P1-061K ＜ソフトマター科学＞

MLF-17

ナフィオン薄膜界面の凝集状態に及ぼす湿度の効果
An Effect of Humidity on Aggregation States at
Interface of Nafion Thin Films
1

川口大輔、1 米盛茂樹、1Keunwon Song、2 宮田 登、
2
吉田鉄生、2 宮崎 司、3 青木裕之、1 田中敬二
1
九大院工、2CROSS 東海、3JAEA

Nafion に代表されるパーフルオロスルホン酸系高分子電解質(PFSA)膜は、固体高分子形燃料電池(PEFC)のプロトン交換膜として使用され、近年では、小型化による携帯型 PEFC の実現も検討されている。この目的を達成するた
めには、PFSA 薄膜の凝集状態ならびにプロトン伝導機構を理解することが鍵となる。当研究室では、Nafion 薄膜は水中平衡膨潤状態において石英界面近傍で多層水和構造を形成し、異方的なプロトン伝導を発現することを明らかにしている[1]。本研究では、PEFC 動作環境の高湿度下における Nafion 薄膜の凝集状態とプロトン伝導性の関係を明らかにすることを目的とした。
試料として、等価質量(EW)が 1000 g•mol-1 の Nafion を用いた。膜は、1-プロパノールの分散液からスピンキャスト法に基づexp.
き石英基板上に調製し、413 K で 3 h、真空乾燥
10cal.
を施した。その後、膜は室温、相対湿度 86%の10重水調湿下において 5 h 保管することにより平衡1010膨潤状態に到達させた。重水蒸気環境下におけ10る膜厚方向の密度分布は中性子反射率(NR)測10定に基づき評価した。
10Fig. 1(a)は相対湿度 86%、室温で測定した(a)
101010Nafion 薄膜の NR 曲線である。図中の実線は
q / nm-1Fig. 1(b)のモデル散乱長密度(b/V)プロファイル
5か ら計 算 し た 反 射率 で あ る 。 調 湿 下の 場 合 、4Nafion 膜の基板界面付近には多層水和構造が3形成されないことを明らかにした。この結果は、2基板界面付近に 5 nm 程度の多層水和構造が形1(b)成される水中平衡膨潤状態の結果[1]とは異なっ0020406080ていた。すなわち、基板界面における Nafion のDepth / nm
凝集状態は、湿潤環境に強く影響を受けることが Fig. 1. (a) NR curve for a Nafion thinfilm supported on a quartz substrate
明らかになった。当日は、界面における凝集状態 under a D2O vapor condition at room
temperature. Experimental data set isとプロトン伝導性との関係について議論する。
shown by open circles, and a best-fit[1] Kawaguchi, Tanaka et al., Langmuir, 34, curve calculated using a model (b/V)
profile shown in (b) is expressed by a15483 (2018).
solid line.
Reflectivity / a.u.

0-1-2-3-4-5-6(b/V) x 104 / nm-2-7-10

P1-062K ＜ソフトマター科学＞
PF-BL6A

側鎖型液晶性－非晶性ランダム共重合体の液晶秩序における共重合組成の影響
Effects of Copolymer Composition on Phase Behaviorof Side-Chain Liquid Crystalline-Amorphous Copolymers○金澤暉，鈴木涼平，竹下宏樹，徳満勝久
滋賀県立大学大学院 工学研究科【緒言】
側鎖型液晶性高分子においては，スペーサー長や液晶分率(fLC)等が相転移挙動に影響を与えるパラメータとなる．非晶性成分とのランダム共重合体の系では，それらに加えてメソゲン基のグラフト密度が重要なパラメータとなり得ると考える．すなわち，主鎖上の側鎖グラフト間距離とメソゲン基間距離の整合性が，相転移挙動や主鎖のコンホメーション、液晶相秩序に影響を及ぼす可能性である．本研究では，液晶分率の異なる側鎖型液晶性－非晶性ランダ
ム共重合体を合成し，共重合組成が相転移挙動や液晶相秩序に与える影響について検討した．
【実験】
シアノビフェニル型のメソゲン基を有する液晶性モノマーとアクリル酸 tert-ブチルから，共重合組成の異なる側鎖型液晶性高分子を ATRP 法により合成した．相転移挙動は DSC により評価し，液晶相の構造解析については，SAXS・WAXS により評価した．これらには，PF の BL6A を用いた．
【結果・考察】DSC から得られた液晶－等方転移温度(Tiso)の組成依存性から，Tiso は液晶分率低下に伴い低下する傾向にあったが，0.75 < fLC < 1.0 において概ね一定であった．また，上記分率においてピークの半値幅(FWHM)がほぼ一定，つまり非晶性成分を導入しているにもかかわらず液晶ホモポリマーと同等の秩序度を有した．この秩序度保持効果と非晶性成分導入による Tiso 低下効果の相殺によって，Tiso が一定になったと考察する．
上記結果は，Sm 層面内におけるメソゲン基の面内密度と主鎖上の側鎖グラフト間距離(非晶性成分導入により変化)の関係により理解できると考える．つまり，fLC > 0.75 において非晶性成分の導入は，主鎖上の側鎖グラフト間距離を広げることにより主鎖やスペーサーにかかるストレスを緩和する方向に働く．
一方 fLC < 0.75 においては，主鎖上での側鎖グラフト間距離が広くなりすぎるた
め，液晶相を形成する際に主鎖やスペーサーにかかるストレスが増大するのではないかと考える．また，WAXS の結果より，メソゲン基間隔が液晶分率低下に伴い拡大していることからも，メソゲン基の密度と主鎖のコンホメーション，および液晶構造の秩序度には相関があると考える．

P1-063K ＜ソフトマター科学＞
MLF-BL02

水蒸気導入システムを用いた高温高湿下のNafion 中の水のダイナミクス
Water dynamics in Nafion under high temperatureand humidity by using water vapor induction system
山田 武、有馬 寛、吉田 鉄生、宮崎 司
CROSS
燃料電池などの機能性高分子材料の機能は、高分子材料中の水のダイナミクスと密接に関連している。そのため、実際に利用する条件でそのダイナミクスを測定することが重要である。我々は、工業的によく利用される 85℃、85%RH 条件を目標に温調・調湿可能な水蒸気導入システムの整備を進めている。本発表では、本システムを利用して測定した、Nafion 中の水のダイナミクスについて報告する。実験は、MLF-BL02 に水蒸気導入システムを設置して、試料に温調・調湿したガスをフローさせながら行った。測定時のエネルギー分解能は 3.6μeV とした。
図には、67℃で湿度を変えたときの準弾性散乱プロファイルを示した。
RH=0%でも分解能関数より広い準弾性散乱が観察された。湿度の上昇とともに、準弾性散乱強度が増大することが確認された。詳細については当日発表する。

P2-049K ＜ソフトマター科学＞
BL-6A

銀ナノ粒子を含有した AOT/水/有機溶媒混合エマルション
系の SAXS/SANS による構造解析
Structure analysis of AOT/water/organic solvent
mixed emulsion systems containing Ag
nanoparticles by SAXS/SANS
原田雅史、山本実穂 （奈良女子大生活環境）【緒言】 エマルションは金属ナノ粒子合成の反応場として利用することができる。我々はこれまで、過塩素酸銀を添加した陰イオン界面活性剤 AOT/水/nアルカン混合エマルション系の逆ミセル内部を反応場とした紫外線照射による銀ナノ粒子の形成を、SAXS, TEM 観察を用いて確認してきた(平均粒径 7～9nm)[1]。本研究では、SAXS と SANS の相補的活用により、ナノ粒子形成前後での AOT/水/有機溶媒混合エマルションの構造変化について検討した。
【実験】 AgClO4 を添加した陰イオン性界面活性剤 AOT/水/有機溶媒（ベンゼンまたは n-アルカン(オクタン, デカン)）混合エマルション系中の逆ミセル内部に、紫外線照射により銀ナノ粒子を合成した。
【結果と考察】 3 つの異なる core-shell モデル(Fig. 1)に基づき、コントラスト変化法を用いた
SANS 解析から、銀ナノ粒子を含む水滴コアのサイズおよび AOT シェルの厚み等を算出した。一方、
SAXS から銀ナノ粒子および凝集体のサイズを算出した(Fig. 2)。SANS 解析から、ナノ粒子の形成前後において逆ミセルのサイズはほぼ変化せず(水滴コアの平均直径 3～4 nm, AOT シェルの厚 Fig.1 Core-shell model of different
length densities (SLDs) for
み 0.4～1 nm 程度)、安定な水滴コア内でナノ粒子 scattering
theemulsions
includingAgnanoparticles.
が形成・成長することが分かった。また
SAXS/SANS によScatteringfrom(a)(b)
Ag nanoparticles
り、有機溶媒または水のコントラスト
変調によらず同じ構造の逆ミセルおよび銀ナノ粒子が形成されることがFig.2 (a)CV-SANS & (b)SAXS profiles from models in Fig.1.
確認できた。
[1] M. Harada and R. Ikegami, Cryst. Growth Des. 2016, 16, 2860-2873.

P2-050K ＜ソフトマター科学＞
BL-15A2

テンダーX 線を利用した小角散乱法による加硫ゴムの構造解析
Structural analysis of vulcanized rubber using small
angle scattering utilizing tender X-ray
高木 秀彰
KEK 物構研
ゴムは加硫して混錬することで、材料としての機能が大幅に向上することが知られている。またカーボンブラックやシリカ粒子などのフィラー材をガムに添加することで、力学特性が大きく向上する。フィラー材を含んだ加硫ゴムにはマイクロメートルオーダーからナノメートルオーダーにかけて広い階層構造を形成することが知られており、中性子や放射光 X 線を用いた研究が行われている。量子ビームの小角散乱実験から、カーボンブラック粒子の凝集体による質量フラクタルや、凝集体のサイズ、一次粒子の表面フラクタルなどの構造情報を得ることができる。
PF の BL-15A2 には世界的にもユニークであるテンダーX 線専用の小角散乱回折計が設置されている。テンダーX 線は明確に定義されていないが、1～5keV 程度の X 線エネルギーを差す。このエネルギー領域は大気中では X 線が吸収されてしまうために、真空下、もしくはヘリウム下で実験を行う必要がある。BL-15A2 に設置されているテンダーX 線専用の回折計は試料部から検出器まですべて真空にすることができる。
加硫ゴム内の硫黄の分布に関する研究はほとんどなく、フィラー材を含まないゴムでは加硫によって生じる網目構造の不均一性が存在することが報告されている。そこで、本研究では加硫ゴム内の硫黄の分布を評価するために、硫黄の原子異常分散効果を利用した小角 X 線散乱実験を行った。

P2-051K ＜ソフトマター科学＞
MLF-BL16

中性子反射率法で観る油層からの界面活性剤吸着挙動
Adsorption of surfactants from oil observedby neutron reflectometry
根本文也 1、山田悟史 2
1
防大電情、2KEK-中性子
両親媒性分子が溶解・分散した水層から、気体界面や固体界面に吸着する現象は洗浄などの応用的観点から精力的に研究されてきた。その吸着挙動は化学ポテンシャルを基にしたギブスの吸着式で記述できる[1]。また、例えば典型的なカチオン性界面活性剤である Cetyltrimetylammonium bromide(CTAB) は固体界面で 2 分子膜やミセル構造を形成することがわかっており、単なる吸着挙動に加え界面でのナノ構造の理解も進んでいる。近年我々は、疎水性のネマティック液晶に添加する配向剤の基板への吸着と液晶配向の関係を調べるため、添加剤 CTAB の濃度を変えて中性子反射率実験を行なった。その中で、基板表面で CTAB が単分子膜を形成すること、濃度の増加とともに CTAB の配向と表面密度が一次転移的に変化し、液晶の配向も同時に変化することを見出した[2]。このような急激な密度の変化は水溶液系では観察されず、ギブス吸着式の係数か構成方程式のどちらかが水系と異なると考えられる。本研究では、単純かつ透明な油のヘキサデカン（長鎖アルカン）と CTAB の混合系に対して同様の実験を行い、液晶の場合との違いを調べるとともに、動的光散乱測定で同定可能な CTAB の液中での凝集構造と関連づけ、油層からの界面活性剤の吸着挙動を明らかにすることを目指した。
試料にはヘキサデカンに重水素化 d-CTABを混合し、その比率を変化させて用いた。実験には J-PARC MLF の中性子反射率計
BL16 SOFIA を使用し、溶液試料がシリコン基板に接し、基板表面での積層構造を検出可能な配置で行なった。
図 1 に得られた中性子反射率スペクトルを示す。基板-表面石英層-（d-CTAB）-ヘキサデカンのモデルでフィットできている。加えて、添加濃度の増大に伴い、密度の急峻な増大が確認できた。CTAB の凝集構造や配向に
図 1 反射率プロファイル
ついての検討結果は学会当日に議論する。
[1] A. J. Prosser, et al., Coll. Surf. A 178, 1-40, (2001).
[2] F. Nemoto et al., submitted.

P2-052K ＜ソフトマター科学＞
PF BL-6A、BL-10C、BL-15A2

PF SAXS ビームライン
SAXS bemalines at the Photon Factory
清水伸隆 1、高木秀彰 1、永谷康子 1、米澤健人 1、大田浩正 2、森丈晴 1、
谷田部景子 1、高橋正剛 1、西條慎也 3、鈴木文俊 3、及川哲郎 3、五十嵐教之 1・1
KEK 物構研放射光、2 三菱電機 SC、3 日本アクシス
PF には、BL-6A、10C、15A2 という 3 本の SAXS（小角 X 線散乱）ビームラインがある。BL-6A(1 は、偏向電磁石を光源とするビームラインで、鉛直方向は湾曲平板ミラーで集光し、水平方向は湾曲結晶モノクロメータ（Ge(111)）で分光しながら集光している。そのため、測定 X 線波長は 1.5Å に固定されている。
集光点（検出器面）でのビームサイズは 0.25 (V) mm x 0.50 (H) mm である。最長カメラ長は 2.5m で、SAXS 検出器として PILATUS3 1M、WAXS（高角散乱）用検出器として PILATUS 100K（いずれも Dectris）を利用している。BL-10C(2も同じく偏向電磁石を光源とするビームラインで、間接水冷式定位置出射型 2結晶分光器（Si(111)）で分光し、湾曲円筒ミラーで 2 次元集光している。測定 X
線エネルギーは、通常 7～14keV（0.86～1.77Å）の範囲で、集光点でのビームサイズは 0.18 (V) mm x 0.63 (H) mm である。最長カメラ長は 3.0m で、SAXS検出器として PILATUS3 2M、WAXS 検出器として PILATUS3 200K を利用している。BL-15A2 は短周期アンジュレータを光源とするビームラインで、分光器は液体窒素冷却式定位置出射型 2 結晶分光器（Si(111)）である。集光に関しては、鉛直方向は 1 枚の湾曲平板ミラー、水平方向は光学経路に仮想光源点を配置し、バイモルフミラーによる多段集光を行なう立体集光系となっている。
実験ハッチ内には 2 つの実験装置が直列に配置されており、上流側にはテン
ダーX 線領域のエネルギー（2.1～5.4keV）を利用する真空散乱計測系が用意されており、真空対応の PILATUS3 2M を利用した GISAXS 装置が整備されている。また GISAXS と蛍光測定との同時測定も可能となっており、蛍光スペクトルに基づく異常分散測定なども実行できる。集光点でのビームサイズは 0.035(V) mm x 0.288 (H) mm である。ハッチ下流側には硬 X 線領域（5.7～15keV,0.83～2.17Å）を利用する汎用の SAXS・WAXS 計測系が整備されている(3。集光点でのビームサイズは 0.040 (V) mm x 0.663 (H) mm で、最長カメラ長は3.5m、SAXS 検出器として PILATUS3 2M（真空/非真空対応型）、WAXS 検出器として PILATUS3 300K-W（いずれも Dectris）を利用している。本発表では、これら 3 ビームラインの現状に関して紹介する。
1) AIP Conf. Proc. 1741, 030018 (2016). doi: 10.1063/1.4952841
2）AIP Conf. Proc. 2054, 060041 (2019). doi: 10.1063/1.5084672
3) AIP Conf. Proc. 2054, 060038 (2019). doi: 10.1063/1.5084669

P2-053K ＜ソフトマター科学＞
PF-BL6A

セルロースナノファイバー/ポリビニルアルコール
コンポジットハイドロゲルの力学的性質と構造
Mechanical and Structural Properties of Cellulose
Nanofiber/Poly (vinyl alcohol) Composite Hydrogels
武野宏之、井野口弘樹
群大院理工[緒言] セルロースは地球上で最も豊富に存在する生物資源であり、高分子やゴム材料へのフィラーとしての利用が期待されている。近年、セルロースの微細化の技術が向上し、セルロースナノファイバー(CNF)などの微細化セルロースを容易に生産することが可能となった。一方、ポリビニルアルコール(PVA)は水溶性、生体適合性ポリマーとして知られており、凍結融解法や種々の架橋剤によってハイドロゲルの作製が可能である。本研究では、PVA ハイドロゲ
ルに対して、CNF を組み込むことによって、力学特性に優れたコンポジットハイドロゲルを作製し、その構造を放射光小角 X 線散乱(SAXS)/広角 X 線散乱(WAXS)を用いて調査した。
[実験]凍結融解法を用いて作製した PVA ハイドロゲルに対して架橋剤（四ホウ酸ナトリウム, borax）と CNF を添加した CNF/PVA/borax ゲルと、架橋剤なしの CNF/PVA ゲルの力学的性質(伸長測定)や構造を比較した。
[結果]Fig.1 に種々のハイドロゲルの WAXS 結果を示す。q ≈ 1.38Å-1 に観測される小さなピークは、PVA の(101) と( ) 反射のオーバーラップに相当する。
一方、SAXS 結果（Fig.2）を見ると、PVA ゲル、CNF/PVA ゲルいずれにおいても q ≈ 0.035 ~ 0.05Å-1 にショルダーが観測された。これらは、PVA 結晶の長周期ピークに相当する。当日は、これらの散乱データの解析と力学的性質をまとめた結果について報告する。

Fig. 1 WAXS profiles for various gels.

Fig. 2 SAXS profiles for various gels.

P2-054K ＜ソフトマター科学＞
MLF-BL16

シリカ界面におけるバウンドラバーの形成過程評価
Formation Process of Bounded Rubber Layer at
Silica Filler and Coupling Agent Interface
堀耕一郎 1、増井友美 1、山田悟史 2、瀬戸秀紀 2、岸本浩通 1
1.住友ゴム工業(株)、2.KEK-中性子
日常で用いられている材料の多くは、2 つ以上の異なる材料を一体的に組み合わせたコンポジット材料である。コンポジット材料の力学特性は、一般にマトリックスおよびフィラー自身の力学特性に加えて、フィラー表面に吸着・結合したマトリックスの構造の影響を大きく受ける。そのため、高機能なコンポジット材料を作製するにあたり、(マトリックス/フィラー)界面における構造を理解することは非常に重要である。自動車や飛行機などに用いられるタイヤも例
外ではなく、スチレンブタジエンラバー (SBR) やポリブタジエンなどのエラストマーをマトリックスとして、シリカ微粒子やカーボンブラックなどをフィラーとして用いたコンポジット材料である。そのため、タイヤ材のグリップ特性、転がり抵抗、耐摩耗性などの物性を向上させるために、これまでにフィラーの界面改質によるエラストマーの吸着層、いわゆるバウンドラバー層 (BRL) の構造制御が行われてきたが、制御自体は経験則に基づくものが多く、BRL の構造形成過程はほとんど理解されていない。本研究では、フィラー界面における BRL の構造を制御する因子を明らかにするため、モデル系として SiO2-SBR 薄膜を用い、中性子反射率 (NR) 測定に基づき BRL の構造形成過程を追跡した。
試料として、ランダム共重合体の SBR を、基板には Si ウエハー上に SiO2膜を真空蒸着法により製膜したものを用いた。SiO2 膜の表面改質のために、カップリング剤である Bis(triethoxysilylpropyl)disulfide 単分子膜をアルゴン雰囲気下にて塗布した。その後、SBR 膜はスピンコート法に基づきトルエン溶液から調製した。得られた試料は室温で 8 h 以上真空にて乾燥した。比較として、
SiO2 膜上に直接 SBR 膜を製膜した試料を調製した。SBR 膜および膜中における BRL の構造形成過程は、NR 測定(MLF-BL16, SOFIA)に基づき評価した。
測定は 423 K、真空雰囲気下にて行った。当日は、シリカフィラーおよびカップ
リング剤界面における BRL の組成プロファイルおよびその時間発展について報告する。