2C03

アニオニックドナーN,N'-Disulfo-2,5-X,Y-1,4-phenylenediamine
およびアクセプターN,N'-Disulfo-2,5-X,Y-1,4-benzoquinonediimine(X,Y = CH3, CH3; CH3, Cl; Cl, Cl)とその電荷移動塩の構造と物性（兵庫県立大院・物質理）瀧川 雄輝，圷 広樹，山田 順一，中辻 慎一

Structures and Properties of anionic donors N, N'-Disulfo-2,5-X,Y-1,4-phenylenediamine, acceptors N,N'-Disulfo-2,5-X,Y-1,4-benzoquinonediimine (X,Y = CH3, CH3; CH3, Cl; Cl, Cl) and their charge-transfer salts(Univ. of Hyogo) TAKIGAWA, Yuki; AKUTSU, Hiroki; YAMADA, Jun-ichi; NAKATSUJI, Shin’ichi【序】私達はこれまでアクセプター性を有するアニオンを作成し、それを対イオンとするドナー・アニオン型有機伝導体の開発を行ってきている。このようなアニオンはそのアクセプター部が電荷(x)を僅か (x << 1)に受け取り、錯体中ではアニオン全体で-1-x の電荷を持つ可能性があり、この x 分だけドナー層へのパーシャルホールドープが期待できる。同様にドナー性を有する場合は、電荷(x)を僅か (x << 1)に押し出し、錯体中ではアニオン全体で-1＋x の電荷を持つ可能性があり、この x 分だけドナー層への電子ドープが期待できる。
以前に合成した、N,N'-Disulfo-1,4-benzoquinonediimine(dsqi)は不安定であったため[1]、私達 は メ チ ル 基 や ク ロ ロ 基 を 導 入 し た 、 強 い ア ク セ プ タ ー 性 を 有 す る ア ニ オ ン N,N'-Disulfo-2,5-dimethyl-(A1), 2-chloro-5-methyl-(A2), 2,5-dichloro-(A3) お よ び
2,3,5,6-tetramethyl-(A4)1,4Acceptor
Donor
benzoquinonediimine を合成し、昨年
O SOSの分子科学討論会で報告した。今回
N
NH
は A1～A3 の BEDT-TTF 塩の構造解析
RR
RRとその物性について報告する。さらPb(AcO)4に、これらのアクセプターは右のような酸化反応によって得られるが、
R
R
R
R
この前駆体であるフェニレンジアミN
HNン誘導体（D1～D4 ）は逆に強いドナ
SO
SOー性を示したため、電子ドープ効果
D1 : R , R = CH D2 : R = CH , R = Cl
A1 : R1 , R3 = CH3 A2 : R1 = CH3 , R3 = Clを期待し BEDT-TTF との電解を行った。D3 : R11 , R33 = Cl 3 D4 : R11 ~ R4 =3 CH33
A3 : R1 , R3 = Cl
A4 : R1 ~ R4 = CH3
その結果もあわせて報告する。
【 実 験 と 結 果 】 2,5-dimethyl-, 2-chloro-5-methyl-, 2,5-dichloro- お よ び
2,3,5,6-tetramethyl-1,4-phenylenediamine を SO3-Pyridine 錯体と氷水中で数時間反応し 、続いて PPh4Br と塩交換することにより、前駆体として上述した D1～D4 の PPh4 塩がそれぞれ得られた（収率はそれぞれ 14,25,36,14 %）。続いて塩化メチレン中で酢酸鉛 (IV)を用いて酸化することにより A1～A4 が得られた(収率はそれぞれ 57,30,43,54% )。塩化メチレンとエーテルを用いて再結晶した。ジアニオン A1～A3 に 関してはアクセプター性が強いほど不安定になる傾向があった。
次にサイクリックボルタンメトリ―測定を行った。ジアニオン A1～A4 の第一還元電位の値はそれぞれ ＋0.34 V、＋0.46 V、＋0.64 V、＋0.11 V vs.SCE であった。特に、A3 に関しては DDQよりも強いアクセプター性を示しており、置換基によってアクセプター性が制御出来ている事が分かる。しかし CV の再現性は良くなかった 。
--3414132323doner33-

anionsolvent (20ml)

shapecomplex

BEDT-TTF

A1

CH2Cl2platelet

C1

BEDT-TTF

A2

CH2Cl2platelet

C2

PhCl＋10％CH3CN

block

C3

BEDT-TTF

A3

CH2Cl2platelet

C4

BEDT-TTF

A4

PhCl＋10％CH3CN

chip

C5

BEDT-TTF

D1

BEDT-TTF

D2

表１CH2Cl2

platelet

C6

PhCl＋10％CH3CN

platelet

C7

CH2Cl2

powderC8

アニオニックアクセプター（A1～A4）、ドナー（D1,D2）と BEDT-TTF との定電流電解の結果

ジアニオン D1～D4 の第一酸化電位の値はそれぞれ＋0.45 V、＋0.65 V、＋0.82 V、＋0.87 V vs.SCE であった。特に、D1 に関しては BEDT-TTF(＋0.52 V vs.SCE)よりも高いドナー性を持つことが分かった。
H型セルを用いて行ったBEDT-TTFとの定電流電解の結果を表１に示す。A4 に関しては微量の結晶を得ることが出来たが、結晶の質が悪く、現時点では構造解析が行えていない。D2に関しても、粉末状の結晶は得られたが構造解析を行うに到っていない。今回、C6とC2の結晶について構造解析を行ったところ、予備的ではあるがその構造が明らかになった。組成はそれぞれ(BEDT-TTF)4D1 と(BEDT-TTF)4A2 であった。
結晶学データ： (BEDT-TTF)4A2 C2/m, a = 11.783(14), b =35.49(4), c = 4.193(5) Å,  = 99.99(4)°, V = 1727(4) Å3, Z = 2,R = 0.156 。(BEDT-TTF)4D1 P 1 , a = 6.741(3), b = 15.396, c= 18.573(9) Å,  = 80.25(2),  = 79.41(3),  = 79.87(3)°, V =1846.3(15) Å3, Z = 1, R = 0.197。
(BEDT-TTF)4A2 内のA2は、複雑にdisorderした構造をとっている事が分かり、詳細については当日報告する。
BEDT-TTF層では、ドナーは２回軸上に乗っていて半分が独立であった。一見β”-配列だが、uniform stack を形成していた（図1）。(BEDT-TTF)4D1 内のD1 は、ベンゼン環の中心に対称中心が位置ことによるCH3 基とCl基のPositional Disorder に加え、Translational Disorderもあり、詳細は当日報告する。ドナー配列に関しては、以前に報告された (BEDT-TTF)4dsqi·4H2O と同じδ-配列、つまり ↗↗↗↘ ↗↗↗↘ のように、分子長軸方向がずれたスタック構造を取っていた(図2)。
BEDT-TTF 塩の電気抵抗率測定を行った。C2 は図１から良導体であると思われたが、得られた C3 は ρRT= 7.69
Ω·cm, Ea = 0.226 eV の半導体挙動を示した。今後 C2 の結晶もあわせて再度測定する予定である。(BEDT-TTF)4A3(C4)については、前回、130K でサンプルが壊れるまでは金属的であることを報告した。今回、別の試料を用い、低温（4.2K）まで金属挙動を示すことが分かった（図 3）。
そして、C6 の結晶は上述したように、δ-類似配列で通常抵抗値の高い半導体になると考えられるが、抵抗率測定の結果 ρRT= 0.137 Ω·cm, Ea = 0.056 eV と、構造が類似している(BEDT-TTF)4dsqi·4H2O に比べて約 50 倍良好な伝導性を示す半導体であることが分かった(図４)。
これらの結果から、D2 や A1,A2,A4 に比べて D1 や A3のような非常に強いドナー性やアクセプター性を持つアニオンとの錯形成によって得られた錯体の方が、より高い伝導性を示す傾向があることが分かった。
今後、構造解析の精密化、大きな結晶の作製、そして得られた塩の磁化率や ESR 等の物性の測定を行う予定である。
【参考文献】[1]Hiroki Akutsu , Jun-ichi Yamada , Shin’ichi Nakatsuji
and Scott S. Turner, Crystals 2012, 2, 182-192bca０

図１ （BEDT-TTF）4 A2（C2） のドナー配列b

図２ （BEDT-TTF）4 D1(C6) のドナー配列

図３ （BEDT-TTF）4A３(C4)の抵抗率の温度依存性

図４ （BEDT-TTF）4D1(C6)の抵抗率の温度依存性