ジルコニアのイオン伝導性に関する現状と今後の展望馮幾原雄

斌＊ 1
一＊ 2

Ionic conductivity in ZrO2: current status and future perspective

Bin FENG
Yuichi IKUHARA

Solid oxide fuel cells (SOFCs) is one of the most attractive clean and sustainable energy production technologies.
When operating at intermediate temperatures, it is possible for both stationary and mobile energy production,
however, it requires higher oxygen ionic conductivities for the electrolyte materials. In this article, we provide anoverview of the recent progresses on the tailoring the ionic conductivities in ZrO2-based materials, which is the mostsuitable candidate for the electrolyte materials in SOFCs. Several key factors account for ionic conductivity, such ascomposition, strain and defects are discussed in detail. Future perspectives towards further improvement are alsosuggested.

1． はじめに

気極において、外部から供給された酸素分子は電子と反応することで還元され酸素イオンとなり、電解質内各種新技術が急速に発展している昨今、世界的なエ部を移動したのち、燃料極にて水素と反応し水と電子ネルギー需要が高まっている。その一方、石油など自が生成される。従って、電極、電解質材料の反応活性然エネルギー資源の枯渇や地球温暖化の問題も深刻さやイオン伝導特性が SOFC の性能を決定づける大きなを増しており、Society 5.0, SDGs や脱炭素社会の実現要因である。特に、システムの起動時間の短縮、耐久に向けた種々の社会課題を解決するためには、高効率性向上の観点から、中低温領域にて高効率な SOFC のにてクリーンなエネルギーの供給が求められている。

開発が求められており、そのためには低温にて高い酸

このような背景のもと、次世代のクリーンエネルギー

素イオン伝導率を有する電解質材料の創製が必要不可システムでもある燃料電池が期待を集めており、特に欠である。SOFC の電解質材料は高いイオン伝導性の家庭用の小規模発電から事業用の大規模発電までの対みならず、低い電子伝導性や酸化・還元雰囲気下およ応が可能な固体酸化物型燃料電池（SOFC）が注目さ

び作動温度における高い物理的・化学的安定性が求め1

れている 。
SOFC は酸素分圧の差を用いて発電をするエネル
ギ ー 変 換 デ バ イ ス で あ る。SOFC は 一 般 的 に 700 −
1000℃程度の高温域で運転を行う燃料電池であり、空＊1

東京大学 総合研究機構
東京大学 総合研究機構 次世代ジルコニア創出社会連携講座＊ 2 東京大学 総合研究機構
東京大学 総合研究機構 次世代ジルコニア創出社会連携講座
ファインセラミックスセンター・ナノ構造研究所

られる。そのため、過去数十年にわたる精力的な電解質材料の開発にも関わらず、上記の要求をすべて満たす材料は極めて限られているのが現状である。
立方晶イットリア安定化ジルコニア（YSZ）は優れたイオン伝導性や化学安定性を有しており、これまでに提案された SOFC 電解質材料群の中でも、最も期待されている材料であり、その研究、開発も活発に行われてきた。1899 年 Nernst により YSZ が酸素イオン伝
17

TOSOH Research & Technology Review Vol.65（2021）導体であること発見して以来 2、その研究歴史は 100年以上にも及ぶ。特に 2000 年以降、ナノ計測技術、3．ドーピングによるジルコニアイオン伝導性の向上

薄膜製造技術や計算科学が大きく進歩し、界面や転位

2000 年頃までは、ドーパント添加がジルコニアイなどのナノ構造を活用した YSZ 酸素イオン伝導体のオン伝導性に与える影響に関して研究が盛んに行われ開発も行われるようになってきた。本報ではこれまでており、添加元素や添加濃度の観点から議論されてきの YSZ イオン伝導に関する研究について概説する。

た 3, 4。中でもイットリア（Y2O3）は最も一般的に使われている添加物であり、本章では YSZ を対象に添加

2．ジルコニアの結晶構造とイオン伝導性濃度依存性について説明する。図２に Y2O3 添加濃度とイオン伝導率の関係を示す 3。イオン伝導率は Y2O3

室温にてジルコニアは単斜晶構造を有しており、の濃度に依存し、0 〜 8mol％ の Y2O3 添加においては1170 ℃以上で正方晶へ構造変化し、2370 ℃以上ではY2O3 濃度の上昇に伴いイオン伝導率が増加する。イ立方晶の構造となる。一方、異原子価の酸化物を添加

オン伝導率の最大値は 8 － 10mol％ の添加時に見られすることにより、室温でも正方晶や立方晶構造を保つるが、更に Y2O3 を添加するとイオン伝導率は減少にことが可能となる。その中で、希土類を添加して安定転じる。このような濃度依存性の理由として、以下の化させた立方晶ジルコニアは高いイオン伝導性を示すような理由が考えられている。Y2O3 濃度が 10mol% 以ことが知られている。図 1 に異原子価酸化物を添加下である場合、Y2O3 濃度の上昇に伴い、イオン伝導キャした立方晶ジルコニアの原子構造を示す。立方晶ジルリアである Vo の濃度が上昇することでイオン伝導率

コニアは蛍石型構造を有しており、カチオンが面心立は上昇する。しかしながら、さらに Y2O3 を添加すると、方に配列し、その四面体サイトに酸素が配置する結晶生成された Vo と Y イオンの欠陥対（会合）の形成が構造を有する。また 4 価である Zr に対して、3 価や促進され、Y に拘束された Vo の割合が高くなり、自２価を有する異種元素が一般的に添加されており、Zr

由に拡散することができる Vo は減少する。結果としの原子サイトを占有することが知られている。その際てイオン伝導率は低下することとなる。
次に添加元素の影響について説明する。図 3 に異な酸素空孔（Vo）が配置されることで、安定な構造が形る元素を添加したジルコニアのイオン伝導率を示す 4。

成される。酸素ポテンシャル勾配下において、Vo とまず添加濃度が一定の場合、添加元素種によってイオ酸素が位置を交換しながら拡散することにより、YSZン伝導率が異なることが分かる。またすべての添加元は酸化物イオン伝導体として機能する。すなわち、Vo素において、Ｙ添加と同様にイオン伝導率は添加濃度の拡散がイオン伝導の原子論的起源であり、イオン伝に依存し、イオン伝導率の最大値を示す添加濃度が存導性を向上させるには Vo 拡散を制御することが鍵と在し、その濃度も元素によって異なる。このような添なる。従って、拡散する Vo の濃度を増やす、また Vo加元素による影響は、ドーパントのイオン半径に強く拡散のエネルギー障壁を下げることで、イオン伝導性依存することが報告されており、イオン伝導率の最大の向上が期待される。後述するように、これまでの研値を示すドーパント濃度はドーパントイオン半径の増究ではまさしく上記の 2 点を軸に展開されてきた。

加に伴って減少する。ここに示すドーパントの中で、Ionic conductivity［Logσ(S・cm－1）］に、材料の電気的中性を保つために添加元素の周囲に

図１18立方晶ジルコニアにおける原子構造

0.0

1000℃－0.5－1.0－1.5－2.0－2.5

図２051015202530
Dopant Concentration (Y2O3 or Sc2O3)［mol％］

Y2O3（Sc2O3）添加濃度とイオン伝導率の相関性 3

Ionic conductivity［σ(S・cm－1）］

東ソー研究・技術報告

伝導性を劇的に向上させることが可能であると示唆さ

0.30

Ln＝ScYb
ErY
Dy
Gd

0.25
0.20

れた。
同様に、YSZ 薄膜の研究も行われており、2005 年に Kosacki らから興味深い結果が報告された。彼らはパルスレーザー堆積（PLD）法を用いて、MgO 基板0.15上にエピタキシャル YSZ 薄膜を作製し、膜厚と面内0.10イオン伝導率について解析した 7。図 4 に異なる厚み0.05を有する薄膜における温度―イオン伝導率の相関性を0.05

図３第 65 巻（2021）

0.10
Dopant Concentration

0.15

異なる添加元素、添加濃度とイオン伝導率の相関性 4示す。膜厚が２μm から 60nm にある場合、薄膜はバルク結晶 YSZ と同じイオン伝導率になるが、膜厚が60nm 以下においてイオン伝導率が急激に上昇し、膜厚の減少に伴いイオン伝導が増加することが分かった。さらに、Kosacki らは一連の試料を界面成分と薄Sc は Zr と最もイオン半径が近いが、最大のイオン伝膜 YSZ 成分に分けて考慮し、異なる膜厚のデータに導率が得られていることが分かる。Kilner らはドーパ対してフィッティングすることで界面イオン伝導率をントとホストのイオン半径ミスマッチによる弾性歪エ算出した。その結果、界面のイオン伝導率はバルクネルギーや会合体の結合エネルギーなどを考慮し、上YSZ より 3 － 4 桁早くなることが示唆された。このよ記の要因について議論しており、詳細はそれらの文

うな高イオン伝導薄膜の作製に関する報告は多数なさ5れており、基板材料、作製方法や作製条件が異なるも以上のようにドーパントの種類や濃度の制御によりのの、薄膜化することでバルク YSZ より 1 － 3 桁高ジルコニアのイオン伝導率を制御することは可能であいイオン伝導率が得られている。また余談になるが、るが、その特性を劇的に変えることは困難である。ま

2008 年にスペインのグループが ZrO2/SrTiO3 の人工たさらに多様なドーパント種が検討されてはいるもの

超格子を作製し、バルク YSZ より 8 桁高いイオン伝の、材料の安定性、機械強度やコストなどを考慮する導率を達成したとの報告があったが 8、他グループでと、現段階でも Y が最も優れたドーパントであると考は実験的に再現できず、イオニクスの業界では論争にえられている。

なっている 9。

献 をご参考いただきたい。

上記のように薄膜化はイオン伝導性向上の重要なア4．薄膜化によるジルコニアイオン伝導性の向上

プローチになるが、そのメカニズムについては長い間議論が行われてきた。一般的に、薄膜は基板の拘束を基板材料上に厚さ数 nm −数 100nm の薄膜や超格子を作製することにより、基板からの応力の影響を利用

8000.0従来バルクとは異なる物性を示す材料の作製が可能と－0.5なる。薄膜や人工超格子は半導体や電子デバイスの分野において非常に重要な役割を果たしてきたが、イオニクスの分野では 2000 年以降に活発な研究がなされるようになった。
2000 年に Sata らは分子線エピタキシー（MBE）法を用いて CaF2/BaF2 の人工超格子を作製し、全体の膜厚を一定に、CaF2 層と BaF2 層の膜厚を系統的に変化

Ionic conductivity［σ(S・cm－1）］

し、通常プロセスでは合成できない準安定な物質や、させることで CaF2 − BaF2 界面密度を変化させ、イオ400（℃）

ZrO2：10％Y2O3epitaxial film on MgO－substrate－1.0－1.50.93eV

d＝15nm－2.0－2.5d＝29nm

1.09eV

－3.0－3.5

d＝58nm－2000nm
data for single YSZ crystal
9101112131415104/T（K－1）

性は劇的に増加し、バルク CaF2 や BaF2 よりも２－た。これにより、異相界面を活用することで、イオン500－4.5層の厚みの減少（界面密度の上昇）に伴いイオン伝導3 桁以上高いイオン伝導率を示すことが明らかになっ

6000.62eV－4.0

ン伝導性への影響について検討した 6。その結果、各700

図４異なる厚みを有する薄膜における温度－イオン伝導率の相関性 719TOSOH Research & Technology Review Vol.65（2021）

受けひずんだ状態になることから、格子ひずみがイン伝導性を向上させることが可能となる。

オン伝導に大きく影響するものと考えられる。しかしながら、実際の薄膜の品質は基板材料や作製プロセスによって大きく異なり、薄膜の配向性、薄膜・基板界

5．格子欠陥におけるイオン伝導面のミスフィット転位や膜中の貫通転位などイオン伝

第 3、4 章におけるアプローチは、材料内部の微細導に影響を与えうる構造的要因が多いため、実験から構造については考慮していないが、実際のセラミック明確な結論を付けることは難しい 10。そこで Kushima

ス焼結体や薄膜には大数の粒界や転位などナノスケーらは理論計算を用いてひずみの効果を検討した。彼ら

ルの格子欠陥が存在し、イオン伝導に大きな影響を与は、まず第一原理計算を用いて、意図的に歪んだ YSZえることが知られている。その一方、近年ナノ計測技を作製し、Nudged elastic band（NEB）法により酸素術の進展が目覚ましく、欠陥における構造や組成の原11

イオン拡散のエネルギー障壁を計算した 。その結果

子レベル直接観察が可能となり、欠陥の役割が解明さ引張応力下において、酸素拡散のエネルギー障壁が減れつつある。本章では YSZ 粒界と転位のイオン伝導少し、酸素の拡散が容易になる結果が得られた。そのについて紹介する。

理由は以下のように説明される。まず、カチオン格子間距離の増大に伴って、酸素の拡散空間が広がると同［1］転位におけるイオン伝導

時に、カチオンー酸素間の結合も弱くなり、酸素がよ

転位とは 1 次元の線状欠陥であり（図 6 に模式図り拡散しやすくなる。しかしながら引張応力が大きすを示す）、金属・無機材料中に普遍的に存在している。

ぎると、ジルコニアの構造が不安定となりその対称性金属中の転位においては、転位芯がパイプ状に連なっが崩れ、酸素はカチオンサイトに偏った構造となる。ているため、転位線に沿う原子の自己拡散が速くなる

その結果カチオンー酸素間の結合が逆に強くなり、拡こと（パイプ拡散）が一般的に知られている 12。セラ散がより困難となる。ひずみの効果をさらに検証する

ミックスの転位においてもこのような転位特有の現象

た め、Kushima ら は Kinetic Monte Carlo（KMC） をを利用することで、酸素イオン伝導の高速化が期待で用いてより大きい計算セルにて酸素拡散を評価した。

きる。

図 5 に引張ひずみとイオン伝導率の増加量の相関性を筆者らのグループではこのようなパイプ拡散現象に示す。イオン伝導率の増加量は特定の引張ひずみにて着目し、ジルコニア転位について検証を行った 13, 14。

最大値を示しており、低温においてその効果がより顕

図 7a に実験の模式図を示す。本研究では、方位を制著になる。実際の材料において、図６に示すような大御した単結晶 YSZ に対して、高温にて圧縮試験を行きなひずみを与えることは困難であるが、引張ひずみうことで YSZ の塑性変形を誘起し、転位線方位が揃っを与えることによりイオン伝導を促進することは確実

た同じバーガスベクトルを有する転位を高密度に導入であると考えられる。すなわち、薄膜化することによした。図 7b に示す圧縮試験後（ひずみ１％）の明視りひずんだ状態の YSZ が形成され、より顕著にイオ野透過型電子顕微鏡（TEM）像からは、高密度の転位（密度：8 × 1012 m − 2）が導入されている様子が分かる。600℃において、この転位線に沿った方向のバ

Ionic conductivity change (DO/DO0）］106

ルクのイオン伝導率を計測すると、塑性変形前に比べ105

イオン伝導が 10％程度高くなっていることが分かった。一見するとこのイオン伝導率の変化は目立たない

410103102

T＝1000 K
T＝800 K101

T＝600 K
T＝400 K

100
00.02

0.04

0.06

0.08

Tensile Strain

図５20

引張ひずみと相対的なイオン伝導率上昇の相関性。D0O は 400K，ひずみ＝0 の酸素拡
散率 11

図６

転位における原子構造東ソー研究・技術報告a第 65 巻（2021）

bCompression axis［112］［112］［001］55°（001）55°［1－11］［110］［1－10］

図７a 単結晶 YSZ 高温圧縮試験の模式図。b 高温圧縮後の明視野 TEM 像 13，14が、試料中の刃状転位に着目し、また転位線周囲の半る。転位の上側に余剰半面が確認され、バーガスベク

径１nm までの領域を転位 1 本が占める体積と定義し、トルが 1/2a[110] であることが確認された。この像かその領域あたりのイオン伝導率を算出すると、バルクら転位周辺のひずみ分布を計算し、さらに図６に示すと比較し３桁以上大きな値が得られた。すなわち、転ようなひずみ―イオン伝導の相関関数に代入すること

位は、酸素イオンの高速パスとなり、YSZ のイオン伝で、転位周辺のイオン伝導変化を計算した。その結果、導率を劇的に高める可能性を示唆している。

図 8b に示すように、転位余剰半面の下側においてイしかしながら、転位線における拡散メカニズムは、オン伝導が高くなることが分かった。この領域は引張金属材料中の転位で提案されるパイプ拡散とは異な応力を受ける状態となっていることから、転位におけると考えられる。Sun らは分子動力学シミュレーショ

る高速イオン伝導は転位コア周辺で形成されたひずみン（MD）を用いて、ドーパント添加 CeO2（YSZ と場に由来すると考えられる。

類似した構造）転位コアにおける酸素拡散の挙動を計算した 15。その結果、転位コアにおいて酸素の高速［2］粒界におけるイオン伝導拡散は起こらず、バルクと同様の拡散挙動を示すこと焼結されたセラミックス材料は無数の結晶粒が集結が示唆された。そこで転位イオン伝導の起源を解明した多結晶体となっており、結晶粒同士間には粒界とするため、筆者らは原子分解能走査透過型電子顕微呼ばれる欠陥が存在する（図 9a）。粒界は周期性の乱鏡（STEM）を用いて、YSZ 転位における原子構造をれた原子構造を有しており（図 9b）、材料の巨視的な解析することで、転位における酸素拡散促進メカニズ特性に決定的な役割を持つことも多い。YSZ の場合、

16

ムについて検討した 。図 8a に転位の高角度散乱暗粒界は酸素イオン伝導を阻害するものと一般的に認識視野像（HAADF − STEM）を示す。この手法では原子されている 17。図 10 に交流インピーダンス法を用い番号に依存した像強度が得られるので、図 8a におけて計測した多結晶 YSZ の典型的な Cole − Cole プロッ

る明るいコントラストがカチオン原子カラムに対応す

トの模式図を示す。この測定手法では、交流電圧を試ab1 nm
図8Low

Higha YSZ 転位における HAADF－STEM 像。b 転位におけるイオン伝導変化。
スケール場はイオン伝導率の大きさに対応する 1621

TOSOH Research & Technology Review Vol.65（2021）

aGrain boundaryb

Grain boundary

Grain

Grain

Grain boundarya 多結晶 YSZ における明視野 TEM 像。b YSZ 粒界における HAADF－STEM 像

Im (Z)

図９ElectrodeGrain boundary
Bulk

Re (Z)

図 10

多結晶 YSZ における Cole－Cole プロット料に印加し、周波数応答からインピーダンスを算出しＹと酸素の濃度が上昇していることが確認された。粒ているため、粒界とバルクの抵抗は分離した円弧と界における元素偏析挙動の詳細については参考文献 19なって現れる。その結果、粒界はバルク YSZ よりイを参照していただきたいが、ここで挙げるべき重要なオン伝導率が 3 － 4 桁低下することが報告されており、ポイントは、粒界において酸素の濃度が上昇すること

多結晶 YSZ のイオン輸送性能向上において大きな課により、イオン電導のキャリアである酸素空孔の濃度題となっている。筆者らは原子分解能 STEM と超高が低下することである。すなわち、粒界における酸素感度エネルギー分散型Ｘ線分析（EDS）を用いて、粒空孔の低下が高いイオン伝導抵抗の原因であると考え界イオン電導抵抗の原因について調査した

18, 19。図 11られる。に粒界における HAADF − STEM 像と各元素の実空間

しかしながらその一方で、上記の理論と矛盾した報マッピングを示す。粒界において、Zr の濃度が減少し、告もある。Knoner らは二次イオン質量分析法（SIMS）

Grain boundary
ZrY

図 1122Grain boundary

Grain boundary
OYSZ 単一粒界における EDS マッピングと強度プロファイル 19

東ソー研究・技術報告第 65 巻（2021）

を用いてナノ結晶 YSZ における酸素拡散を計測した

10．Yildiz, B., MRS Bulletin , 39（02）,147 − 156（2014）

結果、粒界密度の上昇に伴い酸素拡散が速くなってお

11．Kushima, A.; Yildiz, B., Journal of Materials

り、粒界は酸素拡散を加速させるとの結論に至ってい20

Chemistry , 20（23）,4809 − 4819（2010）

る 。このような矛盾が生じる理由として、SIMS や

12．Anderson, P.; Hirth, J. P.; Lothe, J., Theory of

インピーダンスでは粒界の平均的な効果のみ計測さdislocations 3rd edition（Cambridge University

れるため、個々の粒界原子構造やイオン伝導の異方性

Press）（2017）など微視的な要因が考慮されていないことが考えられ13．Otsuka, K.; Kuwabara, A.; Nakamura, A.;る。粒界は図 9b に示すように、バルクよりも乱れた

Yamamoto, T.; Matsunaga, K.; Ikuhara, Y., Applied

原子構造を有することから、酸素の拡散が速くなる可Physics Letters , 82（6）,877（2003）

能性は十分にあり得ると考えられる。今後は、粒界に14．Otsuka, K.; Matsunaga, K.; Nakamura, A.; Ii,おけるイオン伝導率と原子構造の相関性を根本的に解S.; Kuwabara, A.; Yamamoto, T.; Ikuhara, Y.,

明し、合理的な粒界エンジニアリングによる高イオン

Materials Transactions , 45, 2042 − 2047（2004）

伝導 YSZ の設計が必要になる。

15．Sun, L.; Marrocchelli, D.; Yildiz, B., Naturecommunications , 6, 6294（2015）

6．まとめと今後の展望
本解説ではジルコニアのイオン伝導特性に関する研究の歴史と現状について紹介した。ジルコニアのイオ

16．Feng, B.; Ishikawa, R.; Kumamoto, A.; Shibata, N.;
Ikuhara, Y., Nano letters , 19（3）, 2162 − 2168（2019）17．Guo, X.; Waser, R., Progress in Materials Science ,51（2）,151 − 210（2006）

ン伝導性は添加物の種類や濃度に依存するものの、薄18．Feng, B.; Yokoi, T.; Kumamoto, A.; Yoshiya, M.;

膜化することでイオン伝導率の大幅な向上が可能とな

Ikuhara, Y.; Shibata, N., Nature communications , 7,る。また高速なイオン輸送経路として、転位などの格

11079（2016）

子欠陥は高いポテンシャルを示しており、材料中に存

19．Feng, B.; Lugg, N. R.; Kumamoto, A.; Ikuhara,

在する格子欠陥を有効に活用することができれば、今Y.; Shibata, N., ACS Nano , 11（11）, 11376 − 11382

後さらなるイオン伝導性の向上が期待できる。

（2017）
20．Knoner, G.; Reimann, K.; Rower, R.; Sodervall, U.;
Schaefer, H., Proceedings of the National Academy

参考文献
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