39

アルコール＋酸溶液中における金属材料の腐食
榊
石

井

孝＊ 1
徹＊ 2

Corrosion of Various Metallic Materials in Alcohol-HCl-H2O Solutions
Takashi SAKAKI
Tooru ISHIIThe corrosion behaviors of carbon steel(SS400), stainless steel(SUS304), titanium(Ti) and zirconium(Zr) inalcohol-HCl-H2O solutions were investigated by performing electrode impedance measurement , polarization curveand immersion corrosion test, and the following results were obtained.
Corrosion rate in acidic alcohol solutions increases with decreasing chain length of the alcohol in the following
order ; methanol>ethanol>n-butanol. This finding can be mainly explained by the increase of the dielectric constantas the physicochemical property . When HCl and H2O were both in alcohol solutions, the corrosion rate of various
metallic materials increased with increasing HCl content, but decreased with increasing H2O content in order toform the protective passivation film. H2O/H+ mol ratio in alcohol solutions is a factor which is very important for thepassivation reaction process of metals . Titanium and zirconium in particular are easily passivated under H 2O/H+>1.5 in methanol solutions and H2O/H+>0.4 in ethanol solutions and consequently their corrosion rates decreased
remarkably.This finding can be used as a corrosion attack prevention method.
Furthermore, the corrosion resistance measured by the electrode impedance correlated closely to the corrosion
rate estimated from the immersion corrosion test of various metals . Therefore, it is found that electrode impedance
measurement is expected to be widely used as a rapid corrosion rate measurement method not only in aqueous
solution but also in anhydrous solution such as alcohol.

1．緒

アルコールの代表例であるメタノールに関しては、

言

有機化学工業における製品の原料あるいは溶媒として

非水溶液中において金属材料が激しく腐食すること多く使用されており、また自動車燃料用混合物としてはよく知られており、当社においても本環境におけるも注目されている。その観点からメタノールの腐食性

腐食は多く発生している。しかしながら、非水溶液については幾つかの文献が見られる 4）− 9）。一方、炭素環境における腐食機構に関する文献は極めて少ない

数の多いエタノール、プロパノール、n −ブタノールに

1）− 3）。このため、腐食防食技術の深化を目的に、非水

ついては重要な化学製品であるのもかかわらず、その溶液中における一連の腐食の研究に着手した。最初に腐食性に関する文献は極めて少ない 1）。従って、各種研究に用いた非水溶液（有機溶媒）は、誘電率が大き

金属材料の腐食に及ぼすアルコール種、即ちアルコー

く、電気化学測定が比較的容易と想定されるアルコー

ルの炭素数の違いによる影響については不明な点が多ル（メタノール，エタノール，n −ブタノール）である。

いのが実情である。

＊1＊2

技術センター
技術センター

生産技術室
プロセス開発室

無機塩や塩酸を含むアルコール環境において、チタン（Ti）やジルコニウム（Zr）が応力腐食割れを起こ

TOSOH Research & Technology Review Vol.60（2016）40

すことが知られている 10）− 14）。その割れ発生には酸濃［2］試験液度と水分濃度が影響することから、それら金属の活性

無水アルコール（試薬特級品）に塩化水素ガスを吹態／不動態の遷移状態に関与する現象であると推定さ

き込むことにより、約 15％ HCl 含有無水アルコール

れるが、その詳細は明確にはされていない。

溶液とし、これに適量のアルコールと純水を加えるこ

また、水溶液環境において、電気化学的手法であるとにより、試験液を調製した。実験に供したアルコー

交流インピーダンス法は腐食速度の迅速な測定方法で

ル種は、メタノール、エタノールおよび n −ブタノー

あることが知られ、一部では腐食モニタリング手法とルである。試験温度は、交流インピーダンス測定、直しての適用例があるが 15）− 16）、非水溶液中においての流分極測定および浸漬腐食試験ともに、室温（液温度9）適用性に関する報告は極めて少ない 。
そこで、本研究においては、HCl 及び水分濃度を調製したアルコール（メタノール，エタノール，n −ブタノール）溶液中における各種金属材料（炭素鋼、≒ 293K（20℃））とした。
［3］試験装置
交流インピーダンス測定および直流分極測定装置
は、北斗電工製 HZ − 7000 である。

SUS304、チタン、ジルコニウム）の電気化学的試験
および浸漬腐食試験を実施した。その知見を基に、金属材料の腐食に及ぼすアルコール種の影響、H2O ／ H+

3．実験結果モル比を変化した際における不動態化性の可否につい［1］炭素鋼（SS400）の腐食 17）て、ならびに交流インピーダンス法による腐食速度の（1）交流インピーダンス測定

迅速な測定方法の適用性などについて考察した。

交流インピーダンスの軌跡は、経時的に変化することから、浸漬後 18ks（5h）経過するまでのインピー
ダンス軌跡の経時変化を測定した。その一例としてメ2．実験方法［1］試

タ ノ ー ル 系（0.1N − HCl ＋ 0 ～ 10mass ％ H2O） に お
ける結果を Fig.2 に示す。非水溶液系では浸漬してし料

試料としては市販の炭素鋼（SS400）、ステンレス

ばらく経過した後、インピーダンス値（腐食抵抗値）

鋼（SUS304）、チタン（Ti）およびジルコニウム（Zr）

は急激に低下した。10mass％含水系におけるインピーを用いた。交流インピーダンス測定および直流分極測

ダンス値は、浸漬後やや上昇し、その後、低下するが、定では、Fig.1 のように切り出したものを試料とし、非水溶液系よりは若干高くなる。このことから、水は

柄の部分は試験液が直接接触しないように、テフロン

SS400 の腐食を抑制する効果があることを示唆していシールテープで被覆した。試験面は測定直前に、#400

る。図示していないが、エタノール系（0.1N − HCl ＋

乾式研磨紙にて研磨した。浸漬試験では、概寸 35mm

0 ～ 10mass％ H2O）、n −ブタノール系（0.1N − HCl ＋

× 15mm × 3mmt に切り出した試料を、#400 まで湿

0 ～ 10mass％ H2O）においても、その挙動は Fig.2 と式研磨した後、#500 乾式研磨紙で研磨し、脱脂 ･ 乾

似かよっているが、メタノール系に比べてインピーダ

燥したものを用いた。

ンス値が大きい傾向にあることから、腐食性は弱いことが予想される。

Coated by
PTEE tape（2）浸漬腐食試験
腐食速度は、浸漬 18ks（5h）後の試料の質量減少値から算出した。Fig.3 に各種アルコール系における炭素鋼（SS400）の腐食速度を示す。メタノール系では、水濃度が低い環境ほど腐食速度が大きく、水がある程度系内に存在すると、腐食速度は小さくなる傾向を示す。エタノール系やブタノール系でも同様の傾向が見

10mm
2mmt

Fig１

られるが、メタノール系に比べその変化は小さい。た
10mm

Geometry of the specimen used in electrochemicalmeasurement

だし、水が 10mass％以上存在すると、腐食挙動は一様ではない。後述するが、水の誘電率はアルコールに比べはるかに大きく、酸の解離は促進される。その反面、水の存在により金属水酸化物あるいは酸化物を形

東ソー研究・技術報告

SS400
methanol ／ 0.1N−HCl
anhydrous
293K

0ks（0h）
3.6ks（1h）10.8ks（3h）18ks（5h）80

Calculated

40

0

0

40

120

Time immersed

80

SS400
methanol ／ 0.1N−HCl
10 mass ％ H2O
293K

0

120

0

40

103

1N−HClCorrosion Rate［mm ／ y］

Corrosion Rate［mm ／ y］

120（b）with 10 mass％ H2O

SS400
methanol
293K

0.1N−HCl100

80

ZRe［Ω・cm2］

Impedance diagrams for carbon steel（SS400）in methanol−0.1N−HCl
solutions without H2O and with 10 mass％H2O at 293K

103

101

0ks（0h）
3.6ks（1h）10.8ks（3h）18ks（5h）40（a）without H2O

102

Time immersed

Calculated

ZRe［Ω・cm2］

Fig２

41

80

−Zlm［Ω・cm2］−Zlm［Ω・cm2］120

第 60 巻（2016）

SS400
ethanoln−butanol
293K

102

1N−HCl101

100

0.01N−HCl

0.1N−HCl

0.01N−HCl
10−1
10−2

10−1
100
101
H2O Content［mass ％］102（a）methanol−HCl−H2O solution

Fig.３

10−1
10−2

10−1
100
101
H2O Content［mass ％］102（b）ethanol−HCl−H2O solution andn−butanol−HCl−H2O solution

Effect of H2O on corrosion rate of carbon steel（SS400）inalcohol−HCl−H2O solutions for 18ks（5 h）at 293K

成し、金属表面を保護する作用もあるため、このようの結果を Fig.4 に示す。非水溶液系では約 3.6ks（1h）な複雑な腐食挙動を示すものと考えられる。酸濃度にで安定化した。10mass％含水系では、18ks（5h）経

ついては、いずれのアルコール種においても、水溶液過しても安定化しない。10mass％含水系でのインピーでの挙動と同様、酸濃度の増加とともに腐食速度も増

ダンス値（腐食抵抗値）は、非水溶液系に比べて 2 桁

大する。

ほど大きく、時間と共に更に大きくなる。これは、水の存在によって SUS304 が不動態化し易くなることを［2］ステンレス鋼（SUS304）の腐食

18）（1）交流インピーダンス測定

示唆している。図示していないが、エタノール系（0.1N− HCl ＋ 0 ～ 10mass％ H2O）、n −ブタノール系（0.1N

交流インピーダンスの軌跡は、炭素鋼と同様に、浸− HCl ＋ 0 ～ 10mass％ H2O）においても、その挙動は

漬後 18ks（5h）経過するまでのインピーダンス軌跡

Fig.4 と似かよっているが、メタノール系に比べてイの経時変化を測定した。その一例としてメタノール系

ンピーダンス値は大きい傾向にあることから、腐食性（0.01N − HCl ＋ 0 ～ 10mass％ H2O）における SUS304

は弱いことが予想される。

TOSOH Research & Technology Review Vol.60（2016）

42

160

24000

SUS304methanol ／ 0.01N−HCl
anhydrous
293K

−80

−Zlm［Ω・cm2］−Zlm［Ω・cm2］

80

0Time immersed
0ks（0h）
3.6ks（1h）10.8ks（3h）18ks（5h）080Calculated SUS304
methanol ／ 0.01N−HCl
10 mass ％ H2O
0ks（0h）
293K
3.6ks（1h）10.8ks（3h）18ks（5h）Time immersed
16000

8000

Calculated
1600

0

240

0

ZRe［Ω・cm2］

8000

16000

24000

ZRe［Ω・cm2］（b）with 10 mass％ H2O（a）without H2O

Impedance diagrams for stainless steel（SUS304）in methanol−0.1N−HCl
solutions without H2O and with 10 mass％H2O at 293K

Fig４

酸濃度については、水溶液での挙動と同様、酸濃度（2）浸漬腐食試験
腐食速度は、浸漬 18ks（5h）後の試料の質量減少の増加とともに腐食速度も増大する。SUS304 の脱不値から算出した。Fig.5 にメタノール系及びエタノー

動態化 pH は 2.0 とされており 20）、これは水溶液系でル系における SUS304 の腐食速度を示す。水濃度が非は 0.01N − HCl に相当し、Fig.5 からも明らかなように−2

常に低い（10 mass％ H2O）環境では、不動態皮膜が不動態化によって耐食性を有することが分かる。本試形成されないため、SUS304 の腐食速度は大きい。水験においては、0.1N − HCl 水溶液（pH ＝ 1.0）でも腐濃度が高くなると、不動態皮膜が形成され、腐食速

食がほとんど進行していないのは、試験時間が 18ks

19）はメタノール＋ 0.1M −（5h）と短く、大気中で形成された酸化皮膜が未だ残LiClO4 ＋ 0.01N-HCl 溶液中における SUS304L の分極存しているためと推定される。エタノール系における曲線に及ぼす水分添加の影響を調べ、5mass％ H2O 添

腐食速度はメタノール系に比べて小さく、この腐食挙加で不動態化することを認めており、本結果とも一致

動は炭素鋼と同様である。

度は急激に低下する。Anna

している。
101

101
SUS304ethanol
293K
Corrosion Rate［mm ／ y］

Corrosion Rate［mm ／ y］

1N−HClSUS304methanol
293K

100
0.1N−HCl

0.01N−HCl−1

1N−HCl100
0.1N−HCl

10−1

100.01N−HCl

10−2
10−2

10−1
100
101
H2O Content［mass ％］（a）methanol−HCl−H2O solution

Fig.５

102

10−2
10−2

10−1
100
101
H2O Content［mass ％］（b）ethanol−HCl−H2O solution

Effect of H2O on corrosion rate of stainless steel（SUS304）inalcohol−HCl−H2O solutions for 18ks（5 h）at 293K

102

東ソー研究・技術報告第 60 巻（2016）43［3］チタン（Ti）の腐食

うことも、チタンのインピーダンス軌跡の特徴である。

（1）交流インピーダンス測定

この軌跡を描く理由は、界面電気容量が非常に大きくチタンは、浸漬してから安定化するまで少し時間をなっているためである。腐食時の界面容量は、SS400要するため、浸漬後 180ks（50h）経過するまでのイや SUS304 では概ね 50 ～ 500 μ F ／ cm2 程度であった

ンピーダンス軌跡の経時変化を測定した。なお、交流が、チタンでは 500 ～ 10,000 μ F ／ cm2 まで上昇する。

インピーダンス法は、測定中電位が一定となるように

この界面電気容量増加現象について、渡辺ら 21） は、試料電位を規制するため、チタンの場合、自然浸漬電

水溶液系におけるチタンの腐食挙動の研究において考位の経時変化と異なる挙動を示す。そこで、試料を多察している。チタンの電位が活性溶解域に移行するに数同時に浸漬して、時間毎にそれぞれの試料を用いて従って、チタンの電気二重層容量は大きくなり、そのインピーダンスを測定した。インピーダンス軌跡から

原因は内部ヘルムホルツ層の吸着水素量の増大にある求めた腐食抵抗値を Fig.6 に示す。浸漬直後が最も低としている。

く、その後、経時的に上昇し、72ks（20h）程度で安定する。また低周波数まで測定しても、半円は実数軸（2）浸漬腐食試験（横軸）と交差することはなく、半円は閉じないとい

当初、浸漬時間は SS400 や SUS304 と同様に 18ks（5h）としたが、浸漬前に形成された酸化皮膜の強固さによって腐食速度への影響にばらつきがみられたため、チタンの浸漬時間は 259ks（72h）とした。メタノー

510

ぼす水濃度の影響を、Fig.7 に示す。水が殆ど存在し104ない領域では、いずれの HCl 濃度においても激しく

1030

腐食する。しかし、水濃度の影響は顕著であり、水濃0.01N−HCl（anhydrous）
0.1N−HCl（anhydrous）
0.01N−HCl＋0.1 mass％H2O
0.1N−HCl＋0.1 mass％H2O
1N−HCl＋1 mass％H2O

titaniummethanol
293K

102
101

50

100
150
Time immersed［ks］

度が高くなると不動態化が起こり、腐食は著しく抑制される。HCl 濃度が高くなると、不動態化に必要な水濃度も高くなる。
200［4］ジルコニウム（Zr）の腐食

Change in corrosion resistance with immersion timeof titanium（Ti）in methanol−HCl−H2O solutionsfor 180ks（50 h）at 293K

101（1）交流インピーダンス測定
ジルコニウムについても、交流インピーダンス測定
101

titaniummethanol
293K

100

Corrosion Rate［mm ／ y］

Fig.６

ル系及びエタノール系におけるチタンの腐食速度に及Corrosion Rate［mm ／ y］

Corrosion Resistance［Ω・cm2］

106

1N−HCl10−1

0.1N−HCl10−2titaniumethanol
293K

100
1N−HCl10−1
0.1N−HCl
10−2

0.01N−HCl
0.01N−HCl
10

−3

10−2

10−1
100
101
H2O Content［mass ％］（a）methanol−HCl−H2O solution

Fig.７

102

10

−3

10−2

10−1
100
101
H2O Content［mass ％］（b）ethanol−HCl−H2O solution

Effect of H2O on corrosion rate of titanium（Ti）inalcohol−HCl−H2O solutions for 259ks（72 h）at 293K

102

TOSOH Research & Technology Review Vol.60（2016）

44

時間は、チタンと同様に安定化するまでに時間を要す

ジルコニウムは耐塩酸材料として用いられているが、るため 252ks（70h）とした。インピーダンス軌跡か

水が殆ど存在しない領域では、いずれの HCl 濃度にら求めた腐食抵抗を Fig.8 に示す。浸漬直後が最も高おいても激しく腐食し、その腐食速度はチタンよりもく、その後低下する。この傾向はチタンとは逆である。

遥かに大きい。チタンと同様、水濃度の影響は顕著でまたチタンでは、インピーダンス軌跡の半円が閉じなあり、低塩酸（0.01N）溶液ではチタンよりも低水分

いという特徴があったが、ジルコニウムは誘導性を描

で不動態化し、腐食速度は著しく低下する。

くことが多く、ステンレス鋼に近い軌跡である。界面
電気容量は、経時的に大きくなるが、チタンと比べる

４．考

と低い。

察

［1］腐食に及ぼすアルコール種の影響
各種金属材料の腐食はアルコール種によって大きく（2）浸漬腐食試験
浸漬時間はチタンと同様に 259ks（72h）とした。

異なっている。その理由を解明するには各種アルコー

メタノール系及びエタノール系におけるジルコニウム

ルと水の腐食に関与すると思われる主要物性を知る必の腐食速度に及ぼす水濃度の影響を、Fig.9 に示す。

要があり、Table 1 に示す。アルコール中の溶存酸素
は水に比べて 7 ～ 9 倍ほど大きく、溶存酸素による腐食への影響は水溶液より大きいと考えられる。また、

5104

アルコールの比誘電率、比導電率、粘度などによってもアルコールの腐食性は変化することが示唆される。
Fig.3 に示した炭素鋼の腐食速度を縦軸に、またアル103

コール炭素数を横軸に整理し直すと Fig.10（a）のよ102

うに示される。腐食速度はアルコールの炭素数の増加
0.01N−HCl（anhydrous）
0.1N−HCl（anhydrous）
1N−HCl＋1 mass％H2O

101
100

0

50

100
150
200
Time immersed［ks］

250

と共に減少する。Fig.10（b）には縦軸に比誘電率を示しているが、比誘電率はアルコールの炭素数の増加
と共に減少しており、腐食挙動と一致している。即300

ち、腐食に及ぼすアルコール種の影響は、主としてア

Change in corrosion resistance with immersion timeof zirconium（Zr）in methanol−HCl−H2O solutionsfor 252ks（70 h）at 293K

102
1N−HCl

ルコール溶液中における酸のイオン解離能力、即ち比誘電率に支配されているものと推察される。
102

zirconiummethanol
293K

101

100

zirconiumethanol
293K

101
Corrosion Rate［mm ／ y］

Fig.８

zirconiummethanol
293K

Corrosion Rate［mm ／ y］

Corrosion Resistance［Ω・cm2］

10

0.1N−HCl

10−1

10−2

1N−HCl100

10−1

0.1N−HCl

10−2

0.01N−HCl
10−3 −2
10
10−1
100
101
H2O Content［mass ％］（a）methanol−HCl−H2O solution

Fig.９

102

0.01N−HCl
10−3 −2
10
10−1
100
101
H2O Content［mass ％］（b）ethanol−HCl−H2O solution

Effect of H2O on corrosion rate of zirconium（Zr）in
alcohol−HCl−H2O solutions for 259ks（72 h）at 293K

102

東ソー研究・技術報告

Table１

第 60 巻（2016）

Physicochemical properties of water and alcohol at 298K
methanolethanol

32.6

Dielectric constantn−butanol

water

24.3

17.1

78.5

Solubility of oxygen ［mol ／ L］ 9.28×10−3

9.02×10−3

7.89×10−3

1.10×10−3Specific conductivity［S ／ cm］ 1.6×10−1

4.3×10−2

5.9×10−3

5.6×10−1

Dynamic viscosity［mPa・S］

0.61

Diffusion coefficient H＋ ［cm2 ／ s］ 1.3×10−5

103

1.19

2.95

1.00

4.1×10−6

1.1×10−6

8.7×10−540

SS400
H2O≦0.01mass％

102

30
Dielectric Constant［−］

Corrosion Rate［mm ／ y］

45

1N−HCl101
0.1N−HCl
100

20

10

0.01N−HCl
10−1

1

2

3

4

Number of Carbon of the n−alcohol［CnH2n＋1OH］（a）corrosion rate of SS400 in alcohol−HCl solution

Fig.10

0

1

2

3

4

Number of Carbon of the n−alcohol［CnH2n＋1OH］（b）dielectric constant of alcohol

Dielectric constant and corrosion rate of carbon steel（SS400）inprimary alcohols different chain length（methanol,ethanol,n−butanol）
with addition of HCl（0.01N,0.1N and 1N）for18ks（5 h）at 293K

［2］腐食に及ぼす H2O ／ H ＋モル比の影響

アルコール中において不動態化し難い炭素鋼（SS400）

各種金属材料の腐食速度は、酸濃度が増すほど増加

やステンレス鋼（SUS304）では、腐食領域と防食領

し、水濃度が増すほど減少する傾向が見られた。金属域は明確に分離し難い。一方、不動態化し易いチタン

材料の腐食は、主としてその金属が活性態領域に維持（Ti）やジルコニウム（Zr）では明確に現れ、メタノー

されるか、あるいは不動態に維持されるかによって決ル系では H2O ／ H ＋モル比が 1.5、図示していないが、定される。その一例としてメタノール＋ 0.01N − HCl＋ 0 ～ 15mass％ H2O 溶液中におけるチタン（Ti）のが 0.3mass％以下では活性溶解のみであり 0.5mass％
以上で初めて不動態領域が見られるようになる。図示していないが、0.1N − HCl 系では、0.8mass％以上、0.5N − HCl 系 で は、1.9mass ％ 以 上、1N − HCl 系 で は
4mass％以上で不動態領域が見られた。このように、アルコール溶液中において金属材料が不動態化するに＋は、H2O ／ H モル比が重要な因子であることが示唆された。そこで、これまでのメタノール溶液中における各種金属材料の腐食速度を縦軸に、H2O ／ H ＋モル比を横軸として整理し直すと Fig12 のとおりである。

Current Density［mA ／ cm2］

分極曲線を Fig.11 に示す。0.01N-HCl 系では水濃度101titanium 293K
methanol ／ 0.01N−HCl

100
10−1
10−2
10−3
±10−4
−10−3
−10−2
−10−1
−100
−0.50

Fig.11H2O Content［mass ％］
＜0.01
0.5
5.0
0.1
0.75
10
0.3
1.0
15
−0.25 0.00
0.25
0.50
0.75
Electrode Potential［V vs.Ag ／ AgCl］

1.00

Polarization curves for titanium（Ti）inmethanol−0.01N−HCl−H2O solutions at 293KTOSOH Research & Technology Review Vol.60（2016）

46

Corrosion Rate［mm/y］

103

SS400

102
101
0

10

10−1

極めて良好である。
炭素鋼（SS400）やステンレス鋼（SUS304）の K 値

zirconium

は 0.0297V であり、水流らが報告している種々の水溶

SUS304

液中での鋼の K 値（0.0209V）16）より少し高い値である。

titanium

また、西方によると高温溶融塩環境では溶融塩の種類が異なると K の値が大きく変化することが報告され

10−2
10−3
10−3

Fig.12

また決定係数（R2 値）も 0.92 ～ 0.97 であり相関性は

methanol
293Kている 22）。今回のアルコール系での K 値が水溶液系
10−2

10−1
100
101
102
H2O ／ H＋ mol ratio［−］

103

104

Effect of H2O ／ H＋ mol ratio on corrosion rateof various metallic materials in methanol−HCl−
H2O solutions at 293Kに比べて高い理由は、定かではないが、水溶液系とは腐食反応機構が異なるためと推察される。
ジルコニウムのデータ点数は少ないものの直線関係 が 認 め ら れ、 ジ ル コ ニ ウ ム の K 値（0.0215V） は
SS400 や SUS304 に比較的近い値を示した。
一 方、 チ タ ン（Ti） の K 値（0.274V） は、 炭 素 鋼

エタノール系では 0.4 を越えると腐食速度は著しく低（SS400）、ステンレス鋼（SUS304）およびジルコニウ

下する。この挙動は、分極曲線における不動態化の可ム（Zr）よりもかなり大きい値を示す。この原因は現否に必要な H2O ／ H ＋モル比の関係とも一致している。

在のところ不明であるが、チタンが活性溶解するときには、金属界面に水素化物皮膜が形成される 19） と考
えられることから、この皮膜の抵抗が腐食抵抗にプラ［3］腐食抵抗と腐食速度の相関性
腐食抵抗の逆数は、腐食のし易さを表わしている。

スされ、相関係数を押し上げている可能性がある。

すなわち、下式の関係が成り立つはずである。

103

Corrosion Rate［mm/y］

rcorr ＝ K R

ここで、rcorr：腐食速度［mm ／ y］or［A ／ cm2］、R：
腐食抵抗［Ω ･cm2］、K：比例係数［mm ／ y･ Ω ･cm2］
or［V］である。
交流インピーダンス法により得られた腐食抵抗の逆数と、浸漬試験により求めた腐食速度との関係を、
Fig13 に示す。なお、横軸の腐食抵抗の逆数値は、炭

10

SS400
SUS304titaniumzirconium

101
100
10−1
10−2

素鋼とステンレス鋼の場合には 3.6ks（1h）毎に 18ks
（5h）まで測定した腐食抵抗の逆数の平均値、チタン

10−3
10−6

とジルコニウムの場合には約 36ks（10h）毎に 180ks

293K
10−5

10−4

10−3

Fig.13

これらのデータを基に、最小 2 乗近似して求めた直線の傾き（比例係数：K）は、Table 2 のとおりであり、

10−1

100

Relationship between reciprocal resistance, 1/R
obtained from impedance diagram and corrosion
rate in alcohol−HCl−H2O solutions at 293K

Proportionality constant values obtained by relationship between
reciprocal resistance(1/R) and corrosion rate in alcohol-HCl-H2O
solutions at 293K

Metallic material

10−2

1 ／ Rave［1 ／Ω・cm2］（50h）まで測定した腐食抵抗の逆数の平均値とした。

Table２2

Proportionality constant value KVΩ･cm2･mm ／ ycarbon steel（SS400）
0.0297stainless steel（SUS304） Calculated as dissolution of M2＋

345

titanium（Ti）

0.274
Calculated as dissolution of M2＋

4769

zirconium（Zr）

0.0215
Calculated as dissolution of M4＋

247

東ソー研究・技術報告

いずれにしても、各種金属材料の腐食速度は、腐食抵抗の逆数と良好な相関関係が認められることから、交流インピーダンス法は腐食速度の迅速判定法（約1.8ks（0.5h）で測定可能）として有効な手段となると考えられる。

第 60 巻（2016）47

祐輔、日本金属学会誌、54（9）、1018 − 1023（1990）
６）戸嶋茂郎、水流徹、中川善隆、広瀬祐輔、日本

金属学会誌、55（4）、419 − 423（1991）
７）細谷敬三、杉本克久、日本金属学会誌、59（6）、646 − 652（1995）
８）細谷敬三、杉本克久、日本金属学会誌、59（8）、5．結

833 − 839（1995）

言９）細谷敬三、杉本克久、日本金属学会誌、61（3）、アルコール＋酸溶液における金属材料の腐食挙動を
交流インピーダンス法、直流分極法および浸漬腐食試
験により調べた。得られた結果をまとめると以下のとおりである。

209 − 215（1997）
10）瀬川重忠、森憲二、高村昭、下瀬高明、防食技術、13（5）、214 − 217（1964）11）I.D.Meshcheryakova, T.P.Kashcheeva, and
M.L.Rutkovskii, Translated from Zashchita［1］アルコール＋酸溶液中における各種金属材料の腐食速度は、水溶液に比べて大きい。また、腐食に及ぼすアルコール種の影響は、炭素数が小さいほど大きい。
その腐食性の差異は、主としてアルコールの誘電率の違いに起因しているものと推定される。

Metallov ,6（3）,286 − 289（1970）12）G.C.Palit and K.Elayaperumal, Corrosion ,32（7）,276− 282（1976）
13） D.J.Simbi and J.C.Scully, Corrosion ,53（4）,298 −
305（1997）
14）春名［2］各種金属材料の腐食速度は、酸濃度が増すほど増加し、水濃度が増すほど減少する傾向にある。アルコー
ル溶液中において金属材料が不動態化するには、H2O＋／ H モル比が重要な因子である。不動態化し易いチタン（Ti）やジルコニウム（Zr）は、メタノール系に＋おいては H2O ／ H モル比が 1.5、エタノール系においては 0.4 を越えると不動態化により腐食速度は著しく低下する。この知見により腐食を防止することが可能となる。

匠、山本雅則、柴田俊夫、日本金属学会誌、

63（10）、1327 − 1331（1999）15）水流徹、春山志郎、防食技術、27（11）、573 −

579（1978）
16）水流

徹、前田

龍、春山志郎、防食技術、28（12）、

638 − 644（1979）
17）石井

徹、榊

孝、腐食防食学会主催 第 61 回材料と環境討論会、439 − 442（2014）
18）榊

孝、石井

徹、腐食防食学会主催 第 61 回材料と環境討論会、443 − 446（2014）19）P.L.DE.ANNA, Corrosion Science, 25（1）,43 − 53

［3］浸漬腐食試験で得られた各種金属材料の腐食速度
は、腐食抵抗と良好な相関性がある。したがって、交流インピーダンス法は、水溶液系と同様に非水溶液系（アルコール系）においても腐食速度の迅速な測定方
法として極めて有用である。

（1985）
20）小野山征生、辻（10）、532 − 539（1979）21）渡辺

１）Peter Hronsky, Corrosion ,37（3），161 − 170（1981）
２）J.J.Demo, Corrosion ,24（5），139 − 149（1968）
３）Ewald Heitz：Corrosion of Metals in Organic

Solvents in Advances in Corrosion Science andTechnology ,Fontana,M.G. and Staehle,R.W.,ed,（Plenum Press,New York）,4,149 − 243（1974）
４）松倉亀雄、佐藤一昭、小甲康二、鉄と鋼、62（8）、1025 − 1034（1976）
５）戸嶋茂郎、水流徹、春山志郎、中川善隆、広瀬孝、内藤浩光、中村泰、日本金属学会誌、50（8）、734 − 739（1986）
22）西方

参考文献

正宣、志谷健才、防食技術、28

篤：材料と環境、48（11）、686 − 692（1999）