技術紹介

ケモメトリックス手法を用いた近赤外線小型分光器によるコンクリート診断装置開発
倉田 孝男*Ta k a o K u r a t a

戸 田 勝 哉 **K a t s u y a To d a

近年、近赤外分光法を用いたコンクリートの塩化物イオン濃度などの計測が報告されている。
コンクリートは水分を含み、成分が複雑な混合物であり、しかも経年的に変化していくため、測定値の再現性などの問題が生じる。この問題の解決のために、ケモメトリックス法を用いたデータ解析を行い、その有効性を確認した。

キーワード：分光分析、小型分光器、コンクリート、ケモメトリックス

1.

らかになるにつれ、分光学的な理論解析も行われはじめにるようになり、スペクトルの解析技術も進んだ。

近赤外線分光法は 1970 年代から特に農業分野

その解析手法は、多変量解析や統計・最適化などで発達した。農産物は、複雑な混合物であり、をまとめてケモメトリックスと呼ばれる。応用先吸収線も複雑になる。近赤外線領域は、倍音、は石油化学プラント、繊維業界、医薬品など他分結合音に相当する小さな吸収が多く、単純な物野へも広がっている。

質でも吸収線が重なりあう波長領域であり、基最近、金田らはコンクリート診断に近赤外分光本波となる重要な吸収ピークが無いとして専門が応用できることを発見した（1）（2）。コンクリーの分析化学者が研究対象にしてこなかった。農ト劣化の指標となる塩化物イオン濃度が 2257nm

業分野の専門家は、吸収線の帰属などに縛られ付近の吸収ピークの大きさから計測できるというず、実用面を優先し開発し、濃度算出のためにものである。コンクリート構造物の劣化原因の代多変量解析手法を採用した。近赤外分光法は、表的な指標である塩化物イオン濃度、中性化度なその簡易性から、適用領域が小麦粉など粉体のどの分析はコア抜きした後に電位差滴定法やフェタンパク質の測定から果物の非破壊糖度計までノールフタレンを用いて計測しているが、近赤外大きくひろがった。近赤外線分光の有用性が明

分光法適用すればコア抜きが不要で、その場で計＊研究開発事業部 基盤技術部 光応用・プロセスグループ 次長＊＊ 株式会社 IHI 技術開発本部 基盤技術研究所 構造研究部 強度評価グループ

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測値が得られるため、交通規制やコア抜き穴の補修が不要になる。

バンドル光ファイバー
ハロゲンランプ
分光器

リートでも、室内に放置しておくと、数日単位で2257nm の吸収が小さくなっていくことがわかっ

外筒

ねじ

しかし、塩化物イオン濃度を多く含んだコンク

5〜10mm光光

プローブ

20mmた。この表面を 2 〜 3mm 程度はつると、吸収が出射口（中央）復活したが、これでは、計測するためには表面をテストピースはつらなければならず、非破壊計測の意味が無く入射口

プローブ部分詳細なる。
筆者らは、果物の糖度計測における以下の項目

図1

試験装置に注目した。
①実際に計測しているのは糖分の吸収というよ通ってプローブから出射する。プローブ出口は出り、水の吸収スペクトルは糖分が溶けること

射口の光ファイバー端面を中心に配置し、回りにによって起こる変化を計測していること、複数本の受光用の光ファイバー端面が配置されて②ひとつの吸収波長に固定しないで、複数の吸いる。プローブの外枠の筒は光出口と試験体表面収波長を使ったケモメトリックス法を用いてを適切な間隔に調整するためのネジがついてい濃度を求めていることる。光のスポットは試験体表面で直径約 20 ｍｍ③ひとつの吸収波長の大きさを見る手法であれになるように調整した。

ば温度が変わると、水の吸収波長が変化し、計測は、プローブを聴診器のようにテストピー濃度計測ができない状態になるが、ケモメトス表面にあてた状態で、光を照射することによりリックスの手法を用いると、濃度が正確に求行う。プローブの中央部に配置した出射口から出められること（3）

た光は、テストピース表面で反射する。このとき、コンクリートは果物と同様に水分ベースの複雑特有の分光波長が吸収される。表面の情報を持っな混合物である。塩害の原因となる塩化ナトリウ

た光は、受光用光ファイバー端から分光器へ流れ、ムも単体では近赤外線領域の吸収はないが、水に吸収スペクトルが得られる。分光器はパソコンと溶ければ糖分と同じように水の吸収スペクトルをつながっており、予め既知の濃度で作成しておい変化させる（4）。このようなことから、コンクリー

トも果物と似た状況になっており、ケモメトリッた検量線をベースに計測スペクトルから計算される。

クス手法が有効ではないかと考えられる。

3.

本報告では、コンクリート塩化物イオン濃度計測

塩化物イオン濃度計測で生じた問題についてケモメトリックスの手法の適用性にについ塩化物イオン濃度と 2257nm 付近の吸収の大きて解説し、今後の開発の方向性ついて言及する。

さを比較するために、食塩を溶かした試験体 ( セ2.

メントペースト）を作り、表面の反射スペクトル測定装置を計測した。
図 1 は研究に使用した試験装置を示す。

図 2 は試験体を切断した直後、切断面についハロゲンランプから出た光は光ファイバーをて計測したときのスペクトルである。

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吸光度（1852、2252nmでレベル合わせ）

0.160.140.120.1

塩化物イオンの吸収

0.080.06

塩化物イオン
濃度kg/m30.214.469.35

中性化の指標0.040.0201300

140015001600170018001900
波長 nm20002100220023002400

図2 切断直後の試験体の反射スペクトル2257nm 付近の吸収は、塩化物イオン濃度が高の吸収がないことから、塩化物イオンの化合物か、くなるほど大きくなっており、この吸収が塩化物塩化物イオンが周辺の他の物質（特に水）に影響イオン濃度に依存していることがわかる。

を及ぼすことによる「水に起因する吸収」と推測

3

図 3 は、濃度 9.35kg /m の試験体を室内に 27される。従って、中性化という状況の変化で、「水日間放置した後と切断直後の計測スペクトルを比の状態」が変化することで吸収の形状も変化した較したものである。塩化物イオン 2257nm 付近のものと考えられる。

吸収スペクトルが消えてしまっている。

筆者らは、2257nm の吸収は固定化されたフリー

二 つ の 図 に あ る 1420nm 付 近 の 吸 収 は 中 性 化の 指 標 と な る Ca(OH）2 の 吸 収 で あ る（5）（6）。27日後の吸収は小さくなっており、表面においてデル氏塩（3CaO ･ Al2O3 ･ CaCl2 ･ 10H2O）のもので、中性化によって可溶性塩分（CaCl2）に変化したため吸収が消失したものと予想している（7）。

Ca(OH）2 が CaCO3 への変化が進行していること

4. ケモメトリックス法の適用がわかる。
図 4 は塩化ナトリウム（結晶）の反射スペクト

4.1

吸光度(1852、2252nmでレベル合わせ）ルである。2257nm 付近には塩化ナトリウム自身

糖度計の例

砂糖を水に溶かして、吸光度を濃度に応じてプ

0.160.140.120.1

塩化物イオンの吸収

0.08

切断直後
27日後

0.060.04

中性化の指標0.0201300

1400

1500

1600

1700

1800
1900
波長 nm

2000

2100

220023002400

図3 切断直後と27日間放置後の反射スペクトル̶ 38 ̶

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0.16
0.140.12
吸光度

0.1
0.08
0.06
0.040.02
01300

1400

1500

1600

図417001800
波長1900nm

2000

2100

22002300

2400

塩化ナトリウム結晶の反射スペクトル

ロットとしていたところ、砂糖濃度が増えるほど吸光度が下がる現象が見られ、光が増えているかのようであった。

これは、レファレンス（砂糖がゼロの場合）の計測を、セルに水を入れて行っていたためである。セルに何も入れない（空気のみ）で行うと図 6 のようになる。
もともと砂糖が溶けていない状態が最も吸光度が大きいことが分かる。これは、この波長領域の

図6

砂糖 ( サッカロース）水溶液吸光度 セル
10mm 25℃ （レファレンス 空気）

図7

水の近赤外吸収スペクトルの温度依存性
セル長 10mm

吸収がもともと水の吸収であり、砂糖が溶けることで、水の吸収が下がっていっているものと理解できる。
ところで、水の吸収スペクトルは温度によっても変化する。図 7 は水の吸収スペクトルの温度変化である。

水の温度によるスペクトル変化は、砂糖を溶かしたときとほぼ同じ位置で変化する。たとえ
図 5 砂糖 ( サッカロース）水溶液の吸光度）
セル
長 10mm 25℃ （レファレンス 水）

ば 960nm の吸光度を砂糖分の吸収として選んだとすると、水温が 1℃変化すると、砂糖水濃度が̶ 39 ̶

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1g/100ml 変わったことに相当し、大きな誤差となも糖度計と同様な方法で解決できるのではないかる。と考え、切断直後と 27 日後のテストピース（セそこでケモメトリクス法を用いて、温度と砂糖メントペースト）のスペクトルの両方使って PL濃度分を別に計算する。計算に使ったデータは、

Ｓ回帰分析を用いて解析した。塩化物イオン濃度

砂糖水の濃度を 0、5,10,15,20,25（g/100ml）に調は JCI 法で測定し、0.21、4.46、9.35kg/m3 で各濃製した水溶液の水温を 10℃、15℃、20℃、25℃、度 4 ピースずつあり、合計 12 ピース、サンプル30℃、40℃、50℃、60℃、70℃に設定してそれぞスペクトルの数は合計で 24 サンプルである。図れの吸光スペクトルをとり（合計 54 スペクトル）、10 に計測した全スペクトルを重ねがきした。こPLS（Partial Least Squares）回帰分析した結果を示の際、スペクトルの 1852nm と 2153nm が吸光度す。砂糖濃度について図 8、温度について図 9 にゼロになるようにベース補正している。PLS 回帰示す。

分析は、図 11 に示すように、中性化に影響されこの結果より、ケモメトリックス手法を用いれない検量線が作成できた。このことより、コンクば、互いに影響し合っていると思われる砂糖濃度

リートの近赤外分光においても、ケモメトリックと温度の関係を分離して、別々に算出できることス手法が有効であることが確認できた。

が示された。
4.25. 課題と可能性

コンクリートへの適用

コンクリートにおける塩化物イオン濃度の消失

図8

砂糖水溶液の濃度
温度 10℃〜 70℃

筆者らは、フィールドでのコンクリート計測を

図 10

セル長 10mm

セメントペーストの反射スペクトル

計算値 kg/m312直後
中性化後

1086420-20246

塩化物イオン濃度

図9

砂糖水溶液の温度算出

図11810kg/m3

PLS回帰分析の結果

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実施し、試験体と同様に塩化物イオン濃度が計測一般的である。また全種類をあわせた検量線を作（8）しかし、フィールることもできる。限られた集団で検量線を作るとドのコンクリートでは細骨材など成分がわからな非常に精度が高い検量線が作れるが、使える範囲い等の問題があった。

が限定的である。一方、多くの種類を合わせて検できる可能性を示した。

図 12 は各所（国内・造船所、海外・プラント、国内・橋梁）のコンクリートの近赤外スペクトル量線を作ると、広い範囲で使えるが、精度は少し落ちる。この関係を表 1 にまとめる。

である。コンクリートの種類や、混合している成

果物等においては、果物の種類別に検量線を選分の違いによってスペクトルが異なっていること定して濃度の概略値を得ることや、高精度で測定がわかる。

するために産地等ごとの検量線を選んだりするな

図 13 は果物の種類別の吸収スペクトルである。

ど、検量線を複数準備して運用している。ケモメ

果物の場合も種別によりスペクトルが異なっていトリックス法においては、装置本体（ハード）のる。そのため、種類に応じて検量線を作ることが精度より、検量線の精度（ソフト）の精度の方がより重要であるとされている。

図 13

図 12 各所のコンクリートの吸収スペクトル表1

各果物の吸収スペクトル

ケモメトリックス法による検量線の母集団の考え方

母集団を限定した検量線

母集団を大きくとる検量線狭い。
適用範囲

検量線を作成した種類の範囲でのみ適 広い用できる。
適応範囲であっても精度はそれほど高適応範囲で高精度。
精度

適応範囲外での計測値は誤差が大きい。

適応範囲から若干はずれても、それなりに計測できる。

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くない。

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コンクリートにおいては、種類や骨材が事前におよび可能性について、以下のようにまとめられわからないことが多いので、最初にコンクリートる。

種類を判別分析などにより判別して、対象物に適（1）ケモメトリクッス法を用いた近赤外線分光法

した検量線を選んで濃度計算をするなどの方法がを用いて、切断直後、中性化後ともに同一の検考えられる。

量線を用いてコンクリートの塩化物イオン濃度が求められた。

ケモメトリックス法は、データの蓄積と適切な（2）コンクリート種類、骨材の種類によって、コ検量線作成が重要である。
今後、コンクリート用の接触型小型分光器を開ンクリートの吸収スペクトルの形状は異なる発し、各種試験体、フィールドデータ取得をしてが、適した検量線を使えば計測できると考えらいく予定である。

れる。
6.

（3）ケモメトリックス法においは、データベースまとめが重要であり、多くのサンプルのデータを取得

近赤外線分光法によるコンクリート劣化診断装する必要がある。

置について、糖度計と比較しながら原理と問題点

研究開発事業部
基盤技術部
光応用・プロセスグループ
次長株式会社 IHI
技術開発本部 基盤技術研究所
構造研究部 強度評価グループ

戸田 勝哉

倉田 孝男

TEL. 045-759-2864
FAX. 045-759-2208

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