積層クラッドと半溶融加工を利用した耐熱アルミナイドの開発
松江工業高等専門学校 機械工学科准教授 新野邊幸市(平成 23 年度一般研究開発助成 AF-2011025)
キーワード：アルミナイド，クラッド，反応拡散
1000℃から 1200℃までの高温域では FeAl を主とする

1.研究の目的と背景
Ni-Al 系，Ti-Al 系，Fe-Al 系の金属間化合物は，規則Fe-rich なアルミナイドが生成した．FeAl は適度な延性的な結晶構造に起因した高温強度や，含まれる Al によおよび靱性と化学的特性を備え，実用化が期待される．

り形成される保護膜に起因した耐酸化性などの特性から一方の Ni-Al 系では，Al の融点以上の 660℃から 900℃耐熱アルミナイドとして期待されている．これまで，次の比較的低温域で，Ni2Al3 を主とした Al-rich なアルミ世代の耐熱材料として，盛んに研究開発が試みられてきナイドが生成し，1000℃以上の高温に加熱すると NiAlたが 1-3)，常温延性や難加工性の問題から，実用化は限定が生成した．しかしながら，適度な延性および靱性を備されている．そこで，本研究では積層クラッドを利用しえ，実用的である Ni-rich 組成を有するアルミナイドのた加工プロセスの開発を試みた．図 1 に製造プロセスの生成条件が明らかでない．また，厚さ 0.5mm の Ni 板

概略を示す．Ni,Ti,Fe などの基材となる金属の板と，Alと，厚さ 0.5mm の Al 板を用いたが，800℃では 3h，900℃板を交互に積層させて，これを加熱保持する．図中ではでは 1h ほど保持しても溶融 Al が残留した．Fe-Al 系で基材金属の板を A，Al 板を B とする．A-B 両金属の境界は 700℃でも 30min 未満の加熱時間で済むことから，面では反応拡散が起こり，AxBy と示したアルミナイドがNi-Al では反応速度がきわめて遅いという課題が見出さ生成および成長する．保持時間と加熱温度を最適化するれた．そこで，加熱時間を短縮化するため，積層させると，所望するアルミナイドからなる試料が得られると考板厚を 1/10 に小さくして，加熱温度は Al が残留しにくえた．これまでに行った研究成果より 4)，Al の融点以上

い 900℃以上の温度域とすることを考案した．に加熱して溶融 Al が生成すると，固相である基材と液これらの課題点を踏まえ，主として Ni-Al 系アルミナ相である Al の間で反応拡散が起こることが分かった．

イドの製造を目的とし，形状付与と同時にアルミナイド

また，加熱温度が Al の融点以下で，Al が固相のままでの形成を試みる半溶融加工プロセスを構築するため，最は反応拡散が認められていない．Al 表層のアルミナ保護適な条件を見出すことを目的とした．本研究では，アル膜が反応拡散を阻害していると考えられる．以上の結果ミナイドが生成する条件を見出すとともに，続いて，得から，Al のみを溶融させた半溶融プロセスにより，アルられた条件で半溶融加工を施すことを試みた．

ミナイドが形成されることが見出された．この半溶融プロセスでは，加熱温度を基材金属の融点よりも低く設定

2.実験方法できることから，溶解プロセスを経た通常の製造工程よ供試材には厚さ 0.05mm の純度 99%の Ni 箔，厚さりも，熱源を少なくすることができ，温暖化抑制や燃料0.05mm および 0.025mm の純度 99%の Al 箔を使用した．

資源の節減に繋がる製造プロセスとして期待できる．

図 2 には試料の積層工程を示す．Ni 箔は 10mm×15mm，Al 箔は 9mm×14mm の寸法に切断した．Al 箔をひとまAわり小さく切断した理由は，側面からの Al のしみ出し
積層

熱処理

加熱保持BAAx B yを防ぐためである．Al 箔の厚さの違いから 2 種類の試料を作製した．一つは，厚さ 0.05mm の Ni 箔 3 枚と厚さAA xBy
BA xB yA0.05mm の Al 箔 4 枚を交互に積層させ，これを厚さ0.5mm の Ni 板で上下から挟み込んだものである．これ

図 1 積層クラッドを用いた製造プロセスの概略図．

を A50 と称する．もう一つは，厚さ 0.05mm の Ni 箔 4

これまで，Fe-Al 系 4)，Ni-Al 系 5)の各種アルミナイドを厚さ 0.5mm の Ni 板で上下から挟み込んだもので，Ａの形成を試みた．Fe-Al 系では加熱温度の影響を詳細に25 と称する．上下から挟み込んだ厚さ 0.5mm の Ni 板調査し，生成するアルミナイドへの影響を解明した．Alは，積層させた薄い試料が加熱中にうねりを生じるのをの融点以上の 660℃から 900℃の比較的低温域では，防ぐため，さらに観察用試料の研磨時に研磨紙との接触Fe2Al5 を主とした Al-rich なアルミナイドが生成し，面積を増やし，傷の少ない試料を作製する目的で用いた．

枚と厚さ 0.025mm の Al 箔 5 枚を交互に積層させ，これ－ 77 －

A50

Ni0.50mm

面にしみ出すなどの課題が懸念される．そこで，熱処理
温度は 900℃から 1100℃に設定した．保持時間は 5min

Ni0.05mm
3枚

Ni10×15mmから 1h とし，一部の試料では 12h の熱処理を施した．

Al0.05mm
4枚

熱処理後は石英ガラスを加熱炉から取り出して，そのまNi
0.50mmま空冷した．半溶融加工の条件は得られた結果を踏まえ

積層

Al9×14mm

Ta箔で包み込む

A25

Ni0.50mm得られた試料は精密切断機を用いて中央部で切断し，熱硬化性樹脂に埋め，これを機械研磨した．1200 メッシ

Al0.025mm
5枚

Ni0.05mm
4枚て決定し，詳細は実験成果において述べる．

ュの研磨紙まで研磨した後，3m および 1m のダイヤ
モンド砥粒で研磨した．試料の観察には走査型電子顕微

Ni0.50mm鏡を用い，付属するエネルギー分散型特性Ｘ線分析装置により化学組成を求めるとともに，Ｘ線回折装置により

図 2 積層クラッドを用いた試料の作製工程．

アルミナイドの特定を行った．

Al の割合が異なる試料を 2 つ準備することで，生成させるアルミナイドの種類を変えている．積層させた試料

3.実験成果3.1 アルミナイドの形成過程

中心部の Ni 箔と Al 箔が反応し，この部分の試料組成が図 4 には A50 を熱処理して得られた試料の走査型電子一様になったとする．両元素の原子量と密度から，A50顕微鏡像を示す．白いコントラストの相が Ni 箔であり，と A25 の理論組成を求めると，A50 で Ni-36at%Al，A25いずれの視野中にも 3 枚の Ni 箔が認められる．一方，で Ni-22at%Al となる．図 3 に Ni-Al 2 元系状態図 6)を900℃から 1100℃までの設定したすべての加熱温度と保示す．これによると，A50 の合金組成は，Ni3Al と NiAl持時間で，Al 箔の残存は確認されず，灰色のコントラスの 2 相領域に位置するものの，主たる相は NiAl となる．

トの相はすべてアルミナイドであった．この結果から，

A25 の場合は，Ni と Ni3Al の 2 相領域に位置して，主加熱時間 5min の短時間でも Al が消滅していることが分たる相は Ni3Al となり，A50 と A25 で異なる相形成が見かり，積層させる試料を薄くすると反応時間を短縮できられる．なお，箔の厚さ調整により，NiAl もしくは Ni3Alることが分かった．加熱温度 900℃，保持時間 5min での単相からなる試料を作製することが可能であるが，今は，灰色のコントラストを有する，A と示したアルミナ回は市販品を用いたため，試料の理論組成は単相領域かイドが主たる相である．このほか，A 相と Ni 箔の間に Bら外れた 2 相領域の組成に位置している．と示したアルミナイドが数m の厚さほど生成していることが分かった．元素分析の結果，A 相は 54-55at%の2073

1728K

1673には，微小部Ｘ線回折により求めた，加熱時間 5min のL

1658K

試料のＸ線回折プロファイルを示す．この結果，加熱温NiAl(Ni)1473

度 900℃，保持時間 5min で生成した A 相は Ni2Al3 であ1406K1668Kることが分かった．図 3 の Ni-Al 系状態図では Ni2Al312731127K

1073

Ni 5 Al35060873673

Ni 3 Al0

Ni10203040

NiAl3～973K

Ni2 Al3(Temperature( KAl 濃度を有し，B 相は 51at%の Al 濃度であった．図 51911K

1873

70Al composition(at%)

80の Al 濃度は約 59at%から 63at%程度となることから，933K4at%ほどの差異が認められた．本研究で用いた試料の純913K

度による影響，元素分析用検出器の測定誤差などが影響

(Al)
90

し た も の と 見 ら れ る ． 加 熱 温 度 900℃ で 保 持 時 間 を100Al10min とすると，B 相の成長が認められ，さらに保持時
間 1h では B 相と Ni 箔の間に C 相の生成が確認できた．
保持時間 1h の B 相は Al 濃度が 49-50at%であり，C 相

図 3 Ni-Al 2 元系状態図 6)．

は 35-36at%であった．
2 種類の試料は酸化防止のために Ta 箔で包み込み，箔

加熱温度 1000℃では，保持時間 5min の段階で，A,B,Cの間に隙間が生じないようにするために，観察用試料のに加えて，Al 濃度 23at%の D 相の形成が認められた．

樹脂埋めに用いる，ステンレス製の板バネクリップで挟加熱温度の上昇により反応が促進し，Ni-rich なアルミみ込んだ．これらの試料を石英ガラスに入れ，真空排気ナイドが形成されていることが分かる．状態図上でして高純度アルゴンガスを充填した．Al の融点直上であ23at%Al の Al 濃度を有するアルミナイド単相は存在しる 660℃から 800℃程度の低温域で熱処理すると，反応ていないが，前述の純度や測定誤差の影響を考えると，が遅いために Al が多量に残留し，半溶融加工すると側25at%前後の Al 濃度を有する Ni3Al であると見られる．

－ 78 －

図4

A50 を 900℃から 1100℃までの温度域で，5min から 1h 加熱保持して得られた試料の走査型電子顕微鏡像．
領域 A: Ni2Al3, 領域 B: 化学量論的 NiAl, 領域 C: Ni-rich NiAl, 領域 C’: Extra Ni-rich NiAl, 領域 D: Ni3Al.

さらに保持時間 10min では，Ni2Al3 である A 相が消滅化しにくい特徴と一致する．これに対して，B,C 相は温して，B,C,D 相となり，保持時間 1h では C 相が最も成度によって変化し，かつ加熱温度が上昇すると Ni-rich長して，その厚さが増加していることが分かる．加熱温側へシフトすることは，Ni-rich 側 NiAl の溶解度曲線の度 900℃に比べて，B,C 相の Al 濃度はわずかな減少が見挙動と一致している．状態図に認められる，973K 以下

られ，保持時間 1h の B 相は Al 濃度が 46-48at%であり，で生成する Ni5Al3 の生成と成長は考えにくいため，C 相は 33-34at%であった．D 相は 22.5at%で減少差はNi2Al3 である A 相と Ni3Al である D 相に挟まれるようよりわずかである．なお，図 5 に示した X 線回折の結果にして生成した B 相と C 相，および 1100℃で生成が確からも，加熱温度 1000℃，保持時間 5min で得られた，認された C’相の 3 相は，いずれも NiAl であると見られ主相である A 相は Ni2Al3 であることが分かる．

る．NiAl は図 3 の状態図より明らかなように組成幅が広

加熱温度 1100℃では，保持時間 5min の段階で A 相がいことから，Al 濃度の違いによりコントラストに差が生消滅し，より Ni-rich である B,C,D 相が形成されている．

じ，あたかも 3 相に分離しているように見えるものと考図 5 の X 線回折の結果から，主相である B 相は NiAl でえられる．およそ 50at%前後の Al 濃度を有する B 相はあると特定でき，加熱温度の上昇に従い，Ni-rich な相

化学量論的組成の NiAl，33-36at%の Al 濃度を有する Cが短時間で形成かつ成長することが分かる．保持時間相は Ni-rich な NiAl，さらに 1100℃で生成し，約 32at%

10min では B,C,D 相のほかに，C 相と D 相の間に C’相の Al 濃度を有する C’相は Extra Ni-rich な NiAl と区別と称する新たな相が形成されていることが分かった．こ

して表記した．前述した Ni2Al3 の Al 濃度と同様に，NiAlの C’相の Al 濃度は 32at%であり，保持時間 10min の Bの Al 濃度は各加熱温度における NiAl の溶解度曲線より相の Al 濃度 45-50at%，C 相の Al 濃度 34-36at%よりもも Ni-rich であり，C 相および C’相の Al 濃度は状態図上低いことが分かり，一方で，D 相の 23at%よりも高いこ

では Ni3Al+NiAl の 2 相領域に位置する．なお，藤原らとが分かった．D 相の組成は加熱温度に依存せず 23at%7)は Ni と Ni-38at%Al,Ni-45at%Al の NiAl を固相拡散近傍で一定であることは，図 3 に示す Ni3Al の組成幅がさせ，固相－固相間反応による Ni3Al の生成とその拡散小さく，溶解度曲線が直線的に直立して温度によって変現象を調査している．

－ 79 －5(a)加熱温度 1100℃，保持時間 1h では，これまでと大きNi 2Al3く異なる組織形態が得られ，Ni 箔はごくわずかに残存す4るだけで，C’相を主たる相とした組織となる．ただし，視野の下層など一部に C 相が多く存在する部位も見られ，cps

3組織の不均一も認められる．また，最も Ni-rich である

2D 相は成長せず，低温，短時間側と大きく差異は無い．
以上の結果より，加熱温度 900℃から 1100℃における1020530405060708090

組織の形成過程を明らかにすることができ，Al は 5min100の比較的短時間で消滅させることが可能であることが分2  (degree)(b)かった．しかしながら，保持時間 1h でも反応過程は途

Ni2 Al3

中段階であり，900℃や 1000℃では B,C 相からアルミナ4イドが構成され，1100℃でも C’相を主とするものの，均3cps一単相からなるアルミナイドが形成されていない．
そこで，加熱時間 12h の熱処理を施し，組織の形成過2程を調査した．図 6 は A50 を 900℃および 1000℃で 12h1加熱保持した試料の走査型電子顕微鏡像である．加熱温020304050607080

90度 900℃，保持時間 12h では C 相が最も厚く成長し，加100

熱温度 900℃および 1000℃における保持時間 1h の場合

2  (degree)5(c)に比べて，B 相がより減少していることが分かる．B 相NiAlの Al 濃度は 44-47at%，C 相の Al 濃度は 33-37at%で，4短時間側と大きく変化はしていない．

3cps

これに対して，加熱温度 1000℃，保持時間 12h では，2結晶粒ごとの方位差によるコントラスト差が認められる
ものの，ほぼ単一のコントラストを有した単一相から構10成されていることが分かる．視野中の中央に 3 つの C 相
2030405060708090と示した 3 層の部位が単一相から構成されている．Al1002  (degree)

濃度は 34-35at%でほぼ均一であり，Ni-rich な NiAl が形成できたと見られる．A50 の理論組成は Ni-36at%Al

図5A50 を 5min 加熱保持した試料に生成したアルミであることから，得られた試料の Al 濃度と理論組成はナイドの X 線回折プロファイル：(a)900℃, (b)1000℃,ほぼ一致して，Al の損失を抑えることができたと分かる．

(c)1100℃.

積層させた試料の比率を調整することで，所望する Al濃度を有した試料が得られることが言える．また，上下の 2 層の C’相は，固定に使用した厚さ 0.5mm の Ni 板との反応により Al 濃度が減少した部位と見られる．
図 7 には A25 を熱処理して得られた試料の走査型電子顕微鏡像を示す．A50 と同様に白いコントラストの相がNi 箔であり，視野中に 4 枚の Ni 箔が認められる．加熱温度 900℃では，A50 と同様の組織形成が見られ，保持時間 1h および 12h ともに，中央に化学量論的組成からなる NiAl の B 相が存在し，その上下には Ni-rich な NiAlからなる C 相と Ni3Al からなる D 相が認められる．加熱温度 1000℃では，保持時間 1h で A50 と同様な形態を呈したが，保持時間 12h では Ni 箔が残留して，C 相とD 相の両方が認められ，図 6 に示した C 相の単相から構成された A50 と異なっている．A50 に比較して，A25は Al の厚さが半分と薄いため，反応は A50 に比べて，早く完了すると見込まれた．しかしながら，A25 の方が，反応が完了するまでに時間がかかることを本結果は示している．理論組成から判断して，A25 では Ni3Al の D 相

図 6 A50 を 12h 加熱保持した試料の走査型電子顕微鏡像．

を主たる相とした組織が形成される．したがって，A,B－ 80 －相を経由して最終的に C 相に至る A50 に比べて，A,B,C3.2 半溶融加工相を経由して D 相に至る A25 の方が，反応経路が 1 段半溶融プロセスによるアルミナイドの形成条件として，階多いため，組織形成に時間がかかると見られる．加熱

Al の融点よりも比較的高い温度域である 900℃から温度 1100℃，保持時間 1h でも同様な傾向が認められる．

1100℃の加熱温度で熱処理を施し，さらに，積層させる

図 4 より，A50 では Ni 箔はごくわずかに残留するだけ試料を薄くすることで反応時間を短縮化することを考案

で，C’相に多くが変化している．これに対して，A25 でした．この結果，溶融 Al は短時間で消滅し，A50 の試は Ni 箔は多く残留し，C’相と D 相が認められる．さら料では加熱温度 1000℃で保持時間 12h ほど加熱保持すに保持時間を長くすることで，Ni 箔と C’相間の反応拡ると，積層させた試料の理論組成にほぼ一致した試料が得られ，Ni-rich な NiAl が形成できた．A25 では反応時散により，D 相である Ni3Al が成長すると見られる．

間が A50 に比べて長時間必要であるが，保持時間 12hよりも長時間の加熱により Ni3Al の単相が得られると見込まれる．溶融 Al は短時間で消滅できたものの，Al-richなアルミナイドから Ni-rich なアルミナイドへ変化するには，1h 未満の加熱時間では不足し，12h 以上の保持時間を必要とすることを示している．しかしながら，保持時間が 1h を超える長時間の加工を施すことは，高温に加熱される装置の維持や雰囲気制御の面で不利であり，加工プロセスと熱処理プロセスを同時に行うのは困難であると判断した．そこで本研究では，高温加熱して 5min以内にプレス加工を施して，成形した試料を続く熱処理工程により，実用的なアルミナイドへ変化させる 2 段階工程を考案した．ここでは，1 段階目の工程にあたるプレス加工と組織形成への影響を調査した．
試料には A50 に変更を加えたものを作製した．即ち，厚さ 0.05mm の Ni 箔 4 枚と厚さ 0.05mm の Al 箔 3 枚を交互に積層させ，これを厚さ 0.5mm の Ni 板で上下から挟み込んだ．積層箔の最表層は Ni 箔となり，厚さ0.5mm の Ni 板から積層箔を分離することを試みたが，同種元素である Ni 間の固相拡散により，最表層の Ni 箔
図 7 A25 を 900℃から 1100℃までの温度域で，1h およと Ni 板は接合した．試料は酸化防止のため Ta 箔で包み

び 12h 加熱保持して得られた試料の走査型電子顕微鏡像．

込み，直径 10mm の SUS304 製鋼球と窪み状の型を用いて，荷重 100N にて熱間プレス加工した．加熱は大気

この他，Ti-Al 系でも厚さ 0.05mm，純度 99.5%の Ti中で行い，加熱温度は 1000℃および 1100℃とした．保

箔と厚さ 0.05mm，純度 99%の Al 箔を用いて，アルミ持時間は合計で 5min となるように設定し，次の 2 パタナイドの形成過程を調査した．この結果，加熱温度 900℃，ーンのプロセスを施した．一つ目(PT1)では，およそ1000℃，1100℃，ならびに保持時間 5min および 10min600℃の低温で 1min ほど予備加熱し，これを所定の加で形成されるアルミナイドは Al-rich な TiAl3 であった．

熱温度に到達した段階で 100N の荷重にて 1min ほど熱

TiAl3 は Al の融液中に粒状に晶出し，Ni-Al 系のように間プレスし，その後に 4min ほど加熱保持した．2 つ目層状形態を呈していない．また，研磨時に基材から容易(PT2)では，600℃の低温で 1min ほど予備加熱し，これに剥離しやすく，密着していないため，加熱保持中でもを所定の加熱温度で 4min ほど保持した後，100N の荷反応拡散が困難であると見られる．井上の報告 8)では，

重にて 1min ほど熱間プレスを加えた．
図 8 には改良した A50 を 1000℃と 1100℃で，試験条圧延接合法を用いることで，Ti 箔と Al 箔から TiAl 基アルミナイドの形成に成功している．この場合，拡散熱処件 PT1 と PT2 で加工した試料の走査型電子顕微鏡像を理は Al の融点以下の 600℃で実施し，途中で熱間圧延を示す．いずれの場合でも，試料中央の凸部(下段右)と側施すなど，精巧なプロセスを経ている．したがって，Ti-Al面部(下段左)を比較すると，試料中央に生成したアルミ系の場合では，Al の融点以上に加熱する半溶融プロセスナイドが薄い．研磨用クリップによる固定ができないた

では反応が進まないと見られ，本手法に適さないと見らめ，積層箔に反りが生じ，溶融した Al が中央から側面れる．Ti 基材と固相ままである Al 箔との間で，固相間へ広がったと見られる．ここで，加熱温度 1000℃では反応拡散を適用したプロセス開発が必要である．

PT1 と PT2 で違いが見られた．PT1 では生成したアルミナイドが薄く，アルミナイド層に凹凸が生じている．

－ 81 －

図8

加熱温度 1000℃と 1100℃，試験条件 PT1 と PT2 にてプレス加工した改良型 A50 の走査型電子顕微鏡像．

PT1 では，プレス加工の段階で溶融 Al が残留し，プレ加工と続く加熱処理からなる 2 段階プロセスを考案した．

スと同時に側面へしみ出すため，PT2 に比べてアルミナイドが薄くなったと見られる．層の凹凸はこの試料を除謝辞

いて確認できないことから，Al の溶融時にプレスを負荷

本研究は公益財団法人天田財団の一般研究開発助成にすると凹凸が生じたと考える．さらに，生成した相のうよって行われたものであり，ここに感謝の意を表します．

ち，Ni-rich NiAl である C 相が PT2 に比べて厚くなっていることから，半溶融時にプレス加工を施すとアルミ参考文献ナイドの生成が促進されると見られる．一方，加熱温度

1) M.Yamaguchi: Materia Japan, 46(2007), 316-320.

1100℃では PT1 と PT2 で生成相に差異が見られない．

2) T.Tsujimoto, K.Hashimoto and M.Nobuki: Mater.

1100℃では PT1 のプレス加工前に溶融 Al が消滅し，PT1Trans. JIM, 33(1992), 989-1003.と PT2 とも固相であるアルミナイドをプレスしたと見

3) Y.W.Kim: JOM, 46(1994), 30-40.

られる．また，大気中で加工試験を実施しても，Ni 基材

4) K.Niinobe, Y.Izuchi and N.Takiyama: J. Japan Inst.

やアルミナイドに酸化層は認められず，プレス加工に伴Metals, 75(2011), 213-222.

う，アルミナイドの割れの増加等も認められない．

5) K.Niinobe, N.Takeshita and I.Sumi: J. Japan Inst.

4.結論

6) T.B.Massalski: Binary Alloy Phase Diagrams,Metals, 73(2009), 216-225.
半溶融加工を利用したアルミナイドの製造を目的とし(1986), 140, ASM international, Materials Park.て，Ni-Al 系アルミナイドの形成条件を調査した．この

7) K.Fujiwara and Z.Horita: Materia Japan, 40(2001),

結果，積層させる試料を薄くして，Al の融点より比較的634-637.

高温で加熱すると，溶融 Al が短時間で消滅し，アルミ8) 井上博史：公益財団法人天田財団，平成 14 年度研究ナイドが生成した．しかしながら，Ni-rich な NiAl や開発助成 AF-2002009 研究成果報告書, (2002).

Ni3Al の成長には 12h 以上の長時間を必要とし，プレス－ 82 －