4P4P-058
交互蒸着により構築した水素結合性極薄ヘテロネットワークの電子分光(東京農工大工 1・横浜市大院生命ナノシステム科学 2) 山﨑俊弥 1、加藤圭祐 1、
菊地健太 1、仲本真虎 1、三浦絵里花 1、野原紗和 1、尾﨑弘行 1、遠藤理 1、塚田秀行 2Electron spectroscopy for extrathin hydrogen-bonded heteronetworks constructed by alternating deposition(Fac. Engin., Tokyo Univ. Agric. & Technol.1・Grad. Sch. Nanobiosci., Yokohama City Univ.2)
Shunya Yamazaki1, Keisuke Kato1, Kenta Kikuchi1, Matora Nakamoto1, Erika Miura1,Sawa Nohara1, Hiroyuki Ozaki1, Osamu Endo1, and Hideyuki Tukada2

3 方向に水素結合 (HB) を形成し得るシアヌル酸 (C) やメラミン (M) は、固体清浄表面の物理吸着系単分子層において flat-on 配向した分子がその隣の分子と 1 本または 2本の HB でつながったホモネットワーク (Cn、Mn) (図 1) を形成する [1-3]。一方、C とM の 1 : 1 錯体の結晶では、C-M 間に 3 本の HB が生成する [4]。本研究では、グラフ
ァイトの (0001) 面に C と M を逐次交互蒸着することにより、2 次元 (ないし 3 次元) の周期性を付与したヘテロネットワーク (Hn) (図 1) の構築と累積を試み、Hn の生成に伴H H
HNう電子構造の改変を He* (2 3S, 19.82 eV) 準安定励起原子電子スペ
O N O
N N
クトル (MAES) と He I (21.22 eV) 紫外光電子スペクトル (UPS) にN N
HHN N N
HHH
HOより検出した。また、バンドの帰属のため Cn、Mn、Hn に対して周期的境界条件を課して第一原理計算を行った。計算法としては、CM観測された C の軌道エネルギーの順番を再現しない DFT 法 [2]ではなく、HF 法を選択した。基底関数には cc-pVDZ を用いた。
図 2 にグラファイト基板 (G) への C と M の逐次交互蒸着による
Cn
Mn
MAES と UPS の変化を、図 3 に Cn、Mn、Hn の波動関数の例を示す。室温の G (i) に C を 1 層分蒸着した場合 (ii) の MAES は、非Hn
常に弱く現れる G のバンド g1 を除いて C に基づき、固体内部に
図 1 シアヌル酸 (C)、進入しない He* により表面最上層の C 分子が選択的に検出されて
He I UPS

He* MAES

(vii)

(vii)

(vi)(v)(iv)(iii)(ii)(vi)(v)πnN

π nN π nNπ nOσNHππ nNπ nNσπ CO+NHπ nO
πσ σCO g1(iv)π πg2
15ππnNππ

g1
15nOnN

σCO+NHσNHππ(ii)πππ(iii)ππ πππ(i)1050kinetic energy, Ek / eVMn

Cn

σCO+NH (C)σNH (M)
σNH
ππ πCO+NH(i)メ ラ ミ ン (M) の ホ モ
ネットワーク Cn、Mn
および C と M のヘテ
ロネットワーク Hn。

Hn

1050kinetic energy, Ek / eV

図 2 グラファイトの (0001) 面への C と M の逐次交互蒸着による MAES と UPS の変化。(i) 基板 (G)、(ii) Cn 単分子層 (Cn / G) (基板温度 295 K)、(iii) Cn / G 上の M 5 分
子層 (M5 / Cn / G) (120 K)、(iv) Hn の 2 分子層 (Hn2 / G) (295 K)、(v) M / Hn2 / G (120 K)、(vi) M0.5 / Hn2 / G (295 K)、(vii) Hn5 / G (295 K)。

σNH (C)σNH (M)

σCO+NH (C)σNH (M)

図 3 Cn、Mn、Hn の波動関数の例。

いることを示す。さらに分子面に垂直に広がる π 軌道に基づくバンドが強調されていることから、分子配向は flat-on であると考えられる。(ii) の UPS では G のバンド g1、g2 以外の構造は C に基づくが、アモルファス性 C 膜の場合とは異なり、σCO 軌道と σNH軌道が著しく混合して生じる、Cn に特有の σCO+NH 軌道に基づくバンドが検出されるため、(ii) は Cn 単分子層 (Cn / G) であると考えられる [2]。120 K に冷却した Cn / G に Mを 5 層分蒸着した M5 / Cn / G (iii) のスペクトル、MAES (M5 / Cn / G) と UPS (M5 / Cn / G) では、C のバンドが完全に消失し M のバンドが出現する。MAES (M5 / Cn / G) は、ほぼflat-on 配向した M の単分子層の MAES [3] と似た強度分布を有するため、分子配向はflat-on に近いと考えられる。M5 / Cn / G を 295 K で 34 h 放置して得た (iv) の MAES では、M の π 軌道の他に C の π 軌道が検出され、表面最上層に flat-on 配向の C と M が存在することが分かる。さらに (iv) の UPS におけるバンド g1 の強度から G 上に存在する分子は 2 層分と見積もられるので、昇温前の M5 / Cn / G における M は 1 層分を残して脱離し、下層の C の一部と上層の M の一部が入れ替わって Hn の 2 層膜 (Hn2 / G) が生成している可能性が高い。図 4 に別途成膜して測定した UPS (Mn / G)、図 2 (ii) の UPS(Cn / G)、sumUPS = k (UPS (Mn / G) + UPS (Cn / G)) (k はバ diffUPS63ンド g1 の減衰から設定)、図 2 (iv) の UPS (Hn2/G)、
2 4 512
diff
UPS = UPS (Hn2/G) – sumUPS を比較した。図 5 には UPS (Hn /G)
算出した状態密度 DOS (Mn)、DOS (Cn)、sumDOS = 0.5 sumUPS(DOS (Mn) + DOS (Cn))、DOS (Hn )、diffDOS = DOS (Hn) – UPS (Cn/G)
sum
g1
DOS を示す。UPS (Hn2 / G) と sumUPS は著しく異な UPS (Mn/G)
diff
diff
り、 UPS に現れる負･正バンド 1-6 は DOS の極
g2graphite
大・極小 1-6 とよく対応するので、Hn2 / G 生成に伴151050
う電子構造の変化を UPS で捉えたと考えられる。
kinetic energy, Ek / eV
120 K に冷却した Hn2/G に M を 1 層分蒸着すると 図 4 Mn 単分子層、Cn 単分子層、Hn 2sumdiff(v)、MAES (M / Hn2 / G) は MAES (M5 / Cn / G) に似るが、 分子層の UPS ならびに UPS、 UPS。
後者に比べて M の π バンドが弱くなる一方で nN バ
6diff
ンドが強調され、Ek 4.3 eV に C 由来のバンドも現れ
DOS
σNH (C)
3 45 σ21NH σNH (M)る。これは、最上層で M 同士が部分的に重なって下π(M)σCO+NH (C)層を覆い尽せず、Hn2 が露出した部分があることを意
σNH (M)
2DOS (Hn)π味する。M / Hn /G を室温にすると (vi)、UPS のバン
πnπ N nOσCOド g1 が強くなり 0.5 層分の M が脱離して M0.5 / Hn2 /GsumDOSとなることが示唆されるが、MAES (M0.5 / Hn2 / G) は
σCO+NH
2
MAES (Hn / G) とよく似ているため、最上層の M は
σCODOS (Cn)
同種分子を“認識” し、下層の Hn 中の M 上に重なる
π nOと考えている。(vi) を冷却して C を 1.5 層分、M を 1nN
σNH
DOS (Mn) π層分蒸着後、昇温して得た (vii) の MAES と UPS に
22201015は、MAES (Hn /G) と UPS (Hn /G) の場合とよく対応
σNH+nN5するバンドが現れ、Hn / G が生成したと考えられる。
calcd IP / eV
今後、上下層における両種分子の位置関係や付加的 図 5 第一原理計算により算出した各な HB 生成の可能性についてさらに検討を進めたい。 ネットワークの DOS、sumDOS、diffDOS。
[1] K. Kannappan, T. L. Werblowsky, K. T. Rim, B. J. Berne, and G. W. Flynn, J. Phys. Chem. B, 111, 6634
(2007). [2] 尾﨑弘行, 山﨑俊弥, 栖原正典, 南和宏, 遠藤理, 塚田秀行, 物理学会秋季大会,
22pPSB-27 (2008). [3] H. Ozaki, M. Suhara, T. Ohashi, N. Toda, O. Endo, and H. Tukada, J. Electron
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