酸化物ガラス中の遷移金属イオンの原子価制御
環境保全工学専攻 環境無機化学講座 44413133 村山直Ⅰ．緒言

陥と遷移金属イオンの価数の関係を検討した。

様々な遷移金属イオンの中でも Ti3+や Cr4+な

Ⅱ．実験

どは広帯域発光特性を有することから医療用ガラスは Bi2O3-B2O3 ガラスのうちバルク試料レーザや光通信分野など幅広い分野に応用がを得ることができる Bi2O3 含有量 30~60mol%期待される発光活性種である。しかしこれらのの組成を選択し、これに Ti2O3、Co3O4、NiO

イオンは不安定であり、結晶中では同じ原子価を種々の濃度でドープした。のイオンサイトと置換させて安定化する方法

混合試薬を 850℃で 30 分溶融し、プレス急冷が採られている。これらの活性種を安価で成形後 Tg 付近で徐冷し、yBi2O3・(100-y)B2O3 に性に優れている酸化物ガラス中で安定化させ

xTi2O3, x Co3O4, または xNiO (x=0 ~ 1.5molることができれば応用範囲は飛躍的に広がる%)が含有したガラス試料を作成した。ガラス中ので精力的な研究が行われている。の構造欠陥は ESR スペクトルから検討し、遷酸化物ガラス中での遷移金属イオンの価数や移金属イオンの価数とガラスの光学特性につ存在状態は溶融雰囲気や溶融温度などの作製いては光吸収スペクトルから調べた。

条件の他、ガラスの組成（塩基度）やガラス中Ⅲ．結果と考察の構造欠陥などにも強く依存することが知ら

yBi2O3・(100-y)B2O3 + xTi2O3 の光吸収スペクれている。例えば、65CaO⋅35Al2O3 ガラス中でトルを Fig.1 に示す。400nm 付近の吸収端はは Cr4+イオンが比較的安定に存在するが、それ30Bi2O3・70B2O3 ガラスの基礎吸収によるもの

は peroxy linkage（−O−O−）などの構造欠である。480nm 付近のピークは Ti3+イオンの遷陥の作用であることが知られている[1]。

移に帰属され、y の増加とともに減少した。こ当研究室においても、塩基度の高い

れは Bi2O3 量の増加に伴って塩基度が増加する

Bi2O3–B2O3 系ガラス中で Cr イオンが 3 価以外ことによって redox 平衡が酸化側に寄り、Ti3+の状態で存在する可能性を示唆する結果を得→Ti4+ + e で Ti4+が生成したためでありガラスている [2]。ESR 測定の結果、このガラス中にが塩基性になると酸化体が増す O 型の redoxは酸化物イオン上に正孔が存在することが確反応が起こったことを意味する。

認されている。この欠陥は Bi2O3–Li2O 系ガラ

Fig.2 には 30Bi2O3 ・70B2O3 およびこれにスにおいても存在しており[3]、重金属酸化物ガ

Ti2O3 を加えたガラスの ESR スペクトルを示し

ラスや CaO–Al2O3 系ガラスなど塩基度の非常た。
ホストガラスには g＝4.3 (1600 gauss 付近)に高いガラスに特有の構造欠陥と言える。さらのところに強いシグナルが観測されるが、よりに、Bi2O3–B2O3 ガラスでは Cr イオンをドープ広域で見た場合には g=2.1 にも微弱なシグナルすることによって欠陥量は減少したが[2]、酸素が観測された。これらの g 値は以前報告されたイオン上の正孔が遷移金属イオンの酸化で生

Bi2O3 含有ガラス中に存在する構造欠陥の g 値成した電子と結合していることを示唆するもと一致する[3]。のである。
本研究では、重金属酸化物ガラス中の構造欠-1-(4.3, 2.1)と異なることから、不純物としての Fe
y=30
y=40
y=50
y=60

イオンのシグナルではないことを確認した。

2Intensity / a.u.

Absorbance / -3104006008001000

Wavelength / nm
Fig.1 optical absorption spectra of0.50.05host1000 2000 3000 4000

[yBi2O3-(100-y)B2O3 + Ti2O3] glasses

Magnetic Field / Gauss
Fig.3 ESR spectra ofIntensity / -Fe ions in 30Bi2O3・70B2O3

Ti-doped glass

また Fig.2 において、Ti2O3 を加えたガラスでは g=4.3 のシグナルは微弱になった。このことは Ti3+が構造欠陥量を減少させる効果を示すこ

host glassとを意味している。一方、このシグナルは Bi2O3
量の少ない組成でより顕著に減少した。また
Fig.1 より Bi2O3 量の少ない組成では Ti3+イオ

1200 1400 1600 1800 2000

ンが多く存在しており、Ti3+イオンの redox にMagnetic Field / Gauss

よって欠陥が減少していることが推測される。

Fig.2 ESR spectra of 30Bi2O3-70B2O3 glasses

3.0with and without Ti2O3Fe3+イオンが示す ESR シグナルと酷似しているので帰属を精査した。30Bi2O3・70B2O3 ガラスに Fe2O3を 0.5, 0.05mol％ドープしたガラスの ESR スペクトルを測定し、その結果を Fig.3 に示した。
Fe2O3 を 0.5mol ドープした試料には g=3.76(1900 gauss 付近) に大きなシグナルが観測さAbsorbance / -構造欠陥に帰属した g 値（4.3 と 2.1）はボレート系など典型酸化物ガラス中でx=1.0
x=0.8
x=0.6
x=0.5
x=0.4
x=0.3
x=0.2
x=0.1
host

2.5
2.0
1.5
1.0
0.50300 400 500 600 700 800 900 1000

Wavelength / nm

れ、0.05mol ドープした試料では g=3.74 にシフトした。シグナルの位置やシフトが本実験の30Bi2O3-70B2O3 ガラスの ESR シグナルの値-2-Fig.4 optical absorption spectra of[30Bi2O3・70B2O3 + x Ti2O3 ] glasses

そこで最も欠陥の減少が顕著で Ti3+イオン量

ガラス中に Ti2O3 をドープした際、ガラス中でが多い 30Bi2O3・70B2O3 ガラスに様々な量のは Ti3+→Ti4+反応が起こり、その反応量は Ti2O3

Ti2O3 を ド ー プ し て 検 討 し た 。 Fig.4 に はドープ量の増加とともに増えるが、Ti2O3 の溶

30Bi2O3・70B2O3 + xTi2O3 ガラスの光吸収スペ解度が限界に達した場合にはガラス中で起こクトルを示した。Ti3+イオンによる 480nm 付近る反応量は一定になることが予想できる。構造のピークは Ti2O3 量 x の増加に伴って増大する欠陥の減少は Ti3+→Ti4+反応で生成した電子がが、x≧0.5mol%ではピーク強度に変化が見ら関与したものであることが示唆され、欠陥は正れなかった。これは Ti2O3 の溶解度に限界があ孔であると推測される。

り、クラスタリングが起こったためと想定されFig.6 には 30Bi2O3・70B2O3 + xCo3O4 の光吸る。

収スペクトルを示した。Co3O4 量 x の増加に伴

30Bi2O3・70B2O3 + xTi2O3 ガラスの ESR スペなって 400~700nm の Co2+イオンによる光吸収クトルを測定したところ、g=4.3 のシグナルはに帰属されるピークは単調に増加し、クラスタTi2O3 量の増加とともに減少した。

リングを起こすことなくガラス中に溶解してESR シグナルを CuSO4 によって較正し、Bi 原いる。

子 1mol 当たりの欠陥濃度を算出した。Fig.5Fig.7 には Co3O4 をドープした場合の欠陥濃度に示すように欠陥濃度はホストガラスでは 8.9を示した。Ti2O3 ドープでは減少傾向が見られ×10-6moldef・molBi-1 であったが x の増加に伴ったのに対して、Co3O4 をドープした場合にはて減少し、x=0.5mol%以上の添加では 2.0×10-6

Co3O4 量に伴なって欠陥が増加する傾向が見らmoldef・molBi-1 程度とほぼ一定になった。

れた。

30Bi2O3・70B2O3 ガラスに Ti4+である TiO2 をガラス中での遷移金属による redox 反応を考ドープした試料について ESR スペクトルを測えた場合、Co3O4 は CoO に分解されるが、その定したが、欠陥濃度に変化は見られなかった。

際 Co3+ + e→Co2+反応が起こり、欠陥が増加す

よって欠陥の減少は Ti4+イオンは関係なく Ti3+るのはこの反応によって母ガラスの酸化が起イオンの酸化反応が関与していることが示唆

こり構造欠陥が増加するものと考えられる。

された。

またこの考察から、Ti2O3 をドープした場合のと示唆された。

108Absorbance / --6

defect concentration / 10 -考察と同様に欠陥は正の電荷を持っているこ

642000.2 0.4 0.6 0.8

1x=1.5
x=1.0
x=0.8
x=0.5
x=0.3
x=0.1
x=0.053210Ti 2O3, x / mol%

400

600

800

1000

Wavelength / nm

Fig.5 defect concentration of[30Bi2O3・70B2O3 + x Ti2O3 ] glasses

Fig.6 optical absorption spectra of[30Bi2O3・70B2O3 + x Co3O4 ] glasses-3--6

defect concentration / 10 --6

defect concentration / 10 -5040302010000.5

11.510864200Co3O4, x / mol%Fig.7 defect concentration of [30Bi2O3・70B2O30.5

11.5

NiO, x / mol%Fig.9 defect concentration of[30Bi2O3・70B2O3+ x Co3O4 ] glasses+ x NiO ] glasses

Fig.8 には 30Bi2O3・70B2O3 + xNiO の光吸収

NiO をドープした 30Bi2O3・70B2O3 ガラスのスペクトルを示した。800, 1300nm にピークを欠陥濃度を Fig.9 に示した。欠陥濃度には大き持つ吸収は Ni2+に帰属され、NiO 量の増加ととな変化が見られず、NiO をドープすることによもに増加した。

る欠陥量の変化は無いものと思われる。NiO はガラス中では Ni2+ イオンとして存在するため

Absorbance / -0.5x=1.5x=1.0x=0.8x=0.5x=0.30.40.3に redox 反応が起こらない。このために欠陥量に変化は見られない。
以上の結果から、遷移金属の redox 反応と関係ある欠陥は正孔であり、redox 反応が酸化反0.2応であれば欠陥量は減少し、逆に還元反応であれば増加した。

0.10400800

1200 1600

Wavelength / nm
Fig.8 optical absorption spectra of[30Bi2O3・70B2O3 + x NiO ] glasses[参考文献][1]K.Morinaga, J. Non-Cryst. Solids , 220(19 97) 139-146[2]森岡仁他, 2002 年日本セラミックス協会年会講演予稿集,p.214.
[3]T. Watanabe et.al.,:Chem. Lett. (2001) 156-1 57-4-