57●樹脂改質用メルセンＨの開発
四日市研究所 ＰＯ分野 メルセングループ

竹本 有光
森下功
大嶽 真都

相溶化剤を用いることなく、分散相の微分散化が可能

1．はじめにとなる。本報では、メルセンHのブレンドによって性メルセンHとは、エチレン−酢酸ビニル共重合体能改善が見られた事例について紹介する。

（EVA）を苛性ソーダによりケン化した樹脂であり、分子鎖中に水酸基及びアセトキシ基を有し（図１）、金属や布との接着性や耐薬品性に優れることから、流3．ＥＶＯＨの改質

動浸漬や芯地用途を中心に使用されてきた１）。

エチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）は、現在では、新たな用途としてメルセンHの分子構造ガスバリアー性に優れることから食品包装材や自動車を生かした他樹脂改質用途への展開、市場開発を進め用燃料タンクのガスバリアー層として使用されていている。

る。一般に、これらの加工製品はPEやPPなどのポリオレフィン系樹脂と共押出し加工された積層体として用いられる。しかし、EVOHはこれらの樹脂との接着

EVA
エチレン−酢酸ビニル共重合体
酢酸ビニル含量：3〜42wt％

xNaOH
メルセンH
（ケン化EVA）
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
ケン化度：20〜100％

性が乏しいため、層間に無水マレイン酸変性ポリオレ

OyO

フィンなどの接着層を設ける必要がある。また、部分又は完全ケン化

EVOHは水酸基を有し極性が高く、分子間で水素結合を形成するため、硬くて脆い。

xz
OH

O y−z
O

EVOHとメルセンHは互いにエチレン鎖と水酸基を有し構造が類似しており、比較的相溶しやすいと考え

図１

られる（図２）。このため、メルセンHを配合するこ

メルセンHの概要とにより、EVOHの欠点である接着性や脆性の改良が期待される。

2．樹脂改質とは構造の類似性

樹脂改質とは異なる特性をもつ種々のポリマーをブaレンドし、高機能化･高性能化を図ることであり、幅広い分野で応用されている。異種のポリマーをブレンドする際、その多くは分子レベルでは溶け合わず非相OH

EVOH
エチレン−ビニルアルコール共重合体
エチレン含量：20〜50mol％溶系となる。非相溶系において分散相を微分散化することができれば、連続相の性能を保持したまま新たな

図２yxbOHOzO

メルセンH
エチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物
エチレン含量：80〜95mol％
ケン化度：20〜100％

EVOHとメルセンHの比較性能を付与することが可能となる。
しかし、多くの場合では単純な物理的混合では微分散化されず、期待した性能を発揮するどころか著しい［1］ＥＶＯＨとメルセンＨの相溶性性能低下を招く。そのため、非相溶系のポリマーブレ

EVOHにケン化度の異なるメルセンHを10％配合しンドではいかにポリマー間の界面を安定化し、微分散たときの分散形態を示す（図３）。分散相の粒子径は

２）３）メルセンHのケン化度が高くなるに従い小さくなり、化を図るかが重要となる。

メルセンHは水酸基やアセトキシ基を有することか高ケン化のメルセンHほど相溶性に優れる。

ら、極性ポリマー中の官能基と相互作用し界面張力を下げることができる。これにより、特異な混練方法や（ 57 ）58

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.53（2009）3μma）EVOH／EVA＝90／10％
ケン化度0％

図３3μm3μmb）EVOH／メルセンH＝90／10％
ケン化度30％c）EVOH／メルセンH＝90／10％
ケン化度100％

EVOH／メルセンH＝90／10％配合物のSEM画像［倍率3000倍］［2］接 着 性

3000

EVOHに低ケン化のメルセンHを配合することによ
引張弾性率［MPa］

り、LDPEとの接着性を著しく向上することができる

EVOH単体メルセンH10％配合物（図４）。これにより、LDPEとEVOHからなる積層体において、EVOH層にメルセンHを配合することによりLDPE層との層間接着性が改善し、従来必要であった接着層が不要となり3層化が可能となる（図５）。

2500

2000

1500
0620406080100

接着強度［N／15mm］

メルセンHのケン化度［％］図６4

引張弾性率とケン化度の関係
JIS K6924−2準拠［4］光学特性2

EVOHにメルセンHを配合したフィルムの透明性（ヘーズ値）は、EVOH単体より悪化するものの、メ0EVOH単体図４

ルセンHのケン化度が高くなるに伴いヘーズ値は小さ

EVOH／メルセンH＝90／10％配合物

くなる（図７）。従ってEVOHの透明性を維持するには高ケン化のメルセンHが有効である。

LDPEに対する接着強度

シ ー ル 温 度：160℃ シール時間：1s
シ ー ル 圧 力：0.2MPa
フィルム厚み：60μm60

ヘーズ値［％］

EVOH／メルセンH＝90／10％配合物
LDPE
接着層

LDPE

EVOH

EVOH
＋10％メルセンH

接着層

3層構成が可能

4020

LDPELDPE00

図５20406080

メルセンHのケン化度［％］バリアーフィルムの層構成
図７［3］柔 軟 性
EVOHにメルセンHを配合することにより、EVOHの弾性率を下げることが可能であり、特に低ケン化のメルセンHほど改善効果が大きい（図６）。

（ 58 ）

ヘーズ値とケン化度の関係
フィルム厚み：60μm100

東ソー研究・技術報告 第53巻（2009）

594．ＰＡの改質
ポリアミド（PA）は、ガスバリアー性や透明性に優れる特長を生かし、食品包装材として使用されている。しかし、PAはガラス転移温度（T g）が約60℃と高く、低温環境下で脆性破壊しやすい ４）。そのため、低温輸送時に加わる屈曲疲労によってピンホールが生2μm

じガスバリアー性の低下を招くため、低温環境下での使用が制限されてきた。

図９

低温脆性の改善には、Tgが低く脆化温度の低いポリPA配合物のSEM画像［倍率5000倍］
PA／メルセンＨ＝90／10％配合物

オレフィン系の配合が考えられる。しかし、PAは極性が高く、極性の低いポリオレフィンとは相溶性が乏PA単体しい。そのため、PAの低温脆性改良には無水酸基をPA／メルセンH＝90／10％
1200

2.5E＋03有する無水マレイン酸変性ポリオレフィンなどを配合し、PAの末端アミノ基と無水酸基との反応によりグ
弾性率［MPa］

ラフトコポリマーを生成させ、ポリオレフィンの微分散化を図る手法が用いられている５）。しかし、同手法では架橋反応によるゲル化や透明性の低下が問題となっている。

2.0E＋03800
600

1.5E＋03

伸び率［％］

1000400

メルセンHは水酸基を有するため、PA中のアミド200基と水素結合 ６）を形成することで界面張力が低下し微分散化が可能となるため、メルセンHによるPAの1.0E＋030−30性能改善が期待される（図８）。

図10OPA

1030

温度［℃］

メルセンH

H N

−10O
H

弾性率及び伸び率の温度依存性
JIS K6924−2準拠［3］耐ピンホール性OH

ゲルボフレックス試験機を用いてフィルムに連続的N H
Oに屈曲疲労を加えた際に、発生したピンホール数を示す（表１）。メルセンHを配合することにより、低温（−20℃）でのピンホール数が大幅に低減しており、

図８

PAとメルセンHの相互作用耐ピンホール性の向上が認められる。

［1］ＰＡとメルセンＨの相溶性

表１

PA配合物の耐ピンホール性

PAにメルセンH（H−6051）を配合したフィルムのピンホール［個／150cm2］
20
PA単体
0PA／メルセンH＝90／10％配合物
2PA／EVA＝90／10％配合物
1PA／酸変性樹脂＝90／10％配合物
MIL B−131C準拠、測定温度−20℃、屈曲2000回
フィムル厚み：30μm

分散形態（SEM）を示す（図９）。メルセンHの分散

サンプル

径は1μm以下に微分散しており、相溶性に優れることが判る。
［2］引張特性
PAにメルセンHを配合したフィルムの引張特性を示す（図10）。メルセンHの配合により低温での引張伸び率が向上し、弾性率が低下していることから、低［4］光学特性温域での物性が大きく改善している。

PAフィルムの透明性（ヘーズ値）と屈折率の関係を示す（図11）。メルセンHを配合したフィルムのヘ（ 59 ）

60

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.53（2009）

ーズ値は約2.5％であり、無水マレイン酸変性樹脂を配合した場合（ヘーズ値：15.6％）よりも大幅に優れyxる。これは、メルセンHとPAの屈折率差（Δ屈折率）

OzOHOHOOCO

メルセンHが小さいことに起因している。
OOO （CH2）4

メルセンHを配合したPAフィルムは、既存技術では困難であった透明性と低温脆性の改良の両立が可能

OHnPBT⇒末端カルボン酸、分子鎖中のエステル結合とグラフト反応であり、食品包装材、特に冷凍食品包材として好適で
図12 メルセンHとPBTのグラフト反応ある。

40パンクチャー衝撃強度［J／m］

ヘーズ値［％］

20
酸変性樹脂
10％配合物

1510EVA10％配合物

5PA単体

メルセンH
10％配合物

00.000.020.040.06

30201000.08

PBT単体

Δ屈折率（PAとの屈折率差）

図11

ヘーズ値とΔ屈折率の関係
フィルム厚み：30μm

PBT／メルセンH＝90／10％配合物

図13 PBT配合物の衝撃強度
JIS P8134準拠 測定温度：23℃
フィルム厚み：30μm

5．ＰＢＴの改質［2］耐ピンホール性

ポリブチレンテレフタレート（PBT）は、結晶化速ゲルボフレックス試験機を用いてフィルムに連続的度が速く成形性に優れ、耐熱性、耐薬品性や絶縁性にに屈曲疲労を加えた時に発生したピンホール数と屈曲優れることから、主に電子材料や自動車用部品に使用回数の関係を示した（図14）。PBTにメルセンH（H−されている。近年PBTは保香性やガスバリアー性に優6410）を配合することにより、ピンホール数が大幅にれる特長を生かし、フィルム用途への使用が進んでい減少しており、耐ピンホール性の向上が認められる。

７）

る 。しかし、PBTは剛性が高く軟包装に不向きであり、種々の材料（紙、金属、プラスチック）との接着PBT単体性が乏しい欠点がある。

PBT／メルセンH＝90／10％基を有するため、メルセンHの水酸基とのエステル交換反応が可能である８）（図12）。この反応により界面にグラフトコポリマーを生成し界面張力を低下させることが可能となれば、メルセンHの微分散化および新たな特性の発現が期待される。

60
ピンホール数［個／150cm2］

PBTは分子鎖中にエステル結合と末端カルボキシル

40200［1］耐衝撃性

0PBTにメルセンHを配合したフィルムのパンクチャ

1000

2000

屈曲回数［回］

ー衝撃強度を示す（図13）。PBTにメルセンH（H−6410）を配合することにより、衝撃強度が向上しており、耐衝撃性の改善が認められる。
（ 60 ）

図14 ピンホール数と屈曲回数の関係
MIL B−131C準拠 測定温度：23℃
フィルム厚み：30μm

東ソー研究・技術報告 第53巻（2009）

表２61

PBT配合物の接着強度および熱収縮率

接着強度［N／15mm］ 熱収縮率［％］
紙 アルミ スチール A−PET
0.1
0.50.1
1.5
3.0−PBT単体
7.1
6.0
2.00.5
H−6960 0.6
PBT／メルセンH
0.5
3.66.23.0＝90／10％配合物 H−6410 0.9
シール温度：250℃、シール圧力：0.2MPa
シール時間：1s（紙、A−PET）、30s（アルミ）、45s（スチール）
熱収縮率：200℃＊20min熱処理前後の寸法変化率
サンプル

グレード

表３

用

樹脂改質用メルセンの主要グレード
EVOH改質
PA改質

途

PBT改質
電線改質

PBT改質
流動浸漬用単位
H−6960項目試験法
H−6410H−6051
メルトマスフローレイト JIS K 6924−1 g／10min
5.51640
密度ASTM D 1505 kg／m3
970
950990MPa
引張破壊応力JIS K 6924−220＞1421
JIS K 6924−2％
引張破壊ひずみ
470＞600520
JIS K 6924−2MPa
引張弾性率
660
40360
JIS K 6924−2℃
溶融温度（DSC）
110
100113
JIS K 7206℃
ビカット軟化温度
995187
特長
押出加工用 押出加工用 金属接着性
金属接着性 低温接着性 耐薬品性
高硬度
柔軟性
高硬度
バリヤー性
厚生省告示第20号適合
食品衛生法
○○○
厚生労働省告示第20号 食品、添加物等の規格基準（昭和34年厚生省告示第370号）［3］接 着 性
PBTフィルムと種々の材料との接着性を評価した結芯地用
H−68201159601354023010470
耐溶剤性
高流動性

○

6．おわりに果を示す（表２）。PBTにメルセンH（H−6410、H−

本報で紹介した樹脂改質用メルセンHは、極性ポリ6960）を配合することにより、種々の材料（紙、アルマー（EVOH、PA、PBT）に対する微分散化が容易

ミ、スチール、A−PET）との接着性が著しく向上すであり、極性ポリマーの特性を保持したまま新たな性る。

能（耐ピンホール性、接着性等）を付与することが可能である（表３）。今後、これらの改質効果を活かし［4］耐 熱 性た用途展開を図るとともに、様々な樹脂への適用拡大

PBTにメルセンHを配合したフィルムの熱収縮率をに向け更なるグレード開発を進める。

示す（表２）。メルセンHを配合したフィルムはPBT単体と同等であり、メルセンHを配合しても耐熱性を保持している。
また、PBTにメルセンHを配合したフィルムとアル引用文献
１）大友、東ソー研究・技術報告、29、145（1985）

ミ板とを熱圧着した構成物は､耐熱水性試験（120℃×２）S. Wu，Poly. Eng. Sci.，27，335（1987）

30min）においても剥離しないことから､高温下での３）B. D. Favis，Polymer，32，1474（1991）使用にも十分耐えうる。

４）日刊工業新聞社、ポリアミド樹脂ハンドブック（1986）PBTにメルセンHを配合することにより、PBTの耐５）S. Hobbs，Poly. Eng. Sci.，23，380（1983）

熱性を保持したまま、耐衝撃性、耐ピンホール性、接６）R. J. Puffer，J. Polym. Sci.，C16，79（1967）

着性の改善が可能であり、新たな用途への使用が期待

７）富士経済、エンプラ市場の展望とグローバル戦略

される。

（2008）
８）M. Fiorini，Macromol. Symp.，176，199（2001）（ 61 ）