平成22年度県内中性子利用連絡協議会総会

茨城県中性子ビームライン測定事例

光触媒材料の高効率化を目指す
構造と機能の関係の解析
長谷川良雄1*, 菱沼行男1,鈴木将1,石垣 徹2, 星川晃範2, 岩瀬謙二2,飯村修志3, 石川洋明3, 児玉弘人4
アート科学1, 茨城大学2, 茨城県工業技術センター3,
茨城県商工労働部産業政策課4

アート科学の概要
技術営業部
打合せ

設計

設計部

イメージ

イメージからの昭和57年9月設立
理化学機器の販売、実験装置の設計・製作など原子力関連事業で起業

所在地

那珂郡東海村村松3135-20

代表者

代表取締役

佐藤 栄作

資本金1,000万円

従業員

24人

３DCAD、CAEによるモデリン
グ、応力計算ＨＰｱﾄﾞﾚｽ http://www.artkagaku.co.jp/
TEL/FAX 029-270-5501/029-270-5515

搬入・据付・工事

樹脂加工

モノづくり

組み立て・検査設置

製造部

エンジニアリング部
I-Sプロセス水素製造装置

研究開発部の業務
材料開発：セラミックスを中心とした機能性材料①無機高分子系セラミックス前駆体の合成技術②形態制御による新規な機能性セラミックスの合成技術③材料供給、共同研究、受託研究

商品開発：環境分野を中心とする新規事業
セラミックス系のナノ粒子、繊維、ナノシート、球状多孔質体、薄膜など、その特異な構造から生み出される機能を利用した商品開発。例えば、大気浄化、水質浄化を高効率で実現する光触媒モジュール、小規模工場排水の浄化システムの開発など。

受託試験：材料試験･分析などの受託事業
材料開発、商品開発で蓄積した技術を活かす受託試験。

先端的構造解析、分析技術の強化、蓄積が必要

研究開発部のものづくり
PIP法
PIP法SiC/SiC

シリカコーティング
4層のハイブリッドシリカコーティングはアート科学がコーティング用に改良したポリシラザンを使用して初めて実現しました。
福井県の(株)下村漆器店とのコラボレー
ションでは、世界最高レベルの150℃で使用できるIH対応超耐久性プラスチック食器が開発されました。
J-PARCで使用される金属コーティングにも期待されています。
越前漆器の漆積層技術

樹脂製IH加熱食器

融合セラミックスナノシート

SiC/SiC

SiC/SiC部材

防汚性シリカコーティング
球状多孔質体バインダー(シリカ粒子混合)
飾色塗装

小型衛星用スラスタ

シリカコーティング

ハイブリッドシリカコーティング
組成傾斜
ﾊｲﾌﾞﾘｯﾄﾞｾﾗﾐｯｸｽ

天然の木材

オンリーワンのものづくり技術

光触媒流動層集積型モジュール

超耐熱セラミックス繊維（SiC繊維）で強化したSiCセラミックス材料です。原子力関連、宇宙･航空関連材料として期待される先端複合材料です。
低コストで作製する技術（Polymer Infiltration& Pyrolysis法）により、身近な材料として供給できる国内唯一の企業がアート科学です。
原子力機構との共同研究の成果はナロウ溶接用ノズルキャップとして商品化されました。

光触媒などに利用されるセラミックスを、50～500nm （1nmは10億分の1m）の厚さにしたものです。アート科学は世界で初めて量産する技術（流動界面ゾル-ゲル法）の開発に成功しました。
TiO2ナノシートは高性能光触媒、色素増感太陽電池などへの応用が進められています。

セラミックスナノシート転写膜

ﾌﾟﾗｽﾁｯｸ(基材)ゲルナノシート流動界面ゾル-ゲル法で製造されるセラミックスナノシート（特許第4384419号）

材料開発

次世代食器の誕生
特許 第4079984号

応用研究
光触媒球状多孔質体
光触媒をアート科学独自の技術で直径100～400μm（1μmは100万分の1m）の球状にしました。これを世界で初めて流動層化（湧水により砂が動いている原理です）して水処理や空気浄化を効率よく行うシステムを開発しました。
原子力機構との共同研究により光触媒の構造解析が進められています。

商品開発
水質浄化ｼｽﾃﾑ

色素増刊太陽電池

光触媒ナノシートの電子顕微鏡写真

流動界面ゾル-ゲル法（水面に油が広がる原理を利用します）でゲルナノシートを製造する装置（特願2004-077489）

本日は茨城県中性子ビームライン測定事例としてアート科学が開発した、光触媒を流動層化して効率的に利用する水質浄化システムの紹介

唯一の実用的な光触媒であるチタニア（TiO2）の高性能化の重要性

光触媒の高性能化、特に高い可視光活性の付与は、系統的にTiO2材料の組成や結晶構造と触媒活性の比較検討の研究手段としての中性子回折の測定に至った
経緯と成果の紹介

茨城県材料構造解析装置 iMATERIAの利用（中性子利活用新製品開発補助金）
相補的な研究も含めた今後の展望を紹介します。

光触媒を流動層化して効率的に利用する水質浄化システム－水溶液分解型大気浄化モジュール－シックハウス症候群の原因物質とされている揮発性の有機化合物など有害大気汚染物質を一度水に溶かして、溶けた物質を光触媒で分解するというこれまでにない新しい方式を取り入れた点が特徴。

水溶液分解型大気浄化モジュールの概念設計
実証用水溶液分解型大気浄化モジュール（平成20年度特許出願済み）

光触媒流動層浄化モジュールの性能評価
除去したい対象物質のサイズの影響について
数nm

数百nm

色素、糖類、脂肪 ・・・ タンパク質 ・・・

豚舎排水の脱色試験

0h15 h数μm

牛乳の分解試験
牛乳の主成分 (～12wt%)
タンパク質（カゼイン）
糖質（ラクトース）
脂質（乳脂肪）[ 試験方法 ]・写真による見た目の変化
・分光光度計による透過率測定
・TOC計による残存有機物量測定0h8h86420h10030

透過率80256020T OC

T%

1TOC or TIC/ppmC35154010205000牛乳の透過率測定

5101520t/ h
牛乳の残存TOCと透過率25

大腸菌群の死滅･除去試験[ 評価方法 ]・培養した大腸菌群のコロニー数で評価

大腸菌は光触媒によって除去できる

藻の死滅･除去試験[ 藻の生存率を示す指標 ]クロロフィルa[ 試験方法 ]・分光光度計による吸光度測定

0.0050藻は光触媒で除去できる
0.0040BL OFFA 685

0.00300.0020BL ON

0.00100.0000クロロフィルの吸光度

051015t/h

2025高性能な光触媒の開発と可能性
可視光応答型による活性の向上
窒素をドープすると光触媒を高性能化できる

N-ドープTiO2繊維 のFT-IRスペクトル

N-doped TiO 2 fiber

TransmittanceN-ドープTiO2繊維のアセトアルデヒドの分解プロファイル(工業技術センターのデータ)

800℃
Ti-O

700℃

600℃
500℃

N-H
O-H

O-H
4000

3000

2000

ν / cm1000-1

Photoelectron Intensity /a.u.

NドープTiO2繊維のXPS測定

420

TiOxNy fiber
TiO2 fiber

410

400

390

R. Asahi et al., SCIENCE, 293(2001)269-271.

金属元素と結合した窒素に起因するピーク
分子性窒素に起因するピーク

TiO2光触媒と結晶構造

TiO2 nanosheet(500)のTEM観察① P-25（水中で最も高い活性を示すTiO2光触媒 （粒径20～30nm））② ST-01（気相で最も高い活性を示すTiO2
光触媒 （粒径<10nm） ）500nm

アナターゼ－ルチル複合光触媒(P-25)の構造は？

20nm

2 nm

TiO2光触媒活性と関連すると予想されるパラメータ
厚いTiO2 ナノシート(～300nm)のXRDの焼成温度依存性
9000

Intensity

厚いTiO2 ナノシート(～300nm)

600℃

6000
500℃

3000

400℃
0203040502θ/deg

薄いTiO2 ナノシート(～100nm)

900℃
800℃
700℃
600℃
500℃
450℃

60

光触媒活性とNドープ量の関係
光触媒の近紫外光活性、可視光活性を相対的に評価した結果、最適なN含有量が存在することが示唆された。
試料

窒化熱処理温度/℃

N/μｇ･ｇ-1

近紫外光活性

可視光活性

P-25-

３０○×

TiO2 nanosheet

-

１９○×

TiO2 sphere--△×N500-TiO2 nanosheet

５００１９００◎◎N600-TiO2 nanosheet

６００３１００△○N-TiO2 sphere５００１５０○◎N-TiO2 fiber

５００４１０◎◎N-TiO2 gel fiber

５００１４００○△◎：高○：標準△：低iMATERIAに期待すること
１．XRDとの比較から中性子回折でのみ知り得る情報
２．中性子回折によるアナターゼ相とルチル相の割合と存在状態
３．チタニアの表面状態の情報
４．窒素原子のチタニア結晶内での位置

×：活性なし中性子回折との接点

In te n sity

N-doped TiO2 nanosheetのHRPD（平成19年度）トライアルユース）測定結果
10000
9000
8000
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
045.3°
2.37Å

010

20

30

40

46.0°
2.33Å

TiO2 nanosheet (600℃) N-doped at 450℃
103.3°
1.16Å

57.5°
75.3°
1.90Å
1.49Å64.9°
1.70Å5060708090100110

予想外に大きなバックグラウンドから試料中の水分あるいは水酸基の存在が示唆された。

1201301401501602θ/deg(1 0 1)XRD
XRDと相補的な解析が可能であることが示唆された。

HRPD

平成20、21年度中性子利活用新製品開発補助金
開発テーマ

光触媒材料の高効率化を目指す構造と機能の関係の解析

従来の光触媒の応用技術と問題点

高性能光触媒の開発と製品化

大気浄化、防汚への応用が主で、特に水質浄化分野では進んでいない

目標
本研究開発

課題
① 光触媒の性能が未だ開発途上② 高価格
社会的ニーズの大きな光触媒市場の伸び悩み

高活性光触媒の開発
低価格化
高効率システムの商品化① 最適結晶構造の解明② N、Pなどのドープによる可視光型光触媒の構造の解明③ 水中における光触媒の凝集と活性の関係の解明

iMATERIAによる結晶構造解析

紫外-可視高活性光触媒
大量合成による低価格化
高効率システムの商品化
流動層型光触媒モジュール

製品化の例
溶解型大気浄化システム
小規模工場排水浄化システム
・・・

光触媒研究の発展
潜在的な光触媒の用途別市場(http://www.sadec-jp.com/sijyou.htm)

研究方法
試料
平成20年度下期① P-25（水中で最も高い活性を示すTiO2光触媒（粒径20～30nm））② TiO2 nanosheet-450③ TiO2 nanosheet (N-600)

平成21年度下期① P-25（150℃熱処理）② ST-01（気相で最も高い活性を示すTiO2光触媒（粒径<10nm） ）③ TiO2 nanosheet-800、 TiO2 nanosheet-900④ N-doped TiO2 nanosheet（N650、N750）⑤ TiO2 sphere（水中で流動層を形成させて使用する実用材料）

実験方法
得られた中性子回折の結果のRietveld解析を行い、アナターゼ相とルチル相の割合を求める。
また、結晶子サイズの違いに起因する異なる表面状態（水分吸着性）に差があることを確認する。
N-ドープTiO2ナノシートではNの役割と結晶性の関連を調べる。

ｉMATERIAによる測定結果
平成20年度下期
XRD
TiO2nanosheet(N-600)

TiO2 nanosheet

TiO2nanosheet

P-25

NIST TiO2（rutile）

P-25

TiO2光触媒の熱重量分析
100
99

P-25

M a s s r e s idu e / %98
97

N-doped TiO 2 Nanosheet(600)9695

TiO 2 Nanosheet(600℃)

94
93
92
91
90
0200

400

600
T/℃

800

1000

1200

平成21年度下期
XRD

Nanosheet-N750
Nanosheet-N650
Nanosheet-900
Nanosheet-800
Sphere-600
ST-01
P-25

4種類のTiO2光触媒の中性子回折の比較

Z-Rietveld解析結果
P-25（150℃熱処理）
空間群

Rwp：3.67
Re：2.02

比率

a格子定数
bc

AnataseI41/amd（No.141)

0.84

3.78526(4)3.78526(4)9.5006(1)RutileP42/mnm（No.136)

0.16

4.5948(2)4.5948(2)2.9588(1)

a

格子定数
bc

3.7947(4)3.7947(4)9.473(1)ST01
Rwp：2.10
Re：1.23

Anatase空間群

比率

I4 1 /amd（No.141)

1.0

TiO2 Sphere
Rwp：4.58
Re：2.49

Anatase
Rutilea格子定数bc(0.95）

3.78525(4)3.78525(4)9.5124(1)(0.05)

4.5931(2)4.5931(2)2.9588(2)空間群比率

I4 1/amd（No.141)
P4 2/mnm（No.136)

Nanosheet-800℃
Rwp：5.24
Re：2.26

Anatase
Rutilea

格子定数bc(0.96）

3.78393(5)3.78393(5)9.5160(1)(0.04)

4.5934(5)4.5934(5)2.9594(3)空間群比率

I4 1 /amd（No.141)
P4 2 /mnm（No.136)

Nanosheet-900℃
Rwp：3.81
Re：2.35

Anatase
Rutilea

格子定数bc0.84

3.78288(3)3.78288(3)9.52291(8)0.16

4.59343(6)4.59343(6)2.95984(4)

空間群

比率

I4 1 /amd（No.141)
P4 2 /mnm（No.136)

N-650
Rwp：5.36
Re：1.67

Anatase

空間群比率

I41/amd（No.141)

1.0

空間群比率

I4 1 /amd（No.141)

1.0

a

格子定数
bc

3.7846(1)3.7846(1)9.5004(4)

a格子定数
bc

3.78557(6)3.78557(6)9.5017(2)N-750
Rwp：4.06
Re：1.96

Anatase今後の展望① FT-IRによるTiO2中へのN-ドープ機構の解明② PF産業利用トライアルユースによる
XAFS測定によるTi近傍原子配列の検討③ JRR-3トライアルユースによる表面測定、小角散乱、即発γ線分析による、界面構造、粒子構造、吸着サイトなど、構造と機能の関係解析④ XRDのRietveld解析のマスター

まとめ① Rietveld解析の結果、P-25についてルチル相の割合が16%と推定され、メーカーの20％に近い値が得られた。また、結晶子サイズの違いに起因する異なる表面構造（水分吸着性）に差があることを確認した。これらの違いが環境の異なる反応場と密接に関連していると推量された。
② 一方、NドープTiO2ナノシートでは回折ピーク幅が広くNドープは結晶成長を抑制しているように見えるが、Nをドープしていない場合より低温でルチル相が出現しているように見える。さらに詳細にNの役割と結晶性の関連を調べ、この材料の可視光活性との関連を検討する予定である。

謝辞
本研究遂行においては、茨城県および、茨城県企画部技監 林真琴博士、茨城県ビームライン産業利用コーディネーター 森井幸生博士、日本原子力研究開発機構 井川直樹博士にお世話になりました。ここに感謝申し上げます。