30962，No．4（1994）

基礎電気化学測定法の新しい展開

測定法
講

座

インピーダンス測定法皿、交流インピーダンス法
水1

はじめに

電気化学反応は，一般に反応速度が電流に，反応の駆動力が過電圧に対応することから，電流または電位の経流

徹9（t）ニΣf（k∠t）h（t−k∠t）∠t（1）k二19（t）一∫き（τ）h（t一τ）dτ一f（t）＊h（t）（2）時変化から電極反応機構や反応の過程を解析する方法が多く用いられている．サイクリックボルタンメトリーや一方周波数領域において，ある周波数ωにおける入力クロノポテンショメトリーをはじめとする時間領域でのF（ω）と出力G（ω）は，解析に対し，電極系の動的な特性を周波数領域で解析すG（ω）；H（ω）F（ω）

ることも可能で，交流インピーダンス法は最もよく知らH（ω）＝IH（ω）bxp−jφ（ω）

れた方法である．

（3）

で表わされ，H（ω）はシステム関数（正弦波伝達関数），ここでは，交流インピーダンス法の考え方，基本的なφ（ω）は位相差と呼ばれる．H（ω）の周波数特性は，測定法，いくつかの系におけるインピーダンス特性およ

印加したそれぞれの周波数ωにおけるF（ω）とG（ω）

びこの方法の新しい展開にっいて解説する．の比から求める方法．あるいは多数の周波数成分を含む波形を一時に印加して解析する方法がある．

2

交流インピーダンスをどう考えるか

まず時間領域と周波数領域の解析の関係を見ておこう．

ここで，h（t）とH（ω）の関係を考えてみよう．（2）式をフーリエ変換すると右辺は一般に非定常法には，電極系に時間的に変化する入力電圧または電流f（t）を与え，それに応答する電流または電圧g（t）の時間変化を測定，解析する方法（時間領域の解析）と，周期波（例えば正弦波）F（ω）を与え，屠切

その定常応答G（ω）を周波数ωの関数として測定，解析する方法（周波数領域の解析）とがある．これらの方古法は，以下に示すようにフーリエ変換を介して表裏の関係になっている．

ノQ）

亡（b）

系にδ（t）という幅の狭い単位のパルスを与えたとき，出力がh（t）であったとする．例えば，電流パルスを与えると電気二重層の充・放電や反応物の拡散による過電圧の変化は時間的に遅れを生じ，波形が崩れることにな」61L

る（Fig．1（a））．このときの応答h（t）は系のインパルgωス応答と呼ばれ，系の入出力の特性値である．Fig．1（b）に示すように，時間的に変化する入力f（㌔）は大きさのノぽ」）AΩ一赴4の凄異なる継続するインパルス列とみなされ，応答g（t）も大きさの異なるインパルス応答列の和（（1）式）となり，切（2）の畳み込み積分で表わされる．

Fig．1
東京⊥1業大学L学部金属工学科（〒152東京都目黒区大岡山2−
12一一1）

一咽（a）Input

impulseδ（t）andits

responseh（t），and（b）continuousinputsignalf（t）divided

int・pulsesandresponseg（t）．

310工）ENKI

此備（τ）h（tKAGAKU

データが得られるが，広い周波数範囲の測定を行うには，

τ）dτexp（一jωt）dt

周波数帯域を分けて数回測定する必要がある．

一∫き（τ）exp（一jωτ）dτ∫》（u）exp（一jωu）du

FFT法は，測定と演算の時間が短く魅力的な方法であるが，雑音に弱く，通常数回以上の測定で得られたス；F（ω）H（ω），u二t（4）ペクトルを平均化処理している．極低周波数での測定な即ち，G（ω）＝H（ω）・F（ω）となり，H（ω）はh（t）

どに問題はあるが，多機能のFFTアナライザーが普及のフーリエ変換になっていることが分かる．ここで，電しっっあり，また，パソコン程度でも実用的な速度でFFT演算が可能であることから，今後新しい利用の方

τ

流1（ω），電圧E（ω）を入出力としたとき，Z（ω）；E（ω）／1（ω）；1Z（ω）exp

jφ（ω）

（5）

向が出てくるものと期待される1）．

Z（ω）は系のインピーダンス関数である．以上のこと

から，周波数領域でZ（ω）を求め解析することは，時間領域での応答特性h（t）を求め解析することに対応し

4

いくつかの反応系とインピーダンス特性

電極反応のファラディックな電流iFは，電極電位E，反応物，生成物の濃度C，これらの被覆率θなどの関数ているといえる．

さて，実際の測定，解析では，特定の周波数におけるiF＝f（E，C，θ，＿）（6）

インピーダンスを求めるばかりでなく，インピーダンとして表される．電流〜電位をはじめ，これらは非線形ス関数の周波数特性（Electrochemical ImpedanceSpectroscopy；EIS）を求め電気的等価回路で表現し，の関係である場合が多いが，与える変分が十分小さい場その物理的意味付けを直感的に理解することが行われている．しかしながら，等価回路の全ての要素が電気二重合には展開することができ，∠i一

諭∠E＋（輸∠C＋（1お）∠θ＋…
（7）

層容量や絶縁膜の静電容量あるいは溶液や導線の抵抗などのように直感的な理解に対応するとは限らないため，慎重な解析が必要である．

33．1

ファラデーインピーダンスZFは

2，一能一（諭＋（麹多養＋（諭当冨＋…

測定法の基本事項

測定装置

インピーダンスの測定は，原理的にはポテンショスタッ

トの分極電位に微小交流電圧（＜10mV）を印加し，（8）で表すことができる．

4．1単純な電極反応系
一般に，（9）の反応の電流iと過電圧ηの関係は分極電流の交流成分を求め，それらの振幅の比をインピーRe（i二〇x十neダンスの絶対値侶（ω）1，両波形の時間差を位相差

i−i・｛3きP響i塾 （1斎殖Fη｝

φ（ω）とすればよい．

（9）

最近では正弦波交流信号の発生と両信号の演算処理を（10）同時に行う周波数応答解析装置（FRA）とポテンショで表される．ここで，io；交換電流密度，cb，cs；溶スタットを組み合わせて測定を行う場合が一般的である．

液バルクと表面での濃度：η二E−Eo（Eo；平衡電位）

FRAの交流出力をポテンショスタットの分極電位に加である．

算し，分極電位と電流をFRAの入力信号とする．FRAはl mHzから100kHzあるいはそれ以上の周波数範囲にわたって，自動的に周波数を変えながら1点づっイン

電荷移動過程が遅く，表面濃度の変化が無視できる場
合（cs＝cb），即ち，（8）で∠C／∠E，∠θ／∠Eなどピーダンスを測定する．内部の演算（ディジタルフーリ等しく，エ積分）により，周波数の選択性と耐雑音性が極めて大きく，精度の高い測定が可能である．

3．2

高速フーリエ変換（FFT）法が無視できる場合には，ZFは電荷移動反応抵抗R。，に去素｛絆＋（留㎡｝i・器i・（11）となる．電極の等価回路は界面の電気二重層容量Cdlと前節で述べように，系に印加する信号が多くの周波数

ルギン管先端と電極との間の溶液抵抗R，。1を含めて成分を含む場合には，入出力信号のフーリエ変換の比かFig．2（a）で表され，そのインピーダンスは（j＝∀＝τ），

らインピーダンスを求めることができる．信号源として，R，t1＋jωCdlR。t（12）

疑似白色雑音を用い，入出力信号を高速フーリエ変換

ここで，複素数をZ二ZP＋jzで表し，（12）からωを（FFT）して，ある周波数範囲のインピーダンスを一気消去すると，次式の中心が（R。t＋R，t／2，0），半径に求める．1回の演算で400−800個の周波数にっいてのR、t／2の半円全ての周波数成分を含む白色雑音（ホワイトノイズ）やZ。。且1＝R、。1十31162，No．4（1994）（Z一R，。rR、，／2）2十Z2二（R。、／2）2（13）（a）（b）となる．っまり，測定されたインピーダンスを周波数をパラメータとして複素平面上にプロット（Cole−Coleプロット，Nyquistプロットとも呼ばれる）すれば，CdI

胃｛証一冒ωo；1／CdIRt，Fig，2（b）となり，ω→㏄1からR，。1，直径からR。t，半円の頂点の周波数ω。＝1／R。しCdlからCdlを求められる．

ω＋eゆω

RSOl

R＋Rc so14．2拡散の関与する系
電極表面の濃度csが変化する場合には，その濃度変化を考慮する必要がある．拡散による濃度変化が溶液沖

Fig．2（a）EquivalentcircuitfQra

合いに半無限に広がる場合には，（10）はtrodesystem，a．nd（b）Nyquist

plQtoftrode

impedance．

∠i−i・｛塾P舗、ぞη㌘

the

elec−
e／ec−（b）

∠CR

CdI

∠1Co

（14）

r暫∠η＋可i・一C名i・イ1（ω）一i・｛黄幕∠η（ω）＋∠讐）

一一∠撃｝

卿ロド

／鼻5dQ÷ロoRsol

cR＋Rsol

Re［Z］

フィックの法則と境界条件はFig．3（a）Equiva！ent∂∠C。

a∂t；DQ石x7

ペノ／／＼（15）

∂2∠C。

ωナ0ロ

帯囚讃釜simple）（卜留nF∠η｝
（a）

nFio

Re［Z］

significant

NyquistplQt

effectthecircuitoffordiffusion

electrodeasystem

whereprocess，an（i（b）

impedance．

D。（∂菱野。）＿，［∠C・愉・R。t十σ／V届一1σ／〉石Zc・聖［；R・・1＋1＋jωCd】（R，、＋σ／V届）一Cdlσ／〉届

で，濃度変化の周波数成分は∠Co（ω）

C唇（19）

1nFcl瓜v／而，∠CR（ω）

C良

図より低周波数では拡散の効果によりインピーダンスが1（16）nFC良V万鳶VT房一方，電極表面近傍に一定の厚さの拡散層（Nemstの拡散層）が形成される場合には，低周波数でのインピーインピーダンスはZ・（ω）一

周波数の低下にともなって増加するのが分かる．

）誰缶｛1＋鵡毒緬奮C誌緬｝（17）

一R・｛1＋詣（て，BおrC転）虚／＝R。t十σ／〉価一一jσ／v価（18）・藷F（。添。瀬）ダンスが異なってくる．拡散層の厚さをδとしたとき，ファラデーインピーダンスは次式になる．
Zl，N（ω）二R。t十σN／V価一jσN／V囑（20）σN；σtanh（δ／緬）ここで，ω→0のとき実数および虚数部はRe［ZFN］＝R。t十σδ〉励），Im［ZFN］二〇（21）となる．

Fig．4は（20）のNyquistプロットで，破線は半無限拡散の場合に対応する．この図より，周波数が高い場合には45。の直線を示すが，周波数が低くなり交流信号

ここで，σはWarburg係数，（18）の拡散の寄与を表す第2項以下はWarburgインピーダンスZwと呼ばれる2）．

電極系全体のインピーダンスは次式となり，Fig．3（a），（b）に等価回路とNyquistプロットを示す．

による濃度波の波長が拡散層の厚さを超えるとインピーダンスは低下し，最終的には実数軸に収束する3）．

また，固体内部や膜電極などに反応物が蓄積し，拡散する場合には，低周波数でインピーダンスの虚数部が無限大に発散する現象がみられる．
4．3

電極表面の不均一性（表面被覆率）4）

腐食電位E。。，，腐食電流i。。，の系を考えよう。この312

DENKI（b）

（a）

！〆

Rdd

02〆Infinite／ diffusion

N！

R』＋R

Rs。1

Rl＋Rs。1

circuitforol

R

D5プ

至c！
oう〆
1〕

090705
03

24，

Fig．5

oご40

laye【modelBroken

p1Qtofapostulatinga

NernstlineshQws

diffusion

infinitetheandelectrode（b）thewhich

Nyquist

Faradaic

inhibited

plotofthebycellsystem，

Re［ZFNl

Nyquistofadsorption，

oo2

20

electro（ie（a）Equivalent

impedance

Nemstdiffusion

4Fig．4

L032！
！！

Z巴
しKAGAKU

controlled（iiffusion

diffusion

鉄のアノード溶解，不働態化機構をこの様な方法で説明

layer．

している．ただ，複雑な機構になればなるほど，仮定のlayer

任意性が増し，実測との適合性は増すが，その実証は困難になる．

thickness．

4．4

系にインヒビターPが被覆率θで被覆し，反応が抑制

多孔質電極，分布定数回路深い孔の中や薄い液膜を通して電極反応が起こる場合されとする．P≠P、dがこの電位で平衡し，このときのには，電流源から離れるほど溶液抵抗による電圧降下が被覆率とPの濃度をθ。，Cpとする．吸着と脱離速度増加し，反応速度が減少する．すなわち，電流線の分布の電位依存性が（22）で表せる時，E。。，では（23）がが不均一になる．これらは，Fig．6に示す分布定数回成立する．

路によって表される，k二k。expB∠η，k＝k。expdθ。／dt＝k、Cp（1一θ。）一kB∠η。θ。二〇（22）単純に，Xgだけ離れて隣あった2枚の電極が厚さXf（23）の液膜で覆われ，電極の長さXw，幅Lの場合のイン変動∠η，∠θを与え，指数項を展開するとd∠θ／（1t＝｛k。Cp（1θ。）B−k

一（k。Cp十k。）∠θθ。B

ピーダンスは，溶液の比抵抗σ，単位面積あたりの電気二重層容量と電荷移動抵抗をCdl，r。tとすれば，）∠η（24）周波数域では・4θ（ω）／∠η（ω）＝M／（N十jω）

M＝k。Cp（1θ。）B−k。θ。B（25），N＝k。Cp十k（29）

腐食のアノード反応とカソード反応で抑制率b、，b。

θ。）nFi。。，∠η（ω）／RT十i。。，（b、一b。）∠θ（ω）

Mi。。，（ba−b。）

Z、d ＝∠η（ω）；一＋RもしN十jω現れる．一般的にこの様な回路では，通常の拡散の場合と同様に位相差は45。を超えない．また，多孔質電極の（27）（25）と（27）よりインピーダンスZ、dは1

大きな電流が流れ電流線分布が不均一となるが，低周波数では不均一が少なくなるため，通常の特性（半円）が∠i二（1一θ。）nFi。。，∠η／RT十i。。，（b、 b。）∠θ（26）∠1（ω）

インピーダンス特性はFig．7となり，高周波数では電気二重層のインピーダンスが小さく，ギャップ付近にが異なる場合，電流の変動は

1

cQthγXw

γ二（r、。1／z）1／2，Zw二（r、。1／z）1／2である．

。，［∠1θ］t幕o＝0∠1（ω）＝（1Zt；Zw

ここで，1／z＝1／rp＋jωCd】，r、。Fσdx／Xf，

場合には，孔の形状（直径と深さ，広がり具合など）でインピーダンス特性が変化し，メニスカスでの電極反応（28）
Elec肛oiyt￠ねy￠rとなり，等価回路は形式上Fig．5（a）（ただし，L二1／Rs〔9）

Rs

RsZ

セルのインピーダンス特性はFig．5（b）となり，低周波

Z

RsRs×Z

Z／Xg数でインヒビターの吸着に伴う誘導性成分が現れる．
鉄5），ニッケル6）あるいは種々の合金7）のアノード溶

拗拗ZZ

※

断一一一一一一一一一：ニく炬O

解において，多くの時定数からなる複雑なインピーダン

Rp

国一一嘩｝

ス特性が現れる．これらにっいても，反応を素過程に分CdI

け，それぞれの反応の速度定数，表面被覆率（表面濃度）を考慮に入れてインピーダンスを計算すれば，実測結果とうまく合わせることができる．Epelboinら516）はRs、Mi。。，（b、一b。），R、diN／Mi。。，（b、一b。））となる．またFig．6Equivalentcircuitofanelectrodecovered
by

thin

water

fi圭m．

62，

No．4313（1994）

flt）

30000
Xf＝0．01μm

6、（ω）

Fig．8

言and10000

O ooO0O

Fig．7
thin

Nyquist

water

0plot

O

frequency

functionofasystem

intimedomain．

解電流f（七）および吸着中間体の形成電流・電気量を求Q

一Transferとの演算から溶解電流のF（ω），逆フーリエ変換から溶O〔）

oO

（q（ω）

20000

訂9（th（t）

められることを示した13〉．

lOO OO

20000

30000

これらの新しい方法は，インピーダンス法を単に電流Re［ZレΩ

oftheelectro（ieと電位の関係から，入力として与えた摂動に対する電気coveredby

化学的応答として解析するもので，今後より新しい解析法と広範な応用が期待される．

film．

6でも同様な検討が必要となる．

おわりにインピーダンスブリッジによって測定されていた交流

55．1

インピーダンス法の新しい展開

インピーダンスは実験操作が煩雑で，根気のいる測定であった．しかしながら，最近の電子機器の進歩，とくに非線形性の利用インピーダンス法では非線形性を微少な変動（電位，電流）により線形化している．しかしながら，やや大きFRAを中心とする測定装置の普及によって，広範な電気化学系の測定に応用されっつある．ここではインピーな変動を与え非線形性を積極的に利用する方法も行われダン・ス法の考え方と典型的な例を述べ，具体的な式の導ている819）．一般に電流と電位に指数関係があるとき，出は行わなかったが，具体的な実験の前に成書8，9，E＝∠E14）および文献15）を参照していただきたい．

sinω。tの電位変動を与えると，電流は∠i＝4io十∠itsinωDt十∠i2cos2ωot
十∠i3sin3ωot十……

文

（30）

献となり，ωoの基本波以外に，直流成分と2ωo，3ωo，一1）水流の高調波成分を生じる．この式の各成分（係数）には電2）K，J，Vetter，Electrochemical

極反応のパラメータが含まれ，ファラデー整流法では直徹，春山志郎，防食技術，35，296（1986）．
Kinetics，AcademicPress，（1967）．

流成分を，高調波解析では高調波各成分からこれらを求

3）M，Sluyters−Rehbach and J，H．Sluyters，Electroana−lytical Chemistry，VoL4，Marcel Dekker，（1970），めている．この方法では，速い電極反応や電導度の低い

4）春山志郎，水流溶媒での測定に好適である．また，最近のFRAは高調波解析モードを持っているため，各高調波のスペクトル徹，阿南正治，防食技術，27，449（1978）．

5）L

Epelbpoin，C．Gabrielli，M，Keddam

から電荷移動過程に対応する緩和過程を特定することも

nouti，Coprehensive Treatise
VoL4，Plenum，（1981）．

でき，今後新しい発展が期待される10）．

6）1．Epelboin

5．2177（1972）．

回転電極，QCMとの組み合わせ

交流インピーダンス法を単に電流と電圧の関係と見る

and

onand

H．Take−E］ectrochemistry，

M．Keddam，EJ8cむro配m．∠4c6α，1ア7）杉本克久，結城正弘，日本金属学会誌，461156（1982）．

8）D、D．Macdonald，TransientTechniquesinElectro−のではなく，Fig．8に示すように入力f（t），F（ω）と出chemistry，Plenum，（1977）．

力g（t），G（ω）を結び付ける伝達関数h（t），H（ω）

9）A，J．Bardと考え，解析を行うことができる．

ods，Fundamentals and Applications，Wiley，（1980）．
10）水流 徹，三谷洋二，春山志郎，腐食防食協会 84大会講Keddamのグループは，回転電極の回転数を変動させた場合の回転数と電流の関係m，回転リングディスandL．R，Faulkner，Electrochemical

演要旨集，A−204，（1984）．
ll）C．Delouis，0．GilandB．Tribollet，EJθcεrocんεη↓．

ク電極のディスク分極電流とリングでの捕捉電流の関係，

ハ・￡α，38，1847（1993）．

あるいは水晶振動子秤量法（QCM）12）により変動電位12）S．Bourkane，C，Gabirielliと重量変化，変動電気量と重量変化の間の伝達関数を求め反応機構を検討している、さらに著者らは，鉄のアノード溶解にっいてチャンネ

ルフロー二重電極の捕捉率を周波数伝達関数H（ω）として求め，溶解イオンの検出電流g（t）のフーリエ変換

Meth−andM．Keddam，Eeeかo−cん伽．Acεα，38，1827（1993）．

13）板垣昌幸，水流徹，日本金属学会誌，57，1412（1993）．

14）C．Gabrielli，Identification

byFrequency

ResponseofElectrochemical（1984）．
15）EJgcεrσchεη｝．バc

Process

Analysis，Schlumberger，

α，38，No．14（1993）．