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ESFG( 電子和周波 ) 分光による界面分子の電子スペクトル（理研・田原分子分光） ○ 山口祥一，田原太平Electronic Sum-Frequency Generation (ESFG) Spectroscopy of Interfacial Molecules(RIKEN) Shoichi YAMAGUCHI and Tahei TAHARA

Absorbance|χ(2)|2 (arb. units)

AbsorbanceAbsorbance |χ(2)|2 (arb. units)

AbsorbanceAbsorbance |χ(2)|2 (arb. units)

Absorbance【序】偶数次の非線形分光法は，界面選択的なスペクトルを与える．中n’ (excited state)ω1
でも，界面の分子の電子スペクトルを得る方法として，第二高調波発
ω1+ω2 (signal)n (excited state)生（SHG）分光法が広く知られている [1, 2]．SHG は，最も単純な二次(2)ω2（χ ）非線形分光であり，界面分子の電子構造や配向などを調べるため
g (ground state)に利用される大変強力な方法であるが，本質的にシングルチャンネル検出であるために，質の高いスペクトルを与えることができない，と 図 1. 二 次 非 線 形 電 子 和 周 波 分 光
いう欠点を有する．一昨年我々は，この欠点を克服するマルチプレッ (ESFG) のエネルギーダイアグラム．
クス二次非線形電子和周波（ESFG）分光装置を開発し
ω2 Wavelength / nm
た [3]．図 1 に ESFG のダイアグラムを示す．この方法
1000
1200600
8003
では，ω1 光として挟帯域なフェムト秒パルス，ω2 光と(a)2Bulk
1
して広帯域なフェムト秒白色光を用いて，和周波光 ω10+ ω2 をマルチチャンネル検出する．そのため，ESFG-30.3x10Interfaceによるスペクトルは，SHG とは比較にならないほど質ω1 : 800 nm
0.2(2) 2の高い電子 |χ | スペクトルとなり，これまでは不可能0.1だった詳細な解析が可能となった．今回は，ESFG スペ
クトルに一光子・二光子共鳴の 2 つのエネルギー領域0.00.4の励起状態の情報が同時に含まれる場合に，その複雑
Bulk
0.20.0なスペクトルから一光子・二光子共鳴の寄与を分離し
320 340 360 380 400 420 440 460 480
ω1+ω2 Wavelength / nmて，界面に吸着した分子の電子構造を明瞭に理解する
ω2 Wavelength / nm
1000
1200600
800
ための新しい解析法を示す．
3(b)2Bulk【実験】実験方法は既報 [3] に示した．
10【結果と考察】ω1 の波長を 800 nm としたときの，水-31.2x10／空気界面の近赤外色素オキサジン 750（OX750）のInterface
ω1 : 740 nm
0.8ESFG スペクトルを図 2(a) に示す．下の横軸は和周波の波長，上の横軸は対応する ω2 の波長を表す．ESFG ス0.4
ペクトルの上下には，比較のために，バルクの OX7500.0水溶液の吸収スペクトルを上下の横軸に対してプロッ0.4Bulk0.2トした．和周波の波長 341 nm および 366 nm にピーク0.0320 340 360 380 400 420 440 460 480を持つ ESFG スペクトルのバンドは，一光子・二光子
ω1+ω2 Wavelength / nm
ω2 Wavelength / nm
二重共鳴による増大を受けていることがわかる．400 ~
1000
1200 1400
600
8003(c)465 nm の ESFG 信号は，対応する ω2 の波長域に一光子2Bulk
1
吸収が無いので，二光子共鳴のみによって増大を受け0-31.2x10ていると言える．ESFG スペクトルの共鳴増大依存性をInterface
より詳しく調べるために，ω1 の波長を 740 nm および0.8
ω1 : 692 nm
692 nm として ESFG スペクトルを測定した（図 2(b), (c)）．
0.4上の横軸に対してプロットされているバルクの吸収ス
0.0ペクトルが，ω1 の波長が短くなるにつれて短波長側に0.4Bulk0.2
移動していることは，一光子共鳴と二光子共鳴の位置0.0
320 340 360 380 400 420 440 460 480関係の変化を意味している．もともと ω1 が 800 nm の
ω1+ω2 Wavelength / nm
ときに 366 nm に見られた ESFG スペクトルのバンドは，
図 2. 空気／水界面に吸着した OX750 の ESFG スペクト
ω1 が 740 nm でかなり小さくなり，ω1 が 692 nm では全 ル．ω 光 の 波 長 は，(a) 800nm, (b) 740 nm, (c) 692 nm．
1
く見えなくなってしまう．また，ω1 が 692, 740 nm の 下の横軸は和周波の波長，上の横軸は対応する ω2 光のときの ESFG のピーク強度は，800 nm のときの約 4 倍 波長である．同じ水溶液の紫外・可視吸収スペクトルを ESFG スペクトルの上と下にプロットした．
である．以上のような ESFG スペクトルの ω1 依存性は，

次のような一般的表式を用いて説明することができる．
χ222
Ç gnÇ nn′Ç n′g
11+n, n′ ωn − ω1 − iΓ n
ωn − ω2 − iΓ n ωn′ − ω1 − ω2 − iΓ n′=A Σ= A Σ M nn′ L n ω1 + L n ω2 L n′ ω1 +ω2(1)2n, n′

Ln x ≡1ωn − x − iΓ n(2)

M nn′ ≡ Ç gn�Ç nn′�Ç n′g
���

(3)

fone

ftwo(4)

ω1 +ω2 =Σ M nn′ Im L n′ ω1 +ω2(5)n, n′676 nm

アなスペクトル（fone(ω2)）．

ω2 =Σ M nn′ Im L n ω2n, n′612 nm-1

3

Molar Absorption Coefficient / mol dm cm-1666 nm3
この式を用いて ESFG スペクトルをフィッティ
120x10ング解析した結果，図 2 に赤点線で示すよう(a) Monomerにデータをきわめてよく再現することができ80た．この解析から，一光子・二光子共鳴に関与する励起状態のエネルギー（ωn, ωn'）と幅40（Γn, Γn'），それに遷移双極子モーメントの積（μgnμnn'μn'g）を求めることができた．今回の場合，
2 つの一光子共鳴状態（α, β）と 3 つの二光子0共鳴状態（γ, δ, ε）が，データを再現するのに3150x10必要十分であることがわかった．
(b) Dimer
図 2 の ESFG スペクトルは，一光子共鳴と100二光子共鳴の両方の寄与があることと，感受率の絶対値の自乗に比例する量であることで，50直観的な理解の難しいデータであると言える．
これは，バルクの分子の電子構造が，その吸0α
収スペクトルから簡単に理解できるのと対照
1.0β(c) Interface的である．界面の分子の電子構造を，バルク0.5の場合と同じように直観的に理解するために0.0は，一光子・二光子共鳴の寄与を分離して，（感300400500600700800
受率の自乗でない）リニアなスペクトルを作
Wavelength / nm(2)る必要がある．そのために，式 (1) の χ を， 図 3. (a), (b) バルク水溶液中の OX750 のモノマー (a) とダイマー (b)次のような 2 つのリニアなスペクトルに分解 のモル吸収スペクトル．(b) では，ローレンツ関数を用いたバンド分割によって求めたダイマーの H バンド（612 nm）と J バンド（676する．
nm）を点線で示した．(c) 一光子共鳴エネルギー領域の界面のリニ

onetwo式 (4) の f (ω2) は ω2 のエネルギー領域の一光子共鳴を，式 (5) の f (ω1+ω2) は ω1 + ω2 のエネルギー領域の二光子共鳴を表す．これらの 2 つのリニアなスペクトルは，ESFG スペクトルのフィッティング解析から得られたパラメータを用いて計算することが出来る．図 3 は，そのようにして得られたfone(ω2) と，バルクの吸収スペクトルの濃度依存性の解析から得られたモノマーとダイマーのスペクト
one
ルを比較したものである．界面のリニアな一光子共鳴スペクトル f (ω2) の 2 つのピーク（α, β）は，ダイマーのスペクトルの H バンド（612 nm）と J バンド（676 nm）に対応していて，界面の主な分子種はダイマーである，ということが明瞭に示されている．

【参考文献】[1] Y. R. Shen, The principles of nonlinear optics, John Wiley & Sons, New York, 1984.
[2] K. B. Eisenthal, Chem. Rev. 96, 1343 (1996).
[3] S. Yamaguchi and T. Tahara, J. Phys. Chem. B 108, 19079 (2004).