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レーザ焼結法を用いたマイクロ固体酸化物形
レーザ焼結法を用いたマイクロ固体酸化物形
燃料電池用電極膜形成技術の開発
燃料電池用電極膜形成技術の開発

K. Yamasaki

山崎*山崎 和彦和彦

１．まえがきBoundaries，TPBs）における化学反応で発電する．たとえ我々の活動で必要なエネルギをつくり出すため，火力発ば，空気極の TPBs に接触した酸素（1/2O2）が外部の電気電や水力発電，再生エネルギなどが利用されている．火力

回路／電極から電子を受け取ることでイオン（O2-）化し，発電などのプロセスにおいて，地球温暖化の原因とされる電解質材料中を移動する．O2-イオンは，燃料極側で燃料温室効果ガスの一つである炭酸ガス（CO2）が排出される．の水素などと結合して水（H2O）を生成し，電子（e-）を日本における年間の CO2 排出量は約 12 億 t で，運輸部門放出する．発生した電子は電極や電気回路を通って空気極と家庭部門がそれぞれ約 2.1 億 t，1.8 億 t とされる．ま側に移動して発電サイクルとなる．このように，燃料電池た家庭から排出される CO2 の約半分は，電力からと見積もにおける発電の高効率化には，TPBs が得られる多孔質電1)極膜と，高いイオン導電率を示すバルクの電解質膜が必要られている ．となる 5)．

1960 年以降，高効率で汚染物質の排出が少ない燃料電池は，CO2 発生を低減するための発電システムとして注目

SOFC の電極膜や電解質膜は，材料のスラリーをテープを集めている．燃料電池は，用いられる材料や燃料によっキャスティング法やスラリーコーティング法で塗布し，電て，直接メタノール形燃料電池（Direct Methanol Fuel

気炉による高温焼成法で作製される．また，化学気相蒸着Cells，DMFCs），高分子形燃料電池（Polymer Electrolyte（Chemical Vapor Deposition，CVD）法，レーザ堆積法等

Fuel Cells，PEFCs），固体酸化物形燃料電池（Solid Oxideの製造方法の適用も提案されている 5-7)．これらの方法は，Fuel Cells, SOFCs）などに分類される．

基板全体の加熱処理や焼結であるため，電極のマクロ構造セラミックス材料で構成される SOFC は，動作温度が 800の形成や焼結状態の変更が困難となる．

～1000℃で，水素を取り出すための付加的な改質プロセス

グリーンテープレーザ焼結（Green Tape Laser Sintering,が必要ない．またコンバインドサイクルを利用した高い総GTLS）法は，金属粉末と高分子バインダから構成されるグ合効率を期待できる 2)．そのため，家庭用の定置式燃料電リーンテープに，パルスレーザ光を集光照射し，選択的焼池装置としての利用が考えられている．一方で，運転時や結を行う手法で，任意のパターンや形状を有する膜形成が停止時に発生した熱応力で，基板材料の割れや電極膜の剥可能である 8)．これまでに，レーザ焼結法を用いて，直接離等が発生することから，密着性や発電効率の改善に向けセラミックス基板上に SOFC 用の燃料極や空気極膜の形成

た SOFC の製造方法や，600～800℃もしくはそれ以下の中を試みた結果，焼結は確認されたものの，多孔質電極膜は低温動作向けの燃料電池電極，電解質材料の開発，セルを電解質基板から剥離する傾向にあった 9)．

小型化したマイクロ SOFC に関する研究が行われている．
マイクロ SOFC は低出力となるものの，比較的高効率で，動作中の重力の影響が少なく，車載用補助電源やモバイル機器電源などへの利用が検討されている 3)．
図 1 に SOFC の基本構造の模式図を示す．SOFC の電解質材料には，主にイットリア安定化ジルコニア（YSZ）が用いられる．ジルコニアはイットリニウムなどをドープすることで，高温で高いイオン導電性（1000℃で約 20 mS/cm～）を示す材料である 4)．また，空気極（カソード）にはランタンマンガナイト系ペロブスカイト型導電性酸化物，燃料極（アノード）にはニッケルサーメットなどが主に用いられる．
燃料電池は，燃料極や空気極などの電極材料と，電解質，
お よ び 燃 料 ／ 空 気 が 接 触 す る 三 相 界 面 （ Three-phase* 茨城大学理工学研究科 機械システム工学領域准教授- 99 -

図 1 SOFC の基本構造（模式図）

照射された各々のパルスのオーバーラップ率 R は，以下

本研究では，レーザ焼結法を用いたマイクロ固体酸化物形燃料電池用電極膜形成技術の開発を目的とする．レーザの式で導き出すことができる．

焼結法による電極膜の微細構造制御，電解質基板との密着性改善ならびに性能評価を行い，炉焼成膜と比較した．
(1)

２．実験方法
本研究では，一般的な動作温度 800～1000℃の SOFC 向けの電極／電解質材料を用いて実験を行った．表 1 に実験層に使用した材料とその特性を示す．空気極用材料として，ランタンストロンチウムマンガナイト(株式会社ホソカワ

材料

粉体技術研究所製 La0.8Sr0.2MnO3（LSM），平均粒径 0.8μm，焼結温度約 1400℃)を，また燃料極用材料には，ニッケル/YSZ サーメット粉末（住友金属鉱山株式会社製 SNZ-363，平均粒径 1.4μm，焼結温度約 1350℃）を使用した．
それぞれの電極材料粉末を，高分子バインダ（エチルセ焼結/溶融温度
比表面積
平均粒子径

表 1 実験材料と特性空気極
燃料極（カソード） （アノード）
LSM
NiO/YSZ
サーメット
1400 ℃
1350 ℃
4.6 m2/g
0.8 μm33.8 m2/g
1.4 μm

電解質
8-YSZ
1500 ℃/
3000 ℃-ルロース），エタノールを主成分とする溶媒と混合してグリーンペーストを作製した．このときグリーンテープ中のそれぞれの電極材料の割合は，LSM で約 40～45 wt%（28～33 vol%），ニッケル/YSZ サーメットで約 34 wt%（約 77vol%）とした．

←

ここで，高レーザ出力条件においても多孔質膜の形成を←促すために造孔材を導入した．造孔材は，焼結時や焼結後の熱処理や化学的処理による除去が可能で，強制的に気孔を形成できる．造孔材として，上記の LSM グリーンテープにポリメタクリル酸メチル微粒子（PMMA，平均粒径 3μm）を，気孔率が 20～30%程度になるよう，焼結後の膜に対して約 24 vol%加えた．図 2 に，使用した PMMA 微粒子の示
差熱・熱重量測定（TG/DTA）結果を示す．PMMA 微粒子は，

図2

PMMA 微粒子の TG/DTA（TG：青，DTA：赤）炉焼成またはレーザ照射によって約 300℃以上に加熱されることで熱分解する．
作製したペーストを，マスク印刷法を用いて電解質基板材料の 8 mol%イットリア安定化ジルコニア（日本ファインセラミックス株式会社製 8 mol%Y2O3-ZrO2（8-YSZ），50 mm×50 mm×t1 mm）上に塗布した．塗布後は，ペースト中の残留溶媒を蒸発させるために電気炉やホットプレートを用いて仮乾燥を行った．このとき，レーザ照射前のグリーンテープの膜厚を制御するため，印刷時のマスク（メンデ

図3GTLS 法におけるレーザ照射方法ィングテープ）の膜厚（約 22，50μm），乾燥温度（100～160℃）および乾燥時間（～90 min）を変更した．得られた LSM グリーンテープの膜厚は，10～80μm であった．
仮乾燥後のグリーンテープに Nd:YAG レーザからのレーザ光（波長 1.06 μm，パルス幅 0.6～2.0 ms，繰り返し周波数 80 Hz，パルスエネルギ 0.1～0.63 mJ）を照射し，8-YSZ基板上に直接焼結膜を形成した．図 3 に GTLS 法におけるレーザ照射方法を，図 4 に Nd:YAG レーザ装置を示す．仮乾燥後の基板を，プログラム制御の XY ステージ上のガスチャンバー内に設置し，大気もしくはアルゴンガス雰囲気下でレーザ焼結を行った．集光に用いたレンズの焦点距離は 100 mm，XY ステージの走査速度は 0.17～16.7 mm/s（10図4～500 mm/min）とした．

- 100 -Nd:YAG レーザ装置

ここで，v はステージの走査速度（mm/s），f はパルスのサンプルと比較した．

繰り返し周波数（Hz），d はビームのスポット径（mm）である．ビームスポット径 d が 0.3 mm とすると，焦点位置３. 実験成果及び考察

でのパルスのオーバーラップ率 R は 30～99%となる．

3.1

照射レーザのパルス幅制御による多孔質膜形成

これまでの研究では，形成した電極膜と電解質基板との造孔材を用いない LSM グリーンペーストの焼結に関し密着性が得られず，基板から剥離しやすいという課題があて，レーザのパルス幅を 0.6～2.0 ms と変化させて多孔質った．そのため，レーザ出力，パルス幅，走査速度のほか，膜の形成を行った．スペーサー膜厚 50μm，乾燥温度 100℃

ビームのフルエンスの調整とアブレーション等の回避のの条件で，8-YSZ 基板上に作製した LSM や NiO/YSZ のグリため，レーザの焦点位置を基板内部に 0～16 mm 移動させーンテープ（膜厚約 45μm）に，エネルギ約 0.45 mJ のパた（デフォーカス）．デフォーカスを行うことで，スポッルスを，走査速度 16.7 mm/s（500 mm/min）で集光照射し，ト径が拡大する．例えば 14～16 mm のデフォーカスでスポ焼結膜表面の様子を観察した．

ット径は 5 倍程度に拡大し，レーザのフルエンスはもとの3～4%程度になると見積もられる．

図 5 に，それぞれの条件で作製した電極膜表面の SEM像を，図 6 にパルス幅と気孔面積率の関係を示す．LSM 焼密着性や構造解析，電気特性の評価などに必要となる，結膜の場合は，ほぼすべてのレーザ条件において多孔質膜大面積（5 mm×5 mm～20 mm×20 mm）の電極膜（ハーフセが形成された．パルス幅が 1.6 ms 以上の条件では，凝集ル）は，まずメンディングテープ（厚さ 50μm）の中央を体が確認され，パルス幅を 1.4 ms 以下の場合には凝集体～20 mm 角に切り抜いたマスクを 8-YSZ 基板表面に設置して塗布膜を形成し，レーザ光を Y 方向に走査した後，ピッチ X = 25～100μm で連続的に走査することで形成した．
このとき，レーザ光を同一パスで 2 回照射する形成条件について検討した．
一方の比較対象となる炉焼成サンプルは，仮乾燥後の電極膜を電気炉で焼成(温度 1200℃，7 時間)することで作製した．
焼結膜の評価として，まず形成した焼結膜と電解質基板との密着性は，膜の簡易スクラッチ試験や，メンディングテープによるピール試験で評価した．剥離率の算出は，ピール試験前後の質量を比較して単位面積あたりの減少分で評価した.
レーザ照射後の電極膜表面をエタノールで洗浄した後，光学顕微鏡/レーザ顕微鏡（株式会社キーエンス製，
VK-8700）や，走査型電子顕微鏡（SEM，株式会社キーエンス製，VE-9800）を用いて観察した．また得られた SEM 像の画像解析を行うことで気孔面積率を測定した．このとき気孔面積率は，作業者がアンダーカットレベルを決定するため，数％の誤差を含んでいる．
また電極膜の膜厚や電極膜と基板材料の分布を評価するため，集束イオンビームによる断面加工ならびに 2 次イオン顕微鏡（FIB-SIM，日立ハイテクノロジー製，FB-2100）による観察のほか，エネルギ分散型 X 線（EDX，堀場製作

図58-YSZ 基板上に形成した焼結膜表面の SEM 像：（a-c）NiO/8-YSZ 電極膜，（d-f）LSM 電極膜

所製，EMAX ENERGY EX-350）分析を行った．また LSM 電極膜を形成したのち，超音波洗浄で電極膜を除去し，電解質基板表面の残留粒子やクレータの有無を観察し，観察された物質の EDX 元素分析を実施した．
GTLS 法や炉焼成法で焼結した LSM 電極膜の結晶構造は，大面積に形成した LSM 電極膜を，X 線回析装置（XRD，株式会社リガク，SmartLab SE）で分析した．さらに 8-YSZ
基板上に形成した LSM 電極膜のハーフセルの電気特性を，交流インピーダンス測定法で測定した．温度範囲 800～1000℃，周波数範囲 0.1 Hz～100 kHz の条件とし，炉焼成- 101 -

図6

照射するレーザのパルス幅と焼結膜の気孔面積率の関係

の形成は抑制された．気孔面積率は～34%まで向上した 9)．
一方の NiO/YSZ 焼結膜の場合は，パルス幅が 1.6 ms 以上においてニッケルと考えられる凝集体が形成された．焼結膜に含まれるニッケルの融点が約 1455℃であるため，パルス照射で，それ以上の熱量が加えられたためと推測される．またパルス幅が 1.4 ms 以下の条件では，この凝集体の形成が抑制され，パルス幅 1.2 ms のときに約 36%の気孔面積率が得られている．
次に，膜厚約 40μm のグリーンテープに，パルス幅 1.0ms，パルスエネルギ約 0.43 mJ のレーザを照射して形成した LSM 焼結膜の断面観察を行った．図 7 に FIB-SIM 像を示す．ここでサンプルの傾斜が 30°あるため，縦方向の実
図7

距離は横方向の 2 倍である．8-YSZ 基板上に，わずかにコントラストの異なる LSM と推測される焼結膜が観察され

8-YSZ 基板上に形成した LSM 膜の断面 FIB-SIM 像（傾斜角度 30°）

る．この焼結膜の膜厚は 1～2μm で，焼結前の膜厚の約5%に相当する 10)．
このように，レーザ焼結法を用いた電極膜形成において，照射パルス幅の調整で気孔面積率～30%の多孔質膜の形成が可能となり，SOFC 用電極膜としての利用が考えられる．
3.2

LSM 電極膜の EDX 分析

8-YSZ 基板上に形成した多孔質ならびにバルク LSM 焼結
膜断面の EDX 分析を実施した．膜厚約 12μm のグリーンテープに，レーザ光を同一パスで 2 回照射することで測定サンプルを作製した．具体的な形成条件は，パルス幅 1.2 ms，パルスエネルギ約 0.18 mJ，走査速度 3.3 mm/s（200 mm/min）で，１回目および 2 回目のデフォーカス量を，それぞれ 5，5 mm もしくは 2，2 mm に設定した．1 回目のレーザ照射で，グリーンテープ表面から焼結が進行して膜厚が減少し，2回目のレーザ照射で，レーザのエネルギが表面の焼結膜に（a）多孔質膜：デフォーカス量 5，5 mm

吸収および再加熱され，膜と基板の界面の未焼結部位の焼結が進行したと推測される．形成された多孔質 LSM 膜やバルク LSM 膜は，簡易スクラッチ試験による膜の剥離が低減する傾向にあった．
図 8(a)に多孔質 LSM 膜の EDX 分析結果を示す．表示した元素割合は，酸素を除く測定量に対する相対値である．
焼結膜の膜厚は約 12μm で，レーザ照射前のグリーンテープの膜厚からほとんど変化なく，膜の表面付近に LSM 含有元素である La，Sr，および Mn が検出されている．一方，
バルク LSM 膜の EDX 分析結果（図 8(b)）では，焼結膜の膜厚は約 1/6 の約 2μm にまで減少し，膜の表面付近にはLa，Sr，Mn に加え Y が検出されている 10)．これは，高出力のレーザ照射によって YSZ 基板が分解し，Y が LSM 膜表面まで拡散したためと推測できる．得られたバルク膜は高い密着性を示す．
3.3

密着性改善に向けた走査速度パラメータの効果（b）バルク膜：デフォーカス量 2，2 mm
図8電極膜の電気的特性を評価するにあたって，基板との密着性の低下は接触抵抗の増大の原因となる．たとえば，レーザ焼結膜を電気炉で 1150℃，2 時間加熱することで，基板界面の焼結を促し，電気特性の評価が可能になる 11)．
現状，数～10μm 前後の多孔質電極膜の形成を確認してい- 102 -8-YSZ 基板上に形成した LSM 電極膜断面のEDX 分析結果：
レーザ光を 2 回照射して焼結膜を形成

るが，基板との密着性に関してはまだまだ十分でない．膜厚のある電極膜は基板との密着性が低い傾向にあり，さらなるパラメータ制御が重要となる．
そこで，レーザ焼結法において得られたバルク膜は高い密着性を示すことに注目し，造孔材の導入とパラメータの変更で基板との密着性改善を目指しつつ多孔質膜の形成を試みた．具体的には，パルス幅 1.5 ms で，走査速度をこれまでの 1/20 程度の 0.17 mm/s（10 mm/min）に変化させた．また，デフォーカス量を変化させることでフルエン(a)炉焼成膜，熱処理 1200℃，7 時間スを調整した．
図 9 に，1200℃，7 時間の炉焼成法で形成した LSM 焼結膜および，走査速度パラメータ 0.17 mm/s（10 mm/min）のレーザ焼結 LSM 膜表面の SEM 像を示す．レーザ光は写真の中央を，左から右方向に走査した．図 9 から，膜中の造孔材が，炉焼成やレーザ焼結時に除去され，直径 3μm 前後の気孔が強制的に形成されている．また目立ったクラックは観察されない．その結果，得られた焼結膜はいずれも多孔質膜で，LSM 粒子のネッキングが確認される．膜厚は炉焼成膜で約 30μm，レーザ焼結膜は約 32μm で，気孔面積率は，炉焼成膜は約 30%，図 9(c)のレーザ焼結膜は約23%であった．炉焼成膜では気孔の形成は比較的均一だが，(b)レーザ焼結 LSM(2.2 J/cm2, 0.17 mm/s)

レーザ焼結膜では，図の中心部分の焼結が進行した．これは，高強度なビーム中心が走査された部分と，その周囲の部分の差が生じ，焼結の進行度に差が生じたためと推測され，その差はフルエンスの増加で顕著となった．
図 10 に，得られた焼結膜の気孔面積率と剥離試験の結果を示す．炉焼成膜の剥離率は 0.04%である一方，レーザ焼結膜の剥離率は約 1.8%となった．炉焼成膜には及ばないものの，未焼結膜や従来の焼結膜の剥離率約 20%から改善された．レーザ焼結法では，レーザ光は膜表面付近の材料に吸収される．高フルエンスのレーザパラメータでは，吸収や焼結と同時に放射圧によって膜の構造が破壊され，飛散する可能性が高い．したがって低フルエンスかつ低走(c)レーザ焼結 LSM(3.2 J/cm2, 0.17 mm/s)

査速度条件を用いることで，レーザ照射時の膜の破壊や飛散を抑制しつつ，熱伝導によって焼結膜内部および膜と基板界面の焼結が進行し，密着性が改善されたと考えられる．

(d)レーザ焼結 LSM(4.4 J/cm2, 0.17 mm/s)
図9低速度条件下における LSM 電極膜
表面の SEM 像

図 10- 103 -炉焼成条件および低走査速度条件でレーザ焼結した LSM 膜の気孔率と剥離率

3.4

LSM 焼結膜の XRD 回折測定

XRD 回折法を用いて，8-YSZ 電解質基板上に形成した LSM電極膜を評価した．図 11 に LSM の炉焼成膜，レーザ焼結膜，仮乾燥段階（レーザ焼結前）の電極膜（LSM 粒子とバインダを含む膜）の XRD 回折パターンを示す．炉焼成膜においては LSM と YSZ ピークが観察される．同様に，レーザ焼結膜や仮乾燥段階（レーザ焼結前）の電極膜（LSM 粒子とバインダの膜）においても，LSM と YSZ のピークが観察される．レーザ焼結法では LSM 粒子は結晶構造を残したまま焼結するものの，LSM ピークに分布が見られることから，レーザ照射によって結晶性の歪みが生じた可能性がある．

図 11 レーザ焼結 LSM 膜の XRD 回折パターン：(a) 熱処理 1200℃，7h，(b) レーザ焼結 LSM 膜（4.38 J/cm2，0.17 mm/s），(c) 仮乾燥後の LSM 膜 (LSM 粒子およびバインダ)，(d) LSM 電極膜剥離後の 8-YSZ 基板

次に，レーザ焼結 LSM 膜を強制的に剥離し，8-YSZ 基板上の物質を観察した．図 11(d)に XRD 回折パターンを，図12 に LSM 焼結膜除去後の 8-YSZ 基板表面の SEM 像を示す．
LSM 膜剥離後の 8-YSZ 基板の XRD 回折パターンでは，基板の YSZ に加えてわずかながら LSM ピークも確認される．図12 の SEM 像から，基板表面には大きさ約 5μm の無数の粒子や，膜の剥離によって形成されたクレータが確認できることから，これらの粒子は，8-YSZ 基板表面で焼結した LSM粒子で，焼結膜の密着性発現に寄与しているものと推測される．
3.5LSM/YSZ ハーフセルの電気特性評価

電気特性を測定するための LSM/YSZ ハーフセルとして，8-YSZ 基板上に，20 mm 角の LSM 空気極膜を形成した．パルスエネルギ 0.63 mJ/pulse，ステージの走査速度は 0.17mm/s（10 mm/min）とした．また面焼結のための走査ピッチ X = 250μm とした．ハーフセル形成に要した時間は約

(a)

全体像

(b)

拡大像

160 分で，1 cm×1 cm の電極膜形成時間は 40 分程度と見積もられる.
形成した LSM/YSZ ハーフセルのインピーダンスを測定した．図 13 に，測定温度は 800℃，900℃，1000℃の，LSM/YSZ
ハーフセルの Cole-Cole プロットを示す．その結果，抵抗値はそれぞれ 28.3, 15.3, 9.8 Ωとなり，炉焼成法のLSM/YSZ ハーフセルの抵抗値の約 1.6，1.8，2.4 倍となった．
図 14 に，測定温度 1000℃の測定周波数に対する|Zim|の関係を示す．M.J. Jørgensen らは，粒子間の電子またはイオンの移動が妨げられると，測定周波数 100～5000 Hzの範囲の|Zim|が大きいと推測している 12)．そこで，この周波数範囲の|Zim|を比較したところ，レーザ焼結膜の

図 12|Zim|値は，炉焼成膜の約 5 倍となった．そのため，レー

レーザ焼結 LSM 膜剥離後の 8-YSZ 基板表面の SEM 像

ザ焼結膜は，炉焼成膜よりも粒界における電子・イオン移動が阻害されていると推測される．焼結が比較的短時間で完了するレーザ焼結法では，基板界面や電極膜中の LSM粒子同士の接触面積が小さく，電子・イオン移動への抵抗ル製作および発電試験，耐久試験が必要となる．

が大きいと推測される．

3.6

マイクロ SOFC のセルデザイン

また SOFC は，長時間の高温動作で電極膜の焼結状態がこれまでに述べたように，GTLS 法を利用したマイクロ変化することから，その変化を把握することも課題となる

SOFC 用局所的電極膜形成技術では，パルスレーザを集光13)照射することで局所的かつ選択的な焼結が可能で，セル形スの拡散による抵抗値の増大も懸念され，今後は発電用セ状に対する制限が比較的少ない．

．さらに，燃料ガスを用いた発電を実施すると，燃料ガ- 104 -４．結論
SOFC 用電極作製技術の確立を目指し，GTLS 法による電解質材料基板上への空気極材料および燃料極材料のレーザ焼結を試みた．その結果，動作温度 800～1000℃向けの電極材料を用い，レーザのパルス幅の制御を行うことで，多孔質構造を有する燃料極・空気極膜の形成を確認した．
これはパルス幅の制御により，各電極材料の焼結に最適な熱量が加えられたことを示唆している．また，膜厚約 12μm のグリーンテープの作製や，同一部位への複数回のレーザ照射によって，基板との密着性が改善する傾向が見ら
図 13

LSM/YSZ ハーフセル（レーザ焼結膜）の
Cole-Cole プロット：
サイズ 20 mm×20 mm，測定温度 800，900，1000℃

れ，気孔面積率 20%以上の多孔質空気極膜を形成できた．
LSM 電極膜断面の EDX 分析結果から，比較的低エネルギ照射による多孔質 LSM 膜形成条件では，電極膜中のみで焼結が進行し，一方の高エネルギ照射のバルク LSM 膜形成条
件では，電解質基板が分解し，直上に形成したバルク LSM膜内部にまで Y が混合することが明らかとなった．
またバルク膜形成条件においても，造孔材の導入と走査速度のパラメータの検討で，造孔材除去により気孔を形成することで，気孔面積率約 23%，剥離率 2%の LSM 焼結膜の形成を確認した．さらにレーザ焼結法においては，LSM 粒子が結晶性を維持したまま焼結し，基板との密着性発現に寄与することを確認した．電気特性の評価の結果，レーザ焼結膜の抵抗値は，炉焼成 LSM 膜の 5 倍程度となった．これは膜内部の焼結状態に起因すると推測される．

図 14

GTLS 法は，少量生産型のマイクロ SOFC 製造技術としてLSM/YSZ ハーフセルのインピーダンス
プロット：サイズ 20 mm×20 mm，炉焼成膜およびレーザ焼結膜，測定温度 1000℃の可能性や，電極膜補修技術などへの発展性を有している．
今後は，セル作製，マイクロ SOFC としての発電性能評価，耐久試験などの評価が課題となる．

謝

本手法の特長を活かしたセルデザインとしては，たとえ辞ばスタック数 1 の場合，シングルチャンバー型の SOFC で，本研究は，公益財団法人天田財団からの一般研究助成によ同一平面上にアノードとカソードを形成するデザインがり実施した研究に基づいていることを付記するとともに，考えられる 14)．現在，レーザ焼結法による電解質薄膜の同財団に感謝いたします．また，実験材料並びに作製や評

15)，電解質膜上に局所的に電極価に関して多くの助言をいただいた，元茨城大学工学部超膜を形成できるようになると，マスク等が必要なく，燃料塑性工学研究センター長 本橋嘉信氏ならびに茨城大学名および空気の混合気体の利用，およびそれに伴うガスセパ

誉教授 前川克廣氏，その他，本研究に従事した皆様に感レータへのシーリング特性の要求が軽減する．

謝する．

形成にも取り組んでおりまた複数個のスタックを構成するには，インターコネクタ（セパレータ）が必要となるが，現段階においてセラミ参考文献

ックスとセパレータ（たとえばステンレス基板）との焼結

1) 国立環境研究所温室効ガスインベントリオフィスウェや接合技術の確立には至っていない．

ブサイト：http://www-gio.nies.go.jp/index-j.html

このように，グリーンテープレーザ焼結（GTLS）法は，

2) 電気学会・燃料電池発電，次世代システム技術調査専

SOFC 搭載機器のスペースに適切な平板や円筒，またはそ門委員会編：燃料電池の技術，(2002), 184-230, オー

れ以外のセル形状に対応でき，多品種，少量生産型のマイム社．

クロ SOFC 製造技術としての可能性を持っている．またデ3) 藤代芳伸，鈴木俊男，山口十志明，濱本孝一，淡野正ィスペンサーやスプレー塗布，溶射法などとの組み合わせ

信，“マイクロ燃料電池製造技術開発への挑戦—革新も考えられ，従来の SOFC 電極膜補修技術や，膜再生技術的セラミックス集積化プロセスを活用するコンパクトなどへの発展性も有している．特に，微細なリペア技術等

S0FC—”，産総研学術ジャーナル シンセシオロジー,への応用においては，局所膜形成の特徴や時間的優位性を4-1 (2011), 36-45.

活用できる．

- 105 -4) 例えば，（社）日本セラミックス協会(編)：環境調和型

11)伊藤匠ら：レーザ焼結法によるセリア系電解質上への新材料シリーズ 燃料電池材料，(2007)，146-149，日SOFC 用空気極膜の作製，2013 年度日本機械学会関東支刊工業新聞社．

部第 20 期総会・講演会，(2014.3), #21119.

5) Singhal, S., C.: Advances in solid oxide fuel12)M. J. Jørgensen and M. Mogensen: Impedance of solidtechnology, Solid State Ionics, 135, 1-4 (2000),oxide fuel cell LSM/YSZ composite cathodes, Journalof The Electrochemical Society, 148, 5 (2001),

305-313.
6) Tietz, F., Buchkremer, H. -P., and Stover, D.:

A433-A442.

Components manufacturing for solid oxide fuel cells,13)Y. L. Liu, K. Thydén, M. Chen and A. Hagen:Solid State Ionics, 152-153 (2002), pp. 373-381.

Microstructure degradation of LSM-YSZ cathode in7) Joo,J.,

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MAEKAWA:FABRICATION OF ELECTRODE FILMS FOR SOLID OXIDE FUELCELLS BY THE LASER SINTERING METHOD, Proceedings of2010 ISFA 2010 International Symposium on Flexible
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池用セリア系電解質薄膜形成，第 90 回レーザ加工学会
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