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「富岳」を利用した電気化学シミュレーションの産業応用
筑波大学 計算科学研究センター
大谷実、萩原聡、黒田文彬

2021年12月8-9 物質・材料系課題 合同研究会෌㓄ᕸ⚗Ṇ

アウトライン
館山氏の資料より抜粋

先進性のあるシミュレータを用いて最先端の研究成果を創出
1. 富岳を用いた電気化学反応の網羅的計算への取り組み
2. 産業界への普及を目指した取り組み

汎用的なプロトコルを確立
し、産業界で広く利用される技術へと昇華させる෌㓄ᕸ⚗Ṇ

富岳を用いた電気化学反応の網羅的計算への取り組み•

反応路自動探索法と固液界面シミュレーションの融合による、界面反応の全探索【北大：前田教授、長谷川准教授との共同研究】•

腐食データベース構築のための網羅的計算【コベルコ科研：狩野氏、JAEA：五十嵐研究員】✓電位、電解液濃度、塩、pHなど複雑な環境✓界面で何が起こるかを理解する✓~1000原子程度の計算を複数の条件・モデルで計算


館山氏の資料より抜粋

利用する方法：
電子論+古典溶液理論 & 反応路自動探索
電子論＋古典溶液理論 ESM-RISM法(DFT)(RISM)
化学反応はDFTで正確に扱う

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反応路自動探索(GRRM)
人工力を印加することにより全ての反応を網羅的に探索できる

電解液はRISMで効率よく扱う

electrode

反応種
人工力



1 ML NaCl aq.

電子はDFT側で、溶媒・電解質はRISM側でグランドカノニカルで扱う→電圧制御
Quantum ESPRESSOにRISMを導入(ESM-RISM)し、GRRM側から計算エンジンとして利用する。

✓ 固液界面でGRRMを使うことができる。
✓ 電圧が印加された電気化学界面における反応路自動探索が可能✓ 電解液の分解や電極の溶出など複雑な反応経路を網羅的に探索

人工力෌㓄ᕸ⚗Ṇ

電圧が一定の環境下での経路探索
 通常の経路探索では系の電子数を一定(const-N)下で行われる
 電気化学界面では、印加電圧一定(const-μ)の条件で行う必要がある 原子座標の自由度(3N)と電荷の自由度(1)を合わせて、3N + 1次元で最適化問題を解く
 GRRMと併用して効率よく、電圧一定の反応経路を探索可能

3N + 1次元

S. Hagiwara, MO, et.al., Phy. Rev. Mater. 5, 065001 (2021)

合わせ෌㓄ᕸ⚗Ṇ

GRRM+ESM-RISMによるシミュレーション•

界面反応のモデル：Cu表面上での水の分解反応•Quantum ESPRESSO(QE)を用いた電子状態計算
-

平面波

-

ウルトラソフト擬ポテンシャル-

Cuスラブ、水分子を明示的に、水、NaCl水溶液を暗黙的に扱う•

真空表面、金属と水の界面、金属とNaCl水溶液の界面における反応を計算•

人工力による拘束下での経路探索後、拘束力を外し再度それぞれの経路でエネルギー計算、エネルギーの低い真の反応経路を導出•

人工力は金属スラブと水分子の間に設定。始状態から終状態までに探索されるローカ
ルミニマム間を結び経路を探索する。
VacuumWaterElectrolyte

始状態
終状態

(1.0 M NaCl)෌㓄ᕸ⚗Ṇ

富岳を用いた電気化学反応の網羅的計算への取り組み•

反応路自動探索法と固液界面シミュレーションの融合による、界面反応の全探索【北大：前田教授、長谷川准教授との共同研究】•腐食データベース構築の網羅的計算【コベルコ科研：狩野氏、JAEA：五十嵐研究員】✓電位、電解液濃度、塩、pHなど複雑な環境✓界面で何が起こるかを理解する✓~1000原子程度の計算を複数の条件・モデルで計算
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館山氏の資料より抜粋

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金属腐食のシミュレーション
腐食：鉄さびなどに代表されるように、金属が変形、変質すること。
• 経年劣化の原因（材料脆化、材料の特性変化など）• 金属とその周囲の環境の化学反応→環境に強く依存：pH、温度、ハロゲン元素、電解液種など
アルミ材の腐食Pourbaix図

Al電極の腐食反応イメージ

電位やpHによって反応や生成物が異なるような、より複雑な反応を扱う必要がある。
(1)

(2)
(3)

J. Zhu and L. H. Hihara, Corr. Sci.,
52, 406 (2010).

(1) Al ↔ Al3+ + 3e −(2) Al + 3H2O ↔ Al2O3 + 6H+ + 6e −(3) Al + 2H2O ↔ AlO−2 + 4H+ + 2e −−−−−−−−−−−
Al + 3Cl− ↔ AlCl3 + 3e −෌㓄ᕸ⚗Ṇ

腐食電位
腐食反応の平衡電位• 腐食反応の目安→防食を考える上で重要な物理量• アノード反応とカソード反応の電流の釣り合いから決定
電流-電位曲線

腐食反応の例
アノード反応Al(s) → Al3+(sol) + 3e−+−
カソード反応 2H (sol) + 2e → H2(g)ターフェル式aαFa(c)a(c)(ϕ − ϕ a)i = ± i0 exp ±[ RT]交点(i a + i c = 0)を求める
ϕa + ϕcϕcorr =2

仮定
i0a = i0c1ac
α=α={2K. Kano, MO, et.al., Electrochim. Acta 377, 138121 (2021)෌㓄ᕸ⚗Ṇ

pH依存する腐食電位
K. Kano, MO, et.al., Electrochim. Acta 377, 138121 (2021)• 酸性領域（pH<4）㾎 計算した自然電位（vs. SHE）の値、pH依存性は過去の実験と一致
㾎 ESM-RISM法は環境効果をよく記述• 〜中性領域（pH>4）
㾎酸性領域ほど電位は合わない結果→酸性領域の腐食模型の限界
㾎溶存酸素との反応や不動態形成を考慮した模型の必要性

M. Kazuyasu et al., J. Jpn. Inst. Met., 34, 702 (1984) (InJapanese).
G. Dibari and H. Read, Corr., 27, 483 (1971).

M. Mansouri et al., Ind. Eng. Chem. Res. 50, 13362 (2011).

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アウトライン
館山氏の資料より抜粋

先進性のあるシミュレータを用いて最先端の研究成果を創出
1. 富岳を用いた電気化学反応の網羅的計算への取り組み
2. 産業界への普及を目指した取り組み

汎用的なプロトコルを確立
し、産業界で広く利用される技術へと昇華させる෌㓄ᕸ⚗Ṇ

産業界への普及を目指した取り組み• 企業の開発現場では、データサイエンスとともに、演繹的にデバイスの諸物性を得ることができる第一原理シミュレーションは引き続き重要なツールである。
• フラッグシップマシンを利用して、大規模・網羅的なシミュレーションを企業の研究者も積極的に行える環境づくり。
• 微視的な物理現象の理解に基づく、高付加価値デバイス創出への一翼を担う人材育成を行い、ものづくり産業の発展を下支えする。
http://eisconsortium.org
高度なシミュレーション技術を有する研究者

富岳のアカウントを作成し、実際に富岳上で電気化学界面シミュレーションを実施する。

高度なシミュレーション技術を有しQuantum ESPRESSOを用いたコード読み会をオンラインで実施て、コードの中身も理解したい研究者してコードを理解し、自分で必要な計算を組込めるようになる。

入社以降、初めて第一原理シミュレー

Google Colaboratoryを用いてオンラインチュートリアルを実ションに触れる研究者施。第一原理計算コードの実施方法と解析方法を理解する。

企業内の研究者෌㓄ᕸ⚗Ṇ

産業界への普及を目指した取り組み• Microsoft365のアカウントを用意し、Teams上で資料を共有し、いつでも閲覧できる• Google Colaboratoryを利用することにより、社内環境に依存しないユーザー環境を用意• 計算規模が大きな系を扱う場合はFocusなどを利用する（6年前から無償でリソースをご提供頂いている）• 物理的に人を集めないので気軽に参加できる（開催できる）

チュートリアル

コード読み会https://github.com/minoru-otani/qe_tutorial_JP

2021年11月24日
Teamsにてオンライン開催

2021年12月1日 Teamsにてオンライン開催෌㓄ᕸ⚗Ṇ

まとめ
館山氏の資料より抜粋

先進性のあるシミュレータを用いて最先端の研究成果を創出
1. 富岳を用いた電気化学反応の網羅的計算への取り組み
2. 産業界への普及を目指した取り組み

汎用的なプロトコルを確立
し、産業界で広く利用される技術へと昇華させる෌㓄ᕸ⚗Ṇ

補足資料