（様式 20）成果報告書

TSUBAME 共同利用 平成 25 年度 産業利用 成果報告書

利用課題名 Ｌｉイオン二次電池負極/被膜界面における Li 脱挿入過程に関する
ハイブリッド量子古典シミュレーション
英文：Hybrid quantum-classical simulations of the Li intercalation/deintercalation process
at the electrode/SEI films interface in Li-ion battery
利用課題責任者
旭 良司
Ryoji Asahi
所属:株式会社豊田中央研究所
Affiliation: Toyota Central R&D Labs., Inc.
URL http://www.tytlabs.co.jp/
邦文抄録（300 字程度）
リチウムイオン二次電池では、電解質相を介し正極と負極間で Li イオンが移動し、それに付随して電極で種々の反応が進行することで充放電が行われるが、電極/電解質界面における Li 移動と電気化学反応についての知見が少ないのが現状である。本研究では、Li イオン電池負極界面における Li 移動に着目し、負極（グラファイト）/無機被膜(Li2O) 界面における Li 挿入脱離時の活性化エネルギーを、ハイブリッド量子古典法を用いて評価した。Li2O からグラファイトへの挿入過程の活性化エネルギーが高く Li 挿入が起こりにくいことが示唆された。
英文抄録（100 words 程度）
In the lithium-ion battery, there is little knowledge about the chemical reaction and the migration ofLi-ions in the electrode/electrolyte interface. In this study, we pay our attention to the migration
process at the negative electrode/electrolyte interface. We have performed the hybrid
quantum-classical simulation runs in order to evaluate the activation energy of the Li-ion
intercalation/deintercalation process at the negative electrode (graphite)/inorganic SEI films (Li 2O)
interface. Then, it is revealed that the activation energy in insertion processes from Li2O to graphite ishigh.

Keywords: lithium-ion battery, electrode/electrolyte interface, activation energy, hybrid QM-CL
simulation

背景と目的るため、詳細な解析が難しく、負極/被膜界面反応のメリチウム(Li)イオン二次電池では、電解質相を介してカニズムの理解があまり進んでいないのが現状である。

正極と負極の間で Li イオンが移動し、それに付随して本利用課題では、Li イオン電池負極界面における Li電極で種々の反応が進行することで充放電が行われ移動および電荷移動反応に着目する。無機化合物からる。その反応過程は主に、(1)正極・負極活物質から集成る被膜として酸化 Li(Li2O)を選択し、負極グラファイ電体への電子移動、(2)正極・負極活物質内、電解質

ト/Li2O 界面におけるグラファイト端部からの Li 挿入

内での Li 移動（拡散）、(3)正極/電解質・負極/電解質脱離時の活性化エネルギーを、ハイブリッド量子古典界面における Li 移動および電気化学反応、に分けるこ法を用いて評価する。とができる[1]。これらの中でいずれかの過程が遅いとそれが律速過程になるため、各過程の詳細を理解する方法ことは重要である。電極活物質や電解質材料に対してハイブリッド量子古典シミュレーション法では、電子は実験・理論の両面からさまざまな解析が進められて状態の変化が重要となる部分を量子領域とし、密度汎いるが、電極界面反応はあまり明確にされていない。

関数法など高精度量子力学計算手法を適用する。そし特に、負極界面には有機電解液の還元分解に伴い有て、量子領域を経験的相互作用モデルで表したシステ

機化合物と無機化合物から成る被膜(SEI)が形成されム全体に埋め込んで計算を行う。従って大規模系の物

（様式 20）成果報告書質移動と化学反応の両方を取り扱うことができるため、された。

界面における Li 移動を伴う反応を調べるのに適した手法である。

まとめ、今後の課題負極であるグラファイト部分のモデル化については、Li イオン電池負極界面における Li 挿入脱離時の活トライアルユースで既に取り組んでいるが、界面ではさ性化障壁の要因把握を目的として、ハイブリッド量子古らに被膜モデルを組み合わせるため取り扱う原子数を典法を用いてグラファイト/無機被膜(Li2O)界面の活性大きく増やす必要があり、「TSUBAME」利用により現化エネルギーを評価し、グラファイトへの Li 挿入過程実的大規模系のシミュレーションが可能となる。の活性化エネルギーは高い値であることが分かった。

Li イオン二次電池において負極としてよく用いられてLi イオン二次電池における負極/電解質界面に存在いるグラファイトと、負極界面に生成する代表的な無機する被膜成分は一般に有機物と無機物から成るといわ化合物被膜(SEI)である酸化リチウム(Li2O)を計算対れているが、その詳細な構成成分は依然として不明な象とした。Li 挿入の初期状態を想定し、グラファイトは点も多い。今後、さまざまな被膜成分に対してグラファAB 型構造とした。さらに、Li 脱挿入以外の化学反応をイト端面からの Li 挿入・脱離過程を解析することにより、抑制するため、グラファイトを水素原子（Ｈ）で終端した。

界面反応メカニズム解明に向けた知見を蓄積する。

移動する Li を選出した後グラファイトに対して Li 位置を固定し、構造緩和して各 Li 位置におけるエネルギー参考文献を求め、活性化エネルギーを算出した。

[1] 小久見善八編著、” リチウム二次電池”、オーム社(2008).

結果および考察グラファイト/無機被膜(Li2O)界面における計算モデ
ルを図 1 に示す。電荷移動が起こる領域では電子状態変化を考慮した計算を行うため、グラファイトの一部とLi2O を量子力学計算の対象とする Cluster 領域とした。
Li2O に関しては、Li:100 原子 O:50 原子で構成される逆蛍石構造のクラスタとしてグラファイト端面部に配置した。クラスタ表面におけるダングリングボンドの影

図 1: グラファイト/ Li2O 界面の計算モデル。マ

響により、特に表面部分において逆蛍石構造からの乱ゼンダ、灰、白、赤色の各球は、それぞれ、れが大きくなっているが、活性化エネルギー算出に対Li,C,H,O 原子を表す。点線で囲んだ Cluster 領する本モデルの寄与は小さいことを確認している。また、域を量子力学計算の対象とした。

グラファイトの上下に真空領域を設け、Li の挿入脱離に伴いグラファイトの層間距離が自由に変化できるようにした。
グラファイト/ Li2O 界面における Li 脱挿入時のエネルギープロファイルを図 2 に示す。Li は Li2O 内でかなり安定な状態となっている。Li2O からグラファイトへのLi 挿入時の活性化エネルギーは 210kJ/mol と見積もられた。この活性化障壁の値は高く、Li2O からグラファイトへの Li 挿入過程は起こりにくいことが予想される。
また、各原子に対するマリケン電荷の値から、電荷移動はグラファイト端面付近で起こっていることが示唆

図 2: Li 位置に対するエネルギー変化。Cluster
領域おける計算モデルも併せて記す。