０−９ヘテロ原子含有置換基を用いたポリ塩化ビニルの改質
PVCrefbrmulationbyintroducingheteroatomicfimctionalgroup○学細谷卓央（東北大学）正GIauseGuido（東北大学）

正亀田知人（東北大学）正吉岡敏明（東北大学）

TakahisaHosoya,GrauseGuido,TomohitoKameda,ToshiakiYoshioka,TohokuUniversity
Polyv
inylchloride(PVC)
isaversatileplastic,ButenergyrecoveryofusedPVCisnotpopu
larduetotheemissionofhydrogenc
hlorideduringther
malpr
ocess
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Ther
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E,the
synt
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s
isofnovelpolymersbynucleophilicsUbstitut
ionasamethodfbrup‑gradingPVCafterusehasbeeninvestigated．
ThesubstimtionofPVC正quiIEsceTtainconditions､AtFirsLanucleophilicreagentwitｈａｈｉゆnucleophiliciWandalowbacityshouldbeused,Secondly,solventswhjchdonotreactwithPVC,suchas
cyclohexanone,arEsuitable,
AtlasLther
Eactionshoulebekeptbelow
200℃．
Novelpolymerswe配synthesizedbyi
moducmgthr
eeallq/lthiolsasnew
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Poly
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erEused,Especially,ｔｈｅｍ廿oductionoflhel‑dodecanethiolgFoupwasconiirmedbylHN1狂ＲＫＥｙ恥雄:
Polyv
inylChloride,I
minodiaceticAcid,｡odecanethiol,
Nucleophilic
SUbstitution
Reactioｎ

通blel
NucleocityconstantbyPearso､(5)
andpKaofconjugateacid
NucleophilereagentNucleocity

pＫａｏｆ

constant(CH3I）conjugateacid
Crphlhalimidoanion
N
3‐
ＳＣＮ．

(C2H5)2NHrC
JIsS．

する(1)。特にアルカリ水溶液やエチレングリコール中での

４４●８７０４９●６■７●７巳９●
４●
５５１．緒言ポリ塩化ビニル（PVC）は包装材やコードの被覆剤、医療用品などの様々な製品に利用されている汎用性の高いプラスチックである。その生産量は年間に約１６６万トンに達し、全プラスチック生産量の１５％を占めている。しかし
PVCは塩素を含んでいるために、焼却処理の際に塩化水素が発生し、プラント配管等を腐食するという問題がある。
よって脱塩素処理の必要があるが、そのひとつに湿式法があり、イオン機構にて反応するため高度に脱塩素化が進行‑3.7７．
４４．
７４４．
００１１．
０(‑10.
7）６．
５２

湿式脱塩素では、ＰＶＣへの水酸化物イオンの置換反応につTablelに主な求核試薬の求核定数と、共役酸の解離定数いての挙動も報告されている(2)。

を示す。これより、求核性が高くかつ共役酸のpKaが高い湿式での脱塩素処理の一環としてアップグレードリサイ
クルの研究が現在行われている。これはＰＶＣ内の塩素部分に対して置換基を導入して新たな物性を付与する手法であり、生成物の価値を上げることでの有効利用の推進を目的としている。Reineckeらはチオフェノール誘導体を求核試薬としたｐＶＣの修飾を検討しており、それらは最高で68％チオフエノレートイオン(C6H5S.)は置換反応に適しているといえる。しかしながら過去には求核定数の小さいチオシアネートイオンの導入も報告されており、その置換率は最高で26％にまで達していることより、他の求核試薬についても研究の期待が持たれる。
また、アルキルチオレートイオンの求核性はこの表には示されていないものの、Streitwieserらによりチオプチレー
トイオンの求核性定数はチオフェノレートイオンのそれとという高い置換率を示すことを報告した(3)。また、新機能の付与に重点を置いた上で、求核試薬にチオシアン酸カリウムを用いることによる抗菌効果の付与等も検討されていほぼ等しいことが報告されている(6)。
一般的にプロトン含有中性分子よりもアニオンの方が求核性が高いため、炭酸カリウムなどの弱塩基による脱プロトン、もしくは対応するアルカリ金属塩への変換により置換率を向上できる事が多い。

る(4)。
そこで本研究ではＰＶＣ置換反応の適切な条件についてまとめ、その一例であるアルキルチオールを用いた修飾反応について検討した。

2‑2溶媒ffHCH2王‑型
竺些HiW‑CHzt

求核置換反応においては求核試薬と溶媒和しない極性非プロトン溶媒の使用が望ましい。ＰＶＣを溶解して反応させる場合は、溶媒としてピリジン,ＤＭＦなどが考えられる。
ただし既往の研究(7)によるとlOO〜170℃においては、求核性.塩基性の高い溶媒はそれ自体がＰＶＣと反応することがCiわかっている。反応性の小さい溶媒としてはシクロヘキサ
ノン,ＴＩ恋，ジオキサンなどがある。反応後の溶液はメタノールや水に注ぐことで生成物を沈殿させるため、工業的には蒸留のち再利用のできる溶媒が望ましい。

F
igl
Nucleophil
icsubstitutionreact
ionofPVC

反応は基本的に湿式下で行われるが､溶液中・懸濁液中・二相液中などの様々な反応形態が考えられている。特にテ２．反応理論
2‑1求核試薬

トラブチルアンモニウムブロマイド(TBAB)などの相間移

求核試薬の反応性はその求核性と塩基性に依存する。ポリ塩化ビニルの場合は求核性が高いほど置換反応が、塩基性度が高いほど副反応である脱離反応や架橋反応が進行しやすくなる。そのため本目的に対しては、求核性が高く塩基性度が低い求核試薬の使用が望ましい。

動触媒を利用した、二相系での反応は無極性非プロトン性溶媒を用いる上で有効である。
2‑3温度

ＰＶＣは200℃付近より、ジッパー機構によるラジカル反5７

応のため脱離反応が起こり、ポリエンが生成する。従って置換反応を進めるためにはそれより低温で反応させる必要がある。
３．実験

アルキルチオールは求核試薬の項で示したように置換反応点であるチオール部分の求核性が高く、またアルキル鎖を導入することによる物性の変化が期待できる。
そこで炭素鎖長の異なる三種類の試薬、１−ブタンチオール(l‑BT)・ｌ−オクタンチオール(l‑OT)・ｌ−ドデカンチオール(l‑DT)のＰＶＣへの導入を試みた｡PVCをシクロヘキサノン中に溶解させたものに、ＰＶＣ内の塩素原子に対し当量のアルキルチオール及び炭酸カリウムを加えて混合加熱した。
反応後はメタノール：水＝２：１溶液に反応液を注ぎ生成物を沈殿させた。そして沈殿物は漁過・洗浄・乾燥させて溶媒を除去した。

＆。塾５5.0４５q、３５3Ｄ丞５2。１．５１０ｐｐｍ

Fig.
３．
２１H
‑
N:
MRspectraofandproduct(d)．
ｌ−ＤＴによる生成物の溶解性がもっとも高いため、そのlH‑N1v皿スペクトルを重クロロホルムにて測定した。（Fig.
3.2）原料ＰＶＣはシクロヘキサノンを含侵させた上で４．結果と考察
弓一、

lHJW1v皿スペクトルを測定した。（Fig.3.1）

＝可、,.
.
』
'.
‐

溝坐
（a)ＰＶＣ.､３．，Ｕ●､､ も●ｑ淫Ｊ、 ● ６ 一 ◆ ,型些些?

（b)Ｎｕ＝ｌ−ＢＴ

生成物のlH‑Nn凪スペクトルにおいてはＰＶＣ・溶媒・求核試薬とは別に、２．７ｐｐｍ新規ピークが見られた。ＰＶＣのメチン基ピークは2.0‑2.5ｐｐｍに位置しており、それより低蟻

磁場側に位置していることより、これはｌ‐ドデカンチオー

R 堅（c)ｌ−ＯＴ

ルと架橋したＰＶＣメチン基に相当すると考えられる。

（d)l‑DT

５．結言

Fig2Photographs；(a)PVC;(b)Ｎｕ＝l‑BT;(c)I‑OT；(d)l‑DT．

ポリ塩化ビニル（PVC）は汎用プラスチックのひとつであるが、処理に手間がかかるために使用後の有効利用率は低い｡そのため近年ではＰＶＣ内の塩素の求核置換反応により新規ポリマーを合成するアップグレードリサイクルの研究がなされている。
ＰＶＣ置換反応に適した条件として、溶液中での反応の場
合はシクロヘキサノンを例とした反応性の低い溶媒を用いること、できるだけ求核性が高く、塩基性度の小さい求核試薬を用いること、反応温度は高くとも200℃未満で行う必要があることが挙げられる。
炭素鎖長の異なる三種類のアルキルチオールでのＥＶＣ修飾を試みたところ、炭素鎖の長くなるごとに極性の低下や物性の変化が見られた。そして１−ドデカンチオールを用いた場合の生成物について、lH‑Nn凪より置換基の導入をl‑BT,l‑OT,ｌ−ＤＴを用いた際の生成物はそれぞれ、クリーム色粉末・淡黄色ブレーク状固体・オレンジ色ゲル状固体となった｡生成物の着色はＰＶＣ脱離反応によるポリエン構造二重結合の発生に由来する。炭素鎖が長くなるほどゲルに近くなることから、ＰＶＣにアルキル鎖が導入されることでそれらの疎水性相互作用により、エラストマーに近い物性が得られると予想される。

Table2Solubilityparameter．

Cyclohexanone
Chlorofbrm●

瞬邪卑一唖刃妬２１１．２２２２２([MPa'α］PVC‐ ‐ ‐ ‐ ■ ‐ ■ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ｡ ｡ ■l‑Decanoll‑Octanoll‑Pentanoll‑Butanol

確認した。
６．参考文献(1)Ｗ､HStamesJr.,Deveﾉqp加師な"ＰＣ伽〃Degmdb"o",３，l‑Propanol

１３５，(1981）

原料のＰＶＣはクロロホルムに難溶だが､求核置換反応により生成物はl‑BT＜l‑OT＜l‑DTの順に溶解性が上昇する。
これはＰＶＣにアルキルチオールが導入されたことで、Table2に示されるように溶解度パラメータが低下するためと考え(2)和地慎太郎，東北大学修士学位論文(2005）(3)HerTeroM，TiembloP，Reyes‑LabartaJ，MijangosC，ReineckeH:ＰＣ伽e脇2631,43,(2002）(4)Ｔ､Kameda,Ｍ､Ono,Ｇ､Guido,Ｔ・Mizoguchi,Ｔ､Yoshioka
Po伽〃Degγzzdb"o"α"dSm6j卿,94,107‑112(2009）(5)
Ｒ､Ｇ,Pearson,
Ｈ,
Sobe
1,J.
Songstad,
J:
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Ｃﾙｅｍ.
ＳＯＣ.
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９０，
３１９(1986）(6)
Ａ・Streitwieser,
Ｊｒ.
，
側Solbolytic
DisplacementReactions!
p,11,McGraw‑HillBookCo.,ＮｅｗＹｏｒｋ(1962）(7)岩見陽子，宮内昭夫，箕浦有二：工業化堂雑誌2472,72,(1969）

６．０５，５5.04.5４０1.6ｺ.02.52.01.ｓ1.0ｐ脚澗

Fig.
３.
ll
H‑NMRspectraofmater
ial
P
VC(a）
5８