平成25年12月13日 中性子科学会年会

産業利用シンポジウム

チタニア光触媒の中性子回折による結晶構造解析
株式会社 アート科学研究開発部
長谷川 良雄・新関 智丈
茨城県工業技術センター
児玉 弘人
1内容

１．アート科学の機能性セラミックス製品開発（１）セラミックスの形態制御による新機能材料の合成技術（２）光触媒関連製品（３）光触媒を取り巻く環境と課題

２．光触媒の高性能化の研究（１）TiO2光触媒の構造と特性に関するこれまでの成果（２）中性子回折による結晶構造解析（a）光触媒活性とルチル相（b） Nドープと光触媒活性の関係解明（c） N、Cドープと光触媒活性の関係解明

３．まとめ
2

１．アート科学の機能性セラミックス製品開発

3

（１）セラミックスの形態制御による新機能材料の合成技術
0次元材料：粒子

セラミックス前駆体無機ポリマーの分子設計

形態付与
０次元材料：析出法
１次元材料：紡糸法
２次元材料：流動界面ゾル−ゲル法
３次元材料：有機-無機ハイブリッド法

ゲル化

１次元材料：繊維二次元材料：ナノシート

３次元材料：球状多孔質体

焼成
4（２）光触媒関連製品
畜産排水の水質浄化システムによる脱色試験

5光触媒応用環境浄化システムの可能性
畜産排水の脱色試験

大腸菌群の死滅除去機能

藻の死滅除去機能

パーラー廃水模擬溶液の浄化試験

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（３）光触媒を取り巻く環境と課題
光触媒の応用・利用製品開発の問題点① 光触媒の性能が未だ開発途上② 適材適所の開発の方向性？

社会的ニーズの大きな光触媒市場の伸び悩み
2012年2月10日
日刊工業新聞潜在的な光触媒の用途別市場

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３.光触媒の高性能化の研究
光触媒の高性能化に関する研究開発
１．近紫外光に対する高活性光触媒の開発
２．高活性可視光応答型光触媒の開発

研究テーマ（１） 最適結晶構造の解明（２） N-ドープ等による可視光型)触媒の構造の解明（３） 水中、大気中などの反応場における光触媒のナノ-ミクロ構造と活性の関係の解明

構造解析からのアプローチ①結晶構造解析（X線回折、中性子回折）②メソスケール（nm 〜μm）の構造（比表
面積、細孔径分布、小角散乱、表面反射率の利用、TEM ）③Ti原子の周囲の局所構造(XAFS、XPS、IR、UV 等)④不純物分析（C、N分析）

活性評価からのアプローチ

光触媒の合成①気相系での有機物の分解・除去②水系での有機物の分解・除去③近紫外光と可視光での活性評価④形態と機能8

（１）TiO2光触媒の構造と特性に関するこれまでの成果

ST-01（石原産業(株)）TiO2 nanosheet（(株)アート科学）
P-25に対して提案されている結晶構造

9N-ドープTiO2光触媒（可視光応答型）

TiO2 fiber

N-doped TiO2 fiber

NH3ガスによるN-ドープ温度と触媒活性の関係

10ルチル相の結晶化温度のミクロ構造依存性
厚いTiO2 ナノシート(〜300nm)
9000
Intensity

600℃
6000
500℃

3000

400℃
020304050602θ/deg

薄いTiO2 ナノシート(〜100nm)

900℃
800℃
700℃600℃
500℃
450℃

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中性子小角散乱による構造解析
微結晶を構成単位とするメソスケール（nm 〜μm）の高次構造の測定（平成22年度JTRR-3トライアルユースによるSANS-Jの利用）

12窒素ドープ試料におけるナノ構造を推定

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中性子反射率によるナノシートの構造解析
石英基板に転写した、TiO2ナノシートをJRR-3のSUIREN（ 平成22年度トライアルユース ）により中性子反射率を測定し膜の構造解析を行った。また重水に漬け込むことで重水置換を行ったサンプルと比較し、膜構成粒子表面の吸着水が膜中のどの部分に付着しているのを評価した。
400℃処理膜は膜全体にポアが広がり、水は膜の内部まで浸透している。 →TEMの結果と一致

14

XAFS測定による構造解析
Ti原子の周囲の局所構造の解析（平成22年度PF産業利用促進トライアルユース）
C-ドープによる特別な構造？
C-doped TiO2 nanosheet（350℃）
Nanosheet（700℃）

アナターゼ型：60〜70%
ルチル型：30〜40%100%アナターゼ型とルチル型のTiO2のXAFSスペクトル

C-doped TiO2 nanosheetのパターンフィッティング結果
15（２）中性子回折による結晶構造解析
光触媒の種類と活性（ ◎：高、 ○：標準、△：低、×：活性ほとんどなし）の関係
試料種類

C/μｇ･ｇ-1＊

N/μｇ･ｇ-1 ＊近紫外光活性

可視光活性

P-25

114030

◎（水中）
○（気相）

×

水中で最高活性

ST-01

−

−

◎（気相）
△（水中）

×

気相で最高活性TiO2 nanosheet

2500 （500℃）

19 （500℃）○

×

水中でP-25に近い活性TiO2 sphere520 （600℃）-○

×流動層化で高活性N-doped P-25

−

−

○

△

NH3処理

N-doped ST-01

−

−

○

△

NH3処理

C-doped TiO2nanosheet

6005 (350℃)−××

前駆体を350℃で焼成してCを残存させた後Ar中で焼成

N-doped TiO2
nanosheet

2940 (500℃）
2280 (600℃)

1900 (500℃)

○

△

NH3処理

710 （500℃）

150 （500℃）

○

○

NH3処理

1990 （500℃）

3100（500℃）○○

NH3処理−−××

NH3処理

N-doped TiO2
sphereN-doped TiO2
fiber
N,C-doped TiO2
nanosheet

備考

光触媒試料は必要に応じて熱処理温度を変えて作製した。
＊C、Nの分析値は、（ ）内に示した温度で熱処理した試料についての値。

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（a）光触媒活性とルチル相ルチル層の割合の定量
ST-01（700℃）+ N-undoped TiO2（800℃）
Rietveld解析

Measured R content/wt%

40302010001020
R content/wt%

304017

P-25、ST-01、TiO2 nanosheet 中のルチル相と活性の関係

Nanosheet-500℃
（XRD）

18

（XRD）

Nanosheet-900℃a

格子定数bc

0 .84

3 .7 82 8 8 (3 )3 .7 82 8 8 ( 3)

9.5 2 29 1 ( 8)0 .16

4 .5 93 4 3 (6 )4 .5 93 4 3 ( 6)

2.9 5 98 4 ( 4)空間群比率

AnataseI4 1 / amd（ No .1 41 )RutileP4 2 / mn m（ No .1 36 )19

活性を決めるルチル相の役割？
・ アナターゼ結晶相の結晶子サイズは小さい方がよい。
→ 微結晶化による界面の増大。
・ アナターゼとルチル相の相互作用の形跡はない。→ ルチル相は必要ない。
・ 中性子回折が示唆する表面構造（水分吸着性）の差は、化合物に対する吸着特性の差や環境の異なる反応場と密接に関連していると推量される。

P-25に対して推定される結晶構造20

（b） Nドープと光触媒活性の関係解明
可視光応答型光触媒の可視光応答性とは？

NH3ガス中での熱処理温度の異なるN-doped TiO2球状多孔質体によるペンタクロロフェノールの分解除去
0.00

N-undoped-0.04

log(C/C0)

低温水素プラズマ処理した TiO2繊維によるトリクロロエチレンガスの分解除去

450℃

-0.08

-0.12

550℃
500℃

-0.16

可視光照射

-0.20
050

100

150

200t/min21

NH3ガス中での熱処理によるNドープ
NH3ガス中での熱処理によりNをドープしたP25、ST-01、TiO2ナノシートの、熱処理温度と近紫外光、可視光照射による触媒活性の関係

22

（c） N、Cドープと光触媒活性の関係解明
TiO2結晶粒の外部からNを導入する場合（NH3ガス）

3.023

（c） N、Cドープと光触媒活性の関係解明
CドープTiO2の光触媒活性
TiO2結晶粒の内部からCを導入

500℃

600℃
○

RutileIntensity

700℃a

格子定数bc(0 .8 8）3.784 62( 9)3 .7 8462 (9 )9.5144 (0 )P4 2 /mn m（No.13 6)(0 .1 2)4.593 41( 9)4 .5 9341 (9 )2.9595 (5 )

空間群比率

a

格子定数bcAnataseI4 1 /amd（No .1 41)(0 .8 9）3.784 22( 2)

3 .7 8422 (2 )9.518 54( 3)RutileP4 2 /mn m（No.13 6)(0 .1 1)4.593 36( 0)4 .5 9336 (0 )2.9597 (6 )空間群比率AnataseI4 1 /amd（No .1 41)

Rutile

800℃

900℃

1000℃

00.5

11.5d/Å22.53

Cは粒子内部に存在（アナターゼの結晶化を抑制）し、ルチルのルチル結晶化を伴う。
△
アナターゼ →炭素24

N、CドープTiO2のナノシート光触媒活性
TiO2結晶粒の内部からC、外部からNを導入

C -N
NH 3o
↓ ＊ compo r C-H
un d
NH 3 ↑● TiN

Nの侵入or酸素の欠損↓△TiN

Nドープの推定メカニズム25

TiO2結晶粒の内部からNを導入する場合
TiO2結晶粒の内部からのNの導入は、ルチル相の結晶化を促進する。

500℃
N-undoped
N-doped

550℃
N-undoped
N-doped

600℃
N-undoped
N-doped0.5

1.01.5d / Åd/Å

2.02.526ま と め・ TiO2光触媒へのN-ドープあるいはCを残存させると、 TiO2の結晶成長を抑制する。
・ Cは結晶粒の表面（及び内部）に均一に存在すると推定され、活性を低下させる。→ 活性表面の消失
・ C含有量の高いTiO2光触媒へのN-ドープは活性をさらに低下させると共に、可視光１応答性はまったく発現しない。
→ 活性表面の消失の加速
・ NドーピングのメカニズムはTiO2光触媒中にわずかに残存するＣとの相互作用？

低温水素プラズマ処理、NH3ガス中での熱処理中に生成する酸素欠損サイト（還元サイト）とNドープを協奏させることにより高活性化が実現できるのではないか。
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謝

辞

本研究の中性子回折は、茨城県トライアルユース制度を利用し、茨城県材料構造解析装置（iMATERIA）で、茨城県および、茨城県企画部技監 林真琴博士、茨城県ビームライン産業利用コーディネーター 森井幸生博士、ならびに茨城大学、日本原子力研究開発機構の協力のもと実施されました。
また、JRR-3のSANS-JおよびSUIRENを利用する中性子小角散乱、表面反射率は、文部科学省の平成22年度中性子利用技術移転推進プ
ログラムのトライアルユース制度を利用し、（財）放射線利用振興協会、日本原子力研究開発機構の協力のもと実施されました。特に、中性子小角散乱については、日本原子力研究開発機構の山口 大輔 博士の解析結果を引用させていただきました。
さらに、文部科学省の先端研究施設共用促進事業でのトライアルユース制度「フォトンファクトリーの産業利用」 では、高エネルギー加速器研究機構 物質構造科学研究所 の協力のもと、XAFSの測定が実施されました。
関係各位に、この場をお借りして感謝申し上げます。
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