第4章 エクセルギー
非平衡状態を特徴づける指標を調べる。非平衡状態にある物体が断熱的に平衡状態に至る際に出力仕事を放出する。逆に、平衡状態にある物体を断熱的に非平衡状態にするには入力仕事が必要である。出力仕事を最大にしたり、入力仕事を最小にするには、与えられた非平衡状態に対して、物体のエントロピーが不変なように平衡状態を選べばよい。最大仕事や最小仕事は非平衡状態を特徴づける指標の一つである。物体と環境（仕事浴と熱浴の総称）と化学的仕事浴とからなる孤立系を想定し、物体の状態が環境が指定した平衡状態からどの程度ずれているかを表現する指標としてエクセルギーを導入する。
４.１ 孤立系の状態変化
孤立系では外界は意味をなさない。外界を考えても、外界との間でエネルギー、エントロピー、質量などの授受が無いからである。孤立系のエネルギーが変化しないのは熱力学第一法則の表れであり、孤立系の質量が変化しないのは質量保存則の表れである。
それでも孤立系のエントロピーは非平衡状態では変化する。非平衡状態にある孤立系は不安定で、独りでに変化して、平衡状態に向かう。非平衡状態
ではエントロピー生成が正なので、エントロピー生成が零の平衡状態に到達するまで孤立系のエントロピーが増え続ける。このことはエントロピー生成最小の法則と熱力学第二法則の表れである。
非平衡状態にある孤立系が独りでに変化して到達することが可能な平衡状態は、決して任意ではなく、始状態である非平衡状態により制限される。熱力学第二法則により、到達可能な平衡状態のエントロピーは始状態としての非平衡状態のエントロピーよりも小さくなることがないからである。
平衡状態にある孤立系は安定で、独りでに変化することはないが、平衡状態にある孤立系を強制的に変化させて非平衡状態にすることは可能である。
- 第4章 1/13 -平衡状態にある孤立系を強制的に非平衡状態へ変化させる場合には、始状態である平衡状態は、決して任意ではなく、終状態である非平衡状態により制限される。熱力学第二法則により、到達可能な非平衡状態のエントロピーは始状態としての平衡状態のエントロピーよりも小さくなることがないからである。
４.２ 物体の断熱変化
４.２.１ 化学的仕事浴
特殊な部分系には熱浴と図示仕事浴がある。熱浴はエントロピーのみ授受する部分系であり、図示仕事浴は図示仕事のみ授受する部分系である。いずれの部分系でもエントロピー生成が無いので、特殊な部分系の変化は可逆変化である。
ここで化学的仕事浴を導入しよう。化学的仕事浴は化学的仕事のみ授受する部分系であり、化学的仕事浴でもエントロピー生成が無いとする。化学的仕事浴は特殊な部分系の仲間であり、化学的仕事浴の変化も可逆変化である。
物体と化学的仕事浴とからなる孤立系を考える（図4.1）。
化学的仕事浴物体

化学的仕事

図4.1 物体と化学的仕事浴とからなる孤立系
化学的仕事浴はエントロピーを授受しないので、この物体の状態変化は断熱変化である。化学的仕事浴ではエントロピー生成も無いので、この孤立系の- 第4章 2/13 -エントロピー増大は物体でのエントロピー生成の表れである。
物体の初期状態が化学的仕事浴とも平衡の場合の断熱変化を議論しよう。
この断熱変化は2段階に分けて考えることが出来る(図4.2)。イメージを具体化するために断熱変化の例を挙げよう。
例1 物質による電磁波の吸収
例えば電子レンジを使って食品を加熱する場合を想定すればよい。
第1段階：被加熱物体は、電磁エネルギーを断熱的に吸収し、非平衡状態になる。この過程でも被加熱物体のエントロピーが増大する。
第2段階：非平衡状態にある被加熱物体はエネルギー不変のまま平衡状態へ移行する。この過程でも被加熱物体のエントロピーが増大する。その結果、被加熱物体の温度が上昇する。
例2 摩擦による温度上昇
第1段階：物体は動摩擦により、力学的エネルギーを断熱的に吸収し、非平衡状態になる。この過程でもエントロピーが増大する。
第2段階：非平衡状態にある物体はエネルギー不変のまま平衡状態へ移行する。この過程でもエントロピーが増大する。その結果、物体の温度が上昇する。
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図4.2 物体のエネルギーとエントロピーの断熱変化。1と2とはそれぞれ断熱変化の第１段階と第２段階とを表す。
€- 第4章 3/13 -物体とその外界との間で授受される「仕事」には体積変化による「仕事」
すなわち図示仕事だけではなく、体積変化を伴わない「仕事」すなわち化学的仕事もある。物質による電磁波の吸収でも摩擦による温度上昇でも第1段階では物体が化学的仕事を吸収している。
４.２.２ 最小仕事と最大仕事ここに挙げた例では物体の体積変化はあまり重要ではないので、物体の体積は不変とみなしても差し支えない。そうすると物体の外界は化学的仕事浴だけである。
まず第一段階を議論しよう。第一段階では物体の始状態は平衡状態であり、終状態は非平衡状態である。平衡状態を非平衡状態に移行させるには、熱力学第一法則によりだけのエネルギーを外界から物体に移動させる必要があるが、ここでは体積変化とは無関係な断熱的なエネルギー移動を考えているので、これは化学的仕事である。
この化学的仕事は物体にとっては入力仕事であり、である。終状態はさまざまで、始状態の選び方によりが同じでも始状態はさまざまな値が可能である。しかし、熱力学第二法則によれば、第１段階でも閉鎖系のエントロピーは減ることがない：

この条件は、非平衡状態を決めると、平衡状態を制限する（図4.3）。従って、非平衡状態が指定された場合に仕事となるように始状態を選ぶと入力は最小となる。つまり、このように始状態を選べば最小の入力仕事で非平衡状態に移行することが出来る。

同じ事だが、平衡状態にある物体を非平衡状態に断熱的に移行させるために必要な入力仕事はさまざだが、物体のエントロピーが不変である場合の入力仕事を最小仕事と呼びで表す。一般的には- 第4章 4/13 -である。入力仕事が最小仕事に等しい断熱変化は可逆である。入力仕事が最小仕事に等しい断熱変化ではこの孤立系のエントロピーが不変だからである。
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図4.3 平衡状態から非平衡状態へのさまざまな断熱変化€€
ここで議論した入力仕事は化学的仕事の流入だけだったが、図示仕事の流入も含めた「仕事」の流入に拡張して差し支えない。このように拡張するためには物体と化学的仕事浴と図示仕事浴とからなる孤立系を想定すればよい。
次に第２段階を議論する。第２段階では非平衡状態から平衡状態へ変化する。始状態は非平衡状態
般にはであり、終状態は平衡状態だから、非平衡状態に、物体から外界にから平衡状態へ変化する際だけのエネルギーを移動させる必要がある。

ここでは断熱的なエネルギー移動を考えているので、ては出力仕事である。一は物体にとっであり、である。始状態が同じでも終状態はさまざまである。このために出力仕事- 第4章 5/13 -の大きさもさまざまである。既に挙げた例ではは零である。

断熱変化では、熱力学第二法則によれば、閉鎖系のエントロピーが減ることはない：

この条件は、始状態が決まると、終状態を制限する（図4.3）。このために出力仕事には上限出力仕事の上限がある：

を最大仕事と呼ぶ。外界への出力仕事が最大になるのは、物体ののエントロピーが変わらないように非平衡状態ら平衡状態かへ状態変化する場合である。物体が最大仕事を出力する断熱変化は可逆である。
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図4.4

非平衡状態から平衡状態へのさまざまな断熱変化€€
出力仕事は、ここで考察対象とした物体では化学的仕事の流出だったが、図示仕事の流出も含めた「仕事」の流出に拡張して差し支えない。
最小仕事と最大仕事とは異なる断熱過程に対する概念である。最小仕事は平衡状態にある物体を強制的に非平衡状態に移行させる際に必要な「仕事」の最小値であり、最大仕事は非平衡状態にある物体が独りでに平衡状態に移- 第4章 6/13 -行する際に出力する「仕事」の最大値である。いずれも非平衡状態が指定されると決まる。この意味で最小仕事も最大仕事も非平衡状態を特徴づける量である。
平衡状態にある物体が最小仕事だけの「仕事」を吸収して非平衡状態へ移行する際にはエントロピー生成が無いし、非平衡状態にある物体が最大仕事だけ「仕事」を放出して平衡状態な移行する際にもエントロピー生成が無い。どちらも可逆過程である。このために、非平衡状態が同じなら、最大仕事と最小仕事は大きさが等しい：

４.３ エクセルギー
４.３.１ 環境
物体と化学的仕事浴と図示仕事浴だけでなく熱浴をも含む孤立系を考える（図4.5）。図示仕事浴は、物体とエントロピーを授受しないが、物体の体積変動により図示仕事を授受する。熱浴は物質を授受しないがエントロピーを授受するので、この物体は熱浴との間でエントロピーを授受することができる。

熱浴

物

図示仕事浴

体

化学的仕事浴図4.5 物体と化学的仕事浴と図示仕事浴と熱浴とからなる孤立系- 第4章 7/13 -熱浴も図示仕事浴もエントロピー生成が無いので、この孤立系でのエントロピー生成は物体のエントロピー生成の表れである。物体のエントロピー生成が無ければこの孤立系の変化は可逆であり、物体と熱浴をあわせた部分系は、最小仕事を吸収して平衡状態から非平衡状態に変化したり、最大仕事を放出して非平衡状態から平衡状態へ変化することが可能である。この部分系が最小仕事を吸収したり最大仕事を放出したりする際にはこの部分系のエントロピーは不変だからである。
熱浴と図示仕事浴とを合わせた部分系を想定し、この部分系を物体の環境と呼ぶことにする。すなわち、環境は物体の外界から化学的仕事浴を取り除いた部分系である。熱浴の温度を環境はとし、図示仕事浴の圧力をとすると、で指定できる。

孤立系が平衡状態にある場合の物体の状態をとすると、点は平衡曲面上にあるので、物体の温度 と圧力 はそれぞれとい。孤立系が非平衡状態にある場合の物体の状態をとすると点は平衡曲面上にあるとは限らない。点に等しが平衡曲面上に無いなら物体の示強性状態量（温度や圧力）という概念は存在しないが点が平衡曲面上にあるなら物体の温度
物体の非平衡状態が環境と圧力とが存在する。

が定めた平衡状態からどの程度ずれているかの指標として、(4.1)
を採用し、これをエクセルギー（exergie）と呼ぶことにする。平衡状態から非平衡状態辺のへ可逆的に変化する場合には、(4.1)の右は環境が放出するエネルギーなので、エクセル

ギー の値は化学的仕事浴が放出する化学的仕事の値に等しい。逆に、非平衡状態の右辺のから平衡状態へ可逆的に変化する場合には、(4.1)
は環境が吸収するエネルギーなので、エクセルギー の値は化学的仕事浴が吸収する化学的仕事の値に等しい。
- 第4章 8/13 -物体が非平衡状態から平衡状態へと不可逆的に変化する場合を考えよう。この変化の際のエントロピー生成を吸収するエントロピーはとすると、熱浴がであり、図示仕事浴が吸収する図示仕事はなので、物体が環境へ放出するエネルギーの大きさは両者の和に等しい。従って、物体と環境とからなる閉鎖系が化学的仕事浴に放出する化学的仕事はである。この化学的仕事は熱力学第二法則（）により、エクセルギー 以下である。このためにエクセルギーはavailableenergyとも呼ばれている。
物体の状態を環境が定めた平衡状態から非平衡状態へと強制的に変化させる場合を考える。この変化の際のエントロピー生成をとすると、物体が環境から吸収する図示仕事はであり、物体が環境から吸収するエントロピーがだから、物体が環境から吸収するエネルギーの大きさは両者の和に等しい。従って、この状態変化の際に物体と環境とからなる閉鎖系が化学的仕事浴から吸収する化学的仕事の大きさはである。物体と環境とからなる閉鎖系が化学的仕事浴から吸収する化学的仕事

は、熱力学第二法則（）により、エクセルギー 以上であり、エクセルギー の値は閉鎖系が吸収する化学的仕事の最小値に等しい。
４.３.２ エクセルギーと自由エネルギーの関係
次に孤立系が非平衡状態にある場合の物体の状態上にある場合を議論しよう。この場合には、物体の温度- 第4章 9/13 -が平衡曲面と圧力とが存在するので、非平衡状態でも物体の自由エネルギーが意味を持ち、ヘルムホルツの自由エネルギー
ンタルピー、ギブズの自由エネルギー、エが存在する。エクセルギー(4.1)

をで書き換えると
(4.2)
(4.3)
(4.4)となる。ここで は温度が熱浴の温度に等しく体積が の場合の物体のヘルムホルツの自由エネルギー力がである。 は温度がで圧の場合のギブズの自由エネルギーである 。 はエントロピーが で 圧 力 がの場合のエンタルピーである。
(4.2)によれば、

かつの場合には、なので、であり、孤立系が平衡状態に近づくにつれて物体のヘルムホルツの自由エネルギーが小さくなる。この場合にと との差は化学的仕事の表れである。
(4.3)によれば、

かつの場合には、なので、であり、孤立系が平衡状態に近づくにつれて物体のギブズの自由エネルギーが小さくなる。この場合にと との差は化学的仕事の表れである。
- 第4章 10/13 -(4.4)によれば、

かつの場合には、なので、であり、孤立系が平衡状態に近づくにつれて物体のエンタルピーが小さくなる。この場合にと との差は化学的仕事の表れである。

４.３.２.１ 電池の出力電力(4.2)によれば等温定積変化ではエクセルギー はヘルムホルツの自由エネルギーの差に等しい。例えば、電池の可逆的充放電ではエクセルギーだけ電力の形で充放電する。充放電の過程が不可逆なら、充電の際にはだけの電力が必要であり、放電の際に出力される電力はだけである。つまり、充電の際にはエントロピー生成に対応するだけよけいな入力電力が必要であり、放電の際にはエントロピー生成に対応するだけ出力電力が減る。
(4.3)によれば等温等圧変化ではエクセルギー はギブズの自由エネルギーの差に等しい。例えば、燃料電池が可逆的に電力を出力するならその出力は に等しいが、実際には不可逆過程によるエントロピー生成のために出力電力はとなる。

４.３.２.２ 狭義の反応熱
化学反応が進む場合には初期の非平衡状態へ向かい、常に熱力学第二法則(から平衡状態)を満足している。化学反応が進む際に熱浴が吸収する「熱」は物体の放熱量であり、化学では反応熱と呼ばれることが多い。

が正なら発熱反応、負なら吸熱反応である。ここではを狭義の反応熱と呼ぶ。

広義の反応熱については章を改めて議論する。
化学反応が進行する限りり、であるがエントロピー生成最小の法則によの小さい過程が選ばれる。

物体が化学的仕事浴に放出する化学的仕事が零（殊な化学反応を議論しよう。初期の非平衡状態とる。終状態は平衡状態なので）という特では は正の値をである。物体が化学的仕事を行わない場合の狭義の反応熱は、(4.1)によれば、- 第4章 11/13 -(4.5)となり、(4.4)によれば(4.6)となる。
(4.5)によれば、物体が化学的仕事を行わない場合の狭義の反応熱は定体積変化（）では物体のエネルギーの減少分に等しい。つまり、物体が化学的仕事を行わないようにして定体積変化での狭義の反応熱を測定するとの値が判る。

(4.6)によれば、化学的仕事の出入りがない場合の狭義の反応熱は等圧変化（）では物体のエンタルピーの減少分に等しい。つまり、物体が化学的仕事を行わないようにして等圧変化するという条件のもとに狭義の反応熱を測定するとの値が判る。

物体が化学的仕事を行わない場合の狭義の反応熱を測定してやを推定することは化学実験の常套手段であるが、外界に対して化学的仕事を行わないという条件がついていることに注意して欲しい。
４.３.３ ラントのエクセルギー(4.1)で定義された量 ついてはギブズ（JosiahWillardGibbs,1839-1903年）が1873年論文で議論しているが、当時はエクセルギーという言葉がなかった。エクセルギーという言葉はエネルギー利用を工学的に扱うためにラント（Z. Rant）が1953年に導入したものである。
しかし、ラントのエクセルギーなる。ラントは初めから点とエクセルギー とは次の２つの点で異が平衡曲面上にある場合のみ考えている。またラントは等圧変化のみ考えている。このためにラントのエクセル
ギー

は- 第4章 12/13 -と定義されていて、エクセルギー の特殊な場合に相当する。ラントのエクセルギーをエクセルギーとする文献もあるので注意する必要がある。

４.４ まとめ物体の非平衡状態を特徴づける量を調べた。
非平衡状態にある物体が断熱的に平衡状態になるためには、体積不変なら、物体は化学的仕事浴に対して最大仕事以下の仕事をする必要がある。平
衡状態にある物体を断熱的に非平衡状態にするには、体積不変なら、化学的仕事浴は閉鎖系に対して最小仕事以上の仕事をする必要がある。体積変化がある場合には化学的仕事浴と図示仕事浴とをあわせた仕事浴を想定し、仕事浴と物体との仕事のやりとりをも考慮すればよい。最大仕事と最小仕事とは値が等しい。最大仕事と最小仕事とは物体の非平衡状態を特徴づける指標の一つである。
物体と環境（熱浴と図示仕事浴の総称）と化学的仕事浴とからなる孤立系を議論し、エクセルギーを導入した。物体の状態が環境が指定した平衡状態からどの程度ずれているかの尺度の一つがエクセルギーである。物体が環境と平衡状態にあるならエクセルギーは零である。物体が環境と非平衡状態にあるならエクセルギーは正である。エクセルギーの値は最大仕事や最小仕事と同じである。エクセルギーも物体の非平衡状態を特徴づける指標の一つである。
物体が環境とは非平衡であっても、物体それ自身は平衡状態にあるなら、エクセルギーは物体の自由エネルギーと関わりがある。エクセルギーは、等温定積可逆変化ではヘルムホルツの自由エネルギーの変化であり、等温等圧可逆変化ではギブズの自由エネルギーの変化である。
物体が化学的仕事を行わない場合に狭義の反応熱を測定すると、反応前後のエネルギーの差やエンタルピーの差る。狭義の反応熱の値は、体積不変ならに等しい。
- 第4章 13/13 -を推定することが出来に等しく、圧力不変なら