P1-040F ＜触媒科学＞

PF-BL9A

オペランド X 線吸収分光法によるリン含有有機分子添加
ニッケル触媒の機能解明
Nickel Oxygen-Evolving Catalyst Added
Phosphorous-Containing Organic Molecule Studied
by Operando X-ray Absorption Spectroscopy
三浦峻史 1、吉田真明 2
１ 山口大学、２ ブルーエナジーセンター
再生可能エネルギーを利用した水の電気分解による水素製造は持続可能社会を構築する上で理想的な手法である。しかし、酸素生成側の半反応において高い過電圧を要することからその効率を上げることが望まれている。そのため近年、低価格かつ高効率な酸素生成触媒の開発が求められている。そのような中で、遷移金属であるニッケル酸化物にアミノ酸やジアミンなどの有機分子を加えると触媒活性が向上することが報告された[1]。他にも、カルボキシ基やアミノ基を持った有機分子が触媒活性の向上に寄与することが分かってきており、その機能解明も進められている。そこで本研究では、新しい有機分子としてリン酸基を持つ有機分子のアミノエチルホスホン酸(AEPA)を添加した触媒を調製し、その機能解明を目指して研究を行った。
まず、硝酸ニッケルと AEPA を含むリン酸電解溶液中において 1.0 V の電位を印加し、Au 作用極上に触媒を電析した。続いて、添加物を含んでいないリン酸溶液に交換し、酸素生成反応下における Ni-K 端 X 線吸収微細構造(XAFS)測定を行った。その結果、リファレンス試料の半吸収点を基にして、触媒中のニッケル原子の価数を 3.6 価と見積もった(図 1)。次に、EXAFS の解析から Niの局所構造はγ-NiOOH と同じ構造を取ることを明らかにした。そのため、AEPA は活性種であるγ-NiOOH の生成を促進することで高い水分解活性に寄与していることが示された。

図 1. 半吸収点法による価数解析.

図 2. EXAFS による動径分布関数.

[1] J. P. Allen et al., J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 10198-10201.

P1-041F ＜触媒科学＞
PF-7A、PF-9A、PF-16A

オペランド XAFS/IR 観測によるコバルト水分解触媒上での吸着アニオン挙動の観測
Observation of Adsorbed Anion’s Behavior on theCobalt Water Splitting Catalyst by Operando XAFS/IR
山田寛太１、吉田真明 2
１ 山口大学大学院創成科学研究科、２ 山口大学ブルーエナジーセンター[背景] 化石燃料に依存しない社会の実現に向け、水の電気分解による水素製造法が注目されている。水の電気分解反応では、水素生成側に比べて酸素生成側の反応効率が悪い。そのため高効率な酸素生成触媒の開発が求められている。近年、リン酸カリウム (KPi) 溶液中で電析させたコバルト(CoPi)触媒が高効率な水分解触媒として機能することが報告された［1］。このような中、我々のグループではオペランド XAFS/IR 法を活用した、酸素生成触媒の反応機構解明を目指した研究を行ってきた［2］。本研究では酸素生成触媒上に吸着している吸着アニオン挙動をオペランド XAFS/IR 法により観測した。
[実験方法] 本実験は溶液を連続交換可能なフローセルを用いて行った。まず、
Co2+イオンを含む硫酸カリウム (KSi) 溶液中において硫酸コバルト(CoSi)触媒を電析させた。続いて、電極電位を保ちながら Co2+イオンを含まない KSi、KPi へと順次、溶液交換を行った。この時に、各溶液中での触媒活性を測定するのと同時に、オペランド XAFS/IR 法を活用して、Fig.1 KPi 溶液中での水分解モデル
触媒の構造や吸着種挙動の観測を行った。
[結果と考察] CoSi 触媒電析後に、KSi 溶液中での触媒活性を見積もったところ水分解活性は示さなかった。次に電圧を印加したまま溶液を KSi から KPiへと交換したところ大きな水分解電流が観測された。このことから CoSi 触媒は KPi 溶液中で高い触媒活性を示すことが明らかとなった。次に S-K 端 XAFS
測定や ATR-IR 測定により、吸着種が CoSi 触媒上に吸着している様子を直接捉えることに成功した。さらに、Co-K 端及び O-K 端 XAFS 測定より、KPi 溶液中において、CoSi 触媒の一部に水分解活性種である CoO2 構造が生成していることが明らかになった(Fig.1)。本発表では各種測定法や結果、触媒上での吸着種挙動と触媒活性との相関についての詳細な説明を行う予定である。
［1］ D. G. Nocera et al., Science, 2008, 321, 1072.
［2］ K. Yamada and M. Yoshida et al., Anal. Sci., in-press.

P1-042F ＜触媒科学＞
PF BL-7A

TiO2 薄膜可視光触媒の軟 X 線 operando 蛍光 XAFS 観察
Soft X-ray operando fluorescence XAFS observation ofTiO2 thin film visible light catalytic reaction
渋谷昂平 1、雨宮健太 2、山本涼輔 3、近藤寛 4、豊島遼 4、伊勢川和久 4、
清水啓史 4、鈴木真粧子 5
1 東京理科大理、2 KEK-IMSS、3 東大理化、4 慶應大理工、5 群馬大理工

1. はじめにTiO2 薄膜に Cu と Ti のナノ粒子を装飾した Ti/TiO2/Cu 光触媒は可視光触媒であり、高い量子効率を示すが、反応における活性中心が何なのかはわかっていない。そこで、反応中の基板と吸着種の電子状態から活性中心を明らかにするため、軟 X 線を用いて operando 蛍光 XAFS 測定を行った。
2. 実験と結果
10 mm×10 mm×1 mm の SiO2 基板に Cu ナノ粒子、TiO2 薄膜、Ti ナノ粒子を順に塗布して試料を作製し、IPA(イソプロピルアルコール)酸化反応試験を行った。その後、KEK-PF、BL-7A にて酸素、IPA 存在下、圧力約 0.5 Pa でoperando 蛍光 XAFS 測定を行った。
Fig.1 より、試料のみ(緑色)と光照射＆ガス条件下(赤色)のスペクトルはほとんど同じであるが、これは実験の際に最初に光照射条件下、次に光照射＆ガス条件下、最後に試料のみの条件下での測定を行ったため、試料のみのスペクトル(緑色)を得た際に試料にガスが付着しており、実質的にはガス条件下となっていたためと考えられる。このことを踏まえ、試料のみのスペクトルがガス付着状態のものとすると、ガスを導入することによって 536 eV 付近のピークが増強されたことと、531 eV 付近のピークが 0.5 eV ほど低エネルギー側にずれていることが言える。536 eV 付近のピークが増強されたのは試料表面に吸着したIPA の O-H あるいは O-C 結合のピークが重なったことが考えられ、531 eV 付近のピークが低エネルギー側にシフトしたのは基板の Ti とガスの O との新たな結合が生まれたことが原因と考えられる。また、蛍光X 線収量法は表面敏感ではないにも関わらず表面のナノ粒子や吸着種がスペクトルに反映されるのは試料の TiO2 薄膜部がanatase の粒子の集まりとして粉末に近い状態にあり、表面積の割合が多くを占めてFig.1 各条件下の XAFS スペクトルいるためであると考えられる。

P2-031F ＜触媒科学＞
AR-NW14A

時間分解 XAFS を用いた不均一系光触媒の動的構造解析
Dynamic structural analysis of heterogeneous
photocatalyst using time-resolved XAFS
野澤俊介 1, 工藤昭彦 2
物質構造科学研究所 1, 東京理科大学 2【はじめに】
人工光合成研究において実用化レベルまで光触媒の機能性を高めるには、光触媒反応を素過程に分解し、光励起状態における構造・電子状態を可視化して、効率向上の阻害要因となっているキャリア再結合のメカニズム、触媒反応活性点、表面・界面における反応機構などについて詳細に理解することが重要である。高性能な半導体光触媒材料の設計を戦略的に行っていくために、半導体（不均一系）粉末光触媒の光反応について、これまで AR-NW14A において開発されてきたピコ秒時間分解 XAFS を用いて動的構造研究を行った。X
線測定の特長である原子選択制や、分子構造の可視化能力を最大限に生かし、光反応過程において過渡的に生成・消滅する励起状態を測定対象として、その構造や電子状態を直接観察することを試みた。
【結果と考察】
可視光照射下で高活性水素発生を示す不均一系光触媒 CuLi1/3Ti2/3O2[1]について、放射光 X 線を利用した時間分解 XAFS を実施した[2]。測定では、光励起後、Cu サイトの酸化数が変化し、Cu 周りの構造変化に起因した EXAFS振動構造の変調が測定されている。解析を進めることで、光励起キャリアの経路分析、キャリアトラップに起因した局所的な構造歪み、キャリア注入による担持金属の電子状態変化、等を詳細に議論し、構造と電子状態の視点から新規光機能材料開発における設計指針を与えることを目指していく。
【参考文献】
1）K. Iwashina, A. Iwase, S. Nozawa, S, Adachi, and A. Kudo, Chem. Mater. 2016,
28, 4677.
2）S. Nozawa, S. Adachi, S. Koshihara et al. J. Synchrotron Rad. 2007, 14, 313.