Vol.２７ No.４
Vol.
No.４，２００８，２００８

102
センターニュース

分析機器解説シリーズ（102）◆透過型電子顕微鏡を利用した結晶性材料の３次元ナノ形態解析 ……………………………………………… P1
九州大学大学院工学研究院材料工学部門

お知らせ

准教授

金子賢治

…………………………………………………………………………………………… P7

分析機器解説シリーズ（102）

透過型電子顕微鏡を利用した結晶性材料の３次元ナノ形態解析
九州大学大学院工学研究院材料工学部門

1

准教授

金子賢治

通常、透過型電子顕微鏡（TEM）を用いて材料解析はじめにを行う場合、２次元の透過像や電子線回折パターンを得ることになります。透過像には物質の組織や組成、我々の日常は多くの結晶性材料に囲まれています。

構造に応じたコントラストが含まれていますし、電子生活基盤を支える鉄やアルミニウムといった金属材料

線回折パターンには結晶構造や結晶方位などの情報がや半導体や集積回路といった無機材料を始め、様々な含まれていますので、これらの情報を組み合わせるこ結晶性材料なくして我々の生活は成り立ちません。ことにより、試料内部の様々な情報をサブナノスケール

れらの多くの結晶性材料の特性に影響を与える因子との空間分解能で得ることが可能となります。

して、結晶構造、元素組成、結合状態、粒子サイズやしかし、実際にはこのようにして得られた２次元透形態などがあげられます。これらの因子を制御するこ

過像や電子線回折パターンからは、真の３次元形態をとにより、期待される特性を持つ材料を創製すること正確に把握することは困難ですし、異方性を持つ材料や特性を改善することが可能となります。また、不純の３次元的な特性と関連付けることは殆ど不可能で物や添加物、それに伴う析出物の微細構造や形態も材す。また、実用材料の多くは多元素からなる多層膜や料のマクロ的特性を大きく左右します。つまり、これ多結晶といった複雑な形態や構造を有しますから、当らの因子のナノスケール解析が新材料の開発や特性の然のことながら材料内部の立体的な情報をナノスケー発現メカニズム解明のために重要な役割を担うことにルで解析する手段が昨今望まれていました。

なるのです。

最近、TEM法とCT 法を併用することにより（３次元（1）分析機器解説シリーズ（102）電子線トモグラフィ（TEM-CT）法）、結晶性材料の形ーフィルター）を併用することにより像質の改善が可態や内部構造をナノオーダーの空間分解能で３次元観能となります。また、意図的に非弾性散乱成分を選択察をすることが可能となり、様々な材料への応用がなさすることにより、特定の元素の傾斜像の取得も可能とれつつあります。今回、この紙面をお借りして、TEM-なります １），４）。更には、高角環状暗視野（HAADF）

CT 法とその応用例を述べさせて頂こうと思います。

法を併用することにより、結晶性材料にありがちな回折コントラストを抑制した、高角散乱電子による傾斜像の取得も可能となってきています１），５）。

TEM-CT法とは…

金属材料や無機材料の TEM 観察は通常、原子レベルの高い空間分解能を必要としていますので、球面収２．１

連続傾斜像の取得とコンピューターによる３次元再構築差や色収差を低減する必要があります。このため、強TEM-CT 法とは、試料を高角度（60º〜80º）に傾距離が短く、レンズ間隔も狭くなりますので、TEM斜させながら、連続的に TEM 像や走査 TEM 像（STEM励磁の対物レンズを使用することになりますが、焦点試料ホルダーを高傾斜するには困難が伴います。

像）を取得し、得られた一連の連続傾斜像からその切片の３次元情報を再構築する手法です。

連続傾斜像の取得プロセスとしては、① (S-)TEM を使用する連続傾斜像取得と②取得画像から３次元に再構築するプロセスに二分されます（図１a）。最近では、コンピューターの発達とともに、(S-)TEMによる連続傾斜像の取得が自動化されつつあり、傾斜時の位置ずれや焦点ずれを観察時に補正しながら、約２時間程度で 100 枚以上の画像が取得可能となりつつあります３）。
実際には、バルクの金属材料や無機材料から TEM 観察用に作製された試料は薄膜である
場合が多く、図２に示すように、未傾斜時における厚みを仮に t０とすると、傾斜時（θ）には

図 1a TEM-CT 法のデータ取得、連続傾斜像取得、のプロセス。視野領域の中心に観察対象像が有るとは限らない。

位置合わせ＋軸合わせ見かけ上の試料厚み（ t ）が t０ ⁄ cos θの厚みに達してしまいます。また、ナノ粒子試料の場合、非晶質カーボン膜が張られたマイクログリッドに担持したり、ミクロトーム処理したりするため、傾斜時におけるカーボン膜の厚みの影響が現れます。この結果、入射電子が試料やカーボン膜との相互作用を起こすこととなり、非弾性散乱電子の割合が増加してしまいます。非弾性散乱が発生しますと、元素に特異的あるいは非特異的な値（Δ E）だけエネルギーを損失することになり、色収差の影響のため像質が低下してしまうことになります。この場合は、非弾性散乱成分を除去するフィルター（エネルギ（2）図 1b 取得画像から３次元を再構築するプロセスまでの流れ。

分析機器解説シリーズ（102）dz � d y �� max � cos � max sin � max
� max � cos � max sin � max

式２

最近では、ピラー状に FIB により試料を加工し、試料を 360º 回転させる手法も編み出されていますが10）、一般的には TEM の試料傾斜角度上限と取得時間、連続傾斜像の全データを考慮して、より大きな角度範囲を用いる様に心がけ、１−２º 刻みでデータを取得します。また、一軸傾斜のみならず、二軸傾斜を用いる等により、限られた傾斜範囲においても良質の３次元再構築像を得ることが可能となります（図４）。それ故、TEM-CT 法には高精度なステージと特別に設計
図 2 薄片試料の場合、傾斜（θ）をかけると、１⁄ cos θ分厚くなる。

された試料ホルダー６），７）、完全に自動化された TEMが必要になります。

良質な３次元再構築像を得るための連続傾斜像の取もし、投影像が試料ステージの傾斜角度制限の結得には、可能な限り広い角度範囲（60º〜80º）にお果、ある角度範囲にわたって欠落しているのであれける試料の２次元透過像を取得する必要があります。

ば、フーリエ空間中ではこの方向の情報が不足した状

これによって、フーリエ空間での情報密度を高め、高態となります（図４）。その結果、物体の逆変換はこい空間分解能で TEM-CT 法を行うことが可能となりますが、そのためには、高傾斜が可能な専用の TEM
試料ホルダーを使用する必要があります６），７）。

２．２

試料の傾斜限界による情報の欠落

再構築像の空間分解能と像質は、それぞれの画像の空間分解能のみに依存せず、傾斜角度範囲と角度刻みに大きく依存することになります。角度刻みが僅かであれば僅かであるほど、再構築像の像質は向上します。また、傾斜角度範囲が大きければ大きいほど、より多くの情報を元に再構築像を得ることが可能となります。特に逆投影法を用い、± 90º の傾斜をかけた場
合、再構築像の分解能 d は投影回数 N とその観察対象の直径 D に大きく依存し、式１で与えられます８）。

d��DN式１

図 3 ミッシングウェッジとミッシングピラミッド。１軸傾斜より２軸傾斜を行うことで、像質が改善されます 11）（表１参照）。

表１ 傾斜角度範囲と像質の関係 11）

しかし、現実には図２に示しましたように、TEM

傾斜角度範囲試料は薄膜試料である場合が多いこともあり、そのた± 70º

78％93％

± 60º

67％

84％

± 45º

50％

67％

め± 90º の傾斜が困難な試料が殆どです。この場合の空間分解能 dZ は式２で与えられます９）。

１軸傾斜の場合 ２軸傾斜の場合（3）

分析機器解説シリーズ（102）の情報の欠落方向に対して、像がぼやけたものとなりさの変化に伴う焦点合わせの結果生じる像回転等によ像質が低下してしまうことになります。

り傾斜軸が回転してしまいます。傾斜軸のずれに伴上述しましたように、空間分解能や再構築像の像質い、各傾斜角度における物体の投影位置が移動してしを向上させるためには、多数の連続傾斜像が必要となまうため、厳密な傾斜軸の決定が必要となります（図ります。これは、単純に５）。

［１枚の傾斜像に要する撮影時間］×［撮影枚数］
式３

応 用 例12）を意味します。最終的には長時間に及ぶ連続傾斜像の取得となりますので、電子線による試料損傷や試料汚自動車などの構造材料として、軽量、高剛性、高強染の可能性が大きくなります。また、撮影枚数の増加度を有する Al 合金の開発が日夜行われています。これは記憶容量の増加や処理時間の増加を意味しますのらを目的とした Al 合金の中でも、Al-Ge 系合金は析出で、よほど高速なコンピューターを用いない限り、長物の生成と析出現象の原理を理解するためのモデルケ時間のデータ処理や再構築が必須となります。

ースとして用いられています。Al-Ge 系合金は僅かなまた、各傾斜像を十分に位置補正した場合であって固溶限しか有さない二元共晶系合金ですので、Al 中のも、得られた一連の画像の中央に傾斜軸が存在していGe の溶解度は共晶温度で最大となり、温度の上昇とるとは限らず、電子線照射による試料の変形や試料高共に急激に低下します。
Al 母相と Ge 析出相の双方とも立方体（面心− Diamond）同士の方位関係を有していますが、時効熱処理の結果、様々な形態の析出物が観察されます。この理由は、Al と Ge 間の大きな格子ミスフ
ィット（〜36％、それぞれの格子定数は aAl ＝ 0.4050nm、aGe ＝ 0.5658nm）に大きく起因しています。更にこれらの析出物の形態は冷却温度や時効熱処
理温度といった熱処理条件に大きく依存しています。
母合金は純 Al と純 Ge をアルゴン雰囲

図 4 投影回数、角度刻みと像質の関係の模式図

気中でアーク溶解して作製しました。

図 5 投影像の傾斜軸のずれにより生じる偽像。傾斜軸ずれが顕著になるに従ってブーメラン状のコントラストが出現し始めます。
（a）は傾斜軸ずれがゼロの場合ですが、（b）や（c）は傾斜軸ずれが増加した場合。

（4）分析機器解説シリーズ（102）

図 6 Al-Ge 合金中の析出物の３次元再構築像

その後、均質化熱処理、溶体化熱処理や時効熱処理を六角形板状（青色）、四面体（緑色）、八面体（橙色）、行い、故意に析出物を発生させた後、TEM 用の薄膜識別不可能（白色）の析出物が確認されています。特

試料を電解研磨法により作製しました。に三角形板状、六角形板状、四面体、八面体はそれぞ

３次元再構築像を得るためのオリジナルデータであれ｛111｝Al 面上にファセットを有し、棒状析出物はる連続傾斜像のデータ取得には、HAADF 法を併用し〈110〉Al 方向へ成長しているという方位関係が存在しました。HAADF 法では試料による電子線の散乱は高ます。

角度になるほどラザフォード散乱が支配的になります

今回、様々な形態の析出物が報告されている Al-Geので、原子番号の差によるコントラストを得ることが系合金に対して、HAADF 法を併用した TEM-CT 法を可能となります。Al と Ge では原子番号が大きく異なります（13 と 32）ので、TEM による連続傾斜像の観察時に HAADF を併用しますと、母相の Al と析出相の Ge との間に十分なコントラストが存在する連続傾斜像を得ることが可能となるのです。
図６は再構築の結果を析出物の形態毎に色分けし、ボリューム表示したものです。２次元 STEM 像（図７）からは得ることが困難であった奥行き方向の情報を判断することが可能となりますので、析出物が様々な形態をしていることが容易に確認できますし、それらの析出物におけるファセットの存在を確認することも可能となります。
今回の観察結果からは棒状（金色）、三角形板状と

図 7 Al-Ge 合金中の析出物の２次元 STEM 像（図６とほぼ同一視野）（5）

分析機器解説シリーズ（102）

図 8 ３次元再構築像をコンピューター上で様々な方位から観察した様子。それぞれ正面に対して 45°傾けています。

用い、析出物の形態や分布に関する解析例を紹介いた参考文献しました。２次元 STEM 像（図７）からは形態や分

１）Midgley PA and Weyland M，Ultramicroscopy 96（2003），413-431.

散状態の判別が困難でしたが、これらが３次元観察の結果、容易となったことはおわかりいただけると思います。どうしても紙面上でのご紹介ということで、ムービーをお見せできないのが大変残念ですが、コンピューター上で３次元再構築像を正面に対して 45°傾
け、様々な方位から観察した様子（図８）をご覧になると、私がお伝えしたかったことが容易におわかりいただけると思います。

２）Barnard JS，Sharp J，Tong JR and Midgley PA，Science 313（2006），319.
３）Frank J，Three-Dimensional Electron Microscopy ofMacromolecular Assemblies，pub. By Oxford Press（2006）４）Möbus G，Doole RC，Inkson BJ，Ultramicroscopy
96（2003）433‒451.
５）Kaneko K，Inoke K，Freitag B，Hungria AB，MidgleyPA，Hansen TW，Zhang J，Ohara S，Adschiri T，Nano Lett. 7（2007）421-425.
６）http://www.ﬁschione.com/products/model̲2020.asp
７）http://www.melbuild.com/

最 後 に
材料の特性と構造には密接な関係がありますので、ナノスケールでの材料解析はナノテクノロジーやナノサイエンスの分野で極めて重要な役割を果たします。
今回紹介しました TEM-CT 法を含め、ナノスケールでの材料解析法は、新材料の開発や材料の新知見を得るために、更なる研究展開が期待されています。

（6）８）Crowther RA，DeRosier DJ，and Klug A，Proc. R.
Soc. Lond. 317（1970）319-340.
９）Radenmacher M，J. Electron Microsc. Tech. 9（1988）
359-394.
10）Kawase N，Kato M，Nishioka H，Jinnai H，Ultramicroscopy，107（2007）8-15.
11）Tong J，Arslan I，Midgley PA，J. Struc. Bio. 153（2006）55‒63.
12）Kaneko K，Inoke K，Sato K，Kitawaki K，Higashida H，Arslan I and Midgley PA，Ultramicroscopy，108（2008）
pp. 210-220.

お知らせ

お知らせ

中央分析センターでは、先端研究施設共用イノベーション創出事業「講習機能を備えた大学先端分析施設・機器の産業利用仕組みの構築」を平成19年度から、５箇年計画で行っております。趣旨は、大学の先端分析施設・機器を使って産業界の技術開発を支援することです。そのため各種分析や（技術者を対象とした）分析機器の講習会、技術相談も行っております。平成20年度は（10月１日現在）19社からの課題依頼がありました。さまざまな問題・課題が持ち込まれておりますが、分析センターの特徴を生かして、社会貢献を果たしています。以下は、ガイダンスで使用した表面分析機器の説明資料です。

������������������������������������������������������
������ � ����������10nm������������������
�������100�������������
������������������������
������ : ������������������������������������������������
������������������10nm������������
�������������������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �����������������

������������������������������������������������������������������

������

2���������� �� �� �� ������������ ������������������������
�����������������������������������

���������� �� � � �� � � � �� � � � � � � �� � � � � �� � ��� � � � � �� � � � �� � � ��������� �����������
�������nm����µm����������
�����������������������
������������� � � � � ���� � � � � � � �� ����������

�����������������

X-ray Photoelectron Spectroscopy ; XPSElectron Spectroscopy for Chemical Analysis ; ESCA

�������������

���X�������������������������������������
�������������

�

SiO��Si���C��������SEM��
SiO2������

SiO2Si��������������������Si������
���������������������
��������������������������������������������������
��������������������������
�������������������

��������������

����������������������������“���”������������XPS�����
9000� � � � � � ��� � � � � � � ���� � � �������� ��������������������

��

����

���

���

8000

Cu
4

O
1 10

4C
Cu

5000

0

���

�����������������������������������

��������������

1.5 104�������
����������

C

Cu

�1/5

Cu2+Cu+Cu+�����
CuO + Cu2O

5000
4000

Cu

Cu2+

7000
6000

2p3/2

2p1/2
�����

Cu2O
�1/20

����

����

2 10
Intensity (counts per second)� � � � � � ��� � � � � � � ����Intensity (counts per second)�������

1200

1000800600400
Binding Energy (eV)2000������������������������
������������������������������������������������
������
�����������������������
���C�����������

3000

965

960

955 950 945 940
Binding Energy (eV)

935

930

CuO�Cu2O� Cu2p ��������� ���Cu������������ CuO(Cu2+)�Cu2O(Cu+)���
��������������������������
��������������������������� ��������CuO����Cu�O������
�������������Cu2+�Cu+� ��Cu2p�����
�������������������������
�������

（7）

お知らせ�������EPMA(�������������������������� �����������������������������������������������������Au����������

�����������������������

���������10-7��������������������������� ��������������������������������������������������

�����������������������������������������CCD���� � ��� � � � � � � � � � � � �� � � ������������������ � � � �����������10-10Torr������������������������������������������������������������������5�������������������������������������������������� ���������������������������������������� ������������������������������������Pt��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������� ���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������

九州大学中央分析センターニュース第102号

九州大学中央分析センター（筑紫地区）〒816-8580 福岡県春日市春日公園6丁目1番地
TEL 092-583-7870／FAX 092-593-8421
ホームページアドレス（8）

平成20年10月24日発行

九州大学中央分析センター伊都分室（伊都地区）〒819-0395 福岡市西区元岡744番地
TEL 092-802-2857／FAX 092-802-2858

http://www.bunseki.cstm.kyushu-u.ac.jp