特集：クロミック材料を用いたディスプレイ

コレステリック液晶のサーモクロミズムとフォトクロミズムを利用する記録表示
玉置信之の構造を変化させてやれば構造色を変化させる（クロミ1．はじめにズム）ことが可能になる。

今，新しい表示媒体が求められている。コンピュータ

本稿では，我々が進めている構造色を熱や光の刺激にやネットワーク，通信技術が発達し，いつでもどこでもよって自由に変化させ，望みの色で固定できる液晶材料最新の情報を手に入れることができるようになった。しについて解説する。また，それらの材料を用いた記録表

かし，最も重要な人とのインターフェースである表示媒示媒体としての特性についても示したい。

体は，未だに人や自然に優しいとはいえない。液晶ディ

2．液晶の構造色とはスプレーが薄くなったとはいえ，まだ丸めて持ち運ぶことはできないし，バックライトのためのバッテリーは

液晶は，流動性と分子配向の秩序の両者を有する物質

重く，電源を切ったら表示は消えてしまう。電車の中のの状態，またはそのような状態を示す物質を意味する。

広告の多くは依然として紙が使われ，それを取り替えるその分子配向の仕方によってネマティック，キラルネマたびに多くの紙資源と労力が費やされている。このようティック（コレステリック），スメクティックなどに分な問題を解決するために今求められている表示媒体とは， 類される。その中で，コレステリック液晶は分子中もし紙のように薄く，軽く，表示のための消費電力が必要な

くは添加物に不斉を有し，分子配列がらせん構造を示す

く（または少なく），ネットワークを介して自由に表示（図 1）。分子配列のらせん周期が p であるとき，λ＝np

内容を変化でき，できればカラー表示が可能であると(n は液晶の平均の屈折率 ) を満足する波長を中心とするいった要求を満足するものであろう。その用途は，携帯一方の円偏光を選択的に反射する。もう一方の円偏光はテレビや電子ブックだけではなく，様々な広告や掲示板そのまま透過する。この現象は，各液晶分子平面から反やカードの表示からオフィスで用いる紙の代わりなど無射される光のうち，波長 λ の一方の円偏光成分が位相が限の可能性がある。

合って強めあうと説明できる。もし λ が可視光の波長の材料科学の立場から考えると表示技術とは，光の強度範囲であれば，コレステリック液晶は反射色を示す。円を波長別に制御する物質を提供することである。液晶

偏光選択的な構造色である。コレステリック液晶の構造

ディスプレーでは，光の強度は液晶分子の配向の電場に色は，分子間の相互作用の微妙なバランスによって決よるスイッチング特性によって，波長選択性すなわち色まるらせん周期に依存する。実際には，液晶分子の構造，情報はカラーフィルターによって達成している。一方で， キラル添加剤の構造と濃度，温度などの外部刺激によっ刺激によって色が変化するクロミック材料は，単一材料で光の強度を波長別に制御できるためにカラーを表示するための材料としては非常に重要である。
クロミック材料は，一般に刺激の種類によってフォトクロミズムやサーモクロミズムなどに分類される。一方で発色原理からも「吸収による色」か「構造色」かの分類も可能である。構造色は，可視光の波長程度の物質の構造が光と波長選択的に物理的な相互作用（干渉，屈折，回折，散乱）を起こして生じる色である。従って，物質図1コレステリック液晶相中の分子配列と波長選択的反射

独立行政法人 産業技術総合研究所 ナノテクノロジー研究部門

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て変化することが知られている。逆に言えば，様々な刺性化合物の一つ（化合物 1）が様々な構造色を一時的に激によって構造色を変化させることが可能である。

固定しうることを見いだした 1〜3）。通常の低分子コレス

3．ダイマー型コレステリック液晶の構造色の一時的固定させることは可能であったが，それらの色を望みの色に固定することは困難であった。また，一方で高分子量化

われわれは，図 2 中のコレステロールを二つ含む液晶

図222

テリック液晶においても温度変化によって構造色を変化の方法で構造色を固定する技術は存在していたが，一度安定なガラスを形成するコレステリック液晶および光応答性化合物－ 534 －

光技術コンタクト固定した構造色を変化させることは困難であるか，長いし，その後，全体をコレステリック液晶温度範囲内の希時間を要した。すなわち，1 では，従来の低分子または望する色を示す温度に保つ。そこでパターン状のサーマ

高分子コレステリック液晶では困難な「迅速な構造色変ルヘッドもしくは冷却ヘッドをガラス板上に乗せ，直ち化」と「様々な構造色の安定した保持（多状態安定性）」にサンプルを 0℃に急冷した。サーマルヘッドを用いるの両立を実現したのである。具体的な色変化の様子は以方法では背景より浅色のイメージが（たとえば赤い背景下の通りである。の上に青いイメージ），冷却ヘッドを用いる方法では背合成した 1 は再結晶後，白色粉末として得られ 87−

景より深色のイメージ（たとえば青い背景の上に緑のイ115℃の温度範囲でコレステリック相を示した。この温メージ）が記録できた。得られたイメージは 120℃以上

度範囲から 0℃まで急冷するとガラス状に固化してコレに加熱することで消去され，その後別のイメージが記録

ステリック干渉色を示す状態が固定された。冷却を開始でき，このサイクルは何度でも繰り返された。レーザーする温度をコレステリック相温度範囲内で変化させるこを用いる場合にはより狭い領域を加熱することが可能にとで固定される干渉色は連続的に青から赤まで変化し，なり，自然冷却によってでさえ周囲への速い熱の拡散で固定された色は室温で安定であった。また，等方相から急冷操作と同じ効果が期待できる。これまで炭酸ガス

比較的速い速度で冷却すると，冷却速度の違いによっレーザーを用いることで熱吸収層なしに直接，点や線をても異なる色が固定された。例えば，15−30K/S，70−記録している 9）。現在までのところレーザーパワーを変100K/S，155−300K/S で冷却した場合，それぞれ赤，緑，化させることで色を調節することは実現していないが，青色が固定されたガラス状態が得られた。120℃以上にすでに青い背景に 500−1000μm 幅の赤い線でアルファ加熱することで干渉色は消え，さらに別のコレステリッベットの文字を書き込むことに成功している。また，一ク液晶温度から急冷することで別の干渉色を固定するこ旦等方相まで昇温し，そこからの冷却速度の違いで異なとも可能であった。粉末 X 線構造解析，反射スペクトル，

る色を固定できる。

旋光分散の測定等の結果から，干渉色を示す固体物質は記録表示材料を構成する際には，基板としてガラス以コレステリック液晶状態でのらせん状分子配列を保って外に高分子フィルムを使うこともできる。記録層は液晶いることが判明した。さらに熱分析の結果より，色が固と高分子を溶かした溶液を塗布して作成できる（図 3）。

定されたガラス状態のガラス転移温度は約 80℃である

得られたフィルム状記録表示材料に対してはサーマ

4）

ことがわかった 。

ルヘッドプリンターで記録を行うことが可能であった。

この化合物は，液晶状態から急冷することで様々な構造色をガラス状態として固定でき，ガラス転移温度が高ヘッドに対する印可電圧を制御することで表示する色調を選択することが可能であった。

いことを特徴とする。液晶性化合物の分子構造とガラス

5．コレステリック液晶の光記録特性状態の安定性の相関を調べるために，メソーゲン部（棒状剛直部）の数，メチレン鎖長および中央の連結部分のより高解像度でかつ非接触での色再現のためにフォト構造を変化させてガラス状態の熱物性を調べた結果，⑴ンモードでの情報記録を検討した。その結果，1 に光応メソーゲン部を 2 つ有するいわゆるダイマー型構造が安答性化合物であるアゾベンゼン誘導体 4 を数％添加した定性に寄与していること 5），⑵安定性へのメチレン鎖の薄膜で，フォトンモードによる記録が可能であることを

4, 6），⑶ジアセチレン構造以外明らかにした 10〜12）。コレステリック温度で紫外線照射のユニットを連結部に用いることも可能であること 7, 8）を行うとアゾベンゼン誘導体がトランス体からシス体へ等がわかっている（化合物 2，3）。また，ガラス状態とと光異性化反応を起こし，それに伴ってコレステリック偶奇効果が見られること

結晶状態の赤外吸収スペクトルを比較した結果，ガラス状態の安定化には，エステル部の分子間双極子−双極子相互作用が重要な役割を果たしていることが示唆された。

4．コレステリック液晶による熱記録
上記の化合物 1 の熱特性を利用するとサーマルヘッド（冷却ヘッド）を用いる方法やレーザーで加熱する方法
により，平面上にカラーのパターン形成も可能である 3）。
サーマルヘッド（冷却ヘッド）を用いる方法では，まず図3

二枚の薄いガラス板間に挟んだサンプルを加熱して溶融

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熱モードで赤，緑，青の構造色を固定したフィルム状記録
表示材料

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反射波長が短波長シフトした（図 4）。また，コレステ性と光応答性を調べた。その結果，温度や光照射量を変リック温度から 0℃まで急冷却することで光によって変化させることで単一種類の分子からなる液晶で可視域か化した構造色を固定することができた。紫外線照射する

ら近赤外域に及ぶ波長域で構造色を制御し，固定することきの温度と紫外線照射時間を調整することで固定できとができた。

る構造色は，赤，緑，青など，可視域のあらゆる色から6．構造色制御の機構選択することが可能であった。様々なマスクを介して紫外線を照射し，その後急冷することで様々な色からなる

コレステリック液晶の構造色はらせん状分子配列のら文字や絵を記録することができた。その際，25 ミクロ

せん周期によって決定されることは前で述べた。このン以下の細かい部分を解像することができた。一旦記録

らせん周期は含まれる分子のキラリティーによって発現した情報は 120℃以上に昇温することで消去でき，繰りされており，分子固有のねじり力で決まる。しかし，本返し情報を書き込むことが可能であった。325nm 光を系では不斉構造を持たないアゾベンゼン誘導体の添加と発振する He−Cd レーザーの出力と位置をコンピュータ

その光異性化反応によってらせん周期が大きく変化しからの画像ファイルに基づいて変調器と X−Y ガルバノた。X 線構造解析の結果，コレステリック相の中にコレスキャナーで制御して走査露光することで，電子情報とステリック分子がねじりを持たずに平行に配列したスメして与えられたフルカラー画像をそのまま液晶材料に記クティック構造の微小ドメインが存在することが明らか録することが可能であった。となった 20, 21）。温度変化やアキラル添加剤の混入および上記の通り，ガラス状態として構造色を固定する 1 に光異性化反応によってこのスメクティックドメインの大光応答性のアゾベンゼン誘導体を添加することで，フォきさまたは量が可逆的に変化することが明らかとなった

トンモードで構造色を制御することができる。しかし，（図 6）。すなわち，ねじりのないドメインを制御するこ

単純なジアルキルアゾベンゼンを添加するとガラス状態とで平均的なねじりの大きさを制御したことになる。らの熱安定性が低下した。すなわち，構造色を固定した後せん構造由来の構造色の新しい制御の方法として興味がに室温で試料を保存すると 1 日後には，結晶化して構造持たれる。

色が消えてしまう。この問題点を解決するためには，光応答性化合物の構造の一部にホスト液晶の部分構造であるコレステロールを導入する（化合物 5）13）か，光応答性化合物をオリゴマー構造とする（化合物 6）14, 15）ことが効果的であった（図 5）。これらの方法により，光応答性を保ちかつ 70℃程度まで構造色が変化しない材料が得られている。
光応答性を持たせるためには，光応答性部位を液晶分子内の組み込むことも可能である。アゾベンゼン 16〜18）
またはジフェニルブタジエン 19）を導入したコレステロー

図5

化合物 5 を添加した化合物 1 の薄膜を記録表示材料として，走査露光装置を用いて記録した安定なカラーイメージ

図6

アゾベンゼンの添加および光異性化反応に伴うホスト液晶のらせん周期変化の機構

ル誘導体を合成し（化合物 7，8），その構造色の熱応答

図424

化合物 1 に化合物 4 を 4 重量％添加した薄膜における紫外線照射前後の透過スペクトル変化。 紫外域のバンドはアゾベンゼンのトランス帯の吸収。 可視域はコレステリック反射バンド。紫外線照射時の温度 89℃－ 536 －

光技術コンタクト

7．新しい展開

8．終わりに低分子のコレステリック液晶を液晶状態でらせん状に構造色を用いることで，単一層であらゆる色を表現で配列し，ガラス化して分子配列を固定する技術は，記録・きる可能性が示された。これにより，カラーフィルターを表示材料としてばかりでなく新しい光学材料に展開でき用いない極薄のカラー表示メディアが実現できる。また，る可能性を有している。われわれは，液晶のメソーゲン材料のガラス化を利用すれば変化させた色の状態をエネとして発光性のオリゴチオフェンを有するダイマー型コルギーの投入なしに保持できる。本系のこのような特長

レステリック液晶（化合物 9）を合成した22）。9 は，1が次世代の表示材料として利用されることを期待する。と同様に室温でコレステリック相を保持できることに加参考文献

えて，可視光領域に選択反射バンドを有するため，室温で干渉色を示す。この性質のため，蛍光スペクトルと選1 ） N. Tamaoki, Adv. Mater., 2001, 13, 1135.

択反射バンドが重なっている波長の紫外光で励起すると2 ） V. A. Mallia and N. Tamaoki, Chem. Soc. Rev., 2004, 33,

円偏光蛍光が観測できた。円偏光二色性パラメーターは最大で 1.4 に達した（図 7）。また，1 に蛍光性色素を添加して光励起によるレーザー発振にも成功した

76.
3 ） N. Tamaoki, A. Parfenov, A. Masaki, H. Matsuda, Adv.

23）

。コ

レステリック構造による光の反射のためミラーレスでMater., 1997, 9, 1102.
4 ） N. Tamaoki, G. Kruk, H. Matsuda, J. Mater. Chem.,

レーザーを構成でき，また，発振波長は 1 のコレステリッ
クピッチを調整することでチューナブルであった（図 8）。

1999, 9, 2381.
5 ） G. Kruk, N. Tamaoki, H. Matsuda, Y. Kida, Liq. Cryst.,
1999, 26, 1687.
6 ） N. Tamaoki, M. Moriyama, H. Matsuda, Angew. Chem.,
Int. Ed., 2000, 39, 509.
7 ） N. Tamaoki, H. Matsuda, A. Takahashi, Liq. Cryst.,
2001, 28, 1823.
8 ） A. Takahashi, V. A. Mallia, N. Tamaoki, J. Mater.
Chem., 2003, 13, 1582.
9 ） N. Tamaoki, T. Terai, H. Matsuda, Jpn. J. Appl. Phys.,
1998, 37, 6113.
10 ） N. Tamaoki, S. Song, M. Moriyama, H. Matsuda, Adv.

図7

化合物 8 の薄膜の円偏光発光スペクトル。 上から左円偏光の円偏光二色性パラメータ，右円偏光の円偏光二色性パラメータ，および全光の透過率

Mater., 2000, 12, 94.
11 ） M. Moriyama, N. Tamaoki, S. Song, H. Matsuda, J.
Mater. Chem., 2001, 11, 1003.
12 ） M. Moriyama, N. Tamaoki, Chem. Lett., 2001, 1142.
13 ） N. Tamaoki, Y. Aoki, M. Moriyama, M. Kidowaki,Chem. Mater., 2003, 15, 719.
14 ） H. Akiyama, N. Tamaoki, 高分子論文集 , 2003, 60, 575.
15 ） H. Akiyama, V. A. Mallia, N. Tamaoki, Adv. Funct.
Mater., 2006, 16, 477.
16 ） V. A. Mallia, N. Tamaoki, J. Mater. Chem., 2003, 13, 219.
17 ） V. A. Mallia, N. Tamaoki, Chem. Mater. 2003, 15, 3238.
18 ） V. A. Mallia, N. Tamaoki, Chem. Commun., 2004, 2538.
19 ） S. Abraham, V. A. Ajay, K. V. Ratheesh, N. Tamaoki, S.
Das, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 7692.
20 ） M. Kidowaki, M. Moriyama, M. Wada, N. Tamaoki, J.
Phys. Chem. B, 2003, 107, 12054.

図8

蛍光色素含有コレステリック固体薄膜によるチューナブル
色素レーザーの概念図

Vol. 45, No. 10 (2007)21 ） R. Davis, V. A. Mallia, S. Das, N. Tamaoki, Adv. Funct.

－ 537 －Mater., 2004, 14, 743.

2522 ） M. Funahashi, N. Tamaoki, manuscript in preparation.

玉置23 ） 玉置信之，古海誓一，目義雄，「レーザー発振用組成物

独立行政法人 産業技術総合研究所 ナノテクノロジー研究部門 分子とレーザー発振デバイス並びにその製造方法」，特許出願 2006‒164063

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信之 TAMAOKI, Nobuyuki

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