57●歯科材料に適した透光感ジルコニア焼結体用粉末「Zpex」
南陽研究所
東京研究所

電気・無機化学 G

セラミックス分野

1．はじめに歯の修復材料には従来、貴金属や合金、Ti 等の金属材料、高分子材料、高分子とセラミックスの複合材料、セラミックス材料等の様々な材料が使用されている。
しかし金属材料は審美性に劣り、また金属アレルギー

セラミックス G藤崎
河村
今井

浩之
清隆
紘平

売しているが、この度、透光感のあるジルコニア焼結体が得られる新しい透光感グレード「Zpex」と、その着色用透光感ジルコニア粉末「Zpex − Yellow」を製品化した。
本報ではこれら「Zpex」グレードシリーズについて、その技術概要を紹介する。

を引き起こす等の課題があった。そこで審美性に優れ、金属アレルギーの心配がない材料として、高分子材料やセラミックスとの複合材料等が提案されている。しかし、これまで強度や耐摩耗性に関して十分な特性の材料はなかった。

2．透光感を付与するための焼結体設計
ジルコニア焼結体に透光感を付与するためには、空孔欠陥と不純物を低減することが重要となる。その理1980 年代から、キャスタブルセラミックスを始め

由は、ジルコニア焼結体内部にジルコニアと屈折率のとして様々な組成のセラミックス材料がシステムと共異なる部位が存在することにより、その表面で光の散に登場し、1998 年にジルコニア焼結体で修復するた乱が発生し、透過光が低下するためである。

めの CAD ／ CAM システムが欧州で発表され、ジルコ一般的にジルコニア焼結体には空孔欠陥が存在し、ニア焼結体への関心が高まっている。ジルコニア焼結添加物としてアルミナが添加されているため、空孔欠体は金属材料と比べると審美性や生体適合性に優れ、陥（空気）やアルミナとの屈折率差による光散乱が生高硬度、高強度な機械特性であるため、今後の歯科修じる（図１）。このため、透光感を付与するためには、復材料の中心となりつつある。特にジルコニア焼結体

空孔欠陥を少なくして高密度焼結体とすること、及びは他のセラミックス材料に比べ 2 ～ 3 倍の強度である不純物となるアルミナを低減することが必要となる。

ため、臼歯部のブリッジや多ユニットのブリッジの作焼結体中の空孔欠陥を少なくするには、焼結過程で成も可能である。

空孔が焼結体系外へ排出され易くなるように低速度で従来の用途では、ジルコニア焼結体に要求される特焼結することが考えられる。しかし、歯科材料のジル性は主に高強度とジルコニア粉末物性、特性の安定性

コニア焼結は短時間での焼結が要求されているため、であったが、歯の修復材料用途ではそれらの特性に加高速昇温条件下で高密度ジルコニア焼結体が得られるえて、ジルコニア焼結体への透光感及び着色の付与ことが必要である。

が求められる。一般的なジルコニア焼結体は白色であり、自然歯と比較した場合、透光感が不足しているた
め、これまではジルコニア焼結体のフレームにポーセレンを築盛して自然歯に近い透光感と色調が付与されていた。しかし、近年では、「Full Contour」や「FullAnatomic」、或いは「Full Crown」と呼ばれるポーセレンを極力使用せずにジルコニア焼結体のみで義歯を入射光透過光作製する技術が主流になりつつあり、ジルコニア焼結体への透光感と着色の付与が強く求められている。
弊社ではこれまで歯科材料用のジルコニア粉末としPoreて「TZ − 3YSB − E」、
「TZ − 3YB − E」
、着色用ジルコニ
ア粉末として「TZ − Yellow」、「PX − 154」を製造、販

図１

Al2O3

ジルコニア焼結体の結晶構造と光の透過及び散乱モデル

TOSOH Research & Technology Review Vol.56（2012）

58

100

ルコニア粉末粒子間の隙間として形成されるため、ジ90

ルコニア粉末物性の変更で改良することができる。また、透光感を高めるためには添加するアルミナ量、ジルコニア焼結体を自然な歯の色調に着色するためのFe 元素量の調整も必要である。
このように、ジルコニア粉末の粉体物性と、添加物 組 成 の 改 良 に よ り、 常 圧 焼 結 下、 か つ 高 速 昇 温
で、透光感に優れるジルコニア焼結体が得られる粉末「Zpex」グレードを開発した。

Transformation Depth（μm）

ジルコニア焼結体に残存する空孔欠陥は成形時にジ

Sintering condition
1450℃×2hr

8070605040140℃ in water×72hr

3020140℃ in water×24hr

10000.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

Ouantity of Al2O3 Addition（％）

3．「Zpex」粉末の主な特性

図２

3Yジルコニア中のAl2O3添加量と耐水熱劣化特性

歯科材料に使用されているジルコニア粉末の代表的な物性及び成形、焼結体特性を表１に示す。
［1］Y2O3 組成
ジルコニア焼結体の強度は 3mol％の Y2O3 で安定化した組成付近が最大となることから、3Y グレードが使用される。歯科用ブロック作成のための成形にはプレス成形が多用されているため、表１にはバインダーを 3％添加したグレードを示しているが、各グレードにはバインダーを含まない粉末も取り揃えており、鋳込み成形や射出成形にも対応可能である。
図３ 「Zpex」焼結体の結晶構造［2］アルミナ含有量
従来の「TZ − 3YB − E」、
「TZ − 3YSB − E」にはアルミグレードでは耐水熱劣化特性の観点（図２）から、アナを 0.25wt％含んでいるため、ジルコニア焼結体中にルミナの添加量は 0.05wt％としているが、焼結体中のは分散したアルミナ粒子が確認される（図１）。
「Zpex」

アルミナはジルコニアの粒界に偏析し、焼結体中に独表１

ジルコニア粉末物性及び焼結体特性の比較

低温焼結グレード
汎用グレードTZ−3YB−E
PX−154TZ−3YSB−E TZ−Yellowmol％
Y2O3
33
Al2O3wt％
0.25
0.25
SiO2wt％≦0.02≦0.02
Fe2O3wt％
≦0.01
0.20
≦0.01
0.20
Particle Size
nm
4090
Crystallite Size
nm
2736
BET
m2 ／ g167wt％
Binder
33g ／ cm3
Bulk Density
1.1
1.2g ／ cm3
Green Density
3.04
3.14℃
Sintered Temp.
1350〜
1450〜
g ／ cm3
Sintered Density
6.06
6.07
＊1
MPa
Bending Strength
1100
1400
Fracture Toughness
MPa・m0.5
55＊2Hardness（Hv10）
1250
1250＊1：JIS R1601（3−point bending test） ＊2：JIS R1610（Loads：98.07N）

透光感グレード
Zpex
Zpex−Yellow
30.05
≦0.02
≦0.010.1540361331.2
3.22
1400〜
6.087
1100
51250

東ソー研究・技術報告

立したアルミナ粒子の存在は認められない（図３）。

第 56 巻（2012）59［3］透光感の比較
各種グレードの焼結体透過率を比較した結果を図５に示した。

［3］着色元素及び着色色調の調整方法
ジルコニアの着色源としては Fe 元素が用いられる。

従来の「TZ − 3YB − E」では 1350℃の焼結で全光線焼結体の色調は無着色粉末である「Zpex」グレードに透過率 18％、さらに高温での焼結を行っても全光線Fe 元素を含む着色粉末「Zpex − Yellow」グレードを任透過率は 30％以下である。また、「TZ − 3YSB − E」も意に混合して調整することができる。焼結過程で Fe

1500℃焼結体で全光線透過率 35％までである。それは十分に拡散するため、色ムラのない均一色調の焼結に対し、今回開発した「Zpex」グレードでは 1450℃体が得られる。また、着色透光感焼結体中には、アルの焼結体で全光線透過率 41 ～ 42％を達成することがミナと同様に Fe は独立した酸化物粒子としては存在できる。参考までに HIP 焼結を行った「Zpex」グレーしない。

ドの焼結体の全光線透過率も 42 ～ 43％であり、「Zpex」
グレードでは常圧焼結 600℃／ hr の過酷な焼結条件に4．「Zpex」グレード焼結体の透過率と色調、及び耐水熱劣化特性おいて、HIP 焼結体に匹敵する全光線透過率の焼結体を得ることが可能である。
図６に従来の「TZ − 3YSB − E」と今回開発した「Zpex」で作成したブリッジの透光感の比較を示した。ブリッ［1］評価用焼結体の調製方法
φ 25mm 金型に 3g、または 5g の粉末を入れ、一軸ジ両端はジルコニア焼結体の厚さが薄いため光の透過プレス成形により 19.6MPa の圧力下にてプレス成形の様子が同等に見えるが、ジルコニア焼結体の中央部体を作成した。その後、プレス成形体を 196MPa の圧位では光の透過に優位な差が認められる。

力で CIP 成形した。CIP 成形体を 1000℃で 1 時間保持して脱脂及び仮焼を行い、常圧焼結により焼結体を得た。尚、焼結条件は昇温速度 600℃／ hr、1450℃で 2時間保持した。降温速度は 600℃／ hr であり、焼結にGradeSintering temperature
Transmittance（％）

3YB−E
1350
183YSB−E
150035Zpex
1450
41

要した時間は約 7 時間である。
3g 焼結体は両面を研削し、その両面を鏡面になるまで研磨して、厚さ 1mm の焼結体として全光線透過率を測定した。また、5g 焼結体は片面を研削し、研図５各グレードでの焼結体透光感比較

図６

ブリッジ焼結体での透光感比較（上：Zpex、下：TZ−3YSB−E）

削した面を鏡面になるまで研磨して、厚さ 2.8mm の焼結体として色差計で色調 L、a、b を測定した。
［2］全光透過率測定
全光線透過率の測定は濁度計（日本電色工業（株）製、型式：NDH2000）を用いて、JIS K 7361 に準拠して測定した。光源としては光源 D65 を使用した（図４）。
また、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光株式会社製、型式：V − 650）に直径 150mm 積分球ユニット（形式：IVL724）を取り付けて波長 220 ～ 850nm の光に対する全光線透過率を測定した。

［4］透光感焼結体の色調
図７に「Zpex」と「Zpex − Yellow」の混合により焼integrating sphere

結体色調を変化させた焼結体の透過率とシェードカラーとの色調比較を示した。着色による色調 L の減少

white board

light source D65に伴い、波長 350 ～ 600nm 付近の光の吸収による全光線透過率の低下はあるが、700nm 以上の高波長側でsample

図４detector

全光線透過率測定方法の概略の全光線透過率が高く（図８）、全体的な透光感は維持されている。

TOSOH Research & Technology Review Vol.56（2012）

60

図７

着色透光感ジルコニア焼結体の透光感とシェードガイドとの色調比較検討ではさらに厳しい加速試験（140℃× 24hr、72hrの水熱処理）を行った。

1450℃（600℃／hr）
t＝1mm

表 ２ に 示 す よ う に、1450 ℃ 焼 結 体 に お い てTransmittance

ISO13365（134℃）の加速試験では単斜晶への転移の進行（表面からの転移深さ）と全光線透過率の低下は認められないが、140℃水熱処理では単斜晶へ転移が
Zpex
Fe2O3＝200ppm
Fe2O3＝450ppm
Fe2O3＝750ppm
Fe2O3＝1000ppm
Fe2O3＝1500ppm
250 300 350 100 450 500 550 600 650 700 750 800 850
Wavelength（nm）

図８進行し、全光線透過率の低下が認められた。一方、本「Zpex」グレードでは、焼結温度 1400℃において特に耐水熱劣化特性が向上し、140℃水熱処理においても全光線透過率の低下が起こらない焼結体が得られる。
この様な高い耐水熱劣化特性は、例えば「Zpex」
粉 末 を 一 軸 プ レ ス 成 形（ 圧 力 ≧ 50MPa） で 一 次 成型した後に CIP 処理し、脱脂及び仮焼処理（例えば光の波長による透過率変化1000℃）を行い、1000℃から 1400℃までの昇温速度を 400℃／ hr とした焼結条件で実施することによって達成できるため、推奨条件として紹介している。

［5］耐水熱劣化特性
ジルコニアの水熱劣化とは、水熱環境下でジルコニアの結晶相が正方晶から単斜晶に相変態する現象であるが、ジルコニア焼結体が水熱劣化するとその全光線透過率は低下する。

5．おわりに本報で紹介した新規開発粉末「Zpex」グレードシ

生 体 材 料 用 の 水 熱 劣 化 試 験 と し て は、ISO13365

リーズは、常圧焼結において HIP 焼結体に匹敵する（2008）における加速試験（オートケレーブを用いた高い透光感のジルコニア焼結体が得られるグレードで134℃水中で 5hr の水熱処理）が標準的であるが、本ある。「Zpex」グレードは、「Zpex − Yellow」と任意に

表２ 「Zpex」焼結体の耐水熱劣化特性と全光線透過率
Sintering Temp.（℃）
14001450
Sintering Temp.（℃）
14001450

Monoclinic transformation depth（μm）
After sintering 134℃×5hr 140℃×24hr 140℃×72hr
00≦5≦500938

After sintering
4141

Transmittance（％）
134℃×5hr 140℃×24hr 140℃×72hr
414141414037

東ソー研究・技術報告

混合して用いることにより焼結体色調の調整が可能であり、従来のディッピング液を用いなくても透光感に優れ、均一に着色した焼結体が得られる。また、高い耐水熱劣化特性により、焼結体透光感の安定性が非常に優れている。
市場からはさらにカラーシェードに近い色調も求められており、今後、さらに色調のバリエーションを広げて、ユーザーニーズに対応できる透光感グレードを開発中である。

参考文献
月刊 歯科技工 別冊
月刊 歯科技工 11（2007）
三浦宏之・宮崎隆／編 補綴臨床 別冊
堀三郎著 強靭ジルコニア
特開 2009 − 269812
特開 2010 − 150063
特開 2010 − 150064
WO2009 ／ 125793

第 56 巻（2012）61