（様式 20）成果報告書

TSUBAME 共同利用 平成２７年度 産業利用 成果報告書

利用課題名 電子デバイス材料の計算機設計
英文：Computational design of materials for electronic devices
渥美 照夫、 岩崎 誉志紀
Teruo Atsumi, Yoshiki Iwazaki,
太陽誘電株式会社
TAIYO YUDEN CO., LTD.
http://www.yuden.co.jp/jp/
本報告では、電子デバイス用途材料として多用されている遷移金属酸化物に関する第一原理計算として、ペロブスカイト型構造酸化物であるチタン酸バリウムへのマンガン添加物を例に報告する。さらに、電子デバイス用途・有機電解液の古典分子動力学(MD)シミュレーションの検討結果についても報告する。
We report first-principles theoretical study of manganese doping to perovskite-type oxide (bariumtitanate). Furthermore, we also present our study on classical molecular dynamics (MD) simulations ofproperties observed in electrolytic solutions used for energy storage devices.

Keywords: First-principles calculation, perovskite, classical molecular dynamics, electrolytic solution

背景と目的

細構造・欠陥が電子材料特性に与える影響は、未だ十電子デバイスに用いられる無機・有機材料には様々分に明らかになっていない。この課題に対して、第一原な機能・特性の発現が求められている。半導体や酸化理計算による検討が広く行われており、局所密度近似物等の無機材料においては、微量な添加物の存在が(LDA)や一般化勾配近似(GGA)による密度汎関数理デバイスの信頼性や特性に大きく影響する事が知られ論(DFT)が用いられる事が多い。無機材料計算においている。そして、このメカニズム理解と制御が材料開発て DFT は、精度とコストのバランスに優れるため非常における鍵となるが、実験のみのアプローチでは困難に広く使われているが、セラミックス材料中の不純物ドな場合が多い。また、リチウムイオン電池やリチウムイーピングやナノスケールでの構造変化が電子状態に及オンキャパシタ等のエネルギーデバイス開発では、そぼす影響を扱うには、精度が不十分であるとの報告 1

れぞれのデバイスに対して、最適な特性を持つ電解液がなされている。これに対して、DFT を超える計算手法を調合する必要があるが、それには多くの実験によるの一つとして、Hartee-Fock 法と DFT を組み合わせた試行錯誤を要する。

Hybrid 汎関数があるが、この手法は電子交換項の計

本利用課題では、これらの課題に対する原子レベル算に対して多くの計算資源を必要とするため、微量なでの計算機シミュレーションの有効活用に向けて、その不純物ドーピングをスーパーセル法で扱うといった大規ベースとなる基礎計算技術開発を目指した。本報告書

模系への適用は困難である。一方、DFT+U は、簡便

では、「(1)第一原理計算による誘電体検討」と「(2)古典なオンサイトクーロンポテンシャルの補正により DFT とMD シミュレーションによる電解液検討」について報告

同等の計算時間で、精度改善が期待できる手法である。

する。

しかし、この手法は任意パラメータとして扱う U 値の決定に課題があり、実験またはより高精度な計算(1) 第一原理計算による誘電体検討（Hybrid 等）結果を参考にした U パラメータの調節が概要(1)必要になる。

セラミックス材料は電子デバイス用途の材料として重本検討では、積層セラミックスコンデンサ（MLCC）に要な役割を果たしているが、その不純物ドーピング・微用いられるチタン酸バリウム(BaTiO3:BT)に着目し、典（様式 20）成果報告書型的な添加物の一つであるマンガン(Mn)を BT に添加現れ、酸素欠陥生成などで生じる電子をトラップする事した計算を例に Hybrid の計算結果に基づく DFT+Uによりリーク電流を低減する効果が期待される。一方、における U パラメータのフィッティングを行った。

GGA では Mn の eg 軌道が HSE よりも相対的に高い結果および考察(1)位置に計算される事が分かる。

2√2 × 2√2 × 2√2のスーパーセル(図 1-1)を用いた。計算手順として、GGA または GGA+U で、立方晶 BT の完全結晶(Ba16Ti16O48)の構造最適化計算を行った後に、Ti 原子 1 つを Mn 原子に置換した Mn 添加BT(Ba16MnTi15O48)の構造最適化計算(格子定数はDensity of states

Simulation Package) を 使 用 し た 。 結 晶 構 造 は 、完全結晶 BT の最適化結果で固定)を行った。その後、

BaTiO
Mn

GGA または GGA+U と HSE で状態密度(DOS)計算

CBM

いた。計算パッケージは VASP(the Vienna Ab initio

VBM(a) GGA
spin-up →手法を採用した。また、Hybrid 汎関数として HSE を用← spin-down

DFT 計算は GGA をベースに GGA+U へ拡張する

1.88Bandgap-6-4-2BaTiOMnを行った。

024E-EFermi [eV]6868Ti

図 1-1. BT のユニットセル(左)と計算で用いた2√2 ×2√2 × 2√2スーパーセル(右).

Density of states-6

まず、GGA と HSE の比較として、Mn 添加 BT のバン ド ギ ャ ッ プ 近 傍 の 部 分 状 態 密 度 (partial DOS:PDOS)を図 1-2 に示す。図には、完全結晶 BT の計算結果から求めた、価電子帯の最上部(Va1ence bandmaximum:VBM) と 伝 導 帯 の 最 底 部 （ Conductionband minimum:CBM）も載せている。

CBM

VBMO0.43← spin-downBaspin-up →(b) HSE

3.31
Bandgap-4-202E-EFermi [eV]4

図 1-2. Mn 添加 BT(Ba16MnTi15O48)の PDOS [構造最適化は GGA].

次に、GGA+U の U パラメータを変更して同様の計

DFT は、バンドギャップ幅を過小評価する事が知ら算を行い、HSE の PDOS の傾向の再現を試みた。具れ て い る が 、 GGA の 1.88eV に 対 し て 、 HSE は

体的には、Ti と Mn の U パラメータ(UTi,UMn)を、3.31eV と大きく改善している。BT 中の Mn は 6 つの酸

1,2,3,4,5eV の 25 通りの組み合わせた GGA+U により素と結合するため、正八面体錯体と同じ構造となり配構造最適化計算を行い、GGA+U と HSE の PDOS を

位子場分裂により d 軌道が、eg と t2g の対称性を有する比較した。

軌道に分裂する。HSE では、Mn の spin-up の-5.1eV

検討した組み合わせの中で、最も再現性の良かったと 2.8eV の位置に、eg 軌道と t2g 軌道がそれぞれ表れ

UTi,UMn=1,3eV の結果を図 1-3 に示す。バンドギャている。特に eg 軌道は CBM 直下に不純物準位としてップ幅は HSE 計算の 3.3eV に対して、GGA+U は

（様式 20）成果報告書
1.98eV と、GGA の 1.88eV からは若干改善したが、依め、HSE の結果を参考にしつつ U パラメータの最適化然として過小評価する傾向は変わらない。次に Mn のを 行 っ た 。 そ の 結 果 、 U パ ラ メ ー タ の 値 を UTi,PDOS 注目してみると、GGA+U と HSE のいずれも

UMn=1, 3eV とした GGA+U で、Mn の eg, t2g 軌道とMn の eg 軌道は CBM 直下に現れる事、また t2g 軌道

バンドギャップ近傍の相対位置を HSE と一致させる事も O-2p バンドの底の位置に存在している事から、HSEが出来る事を示した。ただし、バンドギャップ幅をの傾向をよく表していると言える。また、eg 軌道の位置

GGA+U で再現するのは困難であり、バンドギャップ幅と CVM の差は、HSE の 0.43eV に対して GGA+U はが重要となる計算に注意が必要である。今後は、別の0.42eV と よ く 一 致 す る 。 こ れ ら の 計 算 結 果 か ら 、添加元素候補についても同様の検討を行い GGA+UGGA+U を採用した場合でも U パラメータを合わせるこによる HSE の再現が可能か検証を行う。また、応用ととで、Mn 添加によるキャリアトラップ等の現象を HSEして添加元素と酸素欠陥等の他の結果との相互作用と同様に表現出来る事が期待される。

への影響を検討していく予定である。

CBMOMnVBM

spin-up →BaTi

リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタ等のエネルギーデバイスで用いられる電解液には、様々な特性が求められる。この中で自己拡散係数は、そのデバイス性能と直結する重要なパラメータであり、古典MD シミュレーションで求める方法が一般に知られてい-6-4-21.98る。しかし、電解液は電解質がイオン解離した複雑な組

Bandgap成をしており、自己拡散係数を高精度に求めるには、

02E-EFermi [eV]468

昨年度までの検討で、古典 MD シミュレーションにおO
Mn

け る

CBM

Ba
Ti

VBM

spin-up →大規模シミュレーションによる高精度化と、シミュレーション条件の合わせこみが必要となる。

(b) HSEGPGPU(General-purposecomputingon

graphics processing units)による高速化を確認し、さ0.43らに電解液の自己拡散係数を求めた。その結果、自己拡散係数は実験と傾向は対応するものの、その値は実験値を過小評価するという問題も明らかになった。今年
度は、まず純溶媒を対象として精度改善を目的とした← spin-down

Density of states(2) 古典 MD シミュレーションによる電解液検討
概要(2)

0.42

← spin-down

Density of states(a) GGA+U(UTi, UMn=1, 3eV)

-6

取り組みを行い、次に電解液へ応用を試みた。
3.30

結果および考察(1)Bandgap-4-2

02E-EFermi [eV]

まず古典 MD シミュレーションの精度検証を目的とし468

図 1-3. Mn 添加 BT(Ba16MnTi15O48)の PDOS [構造最適化は GGA+U(UTi, UMn=1, 3eV)].

まとめ、今後の課題(1)Mn 添加 BT の DOS を、GGA, GGA+U, HSE で求て、純溶媒を対象として計算を実行し、実験値と比較を行った。EC (ethylene carbonate), PC (propylenecarbonate),BC(butylenecarbonate),GBL(-butyrolactone), GVL (-valerolactone),

NMP(N-methyl-2-pyrrolidinone), DG (diglyme), DOx(1,3-dioxolane), DMC (dimethyl carbonate)の 9 種の溶媒(図 2-1)を計算対象とし、分子数は 4,096 とした。

（様式 20）成果報告書
初期構造は、分子をランダム配置し、NPT アンサンブ

30ル(温度と圧力はそれぞれ 300K, 1atm)でまず平衡化

DMC

25

させ[時間刻み 0.5fs, 200,000step(100ps)]、その後時間刻み 1fs で 500,000step(500ps)のシミュレーションた。ポテンシャルは、general AMBER 力場(GAFF)を、20

実験値を行い、平均二乗変位量から自己拡散係数 D を求め

DOx15DG
ECGVL10

計算パッケージは Gromacs 5.0.4 を用いた。

PC5GBLNMPBCMAPE=54.9%0051015202530計算値

ECPCBC

図 2-2. 溶媒の自己拡散係数 D (10-10m2s-1)の実験値と計算値(電荷補正なし NC=1).

ECPCBC3530GVL

NMP

DG

DG
DOx
DMC

25D (10-10m2s-1)

GBL

GBL
GVL
NMP

201510DOx

5DMC

00.6

図 2-1. 溶媒の構造式.

図 2-2 に、溶媒の自己拡散係数の計算結果と実験値 2 を示す。これから、いずれの溶媒でも計算は過小評

0.70.80.9

図 2-3. 電荷補正による溶媒の自己拡散係数 D の変化.

価 し て お り 、 平 均 絶 対 パ ー セ ン ト 誤 差 (MAPE) が3054.9%と大な誤差が含まれている事がわかる。

DMC

具体的には、GAFF ポテンシャルで各原子に割り当て20た。これは、単分子で存在する状態より、溶媒として存在する方が、電荷が非局在化する事に対応するものである。NC=0.6-1.0 とした時の計算結果を図 2-3 に示す。
これから、いずれの溶媒も NC を小さくする程、自己拡散係数が増大した。図 2-4 に、NC=0.8 とした時の自己拡散係数の計算値と実験値の比較を示す。これから、補正前の図 2-1 と比べ、MAPE=15.4%と大幅に誤差が減少した。

実験値

次にポテンシャルの電荷補正による改善を試みた。

25られている電荷に１より小さい電荷補正係数 NC を掛け

1電荷補正係数 NC

DOx15DG
EC

10GBL

GVL

NMPPCBC5

MAPE=15.4%0051015202530計算値

図 2-4. 溶媒の自己拡散係数 D (10-10m2s-1)の実験値と計算値(電荷補正あり NC=0.8).

（様式 20）成果報告書
次に、電解質を含んだ電解液への応用を行った。電解液は、溶媒(PC または GBL)4,096 個に、電解質のLi+と実験

BF4-を濃度 0.01, 0.03, 0.05, 0.08, 0.1, 0.2, 0.3,GBL0.4, 0.5M となるように混合した。またポテンシャルは、

90

BF4-

PC と GBL は、それぞれ GAFF に電荷補正 NC=0.8,80

Li+0.88 を掛けたものを用い、Li+と BF4-は文献値 3 を用
溶媒 GBL と PC の計算結果と実験値 4 をそれぞれ図2-5, 2-6 に示す。なお、計算結果の電解質濃度 c は、シミュレーションの平均体積から求めた値でプロットしており、混合時の濃度とは異なる。結果より、いずれの溶70D (10-10m2s-1)

いた。

60504030

媒、分子も電解質濃度が高い程、自己拡散係数が下がっており、特に溶媒と Li+は実験結果ともよく一致した。

20

一方、BF4- に関する結果は過小評価された。また、実100験結果は、濃度変化に対して滑らかに変化するのに対0.2質の分子数が少ない（例えば 0.01M では、3 分子）た

0.40.60.8c1/2 [M1/2]

して、計算は結果にガタツキが生じている。これは特に低濃度の電解質で生じているが、これは低濃度程電解計算

図 2-5. GBL-Li-BF4 電解液の自己拡散係数 D と電解質
濃度 c の平方根.

め、十分な統計量が取れていない事が原因と考えられる。

80

度改善を目的とした取り組みを行い、ポテンシャルの電70溶かした電解液へ応用を行った。その結果、溶媒と Li+の自己拡散係数は実験値を良く再現するが、BF4-は過小評価する事が分かった。また、低濃度の電解液では、電解質の分子数が少ないため計算精度に問題が生じ

D (10-10m2s-1)

9 種の純溶媒を対象として、自己拡散係数の計算精荷補正により大幅に精度を改善した。次に、電解質を実験90まとめ、今後の課題(2)計算

PC
BF4Li+60504030る事も分かった。今度は、BF4-の自己拡散係数の過小評価に対して、ポテンシャル修正による改善の試みと、低濃度電解液の計算精度向上のために、さらに分子数を増やした大規模シミュレーションによる検討を行って20100.00.2

0.40.60.8

c1/2 [M1/2]

いく。

図 2-6. PC-Li-BF4 電解液の自己拡散係数 D と電解質濃

参考文献

度 c の平方根.

1 Phys. Rev. B 68, 224105 (2003).
2 Electrochemistry. 71, 1052 (2003).
3 J. Mol. Liqs. 148, 99 (2009).
4 早水紀久子,“PGSE-NMR 法による拡散測定の均一系への応用. —有機電解液 —.” (2008)