電位差滴定法によるセラミックス粉体の表面状態の評価
環境無機化学研究室 11-415
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篠田 真克

緒言

高機能・高信頼性セラミックスの製造には原料粉体の凝い pH 域では試料表面への H+イオンの吸着量に比例す集状態の制御が不可欠であるが、その調整は半ば経験的る。これより、式(1)を用いて表面電荷量を見積もるこに行われているのが現状である。粒子の凝集状態が重要とが出来る。この値の絶対値が大きいほど斥力が大きくとなる現象としては異常粒成長や気孔成長が挙げられなることより、分散性を評価できると考えられる。
(1)

σ0＝M・F・ΔV/(m・S)る。焼結時に消滅することなく成長した気孔や異常粒成
長は低密度、不均一を起こし強度を低下させてしまう。

ここで、M は滴下水溶液の濃度(mol/l)、ΔV はある pH

一方で、小さすぎる粒子も熱力学的には不安定であり安における滴下量の差、F はファラデー定数(96500C/mol)、定な状態に移行しようとして凝集する。しかし粒子を水S は試料の比表面積(m2/g)、m は試料重量(g)を表す。

溶液中に懸濁させると電気二重層を形成し、その作用にブランク曲線12より 1 種類の粒子の場合、斥力を受け凝集しにくくなる。

H + の脱離量

懸濁液

この斥力の支配因子の一つは表面電荷量である。表面電10

荷量の絶対値が大きいほど分散性が良いといえる。そこ

等電点
8pH

で本研究では典型酸化物や非酸化物の粉体について等電点や表面電荷量が簡単に決定できる酸・塩基中和電位

6H + の吸着量

差滴定法について検討した。
2

実験方法

2.1

試料;試料は市販のα-Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、426

α-Fe2O3、Cr2O3、MgO、CaCO3、SiC、Si3N4、AlN、
BN の粉末を用いた。また、表面水酸基の影響を調べる

810
滴下溶液/ml

1214Fig.1 典型的な滴定曲線

ためにゾル・ゲル法により SiO2 ゲルを作成し、焼成温3度を変化させることで水酸基の量を変化させた。SiO2すべてを載せることが出来ないので、今回はα-Al2O3

ゲルは H2O、HNO3、C2H5OH を混合しマグネット式とゾル・ゲル法により作成した表面水酸基量の異なるスターラーにて攪拌。攪拌後、テトラエトキシシランをSiO2 の二種類の試料の結果を述べる。

加え、溶液が透明になるまでさらに攪拌。透明になった

3.1 異なる滴下速度でのα-Al2O3 滴定曲線

後、約 80℃に加熱しながら 1 日乾燥。乾燥後、メノウ

α- Al2O3 粉末について、滴下速度を変化させて測定し乳鉢にて粉砕し、種々の温度で 1 時間焼成した。

た滴定曲線を Fig.2(a)(b)に示す。滴下速度が 40ml/h と2.2比表面積測定;試料を U 字管にいれ BET1 点法で速い場合(a)、滴定曲線にばらつきが大きく再現性が乏測定した。吸着ガスとして 30%N2、70%Ar 混合ガスをしいのに対して、20ml/h で滴下した場合(b)の滴定曲線使用した。

は高い再現性を示した。滴下速度が速いと H+イオンの2.3

電位差滴定法;始めに 0.02mol/l の KOH 水溶液脱吸着が未完了であるところにさらに酸が滴下される

50ml に 100℃で 24h 乾燥させた上記の粉体試料を所定ため安定な滴定曲線が得られず再現性は低いが、滴下速量加え、スターラーにて攪拌しながら電位差自動滴定装

度が遅いとその都度、定常状態が達成されており、安定置を用いて 0.1mol/l の HCl または HNO3 水溶液を 20mlな滴定曲線が得られたと考えられる。

滴下し滴定曲線を作成した。また滴下速度を変化させた

3.2

場合、および試料の量を変化させた場合についても滴定Fig.3 に示したように試料重量を変えても等電点はを行った。

6.3(文献値は 9.1[1])とほぼ変化は見られなかった。しか2.4し、0.5g と 1.0g では滴定曲線に違いが現れた。これは、赤外吸収スペクトル;測定 KBr 錠剤法を用い測定

実験結果・考察

試料重量を変化させた時のα-Al2O3 滴定曲線した。

試料自体の比表面積は一定であっても試料重量が増す

2.5表面電荷量;ブランク滴定曲線と試料を懸濁させことによって試料全体で表面積が増大したため、H+イたときの滴定曲線(Fig.1)において、同一 pH における両オンの脱離吸着量に差が出たと考えられる。また、1.0g滴定曲線の滴定量の差 ΔV は、等電点(ブランク曲線とと 2.0g の滴定曲線にあまり差が見られないのは試料が粉体入り懸濁曲線との交点)よりも高い pH 域では試料ビーカーの底で沈殿してしまったためと考えられる。

表面からの H+イオンの脱離量に、また、それよりも低3.3

1α-Al2O3 の表面電荷量

Fig.4 は各 pH におけるα-Al2O3 の表面電荷量を示しなるため滴定曲線が変化したと考えられるが、両者た。α-Al2O3 は酸性、塩基性側にそれぞれ符号のこの定量関係についてはさらに検討を要する。となる表面電荷を持っていることが分かる。これは11α-Al2O3 は両性酸化物であるためと考えられる。酸9pH性側より塩基性側での表面電荷量の絶対値が大きくなっており、塩基性側で分散性が良いと言える。

7125(a)40m l/h
103‑6‑5‑4‑3‑22σ 0 (C / m )‑1012Fig.4 α-Al2O3 の表面電荷量pH8(試料重量＝1g6滴下速度＝20ml/h)
non e
焼成 3 00℃
焼成 4 00℃
焼成 5 00℃
焼成 6 00℃
焼成 7 00℃
焼成 1000℃
α‑qu art z

12410205101520

滴下 溶 液 0 . 1 M‑ H C l / m l

pH8126(b)20ml/h

10pH

4820561020Fig.5 種々の温度で焼成した SiO2 の滴下曲線

4c20510
滴 下溶 液 0.1M‑HC l/ml

1520

滴定曲線の滴下速度依存性(α-Al2O3 粉末

absorbance/‑

Fig.21g)12abα‑quart z
1000℃焼成

1g2g
0.5 g
b lan k10pH15

滴下 溶液 0.1M ‑HN O 3 /m l

800℃焼成600℃焼成400℃焼成8n oned400

600

6800

1000

1200

1400

1600

1800

wavenumber/cm‑1a;O-Si-OorSi-O-Si の変形 b;Si-O の対称伸縮振動

4c;Si-O の非対称伸縮振動051015d;Si-OH の伸縮振動

Fig.6 種々の温度で焼成した SiO2 の赤外スペクト

220

滴下溶液 0.1M‑HN O3 /m lル

Fig.3 滴定曲線の試料重量依存性4(試料=α-Al2O3，滴下速度＝20ml/h)

酸・塩基中和電位差滴定法で、粉体の表面物性を高種々の温度で焼成した SiO2 の滴定曲線

い再現性で決定できた。つぎにゾル・ゲル法で作製焼成温度が異なるゾル・ゲル由来の SiO2 はかなり異したシリカ粉体の焼成温度と滴定曲線には表面水酸なる滴定曲線(Fig.5)を与えた。これは表面状態の差基の残存が大きく影響することが分かった。また比によるものと考えられるので、赤外吸収スペクトル表面積の測定を行うことで表面電荷量が算出でき，を測定した。Fig.6 により、焼成温度の上昇に伴って懸濁液 pH と表面電荷量との関係が得られた。

表面水酸基に帰属される 960cm-1 付近のピーク d の5強度が減少していることが分かる。これより、焼成[1] 日本セラミックス協会編，“セラミック工学ハン

3,4

温度が異なると表面に残存する表面水酸基の量が異

2

総括

参考文献
ドブック” (技報堂，2002) p.157