次世代高熱負荷分光結晶としての IIa 型
人工ダイヤモンドの現状
玉作賢治
石川哲也
要

旨

独立行政法人理化学研究所播磨研究所〒6795148

兵庫県佐用郡佐用町光都 111

独立行政法人理化学研究所播磨研究所〒6795148

兵庫県佐用郡佐用町光都 111

IIa 型人工ダイヤモンドについてロッキングカーブ，X 線トポグラフ，逆格子マップ，表面形状，蛍光 X 線分

析などから分光結晶としての評価が行われた。ダイヤモンドの結晶性は過去の報告に比べて格段に向上しており，分光結晶として満足出来るレベルに達していた。（111)結晶では試料によって結晶性に差が見られたが，それは主に積層欠陥の密度に依存していることが判明した。また(111)結晶では表面を研磨することにより実用上重要なビーム強度の一様性が確保出来るが，研磨により歪みが導入される場合があることが分かった。一方の(100)結晶はより完全性が高く表面の状態も優れていた。

1. はじめに晶を使用する方法3,4) の 2 つが採られてきた。このようなコストのかかる高度な技術に頼らざるをえないのは実はシ

放射光施設のほとんどのビームラインでは分光器が利用リコンの熱特性のためである。つまり液体窒素で冷却するされている。これは測定量に曖昧さを与える光のエネルのは室温に比べて熱伝導度を大きくして熱を効率よく取ギー幅の許容値が，大抵の場合放射光のスペクトル幅よりり，一方で線熱膨張係数を小さくして温度勾配の影響を小遙かに小さいためである。例えば硬 X 線ビームラインでさくしようという考え方である。しかしこの方法では700

XAFS 測定をする場合 1 eV 程度の分解能で吸収端の構造

W 辺りに限界があり4) ，例えば将来 SPring-8 で大電流運を観察したいところであるが，準単色光源のアンジュレー

転などを行うと破綻する。

タでさえエネルギー幅数 100 eV とかなり広い。従って分この熱の問題に対する全く別の解決策は，熱特性のより光器により特定のエネルギーの光を切り出してきて利用す優れた物質―28Si やダイヤモンド―を使用するというもの

る必要が生じる。

である。自然界のシリコン，nat Si ，は原子番号が 28, 29,

本稿が対象とする硬 X 線ビームラインの分光器には完30 の同位体の混合物である。これを原子番号 28 に純化す全結晶からの Bragg 反射が用いられる。結晶が硬 X 線領ることで液体窒素温度での熱伝導度を 2.4 倍に出来るとい域で一種の回折格子のような役割をするので，当然波長以う5)。しかしこれは極めて高価な方法である。一方で安価下の精度で原子が規則正しく並んでいなければならない。

なダイヤモンドは室温で液体窒素温度の natSi と同等の熱

このため利用出来るのは完全結晶の得られる物質―特にシ伝導度を持ち，室温での線熱膨張係数は natSi の半分以下

リコン―に限られる。一昔前であればこれで話は終わってである。また光学的性質も優れており，熱負荷の原因となしまうのであるが， SPring-8 等の第三世代と呼ばれる最る X 線の吸収係数がシリコンに比べて小さい。これらの新の放射光施設では分光結晶に対する熱負荷が話を難しく特性のため間接水冷のダイヤモンドは液体窒素冷却 natSi

している1)。

と同等以上の性能を発揮するとされる6)。

例えば SPring-8 の標準型真空封止アンジュレータの場

目を次世代の放射光光源の一つと目される X 線自由電合，分光結晶への最大負荷は 500 W に達する。これは確子レーザーに向けると，事態はより深刻になると言われてかに大きな負荷ではあるが，問題はこの熱が僅か 1 mm2

い る 。 例 え ば SPring-8 サ イ ト に 計 画 さ れ て い る SCSS

程度に集中していることである（ちなみに太陽表面で 60(SPring-8 Compact SASE Source) の場合7)，波長 l＝1 Å

W / mm2 ）。この熱を効率よく取り除かなければ，温度勾（12.4 keV）で平均強度は0.09 W であり，熱負荷は全く無配により結晶が歪み，結果として分光性能が劣化してしま視出来る。 X 線自由電子レーザーで問題となるのは，実う。この対策として SPring-8 では，直接水冷できるようは熱負荷ではなくその強大なピーク強度―先の条件で 3

微細加工された結晶（ピンポスト結晶）を（回転）傾斜配

GW―である。SPring-8 のアンジュレータビームラインで置で使用する方法2)と，液体窒素により間接冷却された結

1 秒間に供給される光子数に近い量が僅か数 10 ～数100 fs

92 ● 放射光 March 2006 Vol.19 No.2
(C) 2006 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research

トピックス ■ 次世代高熱負荷分光結晶としての IIa 型人工ダイヤモンドの現状の間に分光結晶に一度に到達する。この結果，結晶は溶融

Table 1

して穴が空いてしまう。シリコンの溶融限界は 0.4 eV /atom と言われているが8) ， SCSS で 6 keV の場合のドーズは 0.1 eV / atom に達する。一方のダイヤモンドでは 0.9

eV / atom の限界値に対して 0.004 eV / atom のドーズとかなり余裕がある。このドーズの差は軽元素の方がより光電吸収が少ないことに由来する。この見積に関しては悲観的

Summary of the netplanes of the diamond, the collimator,
and the analyzer, the deference of interplanar spacing between diamond and silicon, |dd/d|, and the measured
energies.

Diamond

Collimator/Analyzer|dd/d|

Energy (keV)111

Si 220

0.073

9.44

400
220

Si 531
Si 331

0.029
0.012

19.75
14.55

すぎるという指摘もあるが，未知の非線形効果を無視している点で楽観的とも考えられる。
以上のような事情でシリコンを分光結晶として利用することの限界が見えつつある。にもかかわらずこれまでダイ

測定は SPring-8 の 1 km ビームライン（BL29XUL ）を

ヤモンドはなかなか表舞台に登場しなかった。これは天然利用した13)。これは幾何学的に決まる 1 km 先での X 線のダイヤモンド結晶が地球内部の複雑な成長履歴を反映し角度発散が0.6 mrad 程度と極めて小さいためである。さらて，欠陥や歪みが多く利用出来ないためである。また人工にコリメータには非対称因子 b＝1/20の非対称反射を用い

ダイヤモンドでは結晶成長が1350 度， 5.5 万気圧という高て角度発散を 1 / 20 にしている。これにより試料への入射

温高圧下で行われ9)，大型良質の結晶を得るのが困難で波はほぼ平面波となり，結晶の微少な歪みまで捕らえるこあったためである。幸いにも本稿で見るように近年人工ダとが出来るようになる14) 。具体的な測定条件は Table 1 のイヤモンドにおいてサイズ質共にかなり向上し10,11)，分

通りである。ダイヤモンドの 111 反射， 400 反射は，それ光結晶として利用出来る状況になってきた。
ダイヤモンドには大きく分けて 4 種類あるが，我々はぞれ表面に( 111 )面，( 100 )面を持つ結晶について Bragg
ケースの反射（反射配置）を用いて結晶の分光性能を見る

株 と協力して窒素不純物の極めて少ない（ 0.1
住友電工

ために用いた。また(111 )結晶と(100 )結晶のどちらにも

ppm 以下）無色透明な IIa 型の人工ダイヤモンドを進めて表面と直交して入っている( 220 )面は， Laue ケースの反きたのでこの結果について報告したい。評価したダイヤモ

射（透過配置）で利用して主に結晶の内部を観察するため

ンドはビームラインでの利用を想定して( 111 )面と( 100 )に用いた。なおいずれの場合も Table 1 の |dd/d|に示した

面を表面に持つ結晶である。表面は(111 )結晶が劈開面まように興味のあるダイヤモンドの反射面とコリメータとしたは研磨面，また(100 )結晶が研磨面である。余談になるて使用するシリコンの面の格子間隔が完全には一致しないが一部の海外の施設では長らく窒素を多く含有する黄色のため準平行配置となっている。

Ib 型を推しており Ib IIa 論争があったが，結晶性の問題
から最近はやはり IIa 型に鞍替えしたようである。

Fig. 1 にロッキングカーブの測定結果の典型的な例を示す。試料は( 111 )劈開面を持つ比較的低品質だったもの

以下では IIa 型人工ダイヤモンドの質がどの程度のもの（試料A ，8×5.5×0.7 mm3）と高品位だったもの（試料であるのか（ 2 章），そして質の差を何が決めているのかB ， 10 × 5 × 0.7 mm3 ），及び( 100 )研磨面の高品位だった（ 3 章），さらに実用上重要な表面処理をどうするのか（ 4

もの（10×10 ×0.7 mm3）である。これまでの報告15,16)と章）について順を追って見ていきたい。この順番は我々が異なり，どの結晶のロッキングカーブも DuMond 図形を

ダイヤモンドの評価を行ってきた時系列になっている。2

もとに計算した理論曲線と同じ横軸で比較出来るほど結晶

3 章は2004年までのやや古い話11)で 4 章はそれ以降とな性が良いことが分かる。ビームサイズを実際に分光結晶とっている。24 章で明らかになるように実用上満足出来るして使用する条件に近い 0.5 × 0.5 mm2 に絞るとさらに理レベルに達したが，現在もまだ解決すべき問題が残されて論曲線に近づくことが分かる。これはロッキングカーブがいる。この点を踏まえて最後に 5 章でシリコンと比較し場所依存性を持つということを意味している。この問題にて今後の展望を考えたい。

入る前に， Fig. 1 ( a )で試料A は試料B よりロッキング
カーブ幅が広く裾が高いなど，結晶毎の依存性が見られる

2. 2 結晶法による評価―ロッキングカーブと
平面波トポグラフ12)―ことが判明したので先にこの点に触れておく。
(111)結晶での試料依存性は，2 つの結晶の X 線トポグ
ラフを見ると明らかになる。 X 線トポグラフでは格子欠

はじめに 2 結晶準平行配置でダイヤモンド結晶のロッ陥により周辺の結晶格子が歪み，それがコントラストとな

キングカーブ（回折強度曲線）と X 線準平面波トポグラって欠陥が間接的に可視化される。ロッキングカーブの裾フの測定を行った結果を見ていく。この配置は実際にビーで撮影された Fig. 2 ( a )と( b )を比較すると試料A は結晶

ムラインで 2 結晶分光器として使用する状況とほぼ同じ内に面状の欠陥を多く含み，一方の試料B は両端に 2，3である。このため結晶の分光性能や分光後のビームプロフの面欠陥が見られる程度である。トポグラフはネガであァイルを予測し，結晶を選別することが出来る。

り，黒く写っている部分は X 線の強度が強い。従ってロ

放射光 March 2006 Vol.19 No.2 ● 93

しているかは，ロッキングカーブ上の各点で測定された一連のトポグラフから表面の各点における局所的なロッキン
グカーブを再構成することによって知ることが出来る17)。

Fig. 3 に局所的なロッキングカーブからその中心と幅を抽出してプロットしたものを示す。これによると例えば右端の歪みの周辺ではロッキングカーブの中心が平均に比べて大きくずれているが（ Fig. 3 ( a ）），幅に関してはあまり変わらないことが分かる（Fig. 3 ( b ））。分光結晶として見ると，中央部にロッキングカーブの中心角の揃った使いやす
そうな広い領域が確保出来ることが分かる。しかし気になる幅に関しては，表面の傷，転位線，中心下部の歪み場で広くなっており，より良い分光結晶を目指してこれらの要因を取り除く必要がある。
これらの 3 つの要因の内，トポグラフで中心下部分に見られる原因のはっきりしない筋状の構造について少し見てみる。まずこの筋は成長方向に沿っているので成長縞とは考えられない。この結晶で走査型蛍光 X 線分析を行うと Fig. 4 に示したように筋状の構造の見られる付近にコバルト元素が存在することが分かる。ここには示していない
が鉄元素も類似の分布している。このことからトポグラフで見られた歪み場はコバルトや鉄の不純物によって引き起Fig. 1(a) Rocking curves of the 111 re‰ection in the re‰ection geometry for sample-A (dotted line) and B (solid line) measured on the whole surface, and sample-B on the selected areawith a beam size of 0.5×0.5 mm2 (dashed line). Dot-dashedline indicates the theoretical curve. (b) Rocking curves of the
400 re‰ection in the re‰ection geometry measured on thewhole surface (solid line), and on the selected area with abeam size of 0.5×0.5 mm2 (dashed line). Dot-dashed line indicates the theoretical curve.

こされていると推察される。不純物の計測される場所が種結晶の近くであることから，結晶成長の初期の段階で取り込まれたと考えられる。なおコバルトと鉄は結晶成長時の溶媒として使用される9)。ただし最近の結晶ではこのような筋状の歪み場や金属不純物は観測されなくなった。
次に( 100 )表面の結晶に関して簡単にまとめておく。

Fig. 1 ( b )のロッキングカーブは(111 )結晶と同様に理論曲線と直接比較出来る程度に幅が狭い。特にビームサイズを

0.5 × 0.5 mm2 に絞り結晶の中心部に当てるとほぼ理論曲
ッキングカーブの裾でも見られるこれらの面欠陥が 2 つ線と一致する。これは Fig. 2(j)の透過配置のトポグラフかの試料のロッキングカーブ幅の違いを決定していると考えら分かるように，結晶の中心部分には数えられる程度の転られる。この面欠陥の詳細については次章で考察する。

位線しか見られないためである。一方で結晶の周辺部ではさてロッキングカーブ幅の狭い高品位結晶の試料B に非常に高い密度で面欠陥が入っていることが分かる。このも様々な構造が見られる。まず劈開で出来た表面の傷がロ

違いは成長分域に由来すると考えられる。すなわち中心部

ッキングカーブの低角側の裾では黒線となって見られる分は種結晶の( 100 )表面上に成長した(100 )成長分域であ（Fig. 2(b ））。この表面の傷はロッキングカーブの中心より

り，面欠陥の多く見られる領域は主に{111}成長分域であ高角側では逆に反射率の低い白線となっている（Fig. 2 (d,ると考えられる。従って結晶性の良い(100)成長分域が広e））。また右端には残留歪みと思われる強い歪みが見られくなるような種結晶や成長条件を選ぶ必要がある。

る（ Fig. 2 ( c e ））。さらにロッキングカーブの低角側の裾

反射配置のトポグラフ（Fig. 2 (g i））では転位線とそれでは中心部下側には筋状の構造が見られるが（Fig. 2(b）），

らの露頭が見られる。表面の状態に関しては，Fig. 2 (i)の

これらは孤立した欠陥ではなく歪み場が見えていると考えトポグラフの右下部分に研磨痕が僅かに見られる程度で劈られる。Fig. 2(f)のロッキングカーブのピークで撮影され開面に比べて綺麗な表面である。分光結晶として問題となた透過配置のトポグラフでは転位線（ディスロケーション）

るのは例えば低角側で上半分が反射しているなど（ Fig. 2と表面の傷が動力学的効果により明瞭に識別される。これ( g ）），格子面の湾曲が見られる点である。この湾曲の原だけ見ると質の高さを実感出来ないが，以前の結晶では個

因は残留歪みまたは研磨歪みによると考えられる。残留歪々の欠陥―特に転位線―が識別出来ないほど高密度で入っみであればアニール処理によって除去出来る可能性があるていたことを付記しておく。

が，成長条件から想像出来るように容易ではない。研磨歪

これらの傷や欠陥がロッキングカーブにどのように影響

94 ● 放射光 March 2006 Vol.19 No.2

みに関しては 4 章で詳しく見る。

トピックス ■ 次世代高熱負荷分光結晶としての IIa 型人工ダイヤモンドの現状

Fig. 2

The 111 re‰ection topographs on the tail of the low angle side of the rocking curve of (a) sample-A and (b) sample-B, and (ce) on the shoulder of the low angle side, the center, and the shoulder of the high angle side of therocking curve of sample-B. (f) The 022̃ transmission topograph of sample-B on the peak of the rocking curve. (gi) The 400 re‰ection topographs of the (100) crystal on the shoulder of the low angle side, the center, and theshoulder of the high angle side of the rocking curve. (j) The 022 transmission topograph of the (100) crystal on
the center of the rocking curve.

Fig. 4

Co density map of sample-B measured by x-ray ‰uorescenceanalysis.

トポグラフから解析された局所的なロッキングカーブの中心角の場所依存性は，格子面の湾曲が全体で0.3 秒角程度であることを示している（ Fig. 3 ( c ））。また中心部分に。
ロッキングカーブ幅の狭い良質な領域がある（Fig. 3(d））
蛍光 X 線分析によれば(100)結晶では特に金属不純物は観Fig. 3

Positional dependence of (a) the width and (b) the center ofthe local rocking curve of sample-B with the 111 re‰ection in
the re‰ection geometry. (c) The width and (d) the center forthe (100) crystal with the 400 re‰ection in the re‰ection geometry.

測されなかった。これは(100)結晶が種結晶と反対側の結晶成長の中終盤の部分から切り出されるためと考えられる。このことが常に(100 )結晶の方が(111 )結晶よりも質が良い理由であろう。

放射光 March 2006 Vol.19 No.2 ● 95

Fig. 5

Reciprocal space maps of (a) sample-A and (b) B around the 111 reciprocal space point within the [21̃1̃][111]and the [011̃][111] planes. Reciprocal space maps of the (100) crystal around the 400 reciprocal space point (c)measured on the center region of the surface within the [011][400] and the [01̃1][400] planes, and (d) measured on the peripheral region within the [01̃1][400] plane. C: collimator streak; A: analyzer streak.

3. 3 結晶法による評価―逆格子マップ12)―ク）が 3 本現れる。
まず Fig. 5(a)の質の悪い方の(111)結晶（試料A ）の逆

次に 3 結晶法によりロッキングカーブの広がりの原因

格子マップを見てみる。[ 21̃1̃ ][ 111 ]面内で測定されたをより詳細に見てみる。この方法ではコリメータ，試料に111逆格子点は予想通り大きいが，一様に広がっているの次ぐ 3 個目の結晶として試料からの出射ビームの角度依ではなく 2 本の強いストリーク，S1 と S2，によって特徴存性を測るためのアナライザ結晶を使用する。これによっづけられている（ Fig. 5 ( a ））。ロッキングカーブが図中のて逆格子空間での完全な情報を知ることが可能となる。試A で示したアナライザストリーク上の積分強度を測定し料からの出射ビーム強度の強い場所が Bragg 角からはずていることを考えると， S1 と S2 が試料A のロッキングれたところであった時，一枚のトポグラフからはそれが例

カー ブの幅を 決定してい ることが分か る。同じ結 晶をえば格子定数の揺らぎによるのか格子面の傾きによるのか(111)面内で 90 度回転させて測定した[011̃ ][111 ]面内の判別がつかない。3 結晶法ではアナライザによりこの 2 つ

逆格子マップでも 2 本の強いストリーク，S3 と S4，が見の可能性の区別をつけることが出来る。以下の測定では逆られる。しかし先のものと傾きが異なることが分かる。幾格子空間での分解能を上げるため，コリメータとアナライ

何学的な解析をすると，これらのストリークは〈111〉方向

ザは 4 回反射のチャンネルカットを用いて反射強度曲線の測定面内への投影であることが分かる。S1 4 はそれぞの裾を落とし，逆格子空間での分解能を高めている18) 。

れ測定面内で[100 ］，［1̃11 ］，［142̃］，［12̃4]方向を向いてなお使用した反射面は Table 1 の通りであるが，ここではいる。これらの内 S1, S3, S4 はそれぞれ[ 11̃1 ]と[ 111̃ ］，

対称反射を用いている。

［111̃］，［11̃1]の測定面内への投影となっている。

Fig. 5 に 3 結晶法で測定された逆格子空間での強度分布

次に Fig. 5(b)の質の良い方の試料B を見てみると試料

―逆格子マップ―を示す。もし結晶が完全であれば逆格子A に比べてストリークは弱いことが分かる。［011̃][111]点にだけ強度の強い部分があるはずであり，結晶性が悪け

面内（Fig. 5(b)右）では S4 が見られず，S3 には干渉効果

れば中心の強い部分が広がって見られる。また解析にとっと思われる山が中心を挟んで両側に見られる。残念ながらて本質的ではないが動力学的な効果や表面の存在により試測定範囲が不十分でこの図だけから干渉効果と断定するこ料からの（図の縦筋），そして装置関数としてコリメータとは出来ない。しかしこのような構造は度々観測されてお（図中 C）とアナライザ（図中 A）に起因する筋（ストリーり，その一例として両側に 4 次までの極大と極小が見ら

96 ● 放射光 March 2006 Vol.19 No.2

トピックス ■ 次世代高熱負荷分光結晶としての IIa 型人工ダイヤモンドの現状れた(100)結晶の逆格子マップを Fig. 5(d)に示す。
さて逆空間で〈111〉方向にストリークが見られるということは，実空間で{ 111 }面が関わっていることを意味する19) 。干渉が起こっていることから 2 枚の面が関与しており，その間隔は逆空間での間隔の逆数で Fig. 5 ( b )右では[011̃]方向に1.2 mm であることが分かる。このようなストリークを作る原因としては表面による CTR 散乱か結晶内の面欠陥が考えられるが，干渉効果とその間隔から面欠陥が原因であることが結論づけられる。さらにダイヤモン
ドで{111}面の面欠陥となるとこれは積層欠陥（スタッキ
ングフォルト）と考えて良い。従って試料A と B の差はトポグラフから推察されるように面欠陥の密度の差であり，それが{111}積層欠陥であるということが分かる。
( 100 ) 研 磨 面 を 持 つ 結 晶 の 逆 格 子 マ ッ プ を 見 て み る（Fig. 5(c））。トポグラフで見て格子欠陥の少ない中心部分で測定された逆格子マップは(111)結晶で見られたような

Fig. 6

Surface proˆles: (a) the whole surface and (b) the magniˆed
center area of sample-B. (c) The whole surface and (d) themagniˆed center area of the (100) crystal. (e) Full range ofcolor scale is 12.2 mm for (a), 1.09 mm for (b), 1.09 mm for(c), and 0.36 mm for (d). Horizontal bars correspond to 1
mm for (a, c), and 10 mm for (b, d).

斜めのストリークは無く，代わりに[011 ]方向に水平のストリークが見られる（ Fig. 5 ( c )左）。このストリークはトポグラフで見られた格子面の曲がりに対応している。この

ラフの右下に見られた筋と同様のものである。なお筋はほストリークが[400 ][01̃1]面内（Fig. 5 (c)右）で見られな

ぼ[010]方向を向いており，ダイヤモンドの研磨面に特徴いことから，格子面は[011]方向で湾曲していることが分的な構造である20)。

かる。Fig. 5(d)にトポグラフで見て面欠陥の多い周辺部で( 111 )面も(100 )面のように研磨すれば良いわけである

測定された逆格子マップを示す。ここでは先にふれたようが，（111)面は劈開面であるため容易ではない。そこで実に[11̃1]方向に干渉効果を伴ったストリークが見られ，面際にはある程度オフセット角をつけて磨く。オフセットの欠陥が積層欠陥であることが示唆される。

つけ方により反射は非対称（散乱面内にオフセット）か傾
斜配置（散乱面に垂直にオフセット）になる。我々は研磨

4. 表面処理による結晶厚の減少を最小にするため結晶の短い方の軸に沿ってオフセットをつけている。そしてビームの受け入れ

実際にダイヤモンドを分光結晶として用いる場合，反射面積を大きくするために散乱面は結晶の長軸方向に沿うよ

幅の広く使いやすい(111)面が選ばれる。この時格子欠陥うにする。このため分光結晶として使用する場合は傾斜配の多寡と並んで実用上問題となるのは表面の傷である。分

置となる。いずれにしてもオフセット角を小さくした方が光結晶として使用する場合，結晶は Bragg ケース（反射利用しやすいが，小さくすればするほど研磨は困難になり配置）で Bragg 角に合わせ使う。これはトポグラフで言時間が掛かってしまう。ちなみに以下に見る結晶では研磨

うと Fig. 2 ( d )のような状態である。この条件では主なコには片面につき一ヶ月程かかっている。

ントラストは表面に起因する。従って 2 結晶分光器で劈では極めて格子欠陥の少ない( 111 )結晶（ 9 × 5 × 0.6

開面を持つ結晶を 2 枚使用すると，出射ビーム内に強度mm3）を研磨した結果を見てみる。表面の形状は Fig. 7 にムラできて多くの測定にとって有害となる。そこで表面を示した通りである。表裏両面とも短軸方向にオフセット角研磨し平坦にする必要が生じる。

1.4 度で研磨してあり，劈開面に比べて非常に滑らかであ

まずこれまで見てきた結晶について表面を調べてみる。

る。ただし表側の面の下部に研磨痕が見られる。この部分

Fig. 6 に可視光の白色干渉計（Zygo New View, Zygo）でを拡大してみると幅20 mm 程度，高さ20 nm 程度の筋が残測定された表面の形状を示す。 Fig. 6 ( a )で分かるようにっているのが見られた（ Fig. 7 ( b ））。逆側の裏面は，表よ(111 )面は劈開によって生じた階段状の構造が全面にわた

りかなり平坦であるが，やはり数 nm の高さの筋が見られって見られる。拡大してみると，各段の中にさらに階段状た（Fig. 7(d））。なおこれ以外にも研磨した(111)面の観察の構造が見られる（ Fig. 6 (b ））。これらの階段状の構造はを行ったが，結晶によっては全く筋の見られないものもあ

トポグラフで見られた線と一致する。一方で(100)研磨面

った。つまり現状では研磨の仕上がりは完全に制御されてを見てみると，表面形状は全体的に丸まっているが非常にいるわけではない。幸い結晶成長と異なり研磨は何度でも滑らかである（ Fig. 6 ( c ））。ただし拡大してみると波板状やり直しが出来るので問題の解決は比較的速いと期待しての構造が見られる（Fig. 6(d））。この構造は周期が約 1 mm

いる。

程度で，高さが数10 nm である。これは Fig. 2(i)のトポグ

この結晶について 2 結晶法による評価を行った結果が放射光 March 2006 Vol.19 No.2 ● 97

Fig. 7

Surface proˆles: (a) the whole surface and (b) the magniˆedlower area of the front surface. (c) The whole surface and(d) the magniˆed center area of the back surface. (e) Fullrange of color scale is 0.72 mm for (a), 0.32 mm for (b), 2.5mm for (c), and 0.28 mm for (d). Horizontal bars correspond to 1 mm for (a, c), and 0.1 mm for (b, d).

Fig. 8 である。ビームサイズを絞って実際の利用に近い条件で測定したロッキングカーブ（ Fig. 8 ( a ））は，劈開面（ Fig. 1 ( a ））に比べて裾が綺麗に落ちてほぼ理論通りであった。これは第一に Fig. 8 ( b )の透過配置でのトポグラフを見てみると分かるように，転位線が数本見られる程度と格子欠陥が少ない極めて良質の結晶であることが寄与している。もちろん表面仕上げの違いも影響することが Fig. 8( c )と( d )のトポグラフを比較すると分かる。表面に多くの筋が見られた表側ではロッキングカーブの中心で撮影されたトポグラフの下部に水平に筋状の反射率の低い部分が見られる。より滑らかな裏側の面では全面に渡って一様に反射している。いずれの面も研磨がきれいに出来ている部
分は強度が一様で劈開面に比べて格段に優れている。
表側と裏側の研磨状態の違いは一連のトポグラフから再構成されたロッキングカーブ幅の分布を見るとより明確になる。裏側の面では全面に渡って非常に狭いロッキング
カーブ幅が観測されている（ Fig. 8 ( f ））。一方の表側の面では幅の広い領域が周辺部にあり，また研磨痕の見られたFig. 8(a) Rocking curves of the 111 re‰ection in the re‰ection geometry for the polished front surface measured on the wholesurface (solid line) and on the selected area with a beam sizeof 0.5×0.5 mm2 (dotted line). Dot-dashed line indicates thetheoretical curve. (b) The 022̃ transmission topograph. The
111 re‰ection topographs on the center of the rocking curvein the re‰ection geometry measured on (c) the front and (d)the back surfaces. The maps of (e, f) the width and (g, h)
the center of the local rocking curve of the 111 re‰ection in
the re‰ection geometry measured on the front and the backsurfaces, respectively.

領域ではロ ッキングカ ーブ幅はか なり広くな っている
（Fig. 8(e））。
研磨痕が見られる理由を考察してみる。表面形状測定か

実は研磨しても格子面の湾曲が見られない結晶もあっ

ら筋状の構造が幅20 mm ，高さが20 nm であると分かってた。しかしこれは両面の歪みが釣り合っている可能性や程いるので，筋の斜面による非対称反射による効果とは考え度の差で測定にかからないだけの可能性が考えられる。大られない。つまりロッキングカーブ幅を広くしているのはきな湾曲がなくても歪みがあればそれだけロッキングカー

研磨により導入された表面の歪みであると結論出来る。こブ幅は広がる。従って最終的には何らかの化学的なエッチれに関連してロッキングカーブの中心の分布を見ると表側ングを行い表面の歪み層を取り除いて，比較検討する必要と裏側で中心角のずれが反転しており結晶が 1 秒角程度があると考えている。ただしダイヤモンドのエッチングはの湾曲をしていることが分かる（ Fig. 8(g, h ））。また重要

800 ～ 1100 K に加熱した硝酸カリウムなどの強力な酸化なことは研磨前には湾曲が見られなかったことである。反剤の溶融塩中で行われるが，欠陥部位にエッチピットが生射方向を考えると研磨痕の見られる側が凹面になっている

成されるという問題点もある21)。また700°
Cに加熱した溶ことが分かり，一見綺麗に見えた裏面に歪みが多く入って融塩（ KOH ＋ Na2O2 ）による化学エッチングでは表面にいることになる。なぜなら歪みにより表面近くの格子定数

三角錐状の大きな穴が出来たという報告もある22)。

が伸び，歪みのより多い面が凸面になるためである。ダイ
ヤモンドの研磨は結晶が赤熱するような状態で行うため熱歪みが残ってしまうのではないかと考えている。

98 ● 放射光 March 2006 Vol.19 No.2

トピックス ■ 次世代高熱負荷分光結晶としての IIa 型人工ダイヤモンドの現状

5. まとめと展望
高熱負荷分光結晶として長年期待されながら大きさや質の問題でなかなか日の目を見ることの無かったダイヤモン
ドであるが，大型良質の結晶を得ていよいよ実用段階に入ってきたと思われる。現在では第 2 章のトポグラフやロッキングカーブで見たように結晶を選別すればほぼ完全なものが手に入る。また第 4 章で見たように表面研磨により強度ムラのない一様なビームを得ることも出来る。質の良い結晶を丁寧に研磨すれば，分光後のビームの質に関してはほとんどの用途に於いて全く問題ないと考えられる。
ここで“ほとんど”と断ったのは， X 線の空間的な可干
渉性（空間コヒーレンス）を利用する場合まだ完全結晶の得られるシリコンに見劣りがするからである。この点ではFig. 9将来の X 線自由電子レーザーの供給するであろう完全な
空間干渉性を持つビームに対してもダイヤモンドの結晶性

The energy dependence of the calculated angular divergence(FWHM ) of various undulators at SPring-8, and the calculated angular acceptance (FWHM ) of the 111 re‰ection ofsilicon and diamond.

は足りない。しかし X 線自由電子レーザーの出現までは
まだ 5 年以上の時間があり，更なる開発研究によりダイ
ヤモンドの結晶性と表面の質の向上を図れると期待していンからダイヤモンドにするとエネルギー分解能が約 2 倍る。

になって強度は約半分になる（ 18 keV 以下では単位エネ

次に現在の放射光施設での利用の可能性について考えてルギー当たりの強度は同じ）。これをどう考えるかは利用みる。実はダイヤモンドの質がどれだけ向上してもシリコ

者次第である。ただし SPring-8 の場合トップアップ運転

ンに敵わない点があり，これがダイヤモンドの利用の最後

により利用出来る積分強度が数割増しになり，低エミッタの障害と思われる。それはダイヤモンドが炭素から出来てン ス 運転 に より 輝 度が 3 倍近 く 向上 し たこ と を 考え るいるということである。これは一長一短で熱的特性では長と，ダイヤモンド結晶に変更しても強度は数年前よりかな所となるが，一方でシリコンに比べて電子密度が低くなりり強くなっている。従って用途を選べば十分実用になるとBragg 反射の幅が狭くなるという短所を生む。一般にロッ考えられる。もちろん施設者側から見るとダイヤモンドのキングカーブの幅が狭くなると 2 つの要因で分光後の強価格，取り扱いやすさ，寿命の長さといった利点が非常に度が小さくなる。まず反射の角度幅が狭くなり，光源の全魅力のあるものであることは言うまでもない。

角度発散を受け入れられなくなる点。そして分光器としてのエネルギー分解能が上がるため，結果として強度が減る
点である。

謝辞
本研究をまとめるにあたって有益な指摘を頂いた高輝度

この内角度発散は光源とのマッチングで決まる要因であ

光科学研究センターの後藤俊治博士および日本原子力開発るので注意が必要である。光源の角度発散は電子ビームの機構の高橋正光博士に感謝します。また住友電気工業株式

質を上げ（エミッタンスを下げ）たり，アンジュレータを会社の角谷均博士にはダイヤモンド結晶の準備でお世話に長くすることで小さくできるので，ダイヤモンドに合ったなり，またデータの解釈で有意義な議論をして頂いたこと

光源を選べば角度発散による影響は小さく，場合によってを感謝します。

は取り除くことができる。一例として Fig. 9 に SPring-8

参考文献の1.5 m, 5 m, 27 m 長のアンジュレータ放射の角度発散を示す。これを見るとシリコンは 5 m 以上のアンジュレー
タであれば 30 keV 以下で角度発散の取りこぼしがない
が，ダイヤモンドでは 5 m だと 18 keV 以上でロスが出始める。光源が非常に高輝度の27 m のアンジュレータであれば 30 keV 以下で全て受け入れられる。電子ビームの質

1)
2)
3)
4)

に関しては SPring-8 の場合垂直方向の角度発散は既に光の波長とアンジュレータ長で決まる回折限界に達している

5)ため，これ以上質を改善しても小さくすることは出来ない。
以上の要因を考慮して数値計算を行うと， SPring-8 の標準型アンジュレータ（5 m）のビームラインではシリコ

6)
7)

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● 著者紹介 ●
玉作賢治

石川哲也

理化学研究所播磨研究所放射光科学総合
研究センター 先任研究員
E-mail: tamasaku＠spring8.or.jp
専門X 線光学［略歴］
1996 年東京大学大学院工学系研究科物理工学専攻博士課程修了。博士(工学)。
1996年 4 月より現職。

理化学研究所播磨研究所放射光科学総合
研究センター 副センター長
E-mail: ishikawa＠spring8.or.jp
専門X 線光学［略歴］
1982 年東京大学大学院工学系研究科物理工学専攻博士課程修了。工学博士。高エネルギー物理学研究所放射光実験施設
助手，東京大学工学部助教授，理化学研究所マイクロ波物理研究室主任研究員を経て，X 線干渉光学研究室主任研究員。加速器工学， X 線光学等の研究に従事。2005年10月より現職。

Present status of synthetic IIa diamonds as next
generation high-heat-load monochromator crystals
Kenji TAMASAKU
Tetsuya ISHIKAWA

RIKEN Harima Institute/SPring-8,111 Kouto, Sayo-cho, Sayo-gun, Hyogo 6795148, JapanRIKEN Harima Institute/SPring-8,111 Kouto, Sayo-cho, Sayo-gun, Hyogo 6795148, Japan

Abstract Synthetic IIa diamonds were characterized using rocking curve measurements, x-ray topography,
reciprocal space mapping, surface proˆle measurements, and x-ray ‰uorescence analysis. The diamonds had
higher crystalline quality than previous reports, and su‹cient perfection for monochromators. Sample dependence of quality was observed for (111) crystals, which was attributed to the density of stacking faults. It
was found that surface polish of the (111) crystals was necessary for uniform beam, and induced strain.
(100) crystals had higher crystalline quality and better surfaces.

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