重金属含有ガラスの構造と電子状態
環境無機化学講座 11-137 畑中 秀郁【緒言】
Bi2O3 は単独ではガラス化しないが他の酸化物を加えることによってガラス化することが知られている。Bi2O3 の特徴として Bi の原子量が大きいため酸素-カチオン間の相対質量が大きい、Bi-O 間の結合強度が SiO2、B2O3 などの網目形成酸化物に比べて弱い、分極率が大きい、などが挙げられる。これらの性質を利用したビスマス酸化物を多量に含む重金属含有ガラスは、良好な赤外線透過性および高屈折率という特徴を有しており、三次非線形光学材料としての応用が期待されている。
一方、ガラス中の Bi3+イオンは Zachariasen のガラス形成条件にあてはまらない 5〜6 配位という高い配位数をとっている[1]という報告もあり、ガラス構造の面からも以前から興味が持たれている。しかし実際にはガラス中の Bi3+イオンの価数、酸素配位数、酸素多面体の結合様式などに不明な点が多く、研究例も少ないのが現状である。当研究室では、Bi2O3-Li2O系ガラスの構造解析を行い Bi2O4 結晶類似構造を有している事を明らかにした[2]。上記アルカリ酸化物との組み合わせでは、Bi は(Network former : NWF)として作用していると考えられるが、SiO2 や B2O3 など典型的な NWF との組み合わせでは組成変化とともに Bi の役割が(Network modifyer : NWM)から NWF へと変化する事が予想される。
そこで本研究では比較的調製が容易な B2O3 との二成分系（Bi2O3-B2O3）ガラスを選択し、電子状態解析に X 線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy : XPS）
、構造解析に核磁気共鳴分光法(Nuclear Magnetic Resonance : NMR)、X 線回折法および中性子線回折法を用い、ガラス中での Bi3+イオンのガラス形成においての役割を検討することを目的とした。
X 線は電場を伴い、主として電子で散乱される。この為、本系(Bi2O3-B2O3)ガラスにおいては電子をより多く保持する Bi3+イオン周辺の情報が選択的に得られる。一方、中性子線は原子核により散乱されるため、原子の持つ電子数に関係なく情報が得られる。これらの性質を利用し、本系ガラスの Bi3+イオン周辺の情報を X 線回折より、B3+イオン周辺の情報を中性子線回折より得ることによりガラス全体の構造を探求する。なお、ガラスの X 線・中性子線回折プロファイルはハローピークとなるため、動径分布関数（Radial Distribution Function :RDF）を導出することにより、基本単位の統計的分布を見出した。
また、PbO-SiO2 系ガラスの構造と電子状態についても調査を行ったが、今回は紙面の都合上 Bi2O3-B2O3 系についての結果のみ報告する。

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【実験方法】
出発原料には特級試薬の Bi2O3 、 B2O3 を用いた。調製したガラス組成は xBi2O3 ・(100-x)B2O3(x=30〜80mol%)である。原料酸化物をバッチ量が 10g になるように所定の組成比で秤量・混合し、金坩堝を用いて電気炉内で 500℃、30 分間前処理加熱を行った。その後、アルミナ製の蓋をして、800〜900℃で約 30 分間溶融し、融液をステンレス板上でプレス急冷してガラス試料を作製し、各測定を行った。

【結果と考察】図 1 および図 2 には X 線回折、中性子線回折よりそれぞれ導出したガラスの実測 RDF と結晶の構造パラメータから直接導出した計算 RDF を示す。

Bi-Bi
Bi-O

x=66.6x=70.0B-O

Bi-O

gl66.6

RDF / rRDF / rglass

crystal
37.5
37.5

37.5

crystal

図1

137.5

cry

gl

glass

066.6

cry23 4r/Å

560

図2

X 線 RDF

123 4r/Å56

中性子線 RDF

xBi2O3・(100-x)B2O3 結晶とガラスの比較

xBi2O3・(100-x)B2O3 結晶とガラスの比較

結晶構造から導出した計算 RDF より、X 線回折における第１ピーク(2〜3Å)を Bi-O 相関によるものと帰属し、中性子線回折における第１ピーク(1〜2Å)を B-O 相関によるものであると帰属した。X 線・中性子線回折のどちらの RDF も第 2 ピーク以降については構成するペアが他種類にわたるため、主にそれぞれの第１ピークに注目しペアファンクション法を用いてBi3+イオン周辺の酸素配位数、及び B3+イオン周辺の酸素配位数を導出した。導出した配位数を表 1 に示す。

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表1 xBi2O3・(100-x)B2O3ガラスにおけるBi-O およびB-Oペアに対する配位数N
B-O
Bi-O
Total
組成x
NB-O
NO-B
NBi-O
NO-BiNO-Cation
30.0
3.3
1.6
5.3
1.1
2.6
37.5
3.4
1.4
5.7
1.4
2.950.03.61.25.9
2.0
3.260.0
3.61.06.3
2.5
3.5
70.0
3.70.7
6.3
2.93.780.0
3.80.56.4
3.43.9
表 1 の NBi-O(Bi3+イオンに配位した O2-イオンの数)より Bi3+イオンは表 2 に示す結晶構造中に見られるような BiO5, BiO6, BiO7 酸素多面体を形成している事がわかる。Bi3+イオンがこのような高い配位数を取る場合、稜共有せざるを得なくなる。また、NO-B +NO-Bi は 2.6〜3.9 という大きな値を取るなど、Zachariasen のガラス形成条件に当てはまらない現象を示した。
次に、NO-B に注目すると Bi2O3 含有量の増加に伴い減少している。これは B-O-B 結合が Bi3+イオンにより切断される事を示しており、連続的な網目構造を維持するためには Bi3+イオンが網目形成に携わる必要があることを示唆している。特に、x=60.0mol%以上では NO-B は 1.0以下の値をとっており、これは B3+イオンに配位していない O2-イオンの存在を示すものである。また稜共有が多く存在する場合、その自由度の低さからランダムネットワーク構造を作りにくい。しかし本系ガラスは酸素配位数の異なる BiOn 多面体が存在することでランダムネットワーク構造を保持していると考えられる。
表2 Bi2O3系 結晶の特徴
polymorph
Borate structure
Isolated
3Bi2O3・5B2O3
dipentaborate(x=37.5)
Isolated BO32Bi2O3・B2O3triangles(x=66.6)
α-Bi2O3(x=100)

図 3 は NMR 測定結果および中性子
N4(%)
400-NBi-O676756

N4 fraction (%)

8070

線回折結果から導出した４配位ホウ素の割合 N4 を Bi2O3 含有量に対してプロットしたものである。
Bi2O3 含有量 40mol%付近までは両者の N4 量は類似性が見られるが、それ以降では大きく異なる結果となっN MR
N eutron RDFた。Bi2O3 含有量 40mol%付近では結晶中60の N4 ともほぼ同値であり、結晶構造類似50である。この結晶中には Bi-O-Bi 結合が存在していることからガラス中でも BiOn 多40面体間同士の繋がりの存在が示唆された。

30

しいては低 Bi2O3 含有量域においても20

Bi2O3 は NWF として働いていることにな

1020 30 40 50 60 70 80 90る。また高 Bi2O3 含有量域での N4 の違い

Bi2 O 3 content, x (m ol%)は電子雲の広がりの大きい Bi6s 軌道が O2イオンを介した B3+イオンにも影響を与え

図 3 xBi2O3・(100-x)B2O3 ガラスにおけるる為であると考えられる。事実それらがおNMR、中性子線回折それぞれから互いに影響を及ぼすという報告もあり[2]興導出した４配位ホウ素割合(N4)味深いことである。

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図 4 に XPS 測定による O1s 光電子スペクトルを示す。Bi2O3 含有量の増加に伴い、低エネルギー側への化学シフトが認められる。この理由としては、分極率の高い Bi3+イオンがガラス中に入ることによりIntensity (arb. units)

ガラス系全体の O2-イオンの分極率が増大したこと=1.65=80.0=1.88=70.0があげられる。また、ガラス中の O2-イオンを取り巻く環境は多数であるにも関わらず、単一成分のピークとして観測され、その半値幅は Bi2O3 含有量の増加=2.16=60.0に伴い狭くなった。

=2.25=50.0

重金属を含んだ他の系、Bi2O3-Li2O[3]系や TeO2[4]=2.38=40.0系ガラスの O1s 光電子スペクトルも単一成分のピー

FW HM (eV)=2.42x=30.0クとして観測される。これらのガラスでは、π結合性の高い Bi-O、Te-O 結合を通じて電子の非局在化が起こっていると考えられる。この結果として O2-イオ

540535530525520 ンの最外殻電子密度が平均化されているものと考え

Binding Energy (eV)られる。また、半値幅が狭くなっている理由は、Bi2O3含有量の増加に伴いπ結合性の低い B-O-B 結合が減

図 4 XPS O1s 光電子スペクトルxBi2O3・(100-x)B2O3 ガラス

少し、π結合性の高い Bi-O-Bi 結合が増えるためと考えられる。

【総括】
以上の事から Bi2O3-B2O3 系ガラスについて以下の結論を得た(1)ガラス中には Zachariasen のガラス形成条件に当てはまらない稜共有した BiO5、BiO6、BiO7 多面体や、カチオンを 2.6〜3.9 配位する O2-イオンが存在する。
(2)Bi2O3 含有ガラスの O2-イオンの最外殻電子密度は非常に高く電子は非局在化している。
(3)Bi2O3 含有量の少ない領域(Bi2O3≦40mol%）でも Bi3+イオンは主に NWM として働く。
(4)高 Bi2O3 含有量域では Bi3+イオンと B3+イオンが電気的に相互作用し中性子線と NMR の結果に大きく違いが現れると考えた。

【参考文献】[1] F.Miyaji, et. al, J. Non-Cryst. Solids 175 (1994) 211-223 .
[2] 細野秀雄, セラミックス, 36, (2001), No.2

[3]渡辺智大：岡山大学大学院自然科研究科 博士論文 (2001)[4]Y. Himei, Y. Miura, T. Nanba and A. Osaka, J. Non-Cryst. Solids 211 (1997) 64-71.

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