3［総説］

電解オゾン生成用金属酸化物電極
金田和博

山陽小野田市立山口東京理科大学

共通教育センター

Metal Oxide Electrodes for Electrochemical Ozone Generation
Kazuhiro KANEDA
Center for Liberal Arts and Sciences, Tokyo University of Science, Yamaguchi

要

約Ozone is a strong oxidizing agent with a high oxidation-reduction potential after fluorine. Since ozone
readily decomposes into oxygen at normal temperatures, its use in water and/or air treatment proves tobe advantageous. Ozone can be generated by three methods (electric discharge, ultra violet irradiation,electrolysis). We focus on the electrolysis because this system is simpler than that of the other methods andin addition, ozone can be directly generated in a solution. However the electrolysis has a lower efficiencyof ozone generation than the electric discharge. The reason is that there is no electrode which generates
ozone with high efficiency. Therefore, studies on the electrodes have been actively conducted. In this paper,
we introduce various studies on electrode materials for electrolytic ozone generation. In the first half of thispaper, we review materials by focusing mainly on metal oxides, and in the latter half we will describe recent
studies in the 2000s such as that about diamond electrodes.

KEY WORDS：ozone, electrolysis, platinum, tantalum oxide, tin oxide, diamond, oxygen overpotential
キーワード：オゾン，電解，白金，酸化タンタル，酸化スズ，ダイヤモンド，酸素過電圧

4

金田Ⅰ．序論和博

表１－１

地球温暖化やオゾン層の破壊などの地球規模での環境破壊は、顕在化している。一方、人類を含めた生態系を維持するための基礎である資源やエネルギーが近い将来、枯渇することも指摘されている１）。特に、水質汚染とそれにより生じる飲料水の不足は、人類にとってもっとも深刻な課題のひとつである２）。水質汚
染は、カドミウムと水銀のような有害物質によって、あるいは、有機物によって引き起こされる。

各酸化剤の酸化還元電位

酸化剤酸化還元電位

F2O3（２電子反応）
H2O2O3（６電子反応）
ClO2
HClO
Cl2O2

2.87Ｖ
2.075Ｖ
1.763Ｖ
1.51Ｖ
1.5Ｖ
1.49Ｖ
1.36Ｖ
1.229Ｖ

前者は、人間による地球の生態系を無視した過去の活動による負の遺産によるところが大きく、現在ではほぼ改善されている。他方、後者は、人類が生きている限り改善が難しい。したがって、限られた水資源をリサイクルすることが重要で、水処理技術は人類に

Ⅱ．オゾン生成法
Ⅱ－１．紫外線法20、21）
紫外線によるオゾン生成は、成層圏にあるオゾン層の形成の原因として知られている22）。通常、オゾンはとって不可欠なものである。
水道水の処理には以前から次亜塩素酸ナトリウムの酸素分子の酸素－酸素結合の切断により酸素原子が生ような薬品が使われてきた 。この処理には、次亜塩成されたときに生成される。したがって、この生成法

素酸イオンの酸化力による有機物の分解や低温殺菌のの場合、紫外線照射により、酸素原子間の結合が切断プロセスを含んでいる。しかし、塩素の臭気や、塩素されることが必要となる。オゾン生成の式は以下で表と有機物との反応によるトリハロメタンの生成等の課される。

３）

題がある 。トリハロメタンは発癌性を持つ物質で 、
４）５）

次亜塩素酸ナトリウムを用いた水処置にとって深刻な			 O2 + hν（185nm）		 →２O問題がある。			 O + O2 + M				 →O3 + M

オゾンは、以上に述べた諸問題を解決するため、次亜塩素酸イオンに代わる酸化剤として用いられるよう通常、低圧水銀ランプが光源として用いられる。このになってきており、1996年には、全世界で3000を超え

光源は２種類の波長の光を発し、波長184.9nm の光がる水処理施設で、オゾンを用いた水道水処理を行って酸素分子を分解し、オゾン生成に寄与する。また、もいる。

う一つの波長253.7nm の光はオゾンを分解してしま

オゾンの最も重要な特徴は、その強い酸化力であう23）。このため、高濃度にオゾンを生成することはむる。一般的に酸化剤は他の物質から電子を容易に奪ずかしく、後に述べる２つの方式に比べて生成効率はい取ることができ、その指標は酸化還元電位で表す小さくなる。

ことができる。表１－１に典型的な酸化剤の酸化還元電位を示す。表のようにオゾンはフッ素に次いで高い酸化還元電位を有する。そのため、オゾンは有機物および無機物の酸化 、殺菌・消毒
６）Ⅱ－２．放電法24、25）
この方式によるオゾン生成は、次式で表される。

、消臭、漂７－10）に用いられている。しかも、オゾンは酸素			 O2 + e（ >5 eV）		 →

２O原子のみで構成されているため、常温で自然に酸素分			 O + O2 + M				 →O3 + M

白11）

等12－15）子に分解する。このため、オゾンは塩素のような残留性もない。このような特徴から、上水処理に加えて下この方式の場合、酸素分子にプラズマ中の電子が衝突

水処理16）、プール水17）、風呂水18）、養豚場の脱臭や半し、生成された酸素原子と酸素分子が酸素―酸素結導体デバイス工場におけるレジスト除去やウェーハ洗合を形成することによりオゾンが生成される。無声

浄工程 などにオゾンが用いられている。

放電などの様々な放電方式オゾン生成に用いられてい19）る25）。この方式は他の２方式に比べて最も高効率にオゾンを生成できるが、一方で、空気を原料とした場合電解オゾン生成用金属酸化物電極に、副産物として、大気汚染物質として知られる窒素酸化物が生成されるという課題もある 。

5Ⅲ．白金電極23）

電解によるオゾン生成は1840年にドイツ、スイスの
Ⅱ－３．電解法26）

化学者 Schönbein が電解質として硫酸を用いた水電硫酸や過塩素酸のような支持電解質を用いて、ある解によって発見したことに端を発している。その際、電流密度以上で電気分解を行うと、アノード（陽極）電極として貴金属を用いた。通常、硫酸や過塩素酸からオゾンが生成される。その反応は次式で示されのような水性の酸を電解質として用いて電解を行ったる。

場合、次式のように、アノードからは酸素、カソード（陰極）からは水素を生成する反応が起こる。			 3H2O → O3 + 6H++ 6e－			 2H2O → O2 + 4H+ + 4e －		 E0 = 1.23V
この方式は、放電法に比べてオゾン生成効率は劣るも			 4H+ + 4e － → 2H2					 E0 = 0.00Vのの、純度の高いオゾンが得られること23）や、オゾンが溶解したオゾン水を付帯設備なしにつくれる27）といここで E0は標準水素電極を基準とした電位である。

う利点がある。さらに、放電法に比べてオゾン生成効

一方、ある条件下において、酸素生成の反応と同時率が劣る原因は電極の性能によるもので、電極材料のに、次式で与えられるオゾン生成反応が起こる。

検討を行うことにより、オゾン生成効率の改善が期待			 3H2O → O3 + 6H+ + 6e－できる。表２－１に各方式の特徴を示す23）。

E0 = 1.51V

本稿では、電解法に着目し、その電極材料の研究に関して、金属酸化物を中心とした材料別にレビューしアノードにおける酸素およびオゾンの生成反応式をた後に、ダイヤモンド電極等の2000年代に入ってから比較すると、オゾン生成反応の電位の方が酸素生成反の最近の研究について述べる。

応の電位よりも大きいことがわかる。すなわち、熱力学的には酸素生成反応がオゾン生成反応に優先して起表２－１こるということになる。結果的に、オゾンを効率的にオゾン生成の各方式

23）

紫外線法

放電法

電解法

生成器
効率
特徴

水銀ランプ
550kWh/kg
装置が単純

無声放電
22kWh/kg
大量生産

水電解
60kWh/kg
高濃度（水）

表３－１

電解オゾン生成用電極とその特徴

生成するためには、酸素生成を如何に抑えるかが重要であることがわかる。
1900年代の電解によるオゾン生成の主な研究を表３－１にまとめた28－35）。1900年代前半の比較的初期の

電極材料

電解質

温度℃

電流密度mA/cm2

効率%

年

参考文献

Pt
Pt
Pt
Pt
PbO2
Pt
PbO2
PbO2
PbO2
PbO2
PbO2
PbO2
PbO2
PbO2

1.1M H2SO4
11M HClO4
30％ HClO4
3.25M H2SO450% H3PO40.74M KH2PO4/K2HPO45M H2SO45M H2SO48.5M H3PO47.3M HBF47.3M HPF40.8M H2SO44M HClO40.6M H3PO4－14－55－50－63.5
8.5
200000024
1931

87000

28
6.5
19.4
32.4
136.6
1.8
881852
3.1
3.8
3.5

1909
1937
19481952
1973
1979
1982
1982
1982
1982
1982
1984
1984
1984

2829303132333434343434353535

1000
750
800～1200
200
1000
800
300
800
400
210200200

6金田

研究では、電極電位をオゾンの酸化還元電位以上ま和博

順で高いことを報告している（図４－２）。

で上げるために、1～100 A/cm 程度の高い電流密度2での電解が行われた。高い電流密度による熱発生の影響からの温度上昇を抑えるために、低温（－63.5～－14℃）の電解質が用いられた。また、電解質としては主に、高濃度の硫酸や過塩素酸が用いられた。さらに電極としては、これまで述べてきた過酷な電解条件への適用性を考慮して、貴金属、とりわけ高い酸素過電圧を持った白金が用いられた。酸素過電圧とは、熱力学的に計算した酸素発生電位（酸素の酸化還元電位と同等：1.23V/ 標準水素電位）と実際の電解において酸素が生成される電位との差を意味する。酸素過電圧の値は、原料分子の吸着や脱離のしやすさ、表面拡散の速さ、電子移動などが影響すると言われている。酸素過電圧は電極材料に依存するが、この酸素過電圧の原因について充分な議論がなされていないのが現状である。また、酸素過電圧が高いということは、酸素生成時の電極電位が高いこと、すなわち、熱力学的に計算したオゾン発生電位（1.51V/ 標準水素電位）に近づくことを意味し、場合によっては、この電位を超え

図４－１

オゾン生成の電流効率の電流密度依存性34）
電極：二酸化鉛
電解質：ヘキサフルオロリン酸ることも考えられる36）。したがって、白金のように高い酸素過電圧をもった電極が高効率にオゾンを生成する電極となりうるということである。

Ⅳ．二酸化鉛1973年に Semchenko らは、二酸化鉛電極を用いた電解において、電流効率13% でオゾンを生成することを報告した32）。その際、電解質として高濃度のリン酸を用い、電流密度は1 A/cm2と比較的低い値である。1979年に Fritz らは、二酸化鉛電極を用いた電解において、電流効率数 % でオゾンを生成することを報告した33）。その際、室温（20℃）の様々な電解質を用い、その中には酸ではなく中性塩も含まれていた。
また、電流密度は200 mA/cm2とさらに一桁程度低い値である。1982年に Foller と Tobias は図４－１に示

図４－２

各電極の電流効率の電流密度依存性34）
電解質：５Ｍ硫酸

すように、電極として二酸化鉛、電解質として高濃度のテトラフルオロホウ酸（HBF4）やヘキサフルオロリン酸（HPF6）を用い、電流効率がそれぞれ約17％（HBF4）約50%（HPF6）でオゾンを生成することを報

Ⅴ．2000年以降の電極材料
Ⅴ－１．酸化タンタル

告した34）。彼らは、同一の電解条件下での電極依存性

これまでに述べた白金と二酸化鉛電極28－35、37－50）に関についても評価している。その際、結晶構造の異なるして、前者は高価であること、後者は有毒あることと２種類の二酸化鉛（α型：斜方晶、β型：正方晶）のいう課題がある。特に二酸化鉛については、電解中に違いについても評価しており、オゾン生成の電流効率鉛が電解質に溶出するという報告もある41）。さらに、はβ－二酸化鉛、α－二酸化鉛、二酸化スズ、白金の非常に高い電流密度や高濃度の酸を電解質として必要

電解オゾン生成用金属酸化物電極

7とすることは環境やエネルギーの観点から望ましくないことである。

図５－３

図５－１

電極の断面 TEM 写真54）オゾン生成量の組成依存性51－53）

2005年に Kaneda らは、Ti 基板上に金属白金と酸化タンタルを焼成法により担持した DSE Ⓡタイプの電極を作製し、電流密度を20 mA/cm2、電解質として水道水を模擬した水を用いた電解を行った結果、白金に対する金属タンタルの割合が70% 以上、すなわち絶縁体側でオゾンを生成することを報告した（図５－２）51－53）。これらの結果から、酸化タンタルにオゾン生成の触媒能があることが推測されるが、図５－２に

図５－４

オゾン生成量および電流効率の電流密度依存性54）

図５－５

各電極の電流密度―電位特性
電解質：１Ｍ 過塩素酸53、55）示すように、この電極の構造は非常に複雑であるため、反応しているサイトや電解質の流れ等についてさまざまな可能性がある。そこで、2005年に Kaneda ら
は、系をより単純化するために、非常にフラットなシリコン基板上にスパッタ法と熱処理により酸化タンタルのみを形成した電極（図５－３）を作製し、電解を行った結果、電流密度10 mA/cm2の低電流密度で、電流効率約8% でオゾンを生成することを確認した（図５－４）54）。このことより、酸化タンタルはオゾン生成の触媒能を有することが明らかとなった。さらに、2006年に Kaneda らは、酸化タンタル電極の電流密度―電位特性を測定し、酸化タンタル電極が白金電極と比較して、電解時の電極電位が極端に高いことを見出した（図５－５）。また、その原因を明らかにするために、光電子分光等の測定から、電解質界面を含めた電極内のエネルギーバンド構造を評価し、電解質
図５－２

電極の断面 SEM 写真51－53）との界面付近の電極内に空乏層が形成され、酸化反応

8金田

和博

により水から奪われた電子がこの空乏層をトンネルにいと表現され、水素発生が－1.25V、酸素発生 +2.3Vより通過せざるを得ないために、移動が遅れてしまうであり、その差が3V 以上ある60）。酸素発生の電位がことが判明した53、55）。もし、この理由が正しければ、オゾンの酸化還元電位を超えているので、ダイヤモ半導体（絶縁体）電極ではオゾン生成が期待されるこンドはオゾン生成に適した電極材料である。Kraft らとになるが、2009年に Kaneda と同じ研究グループのは、メッシュ状のニオブ基板上に BDD を形成した電Kitsuka らが、N 型の酸化チタン電極によるオゾン生極で陽イオン交換膜（Nafion Ⓡ）を挟んだゼロギャッ成を報告した56、57）。さらに未発表ではあるが Kaneda

プセルを作製し、オゾン生成の電流効率20% 以上をらは、酸化タングステン、酸化アルミニウム、酸化ジ達成した61）。また、Arihara らは、プラズマ CVD 法

ルコニウム電極でオゾン生成を確認した。

で自立できる BDD を作製、それに規則的に孔を形成 し て、Krafts 同 様 の ゼ ロ ギ ャ ッ プ セ ル を 作 製 しⅤ－２．酸化スズた62、63）。 孔 径、 孔 の 数、BDD の 厚 さ 等 を 最 適 化 す

二酸化スズは、酸素欠陥ができやすく典型的な酸化ることにより、オゾン生成の電流効率47% を達成し物半導体である。既に述べた通り、二酸化スズはオゾ

た63）。ゼロギャップのため電解質に導電性は不要であン生成電極として機能するが高効率な電極ではなかっるので、電解質として純水を用いている。

た 。2004年に Cheng と Chan は、5価のアンチモン

上述のようにダイヤモンド電極は高性能な電極であをドープしスズを触媒層とする DSE タイプの電極をることは確かであるが、一方で高価であるという難点

用いた定電位（1.5 V/ 銀－塩化銀電極銀）電解で、オがある。

34）Ⓡ

ゾン生成の電流効率が15% であることを報告した 。
58）

ここで、電解質は0.1Ｍの過塩素酸である。この論文
では、このように高効率にオゾンを生成する電極を作Ⅵ．まとめ製するためにはアンチモンのドープ量と結晶の粒径の電解によるオゾン生成は、1840年の Schönbein の精密な制御が重要であることが述べられている。2005発見に端を発し、180年程度経過しているが、その反年 に は Cheng、Chan と 同 じ 研 究 グ ル ー プ の Wang

応機構はほとんどわかっていない。その原因は、オゾらが、アンチモンに加えて第２のドーパントとして、ン自体が不安定であり、測定の難しさがあることや電ニッケルを加えることにより、オゾン生成の電流効率極の材料や製法の依存性が大きいことによると思われが30％を超えること、さらに電解質を0.1Ｍの硫酸にる。一方で、これまで述べてきたように、オゾン生成かえることにより電流効率が36.3％まで上昇することに有効な電極材料は酸素過電圧が高いことが必要条件を報告した 。

で、これを達成するためには、酸化スズに代表される

59）

酸化物半導体や不純物をドープした半導体ダイヤモン
Ⅴ－３．ダイヤモンドドが電極材料として有効で、工業的にはこれを突き詰

ダイヤモンド電極については、2005年に Panizza とめて行けばよいように思われる。

Cerisola がレビュー論文を発表した 。ダイヤモンド

酸化物半導体については、材料や不純物の違いによは真性半導体の場合、電気抵抗が大きく電極として用り効率が大幅に変化し、これらを系統的に研究する必いることは困難である。一般的には、ホウ素をドー要がある。一方、ダイヤモンド電極は特性が保証されパントとしたＰ型半導体（Boron-doped Daimond：た電極ではあるが、前述のように高価であるという難BDD）を用いる場合がほとんどである。また、ダイ点がある。この対策としては、同じ炭素系の材料であヤモンドの製造法としては、シリコン半導体製造分るカーボンナノチューブを電極材料として使用するこ野 で 用 い ら れ る 化 学 気 相 成 長 法（Chemical Vaporとを提案したい。

60）

Deposition：CVD）を用いるのが一般的であり、メタンに水素を混合した原料ガスを高周波やマイクロ※）DSE®

波を用いてプラズマ化し、BDD を基板上に成長させ イタリアの化学メーカー・デノーラ社の登録商標

る。還元雰囲気に晒されるため、基板が限定され、通で、DSE は Dimensionally Stable Electrode の頭文

常 DSE タイプの電極に使用されるチタンを用いるこ字をとったもの。日本語では、「寸法安定性電極」とは困難であり、ニオブ基板を用いることが一般的にや「不溶性電極」等と呼ばれ、具体的にはチタンななっている。ダイヤモンド電極はいわゆる電位窓が広どの金属基板上に、焼成法やメッキ法などにより、Ⓡ

電解オゾン生成用金属酸化物電極

白金や金属酸化物を形成した電極を指す。

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