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CO2 とジメチルスルフィド錯体のフーリエ変換マイクロ波分光（第 3 報）
（総研大・神奈川工大）廣田榮治・川嶋良章

Fourier transform microwave spectroscopy of CO2-DMS complex (3)(The Graduate University for Advanced Studies ・ Kanagawa Institute ofTechnology) Eizi Hirota ・ Yoshiyuki Kawashima[序] 弱い分子間力の解明に資するため、Kawashima ら 1)は、CO または CO2 と C2v
形分子：エチレンオキシドまたはエチレンスルフィド（ES）の錯体を取り上げ、フーリエ変換マイクロ波分光法（FTMW）によって分子構造、構成分子間伸縮振動数、解離エネルギー等を決定し、（希ガスや N2）・（ジメチルエーテルやジメチルスルフィド（DMS））等を含む関連錯体についての結果と併せ分子間力研究に寄与した。これら錯体の中で、CO2-DMS は回転スペクトルの帰属が困難で、分子構造解析は行われていなかった。川嶋ら 2)は昨年 FTMW による予備的結果を報告したが、今回 3)回転スペクトルの測定範囲を拡大して帰属を確認するとともに、通常の非対称コマ回転ハミルトニアンを用いて解析した。その結果、この錯体の遠心力歪効果は異常で、定数は関連錯体の値より２〜３桁大きく、回転線の標準偏差値を 1 MHz 以下に押さえるには 6次項が必要であった。本研究ではこのような異常に大きい遠心力歪効果の原因を明らかにするために、錯体内運動と回転の相互作用を解析した。
[分子内回転] Ab initio MO 計算によって求めた最低周波数の２個の分子内運動は、
CO2 の回転 τ と rocking motion θ である（前報告 3）の Fig.2 参照）。とくに前者は、文献 3）の Fig.3 のポテンシャル曲面が示すように、2 極小ポテンシャルをもっている（Fig.1）。本研究では内部回転 τ のみに注目する。
CO2 の対称性から、ポテンシャル関150数は π ごとに繰り返す。したがってそ120のフーリエ成分は cos(2kτ), k = integer90のみから成り立ち、固有関数は60|s1> = ∑ Ck(1)cos(2kτ),30|s2> = ∑ Ck(2)cos[(2k+1)τ],0|a1> = ∑ Sk(1)sin[(2k+1)τ],-180-120-60060120180 τ|a2> = ∑ Sk(2)sin(2kτ)の 4 つのタイプに分かれる。ここで τFig.1. CO2 内部回転ポテンシャル(in cm–1)の原点は、文献 3）の Fig.2 に示されているように、CO2 が、DMS の CSC 角を二等分し CSC 面に垂直な対称面に含まれている配置とした。原点でのポテンシャル山は 1.25 cm–1 である。|s1>と|s2>、|a1>と|a2>は、τ = ±90º の山が高い（140 cm–1）ためほとんど縮退している。これらの組を内部回転捩れ振動固有状態 v = 0, 1 とすると、v = 2 (|s3>, |s4>)以下は s, a が繰り返す。最低 3

準位の固有値と分裂の計算値は v = 0: 3.456 cm–1, 0.318 kHz; v = 1: 11.272 cm–1, 3.738
kHz; v = 2: 23.050 cm–1, 46.027 kHz である。
[回転スペクトル] 内部回転捩れ振動の回転軸が a 慣性主軸に近似的に一致しているなど、分子構造にいくつかの簡単化を仮定し、回転定数の τ 依存性、慣性主軸が分子骨格に対し τ とともにどのように回転するかを計算した。τ = 0 の対称構造では、大部分の関連錯体の場合と同様対称面は ab である。しかし B – C は 1.62 MHz と非常小さい。τ がゼロから変わると、bc 慣性主軸は大きく回転し、回転角は τ = 4.6º で 45ºに達する。一方 B, C は反発して非対称度は急速に大きくなる。対称構造からポテンシャルミニマムに近い τ = 15º になると A, B, C はそれぞれ 2.2, 31.8, –30.4 MHz 変化する。
慣性主軸の回転は回転遷移の選択律が a, c であることとよく対応する。b-type 遷移は、
τ の+ ↔ –（すなわち v = 0 ↔ 1）を伴い、未だ同定されていない。一方 a 軸まわりの運動は、A 回転定数の τ 依存性が示す通り、b, c 軸まわりの運動からほとんど独立しているが、内部回転捩れ運動は回転とコリオリ結合する。この部分の回転・内部回転ハミルトニアンは近似的に Ha-axis = A Ja2 + F p2 – QapJa と書ける。ここに A =(h/8π2)[Ia/(Ia2 – (∆I)2)], F = 4(h/8π2)[Ia/(Ia2 – (∆I)2)], Qa = 4(h/8π2)[∆I/(Ia2 – (∆I)2)]、Ia は錯体
全体の a 軸まわりの慣性モーメント、∆I は CO2 と DMS の a 軸慣性モーメントの差、p は内部回転の角運動量をそれぞれ表す。Ab initio MO 計算により求めた τ = 0 の対称構造から A = 4800, F = 19201, Qa = 7629 MHz と推定した。上記捩れ振動固有値はこのF の値を用いてえた。コリオリ相互作用は v = 0 と v = 1 の間（Qa01）および v = 1 とv = 2 の間（Qa12）、回転定数 A, B, C の τ 依存性は v = 0 と v = 2 の間の行列要素（A02,B02, C02）として考慮した。観測された回転スペクトルを最小二乗法により解析した結果を下表に示す。ただし Qa12 は√2Qa012)(MHz) 本研究
文献 （4 次項） に、A02 は 60.0 MHz にそれぞれ固定した。
A4237.9(11)4231.5(18)Qa01 はよく決まっていないが、予想よりB1381.96(38)1382.58(60)小さい。B02, C02 の値は上記分子モデルにC
1345.97(35)1345.78(56)よって推定した値に近い。比較のため引用∆J
0.0449(39)0.0510(45)した文献 3）の結果は 6 次項を省いたもので∆JK
1.035(23)1.712(26)ある。これと比較すると、3 個のパラメータ11.66(11)11.69(15)：Qa01, B02, C02 によって標準偏差が 16.0∆K
d1–0.0078(20)–0.0162(33)MHz から 9.0 MHz に減少しており本研究でd20.0495(14)0.03559(99)考慮した運動が異常な遠心力歪定数に寄与
Qa01 82(207)していることが分かる。一方 4 次項は、∆K
Qa12 = √2Qa01 fixと d1 を除いてほとんど変化していない。こA02[60.0]fixのことは 6 次項を含めた文献 3）の結果（Table3）B02
143.3(93)1 ）でも成り立っている。異常な遠心力歪
C02–176(14)を説明するには、今回考慮したもの以外の
σfit1)

9.3

16.0

原因を探索する必要がある。

Y. Kawashima, A. Sato, Y. Orita, and E. Hirota, J. Phys. Chem. A 116, 1224 (2012). 2) 森谷貴幸、川嶋良章、廣田榮治、第 5回分子科学討論会、札幌、2011、3) 川嶋良章、廣田榮治、森谷貴幸、第 6 回分子科学討論会、東京、2012。