39●ガスバリア材料の開発
東京研究所

1．緒

有機電子材料分野

光学材グループ

原大治FPD）では、その表示パネルの基材としてガラス基板

言が用いられるが、薄膜化、軽量化、耐衝撃性向上、フガスバリア材料とは、水蒸気や酸素等のガスの侵入レキシブル化、更には、ロールツーロールプロセスへを遮断する為の材料であり、既に食品包装で用いられ、の適応の観点から、透明プラスチック基板への代替要

今後、太陽電池、電子デバイス等の用途にその使用が求が高まっている。また、プラスチック基板に有機拡大すると言われている。

半導体を用いて有機トランジスタを形成したり、LSI、
Si 薄膜太陽電池、有機色素増感太陽電池、有機半導体

当社では、成長が期待される有機 EL デバイス（照太陽電池を形成する試みがなされている。

明・ディスプレイ）の薄膜による封止や軽量化及びフレキシブル化を目的としたディスプレイ用のガラス代

ガラス基板の水蒸気及び酸素のガス透過性は、10 − 8

替の樹脂基板化の重要な要素技術である薄膜系ガスg（cc）／ m2・day 未満でほとんど水蒸気及び酸素を透バリア材料の開発を進めてきた。以下、ガスバリア材過させない。対して通常市販されているプラスチック料の開発の内、プラズマ励起化学気相成長法（以下、フィルム、例えば PET、PC は、水蒸気及び酸素のガPECVD 法と略記する）で用いる高ガスバリア性能のス透過性が 1.0g（cc）／ m2・day 以上あり、容易に水蒸プリカーサーの開発について報告する。

気及び酸素が透過してしまう。よって上記素子を市販のプラスチックフィルム上に形成した場合、液晶素子、有機 EL 素子、TFT 素子、半導体素子、太陽電池等、2．ガスバリア材料開発のアプローチ［1］用

形成された素子が水、酸素に弱い為、ディスプレイの表示にダークスポットやドット抜けが発生したり、半途

ガスバリア性能を付与した透明プラスチックフィル導体素子、太陽電池が機能しなくなる。従って、プラムは、食料品、医薬品、電子材料、電子部品の包装材

スチック基板に水蒸気、酸素に対するガスバリア性能料用途として、今後、不透明なアルミ箔ラミネートフィを付与したガスバリアプラスチック基板が必要となルムに変わって益々使用が拡大する方向にある。

り、各素子、デバイスで図１に示すガスバリア性能が必要となる。

また、液晶ディスプレイ、有機 EL ディスプレイ

ガスバリア薄膜を形成する方法としては、図１に示に代表されるフラットパネルディスプレイ（以下、SiO2, Al2O3
蒸着

塩化ビニリデンコート

Alラミネート

パッケージ／包装
LCD

有機EL
樹脂基板／デバイスガスバリア

ガラス代替
Si

有機太陽電池ガスバリア

Process
102

塗布
101

スパッタリング

10010−1−210

プラズマCVD−310O2，H2Oガス透過率［cc／m2・day（g／m2・day）］

図１

ガスバリア要求特性の例

10−410−510−6

TOSOH Research & Technology Review Vol.57（2013）40

す塗布法、スパッタリング法、PECVD 法が有効な成護し、多層化する方法が提案されているがスループッ膜法として挙げられるが、成膜速度とガスバリア性能トが低いという課題がある。の観点から、PECVD 法が最も有効であると考えた。
［3］当社ガスバリア技術の背景
当社では、シリコン ULSI（大規模集積回路）用［2］従来技術と課題
ガスバリア薄膜の成膜方法としては表１に示す物理の層間絶縁膜材料として PECVD 法低誘電率（以下、的気相成長法（以下、PVD 法と略記する）と CVD 法

Low − k と略記する）絶縁膜材料用のプリカーサーをがある。PVD 法の代表例としては、蒸着法やスパッ開発した 1），2）。これは、プリカーサーとして特定構造タ法があるが膜厚が厚くないとガスバリア性が向上しを有する環状シロキサンを PECVD 法の最適化したプないことや、薄膜に可撓性（フレキシビリティ）が無ラズマ条件にて環状シロキサン構造を維持しつつ、堆い為、屈曲によりクラック発生し、ガスバリア性が低積成長させることにより、分子サイズの空孔を有する下することが課題である。

多孔質薄膜を形成する方法である 3），4），5）。本方法に対して PECVD 法では、シラン（SiH4）ガスとアンより、機械的強度の剛性及びヤング率が高く、かつ比モニア（NH3）ガスを原料とした窒化ケイ素（SiNx）誘電率（k 値）が 2.3 ～ 2.5 と低い Low − k 絶縁膜の薄膜が半導体デバイスのハードマスク層とエッチス形成を可能とした。

トップ層や液晶ディスプレイの薄膜トランジスタ

Low − k 絶縁膜は多孔質かつ低密度な薄膜である為、（TFT）用の保護層として使用されてきた実績がある。

空孔中に水蒸気が吸着したり、水蒸気、酸素が透過す

よって、本法による SiNx 薄膜を樹脂基板用のガスバる為、水蒸気、酸素のガスバリア薄膜としては不適当

リア用薄膜や有機 EL デバイスの薄膜封止に転用するな薄膜であると言える。実際、Low − k 用プリカーサ試みが成されている。しかしながら、下記の課題の為ーを用い形成した PECVD 法薄膜のガスバリア性は、実製造ラインで使用される技術レベルに達していない

表２に示すようにベース樹脂フィルムのオーダーとのが現状である。

変わらないガス透過性であり、ガスバリア薄膜用プリ

SiNx 薄膜の課題は、①可撓性が無い、②高ガスバカーサーとして有効ではない。

リアには厚膜が必要、③着色（黄色～褐色）があるの

従って我々は、Low − k 絶縁膜の対極にある空孔が三点であり、現在も酸素組成を入れ、多層化すること無く、高密度な薄膜を形成することにより、高ガスバで①や③を改善する方法が検討されている。

リア性を有する薄膜を形成する方法の検討に着手しこの他にも PECVD 薄膜もしくは、ALD（原子層堆た。

積法）薄膜をポリアクリレート等の UV 硬化樹脂で保薄膜手法
蒸着貼合せ
スパッタ

表１

従来の薄膜法ガスバリア材と課題

薄膜組成

原料

H2O 透過性
膜厚［μm］ ［g ／ m2・day］

SiO2

SiO

105.0×10−4無色

SiO2Al2O3

SiO2Al2O30.10.10.61.0×10−2無色無色SiO24Si（OMe）

1.00.63

無色

SiNx

SiH4NH3 ／ O28.0

1.0×10−5

褐色（Yl＞2.0）

SiH4 ／ NH3
UV 硬化樹脂

7.010−5無色低スループット

AlMe3 ／UV 硬化樹脂

7.010−5

無色

Al2O3 低耐クラック性
低スループット

PECVD

SiNx ／PECVD ／
ポリマー塗布 ポリアクリレート
5層
多層
Al2O3 ／
ALD＊／
ポリマー塗布 ポリアクリレート
5〜7 層
多層

＊ALD：Atomic Layer Deposition（原子層堆積法）

着色

課題
フィルム厚が厚い
低スループット
低ガスバリア（クラック発生）低ガスバリア（クラック発生）
厚膜が必要⇒低スループット
着色
爆発性原料

東ソー研究・技術報告

表２

膜厚［nm］

TD−40
TD−50無し（ベース樹脂フィルム）

1

ガス透過性
H2OO2［g ／ m2・day］ ［cc ／ m2・day］

6006900.240.250.260.6100.691.40

1114109231512排気プラズマ

135478181234567891011121314151617181617

図２3．実

41

Low−k プリカーサー薄膜のガス透過性

プリカーサー

6

第 57 巻（2013）

平行平板容量結合型PECVD装置
PECVDチャンバー
シャワーヘッドを有する上部電極
下部電極
薄膜形成用基板
マッチング回路
RF電源
温度制御装置
気化器
液体流量制御装置
気体流量制御装置容器
原料化合物
不活性ガスを気化器経由でPECVD装置
チャンバー内に供給する為の配管
不活性ガスにより加圧する配管
排気装置
アース
アース

PECVD装置

験［1］プラズマ励起化学成長法装置
成膜評価に使用した平行平板容量結合型 PECVD
装 置 を 図 ２ に 示 す。 使 用 し た 平 行 平 板 容 量 結 合 型

させる気化器 9、不活性ガスを気化器経由で PECVD装置チャンバー内に供給する為の配管 14 とその流量を制御する気体流量制御装置 11 からなる。本気化装
置は、気化器 9 からシャワーヘッドを備えた上部電極3 に配管接続されている。

PECVD 装置は、PECVD 装置チャンバー内にシャワー

原 料 化 合 物 の チ ャ ン バ ー 内 へ の 気 化 供 給 量 は、ヘッド上部電極と基板の温度制御が可能な下部電極、1sccm ～ 1000sccm であり、ヘリウム、アルゴン等の原料化合物をチャンバーに気化供給する気化器装置と不活性ガス及び酸素の供給量は、1sccm ～ 10000sccm

高周波電源とマッチング回路から成るプラズマ発生装とした。

置、真空ポンプから成る排気系から成る。各部を図２に番号順に示した。
成膜する樹脂フィルム、Si 基板 5 は、4 の下部電極上に固定し成膜する。

［2］ガスバリア性評価等諸特性の評価
表３にガスバリア性の評価法とその検出限界を示す。ガスバリア透過率の測定は、10 − 2g（cc）／ m2 ／ day

プラズマ発生源であるマッチング回路 6 と RF 電以上は、感湿センサー法と差圧法を使用した。10 − 2g

源 7 は上部電極 3 に接続され、放電によりプラズマ（cc）／ m2 ／ day 未満 10 − 4g（cc）／ m2 ／ day 以上ガスクロを 発 生 さ せ る。RF 電 源 7 の 規 格 は、1W ～ 1000W、マトグラフ法を用いた。10 − 5g（cc）／ m2 ／ day 台以下の13.56MHz である。

測定には、Ca 腐食法を用いた。

基板温度の制御は室温（25℃）～ 50℃で行った。
気化装置は、常温常圧で液体である原料化合物 13を充填し、ディップ配管とヘリウム、アルゴン等の不活性ガスにより加圧する配管 15 を備えている容器

4．結果と考察［1］ガスバリアプリカーサーの設計

12、液体であるプリカーサー 13 の流量を制御する液上述した SiNx 系ガスバリア薄膜は、可撓性（フレ体流量制御装置 10、液体である原料化合物 13 を気化キシビリティ）及び耐クラック性が小さく、原料ガス

TOSOH Research & Technology Review Vol.57（2013）42

表３

ガス透過率の測定法
検出限界
H2O［g ／ m2・day］ O2［cc ／ m2・day］

測定法＊
感湿センサー（Lyssy）法（H2O）
差圧法（O2）モコン法
ガスクロマトグラフ法＊
新差圧法

1.0×10−2

1.0×10−2

5.0×10−3
1.0×10−4
1.0×10−4〜−5

1.0×10−2
1.0×10−4−API−MS 法
Ca 腐食法

1.0×10−5
1.0×10−5

1.0×10−5
1.0×10−5＊弊社導入法表４
東ソーガスバリアTOSOH Gas Barrier
X
Si

R1R3SiPECVD

H3COSi

O

Si

Si
OX

R2OSi

無色透明
耐クラック性
可撓性

Si

OCH3
OCH3PECVD

Si

OOSi

OCH3Si
O

O

O

SiO

Si

Si

Si

プリカーサー

薄膜組成

特長

TG−Z1
TG−DIP
TG−4E
TG−31D

SiCN
SiC，SiOC

高蒸気圧

SiOC

可撓性 SiO2

TG−Al

SiOAl

安定化
SiO2−Al2O3

O

OH

熱／H2O

非可撓性
低ガスバリア性

テトラメトキシシラン

図３

東ソーガスバリアプリカーサー

X＝フレキシブルユニット⇒特に無色透明で高密着性かつ可撓性を有する高密度薄膜

ガスバリア薄膜の設計指針③成膜速度＝ 100 ～ 1000nm ／ min.
として爆発性を有するシラン（SiH4）ガスとアンモニ④樹脂フィルム表面や有機 EL デバイスにダメージア（NH3）ガスを使用し、成膜速度が低いことから、を与えない室温成膜が可能

大面積のフィルム及びデバイスの薄膜封止には適さなを考慮し、図３の上段に示すフレキシブルユニット

い。また、図３の下段に示す様にテトラメトキシシラ

X を有するガスバリア薄膜形成を意図し、プリカーン（TMOS）、テトラエトキシシラン（TEOS）からサーの分子設計を行った。本指針に基き、表４に示す

PECVD 法で形成される SiO2 薄膜も可撓性及び耐クSiOC、SiOCN、SiOAl 組成を有するプリカーサーを開ラック性が小さく、ガスバリア性が低い。

発した 6）。

よってプリカーサーの設計指針として、①常温常圧で液体であり、爆発性のない化合物［2］開発プリカーサーの性能と生成薄膜の評価②樹脂フィルム表面や有機 EL デバイス組成との親和性

以下、表４に示した開発プリカーサーの内、SiOCH組成を有するガスバリア薄膜を形成する TG － 4E の薄表５TG−4E ガスバリア薄膜の水蒸気バリア性能

ガスバリア薄膜
TG−4E 単層膜
⇒TG−4E 多層化
ジシロキサン類単層（HMDSO 等）
スパッタリング SiO2
スパッタリング Al2O3

H2O 透過率
膜厚［g ／ m2・day］［nm］
1.0×10−4800（ガスクロ法検出限界）
5.7×10−5（Ca 腐食法）
7.4×10−1〜4.0×10−30.690.01＊PEN フィルム上に成膜し、評価

外観
無色透明
無色透明

800

無色〜淡黄色
透明

200
200

無色透明

東ソー研究・技術報告

第 57 巻（2013）43

膜特性について紹介する。

1000ppm ～ 5000ppm 程 度 伸 び る。 よ っ て ス パ ッ タ（1）ガスバリア性能の評価結果

SiO2、スパッタ Al2O3 の様な伸縮性が全くないガスバ

TG − 4E プリカーサーを用い、ヘリウム／酸素プラズ

リア薄膜を成膜したガスバリアフィルムを 80℃程度

マで PEN フィルム上にガズバリア薄膜を形成し、水まで昇温した場合、ガスバリア層が下地のフィルムの蒸気ガスバリア性を評価した結果を表５に示す。

伸びに追従できず、クラックが生じる為、降温後、ガ分子内に酸素有する SiOCH 組成のプリカーサーでスバリア性が低下し、昇温前のガスバリア性能を維持ある TG － 4E をヘリウム／酸素プラズマ、もしくは、できない。対して TG − 4E のガスバリア膜を成膜した

酸素プラズマ条件で PEN フィルム上に膜厚 800nm の樹脂フィルムでは、80℃に昇温し、室温に降温した後単層薄膜を成膜した場合、先述のガスクロ法の検出限も昇温前のガスバリア性能を維持しており、TG − 4E−42界である 1.0 × 10 g ／ m ・day の水蒸気バリア性を有薄膜は、伸縮性を有していると考えられる。この伸縮する無色透明の高ガスバリアフィルムとなる。更に数性が我々が開発したガスバリア材の既存材には無い、種のプラスマ条件を組合わせ多層化することで 5.7 ×一番の特長である。

10−52g ／ m ・day の有機 EL デバイスに適用可能なレベルの無色透明な高ガスバリアフィルムを形成することができる。

（3）ガスバリア薄膜の断面及び表面
図４には、TG − 4E を用いて PECVD 成膜したガス

現在、SiOCH 組成のプリカーサーとしてヘキサメ

バリア薄膜の断面の TEM 画像と表面の AFM 画像を

チルジシロキサン（HMDSO）等のジシロキサンを用示した。下地の樹脂フィルムには、コロイダルシリカいることが提案されている。我々が実施した同一装置を含有するＵＶ硬化アクリル系ハードコートを表面にでの成膜による性能比較では、ジシロキサン系プリコートし、平坦化した樹脂フィルムを用いている。

カーサーでは 10−32g ／ m ・day が水蒸気バリア性の限

ガスバリア薄膜の断面は、クラック等は観られず、界であって、更に淡黄色に着色する場合があり、開発均一である。また、表面は、AFM による表面粗さのプリカーサー TG − 4E の優位性を確認した。

測定値で 0.45nm の平坦度を有しており、電子デバイス形成に使用可能なレベルにある。

（2）ガスバリア薄膜の機械的特性と伸縮性
TG − 4E プリカーサーを用いた高ガスバリアフィル（4）ガスバリア薄膜の光学特性

ムをφ＝ 10 ～ 20mm ガラス棒で屈曲 20 回の屈曲負ハードコート付 PEN フィルムとその上に TG − 4E荷を加えた後も水蒸気バリア性の低下は見られず、フを用いて PECVD 成膜したガスバリア薄膜を形成した

レキシブルデバイスへの用途展開の可能性が示唆されガスバリアフィルムの光線透過率を図５に示す。紫外た。また、PEN 及び PC フィルム上に成膜したガスバ波長（350nm）～赤外波長（1000nm）間で比較している。

リア薄膜の鉛筆硬度は、2H 乃至 6H であり、硬軟の400nm ～ 900nm 間で観られる光線透過率の波は、ハー制御が可能である。

ドコート層によるものであり、測定の全波長領域でガ一般的に PET、PEN、PC フィルムの様な樹脂フィ
ルムは、正の線膨張係数（20 ～ 100ppm ／ deg.）を有する為、例えば室温から 80℃程度まで昇温した場合、スバリア薄膜付フィルムは、基のフィルムと同等の光線透過率を有している。
更に全光線透過率についてはハードコート付 PENGas Barrier Layer

Hard coat Layer

Ra＝0.45nm

TEM
断面AFM
表面

図４

ガスバリア薄膜の外観

TOSOH Research & Technology Review Vol.57（2013）

441009080
光線透過率［％］706050TOSOH Gas Barrier Layer ＋ PEN基板（ハードコート付）

40

PEN基板（ハードコート付）

3020100350

450550650750850950波長［nm］

図５

ガスバリアフィルムの光線透過率

フィルムが 86.9％に対し、ガスバリア薄膜付フィルム薄膜の高密度化が示唆される。

は、87.0％であり、同等の結果を得ている。以上のことから、ディスプレイデバイス用途で重要な可視光領域でガスバリア薄膜層のみでは、100％に近い光線透過率を有していると言える。

5．結語

当社開発の低比誘電率（Low − k）半導体層間絶縁

また、本ガスバリア層を Si 基板上の形成し、測定膜用プリカーサー技術を応用し、安全で伸縮性を有すした屈折率は、1.43 ～ 1.47 であった。因みに上記表る高ガスバリア薄膜の形成が可能な液体プリカーサー

４で紹介した TG − Al を用いることにより、ガスバリの開発について紹介した。今後、本開発プリカーサー

ア層の屈折率を 1.6 程度に向上させることが可能であをロール to ロール PECVD 装置での高ガスバリアローる。

ルフィルムの製造や有機 EL デバイスの薄膜封止に展開する予定である。

（5）ガスバリア薄膜の電気特性
TG − 4E を用いた PECVD 薄膜の I − V 特性を図６に示す。真空中の 200V 印荷で 10 − 10Å ／ cm2 以下のリーク電流値であり、大気中、吸湿条件下でもリーク電流−826．参考文献
１）Y. Hayashi，F. Itoh，T. Takeuchi，M. Tada，

値が 10 Å ／ cm であり、十分な絶縁性を有している。

M. Tagame，H. Ohtake，K. Hijioka，S. Saito，

また、比誘電率（k 値）については、k ＝ 2.9 ～ 3.5 でT. Onodera，D. Hara and K. Tokudome : Proc.

あり、Low − k 薄膜の k 値（k ＝ 2.3 〜 2.5）よりも高く、IEEE Int. Interconnect Technology Conf.，SanFrancisco ，225（2004）
２）林喜宏：応用物理学会誌

10−8３）特許第 4438385 号
４）特許第 4618086 号

大気中測定

I［A／cm2］

10−9５）特許第 5003722 号６）IHS Displaybank、2012 韓国ディスプレイコンファ

10−10

レンス予稿集真空中測定
10−1110−1274，9，1178（2005）

050

図６100150
Applied voltage（V）

ガスバリア薄膜のI−V特性200