1D10

凝縮相ダイナミクスにおける時間スケールのエネルギー地形への影響(北大電子研)河合 信之輔，小松崎 民樹

Effect of Time Scales on Energy Landscape in Condensed Phase Dynamics(Hokkaido Univ, RIES) Shinnosuke KAWAI, Tamiki KOMATSUZAKI【序】「エネルギー地形」、すなわち系のエネルギーを座標の関数として描いたものは、化学現象の解明において最も有用でよく使われる概念のひとつである。エネルギー地形の主な役割
は、(i)地形の勾配が系の感じる力を与える、(ii)系の平衡分布が Boltzmann 因子の形で与えられる、の 2 点を指摘することができる。凝縮相中や生体分子のような大きな系では、系を構成する全ての自由度ではなく、いくつかの選ばれた自由度のみを用いて現象を考察することが多く、その場合は他の自由度に関して平均化されたエネルギー地形を考えることになる。
このような平均化されたエネルギー地形は、「平均力ポテンシャル」「自由エネルギー地形」などと呼ばれる。本研究では、しばしば同義で使われるこれら 2 つの概念に対して、明確な区別を与えるとともに、現象を捉える時間スケールとエネルギー地形との関係を議論する。
時間スケールに応じてエネルギー地形が変化すること、特に、元の座標では上記の 2 種類のエネルギー地形が一致する場合でも時間を粗視化して観測すると次第に両者の違いが顕在化することを理論および数値計算例で示す。
【理論】系の持つ全ての自由度を X=(X1, X2,…, XN)とし、X の関数 Q(X)を１つ選んでこれに系の運動を射影して記述することを考える。エネルギー地形の役割のうち「(i)地形の勾配が系の感じる力を与える」に対応して、平均力ポテンシャル VMF を、その勾配が系の感じる平均的な力を与えるもの

( X ) Q( X )  q  ( X )dX
QeqdVMF (q) q; q dq  Q( X )  q  eq ( X )dX(1)

 q は q をと定義する。ここで、eq は系の平衡分布、はディラックのデルタ関数であり、 q; の平均値を表す。一方、エネルギー地形のもう 1 つの役割「(ii)系の平衡分与えたときの加速度 q
布が Boltzmann 因子で与えられる」に対応して、自由エネルギー地形 G をP(q)    Q( X )  q  eq ( X )dX

G (q)  k BT ln P(q),(2)

で定義する。kB はボルツマン定数、T は温度、P(q)は q の平衡分布である。Ching ら[1-3]は、一般的な確率過程の平衡分布に対して; q'
 q Q
P(q)  2
dq' 
exp 
2
 Q ; q'Q ; q
1(3)が成り立つことを証明した。以上の式から、平均力ポテンシャル VMF と自由エネルギー地形
G とが一致するための条件がQ 2 ; q  k BT

q

即ち、速度の２乗平均が位置に依らず一定であることだと分かる。

(4)

【時間スケールの問題】
大規模な系は、しばしば多様な時間スケールの運動を内包している。速い振動成分の詳細に囚われずに長時間ダイナミクスのみを解析したい場合、物理量の局所時間平均を取ってその時間変化を考察するという手法が考えられる：q (t )  t  / 2t  / 2(5)

q (t ' )dt 'また、実験系の時間分解能の限界により、観測量がある物理量の時間平均になっている場合も考えうる。これらの場合には元の q ではなく q に対するエネルギー地形を考察するのが自然であるが、それが元の q に対するエネルギー地形に比べてどのように変化するのかを、簡単な数値例で考察する。モデルとしては、Morse ポテンシャル上の Langevin 方程式を用いた。

V0 (q )
d2
d
q




q   (t ) ,
q
dt
dt 2

V0 (q )  De 1  exp  (q  qe ) 2

(6)

は摩擦係数、はランダム力で、搖動散逸定理  (t ) (t ' )  2k BT (t  t ' ) を満たす。
パラメータの値は=0.1, kBT=0.2, De=1, qe=1, =1 とした。

【結果と考察】図 1 に元の座標 q および局所時間平均 q に対するエネルギー地形を示す。元の座標 q に対しては、平均力ポテンシャルと自由エネルギー地形は同一でポテンシャルエネルギ
ーV0 に等しいが、時間平均を取るとともに両者の違いが顕在化してくることが分かる。これ ; q が小さくなること、
は、平均化によって速度の速い変化が打ち消され、速度の２乗平均 Q2

 ; q の減る程度が位置に依って異な
さらに、系の時間スケールが位置に依って異なるために Q
2

り(4)の条件が満たされなくなることから説明できる。また、平均力ポテンシャル・自由エネル
ギー地形の両者とも時間平均を取った後は元のポテンシャルエネルギーV0 とは一致しておらず、エネルギー地形は時間スケールに依存して変化することにも注意が必要である。
大規模な系において、”熱浴”自由度について平均化されたエネルギー地形の概念も、運動と観測の時間スケールの問題も、多くの分子系に普遍的なテーマであることから、本研究の考察で得られた結果が、大規模な系のダイナミクスを論じる上で重要な基礎を与える事が期待される。
(a)元の座標 q(b)q ,  =1(c)q ,  =2

図 1．元の座標 q および局所時間平均 q の関数としての平均力ポテンシャル、自由エネ
ルギー地形、および２乗平均速度[1] S. B. Pope and E. S. C. Ching, Phys. Fluids A 5, 1529 (1993).
[2] E. S. C. Ching, Phys. Rev. Lett. 70, 283 (1993).
[3] G. Stolovitzky and E. S. Ching, Phys. Lett. A 255, 11 (1999).

1D11

SDS
1

2

1

2

1

Free energy of transfer of polar molecules from water phaseto the micelle by molecular dynamics calculations(Department of Applied Chemistry Nagoya Univ.1, Center for Computational Science Nagoya Univ.2)
Kazushi Fujimoto1, Noriyuki Yoshii2, and Susumu Okazaki1

Sodium dodecyl
Sulfate (SDS)

SDS

[1]
[2]

SDS

SDS

60

SDS

60

8 360
1

TIP4P

CHARMM27
0.1 MPa 300 K

Andersen Nosé-Hoover
2 fs

SDS

SDS
[3]

1

1 step

ΔV
λ1

ΔG
C

ΔV

λ1
i M

i M

λ1

λ2

0

λ1

λ2

λ1, λ2dλ2(1)λ1, λ2

1 qi q jj 4πε0 rij

λ2
C

ΔV
λ2

dλ1

j

A
δ(1

(rij 2λ2 ))6(rij 2

B
δ(1

(2).

λ2 ))3

ΔV

1

SDS

2

δ = 0.05 nm

Fig. 1

FIG. 1.

(―)

(―)
[4]

-28 kJ mol-1

SDS
SDS

SDS
SDS

[1] K. Fujimoto, N. Yoshii, and S. Okazaki, J. Chem. Phys. 133, 074511 (2010).
[2] K. Fujimoto, N. Yoshii, and S. Okazaki, J. Chem. Phys., 136, 014511 (2012).
[3] M. Zacharias, et al., J. Chem. Phys. 100, 9025(1994).
[4] S. Cabani, P. Gianni, V. Mollica, and L. Lepori, J. Solution Chem. 10, 563 (1981).
2

1D12
分子動力学計算による球状ミセル形成過程の研究(名大院・工1、名大院・工計算セ2)
河田 真治1、小森

美佳1、藤本 和士1、吉井 範行2、岡崎進1

Molecular dynamics calculation of spherical micelle formation(Department of Applied Chemistry Nagoya Univ. 1,Center for Computational Science Nagoya Univ.2)
Shinji Kawada1, Mika Komori 1, Kazushi Fujimoto1, Noriyuki Yoshii 2, Susumu Okazaki1【諸言】界面活性剤とは、分子内に親水基と疎水基を併せ持つ分子の総称である。界面活性剤

は水溶媒中において、ある濃度を超えた場合に親水基を外側に、疎水基を内側にしてミセルと呼ばれる会合体をつくる。ミセルの応用の歴史は長く、熱力学等巨視的な研究は相当に進んでいるが、基礎化学としての微視的な研究、特にミセル会合のダイナミクスについてはほ
とんど未知のままである。一方で、相転移現象においてドメインが拡散的に成長するモデルを考えた場合、そのダイナミクスはLifshitz-Slyozov(LS)[1]則に従うと言われている。界面活性剤が系に分散している状態からミセルへと会合するダイナミクスがLS則に従うならば会合数
は時間に比例して成長するはずである。そこで本研究ではイオン性界面活性剤 Sodium
Dodecyl Sulfate(SDS)および非イオン性のOctaethyleneglycol monododecyl Ether(C 12E8) について、水中に分散した状態から自発的にミセルを形成する過程を分子動力学(MD)法を用いて追跡し、LS則と比較して会合機構に関する知見を得ることを目的とする。なお、親水基の有無による影響の比較のために、ドデカンの油滴生成シミュレーションもあわせて行った。
【計算方法】MD計算は当研究室を中心に開発した高並列計算が可能な汎用のMD計算ソフト
modylasを用いた。水のポテンシャルにはTIP4Pを、それ以外の分子のポテンシャルには
CHARMMを用い、静電相互作用の計算にはparticle mesh Ewald法を採用した。SHAKE/ROLL、RATTKE/ROLL法 により水素を含む化学結合の距離を固定し、時間刻みは2.0 fsとした。圧力制

御はAndersenの方法、温度制御にNose-Hoover chain法を用い、系の温度300 K、圧力0.1 MPaとなるように温度と圧力を制御した。個々の分子が会合せずセル中に分散したものを初期配置とし、SDS 60分子、C12E8 100分子およびドデカン60分子の系について、それぞれ100 ns×6
本、40 ns×1本と15 ns×2本、および5 ns×6本のMD計算を行った。SDS、C12E8の分子数は実験[2][3]およびシミュレーション[4]の結果から報告されているミセルの安定な会合数である。
【結果と考察】a

SDSの会合過程のスナップショットをFig. 1に示す(水分子は非表示)。

b

Fig.1 SDSの会合過程におけるスナップショットca:初期状態(t=0 ns), b:t=1 ns, c:t=10 ns

時間の経過とともに会合体の会合数が増加している様子が見て取れる。しかし、SDSの会
合は10 nsまでは急速に会合数が増加したが、それ以降は会合が停滞し、100 nsという時間ス
ケールにおいても全て会合することはなかった。また、C12E8も40 nsという時間スケールでは全て会合しなかった。それに対し、ドデカンは5 nsという短い時間スケールで全て会合した。これは、SDS、C12E8は会合が進むと表面が親水基に覆われてある程度安定化するのに対し、親水基を持たないドデカンにはこのような会合が進むことによる安定化の寄与がないからだと考えられる。ここで分子どうしの会合をボロノイ多面体解析からもとめた分

Fig. 2

会合数 N と時間 t の関係．

子間の接触面積を用いて定義した。SDS、C12E8、 実線：SDS、点線：C12E8、鎖線：ドデカン．
の会合初期過程(0 ns～10 ns)における平均会合数Nの時間 t に対する変化を両対数プロットでFig. 2に示す。またドデカンは3 nsまでを同様にFig. 2に示す。ここで、Nは次の式で定義した。
Niはセル内にある会合数 i の会合体の個数を示し、Nは個々の分子の会合数の期待値を表す。
Fig. 2よりSDS、C12E8、ドデカンそれぞれにおいてグラフが直線的に増加していることが分かる。つまりいずれの分子も N  t  の関係を満たす。線形フィッティングにより得られたべきの値  をTable１にまとめる。
Table１． SDS、C12E8およびドデカンの  の値

α

SDS

C12E8

ドデカン

0.3±0.1

0.8±0.1

0.8±0.3

C12E8とドデカンについては、拡散的に会合が進む際のモデルであるLS則から導かれる   1とよい一致を示した。一方、SDSのべきの値はLS則のべきの値よりかなり小さな値となった。
つまり、SDSの会合は単純な拡散律速ではない。これはSDSはC12E8やドデカンと異なり親水基に負電荷を持つため、SDSの会合には電荷反発による会合を阻害する要因が存在するからだと考えられる。
参考文献[1] I.M.Lifshitz,V.V.Slyozov,L.Phys.Chem.solids,(1961)[2] J.B.Heyter, J.Penfold, Colloid Polym. Sci. 261, 1022(1983)[3] R.Zana, H.Levy, K.Kwetkat, J.Colloid Sci.197,370(1998)[4] N.Yoshii, K.Iwahashi, S.Okazaki, J.Chem.Phys 124,189401(2006)1D13
ガラス系における不均一ダイナミクスの多点相関関数による解析	 	 (分子所 1 ,	 筑波大数理物質 2 ,	 CEA/Saclay 3 ,	 Columbia	
 Univ. 4 )	 金	
 鋼 1 ,	
 斉藤	
 真司 1 ,	 宮崎	
 州正 2 ,	 G.	
 Biroli 3 ,	
 D.	
 R.	
 Reichman 4 	 	 Dynamic	
 length	 scales	 in	
 glass-forming	
 liquids	
 identified	
 by	
 multi-point	 correlation	
 functions	 	 (IMS 1 ,	 Univ.	
 Tsukuba 2 ,	 CEA/Saclay 3 ,	 Columbia	
 Univ. 4 )	 K.Kim 1 ,	 S.	
 Saito 1 ,	 K.	
 Miyazaki 2 ,	 G.	
 Bilori 3 ,	
 D.	
 R.	
 Reichman 4 	 	 ガラス転移とは, 凝固点以下の過冷却状態でも構成する分子がランダムな配置のま
ま運動が凍結してしまう現象であり, 金属, 高分子, 分子性やイオン性液体, コロイ
ド分散系など様々な物質群で共通して見られる. 特にガラス転移点近傍になると, 粘性率や緩和時間といった輸送係数がわずか数ケルビン程度の温度幅で 10 桁以上も増大し, 分子振動から非常にゆっくりした構造緩和まで様々な時間スケールの運動モードを有することが大きな特徴として知られている. ところが, ガラスのランダムな構
造は液体のものと酷似しており、「なぜ分子の運動が急激に緩慢になるのか？」というガラス転移の本質的なメカニズムは未解明のままである. この難問は物理化学における最後の未解決問題とも言われるようになり, 過去数十年間にわたり世界中の研究者が精力的に研究を進めている.
最近, ガラス転移に伴って不均一で協同的な運動が分子スケールを超えた領域で存在することが数多く報告されている. この「動的不均一性」と呼ばれる協同運動とそれを特徴づける相関長の増大は気液相転移の臨界現象との類推から, ガラス転移点近傍における緩和時間の発散を決める鍵を握っているという認識が高まり, 動的不均一性の時空間構造を定量化することが緊急の課題となっている. 液体から過冷却状態,
さらにガラスにかけてどのように動的性質が変化するのかは統計力学理論に立脚した液体論を出発点としてアプローチされることが多いが, そこで主に用いられる密度場の 2 点相関関数は不均一に発生する協同運動を平均化してしまうので, 2 次より高次の多点相関関数を解析しなければならない. そこで密度場の 2 点相関関数の分散によって 4 点相関関数を導入し, それを分子動力学シミュレーションで得られる軌道解
析に用いることで, 動的不均一性の長さスケールである動的相関長を決定する試みが精力的になされている.
理論サイドからも最近になって大きな進展があり, ガラス転移に対する液体論を出発点としたモード結合理論(MCT)を密度場の 3 点相関関数まで拡張して, 動的相関長を理論的に捉えることに成功している [1]. そこでは, 平衡状態における 3 点相関関数を調べるために, 密度場の空間変調が系に印加された外場中での 2 点相関関数の応答関数を調べる手法を開発しており, 現在そのフォーマリズムは非一様モード結合理論(Inhomogeneous MCT, IMCT)とよばれ, その理論的妥当性についてガラス転移研
究における中心的な話題のひとつになっている.
IMCT が取り扱う 3 点相関関数と, 上述したシミュレーションで使われる 4 点相関関数は 2 次以上の多点相関に関する情報を扱っているが, しかしそれらの物理的な由来は全く異なっている. よって動的相関長について同じ情報を提出できるのかは全く自明ではない. そこで本研究では, IMCT の理論予測をシミュレーションによって直接検証することを目的とし, ガラス形成物質の単純モデルに対する非平衡分子動力学(NEMD) シミュレーションによって 3 点相関関数の数値計算をおこなった [2]. より具体的には, IMCT と全く同じプロトコルにしたがって, NEMD によって求められる非一様外場下における 2 点相関関数と, 平衡系 MD におけるものとの変分を計算することで, 目的である密度場の 3 点相関関数の計算をした. 計算された 3 点相関関数の外場として印加した密度変調の波数依性から動的相関長を決定することに成功
し, 温度が低下されガラス転移点に近づくしたがってそれが増加していくことを見出している.
本講演では, NEMD で計算された 3 点相関関数から決められる動的相関長と, さらに 4 点相関関数からも動的相関長を決定し, それらの温度依存性, 時間スケール依存性を IMCT による解析結果と比較しながら議論したい.
	
 参考文献［1］G. Biroli, J-P. Bouchaud, K. Miyazaki, and D. R. Reichman, Phys. Rev. Lett.
97, 195701 (2006).
［2］K. Kim, et al., in preparation.

1D14
水の変角運動の振動数変調およびエネルギー緩和に関する理論研究(総合研究大学院大学1，分子科学研究所2) 井本 翔1，斉藤 真司1, 2

Theoretical study on frequency fluctuation and energy relaxation of HOH bendin liquid water(Graduate University for Advanced Studies1, Institute for Molecular Science2)
Sho Imoto1 and Shinji Saito1,2【序】
水は多くの熱力学的・動力学的な特異性を持つ物理化学的に興味深い液体である。特に近年の非線形分光法の発達により分子の運動の時間スケールでのダイナミクスが可能となり、水のOH伸縮運動の振動数変調やエネルギー緩和については精力的に研究が行われている。一方、HOH変角運動については実験・理論研究ともあまり行われておらず、そのダイナミクスについても不明な点が多い。本研究では分子動力学計算(MD)による三次赤外分光法の理論計算、基準振動解析、非平衡MDを用いてHOH変角運動の振動数変調およびエネルギー緩和のダイナミクスについて解析を行った。

【結果と考察】図1に本研究から求めたHOH変角運動の二次元赤外(2D IR)スペクトルを示す。 2D IR法は待ち時間T w だけ離れた異なる二つの時間の遷移振動数ω1 とω3 の相関を測定する分光法である。振動数変調の時間スケールがT w よりもω3 /2π/cm-1【方法】
本研究では凝縮相中におけるHOH角やHOH変角運動の性質を精度よく再現することが知られているTTM3-Fポテンシャルを用いた。系は温度300 K、密度1.0 g/
cm3、非線形応答及び非平衡MDでは64分子、平衡系では125分子でMD計算を行った。

長ければω 1 とω 3 は強い相関を持つためにスペクトルは対角方向に伸び、変調の時間スケー
ルがT wよりも短ければω1とω3の間の相関は失われスペクトルは丸くなる。HOH変角運動の2D IRスペクトルはTw~100 fs程度という非常に短い時間で丸くなっており、早い時間で急
激に振動数の相関が失われていることを示している。HOH変角運動の振動数変調の詳細

ω1/2π/cm-1
図1: 本研究で求めたHOH変角運動の
Tw = 100 fsの2D IRスペクトル。

1D14

Δ DOS/a.u.

を調べるために平衡系のトラジェクトリーを用いて系全体の基準振動解析を行い、どのような運動が変調を起こしているか解析した。その結果、HOH変角運動の振動数は分子間運動だけでなくOH伸縮運動にも強く依存していることが明らかになった。HOH変角運動の振動数に対するOH伸縮運動の寄与をより詳しく調べるために、OH間距離を固定して(HOH変角運動および分子間運動はそのまま)HOH変角運
動の2D IRスペクトルを求めた結果、100 fs程度で生じる振動数変調の大きさがOH
伸縮運動を考慮した場合の半分程度になることが明らかになった。これは速い振動
数変調ではOH伸縮運動と分子間運動がほぼ同程度で寄与していることを示している。
1571 cm-1
次に振動電場を用いてHOH変角
1.0
運動を励起し、その後の時間におけ
1604 cm-1る系の振動状態密度の変化を調べる
1629 cm-1
1653 cm-1
方法を用いてHOH変角運動から分0.5
子間運動へのエネルギー緩和の様相
1685 cm-1を解析した(図2)。その結果、HOH
変角運動のエネルギー緩和は250 fs
0.0と750 fsの二つの時定数で精度よく
01000 2000 3000 4000 5000
フィッティングできること、また高time/fs
振動数側と比較して低振動数側のエ
ネルギー緩和は速いことが明らかに 図2 : HOH変角運動の各振動におけるエネルな っ た 。 そ こ で 各 振 動 数 に お け る ギー緩和の様子。比較のために100 fsで規格
250 fsと750 fsの時定数の成分の比 化してある。
率を解析した結果、低振動数側では
250 fsの時定数の成分と750 fsの時定数の成分がほぼ同じ割合で寄与しているのに対して、高振動数側では250 fsの時定数の成分がほとんど無いことが明らかになった。
HOH変角運動のエネルギー緩和ダイナミクスの更なる詳細については当日発表する予定である。

1D15

MF-QM/MM法による化学反応の自由エネルギー計算と溶液・酵素反応への応用（京大院・理）山本 武志，中農 浩史
Free energy calculation of chemical reactions using MF-QM/MM method
and its application to solution and enzyme reactions(Kyoto University) Takeshi Yamamoto, Hiroshi Nakano【序】計算機性能の進歩と電子状態理論の発展によって、様々な分子のエネルギーを正確に求める事が可能になってきている。特に、限られた数の構造サンプルに対してエネルf the QM molecule
given by
ギー計算を行う場合、非常に高精度な電子状態理論を用いる事が出来る。一方、系の時間発展を追跡したい場合や、自由エネルギーなど統計平均を必要とする場合、電子状態計算
nuc
ele
!
!
Z
δ(x
−
R
)
−
δ(x − xi ),
(3)
ρ̂(x)
=
の回数が非常に多くなるため、コストの高い理論を用いるのは事実上困難になる。すなわaacule given byai
ち、ダイナミクスや自由エネルギーの計算では、計算レベルと計算コストに関するジレン
nuc
ele
!
s the electrostatic
potential!
(ESP) generated by the MM molecules, namely,
マの問題が大きく、それを軽減するための方法が模索されている。同じ問題はいわゆるZa δ(x − Ra ) −δ(x − xi ),(3)
ρ̂(x) =
a QM/MM計算（系の一部を電子状態理論で記述し、残りを経験的力場で記述する方法）で
i
MM
! qi
.
(4)
v(x)
=
も同様に起きる。特に、化学反応のQM/MM自由エネルギー計算は負荷が大きいため、こatic potential(ESP) generated by the|xMM
molecules,
namely,−r|ii
基盤Ｃ（一般）‐２
れを現実的なコストで行うための方法が研究されている。
MM!
qi 目 involves
calculation of the aboveA(R)repeated
研 究的（つづき ）  QM calculation of Ψ for a large.
(4)v(x) =|x − ri | (e.g., more than 104 ). To reduce the computationalQM/MM 法で計算したいとションでも発生する。例えば、溶液反応の自由エネルギーを
different
solvent
configurationsi【方法】このような背景から、発表者らはQM波動関数に統計的な平均場近似を入れるタ
perator of the QM molecule given by
すると、溶媒の様々な配置に対して溶質の電子状態計算を繰り返し行わなければならず、
イプのアプローチ(ここではMF-QM/MMと呼ぶ）を研究している。QM/MM計算に部分
onsider
replacing
the計算コストが非常に大きい。この問題を緩和するために、申請者はこれまで自由エネルギ
exact
wave!
functionΨ(R, r) by
one, Ψ̃(R), which
he aboveA(R)involves
repeated
QM calculationofΨ fortrial
a largenucelesome!
的な平均場近似を入れるアイデアは昔からいくつかのグループによっ
− the
δ(x
− xone.
(3)
ρ̂(x)
= 10
4Za δ(x − Ra ) toi ),ーの変分原理を用いて、QM/MM
自由エネルギーを効率よaverageor(e.g.,coarse-grained
approximationexact
One can thenntsomeconfigurations
more
than
). To reduce thecomputational
自由エネルギープロファイル
a の 方 法 論 を 開 発iし て き た （ Yamamoto,
く求めるためて使われているが([1,2]のIntroductionを参照）、その妥当性
approximate
total functionenergy inΨ(R,
terms
as
ng
the exact waver) ofbyΨ̃(R)sometrial one, Ψ̃(R), which
J.Chem.Phys.2008）。この方法では、溶質の電子状態計算
nd v(x) is theelectrostatic
potential(ESP)
generated by the MM molecules, namely, 厳密なQM/MM 計算
や根拠はあまりはっきりしておらず、精度に関する検証も不十"を溶媒の各配置について行う代わりに、溶媒が作る平均的
近似的な QM/MM 計算（本研究）
or coarse-grained approximation
to the exact one. vdW
One can thenMMẼtot (R,分であった。そこで発表者らはまず自由エネルギーの変分法r; Ψ̃) = な場のもとで溶質の電子状態計算を行う。また、これに対"Ψ̃|Ĥ0 + dxρ̂(x)v(x)|Ψ̃# + EQM/MM + EMM ,(5)!
RISM-SCF 法
qital energy interms of Ψ̃(R) as.
(4)v(x) =
を用いてQM/MM自由エネルギーと平均場近似の関係を定式
応して溶媒の分布を再計算し、溶質の電子状態と溶媒の分
誘電体モデル(PCM,COSMO)
|x − ri |"irresponding化した
approximate
free energy as[1]。具体的には次のような量を考える：
布がセルフコンシステントになるようにする。この方法で
vdWΨ̃) = "Ψ̃|Ĥ0 + dxρ̂(x)v(x)|Ψ̃#
EQM/MM+E ,(5)" +A(R)は、電子状態計算の回数はたかだか数十回で済むため、厳Rigorous calculationof the1above
involves MM
repeated QM calculation of Ψ for a largeNln drサンプリング
exp[−β Ẽtot(R, r; Ψ̃)].
(6)
Ã(R; Ψ̃)密な= −QM/MM（数万回の電子状態計算を必要
β
umber
of
different
solvent
configurations(e.g., more than 104 ). To reduce the computational
pproximate free energy
asとする）に比べると、計算コストが格段に小さくなる。ま
"
ost,
we
considerreplacingwave function
Ψ(R,by sometrial one,Ψ̃(R), whichÃ abovedependparametricallyon Ψ̃.
To r)
proceedfurther,
we noteboth Ẽtot and the exact
た、ベンチマーク系を用いたテスト計算から、得られる自
1ここで
A(R;
N Ψ) は溶質が構造Rを持つときの全系のHelmholtz
exp[−β Ẽtot (R, r; Ψ̃)].
(6)
R; Ψ̃) = − ln dr由エネルギー曲面は厳密な
QM/MM 計算の結果と非常に
epresentssome
β average or coarse-grained approximation to the exact one. One can thenlity
よく一致することを示すことが出来る (Nakano et al, 投
自由エネルギーで、E(tot)は系の全エネルギーである(rはMM
efine
anapproximate
total
energy
terms
Ψ̃(R)
as
r)on
≤in
Ẽtot
(R,proceedr;ofΨ̃),Etot (R,稿中)。概念的には、上の方法は厳密な
QM/MMÃ above depend
parametricallyΨ̃.
Tofurther,
wenote 法と従来 (7)部分の座標）。E(tot)として次のような形を仮定する："の近似的な方法（誘電体モデルや RISM-SCF 法など）の中間的な方法と言える（図・上）。
vdW
ds true for arbitrary
Ψ̃
(at
any
given
R
and
r)
becauseΨ̃isnotnecessarily
theẼtot (R,r; Ψ̃) = "Ψ̃|Ĥ0 + dxρ̂(x)v(x)|Ψ̃# + EQM/MM + EMM ,(5)必要な電子状態計算の回数が少ないことから、より信頼性の高い電子状態理論（MP2法#や
CCSD(T)法など）を用いて自由エネルギー計算を行うことが出来る（図・下、典型的(R, r) ≤Hamiltonian,Ẽtot (R, r; Ψ̃),Ĥ0 + dxρ̂(x)v(x). The above(7) relation thenEtoteffective
ate of an
な溶液内
SN2
反応）
。このような特性を生かして、現在では、従来計算が困難であったnd the corresponding
approximate
freeenergyas
ここで、Ψ は溶質の（統計的な）試行波動関数、v(x)はMM部分がQM部分にかける（瞬trary Ψ̃ (at any given
and r) because
ATPR分子を含む溶液中リン酸エステルの反応自由エネルギー計算を行なっている。
" Ψ̃ is not necessarily the# A(R) ≤ 1Ã(R; Ψ̃), Nを系の厳密なQM/MM自由エネルギーとする
間的な）静電ポテンシャルである。A(R)(8)
dr exp[−βẼtot (R, r;then
Ψ̃)].
(6)
= − ln The
tive Hamiltonian, Ĥ0Ã(R;+ Ψ̃)dxρ̂(x)v(x).
above relationβ
本研究の目的：励起状態ダイナミクスのための新規なQM/MM計算手法の開発と応用
 は次の不等式を満たすことが分かる[1,2]。
と、 A(R;Ψ)
es that Ã(R; Ψ̃) gives an上の【背景upper boundon the exact A(R) irrespective of the choice
A】で述べたように、凝縮相中の励起状態ダイナミクスを
QM/MM 法で取Note that both Ẽtot and Ã above depend parametrically on Ψ̃. To proceed further, we note
り扱うには２つの問題点（電子状態理論の信頼性と統計サンプリングの問題）が存在する。
A(R)Ã(R; Ψ̃), best trial wavefunction Ψ̃ by minimizing(8)
can then obtainthe≤statisticallyÃ(R; Ψ̃)he inequality
そこで本研究では、必要な電子状態計算の回数を大幅に削減するための新規な QM/MM
ct
to
Ψ̃.
The
resultingfreeenergyisA(R)
writtenas
計算手法を開発し、それを通じて信頼性の高い電子状態理論の使用を可能にすることを目) gives an upper boundon theexact
irrespectiver) ≤Ẽtot (R, r; ofΨ̃),the choice(7)
Etot (R,的とする。
（これは【背景 B】で述べたこれまでの研究の一種の拡張に相等する）。そうし

n the statistically best trial
Ψ̃ byminimizing Ã(R; Ψ̃)
AMFwavefunction
Ã(R;
Ψ̃).
(9)
(R)
min
参照結果と比較することで方法の妥当性を検
which holds true for て得られた方法をベンチマーク系に適用し、arbitraryΨ̃ =(atany
given
R and r) becauseΨ̃ is not necessarilytheΨ̃#esulting free energy 証する。また、溶液内包接色素分子へ応用し、空間的に制限された色素分子の励起状態ダ
is written as
round state of an effective Hamiltonian, Ĥ0 + dxρ̂(x)v(x).
The above relation then˜n then obtain the statistically best trial wavefunction Ψ̃ by minimizing Ã(R; Ψ̃)ling function for the MM part defined asto Ψ̃. The resulting free
" energy is written as

vdW+ EMM ,
(12)
EMM (R, r; ρ̃) = dxρ̃(x)v(x) + EQM/MMAMF (R) = min Ã(R; Ψ̃).
(9)
 をΨ Ψ̃について最小化すればベストな自由エネルギーの近似が得られるこΨ)
従って、 A(R;he charge density derived from Ψ̃, namely, はMM部分が作る平均的な場の下で計算することになる。
ng the variational
procedure, we obtain
the equation for Ψ̃ as follows:とが分かる。また、
Ψ$%"ρ̃(x) = !Ψ̃|ρ̂(x)|Ψ̃".
(13)
Ĥ0 + dxρ̂(x)"v(x)# |Ψ̃# = EQM |Ψ̃#.
(10)ng Ψ̃ thus obtained into AMF (R) in Eq. (9), we obtain
その結果、ベストな近似的自由エネルギーは下の形で得られる[1,2,4]：5(14)
AMF (R) = !Ψ̃|Ĥ0 |Ψ̃" + ∆µ(R, ρ̃),

上の方法は、明らかに従来の誘電体モデルやRISM-SCF法をQM/MM法に拡張したものに
sical contribution to the solvation free energy ∆µ is given by?
なっている。この方法の利点は以下の通りである：（１）誘電体モデルと同程度のQM計"
1算で自由エネルギーが求められるため、比較的高精度な電子状態理論を用いることが出来∆µ(R, ρ̃) = − ln drN exp[−βEMM (R, r; ρ̃)].
(15)
βる；（２）QM計算のステップとMMサンプリングのステップをself-consistentになるまで繰り返す必要があるが、MMサンプリングのステップは完全に古典的な計算となるた
ional simplicity,
we neglect the partition function of the bulk MM system
Δµ (R, ρ ) の評価
tion above.)め、高速なMDプログラムやハードウェアを利用する事が出来る；（３）Obviously, the above expression for A (R) is analogous toMF

をMMモデルで行うため、均一な溶液系だけでなく、酵素など特異な反応部位を持つ系に
raditional solvation
models (e.g., the PCM and RISM-SCF methods). The
ence is that も使うことが出来る[5,6]。また、溶媒だけでなくタンパク質の揺らぎを考慮出来る。
one samples solvent configurations explicitly, e.g., by performingn in the presence of solute charge density ρ̃(x). Note that the solute charge【結果】ここでは、まず上の方法をいくつかの典型的な溶液反応に適用し、厳密なQM/
fixed during the MD calculation, so that that the ensemble average in Eq. (11)MM計算と比較することでその信頼性について検証した。単純なSN2反応では、MF-QM/
assical in thesense that no repeated QM calculations are involved. We note
MM計算によって求めた自由エネルギープロファイルは厳密なQM/MM結果と非常に良く まわりの）統計揺らぎが自由エネル
effective Schrödinger
equation in Eq. (10) is nonlinear with respectto Ψ̃,
一致することが分かる。これは、真の波動関数の（Ψ
depends onギーにほとんど影響しないことを示している（詳細はポスター発表[7]を参照）。次に、
ρ̃(x) = !Ψ̃|ρ̂(x)|Ψ̃" via the ensemble average in Eq. (11). This

より現実的な反応として、水中のphosphate
diesterfor
monoanionとその誘導体の加水分
e needs to performthe QM calculation of Ψ̃ and the MD sampling!v(x)"
解 [4]、および、PchB中のisochorismate
pyruvate lyase酵素反応への応用を行い、そe manner until
the self-consistent Ψ̃ is obtained.
の結果について説明する（左図：phenyl methyl phosphateのMP2レベルでのPMF、中・右図：isochorismateとPchB）

sion to periodic QM/MM systems(b) 30(a) 3020
we have assumed that the system consists of one
solute molecule and N
PMF (kcal/mol)

PMF (kcal/mol)

20
10

10

les under nonperiodic
boundary condition. Here, we
consider how to modify
0
0
−10
−20
−30

6

MF−QM/MM(dens)
MF−QM/MM(sc)MF−QM/MM(pc) N.A.
−2

−1
0
1
! = r(P−Olg) − r(P−Onuc) (Å)

−10
−20
−30

2

MF−QM/MM(dens)
MF−QM/MM(sc)MF−QM/MM(pc) N.A.
−2

−1
0
1
! = r(P−Olg) − r(P−Onuc) (Å)

2

9: PMF profilesJ.Chem.Phys.
of reaction of hydroxide
ion244104
attack on methyl
phenyl phosphate monoanions[1] FIG.
T. Yamamoto,129,(2008)
solution.
They are obtained
from the Phys.
mean-field
QM/MMcalculations
with charge[2] inH.aqueous
Nakano,T. Yamamoto,J. Chem.
136,
134107(2012)(dens) andscreened charges(sc). The
PMFLett.
cannot(2012,
be obtained
the calculation[3] density
H. Nakano,T.withYamamoto,
Chem.
Phys.
in frompress)[4] with
H. Nakano,T.because
Yamamoto,
J. Chem.
TheoryComput.
(submitted)
point chargesof their divergent
behaviour.
The QM
calculationis performed at the[5] MP2/6-311+G(2d,2p)
T. Kosugi, S. Hayashi,
J. Chem. Theory Comput. (2011)
level.
[6] T. Kosugi, S. Hayashi, J. Am. Chem. Soc. 134, 7045 (2012)[7] 1P097 QM/MM計算における波動関数の統計揺らぎの効果と平均場近似の妥当性の検証

1D16
カルボニル基を持つシクロペンタン-1,3-ジイル型
一重項ビラジカル種の時間分解赤外分光(広島大院・理1, 広島大QuLiS2) 背山 信1,2, 三島 愛1, 前田 晃宏1,2, 安倍 学1, 石橋 孝章1,2

Time-resolved infrared spectroscopy
of a singlet cyclopentane-1,3-diyl with carbonyl groups(Graduate School of Science1 and QuLiS2, Hiroshima University)
Shin Seyama1,2, Megumi Mishima1, Akihiro Maeda1,2, Manabu Abe1, Taka-aki Ishibashi1,2【序】電子のスピン多重度は分子k1の構造や反応性に深く関係してhν
おり、一重項ビラジカルはホモリ
k2
シス過程において重要な中間体として注目されている。これまで
A
TB
TC
一重項ビラジカルの測定には、その特徴的な可視領域の電子吸収が利用されてきた。しかし、電子吸収分光は感度が高いが、得られるスペクトルがブロードなため構造情報を得にくいといった不P1
P2
利な点が存在する。そこで、振動
図 1 ビラジカル種の発生方法と反応性のモデル分光である時間分解赤外分光を用いることで構造情報を得ることにした。孤立した波数領域に強い赤外振動バンドが期待されるカルボニル基を有する一重項ビラジカル種を測定対象とした。図 1 に測定対象とした一重項ビラジカル種(以下 TB)について、その発生方法と時間分解紫外可視吸収分光によって予想された反応性を示す。
【実験】アゾ化合物(以下A)の 10 mMアセトニトリル溶液を紫外光励起（Nd:YAGレーザ
ーの 4 倍波 266 nm, パルスエネルギー2.5 mJ/pulse,周波数 2 Hz）することでTBを発生させた。(図 1)TBの生成および減衰過程はAC結合方式分散型赤外分光装置（赤外光源：セラミック光源,検出器：光起電力型MCT,波数分解：8 cm-1）で観測した｡測定には溶液フローセルを用いた。
【結果と考察】図 2 に測定された時間分解赤外スペクトルを示す。これらのスペクト
ルは定常状態との差スペクトルであり､下向きと上向きのバンドはそれぞれ分子種の減少と増加を表している｡

励起後の全てのスペクトルに共通して現れている 1745 cm-1の大きな下向きのバンド
は光励起によって減少したAのC=O逆対称伸縮振動バンドである。1760 cm-1にある励起
後すぐに増加し､その後減少しているピー
クは光誘起脱窒素反応によって生成されたTBに帰属した。TBの減衰と同期して増加している 1730 cm-1のピークはTBから生じるシクロプロパン型過渡種(以下TC)に帰属した。
2 µs以降、これら 2 つのバンドの強度に変化はなく、生成物(P1､P2)のバンドも確認されていない。このことから、この時間領域(0-17 µs)では図 1 の囲み部分の平衡化反応のみが進行していることがわかる。
これらの帰属を用いてスペクトルの定量的解析を行った。各分子種は 1840-1650 cm-1の範囲に、対称および逆対称のC=O伸縮バン
ドを持つと仮定し、図 1 の反応モデルから各濃度が下に示すような時間変化となるよ 図 2 時間分解赤外スペクトル(黒)とうに、全ての時間領域での赤外スペクトル フィッティングスペクトル(緑)に対してフィッティング操作を行った。
A種の時間変化-CAθ(t)
TB種の時間変化(CTB1e-t/τ+CTB2)θ(t)
TC種の時間変化
CTC(1-e-t/τ)θ(t)[θ(t)はステップ関数である。]
フィッティングの際、装置の時間応答（半値全幅 30 ns のガウス型関数）を畳み込みにより考慮した。
フィッティングの結果、平衡が成立する過程の時定数(τ)が 0.51 µsであることが分かった。また、図 3 にフィッティングで得られた
A,TB,TCの赤外スペクトルを示す。C=O逆対称
伸縮バンドの振動数はAが 1744 cm-1、TBが 1752
cm-1、TCが 1737 cm-1である。今回の測定に用いたビラジカル種のC=O逆対称伸縮バンドの振動数は、AやTCなどの通常の閉殻一重項安定分子よりも高い振動数を持つことが明らかになった。
図 3 フィッティングによって得られた A,TB,TC のスペクトル1D17
赤外分光法,時間領域テラヘルツ分光法,DFT 法を用いた，「弱い水素結合：CHO」の形成によるプロピオンアルデヒド,ジメチルスルホキドの自己会合（福井大院・工1，福井大・遠赤セ2）水野 和子1，菊地 巧也1，
村上 公祐介2，永岡 一2，青池 祐樹2，山本 晃司2，谷 正彦2，福井 一俊2

Self-association of propionaldehyde and dimethyl sulfoxidethrough “weak hydrogen bond:C-HO”
probed by IR and THz-TD spectroscopies and DFT calculations(Grad. Scho. of Engi.1 and Far IR Res. Cent.2, Univ. of Fukui) Mizuno, K.1, Kikuchi, T.1,
Murakami, K.2, Aoike, Y. 2, Nagaoka, H.2, Fukui, K.2, Yamamoto, K.2, and Tani, M.2〖はじめに〗昨年の７月に IUPAC Physical and Biophysical Chemistry Division から，”IUPAC Recommendations 2011” の一つとして「水素結合の定義」が提出された.1その定義では,「水素結合のドナーとしての分子・分子団 X―Hにおいて, Xが水素よりもより電気陰性度が高い場合」とし，「アクセプターは H とのあいだに結合形成の証拠がある原子・原子団」とされて制限が明記されていない．この定義に従うと，
C―H•••O/N， O/N―H•••πなどの「弱い水素結合」が水素結合であると，言わば公式に認められたことになる．「結合形成の実験的な証拠」として最もよく用いられてきた赤外およびラマン分光法において，「強い」あるいは「中程度の水素結合」では X―H
伸縮振動バンドの振動数が水素結合形成によってレッドシフトしてかつ吸収強度が増加するのに対して,「弱い水素結合」ではブルーシフトして強度が弱くなる．このような極端な違いが，C―H•••O/N， O/N―H•••πなどを水素結合と分類することに長い時間が必要だった理由と言える．
これまで、従来の遠赤外分光法によって，THz(FIR)領域で観測されてきた液体試料の分子間水素結合は、水(O—H•••OH2)やカルボン酸会合体(O—H…O=C)等の「中程度の水素結合」であった．本研究では，THz-TD分光法によって分子間振動モードの吸収バンドを観測することで水素結合そのものを測定の対象とし，赤外分光法と量子力学的な計算を併用して「弱い水素結合形成の実験的な証拠」を得ることを目的とした．測定に用いた系は，Ⅰ)プロピオンアルデヒド（Et-CHO）と，プロピオン酸（Et-COOH）のシクロヘキサン溶液，および，Ⅱ)ジメチルスルホキシドのシクロヘキサン溶液で，自己会合の際に形成される分子間水素結合の観測を試みた．
〖実験〗THz-TDスペクトルは，フェムト秒パルスファイバーレーザー(FS-100，IMRA、
出力：20 mW，ダイポール型光伝導アンテナ素子を用いた先端赤外社のテラヘルツ時
間領域分光装置(福井大学特別モデル)を用いて，測定波長領域を5 ～80cm-1 で，厚さ3mmのシリコン板で自作した液体セル（光路長0.2, 0.5, 1.0, 10.0, 20.0mm）中で測定した．データの取得と解析を自作のプログラムで行った.２〖結果と解析〗アルデヒド基の C―H は最も早くから赤外分光法による弱い水素結

合
合CCC―
―H
―H•••
•••O
•••O=C=C の測定・の測定・測定・報告がなされてきた報告がなされてきた報告がなされてきた．
．私達も 四塩化炭素溶液中で Et
Et--CHOCHO の
3
濃度を変化させて IRスペクトルを測定してIRスペクトルを測定してスペクトルを測定してきた
きた. その結果，濃度の増加につれて，
きた.
ν( C
ν(
C―
―H)伸縮振動バンドはブルーシフトと吸収強度の減少を示すのに対して，エチル―H)H)伸縮振動バンドはブルーシフトと吸収強度の減少を示すのに対して，エチル
伸縮振動バンドはブルーシフトと吸収強度の減少を示すのに対して，エチル
基部分のスペクトルには大きな変化がみられず，基部分のスペクトルには大きな変化がみられず，ν
ν( C
ν(
C＝
＝O
＝O
O))バンドのレッドシフトが観
バンドのレッドシフトが観測された．これらのスペクトル変化は，測された．これらのスペクトル変化は，C
これらのスペクトル変化は，C―――HH••••••O=C•••O=C=Cの形成を実験的に支持した．
の形成を実験的に支持した．本研の形成を実験的に支持した．本研
究では，溶解性の高い，したがって，溶媒との相互作用の大きい四塩化炭素のかわり
究では，溶解性の高い，したがって，溶媒との相互作用の大きい四塩化炭素のかわりに，に，溶解度は低いが溶媒との相互作用がもたらすスペクトルへの効果を小さくできる
溶解度は低いが溶媒との相互作用がもたらすスペクトルへの効果を小さくできる
シクロヘキサンを溶媒として，低濃度での測定を試みた．
シクロヘキサンを溶媒として，低濃度での測定を試みた．さらに
さらに
さらに，
，
，対応するカルボン
対応するカルボン酸である酸であるEtEt-COOH
Et-COOHCOOHが形成するが形成するが形成するOO―――HH••••••O=C•••O=C についてもについても実験と計算実験と計算実験と計算をして，をして，をして，比較した．
比較した．
DFT(
DFT(B3LYP 66--311++(G(d,p)
311++(G(d,p))法による)法による配座探索法による配座探索
配座探索と構造最適化と構造最適化と構造最適化の結果の結果の結果，炭素鎖の軸に対し，炭素鎖の軸に対しててCHO
CHO基が平行と垂直なモノマーがCHO基が平行と垂直なモノマーが基が平行と垂直なモノマーが存
存
存在することから，在することから，安定な在することから，安定な安定なダイマー
ダイマー a, b が存在
が存在す
す
る．
る．測定波長領域で観測される振動モードは測定波長領域で観測される振動モードは Fig.1 の３つであることが計算結果として得られた．アルデヒド二量
アルデヒド二量体の
二量体のC
体のC-H
-H…
…O水素結合は…O
O水素結合は
水素結合はTHz
THz 領域でも特にエネルギーが-1-1
低い低波数側の3cm低い低波数側の3cm ～70cm～70cm の範囲に分子間振動に対応する吸収があるというの範囲に分子間振動に対応する吸収があるという振動に対応する吸収があるという計算計算結果を得たことになる．
結果を得たことになる．
ことになる．さらに，さらに，さらに，シクロヘキサン溶液
シクロヘキサン溶液
シクロヘキサン溶液中で中で中での濃度増加の濃度増加の濃度増加に対して，四塩に対して，四塩
化炭素溶液中と同様に ν(
ν( C
C―
―H)
―H)
H)の高波数シフトと吸収強度の減少，の高波数シフトと吸収強度の減少，の高波数シフトと吸収強度の減少，ν
ν(( C
C＝
＝
＝O
O)) の低波
数シフトが観測されて，数シフトが観測されて，CC――H•••―H•••O=C•••O=C 形成の形成の実験的な支持を得たうえで，実験的な支持を得たうえで，実験的な支持を得たうえで，THz
THz-TD
THzTD分光
TD分光
法
法による
による
による測定を試みた．
測定を試みた．
THzTHz-TDTD
TD分光法
分光法による
分光法によるによる測定はまず，測定はまず，Et
測定はまず，EtEt-COOH
COOH のシクロヘキサン溶液について試み，のシクロヘキサン溶液について試み，すすでに報告されているFar
でに報告されているFarFar--IRIR
IR分光法によって分光法によって分光法によって得られたスペクトルと同じ波数領域に得られたスペクトルと同じ波数領域にEt
Et---COOH
COOH
COOHダイマー中のダイマー中の OO——HH…
…O=C 分子間水素結合モードの…O=C
分子間水素結合モードの吸収バンドを得た．これは吸収バンドを得た．これはまた，計算の結果とも良く対応した．次にまた，計算の結果とも良く対応した．次に，，，Et
Et-CHO
Et-CHOのシクロヘキサン溶液についてのCHOのシクロヘキサン溶液についての測定を行い，
測定を行い，Fig.1
Fig.1
Fig.1にに示に示示した
した
した波数に対応した波数に対応した波数に対応した領域で領域で，濃度の増加に応じて吸収強度が領域で，濃度の増加に応じて吸収強度が強くなるバンドを観測できた．
強くなるバンドを観測できた．以上の結果から，以上の結果から，以上の結果から，THz
THz-TDS
THzTDS
TDS法
法による，
法による，
による，EtEt-CHO
EtCHOダイマー
CHOダイマー中の中の弱い
弱い
弱い分子間水素結合
分子間水素結合 CC——HH…
…
…O=C
O=C を観測できたと結論した．

-1
a-11--out
aout of plane-Tw
plane Tw;33cm
Tw;33cm-1

aa--22-in
in planeplane--antisym
antisym-St
antisym St
St;;4242cm
42cm--1bb-outout of plane
plane--antisym
antisymantisym-St;
St;
St;55
55cm-1155cm

Fig.1 InterInter--molecularmolecular vibration modes of propionaldehyde dimers
dimers to be observable in therange of 55～～80cm-1～80cm.
DMSO のシクロヘキサン溶液についても実験と計算から得た結果を報告する．
のシクロヘキサン溶液についても実験と計算から得た結果を報告する．
〖
〖参考文献
参考文献〗
参考文献〗
1.Arunan, E. et al., Pure Appl. Chem. 2011, 83(8), 1637, 1619

2. Yamamoto, K.; Tani, M.; Hangyo, M., J. Phys. Chem. B, 2007
2007,, 111, 485
3. IR による CH
CH…
…O 水素結合の研究：プロピオンアルデヒドの分子内及び分子間相互作用,…O
水素結合の研究：プロピオンアルデヒドの分子内及び分子間相互作用
水素結合の研究：プロピオンアルデヒドの分子内及び分子間相互作用, 小形寛、水野和子寛、水野和子,, 分子構造総合討論会 2002，2P073.
，2P073.

1D18
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-0 2   !#

1'.%2 / "3& (Simultaneous measurement of near-IR resonance inverse Raman anddouble-resonance two-photon spectra of !-carotene in excited singlet states(Gakushuin Univ.) Tomohisa Takaya, Koichi Iwata
;[FK8H"n§RX:\ÂĀ4¯Ñir0ĖwùÌ­FK8H!rÂĀĕČÂĀĕ -#åxv4º.
!½ÓÐðĕ -#Ñiáo!:JY<^Ûx
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1A19
整形中赤外パルスによるジカルボニル金属錯体の振動コヒーレント制御( 1 農工大(光ナノ)， 2 農工大(工)) 田山 純平 1 ，榎本 薫里 2 ，芦原 聡 2
Vibrational Coherent Control of Metal Di-Carbonyl using Shaped Mid-IR Pulses(Photon-Nano Science, Tokyo Univ. of Agri. & Technol. 1 , Dept. of Applied Physics,
Tokyo Univ. of Agri. & Technol. 2 ) J. Tayama 1 , K. Enomoto 2 , and S. Ashihara 2
E-mail: ashihara@cc.tuat.ac.jp【序】レーザーコヒーレント制御とは，波形制御したレーザー光によって物質の波動関数の振幅
および位相を制御し，波動関数同士の干渉を操作する技術のことである．1 これまで，電子遷移に共鳴する紫外・可視領域の光を用いたコヒーレント制御が，分子配向制御 2，配向選択的解離
3，波束干渉を利用した量子情報の書き込み・読み出し 4 などを対象に行われてきた．
振動遷移に共鳴する整形中赤外パルスを用いたコヒーレント制御を分子系に適用すれば，振幅と位相の制御された振動波動関数を生成し，それらの重ね合わせ状態を作ることで，望みの座標に核波束を生成することが可能である．こうして整形中赤外パルスを用いて反応経路上に核波束を生成し，ポテンシャル面上を運動させることで，化学反応の誘起や反応経路の選択を実現することができる(図 1(a))．振動コヒーレント制御による反応制御の対象となるのは熱的に起こる反応であり，電(a)子遷移を利用した場合の光化学反応とは異なる反応を対象にすることができる．
振動コヒーレント制御を用いて反応の誘起や経路の選択を実現するには，振動波動関数の位相と振幅を制御する技術の確立が不可欠である．本研究では，整形
中赤外パルスによりヘキサン中のジカルボニル金属錯(b)体，Rhodium dicarbonylacetylacetonate(以降 RDC と略記する．また，図 2 に分子構造を示した．)，および Iridium
dicarbonylacetate を 2 段階振動励起し，励起経路間の干渉を操作した．
【実験】図 1(b)に実験装置の概略を示す．中赤外パルス
を回折格子で周波数成分ごとに空間的に分散し，音響
光学素子(AOM)で各波長成分に位相変調および振幅変図 1(a)振動コヒーレント制御による調を与え，回折格子で周波数成分ごとの空間的な分散

化学反応の誘起(b)整形中赤外パル

を除いて整形中赤外パルスを得た．波形整形器の振スポンプ-プローブ測定系．

幅・位相変調の波数分解能は 8.7 cm

1であった．5

この整形中赤外パルスを用いてポンプ-プローブ測定を行った．
【結果と考察】図 2 に RDC の構造及びエネルギー準位図を示す．表記 i S jA は分子の固有状態を表し，

iS および j A はそれぞれ 2 つのカルボニル基の対称・反対称伸縮振動モードの v  i ， v  j 状態を

図2

RDC の構造とエネルギー準位．

表す．フーリエ限界パルスによるヘキサン中 RDC
分子のポンプ-プローブ信号を図 3(a)に示す．図 3(a)挿入図に示したように，過渡信号には 2 つのカルボニル基の対称・反対称モードの重ね合わせを起源とする量子ビートが観測された．
ヘキサン中 RDC の 2S1A  1S1A 遷移領域(1975 cm-1)のポンプ-プローブ信号には，コヒーレ
ン ス 移 動 を 考 慮 す る と 8 経 路 の 経 路 間 干 渉 が 反 映 さ れ る ． ポ ン プ パ ル ス の 2059
cm-1( 1S1A  1S 0 A 遷移)にステップ状位相変調 4 を与えたところ，図 3(b)のように 1975 cm-1 のポンプ-プローブ信号が変調された．これは，整形した中赤外パルスにより，経路間干渉が制御されたことを意味している．
(a)

(b)

図 3 (a) 遅延時間 1 ps におけるヘキサン中 RDC のポンププローブ信号．挿入図は 2065 cm
2074 cm1

1,における過渡信号．(b) 1975 cm にステップ状位相変調 4 を与えた時のヘキサン-1

中 RDC のポンプ-プローブ信号(遅延時間 1 ps)．挿入図は遅延時間 1 ps におけるヘキサン中RDC の 4 =0,  / 2 , 3 / 2 のときの過渡吸収スペクトル．
【参考文献】
1

H. Rabitz, R. de Vivie-Riedle, M. Motzkus, and K. Kompa, Science 288 (5467), 824 (2000).

2

Y. Ohshima and H. Hasegawa, International Reviews in Physical Chemistry 29 (4), 619 (2010).

3

H. Ohmura, N. Saito, and M. Tachiya, Physical Review Letters 96 (17) (2006).

4

K. Ohmori, Annual Review of Physical Chemistry 60, 487 (2009).

5

S. Ashihara, Y. Hirasawa, and K. Enomoto, Conference on Lasers and Electro-Optics
Europe(CLEO/EUROPE), CF.5.4 ((Munich, 2011)).