1ラジカル素反応過程と⼤気と燃焼の科学

東京大学 大学院工学系研究科 化学システム工学専攻

三好 明「プラズマ科学における分光計測の高度化と原子分子過程研究の新展開」「原子分子データ応用フォーラムセミナー」合同研究会 (2016年12月21日 核融合研究所/土岐)2

はじめに私 (三好 明)
専⾨ : 化学反応論・燃焼化学・⼤気化学
1990 ⼯学博⼠ (東京⼤学・反応化学専攻)
1990–環境庁 国⽴環境研究所 ⼤気圏環境部 研究員
1992–東京⼤学 ⼯学部 反応化学科 助⼿
2000–東京⼤学 ⼤学院⼯学系研究科 化学システム⼯学専攻准教授
詳細 : http://www.frad.t.u-tokyo.ac.jp/

3

オゾン層破壊Ozone Depletion̶ 地球規模環境問題への対策の優等⽣

4

地球⼤気の構造
⼤気の >99% は成層圏・対流圏に存在

成層圏 (オゾン層)

https://science.nasa.gov/ (2000)"フロン 地球を蝕む物質," 富永 健, 巻出 義紘,
F. S. Rowland, 東大出版会, 東京 (1990).

5太陽光の波⻑分布
UV-C

UV-B

UV-A

オゾン (O3)
酸素 (O2)による吸収による吸収"Introduction to Atmospheric Chemistry," D. J. Jacob, Princeton Univ. Press, Princeton, (1999).

6

CFC (クロロフルオロカーボン)
1961 Lovelock – ECD 開発
ハロゲン・硫黄を含む化合物の高感度検出器[Anal. Chem., 33, 162 (1961)]

J. Lovelock, "Homage to Gaia," Oxford
Univ. Press, Oxford (2000).

1971 Lovelock – ⼤気中 CFC-11
天然には存在しない CCl3F を大気中で測定[Nature, 230, 379 (1971)]

7

⼤気中の CFC (クロロフルオロカーボン)
⼤気中 CFC の鉛直分布

成層圏
対流圏

圏界面

圏界面

圏界⾯ (~15 km) で急激な減少  成層圏で分解"Chemistry of the Natural Atmosphere," P. Warneck, Academic Press, San Diego (1988).

8オゾン層1974 Molina & Rowland – オゾン層破壊予⾔[Nature, 249, 810 (1974)] (1995ノーベル化学賞)(CFCl3 + h  CFCl2 + Cl)
連鎖反応
1 つの Cl 原⼦が ~104 個のオゾン (O3) を破壊

Cl + O3  ClO + O2
ClO + O  Cl + O2——————————
net: O3 + O  2 O2

9

昭和基地上空のオゾン
1984 Chubachi – 南極オゾン異常減少 (1982)cf.) 100 DU= 1mm O3 STP
S. Chubachi,"A special ozone observation at Syowa Station, Antarctica from February 1982
to January 1983," Greece, QO3 symposium, Fig. 1, p. 286, 1984

10

南極オゾンホール≠ オゾン層破壊

1985 Farman et al. – 南極オゾンホール[Nature, 315, 207 (1985)]

南極オゾンホール

http://www.ccpo.odu.edu/SEES/index.html

11

南極オゾンホールと CFC
1985 オゾン層保護条約
1987 モントリオール議定書
中緯度成層圏オゾンの減少

南極オゾンホール端でのClO, O3 濃度"Reaction Kinetics," M. J. Pilling and P. W. Seakins,Oxford Univ. Press, Oxford (1995).
http://www.ccpo.odu.edu/SEES/index.html

12

CFC 代替技術
DuPont 社 - CFC代替品開発

量子化学計算によるスクリーニング
Gaussian (J. A. Pople 1998ノーベル化学賞)cf.) HCFC-22 と OH ラジカルの反応の遷移状態

対流圏(大気中)寿命

CFC, 代替品 (HCFC/HFC)

kOH/ cm3 molecule–1 s–1

/ yr

ODP

GWP(100yr)—————————————————————————————————
冷媒用
CFC-12 (CCl2F2)
–102
18500
HCFC-22 (CHClF2)
4.610–15
13.3
0.055
1700
HFC-134a (CH2FCF3)
4.210–15
1501300
発泡用–501
4000
CFC-11 (CCl3F)
HCFC-141b (CH3CCl2F)
5.910–15
9.4
0.11630
HCFC-142b (CH3CClF2)
3.010–15
19.5
0.065
2000

OH = 1 / ([OH]ss  kOH)

[OH]ss ~ 5105 molecules cm–313気候変動
Climate Change
地球 = 巨⼤システム~5800 K
黒体輻射太陽
地球~260 K
黒体輻射14

継続観測による事実
事実としての CO2 濃度(~60年前から)

1958– C. D. Keeling & co-workers

Mauna Loa Observatory (Hawaii) – 大気観測

http://www.esrl.noaa.gov/gmd/ccgg/trends/

15

温室効果
原理: 19世紀

19世紀 Svante Arrhenius – CO2 による温室効果(~120年前)– “On the Influence of Carbonic Acid in the Air upon theTemperature of the Ground”[Philosophical Magazine 41, 237 (1896)]

A great deal has been written on the influence of theabsorption of the atmosphere upon the climate. Tyndall [2]in particular has pointed out the enormous importance of
this question. To him it was chiefly the diurnal and annual
variation of the temperature that were lessened by thiscircumstance. Another side of the question, that has long
attracted the attention of physicists, is this: Is the mean
temperature of the ground in any way influenced by thepresence of heat-absorbing gases in the atmosphere?
Fourier [3] maintained that the atmosphere acts like theglass of a hot-house, because it lets through the light rays ofthe sun but retains the dark rays from the ground. Thisidea was elaborated by Pouillet [4]; and Langley was bysome of his researches led to the view, that "thetemperature of the earth under direct sunshine, eventhough our atmosphere were present as now, would
probably fall to –200 °C., if that atmosphere did notpossess the quality of selective absorption“ [5]. This view,which was founded on too wide a use of Newton's law ofcooling, must be abandoned, as Langley himself in a latermemoir showed that the full moon, which certainly does
not posses any sensible heat-absorbing atmosphere, has a"mean effective temperature" of about 45 °C. [6]~5800 K
黒体輻射

太陽地球~260 K
黒体輻射

収支に関わる波長の違い

16放射強制⼒への様々な寄与増加を続ける CO2(⼆酸化炭素),CH4(メタン), N2O(亜酸化窒素)

放射強制⼒への多⽤な寄与

Climate Change 2013 - The Physical Science Basis
Working Group I Contribution to the Fifth Assessment Report of the IPCC
available at http://www.ipcc.ch/温室効果気体

⼤気の⾚外吸収スペクトル (光路⻑ 10 cm)
分⼦の振動と回転に起因する複雑なスペクトル

反対称伸縮振動

変角振動

対称伸縮振動

100

80

75
4000

3000

CO2 2(変角振動)85

H2O 2(変角振動)

H2O 3(反対称伸縮振動)
H2O 1(対称伸縮振動)

90CO2 3(反対称伸縮振動)

95

透過率 / %172000

波数(波長の逆数) / cm -11000

メタン － 温室効果気体
H2O, CO2の吸収のない
⼤気の「窓」に吸収をもつ  温室効果⼤
メタン・大気の赤外吸収スペクトル
10095858075
4000

3000

CH4 4(縮退変角振動)

90CH4 3(縮退伸縮振動)

透過率 / %

182000

波数(波長の逆数) / cm -11000

オゾン － 温室効果気体
成層圏のオゾン ... ○ 紫外線を遮蔽対流圏のオゾン ... × 温室効果気体
オゾン・大気の赤外吸収スペクトル

858075
4000

3000

2000

波数(波長の逆数) / cm -1

1000

O3 2(変角振動)

90O3 3(反対称伸縮振動)

95

O3 1(対称伸縮振動)O3 1+3100

透過率 / %

1920

対流圏のオゾン

NOHC(炭化水素) / NOx ← 大気汚染

RO2+O2RNO2ROO2aldehydesor ketones

OHor RO

光化学スモッグ
O3 (オキシダントの主成分)

H2OH.C.
OHNO2HO2NONO2+hHO2or RO2NOO+O2O3HC 酸化 ... XO2 (HO2/RO2)
NO + XO2  NO2 + XO
NO2 + h  O + NO
O + O2 + M  O3 + M
O3 + h  O(1D) + O2O(1D) + H2O  OH + OH
OH ラジカル(⼤気の掃除屋/洗浄剤)の発⽣源 (detergent of the atmosphere)
自然起源 NOx ← 土壌/雷21

燃焼技術
combustion technology

ガソリンエンジン
内の可視化映像by courtesy ofDr. M. Kaneko

22

エンジンノック ̶ 課題̶ 現象̶ 問題• 自動車エンジンで発生する好ましくない自着火• 機関の致命的損傷• 抑制 (低圧縮比化/着火時期遅延)は 熱効率の低下 を伴う

J. Warnatz, U. Maas, and R. W. Dibble,"Combustion," Springer, Berlin, 1996.

Science and Technology Review, Dec. 1999, Lawrence
Livermore National Laboratory, UCRL-52000-99012 (1999).

オクタン価̶ ガソリンの耐ノック性の指標• オクタン価が⾼い= ⾃着⽕しにくい(良質なガソリン)

自着火しやすい23• 燃料炭化⽔素の化学構造と明瞭な関係がある
 どうしてか？
 どう 制御するのか？

based on: W. G. Lovell, Ind. Eng. Chem., 40, 2388 (1948).

24

燃焼の化学反応̶ 膨⼤な数の化学反応• 気相の均⼀相燃焼でもH2 の燃焼機構：
8 化学種 20 素反応
n-ヘプタン (C7H16) の燃焼：
~540 化学種 ~2450 素反応
i-オクタン (C8H18) の燃焼：

~850 化学種 ~3600 素反応

speciesh h2 o o2 oh h2o n2 co hco co2 ch3 ch4 ho2 h2o2 ch2o ch3o c2h6
c2h4 c2h5 ch2 ch c2h c2h2 c2h3 ch3oh ch2oh ch2co hcco c2h5oh
pc2h4oh sc2h4oh ch3co ch2cho ch3cho c3h4-a c3h4-p c3h6 c4h6 nc3h7
ic3h7 c3h8 ic4h7 ic4h8 c4h7 c4h8-2 c4h8-1 sc4h9 pc4h9 tc4h9 ic4h9
ic4h10 c4h10 ch3coch3 ch3coch2 c2h5cho c2h5co c5h9 c5h10-1 c5h10-2
ic5h12 ac5h11 bc5h11 cc5h11 dc5h11 ac5h10 bc5h10 cc5h10 ic5h9
nc5h12 c5h11-1 c5h11-2 c5h11-3 neoc5h12 neoc5h11 c2h5o ch3o2
c2h5o2 ch3o2h c2h5o2h c2h3o1-2 ch3co2 c2h4o1-2 c2h4o2h o2c2h4oh
ch3co3 ch3co3h c2h3co c2h3cho c3h5o c3h6ooh1-2 c3h6ooh1-3 c3h6ooh2-1
c3h6ooh1-2o2 c3h6ooh1-3o2 c3h6ooh2-1o2 nc3h7o ic3h7o nc3h7o2h
ic3h7o2h nc3h7o2 ic3h7o2 c3h6o1-3 ic4h8o ic4h8oh io2c4h8oh ic4h7oc4h7o c4h8oh-1 c4h8oh-2 o2c4h8oh-1 o2c4h8oh-2 c4h8ooh1-2o2 c4h8ooh1-3o2
c4h8ooh1-4o2 c4h8ooh2-1o2 c4h8ooh2-3o2 c4h8ooh2-4o2 tc4h8ooh-io2
ic4h8ooh-io2 ic4h8ooh-to2 c4h8ooh1-2 c4h8ooh1-3 c4h8ooh1-4 c4h8ooh2-1
c4h8ooh2-3 c4h8ooh2-4 ic4h8o2h-i ic4h8o2h-t tc4h8o2h-i c4h8o1-2
c4h8o1-3 c4h8o1-4 c4h8o2-3 cc4h8o pc4h9o sc4h9o ic4h9o tc4h9opc4h9o2h sc4h9o2h ic4h9o2h tc4h9o2h tc4h9o2 ic4h9o2 sc4h9o2 pc4h9o2
ch3coch2o2 ch3coch2o2h ch3coch2o c4h10o c2h3-ch2o ac5h11o2 bc5h11o2cc5h11o2 dc5h11o2 ac5h11o2h bc5h11o2h cc5h11o2h dc5h11o2h ac5h11obc5h11o cc5h11o dc5h11o ac5h10ooh-a ac5h10ooh-b ac5h10ooh-c ac5h10ooh-dbc5h10ooh-a bc5h10ooh-c bc5h10ooh-d cc5h10ooh-a cc5h10ooh-b cc5h10ooh-ddc5h10ooh-a dc5h10ooh-b dc5h10ooh-c ac5h10ooh-ao2 ac5h10ooh-bo2
ac5h10ooh-co2 ac5h10ooh-do2 bc5h10ooh-ao2 bc5h10ooh-co2 bc5h10ooh-do2
cc5h10ooh-ao2 cc5h10ooh-bo2 cc5h10ooh-do2 dc5h10ooh-ao2 dc5h10ooh-bo2
dc5h10ooh-co2 a-ac5h10o a-bc5h10o a-cc5h10o a-dc5h10o b-cc5h10ob-dc5h10o c-dc5h10o c5h11o2-1 c5h11o2-2 c5h11o2-3 c5h11o2h-1
c5h11o2h-2 c5h11o2h-3 c5h11o-1 c5h11o-2 c5h11o-3 c5h10ooh1-2………………….

reactionsch3+h(+m)=ch4(+m)
ch4+h=ch3+h2
ch4+oh=ch3+h2och4+o=ch3+oh
c2h6+ch3=c2h5+ch4
hco+oh=co+h2oco+oh=co2+hh+o2=o+oho+h2=h+oho+h2o=oh+oh
oh+h2=h+h2ohco+m=h+co+m
h2o2+oh=h2o+ho2
c2h4+o=ch3+hco
c2h4+h(+m)=c2h5(+m)
ch3+oh(+m)=ch3oh(+m)
c2h6+h=c2h5+h2
ch3oh+ho2=ch2oh+h2o2
c2h5+o2=c2h4+ho2
c2h6+oh=c2h5+h2oc2h6+o=c2h5+oh
ch3+ho2=ch3o+oh
co+ho2=co2+oh
ch3+ch3(+m)=c2h6(+m)
h2o+m=h+oh+m
ho2+m=h+o2+m
co2+m=co+o+m
co+o2=co2+o
hco+h=co+h2
hco+o=co+oh

2.138e+151.727e+04
1.930e+05
2.130e+06
5.500e-01
3.020e+139.430e+03
1.920e+145.080e+04
1.213e+05
2.160e+08
1.860e+172.400e+00
1.320e+08
1.081e+125.649e+135.370e+023.980e+131.220e+30
5.125e+06
1.130e+141.990e+131.510e+149.214e+161.837e+276.852e+192.328e+19
1.068e-15
7.230e+133.020e+13-0.400
3.000
2.400
2.210
4.000
0.000
2.250
0.000
2.670
2.620
1.510
-1.000
4.040
1.550
0.450
0.100
3.500
0.000
-5.760
2.060
0.000
0.000
0.000
-1.170-3.000-1.470-1.000
7.130
0.000
0.000

0.0
8224.02106.06480.08280.00.0-2351.016440.06292.015370.03430.017000.0-2162.0
427.0
1822.00.0
5200.019400.010100.0855.07850.00.023650.0635.8
122600.049960.0123100.013320.0
0.0
0.0

ch2o+m=hco+h+m
ch2o+oh=hco+h2o
ch2o+h=hco+h2
ch2o+o=hco+oh
ch3+oh=ch2o+h2
ch3+o=ch2o+hch3+o2=ch3o+o
ch2o+ch3=hco+ch4
hco+ch3=ch4+coch3o(+m)=ch2o+h(+m)
c2h4+m=c2h2+h2+m
ho2+o=oh+o2
hco+ho2=ch2o+o2
ch3o+o2=ch2o+ho2
ch3+ho2=ch4+o2
hco+o2=co+ho2
ho2+h=oh+oh
ho2+h=h2+o2
ho2+oh=h2o+o2
h2o2+o2=ho2+ho2
oh+oh(+m)=h2o2(+m)
h2o2+h=h2o+oh
ch4+ho2=ch3+h2o2
ch2o+ho2=hco+h2o2oh+m=o+h+mo2+m=o+o+mh2+m=h+h+m
c2h4+m=c2h3+h+m
c2h5+c2h3=c2h4+c2h4
c2h2+h(+m)=c2h3(+m)
c2h4+h=c2h3+h2
c2h4+oh=c2h3+h2o
c2h4+o=c2h3+ohc2h2+m=c2h+h+m
c2h2+o2=hco+hco
c2h2+h=c2h+h2
c2h2+oh=c2h+h2oo+c2h2=c2h+oh
c2h2+o=ch2+co
c2h+o2=hco+co
c2h+o=co+chch2+o2=hco+oh
ch2+o=ch+oh
ch2+h=ch+h2
ch2+oh=ch+h2och+o2=co+oh
ch+o2=hco+och3oh+oh=ch2oh+h2och3oh+h=ch3+h2och3oh+h=ch2oh+h2
ch3oh+ch3=ch2oh+ch4
ch3oh+o=ch2oh+oh
ch2oh+o2=ch2o+ho2
ch2oh+m=ch2o+h+m
c2h3+o2=c2h2+ho2
h2o2+o=oh+ho2
c2h2+o=hcco+hc2h2+oh=ch2co+hch2co+h=ch3+co
ch2co+o=hco+hco
ch2co+oh=ch2o+hco
ch2co+m=ch2+co+mch2co+o=hcco+oh
ch2co+oh=hcco+h2och2co+h=hcco+h2
hcco+oh=hco+hco
hcco+h=ch2+co
hcco+o=hco+co
c2h6+o2=c2h5+ho2
c2h6+ho2=c2h5+h2o2
c2h6+c2h4=c2h5+c2h5
ch3+c2h3=ch4+c2h2
ch3+c2h5=ch4+c2h4
ch3oh+ch2o=ch3o+ch3o
ch2o+ch3o=ch3oh+hco
ch4+ch3o=ch3+ch3oh
c2h3+h=c2h2+h2……………

3.300e+163.430e+09
2.190e+08
4.160e+114.000e+121.300e+144.800e+135.540e+03
3.000e+111.995e+139.330e+161.810e+13
1.000e+147.600e+103.610e+129.096e+121.690e+148.450e+111.450e+165.942e+171.236e+143.070e+131.120e+135.600e+123.909e+226.473e+204.570e+196.300e+18
3.000e+122.345e+151.500e+07
2.020e+131.510e+07
1.000e+144.000e+122.000e+146.000e+123.200e+156.700e+13
1.000e+13
5.000e+13
1.000e+141.900e+112.700e+112.700e+111.350e+111.000e+136.620e+04
6.450e+114.000e+134.150e+01
3.880e+05
1.000e+141.850e+24
1.000e+129.550e+06
3.560e+04
3.200e+111.100e+13
1.000e+132.800e+132.000e+16
5.000e+137.500e+127.500e+13
1.000e+131.100e+143.400e+13
4.000e+131.700e+13
5.000e+117.940e+117.940e+111.533e+121.150e+111.570e+112.000e+13

0.000
1.180
1.770
0.570
0.000
0.000
0.000
2.810
0.500
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.650
-1.000-0.660-0.370
0.000
0.000
0.000
-2.000-1.500-1.4000.000
0.000-0.870
2.000
0.000
1.910
0.000
0.000
0.000
0.000
-0.600
0.000
0.000
0.000
0.000
0.680
0.670
0.670
0.670
0.000
2.530
0.000
0.000
3.170
2.500
0.000
-2.500
0.000
2.000
2.700
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.0000.000
0.000
0.000
0.000
0.000

81000.0-447.03001.02762.00.0
2000.029000.05860.00.027420.077200.0-397.03000.02700.0
0.0
410.0
874.0
1241.00.053150.0
0.04217.024640.013600.0105300.0121500.0
104400.0108700.0
0.03064.06000.05955.03736.0114000.028000.019000.0
7000.017000.0
4000.07000.00.0
3700.025000.025700.025700.025700.0
0.0-960.05310.06095.07170.03080.05000.034190.0
0.0
3970.01391.0200.0
3400.02400.00.0
60000.0
8000.03000.08000.00.00.02000.050900.020460.0
60000.0
0.00.079570.0
1280.08842.02500.025

連鎖反応 ー 分岐連鎖反応
H2-O2 －分岐連鎖反応 (連鎖着⽕)
OHH + O2  OH + O H
ObranchO + H2  OH + H
OH + H2  H2O + H—————————
net: 2 H2 + O2  OH + H + H2O

指数関数増加 exp(λmaxt )活性種は消えない (右辺に残る)• 連鎖担体 (H, O, OH) ⾃⼰増殖
 ⾃⼰加速  連鎖着⽕x = [H], y = [O], z = [OH],R1 = k1[O2], R2 = k2[H2], R3 = k3[H2] x    R1
   y     R1
 z   R   1R2
 R2R2R3  x  0  y 
 R3  z ヤコビ⾏列x   ai s i e

i ti

温度/圧⼒/組成 が⼀定 (着⽕誘導期中)  不変

max > 0 … 発散項

26

⾃着⽕限界 ↔ 最⼤固有値 = 0
H2:O2 = 2:1 混合気の⾃着⽕限界

H + O2  OH + O
H + O2  HO2
O + H2  OH + H
OH + H2  H2O + H
 x    R1  R4
  R1 y    z  R1  R2R3  x  0  y 
 R2R2  R3  z 
ヤコビ⾏列x   ai s i e

i ti

第⼆限界はこのヤコビ⾏列で説明可能

 max < 0… 沈静 max > 0… 着火

活性種添加と定常状態

27• 活性種添加量 ≈ 全活性種増加量• OHを添加しても速やかに定常濃度になる• 添加効果は時間に指数関数的に減少→ 活性種によらない→ 頑健な定常状態

mole fractions

20 atm, 714.3 K(OH addition)

OHO2lX
HOat
to O HO2RtOalKe
cidOHralOa
Q
to tO2OHHOOQO2H2Rx0 (OH)
= 1 10 8

遅れ時間のオフセット0t / ms

12

28放電の「対数的」効果• ラジカルの添加は指数関数的増加の始点を変える  効果は対数的• τ1 (冷炎着火遅れ) のみに影響する• τ2 が支配的な場合には効果が小さい (例えば低当量比)
PRF90/air= 0.33

PRF90/air= 1.00x[OH]0 =10x[OH]0 =1010

τ210010(degen. branching)

10adiabatic
constant volume700 K, 20 atm

t / ms0τ1(LTO)

adiabatic
constant volume700 K, 20 atm

t / ms[OH]ss ≈ 10−3 [OH]added29まとめ̶ オゾン層破壊• バックグラウンド(⾮汚染)⼤気中の CFC (~1971)• 連鎖反応の可能性の⽰唆 (1974)• 南極環オゾンホール (1985)•  規制・代替技術 ...「優等⽣」

̶ 気候変動• 温室効果の原理 (19世紀)• バックグラウンド CO2 の増加 (1958~)• 気候変動の証明は困難 ... 「劣等⽣？」

̶ 燃焼技術• 燃焼技術 = エネルギー技術• 数千〜 数万〜 の素過程を⽤いたモデリング = システムの科学•  制御の可能性探索