P1-056J ＜液体, 非晶質＞
PF-AR-NW10

カーボンナノチューブに包摂された Te 鎖の構造
Structure of Tellurium chain includedin the Carbon Nanotube
加藤彰悟 1、池本弘之 1、宮永崇史 21
富山大学理学部、 2 弘前大学理工学部
第 16 族元素である Te の安定相は、トリゴナル相（t-Te）である。t-Te では、Te原子は共有結合で結ばれて３回螺旋鎖を形成し、鎖間相互作用によりこの Te鎖が並行に配列している。Te 鎖の断面の直径は約 5.2Åである。本研究では、
単層カーボンナノチューブ（SWCNT：有効内径 10Å）、二層カーボンナノチューブ（DWCNT：有効内径 5Å）に包摂された Te（それぞれ、Te@SWCNT、Te@DWCNT と表記）の構造を明らかにすることが目的である。
XAFS 関数のフーリエ変換では、Te@CNT の鎖内最近接のピークは、t-Te とほぼ同じ高さで残存しているが、鎖間最近接相関のピークは消失している。鎖間相関の消失、および Te 鎖の直径とCNT 内径の比較から、CNT 中には孤立した Te鎖が形成されると考えられる。また Te@CNT の共有結合長は、t-Te に比べて 0.06Å程度短縮している。これは、鎖間相互作用消失による共有結合の強まりを反映していると考えられる。
t-Te、Te@SWCNT、Te@DWCNT の XANES を、図に実線で示す。t-Te では 10、25、40、60eV にピークが見られる。これに対し、Te@SWCNT、
図 XANES スペクトル
Te@DWCNT では、20-50eV のピークがひとつになっている。また、10eV 付近のピークは、t-Teに比べると持ち上がっており、特に Te@DWCNT で顕著である。
Te の 1 本鎖として 3 回螺旋鎖、直線鎖をモデルとした、理論コード FDMNES[2]のシミュレーション結果を図に破線で示す。いずれの孤立鎖モデルにおいても、15、35、60eV 付近にピークが現れた。10eV 付近のピークにおいては、直線鎖モデルの方がより持ち上がっており、顕著である。
以上の解析により、SWCNT には孤立した 3 回螺旋鎖、DWCNT には孤立した直線鎖が包摂されていると考えている。DWCNT 中で直線鎖であるのは、Te 鎖の直径が DWCNT の内径よりも大きいからであると考えている。
[1] C. Adenis, V.Langer, and O. Lindqvist, Acta Crystallogr. Sect. C , 941(1989)[2] O. Bunau and Y. Joly J. Phys. : Condens. Matter, 345501 (2009).

P1-057J ＜液体, 非晶質＞

カオトロピック添加剤を用いた高濃度 NaClO4 水系電解液の構造解析と電気化学特性
Structure analysis and electrochemical property ofhighly concentrated NaClO4 aqueous electrolytewith chaotropic agent
坂本遼１、中本康介２、伊藤正人２、岡田重人２
１ 九大院総理工、２ 九大先導研

水系 Na イオン電池は安全性、経済性、イオン伝導性など優れた特性を有するものの、1.23 V の水系電解液の狭い電位窓に起因する低電圧化が課題として残る。当研究室では高濃度な 17 m (m = mol/kg) NaClO4 水溶液が 2.8 Vの広い電位窓を示すことを見出し、1.7 V の高電圧な水系 Na イオン電池を報告した。しかしながら、さらなる高電圧な電池設計には電解液のより一層の高濃度化が必要となる。そこで本研究では、溶質の溶解度を向上させるカオトロピック添加剤である尿素に注目し、尿素と水と NaClO4 からなる高濃度電解液の作製を試みた。さらに、その溶液構造と電気化学特性について調査した。
種々の濃度の尿素水溶液に NaClO4 を溶解させ、NaClO4 の溶解度を調査した。得られた高濃度電解液に対して Empirical Potential Structure Refinement(EPSR)モデリングを用いて構造解析を行った。さらに、Ti メッシュを電極に用いて LSV 測定を実施し、電位窓の調査を行った。
尿素水溶液に対する NaClO4 の溶解度試験の結果、尿素が 18 m の時にNaClO4 が 25 m で最大濃度となることが分かった。25 m NaClO4 + 18 m 尿素
水溶液に対して EPSR 計算を行った結果、Na+に配位する水分子の平均配位数は 1.9 と算出された。計算上、Na+と水分子のモル比は 1 : 2.2 であるため、平均配位数との差から Na+に配位していないフリーな水分子は 0.3 と概算できる。一方、17 m NaClO4 水溶液ではフリーな水分子は 0.5 と算出されるため、尿素添加により NaClO4 を高濃度化することでフリーな水分子を減少することが可能であることが分かった。Fig. 1 に 17 m NaClO4 と 25 m + 18 m 尿素水溶液の LSV 曲線を示す。17 m NaClO4 水溶液では電位窓が 2.8 V であるのに対して、25 m NaClO4 +18 m 尿素水溶液では 3.0 V に拡大していることが明らかになった。これは 17 m NaClO4 水溶液と比べFig. 1. 17 m NaClO4 と 25て 25 m NaClO4 + 18 m 尿素水溶液ではフリーな水m NaClO4 + 18 m 尿素
分子が少ないため、水の分解が抑制されたためと水溶液の LSV 曲線考えられる。

P1-058J ＜液体, 非晶質＞
J-PARC／MLF-BL21

Ga-Ge-Se および Ga-Ge-S ガラスの局所・中距離原子配列
Local- and intermediate-range atomic orders in
Ga-Ge-Se and Ga-Ge-S glasses
細川伸也、Laszlo Pusztai、Jens R. Stellhorn・熊本大学、池田一貴、大友季哉・KEK 物構研
Ga-Ge-Se や Ga-Ge-S のような Ga を含むカルコゲン・ガラスは、赤外線光ファイバーの原材料とし良く知られている。構成元素である Ga、Ge および Seはほぼ同じ原子番号を持ち、S は小さな原子番号で散乱も小さいため、XAFS やX 線回折（XRD）では部分原子構造を求めることは困難である。これを解決するため、われわれはこれまで、X 線異常散乱法（AXS）による部分構造の解明に取り組んできた[1,2]。
今回は、J-PARC の MLF にある NOVA
図１：(Ga2Se3)0.25(GeSe2)0.75 およ全散乱測定装置により測定した中性子び(Ga2S3)0.10(GeS2)0.90 ガラスの回折（ND）のデータを解析に用いた[3]。
S(Q)の測定結果[3]．
図 １ に (Ga2Se3)0.25(GeSe2)0.75 お よ び(Ga2S3)0.10(GeS2)0.90 ガラスの S(Q)の測定結果を示す。部分原子構造の解析は逆モンテ・カルロ法を用いたが、その入力データとして AXS の差構造因子、XRD の S(Q)、ND の S(Q)と g(r)を用いた。
発表では、得られた中距離部分原子配列の特徴、すなわち部分配位数やGa 原子の位置などについて公表し、この研究で用いた放射光（AXS）と中性子源（ND）の相補利用の有効性について詳しく結果を示す。
[1] B. D. Klee et al., Chalc. Lett. 15, 1 (2018).
[2] S. Hosokawa et al., SPring-8 Experimental Reports 2019A1556.
[3] S. Hosokawa et al., JPS Conf. Proc., submitted.

P1-059J ＜液体, 非晶質＞
PF-BL10B

XAFS による液体 Se-Te の構造解析
XAFS analysis of the structure of liquid Se-Te
山口真輝 1 , 池本弘之 1 , 宮永崇史 2
富山大学理学部 1 , 弘前大学理工学部 2
VI 族に属する Se と Te は、2 配位共有結合から成る 3 回螺旋鎖が基本構造で、この螺旋鎖が平行に配置したトリゴナル相が安定相である。鎖間相互作用による結合は共有結合に比べて弱く、この 2 種類の結合力が物性や構造に大きく影響する。液体 Se-Te 混合系では、温度上昇あるいは Te 濃度の増加に伴い半導体‐金属転移を示し、転移温度領域において体積収縮が起こる。
本研究の目的は、半導体‐金属転移と構造変化の関係を調べることである。
実験は 300[μm]の X 線窓を有する石英ガラスセルに液体 Se-Te を封入して、Te-K 端と Se-K 端の XAFS 測定を PF-BL10B にて透過法で行った。
Te-K 端の XAFS 解析により得た、Te と Te の最近接原子間距離 rTe-Te の温度変化を図 1 に示す。半導体-金属転移が起こる温度領域を実線で示しており、いずれの組成でも転移領域で rTe-Te の伸びが、半導体あるいは金属領域に比べて大きい。Se 濃度が増えると、転移領域は高温側にシフトする。密度変化の温度微分を用いて、半導体領域で 0、金属領域で 1 となる、半導体-金属転移係数を定義し、rTe-Te との相関を調べた。この係数と rTe-Te をプロットしたものを図 2 に示す。rTe-Te は転移係数が 0.4 以下では約 2.76[Å]付近でほぼ一定であるが、0.4 以上になると一気に結合長は伸びはじめ、最終的に 2.83[Å]程度にまで伸びる。このように rTe-Te は、組成によらず半導体-金属転移係数に依存する変化を示した。一方、Te から見た最近接の Se の原子間距離 rTe-Seと、Se から見た最近接の Se の原子間距離 rSe-Se は、組成ごとに異なり、また温度変化あるいは半導体-金属転移係数に対する変化が小さい。
以上の結果により、液体 Se-Te 系の半導体-金属転移には rTe-Te が深く関わっていると考えている。

図 1: Te-Te の原子間距離

図 2:結合距離と転移係数の相関P1-060J ＜液体, 非晶質＞
PF-BL7C

AXS-RMC 法を用いた Nb-Ni 系非晶質合金の構造解析
Structural Analysis of Nb-Ni Amorphous Alloys
by AXS-RMC Method
東北大学, 工学研究科 1, 金属材料研究所 2○竹原直毅（M1）1, 川又透 2, 杉山和正 2【緒言】非晶質金属における構造規則性はガラス形成能（GFA）や機械的特性に影響をおよぼすと考えられている. 本研究の目的は, 高いGFA を有する Nb-Ni 系非晶質合金[1]を対象に,
X 線異常散乱法（AXS）および逆モンテカルロ（RMC）シミュレーションを用いた 3 次元構造モデルの作成と CNA などの解析手法を組み合わせた精密構造解析法を利用し非晶質金属に発達する構造規則を解明することにある.
【実験方法】Nb40Ni60 薄帯状の非晶質合金を,単ロール液体急冷法によって作製した. Nb お
よび Ni K 吸収端 AXS 測定を高エネルギー加速 器研究機（ つ くば 市）の実験 ステーシ ョン
BL-7C において実施し, 測定から得られた環境干渉関数を制約条件として RMC を実施し,解析結果と剛体球無秩序充填モデル（DRP モデル）を比較検討した.
【結果】一例として，Nb40Ni60 の解析結果を紹介する．AXS-RMC シミュレーションによって作成された非晶質構造モデルは, Fig.1 に示すようにAXS 測定から得られる環境および通常干渉関数の詳細を再現することができた. 中距離領域における CNA 解析の結果, Zr-Pt 系非晶質合金に観察されるような[2], 強固な中距離構造の発達は観察されなかった. 一方で, Fig.2 に示すように, 部分二体分布関数の最近接領域において, RMC では短距離化した Nb-Nb 相関の存在が確認され, 初期構造として設定した DRP モデ
ルでは再現不可能な構造が, 非晶質構造中に形成されている可能性が示唆された.
[1] L. Xia, W.H. Li, S. S. Fang, B. C. Wei and Y. D. Dong, J. App. Phys. 99 (2006) 026103.
[2] K. Sugiyama, T. Kawamata and T. Muto, J. Phys.: Conf. Series, 809 (2017) 012005.

P2-046J ＜液体, 非晶質＞
BL-27B

リン添加によるガラス固化試料への影響について
Effect of phosphorus addition on simulated waste
glass samples
岡本芳浩、永井崇之、小林秀和、大山孝一、捧 賢一
JAEA高レベル放射性廃液のガラス固化処理では、廃棄物低減につながる廃棄物の高充填化を、健全性を保ちながら実現させるための技術開発が進められている。その中に、原料ガラスにバナジウムやリンなどを添加して、固化体としての性能を向上させる手法がある。我々は、これら改良されたガラス固化試料中の各元素の化学状態を確認するために、放射光 XAFS を用いた分析を進めている。廃棄物成分でもあるガラス中の構成元素の状態や局所構造を調べることで、その元素そのものの安定性を評価し、さらにガラス中における酸化還元状態などを評価することを目的としている。ここでは、ガラス中のモリブデン溶解度を上げる効果が認められている、リン添加ガラス中のセリウムの分析結果を報告する。モリブデンは、ガラスへの溶解度が低く、固化体の性能確保上問題となる水溶性のモリブデン結晶性物質（イエローフェーズ）を生じやすい。図１に、廃棄物充填率（20、26 及び 30wt％）とリン添加量（３種）をパラメーターにしたガラス固化試料中のセリウムの３価と４価の割合を L3 吸収端
XANES スペクトルから導出した結果を示す。廃棄物充填率を上げると、４価の割合が多くなり、ガラス中が酸化されたことを示す。一方、リンを添加すると逆に３価の割合が多くなり、還元されたことを示している。リン添加は、廃棄物充填率の上昇によって酸化側へ向かうのを、抑制するように働いているとみられ、両者の効果は見かけ上相殺されていることが、図１から分かる。これらの試料中のモリブデンの K 吸収端 EXAFS を詳
リン添加量少ない
D1-N4-26W
リン添加
細に実施した結果、リン添加によってCe(Ⅲ) : 58.7%
無し
Ce(Ⅳ) : 41.3%
Mo-O 対の秩序が低下する傾向が確認 廃棄物量少ない
D2-N4-26W
D2-N4-30W
D2-N4-20W
リン添加
Ce(Ⅲ) : 66.0%
Ce(Ⅲ) : 56.6%: 71.6%
された。これらのことから、リン添加によ Ce(Ⅲ)
0.65mol%Ce(Ⅳ) : 34.0%Ce(Ⅳ) : 43.4%
Ce(Ⅳ) : 28.4%
廃棄物量多いって、ガラス中が過度に酸化された状態
D2(b)-N4-26W
リン添加
Ce(Ⅲ) : 73.1%
1.21mol%Ce(Ⅳ) : 26.9%になることが抑制され、モリブデン酸イ
リン添加量多いオンが安定に存在しにくい状態になるも 廃棄物 20wt%
26wt%
30wt%のと推察される。これらのデータ及び考 図１ 廃棄物充填率とリン添加量をパラ
察は、リン添加が、イエローフェーズの メーターとしたガラス固化試料中のセリウム原子価割合の評価発生を抑制する効果があることを示している。
ほぼ同じ

ほぼ同じ

本報告は、資源エネルギー庁受託研究「平成 30 年度放射性廃棄物の減容化へ向けたガラス固化技術の基盤研究事業」における成果の一部である。

P2-047J ＜液体, 非晶質＞
MLF-BL11

ギガパスカル領域の塩化カリウム水溶液の構造
Structure of Aqueous KCl solution in the GPa range
山口敏男１、曽我良枝１、吉田亨次 1、服部高典 2、町田真一 3
1 福岡大理、２ J-PARC Center,JAEA 、3 CROSS
カリウムイオン K+は、強固な水和殻を形成する構造形成イオン Li+や Na+と、構造破壊イオンである Rb+, Cs+, Cl-の間に位置し、その水和特性は十分に明らかにされていない。数 GPa の水溶液は地球の上部マントルに存在し、地震の発生や火山噴火に重要な役割を果たしている。本研究では、GPa 領域の KCl 重水溶液の構造を中性子回折測定により決定した。
KCl 無水物(関東化学、特級試薬)を真空乾燥機中 393 K で乾燥させた後、窒素雰囲気下にて 3 mol/kg KCl 重水溶液を調製した。中性子回折実験は、
J-PARC MLF、BL-11 PLANET で行った。試料溶液は 0.1 MPa/298 K では円
筒形バナジウムセル, 1 GPa/298 K, 1 GPa/523 K, 4 GPa/523 K では円筒テフロンセルに入れた後、高圧セルに封入した。バナジウム棒、空セル、バックグラウンドも同一条件で測定した。得られた構造因子と二体ポテンシャルを用いて Empirical Potential Structure Refinement モデリン
グ (Monte Carlo 計算)を行い、二体相関関数、配位数分布、空間密度関数(３D 構造)を得た。
K+の第１水和殻の K-O 距離は 2.61-2.64 Å, K-D 距離は 3.12-3.21 Å で顕著な圧力変化は見られない。水和数は、0.1 MPa では 6.1±1.1 から 1-4GPa では 8.0±1.1 に増加した。第２水和殻の圧力効果は顕著であり、K-O距離は 0.1 MPa の 4.77 Å から 5.46 Å へ、K-D 距離は 5.31 Å から 5.76 Åに増加した。この結果は、K+－水分子間の静電的相互作用が Li+や Na+に比べて弱いために、GPa 領域では第 2 水和殻の水がより流動的になったと考えられる。Cl-の第 1 水和殻は、0.1 MPa から 4 GPa に加圧すると Cl-O
距離は 3.15 Å から 3.09 Å に、Cl-D 距離は 2.19 Å から 2.13 Å へ変化した。水和数は O 原子は 6.7±1.2 から 15.51.5 へ増加したが、D 原子は5.81.3 から 6.61.4 とほぼ同じであった。GPa 領域では常圧では見られない第２水和殻が 5.91 Å に現れ、構造形成イオンの特徴を示す。溶媒水
では、第１近傍水分子間 O-O 距離は 2.79-2.85 Å、O-D 距離は 1.86-1.92 Åで加圧による変化は小さい。一方、中心水分子の配位数は O 原子では常圧で 5.1±1.2 から 4 GPa では 11.7±1.5 に増加した。一方、最近接 D 原子数は 1.50.8 から 1.30.9 とほとんど変化しない。GPa 領域では第２および第３近傍水分間 O-O 距離はそれぞれ 5.7 Å と 8 Å に成長し、溶媒水分子は dense random packing 構造をとる。K-Cl 二体相関関数では第 1 ピークが 3.03-2.97 Å に第２ピークが 5.2 Å に現れた。前者は接触イオン対に、後者は水分子を間に介したイオン対に対応する。イオン対の数は0.1 MPa では 0.720.69 で、4 GPa では 1.000.87 であった。4 GPa/ 523
K は氷Ⅶとの固液共存線に近いために、水分子間水素結合が発達し、イオン対が増加すると考えられる。

P2-048J ＜液体, 非晶質＞

シリカテック®コートした紙による脱プラスチック
Deplastic with Paper Coated by SilicaTech@ Method
川合 將義 1, 2、岩宮 陽子 2
1 KEK-中性子、2 (株)超越化研
低コストで大量生産が可能だったプラスチック、そのゴミが腐敗しないでマイクロプラスチックとなって、魚介類だけでなく亀の命を奪うなど地球環境を冒すことで代替品が求められている。その最有力候補が紙であるが、撥水性がないだけでなく、水に濡れると非常に弱くなる。その弱点を克服したのが、シリカテック®コート液である。これは、３官能アルコキシッドシランを主成分とし、有機金属触媒をIPA溶媒で希釈した透明の液体で、粘性が小さく紙に塗ると紙組織に浸透し、環境中の水分を使ってゾルーゲル反応により、セルロース繊維周りに数μm厚の柔らかいシリカの被膜を形成する。この被膜は、被膜とセルロース双方の持つ水酸基の水和脱離のシロキサン結合によって強く結合する。この被膜は撥水性を持ち、紙を強くする。光の屈折率が高い被膜によって紙の透光性と光沢が増す。液には、食品等の安全性を損なうものが含まれておらず、米国食品医薬品局FDAの認定も得ている。これらの特性を利用すれば、高級のプラスチック代替品ができる。
例として、紙のストローをドブ漬けしてシリカテック®コートした。このストローは、水に72時間漬けても折れ曲がらない。また、サトウキビから作ったバルガー紙で作った紙飛行機をシリカテック®液噴霧コートして強化した後、Fig.1に示すように東大柏の葉キャンパスにある風洞実験装置のマッハ７の風に当てた。その結果、機体は約200℃に上昇したが,燃えもせず12秒間損傷せず持ち堪えた。Fig.2に示す友禅紙等による紙皿は、水に濡れても変形せず、高温使用や水洗して繰り返し使える。
物性上の興味は、シリカ被膜の３次元的な構造と多孔質性である。
(註) シリカテック®は、（株）超越化研の登録商標である。

Fig. 1 モニタ画面に映った紙飛行機とマッハ７での衝撃波のシュリーレン

Fig. 2

シリカテック®技術による紙皿