91,3,5−トリアジン化合物の合成と電子輸送性
田望
佐相山中月
藤原
川秀

剛修
優典
哲Synthesis and Electron Transport Capabilities of 1,3,5−Triazine Compounds
Tsuyoshi TANAKA
Osamu MOCHIZUKI
Masaru SATOH
Hidenori AIHARA
Tetsu YAMAKAWA

Novel 2,4,6-triaryl-1,3,5-triazine compounds bearing acetylenic subunits have been successfully synthesized.
Peripheral substituents on the triazine rings critically affected the morphological stability on solid state. The
combination of biaryl and bulky alkyl subsutituents on the triazine derivatives formed homogeneous films whichwere confirmed by polarization microscope. The electron mobility of over 1 x 10−4 cm2/Vs (300 K, E1/2 ＝ 400(V/s)1/2) was obtained for 2,4-bis(biphenylyl)-6-(4-tert-buthylphenylethynyl)-1,3,5-triazine by time-of-flighttechnique and kept even in polycarbonate matrix.

１．緒

るため、電荷の移動が遅くなる。その結果、アモルフ

言ァス膜の移動度は、結晶膜に比べて大きく低下するこ

近年、有機半導体の進歩は目覚しく、有機感光体１）２）とになる。例えば、代表的な正孔輸送材料であるTPD・有機ト（N,N -diphenyl-N,N -bis(3-methylphenyl)-1,1-biphenyl-などエレクトロニクス分野で実用化さ4,4 -diamine）の薄膜の正孔移動度は10−3 cm2/Vsであれている。これは有機半導体の材料開発が進み、Si半り、ペンタセンの移動度に比べて３桁も低下する５）。

導体に代表される無機半導体に近い材料特性が得られ更に、代表的な電子輸送材料であるAlq 3 （tris(8-るようになったためである。特に半導体の電荷輸送能hydroxyquinoline) aluminum）の電子移動度は、TPD力を示す移動度の向上の寄与が大きい。有機トランジ

よりも３桁低い10−6 cm2/Vsである６）。その他の電子スタ用途として有望なペンタセン単結晶などは、アモ輸送性骨格としては、シロール誘導体 ７）やオキサジ

ルファス-Siと同程度の1 cm2/Vs程度の移動度も得ら

アゾール誘導体 ８）が報告されているが、未だ電子移れるようになっている４）。一方、OPCや有機ELでは、動度は十分ではなく耐熱性が乏しいなどの問題から、材料の結晶化がデバイス特性を悪化させるため結晶材より有用な材料の開発が望まれている。

（OPC）

・有機電界発光素子（有機EL）

ランジスタ３）料は使用できず、薄膜状態でアモルファス性を示す材

一方、Fig. 1に示すトリアジン−アセチレン化合物料が要求される。しかし、有機材料のアモルファス膜

は、平面性の高い骨格と長いアルキル鎖を有しており、では結晶膜よりも隣接する分子との分子間距離が離れ液晶特性を有することが報告されている９）。またトリ（ 9 ）10TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.50（2006）（2）精製方法

アジンからアセチレン部位に広がる共役があり、潜在的な電子輸送特性を持つものと期待される。しかしこ

極微量の不純物であっても導電特性に大きな影響をの材料は分子量が大きい（Mw ≒ 1000）ため、半導与えることから、合成した全てのトリアジン化合物は体物性評価に必要な昇華精製が困難であった。

train-sublimation法により昇華精製した。残渣および生成物に着色が無くなるまで昇華を繰り返し、純度はOC10H2199%以上であることをHPLC（TSH, THF-MeCN, 1mL/min）で確認した。
［2］蒸着（1）真空蒸着N

次に［１］で合成した化合物を成膜した。化合物のN成膜には、不純物の混入が少ない真空蒸着法を用いたN（東京真空製蒸着装置：EG-240）。10−３ Pa以下の高真空下、昇華精製した化合物をアルミナ製の坩堝に入れ、OC10H21

C10H21O

抵抗加熱方式で化合物を蒸着温度に過熱し、真空蒸着を行った。成膜は、有機溶剤とUV／O3処理で表面をFig.１ C3 −Synmetrical 1,3,5,−triazine compound with longalkoxy side-chain

洗浄した石英基板上に行った。
（2）移動度評価用素子作製

今回我々は、トリアジンの2,4,6位に異なる置換基をもつ非対称型トリアジン−アセチレン誘導体を選択的移動度評価用素子は、真空蒸着で作製した。基板は10）に合成した 。この誘導体について合成、薄膜特性、2 mm幅のストライプ形状にパターン化された膜厚100移動度の測定結果を報告する。

nmのITO（indium tin oxide）透明基板を用いた。この基板上に、成膜速度1 nm／secで有機化合物を、数２．実μｍ蒸着した。更にITOパターンと直行する2 mmの験Alパターンを100 nmの厚さで成膜し、2 mm角の動作［1］1,3,5-トリアジン化合物の合成層とした。成膜した基板を酸素濃度1 ppm以下の窒素（1）合成方法

雰囲気のグローブボックス内に移し、UV硬貨樹脂（ナガセケムテック社製）でガラス封止キャップと張10％-Et3N／THF混合溶媒に、対応する臭化トリアり合わせることにより封止した。

リールトリアジン化合物1、末端アセチレン（1.2 eq）、Pd(PPh3)4 （10 mol％）、CuI （10 mol％）を加え、12［3］移動度素子評価方法

時間加熱還流した。放冷後、溶媒を留去し、粗生成物移動度素子は、TOF（time-of -flight）法で評価した。

を得た。これらをカラムクロマトグラフィー（SiO2）TOF装置は、㈱オプテル製のTOF-401を用いた。Fig．

および再結晶によって精製し、2a〜2dを得た。

R1

R1R2HNN
cat.Ph(PPH3)4-Cul/THF-Et3N

N
1R

1a : R1＝Me
1b : R1＝tBu
1c : R1＝Ph

Fig.２

N
R2N
N

Br
R1

2a : R1＝Me, R2＝tBu
2b : R1＝tBu, R2＝Ph
2c : R1＝Ph, R2＝tBu
2d : R1＝Ph, R2＝Ph

Synthesis of monoethynyl 1,3,5-triazines via Sonogashira reaction（ 10 ）

東ソー研究・技術報告 第50巻（2006）

Osilloscope

11

ル基からなる2aに対し、2bと2cは分子内に捩れを有す

Al (Counter electrode)るビフェニル基を持ち、この置換基効果により結晶化が抑制されたと考えられる。興味深いことに、分子周縁部に３つのビフェニル基を持つ2dは結晶化した。

Organic material

このことから、捩れを持つビフェニル基と嵩高いt-Bu
Glass substrate基の組合せが結晶化を抑制する効果があることが解っ

ITO (Transparence electrode)た。

N2 Pulse laser

Fig.３

Schematic diagram of time-of-flight equipment
2a2c３に装置構成を示す。所定の温度に調節した移動度素子にITO電極側からN2ガスレーザーパルス（337 nm,0.6 nsec）を照射し、ITOとAl電極間を走行した電荷をオシロスコープで観測した。移動度（μ）は、電荷が膜厚方向に走行した時間（ ｔ ）、有機材料の膜厚Fig.４

AFM images of the vacuum deposited film of
1,3,5-triazine derivatives（ｄ）とITOとAl電極間に印加された電界（E）から、（1式）より算出した。
μ ＝ d/tE［2］移動度測定結果（1式）（1）電子輸送特性［4］スピンコート

アモルファス性を示した2bと2cの電子移動度を測

1 ml溶媒に合成したトリアジン化合物または標準試定した。真空蒸着で作製した素子の過渡光電流波形を料としてTPDとPC（Aldrich製ポリカーボネート，Fig. 5に示す。両サンプルとも良好な電子伝導を示す

Mw = 31,000）を重量比率で混合した。この溶液を25非分散波形が得られた。またそれぞれの移動度は、ｍｍ角の石英基板上に滴下し、Table 1に示す条件で2bが3.7×10−5 cm2/Vsで、2cが1.9×10−４cm2/Vsであ成膜、乾燥した。膜厚はアルバック社製DEKTAK膜った。2cは汎用材であるAlq３の100倍の移動度を示し厚測定計で測定した。

た。通常アモルファス性が向上すると、分子間相互作用が弱まり移動度は低下するが、2b、2cは高いアモ３．結

ルファス性と移動度を兼ね備えた化合物といえる。

果（2）PCとの混合膜の移動度特性［1］薄膜特性
Fig. 4に 蒸 着 し た 薄 膜 の AFM（ Atomic Force

電荷輸送材料は、それ自身の薄膜で使用される以外Microscope）画像を示す。2aは蒸着直後から結晶化に、有機感光体のように電気的に不活性な高分子中にが進行したが、2bや2cはアモルファス性の均一な膜ドーパントとして使用される用途がある。この混合系を形成し、真空保管庫３週間放置後も結晶化はみられ

では、ドーパント自身の電荷輸送能力に加え、ドーパなかった。トリフェニルトリアジンとフェニルエチニント間の分子間距離という因子が加わる。一般的に、Table 1 Spin coating and vacuum baking conditions of the films of dopant and polycarbonate
TPD＋PC
Ratio［wt％］90：1070：30

2b＋PC
40：60

90：10

70：30

40：60

1,2−dichloroethane

1,1,2,2−tetrachloroethane

1st : 5 s, 500 rpm

1st : 5 s, 500 rpm

2nd : 60 s, 2000 rpm

2nd : 60 s, 1000 rpm

55℃, 100 min

100℃, 100 min

Solvent
Spin coat
Bake
Thickness［nm］

300

335

250

（ 11 ）

162

153139

12TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.50（2006）

Photocurrent［A.U.］

2c

Photocurrent［A.U.］

2b0.E＋00

Fig.５

5.E−05
Time［sec］

1.E−040.E＋005.E−06
Time［sec］

1.E−05

Transient photocurrent profiles measured at 303 K electric field : 5 × 105 V/cm,thickness of 2a : 2.09 μm, thickness of 2b : 1.83 μm

不活性な高分子マトリックス中では、電荷の輸送（ホ1.E−02

ッピング）サイト間の距離が長くなるため、ドーパン
Mobility［cm2/Vs］

TPD５）

ト濃度が減少するにつれて移動度も低下する 。TPDとPC濃度の移動度を電界に対して測定した結果をFig.
6に示す。

1.E−032c

1.E−04

1.E−05

1.E−02
1.E−06

Hole mobility［cm2/Vs］

1.E−03100

1.E−04

Fig.７

500Dopant concentration［wt％］Dependence of the mobility on theconcentration of TPD and 2c in PC

1.E−05［3］耐 熱 性
TPD 100％

1.E−062bと2cは、アモルファス材料であるが、長時間放TPD : PC＝90 : 101.E−07

TPD : PC＝70 : 30

置や高温環境で結晶化しない耐熱性が必要である。トTPD : PC＝40 : 60

リアジン化合物とTPDの熱特性をTable 2に示す。ト
リアジン化合物はいずれもTPDと比較して高い Ｔ g、1.E−080200

400600800mpを示した。

1000

Electric field E1/2［V/cm］1/2

Fig.６

Dependence of the mobility on the electric field
for the various films of TPD and polycarbonate

Table２

Glass transition temperature and melting
point of TPD and triazine compounds

TPD濃度の減少に伴い移動度は低下し、電界400Tg［℃］

mp［℃］(V/cm) 1/2、PC：TPD＝60：40（wt％）の濃度では、

TPD63170

移動度は5.6×10−6 cm2/Vsとなり、高分子マトリック

2aN.D.

250

2bN.D.

264

2c155220

スを用いないTPDのみの移動度1.4×10−3 cm2/Vsと比較すると１／250にまで低下した。
次に電子移動度の最も高かった2cとPCとの混合膜を作製し、TPDとPCの混合膜と比較した。結果をFig.
7に示す。100w％濃度でのTPDの正孔移動度は、2cのまたTPD、2bとPCとを混合した膜の耐熱性を偏光顕電子移動度の約10倍であった。TPD、2cいずれの移動微鏡で観察した。スピンコート直後と55 ℃放置後で度も、ドープ量を減らすに従い単調に減少した。しかは、全てのサンプルで結晶化は観察されなかった

しながら減少の割合は、2cの方が小さく、低濃度領域（Fig. 8）。120 ℃加熱後は、TPDとPCの混合膜で結晶では、逆に2cの電子移動度の方が高かった。このよう化が確認された。2bとPCの混合膜は120 ℃加熱後もに、ドープ濃度により移動度が大きく変化しないこと結晶化がみられなかった。

は、ドーパントとしても有効であることを示唆する。
（ 12 ）

東ソー研究・技術報告 第50巻（2006）

13

Dopant and PC ratio［wt％］Bake［℃］

90：10

70：30

40：60

55
TPD:PC
12055
2b:PC
120

Fig.８４．考Polarization microscope images of the films TPD and 2b in PC
after baking at 393 K for 1 h

アモルファス膜の作製が可能であった。

察３）合成した化合物は、高い電子移動度をもち、PC電荷輸送材料を有機高分子中に分散させた時の電荷への分散状態でも良好な電子輸送が可能であった。

輸送機構の解明に、分子分散ポリマー中の「空間的な４）高温安定性が高く、高温環境でも安定な膜質を保乱れ」を考慮したパーコレーションクラスター機構が持した。

11）

内藤らによって提唱されている 。
今回作製したPCとTPDの分子分散ポリマーでは、成膜した膜中に数〜数十μm程度のTPDの凝集が確認された。これは、正孔輸送性のTPDと電荷輸送能力を参考文献
１）水田泰史、岡田英樹、菅井章雄、渡辺征正、横山持たないPCが分離した状態であり、電荷輸送サイト

正明、日本画像学会誌、40（4）、44（2001）であるTPDクラスター間の距離が長く、効率的なキャ

２）C. W. Tang, S. A. Vanslyke, Appl. Phys. Lett., 51,

リアの移動を妨げていると考えられる。一方、PCと913（1987）

2cは、成膜直後から長期間均一な膜を形成しており、

３）Y. Inoue, Y. Sakamoto, T. Suzuki, M. Kobayashi, Y.

クラスターの少ない状況、つまり2cが均一にPC内にGao, S. Tokito, Jpn. J. Appl. Phys., 44(6A), 3663

分散したため、良好な電荷輸送が行われている可能性（2005）が高い。2cがPC中でクラスターを形成しない理由は、

４）阿部恭、長谷川達生、高橋幸裕、山田寿一、十倉そのアモルファス性にあると考えられる。2c薄膜のア

好紀、第66回応用物理学会学術講演会予稿集9P-

モルファス性向上は、分子間相互作用が弱まった結果N-5であり、このためPC中の2cのクラスター形成も抑制

５）M.Stolka, J.F.Yanus, D. M. Pai, J. Phys. Chem., 88,できたと考えられる。

4704（1984）
６）R. G. Kepler, P. M. Beeson, S, J, Jacobs, R. A.

５．結Anderson, M. B. Sinclair, V. S. Valencia, P. A.

言

Cahill, Appl. Phys. Lett., 66 (26),26（1995）

1,3,5-トリアジン化合物とその電子輸送特性につい７）M. Murata, G. G. Malliaras, M. Uchida, Y. Shen, Z.て検討を行った。その結果、以下のことを明らかにし

H. Kafafi, Chem. Phys. Lett., 339, 161（2001）

た。

８）J. Bettenhausen, P. Strohriegl, W. Brutting, H.
Tokuhisa, T. Tsutsui, J. Appl. Phys., 82, 4957
（1997）

１）新規合成ルートを摘要し、非対称1,3,5-トリアジ

９）C. H. Lee, T. Yamamoto, Mol. Cryst., 378, 13ン化合物を合成した。
２）ビフェニル、t-Bu基を分子内に共有する化合物は、（ 13 ）（2002）

14TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.50（2006）10）相原秀典、山川哲、田中剛、佐藤優、山本隆一、
第85回日本化学会春季年会要旨集（2005）
11）小川喜之、内藤裕義、電気化学論文誌Ａ、121(7)、634（2001）

著者

氏名 田 中著
剛Tsuyoshi TANAKA

著

者

氏名 望 月修

Osamu MOCHIZUKI

著

者

氏名 佐 藤優

Masaru SATO

者

氏名 相 原 秀 典
Hidenori AIHARA

入社 平成 4 年 4 月 1 日

入社 平成 5 年 4 月 1 日

入社 平成 3 年 4 月 1 日

入社 平成15年 5 月 1 日

所属 東京研究所

所属 東京研究所

所属 東京研究所

所属 （財）相模中央化学研究所

新材料・無機分野

新材料・無機分野

企画管理

触媒化学グループ

主任研究員

主任研究員

主席研究員

副主任研究員著者

氏名 山 川哲

Tetsu YAMAKAWA
所属 （財）相模中央化学研究所
触媒化学グループ
主任研究員（ 14 ）