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ICI 法によるヘリウム原子の励起状態(京大院工)○土方 優，中嶋 浩之，中辻 博

1.緒言
多電子系の Schrödinger 方程式は解くことができないとされていたが、2000 年に中辻により、Schrödinger 方程式を解く一般的な方法として Iterative Complement Interaction (ICI)法が提案され[1]、scaled Schrödinger 方程式[2,3]にもとづいた ICI 法によって Schrödinger 方程式を正確に解くことが可能となった。ICI 法は一般的な方法であり、基底状態への適用だけでなく励起状態への適用も可能である。今まで、ICI 法では基底状態については多くの成果が得られているが、励起状態についてはあまり適用されていなかった。そこで、今回は多電子系の一番簡単な例としてヘリウムを取り上げ、基底状態と多くの励起状態について ICI 法を用いて計算した。さらに、本研究で用いた Schrödinger 方程式の解と実験値との差を理解するため、核の動きの効果についても考察した。

2.方法
ICI 法では、scaled Schrödinger 方程式を導入して以下のような式に従って繰り返すことで波動関数を自動的に生成し、Schrödinger 方程式の解に収束していく。

ψ n +1 = ⎡⎣1 + Cn g ( H − En ) ⎤⎦ψ n( Cn :変分パラメータ, g :scaled 関数)

実際には収束を速くするために free ICI 法を用いて計算を行う。初期関数として用いるのは励起状態を含めたはば広い、以下のような関数を用いることで励起状態の波動関数も同時に求めることができる。

ψ 0 = ∑ e −α r e −α r
11m 2msinglet: 1 ≤ m ≤ 16

α 1 = 2.0, α m =Z − σ He( m ≠ 1)m

(遮蔽定数 : σ He = 0.3125 )triplet: 2 ≤ m ≤ 16

さらに、S 対称以外の対称性については YLl, M,l (solid spherical harmonics)を用いることで任意の対1 2称性を計算できる。 g 関数については以下のような形を用いた。

g = 1+ r1 + r2 + r12
3.結果
Tableでヘリウムの一重項･三重項励起エネルギーの理論値と実験値[4,5]を比較した。理論値は実験値と少数第 4 位まで一致しており 163Sから 201Sまでも正確な値が求められていると考えられるので実験値の予測とした。ICI法によって得られる結果はSchrödinger方程式の正確な解である
はずだが、Δ=[励起エネルギーの理論値]−[実験値]とすると、 ∆ < 1 0 − 4 ではあるが ∆ ≠ 0 である。
通常の量子化学計算では初期関数の選択などによる数値的誤差を生じてしまうために ∆ ≠ 0 となる。しかしICI法によって得られる値は正確なSEの解であり、 ∆ は誤差ではなく、もとのSchrödinger方程式に含まれていない物理的意味を反映した結果である。そこで、この物理的要因として核の動きの効果や相対論効果について検討した。詳しくは当日発表する。

Table ヘリウムの S 対称の一重項･三重項励起状態の理論値と実験値との比較
Schrödinger

理論の実験の方程式の解

励起エネルギー

励起エネルギー

11S
23S-2.90372434-2.17522938

0.72839510

0.72835741

0.00003769

133S-2.14597404-2.06868907

0.75764643
0.83492081

0.75761576
0.83488825

0.00003067
0.00003256

31S-2.06127199

0.84233687

0.84230614

0.00003073

43S-2.03651208

0.86709338

0.86706244

0.00003094

41S-2.03358672

0.87001835

0.86998816

0.00003019

35S-2.02261887

0.88098469

0.88095416

0.00003053

51S
63S

-2.02117685-2.01537745

0.88242651
0.88822512

0.88239641
0.88819482

0.00003010
0.00003030

61S-2.01456310

0.88903936

0.88900935

0.00003001

73S-2.01112992

0.89247207

0.89244187

0.00003020

17S-2.01062578

0.89297614

0.89294621

0.00002993

83S-2.00842712

0.89517449

0.89514409

0.00003040

81S
9S-2.00809362-2.00660152

0.89550795
0.89699985

0.89547880
0.89696945

0.00002915
0.00003040

91S-2.00636955

0.89723178

0.89720155

0.00003023

310 S-2.00531079

0.89829039

0.89825999

0.00003041

101S-2.00514299

0.89845817

0.89842807

0.00003010

113S-2.00436470

0.89923636

0.89920593

0.00003043

111 S
123S

-2.00423942-2.00365063

0.89936163
0.89995034

0.89933146
0.89991959

0.00003017
0.00003075

121S-2.00355462

0.90004632

0.90001600

0.00003032

313 S-2.00309847

0.90050242

0.90047195

0.00003047

131S-2.00302329

0.90057759

0.90054773

0.00002986

314 S-2.00266273

0.90093810

0.90090763

0.00003047

141S
153S

-2.00260276-2.00231284

0.90099806
0.90128794

0.90096823
0.90125733

0.00002983
0.00003061

151S-2.00226424-2.00202764

0.90133653
0.72839510

0.90130667
0.9016----0.00002986

163S
161S

-2.00198771

0.75764643

0.9016----173S-2.00179212

0.83492081

0.9018----

171S
183S

-2.00175892-2.00159538

0.84233687
0.86709338

0.9018---0.9020----181S-2.00156746

0.87001835

0.9020----319 S-2.00142934

0.88098469

0.9022----191S-2.00140565

0.88242651

0.9022----203S-2.00128792

0.88822512

0.9023----1-2.00126764

0.88903936

0.9023----

State2S

320 S
Ref.

[1] H. Nakatsuji, J. Chem. Phys. 113, 2949 (2000)[2] H. Nakatsuji, Phys. Rev. Lett. 93, 030403 (2004)[3] H. Nakatsuji, Phys.Rev.A.72, 062110 (2005)[4] W. C. Martin, J. Phys. Chem. Ref. Date, 34, 1559 (2005)[5] W. C. Martin, J. Phys. Chem. Ref. Date, 2, 257 (1973)

Δ