター電極と加速電極に電圧が印加され、Ar+ はビーム走査の範囲）
は2.5×2.5mm2の設定とする。

エクストラクター電極そして加速電極に引っ張られる。

（３）差動排気バルブを開ける。

フィラメントの電流量は徐々に上昇していくが、エクス	 差動排気バルブの開閉は、圧縮した窒素ガスを使用し、トラクター電流（エクストラクター電極に到達するイオン電流）が設定値（3μA）になるようにフィードバック制

コンピュータ制御で行われる。

図4．イオン銃制御画面。StandbyとOn ボタンを黄色の楕円で囲った。
10

入門シリーズ図6．イ
 オン銃の略図。イオン銃はイオン化チャンバーとイオン銃光学系で構成されている。イオン銃光学系はレンズやアパーチャー、電極などで構成され、ここで Ar ＋ビームのフォーカスや軌道が制御される。

御される。また、照射される Ar+ ビームの電流量（800ブの微調整はエッチングと測定との間に行うようにする。

nA 程度）は加速電極付近でモニターされる。

そして、エッチングを終了する手順は次の通り。	 Ar ビームはイオン銃光学系にも入って来ているが、+径の広がったぼんやりした（つまり、イオン粒子密度の（１）イオン銃制御画面（図4）で Off ボタンをクリックする。

小さい）ビームで、加えて、イオン銃から発射されないよ	 イオン銃のフィラメントに流れる電流が0A になり、うに軌道が曲げられている。従って、ビームは光学系内Ar ガスのイオン化が止まる。同時にエクストラクターのどこかに当たっているが、イオン粒子密度が小さいた電圧と加速電圧が0V になる。

め光学系自身が削られることはない。

（２）イオン銃制御ユニットの電源を OFF にする。

（８）	エクストラクター電流が設定値で安定するまでしばらく（３）Ar ガスシリンダーのニードルバルブを閉じる。

待つ。

（４）	分析室の真空がエッチング前まで回復するのを待って、（９）イオン銃制御画面（図4）で On ボタンをクリックする。

差動排気バルブを閉じる。	 イオン銃光学系内で Ar+ ビームが集束するようにレン

4 深さ方向の分析例

ズや電極などが制御され、同時にビーム軌道が曲げられて試料に照射される。

Si 基板上の SiO2薄膜（SiO2/Si：膜厚は20nm）の深さ方（10）数十秒〜数分間照射を続ける。

向分析を紹介する。スペクトル測定は本シリーズ「X 線光電（11）	イオン銃制御画面（図4）
で Standby ボタンをクリック

子分光法入門【3】」の表1に記載されている実験パラメータする。の設定で行った。測定の分析面積は300×700μm2の設	 イオン銃光学系のレンズや電極の制御が止まり、同時定とした。エッチングは加速電圧4.86kV の設定で、エッチに、ビームの軌道が曲げられて試料への照射が止まる。

ングとスペクトル収集時の分析室の真空は概ね1.5×10-7（12）ワイドスペクトルあるいはナロースペクトルを取得する。 Torr であった。エッチングは始め0.5分の間隔で行い、途中	 Ar ガスが充満しているため分析室の真空は1.5×10-7から1分間隔、そして2分間隔とした。エッチングの総累積時間は30分である。

Torr 程度であるが、得られるスペクトルの質には図7に SiO2/Si のワイドスペクトルを示す。エッチング前

特に問題はない。
（13）スペクトルを見てエッチングを続けるかどうかを判断。

では SiO2薄膜を反映するピークと汚染物質を反映するピー（14）続ける場合は（9）から（12）を繰り返す。

ク（炭素と酸素：酸素のピークは SiO2とコンタミ由来の酸素	 試料表面の汚染物質を取り除く（試料表面のクリーニが重複している）が出現しているが（図7（a））
、30分間のエッング）
だけであれば数分間のエッチングで目的は十分達チング後では Si 基板を反映するスペクトルに変化している成されるが、深さ方向の組成分析と結合状態分析が目的（図7（b））。スペクトルにはエッチングで打ち込まれた Ar のであるなら、エッチング時間を決めて、（9）から（12）のピークも観測されている。

エッチング → ナロースペクトル取得 → エッチング →

図8（a）
、（b）
、（c）にはそれぞれ Si2p、O1s、C1s スペク

ナロースペクトル取得 → ・・・を何度も繰り返す。

トルのエッチング時間依存性を示した。Si2p と O1s のエッチング前と後のスペクトルを比較すると、エッチングの影響エッチングと測定を続けていくと分析室の真空が少しずつでピーク位置が高エネルギー側にシフトしている。これは試悪くなるのでニードルバルブ（図2）の微調整を適宜行い、圧料表面の帯電状態が変化したことに因る。エッチングにより力が2.5×10

SiO2薄膜由来の Si4＋のピーク強度は、始め増加して、徐々に-7

Torr 以上にならないように注意する。バル11

入門シリーズ

図7．S
 iO2/Si のワイドスペクトル。
（a）
エッチング前、（b）
30分エッチング後。C1sピーク位置を基準とするスペクトル位置の補正は行っていない。lossピークは試料内での非弾性散乱によってエネルギーを失った Si2pとSi2s の光電子を反映する。

減少する。対照的に Si 基板由来の Si0のピークは、始めは観測されていないが、徐々に立ち上がっていく。一方、O のピー
クは始め強くなるが徐々に減少する。これらピークの始めの強度増加は、最表面の汚染物質成分が除去されることで（図8（c））、SiO2由来の光電子の放出量が増加したことに起因する。その後のスペクトル変化は、SiO2膜が徐々に削られて薄くなり、Si 基板が徐々に表面に現れてくる様子が反映されている。12分後では Si4+ のピークはほとんど消滅しているにもかかわらず、O のピークは観測されている。この原因の一つとして Ar+ との衝突によって SiO2の O が Si 基板に拡散したことが考えられる。
図9にエッチング時間－相対濃度（%）のプロットを示す。
相対濃度は Si2p、O1s、C1s のピーク面積とそれぞれの元素の相対感度係数を用いて計算した。0.5〜2分までは O とSi4+ の濃度はほぼ一定で、原子数比は Si：O ＝1：1.5程度である。SiO2の真の原子数比は Si：O ＝1：2であるが、ピーク面積と相対感度係数から求める定量値は第一次近似と考えられているので、定量性の正確さはこの程度なのだろう。エッ
チング時間4分以降での O の減少と Si0の増加は矩形的な変化ではなく幅をもって徐々に0％と100%に近づく：O の Si
基板内部への拡散が原因の一つなのかもしれない。

図8．S
 iO2/Si のナロースペクトルのエッチング時間依存性。
（a）Si2p スペクトル、（b）
O1s スペクトル、（c）
C1s スペクトル。
数字はエッチング時間（分）を表す。C1sピーク位置を基準とするスペクトル位置の補正は行っていない。C1sピークは0.5分エッチングで消滅する。
12

図9．S
 iO2/Si の深さ方向プロファイル。隣接するデータ点を線分で結んだ。

入門シリーズ

SiO2薄膜の厚さが既知なので、エッチング速度を見積もっ子素材）、Ar+ 照射によって化学結合状態が変化するなどのてみる。Si の濃度が50％減になるエッチング時間をプロダメージを受ける場合がある。こういったダメージを軽減す

ファイルから求め（図10）、汚染物質成分がなくなる30秒

るためコロネン、C60フラーレンあるいは Ar ガスクラスターのエッチング時間を差し引いて計算すると、20nm ÷6.15（Arn : n ＝1000〜2000以上）をイオン源として用いるこ

4+min ≅3.3nm/min、になる。とがある。コロネンや C60フラーレンは使用頻度が高くなる

図11には試料に残った Ar+ エッチング痕を示した。SiO2と、イオン源自身がイオン銃内部を汚染して目詰まりさせる部分と Si 部分とのコントラストがはっきりしていることが目など、銃の機能を損なわせることがある。そのため Ar ガスク視で分かる。スペクトルの分析位置はエッチング領域の中央ラスターの使用が主流になっている。

部分になるように調整されていて、分析面積よりも広い領域が削られるように Ar+ ビームを走査してしている。そのため次回は、分光器を光電子が通過する際のエネルギー、パスエネルギー、について解説する予定です。

エッチング痕が平面方向に広がっている。試料表面へのビーム照射は真上からではなく斜め上からなので、ラスター範囲の設定（2.5×2.5mm2）よりも広く、長方形状に削られてし参考図書

まうが、このエッチング痕を見ると、もう少し正方形状にな［1］髙桑雄二 編著、X 線光電子分光法、講談社（2018）。

るように、特に縦方向のラスターサイズの微調整が必要と思［2］日本分析化学会 編、表面分析 分析化学実技シリーズ 応

われる。エッチングの平面方向の広がりはイオン銃の調整に関わるため、試料の材質とは無関係だが、深さ方向のエッチ用分析編1、共立出版（2011）。
［3］日 本 表 面 学 会 編、X 線 光 電 子 分 光 法、丸 善 株 式 会 社

ング速度は試料に依存する。また、エッチング痕が目視できるかどうかは、エッチング時間の長さや試料に依存する。

（1998）。
［4］S h i m a d z u C o o p e r a t i o n （ A n a l y t i c a l &以上、SiO2薄膜の Ar+ エッチングによる深さ方向分析の例

Measurement Instruments Division）、AXISULTRA DLD ユーザーズマニュアル。

について述べた。試料によっては（例えば、有機化合物や高分図11．SiO2/Si に残った Ar+ エッチング痕。試料ホルダー（円形）に載った試料（少し変形した長方形の板）を上から撮影。矢印で示した薄いグレーの部分がエッチング痕で、縦は長いところで約5mm、横は長いところで約3mm。

図10．S
 i4+ 濃度のプロファイル。隣接するデータ点を線分で結んだ。初期の濃度約38％が半分になるエッチング時間が約6.65min である。

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