ISSN 1346-7328
国総研資料 第1105号
令 和 2 年 3 月

国土技術政策総合研究所資料
TECHNICAL NOTE of
National Institute for Land and Infrastructure Management

No. 1105

March 2020

回収アスファルトに含まれる油の油種推定方法に関する検討

河村直哉・坪川将丈・渡邊緩子Discrimination Method of Oils in Recovered Asphalt

KAWAMURA Naoya, TSUBOKAWA Yukitomo, WATANABE Hiroko

国土交通省

国土技術政策総合研究所

National Institute for Land and Infrastructure Management
Ministry of Land, Infrastructure, Transport and Tourism, Japan

国土技術政策総合研究所資料
TECHNICAL NOTE of N I L I M
No. 1105
編集・発行

March 2020
©国土技術政策総合研究所

本資料の転載・複写のお問い合わせは〒239-0826 神奈川県横須賀市長瀬 3-1-1
管理調整部企画調整課 電話：046-844-5019
E-mail:ysk.nil-pr@gxb.mlit.go.jp

国土技術政策総合研究所資料

No1105

回収アスファルトに含まれる油の油種推定方法に関する検討

March 2020

国土技術政策総合研究所資料
No. 11052020 年 3 月(YSK-N-428)

回収アスファルトに含まれる油の油種推定方法に関する検討河村直哉 ＊ ・坪川将丈 ＊＊・渡邊緩子 ***要

旨アスファルトに関する既存の分析手法を参考に，油を含む回収アスファルトに対して組成分析，赤外線吸収スペクトル分析および示差熱天秤-質量分析を行い，油種推定の可能性を検討した．示差熱
天秤-質量分析であれば，回収アスファルトが何らかの油を含むことを推定できるが，油種を推定するためには，油を構成する個々の炭化水素を分離し，それらの化学構造を推定する必要があると考えられた．これを踏まえ，熱分解-ガスクロマトグラフを用いた分析方法を新たに検討した．回収アスファルトが機械作動油を含む場合には，トータルイオンクロマトグラムの保持時間35～50分においてn-アルカン等とその異性体に由来するピークが現れ，軽油を含む場合には，炭素数nが13～27のn-ア
ルカンのピークが現れることを明らかにした．
キーワード：空港，アスファルト舗装，油，回収アスファルト，Pyro-GC/MS，TG-DTA/MS*空港研究部主任研究官**空港研究部空港施設研究室長***日鉄テクノロジー株式会社〒239-0826 横須賀市長瀬3-1-1 国土交通省国土技術政策総合研究所
電話：046-844-5019 Fax：046-842-9265
e-mail：ysk.nil-kikaku@gxb.mlit.go.jpiTechnical Note of NILIM
No. 1105

March 2020

(YSK-N-428)

Method for Discriminating Oils in Recovered Asphalt
KAWAMURA Naoya ＊TSUBOKAWA Yukitomo ＊＊WATANABE Hiroko ＊＊＊Synopsis
In this study, to discriminate between the oils contained in asphalt, we conducted tests on oil-containingasphalts in which the asphalt was separated into four fractions and subjected to Fourier transform–infraredanalysis and thermogravimetry–differential thermal analysis (TG-DTA/MS). The authors found
TG-DTA/MS to enable indication of the presence of some type of oil in the asphalt. However, this was not
sufficient, as information about the types of hydrocarbons contained in asphalt was necessary.
Pyrolysis–gas chromatography–mass spectrometry analysis was then performed to identify thehydrocarbons in oil-containing asphalt. The total ion chromatogram results indicated that asphalt
containing machine oil generates peaks due to the presence of n-alkane and its isomer in 35–50 minutes ofretention time and that light oil generates peaks due to the presence of n-alkane whose carbon number
ranges from 13 to 27.
Key Words : airport, asphalt pavement, oil, recovered asphalt, Pyro-GC/MS, TG-DTA/MS＊

Senior Researcher of Airport Department
Head of Airport Facilities Division, Airport Department＊＊＊
Nippon Steel Technology Co., Ltd.
National Institute for Land and Infrastructure Management
Ministry of Land, Infrastructure, Transport and Tourism
3-1-1 Nagase, Yokosuka, 239-0826 Japan
Phone：+81-46-844-5019 Fax：+81-46-842-9265 e-mail：ysk.nil-kikaku@gxb.mlit.go.jp
＊＊

ii

目

次

1．はじめに ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥

12．油を含む回収アスファルトの作製 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥

1

2.1 作製手順 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 1
2.2 WT供試体の作製方法 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥

1

2.3 WT供試体の屋外暴露 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥

2

2.4 アスファルトの回収 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥

2

3．アスファルトに関する既存の分析手法による油種推定の検討 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥

2

3.1 分析サンプル ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥

2

3.2 試験の方法 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 2
3.3 分析結果 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 3
3.4 考察 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 5
4．Pyro-GC/MSによる回収アスファルトに含まれる油の油種推定の検討 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 6
4.1 Pyro-GC/MSについて ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 6
4.2 分析方法 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 6
4.3 アスファルトおよび油単体に関する分析結果 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 6
4.4 油を含む回収アスファルトに関する分析結果 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 7
4.5 考察 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 8
5．まとめ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 8

6．おわりに‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 8

参考文献 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 9

iii

iv

国総研資料 No. 1105

1. はじめにを用いて，回収アスファルトに含まれる油の油種推定の可能性を検討した．4章では，3章で得られた結果を踏ま

空港のアスファルト舗装において，表基層を打ち換ええ，回収アスファルトに含まれる油の油種を推定する新てから約半年後に，路面にひび割れが生じるという事案

たな方法として，熱分解-ガスクロマトグラフを用いるこが発生した．ひび割れはある特定の日に施工した区画にとを検討した．

集中しており，ひび割れからは異臭を発する液体が染み出していた．現時点で液体の異臭の原因は不明であるが，この液体には，ひび割れ等から浸透した雨水以外に，打2. 油を含む回収アスファルトの作製換え工事で使用した機械から漏れた油圧作動油等が含まれていた可能性が考えられる．

2.1

アスファルト混合物（以下，混合物）が油圧作動油等の油を含むと軟化し1)，圧裂強度が低下する

作製手順

まず，油を含むホイールトラッキング試験用供試体（以

2)

．そのた

下，WT供試体）と，油を含まないWT供試体を作製した．

め，コアを採取し圧裂強度を調べること等により，劣化

次に，それらを屋外で暴露した後，アスファルトを回収の範囲や補修の必要性はある程度判断できると考えられした．詳細を以下に示す．

る．しかしながら，混合物が軟化した原因が油であることを判断できない．混合物の軟化と異臭の原因が油であ2.2ること，およびその油種を特定することは，油による舗混合物は最大骨材粒径 20mm の密粒度混合物であり，そ装の損傷の防止策等を検討するうえで重要である．

WT供試体の作製方法のバインダーにはストレートアスファルト 60/80 を用い

峰岸 2)は，油を含む混合物から回収したアスファルト

た．混合物の配合は表-1 に示す通りで，空港土木工事共
通仕様書 3)の表層に関する材料規定を満足する．

（以下，回収アスファルト）に対して示差熱分析を行い，加熱に伴う重量変化の傾向をもとに軽油等の含有量を推表-2に作製したWT供試体の種類を示す．WT供試体の作定した．しかし，回収アスファルトが油以外の物質を含製方法は舗装調査・試験法便覧4)を参考にし，厚さは50mm

む場合でも同様の重量変化をする可能性もあるため，示とした．油には，舗装の施工時に使用される可能性があ

差熱分析により油種を推定することは難しい．現状では，る軽油または機械作動油（以下，作動油）を用いること

回収アスファルトに含まれる油の油種を推定する方法はとし，作動油にはISO粘度分類番号VG46に該当するものを確立されていない．

用いた．油の含有量は，峰岸の検討 2)を参考にして，ア

以上より本研究では，回収アスファルトに含まれる油

スファルト量に対して2.7%または5.4%とし，敷き均したの油種推定方法を提案することを目的として，図-1のフ混合物を転圧する直前に各種油を全面にまわしかけた．

ローに従い各種検討を行った．2章では，3章と4章での分析に供する，油を含む回収アスファルトの作製について

表－1

骨材粒度

As量
(%)

基本施設の
表層タイプI（最大粒径20mm）

5.0

述べた．3章では，アスファルトに関する既存の分析手法
密粒度
混合物

油を含む回収アスファルトの作製（2章）
1) 油を含む混合物と含まない混合物の作製
2) 屋外暴露3) アスファルトの回収

空隙率 飽和度
(%)
(%)
3.0

79.7

※Asはアスファルトを意味する。以降の図表でも同様とする。

表－2

アスファルトに関する既存の分析手法による油種推定の検討（3章）
1) 組成分析2) 赤外吸収スペクトル分析
3) 示差熱天秤-質量分析4) 結果の考察

油の種類

No.1

なし

No.3
No.4
No.5

本研究のフロー-1-

WT 供試体の種類

供試体No.

No.2

熱分解-ガスクロマトグラフ-質量分析による油種推定の検討（4章）
図－1

混合物の配合作動油
軽油

As量に対する
油量の割合（%）
2.7
5.4
2.7
5.4

回収アスファルトに含まれる油の油種推定方法に関する検討/河村直哉・坪川将丈

2.3

WT供試体の屋外暴露

ル分析および示差熱天秤-質量分析を行い，回収アスファ作製した WT 供試体を 2018 年 9 月末から 2 ヶ月間，屋ルトに含まれる油の油種推定の可能性を検討する．

外に暴露した．なお暴露は，日射と降雨による劣化を考慮するために行ったものであり，1 章で記載した半年間

3.1の劣化状況を再現しようとするものではない．

分析には，回収アスファルトの他に軽油単体と作動油

写真-1 に作動油を 5.4%含む WT 供試体の暴露状況を一

分析サンプル

単体も用いた．表-3 に分析サンプルとその呼称を示す．

例として示す．暴露直後は表面に作動油の浮きを確認できたが（写真-1a），時間の経過とともに確認できなくな

3.2

った（写真-1b）．これは表面の作動油が揮発したためで(1)組成分析あると考えられる．また，暴露後数日は雨水による油膜

組成分析は舗装調査・試験法便覧4)に準拠して行った．

試験の方法

が WT 供試体表面に確認できたが，その後は雨水による油膜を確認できなくなった．

(2)赤外吸収スペクトル分析
フーリエ変換赤外分光光度計を用いて赤外吸収スペク

2.4

アスファルトの回収

トルを測定した．赤外吸収スペクトルの測定方法は ATR

WT供試体を2ヵ月間暴露した後，表面から深さ25mmの位法とした．回収アスファルトは厚さ約 1mm に成型し，ATR

置を水平方向に切断し，上半分からアスファルトを回収

プリズム上に設置して測定し，軽油と作動油はスポイト4)した．回収方法は舗装調査・試験法便覧 に準拠した．

で ATR プリズムに滴下して測定した．
(3)示差熱天秤-質量分析

3. アスファルトに関する既存の分析手法による油種推定の検討示 差 熱 天 秤 - 質 量 分 析 の う ち 示 差 熱 分 析（Thermogravimetry - Differential Thermal Analysis，
以下，TG-DTA）では，サンプルを一定速度で昇温し，昇本章では，油種を推定するために，回収アスファルト

温に伴うサンプルの経時的な重量変化と吸発熱情報を取の化学性状に着目することとし，舗装調査・試験法便覧
4)得する．峰岸 2)は TG-DTA のみを行ったが，本研究ではと峰岸の検討 2)を参考に，組成分析，赤外吸収スペクト

TG-DTA と同時に質量分析（Mass Spectrometry，以下，MS）を行い，昇温に伴い気化された成分の化学構造を分析する．
使用装置は Thermo Mass photo 型 TG-DTA/MS 装置（リ

作動油
の浮き

ガク製）である．昇温速度は 20oC/min とし，測定雰囲気には不活性ガスとしてヘリウムを用いる．峰岸 2)のように，空気等の活性ガス雰囲気でも分析できるが，サンプルが活性ガスと化学反応を起こし，サンプルの元々の化学構造を推定しにくくなると考えられるため，不活性ガa)ス雰囲気を選択した．サンプル重量は約 4mg とした．

暴露直後

表－3

b)
写真－1

サンプルの種類

呼称

作動油単体

作動油

軽油単体

軽油

回収
アスファルト

2 ヵ月後作動油を 5.4%含む WT 供試体の暴露状況-2-

分析サンプル

油を含まないアスファルト

作動油を2.7%含む

As作動油2.7%

作動油を5.4%含む

As作動油5.4%

軽油を2.7%含む

As軽油2.7%

軽油を5.4%含む

As軽油5.4%

国総研資料 No. 1105

3.3

分析結果

官能基がないといえる．このことから，回収アスファル(1)組成分析

トが作動油または軽油を含んでいたとしても，油を含ま

図-2 に作動油と軽油の四成分を示す．作動油と軽油はないものとの違いは生じないと推察される．

ほぼ芳香族分と飽和分であった．このため，油を含む回

図-5 にアスファルト，As 作動油 2.7%および As 軽油

収アスファルトでは芳香族分と飽和分の和が多くなると2.7%の赤外吸収スペクトルを示す．上記の推察のとおり，推察される．

油の有無で回収アスファルトのスペクトルに違いは生じ

図-3 に回収アスファルトの四成分を示す．油を含む回なかった．油の含有量が 5.4%でも同様であった．

収アスファルトの飽和分と芳香族分の和は，油を含まないものと比べて多くなる傾向であるが，増分は多くても(3)TG-DTA/MS

2.0%である．油の含有量は最大でもアスファルト量のTG-DTA の結果は峰岸 2)と同様の結果 1)であったため，5.4%であることから，油がアスファルトの四成分に及ぼ

ここでは TG-DTA と同時に行った MS の結果のみを示す．

す影響は小さかったと考えられる．

なお，以降で示す結果の理解を助けるため，図-6 に MSで得られる結果のイメージを示す．MS 装置は，示差熱天(2)赤外吸収スペクトル分析

秤による昇温過程で気化したサンプルの成分をイオン化

図-4 にアスファルト，作動油および軽油の赤外吸収ス

し，任意の温度ごとにイオンの数を検出する．温度ごとペクトルを示す．なおここでは，各サンプルのスペクトに検出したイオンの数を図化したものをトータルイオン

ルの形状を比較することとし，その比較を容易にするた

クロマトグラム（以下，TIC）という．また，ある温度でめに，作動油と軽油のスペクトルを縦軸方向にずらした．

検出したイオンについて，その質量分布を図化したもの

そのため縦軸の吸光度の値を表示していない．

をマススペクトルという．縦軸の強度はイオンの数に相結果をみると，アスファルトのスペクトルの形状と，当する．TIC では気化がどの温度でどの程度生じたかを作動油または軽油のスペクトルの形状にほとんど違いは確認できる．マススペクトルでは気化した成分の化学構なかった．アスファルトに対して作動油や軽油に特有の造に関する情報が得られる．

芳香族分

レジン分

アスファルテン80
吸光度

各成分の含有割合（%）

飽和分
100
60
40
20

作動油
軽油
アスファルト0
作動油
軽油
図－2 作動油と軽油の四成分

4000

3000
2000
波長（cm-1）1000

図－4 アスファルト，作動油，軽油の赤外吸収スペクト
ル

芳香族分

レジン分

アスファルテン

100
80
60

吸光度

各成分の含有割合（%）

飽和分

40
20

As作動油2.7%
As軽油2.7%
アスファルト0As
アスファ As
ルト 作動油 作動油
2.7%
5.4%

As
軽油
2.7%

As
軽油
5.4%

4000

3000
2000
波長（cm-1）1000

図－5 アスファルト，As 作動油 2.7%，As 軽油 2.7%の赤
図－3

回収アスファルトの四成分

外吸収スペクトル-3-

回収アスファルトに含まれる油の油種推定方法に関する検討/河村直哉・坪川将丈

図-7 にアスファルト，作動油および軽油の TIC を示す．

が現れると考えられる．

作動油の強度は小さかったため，別に示す．アスファルo

次に，TIC で確認された油由来のピークのマススペク

oトルを確認する．図-10 に As 作動油 5.4%の 320oC でのマトのピークは約 490 C，作動油のピークは約 320 C，軽油oのピークは約 170 C である．作動油と軽油のピーク温度

ススペクトルを示し，比較として作動油を示す．横軸のがアスファルトより低い理由は，作動油と軽油の沸点が5.E-10アスファルトよりも低いためと考えられる．

強度（A）

約 320oC において，作動油に由来するイオン強度の増加が確認されるが，As 作動油 2.7%では確認されない．図-9には As 軽油の TIC を示す．軽油の含有量に関わらず，
o

作動油由来
のピーク

4.E-10

図-8 には As 作動油の TIC を示す．As 作動油 5.4%では3.E-102.E-10

As作動油5.4%
As作動油2.7%

1.E-10o

100 C から 350 C にかけて軽油に由来するイオン強度の増0.E+00加が確認される．回収アスファルトが油を含む場合には，

0200

油単体で検出されるピークの温度付近において，ピーク
図－8

トータルイオンクロマトグラム（TIC）
マススペクトル

400
温度（oC）

600

800

As 作動油の TIC

5.E-09As軽油5.4%
As軽油2.7%

4.E-09

強度（A）

強度（A）

温度Txにおけるイオンの質量分布3.E-09軽油由来のピーク

2.E-09
1.E-090.E+000

温度（oC）
図－6

Tx

図－9

400
温度（oC）

600

800

As 軽油の TIC

MS で得られる結果のイメージ
41

3.E-12

5.E-08

強度（A）

アスファルト軽油

4.E-08強度（A）

200

3.E-082.E-082.E-1227
55

1.E-12

1.E-080.E+0010

0.E+00
0

200
a)

400
温度（oC）

600

800

a)

アスファルトと軽油

5.E-10作動油

3.E-11
強度（A）

強度（A）

4.E-103.E-102.E-101.E-100.E+00
0

図－7

200

400
温度（oC）

b)

作動油

50

600

アスファルト，作動油および軽油の TIC

図－10

-4-

250

As 作動油 5.4%

41 55
27

2.E-11
1.E-11
0.E+00
10

800

100
150
200
質量電荷数比m/z

50

100 150200
質量電荷数比m/z

250b) 作動油As 作動油と作動油の 320oC でのマススペクトル国総研資料 No. 1105

質量電荷数比（以下，m/z）はイオンの質量で，分子量に41相当する．As 作動油のマススペクトルは，作動油と比べ

433.E-11

強度（A）

るとアスファルトの影響により複雑なものとなっていたが，作動油で確認された等間隔に連続するピーク（m/z=27,
41, 55）が確認された．これらは，炭素数 n が 2～4 の2.E-11

29
27

57
55
71

1.E-11n-アルケンのイオン（CnH2n-1+）であると推定される．
図-11 には，As 軽油 2.7%の 170oC でのマススペクトル

0.E+0010を示す．炭素数 n が 2～4 の n-アルケンのイオンに加え

50

100
150
200
質量電荷数比m/z

250て，炭素数 n が 2～5 の n-アルカンのイオン（CnH2n+1+,
m/z=29, 43, 57, 71）が確認される．なお，一般に軽油

図－11

As 軽油 2.7%の 170oC でのマススペクトルに含まれる n-アルカンは炭素数 10（m/z≧141）以上といわれているが 5)，図-11 ではほとんど確認されなかった．

イオン化の際にいずれかの炭素結合が開裂

この原因として，気化した n-アルカンが MS 装置でイオ開裂により生じ得る
断片化イオン

ン化された際に，その多くが断片化し（図-12），n-アル
H‐C‐C‐C‐C‐H

ったこと，および TG-DTA/MS 装置の仕様上，m/z が大きい領域のイオンの検出感度がよくないことが挙げられる．
考察

図－12

C 2H 5+

C 3H 7+

‐ ‐

‐ ‐

‐ ‐

‐ ‐

カンの分子イオン（断片化していないイオン）が少なか

3.4

CH3+

H‐H‐H‐H
H‐H‐H‐H

分子イオン

C4H10

C4H9+

MS 装置によるブタン C4H10 のイオン化概念図得られた結果をまとめると，回収アスファルトが作動
油または軽油を含む場合には，TG-DTA/MS で得られる TIC

油中の炭化水素を分離していないマススペクトルにおいて，100oC から 350oC の間にピークが現れる（図-8，

各種炭化水素の断片化イオン
スペクトルのパターンをライブラ
リで検索して化学構造を推定す
るが，各種炭化水素の重ね合
わせでは検索がヒットしない

イオン強度図-9）．そのピークのマススペクトルでは，油の構成成分である炭化水素（n-アルケンまたは n-アルカン）の断片化イオンが確認されるため（図-10，図-11），回収ア
スファルトが何らかの油を含むことを推定できる．しか各種炭化水素の分子イオンしながら油種を推定することは難しい．なぜなら，分子イオンが検出されにくく，油がどのような炭化水素

C10H21+の断片化イオン

イオン強度

TG-DTA/MS 装置の仕様上，m/z が大きい各種の炭化水素のC10H22を分離した時のマススペクトルで構成されるかが正確に分からないためである．また，
仮に分子イオンを検出できたとしても，マススペクトルが油中の各種炭化水素のスペクトルの重ね合わせとなる

41
27 55

スペクトルのパターンをラ
イブラリで検索すると
C10H22 がヒットする141（ C10H21+の分子イオン）

ため，個々の炭化水素の化学構造を推定することは難し
いと考えられる（図-13 上図）．

図－13

油の成分の分離有無のマススペクトルの概念図

以上を踏まえると，油種を推定するためには，m/z が大きい領域のイオンも検出できる MS 装置を用いること，が鉱物油の油種の識別に有効であることを報告している．

および気化した油を構成する各種炭化水素を極力分離し

ただし，東郷・水落 6)や藤原ら 7)は，油単体に対して GC/MSて個々の炭化水素の化学構造を推定しやすくし（図-13を行ったものの，油を含む回収アスファルトに対しては

下図），油がどのような炭化水素で構成されるかを知る

行っていない．そのため，回収アスファルトに含まれる必要がある．

油の油種を GC/MS により推定できるかは不明である．

その分離・分析方法としては，ガスクロマトグラフ-

東郷・水落 6)や藤原ら 7)の分析では，油を気化させる

質量分析（Gas Chromatography/ Mass Spectrometry，

ための加熱温度を 200oC または 230oC に設定した．本章

以下，GC/MS）が挙げられる．この分析は，気化したサンで得た結果によると，回収アスファルトに含まれる油由

プルを化学的および物理的性質により分離したうえで来の気化が 350oC まで確認されたことから，加熱温度がMS を行うものであり，東郷・水落 6)や藤原ら 7)は GC/MS

200oC または 230oC では，回収アスファルトに含まれる油-5-

回収アスファルトに含まれる油の油種推定方法に関する検討/河村直哉・坪川将丈の一部しか気化しないと考えられる．回収アスファルト

た個々の成分は MS 装置に導入されイオン源でイオン化

中の油のように含有量が微量の場合には，加熱温度が低される．MS 装置はイオンを検出し，TIC やマススペクト

いと気化する油の量が少なく，油種の推定精度が下がる

ルを出力する．GC/MS の場合，図-6 の TIC の横軸が保持ことが懸念される．

時間となる．保持時間とは，GC 装置の試料導入部から MS

そこで本研究では，既往の加熱温度よりも高温で加熱装置の検出器までの移動時間である．

を行い，まずはアスファルトから油を極力気化させ，気化させた油の各種成分を GC/MS 装置により分離し検出す

4.2

る．そのために，高温での加熱が可能な熱分解-GC/MS

使用装置は，PY-3030D 型熱分解装置（フロンティアラ（Pyrolysis - GC/MS，以下，Pyro-GC/MS）を用いるこボ製）と JMS-Q1050GC 型 GC/MS 装置（日本電子製）であととし，次章では Pyro-GC/MS により回収アスファルトにる．GC 装置のカラムには，DB1ms（60m×0.25mm×0.25m，含まれる油の油種推定を検討する．

J&W 製）を用いた．MS におけるイオン化法は電子イオン
8)

分析方法

なお，GC-FID を用いて油種推定を行う方法 も考えら法とした．サンプルは前章と同じとし（表-3），サンプ

れるが，Pyro-GC/MS は GC-FID よりも物質の検出感度がル重量は約 0.3mg とした．加熱雰囲気には不活性ガスと高いため 9)，回収アスファルトに含まれる油のように，してヘリウムを用いた．

油の濃度が低い試料の分析には Pyro-GC/MS の方が適し

加熱は 350oC と 600oC の二段階方式にて実施した．こていると考えられる．また，Pyro-GC/MS は，GC-FID やの方式により，サンプルをまず 350oC で加熱し，回収ア

GC/MS とは違い，固体試料をそのまま分析できるため，

スファルト中の油を気化させ，気化させた油に対して油を含む回収アスファルトの前処理を必要としない．以GC/MS を行った．次に，残ったサンプルを 600oC で再加

上より，本研究では Pyro-GC/MS を用いることとする．

熱 し 気 化 さ せ ， GC/MS を 行 っ た ． 350oC は ， 前 章 のTG-DTA/MS において，油由来の成分の気化が 350oC まで確認されたことにもとづき設定した．原油から各種油を4. Pyro-GC/MSによる回収アスファルトに含ま沸点分流するときの温度が一般に 350oC であることかられる油の油種推定の検討
4.15)，少なくともアスファルトから軽油を気化させることに関しては 350oC は妥当な温度であると考えられる．

Pyro-GC/MSについて

Pyro-GC/MS は，熱分解装置と GC/MS 装置で構成される．

4.3

本研究に用いた熱分解装置は加熱炉型であり，プログラ

アスファルトおよび油単体に関する分析結果

図-15 にアスファルト，作動油および軽油の TIC を示ムした温度でサンプルを加熱する．

す．

GC/MS 装置については構成概略図を図-14 に示す．熱分

アスファルトについて，加熱温度 600oC での強度は全解装置で気化された成分は，インターフェースに向けて体的に加熱温度 350oC より大きい．アスファルトのほとGC 装置内を移動する．このとき，気化された個々の成分

んどが 600oC で気化したことを示唆している．加熱温度

がカラム内を移動する時間は，化学的および物理的性質

600oC の結果に着目すると，保持時間が 5～45 分にシャーに起因して異なるため，気化された個々の成分はカラム

プなピーク（図中の矢印）が等間隔で連続していた．マ内で分離されてインターフェースに到達する．分離されススペクトルを確認すると，これらのピークは，アスフ
ァルトの構成成分である n-アルケンや n-アルカンに由

GC装置
熱分解装置
で気化
された成分

数十m長のカラム

来するものである．

試料
導入部

インター
フェース

作動油について，加熱温度 350oC の強度は 600oC よりも大きいことから，350oC において多くの成分が気化したことが分かる．加熱温度 350oC に着目すると，保持時間
が 35～50 分に幅広なピーク（図中の範囲）が確認される

出力
イオン源

分離器

された．幅広なピークは，シャープなピークを示す n-ア

TIC

MS装置
図－14

とともに，シャープなピークが等間隔かつ連続的に確認

検出器
ﾏｽｽﾍﾟｸﾄﾙ

ルケンや n-アルカン等の異性体に由来するものと考えられる．この幅広なピークは，過去に行われた機械作動

GC/MS 装置の構成概略図

油に関する GC/MS でも確認されており 6)，機械作動油に-6-

国総研資料 No. 1105

特徴的なものと考えられる．

はアスファルトの気化が卓越するため油由来のピークがo

軽油について，加熱温度 600 C の強度はゼロに近いこ

ほとんど現れないと推察される．

oとから，350 C の加熱を行った時点でほとんど気化したと考えられる．加熱温度 350oC の結果に着目すると，保持4.4

時間が 15～40 分にシャープなピークが等間隔で連続しAs 作動油と As 軽油の加熱温度 600oC での TIC は，アていた．軽油で現れた等間隔のピークは，炭素数が 10～

スファルト由来のピークが卓越し，アスファルトの加熱

6)7)

油を含む回収アスファルトに関する分析結果

27 の n-アルカンであり，東郷・水落 や藤原ら が行っ

温度 600oC での TIC（図-15a)とほぼ同じ結果であることた軽油単体に対する GC/MS での炭素数とほぼ一致する．

が確認されたため，以降では加熱温度 350oC の結果のみ

以上を踏まえると，作動油を含む回収アスファルトの

を示す．

o

場合には，加熱温度 350 C における TIC において特に，作動油に特徴的な幅広なピークが現れ，軽油を含む回収(1)As作動油の結果o

アスファルトの場合には，加熱温度 350 C における TIC

図-16 に As 作動油の加熱温度 350oC における TIC を示の保持時間 15～40 分にシャープなピークが等間隔かつす．比較としてアスファルトの TIC を併記した．なおこ

連続的に現れると推察される．また，加熱温度 600oC で

こでは，各サンプルのピークのパターンを比較すること

強度 (A)とし，その比較を容易にするために，As 作動油 2.7%と1.E+07

アスファルト350℃

8.E+06

アスファルト600℃

n-アルカン
由来のピーク

6.E+06
4.E+06

5.4%の結果を縦軸方向にずらした．図には，縦軸に値を示す代わりにスケールを示す．As 軽油の結果についても同様の表示方法とした．
作動油の含有量に関わらず，保持時間が 35～50 分に作
動油に特有の幅広なピークが現れた．ただし，作動油の2.E+06

場合とは異なり，As 作動油では幅広なピークの中に 2 つ

0.E+000

1.E+0720
30
保持時間 (min)a)

アスファルト40の極大ピークが確認された．保持時間 40 分付近の極大ピ

50ークは，アスファルトの存在の影響を受けたものと考えられる．
なお，As 作動油 2.7%に対する TG-DTA/MS の TIC では，作動油特有の幅広なピーク

作動油350℃

8.E+06

強度 (A)

10

作動油600℃

作動油由来のピークが検出されなかったが（図-8），
Pyro-GC/MS では作動油由来のピークが確認された．これ

6.E+06は MS 装置の検出感度の違いによるものと考えられる．

4.E+06(2)As軽油の結果

2.E+06

図-17 に As 軽油の加熱温度 350oC における TIC を示す．

0.E+000

10

2030
保持時間 (min)b)

軽油の含有量に関わらず，n-アルカンのピークが等間隔50

かつ連続的に確認されるものの，軽油で確認された炭素

作動油

5.E+07C15

4.E+07
3.E+07

軽油350℃

2.E+05

軽油600℃

C10

2.E+07

As作動油5.4%

強度 (A)強度 (A)

40

C27

1.E+07

As作動油2.7%

0.E+000

10

2030
保持時間 (min)
c)

図－15

40

アスファルト50

0

軽油

アスファルト，作動油および軽油の TIC

図－16

-7-

10

20
30
保持時間 (min)4050

As 作動油の加熱温度 350oC における TIC

回収アスファルトに含まれる油の油種推定方法に関する検討/河村直哉・坪川将丈

数 が 12 以 下 の ピ ー ク が 現 れ な か っ た ． こ れ は ，重油も識別できると考えられる．

Pyro-GC/MS に供する前の，WT 供試体の作製，屋外暴露おなお本研究では分析していないが，仮に回収アスファ

よびアスファルト回収のいずれかの段階で，軽油の軽質

ルトが灯油を含む場合，表-4 を参考にすると，分析用に成分が気化したためであると推察される．

サンプルを調製しても炭素数 13～17 の n-アルカンが残ると考えられるため，Pyro-GC/MS により推定できる可能

4.5

考察

性がある．一方，回収アスファルトがガソリンを含む場
o

本章の結果より，熱分解装置によりサンプルを 350 C

合には，炭素数 12 以下の n-アルカンがサンプル調整まで加熱すると，アスファルトを極力含まずに油を気化さ

で に 気 化 し て し ま う た め ， 表 -4 を 参 考 に す る とせることできるため，Pyro-GC/MS においてサンプルを

Pyro-GC/MS では推定することは難しいと考えられる．

o

350 C で加熱することが油種の推定に有効であると考えられる．

5. まとめ回収アスファルトが機械作動油を含む場合には，加熱o

温度 350 C で得られる TIC において，機械作動油の構成成分である n-アルカン等とその異性体に由来するピー本研究では，組成分析，赤外吸収スペクトル分析およクが保持時間 35～50 分に現れる．

び TG-DTA/MS により回収アスファルトに含まれる油の油

一方，回収アスファルトが軽油を含む場合には，サン

種推定の可能性を検討した．その結果にもとづき，油種

プル調製までに軽油中の軽質なアルカンが気化してしまを推定する新たな方法として Pyro-GC/MS を検討した．得うため，軽油中の炭素数 10～27 の n-アルカンのうち，られた知見を以下に示す．

炭素数 13 以上のピークが現れる．各種油における n-ア(1) 組成分析と赤外吸収スペクトル分析では，油の有無

ルカンの炭素数には表-4 のように，ある程度の目安があによる回収アスファルトの性状の違いは小さく，油のるため，これを踏まえると回収アスファルトが軽油を含有無の判別は困難である．

む場合には，軽油もしくは A 重油と推定されることにな(2) 軽油または作動油を含む回収アスファルトの場合，る．また，A 重油には，軽油と A 重油を区別するためのTG-DTA/MSで得られるTICにおいて，油由来のピークが識別剤（クマリン）が添加されており，GC/MS ではクマ100～350oCに現れる．そのピークのマススペクトルでリンを検出できるため 10)，Pyro-GC/MS により軽油と A

は，n-アルケンやn-アルカンの断片化イオンが検出されるため，回収アスファルトが何らかの油を含むことを推定できる．

1.E+06C27C13(3) 油を含む回収アスファルトに対して二段階加熱方式のPyro-GC/MSを行う際に，一段回目の加熱温度を350oC

強度 (A)

As軽油5.4%に設定すると，アスファルトを極力含まずに油を気化

C27

C13

させることができるため，油の成分をGC/MSに供すこと

As軽油2.7%ができる．
(4) Pyro-GC/MSで得られるTICによれば，回収アスファ

アスファルト

ルトが機械作動油を含む場合，保持時間35～50分にn-

0

10

図－17
表－4

20
30
保持時間 (min)4050

アルカン等とその異性体に由来するピークが現れる．
回収アスファルトが軽油を含む場合には，炭素数13～

As 軽油の加熱温度 350oC における TIC

27のn-アルカンに由来するピークが現れる．
(5) 上記の傾向に基づけばPyro-GC/MSにより，回収アス

各種油における n-アルカンの炭素数 6), 7), 10)

油種
ガソリン
灯油
軽油
A重油
C重油

ファルトが機械作動油を含むことを推定できる．また，

n-アルカンの炭素数n5～12回収アスファルトが軽油を含む場合には，n-アルカンの炭素数とクマリンの有無を目安として，回収アスフ

6～17
7～26
9～27

ァルトが軽油を含むと推定できると考えられる．

9～34

-8-

国総研資料 No. 1105

6. おわりに

年8月9日確認），
https://www.env.go.jp/water/dojo/oil/index.ht

本研究において，Pyro-GC/MS による分析に軽油またはml

機械作動油を含む回収アスファルトを用いた．機械作動

9) （社）日本分析化学会：基本分析化学，朝倉書店，p.

油に関しては，メーカーやグレード等の違いで含有成分

91，2004.

が異なる可能性があるため，異なる種類の作動油を含む

10) 下尾和歌子，田中克正，下濃義弘：GC/MSデータベー

回収アスファルトに対しても，Pyro-GC/MS の適用性を検スを用いた鉱物油の油種判別方法の検討，山口県環証する必要がある．また，ガソリンや灯油など今回分析

境保健センター所報，Vol. 53, pp. 61-64, 2010.

を行わなかった鉱物油に関しても，4 章(5)の最後の段落で述べた推定の検証が必要である．以上の検証は今後の検討課題としたい．
また，本研究では，油種の推定のために Pyro-GC/MSを用いたが，仮に回収アスファルトに油以外の未知の物質が含まれていたとしても，マススペクトルに対してライブラリ検索を行うことにより，Pyro-GC/MS ならその物質を同定できる可能性がある．そのため，Pyro-GC/MS をアスファルト中の異物分析技術として応用することも考えられる．これについても今後研究を行うこととしたい．
（2020年02月12日受付）
参考文献
1) 河村直哉，坪川将丈：油が混入したアスファルト混合物中のアスファルトの性状，土木学会第73回年次学術講演会，V-707, 2018.
2) 峰岸順一：低騒音舗装の油によるポットホールの原因究明と抑制対策の検討，土木学会舗装工学論文集，
Vol. 8, pp. 81-91, 2003.
3) 国土交通省航空局監修：空港土木工事共通仕様書，（一財）港湾空港総合技術センター，pp.2_64-2-65,
2019.
4) （社）日本道路協会：舗装調査・試験法便覧，2007.
5) 藤田和男，島村常男，井原博之：トコトンやさしい石
油の本，日刊工業新聞社，2014.
6) 東郷孝俊，水落敏朗：鉱物油のGC/MSによる油種識別方法の検討，福岡市保健環境研究所報，Vol. 34, pp.
47-52, 2009.
7) 藤原英隆，鈴木元治，吉岡昌徳，中野武：鉱物油による環境汚染時のGC-MSを用いた汚染成分の分析事例，
兵庫県立健康環境学研究センター紀要，Vol. 25, pp.
23-27, 2005.
8) 環境省webサイト（中央環境審議会土壌農薬部会土壌汚染技術基準等専門委員会報告書「油汚染対策ガイ
ドライン －鉱油類を含む土壌に起因する油臭・油膜問題への土地所有者等による対応の考え方－」，2019-9-