研究報告2021 目次【研究開発部】

有望シーズ展開事業「次世代機能性酸化物材料」プロジェクト◆ 総括････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････

119◆ 新規負熱膨張材料開発手法の確立、及び鉛含有ペロブスカイト型酸化物の特異な電荷分布の解明･･････････

122◆ 業績････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････

127

【研究開発部】次世代機能性酸化物材料「次世代機能性酸化物材料」プロジェクト
プロジェクトリーダー

東正樹【基本構想】
全てのモノがインターネットにつながる IoT 社会の実現に向けて、電子デバイスの消費電力の低減や、環境負荷の小さい材料の開発が求められている。例えば 10 ㎝の鉄の棒は、温度が 1℃上がるごとに 1.2mmの熱膨張を起こす。小型・高密度化が進む現在の LSI の配線は 10nm オーダーであり、熱膨張の制御なしには精度を保つことができない。本プロジェクトでは、こうした熱歪みを吸収する「負」熱膨張材料のほか、
低消費電力不揮発性メモリ材料につながる強磁性強誘電体や、風や振動から電気エネルギーを生む圧電発電のための非鉛圧電体などの、革新的な環境調和機能性材料に関する技術的シーズをさらに発展させていく。中でも負熱膨張材料については、企業との連携により安定な材料の供給ができる体制を整え、産業化への歩みを始めている。

１．

2020年度の研究目的

プロジェクト 2 年目となる 2020 年度は、以下の各項目
を重点項目として研究を行った。

(2) 強磁性強誘電体の単一強誘電ドメイン化
昨年度に引き続き、超低消費電力磁気メモリへの応用が期待できる、電場印加で磁化反転が可能な室温強磁性強誘電体、BiFe0.9Co0.1O3 薄膜の単一強誘電ドメイン化を行う 2)。

(1) 巨大負熱膨張材料高収率合成手法の開発
BiNi0.85Fe0.15O3 は 、 室 温 近 傍 で 既 存 材 料 の 5 倍 の-187ppm/K の巨大な負熱膨張を示す 1)。日本材料技研によ陽極酸化ポーラスアルミナの孔径を拡大し、成膜時の酸素分圧を低下することで、得られるナノドットのサイズと厚って試験的な工業生産が始まったが、現状では前駆体の調整を研究室で行っているため、大量生産が出来ない。これ

さを増やし、強誘電ドメインの観察を可能とする。同時に、深堀りレジストや陽極酸化ポーラスアルミナをマスクパ

は、原料を硝酸に融解して蒸発乾固するプロセスでの硝煙の発生が問題となり、外注先が見つからないためである。

ターンとした、BiFe0.9Co0.1O3 薄膜のエッチング条件の最適化を、電子技術部と共同で行い、メモリデバイスの具体化

令和 1 年度に特許申請した、収率低下の原因となる酸化剤を用いずに巨大負熱膨張材料 BiNi0.85Fe0.15O3 の合成を可能をすすめる。また、ナノギャップ電極についてはギャップ
距離を縮めて、低い印加電圧で分極反転が起こるようにすとする、共沈法による前駆体合成のスケールアップを果たす。この手法をトーメイダイヤでの工業生産に展開し、低る。これにより、信頼性を向上させる。さらに、第一原理計算を用いて、Co 以外に弱強磁相を安定化する元素を探

コスト化を推し進める。また、有望シーズで開発、特許申請した、温度履歴が抑制され、Bi1-xSbxNiO3 の合成にも応索する。バルクの高圧合成と薄膜育成を行う。

用する。これらの応用研究と平行して、新しい負熱膨張材料の開発を進め、高インパクトファクタージャーナルへの論文掲載を目指す。

図 2：GdScO3 基板上の BiFe0.9Co0.1O3 薄膜の強誘電・強磁性ドメイ
ン構造の観察。分極ドメイン像の色は、左の 8 つの<111>方向の分極に相当する。紙面奥から手前への分極反転（71°スイッチン
グ）の前後で、磁気ドメインのコントラストが反転している。

図 1：BiNi0.85Fe0.15O3 の巨大負熱膨張

119

KISTEC研究報告2021

【研究開発部】次世代機能性酸化物材料(3) 非鉛圧電体の研究
現状では 42pC/N に留まっている、Na1/2Bi1/2V1-xTixO3 単斜相相の d33 を向上させる。
現状で d33 が低いのは絶縁性が低

さらに次世代の負熱膨張材料として、電子ドープした

く、分極処理が不完全なためである。絶縁性向上のため、Na/Bi 比の変化や、V サイトへの Mn, Zn, Li の置換、さらには正方晶相の BaTiO3 や K1/2Bi1/2TiO3 の固溶を試す。これ

Na1/2Bi1/2VO3 に関する論文と、強誘電―常誘電転移に伴う負熱膨張を示す BiInO3-Bi2ZnTiO6 の論文が Chemistry ofMaterials に掲載された 3, 4)。後者は Supplementary Coverpage に も 選 出 さ れ て い る 。 ま た 、 PbFeO3 がらはいずれも特許申請済みである。

Pb2+0.5Pb4+0.5Fe3+O3 の電荷分布を持ち、BiNiO3 同様電荷移
動型負熱膨張物質の母物質として期待できることを明ら２．

かにした論文が、Nature Communications に掲載された 5)。

2020年度の研究成果

以下に挙げるのは、2020 年度の具体的な研究成果でありる。
(1) 巨大負熱膨張材料高収率合成手法の開発
昨年度特許申請した、錯体重合法による巨大負熱膨張材
料 BiNi0.85Fe0.15O3 の前駆体調製が、日本材料技研の外注先によって可能となった。これで、前駆体から高圧処理まで、全ての工程を工業的に行えるようになった。また、環境負荷を低減すすると共に、酸化剤の添加を不要とする共沈法を Bi1-xSbxNiO3 に応用することに成功した。

図 5：PbFeO3 の結晶構造と、走査透過電子顕微鏡像の比較。参考
文献 5)より許諾を得て転載。

(2) 強磁性強誘電体の単一強誘電ドメイン化
強磁性強誘電体 BiFe0.9Co0.1O3 薄膜において、ストライプ状のドメイン構造を持つ領域では、電場印加によって電気分極を反転した際に磁化の面外成分も反転できることを確立し、超低消費電力磁気メモリデバイスの開発を進めている。PFM（圧電応答顕微鏡）の帯電したカンチレバーを

図 3：Bi0.5-xLaxNa0.5VO3, Bi0.5Na0.5-yLayVO3 の負熱膨張。PbTiO3 型構掃引する際に発生する、Trailing Field と呼ばれる実効的な電界によってストライプドメイン構造を生成できること造を持つ Bi0.5Na0.5VO3 の Bi3+を La3+で置換して 6s2 孤立電子対の立体障害効果を減少させることでも、Na+を La3+で置換して V4+に電を昨年度見いだしたが、Trailing Filed には電気的な起源を持つものと、機械的な起源のものがあり、それらが拮抗し子ドープすることでも負熱膨張が起こる。参考文献 3)より許諾を得て転載。

ている事が明らかになった。

図 4：BiIn1-xZnx/2Tix/2O3 の負熱膨張。BiInO3 ではペロブスカイトの A サイトを占める Bi の変位が電気分極の起源であるのが、

図 6：BiFe0.9Co0.1O3 薄膜の電場印加前後の PFM 像。カンチレバー

Bi2ZnTiO6 を固溶させることで B サイトの Zn1/2Ti1/2 が変位するよの帯電の符合と掃引方向で、電気的・機械的 Trailing Field の

うに変化する。参考文献 4)より許諾を得て転載。

KISTEC研究報告2021

方向を制御できる。

120

【研究開発部】次世代機能性酸化物材料

Applied Materials and Interfaces 掲載された。

図 7：BiFe0.9Co0.1O3 ナノドットの面内 PFM(a,b：矢印は分極識別方向)と面外 PFM 像(c)。全ての方向でドット内にコントラストの反転がないことから、シングルドメインになっていることがわかる。
(d)は MFM 像。点線はドットの外径を表している。横向きの単磁区構造になっていることがわかる。

BiFe0.9Co0.1O3 は、電力を消費する磁場を用いず、電場印加によって磁化を反転できることから、超低消費電力磁気メモリ材料として期待している。今年度は、陽極酸化アルミ
箔をマスクとして用いたレーザーアブレーション法によって、70Gbit/inch2 に相当する、直径 60nm のナノドット化に成功した。さらに、圧電応答顕微鏡（PFM）、磁気力顕微鏡（MFM）観察によって、電気分極、磁化共にシング
ルドメインになっていることを確認した。磁気メモリデバ
イス化に向けた、大きな一歩である。
(3) 非鉛圧電体の研究
PbTiO3 などの変位型強誘電体で問題になるサイズ効果（微粒子化すると強誘電性が失われてしまうこと）がない
ことから、秩序―無秩序型の強誘電体 CaMnTi2O6 が注目を集めている。ここでは酸素に平面 4 配位された Mn2+の安定位置が上下 2 カ所に存在し、それらが一方向に揃うことで反転対称性が破れる。それが引き金となって Ti4+の変位

図 9：Na1/2Bi1/2V1– xTixO3 (x = 0.90, 0/95, 0.98)の分極ヒステレも起こる。d0 電子配置の Ti4+を d1 の V4+で置換すると、ヤーンテラー効果によって(Ti,V)の変位が増加し、自発分極

より許諾を得て転載。下図は分極回転による圧電特性増強のイメ

シスループ(a-c)と、圧電定数(d33)の組成依存性(d)。参考文献 7)ージ。

を約 2 倍にできることを見いだした 6)。
【参考文献】
1. K. Nabetani et al., , Appl. Phys. Lett., 106, 061912 (2015).
2. K. Shimizu et al., Nano Lett., 19, 1767 (2019).
3. H. Ishizaki et al., Chem, Mater., 32, 4832 (2020).
4. T. Nishikubo et al., Chem. Mater., 33, 1498 (2021).
5. X. Ye et al., Nat. Commun., 12, 1917 (2021).
6. M. Fukuda et al., Inorg. Chem., 59, 11749 (2020).
7. Zhao Pan et al., ACS Applied Materials & Interfaces, 13,5208 (2021).
図 8：CaMn(Ti1-xVx)2O6 の結晶構造と、V 置換量に対する自発分極。
参考文献 6)より許諾を得て転載。

鉛系圧電体 PbZr1-xTixO3（PZT）は、正方晶相と菱面体晶相の間の相境界近傍に単斜相が存在し、そこでは電気分極の方向が外場によって変化（回転）できるために良好な圧電応答を示すと考えられている。正方晶の Na1/2Bi1/2VO3と菱面体晶の Na1/2Bi1/2TiO3 の、2 種類の非鉛化合物の固溶体において、この分極回転を示す単斜晶相を実現し、圧電応答を向上させることに成功した 7)。この成果は ACS

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KISTEC研究報告2021

【研究開発部】次世代機能性酸化物材料

新規負熱膨張材料開発手法の確立、及び鉛含有ペロブスカイト型酸化物の特異な電荷分布の解明
酒井 雄樹

１．

はじめに

でも、構造や元素の種類などにより、分極が発現する起源

ほとんどの物質は温度が上昇すると、熱膨張によって長さや体積が増大する。光通信や半導体製造などの精密なは異なり、斜方晶構造をとる BiInO3 14)では A サイトの Biの変位が、正方晶構造をとる Bi2ZnTiO615)では B サイトの位置決めが要求される局面では、このわずかな熱膨張が問題になる。そこで、昇温に伴って収縮する“負の熱膨張”を遷移金属の酸素八面体中心からの変位が分極の起源となっている。1 サイトにおける原子変位量が大きいことが極持つ物質により、構造材の熱膨張を補償(キャンセル)する
ことが試みられている 1-3)。

性構造の高安定性に寄与していると考えると、全体の変位量を複数サイトにうまく分配することができれば、体積収

これまでに、反強磁性転移 4)、電荷移動 5-7)、極性−非極性転移 8, 9)などの相転移が負熱膨張の起源となることがわ

縮の量を維持したまま、負の熱膨張を発現することが可能となる。また、それぞれのサイトで変位のしやすさに差がかってきた。Bi3+0.5Bi5+0.5NiO3 の特異的な電荷分布を取る
ペロブスカイト型酸化物 BiNiO3 は Bi への 3 価のランタあるため、相転移の散漫化や温度ヒステリシスの減少なども期待できる。

ノイド元素置換 5)や Sb3+置換 8)、Ni への Fe3+置換 6)等を行
い、Bi3+Ni3+O3 の電荷分布を安定化させることで、温度誘そこで本研究では、BiInO3 と Bi2ZnTiO6 の固溶体を作成し、原子変位量の複数サイトへの分散が負熱膨張特性に与起の Bi-Ni 間電荷移動（Bi3+0.5Bi5+0.5NiO3→Bi3+Ni3+O3）が可能となる。この際に、ペロブスカイト構造の骨格を担うえる効果を明らかにすることを目的とした。0.00 ≤ x ≤ 0.3のでは、目的としていた負熱膨張の発現と温度ヒステリシ

NiO6 八面体が、 Ni の高価数化により収縮することで負の熱膨張が発現する。Pb2+の孤立電子対による立体化学効果

スの低減に成功した。また、0.60 ≤ x ≤ 0.80 において、BiInO3と Bi2ZnTiO6 の両構造とも異なる、LiNbO3 相が存在していと Ti4+の二次ヤン・テラー効果に起因する、PS = 59 μC/cm2の巨大な自発分極(点電荷モデル)と、c/a = 1.06 の巨大正方ることを発見し、この相が優れた強弾性特性を示すことも明らかにした 16)。

晶歪みを有する 9)、代表的な強誘電体である PbTiO3（チタン酸鉛）も負の熱膨張を示す。PbTiO3 では、極性の構造

また、放射光や中性子源を利用した精密結晶構造解析及
び電荷分布評価により、ペロブスカイト型酸化物鉄酸鉛を持つ強誘電相から非極性の常誘電相への転移の際に、電気分極による構造歪みが解消されるため、a,b 軸長がわず（PbFeO3）が、BiNiO3 同様に元素置換を施すことによって電荷移動型の負熱膨張が期待できる、Pb2+0.5Pb4+0.5Fe3+O3

かに増加する一方、c 軸長が大きく減少する。その結果、全体の体積は約 1%縮む 10)。Pb2+や Pb2+と同様の 6s2 孤立電の複雑な電荷分布を持っていることも明らかになった 17)ので、その研究結果についても報告する。

子対を持つ Bi3+ を含むペロブスカイト型酸化物では、
BiCoO3(PS = 126 μC/cm2、c/a = 1.27)11)や PbVO3(PS = 101

２．

実験と結果

=
μC/cm
分極値と正方晶歪みを有する物質も見つかっており、同様

２．１

BiIn1-xZnx/2Tix/2O3 の負熱膨張及び強弾性特性の極性−非極性転移を利用することで、より大きな負の熱膨張が期待できる。しかし、大きすぎる分極歪みは極性構

BiInO3 と BiZn1/2Ti1/2O3 の固溶体、BiIn1-xZnx/2Tix/2O3 多結晶体は、6 万気圧・1100 ℃の高温高圧条件下で 30 分熱処造の安定化にも繋がっているため、負熱膨張に必要な極性−非極性転移が生じなくなる。我々のグループは、化学置

理後、常圧下 500 ℃で 2 時間アニールすることで作成した。
図 1 に放射光 X 線回折パターンの組成依存性を示す。

換により分極歪みの大きさを低減し、相転移温度を下げるという方法により、PbVO3 の Bi3+置換体で、最大 8%もの

0.0 ≤ x ≤ 0.3 の試料は、BiInO3 と同様の極性の斜方晶構造（空間群 Pna21）を、0.40 ≤ x ≤ 0.80 の試料は、菱面体晶構

体積収縮を伴った負熱膨張を発現させることに成功した
13)。

造、そして x = 1.0 の Bi2ZnTiO6 では極性の正方晶構造（P4mm）を取る。また、0.40 ≤ x ≤ 0.80 の試料で新たに見

今回我々は、新たな負熱膨張材料化開発手法として、分極歪みの大きさを減少させるのではなく、電気分極を発現つかった菱面体晶相は、放射光 X 線回折のリートベルト
解析及び第二次高調波発生測定の結果から、極性のさせる原子の変位を別々のイオンサイトに分散させるという方法を新たに考案した。同じペロブスカイト型酸化物

LiNbO3 型構造(R3c)を有していることも明らかになった
（図１）。

2、c/a

1.229)12)といった PbTiO3 を遥かに凌ぐ自発KISTEC研究報告2021122【研究開発部】次世代機能性酸化物材料

図２に 0.0 ≤ x ≤ 0.3 の斜方晶相における、A サイトの Biの分極方向の変位と、B サイトの遷移金属イオンの酸素八面体の上下の酸素との距離、そして点電荷モデルで計算された自発分極値の組成依存性を示す。置換量が増えるにつれ、A サイトの Bi の変位は減少し、B サイトの遷移金属の八面体中心からのズレが大きくなっていることがわかる。また、A サイト及び B サイトの原子変位の増減が拮抗するため、全体の分極の大きさは組成を変化させても、ほとんど変化がないことも明らかになった。以上の結果から、目的としていた、全体の分極の大きさを維持したまま、分極を発現させる原子変位の量を A サイトと B サイトに分配させることに成功した。
また、温度可変の放射光 X 線回折データから求めた格図 1. BiIn1-xZnx/2Tix/2O3 の放射光 X 線回折パターン（左）と x=0.5の試料の放射光 X 線回折データのリートベルト解析結果（右上）子体積の温度依存性の結果から、0.0 ≤ x ≤ 0.3 の斜方晶相
全ての組成において、負の熱膨張が発現することが明らかと第二次高調波発生測定結果（右下）。第二次高調波の強度がレになった。また、置換量が増えるに従い、相転移が散漫化
され、温度ヒステリシスが減少することも確かめられたであることを示している。参考文献 16)より、American Chemical

ーザー強度の２乗に比例する振る舞いは、菱面体晶相が極性構造
Society の許諾を得て転載。

（図２）。この負熱膨張特性の変化は、分極に対する寄与が複数のサイトに分散されることにより生じる、分極歪みによるエネルギー利得のサイトごとの大きさの違いに起因していると考えられる。
0.40 ≤ x ≤ 0.80 の菱面体晶相は自発分極の値が 80 μC/cm2
以上と大きく、900 K 以上の高い強誘電キュリー温度を持つことから、温度誘起の極性−非極性転移を観測することはできなかった。強誘電性の観測を試みたところ、積層欠
陥に起因するリーク電流により、電場による分極反転を起こすことはできなかったが、強磁性や強誘電性と同様の強的秩序であり、応力による結晶方位の変化を示す強弾性の測定に成功した。
図 3 に BiIn1-xZnx/2Tix/2O3 に対して行なった、一軸加圧時の応力−歪み曲線を示す。歪みが応力に対して非線形な応答をしていることがわかる。この非線形の歪みの振る舞い
が、相転移に起因したものではなく、強弾性に起因してい図 2. BiIn1-xZnx/2Tix/2O3 の Bi の原子変位量（左上）、遷移金属とることを明らかにするため、X 線回折データのテクスチャ
ー解析を行った。図４は一軸加圧前後の x=0.5 の試料に対頂点酸素との結合長（左中）、自発分極値（左下）の組成依存性
及び格子体積の温度依存性（右）。頂点酸素との結合長の長短のして行った、放射光 X 線回折データのテクスチャー解析
結果を示している。一軸加圧後に、擬立方晶表記 111 反射

差は、八面体中心から変位量に相当している。参考文献 16)より、American Chemical Society の許諾を得て転載。

の積分強度が減少し、11-1 反射の積分強度が増加している
ことがわかる。この挙動は強弾性現象に起因するものであセンサー用途に歪み量が大きくなるようにチューニング
された、ソフト系のチタン酸ジルコン酸鉛(PZT)18)の２倍

り、図４のように説明することができる。LiNbO3 相は、<111>方向に向いている自発分極により、<111>方向に伸に相当する、1.0%もの巨大な最大歪みを示すことが明らかになった。これは LiNbO3 相が示す巨大な自発分極の大き

びた構造歪みを有している。分極方向が加圧方向と平行に揃っているドメインは、加圧方向の長さが縮むように、さに起因していると考えられる。また、x=0.8 の試料では最大歪みの大きさが x=0.7 の試料よりも増加した一方、残<11-1>方向への 71°ドメインスイッチングが生じる。そして、強弾性の履歴効果により、スイッチングした一部の留歪み（減圧後に残る歪み）の大きさは、x=0.7 の試料よりも減少した。この要因を調べるため、x=0.8 の試料に対ドメインは減圧時にも元の状態に戻らないため、11-1 反射の積分強度が加圧後に増加することになる。以上の歪みのして、放射光 X 線全散乱データを利用した PDF 法による局所構造解析を行ったところ、PbMg1/3Nb2/3O3 等のリラク応力に対する非線形の応答及び加圧前後での結晶方位の変化から、LiNbO3 相が強弾性を示すことを確認した。

サー強誘電体で見られるような、局所的な２相共存状態が存在していることが明らかになった。71°スイッチングが強弾性の大きさの指標の一つである、最大歪み（本測定では、-160 MPa 時の歪み）は、置換量が増えるに従い、可能な LiNbO3 相の他に 90°スイッチングが可能な正方晶

劇的に大きくなり、x=0.7 と 0.8 では、アクチュエータや

123

KISTEC研究報告2021

【研究開発部】次世代機能性酸化物材料

PbFeO3 の電荷秩序とスピン再配列

相が局所的に共存することによる、ドメイン方向の自由度

２．２が増加したため、x=0.8 の試料では残留歪みが小さくなったのだと考えられる。

PbFeO3 多結晶体は、8 万気圧・1150 ℃の高温高圧条件
下で 30 分熱処理することで作成した。
放射光施設 SPring-8 のビームライン BL02B2 での放射光
X 線粉末回折結果から、PbFeO3 は b 軸に垂直な Pb-O 層が短-長-短の間隔で積層した、2ap×6ap×2ap（ap は立方晶単
純ペロブスカイトの格子定数）の斜方晶構造を取っていることが明らかになり、走査透過電子顕微鏡像でもこの積層構造は観察された（図 6）。中性子回折により酸素の原子座標を精密に求め、結合長と配位数から価数を見積もるボ
ンドバレンスサム計算を行った。その結果、鉛は Pb2+のみからなる層と、Pb2+と Pb4+を 1:3 で含んでいる層が積み重なった、層状と岩塩型の中間のような電荷秩序をしている

図 3. BiIn1-xZnx/2Tix/2O3 の応力-歪み曲線。強弾性体特有の非線形

ことが明らかになり、Pb4+を含む層同士が向かい合っている箇所での、層間隔の拡大は Pb4+同士で働く巨大な静電反の応答を示す。参考文献 16)より、American Chemical Society の許諾を得て転載。

発に起因していることがわかった。鉛が Pb2+と Pb4+に 1:1
で 不 均 化 し て い る こ と は 、 SPring-8 の ビ ー ム ラ イ ン
BL09XU での硬 X 線光電子分光実験（図 7）によって、鉄イオンが Fe3+であることはメスバウアー分光実験でも確認され、PbFeO3 は Pb2+0.5Pb4+0.5Fe3+O3 の複雑な電荷分布を持つことが明らかになった。
また、PbFeO3 は 600 K 以下で反強磁性を示すが、418 Kで磁化の方向が a 軸方向から b 軸方向へと変化する、スピン再配列が発現することを中性子回折データのスピン構
造解析により明らかにした。鉄の価数は全て 3 価であるが、Pb2+と Pb4+の特殊な秩序配列のために、周囲の環境の異なる 2 種類の鉄イオンが、PbFeO3 では存在している。我々

図 4. BiIn0.5Zn0.25Ti0.25O3 (x=0.5)の放射光 X 線回折データのテク
スチャー解析結果（左）と LiNbO3 相で生じる 71°強弾性ドメ
インスイッチング。参考文献 16)より、American Chemical Societyの許諾を得て転載。

図 6.

PbFeO3 の結晶構造と走査透過電子顕微鏡像。

参考文献 17)より転載。

図 5. BiIn0.2Zn0.4Ti0.4O3 (x=0.8)の PDF 解析結果。2 Å 付近で見られる鋭いピークは、菱面体晶相(R)だけではなく、局所的には正

図 7.

方晶(T)も共存していることを示している。参考文献 16)より、と Pb それぞれのピーク成分の面積比から算出した Pb の平American Chemical Society の許諾を得て転載。

均価数（右）。参考文献 17)より転載。

KISTEC研究報告2021

PbFeO3 の硬 X 線光電子分光スペクトル（左）と Pb2+4+124

【研究開発部】次世代機能性酸化物材料

BiIn1-xZnx/2Tix/2O3 の研究では 0.00 ≤ x ≤ 0.30 の斜方晶相において、電気分極の起源となる原子変位を A サイトと B
サイトに分散することで、負熱膨張の散漫化と温度ヒステ
リシスの低減に成功した。また、0.40 ≤ x ≤ 0.80 で現れる
LiNbO3 相では、ソフト系 PZT の２倍の最大歪みを示す強弾性現象が観測された。さらに、局所的な２相共存状態によるドメイン方向の自由度によって、残留歪みの大きさが減少することも明らかにした。
PbFeO3 の研究では、Pb2+0.5Pb4+0.5Fe3+O3 という特異な電荷分布を持つこと、Fe3+の１種類の磁性イオンしか持っていないのにも関わらず、低温でスピン再配列が生じることを実験と理論計算から明らかにした。複雑な電荷分布を持っていることから、PbFeO3 も化学置換により Pb2+Fe4+O3の価数状態を安定化させることで、BiNiO3 同様に電荷移動型の負熱膨張の発現が期待される。また、負熱膨張材料
目的以外でも、室温をはるかに超える高い転移温度を持つことから、外場で磁化の方向を制御する新しいスピントロ
ニクスデバイスへの応用につながることも期待される。

【参考文献】
1. K. Takenaka, Sci. Technol. Adv. Mater., 13, 013001 (2012).
図８.

2. J. Chen, L. Hu, J. Deng, X. Xing, Chem. Soc. Rev., 44,3522-3567 (2015).

PbFeO3 の磁化率の温度依存性（上）と磁気散乱ピー

クの各種磁気モデルでのフィッティング結果（下）。磁気散

3. J. P. Attfield, Front. Chem., 6, 371 (2018).
4. K. Takenaka and H. Takagi, Appl. Phys. Lett., 87, 261902

乱ピークの形状から、スピン再配列温度(TSR) 以下でスピンの向きが a 軸方向から b 軸方向へと変化していることが明ら(2005).
5. K. Oka, K. Nabetani, C. Sakaguchi, H. Seki, M. Czapski, Y.

かになった。参考文献 17)より転載。

Shimakawa and M. Azuma, Appl. Phys. Lett., 103, 061909(2013).
6. K. Nabetani, Y. Muramatsu, K. Oka, K. Nakano, H. Hojo, M.
Mizumaki, A. Agui, Y. Higo, N. Hayashi, M. Takano and M.
Azuma, Appl. Phys. Lett., 106, 061912 (2015).
7. Y. W. Long, N. Hayashi, T. Saito, M. Azuma, S. Muranaka
and Y. Shimakawa, Nature, 458, 60-63 (2009).
8. T. Nishikubo, Y. Sakai, K. Oka, M. Mizumaki, T. Watanuki,
A. Machida, N. Maejima, S. Ueda, T. Mizokawa and M.
Azuma, Appl. Phys. Express, 11, 061102 (2018).
9. S. C. Abrahams, S. K. Kurtz and P. B. Jamieson, Phys. Rev.,
172, 551− 553 (1968).

図９. 第一原理計算によるスピン再配列の機構解明。格子歪み
により、a 軸から b 軸方向へスピンの向きが変化する計算結果は実験を再現している。参考文献 17)より転載。

10. G. Shirane, S. Hoshino and K. Suzuki, Phys. Rev., 80,1105−1106 (1950).

は、熱膨張により格子が歪むことで、周囲の環境の異なる

11. A. A. Belik, S. Iikubo, K. Kodama, N. Igawa, S. Shamoto,
S. Niitaka, M. Azuma, Y. Shimakawa, M. Takano, F. Izumi and2 種類の鉄イオンの磁気異方性の強さが変化し、そのことがスピン再配列につながることを第一原理計算により明E. Takayama-Muromachi, Chem. Mater., 18, 798−803 (2006).
12. R. V. Shpanchenko, V. V. Chernaya, A. A. Tsirlin, P. S.

らかにした。

Chizhov, D. E. Sklovsky, E. V. Antipov, E. P.Khlybov, V.
Pomjakushin, A. M. Balagurov, J. E. Medvedeva, E. E. Kaul, C.

３．

Geibel, Chem. Mater., 16, 3267−3273 (2004).
13. H. Yamamoto, T. Imai, Y. Sakai and M. Azuma, Angew.

考察及び今後の展望

本研究では、放射光や中性子を用いた回折および分光実験により、BiIn1-xZnx/2Tix/2O3 の負熱膨張及び強弾性の観察、
PbFeO3 の特異的な電荷分布の解明に成功した。

125

Chem. Int. Ed., 57, 8170-8173 (2018).
14. A. A. Belik, S. Yu. Stefanovich, B. I. Lazoryak, E.
Takayama- Muromachi, Chem. Mater., 18, 1964−1968 (2006).

KISTEC研究報告2021

【研究開発部】次世代機能性酸化物材料

15. M. R. Suchomel, A. M. Fogg, M. Allix, H. Niu, J. B.
Claridge, M. J. Rosseinsky, Chem. Mater., 18, 4987−4989(2006).
16. T. Nishikubo, T. Ogata, L. K. Venkataraman, D. Isaia, Z.
Pan, Y. Sakai, L. Hu, S. Kawaguchi, A. Machida, T. Watanuki,
H. Yu, Y. Okimoto, S. Koshihara, S. Mori, J. Rödel and M.
Azuma, Chem. Mater., 33, 1498-1505 (2021).
17. X. Ye, J. Zhao, H. Das, D. Sheptyakov, J. Yang, Y. Sakai,
H. Hojo, Z. Liu, L. Zhou, L. Cao, T. Nishikubo, S. Wakazaki, C.
Dong, X. Wang, Z. Hu, H. Lin, C. Chen, C. Sahle, A. Efiminko,
H. Cao, S. Calder, K. Mibu, M. Kenzelmann, L. H. Tjeng, R.
Yu, M. Azuma, C. Jin and Y. Long, Nat. Commun., 12, 1917
(2021).
18. K. G. Webber, E. Aulbach, T. Key, M. Marsilius, T.
Granzow and J. Rödel, Acta Mater., 57, 4614−4623 (2009).

KISTEC研究報告2021

126

【研究開発部】次世代機能性酸化物材料

業 績
Inorganic Chemistry（Vol.59, No.16）、（2020）【原著論文】
1.Zhao Pan, Takumi Nishikubo, Yuki Sakai, Takafumi
Yamamoto, Shogo Kawaguchi and Masaki Azuma

8. Shogo Wakazaki, Takumi Nishikubo, Yuki Sakai, Kei

Observation of Stabilized Monoclinic Phase as a "Bridge" atthe Morphotropic Phase Boundary between Tetragonal

Shigematsu, Hena Das, Depei Zhang, Qiang Zhang, Masaaki
Matsuda and Masaki Azuma

Perovskite PbVO3 and Rhombohedral BiFeO3
Chemistry of Materials（Vol.32, No.8）、(2020)Stabilized Charge, Spin, and Orbital Ordering by the 6s2
Lone Pair in Bi0.5Pb0.5MnO3、Inorganic Chemistry（Vol.59,
No.18）、（2020）

2. Hayato Ishzaki, Yuki Sakai, Takumi Nishikubo, Zhao Pan,
Kengo Oka,Hajime Yamamoto and Masaki Azuma
Negative thermal expansion in lead-free La-substituted

9. Hongwu Yu, Kou Takubo, Tadahiko Ishikawa, Shin-ya
Koshihara, Masaki Hada, Toru Asaka, Keita Ozawa, Kei

Bi0.5Na0.5VO3
Chemistry of Materials（Vol.32, No.11）、(2020)

Shigematsu, Masaki Azuma and Yoichi Okimoto
Ultrafast Nonlinear Spectroscopy in (111) Oriented Bismuth

3. Mitsuru Nitta, Nobuaki Nagao, Yuki Nomura, Taku Hirasawa,

Ferrite Oxide、Journal of the Physical Society of Japan（Vol.89, No.6）、（2020）

Yuki Sakai, Takahiro Ogata, Masaki Azuma, Shuki Torii,
Toru Ishigaki and Yasuhisa Inada

10. Takumi Nishikubo, Takahiro Ogata, Lalitha Kodumudi

High-Brightness
Red-Emitting
Phosphor
3+
La3(Si,Al)6(O,N)11:Cefor Next-Generation Solid-State

Venkataraman, Daniel Isaia, Zhao Pan, Yuki Sakai, Lei Hu,
Shogo Kawaguchi, Akihiko Machida, Tetsu Watanuki,

Light Sources
ACS Applied Materials & Interfaces（Vol.12, No.28）、(2020)

Hongwu Yu, Yoichi Okimoto, Shin-ya Koshihara, Shigeo
Mori, Jürgen Rödel and Masaki Azuma

4. Yoshitaka Nakamura, Yuki Sakai, Masaki Azuma, Shin-ichi

Polarization- and Strain- Mediated Control of Negative
Thermal Expansion and Ferroelasticity in BiInO3-

OhkoshiLong-term heat-storage ceramics absorbing thermal energy、
BiZn1/2Ti1/2O3、Chemistry of Materials（Vol. 141, No. 49）（2021）

from hot water、Science Advances（Vol.6, No.27）、(2020)11. Zhao Pan, Yuki Sakai, Mao-Hua Zhang, Masayuki Fukuda,
5. Kei Shigematsu, Haruki Shimizu, Marin Katsumata, Keisuke
Shimizu, Hajime Yamamoto, Ko Mibu and Masaki Azuma

Hayato Ishizaki, Takumi Nishikubo, Hajime Yamamoto,
Hajime Hojo, Satoru Kaneno, Shogo Kawaguchi, Jurij

Stable electric polarization switching accompanied bymagnetization reversal in B-site-substituted multiferroic

Koruza, Jürgen Rödel and Masaki Azuma
Polarization Rotation at Morphotropic Phase Boundary in

BiFe0.9Co0.1O3 thin films、Applied Physics Express（Vol.13,
No.7）、(2020)

New Lead-Free Na1/2Bi1/2V1-xTixO3 Piezoceramics 、 ACS
Applied Materials & Interfaces（vol. 13, No. 4）、（2021）

6. Hajime Yamamoto, Kaoru Toda, Yuki Sakai, Takumi

12. Xubin Ye, Jianfa Zhao, Denis Sheptyakov, Junye Yang,

Nishikubo, Ikuya Yamada, Kei Shigematsu, Masaki Azuma,
Hajime Sagayama, Masaichiro Mizumaki, Kiyofumi Nitta

Yuki Sakai, Hajime Hojo, Zhehong Liu, Long Zhou, Lipeng
Cao, Takumi Nishikubo, Shogo Wakazaki, Hena Das, Cheng

and Hiroyuki Kimura
Emergence of a Cubic Phase Stabilized by Intermetallic

Dong, Xiao Wang, Zhiwei Hu, Hong-ji Lin, Chien-Te Chen,
Christoph Sahle, Anna Efiminko, Huibo Cao, Stuart Calder,

Charge Transfer in (1−x)PbVO3−xBiCoO3 Solid Solutions,Chemistry of Materials、（Vol. 32, No. 16）、（2020）

Ko Mibu, Michel Kenzelmann, Liu Hao Tjeng, Changqing
Jin, Masaki Azuma, Runze Yu and Youwen Long

7. Masayuki Fukuda, Takumi Nishikubo, Zhao Pan, Yuki Sakai,Observation of novel charge ordering and spin reorientationin perovskite oxide PbFeO3、Nature Communications（vol.

Mao-Hua Zhang, Shogo Kawaguchi,
Hongwu Yu, Yoichi Okimoto, Shin-ya Koshihara, Mitsuru

12）、（2021）

Itoh, Jürgen Rödel and Masaki Azuma
Enhanced Spontaneous Polarization by V4+ Substitution in a

13.Masaki Azuma, Hajime Hojo, Kengo Oka, Hajime
Yamamoto, Keisuke Shimizu, Kei Shigematsu and Yuki

Lead-Free Perovskite CaMnTi2O6

Sakai

127

KISTEC研究報告2021

【研究開発部】次世代機能性酸化物材料

Functional Transition Metal Perovskite Oxides with 6s2

イオン伝導Lone Pair Activity Stabilized by High-Pressure Synthesis、Annual Review of Materials Research（vo. 51）、（2021） in

公益社団法人日本セラミックス協会第 33 回秋季シンポ
ジウム、2020 年 9 月 3 日（Online 開催）press
8. 福 田 真 幸 , 西 久 保 匠 , PAN Zhao, 酒 井 雄 樹 , ZHANG
14.東 正樹
巨大負熱膨張セラミックス

Mao-hua、,河口彰吾, YU Hongwu, 沖本洋一,腰原伸也, 伊藤満, RODEL Jurgen, 東正樹
非鉛強誘電体 CaMnTi2O6 の V4+置換による自発分極の変化

金属（Vol. 91, No. 4）、（2021）
15.東 正樹,酒井 雄樹,西久保 匠, 岡 研吾,山本 孟,
圧力誘起相転移を利用した巨大負熱膨張物質の開発

公益社団法人日本セラミックス協会第 33 回秋季シンポ
ジウム、2020 年 9 月 3 日（Online 開催）

高圧力の科学と技術（Vol. 30, No. 3）、（2021）
9.戸田薫, 山本孟, 木村宏之, 酒井雄樹, 重松圭, 東正樹,

【口頭発表】
1.Zhao Pan, Yuki Sakai, Maohua Zhang, Jurij Koruza, Hajime

山田幾也, 佐賀山基PbVO3-BiCoO3 固溶体における金属間電荷移動に伴う結Yamamoto, Hajime Hojo, Shogo Kawaguchi, Jürgen Rödel
and Masaki Azuma

晶構造変化
公益社団法人日本セラミックス協会第 33 回秋季シンポ

Polarization Rotation at Morphotropic Phase Boundary in a
New Lead-Free Piezoelectric Ceramic Na1/2Bi1/2V1-xTixO3、ジウム、2020 年 9 月 3 日（Online 開催）

Electroceramics XII conference、2020 年 8 月 24 日（Online
開催）

10.松野夏奈, 酒井雄樹, 西久保匠, 東正樹
PbCrO3 の Ti 置換による負熱膨張化の試み

2. Masaki Azuma, Keisuke Shimizu, Ryo Kawabe, Hajime

粉体粉末冶金協会 2020 年度秋季大会、2020 年 10 月 27日（Online 開催）

Yamamoto, Kei Shigematsu, Hajime Hojo, Ko Mibu
Magnetization reversal by electric field at room temperature

11.酒井雄樹, 西久保匠, 水牧仁一朗, 溝川貴司, 町田晃

in Co substituted bismuth ferrite thin film
Electroceramics XII conference、2020 年 8 月 28 日（Online彦,綿貫徹, 沖本洋一,東正樹
ペロブスカイト型酸化物 Bi1-XPbxNiO3 の負熱膨張

開催）

第 61 回高圧討論会、2020 年 12 月 2 日（Online 開催）

3. 重松圭, 勝俣真綸, 清水陽樹, 清水啓佑, 東正樹
面内電場印加における BiFe0.9Co0.1O3 薄膜の強誘電・強12.若崎翔吾, 西久保匠, 酒井雄樹, 松田雅昌,Das Hena、
東正樹
Bi0.5Pb0.5MnO3 における電荷秩序と孤立電子対効果
第 61 回高圧討論会、2020 年 12 月 2 日（Online 開催）

磁性ドメイン相関第 37 回強誘電体会議(FMA37)、2020 年 5 月 28 日

13．松野夏奈, 酒井雄樹, 西久保匠, 東正樹

4.小澤慶太, 勝俣真綸, 重松圭, 東正樹

PbCrO3 の Ti 置換による負熱膨張化の試み
第 61 回高圧討論会、2020 年 12 月 2 日（Online 開催）

陽極酸化ポーラスアルミナを用いた強誘電強磁性
BiFe0.9Co0.1O3 ナノドットの作製・評価
第 37 回強誘電体会議(FMA37)、2020 年 5 月 28 日

14. 相澤遥奈, 山本孟, 戸田薫, 山田幾也, 野島勉, 東正
5.重松圭
超低消費電力メモリにつながるマルチフェロイック材

樹, 酒井雄樹, 西久保匠, 木村宏之
ペロブスカイト型酸化物(1－ｘ)PbVO3-xBiCrO3 固溶体

料
JST 新技術説明会、2020 年 6 月 2 日（Web 発表）の結晶構造変化と金属電荷移動
第 61 回高圧討論会、2020 年 12 月 2 日（Online 開催）

6.東正樹

15. 福田真幸, 東正樹, Yiran Wang、Kenneth Poppelmeier,

巨大負熱膨張材料 BiNi1-xFexO3 の硝酸を用いない合成法、
JST 新技術説明会、2020 年 6 月 2 日（Web 発表）

三宅厚志, 徳永将史
S=1/2 テ ト ラ マ ー ス ピ ン ギ ャ ッ プ 物 質

7.若崎翔吾, 西久保匠,重松圭,山本隆文,Das Hena,東正樹,[Cu(4,4’-Me2-bpy)(H2O)]2[V2O2F8]
日本物理学会第 76 回年次大会、2020 年 3 月 12 日

Zhao Guowei, 鈴木耕太, 菅野了次, Jalem Randy, 館山
佳尚（Online 開催）

層状逆ペロブスカイト型 Li4O(Br,F)2 の高圧合成と Li

KISTEC研究報告2021

16.伊藤拓真, 勝俣真綸, 重松圭, 東正樹

128

【研究開発部】次世代機能性酸化物材料

強磁性・強誘電性が共存する BiFe0.9Co0.1O3 薄膜のtrailing field を用いたドメイン制御
応用物理学会春季学術講演会、2020 年 3 月 19 日（Online
開催）
17.福田真幸, 西久保匠, Hongwu Yu, 沖本洋一, 腰原伸也,
東正樹, 酒井雄樹
新規 A サイト柱状秩序ダブルペロブスカイト CaZnV2O6 の高
圧合成
公益社団法人日本セラミックス協会 2021 年年会、2020 年
3 月 23 日（Online 開催）【記者発表】
鉄酸鉛の特異な電荷分布を解明 — 電荷秩序が磁化の方向変化を誘起、負熱膨張への展開も—東京工業大学、KISTEC、九州大学、名古屋工業大学【特許】(1) 国内特許出願 1 件(2) 国外特許出願 2 件

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KISTEC研究報告2021