第1回 PF-UA サマースクール「放射光分析手法の初学者向け勉強会」

走査型透過X線顕微鏡（Scanning Transmission X-ray Microscopy: STXM）

その有効性とPFでのSTXM利用東京大学 大学院理学系研究科 地球惑星科学専攻

高橋 嘉夫

謝辞（敬称略）PF BL-19：
武市泰男、山下翔平、小野寛太
SPring-8 BL17SU:
大浦正樹、菅大暉

STXM (Scanning Transmission X-ray Microscopy)
FZP集光の10 nmオーダの軟X線を用いたｲﾒｰｼﾞﾝｸﾞ・分光分析- 元素&化学種（官能基）マッピング ＆ ナノXAFS分析- 主に透過配置（蛍光法・電子収量法も利用可能）- (準)大気圧下（He置換雰囲気）で実験可能- 広い応用範囲（多元素、大気圧下）、どの放射光施設にも１台有り- Ptychography等への展開可＊非常に幅広い分野への応用可、多くの潜在的ユーザー有(武市さん作成図）

Order sorting aperture(OSA) で1次回折光のみ選択

試料位置をスキャンし、
透過X線検出で像を得る

XAFSから得られる情報: EXAFS

EXAFS
隣接原子種・
距離・配位数

XANES
価数・対象性
ポテンシャル

干渉波

入射X線

EXAFS

e
空準位

XANES

核から
の距離

被占準位

吸収原子

散乱波

散乱原子

放出光電子波
内殻準位

内殻から空準位への共鳴遷移→ 内殻の安定化
空準位への隣接原子の影響(分子軌道)φ0φs終状態に散乱波が影響→ 吸収スペクトルに振動構造
散乱原子種、距離
散乱原子の数（→振幅）X線吸収法（XAFS）を用いた地球・環境化学の研究

マクロスケール

ミクロスケールMz+

地球・惑星・環境

原子分子の
相互作用

- X線分光法は原子・分子・ナノレベルの相互作用を 明らかにし、 atomic scaleとmacro scaleの現象の橋渡しをする- XAFSによる化学種解析は、地球・惑星で起きる化学反応の理解に必須で、この研究分野は「分子地球化学」とよばれる

バングラデシュにおける地下水のヒ素汚染
バングラデシュ
世界最大のヒ素の汚染地域

Bangladeshの飲料基準値（50 ppb）
を超過する井戸水の割合分布

人為的汚染が直接の原因ではない

5%未満

汚染地下水飲用人口は数千万人

70%以上

WHOの飲料基準値 (10 ppb)を満たす井戸の数は1/3以下
中毒症： 角化症、皮膚がんなど堆積物から地下水へのヒ素の溶け出し
原子レベルでのヒ素の化学反応の理解必須 5

地質断面図
0
10

上部帯水層
20
30

不透水層

40
50

下部帯水層

60
70
80
90
m
0

粗粒砂

シルト

細粒砂

粘土

200

400

600

800

1000 m

溶存ヒ素濃度の深度分布

鉄水酸化物還元説

e.g. Nickson et al., 1998
Fe2+
Harvey et al., 2002
AsIII
AsV
AsV AsV
2+
Fe2+
Fe
Fe2+

酸化的環境
FeOOH AsV

AsV

AsV

AsV
AsV

Fe2+

Fe2+
AsV

還元的環境
AsV

AsIII

e.g. Zobrist et al., 2000
Takahashi et al., 2002

FeOOH

鉄水酸化物にヒ素が吸着

AsIII

鉄水酸化物が還元され分解

AsV
FeOOH AsV

AsV

Fe2+

AsV
AsV AsV AsV

AsIII

AsV

AsV

AsIII

FeOOH AsV

AsIII

AsIII
V
AsIII AsAsV FeOOH

AsIII
AsV
7

ヒ酸が還元され脱着

測定の実際 （放射光を用いたXAFS測定）
透過法 or 蛍光法

測定試料

I
I0

X線の吸光度 µt
透過法: µt = ln(I0/I)
蛍光法: µt = IF/I0（高感度）マイクロ（ナノ）ビーム＋試料走査
or 集光無し＋2次元検出器

IF

適切な試料調製
元素濃度や試料組織の大きさ→ 最適な試料厚さ8

AsおよびSbの局所分布
Sbgrain A

Fe

As

qtz

20 µm

biotite
20 µm

20 µm

20 µm

20 µm

Sb 20 µm

As 20 µm

Fe 20 µm

Sb

As

Fe

20 µm

20 µm

20 µm

grain Bgrain Cqtz
20 µm

Sb, AsがFeと相関・・・Sb, AsがFe水酸化物に取り込まれている9

grain A, C: 砕屑性の粒子の周縁部をFe水酸化物が覆い、Sb, Asが濃集

14/40土壌中のAsの周囲の構造
As K端 EXAFS スペクトルk 空間

EXAFS 解析r 空間

SampleFit

Double corner-sharing

As-O
As on
δ-MnO2

Fourier Transform of χ(k)k3

χ(k)k3SampleAs(V)-ferrihydrite

As on
As-Fe Ferrihydrite
Ichinokawa
soil
堆積物試料
0-3 cm3-6 cm

3

4

5

6

7 8
o
-1
k (A )

Sample:Fit:

9 10 110Edge-sharing

0-3 cm3-6 cmFe

1

2
3
o
R+∆R (A)

4

5

As

As-O
As-Fe

4.5
1.8

As-O
5.0
As-FeFe 1.6

1.69
3.29
As

1.68
3.29

6-9 cm

As-O
As-Fe

4.2
2.0

1.70
3.27

9-12 cm

As-O
As-Fe

4.2
2.0

1.73
3.31

6-9 cm9-12 cmshell 配位数 結合距離 (Å)
As-O
4.3
1.97
As-Fe
2.2
3.59

AsのFe水酸化物への吸着構造

土壌中のAs・Fe水酸化物に吸着して存在
・As-Fe原子間距離≒3.310Å

微生物が作った鉄（水酸化鉄）の沈殿
ぶどう池≪Sample≫広島大学構内ぶどう池のバイオフィルム≪DNA解析≫
a
b
c
d
e
f
g
h
i

Lactobacillus
ssp
Streptococcus
ssp
Leptothrix
ssp

鉄酸化細菌
鉄を酸化することでエネルギーを得ているバクテリア

Propionibacteriumssp
PCR増幅産物によるDGGE電気泳動像
白いバンド（a～i）は増幅した塩基配列を表す

バイオフィルム －SEM像－
Leptothrix sheath

Gallionella stalk

Gallionella ferruginea• 鉄酸化細菌の一種

鉄酸化菌による水酸化鉄の生成過程
鉄酸化菌（M. Ferroxydans）

Fe(OH)3• 独立栄養化学合成細菌• Fe2+をFe3+に酸化して得られるエネルギーで生きている• CO2から有機物を合成• 酸化の際に生成する水酸化鉄（Fe(OH)3）を身体から切り離す機構を持っている

Schematic life cycle of M. ferroxydans(Singer et al., 2011)

微生物のテンプレートが水酸化鉄を作る
ALS BL11.0.2 の利用 （2003供用）

STXMの必要性を訴える
例1：
総説執筆（2005）
例2：
講演で必要性主張
当時(2008)の聴衆の反応：「顕微鏡？」、「透過で？」、「蛍光Ｘ線じゃないの？」

STXMの認知度低い
硬Ｘ線と軟Ｘ線の壁⇒ サイエンスには無関係

日時: 2008年6月19日(木) 13:30～
講師: 髙橋 嘉夫 （広大院理）
題目: 放射光X線分光を用いた環境地球化学研究の新展開

STXM@PFの構想・建設＠BL-13A （2012年4月～）
・ まずは手元に装置がないと、何も始まらない＊ALS等に課題申請しても、競争率が高く、一見さんは採択されない・小野・武市・井波グループの優れた開発能力でSTXMの設計・建設＊BL-13Aの利用（間瀬一彦先生、雨宮健太先生）＊2013年にユーザー分析ができるようになった＊O2導入による光学素子の炭素汚染除去: C K-edgeでの分光に強み
・ UVSORでも同時期にSTXM導入（大東琢治先生・小杉信博先生）
・ SPring-8 BL17SU （蛍光検出STXM、大浦正樹先生、菅大暉先生）

真空との仕切り窓

放射光光源
スリット

試料
FZP

STXM像@300 eV
300x300pts、1 h 10 min

検出器

X線分光法のエネルギーと対象元素
K吸収端のエネルギー
軟X線（STXM）
軟X線
硬X線
・主成分元素が対象（4 keV以下）（4 keV以上）
・透過力小
空気吸収大、実験的困難
太陽系元素存在度
地惑分野への応用遅れる
軽・検出下限0.5 wt.%
元・ゾーンプレート集光で50
素nm切る空間分解能
主要元素
Fe・EXAFSは困難

硬X線（μ-XRF-XAFS）
・微量元素まで対象可・透過力大大気中実験可、実験容易
・検出下限1-10 ppm
・KBミラー集光で100 nm
・蛍光法による同時検出
・EXAFS、XRD可能

Ce

超微量元素

微量元素

X線のエネルギーと各元素の吸収
軟Ｘ線と硬Ｘ線では文化が違う
軟Ｘ線： 0.1 -2.0 keV
硬Ｘ線： > 2.0 keV

CXRO X-ray Interactions with matter(超便利な計算ソフト)

測定の実際 （放射光を用いたXAFS測定）
透過法 or 蛍光法

測定試料

I
I0

X線の吸光度 µt
透過法: µt = ln(I0/I)
蛍光法: µt = IF/I0（高感度）マイクロ（ナノ）ビーム＋試料走査
or 集光無し＋2次元検出器

IF

適切な試料調製
元素濃度や試料組織の大きさ→ 最適な試料厚さ19X線顕微鏡（X線顕微分光分析）- 透過配置: 濃度 or 試料の厚みの制限が厳しい、空間分解能大- 蛍光配置: 微量元素まで測定可能、厚み大で空間分解能低下→ しかし、薄くしすぎると、感度が落ちる。
透過配置
像

蛍光配置
厚みＬ

吸収大
(= 濃度大 or 厚すぎ)
→透過せず
吸収小
(= 濃度小 or 薄すぎ)
→不検出

マイクロ（ナノ）ビーム＋試料走査
or 集光無し＋2次元検出器

走査型が主(vs. 共焦点)像

L tanθ 分
だけぼやける

L tan θDetector- 十分な吸収があれば、透過配置の方が、空間分解能がよい。
- FIBなどによって薄い試料を作成する必要あり。

軟X線イメージング手法

SPEM

試料走査型
・透過X線
STXM
Scanning Transmission X-ray
Microscopy (STXM)
・光電子
Scanning Photoelectron
Microscopy (SPEM)
TXM

PEEM

Guttmann andBittencourt (2015)

結像型（full field）
・透過X線
Transmission X-ray Microscopy (TXM)
・光電子
Photoelectron Emission Microscopy (PEEM)

集光素子
マイクロビームを形成する時に用いる
K-B ミラー(全反射)・色収差がない・アラインメントが難しい

Cotte et al. (2018)

フレネルゾーンプレート（回折）・アラインメントが容易
・色収差ありCotte et al. (2018)

ポリキャピラリー（全反射）Fresnel Zone Plate(FZP)＊値段がお高い(> 100万円)。厚み30-100 nmなので大事に扱う。

PF研究会 「X線顕微分析の新展開: STXMから硬X線複合分析まで」

FZPによる集光

集光のしくみ• FZPの集光特性を決めるパラメータ:

Diameter D, Outermost zone width Δr• 焦点距離(エネルギーに比例)• n番目のゾーン半径• 焦点深度 Depth of focus (DoF)(例) Δr = 30 nm, E = 400 eVでDoF = 0.4 um• 集光比 (光源点サイズと集光サイズの比)• Rayleigh分解能

Reference:
D. Attwood, “Soft X-rays and Extreme Ultraviolet Radiation:
Principles and Applications” (Cambridge University Press 1999), Chap. 9.
A. L. D. Kilcoyne et al., J. Synchrotron Rad. 10, 125 (2003).

(武市さん作成図）

PFおよびPF-ARでの顕微分光分析のビームライン
XAFS-CT @PF-AR NW2A
• 8-11 keV• TXM + CT, ~50nm res.

PF-AR

STXM @PF BL-13A -> BL-19A• 250-1600eV• ~30nm res.
• MCD/LD

PhotonFactory(PF)

Semi-μ-XRF-XAFS-XRD @PF 15-A1• 2.1-15keV• 20μm res.
• Multiμ-XRF-XAFS @PF BL-4A• 5-15keV• 5 μm res.
• Multimodal

Fe

Ca
Fe3O4

FeO

Fe2O3 / CaFe2O4

STXM (Scanning Transmission X-ray Microscopy)
FZP集光の10 nmオーダの軟X線を用いたｲﾒｰｼﾞﾝｸﾞ・分光分析- 元素&化学種（官能基）マッピング ＆ ナノXAFS分析- 主に透過配置（蛍光法・電子収量法も利用可能）- (準)大気圧下（He置換雰囲気）で実験可能- 広い応用範囲（多元素、大気圧下）、官能基・化学種マッピング- Ptychography等への展開可＊非常に幅広い分野への応用可、多くの潜在的ユーザー有(武市さん作成図）

Order sorting aperture(OSA) で1次回折光のみ選択

試料位置をスキャンし、
透過X線検出で像を得る

STXM (Scanning Transmission X-ray Microscopy)

1 mm
27

PF研究会 「X線顕微分析の新展開: STXMから硬X線複合分析まで」

試料調製

透過法の場合・吸収端での吸光度のジャンプが１程度になるように調製
例：(1) 固体炭素材料の炭素のSTXM測定→ FIBで100 nm程度の厚みに調製(2) 固体試料（隕石）試料中のFeのSTXM測定→ FIBで200 nm程度の厚みに調製(3) 微生物試料 → TEMグリッドやSi3N4メンブランに分散(4) エアロゾル試料 → 同上
(5) 固体粉末試料を標準試料として分析→ なるべく微小な粒子のちらして適切な厚みの部位を測定
BL-19Bの電子収量法で測定（エネルギーシフトに注意）
蛍光法の場合・特に制限はない、平滑な面があればよい
高濃度の場合にはThickness effect (overabsorption effect)に注意

PF研究会 「X線顕微分析の新展開: STXMから硬X線複合分析まで」得られるデータ• 主な測定モード：

エネルギー固定でのイメージング、点スペクトル、線スペクトル、
イメージスタック法（特定の吸収端付近でエネルギーを変えながらイメージ取得）
元素マッピング（吸収端前後マップ取得）、化学種マッピング• Singlular value decomposition (SVD; 特異値分解)• 標準試料スペクトルを使ったフィッティング

aXis2000でも解析可能（武市, 2020)

炭素の官能基マッピング
イメージスタックによる- 局所化学種解析- 炭素官能基マップ

炭素化学シフト（官能基 vs.
吸収ピーク位置）
280

290

300

300

Energy (eV)310

解析ソフト_どちらもフリー
aXis2000

http://unicorn.mcmaster.ca/aXis2000.html

・データアラインメント
・画像作製
・スペクトル取り出し
・基本的な解析

Mantishttp://spectromicroscopy.com

・PCA
・Cluster 解析・（基本的な解析）

33

特異値分解で化学種（特定のスペクトルを持つ化学種）のマッピング
1. ドリフト補正済みのOD変換イメージ
スタック
2. フィッテイングに使うスペクトルを特定する。

Marcus et al. (2023)

有機薄膜太陽電池エネルギー変換効率 (Moritomo et al., 2014, 2015)
F8T2<p型有機半導体高分子>
LiF/Al電極

混合状態？

PC71BM

PEDOT:PSS
透明電極ITO<n型有機半導体材料>
60℃

240℃

熱処理による表面形状の変化
80℃

110℃

150℃

190℃

2 μm

• 複数の有機分子からなる有機薄膜太陽電池の特性理解には、膜の内部の有機分子の混合状態を知る必要。AFM/TEM観察では困難。

有機薄膜太陽電池中のn型/p型半導体の分布
混合状態とｴﾈﾙｷﾞｰ変換効率の関係 → よりよい有機太陽電池＊今回の材料： 変換効率はドメインサイズには依存しない
NEXAFS（XANES）
スペクトル

明→
フラーレン領域

吸収位置の差が大きい
位置で、マッピング測定

暗→
高分子領域

化合物選択的マップ
STXM画像0.4 μmEnergy (eV)0.4 μm

0.4 μm

0.4 μm偏光を利用したSTXM実験：
Nd–Fe–B永久磁石材料の磁気状態観察••••

Nd2Fe14B焼結磁石: 粒径＝数μm
Nd M4端 (1003 eV) で観察: 20 nm step, 7×10 μm FOV
粒内のストライプ磁区＝交換相互作用と双極子相互作用の競合
一粒ひとつぶが単一磁区
Nd-Fe-B 焼結磁石 X-ray transmissionのSTXM 実験結果:
XMCD 成分を除い
たNd M4 端でのX
線透過像

1 μm

熱消磁状
態での
XMCD 非対称成分（武市, 2020)

Dichroism微生物による鉱物溶解反応機構の解明
鉄・硫黄酸化細菌による硫化鉱物 (パイライト) の溶解
FeS2 → Fe3+, SO42接触型リーチング

非接触型リーチング
SO42-, Fe3+

細胞外有機物
酵素など
微生物が存在する系→30-40倍溶解が速い

FeS2 → Fe3+, SO42-

S2O32-, Fe2+

硫化鉱物 （pyrite など）(Lu et al., 2006)

どんな生体分子を生成?
メカニズムが未解明

バイオリーチング（微生物を使ったレアメタルの溶出法）技術へ貢献

炭素 NEXAFS を用いて微生物－鉱物付着面の有機物組成を調べるa

C 1s NEXAFS
b cd e

STXM-based C image

area A細胞
area B

aliphatic C

pyritearea B

Normalized absorption

area C
protein
Alginate
酸性多糖
Agarose中性多糖
DNA

area A

lipid

area C284 286 288 290 292 294 296

Energy (eV)

微生物−鉱物境界：
酸性多糖類のピークが卓越
付着面で酸性多糖類を含む
細胞外有機物生成シングルセルレベルでの官能基イメージング
C 1s NEXAFS

タンパク (285.2 eV)
脂質 (287.5 eV)

Normalized absorbance

Cell

酸性多糖 (288.3 eV)

Protein
Alginate
Agarose

DNA
Lipid

cell

Pyrite表面284 286 288 290 292 294

Energy (eV)

細胞周辺に多糖類が濃集
多糖類に富む領域の厚み：約100-200 nm

R: 多糖類
G: タンパク質
B: 脂質

pyrite500 nm鉄の化学状態の分析
Fe 2p NEXAFS

Normalized absorption

細胞領域に含まれた鉄：・酸性多糖類と有機錯体を形成して存在・細胞と細胞周辺で局在性なし- 鉄は細胞内へ取り込まれていない
A. ferrooxidansの鉄酸化反応は
外膜タンパク質を介して進む(Vera et al., 2013)

FeIII(OH)3

Fe多糖類錯体細胞 (全領域)
FeSO4
Pyrite704 706 708 710 712 714 716

Energy (eV)－ A. ferrooxidansの鉱物溶解機構－
鉄と錯生成能をもち、鉱物溶解を加速する
生体分子(酸性多糖類など)を鉱物表面で生成

A. ferrooxidans による pyrite溶解モデル
酸性多糖類

細胞膜

細胞
20 µm

COOH
錯生成

細胞

酸性多糖類

pyriteCOOFe
Fe(II)

鉱物溶解の促進Fe(III)PF BL-19A・Bの建設とSTXMの移設
専用ビームラインへの渇望
・BL-13Aは様々なグループの装置同居➡マシンタイム不足
・エネルギー領域(250-1600 eV)を拡大したい
・標準試料測定（顕微法では測定容易ではない）
新学術領域研究「水惑星学の創成」
国際競争力強化事業「イノベーション創出」
2018年11月にファーストライト（武市泰男、若林大佑、山下翔平、田中宏和、
豊島章雄、小野寛太、木村正雄の諸先生方）

有機物（C、N、O）以外に、
水惑星学（水-岩石・鉱物相互作用の解析に必須なNa、Mg、Al、Si、Sなどの分析も可能

S1課題（2018-2022）の推進: 2018S1-001
水惑星学創成のためのSTXM分析拠点の形成と応用
S1課題・・・BLの改造・建設および大型装置の整備を伴うプロジェクト研究・ 新BL-19の構築 （BL-13Aからの移設）
十分なマシンタイム確保
新アンジュレータによる広いエネルギー範囲 （120-2000 eV）
BL-19Bによる標準試料のバルク分析

リュウグウの形成・移動と水質変成
リュウグウの水質変成における物質進化の理解→ 酸化還元状態やpHの復元が重要
降着による天体の形成

水質変成（水中での反応）
水中の化学反応や有機物の進化に影響↓(例)- 酸化的環境ではFe(III)の(水)酸化物形成 （隕石ではしばしば見つかっていた）？
→ 元素移行に影響

アンモニアスノーライン
氷
水・ガス

小天体

水質変成
変成度異なる岩片存在
始原的な物質
氷

26Al

崩壊熱

水

衝突などによる破壊
再集積

異なる水岩石比Rにおける不均質な水質変成

再集積

Ryugu

- アミノ酸の重合→ アルカリ性で進行大気非暴露STXM
試料準備から測定までの一連の操作が全てPF実験施設内で可能
試料の封入
試料の持込
大気非暴露
FIB

開封
加工（薄片取り出し）ホルダーへのマウント
封入
搬送

大気非暴露
STXM

開封
STXMチャンバーへ設置
分析開始

Feの価数分析⇒ 大気非暴露分析が必要

リュウグウサンプル
嫌気的環境下実験

Air-tight handling from Ryugu, FIB and STXM

リュウグウのマトリクス物質
A0067粒子

主成分: 層状ケイ酸塩
1. サポナイト（2:1型）(スメクタイトの1種)
2. 蛇紋石（1:1型）(長径: 3 mm)

500 μmMg K吸収端 XANES

嫌気条件で
FIB加工により
厚さ100-200nmの超薄片作製@PFNakamura et al. (2023)

Flat surface

リュウグウ層状ケイ酸塩中のFe(II)/Fetotal比
L3-edge
Fe(II)

Fe(III)
L2-edge

Saponite層:
Fe(II)/Fetotal = 68%
検量線
リュウグウの水環境の(水素電極標準の)酸化還元電位(Eh)は、－0.45 Vと推定(非常に還元的)(隕石中の水酸化鉄は地球大気の影響)

リュウグウ
は水素発
生する環境
↓
CO2還元によるメタン
生成

FeのEh-pH図サポナイト層間の吸着イオン組成から溶存イオン濃度の推定
どの陽イオンが層間に保持されるかは水中の各陽イオンの濃度とスメクタイトの選択係数Kに依存
層間の陽イオン比を決めるには?
 EPMAで元素比を推定
本当に層間に吸着している陽イオンか？

ｆ (= XANESから求めたｽﾒｸﾀｲﾄ中Ca割合 )Normalized absorption[スメクタイト中Ca]= [Caバルク]×

Ryugu
saponite_fit
calcite_fit
dolomite_fit
apatite_fit
Fit_SUM

4010

dolomite
Adsprbed in Saponite
apatite
4020

4030

4040

4050

4060

Energy (eV)

4070

4080

- STXM-XANES (化学種確認)- バルクXANES (化学種割合推定)
Na、K、Mg、Ca
元素の総濃度は既知(推定される陽イオン総等量濃度)＝(陰ｲｵﾝ総等量濃度; 主にCl-仮定)
予想される水-岩石比使用

リュウグウの水中のイオン濃度

蛍光検出/転換電子収量モードによるSTXM分析
透過法で測定できない微量な元素(Naなど)のSTXM測定は？
透過法以外の測定モード- 蛍光収率(FY)法（SFXMとよぶべき？）- 転換電子収量(CEY)法

FZP

CEY
FY

SDD

Soft X-ray
He atmosphere

OSA
SampleSTXM
He + e- = He+ + 2echamberA
2D scan（PF 山下博士の資料より）重要な特徴- どちらの手法も、FIBによる超薄片は不要→ 切片試料でOK、FIB利用に比べて試料ダメージ少- 透過法より高感度- Photon Factory BL-19B (蛍光法、電子収量法; 山下博士)- SPring-8 BL17SU (蛍光法; 大浦博士、菅博士)

バルク/STXM分析によるNa, K-XANES• Na+ の分布はMg2+ と同じ(もしくは層状ケイ酸塩)• リュウグウにNaClはほとんど存在しない（バルクXAFS）• リュウグウのほとんどのNa+ はサポナイトに吸着• リュウグウのほとんどのK+ もサポナイトに吸着
蛍光STXM Na（SFXM）
マッピング

Mg

200 μmNormalized absorption

XANES Na-K端XANES
分析

K-K端 XANES
Ryugu

Ryugu

Fit
(Na-saponite)Fit(K-saponite)

K K-edge XANESNa K-edge XANES
1070

1075

バルクNa
K端XANES

1080
1085
Energy (eV)1090 3595

3600

3605 3610 52/16
3615 3620
Energy (eV)

リュウグウの各溶存イオン濃度 (M)0.0018.2~9.1

0.0001
8.9~10.2
0.0001
0
1

.5

2
3

1

3
4

4
5

5
6

6

pH
7

pH
7
8

8

pH=9.1

Mg++
Saponite-Mg
Saponite-Ca

0

Dolomite

–.5

25°C

pH=10.
2

Mg++

0

Saponite-Mg
Saponite-Ca
Dolomite

–.5

25°C

9 10 11 12 13 14

9 10 11 12 13 14
0

0

1

1

1

2

.5

2

.5

2

3

3

3

4

1

4

1

4

5

5

5

6

6

6

pH

7

pH

7

pH
7

8

pH=8.2

Mg++
Saponite-Mg
Saponite-Ca

0

Dolomite

–.5

25°C

8

pH=9.7Mg++

0

Saponite-Mg
Saponite-Ca
Dolomite

–.5

25°C

8
9 10 11 12 13 1422

9 10 11 12 13 14
0

9 10 11 12 13 14
0

0

1

1

1

2

2

2

サポナイト不安定

3

3

3

2

Mg++

4

4

1

4

2

2

2

5

1

5

5

6

6

6

pH

7

7

pH

pH

7

8

1

0

Dolomite

–.5

25°C
8

pH=7.4.5

Mg++
Saponite-Mg

0

Dolomite

–.5

25°C
8

pH=8.9.50

Mg++
Saponite-Mg
Saponite-Ca
Dolomite

–.5

25°C

8
9 10 11 12 13 1432

Eh (volts)

2

2

2

2

2

2

9 10 11 12 13 14

9 10 11 12 13 14

9 10 11 12 13 14

サポナイト生成せず

0

0

0

0

1

1

1

1

2

.5

2

2

2

3

3

3

3

4

4

4

4

0

5

5

5

1

5

6

6

6

6

pH

7

pH

7

pH

7

pH

7

8

0

8

0

8

0

8

Mg++

Dolomite–.525°C
9 10 11 12 13 14

1

.5

Mg++

Dolomite–.525°C
9 10 11 12 13 14.5

pH=8.1

Mg++
Saponite-Mg
Dolomite–.525°C
9 10 11 12 13 14

2

2

2

a [Ca++] = 10–3.141, a [Mn++] = 10–1.438, a [K+] = 10–2.979, a [Cl-] = 10–1.444; Suppressed: (29 species)

1

Diagram Mg++, T = 25 °C , P = 1 bars, a [main] = 10–2.845, a [H O] = 1, a [SiO (aq)] = 10–6, a [Al+++] = 10–3, f [CO (g)] = 10–1,

9 10 11 12 13 14

Diagram Mg++, T = 25 °C , P = 1 bars, a [main] = 10–2.845, a [H O] = 1, a [SiO (aq)] = 10–6, a [Al+++] = 10–3, f [CO (g)] = 10–2,

25°C

a [Ca++] = 10–3.141, a [Mn++] = 10–1.438, a [K+] = 10–2.979, a [Cl-] = 10–1.444; Suppressed: (29 species)–.5

Diagram Mg++, T = 25 °C , P = 1 bars, a [main] = 10–2.845, a [H O] = 1, a [SiO (aq)] = 10–6, a [Al+++] = 10–3, f [CO (g)] = 10–3,

Dolomitea [Ca++] = 10–3.141, a [Mn++] = 10–1.438, a [K+] = 10–2.979, a [Cl-] = 10–1.444; Suppressed: (29 species)

2

Mg++

a [Ca++] = 10–3.141, a [Mn++] = 10–1.438, a [K+] = 10–2.979, a [Cl-] = 10–1.444; Suppressed: (29 species)2

Eh (volts)

a [Ca++] = 10–3.141, a [Mn++] = 10–1.438, a [K+] = 10–2.979, a [Cl-] = 10–1.444; Suppressed: (29 species)

Diagram Mg++, T = 25 °C , P = 1 bars, a [main] = 10–2.845, a [H O] = 1, a [SiO (aq)] = 10–5, a [Al+++] = 10–3, f [CO (g)] = 10–1,
2

Eh (volts)

a [Ca++] = 10–3.141, a [Mn++] = 10–1.438, a [K+] = 10–2.979, a [Cl-] = 10–1.444; Suppressed: (29 species)

Diagram Mg++, T = 25 °C , P = 1 bars, a [main] = 10–2.845, a [H O] = 1, a [SiO (aq)] = 10–4, a [Al+++] = 10–3, f [CO (g)] = 10–1,
2

Eh (volts)

a [Ca++] = 10–3.141, a [Mn++] = 10–1.438, a [K+] = 10–2.979, a [Cl-] = 10–1.444; Suppressed: (29 species)

Diagram Mg++, T = 25 °C , P = 1 bars, a [main] = 10–2.845, a [H O] = 1, a [SiO (aq)] = 10–3, a [Al+++] = 10–3, f [CO (g)] = 10–2,

1

Diagram Mg++, T = 25 °C , P = 1 bars, a [main] = 10–2.845, a [H O] = 1, a [SiO (aq)] = 10–6, a [Al+++] = 10–3, f [CO (g)] = 10–4,

2

7

2

pH

2

6

Eh (volts)

5a [Ca++] = 10–3.141, a [Mn++] = 10–1.438, a [K+] = 10–2.979, a [Cl-] = 10–1.444; Suppressed: (29 species)

4

Diagram Mg++, T = 25 °C , P = 1 bars, a [main] = 10–2.845, a [H O] = 1, a [SiO (aq)] = 10–5, a [Al+++] = 10–3, f [CO (g)] = 10–2,
2

Eh (volts)

a [Ca++] = 10–3.141, a [Mn++] = 10–1.438, a [K+] = 10–2.979, a [Cl-] = 10–1.444; Suppressed: (29 species)

.5

3

2

25°C

2

2

–.5

Diagram Mg++, T = 25 °C , P = 1 bars, a [main] = 10–2.845, a [H O] = 1, a [SiO (aq)] = 10–4, a [Al+++] = 10–3, f [CO (g)] = 10–2,

Dolomite122

Eh (volts)

Saponite-Mg

25°C

Eh (volts)

2

Mg++

–.5

2

2

pH=7.0023a [Ca++] = 10–3.141, a [Mn++] = 10–1.438, a [K+] = 10–2.979, a [Cl-] = 10–1.444; Suppressed: (29 species)0

9 10 11 12 13 14

2

0

8

Diagram Mg++, T = 25 °C , P = 1 bars, a [main] = 10–2.845, a [H O] = 1, a [SiO (aq)] = 10–5, a [Al+++] = 10–3, f [CO (g)] = 10–3,

9 10 11 12 13 14

7

a [Ca++] = 10–3.141, a [Mn++] = 10–1.438, a [K+] = 10–2.979, a [Cl-] = 10–1.444; Suppressed: (29 species)

pH
8

pH

.5

2

2
7

SiO2(aq) mol/L
0.00010.00001

2

1
6

1

6

DolomiteEh (volts)

0
5

5

Mg++

2

1
4

4

2

25°C
.5

3
0

2

–.5

2

Eh (volts)

Dolomite

25°C

2

Eh (volts)
0

1

2

3

Saponite-Mg
Saponite-Ca

0

2

3

Mg++

Diagram Mg++, T = 25 °C , P = 1 bars, a [main] = 10–2.845, a [H O] = 1, a [SiO (aq)] = 10–3, a [Al+++] = 10–3, f [CO (g)] = 10–2,

3

pH=7.8–.5.5a [Ca++] = 10–3.141, a [Mn++] = 10–1.438, a [K+] = 10–2.979, a [Cl-] = 10–1.444; Suppressed: (29 species)

7.8
.5
3

9 10 11 12 13 14

1

Diagram Mg++, T = 25 °C , P = 1 bars, a [main] = 10–2.845, a [H O] = 1, a [SiO (aq)] = 10–5, a [Al+++] = 10–3, f [CO (g)] = 10–4,

0.001
2

8

DolomiteEh (volts)

pH
1

7

0

Diagram Mg++, T = 25 °C , P = 1 bars, a [main] = 10–2.845, a [H O] = 1, a [SiO (aq)] = 10–4, a [Al+++] = 10–3, f [CO (g)] = 10–3,

0

pH

Mg++

a [Ca++] = 10–3.141, a [Mn++] = 10–1.438, a [K+] = 10–2.979, a [Cl-] = 10–1.444; Suppressed: (29 species)

9 10 11 12 13 14
6

1

2

8
5

2

7
1

4

.5

2

pH

0.001

a [Ca++] = 10–3.141, a [Mn++] = 10–1.438, a [K+] = 10–2.979, a [Cl-] = 10–1.444; Suppressed: (29 species)

6

Mg Eh-pH 図

Diagram Mg++, T = 25 °C , P = 1 bars, a [main] = 10–2.845, a [H O] = 1, a [SiO (aq)] = 10–4, a [Al+++] = 10–3, f [CO (g)] = 10–4,

PCO2 (atm)
0.01
5
.5

3

Eh (volts)

425°C

Eh (volts)

3

シデライト生成
2

2

2

0.01
1

2

1
0

2

25°C
–.5

Diagram Mg++, T = 25 °C , P = 1 bars, a [main] = 10–2.845, a [H O] = 1, a [SiO (aq)] = 10–3, a [Al+++] = 10–3, f [CO (g)] = 10–3,–.5

Siderite
Dolomitea [Ca++] = 10–3.141, a [Mn++] = 10–1.438, a [K+] = 10–2.979, a [Cl-] = 10–1.444; Suppressed: (29 species)

0
Saponite-Mg
Saponite-Ca20Magnetite
Mg++

2

Fe++
Fe(OH)402

3.5a [Ca++] = 10–3.141, a [Mn++] = 10–1.438, a [K+] = 10–2.979, a [Cl-] = 10–1.444; Suppressed: (29 species)

.5

0.1

1

Diagram Mg++, T = 25 °C , P = 1 bars, a [main] = 10–2.845, a [H O] = 1, a [SiO (aq)] = 10–3, a [Al+++] = 10–3, f [CO (g)] = 10–4,

2

PCO2 (atm)(fugacity)

Eh (volts)++
FeOH
Fe(OH)+

a [K+] = 10–2.978, a [Na+] = 10–1.444, a [Mg++] = 10–2.845, a [Cl-] = 10–1.407; Suppressed: Andradite, Cronstedt-7A, Fe(CH COO)+,

SiO2(aq) 0.001 mol/L, PCO2 0.1 atm
Fe 10-5 mol/L

Fe(CH COO) , FeCH COO+, FeCH COO++, FeO(c), Ferrite -2-Ca, Ferrite-Ca, Ferrite-Mg, Goethite, Hedenbergite, Hematite, Minnesotaite

Fe Eh-pH 図

Eh (volts)

Fe(OH) (ppd)2

1 FeCl++Diagram Fe++, T = 25 °C , P = 1 bars, a [main] = 10–5, a [H O] = 1, a [SiO (aq)] = 10–3, f [CO (g)] = 10–1, a [Ca++] = 10–3.236,
2

Eh (volts)

バルク/STXM分析によるNa, K-XANES

得られた水質条件と鉱物の生成条件から、ｐHを推定可能→ pH 7.8～10.2の範囲内 → アルカリ性の水だった
0.000001

層状ケイ酸塩によるH2生成でCO2還元・有機物生成？
1. リュウグウの水環境は、
強還元・高pHな環境であった。
2. 高CO2濃度

リュウグウ
は水素発
生する環境
↓
CO2還元によるメタン
生成

FeのEh-pH図3. 粘土層間での反応高CO2濃度

CO32Fe(II)-O

CHn

酸化され易い、
強い還元力
Fischer-Tropsch型反応

Fe(III)-O

PF研究会「開発研究多機能ビームラインの建設と利用」 2023.1.5-1.6

２ビーム利用で広がる
マイクロビームX線分光分析

マイクロビームX線分析応用UG- 阿部 善也（東京電機大学 工学研究科 物質工学専攻）- 高橋 嘉夫（東京大学 大学院理学系研究科 地球惑星科学専攻）

55

多様な分析法を駆使して、分子地球化学を推進『STXM』 ＋ 『μ-XRF-XAFS-XRD』
STXMの実用化により、軽元素・主成分元素から重元素・微量元素までシームレスに網羅した化学種分析が可能になった
複合的に利用した例は、案外少ない
硬X線領域
透過力強い、微量元素検出
Fe、Mn、Te…の化学種解析→ μ-XRF-XAFS-XRD

XAFS-CT

軟X線領域
光学素子特性で30 nm空間分
解能、炭素などの重要元素→ STXM（原子番号）

２ビーム利用技術の開発と応用＜SXとHXのX線顕微鏡の特徴の違いを利用して同時分析＞↓
HXで大まかにみて、SXで詳細・軽元素みる
SXを使った顕微鏡（STXM-XANES）- SXをFZPで集光 ⇒ 30 nmの空間分解能- 炭素などの軽元素の官能基マッピング- 透過法（電子収量法、蛍光法）

EXAFSで微量元素の表面錯体(吸着種)構造解析

HXを使った顕微鏡（µ-XRF-XAFS）- HXをK-Bミラーで集光 ⇒ 100 nm以上の空間分解能- 鉄や微量元素のマッピング＋化学種分析- 蛍光法（薄膜試料の場合）

STXMでホスト相の水酸化鉄生成に及ぼす微生物影響解明

STXM (Scanning Transmission X-ray Microscopy)
FZP集光の10 nmオーダの軟X線を用いたｲﾒｰｼﾞﾝｸﾞ・分光分析- 元素&化学種（官能基）マッピング ＆ ナノXAFS分析- 主に透過配置（蛍光法・電子収量法も利用可能）- (準)大気圧下（He置換雰囲気）で実験可能- 広い応用範囲（多元素、大気圧下）、どの放射光施設にも１台有り- Ptychography等への展開可＊非常に幅広い分野への応用可、多くの潜在的ユーザー有(武市さん作成図）

Order sorting aperture(OSA) で1次回折光のみ選択

試料位置をスキャンし、
透過X線検出で像を得る