●オリゴマー型臭素系難燃剤フレームカット ® 210HRの開発
有機材料研究所

有機合成グループ

井立 寛人
白井 智大
宮崎 高則
川邉 康介

CO2 利用技術開発グループ

能、材料との相性などの観点から選択されている。な

1．はじめに

かでも臭素系難燃剤は、臭素を含む難燃剤の総称であ

臭素は、難燃剤・殺菌剤・医農薬中間体などの原料

り、少量の添加で高い難燃効果を示すことから、高度として使用される、我々の豊かな生活にかかせない元な難燃性が求められる製品に必須の難燃剤である［1］。

素である。当社は 1941 年に国内で初めて海水からの臭素系難燃剤は、高い難燃性が発揮できる低分子型臭素採取に成功し、他社が採用する地下水（かん水）のものが使用されてきたが、近年はこれらの環境及びや塩湖などからの臭素採取と比べても、世界でも類生体に与える影響の検証が進み、生物濃縮性や発がんを見ない製法を確立している。その後、当社は臭素の性などの新たな科学的知見に基づいて、一部の低分子生産効率を高めながら、川下製品への展開を含めた事型臭素系難燃剤は国際的に製造・使用が禁止されてい業拡大を図ってきた。現在、臭素の国内最大メーカー

［2］
る（表１）
。その一方で、情報通信機器の発展や自として、臭化水素や臭素系難燃剤（フレームカット ®

動車の電装化などにより、難燃性が要求される材料の120G）など、誘導化学品の製造にも注力している。

用途や需要が拡大している。このような背景から、近年では難燃性と低環境負荷を両立させた臭素系難燃剤

難燃剤は、プラスチック、ゴム、木材、繊維等の材が求められている［3］。

料を燃えにくくするために使用されており、火災による人的・経済的損失を防止するのに大きく貢献してい当社は研究開発に「持続可能な開発目標（SDGs）」

る。例えば自動車部品、電子機器、建材、繊維製品、を盛り込み、社会課題解決型の製品創出を目指す中、家具などの幅広い消費者製品に添加されている。難燃

生体安全性が高いとされる非低分子型の難燃剤に着眼剤はその構成成分によりハロゲン系（塩素系、臭素系）、し、材料開発と性能評価を進めてきた。この度、独自リン系、窒素系、無機系に大別され、加工性や難燃性の分子設計と重合反応技術を駆使して、オリゴマー型

Br

酸化・分離
海水
（臭化物イオン＝60ppm）

難燃剤

誘導化臭素（Br2）

HOBr
Br

当社における臭素製造とその誘導化学品

表１

主要な低分子型臭素系難燃剤の種類と規制

ヘキサ臭化ビフェニル ヘキサブロモシクロドデカン デカブロモジフェニルエーテル（HBB、構造例）（DBDE）（HBCD）
Br
Br
Br

2009

BrBr

Br
Br

国際規制 1）発行年

OH

難燃剤
フレームカット ®120G

図１Br

化学構造Br

Br

Br

Br

Br
Br

Br
Br

2013

Br

Br
Br

O
Br

Br

Br

Br

20171）残留性有機汚染物質に関するストックホルム条約（POPs 条約）附属書 A（廃絶）に収載

61

TOSOH Research & Technology Review Vol.67（2023）

臭素系難燃剤フレームカット ® 210HR（以下、210HR）（他社剤 B）を比較した。の開発に成功したため、本項で紹介する。

２）難燃性
樹脂材料の難燃性を判定する規格で、国際的に認められている UL94 試験（垂直法）にて評価した（図３）。

2． 210HR の特長

難燃樹脂試験片は、縦 125 mm ×横 15 mm ×厚さ 3.0mm（及び 1.5 mm）のものを用いた。垂直に保持した［1］分子設計および基本物性
210HR の分子構造および外観を図２に示す。210HR

試験片の下端に一定時間接炎させ、炎を離した後、試はビスフェノール骨格と、極性の低い連結基を構成ユ

験片の有炎燃焼時間および試験片から落下するドリッニットとするオリゴマーである。また、210HR の基本プによる脱脂綿の燃焼有無により、難燃性の高い順に、物性を表２に示す。当社独自の重合技術を採用するこV−0、V−1、V−2 と判定した。とにより、構造欠陥が少なく着色のないオリゴマーが３）機械特性（流動性 , 耐衝撃強度）合成でき、高い耐熱性を実現した。210HR は、その分難燃剤は材料に難燃性を付与することに加えて、配子構造に起因してポリオレフィンを含むさまざまな樹合によって材料の機械特性が損なわれないことが重要

脂材料との配合が可能であり、耐熱性に優れることかである。流動性は MFR（Melt mass−Flow Rate）試験

ら高温で成形されるエンジニアリングプラスチックなで評価を行った（図４a）。ヒーターで加熱された円筒どへの適用も可能である。

容器内で、一定量のコンパウンドを定められた温度で加熱・加圧し、容器底部に設けられた開口部から 10分間当たりに押し出された樹脂量を測定した。

［2］難燃性および機械特性（１）評価方法

耐衝撃強度はアイゾット衝撃試験で評価を行った

210HR と既存の難燃剤に関して、配合樹脂の難燃性（図４b）。振り子式の打撃ハンマーを用いて、ハンマーおよび機械特性を比較した。の持ち上げ角度と、試験後のハンマーの振り上がり角１）難燃樹脂試験片の作製度から吸収エネルギーを測定し、難燃樹脂試験片のア

ポ リ プ ロ ピ レ ン（PP） 樹 脂（ 日 本 ポ リ プ ロ 社 製BC3AD）100 重量部に対して難燃剤 46.5 重量部、三酸化アンチモン 16.3 重量部およびタルク（松村産業

イゾット衝撃強さを求めた。
（２）結果
難燃性および機械特性の評価結果を表３に示す。

社製 5000PJ）69.8 重量部を添加し、2 軸混錬押出機（コペリオン社製 ZSK−26）を用いて最高温度 235 ℃で溶融・混錬することにより難燃樹脂片（コンパウンド）を得た。得られたコンパウンドを射出成形機（日本製鋼所社製 J55AD）により成形し、難燃樹脂試験片を作試験片製した。難燃剤は、210HR と、既存の低分子型臭素系難燃剤（他社剤 A）およびオリゴマー型臭素系難燃剤

BrOBrRBr連結基OBr

脱脂綿n白色粉末

図２

210HR の分子構造および外観

図３

表２
項目
外観
臭素含有量
融点
1％重量減少温度62

UL94 試験（垂直法）の模式図

210HR の基本物性

分析方法
目視
燃焼イオンクロマトグラフィー
融点測定装置
熱重量示唆熱分析

物性
白色粉末
53～55％
200℃以上345℃以上東ソー研究・技術報告（a） 荷重

第 67 巻（2023）

（b）
ピストン
振り子

熱炉（一定温度に加熱）
溶融樹脂破壊時のエネルギーを計測

押出し樹脂
10 分間あたりの溶融量を計測

図４

樹脂試験片

機械特性試験の模式図 : (a) MFR 試験 ; (b) アイゾット衝撃性試験

表３

各種難燃剤配合 PP 樹脂の難燃性および機械特性

難燃剤
厚さ 3.0 mm
難燃性
厚さ 1.5 mm
MFR
230 ℃×3.80 kg（g / 10min） 230 ℃×5.00 kg
IZOD（kJ / m2）

210HR
他社剤 A（低分子型） 他社剤 B（オリゴマー型）
V-0
V-0
V-0
V-1
V-0
NG
5.33（○）
5.67（○）
測定不可
12.1（○）
12.7（○）
2.20（×）2.33（○）
2.88（○）
2.08（○）

210HR は UL94 試験において、厚み 3.0 mm の試験片脂の溶融・混錬におけるリサイクル特性を評価した。

を用いた場合、既存の低分子型難燃剤（他社剤 A）と１）評価方法同等の高い難燃性（V−0）を示した。また、厚み 1.5 mm

PP 樹脂（日本ポリプロ社製 BC3AD）100 重量部にの試験片を用いた場合は V−1 の難燃性を示し、PP 樹

対して 210HR 46.5 重量部、三酸化アンチモン 16.3 重

脂に対し高い難燃性が付与できることが明らかとなっ量部およびタルク（松村産業社製 5000PJ）69.8 重量た。さらに、機械特性も流動性、耐衝撃強度ともに他部を添加し、2 軸混錬押出機（コペリオン社製 ZSK−

社剤 A と同等の値を示し、良好な結果であった。これ

26）を用いて最高温度 235 ℃で溶融・混錬することにに対して、既存のオリゴマー型難燃剤（他社剤 B）は、よりコンパウンドを得た。得られたコンパウンドを再UL94 試験において厚み 1.5 mm の試験片を用いた場

び溶融・混錬し、コンパウンド化する工程を所定の回合、燃焼が止まらず難燃性規格不適合となった。また、数繰り返した後、コンパウンドを射出成形機（日本製

他社剤 B は 210HR と比べて、配合樹脂の流動性が低鋼所社製 J55AD）により成形し、難燃樹脂試験片を作下した。これは、PP 樹脂と他社剤 B の相溶性が低い製した（図５）。得られた試験片の難燃性を［2］に記ことが原因と考えられる。これらの結果から、210HR載した方法と同様の試験で評価した。

は優れた難燃性および樹脂との相溶性を兼ね備えたオ２）結果

リゴマー型臭素系難燃剤であることが確認できた。

210HR のリサイクル特性評価結果を表４に示す。
210HR を配合した難燃性樹脂は、5 回の溶融・混錬サイクル後も初期成形時と同等の難燃性を維持した。

［3］リサイクル特性
限られた資源を有効に利用するため、樹脂材料のリ

210HR が高い耐熱性を有するため、繰り返し溶融・サイクルの重要性が高まっている。難燃性樹脂材料に混錬を実施しても難燃剤の分解がほとんど起こらず、ついても、製品製造工程で発生した材料を回収・再利難燃性が保たれたものと考えられる。この結果から、用するポストインダストリアルリサイクルの観点か210HR が良好なリサイクル特性を示すことが確認されら、コンパウンド化を繰り返し実施しても難燃性が低た。

下しないリサイクル特性が求められる。210HR 配合樹

原料添加

溶融・混錬

コンパウンド化

射出成形

繰り返し

図５

リサイクル特性試験の概要

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表４
試験片厚み
3.0 mm
1.5 mm

210HR のリサイクル特性
リサイクル回数と難燃性初期成型 1 回 3 回 5 回
V-0
V-0
V-0
V-0
V-1
V-1
V-1V-1

3．まとめ
高 い 難 燃 性 を 達 成 し、 環 境 負 荷 の 低 減 が 期 待 できるオリゴマー型臭素系難燃剤 210HR を開発した。
210HR は、樹脂と配合することにより高い難燃性および良好な機械特性を示すことが確認された。また、210HR を配合した樹脂は繰り返し溶融・混錬を実施しても難燃性が維持され、優れたリサイクル特性を示すことが明らかとなった。本開発は、資源の有効利用と環境リスクの低減を通して、産業の持続可能な発展に寄与するものと考えている。今後、210HR を環境及び生体に与える影響を詳細に検証していく。

4．文献［1］(a) 北野大、改訂版

難燃剤入門、29−32（2022）(b) 西澤仁、日本ゴム協会誌、92、211−217（2019）［2］(a) シーエムシー出版、難燃剤・難燃材料の開発と規制・市場動向 2023、97−107（2022）(b) UNEP/POPS/COP.4/SC−4/13（2009）(c) UNEP/POPS/COP.6/SC−6/13（2013）(d) UNEP/POPS/COP.8/SC−8/10（2017）［3］シーエムシー出版、難燃剤・難燃材料の市場動向、
39−58（2020）

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