BUNSEKI KAGAKU Vol. 66, No. 11, pp. 797–808（2017）© 2017 The Japan Society for Analytical Chemistry

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総合論文

新しい液液抽出法

エマルションフロー法

長縄

弘親

1

近年，日本原子力研究開発機構（JAEA）において開発された新しい液液抽出法， エマルションフロー法
は，簡便さと低コスト，高効率とコンパクトさ，安全性と環境調和性を兼ね備えた革新的な手法として注目されている．エマルションフロー法では，水相の流れに対向してマイクロメートルサイズの油相の液滴を噴出させることで，乳濁状態（エマルション）に至るまで両相を混合することができるため，送液のみにより，高効率な液液抽出を行うことができる．その一方で，エマルション流の通過断面積を急激に大きくした容器
構造において，乳濁状態は迅速かつ完全に解消されるため，小型の装置で大きな処理スピードを実現できる．
エマルションフロー法は，従来の工業的な液液抽出の方法との比較において，スプレーカラムに勝る最も低いコストと遠心抽出器に匹敵する最も高い性能（高抽出効率，迅速）を両立させる．また，液液界面への微粒子の凝集を利用した固液分離，きわめて優れた相分離を利用した油水分離にも有用である．

1

エマルションフロー法

が著者に含まれる論文とはエマルションフロー法のほかには，世界に報告例はない．

近年，日本原子力研究開発機構（JAEA）において開発された液液系を利用した新技術

2）3）5）7）〜10）

に

1）
〜12）

2

水から目的成分を選択的に回収する二大手法．実用性が高い向流方式に関する最初

様々な成分が溶解している水溶液から目的成分だけを選の特許が 2010 年に公開され ，2011 年に初めて論文が掲載

択的に回収したいとき，一般的に，カラム分離（吸着・イ

ついて紹介する1）．エマルションフロー法は，基本的には，液液抽

オン交換）あるいは液液抽出（溶媒抽出）のどちらかが用出（溶媒抽出）に関する手法である．従来の工業的な液液いられる．カラム分離は，吸着剤，イオン交換樹脂といっ抽出の方法との比較において，スプレーカラムに勝る最もた，目的成分を取り込む固体をカラムに充填して用いる方低いコストと遠心抽出器に匹敵する最も高い性能（高抽出法であり，簡単な装置を用いて，水溶液をポンプなどに効率，迅速）を両立させる，革新的な手法である．エマル

よってカラムの中に送液するだけの簡便な操作で目的成分

ションフロー法は，液液抽出の他にも，固液分離，油水分を回収することができる．ただし，反面，回収容量が小さ離にも利用できる．たとえば，固液分離では，液液界面へ

く，かつ迅速に処理できないという欠点があり，高濃度のの微粒子の凝集を利用することで，フィルタを用いること

目的成分を含む水溶液を大量に処理するには不向きであなく，きわめて迅速に微粒子（固形成分）を除去することる．一方，液液抽出は，水に溶けている目的成分を水と混．また，エマルションフロー法は，油分で汚染和しない有機溶媒（油など）に抽出する方法で，二液間にされた水溶液を浄化する方法としても利用できる．工業的おいて目的成分がどちらに存在しやすいかという分配（液な液液抽出（たとえば，最も普及しているミキサーセト液分配）の性質を利用した分離手法である．液液抽出は，

ラー法）では，処理後の排水に油分が混入するため，環境

カラム分離とは異なり，回収容量が大きく，迅速な処理がにやさしくない方法と言われる．それに対して，エマルできるため，高濃度の目的成分を含む水溶液の大量処理にションフロー法は，油汚染水の浄化にも利用できる，いわ適している．反面，液液抽出では，水相と油相を「混合」

ば，液液抽出の常識をくつがえす手法である．なお，エマしたのち，両相を「分離」するという，相反する操作を連

ルションフロー法は，まだ新しい技術であって，知的財産，

続的に行わなければならないことから，非簡便で扱いに熟ノウハウの確保にも関係して，論文としての報告は，筆者練を要する特殊な装置を必要とする．なお，大量処理と簡

された

2）
3）

ができる

3）
4）

単・簡便さにおいては，沈殿・析出を利用した方法も有効＊
1E-mail : naganawa.hirochika@jaea.go.jp
国立研究開発法人日本原子力研究開発機構原子力科学研究部門
先端基礎研究センター : 319-1195 茨城県那珂郡東海村大字白方 2 番地 4

だが，選択性が低いため，多くの共存成分を含む水溶液から目的成分だけを選択的に分離して回収したい場合には不向きである．

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Fig. 1 Liquid-liquid extraction and column
separation
Liquid-liquid extraction and column separation arecomplementary to each other concerning theiradvantages and disadvantages.

水溶液から目的成分を選択的に回収する二大手法，カラFig. 2 Conventional liquid-liquid extraction
apparatuses
The mixer-settler, pulse column,spray column, andcentrifugal extractor are shown as representative
conventional liquid-liquid extractors.

ム分離と液液抽出の長所と短所を比較すると，Fig. 1 に示すような相補的な関係が浮かび上がる ．すなわち，カラ5）

ム分離の短所は液液抽出の長所であり，液液抽出の短所は離）する．相分離を重力にたよらず，遠心力を利用して迅

カラム分離の長所である．もし，カラム分離の長所と液液速化した点において，いわば，ミキサーセトラーの発展型

抽出の長所を合わせ持つ手法を創出することができれば，と言える．しかしながら，高性能である一方，装置構造は二大手法の互いの欠点が解消された革新的な手法が誕生す複雑であり，強力な遠心力と機械撹拌を要することは，初ることになる．エマルションフロー法の開発のねらいは，

期コスト，運転コストの大きさを意味する．加えて，固形

このような「いいところどり」にある．すなわち，カラム

成分の蓄積による性能の低下を防ぐためのオーバーホール

分離のように，シンプルな装置を用いて，ポンプなどによなど，メンテナンスに要するコストも大きい．ミキサーセ

る送液だけの簡便な操作で , 高性能な（抽出効率，処理ス

トラーと比べて，遠心抽出器が普及していない理由であピードが大きい）液液抽出を行うことをねらいとして開発る．

された新手法である．

34

従来の液液抽出の装置

理想的な液液抽出とは

本稿の執筆にあたり，従来の液液抽出装置との比較とい

液液抽出を工業的に行うとき，Fig. 2 に示すような，いう点も含めて，基本に立ち返り， 理想的な液液抽出 につ

くつかの装置が知られている ．ミキサーセトラーは，最いて考察した．とくに，既存装置の中で最も性能が高い遠も普及している工業的装置である．インペラー（撹拌ファ

心抽出器との比較という観点で論じた．理想的な液液抽出ン）の回転によって水相と油相を乳濁状態に至るまで撹拌

とは，乳濁状態（エマルション）に至るまで，「十分に」水

混合し，重力によって水相と油相を自然分離する装置であ相と油相を混合するとともに，水相に油滴，油相に水滴がり，抽出効率が高く，かつ安定な溶媒抽出を実現するが，「迅速に」両相を分混入していない完璧な状態に至るまで，

反面，重力にたよる相分離に時間を要し，迅速性を欠く．

離することである．乳濁状態に至るまで水相と油相を混合

パルスカラムは，パルセータと呼ばれるパルス発生器からするには，一般に，激しく撹拌したり振とうしたりする．

の振動で，水相と油相を分散混合する装置で，迅速な溶媒

また，乳濁状態を迅速に解消して水相と油相に分離するに抽出を可能とするが，2 液相の混合が不十分であるため，

は，一般に，遠心分離が用いられる．

5）

抽出効率が低い．スプレーカラムは，ノズルからの液滴の遠心抽出器は，乳濁状態に至る十分な 2 液相混合と遠心噴出により，水相と油相を分散混合する装置で，ポンプ送力による迅速な 2 液相分離により，いわば，理想的な液液

液のみの簡便な操作を特徴としているが，2 液相の混合は抽出を実現できる装置と言える．しかしながら，前述した不十分で抽出効率は低い．Fig. 2 に示す中で，効率的かつように，装置構造は複雑化してコスト高となり，固形成分

迅速で，最も効果的に溶媒抽出を行うことができる装置はの蓄積によってバランスが崩れるなど，デリケートな面も遠心抽出器である．遠心抽出器では，機械撹拌を利用してある．

水相と油相を乳濁状態に至るまでに十分に混合したのち，エマルションフロー法では，ポンプなどで送液するだけ

遠心力による遠心分離を利用して両相を迅速に分離（相分で，乳濁状態（エマルション）に至るまでの水相と油相の

総合論文

長縄 : 新しい液液抽出法

エマルションフロー法

799

多数有している油相用ノズルヘッドを介して微細液滴として噴出され，水相と乳濁混合されたのち，上の相分離部に集合する．分離されて相分離部に集まった油相は，再度，ノズルヘッドから噴出され，装置内を循環する．なお，
Fig. 3 に示す装置は密閉型であり，水相及び油相は，導入された分だけ排出されることから，装置内の水相と油相の体積は，両相の流速の比率に関係なく，常に一定に保たれる．
Fig. 3 と同じ構造を持つ卓上型エマルションフロー装置の写真を Fig. 4 に示す．水相と油相を体積比 1 : 1 で混合したい場合，混合部の中央に液液界面を設定する．密閉型のFig. 3 Structure of emulsion-flow apparatus of thecounter current typeAn aqueous phase introduced through an upper
nozzle head into an organic phase is treated in the
mixing part, and then discharged, while an organic
phase introduced through a lower nozzle head into
an aqueous phase is circulated within the apparatus.

エマルションフロー装置では，水相及び油相の流速とは無関係に，混合部での両相の体積比がそのまま両相の混合比（いわゆる，O/A 比）となる．ポンプ送液により水相と油相をそれぞれのノズルヘッドから導入することで装置を稼働させると，混合部では両相が乳濁状態（エマルション）に至るまで混合される一方で，混合部の上下に位置する相分離部では完全に分離された油相（上）と水相（下）が集まる．なお，混合部と相分離部の間は完全にオープン（何十分な「混合」，完璧に透明な状態に至るまでの両相の迅速もない状態）であり，メッシュ・網・フィルタのような流な「分離」が同時に進行する．すなわち，インペラー回転

れをさえぎる構造はいっさい存在しない．よって，流速をなどの機械撹拌，迅速な相分離のための遠心力などの機械落とすことなく迅速な処理を実現でき，フィルタ交換など的な外力をいっさい用いず，理想的な液液抽出を実現すの作業も不要である．迅速に相分離が起こることは，液滴る．

噴出によって生成するエマルションの質に関係している．

遠心抽出器とエマルションフロー装置は，ともに，相分離を待つことなく，水相と油相が乳濁状態（エマルション）

その理由は，以下のエマルションフロー法の原理及び他の方法との比較において詳細に述べる．

に至るまで混合されているそばから，完全な相分離が達成

6

されている．すなわち， 相分離の待ち時間ゼロ という点

エマルションフロー法の原理

は両者に共通であり，このことは，両者が同等な処理ス

エマルションフロー法とは，エマルション流（水相と油ピードを持っている理由でもある．また，両者は，水相と相が乳濁に至るまで混合された状態での流れ）を制御する

油相をエマルションに至るまで混合できるという点でも共方法である．エマルションフロー法に基づく装置は，送液通しており，抽出効率の高さについても同等である．

のみで，エマルション流の発生と消滅を制御できる．

5

エマルションフロー法に基づく装置の例

Fig. 5 に，水相と油相の乳濁混合と相分離の仕組みを示す．Fig. 5 上に示すように，油相が送液されると，多数

2）5）Fig. 3 に，エマルションフロー法を利用した装置の一つの微細孔（マイクロメートルサイズ）を有する油相用ノズ．向流式とは，水相のルヘッドを介して，粒径の整った微細な油滴がいっせいに流れと油相の流れが対向する方式をいう．装置の中央に発生する．微細油滴の流れに対して反対の方向から水を流は，水相（重液相）と油相（軽液相）が乳濁状態（エマル

すと，水流と油滴の対向接触により，水相と油相は乳濁状

ション）に至るまで混合される混合部が位置し，混合部の態に至るまでに混合される．なお，水相は微細な液滴とし上下には，水相と油相が相分離して集められる相分離部がて噴出させる必要はない．

の例として，向流式の装置を示す

3）5）

位置するという，きわめてシンプルな構造の装置である．

また，粒径が整った液滴から成るエマルション，すなわ

混合部の上方には水相用のノズルヘッド，下方には油相用

ち，単分散に近いエマルションには，その発生と消滅を制のノズルヘッドが設置されている．水相用ポンプによって御しやすいという特徴がある．エマルションフロー法の本送液された水相は，水相用ノズルヘッドから導入され，装質は，単分散に近いエマルションを発生させ，これを装置

置内で乳濁混合の状態になったのち，水相が集まる下の相内部の形状変化を利用して制御する点にある．エマルショ

分離部から排出される．一方，油相用ポンプによって送液ン流が混合部から相分離部に至るとき，急激な断面積の増された油相は，マイクロメートルサイズの直径の微細孔を加によって液滴が減速することで，液滴どうしの凝集が促800

Fig. 4BUNSEKI

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Desktop-type emulsion-flow apparatus

The apparatus is prepared by setting an aqueous phase and an organic phase, and then switching to be in operation.
The upper and lower phase-separating parts in operation are zoomed to show their appearance more clearly.

される．すなわち，相分離部に至った液滴の鉛直方向の線
速度が急減することで，その後方から減速しないままの液滴が衝突・会合することによって液滴どうしの凝集が進行し，やがて大きな液塊となって分離する．Fig. 5 下に示すように，水滴は下方に，油滴は上方に向かって流れ，互いの相分離部に到達すると，それぞれ水相と油相に分離す
る．

7

他の方法との比較

エマルションフロー法に基づく装置は，遠心抽出器に匹敵する高性能な液液抽出を実現する．すなわち，水相と油相を乳濁状態に至るまでに十分に混合したのち，重力にたよらず両相を迅速に分離（相分離）する．一方，送液のみの簡便な操作で液液抽出を行う点において，スプレーカラム（既存装置の中で最も低コスト）に勝る低コストを実現する．なお，エマルションフロー装置は，液滴噴出という点においてスプレーカラムと類似しているが，水相と油相の混合効率に決定的な違いがある．エマルションフロー装
置ではマイクロメートルサイズの微細液滴を噴出させるこ
Mechanism of emulsion-flow apparatusとで乳濁状態（エマルション）に至るまでに水相と油相を

Two liquid phases are mixed by spraying micrometersized droplets of an organic phase into a countercurrent aqueous phase to reach an emulsion by only
solution sending. Meanwhile,at the same time, theemulsion produced in the mixing part disappears
rapidly and perfectly by drastically changing the crosssection where liquid droplets pass through to phaseseparating parts.

混合するが，積極的な相分離の仕組みを持たないスプレー

Fig. 5

カラムでは，乳濁状態を回避するためにミリメートルサイズの液滴としている．スプレーカラムでは，排水に油分が混入しないように，むしろ 2 液相が乳濁しないための工夫がなされており，エマルションフロー法とは正反対の考え方に基づいている．スプレーカラムには乳濁混合の考え方がなかった点で，エマルションフロー法は「コロンブスの卵」とも言える発想であり，乳濁状態になっても容易かつ総合論文

長縄 : 新しい液液抽出法

Fig. 6 Comparison of the processing speed between
EF and MS
The processing speed of an emulsion-flow (EF) is atleast 13-times higher than that of a mixer-settler (MS)having the same volume (= 1.1 L).

エマルションフロー法

801

Fig. 7 Comparison of the phase-separating ability
between EF and MS
The phase-separating ability of an emulsion-flow (EF)is much higher than that of a mixer-setter (MS) of thesame volume,which is very clearly seen by comparing
the non-operating condition and that of the operating
condition between the two apparatuses.

完璧に相分離できるという現象は，まったくの偶然の発見であった．

相分離部でも機能は十分に発揮される．

まず，エマルションフロー装置とミキサーセトラー装置

ミキサーセトラー装置で水相及び油相の送液流速をともを詳細に比較した．工業用装置として最も普及しているミに 1 時間で 2.4 L に設定して，インペラー（撹拌ファン）のキサーセトラー装置は，いわば，液液抽出の代名詞である．

回転速度を 1 分間で 600 回転（rpm）とすると，水と油の同じ容器体積（約 1.1 L）になるように設計したエマルショ

混合は十分ではなく，Yb(III) の抽出率は 60 ％ 程度にとど

ンフロー装置とミキサーセトラー装置を用いて，両者の性まる．このとき，重力分離された水相には，やや濁りがあ能を比較した ．なお，エマルションフロー装置としては，るものの，装置の後ろ面に貼付けてある EXTRACTION

初期型の単流式を用いた．単流式とは，水相を送液して微の文字はよく見える（Fig. 6）．次に，送液流速をそのまま細液滴として油相内に噴出させることでエマルション流を（2.4 L h ）にして，インペラーの回転速度を 2 倍の 1200発生させる方式で，油相は送液しない（動かさない）．実際

rpm にまで上げると，水相と油相は乳濁状態に至るまで十2）–1に，抽出剤としてリン酸水素ビス（2 - エチルヘキシル）分に混合して Yb(III) の抽出率は 90 ％ 程度と大きくなる（DEHPA と 略 す） を 使 っ て， レ ア ア ー ス の 一 つ で あ るが，その一方で，水相側の文字はまったく見えない状態に

Yb(III) を pH 2 の硝酸水溶液からヘキサンに抽出した．なまでに濁ってしまい，正常な液液抽出にはならない（Fig. 6）．

お，DEHPA の濃度は 0.01 M，Yb(III) の濃度は 6×10 M

すなわち，ミキサーセトラー装置の場合，Yb(III) を 90 ％–6とした．また，排出される処理後の水相中の Yb(III) の濃度

程度の十分な抽出率で回収しながら，水相に油分が混入しを誘導結合プラズマ質量分析装置（ICP-MS）によって測定ないように相分離する（正常な溶媒抽出を行う）には，2.4

し，抽出率（％）を求めた．Fig. 6，Fig. 7 に実験の様子をL h の送液流速では大きすぎる，との結論になる．
–1示す．Fig. 6 では，ミキサーセトラー装置とエマルション

一方，エマルションフロー装置では，送液流速を 30

フロー装置で水相と油相の混合と相分離の状態を比較してL h として，Yb(III) の抽出実験を行った．この送液流速いる．各装置の後ろ面には，処理後の水相への油分の混入

は，ミキサーセトラー装置の実験での送液流速（2.4 L h ）を濁りによって確認するため， EXTRACTION の文字がの約 13 倍である．Fig. 6 に示すように，水相と油相は乳濁貼付けてある．なお，ミキサーセトラー装置では，相分離状態に至るまでに十分に混合され，Yb(III) の抽出率は–1–1部（セトラー部）に相分離後の水相と油相が共存するため，90 ％ 程度となった．なおかつ，ミキサーセトラー装置よ水相側（下方）と油相側（上方）の両方に EXTRACTION

りも大幅に大きな送液流速であるにもかかわらず，水相はの文字を貼付けている．また，エマルションフロー装置に完全に透明で（ EXTRACTION の文字はきわめて明瞭），

ついては，排水される水相が集まる相分離部の様子を観測

油滴の流出は皆無であることがわかる．このときの水相のの文字は，ミキサーセトラー装置での不しやすくするために，あえて相分離部の体積を大きくしてEXTRACTION

いるが，実際には，Fig. 4 のように，ずっと体積の小さい十分な混合状態（インペラー回転が 600 rpm）のときより

802

Fig. 8BUNSEKI

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Comparison of extraction ability (extractability of Yb(III), %) between EF and MS

The extractability of the Yb(III) by using a single current type emulsion-flow (EF) and that by using a mixer-settler(MS) of the same size are compared (left figure). Also, a counter current-type EF (improved version) and thesingle current-type EF (early type) are compared (right figures).

も，さらに明瞭である．以上から，エマルションフロー装

rpm では，水相と油相がエマルションに至るまで十分に混置は，少なくともミキサーセトラー装置の 13 倍の処理速合されないため，Yb(III) は十分に抽出されないが（抽出率度を持つこと，なおかつ，排水を油分で汚すことがないこ

60 ％ 程度），送液流速を 2.4 L h よりも大きくすると，とがわかった．

600 rpm でも排水への油分混入が許容範囲を超えた．ま–1Fig. 7 に，水相（Yb(III) 含有硝酸水溶液）と油相（DEHPA

た，混合が不十分であることにも関係して，Yb(III) 抽出率

含有ヘキサン溶液）を設置したセッティング状態（稼働前）

は送液量によって若干変動した．それに対して，単流式エのミキサーセトラー装置及びエマルションフロー装置と稼マルションフロー装置では，送液量にかかわらず，安定し働中の両装置の様子を示す．ミキサーセトラー装置では，て 90 ％ 程度の Yb(III) 抽出率が得られた．

送液流速を 2.4 L h として Yb(III) を十分に抽出できるま一方，水相を微細液滴として噴出させる単流式では，水でに水相と油相を乳濁混合するように稼働させると，稼働相中の不溶解物，析出物などの固形成分がノズルヘッドを前と比べて相分離部（セトラー部）の水相が油分で著しく詰まらせてしまうことがある．そのため，初期型の単流式

濁ってしまう．一方，エマルションフロー装置では，送液は改良され，前述の向流式と呼ぶ方式（Fig. 3 に示す方式）

流速を 30 L h として Yb(III) を十分に抽出できるまでにが考案された ．固形成分は，粒径が 1 μm 程度以下の微粒

水相と油相を乳濁混合するように稼働させても，相分離部

子で，かつ疎水性（あるいは親油性）が高いものを除き，の水相は稼働前と変化はなく，排水に油分がまったく混入

油相には分配されないことから，向流式では，油相の方をしないことがわかる．

微細液滴として噴出させる．また，油相の流れに対して，

–1

–1

3）

Fig. 8 左は，上述の同じ装置体積（＝1.1 L）を持つ単流

水相の流れを対向接触させる（向流式と呼ぶゆえん）．向流式エマルションフロー装置とミキサーセトラー装置との比式では，基本的に水相は微細液滴にせず，油相のみがマイ較で，Yb(III) の抽出率（％）を送液量（L）の関数として

クロメートルサイズの微細液滴として噴出される．油相に示した結果である ．なお，この比較は，液液抽出としては，事実上，1 μm 程度以上の粒径を持つ固形成分が存在し排水への油分混入が許容範囲内であることを条件とした．

ないため（粒径が 1 μm 程度以上の固形成分は水相に残る

2）

すなわち，送液流速を 2.4 L h とした際のミキサーセト

か界面に凝集するため），ノズルヘッドの目詰まりは起こ

ラー装置のインペラー回転速度は 600 rpm とした．600

らない．しかも，水相の流れと油相の流れが対向すること

–1

総合論文

長縄 : 新しい液液抽出法

で，両相の混合効率は単流式よりも格段に大きく，より安

エマルションフロー法

803の分だけ，送液流速を大きくすることができた．

定で，より高い抽出率が得られる．Fig. 8 右に単流式と向さて，エマルションフロー装置では，なぜ，ミキサーセ流式との比較を示す ．実際，単流式では Yb(III) の抽出率

トラー装置とは異なり，容易にエマルションが完全消滅しが 90 ％ 程度であったのに対して，向流式では 99 ％ にま理想的な相分離ができるのか．また，エマルションフロー

で抽出率が向上した（分配比で比べると 10 倍に向上）．な

装置では，なぜ，ミキサーセトラー装置よりも容易かつ短お，ノズルヘッドの目詰まりがなく，抽出効率が向上した

時間でエマルションが発生し，良好な状態へと至るのか．

向流式のエマルションフロー装置は，実用性が高いことか

これらの違いは，エマルションの質の差に起因すること

ら，社会実装に向けた装置のスケールアップを意識して，が，最近の高速度カメラによる液滴観測に基づく研究に

装置体積を 1.1 L から 9 L に大きくした卓上装置（約 8.2 倍

よって判明した（詳細については，別報にて報告する予の大きさ）を用いて試験した．その結果，スケールアップ定）．Fig. 9 に示すように，ミキサーセトラー装置において

3）

機械撹拌によって発生するエマルションは，強い剪断力が働くインペラー軸の周辺では非常に微細な液滴となり，外に向かって徐々に液滴のサイズが大きくなっていく．すな
わち，液滴のサイズ分布が広い「多分散エマルション」である．それに対し，エマルションフロー装置において液滴噴出によって発生するエマルションは，液滴のサイズが整った「単分散エマルション」に近い．エマルションフ
ロー法の本質は，このエマルションの質の違いに起因すると考えられる．また，そのメカニズムの要点は，単分散エ
マルションの発生と消滅は，多分散エマルションとは異なり容易にコントロールできる，ということにある．
Fig. 10 に，エマルションフロー装置と従来の液液抽出の装置の比較を示す ．コスト（＝機械的外力の有無・構造
5）のシンプルさ・装置サイズ），抽出効率の高さ（＝2 液相のFig. 9Difference in emulsion characteristics

The characteristics of an emulsion produced byspraying droplets are different from those of anemulsion produced by mechanical agitation. The
former is nearly monodispersed and the latter ispolydispersed.

Fig. 10

混合能力の高さ），処理速度（＝同サイズ装置での処理速度の大きさ）の 3 点で比較している．
まず，コストは，水相と油相の混合方式及び相分離方式に依存する．送液以外に，インペラー回転，パルス振動，
遠心力などの機械的な外力を要する装置は，コスト・簡便Comparison among emulsion-flow and conventional apparatuses

The cost, extraction efficiency, and processing speed are compared among emulsion-flow and conventional
apparatuses (mixer-settler, pulse column, spray column, and centrifugal extractor).

804

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さにおいて不利になる．送液のみで混合を行うスプレーカ

ト剤として働く）などが含まれるため，ニッケルの抽出平

ラム，及び混合と相分離の両方を送液のみで行うエマル衡に至るまでの時間が長く，20 分程度の時間を要する．こションフローは，低コスト・簡便さで他に勝る．一方，混のような抽出速度が遅い系においては，ミキサーセトラー

合と相分離の両方で機械的な外力を要する遠心抽出器は，からエマルションフローに置き換えたときのダウンサイズ

コスト・簡便さでは最も不利になる．

は 1/3 程度にとどまるが ，前述したように，抽出速度が
6）

また，抽出効率の高さは，混合能力の高さによって決ま遅くない系（平衡に達するまでの時間が 5 分以内の系）でる．水相と油相を乳濁状態に至るまで混合できるミキサー

は，1/10 以下にまでダウンサイズできる ．すなわち，抽セトラー，遠心抽出器，及びエマルションフローは，乳濁出速度が遅くない系でミキサーセトラーをエマルションフ

状態に至らないパルスカラム，スプレーカラムよりも抽出ローに置き換えた場合のコストダウンは，装置サイズをさ2）

らに小さくできる点を考慮すると，1/5 よりもさらに小さ

効率の高さで有利である．
また，処理速度が大きければ装置をよりコンパクトにでい．よって，エマルションフローは，ミキサーセトラーときるが，処理速度の大きさ（＝装置のコンパクトさ）は，

比較して，1/5 以下にコストダウンできることになる．ミ相分離能力の高さによって決まる．遠心力を利用して相分

キサーセトラーが，現在，最も普及している装置であって，離を迅速化する遠心抽出器，抽出容器内のフロー変化を利

いまだ，ミキサーセトラーに置き換わる液液抽出装置が現用して迅速な相分離を実現するエマルションフローは，コれない理由は，ミキサーセトラーが比較的低いコストで，ンパクトさで他に勝る．一方，2 液相を乳濁状態にまで混安定した性能が得られる点にある．工業的な液液抽出の代合したのち，重力による相分離を待つ方式であるミキサー

名詞とも言えるミキサーセトラーと比較して，1/5 以下にセトラーは，迅速に相分離できないため，コンパクトさ

コストダウンでき，かつ同じサイズの装置で処理速度は 10（＝処理速度の大きさ）で不利となる．なお，パルスカラ

倍以上というエマルションフローは，まさに画期的と言えム，スプレーカラムも相分離を重力にたよるが，混合が乳る．

濁状態に至らないため（混合能力が低いため），ミキサーセトラーよりも短時間で相分離できる．

遠心抽出器は，ミキサーセトラーの処理速度の遅さを改善して，いわば，理想的な液液抽出を実現できるようにしFig. 10 に示すように，エマルションフロー装置は，従来た発展型の装置であるが，コスト面での不利，固形成分のの装置との比較において，低コスト・簡便さ，高性能・コ蓄積に弱いなどのデリケートな面があり，ミキサーセト

ンパクトさの両立を実現させた唯一の装置である．低コス

ラーほどには普及しなかった．一方，エマルションフロー

ト・簡便さでは，従来装置の中で最も優位にあるスプレー

は，遠心抽出器と同様に理想的な液液抽出を実現でき，な

カラムに勝り，高性能・コンパクトさについては，従来装

おかつ，上述のように，コスト面でも，従来装置の中で最

置の中で最も優位にある遠心抽出器に匹敵する．

高レベルを実現する．また，シンプルな構造で扱いやすく

エマルションフローが低コストであることには，三つの理由がある．まず，第一に，送液以外の機械的な外力を用（熟練が要らず），固形成分にも強いなど，安定性の面でも優れている .

いないことであり，その分，運転コスト，初期コストとも

また，本稿では，Fig. 10 に示す以外の利点についても考に小さくなる．なお，ポンプ等による送液は，すべての工察した．エマルションフローは，排水に油分が混入しない

業的な液液抽出装置に対して，何らかの形で必要になる．

ため環境にやさしく，駆動部が外付けであり使用する溶媒

また，第二に，構造が簡便・シンプルなこと，さらに，第量が少ないために，安全性が高いという利点も有してい

三に，装置サイズが非常に小さいことも，低コストにできる．ミキサーセトラー，遠心抽出器が装置本体に駆動部をる理由である．スプレーカラムも同様に送液以外の機械的持っているのに対して，エマルションフローは，スプレーな外力は必要とせず，シンプルな構造だが，エマルション

カラムと同様に，外付けの送液ポンプで稼働する．なお，

フローよりも大型であるため，使用する溶媒量などが多パルスカラムの駆動部であるパルス発生器も外付けであく，設置面積，製造コストの大きさなどから，エマルショ

る．エマルションフロー，スプレーカラム，パルスカラム

ンフローに比較すれば，その分，高コストとなる．

のように，駆動部を装置本体（可燃性の油相を設置）からさらに，実例に基づいて，最もポピュラーなミキサーセ

離して設置できれば，駆動部からの発火による溶媒への引

トラーとエマルションフローを比較する．エマルションフ

火の懸念が少ない．とくに，コンプレッサーで作動するポローを無電解ニッケルめっき廃液からのニッケルの回収にンプ類であれば，ポンプ本体にも駆動部がないため，事実用いた場合，ミキサーセトラーと比較すると，コストは上，溶媒への引火の懸念はない．また，ミキサーセトラー，

1/5 程度に削減されることが報告されている ．無電解

パルスカラム，スプレーカラムが大型の装置であるのに対ニッケルめっき液には，水相中でニッケルと錯形成し，し，エマルションフローは，遠心抽出器と同様に，小型のニッケルの油相への抽出を阻害する種々の有機酸（キレー装置である．よって，可燃性の溶媒の使用量が少ないとい

6）

総合論文

長縄 : 新しい液液抽出法

エマルションフロー法

805

Fig. 11 Pilot plant of nickel recovery fromwastewaterThis picture shows a pilot plant for recovering nickelfrom wastewater of electroless nickel plating in Japan
Kanigen Co., Ltd.

Fig. 13

Pilot plant of recovering rare-earth elements

This picture shows a pilot plant for recovering rareearth elements from optical glass scraps in Asaka
Riken Co., Ltd.

Pilot plant of recovering rare-earth elements

Fig. 12This picture shows a pilot plant for recovering rareearth elements from neodymium magnet scraps in
CMC Technology Development Co., Ltd.

ある

．ジスプロシウム（Dy），ネオジム（Nd）等のレア

5）9）

アースを回収して，磁石材料としてリサイクルする．リン酸系の抽出剤などを用いて，ネオジム磁石から 99.9 ％（スリーナイン）の純度で Dy を回収することができる．写真の実証プラントは，1 時間に 0.3 トン程度のレアアース酸

う点でも安全性が高い．

レアメタル回収への適用

8

溶出液の処理能力を持つ .
Fig. 13 は，㈱アサカ理研の新工場に設置された実証プラ
ントで，光学レンズ廃材からのレアアース回収の例であエマルションフロー法のレアメタル回収への適用例をいる．レンズ廃材からランタン（La），ガドリニウム（Gd），

くつか示す．エマルションフロー法に基づく液液抽出は，

イットリウム（Y）を回収して，レンズ材料にリサイクルす

廃液や廃材からのレアメタルの回収において，実用化される．リン酸系の抽出剤を用いて，La を 99.999 ％（ファイつつある．Fig. 11 は，日本カニゼン㈱の群馬工場に設置さブナイン）の純度で回収することに成功した．写真の実証

れた実証プラントで，めっき廃液からニッケルを回収するプラントで，1 時間に 1.5 トンのレアアース酸溶解液の処

5）
〜8）

装置である

．無電解ニッケルめっきの廃液から 90 ％以上のニッケルを高純度で回収し，これをリサイクルしてめっきに再利用することができる．抽出剤には，オキシム

理能力を持つ．

9

固液分離への適用

系の LIX84I とリン酸系の PC-88A を組み合わせて用いていエマルションフロー法は，液液抽出だけではなく，液液る．写真の実証プラントは，1 日に 0.5 トンから 1 トン程

界面に固形成分が凝集する現象を利用することによって，度の無電解ニッケルめっき廃液の処理能力を持つ．

水の中の固形成分を回収・除去（いわゆる，固液分離）でFig. 12 は，シーエムシー技術開発㈱に設置された実証プ

きる．この方法によって，たとえば，自動車用の水性塗料

ラントで，ネオジム磁石廃品からのレアアース回収の例での廃液を浄化することができる．Fig. 14 に示すように，黒806

BUNSEKI

Fig. 14KAGAKU

Vol. 66 （2017）

Purification of aqueous paint wastewater

Almost 100 % of pigment particles suspended in thewastewater are removed by their aggregation onto aliquid-liquid interface; about 90 % of surfactantsdissolved in the wastewater are also removed by liquidliquid extraction.
Fig. 15
色の顔料粒子が液液界面に吸着・除去されることで，黒く着色した塗料廃液が処理後には無色透明になり（ほぼ100 ％ 除去），塗料に含まれる界面活性剤が溶媒抽出によって除去されることで（約 90 ％ 除去），処理後には廃液

Verification test of uranium removalThis is an apparatus for verification tests of uranium
removal from a decontamination wastewater in
Ningyo-toge Environmental Engineering Center,
JAEA. Almost 100 % of uranium is removed fromthe wastewater, and suspended solid components arealso removed.

の強い発泡がなくなった ．なお，顔料粒子の除去率はろ5）

過したあとのフィルタに残った固形成分の乾燥重量の測定に基づいて，界面活性剤等の溶存成分の除去率は水相の全れる利点がある．とくに，高レベル放射性廃液を扱う場合，

有機炭素濃度（TOC）の測定に基づいて算出した .

抽出剤などの放射線による分解・劣化は重要な問題であ10

放射性物質の分離・除去に対する適用

り，可能な限り，廃液（水相）と油相の接触時間を短くする必要がある．次に，装置構造がシンプルであることから，

原子力分野での利用として，除染廃液からのウランの回部品交換，オーバーホールなどのメンテナンスに要する放収・除去について紹介する．ここで言う除染廃液とは，原射線作業に伴う被ばくを大幅に軽減できるという利点があ

子力施設の装置・設備を解体撤去する際に発生する廃液のる．被ばくの軽減に加えて，放射線作業に要する労力の大ことで，放射性物質であるウランを含んでいる．その他に

きさ，熟練作業者の確保などを考慮すると，装置の点検・も，鉄，アルミニウム，チタン，クロム，ニッケル，コバ

メンテナンスを軽減できる意義は非常に大きい．また，ス

ルト，銅，モリブデンといった金属を含むが，トリオクチ

ラッジ（固形成分）を回収・除去できるという利点も意義

ルアミンあるいはリン酸系の PC-88A を抽出剤として用いが大きい．高レベル放射性廃液に含まれる不溶解残渣などた液液抽出によって，ウランだけを高選択的に回収できのスラッジは，配管を閉塞させたり，溶媒抽出（液液抽出）

る．なお，酸濃度が高い廃液（pH 0.5 程度）にはトリオク

工程の妨げになったりする．さらに，安全面でも，いくつ

チルアミンを用い，酸濃度が低い廃液（pH 2 程度）にはかのメリットがある．まず，小型かつ縦長形状であること

PC-88A を用いた ．Fig. 15 は，日本原子力研究開発機構

から，臨界安全サイズ・形状への制限が容易であるというの人形峠環境技術センターで行ったエマルションフロー装点である．核燃料物質（ウラン，プルトニウムなど）が一

5）10）．除染廃液に混入している定の量を超えて集まると，中性子を仲立ちとする核分裂の固形成分も，装置内にトラップして回収・除去できる．な

連鎖反応が起こり，臨界状態に至る．臨界にならないよう

お，写真は，3 段の装置であり，除染廃液から，ほぼ 100 ％にするためには，核燃料物質の取扱い量，容器の寸法・形（99.9 ％ 以上）のウランを回収・除去することが可能であ状などに制限を加える必要がある．まず，装置サイズが小る．なお，処理後の排水中のウラン及び共存金属の濃度は，

さければ，核燃料物質を取り扱う量を制限できる（寸法管ICP-MS を用いて測定した .

理）．また，中性子が外に飛び出しにくい形状では，容器内10）置の実証試験の様子である

また，総合論文を執筆する機会に，放射性物質の分離・に長く中性子がこもりやすく，臨界を引き起こしやすい．

除去に対して，エマルションフロー法が持つ利点について

すなわち，装置の単位容積あたりの表面積が小さい場合，考察した．まず，処理スピードが速いことから，抽出剤や容器内から中性子が飛び出しにくく，臨界が起こりやすい

溶媒が放射線によって受けるダメージを最小限にとどめら（球状の容器は最も臨界が起こりやすい）．逆に，装置の単総合論文

長縄 : 新しい液液抽出法

エマルションフロー法

807

位容積あたりの表面積を大きくすることで，臨界に至らなタルの回収にも適用できる可能性がある．また，低コスト

いように制限できる（形状管理）．細長い形状の容器は，装で簡便に大量の廃液を短時間で処理できることから，レア

置容積に対して表面積が大きく，中性子が装置容器の外にメタルが希薄な廃液からも効果的・効率的に，採算を得な飛び出す確率が大きくなるため，臨界が起こりにくい．まがらレアメタルを回収できる可能性がある．

た，小型の装置であれば，溶媒（可燃性）の使用量を少なくできるという点で，より安全性が高い．さらに，エマル
ションフロー法の装置は，送液ポンプなどの駆動部が装置本体の外なので，溶媒への引火の危険が小さい．なお，ポンプ送液に限らず，空気動液揚げでの重力送液も可能であり，さらに安全性を高めることもできる．

11

結

言

エマルションフロー法の装置は，従来の液液抽出装置との比較の中で，スプレーカラムに勝る最も低コストでありながら，遠心抽出器に匹敵する最も高い性能を両立させている革新的な装置である．エマルションフロー法の研究開発は，カラム分離と同様な簡便さ，すなわち，送液するだけで液液抽出を行うことができる新しい手法の創出をめざして進めてきた．その結果，カラム分離と液液抽出の「いいところどり」を実現できた．湿式分離において高選択性が要求されるとき，ほとんどの場合，カラム分離か液液抽出のいずれかが用いられることから，このような「いいところどり」の手法が持つ意義はきわめて大きい．
加えて特徴的なことは，環境調和性と安全性の高さである．エマルションフロー法の装置は，きわめて高い相分離能力を活かして，油汚染水の浄化など，油水分離にも利用することができ，油分の漏出から環境にやさしくないと言われる液液抽出（溶媒抽出）の常識をくつがえした．また，装置本体に駆動部を持たないので溶媒への引火の危険が低
いこと，小型ゆえに可燃性の溶媒の使用量が少ないことな
ど，安全面でも優れている．その他，液液界面への粒子成分の凝集を利用した固液分離にも利用することができる．
エマルションフロー法は，原子力分野で生まれた新手法であり，放射性廃液の処理に対して多くの利点を持っているが，原子力以外の分野に対しても，レアメタルの回収・
リサイクル，工場廃液の浄化，等々，きわめて適用範囲が広く，多くの点で優位性を発揮する．たとえば，レアメタ
ル回収について，従来法では商業ベースに乗らないレアメ

文献1) 日本原子力研究開発機構 : 日本特許掲載公報 : 長縄弘親，柳瀬信之，永野哲志 : 向流方式エマルション
フロー連続液液抽出装置，出願年月日 : 2008 年 9月 30 日，特許第 5305382 号 (登録日 : 2013 年 7 月
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2) N. Yanase, H. Naganawa, T. Nagano, J. Noro : Anal.
Sci., 27, 171 (2011).
3) N. Yanase, H. Naganawa, T. Nagano, J. Noro : Anal.
Sci., 27, 325 (2011).
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出版).
6) 平成 21 年度 - 平成 23 年度成果報告書「省水型・環境調和型水循環プロジェクト/水循環要素技術研究
開発/有用金属・有害物質の分離・回収技術の開発」
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新エネルギー・産業技術総合開発機構 : NEDO).
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ロー溶媒抽出法を利用した使用済み無電解ニッケルめっき液のリサイクル技術，日本パーカライジング
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松原達郎 : 日本原子力学会和文論文誌，12, 277(2013).
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5 月 23 日，特許第 5565719 号 (登録日 : 2014 年 6月 27 日).
12) 日本原子力研究開発機構 : 日本特許公開公報 : 長縄弘親，柳瀬信之，永野哲志 : エマルション流の制御方法，出願年月日 : 2014 年 12 月 26 日，特願 2014264792.

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BUNSEKIKAGAKU

Vol. 66 （2017）

New Liquid-liquid Extraction Apparatus, “Emulsion-flow” Extractor
1

Hirochika NAGANAWA＊
1

E-mail : naganawa.hirochika@jaea.go.jp

Advanced Science Research Center, Japan Atomic Energy Agency (JAEA), 2-4, Shirakata, Tokai-mura, Nakagun, Ibaraki 319-1195(Received May 29, 2017; Accepted August 1, 2017)

A new liquid-liquid extraction method, called the “emulsion-flow” method, has recently beendeveloped at Japan Atomic Energy Agency (JAEA). The emulsion-flow method, where low
cost, simplicity, high efficiency, compactness, safety, and eco-friendly go together, has attracted
attention, and has been expected to bring innovation to liquid-liquid extraction technologies.
An apparatus based on the emulsion-flow method can actualize very efficient liquid-liquid
extraction with its high two-phase mixing ability to an emulsion by spraying micrometer-sized
oil droplets into a counter-current aqueous solution by only solution sending. Meanwhile, atthe same time, the emulsion produced in the apparatus disappears rapidly and perfectly by
drastically changing the cross-section where liquid droplets pass through in its vessel structure.
Such a rapid and perfect phase separation can realize a high processing speed with a smallsized apparatus. Compared with conventional industrial apparatuses, an emulsion-flow
apparatus successfully combines the lowest cost superior to a spray column and the highest
performance (the highest efficiency and the highest processing speed) comparable to acentrifugal extractor. Furthermore, the emulsion-flow method can also be used for collecting
particulate components by utilizing their aggregation onto a liquid-liquid interface and for
purifying water polluted by oil with its remarkable phase-separating ability.
Keywords: emulsion-flow method; liquid-liquid extraction; extraction apparatus.