P‑３

固体酸触媒を用いた廃プラスチックの油化における昇華性物質の分解
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singasolidacidcatalyst○学浅井平（日本大学）正角田雄亮（日本大学）菅野元行（日本大学）平野勝巳（日本大学）
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1．緒言

２２反応

生活環境の著しい向上に伴い、一般廃乗物の排出量は約5000万

試料添bﾛ量は完鋼発プラスチックの排出割合に準拠し､PE208g、ｔに達している')｡その結果､埋立て処分場の逼迫を引き起こしてPP88g,ＰＳ9.19､PEI5.79、触媒瀬ｳﾛ量は3Ｐに対してlOwt％とし、いる｡国土の狭い日本において､新たな埋立て処分場の用地の確保

これらを内容積300mlのオートクレーブに装入した。密閉後、内は困難である｡そこで､一般g藻物の大部分の容積を占める廃プラ部を窒素ガスにより置換し､0.8ｌ征aまで充填した｡200Tpmにて水スチックに対し､減量および有妨利用を促す容器包装リサイクル法

平撹枠しながら外部電気炉により420℃まで昇温し､60分間温度を保持して反応させた。反応終了後は直ちに室温まで空冷し、が2000年に施行された。有効利用方法としては、当初マテリアルリサイクルが推奨されたが､単一プラスチックへの分別が不可欠でGC‑T℃Ｄによる生成ガス（CO、COhおよび有機ガス）の定量分析を行った。スラリーに対して単蒸留操作を行い、初留点から沸点180℃までの留分（ガソリン留分）を分取した。釜残分に対してヘあり､物理Ii唯状が近似したプラスチック類の分別は困難であった。
そのため､多種が混在した廃プラスチックは主に焼却や埋め立て処分され､有撫11用の手法確立が急務となっている｡一般廃棄物中の廃プラスチック(一般廃プラスチック）の組成のうち約７割を占めるポリエチレン唾)、ポリプロピレン（PP)、ポリスチレンＰＳ）（総称3P）はいずれも高分子炭化水素であり、約400〜500℃で熱分解(油化）させると容易に低分子化し､軽質油が得られる。これキサンによる抽出操作を行い､ヘキサン可溶分とヘキサン不溶分に分別した。さらに､ヘキサン可溶分に対して単蒸留操作を行い､沸点180〜350℃までの留分(軽油留分)を分取し､釜残分を沸点350℃以上の留分(重油留分）とした。また、これらに対してＦＥ眼による構造解析を行った。一方、ヘキサン不溶分に対してＮ８０Ｈ水溶液を添加し､TE6Lを溶解させた後固液分離した｡固相は残置とし、液相に対しては塩酸を痢pし、TBdLを析出・分離させ、これを秤を液体燃料や化学原料とすることで多種混在した‑般廃プラスチ

ックのう郁訴11用が可能となると考えた。しかし､近年一般廃プラスチックの組成が変化しており、特にポリエチレンテレフタレート量した。仕込みPEr中の酸素量からＣＯ、CO2およびTE6L中に含まれる酸素量を差し引いた値をその他(スラリー)の酸素量と仮定し、仕込みPEr中の酸素量基準で生成物中の酸素分布を求めた。

⑰Er)の割合が上昇している。これをそのまま油化するとテレフタル酸(IEA）に代表される昇華性物質が生成し､軽質油凝縮時に配管内で析出して閉塞を引き起こすため問題となっている。ＴＥヘに代表される昇華性物質はカルボキシル基の脱炭酸反応を促進させると昇韻生が失われる｡上記問題を解決するため固体酸触媒(チまた､各生虜物に対して元素分析を行い､各生成物中に含まれる水素量を算出した｡仕込み試料中に含まれる水素趣ﾕら生成物中に含まれる水素量を差し引いた値を水素ガス量と仮定し､試料中の水素量基準で生成物中の水素分布を求めた。

タニアシリカ（TIO2/SiO2)）を添加し、脱炭酸反応の促進効果について検討した。

3．結果および考察
2．実験

3.1触媒添加効果

２１触媒識醗

生成物中の酸素分布の変化を皿lelに示『すもこれより、PEr単
独反応においてＣＯ、CO2が生成することがわかる。これに3Ｐを添加するとＣＯ+CO2割合が低下し、その他（スラリー）の割合が上昇した。一方、ＰＥＴに触媒を添加しても酸素分布にほとんど変化は見られないが、３P共存下で触媒を添加するとTB4L割合が著しチタンテトライソプロポキシド（Ｉｒ）とイソプロピルアルコール（凪へ)の等モル混合溶液に、触媒担体としてシリカビーズ(SiO2）をそれぞれ常温で18時間浸漬させた。その後、湿潤空気を送りな
がら30℃で２時間Ｔｍを加水分解させた○次に、乾燥空気を送りながら150℃で4時間乾燥し、水分およびmdkを除去した。さらに、450℃で４時間焼成し、粉砕した後、触媒として反応に用いた:り。

く低下し､ＣＯ+CO2割合およびその他（スラリー）の割合が上昇した。このとき、ＦｍＲの構造解析より、エステルに由来する吸収が確認された。これらのことから、ＰＥＴの単純熱分解により一部は2７

CO､CO2となるが、３Pが共存すると3P分解物とPET分解物が重ステルを形成すると考えられる。

れの留分においても触媒の添加で､二重結合に由来する吸収の増大が確認された．これらのことから、ＰＰを介した触媒効果（カルボキシル基の脱炭酸反応の促進）が発現することが判明した。特に、触媒はＰＰの水素引き抜きに関与している可能性がある。ただし、この際もPP分解物とPET分解物の重合は生起すると考えられる。
以上のことから、第３級水素を保有するPＰに対して触媒が作用以上のことから、触媒添加により昇華性物質であるmdLの生成を抑制できることが判明した｡ただし､生成油中に酸素が多量に残存する可能性があり、製品の品質悪化(発熱量の低下､不純物の増してヒドリドイオンを生成させ、これがPErの分解により生成したカルボキシル基に作用して脱炭酸反応を生起させたと推察される。また、プラスチック種によらずPET分解物との重合が生起す加等）が懸念される。

るため、製品品質の悪化を防ぐためには今後検討する必要がある。

合してエステルを形成し、これを抑制したと考えられる。一方､触媒は3Ｐ共存時のみ脱炭酸を進行させたことから、触媒は3Ｐを介してPEr分解物由来のカルボキシル基に作用した可能性がある。
ただし、このときも3P分解物とPET分解物の重合は促進され､エTabIel触媒添加による酸素分布の変化

TabIe3PP添加における生成物中の酸素分布の変化

TPAＣＯ+CO2その他(スラリー）

TPAＣＯ+CO2その他(スラリー）［wt%‑feedoxygeninPETbasis］
ＰＥＴ２３．３４６４30.3

３P+ＰＥＴ２１．９３０．
９47.2

PET+触媒22.9４１．
４35.7３６．
７61.7

3P+PET+触媒１．６［wt%‑feedoxygeninPETbasis］
ＰＥＴ２３．３46.4

30.3

ＰＰ+ＰＥＴ１０．３43.346.3

PP+PET+触媒０．４

52.1

47.5

3.ＺＰＥおよび，、３Ｐの替わりにＰＥのみを用いた実験における生成物中の酸素分PＰ

布の変化をThble2に示すｂこれより､PETにＰＥを添加するとＴＢ６Ｌ割合が低下し､その他(スラリー)の割合が上昇することがわかる。
これに触媒を添加しても酸素分布にほとんど変化が見られなかった。これらのことから、ＰＥを介した触媒効果（カルボキシル基のPP+触媒脱炭酸反応の促進）は発現しないことが判明した。ただし、ＰＥ分解物とPET分解物の重合は生起すると考えられる。
０２ ０ ４ ０ ６ ０ ８ ０1００

水素割合[wt96‑feedhydrogenbasis
J

Figl触媒添加による水素分布の変化

TabIe2PE添加における生成物中の酸素分布の変化
TPAＣＯ+CＯ２その他(スラリー）

４結言［wt%‑feedoxygeninPETbasis］
ＰＥＴ２３．３46.430.3

ＰＥ+ＰＥＴ１０．２

41.348.5

PE+PET+触媒１４．１35.850.1

固体酸触媒による昇華性物質の脱炭酸反応の促進について検討した結果、以下のことが明らかとなった。
●

触媒は3P共存下でのみ脱炭酸反応を促進し､m6Lの生成を抑制することが判明した。

●

特に、ＰP共存下では触媒により脱炭酸反応が著しく促進され、３Ｐを用いた反応における脱炭酸反応の促進はＰＰによる効果であると推察される。

次に､3Pの替わりにPPのみを用いた実験における生成物中の酸素分布の変化をTbble3に、ＰＰ単独反応および触媒を添加した場合●の水素分布の変化をFiglに示宇ｳｰｂＴｂｂｌｅ３より、PETにＰＰを添加するとmdL割合、が低下し、その他（スラリー）の割合が上昇する
ことがわかる。これに触媒を添加するとTB4L割合が低下し、ただし、触媒によりPET分解物と３Ｐ分解物との重合・安定化が促進されることが明らかとなった。

参考文献

co+CO2割合が上昇した。Fig･ より、ＰP単純蕊扮解において主な水素割合は重油、軽油、およびガソリン留分であることがわかる。

l）プラスチック処理促進協会、 プラスチックリサイクルの基礎
知識，，Ｒ
23(2009）

これに､触媒を添加するとガソリン留分が低下し、有機ガスおよび

2）
KMatsuo,
KNakano,Appl,
SuIfsci.
,R269(1984）

水素ガスの水素割合が著しく上昇した』ＦＩｍの構造解析よりいず2８