電子イオン多重同時運動量計測法を用いたクラスターの原子間クーロン脱励起の観測
齋藤則生
森下雄一郎
鈴木功

産業技術総合研究所

計測標準研究部門〒3058568 茨城県つくば市梅園

産業技術総合研究所

計測標準研究部門〒3058568 茨城県つくば市梅園

産業技術総合研究所

計測標準研究部門〒3058568 茨城県つくば市梅園

高エネルギー加速器研究機構

Xiao-Jing Liu
上田潔
要

旨

物質構造科学研究所〒3050801 茨城県つくば市大穂

東北大学

多元物質科学研究所〒9808577 宮城県仙台市青葉区片平

東北大学

多元物質科学研究所〒9808577 宮城県仙台市青葉区片平原子間クーロン脱励起という励起状態にある原子が近くにある他の原子にエネルギーを付与して電子を放出させる新しい脱励起過程を実験的に観測することに成功した。この過程は，原子内の脱励起による電子放出であるオージェ
過程とは異なり，波動関数の重なりがないと考えられるにも拘わらず起こり，わずかに重なると確率が格段に増す点が重要である。この観測には，電子イオン多重同時運動量計測法という，1 つのイベントごとに放出される全ての荷電粒子の運動量を同時に計測する手法が決め手となった。

1. はじめに原子や分子の近くに他の原子分子が存在するという環
境は， X 線を吸収した原子の脱励起過程にどのような影響を及ぼすであろうか。クラスターのファンデルワールス
結合や生体（細胞）中などの水素結合が，原子分子の近くに他の原子分子が存在するという環境を形成している。これまでは，このような環境は，単にスペクトルが広がるなどの影響にとどまり，脱励起過程に大きな変化をもたらすとは考えられていなかった。
まず，気相など希薄な環境下にある孤立した原子が X
線を吸収する過程を考えてみる。 X 線の吸収により，通常，原子の内殻電子がイオン化される。そして生成された内殻ホールは外殻の電子により埋められ，外殻の電子が放出される（オージェ過程， Fig. 1 ( b ））。ただし，重い元素の深い内殻電子がイオン化された場合には， X 線を放出

Fig. 1

Schematic diagrams for the ICD and Auger processes. (a):the ICD process, the inner-valence hole in the A atomic ion isˆlled with an outer-valence electron and an outer-valence
electron in the B atom is ejected. (b) the Auger process, thecore hole is ˆlled with a valence electron and an outer-valence
electron is ejected in the same C atomic ion.

して脱励起する過程が主要となっている（蛍光 X 線放出）。このような脱励起過程の後でも，原子が未だ励起状態にあれば，原子は電子や蛍光を放出してよりエネルギー

あると見なされる。一般に，分子のオージェ過程は，内殻の低い状態へと向かう。励起状態によっては，電子放出がホールを有する原子内で起きるとする理論計算によって上エネルギー的にできない場合，放射遷移により，さらに低手く説明されてきた。一方，NaCl や NaF などのイオン性いエネルギー状態へと向かう。

結晶においては，原子内でなく原子間にオージェ過程が起それでは，固体や分子内の原子が X 線を吸収した場合に，脱励起過程はどのようになっているのだろうか

分子の場合には，解離過程が伴うという相違点はあるものの，その電子的脱励起過程は原子の場合と基本的に同じできていると仮定しなければ説明できない現象が古くから知られている14)。このようにオージェ過程は近隣の原子の影響を受けることがある。
孤立系の場合であっても，ある条件を満足すれば，原子放射光 Jan. 2007 Vol.20 No.1 ● 33(C) 2007 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research間オージェ過程のような脱励起過程が起こり得ることが，励起種が他の原子や分子をイオン化させる似た過程とし1997 年に Ceberbaum らによって予言された5) 。その条件て，ペニングイオン化が知られている。これは，中性励起とは，電子放出による脱励起がエネルギー的に不可能な励種が熱的な運動で近づいてくる原子や分子と衝突し，励起

起原子の周りに他の原子や分子が存在するというものであ

種自身はイオン化されないが，近づいてきた原子や分子がり，希ガスクラスターがこの状況を満足する代表的な例でイオン化される反応である。ちなみに，ペニングイオン化ある。この新しい過程は原子間クーロン脱励起（ICD, In-

は，放射線照射効果の研究の中でも見出だされ，最近でteratomic Coulombic Decay）と呼ばれる。ICD 過程は，は，化学反応等で中心的な役割を演ずる HOMO （最高被励起種が，余剰エネルギーを近くに存在する原子等に移動

占有分子軌道）の詳細な研究にとって最有力な研究手法，させ，その原子等の外殻電子を効率よく放出させることが電子分光法，にまで磨き上げられている1922)。

できる過程を言う。ICD 過程を Fig. 1(a)を用いて説明する。

A 原子イオンは内側の外殻軌道にホールのある励起状態

2. ICD 過程とはであるが，さらに電子を放出できるほど高い励起状態ではない。しかし，外側の外殻軌道の電子がホールを埋め，そ

前述のように， ICD は，励起された原子が近隣の原子のエネルギーを隣の B 原子が受け取り， B 原子の外殻軌にエネルギーを付与して外殻電子をイオン化させる過程で道の電子をイオン化させることができる。このときの放出ある。波動関数の重なりがなくとも起きるが，波動関数のされる ICD 電子のエネルギーは小さい。これに対して，重なりがあれば格段に遷移確率が増加する7)。そして，孤オージェ過程は，Fig. 1(b )のように，C 原子イオン内の外立している励起原子が光子を放出して脱励起する寿命は，殻軌道の電子が，内殻ホールを埋め，そのエネルギーを C

ナノ秒のオーダーであるのに対して， ICD 過程は 1 100

原子イオン自身の外殻電子が受け取り，高いエネルギーの

fs 程度と見積もられている5)。そのため，励起原子の周り

オージェ電子が放出される。このように ICD 過程はオーに他の原子が存在すると放射による脱励起よりも ICD 過

ジェ過程に似ているが別の現象と理解される。すなわち，

程が起きる。

オージェ過程は内殻電子が関与し，基本的に原子“内”で予言された ICD 過程とは具体的にどんな系で実現可能

起き，高いエネルギーの電子が放出されるが， ICD 過程

か，Ne クラスター（ダイマー）の場合について紹介する

は原子“間”で起き，低エネルギー電子が放出される。そ（Fig. 2)8)。真空紫外線を吸収した Ne ダイマーは，一方のして ICD 過程は，励起種が近くの原子や分子をイオン化

Ne 原 子 の 2s 電 子 を 放 出 し ， 2s に ホ ー ル が 形 成 さ れ る

させ，電子をさらに放出させることができる。この ICD（Fig. 2 ( a））。すると，Fig. 2 (b )のように，外側の電子であ過程の理論の発表を受け，多くの実験がなされてきた612)。

る 2p 電子が 2s ホールを埋め，そのエネルギーが他方のICD 過程は生体の中でも一定の役割を演じるのではな

Ne 原子に移動し，電子を放出する。この過程が ICD 過程

いかと考えられている。放射線（a, b, X, g 線）を吸収しと呼ばれるものである。こうして，Ne ダイマーは 2 価イた原子や分子は，光電子を放出し，引き続きオージェ過程

オンとなるが，ホールは各 Ne に 1 つずつ形成される。そによりさらに電子を放出する。これらの電子は，一般にエのため，この 2 つの Ne イオンはクーロン反発によってネルギーが大きく，他の原子や分子をイオン化させながらFig. 2(c)のように解離する。

エネルギーを失っていく。結果として，生体（細胞）が放ICD 過程が起きる重要な要素は，最初にイオン化され射線によりダメージを受ける。細胞中の DNA などが放射た原子自身は，エネルギー的に電子を放出できないが，他線により直接イオン化され，切断されることによって細胞の原子をイオン化させうる点である。Fig. 3 に示したエネが死滅する過程は，大きな割合ではない13) 。多くは，放ルギーレベルを表した図を用いてこの点を説明する。最初射線を吸収した水などから 2 次的に生成された，いわゆに イ オ ン 化 さ れ た Ne 原 子 の 2s ホ ー ル の エ ネ ル ギ ー

る二次電子やラジカルによって，DNA の切断が引き起こ（ 48.5 eV ） は ， Ne 原 子 の 2 重 イ オ ン 化 の エ ネ ル ギ ー

される1417) 。このように細胞の死滅に関して二次電子が（ 62.6 eV ）よりも低いので， Ne 原子自身がさらに電子を重要な役割を演じているが，低いエネルギーの電子につい放 出す る こと がで きな い。 一 方， Ne の 2s ホ ール と 2pてもその寄与は無視出来ない。例えば，120 eV のかなりホール（ 21.6 eV ）のエネルギー差（ 26.9 eV ）は， Ne の低エネルギーの電子でも，DNA を切断することが近年確

2p のイオン化エネルギーよりも大きいので，このエネル

認されている17)。また，RNA の基本構成物質であるウラギーを用いて他の Ne 原子をイオン化することが可能であ

シル分子は 1 eV よりもエネルギーの小さい電子によってる。したがって， Ne の 2s ホールからは，エネルギー的

効率よく分解されることも報告されている18) 。生体内でに ICD 過程が起きうることがわかる。

低エネルギー電子を生成する過程として，二次電子の生成

この ような ICD 過程 が今まで 見つけら れなかっ たのそこで注目されているは，計測することが困難であったためである。まず，励起のが，電子と同様に多く生成されるイオンの励起状態から原子の近くに他の原子が存在するが，分子ではないというさらに低速の電子が放出される ICD 過程である。

シチュエーションは，液相では実現できるが低速電子の計以外の可能性はないのだろうか

34 ● 放射光 Jan. 2007 Vol.20 No.1

トピックス ■ 電子イオン多重同時運動量計測法を用いたクラスターの原子間クーロン脱励起の観測

Fig. 2

Sequence of events observed in the Ne dimer. (a) Creationof a 2s hole in a neon dimer by photoionization; (b) successive interatomic Coulombic decay: the 2s hole is ˆlled by a 2p
electron, the excess energy is transferred to the neighboringneon atom causing the ejection of one of its 2p electrons; (c)back-to-back emission of the fragments after Coulomb explosion of the Ne dimer. (Figure 1 in the reference 8)

Fig. 4

Sequence of events observed in the Ar dimer. (a) Photoionization creates a 2p vacancy in one of the atoms. The 2p
vacancy is ˆlled by one of the 3s electrons and a 3p electron isemitted from the same atom (Auger decay). (b) Interatomic
Coulombic Decay takes place, in which the 3s vacancy isˆlled by one of the 3p electrons from the same atom and theexcess energy is transferred to the neighboring atom which inturn emits one of its 3p electrons. (c) Fragmentation due to
Coulomb explosion takes place. The Ar2＋ and Ar＋ fragment
ions along with the ICD electron emitted in (b) are detectedin coincidence. (Figure 1 in the reference 12)

きい Ne クラスターから放出される電子を測定し， 2 eV付近の電子強度が増大していることを発見した。その後，2004 年に Jahnke らが， Ne ダイマーを用いて，はっきりと ICD 過程を観測した8) 。この ICD 過程は，先ほど説明した Ne ダイマーに関する実験である。実験は，解離した

2 つの Ne イオンの運動エネルギーと ICD 電子のエネル
ギーを同時に測定する方法により行われた。その結果，2
つ Ne＋ イオンのエネルギーと電子のエネルギーを加えると， Ne の 2s のイオン化のエネルギーと一致し， ICD 過
Fig. 3

Energy levels of Ne.

程が起きていることを確実に突き止めたのである。
これまで説明してきた現象は，外殻電子だけが寄与する

ICD 過程である。内殻の電子が関与する X 線を吸収した
後の脱励起過程においても ICD 過程が起きるのだろう

Ar ダ イ マ ー に つ い て Fig. 4 を 用 い て 考 え て み よ

測は困難である。そこで，クラスターをターゲットにするか

試みがなされた。それでも実験的に見出すのは容易ではな

う12) 。まず Fig. 4 ( a )のように X 線の吸収によって内殻電かった。それは，放出される電子のエネルギーが 0 から子がイオン化されると，オージェ過程によって，内殻ホー

数 eV と小さいため，バックグランド電子の影響のため観ルが埋められ外殻に 2 個のホールができる。このときに測が難しかったからである。2003 年に Mauburger らが，外殻軌道のうち一番外側の軌道から 2 つ電子が放出され最初に ICD 過程から生じた電子を見出した6) 。彼らは大るとそれ以上脱励起は生じない。また，外殻軌道のうち，

放射光 Jan. 2007 Vol.20 No.1 ● 35

内側の軌道から 2 つ電子が放出されると，さらにオージ
ェ過程が起き， 3 価イオンになる。しかし，Fig. 4(a )のよ
うに，外殻の軌道のうち，外側と内側から電子が放出された場合には，励起状態であるが，さらに電子を放出することはできない。このときに Fig. 4(b)のように，外殻軌道の外側の電子によって内側の軌道が埋められ，そのエネル
ギーが他の原子に移り，さらに電子を放出することが可能である。これにより， 2 価のイオンと 1 価のイオンができ，クーロン反発により，クラスターは解離する。したがって，ダイマーから解離した 2 価と 1 価のイオンと放出電子を同時に観測すれば，内殻電子がイオン化した後のFig. 5

ICD 過程を見出すことができると考えられる。

Schematic diagram of an electron-ion-ion coincidence
momentum imaging apparatus.

3. 実験
クラスターから生成されるイオンと電子のエネルギーを同時に測定する方法として，電子イオン運動量同時計測法について説明する2328) 。 Fig. 5 に装置の概略図を示した。装置はクラスタービーム生成装置と 2 次元検出器を備えた電子及びイオンの飛行時間分析器から成っている。
クラスタービームは装置の下方から導入されており， X
線は紙面の前方から後方に入射する。 X 線を吸収したクラスターから生成した電子は，電界によって左側に，イオンは右側に加速され，検出される。約 6 ガウスの磁場を電界に平行に印加することによって20 eV 以下の電子をすFig. 6

べて検出している。磁場を印加しているため，電子はらせA photograph of time-of-‰ight spectrometers.

ん軌道を描きながら，検出器に到達する。検出器では，電子やイオンが生成してから検出されるまでの飛行時間と検出位置が計測される。飛行時間分析器の部分の写真を Fig.

6 に示す。クラスタービーム及び X 線の通る位置を矢印で示した。 Fig. 5 と異なりイオンは左側，電子は右側に加速される。電子の検出側には，ドリフト領域と呼ばれる電界の な い 領 域 が あ る 。 電 子 の 加 速 領 域 の 長 さ は 33.7 mm
で ， ド リ フ ト 領 域 の 長 さ は 67.4 mm で あ る 。 イ オ ン は

16.5 mm の加速領域の後にさらに 82.5 mm の加速領域がつけられているが，イオンの分析器にはドリフト領域は設けられていない。荷電粒子が通る領域の直径は120 mm である。イオンの検出器は有効直径が 80 mm であり，左側に 6 角形に見えている。電子の検出器は，まだ取り付けられていないが，イオンの検出器の1.5 倍の大きさを有している。
電子の飛行時間を測定するには， 100 ns 程度の間隔のFig. 7

An example of the several bunch mode, 6/42̂ lling＋35
bunches, at SPring-8. The red circles denote the single bunches and the blue curve the multi-bunch part. The bunch
separation is 114.0 ns.

あるシングルバンチが必要である。 SPring-8 で利用可能
な均等間隔のバンチモードでは， 23.6 ns の時間間隔しか得られないため， 100 ns 以上の時間間隔のあるセベラル
バンチモードを利用する。たとえば「 6 / 42 ˆlling ＋ 35ていない連続したバンチからの信号は，ゲートをかけて除

bunches 」というモードがある（ Fig. 7 ）。これは， 114 ns

いている。実験は，バンチと同期して行うため，飛行時間の間隔のシングルバンチが35回と 6×114 ns の期間の連続の測定の時間原点は電子蓄積リングのバンチ信号を用いしたバンチが交互に訪れるバンチ構造である。実験に適しる。荷電粒子の位置の測定には，6 角形ディレイライン型

36 ● 放射光 Jan. 2007 Vol.20 No.1

トピックス ■ 電子イオン多重同時運動量計測法を用いたクラスターの原子間クーロン脱励起の観測の 2 次元検出器を用いた29) 。この 2 次元検出器は，位置情報を時間情報に変換して計測するものである。飛行時間と検出位置の測定には時間―デジタル変換器（ TDC ，株 ）を用いた。この TDC は，約100 ps の時
c027豊信電子

間分解能，6 ヒットまでの多重時間測定が可能であり，最長計測時間は32 ms である。
このようにして計測された飛行時間と検出位置から電子
およびイオンの運動量を計算することが可能である。たとえば，検出器上の位置を（ x ， y ），飛行時間を t とし，飛（ px，
行時間分析器の方向を z 軸とすると，イオンの運動量py）は，次式で求めることができる。

px＝m(x－x0),tpy＝m( y－y0)t(1)Fig. 8

ここで，（ x0 ， y0 ）はイオンが生成した位置， m はイオンの質量である。そして， z 軸上の運動量 pz は，電界が強Ar dimer ion-ion coincidence TOF spectrum. The dashedline shows the time-of-‰ight for zero-momentum Ar2＋ ions,the dotted line for zero-momentum Ar＋ ions.

く，空間分布収束（ Wiley-McLaren 条件30) ）を満たしていれば，ネルを考えてみる。この場合，(3)式のような過程が生じ

pz＝qE(t－t0)(2)ているものと考えられる。

と求めることができる。ここで，q はイオンの電荷，E はArAr＋hn→Ar＋(2p －1)Ar＋e(2p )電界， t0 は運動量がゼロのときのイオンの飛行時間であ↓る。実際には電界が弱いので， pz は解析的には求めることができず，数値計算で解いている。電子の運動量は，磁Ar＋e(Auger)
Ar2＋

(3a)
(3b)

↓

場が加わるので少し複雑になるが，同様に計算できる。

Ar2＋(3p －2)Ar＋(3p －1)＋e(ICD)

4. Ar ダイマーからの ICD 過程

Ar2＋(3p －2)＋Ar＋(3p －1)

(3c)

↓
(3d)

実験は SPring-8 のビームライン 27SU で行われた31) 。

すなわち，（3a) X 線を吸収した Ar ダイマーは内殻電子を電子イオン運動量同時計測装置を用いて， Ar クラス

放出し，（3b)オージェ過程により，2 価イオンとなる。こターからの複数のイオンと電子との同時計測を行った12,32)。

のとき Ar ダイマーイオンは励起状態にあり，（ 3c ) ICD

Ar ダイマーに 257 eV （ 2p イオン化しきい値より 9 eV 程過程がおき， 3 価の Ar ダイマーイオンとなった後に，度高いエネルギー）を照射したときに生成されるイオンの（ 3d ) Ar＋ と Ar2＋ に解離する。この解離過程を抽出する

飛行時間スペクトルを Fig. 8 に示す。横軸は最初に検出さために， Ar ダイマーから生成される Ar＋ と Ar2＋ と同時れたイオンの飛行時間，縦軸は 2 番目に検出されたイオに放出される電子を計測した。その結果を Fig. 9 に示す。

ンの飛行時間を表している。イオンの質量/電荷の平方根

Fig. 9 ( b )は電子のエネルギー分布であり， 2p の光電子にと飛行時間は比例するので，飛行時間を調べると，生成さよるピークに加え， 2 eV 付近に新たなピークが見られれたイオンの種別の判定が可能である。しかし，イオンがる。このピークが(3c )式の ICD 過程によって生成された運動エネルギーを持っていると，運動エネルギーがゼロのものと推定されるが，以下に検討する。Fig. 9(c)は，解離

飛行時間の前後に広がって観測される。このときの実験条

イオンの持っている運動エネルギーの総和を表し，解離エ件では，Ar＋ と Ar2＋ イオンが運動エネルギーを持っていネルギーである。解離エネルギーは 8 eV 付近にピークをない場合の飛行時間は，それぞれ4.6 ms と3.3 ms であり，示している。Fig. 9(a)は，電子の運動エネルギーとイオン

Fig. 8 に点線で示した。図中の斜めの線状にプロットされの放出エネルギーの相関図を表している。Fig. 9(a)には，ているものが， Ar ダイマーから生成された Ar＋ と Ar＋

3 つの島状の分布が見える。右側の 2 つの島は光電子に対および Ar＋ と Ar2＋ である。また Ar トライマーから生成応するものである。左側の島は右側の 2 つの島と異なりされた 3 つの Ar＋ イオンも観測されている。
まず， Ar ダイマーから Ar＋ と Ar2＋ に解離するチャン傾いているのがわかる。図中に赤い線は，－1 の傾きをもった直線である。したがって，左側の電子エネルギーが 2

放射光 Jan. 2007 Vol.20 No.1 ● 37

Fig. 9(a) Relationship between the electron energy and the total
kinetic energy release (KER) of the Ar2 fragmentation into
Ar2＋ and Ar＋ measured at 257 eV. (b) Energy distributionof the electron ejected from Ar dimers. (c) The KER of theAr2 fragmentation. The red line in (a) is drawn with a slopof －1. Thus, the island on the left hand side in (a) tilts witha slope of －1, suggesting that the sum of the electron energy
and the KER is constant. This island corresponds to the ICD
process following the atomic Auger decay. (Figure 3 in thereference 12)

Fig. 11

Energy levels of Ar atom and Ar dimmer.

9(a)のように，電子のエネルギーと解離エネルギーとの和が一定ということは，何らかの中間状態を経てから，解離していると推定される。
こ の解離 過程 を 確定す るた めに ，エ ネル ギー 関係 図
（ Fig. 11 ）を用いて考えてみる。まず， X 線を吸収した Ar
ダイマーは，Fig. 11(a)のように，一方のサイトに内殻ホールが形成され，光電子を放出する。引き続きオージェ過程
により脱励起し， Fig. 11 ( b )のように一方のサイトに 2 つのホールが形成される。このときのエネルギーは，2 価イ
オンの基底状態の43.4 eV ，励起状態である57.5 eV（3s－1

3p－1 ）， 70.6 eV （ 3p－33d ）などの状態がある。これらの状態は，Ar3＋ のエネルギーレベル（84.3 eV ）より低いので，片方のサイトで 3 価イオンは形成されない。一方，最終状態は，Fig. 11(c)のように Ar＋と Ar2＋ であり，このイオンペアのエネルギーは，基底状態から， 59.1 eV ，Fig. 10Model potential energy surfaces for an excited state and a
repulsive state.

60.9 eV ， 63.2 eV などが存在する。放出エネルギーは 9.9
eV であることから，最終生成物のエネルギーから 9.9 eV
高い中間状態は， Ar2＋ ( 3p－33d )Ar の状態が当てはまる
ことがわかる。したがって，オージェ過程によって Ar2＋

eV の部分では，分布が－ 1 に傾いていることがわかる。

( 3p－33d )Ar に脱励起した Ar ダイマーイオンから Ar＋

このことが ICD 過程であることをはっきりと示す証拠とと Ar2＋ が生じていることがわかる。 Ar 原子の 3 価イオなった。分布が－ 1 に傾いていることは，電子のエネル

ンよりも低い状態の Ar2＋ (3p－33d )Ar から，電子を放出

ギーと解離エネルギーとの和が一定であることを意味してしているので，ここで観測した解離過程は， ICD 過程をいる。このエネルギーの和の値は9.9 eV と得られた。

経て生じていることがわかる。したがって，Ar ダイマー

電子のエネルギーと解離エネルギーの和が一定という過程を Fig. 10 を用いて説明する。励起状態にある分子 AB

の内殻イオン化から(3)式のような過程を通って ICD 過程が起きていることが明確に示された。

が電子を放出して A＋ と B に解離する場合を考える。励

つぎに Ar ダイマーから Ar＋ と Ar＋ に解離するチャン起状態の ABは，結合ポテンシャル上にあるが，電子をネルを考える33)。Fig. 12 は，Ar ダイマーに 257 eV を照射放出することによって，反発ポテンシャル上に状態が変化したときに， Ar ダイマーから生成される Ar＋ と Ar＋ とし，解離していく。電子を放出するときの核間距離によっ同時に放出される電子のエネルギースペクトルとクラスて電子の放出エネルギーが変化し，同時に解離エネルギー

ターの解離時に放出されるイオンの運動エネルギーとの関も変化することがわかる。一方，放出電子エネルギーと解係を表している。 Fig. 12 ( b )は，放出される電子のエネル

離エネルギーの和は，励起状態のエネルギーと最終生成物

ギースペクトルである。内殻の光電子である 2p1/2 と 2p3/2のエネルギーの差で定まり一定である。したがって， Fig.

が観測されているが，低エネルギーの電子は観測されてい38 ● 放射光 Jan. 2007 Vol.20 No.1

トピックス ■ 電子イオン多重同時運動量計測法を用いたクラスターの原子間クーロン脱励起の観測

Fig. 12(a) Relationship between the electron energy and the total
kinetic energy release (KER) of the Ar2 fragmentation into
Ar＋ and Ar＋ measured at 257 eV. (b) Energy distributionof the electron ejected from Ar dimers. (c) The KER of theAr2 fragmentation.

Fig. 13(a) Energy distribution of the electron ejected from Ar
trimers. (b) Relationship between the electron energy andthe total kinetic energy release of the Ar3 fragmentation into
three Ar＋ ions measured at 262 eV.

ない。この Ar＋ と Ar＋ に解離するチャンネルは，次の式で表される脱励起過程を抽出しているため，光電子以外の電子が観測されていないと考えられる。

ArAr＋hn→Ar＋(2p －1)Ar＋e(2p )

(4a)

↓

Ar2＋Ar＋e(Auger)

(4b)

↓
Ar＋
Ar＋

(4c)

↓

Ar＋＋Ar＋(4d)
Fig. 14

Energy levels of Ar atom and Ar trimer.

すなわち，（4a) Ar ダイマーが X 線を吸収して内殻電子である 2p 電子を放出する。そして(4b)原子内のオージェ過程によって，オージェ電子を放出し， 1 つの Ar 原子に 2個のホールが生成される。そして，（4c)一方の Ar 原子に

5. Ar トライマーからの ICD 過程生成された 2 個のホールのうちの 1 つが他方の Ar 原子に移動し，（4d) Ar＋ と Ar＋ へと解離する。（4b)において，先の節において，Ar ダイマーからの ICD 過程について

原子間オージェによって双方の Ar 原子にホールが形成さ説明したが，励起原子の近くにさらに原子がある場合にも，れることも考えられるが，等核クラスターの場合に原子間ICD 過程が起きると予想される。そこで， 3 個の Ar 原子

オージェ過程は考えにくい。 Fig. 12 ( c )は解離エネルギーから成る Ar トライマーからの ICD 過程を調べるために，を表しており，Ar ダイマーの 2 価イオン化が Ar＋ と Ar＋

3 つ Ar＋ イオンと電子との同時計測を行った32) 。その結に解離するときにおおよそ 5.4 eV のエネルギーを放出す

果を Fig. 13 に電子のエネルギースペクトルとエネルギー

ることがわかる。この5.4 eV の解離エネルギーは Ar ダイ

相関図として示した。放出電子の運動エネルギー分布 Fig.

マーの核間距離が約 2.7 Å に相当し，平衡核間距離 3.8 Å

13 ( a ) は ， Ar＋ と Ar2＋ の チ ャ ン ネ ル と 同 様 ， 低 エ ネ ルより約 1 Å も小さい。 Ar2＋Ar の平衡核間距離がおおよギー付近で強度が見られる。解離エネルギーと放出電子エ

そ 3 Å であることから(4 )の反応式を支持していると考え

ネルギーの相間図 Fig. 13 (b )を見ると，データはばらついている33) 。 Fig. 12 ( a )は，運動エネルギー放出と電子エネているが，電子のエネルギーと解離エネルギーの和が13.6

ルギーとの関係を示している。光電子のピークに対応して

eV と一定になるチャンネルが見られる。この解離チャン

解離が起きているのが見えるが， ICD 過程がないため小ネルのエネルギーダイヤグラムを Fig. 14 に示す。 X 線を

さい光電子のエネルギーに対応した構造はない。

吸収した Ar トライマーは，Fig. 14(a)のように，1 つの Ar
原子に内殻ホールが形成され，光電子を放出する。引き続きオージェ過程により脱励起し， Fig. 14 ( b )のように 1 つ

放射光 Jan. 2007 Vol.20 No.1 ● 39

参考文献の Ar 原子に 2 つのホールが形成される。そして，ICD 過程により Fig. 14(d)のように 3 つの Ar＋ イオンとなり，解離していくと考えられる。このとき， Fig. 14 ( b )の中間状
態と Fig. 14(d)の最終状態とのエネルギーの差は13.6 eV と実験的に測定されているので， Fig. 14 ( b )の中間状態は，

Ar2＋(3s－13p－1)ArAr の状態であると判別できる。この状態は，Ar3＋ のエネルギーレベルより低いので，ここで観測した解離過程は， ICD 過程を経て生じていることがわかる。ところで，Fig. 14(b )の 2 価の中間状態は，Ar ト
ライマーの 1 つの原子に 2 つのホールがあり，一度のICD 過程により，電荷が 3 つ原子に分散すると考えるのは適切でない。そこで， Fig. 14 ( b )の状態は， Fig. 14 ( c )で

1)
2)
3)
4)
5)
6)
7)
8)

示したように， Ar トライマーの 2 つの原子に 1 つずつホールがある状態を経て，さらに ICD 過程により， 3 つAr＋ イオンに電荷が分散し，解離していくと考えている。
9)

6. おわりに本トピックでは，Ar クラスターにおける原子間クーロ
ン脱励起の電子イオン運動量同時計測法を用いた観測に

10)
11)

ついて紹介した。外殻の電子のイオン化に伴う励起状態からだけではなく，内殻励起に引き続くオージェ過程の後に12)も ICD 過程が起きている。そして，ダイマーだけでなくトライマーからも ICD 過程が起きていることがわかった。
電子イオン運動量同時計測法は，2 次元検出器TDCを用いた計測法で，イベントごとに全立体角に放出された

13)
14)
15)

荷電粒子を測定することができる。そのため原子分子のダ
イナミクスに関して多くの情報を得ることができる。一方で全ての荷電粒子を集めるために電子のエネルギー分解能

16)
17)

についてある程度犠牲を払わなければならない。しかし，
電子イオン運動量同時計測法は，紹介例のように脱励起

18)のダイナミクスを観察するだけでなく，分子座標系における放出電子の角度分布，励起対称性を分離した励起断面積の測定や励起イオン化した分子の形状変化をプローブすることも可能である。これらの特徴を踏まえ，今後も原子

19)
20)

分子の動的現象の観測を続けていく予定である。
21)

謝辞
本研究は，課題番号2005B0408および2005B0497NSb

22)
23)

np により SPring-8 の BL27SU において行われました。
この研究の一部は，科学研究費補助金を受けて行なわれました。また，本研究の装置開発や測定にあたっては，共同

24)

研究者や放射光施設担当者等の多くの方々のご協力を受けました。個々のお名前をあげて感謝いたします。為則雄祐
氏， James Harries 氏（ SPring-8 / JASRI ），大浦正樹氏，

25)

山岡人志氏（理研）， Georg Pr äumper 氏， Toralf Lischke
氏，福澤宏宣氏（東北大），加藤昌弘氏（産総研）。

40 ● 放射光 Jan. 2007 Vol.20 No.1

26)

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トピックス ■ 電子イオン多重同時運動量計測法を用いたクラスターの原子間クーロン脱励起の観測

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29) Roentdek http://www.roentdek.com を参照．
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32) X.-J. Liu, N. Saito, H. Fukuzawa, Y. Morishita, S. Stoychev,
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33) K. Ueda, X.-J. Liu, G. Pr äumper, H. Fukuzawa, Y. Morishita
and N. Saito: J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. (inpress).
31)● 著者紹介 ●齋藤則生

Xiao-Jing Liu

産業技術総合研究所 計測標準研究部門
室長
e-mail: norio.saito＠aist.go.jp
専門原子分子放射線計測［略歴］
1984 年 3 月早稲田大学理工学研究科修士課程終了， 1990 年東京工業大学博士（理学)，電子技術総合研究所を経て2005年 4 月より現職

東北大学 多元物質科学研究所 学振特別研究員
e-mail: xjliuxjliu＠gmail.com
専門原子分子［略歴］
2001年 7 月 Univ. of Sci. & Tech. of China （中国科学技術大学）博士課程修了（博士号（ PhD ）取得）中国科学技術大学，東北大学を経て 2006 年 4 月より現職

森下雄一郎
産業技術総合研究所 計測標準研究部門
特別研究員
e-mail: aist-morishita＠aist.go.jp
専門原子分子放射線計測［略歴］
2000 年 3 月東京大学理学系研究科博士
課 程 終 了 ， 2003 年 東 京 大 学 博 士 （ 理学)，理化学研究所を経て2003 年 6 月よ
り現職

鈴木

上田

潔

東北大学 多元物質科学研究所 教授
e-mail: ueda＠tagen.tohoku.ac.jp
専門原子分子［略歴］
1982 年京都大学工学研究科博士課程終了，東北大学科学計測研究所を経て2003年 4 月より現職

功

産業技術総合研究所 計測標準研究部門
客員研究員/高エネルギー加速器研究機
構 物質構造科学研究所 共同研究員
e-mail: isao-suzuki＠aist.go.jp
専門原子分子放射線計測［略歴］
1970 年 3 月東京大学理学系研究科修士課程終了， 1977 年年東京大学博士（理学)，電子技術総合研究所を経て 2006 年
4 月より現職

放射光 Jan. 2007 Vol.20 No.1 ● 41

Interatomic Coulombic Decay from clusters using
an electron-ion multiple momentum coincidence
technique
Norio SAITO
Yuichiro MORISHITA
Isao H. SUZUKI

Xiao-Jing LIU
Kiyoshi UEDA

National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST),NMIJ, Tsukuba, Ibaraki 3058568 Japan
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST),NMIJ, Tsukuba, Ibaraki 3058568 Japan
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST),NMIJ, Tsukuba, Ibaraki 3058568 Japan
Institute of Material Structure Science, KEK, Tsukuba, Ibaraki 3050801
Japan
Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials,
Tohoku University, Sendai 9808577, Japan
Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials,
Tohoku University, Sendai 9808577, Japan

Abstract We have successfully observed interatomic Coulombic Decay (ICD) from clusters, which transfers an excited energy in an atomic ion to a neighboring species which subsequently releases its energy byemitting an electron. This ICD process is diŠerent from Auger decay which is intra-atomic transition. The ICD
process is not negligible even without overlap of the wavefunction and the probability of the ICD process increases signiˆcantly with small overlap of the wavefunction. An electron-ion multiple momentum coincidence
technique, which can record momenta of all the charged particles in each event, enables us to observe the ICD
process.

42 ● 放射光 Jan. 2007 Vol.20 No.1