銅板表面における酸化皮膜の分析
北海道旭川東高等学校 化学部 2 年
浅野弘靖 森裕汰 坂口梨菜 木澤真由

1. はじめに
本校では、電池や腐食において重要な反応である酸素還元

実験 3 磨いてからの放置時間による違い反応について NaCl 溶液に銅板と亜鉛板を入れた NaCl 型ボル

昨年と同じように銅板を 120 番のやすりを使って空気中でタ電池を利用して調べてきた。昨年までの研究から、私達は磨き、1 時間と 1 日放置してから実験を行った。また、塩酸銅板上にある酸化皮膜が酸素還元反応における触媒の働きをで表面の酸化皮膜を除去した銅板でも測定を行った。

するという仮説をたてた１)。今年度は、その反応を更に詳し

実験 4 陽極酸化く調べ、信憑性を確かめる為に、電気化学測定で用いられているボルタンメトリーという測定法を行った

0.5×0.5cm の小さな銅板を陰極にして 0.5V で 30 分電気分解した。その後その電極を用いて測定した。
実験 5 酸化物種の違いによる反応の変化
銅板をバーナーで焼いて表面を黒くなるまで焼いたもの、

2. 実験方法
温度は恒温槽を用いて 30℃に管理し、溶液には 5％NaCl を180℃で 7 分間焼いたものを使って実験し、データを比較した。

使った。基準電極には Ag-AgCl 参照電極を使い、飽和 KCl に今回も実験 4 と同様、酸化皮膜による影響の検証である。

入れた。対極には十分な面積の白金板(1 ㎠)を使った。調べ

実験 6 自然電極電位の測定

る銅板は厚さ0.1mm、純度99.96％以上の無酸素銅（JST C1020）

実験 4 の陽極酸化した電極で自然電極電位の時間変化を測を使った。電極は三境界面にマニキュアを塗り、水溶液中で定した。の面積が 1 ㎠（両面で 2 ㎠）になるようにした。塩橋には飽実験 7 酸化皮膜の厚さの計算

和 KCl で作った寒天を用いた。これらの条件で自然電位から30mV ずつ電位を変化させ 1 分後の電流を計測した。

塩酸で処理したものとの電流の差から電気量を考え、Cu₂O(密度 6.04g/cm3)の厚さを計算した。

3. 実験結果､考察
実験 1 基準データの測定
結果は図 3 のようになった。この実験では O₂+2H₂O+4e⁻→4OH⁻の反応が起こると考えている。-390mV あたりまでは電圧
図 1 実験装置の写真

図 2 実験装置の模式図が上がるにつれ、電流も上がっているが、その後電流の変化は止まり、グラフは平坦になっている。これは-390mV までは、

実験 1 基準データの測定600 番の耐水研磨紙で水中研磨した銅板を用いて実験した。
実験 2 溶存酸素量による反応の変化
煮沸後に 2～3 分ほど窒素を吹き込むことによって反応物であると思われる酸素を減少させ、実験した。

反応の速度が電圧によって決まっていたことに対して、-390mV を超えた辺りからは酸素の供給が追いつかず、酸素の拡散速度によって電流が決められているからである。これは拡散律速と呼ばれる。-1110mV を超えた辺りから電流が再び上昇し始めるのは、溶媒である水の電気分解が始まったからである 2)。

った。これは気象条件が異なるため、酸化の度合いが日によって異なるためではないかと考えている。その証拠に図 6(b)のように同じ日に行った実験同士では形の変化はない。

(b)

(a)
塩酸で処理

1 日おく

1 時間おく
図 3 銅板のボルタモグラム

実験 2 溶存酸素量による反応の変化
溶液内の反応が本当に酸素をつかう反応であるかを

図 5 電極状態による変化調べるためにこの実験を行った。結果は図 4 のようにな(a)それぞれの比較 (b)塩酸で処理した場合のデータの拡大った。このデータは実験 1 に比べて電流が大きく低下していることがわかる。このことからこの反応は酸素を使

(b)

(a)

7 月 19 日

う反応であることが確かめられた。

6 月 12 日

7 月 22 日

実験 1 のデータ
7 月 23 日

図 6 磨いて 1 日のおいた電極の測定結果

酸素を取り除いた場合(a)日ごとによる違い(b)同じ日に行ったデータ（8 月 2 日）

実験 4 陽極酸化
1 日おいた銅板のデータにピークがあらわれるのが酸化皮

図 4 溶液中の酸素を減少させた場合膜の影響であることを確かめるためこの実験を行った。結果
実験 3 磨いてからの放置時間による違い

は図 7 のように、陽極酸化し人工的に酸化皮膜をつくった電塩酸で処理したもの、磨いてから 1 時間おいたものを用い極を用いた結果、1 日おいたものと極めて近いデータが得らた場合は実験 1 の基準データのようになった。このことかられた。よって、ピークは酸化被膜によるものであることが確

これらには酸化皮膜はほとんどないと考えられる。1 日おいかめられた。

たものは-420mV と-1020mV あたりにピークが表れる。このピークは酸化物などが還元されているため生じると考えた。ま1 日おくた、塩酸のデータは途中で傾きが変化していることが見て取れる。文献を調べたところ酸素還元反応には、間接還元
O₂+H₂O+2e⁻→HO₂⁻+OH⁻

HO₂⁻+H₂O+2e⁻→3OH-があること

陽極酸化3)が書かれていた 。データに見られる傾きの変化は酸素還元反応が 2 段階反応であることを示しているかもしれない。図6(a)からわかるように 1 日おいた銅板を使用した実験は結果にばらつきが見られた。また、図 6(b)ではピークは生じなか

図 7 酸化皮膜付着時のグラフ

実験 5 酸化物種の違いによる反応の変化

型ボルタ電池の放電において、Cu₂O の酸化皮膜の還元がどの銅板表面の酸化皮膜がどの酸化物であるかを特定するため、この実験を行った。バーナーで焼いた場合は黒い CuO が形成
4)くらいの時間続くのか計算した。Cu₂O の酸化皮膜の厚さを10.6nm として計算すると 1.5mA の電流が 22 分流れることにされ、180℃で行った場合は赤茶色の Cu₂O が形成される 。

なる。従って放電させた時、酸化皮膜の影響は長くても数十

結果は図 8 のように、Cu₂O の場合と１日おいた銅板のピーク分で無くなる。しかし、昨年行った電流の測定では電流は高の位置が一致した。このことから表面に形成されていた酸化いまま推移していた。このことから、Cu₂O 以外にも電流に関皮膜は Cu₂O である事が確かめられた。-420mV あたりのピー係する変化がある可能性がある。

クは Cu₂O の還元である。Cu₂O の反応後にある-1020mV あたりのピークは CuO ともわずかにずれているので、それら以外に表面に付着しているその他の皮膜だと私たちは考えている。

4. まとめ
銅板上に作られる酸化皮膜は Cu₂O であり、やすりで磨いても１日で 10nm ほど形成される。この酸化皮膜は触媒ではなく、バーナーそれ自身が還元されることによって反応時の電流が増える。
反応初期には、酸素が還元される反応と同時に、酸化皮膜が直接還元されていることがわかった。今後も、銅板上での反応についてより詳しく調べてみたいと思っている。

5. 謝辞

1 日おく180℃

今回の研究は、化学部のみなさんの協力や、顧問である富田先生、実験方法について教えてくださった北海道大学大学院工学研究院准教授の坂入先生のご指導のおかげで、ここま

図 8 酸化物種の違いによるデータの変化

実験 6 自然電極電位の測定
酸化皮膜が還元されることによって減少すれば、自然電位が変化するはずであると考え、この測定を行った。結果は図でまとめることができました。また、国立研究開発法人科学技術振興機構の中高生の科学部活動振興プログラムの助成により、実験に使う器具などを購入させていただきました。ご協力くださった皆様、本当にありがとうございました。

9 のようになった。陽極酸化した銅板の電位は放電にともないどんどん減少していく。このことから酸化皮膜は還元されていることが確かめられた。

6. 受賞にあたって
今回このような名誉な賞を頂けたことを大変うれしく思います。研究を行うにあたっての大きな励みとなりました。
全国高等学校総合文化祭への推薦に選ばれたこともあり、今後もより深く研究を掘り下げ、良い発表ができるように努力していきます。このたびは本当にありがとうございました。

7. 参考文献
図 9 自然電極電位の時間変化(1) 第 53 回全道高等学校理科研究発表大会(2014) 塩化ナトリウム型ボルタ電池の正極反応（第 3 報）～銅板上の酸素還元のメカニズム～

実験 7 酸化皮膜の厚さの計算
酸化皮膜の厚さは、1 日おいたものは 10.6nm、陽極酸化したものは 8.53nm、180℃で焼いたものは 93.6nm という計算結果になった。計算で導き出された酸化皮膜の厚さは、一般的に言われている 10nm に近い値である。また、昨年行った NaCl

(2) 渡部正編著 基礎化学コース電気化学 丸善出版
(3) Carl H.Hamann、 Andrew Hamnett、 Wolf Vielstich:Electrochemistry 2nd Edition、WILEY-VCH、p.346(4) 大阪と科学教育 24､33-38 大阪府教育センター（2010）、金属酸化の化学反応について -正確な定量実験を求めて-