P1-043G ＜表面・界面科学＞
PF-BL7A

オゾン暴露によるマンガン鉱物触媒の開発と機能解明
Development and Function Elucidation ofManganese Mineral Electrocatalyst by O3 Exposure〇恒川舜 1 吉田真明 1,2
山口大学工学部応用化学科, 山口大学ブルーエナジーセンター(BEST)

化石燃料に頼らない持続可能な社会の実現のため、再生可能エネルギーを利用した水電解による水素製造プロセスが提唱されている。しかし、酸素生成側に大きな過電圧が必要なため、水電解全体の効率が阻害されていることが問題となっている。そこで、高活性で安定な酸素生成触媒の開発が検討されてきた。中でも、リン酸カリウム溶液中の Mn 酸素生成触媒は幅広い pH で機能し、高い触媒活性と自己再生特性を有していることが報告されている(M. Huynh et al., J. Am. Chem. Soc. 2014, 136,6002.)。これまでに我々もこの触媒材料を Mn-K 端 XAFS で測定・分析し、3 価の Mn が反応活性に寄与していることを明らかにしてきた。一方、天然には 3 価の Mn を持つ MnOOH 鉱物が存在している。そこで本研究
では、MnOOH 鉱物を利用した触媒開発と XAFS による機能解明を目指して実験を行った。
まず、MnOOH 鉱物を粉末状にし、O3 ガス雰囲気下に晒すことで表面処理を行った(図 1)。続いて、導電性基盤上に張り付けて電気化学活性試験を行った所、高電位において水の酸化電流が観測され、触媒として機能することを見出した。次に、電子収量法を用いて MnOOH の Mn-K 端
EXAFS 測定を行った所、O3 ガスに晒すことで Mn-O 及び Mn-Mn ピークがわずかに減少し、 MnOOH の構造に歪みが生じていることが示唆された。これは、鉱物表面に欠陥が生じているためであると考えられ、この欠陥構造が触媒活性に寄与しているものと推測される。発表では、O-K
端 XAFS や様々な分光法で調べた結果と触媒活性との相関について詳細に議論することを予定している。

図 1 オゾン暴露機構の概要

P1-044G ＜表面・界面科学＞
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P1-045G ＜表面・界面科学＞
PF-BL13BCu(111)ୖ䛾 CeO2(111)䜶䝢䝍䜻䝅䝱䝹⭷䛻྾╔䛧䛯
2-cyanopyridine 䛾྾╔≧ែ䛾◊✲
Study on adsorption state of 2-cyanopyridine
adsorbed on CeO2(111) epitaxial film on Cu(111)
市川理世 1, 伊勢川和久 1, 豊島遼 1, 間瀬一彦 2,3,
田村正純 4, 中川善直 4, 中山哲 5, 冨重圭一 4, 近藤寛 1
1
៞኱, 2KEK-ᨺᑕග, 3 ⥲◊኱, 4 ᮾ໭኱, 5 ᮾி኱䛆⫼ᬒ䛸┠ⓗ䛇 ᅛయゐ፹ୖ䛻ศᏊ䜢྾╔䛥䛫䛶᪂䛧䛔άᛶ䜢௜୚䛩䜛᪉ἲ䛿䠈ゐ፹䛾᭷ຠ䛺ྜᡂ᪉ἲ䛸䛧䛶ᮇᚅ䛥䜜䛶䛔䜛䠊䛣䛾䜘䛖䛺᪉ἲ䛷స〇䛥䜜䛯ゐ፹䛸䛧䛶 CeO2 䛸 2-cyanopyridine (௨ୗ 2-cp)䛾⤌䜏ྜ䜟䛫䛜ሗ࿌䛥䜜䛶䛔
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CeO2(111)⾲㠃䜈䛾 2-cp 䛾≉␗ⓗ䛺྾╔≧ែཬ䜃྾╔䜶䝛䝹䜼䞊䜢ㄪ䜉䜛䛣䛸䜢┠ⓗ䛸䛩䜛䠊䛆᪉ἲ䛇 つ๎ᛶ䛾㧗䛔 CeO2(111)⾲㠃䜢ᚓ䜛䛯䜑䠈Ύί໬䛧䛯 Cu(111)ୖ䛻O2 㞺ᅖẼୗ䛷㔠ᒓ Ce 䜢⵨╔䛩䜛᪉ἲ䜢᥇⏝䛧䛯䠊䛣䛣䛻 5 L 䛾 2-cp 䜢ᭀ㟢䛧䠈XPS ᐃ䜢⾜䛳䛯䠊䛆 ⤖ ᯝ 䛸 ⪃ ᐹ 䛇Cu(111)ୖ䛾 CeO2 䛾LEED 䝟 䝍 䞊 䞁 䛿
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[2] M. Tamura et al., J. Am. Chem. Soc. 139, 11857 (2017).

P1-046G ＜表面・界面科学＞
㻹㻸㻲㻌 㻮㻸㻝㻜㻌඲཯ᑕ୰ᛶᏊ⥺䛻䜘䜛ⷧ⭷୰䛾ඖ⣲ศᯒ㻌Elemental analysis in thin films using neutron totalreflection䕿Ỉἑ㻌 䜎䜚 㻝㻘㻞㻌 䞉㻌 ᱜ஭㻌 ೺ḟ 㻞㻌 䞉㻌 ᒣᓮ㻌 ኱ 㻟㻌 䞉ཬᕝ㻌 ೺୍ 㻟㻌 䞉㻌 ཎ⏣㻌 ṇⱥ 㻟䞉ఀ⸨㻌 ᓫⰾ 㻝㻝㻌 㻯㻾㻻㻿㻿㻘㻌 㻌 㻌 㻞㻌 㻺㻵㻹㻿㻘㻌 㻌 㻟㻌 㻶㻭㻱㻭䠋㻶㻙㻼㻭㻾㻯୰ᛶᏊ཯ᑕ⋡ἲ䛿㏱㐣⬟䛜㧗䛔୰ᛶᏊ䛾≉ᛶ䜢⏕䛛䛧ᅛᾮ⏺㠃䛺䛹䛾῝䛟ᇙ䜒䜜䛯⏺㠃䛾ᵓ㐀ศᯒ䛻᭷ຠ䛷䛒䜛䚹ⓑⰍ䝟䝹䝇୰ᛶᏊ䜢౑䛔㣕⾜᫬㛫ἲ䛷 ᐃ䜢⾜䛘䜀䚸ゅᗘ㉮ᰝ䜢⾜䛖䛣䛸䛺䛟୍ᗘ䛻ᗈ䛔 㼝㼦 ⠊ᅖ䜢 ᐃ䛷䛝䜛䛯䜑䚸⏺㠃䛾ኚ໬䜢᫬ศ๭ ᐃ䛩䜛䛣䛸䛜ྍ⬟䛷䛒䜛䚹㻌୰ᛶᏊ཯ᑕ⋡ἲ䛷䛿䚸ᩓ஘㛗ᐦᗘ䛾῝䛥᪉ྥ䛾ศᕸ䜢ồ䜑䜛䛣䛸䛻䜘䜚⾲㠃㏆ഐ䛾ᵓ㐀䜢ゎᯒ䛩䜛䚹䛩䛺䜟䛱䚸ヨᩱ῝䛥᪉ྥ䛾ᐦᗘศᕸ䛿䜟䛛䜛䛜䚸໬Ꮫ⤌ᡂ䛾᝟ሗ䛿ᚓ䜙䜜䛺䛔䚹ከ✀䛾ඖ⣲䛜ඹᏑ䛩䜛⣔䜔⤌ᡂ䛜ኚ໬䛩䜛⣔䛷䛿䚸୰ᛶᏊ཯ᑕ⋡ἲ༢⊂䛷䛾ゎᯒ䛿㞴䛧䛟䚸ඖ⣲ศᯒ䜢ే⏝䛩䜛ᚲせ䛜䛒䜛䚹㻌⾲㠃䜔ⷧ⭷䛾⤌ᡂ䜢㠀◚ቯⓗ䛻ㄪ䜉䜛᪉ἲ䛸䛧䛶඲཯ᑕ⺯ග 㼄 ⥺ἲ䛜䛒䜚䚸㼄 ⥺཯ᑕ⋡ἲ䛸ే⏝䛥䜜䛶䛔䜛䚹ᮏ◊✲䛷䛿䚸䛣䜜䛸㢮ఝ䛧䛯⪃䛘᪉䜢୰ᛶᏊ཯ᑕ⋡ἲ䛻ᛂ⏝䛧䛯䚹཯ᑕ⋡ ᐃ䛾㝿䛻ヨᩱ䛸୰ᛶᏊ䛾᰾཯ᛂ䛻䜘䜚⏕䛨䛯䜺䞁䝬⥺䜢᳨ฟ䛧䚸⾲㠃䜔⏺㠃䛾ඖ⣲᝟ሗ䜢ᚓ䜛䛾䛷䛒䜛䚹䛣䛾㐣⛬䛷ᚓ䜙䜜䜛䜺䞁䝬⥺䛿⺯ග 㼄 ⥺䜘䜚䜒䜶䝛䝹䜼䞊䛜㧗䛔䛣䛸䛛䜙䚸㟁ゎ㉁⁐ᾮ୰䛾㍍ඖ⣲䜒᳨ฟ䛷䛝䜛䚹㻌䛣䛾᪉ἲ䜢ᐇド䛩䜛䛯䜑䚸㻶㻙㻼㻭㻾㻯㻌㻹㻸㻲㻌㻮㻸㻝㻜 䛻ᑠᆺ཯ᑕ⋡ィ䜢タ⨨䛧䚸ྛ✀䛾ሷ䜢ྵ᭷䛥䛫䛯䝫䝸䝬䞊ⷧ⭷䛾୰ᛶᏊ཯ᑕ⋡ ᐃ䜢⾜䛖䛸ྠ᫬䛻ヨᩱ䛛䜙⏕䛨䜛䜺䞁䝬⥺䜢 ᐃ䛧䛯䚹㣕⾜᫬㛫䛜▷䛔㧗䜶䝛䝹䜼䞊୰ᛶᏊ䛾ᙳ㡪䜢㝖䛟䛯䜑䚸ཌ䛥 㻣㻡 䟚䛾 㻮㼕 䝣䜱䝹䝍䞊䜢ᤄධ䛧䚸㏿䛔୰ᛶᏊ䛜ヨᩱ䛻฿㐩䛩䜛䝍䜲䝭䞁䜾䛷䛿ィᩘ䛧䛺䛔䜘䛖䛻䜺䞁䝬⥺᳨ฟჾ䛻䝀䞊䝖ಙྕ䜢ධຊ䛧䛯䚹ᮏㅮ₇䛷䛿䚸䛣䛾䜘䛖䛺ⷧ⭷䜔⾲㠃㏆ഐ䛾ඖ⣲ศᯒ᪉ἲ䛾㛤Ⓨ䛾⌧≧䛻䛴䛔䛶ሗ࿌䛩䜛䚹㻌ᮏ◊✲䛾ᐇ᪋䛻䛒䛯䜚 㻶㻭㻱㻭 䛾ᯇỤ⚽᫂༤ኈ䛻ຓゝ䜢㡬䛔䛯䚹ᐇ㦂䛿㻶㻙㻼㻭㻾㻯㻌 㻹㻸㻲 䛾୍⯡ㄢ㢟 㻞㻜㻝㻣㻮㻜㻞㻣㻣䚸㻌 㻞㻜㻝㻤㻮㻜㻞㻠㻡䚸㻌 㻞㻜㻝㻥㻭㻜㻜㻜㻡 䛻䜘䜚⾜䛳䛯䚹P1-047G ＜表面・界面科学＞
PF-BL7A、PF-BL9A、PF-BL16A

吸着炭酸イオンによる水分解触媒の高活性化とオペランド XAFS 観測による機能解明
Enhancement of Electrocatalytic Activities for Water
Splitting by Adsorbed Carbonate Ion and the Functional
Elucidation by Operando XAFS Observation
森山大士 1、長坂将成 2、湯沢勇人 2、吉田真明 1 3
１ 山口大学、2 分子科学研究所、3 ブルーエナジーセンター
1、目的
持続可能な水素エネルギー社会の実現に向けて再生可能エネルギーによる水電解プロセスが提唱されている。水電解においては酸素生成時の過電圧が課題となっており、効率のよい酸素生成触媒の開発が盛んに行われている
1。そこで本研究では、ニッケルとコバルトの二種の金属酸化物に炭酸を吸着させ、酸素生成触媒の活性化を試みた（炭酸ニッケル触媒 Ni-Ci、炭酸コバ
ルト触媒 Co-Ci）。また各触媒に対してオペランド XAFS 観測をおこなうことにより、触媒の反応機構や機能解明を行った。
２、実験
まず、炭酸電解質溶液中で電析することで各触媒を調製し、活性試験を行った。続いて、KEK-PF の BL9A 及び SPring-8 の BL01B1 において、触媒活性電位（1.7V vs. RHE）と非活性電位（1.2V vs. RHE）における Ni-K 端および
Co-K 端 XAFS 測定を行った。さらに、UVSOR の BL3U において C-K 端 XAFS
測定 2 を行った。
３、結果と考察
触媒活性試験の結果から、各触媒は硫酸溶液中よりも炭酸溶液中で高い触媒活性を持つことを見出した。そのため、各触媒の Ni-K 端および Co-K 端
XAFS 測定を行うと、触媒反応下において Ni-Ci 触媒はγ-NiOOH、Co-Ci 触媒は CoOOH 構造となっていることが分かった。次に C-K 端 XAFS 測定を行うと、各触媒には炭酸イオンが吸着している様子が観測され、触媒の安定化に寄与していることが示された。そのため、Ni-Ci 触媒および Co-Ci 触媒は炭酸イオンの吸着によって活性種であるγ-NiOOH や CoOOH 構造が安定化され、優れた水分解触媒として機能することが明らかになった。
参考文献[1] M. W. Kanan et al., Science, 321 1072 (2008).
[2] M. Nagasaka et al., J. Phys. Chem. C, 117 16343 (2013).

P1-048G ＜表面・界面科学＞

PF-BL13B

高感度 H2 検知 Pt 薄膜センサのオペランド AP-XPS 分析
Operando AP-XPS Analysis of a Pt Thin Film Sensor
for High-Sensitive H2 Detection
豊島遼 1、田中貴久 2、加藤太朗 2、内田建 2、近藤寛 1
1 慶大理工、 2 東大工
H2 検知センサは、呼気や皮膚ガスによる疾病の早期発見、排気ガスによる自動車の状態診断、工業製品の品質検査など、様々な場面で重要度が高まっている。最近、大気・呼気中の H2 ガスを高感度(1 ppm)に検知可能な Pt 薄膜センサが開発された(Tanaka et al., Sens. Actuators B Chem. 2018, 258, 913.)。
Pt 薄膜センサは、電圧印加時の抵抗変化から H2 ガス存在量を計測する。周囲のガス雰囲気が変化すると、それに応じてセンサ表面の化学状態や構造(酸化・還元)が変化すると想定されるが、動作時の表面状態は十分に理解されていない。本研究は、センサ動作の定量的モデル確立を目指して、H2 ガス雰囲気中の抵抗変化と XPS の同時分析(オペランド分析)を実施した。
AP-XPS を用いたオペランド分析は、PF の BL-13B で行った(Toyoshima etal., J. Phys. Chem. C 2012, 116, 18691.)。試料は SiO2/Si 基板上に成膜した Pt薄膜(厚さ 5 nm)を用いた。図 1 にオペランド分析の結果(一例)を示す。抵抗変化(ΔR/R) から、H2 導入前の超高真空(UHV)と比較して 100 mTorr の H2 ガス雰囲気中では抵抗が低下しており、H2 検知センサとしての動作が確認された。
UHV と H2 ガス雰囲気中で測定した XPS では、H2 ガス雰囲気中の Pt 4f スペク
トルが低エネルギー側へシフトした。このことから、Pt 表面が酸化状態から金属状態に変化することがセンサ動作と関係することが示された。

図 1 H2 ガス雰囲気中の Pt 薄膜センサのオペランド分析(一例)：(a) 抵抗測定(センサ動作)、(b) Pt 4f7/2 XPS スペクトル(表面状態)

P1-049G ＜表面・界面科学＞
PF-BL13A

軟 X 線転換電子収量大気圧表面 XAFS 測定セルの開発
The Development of Soft X-ray Conversion Electron
Yield Ambient Pressure Surface XAFS System
清水啓史 1, 伊勢川和久 1, 市川理世 1, 豊島遼 1, 武安光太郎 2, 中村潤児 2,
間瀬一彦 3, 近藤寛 1
1 慶大理工, 2 筑波大数理物質, 3 KEK-放射光
X 線吸収微細構造(XAFS)法は測定環境の制約が少ない化学分析手法であり, 様々な分野で活用されている. 中でも転換電子収量 XAFS は表面敏感な測定手法であり, He ガスを電離して得られた電子を収集することで大気圧条件での測定を可能としている. しかし, 物質透過力の低い極端軟 X 線領域においては環境中のガスの影響が著しく, 常圧での動作を前提とする多くの触媒の表面分析には用いられていない. 本研究では, 大気圧反応ガス存在下において触媒表面のその場分析を行うために, 1000 eV 以下の極端軟 X 線転換電子収量大気圧 XAFS 測定セルを開発することを目的とした.
大気圧条件で作動条件下の触媒に対して軟 X 線転換電子収量 XAFS を測定することを目指して, 下図のような測定セルの立ち上げを行った. 測定セルは 2 枚のフランジ(ICF70 規格)で構成されており, 内部で集電電極用の Au を蒸着した X 線窓(100 nm 厚, SiC)を用いて大気圧ガスが流れる試料室とビームラインを仕切っている. Au 電極は試料から数ミリ程度の距離に設置し, 可変バイアス電圧源とピコアンメータにより, 転換電子を捕集, 計測する.
図に示したセルを用いて, 標準試料として大気圧 He 中の TiN 粉末の Ti-L 端 XAFSの測定を行ったところ, バイアス電圧 0 V
では, He+イオン収量によると考えられるスペクトルが得られるのに対し, バイアス電圧を+9 V にすると電子収量によるとみられるスペクトル信号が検出された. 今回は
100 nm 厚 SiC 膜が破断しやすいため印加電圧依存性を調べることができなかったが, 大気圧中でも試料の極端軟 X 線
XAFS が測定できることを確認できた.
今回の測定セルを燃料電池に改造したセルでの発電も確認しており, 今後は, 印加電圧による電子収量増幅の最適化を行いながら, 燃料電池の軟Ｘ線 XAFS オペラ
図: 転換電子収量大気圧ンド計測が行える装置の開発を目指す.
XAFS セル断面図

P2-032G ＜表面・界面科学＞
PF BL-9C

TREXS と IRRAS を組み合わせた複合多面的な表面研究環境の構築
Multi-Modal Surface Research Equipment byCombining TREXS and IRRAS
阿部仁 1,2,3、丹羽尉博 1、木村正雄 1,2・1KEK 物構研、2 総研大高エネ研究科、3
茨城大理工学研究科

in situ XAFS 測定によって化学反応の実時間観測が行われているが、これは通常バルク敏感であり、表面観察には適用が難しい。我々は、ガス雰囲気下で表面敏感に実時間反応追跡が可能な手法を開発し、全反射 X 線分光法(TREXS,Total REflection X-ray Spectroscopy)と名付けた[1,2]。TREXS スペクトルの NearEdge 領域を使って表面反応を実時間観測でき、表面感度~2 nm で表面 NiO のNi への還元反応を観察した[2]。また、TREXS スペクトルに Kramers-Kronig の関係式を用いることで”XAFS”スペクトルが得られ、通常の EXAFS 解析も可能である。
表面反応の多面的な理解のため、表面分子種を観測可能な赤外反射吸収分光法(IRRAS, Infrared Reflection Absorption Spectroscopy) を TREXS と組み合わせる開発を行った[3]。Ni(30 nm)/Si wafer について、表面酸化過程で得たスペクトルを Fig. 1 に示す。Ni の酸化数（電子状態）の変化と、Ni 表面での化学種の挙動を同時に捉えられたと考えている。数 nm 程度の表面層での反応、それに関わる表面種の観察が可能で、腐食や表面改質等の理解への応用を考えている。
XAFS 測定は PF-PAC Nos. 2013G546, 2015G551, 2017G686, 2019G676 で行った。科学研究費補助金若手研究(A)JP16H05992 の助成を受けた。

Fig. 1. (a) Ni(30 nm)/Si wafer の表面酸化過程で測定した TREXS スペクトル。(b)
同時測定した IRRAS スペクトル。
[1] H. Abe, et al., J. Phys.: Conf. Ser. 502, 012035 (2014).
[2] H. Abe, et al., Jpn. J. Appl. Phys. 55, 062401 (2016).
[3] H. Abe, et al., AIP Conf. Proc. 2054, 040016 (2019).

P2-033G ＜表面・界面科学＞
使用ステーション／PF BL-13B

100～450℃に加熱した無酸素 Pd/Ti 非蒸発型ゲッターのXPS による表面分析と排気速度測定
Surface analysis and pumping speed measurementsof oxygen-free palladium/titanium nonevaporablegetter after heating at 100–450 °C
宮澤徹也 1，菅原裕太 2，吉川一朗 2，佐藤裕太 3，大野真也 3，岡田朋大 4，松本益明 4，菊地貴司 5，○間瀬一彦 5
1 総研大，2 東大新領域，3 横国大，4 学芸大，5KEK 物構研
非蒸発型ゲッター（nonevaporable getter，NEG）は真空中で加熱して室温に戻すと活性ガスを排気する材料である．最近我々は無酸素 Pd/Ti という新しい NEG を開発した[1]．無酸素 Pd/Ti コートした真空容器を 150℃でベーキングして室温に戻すと，H2 と CO を排気する [2]．しかしながら無酸素 Pd/Tiは，H2O などの他の主要な残留ガスは排気しない．我々は無酸素 Pd/Tiを加熱して Ti を表面に析出させれば，H2 と CO 以外の残留ガスも排気できると考え，無酸素 Pd/Ti を 100～450℃で加熱したのち，放射光 X 線
光電子分光法によって分析するとともに（図 1），H2，CO に対する排気速度を測定した（図 2）．その結果，Pdの厚みが 15 nm の場合は 300℃で10 分加熱するとに Ti が表面に偏析し，Pd の厚みが 2～40 nm の場合は，図１．加熱後の無酸素 Pd/Ti の XPS
250℃で 12 時間ベーキングすると Ti が表面に偏析することがわかった[3]．
[1] T. Miyazawa et al., J. Vac.
Sci. Technol. A 36, 051601(2018).
[2] T. Kikuchi et al., AIP Conf.
Proc. 2054, 060046 (2019).
[3] T. Miyazawa et al., J. Vac.
Sci. Technol. B 37, 062923(2019).
PF-PAC 課題番号：2018PF-20
図２．加熱後の H2 に対する排気速度

P2-034G ＜表面・界面科学＞
J-PARC/MLF, BL17

中性子反射率イメージング
Neutron reflectivity imaging
桜井健次 1,2，蒋金星 2,1, 水沢まり 3,1,伊藤崇芳 3,阿久津和宏 3,宮田登 3
1物材機構、2 筑波大、3CROSS○

基板上に積層された薄膜の形態で利用される機能性材料は多い。ナノスケー
ルでの新しい創製・制御法の開拓や条件探索により、特性や機能がいかに改良されるかという問題は常に関心事である。その効果は、薄膜界面の構造の制御と密接に関係しており、従って、薄膜界面のナノスケールの構造の理解は重要である。積層方向の構造は、断面試料の電子顕微鏡観察により検討されることが多いが、これとほぼ等価な情報を非破壊的に、迅速・高効率に取得するにはＸ線・中性子反射率法[1]が用いられる。中性子反射率法は被覆がついている膜や固液界面にも適用できる点、たいへん魅力的である。他方、現実の薄膜では、試料内での不均一さに注意を払うことも重要である。電子顕微鏡ではごく一部の領域の観察にとどまるし、中性子反射率法は広面積の平均的な構造を議論しているため、両者ともに、全体から見ればわずかな面積・体積になる特定部位の構造の差異を見落とすリスクがある。そこで、この問題を解決するため、積層構造の試料上の場所による差異を画像化する新しい技術[2, 3]を世界に先駆けて開発した。
ＢＬ１７の標準的な中性子反射率セットアップにわずかな変更を行い、試料面内回転機構を試料位置に、３Ｈｅ検出器の前に Coded Mask およびその走査機構を取り付ける。測定される生データ（反射強度のＴＯＦデータ）のセットから、reflectogram や sinogram を作り、コンピュータ・トモグラフィに近い数学的な方法で、試料上の全地点の中性子反射率プロファイルを集合させた動画像として取得する。このデータ群から任意の深さの埋もれた界面を可視化することができる。微小ビームは用いておらず、通常の中性子反射率の測定と同じビームサイズであるが、試料上の特定地点の反射率プロファイルが得られる。
最初の実験では、空間分解能約１ｍｍ程度（用いたマスクのスロットサイズ）で実施した。ビームタイムが得られれば、今後改良を進める計画である。
参考[1] 桜井健次編著, 「新版 Ｘ線反射率法入門」 (講談社，2018）．
[2] 桜井健次，"イメージングと融合する新しい中性子反射率法"、波紋 28,
187-191 (2018).
[3] Kenji Sakurai, Jinxing Jiang, Mari Mizusawa, Takayoshi Ito , Kazuhiro
Akutsu and Noboru Miyata, "Neutron visualization of inhomogeneous buriedinterfaces in thin films", Scientific Reports, 9, 571 (2019).

P2-035G ＜表面・界面科学＞
PF BL9C、12C

簡易型低温偏光全反射蛍光 XAFS 測定装置の開発
Development of a facile Low-temperature
Polarization-dependent Total Reflection
Fluorescence XAFS measurement
田 旺帝１、阿野大史２、椿俊太郎２、遠藤理３、仁谷浩明４
１ 国際基督教大学、２ 東京工業大学、３東京農工大学、４ KEK-IMSS-PF

金属－担体相互作用は表面金属種の構造，分布，物性に大きな影響をあたえる重要な設計パラメータの一つである。XAFS は，この基本命題に結合論的な情報を与えると期待されているが、一般的な XAFS 法では 1 次元空間に投影した構造情報しか得られず、金属―担体結合に関する構造情報のみを選択的に取り出すことが難しい。一方、偏光全反射蛍光 XAFS (PTRF-XAFS)は、金属種や金属錯体、ナノ粒子などを導入した単結晶などの平滑な表面を用い、基板の向きを変えることで偏光依存測定が可能となり、3 次元的な構造情報が取得できる[1]。また、全反射条件で蛍光 X 線を測定することで，表面敏感性を増した高い S/B での XAFS 測定が可能となり、これまで特定することの難しかった触媒の活性点と担体との相互作用に関する構造情報を与えてきた。
本研究では、こうした PTRF-XAFS をさらに高度化できる、低温雰囲気下PTRF-XAFS（LT-PTRF-XAFS）装置の開発を進めいる[2]。XAFS では低温雰囲気下で測定を行うことで熱的 Debye-Waller（DW）因子による EXAFS 振動の減衰が抑えられ、室温での測定に比べ、EXAFS 振動の S/N が向上し、その結果フーリエ変換後の動径構造関数においても長い結合長側までのピークを取得することが可能になる。したがって、LT-PTR-XAFS により、熱的 DW 因子の影響をうけやすいナノ粒子や活性点と担体との結合教式などを精度よく決定することが期待できる。
本シンポジウムでは、低温測定の利便性に重点を置き、液体窒素を寒剤とする超小型低温 (80 K) LT-PTRF-XAFS 測定装置の開発状況とともに、単結晶 TiO2(110)表面における Au および Pt ナノ粒子の計測例を紹介する。
[1] Chun, W.-J. et al., J. Phys. Chem. B, 102, (1998) 9006–9014.
[2] Chun, W.-J. et al., Photon Factory Activity Report 2018 #36 (2019).
（謝辞）
本研究は JSPS 科研費 16K05730 の助成を受けたものです。

P2-036G ＜表面・界面科学＞
BL-27A

固体及び水溶液系の蛍光 XAFS における Multi-atomresonance
Multi-atom resonance in fluorescence XAFS for solidand solution
馬場祐治、下山 巖
日本原子力研究開発機構
Multi-atom resonance (MAR)は光電子分光において初めて報告された現象である[1]。この論文では、MnO の Mn 2p3/2 吸収端付近の X 線照射により O1s 光電子強度が増大することが報告された。一方、蛍光 XAFS では MAR は起こらないとの報告もあり[2]、現在のところ理論、実験ともに統一的な見解は得られていない。本研究は、単純な二成分系分子（KCl、CaCl2、etc.）の蛍光XAFS 測定により、MAR が起こるかどうかを固体および水溶液系で比較してみた。固体試料は測定分子をセルロース粉末に混ぜてプレスした錠剤を用いた。
Fig. 1 は、KCl について、カリウム K-吸収端付近で放射光エネルギーを掃引し、Cl K線の強度をプロットしたものである。KCl の濃度は 1%であり、X 線の自己吸収（マトリックス効果）は無視できる。● で示した固体の場合、カリウムの K-吸収端付近(～3615 eV)で強度の減少が認められた。このエネルギーは、カリウムの 1s→4p*共鳴吸収ピークに対応しているので、強度変化は MARによるものと考えられる。一方、 〇 で示した Fig. 1 KCl のカリウム K-吸収端近水溶液では、強度の変化は認められなかっ 傍における Cl K X 線の強度変化。
：固体、〇：水溶液。濃度はともにた。これは K と Cl がイオンに解離しているた ●1%。
め と 考 え ら れ る 。 同 様 の 結 果 は 、 CaCl2 、SrCl2 などにおいても認められた。MAR が起こる機構の詳細は不明であるが、次のことは言える。一般に内殻電子のイオン化は原子に固有の現象であり、化学状態によってイオン化断面積は変わらないとされてきた。しかし分子や固体のような多原子から成り立つ物質の場合、ある原子の内殻共鳴励起の際、最隣接原子のイオン化が摂動を受ける。つまり分子全体としての内殻イオン化断面積を考える必要があると考えられる。
[1] A.W. Kay, C.S. Fadley et al., J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 101-103,
647 (1999).
[2] A. Moewes and E.Z. Kurmaev, Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. A, 467–468,
1529 (2001).