15高温高浸透圧クロマトグラフィーによるポリエチレンの分別に関する検討
香川

信

之

Fractionation of Polyethylene by High Temperature
High Osmotic Pressure Chromatography
Nobuyuki KAGAWA

A high temperature high osmotic pressure chromatography (HOPC) apparatus has been developed, which canseparate high molecular weight compounds into components of narrow molecular weight distribution. A newsample injection unit was devised for the injection of concentrated polymer solutions into the loop. By using
the apparatus, the polystyrene and polyethylene samples were successfully fractionated into the respective
components of narrow average molecular weight, at room temperature for the former and at elevatedtemperature of 130 ℃ for the latter. The apparatus has proved suitable for the preparative separation ofcompounds with high molecular weight ; a variety of polymers can be separated satisfactorily into fractions ofdifferent average molecular weight, good enough for structural analysis and further proceessing.

１．諸量になるほど分離能が低下し、得られる成分の分子言量に限界があるという欠点を有する。このことから、ポリエチレン（PE）は、最も広く利用されているポリマー材料の１つであり、使用目的や要求物性に従来の分別方法は、PEの高分子量成分の分別に対しては十分ではないと考えられる。

合わせた材料設計が非常に重要な課題となっている。

高 浸 透 圧 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー （ High Osmotic

ポリマーであるポリエチレンは分子量分布を有し、Pressure Chromatography；HOPC）はTeraokaら４，５）にその高分子量成分は、加工性や物性に対して大きくよって提案された最新のポリマー分別方法であり、影響を与える。このため、高分子量成分の構造解析

分子量分布の狭い高分子量成分を効率良く得ることは加工性や製品物性の改良に不可欠である。

ができるとされている。しかし、高温での分別を必PEの高分子量成分を構造解析するためには、高分要とするPEに対してHOPCが応用された例は報告され子量成分を単離することが必要である。しかし、高ていない。そこで本報では、高温で分別可能なHOPC分子量成分はポリマー全体に対して非常に微量であ装置を試作し、PEの高分子量成分分別に応用した結るため、これを効率よく単離する事は極めて困難で果について報告する。

ある。このため、従来からPEの高分子量成分の構造解析を詳細に行った例はほとんど報告されていない。

２．原

PEの分子量分別手法としては、分取GPC法１）、溶媒を用いた分取法

理６，７，８）高分子溶液において一般的に、重なり濃度c*はaが一般的であるが、前者の場合は式で定義される。

希薄な試料溶液を用いるために分別の効率が低く、

c*＝M/(Rg)3 NA２，３）

目的とする量を得るためには非常に時間がかかると…a

ここで、Mは分子量、Rgは無限希釈濃度におけるいった欠点がある。これに対し後者では、ある程度慣性半径、N Aはアボガドロ数を示す。通常の高分子のまとまった量を得ることは可能であるが、高分子溶液においては、c*は数％程度の濃度に相当する。

（ 15 ）

16TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.44（2000）

Polymer Solution∞22
K＝∫（Rg/Rp）＝４bm−2exp〔−bm（Rg/Rp）
〕
m＝１

Σ

…d

ここで、b mは、０次のベッセル関数J 0(b)=0のm乗根
Repulsive Force（m＝１，２，……）であり、kは１よりも小さい値をとる。d式では、RgとRpの比が小さくなるとKが大きくなる。即ち、このことからも分子サイズが小さい方が優先的に孔に移動しやすいことは明らかであOsmotic Pressur Пる。また、d式から、HOPCでは孔の大きさが分取に影響することが予想される。

Porous medium

以上の原理に従って、Fig.２に示すように、多孔質充填剤を充填したカラムに多量の濃厚試料を注入す
Solvent in pore

Fig.１

ることによって、低分子量成分が多孔質に移動し、溶出成分の先頭部分は分子量が高い成分のみが濃縮

The schematic model of interface between
concentrated polymer solution and porous
mediumされる。そこでこの先頭部分を回収することにより、分子量分布の狭い高分子量成分を得ることが可能と

そして、c*よりも数倍高い濃度の高分子溶液が、Fig.
１に示すような孔の開いている充填剤と接した場合、高分子溶液と孔内の溶媒との界面では、s式で表される浸透圧Πが生じる。

なる。

３．実験

〔1〕装置

本研究で試作した装置をFig.３に示す。本装置では、4/3…s

高粘度の試料溶液を注入するため、ステンレス製のここで、kは定数である。一方、このような濃厚溶液

円筒型注入装置(a)を用いた。この注入装置においてでは、高分子鎖同士が反発するために斥力が生じる。

は、円筒の上部より試料を入れ、密閉した後、上部従って、浸透圧と斥力を低下させて系を安定化させから窒素ガス(b)を用いて系内を最大３MPaに加圧するため、高分子鎖が充填剤の孔の中に移動する。

ることが可能である。その圧力によって、ヒーター

Π/ckT＝（c/c＊）

一方、慣性半径Rgのポリマー分子が半径Rpを有すにより加熱された配管(c)を経由してサンプルループる充填剤の孔に入った場合に、d式で示す分配係数K(d)に試料を導入する。この方法により、高濃度のPEを定義する。

試料でも容易に注入が可能となった。
Porous medium
Polymer Solution（High concentration）

Porous medium

Fractionated sample（High molecular weight）

Fig.２

The schematic model in the interior of HOPC column.

（ 16 ）

東ソー研究・技術報告 第44巻（2000）

17（f）
（h）
（o）

（b）

（g）
（d）
（p）

（e）

（a）
（m）

（q）

（k）

（i）

（l）

（r）

（j）

（n）
（c）

（s）

Fig.３

The apparatus for high-temperature high osmotic pressure chromatography.

（a）injection unit,（b）N2 gas cylinder,（c）tube,（d）injection loop,（e）pump,（f）oven,（g）column,（h）washing solvent,（i）block heater,（j）heat controller,（k）injection valve,（l）selection valve,（m）pre -heating loop,（n）waste,（o）fraction collector,（p）filter,（q）degasser,（r）selection valve,

注入された試料は、東ソー（株）の高速液体クロえ、攪拌して溶解させ、200mg/mlの試料溶液とした。

マトグラフ用ポンプCCPE(e)によって送液され、オーポリエチレン試料としては、東ソー（株）製の高ブン(f)内に設置した多孔質充填剤を充填したカラム

密度ポリエチレン（HDPE)PE−１及びPE−２を用い(g)を用いて分別が行われる。

た。これらの分子量をTable２に示す。

カラムは長さ30cm、内径7.8mmのステンレス製で、PE−１、PE−２には、100mg/mlの濃度となるよう充填剤としては、CPG社製のGPG−10を用いた。に、2,6-ジ-t-ブチルヒドロキシトルエン（和光純薬工

CPG−10は、均一の孔が開いたガラスビーズであり、業製）を0.5mg/mlの割合で添加した特級キシレン（和本検討では、70、100、140、200nmの孔径を有する４光純薬工業製）を加えて135℃で約２時間攪拌し、溶種類のCPG−10を用いた。

解させた。

分別された溶出成分の分子量測定のために、東ソー（株）製GPC〔3〕測8010及び、Waters製高温GPC 150−

定今回用いた分別条件をTable３、及びTable４に示C ALC/GPCを用いた。

す。試量注入装置(a)上部蓋を開けて試料溶液を投入〔2〕試した後に密閉し、窒素ガス(b)により系内を徐々に加料試作装置の性能確認用試料として、６種類の標準圧して、ドレイン(n)より試料溶液が流出したのを確ポリエチレン（東ソー（株）製）をTable１に示す比認後、注入バルブ(k)を切り替えた。その後送液ポン率で混合した（PS−１）。PS−１の分子量をTable２プ(e)による送液を開始し、溶出する成分を一定量ごに示す。PS−１に特級THF（和光純薬工業製）を加とに採取した。
PS−１の溶出試量については、窒素吹き付けで溶Table１ The sample composition of PS−1 for HOPC
Mw

媒を除去した後、Table５に示す条件で分子量測定を

（％）

F−700

6,770,000

5.0

F−288

2,890,000

25.0

F−128

1,090,000

25.0

F−80710,000

25.0

Table２ Polymer samples for HOPC
Mw

Mn

PS−1

1,540,000

733,000

2.1

235,000

7,780

30.2

168,000

21,0008.0

F−40360,000

12.5

PE−1

F−20190,000

7.5

PE−2（ 17 ）Mw/Mn

18TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.44（2000）

Table３ Fractionation conditions for HOPC of PS−１ solution
Packing material:

Controlled pore glass CPG−10

Pore size:

70，100，140，200nm

Column size:

length＝300mm，I.D.＝7.8mm

Temperature:room temperature

Solvent:

Tetrahydrofrane（THF）

Sample concentration :200mg/ml

Injection volume:

１ml

Flow rate:

0.2ml/minCollected volume:

every １ml

Table４ Fractionation conditions for HOPC of PE−１ and PE−2 solutions
Packing material:

Controlled pore glass CPG−10

Pore size

:

140nm

Column size:

length＝300mm，I.D.＝7.8mm

Temperature

:

130℃

Solvent:Xylene

Sample concentration :100mg/ml

Injection volume:

１ml

Flow rate:

0.5ml/minCollected volume:

every 2.5ml

Table５ Measurement conditions for SEC of PS−１
Apparatus:

CCPD/AS8000/CO8010/UV8010（TOSOH Co.）

Columns:

GMH−HR−H ×２（TOSOH Co.）

Temperature:

40℃

UV wavelength

:

254nm

Solvent:

Tetrahydrofran（THF）

Sample concentration :１mg/mlInjection volume

:

50μl

Flow rate:

１ml/min

Table６ Measurement conditions for SEC of PE−１ and PE−２
Apparatus:

150−C ALC/GPC（Waters Co.）

Columns:

GMH−HR−H（S）×３（TOSOH Co.）

Temperature:

140℃

Solvent:

１，２，４−Trichlorobenzene

Sample concentration :0.5mg/ml

Injection volume:300μl

Flow rate:0.8ml/min（ 18 ）

東ソー研究・技術報告 第44巻（2000）

Injected sample

19（F−128）（F−288）Injected sample（F−80）（F−128）（F−700）（F−288）（F−40）（F−20）（F−700）

Fr−10
Fr−９

CPG 70nm
Fr−８Fr−７

CPG 100nm

Fr−６Fr−５

CPG 140nm
Fr−４Fr−３

CPG 200nm

Fr−２10５

10６10７

Molecular WeightFr−１10５

10６

Fig.５ Comparison of molecular weight distribution of thefirst fractions（Fr−１）of polystyrene；standard
polystyrene is shown in parenthesis.

10７

Molecular WeightFig.４ Comparison of molecular weight distribution for
injected PS−１ and fractions obtained by HOPCat room temperature, standard polystylene isshown in parenthesis.

3.0
CPG 200nm
CPG 140nm
CPG 100nm
CPG 70nm

2.5

Table７ Results of fractionation by HOPC usedSample

Mw

Mn

Mw/Mn

PS−１Fr−１

6,360,000

5,300,000

1.2

PE−１Fr−１

2,400,000

1,600,000

1.5

PE−２Fr−１

1,580,000

1,050,000

1.5＊）

Mw/Mn

Injected sample

2.01.5＊）Pore size of CPG−10 used was 140nm.

1.00.0

行った。また、ポリエチレン試料の溶出試料については、溶出試量にメタノールを添加してポリマー分

1.0

2.0

3.0

4.05.06.0（×10６）Mw

を析出させ、吸引濾過後、40℃で真空乾燥させた。
得られた試料については、Table６に示す条件で分子Fig.６ Relationship between Mw and Mw/Mn of PS−１
sample fractionated by HOPC at room temperature.

量測定を行った。
第２フラクションではこれにF−288に相当する成分4．結果及び考察が加わり、更に後半になるほど徐々に分子量の低い〔1〕ポリスチレンの分別成分が加わっている。第１フラクションの分子量測

孔径140nmのCPG−10を充填したカラムを用いて、定結果をTable７に示すが、重量平均分子量（Mw）

PS−１を分別し、得られた第１フラクション（Fr−は636万、分子量分布の指標となる重量平均分子量と１）から第10フラクション（Fr−10）までの成分の分数平均分子量の比（Mw/Mn）は1.2と、非常に単分散子量分布曲線をFig.４に示す。これらから明らかなよに近い成分が得られた。

うに、第１フラクションでは最も高分子量である、孔径の異なる充填剤を充填したカラムを用いた場

標準ポリスチレンF−700に相当する成分が溶出し、合の第１フラクションの分子量分布曲線をFig.５に示（ 19 ）

20TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.44（2000）

Injected sample

Fr−７
Injected sample
Fr−６
Fr−５
Fr−４
Fr−１
Fr−３10２10３

10４10５10６10７

10８

Fr−２

Molecular Weight

Fr−１Fig.８ Comparison of molecular weight distribution of
injected PE−２ and the first fraction obtained byHOPC at 130;.

10２10３10４10５10６10７

分別して得られた第１フラクション（Fr−１）の分子10８

量分布曲線をFig.８に、平均分子量測定結果をTable

Molecular Weight７に示す。PE−２に関してもPE−１と同様に、分子Fig.７ Comparison of molecular weight distributionof injected PE−１ and fractions obtainedby HOPC at 130;.

量分布の狭い高分子量成分が得られた。以上の結果
から、本装置により、ポリエチレンにおいて分子量す。孔径が140nmの場合が最も単分散に近い傾向である。この理由は、孔径が小さい場合には、孔に移動できる分子サイズが限られ、孔に移動できないサイ分布の狭い高分子量成分が得られることが確認された。

5．ま と めズの分子が全て先頭成分に含まれるためと考えられ分子量分布の狭い高分子量成分を分別可能な高温る。また、孔径が大きすぎる場合には、分子サイズ高浸透圧クロマトグラフィー装置を試作した。本装の大きな分子も孔に移動できるため、結果として先置を用いて、室温においてポリスチレン、130℃にお頭成分に含まれる高分子量成分の割合が低下するた

いてポリエチレンの分別を行い、それぞれ分子量分めと考えられる。

布の狭い高分子量成分が得られることを確認した。

このようにして得られた各フラクションの重量平本装置を用いれば、室温はもとより、高温でなけれ均分子量（Mw）と分子量分布（Mw/Mn）との関係をば溶解しないような各種ポリマーの高分子量成分分

Fig.６に示す。注入試料に対し、先頭のフラクション別が可能となり、高分子量成分の構造解析のためのほど高分子量で、単分散に近く、後半になるほど注試料を比較的効率よく得ることができると考えられる。

入試料の値に近づくことが確認された。このような挙動は、Teraokaらの報告６）と一致している。
以上の結果から、本試作装置において、分子量分6．参考文献
１）V.B.F.Mathot, M.F.J.Pijpers ; Polym. Bull., 11（3），297（1984）

布の狭い高分子成分が良好に分別できることが明ら

２）L. Wild, T. Ryle, D. Knobelach ; Polym. Sci. A,かとなった。

２（20），441（1982）〔2〕ポリエチレンの分別
孔径140nmのCPG−10を充填したカラムを用いて、

３）水，永田；日本分析化学会

第55回分析化学討論会予稿集，375（1994）

分子量分布の広いポリエチレンであるPE−１を分別して得られた、第１フラクション（Fr−１）から

４）M. Luo, I. Teraoka ; Macromol., 29，4226（1996）

第７フラクション（Fr−７）までの分子量分布曲線を

５）I. Teraoka ;Column Handbook For Size

Fig.７に、第１フラクションの平均分子量測定結果をExclusion Chromatography

Table７に示す。得られた第１フラクション成分は、645（1999）, Academic Press,

６）M. Luo, I. Teraoka ; Polym., 39（4），891（1998）

高分子量で、かつ分子量分布が狭い成分であった。
同様のカラムを用い、分子量分布の狭いPE−２を

７）松 山 重 倫 ， 衣 笠 晋 一 ， 寺 岡（ 20 ）

厳；高分子学会

東ソー研究・技術報告 第44巻（2000）

第46回年次大会予稿集，47（14），4013（1998）８）I. Teraoka, Z. Zhou, K. H. Langley, F. E. Karasz; Macromol., 26，6081（1993）

著者

氏名 香 川 信 之Nobuyuki KAGAWA
入社 昭和62年４月１日
所属 東ソー分析センター
四日市事業部
解析研究室
主任研究員（ 21 ）

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