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Ab initio 法による Rajca 型ラダーポリマーの高スピン安定性解析と機能設計(九大院・総理工*，九大・高等研**，JST・さきがけ***)○鬼塚翔平*，折本裕一**，
Gu Feng Long*，青木百合子*,***[序] 近年、純有機磁石の実用化に向けて実験および理論計算の両方から有機分子における強磁性メカニズムの解明や高温での強磁性発現のための分子設計が盛んに行われている。実際
A. Rajca らにより数千を超えるスピン量子数を発現する超高スピンポリマーも合成されている[1]。このような強磁性分子の設計には経験的に得られた指針が主に用いられているが、スピン整列機構自体が未だ明確になっておらず、完成された一般則は確立していない。我々は分子軌道法という立場からスピン整列のための一般則の確立を目指しており、以前、交互炭化水素系と一部のヘテロ系についてヒュッケル法を用いた理論的な０−＊結合ルールを提唱
し、縮退した NBMO(非結合性軌道)間の mixing に基づいて多重項安定性を簡便に予測するための Lij 値を開発した[2]。今回、これらの一般則を Rajca 型のような巨大分子に応用するため Ab initio Elongation 法[3]による超効率的電子状態計算を用いることで、高スピン安定性、特にそのラダー構造及びポリマー鎖長依存性について解析を行った。
[理論]①0−＊結合ルール・・・我々が提唱する一般則[2]では、NBMO を持つラジカル分子を１ユニットとして、ユニット間の結合様式にルールを設けて多重項安定性を持つ分子を設計する。NBMO において軌道係数がある原子を星組原子（＊）、係数の無い原子を非星組原子（0）とするとき、２つのラジカル分子の結合のさせ方は、0−0 で結合させる場合と 0−＊で結合させる場合の２つがある。両者とも２つの NBMO が保存され、エネルギー準位が縮重する（我々はこの理由をヒュッケル法の枠内で証明した）。しかし、0−0 結合では係数のない部分同士の結合であるため、２つの NBMO が各ユニット内に閉じ込められる“Disjoint 型”である一方、0−＊結合ではπネットワークを介して NBMO が＊⇒０方向へにじみ出ることが可能な“Non-disjoint 型”である。そのうち多重項基底状態が期待できるのは、NBMO のmixing に起因してスピン整列に働く交換相互作用が期待できる Non-disjoint 型の 0−＊結合である（これを 0−＊結合ルールと呼ぶ）。
②多重項安定性の予測法（Lij 値）・・・我々は NBMO の mixing を簡便に評価するために Lijを次のように定義した[2]。

Lij = ∑ (C ir C jr ) 2(i, jはNBMOの番号，rはAO)

この Lij はスピン整列に働く交換相互作用 Kij（交換積分）r

K ij = ∑∑∑∑ C ir C js C it C ju (rs tu )rstLij ∝ K ijuに比例し、ニ電子積分の一中心項である(rr|rr)の係数部分に対応する。また MO 係数だけから評価できる量であるためヒュッケル法でも簡単に見積もることができ、多重項安定性

E1 − E3 = 2 K ijの簡便な予測が可能である。また縮重している NBMO 間のユニタリー変換の自由度より、実際には∂Lij／∂θ=0 を満たすθで変換された NBMO を用いる。このとき NBMO 間の最小のmixing が求まり、これを Lijmin と定義する。また、電子相関効果は低重項を主に安定化させるため、HF レベルにおいてできるだけ Lijmin の大きい多重項安定な分子設計することが新規な強磁性分子の探索に結びつく。
[結果・考察] A. Lij 値の信頼性・・・Table 1 に Fig. 1 の 0−0 結合モデル及び 0−＊結合モデ
ルに対する Lijmin 値と、低スピン状態と高スピン状態のエネルギー差、
つまり⊿E(L−H)=E(Lowspin)−E(High spin)で定義される多重項安定性の関係を示した（ROMP2/6-311G）。小さな Lijmin値を示す 0−0 結合では⊿E(L−H)がほとんど 0 であるのに対し、比較的大きな値 Lijmin を持つ

0−＊結合では大きな⊿E(L−H)を示しており、Lijmin と多重項安定性の間によい対応関係がみられる。またヒュッケル法における Lijmin 値ともよい対応関係がみられる。
(0―0 結合モデル)

Table 1. Lij 値と多重項安定性（⊿E）
Lijmin(ROMP2/6-311G)

０−０結合モデル
0.00009０−＊結合モデル
0.02160

0.00000

0.10000

0.006 A.U.

0.062 A.U.

min

Lij (HMO)⊿E (L-H) (ROMP2/6-311G)＊＊00＊＊(0―＊結合モデル)

B. Rajca 型超高スピンポリマーへの応用・・・下図(Fig. 2)の Rajca 型ポ ＊0
リマーモデルについて Lij 値を解析した。簡単のため Hueckel レベルで計0＊算を行った。ラダー構造による効果を解析するためにラダー構造をカッ＊トする(Fig. 2 上図)。ヒュッケル法の枠内ではラダー構造のカットにより ＊NBMO のしみだしができないため、Lij 値は小さくなり多重項安定性が低くなる傾向がみられる(Table 2)。また Lijmin への寄与は cut 前が平均する Fig. 1. Allyl radicalとラジカル 1 つ当り 0.0246 であり、cut 後が 0.0183 であるので、ラダー構造が多重項安定性に対して有利に働くように思える。次に相互作用あたりの Lij 値への寄与を考える。第二近接ラジカルまでの相互作用が大きいので、第二近接ラジカルまでの相互作用を勘定にいれる。
cut 前が 0.0185 であり、cut 後が 0.0219 である。これはラダー化により多重項安定性に対して不利に働いているようにも思える。しかしラダー構造により相互作用の数が増えるのでラジカル当りではラダー化が有利になる。結論としてはラダー構造を持つほうが多重項安定性に有利に働く可能性があると考えられる。
さらにより巨大な系に対して Elongation 法を適用し、ab initio 法レベルでの多重項安定性と Lij 値の関係を調べ、高スピンポリマー設計の指針提案としての本手法の有効性を報告する。
HH

∗

H
H

H

HH

∗

H

∗∗∗

∗

H

H

H

∗

∗∗

H

∗

H
H

H

∗

H
H

H

∗

H

Fig. 2. Rajca 型ポリマーモデル

HInteraction

Table 2 Rajca 型ポリマーモデルの Lij 値
Before cut

After cut

Before-After(HMO)

0.1476

0.10950.0381

Lij per radical
Lijmin per interaction

0.02460.01640.01830.01830.0063-0.0035

Lijminmin

参考文献[1]A. Rajca, J. Wongsriratanakul, S. Rajca, Science, 294, 1503(2001)[2]Y. Aoki, A. Imamura, Int. J. Quantum Chem.,74,491(1991)．特開平 11−6825「有機高分子化合物の強磁性を予測する方法」[3]A. Imamura, Y. Aoki, and K. Maekawa, J. Chem. Phys., 95, 5419(1991)

青木，今村