網目形成酸化物複合系ガラスの化学結合状態
環境無機化学講座
1. 緒言
ホウ珪酸塩系ガラスはともに網目形成酸化物

11B

MAS-NMRUNITYINOVA300

10-432測 定 に は

札場 誠司
Varian製型 MAS-NMR 装置を共鳴磁場である B2O3 と SiO2 が複合したガラスであり、7.05T、90°パルス 1.0μs、回転数 4500 で使用

低熱膨張率で耐熱性に優れ、化学的耐久性が良いした。4 配位ホウ素の標準試料として BPO4 結晶などの特徴を持つことから理化学用器材や耐熱を用いた。

食器などに使用されている。この特性は網目修飾

3. 結果と考察

イオンの添加に伴い、ホウ素の酸素配位数が 3 か①XPS 測定

ら 4 に変化することにより、非架橋酸素（NBO）

R BaO・B2O3・KSiO2（K=1.0 , R=1.0, 1.5, 2.0,の生成が抑制されるためである。ホウ素の配位数2.5）の系について、XPS 測定を行った。XPS 測変化や NBO の生成における網目修飾イオンの役定によって得られた O1s 光電子スペクトルを割や酸化物イオンの電子状態に関する研究は数Fig.1 に示す。

多くあるものの、アルカリまたはアルカリ土類のK=1.0

種類や添加量に対する依存性については不明な

BO
Intensity / arb.units

点が多く残されている。
我々の研究グループでは、試料中の酸化物イオンやカチオンの各原子軌道に固有な電子の束縛エネルギーの絶対値を求めることができる X 線光電子分光法（XPS）とカチオンの酸素配位状態の解析に有効な NMR を使用し、ガラスの構造解NBO
R=2.5

R=2.0
R=1.5

R=1.0

析を行っている。例えば、ナトリウムホウ珪酸塩
540 535 530 525 520
Binding energy / eV

ガラスに関しては、酸・塩基反応によってアルカリ分配に優先性があるモデル（塩基度均等化モデル）を提案した〔１〕。また、アルカリ金属酸化Fig.1O1s photoelectron spectra for R BaO・B2O3・KSiO2 glasses.

物添加に伴う NBO の生成にアルカリ金属種依存性があることも見出している。

Fig.1 より R=1.0 のスペクトルは比較的対称性の本研究では、修飾酸化物にアルカリ金属酸化物高いものであり、R の増加にともない対称性が低に比べて比較的研究例の少ないアルカリ土類金くなっていることがわかる。XPS 測定における属酸化物を選択し、今回はアルカリ土類金属酸化O1s 光電子スペクトルは高エネルギー側の架橋酸物の中でもガラス化範囲の広い BaO-B2O3-SiO2素（BO）と低エネルギー側の NBO にピーク分離

系ガラスの XPS と 11B MAS-NMR 測定を行い、できるので、ガウス関数：ローレンツ関数＝85：化学結合状態の解明を試みた。

15 の条件でピークを分離した。また、R の増加に

2. 実験

対するピークの低エネルギー側へのシフトが確

組成が R BaO・B2O3・K SiO2（K=1.0 , R =1.0,認できる。この現象は、アルカリホウ珪酸塩系ガ

1.5, 2.0, 2.5）, （K=1.5 , R =1.0, 1.5, 2.0, 2.5）,（Kラスでも見られ、外殻電子が増加することにより、=2.0 , R =1.5, 2.0, 2.5）となる系を選択し通常の原子核の電荷を遮蔽しやすくなることに由来す

溶融急冷法によりガラスを作製し、XPS、 11Bる。また、これらの束縛エネルギー値は塩基度かMAS-NMR 測定を行った。

ら予想される値に近い。ピーク分離による NBO

XPS 測定には Fisons Instruments 製 S-Probe

生成量の BaO 添加量 R に対する依存性を Fig.2

ESCA (SSX-100S)を使用し超高真空（〜3×10‒9に示す。この値は R ＞1.5 の組成でアルカリホウTorr）中で破断した試料の新鮮表面を分析した。

珪酸塩系のものに比べて小さくなっている。よりまた、測定時には帯電中和銃と Ni-メッシュスク

詳しい考察をするために、R の範囲を広げた組成リーン併用による帯電制御を行った。

での測定が必要である。

70
NBO(NMR)NBO(XPS)

60

60

K=15040

N4 / %

Area fraction of NBO in O1s / %70304030

K=1.0
K=1.5
K=2.0

200.5

120
10000.5

11.5
R

22.5

3Fig.4for R BaO・B2O3・KSiO2 glasses (K=1.0)

ルを Fig.3 に示す。

R=1.0

R=2.5

R=2.0

R=1.5
R=1.0

60 40 20 0 -20 -40 -60

Fraction of 4-fold B as a function of R

では NBO が観測されているので、この N4 の減
また、N4 が極大となる組成が R＜1 の組成領域で

K=2.0

Intensity / arb.units

Intensity / arb.units

R=1.53

少は NBO 生成量の増加によるものと考えられる。

K=1.5

R=2.02.5が知られている。XPS 測定の結果から本系ガラス

11B MAS-NMR 測定によって得られたスペクト

R=2.52for R BaO・B2O3・K SiO2 glasses②11B MAS-NMR 測定

K=1.01.5
R

Area fraction of NBO as a function of RFig.2

Intensity / arb.units

5060 40 20 0 -20 -40 -60存在すると考えられ、今後 R＜1 の組成での測定、比較検討が必要である。また Fig.2 に示した、XPSから得られる N4 の値と NMR から得られる N4R=2.5の値が大きく異なる点に関しては、現在考察中である。

R=2.04. 結言
XPS 測定の結果、本系ガラスにおいてアルカリ

R=1.560 40 20 0 -20 -40 -60

ホウ珪酸塩系ガラスと同様に、R の増加に対する束縛エネルギー値の低エネルギー側へのシフト

Chemical shift / ppm Chemical shift / ppm Chemical shift / ppm が観測された。
Fig.3

B MAS-NMR spectra for11

R BaO・B2O3・K SiO2 glasses.

一般に、ホウ素のスペクトルでは化学シフトが±11B MAS-NMR 測定の結果、本系ガラスでは R＞1 の組成で N4 が減少傾向にあることが観測された。また、R＜1 の組成に N4 の極大が存在する可能性が示された。

10ppm 付近にブロードな 3 配位ホウ素のピークが、0ppm 付近に鋭い 4 配位ホウ素のピークが現れる。これらのピークでは組成に対して相対強度が変化するため、得られたスペクトルをそれぞれのピークに分離定量することで、組成に対する 3および 4 配位ホウ素の割合がわかる。そうして求めた 4 配位ホウ素の割合（N4）と組成との関係をFig.4 に示す。Fig.4 では、K がどの値の場合も Rの増加に対して N4 の値は減少している。また、N4 の値から計算によって NBO の量を見積もることができる。計算から得られた NBO の値をFig.2 にあわせて示す。
ホウ素は修飾酸化物イオンによって、まず配位3 から 4 に変化し、その後 NBO を生成すること

参考文献〔１〕 Y.Miura, H.Kusano, T.Nanba and S.Matsumoto ,J. Non-Cryst. Solids, 290 (2001) 1-14.