平成5年虔 研究報告 大分県工業試験場（2）（イ）金属・セラミックス複合化技術の研究開発（放電プラズマ焼結法による接合技術）
磯城部 吉 浦 洋 之

化学部 佐 藤壱 二 宮 信 治

要 旨
放電プラズマ焼結法は、圧粉体粒子間隙に電気エネルギーを投入し、瞬時に発生する放電プラズマの高エネルギーを用いて焼結する方法であり、焼結と複合の同時複合加工技術である。
本実験では、金属とセラミックスを混合し、その圧粉体を用いて傾斜的に接合を試みた。また、水ガラスをコーティングした金属板とセラミックス粉との接合についても試みた。その結果、圧粉体による傾斜接合では、境界部において、素材間の境界がないように材料の組織が滑らかに変化し、完全な傾斜状態となった。
また、水ガラスをコーティソグした金属板と、セラミックスの接合状態は、溶融した金属の一部がセラミックス中に拡散して傾斜状態となった。

1 緒 言
熱応力に強く、耐高温性が要求される傾斜機能材料の試料を焼結する焼結ダイ（黒鉛製鋳型）を上。下パソチ電極からの通電と上◎下加圧によって真空又はガス雰囲作成法として、放電プラズマ焼結法を用いて金属とセラ気により、試料を焼結する装置である。

ミックスの結合を試みた。

（2）供試材この放電プラズマ焼結法は、粉体粒子問で起こるミク

金属材料にはSuS3ユ6（ユ50 出m以下）を用い、セラミッロの放電現象を利用して焼結する方法であり、粉体を予クス材にはジルコソ（53針m以下）ZrSiO。（ZrO266％、め高圧力で加圧し、機械的歪を与え、内部ポテソシヤル

SiO233％）オリビン（75ダm以下）MgO（46％）、エネルギーを高めた状態でパルス電圧を印加し、通電す

SiO2（44％）、Fe20。（9％）ェメリー（1粧m以下）

ると粒子接触界面ほ絶縁破顔を起こし、放電現象が発生

A1203（49％）Fe203（20％）、∂ SiO2（9％）の含有すする。放電現象によって粉体粒子の陰極から飛び出したるセラミックス材を用いた。

電子と謡曲で発生したイオンの衝撃により粉体の放電部分が浄化し、塑性変形し易くなり、原始的結合される。
そこで本実験では放電プラズマ焼結法により、金属（ステンレス）とセラミックス（ジルコソ、オリビン、エメリ…）材を用いて傾斜的に接合し、その界面を辟傲鏡観察により評価した。

2 実験方法
（1）実験装置

図ユには、放電プラズマ焼結法の概略図を示す。
放電プラズマ焼結機は、圧粉体試料にON−OFFの直流パルス電圧を印加し、粉体粒子間隙で起こる放電現象を利用するものであり、最大圧力20ton、最高使用温度

閉篭 放電プラズ∇焼結装置（3）焼結模式周2500℃、試料作製ストローク150mm等からなる本体と、囲2は、放電プラズマ焼結法による焼結の機構につい最大出力5000A、自動温度制御P‡D等からなる特殊焼結て模式約に示す。①粉体を黒鉛鋳型内に（雌塑￠20）充電源及び赤外線放射温度計から構成されている。また、填し②戟械的歪粟よる塑性変形を起こさせる。③加圧状−22−平成5年虔 研究報告 大分県工業試験場

態を保ちながらパルス状電気エネルギーをかけると（十）（5）固体と粉体の接合側の粉体粒子と（−）側の粉体粒子問にイオンの移動が

図4は、固体用材料としてステソレス材を用い粉体材起こり、粒子と粒子の界面が結合される。④粒子と粒子料には、ジルコソ、オリピソ、エメリーの粉末を用いた。
金属表面（17mmX17mmXl．2mmSuS316）は、ブの結合と同時に塑性変形が完了し、空隙のない状態となラストにて表面処理した材料と、その上から2molの工り、焼結される。

業用水ガラス（SiO2Na20）で被膜した2通りをサソプルとして用いた。
粉体の充填（黒鉛鋳型〉

一方のセラミックス材は、粉末を用い、先に準備した金属板に加圧し、圧粉体として、放電プラズマ焼結法により接合界面を評価した。

加圧状態の粉体（械械的歪による塑性変形）

P↓
パルス状電気エネルギー（鶴城的圧力／電気エネルギー〉

やP

図2 放電プラズマ焼結法による焼結の摸式図
濁柊 粉体と完体の接合法（4）粉体と粉体の傾斜配合

図3に示すように金属の粉末とセラミックスの粉末について配合割合を変えながら8ステップで完全をこ表から3 実験結果及び考察裏へ順次傾斜になるように変了ヒさせ、一ア〜8mmの厚さ（1）粉体と粉体の傾斜接合

囲3に示したように、金属材料として、SuS316を用になるよう調整して試料を作製した。その作成方法として金属側からSUSの粉末100％を第一層とし、次にSUS

いセラミックス材には鋳型用材のジルコソ及び県内より80％にセラミックス20％を混合したものを第二層とし、産出するオリビン、エメリーの計3穫額を用い、傾斜的SUS70％にセラミックス30％混合したものを第三層とに配合するため8段階に設定した。
充填方法として、ステップ①は100％のSuS316粉体をするなどして、混合割合を序々に変′化し、セラミックス鋳型の低部へ充填し、ステップ②はSuSの粉体80％にジ100％で八層になるように調整した。

SUS
① ②

ステップ
③ ④ ⑤

セラミ7クス

ルコソ20％を混合して2層冒とし、ステップ③ではSuS70％ジルコソ30％の混合した試料を3層目とするなどし⑥ ⑦ ⑧て、順次配合割合を変化し、ステップ④ではSuS50％、ジルコソ50％の半々から順次金属とセラミックスの割合

iOO 80（％）

70 50 30配合割合
図3 決議樹の傾斜配合割合が逆転するように配合し、最終層のステップ⑧ではジル20 iO iOO（％）

コン100％とした。

表1は、SuS316に対して、各種セラミックス材料−23山平成5年虔 研究報告 大分県工業試験場（ジルコソ、オリビン、エメリー）の最適焼結条件を示

実験ではセラミックス粒子の粒度を揃えず）減量のまます。

使用したため写真上からのバラツキが観察される。

加圧力は、いずれのセラミックスも500kg／cm2となっまた、写真③の右端エメリーは1〃m以下を使用したた。焼結温度はジルコソ、オリビン共1050℃が最適であっため、境界部分（混合比を変えた境目）が明確に判別でたがエメリーは酸化鉄分を含有しているため、100℃下きないほど傾斜的に接合されている。特にエメリーは限の950℃が最適であった。（1050℃では溶解）焼結時

950℃の低温において（溶融寸前）部分的に溶融してい間は7〜10分、昇温時間は3〜6分の条件としたが、こるために境界が判別し難い状態となった。それに反し、れ等の時間設定には予備実験を数回繰り返して設定したジルコソの焼結温度は高く（1200℃以上）又、粒度も荒値である。焼結雰囲気は真空度2Paに一定とした。まい（53〃m）ため、完全傾斜には工夫を要する。写真②

た、電流値はジルコソ、オリビンとも1200Aとしたがエのオリピソも焼結温度が若干低いため（1200℃以下）ジ

メリーは焼結温度が低い関係から1000Aに設定し、実験ルコソに比較して、傾斜状態は良好である。

を行った。尚電圧についてもェメリーは若干低い値となっ写真2は、写真1によって傾斜的に接合された金属・た。

セラミックスの金属側とセラミックス側からの接合界面

焼 結 方 法ヨジルコソ
加圧力（kg／cm2）を示す。

オリ ピソ エメリ ー
500 500

左側3枚の写真が金属リッチに10％のセラミックを添500

焼結温度（℃） ⊇1，050 【1，050加した境界面であり、300倍に拡大した写真である。上焼結時間（分）段のジルコソ粒子（黒色）がSuS中に点在しているのが昇温時間（分）66た状態となった。中段のオリビン粒子は荒い状態のまま

焼結需園気（Pa）
鋳型（黒鉛）申2020

電 流（Å） ・1，200 ∃1，200 i＋＋＋＋十電 圧（Ⅴ） 【

確認されるがSuSの粒子はほとんど確認されず、溶融し5．1

5．1確認されるがSuS316の粉体は部分的に結晶粒界が確認されるものの焼結温度が若干高すぎるため、溶融によっ3．8て一部粒界が消失している。

表1 各種のセラミックスに対する焼結条件

下段のエメリーも上記と同様であるがSuSの溶融した写真1は、8ステップにより配合して焼結した3種類粒界面にエメリーの溶融した一部が混入し、一体化されの焼結状況を示す。ている。

左端は、SuS316の粉体とジルコソ粉体を傾斜的に配一方、右側3枚の写真はセラミックスリッチにSlユSを合し、焼結した状況である。写真①の左端がSuSlOO％10％添加した状況であり、黒又は鼠色がセラミックスでで右端がジルコソ100％である。徐々に配合割合が変化白色がSuSである。

している状況が観察され、金属材料として用いたSuSは150′Jm以下であるがセラミックスの粒度は、（今回の上段の写真はジルコソリッチにSuSが10％混入した界面である。ジルコソ粒子は完全に焼結されており、その写真1金属・セラミックスの傾斜接合−24−L−ユ旦些L」

平成5年度 研究報告 大分県工業試験場

写真2 金屑いセラミ、ソクスの接合界面（×300） 」旦旦竺」∧⁚U中に点在するSuSも溶融状態となっている。

∧U O▲‖＝VU

中段のオリピソ粒子も明確な形状を留めず溶融状態となっており、その中にSuSが点在しているがいずれも溶︹U融状態となった。

50 30
用0 る0 70（ステンレスiOO％） 配 合 割 合（％）
ハUnlレ

20 10（セラミックス川8％）∧∪

図5 金属・セラミックスの配合割合と硬さの関係∧U

2

同様の傾向にあるが上昇率が穏やかである。なお、オリ▲＝U O

スに対し、4倍・強の硬さとなる。ジルコソ、オリピソも・ム．

激に上昇しセラミックス100％では、焼結したステソレ

5では徐々に硬度は上昇するが50％を越すとエメリ綱は急∧U 人＝U O

ェメリー、ジルコソ、オリピソ共配合割合が50％位ま∧Uし、傾斜接合した試料の硬度分布を示したものである。

亡U

図5は金属（SuS）盛セラミックスの配合割合を変化

穐．㌧︑るハ＿CnU Oヰーヤ〜

焼結されており、その中に点在するSuSも溶融状態となっハリ

された粒子間は完全に否となり、空路は認められず完全︵題−＼三こ下段のエメリーは、1〃m以下の粒子を用いたが焼結

ヘリ

一25欄

・1O

平成5年度 研究部告 大分県工業試験場

ピソ100％で‡iV400、ジルコソ100％でHV600、エメリ…

いと思われるが焼成温度が高く、電流値も高いことから100％でHV850となり、約HV200ずつの差となった。エステソレスの一部が溶融し、このような現象が発生した

メリーについてほ1〃m以下の傲粉体であり、エメリーものと思われる。の基地自体、硬度が高い材料であるため、他のセラミッ

更にSuSとジルコソの界面に発生したジルコニヤはジクス材に比較して高い値になったものと考えられる。

ルコソ中のジルコニヤとシリカに分解し、シリカはSuS

しかしジルコソ及びオリビンは、粗粉体を用いたのが原因とは思われるが、オリビンではSuS硬度の2倍くら車に拡散され易く、ジルコニヤのみが界面に形成したものと思われる。

いであるため、今後原因を追求Lていきたい。
（2）粉体と固体の傾斜接合

蓑2ぼステンレス板とジルコソの粉末を放電プラズマ焼結故により焼結した条件を示す。蓑1で示した粉末／粉末条件よりも温度及び焼結条件を若干高く設定したのほ金属がステソレス坂であるため、粉体／粉体よりも接合が困難であろうと仮定したためである。
特に焼結温度は1350℃、焼結時間30分、電流値1900Aとするなど、も粉体／粉体よりも大幅に高い値が適正値であったため、この値を設定して実験をおこなった。
SU■S＋ ジル コ ソ の接合
写真3 SUS．−ジルコン結合によるS㍗廿便
測 定 項 目

測 定 値

圧力（kg／cm2）

焼結

温度（℃）

焼結時

間（分）

電加流（Å）

竃琵（Ⅴ【）

時

温昇∴：： ∴空

裏度（㌘a：・

鋳

1 しニー三T・、■■■− −■＞ 一ニノ− 一■−■「l 一■ −−−▲し一肌 J 仙 一 ⊂凡・yヽ心ヽ▼−】んn′ Ⅶヽ▼ ＿ く −〝▲ 叫 ■．▲「＿、 ヽ●′一 ▼一 −▼ V．【 L＿け〜′ 】▼ヽ．

東芝 凱鳳紺狛獄はぷ偶ぷ謳虜腰蘭儀麿
図4ば、粉体と固体の接合法につら、て概略を示したものである。まず、SuS316の仮にセラミックス（ジルコン、、オリピソ 、エメリ…）を加圧して焼結した場合と、SuS316の表面に水ガラスをコーーティソグし∴乾燥後セラミックス材の圧粉体と接合した2通りについて比較した。その結果については写真で示す。

写真4 写真3のEPMA條
写真4は写真3のEPMÅ像である。

写真3はSuS板／ジルコソ粉末の接合によるSEM像

左上はSuSとジルコソの界面に形成したジルコニヤをである。ジルコソ中にほジルコニヤとシリカを含有して示し、右上はシリカを中心に分析した場合であり、界面いるが焼結・接合によってSuSとジルコソの界面にジルにはシリカは全く形成されていない。左Fほジルコソのコニヤが形成されており、ジルコソ中にはSuSが分布し中の分布状態であり、右下はシリカ中のSuSの分布状態ている。SuSは板であるため、ジルコソ中には混入しなを示している。このことから、ジルコソはSuSと反応し−26−

平成5年虔 研究報告 大分県工業試験場

写真5 金属。・ヒラミッタス接合界面のライン分析
易く、複合的な界面が形成され易い。

−5、5−6は水ガラスを用いないものである。

写真5は金属◎セラミックス接合界面のライソ分析を

写真5…1はステソレスがジルコソ中に拡散し、ステ示したものである。写真5−1、5−2、5−3はSuSンレス板としての形状を留めない状態となっている。この板に工業用水ガラスをコーティソグし、その周辺にジの部分を拡大したのが写真6で示すように完全に傾斜状

ルコソ、オリビン、エメリーのセラミックス材を用いて態となっている。金属板／水ガラス／セラミックスは水焼結した界面のEPMA像である。また写真5−4、5

ガラス中のアルカリ分が加熱によって分解し、金属の融−27一平成5年度 研究報告 大分県工業試験場

点を下げ溶融した状態を保ちつつ、加圧することによっんでいるためと思われる。て、セラミックス中に溶融金属が拡散したものと考えら②麒教鏡写真による観察では、金属及びセラミックスれる。一方、水ガラスを使用しない写真5−4では、拡材が一部溶融し、空轄のない完全傾斜接合されている散状態はみられない。のが確認できた。
③硬度試験の結果では金属とセラミックスの配合割合が50％位までは穏やかな上昇を示すが50％以上セラミッ

クスが増すと急激に硬度は上昇する。
また、エメリーが金属素地の4倍強の硬さを示したがジルコソでは3倍、オリビンでは2倍強としかならなかったのは粒度にも問題があると思われる。
（2）粉体と固体の傾斜接合①ステソレス板とジルコソとの接合では、ステンレスとジルコソの界面にジルコニアが形成され、ジルコソ中にもステソレスの一部が拡散し、完全接合する。しかし短時間の焼結では、この現象は起こらない。また、
写真6 金属・セラミックスの傾斜
写真5−2はオリビン材の焼結状態を示す。写真中央

ジルコソ中のシリカは鉄中に溶融し拡散しているがオリビン、エメリーにはこの現象はみられない。

部分の金属とオリビンとの界面に反応層が形成され、ラ②ステソレス板に水ガラスをコーティソグし、その上イン分析の結果、金属中のクロムが析出し、層を形成しからセラミックスの圧粉体を接合した結果、ジルコソているのが確認できる。この原因として、オリピソ中のでは、ステソレスが溶融し、ジルコソ中に拡散して完成分がアルカリ分を介在にして、ステソレスと反応し、全傾斜状態となった。またオリピソでは、界面にクロステンレス中のクロムが析出したものと考えられる。しムの反応層が形成された。エメリーでは、シリカ分がかしながら水ガラスを用いないオリピソ材の写真5−5形成された。いずれも水ガラス中のアルカリ分が金属では、ほとんどこのような状態は見受けられない。写真の融点を下げたため、セラミック中に金属が拡散し、5−3はSuS／水ガラス／ェメリーの接合界面であり、複合化されたものと思われる。

写真5−2のような反応層は形成されていないがエメリー中にシリカ分が形成されている。一方、写真5−6の水5 おわりにガラスを用いない材料ではこのような変化はみられない。

放電プラズマ焼結法による金属・セラミックスの接合

従って金属板にアルカリ性の水ガラスをコーティングについて試みたが、セラミックス材が鋳物用材料であるすることにより、アルカリ成分によって融点が低下し、ことから不純物が混入しており、次回からは純粋な材料金属が溶融し、セラミックス中に拡散するものと思われとしてAi20，、SiO2、SiC等を用い、複合材として繊維る。特にジルコソ材においてこの傾向が強い。

強化材を混入し、材質の強化を図りたい。
なお本研究に使用した走査型電子顕微鏡、Ⅹ線マイク

ヰ 富 と めロアナライザーは日本自転車振興会から、競輪収益の一（1）粉体と粉体の傾斜接合部である幾械工業振興資金の補助を受けて設置したもの①金属とセラミックスを傾斜的に配合し、放電プラズである。

マ焼結機を用いて焼結した結果、ジルコソ及びオリビンはエメリーに対して焼結温度で100℃高く電流値は200A高くすることにより、完全に猫渡することが判

参考文献①吉浦洋之こ大分県工業試験場平成4年度研究報告明した。
エメリーの焼結温度が低いのは、酸化鉄分を多く合
一28−（1993）②セラミックス接合工学 日刊工業新聞社