P1-050H ＜環境・地球科学＞
PF-BL8B, BL9C

Magnetite–maghemite–hematite 相転移
The magnetite–maghemite–hematite transformation
杵渕 伊吹，興野 純，佐野 喜成
筑波大学生命環境科学研究科
1. はじめに地殻中に普遍的に存在する磁鉄鉱(magnetite Fe3O4)は Fe2+が Fe3+に酸化することによって赤鉄鉱(hematite -Fe2O3)に変化する．この酸化過程において，中間相として磁鉄鉱と同形構造であるマグヘマイト(maghemite -Fe2O3)が形成される．マグヘマイトは磁鉄鉱中の八面体席の一部が空隙になったものである．磁鉄鉱の酸化メカニズムの解明は，火成岩や堆積岩の風化における帯磁率変化の解明につながるが，磁鉄鉱の局所構造の連続的な変化については未解明な部分が多い．そこで本研究では，磁鉄鉱からマグヘマイトを経て赤鉄鉱までの相転移メカニズムを解明するために，X 線吸収微細構造(XAFS)
測定と X 線回折(XRD)測定によって，磁鉄鉱の酸化過程での Fe 周囲の連続的な局所構造変化と結晶全体の長距離構造の変化を調べた．
2. 実験手法
試料は購入した Fe3O4(富士フイルム和光純薬，99%)粉末を 100，150，200，250，300，350，400，450，500℃でそれぞれ 3，6，12，18，24 時間空気中に保持したものを使用した．XAFS 測定は KEK，PF-BL9C で実施し，透過法でFe-K 吸収端を測定した．XRD 測定は KEK，PF-BL8B で実施し，X 線の波長は0.6526Åとした．
3. 結果と考察
XANES から，加熱温度の上昇，加熱時間の増加に伴って Fe3+の割合が増加し，最終的に全ての Fe が 3 価になることが分かった．EXAFS の動径構造関数から加熱温度の上昇に伴って magnetite 内の Feoct の存在に依存するピークが減衰し，その後 hematite の構造を示す関数へと変化すると分かった．XRDから，加熱温度の上昇，加熱時間の増加に伴ってまず八面体の空孔が秩序的な maghemite に特徴的なピークが出現し，その後，magnetite と maghemiteのピークが減少し hematite のピークが出現，増加していくことが分かった．以上の結果から magnetite の酸化では，まず一部の八面体の Fe-O 結合が切れ，Fe が拡散して maghemite となる．その後，中心が空孔となった八面体と Fe-O4四面体の Fe と O が再配列することで全てが八面体からなる hematite へと相転移すると考えられる．

P1-051H ＜環境・地球科学＞

放射性セシウムの簡易除染方法の開発
Development of simple decontamination method
for radioactive Cesium.
佐伯夢１、山口淳史１、菊地賢司 2、新村信雄 2、田中伊知朗 3
１ 茨城大院理工、２ 茨城大工 ３ 茨城大フロンティア
福島第一原子力発電所の事故から 9 年弱となる現在でも、放射性物質を含む汚染土壌の除染・処理方法については未だに解決していない問題である。
特に、Cs137 については半減期が約 30.1 年と長く、量も多いため、最優先で解決するべき問題である。現在残っている Cs137 についてはその存在様式が不明であったが、近年この Cs137 が SiO2 を主成分とする原子炉由来の金属元素を含んでいるという報告が増えた[１]［2］ 。この Cs137 は球状あるいは粒子状であり多くの名前で呼ばれているが、本研究ではセシウムボールと呼ぶ。
我々は、このセシウムボールが土壌と強く結びついていないと考えており、物理的な外力をかけることで分離できると考え、この仮定を基にしたふるい分けによる除染方法を考案した。これは、本研究よりも前に行われた試みにおいても一定の成果を上げている[3]。
本研究では、除染方法の開発に向けた取り組みのために、規格化されたふるいを用いたふるい分けによる、実験室レベルの簡易的な除染方法の有用性を調べた。また、その際にどのような土壌にも対応できるために 300℃以上での乾燥を行っているが、それによるセシウムボールの影響、すなわちセシウムボールの熱安定性についても調査した。
研究結果では、目開き 150μm のふるいを用いたふるい分けによる除染効果があることが確認された。また、乾燥の工程では、300℃～500℃で行ったが、放射能の大きな減少は見られなかった。このことから、ふるい分けに不向きな湿った土壌や泥などにもふるい分けができる可能性があることを発見した。
[1] Kogure, T .et al. Constituent elements and their distribution in theradioactive Cs-bearing silicate glass microparticles released from Fukushima
nuclear Microscopy 65, P.451–459[2] Kikuchi, K .et al. Detection of Radioactive Cesium on Granular Particle
using Autoradiography, Germanium detector and Energy dispersive X-ray
spectrometry Sci. Rep[3]坂本等 2017 年度量子ビームサイエンスフェスタポスター

P2-037H ＜環境・地球科学＞
PF-BL18C

酸素欠陥ペロブスカイト
Brownmirellite 型構造 Ca2Fe2O5 の高圧相転移
High pressure phase transition of oxygen defecive
perovskite, brownmillerite structure Ca2Fe2O5
桑村 理沙 1，高木 壮大 1，興野 純 2
1 筑波大学生命環境科学研究科，2 筑波大学生命環境系
1. はじめに下部マントルには Fe3+や Al3+といった 3 価の陽イオンが存在し，ペロブスカイト構造である bridgmanite (Mg,Fe)SiO3 の Si と置換することが知られている．
これによって結晶構造中に酸素欠陥が生じ，体積弾性率や圧縮挙動，相転移挙動が変化するため，マントル物性に影響が生じると考えられている．本研究では，酸素欠陥ペロブスカイト構造の圧力効果を調べるため，ペロブスカイト
関連構造のひとつであり brownmillerite Ca2(AlFe)O5 の Fe 端成分である
srebrodolskite Ca2Fe2O5 の放射光高圧 X 線回折 (XRD) 実験を行った．
2. 実験方法
Ca2Fe2O5 試料は固相反応法により合成した． CaCO3 粉末と Fe2O3 粉末を2:1 の割合で混合し，大気圧下，1000 ℃，17 時間加熱した後，試料をペレット状に押し固めて更に 1200 ℃，50 時間加熱する工程をそれぞれ 2 回ずつ繰り返した．放射光高圧 XRD 測定は，ダイヤモンドアンビルセル (DAC)を用いて KEK-PF BL18 で実施した．実験は，X 線波長 0.615 (1) Å，露光時間 30 分
間，1.0 GPa から 20.2 GPa まで約 2 GPa ステップでの加圧・減圧過程の測定と，波長 0.618 (5) Å，露光時間 15 分間，0 GPa から 25.2 GPa まで約 3GPa ステップでの加圧過程の測定の 2 回行った．
3. 結果と考察
放射光高圧 XRD 測定の結果，srebrodolskite に見られる(131)，(151)反射は圧力の増加に伴い減少し，21.1 GPa で消滅した．反対に，13.4 GPa から高圧相のものと思われる新たな回折ピークが出現した．高圧相は 25.2 GPa までその構造を維持し，減圧過程で再び srebrodolskite の回折パターンに戻った．
単位格子体積の圧力変化を Birch-Murnaghan 状態方程式にフィットしたとこ
ろ，0 GPa から 9.1 GPa までは先行研究の結果とよい一致を示したが，9.9 GPa以上から大きくずれはじめた．したがって，本研究から，srebrodolskite は 9.1
GPa まではその結晶構造を保ち，9.9 GPa 以上では高圧相に相転移すると考えられる． Brownmillerite は，端成分間での組成変化による P→I 格子相転移や温度上昇による incommensulate への変化が既に知られており，それらの相転移に関連した結晶構造の変化である可能性が考えられる．

P2-038H ＜環境・地球科学＞
PF-BL8B&9C，SPring-8-BL14B1

熱水環境下における硫化鉄ナノ粒子の構造変化プロセス
Structural change processes of iron sulfide
nanoparticle under hydrothermal conditions
佐野 喜成 1，興野 純 1，米田 安宏 2，髙木 壮大 1，3，山本弦一郎 1
1 筑波大学，2 JAEA，3 KEK-PF
１．はじめに冥王代の海底熱水孔では，マッキナワイト(FeS)，グレイガイト(Fe3S4)，黄鉄鉱(FeS2)などの硫化鉄鉱物が生体有機分子の合成に寄与した可能性が指摘さ れ て い る ( 表 面 代 謝 説 ： Wächtershäuser, 1988) ． Schoonen andBarnes(1991)によると，溶液中で Fe2+と HS-が反応すると最初に硫化鉄ナノ粒子が形成され，それらが元素硫黄(S0)と反応することで最終的に黄鉄鉱が形成される．しかしながら，硫化鉄ナノ粒子が黄鉄鉱に変化する際の構造変化プロセスとメカニズムは未解明である．そこで本研究では，熱水環境下におけるナノ結晶マッキナワイトの構造変化プロセスを明らかにすることを目的に実験を行った．
2．実験方法
まず N2 ガス雰囲気下で Fe2+溶液と HS-溶液を混合することで硫化鉄ナノ粒子の懸濁液を合成した．続いて得られた懸濁液を元素硫黄の存在下および非存在下に分けて 120 oC で一定時間加熱した．各加熱時間で取り出した固相は放射光粉末 XRD 測定，放射光 X 線全散乱測定，Fe K 端 XAFS 測定により分析し，鉱物相の同定や結晶構造解析を行った．
3．結果と考察XRD 測定の結果，元素硫黄の非存在下では硫化鉄ナノ粒子は 12 時間後まで安定的に存在した．また，二体相関分布関数(PDF)解析の結果，硫化鉄ナノ粒子はマッキナワイトと同様の中距離原子秩序を有しているが，FeS4 四面体サイトに約 20%の割合で原子欠陥が生じていることが示された．さらに，XANES からは，硫化鉄ナノ粒子が僅かな Fe3+を含むことが示された．したがって，Fe の欠陥による電荷の不足を補うために，Fe2+が一部 Fe3+に酸化されたと考えられる．一方で，元素硫黄の存在下では 12 時間後に硫化鉄ナノ粒子の大部分が黄鉄鉱に変化すると共に，グレイガイトも僅かに形成された．XANES
解析では，グレイガイトの形成に伴って Fe3+/ΣFe が増加し，黄鉄鉱の形成に伴って Fe3+/ΣFe が減少した．したがって，元素硫黄が酸化剤及び還元剤として作用することで，硫化鉄ナノ粒子からグレイガイト，黄鉄鉱への相変化が引き起こされたと考えられる．動径構造関数(RSF)は黄鉄鉱形成に伴う配位数の増加と S-S 結合の形成を示した．本研究の結果から，熱水環境下における硫化鉄ナノ粒子から黄鉄鉱の形成には元素硫黄が必要であることが示された．

P2-039H ＜環境・地球科学＞“不溶性”放射性 Cｓを含む微粒子の溶解に関する研究
Dissolution study of “insoluble” microparticles
containing radioactive Cs
山口 淳史 1、佐伯 夢 1、菊地 賢司 2、新村 信雄 2、田中 伊知朗 1,2
１ 茨城大院理工 ２ 茨城大フロンティア
東日本大震災に起因する津波によって発生した、東京電力福島第一原子力発電所事故由来の放射性 Cs（134Cs 及び 137Cs、以下 Cs*）が、広範囲に拡散されたことによって福島県を中心とした放射能汚染が発生した。
Cs*には半減期が約 30 年の 137Cs が大半を占めるため、帰還困難区域では約８年経過した今も、高い放射能レベルのままである。これらの放射能汚染は最優先に解決する必要がある問題であり、除染を行うためには土壌や落ち葉などに含まれている Cs*の性質等を明らかにする必要がある。
初期段階では、上記の Cs*が土壌に吸着されたと考えられていたが、その後の研究で、ほとんどの Cs*の周りを多数の金属元素が取り囲んでいるアモルファス状態の、顆粒状の粒子であることが示唆された[1]。
本研究では、顆粒状放射性 Cs*の詳細な性質等を明らかにすることを目的として、落ち葉を実験試料として用いて、上記の顆粒状放射性 Cs*がどのように可溶化するのか調査するとともに、イメージングプレートを用いたオートラジオグラフィーによる放射能の分布や簡易ベクレル計による放射能濃度の測定を行った。また、走査型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型 X 線分析により、落ち葉に付着した Cs*を含む顆粒状の粒子における元素分析も行った。最終的に、顆粒状の存在様式の差による水への可溶化する割合を定量・比較[2]するとともに、顆粒に含まれる Cs*は 300℃程度の温度には安定なことも考察した。
[1] N. Niimura, et al., J. Environ. Radioact. 139 (2015), 234-239.
[2] T. Okumura, et al., Sci. Rep. 9（2019）3520(1-9).