２９焼結法による YBa2Cu3O7−y の酸化物超伝導材料の作製
稲岡紀子生*・友田進**

Preparation of Oxide Superconductor(YBa2Cu3O7−y) by Sintering method
Kimio Inaoka* and Susumu Tomoda**

１．はじめに酸化物超伝導材料については，１９８６年にベドノルツとミューラーらによって臨界温度３０K の La2−xBaxCuO4 の酸化物超伝導材料が発見され，つづいて液体窒素の沸点７７K（−１９６℃）より高い９０K の臨界温度をもつ YBa2Cu3O7−y が発見され，さらに，臨界温度が１００K の Bi-Sr-CaCu 系や１２０K の Tl-Ba-Ca-Cu 系などがつぎつぎと報告された１，２，３）。
これらの酸化物はペロブスカイト構造（ABO3）を持ち，超伝導性の出現の有無が，銅（Cu）と酸素（O）の配位数に依存することなどが報告されている４）。
YBa2Cu3O7−y（以下 Y１２３と表す）における酸素の添え字（７−y）によって，ペロブスカイト構造上の酸素の量に対する化学量論的な酸素量の欠損状態にあることが示されている。酸素欠損濃度は超伝導材料の作製時における焼きなまし処理の温度などの作製条件に依存することが報告されている５）。
本研究の目的は，液体窒素を用いて超伝導状態を実現できる Y１２３の超伝導材料を焼結法を用いて作製すること，そして超伝導状態において磁石の浮上現象を学生に見せることのできる超伝導材料を作製することである。
作製した超伝導材料の特性を明らかにするために，破断面の走査電子顕微鏡（以下 SEM と表す）による形態観察，X 線回折装置による X 線回折像，超伝導状態における磁石の浮上現象（マイスナ効果）の確認と四端子法による温度に対する電気抵抗特性（臨界温度 Tc）などの測定を行った。これらについて報告する。
２．実験方法２．１ 超伝導材料（Y１２３）の作製法
超伝導材料の作製法として，われわれは，山香らの固＊電子機械工学科＊＊商船学科

相反応法（焼結法：sintering method）による作製６）を参考にした。Y１２３超伝導材料の原料は酸化イットリウム（Y2O3），炭酸バリウム（BaCO3），酸化銅（CuO）で，純度はそれぞれ９９．
９％のものを用いる。下記の反応式に従って Y：Ba：Cu のモル比が１：２：３になる所定の量を混合し，これを電気炉で加熱して反応させる。
１／２（Y2O3）＋２（BaCO3）＋３（CuO）→ YBa2Cu3O7−ｙ＋２CO2
ここでは，酸化イットリウムを１１．
３g，炭酸バリウムを３９．
５g，酸化銅を２３．
９g を計量し，自動乳鉢（メノウ製）で１時間粉砕混合する。まず，仮焼きとして電気炉の温度を約５時間で９００℃まで上昇させ，２時間保持した後室温に戻す。電気炉の温度の昇降と保持は電気炉内蔵のダイヤグラムとしてプログラミングした。
つぎに，仮焼きによって得られた混合物を自動乳鉢で２５mm

図１ 加圧容器の概要
左から芯抜き用治具，スペーサ，蓋，容器
容器は外径８０mm，長さ８５mm の SC 材の中央部に直径２７mm，深さ２５mm の底付き穴をあけ，さらに，直径１５mm のペレット押し出し用通し穴を底部にあけたもの。
平成１３年６月１５日受理

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弓削商船高等専門学校 紀要 第２４号（平成１４年）

１時間粉砕混合する。粉砕混合された仮焼き粉体を手作りの加圧容器に入れ，圧力５００kg/cm2 で，ペレットに成形する。ペレットは芯抜き用治具によって加圧容器から押し出す。ペレットの厚みはスペーサの厚さと入れる粉体の量で決まる。加圧容器の概要を図１に示す。加圧には主に空気圧縮機を用いるが，圧力依存性を調べるときは，万能材料試験器を加圧用として利用する。
加圧成形したペレットを電気炉で本焼きする。本焼きの時間経過は，まず，約８時間かけて，９３０℃まで上げる。そのまま，９３０℃で１５時間保持する。つぎに，１時間で８７０℃まで下げた後，室温に戻す。これらの作業はすべて大気中で行い，電気炉への酸素の導入は行わなかった。
この過程によって得られたペレットについて，超伝導状態を示すかどうか，その形態や特性等を調べる。

レットにドリルで５個の穴をあけ，４つを四端子法に，残り１つは温度測定のための熱電対用とした。熱電対には比較的安価な銅コンスタンタンを用いた。ペレット温度をより正確に指示させるために銅コンスタンタンの接点を穴の中に埋め込み，それぞれの端子を銀ペーストで接着し，さらに樹脂で固定する。図２に四端子法の回路図を示す。４つの端子の外側の２つに直流電源から１Aを流し，オームの法則（R＝V/I）から内側の２つの端子に現れる電圧値が抵抗値になることを利用する。内側の２つの端子を X−Y レコーダーの Y 端子に，熱電対の電極を X 端子に接続し，温度に対する電気抵抗曲線を記録する。

２．２ ペレットの形態と特性の測定得られたペレットの形態観察には，SEM を用いた。ペ
レットを破断し，その清浄な破断面を，金などの表面コーティングすることなしに，観察する。
結晶構造を調べるために，ペレットを粉体化し，X 線ディフラクトメータを用いて，X 線回折像を得る。X 線は銅の Kα 線（波長 λ＝１．
５４Å）である。管電圧は３０kV，管電流は１０mA とする。
超伝導状態を確認するために，ペレットを液体窒素で冷却し，磁石の浮上現象（マイスナ効果）を観察する。
磁石は直径１０mm，厚さ１mm，質量０．
５g のものを使用する。磁石浮上の高さとペレット成形時に加えられる圧力との関係を調べる。
電気抵抗特性は四端子法を用い，大気中で行った。ペ

３．１ ペレットの形態と X 線回折像
加圧成形後のペレットは外径２７．
０mm，厚さ約５mmの形状であるが，本焼き後は，ほとんどが収縮しており，ときには２０％も小さくなることがあった。得られたペレットの写真を図３に示す。ペレットは黒色で，堅いセラ

図２ 四端子法の回路図
P：ペレット，V：液体窒素容器，E：直流電源
T.C.：熱電対，W：氷水，R：X−Y 記録計

３．結果と考察１０mm
図３ 典型的なペレットの写真
a：本焼き前（直径２７mm），b：本焼き後

図４ ペレット破断面の典型的な SEM 像
a：広視野像，b：拡大像（数 µm の粒表面にステップが見られる）四桁の数は撮影番号，２５K は電子の加速電圧（２５kV），６０＊３NM はスケールバーの長さが６０×１０３nm であることを示す。

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図５ 本焼き後の粉砕粉の X 線回折像ミックス状であった。
本焼きして得られたペレットを破断し，その破断面をSEM で観察した典型的な像が図４である。図４a に見られるようにペレットの表面形態は，焼結によってミクロンオーダの大きさの粒が接合し合っていることがわかる。
すでに報告されている Y１２３の表面形態７）とほぼ同様な形態をしている。図４b に見られるように，拡大像には，それぞれの粒に段（ステップ）のような模様が現れている。この模様は結晶成長の時に現れるステップであると推測する。このことから焼結によって数ミクロンオーダの粒状結晶が形成されていると推定される。
つぎに，ペレットを粉体化して，得られた X 線回折像を図５に示す。２θ で３３．
０度の付近に高いピークが見られ，酸化物高温超伝導体（Y１２３）として報告された回折像８）とよく似ている。よって，ミクロンオーダの粒が接合した状態で，ペロブスカイト構造の Y１２３が得られたと考える。
３．２ 磁石の浮上（マイスナ効果の確認）
室温の状態でペレットの上に磁石を置くと当然ながら磁石の浮上は見られない。発泡スチロールの容器内にペレットを置き，液体窒素を注ぐと，ペレット付近から激しく気泡が発生する。ペレットが液体窒素温度付近まで冷却されると，気泡の発生が少なくなり，ペレット上の磁石が数 mm ほど浮上することが確認できた。図６に磁石浮上の様子を示す。浮いた磁石に回転力を加えると，

図６ 磁石の浮上
a：側面から見た像，b：上部から見た像
磁石は回わり，しばらく回転し続ける様子が観察された。
磁石の浮上する高さが４mm から７mm 程度の比較的浮上力の強いペレットも得られた。磁石の浮上はマイスナ効果といわれ，超伝導状態における完全反磁性によるものである。よって，磁石の浮上の高さは反磁性の強さによると推測される。そこで，ペレット成形時の圧力と反磁性の強さとの関係を調べてみる。
ペレット成形時の圧力が，それぞれ５００，１０００，１５００，２０００kg/cm2 について磁石浮上の高さを調べた結果が表１である。表１から磁石浮上の高さは，ペレット成形時の圧力にはほとんど依存しないことがわかる。よって，反磁性の強さはペレット成形時の圧力には依存しないものと推測する。
マイスナ効果を示したペレットが，ペレット作製後，大気中で１年ほどの時間経過によってマイスナ効果（磁石の浮上）を示さなくなる傾向が見られた。このような経年変化はペレットの形態変化にも見られた。作製時からの経過時間が１年など長くなると，ペレットが膨張し
表１ ペレット成形時の圧力と磁石浮上の高さ
圧力（kg/cm2）

５００

１０００

１５００

２０００

高さ（mm）

６．
０

５．
０

７．
０

４．
０

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たり，ひびが入ったり，割れるものもあった。Y１２３の材料は長時間の保存が難しいことがわかった。
３．３ ペレットの電気抵抗曲線
四端子法によって得られた，温度に対する電気抵抗曲線を図７に示す。端子を取り付けたペレットを液体窒素で十分冷却した後，電流１A の通電状態において，磁石の浮上が見られた。つまり，通電状態でもペレットは超伝導状態にあることを示した。つぎに，ペレットを液体窒素中から取り出し温度を上昇させる。図７は横軸が銅コンスタンタン熱電対の起電力から推定される温度を表し，液体窒素温度（７７K）から上昇すると共に電気抵抗が増加する様子を記録したものである。
温度の上昇と共に突然の電気抵抗の上昇が見られる。
また，電気抵抗が上昇すると同時に，磁石が落下した。
よって，電気抵抗の上昇と超伝導状態の消失がほぼ同時であることが確認できた。超伝導状態から常伝導状態にかわる温度つまり臨界温度 Tc はこの付近にあることがわかる。
臨界温度の測定は正確ではないが，電気抵抗値の立ち上がりの温度をこのペレットの Tc と見なし，文献９）から，得られたペレットは９１．
３K の臨界温度を有する Y１２３の斜方晶相であると推測する。

４．まとめ
本研究で Y１２３の超伝導材料を作製することができた。
得られた Y１２３の材料（ペレット）の形態と特性などを以下にまとめる。
１）ペレット断面の SEM 像は報告されている YBa2
Cu3O7−y の SEM 像とよく一致した。
２）ペレットの粉砕粉の X 線回折像は報告されている
YBa2Cu3O7−y の X 線回折像とよく一致した。
３）本報告の焼結方法で，特に酸素の導入 な し に，YBa2Cu3O7−y の超伝導材料が得られることがわかった。
４）ペレットを液体窒素で冷却することによってマイスナ効果（磁石の浮上現象）を発現したことから，液体窒素によって超伝導現象を発現する Y１２３の超伝導材料を作製することができることを確認できた。
５）磁石浮上の高さは，ペレット成形時に加えた圧力５００から２０００kg/cm2 の範囲において，成形圧力に対する明確な依存性は見られなかった。
６）四端子法を用いて，温度の上昇に対する突然の電気抵抗の上昇と超伝導状態の消失がほぼ同時であることが確認できた。
謝辞

加圧容器の工作において本校の山下敏久技官の協力を頂いたことに感謝の意を表します。
引用文献
１）北沢宏一，岸尾光二，長谷川哲也，笛木和雄：応用
物理 ５６（１９８７）p.６０５．
２）北沢宏一：新超伝導体（１９８７，日経マクロデバイス）
p.１３３．
３）山香英三，太刀川恭治，一ノ瀬昇：高温超伝導入門（１９８９，オーム社）p.１４．
４）井原英雄：新超伝導体（１９８７，日経マクロデバイス）
p.５２．
５）笛木和雄：新超伝導体（１９８７，日経マクロデバイス）
p.４０．
６）山香英三，太刀川恭治，一ノ瀬昇：高温超伝導入門（１９８９，オーム社）p.８５．
７）山香英三，太刀川恭治，一ノ瀬昇：高温超伝導入門（１９８９，オーム社）p.１０７．
８）山香英三，太刀川恭治，一ノ瀬昇：高温超伝導入門（１９８９，オーム社）p.９０．
９）武藤芳雄：新高温超伝導体の物性探訪と材料化への期待：新超伝導体（日経マグロウヒル社，１９８７年）
p.８０．
図７ ペレットの電気抵抗曲線