熱間押出し加工による高性能ミルフィ－ユ構造のAl/黒鉛複合材料の創製
鳥取大学 工学部 機械物理系学科
助教 衣 立夫(2020 年度 奨励研究助成（若手研究者枠） AF-2020030-C2)
キーワード：熱間押出し、アルミニウム、黒鉛、複合材料

１．研究の目的と背景に配向させるとともに、高密度のキンクを導入し、高熱伝近年、電子デバイスの性能向上や小型化に伴い、半導体導率・低熱膨張係数を兼ね備えたミルフィーユ構造の Al/高集積回路のより高速化・高集積化が進んでいる。しかし黒鉛複合材料の創製を目指す。本研究では、Al/黒鉛複合ながら、電力密度の増大により発熱量が著しく増加し、電材料の熱伝導率・熱膨張係数に及ぼす原料粉末の粒径、黒子デバイスの効率や寿命などに悪影響を与えていた。この

鉛の添加量、Al-Si 合金粉末の添加量および Si の含有量、ため、熱対策が重要な課題となっており、高熱伝導性を有押出し条件等の影響を明らかにすることを目的とした。

する軽量な放熱材料が求められている。放熱材料に必要な特性として、高い熱伝導率の他に、Si 等の半導体素子に近い低熱膨張係数や取り付ける際に適切な機械的性質を有することが挙げられる 1-3)。

２．実験方法および条件
本研究では、異なる粒径の鱗片状黒鉛粉末、Al およびAl-Si 合金(Al-5Si, Al-12Si)粉末を出発原料として用いた。

現在、放熱材料の開発は、高熱伝導率と低熱膨張係数をボールミルで混合した後、Al と黒鉛との界面の改善及び併せ持つ炭素系素材、例えばダイヤモンド、炭素繊維、黒密度を向上させるため、放電プラズマ焼結装置(SPS)で Al鉛などを添加材として、母材のアルミニウム(Al)や銅の融点(660°C)と Al-Si 合金の融点(580-605°C)の間の温度(Cu)に添加することによって行われている。母材としてで焼結した。得られた SPS 焼結体を Al シースに真空封入の Al は、Cu よりも比重が小さく、加工性が良く、安価とし、押出し温度 400－500°C、押出し速度 1mm/min、押出いうメリットを有し、軽量への要求が強いノートパソコン

し比 14 の条件で熱間押出しを行った。

や自動車などの放熱材への応用に適当だと考えられてい押出し試料の密度をアルキメデス法により測定した。まる。一方、添加材としての黒鉛はダイヤモンドや炭素繊維た、押出し試料に対して、XRD による相同定、ラマン分に比べ、低コストや優れた加工性、母材中に分散しやすい

光装置による黒鉛の結晶性、SEM、EPMA、EBSD、TEMという利点を持ち、多くの研究グループに注目されている。

による組織観察や解析を行った。さらに、レーザフラッシ

黒鉛は六方晶系の層状結晶構造を有するため、熱的・機械ュ法および TMA 装置により押出し試料の熱伝導率と熱膨的性質などに大きな異方性が存在する。例えば、基底面に張係数を測定した。

平行する層状方向の熱伝導率が高く、c 軸方向の値が極めて小さい。そこで黒鉛を母材中に一方向に配向させることによって、Al の熱伝導率や熱膨張係数、機械的性質をさらに向上することが期待できる 4-12)。

３．実験結果および考察３・１ 押出し成形した Al/黒鉛複合材料の外観及び相対密度

近年、Al/黒鉛複合材料の作製に関する研究が多く進めら

図 1 に 20vol%、 40vol%、60vol%の黒鉛を添加した押出れている。その製造方法には、ホットプレスや鋳造等の技し試料の外観を示す。試料外観から、黒鉛を 20vol%、術が主に用いられており、成形された複合材料の加圧面に40vol%添加した試料は凹凸やクラックなどがない健全な

沿う熱伝導率は純 Al の約二倍程度に向上している。しかし試料と言える。しかし、黒鉛を 60vol%添加した試料はシながら、ホットプレス法では、大量生産が困難であり、まースが破け、複合材料部分にもクラックが確認されたため、た、黒鉛の配向性や黒鉛と Al の界面の欠陥によって、試料不健全な試料と言える。の熱膨張係数は純 Al とあまり変わらない。一方、鋳造法で図 2 に押出し試料の相対密度測定の結果を示す。黒鉛添は、様々な鋳造欠陥や偏析、界面に炭化物が形成されるこ加量が増加すると、相対密度が低下する傾向が見られる。とによって、試料の機械的性質は大きく低下しており、実これは黒鉛添加量が増加したことにより、黒鉛が Al の緻用上問題になると思われる 13-14)。

密化を妨げたこと、黒鉛同士や黒鉛と Al の界面積が大きそこで、本研究では大量生産と一方向配向を同時に実現くなり、空隙率が増加したことが原因だと考えられる。まさせるため、天然黒鉛と Al 粉末を出発原料として用い、た、添加した黒鉛粒径が小さいほど、相対密度が小さくな

熱間押出し加工により Al/黒鉛混合粉末の緻密化と成形をる傾向が見られる。これは粒径が小さいほど、黒鉛同士や同時に実現する。押出し加工によって、黒鉛を押出し方向黒鉛と Al の界面積が大きくなり、空隙率が増加したためだと考えられる。

(a)Graphite size (μm)

250(b)

300µm

300µm

300µm

300µm

300µm

300µm

6010(c)300µm

20100(a) 20vol%、 (b) 40vol%、(c) 60vol%の黒鉛を添加した押出し試料の外観。

300µm60

Content of graphite (vol%)1cm
図1300µm40

図3異なる黒鉛粒径と添加量の押出し試料の組織。

３・３ 押出し成形した Al/黒鉛複合材料の熱伝導率(%)(%)
density
Relative
density
Relative105

図 4 に異なる黒鉛粒径と添加量の押出し試料の熱伝導

T=450˚C95率測定結果を示す。ED は押出し方向の熱伝導率、RD は100

押出し方向に直交方向の熱伝導率を表している。粒径
250μm の黒鉛を 20、40vol%添加した試料は黒鉛無添加試

9590料よりも高い熱伝導率を示した。これは底面方向に高い熱伝導率を有する黒鉛を Al に添加し、押出し方向に配向さ90せたためだと考えられる。一方で、添加した黒鉛の粒径が250μm85小さいほど低い熱伝導率を示した。また、黒鉛添加量を増60μm85

加させると熱伝導率が低下する傾向が見られた。これは黒10μm

鉛粒径の減少や黒鉛添加量の増加に伴い、黒鉛と Al の界8000

図 2度。

20 2040 4060608080
面積が大きくなり界面熱抵抗が大きくなったことや、
黒鉛

Contentof graphite(vol%)
Contentof graphite(vol%)の押出し方向の配向性の低下に加え、密度の低下も原因の異なる黒鉛粒径と添加量の押出し試料の相対密一つだと考えられる。また、粒径 60μm の黒鉛を 40vol%添加した試料では、押出し方向の熱伝導率が直交方向より３・２ 押出し成形した Al/黒鉛複合材料の組織も約 2.6 倍高く、熱伝導率の異方性が生じていることが分図 3 に押出し試料の縦断面の SEM 観察結果を示す。図かった。の明部が Al、暗部が黒鉛であり、すべて反射電子像でああり、(a)は 20vol%、(b)は 40vol%、(c)は 60vol%黒鉛を添加した。黒鉛が伸びていることから、黒鉛が変形していることが分かる。また、これらの比較により、黒鉛添加量を増加させると、黒鉛の厚さが厚くなっていることが分かる。
これは黒鉛添加量を増加させたことにより、黒鉛同士が重なっていることや、Al の量が減り黒鉛が変形しにくくなったことに起因すると考えられる。
図 3(b)、(e)、(h)はすべて黒鉛を 40vol%添加した試料であ

250
250

Thermal conductivity (W/mK)
Thermal conductivity (W/mK)る。図 3 (a)-(c) はすべて 250μm の黒鉛を添加した試料で

200
200

150
150

250μm (ED)100
10060μm (ED)5050

10μm (ED)り、(b)は粒径 250μm、(e)は 60μm、(h)は 10μm の黒鉛を添加した。これらの比較により、黒鉛粒径が大きい方が、黒鉛が押出し方向に伸びていることが分かる。これは、黒鉛粒径が大きい方が変形しやすいためだと考えられる。また、粒径が小さい方が黒鉛とAl の不均一性が改善されているのが分かる。これは黒鉛粒径が小さい方が、ボールミルで均一に Al と混合しやすいことに起因すると考えられる。

60μm (RD)0000

図 4101020203030
Contentofofgraphite
graphite(vol%)(vol%)
Content4040

5050

異なる黒鉛粒径と添加量の押出し試料の熱伝導率。

３・４ Al-Si 合金粉末添加の影響

図 8 に異なる黒鉛添加量の Al-12Si 合金添加した試料の図 5 に Al-12Si 合金を 6vol% と 9vol%添加した押出し試

熱膨張係数測定結果を示す。Al-Si 合金添加した試料の熱料の元素マッピングの結果を示す。まず、Si が Al 母相中膨張係数は無添加試料より低い値を示した。これは黒鉛とに分散していることが確認できた。これより、Al-12Si 合Al の界面接合状態が Al-12Si 合金の埋め込み効果により良金の添加が複合材料の緻密化に寄与していると考えられくなったためだと考えられる。特に、黒鉛の添加量がる。また、Al と黒鉛の界面に存在する Si も確認できるこ

60vol%の場合、試料の熱膨張係数は 7.95ppm/K に減少した。とから、Al-12Si 合金の添加は Al と黒鉛の界面接合の改善

これらの値は実用化できる範囲になったと思われる。に寄与していると考えられる。Al-12Si 合金の添加量の増

350
350

ることから、Al-12Si 合金の添加量の増加に伴い、Al と黒鉛の界面接合が改善されたと考えられる。

Thermal conductivity (W/mK)
Thermal conductivity (W/mK)

加に伴い Al と黒鉛の界面に存在する Si の量が増加してい300
300250250(a)(b)

High200200150150

Al-5Si
Al-12Si10010000

図 6 に異なる Al-Si 合金添加量と Si 含有量の押出し試料の熱伝導率測定結果を示す。これより、Al-Si 合金を添加することで、熱伝導率が改善されることがわかった。そして、さらに Al-Si 合金の添加量を増加させることで熱伝導率が向上している。これは Al-Si 合金を添加することで複合材料の緻密化の促進、および Al/黒鉛界面の接合が改善されたためだと考えられる。また、Al-Si 合金の添加量を12vol%まで増加させると Al-12Si 合金、Al-5Si 合金添加試料ともに熱伝導率が低下した。この理由としては、複合材料が緻密になり Al/黒鉛界面の接合が改善されたが、熱伝導率の低い Al-Si 合金の過剰な添加のため、結果として熱伝導率が低下したと考えられる。全体的に Al-5Si 合金を

図 7 に異なる黒鉛添加量の Al-12Si 合金添加した試料の熱伝導率測定結果を示す。黒鉛を 20、40vol%添加した Al/黒鉛/Al-Si 合金試料の熱伝導率は 247W/mK と 283W/mK になり、それぞれ Al-Si 合金無添加試料の 107%と 121%を示した。黒鉛の添加量が 60vol%の場合、試料の熱伝導率は297W/mK に向上した。このわずかな増加は 60vol%黒鉛添加した試料の低い相対密度や多くの Al/黒鉛界面と関係があると考えられる。

1510350

With Al-Si

5Without Al-Si

300002040Content of graphite (vol%)250150

Thermal conductivity (W/mK)

最適な添加量であるという結果となった。

2060350

Thermal conductivity (W/mK)

最も熱伝導率が高く、今回の Al-Si 合金添加量の範囲だと

25350

Al-Si 合金内の Si 含有量が少なくなることによって、フォ金、Al-5Si 合金を添加した試料はともに 9vol%の添加量が30

図 7 異なる黒鉛添加量の Al-12Si 合金添加と無添加試料
200の熱伝導率。

添加した試料の方が高い熱伝導率を示している。これはノンの散乱が抑えられたためだと考えられる。Al-12Si 合1212

図 6 異なる Al-Si 合金添加量と Si 含有量の押出し試料の熱伝導率測定結果。

Coefficient of thermal expansion (×10-6/K)

図 5 (a) 6vol% と (b) 9vol% Al-12Si 合金を添加した試料の元素マッピングの結果。

Thermal conductivity (W/mK)

Low

3366
99
Contentofof
Al-Si
alloy
(vol%)
Content
Al-Sialloy(vol%)

0With Al-Si

204060Without Al-Si
Content of graphite (vol%)300300250250200200
150
0150
02040
Content of graphite (vol%)20406060

Content of graphite (vol%)図 8 異なる黒鉛添加量の Al-12Si 合金添加と無添加試料の熱膨張係数。

３・５ 押出しにより黒鉛の変形挙動(4)

押出し温度 450°C、黒鉛粒径 250μm、黒鉛添加量

図 9 に押出し試料の界面近傍の TEM 組織を示す。図 960vol%, Al-12Si 合金 9vol%の条件で成形した試料の(a) に左から、Al マトリクス、界面、黒鉛、三つの領域が

熱 伝 導 率 と 熱 膨 張 係 数 は そ れ ぞ れ 297W/mK と観察された。図 9 (b) から、押出し試料の界面が複雑で、7.95ppm/K を示した。これらの値は実用化できる範囲になった。

ポアや欠陥が界面の近傍に確認できた。リングパタ―ンにより界面近傍の黒鉛がアモルファスになったことがわか(5)

Al-12Si 合金の添加により、Al-5Si 合金の添加が押出った。図 9 (c)から、細長いクラックが変形した黒鉛に見し試料の熱伝導率の向上にもっと有効であることがられた。これはすべりと破断が同時に黒鉛の底面に沿って確認できた。

起こったためだと考えられる。図 9 (d)から、黒鉛の内部謝にもアモルファス相が確認できた。これは押出し際の大き辞

本研究は、公益財団法人天田財団の研究開発助成によりなせん断変形によるものだと考えられる。

遂行された。ここに記して深甚な謝意を表します。また、
(b)

(a)

研究の遂行にあたり実験で多大な協力を頂いた陳中春教Interface

授、音田哲彦准教授、大学院生の高野雅司さん、吉田典央

Support filmさん、山本貴士さん、前田将暉さん、野口健太さんに感謝Al

Pores1μm

参考文献

Graphite
400nm

(c)

いたします。

10 1/nm1） C. Zweben, JOM. 50 (1998) 47-51.
2） A. Luedtke, Adv. Eng. Mater. 6 (2004) 142-144.

(d)3） X.H. Qu, L. Zhang, M. Wu, S.B. Ren, Prog. Nat. Sci:
10 1/nmMater. Int. 21 (2011) 189-197.
4） K. Mizuuchi et al, Compos. Part. B: Eng. 42 (2011)
Cracks

825-831.
5） T.T. Liu et al, J. Mater. Sci. 49 (2014) 6705-6715.

200nm
400nm

100nm
100nm

6） H. Kurita, T. Miyazaki, A. Kawasaki, Y.F. Lu, J.F.
10 1/nm

図 9 (a) Al-Si 合金添加した Al/黒鉛押出し試料の界面近傍の TEM 組織、(b) a の白い領域の拡大図、(c) a の黄色い領域の拡大図、(d) c の赤い領域の拡大図。

４．まとめ(1)

熱間押出し加工により Al/黒鉛複合材料の作製は成功した。Al-Si 合金無添加の場合、黒鉛を 40vol%まで添加した試料は健全であったが、Al-Si 合金添加の場合、黒鉛を 60vol%まで添加しても成形できた。

(2) 熱間押出し際のせん断変形により、黒鉛が基底面に沿って変形し押出し方向に配向していることがわかった。また、変形した黒鉛の中に、微細なクラックやアモルファス相が確認できた。
(3)

少量な Al-Si 合金の添加により、押出し試料の密度、界面の接合、熱伝導率と熱膨張係数が全て向上した。

Silvain, Compos. Part. A: Appl. Sci. Manuf. 73 (2015)
125-131.
7） N. Chamroune et al, J. Mater. Sci. 53 (2018) 8180-8192.
8） L.F. Yi, N. Yoshida, T. Onda, Z.C. Chen, Mater. Trans.
60 (2019) 136-143.
9） L.F. Yi, N. Yoshida, T. Yamamoto, T. Onda, Z.C. Chen,J. Mater. Sci. 54 (2019) 9933-9944.
10） L.F. Yi, T. Yamamoto, T. Onda, Z.C. Chen, J. Compos.
Mater. 54 (2020) 2539-2548.
11） L.F. Yi, T. Yamamoto, T. Onda, Z.C. Chen, Diam. Relat.
mater. 116 (2021) 108432.
12） L.F. Yi et al, J. Alloy. Compd. 933 (2023) 167752.
13） W.J. Li, Y. Liu, G.H. Wu, Carbon. 95 (2015) 545-551.
14） C. Zhou et al, Compos. Part. B: Eng. 70 (2015) 256-262.