cBNコーティングによる超高速・軽切削ドライ加工システム～成膜条件の検討および成膜評価（その３）～
機械・金属材料担当
滋賀県立大学

佐藤眞知夫 所敏夫

神港精機（株）

野間正男

小川圭二

中川平三郎

本研究は、磁界励起イオンプレーティング法(MEP-IP法)によるBNコーティング
において、アノード電流およびN２挿入ガス流量が膜の特性におよぼす影響を調査した。その結果、膜の組成比(N/B)におよぼすアノード電流の影響は明確ではないが、組成比(N/B)はN２挿入ガス流量が増加するにしたがい増加した。状態分析による相の化学結合状態はN２流量が少ないときはB-rich、流量が多くなるにしたがいcBN-rich、
さらに増加するとhBN-richとなった。また、アノード電流よってもcBN-rich領域が変化し、50AのときがcBN-rich領域が広くなった。

１．はじめにを行い、さらにBN(1μm)をコーティングした。

cBNは 、高硬度・耐酸化性など機械的・化学

成膜条件として、表1に示すようにアノードおよ的に優れた特性を有し、切削や研削用工具としびN２ ガス流量を変化させ、それ以外の条件は同て活用が進められている。切削工具としてはcBN一とした。

焼結体で実用化されているが高価であり、チッ
ピングしやすいために、その用途範囲は拡大していない。そこでcBN特 性を生かしながら工具コスト低減と複雑形状工具への適用を目指して、
cBN成膜工具の開発に取り組んでいる。
著者らはこれまでに、磁界励起イオンプレー
ティング法(MEP-IP法 )におけるcBN成膜工具への適用の可能性を示し1)、工具母材の劣化抑制方法の検討 、)、基板電圧の増加による膜の高硬度2

図１

磁界励起イオンプレーティング法

3)化の検討 を実施した。しかし、最適な成膜条件については改善の余地があり、成膜時のアノー

表１

BN成膜条件ド条件・ガス流量の検討を行ったので報告する。
エレクトビーム

２．実験方法

500ｍA

フィラメントバイアス 24V18A

２．１成膜方法

基板電源周波数

100kHz

ウェハーを用いた。基板へのBN成膜は、図１に基板電源周波数-80V

示す磁界励起イオンプレーティング法 )にてバイ

アノード

50V，30～70A

挿入ガス

Ar:60ml/min
N２:30～120ml/min

BN膜の成膜基板は、超硬(鏡面仕上)およびSi
4

ポーラパルスバイアスを印加しながら、ボンバ
ー ド に よ り 表 面 を 洗 浄 し 、 Tiコ ー テ ィ ン グ(20nm) 、必要に応じTiNコ ーティング(1.4μm)-1-明確ではなかったため、組成比(N/B)へおよぼ

２．２BNの膜質評価方法
膜評価として組成比N/Bは、波長分散型EPMA

すアノード電流の影響は小さいと考えられる。

を用いで検量線法で未知試料の組成比N/Bを 求
めた。 )
5

基板:超硬

N/B（検量線法により算出)

1.4

各成膜条件におけるBとNの結合変化を推定する
ために、波長分散型EPMAに おいて状態分析を行った。状態分析は結合が異なるとBの特性X線波形形状が変化することを利用したものである。
図２に標準試料(B, hBN, cBN) の波形形状を示し、波形形状の特徴を表２に示す。未知試料は

50V30A
50V50A
50V70A

1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
20

波形の形状よりB-rich， cBN-rich， hBN-richに 大

30

40

50

60

70

80

90 100 110 120

N2流量(ml/min)

別した。

図３ 挿入ガスがおよぼす組成比への影響

B
hBN
cBN

次 に 基 板 の 種 類 が お よ ぼ す BN膜 の 組 成 比(N/B) への影響を調べるため、Ｓｉおよび超硬強度の基板に成膜されたBN膜の組成比(N/B)を図４に示す。Si基板においてもN２ 挿入ガス流量が増cBNB

加すると組成比(N/B)が増加し、Si基板は超硬基

hBN
60

62

64

66

68

70

板に比べて組成比(N/B)が高いことがわかった。
72

74

76

78

波長(Å)

表２

ｱﾉｰﾄﾞ50V30A

標準試料の状態分析結果

N/B（検量線法により算出)

図２

標準試料の状態分析の特徴

1.4
1.2

基板：Siウエハー
基板：超硬

1
0.8

メインピークサテライトピーク

(Å)

(Å)

ｃBN

68.0

73.0, 63.0

ｈBN

68.4

73.0, 65.1, 63.0

20 30 40 50 60 70 80 90

B

67.6

－－－－－

N2流量(ml/min)

0.6
0.4
0.2

図４ 基板の違いによる組成比への影響

３．実験結果および考察
３．２成膜条件による状態分析

３．１成膜条件による組成比(N/B)
アノード電流を30～70A、N２挿入ガス流量を30アノード条件を同一にし、N２ 挿入ガス流量を～120ml/minに 変化させたときの超硬基板上BN変化させたときの状態分析結果の一例を図５に膜の組成比(N/B)を図３に示す。いずれのアノ示す。N２ 流量が39ml/minで は、メインピークがード電流においてもN２ 挿入ガス流量が増加すれ67.6ÅでありB-rich、 64ml/minで はメインピーク

ば組成比(N/B)が増加することがわかった。まが68ÅでありcBN-rich、 89ml/minで はメインピー

た、アノード電流による組成比(N/B)の違いは

ク が 68.4Å で hBN固 有 の サ テ ラ イ ト ピ ー ク ( 65-2-Å )が 存 在 す る た め hBN-richと そ れ ぞ れ 同 定 した。N２流量の増加に伴う状態分析の変化は、N２

４．まとめ

流量が少ないときはB-rich、 流量が多くなるに

磁界励起イオンプレーティング法において、したがいcBN-richさ らにhBN-richに なった。また、

アノード電流を30～70A、N２ 挿入ガス流量を30N２ 流量増加による状態分析の変化は、アノード～120ml/minに 変化させ、BN膜 の特性について

電流50A、70Aのときも同様であった。図６にア調査した。

ノード電流およびN２ 挿入ガス流量を変化させた(1)いずれのアノード電流においても、N２ 挿入

ときの状態分析による同定結果をまとめて示す。

ガス流量が増加するにしたがい組成比(N/B)がアノード電流により状態分析結果は変化し、ア増加した。

ノード電流が30A、70AのときはcBN-rich領 域は(2)アノード電流による組成比(N/B)への影響は

狭く、50Aの ときはその領域が広く、本調査成

明確な差がなかった。

膜条件においては、アノード電流50AがcBN-rich(3)Si基板の方が超硬基板に比べ組成比(N/B)がが得られやすくなることがわかった。

高くなった。
(4)N２ 流量に伴う状態分析の同定結果は、N２ 流量が少ないときはB-rich、 流量が多くなるにし

基板:超硬 アノード50V30A

たがいcBN-rich、 さらに増加するとhBN-richに な

強度(-)

Ar:N2=60:39
Ar:N2=60:89
Ar:N2=60:64

った。
(5)アノード電流により化学結合状態は影響を受
け、アノード電流が30A、70AのときはcBN-rich
領域は狭く、50Aの ときはその領域が広くなっ
た。

62

64

66

68
70
波長(Å)

72

74

76

図５ N2流量による状態分析結果
参考文献
１）松芳隆之，中川平三郎，大塚英夫，小松原
大雅，野間正男:2004年 度精密工学会秋季大120

会学術講演会講演論文集(2004) 135

hBN-ｒｉｃｈ

N2流量(ml)100２)所敏夫，大西宏明，野間正男，小川圭二，中80

川平三郎:2006年 度精密工学会秋季大会学術

cBN-ｒｉｃｈ

講演会講演論文集(2006) 271

60３)所敏夫，大西宏明，野間正男，小川圭二，中40

B-ｒｉｃｈ川平三郎:2007年 度精密工学会秋季大会学術

20
20

40

60

アノード電流(A)

講演会講演論文集(2007) 16180

４）野間正男，玉岡克康，小松永治:真空，6(2004)

図６ 状態分析による同定
アノード50V,基板電圧-80V,488５）佐藤眞知夫，所敏夫，大西宏明，野間正男，
小川圭二，中川平三郎:平成18年度滋賀県東

EB:500mA ,Ar :60ml/min

北部工業技術センター研究報告(2007) 42-3-

アモルファス、ナノ結晶を有した
タングステン系合金めっきの開発
機械電子・金属材料担当

安田吉伸

同

所 敏夫

アモルファス合金は、結晶を有さないことから、結晶材料に比べ機械的特性や軟磁性特性などにり優れた合金が見いだされており、近年応用研究が進められている。アモルファス
合金は液体急冷法など特殊な製造法が必要であるが、めっき法は比較的安価な方法でアモルファス合金が得られる唯一の手法である。
一方めっき技術は近年6価クロム(Cr6+)やニッケル(Ni)など環境や人体に負荷の高い物質の使用規制が進められており、これらの物質を使わない新しいめっき技術が望まれている。
そこで、当センターではアモルファス合金の特徴を活かし、環境負荷の低い新しいめっき技術を確立するため鉄-タングステン(Fe-W)アモルファス合金めっきに着目し、クロムめっきに変わる硬質膜の研究開発を行っている。
昨年度までの研究結果で、最大 HV850 と高硬度であるにも関わらず靭性に優れた被膜が得られた。また、熱処理により最大 HV1500 の高硬度化することができた。本
年度は熱処理による硬化のメカニズムの解明と耐摩耗性材料への応用を試みた。
するめっき膜が得られた。さらに200℃以上で熱処理

１.はじめにアモルファス合金は、結晶を有さないという特異なを行なうことで硬化し、熱処理温度900℃では最大HV構造から、強度、弾性変形能、耐食性など結晶材料

1500と高硬度化した。しかし、300℃以上では脆化がに無い優れた特性を有する材料が見いだされてお顕著に表れた（2）。そこで本年度は硬化・脆化のメカニ

り、近年活発に応用研究が進められている（１）。しかしズムを解明するためX線回折法、透過型電子顕微鏡ながらアモルファス合金を得るためには、めっき法を（TEM）による構造解析を行った。また、Fe-W合金め

除いては液体急冷法など特殊な装置が必要となる。

っき膜の耐摩耗性材料としての可能性を検討するためっき法は母材上にクロムなどの金属を析出させる

め摩擦摩耗試験を行なった。

ことにより、母材にない新しい機能を付加する基盤技術である。しかしながら近年、Cr6+の発ガン性やNiの２.実験方法
めっき浴組成は硫酸鉄７水和物、タングステン酸

金属アレルギーが問題視されており、環境や人体にナトリウム２水和物を金属イオン源としクエン酸３ナトリ

負荷の小さいめっき技術の開発が望まれている。
そこで当センターでは①アモルファス合金の特性

ウム２水和物、硫酸アンモニウムを錯化剤とし、ピットを活かし、②Cr やNiを使用しない環境負荷の小さい防止剤、光沢剤を適量添加したものを用いた。陽極

めっき技術を開発するという観点でFe-Wアモルファに白金不溶性陽極または酸化イリジウム電極（日進ス合金めっきに着目し、クロムめっきに変わる耐摩耗化成(株)性材料の開発研究を行っている。

箔を用い、Fe-W合金めっきの膜厚が約 15 μ m に

6+

アノーディック100）を使用した。陰極は銅

昨年までの研究成果ではHV850とクロムめっきと同なるようにめっきを行なった。めっき後、濃硝酸を用い等の硬度でありながら、180°密着曲げを行なっても銅箔を溶解し、 Fe-W 合金めっき被膜を取り出した。

破断に至らないクロムめっきに無い優れた靱性を有Fe-W 合金めっき膜の組成分析では蛍光 X 線分

-4-析装置（日本電子株式会社製JSX-3202EV ）を用い FP 法を用いて測定した。結晶構造解析は X 線回は数 nm 程度のナノ結晶材料であり、700 ℃以上
で結晶化が起こることが予測された。

折法装置（ RINT2200V/PC ：株式会社リガク）を用

図 2 に高角側の拡大図を示す。高角側では熱処

い Cu-Kα 線、管電圧 40kV 、管電流 40mA の条件

理温度 600 ℃以下でも 60 °、90 °、120 °付近

で測定を行なった。微細構造観察には TEM （日立のハローパターンが変化している。このことか

製作所製： H-8100 ）を使用した。

ら、、数 nm レベルの短範囲微細構造が熱処理に硬さ試験は、試料断面で測定するため、樹脂埋めより変化していることが考えられる。

を行い、めっき膜断面の鏡面研磨をした後マイクロビ
ッカース硬度計（株式会社アカシ製 HM-137 ）を用1000いて測定した。

900
800

めっき膜の破断面、表面形状の観察には SEM

△

○

900℃

で行なった。熱処理温度は 200 ℃～ 900 ℃の温度

800℃

600

任意強度

熱処理雰囲気は、 10-４ Pa 程度の真空雰囲気下

700℃

500
600℃

400

500℃

300

範囲で 100 ℃ごと行なった。熱処理時間は各温度で200

1 時間とした。

100

400℃
300℃
熱処理前

0

摩擦摩耗試験（（株）オリエンテック製 EFM-Ⅲ
オン○:αFe △：Fe7W6
×：Fe2W700（日本電子（株） JSM-6380LV ）を用いた。

-EN） はリング

△ ○
×△
×

20

40

60

80

2θ (deg)

リング形式で行なった。荷重

図1 熱処理によるＸ線回折パターンの変化

は3ｋPa、摩擦速度200m/secとし、無潤滑、大気雰囲
気下で行なった。摩擦摩耗試験の前後の重量差を測定し、密度を用いて摩耗した体積を求め、これを摩耗量とした。試験リングはS45Cを用いて作製し、その上に約30μmめっきを行ったものを試料とした。摩擦△お○ △ △○
×摩耗試験の相手材にはCrめっきを用いた。

○:αFe △：Fe7W6
×：Fe2W
○

○

900℃

任意強度

800℃

３．結果および考察
３－１

700℃
600℃
500℃
400℃
300℃
熱処理前

Fe-W合金めっきの熱処理による構造変化得られためっき膜の W 含有量は約 23at%であった。本めっき膜は約 HV850 と高硬度にもかかわらず
180° 密着曲げを行っても破断に至らない試料であ50る。

図2 熱処理による高角側で のX線回折 パ タ ーン の 変 化

図１に熱処理による X 線回折パターンの変化

70

90
110
2θ (deg)130150を示す。熱処理温度 600 ℃以下では明確なピーク

図3に TEM による微細構造観察の結果を示す。

の発生は見られなかった。このような X 線開設

熱処理前、300℃、600℃ではいずれの試料も格子パターンはアモルファスやナノ結晶の特有の回折像は見られなかった。また電子線回折でもハローパタ

パターンである。700 ℃以上ではα Fe のピークーンであり、アモルファスであることが確認された。一が確認できた。また、Fe-W 系金属間化合物であ

方熱処理温度900℃では格子像が観察され、電子線

る Fe7W6 や Fe2W と見られるピークが発生した。

回折に置いても回折パターンが見られることから結晶

このことからめっき直後はアモルファス、もしくであることが確認された。以上のX線回折、TEM観察-5-

の結果から、めっき直後のFe-W合金めっきの構造はると考えられており、自由体積が多いほど強靱なナノ結晶では無くアモルファスであることが決定でき

アモルファス合金が得られている（5）（6）。しかし、た。また、Fe-W合金めっき膜の結晶化温度は600℃

自由体積は熱的に不安定であり、熱処理により自より高温側であり、600℃以下での硬化や脆化は結晶由体積が減少する構造緩和現象が起きる。そのた化によるものではなく、短範囲微細構造の変化によるめ原子の易動度が低下し粘性流動が困難となり変ことが考えられた。

形量が低下することで脆化する。
Fe-W アモルファス合金においても熱処理による X 線回折パターンの変化から数 nm の短範囲構造の変化が考えられた。これは構造緩和現象による変化であると考えられ、脆化・硬化の原因となったものと考えられる。
熱処理前

300℃

2μm

図3 熱処理による微細構造の変化のTEM像

600℃

1μm
900℃

図 4 に Fe-W 合金めっき膜の曲げ破断面のSEM 像を示す。熱処理前の試料の破断面は靱性の良いアモルファスに現れるベイン（葉脈）パターンであった（3）。アモルファス合金の変形は、変

1μm

2μm

形部の粘性率が低下し液体のように粘性的に変形する粘性流動変形によると考えられており、ベイ

図4 熱処理温度のよる曲げ破断面の変化のSEM像

ンパターンは粘性流動変形によって発生すると考Fe-W 合金めっきの実用化に向けて、熱安定性

えられている（４）。熱処理温度 300 ℃ではベインを評価するために今後は熱分析等も行っていく必パターンは熱処理前と比べ非常に小さくなってお要がある。

り、熱処理温度 600 ℃ではベインパターンは観察されなかった。熱処理温度 900 ℃では 600 ℃と異３－２なり粒子状の凹凸が発生した。これは X 線回折

Fe-W合金めっきの耐摩耗性特性
図５に Fe-W 合金めっき Cr めっきに対する摩法や TEM 観察の結果からアモルファスから析出した結晶が破面上に現れているためであると考え

擦摩耗試験の結果を示す。
本実験では S45C を焼入硬化したものと比較をられる。
熱処理によりベインパターンが縮小したのは粘行なった。このときの硬度は Fe-W 合金めっきが性流動性が低下し、変形能力が低下したためと考HV780、S45C 焼入綱が HV590、Cr めっきが HV880

えられる。アモルファスは液体構造を急冷凍結しであった。Cr めっきと Fe-W 合金では HV 硬度やた構造であり、結晶材料のように規則的な原子配約 100 低かったために Fe-W 合金めっきの方が摩列構造を有さず無秩序な構造である。そのため、耗した。しかしながらその摩耗量は S45C と比較

結晶材料に比べ自由体積と呼ばれる原子間の隙間

すると半分程度であり、耐摩耗性材料としての効が多い構造である。この自由体積がアモルファス

果はあった。

の変形に必要な原子の易動度に大きく影響してい-6-モルファス合金の冷間延性改善
2.5

摩耗量 mm

3

2

S45C
Fe-W

HV594
HV590
HV870
HV780

Cr

HV880

６）横山嘉彦

1
0.5
0
500

1000

1500

2000

摩耗距離 ｍ

図5 C r めっきに対してのFe - W合金とS4 5 C の摩耗量

４．まとめ（１）Fe-W 合金アモルファス合金めっきの結晶化温度は 600 ℃以上であることが決定できた。
（２）600 ℃未満の硬化・脆化減少は構造緩和現象によることが推測された。Fe-W 合金めっきの熱安定性については今後検討する必要がある。
（３）クロムめっきとの摩耗試験では Fe-W 合金
めっきの方が摩耗したが、その摩耗量は S45C 焼
入材の半分程度であり耐摩耗性の効果はあった。
謝辞
本研究を実施するにあたりご指導頂きました、滋賀県立大学の菊池潮美教授に深く感謝申し上げます。
本研究は日本自転車振興会競輪補助物件である
めっき評価測定装置（平成 16 年度）、分析機能付き
電子顕微鏡（平成 17 年度）、熱処理システム（平成18 年度）を用いて行ないました。
文献１）日本金属学会編：材料の構造と物性
２）安田：代替 Cr めっきを目指した W 系合金めっきの開発，
滋賀県東北部工業技術センター

平成 18 年度研究報告書（ 2007 ）3）藤田和孝：金属 Vol.75 (2005) No1 34-40
4）加藤秀美、井上明久：金属 vol.75 (2005) No.2 107-112
5）横山嘉彦山崎徹

助成事業成果報告会

岡井大祐：NEDO
C1７

山崎徹：第51回日本学術会議材

料工学連合講演会講演論文集

1.5

0

井上明久

平成16年度研究

Zr-Al-TM(TM：遷移金属)系ア-7-232-233

複合材料のリサイクルと相容化による新規ポリマー開発（４）
環境調和技術担当

宮川栄一

scCO2 反応を利用して，ナノシリカ微粒子の分散複合化と，MMA 含浸重合による複合化を試みた結果，ナノシリカの複合化は，UHMWPE で弾性率が若干向上し，低温での熱膨張係数を低下させたが，性能向上にあまり効果がなかった。一方，MMA
含浸重合は，引張弾性率と降伏応力が大幅に向上し，同時に耐熱軟化特性も大幅に向上した。本法は，ブレンドしたポリマーどおしが複雑に絡み合ったネットワーク
構造を形成したためと考えられる。本法は他の結晶性ポリマーへの応用が可能であり，省エネ・省資源のため環境に優しいグリーンプロセス技術として，工業的にポリマーの高機能化，高性能化にきわめて有利な手法と考えられる。
１．はじめに子量ポリエチレン(UHMWPE)は，三井化学㈱製

超臨界二酸化炭素(scCO2)は，脱有機溶媒，脱可燃性ガス，脱有害物質を実現する物質循環型・

ハイゼックス・ミリオン 150M(Mw=1,573,000)である。

環境調和型溶媒として注目されている。一般に抽ナノシリカ複合化には，関東化学㈱製の平均粒出や反応・重合溶媒として用いられることが多い

径 26nm（18.5 〜 83.6nm）のシリカ粉末を用いた。

が，ポリマー分野では，含浸によるガラス転移点

相容化剤として，新日本石油㈱製のマレイン酸(Tg)の低下や，粘度を下げる可塑化効果を利用し変性酸化ワックス PO-WAX H-10，中京油脂㈱製た成形加工が実用化されている 。さらには，発マレイン酸エステル変性酸化ワックス MP-WAX

泡，変性，アロイ化，複合化，表面機能化，微粒

L-996，信越化学工業㈱製シランカップリング剤

子化，多孔化，結晶高次構造制御，機能性物質導KBM-1003 を用いた。

1)

入などを目的としたポリマーの高機能化への応用が広がりつつある。

MMA 含浸重合には，和光純薬工業㈱製特級メ
チルメタクリレートモノマーと，ラジカル開始剤

本研究では，一次構造および分子量の異なるポリエチレン(PE)を用い，scCO2 反応を利用して，として同社製特級アゾイソブチロニトリル(AIBN)を用いた。

ナノシリカ微粒子の分散複合化と，scCO2 を有機試験フィルムの調製は，テクノサプライ㈱製卓溶媒の代替溶媒として MMA 含浸重合によるネッ

上型ホットプレス G-12 を用い，粉末状またはペトワーク構造を持つ複合化を試み，PE の熱的特レット状 PE を PET またはカプトンフィルム（ポ性および力学的特性を向上させた新規高性能材料

リイミド）に挟んで，温度 150 〜 200 ℃で 5 〜 10の開発を試みた。

分間予熱し，圧力 40MPa で 5 〜 10 分間加圧プレスして，厚み 0.3mm のフィルムに成形した直後

２．実験に，流水で冷却したアルミ板に挟んで急冷して調使用した PE は，次の３種類である。低密度ポ製した。

リ エ チ レ ン (LDPE)は ， SCIENTIFIC POLYMER

これらのフィルム試料に加えて，作新工業㈱か

PRODUCTS,INC.製 LDPE #042(Mw=198,000)，高ら提供された厚さ 0.05mm の UHMWPE(150M)一密度ポリエチレン(HDPE)は，旭化成ケミカルズ

軸延伸フィルムを用いた。

㈱製サンテック HD

F184(Mw=890,000)，超高分-1-

scCO2 反応処理は，日本分光㈱製炭酸ガス相容化装置を用い，SUS316 製 の容量 50ml およびス PW725（低分子量 PE）をマレイン酸エステル

100ml（窓付き）の反応容器にフィルム試料を入で変性した酸化ワックスで，樹脂との相容性に優れ，温度および圧力を超臨界状態（臨界温度 31.1

れ，かつ溶融状態で透明性を持つといわれ，0.2g℃，臨界圧力 7.38MPa）に制御して反応を行った。

添加した。

なお，本装置は、平成 17，18 年度日本自転車振CH CH2興会競輪補助物件である。

O=C

融点，融解熱は，理学電機㈱製示差走査熱量計

C=OO

無水マレイン酸極性基構造（マレイン酸変性）

DSC8230 を用い，昇温速度 10 ℃／ min の条件で測定した。
熱膨張係数(CTE)は，理学電機㈱製熱機械分析③シランカップリング剤は，有機物とケイ素から

装置 TMA8310 を用い，幅 5mm の試験片を，つ構成され，有機材料と無機材料を結ぶ仲介役としかみ間距離 15.0mm，昇温速度 10 ℃／ min，応力て作用するため，相容化剤としてシランカップリ

66.7mN/mm ，温度範囲：室温〜 90 ℃− 110 ℃のング剤を 2.0ml（2v/v ％）添加した。

2

条件で，窒素雰囲気中で測定した。
OCH3
CH2＝CH−Si−OCH3
OCH3

軟化点は，同装置を用いたペネトレーション法
により，直径約 5mm のフィルム表面に直径 1mm

シランカップリング剤
KBM-1003

有機材料と結合無機材料と結合３．１．１

ナノシリカ複合試料の融点と融解熱の石英ピンをあて，10mN の荷重を加えた状態で昇温速度 10 ℃／ min，温度範囲：室温〜 550 ℃の条件で，窒素雰囲気中で測定した。

表１に，PE の各反応条件におけるナノシリカ

応力−ひずみ曲線は，インストロン・ジャパン

複合試料の融点と融解熱を示す。

㈱製万能抗張力試験機 5569 型を使用し，調製フどの PE の融点も反応前後で大きな変化はな

ィルムから，幅 4mm のダンベル型試験片を切りく，scCO2 反応が結晶構造に影響を及ぼしていな

出し，つかみ間距離 20.0mm，引張速度 10mm/min

いことが分かった。融解熱の変動は，反応時の熱の条件で求めた。

処理効果による微結晶の生成に起因するものと考えられる。

３．結果と考察
３．１

表１

ポリエチレン中へのナノシリカの複合化

PE 中にナノシリカを均一に微分散させるため，
Sample

反応容器にフィルム試料とナノシリカ 0.2g を入れ，scCO2 反応を実施した。
化させる目的で，反応系に下記①〜③の相容化剤を単独または組み合わせて同時に添加する条件も加えた。

melting pointconditions

MA–WAX silan nano
KBM SiO2
temp. pressure time H–10 L–996 –1003(℃) (MPa) (hrs.) 0.2g 0.2g 2.0ml 0.2g

1.LDPE
2.LDPE
3.HDPE
4.HDPE
5.HDPE
6.HDPE
7.HDPE
8.UHMWPE–press
9.UHMWPE–press
10.UHMWPE–press
11.UHMWPE–sheet
12.UHMWPE–sheet
10.UHMWPE–sheet
14.UHMWPE–sheet
15.UHMWPE–sheet

また，PE に極性を付与し，シリカをより相容

各種反応 PE の融点と融解熱

supercritical reaction
additivessupercritical①マレイン酸変性酸化ワックス PO-WAX H-10

–

–

40

20

3

–

–

–

–

60
60
90
40

20
20
20
20

6
6
3
3

–

–

–

90
40

20
20

3
3

–

–

–

60
60

20
20

6
6

90
40

20
20

3
3

–
–
–
○
–
–
–
–
–
–
–
○
–
–
–

–
–
–
–
○
–
–
–
–
–
–
–
○
–
–

–
○
–
–
–
–
○
–
–
○
–
–
–
–
○

–
○
–
○
○
○
○
–
○
○
–
○
○
○
○

heat of fusion(degree of crystallinity/％)

(℃)

(J/g)

111.2
111.7
127.3
128.0
126.9
127.6
132.1
131.4
132.1
132.1
134.7
134.0
135.2
135.4
134.7

110.2 (38.4)
134.1 (46.7)
197.4 (68.8)
195.6 (68.2)
206.6 (72.0)
214.7 (74.8)
164.9 (57.5)
169.7 (59.1)
169.2 (59.0)
174.0 (60.6)
178.0 (62.0)
170.3 (59.4)
184.0 (64.1)
168.7 (58.8)
162.8 (56.7)*1)HDPE : Asahi–kasei chemicals suntec HD F184*2)UHMWPE : press film or sheet of UHMWPE 150M
*3)H–10 : Shin–nihon sekiyu PO–WAX H10 modified with maleic acid*4)L–996 : Chukyo–yushi MP–WAX modified with maleic acid ester*5)KBM–1003 : Shin–Etsu Silan coupling agent*6)nano SiO 2 : Kanto Nanosilica(average diameter 26nm)

は，融点が約 65 ℃，パラフィンをマレイン酸で変性した酸化ワックスで，高い酸化を持つため，樹脂との相溶性は優れるといわれ，0.2g 添加した。

３．１．２

表２に，PE の各反応条件におけるナノシリカ②マレイン酸エステル変性酸化ワックス
MP-WAX

L-996 は，融点が 99 ℃，ポリワック

ナノシリカ複合試料の力学特性

複合試料の引張試験の結果を示す。

-2-

どの条件下でも，引張弾性率，第一降伏応力，３．２

ポリエチレン中へのＭＭＡ含浸重合

ネッキング応力および破断応力の大幅な向上は認

PE のような結晶性ポリマーは，融点以上の温められず，UHMWPE で 14.1 ％向上したほかは，

度になると結晶構造は壊れ，軟化して流動性を示

LDPE を除いて同程度の力学特性を示した。また，す。このようなポリマーにおいて，非晶領域中にシランカップリング剤を添加した試料の引張弾性

他の非晶性ポリマーを導入すれば，ナノレベルで率では，低下の程度が最も大きかった。これは，の複合化が可能となり，新規物質の創製が期待で

scCO2 反応の可塑化効果が非常に大きいため，PEれる。これを実現するため，scCO2 を有機溶媒ののモルフォロジーが変化し，試料が軟らかくなっ代替溶媒として用い，PE 中に MMA モノマーとたためと推察される。

ラジカル開始剤を含浸させた後に温度を上げ，重合反応を起こせば可能であると考えられる。

表２
Sample

各種反応 PE の力学特性

supercritical reaction
additivessupercriticalconditions

MA–WAX

silan nano
KBM SiO2
temp. pressure time H–10 L–996 –1003(℃) (MPa) (hrs.) 0.2g 0.2g 2.0ml 0.2g

1.LDPE
2.LDPE
3.HDPE
4.HDPE
5.HDPE
6.HDPE
7.HDPE
8.UHMWPE–press
9.UHMWPE–press
10.UHMWPE–press
11.UHMWPE–sheet
12.UHMWPE–sheet
10.UHMWPE–sheet
14.UHMWPE–sheet
15.UHMWPE–sheet

–

–

–

40

20

3

–

–

–

60
60
90
40

20
20
20
20

6
6
3
3

–

–

–

90
40

20
20

3
3

–

–

–

60
60

20
20

6
6

90
40

20
20

3
3

–
–
–
○
–
–
–
–
–
–
–
○
–
–
–

–
–
–
–
○
–
–
–
–
–
–
–
○
–
–

–
○
–
–
–
–
○
–
–
○
–
–
–
–
○

–
○
–
○
○
○
○
–
○
○
–
○
○
○
○

図１に，含浸重合で形成されると考えられる構

elastic 1st yield point necking breakpoint
modulus stress strain stress stress strain(MPa) (MPa) (％) atε=2(MPa) (％)
(MPa)
153.4
107.3
637.2
609.0
660.2
633.0
546.2
380.6
434.4
399.4
781.5
639.2
785.1
669.6
560.8

8.1
7.6
21.3
21.7
21.9
22.2
20.9
18.7
18.9
17.4
–
–
–
–
–

21.7
22.5
10.8
10.8
10.8
12.5
13.3
21.7
21.7
20.0
–
–
–
–
–

8.9
8.4
16.2
16.5
15.8
15.8
15.6
17.6
16.9
15.4
–
–
–
–
–

16.3
15.0
25.9
25.3
26.8
24.5
27.2
29.8
32.1
30.7
162.6
155.0
156.8
160.9
147.6

造モデルを示す。PE は，ラメラ結晶間にタイ分子などから成る密度の低い非晶領域が存在する。

601
625
671
645
690
649
713
444
477
488
92
98
102
103
93

この空間に PMMA 鎖を導入した相互貫入高分子
網目構造（Interpenetrating Polymer Network）を形成することである。この網目構造によって，PEのラメラ結晶構造が融点以上の温度になっても壊れ難くすると考えられる。

*1)LDPE : Scientific Polymer Products,INC. #042
*1)HDPE : Asahi–kasei chemicals suntec HD F184*2)UHMWPE : press film or sheet of UHMWPE 150M
*3)H–10 : Shin–nihon sekiyu PO–WAX H10 modified with maleic acid*4)L–996 : Chukyo–yushi MP–WAX modified with maleic acid ester*5)KBM–1003 : Shin–Etsu Silan coupling agent*6)nano SiO 2 : Kanto Nanosilica(average diameter 26nm)

３．１．３

PMMA
Molecular Chain

ナノシリカ複合試料の熱膨張係数

表３に，ポリエチレンの各反応条件におけるナ
ノシリカ複合試料の 40 ℃，60 ℃，80 ℃，100 ℃
における熱膨張係数を示す。
Entanglement withPE amorphous chain

LDPE，HDPE，UHMWPE プレスフィルムでは，どの条件下でも 60 ℃以下で CTE は大きく低下しPE
Lamellar Structure

たが，80 ℃以上の高温になると反応前に比べて大きくなる傾向を示した。一方，UHMWPE 延伸
シートでは，ほとんどの温度領域でほぼ一定の値を示しながら低下傾向を示した。
表３
Sample

各種反応 PE の熱膨張係数

supercritical reaction
additivessupercritical

1.LDPE
2.LDPE
3.HDPE
4.HDPE
5.HDPE
6.HDPE
7.HDPE
8.UHMWPE–press
9.UHMWPE–press
10.UHMWPE–press
11.UHMWPE–sheet
12.UHMWPE–sheet
10.UHMWPE–sheet
14.UHMWPE–sheet
15.UHMWPE–sheet

conditions

–

–

–

20

3

–

–

–

60
60
90
40

20
20
20
20

6
6
3
3

–

–

–

90
40

20
20

3
3

–

–

–

60
60

20
20

6
6

90
40

20
20

3
3

–
–
–
○
–
–
–
–
–
–
–
○
–
–
–

–
–
–
–
○
–
–
–
–
–
–
–
○
–
–

–
○
–
–
–
–
○
–
–
○
–
–
–
–
○

UHMWPE-PMMA IPN 構造モデル

Coefficuient of thermal expansion (CTE)

MA–WAX

silan nano
KBM SiO2
temp. pressure time H–10 L–996 –1003(℃) (MPa) (hrs.) 0.2g 0.2g 2.0ml 0.2g

40

図１

–
○
–
○
○
○
○
–
○
○
–
○
○
○
○

40 ℃

60 ℃

80 ℃

100 ℃

2.28
1.74
1.69
1.33
1.26
1.21
1.51
2.00
1.42
1.47
0.51
0.38
0.31
0.15
0.29

2.35
2.56
1.89
1.64
1.70
1.65
1.93
2.08
1.89
1.79
0.68
0.36
0.42
0.12
0.40

2.40
2.90
1.84
1.96
2.03
2.04
2.12
2.00
2.22
1.92
0.61
0.17
0.41
0.26
0.42

–
–
–
–
–
–
–
1.96
2.52
1.93
–1.14
–1.50
–0.76
0.25
–0.65

図２および図３に，MMA 含浸重合の反応条件*1)LDPE : Scientific Polymer Products,INC. #042
*1)HDPE : Asahi–kasei chemicals suntec HD F184*2)UHMWPE : press film or sheet of UHMWPE 150M
*3)H–10 : Shin–nihon sekiyu PO–WAX H10 modified with maleic acid*4)L–996 : Chukyo–yushi MP–WAX modified with maleic acid ester*5)KBM–1003 : Shin–Etsu Silan coupling agent*6)nano SiO 2 : Kanto Nanosilica(average diameter 26nm)(1)および反応条件(2)を示す。
反応条件(1)では，4 種類の PE フィルム（ダンベル型各 5 枚，短冊型各 5 枚）を 50ml 反応槽に入れ，MMA モノマー 2.00ml，AIBN0.033g（0.2mol）を添加し，40 ℃，7MPa，CO2 流量 0.05ml/min.で 21
時間含浸処理を行った。その後，80 ℃，7MPa で 24-3-

れていることが確認できた。そこで，厚さ 1.7mm

時間撹拌せずに重合反応させた。
反応条件(2)では，4 種類の PE フィルム（ダンのフィルム表面からの含浸距離を赤外分析で確認

ベル型各 10 枚，短冊型各 10 枚）を 100ml 窓付

した結果を図４に示す。本条件では，表面からき 反 応 槽 に 入 れ ， MMA モ ノ マ ー 5.00ml，0.3mm までは均一に MMA が含浸し，内部まで

AIBN0.082g（0.5mol）を添加し，40 ℃，10MPa，CO2

行き渡っていないことも分かった。

流量 0.04ml/min.で 25 時間含浸処理を行った。そ反応させた。
反応終了後は，いずれも温アセトンで数回超音波洗浄し，充分時間をかけて自然乾燥した。

90

90

80℃

80

Porimerization

80

24 hrs.

70

70

60

60

50

50

40

40℃

Impregnation

40

24 hrs.

30

30

20

20
7 MPa

10
0

0

10

20

30

40

50

60

film

60
40
0.087mmthickness=1.77mm

0

0

図４

–0.5

–0.885–0.50

深さ方向への PMMA の含浸距離
含浸重合試料の融点と融解熱

表４に，各 PE フィルムの MMA 含浸重合前後

0Reaction Time / hours
図２

surface of film

80

３．２．２

10

center of film

20

Pressure / MPa

100

Temperature / ℃

100(1–T)/T0 ×100 / ％の後，60 ℃，10MPa で 36 時間撹拌しながら重合

surface of film
100の融点および融解熱を示す。

反応条件（１）どの PE フィルムの融点も含浸重合反応前後で大きな変化はなく，超臨界二酸化炭素反応が結晶

90

90

80

80

70
50
40

70

Porimerization

60℃

60

60

36 hrs.

50

40℃ Impregnation
24 hrs.

40

30

30

20

10 MPa

10
0

0

10

20

30

40

50

60

20

構造に影響を及ぼしていないことが確認できた。

Pressure / MPa

100

Temperature / ℃

100

表４Sample

10
0

３．２．１

反応条件（２）

melting point

heat of fusion

Impregnation

polymerization

temp. pressure time(℃) (MPa) (hrs.)

temp. pressure time(℃) (MPa) (hrs.)

(℃)

(J/g)

−
80
60
−
80
60
−
80
60
−
80
60

111.2
109.5
112.8
127.3
128.4
128.3
131.4
134.0
132.8
134.7
135.5
136.3

110.2 (38.4)
84.9 (29.6)
103.9 (36.2)
196.4 (68.5)
180.5 (62.9)
196.5 (68.5)
169.7 (59.1)
148.0 (51.6)
150.0 (52.3)
178.0 (62.0)
165.4 (57.7)
145.8 (50.8)

1.LDPE
2.LDPE
3.LDPE
4.HDPE
5.HDPE
6.HDPE
7.UHMWPE–press
8.UHMWPE–press
9.UHMWPE–press
10.UHMWPE–sheet
11.UHMWPE–sheet
12.UHMWPE–sheet

Reaction Time / hours
図３

各種反応 PE の融点と融解熱
supercritical reaction

−
40
40
−
40
40
−
40
40
−
40
40

−
7
10
−
7
10
−
7
10
−
7
10

−
24
24
−
24
24
−
24
24
−
24
24

−
7
10
−
7
10
−
7
10
−
7
10

−
24
36
−
24
36
−
24
36
−
24
36

(degree of crystallinity/％)*1)LDPE : Scientific Polymer Products,INC. #042
*2)HDPE : Asahi–kasei chemicals suntec HD F184
*3)UHMWPE : press film or sheet of UHMWPE 150M
*4)MMA : Wako Pure Chemical Industries, Ltd. analytical grade*5)AIBN : Wako Pure Chemical Industries, Ltd. analytical grade

赤外分光分析による MMA 含浸確認

MMA 含浸重合前後の厚さ 0.3mm の HDPE フ
ィルム(4)(6)と厚さ 0.005mm の PMMA(Scientific３．２．３

含浸重合試料の力学特性

Polymer Products, INC.製 PMMA#037B)キャスト

表５に，各 PE フィルムの MMA 含浸重合前後

フィルムを透過法により赤外分析した結果，含浸の引張弾性率，第一降伏点付近の応力とひずみ，重合後のフィルム（HDPE+PMMA）には，1720

ε=2 におけるネッキング応力，破断時の応力と〜 1730cm 付近に PMMA に由来するカルボニル

ひずみを示し，図８〜図１１に，それぞれ LDPE，基の大きな吸収ピークが現れ，明らかにポリエチ

HDPE，UHMWPE プレスフィルム，UHMWPE 延

レン中に PMMA 構造がマクロ的には導入形成さ伸シートの降伏点付近の応力−ひずみ曲線を示

-1

-4-

す。

40

LDPE #042(1)non treatment LDPE
(2)LDPE after Impregnation porimerization of MMA scCO 2 on 40℃ 7MPa 24hr→80℃ 7MPa 24hr
(3)LDPE after Impregnation porimerization of MMA scCO 2 on 40℃ 10MPa 24hr→60℃ 10MPa 36hr

条件(2)での LDPE の MMA 含浸重合試料を除Stress / MPa

いて，他の PE の MMA 含浸重合試料では，引張弾性率が大きく向上した。
表５

各種反応 PE の力学特性

supercritical reaction

Sample1.LDPE
2.LDPE
3.LDPE
4.HDPE
5.HDPE
6.HDPE
7.UHMWPE–press
8.UHMWPE–press
9.UHMWPE–press
10.UHMWPE–sheet
11.UHMWPE–sheet
12.UHMWPE–sheet

Impregnation
temp. pressure time(℃) (MPa) (hrs.)

−
40
40
−
40
40
−
40
40
−
40
40

−
7
10
−
7
10
−
7
10
−
7
10

elastic 1st yield point necking
polymerization modulus stress strain stress(MPa) (MPa) (％) atε=2(MPa)

breakpointstress strain

−
80
60
−
80
60
−
80
60
−
80
60

16.3
15.1
15.4
25.9
26.1
29.0
29.8
34.5
35.7
162.6
167.0
163.3

temp. pressure time(℃) (MPa) (hrs.)

−
24
24
−
24
24
−
24
24
−
24
24

−
7
10
−
7
10
−
7
10
−
7
10

−
24
36
−
24
36
−
24
36
−
24
36

153.4
172.7
124.9
637.2
719.4
749.6
380.6
533.4
526.8
781.5
960.5
833.3

8.1
9.5
8.0
21.3
24.2
23.4
18.7
19.8
19.8
–
–
–

21.7
22.5
21.7
10.8
11.7
10.0
21.7
20.8
19.2
–
–
–

8.9
9.2
9.7
16.2
17.5
17.5
17.6
18.7
19.3
–
–
–

30
(2) (1) (3)20(MPa) (％)

10
601
584
585
671
648
715
444
480
482
92
90
93

0

0

0.1

図８

*1)LDPE : Scientific Polymer Products,INC. #042
*2)HDPE : Asahi–kasei chemicals suntec HD F184
*3)UHMWPE : press film or sheet of UHMWPE 150M
*4)MMA : Wako Pure Chemical Industries, Ltd. analytical grade*5)AIBN : Wako Pure Chemical Industries, Ltd. analytical grade

0.2

Strain / ε

0.3

0.4

0.5

LDPE の応力−ひずみ曲線

HDPE F18440(4)non treatment HDPE
(5)HDPE after Impregnation porimerization of MMA scCO 2 on 40℃ 7MPa 24hr→80℃ 7MPa 24hr
(6)HDPE after Impregnation porimerization of MMA scCO 2 on 40℃ 10MPa 24hr→60℃ 10MPa 36hr

12.6 ％，HDPE が 12.9 ％，UHMWPE プレスフィ
ルムが 40.1 ％，UHMWPE 延伸シートが 22.9 ％向上し，分子量の高い超高分子量 PE に対して効Stress / MPa

引張弾性率について，条件(1)では，LDPE が(5)(6) (4)

30

20

10

果が大きかった。
条件(2)でも，HDPE が 17.6 ％，UHMWPE プ

0

レスフィルムが 38.4 ％，UHMWPE 延伸シートが0

22.9 ％向上しており，超高分子量の PE で大幅な

図９向上効果が得られることが分かった。
40

Stress / MPa

およびラメラ結晶間の非晶相の中で，MMA モノ

0.3

0.4

0.5

HDPE の応力−ひずみ曲線(7)film from UHMWPE pressfilm(8)UHMWPE after Impregnation porimerization of MMA scCO 2 on 40℃ 7MPa 24hr→80℃ 7MPa 24hr
(9)UHMWPE after Impregnation porimerization of MMA scCO 2 on 40℃ 10MPa 24hr→60℃ 10MPa 36hr

断応力も同様に向上する傾向を示し，含浸重合の
これは，PE の結晶高次構造において，球晶間

0.2

Strain / ε

UHMWPE150M press film

また，第一降伏応力，ネッキング応力および破効果は非常に大きな結果となって現れた。

0.1

30
(9)
(8)

(7)

20

10

マー分子が均一に分散して含浸し，複雑に絡み合うように重合が進行して，PE 結晶周辺を PMMA00

分子が網目状になって取り囲む構造を形成したた
図１０めと考えられる。したがって，初期変形においては PE 球晶のアフィン変形を抑制する力がはたら

200

き弾性率が向上したと考えられる。

180

特に PE タイ分子の動きも妨げるため，降伏応力0.2Strain / ε

0.3

0.4

0.5

UHMWPE(pf)の応力−ひずみ曲線

UHMWPE150M stretched sheet(10)non treatment UHMWPE sheet(11)UHMWPE after Impregnation porimerization of MMA scCO 2 on 40℃ 7MPa 24hr→80℃ 7MPa 24hr
(12)UHMWPE after Impregnation porimerization of MMA scCO 2 on 40℃ 10MPa 24hr→60℃ 10MPa 36hr

160

Stress / MPa

また，絡み合った PMMA 分子が PE 非晶分子，

0.1

(11)

(12)
(10)

0.1

0.2

140
120
100

が向上していると考えられる。
一方，ネッキング応力および破断応力について
は，PE 結晶が延伸にともなって崩壊する場合，PMMA 分子との絡み合いを最後まで引きずって崩壊するためネッキング応力や破断応力が向上す

80
60
40
20
0
–0.1

0

図１１

ると考えられる。
-5-

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

Strain / ε

0.8

0.9

1

1.1

UHMWPE(s)の応力−ひずみ曲線

1.2

Penetrated ratio / ％30

各 PE フィルムの測定温度におけるピン貫入率10動を示している。
図１２の LDPE では，未処理のフィルム(1)は，

–10
film

Penetrated ratio / ％30

温度の上昇とともに，60 ℃付近から膨らむ方向

load pin diameter: 1mm
static load: 10mN
thickness of film: 0.3mm
20

40

60

図１２

に変形が始まる。一方，MMA 含浸重合 LDPE 試
80

100

120

140

Temperature / ℃

160

180

200

LDPE の熱軟化挙動

図１３の HDPE では，処理前後で特徴的な大HDPE before ＆after scCO 2 treatment(4)non treatment HDPE
(5)HDPE after Impregnation porimerization of MMA ，scCO2 on 40℃ 7MPa 24hr→80℃ 7MPa 24hr
(6)HDPE after Impregnation porimerization of MMA ，scCO2 on 40℃ 10MPa 24hr→60℃ 10MPa 36hr

きな変化がみられた。つまり，未処理のフィルム(4)では，温度の上昇とともに，大きく軟化する

10

一方，MMA 含浸重合フィルム(5)(6)では，100

mp=127.3℃℃付近まで，ほとんど変形せず，100 ℃を越えて0から膨張する方向に挙動が変化した。これは，PE–10鎖と PMMA 鎖が形成した IPN 構造と PMMA の

film

–20

load pin diameter: 1mm
static load: 10mN
thickness of film: 0.3mm
20

40

60

図１３
30

ガラス転移の影響によって温度上昇しても維持さ
80

100

120

140

Temperature / ℃

160

180

200

図１４の UHMWPE プレスフィルムでは，HDPEと全く同様の挙動を示したが，融点以上にさらにUHMWPE press film before ＆ after scCO 2 treatment(7)film from UHMWPE pressfilm(8)UHMWPE after Impregnation porimerization of MMA scCO 2 on 40℃ 7MPa 24hr→80℃ 7MPa 24hr
(9)UHMWPE after Impregnation porimerization of MMA scCO 2 on 40℃ 10MPa 24hr→60℃ 10MPa 36hr

温度が上昇しても形状は 10 ％以内の変形しかな
く，すぐれた形状安定傾向を示した。

mp=131.4℃10

図１５の UHMWPE 一軸延伸シートでは，すでに延伸処理が施されて分子が伸びきった状態であ0るため，未処理のフィルム(10)では，温度上昇に

–10
film

–30
0

対して軟化し，ピンの貫入距離は大きく変化した。

load pin diameter: 1mm
static load: 10mN
thickness of film: 0.3mm
20

40

図１４
30

れ，壊れにくいことを示すと考えられる。

HDPE の熱軟化挙動

20

–20

料(2)は軟化がほとんど起こらず，(3)で 40 ℃以上で軟化が起こった。

20

–30
0

Penetrated ratio / ％（％）の変化を示す。縦軸のピン貫入率が軟化挙

mp=111.2℃

0

–20

60

MMA 含浸試料(11)(12)では，40 ℃付近までは形
80

100

120

140

Temperature / ℃

160

180

200

状が維持されたが，融点付近の温度までの上昇過程では徐々に軟化傾向を示し，融点以上では大き

UHMWPE(pf)の熱軟化挙動

く膨らんで複雑な熱変形挙動を示した。

UHMWPE stretched sheet before ＆ after scCO 2 treatment(10)film from UHMWPE sheet(11)UHMWPE after Impregnation porimerization of MMA scCO 2 on 40℃ 7MPa 24hr→80℃ 7MPa 24hr
(12)UHMWPE after Impregnation porimerization of MMA scCO 2 on 40℃ 10MPa 24hr→60℃ 10MPa 36hr

20

mp=134.7℃

３．２．５

10

含浸重合試料の熱膨張係数

表６に，40 ℃，60 ℃，80 ℃，100 ℃における0

熱膨張係数をまとめたものを示す。ただし，LDPEと HDPE の 100 ℃の熱膨張係数は融点に近いた

–10
film

–20
–30
0

含浸重合試料の軟化点

図１２〜図１５に，ペネトレーション法による

20

–30
0

Penetrated ratio / ％３．２．４

LDPE before ＆ after scCO 2 treatment(1)non treatment LDPE
(2)LDPE after Impregnation porimerization of MMA ，scCO2 on 40℃ 7MPa 24hr→80℃ 7MPa 24hr
(3)LDPE after Impregnation porimerization of MMA ，scCO2 on 40℃ 10MPa 24hr→60℃ 10MPa 36hr

め測定していない。

load pin diameter: 1mm
static load: 10mN
thickness of film: 0.05mm
20

40

図１５

60

80

100

120

140

Temperature / ℃

160

180

図１６〜図１９に，それぞれの PE の測定温度

200における熱膨張係数の変化を示す。

UHMWPE(s)の熱軟化挙動-6-各種反応 PE の熱膨張係数

supercritical reaction

SampleCoefficuient of thermal expansion (CTE)

Impregnation

polymerization

temp. pressure time(℃) (MPa) (hrs.)

temp. pressure time(℃) (MPa) (hrs.)

1.LDPE
2.LDPE
3.LDPE
4.HDPE
5.HDPE
6.HDPE
7.UHMWPE–press
8.UHMWPE–press
9.UHMWPE–press
10.UHMWPE–sheet
11.UHMWPE–sheet
12.UHMWPE–sheet

−
40
40
−
40
40
−
40
40
−
40
40

−
7
10
−
7
10
−
7
10
−
7
10

−
80
60
−
80
60
−
80
60
−
80
60

−
24
24
−
24
24
−
24
24
−
24
24

−
7
10
−
7
10
−
7
10
−
7
10

×10

Coefficient of thermal expansion ／ 1/K

表６

−
24
36
−
24
36
−
24
36
−
24
36

40 ℃

60 ℃

80 ℃

100 ℃

2.28
2.80
2.58
1.69
1.86
1.55
2.00
2.14
1.74
0.51
0.47
0.52

2.35
3.22
3.01
1.89
2.11
1.76
2.08
2.42
1.94
0.68
0.69
0.65

2.40
3.54
3.53
1.84
2.36
1.97
2.00
2.65
2.14
0.61
0.56
0.55

–
–
–
–
–
–
1.96
2.91
2.21
–1.14
–0.17
–1.58

40℃

Coefficient of thermal expansion ／ 1/K(0)non treatment UHMWPE sheet(5)UHMWPE after Impregnation porimerization of MMA ，scCO2 on 40℃ 7MPa 24hr→80℃ 7MPa 24hr(6)UHMWPE after Impregnation porimerization of MMA ，scCO2 on 40℃ 10MPa 24hr→60℃ 10MPa 36hr

30

40

50

60

図１９

70 80 90 100 110 120 130 140
Temperature ／ ℃

UHMWPE(s)の熱膨張係数

80℃

4.0

60℃

40℃

図１６の LDPE の試料(2)(3)では，全温度領域

3.0で CTE は直線的で大きくなった。これは scCO2
2.0

反応で可塑化されたためと考えられる。
一方，図１７の HDPE と図１８の UHMWPE で1.0(0)non treatment LDPE
(5)LDPE after Impregnation porimerization of MMA ，scCO2 on 40℃ 7MPa 24hr→80℃ 7MPa 24hr
(6)LDPE after Impregnation porimerization of MMA ，scCO2 on 40℃ 10MPa 24hr→60℃ 10MPa 36hr

0.0
20

30

40

50

図１６
–4

5.0

60
70
80
90
Temperature ／ ℃

100

110

は，条件(2)の試料(6)(9)で，60 ℃付近までの低120

LDPE の熱膨張係数

温領域では CTE は小さくなる傾向を示した。
また図１９の UHMWPE 延伸シートでは，試料(10)(11)(12)のいずれも，90 ℃付近まで CTE のHDPE after scCO 2 treatment

×10

Coefficient of thermal expansion ／ 1/K

100℃

–5.0

–15.0
20

5.0

80℃

0.0

LDPE after scCO 2 treatment

×10(0)non treatment HDPE
(5)HDPE after Impregnation porimerization of MMA ，scCO2 on 40℃ 7MPa 24hr→80℃ 7MPa 24hr
(6)HDPE after Impregnation porimerization of MMA ，scCO2 on 40℃ 10MPa 24hr→60℃ 10MPa 36hr

変化はほとんど認められなかった。

4.0
3.0

40℃

３．２．６

80℃

60℃

上プレス上で昇温したときの外観変化の写真を示す。ただし，温度はプレス板の温度であり，試料

1.0

温度ではない。

0.0
20

30

×10

5.0

含浸重合試料の温度外観変化観察

MMA 含浸重合前後の各ポリエチレン試料を卓

2.0

40

50

図１７
Coefficient of thermal expansion ／ 1/K

60℃

–10.0

*1)LDPE : Scientific Polymer Products,INC. #042
*2)HDPE : Asahi–kasei chemicals suntec HD F184
*3)UHMWPE : press film or sheet of UHMWPE 150M
*4)MMA : Wako Pure Chemical Industries, Ltd. analytical grade*5)AIBN : Wako Pure Chemical Industries, Ltd. analytical grade–4

UHMWPE sheet after scCO 2 treatment

–5

5.0

60
70
80
90
Temperature ／ ℃

100

110

120

HDPE の熱膨張係数

MMA 含浸重合前後で明らかな外観変化の違いは認められなかった。

UHMWPE press film after scCO 2 treatment–4

いずれの PE も，300 ℃付近で黄変するまでは，(0)non treatment UHMWPE pressfilm(5)UHMWPE after Impregnation porimerization of MMA ，scCO2 on 40℃ 7MPa 24hr→80℃ 7MPa 24hr(6)UHMWPE after Impregnation porimerization of MMA ，scCO2 on 40℃ 10MPa 24hr→60℃ 10MPa 36hr

LDPE では，150 ℃付近になると，形状は維持

4.0

しているものの無色透明の溶融状態となった。

3.0

60℃

40℃

80℃

100℃

HDPE と UHMWPE では，200 ℃付近までほとんど形状変化や溶融挙動は認められなかった。

2.0

一方，UHMWPE 延伸シートは 120 ℃付近から
1.0
0.0
20

変形しはじめ，200 ℃で球状にかたまり，その後収縮傾向が進行した。
30

40

図１８

50

60

70 80 90 100 110 120 130 140
Temperature ／ ℃

UHMWPE(pf)の熱膨張係数-7-４．まとめと今後の課題（１）scCO2 反応によるナノシリカの複合化は，
UHMWPE の引張弾性率の向上に寄与した。
（２）MMA 含浸重合フィルムは，引張弾性率と降伏応力が大幅に向上した。
（３）MMA 含浸重合フィルムの熱的，力学的物性が向上したのは，PMMA のガラス転移とブレンドしたポリマーどおしが複雑に絡み合ったネッ
トワーク構造を形成したためと考えられる。
（４）溶融ブレンド法に比べて，scCO2 含浸重合
法は，省エネ・省資源のため環境に優しいグリー
ンプロセス技術あり，工業的にポリマーの高機能化，高性能化にきわめて有利な手法と考えられる。
（５）scCO2 含浸重合法は，PP，PA，PET，PBT，POM，
PPS，PLA などの結晶性ポリマーへの応用が考えられる。
（６）scCO2 含浸重合法は，樹脂の膨潤含浸性の活用により，新たな機能アップなど応用が可能で，アンカー効果による表面修飾処理（撥水性，親水性，耐油性，接着性，めっき前処理，表面硬さ，
抗菌性），機能材料の注入（導電性，芳香性），
光学特性の付与が期待できる。
（７）今後の課題として，より効果的な IPN 構造を作るための含浸条件，重合条件の検討，また，本技術を実用化する場合，成形品に適用できるか（スケールアップ）検討する必要がある。
文献

写真

各温度における外観変化

1) 西川茂雄，グリーンケミストリーシリーズ３，超臨界流体の最新応用技術，環境保全・高分子加工・各種合成
反応，p.230-p.231，㈱エヌ・ティー・エス(2004)
2) 堀照夫，応用期待高まる「超臨界二酸化炭素」技術の開発動向，p.77-p.82，工業材料, Vol.55 No.2(2007).
3) 新田晃平，有機−無機ハイブリッドの力学的性質,
p.133-p.136, 高分子 56 巻 3 月号(2007).
4) 澤口孝志, 超臨界二酸化炭素流体を利用した非相溶高分子のナノコンポジット, p.5-19, ファインケミカル,
Vol.34 No.8 (2005).
5) 中條澄, ポリマー系ナノコンポジット−基礎から最新展開まで−, p.42-44, p.218-p.220, 工業調査会 (2003).
6) 中條澄, ナノコンポジットの世界, 工業調査会 (2002).
7) 佐古猛, 超臨界流体, アグネ承風社 (2001).
8) 佐古猛, 岡島いづみ, 超臨界流体のはなし, 日刊工業新聞社 (2006).

-8-有害物質捕集高分子の開発（第 5 報）
環境調和技術担当

中島

啓嗣

土田

裕也

ポリビニルアルコール（PVA）/ポリアリルアミン（PAAm）ブレンド水溶液を綿糸にコーティングした試料を作製し、ポリマーの不溶化処理としての熱処理条件を検討するとともに、繰り返し試験を実施し、水系コーティング試料の耐久性について調べた。その結果、熱処理条件としては、真空中 140〜150℃、2 時間が適当であることがわかり、30 回の繰り返し試験を実施した結果、若干性能は低下するものの、一定量の可逆的吸放出性は保たれることがわかった。また、ブレンドポリマーへの
シリカ微粒子混合による捕集速度の向上、ブレンドポリマーの粒子化（湿式、乾式）による捕集容量の増加が見いだせた。
１．はじめにえられる粘着（接着）性のため、試料が完全に凝本研究では、再利用が可能で、かつ目的物質の固する前にロールに付着して糸切れを起こし、連選択的捕集が可能な廃水処理材料の開発を目的

続的な作製が困難であった。そこで、綿糸にポリとしている。親水性が高く、非常に安全性の高い

マーブレンドを固定し、繊維自身の強度を綿糸に材料であるポリビニルアルコール（PVA）とカチより補うことにし、また、コスト、環境面を考慮

オン性ポリマーであるポリアリルアミン（PAAm）

して、有機溶媒を用いない水系でのコーティングを原料として用いたブレンド試料を作製し、pH 応

試料の作製を試みた。

答性を有する再生可能な廃水処理材料としての

ただし、モノフィラメント作製時の DMSO/水系

応用を試みた。

では PVA の微結晶を架橋点とした物理ゲルが形成

一昨年度は、銅イオンを中心とした遷移金属イされるのに対し、水系ではゲル化能が低いため、オンについての捕集/放出挙動について報告した

DMSO/水系よりも PVA および PAAm の溶出が懸念さ

(1)

れる。

。また、昨年度は、対象廃液を金メッキ処理の際に排出される廃液とし、処理コストの面で採算

一方、捕集材において捕集速度は捕集容量ととの難しい希薄溶液（<100ppm）からの Au 回収につもに重要な性能であり、再生・対象物質の濃縮効いて検討し、既存弱イオン交換樹脂との性能比較率の面から放出速度も重要な因子である。昨年度(2)の結果より、当該試料は既存の弱イオン交換樹脂を実施した 。

と比較して、放出速度の点で優位であることがわ

本年度は、引き続き対象を亜硫酸系金メッキ廃かっている。

液からの Au 回収とし、スケールアップしたフィールドテストを念頭に置き、実験を進めた。一昨

そこで、本年度は、水系コーティング試料につ

年度、昨年度においては実験室レベルで作製した

いて熱処理条件を再検討するとともに、繰り返し

PVA/PAAm モノフィラメントを用いた。作製方法は試験を実施し、耐久性について調べた。更なる高ポリマーブレンド溶液を貧溶媒であるエタノー

機能化として吸着速度の向上を狙い、試料の形状

ルに押し出す方法で作製した。しかし、工業的にについても検討した。

連続試作すると、凝固速度が遅くゲル強度が弱い
ため、また、アミノ基の静電作用に起因すると考-1-

いて Au 捕集試験を行った。

２．実験
２．１

PVA/PAAm 粒子（ペレット）については、PVA の水系コーティング試料

２．１．１

DMSO/水混合溶媒に PVA 量に対し 10wt%の PAAm を

試薬

PVA は重合度 2000、けん化度 98mol％以上の試含む水溶液を添加後、エタノール中に滴下する方薬（和光純薬工業㈱）を用い、EVOH は E171、L171、法（湿式法）と、PVA 系熱可塑性樹脂である EVOH

F171（㈱クラレ）を用いた。PAAm は分子量約 15000、と EVOH 量に対し 10wt%量の PAAm を混練（プラス

塩酸塩型の 20wt%水溶液（日東紡績㈱）を用いた。

チック成形機 ㈱東洋精機製作所）後、粉砕器（㈱シリカ微粒子にはニップジェル AZ‑204（日本シリホーライ）でペレット化する方法（乾式法）によカ工業㈱）を用いた。金メッキ液は亜硫酸系のもり作製したものを試料として用いて Au 捕集試験のを使用し、純水により適宜希釈して用いた。そを行った。比較サンプルとして、強イオン性陰イの他の試薬は特級の市販品をそのまま使用した。

オン交換樹脂（ダイヤイオン（SA10A） 三菱化学㈱）を用いた。

２．１．２

試料
２．１．３

蒸留水に PVA を加え、90℃で加熱・攪拌するこ

溶出試験・評価とにより PVA 水溶液を得た。これに PAAm 水溶液

PVA/PAAm コーティング試料 500mg を蒸留水を添加し、PVA/PAAm ブレンド水溶液を作製した。

100ml 中で一昼夜浸漬・振とうし、操作前後の試

この水溶液に綿糸を浸漬・乾燥しコーティング試料の絶乾重量を電子天秤で秤量して重量減少量料を熊谷ファイバーズ（高島市）の協力により作を、また、試料を取り出した後の溶液を全有機体製した（PVA/PAAm=100/10、総コーティング量 :炭素計（TOC、TOC‑5000A

10.6wt%）。

することにより溶出量を計算した。

㈱島津製作所）で測定

溶出試験に用いた試料は、真空乾燥機中で加熱

Au 捕集性の評価には、亜硫酸系金メッキ液（cAu

処理を行った。処理温度は 100〜180 ℃、処理時=約 1wt%）を蒸留水で 100 倍に希釈した水溶液に間は 0.5〜3 時間とした。

HCl aq.を適宜添加して pH 約 5 に調整したものを耐久性試験に用いた試料の熱処理条件は真空疑似廃液として用いた。この Au 模擬廃液 40ml に

乾燥機中、150℃、6 時間とした。

ブレンド試料 100mg を浸漬し、24 時間経過後に試PVA/PAAm コーティング試料のホルマール化に料を取りだして浸漬前後の Au 濃度を高周波プラ

ついては、100mL ビーカーに水 60mL、濃硫酸 6.6mL、ズマ発光分析（ICP、ULTIMA2

無水硫酸ナトリウム 12g、20wt% ホルマリン溶液測定した。

㈱堀場製作所）で11.4mL を順に加えたものに、熱処理（真空中、120〜170℃、2 時間）した PVA/PAAm コーティング試

２．１．４

耐久性試験・評価

料を浸積させ、10 分後に浴温を 60℃にし、１時

次の①〜③の操作を１サイクルとし、30 サイク間静置した。その後、試料を取りだし、純水で洗ル試験を繰り返した際の捕集・放出性能の変化を浄後、乾燥してホルマール化した PVA/PAAm コー

調べた。試料は 100mg とした。

ティング試料を試験試料として用い、メッキ液中の Au 捕集試験を行った。

①[捕集操作] Au 水溶液 100ml に 24 時間浸漬

シリカ微粒子含有 PVA/PAAm コーティング試料②[放出操作] 0.1N NaOH aq.100ml に 10 分間浸漬については、PVA 水溶液に PVA 量に対し 10wt%の③[再生操作]0.01N HCl aq.に 1 時間浸漬

PAAm を含む水溶液を添加後、シリカ微粒子を適量加えスターラーで撹拌し、この懸濁溶液を綿糸にコーティングし、乾燥させたものを試料として用-2-

３．結果及び考察

処理時間 2 時間以上で捕集性能が低下した

３．１（Fig.3）。真空中における高温での熱処理では、

水系コーティング試料

３．１．１

空気中で熱処理した場合と同様に、試料は褐色に

熱処理条件の検討

変色したことから、酸化劣化が起こっているもの

ブレンドモノフィラメントの不溶化処理としと推察される。

て用いた熱処理を水系コーティング試料につい以上のことから、水系コーティング試料の熱処て適用し、最適熱処理条件について検討した。
各熱処理温度における水系コーティング試料

理条件は 140〜150℃、2 時間が適当であるといえの溶出操作後の重量変化および溶出液の TOC 測定

る。また、熱処理条件の最適化には、溶出試験だ

結果を Fig.1 および Fig.2 に示す。熱処理温度 140

けでは不十分であり、吸着評価を実施する必要が℃以上で重量および TOC ともに急激な減少が見らあることがわかった。

れ、熱処理によりポリマーの溶出が抑制されていることがわかる。また、熱処理時間については、

３．１．２
先にも述べたとおり、水系コーティング試料の2 時間以上の熱処理が不溶化処理としては効果的

PVA 不溶化処理として行う熱処理により、試料のであることがわかった。
一方、熱処理条件の Au 捕集性に及ぼす影響に一部が変色することが確認された。これは樹脂のついて調べたところ、熱処理温度 150℃以上、熱劣化（主に酸化）に伴うものであると考えられる。
そこで、化学処理（ホルマール化）による PVA 不

2.0
0.5 hr

溶化を行い、捕集性への影響を検討した。結果を

重量減少率 / %1.0 hr
1.5

Fig.4 に示す。熱処理を行わず、ホルマール化処

2.0 hr
3.0 hr

理だけした場合、ほとんど Au の捕集は起こらな

1.0

かった。一方、熱処理後にホルマール化処理した試料については一定の捕集性が確認され、その量0.5

は処理温度が高いほど、大きい値を示した。しかし、熱処理のみを行った試料（150℃、2 時間）に

0.0
50

Fig.1

100
150
200
熱処理温度 / ℃

おいては、7 mg/g 程度の捕集量が確認されており、250

ホルマール化を施した試料については、いずれの場合においてもそれを下回る捕集量となった。こ

試料の重量減少の及ぼす熱処理

れは、ホルマール化によって試料の疎水性が強ま

温度の影響
20

10

0.5hr
1.0hr
2.0hr
3.0hr

0.5hr

TOC / ppm

Au捕集量 / mg・g-1

1.0hr
15

2.0hr
3.0hr

10

5

8

6

4

2

0
50

100

150

200

50

250

150

200

250

熱処理温度 / ℃

熱処理温度 / ℃

Fig.2

100

溶出量に及ぼす熱処理温度の影響

Fig.3

-3-

Au 捕集性に及ぼす熱処理温度の影響

30
Au捕集・放出量 / mg・g-1

Ａｕ吸着量(mg/g)

8.00
6.00
4.00

3.16
2.44

2.00
0.00

1.40
0.04

なし

捕集
放出

25
20
15
10
5
0

１２０℃ １５０℃ １７０℃

0

10

熱処理条件

20

30

サイクル数

Fig.5 サイクル試験における捕集量及び放出量

Fig.4 熱処理後にホルマール化した試料の Au 吸

変化

着性能

140

り、Au イオンを含む水溶液が浸透しにくくなった

120
Ａｕ放出率 / %ためであると考えられる。この結果より、ホルマ
ール化は、熱処理の代わりになる不溶化処理としては適さないと考えられる。
３．１．２

100
80
60
40

耐久性評価

20

繰り返し操作を 30 サイクル行った際の捕集量0および放出量の結果を Fig.5 に、放出率（=放出

0

10

20

量/捕集量）を Fig.6 示す。捕集量は、初期値（約サイクル数

10mg/g）から徐々に増加し、サイクル数 5 回以上

Fig.6 サイクル試験における放出率変化

30でほぼ一定（約 15mg/g）となった。一方、放出量
は、ほぼ一定値を示した。これらの変化は放出率て、当該試料を吸着材として用いる際は、放出液のグラフ（Fig.6）を見ると顕著に現れており、として得られる Au 濃縮液と吸着材を燃焼した際初期は良好な値が得られているものの、5 回以上の残渣末としての二通りの回収方法を検討するになると放出率は約 50%で一定値を示し、その後必要があると考えられる。

の低下はみられなかった。
３．２

また、繰り返し操作を実施することにより、試捕集性能向上について

３．２．１

料が赤色に着色した。これは試料内部に表面プラ捕集速度についてズモン吸収を示す金属 Au ナノ粒子が生じている

本研究で用いている PVA/PAAｍブレンド試料でことを示唆している。サイクル数 5〜10 回程度まは、樹脂表面と樹脂内部で捕集が起こるため、金では徐々に色が濃厚になり、その後、大きな外観

属溶液が樹脂内部に浸透する速度が捕集速度に変化は観察されなかった。

大きく影響を与えるものと予想される。水系コー

以上のことから、吸放出操作を繰り返すことにティング試料においても、コーティング厚は非常

より、試料中に金属 Au ナノ粒子が生じ、その金に薄いものの、少なからず同様の影響があると考属ナノ粒子の核成長による pH 不可逆性の吸着と、えられる。そこで、表面積を増加させることによ

アミノ基による pH 可逆性を有する吸着の二通りり、初期の接触面積の増加と樹脂内への浸透が起の吸着が起こっていると考えられる。したがっこりやすくなるために吸着速度の向上が期待で-4-

Fig.8 接触角測定結果；左からそれぞれ PVA:
シリカ＝10:0、7:3、5:5
Fig.7 水溶性物質による多孔質化

左：PEG

右：

流動パラフィン

きると考え、コーティングされている樹脂自体の多孔質化を検討した。
PVA 水溶液に適量の水溶性物質を溶解・混合させ、乾燥固化後に熱処理により PVA を不溶化させFig.9 含シリカブレンドポリマー（PVA：シリカ＝た。これを水に浸積させて水溶性物質を除去する

5：5）コーティング綿糸表面の SEM 写真

ことにより多孔質化を試みた。水溶性物質とし：協和界面科学㈱）にて、水の濡れ性評価を行って、ポリエチレングリコール（PEG）と、ノニオた。その結果を Fig.8 に示す。シリカ粒子を含まン性界面活性化剤により乳化された流動パラフ

ない場合の接触角が 72°であるのに対し、7:3 のィンを用いた。得られた PVA フィルムの SEM 写真

割合でシリカ粒子を含む場合は 41°、5:5 で含む

を Fig.7 に示す。どちらにおいても良好な多孔質

場合については 5°と非常に小さい値となった。

状になることが確認できた。続いて、同様の方法で作製した PVA 水溶液を綿糸にコーティングし、

これは、シリカ粒子を十分に含むことにより、フィルム中に微細な空隙ができ、毛細管現象によ

乾燥後に水に浸積して水溶性物質を除去するこり、水が浸透しやすくなったためであると思われとにより多孔質化を試みた。その結果、PEG、流る。

動パラフィンのどちらにおいても表面に多孔質

次に、5:5 の割合でシリカ粒子を含む懸濁液を形状が確認できなかった。

調整し、綿糸へのコーティングを行った。乾燥後多孔質化による表面積の増加検討の他に、シリに得られた繊維は柔軟性を維持しており、樹脂分

カ微粒子を用いた検討を行った。PVA/PAAm ブレン
ドポリマー中に適量のシリカ粒子を含むことで、やシリカ粒子が剥離することはなかった。SEM により表面観察を行ったところ、綿糸表面にシリカ空隙ができ、その効果により表面積を増加させよを含むブレンドポリマーが均一にコーティング

うと考えた。本研究に用いたシリカ微粒子は、ナされ、多孔質状になっていることが確認されたノメートル(nm)サイズの一次粒子とこれらが凝（Fig.9）。

集したマイクロメートル(μm)サイズの二次粒子

この含シリカ粒子コーティング試料を用い、亜により成るものであり、その表面は親水化処理さ

硫酸系金メッキ液からの Au 捕集速度試験を行っれているものを用いた。
予備実験として、PVA とシリカ粒子を 7:3、5:5、た。その結果を Fig.10 に示す。シリカ粒子を含む試料（■）は、シリカ粒子を含まない試料（●）

3:7 の割合（重量比）で混合・攪拌し、その懸濁に比べて、速やかに Au が捕集されていることが液をガラスシャーレ上に塗布し乾燥させ、それぞ見て取れる。この結果から、表面積が大きくなる

れを A、B、C とした。その結果、A と B のサンプ

ことにより、水溶液中の Au イオン捕集効率が向

ルは白色のフィルム状として得られたが、C のサ

上し、捕集速度が大きくなったと考えられる。まンプルは非常に脆く、フィルム状にはならなかった、試験後の試料を再生し、再び捕集試験に用いた。A と B について、接触角計（DropMaster DM300たところ、その吸着速度は更に大きくなった-5-

Au捕集量,mg/g

4

3

2

1

シリカ入り（1st）
シリカ入り(2nd)
シリカなし

0
0

2

4
6
捕集時間, min8

Fig.11 湿式法による粒子状サンプル
10

Fig.10 水系コーティング試料にシリカ微粒子を含む試料と含まない試料における、メッキ液からの Au 捕集時の捕集時間と捕集量の関係；初期濃度 10ppm（▲）。これは、本コーティング試料をアルカリ水溶液により再生を行った際に、シリカ粒子が脆

Fig.12 乾式法によるサンプル化もしくは溶出したことにより、新たな捕集サイ

たサンプル

トの表面化したため、あるいは表面積が増加した

右：PVA/PAAm ブレンドで得たサンプル

た。

ためと考えているが、その詳細については今後検湿式法として、PAAm を含む PVA の DMSO/H2O 混討を行う予定である。また、捕集が平衡に達した

合溶液を冷エタノール中に滴下することにより、ときの飽和捕集量を比較すると、シリカ粒子を含粒子を作製することができ、溶液の吐出口の径にむ場合、その値は 3.8 mg/g であり、シリカ粒子

より、得られる粒子の径をコントロールできるこを含まない場合(7.2 mg/g)と比べて小さくなった。これは、PVA と等量のシリカ粒子を含むため、
コーティング試料あたりの PVA/PAAm 量が少なくなったため（絶対量の違い）であると思われる。
３．２．２

左：EVOH のみから得とがわかった。最適条件により滴下することにより Fig.11 に示されるような、平均粒径 1μm 程度（熱処理後）の球状のサンプルが得られた。
乾式法として、PVA 系熱可塑性樹脂であるエバールに PAAm を混練し、その後プラスチック粉砕

捕集容量について器により粉砕してペレット状のサンプルを得た。

先にも述べた通り、PVA/PAAｍブレンド試料で得られたサンプルの粒径は様々であり、100μm〜

は、表面と内部で捕集が起こるため、水系コーテ

3mm であった（Fig.12）。

ィング試料における捕集容量はコーティング量に比例的に増加すると考えられる。したがって、
水系コーティング試料は、捕集に寄与しない部分

両方法により得られたサンプルについて、Au 捕集試験を行った結果を Fig.13 および Fig.14 に示す。Au 初期濃度が 10ppm、100ppm のどちらの場合（繊維）を多く含むため、ブレンドポリマーのみ

も、湿式、乾式の両サンプルは、水系コーティン

から成る捕集材であれば、捕集容量を増加させる

グ試料に比べて大きい捕集容量を示した。また、ことができると予想される。しかし、我々のこれ

イオン交換樹脂との吸着量を比較すると、Au 初期までの研究において、PVA 系のモノフィラ成形に濃度が高い場合では性能は劣るものの（Fig.14）、は技術的課題が多く、PVA/PAAm ブレンドのモノフ

Au 初期濃度が低濃度時には、イオン交換樹脂に匹ィラを作製することができなかった。そこで本研
究では、粒子化（ペレット化）について検討した。
方法としては、湿式法と乾式法の二法により行っ-6-

敵する捕集特性を有することがわかった（Fig.13）。詳細については今後調べていく必要

9.34

8

7
5.9

6

94.3

100

8.48

Au捕集量, mg/g

4
2

80
60

47

40

30.9
13.9

20

換
樹
脂
イ
オ
ン
交

ド
繊
維
ブ

レ
ン

法
湿
式

交
換
樹
脂
イ
オ
ン

ド繊
維
レ
ン
ブ

乾
式
法

湿
式
法

法

0

0

乾
式

Au捕集量, mg/g

10Fig.14 Au 初期濃度 100ppm における捕集量

Fig.13 Au 初期濃度 10ppm における捕集量

謝辞があるが、対象廃液によっては既存イオン交換樹

大阪大学大学院青島貞人先生、金岡鐘局先生の脂との代替使用の可能性が示唆された。

ご指導に感謝します。
４．まとめ
参考文献

ポリビニルアルコール（PVA）/ポリアリルア
ミン（PAAm）ブレンド水溶液を綿糸にコーティ(1) 中島啓嗣、滋賀県工業技術総合センター 研

ングした試料を作製し、ポリマーの不溶化処理と究報告（2005）

しての熱処理条件を検討するとともに、繰り返し(2) 中島啓嗣、滋賀県東北部工業センター 研究試験を実施し、水系コーティング試料の耐久性に報告書（平成 18 年）

ついて調べた。その結果、熱処理条件としては、
真空中 140〜150℃、2 時間が適当であることがわかり、30 回の繰り返し試験を実施した結果、若干性能は低下するものの、一定量の可逆的吸放出性は保たれることがわかった。また、ブレンド
ポリマーへのシリカ微粒子混合による捕集速度の向上、ブレンドポリマーの粒子化（湿式、乾式）による捕集容量の増加が見いだせた。
なお、本研究は滋賀県地域結集型共同研究の一環として取り組んだ。

-7-

導電性素材の開発研究（導電性素材の加工技術の検討）
繊維・高分子担当

谷村泰宏

電磁波シールド用導電性素材の開発について検討した。その結果繊維を細くしメッキ加工を施すことで、剥離の問題解決の可能性や、電磁波シールド性能向上の可能性が得られた。
１．はじめにさによって歪みの発生に違いが生じると考える。

樹脂を用いた導電素材に関連し、Fig.1 に示すよ

太い繊維では大きな歪みを発生し、細い繊維では

うに導電性繊維にはそれぞれ特徴があり、企業では小さな歪みとなり、細い繊維ではメッキの剥離に改良すべく多くの商品開発が行われている。導電

対し効果が期待できる。

性能や取り扱いに関する問題等、まだ数多くの課題があり、課題について解決するべく以下の研究

２－１ 試験方法開発を行った。

入手可能な繊維直径の違うポリエステル繊維を用

Fig.1 導電性繊維の特徴
金属繊維

メッキ繊維

い、筒編み後メッキ処理を行い、導電性の測定を導電フィラー

導電ポリマー

繊維

被膜繊維

導電性

◎

◎

△

×

扱い

×

×

○

△

×

×

○

△

曲げ

行った。
フィラメント直径(um)

Ａ

Ｂ

Ｃ

25

13

5

Fig.2 試料ポリエステル繊維の直径
２－２．試料作成

摩擦性

太さの違う繊維３種類について、１口筒編機（◎：良い、○：少し良い、△：良くない、×：悪い）

CR-B （小池機械製作所）を用い筒編みを行い試料を作成し、無電解銅メッキを下記条件で行った。

２．シールド導電繊維の開発

今回用いたメッキ液等の関連薬剤は、奥野製薬

現在シールド繊維は、金属やメッキ繊維が主流である。これは、電磁波を吸収するには、導電性工業（株）のものを用いた。
ポリエステルのメッキ加工は、通常は前処理とに伴い向上するためで、高導電性の銀や、銅メッ

して高濃度アルカリで表面処理を行うが、繊度がキが主流となっている。
ただし、メッキ繊維は対摩擦性能や、曲げ性能

細いため処理が微妙であり、今回はエースクリー
ンでの前処理のみ行った。

に対し、剥離の問題がある。

Fig.1 メッキの歪み
メッキの歪みは同じ曲げを行っても、繊維の太-1-

Fig.3 筒編み機

化学メッキ処理工程

どの試料においてもウェールよりコース方向が脱脂

抵抗値が低い結果となった。これはニットの構造

エースクリーン
70 ℃ 10 分処理
水洗
表面調整
コンデライザー FR コンク 50m ℓ/ℓ
40 ℃ 5 分処理
水洗
触媒付与
OPC-80 キャタリスト
80m ℓ
35%塩酸
300m ℓ ℓ
25 ℃ 7 分処理
水洗
アクセレータ
濃硫酸
100m ℓ/ ℓ
40 ℃ 2 分処理
水洗
化学メッキ
OPC-750 無電解銅 M-A100m ℓ
OPC-750 無電解銅 M-B
100m ℓ ℓ
25 ℃ 15 分処理
水洗による、繊維どうしの接触抵抗の違いが影響しているものと考える。
繊度については、ＡとＢはほぼ同じレベルの抵抗値であるが、C においてはＡ・Ｂに比べかなり低い値で、当初のねらい通りの結果となった。
２－５．剥離テスト
テープによる簡易な剥離テストを行った。
市販のセロハンテープで、メッキ加工布の上から指の腹で強く押しつけ、剥離の確認を行った。
その結果Ａ・Ｂにおいては多くの剥離が認められた。しかし、Ｃにおいては目立った剥離が見受けられなかった。

２－３．導電性測定
筒 編 み し メ ッ キ し た 試 料 を 、 幅 15mm、 厚 み
0.2mm の銅電極を、間隔 10mm に平行に配置し、その電極間の抵抗を測定した。

Fig.7 剥離試験
２－６．結果
細繊維を用いることで、導電性が増大する傾向が認められ、耐剥離性能が向上する結果が得られ、メッキによる高導電性繊維（電磁波シールド繊維）の開発において、繊維の細繊維化は、有効な手段と考える。

Fig.4 メッキ加工試料

３．まとめ

Fig.5 電極以上の結果から、「電磁波シールド繊維」用途において、繊度を操作することで高機能化される

２－４．導電性結果
Ａ

Ｂ

Ｃ

抵抗

ウェル

0.25

0.33

0.07

(Ω)

コース

0.12

0.18

0.041

可能性が見出された。
今後実用化に向け、開発が出来ればと考えている。

Fig.6 メッキ処理布による抵抗-2-高付加価値テキスタイルの開発支援
繊維・高分子担当小谷麻理

地域産業は生産効率や製品品質を高めるだけでは競争に勝てない状況にある。このような時期こそ地域産業の伝統と信頼。その地域の自然と生活から剥ぐくみ伝承
してきた技術を活用する事により、オリジナル性に優れ、技術、品質、デザイン性の高い付加価値製品を開発しなければならない。
１．はじめにスプレイ に置いても「びわ湖」「環境」「産地素地域産業における高付加価値とはどのようなモ材（らしさ）」を考慮し、モノにも展示にもストノであろうか。トレンド情報や新技術をだけを追ーリー（理由）を持たせる事により価値を高め、いかける事は、地域の特性や技術の伝承を薄らげ「魅せる」展示を行った。

てしまってはいないであろうか。

「マイバッグ」は東京インターナショナルギフ

差別化、高付加価値を唱える中、本当にその地
域、企業にしか提案出来ないモノとは何なのか、トショーで発表した他、モニターテストを経て５月下旬に販売を行う予定である。

企画から製造、提案を通して自分たちの特色、価値について検証した。

２．内容「滋賀らしさ」を活かした製品開発、提案
１）湖東繊維工業(協)に技術移転し、取り組んでいる「滋賀の色」の活用編として、びわ湖の画像からインスピレーションした「ブルー」を企画した。
このテーマは、同組合に滋賀県らしい製品開発のアイデアとして提案した。「らしさ」を表現するためには、①地域の特色（県内で開催されるイベント等も含む）②トレンド（色柄の流行だけでなく、容器包装リサイクル法の施行や情勢が生みだすトレンド）。そして、③取り組む企業の状況等を考慮し、鞄「マイバッグ」の作成を行った。
「マイバッグ」の作成は、滋賀県立大学（准教授森下あおい）にデザイン、縫製等の作成、指導を＜滋賀の色プロジェクト２

びわ湖ブルー展

依頼し、産官学の共同研究により２つのデザイン

2007.11.6〜11.11 コラボしが21（大津市）＞

を決定。各企業がそれぞれ「びわ湖ブルー」のテ２）企業の協力を得て製品開発プロセスの検討

クスチャにてマイバッグを作成した。これらの製を行った。素材（織物）だけを企画（デザイン）

品は全国からの来県者が期待できる「全国豊かなするのではなく、企業担当者、服飾デザイナー（パ海づくり大会」の期間に併せ、展示発表し、ディタンナー）とのミーティングを行いながら「滋賀- 25-

らしさ」、産地（素材）の特徴、それを表現する為の色柄。さらに、使用するシーンを想定した生地作り、提案用試作品の作成を行った。
通常の生産活動とは異なる様々な情報、技術を持つメンバー（人材）がブレーンストーミングを行う事で、実人数以上のアイデアが出るだけでな
く、個々の創造性を高め、完成度の高い、付加価
値製品となった。

＜試作製品：マイバッグ浜石＞＜滋賀の特色（素材・デザイン）を活かした試作製品＞

３）テキスタイルデザインの作成＜画像：波＞

当センターのデザインシステム（大判プリンタ）を活用して、上記と同じびわ湖ブルーをテーマにしたテキスタイルデザインの作成を行った。
今回は「色」の抽出だけにこだわらず、画像の持つ（その現場）の雰囲気や印象となる、部分をデザインに活用した。これらのデザインの中から、＜テクスチャ：(大判プリンタ

数点をマイバッグや企業との試作製品の作成に使出力、綿ブロード）：波と

用した。

試作製品＞

３．まとめ
アイデアデザインから試織、今回は販売を最終目的にした取り組みを行った。地域組合等の集団単位で製品を企画、販売するには様々な課題がある。しかし、地域の特性を活かしたモノ作りを推＜画像：浜石＞

進する場合、個々の企業や担当者が単独で行ってしまうと、その価値（ストーリー）が弱まってしまう。
地域産業からの提案、発信にはやはりその製品に関わる、ヒト・モノ・コトの連携が必要であり、これらをいかに有効に活用出来るかで、その価値＜テクスチャ：(大判プリンタ出力、綿ブロード）：浜石＞

は大きく変わる。

- 26-

鉛フリー銅合金鋳物「ビワライト」の研究開発
機械電子・金属材料担当

阿部弘幸

滋賀バルブ協同組合
関西大学工学部
産学官で共同開発した鉛フリー銅合金「ビワライト」が平成１９年５月に特許成立し、その普及に向けた各種試験を継続中である。硫黄の成分範囲については、概ね０．５％以下が好ましく、６０日に及ぶ通水試験でも、不具合は生じなかった。
１．はじめに強さ、伸び）について検討した。引張試験は、Ｊ

ＣＡＣ４０６を代表とする青銅鋳物は、鉛を含ＩＳの４号試験片を万能試験機（島津有（約５ｗｔ％）するが故に、鋳造性が良く、快AG-250KNG ）にて試験した。その際の、試験片

削性や機械的性質にも優れている。しかし、水道の成分範囲を表１に示す。

法の改正による水道資機材からの鉛溶出の規制や

表１． ビワライトの試験片の主な組成範囲

ＲｏＨＳ／ＥＬＶ規制などにより、鉛の含有規制

Ｓｎはグローバル化の様相を呈している。彦根バルブ

３％ ２％ １％ＺｎＮｉ

Ｓ0. . 3 ～0. 7％

産地でも、鉛フリー化材料の開発・採用が熱望されていた。滋賀バルブ協同組合が事業主体となり、含有硫黄を変化させた時の引張強さと伸びの関係

関西大学と当所の産官学で開発を進めてきた鉛フを図１に示す。引張強さと伸びは概ね正の相関をリー銅合金「ビワライト」は、平成１９年５月に示した。青銅鋳物６種（ＣＡＣ４０６）の規格値

特許認定され、その普及が急務となっている。

で、引張強さ１９５（Ｎ／ｍｍ２）以上、伸びは

特に、採用希望企業からもＪＩＳ化の担保が求め

１５％以上となっており、この規格値をビワライられるケースが多く、本報告では、ＪＩＳ化試験

トの目安とすると、硫黄が０．５％以下の時にの一部を報告する。

290
280

引 張 強 さ（Ｎ/m m 2）

270
260
250
240
230

S=0.3%
S=0.4%
S=0.5%
S=0.6%
S=0.7%

220
210

写真１．開発した「ビワライト」
２．実験と考察200

２－１．硫黄を変化させた時の物性変化

190

ビワライトの核心技術である銅合金中への硫黄化合物の球状分散について、硫黄の含有量を０．
３～０．７％に変化させた時の機械的性質（引張- 27 -

10

15

20

25

30

35

伸び（％）

図１．硫黄を変化させた時の強度と伸びの関係

40安定的に規格をクリアーしていることが分かる。

３．まとめ

試験の範囲内では、硫黄が多くなると、引張強さ

ビワライトに関するＪＩＳ化試験や技術資料のと伸びとが大きくなる傾向にあることがわかる。

ための各種試験は、現在、継続中であるが、本報では、成分範囲の確定作業の一部の結果と機能性

２－２．通水試験試験の一つである通水試験を報告した。現段階で彦根産地で生産される玉型弁（写真２）をビワ

は、実用に耐える品質を概ね確認している。

ライトで製造し、バルブ半開（４５度）の状態で

写真２．ビワライト製玉型弁
水道水を室温にて６０日間連続循環通水（２０Ｌ／分、写真３）し、外観漏れと内部腐食を目視確認したが異常は見あたらなかった。その際、ＣＡ
Ｃ４０６製の同バルブでも比較確認した。

写真３．ビワライト製玉型弁の通水試験- 28 -

パルス通電焼結法によるフェライト系通信素子の開発
機械電子・金属材料担当

木村 昌彦

１．目的
携帯電話に代表される移動体通信がめざましく発展している今日、これらの電子回路に用いられる通信用素子も高機能化が求められている。
そ こ で 、 こ れ ら の 素 子 を 形成 す る 材 料 に 着目 し 、これ ま で パルス 通電 焼 結 法に お い て、 従来
法 よ り 短 時 間 で 焼 結 で き る 方 法 を 試 み て き た 。 そ の 結 果 、 焼 結 時 間 は 数 10分 で 可 能 な こ と が分かったが、さらに特性を向上させるために、焼結中のチャンバー内雰囲気や磁気特性の評
価法の検討を行った。

２．内容
目 標 材 料 YIGフ ェ ラ イ ト の 出 発 原 料 は 複 数 の 酸 化 物 か ら 成 る が 、 真 空 焼 結 の 過 程 で 還 元 反応がおき、酸素欠損が生じてしまう。これを抑制するため、チャンバー内雰囲気をガス置換することを試みた。
ここ で は 、 焼 結 雰 囲 気 を 不 活 性 ガ ス の Arと し 、チ ャン バ ー内 圧 0.2kgf/cm 2 、流 量 ：22NL/min
でフローさせた。
また、磁気特性 評価方 法をインピー ダンスアナライザ による複素透磁率によるものとし、角形比との相関を調べた。

３．結果(1)Arガス中での焼結
焼 結 昇 温 前 の 室 温 状 態 で Ar置 換 さ せ て 材 料 作 製 し た 場 合 、 出 発 原 料 で あ る 混 合 粉 体 中に 空 気が 残 留 してお り 、こ れ が焼 結 体 中の 空 孔 となる 。ま た 、昇 温 の 最初 か ら Ar置換 しておくと、残留 水分や 助剤成分 が抜けきら ず、これが磁気特性に悪影響を与えるものと考えられる。
この場合も、空気雰囲気でアニール処理をすると磁気特性が向上することが確認できた。
た だ し 、 ア ニ ー ル 温 度 は 1623K付 近 が 良 く 、 1723Kま で 上 げ る と 、 粒 成 長 が 進 ん で し ま い 、 磁
気特性は悪くなる。これは比重の変化にも現れる。
(2)焼結体の磁性材料としての評価
通 常 、 磁 性 材 料 の 特 性 評 価 を す る 場 合 、 リ ン グ 状 の 試 料 に 数 10タ ー ン の ２ 種 類 の コ イ ル を巻いて、これらの磁気結合の度合いから求めるのが一般的である。
本報告では、試料に巻線を施さず直接測定器に装着して測定を行った。
材 料の 複 素 透磁 率 か らtanδ を 評 価す る と10MHzあ た り ま で は 良 好 な値を 保持 し てい る ことが分かり、これはHF帯域レーダーで広域の観測に適用できる。

４．今後の課題① Ar置 換 す る 場 合 、 873K付 近 ま で は 真 空 に 引 い て お き 、 余 分 な 気 体 成 分 が 排 出 さ れ て か ら行った方が良いと考えられるので、この検証が必要である。
②アニール処理において、粒成長がもたらす弊害と酸素供給の特性改善の分岐点を見極める必要がある。

セルロース系廃棄物を原料とするエタノール発酵の可能性調査
環境調和技術担当

松本

正

近年、地球温暖化、原油の枯渇、原油価格の高騰等により世界的にバイオエ
タノールが注目を集めており、これを生産するためにトウモロコシ等の穀物が大量に消費され穀物の価格が高騰している。本研究ではバイオエタノールの新
たな原料として琵琶湖に繁殖する水草の可能性を検討するため、コカナダモおよびオオカナダモに種々の条件で工業用セルラーゼを反応させ、遊離する還元
糖量およびグルコース量を測定した。その結果、酵素濃度１％において３０時間の反応で、両試料ともに還元糖約 50mM、グルコース約 20mM が遊離しバイ
オエタノールの原料となる可能性が示唆された。遊離した糖類のほとんどはグ
ルコースおよびセロビオースであった。前処理としてオゾン処理や希硫酸処理を施すと遊離糖類の濃度が増加することがわかった。
１．はじめに化に貢献しているとも考えられ、この場合も吸収

近年、地球温暖化現象など地球レベルでの環境した栄養塩類が再び溶出しないよう定期的に取り問題がクローズアップされるとともに、化石燃料除くことが必要である。このため（主に前者の理の枯渇や価格の急激な高騰が問題になっている。

由により）、琵琶湖では定期的に水草の刈り取り

石油資源はエネルギーとともにプラスチック等各事業が行われているが、刈り取られた水草の大半

種化学製品の原料となっているため、人類が豊かは廃棄物となっておりその利用途の開発が望まれな生活を続けるためには石油資源は出きる限りセている。そこで、本開発においては地域未利用バーブしていく必要がある。このため、環境に優しイオマス資源としてその活用が嘱望されている琵

く、地域の特性を活かしたリサイクル可能な代替

琶湖の水草に着目し、これを原料としたバイオエネルギーの開発が急務になっている。このため、エタノールの開発の可能性を明らかにすること

世界的にバイオエタノールが注目を集めており、を目的とした。水草は、バイオマスの中でも比これを生産するためにトウモロコシ等の穀物が大較的分解しやすいソフト系セルロースに分類さ量に消費され、穀物の価格が高騰している。食品れ、多大な熱や圧力のエネルギーをかけなくても原料の多くを輸入に頼る我が国においては、食品分解ができるため、製造段階での二酸化炭素の排の原料である穀物を用いて燃料を製造すること

出抑制も期待できる。

は、食品の安定供給の面からも避けるべき事項であり、バイオエタノールの原料として新たな未利２．実験材料および実験方法

用バイオマス資源を探索する必要がある。

２．１実験材料

一方、本県県土の六分の一を占める琵琶湖では、①水草

近年、コカナダモやオオカナダモ等の水草が繁茂

水草はコカナダモ(Elodea nuttalli) およびオオ

し、景観の悪化を招くとともに船の運航や漁業のカナダモ(Egeria densa) を彦根市松原町地先の琵

妨げになっており、定期的な除去が必要になって琶湖（彦根港付近）および長浜市港町地先の琵琶いる。別の見方をすれば琵琶湖の水草は、窒素や湖（長浜港付近）より採取した。両水草ともトチ

リン等の元素を含む栄養塩類を吸収して水質の浄

カガミ科に属する多年草である。採取した水草は-1-

水道水で数回洗浄し、付着している泥を洗い流し、その結果、図-1 の分解タイムコースに示すとお乾燥機を用いて７０℃で約５時間乾燥させた。こり、１％の酵素濃度においては反応開始後おおよのときの水分含量は両水草とも約９７％であっ

そ６時間までは急速にグルコースを含む還元糖をた。乾燥した水草は、調理用の小型粉砕器で微粉遊離し、以後は糖類の遊離は緩やかになった。反末に粉砕して実験に使用した。

応開始３０時間後の還元糖濃度は 52.5mM、グル②酵素

コース濃度は 17.8mM に達した。遊離グルコース

本実験には洛東化成工業株式会社（滋賀県大津

濃度をグラム単位に換算すると 3.2g/l となり、セ市）製の工業用セルラーゼ製剤エンチロン MCH

ルロース系バイオマスからグルコースを得るため（Trichoderma sp.由来)およびエンチロン LQPの第一段階としては良好な結果が得られたものと(Aspergillus niger 由来)を用いた。

考えられる。平成１５年度に工業技術総合センタ③酵母ーにおいて実施した亜臨界水による琵琶湖水草の

清酒酵母(Saccharomyces sereviciae)を用いた。
２．２実験方法

分解試験においては、還元糖 4.5mM、グルコー
ス 0.2mM との結果を得ており、これと比較して①水草の酵素分解も還元糖で約１２倍、グルコースで約８９倍もの各酵素の至適 pH に調製した 0.05M 酢酸緩衝

高濃度が得られた。しかし、酵母による発酵によ

溶液に酵素を溶解（酵素溶液とする）した後、り実用化レベルの濃度のエタノールを得るには、

水草粉砕試料を酵素溶液の２％量懸濁し、所定

まだまだグルコース濃度が低いと考えられるたの温度で反応を行い、所定の時間毎に反応溶液

め、グルコース濃度を増加させるための手法を検の一部を採取し分析に供した。

討した。

②還元糖およびグルコースの定量
ロサリチル酸法にて定量した。グルコースはグルコースオキシダーゼ法（和光純薬工業株式会
社製グルコーステストワコーⅡを使用）にて定量した。
③分解生成糖の分析
株式会社日立製作所製高速液体クロマトグラ
フ LaChrom D-7000 シリーズおよび株式会社ワ
イエムシィ製ポリアミンⅡカラムを用い、アセ
トニトリル／水＝７４／２６の溶離液により溶出した。検出は示差屈折検出器を用いて行った。
④電子顕微鏡による水草試料表面の観察
株式会社日立製作所製走査型電子顕微鏡
S-3000N 型を用いて行った。
３．結果と考察

還元糖濃度、グルコース濃度（ｍM)

還元糖はグルコースを標準試料としてジニト

60

還元糖

40

グルコース

20

0
0

３．１水草の酵素分解の可能性
まずは、水草が酵素製剤によりどの程度分解す
るかの情報を得るために、コカナダモを試料としてエンチロン MCH で分解を実施した。反応は温度５０℃、pH ４．５、酵素濃度１％で実施した。
-2-

10
20
30
反応時間（時間）

図-1 コカナダモのセルラーゼによる分解のタイムコース
試料 コカナダモ （乾燥粉砕品）
2.0ｇ
酵素 エンチロン MCH 1.0g
溶媒 0.05M-酢酸緩衝液, pH4.5 100ml

〜５あるいはそれ以上のセロオリゴ糖が多量に検３．２水草の酵素分解生成物の組成
セルロースのセルラーゼによる分解生成物はグ出されると考えていたが、今回の分析では検出さルコースおよびセロオリゴ糖になるため、どれくれなかった。これは、実際に生成していないのか、

らいの重合度の糖類が生成しているのかを調べる

生成しても水への溶解度が低かったり、限外濾過

ため、分解１時間後および３０時間後の分解液を膜を通過しなかったために検出されなかったのか

高速液体クロマトグラフにより分析した。各分解

その原因は不明である。

液は、ミリポア社製遠心式限外濾過膜フィルター

３．３分解前後の水草表面の観察

ウルトラフリー MC で濾過した後、分析に供しセルラーゼ分解により水草のどの部分が分解した。その結果、図-2 に示すとおり分解１時間後、たのかを調べるため、分解前の水草と３０時間分

３０時間後ともにグルコースおよびセロビオース

解後の残物の表面を走査型電子顕微鏡で観察しのみしか検出されなかった。なお、溶離時間４分た。その結果、図-3 に示すとおり分解前のコカ付近に見られるピークは、限外濾過膜の保護用に

ナダモ表面に見られる網目の突起物が３０時間後塗布されていたグリセリンに由来するものと考えにはほとんど無くなっていることから、この部分られる。分解１時間後においてはグルコースよりが分解してグルコースやセロビオースを生成した

セロビオースのピークが大きいが、３０時間後はものと考えられる。しかし、ボロボロになるまで逆転し、グルコースのピークの方が大きくなっては分解しておらず、コカナダモの大部分の構造はいる。これは時間の経過とともに、セロビオース

残ったままであり、この部分を分解するために必がセルラーゼ製剤の持つβ-グルコシダーゼ活性

要な前処理法等を考える必要がある。

により分解されたものと思われる。しかしながら、
３０時間後においてもセロビオースの濃度は高く、実用化においてはこのセロビオースを効率的に発酵性のグルコースに変換して行く手段を考え

分解前
セロビオース

グルコース

る必要がある。なお、当初の予想では重合度が３図-3３０時間分解後

酵素分解前後のコカナダモの表面（走査電子顕微鏡による４００倍観察）

３．４水草の種類による違い

分解１時間

水草の種類による違いを検討するため、図-1 と同条件でオオカナダモを分解し、コカナダモの場合と比較した。その結果、時間的な経過は同様の傾向を示したが、オオカナダモの方が還元糖、グ
ルコースともに遊離濃度が高く、反応３０時間後

分解３０時間では還元糖で約１５％、グルコースで約１０％高0510
溶離時間（分）図-2 分解生成物の高速液体クロマトグラム

15

くなり、オオカナダモの方が高濃度の糖類が得られることがわかった。これは、オオカナダモの方が葉が大きく柔らかい部分が大きいため分解しや-3-

還元糖濃度、グルコース濃度（ｍM)

還元糖濃度、グルコース濃度（ｍM)

オオカナダモ

60

還元糖
コカナダモ

40

グルコース
オオカナダモ

20
コカナダモ

0
0

10
20
30
反応時間（時間）

酵素

50

還元糖

40

酵素

0.2g

30
グルコース
20

酵素

1.0g
酵素

0.2g

10
0
0

図-4 コカナダモおよびオオカナダモのセルラーゼ
による分解のタイムコース
試料 コカナダモ（乾燥粉砕品）
2.0g
オオカナダモ（乾燥粉砕品） 2.0g
酵素 エンチロンMCH 1.0g
溶媒 0.05M-酢酸緩衝溶液, pH4.5, 100ml

1.0g

10
20
30
反応時間（時間）

図-5 コカナダモのセルラーゼによる分解のタイムコースに及ぼす酵素濃度の影響
試料 コカナダモ （乾燥粉砕品）
2.0ｇ
酵素 エンチロン MCH 1.0g、0.2
溶媒 0.05M-酢酸緩衝液, pH4.5 100ml

すかったものと考えられる。
３．１で用いた酵素濃度の１％と言う値は工業用酵素を使用する場合の通常の濃度と比較すると若干高めである。工業用と言えども酵素製剤は高価であり、酵素濃度が製造コストに大きく影響するため、できる限り低濃度での分解が望まれる。
そこで、酵素濃度以外は図-1 と同条件にして、酵素濃度を０．２％にして１％の場合と比較した。
その結果、図-5 に示すとおり還元糖は 1%の方が２０〜３０％多く遊離したが、グルコース濃度はほとんど変わらなかった。グルコースのみを目的とする場合は酵素濃度は０．２％程度でも良いことがわかった。しかし、グルコース以外の還元糖（セロビオースがほとんど）をさらに分解して利用していこうとすると、酵素濃度は１％等ある程度高い方が良いと言える。
３．６他の酵素の添加効果
セルラーゼ製剤と言えどもその由来する微生物

還元糖濃度、グルコース濃度（ｍ M)60

３．５酵素濃度の影響

酵素：MCH1.0g ＋LQP0.2g

還元糖
酵素：MCH

1.0g

40
グルコース
酵素：MCH1.0g ＋LQP0.2g

20
酵素：MCH

1.0g

0
0

10
20
30
反応時間（時間）

図-6 コカナダモのセルラーゼによる分解のタイムコースに及ぼす他の酵素の添加
試料 コカナダモ （乾燥粉砕品）
2.0ｇ
酵素 エンチロン MCH 1.0g
エンチロン MCH 1.0g +LQP 0.2g
溶媒 0.05M-酢酸緩衝液, pH4.5 100mlの違いによって性質が異なるため、異なる場所を-4-分解できる可能性がある。すなわち、併用するこ際のコストを考えれば前処理法としてはできる限とによって分解率を向上できる可能性があるた

り簡便な方が都合が良い。そこで、まずはオゾン

め、図-1 で行ったエンチロン MCH（Trichoderma

ガスを通気するのみでガスの通気前後の操作や調sp.由来）に０．２％のエンチロン LQP（Aspergillus

製が不要で非常に簡便なオゾンガスによる処理を

niger 由来）を添加して、MCH のみの場合と比較試みた。コカナダモの粉砕試料に濃度 42g/m のした。その結果、図-6 に示すとおり LQP を添加

オゾンガスを２時間通気したものを試料として、すれば、還元糖、グルコースともおおよそ１５％

図-1 と同条件でエンチロン MCH により分解を行

程度 増 加す るこ と がわ か った 。 図-5 に おいてい、無処理のものと比較した。その結果、図-7MCH のみの場合は濃度を変化させても遊離するに示すように反応時間によるバラツキはあるがフグルコースの濃度はほとんど変わらなかったことィッティングカーブを比較すると、還元糖、グルから、LQP を添加することによってセロビオー

コースともおおよそ１５％程度増加し、オゾン処

スをグルコースに変換するβ-グルコシダーゼ活

理は遊離糖を増加させるためにはある程度効果が性が増加した、すなわち LQP にβ-グルコシダーあることがわかった。

3

次にもっと効果のある前処理法を見出すため、ゼ活性を持つ酵素画分が存在するのではないかと推定できる。

希硫酸による処理を試みた。希硫酸処理は乾燥し３．７前処理の効果た試料に再度水分を加えることになるうえに、中次に効果的に遊離するグルコース濃度あるいは和洗浄操作が必要になるため煩雑で手間がかかる

還元糖濃度を増加させる手法を探るため、分解前が、木材セルロースの処理の際には一般的に使用に水草に施す前処理の効果を検討した。実用化のされる手法である。まず、オオカナダモの乾燥粉

80
オゾン処理

処理なし

還元糖濃度、グルコース濃度（ｍM)

還元糖濃度、グルコース濃度（ｍM)

60

還元糖

40

グルコース
オゾン処理

20

処理なし

0
0

10
20
30
反応時間（時間）

42g/m 3

還元糖
60

処理なし

40

希硫酸処理

グルコース
20

処理なし

0
0

図-7 コカナダモのセルラーゼによる分解のタイムコースに及ぼすオゾン処理の効果
試料 コカナダモ （乾燥粉砕品）
2.0ｇ
酵素 エンチロン MCH 1.0g
溶媒 0.05M-酢酸緩衝液, pH4.5 100ml
オゾン前処理

希硫酸処理

10
20
30
反応時間（時間）

図-8 コカナダモのセルラーゼによる分解のタイムコースに及ぼす希硫酸処理の効果
試料 オオカナダモ （乾燥粉砕品）
2.0ｇ
酵素 エンチロン MCH 1.0g
溶媒 0.05M-酢酸緩衝液, pH4.5 100ml

２時間

希硫酸前処理

-5-

2%-硫酸

４時間

砕物 15g を 500ml の 2%-硫酸に懸濁し、９０℃でうけている、②分解されるべき基質が無くなり基

４時間処理を行った。その後、蒸留水で数回洗浄

質飢餓の状態にあるの２つの理由が考えられる。

し pH 試験紙で中性になったことを確認し、乾燥

そこで、どちらの要因に該当するかを調べるためして試料とした。その後、図-4 のオオカナダモ

図-8 の実験で分解したのと同様に分解したオオの分解と同条件でエンチロン MCH により分解をカナダモ（希硫酸処理）の分解残物を取り出して実施し、無処理の場合と比較した。その結果、図-8

水で洗浄し乾燥したものを試料として、再度酵素に示すとおり希硫酸で前処理を施せば還元糖、グ分解試験を実施した。もしも①の生成物阻害が原

ルコースとも大幅に遊離濃度が増加することが判因であれば生成物が取り除かれているため、再度明し、還元糖でおおよそ３０％、グルコースは実ほぼ同様の分解タイムコースが得られるものと予に約９０％増加した。このことにより、希硫酸処想できる。その結果、図-9 に示すとおり還元糖、理は煩雑で手間はかかるが遊離糖の濃度を増加さ

グルコースとも３０時間の分解によってもほとんせるためには有効な前処理法になり得ることがわ

ど遊離しなかった。したがって、分解が頭打ちにかった。

なる原因は生成物阻害ではなく、水草試料が当該３．８分解残物の再分解

酵素ではもはや分解できない状態になっているた

図-1 および図-4 〜図-8 に示す水草の酵素分解めと考えられる。したがって、これ以上の分解をにおいては、共通して時間の経過とともに遊離糖行うためにはさらに有効な前処理方法を考案する

濃度の増加率は減少し頭打ちになった。酵素反応

なり、性質の全く違う酵素により分解を行い、セにおいて、このようなタイムコースをたどるのはルラーゼが再度反応を行うことのできる状態に変

主に①生成物の濃度が増加し酵素が生成物阻害を換する必要があることが判明した。
３．９エタノール発酵の可能性検討
水草の酵素分解液からエタノールが生成するか

還元糖濃度、グルコース濃度（ｍM)

10

その可能性を検討するため、図-8 と同条件で分解したオオカナダモ（希硫酸処理）の分解液 100ml

8に清酒酵母懸濁液 1ml を添加し２５℃で４日間培養し、エタノールをガスクロマトグラフ質量分
析装置（株式会社島津製作所製 GCMS-QP5050A）

6で定量した。その結果、約０．６％程度のエタノールを生成することが確認でき、濃度は低いが水4草を原料とするエタノール発酵の可能性が見出さ
れた。

2
グルコース

還元糖

４．まとめ
(1)水草粉砕物 2g をそのまま 100ml の緩衝溶液0に懸濁し、セルラーゼで加水分解したところ、

0

還元糖が 52.5mM、グルコースが 17.8mM の

10
20
30
反応時間（時間）

図-9 オオカナダモ分解残物のセルラーゼによる再分解のタイムコース
試料 オオカナダモ 分解残物
2.0ｇ
酵素 エンチロン MCH 1.0g
溶媒 0.05M-酢酸緩衝液, pH4.5 100ml濃度で遊離した。
(2)主な水溶性の加水分解生成物はグルコースとセロビオースであり、反応時間が長くなると相対的にグルコースが増加し、セロビオースが減
少した。
-6-

(3)分解前の水草と３０時間分解後の残物の表面(1)水草の分解率を向上し、グルコースの収率をを走査型電子顕微鏡で観察したところ、分解高くする手法を検討する。

前のコカナダモ表面に見られる網目の突起物(a)ペクチナーゼ等水草の分解を促進する可能が３０時間後にはほとんど無くなっているこ

性のある酵素の添加効果を検討する。

とから、この部分が分解してグルコースやセ(b)有効な前処理方法を検討する。

ロビオースを生成したものと考えられる。

(c)セロビオースをグルコースに転換し、グル(4)水草の種類による違いを検討したところ、オコースの収率を上げる手法を検討する。

オカナダモの方がコカナダモより還元糖、グ(2)水草を直接エタノールに変換する効率的なシルコースともおよそ 10 〜 20%高い濃度で遊ステムの検討を行う。

離した。

(3)実用化を考慮し、スケールアップ（まずは(5)酵素濃度の影響（1%と 0.2%で比較）を検討

１０リットル規模）した検討を行う。

したところ、還元糖は 1%の方が多く遊離し(4)水草の酵素分解では分解残物が多く残るため、たが、グルコース濃度はほとんど変わらなか

これらを再利用できればバイオエタノール生った。

産コストが抑えられると考えられ、分解残物(6)前処理としてオゾン処理および希硫酸処理をの利用途の開発を行う。

行ったところ、オゾン処理では還元糖、グルコースとも 15%程度増加し、希硫酸処理では還元糖が約 30%、グルコースが約 90%増加し参考文献(1)琵琶湖博物館電子図鑑（外来生物）

た。希硫酸処理は有効な前処理法となること

http://www.lbm.go.jp/emuseum/zukan/gairai/がわかった。

(2)中日新聞サンデー版（2007 年 11 月 4 日）：「バ(7)水草試料が残存しているにもかかわらず分解

イオ燃料」

が途中で進まなくなる原因を探るため、分解(3)洛東化成工業株式会社ホームページ

残物を試料として再度酵素分解を行ったとこ

http://www.rakuto-kasei.net/

ろ、還元糖、グルコースともほとんど遊離し(4)株式会社耐熱性酵素研究所ホームページ

なかった。当該酵素が分解できない状態まで

http://www.tainetsu.com/

分解が進んだため、これ以上の反応が進まな(5)松本

かったものと考えられる。

正, 白井伸明, 岡田俊樹, 滋賀県工業技術総合センター研究報告, 18, 52 (2004)(8)水草分解液に清酒酵母を接種し２５℃で４日間培養したところ、約 0.6%のエタノールを生成することが確認できた。
５．今後の展開
本年度の可能性調査研究により琵琶湖の水草を原料としたバイオエタノールの開発は、十分に可能性があることが判明した。しかし、生成したエ
タノールの濃度は低く、実用化のレベルには及ばない。今後は酵素分解におけるグルコース濃度の増加や最終のエタノール濃度の増加を目指し、実用化レベルに達するよう次の事項について検討を実施していく予定である。
-7-

水熱合成による機能性無機材料の研究開発
機械電子・金属材料担当

阿部弘幸

有機チタン（ﾁﾀﾝﾃﾄﾗｲｿﾌﾟﾛｷｼﾄﾞ）を加水分解することにより生成する酸化チタン
微粒子の諸特性を比較測定した。Ｘ線回折では、回折ピークが現れなかったが、透過型電子顕微鏡では、電子線回折現象が確認され、結晶性の微粒子であることが分かった。

を全く示さず、アモルファスかまたはＸ線によ１．はじめに近年、環境浄化や防汚効果や抗菌作用を目的る回折現象が起こらない程の超微粒子と思われとした光触媒（主に酸化チタン）の利用技術がた。

普及してきている。本研究では、酸化チタン微（２）透過型電子顕微鏡による測定
ＴＴＩ粉末を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に粒子を生成させ、その特性を把握し新しい無機て観察した（写真１）結果、粒子径は２０～３材料を開発することを目的とする。

０ｎｍ程度であることが分かった。

２．試料調整（１）加水分解による酸化チタンの生成
現在、多数の有機チタン化合物が市販されているが、ここでは、チタンテトライソプロキシド（ＴＴＩ）を常圧下で加水分解して、酸化チタ
ン微粒子（以下「ＴＴＩ粉末」）を得た。

３．測定結果（１）Ｘ線回折測定
アナターゼ型酸化チタン粉末と上記のＴＴＩ
粉末を X 線回折装置(リガク RINT2200V/PC)で測定した（図１）。ＴＴＩ粉末は回折パターン

写真１．ＴＴＩ粉末のＴＥＭ像
更に、このＴＴＩ粉末の電子回折（写真２）を確認したところ、デバイシェラー環が確認でき、結晶性の超微粒子であることが分かった。

（３）拡散反射率の測定
市販のアナターゼ型酸化チタン粉末とＴＴＩ
図１．ＴＴＩ粉末のＸ線回折パターン

粉末の拡散反射率（島津 自記分光光度計- 38 -

UV-3150 、積分球使用）を測定した（図２）。
ＴＴＩ粉末もアナターゼ型酸化チタンと同様

参考文献に波長４００ｎｍ以下では、紫外線吸収現象を（１）清野学「酸化チタン～物性と応用技術」

示した。

技報堂出版
（２）垰田博史「光触媒の本」日刊工業新聞社（３）藤嶋昭他「光触媒のしくみ」日本実業出版社（４）橋本和仁他「光触媒」ＮＴＳ（５）安保正一「高機能な酸化チタン光触媒」
ＮＴＳ

写真２．ＴＴＩ粉末の電子線回折120
拡散反射率（％）

100
80

ＴＴＩ粉末

60

ｱﾅﾀｰｾﾞ型酸化ﾁﾀﾝ

40
20
0
200

300

400 500 600
波長（ｎｍ）

700

800

図２．ＴＴＩ粉末の拡散反射特性

４．まとめ
チタンテトライソプロキシド（ＴＴＩ）を加水分解すると、２０～３０ｎｍの酸化チタン粉末が得られ、Ｘ線回折では回折現象が現れない
が、電子線では回折現象が現れ、結晶性の超微粒子であることがわかった。また、その粒子はアナターゼ型の紫外線吸収特性を示した。

- 39 -

繊維製品の快適性評価に関する研究（布団の素材による快適性への影響２）
繊維・高分子担当

石坂恵

布団の素材による水分移動特性、熱物性の違いを明らかにすることを目的に、綿、わた

麻（ラミー）、絹（真綿）、羊毛、羽毛（ダウン）、ポリエステルの 6 素材について、綿
わたの吸湿性と通気性、及び綿の重量を一定にしたサンプル布団の吸湿性、通気性、保温性、透湿性、及び寝床内気候のシミュレーションによる温湿度の測定を行った。
わた

その結果、サンプル布団の場合は、綿のみの測定よりも素材の差は小さく、保温性は中綿の充填程度により素材の違いがみられない場合があることが分かった。
１．はじめにそこで、今年度は、布団の評価に必要と考えら

最近の調査では、国民の 20%が睡眠に関してれる水分移動特性と、睡眠評価試験では明確な違

何らかの不満を持っていると言われている。快適いが不明であった寝床内気候、保温性などの熱移な睡眠を得ることは、人が健康を維持する上で非動特性について、素材による違いを検討すること常に重要であるが、睡眠に関連する製品（寝装寝にした。

具類）の評価は一般化されていない。そこで、快適な寝具を得るための設計に役立つ寝具の評価方

２．方法

法を提案したいと考えた。

２．１綿素材の基本的物性の評価方法

わた

布団の素材として、県内には近江真綿や麻綿と（１）吸湿性試験方法

いった特殊な素材を扱っている企業がある。古く

綿、絹（真綿）、麻（ラミー）、羊毛、ポリエ

から、「真綿の布団は温かい」、「麻は涼しい」な

ステルの 5 素材について、それぞれ約 5g の綿にどのことが言われてきた。天然繊維が再注目されついて、温度 20 ℃の環境下で、湿度を変化させているなかで、滋賀県ならではの素材のよさを評たときの水分率の変化を測定した。

価しておく必要があると思われる。

（２）通気性試験方法

わた

そこで、昨年度は布団の素材に注目し、滋賀県

通気性は、通気性試験機（KES-F8-AP1 カトーの特徴的な素材の一つである麻を用いた布団と比テック（株）製）を用いて、綿、絹（真綿）、麻較的安価でよく使用されているポリエステルの布（ラミー）、羊毛、ポリエステルの 5 素材につい団を試料とし、健康な成人男性を被験者に睡眠評て、通気量を測定した。綿の測定は、わた専用ア価試験を行った結果、SD 法による主観評価では

タッチメントを使用した。綿試料の重さはサンプ

総合評価得点とべたつき感やかたさに有意差があル布団の面積あたりの重さ（0.2g/m2）と合わせ、り、夏用布団を評価する上で、べたつき感に関す

10g とした。

わた
わた

る水分移動特性やかたさを評価することの必要性が考えられた。

２．２サンプル布団の基本的物性の評価方法
わた

また、寝床内気候については、一晩の平均温湿度でみると布団による差がほとんどなかったた
め、麻布団は涼しいかどうかについての結論は出せなかった。

サンプル布団を作成し、布団の状態での綿素材の違いによる物性比較を行った。
中綿は、綿、麻（ラミー）、絹（真綿）、羊毛、

表1
側生地

素材

織組織

綿100%

平織

× 88mm）のポリプロピレン容器をゴムで固定し側生地の詳細密度（本／cm）
たて
よこ
55.0
30.7

s

綿番手（ )
たて
よこ
40
40

重さ
2
（g/m ）
123.4

たサンプル布団を置き、寝床内を想定した容器内の温度及び湿度変化を測定した。容器の中には、羽毛（ダウン）、ポリエステルの 6 素材とし、側体温を想定した熱源として、40 ℃の温水を循環

生地と中綿の重量を統一した。側生地で、たてさせたサーモラボ 2 型（カトーテック（株）製）

20cm ×よこ 20cm ×高さ 5cm のカバーを作成し、の Woter Box を置いた。また、人体からの発汗をその中に 80g の中綿を詰めてサンプル布団を作成考慮して、Woter Box に濡れた濾紙を置いた。恒した。

温恒湿器の環境設定は、春秋を想定した 20 ℃、

側生地は、実際に布団の側生地として使われて60%、冬を想定した 15 ℃、50%、夏を想定した 28いる綿布を用いた。その詳細を表 1 に示す。また、℃、70%の３つの環境で測定を行った。図 2 に、中綿の重量は既存の綿布団、ポリエステル布団をシミュレーションによる寝床内気候測定の模式図

参考に、布団の単位面積あたりの重量が 0.2g/m2を示す。

となるようにした。

恒温恒湿器
模擬室内環境（１）通気性試験方法
通気性は、通気性試験機（KES-F8-AP1 カトー
テック（株）製）を用いて、通気量を測定した。

温湿度センサー春秋：20℃,60%
冬 ：15℃,50%
夏 ：28℃,70%

試料：サンプル布団

模擬寝床内

水を含んだ濾紙

温度、湿度の変化を測定

40℃（２）保温性試験方法
測定方法は、JISL1096:1999 8.28.2 B 法（冷却法）b)時間による場合によって行った。
（３）透湿性測定方法

図2

ｼﾐｭﾚｰｼｮﾝによる寝床内気候の測定方法

透湿性は、寝床内を想定した恒温恒湿器の中に、体積 1.2l（128 × 152 × 88mm）のポリプロピレ

３．結果および考察

ン容器をゴムで固定したサンプル布団を置き、容３．１綿素材の基本的物性の評価

器内の湿度変化を測定した。低湿度環境下（35%）（１）吸湿性結果

わたで安定後、高湿度（90%）に環境を変え、平衡に綿、絹（真綿）、麻（ラミー）、羊毛、ポリエ

達したのち、低湿度環境（35%）に変え、再び平ステルの 5 素材について、吸湿性の測定を行った衡に達するまで測定を行った。 温度は 20 ℃で一結果を図 3 に示す。その結果、吸湿性は、公定定とした。図 1 に、透湿性測定の模式図を示す。

水分率と同様に、羊毛、絹、羽毛、麻、綿、ポリエステルの順に高いことが確認できた。

恒温恒湿器

温湿度センサー30
湿度変化を測定Wool

試料：サンプル布団
模擬寝床内

図1

透湿性測定方法

Water Contents(%)

25
20
Ramie

15

Silk

10
Down

5

（４）シミュレーションによる寝床内気候の測定方法

PET

0
0

20

40
60
Relative Humidity(%)

図3

綿素材の吸湿性

シミュレーションによる寝床内気候は、室内を想定した恒温恒湿器の中に、体積 1.2l（128 × 152

Cotton

80

100

95

PET

60

90

Ramie

40

Cotton20

保温率（％）

通気量(cm 3/cm 2・s)

Wool
80

Silk

85
80

枠固定保温率(%)
枠なし保温率(%)
枠固定厚さ(cm)
枠なし厚さ(cm)

75

0

70

0

100

200

300

400

500

600

700

Cotton

体積(cm3)

図4

Ramie

図5

Silk

Wool

Down

10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0

厚さ（cm）

100

PET

サンプル布団の保温性定規をサンプル布団にのせ、4 角の厚みを測定し綿素材の通気性た平均値を用いた。
（２）通気性結果

側生地のみ（2 枚重ね）の保温性は、61.3%でわた

通気性の測定結果を図 4 に示す。体積に比重をあり、綿を入れることにより保温性は上がる。固掛け、密度換算を行った。その結果、体積あたり定枠を使用した場合、どの綿素材も 91.2 ～ 92.6%の通気性は、ウール、ポリエステル、麻（ラミー）、の高い保温率であり、素材による明確な差はみら

綿、絹の順に高いことが分かった。

れなかった。固定枠をはずし、もとの厚さのままわた測定した場合も、88.0 ～ 90.8%であり、素材や厚３．２サンプル布団の基本的物性の評価

みによる保温性の明確な差はみられなかった。こ（１）通気性試験結果

れは、重量が同じためではないかと推察される。

図 5 に、サンプル布団の通気性結果を示す。側

また、固定枠をはずし、断熱性が高い空気の量が生地のみでの通気量は、1 枚では、2.98cm3/cm2･s、増えた状態でも保温性はほぼ変わりなかったこと２枚では 1.57cm /cm ･s であった。通気量はウーから、もともと側生地カバーの大きさに対する綿ル、ポリエステル、麻（ラミー）、綿、絹、羽毛の充填率が大きく、含まれる空気量に素材による（ダウン）の順に高いことが分かった。これにつ差が小さかったのではないかと思われる。保温性

わた

3

2

わた

3

2

通気量（m /m ・sec）

いては、綿素材での通気性のよさと一致した。

は中綿の充填程度により素材の違いがみられない

0.6

場合があることが分かった。

0.5（３）透湿性測定結果

0.4

透湿性結果として、湿度変化のグラフを図 6 に0.3示す。測定の結果、ポリエステルは、高湿状態で、0.2

湿度が上がりやすく、低湿状態では、最も早く低0.1
0Cotton

図5

Ramie

Silk

Wool

Down

PET

湿度になっていることが分かった。これは、3.1
95

サンプル布団の通気性

図 6 に、サンプル布団の保温性の結果を示す。
サンプル布団の厚みの違いによる影響を考え、試

Relative Humidity (%)85（２）保温性試験結果

Silk

75
Cotton
65

Wool
Ramie

験機の固定枠を使用して押さえつけた場合と、固55

定枠を使わずに、サンプル布団の厚みのままでの

45

PET

0

5

場合の測定も行った（厚みを保持したままセロハ
ンテープで固定した）。その時の厚みは、70g の

図6

Down

10
Time (Hour)

15

サンプル布団の透湿性

20

100

40

90

35
30

湿度■綿
×麻
●絹
- 羊毛
◆羽毛
▲PET

70
60
50

15
10
1

19

16

13

7

例を図 7 に示す。

10

4

1

40

時間（分）

時間（分）

寝床内温度は、一般に、入床すると体温により19

シミュレーションによる寝床内気候の測定の一

2016（４）シミュレーションによる寝床内気候の測定方法

温度◆綿
▲麻
×絹
＋羊毛
－ 羽毛
■PET

25

13

やかに移動しているためと思われる。

湿度（％）

湿度（％）

80

7

れることなく、繊維間の隙間を通して、水分が速10

体は吸湿性が低いため、繊維内部に水分が吸着さ4

図 3 でも明らかなように、ポリエステルの繊維自(1)温度20℃、湿度60%環境の場合の測定例

急上昇を始め、やがて寝具は暖められ、人体の皮
100

40

90

35

80

30

70

20

50

15

60
40
20

時間（分）

61

55

49

43

37

31

25

19

7

13

0
1

サンプル布団の温湿度変化(20℃、60%)

19

16

13

1

19

16

13

19

19

16

13

10

7

16

10
13

10

10

15

1

15

1

80

綿温度(℃)
綿湿度(%)
麻温度(℃)
麻湿度(%)
絹温度(℃)
絹湿度(%)
羊毛温度(℃)
羊毛湿度(%)
羽毛温度(℃)
羽毛湿度(%)
PET温度(℃)
PET湿度(%)

25
20

20

時間（℃）

100
温度（℃）・湿度（％）

1025

ったといえる。

図7

30

7

30

35

温度（℃）

が平衡に達する時点で、湿度もほぼ平衡状態とな
温度（℃）

35

量が多すぎ、人体からの発汗量の再現ができなか

40

40

下して温度曲線とは逆位相を示し、その後、温度付近で平衡に達していた。濡れた濾紙による蒸発時間（分）(2)温度15℃、湿度50%環境の場合の測定例

急上昇するが、温度の上昇に伴い、相対湿度は低る1)。今回の測定では、開始後、湿度は上昇し、100%

10

時間（分）

4

ら水分を放出するため、寝床内の湿度はいったん

7

直後、寝具は体温により加温され一時的に表面か

4

1

40

10

常となった。また、寝床内湿度は、一般に、入床607

熱源によって温度は上昇し、15 分ほどでほぼ恒254

温度が安定して、ほぼ恒常となる 。測定開始後、

4

1)

湿度（％）

量との間にバランスが保たれる状態になり、床内温度（℃）

膚面から発散される熱量と寝具から放出される熱時間（分）(3)温度28℃、湿度70%環境の場合の測定例
図8

サンプル布団の温湿度変化（初期）

快適な寝床内気候は、温度 33 ± 1 ℃、湿度 50± 5%の範囲にあると言われている 1)。温度については、33 ℃付近で恒常になっていたが、素材による違いについては、さらに測定回数を増やす
ことで傾向がみえてくるのではないかと思われる。

参考までに、平衡に達するまでの測定初期の温湿度変化に注目したところ、素材による違いは少

４．まとめ
わた

ないものの、ポリエステル綿のサンプル布団につ布団の綿による物性の違いについて比較した結

いては、湿度の上昇が若干大きい傾向があるよう

果、特に綿素材の物性について、それぞれの素材であった（図 8）。ポリエステルには、吸湿性のの特徴を確認することができた。しかし、布団の低さや透湿性のよさの特徴があり、これらが相互形状にした場合、素材による違いは分かりにくかに関連した結果として寝床内気候に影響しているった。これは綿素材よりも側生地の影響が大きいことが考えられる。

のか、今回の綿の充填率の場合は違いが出にくい

わた

わた

わた

のか、測定方法が適切でなかったのか等、様々なできるような方法を検討していく必要がある。

ことが考えられた。具体的には、今回は、同じ大布団は様々な要素が複雑に影響している集合体

きさの側生地カバーを使っているものの、素材のであり、今後さらに適切な試験方法を検討していかさ高さにより厚みが異なっていたため、今後、くことが課題である。

わた

体積を統一した場合や、体積あたりの綿の量を変更した場合などを検討する必要があるのではない

文献

かと思われる。また、寝床内気候のシミュレーシ

1)鳥居鎮夫編：睡眠環境学、朝倉書店（1999）

ョンの測定方法について、人体の発汗状況を再現

リアクティブプロセッシングによる汎用ポリマーの高機能化（第３報）−PLA 連続改質技術の確立とそのメカニズムについて−
環境調和技術担当

神澤岳史

要旨 リアクティブプロセッシング（RP）を用いた二軸押出機でのポリ乳酸（PLA）の連続改質技術検討をポリエチレングリコール（PEG）とのブレンド系で行い、その反応メカニズムについて考察した。PLA / PEG / 無水マレイン酸（MAH） / 過酸化物（DCP）系
における各種パラメータを最適化することで連続改質技術を確立した。また、分子量測定、および PLA‑g‑PEG の定性分析結果より、本系は①過酸化物半減期が重要なパラメータであること、②MAH 付加反応が律速であると考察した。

1 緒言
近年，石油枯渇問題に注目が集まる中，「脱石油」への取組の必要性がますます増大している．上記の解決手段として，脱石油原料を用いた材料の開発・リサイクル原料の効果的な利用等の方法が挙げられ，低い環境負荷性と性能および高い生産性を併せもつ
新材料の創出が重要となってきている．
ポリ乳酸（PLA）は，生分解性を有するだけでなくバイオマス由来原料（非石化原料）を用い，剛性・透明性に優れた材料の一つであることが知られている．一方，既存材料比，耐熱性・耐衝撃性に劣るな
どの物性面 1)，あるいは汎用材料に比べ割高であるという価格面の問題から需要拡大が充分に進んでいないのが現状である．
また，リアクティブプロセッシング（RP：反応押出）技術は，押出機内で化学反応を行い，樹脂に機能性を付加することのできる，高い生産性・低コスト性の両立が可能な技術である 2)．無水マレイン酸（MAH）/ ラジカル発生剤（PO）を用いた RP による樹脂改質は井手らによってなされた 3)〜5)のが先駆的であると言われている．その後展開された MAH
変性 PLA 系においては，MAH との反応性は PO の添加量に従い増加する一方，分子切断が伴いメルト
フロー値が増加すること 6)，粘度低下の抑制にはトルエン溶媒中での反応が好ましいこと 7) が述べられ，上記系での MAH グラフト量はいずれも 0.2〜
0.9wt%である 6), 7)と報告されている．さらに近年では各種バイオマスと MAH 変性 PLA ブレンド系による界面強化 8)〜11)，あるいは MAH 変性バイオマスと
PLA 系による界面強化 12), 13)など，バイオマス材料とのブレンドに関する各種報告がなされている．
PLA 系ブレンドへのラジカル発生剤添加という観点では，PLA と生分解性柔軟ポリマーであるポリカ
プロラクトン（PCL），ポリブチレンサクシネート（PBS）およびポリブチレンサクシネートアジペー
ト（PBSA）のブレンドに過酸化物を添加することで，柔軟性，溶融張力や耐衝撃性の向上が見られることが報告されている 14), 15)．また，PLA とエチレン-プ
ロピレン-ジエンゴム（EPDM）16)，ポリウレタン 17)，
反応性アルキレンオキシド 18)と過酸化物添加，さらには，PLA，ポリブチレンアジペートテレフタレート（PBAT）およびポリ（メタ）アクリル酸エステ
ルの複数のポリマーブレンドへの過酸化物添加 19)
により同様の効果が得られるとされており，物性面を中心とした報告は相当数存在する．
PLA 系ブレンドのモルフォロジーにまで言及した
報告は，PBS とのブレンドに多官能イソシアネート
化合物 20)あるいは PCL とのブレンドに過酸化物 21)を添加することで，ドメイン径がそれぞれ数十〜百nm 程度，あるいは数百 nm 程度にまで小さくなるという非常に興味深いものがある．
PLA / ポリエチレングリコール（PEG）ブレンド
系においては，PEG の添加が PLA の可塑化を促進
し，添加量 10wt%において耐衝撃性等の力学特性が向上すること 22) ，オクタン酸スズあるいは Al(Et)3･
0.5H2O を触媒に用いた，エポキシ末端含有 PEG とラクチド（PLA モノマー）とのバルク開環共重合により合成された PLA‑g‑PEG は，PEG グラフト量の増加に結晶性が低下すること 23)がそれぞれ報告されている．
当センターではこれまでに，PLA と PEG とのブレ
ンドおよび RP によって PLA‑g‑PEG が in situ 生成
し，得られた PLA‑g‑PEG は破断伸度が大きくなり著しい脆性改善効果が見られることをラボレベルでの成果として報告している 24), 25)．
本研究では，上記系の二軸押出機での拡大評価を検討し，押出時の各種パラメータの最適化による連続改質技術を確立するとともに PLA‑g‑PEG の生成メカニズムを考察した．
2 実
験
2・1 使用材料
ポリ乳酸（PLA） ：Mw = 17.7×104，Mw / Mn = 1.97

(a)サンプル作成
得られたサンプルをクロロホルムに溶解させた後，メンブレンフィルター（0.45µm：DISMIC-25HP）にてろ過し測定に用いた．濃度は、試料 10mg / ml となるように調整した．
(b)測定
液体クロマトグラフ測定装置（LaChrom D‑7000：
日製ハイテクノロジーズ(株)製），カラムに昭和電工(株)製 GPC K‑805L を用い，クロロホルムを移動
相，溶出量を 1.0ml / min，温度を 40℃で測定した．
また，クロマトグラムは標準ポリスチレンで較正した．
(3)赤外吸収スペクトル測定
フーリエ変換赤外分光光度計（FTIR-8300 : （株）
島津製作所製）を用いて 2・3・1 法にて精製した各サンプルの表面を ATR 分析した．また PEG 反応性の相対比較は， 3000cm‑1 付近のメチレンピーク面
積を一定値とすることで規格化した後の PEG 由来
ピーク（2890cm‑1）の高度比較により行った．
3 結 果 お よ び 考 察
3・1 MAH 添加量と反応性の関係について
これまでに PLA / PEG (90 / 10) (wt / wt)における190℃での PLA-g-PEG のラボ合成は，MAH / DCP =1.0 / 0.5 あるいは 2.0 / 0.5 (phr / phr)において進行することを報告した 24),25)．そこで本系の二軸押出機への適応と各種パラメータの最適化を行うために，
MAH 添加量と PLA-g-PEG 生成の関係について検討を行った．押出条件は，温度：190℃，MAH 添加量：
0〜5 phr，DCP 添加量：0.5 phr，吐出量：10 g / minとした．得られたサンプルの精製後の赤外線吸収ス
ペクトル測定結果から求めた強度比を図 1 に示す．
MAH 無添加では PLA 単体同様のスペクトル（強度比 = 1）を示したのに対し，MAH 添加系では PEG
由来のピークが明らかに増加していずれも強度比は1 以上を示した．中でも MAH = 1.0 において反応が良好となった．これは PLA 鎖に PEG が取り込まれたことを示しており，RP により PLA‑g‑PEG が in situ
生成したことを支持する結果である．

Intensity ratio（いずれもポリスチレン換算），MFR = 6.5(g / 10minat 190℃ 2.16 kg)，Tm = 177℃の樹脂ペレット
80℃の熱風乾燥機で 5 時間以上乾燥後使用
ポリエチレングリコール（PEG） ：Mn = 3.0×103，
ポリエチレングリコール 4,000 （和光純薬工業(株)製）
無水マレイン酸（MAH） ：純度 98.0%（シグマ
アルドリッチジャパン(株)製）
ジクミルパーオキシド（DCP） ： “パークミルD”（日油(株)製）（1 分間半減期温度：175.2℃，1
時間半減期温度：135.7℃，10 時間半減期温度：116.4℃）
1,1‑ジ（t‑ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン（HC） ： パーヘキサ HC （日油(株)製）（1分間半減期温度：149.2℃，1 時間半減期温度：107.3℃，10 時間半減期温度：87.1℃）
2,5-ジメチル-2,5-ビス（t‑ブチルペルオキシ）ヘキ
シン‑3（25B） ： パーヘキシン 25B （日油(株)製）（1 分間半減期温度：194.3℃，1 時間半減期温度：149.9℃，10 時間半減期温度：128.4℃）
2・2 ポリマーブレンド
ポリマーブレンドは，二軸押出機（KZW15-45HG :φ15，L / D = 45，（株）テクノベル製）を用いて行った．スクリュー回転数は 250rpm とした．本機は 6
つのシリンダー部（C1〜C6）とダイスから構成されており，その温度設定を，C1：100℃で一定保持，
C2〜C6 およびダイス：180〜230℃の間で一律に変化，とした．融出ポリマーをそのまま空冷し，サンプルとした．
2・3 試料精製および構造解析
2・3・1 試料精製
得られたサンプルをクロロホルムに溶解後，過剰のメタノールを加え遠心分離器にて分離し，不溶部を回収することで未反応の PEG および添加剤を除去した．回収物を 80℃に設定した熱風オーブンにて
5 時間乾燥し，精製物とした．
2・3・2 シート成形得られたサンプルを 80℃の熱風乾燥機で 5 時間以
上乾燥後，190℃に設定した卓上プレス機（小型プレス G‑12 型：テクノサプライ(株)製）にて溶融プレ
ス後，水冷版に挟み込み冷却した．シート厚は概ね300μm であった．
2・3・3 構造解析
(1)示差走査熱量測定
ダ イ ナ ミ ッ ク 熱 分 析 シ ス テ ム （ D-DSC8230L :（株）リガク製）を用い，2・3・2 法にて作成したシートの示差走査熱量測定（DSC）測定を行った．
窒素雰囲気下，昇温速度は 20℃ / min とした．
(2)分子量分布測定（SEC 測定）

3
2
1

0

4
2
MAH contents / phr6Fig. 1 Effect of MAH contents in RP of PLA / PEG (90 /10) (wt / wt) and DCP (0.5phr) at 190℃

a higher
reactive area

1.5

1.2

Values : Intensity
ratiosf P/f M

3・2 DCP 添加量と反応性の関係について
DCP 添加量と PLA‑g‑PEG 生成の関係について，
押出温度：190℃，MAH 添加量：1.0phr，DCP 添加
量：0.1〜1.0phr，吐出量：10g / min の条件で検討を行った．得られたサンプルの精製後の赤外線吸収ス
ペクトル測定結果から求めた強度比を図 2 に示す．
いずれも強度比は 1 以上を示し，反応が進行していることが確認された．中でも DCP = 0.5 において

0.8 1.8 2.7 1.3
1.7

0.4

1.2

2.0
1.4

1.3

0

0

5

10

15

fM/fD

2

1
1.2

0.4
0.8
DCP contents / phr0Fig. 2 Effect of DCP contents in RP of PLA / PEG（90 / 10）(wt / wt) and MAH（1.0phr）at 190℃

反応が良好であった．
表 1 に本系で用いた添加剤（MAH，DCP，PEG）の量，官能基種および官能基量（f M， f D，および fP）を示した．ここで官能基量とは，添加重量あたりの官能基のモル数とする．表 1 を基に，図 1 および
2 それぞれの官能基量比（ f M / f D に対する f P / f M）
をプロットしたものを図 3 に示す．ここで，f M / f D
は PLA の MAH 化に関与しうるパラメータであり，
f P / f M は MAH 化 PLA への PEG 付加に関与しうるパラメータである．図 3 中の数値は強度比，○印はそれぞれの比の当モル量値である．図 3 によると，高反応率となる原料仕込み領域が存在し，この領域は当モル量値に比べ f M / f D が大きく f P / f M が小さ
い領域に，すなわち高 MAH 添加域に存在することがわかった．これは，本反応には等モル量より過剰の MAH 添加が必要であることを示している．
Table 1 Properties of additive products
Additive
products
Mw

MAH
CH CH
O C
C O
O

98

Blend
composition / g

DCP

PEG

CH3

CH3
O O
CH3

HO

CH2CH2O

CH3

270

n

H

3000

X

Y

10

X / 98Y / 270

3.3×10-3

Functional group Double bond/ molecule1

Radical2−OH
2Amount offunctional group
/_mol

fD
= 2Y / 270

fP= 6.6 ×10-3

/_mol

fM
= X / 98

Fig. 3 Relationship f M / f D and f P / f M in RP of PLA / PEG(90 / 10) (wt / wt) at 190℃○: The equimolar point of respective functional groups

3・3 反応時間と反応性の関係について反応時間が反応性に及ぼす影響を検討するために，まず二軸押出機の滞留時間（Tr）を以下の条件
で測定を行った．PLA 押出中にホッパーより瞬時に少量の炭酸カルシウムを投入後，ダイスから吐出された樹脂が白色に帯び始めるまでの時間を T1、白色が消えるまでの時間を T2 とし，Tr = (T1+T2) / 2 により算出した．結果を図 4 に示す．フィード量の増加に従い滞留時間は小さくなり，概ね 1〜6 分程度であることがわかった．
続いて滞留時間と PLA‑g‑PEG 生成の関係について，押出温度：190℃，MAH / DCP = 1.0 / 0.5 (phr /phr)，吐出量：10，30，50g / min の条件で検討を行った．得られたサンプルの精製後の赤外線吸収スペ
クトル測定結果から求めた強度比（図 5）の関係よ
り，滞留時間が長いほど反応性が高くなるが，滞留時間が 6 分以上ではほぼ一定となる傾向が認められた．

Residence time (Tr)/ minIntensity ratio

3

10

T2

5
T1

0
0

60
30
Feed amounts / g / minFig. 4 Residence time of the twin-screw extruder(Polymer : PLA, 190℃)

2

1

0

4
6
2
Residence time / min8

Fig.5 Effect of Residence time in RP of PLA / PEG (90 / 10) (wt/ wt) and MAH / DCP(1.0 / 0.5) (phr / phr) at 190℃

3・4 押出温度と反応性の関係について
以上の結果をもとに，最適混合比，最適反応時間
における，押出温度と PLA‑g‑PEG 生成の関係を調べた．押出条件：180〜230℃，MAH / DCP = 1.0 /0.5(phr / phr)，吐出量：10g / min とした．得られたサンプルの精製後の赤外線吸収スペクトル測定結果から求めた強度比を図 6 に示す．融点以上での押出では温度が低くなるほど反応が進み，PLA‑g‑PEG 生
成量は融点直近の 180℃で最も大きくなる傾向が認められた．

が減少した（図 6）ことから，本系は MAH 化 PLA
への PEG 付加（④）とは別の反応に大きく支配されていると判断される．
使用した DCP の各時間半減期温度から求めた近似直線より，各温度での半減期を算出した結果を図7 および表 2 に示した．温度の上昇と共に半減期は著しく低下し，220℃以上では 1 秒以下になる一方，
180℃ではおおよそ 1 分となった．この結果は，DCPのラジカル化（①）と失活が高温では急激に進む一方，低温ではそれらが緩やかに進行し，反応系へ連続的に供給されることを示している．

Half-life ／ hIntensity ratio

3

10
0.1

0.001
50

100 150 200
Temperature / ℃

250

Fig.7 Relationship of temperature and half-life of DCP

Intensity ratio

Table 2 Relationship of temperature and half-life of DCP

4

Temp
/℃

180

190

200

210

220

230

3

half-life
/s

65

23

8

3

1

0.4

2
1

170

190
210
230
Temperature / ℃

Fig.6 Effect of temperature in RP of PLA / PEG (90 / 10)(wt / wt) and MAH / DCP (1.0 / 0.5) (phr / phr)
(Feed rate: 10 g / min)

3・5 反応メカニズムに関する考察
本系では，①DCP のラジカル化，②DCP ラジカルによる PLA からの水素引抜き（PLA ラジカルの生成），③PLA ラジカルへの MAH 付加（MAH 化 PLAの生成），④MAH 化 PLA への PEG 付加（PLA‑g‑PEGの生成）が連続的，競争的に進んでいると考えられる．また本系には高反応率となる原料仕込み領域が存在し，この領域は当モル量値に比べ高 MAH 添加
域に存在する結果となった（図 3）．そこで，MAHの過剰添加の必要性を解明するため，各段階における反応性を以下に考察した．
反応温度の上昇にもかかわらず PLA‑g‑PEG 生成

一般に，モノマーのラジカル化とその反応性は生
成ラジカルの安定性に大きく支配されることが知られている 26)．例えば，生成ラジカルが共鳴構造を有するポリマーは，その安定性の高さゆえラジカルそのものの反応性が低い．一方，共鳴構造を持たない
ポリマーはラジカル化しにくいものの一度ラジカル
化するとその反応性は著しく高い．
PLA はα水素の引抜によりラジカル化することが報告されている 6)．PLA はエステル構造を有するため，そのラジカルは共鳴構造をとるとともに，三級炭素の存在により比較的安定で生成しやすく，結果
ラジカル反応性に乏しくなると考えられる．すなわ
ち，PLA ラジカルの生成（②）は比較的速やかに起こるもののその反応性は低いと予想できる．図 8 に，滞留時間と PLA‑g‑PEG 生成の関係（図 5）にて得られたサンプルの SEC による重量平均分子量測定結果を示す．滞留時間が短いものは PLA‑g‑PEG 生成量が少ないにもかかわらず重量平均分子量が増加す
る一方，滞留時間が長くなるにつれて PLA‑g‑PEG
生成量が増し，重量平均分子は 17.9×104 となった．

2
10

1
0

0

4
6
2
Residence time / minFig. 8 Relationship of Residence time and Mw in RP of
PLA / PEG (90 / 10) (wt / wt) and MAH / PO (1 / 0.5)
(phr / phr) at 190℃

なお，この値は PLA 単体を同条件で押出した場合（Mw = 17.6×104）に比べ若干ではあるが増加していた．
上記から図 9 の現象を以下のとおり考察する（Scheme 1）．PLA が溶融状態になった後，まずラジカル化が速やかに進行する．PLA ラジカルは安定であり，その反応性は低い．滞留時間が短い場合は，MAH への反応が進行する前に吐出されるため，ラジカルは再結合（架橋）により失活せざるを得ず，
結果として分子量が増加する．一方，滞留時間が長い場合は，MAH への反応が徐々に進行する．その後，MAH 化 PLA への PEG 付加が進行し，PLA-g-PEGが生成する．
以上のことから，本反応系の律速は PLA
ラジカルへの MAH 付加反応であり，同付加反応の効率向上のため過剰の MAH 添加が必要であったとものと考えられる．
CH3

CH3

CH3
C

CH O

C

CH O

O

O

1 / 2 DCP

CH3
O

C

C

C

CH O

O

Fast
CH3

CH3

O

O

O

O

RH

R

CH

CH3

CH

O

CH3
C

C

C

CH O C CH

O

O

Slow
CH3

CH3

C

CH O C

C

O

O

MAH
CH3

O

C

CH CH2O C

Lowresidence time

C
O

O

CH3

CH3

CH3

CH O C

C

O

C

C

O

C

CH3

O

C

CH O C

O

O

O

CH3

CH O
CH3
CH O

O

Cross-linking

CH3
C
O
C
O

CH O
CH3
CH O

O

CH3

CH O

C

O

CH O

O

High
residence time
PEG

C O

CH3

CH3

C

CH O C

C

O

O

CH3
O

CH CH2
O C
O

C

CH O

O

CH3
C

CH O

O

C O
OH

CH2CH2On

H

Grafting

Scheme 1 Proposed reaction of PLA / PEG with MAH / DCP
in RP

Table 3 Half-lives of several peroxides at 180℃

Peroxides

HC

DCP

25B

Half-life / s

4.5

65

244

5

40

3

20

1

0

100

200

300

Mw / 10-4

20

続いて，過酸化物半減期が PLA‑g‑PEG 生成に及ぼす影響を調べた．過酸化物：HCP，DCP，25B，押出条件：180℃，MAH / 過酸化物 = 1.0 / 0.5(phr /phr)，吐出量：10g / min とした．各過酸化物の 180℃
半減期は，上述の方法で算出した（表 3）．得られたサンプルの重量平均分子量および精製後の赤外線吸収スペクトル測定結果から求めた強度比を 180℃
半減期に対してプロットした（図 9）．

Intensity ratio30

Mw / 10-4

Intensity ratio

30

Half-life ／ s
Fig. 9 Relationship of half-life and Mw in RP of PL A/
PEG (90 / 10) (wt / wt) and MAH / PO (1 / 0.5) (phr
/ phr) at 180℃

HC を用いた際の PLA‑g‑PEG 生成量は，DCP で半減期が同程度となる 200〜210℃での押出と同様であり半減期と反応性の相関を支持する結果となったものの，25B の場合では，生成量は DCP を用いた場合に比べ低下するとともに重量平均分子量は増加した．これは，25B のラジカル化が滞留時間内に充分進行せず，PLA ラジカルへの MAH 付加反応が不充分なまま吐出され，結果的にラジカル再結合により分子量の増加が起こったことが要因ではないかと推定される．
3・6 ポリマー熱物性と構造について得られた PLA‑g‑PEG の熱物性を測定した．下記押出条件にて得られたサンプルを 2・3・2 法により作成したシートの 1st Run 到達結晶化度をプロットした（図 10）．押出条件：180℃〜230℃，MAH / DCP= 1.0 / 0.5(phr / phr) ，吐出量：10g / min．到達結晶化度は，PLA が 100%結晶化した場合の理論結晶融
解熱量（94 J / g）を用いて以下の式により算出した．
到達結晶化度（％）＝（ΔHm / 94）×100（ここでΔHm：結晶融解熱量（J / g）である）
到達結晶化度は押出温度の増加に従い減少した後に増加に転じる傾向となった．押出温度が低い領域

Crystallinity / %

50
45
40
35
160

No RP
RP

200
Temperature / ℃

240

Fig. 10 Relationship of reaction temperature andcrystallinity of PLA / PEG (90 / 10) (wt / wt)
and MAH / PO (1 / 0.5) (phr / phr)（180〜200℃）では，到達結晶化度は単純ブレンド（No RP）と比べいずれも小さくなり，差は最大で約 8%となった．これは，押出温度が低い領域では
PLA‑g‑PEG 生成量が相対的に多く，グラフト由来の分岐構造によって結晶性が低下したためと考察する．
一般に非晶部は応力吸収の場となるとされるため，分岐構造に起因した結晶性の低下は耐衝撃性の向上に繋がる可能性があると考えられる．そのため熱処理条件などを精査し，耐衝撃性の付与についても今後検討する必要がある．
４ 結言(1) PLA / PEG への MAH / DCP 添加によるリアクティブプロセッシング拡大検討を二軸押出機にて行い，各種パラメータを最適化することで高反応率を達成した．
(2) 各種定性分析結果より，本系は，過酸化物半減期が重要なパラメータであること，PLA ラジカルへの MAH 付加反応が律速であると考察した．
(3) 熱物性測定より，PLA‑g‑PEG の増加に従ってポリマーの結晶性は低下した．これは，分岐構造形成が要因であると考察し，本材料の耐衝撃性用途への展開可能性を見出した．
参 考 文 献1) M. Matsuo, “Current Status of Polylactic and Development”,
Seikei-Kakou, Vol. 17, No.10, pp.670-674 (2005).
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3) F. Ide, K. Kamata, A. Hasegawa, “The Reaction of Isotactic
Polypropylene with Maleic Anhydride, and Ionic
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Vol.25, No.274, pp.107-115（1968).
4) F. Ide, T. Kodama, A. Hasegawa, “The study of Blending
method of Polypropylene and Nylon by Polymerization
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6) D. Carlson, L. Nie, R. Narayan, P. Dubois, “Maleation of
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Vol.37, No.11, pp.1693-1702 (1999).
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9) M. A. Huneault, H. Li, “Morphology and properties ofcompatibilized polylactide / thermoplastic starch blends”,
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Journal of Applied Polymer Science, Vol.94, No.4,
pp.1697-1704 (2004).
11) J Zhang, X. Sun, “Mechanical Properties of Poly (lacticacid)/Starch Composites Compatibilized by Maleic
Anhydride”,Biomacromol,Vol5,No.4,pp.1446-1451 2004).
12) S. H. Lee, T. Ohkita, K. Kitagawa, “Eco-composite frompoly (lactic acid) and bamboo fiber”, Holzforschung,Vol.58, No.5, pp.529-536 (2004).
13) S. H. Lee, T. Ohkita, H. Kimura (Green Bio Inst.), K.
Kitagawa (Kyoto City), “Composites of Biomass andBiodegradable Polymers”, JP.2005-76025 (2005).
14) I. Yoshida, S. Ohbuchi, Y. Kitahara, T. Watanabe, H. Aihara,
T. Nakata (Mitsui Chemicals, Inc.), “Composites andProcedures of PLA Blends”, JP.2001-26658 (2001).
15) Y. Horibe, K. Kanamori (SHIMADZU Co.), “Procedures
and Composites of Compatible Aliphatic Polyesters”,
JP.2001-64379 (2001).
16) K. Kanamori (SHIMADZU Co.), “Composites andProcedures of PLA Blends”, JP.2002-37987 (2002).
17) Y. Horibe, K. Kanamori (SHIMADZU Co.), “Procedures
and Composites of PLA Blends”, JP.2002-37995 (2002).
18) Y. Horibe, (SHIMADZU Co.), “Procedures andComposites of Cross-linked Soft PLA Blends”,
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19) K. Ueda, F. Matsuoka, M. Fujita (U N I T I K A . L t d . ) ,“Composites, Procedures, Forms and Moldings ofBiodegradable Polyesters”, JP.2004-67894 (2004).
20) M. Harada, T. Ohya, K. Iida, H. Hayashi, K. Hirano, H.
Fukuda, “Increased Impact Strength of Biodegrable Poly(lactic acid) / Poly (butylene succinate) Blend Composites
by Using Isocyanate as a Reactive Processing Agent”,
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21) T. Semba, K. Kitagawa, U. Ishiaku, H. Hamada, “The
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Polylactic Acid / Polycaprolactone Blends”, Journal ofApplied Polymer Science, Vol.101, pp.1816-1825 (2006).
22) S. Jacobsen, H. G. Fritz, “Plasticising Polylactide – The
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Properties”, Polymer Engineering & Science, Vol.39, No.7,
pp.1303-1310 (1999).
23) K. Y. Cho, C. H. Kim, J. W. Lee, J. K. Park, “Synthesis andcharacterization of poly (ethylene glycol) grafted poly
(L-lactide)”, Macromolecular Rapid Communications,Vol.20, No.11, pp.598-601 (1999).
24) T. Kanzawa (Shiga Prefecture), “Improved Polyesters”,
JP.2007-25714 (2007).
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Properties of PLA Blends”, Polymer Preprints Japan,
Vol.56, No.2. pp.5634 (2007).
26) S. Murahashi, H. Fujita, T. Kodaka, “Polymer Chemistry(4th edition)”, pp.62-64, (1993) KYORITSU SHUPPAN
CO., LTD.

接合技術に関する研究－ 放電プラズマ焼結法によるAl合金とステンレス鋼との接合（２）－機械電子・金属材料担当

所敏夫

本研究は、Al合金(A2104)とステンレス鋼(SUS316L)との板材間に中間層粉末(Al-SUS混合粉末)を挟み放電プラズマ焼結機を用いて接合を行った。その結果、Al／中間層／SUS接合は、いずれの接合条件においてもSUS/中間層界面近傍の中間層側にクラックが発生し、接合が困難であった。
１．はじめに

表1 接合条件

産業・家電等の機械部品は製品を組み立てる

昇 温 型温度 保持時間 加圧力 雰囲気(min) (℃)(min)(MPa) (Pa)場合、部品同士の接合を行っている。
接合のひとつに化学的（冶金的）に接合する

11

525

5

ろう付けおよび拡散接合がある。この方法は比～～較的強固な接合強度が得られるが、接合不良等

575

10

49

100
オーダ

の問題も生じる。これらの接合は経験的に行われている場合が多く、既存技術の検証および接３．実験結果合条件の最適化の研究が必要である。
Al合金およびステンレス鋼は各種産業用等に３．１中間層粉末

使用されているが、両者の接合は強固な酸化皮中間層粉末として処理前、処理時間2､10hrの膜が存在し軟化温度の差が大きいため難しい。

粉末観察結果を図１に示す。遊星ボールミルでそこで、昨年度はAl合金とステンレス鋼の直処理することにより粉末が微細化することが確

１）

接接合を放電プラズマ焼結機を用い試み 、今認できた。

年度は接合材間に中間層を挟み、接合を行い、特性を調査する。
２．実験方法
接合する元材は、アルミニウム合金(A2014)( a) 処 理 前 ( 0hr)とオーステナイト系ステンレス鋼(SUS316L) 板( b) 処 理 2hr材である。
中 間 層 は 、 Al粉 末 お よ び SUS316L粉 末 を
Al-83wt%SUS316Lに 配合し、遊星ボールミルを用い粉末/クロム鋼ボール=1/40の 条件で2hrおよび10hr処理した粉末とした。

(c)処理10hr

A2104とSUS316L( 以下、A2104/SUS316L) の接

図1 処理前・処理時間2､10hr粉末

合は、両者の板材間に中間層粉末を挟み放電プ
ラズマ焼結機 １） を用い表１に示す条件で接合した。

また処理時間2hrと10hr粉末の元素分析結果を図２に示す。粉末内のAlとFe分布状態から2hrに- 50 -

比べ10hr粉 末の方がAlと SUSが 均等に合体した

2hr・10hrともAl合金／中間層界面はクラックが粉末が作製しやすいことが確認できた。

なく接合していた。中間層として処理時間2hrよりも10hrの 方が拡散層厚さは厚く、より強固に接合されているものと推定した
中間層

中間層

拡大

Al-K

SUS

SUS

図3 SUS／中間層界面

Fe-K
中間層

中間層

(a)処理時間2hr粉末

Al

Al
100μm

(a)中間層処理時間2hr (b)中間層処理時間10hr

Al-K

図4 Al合金／中間層界面

４．まとめ
Al合 金(A2104) とステンレス鋼(SUS316L) との板材間に中間層粉末(Al-SUS混 合粉末)を挟み
Fe-K

放電プラズマ焼結機を用いて接合を行った。

(b)処理時間10hr粉末
図２中間層粉末の元素分析(1)Al-SUS混 合粉末を遊星ボールミルにて処理することにより微細化し、処理時間が長い方がAlとSUSが 均等に合体した粉末が作製しやすかっ３．２Al合金／SUS接合接合

た。

多少の差はあるものの、いずれの接合条件に(2)Al／中間層／SUS接合は、いずれの接合条件

おいてもSUS/中間層界面近傍の中間層側にクラにおいてもSUS/中間層界面近傍の中間層側にクックが発生した。

ラックが発生した。

そのため、SUS／中間層界面の観察を行った。
その結果を図３に示す。SUS／ 中間層界面にはクラックは観察されなかった。そのためクラックはAl合金とSUSと の熱膨張の差により発生し文献ているものと推定した。

1)所敏夫:平成18年度東北部工技センター研究報告

またAl合金／中間層界面を観察した結果を中2)鴇田正雄：粉体工学会誌,30(1993)26

間層処理時間を比較して図４に示す。処理時間- 51 -

製造現場で利用できる変性反応等を考慮した
酵素反応速度式の導出に関する研究
環境調和技術担当

松本

正

近年のバイオテクノロジーのめざましい発展により酵素が安価に入手できるようになり、種々の製造現場において従来の化学反応に代わり酵素反応が使われるようになってきた。酵素は優れた特長を持つが、温度や圧力によって変性するという性質も持ち合わせる。そこで、変性反応を導入した酵素反応速度式の導出を目標として、いろ
いろなパターンを考え反応速度式の導出を行った。その結果、細部で異なる３種類の速度式を導出した。これらの速度式をその仮定した条件で近似したり、変性反応が平衡に達したとした近似等を行って考察することにより、興味ある知見が得られた。
１．はじめに途中に変性反応が起きたり、酵素基質複合体が複遺伝子組み換え技術等、近年のバイオテクノロ

数個生成していると考えられる場合等特殊なケー

ジーのめざましい発展により酵素が安価に入手でスが多々あり、一般的な反応速度式では解析が困きるようになり、種々の製造現場において従来の難になることも多々ある。

化学反応に代わり酵素反応が使われるようになっ

そこで、本研究においては変性反応や酵素基質てきた。酵素反応は、①基質特異性が高い、②触複合体を複数個生成する場合等特殊なケースを盛媒能力が高い、③温和な温度・圧力条件でも反応り込んだ製造現場で使用できる酵素反応速度式のが進行する、④低環境負荷である等優れた性質を導出を目標として、反応速度式の考案を行った。

持つ反面、酵素の本質はタンパク質であり温度や（平成１９年度は、反応途中に変性反応が起きる

圧力、ｐH等の反応条件により変性が起こり活性

ケースについて検討を行った。）なお、本研究にな酵素量が減少すると言う性質もある。酵素反応

おける酵素反応は基質結合過程一段階、加水分解を検証・考察するための反応速度式は古くから考過程一段階のミハエリス­メンテン型で進行する

案されているが、変性反応や酵素基質複合体を複ものとし、変性反応は二状態転移によるものと仮数生成するようなケースを盛り込んだ酵素反応速

定して速度式の導出を行った。また、反応中は度式はほとんど提出されていないのが現状である。 [E]０≪[S]の条件が成立しているものとし、表記には原則的に表１に示す記号を使用した。

しかしながら、実際の製造現場においては反応表１

本研究で原則的に用いた表記[E]０ : 全酵素濃度（酵素初濃度）、[EＮ] : 未変性酵素濃度 、[EＤ] : 変性酵素濃度[S] : 基質濃度、[ES] : 酵素基質複合体の濃度
Kｘ : ESｘが生成する反応の結合定数 （k＋ｘ,k−ｘはそれぞれ正反応と逆反応の速度定数）

kｃａｔｘ :ES複合体よりグルコシド結合が加水分解される真の速度定数kＤ: 変性反応の速度定数kＮ: 再生反応の速度定数＊基本的にＮがつけば未変性、Ｄがつけば変性状態を表す­1­２．基本的なミカエリス−メンテン型酵素反応式が得られ、これと(2-1)を連立して解くと(2-3)

まずは、本研究の導入にあたり教科書等に一般式が得られる。全体の酵素反応速度は酵素基質複的に掲載されている基本的な酵素反応速度式の復合体濃度[ES]に生成物に変化する反応の速度定習を行う。酵素反応速度式の導出においては、一数kcatを乗じたものになるから(2-4)式のとおりと

般的に迅速平衡法と定常状態近似法があるが、こなる。
(2-4)式は基質濃度[S]とミカエリス定数Kmとこではより汎用性の広い定常状態近似法を用いた。

図-1に示す基本的な酵素反応速度式においては、 の関係において、Km≫[S]の場合は(2-5)式のと酵素種の保存則と反応の初期における酵素基質複

おり、Km≪[S]の場合は(2-6)式のとおり簡略化

合体ESの定常状態近似により、(2-1)式およびされる。

(2-2)式が得られる。(2-2)式の変形により(2-2')

k +1
k -1

E+S

ES

k cat
図-1

E+P
基本的な酵素反応式[E]0 = [E]+[ES]− − − − − (2 −1)
d[ES] dt = k [E][S]− (k + k )[ES] = 0− − − − − (2 − 2)
[E][S] k + k== Km− − − − − (2 − 2′)k[ES][E]0[S]ES=− − − − − (2 − 3)
[ ]Km + [S]k [E]0[S]v = k [ES] =− − − − − (2 − 4)
Km + [S]Km ≫[S]: [E]≫[ES]v = (k Km )[E]0[S]− − − − − (2 − 5)Km ≪[S]: [E]≪[ES]v = k [E]0 − − − − − (2 − 6)
+1

−1

−1

cat

cat

+1

cat

cat

cat

cat

３．変性反応を伴う場合の速度式（１）

存在しないものもあるかも知れないが）を考える

遊離酵素のみが変性する場合

ことにより導出される速度式を比較して考察する

図-1の基本的な酵素反応式において酵素が変性ことにより、新たな知見を得ようと考え、まずはを受ける場合、一般的には遊離酵素E、酵素基質

図-2に示す遊離酵素のみが変性するケースを考え複合体ESの両方が変性すると考えられるが、基た。酵素種の保存則と反応の初期における酵素

質濃度[S]によっては片方がほとんど存在せず、EＮと酵素基質複合体EＮSの迅速平衡により(3-1)

もう一方のみが変性することもあり得る。本研究

式および(3-2)式が得られる。

では、想定されるいろいろなパターン（実際には[EＮ]の経時変化は(3-3)式のとおりとなり、t=0­2­のとき [EＮ]=[E]０Km/(Km+[S])ると生成物Pの生成速度ｖは(3-5)式のとおりとな

により(3-3)式の微分方程式を解くと(3-4)式のとおりとなり、る。

[EＮ]の[EＮS]との関係の(3-2)式を導入して求め

k+1

EN + S

kcat

ENS

k-1

EN + P

kN kD

ED
図-2

遊離酵素のみが変性する酵素反応式[E ]0 = [E N ] + [E D ] + [E N S]− − − − − (3 − 1)
[E N ][S]= K m − − − − − (3 − 2 )
N
E
S
[ ]
d[EN] dt = k N [ED]− k D [EN]− k +1[EN][S]+ (k −1 + k cat1)[ENS]()= k N [ED]− k D [EN] = k N [E ]0 − [EN]− [ENS] − k D [EN]1= k N  [E ]0 − [EN]− [EN][S] − k D [EN]
Km


k


= k N [E ]0 −  k N + k D + N [S][EN]− − − − − (3 − 3)Km [EN] =


 
k
k Km
 
exp−  k N + k D + N [S]t  − − − − − (3 − 4)
kN + Dk
Km + [S]  Km  
k N + k D + N [S] Kmv = k cat[ENS] =

=

[E]0

k cat
[EN][S] =Km

k cat [E ]0 [S] kk D Km 
exp−  k N + k D + N [S]t 
k N +k
Km  
Km + [S] Km k N + k D + N [S] 
Km 


k cat
[E]0 [S]
kN


 
k
k D Km 
exp−  k N + k D + N [S]t  − − − − − (3 − 5)
k N +Km + [S]Km   k  Km1 + D  + [S] 
kN 


­3­

４．変性反応を伴う場合の速度式（２）ＥＳ複式および(4-2)式が得られる。
[EＮS]の経時変化は(4-3)式のとおりとなり、t=0

合体のみが変性するのとき [EＮ]=[E]０Km/(Km+[S])３と同様に図-3に示す遊離酵素のみが変性する

により(4-3)

ケースを考えた。反応の初期における酵素式の微分方程式を解くと(4-4)式のとおりとなり、

EＮと酵素基質複合体EＮSの迅速平衡により(4-1)

生成物Pの生成速度ｖは(4-5)式のとおりとなる。

EN + S

k+1
k-1

ENS

kcat

EN + Pk N kDE DS
図-3

ＥＳ複合体のみが変性する酵素反応式[E]0 = [EN]+ [ENS] + [EDS]− − − − − (4 − 1)
[EN][S]= K m − − − − − ( 4 − 2)[ENS]
d[ENS] dt = k +1[EN][S] − (k −1 + k cat + k D )[ENS] + k N [EDS]()= k N [EDS] − k D [ENS] = k N [E ]0 − [EN]− [ENS] − k D [ENS]

[



Km
= k N  [E ]0 −ENS] − [ENS] − k D [ENS]
[
[S]



Km 
= k N [E ]0 −  k N + k D + k N
 ENS − − − − − (4 − 3)[S] [ ][ENS] =

[E ]0


 
k D [S]Km  
exp−  k N + k D + k N
t  − − − − − −(4 − 4)k N +Km [
Km + [S]S]  
kN + kD + kN[S]

v = k cat[ENS] =k cat [E ]0


 
k [S]
Km  
kN + Dexp−  k N + k D + k N
t 

Km 
[
Km + [S]  S]  kN + kD + kN
[S]

k cat
[E]0 [S]  kN + kD
k D [S]Km  
=exp−  k N + k D + k N
t  − − − − − (4 − 5)
k N +
k N Km[]KS
m + [S] + [S] k N + kD

­4­

[EＮ]および[EＮS]の経時変化より、(5­3)式およ５．変性反応を伴う場合の速度式（３）遊離酵素、ＥＳ複合体とも変性するが、変性

び(5­4)式が得られ、(5­3)式+(5­4)式を実行
し(5-5)式とし、t=0のとき[EＮ]+[EＮS]=[E]０に・再生の速度定数が両者で同じ場合
次に図-4に示す遊離酵素、ES複合体とも変性より解くと(5-6)式が得られる。(5­1)式と(5­2)

するが、変性・再生の速度定数が両者で同じケー式を連立して解きこれに(5­6)式を代入することスを考えた。酵素種の保存側と反応の初期におけにより、生成物Pの生成速度ｖは(5-7)式のとおり

る酵素EＮと酵素基質複合体EＮSの迅速平衡により求まる。

(5-1)式および(5-2)式が得られる。

k+1

EN + S

ENS

k-1

kN kD

kN kD

ED

EDS

kcat

EN + P

図-4 遊離酵素、ＥＳ複合体が同じ速度定数で変性・再生する酵素反応式[E ]0 = [E N ] + [E D ] + [E NS] + [E DS]− − − − − (5 − 1)

[E N ][S]= K m − − − − − (5 − 2 )[ E N S]
d[EN] dt = k N [ED] − k D [EN] − k +1[EN][S] + (k −1 + k cat )[ENS]− − − − − (5 − 3)
d[ENS] dt = k N [EDS] − k D [ENS] + k +1[EN][S] − (k −1 + k cat )[ENS]− − − − − (5 − 4)

(

)

(

)

(

)

d [EN] + [ENS] dt = k N [ED] + [EDS] − k D [EN] + [ENS] − − − − − (5 − 5)

[E ][EN] + [ENS] = k + 0k [k + k exp{− (k + k )t}]− − − − − (5 − 6)
N

N

v=

D

N

D

D

k [E] [S][k + k exp {− (k + k )t}](
− − − − − (5 − 7)
[E ] + [E S]) =(K + S )(k + k )K + Skcat[S]
m

[]

cat

N

N

N

0

m

­5­

D

[]

N

N

D

D

別の考え方として、酵素分子の未変性系(Nativにおける[E]０は、ここではある時間における全e system)と変性系(Denature system)を考え、未未変性酵素濃度[EＮ]となり(5-8)式のとおりとす

変性系において通常の酵素反応が営まれるとして、 る。
速度式を誘導することも考えられる。この方法で一方、[EＮ]の経時変化は全くシンプルに(5­9)

は（遊離酵素＋酵素基質複合体）が一組の変性・式の微分方程式を、t=0の時[EＮ]＝[E]０ の条件

再生の速度定数を持つことになるが、これは先ににより解くことにより(5­10)式となり、これを求めた遊離酵素と酵素基質複合体が別々に同じ速(5­8)式に代入することにより全体の速度式は度定数で変性・再生を行うことと同じ意味になる。 (5­11)式のとおり誘導できる。これは(5­7)式
この考え方において、未変性系は２の基本的なと全く同じである。前述のとおり基本的な考え方

酵素反応であり、最初に取り扱った教科書的な反が同じであるので、同じ式が得られることは当然

応速度式(2­4)式と同じになる。ただし(2­4)式のことではある。

EN
k+1
ES
k-1

Native system

E+ S

E+P

kD

kN
Denature system

kcat

ED

図-5 未変性系、変性系の考えを導入した酵素反応式

v = k cat[ES] =k cat [EN ][S]− − − − − (5 − 8)
Km + [S]d[EN] dt = k N [ED]− k D [EN]− − − − − (5 − 9)

[E][EN] = k + 0k [k + k exp{− (k + k )t}]− − − − − (5 −10)
N

N

v=

D

N

D

D

S][kN + kDexp{− (kN + kD)t}]kcat[EN][S] kcat[E][0=− − − − − (5 −11)
Km +[S]
Km +[S](kN + kD)

(

)

­6­

６．誘導した変性反応を伴う反応速度式３種についての考察

離酵素と酵素基質複合体の変性、再生の速度定数が等しいという仮定がある。このために、遊離酵遊離酵素のみが変性するとして誘導した(3­5)

素と酵素基質複合体の両方が変性し、両方の変性、式は遊離酵素が主として存在する反応条件Km≫

再生の速度定数が異なる場合の反応速度式の誘導[S]でよく合致すると考えられる。実際に、このを試みているが、本年度においては導出に至らな条件で(3­5)式を近似すると(3­5')式となり、(5かったため、来年度の課題として取り組む予定で­7)式を同条件にて近似した式と一致する。同様ある。ここで感覚的な話になって恐縮であるが、に、酵素基質複合体のみが変性するとして誘導し遊離酵素EＮと酵素基質複合体EＮSがたとえ違った

た(4­5)式は酵素基質複合体が主に存在する反応

速度定数を持ったとしても、EＮとEＮSとの速い平条件Km≪[S]でよく合致すると考えられる。実際

衡により調整され、結局は(5­7)式と同じようにに、この条件で(4­5)式を近似すると(4­5')式となるのではないかとも考えられる。すなわち、なり、(5­7)式を同条件にて近似した式と一致す(5­7)式を変性反応を伴う酵素反応の一般的な速る。一般的に、酵素反応実験においては Km≫

度式として用いて差し支えないと思われる。この[S]あるいはKm≪[S]の条件が選択されるため、ことの是非については、来年度、遊離酵素と酵素

これらの反応速度式はどれも正しいと考えられる

基質複合体の両方が変性し、両方の変性、再生のが、条件が限定されない(5­7)式がより一般的な

速度定数が異なる場合の反応速度式を誘導した後式と考えられる。ただし、(5­7)式においても遊に行うこととしたい。

v =

v =

v =

k c a t [E ]0 [ S ][k N + k D e x p {− (k N + k D )t }]K m (k N + k D )− − − − − ( 3 − 5 ′)k c a t [E ]0 [k N + k D e xp {− ( k N + k D )t }]− − − − − ( 4 − 5 ′)kN + kDk c a t[ E ] 0 [ S ][k N + k D e x p {− ( k N + k D )t }](K + [ S ] )(k + k )mN− − − − − (5 − 7 )D

次に、反応時間 t が十分に大きい場合すなわを表し、Km は基質との親和力を表す定数である。

ちｔ=∞の場合を考えると、変性反応が平衡に達

なお、kcat が大きいほど触媒能力は高く、Km がし反応速度式は単純化されるために、３種の誘導小さいほど親和力は大きくなる。ここで１＋KDの仕方による反応速度式の特徴を捉えることがでは酵素の変性に伴うこれらの定数に変化を与える

きる。

係数（変性がない場合はKD=0であり１＋KD=1）

変性反応の平衡定数をKD とおくと、定義によりkと考えると興味深い知見が得られる。すなわち、

NとkDの関係は(6-1)式のとおりとなる。(3-5)式、(3-5'')式においては酵素の変性が起これば酵素と(4-5)式および(5-7)式をｔ=∞の条件で近似した

基質の親和力が小さくなることで、反応速度に影後、(6-1)式を代入してKD を用いた式に変性する響が及ぶこととなる。kcat の項には変性の係数がと、それぞれ(3-5'')式、(4-5'')式および(5-7'')式の入っていないため基質濃度[S]を大きくすれば最とおりとなる。

大速度に達し変性の影響はないことになるが、こ酵素反応式においてkcat はその酵素の触媒能力の式は元々遊離酵素のみが変性するという仮定の­7­

下の速度式であり、酵素基質複合体が主な酵素種(2)酵素基質複合体を複数個持つような酵素反応となるKm≪[S]においては変性の影響が表現できにおいて、それぞれの複合体より生成する生成ないのは当然である。Km≫[S]で近似すれば １物の速度を表す反応速度式の導出を試みる。

＋KDはkcat の項にかかり、変性反応は結局は（平成２０年度の研究内容として設定する。）

kcat を1/(１＋KD）倍にして触媒能力を低くする(3)本研究は現段階では机上の計算であるため、ことと同等となる。

実際の酵素反応と如何に結びつけて実用化して同様に(4-5'')式について考えると、酵素の変性

いくかについて検討する必要がある。

が起これば酵素と基質の親和力が小さくなること（Kmが1/(１＋KD）倍になる）と触媒能力を低く

参考文献する（kcat が1/(１＋KD）倍になる）ことで反応(1)廣海啓太郎：酵素反応、岩波書店(1991)

速度に影響が及ぶこととなる。Kmが小さくなる(2)Laidler,K.J,:The Chemical Kinetics of Enzyme

ことは酵素反応にとって有利であると思われるが、本速度式はKm≪[S]の条件で成立するものであり、Action, OxfordUniv. Press(1973)(3)巻本彰一，和田彩，谷口吉弘：ズブチリシン

元々近似的にKm項は無くなるので実質的には影BPN'の熱および圧力変性機構，材料，45,

響しない。すなわち、この式においても変性反応

274 (1996)

は結局はkcat を1/(１＋KD）倍にして触媒能力を(4)大西正健：酵素の科学、学会出版センター

低くすることで反応速度に影響する（遅くなる）
こととなる。

(1997)(5)大西正健：酵素反応速度論実験入門（上野川(5-7'')式は見てのとおり酵素の変性はkcat を修一、駒野徹、志村憲助、中村研三、山崎信

1/(１＋KD）倍にすることで反応速度に影響が及行編集生物化学実験法２１）学会出版センタぶ（遅くなる）こととなり、３種の反応速度式とー(1997)も変性反応はいずれもkcat を1/(１＋KD）倍にすることで反応速度に影響を与える（遅くなる）と言うリーズナブルな結論になった。

KD =
v=

kD
− − − −(6 − 1)kN

k cat [E ]0 [S]Km(1 + KD ) + [S]− − − (3 − 5' ' )k cat[ E ]0 [S ]
K D
1
+
v =
− − − − (4 − 5'')K m
+ [S ]
1 + K Dk c at[ E ]0 [S ]KD
1+− − − (5 − 7 ' ' )v =K m + [S ]７．今後の課題(1)遊離酵素および酵素基質複合体ともに変性し、変性・再生の速度定数がそれぞれ違うと仮定した場合の速度式を完成させる。

­8­プラスチック系一般廃棄物からの商業用の園芸プラスチック
製品の商品化と販売に関する研究（共同研究）
環境調和技術材料担当

宮川栄一

環境調和技術材料担当

神澤岳史

滋賀県立大学材料科学科

田中皓

滋賀県立大学材料科学科

徳満

勝久

梶

正嗣

上西産業株式会社
要旨

一般プラスチック廃棄物を利用し，プランタなどの園芸用プラスチック製品

として商品化するとともに，販売商品の回収システムを確立して循環型システムを構築することにより安定的な販売を目的として共同研究を実施した。
２．内容および実施結果

１．はじめに本研究は，一般廃棄物の分別により発生するプ（１）限定的な一般販売用のプランタの販売と市

ラスチック廃棄物を利用し，プランタなどの園芸場アピールについて

用プラスチック製品として商品化することと，販・限定的な一般販売用プランタの販売依頼

売商品の回収システムを確立して循環型システムを構築することによる安定的な販売を目的として○県内チェーンストア販売店（アヤハディオ）に限定的な販売の依頼⇒

承諾○平成１９年９月上旬より県内チェーンストア

いる。

販売店にて販売スタート
・販売アピールと市場反応の検討○平成１９年９月の販売スタート時に販売店店
頭で滋賀県立大学，滋賀県東北部工業技術センター，上西産業㈱スタッフで販売アピールと市場動
一般廃プラ

異物除去

粉砕

ﾘｻｲｸﾙﾍﾟﾚｯﾄ

向の調査

ﾘｻｲｸﾙﾌﾟﾗﾝﾀ
2007/9/9 アヤハ瀬田店での販売風景

○平成１９年９月

滋賀ビジネスメッセにて取り組みと商品アピール○平成１９年１０月

流動性を改質するため，①ステアリン酸，②シ
びわ湖環境メッセにて取り組みと商品アピール○平成２０年１月

ョウ酸ナトリウム，③ MI-UP，④ショウ酸ナト
リウム＋ MI-UP ，⑤サンワックス 151-P，⑥

東京都内の園芸関係展示会

にて取り組みと商品アピール○平成２０年１月（４）MFR の改善と熱劣化の影響

161-P，⑦ビスコール 550-P を添加し，MFR への改善効果を測定した。また，サンプルの熱劣化が京都府内の園芸関係展示会

物性にどれだけ影響を与えるか調べるため，溶融にて取り組みと商品アピール

混練を 1 〜 5 回行い，それぞれのサンプルでの引・新たな適用モデル《新商品》の調査・研究

張試験を行った。

○より市場に受け入れていただける現行モデル
6.0

ではない新商品の調査・研究

MFR
5.0

4.0

g/10min（２）商品の安定生産について
・商品の生産3.0

2.0○平成１９年７月に限定販売用のプランタの生
産

⇒

1.0

まだ，流動性と安定的な生産性に問題あ

0.0

り

無

①

②

③

④

⑤

・安定生産のために
⇒

県内企業

400
MPa

と相談
○流動性向上のための添加剤の調査・研究

n e at
熱処理1回
熱処理2回
熱処理3回
熱処理4回
熱処理5回

300
200

無① ①
② ③
② ④
③ ⑤
④ ⑤ ⑥ ⑦100

・新たな適用モデル《新商品》の調査・研究

0

⑦

引張試験

500

○安定生産のための原料の確保⑥

熱履歴の違い○流動性構造面から現行モデルより優れた新商品の調査・研究３．まとめと今後の方針（３）資源回収の検討①添加物によるMFRの顕著な改善は見られなかっ

・店舗でのプランターの回収の実験的取り組み

た。また，5回までの熱サイクルでは引張試験に○平成１９年１１月に店舗でのプランター回収の試験的な実施⇒

ユーザーと店舗の意識の検討

おいて物性の著しい低下は見られず，プランタは
約5回までなら熱溶融再生可能であると考えられる。

○平成２０年春の回収イベント向けての回収方
法の検討⇒

県内チェーンストア販売店の担当②今後，メルトフローの改良として，パーカドッ
クスを検討し，最適配合比率を検討する。

者と相談③滋賀県内発生の廃棄物を循環資源として使用

・資源回収再生企業との取り組み

し，新しい原材料ペレットを検討する。

○滋賀ビジネスメッセで交流させていただいた㈱エコパレット滋賀と回収方法の検討。
回収資源活用の検討
・資源回収の法的な対応について○甲賀市役所，大津市役所，滋賀県庁への問い合わせと相談④滋賀県リサイクル製品の認定申請を行い，H20
年度環境ビジネスメッセまでの認定取得を目指す。
⑤マスコットを使った回収イベントを行い，リサ
イクルプランタの広報普及を図る。

浜ちりめんの洋装化に関する研究（３）（共同研究）−ブラックフォーマルウェアとしての適応性（２）−
繊維・高分子担当

石坂恵

滋賀県立大学人間文化学部

森下あおい

長浜の地場産業である浜ちりめんについて、ブラックフォーマルウェアとしての適応性の検証を目的に、幅広い年代を対象とした素材のイメージ・テクスチュアの評価実験とその実験結果から関係すると考えられる物性値の評価との関連を検討した。その結果、ちりめん地には、イメージについて年代間に差がみられた。また、
ブラックフォーマルウェアにより適したちりめんの開発の方向性として、なめらか
なしぼ、適度な重み、色味のよさの３点を導いた。その他、消費性能に関する評価として、寸法変化の測定を行った。
１．はじめに

２．１

試料

長浜の地場産業である浜ちりめんは、高級な和試料は、洋服地として使われているポリエステ

服地として用いられてきた。しかし、洋服が生活

ルちりめん 1 種を含むちりめん地 7 種とブラックの中心である今日では、その素材の美しさに触れ

フォーマルウェア用の洋服地 6 種の計 13 種としる機会は減少している。そこで、洋服の一素材とた。試料の詳細を表 1 に示す。古代、一越、変わしての浜ちりめんの適応性について、感性面、物り一越、変わり三越、東雲は代表的な浜ちりめん

性面から客観的に検証する必要性があると考えらである。精華は新潟で織られているちりめんであれる。

るが、しぼ立ちが小さく、薄手で洋服地に近いとちりめん地に対する消費者の意識調査 1)の結果
から、 よいものを長く着る

ブラックフォーマ

考えられたため、比較のために試料に加えた。ちりめん地は全て黒色に染色している。

ルウェアの生地により適しているのではないかと考え、昨年からブラックフォーマルウェア素材としての浜ちりめんの可能性について検討を行って

表1
名称

素材

古代
（浜ちりめん）一越（浜ちりめん）変わり一越（浜ちりめん）変わり三越（浜ちりめん）東雲（浜ちりめん）
精華

絹100％

試料の詳細

組織

厚さ(㎜)

平

0.47

密度(本/㎝)
経
緯
80
17

絹100％

平

0.33

95

25

絹100％

平

0.32

58

23

絹100％

平

0.36

56

23

絹100％

平

0.39

61

23

絹100％

平

0.30

53

対象にイメージ・テクスチュアの評価実験を行っ

ポリエステルちりめん

ポリエステル100%

平

0.41

113

モランナベネシャン

ポリエステル100%

朱子

0.43

57

たが、今年は、和服に比較的馴染みが深い高い年

フォーマルバックサテン ポリエステル100% 二重
ストレッチ
ハイオックスポリエステル100% 急斜文

0.53

82

0.65

75

カシドストレッチ

ポリエステル100% 飛斜文

0.47

80

ミルバジョーゼット

ポリエステル100%

コンジュンクストレッチ

ポリエステル100% たて二重いる。
昨年は、ちりめんに比較的なじみが薄い学生を齢層を含めた幅広い年代を対象とし、年代別の評
価の違いを検討することで、活かすべき素材の方

梨地

実測繊度(D)
経
緯
81
420
81
54
108

重さ
(g/m2)
159.5

243

148.9

339

153.5
142.2

23

108 変わり糸312
平糸 336108 変わり糸285
平糸 252
135
297

25

41

150

184.5

32

177

171

201.3

44

138

91

210.9

35

152

137

267.3

42

143

101

221.3

149.0
137.7

0.39

65

33

100

178

164.6

0.54

99

53

128
106

104

233.1

向性（ターゲットとなる年代等）を探ることを目的とした。
また、物性との関連、消費性能としての寸法変化を検討し、ちりめんの改良点を明確にしようと
考えた。

２．２

素材のイメージ・テクスチュアの評価実験

ちりめん地と洋服地のサンプルについて、被験者に自由に素材を触ってもらい、感性ワード 27
項目の形容詞対について 5 段階の SD 法による評

２．方法

価実験を行った。試料の寸法は 10cm × 10cm とし、試料名は表記せず、ちりめん地と洋服地を分

２．５

寸法変化の検討

けずにランダムに番号をつけた。評価者は 20 代

JISL1096 8.64 織物の寸法変化の測定方法によ後半から 70 代前半の女性 40 名である。表 2 に評り、浸透浸せき法（C 法）とドライクリーニング

価者の年齢を示す。

法（J-2 法）を行った。

表2

評価者の年齢人数（人）被験者の年齢
20代
30代
40代
50代
60代
70代
計

2
12
9
10
3
4

３．結果および考察

14

３．１

19

素材のイメージ・テクスチュアの評価（１）素材の評価結果
評価の全体的な傾向は、昨年行った女子大学生

7を対象とした評価と同様であり、どのちりめん地

40

評価項目は、滋賀県立大学にて先に行ったちりよりも他の洋服地の方が「好ましい」の評価が高めん地の意識調査と、フォーマルウェア、及び一かった。ちりめん地は、「好ましい」の評価が高

般的な洋服に関する文献を基に、フォーマルウェ

いものから、一越、精華、ポリエステルちりめん、

ア、及び一般的な洋服のデザインを評価する際に変わり一越、東雲、変わり三越、古代の順であり、重要と考えられる形容詞を抽出した。

しぼの大きい古代よりも一越や精華などしぼを抑得られた平均値について、SD プロフィールをえたものが好まれる傾向があった。

作成し、因子分析および相関分析を行った。

図 1-1、1-2 に、素材のイメージ・テクスチュ
アの評価について洋服地と和服地の平均値につい２．３

物性値の測定て年代別の SD プロフィールを示す。洋服地の年

物性値の測定として、表面特性の測定と測色を代別の差が全体的に少ないのに対し、ちりめん地行った。表面特性は、KES-FB システム（カトーは「優雅さ 」「現代的 」「上品さ」など特にイメ

テック株式会社製）の表面特性試験機を用いて摩ージに年代間の差がみられた。平均したちりめん

擦係数（ MIU、 MMD）と粗さ（ SMD）を測定し地の好ましさの評価では、60 〜 70 代、20 〜 30

た。測色は、色差計（CM-3500d ミノルタ株式会

代、40 〜 50 代の順に高い評価となっており、浜社製）を用いて L*、a*、b*を求めた。

ちりめんに質の高さのイメージを持っている比較的高齢層、及びちりめん地を新しく感じる若い年

２．４

色味の検討

代層へのターゲット可能性が考えられた。

試験結果で得られた知見をもとに、色味を濃くする方法を調査した。
っ

す

やや

4

光
沢
の
あ
る

色
味
の
よ
い

さ
ら

個
性
的

と
し
た

肌
触
り
が
よ
い

上
品
な

温
か
み
の
あ
る

優
雅

お
し

れ

ご
わ
ご
わ

く
だ
け
た

現
代
的

地
味

親
し
み
や
す
い

き
め
細
か
い

丈
夫

立
体
的

若
々
し
い

華
や
か

硬
い

動
的

ロ
マ
ン
チ

自
然
な

ッ

5

軽
や
か

ゃ

非常に

男
性
的

っ

き
り
し
た

好
ま
し
い

ク
な

どちらでもない 3
やや

20代〜30代 洋服地
40代〜50代 洋服地
60代〜70代 洋服地

2

非常に

人工的

好 ま しくな い

現実的

静的

柔らか い

華 や か でな い

平面的

SDプロフィール（洋服地）

若 々 しくな い

粗い丈 夫 でな い派手

洗 練 され た

あ ら た ま った

古典的や ぼ った い

ふわ ふわ

優 雅 でな い

上 品 でな い

図1‑1

温 か み のな い

肌 触 り が悪 い

し っと り し た

平凡

マ ット な

色 味 が悪 い

重々 し いご てご て し た

女性的

1

っ

す

やや

4

どちらでもない

3

やや

2

さ
ら

個
性
的

と
し
た

肌
触
り
が
よ
い

上
品
な

温
か
み
の
あ
る

優
雅

お
し

れ

ご く
わ だ
ご け
わ た

現
代
的

地
味

親
し
み
や
す
い

き
め
細
か
い

丈
夫
な

立
体
的

若
々
し
い

華
や
か

硬
い

動
的

ロ
マ
ン
チ

人 工的

表 3 に、テクスチュア評価語についての因子分析結果を示す。累積寄与率 92.3%で 3 因子が抽出

5

好
ま
し
い

r=‑0.8233

カシドス
ストレッチ
バックサテン
ベネシャン
コンストレッチ
ハイオックスジョーゼット4された。第 1 因子は「ごてごてした」「粗い」の項目で因子負荷量が大きく、表面の滑らかさの因3
本一越 精華変一越子と解釈した。第 2 因子は「しっとりした」「重々しい」の項目から、重量感の因子、第３因子は色調の因子と解釈した。
因子負荷量（テクスチュア評価語）

評価項目
ごてごてした粗い
人工的
肌触りが悪い
柔らかい
平面的
ふわふわ
しっとりした重々しい
温かみのない
女性的
丈夫でない
色味が悪い
マットな
寄与率(%)
累積寄与率(%)

好 ま しくな い

現 実的

静的

華 や か でな い

柔らか い

平 面的

若 々 しくな い

粗い丈 夫 でな いSDプロフィール（和服地）（２）因子分析の結果

表3

自 好
然 ま
な し
い

ク
な

洗 練さ れ た派手

あ ら た ま った

古 典的

や ぼ った い

ふ わ ふわ優 雅 でな い

上 品 でな い

図1‑2

温 か み のな い

肌 触りが悪 い

し っと り し た

平凡

マ ット な

色 味 が悪 い

重々し い

ご てご て し た

1

色
味
の
よ
い

20代〜30代 ちりめん地
40代〜50代 ちりめん地
60代〜70代 ちりめん地

女 性的

非常に

光
沢
の
あ
る

ッ

5

軽
や
か

ゃ

非常に

男
性
的

っ

き
り
し
た

（Varimax 回転後）
因子1
因子2
因子3
0.92970.15470.32470.8579-0.3253
0.39630.7308-0.27540.43760.7257-0.29480.6205-0.8840-0.3081-0.0970-0.9094-0.2425-0.0058-0.91900.1769-0.28640.20500.9493-0.1605
0.57450.7902-0.1967
0.1753-0.7596
0.56900.1188-0.89760.08810.0336-0.92700.26950.4265-0.28420.7976-0.2957
0.5733-0.6577
41.44
33.25
17.63
41.44
74.69
92.31

３．２ 「好ましさ」と物性値の関連について
テクスチュアに関する因子に関連する物性値として、表面特性、重量、明度を測定し、「好まし

変三越

に示す。
図 3-1 に、縦軸を「好ましい−好ましくない」の平均評価得点、横軸を SMD（表面粗さ）とし

古代

好
ま2
し
く
な
い
1
0

2

4

6

8

10

12

ＳＭＤ(μ)

図3‑1「好ましさ」とSMDの関係

図 3-2 に、縦軸を「好ましい−好ましくない」の平均評価得点、横軸を重量とした相関図を示す。
5

好
ま
し
い

r=0.7578
カ シドス
ス トレ ッチ

4

ジョ ーゼ
3

精華

本 一越
変一 越
東雲
変三越
古代

好
ま2
し
く
な
い

バ ックサ テン
ベネ シャ ン
コ ンス トレッ
ハイ
チ
オッ クス
ット

ポリエ ステル
ちり めん

1
100

さ」との相関を調べた。その結果を図 3-1、3-2、3-3

ポリエステル
東雲 ちりめん

150

200

250

300

重さ （g/m2）

図3‑2「好ましさ」と重さの関係

重さは 200 〜 230g/m2 程度の重さが好ましい評価が高いことが分かった。

た相関図を示す。SMD は表面の凹凸の変動で、

図 3-3 に、縦軸を「好ましい−好ましくない」

値が大きいほど表面の凹凸が大きいことを表す。

の平均得点、横軸を明度 L*とした相関図を示す。

なめらかであるほど好ましいと評価されているこ

洋服地とちりめん地に明度の差があることが分かとが明らかになった。

り、明度が低く、より黒い色の方が好まれる結果となった。好まれる明度として L*が 11 以下であることが一つの目安とあると考えられた。

んは、水洗いでは縮みが大きいが、ドライクリー
ニングで対応すればよいことが分かった。ただし、

好
ま
し
い

5

日常の中で、不注意により水に触れることも考え

r=‑0.8163

られるため、縮みを抑えるよう改良する必要はあ

カシドスストレッチ
バックサテン
ベネシャン
コンストレッハイオックスチ
ジョーゼット4

3

ると思われる。
表4

ポリエステル 本一越
精華
変一越
ちりめん
東雲
変三越

試料

浸透浸せき法（C法）
寸法変化（％）たて
よこ

ドライクリーニング
法
寸法変化（％）
たて
よこ

古代

-17.3

-17.1

-1.0

一越

-11.1

-12.6

-0.5

-1.0

変わり一越

-10.8

-1.6

-0.5

-0.5

変わり三越

-10.1

-1.0

-1.0

-0.5

東雲

-13.3

-2.5

-0.5

0.0

精華

-6.3

-0.3

-1.0

-0.5

-0.5

-0.5

-0.5

0.0

古代

好
2
ま
し
く
な
い
1
0

5

10

15

20

L*

図3‑3

「好ましさ」と明度L*の関係

寸法変化の結果

ポリエステルちりめん

0.0

0.0

モランナベネシャン

0.0

0.0

0.0

0.0

3.2 で明らかとなった物性について、まず始め

カシドストレッチ

0.0

0.0に色味を改善する方法を検討した。図 4 に黒染をハイオックス-0.3-0.2

した試料と黒染後に濃染加工を行った試料についミルベジョーゼット

0.0

0.0

コンジュンクストレッチ

0.0

0.0

３．３

色味の検討

フォーマル
バックサテンストレッチ-1.5て測色した結果を示す。濃染加工はシリコンを含む溶液につけ込み、熱をかけることにより糸の表

４．まとめ

面にシリコン系の樹脂で皮膜を作ることにより光

イメージ・テクスチュアの評価実験の結果、洋を拡散させ、より黒くみせる加工である。この加服地とちりめん地の特徴が明らかになり、比較的工を行うことにより、好ましさの評価が高かった

高齢層や若い年代層へのターゲット可能性が考え試料（カシドストレッチ L*=11.3）と同じ程度にられた。また、ちりめんを好ましいブラックフォ

明度が低くなり、この方法で改善できることが分ーマルウェア生地にするための開発の方向性としかった。

て、なめらかなしぼ、適度な重み、色味の良さが重要であることを見出せた。色味については、濃上黒染

染加工により改善できることが分かった。今後、

藍下黒染
紅下黒染
上黒染

なめらかなしぼや適度な重み、縮みに対する問題

濃染加工付についても改良できるような織物設計を検討して

藍下黒染 濃染加工付
紅下黒染 濃染加工付いく予定である。
0

図4

5

10
明度（L*）

1520

濃染加工による明度の変化（変わり一越）

また、デザイン面からの検証として、布片によるイメージ・テクスチュアの評価と立体での評価を比較検討し、さらにちりめんの特徴を活かす方向性と開発の方向性を明確にしていくことが今後

３．４

寸法変化の検討の課題である。

消費性能で問題となる洗濯による寸法変化を確認するため、浸透浸せき法とドライクリーニング

文献

法での寸法変化を測定した。その結果を表 4 に示

1)塩山章子：服飾デザインにおける浜ちりめんの適応性す。 JISL4107 一般衣料品の外衣類及び中衣類用

滋賀県立大学人間文化学部生活文化学科生活デザイン

表地の寸法変化率は± 3%とされている。ちりめ専攻卒業論文 (2004)