GeO2-SiO2 系非晶質薄膜の光化学反応における Zn2+イオン添加効果
環境無機化学講座 12-139 吉田 能弘【緒言】
光通信ネットワークにおいて、信号処理の多く場が誘起され、3 次光非線形性を通じて実効的を電気信号で行っている現状では、近い将来な 2 次光非線形性が誘起される、と考えられてに見込まれる伝送情報量の飛躍的増大に対応いる［2］。

≡Ge-Ge≡ ⇌ ≡GeE´+ Ge+≡ + e-

することが難しい。そこで、近年光通信の全光(1)化を達成するために、光信号を光のまま処理シリカガラス・薄膜を非線形光学材料として利する機能を持つ光変調器や光スイッチ等の研用するためには、その特性を十分な期間にわ究開発が盛んに行われている。光信号(光波)たって維持する必要があるが、現状では実用を光により制御することにより「オール光ネットレベルの寿命は得られていない。UV-Poling にワーク」を実現させるためには、2 次光非線形よる非線形特性は 1 年で半減してしまうと報告材料が必要不可欠である。しかし、2 次光非線されている[3]。特性が失われる要因としては、形特性は従来単結晶材料に固有のものとされ光化学反応(1)式の逆反応によるものだと考えてきた。結晶デバイスは、製造コストの高さとガられている[4]。

ラス材料である光ファイバーケーブルとの接合

本研究では、その逆反応の進行を阻止する親和性の悪さが問題となり、部分的な応用にと不純物を薄膜中に導入することで、光化学反どまっているのが現状である。

応の制御を試み、長寿命な 2 次光非線形性を種々のフォトニクス材料の中で、ガラス材料、有するシリカ系薄膜を作製することを目指して

特に光ファイバー網の普及が物語るように、シいる。

リカ系ガラス・薄膜は、その高い透明度や広いZnO 含有ガラスのフォトクロミズムに関する研透過波長域、さらにはいかなる形にも加工成形

究により［5,6]、Zn2+ が電子捕獲センターとしてできる性質(賦形性)などによりフォトニクス時代働くことが判明している。これより(2)式のようにを支える基幹材料の一つであることは間違い

Zn2+イオンが電子をトラップすることにより光化ない。このシリカ系材料へ光アクティブな機能学反応の逆反応の進行を抑制できるのではなを付与することができれば、その用途は格段にいかと考えた。

広がると考えられる。しかし非晶質であるガラ

Zn2+ +e-⇌

Zn+(2)2+

ス材料は、本来光学的に等方的で反転対称性

そこで微量の Zn を含有する GeO2-SiO2 非晶を持つため 2 次光非線形性は発現しないはず質薄膜を作製し、その光化学反応の解析を行である。しかし近年、Ge 添加 SiO2 ガラス・薄膜った。また ESR 測定を行い、Zn の存在状態にに高電場印加と同時に紫外光照射を施す紫外ついて詳細な検討を行った。

光ポーリング (UV-Poling)法により、LiNbO3 単【実験方法】

結晶と比肩し得る 2 次光非線形性が発現する

成膜には高周波マグネトロンスパッタリング装ことが報告された［1］。

置(神港精機(株)SOK-3302)を用いた。SiO2 ター

シリカ系ガラスに UV-Poling を施して発現する

ゲット上に GeO2 又は GeO2+ZnO チップを配置し、2 次光非線形性の主な起源は、(１)式に示したアルゴンと酸素の混合ガス(分圧比

光化学反応により生成する欠陥により空間電Ar/O2=4/1)雰囲気下でシリカ(EDH)基板上に成-1-ある。紫外光照射により NOMV 欠陥(5eV)は減膜した。作製条件として、基板温度は室温、全-1圧を 9.3×10 Pa に保持し、RF 出力は 80W とし

少し GeE´(6.3eV)は増加していることが分かた。混合膜の化学組成は、xGeO2・(100-x)SiO2る。

(+ ∼2mol%ZnO) (5≤x≤65)である。比較のためVapor axial deposition(VAD)法で作製された Ge

glass (15.5GeO2-84.5SiO2)

濃度 15.5mol%の GeO2 ドープ SiO2 ガラス(信越w/o Zn (18GeO2-82SiO2)
w/ Zn (18GeO2-82SiO2(+～ 2mol%ZnO))

化学工業(株)製)を使用した。バルクガラスおよAbs. / arb. units

び上記の薄膜に紫外光照射処理を施した。その後、電気炉を用いて光化学反応の緩和実験を 200℃で行った。紫外光照射には、キセノンランプ(可視吸収紫外透過フィルターにより透過波長域 220nm～410nm に制限)と、エキシマレーザー(ArF;193nm)を用いた。キセノンランプ照3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5
Photon energy / eV

射は最大 150 時間、またエキシマレーザー照射は約 16 分間行った。また、紫外光照射前後での光吸収スペクトル測定と ESR 測定を行った。

Fig.1 Absorption spectra before UV
irradiation for a2+bulk glass and thin films withor without Zn ions at room temperature.

なお ESR 測定は 300K で行った。
【光化学反応設計】∆ Abs.

式(1)および(2)という 2 つの光化学反応が本Abs. / arb. units

系ガラス薄膜中で共存できるかどうかが、本研究の成功の鍵であると言える。まず、(1)式は酸素欠乏型欠陥(≡Ge-Ge≡；以下 NOMV と略す)が紫外光励起によりダングリングボンドを 1 つ持
つ E´センター(GeE´)等になる光化学反応である。また(2)式は Zn2+イオンが電子をトラップし、Before irradiation
After irradiation

電子センターとして働くものでフォトクロミズム
4.0

現象の一因とされている反応である。
【結果と考察】4.55.05.56.0Photon energy / eV

6.5

Fig.2 Absorption spectra before and after
UV irradiation for a bulk glass.

Fig.1 は 2 成分系(Zn フリー)のバルクガラスと薄膜、および 3 成分系薄膜の光吸収スペクトル測定結果である。5eV 付近の吸収ピークはFig.3 はバルクガラスの紫外光照射後各時間

NOMV 欠陥による吸収ピークで 6.3eV 付近の大における吸光度差(⊿Abs.)を表したグラフであきな吸収は GeE´によるものである。バルクガラる。紫外光照射時間の増加に伴い、5eV 付近

スに比べ両薄膜には NOMV 欠陥が大変少ないの吸光度は減少していき、6.3eV 付近は増加しことが分かる。ていく。このことから、光化学反応(1)式が進行

次にこの 2 つの欠陥の紫外光照射前後でのしたことが分かる。

量的変化について検討した。Fig.2 はバルクガラスの紫外光照射前後の光吸収スペクトルで-2-∆Abs. / arb. units

1h2.5h10h13h24h50h
99h149hβは緩和過程の分布を表す変数である。
Fig.5 は 1 光子励起後の緩和過程を表したグラフである。緩和時間の増加に伴い Zn を含まないバルクガラスと薄膜は緩和が進行していくが、Zn2+ イオン 含有薄膜では、アニールしているにも係わらず本実験の時間スケールでは緩和が進行しない。というよりもむしろ 200℃では(1)式の反応が右に進む方向に熱平衡が傾いているような結果が得られた。

∆ Abs.(t) / ∆ Abs.(0)4.7 5.0 5.3 5.7 6.0 6.3
Photon energy / eV
Fig.3 Difference in absorbance for a bulk glass
due to the 1 photon excitation.

次に Fig.4 は、バルクガラスの緩和実験における吸光度変化を表したグラフである。励起時とは全く逆の反応が起こっていることより、光化w/ Zn

1w/o Znglass

30s
1min
3min
5min
10min
0.5h
1h1.5h6.5h14h23h43h

0.1010203040Time / hours

5060

Fig.5 Decay of absorption difference at 200℃
after the 1photon excitation for a bulk glassand thin films with or without Zn2+ ions.

Fig.6 の 2 光子励起後の薄膜における緩和過程においては、初期段階を比べると Zn 含有薄膜の方が早く緩和しているように見えるが、緩和時間の増加に伴い光化学逆反応の速度は明らかに遅くなっている。この場合 Zn2+イオンフリー薄膜よりも緩和が約数十倍遅くなることが分かった。

4.7 5.0 5.3 5.7 6.0 6.3Photon energy / eV

1Fig.4 Difference in absorbance for a bulk
glass annealed at 200℃.

バルクガラスと薄膜の緩和速度を明確にする
ため、NOMV 欠陥(5eV)に注目し各熱処理時間におけるピーク高さの経時変化を、ΔAbs.(0)のピーク高さ(紫外光照射最大時間)で規格化し光化学反応の緩和過程(すなわち光化学逆反応)について調べた。下に示す緩和過程を表す
拡張型指数関数[7]、ΔAbs.(t)/ΔAbs.(0)=exp[±(t /τ)β], 0<β≦1を用いてフィッティングを行った。ここでｔは熱処理時間、τは緩和の時定数をそれぞれ意味し、-3-∆ Abs.(t) / ∆ Abs.(0)∆Abs. / arb. units

学逆反応が進行したことが分かる。

w/o Zn0.10.01

w/ Zn

0100200300
Time / min.

400500Fig.6 Decay of absorption difference at 200℃
after the 2photon excitation for the thin films
with or without Zn2+ ions.

これらより、亜鉛イオンが 1 光子と 2 光子両励
∆ESR signal / arb. units

起過程において、本研究の目的である光化学逆反応の電子捕獲体として働くことが示唆された。
次に、Zn の存在状態を明確にするために、
ESR 測定を行った。Fig.7 はそれぞれ 3 成分薄膜の紫外光照射前後での ESR 測定結果である。顕著に見られる 3 つのシグナルは GeE´によるものである。Zn1+イオンの ESR シグナルは g

ｇ=1.9973487 3488 3489 3490 3491 3492
Magnetic Field / G値 1.997 を持つと報告されている[8]。そこで、

Fig.8 Difference in ESR spectra around g=1.997.

Zn1+イオンの存在を確認するため、g＝2.001 のシグナル(3482G)の強度比で規格化し、紫外光【結言】

照射後のスペクトルから紫外光照射前のスペ以上のことから GeO2-SiO2(ZnO)系ガラス薄膜クトルを差し引いたスペクトルを Fig.7 の図中にについて以下の結論を得た。

示す。また、ｇ=1.997 周辺付近の拡大図を Fig.8

・亜鉛を薄膜中にドープすることにより、光化学に示す。このことより、紫外光照射後 1 価の状反応の逆反応を 1 光子,2 光子両励起過程にお態で存在している Zn の量が増加していることいて遅らせることに成功した。

が明らかになった。

・紫外光照射後 1 価の状態で存在している Znイオンの量が増加していることが明らかになった。

g=1.9956∆ ESR signal / arb. units

ESR signal / arb. units

g=2.001

これらのことより、亜鉛イオン含有シリカ薄膜に紫外光ポーリングを施すことで、2 次光非線形性の長寿命化(永続化)の可能性を見出した。
【謝辞】
エキシマレーザー照射実験を行うにあたり、ご協力、ご助言を頂いた豊田工業大学 生嶋 明先生ならびに斉藤 和也先生に謹んで感謝の意を表します。
【参考文献】

UV before
UV after

g=1.9939

3475 3480 3485 3490 3495 3500 3505
Magnetic Field / G

Fig.7 X-band ESR spectra at room
temperature of a thin film with Zn2+ ions
before and after UV irradiation with theXe discharge lamp for 150h.The inset is thedifference in ESR spectra before and after
the UV irradiation.

[1] T.Fujiwara et al., Appl. phys. Lett., 71 (1997) 1032.
[2] S.Matsumoto et al., J. Appl. phys., 88 (2000) 6993.
[3] T.Fujiwara et al.,Elec.Lett., 33 (1997) 980.
[4] A.J.Ikushima et al.,Nonlinear Opt., 21 (1999) 515.
[5] J.Fu et al., J. Soc. Mat. Sci., Japan, 41 (1992) 578.
[6] H.Kawazoe et al.,J.Non-Cryst.Solids, 111 (1989) 16.
[7] G.williams et al., Trans.Faraday Soc., 66 (1970) 80.
[8] A.A.Bukgaraev et al.,Inorg. Mater.,consultants Bur.
Transl.,9 (1973) 1808.

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