（様式第 20）成果報告書

TSUBAME 共同利用 平成 24 年度 産業利用 成果報告書

理論計算に基づく有機半導体材料の開発
Theoretical Design of Advanced Organic Semiconductor
栗田 靖之
Yasuyuki Kurita
住友化学株式会社・先端材料探索研究所
Advanced Materials Research Laboratory, Sumitomo Chemical Co., Ltd.
http://www.sumitomo-chem.co.jp/
TSUBAME を利用し、一次元バンド理論を用いた導電性高分子の物性予測について以下２つの検討を実施した。 １）１９個の導電性高分子について、価電子バンドエネルギー最高値と 1～４量体オリゴマー計算から外挿して求めた HOMO エネルギーを比較した結果、1/n 外挿法の方が exp 外挿法よりも良い一致が得られた。
また、５種類の密度汎関数を用いて計算した価電子バンドエネルギー最高値と実測イオン化ポテンシャルを比較した結果、M06-2X 密度汎関数を用いた場合の相関が最も高かった。 ２）代表的な導電性高分子である
P3HT と水分子、三重項酸素分子、窒素分子との相互作用について検討した結果、上記分子の影響による実測導電率の変化は、上記分子からのホールドープが主因であると推定された。
We describe two topics about the 1D-band calculations of conducting polymers using the TSUBAME system.
1) For 19 conducting polymers, the 1/n-extrapolated HOMO energy is closer to the valence band top energy
than the exp-extrapolated one. The M06-2X is the best to reproduce the tendency of experimental ionization
potentials among five density functionals. 2) The reason for the change in the experimental conductivity ofP3HT by the interaction with water, oxygen, or nitrogen is attributed to the hole doping from those molecules.

Keywords:有機エレクトロニクス材料／導電性高分子／ポリチオフェン／密度汎関数法／バンド計算する方法（exp 外挿法）２）が知られているが、どちらにも背景と目的有機ＥＬ（電界発光）ディスプレーや有機トランジスタ厳密な理論的裏付けがある訳ではない。そこで、本プロ

ー、有機太陽電池といったデバイスを実現するためのジェクトでは、１９個の導電性高分子について、両法から材料として有機半導体の開発が進められている。 その得られる E∞を、一次元バンド計算から得られる価電子

中でも導電性高分子材料は、インクジェット法や印刷法バンドエネルギー最高値（無限長高分子の HOMO エネ等の安価なデバイス作製プロセスが適用可能なため、ルギーに相当）と比較することで、どちらがより実用的か注目を集めている。また、その柔軟性を活かし、フレキ調べた。その結果、1/n 外挿法の方が exp 外挿法よりもシブルディスプレーやフレキシブル太陽電池など、新し良い一致が得られた。また、５種類の密度汎関数を用いい形態の製品を作ることが可能である。て HOMO エネルギーを計算した結果、M06-2X 密度汎上記有機半導体材料の重要な特性の一つに、電極からのキャリア（電子 or ホール）注入性がある。キャリア関数を用いて得た計算値が最も実測イオン化ポテンシ
ャルとの相関が高かった。

注入性が良いほど、低電圧でデバイスを駆動することが有機半導体材料の開発においては、酸素、湿度等でき、消費電力を低く抑えることができる。ホール注入の環境因子の影響を小さくすることが目標の一つとなっ性の指標の一つである最高被占分子軌道（HOMO）エており、環境因子の影響を予測できれば分子設計に役ネルギーを高分子について求める場合、単位構造のｎ立つ。本プロジェクトでは、１次元バンド計算により、一量体の HOMO エネルギーEn を計算し、外挿することが般的な導電性高分子であるポリ 3-ヘキシルチオフェン多い。外挿方法としては、En=a/n+E ∞ で近似する方法（P3HT）のモデル構造と水分子、或いは、三重項酸素１）（1/n 外挿法） と、En= E∞+(E1- E∞)exp{-a(n-1)}で近似分子、窒素分子の相互作用状態を計算し、その影響を（様式第 20）成果報告書調べた。その結果、P3HT のホール有効質量に対するエネルギー最高値を上記 HOMO エネルギー外挿値、影響は何れも小さいが、P3HT に注入されるホール量は及び、実測イオン化ポテンシャルと比較した。密度汎関

窒素分子＜三重項酸素分子＜水分子の順と予想され、数と基底関数には、B3LYP/6-31G*、PBE0/6-31G*、

P3HT の実測伝導度の順に一致した。相互作用分子かHSEh1PBE/6-31G* 、 BH&HLYP/6-31G* 、 M06-2X/

らのホールドープ量を計算することによって、環境因子

6-31G*、M06-2X/6-311G*を用いた。の影響を定性的に予測可能と考えられる。
２）環境因子の影響
3-ヘキシルチオフェン８量体をユニットセルとした場

概要合、及び、それと窒素分子、或いは、三重項酸素分子、

１） HOMO エネルギー２）

Köse の文献 に記載されている導電性高分子 19 個水分子１個との相互作用系をユニットセルにした場合にについて計算を実施した（Fig.1。但し、R は n-Pr でモデついて、密度汎関数法（M06-2X/6-31G*）を用いた一ル化した）。それぞれの n=1～4 量体について、密度汎次元バンド計算法により、６個の k 点を考慮して構造最関 数 法 （ B3LYP/6-31G* ） で 構 造 最 適 化 を 実 施 し 、適化を実施した。但し、3-ヘキシルチオフェン８量体部HOMO エネルギーを計算した。1/n 外挿法におけるパ分は平面構造に固定した。計算モデルは１本鎖である

ラメータ a、E∞と exp 外挿法におけるパラメータ a、E∞は、が、実際には主鎖間スタッキング相互作用によって構造

上記 HOMO エネルギー計算値と外挿式で計算した値変化が小さくなると考えたからである。更に、得られた安の差の２乗和が最小となるように決定した。

定構造において 12 個の k 点を考慮してバンド構造を計算した。ホールの有効質量は、価電子バンドのエネルOOギー最高値近傍において、エネルギーE の二次微分値

SnSO222∂ E / ∂k を数値微分によって計算し、それを h で割Oって求めた。また、相互作用分子から 3-ヘキシルチオ
フェン８量体へのホールドープ量は、ユニットセルの両末端を水素原子で封止した構造について、静電ポテンシャルを再現する様に決定した ChelpG 電荷３）を、同じ密度汎関数（M06-2X/6-31G*）を用いて計算し、3-ヘキシルチオフェン８量体に含まれる原子について和を取り求めた。相互作用安定化エネルギーも同じ構造で求めた。

O

上記１）、２）の計算には、量子化学計算プログラム

OS

nSON SNNRORSSGaussian09４) を用いた。

nRFig.1 計算対象の導電性高分子

結果および考察１）HOMO エネルギー①外挿法の比較
Fig.1 に示す１９個の導電性高分子のモデル構造（ n=1 ～ 4 ） に つ い て 、 密 度 汎 関 数 法 （ B3LYP/

一次元バンド計算では、８個のｋ点を考慮して構造最6-31G*）で計算した HOMO エネルギーから２種類の適化を実施した。更に、得られた安定構造について 32

外挿法で求めた E∞と、一次元バンド計算で求めた価個の k 点を考慮してバンド構造を計算し、価電子バンド電子バンドエネルギー最高値を比較した。1/n 外挿

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法と exp 外挿法について、平均二乗誤差（RMSE）値
9実測イオン化ポテンシャル（eV）は、それぞれ 0.13、0.19eV であり、1/n 外挿法の方が小さかった（Fig.2）。

平均二乗誤差（eV）

0.20.10

1/n外挿法876543

exp外挿法3Fig.2 外挿法の比較②実測イオン化ポテンシャルとの比較
一次元バンド計算で求めた価電子バンドエネルギー最高値の絶対値と実測イオン化ポテンシャルとの相関
係数は 、6-31G* 基底関数を用 いた場合、 M06-2X 、PBE0、HSEh1PBE、B3LYP、BH&HLYP 密度汎関数について、それぞれ 0.762、0.743、0.739、0.734、0.661 であり、M06-2X 密度汎関数が最も相関が良かった。また、
M06-2X 密度汎関数の場合、基底関数を大きくして6-311G*にすると、相関係数は 6-31G*基底関数の場

456789|価電子バンドエネルギー最高値|（eV）Fig.4 実測イオン化ポテンシャルと価電子バンドエネルギー最高値の絶対値（M06-2X/6-31G*）との比較(●：サイクリックボルタンメトリー法による実測値、 ○：光電子分光法による実測値)
実測値と計算値の対応を改善するには、サイクリックボ
ルタンメトリー法による実測値の場合は溶媒との相互作用、光電子分光法による実測値の場合は高分子鎖同士の相互作用、また両法ともに高分子鎖の乱れ等を考慮する必要があると考えられるが、今後の課題である。

合の 0.762 よりも若干低下し、0.746 となり、改善しなかった（Fig.3）。

２）環境因子の影響

0.8

一次元バンド計算（M06-2X/6-31G*）で求めた 3-ヘ

相関係数0.70.6キシルチオフェン８量体と水分子、或いは、三重項酸素0.5分子、窒素分子との相互作用構造を Fig.5、6、7 に示0.4す。

0.30.20.1*/6HS
Eh311PG*
BE/6-3B31G
LY
*
P/
BH
631&H
G*
LY
P/631
G*

11G

上面図PB
E0-3X/
6-206M

M06-2X/
6-31G*

0.0Fig.3 実測イオン化ポテンシャルと価電子バンドエネルギー最高値の絶対値との相関係数

側面図
実測イオン化ポテンシャルと M06-2X/6-31G*で計算した価電子バンドエネルギー最高値の絶対値との比較をFig.4 に示す。

Fig.53-ヘキシルチオフェン８量体と水分子との相互作用構造の一次元ユニットセル

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20

側面図
Fig.6

バンドエネルギー（eV）

上面図-2-4-63-ヘキシルチオフェン８量体と三重項酸素分子-8との相互作用構造の一次元ユニットセル

-100k

2π/a

Fig.8 3-ヘキシルチオフェン８量体（点線）と、その上面図水分子との相互作用構造（実線）のバンド構造比較

2

側面図
Fig.7

3-ヘキシルチオフェン８量体と窒素分子との相互作用構造の一次元ユニットセル
価電子バンドと伝導バンドのエネルギーを波数ｋに対してプロットした図を Fig. 8、９、10 に示す （価電子バンバンドエネルギー（eV）

0-2-4-6ドは上から５個、伝導バンドは下から５個を表示。実線が分子との相互作用状態、点線が 3-ヘキシルチオフェン-8８量体単独）。

-100k2π/aFig.9 3-ヘキシルチオフェン８量体（点線）と、その３重項酸素分子との相互作用構造（実線）のバンド構
造比較

（様式第 20）成果報告書

2

一方、3-HT8 部分の総電荷量は、3-HT8 と窒素分子、三重項酸素分子、水分子との相互作用構造について、それぞれ+0.009、+0.010、+0.040 であり、相互作用0(Fig.12)。

-2

3-HT8部分の総電荷量

バンドエネルギー（eV）

分子から 3-HT8 にホールがドープされると予想される-4-6-8-10Fig.10

00.050.040.030.020.010.00

3-HT8+N22π/ak

3-ヘキシルチオフェン８量体（点線）と、その窒素分子との相互作用構造（実線）のバンド構造比
較3-HT8+O2(T1)

3-HT8+H2O

Fig.12 3-HT8 部分の総電荷量
3-HT8 と窒素分子、三重項酸素分子、水分子との相互作用安定化エネルギーは、それぞれ-3.2、-3.4、水分子との相互作用によりバンドエネルギーは若干低-7.1kcal/mol と予想された(Fig. 13)。水分子の双極子モ下すると予想されるが、これは、水分子の双極子モーメーメントによる相互作用が大きいと考えられる。

モーメントを持たない三重項酸素分子、或いは、窒素分子との相互作用では、バンドエネルギーの変化は小さいと予想される。
バンド構造から計算したホール有効質量は、３－ヘキシルチオフェン８量体（3-HT8）単独、3-HT8 と窒素分子、三重項酸素分子、水分子との相互作用構造について、それぞれ、0.150、0.149、0.150、0.151（×電子質量）であり、上記分子との相互作用によって殆ど変化しないと予想された（Fig.11）。

相互作用安定化エネルギー（kcal/mol）

ントとの相互作用が原因と考えられる。単独では双極子
0-2-4-6-83-HT8+
N23-HT8+
O2(T1)

3-HT8+H2O

ホール有効質量（me）

Fig.13 3-HT8 と分子の相互作用エネルギー
0.15P3HT を用いた有機薄膜トランジスターの実測伝導0.10度 5） は、N2 下(0.78×10-3 S/cm） ＜ 酸素 4 時間暴露後(1.49×10-3） ＜ wet-N2 下(6.00×10-3） の順であり、0.05

上記計算電荷量の大小と傾向が一致する。 また、
0.00

3-HT83-HT8+
N2

Fig.11 ホール有効質量の比較

3-HT8+
O2(T1)

3-HT8+H2O

wet-N2 下と N2 下において、環境の単位体積当たりの水分子数は窒素分子数より少ないと考えられるが、水分子の方がより強く相互作用するため、P3HT 周囲の水分子（様式第 20）成果報告書数と窒素分子数との間に大きな差は無いと予想した。以Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M.

上の結果から、環境因子による伝導度の変化は、ホーCaricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J.

ル有効質量の変化ではなく、ホールドープが主因と推

Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M.

定した。

Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M.
Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai,

まとめ、今後の課題

T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F.

TSUBAME を利用し、一次元バンド理論を用いた

Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K.

導電性高分子の物性予測について以下２つの検討

N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J.

を実施した。 １）１９個の導電性高分子について、価Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C.

電子バンドエネルギー最高値と 1～４量体オリゴマー

Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N.

計算から外挿して求めた HOMO エネルギーを比較しRega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B.

た結果、1/n 外挿法の方が exp 外挿法よりも良い一致

Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R.

が得られた。また、５種類の密度汎関数を用いて計算

Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J.

した価電子バンドエネルギー最高値と実測イオン化

Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R.

ポテンシャルを比較した結果、M06-2X 密度汎関数を

L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A.

用いた場合の相関が最も高かった。 ２）代表的な導Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich,

電性高分子である P3HT と水分子、三重項酸素分子、

A. D. Daniels, Ö. Farkas, J. B. Foresman, J. V.

窒素分子との相互作用について検討した結果、上記

Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc.,

分子の影響による実測導電率の変化は、上記分子かWallingford CT, 2009.

らのホールドープが主因であると推定された。
今後の課題は、より現実的な系の計算である。導電性高分子は、実際の薄膜中では、今回のモデル計算のような理想的な構造をとっているとは限らない。
高分子主鎖間相互作用等の影響を考慮する必要がある。 また、有機太陽電池においては、アクセプター（PC61BM 等）との相互作用も考慮する必要がある。
TSUBAME を利用した大規模計算によって、分子設計に役立つ知見を得たいと考えている。

参照文献
1) J.C.Sancho-García, C.L.Foden, I.Grizzi,
G.Greczynski, M.P.de Jong, W.R.Salaneck,
J.L.Brédas, and J.Cornil, J.Phys.Chem. B 2004,
108, 5594-5599.
2) M.E.Köse, Theor.Chem.Acc. 2011, 128, 157-164.
3) C.M. Breneman and K.B. Wiberg, J.Comp.Chem.
1990, 11, 361-373.
4）Gaussian 09, Revision C.1, M. J. Frisch, G. W.
Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A.
Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B.

5) S.Hoshino, M.Yoshida, S.Uemura, T.Kodzasa,
N.Takada, T.Kamata, and K.Yase, J.Appl.Phys. 2004,
95, 5088- 5093.