582

DENKI

KAGAKU

基礎電気化学測定法の新しい展開

測定法
講

座

インピーダンス測定法V．
応用（1）腐食系への適用
西1

方篤あるが，現在までのところαの物理的意味は必ずしも明はじめに腐食・防食の分野において，交流インピーダンス法は材料の耐食性評価，腐食のモニタリング，腐食反応の機確ではない．

構解析等に用いられてきた．最近，測定装置・解析方法

2．2 伝送線回路
電解液が薄膜状（例えば，大気腐食系）の場合718），の進歩もあって，交流インピーダンス法を用いた腐食のあるいは電極が多孔質な腐食生成物で覆われているよう研究は増加しっっある．

な場合9〜11）には，電流線分布を考慮する必要がある．

本稿では腐食・防食の研究への交流インピーダンス法

このような電極系のインピーダンスを解析する場合にはの最近の応用例および解析方法にっいて紹介する。腐食

溶液抵抗を考慮した伝送線（Transmissionの電気化学，交流インピーダンス法の原理，その基本的な測定方法に関しては別の成書1〜3）解説415）を参照されML）回路が使われる．そこで，Fig．2に示すような薄たい。

22．1

腐食系における等価回路

Line：T

膜状の電解液で覆われた2電極式セルを例にとりTML回路にっいて簡単に述べる．金属／水膜界面はFig．2（b）で示される溶液抵抗を考慮した1次元の分布定数型の等価回路，すなわちTML回路により表すことができる7）．このとき，全インピーダンスZ＊，は，一般的な等価回路

Z＊ε＝Z＊ε肌＋R＊、8（3）最も単純な腐食系の等価回路は，Fig。1（a）に示す
ように，分極抵抗Rρと電気二重層容量Cd の並列回路に溶液抵抗R、が直列に結合した回路で表される＊1．こFig，2（b）のTML部のインピーダンスで，（4）式によのような回路のインピーダンスZは（1）式で与えられる．

り与えられる。

Z二R，＋Rρ／（1＋ノωτ）（1）

ここで，ωは角周波数（ω二2π弄∫1周波数），τは時定数（RρCd，）である．このインピーダンスを複素平となる．ただし・R＊．gは両電極間の溶液抵抗，Z＊、皿はZ＊

肌二Z㌔CQthγXω

Z㌔一（R＊、♂）夏／2γ＝（R＊，／〜＊）1／2（4）（5）（6）

面表示すると，Fig．1（b）の（1）の半円となり，この直ここで，R＊、および2＊はそれぞれ単位長さ当りの水膜径からRρ（逆数が腐食速度に比例）を求めることがでの溶液抵抗および金属／水膜界面のインピーダンス，Xωきる．しかしながら，このような理想的な挙動を示すこは電極の幅である．2＊は最も単純な場合には単位長さとは希で，実際には（2）のような中心が実軸より下にあ当りの分極抵抗R㌔と電気二重層容量C㌔るっぶれた半円になることが多い．これは電極表面上でして（7）式により与えられる．の時定数（τ）の分布を意味する．このような場合のインピーダンスZは（2）式で表される3）．

Z＝R，＋Rp／｛1＋（ノωτ）α｝

1／〜＊＝1／R＊ρ＋ノωC＊4，の並列和と（7）

本文中のシンボルで一次元の取り扱いの場合には（＊）（2）

印を付けた．次に，TML部のインピーダンス特性を考

ここで，αは反応の時定数の分布状態を表す無次元数でえてみよう．

0＜α≦1の値をとる．α＝1のときには1つだけの時定

2．2，1分布定数型のインピーダンス特性数となり，αが小さくなるに従って分布状態が広がり，のcothγXωは，γXω→・Qのときに1に近づく，すな
わち，電極の幅Xωが広いほど，あるいは溶液抵抗R＊、半円はっぶれてくる。一般に，時定数の分布状態は電極表面の不均一性と関係があると考えられており，表面の（4）式中不均一性の評価にαを積極的に利用しようとする試みも

羽拡散過程や脱吸着反応が関与する場合にはさらに複雑な特徴的なインピーダンス特性を示す．これらについては他の解説6）

東京r業大学■学部（〒152東京都目黒区大岡山2を参照されたい．

12−1）

583

62，N・．7（1994）

が界面インピーダンス〜＊に比較して大きいほど，また，従って，XωおよびR＊、／2＊が小さいとき，また低周波（6），（7）式より高周波になるほど，cothγXωは1に近づになるにつれて，Zホ伽は，く．このような条件では，インピーダンスは分布定数型の特性を示す．Z＊伽は，

Z＊伽≒（1♂1／Xω）exp（ノθ）⑨となる．（9）式からθは最大で一90Qまで下がり，（∂log

Z＊、厄≒（R＊、凶）1／2exp館θ／2）となる．ここで，θは位相差（θl（81oo〜goo）である．

（8）式から，分布定数型のインピーダンス特性を示す場

Z＊加／∂10g／）＝一1となることがわかる．これは一般に水溶液中で測定される集中定数型の挙動で，電極上で電流線が均一に分布していることを意味する．

合，言い換えると，両電極間近傍に電流線が集中する傾3向にある場合，θは最大でも一45。までしか下がらず，（∂logZ＊伽／∂logゾ）＝一一1／2となる．

2．2．2集中定数型のインピーダンス特性

γX田→0の場合には，（4）式中のcoth（γX田）→1／γX，、となる．

腐食系への応用

金属のアノード溶解反応や不働態化のような複雑な反応機構の解析への交流インピーダンス法の適用伽3）に関してはすでに杉本らの詳細な解説14）がある．また，一般的な水溶液腐食系に関してもすでにいくつかの解Rp（a）

説415）がある．そこで本稿では，電気化学的測定法の適Rs用あるいは定量的な解析が比較的困難である大気腐食系，局部腐食系，有機塗膜系および高温腐食系への最近の適（b）

用例にっいて紹介する．

CdII畷Z1

3．1大気腐食系718）

大気腐食系では電解液が薄膜状であることから電流線分布およびIR損の影響を受けやすく，電気化学的な方（】）法による正確な腐食速度の測定は困難と考えられてきた．

（2〉

最近，著者ら718）は大気腐食速度の測定に交流インピーづむ

lRp＋騰Re［Z］

Rs、、

ダンス法を適用し，得られたインピーダンスの周波数特性（ElectrochemicallmpedanceSpectroscopy二E
plot．Rρ：polarizationIS）を一次元のTML回路モデルにより解析することにより，電流線分布の不均一性およびIR損の問題をある

resistance，Cげ程度まで解決できることを示した．

Fig．1Equivalentcircuitofcorr・siQnsystems
and

the

cQmplexplane

resistance，R、＝solution
layer

capacitance．The

semicircles：doubleof（1）and（2）arecalculatedbyeqs．（1）and〔2）respectively．

Fig，3は（3〉式により計算した水膜厚さの異なる条件でのボード線図である．これは電極サイズ（Fig．2（a）

参照）が，L＝X、，二1cm，R＊ρ＝1kΩcmのときのイての．／鋤

ンピーダンス特性である．特徴としては，周波数が高くなるにつれて，またXブが小さくなるにつれて分布定数1010El￠cπ01ylelayer

一一伽羅 XgRlR二R；

5〃物笏

儀ofawater

and

the

layer

circuit．（a）＝tQp

interfacialof

twocelltransmission

with

a

thin

equivalentview，and（b）：side

view．Z㌧

resistanceofbetween

l

width
water

gap

⑰もδ

20

三一60

4080

召

産

length，R＊、：solution

L

1010

impedanceline

length，X田andelectrodes．

forcoveredelectrode，X∫：thickness

R＊、g：sQlution
of

metal

impedance／unit

resistance／unit
length

theIQ

∈

一of

measurements

1σ刃

Xw

Schematic

lo9莞x適Fig．2

遇100
1プー［〔）

andlayer，distancel

Ioololl〔）Zl（）㍉04105

Frequency．「／1セFig．3

Calculated

lentcircuitR＊二lof

BQde

diagramfor

theequiva−

Fig．2．

kΩcm，Xω＝L；1cm，C㌔，二10μF／cm

584

DENKl

型の特徴が表われる．X∫＞10μmの水膜の場合，低周波数のインピーダンスは設定したR㌔二1kΩと等しくKAGAKU

著者ら7−8）は，金属の大気腐食速度に及ぼす水膜厚さ，pH，塩の種類と濃度の影響の検討や乾湿繰返し環境でなることから，正確な腐食速度が測定可能である．一方，の大気腐食速度のモニタリングにもEISを適用し，大X∫＜10μmの薄い水膜の場合には，低周波数のインピー一気腐食環境での腐食機構の解明にEISおよびTML解

ダンスは1kΩより大きくなることから電流線が電極上析が有効であることを示した．

で不均一になり，もはや正確な腐食速度が測定できない

3．2

局部腐食系15〜17）

ことを意味している．また，電流線が均一であるかどう

水流ら15）は低周波（分極抵抗＋溶液抵抗）および高かは位相差からも判断できる．すなわち，ある周波数で周波（溶液抵抗）の2点周波数のインピーダンスを連続的に測定することによりステンレス鋼の孔食およびすき位相差が45Dを越える場合，それより低い周波数領域

では電流線の分布が均一となり，正確な腐食速度を測定ま腐食のモニタリングが可能であることを報告している．

することができる．Fig．3から明らかなように・x∫＞

また，Mansfeldら16）は塩化物環境でのA1合金のEIS10μmがこの場合である．（ここではX、、，；1cmの電極から，孔食（すきま腐食）発生により低周波部に特徴的の計算結果を示したが，例えばFig，3と同条件の場合，Xl，，幕1mmの電極で0，1μmの水膜まで，Xω＝0．1なインピーダンスがあらわれることを報告し，Fig．5の等価回路を提案している．ここで，R、は溶液抵抗，mmの電極を使えば0．01μm以下の水膜まで正確な腐RρおよびC∫は不働態表面での分極抵抗およびその皮膜の容量，R．

食速度の測定が理論的には可能である。）、およびCμ、は孔食発生部の分極抵抗および

このような特殊な形状の電極では，位相差の周波数依二重層容量，Fは全体の面積に対する孔食部の占める比存性から電流線分布の状態を予測することが可能となる．

率（0≦F≦1），TはTMLタイプのパラメータで，（10）

さらに，多少の不均一な電流分布状態でも，測定された式により表される．

インピーダンスをTMLモデルの理論（（3）式）に基づT；（FK）［（ω）

ノ（ω）］（Kl定数）qo）

いてカーブ・フィッティングし，パラメータRρを決定

孔食が発生した場合のEISの特徴的な変化として，低することにより電流線分布による影響を除いた正確な腐周波数部に㈹式で表されるTMLタイプの挙動があら

食速度を測定することが理論的には可能である．

われること，容量成分（C冴C∫＋FC，、）が増加するこFig，4は10μm〜740μmの厚さの1M（M二mQl／dm3）とをあげている．Mansfeldら16）は，Fig．5の等価回硫酸ナトリウム液膜での銅（X，，，＝0，1mm）のボード線図である．全ての水膜厚さでθが一45。を越えている路中のパラメータを連続的に測定することによりA1合金の孔食のモニタリングの可能性を示唆している。特にことから，均一な電流線分布で正確な腐食速度が測定でC∫の値は肉眼で孔食発生が確認される数日前から増加きていることがわかる．低周波数のインピーダンスの逆と，水膜厚さの減少とともに銅の大気腐食速度は大きくしはじめると報告している．ただし，Mg合金ではA1合金と異なり低周波数部で誘導性（Inductive）の半円があらわれることも報告17）しており，実際の局部腐食なり20μmの厚さで最大となり，さらに水膜が薄くな系におけるインピーダンス特性は合金の種類により異な数（腐食速度に比例）を水膜厚さに対してプロットする

ると腐食速度は小さくなることがわかる．

ることが予想され複雑である．
3．3q】〔デ磯oコo野溜難糠撫㌧

ID区1器

IGlGIu20

有機塗膜系18〜20）

塗装鋼板の耐食性評価には古くから交流法が応用されてきた18）．最近では広い周波数領域でのインピーダン

1〔）〜ス特性から塗装鋼板の劣化過程を追跡しようとする試み

85基忌

甥Il）
Rp／（1−F）

幅晦臨㌦℃のじ4〔）ムしロドしo乙．ムム＝巳二篭閣

・ロ

Oo4よ鵡

＾Io21（ド【（14Cpn

66含戦畠

80Rs

Cf（1−F）。酔△＾ロ・ロロロ・ロ

6（1臨Tlo（1loユ1〔）IloOl〔）I

RPL［／FFrcql聖cnc〉「、ノ1／H／Fig．4

Experimental

coveredwithtiQnof

athin

thicknessBodediagrame／ectrolyしeoflayerelectrolyte

foraslayer．

aT

copperfun（）一Fig．5
QfAl

Equivalentalloysl6）．

circuitfor

pitting

corrosion

62，

NQ，7585（1994）

がなされている．Fig．6はAsariら19）により測定され際に塩水噴霧試験やサイクル試験での塗膜評価はクロスたエポキシ系塗膜を3％NaCl溶液中に浸漬したときのカット等の巨視欠陥を付与した状態で行うことが多い．

インピーダンスの経時変化である．一般に，劣化した塗著者ら20）は，線状の人工欠陥を有する塗装ステンレス装鋼板のインピーダンス特性はFig．7（a）の等価回路により説明される．ここで，C∫は塗膜健全部の容量，鋼板の劣化過程でのインピーダンスを測定し，比較的R∫は塗膜劣化部（アノードおよびカソード部）の抵抗，路を提案した。塗膜の剥離は予め付与した線状欠陥部かCげおよびRρは剥離やふくれが生じている塗膜下でのら，それに対して直角方向に進行することから，剥離部金属／水膜界面の電気二重層容量および分極抵抗である．の水膜／溶液界面は1次元のTML回路により表すことができる．Fig．8はこの等価回路に基づいて計算したボード線図である．剥離部の水膜の厚さT が薄い場合

中間周波数領域の平坦部のインピーダンスから劣化した塗膜部の抵抗R／を，また折れ点周波数九から塗膜の剥離率を求めることができる19），379hのR∫，んを図中に示した．

EISの塗装鋼板の評価への適用は巨視欠陥が存在しない塗膜へのものがほとんどであった．しかしながら，実r）oreが少ない塗膜に対してFig．7（b）に示す等価回には，高周波数領域に人工欠陥部（露出したステンレス鋼）のインピーダンス特性が，中間周波数領域にTML挙動が，それより低周波数では剥離部のインピーダンス特性がそれぞれ分離されて測定される．また，水膜が比較的厚い場合には，高周波数領域にわずかに剥離部のTML特性（例えば，1μmの場合，3kHz〜100kHz）

sIO7q 10蒔106菖があらわれる．このように欠陥部と剥離部の情報を周波Exposurc［lmqh｝〜

一｛一〇＋14｝

86数により分離することが可能となる．また，カーブ・フィ＋37り薯1（1Rr萎1〔）4

ティングにより求めたCd，の値は剥離面積と極めてよい

レ相関がある．

三310！
10
鋤o

塗膜の劣化過程でのEISにより腐食試験後の巨視欠陥部からの剥離幅，すなわち塗膜とステンレス鋼との密020

ミの一ニ9鰐ロニ」

着性を評価できるとともに，これらは塗膜の劣化機構の＼40ω

解明にも有効であると考えられる。
3．4．SGll〔）。10110㍉0恵1041D51ガ1〔）㍉0

電での腐食はいずれも溶融塩の付着による加速酸化であFrequcncyj〆H流Fig．6 Experimental Bode diagram for an
epQxycQatedsteelin3％NaClsQluti・nasafunc−
tionofexposure

高温腐食系21〜23）

高温腐食あるいは最近問題となっているゴミ焼却炉発一1（｝〔）

time19）る．溶融塩腐食は水溶液腐食と同様に電気化学的現象であることから，現在までいくっかの電気化学的な測定法が腐食機構の解明，耐食性の評価に用いられている．著者22123）らは耐熱合金および高温耐食性コーティング材の溶融塩に対する化学的安定性および熱的安定性を迅速
1（済〔a）

Rp107
粛106

Rr

Rs、冤ID〜「11uckllc臼sot冨I盈ンelCdI

影041（｝3CI〇DOl＋o．1）1＋O＋

a【Crいfml→｝

I1IP1〔）2

L ：leng【hofdelamma【Lonoali巳9TIZ＼R…

オEqluivalent

an

ヅiぬiz

撫＼circuits

macroscopic

面でδ」

、．45

3z

ic−cOatings（a）withQutwith

し．陀二…

、

loc【rodeFig．7

0Soluしlo皿〔bldefect．

而

二」

9〔）

10 Z l（｝ 11〔）O

黙fQr（1eteriorated

arしificiallinez

IOI

I（1210馬104Kl〜

Frじquellcy、1γHz

organ−

defect，and（b）

Fig．8

Ca！culated

lentcircuitOf

nessofBodediagram

Fig．7（b）εls

electrolyte

layer．

aforthefunctionequiva−Ofthick−

586

DRNKIに評価する交流インピーダンス法による新しいシステムを提案した．

KAGAKU

Inconel600のA1コーティング材のEISの変化である．
熱サイクルを繰り返すにっれて，高周波数を除いたほぼFig．9はA1を拡散浸透処理したNiとInconel600

全周波数領域でインピーダンスが低下する．劣化したコーの973Kでの硫酸塩に対する耐食性を交流インピーダン
ス法により評価した結果である21）．腐食速度は10mHz

ティング材のインピーダンス挙動は100kHz〜1Hz領域にAl203酸化皮膜の容量と抵抗成分が，1Hz以下ででのインピーダンスの逆数としている（溶融塩中でも水酸化皮膜の欠陥部の分極抵抗および容量成分があらわれ溶液腐食と同様に分極抵抗と腐食速度の間にはStem−ている．従って，中間周波数領域のインピーダンス（酸Gearyの式24）が成立する21））．Ni基材では熱サイクル化皮膜の抵抗）を連続測定することにより，熱サイクル（973K⇔298K，水冷）により腐食が加速されるのに対し，Incone1600基材ではほとんど影響を受けないことがわかる。また，Fig．loはより腐食性の強い1073Kの塩化物・硫酸塩混合塩を腐食灰として用いたときのによる酸化皮膜の破壊とその後の修復過程の追跡が可能となる23）．

4

おわりに

交流インピーダンス法は水溶液中における金属の腐食
Hea【ey■1臼nけ【nb〔一r速度を分極抵抗から決定する手段として使われるだけでnなく，広い周波数領域でのインピーダンス特性の解析から，腐食反応機構の解明，電極表面の不均一性の評価，特殊な電極形状から生じる電流線分布の解析等が可能になり，今後，腐食・防食の研究分野での利用がさらに拡大することが期待される．
300

文2001）A．，3．Bard
100and献

L．R、Faulkncr，Electr〔）chcmical

o〔is，Fundamentalsand2）D．D．Maedonald，Technique
Ol23TI【n匠幽corrosion

45t／h

Fig．9

Changes

iningson（a）Inconel600and（b）Nirates

Na2SO4−50mO1％Li2SO4melt

forAl

cQat−

in50mol％

at973K

underthermalcycliccQnditi・n22）．

Meth−Applicati（）ns，Wiley，（1980），

Characterizati（〉nofElectr（）des and Electrochemical Processes，JQhn
an〔i Sons，New York，p．515（1991）．

WUey

3）

ド．N4ansfeld

terizatioaofandfor〜V．」．Lorenz，TechniqueElectrodes

andforElectrochemical

Charac−PrQcesses，John Wiley and Sons，New YQrk，p．58L
4）水流 徹，春山志郎，防食技術，28，134（1979）135，296（1986）．

100㌔5）水流徹，防錆管理，30［11］，351（1986）．

6）水流徹，電気化学，62，309（1994）。

7）西方篤，熊谷草平，水流徹，材料と環境，43，82（1994）．

望1σ・8）西方里篤，高橋岳彦，侯保栄，水流徹材料と環境，

43［4］，（1994），印刷中。

著102臣9）R．〔ie葛1α含10）Ii．Keiser，K．D．BeccuandM．A．Gutjahr，規θcあr（，c規ηL10溢c0℃＼三一2012）LりのandD．［）．MacdQnald，Corros．Scε．，23，Epelboin，C．（｝abrielli，M．Keddamnく）uch1，E一40

ecむrocんεm．Ac亡α，20，91313）M．Keddam，0．R．Mattosの二肌．Acむα，9，1231（1964）．

295（1983），のどθcεroch

α，21，539（1976）．

11）J．R．Park

閾oLevie，κ

6Q

andandH．Take−（1975）．

H．Takenouchi，」，EJεcεr・惚肌．8・c．，128，257，266（1981）．

山14）杉本克久，結城1五弘，日本金属学会会報，2＆19（1984）．

80

1σ21σ110010110210hO4105
Frequeucy，f〆H鴇

Fig．10 Experimenta／Bode diagram for Al
coatings on Inconel600in 30mol％NaCl−70mol％Na2SO4melt at lO73K under thermal
cyclicc・nditiQn23）．

15）水流徹，前田龍，春山、占郎，防食技術，28，638（1979）、
16）F．Mansfeld

andH．Shih，」．班臨rocんθ肌．Soc．，135，H71（1988）．
17）F．Mansfeld，Corr（，s．Scl．，44，856（1988）．

18）岡本剛，諸住259（1956）．

高，電気化学，23，15（1955）；24，

62，587

No．7（1994）19）S．Haruyama，M．Asari
Corrosion

Protection

M．W．Kendig

andIL

andbyT．Tsuru，Proc．Smp．

OrganicPr（）tective22）武Leidheiser，Jr．，ElectrOchem．

篤，水流徹，日本金属学

成祥，西方篤，水流23）A．Nishikata，C．X．Wu

会誌，投稿中．

and徹，武井厚，日本金属学

andT、Tsuru，1）roc．8th

Asian−PacificC。rr・si（）nc〔）ntr（）lc（）nf．，P289（1993）．

21）C，X．Wu，A．Nishikata
Temperature

Y．Saito，B．Onay

会誌，57，170（1993）．

Soc、Inc．，penningston，NJ．，197（1987）．

20）片山英樹，八木和人，西方

Coatings，Ed．，byT．Maruyama，Elsevier，p．221（1990）．

Coatings，Ed．，by

andT．Tsuru，Proc．High

QfAdvancedCorr（）sion

Matcrials24）M．Stcrn

andA．L．Geary，♂．Ee4r〔）che肌．S〔）c．，104，56（1957）．

and□図書案内ロー一一一・＿＿＿＿＿＿へ
Electroan＆lytical Stripping Methods
VolumeA

SeriesofMonographs

onl26in

A皿alytical

Chemical（」．D，Winefordner，Series

著者
内容

Analysis

ChemistryandIts

Applications

EditQr）

Kh．Brainina，ENeymanl Discharge−ionzation of Metals
2 The Choice and Formation of Anaiytical

Signals

3 Electr（〉desandElectrolyzers
4 Stripping EiectrQanalytical Methods in the Aaalysis Qf Solutions
5Phase61nvestigation（）f．へnalysiS

QfSolids

SpecificFeaturesoftheStructureofaS〔）lidReference，lndex
価格二＄49．50

お問合せJ・hn Wiley＆S（）ns Limited，Distributi（〉n Celltre，101dands Way，B・gn・r Regis，West Sussex，
PO229A England，Tel Bognor Regis（0243）829121，Fax B〔）gn〔）r Regis（0243）820250−AA一一一（一 一一A一ブい一AA（AA一一・一（一へ〜㎜