WPE-OG-0862

日本原子力学会｢水化学部会｣
第24回定例研究会

化学除染及び化学除染 次廃棄物低減技術
化学除染二次廃棄物低減技術
2015/06/15（株）日立製作所© Hitachi, Ltd. 2015. All rights reserved.

1

廃止措置工程と必要な技術

・系統除染及び機器解体時に化学除染が必要
運転終了

管理区域解除 廃止措置終了

▽▽

▽

運転

跡地利用
廃止措置の準備

使用済
燃料搬出

廃止措置の実施

廃止措置支援エンジニアリング技術
放射能
放射能インベントリ評価技術
価技術
放射能計測評価技術

工程・作業計画
程業
／管理

系統除染
除染技術

放射能計測
評価技術

安全貯蔵（5～10年）

切断・解体技術
除染技術
廃棄物処理技術
出典：(株)技術情報センター セミナー｢原子力発電所廃止措置技術と福島第一原発各号機の廃炉及び廃棄物処理処分に関する課題と要素技術｣2015/6/12

機器解体
建 解体
建屋解体
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2

廃止措置における化学除染の目的目的1：建屋、機器解体作業時の被ばく低減
目的2：解体に伴って発生する放射性廃棄物の物量低減
ﾀ ﾋﾞﾝ系(炭素鋼)のｸﾘｱﾗﾝｽ化により廃棄物量を大幅に低減
ﾀｰﾋﾝ系(炭素鋼)のｸﾘｱﾗﾝｽ化により廃棄物量を大幅に低減■110万kW級BWRの廃棄物量[1]30000■除染後のレベル別発生部材の例[2]金属等L1
L225000

L3

廃 20000
棄物 15000量(m3） 10000

CL

余裕深度処分（L1）
浅地ピット処分（L2）
浅地中トレンチ処分（L3）

5000
0
除染前

除染後

原子炉
容器
原子炉周りのﾎﾟﾝﾌﾟ、配管等
廃棄物処理系
ﾎﾟﾝﾌﾟ、ﾀﾝｸ等

原子炉
クリアランス 格納容器
レベル以下
タービン系
（CL）

[1]原産マンスリー 34、p27 (1998)、[2]エネルギーレビュー 2011-2

コンクリート

管理区域内の生体遮へい
原子炉
建屋壁
を含む
タービン系
タビン系
建屋壁

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3

化学除染の対象と適用技術・被ばく低減には供用中向けに開発した化学除染技術HOP法を適用
・放射性廃棄物量低減に必要な炭素鋼向け化学除染技術及び炭 鋼二次廃棄物低減技術を開発
目的

対象適用技術(1)ステンレス鋼向け化学除染技術
原子炉（HOP法）
再循環系
被ばく低減
原子炉水浄化系
残留熱除去系 等(2)炭素鋼向け化学除染技術
放射性(3)二次廃棄物低減技術
廃棄物量 タービン系
低減© Hitachi, Ltd. 2015. All rights reserved.

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HOP法の系統構成(1)ステンレス鋼向け化学除染技術（HOP法）© Hitachi, Ltd. 2015. All rights reserved.

5ステンレス鋼向け化学除染技術(HOP法)

・酸化と還元の除染を繰り返すことでステンレス鋼酸化皮膜を溶解・除染剤を分解することにより、二次廃棄物量を低減■化学除染剤
化学除染剤
・還元除染剤
シュウ酸+ヒドラジン
シュウ酸
ヒドラジン
・酸化除染剤過マンガン酸(カリウム)■二次廃棄物低減効果■化学除染プロセス
化学除染プ セ鉄系酸化物
クロム含有酸化物

昇温：90℃

母材

酸化クロム含有酸化物の溶解

母材

酸化剤分解
還元・浄化

鉄酸化物の溶解

還元剤分解、浄化
母材
母材
出典：大浦ほか、J.RANDEC 50, p.21 (2014)

最終浄化© Hitachi, Ltd. 2015. All rights reserved.

繰り
返し6

HOP法の系統構成

・除染液を除染対象部に循環させながら酸化物を溶解させ、溶解した金属、放射性イオンを陽イオン交換樹脂、混床樹脂で回収
・還元除染に使用したシュウ酸 ヒドラジンは過酸化水素と混合して・還元除染に使用したシュウ酸、ヒドラジンは過酸化水素と混合して触媒塔で水、窒素、二酸化炭素に分解
ヒーター付きサージタンク
除染対象ポ プ
ポンプ
混床
陽イオン
交換樹脂塔 樹脂塔

薬品注入装置
触媒塔

冷却器ポンプ

出典：M.Aizawa, WM2014 Conf. (2014)

H2O2© Hitachi, Ltd. 2015. All rights reserved.

7

HOP法化学除染装置のイメージ

・サージタンク、触媒塔、イオン交換樹脂塔、ポンプ・バルブユニットから構成され、フレキシブルチューブで化学除染対象に接続
化学除染対象
イオン交換樹脂塔触媒塔
サージサジタンク

ポンプ・バルブユニット
出典：大浦ほか、J.RANDEC 50, p.21 (2014)© Hitachi, Ltd. 2015. All rights reserved.

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HOP法化学除染の適用実績

・炉内除染、再循環配管（PLR）等の系統除染、機器除染に合計85件適用(’15/5時点)
件
区分件数

炉内除染

2

系統除染

・配管取替
・水没弁点検64・配管点検
・解体前系統除染
解体前系統除染

熱交機 換器器
除 PLR
染 ﾎﾟﾝﾌﾟｲﾝﾍﾟﾗ6

工事内容
・ｼｭﾗｳﾄﾞ取替

・熱交換器点検・熱交換器取替
熱交換器取替2000
BWR-A：
炉内除染1600

除染対1200
象
面 800
積(m2)

圧力管型炉
：原子炉冷却系
原子炉冷却系
BWR：CUW
熱交換器

400

BWR ：PLR系

BWR-B：
炉内除染

BWR ：水没弁、PLRﾎﾟﾝﾌﾟｲﾝﾍﾟﾗ

13 ・点検工事
検出典：大浦ほか、J.RANDEC 50, p.21 (2014)

00100200

除染対象物容積(m3)© Hitachi, Ltd. 2015. All rights reserved.

300

9

再循環系配管の除染結果例

・HOP法化学除染によりDF10～30で配管表面線量率を低減
DF＝

出典：(株)技術情報センター セミナー｢原子力発電所廃止措置技術と福島第一原発各号機の廃炉及び廃棄物処理処分に関する課題と要素技術｣2015/6/12(除染前の放射能付着量)(除染後の放射能付着量)© Hitachi, Ltd. 2015. All rights reserved.

10

再循環系配管の除染結果例

・化学除染により酸化皮膜(赤茶色)が溶解し金属表面が露出
化学除染部位化学除染前
出典：(株)技術情報センター セミナー｢原子力発電所廃止措置技術と福島第一原発各号機の廃炉及び廃棄物処理処分に関する課題と要素技術｣2015/6/12

化学除染後© Hitachi, Ltd. 2015. All rights reserved.

11

HOP法の系統構成( )炭素鋼(2)炭素鋼向け化学除染技術
学除染技術© Hitachi, Ltd. 2015. All rights reserved.

12

炭素鋼化学除染技術の必要性と検討内容■必要性・クリアランス化にはDF>100が必要
クリアラン 化 は必要
・シュウ酸ベースの化学除染剤の場合、炭素鋼表面にシュウ酸鉄皮膜を形成して除染を阻害■要求事項
・二次廃棄物量低減のため、分解により無害化できる有機酸を利用
次廃棄物 低減、分解り無害有機酸を利用
・鉄酸化皮膜と母材を同時に溶解可能■検討内容
・ギ酸、マロン酸、シュウ酸による炭素鋼、鉄酸化物の溶解性をギ酸
酸
ウ酸
る炭素鋼 鉄酸化物 溶解性を比較し、炭素鋼化学除染に好適な有機酸の組合せ及び濃度を検討
・Co放射能が付着したHOT試験片による除染性能の確認
Co放射能が付着したHOT試験片による除染性能の確認© Hitachi, Ltd. 2015. All rights reserved.

13炭素鋼の溶解試験

炭素鋼の溶解は（ギ酸）＞（マロン酸）＞（シュウ酸）■装置及び手順

■試験結果
20

試験片
重量測定
除染液
90℃加熱

0試験片

試験片
6ｈ浸漬
試験片
重量測定

ホットスターラー■条件
試薬：マロン酸、シュウ酸、ギ酸
溶液量/表面積：3 78cm
溶液量/表面積：3.78cm
試験片前処理：未処理、280℃水中500ｈ酸化溶
解 -20
し -40た平 -60
均 -80
厚さ -100（μm）□：シュウ酸○：マロン酸△：ギ酸-120(重量変化量)
溶解した＝(密度)×(表面積)
平均厚さ-140
1.61.82.02.22.4溶液の初期ｐH（室温）© Hitachi, Ltd. 2015. All rights reserved.

2.6

14

酸化物の溶解試験

酸化物の溶解は（ギ酸）＜（マロン酸）＜（シュウ酸）→ マロン酸とシュウ酸の混合溶液で鋼、酸化物同時溶解を検討
1000□：Fe2O3■ F 3O4■：Fe

溶液 100中の10Feイオ1ン
濃度（mg/L） 0.1

温度：90℃、
時間：6h
試薬ｐH：2.0
鉄酸化物
添加量：1g/L

0 01
0.01
ギ酸

マロン酸 シュウ酸
有機酸の種類© Hitachi, Ltd. 2015. All rights reserved.

15

マロン酸、シュウ酸混合溶液による溶解試験

シュウ酸を400ppm以上入れると未添加の場合よりも炭素鋼の溶解量減少
マロン酸+シュウ酸50-400ppmが好適
溶 Fe液イ中オのン
濃度(mg/L)

60(a)ヘマタイト溶解濃度

402000.0

溶
解 -10.0
平20.0
均 -20.0
厚さ -30.0(μm)
-40.0
40 0

(b)炭素鋼溶解量

温度：90℃、
時間
時間：6h
マロン酸：5180mg/L(a)ヘマタイト溶解濃度
鉄酸化物添加量：1g/L(b)炭素鋼溶解量
溶液量/表面積：3.78cm(重量変化量)
溶解した＝(密度)×(表面積)
平均厚さ0200 400 600 800 1000 1200
シュウ酸濃度(mg/L）© Hitachi, Ltd. 2015. All rights reserved.

16

HOT試験片による除染性能確認

マロン酸とシュウ酸の混合溶液による化学除染と超音波洗浄により炭素鋼の表面付着放射能をDF>100で除染■HOT試験片作製条件
パラメータ

値

温度280℃

時間500h

水質(NWC)

溶存酸素：100ppb
溶存酸素
100 b
過酸化水素：200ppb
Co-60添加■化学除染の条件
パラメータ値除染剤

マロン酸 5180mg/L
5180 /L
シュウ酸 400mg/L

液量500ml

温度90℃

時間4h

■試験結果

添え字は除染係数DF（初期放射能）/（除染後放射能）

1000
60Co

放射 100能付
着量 10Bq/cm2

34166

1ini
初期値

化学CS
除染後

超音波
US
洗浄後

© Hitachi, Ltd. 2015. All rights reserved.

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HOP法の系統構成( )(3)二次廃棄物低減技術
廃棄物低減技術© Hitachi, Ltd. 2015. All rights reserved.

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背景及び目的■有機酸による化学除染
・金属イオンを陽イオン交換樹脂で回収
・有機酸を分解し二次廃棄物量を低減
有機酸を分解し 次廃棄物量を低減（COOH)2
化学除染
対象部位■炭素鋼の化学除染の課題
・酸化物及び金属から鉄イオンが溶解
酸 物 び金
鉄が溶解・陽イオン交換樹脂使用量が増加■陽イオン交換樹脂を再生・再利用し廃棄物量を低減

N2H4
KMｎO4

触媒塔

H2O2加熱器

陽ｲｵﾝ交換樹脂

有機酸による化学除染システム
廃棄物量相対値050100■ (1)溶離技術
陽イオン交換樹脂に吸着した鉄イオンを有機酸により溶離(2)電極回収技術
溶離した金属イオンを金属酸化物又は金属として電極表面に回収

陽イオン交換樹脂回収
電極回収

1/10に低減

陽イオン交換樹脂再利用による二次廃棄物量低減効果© Hitachi, Ltd. 2015. All rights reserved.

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溶離、電極回収技術
・陽イオン交換樹脂で回収した金属イオンを、(1)溶離：容易に分解できるギ酸ヒドラジン溶液で溶離(2)電極回収：溶離金属イオンを陰極表面に金属又は金属酸化物として回収①溶離SO3-

溶離液タンクギ酸ヒドラジン
N2H5・HCO2

N2 H5 +

再利用又は触媒分解(N2、CO2、H2O)

電源＋ －

Fe2+

陽ｲｵﾝ SO3交換- N H +
SO
2 53
樹脂
SO3- N2H5+

陽ｲｵﾝ
交換
樹脂塔

Fe2+
出典：石田ほか、日本原子力学会 2015春の大会 E08（2015）e-－e膜分離セル

Fee電極

溶離液
回収タンク

②電極
回収

Fe2+

© Hitachi, Ltd. 2015. All rights reserved.

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溶離技術の試験条件及び方法■ギ酸ヒドラジン濃度をパラメータに溶離性能を試験
模擬使用済み陽イオン交換樹脂
換

硫酸鉄(FeSO4)2+イオンFe
陽ｲｵﾝの吸着交換
吸着容量
樹脂の80％

排水

溶離液通水
溶離量測定

残留鉄量測定ｷﾞ酸ﾋﾄﾞﾗｼﾞﾝ
(N2H5・HCO
HCO2)

6mol/L塩酸

・流速：2V樹脂/ｈ
・流量：溶離液2V樹脂+純水1V樹脂
・温度：室温・ギ酸濃度：
ギ酸
0.25～3mol/L
・ｐH：4.6～4.9(ヒドラジン添加)
回収液(W1)＜溶離率評価式＞

出典：石田ほか、日本原子力学会 2015春の大会 E08（2015）

回収液(W2)(溶離率（％）)＝

W1×100
W1+W2© Hitachi, Ltd. 2015. All rights reserved.

21

溶離技術の試験結果■ギ酸ヒドラジン混合溶液のギ酸濃度を1mol/L以上で90％以上鉄イオンを溶離
120＜溶離条件＞
流速 2V/h
流速：2V/h
流量：2V+純水1V
温度 室温
温度：室温
ｐH：4.6-4.9100
鉄イ 80
オン 60
溶
離 40率（％） 20

目標溶離率（90％以上）

000
0.0

1.0
1020
2.030
3.0
ギ酸濃度（mol/L)

出典：石田ほか、日本原子力学会 2015春の大会 E08（2015）

404.0© Hitachi, Ltd. 2015. All rights reserved.

22 電極回収技術の試験装置■陽イオン交換膜により陽極と陰極を分離した膜分離セル試験装置により、ギ酸ヒドラジン溶液で溶離した鉄イオンを回収■試験後の陰極■膜分離セル試験装置
定電流発生装置+陽イオン交換膜
陽極

陰極

陽極槽

陰極槽

10cm10cm
ギ酸溶液 定量タンク ポンプ

定量 溶離液ポンプ タンク

出典：石田ほか、日本原子力学会 2015春の大会 E08（2015）© Hitachi, Ltd. 2015. All rights reserved.

23 電極回収技術の試験結果■鉄付着量が0.04g/cm2のところで電極を交換することにより溶離液から90％以上鉄イオンを電極表面に回収100

目標回収率（90％）

80

鉄回 60
収率 40（％）＜試験条件＞
・温度：室温・電極：ステンレス鋼
100cm2
・液量：1L
・溶離液：ギ酸ヒドラジンg
Fe 8g/L
ギ酸0.8mol/L・電流密度：0.09A/cm2

陰極交換
鉄付着量2g
0.04g/cm
約50μm

2000246

試験時間（h)
引用：石田ほか、日本原子力学会 2015春の大会 E08（2015）© Hitachi, Ltd. 2015. All rights reserved.

24

まとめ

■廃止措置において、作業者の被ばく低減及び放射性廃棄物量低減の観点から化学除染が必要。
低減の観点から化学除染が必要■原子炉内や、再循環系などの化学除染には供用中向け化学除染■原子炉内や再循環系などの化学除染には供用中向け化学除染技術として開発済みのHOP法で対応可能。
■廃棄物として物量の多い炭素鋼向けに、マロン酸とシュウ酸の混合溶液による化学除染技術を開発。
■炭素鋼化学除染時の二次廃棄物量を低減するために、陽イオン交換樹脂に回収した金属 放射性イオンを溶離 電極
陽イオン交換樹脂に回収した金属、放射性イオンを溶離、電極回収して、陽イオン交換樹脂を再利用する技術を開発。

© Hitachi, Ltd. 2015. All rights reserved.