第55回高分子討論会

PIP法SiC/SiCのためのポリカルボシランの超高分子量化

アート科学 研究開発部
長谷川 良雄背景
SiC繊維強化SiC基複合材料（SiC/SiC)は超耐熱材料として、特に宇宙材料、原子炉･核融合炉材料として期待されるセラミックス基複合材料(CMC(Ceramic MatrixComposites))の最有力候補である。しかしながら、いつまで次世代材料なのか?

最重要課題：緻密化
従来のCMC製造方法

繊維へのﾀﾞﾒｰｼﾞ

純度

気孔率

コスト

化学気相浸透法

◎◎

✕

✕

反応焼結法

△○◎

✕

ホットプレス法✕→ ◎ (NITE法*)

✕

◎

✕

◎

✕

✕

◎

ポリマー含浸焼成法* NITE (Nano-powder Infiltration and Transient Eutectic-phase)法

気孔率＜１０％で複雑形状に対応できる低コストな方法の確立以外に実用化はない

先進PIP 法

先進PIP (APIP：Advanced Polymer Infiltration and Pyrolysis )法とは全ての原料がPCS (polycarbosilane)由来である。
成形ﾌﾟﾛｾｽ

緻密化ﾌﾟﾛｾｽ
Ti(OR)4

SiC繊維ﾌﾟﾘﾌｫｰﾑ
含浸

超高分子量PCS/ｷｼﾚﾝ

乾燥

β-SiCナノ粒子

焼成
緻密化成形体先進PIP法従来のPIP法＊＊梅澤正信，「PIP法によるSiC連続繊維/SiCマトリック

ス複合材の開発」，セラミックス，34[4](1999)

本研究の目的
超高分子量PCSの開発と応用(可溶かつ不融性)

ポリカルボシランの合成法

液相－気相熱分解縮合装置

ポリカルボシランの熱分解過程とSi-C(-O)系セラミックスへの転換

ポリカルボシランの特徴
Fractions of structral units inpolycarbosilanes

Structral units in polycarbosilanes

Chemical compositions (wt%) of PCS and PCS-derived SiC ceramics (1300℃)
SiCHO

PC-470

48.2

39.9

8.4

0.8Si-C ceramics

60.3

36.1

0.1

1.3

400℃以上では主として側鎖の熱分解による高分子量化と脱離が併起する。PCSの理論上の最大セラミック収率は84%程度、すなわち重量減少率は16%と予想。
(Y. Hasegawa and K. Okamura, J. Mater. Sci., 18 (1983) 3633-3648.)

実験方法
PCSの分子量調整 (超高分子量化) 法
高温熱分解縮合Type S(反応の制御が困難)

Mn=2000

溶媒分別法
沈殿法、抽出法Low MW
component

真空熱処理法

Mn=800真空置換炉による高温減圧蒸留

光 (触媒) 反応法
光触媒リアクタ中での光反応

Type UH
Extracted low MWcomponent)
Mn=3500• PCS回収率• 熱重量分析(Ar中1000℃でのセラミック収率)• XRD(L111による結晶子サイズ)• 成形体作製(寸法精度)• SiC/SiC作製(密度)Elution Time

超高分子量PCSの検討方法
超高分子量PCS：溶融状態を経ることなく1000℃でセラミック化する微粉末PCS得られたSi-CセラミックスのXRD測定を行い、Schererの式
L111=λ/βcosθ
を用いてβ-SiCの(111)回折ピークから結晶子サイズを算出した。

Intramolecularcondensation

Heat-treatment
at 1000℃ in Ar
Intermolecularcondensation
PCS
Si-C ceramics

溶媒分別法小ロット(～5g)のPCS Type S から得られた高分子量PCSのTGA理論セラミック収率に近づけることができた。

Weight residue/％

100908070
Hexane：Ethanol● 3：7， ■ 4：6▲ 4.5：5.5，◆ 4：6*60

Type S

500200400600800

10001200T/℃*precipitated by ethanol from PCS in hexane.

大ロット(～80g) PCS Type S の処理
原料PCSからの超高分子量PCSの歩留まりは低く、実用的ではない。
(超高分子量PCSの大量分別法として、直径約500μmのSiC系球状多孔質体を充填したカラムを用いた分別法を検討中。)

Hexane-EtOH系

100808078607640742072

2 times of processing

070
0.4

0.50.6
EtOH fraction

0.70.8Ceramic yield/%

HMW PCS yield/%

2 times of processing

溶媒処理PCSから得られたSi-CセラミックスのXRD

Hex：EtOH=5.25：4.75
1000℃
Intensity / a.u.

L111/nm
1.397
1000℃
1.735
PCS Type UH
0.832

10203040502θ/degree

607080真空熱処理による高分子量化
PCS Type UH の超高分子量化
10010090908080707060605050300

350400T/℃

450500

Ceramic yield/%

PCS collection rate/%

超高分子量化真空熱処理PCSから得られたSi-CセラミックスのXRD

450℃処理L111/nmIntensity/a.u.

1.545
350℃処理1.539
PCS Type UH

1.735
10203040502θ/degree

607080光 (触媒) 反応法
PCSの超高分子量化を効率的にかつ大量に処理するための方法
PCS Type UHは収率90%程度以上で高分子量PCSに転換
セラミック収率の増加
光触媒にアシストされた紫外線照射によるPCSの高分子量化の可能性
1.80.80

1.70.78

1.5
1.4

0.76

1.3
1.2

Ceramic yield

L111/nm

1.60.74

1.1
1.00.72020406080

100120t/h
PCS Type UHの光触媒処理時間とセラミックス収率、Si-CセラミックスのL111

光触媒処理されたPCSから1000℃で得られたSi-CセラミックスのXRD

96h

L111/nm
1.319

72h
1.274

Intensity/a.u.

48h
1.563
24h
1.606
PCS Type UH

1.735
10203040502θ/degree

607080セラミック収率とL111
2PCS Type UH

L 111 /nm

1.8
1.6

真空熱処理
光触媒処理
Hex＋EtOH

1.4

常圧熱処理＋
1-butanol処理

1.2

超高分子量PCS

1707580

Ceramic yield/%85

SiC焼結体の作製
超高分子量PCS微粉末＋
ステアリン酸：1wt%

PCS-derived SiC微粉末＋
超高分子量PCS微粉末：10vol%＋ステアリン酸：2wt%

8kN

ρ:1.10g/cm-3

溶融･変形光触媒処理(216h)系

8kN

焼成
1000/100-1.0, Ar/250

ρ:1.55g/cm-3

ρ：2.33g/cm-3
収縮率：27.6%

ρ：1.58g/cm-3
収縮率：1.8%

溶媒分別系

真空熱処理系

不融性のPCS微粒子(+SiC微粒子)の自己焼結性

APIP法へ適用

先進PIP法によるSiC/SiCの作製
成形ﾌﾟﾛｾｽ

SiC繊維ﾌﾟﾘﾌｫｰﾑ
含浸

緻密化
ﾌﾟﾛｾｽ

超高分子量
PCS/ｷｼﾚﾝ

乾燥
焼成
緻密化成形体ρ：2.1~2.3g･cm-3 (気孔率8~14vol% )従来のPIP法の1.8~1.9g･cm-3に比べ格段に増加。

まとめと今後の展開
超高分子量PCS
Si-Cナノ粒子を効率的にかつ安価で大量に製造するために検討中
APIP法のスラリーへの適用
バインダーレス自己焼結型
Si-C成形体の原料(S. Ishihara, T. Nishimura, and H. Tanaka, “Fine polycarbosilane particles for precursors of silicon carbide ceramics
synthesized by precipitation processing in solvents”, The Fifth World Congress on Particle Technology, 2006)

APIP法
気孔率１0%以下のSiC/SiCの作製が可能になった。

Si-Cナノ粒子やCNTの利用による強度、気密性の向上、高熱伝導率化

原子力関連材料：燃料被覆管、核融合炉用構造材料
宇宙材料：セラミックス系スラスタ、熱防御システム
対環境材料：超耐酸化性炭素系複合材料の開発
無機分離材
耐熱構造材料：F-1

SiC/SiCの実用化