JFE 技報 No. 38（2016 年 8 月）p. 63-68

製鋼スラグからの鉄・りん回収による再資源化技術
Recycling Technique of Iron and Phosphorus in Steelmaking Slag
中瀬憲治

NAKASE Kenji

JFE スチール

内田祐一

UCHIDA Yu-ichi

元 JFE スチール

三木祐司

MIKI Yuji

JFE スチール

製鋼研究部

スチール研究所

スチール研究所主任研究員（係長）

製鋼研究部

主任研究員（副部長）・博士（工学）主席研究員・博士（工学）

スチール研究所

要旨
製鋼スラグに含まれる鉄・りんの再資源化を目的として，撹拌を付与した条件での製鋼スラグ中（FetO），（P2O5）の炭素還元に及ぼす温度（1 473～1 873 K）とスラグ組成（CaO/SiO2＝1.0～4.0）の影響をラボ実験にて調査し，以下の知見を得た。
（1）
炭材とスラグを混合して加熱処理を行うことで，（FetO）と（P2O5）が還元可能であり，（FetO）と（P2O5）の還元率は高温かつ低塩基度であるほど上昇した。
（2）（FetO）の活量が約 0.01 以下まで還元された条件において，（P2O5）の除去率が 50％を超える結果が得られた。実験後のスラグ組成と温度から計算されるスラグメタル間の平衡りん分配比が増加するほどりん除去率は低下した。
（3）実験前後の P マスバランスにおいて，不明りんが観察された。この不明りんの割合は，気化脱りん反応から求まる平衡 P2 ガス分圧が高いほど大きかった。

Abstract:
In order to recycle iron and phosphorus in steelmaking slag, effects of temperature (1 473-1 873 K) and slag
composition (CaO/SiO2 = 1.0-4.0) on reduction of (FetO) and (P2O5) in steelmaking slag by carbon with mechanicalstirring were studied in laboratory-scale experiments. The results were summarized as follows. 1) The reduction
ratios of (FetO) and (P2O5) in steelmaking slag obtained in this research were 0-98% and 3-98%, respectively. These
values were highly dependent on both slag basicity and the reduction temperature. 2) Higher reduction ratio of (P2O5)
exceeding 50% were obtained under the condition that the activity of (FetO) in the slag was less than 0.01. The (P2O5)
reduction ratio decreases as the equilibrium phosphorus partition ratio between slag and metal calculated by slag
composition and temperature increased. 3) From the phosphorus mass balance before and after experiments,
1-29 mass% of unidentified phosphorus was confirmed. The ratio of unidentified phosphorus increased as theequilibrium P2 gas partial pressure calculated with an equation for the gaseous dephosphorization reaction increased.

1． はじめに重量パーセント比）が 1.1～1.2 の合成スラグを黒鉛るつぼ内で溶融させてスラグの還元実験を行い，1 773～1 873 K で鉄鋼精錬プロセスにおいて発生する高炉スラグはおよそ脱りん率 68～94％が達成でき，スラグ中の FetO の還元が300 kg/t-steel 程度であり，セメント原料などに有効利用さP2O5 の還元に先行することを見出している。また，スラグれている。製鋼スラグはおよそ 120 kg/t-steel 程度発生し，中の P2O5 の炭素による還元反応速度が化学反応で律速され土工用の埋め戻し材などに利用されている。製鋼スラグをるとしている。竹内ら

路盤材に利用するなど用途を拡大するためには，未滓化石よる転炉スラグの還元実験を行い，りんが P2 ガスとなって灰による膨張崩壊性を低減する必要がある。一方，製鋼ス

一部は溶鉄に溶け込み，少なくとも 60％が気化除去されてラグ中の Fe，CaO 源の循環利用を目的として製銑プロセス単体のりんとして回収できることを報告している。永田

1-3）

5）

は Fe-Si 合金共存下における炭素に6）が実は塩基度が 2.7 の予備処理スラグと黒鉛粉末を混合し，黒鉛施されてきた。しかし，製銑プロセスへリサイクルする際，るつぼ内で溶融させて還元実験を行い，1 896～1 938 K でへのリサイクル等の効果的な処理，利用の研究開発

製鋼スラグ中に含有されるりんが，還元雰囲気の高炉で溶70％の気化脱りん率が得られたことを報告しており，スラグ銑に移行するため，鉄鋼製品の品質への悪影響が懸念され，の撹拌により反応界面積を増大させることで更なる脱りんの十分実施されていないのが現状である。

促進の可能性について言及している。

製鋼スラグからのりんの除去に関する研究についてはいくつかの報告がある。塩見ら

4）はスラグ塩基度（CaO/SiO2

さらに近年では，森田ら

8）によって急速加熱

9）は溶銑脱りんスラグの構成相が，鉄をほとんど含まないりん濃縮相と，りんをほとんど含まない相に大－ 63 －Copyright © 2016 JFE Steel Corporation. All Rights Reserved.

や伊藤らを用いたスラグからの脱りんに関する研究も行われている。
また，久保ら2016 年 3 月 4 日受付

7）製鋼スラグからの鉄・りん回収による再資源化技術

表 1 実験に用いたスラグの化学組成
Table 1

Chemical composition of slag used in the experimental work

CaO
mass%

SiO2mass%

Al2O3mass%

MgO
mass%

MnO
mass%

P2O5mass%

T. Fe
mass%

M. Fe
mass%

FeO
mass%

Fe2O3mass%

CaO/
SiO2

Dephosphorization slag

21.1

17.8

4.1

4.9

3.9

2.4

36.9

17.3

Converter slag Ⅰ

40.0

13.5

5.4

5.8

2.8

2.2

20.6

2.2

19.8

6.1

1.2

12.0

12.9

3.0

Converter slag Ⅱ

47.0

11.7

4.0

6.0

3.0

2.8

16.3

1.0

10.4

10.3

4.0

別できることに着目し，強磁場勾配を利用して，スラグからインペラによる機械撹拌（60 rpm）を行いながら所定の温両者を磁気分離する実験を実施し，りん資源の回収の可能度まで平均 15 K/min で昇温した。試料温度は炉上より熱電性を検討している。

対を挿入してスラグ上面の温度を測定した。実験に用いた

このように，製鋼スラグからのりんの除去については多くスラグ試料の化学組成を表 1 に示す。塩基度調整剤は珪砂の知見が得られているが，その多くは比較的塩基度が低い（SiO2 純度＞95 mass％）を用いた。還元用炭材は C 純度スラグを高温の溶融状態で還元しており，スラグへの撹拌99 mass％以上の黒鉛を用い，配合量（C ratio）はスラグ中を与えない静置還元実験である。工業的応用を考える上での（FetO），（P2O5）の還元に必要な化学量論値に対して 1.5は製鋼スラグを完全溶融させるプロセスは多量のエネル倍あるいは 2.5 倍とした。スラグ試料および還元用炭材は粒ギーを要する上，設備コスト，耐火物コストが増大する。ま度 0.425 mm 以下に調整したものを予め混合して装入した。

た，高い処理速度を得るためには撹拌付与が有効だと考え

所定温度到達後，30 分保持した後に機械撹拌を停止して空られる。

冷した。降温後，るつぼ内から試料を取り出し，スラグとメ

そこで，本研究では，撹拌を付与した条件下で，溶銑予タルを磁選分離し，それぞれの重量測定，化学組成分析を備処理スラグおよび転炉スラグの（FetO），（P2O5）還元挙行った。なお，スラグとメタルの分析には代表性を持たせる動と温度の関係を調査した。

ために，回収したサンプルを 0.25 mm 以下に粉砕し，縮分操作を行った後に分析に供した。

2． 実験
2.1

2.2

実験方法

実験結果

2.2.1

スラグ中（FetO）の還元

製鋼スラグの還元実験に用いた装置の概略図を図 1 に示

実験後に回収したサンプルの外観例を図 2 に示す。実験

す。高周波誘導加熱炉にカーボンるつぼ（外径 130 mm，内後の試料は磁選により，粒状鉄，磁着スラグ，非磁着スラ

径 100 mm）と MgO るつぼ（外径 85 mm，内径 77 mm）をグに分けることができる。CaO/SiO2＝1.2 の予備脱りんスラ装入し，MgO るつぼ内にスラグ試料を 100 g と還元用炭材

グでは 1 473 K，CaO/SiO2＝3.0 の転炉スラグⅠでは 1 873 Kを装入して，炉上から Ar ガスを 5 L-norm./min 流しつつ，で大きな粒状鉄が得られた。実験中の炉上からの目視観察
では，加熱当初のスラグは半溶融～溶融状態で撹拌されるが，鉄酸化物の還元反応の進行に伴いスラグの融点が上昇

図 2 実験後回収サンプル外観（メタル，スラグ）

図 1 スラグ還元実験装置の模式図
Fig. 1Fig. 2

Experimental setup for slag reduction experiments

JFE 技報 No. 38（2016 年 8 月）

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Appearances of metal and slag after reduction
experiments

製鋼スラグからの鉄・りん回収による再資源化技術

図 4 還元実験後に各相へ分配された P 重量バランス

図 3 還元実験後に各相へ分配された Fe 重量バランス
Fig. 3Fig. 4Mass balance of iron after slag reduction experiments

するため，処理後半は固体～半溶融状態の固液共存状態でMass balance of phosphorus after slag reduction
experiments

要な温度が高くなることが分かる。

撹拌される様子がうかがえた。また，還元された鉄は，回なお，不明分は気化除去されたりんに相当する可能性が収時にるつぼ底部で粒状鉄として凝集しているものと，スラあるが，今回の測定では排ガス中ダストの補足および排ガグ中に微粒鉄として存在するものがあった。粒状鉄は，還ス組成分析を行っておらず，未確認である。

元により生成した鉄への浸炭に伴い融点が低下し，実験中は溶融鉄として撹拌されていたと思われる。一方，スラグ中

3． 考察の微粒鉄は固体～半溶融状態のスラグとともに撹拌されて3.1 （FetO）還元と（P2O5）還元の関係いたものと推察される。
各スラグの還元実験前後の鉄の重量バランスを図 3 に示（FetO）および（P2O5）の還元はいずれも処理温度の上昇す。図中の縦軸は，スラグ原料中の鉄重量を 1 として，各に伴い進行することが分かった。ここでは，還元反応に及相に分配された鉄の重量割合を示している。鉄は，粒状鉄ぼす酸素ポテンシャルについて考察を行う。
反応系の酸素ポテンシャルが Fe-FetO 平衡で決まると仮として回収されたもの，スラグ中に微粒鉄として残留したもの，スラグ中に酸 化 物として残 存するものに分 類した。

定し，各実験における還元後のスラグ中の（FetO）濃度よ1 573～1 773 K の温度においては高塩基度の転炉スラグでり酸素ポテンシャルを求めた。Fe/FetO の平衡は文献値

は，大きな粒状鉄は回収できていないが，スラグ中に微粒より以下の（1）式，（2）式を用いた。

10）

鉄が残存しており，還元反応そのものは進行していることが分かる。また，還元用の炭材割合が大きいほど還元率が高

FetO＝tFe＋Oいことが分かる。
logK1＝－

これらの測定結果から，スラグの塩基度を低下させることでスラグの融点が低下して流動性が確保しやすくなり，粒1状鉄が回収できるものと思われる。また，還元により生成し2た金属鉄を凝集させるには，金属鉄を溶融させることが効果的であると思われ，還元鉄への浸炭を促進させることも重

6 150
T＋2.604 ……………………… （1）O2＝O

logK2＝－117 110－3.39T ……………………… （2）

要であると考えられる。
2.2.2

ここで，Ki は式（i）の平衡定数，T は絶対温度（K）であり，スラグ中（P2O5）の還元各スラグの還元実験における，りんの重量バランスを図 4

Fe の 活 量は 1 とした。また，（FetO）の 活 量 係 数 g FetO は11）に示す。図中の縦軸は，スラグ原料中のりん重量を 1 として，Ban-ya各相に分配されたりんの重量割合を示している。りんは，粒CaO-SiO2-FeO-Fe2O3-MgO-MnO 系にて算出した。

により提唱されている正則溶体モデルを用いて，状メタル中に溶け込んだもの，スラグ中に残存する微細鉄実験温度と Fe-FetO 平衡から算出した酸素ポテンシャル

中に溶け込んだもの，スラグ中に酸化物として残存するもの

PO2 の関係を図 5 に示す。また，図 5 中の破線は，スラグ中および不明分として分類した。
（FetO）の還元と同様に，処（FetO）の活量 aFetO がそれぞれ 0.1，0.03，0.01 の場合の温

理温度の上昇に伴いスラグ中から除去されるりんの割合は度と酸素ポテンシャルの関係を表している。さらに，一点鎖増加し，高塩基度スラグであるほど，りんの還元除去に必線は C-CO 平衡における温度と酸素ポテンシャルの関係を表－ 65 －JFE 技報 No. 38（2016 年 8 月）

製鋼スラグからの鉄・りん回収による再資源化技術

次に，スラグからのりんの除去率について，温度，スラグ組成，酸素分圧の影響を表す指標として，平衡りん分配比LP を用いて考察を行った。スラグ-メタル間のりん分配比 LPは以下の（4）式で表される。
（％ P）
LP＝
…………………………………… （4）［％ P］
ガス-スラグ間のフォスフェイトキャパシティー CPO43－は以下の（5）式で定義される。ここで，PP2 は P2 ガスの分圧（atm）である。
CPO43－＝（％PO43－）/（PP21/2・PO25/4）…………… （5）（5）式と，（6）式に示す P2 ガスの溶鉄への溶解反応10）を組み合わせることで，（7）式を得る。
12PP2＝PDG6°＝－157 700＋5.4T ……………………… （6）
log

（％P）
＝logLP［％P］

図 5 実験時の酸素ポテンシャルの比較
Fig. 5＝logCPO43－している。C-CO 平衡は文献値

10）8 236＋0.204＋log fP＋5PO24
T……………………………………… （7）Comparison of oxygen potential in the experimentalworkより（3）式を用い，（2）

ここで，CPO43－については，還元処理後のスラグ組成から式と組み合わせることで酸素ポテンシャルを計算した。計スラグ/メタル界面のフォスフェイトキャパシティー CP を算では，還元実験後のスラグとメタルの分析値をもとに，メSuito らタル中［C］＝4 mass％，［P］＝1 mass％を仮定した。また，た値を用いた。

CO 分圧 PCO は 1 atm とし，相互作用助係数は文献値

13）による（8）式にて算出し，（9）式による変換を行っ

10）より，eCC＝0.243，eCP＝0.051 を用いた。

logCP＝0.0938｛（％CaO）＋0.50（％MgO）＋0.30（％FetO）＋0.35（％P2O5）＋0.46（％MnO）｝

C＋O＝CO＋

DG3°＝－22 200－38.34T ……………………… （3）
ここで，DGi °は式（i）の標準ギブズエネルギーである。
－1710atm 程度となり，これは Wei ら～12）の測定した酸化鉄含有スラグ-溶鉄間のりん反応におけるスラグ/メタル界面の酸－14

素ポテンシャル 10－16～10T－17.74……………………… （8）logCPO43－＝logCP＋－13

本 実 験 で 得 ら れ た 酸 素 ポ テ ン シ ャ ル は お よ そ 10

32 50021 680T＋1.87 …………… （9）また，活量係数 fP の計算には，各実験におけるメタル中［C］と［P］の分析値および熱力学データ

10）

PC

より eP＝0.054，eP ＝0.126 を用いた。また，PO2 には，（1），（2）式の Fe-FetO 平

atm とおよその一致を得た。

また図 5 のプロットは，各実験水準において，りんの除去衡による酸素ポテンシャルの値を用いた。

率が 50 mass％以上のものを塗り潰し（●，▲，◆，■），（7）式を用いて計算した logLP と，スラグから除去された

50 mass％を下回るものを白抜き（○，△，◇，□）で表示

りんの割合の関係を図 6 に示す。LP とりん除去率にはおよしている。FetO の活量が 0.01 を下回る条件で，りん除去率そ良い相関関係が認められ，LP の低下に伴いりん除去率はが 50 mass％以上のプロットが多い傾向にあることから，製向上する。このことから，本実験系においてはスラグ-メタ鋼スラグの還元は，まず（FetO）の還元が優先して進行し，ル間反応が主反応であると推察され，スラグ中の酸化鉄のスラグ中の（FetO）濃度が低下してから（P2O5）の還元が還元による酸素ポテンシャルの低下に伴い，平衡りん分配進行すると推察される。

比が低下し，スラグからのりん除去が進行するものと考えら

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製鋼スラグからの鉄・りん回収による再資源化技術

図 7 logPP2 と不明りん率の関係

図 6 logLP とりん除去率の関係
Fig. 6

Fig. 7

Relationship between logLP and removal ratio ofphosphorus from slag

れることから，平衡 P2 分圧のみで不明りん割合が説明できれる。

3.2

Relationship between logPP2 and undefined ratio ofphosphorusているとは言い難い。

気化脱りん

図 5 で示したりんバランスにおいて，不明りんが認められ4． おわりにた。今回の実験では，排ガス組成の分析やダスト捕集などを行っていないため，直接的に気化脱りん量を測定すること

撹拌を付与した条件での製鋼スラグ中（FetO），（P2O5）はできなかったが，熱力学的に気化脱りんの可能性についの炭素還元に及ぼす温度（1 473～1 873 K）とスラグ組成

14）て 考 察 を 行 っ た。Turkdogan

は（10） 式 で 表 さ れ る（CaO/SiO2＝1.2～4.0）の影響をラボ実験にて調査し以下のP-PO2.5 平衡定数を報告しており，（10）式と（2），（6）式を結論を得た。

組み合わせることで，以下の（11）式を得る。

（1）炭材とスラグを混合して加熱処理を行うことで，（FetO）と（P2O5）の還元が可能であった。
（FetO）と（P2O5）P＋の還元率は高温かつ低塩基度であるほど上昇した。

5O2＝（PO2.5）2（2）還元後スラグの（FetO）濃度から推算される酸素ポテ－13logK10＝

21 740（PO2.5）＝T
12

ンシャルは 10

P2＋4atm であった。また，FetO の活量がおよそ 0.01 以下まで還元された条件において，－16.5 …………………………（10）5－17～10（P2O5）の除去率が 50％を超える結果が得られた。
（3）実験後のスラグ組成と温度から計算されるスラグ-メタO2ル間の平衡りん分配比が増加するほど，スラグからのDG11°＝866 732－312.8T ………………………（11）りん除去率は低下した。
（4）実験前後のりん重量バランスから，不明りんの存在がここで，（PO2.5）の活量は，各実験の還元処理後の（P2O5）11）濃度と，Ban-ya確認され，実験中の気化脱りん反応の進行が示唆されにより提唱されている正則溶体モデルをた。

用 い て 活 量 係 数 gPO2.5 を CaO-SiO2-FeO-Fe2O3-MgO-MnO 系

これらの結果より，製鋼スラグを還元することで鉄とりんにて計算することで求めた。また，酸素分圧は還元処理後を回収し，再資源化する可能性が示唆された。鉄とりんをの（FetO）濃度から，（1），（2）式を用いて求めた。このよ分離する工程の省略のためには，りんの気化除去が有効だ

うにして求めた（PO2.5）の活量と酸素分圧を（11）式に代と考えられ，詳細な条件の解明が求められる。

入することで各実験における P2 分圧を計算することができ
本研究は，平成 21 年度独立行政法人る。

新エネルギー産業

計算により求めた P2 分圧と，図 4 中の不明りん割合の関技術総合開発機構（NEDO）「製鋼スラグ資源化技術のため係を図 7 に示す。計算で求められる P2 分圧が高いほど，不のリン分離回収に関する事前研究」にて行った成果を含み，明りんの割合が増加する傾向にあることから，不明りんが気研究の遂行にあたって，適切なご助言を頂いた長坂徹也東化脱りんに相当する可能性は考えられる。但し，同一の平北大学大学院環境科学研究科教授をはじめ，関係諸氏に感衡 P2 分圧の条件であっても不明りん割合にバラツキが見ら謝いたします。

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