京都市産業技術研究所

レーザーアブレーション / ICP 発光分析法による銅合金中の微量 Cd，Pb，Cr 分析
材料技術グループ

金属系材料チーム
材料技術グループ要南
菊内秀明，門野純一郎
康正

旨
材料分析において，前処理を必要としない固体試料直接分析法が求められている。そこで，レーザーアブレーションにより発生した微粒子を ICP 発光分析装置に直接導入する分析法について，銅合金試料を用いてレーザーアブレーション条件の検討を行った。その結果，レーザーアブレーション条件（照射径 150μm，走査速度：50μm/s，レーザー出力：50%：2.3mJ，パルス周期：20Hz，アブレーションパターン：矩形ライン）において，分析面積：1mm 角，分析深さ：0.5μm で 0.01% レベルの Cd，Pb，Cr の定量ができることが分かった。また，その他の微量成分 Fe，Ni，Sn の分析も可能であった。今後は，今回の検討した結果明らかになった微小面積，浅い分析深さや導電性などの試料形態を問わない利点を生かし，各種表面処理品やセラミックスなどの検討を進める。

1．緒言

いられており，数年前から RoHS 指令対応品が求められ，誘導結合プラズマ発光分析法（ICP-AES）は，高感度Cd，Pb などの環境規制物質濃度が規制値以下である確で分析精度が高く，ダイナミックレンジが広く，多元素認が必要である。さらに，2011 年の RoHS 指令の改定

同時迅速分析が可能であるなどの特長を持っている 1）。に伴い，これまで対象外であったカテゴリ -11（その他

ところが，水溶液試料を対象とするため，金属材料，非の電気・電子機器）が加わり，カテゴリー 8（医療用機器），鉄金属材料や酸化物などの固体試料を分析する場合，酸9（監視・制御機器）も順次適用されてくるなど，Cd，分解などの前処理が必要である。特にセラミックスなどPb などの有害物質の微量分析の必要性は高まると考えの難溶解性試料は，その前処理操作は煩雑でかつ長時間られる。

を要していた。

本法は，レーザー光を固体表面に照射し，試料を微粒そのため，分析の省力化，迅速化の観点からスパーク子化して，Ar ガス流路を通じて直接 ICP 発光分析装置

アブレーション法 2）〜4）による固体試料の直接分析法にのプラズマへ導入する手法である。そこで，銅合金試料ついて検討してきた。その中で，融点の大きく異なる銅に対して，通常の水溶液試料と同様に，発生した微粒子/ 亜鉛合金試料分析に関する検討を行った結果，スパーが安定的にプラズマ内へ導入できるアブレーション条件

ク条件を調整することで選択蒸発もなく主成分から微量（照射径，走査速度，レーザー出力，ライン間隔，照射成分まで幅広い濃度範囲で分析できることが分かった 3）。

パターン，照射フォーカス）について検討を行った。ままた，試料形態として導電性を必要とするスパークアブ

た，得られた条件を用いて，銅合金標準試料を用いて微レーション法の欠点を改善する目的で炭素と混合した成量 Cd，Pb，Cr 分析の可能性について検討した。その結形体を用いて検討した結果，ジルコニアなどの導電性の果について報告する。

無い粉末試料も，アブレーション試料とすることができ，0.01% 程度の不純物の分析が可能であった 4）。しかしガラスなどの非導電性バルク試料やメッキ被膜などの複合

2．実験
2.1

材料，小さい機械部品の分析は困難であった。

装置構成

装置構成は，サーモフィッシャーサイエンティフィッ

そこで，数 mm 程度の微小試料の固体試料を直接分ク製 iCAP6500Duo に，CETAC 製レーザーアブレーショ析できる可能性を有しているレーザーアブレーション /ン（LSX-213，G2）をテフロンコーティングしたタイゴ

ICP 発光分析法について，銅合金試料を用いて検討をンチューブで接続した。図 1 にレーザーアブレーション行った。銅合金試料は，電子機器等のコネクタなどに用システムの概略図を示す。アブレーション痕の表面の̶ 15 ̶

研究報告№ 4（２０１４）

SEM 観察は，走査電子顕微鏡（日本電子製 JSM-5900LV）

表 2 レーザーアブレーション /ICP 発光分析法の測定条件を用いて行った。
䝥䝸䝈䝮

㻵㻯㻼Ⓨගศᯒ⿦⨨䜹䝯䝷䝖䞊䝏䝅䝱䝑䝍䞊䝺䞊䝄䞊䜰䝟䞊䝏䝱䞊䝃䞁䝥䝹䝉䝹㻴㼑䜺䝇

図12.2㻭㼞䜺䝇

レーザーアブレーションシステム

試料

標準試料として，住友金属テクノロジー製の蛍光 X 線㻵㻯㻼䇲㻭㻱㻿㻾㻲䝟䝽䞊䝥䝷䝈䝬䜺䝇ὶ㔞䝛䝤䝷䜲䝄䞊䜺䝇ὶ㔞ᐃἼ㛗䠖䜶䝅䜵䝹ศගჾ㼆㼚㻙㻢㻟㻢㻚㻞㻟㻡㼧㻡㻟㼩㻲㼑㻙㻞㻟㻥㻚㻡㻢㻞㼧㻝㻠㻝㼩㻺㼕㻙㻞㻟㻝㻚㻢㻜㻠㼧㻝㻠㻡㼩㻿㼚㻙㻝㻤㻥㻚㻥㻤㻥㼧㻝㻣㻣㼩㼕㻯㻭㻼㻢㻡㻜㻜㻰㼡㼛㻝㻝㻡㻜 㼃㻝㻞㻌㻸㻛㼙㼕㼚㻜㻚㻡㻌㻸㻛㼙㼕㼚㻯㼐㻙㻞㻞㻢㻚㻡㻜㻞㼧㻝㻠㻥㼩㻼㼎㻙㻝㻤㻞㻚㻞㻜㻡㼧㻝㻤㻡㼩㻯㼞㻙㻞㻢㻣㻚㻣㻝㻢㼧㻝㻞㻢㼩㻯㼡㻙㻞㻟㻡㻚㻢㻢㻡㼧㻝㻠㻟㼩㻸㼍㼟㼑㼞㻌㼍㼎㼘㼍㼠㼕㼛㼚↷ᑕ䝟䝍䞊䞁䝺䞊䝄䞊≉ᛶ↷ᑕᚄ㉮ᰝ㏿ᗘ䝺䞊䝄䞊ฟຊ䝟䝹䝇࿘ᮇ䜺䝇ὶ㔞䠄㻴㼑㻕㻯㻱㼀㻭㻯㻌㻸㻿㼄㻙㻞㻝㻟▴ᙧ䝷䜲䞁ศᯒ㻞㻝㻟㻌㼚㼙䠈㻺㼐㻙㼅㻭㻳㻝㻡㻜㻌䃛㼙㻡㻜㻌䃛㼙㻛㼟㻡㻜㻌㻑䠈㻞㻚㻟䡉㻶㻞㻜㻌㻴㼦㻟㻜㻜㼙㼘㻛㼙㼕㼚用管理試料（有害元素分析用）：銅合金「GBR1，GBR4，GBR5，GBR6」，BNF metals technology centre 製 Brass「No.34」，BNF metals technology centre 製 ADMIRALTY

3．結果と考察& NAVAL BASS[C42.23」，NBS（National Bureau of

3.1 蛍光 X 線法による照射面積の違いによる分析値への影響

standard：現 NIST）製銅合金試料「C1108」を用いた。
表 1 に成分濃度を示す。試料の表面は，炭化ケイ素 80

本研究の目的は，レーザーアブレーションにより発生番のサンドペーパーで湿式研磨後，蒸留水，エタノールした微粒子を直接 ICP 発光分析装置に導入し，前処理で洗浄して分析に供した。

を行わずに定量を行う「固体試料直接分析法」の確立である。レーザーアブレーション条件の検討を行う前に，

表1✀㢮

標準試料の濃度固体試料直接分析法としてよく利用されている蛍光 X
線分析法による定量の確認を行った。測定は，サンプルᡂศ⃰ᗘ䠈䠂
㼆㼚㻲㼑㻺㼕

㻿㼚㻯㼐㻼㼎

㻯㼞

㻳㻮㻾㻝

㻟㻤㻚㻜

㻜㻚㻜㻜㻜㻚㻜㻜

㻜㻚㻜㻜

㻜㻚㻜㻜

㻜㻚㻜㻜

㻜㻚㻜㻜

径（15mmφ，10mmφ，1mmφ）の 3 水準で行い，定㻳㻮㻾㻠

㻠㻜㻚㻟

㻜㻚㻜㻜

㻜㻚㻜㻜

㻜㻚㻜㻜

㻜㻚㻜㻜㻠㻝

㻜㻚㻜㻜㻥㻤

㻜㻚㻝㻝㻞

量はファンダメンタルパラメーター法を用いた。その他

㻳㻮㻾㻡㻠㻜㻚㻜

㻜㻚㻜㻜㻟㻜㻚㻜㻜㻜㻚㻜㻜㻜㻚㻜㻝㻣㻞㻜㻚㻝㻞㻜㻝㻜㻚㻜㻜㻢㻤㻳㻮㻾㻢㻠㻜㻚㻣㻜㻚㻜㻜㻝㻜㻚㻜㻜㻜㻚㻜㻜㻜㻚㻜㻝㻟㻢㻜㻚㻜㻡㻜㻡

㻜㻚㻜㻝㻡㻣

㻺㼛㻚㻟㻠

㼍㻕㼍㻕

㼍㻕

㻜㻚㻜㻜の条件は，ロジウム管球：50kV-48mA（Ti-U），50kV-㼍㻕㻜㻚㻜㻜㻟㻚㻜㻣㻜㻚㻜㻡㻜㻚㻜㻡㻜㻚㻜㻟㻟㻜㻚㻝㻢㻯㻝㻝㻜㻤㻟㻣㻚㻜㻟㻠㻚㻠㻞㻜㻚㻞㻡㻜㻚㻟㻥㻜㻚㻜㻜㼍㻕㻜㻚㻜㻢㻟㻜㻚㻜㻜㼍㻕㻯㻠㻞㻚㻞㻟㻞㻞㻚㻟㻥㼍㻕㻜㻚㻟㻞㻜㻚㻝㻟㻝㻚㻠㻜㻚㻜㻜㼍㻕㻜㻚㻡㻡㻜㻚㻜㻜㼍㻕

60mA（Cd,Ag,Pd,Rh,Ru），40kV-60mA（Ca,K），30kV80mA（F-Cl），1 次フィルター：Zr（Cd,Ag,Pd,Rh,Ru），Be（その他の元素），分光結晶：RX25（F,Na,Mg），PET㼍㻕㻌⺯ග㼄⥺ศᯒἲ䛻䜘䜛⤖ᯝ

（Al,Si），Ge（P-Cl），LiF200（K,Ca），LiF220（Ti-U），
2.3

分析操作

検出器：F-PC（F-Ca），SC（Ti-U），ステップ：0.02deg

測定試料をレーザーアブレーションの試料セルにセッ（Ti-U,Cd,Ag,Pd,Rh,Ru），0.05deg（F-Ca），時間：0.06sec

トし，照射パターン，照射径，走査速度，レーザー出力，（Cd），0.04sec（Ti-U,Ag,Pd,Rh,Ru），0.1sec（Ca,K），0.15sec

パルス周期，ヘリウムガス流量を設定し，アブレーショ（S,P,Si,Al），0.2sec（Mg,Na），0.3sec（Cl,F）で行った。

ンを開始する。予備アブレーションの後，生成したエア分析結果を表 3 に示す。15mmφでは，0.08%Pb が検ロゾル（微粒子）のプラズマへの導入が一定になってか出され，約 0.05%Fe，Ni の検出ができた。また，10mm

ら，各元素の発光スペクトル強度を積算し，溶液分析とφでも，Fe，Ni は検出されたが，1mmφでは，主成同様に連続 3 回測定した。必要とするアブレーション時

分の Cu，Zn のみが検出され，他の成分は検出されなかっ間は，測定する波長数によって異なるため，分析メソッた。今回の検討した 1 測定 10 分の測定条件において，ド作成時に確認が必要である。表 2 は今回検討した銅合1mm 程度の微小面積では，Cd，Pb などの微量成分は金用の LA/ICP-AES に関する諸条件を示す。

検出されないことが分かった。表中に記載されている併̶ 16 ̶

京都市産業技術研究所
表3蛍光 X 線分析法：FP 法における照射面積の違いによる分析値（併行標準偏差）への影響ే⾜ᶆ‽೫ᕪ㼍㻕㻜㻚㻝㻡㻜㻚㻝㻡㻜㻚㻜㻜㻠㻜㻚㻜㻝㻡㻜㻜㻚㻜㻜㻢㻜㻚㻜㻜㻞ᐃ䝃䞁䝥䝹ᚄ䃥㻝㻜ศᯒ್㻛㻑 ే⾜ᶆ‽೫ᕪ㻢㻡㻚㻣㻜㻜㻚㻝㻜㻟㻟㻚㻠㻜㻜㻚㻝㻜㻜㻚㻜㻢㻡㻜㻚㻜㻝㻝㻜㻚㻠㻟㻜㻚㻜㻜㻝㻜㻚㻜㻡㻜㻚㻜㻜㻞㼚㼐㻙㻜㻚㻜㻟㻜㻚㻜㻜㻟ศᯒ್㻛㻑㻢㻢㻚㻠㻣㻟㻟㻚㻡㻟㼚㼐
㼚㼐㼚㼐㼚㼐㼚㼐䃥㻝ే⾜ᶆ‽೫ᕪ㻜㻚㻢㻝㻜㻚㻢㻝㻙㻙㻙㻙㻙ㄆド್㻛㻑㻢㻠㻚㻥㻡㻟㻠㻚㻠㻞㻜㻚㻜㻡㻜㻜㻚㻟㻥㻜㻚㻜㻟㻟㻜㻚㻜㻢㻟㻙䃥㻝㻡ศᯒ್㻛㻑 ే⾜ᶆ‽೫ᕪ㻡㻤㻚㻣㻜㻜㻚㻞㻢㻠㻜㻚㻝㻟㻜㻚㻝㻞㻜㻚㻜㻢㻜㻚㻜㻜㻟㻜㻚㻝㻝㻜㻚㻜㻜㻤㻙㼚㻚㼐㻚㼎㻕㻜㻚㻥㻜㻜㻚㻜㻢㼚㻚㼐㻚㻙ᐃ䝃䞁䝥䝹ᚄ䃥㻝㻜ศᯒ್㻛㻑 ే⾜ᶆ‽೫ᕪ㻡㻤㻚㻡㻜㻜㻚㻞㻢㻠㻜㻚㻡㻟㻜㻚㻞㻝㻜㻚㻜㻣㻜㻚㻜㻝㼚㼐㻙㼚㼐㻙㻜㻚㻤㻞㻜㻚㻝㻝㼚㼐㻙ศᯒ್㻛㻑㻡㻥㻚㻢㻜㻠㻜㻚㻠㻜㼚㼐㼚㼐㼚㼐㼚㼐㼚㼐䃥㻝ే⾜ᶆ‽೫ᕪ㻜㻚㻣㻤㻜㻚㻣㻤㼚㼐㼚㼐㼚㼐㼚㼐㼚㼐ㄆド್㻛㻑㻡㻣㻚㻡㻣㼞㼑㼙㻜㻚㻜㻡㻜㻚㻝㻝㻙㻜㻚㻥㻡㻙㻯㻝㻝㻜㻤ඖ⣲㻯㼡㼆㼚㻲㼑㻿㼚㻺㼕㻼㼎㻼㻺㼛㻚㻟㻝ඖ⣲㻯㼡㼆㼚㻲㼑㻿㼚㻺㼕㻼㼎㻼䃥㻝㻡ศᯒ್㻛㻑㻢㻟㻚㻝㻟㻟㻞㻚㻥㻟㻜㻚㻜㻢㻜㻚㻠㻝㻜㻚㻜㻠㻜㻚㻜㻤㻜㻚㻜㻟㻌㼍㻕㻌㻟ᅇ䠈㼎䠅㻺㼛㼠㻌㼐㼑㼠㼑㼏㼠㼑㼐

行標準偏差は，一つの実験室で，同じ測定者が，同一条測定時と同じ 1150W，12L/min，10 秒（高波長），10 秒

件で複数回（今回は 3 回）測定した時の測定値の標準偏（低波長）とした。

差である。

Cd214.438{157} ග㡿ᇦ
3.2ICP 発光分析条件について今回使用した ICP 発光分析装置はツェルニ・ターナー型の分光器と異なり，エシェル分光器を用いている。この分光器は，次数を分離する工夫がされており，次数間++に該当する箇所をドレインとすることで上下次数からの迷光を除去している。しかし，上下次数近傍に大きな発光がある場合，その影響を受ける可能性がある。そこで，高濃度の銅，亜鉛溶液による分光干渉を確認した。図 2は，Cd214.438｛157｝付近の 3 次元スペクトル（上）を及び 2 次元スペクトル（下）を示す。図 2（上）中の四㻯㼡 㻞㻝㻟㻚㻜㻣㻢㻌㼚㼙㻌䛾ග

角は，Cd214.438｛157｝の測光範囲である。測光範囲の下部の白くなっている部分は，Cu 213.076nm 由来の光䠇䝫䜲䞁䝖䛾䝇䝨䜽䝖䝹䝥䝻䝣䜯䜲䝹が検出されている。図中の＋のポイントの左右方向の発光スペクトルを図 2（下）に示す。図 2（左）の＋ポイント位置では，Cu 213.076nm 由来のピークが観測され，
図 2（右）の＋ポイント位置では，Cu 213.076nm 由来のピークが観測されなかった。このような場合，図 2（左）の＋ポイント位置を含まないように測光幅を狭くする必要がある。なお，今回の測定では，スペクトル干渉の無い Cd 226.502nm を選択した。その他の条件として，RFパワー，各種ガス流量，測光時間は，通常の ICP-AES

̶ 17 ̶

図 2 エシェル分光器の特性
上：3D スペクトルプロファイル，四角内：Cd214.438｛157｝の測光領域
下：＋ポイントのスペクトルプロファイル

研究報告
3.3

№ 4（２０１４）150μm とした。

レーザーアブレーションの測定条件について

3.3.1

アブレーション時間，照射パターン及び照射径

レーザーアブレーション /ICP 発光分析法は，レーザー

䝷䜲䞁ศᯒ

光によりアブレーションした微粒子を直接 ICP 装置のプラズマへ導入し，その時発光する光を検出する方法である。そのため，安定的にプラズマへ試料が導入される▴ᙧ䝷䜲䞁ศᯒ

ことが重要である。そこで，分析時間と発光強度の関係を確認した。その結果を図 3 に示す。

Ⓨගᙉᗘ / 䠉

600500400300ICPᐃ㛤ጞLA䜰䝤䝺䞊䝅䝵䞁䝇䝍䞊䝖

700ග䝇䝍䞊䝖
150 ʅmከⅬศᯒ

100 ʅm

図43.3.2200

その他の測定条件

その他の測定条件は，走査速度を 50μm/s，レーザー

10 ʅm
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
᫬㛫 / ⛊

図3アブレーションパターン

50 ʅm

出力：50%，2.3mJ，ライン間隔：10μm とした。また，レーザー光のサンプル照射時のフォーカスがどの程度，タイムスキャンプロファイル
測定試料：GBR2-1，測定波長：Cd226.502{449}
照射パターン：矩形ライン，走査速度：50μm/S
照射径 : 10 μ m, 50 μ m, 100μm, 150μm

発光強度に影響があるか確認した。サンプルステージを上下（-800μm，-500μm，-200μm，0μm，100μm，200μm）させて，測定した結果，同じ発光強度の変動幅になり，本測定では影響が少ないことを確認した。

図 3 は，Cd 濃度 95ppm の銅合金試料に対して，レーザーの照射径を変化させた時の Cd226.502nm の発光強3.3.3

亜鉛 / 銅の強度比の影響度の変化を示す。分析開始後，約 12 秒のシステムのタ

今回，実施している固体試料直接分析法は，レーザーイムラグの後，レーザー照射が開始し，約 15 秒から発光を試料表面に照射し，そこから発生するエアロゾル（微光強度の上昇が確認できた。その後，約 30 秒の段階で粒子）を直接，ICP 発光分析装置へ導入する技術である。

発光強度の上昇は終わり，以後一定値を推移した。そこ

そのため，試料そのものの組成比率とアブレーションにで，ICP の測光開始を分析開始から 40 秒と設定した。

より発生した微粒子の組成比率が同一かつ一定になってまた，溶液分析と同様に 3 回連続測光（長波長 10 秒 ×いることが重要である。特に，融点の大きく異なる合金

3 回，低波長 10 秒× 3 回）を行うのに必要な時間を確系（銅：1356K，亜鉛：693K）では選択蒸発の可能性が認し，最適なアブレーションパターンを設定した。なお，あり，レーザーアブレーションの条件により，その比率分析に必要な測定時間は，コンピューターのシステム上，がどのように変化するか確認する必要がある。そこで，測定波長の選択数により異なるため，分析メソッド毎にレーザーアブレーションの各条件を変化させた時の Zn/確認する必要がある。アブレーションパターンには，多Cu の発光強度の変化を確認した。合わせて，Zn/Cu 強点分析，ライン分析などがあるが，アブレーション時間度比の併行標準偏差（3 回）も確認した。その結果を図を確保するために，矩形ライン分析（図 4）とした。

5 に示す。

また，照射径を 10〜150μm と変化させて，その時の発光強度の関係を確認したところ，Cd 100ppm 程度の含有量の発光強度を確保するためには，100μm 以上の照射径が必要であった。そこで，本検討では照射径を̶ 18 ̶京都市産業技術研究所
181.2㉮ᰝ㏿ᗘ䝷䜲䞁㛫㝸䝺䞊䝄䞊ฟຊ䝟䝹䝇࿘ᮇ

151.0120.8

90.660.4

30.20ే⾜ᶆ‽೫ᕪ㼆㼚㻛㻯㼡䛾ᙉᗘẚ 㻛 㻙↷ᑕᚄ00

図550 100 150

0 20 40 60 80 100 0↷ᑕᚄ 㻛㻌䃛㼙㉮ᰝ㏿ᗘ㻛䃛㼙㼟䇲㻝

20 40600䝺䞊䝄䞊ฟຊ 㻛㻌㻑4080䝷䜲䞁㛫㝸 㻛㻌䃛㼙0 5 10 15 20䝟䝹䝇࿘ᮇ 㻛㻌㻴㼦

レーザーアブレーション条件による Zn/Cu 強度の影響
測定試料●：C3171（Cu59.63%，Zn 残分），▲：C2600（Cu69.89%，Zn 残分）
Cu:235.6nm，Zn636.2nm○，△は，Zn/Cu 強度比に対応する併行標準偏差（3 回）

照射径が大きくなるにしたがって，Zn/Cu 比率が上昇し，100μm 以上で一定になった。逆に併行標準偏差10μm，パルス周期：20Hz において，併行標準偏差が低くなることが確認できた。

は小さくなる傾向にあった。照射径が大きくなるとアブレーションされる量が増え，Zn/Cu 比率が試料組成に

3.3.4

選択蒸発について

本法は，ICP 発光分析法と併用する手法であり，溶液近い状態になってくると考えられる。
走査速度の違いによる Zn/Cu 強度比への影響は少なの標準試料を用いて検量線を作成し，固体試料を測定すい。併行標準偏差は，走査速度が小さい時は高く，走査る方法を選択できる利点がある。この利点を利用するた速度を上げると小さくなる傾向があり，50μm/s の時にめには，レーザーアブレーションにより発生した微粒子低くなることが分かった。

により発光された強度比率と溶液試料を噴霧して発光さレーザー出力が小さい時，Zn/Cu 比率が若干高めにれた強度比率が同じ挙動を示す必要がある。

なっていた。レーザー出力が小さい場合，銅，亜鉛両方

そこで，測定試料を事前に溶液化したものを通常のとも熔融に必要なパワーが得られず，より融点の低い亜ICP 発光分析法により測定を行い，ICP 発光分析法にお鉛がより多く熔融し，30% 以上のレーザー出力で Zn/ける RF パワーを変化させた時の Zn/Cu 強度比を求めCu 比率は一定になった。併行標準偏差はレーザー出力た。その結果を図 6 に示す。
高周波パワー（RF：radio frequency）は，ICP 発光が高くなるにしたがって，小さくなる傾向があり，50%の時にもっとも小さくなることが分かった。レーザー出力を 70% にすると Zn/Cu 比率は変化しないが，併行標㻝㻤

ライン間隔の違いによる Zn/Cu 比率の変化は大きくなく，併行標準偏差の変化もなく一定であった。
パルス周期は，高くなるにしたがって，Zn/Cu 比率が上昇し，10Hz 以上で一定になっていた。逆に，併行標準偏差は低下する傾向にある。パルス周期が増すと試㼆㼚㻛㻯㼡䛾ᙉᗘẚ 㻛 㻙

準偏差は悪くなる傾向にある。

料表面における撹拌作用により，Zn/Cu 比率が一定になると考えられる。
以上の結果をまとめると，照射径，150μm，走査速度：50μm/s，レーザー出力：50%：2.3mJ，ライン間隔：㻝㻞㻥㻢ᐃヨᩱ㻟 䖃䠖㻯㻟㻝㻣㻝䠄㻯㼡㻡㻥㻚㻢㻟㻑䠈㼆㼚ṧศ䠅䕦䠖㻯㻞㻢㻜㻜䠄㻯㼡㻢㻥㻚㻤㻥㻑䠈㼆㼚ṧศ䠅㻜㻤㻜㻜㻝㻜㻜㻜㻥㻜㻜㻝㻝㻜㻜㻝㻞㻜㻜㻾㻲䝟䝽䞊 㻛㻌㼃

図6̶ 19 ̶ᐃἼ㛗䠖㻯㼡㻦㻞㻟㻡㻚㻢㼚㼙䠈㼆㼚㻢㻟㻢㻚㻞㼚㼙㻝㻡㻝㻟㻜㻜㻝㻠㻜㻜RF パワーによる溶液試料の Zn/Cu 強度への影響

研究報告№ 4（２０１４）

分析部のプラズマ温度に大きく影響し，RF パワーを高(A)(඲యീ䠅

めるとプラズマ温度が高くなり，より多くの元素が励起䜰䝤䝺䞊䝅䝵䞁᪉ྥ䜰䝤䝺䞊䝅䝵䞁᪉ྥ䠖A発光される。プラズマから発光される光には，2 種類（中䖃䖃性原子線［I］，イオン線［II］）あるが，この傾向は，イ䠖B䠖C䖃

オン線により顕著に現れる。今回検討した波長は，Cu䜰䝤䝺䞊䝅䝵䞁᪉ྥ

235.61nm はイオン線，Zn 636.2nm は中性原子線である。
(B)

RF パワーを上げると Zn（I）/Cu（II）の Cu（II）が(C)䜰䝤䝺䞊䝅䝵䞁᪉ྥ

その影響を受けやすく，Zn/Cu 強度比が低下したと考えられる。
レーザーアブレーションにより発生した微粒子により発光された Zn/Cu 強度比と溶液試料を噴霧して発光された Zn/Cu 強度比の比較を行った。RF パワー：1150Wの 値 で 比 較 と 強 度 比 は， 試 料 C3713： ● で は，LA：

図713.2，液：11.2 であり，試料 C2600：▲では，LA：8.5，液：レーザーアブレーション後の試料表面の走査電子顕微鏡写真7.3 であった。いずれの試料においても，微粒子により発光された強度比が若干高めになっていた。また，図 6

相関関係についての詳細な検討は今後の課題としたい。

から溶液試料を噴霧して発光された強度比は，RF パワー

以上の観察の結果，レーザー光の照射により発生したを下げると上昇する傾向にあることがわかる。さらに，熱により金属表面が熔融し，その一部が吹き上がり，ひZn/Cu 強度比は，レーザーアブレーション条件に比べだ状に広がる。その先端部は表面張力により粒状，球状て，プラズマ条件（RF パワーなど）に影響することがになり，しぶきの様に微粒子が発生したと考えられる。

確認できた（図 5，6）。これらの影響に関するさらなる

この微粒子の発生機構は，スパークアブレーションと同検討は，今後の課題として今回は固体の標準試料を用い様な機構であると考えられる。て検量線を作成した。一方，スパークアブレーション法
では，スパーク条件が，試料表面の熔融状態に大きく影

3.3.6

レーザー照射によりアブレーションされる分析深さの響し，Zn/Cu 強度比に作用しており，この点は大きな違いであった 3）。

レーザーアブレーションによる分析深さ確認を行った。深さの確認は純銅試料を用いて行った。
アブレーションを 10 回行った後の重量減を分析し，純3.3.5

銅の比重 8.933g/cm3，照射面積からアブレーション深微粒子サイズについて生成した微粒子サイズについて，LA 照射後の試料表さを算出した。その結果，0.562μm，0.403μm，0.411

面の走査電子顕微鏡による観察を行った。その結果を図μm であった。スパークアブレーションでは，200μm7 に示す。（全体像）は，LA が照射された箇所の全体像の分析深さであり，アブレーション量に大きな違いあるを示す。（全体像）にある点 A，B，C においてそれぞことが分かった。

れ拡大図を示す。A，B において，アブレーション後の状態を見ると，アブレーション方向に均一にひだ状のも3.4

標準試料による本法の有用性の確認のが重なっているのが分かる。また，ひだ状の表面は，今回検討した銅合金試料用に調整したレーザーアブ機械的な切削ではなく，熔融・冷却した様な状態であるレーション条件（照射径 150μm，走査速度：50μm/s，ことが確認できる。また，アブレーションの界面付近にレーザー出力：50%：2.3mJ，パルス周期：20Hz，アブレーは，微粒子が堆積し，アブレーション痕の周囲（点 C）

ションパターン：矩形ライン，ライン間隔：10μm）で，には，0.5μm 程度の微粒子が堆積しているのが確認で2．4 に示す標準試料を用いて濃度レシオ検量線法によきた。このことから，ICP 発光部へは，堆積した微粒子る各種試料の測定を行った結果を表 4 に示す。

より，さらに細かい粒子が導入されていると考えられる。

1mm 角程度の照射面積で，Cd 10ppm，Pb 400ppm，微粒子サイズは，LA 条件によって，変化することが予Cr 200ppm の濃度レベルの分析ができることが分かっ想できるので，LA 条件，微粒子サイズ（発光強度）のた。その他，主成分である Cu，Zn，微量成分である

̶ 20 ̶

京都市産業技術研究所
表4ඖ⣲

レーザーアブレーション /ICP 発光分析法による標準試料の分析結果
㻳㻮㻾㻞㻙㻝

㻳㻮㻾㻟

㻳㻮㻾㻢

ศᯒ್䠈䠂

ㄆド್䠈䠂

ศᯒ್䠈䠂

ㄆド್䠈䠂ศᯒ್䠈䠂㼆㼚㻠㻞㻚㻟㻠㼼㻜㻚㻝㻤㻠㻜㻚㻤㻠㻝㻚㻠㻟㼼㻜㻚㻝㻜㻠㻜㻚㻝㻠㻝㻥㻟㼼㻜㻚㻟㻞

ㄆド್䠈䠂
㻠㻜㻚㻣

㻲㼑

㻜㻚㻜㻜㻝㼼㻜㻚㻜㻜㻞㻜㻚㻜㻜㻝㻺㻰㻨㻜㻚㻜㻜㻝㻜㻚㻜㻜㻞㼼㻜㻚㻜㻜㻜㻢㻜㻚㻜㻜㻝㻺㼕㻜㻚㻜㻜㻜㻥㼼㻜㻚㻜㻜㻜㻢㻨㻜㻚㻜㻜㻝㻺㻰㻨㻜㻚㻜㻜㻝㻺㻰㻨㻜㻚㻜㻜㻝㻿㼚㻺㻰㻨㻜㻚㻜㻜㻝㻺㻰㻨㻜㻚㻜㻜㻝㻺㻰㻨㻜㻚㻜㻜㻝㻯㼐㻜㻚㻜㻜㻥㻝㼼㻜㻚㻜㻜㻜㻡㻜㻚㻜㻜㻥㻡㻜㻚㻜㻜㻝㻢㼼㻜㻚㻜㻜㻜㻡㻜㻚㻜㻜㻝㻢㻜㻚㻜㻝㻞㻣㼼㻜㻚㻜㻜㻜㻟㻜㻚㻜㻝㻟㻢㻼㼎㻜㻚㻜㻤㻤㻥㼼㻜㻚㻜㻜㻣㻜㻚㻜㻥㻥㻣㻜㻚㻜㻝㻠㻣㼼㻜㻚㻜㻜㻜㻤㻜㻚㻜㻞㻜㻠㻜㻚㻜㻟㻤㻣㼼㻜㻚㻜㻜㻟㻜㻚㻜㻡㻜㻡㻯㼞㻜㻚㻜㻤㻠㻡㼼㻜㻚㻜㻜㻞㻜㻚㻜㻤㻡㻥㻜㻚㻜㻟㻢㼼㻜㻚㻜㻜㻝㻜㻚㻜㻠㻠㻡㻜㻚㻜㻝㻡㻞㼼㻜㻚㻜㻜㻜㻝㻜㻚㻜㻝㻡㻣㻯㼡㻡㻣㻚㻠㻣㼼㻜㻚㻝㻢㻙㻡㻤㻚㻡㻝㼼㻜㻚㻝㻜㻙㻡㻣㻚㻠㻣㼼㻜㻚㻝㻢㻙ඖ⣲㻯㻠㻞㻚㻞㻟ศᯒ್䠈䠂㻺㼛㻚㻟㻝ㄆド್䠈䠂ศᯒ್䠈䠂ศᯒ್䠈䠂㻟㻣㻚㻜㻟㼼㻜㻚㻜㻡㻟㻠㻚㻞㼍㻕㻜㻚㻟㻝㼼㻜㻚㻜㻜㻞㻜㻚㻠㻜㻣㼍㻕㻜㻚㻞㻟㻠㼍㻕㻜㻚㻜㻥㻥㼼㻜㻚㻜㻜㻟㻜㻚㻜㻟㻜㻚㻝㻝㻜㻚㻝㻡㼼㻜㻚㻜㻜㻞㻜㻚㻟㻥㼼㻜㻚㻜㻜㻤㻜㻚㻡㻟㼍㻕㻙㻜㻚㻜㻜㻟㼼㻜㻚㻜㻜㻜㻡㻙㻜㻚㻜㻜㻣㻢㼼㻜㻚㻜㻜㻜㻟㻜㻚㻜㻜㻢㻝㼎㻕㻜㻚㻡㻡㻜㻚㻤㻢㼼㻜㻚㻜㻟㻜㻚㻥㻡㻟㻚㻝㻞㼼㻜㻚㻝㻝㼍㻕ศᯒ್䠈䠂ᶵᲔ㒊ရㄆド್䠈䠂㻠㻞㻚㻥㻠㼼㻜㻚㻝㻝㼆㼚㻞㻞㻚㻡㻢㼼㻜㻚㻝㻤㻲㼑㻜㻚㻟㻢㼼㻜㻚㻜㻟㻞㻞㻚㻟㻥㻜㻚㻟㻞㻜㻚㻜㻠㼼㻜㻚㻜㻜㻜㻞㻺㼕㻜㻚㻝㻠㼼㻜㻚㻜㻜㻢㻜㻚㻝㻟㻜㻚㻜㻞㼼㻜㻚㻜㻜㻢㻿㼚㻝㻚㻟㻡㼼㻜㻚㻜㻣㻝㻚㻠㻯㼐㻺㻰㻼㼎㻜㻚㻡㻣㼼㻜㻚㻜㻞㼍㻕㻠㻜㻚㻝㻟㻜㻚㻜㻡㼍㻕㻯㼞㻺㻰㻙㻜㻚㻜㻜㻜㻟㼼㻜㻚㻜㻜㻜㻜㻢㻙㻜㻚㻜㻜㻜㻞㼼㻜㻚㻜㻜㻜㻝㻞㻚㻡㻝㼍㻕㻺㻰㻯㼡㻣㻡㻚㻜㻞㼼㻜㻚㻝㻟㻣㻠㻚㻡㻡㻢㻚㻜㻟㼼㻜㻚㻝㻜㻡㻣㻚㻡㻣㻡㻥㻚㻜㻜㼼㻜㻚㻜㻤㻢㻝㻚㻥㼍㻕㼍㻕㻌⺯ග㼄⥺ศᯒἲ䛻䜘䜛⤖ᯝ㼎㻕㻌㓟ศゎᚋ䠈㻵㻯㻼Ⓨගศᯒἲ䛻䜘䜛⤖ᯝ

謝辞

Fe，Ni，Sn に関しても分析できることが分かった。機

本研究は，（独）科学技術振興機構

械部品に関して，蛍光 X 線分析法（ファンダメンタル

研究成果開発展パラメーター法）と若干異なる結果となった。これらの開事業，JST A-STEP フィージビリティスタディ

分析値への影響については今後の課題としたい。

タイプ（平成 25 年度）として実施した。

探索

参考文献
１）原口紘炁：“ICP 発光分析の基礎と応用”，p.217，講4．まとめ

談社サイエンティフィック（2011）．

材料分析において，前処理を必要としない固体試料直接分析法が求められている。そこで，レーザーアブレー２）南秀明，門野純一郎，西内滋典：京都市産業技術研
究所研究報告，No.1，p11（2011）．

ションにより発生した微粒子を ICP 発光分析装置に直接導入する分析法について，銅合金試料を用いてレー

３）南秀明，門野純一郎，西内滋典：京都市産業技術研
究所研究報告，No.2，p11（2012）．

ザーアブレーション条件の検討を行った。その結果，レーザーアブレーション条件（照射径 150μm，走査速度：４）南秀明，門野純一郎，西内滋典：京都市産業技術研

50μm/s，レーザー出力：50%：2.3mJ，パルス周期：20Hz，アブレーションパターン：矩形ライン）において，分 析 面 積：1mm， 分 析 深 さ：0.5μm で，Cd 10ppm，Pb 400ppm，Cr 200ppm の分析が可能であることが分かった。また，その他の微量成分 Fe，Ni，Sn の分析も可能であった。今後は，本課題で明らかになった分析面積が小さい：1mm，浅い分析深さ：0.5μm の利点を生かして，各種表面処理材料や非導電性試料の局所分析について検討を進め，実際の製品，材料の分析に応用していく予定である。

̶ 21 ̶究所研究報告，No.3，p77（2013）．