神奈川県立産業技術総合研究所

研究報告 No.23／2017

有機材料含有金属塗料の溶出六価クロム分析法の検討
化学技術部 化学評価グループ 城田 はまな
坂 尾 昇 治RoHS/ELV 指令関連の六価クロム分析について，金属塗料を対象とした分析事例を報告する．有機材料を含有する金属塗料をガラス板に塗布した試料について，沸騰水により溶出試験を行い，ジフェニルカルバジド吸光光度法で六価クロム溶出量を測定した．また，塗布したガラス板から剥がした塗料試料をアルカリ溶液により溶出試験を行い，六価クロム溶出量を測定した． 両方法とも，僅かながら六価クロムの溶出が確認された．
キーワード：六価クロム，溶出試験，ジフェニルカルバジド吸光光度法，定量分析
２．２ 分析装置・試薬

１ はじめに吸光光度計は、日立ハイテクノロジーズ製の U-1800 型

RoHS/ELV 指令が発効されてから 10 年以上経過し，有を用いた．

害物質（鉛・カドミウムなど）の使用が大幅に制限され，分析用試薬は，和光純薬の電子工業用りん酸を除き，関また有害物質の分析についても日常的に行われるようにな東化学の特級品を用いた．クロム標準液は，関東化学製ってきた．しかし，新規材料の開発や製造現場での品質管1000 mg/L 標準溶液を代用した．六価クロム用としてクロ理を行う際に，実際に有害物質が検出されるケースもある

ム酸カリウム・硝酸溶液（製品番号 08037-2B），三価クロが，分析が困難なため，他機関からの紹介も含め，当所へム用としては硝酸クロム・硝酸溶液（同上 08037-3B）をの新規相談が後を絶たない．

用いた．分析に用いた水は，アドバンテック東洋製純水製造装置 RFD342HA で精製した．

六価クロムの分析・評価においては，次のような難点がある．RoHS/ELV 指令で規制されている有害物質の中で，他の金属元素は価数にかかわらず規制されているが，クロ２．３ 実験方法

ムについては，六価のクロムだけが対象となる．クロムを黒体塗料を試料とした．沸騰水溶出試験およびアルカリ含有する試料については，蛍光 X 線分析法などのスクリ溶液溶出試験により溶出液を作製した．六価クロムの定量ーニング分析がなく，精密分析を行わなければならない．

については，ジフェニルカルバジド吸光光度法を用いた．

また，六価クロムの精密分析は溶出試験で行うが，溶出沸騰水溶出－吸光光度法については，分析法の国際規格

条件（溶出液の種類・温度・溶出液量や試料の表面積・形IEC 62321-7-1:2015（旧名称 IEC62321：2008 Annex B）を状など）によって結果が大きく左右されることが知られて参考にした．本規格は，金属試料の防食被膜に含まれる六いる．分析方法の規格はあるが，試料ごとに最適な条件を価クロムの確認試験である．

検討することが必要となる場合がある．

アルカリ溶液溶出試験－吸光光度法については，このように六価クロム分析には多くの課題があるが，当IEC62321：2008 Annex C を参考にした．本規格は既に IEC所では可能な範囲で新たな相談・依頼分析に対応している．

62321-7-2:2017 に改訂されており，試験方法が大きく変更

今回は，有機材料・クロム成分を含有した塗料の六価クロされている．

ム分析事例を紹介する．

３ 結果及び考察
３．１ 沸騰水溶出－ジフェニルカルバジド吸光光度法に

２ 実験

よる塗料中六価クロム分析
スプレー缶で提供された塗料をガラス板（約 5.2 cm×約２．１ 分析試料

7.6 cm，約 9.50 g）片面に塗布し，風乾した．乾燥後の試

黒体塗料を試料とした．有機材料およびクロム成分を含料量（ガラス板除く）は 0.24 g から 0.51 g であった．塗布有している．詳細な含有成分は記載がなかった．

した厚みが一定ではなく，試料量のばらつきは大きかった．

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作製したガラス板を溶出試験に用いた．溶出方法は次の水酸化ナトリウム・炭酸ナトリウム混合溶液 50 ml を入とおりである．ガラスビーカーに純水 50ml 程度を入れ，れ，ホットプレートで 90℃以上に加熱し，撹拌しながら時計皿をのせ，ホットプレート上で加熱した．沸騰状態を溶出した．3 時間経過後，放冷した．溶出液をろ過し，ろ目視で確認し，ガラス板を入れ，再度，沸騰してから 10液を希硝酸で pH7.5 程度に調整し，ポリメスフラスコに分間経過したのち，ガラス板を取り出し，放冷した．て 100 ml に定容した. 5 ml 分取し，発色前吸光度として測つづいて発色・定量操作を行った．溶出液をガラス全量定した．対照液は純水とした．発色前の吸光度はごく微量フラスコ（容量 50 ml）に注ぎ，りん酸溶液，ジフェニルであることを確認した．その後，残りの試料溶液を希硫酸カルバジド溶液を順に添加し，定容した．発色後，分光光で pH2 に調整し，ジフェニルカルバジド等の試薬を添加度計にて波長 540 nm の吸光度を測定した．対照液は純水し，再度 100ml に定容した．発色した溶液の吸光度を測とした．六価クロム量の計算については，六価クロム溶液定した．結果は表 2 のとおりである．ばらつきは大きいが，により検量線（ブランクを合わせて計 7 点）を作成して用平均 14 mg/kg の六価クロムが検出された．空試験では，いた．検量線の最高濃度は 1 mg/l とし，その吸光度ほぼ検出されなかった．添加回収試験では，六価クロムで（ABS）は 0.820 であった．

は 83 %となった．ANNEX C 規格で認められている回収分析結果は表 1 のとおりである．わずかであるが，紫色率（80 %～120 %）の範囲内であった．三価クロムではの発色が確認され，六価クロムが検出された．併行分析

7.5 %となったが，試料や溶出試験時のばらつきも大きい（N=4）でのばらつきは大きかった．

ため，有意差があるかどうかは確認できなかった．

３．２ アルカリ溶液溶出－ジフェニルカルバジド吸光光

４ むすび度法による塗料中六価クロム分析
塗料試料について，アルカリ溶液による溶出試験を行い，市販品である有機材料含有の塗料を試料として，六価ク六価クロム量の定量を行った．分析方法は主に IEC

ロム溶出試験を行った事例を紹介した．純水やアルカリ溶

62321 : 2008 ANNEX C 規格に従った．本規格は，高分子液による溶出試験において，僅かではあるが呈色が確認さ材料や電子機器部品に含まれる六価クロムを定量する方法れた．溶出液や溶出条件に課題が残り，分析結果もばらつが定められた規格である．

いたものとなった．

今回は，スプレー缶に入った塗料を用いた．ガラス板に溶出試験による六価クロム分析には多くの課題があるが，塗布し，風乾後，へらを用いて剥がし，再度，風乾した．

当所では可能な範囲で新たな相談・依頼分析に対応していプラスチックビーカーに試料 0.50 g を秤量した．併行分析

る．市販品を分析する場合，試料の形状や数量などの制約（N=3）で行った．空試験（試料を入れないで，同操作をがあることも多いが，分析可能な範囲で対応している．

実施）も行った．あわせて，三価クロム・六価クロムを今回検討した規格は既に改訂されているため，今後，改各々10 mg 相当分加え，添加回収試験を行った．

訂された規格での分析についても検討し，相談・依頼分析に対応する予定である．

試料番号
塗料試料量
吸光度 (ABS)
六価クロム量
重量当たり濃度
表面積当たり濃度

00.0030.10 µg-

表 1 塗料の沸騰水溶出試験による六価クロム分析
1230.51 g0.50 g0.40 g
0.027
0.026
0.026
1.52 µg1.46 µg1.46 µg2.98 mg/kg
2.92 mg/kg
3.65 mg/kg
0.0384 µg/cm2
0.0369 µg/cm2
0.0369 µg/cm2

40.24 g0.020
1.09 mg
3.18 mg/kg
0.0275 µg/cm2

平均（N=4）0.41 g0.025
1.4 mg
3.2 mg/kg
0.035 µg/cm2

表 2 塗料のアルカリ溶液溶出試験による六価クロム分析
試料番号

01

23

平均（N=3）試料量
発色前吸光度 (ABS)
発色後吸光度 (ABS)
六価クロム量
重量当たり濃度

0.000
0.001

0.50 g0.001
0.057
7.35 µg14.7 mg/kg

0.50 g-0.0020.056
7.22 µg14.4 mg/kg

0.50 g-0.001
0.050
6.44 µg12.8 mg/kg

0.50 g0.000
0.055
7.0 µg
14 mg/kg

474（三価クロム添加）
0.50 g-0.0060.060
7.73 µg15.4 mg/kg

5（六価クロム添加）
0.50 g0.002
0.119
15.34 µg30.6 mg/kg