目次

分析機器解説シリーズ（５３） ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 1
液体専用機による固体（粉末）試料の核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定法について
装置利用経費表・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 7

CENTER OF ADVANCED INSTRUMENTAL ANALYSISKYUSHU UNIVERSITY

★ 分析機器解説シリーズ（53）★
液体専用機による固体（粉末）試料の核磁気共鳴（NMR）測定法について
中央分析センター 坂 下 寛 文
１．はじめに高分解能核磁気共鳴装置の固体専用機がここ 10 年間で急速な進歩をとげ注目をあびるようになって来た。この手の固体専用機はマジックアングルスピニングや交差分極、あるいは多重パルス法といった種々のテクニックを駆使して、液体に近い高分解能スペクトルを得るべく開発されている。この時に用いる固体試料は粉末試料であるが、物質の固体状態での構造、物性、分子運動等の情報を得ることが出来る。
国体 NMR は何もしなければ、とにかく得られるスペクトルがブロードで（シグナルの幅は液体にくらべて 100〜1000 倍ぐらい広い）、シグナルがあるかないか程度の知見しか得られないことにある。
ブロードになる原因は化学シフトの異方性、磁気的な双極子−双極子相互作用、4 極子核(核スピンが 1 以上のとき）と電場勾配との相互作用、分子運動の激しさ等々である。固体 NMR 専用機はこれらの原因を上に述べたいくつかのテクニックで消し去ろうというものである。とは言うものの、固体専用機は取り扱いが難しく、まともなスペクトルを得るにはかなりの技量が要求される。ここではより手軽な方法として(そして、ちょっと異端的な使用法として)、液体専用機で固体粉末試料を測定したらどうなるかについて失敗も合わせて紹介したい。
２．試料および測定準備
試料は D（−）−pantonyllactone なる分子性結晶の粉末である。この分子は図 1（a）に示す構造をしており、結晶中では図 1（b）に示すように水素結合を通して 2 量体を形成していると考えられている。この物質は図 1（c）に示すような相転移を起こす。ここで、プラスチック相とは柔粘相とも言われ、固体であるが分子が激しく回転運動を行っている相である。結晶相ではこの回転運動はおだやかになっている。
NMR 試料管は液体専用の 5mmφ管を用いた。この物質は 100℃では液体になるので、粉末を試料管に詰めてはお湯の中で温めて溶かし‥をくりかえし、液体状態で 4cm の高さになるまで充填した。
NMR 装置は日本電子製の GSX500 を使用した。磁場強度は約 12 テスラで、観測核はプロトン（〜500MHz）である。

−1−

図１３．磁場変動の問題
高分解能の NMR シグナルを得るためには試料部分の磁場を出来るだけ均一にする必要がある。液体の場合は①超伝導磁石の使用、②シム調整、③特定の核（たとえば観測核がプロトンのときは、デューテロン）の共鳴周波数をモニターすることにより磁場変動を検知し、フィードバックをかける（これを、磁場ロックと言う）、④磁場に平行な軸（普通は鉛直方向）のまわりの試料回転等により、磁場の安定度は 1／1010 に保たれている。従って、たとえば超伝導マグ
ネット 12 テスラ(12 万ガウス)の場合、試料位置での磁場変動は 1.2×10‑4 ガウス以内である。
固体試料の場合、上記③を行うことが出来ない。(粉末試料と混ぜても何の化学変化も起こさず、また試料が溶解することもない溶媒が見つかれば可能だが、ほとんど期待薄である)。従って、何らかの原因で（たとえば温度変化の測定時に、試料周辺のシムコイルやプローブがのびちぢみする、試料の帯磁率が変化する等）磁場が変動しても、そのまま放置するしか手がない。
②のシム調整は液体(今回は D−トルエンを使用)試料を別途用意し、この液体試料で行う。注)
そのあとで粉末試料と交換して測定にはいることになる。この時、シム調整は、粉末試料の測定温度範囲の中間くらいの温度で行うのが良い。今回は 60℃で行った。

−2−

図 2 にパントニールラクトンの 500MHz 1H−NMR スペクトルを示す。温度上昇とともにシグナル強度はだんだん強く、かつシャープになる。しかしながら、シグナルの位置はなめらかな温度依存性を示さず、時々左右にズレている。このズレは 1／100 ガウスに相当し、温度上昇とともにこの程度の磁場変動は必ず存在する。
図 3 は一連の温度依存性測定の中で、磁場の一様性が良かった場合（a）と、悪かった場合（b）を示す。
（a）ではスピン−スピンカップリングが良くわかるが、（b）では分離が不明瞭となっている。

図３

図２

注）ＮＭＲ試料管に手作りの細い管を入れ２重管にするか、あるいはミクロセルなるもの(これも２重管構造)を購入し、粉末試料と液体試料を別々に充填し、シム調整を行う方法もある。この場合は、液体試料をうまく選べば③の磁場ロックをも行うことが出来る。私はこれらの方法もためしてみたが、試料管の回転ムラが激しく、従ってロックシグナルの変動が大きすぎて、まともにシム調整を行うことが出来なかった。これは、固体と液体を２重管にして充填したので、お互いの比重の違い等から、試料回転をした際にくびふり運動をするためと考えられる(このくびふり運動を避けるために試料の回転数をいろいろ変えてやってみたが回転ムラは除去出来なかった)。液体試料同士の２重管ではこの様なことはない。

−3−４．化学シフトの基準はどうするか
NMR の共鳴周波数の基準を決めるためには標準物質（TMS：テトラメチルシラン等）を必要とする。2 重管で 注）で述べた様な回転ムラが起こらなければ、2 重管が望ましい。これだと温度変化の測定を行っても、常に標準位置からの化学シフトを知ることが出来る。
回転ムラの問題と、2 重管方式では標準物質のシグナルと粉末試料のブロードなシグナルとが重なる場合があるという理由から、今回は普通の試料管を使用した。3 節で述べたシム調整の時に D−トルエンに TMS を混ぜて、化学シフトの原点を決めた。
５．受信コイルのゲインが大きすぎる場合
一般に固体粉末状態ではシグナル強度は弱いので、受信コイルのゲインは（コンピュータ操作で自動でやると)大きく設定される。このゲインのまま温度依存性のスペクトルをとると、図4 に示すように、シグナル強度が強くなるのに比例してベースラインのリップルがしだいに顕著になる。これは、AD（アナログ−デジタル信号）変換器のダイナミックレンジと関係しているためである。
ちなみに、正常なスペクトルが得られている図 2 ではレシーバゲインは 2 であるが、図 4 の異常な場合は 12 である(値が大きい方がゲインが大)。従って、スペクトルの温度依存性を調べようとする時などは、相転移などでシグナル強度がどれくらい増加するかをあらかじめ調べておく必要がある。

図４−4−

６．化学シフトの温度依存性は追跡可能か
図 2 は 1 H− NMR スペクトルの温度依存性を示すが、すでに磁場変動のところで指摘したよ
うに化学シフトは 0.1ppm（≃1／100 ガウス）程度変動する（図 2 の場合、基準は 60℃での TMSを Oppm とした）。従って、化学シフトを直接読み取りグラフにするとジグザグな曲線しか得られない。しかしながら、シグナル間の化学シフト差をとれば磁場変動の影響を消し去ることが出来る。
図 5 は CH と OH プロトンシグナルの化学シフトの温度依存性を示す。Tc では変化は見られな
いが、Tm では明瞭なジャンプが見られる。図中の曲線は示差走査熱量計（DSC）で測った吸熱ピークである。
図 6 は 92℃の D−トルエンでシム調整を行った後、粉末試料について 89℃から 100℃まで測定した例である。この程度の狭い温度範囲であれば、磁場変動も少なく、化学シフトの値を直接読み取ることが出来る。また、CH2 のスピン−スピン結合が明瞭に見えていることから、磁場の均一度も良く保たれていることがわかる。さらには、ダイマーの水素結合に関与しているプロトン（OH）シグナルのふるまいから、Tm を境にして液体では水素結合がより切断されていることがわかる。

図５

図６７．積分強度と半値幅
図 7 に積分強度の温度依存性を示す。固体状態では OH と CH と CH2 のシグナル同士（第 1 のグループ）、また 2 個 CH3 シグナル同士（第 2 のグループ）が重なっているため、図中ではそれ−5−

ぞれのグループ内での強度を足し合わせたものをプロットしてある。強度は Tc めがけて急激に増加するが、プラスチック相ではほぼ一定となり、Tm で不連続な変化を示す。80℃あたりから高温側では、シグナルの分離が良くなり、それぞれのシグナルごとに積分強度をとることも出来る。
シグナル幅はいわゆる 2 次モーメン
トに相当するもので、シグナル間の重なりが少なければ求めることが出来る。
（バントニールラクトンの場合には、2 本の CH3 シグナルが分離してゆく様子を半値幅の測定から見ることが図7出来る）。
８．まとめ
固体粉末試料を液体専用機ででも測定することが出来るし、有用な情報を得ることが出来ることを示した。緩和測定（Tl、Tlρ、T2）については何も述べなかったが、手間暇をいとわなければ可能である。固体中の分子運動と緩和時間との関係は昔の教科書に書いてあるので参照していただきたい。1)

文献1）アブラガム著、核の磁性（上、下）
、吉岡書店

−6−

中央分析センター（筑紫地区）装置利用経費表

No.

装置

1

＊エスカスキャンニングオージェ
表面分析装置2

オージェ電子分光分析装置

3

Ｘ線光電子分光分析装置

4

蛍光Ｘ線分析装置

5

エネルギー分散型Ｘ線回折計

6利 用
Ａ

名

＊４軸型自動Ｘ線回折計

経

1 件当り1時間当り4,0003,000

未費 (円)
Ｂ
1 件当り

備

考

1時間当り

件数＋時間
5,000

教官が操作

定

教官が操作

1,000
2,000

1,000

件数又は日

10,000

7

島津Ｘ線回折計

8

集中法粉末Ｘ線回折計

2,000

9

Weissenberg カメラ

2,000

10

Ｘ線小角散乱装置

11＊超伝導核磁気共鳴装置

12＊多核種用 FT 型 NMR(JNM‑FX‑100 型)

1日
500
2,000

1,000

1,000

1,000
4,000

2,000

6,000

1 件は 20 分以内。
20 分増すごとに2,000 円追加

3,000

試料は依頼者が調整

13

レーザー粒径解析装置

14

顕微赤外分光光度計

500

15

赤外分光時計500

16

原子間力顕微鏡

1,00017

超高圧物性測定装置

10,0001,000

1 件は 2 週間以内18

示差走査熱量計

1,000
1,500

500
1,000標準型
低温型

19

双子型恒温壁熱量計

20

熱分析装置

500

21

光散乱光度計3,000

22

汎用型滴定記録装置

500

23

雰囲気中液体急冷装置

5,000

24

ラウエカメラ25

高周波２極スパッタ装置

2,000

1,000

26

ラバープレス

1,000

500

27

＊水銀圧入式ポロシメーター

3,000
付属装置使用の場合は500 円追加
ｶﾝﾁﾚﾊﾞｰは利用者で用意

800

ノズル持参

200

１回

1,000

（１）上記経費表中、Ａ欄は担当オペレーターに依頼、Ｂ欄は依頼者が装置を利用した場合の経費を示します。
（２）上記経費表中の＊印は、担当オペレーターが操作する装置で依頼者は操作できません。
（３）利用時間は１時間単位で計算します。

−7−

中央分析センター工学分室装置利用経費表
No.
1234

装

置

利 用 経 費 (円)ＡＢ
1 件当り 1時間当り 1 件当り 1時間当り1,000700
2,000
1,000700

名

核磁気共鳴吸収装置(R‑24B)※核磁気共鳴吸収装置(R‑600)
核磁気共鳴吸収装置(R‑90H)※超伝導核磁気共鳴吸収装置(JNM‑GSX400)☆

※超伝導核磁気共鳴吸収装置(AC‑250P)

2,0006※超伝導核磁気共鳴吸収装置(AMX500)

2,000

78

ガスクロマトグラフ質量分析計(GCMS‑7000)

3,000

11

※質量分析計(M‑2500)
誘導結合プラズマ質量分析装置(PMS‑2000)
金属中水素分析装置(EMGA‑1110A)
Ｘ線回折計(XD‑D1)

12Ｘ線構造解析装置(M18XHF)

13141516

Ｘ線回折計(RINT)
エネルギー分散型Ｘ線分析装置 ☆
走査型電子顕微鏡(ABT‑32)☆
走査型電子顕微鏡(MSM‑6)17走査型プローブ顕微鏡(D‑3000)

9101819202122※超高分解能走査型電子顕微鏡(S‑900)※透過型電子顕微鏡(H‑500)
イオンコーティング装置※イオンコーティング装置
金属顕微鏡

☆
☆
☆

☆

15,0002,000から

考加算料金(温度変化1点につき昇温:400円 低温:500円 長時間測定:1,000円)
長時間測定 3,500 円
温度変化 400 円/点(高温)1,000 円/点(低温)
通常測定料金 2,000 円(1 件は 20 分以内,20 分増す毎に 2,000 円加算)
チャート 2m 以上の場合は
Ａ：1,000 円/m,
Ｂ： 500 円/m を加算

1,000

5

備

1,000
5,000
2,000

600

300

1,500
6,000
4,000

3,000
2,000

ﾚｰｻﾞｰ,ETV 導入は 1 時間につき500 円加算
校正 A:1,000 円/回
B: 600 円/回

500
イメージングプレート
小角Ｘ線散乱
1,000
800
500

1,000
2,000
5,000
から1,000

フィルム代は別料金
200 円/写真１枚

1,000

20,0004,000☆

100200☆

1001,00023フーリエ変換赤外分光光度計☆

2425262728
2930
3132
33
3435

レーザラマン分光光度計
分光けい光光度計※ピコ秒蛍光寿命測定装置
円二色分散計熱分析システム☆
示差走査熱量計
高速液体クロマトグラフ☆
ミクロフォトメーター☆
表面張力測定装置☆
インピーダンス測定装置☆
高速比表面積・細孔分布測定装置
精密天秤

500

から

36

カールフィッシャ水分計

☆

37
38
40
41
42

プラズマデポジション装置※イオンシンニング装置
電気炉
材料試験機
画像処理解析装置

☆
☆
☆

フィルムは各自持参
付属品による測定
顕微測定
透過・反射法500 円加算顕微 ATR,顕微 RAS 1,000 円加算

2,000
700

300
1,000
2,000
1,000
500
400

2,000
1,000
50
600

300
500
1,000

ﾁｬｰﾄ 100 円/m を加算
300
100
1,000
100
300
500
1,000

直接測定
気化装置使用

2,000
150
500
500

2,000（１）上記経費表中、Ａ欄は担当オペレーターに依頼、Ｂ欄は依頼者が装置を利用した場合の経費を示します。
（２）上記経費表中の※印は、担当オペレーターが操作する装置で依頼者は操作できません。
（３）上記経費表中の☆印は、センター所管装置を示します。

−8−