2024/7/30
第473回機振協セミナー

プラズマによる自己組織化単分子表面改質技術の食品分野への適用
株式会社 魁半導体
プロセス開発部山原 基裕
Copyright(c). 2024 SAKIGAKE-Semiconductor Co., Ltd1

講演内容
1. プラズマとはプラズマと表面改質の基礎

2. プラズマによる自己組織化単分子層の形成技術
当社独自のPE-MBF法プロセス技術

3. 表面改質特性と食品分野への適用
自己組織化単分子表面改質の特徴と用途展開

Copyright(c). 2024 SAKIGAKE-Semiconductor Co., Ltd2

プラズマとは・・・「物質の第4の状態」

物質が高温になると振動が活発になり、やがて電子が軌道から飛び出した状態となる。
→ 解離 ⇒ 電子とイオン等の荷電粒子を含む気体電子が抜けた分子(原子)等の荷電粒子が不安定であるため、他の電子を取り込むなどして安定な状態になろうとする。
→高い反応性⇒通常では起こりえない化学反応を起こせる→表面の性質を自在に操れる
Copyright(c). 2024 SAKIGAKE-Semiconductor Co., Ltd

3プラズマの定義（１） 正と負の荷電粒子群を含有（２） 全体として、電気的にほぼ中性（３） 少なくともこの中の1種類の荷電粒子群は、不規則な運動をする（４） ２つの荷電粒子が力を及ぼし合う平均距離（デバイ長）より大きいこと校正する荷電粒子間に電気的なクーロン力（相互距離の２乗に反比例し、同符号の荷電粒子間では反発力）が作用
Copyright(c). 2024 SAKIGAKE-Semiconductor Co., Ltd

4プラズマの例
自然界•炎• 太陽（恒星）• オーロラ人工• 蛍光灯• プラズマディスプレイ
• 溶接
• 核融合

プラズマそのものは特別なものではないが、「使いやすい」プラズマを生成するためにはそれなりの工夫が必要
Copyright(c). 2024 SAKIGAKE-Semiconductor Co., Ltd5

プラズマの生成方法• 熱を加える（炎）→熱に弱い対象へはNG• 放電を利用
電界により電子を加速、気体分子に衝突させて電離・解離させ、イオン電子対を生成させる。

放電の方式により、低温のプラズマを生成可能。「低温なのに高エネルギー」

産業応用のため、電気の力（放電）を利用してプラズマを生成
Copyright(c). 2024 SAKIGAKE-Semiconductor Co., Ltd6

産業で使用されるプラズマとはCopyright(c). 2024 SAKIGAKE-Semiconductor Co., Ltd

7プラズマによる表面改質

基板表面に・プラズマ中の解離された分子（OH基など）が表面に導入・新たな結合を生成
Copyright(c). 2024 SAKIGAKE-Semiconductor Co., Ltd

表面改質8

プラズマ素過程と表面に於ける相互作用

Copyright(c). 2024 SAKIGAKE-Semiconductor Co., Ltd9

プラズマによる金属系の親水化●金属や金属酸化物等の場合、加工時の潤滑油や防錆剤による汚染
濡れ性が悪い（撥水性）●金属や金属酸化物は、基本的に親水性

親水性官能基の形成

色々とモデルが提案されているが、解明はされていない
Copyright(c). 2024 SAKIGAKE-Semiconductor Co., Ltd

10プラズマによる有機高分子の親水化
A. プ ラズマ分解型高分子(一(CH2-CRlR2一)n)・・・ ポリメタクリル酸系高分子

主鎖切断型ラジカル

親水性官能基の結合

B. プ ラズマ架橋型高分子(一(CH2-CHR1一)n)・・・ 高密度ポリエチレン等

主鎖型ラジカル

親水性官能基の結合

C. プラズマ側鎖架橋型高分子 ・・・ 低密度ポリエチレン、アルキル置換セルロース等側鎖由来の未結合手（ダングリングボンド・ラジカル） → 親水性官能基の結合
D. プラズマ分解 ・架橋両性型高分子 ・・・ PET、PEN、PC、ナイロン等の重縮合系
主鎖由来の未結合（ダングリングボンド・ラジカル） → 親水性官能基の結合
Copyright(c). 2024 SAKIGAKE-Semiconductor Co., Ltd11

親水化表面処理の課題
親水性表面特性の経時変化●酸素プラズマ処理による接触角 (θ/2法) の変化

接触角の上昇親水性特性の減少

表面状態の変化

処理効果の持続K. Noborio and M. Yamahara : J. Soc. Fiber Sci. Technol. Jpn., 79(4), 129-137 (2023).
Copyright(c). 2024 SAKIGAKE-Semiconductor Co., Ltd12撥水化表面処理の課題
撥水性表面特性の経時変化●ポリスチレン(PS)-CF4撥水処理効果の水中経時変化
水の温度を変化させて4,10,30,60,120分浸漬

ガラス転移点以上で接触角の低下が顕著
60分浸漬サンプル；120℃10分加熱⇒ 接触角 復活
高分子論文集(Kobunshi Ronbunshu), Vol.50,No,1,pp.1-9 (Jan.,1993)
Copyright(c). 2024 SAKIGAKE-Semiconductor Co., Ltd13表面改質特性の経時変化
親水表面特性の退行メカニズム
親水化処理

界面（表面）自由エネルギーが高い状態

表面近傍分子の架橋密度・結晶性・親水性基の回転半径 ・自由エネルギー値が影響
親水性基の反転Copyright(c). 2024 SAKIGAKE-Semiconductor Co., Ltd14表面改質特性の保持
表面改質特性の保持の対策
表面改質特性の保持

官能基の反転阻止（官能基の回転半径、立体障害）

Copyright(c). 2024 SAKIGAKE-Semiconductor Co., Ltd

15

ウェットプロセスの課題
工業的に採用されているプロセス

溶媒・触媒及び乾燥工程が必要
残留溶媒・触媒の存在 エネルギーやカーボンの消費
Copyright(c). 2024 SAKIGAKE-Semiconductor Co., Ltd16ドライプロセスの課題
研究機関等で実施されているドライプロセス●基板表面活性化
Plasma 照射●SAM形成雰囲気（別チャンバー）●表面改質完SAM 形成時間: 12～48 時間
余りにもプロセス時間が長すぎる
Copyright(c). 2024 SAKIGAKE-Semiconductor Co., Ltd

17

講演内容
1. 背景
技術的課題と目的

2. プラズマによる自己組織化単分子層の形成技術
当社独自のPE-MBF法プロセス技術

3. 表面改質特性と食品分野への適用
自己組織化単分子表面改質の特徴と用途展開
Copyright(c). 2024 SAKIGAKE-Semiconductor Co., Ltd18

新規プロセス技術
PE-MBF 法プロセス
PE-MBF： Plasma Enhanced Molecular Bond Formation
プラズマによる分子結合形成● 基板表面活性化(プラズマ照射)●SAM形成(同チャンバー)

同一チャンバー内で1工程処理
Copyright(c). 2024 SAKIGAKE-Semiconductor Co., Ltd●SAM形成完了

プロセス時間の短縮
19

チャンバー内の化学反応
シランカップリング剤の分子結合形成

自己組織化
水素結合形成脱水縮合反応エトキシシランシラノール

Activated sample substrate

Copyright(c). 2024 SAKIGAKE-Semiconductor Co., Ltd

20処理効果とSAM分子処理効果とSAM分子の構造の概略★親水性★撥水撥油性★親油性（疎水性）

親撥水撥
油基

親油基（疎水）水基・防曇性・防汚性・濡れ性・防汚性・離型性・パターン性・濡れ性

Copyright(c). 2024 SAKIGAKE-Semiconductor Co., Ltd★接合性・接合性・接着性向上

etc.
21

講演内容
1. 背景
技術的課題と目的

2. プラズマによる自己組織化単分子層の形成技術
当社独自のPE-MBF法プロセス技術

3. 表面改質特性と食品分野への適用
自己組織化単分子表面改質の特徴と用途展開
Copyright(c). 2024 SAKIGAKE-Semiconductor Co., Ltd22

SAMによる親水化処理表面特性
親水性SAM形成表面の接触角の経時変化
表面官能基：OH基の親水性SAMの例
OH基が内転不可能な三次元結合構造

接触角＜10°未満 4週間以上保持
Copyright(c). 2024 SAKIGAKE-Semiconductor Co., Ltd23

SAM形成による液垂れの大幅改善

Copyright(c). 2024 SAKIGAKE-Semiconductor Co., Ltd24

液滴のロスと液切れ改善
液
垂れの様子

イ液
メ切ーれジ改図善

液切れ改善で液滴ロスも削減！
Copyright(c). 2024 SAKIGAKE-Semiconductor Co., Ltd

25

液滴精度
液滴精度と液切れ

Copyright(c). 2024 SAKIGAKE-Semiconductor Co., Ltd

26

乾式プロセスの優位性

ノズルへの残留溶媒・触媒の心配をなくす → 食品分野への適用
Copyright(c). 2024 SAKIGAKE-Semiconductor Co., Ltd27

動的撥水性の表面特性
表面化学構造の液滴への影響
SAM分子の構造と液切れ

Trimethoxy(1H,1H,2H,2Htridecafluoro-n-octyl)silane
CF3(CF2)CH2CH2-Si-(OCH3)3

Trimethoxy-n-octylsilane
CH3(CH2)7-Si-(OCH3)3Copyright(c). 2024 SAKIGAKE-Semiconductor Co., Ltd28

液滴の滑り性
SAM分子の構造と滑落角

容器表面の内容物付着防止にもつながる

Copyright(c). 2024 SAKIGAKE-Semiconductor Co., Ltd29

食品用途展開（まとめ）1) 液垂れ防止・液滴精度の向上
容器への内容物充填ノズルへの適用
容器の抽出口への適用
2) 滑落角の低下

容器内側表面改質への適用→ 内容物ロスの改善
Copyright(c). 2024 SAKIGAKE-Semiconductor Co., Ltd30

御清聴有難うございました。

Copyright(c). 2024 SAKIGAKE-Semiconductor Co., Ltd31