（社）日本原子力学会 ｢水化学部会｣ 第13回定例研究会 2011/06/28

高温純水中の電気化学測定（株）日立製作所 日立研究所 石田一成

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内容
1 高温純水中での電気化学測定の必要性
・腐食環境緩和効果の確認、評価
・水質測定精度の向上
2 腐食電位測定技術
・腐食電位センサ
・実機での腐食電位測定方法及び実績
3 新型腐食電位センサの開発
・Zr電極
4 分極測定技術
・高温純水中での分極測定方法
・各種鋼材のアノード、カソード分極測定データ

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1

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1 高温純水中での電気化学測定の必要性

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2

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1

炉内予防保全■炉内機器の損傷： 多額の対策費とプラント停止期間の長期化■材料損傷（SCC）機構： 根本的な理解が重要、研究進行中■対策の考え方部位

対策

圧力境界部位、炉心支持部、腐食環境緩和と応力改善の安全系
両面から多重効果を期待
補修、取替え困難箇所
経済性を考慮して多重効果を期待できない箇所
適用可能技術で対応
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3

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2

腐食環境緩和技術適用の効果■維持規格では腐食電位低減効果を考慮した余寿命評価が可能■き裂進展速度は腐食電位≦-0.1V(SHE)により未対策の1/10以下

約28mm/年
鋭敏化SUS304

約1.6mm/年
鋭敏化SUS304
低炭素SUS
低炭素SUS

水素未注入時のき裂進展速度線図

水素注入時のき裂進展速度線図（ECP≧0.15V(SHE）、導電率<20μS/m）（ECP≦-0.1V(SHE）、導電率＜20μS/m）

出展:発電用原子力設備規格 維持規格2004年度版
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腐食電位(ECP:Electrochemical Corrosion Potential)© Hitachi, Ltd. 2011. All rights reserved.
4

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3

腐食環境緩和効果の確認、評価■直接測定による確認
・測定対象近傍に参照電極を設置し、電位差測定することで腐食電位(ECP)を求めることにより確認
・但し、すべての部位を測定することは経済的に困難

電位差計(a)白金電極測定
対象
炉水(b)Ag/AgCl電極

腐食電位測定の概要■解析による評価

・水質測定
・ﾗｼﾞｵﾘｼｽ解析
・分極測定

・ラジオリシス解析(水質分布)、分極測定(材料の水質応答)による
ECP解析とECP測定の併用により広範囲のECPを評価

腐食環境緩和効果の確認、評価には(1)腐食電位測定技術、(2)分極測定技術が必要
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PLRRWCU

ECP
測定ECP解析
広範囲のECP評価可能

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5

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4

水質測定精度の向上■水素注入技術適用時は過酸化水素が腐食電位を決定■腐食電位≦-0.1V(SHE)となる時の過酸化水素濃度測定は困難→ 対象部位近傍の腐食電位測定が必要
300：過酸化水素：酸素：水素250
化 200
学
種 150
濃度 100(ppb)
50
00.00.6●：過酸化水素
0.4 ○：酸素
材料：304SS

0.2 温度：288℃

炉型：BWR/5
解析ｺｰﾄﾞ：SIMFONY

腐食0
電位 -0.2(V(SHE))
-0.4●
●
●
●●
●
●

●

●
●
●
●
●
●●
●
●●
●
●
-0.6

0.2 0.4 0.6 0.8
給水水素濃度(ppm)

原子炉底部の水質解析例
出展：Y.Wada,Proc.11th Int. Symp.
Environmental Degradation, p.488 (2003)

Hitachi Research Laboratory

1.0

100
101
102
103
10-1
溶存酸素又は過酸化水素濃度(ppb)

腐食電位の酸化剤濃度依存性
出展：Y.Wada, J.Nucl.Sci.Technol, 38,p183 (2001)© Hitachi, Ltd. 2011. All rights reserved.

6

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2 腐食電位測定技術

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7

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5

実機での腐食電位測定方法■測定対象部（マニホールド）近傍に腐食電位センサを設置■グランド接地した測定対象部と腐食電位センサ間の電位差を測定■電位測定はガード回路によりノイズ低減
ペネエレクトロメータ

腐食電位センサ

Guard
Hi

出荷前に校正Lo｛測定対象部の腐食電位（VvsSHE）}＝｛腐食電位センサの電位(VvsSHE)｝－ {測定電位Δ｝

Δ
マニホールド（設置前にNWCで前酸化処理）
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GND© Hitachi, Ltd. 2011. All rights reserved.

8

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6

日立開発の腐食電位センサ型

特徴

Ag/AgCl
電極

・水質に依らず使用可能

Pt電極

・高耐久性（最大3サイクル）
・水素注入が必要

ZrO2隔膜
Ag/Ag2O
電極

・水質に依らず電位が安定
・ｐHセンサ

Zr電極（開発中）

・水質に依らず使用可能
・高耐久性

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7再循環配管サンプリングラインでの腐食電位測定の実績■再循環配管サンプリングラインにマニホールドを設置して腐食電位を測定することにより、給水水素注入量を決定
O2, H2 Dose ratemonitor
MS system

RPV

FW system

Heater

Turbine
Airejector

PreheaterCondenser

Condenser
Recombiner

Stack

Off gas system
RWCUsystem
PLR system

Heatex.

Cooler

PLR system sampling line
Hitachi Research Laboratory

O2
injection

H2
injection
RPV: Reactor Pressure Vessel
O2, H2, pH, conductivity
MS: Main Steam, FW: Feed Water
metal ions, activitiesRWCU: Reactor Water Clean UpO2, H2
出典：I.Tamura, Int. Con. on Water Chemistry
conductivity, pH
of Nuclear Reactor Systems, 2008, S4.3
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10

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8

給水水素注入に対する腐食電位の応答■給水水素注入濃度を段階的に変化させて、腐食電位の応答を測定
2.00.3

給 1.5
水水 1.0素濃度 0.5(ppm)△ Ag/AgCl-1

0.0-0.1◇○ Ag/AgCl-2

6/18

6/16

6/14-0.60.0

設定濃度0.40.81.2

給水水素濃度(ppm)

月日

給水水素注入パターン

Pt

ECP低減目標-0.2
V -0.3(SHE)-0.4-0.56/126/100.0腐食
電位0.20.1

腐食電位の給水水素濃度依存性

出典：I.Tamura, Int. Con. on Water Chemistry of Nuclear Reactor Systems, 2008, S4.3
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11

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9腐食電位の経時変化測定■運転サイクル期間におけるPLRサンプリング配管腐食電位の経時変化を測定
給水水素濃度（ppm）
腐食
電位0.80
メンテナンスのため水素注入停止

0.60
0.40

プラントパトロール時に給水水素濃度を0.3ppmに低減

0.20
0.00
0.20
0.00

析出Cr放出のために給水水素注入を停止-0.20

ECP低減目標-0.40
V(SHE) -0.60-0.80‘06/6/1:Pt:Ag/AgCl‘06/7/31‘06/9/29 ‘06/11/28 ‘07/1/27

出典：I.Tamura, Int. Con. on Water Chemistry of Nuclear Reactor Systems, 2008, S4.3
Hitachi Research Laboratory‘07/3/28‘07/5/27

Shutdown at ’07/05/08© Hitachi, Ltd. 2011. All rights reserved.

12

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10

ボトムドレン配管での腐食電位測定の実績■ボトムドレン配管にマニフォールドを設置して腐食電位測定することにより原子炉底部の腐食電位を評価
MS
FW
同軸ケーブル

PLR
Pump

データロガー
BDL

ペネ

RWCU

同軸ケーブル
BNC コネクタ

採水(4L/min)
O2, H2，H2O2

エレクトロメータ

腐食電位センサ
原子炉水FICooler

マニホールド

MS: Main Steam,FW: Feed Water
RWCU: Reactor
Water Clean Up
BDL：BottomDrain Line

出典：H. Takiguchi, J. Nucl. Sci. Technol.,36, 179 (1999)
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13（社）日本原子力学会 ｢水化学部会｣ 第13回定例研究会 2011/06/28

11

ボトムドレン配管での腐食電位測定結果■BWRの型式の違いにより給水水素濃度に対する応答が相違
0.3

腐食
電位

記号炉型

出典0.2

△BWR/2

(1)

0.1

□

BWR/3

(2)

0◇

BWR/4

(1)

○ABWR

（3）

-0.1

(1)H. Takiguchi,
J. Nucl. Sci. Technol.,36, 179 (1999)

V-0.2
(SHE)

(2)H. Goto, The 13th Chino-JapaneseSeminar on Nuclear Safety, Taipei,ROC, JAIF (1999).
(3)S.Murai, Proc. of the 7th Int’l Conf.
on Nuclear Engineering, April 19－23,1999, Tokyo, Japan, JSME,ICONE-7305 (1999).

-0.3-0.4-0.50Hitachi Research Laboratory0.51.0
給水水素濃度（ppm）

1.5© Hitachi, Ltd. 2011. All rights reserved.

14

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3 新型腐食電位センサの開発

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15

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12新型腐食電位センサの必要性■水質に依らず利用でき、高耐久性の腐食電位センサが必要型

メリットディメリット・水質に依らず使用可能
Ag/AgCl電極・耐久性に課題
・理論電位を発生
・高耐久性
Pt電極
・水素注入が必要
・水素共存下で理論電位発生
ZrO2隔膜電極 ・水質に依らず電位が安定・耐久性に課題
Fe/Fe3O4・理論電位を発生・取り付け位置の考慮が必要
Ni/NiO・水質に依らず電位が安定
W電極・耐久性に課題（Wの溶解）（・理論電位を発生）
Zr電極
・水質に依らず使用可能（実機適用評価中）
（開発中）
・高耐久性
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16

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13

ジルコニウムの腐食特性■ジルコニウムは、BWRの高温純水環境で一定の腐食電位を発生■腐食量は10000hで約4.5μm
腐食電位センサの電極材として好適
0.2

100

温度
出典
記号-0.0(℃)
腐食 -0.2 ○ 280 Y.Wada（1）△ 288 Y.J.Kim（2）電位 -0.4Vvs
SHE -0.680
腐食 60量(μm) 40
20-0.8-1.010-1 100 101 102 103[O2]+1/2[H2O2](ppb)

ジルコニウムの腐食電位＜試験条件＞
温度：288℃
溶存酸素：6ppm
流量：
1kg/h
流速：
0.01cm/s

10404.5μm0268 104
浸漬時間（kh)12

ジルコニウムの腐食量

出典：(1)Y.Wada、J.Nucl.Sci.Technol., 44, p1448 (2007)、(2)Y.Kim, Corros, 61, p889 (2005)
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17

（社）日本原子力学会 ｢水化学部会｣ 第13回定例研究会 2011/06/2814Zr電極電位の過酸化水素濃度依存性■過酸化水素0～1000ppb共存環境において一定電位を発生
絶縁材
サファイア
又はジルコニア
ジルコニウム0.00
Zr
電 -0.20
極の -0.40
電位
Vvs -0.60
SHE-0.80

水素40ppbのみの水質

0101001000
過酸化水素濃度（ppb)

出典：K. Ishida, et al., Proc. 8th Int'l Radiolysis, Electrochemistry & Materials
Performance Workshop, Oct. 8, 2010, Quebec City, Canada, (2010)
Hitachi Research Laboratory

金属筐体＜試験条件＞
温度：280℃
圧力：8MPa
流量：50kg/h
流速：5cm/s
導電率：＜6.0μS/m
過酸化水素：
0～1000ppb
水素：40ppb

10000© Hitachi, Ltd. 2011. All rights reserved.

18

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15SUS316L鋼の腐食電位測定結果■予め電位を校正することによりAg/AgCl外部参照電極と誤差±0.03Vで一致
溶
存酸素（ppm）

溶
存水素
10ppb

溶存酸素
溶存水素

86420SU0.40
S3腐0.00
1食6電-0.40
鋼位(VvsSHE) -0.80

Ag/AgCl外部参照
ジルコニウム電極

0204060 80 100 120 140
浸漬時間(h)

出典：K. Ishida, et al., Proc. 8th Int'l Radiolysis, Electrochemistry & Materials
Performance Workshop, Oct. 8, 2010, Quebec City, Canada, (2010)
Hitachi Research Laboratory＜試験条件＞
温度：285℃
圧力：8MPa
流量：2kg/h
流速：0.4cm/s
導電率：＜6.0μS/m© Hitachi, Ltd. 2011. All rights reserved.

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16Zr電極の耐久性■約6000hの期間、高温純水中で一定電位を発生
25
溶20存15酸10
素5（ppm）
0Zr 0.00
電 -0.20
極の -0.40
電 -0.60
位 -0.80

Vvs-1.00
SHE0＜試験条件＞
温度：280℃
圧力：8MPa
流量：1kg/h
流速：0.12cm/s
導電率：＜6.0μS/m

1234
浸漬時間（kh)

出典：K. Ishida, et al., Proc. 8th Int'l Radiolysis, Electrochemistry & Materials
Performance Workshop, Oct. 8, 2010, Quebec City, Canada, (2010)
Hitachi Research Laboratory56© Hitachi, Ltd. 2011. All rights reserved.

20

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4 分極測定技術

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17高温純水中での分極測定技術の必要性■腐食電位、水質測定部位は限定的であるため解析評価が必要■腐食電位の解析には分極データが必要
実機測定データ

PLR
RWCU

ECP測定

解析評価
ラジオリシス
解析(O2、H2、H2O2)

腐食電位解析
(ECP)

分極データ
103

腐カソード2食 10
電1
流 10
μA 100/cm2
10-1 -1-0.5

アノード

腐食電位

00.51

腐食電位（VvsSHE)

水質測定

広い範囲の腐食環境緩和技術適用効果の確認
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22

（社）日本原子力学会 ｢水化学部会｣ 第13回定例研究会 2011/06/2818

高温純水中での分極測定方法■純水の高抵抗、合金の不働態化に対応した分極測定技術を開発
参照極■電位制御精度の向上
課題：IR降下により電位制御誤差発生
対策1：作用極（測定対象）を小型化して作用極近傍の電位勾配を拡大
対策2：各電極を近接対極

作用極

電極近傍の外観写真■電流測定精度の向上
課題：容量成分による過渡電流と、酸化皮膜形成による抵抗変化によって、電流測定値が変化対策：電位をステップ状（10mV/step）に変化させ、各ステップで1000s保持(見かけの走査速度10-2mV/s)
出典：M.Tachibana, J.Nucl.Sci.Technol, 46, p132 (2009)
Hitachi Research Laboratory

1000
腐 800
食電 600流 400
μA/cm2 200
010-3電位（VｖｓSHE）○-0.2△0◇0.210-210-1100
走査速度（mV/s）© Hitachi, Ltd. 2011. All rights reserved.
腐食電流の走査速度依存性
23

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19

分極測定系の概略■循環再生式の高温高圧槽を用いてBWRの高温高圧純水を模擬した環境で分極測定を実施
低溶出型
ｲｵﾝ交換樹脂
N2,O2PC
pH

pH計

酸素計 導電率計
水質調整タンクκ 導電率計

DOκ

保圧弁
Ptワイヤ
冷却器

W：作用極
W：作用極
R：参照極
R：参照極
C：対極
C：対極

ﾎﾟﾃﾝｼｮｽﾀｯﾄ
(1013Ω)ポテンショスタット

A

対 極
参照極

0.1μF

V

作用極
W

熱交換器 ﾋｰﾀ ｵｰﾄｸﾚｰﾌﾞ(1.3dm3)
8MPa、280℃
高圧ポンプ

1.0kg/hHitachi Research LaboratoryRC

分極曲線測定系

出典：M.Tachibana, J.Nucl.Sci.Technol, 46, p132 (2009)© Hitachi, Ltd. 2011. All rights reserved.

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20

SUS304鋼のアノード分極曲線の比較■高温純水中で測定された文献データとオーダーで一致■活性態、不働態、過不働態を明瞭に観察103

記号腐食 101電流
μA 100/cm2
10-1-0.8

測定方法

本研究(1) 電位ｽﾃｯﾌﾟ法

10210-2

出典-0.4

0.00.4腐食電位（VvsSHE)

平山(2)

動電位法

Kim(3)

定電流法

杉本(4)

動電位法
(硫酸添加）＜試験条件＞
温度：280℃
圧力：8MPa
流量：1kg/h
導電率：＜6.0μS/m
0.8 溶存酸素濃度：＜4ppb

出典：（1）M.Tachibana, J.Nucl.Sci.Technol, 46, p132 (2009)、（2）平山, Boshoku Gijutsu, 34, 86(1985)、（3）Y.J.Kim, Corrosion, 58, 208(2002)、 （4）杉本, 防食技術, 32, 395(1983)
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21

各種鋼材のアノード分極測定結果■SUS316LはSUS304と同様に活性態、不働態、過不働態のある分極曲線■Alloy 182は活性態ピークなし
102
記号＜試験条件＞
温度：280℃
圧力：8MPa
流量：1kg/h
導電率：＜6.0μS/m
溶存酸素濃度：＜4ppb

鋼種
SUS304
SUS316L

腐 101
食電流μA1002/cm

10-1-0.6

Alloy182

化学成分 / wt%
P SNb
CCr Mn -3 -3 Si Mo Cu
Ni
Fe10 10+TaSUS304 0.02018.181.44 3.7 2 0.36 - 10.19 Bal.
SUS316L0.02116.881.40 2.7 1 0.362.13 - 11.24 Bal.
Alloy1820.04315.943.12 <5 3 0.21 - 0.021.63 Bal. 10.79
材料

-0.4

Hitachi Research Laboratory-0.2

0.00.2腐食電位（VvsSHE)

0.4

0.6

出典：M.Tachibana, Symp. on Water Chemistry andCorrosion in Nuclear Power Plant in Asia 2009
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22SUS316L鋼上でのカソード分極測定データ■同じ測定系でカソード分極を測定しデータを蓄積
102記号101

腐食
電 100
流μA/cm2 10-110-2-0.6-0.4-0.20.0

腐食電位（VvsSHE)0.2

溶存酸素種類(ppb)
1000
300
カソード
100
分極曲線
402010アノード＜4分極曲線＜試験条件＞
温度：280℃
圧力：8MPa
流量：1kg/h
導電率：＜6.0μS/m

出典：M.Tachibana, Symp. on Water Chemistry andCorrosion in Nuclear Power Plant in Asia 2009
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23まとめ

1 高温純水中での電気化学測定の必要性
・腐食環境緩和効果の確認、評価や水質測定精度向上には(1)腐食電位測定技術、(2)分極測定技術が必要
2 腐食電位測定技術
・腐食電位センサを用いた実機BWR循環配管サンプリングラインやボトムドレンラインでの腐食電位測定方法及び結果を紹介
3 新型腐食電位センサの開発
・水質に依らず使用可能で、高耐久性の腐食電位センサとしてZr電極を開発中
4 分極測定技術
・純水の高抵抗、合金の不働態化に対応した分極測定技術を開発
・各種鋼材のアノード、カソード分極データを蓄積
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