（様式 20）成果報告書

TSUBAME 共同利用 平成 24 年度 産業利用 成果報告書

利用課題名 Ｌｉイオン二次電池負極/被膜界面における Li 脱挿入過程に関する
ハイブリッド量子古典シミュレーション
英文：Hybrid quantum-classical simulations of the Li intercalation/deintercalation process at theelectrode/SEI films interface in Li-ion battery
利用課題責任者
旭 良司
Ryoji Asahi
所属:株式会社豊田中央研究所
Affiliation: Toyota Central R&D Labs., Inc.
http://www.tytlabs.co.jp/
邦文抄録（300 字程度）
リチウムイオン二次電池では、電解質相を介して正極と負極の間で Li イオンが移動し、それに付随して種々の反応が進行することで充放電が行われるが、電極/電解質界面における Li 移動と電気化学反応についての知見が少ないのが現状である。本研究では、Li イオン電池負極界面における反応に着目し、電極/電解質界面を系統的に評価する手段としてハイブリッド量子古典法を適用した。その結果、負極（グラファイト）/無機被膜(LiF) 界面における Li 挿入脱離時の活性化エネルギーを定量的に評価することに成功した。
英文抄録（100 words 程度）
In the lithium-ion battery, there is little knowledge about the electrochemical reaction and themigration of Li-ions in the electrode/electrolyte interface. In this study, we pay our attention to thereaction process at the negative electrode/electrolyte interface, particularly. We have performed the
hybrid quantum-classical simulation runs in order to evaluate the activation energy of the Li-ion
intercalation/deintercalation process at the negative electrode (graphite)/inorganic SEI films (LiF)
interface.

Keywords: lithium-ion battery, electrode/electrolyte interface, activation energy, hybrid QM-CL
simulation

背景と目的な解析は難しいが、負極/被膜界面反応のメカニズムをリチウム(Li)イオン二次電池では、電解質相を介して理解することは、高性能 Li イオン二次電池の開発に正極と負極の間で Li イオンが移動し、それに付随してとって重要となる。本利用課題では、Li イオン電池負極種々の反応が進行することで充放電が行われる。その界面における電荷移動反応に着目し、負極グラファイト反応過程は、(1)正極・負極活物質から集電体への電/無機被膜(LiF)界面におけるグラファイト端部からの Li子移動、(2)正極・負極活物質内、電解質内での Li 移

挿入脱離時の活性化エネルギーを、ハイブリッド量子動（拡散）、(3)正極/電解質・負極/電解質界面における古典法を用いて評価する。

Li 移動および電気化学反応、に分けることができる。これらの中でいずれかの過程が遅いとそれが律速過程概要になるため、各過程の詳細を理解することは重要であ

ハイブリッド量子古典シミュレーション法では、電子る。電極活物質や電解質材料に対しては実験・理論の状態の変化が重要となる量子領域に密度汎関数法な両面からさまざまな解析が進められているが、電極界ど高精度量子力学計算手法を適用し、量子領域を経験

面反応はあまり明確にされていない。特に、負極界面的相互作用モデルで表したシステム全体に埋め込んでには有機電解液の還元分解に伴って有機化合物と無計算を行う。従って大規模系の物質移動と化学反応の機化合物から成る被膜(SEI)が形成されるため、詳細両方を取り扱うことができるため、界面における Li 移動

（様式 20）成果報告書反応を調べるのに適した手法である。

グラファイト/LiF 界面における Li 脱挿入エネルギー負極であるグラファイト部分のモデル化については、プロファイルを図 2 に示す。Li 位置はグラファイト端にトライアルユースで既に取り組んでいるが、界面ではさ近いところを基準とした。Li は LiF 内でかなり安定な状らに被膜モデルを組み合わせるため取り扱う原子数を態となっている。この結果から、LiF からグラファイトへ大きく増やす必要があり、「TSUBAME2.0」利用によりの Li 挿入時の活性化エネルギーは 203.6kJ/mol と見現実的大規模系のシミュレーションが可能となる。

積もられた。したがって室温環境下では、LiF からグラ

Li イオン二次電池において負極としてよく用いられているグラファイトと、負極界面に生成する代表的な無機ファイトへの Li 挿入過程は起こりにくいことが予想された。

化合物被膜(SEI)であるフッ化リチウム(LiF)を計算対象とした。LiF は有機溶媒中に加えられた塩 LiPF6 などが還元分解することにより生成すると考えられている。
Li 挿入の初期状態を想定し、グラファイトは AB 型構造とした。さらに、Li 脱挿入以外の化学反応を抑制するた
め、グラファイトを水素原子（Ｈ）で終端した。グラファイトに対する Li 位置を固定し、構造を緩和して各 Li 位置におけるエネルギーを求め、活性化エネルギーを算出した。

結果および考察

図 2: Li 位置に対するエネルギー変化。Cluster領域おける計算モデルも併せて記す。

グラファイト/無機被膜(LiF)界面における計算モデルを図 1 に示す。電荷移動が起こる領域では電子状態変化を考慮した計算を行うため、グラファイトの一部と LiFを量子力学計算の対象とする Cluster 領域とした。LiFに関しては、Li:50 原子 F:50 原子で構成される FCC構造クラスタとしてグラファイト端面部に配置した。また、グラファイトの上下に真空領域を設け、Li の挿入脱離に伴いグラファイトの層間距離が自由に変化できるようにした。

まとめ、今後の課題
グラファイトからの Li 挿入脱離時の活性化障壁の要因把握を目的として、ハイブリッド量子古典法を用いてLi イオン電池負極界面における電荷移動反応時の活性化エネルギーを調べた。被膜の無機化合物成分のひとつとして知られている LiF に対して、グラファイトへの Li 挿入過程の活性化エネルギーが大きいことが分かった。
Li イオン二次電池における負極/電解質界面に存在する被膜成分は一般に有機物と無機物から成るといわれているが、その詳細な構成成分は依然として不明な点も多い。今後、さまざまな被膜成分に対してグラファ
イト端面からの Li 挿入・脱離過程を解析することにより、界面反応メカニズム解明に向けた知見を蓄積することができる。

図 1: グラファイト/LiF 界面の計算モデル。マゼン ダ 、 灰 、 白 、 シ ア ン 色 の各 球 は 、 そ れ ぞ れ 、Li,C,H,F 原子を表す。点線で囲んだ Cluster
領域を量子力学計算の対象とした。