日補綴会誌 Ann Jpn Prosthodont Soc 4 : 353-363, 2012

依 頼 論 文◆特集：
「接着と合着を再考する」

接着と合着を再考する―歯質接着のためのナノ界面分析―吉田 靖弘

Nano-Interfacial Analysis for Tooth Bonding
Yasuhiro Yoshida, DDS, PhD

抄録
歯科用接着材料は，開発から 50 年以上が経過し，著しい発展を遂げてきた．う蝕や破折は，最小限の削除でコンポジットレジンを充填する，いわゆるミニマムインターベーションと呼ばれる修復治療が可能となっている．また，固定式の補綴装置による治療も，接着性レジンセメントの開発により劇的な変化を遂げている．歯質接着メカニズムは非常に複雑であるが，基本的には歯質無機成分脱灰部にレジン成分が流れ込み，重合硬化することにより得られた機械的嵌合による．加えて化学的結合も近年，再び注目を集めている．そこで本稿では，歯質接着メカニズム，特に化学的な相互作用によりどのように接着耐久性が向上するのかについて解説する．

和文キーワード
接着，歯，象牙質，セラミックス，酸性モノマー

Ⅰ．緒

い限りである．これは，歯科医療の発展を目指して日夜開発・改良に取り組んできたわが国の歯科メーカーや研究者，臨床家など先人の努力あっての賜物である．
本稿では，わが国が世界をリードしてきた歯質接着を中心に，現在，臨床の場で使用されている接着および合
着材料について接着メカニズムを解説する．

言

政府は新成長戦略で先端医療機器産業の育成を掲げた．日本のお家芸であった家電製品も韓国をはじめとする諸外国の後塵を拝する昨今，高齢化で市場の拡大が見込まれる医療機器に熱い視線が注がれている．だが，現
実はそう簡単ではない．過去 20 年の間に医療機器の国内市場が約 1.6 倍になったにもかかわらず，残念ながらその間，国内メーカーの売り上げはほぼ横ばいで大きな変化はない．それに比べて海外からの輸入は 2.6 倍に膨れ上がった．つまり，国内市場で売り上げを伸ばしてきたのは国内のメーカーではなく欧米メーカーであり，膨大な輸入超過が続いているのが実状である．このように国内の医療機器産業が低迷を続けるなか，歯科材
料，特に接着・合着材料の分野では国内市場はもちろんのこと，海外市場でもわが国で開発された製品が高い評価を受けていることは歯学に携わる研究者として喜ばし

Ⅱ．歯科補綴における接着・合着
歯科保存修復で行なわれる接着操作と異なり，歯科補
綴系の治療では歯質だけでなく金属やセラミックスも接着の対象となる．表 1 にパナビア F とスーパーボンド
C&B の象牙質に対する接着強さ，また表 2 にセラミックスに対する接着強さについて文献調査した結果を示す．歯質，特に象牙質に対してはどの報告でもある程度の接着強さが得られている 1‒8）．これに対して，他の被着体，特にセラミックスに対しては，文献により接着強さのばらつきが大きい 9‒16）．これらの文献から読み取れ

岡山大学大学院医歯薬学総合研究科生体材料学分野
Department of Biomaterials, Okayama University Graduate School of Medicine, Dentistry and Pharmaceutical
Sciences353

日補綴会誌354

表1

4 巻 4 号（2012）

パナビア F とスーパーボンド C&B の象牙質に対する接着強さ
接着強さの単位はすべて Mpa．（ ）内は標準偏差．

文献
番号

著者

パナビア Fスーパー
ボンド C&B

Soeno K, et al.

7.1（1.2）

10.3（1.9）

引っ張り試験

12.6（2.2）

17.6（1.2）

象牙質にレジンコーティング
引っ張り試験
1 日，6 カ月，1 年，3 年後に測定論文

1

J Oral Rehabil 2001; 28: 1122–1128.

2

J Esthet Restor Dent 2002; 14: 115–122. Kitasako Y, et al.

処理条件

強度試験方法

3

Dent Mater 2002; 18: 609–621.

Mak YF, et al.

16.1（3.7）

24.7（3.8）

微小引っ張り試験

4

J Endod 2003; 29: 248–251.

Ari H, et al.

20.1（7.4）

27.7（5.9）

微小引っ張り試験

5

Biomaterials 2005; 26: 5021–5031.

Yang B, et al.

29.1（8.4）

31.9（7.2） 表層の象牙質：1 日後に測定

微小引っ張り試験16.3（4.6）

13.1（5.1）

10.4（1.9）

18.6（4.3） 深部の象牙質：1 日後に測定

5.6（1.7）

8.0（1.7）

6

Dent Mater 2006 ;22: 45–56.

Yang B, et al.

7

Dent Mater 2007; 23: 829–839.

8

Clin Oral Investig 2012 ;16: 1081–1088. Ozcan M, et al.

表2

文献
番号

9

Al-Assaf K, et al.

表層の象牙質：90 日間サーマル
サイクル試験後に測定
深部の象牙質：90 日間サーマル
サイクル試験後に測定

29.1（8.4）

31.9（7.2） 表層部の象牙質

10.4（1.9）

18.6（4.3） 深部の象牙質

微小引っ張り試験
引っ張り試験

7.07（1.52） 4.79（1.90）
5.5（4.5）

15.5（2.6） 表層部の象牙質

8.4（7.3）

12.5（2.1） 深部の象牙質

引っ張り試験

パナビア F とスーパーボンド C&B のセラミックスに対する接着強さ
接着強さの単位は表記のないものは，Mpa．（ ）内は標準偏差．
論文

著者

J Prosthet Dent
Komine F,
2004; 92: 359–364. et al.

パナビア Fスーパー
ボンド C&B

2329 N2726 N 試料作成直後に測定

2082 N

2673 N 試料作成後保管して測定

10

J Prosthet Dent
Attia A, et 1007.6 N 914.6 N
2004; 92: 551–556. al.
（252.8） （207.3）

11

Dent Mater 2004;
20: 498–508.

HummelM, et al.

サンドブラスト処理：
3 日後に測定13

Clin Oral Investig Ozcan M,
2008; 12: 279–282. et al.

9.6
（4.1）
0

15

被着面処理

8.1

0 乾燥させて保管

強度試験
方法

Panavia: Clearfil SE Bond,
porcelain
熱機械疲労SuperBond C&B: Porce- 試験
lain liner M, bond activator

lithium disilicate glassceramic（IPS-Empress 2）
Monobond-S
leucite-reinforced glassceramic（ProCAD）

45.0（1.0） 31.1
（5.3）
4.8

Dent Mater 2010;
26: 650–658.

aluminum oxide ceramic

サンドブラスト処理な
Procera alumina ceramic
し：3 日後に測定

J Prosthet Dent
Ernst CP,
2005; 93: 551–558. et al.

J Prosthodont
Altintas S,
2008; 17: 634–640. et al.

セラミックの種類

3.9（5.4） 5.6
（7.6）

12

14

処理条件

繰り返し載
荷試験

引っ張り試
験

zirconium crown

Rocatec systemzirconia（Y-TZP）

Panavia F: no treatment
SuperBond C&B: porcelen せん断試験
linerbond M

IPS empress

Monobond-S

0 サーマルサイクル後測定

4.0（0.8） 3.0（1.0）24 時間後に測定

せん断試験

4.5
（0.7） 1.7（0.4）サーマルサイクル後測定
Yun JY, etal.

2.8（1.0） 2.7
（1.4）処理なし
17.3（3.1） 7.4
（1.7）

16

J Dent Sci 2012; in Kawaia N,
63.6（2.4） 53.8
（2.5）
press.
et al.

せん断試験

zirconia（Y-TZP）

サンドブラスト後
メタルプライマー処理
zirconia（Y-TZP）

Rocatec system

せん断試験

接着と合着を再考するることは，「象牙質の接着は誰が行なってもある程度の接着強さが得られるが，セラミックスに関しては術者や手技の違いが接着強さに大きく影響する」ということである．このような違いはなぜ起こるのであろうか？また，この結果が意味することは何であろうか？そこには，接着メカニズムの解明につながる大きなヒントが隠されている．

Ⅲ．セラミックス接着 vs 歯質接着
歯質への接着処理において，必ず行なわれるのが酸処理すなわちエッチングである．そこにレジン成分が浸潤して歯質とレジン成分が混じったハイブリッドの層が形成される．これが，「樹脂含浸層」である．これに対して，セラミックスが被着体の場合は，サンドブラストやフッ酸処理を通して接着・合着材との機械的な嵌合を獲得することは可能であるものの，樹脂含浸象牙質層のように，接着材料の成分が浸潤することにより被着体の成分とナノスケールで嵌合し，新たな構造体を形成することはない．これが歯質接着とセラミックス接着の最大の違いである．もちろん歯質接着においても歯の主成分であるアパタイトとの化学的相互作用により接着性能が向上する製品が開発され，世に送り出されているように，
セラミックスに対してもシランカップリング剤を含有した表面処理剤が用いられ，化学結合により接着性が向上している．表面処理剤を用いない，すなわち，シランカ
ップリング処理を施さない場合，接着強さが著しく低下
する 12, 13, 15）．極端に小さいものは「接着強さ 0MPa」13）となっている．これは化学的な結合の重要性を物語っている．また，接着操作の前にサンドブラスト処理を施す
ことにより著しく接着強さが向上する．これは，機械的嵌合が重要であるということを物語っている．しかしながら，セラミックスにおいては象牙質接着のように安定した接着強さが得られないと言うことは，言い換えれば，「樹脂含浸層」は，安定した接着強さを得るうえで不可欠であるということにほかならない．セラミックスの場合は，その表面にシランカップリング処理によるシロキサン結合と水素結合によるマルチレイヤーが形成され，レジン系接着システムが上積みされるように層を形成する．このため，表面の汚染や接着操作などの影響も受けやすくなるのは当然である．それに対して，歯質接着の場合，表面に酸で欠損を形成してレジンが浸潤するという 歯面に対するアクティブな働きかけ が行われる．少々の汚染や接着操作の違いも，このアクティブな働きかけで樹脂含浸層という新たな層を形成することにより補われる．特に昨今の歯質接着システムは，術者の355

エラーをカバーできるような性能，すなわち，樹脂含浸層の形成能を有している点が，接着強さのばらつきの少なさにつながっているものと思われる．

Ⅳ．樹脂含浸層
レジン系材料は機械的嵌合により歯質に接着し，臨床で耐えうる接着強さを獲得する．構成成分のほとんどが無機質のアパタイトであるエナメル質に対しては，エッチングによって形成されるエナメル質表面の微細な凹凸にボンディングレジンが浸透硬化してできるレジンタグ
で主に接着する．このエナメル質に対する接着様式は，長期に安定し信頼できるものとして広く受け入れられている．これに対して，象牙質は水分に富み，またコラー
ゲン線維という有機質を多く含むため，接着性を高めるには 質の良い 樹脂含浸象牙質層を形成する必要があ
る．この過程が不十分であると樹脂含浸層は不完全なものとなり，接着界面も劣化しやすくなる．提唱者である
中林 17）によると，脱灰した象牙質中のコラーゲンは完
全に樹脂により包み込まれ，強化されたものが「樹脂含浸層」であるから，そもそも不完全なもの，すなわち，樹脂が浸潤せず脱灰象牙質層が残った接着界面や口腔内で分解していち早く劣化するものまで「樹脂含浸層」と呼んでよいかということが問題となる．さらに樹脂含浸層とは，本来象牙質を 10‒3（10% クエン酸と 3% 塩
化第二鉄）水溶液で処理後，4-META/MMA-TBB レジンを用いたときに提唱されたものであり，最近のリン酸や酸性機能性モノマーで脱灰した象牙質のコラーゲン線
維網にレジン成分が浸透硬化してできた層とは構成成分や形態も異なっている．しかしながら，「樹脂含浸層」
は象牙質接着の根本となるあまりにも有名な用語であるため，本稿ではあえて「樹脂含浸層」という用語を用い，「完全な樹脂含浸層」と「不完全な樹脂含浸層」とに区別し，歯質接着メカニズムを解説する．

Ⅴ．歯面のリン酸処理と樹脂含浸層
歯面のリン酸処理は，補綴治療でも頻繁に行われる操作の 1 つである．樹脂含浸層の形成メカニズムをより深めるため，製品数が豊富で，かつ，さまざまな接着様式のあるコンポジットレジン修復用の歯質接着システム
を例にとって説明する．
組成や構造の異なるエナメル質と象牙質を同時に酸処理するトータルエッチングシステムは，セルフエッチン
グシステムと区別するため，現在はエッチ＆リンスシス
テムという呼び方も用いられている．さまざまな改良開

356

図1

日補綴会誌

4 巻 4 号（2012）

3 ステップと 2 ステップトータルエッチングシステムの接着耐久性の比較 18）
3 ステップトータルエッチングシステム，Optibond Dual Cure（Optibond DC），Scotchbond Multi-Purpose（Scotchbond MP）ならびに 2 ステップトータルエッチングシステム，Optibond Solo，Single Bond（Scotchbond 1）の象牙質接着強さ．象牙質周囲をエナメル質とコンポジットレジンで封鎖された試料では，いずれの接着システムにおいても 4 年後（4-y μTBS indirect exposure）の象牙質接着強さは 1 日後（24-h μTBS indirect exposure）と比べて有意差は認められなかった．これに対し，象牙質とコンポジットとの接着界面が露出した状態で 4 年間保存した試料（4-yμTBS direct exposure）では，3 ステップシステムには 1 日後と比べて有意差が認められなかったが，2 ステップでは接着強さは有意に低下していた．

発が行なわれたなかで，3 ステップエッチ＆リンスシス
テムはエナメル質のみでなく象牙質に対しても優れた接着強さを示したため，歯質接着材料として広く臨床家に受け入れられるきっかけとなった．本システムは，①エッチングおよびその後の水洗，乾燥，②プライマー処理，③ボンディング材塗布という 3 つのステップからなる
接着システムである．親水性のコラーゲンが網目状になっている脱灰象牙質では，疎水性のレジンとのぬれ性が低いためレジン成分の浸透が難しい．そこで親水性の官能基を有するプライマーを用いることによってボンディングレジン成分の浸透を促進した．これにより，象牙質への接着性は著しく向上することとなった．プライ
マーは水洗後の乾燥により萎縮した脱灰象牙質のコラー
ゲン層を再度膨潤させて，その後に塗布するボンディン
グ材のコラーゲン層への浸透を促進する役割を担っている．さらに，3 ステップエッチ＆リンスシステムは，臨床操作手順が多いことや処理時間がかかるという欠点があったため，より簡便な接着システムが切望され，従来の 3 ステップからプライミングとボンディングを 1 つのステップに組み込んだ 2 ステップシステムへと移行した．
前述のような製品開発の流れ，すなわちは，ステップ

数を減らしたことにより操作性は向上したものの，樹脂含浸層の形成という点で新たな問題を生むこととなった．トータルエッチングシステム（エッチ＆リンスシス
テム）による象牙質接着界面の耐久性を評価すべく，4年間水中浸漬した試料を作製してステップ数の影響を比較した結果，象牙質接着界面を露出した試料では，2 ス
テップシステムの象牙質接着強さが 4 年間水中に接着界面が暴露されることにより有意に低下していた．これに対し，3 ステップシステムは 4 年間水中浸漬後も有意差は認められなかった．また，周囲をエナメル質とコ
ンポジットレジンで封鎖された場合，3 ステップ，2 ス
テップのいずれの接着システムも 4 年後の長期水中浸漬後も内部である象牙質との接着強さは 1 日後と比べて有意差は認められなかった（図 1）18）．この原因を解明すべく透過電子顕微鏡（TEM）と原子間力顕微鏡（AFM）にて象牙質接着界面の形態学的観察を行った 19‒21）．TEM 観察より，3 ステップシステムでは樹脂含浸層の底部までコラーゲン線維間に約 20 nm のス
ペースが認められ，レジンが浸透していたのに対し，2
ステップシステムでは樹脂含浸層底部は不明瞭で，コ（図 2）．
ラーゲン線維の走行は確認できなかった 19‒21）
AFM を用いより詳細に同部を観察した結果，コラーゲ

接着と合着を再考する

357

おり，歯頚部や根面う蝕など象牙質との接着界面が露出している場合，長期耐久性は著しく低下することが示唆された．

Ⅵ．酸性モノマーと樹脂含浸層

図2

Optibond Dual Cure（左）と Optibond Solo（右）の象牙質接着界面の TEM 像 20）
3 ステップシステムである Optibond Dual Cure では樹脂含浸層の底部までコラーゲン線線維間に約20 nm のスペースが認められ，レジンが浸透潤している様相が観察された．これに対し，2 ステップシ
ステムである Optibond Solo では樹脂含浸層底部は不明瞭で，コラーゲン線線維の走行も確認できな
かった．
A：ボンディング層，H：樹脂含浸層，U：未反応の象牙質，Bar＝0.5 μm.

図3Optibond Solo の象牙質接着界面の AFM 像 20, 21）
脱灰象牙質へのレジン成分の浸潤が不十分であった
ため，コラーゲン線維は接着界面と平行に走行している．

ン線維は接着界面と平行に走行しており，レジンの浸透
（図 3）
．以上よ
が不十分であることが示唆された 19‒21）
り，2 ステップエッチ＆リンスシステムは 3 ステップシステムに比べて樹脂含浸層底部へのレジンの浸透が不十分であることから「不完全な樹脂含浸層」を形成して「酸性モノマー」は歯質に反応する酸性基と重合性基であるメタクリロイルオキシ基の両方を有する分子で，「接着性モノマー」，「機能性モノマー」，「接着機能性モノマー」などとも表現される．カルボン酸系モノマーである 4-MET（4-methacryloxyethyl trimellitic acid）
や リ ン 酸 エ ス テ ル 系 モ ノ マ ー で あ る MDP（10methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate）など，国内外の各社がこぞってさまざまなモノマーを設計・合成し，製品に応用している．
セルフエッチングシステムは，歯質のエッチングとプライミングを同時に行う水洗不要な接着システムであり，レジン成分である機能性モノマー自体がエッチングを行い，そのまま接着界面構造の一部になることが接着
様式のうえでリン酸エッチングと大きく異なる特徴である．つまり，エッチ＆リンスシステムで見られたようなレジン成分の浸透が不十分であることにより生じる脱灰
象牙質底部の脆弱層形成が起こらない．その一方で，機能性モノマー自体の性能が接着材の耐久性などの予後に大きく影響することが予測される．筆者らは，異なる機能性モノマーを含有する 3 種のセルフエッチングシス
テム，ユニフィルボンド（ジーシー，東京，日本），クリ
アフィルライナーボンド II（クラレメディカル［現クラレノリタケデンタル］，東京，日本）およびクリア
フィルメガボンド（クラレノリタケデンタル）と，それぞれのセルフエッチングプライマーに含まれる機能性 モ ノ マ ー，4-MET，MDP な ら び に Phenyl-P（2methacryloxyethyl phenyl hydrogen phosphate）を用い，象牙質への接着性を比較検討した．化学分析の結果，今回用いた機能性モノマーのなかでは，MDP が最も化学的な吸着能が高く，次いで 4-MET という順になった．また，Phenyl-P に至ってはほとんどアパタイ
トに吸着しておらず，むしろ脱灰材として働くことが示唆された 22）．
さらに，化学的結合能が接着特性に及ぼす影響を検討すべく，ユニフィルボンド，クリアフィルライナーボン
ド II およびクリアフィルメガボンドを用い，機能性モ
ノマーの化学的性質とセルフエッチングシステムの象牙質への長期接着安定性との関連性について検討した．その結果，化学的結合能に優れた機能性モノマーを含有する歯質接着システムほど，接着耐久性が優れるという傾日補綴会誌358

図4

4 巻 4 号（2012）サーマルサイクル試験（TC）前後の象牙質接着強さ23）
5℃ と 55℃ に 1 分ずつ浸漬するサーマルサイクル試験（TC）を 0（グラフ中の Control），10,000，20,000，50,000，100,000 回行なった後のユニフィルボンド（UFB），
クリアフィルメガボンド（MB）およびクリアフィルライナーボンド II（LBII）の象牙質に対する微小接着試験の測定結果．化学的結合能に優れた機能性モノマーを含有する歯質接着システムほど，接着耐久性が優れるという傾向が得られた．

向が得られた 23）（図 4）．では，なぜ化学的な結合能に優れた機能性モノマーを含有する接着システムほど象牙質への長期接着安定性が優れているのであろうか？
Phenyl-P は，図 5a のように 2 番目のステップとしてカルシウムと結合した分子が解離し，溶液内に素早く拡散する 24）．反応が進むとコラーゲン線維の周囲を保護するアパタイトがすべて溶解され，線維がむき出しとな
る 23, 24）．
一方，4-MET は脱灰能が低いためコラーゲン線維周（図 5b）．もと
囲のアパタイトを完全には脱灰しない 24）
もと健全な象牙質内部ではコラーゲン線維の周囲にアパタイトがあり，それで強度を保つとともにコラーゲン線
維がむき出しになるのを防いでいる．酸エッチングは本
来の象牙質の構造を人工的に壊して，樹脂が浸透するス
ペースを作る．4-MET 含有のセルフエッチングプライ
マーであるユニフィルボンドは Phenyl-P のようにコラーゲン線維をむき出しにしないためクリアフィルライ
ナーボンド II よりは耐久性に優れていたと考えられる．
これらに対して MDP は，まずアパタイトと反応し，カルシウム塩を形成した MDP はほとんどが溶けずに（図 5c）．すなわちアパタイトは完
その部位に留まる 24）
全には脱灰されず，さらに，MDP は水になじみやすい（親水性）部分となじみにくい（疎水性）部分が分子の中で分かれているので，アパタイトに吸着した MDPに，反対方向を向く形で MDP のカルシウム塩が集まり，MDP 2 分子が重なった層状構造物を形成する 24‒26）（図 5c）このナノスケールの層状構造は，実際の製品が象牙質と反応して形成される樹脂含浸層でも確認されて（図 6）．この疎水性の構造物がコラーゲン周囲
いる 27）に残存したアパタイトの保護膜となり，耐久性が向上したものと考えられる．
以上のように機能性モノマーとアパタイトとの化学的相互作用により樹脂含浸層の形態は大きく変化し，これが接着耐久性や修復物辺縁の封鎖性にも大きく影響することが示唆された．

Ⅶ．合着用セメントと樹脂含浸層
合着用セメントは，上記で述べたコンポジットレジン
修復用の歯質接着システムのノウハウを基に，ステップの少ないセメントが開発されてきている．
3 ステップエッチ＆リンス系セメントは初期のレジンセメントであり，リン酸や 10‒3 処理と組み合わせた
スーパーボンド（サンメディカル，滋賀，日本）やパナ
ビア EX（クラレメディカル），さらには，エッチ＆リ
ンスのボンドと組み合わせたバリオリンク II（Ivoclar
Vivadent，Schaan，Liechtenstein）といった製品がある．このなかで良質な樹脂含浸層の形成に成功しているのは，スーパーボンドだけである．通常は強い酸処理

接着と合着を再考する

図5

図6

359

機能性モノマーと象牙質との反応メカニズムの模式図 24）
a：Phenyl-P，b：4-MET，c：MDP.

クリアフィルメガボンドによる象牙質接着界面のTEM 像 27）
樹脂含浸層中に生成した層状構造が確認できる．

で大きく侵襲（脱灰）された象牙質に対して，モノマーの浸透を完全に行うことは困難であるが，スーパーボン
ドでは，MMA というきわめて浸透性の強いモノマーによってこれが行われたことが，大きな要因である．
2 ステップエッチングシステムの系統からきているレ
ジンセメントとして，セルフエッチングプライマーである ED プライマーを伴ったパナビア F，クリアフィルエ
ステティックセメント（クラレノリタケデンタル），レ
ジセム（松風，京都，日本），ビスタイト II（トクヤマ
デンタル，東京，日本）がある．
さらに最近では，MDP や 4META 等の機能性モノ
マーをペーストに含有することによってプライマー処理をなくした，セルフアドヒーシブセメントが主流になりつつある．製品としては G-CEM，G-ルーティング（ジーシー），クリアフィル SA セメント（クラレノリタケデ
ンタル），RelyX Unicem（3M ESPE，Seefeld，Germany），Speed CEM（Ivoclar Vivadent）などがある．
ペーストに含まれる機能性モノマーにより歯質の脱灰がなされて，樹脂含浸層が形成されると考えられているが，ボンドのそれと比べて，その解析はまだ十分になされていない．ボンドと異なって，脱灰に必要な水，モノ日補綴会誌

4 巻 4 号（2012）-CO-CO OHO -… (288
Ca 2+ .60 e(28 V)
8.2
0e
V)
C-O (286.00 eV)

360

295

図7

290

285

280

ハイドロキシアパタイトのハイドロキシアパタイトに結合したポリカ
ルボン酸 29, 30）
カルボキシル基は，未反応のカルボキシル基‒COOH（288.6eV）とハ
イドロキシアパタイト表面の Ca に結合したカルボキシル基‒COO…
Ca（288.2eV）の 2 つのピークに分割できる．これらのピークの面積比からハイドロキシアパタイトに化学結合するカルボキシル基の割合が計算できる．

マーの浸透を促進する溶剤がほとんど含まれないので，生成する樹脂含浸層は非常に薄いと考えられる．

Ⅷ．重

C-C, C-H (284.60 eV)合

これまで解説した接着メカニズムはあくまでも歯質との反応初期の話であり，個々のモノマーがネットワーク
を作る重合反応は，良好な接着を得るうえで重要なファクターである．如何に酸性モノマーが歯質と良好に結合しても，重合が不十分であれば十分な接着強さは得られない．樹脂含浸層の構造欠陥となり，早期の劣化も引き起こす．特に昨今のセルフアドヒーシブシステムやセル
フエッチングシステムは，酸性の機能性モノマーと塩基性の第 3 級アミンが 1 つのボトル内に共存している．
われわれの研究結果でも，カンファーキノンは第 3 級
アミンを必要とするため，酸性モノマーの含有率により重合率が大きく影響されていた 28）．この改善策としては，ボレート系など他の重合開始剤の使用するのが効果的であろう 28）．また，歯質と反応し溶媒が揮発した段階で粘性が高くなっていれば分子の運動が妨げられて重合率は高くなるので，接着システムの組成や操作法を工夫することにより，より高性能の製品に仕上げる手立てはある 28）．

Ⅸ．グラスアイオノマーセメント
合着用セメントとしてレジン系セメントと並び多用されているのがグラスアイオノマーセメントである．グラ
スアイオノマーセメントはポリカルボン酸とアルミノシ
リケートガラスから溶出した Ca2＋や Al3＋などの陽イオンとの間に起こる酸塩基反応で硬化し，未処理のエナメ
ル質や象牙質にも良好に結合することから，歯質と化学的に結合すると考えられてきた．防湿が困難である部位には，より厳密な処理が求められる接着性レジンよりもグラスアイオノマーセメントを選択する歯科医師も多い．
グラスアイオノマーセメントと歯質との化学的結合能に関しては，多くの研究者が種々の分析装置を用いて測定を試みてきたが，化学結合を証明するのは困難を極めた．著者らは，アパタイト表面にポリカルボン酸が均一に超薄膜を形成し，化学結合能を評価する手法を開発した．アパタイトに結合したポリカルボン酸のカルボキシ
ル基のピークは，未反応のカルボキシル基（288.6eV）と，カルシウムに結合しているカルボキシル基（288.2（図 7）．この結果より，
eV）に分割することができる 29）
アパタイト由来のカルシウムとポリカルボン酸のカルボキシル基がイオン結合，すなわちポリカルボン酸がアパ
タイト表面に化学吸着していることが明らかとなり，さ接着と合着を再考する

らに分子中のカルボキシル基の何%がアパタイト表面のCa に結合しているのかを定量評価することが可能と（図 7）．
なった 29）このグラスアイオノマーの主成分は，教科書ではポリアクリル酸となっているが，各メーカーは独自のカルボン酸を設計・合成し，製品に用いている．例えば，ジー
シーは同社が製造する従来型ならびにレジン添加型のグ
ラスアイオノマーセメントに，マレイン酸 10 wt%とアクリル酸 90 wt%の共重合体を用いているが，これはポリアクリル酸に比べて化学的結合能に優れ，また，歯質に対する接着強さも向上するということが報告されている 30）．

Ⅹ．接着歯学における今後の課題
以上のように，接着歯学の分野ではこれまでの接着強さの測定を基にした解析に加え，分子レベルでの化学的な解析が進み，理論的に裏付けられた材料設計につながる有益な情報を数多く提供できるようになった．しかし，MDP などの優れた酸性モノマーも，単独で歯質に作用させた場合と，HEMA など他のモノマーが共存する場合とでは，作用が大きく異なる 31）．今後は，より製品に近い形で分子の挙動を明確にしていく必要があろう．さらに，本稿で解説した酸性モノマーなどの反応を中心とする接着メカニズムはあくまでも歯質との反応初期の話であり，接着に不可欠な「重合」に関しては未だ不明な点が多い．酸性のプライマーと歯質との反応物はどのくらい重合するのか？機能性モノマーの種類や混合比は，重合特性にどの程度の影響を及ぼすのか？これら「歯質に関しては，ごく一部しか解明されておらず 28），
接着」を語るうえでも，是非とも明らかにしなければならない研究テーマである．
また，接着歯学，保存修復学など他の分野では既に成熟した材料との見方もあるコンポジットレジンも，根面う蝕などではいまだ信頼の高い材料とは言い難い．これは，歯科材料の限界というよりむしろ，根面う蝕という課題について，臨床家と材料学者，歯科材料メーカーの連携は未だ十分でないことに起因すると考えられる．
今，歯科医療の場でどのような材料が求められている
か．その材料はどのような性能を具備する必要があるのか．歯科材料のさらなる改良・開発のためには，これらの諸条件を明確にすることにより，新しい材料が生まれ，現在の歯科医療が抱えるさまざまな問題も解決の糸
口につながると考えられる．

361

XI．結

論

歯質接着には樹脂含浸層により獲得される機械的嵌合と化学的な結合，すなわちレジン成分と歯質との結合の安定性が必要である．このうち，機械的嵌合は接着強さに大きく影響し，化学的な結合は耐久性に影響を及ぼす．接着メカニズムの解明も進み，今後の材料開発に役立つさまざまな情報も得られつつある．
8020 運動をはじめこれまで行なってきたさまざまな取り組みにより，高齢者の残存歯数は飛躍的に増加し，健康寿命の増進に大きく貢献してきた．その反面，介護の必要な状態になると今度は逆に残った歯が細菌の温床となり，誤嚥性肺炎のリスクが高まるなど新たな問題も生じている．疾病構造や治療の術式が変われば，材料もそれに合わせて進化を遂げていく必要がある．
これまで歯質接着・合着材料は国内メーカーが優位を保ってきた．しかし，海外メーカーの追い上げは以前にも増して激しくなっている．これからの材料開発において，成功するかどうかは歯科医師や患者が欲しいと思う製品を生み出せるかにかかっている．今後の展開に期待
したい．
文

献

1） Soeno K, Taira Y, Matsumura H, Atsuta M. Effect of desensitizers on bond strength of adhesive luting agentsto dentin. J Oral Rehabil 2001; 28: 1122‒1128.
2） Kitasako Y, Burrow MF, Nikaido T, Tagami J. Effect ofResin-Coating Technique on Dentin Tensile Bond
Strengths over 3 Years. J Esthet Restor Dent 2002; 14:115‒122.
3） Mak YF, Lai SC, Cheung GS, Chan AW, Tay FR,
Pashley DH. Micro-tensile bond testing of resin cements to dentin and an indirect resin composite. Dent
Mater 2002; 18: 609‒621.
4） Ari H, Yaşar E, Belli S. Effects of NaOCl on bondstrengths of resin cements to root canal dentin. J Endod 2003; 29: 248‒251.
5） Yang B, Adelung R, Ludwig K, Bössmann K, Pashley
DH, Kern M. Effect of structural change of collagen fibrils on the durability of dentin bonding. Biomaterials
2005; 26: 5021‒5031.
6） Yang B, Ludwig K, Adelung R, Kern M. Micro-tensile
bond strength of three luting resins to human regional
dentin. Dent Mater 2006; 22: 45‒56.
7） Al-Assaf K, Chakmakchi M, Palaghias G, KaranikaKouma A, Eliades G. Interfacial characteristics of adhesive luting resins and composites with dentine.

362

日補綴会誌

Dent Mater 2007; 23: 829‒839.
8） Ozcan M, Mese A. Adhesion of conventional and simplified resin-based luting cements to superficial anddeep dentin. Clin Oral Investig 2012; 16: 1081‒1088.
9） Komine F, Tomic M, Gerds T, Strub JR. Influence ofdifferent adhesive resin cements on the fracture
strength of aluminum oxide ceramic posteriorcrowns. J Prosthet Dent 2004; 92: 359‒364.
10） Attia A, Kern M. Influence of cyclic loading and luting
agents on the fracture load of two all-ceramic crownsystems. J Prosthet Dent 2004; 92: 551‒556.
11） Hummel M, Kern M. Durability of the resin bondstrength to the alumina ceramic Procera. Dent Mater
2004; 20: 498‒508.
12） Ernst CP, Cohnen U, Stender E, Willershausen B. In vitro retentive strength of zirconium oxide ceramiccrowns using different luting agents. J Prosthet Dent
2005; 93: 551‒558．
13） Ozcan M, Kerkdijk S, Valandro LF. Comparison ofresin cement adhesion to Y-TZP ceramic following
manufacturersʼ instructions of the cements only. Clin
Oral Investig 2008; 12: 279‒282.
14） Altintas S, Eldeniz AU, Usumez A. Shear bondstrength of four resin cements used to lute ceramiccore material to human dentin. J Prosthodont 2008;
17: 634‒640.
15） Yun JY, Ha SR, Lee JB, Kim SH. Effect of sandblastingand various metal primers on the shear bond strengthof resin cement to Y-TZP ceramic. Dent Mater 2010;
26: 650‒658.
16） Kawaia N, Lina J, Youmarua H, Shinya A. Effects ofthree luting agents and cyclic impact loading on shear
bond strengths to zirconia with tribochemical treatment. J Dent Sci 2012; in press.
17） Nakabayashi N, Kojima K, Masuhara E. The promotion of adhesion by the infiltration of monomers into
tooth substrates. J Biomed Mater Res 1982; 16: 265‒273.
18） De Munck J, Van Meerbeek B, Yoshida Y, Inoue S,
Vargas M, Suzuki K, et al. Four-year water degradation of total-etch adhesives bonded to dentin. J Dent
Res 2003; 82: 136‒140.
19） Van Meerbeek B, Yoshida Y, Lambrechts P, Vanherle
G, Duke ES, Eick JD, et al. A TEM study of two waterbased adhesive systems bonded to dry and wet dentin. J Dent Res 1998; 77: 50‒59.
20） Van Meerbeek B, Yoshida Y, Snauwaert J, Hellemans
L, Lambrechts P, Vanherle G, et al. Hybridization effectiveness of a two-step versus a three-step smear
layer removing adhesive system examined correlatively by TEM and AFM. J Adhes Dent 1999; 1: 7‒23.
21） Yoshida Y, Van Meerbeek B, Snauwaert J, Hellemans

4 巻 4 号（2012）

L, Lambrechts P, Vanherle G, et al. A novel approachfor AFM characterization of adhesive toothbiomaterial interfaces. J Biomed Mater Res 1999; 47:85‒90.
22） Yoshida Y, Nagakane K, Fukuda R, Nakayama Y,
Okazaki M, Shintani H, et al. Comparative study onadhesive performance of functional monomers. J
Dent Res 2004; 83: 454‒458.
23） Inoue S, Koshiro K, Yoshida Y, De Munck J, Nagakane
K, Suzuki K, et al. Hydrolytic stability of self-etch adhesives bonded to dentin. J Dent Res 2005; 84: 1160‒
1164.
24） Yoshihara K, Yoshida Y, Nagaoka N, Fukegawa D,
Hayakawa S, Mine A, et al. Nano-controlled molecular interaction at adhesive interfaces for hard-tissuereconstruction. Acta Biomater 2010; 6: 3573‒3582.
25） Fukegawa D, Hayakawa S, Yoshida Y, Suzuki K, Osaka
A, Van Meerbeek B. Chemical interaction of phosphoric acid ester with hydroxyapatite. J Dent Res 2006;
85: 941‒944.
26） Yoshihara K, Yoshida Y, Hayakawa S, Nagaoka N, Irie
M, Ogawa T, et al. Nano-layering of phosphoric-acid
ester monomer at enamel and dentin. Acta Biomater
2011; 7: 3187‒3195.
27） Yoshida Y, Yoshihara K, Nagaoka N, Hayakawa S,
Torii Y, Ogawa T, et al. Self-assembled nano-layering
at the adhesive interface. J Dent Res 2012; 91: 376‒381.
28） Oguri M, Yoshida Y, Yoshihara K, Miyauchi T, Nakamura Y, Shimoda S, et al. Effect of functional monomer and photo-initiator on the degree of conversion
of a dental adhesive. Acta Biomater 2012; 8: 1928‒
1934.
29） Yoshida Y, Van Meerbeek B, Nakayama Y, Snauwaert
J, Hellemans L, Lambrechts P, et al. Evidence ofchemical bonding at biomaterial-hard tissue interfaces. J Dent Res 2000; 79: 709‒714.
30） Fukuda R, Yoshida Y, Nakayama Y, Okazaki M, Inoue
S, Sano H, et al. Bonding efficacy of polyalkenoic acids to hydroxyapatite, enamel and dentin. Biomaterials 2003; 24: 1861‒1867.
31） Yoshida Y, Yoshihara K, Hayakawa S, Nagaoka N,
Okihara T, Matsumoto T, et al. HEMA inhibits interfacial nano-layering of the functional monomer MDP. J
Dent Res 2012; in press.

著者連絡先：吉田 靖弘〒700-8525
岡山県岡山市北区鹿田町 2-5-1
Tel: 086-235-6666
Fax: 086-235-6669
E-mail: yasuhiro@md.okayama-u.ac.jp

接着と合着を再考する

363

Nano-Interfacial Analysis for Tooth Bonding
Yasuhiro Yoshida, DDS, PhD
Department of Biomaterials, Okayama University Graduate School of Medicine, Dentistry and Pharmaceutical Sciences

Ann Jpn Prosthodont Soc 4: 353-363, 2012

ABSTRACT
Dental adhesives have rapidly improved since they were introduced more than 50 years ago. Decayed or
fractured teeth can be reconstructed minimally, invasively, and nearly invisibly using resin composites. The
practice of fixed prosthodontics has changed dramatically with the introduction of innovative adhesive
luting agents. Although the bonding mechanism of dental adhesives to tooth tissues is complicated, the fundamental mechanism is essentially based on an exchange process, in which minerals removed from the dental hard tissues are replaced by resin monomers that upon polymerization become micro-mechanically interlocked in the created porosities. In addition to micro-mechanical interlocking through hybridization, thepotential benefits of additional chemical interactions between functional monomers/polymers and tooth
substrate components have recently regained attention. In this review paper, we focus on the tooth bonding
mechanism, especially on how chemical interaction at the biomaterial-hard tissue interface can improvebond durability.
Key words
adhesive, tooth, dentin, ceramic, acidic monomer