JAEA-Research2022-008
DOI:10.11484/jaea-research-2022-008

軟 X 線領域の XAFS 測定によるホウケイ酸ガラスの構造評価（2）（共同研究）
Structural Investigation of Borosilicate Glasses
by using XAFS Measurement in Soft X-ray Region (2)(Joint Research)
永井 崇之

岡本 芳浩

山岸 弘奈

猪瀬 毅彦

佐藤 誠一

畠山 清司

小島 一男

Takayuki NAGAI, Yoshihiro OKAMOTO, Hirona YAMAGISHI, Kazuo KOJIMA
Takehiko INOSE, Seiichi SATO and Kiyoshi HATAKEYAMA

核燃料・バックエンド研究開発部門
核燃料サイクル工学研究所
再処理廃止措置技術開発センター
ガラス固化部
Vitrification Department
TRP Decommissioning Center
Nuclear Fuel Cycle Engineering Laboratories
Sector of Nuclear Fuel, Decommissioning and Waste Management Technology Development

October 2022
Japan Atomic Energy Agency

日本原子力研究開発機構

本レポートは国立研究開発法人日本原子力研究開発機構が不定期に発行する成果報告書です。
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JAEA-Research 2022-008

軟 X 線領域の XAFS 測定によるホウケイ酸ガラスの構造評価 (2)（共同研究）

日本原子力研究開発機構 核燃料・バックエンド研究開発部門 核燃料サイクル工学研究所
再処理廃止措置技術開発センター ガラス固化部

永井 崇之、岡本 芳浩+1、山岸 弘奈*1、小島 一男*1、
猪瀬 毅彦*2、佐藤 誠一*2、畠山 清司*3（2022 年 8 月 30 日受理）
ホウケイ酸ガラス中のガラス成分や廃棄物成分の局所構造は、その化学組成によって変化する。
本研究は、原料ガラスや模擬廃棄物ガラスを対象に軟X線領域のXAFS測定を実施し、原料ガラス
成分のホウ素(B)やケイ素(Si)、廃棄物成分の鉄(Fe)やセシウム(Cs)の化学的状態等を評価した。
模擬廃棄物ガラスの化学的安定性を把握するため、浸出試験に供した模擬廃棄物ガラス表面を対象に、FeのL3、L2吸収端及びCsのM5、M4吸収端XANESスペクトルを測定した。その結果、浸出時間の経過とともにガラス試料重量の減少や浸出液中の溶出元素濃度の増加が確認された状況と同様、CsのM5、M4吸収端XANESスペクトルが消失し、FeのL3、L2吸収端スペクトル形状が変化することを確認した。また、浸出試験後の模擬廃棄物ガラスは、ラマン分光測定でも観察されたように表面に化合物層を形成するため、明瞭なBのK吸収端XANESスペクトルは得られないことが分かった。
Na2O濃度によるSi局所構造への影響を確認するため、Na2O濃度が異なる原料ガラスを対象に、全電子収量法（PEY）でSiのK吸収端XANESスペクトルを測定した。その結果、Na2O濃度が高くなるとSiのK吸収端ピークエネルギーは低下し、7wt%Na2O前後でピーク強度が高くなることを確認した。

本研究は、資源エネルギー庁より日本原子力研究開発機構が受託した「放射性廃棄物の減容化に向けたガラス固化技術の基盤研究事業」の実施項目「構造解析によるガラスの健全性評価」の一つとして、
日本原子力研究開発機構と立命館大学との共同研究「模擬廃棄物ガラス中の軽元素局所構造XAFS測定研究」等にて実施した。
核燃料サイクル工学研究所：〒319-1194 茨城県那珂郡東海村大字村松 4-33
+1 原子力科学研究部門 物質科学研究センター 放射光エネルギー材料研究ディビジョン
*1 立命館大学 SRセンター*2 検査開発株式会社*3 株式会社E&Eテクノサービスi

JAEA-Research 2022-008

Structural Investigation of Borosilicate Glasses
by using XAFS Measurement in Soft X-ray Region (2)(Joint Research)
Takayuki NAGAI, Yoshihiro OKAMOTO+1, Hirona YAMAGISHI*1, Kazuo KOJIMA*1,
Takehiko INOSE*2, Seiichi SATO*2 and Kiyoshi HATAKEYAMA*3
Vitrification Department, TRP Decommissioning Center, Nuclear Fuel Cycle Engineering Laboratories,
Sector of Nuclear Fuel, Decommissioning and Waste Management Technology Development,
Japan Atomic Energy Agency
Tokai-mura, Naka-gun, Ibaraki-ken(Received August 30, 2022)
The local structure of glass-forming elements and waste elements in borosilicate glasses varies with its
chemical composition.
In this study, borosilicate glass frit and simulated waste glass samples were prepared and the chemical state
regarding boron(B), silicon(Si) and waste elements of iron(Fe), cesium(Cs) were estimated by using XAFS
measurement in soft X-ray region.
Following results were obtained by XAFS measurements of simulated waste glass surfaces after immersion
test to investigate the long chemical stability. (1) As the leaching time of glass samples in immersion test
passed, the Cs M5, M4-edge XANES spectra disappeared and the Fe L3, L2-edge spectra changed. (2) A newcompound was formed on the sample surface after the immersion test, and these changes in the surface state
were confirmed by Raman spectroscopy. However, it became difficult to obtain a clear B K-edge XANES
spectrum by forming a compound on glass surfaces.
The Si K-edge XANES spectra of borosilicate glass frits with different Na2O content were measured, andfollowing was confirmed. (1) As the Na2O concentration increases in borosilicate glass frit, the K-edge peakof Si shifts to the low energy side. (2) The intensity of the Si K-edge peak is maximum when the Na2O content
in glass frits was about 7wt%.
Keywords: Vitrification, XAFS Measurement, Raman Spectrometry, Borosilicate Glass, Boron, Iron, CesiumThis work has been performed in Japan Atomic Energy Agency as a joint research “Study on the XAFS
measurement of including light elements in simulated waste glass samples” with Ritsumeikan University, andwas performed as a part of the project, “Improvement of vitrification process of high-level radioactive liquid
wastes” on the foundation business of the Agency for Natural Resources and Energy.
+1 Energy and Environment Materials Science Division, Materials Sciences Research Center, Sector of
Nuclear Science Research*1 SR Center, Ritsumeikan University*2 Inspection Development Company Ltd.
*3 E&E Techno Service Co., Ltd.

ii

JAEA-Research 2022-008

目 次
1. 緒言

………………………………………………………………………………

2. ガラス試料………………………………………………………………………

2.1 XAFS 測定に供したガラス試料

12……………………………………………

2

2.2 ガラス試料の作製方法………………………………………………………

6

2.3 ガラス試料の浸出試験………………………………………………………

7

2.4 ガラス試料の浸出特性………………………………………………………

10

2.5 浸出試験後試料のラマンスペクトル
3. XAFS 測定方法………………………………………

12……………………………………………………………………

18

3.1 SR センター施設概要………………………………………………………

3.2 ビームライン BL-11 及び XAFS 測定方法………………………………

19………………………………………………

21……………………………………………………………………

22

3.3 XANES スペクトル解析方法
4. XAFS 測定結果

18

4.1 ガラス試料の B の K 吸収端 XANES スペクトル………………………

4.2 Fe の L3、L2 吸収端及び Cs の M5、M4 吸収端の XANES スペクトル

22

…

25

………………………

34

5. 結言

………………………………………………………………………………

36

参考文献

………………………………………………………………………………

37

4.3 ガラス試料の Si の K 吸収端 XANES スペクトルiii

JAEA-Research 2022-008

Contents
1. Introduction……………………………………………………………………………

1

2. Glass sample……………………………………………………………………………

2

2.1 Glass samples for XAFS measurement
2.2 Preparations of glass samples……………………………………………

2………………………………………………………

6

2.3 Immersion test of simulated waste glass samples…………………………………

7

2.4 Leaching behavior of simulated waste glass samples……………………………… 10

2.5 Raman spectra of glass samples after immersion test……………………………… 12

3. XAFS measuring method……………………………………………………………… 18

3.1 Outline of measuring equipment in SR Center…………………………………… 18

3.2 Beam Line No.11 and XAFS measuring method………………………………… 19

3.3 XANES spectral analysis method
4. XAFS measuring result………………………………………………… 21………………………………………………………………… 22

4.1 XANES spectra of B K-edge of glass samples…………………………………… 22

4.2 XANES spectra of Fe L3, L2-edge and Cs M5, M4-edge of immersed glasses
4.3 XANES spectra of Si K-edge of glass samples…… 25…………………………………… 34

5. Conclusion……………………………………………………………………………… 36

References………………………………………………………………………………… 37iv

JAEA-Research 2022-008

図リスト
図 2-1
図 2-2
図 2-3
図 2-4
図 2-5
図 2-6
図 2-7
図 2-8
図 2-9
図 2-10
図 2-11
図 3-1
図 3-2
図 3-3
図 3-4
図 4-1
図 4-2
図 4-3
図 4-4
図 4-5
図 4-6
図 4-7
図 4-8
図 4-9

ルツボを用いたガラス試料作製時の温度パターン …………………………………
模擬廃棄物ガラスの浸出挙動モデル …………………………………………………
浸出試験における試料重量減少量の推移 ……………………………………………
試料から浸出液へ溶出した元素濃度 …………………………………………………
浸出試験に供したガラス試料表面の規格化ラマンスペクトル ……………………
Cu シリーズ試料の深さ方向の規格化ラマンスペクトル ……………………………
SiO4 四面体構造の Si－O 架橋組織イメージ ……………………………………………
Si－O 架橋状態（Q3 構造，Q2 構造，Q1 構造）の細分化イメージ ………………………
Cu シリーズ試料の深さ方向スペクトルの波形分離解析結果 ………………………
4 日間浸漬した 11B-4 試料の深さ方向スペクトルの波形分離解析結果 ……………
4 日間浸漬した 11B-4 試料表面に観察された微粒子付近のラマンスペクトル ……
SR センターのビームライン配置 ………………………………………………………
BL-11 の光源～測定試料の光学経路 ……………………………………………………
BL-11 の測定試料位置における X 線強度分布 …………………………………………
B の K 吸収端 XANES スペクトルの波形分離 …………………………………………
浸出試験に供したガラス試料の B の K 吸収端 XANES スペクトル …………………
B2O3 粉末と 798 シリーズ試料の B の K 吸収端 XANES スペクトル波形分離結果 …
浸漬時間による 798-1、2、5 試料の面積比(B1+B2)/A の推移 …………………………
浸出試験後試料の蛍光 X 線エネルギー分布 …………………………………………
iPFY 測定による Fe の L3、L2 吸収端、Cs の M5、M4 吸収端スペクトル ………………
iPFY 測定による Cs の M5、M4 吸収端スペクトル ……………………………………
原料ガラスの Si の K 吸収端 XANES スペクトル ………………………………………
Na2O 濃度による Si の K 吸収端ピーク強度の変化 ……………………………………
Na2O 濃度による Si の K 吸収端ピークのエネルギー変化 ……………………………

6
7
10
10
12
13
14
14
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20
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23
24
25
28
31
34
35
35

表リスト
表 2-1
表 2-2
表 2-3
表 2-4

本研究に供した模擬廃棄物ガラス試料リスト ………………………………………
模擬廃棄物ガラス I の化学組成（設定値）………………………………………………
模擬廃棄物ガラス II（11B シリーズ）の化学組成（設定値、分析値）………………
Si の K 吸収端 XANES 測定に供した原料ガラスの化学組成（設定値）………………

2
3
4
5

写真リスト
写真 2-1
写真 2-2
写真 3-1
写真 3-2
写真 3-3Cu シリーズ及び 11B シリーズの浸出試験前後の試料外観 …………………………
Cu シリーズ及び 11B シリーズの試料表面マイクロスコープ観察像 ………………
立命館大学 SR センターの放射光実験施設 ……………………………………………
BL-11 装置の外観 ………………………………………………………………………
真空チャンバ内の検出器等 ……………………………………………………………

v

8
9
18
19
19

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JAEA-Research 2022-008

1. 緒言
原子力発電所や使用済核燃料再処理施設（以下、再処理施設）から発生する放射性廃棄物は、中間貯蔵又は最終処分に適した形態に処理する必要がある。我が国は、原子力発電所の使用済燃料を再処理し、発生する高レベル放射性廃液をガラス固化体の形に処理して深地層処分場へ埋設する計画である。このガラス固化体は、放射性物質を長期間安定的に閉じ込めておくことができ、かつ廃棄物の容積を減らすことが期待できる。一方、原子力発電所の稼働率向上や燃料費の低減に向けた対応として、燃料の高燃焼度化が進められている。また、第6次エネルギー基本計画（2021年度）において核燃料
サイクル政策を推進するため、使用済MOX燃料の処理・処分の方策に係る研究開発や検討が継続されている。これらを受け、再処理で発生する廃液組成も従来の対象組成から多様化しつつあり、それぞれの廃液組成に応じた溶融・固化プロセスへの対応が求められている。
国立研究開発法人日本原子力研究開発機構（以下、原子力機構）は、株式会社 IHI、日本原燃株式
会社、一般財団法人電力中央研究所と共に、経済産業省資源エネルギー庁の「令和 3 年度放射性廃棄物の減容化に向けたガラス固化技術の基盤研究事業」（以下、基盤研究事業）を受託し、実施項目「ガラスマトリックス・原料供給形態の高度化」において、「構造解析によるガラスの健全性評価」に関する研究開発を進めている。実施項目「構造解析によるガラスの健全性評価」では、構造解析によりガラスマトリックス、原料供給形態の改良等の効果、これら改良等によるガラス構造への影響を確認
し、原料・廃棄物成分の化学状態・局所構造等への評価を実施することとしている。
著者らは、立命館大学総合科学技術研究機構 SR センター（以下、立命館大学）と原子力機構の共同研究として、ガラス組成がホウ素(B)等の軽元素の局所構造へ与える影響の解明を目的に、基盤研究事業の「構造解析によるガラスの健全性評価」で作製した模擬廃棄物ガラス試料等の軟 X 線領域
XAFS 測定を実施した。ガラス試料の XAFS 測定は、B の K 吸収端、鉄(Fe)の L3、L2 吸収端及びセシウム(Cs)の M5、M4 吸収端を立命館大学 SR センターにおいて実施し、ケイ素(Si)の K 吸収端のみ高エネルギー加速器研究機構放射光実験施設（以下、KEK-PF）において実施した。共同研究の役割分担
は、ガラス試料の作製を原子力機構が担当し、XAFS 測定及びデータ解析を立命館大学が中心となり、研究の進め方や成果の取りまとめを協議しながら実施した。
本報告書は、2020 年度に引き続いて 2021 年度に実施したガラス試料の作製、XAFS 測定及びデータ解析に関する成果を記す。

-1-

JAEA-Research 2022-008

2. ガラス試料
2.1 XAFS 測定に供したガラス試料
本研究では、模擬廃棄物ガラス及び原料ガラスを供した。模擬廃棄物ガラスは表 2-1 に示す 6 組
成であり、組成毎に未浸漬の試料と浸出液に 1～4 日間浸漬した計 30 試料である。なお、表 2-1 の798 シリーズ（798-1～798-5）、N10 シリーズ（N10-1～N10-5）、Ti シリーズ（Ti-1～Ti-5）及び B-richシリーズ（B-rich-1～B-rich-5）の 20 試料は 2020 年度に作製し[1]、2021 年度も引き続き評価を行った。Cu シリーズ（Cu-0～Cu-4）及び 11B シリーズ（11B-0～11B-4）の 10 試料は 2021 年度に作製し評価した。表 2-2、表 2-3 に、これら模擬廃棄物ガラス試料の化学組成を示す。
表 2-1 本研究に供した模擬廃棄物ガラス試料リスト
試料名
798-1
798-2
798-3
798-4
798-5
N10-1
N10-2
N10-3
N10-4
N10-5
Ti-1
Ti -2
Ti -3
Ti -4
Ti -5
B-rich -1
B-rich -2
B-rich -3
B-rich -4
B-rich -5
Cu-0
Cu-1
Cu-2
Cu-3
Cu-4
11
B-0
11
B-1
11
B-2
11
B-3
11
B-4

原料
[PF798 ビーズ]
+NaNO3+CsNO3+Ba(NO3)2+Fe2O3+MoO3+CeO2+Nd2O3[N10-798 ビーズ]
+NaNO3+CsNO3+Ba(NO3)2+Fe2O3+MoO3+CeO2+Nd2O3[N10-798 ビーズ]+TiO2+NaNO3+CsNO3+Ba(NO3)2+Fe2O3+MoO3+CeO2+Nd2O3[N10-798 ビーズ]+B2O3+Al2O3+CaCO3+Li2CO3+ZnO+NaNO3+CsNO3+Ba(NO3)2+Fe2O3+MoO3+CeO2+Nd2O3[N10-798 ビーズ] +Cu(NO3)2+NaNO3+CsNO3+Ba(NO3)2+Fe2O3+MoO3+CeO2+Nd2O3[11B-PF798 綿]
2020FY 高模擬廃液（Gd→La へ代替）

-2-

1 日間浸漬2 日間浸漬3 日間浸漬4 日間浸漬
未浸漬
1 日間浸漬2 日間浸漬3 日間浸漬4 日間浸漬
未浸漬
1 日間浸漬2 日間浸漬3 日間浸漬4 日間浸漬
未浸漬
1 日間浸漬2 日間浸漬3 日間浸漬4 日間浸漬
未浸漬
未浸漬
1 日間浸漬2 日間浸漬3 日間浸漬4 日間浸漬
未浸漬
1 日間浸漬2 日間浸漬3 日間浸漬4 日間浸漬厚さ(mm)
0.6
0.6
0.6
0.6
0.6
0.6
0.6
0.6
0.6
0.6
0.6
0.6
0.6
0.6
0.6
0.6
0.6
0.6
0.6
0.6
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5

試料種別

模擬廃棄物
ガラス I

模擬廃棄物
ガラス IIJAEA-Research 2022-008

元素換算モル濃度(mol%)

酸化物換算モル濃度(mol%)

酸化物換算重量濃度(wt%)

表 2-2 模擬廃棄物ガラス I の化学組成（設定値）
試料名
SiO2
B2O3
Al2O3
CaO
ZnO
Li2O
Na2O
TiO2
CuO
Fe2O3
Cs2O
BaO
MoO3
CeO2
Nd2O3
total
SiO2
B2O3
Al2O3
CaO
ZnO
Li2O
Na2O
TiO2
CuO
Fe2O3
Cs2O
BaO
MoO3
CeO2
Nd2O3
total
O
Si
B
Al
Ca
Zn
Li
Na
Ti
Cu
Fe
Cs
Ba
Mo
Ce
Nd
total

798-1～5
43.61
13.30
4.69
2.80
2.80
2.80
10.00
－
－
5.00
3.00
3.00
1.00
4.00
4.00
100.00
51.62
13.59
3.27
3.55
2.45
6.67
11.48
－
－
2.23
0.76
1.39
0.49
1.65
0.85
100.00
58.30
15.51
8.16
1.97
1.07
0.73
4.00
6.89
－
－
1.34
0.45
0.42
0.15
0.50
0.51
100.00

N10-1～5
43.61
13.30
4.69
2.80
2.80
2.80
10.00
－
－
5.00
3.00
3.00
1.00
4.00
4.00
100.00
51.62
13.59
3.27
3.55
2.45
6.67
11.48
－
－
2.23
0.76
1.39
0.49
1.65
0.85
100.00
58.30
15.51
8.16
1.97
1.07
0.73
4.00
6.89
－
－
1.34
0.45
0.42
0.15
0.50
0.51
100.00-3-

Ti-1～5
41.74
12.73
4.49
2.68
2.68
2.68
10.00
3.00
－
5.00
3.00
3.00
1.00
4.00
4.00
100.00
49.82
13.11
3.16
3.43
2.36
6.43
11.57
2.69
－
2.25
0.76
1.40
0.50
1.67
0.85
100.00
58.26
14.76
7.77
1.87
1.02
0.70
3.81
6.86
1.60
－
1.33
0.45
0.42
0.15
0.49
0.51
100.00

B-rich-1～5
32.13
21.32
9.14
2.47
2.47
2.47
10.00
－
－
5.00
3.00
3.00
1.00
4.00
4.00
100.00
39.54
22.65
6.63
3.25
2.24
6.10
11.93
－
－
2.31
0.79
1.45
0.51
1.72
0.88
100.00
57.81
11.03
12.63
3.70
0.91
0.63
3.40
6.65
－
－
1.29
0.44
0.40
0.14
0.48
0.49
100.00Cu-0～4
42.83
13.06
4.61
2.75
2.75
2.75
10.00
－
1.25
5.00
3.00
3.00
1.00
4.00
4.00
100.00
50.97
13.41
3.23
3.51
2.42
6.58
11.53
－
0.94
2.24
0.76
1.40
0.50
1.66
0.85
100.00
58.20
15.35
8.08
1.94
1.06
0.73
3.96
6.95
－
0.34
1.35
0.46
0.42
0.15
0.50
0.51
100.00JAEA-Research 2022-008

表 2-3 模擬廃棄物ガラス II（11B シリーズ）の化学組成（設定値、分析値）
酸化物換算
重量濃度(wt%)

元素換算モル濃度(mol%)

モル濃度(mol%)

設定値

分析値

設定値

分析値

O

設定値
58.48

分析値
58.47

SiO2

40.73

41.65

49.78

50.60

Si

15.04

15.33

11

B2O3

12.41

11.96

13.09

12.54

11

B

7.91

7.59

Al2O3

4.38

4.54

3.16

3.25

Al

1.91

1.97

CaO

2.62

2.51

3.43

3.27

Ca

1.03

0.99

ZnO

2.62

2.63

2.36

2.36

Zn

0.71

0.71

Li2O

2.62

2.72

6.43

6.65

Li

3.88

4.03

Na2O

10.00

10.02

11.85

11.81

Na

7.16

7.15

Fe2O3

0.26

0.31

0.12

0.14

Fe

0.07

0.08

Cs2O

1.49

1.49[*]

0.39

0.39[*]

Cs

0.23

0.23[*]

BaO

1.17

1.12

0.56

0.53

Ba

0.17

0.16

MoO3

2.80

2.73

1.43

1.39

Mo

0.43

0.42

CeO2

1.57

1.58

0.67

0.67

Ce

0.20

0.20

Nd2O3

4.89

4.94

1.07

1.07

Nd

0.64

0.65

Rb2O

0.22

0.21

0.08

0.08

Rb

0.05

0.05

SrO

0.51

0.51

0.36

0.36

Sr

0.11

0.11

Y2O3

0.33

0.33

0.11

0.11

Y

0.06

0.07

ZrO2

2.76

2.74

1.65

1.62

Zr

0.50

0.49

MnO

0.67

0.69

0.69

0.71

Mn

0.21

0.22

RuO2

1.74

1.22

0.96

0.67

Ru

0.29

0.20

Rh2O3

0.36

0.36

0.10

0.10

Rh

0.06

0.06

PdO

1.05

1.05

0.63

0.63

Pd

0.19

0.19

NiO

0.02

0.03

0.02

0.02

Ni

0.01

0.01

Ag2O

0.06

0.06

0.02

0.02

Ag

0.01

0.01

SnO2

0.03

0.03[*]

0.02

0.02[*]

Sn

0.01

0.01[*]

Sb2O3

0.00

0.01

0.00

0.00

Sb

0.00

0.00

TeO2

0.35

0.32

0.16

0.14

Te

0.05

0.04

La2O3

2.83

2.81

0.64

0.63

La

0.39

0.38

Pr6O11

0.81

0.78

0.06

0.06

Pr

0.11

0.10

Sm2O3

0.54

0.50

0.11

0.11

Sm

0.07

0.06

Eu2O3

0.10

0.09

0.02

0.02

Eu

0.01

0.01

P2O5

0.04

0.04

0.02

0.02

P

0.01

0.01

Cr2O3

0.02

0.02

0.01

0.01

Cr

0.00

0.00

total

100.00100.00100.00100.00

total

100.00100.00[*]：Cs2O、SnO2、Cs、Sn の分析値は、設定値を基に算出。
また、本研究に供した原料ガラスは、Na2O 濃度による Si の K 吸収端ピークの変化を再確認するため、表 2-4 の化学組成に原料ガラス PF798 粉末と Na2CO3 を用いて溶融作製した。

-4-

JAEA-Research 2022-008

表 2-4 Si の K 吸収端 XANES 測定に供した原料ガラスの化学組成（設定値）

元素換算モル濃度(mol%)

酸化物換算モル濃度(mol%)

酸化物換算重量濃度(wt%)

試料名

PF798

N4-798

N7-798

N10-798

N15-798

SiO2

62.30

59.81

57.94

56.07

52.95

B2O3

19.00

18.24

17.67

17.10

16.15

Al2O3

6.70

6.43

6.23

6.03

5.70

CaO

4.00

3.84

3.72

3.60

3.40

ZnO

4.00

3.84

3.72

3.60

3.40

Li2O

4.00

3.84

3.72

3.60

3.40

Na2O

0.00

4.00

7.00

10.00

15.00

total

100.00100.00100.00100.00100.00

SiO2

63.62

61.10

59.22

57.31

54.16

B2O3

16.74

16.08

15.58

15.09

14.25

Al2O3

4.03

3.87

3.75

3.63

3.43

CaO

4.38

4.20

4.07

3.94

3.73

ZnO

3.02

2.90

2.81

2.72

2.57

Li2O

8.21

7.89

7.64

7.40

6.99

Na2O

0.00

3.96

6.93

9.91

14.87

total

100.00100.00100.00100.00100.00

O

61.40

60.40

59.64

58.88

57.59

Si

19.04

18.36

17.84

17.33

16.46

B

10.02

9.66

9.39

9.12

8.66

Al

2.41

2.33

2.26

2.20

2.09

Ca

1.31

1.26

1.23

1.19

1.13

Zn

0.90

0.87

0.85

0.82

0.78

Li

4.92

4.74

4.61

4.47

4.25

Na

0.00

2.38

4.18

5.99

9.04

total

100.00100.00100.00100.00100.00-5-

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2.2 ガラス試料の作製方法
ガラス試料の作製手順は、原料を加熱して溶融し、溶融ガラスを黒鉛製円筒容器へ流し込み、徐冷したガラス円柱を半円形の薄板を切出して薄板片面を研磨しており、以下に詳細な手順を記す。
① 模擬廃棄物ガラス組成を基に、原料（硝酸塩、酸化物、原料ガラス（ビーズ、綿））の必要量を
算出し、
秤量した。
2020 年度に作製した 798 シリーズ
（798-1～798-5）、
N10 シリーズ（N10-1～N10-5）、
Ti シリーズ（Ti-1～Ti-5）及び B-rich シリーズ（B-rich-1～B-rich-5）の原料は、表 2-1 に示した PF798
ビーズ又は N10-798 ビーズ及び粉末試薬を用いた。
2021 年度に作製した Cu シリーズ
（Cu-0～Cu-4）
試料は、N10 シリーズ試料に硝酸 Cu 溶液を 1wt%Cu 添加した組成であり、表 2-1 に示した N10-798
ビーズ、NaNO3、Fe2O3、硝酸 Cu 溶液等を用いた。また、11B シリーズ（11B-0～11B-4）試料は、202011
年度基盤研究事業の廃液組成を参考に Gd を La で代替した模擬廃液を別途調製し、B 組成の PF798

ファイバ綿へ含浸した。
② 2020 年度に作製した 798 シリーズ等の試料は、原料を混合して alumina 製ルツボへ装荷した。Cuシリーズ試料は、原料粉末を混合して alumina 製ルツボへ装荷し、硝酸 Cu 溶液を添加した。11B シ
リーズ試料は、廃液を含浸した 11B 組成の PF798 綿を PTFE 製容器に入れて約 200℃で脱水し（硝酸塩の一部も脱硝）、処理物を alumina 製ルツボへ移し替えた。
③ 原料を装荷したルツボを、大気下のマッフル炉内で溶融温度（2020 年度作製試料及び Cu シリー
ズ試料は 1150ºC、11B シリーズ試料は 1200ºC）まで加熱し 2.5 h 保持した。ガラス試料作製時の温度パターンを図 2-1 に示す。また、ガラス試料の組成を均一化するため、溶融温度に到達してから
1.0 h 後、1.25 h 後、1.5 h 後の計 3 回、マッフル炉から一時的にルツボを取り出し、石英ガラス棒を用いて溶融ガラスを撹拌した。
④ 所定の溶融温度に到達してから 2.5 h 後、マッフル炉からルツボを取り出して撹拌し、別途 510ºCに予熱しておいた黒鉛製円筒容器（内径 30mm）へ流し込み、徐冷炉内にて 510ºC で 2 h 保持後、室温まで徐冷操作（16.7ºC/h で降温）して凝固させた。
⑤ 室温まで冷却した後、黒鉛モールドから凝固した円柱形状（直径 30mm）のガラス試料を取り出し、精密切断機を用いて半割にし、半割形状から半円形状の薄板（約 0.5mm 厚）に切出した。その後、薄板試料の片面を鏡面研磨仕上げし、浸出試験に供した。

図 2-1 ルツボを用いたガラス試料作製時の温度パターン-6-

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2.3 ガラス試料の浸出試験
Cu シリーズ（Cu-0～Cu-4）及び 11B シリーズ（11B-0～11B-4）の試料を対象に、2020 年度の 798 シ
リーズ、N10 シリーズ、Ti シリーズ及び B-rich シリーズの試料の浸出試験[2]と同様に行った。浸出試
験は、ガラスに含まれる核種の長期的な浸出挙動が、図 2-2 に示す多段階の溶出ステップで考察されること[3-6]を参考に、図 2-2 中の Stage-I.に相当するガラス表面の浸出液との化学親和力の影響が大き
い初期段階を試験対象とした。浸出液は KCl 濃度 10-3 M の溶液へ初期 pH 値が 9 となるよう KOH を添加した KCl-KOH 混合液を用い、試験条件は試料形状を除き MCC-1 法に準じて行った。浸出試験の手順は、半円板形状の試料をエタノールと純水で超音波洗浄し、120ºC のドライオーブンで 1 h 乾燥
した。その後、KCl-KOH 混合液 60 mL を入れた蓋付 PTFE 製容器内の PTFE 製試料保持具に半円板
形状試料を立て掛けた状態でセットし、PTFE 製容器をさらに蓋付ステンレス製容器に収納した。この状態で、90ºC に制御した恒温槽内にセットし、計 4 日間静置保持した。

図 2-2 模擬廃棄物ガラスの浸出挙動モデル
Cu シリーズ（Cu-0～Cu-4）及び 11B シリーズ（11B-0～11B-4）の浸出試験前後の試料表面を比較す
ると、研磨面の光沢が浸出試験後に若干失われているものの、写真 2-1 の試料外観を示すように際立った変化は認められなかった。
なお、浸出試験後の試料表面の Si-O 架橋構造をラマン分光測定により評価するため、ラマン分光計に付設されたマイクロスコープで試料表面状態を観察したところ、写真 2-2 に示すように、浸出試験に供した Cu シリーズ（Cu-1～Cu-4）試料は表面に新たな化合物が形成されていた。特に、3～4 日間浸漬した Cu-3 試料及び Cu-4 試料は、浸出液から取り出し後の乾燥処理によって形成した化合物がひび割れた状況を呈していた。
一方、浸出試験に供した 11B シリーズ（11B-1～11B-4）試料は表面に 1～2 μm 大の微粒子が生成し、浸漬時間の経過に伴いこの微粒子の数が増える傾向がみられた。これら微粒子の組成は、ラマンスペ
クトルの形状から白金族酸化物である RuO2 やランタニド酸化物の CeO2 とも異なっており、浸出液とガラス成分から生成した複合酸化物と推察する。

-7-

JAEA-Research 2022-008

2020 年度に作製した 798 シリーズ、N10 シリーズ、Ti シリーズ及び B-rich シリーズの浸出試験前後の試料外観等については、2020 年度報告書[2]に記した通りである。
11

Cu-0～4 試料
浸出試験前

B-0～4 試料

浸出試験後

浸出試験前

浸出試験後

未浸漬

1 日間
浸漬
2 日間
浸漬
3 日間
浸漬
4 日間
浸漬
写真 2-1

Cu シリーズ及び 11B シリーズの浸出試験前後の試料外観-8-

JAEA-Research 2022-008

11

B-0～4 試料

未浸漬

Cu-0～4 試料

10μm

10μm

10μm

10μm

10μm

10μm

10μm

10μm

10μm

4 日間浸漬3 日間浸漬2 日間浸漬1 日間浸漬10μm

写真 2-2

Cu シリーズ及び 11B シリーズの試料表面マイクロスコープ観察像-9-

JAEA-Research 2022-008

2.4 ガラス試料の浸出特性
Cu シリーズ（Cu-1～Cu-4）及び 11B シリーズ（11B-1～11B-4）の浸出試験後の試料を秤量すると、
図 2-3 のように浸漬時間の経過とともに重量減少量が過渡的に大きくなり、併記した 2020 年度作製
試料の浸出試験の結果と概ね同様であった。
また、浸出試験試料から浸出液へ溶出した Si、B、Al、Ca、Li、Na、Ba 及び Mo の濃度を ICP-AESで定量した結果、試料の重量減少量と同様、図 2-4 に示すように浸漬時間の経過とともに溶出元素濃度も過渡的に高くなることを確認した。

図 2-3 浸出試験における試料重量減少量の推移(1) Si の溶出濃度(2) B の溶出濃度

図 2-4 試料から浸出液へ溶出した元素濃度（1/2）- 10 -

JAEA-Research 2022-008(3) Al の溶出濃度(4) Ca の溶出濃度(5) Li の溶出濃度(6) Na の溶出濃度(7) Ba の溶出濃度(8) Mo の溶出濃度

図 2-4 試料から浸出液へ溶出した元素濃度（2/2）- 11 -

JAEA-Research 2022-008

2.5 浸出試験後試料のラマンスペクトル2020 年度と同様にラマンスペクトルを測定し[7]、Si－O 架橋組織付近のラマンシフトを比較評価した。ラマンスペクトルは、顕微レーザラマン分光光度計 NRS-5100（日本分光株式会社製）を用いて、倍率 50 倍、照射出力 7～35 mW、25 μmφ スリットの条件で測定した。図 2-5 等に示す規格化ラマン
スペクトルは、波数範囲 330～1410 cm-1 におけるラマン散乱強度の最小値を 0、平均値を 1.0 として規格化した。
Cu シリーズ及び 11B シリーズの浸出試験後の試料表面（生成した微粒子を避けて）を測定したラマンスペクトルを図 2-5 に示す。Cu シリーズ試料は、浸漬時間の経過に伴って 500～700 cm-1 のラマン
散乱強度が上昇する傾向が観察されるものの、11B シリーズ試料は浸漬時間が経過しても概ね同等なスペクトルであることを確認した。

(1) Cu シリーズ（Cu-0～Cu-4）試料

(2)

11

B シリーズ（11B-0～11B-4）試料

図 2-5 浸出試験に供したガラス試料表面の規格化ラマンスペクトル- 12 -

JAEA-Research 2022-008

次に、浸出試験による試料表面の生成物相の厚さを推察するため、未浸漬の Cu-0 試料と 4 日間浸漬した Cu-4 試料を対象に、深さ方向のラマンスペクトルを測定した。その結果、図 2-6 に示すように Cu-0 試料は深さ方向に対するスペクトル変化は小さく、Cu-4 試料は表面付近のスペクトルが試料内部と若干異なることを確認した。

(1) 未浸漬の Cu-0 試料(2) 4 日間浸漬した Cu-4 試料
図 2-6 Cu シリーズ試料の深さ方向の規格化ラマンスペクトル
未浸漬と 4 日間浸漬による試料表面の Si-O 架橋組織の変化状態を確認するため、図 2-6(1)～(2)に示した波数範囲 800～1200 cm-1 のスペクトルを架橋酸素数毎に波形分離計算し、架橋酸素数毎の Si－O 構造由来のラマンピーク占有面積を求めた。Si－O 架橋組織は、環状組織と同様に SiO4 四面体構造であり、架橋酸素数が 4 つの Q4 構造、3 つの Q3 構造、2 つの Q2 構造、1 つの Q1 構造、全くない
Q0 構造の 5 つが存在し[8]、これら QN 構造を図 2-7 に示す。また、同じ QN 構造（N=1～3）でも隣接- 13 -

JAEA-Research 2022-008

する Si－O 構造によりラマンピーク位置が異なるため、隣接する QN 構造の N 値を併記して QN 構造
を細分化する例[9]もある。図 2-8 に QN 構造を細分化したイメージを示す。ここで、Si－O 架橋組織の
架橋酸素数 N=0～4 の QN 構造と Mo－O 構造の各ピークをガウス関数の波形に近似できると仮定し、各 QN 構造ピークの振幅を揃えて各ピークの高さと中心波数をフィッティングした。また、図 2-8 に示した Q1 構造、Q2 構造と Q3 構造について、Q1(1)構造、Q1(2)構造、Q2(1)構造、Q2(2)構造、Q3(1)構造、Q3(2)構造とし、800～1200 cm-1 の領域に出現する P－O 構造由来のピークは無視した。

(1) Q4 構造(2) Q3 構造(3) Q2 構造(4) Q1 構造(5) Q0 構造

図 2-7 SiO4 四面体構造の Si－O 架橋組織イメージ(1) Q31、Q32、Q33(2) Q21、Q22、Q23(3) Q11、Q12、Q13

図 2-8 Si－O 架橋状態（Q3 構造，Q2 構造，Q1 構造）の細分化イメージ
上述の手順で求めた Cu シリーズ試料のスペクトル波形分離結果及び Si－O 構造由来のピーク占有
面積割合を、図 2-9 に示す。図 2-9(3)に示した未浸漬の Cu-0 試料の占有面積割合は、試料表面から深さ 20 µm まで概ね一定である。一方、図 2-9(4)に示す 4 日間浸漬した Cu-4 試料のピーク占有面積割
合は、表面から深さ 4 μm まで変化し、深さ 4 µm 以降は概ね一定となるものの、深さ 10 μm 付近まで割合に増減が見られることから、反応相の厚さは 10 μm 程度と推察する。

- 14 -

JAEA-Research 2022-008(1) Cu-0（未浸漬）スペクトル波形分離(2) Cu-4（4 日間浸漬）スペクトルの波形分離(3) Cu-0（未浸漬）スペクトルの Si-O 架橋構造の各ピーク占有面積割合(4) Cu-4（4 日間浸漬）スペクトルの Si-O 架橋構造の各ピーク占有面積割合
図 2-9 Cu シリーズ試料の深さ方向スペクトルの波形分離解析結果- 15 -

JAEA-Research 2022-008

一方、11B シリーズの 4 日間浸漬した 11B-4 試料の微粒子が観察されない部位を対象に、深さ方向のラマンスペクトルを測定した結果、図 2-10(1)に示すように大きな変化は見られない。そこで図 2-9 と同様、Si－O 架橋構造由来のピークを波形分離計算すると、図 2-10(2)に示すように 11B-4 試料の深さ
方向によるラマンピーク高さの増減は小さく、11B-4 試料のピーク占有面積割合も図 2-9(2)の Cu-4 試料で確認できる深さによるピークの増減は小さい。11B-4 試料の深さ方向のピーク占有面積割合も図2-10(3)の通り、Cu-4 試料よりも小さい。なお、表面から深さ 10 μm 程度までのピーク占有面積割合に若干の増減が見られることから、試料表面に厚さ 10 μm 程度の反応物が生成していると推察する。

(1)

(2)

11

B-4 試料の深さ方向のラマンスペクトル11

B-4（4 日間浸漬）スペクトルの波形分離

図 2-10 4 日間浸漬した 11B-4 試料の深さ方向スペクトルの波形分離解析結果（1/2）- 16 -

JAEA-Research 2022-008

(3)

11

B-4（4 日間浸漬）スペクトルの Si-O 架橋構造の各ピーク占有面積割合

図 2-10 4 日間浸漬した 11B-4 試料の深さ方向スペクトルの波形分離解析結果（2/2）
また、浸出試験後の 11B シリーズの試料表面に確認された微粒子を対象にラマンスペクトルを測定した結果、図 2-5(2)や図 2-10(1)に示した 11B シリーズ（11B-0～11B-4）試料のガラス相のスペクトルと異なる尖鋭なラマンピークが出現した。図 2-11 に、4 日間浸漬した 11B-4 試料表面に観察された微粒子付近（3 箇所）のラマンスペクトルを示す。これら 3 箇所のラマンスペクトルは、いずれも 500～
750 cm-1 や 1080 cm-1 付近に尖鋭なラマンピークが確認でき、500～750 cm-1 のラマンピークは Ru 含有
酸化物と推察されるが、1080 cm-1 付近のピークは不明であり、今後当該ピーク由来の化合物を同定したい。また、1080 cm-1 付近のピークが大きな測定箇所は、Ru 含有酸化物由来の 500～750 cm-1 ピークが高くなることから、両者の化合物が共存する可能性が考えられる。

図 2-11 4 日間浸漬した 11B-4 試料表面に観察された微粒子付近のラマンスペクトル- 17 -

JAEA-Research 2022-008

3. XAFS 測定方法
3.1 SR センター施設概要
立命館大学 SR センターの放射光施設は、写真 3-1 に示す小型電子蓄積リング（E=575 MeV、I=300mA、軌道半径 0.5 m）を光源とし、超伝導磁石による強い磁場を用いて放射光が図 3-1 に示した計 13
本のビームラインへ供給される。
2021 年度の XAFS 測定は、2020 年度と同様に図 3-1 のビームライン BL-11 で行った。なお、逆蛍光収量法（iPFY）で測定した鉄(Fe)及びセシウム(Cs)の XANES スペクトルを確認するため、あいち
シンクロトロン光センターの軟 X 線 XAFS・光電子分光用ビームライン BL1N2 で比較測定を行った。

小型電子蓄積リング(光源)写真 3-1 立命館大学 SR センターの放射光実験施設（中央部が小型電子蓄積リング）

図 3-1 SR センターのビームライン配置（本研究は BL-11 を使用）

- 18 -

JAEA-Research 2022-008

3.2 ビームライン BL-11 及び XAFS 測定方法
XAFS 測定は、ガラス試料に含まれるホウ素(B)の K 吸収端エネルギーが 194 eV 付近であり、2.3
節で浸出試験に供したガラス試料表面の鉄(Fe)の L3、L2 吸収端及びセシウム(Cs)の M5、M4 吸収端のXANES スペクトルを観察するため、2020 年度と同様にエネルギー50～1200 eV（超軟 X 線領域）の
XAFS 測定が可能な BL-11 を使用した。
軟 X 線領域の XAFS 測定は、大気雰囲気で放射光が減衰するため、写真 3-2 の BL-11 測定装置に示す真空チャンバ内で実施する。真空チャンバの観察窓（⇨）からチャンバ内の検出器等の位置を確認しながら、ホルダにカーボンテープで貼り付けた測定試料を写真 3-3 に示すようにセットした。BL-11の光源から測定試料までの光学経路を図 3-2 に、BL-11 の X 線強度分布を図 3-3 に示す。

真空チャンバ

試料電流測定系

測定試料

SDD

MCP

写真 3-2

BL-11 装置の外観（⇨から観察：写真 3-3）

写真 3-3

真空チャンバ内の検出器等

図 3-2 BL-11 の光源～測定試料の光学経路（単位：mm）- 19 -

JAEA-Research 2022-008a) 50-150 eV、b) 150-400 eV、c) 250-600 eV、d) 150-550 eV、e) 300-1000 eV、f) 500-1200 eV
図 3-3 BL-11 の測定試料位置における X 線強度分布
BL-11 で使用可能な測定方法は、試料電流を検出する全電子収量法（TEY）、試料－検出器間に阻止電場を印加し、マイクロチャンネルプレート（MCP）により運動エネルギーの高い電子のみを検出する部分電子収量法（PEY）、シリコンドリフト検出器（SDD）を用いて蛍光 X 線を検出する部分
蛍光収量法（PFY）の 3 種類がある。
本研究で実施したホウ素(B)の K 吸収端等の XAFS 測定は、測定試料が薄板形状のガラスであり、ガラスの電子伝導性が悪く、チャージアップの影響で歪んだスペクトルとなることから、PFY でのデータを主に採用した。なお、試料状態により PFY 以外で測定した XANES スペクトルは、以降に示す
結果に測定方法を付記した。
また、Fe の L3、L2 吸収端及び Cs の M5、M4 吸収端の XANES スペクトルは、2020 年度に試みた
Cs の吸収に起因する共存酸素(O)の蛍光 X 線(Kα)の減衰量から求める逆部分蛍光収量法（iPFY）[10-12]
により評価した。Cs の M5、M4 吸収端 XANES スペクトルは、Fe の L3、L2 吸収端エネルギーの後に出現し、PFY による XAFS 測定で明瞭なスペクトルが得られないことを確認しており[2]、この原因として試料の自己吸収による影響を受けるためと推察している。後述する iPFY 測定による Fe の L3、L2 吸収端及び Cs の M5、M4 吸収端の XANES スペクトルは、BL-11 の結果とあいちシンクロトロン光センターBL1N2 での結果を比較し、両者のスペクトルが概ね一致することを確認し、明瞭なデータを選択して記した。
このほか、
Na2O 濃度を変えたSi のK 吸収端のXANES スペクトルをKEK-PF のビームラインBL-27Aで測定した。

- 20 -

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3.3 XANES スペクトル解析方法
B の K 吸収端 XANES スペクトルの解析は、2020 年度と同様、図 3-4(1)に示す 194 eV 付近の尖塔
形状の Peak A（3 配位構造由来の π*ピーク）と 196～202 eV 付近のブロードな Peak B（4 配位構造由来の σ*ピーク）に分離し、Peak B は図 3-4(2)に示す B1 と B2 以外の edge や C の吸収も除外して、π*ピーク面積 A と σ*ピーク面積 B1+B2 の割合(B1+B2)/A から 3 配位構造（BO3）と 4 配位構造（BO4）の割合を評価した。図 3-4 の PF798-12HLW 試料は、現行ガラス固化体製造用の原料ガラス PF798 に廃棄物成分を 12wt%（酸化物換算）添加した模擬廃棄物ガラスであり、C1-26HLW 試料は、PF798 組
成の Si/B モル比 1.84 から Si/B モル比 0.61 に調製した原料ガラスへ廃棄物成分を 12wt%（酸化物換算）
添加した模擬廃棄物ガラスである。ここで、図 3-4 に示す C1-26HLW 試料は PF798-12HLW 試料よりB 含有率が高く、ガラス原料組成である B2O3 の 3 配位構造(BO3)の割合が高くなると予想されるが、廃棄物の充填率が PF798-12HLW 試料より高いため、4 配位構造(BO4)由来の Peak B が大きくなることが過去の共同研究[13]において確認されている。

(1) 3 配位構造、4 配位構造由来のピーク位置(2) 4 配位構造ピークの波形分離

図 3-4 B の K 吸収端 XANES スペクトルの波形分離
Fe の L3、L2 吸収端及び Cs の M5、M4 吸収端 XANES スペクトルは、各シリーズの未浸漬試料のス
ペクトル形状を基準として比較することで評価した。
また、Si の K 吸収端の XANES スペクトルは、石英結晶板の測定スペクトルを基準に用いて評価した。

- 21 -

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4. XAFS 測定結果
4.1 ガラス試料の B の K 吸収端 XANES スペクトル2020 年度に測定したガラス試料と B2O3 粉末の B の K 吸収端 XANES スペクトルを図 4-1 に示す。
ガラス試料のスペクトルは、194 eV 付近の 3 配位構造（BO3）由来のピークとともに、197～199 eVに B2O3 粉末のスペクトル（図 4-1 中の破線）で確認されない 4 配位構造（BO4）由来のピークが観察でき、3 配位構造（BO3）と 4 配位構造（BO4）が混在する。
2020 年度に引き続き、2021 年度も浸出試験試料を対象に B の K 吸収端 XANES スペクトル測定を試みたものの、浸出試験後の試料表面が変質して、明瞭な XANES スペクトルが得るには検出シグナ
ルの積算や測定繰り返しによる積算等が必要であり、再測定を検討している。

図 4-1 浸出試験に供したガラス試料の B の K 吸収端 XANES スペクトル
図 4-1 に示した 1 日間浸漬の N10-1 試料や 2 日間浸漬の N10-2 試料の XANES スペクトルのように、浸出試験後試料の多くが 194 eV 付近の 3 配位構造（BO3）由来のピークが小さくなる傾向があり、試料表層の B は浸出液へ溶出し易いと推察する。

- 22 -

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ここで、図 4-1 に示した B2O3 粉末と 798 シリーズ試料の K 吸収端 XANES スペクトルを対象に、
図 3-4 の要領に従い、3 配位構造（BO3）由来の π*ピークを Peak A、4 配位構造（BO4）由来の π*ピ
ークを Peak B1 と Peak B2 として、その他の edge と Peak C に波形分離した結果を図 4-2(1)～(4)に記す。
B2O3 粉末は3 配位構造（BO3）のみと考えられ、
図4-2(1)の波形分離結果に示すように3 配位構造
（BO3）由来の Peak A のみとなり、4 配位構造（BO4）由来の Peak B1 と Peak B2 は認められない。一方、図4-2(2)～(4)に示した 798 シリーズ試料の波形分離結果は、3 配位構造（BO3）由来の Peak A と 4 配位構造（BO4）由来の Peak B1 と Peak B2 が出現する。

(1) B2O3 粉末（PEY 測定）(2) 798-5 試料（未浸漬）(3) 798-1 試料（1 日間浸漬後）(4) 798-2 試料（2 日間浸漬後）

図 4-2 B2O3 粉末と 798 シリーズ試料の B の K 吸収端 XANES スペクトル波形分離結果- 23 -

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次に、図 4-1 に示した浸出試験後の 798-1～2 試料と未浸漬の 798-5 試料の B の K 吸収端 XANESスペクトルを比較すると、若干の差が観察できる。ホウケイ酸ガラス試料の浸出特性は、B－O の 4配位構造（BO4）が 3 配位構造（BO3）より溶出し難いこと[14]が知られており、浸漬時間の経過とともに試料表層の 4 配位構造（BO4）割合が高まることが予想される。そこで、図 4-2 に示したスペク
トルの 3 配位構造（BO3）由来ピーク A と 4 配位構造（BO4）由来ピーク（B1+B2）の波形分離結果か
ら、ピーク面積比(B1+B2)/A を求めた結果を図 4-3 に示す。

図 4-3 浸漬時間による 798-1、2、5 試料の面積比(B1+B2)/A の推移
図 4-3 の未浸漬の 798-5 試料と 1～2 日間浸漬の 798-1 試料、798-2 試料を比較すると、予想と異なり、浸漬時間の経過に伴って面積比(B1+B2)/A が小さくなり、4 配位構造（BO4）割合は低下した。前述で推察したように試料表層の B が浸出液へ溶出し易く、一方で B－O 構造に由来する 600～700 cm-1領域のラマン強度が浸漬時間の経過とともに増加することから、浸出試験後の試料表面に形成される
新たな化合物は、B－O 構造と同様に 600～700 cm-1 領域にラマン散乱光を有する物質と考えられる。
仮に、浸出試験後試料の B の K 吸収端 XANES スペクトルが、浸出試験において形成された化合物相を主に検出したとすれば、ガラス試料から溶出して形成される化合物中の B 局所構造は B－O の3 配位構造（BO3）の割合が高い可能性がある。しかしながら、これまでの測定で確認できず、評価した化合物相の下側に B－O の 3 配位構造（BO3）の割合が高い化合物相が形成されていることも想定される。

- 24 -

JAEA-Research 2022-008

4.2 Fe の L3、L2 吸収端及び Cs の M5、M4 吸収端の XANES スペクトル
4.1 節で記したように、浸出試験後の 798-1～2 試料が未浸漬の 798-5 試料と比較して B の局所構造が変化し、また 2020 年度に 798 シリーズと N10 シリーズの試料の O の K 吸収端 XANES スペクトルのプリエッジが、浸漬時間とともに増大することを確認した。2021 年度も、浸出試験後試料の浸出液
接液面を対象に、Fe の L3、L2 吸収端及び Cs の M5、M4 吸収端の XANES スペクトルを評価した。
Fe は L3 吸収端ピークが 710 eV、L2 吸収端ピークが 722～724 eV に出現し、Cs は M5、M4 吸収端ピークが 735 eV と 748 eV に出現する[15]。しかし、2020 年度に部分蛍光収量法（PFY）で未浸漬の 798-5
試料を XAFS 測定した結果、Fe の L3、L2 吸収端ピークの後に出現する Cs の M5、M4 吸収端ピークを検出できなかった[2]。そこで、測定試料が酸化物組成であることから O の蛍光 X 線（Kα）に着目し、この減衰量を利用した逆部分蛍光収量法（iPFY）により、Fe の L3、L2 吸収端及び Cs の M5、M4 吸収
端の XANES スペクトルを算出した。
2021 年度も 2020 年度と同様、
これら XANES スペクトルを iPFY
測定により評価した。
iPFY 測定で用いる O の蛍光 X 線（Kα）エネルギーは、Fe の蛍光 X 線（Lα）エネルギーと近接しており、2020 年度に確認した 798 シリーズと N10 シリーズの試料における両者のエネルギー分布を
図 4-4 に示す。図 4-4 の強度（縦軸）は、O の蛍光 X 線（Kα）ピークを 1 に規格化して Fe の蛍光 X
線（Lα）ピークを示し、798 シリーズ及び N10 シリーズの試料は、O の蛍光 X 線強度を一定にした
場合、浸漬時間の経過とともに Fe の蛍光 X 線強度が増大する。

(1) 798 シリーズ試料
図 4-4 浸出試験後試料の蛍光 X 線エネルギー分布（O の Kα ピークを 1 に規格化）（1/2）- 25 -

JAEA-Research 2022-008(2) N10 シリーズ試料
図 4-4 浸出試験後試料の蛍光 X 線エネルギー分布（O の Kα ピークを 1 に規格化）（2/2）
図 4-4 に示した蛍光 X 線エネルギー分布状態を参考に、O の蛍光 X 線（Kα）の減衰量を利用した
iPFY 測定による 798 シリーズ、N10 シリーズ、Ti シリーズ、B-rich シリーズ及び Cu シリーズの各浸出試験後試料の Fe の L3、L2 吸収端及び Cs の M5、M4 吸収端の XANES スペクトルを図 4-5(1)～(5)に示す。なお、11B シリーズの浸出試験後試料は、写真 2-2 に示したように浸出試験後試料表面に析出物が観察されているため、適切な測定条件の検討を行っており、今後得られた成果を適宜報告する予定である。
798 シリーズの浸出試験後試料の Fe の L3、L2 吸収端及び Cs の M5、M4 吸収端のスペクトルは、図4-5(1)に示すように未浸漬の 798-5 試料から 2 日間浸漬した 798-2 試料まで類似のスペクトル形状を観察した。一方、3～4 日間浸漬した 798-3 試料と 798-4 試料のスペクトルは、708 eV に Fe の L3 吸収端
プリエッジが出現し、722～724 eV の L2 吸収端ピークの分裂も明瞭に観察できた。また、798-3 試料と 798-4 試料のスペクトルは、735 eV と 748 eV に出現する Cs の M5、M4 吸収端ピークが消失しており、浸出試験によってガラス試料表層の Cs が浸出液へ溶出したと考えられる。図 2-3 に示した浸出試験後の試料重量減少量を確認すると、2 日間浸漬後から 3 日間浸漬後の重量減少量が大きく変化し、また図 2-4 に示した試料から浸出液へ溶出した元素濃度も 2 日間浸漬後から 3 日間浸漬後にかけて高くなっている。このことは、試料表層成分の浸出液への溶出量増加が、図 4-5(1)に示す Fe の L3、L2
吸収端プリエッジ出現と Cs の M5、M4 吸収端ピーク低下と一致している。
N10 シリーズの浸出試験後試料の Fe の L3、L2 吸収端及び Cs の M5、M4 吸収端のスペクトルは、図- 26 -

JAEA-Research 2022-008

4-5(2)に示すように未浸漬の N10-5 試料と 1 日間浸漬した N10-1 試料でスペクトル形状が変化しており、1 日間浸漬した N10-1 試料の 708 eV に Fe の L3 吸収端プリエッジ出現が観察できる。一方、735 eVと 748 eV に出現する Cs の M5、M4 吸収端ピークは、Fe の L3 吸収端プリエッジが観察できる 1 日間浸漬した N10-1 試料や 2 日間浸漬した N10-2 試料でも僅かながら存在が観察できる。N10 シリーズ試料の化学組成は前述の 798 シリーズ試料と同等であるが、試料作製に用いた原料が異なるため、ガラス試料の製造履歴が両シリーズ浸出試験後試料の評価結果に影響したものと考える。なお、図 2-3 の浸出試験後の試料重量減少量及び図 2-4 の試料から浸出液へ溶出した元素濃度を比較すると、N10 シ
リーズ試料の方が 798 シリーズ試料よりも耐浸出性が高く、1 日間浸漬した N10-1 試料で出現した Feの L3 吸収端プリエッジは、試料表面に形成した新たな化合物層の可能性がある。
Ti シリーズの浸出試験後試料の Fe の L3、L2 吸収端及び Cs の M5、M4 吸収端のスペクトルは、図4-5(3)に示すように未浸漬の Ti-5 試料と 1 日間浸漬した Ti-1 試料でスペクトル形状に変化が観察でき、
1 日間浸漬した Ti-1 試料の 708 eV に Fe の L3 吸収端プリエッジが出現している。ただし、前述の N10シリーズ試料と異なり、1 日間浸漬した Ti-1 試料の Cs の M5、M4 吸収端ピークがかなり低下しており、図 2-3 の浸出試験後の試料重量減少量及び図 2-4 の試料から浸出液へ溶出した元素濃度も N10 シ
リーズ試料より高い値を示したことから、耐浸出性が若干劣ると推察する。
B-rich シリーズの浸出試験後試料の Fe の L3、L2 吸収端及び Cs の M5、M4 吸収端のスペクトルは、
図 4-5(4)に示すように未浸漬の B-rich-5 試料と 1 日間浸漬した B-rich-1 試料でスペクトル形状が大きく変化している。1 日間浸漬した B-rich-1 試料のスペクトルは、Fe の L3 吸収端プリエッジの出現とCs の M5、M4 吸収端ピークの大幅な低下が観察でき、図 2-3 の浸出試験後の試料重量減少量及び図 2-4の試料から浸出液へ溶出した元素濃度が 1 日間浸漬後で既に大きな値を示した結果と一致する。
B-rich シリーズ試料の化学組成は、前述の 798 シリーズ試料及び N10 シリーズ試料と比較して SiO2
量を減らして B2O3 及び Al2O3 の量を増やしているが、耐浸出性の点で劣ると推察する。
Cu シリーズの浸出試験後試料の Fe の L3、L2 吸収端及び Cs の M5、M4 吸収端のスペクトルは、図4-5(5)に示すように未浸漬のCu-0 試料と1 日間浸漬したCu-1 試料でスペクトル形状が大きく変化し、前述の B-rich シリーズ試料と類似の傾向が見られる。
図 2-3 の浸出試験後の試料重量減少量及び図 2-4の試料から浸出液へ溶出した元素濃度を確認すると、Cu シリーズ試料の重量減少量は他のシリーズ
試料よりも大きく、アルカリ金属元素や 2 価陽イオンのアルカリ土類元素や Si の溶出量が高い。Cu
シリーズ試料の化学組成は、前述の N10 シリーズ試料に Cu を添加した組成であり、Cu がガラス固化体に内包された場合、ガラスの耐浸出性が著しく低下する可能性が予想される。

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JAEA-Research 2022-008

798-5 (未浸漬)

798-1 (1 日間浸漬)

798-2 (2 日間浸漬)

798-3 (3 日間浸漬)

798-4 (4 日間浸漬)(1) 798 シリーズの浸出試験後試料

N10-5 (未浸漬)

N10-1 (1 日間浸漬)

N10-2 (2 日間浸漬)

N10-3 (3 日間浸漬)

N10-4 (4 日間浸漬)(2) N10 シリーズの浸出試験後試料
図 4-5 iPFY 測定による Fe の L3、L2 吸収端、Cs の M5、M4 吸収端スペクトル（1/3）- 28 -

JAEA-Research 2022-008

Ti-5 (未浸漬)

Ti-1 (1 日間浸漬)

Ti-2 (2 日間浸漬)
条件を見直し、再測定の予定
Ti-3 (3 日間浸漬)
条件を見直し、再測定の予定
Ti-4 (4 日間浸漬)(3) Ti シリーズの浸出試験後試料

B-rich-5 (未浸漬)

B-rich-1 (1 日間浸漬)

B-rich-2 (2 日間浸漬)

B-rich-3 (3 日間浸漬)

B-rich-4 (4 日間浸漬)(4) B-rich シリーズの浸出試験後試料
図 4-5 iPFY 測定による Fe の L3、L2 吸収端、Cs の M5、M4 吸収端スペクトル（2/3）- 29 -

JAEA-Research 2022-008

Cu-0 (未浸漬)

Cu-1 (1 日間浸漬)

Cu-2 (2 日間浸漬)

Cu-3 (3 日間浸漬)

Cu-4 (4 日間浸漬)(5) Cu シリーズの浸出試験後試料
図 4-5 iPFY 測定による Fe の L3、L2 吸収端、Cs の M5、M4 吸収端スペクトル（3/3）
深地層処分場に長期間埋設したガラス固化体は、金属製固化体容器が腐食した後、ガラス表面が地下水に曝露される状態になると想定され、ガラス固化体に内包された Cs は、地下水に曝された環境でガラスネットワーク構造に留まることが望ましい。そこで浸漬試験後試料の Cs 状況を確認するため、図 4-5 に示した Cs の M5、M4 吸収端スペクトル領域を拡大したスペクトルを図 4-6 に示す。
798 シリーズの浸出試験後試料は、図 4-6(1)に示すように 2 日間浸漬した 798-2 試料と 3 日間浸漬した 798-3 試料のスペクトルで 735 eV と 748 eV に出現する Cs の M5、M4 吸収端ピークが大きく変化
し、4 日間浸漬した 798-4 試料も 735 eV と 748 eV に僅かながら Cs の M5、M4 吸収端ピークの痕跡が認められる。
N10 シリーズの浸出試験後試料は、図 4-6(2)に示すように浸漬時間の経過とともに徐々に、Cs の
M5、M4 吸収端ピークが低下し、798 シリーズ試料と同様に 4 日間浸漬した 798-4 試料も 735 eV と 748
eV に僅かながら Cs の M5、M4 吸収端ピークの痕跡が認められる。
Ti シリーズの浸出試験後試料は、図 4-6(3)に示すように 2～3 日間浸漬した Ti-2 試料と Ti-3 試料の測定が終了しておらず判断できないが、概ね N10 シリーズ試料と同様、浸漬時間の経過とともに徐々に Cs の M5、M4 吸収端ピークが低下すると推察する。
B-rich シリーズ及び Cu シリーズの浸出試験後試料は、両者とも図 2-3 に示した浸出試験後の試料
重量減少量が比較的大きく、図 4-6(4)及び(5)に示すようにスペクトルのノイズが大きいため、再測定を予定している。

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JAEA-Research 2022-008

798-5
(未浸漬)

798-1
(1 日間浸漬)

798-2(2 日間浸漬)

798-3(3 日間浸漬)

798-4(4 日間浸漬)(1) 798 シリーズの浸出試験後試料

N10-5
(未浸漬)

N10-1
(1 日間浸漬)

N10-2(2 日間浸漬)

N10-3(3 日間浸漬)
N10-4(4 日間浸漬)(2) N10 シリーズの浸出試験後試料
図 4-6 iPFY 測定による Cs の M5、M4 吸収端スペクトル（1/3）- 31 -

JAEA-Research 2022-008

Ti-5
(未浸漬)

Ti-1
(1 日間浸漬)

条件を見直し、再測定の予定

Ti-2(2 日間浸漬)

条件を見直し、再測定の予定

Ti-3(3 日間浸漬)

Ti-4(4 日間浸漬)(3) Ti シリーズの浸出試験後試料

B-rich-5(未浸漬)
B-rich-1(1 日間浸漬)

B-rich -2(2 日間浸漬)
B-rich -3(3 日間浸漬)

B-rich -4(4 日間浸漬)(4) B-rich シリーズの浸出試験後試料
図 4-6 iPFY 測定による Cs の M5、M4 吸収端スペクトル（2/3）- 32 -

JAEA-Research 2022-008

Cu-0
(未浸漬)

Cu-1
(1 日間浸漬)
Cu-2(2 日間浸漬)

Cu-3(3 日間浸漬)

Cu-4 (4 日間浸漬)(5) Cu シリーズの浸出試験後試料
図 4-6 iPFY 測定による Cs の M5、M4 吸収端スペクトル（3/3）- 33 -

JAEA-Research 2022-008

4.3 ガラス試料の Si の K 吸収端 XANES スペクトル
ホウケイ酸ガラスの Si 局所構造は、SiO4 骨格構造が堅牢であることから、ガラス組成による Si のK 吸収端 XANES スペクトルに大きな相違はないと推察される。2020 年度、厚さ 0.5 mm の薄板に加工した原料ガラス板の試料片面（測定面）を鏡面研磨仕上げし、研磨面にカーボン蒸着を施して、全電子収量法（TEY）により XAFS 測定を行った。その結果、ノイズが少ない Si の K 吸収端 XANESスペクトルが得られたものの、同一試料を繰り返して測定したスペクトルのピーク高さに多少の差が観察された。
2021 年度は、2020 年度に引き続き表 2-4 に示した Na2O 濃度を変えた原料ガラスを対象に、試料片面（測定面）をあらためて鏡面研磨仕上げし、研磨面にカーボン蒸着を施し、Si の K 吸収端 XANESスペクトルを測定した。測定したガラス試料の Si の K 吸収端 XANES スペクトルから、規格化した
XANES スペクトルを図 4-7 に示す。

図 4-7 原料ガラスの Si の K 吸収端 XANES スペクトル
各ガラス試料ともにスペクトル測定を 3 回繰り返し、
2020 年度に観察されたピーク高さの変化を確認したところ、ピーク高さが同等な安定したスペクトルが得られた。各ガラス試料の 1848 eV に出現したピークの高さは、図 4-7 中の挿入図に示すように差が見られ、ガラス試料の Na2O 濃度における規格化した 1848 eV ピーク強度をプロットすると、図 4-8 に示す関係が得られる。2020 年度に Na2O
濃度 0wt%、7wt%、15wt%の原料ガラスの 1848 eV ピーク強度を比較した際、7wt%Na2O の N7-798 試料が最も高い値を示したが、2021 年度の測定結果からも図 4-8 に示すように同様な傾向を確認した。
次に、図 4-7 に示した各ガラス試料のスペクトルを B の K 吸収端 XANES スペクトルと同様な手法
で波形分離計算し、1848 eV ピークの中心エネルギーを求めた。その結果、図 4-9 に示すように、ガラス試料の Na2O 濃度による 1848 eV ピークの中心エネルギー値は、Na2O 濃度が高くなるに従い低下- 34 -

JAEA-Research 2022-008

する傾向を確認した。2019 年度に測定した原料ガラスと模擬廃棄物ガラスの Si の K 吸収端 XANESスペクトルを比較した結果、廃棄物成分が含まれることで 1848 eV ピークのエネルギーが低下することを確認しており[16]、このエネルギー低下が Na2O 等のアルカリ金属酸化物の濃度に大きく影響すると推察する。

図 4-8 Na2O 濃度による Si の K 吸収端ピーク強度の変化

図 4-9 Na2O 濃度による Si の K 吸収端ピークのエネルギー変化- 35 -

JAEA-Research 2022-008

5. 結言
本研究は、立命館大学 SR センターと機構の共同研究として、ガラス試料の履歴が局所構造へ与える影響の解明を目的に、基盤研究事業の「構造解析によるガラスの健全性評価」で作製した模擬廃棄物ガラス試料の軟 X 線領域 XAFS 測定を 2020 年度に引き続き実施したものである。
2021 年度の本研究の実施により、得られた成果を以下に列挙する。
(1) 2020年度に引き続き逆部分蛍光収量法（iPFY）を用いて、浸出試験に供した模擬廃棄物ガラス
表面のFeのL3、L2吸収端及びCsのM5、M4吸収端XANESスペクトルを測定し、軟X線領域XAFS測定がガラス表層の性状変化を観察する有効な手段であることを確認した。
(2) 浸出試験に供した模擬廃棄物ガラス表面のFeのL3、L2吸収端及びCsのM5、M4吸収端XANESスペ
クトルの変化は、浸出試験における試料重量減少量や溶出元素濃度の変化と概ね一致することを確認した。
(3) 浸出試験に供した模擬廃棄物ガラス表面に化合物層が形成されるため、従来の部分蛍光収量法（PFY）による測定で明瞭なBのK吸収端XANESスペクトルは得られないことが分かった。
(4) Na2O濃度を変えた原料ガラスのSiのK吸収端XANESスペクトルを測定し、Na2O濃度が高くなるに従いSiのK吸収端ピークエネルギーは低下することを確認した。
今後も軟 X 線領域での XAFS 測定研究を継続し、上記(3)に記した B の K 吸収端 XAFS 測定条件の最適化を図るとともに、遷移金属元素及び希土類元素の L3、L2 吸収端及び M5、M4 吸収端を対象に、ガラス組成や製造履歴等がガラス構造へ与える影響の解明を進めていく予定である。
本研究の実施にあたり、立命館大学 BKC リサーチオフィス及び KEK-PF の関係者をはじめ、ご協力頂いた方々に謝意を表する。また、KEK-PF の XAFS 測定は、高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所放射光共同利用実験課題 2021G600 として実施した。

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