目次

分析機器解説シリーズ（４８） ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 1
温度可変赤外線分光分析
中央分析センター装置利用状況・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 6
中央分析センター工学分室装置利用状況・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 8
装置利用経費表・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・10
お知らせ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・12

CENTER OF ADVANCED INSTRUMENTAL ANALYSISKYUSHU UNIVERSITY

★ 分析機器解説シリーズ（48）★
温度可変赤外線分光分析
機能物質科学研究所 森章・竹 下

齊

１．はじめに最近、顕微赤外線分光法が、微量、微小試料について非破壊、非接触で分析できることから重要な分析法の一つとして注目されている。この顕微赤外線分光法に更に示差走査熱量計（Differential Scanning Calorimetry，DSC）を組み合わせることによって、微量物質の相転移や融解などの熱的変化に伴う化学構造変化を解析することができる。従来より、加熱しながら高分子の赤外線吸収スペクトルが測定されていたが、一定の昇温速度で連続的に測定された例はほとんど知られていない。この DSC と顕微赤外線分光を組み合わせた温度可変赤外線分光分析（Variable TemperatureFT−IR Spectroscopy）の応用例としては、加熱による構造変化を赤外スペクトルで連続的にモニターできるので、かなり広範囲の物性変化に用いられている。例えば、液晶（固相から液晶相への転移に伴う構造変化）、導電性高分子（キューリー点での構造変化）、共重合体高分子（結晶化度及び融解過程における化学構造変化の追跡）、高分子結晶（Tg 点及び融解点での構造変化）、医薬品（加熱による分子構造変化）等が挙げられる。
本稿では液晶性発現に伴う構造変化について
温度可変赤外線分光分析を用いて行った研究例について紹介する。
２．基本構成温度可変赤外線分光分析法の基本構成を図 1に示す。DSC セル（ホットステージ）を顕微鏡のXY ステージ上に設置し、試料を透過法にて測定する。WS（ワークステーション）から DSC コントロールユニットを制御し、セルの温度をコントロールする。干渉計からの Scan 毎のインターフェログラムとそのときの温度および DSC 値をWS に取り込み、測定後フーリエ変換して、IR スペクトルに変える。図 2 に加熱部の構成を示す。
下方から赤外光が集光鏡で集められ、試料セル−1−を通って対物鏡に集められる。DSC セルは赤外光を透過させるために KBr でできている。なお、
DSC の原理については本分析機器解説シリーズ（44）に詳しく述べられているので省略する。
３．応用例
3−1．4−アルキル安息香酸
4−アルキル安息香酸や 4 一アルコキシ安息香酸が液晶性を示すことが知られている。4−アルコキシ安息香酸の結晶構造解析や粉末Ⅹ線回折から、分子間水素結合を介して二量体構造であることが明らかになっている。神らは 1)4−へキシル安息香酸(1)の三次元温度可変赤外スペク
トルを 70〜170℃で測定した。そのスペクトルを図 3 に示す。1 は結晶状態で 1700cm‑l 付近にカルボキシル基の吸収を示すので、二量体を形成しているが、液晶相に転移すると、1740cm‑lに単量体のカルボキシル基の吸収が出現し、温度の上昇とともにその強度は増加する。等方性液体になると、更にその強度は増加する。図 4 には 800〜1050cm‑l 領域のスペクトルを示す。
940cm‑l の吸収は二量体のカルボン酸のＯＨ面外変角に基づく吸収であり、温度の上昇とともに、低波数側にシフトした。即ち、結晶相、液晶相、等方性液体へと相転移することにより水素結合は弱くなるが、液晶相で水素結合を介して二量体を形成していることが、IR スペクトルで観測できた。
3−2．異種分子間の水素結合型液晶
加藤らは 2) 4−アルコキシ安息香酸と非液晶の4,4'−ビピリジン(2)との分子間水素結合を利用して新しい水素結合性分子複合体液晶を構築した。4−ブトキシ安息香酸(3)は 147〜160℃でネマチック(N)相を示す。2：1 複合体(4)は 134〜150℃でスメクチック(S)相、150〜159℃で N−2−相を示した。3 単独ではＯＨ基の伸縮振動による幅広い吸収が 3000cm‑1 付近に観測される。しかし、複合体ではＯＨ基の伸縮振動が 2450cm‑1 および 1880cm‑1 と低波数側にシフトし、3 と2 の間に強い水素結合が存在することが示唆された。図 5 にカルボニル領域の FT−IR スペクトルを示す。1697cm‑1 に水素結合しているカルボニル基の吸収が見られる。等方性液体になる
160℃付近では急激に水素結合が不安定になり、高波数側に単量体の吸収が現れている。従って、異種分子が水素結合を介して接続され、明確な構造を有した安定な液晶相を示す複合体を構築したことになる。
3−3．トロポノイド液晶
非ベンゼン系化合物のトロポノイド化合物には、水素結合の受容部となり得るカルボニル基が存在するので、分子中に水酸基やアミノ基などの水素結合供与基を導入すれば、水素結合を介した集合系を形成できる。3)最初、5−アルキルアミノ−2−(4−アルコキシベンゾイオキシ)トロボン(5)を合成した。4)は Sc 相のみを示し、図6 に 5（R＝R'＝C12H15）の温度可変 IR スペクトルを示す。
スペクトルを見ると、3400cm‑1 付近のＮＨ領域、1700〜1730cm‑1 のエステルカルボニル基領域、1400〜1600cm‑1 のトロポンカルボニル基と炭素−炭素二重結合領域が大きく変化している。
これはＮＨ基とトロポンカルボニル基間で水素結合していることを示唆している。構造的に分子内水素結合は不可能なので、分子間水素結合である。ＮＨ吸収は結晶状態では 3387cm‑1 に、液晶状態では 3287cm‑1 に現われている。液晶状態の 1400〜1450cm‑1 領域の吸収強度は増す
が、1483cm‑1 の吸収は弱くなる。このスペクトル変化は分子間水素結合が結晶状態より液晶状態で強いことを示している。
一方、エステルカルボニル基の吸収が液晶状態で高波数側に移動した。これはＮＨ基やトロポンカルボニル基の吸収が液晶状態で低波数側に移動するのと対照的である。従って、液晶状態
ではＮＨ基とエステルカルボニル基間の水素結合が弱くなり、トロポンカルボニル基との水素結合が強くなることを意味している。以上のスペクトル変化から、図 7 のような液晶状態で分子間−3−水素結合の関与した Folded Model と Extended Model のうち、Sc 相のみを発現することから、層に対して傾いた Extended Model をとると考えられる。
次に、水素結合する部位を 2 位のペンゾイルオキシ基上に持つ 4−（アルキルアミノベンゾイルオキシ)−5−アルコキシトロポン(6)を合成した。5)この場合も、発現する液晶相は Sc 相のみであった。図 8 の 6（R＝C14H29、R'＝C12H26）の昇温時のスペクトルを見ると、結晶状態と液晶状態のスペクトルにはほとんど変化がなく、ＮＨ基の吸収が 3320cm‑1 に、トロポンカルボニル基の吸収が 1578cm ‑1 に、エステルカルボニル基の吸収が 1738cm ‑1 に現われた。等方牲液体になると、3377cm ‑1 と 1731cm ‑1 にＮＨ吸収とエステルカルボニル基の吸収が移動した。同時に、1578cm ‑1 のトロポンカルボニル基の吸収が消失して、1609cm ‑1 の炭素−炭素二重結合の吸収と融合し、幅広い吸収になった。エステルカルボニル基の鋭い 1738cm ‑1 の吸収が 1726cm ‑1 の

図７. 分子配列モデル

図８. ６(Ｒ＝Ｃ１４Ｈ２９、Ｒ'＝Ｃ１２Ｈ２５)の赤外スペクトル−4−幅広い吸収に変わった。即ち、結晶状態と液晶状態でＮＨ基とトロポンカルボニル基が強く水素結合しているが、等方性液体になると水素結合が弱くなり、ＮＨ基が 57cm ‑1、トロポンカルボニル基が 20〜30cm ‑1 程高波数側に移動したと理解できる。
一方、等方性液体から降温すると、結晶状態でＮＨ基が 3380cm ‑1 に約 40cm ‑1、エステルカルボニル基が 1730cm ‑1 から 1718cm ‑1 と1713cm ‑1 に 12〜17cm ‑1、トロポンカルボニル基が 1607cm ‑1 から 1584cm‑1 に約 20cm ‑1 程低波数側に移動した。これらのシフト値から結晶状態と液晶状態で、ＮＨ基とトロポンカルボニル基間に水素結合が関与していることが示唆された。この結果、6 の場合も 5 で推定したように、層に対して傾いた Extended Model をとると考えられる。

図９

４．おわりに
このように、DSC と FT−IR スペクトルを組み合わせることによって、液晶性発現時における分子の配列に関して重要な情報を比較的簡便な方法で得ることができる。この方法は結晶状態や中間相を直接分析できるので、物性発現と構造の関係を研究するうえで、有用な分析法である。
５．参考文献1．神ちひろ、第 52 回分析化学討論会要旨
2．T．Kato，P．G．Wilson，A．Fujishima，J．M．J．Frechet，Chem．Lett．
，1990，2003．
3．森 章、竹下 齊、有機合成化学協会誌、53、197（1995）．
4．A．Mori，R．Nimura，H．Takeshita，Chem．Lett．
，1991，77．
5．A．Mori，R．Nimura，M，Isobe，H．Takeshita，Chem．Lett．
，1992，859．

−6−中央分析センター装置利用状況（平成 6 年 1 月〜12 月）
装置名・利用者
1

経（森永研）

82,00082423②（村岡研）

36,00036223

エネ変（田中研）

13,000

1385

6,000

636（森永研）

23,0004659

エネ変（益田研）

9,100

13

23

③理学部・化学（前田研）

9,300

1316

①総理工材開（森永研）

23,00041181②研）

4,000

1041

①総理工材開（森永研）

34,50069127②〃〃真空蒸着装置①総理工材開②4〃

雰囲気中液体急冷装置〃（沖セイコー熱分析装置

〃

（斎藤研）

29,4503746③総理工材開

（沖研）

4,600

1821④

〃

エネ変（神田研）

12,1501842⑤〃

熱エネ（本田研）

12,000243230,85033

209

10,2003545①総理工材開（斎藤研）

5,000

2236

②機能研（尾添研）

29,00059

63③理学部・物理学（阿知波研）

53,0001353 日

①機能研（田代研）

200,000

28日②理学部・物理学（上地研）

140,000

2

14 日③80,000

324 日⑥機能研（尾添研）
5

超高圧物性測定装置①総理工材開（沖研）

67時間①総理工材開④機能研（本田研）

3

件数

高周波 2 極スパッタ装置③2費

集中法粉末Ⅹ線回折計

4 軸型自動Ⅹ線回折計〃（阿知波研）−6−

備考

装置名・利用者④工学部・応用物質化学

8

経⑤工学部・化学環境工学教室（今任研）

140,000

16日①理学部・物理学（岡崎研）

600

38②8004344002

918,20041258①機能研（竹下研）

30,50038

1,396②（田代研）

11,500③薬学郡・製薬化学（前田研）

8,000

36

④総理工材開（斎藤研）

2,000

2

7

9,000

3

3

1,000

2

3（森永研）

1,000

12〃・エネ変（清水研）

3,000

3

3

③工学部・化機工（若林研）

10,000

10

8

④

1,000

1

2

①総理工材閑（荒井研）

9,000

3

21

②

9,000

3

12

ラウエカメラ

〃（青峰研）

超電導核磁気共鳴装置〃

核磁気共鳴吸収装置 FXlOO

島津Ⅹ線回折計①総理工材開（斎藤研）

12

蛍光Ⅹ線回折計①総理工材閑②13

備考

2①総理工材閑（斎藤研）
11

時間

280,000④機能研（尾添研）

10

件数

（新海研）

③工学部・応用理学教室（甲斐研）

9費〃

超高圧電子顕微鏡室

レーザー粒径解析装置〃（森永研）−7−

中央分析センター工学分室装置利用状況（平成６年１〜１２月）
セン

ター

機

器

名

件 数

時 間

超伝導核磁気共鳴吸収装置

597

1,343

ＩＣＰ質量分析装置

154

471.5

2,153

1,800

走査型電子顕微鏡

354

358

フーリエ変換赤外分光光度計

235

164

高速液体クロマトグラフ

91

359

熱分析システム

86

356.5

熱秤

23

171

ミクロフォトメーター

182

143

表面張力測定装置

114

202

画像解析処理装置

1945

金属顕微鏡

1415

インピーダンス測定装置

48

158

材料試験機

461

26

カールフィッシャ水分計

183

86

イオンコーティング装置

148

ガラスキャピラリー作成装置

302

Ｘ線回折計

天

登 録 機 器 名

管理

件

数時

間

超伝導核磁気共鳴吸収装置(AC‑250P)

人工酵素化学

2,230

1,386

超伝導核磁気共鳴吸収装置(AMX500)

人工酵素化学

1,686

1,638

質量分析計

人工酵素化学17187

ピコ秒蛍光寿命測定装置

人工酵素化学26

144

円二色分散計分子機能設計学

77(79)

567(400)

シンクログラフ

分子ｼｽﾃﾑ設計学

645

198

核磁気共鳴吸収装置(R‑24B)

分子情報ｼｽﾃﾑ学

199

100

走査型電子顕微鏡

応用無機化学127345

イオンコーティング装置

応用無機化学19049

核磁気共鳴吸収装置(R‑600)

応用有機化学

1,635

411−8−登 録 機 器 名

管理

件数

時

間

ガスクロマトグラフ質量分析計

応用有機化学

62

36

精密天秤

応用有機化学246

42

高速比表面・細孔分布測定装置

機能物質工学115780超高分解能走査型電子顕微鏡

機能物質工学390

1,220

高速比表面積・細孔分布測定装置

機能物質工学30300

示差走査熱量計

機能物質工学279501透過型電子顕微鏡

機能材料工学

143608

Ｘ線構造解析装置

機能材料工学80136

分光けい光光度計

応用分析化学85275

核磁気共鳴吸収装置(R‑90H)

化学環境工学14271

円二色分散計電子・４0(5)0(4)

発光分析装置材工・２811（−9−）は外部利用

中央分析センター（筑紫地区）装置利用経費表
No.
123456789

装置

名＊エスカスキャンニングオージェ表面分析装置
蛍光Ｘ線分析装置
エネルギー分散型Ｘ線回折計＊４軸型自動Ｘ線回折計
島津Ｘ線回折計
集中法粉末Ｘ線回折計
Weissenberg カメラ
Ｘ線小角散乱装置＊質量分析計（JEOL‑OISG‑2 型）

利 用 経 費 (円)ＡＢ
1件当り1時間当り 1件当り4,000

3,000

2,000

1,000

5,000
10,0008,000
8,00015,000500

電子スピン共鳴装置

1,50011＊超伝導核磁気共鳴装置

2,00012131415161718

核磁気共鳴吸収装置(JNM‑PHX60 型)＊核磁気共鳴吸収装置(JNM‑FX‑100 型)＊多核種用ＦＴ型ＮＭＲ(JNM‑FX‑100 型)
レーザー粒径解析装置
分光蛍光光度計
フーリェ変換赤外分光時計＊原子吸光・炎光発光・分光分析装置
元素分析計

500
1,000
1,000
4,000

件数又は日
1日

(1) LM(m/e＜800)(2) LM(m/e≧800)(3) GC‑LM(4) HM(5) GC‑HM

10

考

件数＋時間
1,000
1,000

2,000
10,0002,0002,000

備

1時間当り

LM の解析は m/e≦1500
データ解析の場合は以下の経費を加算
2,000 円/ピーク
2,000 円/ピーク
5,000 円/ピーク
1 件は20 分以内。
20 分増すごとに2,000 円追加6,000
500
3,000
3,000

試料は依頼者が調整
試料は依頼者が調整
チャート１枚

3,000
300
5,000

＋100 円/チャート

1,200

原子吸光は光源が限られる
Ｃ，Ｈ
Ｃ，Ｈ，Ｎ
Ｎ

550
900
350
300

19

＊Ｃ，Ｈ，Ｎ2021＊電子式精密自動天秤
超高圧物性測定装置

22

示差走査熱量計

10,000
1,000
1,500

23
24
25
26
27
28
29
30

双子型恒温壁熱量計
メスバウアー分光分析装置
光散乱光度計
汎用型滴定記録装置
雰囲気中液体急冷装置
ラウエカメラ高周波２極スパッタ装置
ラバープレス

5,000
3,000
500
5,000
200
1,0005003132＊水銀圧入式ポロシメーター
熱分析装置

2,000
1,000

1,000
500
1,000
800

1 件は 2 週間以内
標準型
低温型
件数又は日

ノズル持参

１回

1,000
500

（１）上記経費表中、Ａ欄は担当オペレーターに依頼、Ｂ欄は依頼者が装置を利用した場合の経費を示します。
（２）上記経費表中の＊印は、担当オペレーターが操作する装置で依頼者は操作できません。
（３）利用時間は１時間単位で計算します。

−10−

中央分析センター工学分室（箱崎地区）
No.

装

置

利 用 経 費 (円)Ａ
Ｂ
1件当り 1時間当り 1件当り 1時間当り
1,000
700
2,000
1,000700

名123

核磁気共鳴吸収装置(R‑24B)※核磁気共鳴吸収装置(R‑600)
核磁気共鳴吸収装置(R‑90H)

4※超伝導核磁気共鳴吸収装置(JNM‑GSX400)

5※超伝導核磁気共鳴吸収装置(Bruker AC‑250P)

2,000

6※超伝導核磁気共鳴吸収装置(Bruker AMX500)

2,000

7

ガスクロマトグラフ質量分析計

3,000

8＊

※質量分析計(M‑2500)
誘導結合プラズマ質量分析装置＊10

金属中水素分析装置

＊600

11

Ｘ線回折計

＊

1,500
6,000
4,000
1,000
2,00020,000
4,000

12Ｘ線構造解析装置

13141516171819

走査型電子顕微鏡(ABT‑32)
走査型電子顕微鏡(MSM‑6)※超高分解能走査型電子顕微鏡※透過型電子顕微鏡※イオンコーティング装置
イオンコーティング装置
金属顕微鏡

20

フーリエ変換赤外分光光度計

212223242526272829303132
333435

分光けい光光度計※ピコ秒蛍光寿命測定装置
円二色分散計※発光分析装置
熱分析システム
示差走査熱量計
双子型恒温壁熱量計
高速液体クロマトグラフ
シンクログラフシンクログラフミクロフォトメーター
表面張力測定装置
インピーダンス測定装置
高速比表面積・細孔分布測定装置
精密天秤

＊

1,000
5,000

2,000から

9

考

通常測定料金 1,000 円
加算料金(温度変化1点につき昇温:400円 低温:500円
長時間測定 1,000 円)
長時間測定 3,500 円
温度変化 400 円/点(高温)1,000 円/点(低温)
通常測定料金 2,000 円(1 件は 20 分以内,20 分増
す毎に 2,000 円加算)
チャート 2m 以上の場合はＡ：1,000 円/m,
Ｂ： 500 円/m を加算

1,000

15,000備2,000300

但しこれは溶液導入に限る
ﾚｰｻﾞｰ,ETV 導入は 1 時間につき 500 円加算する
校正 A:1,000 円/回
B: 600 円/回

500
3,000
2,000500
1,000＊

イメージングプレート
小角Ｘ線散乱フィルム代は別料金
200 円/写真１枚200200

＊

100
1,500

500

2,500

1,000

＊
700

フィルムは各自持参
Nujol法 注)1件についての測定時間が1時間をKBr法
超える場合は１時間溶液法、 につき１件とみなしATR法て件数を加算する

300
1,000500

1,000＊＊＊＊

1,0003,000＊＊＊

36

カールフィッシャ水分計＊373839404142

プラズマデポジション装置※イオンシンニング装置ガラスキャピラリー作成装置
電気炉
材料試験機
画像処理解析装置

＊＊＊＊500500400
100
10050600

3005001,000300100
1,000
100300500
1,000

ﾁｬｰﾄ 1m 当り 100 円
ｼﾝｸﾛｯﾄは利用者負担
ﾁｬｰﾄ 100 円/m を加算

直接測定
気化装置使用2,000

2,000250
1505001,000（１）上記経費表中、Ａ欄は担当オペレーターに依頼、Ｂ欄は依頼者が装置を利用した場合の経費を示します。
（２）上記経費表中の※印は、担当オペレーターが操作する装置で依頼者は操作できません。
（３）上記経費表中の＊印は、センター所管装置を示します。
（４）利用時間は１時間単位で計算します。

−11−

★★★ お知らせ ★★★

新規センター所管装置
１．装 置 名：日本分光製 フーリエ変換赤外分光光度計（FT／IR−700）
設置場所 ：中央分析センター工学分室 217 号室装置の仕様：前号参照
利用料金 ：以下の通り(1) 基本料金
通常測定（透過法）･･･････････････1 時間当たり 500 円(2) 特殊測定加算料金a）付属品による測定･･･････････････1 時間につき 500 円加算
ATR 用プリズムは各自で準備（各メーカーのカタログ有り。問い合わせ下さい。
）b）顕微赤外測定
・透過・反射法････････････････････1 時間につき 500 円加算
・顕微 ATR、顕微 RAS･･･････････････1 時間につき 1000 円加算
２．装 置 名：薄膜測定システム及び左ゴニオメータ
設置場所 ：中央分析センター工学分室 120B 号室装置の仕様：既設の島津Ⅹ線回折装置（ⅩD−DI）に接続し、試料表面の薄膜の回折パターンを母材の影響がなく測定できる付属装置
入射スリット

0.1、0.15、0.3、0.6mm

モノクロメータ

結晶；グラファイト

回転試料台

試料面内回転；360°任意角度固定可能
試料固定；吸着による固定及び専用試料ホルダによるネジ止め

回転速度；60／72rpm（50／60Hz）

試料の大きさ；4 インチφ
試料厚さ ；10mm 以下
試料重量 ；300g 以下
試料面位置調整＋2mm〜−12mm（マイクロメータヘッドによる）バルク用試料ホルダ

10mm×lOmm×lOmm 用−12−50mmφ×10mm 用
Ⅹ線入射角 10°以下
利用料金 ：1 時間当たり 500 円
３．装 置 名：Digital Instruments 製 走査型プローブ顕微鏡システム
設置場所 ：中央分析センター工学分室 117 号室装置の仕様：大型サンプル SPM 観測システム（D3000）
ノイズレベル；0.5ÅRMS 以下

マイクロスコープ；Ⅹ−Y スキャン領域 90〃m、Z スキャン領域 6〃m
サンプルサイズ ；最大 150mm 径、最大 12.7mm 厚
モータ駆動位置決めステージ；観察可能領域 125mm×lOOmm
光学顕微鏡；13 インチカラーモニタ上での倍率 410〜1845 倍

探針の観察；スキャン中のカンチレバーとサンプルは、光学顕微鏡を通してリアルタイムで真上から常に観察可能

NANOSCOPEⅢaSPM コントロールステーション
コンピュータ；Inte1486、32bit、66MHz
12MB RAM、240MB ハードディスク
5.25 インチ及び 3.5 インチフロッピードライブ
光磁気ディスクユニット

X 軸、Y 軸電圧；±220V／16 ビット分解能
スケーリング／16 ビット分解能
オフッセット／16 ビット分解能

Z 軸電圧；±220V／16 ビット分解能

走査スピード；0.1Hz〜244Hz

フィードバック ；デジタル方式
ゲイン；比例、積分、ルックアヘッド・ゲイン

利用料金 ：1 時間当たり 1500 円
カンチレバーは原則として利用者で用意（価格表有り。問い合わせ下さい）−13−