新規合成炭酸カルシウムの用途開発に関する検討
谷口秀樹・北嶋俊朗・江田善昭
工業化学担当Impact property of polypropylenes by adding calcium carbonate
Hideki TANIGUCHI・Toshirou KITAJIMA・Yoshiaki EDA
Industrial Chemistry Section

要旨

県南企業製炭酸カルシウムの高機能化及び用途拡大を目的に，炭酸カルシウムのよるポリプロピレンの耐衝撃性向上の検討を開始した．炭酸カルシウムとポリプロピレンの混練し,シート形状を経て，積層圧縮成形により短冊形試験片の作製した，これをノッチ加工して衝撃強さを測定し，破断面を観察した．衝撃強さは期待したほどの向上は見られなかった．

1.
1.1

はじめに本県の石灰製造産業

補強性を持ちつつ，多く配合しても伸びの大きいゴム製品が得られる．

多くの鉱物資源を輸入する我が国であるが,石灰石はプラスチック用途では，機能性向上や加工性改善，コ自給可能な数少ない鉱物資源の一つであり,全国で産出スト削減の目的でポリ塩化ビニル（PVC）やポリプロピレされる.石灰石の主な用途はセメント,コンクリート骨材,ン（PP），ポリエチレン（PE）などの汎用樹脂に多く使鉄鋼などである.生産量は 143,493 千トン(平成 27 年)で用され，PVC では加工性やコスト削減のために重質炭酸あり,このうち大分県の生産量は 25,664 千トン(同年)でカルシウムが広く利用されている一方，合成炭酸カルシ

全国の約 18%を占め,全国一であり,津久見市を中心に生

ウムはゴム用途同様に表面改質によって，耐衝撃性の向石灰,消石灰,炭酸カルシウム,漆喰などの石灰製造産上や揺変性付与効果などの特性が発現されるため，機能業・セメント産業が集積している.

性フィラーとして使用されている(1)(2)(6)．

1.2

炭酸カルシウムの用途

最近では表面処理によって表面を中性化した中性化炭

炭酸カルシウムは産業に不可欠の材料であり，道路舗

酸カルシウムによってポリエステル系樹脂の加水分解抑

装材，ガラス，鉄鋼，冶金，排煙脱硫黄・中和，土壌改制効果や，樹脂成型品の白色度向上効果，平滑性向上効

良，ゴム・プラスチック用フィラー，食品添加物，製薬果，摺動特性向上効果が見いだされ炭酸カルシウムの新など多くの産業に用いられている．

しい用途が広がっている (3)．

炭酸カルシウムを製造方法で大きく分類すると，石灰

ここでは，本県企業製の合成炭酸カルシウム添加によ石を機械粉砕した天然炭酸カルシウムと化学反応によっるプラスチックの耐衝撃性を検討するために，まずプラて合成した合成炭酸カルシウムとに分けられる．前者をスチックと炭酸カルシウムの混練，試験片作製，衝撃試

重質炭酸カルシウム，後者を軽質炭酸カルシウムと呼ん験を検討に着手したので，その経過を報告する．

でいる．

2.

合成炭酸カルシウムは軽微質炭酸カルシウムとコロイ

実験方法

ド状炭酸カルシウムとに分けられ，例えばゴム用途では，

2.1

試料

前者は未加硫ゴムの増容充填材（増量剤）として用いら実験に用いたポリプロピレン（PP）の諸特性を Table 1

れ，ゴムに適度な可塑性を与え，加工性に優れ，縮みやに炭酸カルシウムの諸特性を Table 2 に示す．PP は日本

型崩れが小さく，仕上がり表面が良好なゴム製品が得らポリプロピレン製の耐衝撃グレードで前年度の検討かられる．一方，後者は表面を脂肪酸などで改質し補強充填メルトフローレートが低いもの選択した．

材として用いられ，表面処理によってゴムへの分散性が炭酸カルシウム（CC）は県内 N 社の用途開発中の 2 種

良好で加硫ゴムの引張強さや引裂強さ，耐摩耗性などの類の炭酸カルシウム CG5,CG10 と上市品 2 種類ヴィスカル

P,ミクローン 200 を用いた．

これをグラフテック製カッティングプロッタを用いて試用途開発中の CG5 及び CG10 はカルサイト型でありなが験片サイズ（80mm×10mm）に切断し，所定重量分を重ねら球形状をしている．球状の炭酸カルシウムは通常バテて試験片金型に入れて，再び加熱プレスで圧縮成形し，ライト型の結晶構造が主であるが，バテライト型炭酸カ短冊形試験片（JIS K7139 短冊形試験片タイプ B3）を得

ルシウムは水や熱によって容易にカルサイト型結晶構造た(4)(5)．に変化し，球状形状も崩壊する．このようにカルサイトこの試験片に先端角度 45 度のエンドミルを用いてフ型はバテライト型に比べ安定で耐久性がある．この CG5ライス盤でノッチ加工をした．シート状態，シート状短と CG10 は製造方法が一部異なる製品群があり，これらは冊片の積層，試験片金型，ノッチ前短冊形試験片，フラ

現在，化粧品原料向けとして用途開発が進んでいる．

イス盤によるノッチ加工，ノッチ形状，衝撃試験機をここで，化粧品原料向けのみでは多くの出荷数量が見Fig.3～9 に示す．

込めていないことから，この他の用途開発が必要となっている．
Table 1用いたポリプロピレンの諸特性

ﾒｰｶｰ

ｸﾞﾚｰﾄﾞ

MFR
g/10min日本ﾎﾟﾘﾌﾟﾛ
ﾋﾟﾚﾝ

BC6C

2.5

Table 2

炭酸カルシウムの諸特性ﾒｰｶｰ

ｸﾞﾚｰﾄﾞ

N社

CG5CG10
ｳﾞｨｽｶﾙ P
ﾐｸﾛｰﾝ 200

2.2

ｼｬﾙﾋﾟｰ衝撃
強度kJ/m211

一次粒子径μm
5100.150.02Fig.1

表面処理

混練性・押出性試験機

脂肪酸脂肪酸脂肪酸脂肪酸試験片作製(1)混練
ポリプロピレンと炭酸カルシウムの混練には東洋精機製作所製混練性・押出性試験機ラボプラストミル 10C100を用い，ミキシング部にはチャンバー容積 60mL の R60を用いた．機器の外観及びミキシング部の写真を Fig.1及び 2 に示す．混練条件は文献を参考にした．混練条件

Fig.2

混練性・押出性試験機のミキシング部を Table 3 に示す．
Table 3ポリプロピレン 30g を秤量し混練ブレードをゆっくり回転させながらミキシング部に全量を投入した．予熱時
間 1 分後に混練ブレードの回転速度 100rpm で 1 分間予備混練した．その後，予め秤量した炭酸カルシウム 3g，6g，9g を混練ブレードをゆっくり回転させながらミキシング部に全量を投入した．投入後，混練ブレードの回転速度 100rpm で 5 分間混練した．混練後にミキシング部を分解し，混練物をかき出し回収した．
(2)試験片作製
得られた混練物の一部を 200℃に加熱した井本製作所
製小型加熱プレス IMC-1817 を用いてシートを作製した．

No.
123456

混練の諸条件項目
混練温度
ミキサ回転速度
樹脂予熱時間樹脂予備混練時間混練時間投入量(CC/PP)

条件
170℃
100rpm1分
1分
5分
3g,6g,9g/30g

Fig.3

Fig.7

シート状態

フライス盤によるノッチ加工
45.1°

ノッチ半径 0.28mm

Fig.8
Fig.4

短冊形試験片ノッチ形状

シート状短冊片の積層

Fig.9
Fig.5

試験片金型

2.3

衝撃試験機

衝撃試験

衝撃試験は上島製作所製 UF インパクトテスターを用いてアイゾット衝撃試験を行った．衝撃試験機の外観を
Fig.7 に示す．衝撃方向は垂直方向として，今回の試験
ではノッチなしの短冊形試験片で行った (6)．
Table 412345Fig.6

短冊形試験片(ノッチ加工前)

アイゾット衝撃試験の諸条件

項目
方法分類
ノッチ
公称振り子ｴﾈﾙｷﾞｰ
衝撃方向
N数

条件
JIS K 7110-ISO180/1U
タイプ A
5.88J(60kg-cm)
垂直各条件 5 本

3.
3.1

結果と考察

ぼ差がない結果と言える．

炭酸カルシウム種と衝撃強度

前年度の研究ではメルトフローレート（MFR）が異なる
3 種類のポリプロピレンを用いて混練を行った結果，トルクと耐衝撃性に関係があることから，最もトルクの大きい BC6C を本研究で用いた (1)．
30g のポリプロピレン BC6C を 1 分間の予備混練した後に，炭酸カルシウム CG5,CG10,ミクローン 200,ヴィスカ
ル P をそれぞれ 6g 混練したときのポリプロピレンの混練
トルク，混練エネルギー，樹脂温度 Fig.10 に示す．用いた 4 種類の炭酸カルシウムの粒子径は 10μm から 0.02μm で幅があるが，トルクや混練エネルギーはどれもほぼ同じだった．

Fig.113.2

樹脂温度

樹
脂温度
［℃］

桃色線：CG5緑色線：CG10
青色線：ミクローン 200
赤色線：ヴィスカル P

N mトル
ク
［・］

トルク

MJ/m［3］

炭酸カルシウム混練 PP のアイゾット衝撃強度
ヴィスカル P 配合量と衝撃強度

ここまでの結果は PP30g に対して炭酸カルシウムを 6g（20wt%）混練した結果である．次に，衝撃強度が他の炭酸カルシウムに比べて良好なヴィスカル P について，配合量を増減させ，3g(10wt%)，9g(30wt%)を混練したときのトルク等を Fig.12 に示す．20%配合に比べ，10%配合及エ び 30wt%配合は混練トルク及び混練エネルギーが低かっ
ネ た．
ルギ
次に，これらの炭酸カルシウム混練 PP のアイゾット衝ー

撃試験結果を Fig.13 に示す．20%配合のデータは Fig.10と同じデータである．
炭酸カルシウム配合量が 10wt%及び 30wt%の PP は混練時間［分］Fig.10

炭酸カルシウム CG5,CG10,ミクローン 200,ヴィ20wt%に比べて，衝撃強度は小さくなった．これは混練トルクが 20wt%に比べて低く，剪断力が加わっていないことと関係があると思われる．

スカル P 各 6g 混練時の PP(BC6C)の混練トルク・エネル

区間プロットギー・樹脂温度

平均に対する95%信頼区間
1614

撃試験結果を Fig.11 に示す．
用いた PP の BC6C メーカー物性値のうちシャルピー衝
撃強度は 11kJ/m2 である（Table 1）．シャルピー衝撃試
験とアイゾット衝撃試験は，前者が試料を両持ちするの衝撃強さ(kJ/m2)

次に，これらの炭酸カルシウム混練 PP のアイゾット衝

1210864に対し，アイゾット衝撃試験は試料を片持ちするが，同2一の試験片を用いるとほぼ同じ値が得られる．今回の PP0のみの結果は，メーカー物性値とほぼ等しく，試験片作製方法は妥当であることが言える．

ヴィスカルP-10%

ヴィスカルP-20%

ヴィスカルP-30%

個別の標準偏差が区間の計算に使用されました。

Fig.13

炭酸カルシウム配合量とアイゾット衝撃強度

CG10，CG5，ミクローン 200 は炭酸カルシウムを混練していないもの（PP のみ(BC6C)）より衝撃強度は低下した．
ヴィスカル P と PP のみを比較して，有意差検定を行うとp 値は 0.048 となり有意水準 0.05 を下回っているが，ほ3.2

破断面観察

衝撃試験の破断面の電子顕微鏡像を Fig.14 からFig.20 に示す．

Fig.17
Fig.14

Fig.15

PP のみの衝撃試験破断面

CG10(20wt%)配合 PP の衝撃試験破断面

ミクローン 200(20wt%)配合 PP の衝撃試験破断面

Fig.18

ヴィスカル P(20wt%)配合 PP の衝撃試験破断面

Fig.16

CG5(20wt%)配合 PP の衝撃試験破断面
Fig.19CG5 と CG10 では炭酸カルシウム粒子が衝撃試験によヴィスカル P(10wt%)配合 PP の衝撃試験破断面

り欠落したしていることがわかる．また，ミクローン
200 とヴィスカル P（30wt%）は粒子が分散せずに凝集しているところがあることがわかる．衝撃強度が最も大きいヴィスカル P（20wt%）でも粒子は単分散していないことがわかる．
さらに，いずれの破断面にも炭酸カルシウム配合とは関係なく直径 1μm 程度のボイドが多数ある．3.1 で述べたように衝撃強度はメーカー物性値とほぼ等しい
が，比較として成形方法の異なる簡易射出成型機で成形した PP（BC6C）の破断面を観察すると，このようなボイドは見られていないことから，本研究の積層圧縮成形には課題が残されていると思われる

Fig.20

ヴィスカル P(30wt%)配合 PP の衝撃試験破断面

4.

まとめと今後の方針

炭酸カルシウムの用途拡大のために耐衝撃性ポリプロピレン開発を目指した．
炭酸カルシウムは用途開発中品と上市品を用い，混錬して試験片を作製し，アイゾット衝撃試験による評価と破断面観察を行った．
PP のみの衝撃強度は PP の性能表どおりの値が得られたが，用途開発中品については，衝撃強度の向上は見られなかった．上市品のうち，プラスチック配合用 CC は期待した衝撃強度の向上は確認できなかった．
用途開発品は粒子径が大きいこと，市販品は粒子の分散性などが理由と思われる．
試験片破断面観察では，バブル・ボイドが見られるが，射出成型品には見られないこと，および破断面形状が異なることから，試験片作製に課題が残されていると思われる．
今後は，積層圧縮成形の改良や簡易射出成型機による射出成形の検討，炭酸カルシウムの他の用途開発などの取り組みを続けて行く予定である．
謝辞
本報告で用いた炭酸カルシウムは株式会社ニューライムから提供を受けた．本報告で使用した試験片金型は機械担当伊野研究員に，ノッチ加工方法やエンドミルの選定は機械担当大塚主任研究員に，カッティングプロッタによる加工は製品開発支援担当兵頭主幹研究員にそれぞれご支援頂いた．ここで謝意を表します．
参考文献(1) 炭酸カルシウム添加によるポリプロピレンの衝撃特性の改善,安田篤司ら,愛知県産業技術センター
報告(2002)(2) 炭酸カルシウム添加によるポリプロピレン耐衝撃性の向上－混練方法が衝撃強さに与える影響について－ , 今 西 秀 明 ら , 高 分 子 論 文 集 ,Vol.58,No.9,P.480-485(2001)(3) 炭酸カルシウムの樹脂用途への新しい展開,江口健
一郎ら,無機マテリアル学会,26,35-40(2019)(4) JIS K7139

プラスチック-試験片(5) JIS K7110

プラスチック

アイゾット衝撃強さの試験方法(6) 自動車用ポリプロピレン複合材料，森冨悟ら，住友
化学技術誌，2010-Ⅰ，P.4-17(2010)