京都市産業技術研究所

燃焼管法/
イオンクロマトグラフィーによる炭化けい素中のふっ素，塩素及び硫黄分析
金属系チーム
研究部長

要南 秀明，門野純一郎，丸岡
塩見 昌平
菊内 康正

智樹，

旨

炭化けい素中のふっ素，塩素及び硫黄の分析に関して，燃焼管法（キャリアーガス：湿潤空気）を用いて，処理温度，処理時間，吸収液の違いによる影響について検討を行った結果，1200℃，10分の処理条件において，ふっ素，塩素については，標準試料の参考値の標準偏差内に収まり，ほぼ良好な結果が得られた。一方，硫黄については，水の吸収液では分析値がかなり低めとなり，過酸化水素の添加が必要であった。

1．緒言吸収液：水酸化ナトリウムス水溶液）とは異なり，JIS

炭化けい素は，非酸化物系ファインセラミックスの)K25411，Z73026に準拠した燃焼管法22，23（キャリアー

代表材料として，優れた耐熱性，耐食性，耐摩耗性をガス：湿潤空気）を用いて，処理温度，処理時間，吸有し，自動車エンジン部品，熱交換器などに利用され収液の違いによる影響について検討を行った。また，ている。特に，省エネルギー対策や再生エネルギーの炭化けい素は，六方晶系のα型と立方晶系のβ型があ活用への社会的背景により，パワー半導体等に用いらり，その存在比率が燃焼条件に影響があることが予想れる単結晶材料として，純度の高い炭化けい素粉末がされるので合わせて検討した24）。その結果を報告する。

求められている。そのため，主成分である炭素1)，けい素3)の定量分析に加えて，不純物量を確認すること

2．実は，材料開発及び品質管理上，重要であり，原子吸光2，4)

法5)
11)

験

2． 1 試薬及び試料

12)，I
CP質量分析法 ，蛍光X

本法の有用性を確認するために，市販の結晶系の異線分析法 などによる無機成分分析について検討がな

なる炭化けい素標準試料「ファインセラミックス用炭されている。最近，無機成分だけでなく，ふっ素，塩化けい素微粉末（α形） CRM8001a，ファ イン セラ素などのハロゲン成分に関しても，炭化けい素材料のミックス用炭化けい素微粉末（β形）CRM8002a」を，ICP発光分析法13)14)用いた。標準試料の参考値を表 1に示す。

脱ハロゲン化への対応 が検討されている。窒化けい検量線作成用の標準試料は，和光純薬工業製陰イオ

素粉末に含まれるハロゲン成分が高温強度に影響する
15)

ン混合標準溶液 1を希釈して調製した。

ことが分かっており ，今後需要拡大が予想される炭化けい素においてもハロゲン成分が注目され，その分析法の確立が望まれている。測定濃度が低く蛍光X線分析では測定が難しかったが，近年，熱加水分解/
イオ

表 1 標準試料の参考値

ン クロマト 法によるふっ素，塩素分析に関する公定法16，17)の整備が進められ，セメント 18），鉄鋼スラグ 19），窒化けい素20）や有機物21）中のふっ素に関する検討がなされている。研究所においても，各種材料中のハロゲン分析への対応が必要である。
そこで，炭化けい素中のふっ素，塩素及び硫黄の分析に関して検討を行った。本検討では，熱加水分解/イオンクロマトグラフ分析法（キャリアーガス：酸素，－37－研究報告 №６（２０１６）

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図 1 ハロゲン・硫黄分析前処理部の装置概略図

処理部の装置概略図を示す。表 2に測定条件を示す。

2． 2 装置及び分析操作
イオンクロマトグラフは，日本ダ イオネクス製ICS-

測定試料を約 0.
1gを磁性ボートに入れ，秤量する。

5000Kを用いた。ふっ素，塩素，硫黄分析前処理は，試料導入装置に磁性ボートをセットし，処理を開始す

ヤナコ機器開発研究所製，燃焼炉（SQ10），吸収ユニッると次のステップで燃焼処理が行われる。⑴吸収瓶にト（HSU35）を用いた。図 1にハロゲン・硫黄分析前吸収液が満たされ，流路がAに切り替わり吸引ポンプが作動する。⑵燃焼炉の半自動導入棒により，固定炉に試料が挿入される。⑶所定の時間，燃焼処理が実行

表 2 イオンクロマトグラフ，燃焼装置の条件された後，流路がBに切り替わり，エアポンプからの空気圧により吸収瓶内の吸収液が回収瓶を介して，測定液ボトルに回収される。⑷吸収瓶の洗浄。⑸次測定
試料のシーケンス待ち。
測定液中のふっ素イオン，塩化物イオン，硫酸イオンを イオンクロマト法により測定し，ふっ素，塩素，硫黄成分を算出した。
3．結果と考察3． 1 燃焼温度の影響
燃焼温度が測定成分の分析値にどの程度影響するかについて検討した。燃焼時間は装置の初期値である10分として，燃焼温度を1000℃～1300℃まで変化させて検討した。図 2にふっ素，図 3に塩素，図 4に硫黄の結果を示す。ふっ素，塩素については，標準試料の参－38－京都市産業技術研究所
硫黄に関して，図 4（a）より，試料8001aはバラツキ考値の標準偏差内に収まっているが，平均値に比べてが大きいが，処理温度が高くなるにしたがって分析値低めの値に推移した。
ふっ素の分析に関して，図 2（a）の結果，1000℃からが高くなる傾向があった。また，図 4（b）より，試料1200℃と処理温度を高くするにしたがって，分析値が8002aは処理温度を高くすると分析値が若干高くなる高くなる傾向にあり，高温処理ほど燃焼分解が優位に傾向が見られた。いずれの処理温度においても，分析作用すると思われた。しかし，1300℃になると逆に分値が標準試料の参考値に比べてかなり低い値であった。

析値が低下することがわかった。固定炉に挿入完了さこの原因は，燃焼によって生じる硫黄形態は，二酸化れる前に，測定成分の一部が揮発している可能性など

硫酸，三酸化硫黄であり，吸収液において硫酸イオン，が考えられる。一方，図 2（b）
は，バラツキがあるもの亜硫酸イオンとなる21）。しかし，測定は硫酸イオンをの，いずれの温度においても分析値はほぼ一定であっ測定しているため，硫黄成分として全回収されていなた。図 2(a)：試料8001a，図 2（b）8002a
では，試料の結いためと考えられる。燃焼温度を1300℃にしても硫酸晶構造（α形，β形）が異なるため，結晶構造の違いイオンとしての回収はできなかった。そのため，吸収による影響も考えられる。しかし，結晶構造以外に，液として，水だけでは不十分であることがわかった。
㻝㻜㻜㻤㻜㻜
㻢㻜㻜㻠㻜㻜㻞㻜㻜㻜㻝㻜㻜㻜(a) ヨᩱ䠖8001a
ศᯒ್ 㻛 㼙㼓㻛㼗㼓ศᯒ್ 㻛 㼙㼓㻛㼗㼓㻝㻜㻜㻜(b):ヨᩱ䠖8002a

㻤㻜㻜㻢㻜㻜㻡㻜㻞㻡㻜㻞㻜㻜㻜ᗘ/Υ㻡㻜㻜ཧ⪃್32㼼12 䟘/kg㻝㻜㻜㻜 㻝㻝㻜㻜 㻝㻞㻜㻜 㻝㻟㻜㻜 㻝㻠㻜㻜ཧ⪃್750㼼54 䟘/kgฎ⌮㻝㻜㻜㻜 㻝㻝㻜㻜 㻝㻞㻜㻜 㻝㻟㻜㻜 㻝㻠㻜㻜㻝㻜㻜㻜 㻝㻝㻜㻜 㻝㻞㻜㻜 㻝㻟㻜㻜 㻝㻠㻜㻜(a) ヨᩱ䠖8001a㻣㻡㻠㻜㻜ཧ⪃್700㼼160 䟘/kg⇞↝ศᯒ್ 㻛 㼙㼓㻛㼗㼓

討課題としたい。

ศᯒ್ 㻛 㼙㼓㻛㼗㼓

粒径，表面積の影響なども考えられるので，今後の検⇞↝ᗘ/Υ(b):ヨᩱ䠖8002a㻠㻜㻜㻟㻜㻜㻞㻜㻜㻝㻜㻜ཧ⪃್370㼼54 䟘/kg㻜㻝㻜㻜㻜 㻝㻝㻜㻜 㻝㻞㻜㻜 㻝㻟㻜㻜 㻝㻠㻜㻜ฎ⌮ᗘ/Υ

図 4 燃焼温度による分析値（硫黄：S）への影響
処理時間：10分

ᗘ/Υ

図 2 燃焼温度による分析値（フッ素：F）への影響
処理時間：10分

3． 2 燃焼時間の影響

塩素に関して，図 3（a）
より，1300℃において，分析燃焼時間が分析値への影響を検討するために，処理値が若干低めになっている。一方，図 3（b）より，温度温度を1200℃として，燃焼時間を 1～15分まで変化さによる影響はなくほぼ一定であることがわかった。

せて検討した。図 5にふっ素，図 6に塩素，図 7硫黄(a) ヨᩱ䠖8001a㻞㻜㻜㻝㻡㻜㻝㻜㻜㻡㻜㻜㻠㻜ศᯒ್ 㻛 㼙㼓㻛㼗㼓ศᯒ್ 㻛 㼙㼓㻛㼗㼓㻞㻡㻜ཧ⪃್160㼼42 䟘/kg㻝㻜㻜㻜 㻝㻝㻜㻜 㻝㻞㻜㻜 㻝㻟㻜㻜 㻝㻠㻜㻜⇞↝ᗘ/Υの結果を示す。
(b):ヨᩱ䠖8002a

ふっ素に関して，図 5（a）の結果から試料8001aは燃焼時間による影響は少ないことが分かった。一方，図㻟㻜5（b）の結果から試料8002aは処理時間が長い時に分析値が高くなる傾向にあった。今回測定した試料は，結㻞㻜晶構造（α形，β形）の違いがあるが，処理時間によ㻝㻜㻜る大きな違いは見られなかった。その他，分析値に影響する因子として，粒径，表面積が考えられるので，

ཧ⪃್18㼼12 䟘/kg

今後は，それらの影響に関する検討を行う必要がある。

㻝㻜㻜㻜 㻝㻝㻜㻜 㻝㻞㻜㻜 㻝㻟㻜㻜 㻝㻠㻜㻜⇞↝ᗘ/Υ

全体的に，標準試料の参考値の標準偏差内に収まっているが，平均値に比べて低めの値に推移した。

図 3 燃焼温度による分析値（塩素：Cl）への影響
処理時間：10分－39－

研究報告 №６（２０１６）㻝㻜㻜㻜(a) ヨᩱ䠖8001a

㻤㻜㻜
㻢㻜㻜
㻠㻜㻜
㻞㻜㻜

3． 3 吸収液ついて㻢㻜㻜

3．1，3． 2の検討から硫黄の分析値がかなり低い㻠㻜㻜ことが分かった。その原因として，吸収された化学形態の一部が亜硫酸 イオン となっているためと考えら㻞㻜㻜れ21)，燃焼温度を1300℃にしても硫酸イオンとして回ཧ⪃್700㼼160 䟘/kg

㻜





考値に比べてかなり低い値であった。

(b):ヨᩱ䠖8002a

㻤㻜㻜ศᯒ್ 㻛 㼙㼓㻛㼗㼓ศᯒ್ 㻛 㼙㼓㻛㼗㼓㻝㻜㻜㻜㻜ฎ⌮᫬㛫 / ศཧ⪃್750㼼54 䟘/kg

収できていない。また，イオンクロマト測定において，

ฎ⌮᫬㛫 / ศ

亜硫酸イオンは，炭酸イオンとピークが重なるため測定が難しく25），一つのピークとして検出する方がより

図 5 燃焼時間による分析値（フッ素：F）への影響高感度化が図れるため，吸収時に酸化剤による硫酸イ塩素に関して，図 6（a）の結果から，試料8001aは，オンへの変換が必要である。そこで，酸化剤として過燃焼時間による分析値への影響は見られなかった。一酸化水素を添加した場合の分析値への影響を検討した。

方，試料8002aは，燃焼時間が長くなるにしたがって，その結果について，図 8にふっ素，図 9に塩素，図10分析値が低下する傾向にあった。また，標準偏差内に硫黄を示す。

収まっているが標準試料の平均値に比べて低めの値に

図 8の結果から，ふっ素については，過酸化水素添推移した。

㻝㻡㻜㻝㻜㻜㻡㻜㻜

合，過酸化水素の酸化作用によりカラムの劣化等が陰㻟㻜

イオン測定に影響があると言われており，これらの原因究明については今後の課題としたい26）。図10（a）の㻞㻜

結果から，過酸化水素添加による分析値の変化は少な
く，微量成分の場合，亜硫酸イオンとして回収された㻝㻜分の寄与が少ないと考えらえる。図10（b）の結果から，

ཧ⪃್18㼼12 䟘/kgཧ⪃್160㼼42 䟘/kg



いることが分かった。過酸化水素が含まれる溶液の場(b):ヨᩱ䠖8002a㻜ฎ⌮᫬㛫 / ศ

硫酸の分析値が大幅に高くなった。若干バラツキが大ฎ⌮᫬㛫 / ศ

きい測定値もあり，処理した後の分析までの時間など精度向上について今後の検討課題としたい。

図 6 燃焼時間による分析値（塩素：Cl）への影響ศᯒ್ 㻛 㼙㼓㻛㼗㼓

硫黄に関して，図 7（a）
より試料8001aはほぼ参考値に近い値であった。一方，図 7（b）
より試料8002aは，いずれの処理時間においても，分析値が標準試料の参(a) ヨᩱ䠖8001a㻣㻡㻡㻜㻞㻡㻜ཧ⪃್32㼼12 䟘/kg

ฎ⌮᫬㛫 / ศ㻡㻜㻜ศᯒ್ 㻛 㼙㼓㻛㼗㼓ศᯒ್ 㻛 㼙㼓㻛㼗㼓㻝㻜㻜(b):ヨᩱ䠖8002a㻠㻜㻜
(b):ヨᩱ䠖8002a



ཧ⪃್700㼼160 䟘/kg

ཧ⪃್750㼼54 䟘/kg



㻟㻜㻜

怔侣㻃 拝搇▥㻃侯

怔侣㻃 拝搇▥㻃侯

図 8 吸収液の違いによる分析値（ふっ素：F）への影響
処理温度：1200℃，処理量：0.
1g，処理時間：10分

㻞㻜㻜㻝㻜㻜
ཧ⪃್370㼼54 䟘/kg

㻜





(a) ヨᩱ䠖8001a
ศᯒ್ 㻛 㼙㼓㻛㼗㼓(a) ヨᩱ䠖8001a

㻞㻜㻜

から，塩素については，大幅に分析値が大きくなって㻠㻜ศᯒ್ 㻛 㼙㼓㻛㼗㼓ศᯒ್ 㻛 㼙㼓㻛㼗㼓㻞㻡㻜加により若干分析値が高くなった。また，図 9の結果

ฎ⌮᫬㛫 / ศ

図 7 燃焼時間による分析値（硫黄：S）への影響－40－京都市産業技術研究所

(a) ヨᩱ䠖8001aศᯒ್ 㻛 㼙㼓㻛㼗㼓ศᯒ್ 㻛 㼙㼓㻛㼗㼓

島功：分析化学，35，681（1986）．

(b):ヨᩱ䠖8002a3）檀崎ཧ⪃್18㼼12 䟘/kg5）石塚紀夫，上蓑義則，柘植明：分析化学，33，577

（1984）．

6）原田芳文，倉田奈津子，古野義一：分析化学，36，526

（1987）．

怔侣㻃 拝搇▥㻃侯7）吉川裕泰，石橋燿一，郡司直樹，笹山晃一，三角怔侣㻃 拝搇▥㻃侯

武：分析化学，39，T83(
1990)．

図 9 吸収液の違いによる分析値（塩素：Cl）への影響
処理温度：1200℃，処理量：0.
1g，処理時間：10分



(a) ヨᩱ䠖8001aཧ⪃್32㼼12 䟘/kgศᯒ್ 㻛 㼙㼓㻛㼗㼓ศᯒ್ 㻛 㼙㼓㻛㼗㼓


和明：分析化学，52，347（2003）．

4）平田寛，新井正直：分析化学，16，820（1967）．

ཧ⪃್160㼼42 䟘/kg

祐悦，我妻8）山口仁志，原口紘炁，大河原春乃：分析化学，40，271（1991）．
9）上蓑義則，森川久，柘植明，中根清，飯田康夫，(b):ヨᩱ䠖8002a

石塚紀夫：分析化学，41，T151（1992）．

ཧ⪃್370㼼54 䟘/kg

10）谷元真奈美，福村浩隆：分析化学，45，357（1996）．
11）渡辺光義，大槻聡子，鈴木誉晴：分析化学，56，



891（2007）．
12）中

怔侣㻃 拝搇▥㻃侯啓人，蔵保浩文：分析化学，45，1139（1996）．

13）朝倉秀夫，池上克重，山田康治郎，脇田久伸：分
析化学，49，297（2000）．

怔侣㻃 拝搇▥㻃侯14）太平洋セメント：特再開2013027790．

図10 吸収液の違いによる分析値（硫黄：S）への影響
処理温度：1200℃，処理量：0.
1g，処理時間：10分

15）大矢晴彦監修：“高純度化技術体系第 3巻高純度物
質 製 造プ ロ セ ス”
，p6
27，フジ テ ク ノシ ステ ム
（1997）．
16）JI
S R1616，ファインセラミックス用炭化けい素微4．まとめ

粉末の化学分析法（2007）．

炭化けい素中のふっ素，塩素及び硫黄の分析に関して，燃焼管法（キャリアーガス：湿潤空気）を用いて，17）JCRS110，ファイン セラミックス用炭化けい素微

処理温度，処理時間，吸収液の違いによる影響につい粉末中の環境影響成分の化学分析方法（2007）．て検討を行った結果，1200℃，10分の処理条件におい18）野口康成，丸田俊久，木羽信敏，山根兵：分析化学，56，939（2007）．て，ふっ素，塩素については，標準試料の標準偏差内に収まっており，ほぼ良好な結果が得られた。一方，

19）柳原和夫，儀賀義勝：電気製鋼，78，5（2007）．

硫黄については，吸収液として超純水のみでは1200℃20）渡辺光義，生川章：分析化学，49，583（2000）．の高温燃焼を行っても，硫酸イオンとして回収されな

21）長嶋潜，岡本利光，出羽好，服部隆俊：分析化学，いため分析値がかなり低めとなり，過酸化水素の添加

49，337（2000）．

による硫酸イオンへの酸化処理が必要であった。

22）JIS K25413，原油及び石油製品－硫黄分試験方法
第 3 部：燃焼管式空気法（2003）．

付

記23）J
I
S Z73026，廃棄物固形化燃料－第 6部：全塩素

本研究で使用したイオンクロマトグラフシステムは，平成24年度（公財）JKA設備補助事業により設置され分試験方法（1995）．
24）林た装置であり，付記して謝意を表す。

茂雄：三重県科学技術振興センター工業研究部研究報告，No.
26，p．73(2002）
25）イオンクロマトグラフ分析法概説（第14版），日本

参考文献

ダ イオネクス，ｐ95.

1）星野昭，伊藤光雄：分析化学，25，702（1976）．
2）内田26）日本ダ イオ ネクスアプ リケーション リポート，哲男，加古浩司，大西宣道，飯田忠三，小AR024TI0068，過酸化水素中の陰イオン分析．

－41－