ビスマス系重金属酸化物ガラスの構造と電子状態
環境無機化学講座

1. 緒言
酸化鉛(PbO)を含有するガラスは高屈折率、低融点などの特徴を有するため、クリスタルガラスとして知られる高級食器の他、光学レンズや電子部品の封着用はんだガラスなどとして広く用いられてきた。
Bi と Pb は周期表で隣に位置し、Bi3+と Pb2+イオンは共に 6s2 電子配置をとる。このため両者は共に高い分極率を示すなど多くの性質に類似性が認められるものの，有毒性は Pb よりも Bi の方がはるかに低いことが知られている。このため、ビスマス系材料は鉛代替材料として期待されており、ガラスについても新規組成系の探索が精力的に進められている。一方で、その優れた非線形光学特性を生かして高速光スイッチ、高調波発生などの他、波長多重光通信用広帯域光ファイバーアンプのホストガラスとしても期待されている。
Bi2O3 は単独ではガラス化しないが他の酸化物を加えることによってガラス化することが知られている。また、ガラス中の Bi イオンは Zachariasen のガラス形成条件にあてはまらない 5〜6 配位という高い配位数をとっている[1]という報告もあり、ガラス構造の面からも以前から興味が持たれている。
Bi イオンは通常 3 価であり、最外殻の 6s2 電子は孤立電子対として Bi 上に局在し化学結合には関与しないことが知られている。この孤立電子対により BiOn 多面体は歪むとされ、これが Bi 含有ガラスの構造解析を困難にしている原因の一つと考えられている。そのため実際にはガラス中の Bi イオンの酸素配位数、酸素多面体の結合様式などについてはまだ不明な点が多く、詳細な研究例も少ないのが現状である。
当研究グループでは、Bi2O3-Li2O 系がアルカリ酸化物との二成分系で唯一ガラス化することを見出し、構造解析の結果 Bi2O4 結晶に類似した構造を有している事を明らかにした[2]。Bi2O4 結晶ではBi は 3 価と 5 価の混合原子価状態をとるが、上記ガラス中では Bi はすべて 3 価で存在し、酸化物イオン上の正孔や酸素空孔などの構造欠陥が多量に存在することを見出した。Bi2O3-Li2O 系ガラス
で は 、 Bi2O3 は ガ ラ ス 形 成 酸 化 物 （ Networkformer : NWF) として作用していると考えられるが、これ以外にも典型的な NWF との組み合わせ
113-126

田渕 弘康

である Bi2O3-B2O3 系ガラスの構造解析も行った[３]。Bi2O3-Li2O 系ガラス同様、Bi は 3 価で存在し、酸素上の正孔も確認されたがその量ははるかに少ないことが明らかとなった。しかし、ガラス網目の連結様式など、Bi のガラス形成における構造的な役割については明確な情報を得ることができなかった。
そこで本研究では化学的に安定で配位数変化しにくい典型的ガラス形成酸化物の SiO2 との二成分系（Bi2O3-SiO2）ガラスを選択し、拡散反射, 29Si
MAS-NMR, 赤外吸収のような各種分光法およびＸ線回折法により構造情報を収集し、X 線光電子分光法により求めた電子状態に関する情報と併せて、ガラス中での Bi3+イオンのガラス形成における役割を明確にすることを目的とした。
2. 実験方法
・秤量,混合…Bi2O3, SiO2 組成…xBi2O3 ・(100-x)SiO2 バッチ量 …5g
・溶融…金坩堝中、950 ℃ 〜 1010 ℃ 、10~20min (x=60,65)
白 金 坩 堝 中 、 1050 ℃ 〜 1200 ℃ 、15~20min (x=35,40,50)
・冷却…銅板上プレス or 水急冷
・評価…熱重量分析, 拡散反射スペクトル, XPS,29
Si MAS-NMR, 赤外吸収スペクトル,
X 線回折測定
XPS 測定は Fisons Instruments 製 S-Probe ESCA（SSX-100s）を使用した。高真空中（~10–8 Pa）で破断した試料の新鮮表面に単色化した Al-Kα線を照射した。測定の間､試料表面の上方約 1mm に金属メッシュを置き、電子シャワーを浴びせ帯電制御を行 っ た 。 29Si MAS-NMR 測 定 は VarianUNITY
INOVA300 FT-NMR を用い、試料に緩和剤として 0.1mol% Fe2O3 を加えた。赤外吸収スペクトル測定は KBr 錠剤法で行った。X 線回折測定は、
Mo-Kα 線を用い、2θ=4〜144°の範囲を 0.2〜1°間隔のステップでスキャンし、各点の積算時間は試料により 300〜500 秒とした。このようにして求められたガラスの X 線回折プロファイルはハローピークとなるため、散乱強度を規格化して得られた干渉

関 数 を フ ー リ エ 変 換 し 動 径 分 布 関 数 （ RadialDistribution Function : RDF）を導出することにより、基本単位の統計的分布を見出した。
X 線は電場を伴っており、主として電子で散乱される。この為、本系(Bi2O3-SiO2)ガラスにおいては電子の多い元素である Bi3+イオン周辺の情報が選択的に得られる。

イオンの最外殻電子は空の Bi6d 軌道を介して非局在化するため、Si-O-Bi と Bi-O-Bi 中の酸素の電子密度は均等化され XPS では１つの成分として観測されると考えた。これより、高束縛エネルギー成分をSi–O–Si に，低束縛エネルギー成分を Si–O–Bi および Bi–O–Bi 成分にそれぞれ帰属を行った。

3. 結果及び考察
まず本系ガラス中のビスマスの価数を調べるために本系ガラスとビスマス系結晶の拡散反射スペクトル測定を行い、その光学吸収端を比較した（Fig.1）。これより本系ガラスの光学吸収端は３価のビスマスイオンからなる結晶のそれとほぼ同位置にあることから、本系ガラス中のビスマスイオンはほぼ３価で存在していることが分かった。また、大気中および窒素雰囲気中で熱重量変化を測定した結果、明瞭な重量変化は認められなかった。これより、Bi2O3–Li2O 系ガラスに多量に存在した酸素上の正孔や酸素空孔は、本系ガラスには存在しないか存在したとしても検出限界以下であることが示唆された。
5+Bi

Bi2O3[3+]3+Biα/s / arb.units

Bi2O4[3+&5+]

1.0

Bi4O7[3+&5+]
Bi2O5[5+]Bi4(SiO 4)3[3+]

x=40
x=50
x=60
x=65
1.5

2.0
2.5
3.0
3.5
Photon Energy (eV)Intensity / arb.units

S i-O -S i

65

S i-O -B i+

B i-O -B i

60
5040x = 35534

532 530 528 526
B ind in g E n e rg y (e V )Fig.2. O1s X-ray photoelectron spectra ofxBi2O3·(100–x)SiO2 glasses
また、29Si MAS-NMR のスペクトル分離より、重合度の異なる Qn 成分の分率を求めた。なお一般に、Qn中の n は Si に配位する架橋酸素(SiOSi)の数を表わす 。 さ ら に 下 記 の 式 か ら Si-O-Si 結 合 割 合（<Si-O-Si>NMR）を得た。
<Si-O-Si>NMR=[0 × Q0+0.5 × Q1+1.0 × Q2+1.5 ×
Q3+2.0×Q4]×[（100−x）/（200x）]
Fig.3 に XPS と NMR からそれぞれ求めた Si–O–Si結合の割合を示す。両者の割合は良い一致を示しており、ピークの分離・帰属が妥当であることが分かる。

4.050

Fig.1. Diffuse reflectance spectra of xBi2O3·(100–x)SiO2 glasses and crystals
Fig.2 に XPS 測定による O1s 光電子スペクトルを示す。Bi2O3 含有量の増加に伴い、低エネルギー側へ化学シフトが認められる。この理由としては、分極率の高い Bi3+イオンがガラス中に入ることによりガラス全体の O2-イオンの分極率が増大したことが挙げられる。
また本系ガラス中に存在する結合様式として Si-O-Si,Si-O-Bi, Bi-O-Bi の 3 種の結合が考えられる。しかしXPS では O1s シグナルは２つの成分にのみ分離可能であった。この原因として電子雲の広がりが Bi3+の方が大きいことが考えられる。つまり、Bi3+周辺の O22

fraction / %40

S i-O -S i(X P S )S i-O -S i(N M R )302010030405060
B i 2 O 3 c o n t e n t, x / m o l%70

Fig.3. Numerical Fractions of Si-O-Si bonds
obtained by XPS and NMR in xBi2O3·(100–x)SiO2glasses

in PbO-SiO2in Bi2 O 3 -SiO2SiOSi
SiO PbPbOPb

SiOSi
SiOBi
BiOBi

100SiO Si
theoryfraction / %8060402002345O / Si

678Fig.4. Fraction of various bonding types of oxygens
in the systems of Bi2O3−SiO2 and PbO−SiO2.
Fig.5 にガラスと各結晶 Bi4(SiO4)3, Bi2SiO5[4],Bi12SiO20[5]の赤外吸収スペクトルを示す。本系ガラスは 500cm−1 付近と 900cm−1 を中心とした 2 つ吸3収バンドが見られる。α-Bi2O3, α-quartz およびビスマスシリケート結晶の赤外吸収位置との比較よりガラスの吸収ピークを以下のように帰属した。
• 400~550 cm-1 付近→主に、BiO6 多面体• 750~800 cm-1 付近→主に、Si−O 対称伸縮振動• 850~950 cm-1 付近→主に、Bi−O−Si 伸縮振動
• 950~1250 cm-1 付近→主に、Si−O−Si 伸縮振動

B i12 SiO 20

Absorbance (arb.units)

Fig.4 に 29Si MAS-NMR から求めたビスマス系および鉛系ガラスにおける種々の結合状態の酸素の割合を示す。重金属イオンを全て網目修飾体と仮定した時の Si-O-Si 結合の理論値は曲線で示す通り、
Bi2O3 添加量 40mol%のガラス(O/Si=4.0)においてSi–O–Si 結合は存在しないはずである（ref. Fig.4.
SiOSi theory curve）が、実験からは 30％程度存在していることが分かる。これより低 Bi2O3 組成域ですでに BiOn 多面体がガラスネットワークに参加していることが分かる。また、ガラス化範囲の上限組成においても Si–O–Si 結合が依然として存在していることから、ガラス形成には Si–O–Si 結合が必須であると考えられる。従って PbO に比べ Bi2O3 の方ガラス形成酸化物として働きやすいと考えられる。
また、Pb 系では Si-O-Pb 結合が多量に存在するが、Bi 系では Si-O-Bi 結合よりもむしろ Bi-O-Bi 結合が多量に存在している。この原因としては Pb イ
オンは酸素を３または４配位し、互いに頂点共有して存在しているが、Bi イオンは酸素を６または７配位して存在しており、Bi2O4 結晶や Bi 系超伝導体に見られるような稜共有した２重層状構造をもつことが予想されるためである。

Bi2 SiO 5Bi4 (SiO 4 ) 3
B i2 O 3
SiO 2x=35x=65400600
800
1000 1200
wavenum ber(cm -1)

1400

Fig.5. IR spectra for xBi2O3·(100–x)SiO2glasses and crystals
本系ガラスには Si-O-Si 結合が存在し、ガラスの900cm−1 バンドの高波数成分が x の増加に伴い低波数側にシフトしている事から、Bi2O3 添加によりSi−O−Si 結合が切断されている事が分かる。この結果は XPS と NMR より得られた結果を支持するものであり、赤外吸収スペクトルとラマン散乱スペクトル測定を用いて Z.Pan 等によって以前報告された「ビスマスシリケートガラスは SiO4 孤立四面体とBiOn 多面体により構成される」という結果[6]に異を唱えるものである。
またガラスのスペクトルは Bi2SiO5 結晶のスペクトル形状に類似している事が分かる。３つ存在するビスマスシリケート結晶のうち、Bi2SiO5 結晶のみSi-O-Si 結合[（SiO3）n chain, Q2 構造）]が存在する
ことから、本系ガラスの短距離構造は Bi2SiO5 結晶に類似しており、(SiO3)n chain 構造と BiO6 多面体が層状に配置した結合様式をとる事が示唆される。
Fig.6 に xBi2O3·(100−x)SiO2 ガラスの実測 RDF
および各結晶から導出した X 線還元動径分布関数を示す。結晶構造から導出した計算 RDF より
2.3Å 付近は主に Bi-O 相関のピーク、3.8Å 付近のピークは主に Bi-Bi 相関によるものであると関連づけた。4Å より遠い領域のピークはブロードであり、第 3 近接以遠のガラス構造の秩序性が低いことが分かる。上述した通り、本系ガラスは Bi2SiO5 結晶に類似した結合様式をとることが予想されるため、ガラスの第 1, 2 ピークに対して計算から求めた
Bi2SiO5 結晶の RDF とのペアファンクションによるフィッテイングを行い、Bi イオン周辺の酸素配位数
NBi-O とビスマス配位数 NBi-Bi を求めた。その結果をTable 1 に示す。
Table1. Coodination number of Bi ionX35405060

NBi-O

6.06.16.36.7

NBi-Bi3.73.84.0

4.7Bi4(SiO4)3Bi2SiO5Bi12SiO20

NBi-O667

NBi-Bi2.545

さらに第 1 ピークに関して Bi2O3 含有量の増加に伴い 2.7Å 付近にブロードなショルダーが成長していることから、Bi3+イオン上に局在する 6s2 孤立電子対により Bi の作る酸素多面体に歪みが生じ Bi−O結合距離が多様化していると考えられる。
また、結晶で見られる 5Å 付近のピークは、SiO4四面体あるいは BiOn 多面体をはさむ位置に存在する BiOn 多面体間の Bi−Bi 相関に帰属される。一方、ガラスでは 5Å 付近にこの相関ピークが見られない代わりに、第２ピークの 4.5 Å 付近が裾を引いていることが分かる。この原因として、計算から求めた結晶 RDF の中で 5Å 付近にこの相関ピークがな
い Bi2O4 結晶や Bi 系超伝導体に見られるような稜共有した２重層状構造の存在が示唆される。
X 10 3504 π r[ρ (r)-ρ 0 ] (el2 ·Å -2 )B i-O

B i-Biglass

X= 4040

B i 4 (S iO 4 ) 3crystal
305020Bi 2 S iO 51060
Bi 1 2S iO 2 00012345Ra dius (Å )6748Fig.6. X-ray reduced RDF of xBi2O3·(100–x)SiO2glasses (obs.) and crystals (calc.)
4. まとめBi3+イオンのガラス形成における役割☆Bi3+イオン周辺の O2-イオンの最外殻電子密度は非常に高く、非局在化しており、Pb 系にくらべ
O1s XPS 光電子スペクトルの化学シフトが低エネルギー側にシフトしている☆低 Bi2O3 組成域 →BiOn 多面体がガラスネットワーク形成に大きく関与☆高 Bi2O3 組成域 →Si-O-Si 結合が依然として存在しており、この結合がガラス化には必須⇒PbO に比べ Bi2O3 の方がガラス網目形成体になり易い
ガラス網目の連結様式☆Bi3+イオンはガラス中で歪んだ BiO6, BiO7 多面体を形成し、稜共有して存在（Pb2+イオンは PbO3, PbO4 多面体を形成し、頂点共有して存在）☆短距離構造：
Bi2SiO5 に類似。(SiO3)n chain 構造と BiO6 多面体が層状に配置した結合様式。
☆中距離構造：RDF の 5Å ピーク（Bi-Bi 相関）結晶とガラスの相違
Bi2SiO5 結晶→BiO6 多面体のジグザグ単層構造（稜共有少ない）
ガラス→Bi2O4 結晶や Bi 系超伝導体に見られるような２重層状構造の存在が示唆される（稜共有多い）
5. 参考文献[1] F.Miyaji, et. al, J. Non-Cryst. Solids, 175(1994) 211.
[2] 渡辺智大：岡山大学大学院自然科研究科
博士論文 (2001)[3] 畑中秀郁：岡山大学大学院自然科研究科
修士論文 (2001)[4] A.V. Firsov et al., Sov. Phys. Crystallogr., 29(1984) 304.
[5] W. Wojdowski et al., Phys. Stat. Sol., 94[b](1979) 649.
[6] Z. Pan et al., J. Non-Cryst. Solids, 171(1994) 134.