Vol.３3 No.1，２０１4

123
センターニュース

分析機器解説シリーズ（123）◆高分解能走査型プローブ顕微鏡(HR-SPM)とその応用 ………… P1
株式会社島津製作所

分析計測事業部

X線・表面ビジネスユニット

大田昌弘◆お知らせ ……………………………………………………………………………………………… P7◆中央分析センター（筑紫地区）装置利用状況 …………………………… P8◆中央分析センター伊都分室

利用状況 ……………………………………… P8

分析機器解説シリーズ（123）

高分解能走査型プローブ顕微鏡 (HR-SPM) とその応用（株）島津製作所

分析計測事業部

X線・表面ビジネスユニット

1

大田昌弘

なケルビンプローブ原子間力顕微鏡や原子識別が可

はじめに能となるフォースマッピング手法などの分析手法によ

走査型トンネル顕微鏡（Scanning TunnelingMicroscope：STM） と原子間力顕微鏡（Atomic1)

り、試料表面のさまざまな物性を測定する試みが行われている4)。

Force Microscope：AFM）2) に代表される走査

しかしながら、FM-AFMはカンチレバーのQ値が高型プローブ顕微鏡法（SPM：Scanning Probe

いほど相互作用力検出感度が向上するため、カンチMicroscopy）は、光学顕微鏡、電子顕微鏡に比肩すレバーのQ値が高くなる真空中では相互作用力検出感る応用の広がりが期待される高分解能観察手法であ度が非常に高いが、大気中や液中環境ではQ値が著しる。なかでもAFMは絶縁体試料でも導電性コーティンく低くなるため、相互作用力検出感度が大きく低下すグを施すことなく観察可能であるため、有機分子材料る。さらに、大気中では試料表面の吸着水の存在によや生体試料などの観察にも有望であるという特長を持るカンチレバーの試料への吸着、液中では試料のドリつが、空間分解能はSTMに及ばないとされてきた。

フトの増加やカンチレバーの励振スペクトルの複雑化

近年、周波数変調方式を用いたダイナミックモードなどの新たな問題が発生するため、原子・分子分解能

原子間力顕微鏡（Frequency Modulation Atomic

観察は非常に困難であった。最近、カンチレバー変位

Force Microscope：FM-AFM） では、超高真空中検出系のノイズを大幅に低減する技術が開発されたこにおいて、原子・分子レベルの構造観察が可能となっとで、大気中・液中における原子・分子分解能観察がており、さらには表面電位などを測定することが可能実現され、その応用範囲が格段に広がった。このよう

3)

（1）

分析機器解説シリーズ（123）な高分解能走査型プローブ顕微鏡（High Resolution

現在、もっとも広く用いられているカンチレバーのScanning Probe Microscopy: HR-SPM）を用いた変位検出系は光てこ法である(図3)。光てこ法はカンチ大気中・液中観察の応用は盛んに研究され、HR-SPM

レバーの背面に当てられたレーザー光の反射方向が，が試料表面をナノスケールで評価可能な装置として大カンチレバーの微小なたわみに応じて変化することをきな期待が寄せられている。

利用して、その変位を測定する方法であり、測定系は本稿では高分解能走査型プローブ顕微鏡SPM-光源となるレーザーダイオード(LD)、レーザー光の方

8000FMを例に、HR-SPMとその応用について紹介

向を検出する2 分割（または4 分割）フォトディテクする。図1にSPM-8000FMの装置外観を示す。

ター（PD）より構成される。光てこ変位検出系における主なノイズは、ショットノイズと干渉性ノイズであることから、ショットノイズ低減のため光集光系の高効率化を図り、干渉性ノイズ低減のため高周波重畳法によるレーザー光のインコヒーレント化を行なった。
その結果、図3 に示す通り、大気下でのAFM動作においての変位換算ノイズ密度が改良前の190 fm/√Hzに対し、改良後は7 fm/√Hzとなり、変位検出系のノ!2イズが大幅に低下し、性能が向上していることを確認した 。

図1

高分解能走査型プローブ顕微鏡 SPM-8000FM 装置外観2

FM-AFM の原理

FM検出法によるAFM動作について説明する。FMAFMでは、図2に示すようにカンチレバーは常に共振周波数で振動(自励発振)している。探針−試料間に働く相互作用力がカンチレバーの共振周波数を変化させるため、この周波数の変化を捉えることで試料表面と探針先端との間に働く短距離相互作用力を精密に制御することが可能となる。FM 検出法において測定される共振周波数シフトの大きさと向き、および同時に

図2

カンチレバーの振幅スペクトル測定される振動エネルギーの散逸変化は、探針−試料間相互作用を敏感に実時間で反映することから、精密な探針−試料間の距離制御を必要とする高分解能FMAFM 動作の本質となっている。

3

FM-AFM の課題および高感度・低ノイズ変位検出系の開発

FM-AFMは、真空中では高いQ値をもつカンチレバーの機械共振を利用して探針−試料間に働く力を高感度に検出する。これに対し、大気中や液中では環境の粘性抵抗のためにQ値が著しく低下し、力検出感度が大きく劣化する5)。このような低Q値環境でのFMAFM動作においては、主要なノイズ源である変位測定系のノイズを減らすことが必須となる。

（2）

図3

SPM の構成

分析機器解説シリーズ（123）!44

FM-AFMによる大気中・液中高分解能観察4-1. 鉛フタロシアニンの大気中分子分解能観察
遷移金属フタロシアニン類は、化学的、熱的にも安定であることから、古くから機能性色素として利用され、さらに、触媒、有機デバイス材料など多くの分野でも応用されている。また、この分子は図5(c)に示すように、金属フタロシアニン環の中心に金属が配位する特徴的な形を持つ。FM-AFMを用いて取得された大気中での高分解能画像を図5(a), (b) に示す。用いた試料は二硫化モリブデン（MoS2 (0001) ）基板上に蒸着した鉛フタロシアニン結晶薄膜である。図に示すように、鮮明図4な分子像が観察され、サブ分子分解能が達成されてい装置改良前後のカンチレバー熱振動スペクトルることが分かる。従来、FM-AFMによるフタロシアニ!5ン結晶薄膜のサブ分子分解能観察は超高真空環境下のみでしか実現されていなかったが、大気環境下でサブ分子分解能観察を世界で初めて達成した6)。

(a)

(b)

(c)

図 5 MoS2 (0001)基板上のフタロシアニン分子の大気中FM-AFM像（a）15x15 nm2、（b）7x7 nm2、フタロシアニン分子（c）に対応する構造が鮮明に観察されている。

!6

4-2-1. マイカの液中原子分解能観察
マイカは地球上に豊富に存在する珪酸塩鉱物の一種で、層状の結晶構造を形成していることから、へき開し易く、容易に原子的平坦面を得ることができる。純0.04[nm]

水中で観察されたマイカのFM-AFM像を図6に示す。
0.52nmの格子周期が明瞭に観察されている。

5.00 nm

図620.00 x 20.00 nm0.00

マイカへき開面の液中 FM-AFM 像（3）

分析機器解説シリーズ（123）
4-2-2. カルサイトの液中原子分解能観察7)

た、天然結晶の外形には極めて多様な面が現れること

カルサイト(CaCO 3)は地球上に豊富に存在する鉱が知られている。へき開したカルサイト結晶表面を純物の一つであるが、例えば貝類におけるバイオミネラ

水中で観察したFM-AFM像を図7に示す。明瞭に原子!7リゼーションにより生成されるなど、特に鉱物科学分配列が観察されるとともに、(a)では点欠陥が、(b)で野において、その成長過程の詳細への関心は高い。まは原子ステップが観察されている。

(a)

(b)

図7

カルサイトへき開面の液中 FM-AFM 像（a）8x8 nm2、（b）21x21 nm2

4-2-3. 蛋白質結晶の液中観察8)

ムを飽和水溶液中で観察した結果を図8に示す。表面

蛋白質の立体構造解明には高品質な蛋白質単結晶がユニットセル(b図中の破線四角)内に、相当する個々の必要であるが、蛋白質の結晶化は難しく、良質な単結蛋白質分子(a図中の丸印)が観察された。従来のAFM晶を成長させるメカニズムの解明のため、「分子レベでは、ユニットセルの内部まで観察は困難であった

ル」でのアプローチ手法が望まれている。モデル実験

が、FM-AFMにより初めて4つの蛋白質分子が観察さ系として特性のよく知られている卵白由来のリゾチーれ、(b)のモデル図と一致することが確認できた。

!8(b)

(a)

図 8 飽和溶液中における蛋白質結晶( 正方晶リゾチーム（110)面）の高分解能観察像(a)図中四角は表面ユニットセル（11.2×3.8 nm）であり、蛋白質分子（○）が 4つ含まれている。矢印はc軸方向を表す。

5（4）

固液界面のナノスケール解析なり、均一ではなく、特徴的な構造形成をすると言われている。その現象は図9のように「界面液体の構造固液界面は、結晶成長、触媒反応など多くの化学反化」として知られおり、それは溶媒和構造、水の場合応や表面の濡れ・潤滑、粒子の溶解・分散、様々な生は水和構造と呼ばれている。この水和・溶媒和構造が体機能の発現に代表されるように、学術的に非常に固液界面での機能発現、物性発現に重要な寄与を果興味深い反応場であるとともに、産業上重要な機能たしていると考えられているが、液体と固体にはさまを有している。固体と接する液体はバルク液体とは異れた界面の液体構造を実験的に計測することは困難

!9

分析機器解説シリーズ（123）
る力分布を計測した結果を図10に示す。このZ-X断面)*+,&)*+'(の力分布像は、あるX方向位置で探針を遠方から表面に近づけながら探針に働く力を高精度に測定すること（フォースカーブ測定）を、探針位置をX方向に少し!"#$%&'#$%(ずつシフトさせながら繰り返すことにより取得したものである。像のコントラストは周波数シフトの大小に!10

図9

対応しており、最下部の明るい部分は、探針が表面か固液界面における水和構造の模式図
左図：水分子の密度分布を示す。

ら強い斥力を感じていることに対応している。この明るい部分は周期的な凹凸形状をもっており、その周期は0.5 nm であり、マイカの格子の周期と一致する。

Z
1.5nm

さらに、フォースカーブを試料上の各点で計測してZ­X mapping of ∆f

3 nm

3rd layer

マッピングする3次元マッピング手法を応用し、様々2nd layer

な固液界面の水和・溶媒和構造が安定に計測できるこ

1st layerとを実証した。図11はマイカを基板としたときの3Surface次元マッピングの例である10)。図11(a)は実際に測定X

図 10 FM-AFM によるマイカ表面の水和計測
マイカ表面の層状の水和構造が三層目まで可視化されている。

で得られるz-x断面像のうち代表的な例である。画像に観察される複雑なパターンはマイカ上の水和構造を示す。図11(b)は図11(a)と同じデータであるが、x-yであった。これまで水和・溶媒和構造の評価にはX線面として再構成表示した結果である。図11(b)におい反射率測定、NMR、和周波分光法、表面力測定装置て、x-y面内にコントラストがあるということは、面内(SFA：Surface Force Apparatus)などが主に用い方向に不均一な構造があることを示している。これらられてきた。しかし、これらの手法は界面に垂直な方のパターンの周期性はマイカの表面構造の周期性と一向の構造は精密に計測することが可能であるが、界面致しており、マイカの表面において、水分子の密度がと平行な面内の情報は得られず、面内方向に不均一な異なることを示す結果であると考えられる。
さらに最近では、水／マイカ以外にも、水／サファ構造は検知できなかった。
近年、FM-AFMによるフォースカーブ測定（周波数イア11)、水／グラファイト12)、水／p-ニトロアニリン、デカノール／グラファイト14)、炭化水素／チオー

シフトの距離依存性曲線）によって、面内方向に不均13)

一な界面液体を平均化することなく断面計測できるこル単分子膜15)16)、水／チオール単分子17)、水／脂質二とが見出されている9)。

重膜18)などの水和／溶媒和構造の計測結果が報告されマイカ基板上の水和構造を測定するために、マイカており、その応用分野が広がりつつある。

基板表面に対して垂直な断面(Z-X断面)で探針に加わａ）ｂ）

図 11(a) 3 次元マッピングにより得られた z-x 断面像(b) 3 次元データから再構成表示された x-y 像（5）

分析機器解説シリーズ（123）65) 山田啓文, 表面科学, 29, 221-228 (2008).

おわりに6) 大田昌弘 他, 2007年秋季第68回応用物理学会学

大気中・液中FM-AFMによる原子・分子分解能観術講演会 講演予稿集, 704 (2007)

察が実現できたことにより、SPMは新たな世代、

7) S. Rode, N. Oyabu, K. Kobayashi, H. Yamada

HR-SPM(High Resolution Scanning Probeand A. Kuhnle, Langmuir 25, 2850-2853

Microscope) に進化した。本装置が汎用的な手法と(2009).

して発展していく上で課題も多く残されているが、真

8) K. Nagashima, M. Abe, S. Morita, N. Oyabu, K.

空を要しない機能・性能によって、これまでは試料適Kobayashi, H. Yamada, M. Ohta, R. Kokawa,

応性、操作性、装置価格、設置スペースなどの観点か

R. Murai, H. Matsumura, H. Adachi, K. Takano,ら導入をためらわれていた応用分野においての活用が

S. Murakami, T. Inoue and Y. Mori, J. Vac. Sci.

期待される。

Technol. B, 28, C4C11-C4C14 (2010).
9) K. Kimura, S. Ido, N. Oyabu, K. Kobayashi, Y.

7

謝Hirata, T. Imai, H. Yamada, J. Chem. Phys.,

辞

本装置の開発は、独立行政法人

132, 194705 (2010).
科学技術振興機構

10) K. Kobayashi, N. Oyabu, K. Kimura, S. Ido, K.

（JST）の支援により、先端計測分析技術・機器開発事Suzuki, T. Imai, K. Tagami, M. Tsukada and業における、機器開発プログラム『大気中・液中で動作

H. Yamada, J. Chem. Phys., 138, 184704

する原子分解能分析顕微鏡』プロジェクトとして推進し(2013).

たものである。JSTならびに、分担開発者である京都大

11) T. Hiasa, K. Kimura, H. Onishi, M. Ohta, K.

学・山田啓文准教授、大阪大学・森田清三教授、神戸大Watanabe, R. Kokawa, N. Oyabu, K. Kobayashi

学・大西洋教授、北陸先端科学技術大学院大学・富取正and H. Yamada, J. Phys. Chem. C, 114,

彦教授、および、金沢大学・新井豊子教授

21423 (2010).の各研究室の方々との連携なくしては達成できなかった成果であり、ここに記し厚く感謝の意を表したい。

12) K. Suzuki, N. Oyabu, K. Kobayashi and H.
Yamada, Appl. Phys. Express, 4, 125102(2011).

参考文献
1) G. Binnig, H. Rohrer, Ch. Gerber and E. Weibel,Phys. Rev. Lett., 49, 57-61 (1982).
2) G. Binnig, C. F. Quate and Ch. Gerber, Phys.
Rev. Lett., 56, 930-933 (1986).
3) T. R. Albrecht, P. Grutter, D. Horne and D.
Rugar, J. Appl. Phys., 69, 668-673 (1991).
4) S. Morita, R. Wiesendanger and E. Meyer(eds.), "Noncontact Atomic Force Microscopy"(NanoScience and Technolog y Series,Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York,2002).

（6）13) R. Nishioka, T. Hiasa, K. Kimura and H. Onishi,J. Phys. Chem. C, 117, 2939 (2013).
14) T. Hiasa, K. Kimura and H. Onishi, J. Phys.
Chem. C, 116, 26475 (2012).
15) T. Hiasa, K. Kimura and H. Onishi, Coll. Surf. A,396, 203 (2012).
16) T. Hiasa, K. Kimura and H. Onishi, Jpn. J. Appl.
Phys., 51, 025073 (2012).
17) T. Hiasa, K. Kimura and H. Onishi, Phys. Chem.
Chem. Phys., 14, 8419 (2012).
18) T. Fukuma, M. J. Higgins and S. P. Jarvis,BioPhys. J., 92, 3603 (2007).

お知らせ

お 知 ら せ（１）新規導入装置① 伊都地区中央分析センター伊都分室に自動薄膜計測装置（株式会社堀場製作所製 AutoSE）を導入しました。
②

筑紫地区分析センターに新型の赤外分光FT/IR４２００（日本分光社製）、顕微赤外分光分析装置IRT５０００（日本分光社製）を導入しました。

（２）平成２５年度分析基礎セミナー、講習会、ワークショップの開催
行事

名

開催日

場所

X線光電子分光装置講習会①

H25.４.23

九州大学中央分析センター102号室

X線光電子分光装置講習会②

H25.７.２

九州大学中央分析センター102号室

X線光電子分光装置講習会③

H25.７.４

九州大学中央分析センター102号室

X線光電子分光装置講習会④

H25.７.25

九州大学中央分析センター102号室

X線光電子分光装置講習会⑤

H25.９.５

九州大学中央分析センター102号室

X線光電子分光装置講習会⑥

H25.11.５

九州大学中央分析センター102号室

X線光電子分光装置講習会⑦

H25.11.８

九州大学中央分析センター102号室

X線光電子分光装置講習会⑧

H25.12.３

九州大学中央分析センター102号室

第70回分析基礎セミナー「基礎から学ぶ走査電子顕微鏡」

H25.４.18

九州大学伊都キャンパス西講義棟

第71回分析基礎セミナー「基礎から学ぶ機器分析【1】」H25.４.25

九州大学伊都キャンパス西講義棟

第72回分析基礎セミナー「基礎から学ぶ機器分析【2】」H25.５.12

九州大学伊都キャンパス西講義棟

第73回分析基礎セミナー「基礎から学ぶ機器分析【3】」H25.５.23

九州大学伊都キャンパス西講義棟

第74回分析基礎セミナー「基礎から学ぶ機器分析【4】」H25.６.13

九州大学伊都キャンパス西講義棟

第75回分析基礎セミナー「基礎から学ぶ機器分析【5】」H25.６.27

九州大学伊都キャンパス西講義棟

第76回分析基礎セミナー「基礎から学ぶ機器分析【6】」H25.７.11

九州大学伊都キャンパス西講義棟

第77回分析基礎セミナー「機器分析の応用技術①SEM分析」

H 2 5 .７ .2 4

九州大学伊都キャンパス西講義棟

第78回分析基礎セミナー「機器分析の応用技術②薄膜分析」

H 2 5 .９ .1 9

九州大学伊都キャンパス西講義棟

第16回分析センターワークショップ「広視野ラマンスコープ」

H 2 5 .６ .４

伊都キャンパスウエスト3号館

第17回分析センターワークショップ「直接イオン化質量分析」

H 2 5 .７ .1 1

伊都キャンパスウエスト3号館（7）

平成24年度

装置利用状況

中央分析センター（筑紫地区） 装置利用状況 （平成 24 年度）
セ ン タ ー （ 筑 紫 地 区 ） 所 管 機 器 名

高周波２極スパッタ装置 (SPF210HRF)
エスカ表面分析装置 (AXIS165)
環境制御型走査プローブ顕微鏡
顕微赤外分光分析装置（MFT2000）
超高感度示差走査熱量計 (DSC6100)
オージェ電子分光分析装置 (JAMP7800F)
核磁気共鳴装置
レーザー粒径解析装置 (ELSZ-0S)
赤外分光分析装置

計

中央分析センター伊都分室
伊都分室所管器名

超伝導核磁気共鳴吸収装置 (JNM-ECP400)
ＩＣＰ質量分析装置 (Agilent7500c)
ＩＣＰ質量分析装置 (Agilent7700x)
粉末Ｘ線回折装置 (MultiFlex)
全自動水平型多目的 X 線回折装置 (SmartLab)
蛍光Ｘ線分析装置 (EDX-800)
走査型電子顕微鏡 (SS-550)
エネルギー分散型Ｘ線分析装置 (Genesis2000)
走査型電子顕微鏡 (JSM-6701F)
電子線 3 次元粗さ解析装置 (ERA-8900)
超高分解能電界放出型走査型電子顕微鏡 (SU8000)
低真空分析走査型電子顕微鏡 (SU6600)
走査型プローブ顕微鏡 (DimensionIcon)
3 Ｄ測定レーザー顕微鏡 (OLS4000)
イオンコーティング装置 (JFC-1600)
カーボンコータ (SC-701C)
フラットミリング装置 (IM-3000)
イオンミリング装置 (E-3500)
フーリエ変換赤外分光光度計 (FT/IR-620)
顕微レーザーラマン分光装置 (ARAMIS)
熱分析システム (SSC5200)
熱分析装置 (EXSTAR7000)
計部

局

管理機超伝導核磁気共鳴吸収装置 (AV-300M)
高性能 X 線光電子分光解析装置 (ESCA5800)

機器

固体高分解能ＮＭＲ (JNM-CMX300)
イオンスパッタ装置 (E1030)
紫外・可視・近赤外分光光度計 (SolidSpec-3700DUV)
ICP 発光分光分析装置（OPTIMA3100RL)
原子吸光分光光度計 (AA-7000)
磁化率測定装置 (MPMS-XL7TZ)
差動型高温示差熱天秤 (TG-DTA2020SA)
高速液体クロマトグラフ質量分析計 (LCMS-IT-TOF)
レーザーイオン化飛行時間質量分析装置 (AXIMA-CFR plus)
合件

計

名

工ノ応

用時

件

数時

件

数時

1,334
15,481
849
788
211
217
431
669
619
48
1,045
733
160
319
490
110
214
14
1,466
349
2570
26,119

管理酵組

素織化化学学無機化

学

先端ナノ材料創製化学
バイオプロセス化学
低
境

農・ 微
内
他

15
150
12
80
45
4
62
154
96
618

間

１58
373
54
44
291
16
1113
81
88
2218

利 用 状 況 （平成 24 年度）

人
ナ

極
環

数

温制

実
御

験
工室
学

生

物

工

学

部
利部
門
利用
用

* 1545/5/42

間

870
974
83
800
297
138
432
973
653
55
787
1,746
348
269
73
28
93
34
903
240
5
1,245
11,046間

919/11/70

-/51

-/477

515/-

52/-

8/-/120
-/66
-/45
-/24
1164/30
297/5
3,534
383

2/-/36-/7-/1008-/83
777/8963/4
1,824
1,774（* 内部利用 / 他部門利用）

九州大学中央分析センターニュース 第123号 平成26年2月28日発行
九州大学中央分析センター（筑紫地区）〒816-8580 福岡県春日市春日公園6丁目1番地
TEL 092-583-7870／FAX 092-593-8421
ホームページアドレス（8）

九州大学中央分析センター伊都分室（伊都地区）〒819-0395 福岡市西区元岡744番地
TEL 092-802-2857／FAX 092-802-2858

http://www.bunseki.cstm.kyushu-u.ac.jp