●有機亜鉛コーティング剤（CLESCORT®）の開発
東ソー・ファインケム株式会社

研究開発部

研究１グループ

二子石 師
青木 雅裕

境負荷の低減を同時に達成することであり、より高い1．はじめにレベルの工業化及び持続可能な生産消費形態の確保に近年、酸化亜鉛薄膜は透明かつ 3.4 eV という広いバ貢献することにある。

ンドギャップ（Eg）をもつ半導体としての性質が着目され、CIGS 型太陽電池の透明導電膜として広く利用されている［1］。
酸化亜鉛薄膜の製造方法としては、ジエチル亜鉛

2．CLESCORT® の基本性能評価［1］有効成分の特長と膜物性評価（DEZ）を使用した有機金属気相成長法（MOCVD 法）

当社の酸化亜鉛薄膜形成用コーティング剤などが挙げられる。真空条件下、DEZ 蒸気を基板上CLESCORT® は、大気圧下、空気中で加熱した基板上に供給することで酸化亜鉛薄膜が形成される。当社にスプレー塗布することで、酸化亜鉛薄膜を形成するは、この酸化亜鉛薄膜の原料となる DEZ を製造していことができる（図２）。

る。DEZ は、沸点 117℃、無色透明の液体で消防法危

有効成分として高い反応性を有する DEZ を含有す

険物第 3 類 自然発火性物質に分類されている（図１）。

ることが特長である。そのため、従来の無機亜鉛化合DEZ は、蒸留等の精製が容易なことから、電子材料物（酢酸亜鉛 : Zn（OCOCH3）2）と比較して、低温で良を含めた高純度が要求される分野で広く利用されてい質な酸化亜鉛薄膜の形成が期待できる。

る。

［2］成膜方法

しかし、この酸化亜鉛薄膜製造方法（MOCVD 法）

50 mm × 50 mm サイズのガラス基板を基板ホルダは、大型の真空装置が必要となり、多額の製造コストに設置し、基板を任意の温度に加熱した後、大気圧下、がかかる。さらに、装置自体の大きさによる制約を受空気中でスプレー塗布した。スプレー塗布後、焼成及け、成膜の大面積化も困難であるという課題があった。

び乾燥のために、5 分間の加熱処理をおこない、酸化そのため、簡便に酸化亜鉛薄膜が形成可能なコーティ亜鉛でコーティングされたガラス基板を得た。

ング剤の開発が求められていた。

得られたガラス基板の膜物性を評価するため、X 線

当社ではこれまでに、より多くの人に DEZ、及び反射率法、及び分光光度計を用いて、膜密度、及び透DEZ から誘導される酸化亜鉛を利用してもらうため、過率を測定した。

安全に取り扱いが可能な技術を検討してきた。この技［3］膜密度測定結果

術を駆使することで、DEZ の高い反応性を維持しつ塗布溶液として、それぞれ CLESCORT®、及び Zn

つ、非真空条件下、簡便に取り扱いが可能な酸化亜鉛（OCOCH3）2 溶液を使用した。得られた酸化亜鉛薄膜®

薄膜形成用コーティング剤 CLESCORT を開発した。の膜密度を X 線反射率法により測定した。測定結果を本技術の開発目的は、コーティング剤の高機能化と環図３に示す。

(a)

(b)
DEZZn

図１ （a）ジエチル亜鉛（DEZ）の構造式と（b）外観写真

93

TOSOH Research & Technology Review Vol.67（2023）

透過率（％）

CLESCORT®
N2

H2O or O2：ZnO

ガラス基板
ヒーター

100～37060 nm
20300

ガラス基板
ヒーター

370～800 nm

400500 600 700
波長（nm）

800

透過率測定結果

図４CLESCORT® を使用したスプレー塗布による酸化亜鉛薄膜の形成方法

図２

密度（g/cm3）

外線吸収膜が形成されていることがわかった。
［5］医薬用遮光バイアル IVIS® への展開

Single Crystal 5.68 g/cm3

6.0

IgG1 といった抗体に代表されるバイオ医薬品は、

CLESCORT®

5.0

ヒスチジン部位が光に不安定なため、褐色バイアルにZn(OCOCH3)24.00
図３100200300
温度（℃）

充填されている（図５）［2］。
しかし、褐色バイアルは「① 充填後の異物検査や色400

調識別が困難である」ことに加えて、「② 含有される膜密度測定結果鉄イオンが薬液中に溶出することで、薬効を阻害する」という 2 つの課題があった。この課題を克服すべく、®

CLESCORT を使用した場合、150℃という低温で岩田硝子工業（株）と協業し、透明で紫外光を遮光可能

3な医薬用バイアル IVIS ® の開発に取り組んだ。

5.61 g／cm まで膜密度が向上した。この値は、酸化亜鉛の単結晶の密度 5.68 g／cm3 に匹敵するほど大きな値逆さにした透明バイアルを加熱炉に入れて、加熱しである。これは、当初の想定通り、DEZ のアルキルた後、回転させながら CLESCORT® を外面に塗布する基に由来する高い反応性が低温成膜に寄与した結果とことで酸化亜鉛薄膜が形成されたバイアルが得られた考えられる。一方で、Zn（OCOCH3）2 を塗布溶液とし（図６a）。バイアル表面を SEM により観察した結果、て使用した場合、成膜時のガラス基盤温度を 350℃まガラス表面に緻密な酸化亜鉛結晶が形成されているこで加熱しても、膜密度は 5.0 g／cm3 までしか向上せず、良質な薄膜は得られなかった。

ヒスチジン部位［4］透過率測定結果
HN

200℃に加熱したガラス基板に CLESCORT® をスプhν

NO

レー塗布することで得られた酸化亜鉛薄膜の透過率測

NH定の結果を図４に示す。酸化亜鉛薄膜由来の広いバン

光酸化O
HN

N

O

HO

NH

ドギャップを反映し、紫外光（〜 370 nm）を吸収す
図５

る一方、可視光（370 〜 800 nm）を透過する透明な紫(a)

加熱処理

ヒスチジン部位の光酸化反応

CLESCORT ®

(b)
ガラス

酸化亜鉛結晶200 nm
図６ （a）医薬用遮光バイアル IVIS® の製造概要と（b）SEM 画像94

東ソー研究・技術報告第 67 巻（2023）とがわかった（図６b）。

表１得られたバイアルの透過率の測定結果を図７に示す。当社での検討結果と同様、紫外光を吸収し（透過率 9％@350 nm）、可視光を透過する（透過率 ≧70％@380 〜 600 nm）良質な酸化亜鉛薄膜が形成されていることがわかった（課題①の解決）。
最後に、バイアル内面を 0.01 M 硝酸により洗浄し、抗菌性評価結果

CLESCORT®
加工黄色ブドウ球菌
7.8×103＜0.63※2
大腸菌
1.2×106＜0.63※2※12
MRSA
6.3×10＜0.63※2※1：メチシリン耐性黄色ブドウ球菌※2：＜0.63（＝検出せず）
試験菌

未加工品

抗菌活性値
＞3.9＞6.2＞2.8

その洗液の ICP 分析をおこない、Zn の溶出量を測定した。その結果、
Zn の溶出量は検出限界以下（＜0.001(a)ppm）であり、薬効への影響が懸念される金属イオン(b)の溶出がないことがわかった（課題②の解決）。
以上の結果から、透明で紫外光を遮光可能であり、薬液の薬効へ悪影響を与えない医薬用バイアル IVIS ®
を開発することができた。この医療用バイアルは、これまでの 2 つの課題を克服したバイアルである。現在

図８

黄色ブドウ球菌の抗菌性評価結果（a）CLESCORT® 加工品、（b）未加工品

は、製薬メーカーにて実際の製剤を医薬用バイアル

IVIS ® に充填し、光安定性、及び薬液性能を評価中で菌活性値が＞3.9 であり、菌死滅率が 99％以上であるあり、岩田硝子工業㈱より上市見込みである。

ことがわかった。また、大腸菌、メチシリン耐性黄色ブドウ球菌（MRSA）などの他の細菌類にも抗菌活性を示し、菌死滅率が 99％以上であることがわかった。

透過率（％）

100［2］抗ウイルス試験
60

同様に、ISO 21702 に準拠し、日本繊維製品品質技術センターにて、新型コロナウイルス（オミクロン20300

図７400500
波長（nm）600

医薬用遮光バイアル IVIS® の透過率測定結果株）に対して抗ウイルス試験を実施した。その結果、抗ウイルス活性値は≧4.0 であり、ウイルス不活性化率 99％という高い抗ウイルス効果を発現することがわかった（表２）。
［3］抗菌・抗ウイルス機能の発現に関する考察

3．抗菌・抗ウイルス

CLESCORT® で加工した酸化亜鉛結晶表面はテクスチャ構造を形成する事が確認されている（図９）［3］。
このテクスチャ構造には様々な角度の光を集光する効［1］抗菌性試験
銀や銅、亜鉛のような金属元素には強い抗菌活性が果がある。この特長的な表面構造が微弱な紫外線を効あり、それらは対応する金属イオンの効果によって抗率的に集光し、光励起に伴い空孔と電子が発生する。

菌性を発現することが知られている。一方、酸化亜鉛

これらが、水または酸素と接触することで、ヒドロキや酸化マグネシウムのようなセラミックスにも抗菌性シラジカル（・OH）と過酸化水素（H2O2）を発生させがあることが近年の研究で明らかとなっている。そのる（図 10）。これらの活性種が細菌の代謝液を阻害、®

ため、CLESCORT で成膜したガラス基板の抗菌性に或いは、ウイルスのエンベロープと呼ばれる膜を損ついて検討した。抗菌性試験は、JIS Z2801 に準拠し、傷させ、抗菌・抗ウイルス効果を発現したと考えられ

日本食品分析センターにて実施した。

る［4］。

抗菌活性値は、CLESCORT® 加工品と未加工品に試験菌液を滴下し 24 時間培養した後、生菌数の対数値の平均値の差として求められる。この抗菌活性値が 2.0以上であれば、一般的に、菌死滅率 99％以上であるといえる。
黄色ブドウ球菌の抗菌性試験結果を表１と図８に示す。未加工品と比較して、CLESCORT® 加工品は、抗表２

抗ウイルス性評価結果

試験ウイルス

無加工

CLESCORT®
加工

抗ウイルス活性値

SARS－CoV－2（オミクロン株）

4.76＜0.80※3≧4.0※3：＜0.80（＝検出せず）

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TOSOH Research & Technology Review Vol.67（2023）

図９

CLESCORT® 加工品の SEM 画像

紫外線（UV）

OHh+

図 10

H 2O2eZnO

抗菌・抗ウイルスの推定メカニズム

4．まとめ
CLESCORT® は、ジエチル亜鉛（DEZ）の高い反応性を活かした酸化亜鉛コーティング剤であり、優れた紫外線遮蔽効果を穏和な条件で達成する。今後はより低温条件での酸化亜鉛薄膜の成膜実現や、吸収波長領域の拡大を目指した新規グレードの開発を目指し、より顧客が取扱いやすい製品を提供していく予定である。本技術は、CVD やスパッタリング等の環境負荷の大きい酸化亜鉛コーティングに革新的な成膜法を提供するものであり、サスティナブルな工業開発に貢献できるものと考えている。

5．引用文献［1］シーエムシー出版 , ZnO 系の最新技術と応用（2007）［2］M.Amano, N.Kobayashi, M.Yabuta, S.Uchiyama,K.Fukui, Anal.Chem ., 86, 7536（2014）［3］Y.Takemoto, M.Oshima, K.Yoshino, K.Toyota,K.Inaba, K.Haga, K.Tokudome, Jpn.J.Appl.Phys .,50, 088001（2011）［4］O.Yamamoto, J.Sawai, M.Hotta, H.Kojima,T.Sasamoto, J.Ceram.Soc.Jpn ., 106（1240）, 1252（1998）

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