2021年12月8日富岳シンポジウム

GaN気相成長のミクロスコピックな過程の解明

名古屋大学

未来材料・システム研究所

白石賢二
0メッセージ
H2、NH3による原料の気相中での分解速度を第一原理量子論によって網羅的に調べたH2を加えた化学反応経路を新たに発見
今まで

本研究

✓ 成長中にGaが液滴で存在する事実を矛盾なく説明✓ 実験においても今回の主反応経路を示唆

１

背景GaN …次世代のパワー半導体
SiとGaNにおける物性値の比較

[a]

性能

Si GaN
バンドギャップ(eV)

1.1 3.4

絶縁破壊電界（MV/cm）

0.3 3.3

電子飽和速度 (𝟏𝟎𝟕 cm/s)

1

物性限界

2.7
Si

M. Hikita et al., Panasonic Technical Journal 55, 21 (2009).

MOVPE 法Ga(CH3)3=TMGa

原料ガス：TMGa,

NH3

キャリアガス： N2,H2

GaN
成長基板 (1300K)

流入

高純度GaNが必要[a] https://makuring.com/gan/

2

先行研究 (1/2)
TMGa

DMGa:NH3DMGa
MMGaNH2
MMGa:NH3

TMGa:NH3

重合体

DMGaNH2
MMGa

MMGaNHGaN

GaNH2GaN結晶➢ NH3のみが寄与する主反応経路1➢ GaN1)やGaNH22)が基板に付着することで結晶が成長
1) K. Ohkawa et al., Jpn. J. Appl. Phys. 44, 874 (2005).

2) S. Ravasio et al., J. Phys. Chem. A 119, 7858 (2015)

3

先行研究 (2/2)➢ 成長表面においてGaが液滴で存在するという事実3,4に反する
原子間力顕微鏡
AFM：Atomic Force Microscope

Gaが液体のように表面上を移動し集まる4Gaの液滴を観測３Ga(吸着原子)（数十個のGaの集まり）

Ga

N

MD @ 1300 K
3) Tarsa et al., J. Appl. Phys. 82, 11 (1997).

4) K. M. Bui et al., Jpn. J. Appl. Phys. 59, SGGK04 (2020)

4

問題点

➢ 成長表面においてGaが液滴で存在するという事実3,4に反する
GaNが基板に付着するのではなく、表面でGaとNH３が反応する液滴Ga
GaN結晶

従来の反応経路では不十分で新しい反応経路が必要
3) Tarsa et al., J. Appl. Phys. 82, 11 (1997).

4) K. M. Bui et al., Jpn. J. Appl. Phys. 59, SGGK04 (2020)

5

目的表面反応

気相反応
NH3
H2

液滴Ga
N2

TMGa

GaN基板
1300K

TMGaとNH3との反応経路が広く使用➢ Ga液滴の事実と相容れない

NH3 、H2の両方を含んだTMGa分解反応経路を第一原理量子論によって明らかにする6

手法 (1/2)◆ギブス自由エネルギー問題点

𝜻並進 =𝒌𝑩 𝑻ൗ
NEB法𝑻/𝒉𝟐 )𝟑/𝟐
𝑩𝒑 × (𝟐𝝅𝒎𝒌低b)⚫ 遷移状態が未探索
𝟑𝑮 = 𝝁𝒈𝒂𝒔 + 𝑬𝒕𝒐𝒕
𝜻回転 = 𝟏/(𝝅𝝈){𝟖𝝅(𝑰𝑨 𝑰𝑩 … 高)𝟏/𝒏 𝒌𝑩 𝑻/𝒉𝟐 }𝒏/𝟐A＝＞反応速度が求められない

𝝁𝒈𝒂𝒔 = −𝒌𝑩 𝑻 𝒍𝒏(𝜻並進 𝜻回転 𝜻振動 )エネルギー?

−𝟏
𝜻振動 = ς𝟑𝑵−𝟔B − 𝒆𝒙𝒑(−𝒉𝝂𝒊 /𝒌𝑩 𝑻)}
𝒊=𝟏 {𝟏C

原子間距離
𝝂𝒊 : 基準振動数
密度汎関数理論(DFT) Gaussian16 N : 原子数,仮の反応経路をIA, IB : 主慣性能率,
n : 回転の自由度に基づいた反応前
ab initio計算 B3LYP:6-311g+(d,p)反応後真の反応経路に向けて最適化

本研究室➢ TMGa は水素と反応を繰り返し分解する5)+H2Ga(CH3)3=TMGa+H2+H2Ga(CH3)2H=DMGaH

GaCH3H2=MMGaH25) K. Sekiguchi et al., Jpn. J. Appl. Phy. 57, 04FJ03 (2018).

+H2GaH3GaHb) https://www.hpc.co.jp/chem/library/c_irc/

7

手法 (2/2)◆遷移状態理論‡)が平衡・反応前(A+B)と遷移状態(CA+B ↔ C‡ ・遷移状態の振動によって反応が進む

𝒑𝑨 𝒑𝑩

=𝒆

−∆‡ 𝑮/𝑹𝑻∆‡ 𝑮：活性化ギブスエネルギー
𝒑𝒐 ：標準圧力(=1bar)C‡：遷移状態
Energy [eV]⚫ K‡ =𝒑𝒐 𝒑𝑪‡

A＋B

活性化ギブスエネルギー
生成物

Reaction coordinate𝒌𝑩 𝑻 𝑹𝑻 −∆‡ 𝑮/𝑹𝑻
⚫V =𝒆[A][B]𝒐𝒉 𝒑[mol/m3/s]

アイリングの式[A] : Aの濃度[mol/m3]8全反応経路の設定②Ga(CH3)3Ga(CH3)2NH2⑤④①⑥③⑩Ga(CH3)2H⑨GaCH3(NH2)2⑧⑭⑬⑦⑯GaCH3HNH2 ⑱⑮GaH(NH2)2⑰⑫⑳⑪㉒GaCH3H2㉕㉑TMGaとH2, NH3との反応を考慮

Ga(NH2)3⑲GaH2NH2㉓㉗ ㉗GaCH3H2+H2㉔→GaCH
3+2H2２分子→ ３分子㉘GaH3GaCH3㉖㉙

29通りの化学反応

GaNH2GaH

8

全反応経路の設定②Ga(CH3)3①Ga(CH3)2NH2⑥③⑤④⑩Ga(CH3)2H⑨GaCH3(NH2)2⑧Ga(NH2)3⑬⑦⑯GaCH3HNH2 ⑱⑮GaH(NH2)2⑰⑫⑳⑪㉗

GaCH3⑲㉒

GaCH3H2TMGaとH2, NH3との反応を考慮⑭GaH2NH2㉕㉑㉔㉓

GaH3㉘㉖㉙

29通りの化学反応

GaNH2GaH

9結果/H2とのTMGa 分解反応

Energy [eV]

4.0

遷移状態

3.0

活性化ギブスエネルギー

3.24eV

2.01.00-1.0

TMGa
DMGaH

-0.63eV➢ TMGaはH2と反応すると、DMGaHとCH4に分解
TMGa + H2 → DMGaH + CH4

10結果/NH3とのTMGa 分解反応4.0

活性化ギブスエネルギー

2.96eV

Energy [eV]3.0

活性化自由エネルギー

2.84e
V

2.01.00TMGa-0.66eV-1.0

DMGaNH2-0.63eV

DMGaH➢ TMGaはNH3と反応すると、DMGaNH2とCH4に分解
TMGa + NH3 → DMGaNH2 + CH4

10結果/NH3とのTMGa 分解反応4.0

活性化ギブスエネルギー

2.96eV

Energy [eV]3.0

活性化ギブスエネルギー

2.84eV

2.01.00

TMGa-0.66eV-1.0

DMGaNH2-0.63eV

DMGaH➢ DMGaNH2はH2と反応し、アミノ基が外れてDMGaHに分解
DMGaNH2 + H2 → DMGaH + NH3

11結果/TMGa 分解反応4.03.24
Energy [eV]

3.0
2.0

2.96
H22.841.00-1.0

TMGa

NH3-0.66

DMGaNH2H2DMGaH-0.63➢ TMGa → DMGaH に比べ TMGa → DMGaNH2 → DMGaHの方が活性化自由エネルギーが小さく、反応が進みやすい12

結果/反応経路の比較
Ga(CH3)2NH2+ NH3Ga(CH3)3

GaCH3(NH2)2Ga(NH2)3+ H2+ NH3 GaCH3HNH2GaH(NH2)2+ H2Ga(CH3)2H
GaCH3H2+ NH3

GaH2NH2+ H2

GaCH3GaH3✓ アミノ基がH2によって外れる GaNH2＝＞最近の天野研の実験でも同様の反応を示唆6GaH6) Z. Ye, S. Nitta, H. Amano, 私信

13

結果/モル分率計算(1秒後)

𝟏. 𝟗 × 𝟏𝟎−𝟔
𝟒. 𝟑 × 𝟏𝟎−𝟏𝟐

𝟓. 𝟑 × 𝟏𝟎−𝟏𝟏

TMGa

𝟔. 𝟐 × 𝟏𝟎−𝟏𝟎
𝟐. 𝟎 × 𝟏𝟎−𝟓

𝟏. 𝟐 × 𝟏𝟎−𝟏𝟎分子の時間変化𝝏 𝝆𝒀𝜶 Τ 𝝏𝒕

𝟕. 𝟗 × 𝟏𝟎−𝟏𝟎
𝟒. 𝟖 × 𝟏𝟎−𝟓反応速度＝ 𝝎𝜶

流入ガス

分圧 [atm]

H20.500

NH30.16304

TMGa0.00016➢ GaH3が一番多く存在

𝟏. 𝟖 × 𝟏𝟎−𝟗GaH3
𝟖. 𝟒 × 𝟏𝟎−𝟓

𝟑. 𝟎 × 𝟏𝟎−𝟏𝟏

GaNH2
𝟓. 𝟓 × 𝟏𝟎−𝟔GaH
𝟏. 𝟎 × 𝟏𝟎−𝟔

結果/主反応経路

14

気相反応

主反応経路:NH3とH2が交互に反応しGaH3まで分解✓ 成長中にGa液滴が存在することを矛盾なく説明できる

表面反応

15

結論
◆ H2、NH3によるTMGa分解反応経路を網羅的に調べ、活性化ギブスエネルギーから分解速度を計算
H2を加えた化学反応経路を発見7✓ TMGaはNH3、H2と交互に反応を繰り返し分解が進行✓ 表面反応にはGaH3も考慮する必要がある
成長中にGa液滴が存在する実験事実を矛盾なく説明することが可能
詳細な反応経路は天野研の実験と一致していることを示唆
7) S. Sakakibara et al., Jpn. J. Appl. Phys., 60, 045507, (2021).