水酸化銅(Ⅱ)の性質の違いと分析
北海道旭川東高等学校化学部
２年 坂上峻哉 重清雄大 尾形俊亮
１年 丸山大輔 坂本智1．はじめに
教科書には、Cu2+の溶液を塩基性にすると青白色の Cu(OH)2 が生じ、加熱すると黒色の CuO に変化すると書かれている 1)。実際の実験では、NaOH での沈殿は加熱すると CuO に変化したが、NH3 での沈殿は CuO に変化しなかった。これに疑問を持ち、NaOH や NH3 で生じる沈殿の違いを調べた。また、NaOH で生じる沈殿の組成を分析した。
2. 概要
CuSO4 水溶液に NaOH 水溶液と NH3 水溶液を加え、違いを調べた。NaOH で生じた沈殿は、加える NaOH の体積が小さいときは青白色粉末状の沈殿が生じ加熱しても CuO に変化しなかったが、加える NaOH の体積が大きいときは青色ゲル状の沈殿が生じ加熱すると CuO に変化した。NH3 で生じた沈殿は青白色粉末状で加熱しても CuO に変化しなかった。1mol/L CuSO4 5.00mL に 6mol/L NaOH を加えるとき、 NaOH の加える体積が 1.0～1.5mL の間で pH の値が急上昇し、その前後で沈殿の性質が異なっているため、中和点付近で沈殿の性質が変化すると考えられる。
そこで、中和点での CuSO4 と NaOH の体積比を求めた。そして、中和点付近で生じる沈殿の Cu2+と SO42-の物質量の定量分析を行い、中和点付近で生じる沈殿は Cu(OH)2 と CuSO4 が混合した組成であることが分かった。
3．実験方法
実験 1 Cu(OH)2 の性質の違い
1mol/L CuSO4 5.00mL に、6mol/L NaOH か 6mol/L NH3 を加え、Cu(OH)2 を沈殿させ撹拌し pH を測定する。溶液と沈殿を加熱し、Cu(OH)2 の沈殿が CuO に変化するか調べる。加える NaOH や NH3 の体積を変化させ実験を行う。
実験 2

NaOH と CuSO4 の滴定曲線と中和点(1) NaOH と CuSO4 の滴定曲線
0.01mol/L NaOH 30.0mL に、pH をはかりながら、ビュレットで 0.01mol/L CuSO4 を加えて、滴定曲線を求める。
(2) 1mol/L CuSO4 と 6mol/L NaOH の中和点
1mol/L CuSO4 5.00mL に 6mol/L NaOH を加え、pH が(1)の中和点付近になる NaOH の体積を調べる。
実験 3 NaOH による沈殿の定量分析(1) 試料溶液の作成
1mol/L CuSO4 25.0mL に 6mol/L NaOH を 5.50mL 加え、Cu(OH)2 を沈殿させ､沈殿とろ液に分ける。(a)沈殿は HClで溶かし、水を加え 500mL の試料溶液に､(b)ろ液は水を加え 500mL の試料溶液にする。 (c)1mol/L CuSO4 は定量分析用に 100 倍に希釈し試料溶液にする。CuSO4 は正確な定量のために、滴定により Cu2+の物質量を求める。
(2) キレート滴定による Cu2+の定量(a)沈殿、(b)ろ液、(c)CuSO4 の試料溶液 10.0mL にメタノール 25.0ｍL と水を加え 100ｍL に希釈し､希釈した溶液 10.0ｍL に PAN 指示薬を数滴加える。0.0100mol/L の EDTA 標準液で溶液の色が黄色になるまで滴定する。
(3) SO42-の重量分析(a)沈殿、(b)ろ液の試料溶液各 5.0mL に沸騰近くまで加熱した約 1mol/L BaCl2 を十分量加え､約 80℃で温浸する。沈殿した BaSO4 を定量ろ紙でろ過する。恒量にしたるつぼに沈殿が残ったろ紙を入れる。るつぼを熱した後放冷し、質量を測る。質量が一定になるまで加熱・放冷を繰り返し、一定になった質量を記録する。

4. 実験結果
実験 1 Cu(OH)2 の性質の違い(1) NaOH を加えた場合
1.0mL までは青白色粉末状沈殿が生じ、加熱しても CuO に変化しなかったが、1.5mL 以上加えると pH の値が 12以上になり、青色ゲル状沈殿が生じ、加熱するとすべて CuO に変化した。1.0～1.5mL の間で pH が急上昇し、それを境に沈殿が青白色粉末状から青色ゲル状に変化した(図 1、表 1）。
(2) NH3 を加えた場合全体的に pH の変化は小さかった。加える体積が 0.5～3.0mL の間では、青白色粉末状の沈殿が生じ、加熱しても CuO に変化しなかった(図 2、表 2)。

0.52.02.53.0
NaOH の滴下量(mL)
図 1 NaOH を加えた沈殿の加熱後の様子

2.5
3.0
NH3 の滴下量(mL)
図 2 NH3 を加えた沈殿の加熱後の様子

表 1 NaOH の滴下量による pH の変化と沈殿の様子の違い
NaOH(mL)
pH沈殿
加熱後
0.54.2
青白 粉末
変化せず
1.0
4.6
青白 粉末
変化せず
1.512.2
青 ゲル
CuO に変化2.013.1
青 ゲル
CuO に変化
2.513.1
青 ゲル
CuO に変化3.013.2
青 ゲル
CuO に変化

表 2 NH3 の滴下量による pH の変化と沈殿の様子の違い
NH3(mL)
pH沈殿
加熱後
0.54.1
青白 粉末
変化せず
1.04.5
青白 粉末
変化せず
1.55.3
青白 粉末
変化せず2.07.3
青白 粉末
変化せず
2.57.8
青白 粉末
変化せず
3.08.3
青白 粉末
変化せず

実験 21.01.5

NaOH と CuSO4 の滴定曲線と中和点(1) NaOH と CuSO4 の滴定曲線

0.51.01.52.015 pH

滴定曲線は図 3 であり，中和点の pH は約 8 であった。 10(2) 1mol/L CuSO4 と 6mol/L NaOH の中和点
NaOH を 1.10mL 加えると pH が約 8 になった(表 3)。
1mol/L CuSO4 5.00mL に 6mol/L NaOH 1.10mL 中和点になることがわかった。

50CuSO4 の滴下量[mL]

表 3 NaOH の滴下量による pH の変化
NaOH(mL)
pH1.006.8
1.108.4
1.2010.3

0 3 6 9 1215182124
CuSO4 の滴下量(mL)
図 3 NaOH-CuSO4 の滴定曲線

実験 3 NaOH による沈殿の定量分析
1mol/L CuSO4 25mL に 6mol/L NaOH の中和点での沈殿の定量結果は表 4 のようになった。
表 4 1mol/L CuSO4 と 6mol/L NaOH の中和点での沈殿の定量
SO4２- (mol)CuSO4 溶液に対する SO4２-の割合
Cu2＋ (mol)CuSO4 溶液に対する Cu2+の割合(a)沈殿
3.64×10－3
13.3％
28.0×10－3
102.6%(b)ろ液
24.2×10－388.6％00%

合計
27.9×10－3
102.2％
28.0×10－3102.6%(c)CuSO4 溶液
27.3×10－3100％
27.3×10－3100%

5. 考察
実験 1 Cu(OH)2 の性質の違い
NaOH で生じる沈殿は､青色ゲル状の沈殿で加熱すると CuO に変化する不安定な沈殿であるが、NH3 で生じるCu(OH)2 は青白色粉末状の沈殿で加熱しても CuO に変化しない安定な結晶である。ごく少量の NaOH で生じる青色ゲル状の沈殿は撹拌すると青白色粉末状の沈殿に変わる。このときも青色ゲル状の沈殿は不安定で加熱すると一部 CuO に変化するが、青白色粉末状の沈殿は安定で加熱しても CuO に変化しない。pH により沈殿の性質は大きく異なり、溶液の pH が約 12 以上のときは青色ゲル状沈殿､pH が約 8.3 以下のときは青白色粉末状の沈殿が生じる。

実験 2NaOH と CuSO4 の滴定曲線と中和点

実験 1 では、NaOH を 1.0～1.5mL 加えたところで pH が急上昇し、沈殿の性質が大きく変化した。その変化点を求めるためこの実験を行った。1mol/L CuSO4 と 6mol/L NaOH では多量のゲル状沈殿が生じ､撹拌しても均一にならず正確に pH を測定できなかった。そこで CuSO4 と NaOH の濃度を小さくして滴定曲線を測定した。中和点の pHが約 8 であるとわかったので、1mol/L CuSO4 に 6mol/L NaOH で中和点になるときの NaOH の体積を求めると、CuSO45.00mL に NaOH 1.10mL が反応していた。このことから沈殿の組成は 2Cu(OH)2・CuSO4 と推定される。
実験 3 NaOH による沈殿の定量分析
実験 2 から､1mol/L CuSO4 25.0mL と 6mol/L NaOH 5.50mL でちょうど中和する。このときの沈殿を分析した。定量分析の精度評価のためろ液も定量し、沈殿とろ液のイオンの合計量が元の CuSO4 溶液のイオンの量と一致するか調べた。最終的に 2.6 %の誤差で測定できた。表 5 でろ液に Cu2+が含まれていないことから、すべての Cu2+が沈殿していることがわかる。ろ液と沈殿の SO42-の物質量比が約 6.5：1 であるから、沈殿の組成は 6.5Cu(OH)2･CuSO4と推定される。滴定曲線での沈殿の組成 2Cu(OH)2･CuSO4 と異なった理由として、溶液の濃度の違い考えられる。
滴定曲線と定量分析から求めた結果が異なるため沈殿の組成を決定できなかったが、CuSO4 に NaOH を加えて生じる沈殿は、Cu(OH)2 と CuSO4 が混合した組成をしているのは間違いないと思われる。
6．まとめ
CuSO4 に NaOH を加えて生じる沈殿は、NaOH が少量のとき青白色粉末状で、NaOH が多量のとき青色ゲル状である。NH3 で生じる沈殿は青白色粉末状である。青色ゲル状沈殿は不安定で加熱すると CuO に変化するが、青白色粉末状沈殿は加熱しても CuO に変化しない。沈殿の性質の違いに pH が関係し､pH が大きいときは青色ゲル状沈殿、小さいときは青白色粉末状沈殿が生じる。CuSO4 に NaOH を加えたときの中和点での沈殿の組成を分析すると､滴定曲線と定量分析の組成が異なり､組成は決定できなかったが､Cu(OH)2 と CuSO4 が混合していることが分かった。
7．今後の課題
中和点前後での沈殿の分析を行い、沈殿の組成の変化を調べていきたい。
8．謝辞
この研究は、いつも実験環境を整えてくださった里先生、そしてなにより多くの助言をくださった富田先生のおかげでここまで発展できました。多くの方々のご協力により、この研究をさせていただいたことに感謝しています。本当にありがとうございました。
9. 受賞にあたって今回このような賞を獲得できたことを大変光栄に思います。この受賞を心の糧にし，さらに研究を発展させたいと思います。また､全国高等学校総合文化祭の北海道代表となりました。大会で良い発表ができるように努力していきます。この度はこのような賞をいただきありがとうございました。
10．参考文献
1) 第一学習社出版五訂版、スクエア最新図説化学2) 熊井 俊彦､相川 嘉正､勝山 哲雄､津 ふみ子､学教育 1972,20,232

3) 古賀 信吉、田中 春彦、化学と教育 2001,49,26 4) 浅田 誠一、内出 茂、小林 基宏、図解とフローチャートによる定量分析
5) 岩附 正明、太田 清久、図解 分析化学の実験マニュアル 省試薬利用から分析データの取り扱い方まで