０−５流動層を用いたポリカーボネートの水蒸気加水分解
Steamhydrolysisofpolycarbonateusingafluidizedbed学福田昇平・菅原敏晃○正辻俊郎(北大院工）Shohei
Fukuda,Toshjaki
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Ｋ臼y恥rds:
steamhydrolysis,
polycarbonate,monomerrecycle,BisphenolA
１．はじめにポリカーボネート(以下ＰＣ)は、耐衝撃性、耐熱性、耐候性､透明性などに優れたエンジニアリングプラスチックで、ＣＤや自動車のヘッドランプのカバー、レンズなどの光学関連を始めとして幅広い分野で使用されている。近年、生産量が増大しており､限りある資源を有効利用するために、リサイクル技術の開発が必要になると考えられる｡ＰＣは高温の水蒸気によるエステルの加水分解により、モノマーでlil③｜ロ１pｅＣＤ⑥あるBisphcnolA(以下BPA)に分解されるが､水蒸気が溶融J琴、状態のポリマー中に容易に拡散していけないため、反応はポリマーの外表面でしか起こらない。そのため分解速度を大きくするためには、水蒸気とポリマーの接触面積を増加させる必要がある。本研究では流動層反応器を用い、流動媒体の表面に溶融ポリマーを付着させて接触面積を増加させることで、高収率にＢＰＡを得ることに成功した。また、流動媒体に含まれる金属化合物が、水蒸気分解反応に対して強い触媒作用や生成物の選択性を示すことがわかった。

Ｉ
generator①Distilledwater②Pmcomroller③Feeder
２．実験④Icewaterbath⑤Condenser⑥Gasbag

FigUrc. に実験装置の概略を示した。流動層反応器は内FigurelSchematicviewofthefnuidizedbed

径が５２ｍｍ、塔高は約600ｍｍで、外側から電気ヒーターで加熱した。流動媒体としてオリビン砂、珪砂、石灰石粒

３．結果と考察子(00.21‑0.5ｍｍ)、を用い、静止層高が50ｍｍになるよう

Figurc2に流動層温度が400℃の時の原料重量に対するに装入し300℃〜400℃の過熱水蒸気で流動化した。実験原

各生成物の収率を、用いた流動媒体の種類で比較したもの

料のＰＣには､未使用のペレット(住友ダウ(株)カリバー２００，０３ｍｍ)を用い、層内が所定の温度で安定した後、流動層を示した。流動媒体が石灰石(Limestone)の場合、目的物質のＢＰＡの収率は約80wt％と非常に高く､理論収率(83.6wt％）

上部から冷却パイプを通して１５分間連続的に反応器内に供給した。温度や流動媒体の種類により反応速度は大きくの９５％に達した｡一方､流動媒体がオリビン砂の場合､ＢＰＡの収率は３６．１ｗｔ％、珪砂の場合は３５．７ｗｔ％なので、珪砂の場合とほぼ同じであった。流動媒体がオリビン砂の場合異なるので、充填した流動媒体の重量をＷ[g]､原料供給速度をＦ[g/h]とすると、Ｗ/F=0.6〜１３の間でＷやＦの値を大は､Phcnolと，p‑IsopropenyI‑phenol(IPP）の収率が高く、珪砂の場合よりも数ｗｔ％高かつた。また、オリビン砂、珪砂の場合とも、これらが分解、結合したと思われるその他の生成物が非常に多いのが特徴である。しかし石灰石を流動媒体とする場合は、Figure2に示すように、これらの副きく変化させて､安定な流動状態で反応する条件を求めた。
分解生成物は水蒸気と共に氷冷トラップで凝縮させた。
気体成分はガスバッグで回収した。実験終了後、氷冷トラップ内の水と生成物をろ過し、固体生成物を分離した。固体成分は真空乾燥した後秤量し、１−ヘキサノールに溶解した。また水中に溶け込んでいる液体生成物は１−ヘキサノールで数回、回分抽出した。各１−ヘキサノール溶液はそれぞれGC‑FIDにて定量分析を行い、成分を測定した。また、GC‑MSにて定性分析をおこない、生成物の確認を行った。
分解生成物の気体成分は実験中５〜１０分間隔でガスバ
ックにサンプリングし、それぞれ発生ガス量を測定後、成分をGC‑TCDにて成分を定量分析した。

生成物が非常に少ないのが特色である。

生成した気体成分の殆どはＣＯ２であった。ＰＣの加水分
解では分解に伴いＢＰＡと等モルのCO2が発生するので、CO2の生成速度を測定することにより、ＰＣの分解速度を知ることができる。Figure3にCO2の稲算発生量を原料中に含まれる全CO2の量で割った値と時間の関係を示した（最初の１５分間原料を連続供給しこの全量を１００％とした）ものである。流動媒体に珪砂を用いた場合、分解速度は非常に遅くCO2の発生割合は８０％程度にしかならない。これ

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Figure3AmountofCOzproducedvs・tｉｍｅ
してしまう。しかし石灰石（主成分がCaCO3）を流動媒体とした場合は、ＰＣの分解反応速度も大きく、さらに400℃，ｋ

ＰＣ＋Ｈ２０一ＢＰＡ＋ＣＯ２（１）の高温でもＢＰＡの分解はほとんどおこらないため、Figurc２に示したように、ＢＰＡの収率が非常の高かったものと推２Ａ測される。

ＢＰＡ一ＩＰＰ＋Phenol（２）３ル

ＰＣ一Ｏｔｈｅｒｓ

４．結論
これらの結果より、ＰＣの水蒸気分解反応は、主に１段目（３）の反応でＰＣのエステル結合の加水分解からＢＰＡと二酸化炭素が生成し、続いて、ＢＰＡの分解により、PhcnolとIPPが生成する逐次反応であると考えられる。流動媒体がオリビン砂の場合、温度４００℃では、中間生成物であるＢＰＡの分解速度が大きいため、PhenolとIPPの収率が高いが、温度を下げることによってＢＰＡの分解反応が抑えられ､選択的にＢＰＡの収率が高くなったと考える事ができる｡また、流動媒体が石灰石の場合は、高温でもＢＰＡの分解は、ほと温度によって分解速度や、生成物が比較的大きく変化する
オリビン砂を流動媒体とした場合を例として、反応モデルを作成し、計算結果と実測値との比較を行った。CO2は（１）の反応のみにより生成するので、炭酸ガス生成の時間変化と温度変化の比較からｋ,の活性化エネルギーは32.8ｋJ/mＣｌと求められた。また生成物の成分の温度変化からk2の活性化エネルギーは56.7ｋJ/mＣｌと求められた。ｋ２の活性化エネルギーの方がｋ,よりも大きいために、高温度では(2)のＢＰＡの分解速度の方が大きくなってＢＰＡの収率がんど起こらず、ＢＰＡの収率が非常に高い。従って、ポリカーボネートのモノマーリサイクルには非常に有望な反応である。

低下すると考えることができる。

オリビン砂はＭｇＯを多量に含有し、これが水蒸気をイオン化し、（１）の加水分解の触媒となると考えられる。

参考文献
1）Grause，６．，Tsukada，Ｎ､，Ｈａｌｌ，Ｗ・」.，Kameda，Ｔ､，

しかしＭｇＯの場合、（２）のＢＰＡの分解も促進するために、ＢＰＡの収率が制限される。一方、ＣａＯもＰＣの水蒸気

Williams，Ｐ．Ｔ,，Yoshioka，Ｔ､， Proceedin9soflSFR

分解に対し触媒作用を示すことが知られているが')、生石

2007'''129‑136（2007）

灰や消石灰の場合、ＰＣの加水分解速度は大きくなるが、BPAの分解速度も非常に大きいために､ＢＰＡの収率は低下

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