技術資料

酸性硫酸塩土壌の簡易判定法の検討－酸化によるpHの低下に対するCa含有量の影響－
田中稔

横濱充宏

中谷壮範

いが、オキシドールによる強制酸化ではpH（以下、１．はじめにpH（oxy）と記す）が3.5程度まで低下する試料が確
道路建設や農地造成などで掘削を行うと、酸性硫酸1）

塩土壌（以下、ASSと記す）が出現する場合がある 。

認された。酸化過程のpHの推移は試料中のCaの含有量が影響する事が知られている。

ASSは、硫黄や硫黄化合物（主としてパイライト

本稿では、上記のような挙動を示す試料に着目し、（FeS 2））を高濃度に含有し、酸化すると硫酸が生Ca含有量がpHの推移に与える影響について報告する。

2）

成されるため強酸性を呈する 。このため、ASSが接触する鉄製品やコンクリートに腐食劣化3）、また作物

２．簡易判定法の検討経緯

4）・植物に生育障害が発生する 。
掘削直後の未酸化状態のASSは中性を示すことが多

２．１

簡易判定法（案）の作業フローの提案8）

いために一般的な土壌と判断され、その後に前述の被オキシドールを強制酸化剤とした実験結果（図－1）害が発生する事例もあり、工事において注意や工夫がから、簡易判定法（案）として図－2の作業フローを提必要な土壌である。

案している。

未酸化状態におけるASSか否かの判定方法として、

土液比1：5、撹拌時間10秒、液温20℃の条件で、撹劇物である過酸化水素（H2O2 30.0～36.0％）による強拌後の静置時間が6時間でほとんどのASSでpH（oxy）制酸化試験や、分析機器を使用した硫黄量の測定等のが3.5以下に低下する結果が得られ、判定基準の第１手法がこれまでに提案されている

5、6、7）。これらの分段階（以下、現案と記す）として設定している。

析は設備の整った実験室で分析を行う必要がある。こしかし、48時間経過後もpH（oxy）の低下が見られのため、工事現場等でASSと疑われる土壌が出現したないものが1試料（蛇内R1①）、pH（oxy）の低下速

場合、分析が可能な専門機関に判定を依頼し、判定結度が遅く、24時間後及び48時間後でもpH（oxy）が果が出るまでの間工事を一時中断することもある。

3.7程度の値を示すものが1試料（徳満R1①）、計2試

この問題を解決すべく、著者らは、一般的な薬品、料の例外が確認されている。この2試料の現案処理に資材を使用し、現場で簡易に判定できる簡易判定法のおける反応状況と、追加で行った土液比を変更した再確立を目指している。現在、道内各地で収集したASS試験の結果の概要を表－1に示す。このように現案処と疑われる試料で、入手や取り扱いが容易なオキシド理でのpH（oxy）の低下が明確ではないASSを非ASSール（H2O2 2.5～3.5w/v％）を用いた強制酸化試験をと誤判定することを防ぐため、複数段階の判定基準を行い、その酸化状況によりASSか否かを判定する手法設けている。

を検討している。事前に、既存の方法である過酸化水
素水での強制酸化試験5）によりASS試料とそれ以外の２．２pH（oxy）の低下が明確ではないASSの特徴9）

試料（以下、非ASSと記す）を判定（処理後のpH（以前述の2試料の酸化状況について、易酸化性硫黄の下、pH（H2O2）と記す）が3.5以下の場合ASSと判定）含有量とその酸化量、Mn含有量に着目した検討を行し、オキシドールを用いた場合でも、既存の方法と同った。

等の判定結果が得られるような作業条件（土液比、撹

土壌に含まれる硫黄成分は、可溶性の違いから図－拌時間、静置時間、温度）とpHの閾値の確認を進めて3のように区分される10）。酸化が進むと易酸化性硫黄いる。

が硫酸イオン（SO42－）と水素イオン（H＋）に分解さこれまでの実験の中で、既存の方法である過酸化水素による強制酸化ではpH（H2O2）が3.5以下にならな
寒地土木研究所月報№819

2021年６月 れ、溶液中の硫黄量の増加とpHの低下が起こる（式－1）11）。
29このため、溶液中の硫黄の増加量を易酸化性硫黄の現案処理によりpH（oxy）の低下速度が遅く低下量酸化量として整理し、各試料の易酸化性硫黄含有量とも小さい徳満R1①は、酸化の進行が遅く、易酸化性硫現案処理による溶出量（酸化量）の関係を図－4に示黄含有量、及びその酸化量が少ないことが確認された。

す。

硫黄の酸化量が少ないことで、溶液のpH（oxy）の低下に与える影響が小さかったものと推察される。また、)H62+2 Ѝ )H 62 +  ͐㸦ᘧ㸧pH（oxy）の低下しなかった蛇内R1①の易酸化性硫
黄含有量は他の試料と同程度であるが、酸化量が少なく、時間が経過しても酸化の進行は見られなかった。
各試料のMn含有量と酸化処理前のpH（試料に蒸留㻤㻚㻜

水を土液比1：5で加えた懸濁液のpH、以下、pH㻣㻚㻜（H2O）と記す）の関係を図－5に示す。蛇内R1①はS+ R[\㻢㻚㻜आ಼R1ᶅ㻡㻚㻜ಛຮR1ᶅ
pH3.8Mn含有量が比較的多く、pH（H2O）が高い値を示し㻠㻚㻜㻟㻚㻜

表－1pH3.5

㻞㻚㻜

S+㻝㻚㻜㓟໬๓㻝㼔ᚋ㻞㼔ᚋ㻠㼔ᚋ 㻢㼔ᚋ 㻞㻠㼔ᚋ 㻠㻤㼔ᚋ㟼⨨᫬㛫ࠕ㓟໬๓ࠖࡣS+ + 2 ࡢ್

図－1

反応状況の特徴

未酸化ASSのオキシドール混合後のpHの変化

S+ +2 

S+ + 2⌧᱌ฎ⌮㺓㺕㺚㺢㺼㺎㺷KᚋKᚋ⺬ෆ5ձάⓎ࡞ⓎἻ཯ᛂࡀ⥅⥆ᅵᾮẚ࡛Kᚋ࡟S+௨ୗᚨ‶5ձ

ᅵᾮẚࡢኚ᭦࡟ࡼࡿ኱ࡁ࡞ᕪࡣ
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㸦ᙉ㓟ྍ⁐ᛶ㸧➨㸯ẁ㝵㸦⌧᱌㸧ᅵᾮẚ ࠊΥࠊ⛊࡛ΰྜࡍࡿ

+ 2 ྍ⁐ᛶ◲㯤㸦ᙅ㓟ྍ⁐ᛶ㸧ྍ㓟໬ᛶ◲㯤㔞Kᚋ࡟ઃ ᐃ+ 2ྍ⁐ᛶ◲㯤ઃ ӌࠉࠉࠉࠉࠉࠉࠉࠉ

12

図－3<(6ୖ⵹ࡲ࡛ࡢάⓎ࡞ⓎἻ཯ᛂࡀ࠶ࡿ࠿$66࡜ุᐃઃ ӌ12㠀$66࡜ุᐃ᫆㓟໬ᛶ◲㯤ࡢ⁐ฟ㔞㸦GU\㸧<(6


6723


30

ASSの簡易判定法（案）の作業フロー㻢㼔ᚨ‶㻾㻝䐟⺬ෆ㻾㻝䐟᫆㓟໬ᛶ◲㯤ྵ᭷㔞㸦GU\㸧ͤ㸸ᅵᾮẚࡢ‫ۑ‬㸸‫ࠊࡣۑ‬௒ᚋࡢヨ㦂᳨࡛ウࡋࠊỴᐃࡍࡿࠋ

図－2㻠㻤㼔㻞㻠㼔㻠㻤㼔㻞㻠㼔㻢㼔$66࡜ุᐃ

硫黄成分の可溶性による区分参考文献8）より作図⁐ฟ๭ྜࡣ㟼⨨᫬㛫K᫬Ⅼ

Kᚋ࡟ઃ ᐃઃ ӌ

12‫ە‬㸸ࠕ⌧᱌ࠖ࡟ࡼࡾุᐃྍ⬟࡞ヨᩱ

12<(6ྛ⁐፹࡬ࡢ◲㯤ࡢ⁐ゎ㔞ᅵᾮẚࢆ‫ۑ‬㸸‫ͤۑ‬࡟ࡋ࡚ΰྜࡍࡿ

Kᚋ࡟ઃ ᐃ᫆㓟໬ᛶ◲㯤㔞㸦Ỉ⁐ᛶ㸧

<(6図－4

易酸化性硫黄含有量と溶出量
寒地土木研究所月報№819

2021年６月ている。Mnの化合物であるMnO 2は過酸化水素を水12）の分析は既往のASS判定法でも数種類が提案されてい。

る5）。手法により分析方法、硫黄含有量の閾値が異な

また、過酸化水素は酸性の状態で安定し、アルカリ性るが、0.1～0.4％dry以上の含有量でASSと判定される。と酸素へ自己分解させる触媒として知られている

13）

では自己分解の速度が速いことがわかっている。

また、硫黄の酸化により発生した硫酸は、試料に含蛇内R1①は初期のpH（pH（H2O））が高く（アルまれる方解石（CaCO 3）との反応により中和されるカリ性）、触媒となるMn含有量が多いため、活発な（式－2）ため、方解石に由来するCaの含有量は試料発泡を生じる過酸化水素の自己分解が優先され、硫黄のpHの推移に大きく影響を与える14）。の酸化反応が進まなかったものと推察される。
徳満R1①、蛇内R1①のように、易酸化性硫黄含有量及びその酸化量が少ない試料、pH（H2O）が高くMn含有量が多い試料についても、これまで試験を行った)H62+2 Ѝ )H62+
&D&2 V + Ѝ &D+&2     ͐㸦ᘧ㸧+&2+ Ѝ +&2

試料の性状範囲であれば、図－2のように複数段階の判定基準・手順を設けることでASSの判定が可能である。

Ca含有量の分析は「JIS K 0102 50」に準じて行った。硫黄含有量の分析は、過酸化水素を加えた硝酸溶液により酸化分解し、イオンクロマトグラフ装置で測３．pH（H2O2）＞3.5、pH（oxy）≒3.5となる試料の特徴定した硫酸イオン濃度から硫黄含有量を算出した16）。
なお、本検討で分析した硫黄含有量は既往の判定法

8）

既報 ではpH（H2O2）＞3.5で非ASSと判定した試料で示された分析方法と異なる。このため、硫黄含有量の現案での処理結果も報告している（図－6）。既存のによる判定の閾値は、過酸化水素水による判定でASS

方法で過酸化水素水を用いた酸化処理でpH（H2O2）と判定した試料の最低値0.15％dryを参考に0.1％dryをが3.5以下に低下しない試料でも、オキシドールによ目安として設定している。

る酸化処理で3.5程度まで低下する試料が複数あり、図－2の作業フローによる判定で、ASS判定となるものが2試料ある。この要因を究明するため、以下の検討を行った。

３．２

結果

各試料の硫黄含有量とpH（H2O2）の関係を図－7に示す。pH（H2O2）が3.5以下でASSと判定された試料の硫黄含有量はバラツキがあるが、全ての試料で目安３．１とした0.1％dry以上である。pH（H2O2）が3.5より高方法

各試料の硫黄含有量、Ca含有量と各種pHの推移について整理した。理由は以下のとおり。

く、非ASSと判定した試料では、硫黄含有量が目安とした0.1％dryよりも高い値を示すものも多くある。

ASSが強酸性を呈する要因は前述のように硫黄の酸化により硫酸の生成されるためであり、硫黄の含有量ซࠉࠉ౛㸸ࠕ⌧᱌ࠖ࡟ࡼࡾุูྍ⬟࡞ヨᩱ

6S+ R[\㸺GU\㧗㸺GU\ప㸼GU\㧗㸼GU\ప⺬ෆ5ձ
S+ࠊ0Q

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S+ R[\0Qྵ᭷㔞 GU\ᚨ‶5ձ
S+ࠊ0Q





㓟໬๓

S+ +2

図－5
寒地土木研究所月報

マンガン含有量とpH（H2O）№819

2021年６月 図－6

Kᚋ

Kᚋ

Kᚋ
Kᚋ
Kᚋ Kᚋࠕ㓟໬๓ࠖࡣS+ +2 ࡢ್㟼⨨᫬㛫

非ASSのオキシドール混合後のpHの変化

31

pH（H2O2）により非ASSと判定した試料について、S/Caが大きいことが確認できた。

硫黄含有量の多少と、pH（oxy）の高低で区分したものを図－6の凡例に示す。非ASSで硫黄含有量が0.1％

３．３

考察dry未満のものの内、比較的pH（oxy）が高いものを青既往の判定法である過酸化水素水を用いた強制酸化の凡例、低いものを緑の凡例で示している。緑の凡例

試験ではpH（H2O2）が3.5以下に下がらず、非ASSとは静置時間24h後のpH（oxy）が4程度の低い値を示し判定される試料でも、硫黄含有量が0.1％dry以上あているが、酸化前のpH（H2O）も5程度以下と低い値

り、硫黄含有量と比較してCa含有量が少なければ、であり、元々の性状が反映されたものである。青の凡オキシドールを用いた強制酸化試験でpH（oxy）が3.5

例はpH（H2O）が高く、pH（oxy）は静置時間1h後ま程度まで下がることがわかった。

でに低下が見られるが以降はほぼ横ばいで、いずれも既往の文献17）でも、過酸化水素水による強制酸化試

pH（oxy）5以上で推移している。1h後までの低下は、験でpH6.5だった試料で長期間の暴露試験を行った結pH3.5～4.0程度のオキシドールを投入した影響と推察

果、pHが4以下まで低下し、その試料は硫黄含有量にされる（既存の判定法では過酸化水素水をpH6.0に調対してCa含有量が少なかったことから、ASSの判定整して使用するが、現案では、簡易な判定法とするたにS/Ca比を用いることも判定の精度を上げる有効なめ、オキシドールのpH調整は行っていない。）。

手段として紹介されている。今回の検討結果も、その硫黄含有量が0.1％以上の試料の内、1h後以降のpH内容を肯定するものであった。

（oxy）の推移が緩やかな低下、またはほぼ横ばいで過酸化水素水、オキシドール、長期間の暴露試験のあり、24h後も5程度以上のものを黄色の凡例で示しそれぞれがFeS 2の酸化に与える影響力の度合いは不ている。赤の凡例は、pH（oxy）が低い、または比較明であるが、いずれかの方法で強酸性を示す試料は、的低下の勾配が大きく、24h後には4以下に低下する

自然状態においても将来的に強酸性を示す可能性があもの、つまり現案での判定基準に影響を与える可能性る。本検討では、既往の判定法（過酸化水素水を用いのあるものを示している。

た強制酸化）では判定できなかったASSを、オキシドこれらの硫黄含有量とpH（oxy）の挙動の違いを区分して、硫黄含有量と、硫黄含有量とCa含有量の比ールを用いた検討中の簡易判定法で判定できる可能性があることがわかった。

（S/Ca）を整理した（図－8）。硫黄含有量が0.1％dry以上の試料でpH（oxy）が4以下まで低下する試料（凡４．おわりに例：赤）は、低下しない試料（凡例：黄）と比べて、これまで、既往の判定法の1つである、過酸化水素水による強制酸化試験の判定結果と同等の判定が出来$66

ることに主眼を置いて作業条件（土液比、撹拌時間、

㠀$66

静置時間、温度）とpHの閾値の検討を行ってきた。

S+ +2 㜈್

6

S+ R[\㸺GU\㧗㸺GU\ప㸼GU\㧗㸼GU\ప
6㸭&D6ྵ᭷㔞 GU\ซࠉࠉ౛

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図-732


S+ +2



S含有量とpH（H2O）











6ྵ᭷㔞

図-8

S含有量とS／Ca
寒地土木研究所月報№819

2021年６月

本検討で、過酸化水素水による強制酸化試験では判定

第63回北海道開発技術研究発表会、環18、2020.

できないASSの存在とその特徴（硫黄含有量、S/Ca

9） 田中稔、横濱充宏、中谷壮範：「酸性硫酸塩土壌」

比）がわかった。簡易判定法の中では成分分析は想定の簡易判定法の検討、農業土木北海道、第43号、していないが、今後の検討の中で、これらの将来的に

pp.54-61、2021．

強酸性を示す可能性のある土壌を、精度良く判定できる手法を確立していく。

10）佐々木信夫：新第三系に由来する酸性硫酸塩土壌（Ｉ、その特性）、ペドロジスト22（1）、pp.211、1978.
11）佐野博昭、山田幹雄、奥村充司、出村禧典、能澤

参考文献

真周、加治俊夫：切土法面における酸性土の形成
1） 松本聰：酸性硫酸塩土壌、農業土木学会誌、第56巻、第5号、p.56、1988.
2） 石田哲也：北海道における酸性硫酸塩土壌の追録、第54回北海道開発技術研究発表会、環28、とその工学的性質の推定法、J.of the Jpn. Landslide
Soc、Vol41、No.2、158（2004）、pp.70-76、2004.
12）東久保勝彦：理解しやすい新化学、文英堂、pp.
150、1987.
13）村木一郎、近藤弘、篠田健一：二酸化マンガンに2011.
3） 石渡輝夫、沖田良隆、斎藤万之助：北海道における酸性硫酸塩土壌の区分，分布及び性状、日本土壌肥料学雑誌、第63巻、第1号、pp.86-90、1992.
4） 長谷川秀三、大津洋介、岩永安正、栗原昭司：酸性硫酸塩土壌の過酸化水素による簡易pH測定方法について、日本緑化工学会誌、第20巻、第2号、pp.18-24、1994.
5） 地方独立行政法人北海道立総合研究機構農業研究本部：土壌・作物栄養診断のための分析法2012、

よる過酸化水素の分解能、工業化学雑誌、第65巻、第1号、pp.22-26、1962.
14）疋田貞良、鈴木哲也、秀島好昭、二平聡：黄鉄鉱を含む岩石材料の化学的風化、開発土木研究所月報、No490、pp.13-29、1994．
15）五十嵐敏文、大山隆弘、佐藤典之：黄鉄鉱を含む堆積岩の溶出水酸性化ポテンシャルに関する実験的検討、応用地質、第42巻、第4号、pp.214-221、
2001．
16）高野穆一郎：多摩川流域河川堆積物および土壌有pp.108-112、2012.
6） 社団法人地盤工学会：地盤材料試験の方法と解説－二分冊の1－、pp.314-315、2009.
7） 土壌環境分析法編集委員会：土壌環境分析法、株式会社博友社、pp.297-301、1997.
8） 山本弘樹、横濱充宏、田中稔：酸性硫酸塩土壌の機物中の硫黄、セレンの挙動、財団法人

とうきゅう環境浄化財団、pp.36、2020．
17）田本修一、伊東佳彦、品川俊介、阿南修司：岩石由来の酸性水発生予測評価に関する検討、地盤工学研究発表会、第49回、pp.1977-1978．

簡易判定法において酸化処理に必要な静置時間、

寒地土木研究所月報№819

2021年６月 33

34

田中 稔
TANAKA Minoru

横濱 充宏
YOKOHAMA Mitsuhiro

中谷 壮範
NAKATANI Takenori

寒地土木研究所
寒地農業基盤研究グループ
資源保全チーム
主任研究員（現 国土交通省
北海道開発局
旭川開発建設部土地改良情報対策官）

寒地土木研究所
寒地農業基盤研究グループ
上席研究員（特命事項担当）

寒地土木研究所
寒地農業基盤研究グループ
資源保全チーム
主任研究員

寒地土木研究所月報№819

2021年６月