塑性加工法にもとづく合金系ナノワイヤー形成技術の開発
愛知工科大学工学部 機械システム工学科教授 近藤 敏彰
（2020 年度 一般研究開発助成 AF-2020012-B2）
キーワード：陽極酸化ポーラスアルミナ，合金，ナノワイヤー

１．研究の目的と背景学形状を有する金型を作製し，そこに金属を充填する手法

ナノワイヤーは，大きな比表面積を持つことに加えて，が有効だと考えられる．しかし高アスペクト比なナノ構造

その幾何学形状に由来した異方的な電気伝導性や光学特を有する金型は，形成自体が非常に困難である．これまで性といった特異的な性質を示すことから，触媒の担体，太に他グループから，金型を用いた塑性加工により金属微細陽電池，化学電池の電極材料といったエネルギー変換デバ構造体の形成が報告されているが[3]，構造のサイズはサイスへの適用が期待されており，その作製手法は大きな関ブミクロンスケールであり，構造のアスペクト比は小さく，心を集めている（図１）．デバイス性能は，ナノワイヤー合金素材への適用例はない．私たちのグループはこれまで，の幾何学形状と素材に大きく依存するため，デバイス性能

陽極酸化ポーラスアルミナが有する直行ナノ細孔の規則の改善にはナノワイヤーの幾何学形状制御，および，素材配列構造に着目し，陽極酸化ポーラスアルミナの金型へのの選択が重要である．幾何学形状が精密に制御されたナノ適用に関して詳細な検討を行ってきた．検討の結果，軟化ワイヤーの作製には，一般的に，ナノポーラス材料をテン温度まで加熱した金属を金型である陽極酸化アルミニウプレート材とした電解析出法が用いられる．しかしこの手ムの細孔中へ機械的に充填することで，金属ナノワイヤー法は，スループットが低い，電解析出できない素材からなが容易に得られることを見出している．陽極酸化ポーラスるナノワイヤーの形成は不可能といった問題がある．一方，アルミナは，アルミニウム板を酸性電解液中にて陽極酸化微細な金属ワイヤーを高スループットで形成する手法とすることで容易に得られるナノポーラス構造体であり，高して，塑性加工にもとづく手法が商業的に用いられている．

硬度かつ耐熱性に優れているため，加熱した金属を充填す金属ワイヤーを延伸させながら巻き取る引き抜き加工法

るための金型として適している．また本手法は，塑性加工によれば，直径 15μｍ程度の金属マイクロワイヤーを高法の一種であるため，電解析出が不可能な素材からなるナスループットで形成することができる．また塑性加工法にノワイヤー形成への適用も期待できる．例えばアルミニウ

よれば，電解析出が困難な素材（例えば，アルミニウムやムは電析することが非常に困難な元素の一つであるが，本その合金など）で構成されたワイヤーが形成可能になるこ

手法の適用により，直径の均一なアルミニウムナノワイヤとに加えて，電解析出法の場合のような廃液処理の問題はーが容易に形成可能となる．さらに得られたアルミニウムなく，環境負荷が小さいといったメリットもある．しかしナノワイヤーに陽極酸化処理を施すことで，絶縁体（ポー既存の塑性加工法は，直径がナノメートルスケールの金属ラスアルミナ）で被覆されたアルミニウムナノワイヤーとナノワイヤーの作製は報告がなく，低展性の素材からなるいった，複雑な幾何学構造を有するナノワイヤーも形成もナノワイヤーの形成は極めて困難であるなど適用可能な可能なことを報告している．

素材は限られている．

本研究では，塑性加工にもとづいた合金系ナノワイヤー

私たちのグループではこれまでに，塑性加工法の適用範形成手法の開発を目的とした．塑性加工にもとづく本手法囲の拡大を目指し，塑性加工法にもとづいた金属ナノワイによれば，合金素材や複合素材といった電解析出法や他のヤー形成に関する基礎的な研究を実施してきた[1,2]．金

手法では作製が非常に困難もしくは不可能な素材からな属ナノワイヤーを得るには，ナノメートルスケールの幾何るナノワイヤーの形成が可能になると期待される．ナノワ
イヤーを構成する素材を適切に選択することで，電池材料など様々な機能性デバイスへの適用が期待される．またこれまでの検討により，塑性加工法によって金属ナノワイヤー形成が可能であることは示されているが，そのスループットは未だ低く，デバイス応用は困難であった．そこで本
研究では，ナノワイヤーにもとづいた機能性デバイスの構築を目指し，ナノワイヤー形成の高スループット化についても検討を行った．

２．実験方法
図１ ナノワイヤーの特徴と応用例

金型となる陽極酸化ポーラスアルミナの作製を行った．

高純度アルミニウム（純度：99.99 %）を酸性電解液中に３．結果および考察浸漬し，アルミニウム板と対極との間に直流電圧を印加す

図４(a)には，本研究にて作製したポーラスアルミナのることで，アルミニウム板の表面に陽極酸化ポーラスアルSEM 観察像を示す．ナノ細孔が理想的に配列している様子ミナを形成した．ヨウ素のメタノール飽和溶液にサンプルが観察された．細孔の直径と配列間隔は，それぞれ，130を浸漬し，アルミニウム地金部分を選択的に溶解除去する

nm と 500 nm であった．金属をナノ細孔中へ機械的に押しことで，陽極酸化ポーラスアルミナメンブレンを得た．ポ込む場合，押し込みに必要な印加圧力は，ナノ細孔の直径ーラスアルミナの細孔底部にはバリア層と呼ばれる絶縁に依存すると考えられる．そこで，金属をナノ細孔中へ押体層が存在する．イオンミリング装置を用いてバリア層をし込みやすくするために，ナノ細孔の開口径を拡大した．

除去することで，ポーラスアルミナのスルーホールメンブ

ナノ細孔を拡大することで，押し込みに必要な圧力は低減レンを得た．

するものと考えられる．ナノ細孔の拡大は，サンプルをリポーラスアルミナメンブレンを金型とした塑性加工プ

ン酸水溶液中に浸漬し，細孔壁を溶解することで行った．

ロセスにより，合金系ナノワイヤーアレイの形成を行った．

図４(b)には，ナノ細孔の口径を拡大したポーラスアルミ

ポーラスアルミナのナノ細孔壁に，細孔壁と充填された金ナの SEM 観察像を示す．
ナノ細孔の直径は 300 nm であり，属間の摩擦力を軽減するため，フッ素樹脂コーティングを口径拡大処理前に比べて 2.3 倍に拡大している様子が観施した．そして図２に示すように，ポーラスアルミナメン察された． ポーラスアルミナメンブレンの膜厚は，11 µm

ブレンを金属上に配置し，油圧プレス機を用いて加圧するであった．

ことで，ポーラスアルミナの細孔中へ金属を充填した．最後に，サンプルをリン酸とクロム酸の混合水溶液に浸漬し，金型であるポーラスアルミナを選択的に溶解除去することで，合金ナノワイヤーを得た．

(a)

図２ ポーラスアルミナの細孔中に金属を機械的に充填する様子(b)

金属ナノワイヤー形成の高スループット化を目的に，ポーラスアルミナメンブレンを口金とした金属の押し出し加工に関して検討を行った．図３に示すように，金属を超硬製シリンダ内に入れ，シリンダの周囲に配置したヒーターにより金属を加熱し軟化させた．超硬製ピストンを用い，軟化した金属に圧力を印加することで口金であるポーラスアルミナのナノ細孔から金属を押し出した．得られたサンプルの幾何学形状は，走査型電子顕微鏡（FE-SEM）を用いて観察した．
図 4 (a)口径拡大処理前，および，(b)処理後のポーラスアルミナの SEM 観察像
ポーラスアルミナメンブレンを金型とした加圧プロセスによるアルミニウム合金ナノワイヤーの形成に関して検討を行った．図５(a)には，本検討にて得られたアルミニウム合金のナノピラーアレイの代表的な正面 SEM 観察
図３ 金属ナノワイヤー連続形成装置

像を示す．図４(b)に示した開口径の拡大されたポーラス

アルミナを用いることで，ナノピラーアレイの形成が可能

ポーラスアルミナメンブレンのナノ細孔中に金属を充であった．ナノピラーの直径と配列間隔は，金型として用填し，ポーラスアルミナを選択的に溶解除去することで，いたポーラスアルミナメンブレンの幾何学形状と一致し幾何学形状が精密に制御された金属ナノワイヤーが形成ていた．図５(b)には，ナノピラーアレイの傾斜 SEM 像を可能であったが，この手法では金属ナノワイヤーを作製す示す．アルミニウム合金ナノピラーがサンプル面に対し直るたびに，金型であるポーラスアルミナを溶解除去する必立している様子が確認された．ナノピラーの直径と高さは，要があるため，スループットが低いといった問題点がある．

それぞれ，300nm と 900nm であった．アルミニウムの標準

一方，金型である陽極酸化ポーラスアルミナを貫通孔化さ電極電位は水素の場合と比較して卑なため，水溶液系からせて口金とし，口金のナノ細孔から金属を連続的に押し出の電解析出は不可能である．このためアルミニウムは，一すことで，金属ナノワイヤー形成の高スループット化が可

般的に，電解析出が困難な金属の一つとされている．アル能になると考えられる．しかし，ナノ細孔に金属を充填し，ミニウム合金の電析はさらに困難だと考えられるが，本手なおかつ押し出すには高圧が必要であり，ポーラスアルミ法によれば，アルミニウム合金からなるナノピラーアレイナメンブレンの破壊など高圧印加による問題の発生が予を簡便に形成することが可能であった．しかし，これまで想される．そこで本研究では，金属ナノワイヤーの連続形作製を報告してきた Au ナノワイヤーアレイの様に高アス成を目指し，まずはその初期的検討として，ポーラスアルペクト比を有するナノワイヤーの形成は困難であった．同ミナメンブレンの機械的強度を改善するための補強材の様の手法を，Au と比較して高硬度，および，低展性である適用について検討を行った．本研究では，検討の結果，補チタンに対しても適用したことろ，アルミニウム合金形成強材として TEM グリッドを選択した．TEM グリッドには，と同一条件で作製した場合，高アスペクト比構造の形成はニッケルなどの比較的高硬度な金属からなる物も存在し確認されなかった．このことから，高アスペクト比を有すており，高圧印加にも耐えられる可能性がある．また TEMるアルミニウム合金ナノワイヤーが形成されなかったの

グリッドのメッシュ構造によれば，ポーラスアルミナの機は，アルミニウム合金が Au に比べて高硬度であったこと，械的強度を補強しつつ，メッシュの開口部分よりナノワイおよび，展性が低かったためだと考えられる．

ヤーを押し出すことも可能だと考えた．ポーラスアルミナ
メンブレンの金属吐出側の表面に TEM グリッドを配置し，押し出し加工による金属ナノワイヤーの連続形成を試み(a)た．図６には，本手法により形成された Au ナノワイヤー
アレイの SEM 観察像の一例を示す．TEM グリッドの開口部に対応した位置において，ポーラスアルミナのナノ細孔より Au が押し出され，Au ナノワイヤーが形状された様子が観察された．ワイヤー直径は，口金として用いたポーラスアルミナの細孔径と一致していた．様々な押し出し圧力にて，金ナノワイヤーの連続形成を行った．検討の結果，印加圧力の上昇により，Au ナノワイヤーの長さが長くなる様子が確認された．本手法によれば，金属ナノワイヤーが連続形成可能であることが示された．しかし，ポーラスア

(b)

図５

機械的変形プロセスにより形成された Al–Mg

合金ナピラーアレイの(a)正面，および，(b)傾斜 SEM

図６

観察像

ノワイヤーアレイ

連続的な押し出し加工により形成された金ナルミナメンブレンが破断している様子も観察されており，アルミナを口金として，口金の細孔から金属を連続的に押Au ナノワイヤーを高スループット形成するには，今後，し出すことで，金属ワイヤーが形成可能であることが明ら

ポーラスアルミナメンブレンの破断を抑制する手法の確かとなった．しかしナノ細孔に金属を充填し押し出すには，立が望まれる．

非常に高い圧力の印加が必要であった．今後，低圧にて金属の押し出しを可能にする実験系の提案・構築を行うこと

４．結論
陽極酸化ポーラスアルミナを金型とした機械的な変形で，金属ナノワイヤーの高スループット形成が可能になるものと期待される．

プロセスにより，アルミニウム合金ナノピラーアレイの形参考文献

成が可能であった．しかし，高アスペクト比を有するナノワイヤーの形成は非常に困難であった．これはアルミニウム合金が，高硬度，かつ，低展性であったためだと考えられる．このことから，本手法によれば他の手法では作製が非常に困難，もしくは，不可能なナノ構造配列の形成が可能となるが，高アスペクト比構造の形成には素材の高度と展性を考慮する必要があることが示された．またポーラス[1] T. Kondo, N. Kitagishi, T. Fukushima, T.
Yanagishita, H. Masuda, Mater. Express, 6,363-366 (2016).

[2] T. Kondo, N. Kitagishi, T. Yanagishita, H.
Masuda, Appl. Phys. Express, 8, 06200 (2015).
[3] S. Buzzi, F. Robin, V. Callegari, J. F.
Löffler, Microelectro. Eng., 85, 419 (2008).