（様式 20）成果報告書

平成 26 年度 TSUBAME 産業利用トライアルユース 成果報告書

利用課題名 量子化学計算による光学物性評価
英文：Quantum Chemical Calculations of Optical Absorptions
牛島 知彦
Tomohiko Ushijima
日本ゼオン株式会社
Zeon Corporation
URL http://www.zeon.co.jp
各種レンズやディスプレイ用途フィルム等に用いられる有機物による光学材料の光学性能は，主に有機物の分子構造に依存する。その詳細な仕組みは量子化学計算により得られるが，近年までその計算コスト(計算時間、使用計算機器量)が膨大で産業用途研究に用いることは困難であった。近年産業用途として手が届く範囲になりつつあるが，まだ実用可能な計算コストと精度を満たす計算条件は知られていない。よって TSUBAME2.5 を用いた大規模演算にて有機分子 85 種について量子化学計算により屈折率と Abbe 数を求め，その精度を各種統計指標により評価し計算コストと計算精度を満たす産業用途研究として適切な計算条件を得た。
Time-dependent density functional theory (TD-DFT) calculations have been performed to predict therefractive indices and their dispersion for organic compounds. In this study, we examine the relationshipwith precision and condition of basis set and DFT functional using the refractive indices and theirwavelength dispersions in visible light region by the Abbe number. The TD-DFT calculations predict theorganic compounds refractive indices and their dispersion in good precision for materials development
within an enterprise.

Keywords: 量子化学計算、TD-DFT、光学材料開発、分子物性、屈折率

背景と目的行う際に，どのような汎関数を用いてどのような基底関

光学材料に用いられる有機物材料は多岐にわたり，数を用いると比較的軽い計算コストで実用的に使える

例えば各種イメージセンサ用向けレンズなどのレンズ計算条件が得られるかが知られていない。よって本プ製品，有機 EL や液晶ディスプレイなど各種ディスプレロジェクトでは各種光学物性の基礎的な値である屈折イ用部品などが広く知られているが，これらの光学用途率と Abbe 数を用いて量子化学計算による光学物性推の有機物材料には高度な光学物性の制御が求められ算の実用に耐え得る汎関数と基底関数の計算条件のている。ここでいう光学物性とは例えば屈折率や Abbe選定を TSUBAME2.5 による大規模演算にて試み，有数，複屈折率や波長分散性能などであり，これらは主機材料の産業用途用光学物性計算に適した計算条件に有機物材料の分子構造に由来する物性値であり，産の選定とその計算精度の確認を行うことが出来た。

業用途研究ではその分子設計技術が強く求められている。一方量子化学計算による光学物性の計算手法

概要は既に知られており[1]，この問題の解決に最も期待さGaussian09 を用いた TD-DFT による量子化学計れる手法であるが，計算コストがかかるため，これまで算結果を用いた全 85 種類の有機分子の屈折率とその産業用途研究での活用は実質的に困難であった。しか波長分散の評価を行い，その汎関数と基底関数についし近年の計算科学技術の進歩と大規模演算手法の活て産業用途研究に適切な精度と計算コストを満たす計用環境整備により，実際に産業用途としての量子化学算条件を TSUBAME2.5 による合計 1.4 万 job に及ぶ計算による光学物性推算が可能となってきているが，大規模演算により探索して得た。

その適した計算条件を得るには大規模な計算が必要と結果および考察なるため，現在問題として産業用途で光学物性推算を量子化学計算は Gaussian09 Rev.D01 を用いて試（様式 20）成果報告書みた。評価は液体でのこれらの値が実験的に知られている 85 種類の有機化合物を計算することで行った[3]。
具体

的に

は

phenol,cyclohexane,

ここで nD は 589.3 nm (Na の D 線)での屈折率であり，nF は 486.1 nm (F 線)， nC は 656.3 nm (C 線)の屈折

trichloroacetaldehyde など芳香族類，炭化水素類，率である。 すなわち量子化学計算を用いることで各有ハロゲン化合物類，アルコールやエステル，有機酸や機物分子について各波長での分極率を計算することがアミン類等を含む一般的な有機化合物である。 それぞ可能であり，それを元に各波長での屈折率を計算し，れ B3LYP/6-31G(2df,p)にて最適化された構造を用いAbbe 数を得ることで波長分散性を評価し，それらの結た(図 1)。但し 85 化合物中に 2 種類存在するヨウ素化果を各種統計手法にて評価した。評価は指標として化合物のヨウ素原子には既知の基底関数として

MSE (mean signed error)，MUE (mean unsigned

3-21G*を用いた。

error) ， MPE (mean percentage error) ， MAPE
(mean absolute percentage error) ，MAD (meanabsolute deviation) ， MSE/MSD (mean squareerror / deviation)，RMSE (root mean square error)，CV(RMSE) (coefficient of variation of the RMSE)，
COV

図 1 量子化学計算に用いた化合物類の構造例(covariance) ， PPMCC/PCC(Pearsonproduct-moment correlation coefficient) を用い，加えて切片の有無で最小二乗法による回帰式を２種類分子から屈折率を得るには Lorentz-Lorentz 式を作成し，それぞれの決定係数 R2 を比較することで行っ用いた(eq.(1))[2]。

た。これらの解析は主に Perl 5.10 を使用した。またこn  1 4   N A4  (1) 23 Mw
3 Vm oln  2

れらの量子化学計算の量は膨大であり，かつその解析

ここで n ，   は各波長での屈折率と分極率であり，Word 報告書を自動作成し，容易に大規模計算を実行

2

Vm ol は分子体積であり，これらは量子化学計算により得た。今回 Vm ol は UFF 力場の値を 1.1 倍にスケールし結果も膨大な量となる。よって集計解析は Perl で行い
Excel VBA を用いて各種解析結果やグラフを報告する

し後は解析結果待てば良いだけの計算環境を整えた。
評 価 は ま ず 汎 関 数 と し て B3LYP ， LC-BLYP ，M06-2X を用いて基底関数の条件を調べた。ここでB3LYP は VWN-III を用い，LC-BLYP は   0.47 とした。基底関数は 6-311G について，分極基底として d，た半径を用いた GePol 法にて得た[4]。一般的な分子2d，df，2df と p 関数，diffuse 関数として+，++の有無体積を得る手法は数種類存在するが，今回計算に用の違いを評価し，Dunning 基底系としては cc-pVDZ をいた有機化合物類の密度を最も良く再現した手法とし評価した。その結果，D 線 589.3 nm の屈折率計算にて同手法を用いた。

は LC-BLYP/6-311+G(2d) ， Abbe 数 の 計 算 に は

また量子化学計算では分極率はテンソルとして得らぞれ±0.071，±5.3 (95%信頼幅)程度だと見積もるこれるので(eq.(2))，

   tr α   
13M06-2X/6-311++G(2d) を用いたが良く，誤差はそれ1
 xx   yy   zz  (2)3とができた。しかしある程度の大きさの基底関数を用いれば，これら 3 種類の汎関数ではどれでもある程度のとして平均分極率を得た。今回波長分散性の評価には誤差の範囲内に収まることが判ったので，計算時間とAbbe 数 D を用いた(eq.(3))。の兼ね合いから基底関数を 6-311+G(d)と固定し，次にnD  1(3)nF  nC

汎 関 数 の 評 価 を 試 み た 。 汎 関 数 と し て B3LYP,

 D :LC-BLYP, M06-2X に 加 え て Austin, Petersson,（様式 20）成果報告書
70

Frisch 等の APF, APFD，Grimme による B97D,
B97D3, Handy 等による CAM-B3LYP ，Henderson

MN12L, N12 の 評 価 を 試 み た 。 そ れ ら の 結 果
6-311+G(d) を用いた 場合でも 屈折率と Abbe 数は
M06-2X，wB97XD，wB97X 等を用いるとそれぞれ±0.08，±6 (95%信頼幅)程度で予測可能なことが示された(図 2, 3)。これらの値は産業用途研究において有機分子構造から光学物性を求める際に実用可能な

50
30M06, SOGGA11X, M11, M11L, N12SX, MN12SX,10wB97X, wB97XD，Truhlar 等による，M05, M05-2X,

Abbe Number (Exp.)

等 に よ る HISSbPBE ， Chai 等 に よ る ， wB97,10精度であることを示しており，かつ基底関数も実用可能な大きさである。すなわち量子化学計算による光学物

3050
Abbe Number (Calc.)70

図 3 M06-2X/6-311+G(d)による Abbe 数評価性推算について産業用途研究で利用可能な計算条件を得ることができた。

まとめ、今後の課題
TSUBAME2.5 を用いた大規模演算により 1.4 万1.6用いて有機物の屈折率と Abbe 数をそれぞれ±0.08，±6 (95%信頼幅)程度で得られる，産業用途研究開発

1.5に十分使用可能な計算条件が得られた。今後はこの計算条件を元に波長分散を考慮した有機光学材料の1.4分子設計を行いたい。

参考文献

1.3
1.2

Refractive Index of 589.3nm (Exp.)

1.7

job を超える量子化学計算を行い，得られた物性値を[1] Ando, S.; Ueda, M. J. Photopolym. Sci.
Technol., 2003, 16, 537-544.
1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

1.7

Refractive Index of 589.3nm (Calc.)
図 2 M06-2X/6-311+G(d)による屈折率評価[2] Kuboyama, K.; Ikuta, A.; Nakajima, T.;
Ougizawa, T. Kobunshi Ronbunshu 2009, 66,
119-129.
[3] 化学工学協会編:『化学工学便覧 (改訂 5 版)』, 丸善株式会社 (2004)[4] Pascual-Ahuir, J. L.; Silla, E.; Tomasi, J.;
Bonaccorsi, R. J. Comput. Chem. 1987, 8, 778-87.