化学・環境部の「売りの技術」（1）（2）

1. PMI 検査 ～現地材質判定～

海外向けの石油・化学プラントなどで使用されるバルブや配管などの鉄鋼製品を中心に品質保証・品質管理の観点からプラント建設現場や工場での PMI（Positive Material Identification：現地材質判定）検査の需要が高まっている。過去、鉄鉱石や鉄鋼原材料の価格が高騰したことがあり、その際には海外の原料や製品が流通したが、その一部においては、要求規格を満たしていないことがあった。現在でも、ユーザーは受入材の材質確認やミ

図1

ルシート（検査証明書）通りであることを確認す

ハンドヘルド XRF 型 PMI 検査装置る目的で PMI 検査が実施されている。
PMI 検査は、組成成分の真値を求める定量分析ではなく、各成分の測定値が対象試料に規定されている成分規格に合致しているかを判定するものである。例えば、SUS304 材（JIS G4303）の PMI
検査では、Ni と Cr が主な検査対象元素となり、その測定結果が成分規格の範囲内か否か（Ni：8.00 ～10.50％、Cr：18.00 ～ 20.00％）を検査することとなる。SUS304L 材の検査であれば、Ni、Cr に加えて C が追加される。
PMI 検査の方法は、蛍光 X 線（XRF）分析法と発光分光分析法の 2 つが主流となっている。当社
は、この 2 通りの設備（ハンドヘルド XRF 型 PMI

図2

発光分光型 PMI 検査装置

検査装置と発光分光型 PMI 検査装置）を導入している（図 1、図 2）。前者は、後者よりも機動性、操表 1 に両者の特徴を比較する。

作性に優れているが、C などの軽元素は測定でき

PMI 検査装置は、試料の平面部に検出部分を密ないため、炭素鋼や Low Carbon 鋼の判定（例えば着させて検査を行う。このため、検査部位の状態

SUS304 と SUS304L の区別）には向かない。一方、（表面粗さ、溶接部など）、形状（配管、密着でき後者は炭素の分析が可能である。それぞれに特徴ない隅肉溶接部など）、測定環境（試料）の気温ながあり、ニーズに応じて使い分ける必要がある。

どの影響が考えられた。発光分光型の場合、発光—

40—

表1

ハンドヘルド XRF 型と発光分光型の特徴の比較不良を防ぐために検査部位の研磨が必要である。

業はもちろん、鉄鋼工業やその他多くの分野で、研しかし、検査対象が完成品であるなど研磨ができ究開発や損傷調査に広く利用されている。

ない場合がある。このようなケースに対応するた化学プロセス試験が行われる目的は、非常に多め、ハンドヘルド XRF 型においてステンレス鋼棒岐にわたり、JIS に規定されていない特殊な条件下材を供試体として研磨の有無による影響を調査しでの実施も多い。したがって、試験方法、装置、条たところ、Si 以外の元素においては許容差 ±10％以

件は、腐食性や安全性を考慮しつつ、ユーザーの内であることを確認している。この他、ハンドヘ要求を的確に具現化しなければならない。一般に、

ルド XRF 型については、次のようなケースにおい化学反応は温度が高い方が反応速度は大きいたても、計測が成立することを確認している。

め、試験では電気炉を用いた高温反応が多く行わ（1）異なる材質が隣接している試料（溶接部等）れる。また、触媒を用いた化学プロセスも多い。触は、計測対象部が X 線透過窓の幅（8mm）以上が媒は、ある特定の化学反応における活性化エネル必要である。

ギーを低減させるため、より低温で反応速度を大（2）計測部分が曲面の試料（配管・針金等）は、きくすることができる。当社では、高温加熱時の試料を装置の持ち手に対して平行に配置する。

発生ガスの計測試験 や腐食性確認試験 、触媒性（3）装置と試料が密着できない試料（隅肉溶接能評価試験 など、ユーザーの要求に対応した化部）は、隙間が 4mm 以下であれば計測可能である。

学プロセス試験を実施している。ここに実施例の（4）測定時の気温は、-10℃～ 50℃（試料温度は一端を紹介する。

（3）

（3）

（4）

気温と同じ）では測定値に影響しない。
（3）

2.1 高温加熱時の発生ガス計測試験

PMI 検査は、装置が可搬式で、かつ迅速な検査試験装置の概要を図 3 に示す。試験装置は、ガが可能であるため、現地材質判定には極めて有効

ス供給部、試料加熱部、サンプリング部で構成さな手段である。

れ、目的に応じて供給ガスや管状炉を選定する。

2. 化学プロセス試験技術

図 4 は、試料を高温加熱したときの発生ガス（O2、SO2）濃度をベンチトップガスモニタで連続計測し化学プロセスとは、物質がエネルギーを得て化た結果である。

学変化を起こし、異なる物質に変換するプロセス

ベンチトップガスモニタは、ポンプを内蔵してである。このため、化学プロセス試験は、化学工—

41—

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図3

加熱反応試験装置の概要

また、供給ガスに腐食性ガスを用いることで、試料の腐食を評価することも可能である。この場合は、ガスサンプリング部は不要となり、代わりに試験前後における試料の外観や重量の変化、減肉量、SEM や EPMA の分析結果から腐食性を評価することができる。

図4（3）2.2 固体から発生した蒸気と供給ガスの反応試験

高温加熱反応時の生成ガス（SO2、O2）連続計測の例

図 3 の装置構成に少し手を加えれば、固体試料から発生する蒸気を別途供給するガスと反応させいるが、サンプリングガス量が数 mL/min と小さいることも可能である。図 5 は、固体試料蒸気とガため、小規模試験にも対応可能である。過去には、

スを反応させ、冷却後に結晶を回収したときの装CO2、CO、N2、He、H2S なども計測した経験があ置構成で、図 6 はそのときに回収された結晶の SEMる。腐食性ガスが発生する場合は、ベンチトップ画像である。このような試験結果は、例えば異物ガスモニタの前段に希釈器を設置し、生成ガスをが確認されたときなど、その由来、発生メカニズ希釈することで計測可能となる。本法では、多成ムの解明や、対策としてのフィルタの選定などに分のガスを同時に連続計測できるため、供給ガス対して有益な情報となる。と生成ガスを同時に計測することにより、吸脱着試験にも適用可能である。
—42—

図5

図6

固体試料蒸気の供給ガスの反応試験装置の概要

回収された結晶（5）3. 石炭焚ボイラにおける燃焼灰の付着挙動（4）2.3 触媒性能評価試験装置

れき

前節までは、試験の実施例を概説したが、ここ火力発電用石炭焚ボイラでは、亜瀝青炭や褐炭では、より多彩な機能を付与した触媒性能評価試などの低品位炭の利用拡大が積極的に図られてい験装置について紹介する。図 7 がその構成図である。しかし、これらの炭種を使用する場合、過去る。供給ガスラインを増設し、ガスサンプリングに経験していない灰障害（伝熱管面の汚れ、高温には 6 方弁を用い、ガスクロマトグラフを検出器腐食）による伝熱阻害、発電効率の低下が懸念さとしている。

れる。したがって、低品位炭利用においては、これらの燃焼灰による障害を予測し、設計や運転・保図7

触媒性能評価装置の構成—

43—

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表2

守に反映させることが求められている。このため

炉内付着灰の性状には、石炭の性状を的確に把握し、石炭の燃焼性、燃焼灰の溶融・付着性を見極める必要がある。当社では、石炭の性状分析はもちろん、実機ボイラ内各所（火炉壁管、加熱器管、再加熱器、など）から採取した燃焼付着灰の性状調査を実施し、灰の付着挙動に関する知見の蓄積に取り組んでいる。
3.1 微粉炭焚ボイラの付着灰性状調査
石炭焚ボイラでは、事前に石炭の性状分析が行われる。燃焼性を評価するための工業分析、元素分析、発熱量など、および燃焼灰の挙動を評価す（6）

るための灰の組成分析、灰の溶融温度測定 である。灰の組成分析では、灰中の SiO2、Al2O3、TiO2、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、SO3 を分析するが、これらの濃度比により、灰の溶融温度が左右される。一方、灰の溶融温度は、ボイラ内における灰の融点、付着性の目安となる。
（1）付着灰性状の位置的変化
ふく火炉壁管（熱輻射領域）と加熱器管や再熱器管（熱対流領域）とでは、異なる付着状態を示した。
前者では、硬い数ミリの灰が均一に付着していたが、後者には針葉状に垂れ流れたようなもろい灰が数センチの厚さで付着していた。特に、加熱器管に付着した灰には、色や形態の異なる 3 層を形成している箇所も見られた。付着灰中の Fe2O3 含有

図8率は、熱輻射領域から熱対流領域へとガス流れに加熱器管付着灰の層別付着状況沿って減少し、SiO2、Al2O3 はガス流れに沿って増は中、外層に多く検出された（表 3）。これは、火加傾向を示し、Na2O、K2O、CaO、MgO はガス流炉で蒸気となった Na、K の硫酸化合物（Na2SO4：れに対する変化は認められなかった（表 2）。この

融点 884℃、K2SO4：融点 1062℃）が熱対流領域で傾向は他のボイラでも認められている。

ある過熱器管面で選択的に凝縮・付着し、さらにこ（2）加熱器管での灰付着挙動の上に灰が付着・堆積したものと推測される。この加熱器管に層状の付着灰が確認された（図 8）こ灰付着が確認されたのは、熱対流領域でも一部のとから、層別に組成分析と溶融温度測定を行った範囲に集中しており、ガス状のアルカリ成分が凝縮

ところ、内層部中の Na2O 含有率は外層部の 10 倍する条件が整ったときに起こるものと推定する。

近く、K2O では約 4 倍であった。逆に、CaO、MgO
—

44—

表3

付着灰の層別組成

図9

ラトラ試験機

3.2 スラッギングと灰の焼結性
低品位炭の利用拡大に伴い、従来のスラッギング（火炉での灰汚れ）評価手法では評価できないケースが見られるようになった。そのため、付着の程度を予測するための灰の焼結試験と評価指標を提案した。

図 10

灰焼結試験

亜瀝青炭での加熱温度と膠着度との関係

微粉炭を JIS 法に準じて 815℃で調製した石炭灰を横型電気炉で加熱処理（ボイラ排ガス温度を模こう擬）し、得られた塊状灰の硬さ（膠着度）を測定（図 9 に示すラトラ試験機）し、焼結性を評価した。
図 10 に亜瀝青炭の灰における加熱温度と膠着度の関係の一例を示す。加熱温度が高いほど膠着度は大きくなるが、特に 1000 ～ 1200℃で急激に変化した。1050℃では膠着度が小さかった炭種でも、加図 11

熱温度の上昇とともに膠着度が大きくなり硬く付灰の融点と膠着度の関係着することがわかる。実機では火炉内のガス温度が非常に重要な因子となり、同じ炭種でもガス温つかの炭種では低融点にもかかわらず膠着度が小度が上昇すればスラッギングが起こりやすくなる

さい炭種（図 11 の矢印）も確認されており、これと考える。膠着度は炭種ごとに異なるため、よりらの炭種を実機ボイラで運用した際には、スラッ

膠着度の小さな炭種を選択することでスラッギンギングが確認されなかった。

グの可能性を低減できると考える。

灰の膠着度は、実機ボイラでの灰付着挙動を推灰の性状と膠着度の関係性については、図 11 に測するための有効な手段と考える。灰の融点は、灰示すように灰の融点と膠着度に相関を見い出して中の塩基性成分（Fe2O3 + CaO + MgO + Na2O + K2O）いる（融点が高いと膠着度が小さい）。しかし、幾と関係があるため、低融点でも膠着度が小さくな—

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（2） 下薗俊幸、沢本拓也、七里智美、久保薫、高る理由を灰組成面からも検討を重ね、膠着度を用

野卓：HHXRF 型 PMI 計測値に対する計測環

いた評価法の精度を高めていきたい。

境の影響評価、IIC REVIEW、No.58、2017/10、今後、多種の石炭が利用されると考えられることから、事前に石炭の性状、特徴を十分に検討・評価

pp.27-33（3） 則定和志：高温加熱反応試験、IIC REVIEW、し、灰付着に起因するトラブルを予測することが、ボイラの安定的な運用に寄与するものと思われる

No.47、2012/04、pp.31-36（4） 則定和志、茂田潤一：触媒性能評価技術、IICがその中で、灰の膠着度は重要な指標と考える。

REVIEW、No.57、2017/04、pp.36-41
文責（5） 茂田潤一、知惠賢二郎：石炭焚ボイラにおけ計測事業部

化学・環境部長る 燃 焼 灰 の 付 着 挙 動、IIC REVIEW、No.55、

佐藤 健治

2016/04、pp.21-29

参考文献（6） 茂田潤一、知惠賢二郎：高温加熱顕微鏡によ（1） 高橋剛：ハンドヘルド型蛍光 X 線分析法による石炭灰の溶融温度測定技術、IIC REVIEW、る PMI 検 査、IIC REVIEW、No.50、2013/10、No.49、2013/04、pp.46-55

pp.74-81—46—