真空アーク蒸着法による立方晶窒化ホウ素膜の合成技術の開発
地方独立行政法人大阪産業技術研究所
金属表面処理研究部 主任研究員 上田 侑正
金属表面処理研究部 主任研究員 小畠 淳平
応用材料化学研究部 主任研究員 園村 浩介
経営企画部 部長
三浦 健一
(2018 年度 奨励研究助成(若手研究者) AF-2018046-C2)
キーワード：真空アーク蒸着法，立方晶窒化ホウ素膜，膜組成

１．研究の背景と目的に及ぼす成膜パラメータ(アーク電流，基板バイアス電圧

立方晶窒化ホウ素(以下，c-BN)は，ダイヤモンドに次ぐおよびガス雰囲気)の影響を調査した．

硬さ，ダイヤモンドライクカーボン(以下，DLC)を越える耐酸化特性と DLC と同等の潤滑性に加えて，鉄との不親和性に優れるといった特性を有している．このため，c-BN をコーティング膜として塑性加工金型に適用することがで

２．実験方法
2・1

成膜実験

成膜実験には，株式会社

神戸製鋼所製の UBMS202 ときれば，高張力鋼板のプレス成形時における焼付きや摩耗UBMS503 を用いた．ターゲットは当所が開発した B+CF 焼といった課題の解決だけでなく，加工のドライ化にも寄与結体ターゲットである．いずれの成膜装置においても，フすることが期待される．

ァインカソード蒸発源に作製したターゲットを装着してこれまでに CVD 法やスパッタリング法による c-BN 膜の合成は報告されているが，実用化には至っていない．これ

成膜実験を行った．基板には，厚さ 1mm の Si(001)ウェハを用いた．

は c-BN 膜が抱える課題，具体的には厚膜化の実現と優れ主要な成膜パラメータとして，アーク電流，基板バイアた密着性の確保だけでなく，研究されてきた成膜方法にもス電圧および雰囲気ガスの 3 つを取り上げ，膜特性への影問題があると考える．例えば，CVD 法では基材を高温響を調べた．アーク電流は，成膜速度に影響を与える．基(850 ℃)に加熱する必要があるため 1)，基材の寸法精度に板バイアス電圧は，基材に到達するイオンのエネルギーを悪影響を与える可能性がある．また，スパッタリング法で増大させ，皮膜の緻密化や密着性に影響を与えるほか，膜は成膜速度が遅い(200 nm/hr)ため 2)，生産性が良くない．の構造にも影響を与える．雰囲気ガスは，窒化物薄膜を合これまで検討されてきた成膜方法は，基材品質と生産性の成するため N2 ガスを用いるが，N2 ガスのみではアーク放観点で課題を抱えているといえる．

電が不安定になることから，N2+Ar 混合ガスを用いた．

このような背景のもと，我々は c-BN 膜を合成する手法として真空アーク蒸着(以下，CVA)法に着目した．CVA 法

N2+Ar 混合ガスの N2 ガス分率は，膜組成に影響を与える可能性がある．

は比較的低温での膜形成が可能で，成膜速度が速いことか成膜パラメータとは別に，ドロップレットと呼ばれる数ら，特に高い生産性が求められ，熱損傷を嫌う金型等へのμm の微粒子が膜に付着することを避けるため，図 1 に示コーティング膜形成法として普及している．そのため，CVAすように，ターゲットと基板の間に直径 100 mm のステン法は c-BN 膜の塑性加工金型への適用に適した成膜方法とレス製のシールドを設置する実験も行った．また，絶縁膜考えられるが，c-BN 膜を合成できるターゲット材料が存である h-BN 膜および c-BN 膜に高いエネルギーのイオン在しないという大きな課題があった．しかし，当研究所でを衝突させるために，パルス基板バイアス電圧を印加するは，ホウ素(B)と炭素繊維(CF)を材料とした B+CF 焼結体タ実験も行った．パルス基板バイアスとは，周期的に正のバーゲット(蒸発源)材料を開発し，その課題を解決した 3，4)．

イアス電圧を印加する基板バイアス方法で，本研究では一般的に，c-BN 膜を合成するためには，①イオン/原子24 μs 間の負の基板バイアス電圧と 10 μs 間の正の基板フラックス比や②イオンエネルギーを適切に制御する必バイアス電圧(負のバイアス電圧の 10%の大きさ)を交互5)要があると言われている ．また，c-BN 膜は，c-BN 層とに印加した．成膜実験前にはチャンバー内をヒーター温度

基材との間に六方晶窒化ホウ素(以下，h-BN)が存在すると700 ℃で 2 時間ベーキング処理し，圧力 1.3 Pa，基板バ5)いう特徴的な膜構造を有している ．そのため，c-BN 膜をイアス電圧-500 V で 5 分間 Ar イオンボンバード処理を行

安定して成長させるためには，中間層となる h-BN 膜を形い，基板表面を清浄化した．

成する技術を確立することが重要である.本研究では，cBN 膜を合成するために必要な h-BN 膜を得るための成膜条件を確立し，次に c-BN 膜を合成する成膜条件を導き出すことを目指して，膜特性(組成，構造および硬さ・弾性率)さ・弾性率を測定した．得られた 10 個以上のデータを用いて，平均値と標準偏差を算出した．

３．実験結果ターゲット

3・1

膜の組成，構造および硬さ・弾性率に及ぼす N2 ガス分率の影響
シールド

膜組成に影響を与えうる成膜パラメータのうち，N2+Ar混合ガスの N2 ガス分率に着目した実験を行った．表 1 に示すように，アーク電流，N2+Ar 混合ガス流量および基板バイアス電圧などを固定し，N2 ガス分率を 0～0.35 の間で変化させて，成膜実験を行った．
表1

図1
2・2

シールドの外観(UBMS202)

膜の評価

2・2・1

組成

膜 の 組 成 は ， FE-SEM( 株 式 会 社 エ リ オ ニ ク ス 製
ERA8900-FE)に付属されたエネルギー分散型 X 線分光分析装置(EDX：アメテック株式会社製)を用いて調べた．B+CF焼結体ターゲットを用いたため，ホウ素(B)，炭素(C)および窒素(N)のみを分析元素とし，ドロップレットを避けて10 か所測定を行い，平均値を求めた．また，比較として，
h-BN 焼結体(φ20 mm×t5 mm，純度 99%以上：株式会社

成膜装置

UBMS503

シールド有りアーク電流 (A)60

N2+Ar 混合ガス流量 (ml/min)

300

N2 ガス分率0～0.35

全圧 (Pa)約 1.0

基板バイアス電圧 (V)-100

ヒーター温度 (℃)

700

成膜時間 (min)10

高純度化学研究所)の組成も同様の条件で分析した．
2・2・2

ガス組成の影響に着目した成膜条件

図 2 に膜の組成(B，C，N)に及ぼす N2 ガス分率の影響を示す．また，図 2 には，h-BN 焼結体の組成分析結果を横構造

BN 膜の構造は，フーリエ変換赤外分光光度計(FT-IR)で軸水平に示す．h-BN 焼結体からは，B と N に加えて，理由調べた．分析装置は，アジレント・テクノロジー株式会社

は不明であるが C もわずか検出された．N2 ガス分率の増大

製の Agilent Cary 640 で，透過法にて構造解析を行った．に伴い，膜中の B と C 濃度が減少し，それに対して N 濃度

BN 膜では，h-BN と c-BN の IR 吸収位置が 1360 cm-1(h-BNが増大する傾向が認められた．h-BN 焼結体と比較すると，TO)，1050 cm-1-1(c-BN)および 760 cm (h-BN LO)と明瞭に区別でき，かつ非晶質薄膜においても比較的明瞭なピーク

今回得られた膜には N に対して B が過剰に含まれていると考えられる．

を得ることができる．基板である Si の影響を除去するため，Si 基板のみで毎回バックグラウンド測定した直後に試料の測定を行った．
2・2・3

硬さ・弾性率膜 の 硬 さ ・ 弾 性 率 は ， HYSITRON 社 製 の TI 950
TriboIndenter を用いて，ナノインデンテーション法で調べた．硬さ・弾性率測定に供した膜の厚さは，断面の FESEM 観察結果からおよそ 200～300 nm であり，ナノインデンテーション法でダイヤモンド圧子を押し込んだ際の接触深さがその膜厚の 1/10 以下となるように最大荷重を調整した．ドロップレットが付着したままでは再現性のあるデータを取得するのは困難であるため，乾式研磨により膜

図2

膜組成に及ぼす N2 ガス分率の影響表面に付着したドロップレットを除去した．乾式研磨装置
は，株式会社ヤマシタワークスの AERO LAP(YT-100)で，

図 3 に N2 ガス分率の膜構造に及ぼす影響に関する赤外研磨剤の番手は#3000，コンベアスピードは最低の 10，エ

吸収スペクトルを示す．N2 ガス分率が 0(Ar 雰囲気)の条件

アは OFF とした．さらに再現性のあるデータを取得するたで成膜した膜の吸収スペクトルのピーク位置はおよそめ，ダイヤモンド圧子で膜表面を軽い荷重(1.2 μN)で走1190 cm-1 であった．B-C 結合の赤外吸収スペクトルのピー査して表面形状像を取得した後，平坦な領域を狙って硬クは 1070～1250 cm-1 の範囲に位置し，C 濃度が増大する

と高波数側にシフトすると報告されている 6)．今回，赤外吸光スペクトルのピークは 1190 cm-1 に位置するため，
B4C(1100 cm-1)6)よりも相対的に C 濃度が高い可能性がある．N2 ガス分率が増大すると，赤外吸収スペクトルのピーク位置(図 3 の◆)は高波数側にシフトする．N が関与する結合として，C-N 結合(1210，1260 cm-1)と B-N 結合(1370cm-1，760 cm-1)がある 7，8)．N2 ガス分率の増大に伴って，赤外吸収スペクトルのピークが高波数側にシフトするのは，N が関与する結合(C-N 結合や B-N 結合)に B-C 結合が徐々に置き換わるためと考えられる．N2 ガス分率が 0.35まで上昇しても，h-BN 構造に対応するピーク位置(h-BNTO;1370 cm-1 )までシフトせず，h-BN LO(760 cm-1 )のピー

図4クも認められなかった．

硬さ・弾性率に及ぼす N2 ガス分率の影響(●：硬さ，◆：弾性率)以上の実験結果から，N2 ガス分率は膜の組成，構造および硬さ・弾性率に影響を及ぼすことが明らかとなった．N2ガス分率 0.35 の条件で得られた膜の硬さ・弾性率の値は既報の h-BN 膜の硬さ・弾性率と概ね一致していた.しかし，一般的に h-BN 膜に同時に認められる 2 つの赤外吸収スペクトル(1360 cm-1 と 760 cm-1)が認められなかったことから，今回得られた膜は h-BN が主成分の膜ではなく，B-N 結合や C-N 結合が混在する BCN 膜と考えられる 6)10)．
膜の組成と構造に及ぼす N2 ガス分率の影響調査結果から，N2 ガス分率をさらに増大すれば h-BN 膜を得られる可能性がある．しかし，N2 ガス分率をさらに増大させるとアーク放電が不安定になり，安定的な成膜プロセスを維持できないという課題に直面した．そのため，以下の実験では，
N2 ガス分率を 0.2 に固定し，h-BN 膜を得るための成膜条件をさらに検討した．
3・2
図3

N2 ガス分率の膜構造に及ぼす影響に関する膜の組成に及ぼすアーク電流の影響膜組成に影響を与えうる因子としては，ガス組成のほか赤外吸収スペクトルに，アーク電流が挙げられる．アーク電流はターゲットを(◆はピーク位置)構成している元素の蒸発量に影響を与えるため，ターゲッ
ト由来のイオンと雰囲気ガス由来のイオンの密度バラン

図 4 に膜の硬さ・弾性率に及ぼす N2 ガス分率の影響をスにも影響を与える可能性がある．

示す．N2 ガス分率の増大に伴い，硬さ・弾性率ともに減少

表 2 に示すように，N2+Ar 混合ガス流量，N2 ガス分率，する傾向が認められた．炭化ホウ素膜の硬さ・弾性率は文

基板バイアス電圧などを固定し，種々のアーク電流で成膜献によって異なるが，硬さは 25～30 GPa，弾性率は 200～実験を行った．なお以降の実験では，パルス基板バイアス250 GPa の範囲内にある場合が多い 8)．今回，N2 ガス分率電圧を印加した．

が 0(Ar 雰囲気)で成膜した膜の硬さ・弾性率は既報の炭化表2ホウ素の値とほぼ一致している．h-BN 膜の硬さ・弾性率も文献によって異なるが，例えば，Kim らは硬さが 8～10GPa，弾性率が 60～110 GPa と報告しており 9)，今回 N2 ガ
ス分率 0.35 で成膜した膜の硬さ・弾性率とほぼ一致している．炭化ホウ素(B-C 結合)膜に窒素が侵入し，B-N 結合や C-N 結合を含む BCN 膜が形成されると，膜中 N 濃度の増大に伴って硬さ・弾性率が減少することが報告されている
10)．本実験において，膜中 N 濃度の増大に伴って硬さ・弾性率が減少したのも，BCN 膜が形成されたためと考えられる．

アーク電流の影響に着目した成膜条件
成膜装置

UBMS202

シールド無しアーク電流 (A)10～60

N2+Ar 混合ガス流量 (ml/min)

200

N2 ガス分率0.2

全圧 (Pa)約 0.7

パルス基板バイアス電圧 (V)-350

ヒーター温度 (℃)

700

成膜時間 (min)5～20図 5 に膜組成(B，C，N)に及ぼすアーク電流の影響を示

図 6 に膜組成(B，C，N)の分析結果を示す．また，図 6す．また，図 5 にも，h-BN 焼結体の組成分析結果を横軸にも，h-BN 焼結体の組成分析結果を横軸水平に示す．い水平に示す．アーク電流の減少に伴い，ターゲット由来のずれの膜も，h-BN 焼結体と比較して，B が N に対して過剰B や C の濃度が減少するのに対して，ガス由来の N の濃度でないことを確認できる．図 7 に膜構造に及ぼす基板バイが増大する傾向が認められた．アーク電流が 30 A 以下にアス電圧の影響に関する赤外吸収スペクトルを示す．-100なると，膜中 B 濃度が h-BN 焼結体の B 濃度と同等になる

V のパルス基板バイアス電圧で成膜した膜においては，h-ことがわかる．3・1 節の実験結果との比較は容易にでき

BN 構造に相当する 1360 cm-1 と 760 cm-1 の両方の位置にピないが，アーク電流 60 A かつ N2 ガス分率 0.2 である図 2ークが認められた．このように，成膜パラメータを適切にと図 5 のデータを参照すると図 2 のデータの方が，明らか設定すれば，h-BN 膜を得られることが確認された．さらに N 濃度が高く C 濃度が低い．一因として，シールド有無に，c-BN 膜を得ることを意図して，高い負のパルス基板の影響が考えられるが，系統的な実験を行っていないためバイアス電圧(-300 V)を印加すると，メインのピーク位置詳細は不明である．本実験結果から，アーク電流を 30 Aが若干低波数側にシフトする結果が得られた．また，c-BN以下にすることによって h-BN 膜を得られる可能性が示唆構造に相当するピーク(1050 cm-1)は認められたが，その強された．

度は大きくなかった．そのため，この膜は，c-BN を含んでいたとしてもごく僅かであり，c-BN が主成分の膜とは言えないと判断した．c-BN 構造に相当するピーク強度を大きくするためには，さらに大きなエネルギーをイオンに付与する必要があると考えられる．

図5
3・3

膜組成に及ぼすアーク電流の影響

膜の組成および構造に及ぼす基板バイアス電圧の影響
以上の実験結果より，c-BN 膜を合成するのに必要な hBN 膜を得るためには，高 N2 ガス分率かつ低アーク電流とすることが有効である可能性が示唆された．また，c-BN 膜を合成するためには，高いエネルギーのイオンを膜に衝突
図6させる必要があり 5)，そのため高い負の基板バイアス電圧

膜組成に及ぼす基板バイアス電圧の影響を印加することが有効であると考えられる．以上の仮説を検証するため，高 N2 ガス分率かつ低アーク電流の条件で，基板バイアス電圧のみを変化させた表 3 に示す成膜実験を行った．なお本実験でも，パルス基板バイアス電圧を印加した．
表3

高 N2 ガス分率かつ低アーク電流の成膜条件
成膜装置

UBMS202

シールド有りアーク電流 (A)20

N2+Ar 混合ガス流量 (ml/min)

500

N2 ガス分率0.2

全圧 (Pa)約 1.5パルス基板バイアス電圧 (V)-100

ヒーター温度 (℃)
成膜時間 (min)-300
図 77001022

膜構造に及ぼす基板バイアス電圧の影響に関する赤外吸収スペクトルこれまでの実験では，成膜パラメータ(アーク電流，基研究助成(若手研究者)により行われたものであり，ここに板バイアス電圧および雰囲気ガス組成)を変化させて成膜深く感謝の意を表します．また，本研究の遂行にあたり，した膜の特性を評価してきた．しかしながら，アーク放電

近畿高エネギー加工技術研究所の藤井正氏，ならびに奈良によって生成されるイオンの種類やその存在割合など，プ県産業振興総合センターの森田陽亮氏から多大なるご指ラズマ状態は把握できていない．c-BN 膜を合成できる成導を賜ったことに感謝いたします．

膜条件を導出するためには，膜が形成される環境(プラズマ状態)を把握することも重要と考える．さらに，h-BN 膜

参考文献を得られる成膜条件で，-300 V のパルスバイアス電圧を1)K. Teii and S. Matsumoto :Diamond and Related印加しても c-BN が主成分の膜を得られなかったことから，さらに高いエネルギーをイオンに付与する必要があると考えられる．c-BN 膜を得る成膜条件を導き出すためには，プラズマ状態の把握や基板バイアス方法についての検討

Materials, 19(11) (2010) 1415
2)M. Keunecke, K. Yamamoto and K. Bewilogua :ThinSolid Films, 398 (2001) 142
3)三浦健一，小畠淳平，園村浩介，山東悠介，渡辺義人，
垣辻篤; 公益財団法人天田財団平成 25 年度一般研究開が必要と考える．

発助成 AF-2013011.

４．結言

4)日研ツール株式会社 成田 宏一，大阪産業技術研究所

B+CF 焼結体ターゲットを用いて，CVA 法による c-BN 膜の合成技術を開発するため，膜の組成，構造および硬さ・弾性率に及ぼす種々の成膜パラメータの影響を調査し，以三浦健一，園村浩介，小畠淳平，垣辻篤，渡辺義人，山東悠介; 特許 6778429
5)P.

B.

Mirkarimi,K.

F.

McCartyandD.

L.

Medlin :Materials Science and Engineering. R:

下の知見を得た．
1)c-BN 膜の合成に必要な h-BN 膜を得るためには，N2 ガス

Reports, 21(2) (1997) 47

分率を増大させ，アーク電流を減少させことが有効である．

6)V. Linss, S. E. Rodil, P. Reinke, M. G. Garnier,2)c-BN 膜を得るために，h-BN 膜が得られる成膜条件で高P. Oelhafen, U. Kreissig and F. Richter :Thin Solid

い負のパルス基板バイアス電圧を印加したが，c-BN が主Films, 467(1) (2004) 76成分の膜は得られなかった．そのため，さらに高いエネルギーをイオンに付与する必要があると考えられる．
今後の課題は，h-BN から c-BN への構造変化を実現する

7)M. Dinescu, A. Perrone, A. P. Caricato, L. Mirenghi,
C. Gerardi, C. Ghica and L. Frunza :Applied Surface
Science, 127 (1998) 692

技術を開発することであり，そのためにはプラズマ診断や

8)T. Tavsanoglu :Doctoral Thesis (2009)

基板バイアスの方法について検討する必要があると考え

9)J.

られる．

Kim,S.

Nakao,J.

ChoiandS.

Miyake :Transactions of the Materials ResearchSociety of Japan, 32(4) (2007) 869

謝辞

本研究開発は，公益財団法人天田財団 2018 年度奨励10)V. Linss, J. Barzola-Quiquia, P. Häussler and F.
Richter :Thin Solid Films, 467(1) (2004) 66