J. Mass Spectrom. Soc. Jpn.

Vol. 58, No. 5, 2010

REVIEW

基礎から学ぶマススペクトロメトリ῍῎質量分析の源流
第 9 回 Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS)ῌ
クラスタ῍ SIMSῌ 帯電液滴衝撃 SIMS
Fundamentals of Mass Spectrometry
ῌSecondary Ion Mass Spectrometry (SIMS), Cluster SIMS,
and Electrospray Droplet Impact SIMSῌ
平岡賢三
Kenzo H>G6D@6
山梨大学クリ῏ンエネルギ῏研究センタ῏ Clean Energy Research Center, University of Yamanashi,
Kofu, YAMANASHI, JAPANThe use of secondary ion mass spectrometry (SIMS) to characterize inorganic, organic and biologicalmaterials has undergone signiﬁcant and multiple advances in the past thirty years. Additional development incluster ion sources that started in the early 1990s laid the ground work for the signiﬁcant increase in SIMS
investigations in material science. The continuing scaling trend leads to a drastic reduction in ﬁlm thicknesses
which increases the demands for very high depth resolution, ideally a multilayer system with the depth
resolution in the order of 0.5 nm. Recently, the electrospray droplet impact (EDI) has been developed that uses
the atmospheric pressure electrospray as a cluster ion source. EDI/SIMS is very high-sensitive and EDI iscapable of very shallow surface etching without the damage left on the etched surface. In this chapter, thefundamentals and applications of EDI to the surface analysis are dealt with.
(Received March 22, 2010; Accepted March 22, 2010)

空に脱離する῍ 入射粒子のエネルギ῏の多くが表面内部の1. は じ め に組織の破壊に費やされるのでῌ 試料の真空への脱離効率は固体あるいは液体試料に瞬時にエネルギ῏を与えて試料低い῍を脱離῎イオン化する方法をῌ エネルギ῏サドン (energy

入射粒子として原子イオンを用いる SIMS に代わってῌ

sudden) 法 と 総 称 す る῍ こ の 方 法 の 代 表 例 が MALDI

サイズの大きな入射粒子を用いる SIMSῌ すなわちクラス(matrix-assisted laser desorption ionization) と FAB/

タ῏ SIMS が開発されている῍ 入射粒子のサイズが大きく

SIMS (fast atom bombardment/secondary ion mass

なるにつれてῌ 試料の脱離効率が非線形的に著しく増大すspectrometry) である῍ SIMS はῌ 真空中で試料を高速粒

る1)῍ 例としてῌ Fig. 1 にῌ 15 keV の Gaῌ および C60ῌ イ

子で衝撃しῌ イオン化῎脱離させて質量分析するものであオンで Agῒ111ΐ 表面を衝撃した場合の動力学シミュレ῏る῍ この方法ではῌ 一般にῌ 入射粒子としてῌ 10 keV 程度

ションの結果を示す1)῍の運動エネルギ῏をもつ中性希ガス原子や原子イオンが用Gaῌ イオン衝撃の場合ῌ 入射イオンが試料内部に侵入いられている῍ 固体試料に打ち込まれた高速入射粒子は多しῌ 内 部 構 造 が 破 壊 さ れῌ 層 構 造 の 乱 れ (interlayer

数回衝突を繰り返しながら試料の内部に侵入しῌ 表面下層

mixing) が生じる῍ 入射粒子の運動エネルギ῏が主に内部の組織を玉突き衝突現象 (cascade collision) で破壊する῍で消費されるのでῌ 表面からの脱離原子数は少ない῍ これ

この多数回衝突で表面近傍の試料の一部がイオン化され真に対してῌ C60ῌ イオン衝撃の場合ῌ 衝撃粒子のサイズが大きくなるためにῌ 原子イオン照射に比べて表面近傍へのエCorrespondence to: Kenzo H>G6D@6, Clean Energy ResearchCenter, University of Yamanashi, Takeda 4῍3῍11, Kofu,
Yamanashi 400῍8511, JAPAN, e-mail: hiraoka@yamanashi.
ac.jp
平岡賢三ῌ 山梨大学クリ῏ンエネルギ῏研究センタ῏ῌ ῔400῍
8511 山梨県甲府市武田 4῍3῍11

ネルギ῏付与の割合が増える῍ その結果ῌ 表面からの脱離原子数が Gaῌ イオン衝撃に比べて桁違いに多くなる ῐ脱離効率の向上ῑ῍ しかしῌ C60 ῌ イオンにおいてもῌ アブ
レ῏ションが起こるために表面下層構造の破壊とクレ῏
タ῏周辺への原子堆積が見られる῍ 生体試料などの有機材

ῌ 175 ῌ

K. Hiraoka

Fig. 1.

Ag 111 を Gaῌ および C60 ῌ で衝撃した場合の分子動力学シミュレション
文献 1 より許可を得て転載 ῌ 2004, American
Chemical Society.

Fig. 2.

EDI/SIMS の装置概念図

この方法は エレクトロスプレによって発生させた帯
電液滴を利用するクラスタ SIMS なので electrospray

料に対しては損傷の程度はさらに大きくなる このよう

droplet impact/SIMS 略して EDI/SIMS と名づけられに クラスタ SIMS においても表面層のみをソフトにイ

た3)9) エレクトロスプレ用液体としては 酢酸 トリフ

オン化脱離させることは難しい 衝撃後の材料になるべ

ルオロ酢酸 あるいはアンモニアなど 揮発性の酸やアルく損傷を与えないソフトかつ高感度クラスタ SIMS のカリの水溶液を用いる 揮発性の液体を用いるので これ

開発が次世代材料科学の重要課題である

らを真空系に導入しても電極を汚染することがない した

京都大学の山田らは 高圧アルゴンガスを真空にジェッがって 電極洗浄などのメンテナンスの必要がない Fig.

ト気流として噴出させて ガスを断熱冷却させて数百から2 に示すように 直交型の飛行時間型質量分析計に EDI イ

数千のアルゴン原子からなるアルゴンクラスタ (Arn) をオン源 帯電液滴銃 が取り付けられている また 図に生成し 電子線でイオン化後 Arnῌ を電場で加速し 試料は示されていないが XeFAB 銃も装備されている 通常に衝突させるというガスクラスタῌイオンビῌム衝撃技術のエレクトロスプレによる分析では 帯電液滴をできる(gas cluster ion beam: GCIB) を開発した2) GCIB によれだけ乾燥させて 帯電液滴中に含まれる過剰イオンの気化

ば 半導体や磁性体などの構造敏感な材料の表面微細加工を促す必要がある しかし EDI においては 逆に帯電液が可能である 加工速度の指標であるスパッタ率は原子イ滴の乾燥を抑えて真空中に導入することが望ましい この

オンビムよりも 2 桁から 3 桁高くなり このために高速ため エレクトロスプレ用キャピラリ先端はイオン導加工が可能となった また ラテラルスパッタと呼ばれる入用オリフィスの直前 5 mm に位置している エレク

現象 クラスタイオンが表面に衝突して 表面物質が横トロスプレプルムの中心付近に大きな液滴が分布しや方向にスパッタされ 表面の凹んだ部分が埋められる現すいので Fig. 2 のようにキャピラリの先端とイオンサ

象 によって表面がナノレベルで平坦化するという特徴をンプリングオリフィスが正対するような配置で最大量の帯もつ2) 薄膜形成では 緻密で急峻な界面をもつ多層薄膜

電水滴がオリフィスから真空へサンプリングされる 直径の形成が可能とされる GCIB によるイオンの質量分析

400 mm のオリフィスから真空に導入された帯電水滴は

(SIMS) に関する報告例は少ないが 条件設定によっては

大気側から真空に向かって断熱冷却されながら噴出する窒アミノ酸などのプロトン化分子の観測も可能である 詳細

素ジェット気流に乗って運ばれるので 温度が急速に低下

は 成書2) を参照されたい

すると考えられる しかも 真空にさらされることで帯電

最近開発されたクラスタ SIMS の中で 最も大きなク

液滴からの溶媒の気化で気化熱が奪われ 温度が急降下す

ラスタイオンを用いる方法として帯電液滴衝撃法がある 大気圧下での帯電液滴からの溶媒の気化においてはる3)9) この方法では 大気圧下でのエレクトロスプレ

溶媒の気化で温度が下がった液滴に大気圧のガスが熱浴を利用して巨大クラスタイオンを生成する方法を採用し(heat bath) として働いて熱エネルギを与えるので 温ている エレクトロスプレによって生成する液滴は高度度低下がある程度防がれる しかし 真空下では このよに帯電する この帯電液滴を真空に導入して 電場によっ

うな熱媒体が存在しないので 帯電液滴の温度は下がり続て加速する この際に帯電液滴が得る運動エネルギはける 概算によれば オリフィスから導入された帯電液滴

加速用印加電圧の電荷数倍となるので 液滴に大きな運動が試料基板に到達 衝突 するまでの時間 数百 ms の間にエネルギを付与することができるというメリットがあ

50 以上の温度低下が起こる これに伴って 液滴の蒸気る 以下に帯電水滴衝撃法の詳細を述べる

圧が急減する この結果 真空中での液滴からの気化によ

2. 帯電液滴衝撃/SIMS の装置
Fig. 2 に帯電液滴衝撃/SIMS 装置の概念図を示す

る質量減少は真空へ流入する前の 20 程度にすぎない
これより 真空に導入された液滴のサイズは近似的に真空への導入前とあまり変わらないと考えてよい
῍ 176 ῍SIMSῌ クラスタ῎ SIMSῌ 帯電液滴衝撃 SIMS

剰電荷密度を増大させることができる῍ エレクトロスプ
レ῎のナノ化 ῐESI῕nanoESI῕ProbeElectrospray: 8 回
参照ῑ でより効率よく試料をイオン化できるのはこのためである῍ 帯電液滴の微小化を極限的に達成しているのが電界脱離 (FD) である῍ FD ではῌ エミッタ῎先端の帯電した流体から試料イオンが単独で脱離する ῐ8 回参照ῑ῍
Fig. 3 においてῌ 第一イオンガイドを通過できるのはῌ
m/z 104 から 5ΐ104 の 2 本の直線に挟まれた Rayleigh

極限の曲線上に乗る帯電液滴となる῍ したがってῌ イオン
ガイドで選別される帯電液滴の質量 m は約 100 万 u から
1,500 万 uῌ 帯電液滴のもつ過剰電荷 N は 60 価から 300

価と見積もられる῍ Fig. 2 に示す装置ではῌ イオンガイド
出口から出射された帯電液滴 ῐ微粒子ῑ をῌ 10 kV の電位差で加速しῌ 試料基板に衝突させる῍ 基板へのイオン電流は῏1 nA でῌ ビ῎ムの直径は 2 mm 程度なのでῌ 帯電液
Fig. 3.

滴のフラックスは῏2ΐ109 cm῍2 s῍1 程度である῍Rayleigh 極限を示す帯電水滴の質量と電荷数の関係῍ῐ文 献 5 よ り 許 可 を 得 て 転 載῍ ῌ 2006, Wiley
InterScience῍ῑ帯電液滴と試料との衝突で生成した二次イオンはῌ 第二
イオンガイドに移送されῌ 直交型飛行時間質量分析計で計測される῍ 帯電液滴はῌ 概略 [(H2O)90,000ῒ100H]100ῌ と書き表される ῐFig. 3 参照ῑ5)῍ またῌ 液滴の直径は約 10 nm

Fig. 2 の第一真空チャンバ῎に導入された帯電水滴はῌ程度と計算される῍ 100 価程度に帯電した水滴が 10 kV

第一イオンガイドに輸送されてῌ ここでイオンガイドの中で加速されるのでῌ その運動エネルギ῎はῌ 106 eV という心部に収束される῍ このイオンガイドは m/z が 104 から大きな値となるがῌ 質量が数百万 u 程度あるのでῌ その速

5ΐ104 の範囲の帯電液滴を選別するように設定されてい度はῌ ῏12 km/s となる῍ この速度は固体の音速の約 5 倍る῍ 帯電水滴はῌ エレクトロスプレ῎によって生成される程度の値なのでῌ 帯電液滴と固体表面との衝突は超音速衝のでῌ その帯電状態は Rayleigh 極限状態に近いと考えて突となりῌ 衝突界面に衝撃波が発生する῍

よい ῐ第 8 回ῌ エレクトロスプレ῎の基礎参照ῑ῍ Ray-

3. 帯電液滴衝撃で何が起こるのか῍leigh 極限とはῌ 液体の表面張力により表面積をなるべく小さくしようとする内側に向かう力とῌ 過剰電荷同士のク῎ロン反発力により液滴を分裂させようとする外側に向液滴が音速以上の速度で表面と衝突した場合の概念図をFig. 4 に示す῍

かう静電力がちょうど釣り合った極限状態に対応する῍
Rayleigh 極限を与える式ῌ
N῔(ge0 R3)0.5ΐ8p/e

加速された帯電微粒子に含まれる約 9 万個の水分子群はῌ すべての分子が同じ方向と同じ速度で表面と衝突する῍ したがってῌ 衝突の瞬間にはῌ 界面で水分子群の速度(1)ῐここでῌ g は表面張力ῌ e0 は真空の誘電率ῌ R は液滴の半と方向が揃ったコヒ῎レントな衝突が起こる῍ 速度が 12径であるῑ と m/z῔104῏5ΐ104 という二つの関係からῌ

Aῑ と相互作
km/s の物体がῌ 数分子層の試料 ῐ厚さ῏10 Õ

帯電液滴の質量 m の値と過剰電荷数 N の値の概略の見積

用する時間はῌ 約 10῍13 秒である῍ したがってῌ 衝突過程

もりが可能となる (Fig. 3)5)῍ R 3 は液滴の体積 ((4/3)pR3)

はピコ秒 (ps) オ῎ダ῎で起こっていると考えられる῍ このあるいは質量に比例する量である῍ Fig. 3 にῌ Rayleigh 極

ような観点からῌ EDI/SIMS ではῌ ps オ῎ダ῎という時間限にある液滴の質量 (u) と過剰電荷数 N の関係を示す῍ エ

内に起こる超高圧衝撃波ナノ化学現象をῌ イオンをプロ῎

レクトロスプレ῎で発生する帯電液滴はῌ それらの質量ブとして観測しているῌ というとらえ方ができる῍ῐあるいは電荷ῑ の量のいかんにかかわらずῌ 必ず Ray-MALDI ではῌ 紫外光を吸収したマトリックスが電子振leigh 極限の曲線上付近に分布すると考えてよい῍ Ray-

動励起状態となる῍ このマトリックス分子の電子振動励起

leigh 極限式からῌ R3 すなわちῌ これと比例する量である状態がエネルギ῎的に格子振動 ῐフォノンῑ にまで緩和し帯電液滴の質量 m は過剰電荷数の 2 乗 N 2 に比例する῍ つてマトリックスがアブレ῎ションを起こし始めるまでにかまりῌ Fig. 3 に示すようにῌ 帯電液滴の質量 m は過剰電荷

かる時間は数十 ns である῍ つまりῌ マトリックス分子の数の二次関数 (m῔aN 2) となっている῍ この関係からῌ エ

電子振動励起エネルギ῎が熱に緩和するのにῌ 数十 ns 以

レクトロスプレ῎で発生する液滴の質量 ῐあるいは体積ῑ

上かかることになる῍ レ῎ザ῎照射後ῌ マトリックスのアが大きくなるとῌ 単位質量 ῐあるいは単位体積ῑ 当たりのブレ῎ションが ms 以上続くこともある῍ これに対して過剰電荷数 ῐ過剰電荷数/液滴液滴の質量ῑ が小さくなる

EDI ではῌ 衝突エネルギ῎が ps オ῎ダ῎で散逸するのでῌことがわかる῍ 逆にῌ できるだけサイズの小さい帯電液滴

EDI は MALDI に比べてはるかに短時間内で起こる非平をエレクトロスプレ῎で生成させることでῌ 帯電液滴の過衡現象である῍ つまりῌ EDI における衝突過程ではῌ 衝突

῍ 177 ῍

K. Hiraoka

Fig. 4. 帯電水滴と表面との超音速衝突の概念図῍

Fig. 5.

1 M のトリフルオロ酢酸水溶液をエレクトロスプレ῎させて生成した帯電液滴を清浄なステンレス鋼基板に衝撃させたときに得られた二次イオンマススペクトル῍
ῒ文献 5 より許可を得て転載῍ ῌ2006, Wiley InterScience.ΐ

系が熱平衡に達しないうちに完了するのでῌ 熱平衡状態でエネルギ῎が水滴の気化熱に十分移行していないことを示

定義される温度という統計的数量が適用しにくい῍ たとえしている῍ 10 nm サイズの水滴をすべて気化させるのに必ばῌ EDI ではῌ 分子の電子励起やイオン化のような比較的要な熱エネルギ῎はῌ 水滴がもつ運動エネルギ῎ 100 万

大きなエネルギ῎を要する現象が起こりやすくῌ また基準

eV の約 1῔にすぎないにもかかわらずῌ 衝突が非平衡的

ῒ最大強度ΐ ピ῎クとして分子イオンが観測されやすくῌ フ

な過渡現象なのでῌ 衝突エネルギ῎が熱に変換されにくい

ラグメントイオンは相対的に弱い῍ またῌ 衝撃された後のことがわかる῍ 衝突界面の原子や分子が効率よくイオン化

試料表面はほとんど損傷を受けない ῒ後述ΐ῍ このようにῌされるという事実から ῒ後述ΐῌ EDI はῌ 入射する帯電液滴

EDI では ῐ熱ῑ という概念が適用しにくい現象が起こる῍

の運動エネルギ῎を衝突系の内部エネルギ῎ ῒ電子エネル
ギ῎や衝撃波エネルギ῎などΐ に変換する働きをもつ手法

4. 帯電液滴は衝突で完全に気化するかῌととらえてよい῍ 紫外レ῎ザ῎光を用いる MALDI ではῌ

Fig. 2 の装置で取り扱う帯電液滴の直径は約 10 nm でῌ

マトリックス分子に与えられた光のエネルギ῎はῌ 電子῕

運動エネルギ῎は ῏100 万 eV である῍ この運動エネル

振動῕回転῕並進 ῒフォノンΐ エネルギ῎へと移行 ῒ緩和ΐギ῎の散逸過程を調べるためにῌ 1 M のトリフルオロ酢酸

していくがῌ EDI ではこれとは逆にῌ 超音速衝突という現水溶液をエレクトロスプレ῎して発生させた帯電水滴を清象を介してῌ 帯電液滴の運動エネルギ῎を衝突系の内部エ

浄なステンレス基板に衝突させて EDI マススペクトルを

ネルギ῎に移行させるというメカニズムが働く῍測定した (Fig. 5)5)῍

5. 帯電液滴衝撃におけるイオン化の特徴

図に示されるようにῌ プロトン化した水クラスタ῎イオ
ン Hῌ(H2O)n が m/z 3,000 にわたって観測されている῍ こ

ステンレス鋼基板に各種の試料を塗布してῌ それらののようなクラスタ῎イオンの出現はῌ 衝突に際しての衝撃

EDI マススペクトルを測定した῍ ほとんどの試料に対して

῍ 178 ῍SIMSῌ クラスタ῏ SIMSῌ 帯電液滴衝撃 SIMS

Fig. 6.

Fig. 7.

100 ピコモルおよび 10 フェムトモルの C60 の EDI マススペクトル4)῍

10 フェムトモルのグラミシジン Sῌ および 100 ピコモルのチトクロム c およびリゾチ῏ムの EDI マススペクトル῍
ῐ文献 4 より許可を得て転載῍ ῌ2006, Wiley InterScience.ῑ

強い正῎負イオンのシグナルが得られた῍ 例としてῌ Fig.

のプロトン化分子が観測されている῍ 低 m/z 領域におい6 にῌ 100 ピコモルおよび 10 フェムトモルの C60 を基板てῌ ケミカルノイズが増大しているがῌ これはῌ 試料分子に塗布して測定した EDI マススペクトルを示す῍のフラグメンテ῏ションに起因すると思われる῍ このようῌ῍

正イオン C60 と負イオン C60 がほぼ同じシグナル強にῌ 試料の分子量が 10,000 を超えるとῌ 分子イオンその度で観測されている῍ これはῌ 帯電液滴による衝突によっものが真空に脱離しにくくなりῌ 相対的に脱離しやすいフて圧縮された隣接する C60 分子間において反応 (2) のようラグメントイオンが強く観測されるようになる῍な分子間電子移行反応が起こるためと考えられる῍ῌC60ῒC60 ῕ C60 ῒC60

῍

EDI ではῌ 帯電水滴が 12 km/s で表面と衝突するのでῌ

超音速衝突が起きῌ これによりイオン化と脱離が起こる῍(2)顔料やアミノ酸試料においても負の分子イオンが正の分子

帯電水滴の運動エネルギ῏の一部は界面近傍の分子の電子

イオンとほとんど同じ強度で観測される῍ このようにῌ

エネルギ῏などの内部エネルギ῏に変換されῌ 残りのエネ

EDI ではῌ 正イオンとともに負イオンが強く観測されるのルギ῏はῌ 水滴および基板に衝撃波として散逸する῍ このが一般的特徴である῍ように衝突エネルギ῏が衝突界面に局在化しにくいのでῌFig. 7 はῌ 10 フェムトモルのグラミシジン Sῌ および

試料表面にアブレ῏ションのような物理的破壊が生じにく

100 ピコモルのチトクロム c とリゾチ῏ムを基板に塗布しくῌ 分子レベルでのエッチングが行われる῍ 衝撃で真空にて測定した EDI マススペクトルである῍

脱離する分子は数分子層に限られるがῌ 脱離分子のうちῌ

グラミシジン S ではῌ プロトン化分子ῌ [MῒH]ῌῌ が基1῔から 10῔もの割合 (useful yield) の分子がイオン化さ

準ピ῏クとして観測されῌ フラグメントイオンはほとんどれる῍ この驚異的に高いイオン化効率はῌ 水滴衝撃界面に現れていない῍ これはῌ 帯電液滴衝撃法がソフトなイオン

おいてῌ 隣接水分子間でのプロトン移動反応 ῐ水分子の電化法であることを示す῍ 挿入図に示されているようにῌ 10

離ῑῌ H2OῒH2O῕H3OῌῒOH῍ῌ が起こりῌ 続いてῌ 試料

フェムトモルの試料量でῌ プロトン化分子のシグナルが分子 M のプロトン化ῌ H3OῌῒM ῕ H2Oῒ[MῒH]ῌῌ およ

30 分以上観測され続ける῍ 分子量が 1 万を超えるタンパ

び脱プロトン化ῌ OH῍ῒM῕H2Oῒ[MΐH]῍ῌ が起こるこ

ク質分子 ῐチトクロム c とリゾチ῏ムῑ においてはῌ 多価とに起因する῍ このためῌ MALDI に匹敵する感度でῌ 正

῍ 179 ῍

K. Hiraoka

高い OHῌ イオンが PE と PS のイオン化 ῑ脱プロトン化ῒ

イオンと負イオンが観測される῍Fig. 8 はῌ EDIῌ および MALDI によるマウス脳の負イに寄与するからである῍ このようにῌ EDI ではῌ 試料無調

オンモῐドで測定されたマススペクトルを示す῍ EDI と製でῌ MALDI に比べてより非選択的に広範な対象試料を

MALDI ではῌ 同等の感度で生体分子が観測されている῍

イオン化できる῍ 検出限界はῌ 10 フェムトモル程度であMALDI で は PE (phosphatidylethanolamine) お よ び PS

りῌ MALDI と同等である῍(phosphatidylserine) が検出されないがῌ EDI ではこれら

6. 帯電液滴衝撃による原子ῌ分子レベルエッチングが PI (phosphatidylinositol) および ST (sulfatide) とともに検出されている῍ これはῌ EDI において非常に反応性の

EDI による表面エッチングの特性を調べるためにῌ 1 ナ

ノモルの薬物 FK506 を用いた実験結果を Fig. 9 に示す῍Fig. 9(a) は FK506 の EDI マススペクトルである῍ イオ

ンシグナル強度は照射時間に依存せず一定であった῍ これはῌ EDI 衝撃を長時間行ってもῌ 試料表面に分解生成物が堆積しないことを示す῍ (b), (c)ῌ および (d) はῌ Fig. 2 に示した装置に搭載されている Xe の FAB 銃を用いてῌ 試料に XeFAB (5 keV) を行って FAB マススペクトルを測定したものである῍ 照射直後の (b) に比べて (c) の 10 秒間のXe 照射でケミカルノイズが増大しῌ わずかに分子イオンも現れるがῌ (d) の 20 秒間照射後ではῌ 分子イオンピῐクが消えῌ ケミカルノイズの強度も減少している῍ これはῌ
XeFAB によってῌ 試料表面に分解῎重合物が生成したためである῍ 20 秒間 XeFAB を行った後にῌ 試料を再び帯電
液滴衝撃するとῌ 徐῏に FK506 のイオン強度が回復しῌ
数分で (e) のように (a) と全く同じマススペクトルが得られた῍ これはῌ FAB によって表面に堆積した分解重合物
がῌ EDI によって取り除かれῌ オリジナルな試料表面が現れたことを示す῍ すなわちῌ EDI は分子レベルでの表面洗浄効果をもつことがわかる῍
Fig. 10 はῌ 金の基板表面上に作製した自己集積膜ῌ
Fig. 8.

Fig. 9.

EDI および MALDI で得られたマウス脳のマススペ
クトル ῑ負イオンモῐドでの測定ῒ῍ῑ文献 3 より許可を得て転載῍ ῌ 2006, SpringerVerlag.ῒAu῎S῎(CH2)6῎NH2ῌ の EDI マススペクトルを示す9)῍ この

自 己 集 積 膜 はῌ 金 蒸 着 し た ス テ ン レ ス 鋼 基 板 と H῎S῎(CH2)6῎NH2 を反応させて作成された῍

1 ナノモルの薬物 FK506 のマススペクトル῍ (a) EDI マススペクトル῍ (b) XeFAB (5 keV) 開始直後の FAB マススペクトル῍ (c) 10 秒間 XeFAB (5 keV) を行った後の FAB マススペクトルῌ (d) 20 秒間 XeFAB (5 keV) を行った後の FAB マス
スペクトルῌ (e) 20 秒間 XeFAB を行った試料に対してῌ 数分間帯電水滴衝撃を行った EDI マススペクトル3)῍ῑ文献 3 より許可を得て転載῍ ῌ2006, Springer-Verlag.ῒ῍ 180 ῍SIMSῌ クラスタ῎ SIMSῌ 帯電液滴衝撃 SIMS

Fig. 10. 自己集積膜ῌ Au῍S῍(CH2)6῍NH2ῌ の 0῏15 分の帯電水滴衝撃時間における EDI マススペクトルῌ および [MῒH]ῌῌ
[2MῒH]ῌῌ [MῒHῒAu]ῌῌ および Auῌ のシグナル強度の帯電液滴衝撃時間依存性῍Fig. 11.

PET フィルム ῐ厚さ 0.1 mmῑ の EDI マススペクトル῍ (a) 測定開始直後ῌ (b) 測定開始 60 分後῍ [(CH3COOH)2ῒH]ῌ
(m/z 121) および [(CH3COOH)3ῒH]ῌ (m/z 181) はῌ 帯電液滴生成のためのエレクトロスプレ῎に使用した酢酸水溶液の酢酸に由来するクラスタ῎イオンである῍ῌ 181 ῌ

K. Hiraoka

帯電液滴衝撃開始直後ではῌ 自己集積膜由来のプロトン

マススペクトルである῍ 観測されたピῑクのほとんどはῌ

化分子が強く現れῌ 下地の金基板に由来する Auῌ シグナ

PET の基本骨格構造を反映している῍ (a) と (b) を比較す

ル強度は弱い῍ 衝撃時間とともにῌ プロトン化分子のシグ

るとῌ EDI を 60 分間行ってもῌ マススペクトルパタンにナル強度が減少しῌ Auῌ のシグナル強度が増加する῍ この

ほとんど変化が見られない῍ これはῌ PET フィルム表面の結果はῌ 自己集積膜試料においてῌ 単分子膜のみが分子レ

EDI エッチングでῌ 試料表面に分解῎重合生成物が堆積し

ベル ΐ単分子層῔ でエッチングされῌ 下地の金はほとんどないことῌ すなわち化学組成変化がほとんど起こっていな

液滴衝撃の影響を受けないことを示す῍ つまりῌ 帯電液滴

いことを示唆する῍ 60 分間照射し続けると PET 由来のイ

衝撃ではῌ アブレῑションのような物理的な破壊現象が起

オン強度が約 4 分の 1 に減少している῍ これはῌ 表面の形

こらずῌ 衝撃後の表面の損傷が抑えられる῍

状変化 ΐリップルの形成῏ 後述῔ あるいは試料表面の帯電

次にῌ 合成高分子分析に EDI を応用した例を示す῍ Fig.

などに起因すると思われる῍

11 はῌ 0.1 mm の ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ῑ ト (PET)

材料の深さ方向分析技術としてῌ 原子イオンやクラス

フィルムを試料基板に張り付けて EDI マススペクトルをタῑイオンを用いるエッチング技術がある῍ いずれの方法

測定したものである῍

においても程度の差こそあれῌ 衝撃に伴って表面組成の変(a) は測定開始直後ῌ (b) は液滴衝撃開始から 60 分後のFig. 12.

化が起こることが知られている῍ 表面化学組成の変化を調(a) PET フィルム (0.1 mm) を EDI エッチングした場合の XPS の O1s スペクトルの液滴衝撃時間依存性῍ (b) PET フィル
ム (0.1 mm) を EDI エッチングした場合の XPS の C1s スペクトルの液滴衝撃時間依存性῍ (c) PET フィルム (0.1 mm) を
1 keV の Arῌ イオンで衝撃した場合の XPS の O1s スペクトルの Arῌ 衝撃時間依存性῍ (d) PET フィルム (0.1 mm) を 1
keV の Arῌ イオンで衝撃した場合の XPS の O1s スペクトルの Arῌ 衝撃時間依存性῍ BE: 内殻電子の結合エネルギῑ
(bbinding energy) (eV)῍ EDI および Arῌ エッチングによって削られた PET 試料の膜厚はῌ 各 ῐῌ ῒ70 nm ΐ120 分衝撃῔ およびῒ10 nm ΐ8.3 分衝撃῔ である῍
ῌ 182 ῌSIMS クラスタ SIMS 帯電液滴衝撃 SIMS

べるうえで最も有用な技術に X 線光電子分光法 (X-ray

イオン Aunῌ が観測されない これは EDI におけるエッ

photoelectron spectroscopy: XPS) がある 上に述べたよ

チング過程において 固体試料表面がえぐられるようなア

うに EDI/SIMS による結果では帯電液滴衝撃で表面組成ブレションが起こっていないことを示す
Fig. 13 は 3 keV の Arῌ および液滴衝撃したリン化の変化が起こらないことが示唆されたので これを確認するために XPS による表面解析を行った Fig. 12(a) およびインジウム (InP) 試料表面の原子間力顕微鏡 (AFM) によ(b) に EDI エッチングされた PET フィルムの帯電液滴衝る観察像を示す 衝撃前の表面粗さは 0.8 nm である 3

撃時間依存性を示す

keV の Arῌ イ オ ン 60 分 エ ッ チ ン グ で は SiO2 換 算 で

酸素 O1s および炭素 C1s のスペクトルには 120 分の60 nm が削られたことに対応するが この場合 表面粗

液滴衝撃に対して変化が認められない これは PET フィ

さが 16.7 nm となり エッチング前に比べて 1 桁以上のルムが 化学組成変化をほとんど受けることなくエッチン増加となる Fig. 13(b) に見られる突起物は Arῌ 衝撃でグされていることを示す 液滴衝撃と Arῌ イオン衝撃を形成されるエッチングコンと呼ばれるもので In 成分が比較するため 同じ PET フィルムを Arῌ イオンで衝撃濃縮されている これに対して SiO2 換算で 42 nm 削っし XPS スペクトルを測定した 表面損傷をなるべく抑えた場合に相当する EDI エッチングでは 表面粗さは 1.2

るために Arῌ イオンの衝撃エネルギを 1 keV に抑え

nm であり 衝撃前に比べてわずかに増加するのみであῌ

たが Fig. 12(c), (d) に示すように Ar イオン衝撃時間とる XPS で表面元素組成を調べた結果 Arῌ エッチング

ともに O1s と COO および CO 結合に由来する C1s シグ(b) では InP の P 成分が選択的に多くスパッタされて 表ῌナル強度が減少した これは Ar 衝撃で PET の表面で面の In の割合が増加した (In/P1.7) これに対して

選択的な脱酸素が起こったことを示す また CC 結合由EDI エッチンング (c) では InP の組成比 In/P は場所によ来の C1s ピクの結合エネルギが低エネルギにシフらず 1 で組成変化は見られなかった すなわち EDI エッ

トしている これは Arῌ イオン衝撃によって PET 表面

チングでは InP を非選択的に In と P を同じ速度で しで脱水素が起こり 濃縮された炭素成分がグラファイト化

かも表面荒れを抑えてスムズにエッチングできることがしたものと解釈できる

わかる

これまで述べた結果をまとめれば 帯電液滴衝撃法で7ῌ ま と めは 生体試料 有機材料 合成高分子などを 数分子レベルの厚さでエッチングでき (Fig. 10) また衝撃後の試料表

次世代の材料科学においては 有機 無機薄膜材料の解面に化学組成の変化が認められない (Fig. 12(a), (b)) とい析がとくに重要となる 表面分析法としては 材料表面をう特徴があることがわかる 120 分間液滴衝撃した PET

原子 分子レベルでエッチングしながら 二次イオンマス

薄膜の表面を 原子間力顕微鏡 (atomic force microsco-

スペクトルが測定可能な技術が要求される この課題解決py) で観察したところ 表面粗さが 衝撃前の 2 nm からを目指して 種 のクラスタイオン衝撃法が開発されて120 分の液滴衝撃で 16 nm に増加した これは 液滴衝撃いる 本稿では これまで開発されたクラスタ SIMS ので表面に凸凹状のリップル (ripple) が生じたことによる

中でも 最も大きなクラスタサイズを用いる帯電液滴衝

リップルの生成は エッチング速度が入射ビムと試料表

撃 SIMS 法について述べた この方法では 表面物質がわ面との角度に依存することに起因し 一般に水平面からずか原子30 度が最も大きなエッチング速度を与える イオン衝撃されるにもかかわらず 観測されるイオン強度が高いの

エッチングにおいて一般的に見られる現象である10), 11)で 脱 離 す る 物 質 量 に 対 す る 生 成 イ オ ン 量 が 大 き い

最後に無機材料に関する EDI エッチングの結果につい分子レベルで脱離あるいはエッチング 剥離useful yield: 0.01 以上 すなわち 高いイオン化効率がて述べる EDI により 半導体 金属などが原子レベルで

EDI の特徴である また EDI は衝撃後の表面にほとんどエッチングされることがわかっている たとえば Fig. 10

ダメジを残さない これは 約 100 万 eV の運動エネル

において 液滴衝撃を 15 分続けると下地の金基板が露出

ギをもつ帯電液滴が表面と超音速衝突する瞬間においするが EDI マススペクトルには Auῌ 以外にクラスタ

て 液滴が表面と断熱的に相互作用し 表面に損傷を与えFig. 13.

InP の AFM 像 (2 2 mm2) (a) EDI 衝撃前 (b) 3 keV Arῌ による 30 分エッチング エッチンング深さ SiO2 換算で60 nm (c) EDI による 240 分エッチング エッチング深さ SiO2 換算で48 nmῌ 183 ῌ

K. Hiraoka

にくいからと考えられる῍ このような運動量移行による破においてῌ コヒ῏レントな超音速衝突が起き ῒ衝突に壊損傷が起こりにくいという現象 ῒ衝突した瞬間における関与する液滴中の水分子はすべて同じ速度ῌ 同じ方向

断熱的な相互作用ΐ はῌ 水分子 H2O があらゆる元素の中でで試料と衝突する協同現象ΐῌ 衝突界面において電子

最も小さな質量をもつ水素原子から構成されているからで励起ῌ イオン化ῌ 脱離などが起こる῍ある῍ 水クラスタ῏と固体表面の衝突においてῌ 質量の小3.

衝突界面において発生する衝撃波が基板および液滴中

さい H2O 分子中の水素原子はῌ 水素原子よりも質量の大にピコ秒オ῏ダ῏で伝播 ῒすなわち散逸ΐ するのでῌ

きな表面原子との衝突においてῌ 後方散乱しやすい ῒ前方

衝撃波のエネルギ῏が界面に局在化しにくい῍ このた

散乱すると表面構造が破壊されるΐ῍ すなわちῌ 水素原子はめῌ 生成する二次イオンは分子イオンが基準ピ῏クと衝突相手の原子との質量差が大きいのでῌ 表面原子に大きなりやすくῌ イオンのフラグメンテ῏ションが起こりな運動量を与えることなく帯電液滴の進行方向とは逆方向

にくい῍ またῌ EDI でイオン化῎脱離される試料はῌに反跳する῍ これはῌ ビリヤ῏ドの玉にピンポン玉をぶつ

表面数原子῎分子層に限られる῍ アブレ῏ションは発けるとῌ ビリヤ῏ドの玉はほとんど動かずῌ ピンポン玉が生しない῍ これは帯電水滴衝撃において表面破壊につ跳ね返される衝突に似ている῍ 衝突において水素原子が関与するので瞬間的にソフト な衝突が起こる῍ マクロに考えながる運動量移行が起こりにくいことに起因する῍
EDI 衝撃ではῌ 有機物試料表面に重合生成物が堆積し4.

るとῌ 帯電液滴に含まれるすべての水分子が同じ方向ῌ 同ない῍ またῌ 表面の汚れ成分を分子レベルでスパッタ

じ速度で表面を衝撃するのでῌ いわばコヒῌレント な衝突除去できる ῒself-cleaning 効果ΐ῍が起こる῍ 帯電液滴が音速を超えた速度で界面に強く押し

EDI ではῌ 試料に多量の塩が共存してもῌ 生体分子な5.

付けられて衝突界面に超高圧が発生する ῒピコ秒オ῏ダ῏どのイオンが強く観測されやすい ῒ試料に含まれる塩の過渡現象ΐ῍ この超音速圧縮でῌ 界面近傍の原子῎分子のによるイオン生成のサプレッション効果が小さいΐ6)῍電子励起ῌ イオン化ῌ 脱離などが起こる῍ 大きなサイズの

EDI ではῌ 材料表面を原子῎分子レベルで脱離῎エッ

6.

帯電液滴によって平面的にほぼ均一に圧縮された試料面のチングできῌ また高い二次イオン生成効率を有するの原子群はῌ 方向が揃った同位相で集団的に原子位置を変えでῌ 表面を薄く削り進みながら原子῎分子レベル深さる῍ このような原子群の集団的同位相の位置のシフトが衝方向 SIMS 分析ができる῍ またῌ EDI/SIMS を XPS,

撃波となって媒質中を伝播する῍ このようにῌ ピコ秒オ῏

AES (Auger electron spectroscopy), SPM (Scan-

ダ῏で表面に作用する衝撃 ῒ圧力ΐ 波エネルギ῏はῌ 水素

ning probe microscopy) などの表面分析技術と複合結合ネットワ῏クからなる水滴中にῌ また試料基板に衝撃化させることよりῌ 金属ῌ 半導体ῌ 有機材料ῌ 生体試波として伝播して散逸する῍ 衝突エネルギ῏が衝撃波とし料ῌ ナノテク材料などにおける新しい表面分析技術とて衝突系の媒質に伝播 ῒ散逸ΐ するということはῌ 衝撃エ

しての応用展開が期待できる῍

ネルギ῏が界面に局在化しにくいということを意味する῍

文

このためῌ 衝撃を受けた表面は分子レベルで脱離あるいは1)

エッチングされῌ 残された表面はほとんど損傷を受けることがない῍ このような帯電液滴衝撃の極めて特異的な衝突現象はῌ 水分子 H2O の特異性に帰せられる῍ 水分子はῌ 分

2)

子中の原子の 3 分の 2 が水素原子で占められῌ またその高3)

い極性により凝集相において強い分子間結合 ῒ水素結合ΐ
を形成する῍ この極めて特異的な分子の個性によってῌ

4)

EDI での分子レベル ῎ 非破壊的エッチング能が現れると

5)

解釈できる῍
生命を宿す地球はῌ 生命の起源となるアミノ酸などを含6)んだ氷を主成分とする彗星や微惑星同士の衝突によって形成された῍ 氷の塊同士の衝突ではῌ 衝突エネルギ῏が水素

7)結合を介して衝撃波として散逸しやすくῌ 衝突物体に含まれる命の萌芽である分子の分解が抑えられる可能性が高8)い῍ またῌ 地球の生命は海から生まれたと考えられている῍

9)

水分子はῌ 宇宙における諸現象においてῌ 極めて重要な役
10)割を果たしておりῌ その重要性は計りしれない῍
EDI/SIMS の特徴を以下に列挙する῍
1.

11)

揮発性の水滴を一次衝撃粒子として使用するのでῌ 真
空装置内のイオン集束用電極系が汚染されることがな
い῍

2.

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Keywords: SIMS, Cluster SIMS, Electrospray droplet impact,
Supersonic collision, Shock wave

MeV オ῏ダ῏の運動エネルギ῏をもつ帯電液滴衝撃
ῌ 184 ῌ