65●陰・陽イオン同時分析カラムTSKgel SuperIC−A/Cの開発
科学計測事業部 開発部 技術開発Ｇ
科学計測事業部 ゲル製造部 セパレーションセンター

小倉豊
佐藤 真治
三苫 惠民

OApakをダウンサイズ化しIC-2001に対応できること、1．はじめに②ダウンサイズ化するとともに分離性能を損なうこと

イオンクロマトグラフィー（IC）は、1975年にSmallらにより発表されて以来、サプレッサーをはじめとする測定技術の向上および高性能な分離カラムの開発により今日まで急速に発展してきた。現在では、
水質分析・大気分析などの環境化学、食品・医薬・化なく分析時間を高速化することを目的として開発された。
2．分析カラムの開発
２−１） ベースゲルの最適化

学・電気・電子・電力などの各種製造業、さらには生ダウンサイズ化したカラムにTSKgel OApakと同一体試料分析に至る様々な分野で使用されている１）。そのゲル基材を使用したのでは分離性能が低下してしまの結果、ICは汎用イオン分析法として広く認知され、うため、分離性能を維持するためにはゲル基材の微粒

国内では、JIS（日本工業規格）、水道法、上水試験法、子化が必要となった。しかしながらOApakに使用して衛生試験法等に公定分析法として採用されている 。

いるゲル基材では機械的強度の限界があり、微粒子化

２）

通常のICでは、陰イオンは陰イオン交換カラムで、して使用するには適していなかった。そこで微粒子化

陽イオンは陽イオン交換カラムで分離される。１回のが可能であり機械的強度を有するゲル基材の開発が必試料注入で陰・陽イオンを同時に分析する方法はこれ要となった。また、ICで使用される溶離液は水溶液までも検討されいるがその例は少ない。その中で具体であるため、充填剤内部まで充分試料を拡散させるに的に用いられている方法としては、①陰・陽両イオンは親水性の高いベースゲル基材が必要であった。

交換樹脂を混合した分離カラムを使用する方法３）４）、本分析カラムに使用するゲル基材については、親水②陰イオン分析用カラムと陽イオン分析用カラムを直化処理をしたポリスチレンジビニルベンゼンゲルおよ列に接続し測定する方法

５〜７）、③EDTAのようなキレびポリアクリレートゲルの検討を行った。架橋度・ポート剤含有溶離液により陽イオンを陰イオンに変換後アサイズの検討の結果、各基材とも平均粒子径4〜5μ分離する方法

mで6.0mmIDx15cmカラムに充填可能な機械的強度を、④陰イオン性多糖類を修飾した陰８），９）イオン交換カラムを使用する方法 などが報告されて10）有するベースゲルを得ることができた。
次にこれらのベースゲルをNaOH中でモノクロロ酢いる。
このような状況において、最近、田中らより弱酸型酸ナトリウムと反応させることによりカルボキシル基陽イオン交換カラムを使用した新しい同時分析法が報の導入を行った。標準イオンのクロマトグラムの測定

告され11）〜15）、注目されている。この方法では同一カラによりその分離特性を評価したところ、ポリスチレン

ム、同一酸性溶離液にて、陰イオンはイオン排除分離

ジビニルベンゼンゲルでは、１価陽イオン（Na ＋ 、モードにより、陽イオンはイオン交換分離モードによNH4＋、K＋）の分離が不十分であったため、ゲル基材り分離が行われる。

はポリアクリレートゲルを採用することとした。なお、当社ではこの弱酸型陽イオン交換カラムとして
TSKgel OApak-A（7.8mmID x 30cm）を提案してきた 。
16）

ベースゲルのポアサイズも各イオンの分離選択性に大きく寄与するが、OApakに準ずるものとした。

一方、当社では近年サプレッサー方式対応イオンクロ
マトグラフIC-2001を製品化した17）が、このIC-2001は２−２） イオン交換容量の最適化

一体型・省スペース設計となっているためTSKgel

カルボキシル基導入量に関しては、陰イオン・陽イOApak-Aを使用することができないという問題点があオンともその分離に大きく影響を与えるが、溶離条件った。今回紹介するTSKgel SuperIC-A/Cは①TSKgelとの組合せによっても分離の調整が可能である。しか（ 65 ）

66

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.47（2003）

しながら、溶離液の酸濃度を上げるとバックグランド３−３） 各イオン種の溶出位置伝導度（溶離液自体が有する電気伝導度）が上がってこの分析カラムでは陰イオン・陽イオンが同一溶離しまい、検出感度が低下することから溶離液濃度にも条件にて溶出するが、イオン種の電荷により分離モー制限がある。本開発品のイオン交換容量は特に陽イオ

ドが異なっているのは先の述べたとおりである。陽インの分離を考慮して最適化を行った結果、0.2eq/L-gel

オンは分析カラムではイオン交換モードにより分離さとした。開発品における標準分析条件での陰イオン3れるため充分カラム内に保持された後、陰イオンの後種、陽イオン5種の分析時間は約20minとなり、従来に溶出する。陰イオンと陽イオンの間に溶出するピー品（分析時間は約30min）と比較し約10min短縮する

クはシステムピークとよばれ、溶離液中の試薬（酒石ことができた。

酸、スルホサリチル酸、18-crown-6エーテル、アセトニトリル）に由来するものである。

3．分析カラムの基本特性

前記のクロマトグラムに示した標準イオン以外のイ３−１） 分析カラムの諸物性

オン種についてはおよそ以下のような位置に溶出する以上の検討の結果、開発されたTSKgel SuperICA/Cカラムの基本特性をTable 1に示した。

ので多成分を含む実試料の測定の際には参考にしていただきたい。
・無機陰イオンおよび酸性度の強い有機酸：システムピークより前

Table１ Characteristics of TSKgel SuperIC-A/C

・有機酸、アミノ酸、有機溶媒、水：システムピーク〈Analytical column〉
Name（Parts No.）：TSKgel SuperIC-A/C（19843）
Base gel material：Polyacrylate
Paticle size：ca. 4μm
Ion exchange capacity ：0.2eq/L-gel
Functional group：Carboxylic acid
Column size
：6.0mmI.D.x15cm（SUS316）に重なる
・無機陽イオン、酸性度の低い有機酸、塩基性アミノ酸：システムピークの後〈Guard column〉
Name（Parts No.）：TSKguardcolumn SuperIC-A/C（19844）
Column size
：4.6mmI.D.x2cm（SUS316）
Other characteristics are the same as analytical column.

Conductivity［μS］

10３−２） 標準イオンのクロマトグラム
このカラムをIC-2001にて測定する際の標準分析条
件はTable 2に示したとおりであり、この標準条件にて測定したクロマトグラムをFig. 1に示した。

28634516710Time［min］

154280−20

標準イオン8種の分析時間は約20minであり、理論段数は陰イオン（Cl − ）で7,000段以上、陽イオン（Na＋）で15,000段以上示しており、従来のOApakに対Fig.１して、ダウンサイジングにおいても分離性能を損なうことなく高速分析が可能であることを確認した。

5Chromatogram of standard ions. Operating conditions as inTable 2
Analytes : 1＝SO42−（1.60）; 2＝Cl−（2.95）; 3＝NO3−（2.07）; 4＝Na＋（0.38）; 5＝NH4＋（0.90）; 6＝K＋（1.30）; 7＝Mg2＋（0.41）; 8＝Ca2＋（0.67mg/L）

Table２ Standard analytical conditions
Eluent：6.0mmol/L 18−crown−6＋0.45mmol/L sulfosalicylic acid
＋5.0mmol/L tartaric acid＋5％ acetonitrile
Flow rate：0.6mL/min
Column temperature ：40℃
Injection volume：30μL
Detection：Conductivity in IC-2001
IC system：TOSOH Ion chromatograph IC-2001
Data processor：TOSOH Workstation IC-WS＊The parts（IC-2001）and programs（IC-WS）of exclusive use were used
for simultaneous analysis.

（ 66 ）

20

東ソー研究・技術報告 第47巻（2003）３−４） 検出感度

67３−５） 検量線評価

IC-2001を用いた標準分析条件でのS/N比を測定し、標準イオン8種に関する検量線をFig.2に示した。1

標準イオン8種の検出限界値を算出し、Table 3に示し次関数近似を行い実測値とのその相関係数を算出した

た。検出限界値はJIS K0124の方法に従いS/N=3にてところ各イオン種とも0.999以上であり、μg/Lから算出した。同時分析を行うためサプレッサーを使用す

mg/Lの広い濃度範囲において良好な直線性を示しることはできないが、μg/Lレベルの濃度の測定が可た。

能である。
３−６） 溶離条件の影響
標準溶離液は酒石酸、スルホサリチル酸、18-

Table３ The limits of detection（S/N＝3）

crown-6エーテル、アセトニトリルからなるものを採Analyte
SO42−
Cl−
NO3−
Na＋NH4＋K＋Mg2＋Ca2＋

LOD［μg/L］
2618381919722266

用している。標準イオンの分離に与える影響としてスルホサリチル酸およびクラウンエーテルの濃度に関する検討を行った。
・スルホサリチル酸の影響：Fig.3参照。
陽イオン分離についてはイオン交換モードであるため酸濃度の増加に従い、各イオンとも保持時間は早くなる。しかしながら陰イオンについては、酸濃度が増

7000

1800

Peak area［μS・sec］

1600

12000

6000

10000

1400
5000

1200

8000

1000

4000

800

3000

6000

600

4000

2000
400

SO4 R2＝0.9999
Cl
R2＝0.9998
NO3 R2＝0.9998

200
01000

R2＝1.0000
R2＝0.9999

NaMg00100
200300Concentration［mg/L］

Fig.２100
200300Concentration［mg/L］

510NO3ClSO443

200

Fig.３

500
1000
1500
Concentration［mg/L］

AnionsRetention time［min］

Retention time
［min］

200

Calibration curves of analytes. Operating conditions as in Table 2CaMg
KNH4Na30

R2＝0.9998
R2＝0.9999
R2＝0.9999

00

Cations40

NH4KCa

2000

0.2
0.4
0.6
0.8
11.2
Concentration of sulfosalicylic acid［mmol/L］

00.5
11.5
Concentration of sulfosalicylic acid［mmol/L］

Effect of sulfosalicylic acid in the eluent. Eluent : x mmol/L sulfosalicylic acid ＋6.0mmol/L 18−crown−6＋5mmol/LTartaric acid＋5％ Acetonitritrile Other operating conditions as in Table 2.

（ 67 ）

68TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.47（2003）

加すると排除効果が低減し、ゲル内部まで浸透しやすくなることから各イオンの分離能は向上する。
酒石酸についても同様な効果がみられるが、添加濃4．各種イオン分析への適用
４−１） 酸性雨モニタリングへの適用度に対する陽イオン・陰イオン分離調整への寄与の

環境分析において雨水成分のモニタリングが広く実程度が異なることから両酸の混合系を標準条件とし施され、酸性雨の調査が行われているが通常pHによた。

る管理が一般的である18）。この分析カラムを雨水分析

・クラウンエーテル濃度の影響：Fig.4参照。に適用した場合、水素イオン、炭酸イオン以外の全イ18-crown-6を使用した場合は、主にKイオンへのキオン種を１回の測定にて測定することができるため、レート効果が大きく現れることからその濃度の増加に酸性雨成分の解析、原因調査に極めて有効な分析手法

伴いK の保持時間が顕著に遅れる。またこのクラウとなる。

＋ンエーテルはNH 4 の分離向上にもわずかながら寄与

実際の測定例として雨水を測定したクロマトグラムしている。本開発品では、1価陽イオン（Na 、NH 、およびイオンバランスの算出結果をFig.5、Table 4にK ）の分離不良が問題となっていたがクラウンエー示した。

＋＋4＋＋テル添加溶離液を採用することによりその分離を大きく改善することができた。

Cations

Anions5Ca
MgKNH4Na

2015

Retention time［min］

Retention time［min］

25105043202467
Concentration of 18−crown−6［mmol/L］

Fig.４NO3ClSO4

1002468
Concentration of 18−crown−6［mmol/L］

Effect of 18−crown−6 in the eluent. Eluent : x mmol/L 18−crown−6 ＋0.45mmol/L Sulfosalicylic acid ＋5mmol/L
Tartaric acid＋5％ Acetonitritrile Other operating conditions as in Table 2.

Table４ Analysis of ion balance in rain water4
Conductivity［μS］

13Analyte
SO42−
Cl−NO3−Na＋NH4＋Ca2＋H＋2234

156

70

Conc.［μeq/L］
44.6
24.5
9.19
9.13
22.2
32.4
（pH 4.85）−105101520

Time［min］

Fig.５10Chromatogran of rain water sample
Analytes : 1＝SO42− ; 2＝Cl− ; 3＝NO3− ; 4＝Na＋ ;5＝NH4＋ ; 6＝unknown ; 7＝Ca2＋
Operating conditions as in Table 2 .

（ 68 ）

Total anions
Total cations

78.3
77.9

Ion balance

1.01

東ソー研究・技術報告 第47巻（2003）４−２） 炭酸を多く含む試料への適用

5042Conductivity［μS］

694013

ン分析を行う場合、特に陰イオン分析においては共存

Na＋:380mg/L, CO32−:500mg/L

する炭酸イオンの溶出による妨害を受けることから、

30
205

炭酸飲料、温泉水など炭酸を多量に含む試料のイオ

Na＋:770mg/L, CO32−:1000mg/L
678

直接注入による測定は困難であり、大量の希釈等の前Na＋:77mg/L, CO32−:100mg/L処理が必要である。

10Na＋:38mg/L, CO32−:50mg/L

この分析カラムの特性として弱酸である炭酸イオン

0051520はシステムピークと同一位置に溶出することから、共存する炭酸イオンの影響を受けることなく陰イオン

Effect of sodium carbonate in samples
Analytes : 1＝SO42−（1.60）;2＝Cl−（2.95）;
3＝NO3−（2.07）;4＝Na＋ ; 5＝NH4＋（0.90）;
6＝K＋（1.30）; 7＝Mg2＋（0.41）;8＝Ca2＋（0.67mg/L）
Operating conditions as in Table 2 .

Conductivity
［μS］

23

類、陽イオン類の測定が可能である。
Fig.6は各濃度の炭酸ナトリウムが共存した際の標準イオン分析への影響を調べたものであるが炭酸イオ

181378813263248

4Conductivity［μS］

Fig.６10Time［min］

38
14288318768−2−2051015200510Time［min］

Fig.７318Conductivity［μS］

Conductivity［μS］

120102Mg5.1
5.4
5.1
5.2

Ca
5.9
6.4
25.4
25.1

2

11384
334−2005

1015020

Chromatogram of bath agent solution sample
Analytes : 1＝SO42−（10.5）;2＝Cl−（0.75）;3＝Na＋ ;4＝K＋（2.65mg/L）
Sample preparation : 0.1％ solution was treatedwith cartridge column（TOYOPAK ODS）
Operating conditions as in Table 2 .

5101520

Time［min］

Time［min］

Fig.８20

Chomatograms of mineral water samples（commercial products for drink）
Lert trace : company A, Right trace : company B
Operating conditions as in Table 2 .
Analysis results of mineral water（mg/L）
SO4ClNO3NaKCompany A
1.9
0.84
0.67
11.1
1.3（labeled） −−−
11.3
1.8Company B
19.3 14.6
9.2
16.7 0.32（labeled） −−−
16.9 0.40

3015Time
［min］

Fig.９

（ 69 ）

Chromatogram of diluted（50−fold）fluid infusion
sample; 2＝Na＋（60.9）;
Analytes :1 ＝Cl−（74.6）
3＝Mg2＋（0.24）;4＝Ca2＋（1.58mg/L）
Operating conditions as in Table 2 .

70TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.47（2003）

ン1000mg/L程度の濃度まで陰イオン分析に影響を与えないが、共存するNa ＋が高濃度になると近接するNH4＋の測定の妨害となるので注意が必要である。
４−３） 各種試料への適用
ミネラルウォーター、入浴剤、輸液の測定例を示した。（Fig.7〜9参照。）ミネラルウォーターの陽イオンについては商品ラベルに表示された濃度と良好な一致が得られた。

5．おわりに陰・陽イオンを同時に測定可能な分析カラム
TSKgel SuperIC-A/Cは当社独自の特性を有するイオン分析カラムである。IC-2001との組合せにより以前にもまして簡便なイオン分析が可能となった。今後各種試料への適用例を増やしていくことでより広い分野への適用が期待される。
最後に本製品は独立行政法人

産業技術総合研究所

中部センターとの共同出願による特許2055752号に基づき製品化されたことを付け加えさせていただきます。

6．参考文献１）J. Weiss, Ion Chromatography, 2nd ed., 1（1995）
２）野々村誠ら、ぶんせき、11（1998）
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６）J.G.Tarter, J. Chromatogr., 367, 191（1986）
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８）S.Matsushita, J. Chromatogr., 312, 327（1984）９）Legras C A A, Analyst, 118, 1035（1993）
10）T. Takeuchi et al, LCGC , 18, 418（2000）
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16）特許2055752号
17）S. Sato et al, J. Chromatogr. A, 956, 53（2002）18）環境省地球環境局環境保存対策課、湿性沈着モニ
タリング手引書（第2版）、1（2001）（ 70 ）