2019年5月16日
＠JST東京本部別館

カルコゲナイド半導体の純化作製技術－バルク材から薄膜まで
京都大学 大学院工学研究科 材料工学専攻

准教授 野瀬 嘉太郎

層状化合物半導体 SnS作製上の問題点
太陽電池や二次元材料としての応用
SnS を蒸発源に用いた真空蒸着法
市販の SnS 試薬には Sn2S3 や SnO2が存在 b
Sn 薄膜を硫黄蒸気や H2S で硫化する硫化法 a c
硫黄分圧のコントロールが難しく, 第2相が生成

Sn

S

400 C

市販試薬のXRD

蒸気圧と安定相の関係

2

先行研究例
硫化法による SnS 薄膜作製
⇒ S-rich 条件になる.
真空 or 不活性ガス雰囲気
硫化温度 150 ~ 450 C

硫黄蒸気による錫硫化SnS
単相基板

Sn

SnSx

S
硫化法による作製プロセス

Sn, SnS2, Sn2S3 といった異相の混在を防ぐために実験条件を精密に制御しなければならない.
→ より再現性の高い SnS 単相作製プロセスが必要

硫化法で作製された SnSx
薄膜の XRD 測定結果
Minnam Reddy V.R. et al.,Current Applied Physics, 15,588 (2015)

3

Sn-S系状態図と蒸気圧

SnSの組成範囲は狭い
SnSの融点近傍は領域が複雑 → 単相凝固には精密な制御が必要
Sn + SnS の二相領域の範囲は広い→ SnとSnSが混在した試料（二相試料）は容易に作製可能
SnとSnSの蒸気圧差はかなり大きい4

保有技術（発明）
特願２０１８－１３０６８８ 「高純度カルコゲナイド材料及びその製造方法」
発明者：野瀬嘉太郎他， 出願者：国立大学法人京都大学
発明技術（高純度 SnS 材料作製プロセス）
Temperature / °C

Sn/SnS 混在材料作製

Log (p / atm)

0

蒸留による
SnS 単離バルク結晶

SnS の組成範囲はかなり狭いので，薄膜材料
通常の方法では単相作製は困難
一方で，Sn と SnS の混在した材料の作製は容易

800700600

S2-2SnS-4-6-8-100.8Sn0.931.0-1

10 T / K
Intensity (arb. unit)

S-Sn 系状態図

900-1

1.1

SnS と Sn の蒸気圧差は，101.26 倍以上単離したSnS

SnS (04-008-7739)

10 20 30 40 50 60 70 80 90
2 / degree

単相 SnS を確認

バルクも薄膜も可

SnSe や GeS など他の14族カルコゲナイド材料にも応用可能
5

Sn/Sn4P3 二相試料を用いたリン分圧制御1 atm以下でも、蒸気圧を制御可能
Sn 単体の蒸気圧は低く、混入の可能性が低い。
5T' / C

600

500

4004P(R) = P4 (g)log (p / atm)

0-5Sn4P3(s) = 4Sn(l) + 3/4P4(g)110Sn / Sn4P3
赤リン

010-110450 ºC-210500 ºC-310-410-510-510-10-310-110Equilibrium pressure / atm

110Sn(l) = Sn(g)-15-201.1

特許第 5641348 号 「リン系化合物半導体の製造方法」
発明者 野瀬嘉太郎，藤川皓太，宇田哲也
出願人 国立大学法人 京都大学
Experimental pressure / atm

Sn / Sn4P3二相平衡1.2

31.310 T-1

1.4-1/K

1.5

Sn / Sn4P3 二相試料を用いた場合、実験で得られた分圧と平衡蒸気圧がほぼ一致

リン分圧を温度によって系統的かつ精密に制御可能

6薄膜作製手順
Sn-SnS 二相試料作製
秤量Sn : S = 60 : 40 (at.%)
Sn真空封入石英管内, 10-2 Pa

熱処理

SnS

100 μm

二相試料の実体写真および断面元素マッピング像

真空蒸着法による SnS 作製
蒸発源: Sn-SnS 二相試料
基板: SLG
真空度: ~ 10-5 Pa
基板温度 : 300 C
蒸発源温度 ： 800 – 1000 C

10 mm

5 μm

10 μm
作製した薄膜の実体写真および SEM 像(蒸発源 1000 C )7蒸発源の比較
ラマンスペクトル測定作製した薄膜(基板 300 C, 蒸発源 1000 C)
SnS

SnS

200300Raman Shift / cm

400500-1

SnS

Intensity (arb.units)

Sn2S3100

Sn-SnS Sample
SnS Reagent

SnS

Sn-SnS Sample
SnS Reagent

SnS

Intensity (arb.units)

SnS

蒸発源の粉末100200300
Raman Shift / cm

400500-1

蒸着後薄膜のSEM像
SnS 試薬中には Sn2S3 が混在
Sn-SnS 二相試料を蒸発源としたほうが結晶性が高い.
2 μm

SnS 試薬2 μm

Sn/SnSSn-SnS 二相試料を蒸発源としたほうが膜表面のラフネスが小さい。

8蒸発源温度の影響
蒸発源温度/ C

蒸着時間/ min

膜厚/ μm

1000

1.5

1.10

900

60

0.538

800

2400.446

Liq. 2 + Liq. 31000 C
900 C
800 C

Intensity (arb. units)

1000 C

900 C

040

800 C

SnS (04-008-7739)

蒸発源 800 C の薄膜は (010) 配向
102030 40 50
2 / degree60709蒸発源温度の影響
XRD 測定cm

105/ x10

Intensity (arb. units)

21000 C

Resistivity

電気特性評価0171015/ cm V s

2-1Mobility

102030 40 50
2 / degree

6070161010-1

SnS (04-008-7739)/ cm-3800 C

040

Carrier Concentration

900 C

20151050800

900

1000

Source Temperature / °C

蒸発源の温度によってキャリア密度はあまり変わらない.
蒸発源 800 C の薄膜は移動度が大きい.

10電気特性の比較
伝導型

比抵抗/ Ω cm

移動度/ cm2 V-1 s-1

キャリア密度/ cm-3

真空蒸着 (Sn-SnS 二相試料†)

p488

1.62

7.91×1015

真空蒸着 (市販試薬†)-284--

硫化法*

p64

412×1016

ALD 法**

p657

5.21.8×1015† 基板 300

C, 蒸発源 1000 C*V. R. Minnam Reddy et al., Curr. Appl. Phys., 15, 588 (2015)** P. Sinsermsuksakul et al., Adv. Energy Mater., 4, 1400496 (2014).

精密制御を必要とする従来法と比較しても電気的特性に大きな違いはない.

11

気相成長法によるバルク単結晶作製

Pull down

Grown
SnS

Sn-SnS
sourceアンプル全体を900 Cに昇温↓
上端部を 900 C から 800 Cまで約 5 C / day で冷却

frontbackbeforeafter

12

SnSバルク結晶の評価
劈開面の SEM 像

劈開面のXRD測定結果

100 μmbca

劈開面は (010) 配向

劈開（単結晶）p

比抵抗/ W cm
8.73×10-2

先行研究 (気相法*)

p120.35

伝導型

キャリア密度/ cm-3
6.69×1017

移動度/ cm2 V-1 s-1
107

1.52×101534.14*S.S. Hegde et al., Physica B, 406, 1143 (2011).

13

Intensity

粉末

Log intensity

作製したSnS結晶の特徴

劈開面0100

090

080
070

050
060

040
030

020

SnS

取り出し直後劈開させた結晶

SnS

Intensity

SnS (04-008-7739)

10 20 30 40 50 60 70 80 90
2 / degree

劈開面のテープ剥離

XRD 測定結果

劈開面の XRD 測定結果では多重回折により消滅則に従わない回折線を確認
グラフェンと同じようにテープによる剥離が可能

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IV-VI二元系状態図

Ge-S

Ge-Se

Ge-Te

S-Sn

Se-Sn

Sn-Te

いずれも，IV族元素とカルコゲナイドとの広い二相領域が存在する

15

IV族カルコゲナイドの蒸気圧

いずれも，IV族元素とカルコゲナイドとの間に，大きな蒸気圧差がある
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GeS結晶成長
秤量
真空封入
熱処理• 原料 : 純ゲルマニウム, 純硫黄• 組成 : Ge : S = 60 : 40 (at. %)• 下端 700 C, 上端 600 C, 24 時間保持
• 炉冷

topbottom

熱処理前後の実体写真

粉末XRD

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先行ビジネス・競合優位性
SnS を例に見ると【 国内 】
粉末・粒状材料の販売のみ
SnとSの比率だけ見れば，純度 99.9%であるが，不純物（第二相）を多量に含む【 国外（アメリカ） 】
いくつかの単結晶販売のベンチャー企業

Sn2S3,SnO2を検出

SnS(国内試薬メーカー)のXRD

2D Semiconductors
HQ graphene
Graphene Supermarket
本事業の SnS は数倍大きい
サイズ，かつ高移動度

2D Semiconductors
SnS (~ $ 540)

本事業 SnS(~ $ ????)
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想定される用途・実用化への課題
用途

太陽電池（現状，最高変換効率4.6%）
トランジスタ
ピエゾ素子wikipedia

まずは，研究開発に必要な良質な材料の提供
ベンチャー企業では，5 mm 程度の単結晶薄片が $500 程度で販売
本事業の結晶は長さ数 cm の単結晶ロッド → $????

課題

電気的特性の制御 （ドーピングなど）混晶材料への展開 （(Sn,Ge)S やSn(Se,Te)など）
大型化
市場調査

１３１４１５１６B

CNO

１１１２AlSi

P

S

CuZnGa

Ge

As

Se

Ag

CdInSnSbTe

19企業への期待
ドーピングなど，物性制御技術の開発を共同で行っていただける企業
デバイスへの展開技術を持つ企業と共同研究を希望
まずは研究用途でも実用化および販売への展開を検討していただける企業
共同研究という形態だけではなく，サンプル供給も可能
バルク材，薄膜材だけではなく，蒸発源の供給も可能→ 御社での研究開発に役立てていただける可能性
SnS
Sn

100 μm20本技術に関する知的財産権

発明の名称「高純度カルコゲナイド材料及びその製造方法」
出願番号

特願2018-130688

出願人

国立大学法人 京都大学

発明者

野瀬嘉太郎，武村友輝，勝部涼司

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問い合わせ先

国立大学法人京都大学内
関西ティー・エル・オー株式会社
京大事業部門 技術移転チーム
田中 悠和（たなか ゆうか）
ＴＥＬ
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e-mail075-753-9150
075-753-9169
yk-tanaka@kansai-tlo.co.jp

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