第34回保存フォーラム（令和5年度）

写真の支持体とTACベースフィルムの劣化について

2023/12/13
フジフイルムスクエア
梅本 眞

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写真の支持体とTACベースフィルムの劣化について

Ⅰ．銀塩写真の歴史
銀塩写真の歴史の簡単なレビュー

Ⅱ．銀塩感光材料のベースの種類

銀塩写真に使われてきたベースの種類を紹介

Ⅲ．各種感光材料とそのベースフィルムの変遷
色々な種類の銀塩感光材料とそのベースの変遷を紹介

Ⅳ．TACベースフィルムの劣化

ビネガーシンドロームの経緯と原理を説明

Ⅴ．TACベースフィルムの劣化の診断

ビネガーシンドロームの診断方法各種を紹介

Ⅵ．TACベースフィルムの劣化防止

ビネガーシンドロームの進行を抑える方法を紹介

Ⅶ．TACベースフィルムの保存条件

感光材料の保管方法についての説明
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写真の支持体とTACベースフィルムの劣化について

Ⅰ．銀塩写真の歴史①
写真の始まり：
1839年 仏 ダゲール
ダゲレオタイプ(銀板写真)
銀メッキ銅板＋ヨード蒸気処理→AgI
撮影後、水銀蒸気現像・ハイポで定着原板を直接観察。プリント出来ない。
支持体：銅板1841年 英 タルボット
カロタイプ(ネガポジ方式)

ダゲール
テンプル大通りの眺め(1838)

タルボット
写真集“自然の鉛筆”(1844)

紙を食塩水＆硝酸銀に浸漬→AgCl
撮影、現像処理後、蝋引き処理(半透明化)し紙ネガとする→食塩紙にプリント
支持体：紙3

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Ⅰ．銀塩写真の歴史②
1850年 仏 エブラール
鶏卵紙(初のバインダー使用印画紙)
カロタイプの滲み防止に、食塩水の代わりに、卵白に食塩を溶いた物を使用。
支持体：紙、バインダー：卵白

鶏卵紙プリント

1851年 英 アーチャー
コロジオン湿板(ガラスを使用)
コロジオン(ニトロセルロースのアルコール/硫酸エーテル溶解物)にヨードを混合し、ガラス板に塗布し、硝酸銀処理でAgIを作成。乾くと現像できないので、乾かさず撮影→現像。
支持体：ガラス、バインダー：コロジオン

当時の屋外
写真師

坂本龍馬像
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写真の支持体とTACベースフィルムの劣化について

Ⅰ．銀塩写真の歴史③
1871年 英 マドックス
ガラス乾板(ゼラチン・バインダー)
コロジオンの代わりにゼラチンをバインダーに使用。乾くと現像できない湿板の欠点解消。感光材料製造業が発達。
支持体：ガラス、バインダー：ゼラチン

ガラス乾板

1888年 米 ジョージ・イーストマン
ロールフィルム(紙・セルロイドを使用)
最初は紙のロールに感光性乳剤を塗布。
翌年セルロイド(ニトロセルロースと樟脳から作る合成樹脂)に支持体を変更。
支持体：紙・セルロイド、バインダー：ゼラチン

ザ・コダック5

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Ⅱ．銀塩感光材料のベースの種類①①銅板：ダゲレオタイプ(1839年)②紙：カロタイプ(1835年)
鶏卵紙(1850年)
ロール紙フィルム(1888年ザ・コダック)
バライタ紙
ポリエチレンラミネート紙(1969年)③ガラス板：コロジオン湿板(1851年)・アンブロタイプ(1851年)
ゼラチン乾板(1871年)④ブリキ板/鉄板：ティンタイプ/フェロタイプ(1852年)⑤セルロイド：ロールフィルム(1889年ザ・コダック)＋ニトロセルロース

樟脳6写真の支持体とTACベースフィルムの劣化について

Ⅱ．銀塩感光材料のベースの種類②⑥DAC(二酢酸セルロース)⑦TAC(三酢酸セルロース)

不燃ベース
3箇所のR内、CH3COに置換されたのが2箇所ならDAC、3箇所はTAC⑧PET(ポリエチレンテレフタレート)⑨PEN(ポリエチレンナフタレート)：APSシステム(1996年)

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Ⅲ．各種感光材料とそのベースフィルムの変遷①①ネガ/リバーサルフィルム(ロール)
紙(1888年)→NC(1889年)→(DAC)→TAC(1951年～)
強度が高いPETベースは使用していない(カメラ破損防止)②ネガ/リバーサルフィルム(シート)NC→TAC(1950年代)→PET(1960年代～)③マイクロフィルム
NC(1928年)→TAC(1940年代半ば～)→一部PET(1960年代～)
FujiFilmは、1958年TAC→1973年PET化開始→1993年にほぼ完了④映画用フィルム
撮影用ネガ：NC(1892年)→TAC(1950年代)→TAC/一部PET(1990年代)
映写用ポジ：NC(1892年)→TAC(1950年代)→PET(1990年代)
8写真の支持体とTACベースフィルムの劣化について

Ⅲ．各種感光材料とそのベースフィルムの変遷②⑤小型映画(8mm)用フィルム
ダブル8(Kodak)：NC(1932年)
スーパー8(Kodak)：TAC(1965年)
シングル8(Fuji)：PET(1965年)⑥レントゲンフィルム(X-ray)
ガラス(1895年)→NC(1914年)→DAC→TAC(1920年代)→PET/一部TAC(1960年代～)⑦製版用(グラフィック)フィルム
NC→NC/TAC/PS(1950～60年代)→PET/一部TAC(1960年代～)⑧印画紙
バライタ紙→PEラミネート紙/一部バライタ紙(1969年～)

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Ⅲ．各種感光材料とそのベースフィルムの変遷③①～⑧で紹介した感光材料は、何れもハロゲン化銀-ゼラチンで作られ、露光・現像をすることにより画像を形成している。
光が当たって潜像(銀原子4個)が出来たハロゲン化銀粒子を、現像主薬(還元剤)で現像することで、粒子全体を還元し金属銀にしている。
マイクロフィルムでは、閲覧や複写に用いられる銀塩を利用しない方式もある。
⑨ジアゾフィルム(ベースフィルムはTAC/PET)
芳香族ジアゾニウム塩の光による分解反応を利用している。分解しなかったジアゾニウム塩がフェノール化合物などと反応して青いアゾ色素を生成する反応を利用している。光褪色しやすい。
R-N=N-Cl（黄色） + H-R'-OH → R-N=N-R'-OH（濃青色）⑩ベシキュラーフィルム (ベースフィルムは熱に強いPET)
熱可塑性樹脂の中にジアゾ化合物を含ませ，光分解中にジアゾ化合物から発生した窒素ガスを，熱により樹脂内に閉じこめる形で気泡を作り画像を形成する。光や経年劣化で酸性ガスを放出するため、他のフィルムに影響を及ぼす恐れあり。
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Ⅳ．TACベースフィルムの劣化①①経緯
1980年代：映画用フィルム、マイクロフィルムでTACベースの変質が問題視され始める。
1987年 ：TACベース劣化に関する国際会議(EK/FUJI/AGFA)開催。
原因究明開始。
1991年 ：高分子劣化国際シンポジウム開催。
TACベース劣化は加水分解であることが報告された。
1992年 ：ISO5466(マイクロフィルムの保存条件)制定。
1994年 ：JIS Z 6009(銀-ゼラチンマイクロフィルムの処理及び保存方法)制定。

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Ⅳ．TACベースフィルムの劣化②②分解反応
TACはグルコース環内にある3つのOH基と、CH3COOH(酢酸)がエステル結合したもの。
ビネガーシンドロームはこの逆反応で、エステル化したアセチル基が加水分解して酢酸が分離する現象。酢酸臭がするため、ビネガーシンドロームと呼ばれる。

→

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Ⅳ．TACベースフィルムの劣化③③ビネガーシンドロームの進行ステップ
・加水分解で酢酸が出る↓
・ベースから可塑剤が溶出↓
・可塑剤が表面に析出↓・膜中で可塑剤が結晶化↓
・可塑剤が分解⇒強酸↓
・ゼラチンを分解↓
・スプールなども溶解

IMAGICAホームページより

富士フイルム資料

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Ⅳ．TACベースフィルムの劣化④④ビネガーシンドロームの進行
一度ビネガーシンドロームが起こり始めると、遊離した酢酸が触媒として働き、酸性度が0.5を超えると、加速度的に分解反応が進む。
分解が進むと酢酸臭が強くなり、フィルムの縮みや歪みが発生する。

右図は酸性度の時間変化を表す。
酸性度(遊離酸度) ：pHとは異なり、フィルム中の酸の量を表す数値。
測定法：ANSI Standard IT9.1-1992
IPI Storage Guide for Acetate Filmより
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Ⅳ．TACベースフィルムの劣化⑤⑤ビネガーシンドロームと環境条件
65℃

54℃

温度(摂氏)

ビネガーシンドロームは加水分解反応なので、温湿度依存性が大きく、高温高湿になるほど発生が早まる。

43℃

32℃

21℃

右図は各種温湿度条件での酸性度0.5になるまでの予想時間。

10℃

-1℃

IPI Storage Guide for Acetate Filmより
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Ⅴ．TACベースフィルムの劣化の診断①
ビネガーシンドロームの程度については、定性的・定量的に診断する方法がいくつか知られている。
①臭覚
酢酸臭の有無、臭気の強さを確認。
もっとも簡単な判定方法であるが、定量性はない。
酢酸臭の感じられる資料は、他の物と隔離して対策を講じる必要がある。
②目視
フィルムの縁の波打ち(わかめ状)、べとつき、結晶状の白粉を確認。

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Ⅴ．TACベースフィルムの劣化の診断①③A-Dストリップ (Image Permanence Institute)
ブロモクレゾールグリーンというpH指示薬を表面にコーティングしてある。資料と共存密閉し共存、24hrs後に色で判定。
酸により青色から変色するので、付属のチャートと比較して判定。
A-Dストリップで測定した0～3のレベルは、下記の遊離酸度に相当する。
A-Dストリップ

遊離酸度00良好ー変化なし

10.1

良好から可ー劣化開始

1.50.5

急速劣化開始ー自触媒作用点

21.0

貧弱ー劣化が活発に進行中

32.0

危機的ー縮小、ゆがみが顕著

フィルムの状態

国際マイクロ写真工業社
ホームページより

国立国会図書館顧問 安江明夫氏
第3回アジア古籍保全講演会記録集17

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Ⅴ．TACベースフィルムの劣化の診断②④パッシブインジケータCID-80B(太平洋マテリアル/内外テクノス)
検出物質と反応して呈色反応を含浸して乾燥させたもの。有機酸用（CID80B)とアンモニア用(CID-3B)がある。
酢酸ガス170ppmで4日間、100ppmで7日間で呈色反応を起こす。

太平洋マテリアルホームページより

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Ⅴ．TACベースフィルムの劣化の診断③⑤ガス検知管(北川式)
検知管をガス採取器に差し込み、ハンドルを 引いてガスを吸引する。
検知管が変色した部分の数値を読み取る。酢酸ガス用の検知管がある。
⑥pH測定
蒸留水にフィルムを一定時間浸漬し、pHメーターなどで測定する。
この他、分析機器を使用して定量的に分析する方法がある。
⑦HPLC(高速液体クロマトグラフィー)⑧FT-IR(フーリエ変換赤外分光法)⑨TG-DTA(熱重量示差熱分析)
山本大輔氏：日本写真学会誌83巻p50-55(2020)19写真の支持体とTACベースフィルムの劣化について

Ⅵ．TACベースフィルムの劣化の防止方法①
ビネガーシンドロームは一度始まると反応を止めることはできないが、進行を遅らせることはできる。遊離した酢酸が触媒作用をして反応が進むので、酢酸を吸収するための対策剤が市販されている。
①SIGLO/SIGLO PRO(足柄製作所)
1個で数千ppmの酢酸ガスを99%以上吸収分解、同時に湿度も吸収。

足柄製作所ホームページより

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Ⅵ．TACベースフィルムの劣化の防止方法②②モレキュラーシーブ
ユニオン・カーバイド社が開発した合成ゼオライト。
アルミケイ酸塩質の結晶。ファンデルワールス力による物理吸着と、結晶内部の金属カチオンの静電引力による吸着により乾燥剤・吸着剤として働く。
ゼオライトの種類によって3A,4A,5A,13Xの種類がある。数字は空孔のおおよその直径(オングストローム)を表しており、吸着させる対象物の大きさによって使い分ける。

Wikipediaより

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Ⅵ．TACベースフィルムの劣化の防止方法③③AMキャッチ(佐々木化学薬品株式会社)
ガス吸着機能と乾燥機能を併せ持つポリエチレンシート。
湿気と酢酸ガスなどの酸性ガスを同時吸着する。

佐々木化学薬品ホームページより

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Ⅵ．TACベースフィルムの劣化の防止方法④④Cine Keep２(Imagica Entertainment Media Service)
酢酸ガス以外にもアルカリ性のガスの吸着、脱臭・調湿の効果がある。

イマジカエンタテインメントメディアサービス
ホームページより
23写真の支持体とTACベースフィルムの劣化について

Ⅵ．TACベースフィルムの劣化の防止方法⑤⑤GasQ(株式会社資料保存器材)
有害ガスやVOCを除去する、ゼオライト高密度結晶化パルプを配合した不織布のシート。シート状なので、資料を包んだりハサミでカットして使うことが可能。

資料保存器材ホームページより

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Ⅶ．TACベースフィルムの保存条件①①発生予測例えば、酸性度(遊離酸度)0.5に達する時間は、日本の平均環境に近い
29℃-70%RHでは10年
29℃-30%RHでは30年
10℃-70%RHで100年10℃-30%RHでは300年と予測される。

65℃

54℃

温度(摂氏)

ビネガーシンドロームは高温高湿になるほど発生が早まるので、基本的には低温低湿保管する事が重要になる。

43℃

32℃

21℃

10℃

-1℃

IPI Storage Guide for Acetate Filmより
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Ⅶ．TACベースフィルムの保存条件②②推奨保管条件1
・JIS Z 6009-1994(銀-ゼラチンマイクロフィルムの処理及び保存方法)
相対湿度(%)
保存条件

最高温度(℃)

相対湿度(%)
TAC

PET

最高

中期保存条件60153025＊

永久保存条件40153021＊：理想的には、温度は長期間にわたって25℃を超えてはならず、20℃より低い温度が望ましい。短期的なピーク温度は32℃を超えてはならない。
備考1.この温度および湿度の条件は、1日24時間維持しなければならない。
2.セルロースエステルおよびポリエステルフィルムを同一の場所で保管する
場合、永久保存での推奨される相対湿度は30%である。
3.中期保存条件＝最低10年間保存、永久保存条件＝永久的に保存

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写真の支持体とTACベースフィルムの劣化について

Ⅶ．TACベースフィルムの保存条件③③推奨保管条件2
・JIS K 7641-2008(写真-現像処理済み安全写真フィルム-保存方法)
ISO 18911-2000(ISO 18916-2007)を基に作成されたJIS規格。
写真画像
黒白/銀・ゼラチン

フィルム
ベース最高温度(℃)
2相対湿度範囲
(%)
20~50

TAC

520~40720~302120~50-1020~50-320~40220~30

黒白/銀・ゼラチン
ベシキュラ―

PET

カラー(発色現像方式)
ジアゾ

TAC/PET

注：任意の24時間内の温度の変動幅は±2℃とする。
任意の24時間内の相対湿度の変動幅は±5%とする。
長期保存条件＝500年間良い品質に保つための保存条件
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写真の支持体とTACベースフィルムの劣化についてご清聴ありがとうございました。

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