『キャピラリーカラムの基本特性とその応用』
信和化工株式会社

目次

1. 液相と担体
2. キャピラリーカラム
3. カラムの選定
4. ピークの分離
ピークの分離度（R）への「液相の種類」「液相膜厚（濃度）」「カラム性能」の影響○ピークの分離（例１）Methyl Stealate と Methyl Oleate の分離○ピークの分離（例２）Ethylene と Ethane の分離
5. ガスクロマトグラフィー用担体
SHINCARBON A、

走査型電子顕微鏡写真

Shimalite TPA、

Shimalite F、Shimalite W、Shimalite

1. 液相と担体
ガスクロマトグラフィー充てん剤の中で最も一般に用いられる分配剤は、固定相液体（液相）と、これを担持し、固定する担体よりなります。
液相とは気相中の試料分子をその中に溶解させ気液分配をさせる物質で、気液分配の主役となるものです。液相として要求される物質は、①

使用温度において液状でなければならないので融点が低く、また高温においても蒸気圧が低いこと。

②

熱によって物理的、化学的に変成しないこと③

試料物質と化学反応しないこと。などがあげられます。一般に使用されている液相は約 300 種類あります。
一方、担体は液相を支える脇役であり、珪藻土を焼成した基材が主に用いられます。担体として要求される性質は①

液相を安定して担持すること。

②

気相分配を多くして分離能を高めるために、液相に大きい表面積を与える構造であること。

③

担体自身が試料成分を吸着しないために、その表面が物理的・化学的に不活性であること。

④

液相コーティング及びカラムへの充てんに耐える機械的強度があり通気性が良いこと。

⑤

高温分析にも使用できる耐熱性があること。などです。
液相は多くの種類を必要としますが、担体は、上記の条件を満たすものであれば一種類で事足ります。しかし、現実にはこのような理想的な担体は存在しないため、珪藻土担体の他に用途に応じてカーボン担体やフッソ樹脂担体なども用いられます。

表１

各種担体の特性
SHINCARBON

Shimalite

Shimalite

Shimalite

ATPAFW

組成CC8H6O4-(CF2-CF2)n-SiO2(90%)

SiO2(92%)

真比重(g/m3)

1.5

1.5

2.3

2.5

2.5

嵩比重(g/m3)

0.35

0.45

0.70

0.25

0.35

0.47

1.53

8.74

0.25

1.18

耐熱温度(℃)

2000

185210500 1)

800 1)

分離能

○△△

◎◎

機械的強度

◎

△

△

○

○

液相担持能

△○○

◎

◎

不活性度◎◎ 2)

◎○

△

耐水性

◎

○

◎

××

担体
特性

表面積 m2/g
BET 法

1) DMCS 処理 350℃

Shimalite2) 塩基性物質は不可

2. キャピラリーカラム
キャピラリーカラムは中空の長い毛細管の内壁に液相をコーティングしたカラムで、内壁にコーティングされた液相が気液分配を行い、一方キャピラリーカラム内壁は液相を固定する担体の役目をします。
最近のキャピラリーカラムは、溶融石英キャピラーリカラムに液相を化学結合させたタイプのもが主流を占めていますが、溶融石英表面と液相分子及び液相分子間が架橋されているので、耐久性が優れています。また溶融石英は極めて高純度であり、金属酸化物に起因する試料の吸着や分解がほとんどなく良好な分離ピークが得られます。
表２に各種カラムの特性を示します。
表２

各種カラムの特性
ミドルボア

ワイドボア

キャピラリーカラム

キャピラリーカラム

径(mm)

0.25

0.53

3.0

断面積(mm3)

0.05

0.22

7.1

カラム長さ(m)25 〜 50

15 〜 30

1 〜 3

カラム内容積(cm3)

1.5 〜 2.5

3.3 〜 6.6

7.1 〜 21.2

液相膜厚(um)、濃度(%)

0.1 〜 1.01.0 〜 5.0

1 〜 30比(Vg/Vl

640 〜 64

133 〜 27200 〜 5

液相量(mm3)

2 〜 4025 〜 240

25 〜 3000

0.5 〜 2.5

3 〜 3020 〜 80

10 〜 35

20 〜 80

5 〜 20100,000 〜 200,000

10,000 〜 50,000

1,000 〜 5,000

カラム
内相

特性

キャリヤーガス流量(mL.min)
キャリヤーガス線速度(cm/sec)
理論段数(N)

パックドカラム3. カラムの選定
ガスクロマトグラフィーの実際の分析にあたり、目的試料に対してどのような液相及び担体を使用するか、またどのような場合キャピラリーカラムの使用が有効であるかという問題は非常に重要です。先に述べたように液相の種類は多く、また試料中の目的とする成分の組合せ、あるいは試料と固定相との極性の関係も考慮しながら充てん剤・カラムの選定を行わなければなりません。次に一般的な充てんカラムの液相・担体の選定基準について述べます。
①

その分析に必要な温度に耐えられる液相・担体を用いる。

②

液相濃度は低沸点物質は高く、高沸点物質は低くする。

③

極性物質の分析には極性液相、無極性物質の分析には無極性液相の使用が良いとされている。

③項について説明しますと、試料物質と液相の性質が似ている場合、溶解度が大きいので保持時間が長くなり分離がよくなるためです。例えば、低級アルコール類をスクアランやメチルシリコンを液相とした充てんカラムで分析すると、溶出時間が短くなるだけではなくピークのテーリング現象が出現することがあります。一方、強極性液相で無極性物質を分析した場合も同様に溶出時間は短くなりますが、しかし、テーリングすることはなく、むしろ試料中のパラフィン類を選択的に早く溶出させることができるという利点もあり、この特徴を利用して分離を調整することもあります。
キャピラリーカラムはその分離能が非常に優れているので、ほとんどの分析において分離に関しては充てんカラムより良い結果が得られます。特に異性体分離おいて、どのような液相を用いてもその相対保持値（α値）が 1.1 未満の場合はキャピラリーカラムに頼らざるを得ません。キャピラリーカ
ラムのもう一つの大きな特長は担体に起因する吸着がないため、前述の極性物質には極性液相、無極性物質には無極性液相という理論は必ずしも当てはまりません。即ち、基材由来のテーリングの心配がないので自由に液相を選ぶことができます。

4. ピークの分離
2 本のピークの分離度 R は次式によって定義されます。
R=0.5

R = 2(t − t )
R2

R=1.0

R=1.5

R1W1 + W2

N = 16 TR 
W

2

分離度(R)と分離状況（Ｎ：理論段数）

破線は個々のピークを示す

分離が問題となる場合は、2 本のピークは接近しており W1≒W2 とみなせるので、近似式として次のように表すことができます。

R = α- 1・αk = t -t
R11k2k2 + 1・

N40t0k = t -tR210t0

α= k2（相対保持値）

k1

上記の式において各項の取り得る値、及びその要因は次の通りです。

α- 1
αk2
k2 + 1N4：0 〜 1

液相の種類：

0 〜 1

液相膜厚（濃度）、温度：

8 〜 120

カラム性能

2 本のピークの分離が不十分な場合は、いずれかの項の値が非常に小さいわけですから、分離を良くするには、各項の値を測定し、どの項を大きくするのが最も効果的であるかを考える必要があります。

●

ピークの分離（例１）【分析条件】COLUMN

PRG-20M 5%
Chromosorb W

fig.1

60/80 AW-DMCS
Sample1. Methyl Stearate
2. Methyl Oleate

COLUMN SIZE

3 mmID × 1m

INJ TEMP

250 ℃

DET TEMP

250 ℃

COL TEMP

200 ℃

CARRIERHe, 40mL/min

SAMPLE VOL

1 uL

DETECTER

FID

ATTEN

102 × 32

α = 1.058

α- 1= 0.055
αk2= 0.95
k2 + 1k2 = 20.0
N = 1500

N= 9.6
4

R = 0.50【分析条件】○fig.1 との比較

COLUMN

PRG-20M 10%

液相の種類・カラム性能は同等で、Chromosorb W

液相濃度が変化60/80 AW-DMCS

fig.2Sample
1. Methyl Stearate
2. Methyl Oleate

COLUMN SIZE

3 mmID × 1m

INJ TEMP

250 ℃

DET TEMP

250 ℃

COL TEMP

200 ℃

CARRIERHe, 40mL/min

SAMPLE VOL

1 uL

DETECTER

FID

ATTEN

102 × 32

α = 1.065

α- 1= 0.061αk2= 0.97
k2 + 1k2 = 38.1
N = 1500
R = 0.57

N= 9.64

○fig.2 との比較
液相の濃度・カラム性能が同等で、【分析条件】

液相の種類が変化

COLUMNDEGS 10%Chromosorb W
60/80 AW-DMCS

fig.3

COLUMN SIZE

3 mmID × 1m

INJ TEMP

250 ℃

SampleDET TEMP

250 ℃

1. Methyl Stearate

COL TEMP

200 ℃

2. Methyl Oleate

CARRIERHe, 40mL/min

SAMPLE VOL

1 uL

DETECTER

FID

ATTEN

102 × 32

α = 1.179

α- 1= 0.152
αk2= 0.925
k2 + 1k2 = 12.4
N = 1500

N= 9.64

R = 1.35

fig.1 との比較○

液相の種類・液相の膜厚（濃度）が同等で、【分析条件】

カラム性能が変化

COLUMNULBON HR-20M( 2um )

fig.4Sample
1. Methyl Stearate
2. Methyl Oleate

COLUMN SIZE

0.53 mmID × 15m

INJ TEMP

250 ℃

DET TEMP

250 ℃

COL TEMP

200 ℃

CARRIERHe, 8mL/min

SAMPLE VOL

0.5 uL

DETECTER

FID

ATTEN

102 × 16

α = 1.065

α- 1= 0.061
αk2= 0.94
k2 + 1k2 = 15.1
N = 10,000
R = 1.43

N= 254●

ピークの分離（例２）【分析条件】

Ethylene Ethane の分離

COLUMNULBON HR-1
( 0.25 um )COLUMN SIZE0.25 mmID × 50m

INJ TEMP

50 ℃

DET TEMP

50 ℃

COL TEMP

40 ℃

SampleCARRIERHe, 0.9mL/min

1. Methane, Ethylene, Ethane

SAMPLE VOL

0.3 mL2. Propylene, Propane

DETECTER

FID

ATTEN

102 × 16

fig.5

α = 1.54
k2 = 0.0075
N = 200,000

Sprit

60:1

α- 1
= 0.35
αk2= 0.0075
k2 + 1
N= 112
4

R = 0.29○

fig.5 との比較
液相の種類が同等で、【分析条件】

液相の膜厚（濃度）・カラム性能が変化

COLUMN

SiliconeOV-101 30%
Shimalite

fig.6

60/80 AWCOLUMN SIZE

3 mmID × 3mSample

INJ TEMP

100 ℃

1. Methane

DET TEMP

100 ℃

2. Ethylene

COL TEMP

40 ℃

3. Ethane

CARRIERN2, 20 mL/min

SAMPLE VOL

0.5 mL

DETECTER

FID

ATTEN

102 × 32

α = 1.52
k2 = 0.30
N = 5,000
R = 1.38

α- 1= 0.34
αk2= 0.23
k2 + 1N= 17.74

fig.5 との比較○

液相の種類が同等で、【分析条件】

液相の膜厚（濃度）・カラム性能が変化

COLUMNULBON HR-1
( 5 um )COLUMN SIZE

0.53 mmID × 30m

SampleINJ TEMP

100 ℃

1. Methane

DET TEMP

100 ℃

2. Ethylene

COL TEMP

40 ℃

3. Ethane

CARRIERHe, 3.5 mL/min

SAMPLE VOL

0.5 mL

DETECTER

FID

ATTEN

102 × 8

α = 1.55

α- 1= 0.35
αk2 = 0.076

k2= 0.071
k2 + 1

N = 30,000

N= 43.3
4

R = 1.08

fig.5 との比較○

液相の種類・液相の膜厚（濃度）が同等で、【分析条件】

カラム性能が変化

COLUMNULBON HR-1
( 3 um )123Sample

COLUMN SIZE

0.25 mmID × 50m

1. Methane

INJ TEMP

50 ℃

2. Ethylene

DET TEMP

50 ℃

3. Ethane

COL TEMP

40 ℃

CARRIERHe, 0.8 mL/min

SAMPLE VOL

0.5 mL

DETECTER

FID

ATTEN

102 × 16

α = 1.54
k2 = 0.091
N = 150,000
R = 2.73

Sprit 70:1

α- 1= 0.34
αk2= 0.083
k2 + 1N= 96.84

走査型電子顕微鏡による各種担体の写真 -1
SHINCARBON A

×1000×3000

Shimalite TPA

×1000×3000

Shimalite F

×1000×3000

走査型電子顕微鏡による各種担体の写真 -2
Shimalite W

×1000×3000

Shimalite

×1000×3000