卒業論文

イオントラップ法による極微量分析装置の開発

平成 13 年 2 月
高知工科大学知能機械システム工学科
木村・戸名グループ

高市

智章(共同研究者：森下 祥代)

目次･･････････････････････････････････････････

1･･････････････････････････････

2････････････

7

第4 章 装置の製作････････････････････････････････････

10

4.1 RF アンプ････････････････････････････････････

10

4.2 パルサー････････････････････････････････････

21････････････

26

5.1 アルゴンガスを使った質量分析･･････････････････

26

5.2 ため込み時間とシグナルの関係･･････････････････

28････････････････････････････････････

30

参考文献

･･････････････････････････････････････････

31

謝辞･･････････････････････････････････････････

32

資料 1

･･････････････････････････････････････････

33

資料 2

･･････････････････････････････････････････

39

資料 3･･････････････････････････････････････････

41

資料 4･･････････････････････････････････････････

43

第1 章 序論

第2 章 Paul trap の原理

第3 章 Time‑of‑Flight （TOF ）法について

第5 章 Time‑of‑Flight 法による質量分析

第6 章 まとめ

第 1 章 序論
イオントラップとは真空中に電磁場からなるポテンシャルのワナをしかけ、イオンをその空間内に三次元的に閉じ込める技術および装置の総称である 1) 。
トラップポテンシャルを形成する方法は二つあり、一つが交流電場を用いるもので、ポールトラップ（Paul trap）又は rf イオントラップ（rf ion trap）と呼ばれている。もう一つの方法は静電場及び静磁場を用いる方法で、ペニングトラップ（Penning trap）と呼ばれている。
Paul トラップは 1953 年に W.Paul によって考案された。また、H.Dehmelt は主にぺニングトラップを用いてイオンや電子の閉じ込めを行い、各種の原子物理実験への応用の道を開いた。イオントラップを用いた測定の例としては不安定原子核の質量の測定、磁気双極子モーメントの測定などが挙げられる。レー
ザー冷却によるドップラーシフトのごく小さいイオンをトラップして精度の高い周波数標準器を作る試みも研究されている。今日では物理・化学・工学に広く応用されている。
本実験では交流電場を用いたポールトラップを用いて極微量分析装置の開発を行った。イオントラップの特徴は、トラップされたイオンは理想的には半永久的に閉じ込めることができることにより、反応時間の長い現象を壁の影響を取り除いて観測できることと、極微量サンプルを使って高感度の質量分析が行える事である。イオントラップは質量分析器としても有効利用されており、私達は TOF（Time‑of‑Flight）法と呼ばれる方法を用いてアルゴンとキセノンの質量分析を行った。
イオントラップによる質量分析が最終的な目標なのだが、本実験ではこのイオントラップ装置の性能をテストすることを目的とし、「RF アンプ」・「パルサー」を自作して実験を行った。

1

第2 章

Paul Trap の原理

Paul Trap 本体は図 2‑1 に示すようにリング電極と一対のエンドキャップ電極からなっている。また、電極は Z 軸に対して回転対称である。

図 2 ‐1

イオントラップ電極（リング電極・エンドキャップ電極は Z 軸に 対 し て 回 転 対 称 で あ る 。)

リング電極に直流電圧＋ Vdc を、エンドキャップ電極に‐ Vdc を加えた場合、ト
ラップ空間内でのポテンシャルは次式のようになる。
Φ(r, z) =Vdc 2(r − 2 z 2 ) .
2 r02(2.1)

ポテンシャル Φ (r, z ) を r 、 z を軸とする座標系で表わすと図 2‐2 のようになる。

2

図 2 ‐2

ト ラ ッ プ 空 間 内 の ポ テ ン シ ャ ル ( リング電極に＋V d c を、エンドキャップ電極共に‐V d c を加えた場合。

このポテンシャルによる等電位面は原点を中心とする回転双曲面である。
リング電極内側の最小半径は r0 、エンドキャップ電極間の最小距離は 2 z 0である。なお、 r0 と z 0 の間には次式の関係が成り立っている。
r02 = 2z 02 .

(2.2)

この関係より、電極の回転双曲面の漸近面となる円錐面上でのポテンシャルの値がちょうど 0 になる。

3

図 2‑2 のポテンシャル内に正の電荷を持つ粒子がある場合、r 方向については安定であるが、z 方向にはイオンをトラップ外に逃す力が作用するので、安定にトラップすることができない。
→

図 2‑3 はポテンシャル内での電場 ( E = − grad (Φ )) の方向を示したものである。

図 2 -3

ポテンシャル内での電場の方向を表した図

この状態のままでは z 方向に不安定なのでイオンはトラップされないのだが、リング電極とエンドキャップ電極間に逆位相の適当な周波数の交流電圧を加えた場合、r 方向の電場の向きと z 方向の電場の向きは交流電圧の位相に応じて反転し、ある条件を満たしたときにトラップ空間内の粒子をトラップすることができる。

4そこで、リング電極とトラップ電極の間に角周波数Ω、振幅 Vac の交流電圧と直流電圧 Vdc を加えると、
Φ(r, z) =Vac cos( Ωt ) + Vdc 2(r − 2 z 2 ) .
22r0(2.3)となる。

よって、トラップ内に質量 m ・電荷 e のイオンが 1 個だけ存在する時、イオンの運動方程式はVac cos( Ωt ) + Vdc ed 2z−2z = 0,dt 2r02m(2.4)
d 2 r Vac cos( Ω t ) + Vdc e+r =0.
dt 2r02mと書ける。
また、式（2.4）についてτ=Ωt,2a z = −2a r =8eVdc,mr02 Ω 2q z = −2q r =4eVac.
mr02 Ω 2(2.5)と変数変換すると、式（2.4）は次のように表わすことができる。
d 2u i+ ( a i − 2q i cos 2τ)u i = 0dτ

(i = r , z ) .

(2.6)

この方程式は Mathieu の方程式と呼ばれ、解は Mathieu によって詳しく調べられている。
粒子がトラップ内に閉じ込められるかどうか、すなわち、Mathieu の方程式の解が安定であるかどうかは、パラメーター a, q の組み合わせによって決まる。

5

図 2‑4 に安定領域を表わしたグラフを示す。

図 2 ‐4安定領域

式（2.5）のパラメーター a, q が図 2‐3 の斜線部の安定領域に存在すれば安定解を持つ、すなわち、イオンは安定してトラップされることになる。よって、パラメーター a, q を調整して安定領域内に入るようにすればよい。
一般的に用いられる Paul トラップの電極は回転双曲面形であるが、リング電極を円筒に、エンドキャップ電極を平板の形にした電極でもイオントラップの電極として使えることが Benilan らによって報告されている 2) 。回転双曲面形の電極の内側に接するような円筒形の電極を考えれば、トラップの中心付近では双曲面型の電極と近似的に同様の電位分布が得られる。よって本実験では円筒形のリング電極と平板形のエンドキャップ電極を用いて実験を行った。

6

第3 章

Time‑of‑Flight （TOF ）法について一定の運動量を持ったイオンが、一定の距離を通過するのに要する時間を測定することによって、イオンの速度を知ることができる。これによってイオンの質量を知ることができる。これを Time‑of‑Flight（TOF）法という。
図 3‐1 はイオントラップ装置の略図である。

図 3 ‐1

イオントラップ装置略図

図 3‐1 のパルサーから引き込みパルスを発生させると、トラップされていたイオンは下の方向に引き出されて、イオンの検出器であるセラトロンに到達する。セラトロンにイオンが当たるとセラトロンから二次電子が放出され、二次電子はセラトロンの中を増幅されながら進む。二次電子が抵抗を流れると電圧が変化するので、その様子をオシロスコープで観測した。

7パルスシーケンスで表わすと図 3−2 のように表すことができる。

図 3 ‐2

パルスシーケンス

照射していた電子ビームを切った瞬間から、引き込み電圧がかかるまでの時間を「ため込み時間」という。また、引き込み電圧がかかった瞬間から、イオンが検出器であるセラトロンに到達するまでの時間を「飛行時間」という。飛行時間は質量によって異なり、また質量の平方根に比例する。
図 3‑3 に示すように、ポテンシャルが 0 から初速度 v 0 = 0 で出発した質量 m のイオンが、平行電場で加速されて距離 d だけ隔たった地点に到達するまでの時間を考える。
イオンが電場から受ける力を F とすると、
F = ma , F = eE より ma = eE .

(3.1)

eE
dv
dv eE, a=より=.
mdt
dtm(3.2)

よって、
a=8図 3‑3(3.2)式を積分すると、
v=eE
t +Cm(C：積分定数).

(3.3)

t = 0 のとき v = 0 とすると C = 0 なので、v=

eEt,mdx
=v
dt

(3.4)

より

dx eE
=t,dtmx=

eE 2t よって t =2m

2 mx.
eE

(3.5)

距離 d だけ飛行するのに要する時間をT とすれば、T は(3.5)式で x = d を代入すれば求められる。
T=2md.
eE

(3.6)

よって
T =α m( α=2d).
eE

(3.7)

飛行時間は質量の平方根に比例することが証明できる。

9第4 章装置の製作

トラップ内に交流電場を形成するために、リング電極に数百ボルトの電圧が必要である。そこで、電圧を増幅するための RF アンプを製作した。また、ため込み時間とシグナルの関係を調べるために、引き込みパルスの幅を変化させることができるパルサーが必要である。よって引き込み時間を 0.5〜20 s まで変化させることができるパルサーを製作した。4.1 に RF アンプについて、4.2 にパルサーについて回路図を用いて説明する。

4.1 RF アンプ製作した RF アンプの回路を図 4‑2 に、このアンプ用の直流電源回路を図 4‑1に示す。

図 4 ‐1

RF アンプの電源部の回路図10図 4 ‐2

4.1.1

RF アンプの回路図

RF ア ン プ の 電 源 部 の 回 路 説 明

直流電圧±15 V を確保する為、交流電圧 100 V をトランスで 24 V まで落す。
その後、ダイオードブリッジを使って図 4‑3 のように両波整流する。

図 4‑3

このままの状態だと安定した直流電圧ができないので、MC7815 を使って安定した直流電圧＋15 V を、MC7915 を使って安定した直流電圧‐15 V を作っている。
（詳しい性能は資料１を参照）

114.1.2

図 4 −2 内 の ① に つ い て の 説 明

この回路は反転増幅回路と呼ばれている。それぞれの部品の役割について説明する。
オ ペ ア ン プ （L H‑0032 ）オペアンプとは、Operational Amplifier（演算増幅器）の略で、理想的には増幅率が無限大の差動増幅器である。使用方法としては、負帰還をかけることにより増幅作用の他に、さまざまなアナログ信号処理（加算・減算・微分・積分）などを行える。最も原理的なネガティブフィードバックを実現する回路が
図 4‑4 である。

図 4‑4 反転増幅回路

この回路では、入力の差動電圧の‑側がプラス電位になると、出力にマイナス電圧が生じる。反対にマイナス電位になると出力にプラス電圧が生じる。このように入力に対して出力の±の極性が反転するので反転増幅回路と呼ばれている。 図 4‑4 においては出力から入力側に抵抗 R2 を介して出力信号が戻るようになっている。これをフィードバックと呼び、R2 の抵抗を帰還抵抗（フィードバック抵抗）という。また、倍率は R2/R1 で決まる。
本実験では R1＝1 kΩ,R2=10 kΩとし、約 10 倍の増幅率である。
（オペアンプの詳しい性能は資料‐2 を参照）

12

バ イ パ ス コ ン デ ン サ ：4.7 μF( タ ン タ ル コ ン デ ン サ)
0.1 μF( セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ)
タンタルコンデンサは直流低周波変動を押さええる役割をする。また、オペアンプが高速で動作している時、遠くの電圧からでは電圧を供給するのに間に合わないので、 このコンデンサから供給する。ノイズカットの役割もある。また、セラミックコンデンサは高周波成分を押さえる役割をする。

ハイパスフィルター
コンデンサ（2200 pF）はハイパスフィルターの役割をする。ハイパスフィル
ターとは、高い周波数のシグナルだけを通す役割をする。
次に、このハイパスフィルターの原理を考える。図 4‑5 は抵抗 R とコンデンサ C を直列につないで、交流電圧V を加えた回路である。

図 4‑5 RC 直列回路

この回路に電流 I が流れたとき、抵抗 R の端子電圧 VR と、コンデンサの端子電圧 VC は次式のように表わされる。
VR = IR .
VC = X C I( XC =1).
ωC

(4.1)

ここで、ωを角振動数とし、 C を静電容量とした。 X C はリアクタンスである。
直列回路なので、 I を基準にして VR と VC をベクトルで表わすと図 4‑6 のようになる。

13

図 4‑6Z をインピーダンスとすると三平方の定理より
1 2｜Z｜= R 2 + () .
ωC

(4.2)

V = IZ より
I=V.
Z

(4.3)

V = 1 V とするとI=1となる。

1 2R2 + ()ωC14(4.4)

図 4‑7 に示したグラフは(4.4)式に R=1 kΩ , C=2200 pF を代入したものである。

Current [A]

0.0020.001

0 110102103
104
Frequency [Hz]105106

図 4‑7 ハ イ パ ス フ ィ ル タ ー の 特 性 を 表 わ し た グ ラ フ

グラフより、周波数が 105 Hz のときに約 8 割ほど通すことがわかる。本実験で必要な周波数は 1 MHz だったので、このハイパスフィルターは本実験条件を満たしている。

4.1.2

図 4 −2 内 の ② に つ い て の 説 明

ト ラ ン ジ ス タ （2SC3421 ）半導体を npn 接合させた素子で、入力電力の 50 倍〜500 倍の電力を出力できる。また、本実験でのトランジスタはスイッチング作用としての役割もある。
電流増幅作用をそのまま使ったのがスイッチングで、もとの 100 倍程度の電流を ON‑OF できる。（詳しい性能は資料‐3 を参照）
コイル電圧を増幅する。巻き数の比によって電圧の増幅率が決まる。
15

図 4‑2 の回路ではオシレーターからのシグナルを入力し、まずオペアンプ（LH‑0032）で約 10 倍電圧を増幅させる。このオペアンプはバッファーの役割をしている。つまりオシレーターからは電圧は出力できるが、十分な電流を出力することができないため、このオペアンプでパワートランジスタに流す十分な電流を確保している。この時、出力されるシグナルは反転増幅された波形である。増幅された電流がパワートランジスタ（2SC3421）のベース・エミッタ間に流れると、コレクタ・エミッタ間に大量の電流が流れる。電流がコイルに流れると、コイルの巻き数の比率によって電圧が増幅され、コイルの 2 次側にある可変コンデンサでマッチングをとる。

4.1.3 図 4 ‑2 の ③ に つ い て の 説 明
この部分はバイアス回路である。オペアンプから出力された波形は図 4‑8 のような波形だが、パワートランジスタで電流を増幅させることができるのは正のシグナルだけである。よって、バイアスをかけることによって図 4‑9 のように波形を浮かす役割をしている。

図 4‑8

オペアンプから出力した波形の略図

図 4‑9バイアスをかけた時の波形

16

RF アンプ装置用のシャーシーを図 4‑10 に示す。

（前面）

（後面）
図 4‑10 RF アンプ装置用シャーシー

17

実際に製作した装置を図 4‐11 に示す。

前面

後面

内部
図 4 ‐11 RF アンプ装置写真

主にボール盤を使用して、製図通りの加工をすることができた。

18

RF アンプの入力波形と出力波形を図 4‑12 に示す。

図 4 ‐12 RF アンプが電圧を増幅した様子

19

図 4‑12 を見ると、実際に電圧を増幅していることが分かる。図 4‑13 に各周Voltage Amplification [dB]

波数で電圧がどのように増幅しているかを表したグラフを示す。

5045400.51Frequency [MHz]図 4 ‐13周波数特性グラフ

入力電圧 0.6 V に対し、出力電圧 240 V で、倍率は 52 dB となっている。本実験で必要な周波数帯域も満たしており、十分な性能を持った装置を製作することができた。

20

4.2 パルサー
本実験でため込み時間とイオン数の変化を調べるため、トラップされたイオンを払い出すためのパルスを発生させるパルサーの製作を行った。このパルサーでは、引き込み時間を0.5 sから20 sまで変化させることができる。
図4‑14に製作したパルサーの回路図を示す。

図4‑14

パルサーの回路図

214.2.1パルサーの回路図説明

それぞれの部品について説明する。

IC （74HC221AP ）シリコンゲートCMOS技術を用いた高速CMOS2回路入りモノステーブル・マルチバイブレータである。COMSの特徴である低い消費電力で、LS‑TTLに匹敵する高速動作を実現する。ピン配置は図4‑14のようになっており、まず2番ピンに入る
立ち上がりパルスでトリガをかけ、0.5〜20 sの幅のパルスを作る。そのパルスを9番ピンに入力し、今度は立下りでトリガをかけ、約32 μs幅のパルスを作っている。（性能についての詳細は資料4を参照）

4.2.2

図4 ‑14 の ① の 部 品 の 説 明

可 変 抵 抗 （2 00 k Ω）
パルス幅は抵抗とコンデンサの積で決まる。よって、可変抵抗を変化させることによってパルスの幅を0.5〜20 sに変化させることができる。

抵 抗 （5 k Ω）
ICの特性として最低5 kΩの抵抗が必要なので、安全のためにつけている。

コ ン デ ン サ （100 μF ）時定数が1 ms以上の時、パルス幅を求める式は 1× RC である。よって、可変抵抗が0 Ωの時5 kΩ×100 μFで約0.5 sになる。

4.2.3

図 4‑14 の ② の 部 品 の 説 明

抵 抗 （100 k Ω）＋ コ ン デ ン サ(470 pF)
時定数が 1 ms 以下の時、パルス幅を求める式は 0.69 × RC である。よって、この抵抗とコンデンサで約 32 μs 幅のパルスを作っている。

22

パルスシーケンスで表わすと、図 4‑15 のようになる。

図 4‑15 パルスシーケンス23パルサー装置用のシャーシを図 4‑16 に示す。

（前面）

（後面）
図 4‑16

パルサー装置用シャーシ

24

実際に製作した装置を図 4‐17 に示す。

前面

後面

内部

図 4‑17

自作パルサー装置写真

主にボール盤を使用して、製図通りの加工をすることができた。

25

第5 章

Time‑of‑Flight 法による質量分析

5.1 に Ar をサンプルガスとし TOF 法による質量分析をした結果を示す。
また、5.2 にはため込み時間とシグナルの関係がどのようになるか実験した結果を示す。

5.1

アルゴンガスを使った質量分析

真空度 2.7×10‑5 Pa のチャンバー内に Ar ガスを導入し、真空度 5.3×10‑4 Paで実験を行った。本実験で使った装置の略図を図 5‑1 に示す。

図 5‑1

イオントラップ装置の略図

本実験では、リング電極・エンドキャップ電極を＋50 V 浮かせて実験した。
フィラメントの耐久性を考え、フィラメントへ流す電流の上限を 2.6 A と設定し、本実験では約 2.5 A 流した。また、イオン検出器であるセラトロンへは−2800 V の高電圧を加えている。

26

Time‑of‑Flight 法によるアルゴンの質量スペクトルを図 5‑2 に示す。サンプルガスであるアルゴンイオンのシグナルの他に、残留ガスである窒素と酸素のシグナルも見ることができる。

図 5‑2

TOF 法によっ て 得 ら れ た N 2 +, O 2 +, Ar + の質量スペクトル.
真空度 5.3 ×10 ‑4 Pa, 引き込み電圧 50 V,RF 振幅 150 V,
RF 周波数 1 MHz,Paul trap 電極はすべて＋50 V だけうかしてあ る 。50 回 平 均 を と っ た シ グ ナ ル で あ る 。

27

5.2

ため込み時間とシグナルの関係

イオンビームを切った瞬間から引き込みパルスがかかるまでの時間をため込み時間というのだが、本実験ではシグナルが弱かったためこの実験ができなかった。そこで、本実験ではイオンビームを照射し続けて引き込みパルスの幅を変えることでシグナルを得た。図 5‑3 に、ため込み時間とシグナルの強度の関

Signal voltage [ µV]係を示す。

1000
800
600
4000.001

図 5 ‑30.01
0.1
1Storage time [s]ため込み時間とシグナルの関係10

真空度 5 . 3 ×10 ‑4 Pa で得られた

シ グ ナ ル 。10 ms ま で は ト ラ ッ プ 内 の イ オ ン 数 が 増 加 し て い る が 、それ以降は飽和している。

28

引き込みパルスをかけ終わった瞬間を 0 s としている。この時から 10 ms まではトラップ内のイオン数が増加しているが、10 ms 以降は飽和していることがグラフより分かる。この結果は、イオンがイオントラップに蓄積されていることを示しているので、本実験の目的であるイオントラップ法による極微量分析装置の試作は成功したことがいえる。ただし、理想的にはイオンをトラップ内に半永久的に閉じ込めることが出来るのだが、本結果から、トラップ内でイオンがトラップされている時間が期待していたものよりかなり短いことが分かった。この原因を解明し、より長い時間イオンをトラップできるようにすることも今後の課題である。

29

第6 章

まとめ

本実験では Paul trap を用いた Time‑of‑Flight 法による極微量分析装置を開発した。RF アンプとパルサーを製作し、装置を完成させるのが目的だった。作製した装置の性能テストの結果、両装置とも十分な性能を持っており、イオンをトラップすることに成功した。しかし、シグナルが弱かったため、SN 比が大きいシグナルを得ることができなかった。この原因は Paul trap 装置本体が汚れていたことと、今後ローダミンのような分子量の大きい分子の光反応を調べるために、レーザーを照射できるようにリング電極に穴を開けているため、電場が乱れていた可能性が考えられる。対策として、Paul trap 装置本体を掃除すること、穴に金属性のメッシュなどを貼って少しでも電場が乱れないようにするなどがある。
今後の目的として、ため込み効率の向上・未知の物質の質量分析などがある。
またこの手法をクラスターイオンの研究に適用することも考えている。
クラスターとは、約２〜100、または 1000 個・10000 個といった原子や分子が集まったものである。具体的に研究対象を挙げると、シリコンや銀のクラスターなどがある。我々が手にする固体物質は 1023 個程度のもので、それぞれの物性値を持っているが、クラスターイオンの物性値は現在では未知の部分が多い。どこまでがクラスターと呼べるのか線引きさえもできていない。しかし、各分野で興味を持たれている。

30

謝辞
終わりにのぞみ終始懇篤な御指導を賜り論文校閲の労をとられた木村正廣教授（現高知工科大学知能機械システム工学科教授）に心から感謝します。また、戸名正英氏（現高知工科大学知能機械システム工学科実験講師）に貴重な助言と御指導をいただきました。深く感謝しております。

31参考文献
1）Paul：Rev.of Modern Phys,62,531(1990).
2）M.N.Benilan and C.Audoin：Int.J.Mass Spectrom.Ion Phys,11,421(1973).
3）小林秀幸,酒見泰寛,柴田利明：物理教育
4）大熊康弘：図解でわかる

第 44 巻はじめての電気回路(技術評論社,2000).
5）物理学辞典編集委員会：物理学辞典―縮刷版―(倍風館,1998).
6) 後閑

哲也：誰でも手軽にできる電子工作入門(技術評論社,2001).

32

第 4 号,385(1996).

資料 133

資料 134

資料 135

資料 136

資料 137

資料 138

資料 2

Operational Amplifier (LH‑0032)

39

資料 240

資料 341

資料 342

資料 443

資料 444