（様式第 20）成果報告書

共同利用 成果報告書 平成 24 年度 課題種別

利用課題名 並列計算機を利用した FC-LSE 法による原子分子のシュレーディンガー方程式の解
英文：Solving Schrödinger Equation by the FC-LSE method using Parallel Computers
利用課題責任者
中辻 博
First name Surname Hiroshi Nakatsuji
所属
量子化学研究協会研究所
Affiliation Quantum Chemistry Research Institute
URL
http://www.qcri.or.jp/
邦文抄録（300 字程度）
本課題では、FC-LSE (Free Complement - Local Schrödinger Equation)法により、有機化学における標準的な分子のシュレーディンガー方程式を解くことを目標とする。計算には、電子の交換演算に対する高速反対称化法・Nk 法を使い、波動関数は、化学の本質の一つである Locality と Transferability に基づく From Atom to Molecule (FATM)法に、一定の近似を導入して構成した。FC-LSE 法は理論の特性から並列計算に適しているので、 並列計算機TSUBAME の利用により、方法論・プログラム開発も進めた。なお、全体の計算結果は、分子科学研究所の計算機も利用して得られたものである。
英文抄録（100 words 程度）
The present purpose is to solve the Schrödinger equations of general organic molecules accurately with the freecomplement - local Schrodinger equation (FC-LSE) method. The from atom to molecule (FATM) method, based on
the locality of chemistry, and the fast antisymmetrization Nk-algorithm were applied to the efficient accurate
calculations of general organic molecules. Since the FC-LSE method has an excellent parallel efficiency, we could
effectively use the TSUBAME supercomputer for both the accurate calculations and developments of themethodology and program. The overall results were obtained using both TUBAME and IMS computers.
Keywords: Schrödinger equation, Dirac equation, quantum chemistry, exact wave function, atoms and molecules
背景と目的 n1  1  Cn g  H  En  n１．正確な予言学としての量子化学：基礎理論(2)

化学の世界は量子力学によって支配され、シュレIC 波動関数は漸化式として定義され( n :繰り返し数,ーディンガー方程式(非相対論)とディラック方程式

Cn :変分係数)、ハミルトニアンが波動関数の中に陽(相対論)に含まれている。また、 g は原子・分子ハミルトニアH  E

(1)

ンに存在するクーロンポテンシャル項の発散を抑えによってほぼ完璧に記述される。ここで、 H は系のるために 2004 年に導入され、g 関数と呼ぶ。この ICハミルトニアン、  と E はそれぞれ波動関数とエネ波動関数は、正確な解へ収束することが証明されてルギーである。これらの方程式は 80 年に亘り、多電いる。(2)式の右辺をその構成独立関数(完員関数と子系で正確に解くことは不可能だと考えられてきた呼ぶ: k( n ) )の線形和で置き替える Free Complement

が、中辻によりこの方程式を正確に解く道が拓かれ、(FC)法－自由完員関数法－を提案した。

化学に普通に現れる原子・分子の研究に使える方法の確立を目的として、理論を展開してきた。

Mn n 1   ck( n )k( n )k(3)理論の基礎となる概念は、ハミルトニアンがそのここで、 n は波動関数の”オーダー”で精度に直結し、解:  , E を決定し、従って、正確な波動関数もエネ

M n は完員関数の数(次元)である。残る計算は、(3)ルギーもハミルトニアンが決定し得るものであるとい

式中の未知変数: ck( n ) の決定に帰着し、解析的積分う考えにある。具体的な形の一つとして、Iterative法を用いる手法(変分法)と、我々のオリジナルな方Complement (IC) 法を示す。

法である Local Schrödinger Equation (LSE)法で決定する。方法論の概略を図 1 にまとめた。

（様式第 20）成果報告書
3. From Atom to Molecule (FATM) 法
我々は、一般分子系に対する効率的な波動関数の 記 述 の た め 、 化 学 の 本 質 で あ る Locality とTransferability に基づいた From Atom to Molecule(FATM)法を提案した。これは、原子や分子中の構成フラグメントの精密波動関数から分子を合成するという手法で、合成化学による分子合成とかなり類似した考えを基にしている。FATM 波動関数は以下のように定義される。
M n( Atom ) N AtomM n( Mol )k   ck( Atom) A   i( k )    ck( Mol )k

図 1. FC 法のフローチャートk ii(4)

ここで、第 1 項は原子や構成フラグメントの精密波動
２．一般の原子・分子系に向けた理論: FC-LSE 法

FC-LSE 法は、積分計算を必要としないので、原理上どのような原子・分子系、関数形にも適用すること関数により表現する項で、第二項は分子特有の化学結合を表す項である。この手法の大きなメリットは、原子や構成フラグメントの改良をもう一度行う必要がが で き る 。 し か し 、 完 員 関 数 が ”Potentially

なく、分子の化学結合の構築とそれに伴う電子の再Exactness”を持つことが大変重要で、近似的な波動配列のみを記述すれば足りるという点で、非常に効関数に対しては良い結果を与えない。そのため、FC法で精密な波動関数の構造を生成し、LSE 法にてその未知係数を見出す FC-LSE 法は、一般原子・分子率的であることにある。また、解離極限では第二項は必然的にゼロとなり、正しく解離状態を表すことができる。

系に対し大変有力な方法となり得る。表 1 に、FC-LSE-HS 法にて得られた小原子・分子のエネルギー値と正確なエネルギーの見積もり値との差を示す。
このように、12 電子系程度まで、精密なシュレーディンガー解を得ることができた。

1He
H2H3+2Li
H31Be
H5+LiH
He22B
3C
Li2CH+4N
CH3O
CH3+2F
1Ne2Na1Mg

本課題では、上述の FC-LSE 法をより一般的な有機化学分子に適用するための方法論・プログラム開発と共に、それらの精密なシュレーディンガー方程式の解を計算することが目的である。電子の交換演算

表 1 FC-LSE-HS 法:様々な原子・分子への適用
電子数222334444566677889101112概要order

エネルギーFC-LSE (a.u.)

正確なエネルギー (a.u.)

ΔE=EFC-LSEEexact (a.u.)

6576543454
3
33(1)
3(2)
23(2)
2(1)
3(2)
3(2)
22(1)

-2.903 724 52-1.174 474 77-1.343 841 41-7.478 043-1.674 547 10-14.667 300-2.522 671 35-8.070 516-5.807 405-24.653 872-37.845 492-14.994 679-38.080 616-54.589 932-38.475 984-75.068 218-39.376 000-99.729 754-128.935 640-162.252 549-200.061 292-2.903 724 37-1.174 475 93-1.343 835 625-7.478 060-1.674 547 421-14.667 36(-2.531 6)-8.070 533-5.807 483-24.653 91-37.845 0-14.995 4-38.081 2-54.589 2-38.477 0-75.067 3(-39.381 4)-99.733 8-128.937 6-162.2546-200.053-1.5×10-7
1.2×10-6-5.8×10-6
1.7×10-5
3.3×10-7
6.0×10-58.9×10-3
8.9×10-5
7.8×10-5
3.8×10-5-4.9×10-4
7.2×10-4
6.0×10-4-7.3×10-4
1.0×10-3-9.2×10-4
5.5×10-3
4.1×10-3
2.0×10-3-2.1×10-3-8.3×10-3については、高速反対称化法・Nk 法を用いた。また、
分子波動関数は、FATM 法にある程度の近似を導入して計算の効率化を計った。これにより、C2, N2,アセチレンの計算、ベンゼンのテスト計算を行い、ある程度の結果を得ることができた。
また、TSUBAME の並列計算機の利用により、FC-LSE 法が並列計算に適していることを含めて、プログラム開発も効率的に遂行することができた。
結果および考察1. 有機分子のシュレーディンガー方程式の精密解の計算
多電子原子・分子の計算において、Pauli 原理の要請による電子座標の反対称化を高速に行う必要（様式第 20）成果報告書がある。我々は、スレーター行列式の性質とラプラス採用した。また、相手方の原子は全て初期関数を使展開の性質を利用した、高速反対称化法・Nk 法を提っている。

案した。この手法により、露わな電子相関項を含む波動関数でも、N3-N5 の計算オーダーで高速な反対称化演算を行うことが可能になった。
また、分子の効率的な波動関数の記述には、上述の FATM 法が有効である。しかし、(4)式の形では、原子波動関数間の電子交換に多くの計算量が必要になるため、今回は相手方の原子の精密波動関数を低オーダーの関数に置き換える近似的 FATM 法を導入した。この近似では、原子の波動関数同士の高次項の積が無視されるため、解離極限の記述に問図 2. ベンゼンの FATM 波動関数
表 3. ベンゼンの計算結果題を生じる。しかし、有機分子の平衡位置では、かなりの精度が得られることが数値的に検証された。
上記の高速反対称化法・Nk 法と近似的 FATM 波動関数を用い、C2, N2, アセチレン, ベンゼン等の有機分子のシュレーディンガー方程式の精密解の計算を行った。まず原子、 C, N の精密な波動関数のFC-LSE
CCSD(T) (cc-pVTZ)aMP2-F12 (aug-cc-pV6Z)b
実験値からの見積値 c

エネルギー(a.u.)-232.195 8-231.805 6-231.853 6-232.248

ΔE=EFC-LSE-Eexact(a.u.)-5.2×10-2
4.4×10-1
3.9×10-1[a] By Gaussian 09.
[b] D. Yamaki, H. Koch, and S. Ten-no, J. Chem. Phys. 127, 144104 (2007).
[c] From experimental atomization energy & Zero-point vibrational energy(NIST Chemistry WebBook)計算を行った。FC 法により、Order=3 の完員関数を生成し、線形従属性を取り省くことで、解の精度を損

表 3 に、本研究で計算されたベンゼンの結果と、なわずにコンパクトで高精度な原子の精密波動関数他の量子化学計算で得られている結果、実験から得を計算することができた。絶対エネルギーとして、化た正確なエネルギー値の見積値(Estimated exact)を学精度(kcal/mol)を満足する波動関数を計算するこ比較した。絶対エネルギーは、実験値からの見積りとができた(表 2)。

値から 30 kcal/mol も離れており必ずしも満足できるものではないが、この程度の近似のレベルではまず

表 2. 原子の計算
原子電子数

C
N

67次元

エネルギー
FC-LSE(a.u.)

正確なエネ
ルギーの見積もり (a.u.)

ΔE=EFCLSE-Eexact(a.u.)

1194
1878-37.845 81-54.593 01-37.845 0-54.589 2-8.1×10-4-3.8×10-3

まずと言えるかもしれない。ただ、我々の方法論が42 電子系のベンゼンのシュレーディンガー解に挑戦できるレベルになったこと自体が、ある意味、画期的であり、今後より高精度な解の計算にも取り組んでいく際の出発点といえよう。

FATM 法に基づき、原子の波動関数から分子の波動関数を構築する。例えば、ベンゼンの波動関数は図 2 のように表記できる。ここで、①は C 原子と H原子の精密な波動関数と電子の交換演算から構成され、原子内の強いクーロン相互作用はこの部分で表 4 に、同様に C2, N2, C2H2 の計算結果も示した。
今回用いた手法は、近似的な FATM 波動関数を用いているが、かなりの精度の結果が得られている。
なお、これらの計算には TSUBAME と同様に分子科学研究所(IMS)の並列計算機も用いている。

記述され得る。②は化学結合領域を記述する完員関数であり、原子間をまたぐ関数系から構成される。
特にベンゼンの計算はテスト計算のレベルであり、②の原子間部については π 軌道に対し Kekule 構造、Dewar 構造、イオン構造から生成される完員関数を

2. FC-LSE 法の超並列アルゴリズム
サンプリング法による FC-LSE 法は、理論の特性上、並列化計算に極めて向いている。FC-LSE 法の計算アルゴリズムを表 5 にまとめた。

（様式第 20）成果報告書
表 4. C2, N2, アセチレン, ベンゼンの計算結果
電子
分子
オーダー
次元数
C2123(2)7531
N2143(2)10666
C2H2 (アセチレン)
143(1)
1727
C6H6 (ベンゼン)
423(1)
5092

エネルギー
FC-LSE (a.u.)-75.917 9-109.537 1-77.323 1-232.195 8

正確なエネルギーの見積もり (a.u.)-75.926 5-109.542 7-77.335 7-232.248

ΔE=EFC-LSE-Eexact(a.u.)
8.6×10-35.6×10-3
1.3×10-2
5.2×10-2

最も時間のかかる部分は N 電子反対称化を伴うNk 法と分子の波動関数を効率的に記述する近似

ステップ 3.1 であるが、このステップはすべてのプロFATM 法を用い、標準的な有機分子の精密な解を求セスに均等に負荷を分散できるため、高い並列化効めた。結果はまだ改良しなければならないレベルで率が期待できる。また、このステップの計算は系のあり、これを解析することにより、改良すべき点を見大きさ(電子数)に対し N3-N5 のオーダーで増えるため、出して行きたい。

大きな系ほど並列計算の特性を発揮できる。実際に、我々の手法は、理論の構造上並列計算に向いて上記の有機分子の計算において、高い並列化効率いるため、TSUBAME の並列パワーを利用することが得られていることを確かめた。

で、分子の精密計算だけでなく方法論・プログラム開表 5.
1.

発を効率的に行うことができた。今後も、より大きな

FC-LSE 法の並列計算アルゴリズム

ハミルトニアンに基づく完員関数の生成 (IC 波動関数):

2.1.  n 1  
1  Cn g H  En  n2.2

 c FC 波動関数:  n1 Mn( n)ii( n)i

サンプリング点(通常 106-108 個の点)の分配

 A  H r  , B   r  iii

Chemistry”, Acc. Chem. Res., 45, 1480, 2012

最も計算時間のかかるステップだが並列化に向く H    r H r , S    r  r 
 iij

j



ij

 i

j



 ローカルな H,S 行列を計算(行列積) BLAS3 ライブラリの利用
3.3. 各プロセスからデータを転送: 全体の H,S 行列の作成

Hij ( All )   Nproc

H ij ( Local ) , Sij ( All )   N

proc[1] H. Nakatsuji, “Discovery of a General Method ofOpens a Way to the Accurately Predictive Quantum

各サンプリング点における H i と i の値を計算
3.2. Hc  ESc

参考文献

Solving the Schrödinger and Dirac Equations That

call MPI_Send( r ), call MPI_Recv( r )i的に利用し、研究を進めたいと考えている。

(完員関数: i )3. LSE 方程式: H (r )  E (r ) ( r : N 電子サンプリング点)

3.1. Ac  EBc

分子系に向け、TSUBAME 等の並列計算機を効果

Sij ( Local )call MPI_Reduce({H,S}, MPI_SUM)
4. 対角化 (固有値問題)
並列化固有値問題ライブラリの利用
5. エネルギー等の物理量の計算まとめ、今後の課題

我々の研究は、シュレーディンガー方程式・ディラック方程式を正確に解くと言う、これまで 80 年来の難問に挑戦するものであり、基礎科学としての重要性とオリジナリティを高く評価されてきた。本利用課題
では、電子の交換演算に対する高速反対称化法・