（様式 20）成果報告書

共同利用 成果報告書 平成 ２６ 年度 課題種別

利用課題名 電子デバイス材料の計算機設計
英文：Computational design of materials for electronic devices
渥美 照夫、 岩崎 誉志紀
Teruo Atsumi, Yoshiki Iwazaki,
太陽誘電株式会社
TAIYO YUDEN CO., LTD.
http://www.yuden.co.jp/jp/
本報告では、電子デバイス用途材料として多用される遷移金属酸化物と電極界面の酸素欠陥安定性に関する第一原理計算として、ペロブスカイト型構造酸化物のチタン酸ストロンチウムと白金(Pt)電極を例に報告する。さらに、電子デバイス用途・ 有機電解液の大規模計算に向けて、GPGPU(General-purpose computing on graphics
processing units)を活用した古典 MD の検討結果についても報告する。
We report first-principles theoretical study of oxygen vacancy at the interface between perovskite-typeoxide (strontium titanate) and metal-electrode (platinum). Especially, we will force on the stability ofthe oxygen vacancy at the metal/insulator interface. Furthermore, we also present our study onclassical MD simulations with GPGPU aiming the clarification of properties observed in electrolytic
solutions used for energy storage devices.

Keywords: First-principles calculation, perovskite, interface, classical molecular dynamics, electrolytic
solution

背景と目的
電子デバイスに用いられる無機材料、有機材料には様々な機能・特性の発現が求められている。半導体や(1) 第一原理計算による誘電体/電極界面検討 1
概要(1)

酸化物等の無機材料においては、ナノレベルオーダー

誘電体/電極界面における酸素欠陥(VO)の挙動は積の電極界面構造がデバイスの信頼性や特性に大きく層セラミックキャパシタ(MLCC)の特性と高い関連性を影響する事が知られており、これらの理解と制御が材持っており、例えば界面付近の VO 量とデバイス寿命と料開発における鍵となる。また、リチウムイオン電池やの関連性や、チタン酸バリウムと Ni 電極界面に、O がリチウムイオンキャパシタ等のエネルギーデバイス開欠乏した Ba-Ti-Ni 合金層が存在する事が報告されて発では、使用される電解液の物性予測に対し古典分子いる。しかし界面近傍の VO を、直接実験で測定する事動力学(Molecular dynamics: MD)シミュレーションには困難であり、その挙動については不明点も多い。そよる大規模計算が有効である事が示されているが、ここで本研究では、代表的なペロブスカイト型酸化物であれ ら の 理 論 計 算 は GPGPU (General-purposeるチタン酸ストロンチウム(SrTiO3:ST)と Pt 電極をモデ

computing on graphics processing units)の活用にルとして取り上げ、第一原理計算により酸化物/金属界より高速化や大規模化が可能である事が期待される。

面における VO の安定性を調査した。

本利用課題では、実験のみのアプローチでは理解が困難なこれらの課題に対して原子レベルでの計算機シ

第 一 原 理 計 算 は 、 密 度 汎 関 数 法 の GGA+U 法

ミュレーションを行い、そのベースとなる基礎技術開発(UTi=3eV)を用い、計算パッケージは VASP を使用した。

を目指した。本報告書では、「(1)第一原理計算による構 造 は 、 ス ラ ブ モ デ ル を 用 い 、 真 空 中 ST 薄 膜

誘電体/電極界面検討」と「(2)古典 MD シミュレーション(ST/Vac.)と ST-Pt 電極(ST/Pt)について検討した(Fig.

による電解液検討」について報告する。

1) 。ST/Vac.は 、ST(100) 面 の両 端を TiO2-term か（様式 20）成果報告書
SrO-term になるように切り出し、真空層 20Å を加えた。

移動量と、∆EVO には相関があり、VO の安定化が Pt 電ST/Pt は、ST(100)面に Pt(100)面を接合させたモデル

極への電荷移動によるものであると推測された。

をいくつか検討し、最安定な構造(TiO2-term の ST に6.0

Pt を接合)を用いた。いずれも構造最適化計算により5.5安定化させ、これに VO を l = 1-10 (l は界面からの層5.0∆EVO [eV]数)の位置に導入し、さらに構造最適化計算(格子定数は固定)を行った。
l = 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1

4.5
4.0

Bulk
ST(SrO-term)/Vac.

3.5ST(SrO-term)/Vac.

ST(TiO2-term)/Vac.
ST(TiO2-term)/Pt

3.0

ST(TiO2-term)/Vac.

2.5ST(TiO2-term)/Pt1

Figure 1. Structure of slab models. l mean number of layer from interface.

234567
VO position l

8910

Figure 2. Formation energy of oxygen vacancy ∆EVO.

結果および考察(1)1∆EVO を下記の式(1)に従って求めた。
∆EVO =E(O defect ST slab) + 1/2E(O2 gas)
－E(Perfect ST slab)(1)

ここで、E(O defect ST slab)は酸素欠陥を含むスーパーセルの全エネルギー、E(Perfect ST slab)は完全 ST 結晶の全エネルギー、E(O2 gas)は酸素分子の全エネルギーである。
得られた結果を Fig. 2 に示す。Fig. 2 には ST: 3×3×3Charge transfer ST to Pt [e-]電極界面からの距離に対する VO の生成エネルギーサイズのセルを用いて計算されたバルク ST の∆EVO が0.80.60.4O defect slab
0.2Perfect slab

01黒実線で同時に示されている。ST/Vac.では、VO 位置

234567VO position l8910Figure 3. Number of charge transfer from ST to Pt.

や末端構造によらず、bulk とほぼ同じ VO 生成エネルギー値となった一方、ST/Pt では Pt 電極に近いほどまとめ、今後の課題(1)∆EVO が低くなった。特に l = 1, 2 の VO は bulk におけ第一原理計算により ST/Pt 界面では、Pt 電極に近いる値と比べて、それぞれ 2.56eV, 1.32eV 安定化しておほど VO が安定化することが分かった。また、安定化要り、Pt 電極近傍で VO が大きく安定化することが分かっ因の一つとして界面間電荷移動が関係していると推測た。Pt 電極による VO 安定化が生じる要因はいくつか想された。しかしながら、今回用いたモデルでは、セルサ定されるが、VO の生成により結晶内に放出された余剰イズが小さいため、深さ方向への収束性を検討するに電子が Pt 電極へ移動して VO の生成が促進されているは不十分であり、面方向の影響を考慮することが出来可能性がある。そこで VO 導入前後の ST/Pt に対して電ないため、今後の課題としてより大きなセルによる検討荷解析（Bader charge analysis）を適用し、ST から Ptが必要と考えている。

への電荷移動量 (CTSTtoPt)を求めた (Fig. 3)。VO 添加前(破線)の CTSTtoPt は 0.04 であり、ST と Pt を接合しただけでは、殆ど電荷移動しない。一方、VO 添加後(2) 古典 MD シミュレーションによる電解液検討
概要(2)の CTSTtoPt は、0.41～0.97 となっており、Pt 電極に近昨年度の検討では、純溶媒の古典 MD シミュレーシ

い程 ST から Pt へ電荷移動することが分かった。このョン(Gromacs)のベンチマークテストを行い、GPGPU

（様式 20）成果報告書の有効性と 10 万原子程度のシミュレーションが実用的実デバイスで用いられている電解液の組成は、より複に計算可能であることを確かめた。本年度は、リチウム雑（添加物、混合溶媒）であり、これを扱うには、より多イオン電池等の開発で重要となるリチウムイオンの拡くの分子による計算が必要となると予想される。

散係数を求める事を目的として、電解質を添加したシミュレーションを行った。

(a) [BF4-+Li+]

1.0, 2.0M 添加したものについて、平衡化の後に熱平衡状態のシミュレーションを行った。溶媒は、エチレンカーボネート(EC), プロピレンカーボネート(PC), ガンマ
ブチロラクトン(GBL), ジメチルカーボネート(DMC), エD (solvent) [10-5cm2/sec]

計算条件は、溶媒 2,000 分子に電解質を 0.0, 0.5,(b) [PF6-+Li+]

1.6

1.61.41.41.21.2

110.80.8

0.60.60.4

0.40.20.2

チルメチルカーボネート(EMC), ジエチルカーボネート

0(DEC)の 6 種、電解質は[BF4-+Li+], [PF6-+Li+]の 2 種

0.4

0.40.3

0.3

0.2

0.2

0.10.1

初期構造は、分子をランダム配置したものを用い、NPT ア ン サン ブル( 温度と 圧力はそ れぞれ 300K,1atm)のシミュレ―ションを実施した。平衡化は時間刻
み 0.5fs を 6,000,000step(300ps)、熱平衡状態は時間

解質は文献値[Journal of Molecular Liquids 148(2009) 99–108]を用いた。

11.5

20.5

11.5

20.40.40.3

0.30.20.20.10.10

熱平衡状態のシミュレーションの平均二乗変位(MSD)から求めた拡散係数 D を Fig. 4 に示す。これか

GBL

00.5

11.5

200.5

11.5

20.5

11.5200

結果および考察(2)

PC

DEC00

D (anion) [10-5cm2/sec]

テンシャルとして、溶媒は general AMBER 力場を、電0.50刻み 0.2fs を 20,000,000step(4ns)で行った。また、ポEC

EMC00

D (Li+) [10-5cm2/sec]とした(原子数は 20,000~39,881)。

DMC0.5

11.52[BF4-+Li+] concentration [M]

0[PF6-+Li+] concentration [M]Figure 4. Diffusion coefficient(D) of (a) [BF4-+Li+] or(b) [PF6-+Li+] added electrolytic solution.

ら、電解質濃度が高いほど、いずれも D が減少する事が示された。また、電解質の種類に対する D の変化と

1 第 32 回強誘電体応用会議して、D(solvent)>D(anion)>D(Li+)といった、実験と対ト型酸化物/金属界面における酸素欠陥生成メカニ応する傾向が得られた。今回の計算結果では、BF4-のズムに関する第一原理計算」

ほうが PF6+より D(anion)と D(Li+)の値が大きくなっており、実験とは逆の傾向を示しているが、この原因の一つとして、電解質が全て解離しているという条件で計算を行っている事などが考えられる。
まとめ、今後の課題(2)電解質を含めた電解液の古典 MD シミュレーションを行い、リチウムイオン等の拡散係数を求めた。その結果、実験とおおよそ対応する傾向が得られた。今後の課題として、電解質による差を再現するために、解離度の考慮等を検討していく必要があると考えられる。また、

20-B-04「ペロブスカイ