金属表面のレーザー着色に関する基礎研究
京都大学化学研究所 先端ビームナノ科学センター
教授 阪部周二（平成23年度研究開発助成 AF-2011215）

キーワード：フェムト秒レーザー、ナノ構造形成、金属着色

1.研究の目的と背景着色できることが確認されており、達成できる色についてレーザーの出現は、我々に光を能動的に制御し、光の特僅かではあるが報告されている。フェムト秒レーザーは金性を最大限に活用できることを可能にしてくれた。これに属に与える熱的要因が少なく、フェムト秒レーザー照射により、光と物質との相互作用の研究は発展し、それに伴っよって酸化膜だけではなくマイクロメートルオーダーのて、様々な応用が実現してきている。レーザー加工（プロ構造、ナノメートルオーダーの微粒子や微細構造が形成さセッシング）もその一つである。今日では産業界においてれる。形成された微細構造によって光の散乱、吸収がおこ金属等の物質の切断や穴あけ、彫刻、マーキングなどのり金属表面の反射率が変化することによって、色が見える。

様々な用途にレーザーが用いられている。近年では高品質

このような構造色がフェムト秒レーザーの着色機構であ化や装飾の観点から金属製品にレーザーを用いて様々なると考えられている[9]。フェムト秒レーザー照射により形状のマーキングや着色がなされている。レーザープロセ

金属の反射率を変化させる技術は、金属の装飾的着色はもッシングの特徴は、従来の機器を用いた加工とは異なり、とより、光吸収素材、耐熱性の低い素材等への応用が期待

非接触、遠隔操作可能、そして化学物質不要（溶剤、油、されている[10]。フェムト秒レーザー着色では、その機構塗料など）であり、環境問題が論じられる現在、理想的なを議論するための基礎データ、例えば、酸化膜の膜厚と着道具と考えられる。その道具は現在もさらに発展の途にあ色された色との関係や、微細構造の大きさや密度などの表り、より高品位な光源の開発に伴い応用も進化し続けてい面状態と着色された色の関係は、定量的に明らかにされてる。

いない。本研究では、レーザーによる金属着色機構解明を

本研究は、レーザープロセッシングの中でも着色に関連最終目標として、着色実験により達成可能な色領域と表面した基礎を課題としている。もっとも身近な着色は塗料塗構造を測定・分析し、着色と表面状態との関係を調べたの布であるが、これは有史以来の極めて原始的なものである。

で報告する。

この塗料着色に大きな風穴を明けたいと研究が進められている。産業界では、レーザー加工機による金属製品への2.実験

着色にはパルス幅がナノ秒オーダーのNd：YAGレーザー等

2･1 着色実験が用いられる。レーザーを二次元的に対象物に走査照射することによって広い範囲に着色面を形成させる。ナノ秒レーザーと金属表面との相互作用時間は固体の熱緩和時間（~ピコ秒）よりも長いため、レーザーのエネルギーは熱として伝わり、金属の広範囲が加熱されることにより酸化膜が形成される。形成された酸化膜と金属表面で光の干渉が起こる。この光の干渉がナノ秒レーザーを用いた場合の着色機構と考えられている[1]-[4]。酸化膜の膜厚に応じ

図1

レーザー金属着色実験の照射配置

図2

金属着色面の反射スペクトル計測て様々な色を施すことが可能であり、レーザーフルーエン
ス、走査速度、パルス数が膜厚を制御する重要なパラメーターとなる。ナノ秒レーザー照射による着色は金属製品の装飾加工に用いられる。
近年では、ナノ秒レーザーによる着色だけではなく、更にパルス幅が短いフェムト秒レーザーによる金属着色の研究が行われ始めている。フェムト秒レーザーをチタンや銅などの表面に数百~数千パルス照射することによって、周期構造やナノメートルオーダーの微細構造が形成されることが知られている[5]-[8]。ナノ秒レーザー着色と同様に、フェムト秒レーザーを走査させることにより金属に－ 172 －

実験配置を図１に示す。実験ではパルス幅 150fs、周波数 1kHz、波長 800nm のフェムト秒レーザーを金属表面に対して入射角度 0°で集光照射した。レーザーは焦点距離f=100mm の両凸レンズにより、Ti 表面上に集光されそのスポットの直径は約 30µm であった。照射フルーエンスはスポット径 30µm を保ったままレーザーエネルギーを変化させ制御した。Ti 試料はその表面を鏡面研磨し、X-Y 自動ステージに取り付けられている。レーザー照射中に X-Y 自動
ステージを水平、垂直方向へ走査させ 2×2mm2 の範囲に着色した。レーザーのフルーエンスを 0.66J/cm2 から 4.0J/cm2 まで変化させ、同時にステージの走査速度を 2mm/sから 7mm/s まで変化させることによりチタン表面のレーザー着色実験を行った。

図3

着色表面（緑枠：酸化化粒子堆積、青枠：ナノ周期構造形成）

図4

着色チタン： 左から青、緑、橙、黄色の着色面

2･2 色度評価と表面状態観察
着色金属の色については、白色光を照射し反射光スペクトルを測定し、色度座標値に変換することで評価した。着色表面の分光反射率を図 2 のように分光器を用いて測定した。着色面の斜め 45°方向から、白色光源を照射し、散乱光をアクロマートレンズで検出器に集光し測定した。
リファレンスとして硫酸バリウム BaSO4 試料を用いた。測定した波長は可視光領域の 380nm から 780nm である。着色
表面の色を定量的に示すため、測定した反射スペクトル、等色関数、D65 標準光源スペクトルを用いて色度座標値を求めた。着色された表面の状態は FE-SEM を用いて観察した。

3.結果
3･1 着色実験結果
図 3 にはフェムト秒レーザーのフルーエンスとステージの走査速度を変化させた場合の、チタンのレーザー着色実験結果を示す。結果より金属着色が認められた照射条件
は、走査速度 2mm/s ではフルーエンス 0.66、1.32、2.1J/cm2であり、走査速度 3mm/s から 5mm/s では全てのフルーエンスであること分かった。緑枠で囲ったレーザー照射条件においては酸化物の堆積が認められるだけで色着はされなかった。また走査速度が 6mm/s 及び 7mm/s と速い場合においても同様に、表面にナノ周期構造が形成されており着色されなかった。
3･2 着色表面の色度評価
図 4 には、青(3mm/s, 2.1 J/cm2)、緑(2mm/s,0.66J/cm2)、橙(4mm/s、2.7J/cm2)、黄(4mm/s、0.66J/cm2)に着色された表面の観察写真を示す。図 5 には、それらの着色面の分光反射スペクトルの測定結果を示す。図中の実線は TiO2酸化膜が形成されたと仮定し、その酸化層の膜厚より計算された反射スペクトルを示す。各着色面において反射スペクトルに特徴が出ている事が確認できる。青の着色面では低波長側の反射成分が大きく、高波長側の反射成分が小さくなっている（図 5（a））。緑の着色面では低波長、高波長の反射成分が小さく、中波長の反射成分が大きくなっている（図 5（b））。橙及び黄の着色面では共に、低波長側－ 173 －

図5

着色チタンのスペクトル図8 ナノ秒レーザー着色面のFE-SEM観察像(a)と反射スペクトル(b)形成された構造による多層膜干渉、微粒子表面の局所表面プラズモン共鳴（Localized Surface Plasmon Resonance :LSPR）が影響していると考えられる。
3･3 フェムト秒レーザー着色表面の表面観察
FE-SEMを用いて緑色表面と橙色表面を観測した結果を図7に示す。着色と表面の微細構造の関係を調べるため倍図6着色された色の色度図表示

率は50,000倍もののみを示している。いずれの着色面も微細構造物が存在していることが確認できた。観測した像より微細構造の大きさを測り、粒径分布としてまとめてみると緑色の着色面には（図7(b)）、15nmから100nmと様々な大きさの微細構造物が存在しているが、最も多く存在している最大確率粒径は35nmであった。一方、橙色の着色面は（図7(c)）、微細構造は比較的サイズが揃っており、30nmが最大確率粒径であった。これらの結果により着色された色に応じて、微細構造の表面状態も異なっていることが明らかになった。
3･4 ナノ秒レーザー着色表面の表面観察
ナノ秒レーザーにより青色に着色した表面のFE-SEM像を図8（a）に示す。ナノ秒レーザー着色には、パルス幅100ns、

図7

金属着色表面の FE-SEM 観察像(a)青、(b)緑、(c)

橙、(d)黄波長1060nm、周波数70kHzのレーザーを用いた。青色着色のための照射条件は、ステージの走査速度50mm/s、レーザーフルーエンス 2.5J/cm 2、ビームスポット径55μmである。の反射成分が小さく、高波長側が大きい。また波長 750nm

FE-SEM観察によりナノ秒レーザー着色面は、微細構造がなより高波長側では、急激に反射成分が減じている事が確認

く平坦であった。これは、ナノ秒レーザーの熱によって表された（図 5（c）(d)）。またフェムト秒レーザー照射着面が完全に融解したためと考えられる。この比較により、色面スペクトルと酸化膜による理論スペクトルとの比較

フェムト秒レーザー着色では表面に形成された微細構造を行うと、青色は酸化膜スペクトルと比較的良く一致してが寄与しており、ナノ秒レーザー照射とは異なる要因で着いるが、橙色、緑色、黄色のスペクトルは長波長側で反射色に寄与していると考えられる。

が減じていることが分かった。

図8（b）には、青色着色面からの反射スペクトルを示す。

着色面からの反射スペクトルより色度を評価し、色度図上

図中の実線はTiO2酸化膜（膜厚77nm）が形成されたと仮定にプロットした結果を図 6 に示す。これによりフェムト秒し、酸化膜モデルより計算した反射スペクトルを示す。実レーザーにより着色可能な色領域が明らかになった。図中

験結果は酸化膜モデルと良い一致を示すことからナノ秒の実線（黒）は TiO2 酸化膜が形成されたと仮定し、そのレーザーでは酸化膜が着色に寄与していることが明らか

酸化層の膜厚を変化させた時に得られる色度の変化（軌になった。ナノ秒レーザー金属着色では先行研究の結果を跡）を示す。色度図上においてフェムト秒レーザー着色面再現できている。の色度座標位置、酸化膜モデルの色度軌跡を比較すると、フェムト秒レーザー照射により表現できる青色、黄色の色

4.

考察

度座標は酸化膜の場合の色度座標と近い値をとるが、橙4･1 FDTD 計算による表面構造の着色への寄与

色、緑色の色度座標は酸化膜のものと異なり酸化膜の軌跡

フェムト秒レーザー照射により形成された着色面をから外れていることが分かった。フェムト秒レーザー着色

FE-SEM 観察することによって、表面に酸化膜の他にナノ面の色度及びスペクトルが酸化膜モデルと異なる理由は、構造やナノ粒子の存在が確認された。このような微細構造－ 174 －

図9FDTD計算モデル概略図

表１形状のパラメーター
計算領域大きさ
x40nm
y25nm
z9700nm
物質微粒子(内部 Ti、外部TiO2)
TiO2 膜
Ti 基板

図10変化

直径 40nm、25nm、18nm、22nm、28nm
厚み 35nm、100nm
厚み 250nm

酸化膜基板上の微細構造の有無によるスペクトル境界において全ての電磁場が吸収され反射成分を 0 にすの効果がどの程度色に影響を与えるかを、光学計算を行いることはできない。反射の効果を無視するため z 軸の計算考察する。実際は様々な粒径のチタン微粒子が存在し、そ領域は、設定した計算時間内に、完全吸収境界からの反射れぞれの微粒子がチタン基板や酸化チタン構造と接して波が物質に到達しないよう、照射面から十分離れるよう設いる複雑的な系であるが、計算にあたり簡単なモデルを考定した。今回の計算では z 方向の計算領域の大きさをえた。酸化膜＋微細構造及び酸化膜のみの二つの表面状態

9700nm とした。FDTD 計算は空間領域をメッシュ状に分割について反射スペクトル及び色度を計算し、それぞれの結して計算するが、１つのメッシュの大きさを最大 10nm、果を比較することによって微細構造の寄与を考察した。光

最小 2nm に設定した。シミュレーションを行う微細構造の学計算には、FDTD（Finite Difference Time Domain method）

構成を図 9(b)に示す。表面の微細構造はサイズの異なる法を用いた。

５つの微粒子からできているものとした。それぞれの微粒

4･2 FDTD 計算条件

子の大きさは、フェムト秒レーザー着色面の FE-SEM 観察

FDTDシミュレーションソフトとして富士通3次元電磁波像を参考にし、直径を 40nm、25nm、18nm、22nm、28nm と解析ソフトウェアPoyntingを用いた。計算では、フェムトした。微粒子は二重構造になっており内側が Ti、外側は秒レーザー照射により着色される表面構造を模擬するた

TiO2 で構成されていると考えた。Ti 基板上に均一に存在

めTi基板上に酸化チタンTiO2膜があり、その上に微細構造する酸化膜の膜厚は 35nm もしくは 100nm として計算を行を配置させた形態を考えた（図9(a)）。FDTD計算においてった。計算パラメーターを表 1 に示す。この形態について物質の複素誘電率が必要となるが、Tiの複素誘電率はロレ反射スペクトルを計算し、酸化膜（膜厚は同じ）のみの場ンツ・ドルーデモデル[11][12]を、そしてTiO2の複素誘電合の反射スペクトル計算と比較することにより、微細構造率はセルマイヤー近似式[13][14]を用いた。照射面から十の色領域への寄与について考察する。

分離れた上方からパルス波を入射させる。照射面から反射4･3 FDTD 計算結果と色度範囲したパルス波の反射スペクトルを測定し、これまでと同様

図 10 には微細構造の有無による反射スペクトルの違いに色度座標値に変換し色を評価した。計算上の誤差を最小を異なる厚みの酸化膜基板について計算した結果を示す。

限にするためには、計算時間と計算領域、メッシュの大き

図 10(a)は膜厚 35nm における反射スペクトルを、図 10(b)さが重要となる。計算時間は、入射したパルス波が反射し、は膜厚 100nm の FDTD 計算結果である。計算されたスペクパルス波の全成分が反射率観測位置において観測し終えトル形状の比較から、表面に微細構造が存在する場合のスるほど十分長くなるように設定した。今回の計算では計算

ペクトルは、構造が無いものに比べ最小の反射を示す波長時間を28fsとした。計算領域の境界部分は境界条件を設定がシフトしており、スペクトル形状が大きく異なることがする必要がありx軸、y軸に垂直な平面は周期的境界条件を解る。反射スペクトルを色度座標値へと変換し、色度図上用い、パルス波が進行していくz軸に垂直な平面は完全吸へとプロットしたのが図 11 である。色度図の酸化膜厚収境界条件を用いた。
「完全」吸収境界といっても計算上、35nm の場合には、酸化膜基板上に微細構造があることに－ 175 －表現できる可能性があることがわかった。計算結果によりフェムト秒レーザー金属着色は微細構造を制御することによって、今以上に表現できる色領域を広げられる可能性があることを明らかにした。

共同研究者
橋田昌樹

准教授（京都大学化学研究所）

宮坂泰弘（京都大学大学院理学研究科博士後期課程）

謝辞本研究の一部は、（公財）天田財団の研究助成（平成23年度）により実施されました。ここに明記して深甚な謝意を表します。本研究の実施にあたり京都大学理学研究科の当時修士課程２年生の川本真央君、そして化学研究所の時田茂樹助教（現大阪大学レーザーエネルギー学研究センタ
図 11ー・講師）、井上峻介助教に多大なる協力を頂きましたこ

構造による色度変化とを深く感謝申し上げます。
よって、青色が構造により水色へ変化している。一方、酸化膜厚 100nm の場合には、黄色が微細構造の効果によって参考文献

赤色へ変化することに加え、酸化膜により達成し得ない色[1] A. Pe´rez del Pino, J. M. Ferna´ndez-Pradas, P. Serra, and J.

度が表現できることが明らかになった。このことから微細L. Morenza, Sur. Coat. Technol. 187(2004)106-112.

構造を形成するフェムト秒レーザーによる金属着色は、形[2]Z. L. Li, H.Y. Zheng, K. M. Teh, Y.C. Liu, G.C. Lim, H.L.

成される微細構造を制御することにより、表現できる色範

Seng,囲を広げられる可能性があることが分った。

(2009)1582-1588.

andN.L.

Yakovlev,Appl.

Surf.

Sci.

256,[3] C. –L. Chang, J.-W. Wu and C.-Y. Lee , Appl. Mech. Mater.

5.まとめ

121-126 (2012)70-74.

フェムト秒レーザーによるチタン表面の着色実験を実[4] A. J. Anto´nczak, D. Koco´n, M. Nowak, P. Kozioł, and K.

施し、達成できる色領域を明らかにできた。着色面のM. Abramski, Appl. Surf. Sci. 264, (2013) 229-236.

FE-SEM 観察を行い、レーザーフルーエンスの違いにより[5] S. Sakabe, M. Hashida, S. Tokita, S. Namba, and K.

異なるサイズのナノ構造が形成されることが分かった。フOkamuro, Phys. Rev B, 79(2009)33409.

ェムト秒レーザー照射により金属表面にナノ構造が形成[6] A. Y. Vorobyev and C. Guo，Appl. Phys. Lett. Vol.92

され、他方、ナノ秒レーザーでは形成されないことが明ら(2008)1-3.

かになった。フェムト秒レーザーによる着色面のスペクト[7] A. Y. Vorobyev, A. N. Topkov, O. V. Gurin, V. A. Svich, andル及び色度を（１）酸化膜層での光の干渉による理論計算

C. Guo，Appl. Phys. Lett. 95(2009)1-4.と（２）ナノ秒レーザーによる着色面のものと比較を行っ[8] Md. S. Ahsan, F. Ahmed, Y. G. Kim, M. S. Lee, and M. B.G.

た。フェムト秒レーザー着色面スペクトルは、酸化膜の場

Jun， Appl. Surf. Sci. 257(2011)7771-7774.

合の理論計算結果と異なっており、レーザー照射により形[9] G. Li, J. Li, L. Yanga, X. Li, Y. Hua, J. Chua, and W.

成される微細構造の効果が着色に寄与している可能性がHuanga, “Appl. Sur. Sci. 276(2013)203-209.

示唆された。微細構造によって光の多層膜干渉が起こり、[10] T. Y. Hwang, A. Y. Vorobyev, and C. Guo, Appl. Phys. A,

微粒子表面で LSPR が発生し、光が吸収・散乱し、スペク108(2012)299-303.

トルが変化したと考えられる。

[11] D. W. Lynch and C. G. Olson, Phys. Rev. B 11

フェムト秒レーザー照射によって形成された着色面に(1975)3617-3624.

は様々な粒径のチタン微粒子や、チタン、酸化チタンから[12] A. D. Rakic, A. B. Djurisic, J. M. Elazar, and M. L.

なる構造が存在し、それぞれの微粒子がチタン基板や酸化Majewski, Appl. Opt. 37(1998)5271-5283.

チタン構造と接している複雑系での多層膜干渉やLSPRの[13] J. R. Devore, J. Opt. Soc. Am. 41 (1951)416-419.

効果を計算的に解くのは非常に難しいと考えられる。よっ[14] G. E. Jellison, Jr., L. A. Boatner, and J. D. Budai, J. Appl.て、簡単なモデルであるが、微細構造の有無がどの程度ス

Phys. 93 (2003)9537-9541.

ペクトル・色度に影響するかを調べるためFDTD法を用いてシミュレーションを行った。微細構造の存在により、スペクトルが大きく変調し、酸化膜だけでは達成できない色を－ 176 －