（様式 20）成果報告書

TSUBAME 共同利用 平成 25 年度 産業利用 成果報告書

理論計算に基づく有機半導体材料の開発
Theoretical Design of Advanced Organic Semiconductor
栗田 靖之
Yasuyuki Kurita
住友化学株式会社・先端材料探索研究所
Advanced Materials Research Laboratory, Sumitomo Chemical Co., Ltd.
http://www.sumitomo-chem.co.jp/
電極から有機半導体へのホール注入性の指標であるイオン化ポテンシャルの計算方法について検討した。
低分子系有機半導体では、実測単結晶構造中から第２近接分子までを切り出して固体状態モデルとし、密度汎関数法でイオン化ポテンシャルを計算することにより、１分子モデルよりも実測値との相関が向上した。また、高分子系有機半導体では、チオフェン系高分子について、アルキル側鎖の炭素原子を、それが属するヘテロ環平面上に固定することにより、１分子モデルでも比較的良好な相関が得られた。更に５分子スタッキングモデルを構築して計算することにより、若干相関が向上した。
We explored calculation methods to predict the ionization potential of organic semiconductors(OSC), which is an index for the hole injection performance from electrodes to OSC. As for small
molecule OSC, higher correlation coefficient between experimental and DFT-calculated ionization
potential is obtained with the model extracting 1st- and 2nd-neighbor molecules fromexperimental crystal structures than with the one molecule model. As for polymer OSC, thecorrelation is good if the carbon atoms in alkyl side chains are fixed on the plane of heterocycles
for thiophene-type polymers. The 5-stacking-molecules model slightly improves the correlation.

Keywords: 有機エレクトロニクス材料／導電性高分子／イオン化ポテンシャル／密度汎関数法

背景と目的

ドトップのエネルギーと実測イオン化ポテンシャルを比有機ＥＬ（電界発光）ディスプレーや有機トランジスタ較して相関関係を見出した。しかしながら、その相関関ー、有機太陽電池といったデバイスを実現するための係は、精密な予測を行うのに十分なものではなかった。

材料として有機半導体の開発が進められている。 そのその一因は、孤立状態（１分子鎖）モデルを採用したた

中でも導電性高分子材料は、インクジェット法や印刷法め、分子間スタッキングの効果が考慮されていなかった等の安価なデバイス作製プロセスを適用可能なため、ことにあると考えた。

注目を集めている。また、その柔軟性を活かし、フレキ

そこで 2013 年度は、固体状態モデルを用いてイオンシブルディスプレーやフレキシブル太陽電池など、新し化ポテンシャルを計算し、実測値との相関の改善を試い形態の製品を作ることが可能である。

みた。まず、低分子系有機半導体について検討した結

上記有機半導体材料の重要な特性の一つに、電極果、実測単結晶構造から第２近接分子までを切り出してからのキャリア（電子 or ホール）注入性がある。キャリア固体状態モデルとし、密度汎関数法でイオン化ポテン注入性が良いほど、低電圧でデバイスを駆動することがシャルを計算することにより、１分子モデルを用いて計でき、消費電力を低く抑えることができる。有機半導体

算した場合よりも実測値（固体状態）との相関が向上すのイオン化ポテンシャルは、上記ホール注入性に関係ることが分った。次に、高分子系有機半導体についてがあると考えられており、有機半導体材料を設計する上検討した結果、チオフェン系高分子について、アルキルで重要な指標である。

側鎖の炭素原子を、それが属するヘテロ環平面上に固本プロジェクトでは、2012 年度、既知共役系導電性定することにより、１分子モデルでも、イオン化ポテンシ高分子の一次元バンド計算を実施し、その価電子バンャルの計算値と実測値の間に比較的良好な相関が得ら

（様式 20）成果報告書れた。更に、５分子スタッキングモデルを構築して計算することにより、若干相関が向上した。

３）高分子系有機半導体
計算した高分子系有機半導体を図２に示す。計算モデル中のモノマー数は、長さがチオフェン環を 12概要個結合した分子の長さに近くなる様に設定した。

１）イオン化ポテンシャル
C 6H13イオン化ポテンシャルは、中性状態とカチオンラジSカル状態（構造は中性状態に固定）のエネルギー差として計算した。 エネルギー計算には Gaussian90１）

5H17C812C8H17C14H 29SSS２）

プログラム 、 (U)B3LYP 密度汎関数 、6-31G*基S3S

H17C8C14H29S2.3C8H17底関数３）を使用した。
2.5高分子系有機半導体について、５分子スタッキング

H17C8C 8H17N

モデルのイオン化ポテンシャルは、諸熊らの ONIOM法４）で計算した。中心１分子のイオン化ポテンシャル
は(U)B3LYP/6-31G*レベルで計算し、その他４分子の影響によるイオン化ポテンシャルの変化を(U)B3LYP/STO-3G レベルで見積もった。

S

C16H 33SS3S
C16H 33２）低分子系有機半導体
計算した低分子系有機半導体を図１に示す。

N

図２．計算した高分子系有機半導体

N

１分子モデルは、アルキル側鎖の初期構造をトランス型とし、密度汎関数法（B3LYP/6-31G* レベル）Nで構造最適化して作成した。

N

５分子モデルは、上記で求めた１分子の構造を固定し、Mulliken 原子上電荷７）と Dreiding 力場８）を用いN

Nて 、 分 子 間 の 相 対 配 置 を Accerlys 社 Materials
Studio プログラムの Forceit モジュール９）で最適化して作成した。

図１．計算した低分子系有機半導体

イオン化ポテンシャル実測値（固体状態、光電子分光法による測定）は文献を参照した。１０）実測単結晶構造５） から１分子、１分子＋第１近接分子、１分子＋第１～２近接分子を抽出し、それぞれ１分子モデル、第１近接モデル、第２近接モデルとした。
イオン化ポテンシャル実測値（固体状態、光電子分光法による測定）は文献を参照した。６）

結果および考察
１）低分子系有機半導体
１分子モデル、第１近接モデル、第２近接モデルについて、イオン化ポテンシャルの実測値と計算値の関係を、それぞれ図３、４、５に示す。●は図１左側のアセン系化合物、○は図１右側の含窒素化合物に関する計算結果である。

（様式 20）成果報告書
由は、図６にペンタセンを例に示した様に、イオン化後のスピン密度分布が複数分子に広がることにあると考えられる。

図３．イオン化ポテンシャルの実測値と計算値の関係（１分子モデル）

１分子モデル

第１近接モデル

第２近接モデル

図６．ペンタセンのイオン化後のスピン密度分布
図３に示した様に、１分子モデルでも、アセン系化合物、含窒素化合物のそれぞれでは、実測値と計算値の相関は悪くない。１分子モデルから第１近接モデ
ル、第２近接モデルに進むに従い、両系統の相関線が近づく。他の系統の化合物に関する検討が必要であるが、第２近接モデルにより、異なる系統のイオン化ポテンシャルの傾向を、統一的に予測できると期待される。

図４．イオン化ポテンシャルの実測値と計算値の関係（第１近接モデル）

図７に、第２近接モデルにＯＮＩＯＭ法を適用した結果を示す。

図５．イオン化ポテンシャルの実測値と計

図７．イオン化ポテンシャルの実測値と計算算値の関係（第２近接モデル）

値の関係（第２近接モデル、ＯＮＩＯＭ法）

イオン化ポテンシャルの実測値と計算値の相関係相関係数は ０．９６で あり、図５に示した全体を数は、１分子モデル、第１近接モデル、第２近接モデ(U)B3LYP/6-31G*レベルで計算した場合の０．９８とルについて、それぞれ０．７３、０．８９、０．９８であり、比較して遜色ない結果である。高分子系有機半導体

周囲の分子を考慮することによって、実測の傾向をよの場合、第２近接モデルを用いた計算は、計算機資り正確に再現できるようになることが分かった。この理源の制約により困難な場合があるので、ＯＮＩＯＭ法

（様式 20）成果報告書は有用である。

定し、他の構造パラメータを最適化）することにより、１分子モデルでも比較的良好な相関が得られることが２）高分子系有機半導体
１分子モデルと５分子モデルについて、イオン化ポテンシャルの実測値と計算値の関係を、それぞれ図分かった（図１１、相関係数０．９３）。更に、５分子モデルにすると相関係数は０．９５となり、若干向上した（図１２）。

８、９に示す。●は図２左側のチオフェン系高分子、○は図２右側のフルオレン系高分子に関する計算結果である。

図１０．アルキル側鎖固定

図８．イオン化ポテンシャルの実測値と計算値の関係（１分子モデル）

図１１．イオン化ポテンシャルの実測値と計算値の関係（１分子モデル、アルキル側鎖固定）

図９．イオン化ポテンシャルの実測値と計算値の関係（５分子モデル）
１分子モデルの相関係数は０．６０であるが、スタッキング方向第２近接モデルに相当する５分子モデル

図１２．イオン化ポテンシャルの実測値とにしても０．５２であり、低分子系有機半導体の場合計算値の関係（５分子モデル、アルキルの様には改善しない。

側鎖固定）

上記相関を改善するため、幾つかの試みを行った
結果、チオフェン系高分子について、アルキル側鎖アルキル側鎖固定による相関係数の向上は、隣接の炭素原子を、それが属するヘテロ環平面に固定するヘテロ環同士の捩れ角が減少することが原因で（具体的には、図１０の捩れ角 1-2-3-4 を 180 度に固ある。例えば、アルキルチオフェン１２量体の場合、チ（様式 20）成果報告書
オフェン環同士の平均捩れ角は、元の３１．２度から１．

参照文献３度に減少する。

１）Gaussian 09, Revision C.1, M. J. Frisch, G. W.

上記捩れ角の減少は、本来、分子間スタッキング

Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A.

によって起こる様に取り扱うべきものかもしれない。Ｘ

Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B.

線回折実測結果から推定されているポリアルキルチ

Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M.

オ フェ ンの構造において、図１０に示す捩れ角

Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J.

1-2-3-4 は７５度だからである。１１） 今回の計算では、

Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M.

密度汎関数法で最適化した１分子モデルの構造をEhara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M.

固定し、分子力場法で分子間の相対配置のみを最Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai,

適化して５分子モデルを作成しており、スタッキング

T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F.

による捩れ角の変化は計算していない。５分子モデ

Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K.

ル全体を分子力場法で最適化できれば良いのであN. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J.

るが、電子状態計算に適した高分子構造を分子力場

Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C.

法で計算するためには、力場パラメータの調整が必

Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N.

要と言われており１１）、今後の課題である。

Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B.
Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R.

まとめ、今後の課題

Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J.

電極から有機半導体へのホール注入性の指標であAustin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R.

るイオン化ポテンシャルの計算方法について検討し

L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A.

た。低分子系有機半導体では、実測単結晶構造中かVoth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich,ら第２近接分子までを切り出して固体状態モデルとし、

A. D. Daniels, Ö. Farkas, J. B. Foresman, J. V.

密度汎関数法でイオン化ポテンシャルを計算すること

Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc.,

により、１分子モデルよりも実測値との相関が向上した。

Wallingford CT, 2009.

また、高分子系有機半導体では、チオフェン系高分子について、アルキル側鎖の炭素原子を、それが属するヘテロ環平面上に固定することにより、１分子モデルでも比較的良好な相関が得られた。更に５分子スタッキングモデルを構築して計算することにより、若干相関が向上した。

２）a)A. D. Becke, J. Chem. Phys., 98, 5648-5652(1993).
b) C. Lee, W. Yang, and R.G. Parr, Phys. Rev. B,37, 785-789 (1988) .
３）P. C. Hariharan and J. A. Pople, Chem. Phys. Lett.,
16, 217-219 (1972).

低分子系有機半導体については、他系統の低分子

４) S. Dapprich, I. Komáromi, K. S. Byun, K. Morokuma,（含硫黄化合物等）のイオン化ポテンシャル予測におand M. J. Frisch, J. Mol. Struct. (Theochem),ける第２近接モデルの有効性を確認することが今後

461-462, 1-21 (1999).の課題の一つである。また、本手法では、単結晶構５）a) S. C. Capelli, A. Albinati, S. A. Mason, and B. T.

造を必要とするため、その予測も課題である。

M. Willis, J. Phys. Chem. A, 110, 11695-11703

高分子系有機半導体についても、他系統の高分子(2006).

における本手法の有効性の確認が課題である。また、先に記した様に、複数分子モデル全体の構造を、精度よく計算することができるようにすることも課題である。

b) C. P. Brock and J. D. Dunitz, Acta Cryst., B46,795-806 (1990).
c) D. Holmes, S. Kumaraswamy, A. J. Matzger, and K.
P. C. Vollhardt, Chem. Eur. J., 5, 3399-3412(1999).

（様式 20）成果報告書d) S. Haas, B. Batlogg, C. Besnard, M. Schiltz, C.

Kloc, and T. Siegrist, Phys. Rev. B, 76, 205203(2007).
e) C. Näther, H. Bock, Z. Havlas, and T. Hauck,Organometallics, 17, 4707-4715 (1998)f) Y.-H. Sun, X.-H. Zhu, Z. Chen, Y. Zhang, and Y.
Cao, J. Org. Chem., 6281-6284 (2006).
g) P. J. Low, M. A. J. Paterson, D. S. Yufit, J. A. K.
Howard, J. C. Cherryman, D. R. Tackley, R.
Brook, and B. Brown, J. Mater. Chem., 15, 23042315 (2005).
h) J.-A. Cheng and P.-J. Cheng, J. Chem. Cryst.,
40, 557-560 (2010).
６）a) P. K. Nayak and N. Periasamy, Org. Elec., 10,532-535 (2009).
b) P. K. Nayak and N. Periasamy, Org. Elec., 10,1396-1400 (2009).
７） R. S. Mulliken, J. Chem. Phys., 23, 1833-1840(1955).
8） S. L. Mayo, B. D. Olafson, and W. A. Goddard III,J. Phys. Chem., 94, 8897-8909 (1990).
９） http://accelrys.com/products/materials-studio/
10）a)T. Yamanari, T. Taima, J. Sakai, K. Saito,Solar Energy Materials & Solar Cells, 93,759-761 (2009).
b) I. McCulloch, M. Heeney, M. L. Chabinyc,D. DeLongchamp, R. J. Kline, M. Cölle, W.
Duffy, D. Fischer, D. Gundlach, B. Hamadani,
R. Hamilton, L. Richter, A. Salleo, M. Shkunov,
D. Sparrowe, S. Tierney, and W. Zhang, Adv.

Mater. , 21, 1091-1109 (2009).
c) J. Hwang, E.-G. Kim, J. Liu, J.-L. Brédas, A.
Duggal, and A. Kahn, J. Phys. Chem. C, 111,
1378-1384 (2007).
11） Y. Olivier, D. Niedzialek, V. Lemaur, W. Pisula, K.
Müllen, U. Koldemir, J. R. Reynolds, R. Lazzaroni,J. Cornil, and D.Beljonne, Adv. Mater., 26, 21192136 (2014)．