P‑l2

ポリ乳酸／ポリカーボネートからなる二成分系ポリマーブレンドからのポリ乳酸成分の選択的解重合

HighlySelectiveDepolymerizationofPolyc‑lacticacid）
firom
B
inaryPolymer
B
lendo
fPolyQ‑
lacticacid)/Polycarbonate○正西田治男（九工大ＥＴＣ）・学安方偉大・正白井義人（九工大院生命体）
HamoNishida,
TakehimYasu
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Technolog
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ccisedepolymerizationtechnologiesmustbedev
eloped・TodepolymerizePLLAselectivelyfromPLLA/PCalloys，var
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F:Selectiv
eDcpolymerization,
Poly(L‑lacticacid),PO
lycarbonate,
Polymer
B
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︑︑

堂

ポリマーブレンド／アロイ／コンポジットなどの混合／複合材料から成分選択的にリサイクルする技術は未だ発展途上にある。しかし、循環型社会の構築のためには、複合材料からの選択分離・選択リサイクル技術の展開が不可欠である。我々はすでに、ポリーL‑乳酸（PLLA）と様々な汎用樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン､ポリコハク酸ブチル等とのブレンドからのPLLA成分

１８２０Ｑ６０４０Ｑ

１．はじめに(b）Ｉ）
c、（c）、､へ、(a）一の選択解重合を報告し、自動分別型ケミカル／マテリアルリサイクルを提唱してきた。本研究では，電化製品の匿体などに利用されているPLLA/ポリカーボネート(PC)ブレン

200３００４００５００６００
ＴＥｍｐｅ
殖tu
『Ｅ(｡C）

ドからＰＬＬＡを選択的に解重合するための触媒の検討を行F
igurel・TG
profilesofPL
LA/PCblends.
(a)
PLLA，
(b)
ＰＣ,(c)
PL
LA/ＰＣblend・Healingmte:
９．
C/min;
N2ったのでその結果を報告する。

flowlOOmL/ｍiｎ

２．実験

ＰＬＬＡ（LACEAH‑100J，Ｍh76,000,Ｍh,142,000）およびPＣ（IupilonS‑3000、Ｍｈｌ８,500,ＭＷ３６，１００）は、それそれ三井化学と三菱エンジニアリングプラスチックより購入し、そのまま用いた。これらのＰＬＬＡとＰＣを、５０：５０（wt/wt）
でブレンドし、そこに触媒を０．５〜5Ｗt%添加してキャストフィルムを作成した。熱分解用の触媒として、オクタン酸スズ、酸化スズ（11）、ｐ−トルエンスルホン酸、およびアルミニウムトリイソプロポキシド(ATIP）等の有機アルミニウム系化合物を添加した｡得られたキャストフィルムは、

60‑330.Ｃ

熱重量分析（TG）および熱分解一ガスクロマトグラフ／質

１ ０ １ ５ ２ ０ ２ ５ ３ ０Retentiontime(min）

量分析計(Py‑GC/MS)を用いて､不活性ガス気流中、９KIninの昇温速度での熱分解と分解生成物の確認を行った。

Figure2・Py‑GC/MSchmmatogmmsofPLLA/PC
１

誤冨①一屋８①皇伺一ＱにＰＬＬＡとＰＣの５０：５０（wt/wt)の単純ブレンドの熱分解特性をFigurel〜３に示す。FigurelのＴＧ曲線から、ブレ
ンド中のポリ乳酸成分の熱分解は、ポリ乳酸単独の熱分解とほぼ同じ温度域で進行することが確認された。一方、ＰＣ成分は、ＰＬＬＡ成分の熱分解によって分解が誘引され、ＰＣ単独の熱分解温度域よりもかなり低温度域で重量減少が起こった。Py‑GC/ＭＳを用いた熱分解生成物の分析結果をFigure2と３に示している。主生成物はＬ,Ｌ−ラクチドであるが、ラセミ化の進行によるメソラクチドの生成が顕著で■申■﹄Ｐ■■■ｂ

３．結果と考察3.1PLLA/ＰＣブレンドの熱分解特性叩釦釦沌釦釦如釦加相０blends､Heatingrate:
９ｏＣ/ｍin．
Ｆ二壱

三三一一．

輯.
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｡
L
１．１，１

ロother

目潟W･me『ロＤ,、/L,Ｌｐｍｅｓｏ

計Ｉ

３３０３５０３７０４００
泥mpe尼ｔｕＩｅ(｡C）あり、ランダム分解によるオリゴマーの生成も確認された。
さらに、330℃という低温域から、ＰＣ成分の熱分解に由来F
igure3・
Pymlysispmducts
fmm
P
L
LA/PC
Heating
rate:９．C/ｍin．

4５

堂

3.2ＡTIPの解重合触媒特性
先にＰＬＬＡ成分の選択的解重合触媒として確認されたATIＰ（1Ｗt％）を用いて、PLLA/ＰＣブレンドの熱分解を検討した。その結果、ポリ乳酸成分の分解温度域がＰＬＬＡ単独の１８２００６０４００するフェノールの生成が確認された。フェノールの生成量は、分解温度が上昇するにつれて増大した。これらの結果から、触媒を用いないでPLLA/ＰＣブレンドを加熱すると、PLLA成分のランダム分解とラセミ化が進行するばかりでなく、ＰＣ成分の熱分解を誘引し、フェノールを発生させることが明らかとなった。

．
(ｃ）
(）

(b）

(a）

２００３００４００５００６００TEmperatu
尼(｡C）

熱分解温度域よりも２０℃以上も低温側にシフトし、一方、PC成分の熱分解は､ＰＣ単独とほぼ同じ温度域で分解するという２段階の熱分解挙動が確認された（Figure4）。ただし、ポリ乳酸の熱分解が終了すると、それに引き続いてＰＣ成分の重量減少がゆっくりと開始することが認められた。

Figure5・TGpmfilesofPLLA/PCblends.
(a)ＰＬＬＡ，(b)ＰＣ,(c)PLLA/ＰＣblend,(｡)PLLA/PC/SnO
50:
50:
1.
0(wt/Wt/Wt).
HeatingIate:
９．
C/min;
N2flow
lOOmL/ｍin．

この触媒による熱分解生成物は、300℃まではＬ,L‑ラクチドが高い選択率で回収されたが、300℃を超えると、ＰＣの熱分解に伴うフェノールの発生が徐々に増加した｡しかし、ポリ乳酸成分のラセミ化やオリゴマー生成は確認されず、ATIPのＬ,L‑ラクチド選択性は保持されていた。
これらの結果から、ＡTIPは、PLLA/ＰＣブレンドのＰＬＬＡ

１８０６０４０２００成分選択性の高い解重合性触媒であることが確認された。

●１ ０ １ ５ ２ ０ ２ ５ ３ ０Retentiontime(ｍin）量Figure6・Ｐｙ−ＧＣ/ＭＳｃｈｒｏｍａｔｏｇｍｍｓｏｆＰＬＬＡ/ＰＣ
/SnO
50:
50:
1.
0(wt/Wt/wt).
Heatingrate:
９．
C/min．
１Figure4・TGpr
DfilesofPLLA/
PCblends.
(a)
ＰＬＬＡ，(b)ＰＣ,(c)PLLA/ＰＣblend,(d)PLLA/PC/ATＰ
50:
50:
1.
0(ｗｔ/Wt/Wt).
HeatingIate:９。
C/ｍin;
N2flowlOOmL/ｍin．

釦如個０

誤橿①程８⑩皇画一①にTB
mpe『aturB(｡C）︒①巳﹄■︒﹄■﹄

300４００５００６００︑卯 印加印釦

200■■■Ｔ
ロother■phenoI
ロＬ,L/Ｄ,，ｐｍｅｓｏ

3.3酸化スズの解重合触媒特性

ＰＬＬＡ成分の選択解重合触媒として酸化スズを用いた場

６０−２９０３００３１０３２０３３０３４０T
Empe
『atu
『ｅ(｡C）

合のPLLA/PC/Snｏ（50:50:1.0Ｗt/wt/wt）複合体のＴＧ曲線
をFigure5に示す。触媒なしの単純ブレンドのＴＧ曲線（Figurelc）に比べ、ＰＬＬＡ成分の重量減少温度域は、約８０℃も低温側へシフトした。さらに、ＰＣ成分の分解温度

Figure7､PyrolysisproductsfromPLLA/ＰＣ/SnO

50:
50:
1.
0(wt/Wt/Wt).
Heatingmt
e:９．
C/min．

域も、ＰＣ単独の熱分解温度域に比べて、３０〜70℃も低温側４．まとめへシフトした。これらの結果は、酸化スズがＰＬＬＡのみなら脂肪族ポリエステルであるＰＬＬＡと芳香族ポリカーボネずＰＣに対しても分解作用を及ぼすことを示唆している。

ートであるＰＣとは、耐衝撃性に優れた材料としてＩＴ機器などの部品に用いられてきている。このポリマーアロイかPy‑GC/ＭＳを用いて､熱分解生成物を確認した結果､310℃まで、Ｌ,Ｌ−ラクチドのみが発生し、メソラクチドやオリゴら各成分を分離しリサイクルするために、選択的熱分解の方法を検討し、酸化スズやATIＰのようなPLLA選択解重合触媒を見出すことができた。今後、ＰＣ成分への影響を明らマー類は一切発生しなかった。320℃以上では、ＰＣ成分の分解に伴うフェノールの生成が確認され、そのピーク面積は温度上昇とともに増大した。従って、酸化スズは、310℃以下の温度域では､極めて高いPLLA選択的熱分解触媒であかにし、効果的な自動分離型ケミカル／マテリアルリサイ
クルの実証を目指す。

ることが確認された4
６