57

In-situ WAXD/SAXS 同時計測によるメタロセン系
超高分子量ポリエチレンの溶融延伸挙動解析
成
清
上
山
大
若
稲
阿
増

田
水
原
延
西
林
富
部
永

千
由
宏
拓
保
成
啓

尋＊ 1
惟＊ 1
樹＊ 1
健＊ 1
也＊ 2
武＊ 2
敬＊ 2
彦＊ 2
康＊ 3

Evaluation of Melt-Drawing Behavior of Metallocene-Catalyzed Ultra-High
Molecular Weight Polyethylene by In-Situ WAXD/SAXS Simultaneous Analysis
Chihiro NARITA
Yui SHIMIZU
Hiroki UEHARA
Takeshi YAMANOBE
Takuya OHNISHI
Yasutake WAKABAYASHIKei INATOMI
Shigehiko ABE
Hiroyasu MASUNAGA

Conventional ultra high molecular weight polyethylene (UHMW-PE) is polymerized with Ziegler catalyst, giving
broad molecular weight distribution (MWD), but metallocene-catalyzed UHMW-PE with a narrow MWD has been
recently developed. Desirable homogenization of structural and physical properties is expected for metallocenecatalyzed UHMW-PE due to its narrower MWD. However, the higher melt viscosity of metallocene-catalyzed
UHMW-PE than Ziegler-catalyzed UHMW-PE gives different processability even with the same molecular weight.
In this work, the oriented crystallization behavior of metallocene-catalyzed UHMW-PE was examined by in-situ
wide angle X-ray diffraction (WAXD) and small-angle X-ray scattering (SAXS) during melt-drawing. The comparisonof the results for Ziegler-catalyzed UHMW-PE allows estimation of the influence of MWD on oriented crystallization.

＊1
＊2
＊3

群馬大学大学院理工学府
高分子材料研究所
JASRI/SPring-8

TOSOH Research & Technology Review Vol.61（2017）

58

1．緒

言

超高分子量ポリエチレン（UHMW − PE）とは分子いないことにある。その有用性は産業的にも認められ［10］、この方法を用いて UHMW−PE の高強度薄膜［11］や多孔質膜［12］が試作されている。

量が 100 万以上のポリエチレンのことを指し、その分この溶融延伸フィルムは、ゲル紡糸繊維とは異な子量の高さからエンジニアリングプラスチックとしてり、ECC のみで構成されているのではなく、低配向

優れた特性（高強度、耐摩耗性［1］、摺動性、自己潤性の折りたたみ鎖結晶（FCC）も含有している。こ滑性、耐衝撃性、耐薬品性）を有し、ヘルメット芯材、の FCC は溶融延伸完了後、室温まで試料を冷却する

防弾チョッキ、人工関節、ベアリング、バッテリーセ

際に結晶化する成分であり［13］、典型的なシシケバ

パレーター［2］などに使用されている。

ブ構造を発現する［14］。これに対して、ECC は延伸

これらの材料の高強度化には分子配向の導入が有過程でのみ形成される成分である。したがって、溶融効である。しかし、UHMW − PE は分子鎖絡み合いが延伸後のフィルムを室温で測定する通常の静的（ex −多く生成することにより溶融粘度が極めて高くなるた

situ ）構造解析を行っても、ECC と FCC が混在してめ加工性が悪く、押出成形や射出成形のような、分しまい、延伸過程の配向結晶化挙動のみを議論するこ子量が 2 ～ 30 万程度の通常分子量ポリエチレンに用とは難しい。したがって、溶融延伸挙動を理解するた

いられる加工法を適用することが難しい。そこで、めには、「その場（in − situ ）計測」を行うことが必須

UHMW−PE の分子鎖絡み合いを低減して、分子配向をとなる。しかしながら、延伸のような成形加工過程で導入する方法として、これまで、希薄溶液からの結晶

は、測定に対して与えられる時間が短く、後の解析に成長法［3］やゲル紡糸法［4,5］、あるいはゲルフィ

耐えうるデータ強度を得るためには計測システム上のルムの超延伸［6］が検討されてきた。これらの技術工夫が必要である。群馬大学の研究グループでは、高により、UHMW − PE の繊維やフィルムが製造されて輝度 X 線発生装置と高温延伸装置を組み合わせた in −いる。例えば、UHMW − PE の高強度繊維の実生産に

situ 計測システムを独自に開発し、各高分子材料の一用いられているゲル紡糸法では、まず UHMW − PE 原

軸延伸および二軸延伸過程における構造変化のリアル料を 100 倍量のデカリン等の高沸点の有機溶媒に溶かタイム計測を行っている。

し込み、希薄溶液を作った後に冷却しゲル状物を得

この in − situ 広角 X 線回折（WAXD）計測を UHMWる。これを糸状に押し出してアセトンなどで溶媒置換− PE の溶融延伸に適用すると、PE の安定結晶型であし、乾燥後、分子鎖絡み合いが再形成しないように固る斜方晶の他に、高温高圧化での安定な結晶型であ相状態（融点以下）で引張延伸することで高強度繊維

る六方晶への一時通過型の配向結晶化が確認されるを製造している。この際に形成される伸びきり鎖結晶［13］。この延伸過程での六方晶結晶化に及ぼす分子量（ECC）は強い機械的性質を示す。このゲル紡糸法をの効果もすでに検討されており［15］、分子量が高いUHMW − PE のフィルム成形に適用した方法として、と分子鎖絡み合いが多く生成し、それに起因した応力リチウムイオン電池用の多孔膜（セパレーター）の製伝達の影響を強く受けて非晶配向が容易に進行して、造法が挙げられる。この場合、前述のゲル状物をフィ結果として六方晶結晶化する分子鎖の割合が多くなる

ルム状に押出成形し、含浸溶媒を置換あるいは融点以ことがわかっている。

下で延伸しながら揮発除去することによってフィルム

これら対象となる UHMW − PE は、通常、チーグラー

を多孔化する。これら繊維やフィルムの製造方法では系触媒を用いて合成され、重量平均分子量と数平均分

多量の有機溶媒を用いており、揮発除去する際に溶媒子量の比（M w ／M n）で表わされる分子量分布は 6 程が大気中に拡散することによる環境への影響や作業者度であるが、近年、M w ／ M n が 3 程度と狭い UHMW

への健康被害が懸念されている。

− PE がメタロセン系触媒を用いて合成されるように一方、UHMW − PE が分子鎖の絡み合いを多く含むなった。前述したように、試料分子量が溶融延伸過程

ことを利用して、溶融状態で延伸を行うことで高強度における配向結晶化挙動に大きな影響を及ぼすことを化する方法として、溶融延伸法が開発されてきた［7 −考えると、この分子量分布も溶融延伸挙動の支配因子9］。この製造法では、分子鎖の絡み合いが応力伝達点の１つとなることが予想される。ここで、同じ重量平として作用することを利用して分子配向を導入する。

均分子量であれば、分子量分布が狭いメタロセン系

これにより、ゲル紡糸法と同様に優れた機械的特性を

UHMW − PE の方が数平均分子量は高く、したがって、有する ECC が形成される。この溶融延伸法が優れて分子末端は少なくなるので優れた物性を示すことが期いる点は、ゲル紡糸法で必須の有機溶媒を一切用いて待されるものの、溶融粘度が高いため一般的には加工

東ソー研究・技術報告第 61 巻（2017）

59

性に劣るとされている。本研究で対象とする溶融延伸

ボールドウィン製真空プレス成形機を用いて、融点以法は、この高い溶融粘度を利用して分子鎖を高度に配上である 190℃にて 5 分間保持した後、30MPa の圧力向させる方法であり、メタロセン系 UHMW − PE のこ

で溶融プレス成形を行った。その後、室温まで徐冷しのような分子量特性が逆に強みとして生かされる可能

厚さ約 0.3mm の溶融プレスフィルムを得た。

性を秘めている。そこで、本研究では重量平均分子

得られた溶融プレスフィルムはダンベル型に切り出量が同一なメタロセン系 UHMW − PE とチーグラー系

し試料片とした。なおダンベル型試料片の延伸部の直UHMW − PE を溶融延伸し、その配向結晶化挙動を in −線部の長さは 3mm、幅が 3mm である。

situ X 線計測によって定量的に比較した。
一方、ECC を直接的に測定するには、小角 X 線散［3］In − situ WAXD ／ SAXS 同時計測

乱（SAXS）測定が適しているが、得られる強度が低

溶 融 延 伸 過 程 に お け る 相 構 造 変 化 を SPring − 8

く、多層ミラーを備えた高輝度 X 線発生装置を用い

BL40B2 ビームラインでシンクロトロン放射光を用いても、溶融延伸過程での構造変化を追跡するのは困難て調査した。ダンベル型試験片を、SPring − 8 ビームであった。そこで、自作の延伸装置を大型放射光施設

ラインに付設した自作の延伸炉体中で溶融プレスフィ

SPring − 8 に持ち込み、放射光 X 線を用いて in − situ

ルムの融点以上である 150℃にて延伸速度 10mm ／ min

WAXD と SAXS の同時計測を行うことで、六方晶結晶の速度で溶融一軸延伸した。

化と ECC 形成との関係性を明らかにすることを試み

シンクロトロン放射光の波長は 1.00Å、WAXD では露光時間を 5sec.、ステアリン酸鉛を用いて算出した。

たカメラ長は 51.1mm であった。また SAXS では露光

2．実

験

［1］試

料

時間 2sec.、コラーゲンを用いて算出したカメラ長は4390mm であった。このとき、浜松ホトニクス製のフラットパネル X 線検出器（C9728DK − 10）およびイメー

試料として、東ソー㈱社製の重量平均分子量（M w）

ジインテンシファイヤー（V7739）と CCD（C4742 −が い ず れ も 3.5 × 106 で、数平均分子量（M n） と の98）を用いて、上記の溶融一軸延伸過程で広角 X 線回比で表される分子量分布（M w ／M n）が異なるチーグ

折（WAXD）像および小角 X 線散乱（SAXS）像を連

ラ ー 系 UHMW − PE（M w ／ M n ＝ 6） と メ タ ロ セ ン 系

続的に記録した。

UHMW − PE（M w ／M n ＝ 3）を用いた。

得られた WAXD 像および SAXS 像について、Fig.1［2］フィルム作製に示したように、散乱ベクトル（q ）プロファイルお加熱による試料の酸化分解を防ぐために、原料パウ

よび方位角（φ）プロファイルを切り出した。なお、ダーに試料重量に対して、0.5wt％の酸化防止剤（旭

延伸方向（横方向）に対して垂直な方向が赤道線方向

電化工業製

フェノール系酸化防止剤アデカスタブである。これら、各種切り出しによって得られた結果

MARK − AO50 および、リン酸系酸化防止剤アデカスを解析し、溶融延伸過程の各段階における構造変化を

タブ PEP − 24G）を添加した。これら酸化防止剤処理

詳細に議論した。

を施した原料パウダー 1.9g をステンレス板で挟み、
WAXD pattern(A)

SAXS pattern
Draw axis

Draw axis
90

(C)

(B)

0°

q profileFig.１

φprofileq profile

Schematic representations of the profile extractions from the recorded in-situ WAXD/SAXS patterns
Drawing direction is horizontal. The q profiles are extracted along the equatorial direction from WAXD (A)and SAXS (C) patterns. In contrast, φ profile is extracted along the azimuthal circular direction from WAXD
patterns (B), where 0°is parallel but 90°is perpendicular to the drawing direction.

TOSOH Research & Technology Review Vol.61（2017）60

いくことが分かる。また、これら結晶反射の反射強度

3．結果と考察が延伸ひずみとともに増加していることから、溶融延伸によって配向結晶化が徐々に進行していくことが確［1］溶融延伸過程における in − situ WAXD 計測認された。延伸後半では、六方晶反射よりも斜方晶反まず、メタロセン系およびチーグラー系 UHMW −PE フィルムの溶融延伸過程における in − situ WAXD 像

射の方が優勢であった。

変化を比較した（Fig.2）。両試料ともに、
延伸前（Strain0）の WAXD 像ではリング状の非晶散乱が観察され［2］In − situ WAXD 像から見積もった相構造変化ている。このことから、150℃に昇温した段階で完全

このような溶融延伸挙動の違いをより詳細に議論す

溶融状態となり、分子鎖は無配向であることが確認でるために、in − situ 計測により得られた WAXD 像からきる。このフィルムを延伸温度 150℃に保ったまま延赤道線方向にライン・プロファイルを切り出した。こ伸を開始すると、ひずみ 100％付近で赤道線方向（延のとき、横軸を散乱ベクトル q （ ＝ 4 π sin θ／λ ）に

伸方向に対して垂直な方向）に六方晶（100）反射と変換した。これらを対応する延伸時間に対して重ね書

斜方晶（110）反射が出現した。どちらのフィルムも、きしたものを Fig.3 に示した。ここでは WAXD の反六方晶（100）反射と斜方晶（100）反射は反射出現時

射強度は色のグラデーションで示されており、青からのアーク状から幅の狭いスポット状へと反射形状が変赤へ強度が高くなることを表している。メタロセン系化した。これら延伸に伴う結晶反射の形状変化より、

およびチーグラー系ともに、延伸初期では非晶散乱ハ

溶融延伸によって分子鎖が延伸方向に沿って配列してローのみが q ＝ 13 nm − 1 付近に観察され、完全非晶状(a)amorphous(110)o

0

17

35

52

70

87

104

(100)h
122

139

157

174

191

208

226

244

261

278

296

313

330

348

365

383

400

0

22

44

65

87

109

130

152

174

196

217

239

261

283

304

326

348

370

391

413

435

457

478

500

(b)

Comparison of a series of in-situ WAXD patterns recorded during melt-drawing for metallocene-(a) andZiegler-catalyzed UHMW-PE films (b)The drawing direction for the WAXD patterns is horizontal. Subscripts o and h indicate theorthorhombic and hexagonal phases, respectively. The drawing strain in percentage is indicated foreach patterns. Melt drawing was performed at 150℃.

700
600

600

500

500

400
300
200
100
0
10

Fig.３

700

(a)

Strain [％]Strain [％]Fig.２(200)o(100)hamorphous

15
q [nm−1]

400
300
200
100

(110)o
20

(b）

0
10

(100)hamorphous(200)o(110)o15q [nm−1]20Comparison of q profiles extracted along the equator of a series of in-situ WAXD patterns
depicted in Fig. 2 for metallocene- (a) and Ziegler-catalyzed UHMW-PE films (b)東ソー研究・技術報告第 61 巻（2017）61

態であることがわかる。その後、非晶散乱の反射強度

強度を 1 として規格化した。Fig.5 には、メタロセンが急激に減少し、同時に、六方晶（100）反射および系（a）およびチーグラー系（b）について、溶融延伸

斜方晶（110）反射が出現している。これら結晶反射過程における各結晶反射（100）h、（110）o、（200）
o の

の強度は、
メタロセン系の方が高く、特に、六方晶（100）

積分強度の変化を示した。メタロセン系では、延伸ひ反射強度に大きな違いがある。

ずみ 100％付近から結晶反射が出現しているが、六方

そこで、これら各結晶反射の推移の違いを定量的に晶（100）反射強度が優勢であり、延伸初期で急激に比較するために、切り出した q プロファイルに対して上昇している。この六方晶（100）反射強度は延伸後

ピークフィッティングを行い、結晶反射の積分強度の半においても高止まりしていた。これに対して、斜方変化をメタロセン系とチーグラー系で比較した。この晶（110）反射および（200）反射はひずみに関わらずピーク分離では、フィット関数として Lorentzian 関

単調増加している。一方、チーグラー系では、結晶反数と Gaussian 関数を組み合わせた Voigt 関数を用い射の出現ひずみがメタロセン系より遅く、かつ、斜方た。これを用いて非晶散乱、六方晶（100）反射ピー

晶（110）反射が優先的に出現しており、六方晶（100）ク、斜方晶（110）反射ピークおよび斜方晶（200）反反射強度もメタロセン系よりかなり低い。しかしなが射ピークに分離した（Fig.4）。このとき各ピークの積

ら、六方晶（100）反射強度が高ひずみでほぼ一定値

分強度の値の変化を相対的に比較するために、延伸を示す現象は共通していた。また、斜方晶（110）反前の 150℃で保持していた際の非晶散乱ハローの積分

射および（200）反射が単調増加している点も同じである。これらのことは、両試料ともに、溶融延伸過程
で六方晶から斜方晶への相転移が起こっていることを
この六方晶は、分子量数万のポリエチレン融液を、高温高圧（220℃、5,000 気圧）の条件下で結晶化させ10000る際に発現する結晶系であり、ECC を与えることが知られている［16］。したがって、本研究の溶融延伸

5000

過程では、ECC 結晶化が起こっていることが予想される。これについては、in − situ SAXS 計測結果（後述

0

10

15
q［nm−1］の Fig.8）と合わせ、後で議論する。

20

A typical result of peak fitting for WAXD equatorial
line profile deconvoluted for amorphous scattering(black shaded), hexagonal (100) (red-shaded),orthorhombic (110) (blue-shaded), and orthorhombic(200) reflection peaks (dark green-shaded)
The grey dots indicate observed date plots. Gray line
indicates the resultant fitted curves summing theseamorphous scattering and crystalline reflections.

［3］溶融延伸過程における結晶配向挙動
ここで、溶融延伸に伴い、六方晶（100）反射と斜方晶（100）反射は反射出現時のアーク状から幅の狭いスポット状へと反射形状が変化していた。このような分子配向の変化についても、定量的な解析を試みた。具体的には、Fig. 2 の in − situ WAXD 像の方位角

Normalized Intensity［a.u.］

Fig.４

示唆している［13］。

1.2Normalized Intensity［a.u.］

Integral Intensity［a.u.］

15000

（a）

1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0

0

200

400
Strain［％］

Fig.５

600

800

1.2

（b）

1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0

0

200

400

600

800

Strain［％］Comparison of normalized intensities of hexagonal (100) (red squares), orthorhombic (110) (blue dots),and orthorhombic (200) reflection peaks (dark green triangles) estimated from the equatorial q
profiles depicted in Fig. 3 for metallocene- (a) and Ziegler-catalyzed UHMW-PE films (b)TOSOH Research & Technology Review Vol.61（2017）62

反射および斜方晶（110）反射の配向度が同程度の値方向にφプロファイルを Fig. 1（B）のように切り出し
−1

た。なお、
六方晶（100）反射は q ＝ 14.0 ～ 14.5 nm 、斜方晶（110）反射は q ＝ 15.0 ～ 15.5 nm−1を示しており、六方晶から斜方晶への転移がメタロセ
ン系よりもスムースであることが示唆された。

の範囲において、それぞれ方位角方向に切り出して得たφプロ
ファイルに対して、q プロファイル同様に Voigt 関数［4］溶融延伸過程における微結晶サイズ変化を用いてピークフィッティングを行い、得られた半値

一方、q プロファイルの反射ピークの半値幅からは、幅（FWHM）より次式を用いて分子配向度を算出し結晶サイズ（横幅に対応）を求めることができる。q

た［17］
。

プロファイルのピークフィッティング結果（Fig. 4）（1）から、六方晶（100）、斜方晶（110）反射および斜方

この値が 1 のときはすべてのポリエチレン結晶の c 軸晶（200）反射の各ピークについて半値幅（FWHM）

が延伸方向に向いており、分子鎖が延伸方向に完全配を求め、下記の Sherrer の式を用いて結晶サイズを算向していることを表している。この式を用いて配向度出した［18］。

Degree of chain orientation＝（180－FWHM）／ 180

D hkl ＝ K λ／β cos θを算出し、延伸時間に対してプロットした（Fig.6）。

（2）メタロセン系の六方晶（100）反射の配向度は、延伸

ここで、βは反射ピークの半値幅（FWHM）、θは回初期で急激に増加し、斜方晶（110）反射の配向度よ

折角、Sherrer 定数 K ＝ 0.94 である。メタロセン系おりも顕著に高い値を示した。延伸後期では、六方晶

よびチーグラー系について、各結晶のサイズをひずみ（100）反射の配向度が一定値を示すのに対して、斜方に対してプロットしたもの Fig.7 に示した。どちらの晶（110）反射の配向度は上昇し続けていた。これらフィルムでも、六方晶（100）反射の結晶サイズは斜の挙動は、Fig. 5 の反射強度変化の結果とよく一致し方晶（110）および（200）よりも顕著に小さい。前述ており、溶融延伸過程で配向度の低い六方晶から配向したように、溶融延伸過程で六方晶から斜方晶への転度の高い斜方晶への相転移が起こっていると予想され移が起こっていることを考えると、結晶幅の小さい六る。一方、チーグラー系では延伸初期の六方晶（100）方晶結晶が集合・束化することで幅の広い斜方晶結晶

0.96
0.92
0.88
0.84
0.80

0

200

400

0.92
0.88
0.84
0.80

600 800 1000 1200 1400
Strain［％］

（b）

0.96

0

200

400

600 800 1000 1200 1400
Strain［％］Comparison of degree of chain orientation of hexagonal (100) (red squares) and (110) reflection peaks (black circles)
estimated from the φ profiles extracted along azimuthal circular direction from a series of in-situ WAXD patterns
for metallocene- (a) and Ziegler-catalyzed UHMW-PE films (b) in Fig.2

70

70
60

40

50
40

30

30

20

20
200

（b）

60

50

0

Fig.７

（a）

D［nm］

D［nm］

Fig. ６1.00（a）Degree of Chain Orientation

Degree of Chain Orientation

1.00

400

600 800 1000 1200 1400
Strain［％］

0

200

400

600 800 1000 1200 1400
Strain［％］Comparison of crystallites size of hexagonal (100) (red squares), orthorhombic (110) (blue dots)
and orthorhombic (200) reflection peaks (dark green triangles) estimated from the equatorial q
profiles depicted in Fig.3 for metallocene- (a) and Ziegler-catalyzed UHMW-PE films (b)東ソー研究・技術報告第 61 巻（2017）63が形成されると推察される。なお、これらの溶融延伸

分子量分布による ECC 形成の違いを詳細に議論す過程で形成される結晶は ECC であるため、分子鎖間るために、
in−situ SAXS 像から赤道線方向にq プロファ

での滑りが起こりやすい。これが、結晶系にかかわらイルを切り出した。ここで、q ＝ 0.025 nm − 1 以下の領

ず、延伸ひずみともに結晶サイズが減少している理由

域は、ビームストッパーで隠れた部分である。SAXSであると考えられる。

測定においては、外側に行くほど 1 ピクセルに対応す［5］溶融延伸過程における in − situ SAXS 像変化る。そこで散乱強度（I ）に散乱ベクトルの 2 乗（q 2）

る q 範囲が狭くなるため、散乱強度が必然的に低下す
WAXD 計測が、数 Å レベルでの分子鎖間距離に対をかける Lorentz 補正（＝ Iq 2）を行った［20］。これ

応した反射ピークを議論しているのに対して、SAXS

ら q プロファイルを対応する延伸ひずみに対して重ね計測では FCC のスタック周期等の数十 nm レベルの書きし、Fig.9 に示した。色のグラデーションの意味は、

相構造を解析することができる。そこで、溶融延伸過Fig.3 と同様である。これを見ると、どちらの試料でも、程での形成が示唆された ECC を検知すべく、溶融延結晶反射の出現開始点から散乱が上昇している。また、伸過程における in − situ SAXS 計測を試みた。Fig.8 は、

q プロファイル上にはピークが 2 つ観察され、1 つ目

溶融延伸過程の各段階で得られた in − situ SAXS 像をは q ＝ 0.025 nm − 1 付近、2 つ目は q ＝ 0.2 nm − 1 付近に並べたものである（延伸方向が水平方向）。両試料と相当する。このうち、前者はビームストッパー由来でもに、延伸前（Strain 0）の WAXD 像では無配向の非あり、正確にはピークでなく、より内側（低 q 側）の晶散乱が観察されている。これは、Fig.2 の in − situ

散乱強度を反映する位置であるという意味で、「ポジ

WAXD 像と同様である。延伸を開始すると、WAXD

ション A」とした。後者はピーク B であり、ポジショ

計測では赤道線上に結晶反射が出現したが（Fig.3）、

ン A に対応する構造よりも小さい長周期（約 30mm）

SAXS 計測では強いストリークが出現する。このストである。この長周期の値は、ECC の幅に相当する。我々リークは延伸ひずみの増大とともに成長している。同の以前の UHMW − PE 溶融延伸過程における in − situ

様のストリークが、過去の UHMW − PE 溶融延伸過程

SAXS 計測でも、同様に周期の異なる ECC が形成さでも観察されており［19］、延伸方向に配向した ECCれることがわかっている［19］。

に帰属することができる。

（a）

（b）

Comparison of a series of in-situ SAXS patterns recorded during melt-drawing for metallocene-(a) and Ziegler-catalyzed
UHMW-PE films (b)The drawing direction for the SAXS patterns is horizontal. The drawing strain in percent is indicated for each patterns.
Melt drawing was performed at 150℃.

Position A

Position A

Peak B

Peak B

(b)

1000
800
600
400
200

Fig. ９

0.4 0

[％
]

0.1

0.2
0.3
q［nm−1］

ain

0.2
0.3
q［nm−1］

ain

0.1

0.4 0

str

800
600
400
200

[％
]

(a)

str

Fig.８

3D plot of Lorentz-corrected q profiles extracted along the meridian of the series of
the in-situ SAXS patterns recorded during melt-drawing at 150℃ and 10mm/min.
for metallocene- (a) and Ziegler-catalyzed UHMW-PE films (b)TOSOH Research & Technology Review Vol.61（2017）64

Fig. 7 に示したように、斜方晶の結晶幅の方が六方［6］In − situ WAXD と SAXS の相関
そこで、これらのピークの変化を定量的に比較する晶の幅よりも大きいことを考えると、六方晶が斜方晶

ために、Lorentz 補正を行った q プロファイルをこれに転移する際に凝集・束化して、太い ECC が形成さ

ら２つの散乱ピークにフィッティングした。ここで、れると解釈される。Fig.6 において、斜方晶の方が分低 q 値のポジション A については、最大強度を与え子配向度が高いことも、この構造形成メカニズムで説2るビームストッパー位置における Iq の値、高 q 値の明できる。以上のことから、斜方晶 ECC の幅は広く、ピーク B についてはピークトップにおける Iq 2 の値を

SAXS ではピーク B として認識されると考えられる。

延伸時間に対してプロットした（Fig.10）。どちらのフィルムでも、ポジション A の値は延伸開始ととも［7］溶融延伸過程における構造形成モデルに急激に増加し、延伸後半で一定値を示している。ここれら溶融延伸過程における in − situ WAXD およびれに対して、ピーク B の強度は延伸ひずみに関わら

SAXS 測定から得られた測定結果をもとに、溶融延伸ず単調に増加している。また、メタロセン系とチーグ過程におけるモデル図を Fig.11 に示した。メタロセ

ラー系を比較すると、前者の方がポジション A が延伸

ン系、チーグラー系ともに、延伸前は等方的な溶融非初期に急上昇しており、ピーク B の強度増加率も高い。

晶状態にある。これを延伸すると、まず六方晶 ECC

これらは、in − situ WAXD 計測における六方晶およびが形成されるが、その量は、メタロセン系の方が顕著

斜方晶の反射強度変化（Fig.5）とよく一致している。

に多い。これらの六方晶 ECC はまばらにしか存在しここで、ピーク B の位置から計算した斜方晶 ECC のないため、その間隔は広く、SAXS では明瞭な長周期

幅（約 30nm）は、Fig. 7 の結晶サイズの値とよく一ピークを与えない。続いて、この六方晶 ECC の一部

致している。一方、六方晶 ECC はまばらに存在しては凝集・束化して幅広い ECC を形成する。この束化いるため、明確な長周期ピークを与えず、ビームストッ

した部分にはより高い延伸応力がかかるため、分子配パー周りの散乱のみを与えていると考えられる。

向度が高くなり、斜方晶へ相転移する。すなわち、六

16
14
12

Position A

10Peak B

8
6

12
10
6
4

2

2
200

400

600

800

Position A

8

4
0

（b）

14

lq 2［a.u.］lq 2［a.u.］

16

（a）

Peak B
0

Strain［％］Fig.10

200

400

600

800

Strain［％］Changes in intensities at position A and peak B estimated from the q profiles depicted inFig. 9 for metallocene- (a) and Ziegler-catalyzed UHMW-PE films (b)

（a）

（b）

: AmorphousFig.11: Hexagonal: Orthorhombic

Schematic representation of structural formation during melt-drawing for metallocene- (a)and Ziegler-catalyzed UHMW-PE films (b)東ソー研究・技術報告第 61 巻（2017）65

方晶結晶は伸びきり鎖結晶形成のための前駆体の役割（2）P. Arora, Z. J. Zhang, Chem. Rev., 104, 4419（2004）をしており、その量がメタロセン系の方が多いため、（3）A. J. Pennings, A. Zwinjnenburg, J. Polym. Sci.,

最終的に形成される ECC 量も多くなると考えられる。

Polym. Phys. Ed., 17,1011（1979）（4）P. Smith, P. J. Lemstra, J. Mater. Sci., 15, 505（1980）

4．結論（5）P. Smith, P. J. Lemstra, Polymer, 21, 1341（1980）（6）P. Smith, P. J. Lemstra, P. J. L. Pijpers, A. M. Kiel,

重量平均分子量が同一で、分子量分布が異なるチーグ

Colloid Polym. Sci., 259, 1070（1981）

ラー系（M w ／M n ＝ 6）とメタロセン系（M w ／M n ＝ 3）

（7）H. Uehara, M. Nakae, T. Kanamoto,の UHMW − PE フィルムを溶融延伸したところ、メタ

Macromolecules, 32, 2761（1999）

ロセン系では六方晶（100）反射が出現後、延伸初期（8）M. Nakae, H. Uehara, T. Kanamoto, T. Ohama, R.

では強度が急激に上昇し、延伸後期では一定値を示し

S. Porter, J. Polym. Sci. B. Polym. Phys. Ed., 37, 1921

た。一方、斜方晶（110）反射および（200）反射の強（1999）

度は、ひずみに関わらず単調に増加し続けていた。こ（9）M. Nakae, H. Uehara, T. Kanamoto,

れに対して、チーグラー系では六方晶（100）反射のMacromolecules, 33, 2632（2000）

出現量自体が少なく、延伸後期に達する一定値も低（10）科学技術振興機構、科学技術振興機構報、第 936

かった。これに対応して、
斜方晶
（110）
反射および（200）号、2013 年 3 月 4 日

反射の強度増加も緩やかであった。また、メタロセン（11）H. Uehara, T. Tamura, K. Hashidume, H. Tanaka,

系では、延伸初期では六方晶（100）反射の配向度がT. Yamanobe, J. Mater. Chem. A, 2, 5252（2014）

急上昇したが、延伸後期では一定値を示していた。こ（12）H. Uehara, T. Tamura, M. Kakiage, T. Yamanobe,

れに対して、斜方晶（110）反射の配向度は上昇し続Adv. Funct. Mater., 22, 2048（2012）

けていた。これらの挙動は、反射強度変化の結果とよ（13）H. Uehara, M. Kakiage, T. Yamanobe, T. Komoto,

く一致しており、溶融延伸過程で配向度の低い六方晶

M. Murakami, Macromol. Rapid Commun., 27, 966

から配向度の高い斜方晶への相転移が起こっていると（2006）

予想される。一方、チーグラー系では延伸初期の六方（14）Z. Bashir, A. Keller, Colloid Polym. Sci., 267, 116

晶（100）反射および斜方晶（110）反射の配向度が同（1989）

程度の値を示しており、六方晶から斜方晶への転移が（15）S. Kato, H. Tanaka, T. Yamanobe, H. Uehara, J.

メタロセン系よりもスムースであることを示唆していPhys. Chem. B, 119, 5062（2015）た。一方、q プロファイルから、これらの配向結晶の（16）M. Hikosaka, K. Tsukijima, S. Rastogi, A. Keller,

サイズを評価したところ、両試料ともに、六方晶結晶

Polymer, 33, 2502（1992）の幅は狭く、斜方晶結晶の幅は広かった。これは、幅（17）Y. Ono, M. Kakiage, T. Yamanobe, Y. Yukawa, Y.

の狭い六方晶結晶が集合・束化することで、斜方晶結

Higuchi, K. Arai, H. Kamiya, H. Uehara, Polymer, 52,晶へ転移することを意味している。そこで、伸びきり

1172（2011）

鎖結晶形成にもたらす影響を、in − situ SAXS 測定を用

（18）P. Sherrer, Göttinger Nachrichten Gesell, 2, 98

いて追跡したところ、メタロセン系 UHMW − PE の方（1918）が高い力学物性を示す伸びきり鎖結晶をより多く含む（19）M. Kakiage, M. Sekiya, T. Yamanobe, T. Komoto,

ことが確かめられた。

S. Sasaki, S. Murakami, H. Uehara, Polymer, 48, 7385
（2007）

謝辞

本研究における SPring − 8 測定は BL40B2 にて行われました（課題番号 2015B1069）。

References（1）L. Xu, G. Zhong, J. Lei, J. Xu, B. S. Hisao, ACS Appl.
Mater. Interfaces, 4, 1521（2012）（20）J. M. Schults, B. S. Hsiao, J. M. Samon, Polymer,
41, 8887（2000）