結晶材料へのフェムト秒レーザ照射におけるミクロな状態変化のダイナミクス理解
名古屋工業大学 工学研究科
助教 宮川 鈴衣奈
（平成 29 年度 奨励研究助成 A（若手研究者）AF-2017235）
キーワード：レーザプロセッシング，フェムト秒レーザ，半導体結晶材料

１．研究の目的と背景
高強度で安定な超短パルスレーザの実現により，材料順で基板洗浄を行った．被照射材料として，パワーデバへの熱的ダメージの抑制，非線形光学効果の発現を活か

イスや光デバイス応用に有用な SiC，GaN，Si，GaAs，したレーザプロセッシングが可能になった．フェムト秒

Sapphire を用いた．それぞれの材料物性を表 1 に示す．

レーザを結晶表面に多積重照射することで，レーザの波

表 1 各基板の材料物性値 7-11)

長 よ り 短 い 周 期 の 構 造 （ Laser-Induced Periodic SurfaceStructure: LIPSS）が形成されることが知られている．従来の微細加工手法と比べ，マスクやレジストプロセスなどが不要でレーザ照射のみで形成されるシンプルなプロセ
ス，波長の制限を超えた微細化が可能であることなどから，新たな微細加工手法として期待できる．新手法として確立するためには，形成過程の理解，構造の評価，構造の形成制御が重要である．LIPSS 形成には，表面プラズモンポラリトンの励起 1-3）や光パラメトリック崩壊過程 4），第 2 次高調波発生 5,6）などの寄与が示されている．
構造の評価については，周期など形状の評価はなされているが，結晶状態の評価に関する報告はまだ少ない．
本研究は，フェムト秒レーザ照射による材料への効果

2・2

LIPSS の構造評価をダイナミクスとして定量的に調べ，フェムト秒レーザ

LIPSS の 形 状 と 結 晶 状 態 は ， 走 査 型 電 子 顕 微 鏡の特徴を活かしたプロセッシングの実現と新たな可能性（Scanning Electron Microscopy: SEM）と透過型電子顕微を探ることを目的とする．LIPSS の形状や結晶状態を決鏡（Transmission Electron Microscopy: TEM）で評価した．

定付けるレーザパラメータや被照射材料の物性を明らか

TEM 観察サンプルは，集束イオンビーム（Focused Ionにすることで，自在制御に繋げる．

Beam :FIB）で薄片化してから観察した．

２．実験方法

３．結果と考察

2・1

レーザ照射

3・1

レーザパルス幅の影響

レーザパルス幅の影響を調べるため，同程度の波長でLIPSS 形成に関する報告は主に，フェムト秒オーダーパルス幅の異なるレーザ発振器，IMRA America 社ののパルス幅のレーザによるものであったが，ピコ～ナノ

FCPA µ jewel D-10K（波長 λ=1045 nm，パルス幅 Tp=450 fs，秒幅のパルスレーザでも LIPSS の形成を確認した．その繰り返し周波数 f=100-1000 kHz），トルンプ株式会社の形状や結晶状態を調べた．被照射材料として 6H-SiC 基板

TruMicro 5070FE（λ=1030 nm，Tp=0.9 ps，f=100 kHz）及びを用いた．レーザパルス幅を縦軸，レーザパルス積重数

TruMicro 5050FE（λ=1030 nm，Tp<10 ps，f=100 kHz），分を横軸にした表面 SEM 像を図 1 に示す．ここでは，LIPSS

子科学研究所・理化学研究所の平等拓範教授研究室のジの 周 期 が レ ー ザ 波 長 よ り 僅 か に 小 さ い も の を Low-ャイアントパルス幅可変マイクロレーザ（λ=1064 nm，spatial-frequency LIPSS (LSFL)，波長の半分以下のものをTp=0.5-9 ns，f=100 Hz）を用いて照射実験を行った．いず

High-spatial-frequency LIPSS (HSFL)と呼ぶ．表面 SEM 像

れのレーザ発振器も直線偏光で，被照射基板表面にレーより，単パルス照射では LIPSS は形成せず，多積重パルザ光をレンズで集光し照射した．また，同一箇所へのレスによって LIPSS を形成したことが分かる．これまでのーザパルス積重数とそのパルスの間隔を変え，LIPSS の報告から，LIPSS の形成方向はレーザ偏光に依存してお構造変化の過程を調べた．

り，ここで示す SiC 上の LIPSS は図中に E で示したレーレーザ照射前後に，アセトン，フッ酸，超純水，IPA のザの偏光方向に対して垂直方向に形成していることが分図 3 レーザエネルギーフルエンスを変えて形成した LIPSS の表面 SEM 像（SiC）
図 1 レーザパルス幅とパルス積重数を変えてレーザ照射した SiC 基板の表面 SEM 像
かる．LIPSS を形成し始めるより前の積重数では，表面にナノサイズの粒状構造を形成した．この粒状構造は
LIPSS に比べ周期性や規則性が低いが，LIPSS 形成の起源となる構造であると考える．LIPSS 形成の初期段階では LSFL を形成し，積重数を増すと LSFL に加え HSFL を形成し始め，さらに積重数を重ねると HSFL の占める領域が増した．また，パルス幅が狭いほど，低積重数でLIPSS を形成し始め，LSFL から HSFL に移行する積重数が小さい傾向が見られた．この条件下では，パルス幅 2nsでの LIPSS の形成は確認できなかった．
それぞれのパルス幅のレーザで形成した LIPSS の，積重数変化による LIPSS 周期の推移を図 2 に示す．積重数の増加に伴い，LSFL の周期は 900-1000nm から約 600nmへと小さくなるのに対し，HSFL の周期は 200-300nm 程度で積重数に依らないことが分かる．この傾向は他の材料でも同様の結果が得られている 12,13)．また他機関からも，レーザパルスの積重により材料表面での電子状態や熱分布が変わるため，LIPSS の周期が変わることが報告されている 14)．

次に，レーザのエネルギーフルエンスが与える影響を調べた．レーザパルス幅が 0.9ps 及び<10ps，パルス積重数が 50 パルスにおいて，レーザエネルギーフルエンスが2.0～6.3J/cm2 のときのそれぞれの表面 SEM 像を図 3 に示す．ここで，2.0J/cm2 はこの条件下においておおよそLIPSS を形成し始めるレーザエネルギーフルエンスに相当する．SEM 像から分かるように，いずれの条件においても約 750nm 周期の LSFL と約 200nm 周期の HSFL を形成しており，その周期や形状状態に大きな違いは見られなかった．この結果から，LIPSS の形状や周期へのレーザエネルギーフルエンスの影響は小さいと言える．
450fs から 1ns のパルス幅のレーザで形成した LIPSS 及
び 2.5ns のパルス幅のレーザ照射領域の，SEM 像と TEM像を図 4 に示す．パルス幅が 450fs のレーザで形成した
LIPSS は，基板から原子配列乱れのない結晶質を維持しており，この詳細については過去に報告している 15)．0.9～10ps のパルス幅では，結晶質は維持しているものの，LIPSS 内部において局所的な電子回折分布が発生していることが分かる．500ps～1ns のパルス幅では， TEM 像
で黒く見える LIPSS の凸部に相当する領域は結晶質を維持しているのに対し，その周辺は 10～40nm サイズの結晶粒子の集合である多結晶状態であった．さらに，LIPSS

図 2 レーザパルス幅と積重数変化による

図 4 レーザパルス幅変化による

LIPSS 周期の変化（SiC）

SiC-LIPSS の結晶状態変化

の形成は確認できなかった 2.5ns のパルス幅で照射した領域は，サイズの異なる 10nm～1µm の結晶粒子の集合体である多結晶状態であった．パルス幅が広くなるほど，結晶状態が結晶質から多結晶状態になっていることが分かる．ps オーダー以上のパルス幅において，結晶の配列乱れが発生し多結晶化し始めた結果は，格子振動を誘起し始めるとされる数 ps と同程度であることから，このパルス幅周辺が熱的・非熱的な現象の境界になると考える
16-18)．LIPSS 形成におけるレーザのパルス幅の影響は，その形成可能性や周期のみならず，結晶状態に大きな違いを発生させることが分かった．LIPSS 応用の用途に依り，

図 6 レーザパルス間隔とパルス積重数変化

その所望の結晶状態を制御可能である．
3・2レーザパルス間隔の影響による LIPSS 周期の変化（GaAs）とともに HSFL の占める領域が大きくなり，5000 パルスレーザパルスの積重により LIPSS を形成すること，ま以上では，照射領域に形成される LIPSS は全て HSFL にたパルス積重を増すと LIPSS の周期が変化することを示なった．また，図 1 で示した SiC への結果と同様，LSFLした．その機構をより深く理解するため，被照射基板のは積重数とともに周期が小さくなるのに対し，HSFL の周同一箇所に照射されるレーザのパルス間隔とパルス積重期は積重数の増加で大きな変化は無いものの，その周期数の影響を調べた．ここでは，被照射基板として GaAs 基は 100～250nm 程度とばらつきがあった．パルス間隔の板を使用し，パルス幅 450fs のレーザを用いて照射した違いにより，LIPSS を形成し始めるパルス積重数に違い結果を示す．最初のレーザパルスが照射されてから次のが見られたが，その周期変化の傾向に大きな違いは見らレーザパルスが照射されるまでの時間であるパルス間隔れなかった．パルス間隔の違いは，パルス積重数の小さは，0.42s 及び 10µs で（2.4Hz 及び 100kHz に相当），レーい LIPSS 形成の初期段階において，被照射材料の励起状ザエネルギーフルエンスは約 1J/cm2 である．

態に影響を与える結果と言える．

図 5 にパルス間隔とパルス積重数を変えてレーザ照射した GaAs 基板表面の SEM 像を示す．1 パルス照射では，3・3

被照射材料種の影響ビーム形状に沿った円状の照射痕が確認できるが，LIPSSLIPSS の周期に被照射材料依存があることはこれまでの形成は見られなかった．パルス間隔の広い 0.42s では，にも報告されてきたが 19)，ここでは特に LIPSS の結晶状

2 パルス照射で表面に粒状のナノ構造を形成した後，4 パ態の違いに着目して調べた．表 1 に示した 6H-SiC，GaN，ルス以上においてそのナノ構造を基に約 900nm 周期のSapphire，Si，GaAs 結晶基板に，パルス幅 450fs のレーザLIPSS を形成し始めた．これに対し，パルス間隔の狭いを用いてレーザ照射した結果を示す．パルス積重数はい10µs では 2 パルス以上で周期性の高い LIPSS を形成しずれも約 3000 パルスである．被照射材料に依って LIPSSた．約 900nm 周期の LSFL を形成した後さらにパルス積を形成するレーザパワーの閾値が異なるため，レーザパ重数を増すと，HSFL に変化した．

ワーと材料との相互作用の直接的な比較は困難であるが，それぞれの LIPSS の周期を図 6 にまとめた．積重数を増すと LSFL の周期は約 900nm から約 500nm に小さくなった．HSFL を形成し始める 60 パルス以上では，積重数

ここではそれぞれの材料に対して安定して LIPSS を形成する照射条件で形成した LIPSS で比較した．
SiC 基板に形成した LIPSS は，3・1 で示した通り約200nm の周期で結晶質であった．高分解 TEM 観察により，基板から原子配列乱れのない高結晶性であることを確認した．次に，図 7 に Si 基板に形成した LIPSS の SEM像と TEM 像を示す．この LIPSS の周期は約 650nm で，SiC と比べ大きかった．図 7(b)，(c)で示した断面 TEM 像
より，LIPSS の各構造の中心部は数 10nm サイズの結晶粒子の集合体である多結晶状態で，その多結晶領域をアモルファス状態の層が覆っていることが分かる．アモルファス層の厚さは約 200nm であったが，照射するレーザパワーを大きくすると，このアモルファス層が厚くなっ

図 5 レーザパルス間隔とパルス積重数を変えてレーザ照射した GaAs 基板の表面 SEM 像た．この結晶状態は，Si が一度溶融して再結晶化したと考える．

これらの結果から，被照射材料種に依って LIPSS の周期だけでなく結晶状態にも違いがあることが明らかになった．LIPSS の周期は，誘電率や材料のバンドギャップの違いが大きく起因していると言われているが，結晶状態はそれらの物性に加え融点や熱伝導度に依ると考える．
本研究では主に半導体結晶基板でその材料物性が LIPSSの形状や結晶状態に与える影響を調べたが，今後はより幅広い物性の材料で調査することで理解を深めていく．

４．まとめ
フェムト秒レーザをはじめ，超短パルスレーザの照射による結晶材料への効果を理解するため，LIPSS の形成過程と結晶状態の変化を調べた．LIPSS は単パルスレー

図 7 Si 基板に形成した LIPSS の(a)表面 SEM 像，(b)断面明視野 TEM 像，(c)断面暗視野 TEM 像

ザ照射ではなく，パルスの積重により形成した．その初期課程ではレーザ波長よりやや小さい周期の LSFL を形成し，その後パルスの積重を増すと波長の半分以下の周期の HSFL を形成した．また，パルス積重に伴い LSFL は同様に，各結晶基板に形成した LIPSS の周期，断面 TEM周期が小さくなる傾向になるのに対し，HSFL の周期はパ像（明視野：Bright-field（BF），暗視野：Dark-field（DF））

ルス積重数に依らなかった．さらに，被照射材料の違いと，その TEM 観察結果から作成した結晶モデル図を図 8により，形成される LIPSS の周期だけでなくその結晶状に示す．GaN 基板に形成した LIPSS は，約 200-250nm 周態が異なることを明らかにした．得られた結果から，期で，結晶質であることが分かる．しかし，モデル図でLIPSS の周期や結晶状態は被照射材料の誘電率や熱伝導示している様に，LIPSS 部において数 10nm 粒子状の局所度などに依存していると考えるが，より詳細な解明と自的な回折乱れが生じた．回折パターンでは結晶配向が確在制御を今後の課題とする．

認できたことから，レーザ照射による瞬間的なエネルギ

謝ーにより結晶回転で歪が発生したのだと考える．

辞Sapphire 基板に形成した LIPSS は，200-300nm 周期で，本研究は，公益財団法人天田財団平成 29 年度奨励研究結晶質であった．GaN と同様の粒子状の結晶回転が見ら助成（課題番号：AF-2017235），ならびに科学研究費助成れた．この結晶回転は数 10nm~100nm サイズで，GaN のを受けて遂行しました．レーザ照射においては，IMRA場合と比べて大きかった．また，c 面内方向に転位も発生

America Inc.，トルンプ株式会社，分子科学研究所・理化した．GaAs 基板に形成した LIPSS は，LIPSS の各構造の学研究所の平等拓範教授の研究室にご協力いただきまし

中心部は数 10nm サイズの結晶粒子の集合体である多結た．また，TEM 観察の一部は，東北大学金属材料研究所晶状態で，Si の類似した結晶状謡であった．しかしながの共同利用により，大野裕先生に観察していただきまし

ら GaAs の場合には，その多結晶領域の周辺は結晶質なた．みなさまに，深く感謝申し上げます．

層であった．

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