第2回繊維強化樹脂研究会

2014.01.16

無機高分子を前駆体とするSiC系複合材料−PIP法SiC/SiC−

アート科学 研究開発部
長谷川 良雄1

発 表 内 容
I．会社概要と無機高分子の応用に関するトピックス
１．会社概要
２．ポリシラザンを前駆体とするシリカコーティング
３．99Mo-99mTcジェネレータ用Mo吸着剤

II．SiC系セラミックス基複合材料
１．セラミックス前駆体開発の歴史
２．SiC系複合材料
３．PIP法SiC/SiCと開発の現状(1) マトリックスの緻密化(2) 繊維表面への界面層の形成(3) PIP法SiC/SiC複合材料の課題克服のためにはIII．今後の展開
2

I．会社概要と無機高分子の応用に関するトピックス
１．会社概要Advanced(先端的）Research(調査）＆Technology(技術）東海村
所在地
茨城県那珂郡東海村村松3135-20
資本金1,000万円
従業員数 25名

昭和57年9月設立
原子力関連事業で起業
理化学機器の販売、実験装置の設計・製作

茨城県

平成14年7月 研究開発部
無機高分子を利用する材料開発と応用

経営理念「発想とプライド」
お客様に対し、ゼロからの企画･提案ができ、オンリーワンの技術であらゆるビジネス・研究開発のサポートが行える「研究開発支援型企業」を目指し、自社技術の蓄積と全社員の『絆』にて社会に貢献する。
3

２．ポリシラザンを前駆体とするシリカコーティング
PHPS（Perhydropolysilazane）の合成過程
PHPS の特性

PHPS のシリカへの転換過程

O2，H2O

：Si

PHPS

：N：H

：O：Si

Amorphous silica

4ポリシラザンを前駆体とする金属材料へのシリカコーティングの応用

5３．99Mo-99mTcジェネレータ用Mo吸着剤
医療診断用99Moとは
99mTc標識化合物で描出されたヒトの脳内の局所脳血流シンチグラフィ

99mTcの医療用放射性同位元素に占める割合と現状

500：99mTc（大型ジェネレータ：メーカー設置型）：99Mo-99mTc(G)（小型ジェネレータ：病院設置型）

Mo吸着剤

100%輸入供給量（TBq）

400

安定供給300供給が困難
原子炉トラブル
火山噴火

200100「放射性医薬品流通統計2009及び2011」(社)日本ｱｲｿﾄｰﾌﾟ協会編

02002

2004

2006

2008

西 暦

2010

2012

6

放射化法を用いた医療診断用99Mo製造サイクルの確立
Mo吸着剤の再利用技術の開発
PZC (Polyzirconium compound)
Cl Cl

Cl Cl

Cl ClZr

Zr

Zr

O

O OOO

Zr

Zr

Cl Cl

Cl Cl

O

PTC (Polytitanium compound)
ORO

OR

OR−Ti−O−Ti−O−Ti−O−Ti−O−
O

O

OR

O

A-STEP ハイリスク挑戦タイプ（H23〜25）

つば国際戦略総合特区の新規プロジェクト(核医学検査薬の国産化)
7

II．SiC系セラミックス基複合材料
１．セラミックス前駆体開発の歴史

8SiC系セラミックス前駆体ポリカルボシラン
1975年 有機ケイ素ポリマーから炭化ケイ素の繊維を工業的に生産することに成功。

Yajima Process
CH3

CH3

Na

Cl−Si−Cl
CH3Δ−Si−n-NaCl

ジクロロジメチルシラン

CH3ポリジメチルシラン

H−Si−CH2−nΔ
SiC

CH3
ポリカルボシラン(PCS：Polycarbosilane)

矢島聖使教授無機化学と有機化学を組み合わせてSiCの連続繊維という無機化合物の合成に成功した天才的な異能の研究（宗宮重行）

PCSの収率の変遷

PCSの推定分子構造9実用材料への道
日本カーボン(株）ニカロン

実現 !
宇部興産（株）チラノ繊維

実現 !

未だ実現せずHi-Nicalon Type S
Tyranno-SA

超耐熱性繊維
へと進歩
金星探査機「あかつき」（PLANET-C）

10

２．SiC系複合材料
SiC繊維、炭素繊維、その他繊維（連続長繊維）で強化したSiC（マトリックス）材料
応用分野• 原子力関連材料 ： 燃料被覆管、核融合炉用構造材料• 宇宙材料 ： セラミックス系スラスタ、熱防御システム• 対環境材料 ： 超耐酸化性炭素系複合材料• 耐熱構造材料 ： 自動車関連材料

次世代材料として期待

SiC基複合材料の製造方法の比較
CMC製造方法

繊維へのﾀﾞﾒｰｼﾞ

純度

気孔率

複雑形状

コスト

化学気相浸透法（CVI法）

◎◎✕

✕

✕

反応焼結法（RS、MI法）

△○◎

✕

✕

ホットプレス法 → NITE法*✕→ ◎✕

◎

△

✕

ポリマー含浸焼成法（PIP法）◎✕→○✕→○◎◎* NITE (Nano-powder Infiltration and Transient Eutectic-phase)法

PIP法の最重要課題
緻密化：気孔率<10%
新界面層：強度・靭性の向上

複雑形状に対応できる低コストSiC/SiC

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３．PIP法SiC/SiCと開発の現状
PIP (PIP：Polymer Infiltration and Pyrolysis )法
SiC繊維成形
成形ﾌﾟﾛｾｽ

β-SiCナノ粒子/CNF
PCS-U(U)H/ｷｼﾚﾝ
PCS-UUHナノ粒子

焼成 〜1000/100-1.0、in Ar

SiC繊維構造物（編物、織物）

SiC繊維ﾌﾟﾘﾌｫｰﾑ
含浸

PCS-U(U)H/ｷｼﾚﾝ

乾燥
緻密化
ﾌﾟﾛｾｽ

焼成 1000/100-1.0、in Ar
低密度成形体
含浸
緻密成形体

溶融Si

反応焼結法の導入

民生用薄肉部材12

SiCf織布を用いたSiC/SiC大型パイプの作製方法

SiCfブレイドを用いたSiC/SiC薄肉パイプの作製方法
PIPプロファイル13

（１）マトリックスの緻密化①不融性超高分子量ポリカルボシラン(PCS-UUH)の調製
目的：セラミック収率を極限まで高くする
82
溶媒分別法

80

80

60

78

4076
Hexane-Acetone系

20

Ceramic yield/%

HMW PCS yield/%

100

PCS-UH

74
Hexane-EtOH系

072
0.4

0.5
0.6
0.7
0.8
EtOH or Acetone fraction

0.9

PCS-UUH

10000000

1000000

100000

10000

1000

100MW14緻密化とマトリックス強度

SiC焼結体のPIPの回数と気孔率の関係

ポリマー含浸焼成（PIP）法によりマトリックスのみを作製し、緻密化とマトリックス強度の関係を調べた。

0.35

PIP5〜6回で p<0.10 達成

0.30
0.25

100MPa0.20

p

PCS-derived SiC微粉末＋
PCS-U(U)H：10vol%＋ステアリン酸：2wt%

0.15
0.10
0.05
0.00
0

ρ:1.55g・cm-3
1000/100-1.0, Ar/250

5101520

PIP/times
SiC焼結体の気孔率と曲げ強度の関係

ρ：1.58g・cm-3
収縮率：1.8%
PIP法（PCS-UH）
SiC/SiCのマトリックス
模擬焼結体

15

②固体微粒子を利用する緻密化プロセス
SiC/SiC板製造方法

CNF塗布なし

CNF塗布

HNL-S 5枚朱子織の織布に（PCS-UH + CNF）/xylene
スラリーを塗布
繊維バンドル間の大空孔をなくす

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曲げ試験結果
CNF塗布なし

CNF塗布

500 µm500 µm17

(2) 繊維表面への界面層の形成
脆性破壊を起こさないSiC/SiCには界面層は必須
従来の界面層は、繊維表面への乾式法（CVD法）により形成されたBNあるいはC層（厚さ1μｍ程度）であった。
国内では製造・入手不可

新界面層の開発が必要
繊維のプルアウト

脆性破壊

Cf/SiNBC系複合材料の3点曲げ試験結果と破断面のSEM観察

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① 湿式法（ポリオルガノボロシラザン）による新界面層の形成
新界面層前駆体の分子設計

polyorganoborosilazane

PCS-UH/キシレン

3点曲げ試験結果

EDXによるSiC/SiC断面のN、B面分析により、繊維表面にボロシリコンカーボナイトライド（Si-N-B-C）系セラミックス層が形成されていることを確認

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② in situ での界面層の導入
PCS-UUHナノ粒子を利用するSiC/SiC製造プロセス中に界面層を形成する

PCS-UUHナノ粒子

PCS-UUHナノ粒子の調製法

HNL/SiC系複合材料の3点曲げ試験結果と断面のSEM観察

25μm

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(3) PIP法SiC/SiC複合材料の課題克服のためには今後以下の点を確認しながら、緻密化とタフネスを改良する。
・強度： SiC繊維はSiC組成の繊維、NCK製はHNL Type S、UBE製はTyranno-SAがベストである。
溶融タイプのPCS（PCS-UH）でマトリックスを形成し高強度化する。

・緻密化：繊維織布のバンドル間の空隙をプリフォームの段階でできる限り埋める方法、材料（CNF、SiCナノ粒子）を選択し、PIPの回数を減らす。
・タフネス：湿式法、in situ法の探索を行い、国産技術を開発する。

ρ：2.1~2.3g･cm -3 (気孔率8~14vol% )従来のPIP法の1.8~1.9g･cm -3に比べ格段に増加

21

III．今後の展開
例えば宇宙ステーション補給機（HTV）用スラスタのSiC/SiC化のために

500N級

22N級
（IA社カタログより）

SiC/SiCの進捗状況

PIP法

三次元織りスラスタ
プリフォームH26？
スラスタ(宇宙往還機姿勢制御システム用燃焼器)の燃焼試験（イメージ）

22

ご清聴ありがとうございました。
金星探査機「あかつき」（PLANET-C）の先へ！

セラミックスラスタ（三菱重工技法から転載）（JAXAホームページから転載）

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