黒鉛粉体の表面改質による耐酸化性の改善
環境無機化学講座 10-405 梅田 真悟
1. 緒言

た。
2AlCl3 + 3H2O → Al2O3 + 6HCl …①

黒鉛は高熱電導性及び低熱膨張性を示し、また、スラグに濡れにくい性質を有しているので、耐スラグ溶損お2.2

アルミナコーティング層の作製

よび浸潤性や耐スポール性を高めるための最良の耐火得られた GIC に対して 1mass%になるようにアルミニウム性素材である。従来の黒鉛系耐火物は黒鉛と酸化物をキレート化合物（ALCH）をゾル-ゲル法でコーティングさ有機系樹脂で固めた定形体が主流であるが、黒鉛が水せた後、大気雰囲気中で昇温速度 5℃/分、焼成温度に対して濡れないため不定形耐火物としては利用され500℃、焼成時間 2 時間の条件で焼成してアルミナコーていないのが現状である。さらに黒鉛を高温下で使用すティング層を形成した。

る場合の問題点として、酸素存在下での酸化挙動が挙2.3げられる。黒鉛を定形耐火物として用いる場合には、各作製した試料の同定には X 線回折を、表面観察及び種の酸化防止剤が添加されているが、酸化防止剤の中表面分析には、電界放射型走査電子顕微鏡(FE-SEM)には水に対して不安定なものが多いのでスラリーで使用及び EDX を用いた。

する場合。この酸化防止に対して工夫が求められる。

全ての試料について、②式で求めた沈降容積により親評価方法

黒鉛原料にアルミナコーティング処理を施すことにより水性の評価を行った。示差熱分析(TG-DTA)を用い③

水に対するぬれ性・親和性や耐酸化性が向上すること

式によって酸化率を求めた。なお、酸化率についてはコが報告されている 1）が、原料黒鉛とコーティング層間にーティング層の剥離試験前後でも評価した。

強固な結合がなく、剥離しやすいため実用化には至っ剥離試験は二枚の板ガラスに試料を挟み所定の距離ていない。そこで本研究では、黒鉛が層状構造を有するを 5 ㎝/秒で上側の板ガラスを 10 往復と 20 往復スライドことを利用し黒鉛層間にインターカラントを挿入しインタさせることで行った。

ーカラントのアンカー効果により黒鉛とコーティング層との密着性を向上させ、親水性と耐酸化性に優れた黒鉛沈降容積＝()沈殿層の容積cm 3 / g ･･･②
沈殿層の質量粉末の開発について検討した。

一般に濡れ性の良好な粉末ほど沈降容積は小さくなる

2. 実験

傾向にある。

2.1 黒鉛層間化合物(GIC)の作製
多量のインターカラントが挿入されることによってアンカ酸化率(%)＝

試料の質量減少量
× 100 …③
試料中の黒鉛粉末の質量ー効果が大きいと考えられるため、最初に硝酸で原料黒3. 結果と考察

鉛を洗浄することによって、インターカラントとの濡れ性を3.1向上させる処理を施した。インターカラントには Eickoff モ

塩化アルミニウム-黒鉛層間化合物(AlCl3)及びそれを2)Ｘ線回折

デルにより 黒鉛層間化合物が確認されている塩化アル

各条件で熱処理した後のＸ線回折結果を Fig.2 に示す。

ミニウムを用いた。作製手順は、所定量の黒鉛粉末と塩図中の AlCl3-GIC は JCPDS:#7-34 に報告されている化アルミニウムを塩素ガスと共にガラスアンプル管に封AlCl3 ・30~50C(GIC)のピークと類似していたため、入し、220℃で 24 または 48 時間反応させ、容器から取りAlCl3・30~50C(GIC)を含んだ層間化合物が作製され出し、①式の反応を大気雰囲気中の水蒸気によってそていると考えられる。さらに、それを熱処理するとれぞれの条件で熱処理を施すことによって行わせ、インAlCl3-GIC でみられたピークは消えてブロードな弱いピ

ターカラントの塩化アルミニウムをアルミナに酸化させークとなり熱処理時間とともにα‐アルミナのピークが成得られた。Fig.8 には示差熱分析を用いた各種コーティに変化したと示唆された。

ング試料の酸化挙動が示されている。剥離試験後の結Intensity(arb.units)

果に注目すると、インターカラントを挿入した試料につい(024)(116)(113)(110)(104)

長した。このことから、層間に挿入された AlCl3 はアルミナては、酸化率の‘幅’が小さくなっている。これは、インタ(0012)(106)(103)(101)

(004)
(005)

(003)

300℃ 4hーカラントのアンカー効果によってコーティング層の剥離300℃ 3hが抑制された結果であると考えられる。さらにその量が300℃ 2h多いほど、効果は大きいことが分かる。
5.5

AlCl3-G IC

Sedimented for 24h
52030405060

3102θ (deg.)

Fig.2 黒鉛層間化合物と熱処理による XRD パターンの変化

3.2

Volume of sediment(cm /g)

原料黒鉛

表面観察および分析

Fig.3、Fig.5 は作製した GIC の SEM 像である。
Fig.4 の元素分析によってアルミニウムを主成分とする化合物の、層状分布を確認した。これは AlCl3 が層間に挿原料黒鉛
4.5

Al O -GIC（封管中48ｈ）に23アルミナコーティングを施した試料
4Al O -GIC（封管中24ｈ）に23アルミナコーティングを施した試料
3.5
原料黒鉛にアルミナコーティングを施した試料
32.5

入されていることを示唆している。しかし Fig.5 では 1μｍ

2オーダーの黒鉛層間には AlCl3 は挿入されていなかった。

Fig.7 試料作製過程と沈降容積の関係

Fig.6 はコーティング後の粉末表面の SEM 像である。ここ100った剥離も見られない。さらに元素分析によって試料表面にアルミナ成分の均質な分布を観察した。このことから、GIC 表面に均一にコーティング層が形成されているものと推測される。

Fraction of oxidized graphite(%)

ではコーティング層の形態は確認できないものの、目立剥離試験なし
剥離試験10往復
剥離試験20往復

原料黒鉛959085

原料黒鉛にアルミナコーティングしたもの

8075

GIC(封管中24ｈ）にアルミナコーティングしたもの

70

GIC(封管中48ｈ）にアルミナコーティングしたもの

Fig.8 試料作成過程と耐酸化性の関係

4. まとめ本研究により以下の結果を得た。
Fig.3 GIC 熱処理前の表面形状(1)Fig.4 Fig.3 の元素マッピング

・GIC の SEM 観察により AlCｌ3 は 1μｍオーダーの層間には挿入されていなかった。

×1600

・ゾル-ゲル法により作製したアルミナコーティング層は均質に形成されていた。
・GIC にアルミナコーティングを施しても、黒鉛粉末にコーティングしたものと同等の親水性が得られた。
・GIC にアルミナコーティングしたものは、黒鉛粉末にコ
Fig.5 GIC 熱処理前の表面形状（2）Fig.6 コーティング後の表面形状

×5000

×100003.3

親水性および酸化挙動についての評価ーティングしたものより耐酸化性が向上した。
・GIC にアルミナコーティングすることでコーティング層の剥離が抑制された。

黒鉛粉末にアルミナコーティングを施すことで親水性が5. 参考文献

向上することは、すでに報告されているが、Fig.7 より GIC

1）K.Kawabata et al.,J.Ceram.Soc.Japan,107,832-837(1999)

粉末にコーティングを施すことにでもほぼ同等の結果が2) Eickoff,H.P.and Metz,W.,Carbon,25,377,(1987)