2D16
アルミニウムクラスターの反応性と安定性:
エッチング反応による Al7+の生成（九州大学）荒川雅, 小原佳, 伊藤智憲, 寺嵜亨
Reactivity and stability of aluminum clusters: Production of Al7+ by etching reaction(Kyushu University) Masashi Arakawa, Kei Kohara, Tomonori Ito, Akira Terasaki【序】 化石燃料に置き換わる新たなエネルギー源として、水素が注目されている。水素からは高効率でエネルギーが得られ[1]、実用化に向けた研究が盛んに行われている。しかしながら、効率的な水素生成法の確立が依然として課題となっている。近年、アルミニウムやアルミニウム化合物と水との反応による水素生成が効率の観点から注目され[2,3]、アルミニウム原子やアルミニウムクラスターと水との反応に関する研究が行われている。例えばアルミニウムクラスター負イオン（AlN–）は N = 16, 17, 18 に於いて水 2分子と反応して AlN(OH)2–とともに H2 を生成することが見出され、AlN–上の電子密度の低いサイトに水分子中の酸素原子が付加することが引き金となって反応が起こることが報告されている[4]。本研究では、アルミニウムクラスター正イオン（AlN+）と水との反応に着目し、AlN–に比べて電子密度の低い AlN+において、さらに高い反応性を予測して実験を行った。
【実験】 マグネトロンスパッタ法を用いて真空槽中に AlN+（N = 3‒19）を生成し、四重極質量分析計でサイズ選別した後、反応セルに導いた。反応セルには H2O を含む He ガス（それぞれの分圧 PH2O, PHe）を連続的に導入し、室温から 100 K の間で温度（Tcell）を調節した。AlN+は約 100 µs で反応セルを通過する。水分子との反応で生成されたイオン種を第 2 の四重極質量分析計で同定し、サイズ毎に反応生成物とその収量を測定した。
【結果と考察】 着目すべき反応として、水素生成反応と AlN+のエッチング反応が観測された。それぞれの反応について報告する。
+● AlNO の生成に伴う水素生成反応	  反応生成物の質量スペクトル（PHe = 2 × 10‒1 Pa, PH2O
= 5 × 10‒3 Pa, Tcell = 300 K: AlN+と H2O が約 1 回衝突）を
図 1 に示す。横軸は反応物 AlN+からの質量数の変位量（Δm）を示している。主な生成物として、Δm = +18 のAlN(H2O)+と+16 の AlNO+が観測された。AlNO+の生成は、式(1)の反応が進行して H2 が生成したことを示唆している。AlN–と比べて多くのサイズで H2 生成が観測され、高い反応性を示した。
AlN+ + H2O→ 	  AlNO+ + H2（1）サ イ ズ 依 存 性 に 注 目 す る と 、 6 ≤ N ≤ 13 で はAlN(H2O)+もしくは AlNO+が選択的に生成され、N = 7, 9,13 では AlN(H2O)+が、N = 6, 8, 10, 11, 12 では AlNO+が観測された。この実験結果を既報の理論計算[5]と比較したところ、AlN+の最高被占軌道（HOMO）と最低空軌道（LUMO）のエネルギー差（HOMO−LUMO gap: ΔEHL）と反応性との間に相関が見出された。つまり、ΔEHL が+
1. AlN と水との反応による生成物の質
大きな時には水分子の物理吸着が起こり、小さな時に 図量スペクトル.

は酸化反応が進行する傾向が見出された。
ΔEHL が小さい時に酸化反応が進行する原因には、次のことが考えられる。つまり、ΔEHLが小さいほど分極率が大きくなるため、水分子の結合エネルギーが大きくなり、錯合体[AlN(H2O)+]*の内部エネルギーが十分に高くなって酸化反応が進行する。この考えを裏付けるため、N = 11 について、PHe を増加、PH2O を減少させた条件で反応生成物を観測した（図 2）。すると Al11O+のピークが減少し、Al11(H2O)+が出現した。He ガスとの衝突頻度の増加により錯合体の内部エネルギーが低下し、酸化反応が抑制されたと考えられる。
逆に、ΔEHL が大きい時には錯合体の内部エネルギーが低く、反応が進行しにくい。N =13 に於いて PH2O を増加して実験を行うと、Al13(H2O)+に加えて Al13O+の生成が観測された（図 3）。つまり、AlN+が He ガスで十分に冷却される前に H2O と衝突することで、酸化反応が進行したと考えられる。以上の結果から、反応性が錯合体[AlN(H2O)+]*の内部エネルギーの大きさに依存し、特にこれらのサイズ
では、錯合体の内部エネルギーがAlN+の HOMO−LUMO gap の大きさにも依存することが明らかになった。
平面状の幾何構造を取る 3 ≤ N ≤ 5
では、AlNO+及び AlN(H2O)+のどちらも生成しなかった。その一方で、N ≥14 では AlNO+と AlN(H2O)+の両方が++観測され、異なる生成物に至る複数 図 2. Al11 と水との反応生成物の質−1 図 3. Al13 と水との反応生成物の質−1量スペクトル. (a) PHe = 2 × 10
量スペクトル. (a) PHe = 2 × 10の反応サイトがクラスター表面上に Pa, PH2O = 5 × 10−3 Pa, (b) PHe = 4 Pa, PH2O = 5 × 10−3 Pa, (b) PHe = 2−1−3−1−2× 10 Pa, PH2O = 2 × 10 Pa.
× 10 Pa, PH2O = 2 × 10 Pa.
存在することが考えられる。
+● AlN のエッチング反応	  PH2O が低い条件（PH2O = 10‒5‒10‒6 Pa,PHe = 10‒1 Pa, Tcell = 300 K）では、N ≥ 8の AlN+がエッチングされ、Al7+が唯一の生成物として観測された。この条件では、AlN+のうちの 1/103 が H2O と衝突する。N= 12 では、この反応は低温で顕著になり、PH2O = 10‒7 Pa, Tcell = 110 K では 80%以上の Al12+が Al7+に変化した（図 4）。金属
クラスター中で非局在化した価電子が電子殻を占有すると考えるジェリウム
モデルによると、Al7+は 20 個の価電子を持ち、電子殻の閉殻構造を満たす。その 図 4. Al12+と水との反応生成物の質量スペクトル (PHe = 4 × 10−1−7Pa, PH2O = 6 × 10 Pa, Tcell = 110 K).
ため、Al7+は非常に安定である。
以上のように、AlN+の電子構造がその反応性と安定性を支配することを示す実験結果を水との反応に於いて見出した。
References:[1] M. Ball and M. Wietschel, Int. J. Hydrogen Energy 34, 615 (2009).
[2] L. Soler, A. M. Candela, J. Macanás, M. Muñoz, and J. Casado, Int. J. Hydrogen Energy 34, 8511 (2009).
[3] H. Z. Wang, D. Y. C. Leung, M. K. H. Leung, and M. Ni, Renew Sustain Energy Rev. 13, 845 (2009).
[4] P. J. Roach, W. H. Woodward, A. W. Castleman, Jr., A. C. Reber, S. N. Khanna, Science 323, 491 (2009).
[5] B. K. Rao and P. Jena, J. Chem. Phys. 111, 1890 (1999).