7

イットリア安定化ジルコニアの焼結メカニズム：
イットリウムイオン(Ⅲ)の粒界偏析効果
松

井

光

二＊1

Sintering mechanism in yttria−stabilized zirconia :grain−boundary−segregation effect of yttrium (III) ions
Koji MATSUI

Microstructural developments during sintering in 2 and 3 mol% Y2O3−stabilized tetragonal ZrO2 polycrystals(2Y− and 3Y−TZPs) and 8 mol% Y2O3−stabilized cubic stabilized ZrO2 (8Y−CSZ) were systematically investigatedin the sintering temperature range of 1100−1500℃. In particular, grain−boundary segregation and grain−interior
distribution of Y3+ ions were examined by high−resolution transmission electron microscopy− and scanningtransmission electron microscopy−nanoprobe X−ray energy dispersive spectroscopy techniques. Above 1200℃,
grain growth during sintering in 8Y−CSZ was much faster than that in 2Y− and 3Y−TZPs. In the grain−boundary
faces in these specimens, no amorphous or second phase is present, but Y3+ ions segregated at the grainboundaries over a width of about 10 nm. The amount of segregated Y3+ ions in 8Y−CSZ was significantly less thanin 2Y− and 3Y−TZPs. This indicates that the amount of segregated Y3+ ions is related to grain−growth behavior;i.e., an increase in segregated Y3+ ions retards grain growth. Therefore, grain-growth behavior during sintering
can be reasonably explained by the solute−drag mechanism of Y3+ ions segregating along the grain boundary.
The segregation of Y3+ ions, which directly affects grain growth, is closely related to the driving force for grainboundary segregation-induced phase transformation.

1．緒言

ニズムは、 広範囲に渡って研究されてきている1）−17）。
例えば、Y−TZPの結晶粒子の成長は、溶質ドラッグと

Y 2O 3安定化正方晶ZrO 2多結晶体（Y−TZP：Yttria−

Zenerのピン止め効果で説明されている。LeeとChen

Stabilized Tetragonal Zirconia Polycrystal）は、常温力

は、8 mol% Y−CSZに比べて2mol% Y−TZPの粒成長が学特性に優れており、光ファイバー用接続部品，粉砕遅いことを報告しており、その要因は粒界アモルファ

ボール，歯科材料，産業機器材料等で実用化されていス相が直接関与する溶質ドラッグ効果で考察している2）。

る。一方、Y 2O 3安定化立方晶ZrO 2（Y−CSZ：Yttria−

しかしながら、彼らは、粒界アモルファス相の実験的

Stabilized Cubic Stabilized Zirconia）は、優れた酸素

証拠は示していない 2）。Zenerのピン止めモデルは、

イオン伝導性を発現するために燃料電池の固体電解質

Lange3）、佐久間と吉澤4）,5）によって提案されている。

の候補材料として研究されている。これらの特性は、佐久間と吉澤は、平衡分配によって形成される正方晶

Y2O3安定化ZrO2（YSZ： Yttria−Stabilized Zirconia）の（T）及び立方晶（C）の結晶粒子からなる二相混合組

微細組織と相安定性に強く依存しており、YSZの特性織モデル（Fig.１（a））をベースに粒成長挙動を速度を向上させるためには、焼結過程での微細組織の制御論的に解析しており、Y−TZPの粒成長がY−CSZよりもが重要となる。

遅くなる要因を、マイナー相のC相粒子が粒界移動を

これまで、YSZの焼結過程での微細組織の形成メカ＊1 東京研究所

ピン止めすることによって引き起こしていると説明している4）,5）。

8

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.55（2011）

Cubic grain

Cubic region（a）T−C dual−phase structure

Fig.１（b）T−C dual−phase grain structure

Microstructure models in Y−TZP15）,16）. (a) is the T−C dual−phase structure; The white and gray grains
represent the tetragonal and cubic phases, respectively. (b) is the T−C dual−phase grain structure;
The gray parts of the grain-boundary indicate segregation of Y3+ ions, and the white and gray regionsof grain interior represent the tetragonal and cubic phases, respectively.

結晶粒界のキャラクタリゼーションは、焼結過程でmol% Y−CSZの焼結過程での微細組織変化についてはの微細組織形成メカニズムを解明するためのキーとな研究されていない。YSZの焼結過程でのT→C拡散相る。YSZの粒界構造は、高分解能透過電子顕微鏡

変態と粒成長メカニズムを系統的に理解するために

6）
−13）

は、Y2O3の広い組成領域での微細組織変化を明らかに（HRTEM）法により数多くの結果が報告されている。

幾原らは、HRTEM−ナノプローブエネルギー分散X線
分光（EDS）法で2.5 mol% Y−TZPの粒界構造を詳細に3+することが必要である。
本研究では、YSZの焼結過程でのT→C拡散相変態

調べ、粒界にはアモルファス相は存在せず、Y が4〜

及び粒成長メカニズムを明らかにするため、1100〜

6nmの幅で粒界に固溶偏析していることを明らかにし1500℃で焼結させた2 mol% Y−TZP，3 mol% Y−TZP及

12）た 。この事実は、粒界アモルファス相をベースにしび8mol% Y−CSZの結晶粒界と結晶粒子内部の微細組織

た粒成長仮説を見直す必要があることを意味する。一をHRTEM−及びSTEM−ナノプローブEDS法を用いて方、Y−CSZの粒界構造に関しては、TekeliとDaviesが系統的に調べた。得られた結果をもとに、2〜8 mol%

報告しており、8 mol% Y−CSZの粒界ではY2O3の偏析

YSZの焼結過程でのT→C拡散相変態と粒成長メカニ

はなく、粒界近傍のY2O3濃度は、3 mol% Y−TZPよりズムについて考察した。

13）も大幅に低いことを示している 。
既報で、著者は、HRTEM−及び走査型透過電子顕微鏡（STEM）−ナノプローブEDS法を用いて焼結過程で形成される3 mol% Y−TZPの微細組織を詳細に調べ、

2．実験方法［1］焼結体の作製

C相生成メカニズムとして粒界偏析誘起相変態

加水分解法で製造された2mol% Y−TZP，3 mol% Y−（GBSIPT：Grain Boundary Segregation−Induced

TZP及び8 mol% Y−CSZ粉末（東ソー製，TZ−2Y，TZ−

Phase Transformation）を提案した14）−16）。GBSIPTメ

3Y及びTZ−8Yグレード）を出発粉末に用いた。これら

3+

カニズムによれば、C相領域は、Y が偏析している粒の粉末を70 MPaの成形圧でプレス成形して、得られ界及び／又は三重点を起点に粒界に隣接した粒子内部

た成形体を1100〜1500℃の温度で、大気中、2h焼成に形成される（Fig. 1（b））。このようなT−C二相粒子することによって焼結体を作製した。以後、TZ−2Y，構造からなる微細組織が形成されると、二相混合組織

TZ−3Y及びTZ−8Yグレード粉末から得られた各々の焼モデルをベースとしたZenerのピン止め効果で粒成長

結体は、それぞれ2Y，3Y及び8Yと表記する。

メカニズムを合理的に理解することはできない。
このように3 mol% Y−TZPの焼結過程で形成される［2］ 密度と結晶粒径の測定

微細組織は、GBSIPTメカニズムで理解できることを焼結体の密度は、アルキメデス法で求めた。相対密明らかにしたが、Y2O3濃度の異なる2 mol% Y−TZPと8度が80％以下の場合には、焼結体の重量と体積を測定

東ソー研究・技術報告 第55巻（2011）9

して密度を算出した。焼結体の結晶粒子の平均粒径は、

STEM−ナノプローブEDS元素マッピング測定は、電解放射型走査電子顕微鏡（SEM；日立製作所製，

TEMのNoran Voyagerシステムを用い、1 nm○／ のプロ

S−4500）を用いて測定した。SEM測定用試料は、3μーブ径で結晶粒子の内部でのY 3+分布を調べるために

mのダイヤモンドペーストで鏡面研磨し、焼結温度よ行った。

りも50℃低い温度で1h熱エッチング処理したものを用いた。結晶粒子の平均粒径は、プラニメトリック法
で見積った18）。1100℃で焼結させた試料は、ポーラス
であり、多くの気孔が観察されたため、平均粒径は3．結

果［1］ 緻密化，粒成長及び結晶相の解析
Fig.２に、1100〜1500℃で焼結させた2Y，3Y及び各々の粒子の直径を測定することにより求めた。

8Yの相対密度と焼結温度の関係を示す。2Y及び3Yの［3］XRD測定

相対密度は、1300℃以下の温度でほぼ同様の挙動を示
3

X線回折（XRD；マックサイエンス社製，MXP ）したが、1300℃を超えると、3Yの密度は2Yよりも高測定は、Cu Kα線を40 kV−30 mAで励起させ、スリッくなった。8Yの相対密度は、1250℃以下では2Y及びト幅1°の条件で、室温で測定した。焼結体のC相（fC），

3Yよりも低く、1250℃を超えると高くなった。Fig.３

T相（fT），単斜晶（M；fM）の分率（mass%）は、リートベルト法で求めた。リートベルト計算は、大道ら17）

100

6

80

4

60

2

焼結体の微細組織は、電界放射型透過電子顕微鏡（TEM；トプコン社製，002BF）を用いて観察した。
TEM測定用試料は、約0.1 mmの厚みになるまで機械研磨を行い、ディンプラーを用いて試料中央部の厚みを約10μmとし、次いでイオンミリング法で薄片化処

Average grain size［μm］［4］ TEM−ナノプローブEDS測定

Relative density［%］の計算方法と同様の条件で行った。

理したものを用いた。HRTEM観察は、粒界構造を調べるために、0.17 nmの点分解能を有するTEM（トプ

40
1100

コン社製，002BF）を用いて行った。ナノプローブ
EDS測定は、0.5 nm ○／ のプローブ径を有するTEMのNoran Voyagerシステム（Noran Instruments社製）を3+用いて、粒界でのY の偏析を定量的に調べるために行った。1試料に対して、3〜5箇所の粒界を測定した。

Fig.３

Fig.２

1200
1300
1400
Sintering temperature［℃］01500

Temperature dependence of relative density andaverage grain size for 2Ys, 3Ys, and 8Ys: (●), (▲), and(■) relative densities of 2Y, 3Y, and 8Y; (○), (△), and(□) average grain sizes of 2Y, 3Y, and 8Y.

SEM images in (a) 2Y, (b) 3Y, and (c) 8Y sintered at 1500℃.

10

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.55（2011）に、1500℃で焼結させた2Y，3Y及び8YのSEM像を示して理解される。3Yの場合、T相のY 2O 3濃度 14）,17）はす。8Yの結晶粒径は、2Y及び3Yよりも著しく大きく

2Yよりも高く、2Yよりも安定なT相となるので、焼結なっていることが分かる。2Y，3Y及び8Yの結晶粒径の冷却段階でT→M無拡散相変態が起こらなかったもと焼結温度の関係を定量的に調べるために、2Y，3Yのと考えられる。8Yの結晶相については、1300〜

及び8Yの平均結晶粒径を求めた（Fig.２）。2Y及び3Y

1500℃の範囲でC相単相（fC=100 mass%）であった。

の平均結晶粒径は、焼結温度の増加に伴ってほぼ同様の挙動で増大し、一方、8Yの平均結晶粒径は1200℃を超えると2Y及び3Yよりも急激に大きくなることが分かった。

［2］ 結晶粒内の解析
T→C拡散相変態と粒成長に伴う微細組織の変化を詳細に調べるために、STEM−ナノプローブEDS元素

次に、2Y，3Y及び8Yの結晶相と焼結温度の関係をマッピング法を用いて、2Y，3Y及び8Yの結晶粒子の調べるために、XRD測定とリートベルト解析を行っ

内部でのY3+分布を調べた。Fig.５に、1300（a, c, e）

た。Fig.４に、1300〜1500℃で焼結させた2Y，3Y及び及び1500℃（b, d, f）で焼結させた2Y，3Y及び8Yの8YのfC，fT及びfMの値と焼結温度の関係を示す。2YのSTEM像とY−Kα及びZr−Kαマッピング像をそれぞれ

C 相 は 、 1 3 0 0 ℃ で 生 成 し て お り 、 そ の 値 は f C= 6 . 8示す。1300℃で焼結させた2YのY−Kαマップ（a）でmass%であった。fCは、この温度範囲でほぼ一定であは、結晶粒内のY 3+ 分布はほぼ均一である。1500℃

り、焼結温度はC相の生成メカニズムに影響を及ぼさ（Y−Kαマップ（b））では、高Y3+濃度の極狭い領域がないことが分かった。一方、2YのfTは、C相の挙動と粒界及び三重点近傍で観察されたものの、全体的に、は異なり焼結温度の増加に伴って減少した。2YのfMは、結晶粒内のY 3+分布はほぼ均一であった。Zr−Kαマッ

焼結温度の増加に伴って増大しており、この挙動は、

プ（a, b）も、Zr4+が均一に分布しており、上記のY−Kα

M相の生成がfTの減少に関与していることを示してい

マップの結果と一致する。故に、2Yの結晶粒子のほ19）によれば、2mol% Y−TZP

とんどは、焼結中、T相で存在していると考えられる。

の結晶相は、本実験の温度範囲でT−C二相として存在

1300℃で焼結させた3Y（Y−Kαマップ（c））では、する。故に、観測されたM相は、焼結プロファイルの結晶粒内のY 3+分布はほぼ均一であり、ほとんどの結

冷却段階でT→M無拡散相変態によって形成されたも晶粒子はT相である。1500℃（Y−Kαマップ（d））でのであると結論される。この結論は、焼結時の高温領は、Y 3+濃度の高い領域が粒界に隣接した結晶粒子のる。ZrO2−Y2O3系の状態図域に存在する2Yの結晶相は、T−C二相であることを示

内部に観察された。fcは、焼結温度の増加とともに増唆している。3Yについては、この温度範囲でM相は大するので（Fig.４）、結晶粒内でのY3+濃度の高い領

観測されなかった。3YのC相は、1300℃でf C =10.4

域は、T→C拡散相変態によって形成されたC相である。

mass%であり、2YのfC（=6.8 mass%）よりも大きくな

このようにSTEM−ナノプローブEDSマップは、結晶った。3Yのf C は、焼結温度の増加に伴って増大し、粒内に形成されたY3+濃度の高い領域がT→C拡散相変

1500℃でfC=17.0 mass%に到達した。一方、3YのfTは、態していることを示しており、この考察から類推する

焼結温度の増加に伴って減少しており、このC相の生と、2YのY−Kαマップ（b）で観察された粒界や三重成挙動は、T→C拡散相変態によって形成されたC相と点近傍の極狭い高Y3+濃度領域もC相であると推定され

100
Cubic
2Y

20

3Y
8Y

10

0
1300

Fig.４

1350
1400
1450
Sintering temperature［℃］

1500

30
Tetragonal
2Y

90

3Y
8Y

80

0
1300

1350
1400
1450
1500
Sintering temperature［℃］

Monoclinic−phase fraction［mass％］

Tetragonal−phase fraction［mass％］

Cubic−phase fraction［mass％］

100

Monoclinic
2Y
20

3Y
8Y

10

0
1300

1350
1400
1450
Sintering temperature［℃］

Dependence of the fractions of cubic, tetragonal, and monoclinic phases in 2Y, 3Y, and 8Y with sintering temperature.

1500

東ソー研究・技術報告 第55巻（2011）

Fig.５

11

STEM images, and Y−Kα and Zr-Kα mapping images by STEM-nanoprobe
EDS method, in 2Ys, 3Ys, and 8Ys sintered at 1300° and 1500℃: (a) 2Y-1300℃,(b) 2Y-1500℃, (c) 3Y-1300℃, (d) 3Y-1500℃, (e) 8Y-1300℃, (f) 8Y-1500℃.
The white broken lines in the mapping images indicate the grain boundaries.
Bright parts in the Y-Kα mapping images correspond to regions with high Y3+
ion concentrations.

る。

は均一であることが分かった。

一方、1300（e）及び1500℃（f）で焼結させた8YのY−Kαマップは、残留気孔を除いてZr4+分布（e, f）と3+［3］ 結晶粒界の解析

同様に均一なY 分布を示した。この観察から8Yの結粒界近傍でのY 3+分布を調べるために、局所領域を晶粒子はC相から構成されており、結晶粒内のY3+分布

解析するのに極めて有効なHRTEM−ナノプローブ

12

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.55（2011）

EDS法を用いて、2Y，3Y及び8Yの粒界構造と粒界近このことから、T相粒子間の全ての粒界（T−T粒界）

傍でのY濃度を測定した。Fig.６に、1300（a, c, e）及で、Y3+が約10nm以下の幅で偏析していることが分かび1500℃（b, d, f）で焼結させた2Y，3Y及び8Yのった。

TEM像を示す。全ての試料で、粒界面はストレート

2Yのリートベルト解析によれば、1300℃でC相はすであり、結晶粒のコーナーは角張っている。Fig.７に、でに生成しており（Fig.４）、このC相は、Y 3+が偏析

1300（a, c, e）及び1500℃（b, d, f）で焼結させた2Y，している粒界近傍でのT→C相変態で形成されている

3Y及び8Yの粒界面のHRTEM像を示す。粒界構造を直と推定される。この可能性を調べるために、結晶粒子接観察するために、粒界を電子線に対して平行に設定

が直径Dの球であり、かつ、Y3+が偏析している粒界近（edge−on条件）して測定した。Fig.７（a〜f）の傍の結晶構造をC相と仮定した結晶粒子モデル15）,16）を

HRTEM像では、粒界面にアモルファスや第2相は観用いてC相率（f c ）を見積った。f c の計算値は、（ 1）

察されず、これまでに報告されている結果

12）
,15）
,16）
,20）
,21）

式で求めることができる15）,16）。

と一致した。
Fig.８に、1300（a, c, e）及び1500℃（b, d, f）で焼'〜fC（mass％）＝3
D3−（D−ω）
×100
D3

（1）

結させた2Y，3Y及び8Yの粒界近傍でのＹ濃度プロフ
ァイルを示す。ナノプローブEDS測定は、0.5 nm○／のプローブ径で粒界近傍を1 nm間隔で行った。1300℃

ここで、ωは、Y3+の偏析幅である。（1）式に1300℃で〜0.15μm （150 nm））の平均結晶粒径（Fig.２よりD＝れた。1500℃で焼結させた2YのY 偏析ピークは、〜3 nm）の値を代入すと偏析幅（Fig.８（a）よりω＝〜5.9 mass%となり、この値はリートベルト
ると、fc ＝

1300℃で焼結させたものよりも高くなった。1300及び解析で求めたfcの値（=6.8 mass%）とほぼ等しくなっ

1500℃で焼結させた2Yの結晶粒内のY 2O 3濃度は1〜3た。このことから、1300℃では、Y 3+が偏析している

mol%であり、この範囲はT相のY2O3濃度に対応する。

ほとんどの粒界でT→C拡散相変態していることが分で焼結させた2Yの粒界で、Y3+の偏析は明瞭に観測さ
3+

Fig.６

Conventional bright−field TEM images in 2Ys, 3Ys and 8Ys sintered at 1300°
and 1500℃: (a) 2Y−1300℃, (b) 2Y−1500℃, (c) 3Y−1300℃, (d) 3Y−1500℃,(e) 8Y−1300℃, (f) 8Y−1500℃.

東ソー研究・技術報告 第55巻（2011）

Fig.７

13

HRTEM images of the grain−boundary faces in 2Ys, 3Ys and 8Ys sintered at 1300°and 1500℃:(a) 2Y−1300℃, (b) 2Y−1500℃, (c) 3Y−1300℃, (d) 3Y−1500℃, (e) 8Y−1300℃, (f) 8Y−1500℃.

は、Y3+が偏析している粒界及び/又は三重点から形成かった。
1300及び1500℃で焼結させた3Y（c, d）では、2Yの3+され始めると結論される。

偏析挙動と同様に、Y の偏析ピークは1300℃で明瞭

Fig.５（d）の結果によれば、T及びC相粒子間の界に観測され、焼結温度の増加に伴ってシャープに成長

面も、1500℃で焼結させた3Yのシングルドメイン内していく傾向を示した。結晶粒内のY 2O 3濃度（2〜4に形成される。Fig.９（a）に示されるように、T−T粒

mol%）は、T相のY2O3濃度に対応するので、T相粒子界とは異なったY3+の偏析プロファイルも1500℃で観間の全てのT−T粒界で、Y3+が約10nm以下の幅で偏析察された。（a）に対応するHRTEM像もFig.９（b）にしていることが確認された。3Yのリートベルト解析示す。左側の結晶粒子はY2O3濃度が約6 mol%なのでCによれば、C相は1300℃で生成しており、f C =10.4

相粒子、一方、右側の結晶粒子はY2O3濃度が約2 mol%

mass%である（F i g . ４ ）。（1）式に、平均結晶粒径〜 180nm）と偏析幅（Fig.８（c）より（Fig.２よりD ＝なのでT相粒子である。このことから、Fig.９（b）の〜6 nm）の値を代入すると、fc ＝〜9.7 mass%が得ら
ω＝れる。このことから、2Yと同様に、1300℃ではY3+がであり、Fig.５（d）の結果によれば、このようなC−

偏析しているほとんどの粒界でT→C拡散相変態して結させた2Yでは、C−T粒界は観測されず、Fig.５（b）

いることが分かった。本結果を考慮すると、Fig.５の結果と一致している。

（d）で観察された結晶粒内でのY3+濃度の高いC相領域

粒界は、T相粒子とC相粒子の間の粒界（C−T粒界）
T粒界が形成されることは合理的である。1500℃で焼一方、1300及び1500℃で焼結させた8Y（e, f）では、

14

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.55（2011）

12

12

（b）

10

Y2O3 concentration［mol％］

Y2O3 concentration［mol％］

（a）

8
6
4
2

10
8
6
4
2

0
−10
−5
0
5
10
Distance from grain−boundary［nm］

0
0
5
10
−10
−5
Distance from grain−boundary［nm］

12

12

（d）

10

Y2O3 concentration［mol％］

Y2O3 concentration［mol％］

（c）

8
6
4
2

10
8
6
4
2

0
−10
−5
0
5
10
Distance from grain−boundary［nm］

0
−10
−5
0
5
10
Distance from grain−boundary［nm］

12

12

（f）

10

Y2O3 concentration［mol％］

Y2O3 concentration［mol％］

（e）

8
6
4
2
0
−10
−5
0
5
10
Distance from grain−boundary［nm］

Fig.８

10
8
6
4
2
0
−10
−5
0
5
10
Distance from grain−boundary［nm］

Y−concentration profiles across the T−T grain boundaries in 2Ys, 3Ys,
and 8Ys sintered at 1300°and 1500℃: (a) 2Y−1300℃, (b) 2Y−1500℃,(c) 3Y−1300℃, (d) 3Y−1500℃, (e) 8Y−1300℃, (f) 8Y−1500℃.

（a）
12

（b）

Y2O3 concentration［mol％］

10

8

6

4

2

0
−10

Fig.９

−5
0
5
Distance from grain−boundary［nm］

10

C−T grain boundary in 3Y sintered at 1500℃: (a) Y−concentration profile and (b) HRTEM image.

東ソー研究・技術報告 第55巻（2011）15

Y 3+の偏析は両方の粒界で観測されたが、その偏析量

本解析結果をもとに、3Yの立方晶生成メカニズム

は2Y及び3Yよりもかなり少ないことが分かった。結は、Fig.10に模式的に示されたモデル（b）を用いて晶粒内のY2O3濃度（7〜9 mol%）は、C相のY2O3濃度

次のようにまとめられる。1300℃で焼結させた3Yでに対応する。このことから、8Yの粒界では、C相粒子

は、Y3+の粒界偏析は明瞭に観測されており、Y3+が偏間の全ての粒界（C−C粒界）で、Y3+が約10nm以下の析しているほとんどの粒界近傍では、T→C拡散相変

幅で僅かに偏析しており、その偏析量は焼結温度に依態によりC相が形成されている。焼結温度が増加する

存せず、ほとんど変化しないことが分かった。

と、Y 3+の偏析幅は粒成長に伴って増大し、その結果として、Y3+濃度の高いC相領域が粒界に隣接した結晶

4．考

粒子の内部に形成される。ここで、C相領域の増大は、察T相領域のY3+濃度がC相領域へのY3+の拡散によって減少することに対応する。1500℃では、Y 3+の偏析ピー［1］ Y−TZPのT→C拡散相変態既報14）−16）で、著者は、Y−TZPのT→C拡散相変態メ

クはシャープに成長し、Fig.５（d）に示されるようカニズムとしてGBSIPTモデルを提案しており、次のに、Y3+濃度の高いC相領域が、粒界及び/又は三重点ような相変態メカニズムを報告した。ZrO2−Y2O3系のを起点に結晶粒子の内部に形成される。このように、

状態図

19）

によれば、Y−TZPのT−C二相構造は熱力学的に安定であり、温度の増加に伴ってC相の生成量は増

3YのC相生成メカニズムは、GBSIPTモデルで合理的に理解される。

大する。初期焼結過程では、Y−TZPの粒界にはY 3+がFig.10（a）に、2YのC相生成メカニズムのスキー

偏析しており、焼結温度の増加とともにC相が熱力学ムを示す。1300℃で焼結させた2Yでは、3Yと同様に、3+的に安定である温度に到達すると、Y が偏析していY3+が偏析しているほとんどの粒界近傍でT→C拡散相る粒界からT→C拡散相変態は起こりC相が生成し始め変態が起こり、C相が形成されている。焼結温度の増る。T−C相分離の進行とともに、C相領域は粒界に隣加に伴って、Y3+の偏析ピークはシャープに成長し、C接した結晶粒子の内部に形成され、T−C二相粒子構造

相領域がGBSIPTメカニズムに従って粒界に隣接したからなる微細組織が形成される。

結晶粒子の内部に形成される。ZrO 2 −Y 2 O 3 系の状態

Increase in sintering temperature
1300℃

1500℃

Segregation of Y3＋ ions
（a）2Y

Pore

GB

GB

（b）3Y
GB
GB
GB

（c）8Y

GB

GB

Fig.10 Scheme of the cubic-formation and grain−growth mechanisms in YSZ proposed on the basis of the present
analytical results: (a) 2Y, (b) 3Y, (c) 8Y. The gray parts of the grain−boundary indicate segregation of Y3+ ions.
The white and gray regions of grain interior represent the tetragonal and cubic phases, respectively. GB is
grain boundary.

16

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.55（2011）

図 19）によれば、2YのY 2O 3濃度では、C相は本実験の比較すると、結晶粒径とαは各焼結温度に対してほぼ温度範囲で存在しており、その量は3Yのよりもかな

等しいものの、3YのfCは2Yよりもかなり大きい値であり少ないことが示されている。実際、1500℃で焼結さることが分かった。この結果は、αが粒成長メカニズ

3+

せた2Y（Fig.５（b））では、結晶粒内でのY 濃度のムに直接作用しており、結晶粒内に形成されているC

高いC相領域は、粒界及び/又は三重点近傍に極狭く相領域はほとんど影響を及ぼしていないことを示して形成されており、その領域は3Y（Fig.５（d））よりもいる。一方、1300及び1500℃で焼結させた8Yのα値

かなり少ないことが分かる。この結果は、状態図からはほぼ等しく、2Y及び3Yよりもかなり小さいことが予測されるC相の生成挙動と一致しており、2YのC相分かった。8Yの結晶粒径は、各々の焼結温度で2Y及生成メカニズムもGBSIPTモデルで合理的に説明する

び3Yよりも大きいので、αの減少は粒成長を促進しことができる。

ていると思われる。
溶質ドラッグ理論 22）によれば、粒界移動速度（v）［2］ YSZの粒成長は下式によって与えられる。

焼結過程での8Yの粒成長は、2Y及び3Yよりもかな
り速く（Fig.２）、これまでに2Y及び3Yの粒成長が遅

ν＝

1
ΔC

D

（ akT ）・F

（2）

drag

い理由として、T−C二相混合組織モデル（Fig.１）のここで、Fdragは全ドラッグ力，Dは溶質拡散定数，Δマイナー相であるC相粒子のピン止め効果によって理C は過剰溶質濃度，aは粒界幅， k はBoltzmann定数，

解されている4）,5）。しかしながら、上記のセクション

Tは絶対温度である。Δ Cは、粒界に偏析している溶［1］で論じたように、2Y及び3Yの微細組織は、質原子（又はイオン）の濃度になるので、本実験で見GBSIPTメカニズムによって形成されたT−C二相粒子

積られたαは、定性的にはΔCに対応することになる。

構造であり、この構造を考慮すると、GBSIPTメカニ（2）式によれば、α（即ち、ΔC）がT一定の条件で増ズムが粒成長を支配していると考えられる。YSZの粒加するとvが減少するので、その結果として結晶粒径3+成長に及ぼすY の偏析挙動の影響を明らかにするたは小さくなる。この予測は、2Y，3Y及び8Yの結果とめに、1300及び1500℃で焼結させた2Y，3Y及び8Yの

一致する。

3+

微細組織の特徴をTable 1にまとめた。ここで、Y 偏

Zenerのピン止めモデルによれば、粒界移動に対す析の比率はα＝C（gb）／C（ ）として定義した。C（gb）

るマイナー相粒子のドラッグ力は、全粒界エネルギーとC（ ）は、それぞれFig.８に示された粒界でのピーの減少の結果として起こり、マイナー相粒子が粒界面ク最大値とベースライン高さのY2O3濃度を表す。ベーを占有することによって生じる。マイナー相粒子のドスラインは、粒界からの距離が約±5 nmである2点をラック力は、メジャー相の粒成長速度がマイナー相よ

直線的に結ぶことによって求めた。Table 1のα値は、りも速いときに作用する。Fig.８及びFig.９から分か

各試料で測定された3〜5箇所の粒界から求められた値

るように、T−T粒界でのY3+偏析はC−T粒界よりもかなの平均値として示した。粒成長は、粒界に偏析していり多いので、T−T粒界のv（T−T）はC−T粒界のv（C−T）

3+

るY と結晶粒内に形成されたC相領域が抑制しているよりも小さくなる（即ち、v（C−T）＞v（T−T））。v（T−T）と推定される。そこで、2Yと3Yの微細組織の特徴を

はT相粒子（メジャー相）、v（C−T）はC相領域（マイTable１ fc−Values，Y3＋ ion Distributions in Grain Interiors，α−Values，and Average
Grain Sizes of 2Ys，3Ys，and 8Ys sintered at 1300°and 1500℃
Specimen

Sinteringtemperature（℃）

Cubic−phasefracttion（mass％）

αAveragegrain size
（μm）

2Y

1300

6.8

2Y

1500

7.2

3Y

1300

10

Nearlyhomogeneous
Nearlyhomogeneous
Nearlyhomogeneous

2.1

0.2

3.3

0.5

1.9

0.2

3Y

1500

17

Heterogeneous

2.8

0.5

8Y

1300

100

Homogeneous

1.1

0.5

8Y

1500

100

Homogeneous

1.2

4

Y3＋ ion distribution
in grain interiors

東ソー研究・技術報告 第55巻（2011）17ナー相）の成長速度にそれぞれ対応するので、C相領結過程ではT−C二相であり、焼結の冷却過程で2YのT

域はピン止め点として有効に作用しないと結論され相の一部がM相に変態した。8Yの結晶構造は、C相単る。この結論は、2Yと3YのfCの差（即ち、C相領域の相であった。

差）が粒成長にほとんど影響を及ぼしていない結果と②一致する。このことから、YSZの粒成長速度は、粒界

3+3+

1300℃で焼結させた2Y及び3Yでは、結晶粒内のY 分布はほぼ均一であった。1500℃で焼結させると、に偏析されたY の濃度によって制御されており、そ2Yでは結晶粒子のほとんどがT相であったが、3Yではのメカニズムは溶質ドラッグ効果によって合理的に理Y3+濃度の高いC相領域が、粒界に隣接した結晶粒内に解できることが明らかになった。

明瞭に形成された。しかしながら、1300及び1500℃で

上記の考察をもとに、Fig.10に、2Y，3Y及び8YのY3+粒界偏析及び粒成長挙動のスキームをまとめた。

焼結させた8Yの結晶粒子は、Y3+が均一に分布しているC相の構造であった。
③

3+

2Y，3Y及び8Yの粒界面では、アモルファス相又は第二相は存在せず、Y3+が約10 nm以下の幅で粒界に［3］ Y の粒界偏析に対する駆動力
YSZのY3+偏析の駆動力は、粒界での歪エネルギー緩偏析していた。2Y及び3YでのY3+の偏析ピークは、焼和21）と静電気電荷補償23）の観点から論じられている。

結温度の増加に伴って成長した。一方、8Yの偏析量

本結果では、Fig.８に示されているように、T−C二相は、2Y及び3Yよりもかなり少なく、焼結温度に依存

3+からなる2Y及び3YのY の偏析挙動は、C相単相からしないことが分かった。この違いは、Y 3+の偏析過程

なる8Yの挙動と比較してかなり異なっている。このにT−C二相分配の駆動力を導入することによって理解違いは、上記の二つの因子よりもT−C二相分配の駆動することができる。

3+

力が、2Y及び3YでのY の偏析過程に大きく影響を及④

C相の生成メカニズムは、GBSIPTモデルを用いぼしていると考えられる。C構造は、8YのY2O3濃度及て合理的に理解することができる。粒成長挙動についび本実験の焼結温度範囲で熱力学的に安定な相であては、Y 3+の偏析量が減少すると、粒成長速度が増大

り、C−C粒界でのY 3+の偏析量は少なく、その偏析挙することが明らかになった。故に、粒成長メカニズム

動は焼結温度に依存しない。一方、2Y及び3Yとも、は、粒界に偏析しているY 3+の溶質ドラッグ効果によT−C二相領域でのC相のモル分率は、熱力学的に、平って合理的に理解することができる。

19）

衡温度の増加に伴って増大するので 、T−C二相分配の駆動力は焼結温度の増加に伴って増大することにな
る。Y 3+の偏析は、焼結の初期段階で粒界に形成され謝辞始め15）,16）、偏析ピークは焼結温度の増加に伴って成長本研究を進めるにあたり、ジルコニア微細組織の測し、GBSIPTメカニズム（即ち、T−C二相分配の進行）

定と解析は、東京大学 幾原雄一教授，物質・材料研に従ってC相領域が形成される。8Yの挙動と比較する究機構 吉田英弘先生にご指導を賜りました。深く感

3+と、2Y及び3YでのY 偏析の発達段階は、歪エネルギ

謝し、御礼申し上げます。

ー緩和及び/又は静電気電荷補償の因子よりもT−C二相分配の駆動力によって主に引き起こされていると結論づけられる。

文献１）Advances in Ceramics, Vol.12 in Science and

5．結論

本研究では、YSZの焼結過程でのT→C拡散相変態

Technology of Zirconia II. Ed. by Claussen, N.,
Rühle, M. and Heuer, A.H. The American CeramicSociety, OH, （1984）.

及び粒成長メカニズムを明らかにするため、1100〜

２）I.G.Lee and I−W.Chen, pp.340−45 in Sintering 87.

1500℃で焼結させた2Y，3Y及び8Yの結晶粒界と結晶

Edited by S.Somiya, M.Shimada, M. Yoshimura,

粒子内部の微細組織をHRTEM−及びSTEM−ナノプロ

and R.Watanabe. Elsevier Applied Science,ーブEDS法を用いて系統的に調べた。得られた結果は、London, U.K., 1988.

下記の通りである。
①

8Yの結晶粒径の増大挙動は、1200℃まで2Y及び３）F.F.Lange, D.B.Marshall and J.R.Porter, pp.519−32
in Ultrastructure Processing of Advanced

3Yとほぼ同様であり、この温度を超えると2Y及び3Y

Ceramics . Edited by J.D.Mackenzie andよりも急激に増大した。2Y及び3Yの結晶構造は、焼D.R.Ulrich. Wiley, New York, 1988.

18

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.55（2011）

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