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蒸着分子性ガラスの X 線回折：エチルベンゼンおよびプロピルベンゼン(学習院大・理)

深沢 恭平，高橋 知之,

仲山 英之，石井 菊次郎

In situ wide angle X-ray measurements of vapor-deposited molecular glasses :Ethylbenzene and propylbenzene(Department of Chemistry, Gakushuin University)
Kyouhei Fukasawa, Tomoyuki Takahasi, Hideyuki Nakayama, and Kikujiro Ishii【序論】
蒸着して作成した分子性ガラスは、液体急×0.1 147 K

冷ガラスとは異なる性質を示す。例えば、密~存し、液体急冷ガラスより低エンタルピー高密度のものができることがある[1-3]。アルキルベンゼンでは Td がおよそ 0.9 Tg の場合、×0.1 131 K

Intensity

度やエンタルピーが蒸着温度 Td に著しく依

126 K
122 K
115 K
109 K

同じ温度で期待される過冷却液体よりさら104 Kに高密度のものができる。これらの特異的性

86 K

質を理解するためにすでにいろいろな手法を用いた研究がなされているが[1-3]、その中で X 線による研究[5-7]はまだ少ない。そこでエチルベンゼン(EB)とイソプロピルベンゼン(IPB)を試料に用いて、蒸着ガラスの X 線回折測定を行った。
【実験】

70 K

0102030402 / deg

Fig.1 70 K で蒸着 EB の昇温における回折パターンの変化

Fig.2 に幅広の回折パターンに対して見積もった 1 次モーメント M1 と 2 次モーメント M2

ガラス状態の試料は、以前に報告した真空装の温度依存性を蒸着温度の異なる試料について置[4]を用いて低温の Si 基板の(100)面上に蒸示した。図中の矢印は別の試料を連続昇温(0.28着し作成した。X 線測定には Cu の Kα 線を用K/min)した時に得られたガラス転移の位置であいた。また、入射角を 2°に固定し 2θ を変化さる。蒸着直後の M1 の値は、Td が高いほど小させた測定(2θ スキャン)と、θ と 2θ を変化させい。これは Td が高い試料の構造ほど、より長周た測定(θ /2θ スキャン)を行った。ここでは主期のフーリエ成分を含んでいることを示していに 2θ スキャンの結果を示す。

る。一方、EB ガラスの密度は、Td が 105 K 以【結果と考察】下の場合、Td が高いほど高い[3]。私たちは高密70 K で蒸着した EB 試料の温度を段階的にあ度のガラスは、ダイマー構造を多く含むと考えげた時の回折パターンの変化を、Fig.1 に示した。 ている。そしてダイマーの存在が長周期成分に蒸着直後の試料はアモルファス物質に特有な幅寄与していると考えている。

広の回折パターンを示した。昇温すると、109 K

昇温に対しては、どの試料の M1 もはじめ減において幅広のピークの低角側の成分が若干減少した後、ガラス転移前に増加し、ガラス転移少した。また 131 K で結晶化によると考えられ後再び減少した。70 K と 90 K 蒸着試料は昇るシャープなピークが出現した。147 K におけ温させると、はじめ熱膨張した後、構造緩和にる回折パターンの変化は異なる結晶構造への変より体積が減少し、その後再び過冷却液体で熱化を示している。

膨張を示す[3]。M1 の変化はこの体積変化に対応している。しかし、105 K で蒸着した高密度

のガラスでは、構造緩和の際、体積が増加する

125 K にわたって回折パターンが若干変化し[3]ので M1 の増加と一見対応しない。私たちは明確な低角側の成分が観測されなくなった。ここの M1 の増加は高密度のガラスがダイマー構の温度領域は、構造緩和により体積が減少する造を多く含み、過冷却液体になる前にダイマー温度領域とほぼ対応している。すなわち、体積構造が減少したことによると考えている。また減少と共に蒸着直後に存在した長周期成分はM2 もガラス転移前に減少した。これは構造緩解消したと考えられる。また、低角側のピーク和に伴い分子配置に関する不均一が減少した

は高い Td で蒸着したガラスでは不明瞭であっことを示唆している。

た。すなわちこの長周期成分(約 6.64Å)は低密度のガラスに特有なものであり高密度ガラスにおける分子配置とは無関係であると言える。

20.5EB と IPB の回折パターンの違いについては

70 K

現在検討中である。
2090 K

19.5105 K

M2 / (degree)

2196030288010012014090 K
70 K

173K
Intensity

M1 / degree

21105 K

26150K24226080100120140T/K

Fig.2 各温度で蒸着した EB の昇温における M1、M2 の変化

Fig.3 に 80 K で蒸着した IPB 試料の温度を010202θ / deg

30145K
140K
135K
125K120K
115K
100K
80K40Fig.3 80 K で蒸着した IPB の昇温における回折パターンの変化段階的に上げた時の回折パターンの変化を示した。蒸着直後のパターンは、2 つのピークか[1]S. F. Swallen, K.L. Kearns, M. K. Mapes, Y. S.

ら構成されているように見える。インドメタシ

Kim, R. J. Mcmahon, M. D. Ediger, T. Wu, L. Yu,

ンやトリスナフチルベンゼンなど[5-7]の蒸着

S. Satija, Science, 315 (2007) 353.

ガラスにおいて、類似の回折パターンが観測されている。また、インドメタシンを用いた測定では低角側のピークは基板に垂直方向の周期性の存在に起因することが示されている[5]。

[2] K. L. Kearns, T. Still, G. Eytas, and M. D. Ediger,
Adv. Mater., 22 (2010) 39.
[3]K.Ishii,and H.Nakayama, Nihon Reoroji Gakkaishi,40(2012)129.

そこで IPB の 80 K 蒸着試料に対しても θ /2θ

[4]K. Ishii, H. Nakayama, T. Yoshida, H. Usui, and K.

スキャンによる測定を試みたが、得られた回折Koyama, Bull. Chem. Soc. Jpn., 69 (1996) 2831.

パターンに 2θ スキャンのものとの顕著な違い[5] K. J. Dawson, L. Zhu, L. Yu, and M. D. Ediger, J.

は見られなかった。従ってこの試料の場合、基Phys.Chem. B, 115 (2011) 455.

板に垂直な方向に特別な周期性はなく、膜の異[6] K. Dawson, L. A. Kopff, L. Zhu, R. J. McMahon,方性は小さいと考えられる。同様な結果は EB

L. Yu, R. Richert, and M. D. Ediger, J. Chem.

でも得られた。

Phys., 136 (2012) 094505.

蒸着後の試料を昇温させると、115 K まで回折パターンに大きな変化はないが 115 K から

[7] L. Zhu and L. Yu, Chem. Phys. Lett. 499 (2010)62.