重金属酸化物ガラス中の希土類イオンの光学特性
環境理工学部 環境物質工学科 三浦 嘉也 難波 徳郎 岡田 崇幸
1. 緒 言遷移の遷移確率 AED 及び AMD は(1)式で表すことができ

光通信システムの分野では、現在光通信の大容量化に不可欠な WDM (Wavelength Division Multiplexing:

る。

波長多重通信−波長の異なる複数の光信号を 1 本の光A=

ファイバ中に束ねて伝送する方式) 伝送及びそれを用 n(n2 + 2)2

3
+
S
n
S

=AED+AMD (1)
ED
MD
9

3h(2J'+1)λ3 
64π 4e2

いた機能的な光通信網であるフォトニクスネットワークのここで、構築を目指した研究・開発が進められている。例えば、

SED[4I13/2; 4I15/2] = 0.019Ω2+0.118Ω4+1.462Ω6

1 チャンネル波長当たり 10Gb/s のビットレートの波を 80(1)式の A は輻射遷移確率（光の放出を伴う遷移の割

波〜176 波多重させることにより実用化レベルで既に合）で、n はホストマトリクスの屈折率, SED, SMD はそれぞ

1Tb/s を超えている[1]。

れ電気, 磁気双極子の線強度である。また、AED 及び(2)

このような光通信システムを支えているキーデバイス

AMD は A 係数に占める電気双極子及び磁気双極子遷の一つとして、光増幅器が挙げられる。光増幅器は光フ移を示している。屈折率が大きくなれば A 係数は増加し、ァイバによる伝送で減衰した光信号をもとの強度に戻す

特に n>2 では SED の寄与が大きくなる。また(2)式におけデバイスで、光増幅器なくして現在の光通信システムのる Ωt(t=2, 4, 6)パラメータは Judd-Ofelt パラメータと呼ば発展はなかったといっても過言ではない。現在、この光れており、その中で係数の大きな Ω6 は SED の支配因子

3+

増幅器には Er 添加ファイバ増幅器(EDFA：Erbiumとなっている。Ω6 パラメータは Er−O 間の共有結合と密(Er3+) Doped Fiber Amplifier)を用いるのが主流になって接に関係しており[2, 3]、共有結合性が小さくなれば大いるが、今後の通信チャンネル数の増加に向けて増幅

きな値をとる。つまり、XPS 測定より得られる O1s 束縛エ

帯の広帯域化（チャンネル数の増加）と増幅特性の改善

ネルギーが大きくなれば酸化物イオンの最外殻電子密が精力的に進められている。

度が小さくなるので電子供与性は低下し、Ω6 は大きなEDFA は Er3+の誘導放出現象を利用した増幅器であ値をとると考えられる。従って、ED 遷移成分の強度を増るが、この増幅特性はホストマトリクスに強く依存する。

加させるためにホストガラスに求められる特性として、高現在汎用されている SiO2 系ガラスをホストマトリクスとしい屈折率、高い O1s 束縛エネルギーを示すことの２点

た EDFA は 1536〜1560nm (C band：Conventional band)が挙げられる。従来、このふたつの特性は相反するものの帯域の増幅が限界で、今後の更なる伝送容量の増加であり同時に実現するのは困難であるとされていた。実には対応できない。そこで、より帯域の広い 1530〜

際、TeO2 系などの重金属酸化物ガラスは SiO2 系などの1625nm (C+L band：Long wavelength band) 波長域に対ガラスより高い屈折率を示すものの、O1s 束縛エネルギ

応した広帯域増幅器の開発が急務となっている。

ーは小さいことが知られている。しかし、TeO2 系ガラス

Er3+イオンの 1.5µm 帯発光は磁気双極子(MD)遷移とに比較的大きな電気陰性度を示す W を含む WO3 と、電気双極子(ED)遷移にもとづく成分に分けられる。MD

高い屈折率を与える Bi2O3 を添加することにより、高い遷移は許容遷移であり、マトリクスの影響をほとんど受け

屈折率を保持したまま O1s 束縛エネルギーを増加させず比較的シャープな吸収・発光スペクトルを与えるのにることを見出した。そこで本研究では、Bi2O3-WO3-TeO2

対して、f-f 禁制遷移である ED 遷移のスペクトルは、ブ系ガラスを基礎ガラスとして選択し、C+L band におけるロードなのでマトリクスの影響を強く受ける。

Er3+の発光特性に影響を及ぼす因子を検討し、広帯域

それ故、増幅特性の広帯域化にはブロードな ED 遷

増幅器として最適なガラス組成の化学設計を目的とした。

移成分の相対強度を増加させる必要がある。ED と MD

1(a) 2.30
Refractive index, n /−2. 実 験
【試料作製】
Table 1.に示すように Bi2O3-WO3-TeO2, WO3-TeO2 以
外にも TeO2 を主成分とする ZnO-TeO2, Na2O-ZnO-TeO2
系をそれぞれ Bi2O3-WO3-TeO2 系との比較のため作製し た 。 ま た 、 屈折率が 高い が 、 O 1 s 束縛エ ネ ル

2.20
2.10
2.00
1.90

3+

ギーは低いマトリクスが Er の光学特性に与える影響も

1.80

0

製した。出発原料は高純度 TeO2, WO3, Bi2O3, PbO,(b) 531.0

Ga2O3, ZnO, Na2CO3, Er2O3 で所定のモル比に秤量後

O1s binding energy /eV

あわせて検討するため、PbO-Bi2O3-Ga2O3 系ガラスも作

十分に混合し、アルミナの蓋をした金坩堝を用いて700〜950℃で 30 分溶融した後、融液をステンレス
板上でプレス成形しガラス化させ、ガラス転移温度
より約 20℃低い温度で 60 分間徐冷して試料を得た。光学測定用試料は鏡面研磨を施した。

略号(Bi,W)Te [: Er]
Bi2WTe [: Er]
Bi3WTe [: Er]
WTe [: Er]
TZ[:Er]TZN[:Er]PBG[:Er]

30

40

50

10

20

30

40

50

10

20

30

40

50

x /mol %

530.0
529.5
529.0
528.5

(c)

x /mo%

11.0
10.0Ω6 /10−21 cm2組成 (mol %)xBi2O3·(40−x)WO3·60TeO2 [+1.0Er2O3]
xBi2O3·2xWO3· (100−3x)TeO2 [+1.0Er2O3]
xBi2O3·3xWO3· (100−4x)TeO2 [+1.0Er2O3]
xWO3· (100−x)TeO2 [+1.0Er2O3]
xZnO・(100-x)TeO2 [+1.0Er2O3]
xNa2O・(30-x)ZnO・70TeO2 [+1.0Er2O3]
xPbO・(x-5)Bi2O3・(105-2x)Ga2O3 [+1.0Er2O3]

20

530.5

528.0
0

Table 1. Glass compositions

10

9.00
8.00
7.00
6.00

【評価】
光学研磨を施した試料(10×10×6mm)について 1.55μm

5.000帯の吸収及び発光スペクトルを測定した。TZ:Er, TZN:Er,●■□△

PBG:Er の３つの系列については発光スペクトルの測定はしていない。得られたスペクトルより吸収及び発光断面積を算出した。1548nm でのホストガラスの屈折率は、プリズ
ムカプラー法で測定した。ガラスの電子状態を見積もるた(Bi,W)Te:Er
Bi2WTe:Er
TZ:Er
PBG:Erx /mol %▲ Bi3WTe:Er◆ WTe:Er◇ TZN:Er

Fig. 1. (a) Refractive index at 1548 nm, (b) O1s binding energyand (c) Ω6 parameter for the glass systems as a function of glass
composition. See also Table 1.

めに X 線光電子スペクトル測定を行った。超高真空中(≈8×10−7 Pa)で破断した棒状サンプルの新鮮表面に単色化
Al-Kα 線(hν = 1486.6 eV)を照射し、スペクトルを得た。

の値をとっている。また、TZ, TZN 系では ZnO 及びNa の添加に伴い屈折率は単調に減少している。

3. 結果及び考察

Pb-Bi-Ga 系では重金属イオンの増加と共に屈折率は(1) 屈折率, O1s 束縛エネルギー及び Ω6 パラメータ単調に増加し、x=45 の組成では約 2.28 をとる。

Fig.1(a)は Er2O3 を添加したホストガラスの屈折率を示

Fig.1(b)は Er2O3 を添加したガラス系の O1s 束縛エネル

す。Bi-W-T 系では Bi2O3 の添加に伴い屈折率は単調ギーを示す。WTe:Er の系では WO3 の増加に伴い O1sに増加している。W-Te 系については屈折率はほぼ一定

束縛エネルギーは増加しているが、屈折率は一定

2の値をとっている。

示す組成を載せてある。吸収断面積において Bi-W-Te系(Bi,W)Te:Er の系では Bi2O3 の増加及び WO3 の減少伴ではあまり変化していないが、それ以外の系との間にはい、O1s 束縛エネルギーは減少している。

比較的大きな差が見られる。Fig.2(b)には既報のガラス系

Bi2WTe:Er の系では O1s 束縛エネルギーは殆ど同じ[4, 5]のデータを合わせて示したが、これより本研究で作値をとっており、Bi2O3 の添加に伴う束縛エネルギーの減製した Bi-W-Te 系ガラスがより大きな発光断面積を有して少を WO3 の添加で抑制できていることを示唆している。

いることがわかる。

TZN:Er の系では Na2O の増加に伴い、O1s 束縛エネルギ

増幅器としての利得は一般的に発光断面積スペクトルーは減少している。また、PBG:Er の系は重金属酸化物のの 幅と 高さ で 評価さ れ る 。 バ ン ド 幅の 性能指数

添加に伴い、O1s 束縛エネルギーは単調に減少しており、(FOM:Figure Of Merit)はσs（発光断面積の最大値）×FWHM

高屈折率かつ高い O1s 束縛エネルギーは相反する因子（半値幅）で表され、その値を Table 2.にまとめてある。

であるという典型的な組成である。
(a) 10Absorption Cross section / 10−21 cm2

上述したように、Judd-Ofelt の Ω6 パラメータは Er−O 間の共有結合性と密接に関係しており、共有結合性の減少とともに増加するといわれている。Er−O 間の共有結合性が減少すれば、Er−O 間で共有されている電子の数（共有結合電荷）が減少し、酸化物イオンの外殻(O2p)電子密度も低下する。外殻の電子密度が減少す
れば、原子核の正電荷を電子が遮蔽できなくなるので、内殻電子が原子核に近づいて原子核の静電力を遮蔽

8.0
ED

6.0
4.0
2.0
0.0
1400

1450

(b) 10cm
Emission Cross section / 10

−21する束縛エネルギーすなわち、O1s 束
縛エネルギーは大きくなる。従って、O1s 束縛エネルギーが大きくなれば Ω6 パラメータも大きくなるといった、正の相関が考えられる。
Fig.1(c)は Ω6 パラメータの組成依存性を示す。Fig.1(b)と比較すると個々のガラス系については O1s 束縛エネ
ルギーと Ω6 パラメータの間には正の相関が見られるも

1500

1550

1600

1650

Wavelength /nmMD2

しようとする。その結果として、内殻電子の原子殻に対Bi2WTe:Er(x=25)
Bi3WTe:Er(x=17.5)
WTe:Er(x=30)(Bi,W)Te:Er(x=5)
PBG(x=45)
TZ(x=40)
TZN(x=20)MD

Bi2WTe:Er( x=25)
Bi3WTe:Er( x=17.5)
WTe:Er(x=30)
ED(Bi,W)Te:Er( x=5)

8.0
6.0

TeO /NTT
2

ZBLAN
Al/SiO

4.0

2

2.0
0.0

1450

1500

1550

1600

1650

Wavelength /nmのの、全てのガラスで比較した場合には明瞭な相関はFig. 2. (a)Absorption and (b) emission cross sections for theglasses investigated in this study together with some glasses
reported elsewhere, tellurite glass developed by NTT [4],ZBLAN fluoride glass and Al/SiO2 glass [5].

観察されない。例えば、WTe:Er の系について見てみると、x の増加に伴い O1s 束縛エネルギーと Ω6 パラメータの両方が増加しており、正の相関を示している。しかし、Table 2. Emission parameters of Er3+ in various glasses.

この系列は今回作製したガラス系の中で、最も大きなO1s 束縛エネルギーを示すが、Ω6 パラメータは最大に

Parameterはなっていない。
(2) Ｅｒ3+1.55µｍ帯の吸収及び発光スペクトル

Bi2WTe:Er TeO2 ZBLAN Al/SiO2(x=25) [4][5][5]σs (pm2)

0.94

0.66

0.48

0.55

FWHM (nm)

55

60

65

45

FOM (σs×FWHM)

52

40

30

25

σs: Maximum emission cross section

Figs.2(a), 2(b)はそれぞれEr3+1.55µm帯の吸収及び発光断面積を示す。図には各系列の中で最も大きな断面積を3decay rate A and (b) Effective line width of the absorption spectra
against (AED/A).

Bi2WTe:Er 系は他のガラス組成に比べ大きな FOM を持って お り 、広帯域増幅器用の ホス トガ ラ スと し て

A 係数は式(1)で示したように、ホストガラスの屈折率と共Bi-W-Te 系重金属酸化物ガラスがフッ化物ガラスや SiO2に増加する。Fig.3(a)より A 係数が大きな値をとるガラスほ系ガラスなど、従来から提案されている酸化物ガラ

ど、より大きな遷移強度を与えることがわかる。A 係数は主スに比べ優れた特性を有していることがわかる。

と し て 屈折率に 依存す る こ と か ら 、 遷移強度を 支
配する因子は屈折率ともいえる。

(3) 広帯域発光特性の支配因子

Fig.3(b)は A 係数に占める電気双極子遷移 AED の割合

吸収特性と発光特性の各パラメータ依存性は同じ傾向(AED/A)に対する有効吸収線幅を示している（式(1)参照）。

を示すため（例えば、屈折率をパラメータとした場合、屈有効吸収線幅∆λ は(3)式で与えられる。

折率が増加すれば吸収・発光断面積は同様に増加する）、∆ λ = ∫ σ (λ )d λ幅広い ガ ラ ス 系で 評価が 可能な 吸収断面積のσmax:σ(λ)の最大値

Fig.3(a)は輻射遷移確率 A に対する吸収断面積の積分

Fig.3(b)より、電気双極子(ED)遷移の割合が増加すれば値（ 遷移強度） を 示し て い る 。 吸収断面積の 積分

線幅が増加する傾向がみられ、ブロードな ED 遷移成分

は 1200~1800nm の領域で行った。

Integrated absorption
cross section /10 -26 cm3(3)σ(λ):波長λにおける吸収断面積

データをもとに支配因子を検討する。

(a)

σ max

を増加させると広帯域化が可能という理論予測と一致して6.40いる。AＥＤは(1), (2)式よりJudd-OfeltのΩ6 パラメータに大き6.20

く依存しているため、線幅も Ω6 パラメータに依存すると考6.00

え ら れ る 。 従っ て 、 線幅の 主な 支配因5.80

は Ω6 パラメータと考えられる。

5.60
5.40

4. 総 括5.20

Bi2O3-WO3-TeO2 3成分ガラス中におけるEr3+の1.55µm

5.00
4.80

250.0

300.0

350.0

A /s -1400.0帯の増幅特性について評価した。Bi2O3 と WO3 を同一の450.0

カチオン比で TeO2 と置換していくことで、ホストガラスの(b) 76.0

屈折率を増加させ、比較的高い Ω6 パラメータを有するガ

Effective absorption linewidth /nm

200.0

74.0

ラスを得ることができた。本研究で開発したガラスは既存

72.0の SiO2 ベースのガラスに比べより大きな増幅幅の性能指70.0

数(FOM)を示すことが明らかになった。また、理論予測と実 験 値 と は 良 い 相 関 が 得 ら れ 、 遷 移

68.0

強度の支配因子は屈折率であり、線幅の支配因子は主に

66.0
64.0
0.64

Judd-Ofelt の Ω6 パラメータであることが明らかになった。
0.66

0.68

0.70

0.72

0.74

0.76

5. 参考文献[1] M. Nishimura, Ceramics, 37 (2002) 344.
[2] S. Tanabe et al., Phys. Rev. B, 48 (1993) 10591.
[3] S. Tanabe et al., J. Appl. Phys., 73 (1993) 8451.
[4] M. Yamada et al., IEEE Photon Tech. Lett., 10 (1998)
1244.
[5] W. J. Miniscalco, “Rare-Earth Doped Fiber Lasers and(AED/A) /-

●
■
□
△

(Bi,W)Te:Er
Bi2WTe:Er
TZ:Er
PBG:Er▲ Bi3WTe:Er◆ WTe:Er◇ TZN:Er

Fig. 3. (a) Integrated absorption cross section against radiative4

Amplifires”, M. J. Digonnet (ed.), New York: Marcel
Dekker, Inc. (1993) p.78.

5