＜PF T型課題＞ P1-2017T002
PF-AR NW14A

時間分解 XRD・DXAFS を用いた AlCuFe 準結晶形成
メカニズムの解明
The study of the mechanism of the AlCuFe quasicrystal formation
via time resolved XRD and time-resolved DXAFS〇髙木 壮大 1,2，興野 純 1，野澤 俊介 2，一柳 光平 2
1
筑波大学，2 KEK PF
鉱物は，隕石衝突の衝撃で瞬間的に高温高圧状態に至る．そこでは，変形，相転移，破壊や新しい鉱物の形成が起き，衝突の痕跡が隕石に残される．従来の衝撃実験手法では，衝撃下での結晶構造変化を直接観察することができなかったため，衝撃に対する鉱物の応答の詳細は不明であった．本課題（2017T002）では，時間分解 X 線回折測定が可能な PF-AR NW14A ビームラ
インに高強度 Nd:ガラスレーザーを整備し，レーザー誘起衝撃下での時間分
解 X 線回折測定を行なう装置開発を進めてきた．
高強度 Nd:ガラスレーザーは適切に整備でき，波長 1064 nm，パルス幅~12ns，最大パルスエネルギー17 J のレーザーを，ターゲット位置で flat top な空間プロファイルを持つように制御できている．このレーザーを用いて，まず Al 箔
試料のレーザー衝撃下での時間分解 X 線回折測定を行い，Al 試料内部で約17 GPa のピーク衝撃圧を持つ均質な衝撃波の発生が確認された．Al の結晶粒の衝撃下での時間変化観察から，衝撃圧縮開始と同時に結晶粒の微細化が起きていることが分かった．また，試料には結晶粒が選択配向性を持つ Al
箔試料を用いたが，衝撃圧縮から解放過程で同じ結晶方位を保ったまま微細化が起きていることが明らかになった．高強度 Nd:ガラスレーザーの整備と Al
箔試料のレーザー衝撃下時間分解 X 線回折測定結果をまとめた論文はJournal of Synchrotron Radiation に掲載予定である（Takagi et al., 2020）．
また，地球表層にも隕石中にも普遍的に存在し，U-Pb 年代測定にも用いられる重要な鉱物であるジルコニア鉱物に関して時間分解 X 線回折測定を行い，衝撃下での相転移挙動に関する結果が得られている．従来の実験では観察不可能であった衝撃圧縮下のみでみられる可逆的な相転移挙動を時間分解X 線回折測定によって直接とらえることに成功し，その詳細を観察した．ジルコニア鉱物は常温常圧では単斜晶相であるが，衝撃下では高圧相の直方晶相 I に相転移することが分かった．その相転移圧力は 3.6 GPa であった．直方晶相 I は圧力の解放とともに完全に単斜晶相に戻った．本研究から，衝撃を受けた天然のジルコニア鉱物を衝突の indicator や barometer として用いる際に必要な情報を得ることができた．

＜PF T型課題＞ P1-2018T002
BL-14C

位相コントラストイメージングを用いた試料の「硬さ」に関する研究
Feasibility study on evaluation of sample elasticity
by x-ray phase-contrast imaging-For soft tissues and soft materials亀沢知夏 1、２、３、 矢代航３、米山明男４、 兵藤一行１、２
１ 総研大物構、 ２ ＫＥＫ物構研、 ３ 東北大多元研、４ 佐賀 LS

Ｘ線位相コントラストイメージングを用いて被写体の「硬さ」を評価する方法の検討を行った。病変は形状だけではなく硬さとも深い関係があることが知られている。疾患の診断能を向上させることを目的としてエラストグラフィという対象病変部位の硬さを評価する手法が超音波等を用いて実施されているが、X 線エラストグラフィ法はまだほとんど報告がない。Ｘ線イメージングを用いることで、高空間分解能で対象病変部位を評価できると期待する。本
研究は、Ｘ線エラストグラフィをＸ線イメージングの中でも最も軟部組織をコントラスト良く撮影することが可能なＸ線結晶干渉計という手法を用いて、Ｘ線エラストグラフィが可能か検討した。
図 1 に本研究に用いたジグを示す。本測定は、試料を空気圧により振動させ、そのときのずり弾性波の伝播を観察することにより、硬さ（弾性率）を画像化する。そのため、空気圧を伝えるための穴を用意した特殊なジグを用意し、測定を行った。本発表では、図 1 に示したジグを用いて実施した実験に関して、最近の状況を報 図 1. 測定のためのジグ。空気圧に告する。
より振動を加えるための穴を用意し本研究は、放射光共同利用実験審査委員会の承認 た。
を得て実施した(実験課題番号：2018T002)。 AMED（課題番号：JP17hm0102054）の支援を受けた。本研究は京都大学山田重人先生および高桑徹也先生のご協力をいただきました。ここに感謝の意を表します。

＜PF T型課題＞ P1-2019T003
PF-BL8B

アルカリ超酸化物 AO2 の単結晶構造解析
Single crystal structure analysis ofalkali superoxide AO2
宮島瑞樹

1, 2342，中野岳仁 ，渡邊功雄 ，佐賀山基 ，
21
熊井玲児 ，神戸高志2341岡山大学理， KEK 物構研， 茨城大学理工， 理研仁科セ
アルカリ超酸化物 AO2 は一価の O2 分子，超酸化物イオン O2-，が磁性を担う系である．O2-に軌道自由度があるため，軌道，スピンの絡み合った物性が期待される．AO2 は低温に向かって構造転移を起こし，K, Rb,Cs の系では，それぞれ TN = 7.1, 15, 9.6 K で長距離反強磁性秩序を起こすことが報告されている[1]．一方，Na の系では長距離反強磁性秩序の報告はなく，その基底状態は明らかになっていなかった．
これまでに我々は，NaO2 の磁化率測定，磁化過程の測定を行い，基底状態が非磁性状態であることを明らかにした[2]．非磁性状態への転移がスピン・パイエルス転移である可能性を考え，スピンの二量体化に伴う構造変化を捉えようと考えた．2017G636 の課題において，NaO2 の粉末
X 線回折実験を行った．その結果，基本反射の変化および超格子反射を観測することが出来なかった．
本課題では NaO2 の単結晶 X 線回折実験から，構造変化，超格子反射の観測を目指す．この試料は X 線によるラジエーションダメージがあるため，手始めに X 線のエネルギー，露光時間を最適化し，ラジエーションダメージの少ない条件を探すこととした．

図：NaO2 のラジエーションダメージによる色の変化(左図)：露光前，(右図)露光後[1]W. Hesse, et al., Prog. Solid State Chem. 19, 47 (1989).
[2]宮島 瑞樹，他，⽇本物理学会第 73 回年次⼤会 23aK303-5.

＜PF T型課題＞ P2-2019T002
BL-9A

低温での溶液 XAFS 測定装置の設計と高原子価金属錯体の解明
Design of XAFS instruments for measurement insolution state at low temperature and elucidation ofhigh-valent metal complexes
鈴木 崇 1、阿部 仁 1,2、島崎 優一 1
1 茨城大院理工、 2 高エネルギー加速器研究機構
ガラクトースオキシダーゼ(GO)は酸素分子を用いて一級アルコールをアルデヒドへと酸化する銅酵素である。その活性型は銅(II)-フェノキシルラジカル種であることが報告されており、これまでに多くの銅(II)フェノキシルラジカル錯体が報告されてきた。しかし、実際に酸素分子によって銅(II)-フェノキシルラジカル錯体が生成する例は少なく、酸素酸化反応機構の詳細は明らかになっていない。そこで、銅(II)-フェノラート錯体と酸素分子との反応によるフェノキシルラジカル錯体の生成を検討した
ところ、実際にフェノキシルラジカル錯体が生成することに成功した。この系では、固体の状態では銅(II)-フェノラートとして存在する錯体が、溶液中において銅(I)-フェノキシルラジカルと銅(II)-フェノラートとの平衡状態にあることを見出し、銅(I)-フェノキシルラジカル種が酸素酸化の重要な反応中間体であることが示唆された。
このような金属タンパク質の活性中心に類似した構造を持つ金属錯体の酸化還元挙動ならびに、基質と反応する際の活性種およびその過程で生じる反応中間体の詳細な電子状態についての知見は重要である。
しかし、活性種である高原子価種や反応中間体は不安定であることが多く、X 線結晶構造解析等の手法を用いて構造的知見を得ることは難しい。
さらに、結晶構造等が明らかになっている金属錯体においても、固体状態と溶液状態とで電子状態が異なる化学種も存在するため、溶液状態と固体状態両方の電子状態の知見を得ることが重要である。このように、溶液中において、詳細な構造や電子状態の知見が得られる XAFS 測定は有用であるが、不安定化合物の溶液中の XAFS 測定は既存の BL-9A のセットアップでは難しいのが現状である。
そこで本研究では、不活性ガス雰囲気下、溶液状態における温度調節可能な測定を可能にする装置の開発及び、その装置を使った溶液中のXAFS 測定を目的とした。現段階では装置の開発および溶液状態での仮測定等は行えていないため、本発表は構想段階の装置と固体状態の錯体の電子状態について報告する。

＜PF T型課題＞ P2-2019T004PF BL-2A

バナジウム酸化物デバイス界面に出現する新たな電子相の解明と制御
Elucidation and Control of Novel Electronic Phases
Emerging on Vanadium Oxide Device Interfaces
志賀大亮 1,２、楊以理 1、長谷川直人 1、神田龍彦 1、徳永凌祐 1、北村未歩 2、湯川龍 2、吉松公平 1、堀場弘司 2、組頭広志 1,2
1 東北大多元研、2 KEK 物構研放射光【はじめに】d1 電子系強相関酸化物である VO2 は、室温付近で V イオンの二量化による構造相転移とともに急激な電気抵抗率の変化を伴った金属-絶縁体転移（MIT）を示すことから、強相関デバイスとしての応用が期待されている[1]。一般に酸化物薄膜を用いたデバイスにおいては、その特性が膜厚やヘテロ界面の構造に非常に敏感であるため、精密なデバイス設計に向けて VO2 極薄膜が示す特性の膜厚依存性についての知見が重要となる。そこで本研究では、膜厚を制御した VO2/TiO2(001)極薄膜を作製し、物性測定による電子相図作成を行うとともに、in-situ 放射光光電子分光（PES）による電子状態評価を行った。
【結果と考察】図 1 に、T = 320 K で測定した VO2極薄膜における価電子帯スペクトルの膜厚依存性を示す。膜厚 t = 10 nm（MIT 温度 TMIT ~ 295K）では、ルチル型金属相に特徴的なスペクトルが観測されており[2]、その形状は t ≥ 2 nm でほぼ一致している。このことは、VO2 は 2 nm まではその物性を維持していることを示している。一方、t < 2 nmの領域では、膜厚の減少とともにフェルミ準位（EF）上の状態密度が急激に減少し、t = 0.5 nm では完全に消失する様子が観測されている。膜厚依存 MIT を調べるために EF 近傍のスペクトル形状に注目すると、t = 1.5 nm まではフェルミ端が観測されていることから、VO2 の金属状態は t ~ 1.5 nm程度まで維持されることが分かる。これらの結果から、VO2 薄膜は臨界膜厚が 1.0–1.5 nm で膜厚 FIG. 1. Film-thickness de依存 MIT を示すことが明らかになった。
pendence of valence[1] T. Yajima, T. Nishimura, and A. Toriumi, band spectra measured
at T = 320 K forNat. Commun. 6, 10104 (2015).
ul[2] T. C. Koethe et al., Phys. Rev. Lett. 97, VO2/Nb:TiO2(001)
trathin films.
116402 (2006).