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技術解説−4
環境に配慮したプリミド硬化形ポリエステル粉体塗料の開発

環境に配慮したプリミド硬化形ポリエステル粉体塗料の開発
Development of Enviromental Friendly Primid Cured
Polyester Powder Coatings
工業塗料部門
金属焼付塗料事業部
Industrial Coating Division
Metal Baking Coating Department

北川 将司

Masashi KITAGAWA

1.

はじめに

2． ポリエステル粉体塗料について

現在、地球規模での環境問題への急速な関心の高

本章では、プリミド硬化形ポリエステル粉体塗料につまりから、各産業分野において環境に配慮した商品開いて他の代表的なポリエステル粉体塗料であるイソシア発や技術革新が進められている。
これは、塗料業界におネート硬化形やTGIC（トリグリシジルイソシアヌレート）硬いても例外でなく、従来の溶剤系塗料からVOC（Volatile化形との比較において、その特徴を解説する2）。

Organic Compounds：揮発性有機化合物）の含有量が少ない水系塗料や粉体塗料への転換が活発となっている。

2.1 ポリエステル粉体塗料の市場
図1-a.bに国内での①粉体塗料の市場と②ポリエス

その中でも、粉体塗料は①VOCを含有しない無溶剤

テル粉体塗料の硬化系別の2009年度における市場を系塗料である、②塗料の回収再利用が可能なため廃棄示す3）。ポリエステル粉体塗料はその良好な耐候性、密物が削減できる、③水質汚濁の要因となる排水が発生着性、加工性と顔料分散性（色ムラが少ない）から、粉しない等の特性から、溶剤系塗料に代わる環境配慮形体塗料市場の約50%を占めている。
また、硬化系別では、塗料として期待が寄せられている。当社でも、1960年代イソシアネート硬化形が80%以上を占め、次いでプリミドから粉体塗料『V-PETシリーズ』を製造、販売し、金属硬化形、TGIC硬化形となっている。

製品全般の各種用途において、多くの実績を積み重ねてきた1）。本報では、
この粉体塗料のなかでも、次世代のその他
3%

環境配慮形塗料として非常に注目されているプリミド硬エポキシ粉体塗料
24％

化形ポリエステル粉体塗料について一般的な特徴を述べた後に、当社の開発動向を紹介する。

ポリエステル粉体塗料
49％

エポキシポリエステル粉体塗料
24％

図1a 国内における粉体塗料の樹脂別比率（2009年）

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温度の下限が165℃である）や②焼付け時に3〜6%のTGIC硬化形
8％ブロック剤（ε−カプロラクタム）の飛散があるといった欠プリミド硬化形
10％点がある。
ε−カプロラクタムには、毒性があり（PRTR第一種指定化学物質）、塗装ラインにおいても白煙を発生させて乾燥炉でのヤニや塗膜黄変の原因となっている。
イソシアネート硬化形

2.3 TGIC硬化形ポリエステル粉体塗料

82％

TGIC硬化形の硬化機構は図3に記すように、カルボキシル基末端ポリエステル樹脂を硬化剤であるTGICで
図１b

国内におけるポリエステル粉体塗料の硬化形別比率（2009年）

2.2 イソシアネート硬化形ポリエステル粉体塗料
イソシアネート硬化形の硬化機構は図2に記すように、水酸基末端ポリエステル樹脂を硬化剤であるブロックイソシアネートで反応硬化させる。特徴として、良好な塗膜外観、密着性、耐候性や可とう性を有することから、国内で最も多く使用されている。
しかし、その硬化機構から、①ブロック剤の解離温度以下では硬化しない（大部分反応硬化させる。特徴として、耐候性等が良好であることだけでなく、ブロック剤を使用していないため、
イソシア
ネート硬化形と比較して、①低温硬化が可能（触媒の選択で150℃付近）や②ブロック剤によるヤニ・黄変が発生しないといったメリットがある。
しかし、TGICには強い変異原性（遺伝子への影響）と皮膚刺激性（皮膚へのかぶれ）があり、欧州では、製品ラベル上に『急性毒性を有する』という表示が義務づけられている（1998年5月31日以降）。のイソシアネート硬化形ポリエステル粉体塗料の焼付け
H3C CH3N

NCO

CH3O

OH
C

CH2N

CH CH2NO

N CH2 CHNOOOOCH2 CH

硬化剤：ブロックイソシアネート

CH2CH2O

Δ：＞165℃

H3C CH3NNC

硬化剤：TGIC（トリグリシジルイソシアヌレート）

OCO

HN＋3PES-COOH

CH3ブロック剤ε-カプロラクタム

O

O

PES-OHOH

PES C O CH2 CH CH2H3C CH3H
N

NC

CH3O
C

O

N

N
N

O

CH2 CH CH2 O C PESO

CH2 CH CH2 O C PES

PES

O

OH

O

図2 イソシアネート硬化形の硬化機構

OH

O

図3O

TGIC硬化形の硬化機構

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しかし、プリミド硬化形には下記の3点の欠点がある。

2.4 プリミド硬化形ポリエステル粉体塗料

すなわち、①発生した水により厚膜時に発泡し易い、②

図4にプリミド硬化形の硬化機構を示す。
この硬化形は、ローム＆ハース社が開発した硬化剤:β−ヒドロキシアルキルアミド（Primid XL552）を使用し、カルボキシル基末端ポリエステル樹脂と架橋反応を行うものである。硬化剤であるPrimid XL552には4つの活性水酸基を有することから反応性が高く、低温硬化（160℃以下）が可能である。
さらに、反応副生成物として、脱水エステル化反応に伴う水しか発生しない。
また、
PrimidXL552はTGICのように毒性がなく安全な物質である。
以上のことから、
プリミド硬化形はイソシアネート硬化形に鋼板（リン酸鉄処理上）に対する二次密着性が弱いた
めに耐水負荷塗膜性能（耐食性/耐湿性/耐沸騰水性）が不良、③つや消し塗膜作成時の光沢の制約および安定性が不良等である。これらの欠点から、プリミド硬化形は市場への展開が進んでいないのが現状である。表1にイソシアネート硬化形、TGIC硬化形、プリミド硬化形の比較をまとめた。当社では、イソシアネート硬化形としてはV-PET#4000とV-PET#4500SW（高耐候性）を、プ
リミド硬化形としてはV-PET#6000を市場展開している。
当社においては、近年のイソシアネート硬化形の代替替わる環境配慮形のポリエステル硬化剤として、非常にとしてのプリミド硬化形に対する社会的ニーズの高まり注目されている。に応えるべく、樹脂の選定並びに各種添加剤の検討に
HO−CH2−CH2
HO−CH2−CH2

CH2−CH2−OH
N−CO−（CH2）4−CO−N

CH2−CH2−OH

硬化剤 Primid XL552（β-ヒドロキシアルキルアミド）よる配合設計を鋭意行うことで、塗膜性能を飛躍的に向上させたV-PET#6000の改良品を開発したので、以下にその塗膜性能の概要を報告する。

+4 PES−COOH‐4H2O
PES−COO−CH2−CH2
PES−COO−CH2−CH2

CH2−CH2−OCO−PES
N−CO−（CH2）4−CO−NCH2−CH2−OCO−PES

図4 プリミド硬化形の硬化機構
表１ 各硬化形ポリエステル粉体塗料の特徴
硬化形

イソシアネート硬化形

TGIC硬化形

プリミド硬化形

硬化剤

ブロックイソシアネート

TGIC（トリグリシジルイソシアヌレート）

Primid XL552（β-ヒドロキシアルキルアミド）

ポリエステル樹脂

水酸基末端ポリエステル樹脂

カルボキシル基末端
ポリエステル樹脂

カルボキシル基末端
ポリエステル樹脂

低温硬化性

×◯

長所

・平滑性良好・耐水負荷塗膜性能良好（耐食性/耐湿性/耐沸騰水性）

・耐候性良好・低温硬化可能・反応副生成物がない

短所

・焼付け温度が高い（165℃以上必要）
・反応副生成物（解離ブロック剤）のε-カプロラクタムによる白煙発生（乾燥炉のヤニ・塗膜黄変の原因）

・塗料の安定性不良（経時変化で、硬化性低下）
・TGICに強い毒性（変異原性、皮膚刺激性）⇒欧州では、ドクロマーク表示義務

DNT該当商品

V-PET#4000
V-PET#4500SW（高耐候性）＊ドクロマーク：GHSラベルの一種、【意味】急性毒性（経口、皮膚、吸入による）−◯・低温硬化可能・反応副生成物が無害（水）・耐水負荷塗膜性能不良（耐食性/耐湿性/耐沸騰水性）
・発生した水による発泡・つや消し塗膜が困難

V-PET#6000

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3． プリミド硬化形ポリエステル粉体塗料の改良品開発とその塗膜性能評価

3.1 開発塗料の耐食性評価
3.1.1 試験概要
試験塗板にクロスカットを入れた後、塩水噴霧試験機

ここでは、第２章で紹介した当社のプリミド硬化形ポリ（スガ試験機株式会社 ST-ISO-3 ）にて、耐中性塩水エステル粉体塗料（V-PET#6000）
について、今まで課噴霧性試験（JIS K 5600-7-1）を任意の時間で行った。

題とされてきた各種塗膜物性（①耐食性、②耐湿性、③試験後、テープ剥離試験を行い、クロスカットからの剥離

耐沸騰水性、④光沢の安定した外観良好なつや消し幅を測定した。

塗膜）を飛躍的に向上させた開発塗料の塗膜性能評

3.1.2 試験結果

価結果を報告する。

試験結果を図5に示す。
リン酸鉄処理上（試験時間：なお、①〜③では、開発塗料をリン酸鉄処理板とリン120時間）
にて、開発塗料のテープ剥離幅は1 - 2 ㎜ 程度

酸亜鉛処理板の二種類（いずれも、寸法70×150×0.8mm）と良好な耐食性を示した。
さらに、リン酸亜鉛処理上（試に乾燥膜厚80μmとなるように塗装した後、被塗物温度

験時間：500時間）
でも良好な結果（テープ剥離幅：2 - 3160℃×20分間焼付け乾燥を行って、試験塗板を作成し㎜程度）であった。

た。
全つや配合
評価板

処理

リン酸亜鉛処理耐水負荷性能強耐食性試験

つや消し配合（五分つや）
リン酸鉄処理

リン酸亜鉛処理
弱リン酸鉄処理

強弱500H

120H

500H

120H2mm1mm3mm2mm

外観（目視観察）剥離幅

図5

開発塗料の耐食性評価（全つや／つや消し）

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3.2 開発塗料の耐湿性評価

3.2.2 試験結果

3.2.1 試験概要

試験結果を図6に示す。
リン酸鉄処理上（試験時間：試験塗板を湿潤試験機（スガ試験機株式会社製120時間）
にて、開発塗料は非常に良好な付着性（100/100）CT-3）にて耐湿性試験（JIS K 5600-7-2）を任意の時を示した。
リン酸亜鉛処理板上（同）でも、同様に良好な間で行った。試験後、塗板の外観観察とJIS K 5600-5-6

結果（100/100）であった。
また、外観の異常（ブリスターによる付着性（100/100）を評価した。

発生等）も認められなかった。
全つや配合

評価板

処理

リン酸亜鉛処理耐水負荷性能強つや消し配合（五分つや）
リン酸鉄処理

リン酸亜鉛処理弱耐湿性試験（H）リン酸鉄処理

強弱120H

120H

100／100

100／100

100／100

100／100

無無無無付着性（クロスカット法）

外観（ブリスター有無）

図6

開発塗料の耐湿性評価（全つや／つや消し）

3.3 開発塗料の耐沸騰水性評価

3.3.2 試験結果

3.3.1 試験概要

試験結果を図7に示す。
リン酸鉄処理上（試験時間：

試験塗板を沸騰水中に30分間投入した。試験後、塗30分間 ）において、開発塗料は非常に良好な付着性板の外観観察とJIS K 5600-5-6による付着性（100/100）（100/100）を示した。
リン酸亜鉛処理板上（同）でも、同を評価した。

様に良好な結果（100/100）であった。
また、ブリスター発生等の外観異常も認められなかった。
全つや配合

評価板

処理

リン酸亜鉛処理耐水負荷性能強つや消し配合（五分つや）
リン酸鉄処理

リン酸亜鉛処理弱耐沸騰水試験

リン酸鉄処理強弱30分

30分

100／100100／100

100／100100／100

無無無無付着性（クロスカット法）

外観（ブリスター有無）

図7

開発塗料の耐沸騰水性評価（全つや／つや消し）

37

3.4 開発塗料の塗膜外観評価

3.5 開発塗料の塗膜物性まとめ

評価塗板は、開発塗料をSPCC-SB鋼板上に乾燥膜3.1-3.4で言及した内容以外に各種試験結果（評価厚60μmとなるように塗装した後、被塗物温度160℃×20

塗板：開発塗料をリン酸鉄処理板上に乾燥膜厚60μm分間焼付乾燥させて作成した。となるように塗装した後、被塗物温度160℃×20分間焼全つや配合とつや消し配合（五分つや）両方とも、良付乾燥させて作成）も網羅した開発塗料の塗膜性能評

好な塗膜外観を示した。さらに、つや消し配合はつやム価結果を表2に示す。いずれも良好な性能を有している

ラも無く、安定した光沢値（鏡面光沢値60°：58〜52）がことが確認できる。

得られた。
表2 開発塗料の塗膜物性評価
試験項目

試験方法

全つや配合

つや消し配合（五分つや）

外観（目視観察）−◯◯

鏡面光沢値（60°）

JIS K 5600-4-785≦

58-52

耐錘落下性
（デュポン式、1/2φ 500G）

JIS K 5600-5-350cm合格50cm合格耐カッピング性JIS K 5600-5-25mm合格

4mm合格

引っかき硬度（鉛筆法）

JIS K 5600-5-4

H2H

付着性（クロスカット法）

JIS K 5600-5-6
1mm角碁盤目カット

100/100

100/100

耐アルカリ性（5％NaOH） 72H

JIS K 5600-6-1

異常無し

異常無し

耐酸性（5％H2SO4） 72H

JIS K 5600-6-1

異常無し

異常無し

耐中性塩水噴霧性 120HJIS K 5600-7-1（テープ剥離幅 mm）

2mm≧

2mm≧

JIS K 5600-7-2（外観/1mm角碁盤目カット）
沸騰水中（外観/1mm角碁盤目カット）

異常無し
100/100
異常無し
100/100

異常無し
100/100
異常無し
100/100

耐湿性 120Ｈ
耐沸騰水性 0.5H

試験板：70×150×0.8 mm リン酸鉄化成皮膜処理板
焼付条件：160℃×20分（被塗物温度）

4． まとめのリン酸亜鉛処理分野だけでなく、リン酸鉄処理分野やその他の表面処理分野といった多くの分野に市場展開

以上、プリミド硬化形ポリエステル粉体塗料について当社の開発動向を中心に紹介した。その所論を以下にし、次世代の環境配慮形塗料として、貢献していくことを期待してやまない。

要約する。
（1）耐水負荷塗膜性能をリン酸亜鉛処理板上だけでなく、これまで不適とされてきたリン酸鉄処理板上でも十分参考文献に適応できる水準まで向上させた。
（2）良好な塗膜外観が得られた。
近年の環境問題に対する意識の高まりは非常に喜

1）山本義明：「V-PETの開発動向と用途展開」塗装技術, vol.48, No.5, p93-96,（2009）

ばしいことである。我々の世代だけでなく、次の世代に

2）五十嵐博：「粉体塗料の開発」CMC出版, p96 -p107

対しても、美しい地球環境を残し伝えていくことは、
現代

3）
日本パウダーコーティング共同組合「地域別粉体塗料」に生きる我々の責務である。今後は、
本開発塗料を従来

http://www.powder-coating.or.jp/data/pdf/paint̲type09.pdf