119●ハイドロフルオロオレフィン発泡ウレタンフォーム用触媒（TOYOCAT − SX60）の開発
有機材料研究所

アミン誘導体グループ

瀬底
徳本

祐介
勝美

素、ハイドロフルオロカーボン（HFC）等の発泡剤が1．はじめに用いられる。水はポリイソシアネートと反応して二酸

ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネートと化炭素を発生させるので化学的発泡剤であり、一方、ポリオールからウレタン結合を生成する樹脂化反応

常温付近で液状の炭化水素や HFC 類は、反応熱によっと、ポリイソシアネートと水がウレア結合と二酸化て気化膨張するため物理的発泡剤として作用する。な炭素を生成する泡化反応の同時進行により形成されお、気化してセル内に封入された発泡剤固有の熱伝導る（Fig. 1）。

率は、硬質ウレタンフォームの断熱性能に大きく影響する。

硬質ポリウレタンフォームは、微小な独立気泡（セ現在、先進国では地球温暖化係数（GWP）の高いル）の集合体で、熱伝導率が低いことから、家電用や１）HFC 類を全廃し、環境負荷の極めて小さいハイドロ

建築用の断熱材として広く利用されている 。

フルオロオレフィン（HFO）類へ転換する流れが加速

硬質ポリウレタンフォームの製造には、水、炭化水

している２）。
R NCO ＋ R
2R NCO ＋OH
H2O

Fig.１

H O
R N C O R

Gelling

Urethane

H O H
R N C N R ＋Blowing

2．現場発泡硬質ポリウレタンフォーム

Urea

CO2

現場発泡硬質ポリウレタンフォームは、2 成分の原料配合液と発泡機を施工場所に持ち込み、連続的に混Gelling Reaction and Blowing Reaction

Table１

合・反応させながら対象物に吹付ける方法で製造されPhysical Properties and Environmental Performance of Various Blowing Agents
PhysicalClassification
HFCs

Abbr.
CAS＃Formula
M.W.

Chemical

HFO

HFC-245faHFC-365mfc

HFO-1233zd(E)HFO-1336mzz

H2O

460-73-1

406-58-6

102687-65-0

692-49-9

7732-18-5

HClH

H

H

H2O＋2NCO

CF3H

CF3F3C

CF3→Urea＋CO2F

H

F

CF3FF

134

148131

164

Physical Properties

18(for CO2)

Boiling Point

［℃］

1540

1933−79

Flash Point

［℃］

None

−27None

None

None

ODP

00000

GWP, 100yr

10301b）

11a）

10.2d）

10.7c）

16.4c）

Lambda ［mW/mK］

a）12.5c）a) IPCC 4th Assessment Report WG1. Feb. 2007b) IPCC 5th Assessment Report WG1. Jan. 2014c) Gas Phase Thermal Conductivity at 25℃d) Gas Phase Thermal Conductivity at 20℃
ODP : Ozone Depletion Potential
GWP : Global Warming Potential794a）

10.5c）b）

TOSOH Research & Technology Review Vol.61（2017）

120る。吹付けた原料配合液は、対象物到達の直後に発泡・貯蔵期間中にアミン触媒が HFO 分解を促進する結果、硬化して短時間内にシームレスな断熱層を形成可能な反応性や発泡倍率の低下が引き起こされる。HFO 分ため、住宅断熱や冷凍・冷蔵倉庫の断熱等に利用され解が更に進むと、発泡反応が異常となりポリウレタン

３）フォームのセル荒れや陥没を生じるため、原料配合液ている 。
原料配合液は、ポリイソシアネート成分である A 液の製品価値が失われる。と各種助剤（発泡剤、触媒、整泡剤、難燃剤等）を含各種アミン触媒の初期発泡反応性と HFO 発泡原料配むポリオール成分から構成される B 液の 2 成分で構合液の貯蔵安定性を Table 2 にまとめた４）。汎用泡化成され、それぞれドラム容器等の荷姿で流通している。

触媒は、何れも初期発泡性に優れるが、HFO 分解を促進するため貯蔵安定性が極めて悪い。一方、塩基性の低いイミダゾール類は、貯蔵安定性に優れるが、泡3．既存アミン触媒の課題と触媒設計化反応の触媒活性は小さいため初期発泡性が悪い。
現場発泡硬質ポリウレタンフォームは、壁や屋根裏HFO 発泡処方用に立体障害アミンや酸ブロック型等に吹付け施工するため、初期発泡反応が遅いと、液アミンの利用も提案されている。立体障害アミンは、垂れして施工不良の原因となる。初期発泡反応の促進

貯蔵安定性に優れる反面、触媒活性は極めて小さく、には、水とポリイソシアネートの反応をより選択的に大量に使用しても初期発泡性が遅い。第三級アミンを活性化する泡化触媒が有効である。

有機酸で中和して製造される酸ブロック型アミンは、一方、HFO 類を発泡剤として用いる原料配合液のポリオール成分側（B 液）には、発泡剤とアミン触貯蔵安定性が改善するものの、触媒活性が著しく低下する課題がある。

媒が含まれる。しかしながら、商業化された HFO −以上の背景より、泡化活性が高く且つ HFO を含む

1233zd（E）は、一般的なアミン触媒の共存下で分解原料配合液の貯蔵安定性に優れる触媒が市場から必要が促進される問題があり、アミン触媒の改良が要求さとされている。
酸ブロック型アミン触媒の欠点である初期発泡性のれている（Fig. 2）。
ドラム容器にて保管・流通する原料配合液は、その低下を回避するため、酸－塩基の中和反応に依存しな
R2 R1
R3 N

ClR1
N 3
R2R

R1 Cl

HHa）

Hb）

R2 N
R3 H

CF3FFHCla）

CF3Hb）
R1 ClFRH

N

F

R3 H

F

2F

Degradation Reaction of HFO-1233zd(E) by Tertiary Amine

Fig.２

Table２

Characteristics of Various Amine Catalysts in HFO blown System

Type of Amine
Catalyst

Gel

Front-end
Reaction

Storage
Stability

High

Low

Excellent

Poor

Low

High

Poor

GoodN
N

Low

High

Poor

Poor

N

Low

Low

Poor

Excellent

High

Low

Poor

Good

N

Conventional

R2

Acid Blocked

R1 N＋3R
amine

R4COOH
acid

N

NN

StericallyHindered

Catalytic Activity
Blow

Typical FormulaN

R24R1 N H R COO
R3inactivated東ソー研究・技術報告第 61 巻（2017）121

い新規安定化剤（HFO 分解反応阻害剤）を見出した。

リウレタンフォーム処方で評価した。発泡試験及び貯その後、新規安定化剤と第 3 級アミンの種類と量比を蔵試験の条件を Table 4 に示す。

最適化して、新規な泡化触媒 TOYOCAT − SX60 を設計した５）。

4．実

5．TOYOCAT − SX60 の特性［1］アミン触媒単独系における評価験Fig. 3 の評価スキームに従い、所定量のポリオール、HFO、各種助剤に対して添加するアミン触媒のみを変開発した TOYOCAT − SX60 を Table 3 に示す硬質ポ

Table３

Formulation for Storage Stability Evaluation of Premix
Recipe A

Recipe B

Composition

[pbw]

[pbw]

OHV[mgKOH/g]

Polyether Polyol

100.0−

447

Aromatic Polyester Polyol−50.0319

Mannich Polyether Polyol−50.0349

Water

2.0

1.06228

Silicone Surfactant

1.0

1.0−

HFO-1233zd(E)

15.0

40.0

−

Amine Catalyst

variedvaried←

Metal Catalyst−varied←NCO Index

NCO Index

NCO content (％)

100.0

110.0

31.0

Polymeric-MDI

Testing Conditions for Premix Stability Evaluation

Table４

Foaming Conditions, Hand-Mixing

Recipe A

Recipe B

Liquid Temp.
Mixing Speed
Mixing Time
Molld Type
Mold Volume

2060003PE Cup
1000

1560003PE Cup
1000

[℃]
[rpm]
[sec]
−
[mL]

Storage Conditions for HFO containing Polyol Premix
Temperature
Closed Container[℃]−4050
SUS304, Pressure Bottle SUS304, Pressure BottlePremixPolyol
H2O
Surfactant
HFO-1233zd(E)Catalyst

Foaming Test
(CT/GT, Density)
MDIFoaming

Foaming Test
(CT/GT, Density)

Hand-Mixing
Comparison

Oven

MDI

FoamingStorage(Accelerated Aging)
HeatingFig.３

Flow Diagram for Premix Stability Evaluation

Hand-Mixing

TOSOH Research & Technology Review Vol.61（2017）

122

化させて調製した原料配合液を用いて、ハンド発泡試

0day

験を行い、反応性及びフォーム密度を測定した（Recipe

7days

28days42days25
Cream Time［sec］A）。触媒添加量は、ゲルタイム（硬化時間）が 30 秒同等となるように調整した。評価結果を Table 5 に示す。
TOYOCAT − SX60 は、酸ブロック型触媒よりも約30％少ない添加量で、汎用の泡化触媒と同等のクリームタイム（発泡開始時間）を与え、初期発泡反応性は20151050良好であった。
一方、酸ブロック型触媒は、クリームタイムが僅かに早く、フォームが低密度化する傾向を示した。これ

Fig.４

はブロック剤であるギ酸がポリイソシアネートと反応

Conventional
BlowAcid
Blocked

SX60

Change in Cream Time [Storage at 40℃]
（Only Use Amine Based Catalyst）

して、一酸化炭素及び二酸化炭素ガスを生じるためと種金属触媒を併用することが一般的である。従って、推測する。
次に、反応性及びフォーム密度を測定した原料配合液を 40℃加熱条件で一定期間貯蔵後に反応性及びアミン触媒と金属触媒には良好な相溶性が求められる。
各種金属触媒（ビスマス、亜鉛、カリウム系）とアフォーム密度を再測定した。
汎用の泡化触媒及び酸ブロック型触媒は、初期発泡反ミン触媒を等量混合し、常温一週間放置し、両触媒の応性の遅延が著しい。例えば、42 日間貯蔵後のクリー相溶性を確認した（Table 6）。

ムタイムは、貯蔵前に比べ 4 倍以上となり、実用上の汎用の酸ブロック型アミン触媒は、多くの金属触媒大きな問題と予想される（Fig.4）。また、貯蔵期間がに対する相溶性が乏しく、ゲル化や析出物発生が観伸びるに従い、セル径肥大等のフォーム外観に異常がられた。一方、TOYOCAT − SX60 は評価した全ての金観られ、最終的には発泡中にフォームが陥没を起すコ属触媒に対して均一に溶解した。即ち、TOYOCAT −ラップス現象が観られた。一方、TOYOCAT − SX60 のSX60 は、金属触媒の選択や併用に制約が小さいこと反応性遅延は僅かであり、フォームの外観変化も極めを確かめた。
次に、各種金属触媒と TOYOCAT − SX60 を併用して小さかった。

た場合の初期発泡性と貯蔵安定性を評価した（RecipeB）。触媒添加量は、ゲルタイム（硬化時間）が 30 秒

［2］金属触媒併用系における評価
実際の現場発泡硬質ウレタンフォーム処方では、反同等となるように調整した。夏場等の厳しい条件を応性向上や難燃性改善等の目的から、アミン触媒と各想定して、貯蔵温度は 50℃に設定した。評価結果をTable５Amine Catalyst

0day

7days

Acid Blocked

4.5

20.7

SX60
14.6[pbw]

Cream[sec]535Gel[sec]322930Density [kg/m3]

331731Cream[sec]745Gel[sec]Collapse

Collapse

321062833

Cream[sec]14138Gel[sec]Collapse

Collapse

39864135

Density [kg/m3]
42daysConventionalDosage

Density [kg/m3]28days

Results of Stability Testing with Various Amine Catalysts

Cream[sec]2220Gel[sec]Collapse

Collapse64−Density [kg/m3]

8Stop Evaluation

3837

東ソー研究・技術報告

Table６BlockedAmine(Acid/Amine)

SX60

第 61 巻（2017）

123

Compatibility between Amine Catalyst and Metal Catalyst
K Catalyst
K Catalyst
A
B（EG＝62wt％） （DEG＝25wt％）

Bi Catalyst

Zn Catalyst

Bi CatAcid/Amine(50/50)Zn CatAcid/Amine(50/50)K Cat A
Acid/Amine(50/50)K Cat B
Acid/Amine(50/50)

PoorPoorNGNG

Bi CatSX60(50/50)Zn Cat
SX60(50/50)

K Cat ASX60(50/50)

K Cat B
SX60(50/50)

OKOKOK

OK［Table Legend］: OK : Uniformly dissolved, Poor : Suspended, NG : Gelation or Precipitation
EG : Ethylene Glycol, DEG : Diethylene Glycol

Cream Time［sec］

300Day25

7Days

14Days28Daysに必要な初期発泡性に優れている。さらに、従来のアミン触媒の課題であった原料配合液中での HFO 分解20を大幅に抑制可能であり、高温貯蔵条件においても原15料配合液の長寿命化を達成できた。

10

今後、世界各国で環境負荷の小さい HFO 発泡剤を5用いた硬質ウレタンフォームの普及が進むと考えら

0SX60(7.00)

Fig.５

SX60(2.00)
Bi Cat(0.25)

SX60(2.00)
Zn Cat(12.50)

SX60(2.00)
K Cat A
(3.70)

SX60(2.00)
K Cat B
(3.60)

Change in Cream Time [Storage at 50℃]
（Combination Use of Amine/Metal Catalyst）

れ、TOYOCAT − SX60 が大きく貢献できるものと確信している。

7．引用文献1 ）岩田敬治

Fig. 5 に示す。触媒名称の下部に添加量 [pbw] を記す。
TOYOCAT − SX60 の 添 加 量 を 7.00[pbw] か ら 2.00
[pbw] まで減らした場合も、金属触媒を併用することで同等の初期発泡性が得られた。特に TOYOCAT −SX60 とカルボン酸カリウム塩触媒の併用系は、高温貯蔵条件でも、クリームタイムの遅延が小さく、HFO発泡処方に最適な触媒系であることが示唆された。

編、ポリウレタン樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社）、224 ～ 283、（1987）
2 ）ポリウレタン最新開発動向（株式会社情報機構）、
151 ～ 170、（2009）3 ）機能性ポリウレタンの最新技術（株式会社シーエムシー出版）、209 ～ 219、（2015）
4 ）Tokumoto et al., Polyurethanes 2013 Proceedings（2013）5 ）Sesoko et al., Polyurethanes 2016 Proceedings

6．おわりにHFO 発泡硬質ポリウレタンフォーム用に反応型アミン触媒 TOYOCAT − SX60 を開発した。高い泡化活性を有する SX60 は、現場発泡ポリウレタンフォーム（2016）