フロンティア
シリーズ

2

超重元素化学の最前線

永 目 諭 一 郎（編著）

日本放射化学会

フロンティアシリーズ ２

超重元素化学の最前線

永 目 諭 一 郎（編著）

日本放射化学会

まえがき「放射化学冊子」シリーズの出版は、第 50 回放射化学討論会記念事業の一環として企画されて、すでに「放射化学用語辞典」ならびに「放射性元素・核種の小さな物語」が出版されている。その後、放射化学冊子編集委員会が組織され、新たに放射化学に関するフロンティ
ア研究（最近のトピックス）を紹介する小冊子フロンティアシリーズを企画・出版することとなった。2011 年 1 月には、シリーズ第 1 弾として「環境放射能の最前線」が出版された。
その後順次シリーズとして出版される計画であったが、シリーズ 2 の「超重元素化学の最前線」の編集・出版が大幅に遅れてしまい多大なご迷惑をおかけした。ひとえに編集者の責任であると痛感している。
言い訳にはなるが、遅れた分だけ本冊子には、その間に我が国の放射化学関連研究者によって得られた特筆すべき成果を含めることができた。一つは理化学研究所を中心とするグループによる新元素ニホニウム（Nh）の合成・発見である。現在 118 の元素が知られているが、日本で発見された唯一の元素である。今後はさらなる重い元素の合成を期待したい。もう一つは、日本原子力研究開発機構のグループを中心とした、103 番元素ローレンシウム（Lr）のイオン化エネルギー測定の成果である。超重元素化学研究への新たなアプローチとして注目され、その成果は Nature 誌の表紙を飾っている。この研究はその後アクチノイド系列の実験的検証へと発展している。他にも理化学研究所の加速器施設を用いた 106 番元素シー
ボーギウム（Sg）の気相化学に関する国際共同実験も行われた。ここ 10 年ほどで、我が国の超重元素研究は格段に進歩したといえる。
現 在、 ロ シ ア の ド ブ ナ に あ る フ レ ー ロ フ 核 反 応 研 究 所（Flerov Laboratory of Nuclear
Reactions）では、SHE（Super Heavy Element）Factory が完成しようとしている。ここでは大強度の重イオンビームを用いた新元素の合成や超重元素化学実験のための設備が準備されつつある。今後は国際共同実験がますます盛んになっていくと予想される。本冊子で取り上げられた最近の成果をもとに、さらに新たな研究が展開されることを期待したい。
本冊子の執筆者の方々には編集の遅れから何度も原稿を修正していただきました。遅れとともに原稿を書き換えたということは、それだけ速いテンポでこの分野の研究が進展しているわけで感慨深いものです。最後で恐縮ですが、執筆者の方々にあらためて深く感謝申し上げます。
2019 年 9 月 1 日
永目諭一郎

目

次

１．超重元素化学の最前線－はじめに（永目２．超重元素の合成（佐藤望、工藤

３．超重元素化学－理論化学（平田諭一郎）……………………………

1久昭）………………………………………

6勝）…………………………………………… 14

４．シングルアトム化学（笠松良崇）……………………………………………… 22

５．超重元素の原子科学（佐藤哲也）……………………………………………… 28

６．超重元素化学－気相化学（後藤真一）………………………………………… 35

７．超重元素化学－溶液化学（豊嶋厚史、羽場

８．超重元素の核的性質（小浦宏光）………………………… 41寛之）……………………………………………… 49

１．超重元素化学の最前線－はじめに永目

諭一郎（日本原子力研究開発機構）

2016 年に、新元素としてニホニウム（Nh）が正式に認められ、日本で発見された元素が初めて元素の周期表に加えられたことは記憶に新しい。ニホニウムの原子番号 Z は 113 で、同時に 115, 117 および 118 番の新元素がそれぞれモスコビウム（Mc）、テネシン（Ts）およびオガネソン（Og）として承認された。これにより元素の周期表は第 7 周期まで完結した。
周期表はどこまで拡張できるのか、新しく発見された元素はどのような性質を示すのか。これは、核・放射化学にかぎらず無機・分析化学さらには科学全般にとっても基本的な課題の一つといえる。
IUPAC（International Union of Pure and Applied Chemistry）が発行している周期表によれば、
Z = 89 のアクチニウム（Ac）から始まるアクチノイド系列は 5f 電子軌道を満たしながら、
Z = 103 のローレンシウム（Lr）で終わる。したがって Z = 104 のラザホージウム（Rf）から
Z = 112 のコペルニシウム（Cn）までは、6d 遷移系列として第 4 – 12 族元素に位置づけられている。さらに重い Nh から Og はそれぞれ第 13 – 18 族元素とされている。この Rf からのアクチノイドを超える元素を総称して超アクチノイド元素という。一方、Z = 100 のフェルミウム（Fm）を超える Z = 101 のメンデレビウム（Md）より重い元素は原子炉中での中性
子捕獲反応と β− 壊変による核変換過程では合成されない。従ってこれらは加速器を用いた荷電粒子核反応でしか合成できない。最近では、超アクチノイド元素に Z = 101 – 103 の元素を含めた元素群を、「the heaviest elements」と呼ぶ。本冊子では Z > 100 の元素をまとめて超重元素と表記する。人工的に合成された超ウラン元素ならびに超アクチノイド元素発見の推移を図 1-1 に示す。また表 1-1 には超アクチノイド元素の発見年、最初の合成核反応およ㉸䜴䝷䞁䞉㉸䜰䜽䝏䝜䜲䝗ඖ⣲䛾ᩘ

び生成核種の半減期などを示す。
30
Ts
Og
Nh, McFl, Lv

25
20

Ds, Rg, Cn
Bh, Mt, Hs

15
10
5

Lr
No
Fm, MdEs
Bk, Cf
Am, Cm
Np, Pu

0
1940

1960

Sg
Rf, Db

1980

2000

2020

Ⓨぢᖺ
図 1-1

超ウランならびに超アクチノイド元素発見の推移－1－

表 1-1

原子番号

元素名

超アクチノイド元素発見の歴史

元素
発見年
記号

発見者

合成核反応
257
Cf
（12C, 4n）Rf

半減期（T1/2）

104

ラザホージウム
Rutherfordium

Rf

1969

Ghiorso et al.

249

4.5 s

105

ドブニウム
DubniumDb

1970

Ghiorso et al.

249

1.6 s

106

シーボーギウム
Seaborgium

Sg

1974

Ghiorso et al.

249

0.9 s

107

ボーリウム
BohriumBh

1981

Münzenberg et al.

209

5 ms

108

ハッシウム
HassiumHs

1984

Münzenberg et al.

208

1.8 ms109

マイトネリウム
Meitnerium

Mt

1982

Münzenberg et al.

209

3.4 ms110

ダームスタチウム
Darmstadtium

Ds

1994

Hofmann et al.

208

170 μs111

レントゲニウム
Roentgenium

Rg

1995

Hofmann et al.

209

1.5 ms112

コペルニシウム
Copernicium

Cn

1996

Hofmann et al.

208

240 μs113

ニホニウム
Nihonium

Nh

2004

Morita et al.

209

344 μs114

フレロビウムFlerovium

Fl

2000

Oganessian et al.

242

0.48 s115

モスコビウムMoscovium

Mc

2004

Oganessian et al.

243

87 ms

116

リバモリウムLivermorium

Lv

2001

Oganessian et al.

248

18 ms

117

テネシン
Tennessine

Ts

2010

Oganessian et al.

249

78 ms

118

オガネソン
Oganesson

Og

2006

Oganessian et al.

249

0.89 ms

Cf（15N, 4n）260Db
Cf（18O, 4n）263Sg
262
Bi（54Cr, n）
Bh

Pb（56Fe, n）265Hs
Bi（56Fe, n）266Mt
Pb（62Ni, n）269Ds
Bi（64Ni, n）272Rg
277
Pb（70Zn, n）
Cn

278
Bi（70Zn, n）
Nh287
Pu（48Ca, 3n）Fl

288
Am（48Ca, 3n）
Mc

292
Cm
（48Ca, 4n）
Lv

294
Bk（48Ca, 3n）
Ts

294
Cf
（48Ca, 3n）Og

超重元素は加速器を使って人工的に合成されるが、生成率はきわめて小さく数分間から数日間に 1 原子程度である。しかも合成された超重核種はすべて放射性で数十秒以下の半減期で壊変してしまう。このため 1 個の原子が合成されても次の原子が合成されるまで、その合成された原子は生き残ることができない。つまり一度に扱える原子の数はわずか 1 個ないしは数個しかない（表 1-2）
。一般的に化学実験では物質をモル濃度で扱うが、1 モルであればアボガドロ数個の原子を対象とするので、超重元素の化学はこれまでの化学の概念とは全く異質のものといえる。しかも短い半減期で壊変してしまうので、無くなる前にそれを－2－

表 1-2 超重元素の化学的研究に使用されている主な核種とその半減期ならびに合成のための核反応
と生成率

Z

核種

半減期

核反応

生成率 *

101

27 min248

4000

20 s−1102

255

3.52 min

248

12

Cm
（ C, 5n）

580

3 s−1

103

256

27 s

249

Cf（11B, 4n）

122

0.7 s−1

104

261

70 s

248

18

Cm
（ O, 5n）

13

4 min−1

105

262

34 s

249

Bk
（18O, 5n）

6

2 min−1

Md
No
Lr
Rf
Db
Sga/b

11

反応断面積（nb）

255

Cm（ B, 4n）

19

248

Cm
（ F, 5n）

1.5

0.5 min−1

Cm（22Ne, 5n）

0.38

6 h−1

0.07

2 h−1

0.007

3 d−1

106

265

8.5a s/14.4b s

248

107

267

17 s

249

Bk
（ Ne, 4n）

108

269

9.7 s

248

Cm
（26Mg, 5n）

112

283

3.8 s

242

113

284

114

289

Bh
Hs
Cn
Nh
Fl

22

48

287

283

Cn

0.004

2 d−1

0.97 s243

Am（ Ca, 3n） Mc →

284

0.003

1.5 d−1

1.9 s

244

289
Pu
（48Ca, 3n）
Fl

0.002

1 d−1

Pu
（ Ca, 3n） Fl →
48

288

Nh

* 1018 原子 /cm2（約 0.8 mg/cm2 厚相当）のターゲットに毎秒 3 × 1012 個のイオンを照射した場合。
109 番元素マイトネリウム（Mt）、110 番元素ダームスタチウム（Ds）および 111 番元素レントゲ
ニウム（Rg）の同位体には数秒以上の半減期を有する核種がないため、まだ化学的研究は行われていない。

素早く分離分析して性質を決める必要がある。このような化学をシングルアトム化学あるいは atom-at-a-time chemistry と呼んでいる。その時に存在する 1 個の原子を化学する、まさに究極の化学分析といえる。したがって実験的にも大きな制約が課せられ、超重元素の化学的性
質を明らかにするのは非常に困難である。このため信頼できるデータも極めて限られている。
超重元素の化学的研究には、未知の元素の化学的性質を調べ、その元素が周期表のどの位置に入るかを確認するという基本的な課題とともに、重元素領域における相対論効果の検証という興味深いテーマもある。原子番号が大きい重い原子では、中心にある原子核の正電荷が大きいため、負の電荷をもつ電子との相互作用が非常に強くなり、周期表から予想される電子配置に変化が生じるとされている。これを相対論効果と呼ぶ。つまり化学結合に関与する電子軌道に変化が生じ､ 超重元素は周期表から予想される化学的性質に従わない可能性が指摘されている。
超重元素の化学実験では、化学分析後に核種を同定するため対象核種の核壊変を正確に精度良く測定する必要がある。核壊変に関する情報もきわめて重要である。図 1-2 にこれまでに同定された超アクチノイド核種とその半減期および壊変様式を示す［1］。
周期表上で原子番号の上限に位置する元素の性質はどうなっているのか。本冊子では、
Nh を含む超重元素の合成、相対論を考慮した理論化学の概要、およびシングルアトムレベ
ルでの化学の取り扱いをまず紹介する。その後、最近新たなアプローチとして注目される超重原子に関する研究成果、そして気相中ならびに水溶液中での超重元素の化学的挙動に関する最新の研究成果を紹介する。最後に超重核の性質について主に理論的観点から考察する。
－3－

－4－

Rf

1.6 s
α, SF

1.6 s
α, EC

11.8 ms
α

0.67

Db
257

2.5 msSF

4.95 msα, SF0.29 s
α

48 μs
SF

150

23 μs
SF

1.68 s
α, SF

16
ms
α

83
ms
α

0.45 ms
α, SF

2.3 ms
α

0.8
s
α

52
ms
α

0.38 sα8.9 16.2ss
68 ms
α,SF α,SF
SF

310 1
ms s
α α,SF2.1 s
α0.94 sα~440 msα17 s
αBh 264 Bh 265 Bh 266 Bh 267

0.3 1.9ms msαα

1.9 4.3ss0.51 sα,EC α,EC
α154

4.1 4.4
6.67 msss 12.0 ms
SFα,EC α,EC α, SF

152

178 ms
α

15 ms
α, SF

33.8 sα, SF156

0.48 sα0.17 ms
α

47 ms
SF

158

27 s
α, SF

11 m
α, SF

Rf 263

160

2.1 s
α, SF

3.6 s
α

1.0 m
SF

22 m
SF

Rf 265

162

1.8 h
SF

1.3 h
SF

27 h
SF

Rf 267

3.1 m
αSg 269

61 s
α

164

1.2 s
α

1.1 h
α, SF

1.9 m
α, SF

Db 270

Sg 27112.0 sα

760 msα

Hs 273440 ms
α

166

12 ms
α

2.5 msSF

150 msα

4.2 msα42 s
αBh 2740.19 sα

Hs 2750.54 sα

4.1 msα0.17 s
α

168

5 ms
SF

34
s
SF

3
ms
SF

4.4 s
α

Hs 2770.20 s
α, SF

3.6 s
α

Ds 279130 ms
α

73 ms
α

170

17 s
α, SF

0.82 ms
SF

100 ms
α11.1 s
α, SF

2.1 m
α

Ds 281

3.8 s
α, SF

0.97 sαRg 278 Rg 279 Rg 280 Rg 281 Rg 282

Ds 277171 msα0.12 sα, SF0.48 s
α

172

99 ms
SF

4.2 s
α

29 s
α

7.9 s
α

Cn 281 Cn 282 Cn 283 Cn 284 Cn 285

Mt 274 Mt 275 Mt 276 Mt 277 Mt 278

0.69 msα

Bh 270 Bh 271 Bh 272

4sα

Db 266 Db 267 Db 268

9.7 s
α

1.4 msαCn 27732 ms
α

Nh 282 Nh 283 Nh 284 Nh 285 Nh 286

114 Fl超重核領域の核図表。α:α壊変、SF: 自発核分裂、EC : EC/β+ 壊変

1.9 70ss
21 ms
α,SF α
SF

1.8 s
α, SF

Rf 260 Rf 261 Rf 262

図 1-2

2.4 s
α, SF

1.52 sα

Rf 259Db 258 Db 259 Db 260 Db 261 Db 262 Db 263

Rf 253 Rf 254 Rf 255 Rf 256 Rf 257 Rf 258

105 Db106 SgDb 255 Db 256

0.74 msα

Bh 260 Bh 261 Bh 262

35 ms
α

21 ms
α

1.7 msα

Mt 270

3.9 0.20 69 1.63
ms ms ms msαααα

Sg 258 Sg 259 Sg 260 Sg 261 Sg 262 Sg 263 Sg 264 Sg 265 Sg 266

107 Bh108 HsMt 268179 μsαMt 26610 μs?
α12 ms
αDs 273

3.8 msαDs 269 Ds 270 Ds 271

Hs 263 Hs 264 Hs 265 Hs 266 Hs 267 Hs 268 Hs 269 Hs 270 Hs 271

109 Mt110 DsDs 267?

111 RgRg 274

Rg 272112 Cn113 NhNh 27818 ms
α0.33 sα0.75 s
α1740.58 sα1.9 sαFl 284 Fl 285 Fl 286 Fl 287 Fl 288 Fl 289

115 Mc

8.3 msαMc 287 Mc 288 Mc 289 Mc 290

116 Lv

51 ms
α

57 ms
α

22 ms
α

13 ms
α

Ts 293 Ts 294

0.69 msα

Og 294176

Lv 290 Lv 291 Lv 292 Lv 293

117 Ts118 Og超重元素化学への入門書として興味を持っていただけたら幸いである。超重元素の合成や理論も含めた化学的・核的研究に関してさらに詳しく知りたい方は、下記の教科書［2］や総説［3, 4］を参考にしてほしい。
2019 年は Dmitry Mendeleev が元素の周期表を提唱してからちょうど 150 年になるのを記
念して、UNESCO（United Nations Educational, Scientiﬁc and Cultural Organization）によって国際周期表年（International Year of the Periodic Table of Chemical Elements: IYPT）と宣言された。
先に述べたように、周期表の拡張や新しく発見（合成）された重元素の化学的特性を明らかにすることはきわめてチャレンジングな研究であり、核化学・放射化学にとっても最重要課
題の一つといえる。Glenn T. Seaborg によるアクチノイド概念の提唱は、周期表の大きな改訂の一つといえる［5］。一方このアクチノイドの概念によれば、Lr はアクチノイド系列の最後の元素として周期表に配置されている。Z = 71 のルテチウム（Lu）は最後のランタノイド元素となっている。しかし、この Lu と Lr の周期表での配置に関しては長年の論争が続いている。つまり両者は周期表の第 3 族に属すべきではないかという提案である。第 5 章で述
べる Lr のイオン化エネルギーの決定を機に最近またこの議論が再燃し、IUPAC のタスクグ
ループで「Which elements belong in group 3 of the periodic table?」として検討されている［6］。
新たな周期表の改訂につながるのか注視していきたい。さらにもう少し先の将来には新たな電子、g 電子が関与する化学も研究対象になるかもしれない。化学の新領域の開拓である。The quest to explore the heaviest elements raises questions about how far researchers can extend
Mendeleev’s creation［7］.
参考文献［1］J. Magill, G. Pfennig, R. Dreher, and Z. Sóti, Karlsruher Nuklidkarte/Chart of the Nuclides, 10th
Edition, 2018.
［2］M. Schädel and D. Shaughnessy, Eds., The Chemistry of Superheavy Elements, 2nd ed.,Springer, Heidelberg, 2013.
［3］A. Türler and V. Pershina, Chem. Rev. 113, 1237（2013）.
［4］Ch. E. Düllmann, R.-D. Herzberg, W. Nazarewicz, and Yu. Oganessian, Eds., Special issue ofsuperheavy elements, Nucl. Phys. A 944, 1（2015）.
［5］G. T. Seaborg, Science 104, 379（1946）.
［6］https://www.degruyter.com/view/j/ci.2016.38.issue-2/ci-2016-0213/ci-2016-0213.xml［7］P. Ball, Nature 565, 552（2019）.

－5－

２．超重元素の合成
佐藤
2.1

望（理化学研究所）／工藤久昭（新潟大学）

はじめに

地球上で天然に存在する元素は、原子番号 Z = 1 の水素（H）から Z = 92 のウラン（U）
までである（ただし、Z = 43 のテクネチウム（Tc）と Z = 61 のプロメチウム（Pm）は天然には存在しない）。これよりも原子番号の大きな元素は全て人工的に合成されてきた。重元
素を人工的に合成しようとする試みは 1930 年代に始まり、現在に至るまで世界各地の研究機関で新元素探索が続けられている。2011 年には、114 番ならびに 116 番元素が、それぞれフレロビウム（Fl）ならびにリバモリウム（Lv）と命名され、2016 年には 113 番、115 番、
117 番および 118 番の各元素が、それぞれニホニウム（Nh）、モスコビウム（Mc）、テネシン（Ts）およびオガネソン（Og）と命名された［1］。図 2-1 に示すように、現在は Z = 118 までの元素が承認されており、周期表の第 7 周期までが完成している。
原子核の大まかな性質を説明するために、原子核を密度が一定の物質と見なす液滴模型が広く用いられてきた。原子番号の大きな元素の原子核は、陽子間に働くクーロン斥力のため、自発核分裂を起こして壊変してしまう。古典的な液滴模型による計算では、Z ≥ 104 の原子核の自発核分裂の半減期は、原子として存在できる限界の時間 10–14 秒よりも短くなる。そのため、
Z ≥ 104 の元素は存在できないと考えられてきた。しかし実際には、Z ≥ 104 の原子核が発見されてきている。この事実は量子力学的な微視的効果である殻効果を取り入れることによって説明可能となる。殻効果を考慮すると超重核の存在を予測することができ、実際に発見された超重核の半減期は数時間に及ぶものもある。図 2-2 に 2018 年現在の超重核領域の核図表を示す。

᪘

1

2

3

4

࿘
ᮇ
1

1

He
3

7

8

9

10

11

12

3

Na Mg

11

12

4

K

Ca Sc

20

21

5

Rb Sr

37

38

39

6

Cs Ba

55

56

57-71

7

Fr

88

14

15

16

17

10

B
13

6

7

8

C

N

O

9

F

Si

14

15

16

S

Cl

31

32

33

34

35

50

51

52

53

I

Xe

P

17

23

V

Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br

24

25

26

27

28

29

30

40

41

42

43

44

45

46

47

48

72

73

89-103 104

Y
㻖

㻖㻖

Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd

49

In

76

Ir

Pt

Au Hg

79

80

Tl

Pb

Bi

Po At Rn

84

85

86

105

106

107

108

109

110

111

112

113

114

115

116

117

118

57

58

59

60

61

62

63

64

65

66

67

68

69

70

71

89

90

91

93

94

95

96

97

98

99

100

101

102

103

Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh

83

54

75

78

82

36

Kr

Re Os

77

81

Sn Sb Te

18

Ar

W

Hf Ta

74

10

Ne

Al
22

Ti

18

He

ඖ⣲グྕ
5

Be

Ra

13

ཎᏊ␒ྕ

4

Li

87

6

Nh

2

19

5
ซ౛
113

Fl Mc Lv Ts Og

㻖䝷䞁䝍䝜䜲䝗 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu㻖㻖䜰䜽䝏䝜䜲䝗 Ac Th Pa

92

U

Np Pu Am Cm Bk Cf

図 2-1

元素の周期表－6－

Es Fm Md No Lr

294

118

293 294
290 291 292 293

116

287 288 289 290
284 285 286 287 288 289

114

㝧
Ꮚ
ᩘ

112

ཎ
Ꮚ
␒
ྕ 110

272

274

267

269 270 271

273

266

268

260 261 262

277

270

264 265 266 267

255 256 257 258 259 260 261 262 263
253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263

104
148

150

152

154

156

158

273

275

270 271 272

274

269

271

266 267 268

270

265
160

279

281

274 275 276 277 278

258 259 260 261 262 263 264 265 266

106

282 283 284 285 286
281 282 283 284 285
278 279 280 281 282

263 264 265 266 267 268 269 270 271

108

278
277

277

267
162

164

166

168

170

172

174

176

178

୰ᛶᏊᩘ

図 2-2

超重核領域（Z ≥ 104）の核図表

本章では、超重元素の原子核すなわち超重核を合成し、同定する方法について述べる。
2.2

超重核の合成現在、超重核を作る方法として唯一用いられているのが、加速器から供給される重イオン
ビーム核と標的核との核融合反応である（最近では多核子移行反応による合成も注目されている）。
超重核合成過程は、図 2-3 に示すように、（1）原子核が持つ正の電荷によるクーロン障壁を乗り越えて、イオンビーム核と標的核が接触して「核反応が起こる過程」

図 2-3

超重核の生成過程－7－

（2）接触した 2 つの核が融合して 1 つの原子核（複合核）になる「融合過程」（3）励起状態にある複合核が中性子や γ 線を放出して脱励起し、基底状態の蒸発残留核になる「生き残り過程」の 3 段階によると考えることができる。このモデルによると、超重核の生成断面積 σ は、接触断面積 σstick、融合確率 Pfus および生き残り確率 Psurv の積として表される：σ = σstick × Pfus ×
Psurv。核融合反応によって超重核を合成しようとしても、2 つの核が融合した複合核が形成されない場合や、複合核が形成されても励起状態の複合核が核分裂を起こして壊れ、蒸発残留核が得られない場合がある。

「熱い」核融合と「冷たい」核融合
冷たい核融合反応とは、結合エネルギーの大きな鉄（Fe）等のイオンビームと、Z = 82 な
らびに中性子数 N = 126 の二重魔法数を持つ鉛（Pb）またはその近傍核のビスマス（Bi、Z= 83、N = 126）標的を用いる反応である。この反応の特徴は、クーロン障壁近傍の入射エネ
ルギーで生成される複合核の励起エネルギーが約 20 MeV 以下と比較的低いため、中性子を1 つまたは 2 つ放出して蒸発残留核として生き残る確率 Psurv が高い事である。しかし、入射核と標的核の陽子数の積 Zp × Zt が大きくなるために融合障壁が高く、融合確率 Pfus は小さくなる。経験的に Zp × Zt が約 1700 を超えると、この値の増加とともに融合確率は指数関数的に減少することが知られている。
熱い核融合反応とは、比較的質量数の小さいイオンビーム核と Cm などのアクチノイド元
素標的を用いる反応である。この反応で生成される複合核は約 30 MeV 以上の高い励起エネ
ルギーを持つので、核分裂と競合し中性子を 3 つ以上放出して脱励起する必要があり、生き残り確率 Psurv が小さくなる。一方、Zp × Zt が小さいので融合確率 Pfus が大きいという利点がある。48Ca は中性子数が多く、Z = 20 ならびに N = 28 の二重魔法数を持つため複合核の励起エネルギーを低くできることから、超重元素合成のためのイオンビームとして使用され、Z= 114 から 118 の新元素の発見という大きな成果を得ている［2］。
2.3

実験手法

2.3.1

概要

超重核の探索には、
大強度重イオンビームと高性能な分離装置が不可欠である。そのため、実験が可能な施設は世界的にも限られており、現在は主に日本の理化学研究所（理研）、ロ
シアのフレーロフ核反応研究所（Flerov Laboratory of Nuclear Reactions, FLNR）、ドイツの重イオン研究所（GSI Helmholtzzentrum für Schwerionenforschung GmbH, GSI）およびアメリカのローレンス・バークレー国立研究所（Lawrence Berkeley National Laboratory, LBNL）のグループで精力的に研究が行われている。
これらの施設で行われている超重核合成実験の概略を以下に示す。
（1）イオン源で生成された多価イオンを加速器で加速し、重イオンビームを発生させる。
生成率が小さい超重核を合成するには、できるだけ大強度のビームを標的に照射する必要がある。
（2）イオンビーム核と標的核との核融合反応を起こさせ、蒸発残留核として超重核を合成－8－する。標的には、厚さ数百 μg/cm2 の金属薄膜あるいは酸化物（アクチノイド標的）が用いられる。ただし、実験における問題点として、鉛やビスマスのように融点が低い元素の標的は、ビーム照射で発生する熱によって溶融してしまうことがある。その対策として、複数個のバナナ型の標的を円環状に配置し、ビーム照射中は高速で回転させる
回転式標的が用いられている。加速器実験で主に用いられている固定式標的に比べて、回転式標的の方が広い面積にビームを照射できる利点もある。
（3）反跳核分離装置を用いて、目的とする超重核を選別する。ほとんどの超重核は短寿命なので、生成と同時に（オンラインで）分離・測定しなければならない。超重核はビーム
核とほぼ同じ運動量を持ち、標的からビーム核と同じ方向に飛び出す。超重核の生成率
は 1 時間に 1 個以下と非常に少ないが、重イオンビームは 1 秒間に 1012 個程度の大強度で標的に照射される。そのため、分離装置には、目的とする超重核を選択的に分離し、高い効率で収集する性能が求められる。
（4）分離装置のイオン光学系の焦点面に設置された検出器を用いて、超重核の到達および壊変（エネルギー、時間、位置）情報を得る。超重核は検出器内で α 壊変を繰り返し起こして短い時間で長寿命核へと壊変する。あるいは、壊変連鎖が自発核分裂で終了する
場合がある。α 壊変連鎖中に既知の壊変エネルギーや寿命を持った核種があれば、α 壊変連鎖を逆にたどって未知の核種を同定することができる。
2.3.2

反跳核分離装置

超重核合成実験で現在用いられている主な反跳核分離装置は、動作原理によって「気体充填型」と「ウィーンフィルター型」に大きく分けることができる。

気体充填型
磁場中に低圧気体を充填するタイプで、気体としては水素、ヘリウム、水素とヘリウムの混合ガス等が用いられる。
磁束密度 B［T］の一様磁場中で質量数 A、電荷数 q、速度 v［m/s］のイオンが曲率半径ρ［m］で円運動するとき、磁気剛性 Bρ［Tm］はBρ = 0.0227 ·

v A
·
v0 q

と表すことができる。v0 はボーア速度（水素原子の基底状態の電子の速度、光速の 1/137）である。合成された超重核や標的通過後のビーム粒子は様々な電荷数のイオンになっている
ため、磁場領域が真空の場合はイオンの電荷ごとに異なる曲率半径をとり、収束する位置にばらつきが生じる。そのため、目的とする超重核を高効率で収集できなくなってしまうと同時に、ビーム粒子の一部も検出器に入ってしまうことになる。
一方、磁場領域に低圧気体を充填すると、イオンが気体分子と衝突し、両者の間で荷電交換反応が起こり、イオンの電荷数は気体中での平均電荷数 qave 付近で増減を繰り返すようになる。イオンと気体分子の衝突回数が十分大きく、イオンの平均自由行程が曲率半径よりも十分小さければ、イオンの軌道は qave で決定され、上式の q を qave で置き換えた形で表される。また、Bohr の定理によると、イオンの平均電荷数は速度に比例し、1 < v/v0 < Z 2/3 のとき－9－図 2-4GARIS の模式図

qave ∝（v/v0）× Z 1/3 が成り立つ。したがって、磁気剛性 Bρ = 0.0227AZ −1/3 となり、イオンの速度や電荷に依存せず、目的の核の原子番号と質量数によってのみ決定される。このように、磁場領域に気体を充填させることでイオンビーム核から分離するとともに超重核の収集効率を向上させることができる。
この原理に基づく装置は 1950 年代に核分裂片の測定に用いられたが、超重元素合成では、理研の GARIS（Gas-ﬁlled Recoil Ion Separator）（図 2-4）、FLNR の DGFRS（Dubna Gas-Filled
Recoil Separator）、GSI の TASCA（Trans Actinide Separator for Chemistry Apparatus）、 お よ び
LBNL の BGS（Berkeley Gas-ﬁlled Separator）等が使用されている。

ウィーンフィルター型
静磁場と静電場を組み合わせた装置で、超重核と他の粒子の速度の差を利用して分離を行うタイプである。
速度 v で運動する電荷数 q のイオンが静電場 E から受ける力 Fel および電場に垂直な磁場
B から受ける力 Fmag は、それぞれ Fel = qE と Fmag = qvB で表されるので、イオンが受ける力の和 Ftotal は、Ftotal = Fel + Fmag = q（E + vB）と書くことができる。ここで、E = −vB となる条件を設定すれば、特定の速度を持つイオンのみが電荷数にかかわらず力を受けずに進むことができる。
超重元素研究に用いられている装置では GSI の SHIP（Separator for Heavy Ion Products）が代表的な例である。
2.3.3

検出器

検出器システムは各地の研究所でもほぼ類似しているので、ここでは GARIS でニホニウ
ム（Z = 113）探索時に用いられた検出器システム（図 2-5）について述べる。

－10－

図 2-5GARIS で用いられている検出器システム

GARIS によって分離・収集された超重核は、飛行時間（Time Of Flight, TOF）検出器を通過し、イオン光学系の焦点面に設置された面積 60 × 60 mm2、有効厚 300 μm の位置感応型シ
リコン検出器（Position Sensitive Detector, PSD）に打ち込まれる。
TOF 検出器は、電子放出用のマイラー薄膜、電場形成用のワイヤー電極と電子増幅用のマイクロチャンネルプレート（Micro Channel Plate, MCP）を組み合わせた装置 2 台で構成されている。超重核が薄膜を通過すると薄膜から電子が放出される。電子は加速電極の電圧でイオン軌道方向に加速され、ミラー電場によって軌道を曲げられ、イオン軌道下部に設置された MCP に入射する。MCP によって電子の数が増幅され、超重核の通過を示す信号が取り出される。2 台の検出器間の距離は 295 mm なので、信号が観測された時間差から求めた速度と PSD に打ち込まれた際のエネルギーから、粒子の質量を大まかに算出することができる。また、PSD との同時計数をとることで、PSD で観測されたイベントが超重核の到達イ
ベントであるか、超重核の壊変イベントであるかを区別できる。
PSD は 16 本の短冊状のストリップ検出器から構成されており、エネルギー 2 MeV 以上のイベントに対する各ストリップの位置分解能は ± 1 mm である。超重核の壊変の際に α 粒子がイオン入射側に放出された場合でも α 粒子のエネルギーを測定できるように、PSD はSSD（Silicon Semiconductor Detector）と呼ばれる PSD と同じ大きさの 4 枚の検出器に囲まれている。焦点面検出器のエネルギー較正には 241Am 標準線源から放出される α 粒子や、核子移行反応生成物からの α 粒子が用いられる。
PSD に到達した未知の超重核を親核 P とPする。この核が α 壊変を起こして既知の娘核
D になり、D も α 壊変を起こして既知の孫核DG になるという壊変連鎖を考える（図 2-6）。
このとき、D や G の壊変特性が文献値と矛盾しておらず、α 壊変または自発核分裂イベ
ントが全て PSD の同じ位置で検出されていれば、壊変連鎖をさかのぼることで未知の親
核 P を同定することができる。

G

䃐3

䃐2

ぶ᰾䜢
ྠᐃ

᪤▱䛾
ቯኚ≉ᛶ

図 2-6

－11－

䃐1

壊変連鎖の例

2.4

これまでに合成された元素―現状

118 番までの元素のうち、Z = 93 から 101 までの元素は軽いイオンビーム核（中性子、重陽子、α 粒子）をアクチノイド元素標的に照射することで得られた。
一方、Z > 101 の元素は重イオン核融合反応で合成されており、なかでも Z = 107 から
112 までの元素は、GSI において冷たい核融合反応で合成された［3］。この方法による最も原子番号と質量数が大きな原子核は、209Bi（70Zn, n）反応で生成された 278Nh であり、理研で2004 年、2005 年および 2012 年にそれぞれ 1 原子ずつ合成された［4］。この新元素（新核種278Nh）同定の決定的な根拠は、2012 年に観測された壊変連鎖が既知核種である 258Lr ならびに 254Md まで到達したことと、壊変連鎖の途中にある 266Bh 以下の α 壊変特性が文献値とよく一致していたことである（図 2-7）。これらのデータの強力な裏付けにより、日本で初めての新元素発見という快挙がもたらされた。
また、熱い核融合反応では、238U（48Ca, 3n）反応による 283Cn から 249Cf（48Ca, 3n）反応による 294Og までの合成が報告されている。これらの反応では、いずれも α 壊変連鎖が自発核分裂で終了しており、既知核種にはたどり着いていない。このような場合、例えば、
242

Pu（48Ca, 3n）反応で合成された 287Fl の α 壊変連鎖と 245Cm（48Ca, 2n）反応で合成された

291

Lv の α 壊変連鎖中に観測された 283Cn の壊変連鎖が、238U（48Ca, 3n）反応による直接合成（cross reaction 交差反応）で観測されたものと矛盾していないことから、287Fl 及び 291Lv が合成された根拠となる。
さらに重い元素では、119 番および 120 番元素探索が GSI や FLNR で開始されたものの、新元素発見の情報はまだ報告されていない。理研でも、新たに開発された反跳核分離装置
GARIS-II による、119 番以降の新元素探索が計画されている。
2004ᖺ7᭶23᪥

2005ᖺ4᭶2᪥

2012ᖺ8᭶12᪥

278

278

278

Nh

α1

0.344 ms

Rg

α2
Mt

α3
266

Bh

α4
262

Db

S.F.

40.9 s

α2270

α37.16 ms

Db

Bh

α4

α5
258

α6

Lr

5.26 s8.63(6) MeV
126 s

3.78 sNh の崩壊連鎖［4］

278

－12－

444 msRg

11.82(6) MeV
0.667 ms

10.65(6) MeV
9.97 ms

10.26(7) MeV

9.39(6) MeV

8.66(6) MeV

Md

図 2-7

Mt

α3

Db

0.787 s

254

α2
270

266

262

192 MeV274

11.31(7) MeV

9.77(4) MeV
1.31 s

α14.93 ms

34.3 ms

1.63 s

Bh

α4

Mt

Nh

11.52(4) MeV

2.32 MeV (esc.)

266

262

S.F.

Rg

9.26 ms

9.08(4) MeV

204 MeV274

11.15(6) MeV

10.03(7) MeV

2.47 s

α111.68(4) MeV

274

270

Nh

2.5

今後の展望

Z = 114 から 118 の超重核合成には、アクチノイド元素の標的が用いられてきた。しかし、
249

Cf よりも重い標的の使用は、実験に用いる十分な量を確保することが非現実的であるため、

Z > 118 の元素を合成するにはビームの原子番号を大きくする必要がある。これまでに用いられてきた 48Ca に代わり、例えば、50Ti、51V あるいは 54Cr の大強度ビームの開発が各地の加速器施設で行われている。現在ロシアの FLNR では、Superheavy Element Factory の建設が進められている。この施設の目的は、これまでにない大強度の重イオンビームを用いてさらなる重い元素の合成を行うことである［5］。
理論的には、Z = 114 ～ 126 と N = 184 は魔法数と予想されている。魔法数を持つ原子核
は核図表の周囲の原子核より安定で、不安定核であっても半減期が比較的長い性質がある。
しかし、安定核のビームとアクチノイド元素の標的の組み合わせで合成される超重核は、中性子数が少ないため、現在の研究手法では魔法数 N = 184 への到達は不可能である。この問
題の解決手段として可能性があるのが、理研 RI ビームファクトリーをはじめとする不安定核研究施設で供給されている中性子過剰な不安定核重イオンビームである。理研では、様々な核種の不安定核をイオンビームとして取り出すための研究開発が行われている。
今後、超重元素研究の発展には、反応系（重イオンビームと標的核の組み合わせ）や生成
断面積の検討、高性能な実験装置の開発が不可欠である。具体的には、核反応に最適なエネ
ルギーのイオンビームを大強度で供給可能な加速器、大強度イオンビームの照射に耐えられる標的、より効率の高い分離装置や検出器が必要となる。これらの実用化により、核図表がさらに拡大すると考えられる。
参考文献［1］L. Öhrström and J. Reedijk, Pure Appl. Chem. 88, 1225（2016）.
［2］Yu. Ts. Oganessian and V. K. Utyonkov, Rep. Prog. Phys. 78, 036301（2015）, Yu. Ts. Oganessianand V. K. Utyonkov, Nucl. Phys. A 944, 62（2015）.
［3］G. Münzenberg, Nucl. Phys. A 944, 5（2015）.
［4］K. Morita, Nucl. Phys. A 944, 30（2015）.
［5］S. Dmitriev et al., EPJ Web Conf. 131, 08001（2016）.

－13－

３．超重元素化学－理論化学
平田
3.1

勝（日本原子力研究開発機構）

はじめに

2011 年 9 月 23 日、欧州合同原子核研究所 CERN は、ニュートリノを光速より速く移動させる実験に成功したとセンセーショナルな発表をした。しかしながら、その約 1 年後、2012
年 6 月 8 日に同研究チームはニュートリノが光よりも 60 ナノ秒速いとする自らの実験結果の誤りを認め、実験装置の誤差であったことを発表した。
光速を超える速度を想定していない相対性理論では、光速に対する粒子の速度の比が重要な意味を持っている。相対論的な質量、すなわち、光速に近い速度（v）で運動する粒子の質量（m）は、その静止質量（m 0）よりも重くなることが知られている。
2m = m0 / 1 −（v / c）
（1）

通常、軽い原子の価電子は、原子核の電荷が小さいためにそれほど大きな速度で運動することはない。このような系の電子状態を求めるためには、非相対論近似が成り立つことから、一般的に良く知られている Schrödinger 方程式を用いることができる。しかしながら、重い原子の原子核周辺に存在する確率が高い電子は、その速度が速く、上式の（v/c）が大きくなり（例えば、原子番号 80 の水銀（Hg）の 1s 電子の速度は光速のおよそ 60% 程度である）
、相対論的な効果を取り入れた Dirac 方程式を用いた計算が不可欠となる。加速器を用いて合成される超重元素では、この相対論的な電子質量の増加と内殻電子による核電荷の遮
へい等、いくつかの相対論的な効果を含む電子状態がその化学的性質を特徴づけることにな
る。Dirac 方程式では、スピンを明確に取り扱うことができるほか、陽電子についても解析することが可能である。この Dirac 方程式が化学的な研究に応用され始めたのは 1990 年代からであり、大規模な並列計算が可能となり始める時期と対応している。それまでの Dirac方程式を用いた理論研究は、主として重元素の理論物理、原子物理の分野に限られていた。
Kassel 大学の Fricke は、1975 年に出版された著書の中で、幅広く理論的な研究例を紹介している［1］。主として Dirac-Fock-Slater 法を用いた計算が盛んに行われていた時期であるが、超重元素の化学的研究の進むべき指針を与えている点はとても興味深い。
いわゆる第一原理計算と言われている理論計算手法ですら、ある特殊な条件下で厳密解が求められるのみであり、多くの場合は多数の近似をもとにして、限りなく非経験的に電子状態を求めようと努力しているのが実情である。その近似として重要な項目の一つが基底関数と呼ばれている原子の波動関数を表すための基本的な関数形であり、さらにハミルトニアンと積分方式やポテンシャルの与え方などによって、多くの手法が提案されている。また、スーパーコンピュータが比較的利用しやすくなり始めるころから、これまで用いられてきた近似を少しずつ排除して厳密化することにより、経験的なパラメータや近似に依存しない量子化
学計算を行って実験結果を解析し、物性や化学的性質を理解しようとする試みが続けられて
いる。
－14－

本章では、これら相対論的な第一原理計算の概要とその超重元素化学への応用例を簡単に
紹介する。
3.2

理論化学の手法

最初に重要な概念として、1 電子軌道を取り上げてみる。原子や分子の中の電子の動きは、波動方程式に従っていると考えることで、量子化学計算は成り立っている。Roothaan の展開法で、1 電子関数を解析的な基底関数で展開する方法が第 1 番目の近似法である。ここでは、1 電子関数 ϕ i を対称軌道関数 χi とその係数 Ci で線形結合にするというところから始まる。この線形結合を基本として多電子波動関数を一つの配置関数で近似してから、変分原理に従って最安定となる 1 電子関数を求める手法がいわゆる Hartree-Fock 法である［2］。
この波動関数から電子密度を求め、その電子密度をもとに電子状態計算を進めていく手法
が密度汎関数法と呼ばれている［3］。ここで重要なことは、Hohenberg-Kohn の第 2 定理であり、基底状態の電子密度を ρ0 とすると、E［ρ］≥ E［ρ0］となり、計算過程で電子密度を変化させながら系の全エネルギー（E）を最小とするようにして基底状態を求めることができる。
一方、相対論的な 1 電子ハミルトニアンは、外部ポテンシャルを V とすると、
H = cαp + βmc2 + V （2）で与えられる。ここで c は光速、p は運動量演算子、α と β は、4 × 4 の Dirac マトリクスである。このハミルトニアンを厳密に解くか、ある程度近似を取り入れるかという点でも計算手法の流儀が異なってくる。よく用いられている手法は、ハミルトニアンを簡略化して陽電子項を無視して電子系のみを取り扱う方法がある。
さて、Dirac 方程式は、この相対論的なハミルトニアンと波動関数 ϕ を用いて、
Hϕ = Eϕ （3）と表記される。ここでは、最近の重元素化学の分野で広く用いられている相対論密度汎関数法を中心に述べることとする。前述の相対論的なハミルトニアンを用いると、（cαp + βmc2 + V）ϕ = Eϕ （4）となり、この V は原子核間のポテンシャル、原子核と電子のポテンシャル、電子間反発に関するポテンシャルと交換ポテンシャルの総和になる。相対論密度汎関数法の基礎となる全エネルギー E は、原子質量単位で表現すると、
M

E =

N

N

k=1

L≠K

Σ n 〈ϕ [t]ϕ 〉 + ∫ V ρdr + 12 ∫ V ρdr + E [ρ] + 12 Σ Σ |R Z −Z R | （5）
i

i

i

N

H

i=1

K L

XC

K

L

ni は電子の占有数、N ならびに M はそれぞれ原子核数と電子数であり、で与えられる。ここで、t はハミルトニアンの運動量項を代表している。このエネルギー式の第 1 項は、運動エネル
ギー、第 2 項以降は、それぞれ、原子核と電子間ポテンシャル、電子間反発ポテンシャル、
交換相互作用ポテンシャルと核間反発ポテンシャルに相当する。ここで ρ は電子密度であり、

－15－

M

ρ(r) =

Σ n ϕ (ρ)ϕ* (r) （6）
i

i

i

i=1

で与えられる。では、実際の計算過程はどのようなプロセスで電子状態を求めているかというと、まず始めに原子ごとの各電子の波動関数 ϕi を求める。価電子のみを扱う場合には、内殻の電子を Frozen core 近似として、ポテンシャルで置き換える手法が一般的である。この波動関数別に、複数のガウス型関数を重ね合わせて用いる Gaussian 法や数個のスレータ型関数を用いる ADF（Amsterdam Density Functional）法、さらには、Fricke のグループで開発が進められてきた数値型基底関数形を利用する方法などがある。Car-Parinello 法のような第一原理分子動力学法と異なり、電子状態のみの議論では、Born-Oppenheimer 近似に基づいて原子核位置を固定して計算を進めることができる。そして、原子核間の波動関数の重なりを具体的なハミルトニアンをもとにして解いていくことになる。ここで、波動関数を最適化しながら計算を進める手法が Hartree-Fock 法（相対論的には Dirac-Fock 法）であり、電子密度 ρ の変化を最小化しつつ全エネルギーの最小値を求めて基底状態を探索する密度汎関数法に流儀が分かれることになる。Gaussian 法では、解析的な積分を行うためにかなりの計算時間を要求されることから、通常は Frozen core 近似である有効内殻ポテンシャル（ECP: Effective core potential）法が利用され、ADF 法では Dirac のハミルトニアンを簡略化した ZORA 法がよく利用されている。また、Fricke グループの手法は、原子に対する厳密なDirac 方程式を解いて、数値基底関数を求め、それをもとに対象空間で積分していく手法を基礎としている。多くのハミルトニアンや近似によって、いくつもの手法が併用されているために理解しにくい点も多々あるが、これらの計算手法が現状の超重元素理論化学研究の基礎となっている。
3.3
3.3.1

いくつかの計算例
原子レベルでの計算

これまでに超重元素の理論化学について、いくつかの総説や教科書が出版されている［4–6］。ここでは、理論化学的な手法をどう応用するかという点に注目しながら、いくつかの計算例を紹介したい。

0

相対論的な効果が化学の分野でなぜ必要と

Au Non-rel

究に、金はなぜ金色なのか？ という有名な研究例がある。ごく簡単に、銅、銀、金とその同族元素にあたる超重元素レントゲニウム（Rg）の価電子状態を併せて図示した。
こ の 図 で は、Au の み 非 相 対 論 と 相 対 論の計算を比較して示している。基底状態の
2

10

2

9 2

S1/2,（d s）から D5/2,（d s ）への遷移エネル

ギーは Cu より Ag の方が大きくなり、非相対論近似では、Au の遷移エネルギーは Ag－16－

Energy / eVされるのか？ この話題で良く引用される研
-5

2

S1/2
D3/2

2

-10

2

Cu

Ag

Au

Rg

D5/2

図 3-1 Cu、Ag、Au および Rg の価電子状態と相対論的効果よりもさらに大きくなることが予測される。ところが相対論的な計算をもとに Au の遷移エ
ネルギーを計算すると、Ag と比較してエネルギー幅は狭くなり、Cu と同等のエネルギー
幅をもつことになる。このエネルギー幅が青色光の吸収波長に相当し、これが Au の色調がAg より Cu により近く金色を示す理由として相対論効果を取り込んだ電子状態計算の必要性を説くためによく用いられている。また、Au と同族元素である Rg では、さらに電子状態が複雑化し、2D5/2（J = 5/2）と 2D3/2（J = 3/2）間のスピン軌道分裂は大きくなり、2S1/2 が不安定化してエネルギーレベルが高くなることが予測されている。Rg の金属の色を直接観察することや、その分光スペクトルを観測することも不可能であるが、このような相対論的な理論計算から化学的な性質を予測し、同族元素と似た挙動を示すのか、それとも全く異なった挙動となるのかを研究することが超重元素化学の分野では実験的にも理論的にも
興味深い。
3.3.2

分子レベルでの計算

次に超重元素を取扱った気相系の実験を評価するために行われた分子系の計算結果について紹介したい。超重元素の化学的研究では、加速器で合成した超重元素をガスジェット法に
よって化学実験施設に搬送する。その後、超重元素は、気相系の実験ではハロゲン化物などの揮発性化合物に変換され、カラム表面への吸着挙動等が研究される。一方、溶液化学実験
では各種錯形成剤を含む水溶液に溶解してイオン交換や溶媒抽出実験に供される（6 ならびに 7 章参照）。
例えば、104 番元素であるラザホージウム（Rf）は、Ti、Zr および Hf の同族元素であり、通常は 4 価が最安定原子価となる。Varga らは、この Rf の 4 塩化物の安定性について相対論密度汎関数を応用した研究を行っている［7］。ここでは、Dirac 方程式を RfCl4 に適用し、同族元素である Ti、Zr および Hf の 4 塩化物と比較して結合エネルギーや原子間距離等を求めている。
ここで理論的に求めている結合エネルギーは、（5）式で与えられる全エネルギーを Td（正四面体）対称とした RfCl4 について求め、その全エネルギーから Rf と Cl4 の各々の全エネルギーを計算して差し引くことによって求めている。原子に対しては多重項エネルギーの補正を行っている。理論的に求められた結合エネルギーは、実験値と比較して厳密に再現できているとは言い難い（表 3-1）。しかしながら、Varga らの手法では、Ti から Rf まで同じレベルの基底関数を利用しており、計算誤差は各系で同程度である。個別の原子に各々独自の基底関数を作成して計算を実施する手法とは異なり、原子の Dirac 方程式を直接解いて基底関数を発生させる手法は、原子ごとの計算精度が同等であるためにその差を利用した議論、例えば、Rf と Hf の結合エネルギー差や原子間距離の差を利用して実験結果を評価する
ためには有意義である。この計算結果から、RfCl4 は Zr ならびに Hf と比較して原子間距離が大きくなり、その結果として結合エネルギーが弱くなっていると考えられている。また、様々な超重元素化合物の揮発性について、実験結果と理論解析結果を比較している表を下記に示す［8, 9］。

－17－表 3-1

RfCl4 及び同族元素 4 塩化物の結合エネルギーと原子間距離

結合エネルギー

原子間距離Theory（eV）

Exp（eV）

RLDA（a.u.）

RGGA（a.u.）Exp（a.u.）

TiCl4

20.23

17.81

4.08

4.16

4.10

ZrCl4

21.68

20.35

4.39

4.43

4.38

HfCl4

21.24

20.61

4.36

4.43

4.376

RfCl4

19.50

4.46

4.54

RLDA: relativistic local density approximation
RGGA: relativistic generalized gradient approximation

表 3-2

族

化合物

超重元素の揮発性に関する理論予測と実験結果の比較

理論予測

実験結果

4

MCl4, MBr4

Hf < Rf（1999）

Hf < Rf（1996）

5

MCl5

Nb < Ta <Db（1992）

5

MOCl3

DbCl5 > DbOCl3（1992）

DbCl5 > DbOCl3（1996）

6

MO2Cl2

Mo > W > Sg（1995, 1996）

Mo > W > Sg（1997, 1999）

7

MO3Cl

Tc > Re > Bh（2000）

Tc > Re > Bh（2000）

8

MO4

Ru <Os > Hs（2008）

Os > Hs（2002）

12

M

Hg < Cn（2007, 2009）

Hg < Cn（2007）

14

M

Fl < Cn（2009）

Fl > Cn（2010）
Fl ≤ Cn（2014）

理論的に予測される揮発性の傾向と実験的に得られている傾向は定性的には非常によく一致している。参考のために、表中には論文の発表年を記載している。実験結果が公表されてから理論的に裏付けられている傾向もあれば、逆に理論予測が先に公表されてから実験結果で検証されるという例もある。これら理論解析手法の応用は、定性的な議論ではある程度の成果を収めている。
3.3.3

水溶液中の計算

水溶液中の計算では、対象とする分子の溶存状態を考慮する必要がある。特に水溶液中のように、極性の強い媒体の中では、対象とする錯体に対する水分子の配位数やその第二水和
圏の影響まで考慮する必要がある場合もある。しかしながら、超重元素に直接配位した水分子やフッ化物イオン、塩化物イオンなどを計算することにより、ある程度の加水分解挙動や生成した錯体の安定性を議論することが可能である。
Pershina らは、Rf のフッ化物錯体の加水分解挙動について、下記の反応式に基づいて各々のエネルギー安定性を解析している［10］。

－18－

+
… ⇌
M（H2O）84+ ⇌ MF（H2O）73+ … ⇌ … MF（H
3
2O）
5
−
2−
MF（H
（7）
4
2O）
2 ⇌ … MF（H52O） ⇌ MF6

この反応系での Gibbs 自由エネルギーの相対的な変化を相対論密度汎関数法で計算している。その結果として、陽イオン錯体の安定性を 4 族元素で比較すると、Zr ≥ Hf > Rf の順に安定性が低下することが予測されている。
また、硫酸水溶液からアミン系抽出剤による Zr、Hf および Rf 抽出時の Kd 値を理論的に2–予測している研究では［11］、M（SO4）
（H
（SO4）
（H
（SO4）44– （M = Zr,
2
2O）
4, M
3
2O）
2 および M

Hf 及び Rf） 間の自由エネルギー変化を調べている。この硫酸系においても、錯生成定数は、
Zr > Hf >> Rf の順であり、Rf では極端に Kd 値が低下すると予測しており、実験的に得られている抽出挙動をよく再現している。
このような錯体の安定性に関する議論も基本的には（5）式で与えられる全エネルギーを計算し、各種錯体間でのエネルギー差を議論することになる。しかしながら、この計算はあくまでも真空中に存在するフッ化物錯体や水和錯体の議論をしているにすぎない。本来の水溶液系での計算では、これら錯体の周りに存在する多数の水分子の影響を考慮する必要がある
ほか、溶媒抽出系に至っては水溶液系と異なる無極性溶媒中での挙動を解析する必要がある。
このような計算のために、水溶液を連続した誘電体としてとらえる COSMO 法が提案されており、周辺電場の影響を近似して計算に取入れることができる。COSMO 法とは
Conductor-like screening model の略であり、誘電体近似で溶媒の効果を取り入れようとする手法である。この手法は、Gaussian 法や ADF 法などに装備されているために比較的容易に
水溶液中の挙動を再現することができる。Gaussian 法や ADF 法にも超重元素の基底関数が用意されており、これら超重元素の化学的性質を予測する研究にも利用可能であると考えられるが、更なる研究を重ねて解析精度を評価することが不可欠である。
3.3.4

固体表面における吸着反応

238

U を標的として 48Ca との融合反応で生成される 112 番元素コペルニシウム（Cn）の化学的性質を調べる研究では、熱クロマトグラフィーによる Au 表面への吸着反応を利用している。この Cn は Hg の同族元素であり、6d107s2 の閉殻構造を取っている。金がなぜ金色なのか？ という話題とともに、相対論的な効果を紹介する際によく用いられるのが、水銀がなぜ常温で液体なのか？ というトピックスである。原子番号 79 の金は融点が 1064°C であるのに対して、その隣の水銀の融点は −39°C であり、Au（5d106s1）と Hg（5d106s2）の電子配置の差がこれほどの物性の違いとなって現れることと、相対論的な効果を紹介している有名な論文がある［12］。金がハロゲンと似たような挙動を示し、水銀が希ガスのように振る舞
うことも相対論的な効果であると解説している点は、科学的な読み物としては面白い。
さて、この Cn の性質を決めるために、Au の表面に対する Hg の吸着と、その同族元素である Cn の吸着を比較している。この反応を理論的に調べるためには、Cn の表面吸着を解析する必要があり、Au 表面のモデル化ならびにその吸着構造を推定することが重要となる。
Sarpe-Tudoran らは、Au（100）表面を下図のようにモデル化し、top、bridge および hollow の
3 タイプの吸着位置を仮定して最安定構造とその結合エネルギーを評価している。
－19－

図 3-2

Au 表面のモデル化と Hg ならびに Cn の吸着解析

表 3-3

Au 表面における Hg ならびに Cn の吸着エネルギー

Top

BridgeHollow

SystemEnergy（eV） System

Energy（eV） System

Energy（eV）

Au14Hg

1.64

Au14Hg

1.68

Au21Hg

0.86

Au14Cn

1.47

Au14Cn

1.18

Au21Cn0.82

Au34Hg

1.02

Au20Hg

1.31

Au29Hg

0.84

Au34Cn0.65

Au29Cn0.72

Au20Cn0.96

Au36Hg

1.52

Au36Cn1.16

top 位置とは、Au の直上に吸着した場合、bridge 位置とは、2 つの Au 原子間の上部に吸着した場合であり、さらに hollow 位置とは、4 つの Au 原子の中心位置上部に吸着したと仮定している。この表面構造と吸着原子の原子間距離を変化させながら、（5）式で与えられる
全エネルギー変化を求め、その最小値をもとに最適吸着構造を決定し、さらにその位置での結合エネルギーをもとに、Hg と Cn の吸着エネルギーを比較することとなる。報告されているエネルギー解析の結果を表に示す。
図の表面モデルとして示された大きな丸は直接的に電子状態を計算する Au 原子であり、その周辺に配置されている小さな丸はポテンシャルのみを与えるだけで波動関数を解くことは行わない。このような手法を Embed 法と呼んでいるが、大きなクラスターを用いることが困難な場合や、バンド計算のように周期境界条件を与えにくい計算の際に良く用いられるテクニックである。非常に大規模な計算であり、貴重な研究例であると思われるが、残念ながら表面化学の計算としての精度は不十分である。クラスターサイズを大きくさせながら計算をしていくとき、Au 表面の原子数依存性がなくならなければ正しい計算結果は得られない。しかしながら、top、bridge および hollow の 3 タイプの計算から、恐らく bridge 位置が最も強く安定に結合すると予測される。Hg と比較して Cn の Au 表面への吸着は弱くなるであろうと定性的に推察することが本研究から可能である。

－20－

3.4

まとめと今後の展望

本章では、相対論電子状態計算の概要とその代表的な応用例を取り上げて解説を加えた。
具体的な計算実例については、Pershina による最近の総説に詳しく解説されている［6］。これからの理論計算の展望は、これまでに用いられてきたいくつもの近似やパラメータを排除しつつ、より厳密な第一原理計算を目指していく流れと、より大規模な計算により、固体表面での分子吸着や水溶液内での多数の水分子や溶媒が配向した状態での計算、さらには遷移状態や励起状態の計算、反応速度論的な議論が対象となる。Dirac 方程式を厳密に解きながら、このよ
うな大規模計算を行うことは現在でも困難であり、スーパーコンピュータ利用が不可欠となる。
理論化学計算の研究は近年すさまじい進展を遂げているが、まだまだ近似を用いることな
く純粋に第一原理的に解くことが困難であるのが実情である。実験事実が明らかな系を対象として、いくつもの理論計算を積み重ね、その解析精度を実証した上で、実験が困難である
超重元素の化学的性質を理論的にサポートすることが大切であり、そのためには、基底関数の取り扱いが最も重要となる。近似的な波動関数を用いることなく、原子の電子状態計算を行って各波動関数を直接求め、そのうえで分子系の理論計算を進めていく手法が超重元素の理論計算の信頼性を担保するためにも重要と考えられる。
1990 年代と比較して、相対論的な理論計算も非常に簡単に行うことができるようになってきた。これからは、多数の理論計算を積み重ねることにより、超重元素の理論と実験のコラボレーションを深めることが実験結果の信頼性評価のためにも、また、理論計算の精度向上にも大切であると思われる。
参考文献［1］ B. Fricke, Superheavy Elements: A Prediction of Their Chemical and Physical Properties, in
Structure and Bonding, vol. 21, Springer-Verlag, pp. 89-144（1975）.
［2］ A. Szabo, N. S. Ostlund, 大野公男訳, 新しい量子化学－電子構造の理論入門 上下, 東大出
版会（1987）.
［3］ 里子 允敏, 大西 楢平, 菅野 暁著, 密度汎関数法とその応用, 分子・クラスターの電子状態,
講談社（1994）.
［4］ B. A. Hess ed, Relativistic Effects in Heavy Element Chemistry and Physics, John Wiley & Sons
Ltd.（2003）.
［5］ D. C. Hoffman, D. M. Lee, and V. Pershina, Transactinide elements and future elements, In: The
Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements, 3rd ed., edited by L. R. Morss, N. M.
Edelstein, J. Fuger, Springer, Dordrecht, 2006, vol. 3, Chapter 14, pp. 1652-1752.
［6］ V. Pershina, Radiochim. Acta 99, 459（2011）; Nucl. Phys. A 944, 578（2015）.
［7］ S. Varga et al., J. Phys. Chem. A 104, 6495（2000）.
［8］ A. Türler and V. Pershina, Chem. Rev. 113, 1237（2013）.
［9］ A. Türler, R. Eichler, and A. Yakushev, Nucl. Phys. A 944, 640（2015）.
［10］V. Pershina, D. Trubert, C. Le Naour, and J. V. Kratz, Radiochim. Acta, 90, 869（2002）.
［11］V. Pershina, Radiochim. Acta 94, 407（2006）.
［12］L. J. Norrby, J. Chem. Ed. 68, 110,（1991）.
－21－

４．シングルアトム化学笠松
4.1

良崇（大阪大学）

巨視量原子と極微量原子の化学、そして単一原子の化学

通常の化学実験において取り扱う対象物質の原子（イオンや分子等の場合もあるが、本章中ではこれ以降も単に原子と表現する。）の数がどのくらいの量になるか、意識したことがあるだろうか？ 一般的に、化学の世界では濃度を記載する際には「単位体積中の原子数」という量を用いない。そして、「単位体積中の物質量（モル数）：mol/L = M」という単位をよく使用する。いうまでもないが、1 モルは約 6.02 × 1023 個の原子数に相当し、数としては非常に大きい。このことは、我々の周囲を取り巻く物質、観測している物質を原子の個数に換算すると桁はずれに大きいこと、そして、通常の化学で扱う物質の量も数として表現すると数字自体が大きすぎるために個数の単位がなじまないことを表しているといえる。それゆ
え、通常の化学実験ではモルレベルでの物質を取り扱い、多量に存在する原子の挙動を観測し、その元素の化学的性質を調べる。このような実験により調べられる個々の元素の化学的性質、化学挙動は、当然多量に対象原子が存在することを前提としている。では、取り扱う
原子数をどんどん減らしていく、ある系における濃度を薄くしていくとどうなるだろうか？
当然通常の手法では対象とする原子の観測が困難になり、化学実験を行うことができても結果の観測が容易ではなくなる。そのため、そのような状態下での化学というものはほとんど実施も実現もされてこなかったし、必要性も低かった。しかし、放射性物質を使用すると状況は大きく異なる。例えば 1 日の半減期を持つガンマ線放出核種が 1 MBq（1 秒間に 100 万個の原子核が壊変する）存在し、1 壊変毎に 1 本のガンマ線を放出するとした時、ゲルマニ
ウム半導体検出器等による放射線検出の手法を用いるとその元素の挙動を観測することは非常に容易である。この時、その原子数を計算すると約 1011 個という、通常の量から考えると極端に少ない数であることが分かる。これは 2 × 10−13 モルに相当し、質量数が例えば 5 だと仮定すると約 10−12 g つまり 1 pg（ピコグラム）の重さとなる。このように、放射性核種を使用すると通常では検出し難いような微量（ミクロ量）の原子を観測することができ、キャリ
アフリーの状態（その他の安定な同位体が共存しない状態）で実験を行えば、微量原子の化学実験を比較的容易に実現することができる。より半減期の短い核種の使用やそれに対応した迅速化学実験手法の確立によって、より極微量の原子を対象とした化学実験も可能となる。
また、ミクロ量の放射性元素は、よくトレーサーと呼ばれ、この極微量の原子数をトレーサー
量と呼ぶことも多い。このような極微量の原子を対象とした化学を実施、議論する際には、通常の化学量（モル単位）の原子数のことを巨視量（マクロ量）と呼ぶなどして区別する。
放射化学の分野では、ミクロ量（トレーサー量）の原子を対象にした化学実験が古くから行われている。その中で、ミクロ量の原子の化学挙動がマクロ量の原子に対して調べられてきた「通常の」化学挙動と異なる事例が多く報告されてきた。このことは放射線取扱主任者という国家資格の教科書「放射線概論」［1］にも記載されている程有名な事実である。代
表的な現象としては、「ラジオコロイドの生成」や「物理吸着」などである。ここで極めて－22－

重要なことは、
これらの現象が「元素に固有の化学的性質が原子数に依存して変わったこと」
を示しているのか、「化学的性質は不変のままで単に原子数の極端な減少により今まで未知であった現象が起こり、その影響で観測の結果が変わってしまった」のか、ということであり、この 2 つの違いは非常に大きい。というのも、このような現象を観測すると安易に「化学的性質が原子数に依存して変化するのか」という問いを発してしまいがちであるが、化学的性質とはその元素に固有な性質であると考えられており、例えば同じ濃度の溶液同士で原子数に依存して結果が変わるということは熱力学の観点からいっても考えにくいからである（4.2 節参照）。では、ここで「物理吸着」について考えてみると、器壁等へ強く吸着するが、その原子数に限りがある（極微量の吸着サイト）と考えるとミクロ量に対してのみ器壁等への強い吸着が観測されることは説明がつく。「ラジオコロイド」についても、同じようにコロイド自体が極微量元素の集まりで、すぐに飽和すると考えると、マクロ量原子の化学の結果には無視できる影響しか及ぼさず、ミクロ量原子の化学においてのみその挙動が観測されることは不思議ではないと考えられる。つまり、これらは原子数に依存した化学的性質の変化を示唆する実験結果とまではいえない。しかしながら、実際に詳細に化学的性質の原子数依存性を極微量原子状態に及ぶまで調べた観測例（実験データ）がほとんどなく、このようなトレーサー量の原子の化学実験にて起こる特異な現象を解明するには、より詳細なトレー
サー化学の実験データの蓄積が重要性を持つといえる。
ある実験系における原子数をどんどん減らしていき、たった 1 つ、単一原子（シングルアトム）レベルの状態にしたらどうなるだろうか？ α 線測定を利用すると原理的にはある系の中に 1 つしか存在しない原子を検出することは可能であり、化学実験も可能である。むしろ、
α 線測定が、現在では唯一のシングルアトムの検出法といえるかもしれない。近年では、4.3
節で後述するように、超重元素の化学研究において実際にシングルアトムの化学を実現しており、α 線測定などを利用することによりシングルアトム状態で存在する超重元素の化学的性質を調べている。しかしながら、実際にシングルアトムの化学挙動をマクロ量やミクロ量の挙動と比較した実験は実現されておらず、ミクロ量原子に対して報告されているよりもより特異な（未知な）挙動を見せる可能性も考えられ、このような化学の理解が重要になってきている。通常の化学の考えがシングルアトム領域にどの程度適用できるのか、超重元素の化学的性質をどのように調べるべきなのか。ミクロ量やさらなる極限状態であるシングルア
トム状態での多様な実験の実現や、その理論的取り扱いを検討することは科学的にも興味深
い課題となっている。
原子数に依存した化学的性質の変化という意味では、系中の原子数が非常に多い場合、つまり極高濃度状態も想定される。但し、高濃度の条件は比較的容易に実験が実現でき、理解も深い。高濃度条件では、周知の通り、反応などに関与できる原子が飽和しており、存在す
るだけの反応に関与しない原子が存在するため、原子数を指標とすると、薄い濃度の条件で得られた“正しい＂化学的性質を観測できず、「活量」という考えを用いる。ゆえに、希薄な濃度条件を理想状態とし、濃度の薄い溶液を理想溶液と呼ぶ。そういった点では、極低濃度条件であるミクロ量の化学は、「より理想系の化学」ともいえるかもしれない。例えば、
ここで、ポリマーを形成するような化学反応について考えてみる。実際に A という元素とB という錯化剤の錯形成反応として－23－

mA + nB ⇄ AmBnというポリマーを形成する反応を考える。通常の（マクロ量の）化学では容易にこの平衡状態を観測することができるであろう。では、この実験系の中の A という元素が、他の A という元素とお互いに出会うことがほとんどできない程少量（ミクロ量）しか存在しなかった
場合はどうなるだろうか？ 上記のような通常の（マクロ量の A を用いた時の）化学反応の平衡到達にはあまりに膨大な時間が必要となり、通常の実験時間においてはこれとは全く違った化学反応を観測することになる。さらに、単一原子状態では原理的にポリマーを形成することができない。この事は、原子数に依存して自然に化学平衡状態が変化する（異なって観測される）であろう一例であり、不均化反応等でも見られるはずである［2］。ポリマーを形成する上記の反応は、当然 A という元素の固有の化学的性質を反映したものである。
この性質を理想状態での化学的性質とするならば、ミクロ量やひとつの原子状態ではこのような化学的性質を調べることは困難、もしくは不可能であるといえる。しかし、一方で、Aという元素と錯化剤 B の純粋な錯形成、例えば下記の式のような逐次錯形成の強さなどを調べたい場合を考えると、逆にポリマー形成という反応は“邪魔な＂反応となる。
A + B ⇄ AB
AB + B ⇄ AB2
AB2 + B ⇄ AB3・・・
このような化学的性質を議論する際には、ミクロ量の化学とはまさに理想状態での化学といえるかもしれない。そして、シングルアトム状態での化学は、一原子と周囲の原子との化学反応を観測するための完全な理想状態である、といえるのかもしれない。シングルアトムという条件下でしか実験を実現できない超重元素の化学実験を行う際には、まさにそのような化学反応を研究対象としなければならないのである。
4.2
4.2.1

極微量原子状態での化学挙動
極微量原子状態での化学実験

実際に化学的性質の原子数依存性を実験的に調べることを目的とした研究例としては、電着挙動、共沈挙動、溶媒抽出やイオン交換挙動を調べたものがある。それぞれの挙動に関して、ポロニウム（210Po、半減期 138 日）という元素を対象として 105–108 個という原子数領域において実験を行い、いずれの挙動に関しても原子数依存性が観測されなかったことが報告されている［3］。その後、218Po という約 3 分の半減期を持つ核種を迅速に何度も採取できる装置を開発し、電着挙動と共沈挙動のみに関して 40–5000 個の原子数領域に対して原子数依存性を観測することに成功し、原子数による挙動の変化がないという結果を得た［4］。残念ながら、実際にシングルアトムレベルの化学挙動を観測し、その領域に至るまでの化学的性質を議論することには成功していない。シングルアトムの挙動を観測することは 1 回の化学操作では不可能であり、系中に 1 個しか存在していない状態での挙動観測を何度も繰り返
し、データを積算することによって達成される。迅速な化学操作を数百から数千回の単位で－24－全く同じ条件で繰り返すことが不可欠であり、この実現が非常に困難であると考えられる。
化学平衡を議論する上では重要と考えられる溶媒抽出やイオン交換の実験が、40–5000 個の原子数領域において実現されていないことは、まさにこれらの化学操作を迅速かつ反復して行うことが容易ではないことを示している。
近年、超重元素の化学的研究において、イオン交換や溶媒抽出の化学実験に関してコン
ピュータ制御の装置開発に成功し、迅速な反復化学実験を実現しており（7 章参照）、今後の本課題の進展も期待できる状況となっている。
4.2.2

極微量化学の熱力学的扱い

次の化学平衡反応を考える。
A + B ⇄ AB
この反応における平衡定数 K は次の式で表される。
［AB］
K =
［A］
［B］
質量作用の法則の説明は割愛するが、これは実際の平衡反応の実験的観測から導き出された法則である。ここで、シングルアトムの平衡というものを考えると、シングルアトム状態
では、一度の観測では平衡のどちらかに対象原子が 100%（1 つ）存在し、他方に存在することができず（α 線測定ではその原子核の壊変を観測するため、1 度観測した後はその原子はなくなってしまい、1 原子を何度も観測することはできない。）、濃度という概念自体が成立しなくなる。このため、シングルアトム状態では質量作用の法則を利用して平衡定数を求めることが適切な手法かを考慮する必要が生じる。実際に、文献［2］では、原子数が 100
個よりも少ない場合には、スターリン近似が成立しないために、質量作用の法則が成り立たないことを問題点として指摘し、統計熱力学の観点からそのようなシングルアトム状態を含めた微量原子状態での平衡を考察している。ここでは、統計熱力学を用いて微量原子の分配関数からスターリン近似を使用せずに平衡定数を計算し、ポリマー反応や不均化反応を除けば（微量元素の化学量論係数が 1 の反応であれば）微量原子の分布観測から（シングルアト
ムでは、存在確率は一度の観測では測定できないが、繰り返し実験により統計量を増やすことで実際に測定できる量になる）、通常ではマクロ量の化学実験で（質量作用の法則により）得ている「平衡定数という量」を導出することができるとしている。これはつまり、「化学平衡自体の根本の考えは 1 原子の反応性に基づいたものであり、1 原子の反応における平衡定数もマクロ量の平衡定数と等しくなる」という統計熱力学の考えを述べているように思える。つまり、統計熱力学の考えはまだ実験データに基づくものではないことを暗に示唆しているともいえるかもしれない。化学の世界では、質量作用の法則（平衡定数）を始め、多くの考えを構築した基となった実験データがマクロ量の原子を用いて得られたものであり、シングルアトムの化学実験データはそのような点でも重要な意味を持っている。但し、そもそもスターリン近似という数値解析における問題が化学的性質を調べる際の本質的な問題点となりえるのか、という点は疑問である。ともあれ、結論として熱力学的には、理論的にシン－25－

グルアトム状態での実験により平衡定数といった化学量を導出することは可能であるといえる。また、その他の文献でも、10 個や 50 個といった極微量で短寿命の原子を扱った実験を行う際に考えられる特有の、具体的な問題点について熱力学を基本に検討した報告がある［5］。ここでも、大量に原子が存在する時のエネルギー分布とあるポテンシャルの中を一原子ずつ分布させた時に同一の分布が得られるかどうか、疑問を呈してはいるが、熱力学的には一原子に対しても“正確な＂化学量を得ることはできると結論付けている。また、興味深い指摘として、観測対象となる化学反応の活性化自由エネルギーが大きいと平衡到達に時間がかかり、短寿命の原子を用いた実験では平衡定数を得ることが困難であるといったことも報告している。実際のシングルアトムの化学実験は、これらの理論的取り扱いを基にして実施されるべきであろう。これらの他に、実際にシングルアトム化学実験を行い、非常に少ない統計量のデータから、正しい平衡定数を導く方法を、誤差等の問題も含めて検討した報告もなされている［6, 7］。
4.3

超重元素の化学

第 1 章に記されているように、原子番号が 104 番以降の超アクチノイド元素（超重元素）は、生成率が非常に低く、数分から数時間に 1 個かそれ以下という割合でしか合成することができない。その上、半減期が数十秒以下と短いため、一度に 1 個の原子を対象に研究を行わざるをえない。そのため、超重元素の化学的研究はおのずとシングルアトム化学を実現することになる。というよりもシングルアトムという制限下でしか実験を行うことができない、というべきかもしれない。本誌で紹介しているように、すでに超重元素の化学的性質を調べた
研究例は、多く存在する。ただし、超重元素の化学実験では、短寿命、そしてシングルアト
ム化学という制約上、複雑な操作ができず、その化学的性質は同条件下における同族元素等の化学挙動との比較から議論される。この時、1 度にたったの一原子としてしか存在できな
い超重元素に対して、同族元素はミクロ量存在し、お互いの原子数に大きな差がある。それゆえ、シングルアトムの化学がどのようなものなのか、どのように取り扱われるべきなのか、を議論した 4.2 節で述べたような研究がなされてきた。そして、前述したように理論的には多数回の反復実験によって 1 原子を対象とした化学操作を繰り返すことで確率分布から平衡定数を導出できる。このとき、もっとも考慮すべき課題は、いかにして迅速に反復した化学実験を実現し、シングルアトムに対する実験データを積算し、データの統計量を上げていけ
るか、物理吸着等の問題のない実験条件（溶液濃度や装置の素材等）を基礎実験により見つけられるか、ということである。それらを含めた具体的な超重元素化学実験の詳細は 6 章と7 章に記載されている。これらの成果を基に、これまでに様々な超重元素の化学研究が行われ、化学的性質が解明されてきた。但し、これらの研究では、「シングルアトム状態での化学」と「短寿命核種が実験対象」という厳しい制限のため、主に吸着や 2 相平衡における分配に関する化学実験に限られてきた。さらに、著者が知る限りにおいては、超重元素の化学量論係数が 1 となる単純な化学反応系に限られている。今後、シングルアトムの化学に関する理解がさらに深まることにより、超重元素のより多様な化学的性質を調べていくことができると期待される。また、反対に、現在唯一シングルアトムでの化学的性質を調べることができている超重元素化学の研究を通して、シングルアトム化学の理解を深めていくこともできるかもしれない。
－26－

参考文献
［1］飯田博美,“放射線概論＂, 通商産業研究社 171, 2005.
［2］R. Guillamont, J. P. Adloff, A. Peneloux, and P. Delamoye, Radiochim. Acta 54, 1（1991）.
［3］F. J. Reischmann, N. Trautmann, and G. Herrmann, Radiochim. Acta 36, 139（1984）.
［4］F. J. Reischmann, B. Rumler, N. Trautmann, and G. Herrmann, Radiochim. Acta 39, 185（1986）.
［5］R. J. Borg and G. J. Dienes, J. Inorg. Nucl. Chem. 43, 1129（1981）.
［6］W. Brüchle, Radiochim. Acta 91, 71（2003）.
［7］A. Vivier and J. Aupiais, Radiochim Acta 95, 477（2007）.

－27－

５．超重元素の原子科学佐藤
5.1

哲也（日本原子力研究開発機構）

超重元素の原子科学

一般に「原子の性質」と言った場合、原子量、電子親和力、電気陰性度、イオン化エネル
ギー、および原子の半径（原子半径、ファンデルワールス半径、共有結合半径）といった物
理量が挙げられる。近年、安定元素に関するこれらの量は、レーザーをはじめとする最新の技術発展によって、非常に精度良く測定されるようになった。
その一方、原子番号が 100 を超える超重元素領域の原子については、このような「原子の性質」を表す物理量が調べられた例は、数えるほどしかない。これは、超重元素研究に常につきまとう実験の難しさ、すなわち生成断面積が小さいために生成量が非常に少なく、生成した同位体もすべて短寿命であるために、扱うことのできる原子が一度に 1 個ないし数個に過ぎないこと（単一原子スケール）に起因する（4 章）。
このような制限のため、マクロ量を取り扱うことのできる最も重い元素である 100 番元素
フェルミウム（Fm）の共鳴イオン化法による原子レベル測定が行われ、第一イオン化エネ
ルギーの上限が示された［1］のちは、しばらく超重元素領域の原子科学研究の報告はなされないままとなっていた。
超重元素領域では、強い相対論効果により、その電子構造が影響を受け、極端な場合には最外殻電子配置まで変化する可能性があることが指摘されている［2］。これまでの超重元素の化学研究では、この相対論効果による化学的性質への影響を議論するために、超重元素原子が形成する分子の化学的挙動を調べ、同族元素のそれと比較することが主におこなわれてきた［3, 4］。しかしながら、このような分子を対象とした研究は、相対論効果が原子の性質に与える影響を見積もる上では間接的・限定的なものにならざるを得ないという課題があった。その意味では、原子科学研究は、原子そのものを取り扱うという点で、より直接的に相対論効果の影響の解明へと迫ることが期待されている。
5.2

超重元素原子の原子量

現在の IUPAC の定義によれば、原子量（atomic weight）とは、原子質量単位に対する 1個の原子の質量の比である［5］。超重元素の場合、安定同位体が存在せず、さらにいくつかの例外を除いて原子の質量自体が求められていないため、一般に、その時点で発見されている同位体のうち、最長の半減期をもつ同位体の質量数が代表値として示される。原子番号が100 を超える領域で、原子の性質の筆頭である質量が初めて測定されたのは、ドイツ 重イオ
ン科学研究所（GSI）において Block らによってなされた SHIPTRAP という装置を用いて行われた 102 番元素ノーベリウム（No）の質量測定だった［6］。この測定では、鉛標的にカルシウムビームを照射することで生成した多価の核反応生成物イオンから、速度フィルターである SHIP（Separator for Heavy Ion reaction Products）（2 章）を用いて目的の No 同位体イオンを分離し、ヘリウム（He）ガス中で熱化したのち、目的イオンをペニングトラップ質－28－

量分析器（PTMS, Penning Trap Mass Spectrometer）に導入する。ここで、PTMS は、イオンを静電場中に閉じ込めてその磁場 / 質量比によって決まる固有振動数（サイクロトロン振動数）を測定することで、高精度で質量分析を行う装置である。この PTMS を用いた測定によって、No 同位体原子の質量が決定された。さらに続いて、103 番元素ローレンシウム（Lr）
同位体の質量を同様の手法を用いて測定することに成功した。彼らによって、これまでに252–255

No および 255,256Lr までの質量が決定されている［7］。現状、この Lr が原子の質量が決定されている最も重い元素となる。
原子の性質のひとつにあげられてはいるものの、特にこの領域の原子の質量にはまた別の重要な意味がある。すなわち、超重元素原子核そのものの安定性である。よく知られている
ように、質量欠損すなわち、原子核の質量とそれを構成する核子が自由な状態にあったときに観測される質量の和との差は、原子核の結合エネルギーに対応し、これが大きいほど原子核は安定する。Block らによって No および Lr 同位体の質量が測定されたことで、どこまで重い元素が存在できるのかを推測する理論計算のためのベンチマークが与えられた。
最近では、イオントラップで蓄積・冷却したイオンを、1 対の静電ミラー電極間で数百回往復させ、その飛行時間から質量を測定する MR-TOF（多重反射型飛行時間測定式質量測定器）が実用化され、超重元素領域原子の質量測定に適用され始めた［8］。PTMS が適用できるのは、安定核あるいは短くても約 1 秒以上の半減期をもつ核種に限定されるのに対し、
MR-TOF ではミリ秒オーダーの核種に適用できる特徴がある。さらに MR-TOF は質量数が1000 以上の分子イオンにも適用が可能であるため、分子イオンの精密質量測定により、分子組成を決定することができる可能性も示されている。
5.3

超重元素の第一イオン化エネルギー

原子の性質としてもっとも馴染み深いもののひとつに、イオン化エネルギーが挙げられる。
第一イオン化エネルギーは、基底状態にある中性原子から電子がひとつ放出されるために必要な最低のエネルギーと定義される［5］。この物理量は、最外殻電子の束縛エネルギーに相当することから、電子構造に関する情報を与える。特に、第一イオン化エネルギーが、原子軌道計算により理論的に求められる数少ない物理量の一つであることには注意しておきたい。すなわち、第一イオン化エネルギーが実験的に求められれば、理論計算値との直接比較が行えるため、超重元素領域における相対論効果の影響のベンチマークとなる。さらに言えば、これまで超重元素研究で主として行われた同族間における相対的な挙動比較と異なり、絶対値としての比較を可能にすることから、マクロ量で存在する安定元素群と、トレー
サー量、さらに言えば一度に原子一個しか取り扱えない超重元素領域の元素群との直接比較を可能とさせる、ひとつの橋渡しとなる物理量であると位置づけることができる。
超重元素領域における第一イオン化エネルギー測定に関しては、ここ数年で、特筆すべき
結果が得られてきている。ひとつには、レーザーを用いた共鳴イオン化法によるものであり、もう一つは、高温の金属表面をもちいた表面イオン化法によるものである。
共鳴イオン化法（RIMS, Resonance Ionization Mass Spectroscopy）による重アクチノイド
元素の第一イオン化エネルギー測定としては、最近まで 99 番元素アインスタイニウム（Es）
が、第一イオン化エネルギーが実験的に決定されたもっとも重い元素だった。Peterson らは、－29－

タンタル（Ta）箔上に電着した 254Es を外部電場中で熱し、遊離した 254Es 原子に色素レーザーを照射して、生成したイオンを飛行時間型質量分析法（Time-of-ﬂight Mass Spectrometry）で測定した。このとき得られた外部電場強度に対する光イオン化閾値の変化から、第一イオン
化エネルギーが導出される［9］。冒頭に述べた Fm についても、2.7 × 1010 個の 255Fm（半減期 20.1 時間）を用いて同様の手法が取られたものの、サンプル量の問題から、いくつかの
原子レベルの決定と第一イオン化エネルギーの上限を示すに留まった［1］。
ドイツ GSI のグループは、この手法をさらに発展・改良し、単一原子スケールでしか取り扱うことの出来ない No 原子のエネルギーレベルおよび第一イオン化エネルギーを求めるた
め、新たに開発したドリフトチューブ型レーザーイオン化装置をもちいた RADRIS（RAdiation
Detected Resonance Ionization Spectroscopy）法を開発した［10］。
本実験装置は、捕集フィラメント、ドリフトチューブ、そしてシリコン検出器（PIPS,
Passivated Implanted Planer Silicon detector）から構成され、前述の SHIP 末端に接続される。
装置概略図を図 5-1 に示す。彼らは、原子の質量測定の場合と同様、核反応で生成した多価の短寿命 No 同位体イオンを、SHIP を用いて他の副生成物から分離し、本装置内へと入射させた。装置内は 1 mbar のアルゴンで満たされており、入射した No イオンビームはただちに熱化する。装置内捕集フィラメントには電圧が印加されており、熱化した No イオンはフィラメント表面に捕集され、中性原子となる。一定時間の捕集ののち、通電によ っ て フ ィ ラ メ ン ト を 一 気 に 1350 K
ま で 加 熱 し、 フ ィ ラ メ ン ト か ら No 原子 を 瞬 間 的 に 遊 離 さ せ る。 基 底 状 態
2 1
5f147s（S0）にある No 原子は、まず波長調整が可能な色素レーザーからの紫外光（λ1）によって、第一励起準位である
5f147s7p（1P1）に励起される。次に、波長領域 349 – 353 nm のエキシマレーザー
照射（λ2）によってイオン化エネルギー
より大きな連続領域まで励起することでイオン化がなされる。この多段励起による共鳴イオン化によって得られた No
イオンは、ただちに静電圧が印加されたドリフトチューブ内を電場によって輸送され、終点にある電圧を印加されたシリコン検出器表面に捕集される。シリコン検出器で No からの α 線を測定することによって、周波数あたりの No イオン量を測定し、共鳴周波数を求めることができる。

図 5-1 RADRIS 法概略図。SHIP で分離された
対象原子イオンは、入射窓から実験装置へと導入される（a）。イオンは熱化され、フィラメントに静電吸着する（b）。フィラメントを熱し、脱離した対象原子（中性）（c）に、レーザー（λ1, λ2）を照射しイオン化する（d）。生成したイオンは、
ドリフトチューブによって、シリコン検出器まで輸送ののち（e）、放射線測定される（f）
［10］

－30－

GSI の Laatiaoui らは、48Ca + 208Pb 反応で生成した 254No（半減期 51.2 秒）と、206Pb 標的を用いて生成した 252No（半減期 2.4 秒）を対象に本手法を適用した。その結果、No 原子のエ
ネルギーレベルを決定し、同位体シフトを観測することに成功した［10］。続いて Chhetri らにより、第一イオン化エネルギーが高精度で決定された［11］。この共鳴イオン化法をもちいた手法では、レーザーの波長掃引が伴うために、どうしても対象原子の十分な生成量が必要となる。そのために、核反応として、超重元素研究としては比較的大きな生成率（254Noの場合で毎秒 4 個の装置導入を必要とした）と、長期間の加速器実験を余儀なくされるものの、非常に高精度な第一イオン化エネルギー導出（誤差 10−4~10−5 eV レベル）が可能な上、原子レベルを詳細に明らかにできる点で優れている。
これと前後して、日本原子力研究開発機構（JAEA）の Sato らによって、表面電離法をもちいた第一イオン化エネルギー決定法が開発された。装置の概略図を図 5-2 に示す。この実験装置は、JAEA タンデム加速器実験施設に設置されたオンライン同位体分離器（ISOL,
Isotope Separator On-Line）をもとに構築された。核反応により生成した核反応生成物を、He
をキャリアガス、ヨウ化カドミウム（CdI 2）をエアロゾル粒子に用いた He/CdI2 ガスジェッ
ト搬送法により、ガスジェット結合型表面電離イオン源へと迅速に搬送する。スキマーにより He が除かれ、高真空に保たれたアイオナイザー内に核反応生成物が付着した CdI2 エアロ
ゾル粒子が導入される。アイオナイザーは Ta 製であり、2500 K 以上の高温に保たれている。
CdI2 の沸点は 713°C とアイオナイザー温度と比べてずっと低いため、速やかに蒸発し、排気される。残された核反応生成物は、Ta 金属表面で表面電離イオン化過程によってイオン化され、引出し電極によって引き出されたのち、30 kV で加速される。分析マグネットによって質量分離後、ISOL 末端に設置された回転円盤型連続 α 線検出器（MANON）あるいはテープ
捕集装置によって、イオンを捕集・放射線測定することによって、イオン量が測定される［12］
。

図 5-2

表面電離法による第一イオン化エネルギー測定に用いられた実験装置概略図［12］－31－この手法で用いられる表面電離過程は、高温の金属表面と原子との相互作用によって起こるイオン化過程である。アイオナイザー内の表面電離過程におけるイオン化効率 Ieff は、次の Saha-Langmuir 式によってよく説明される。
ϕ − IP1*
kT
Ieff =ϕ IP *
1 + N exp  − 1
 kT






N exp 

ここで、k は Boltzmann 定数、ϕ［eV］および T［K］はそれぞれ金属表面の仕事関数および温度である。N は原子と表面との実効衝突回数と解釈される。IP1*［eV］は実効イオン化
エネルギーであり、原子の第一イオン化エネルギー IP1［eV］を用いて IP1* = IP1 − kT ln（Qi/Q0）と表される。なお、Qi および Q0 は、gij および g0j をそれぞれイオンと原子の j 番目の準位の統計重率、Eij および E0j を同様に励起エネルギーとしたとき、それぞれ次式で表される。

0

j








 Eij
gij exp −
 kT
j
 E0j
g0j exp −
 kT

∑
Q =
∑
Qi =

表面電離法を利用した第一イオン化エネルギー測定自体は、古くはトリウムなどに適用された例があるが、イオン源温度を変化させたときのイオン化効率変化を用いるもので、得られた値は信頼性が低いものだった（当時求められた値は、現在とくらべて 1 eV 以上食い違っている）。Sato らの手法では、既知の元素を用いて得られたイオン化エネルギーとイオン化効率の相関関係を利用することで、第一イオン化エネルギーの決定がおこなわれた。
Lr は、周期表上ではアクチノイド系列末端に位置する。Lr 原子の電子配置は、同じくランタノイド最後の元素である Lu のそれから類推すると［Rn］
7s25f146d となるが、原子核の大きな中心電荷に起因する強い相対論効果の影響により、［Rn］
7s25f147p1/2 であることが予想されている［13］。このことから、Lr で初めて相対論効果による周期律からの逸脱が期待されるとして、かねてより注目されていた。
Sato らは、249Cf + 11B 反応によって生成される Lr 同位体 256Lr（半減期 27 秒）をもちいて、上記の表面電離法により第一イオン化エネルギーを測定することで、電子配置の情報を得ることを試みた。その結果、実験的に決定された 256Lr のイオン化効率から、Lr の第一イオン
化エネルギーとして 4.96

eV が求められた。原子番号が 100 を超える超重元素領域では、

これが初めての第一イオン化エネルギー測定の結果である。さらにこの研究では、相対論効
果を考慮した最新の理論計算結果との比較もおこなっている。理論計算で得られた予想値は4.963 ± 0.015 eV であり、実験値を非常によく再現した。このことは、Lr 原子が電子配置［Rn］
7s25f147p1/2 をとることを強く示唆した［12］。
続いて Sato らは、同手法を 100 番元素 Fm、101 番元素メンデレビウム（Md）、そして102 番元素 No に適用し、第一イオン化エネルギーを決定することに成功した［14］。得られた測定結果と、前述の共鳴イオン化法による測定結果を表 5-1 に示す。Sato らの重アクチノイド元素の第一イオン化エネルギーの系統的決定により、5f 軌道への電子の充填にとも－32－

表 5-1

Fm 以降の元素について測定された第一イオン化エネルギー100

第一イオン化エネルギー［eV］
文献

手法

100

［1］

RIMS

< 6.7

［11］

RADRIS

［12］

表面電離法

［14］

表面電離法

Fm

Md

101

102

No

Lr

103

6.62621（5）
4.96
6.52 ± 0.13

6.59 ± 0.13

6.62

4.96

なって、No まで第一イオン化エネルギーが増加し、最外殻にゆるく結合した 7p1/2 軌道電子によって、Lr で第一イオン化エネルギーが非常に小さくなることが示された。このことは、
アクチノイド系列が Lr で終わることを初めて実験的に示したこととなる。
5.4

まとめ

その他の原子の性質として、超重元素領域には遠いものの、共鳴イオン化法が単一原子スケールを対象とした電子親和力測定に応用されつつある。現在実験的に電子親和力が測定されているもっとも重い元素は 83 番元素ビスマスであるが、欧州原子核研究機構（CERN）
が擁する原子核実験施設 ISOLDE において、85 番元素アスタチン（At）の電子親和力測定が進められている。この実験では、大強度高エネルギー陽子ビーム照射によるウランの破砕反応で生成した At 同位体を、電子供与体を用いた表面電離法によって At− イオンとし、レー
ザーで電子を弾き飛ばして中性化することで、そのときの共鳴周波数から電子親和力を決定する。すでに At の同族元素であるヨウ素の同位体 128I を用いた実証実験は終了しており［15］、
At の測定結果が待たれる。
その他、新しい試みの一つとしては超重元素イオンモビリティ実験がある。この手法では、
希薄ガス（たとえばアルゴン 100 mbar）で満たされたドリフトチューブ内にイオンを導入し、末端まで到達するまでの経過時間を測ることで、ガス分子と対象原子との相互作用の強さを見積もり、イオン半径等の情報を得る。現在、ドイツ マインツ大学や GSI が中心となって開発を進めている［16］。
冒頭に述べた実験の難しさから、超重元素領域での原子科学的研究は、ようやくその端緒が開かれたばかりであり、現状は 103 番元素 Lr までの原子質量と第一イオン化エネルギーが実験的に求められたに過ぎない。今後、104 番元素ラザホージウム（Rf）以降の超アクチノイド元素への第一イオン化エネルギー測定の展開をはじめ、さまざまなアプローチによって、超重元素原子の性質が明らかになっていくことにより、超重元素領域における相対論効
果の影響を詳細に議論することが可能になると期待される。
参考文献［1］ M. Sewtz et al., Phys. Rev. Lett. 90, 163002（2003）.
［2］ P. Pyykkö, Chem. Rev. 88, 563（1988）.
－33－

［3］ Y. Nagame, J. V. Kratz, and M. Schädel, Nucl. Phys. A 944, 614（2015）.
［4］ A. Türler, R. Eichler, and A. Yakushev, Nucl. Phys. A 944, 640（2015）.
［5］ IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed.（the “Gold Book”）.
［6］ M. Block et al., Nature 463, 785（2010）.
［7］ M. Block, Nucl. Phys. A 944, 471（2015）.
［8］ Y. Ito et al., Phys. Rev. Lett. 120, 152501（2018）.
［9］ J. R. Peterson et al., J. Alloy. Comp. 271–273, 876（1998）.
［10］M. Laatiaoui et al., Nature 538, 495（2016）.
［11］P. Chhetri et al., Phys. Rev. Lett. 120, 263003（2018）.
［12］T. K. Sato et al., Nature 520, 209（2015）.
［13］J.-P. Desclaux and B. Fricke, J. Phys. 41, 943（1980）.
［14］T. K. Sato et al., J. Am. Chem. Soc. 140, 14609（2018）.
［15］S. Rother et al., J. Phys. G: Nucl. Part. Phys. 44, 104003（2017）.
［16］H. Backe, W. Lauth, M. Block, and M. Laatiaoui, Nucl. Phys. A 944, 492（2015）.

－34－

６．超重元素化学－気相化学後藤
6.1

真一（新潟大学）

超重元素の気相化学

超重元素の化学的性質を調べる実験手法のひとつに、核反応で生成した目的元素の単体あるいは化学反応により生成した揮発性化合物のガスクロマトグラフィを行う、気相化学分離法（gas-phase chemistry）がある。ガスクロマトグラフィでは、揮発性化学種がカラム表面と吸脱着を繰り返すことで生じる移動度の差により分離されるが、超重元素の気相化学においては同族元素同士で同じ化学種について移動度を比較することで注目している元素の化学的性質を議論する。超重元素の気相化学に関する歴史、実験手法、理論的考察などについては、
文献 1 を参考にされたい。図 6-1 に超重元素で気相化学実験に利用可能な揮発性化学種を示す。
気相化学分離法では、逆温度勾配をかけた（カラム入口を高温、出口を低温にする）カラムに揮発性化学種を通じ、沈着位置（温度）を求める熱クロマトグラフィ（thermochromatography）と、一定温度のカラムに揮発性化学種を通じ、カラム温度に対する通過率を測定する等温ク
ロマトグラフィ（isothermal chromatography）がある。いずれの場合も、直接得られる化学量は揮発性化学種のカラム表面に対する吸着エンタルピー（ΔHads）である。
単体あるいは化合物の揮発性は、一般に同種の原子あるいは分子間の吸着（結合）の強さに依存するが、ガスクロマトグラフィのように吸着質（目的元素の単体あるいは化合物）と吸着媒（カラム表面）の化学種が異なる場合でも同様な吸着相互作用をすると仮定すれば、昇華エンタルピー（ΔHsub）と吸着エンタルピーとの間には相関があるはずである。Eichler らは、種々の元素の揮発性化学種のいくつかについて、標準吸着エンタルピーと標準昇華エン
タルピーに一次の相関があることを示し、例えば塩化物とオキシ塩化物に対して、

Y
Ln
An

Zr
Hf
Rf

Nb
Ta
Db

Mo
W
Sg

塩化物
HfCl4 TaCl5

Tc
Re
Bh

Ru
Os
Hs

Rh
Ir
Mt

Pd
Pt
Ds

Ag
Au
Rg

Cd
Hg
Cn

酸化物
ReO3 OsO4

In
Tl
Nh

Sn
Pb
Fl

単体
Hg Tl Pb

オキシ塩化物
TaOCl3 WO2Cl2 ReO3Cl
水酸化物
WO（OH）
Pt（Os, Ir）
O（OH）
2
2 ReO（OH）
3
2
2

An

Rf

Db

Sg

Bh

Hs

Mt

Ds

Rg

Cn

Nh

Fl

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

IUPAC groups

図 6-1

超重元素と同族元素の揮発性化合物－35－

-ΔH °ads =（21.5 ± 5.2）+（0.600 ± 0.025）ΔH °subなる経験式を得た［2］。このようにしてミクロスケールにおける揮発性化学種の性質を表す
吸着エンタルピーからマクロスケールでの性質を表す昇華エンタルピーを求めることができるとしている。
単体はともかく、化合物の揮発性は構成元素のどのような化学的性質が反映しているのだ
ろうか？ 例えば、化学気相成長（chemical vapor deposition; CVD）に用いる化合物の探索は、実験的な試行錯誤に頼っているのが現状である。Pershina らは、相対論的効果を含めた分子の電子状態計算を行ってきた。それによると、例えばハロゲン化物の揮発性は、中心原子とハロゲンとの結合性（イオン結合性や共有結合性）に依存すると結論付けた。すなわち、イ
オン性の強い結合をもつ分子では、分子表面に露出しているハロゲン原子が負に帯電しているため静電的な強い吸着相互作用を示し揮発性が低くなり、共有結合性が強ければ、分子間力による比較的弱い吸着相互作用を示し揮発性が高くなるとしている。
6.2

Rf, 105Db, 106Sg および 107Bh の気相化学

104

これらの元素は、ハロゲン化物あるいはオキシハロゲン化物が大気圧程度でおよそ 500 °C
までに揮発するため、比較的似た実験手法が用いられてきた。実験装置の一例として PSI（Paul Scherrer Institute, Switzerland）の OLGA（On-Line Gas chemistry Apparatus）III の概略図を図 6-2 に示す［3］。核反応により生成した目的元素をエアロゾルに付着させ化学実験室へ
ガスジェット搬送する。エアロゾルはいったん反応部の石英ウール上に捕集される。反応部

図 6-2

テープおよび回転検出システムに接続した OLGA III の概略図

－36－

には揮発性化合物を生成するための反応ガスが導入されており、生成した揮発性化合物はキャリアガスの流れにより等温クロマトグラフ部（等温部）に導かれる。等温部でカラム表面と吸脱着を繰り返し、カラムを通過した化合物は、テープ装置あるいは回転円盤検出シス
テムに直接吹き付けるかエアロゾルへ付着させて再搬送されるか（リクラスタ）などの違いはあっても、最終的に α 線検出器によって核種を同定・定量する。一般に、ある温度のカラムに対する揮発性化合物の保持時間（カラムを通過する時間）は、吸着相互作用の強さを表す吸着エンタルピーとカラム表面への衝突頻度に影響する分子量に依存する。ここで対象とする目的元素は放射性核種なので、寿命と保持時間の関係でカラムの通過率が決まる。このようにして種々の等温カラム温度における揮発性化合物の通過率を求めることで等温クロマ
トグラムが得られる。
等温クロマトグラムの解析は、一般にモンテカルロシミュレーションにより行われている。
比較的実験点をよく再現しているように見えるが、すべての場合において揮発性化学種やモデルの妥当性が確認されているわけではない。このように実験・解析手法に幾分あいまいな点があるものの、いくつかの実験が行われてきた。
Rf は PSI グ ル ー プ に よ る OLGA を 用 い た Rf な ら び に Hf の 塩 化 物・ 臭 化 物 の 実 験 とLBL（Lawrence Berkeley Laboratory）の Kadkhodayan らによる HEVI（Heavy Element Volatility
Instrument）を用いた Zr, Hf および Rf 塩化物・臭化物の実験が行われ、揮発性の順序は
HfX4 < RfX4 ~ ZrX4であると結論付けられた（X = Cl and Br）。ただし、これらの実験は元素ごとにハロゲン化剤の種類などの条件が異なっており、それぞれを比較することが妥当か疑問が残る。また、
HfCl4 と ZrCl4 の揮発性の関係がマクロ量での昇華温度の関係と逆になっている点については説明されていない。それに対して、新潟大の Sato らは、248Cm ターゲットのビーム下流にGd および Ge ターゲットを配置し、Zr, Hf および Rf の 3 元素同時実験を行った。その結果、揮発性はどの元素もほとんど同じであることがわかった［4］。現在、さらに統計精度を上げる実験が計画されており、今後の結果が待たれる。
Db が属する 5 族元素も 4 族元素同様ハロゲン化物は揮発性であるが、オキシハロゲン化物も比較的揮発性が高いため実験系内への酸素の混入に注意しなくてはならない。Türler らは Nb と Db の塩化物および Nb, Ta および Db の臭化物に対して気相化学実験を行った。これらの結果をまとめると、塩化物および臭化物ともに揮発性の順序は
DbCl5 < NbCl5
DbBr5 < TaBr5 ~ NbBr5となった。しかし、これらの結果も条件が統一されていない実験によるものである。これに対し、Chiera らは系内へ空気を導入し、積極的にオキシ塩化物を生成させる手法により 5 族の気相化学実験を進めている。
Sg および Bh は、オキシハロゲン化物が揮発性のため、オキシ塩化物の気相化学実験がおこなわれた。生成率がかなり小さいこともあり統計精度はよくないが、揮発性の順序は、6族については－37－

SgO2Cl2 ~ WO2Cl2 ≤ MoO2Cl2,
また、7 族については
BhO3Cl < ReO3Cl < TcO3Clという結果が得られている［2］。
これまでは無機化合物（主にハロゲン化物やオキシハロゲン化物）の気相化学が中心であったが、揮発性の有機金属錯体の気相化学実験が、ドイツ・マインツ大学を中心とした国
際共同チームにより、物理的な前段分離器として理化学研究所の GARIS（GAs-ﬁlled Recoil
Ion Separator）を用いて行われた。その結果、Sg のヘキサカルボニル錯体 Sg（CO）6 の合成とその熱クロマトグラフ挙動が調べられ、同族元素の Mo や W のカルボニル錯体と同じような性質を示すことが報告された［5］。
6.3

Hs の気相化学

108

8 族元素である Ru や Os の四酸化物は非常に高い揮発性をもつことがよく知られており、同族元素である Hs も同様の性質を示すかどうか興味をもたれている。
PSI グループが開発したユニークな実験装置の概略図を図 6-3 に示す。核反応により生成した Hs は、ヘリウムと酸素の混合気体とともに石英ウール上で 600 °C に加熱され、揮発性の HsO4 を生成する。核反応生成物を合成してすぐに揮発性化合物に変換するため、この部
分は IVO（In situ Volatilization and Online apparatus）呼ばれている。HsO4 は、間隔 1.5 mm の
PIN ダイオードの対が 12 対並べられた COLD（Cryo On-Line Detector）と呼ばれる検出器に送られる。COLD は −20 °C から −170 °C に逆温度勾配をかけられているため、Hs からの α線を観測した位置により吸着温度がわかる。この実験の結果、HsO4 と思われる揮発性化合物の生成が確認された［6］。

図 6-3 Hs の気相化学実験における IVO-COLD の概略図。（1）26Mg ビーム、
（2）248Cm 回転ター
ゲット、（3）反応生成物（Hs）捕集チェンバー、（4）He/O2 混合ガス、（5）石英カラム、（6）石英ウール、（7）反応オーブン、（8）キャピラリ、（9）12 対 PIN ダイオード、（10）サーモスタット、（11）液体窒素クライオスタット

－38－

6.4

Mt 以降の元素の気相化学の現状

109

109Mt, 110Ds および 111Rg は、発見されている同位体の合成の難しさに加えて寿命が極めて短いため化学実験はなされていない。
Cn が属する 12 族元素の原子の電子配置は、準閉殻である（n−1）
d10ns2 となっており両112

隣の元素に比べ沸点が低い。Cn は相対論的効果による 7s 軌道の安定化の効果が大きく、単体できわめて高い揮発性をもつと考えられており、PSI グループにより IVO-COLD のセットアップで実験が行われた。単体を対象とするためガスを He/Ar とし、反応部を 850 °C に加熱した。検出器は 32 対の表面を金で覆った PIPS（Passivated Implanted Planar Silicon）検出器を用い、温度勾配を +35 °C から −186 °C とした。その結果、同族元素である Hg と同様に比較的高温部の金表面に吸着し、希ガスである Rn とは異なる挙動を示した［7］。
22Fl 原子の電子配置は 7s 7p1/2 を取ると考えられるため単体で揮発性が高いと予想され114ている。Cn と同様のシステムで実験が行われたが、Cn が吸着する範囲内にイベントが観測され、Cn と Fl は同程度の揮発性であると結論付けられている。最近では GSI（GSI
Helmholtzzentrum für Schwerionenforschung GmbH）グループがこれとは異なる結果を得ており、今後解明されるべき課題の一つである［2］。
ロシアの FLNR（Flerov Laboratory for Nuclear Reactions）や GSI で、113Nh の気相化学実験が行われている。Nh は、Cn や Fl ほどではないが単体での揮発性が予想されている。また、同族の Tl と似た性質であれば、水酸化物が揮発性である可能性もある。ただし、いまだ壊変特性が確定していない状況なので、実験結果についても慎重に評価されるべきである。
Cn 以降の元素の気相化学研究については、文献 2 に詳しくまとめられている。
6.5

まとめ

これまで述べてきたように、4 から 14 族の多くの族に対して比較的単純な無機化合物の気相化学実験が行われてきた。これらの結果から、おおむね周期が小さいほど揮発性が大きいという傾向が見られる。しかしながら、吸着エンタルピーの絶対値については、仮定している揮発性化学種の妥当性、吸脱着・輸送モデルの妥当性、解析に使用する実験パラメータの有効性などが明らかになっているとは言い切れず、その正確性には疑問が残る。
実験的に得られた吸着エンタルピーから昇華エンタルピーを求められるとしているが、今のところ昇華エンタルピーにまで踏み込んだ議論をしている例は少ない。吸着エンタルピーと昇華エンタルピーには、大局的には一次の相関があるように見えるが、細かく見ると必ずしもそのようになっていない場合もあり、これが値の正確さによるものか元素の化学的性質を反映しているものなのか詳細に検討する必要がある。
核反応生成物をビームから物理的に分離することで実現可能となった揮発性有機金属錯体の気相化学実験は、これまでの無機化合物を対象とした実験とは異なる面から目的元素の化学的性質に迫ることができると考えられ、今後さらなる展開が期待されている。
参考文献［1］I. Zvára, The Inorganic Radiochemistry of Heavy Elements（Springer-Verlag, New York, 2008）.
［2］B. Eichler and R. Eichler, Thermochemical data from gas-phase adsorption and methods of their－39－

estimation, In: The Chemistry of Superheavy Elements, 2nd ed., edited by M. Schädel and D.
Shaughnessy, Springer, Heidelberg, 2013, pp. 375-413.
［3］A. Türler et al., Nucl. Phys. A 944, 640（2015）.
［4］T. K. Sato et al., J. Nucl. Radiochem. Sci., 6, N1（2005）.
［5］J. Even et al., Science, 345, 1491（2014）.
［6］Ch. E. Düllmann et al., Nature, 418, 859（2002）.
［7］R. Eichler et al., Nature, 447, 72（2007）.

－40－

７．超重元素化学－溶液化学
豊嶋
7.1

厚史（大阪大学）／羽場宏光（理化学研究所）

はじめに

超重元素の溶液化学的研究では、核反応生成物をガスジェット法によって化学分析装置まで搬送し、搬送物を溶解して化学分離実験を行う。一般的には、錯形成剤を含んだ水溶液に溶解し、溶媒抽出法やイオン交換クロマトグラフ法、逆相クロマトグラフ法などによって錯体の抽出挙動あるいは吸着挙動を調べる。錯形成剤や抽出剤の濃度の関数として分配比や分配係数を測定し、それらの変化から溶液化学における諸々の熱力学定数を実験的に決定するのが目的である。しかし、超重元素の生成率は極めて低く、寿命は 1 分間にも満たないくら
い短いため、我々が一度に手にすることができる原子の数はわずか 1 個である。このため、高速で高感度な単一原子化学分析法が必要となる。
超重元素初となる溶液化学実験は、1970 年にアメリカのローレンス放射線研究所（LRL、
現ローレンスバークレー国立研究所 LBNL）の Silva らによって行われた［1］。長寿命の 104番元素ラザホージウムの同位体 261Rf（半減期 68 秒）を 248Cm（18O, 5n）261Rf 反応によって合成し、標的から反跳分離された生成物をヘリウム気流によって標的槽から引き出し、塩化アンモニ
ウムで表面を覆った白金箔に付着させている。この白金箔を化学実験室まで迅速に運搬し、0.1 M α- ヒドロキシイソ酪酸（α-HIB）で溶解後、陽イオン交換カラム（Dowex 50 × 12、直径 2 mm × 長さ 20 mm、80°C）に通して溶出挙動を調べている。Rf の溶出挙動は 3 価イオンである Tm、Cf、Cm やアルカリ土類元素とは異なっており、4 価イオンである Zr や Hf と類似していた。この結果は Rf が周期表の第 4 族元素であることを示しており、Seaborg が提唱したアクチノイド概念を実証している。この実験で用いられた実験方法、すなわち反跳核の迅速搬送、化学分離、α 線測定試料の調製、さらに α-α 時間相関事象による α スペクトロ
メトリーや同族元素との化学挙動の詳細な比較は、現在行われている超重元素の溶液化学実験の模範となっている。
以下、超重元素の主な溶液化学実験法と Rf、105 番元素ドブニウム（Db）ならびに 106番元素シーボーギウム（Sg）の研究成果を紹介する。
7.2

溶液化学実験の手法

イオン交換や逆相クロマトグラフ分離を行う装置として、ドイツの重イオン研究所（GSI）
において ARCA II（Automated Rapid Chemistry Apparatus II）［2］が開発され、これまでにRf、Db および Sg の溶液化学実験に用いられてきた。ARCA II の後継機が日本原子力研究開発機構（JAEA）で開発された AIDA（Automated Ion-exchange separation apparatus coupledwith the Detection system for Alpha spectroscopy）［2］であり、近年、Rf や Db の精密なイオン交換実験に用いられている。AIDA のクロマトグラフ部（ARCA）の断面図を図 7-1 に示す。ARCA は 20 本のマイクロカラム（直径 1.6 mm × 長さ 7 mm）が並んだカートリッジを2 本装備し、これらのカラムを次々と使用することによって効率的に反復実験を行うことが－41－

できる。カラム上部にあるスライダーの収集部にガスジェット搬送物を捕集し、収集部をカラム上部に移動させた後、上部から溶液を流して捕集物を溶解する。この溶液を直下のマイクロカラムに導入し、カラムからの溶出液を素早く蒸発乾固して放射線を計測する。
実験に用いられる典型的な溶液量は 100 ～200 μL で、10 ～ 20 秒で 1 回のクロマトグラ
フ分離が終了する。AIDA では、これらのク
ロマトグラフ分離に加えて、α 線測定のための溶出液の蒸発乾固や α 線検出器までの試料運搬が自動で行われる。ガスジェット搬送物の捕集終了から 40 ～ 60 秒で α 線計測が開始

図 7-1

迅速化学分離装置 ARCA の断面図される。
α 線測定までに必要な時間を短縮し、連続的に溶媒抽出と α 線測定を行う装置の開発が行われている。その代表例がスウェーデンの研究グループによって開発された SISAK（Shortlived Isotopes Studied by AKUFVE-technique; AKUFVE は抽出分配比の連続測定を意味するス
ウェーデン語の頭文字）［3］であり、小型の遠心分離器を用いて生成物の溶解や抽出が行われるとともに、液体シンチレーション測定装置と連結してオンラインで α スペクトロメト
リーが行われる。現在までに数回の改良が施され、最新型は SISAK III である。Omtvedt ら
は、LBNL の気体充填型反跳核分離装置（BGS: Berkeley Gas-ﬁlled Separator）で質量分離された半減期 4.7 秒の 257Rf をガスジェット搬送し、SISAK を用いて Rf の抽出挙動を調べた［3］。
図 7-2 に SISAK の概念図を示す。ガスジェット法によって搬送された生成物は、まず気液混合器で水溶液に溶解（錯形成）される。初段の遠心分離器によって脱気された後、小型遠心分離器において有機相と混合、抽出、二相分離まで行われる。有機相は、酸溶液を除去した後シンチレーターと混合され、検出系に送られる。液体シンチレーション検出器は、一般
的にエネルギー分解能が低いため、大量の副反応生成物の中から目的の超重元素核種を同定することが極めて困難であった。しかし、BGS を用いて副反応生成物を除去することによって、257Rf の α 線を低い放射線バックグラウンドで検出することに成功している。一方、理研では、半減期 10 秒程度の 265Sg や 107 番元素ボーリウム（266Bh）の溶液化学研究を目指して、
理研気体充填型反跳核分離装置 GARIS（GAs-ﬁlled Recoil Ion Separator）に結合したオンライ
ン液液溶媒抽出装置の開発が進められている［4］。本装置の概念図を図 7-3 に示す。本装置は、連続溶液化装置、フロー溶媒抽出器、液体シンチレーション検出器から成る。GARIS で質量分離された超重元素原子を吸着したエアロゾルは、連続溶液化装置によって水溶液と連続的に混合、溶解され、ヘリウムはメンブレンフィルター（テフロン膜）によって除去される。
その後、水溶液はフロー溶媒抽出器において有機相と混合され、テフロン管（内径 0.5 mm
× 長さ 5 ～ 100 cm）内で抽出が行われ、相分離器を用いて水相と有機相に分離される。最終
的に両相ともフロー式液体シンチレーション検出器に送液され、α 線や自発核分裂片が検出
される。
－42－

図 7-2連続溶媒抽出実験装置 SISAK の概念図［3］৶ଢ଼ਞ৬ౄᔉ஑ખລறী௞ಎ઼‫*ق‬$5,6‫ك‬फ़५४ख़ॵॺဦଛಎ઼

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図 7-3

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理研気体充填型反跳核分離装置 GARIS とフロー溶媒抽出装置

マルチカラム法では、長寿命の娘核種を利用して超重元素のイオン交換挙動を調べることができる［5］。この手法では、Rf や Db の娘・孫核種であるアクチノイド元素が Rf や Db と異なるイオン交換挙動を示すことを利用している。まず、核反応生成物を溶解し、陽イオン
交換＋陰イオン交換＋陽イオン交換と連続した 3 段カラムを通過させる。最初の陽イオン交換カラムは、副反応生成物のアクチノイド元素を吸着させて除去するためのカラムである。
2 段目の陰イオン交換カラムを用いて、Rf や Db のイオン交換挙動が調査される。すなわち、－43－

Rf や Db の陰イオン錯体が陰イオン交換カラムに吸着すれば、α 壊変後の娘核種であるアクチノイド元素はその陰イオン交換カラムから溶出して 3 段目の陽イオン交換カラムに吸着する。一方、陰イオン交換カラムを通り抜けた Rf や Db の錯体は、3 段目の陽イオン交換カラムを通過する。最終的に、3 段目のカラムと溶出液にそれぞれ含まれる娘・孫核種の放射能比から陰イオン交換カラムへの分配係数が導かれる。
最近、Kasamatsu と Yokokita は、AMBAR（AutoMated Batch-type solid-liquid Extraction apparatus
for Repetitive experiments of transactinides）とよばれるバッチ型の自動固液抽出装置を開発し、Rf 塩化物の Aliquat 336 への溶媒抽出反応の化学平衡到達を観測することに成功している［6］。一方、Kasamatsu らは、超重元素の水酸化物やアンミン錯体の形成機構を調べるため、
水酸化サマリウム共沈法を利用した半自動沈殿線源作成装置（CHIN）を開発している［7］。
AMBER と CHIN は、両者とも理研の自動迅速 α/SF 測定装置に結合され、超重元素核種の α
スペクトロメトリーが行われている。
溶媒抽出やイオン交換とは異なるアプローチとして、電気化学的手法の開発も進められている。Toyoshima らは、作用電極を陽イオン交換体によって化学修飾したフロー電解カラムを開発し、102 番元素ノーベリウム（No2+）を No3+ に酸化することに、さらに 101 番元素メンデレビウム（Md3+）を Md2+ に還元することに成功している［2］。また、マインツ大学のHummrich らは、超重元素の電着挙動を調べるため、金属テープ電極を用いたオンライン電着装置の開発を進めている［2］。
7.3

超重元素の溶液化学的性質

7.3.1

104 番元素ラザホージウム

Rf の溶液化学的研究は、2000 年以降、AIDA を用いて JAEA を中心とする研究グループ
によって精力的に進められてきた。まず、HF と HNO3 の混酸（HF/HNO3）中における Rfの陽イオン交換挙動は、Ishii らによって Zr、Hf および Th の挙動と詳細に比較検討されている［2］。図 7-4 に、石井らによって観測されたこれらの元素の陽イオン交換挙動を示す。
縦軸は分配係数（Kd 値）で、樹脂相と溶液相との間の分配を示している。これらの元素のKd 値は、何れもフッ化物イオン濃度の増加に伴って減少している。これはフッ化物錯体の逐次形成によって、陽イオン錯体から中性あるいは陰イオン錯体が形成されていくことを反映している。また、フッ化物錯形成の強さが Zr ~ Hf > Rf > Th の順であることも報告されている。
HF/HNO3 中での陰イオン交換挙動は、Toyoshima らによって調べられている［2］。図 7-5はフッ化物イオン濃度一定条件下（［F−］= 3.0 × 10−3 M）における Rf、Zr および Hf の硝酸イオン濃度に対する Kd 値変化を示している。硝酸イオン濃度の増大に対して、Kd 値は直線的に減少している。この直線性に基づいて化学平衡が議論され、Rf、Zr および Hf がそれぞれ［RfF6］2−、［ZrF6］2− および［HfF6］2− で表されるヘキサフルオロ錯体として存在することが報告されている。また、フッ化物イオン濃度の増加に伴う Kd 値の変化を解析し、ヘキサフル
オロ錯体の形成（［RfF5］− + F− ⇄［MF6］2−）に対する Rf の平衡定数が Zr ならびに Hf に比べて一桁以上小さいと結論付けている。

－44－

105

㻤㻤㼆㼞㻌㻔䝞䝑䝏ἲ㻕㻝㻣㻡㻴㼒㻌㻔䝞䝑䝏ἲ㻕ศ㓄ಀᩘ㻌(Kd) / mL g-1

104㻤㻡㼆㼞㻌㻔䜹䝷䝮ἲ㻕㻝㻣㻡㻴㼒㻌㻔䜹䝷䝮ἲ㻕㻞㻟㻠㼀㼔㻌㻔䝞䝑䝏ἲ㻕

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102
101
100
10-1
10-6

10-4
10-3
10-5
䝣䝑໬≀䜲䜸䞁⃰ᗘ / M

10-2

図 7-4 フッ化水素酸と 0.1 M 硝酸の混合溶液中における Rf, Zr, Hf および Thの陽イオン交換挙動。フッ化物イオン濃度に対する分配係数の変化［2］106㼆㼞㻌㻌㻔䝞䝑䝏ἲ㻕㻴㼒㻌㻌㻔䝞䝑䝏ἲ㻕㼆㼞㻌㻌㻔䜹䝷䝮ἲ㻕㻴㼒㻌㻌㻔䜹䝷䝮ἲ㻕㻾㼒㻌㻌㻔䜹䝷䝮ἲ㻕

Kd / mL g-1

105
104
103
102
101
100

10-2

10-1
◪㓟䜲䜸䞁⃰ᗘ㻌 / M

100

図 7-5 フッ化水素酸と硝酸の混合溶液中における Rf, Zr および Hf の陰イオン交換挙動。フッ化物イオン濃度一定条件下（3.0 × 10–3 M）での硝酸イオン濃度に対する分配係数の変化［2］Haba らは、1.9–13.9 M HF 中における陰イオン交換の Kd 値測定を行っている［2］。Rf、Zrおよび Hf の Kd 値は HF 濃度とともに直線的に減少し、その勾配から Zr と Hf はそれぞれ［ZrF7］3− と［HfF7］3− として存在するが、Rf は［RfF6］2− という異なった化学種として存在することが報告されている。
以上の研究から、Rf のフッ化物錯形成が Zr および Hf よりも弱いことが明らかとなった。
HSAB（Hard and Soft Acid and Base）の概念に基づいて考えると、硬い酸であるフッ化物
イオンとの結合の強さは、電荷と配位数が同じであればイオン半径が小さい方が強い結合を形成する。そのため Rf のイオン半径は Zr、Hf より大きく、Th より小さいと予想される。
この傾向は、相対論的分子軌道計算に基づく理論的予測と一致している。
－45－

Omtvedt らは、208Pb（50Ti, n）257Rf 反応で 257Rf を合成し、SISAK を用いて 6.0 M HNO3 から
0.25 M HDBP（ジブチルリン酸）– トルエン溶液への抽出実験を行い、Rf が Zr や Hf と同様に抽出されることを報告している［3］。また、硫酸から TOA（トリオクチルアミン）へのRf の抽出率が Zr よりも明らかに小さく、Hf と同じかやや小さい（Zr > Hf ≥ Rf）ことを見出している［8］。
最近、笠松と横北は、AMBER を用いて 7.9 M HCl 系における 261Rf の 28 wt.% Aliquat 336
樹脂への固液抽出実験を行い、Rf 塩化物錯体の抽出時間依存性を測定し、分配係数の順列
が Rf > Zr > Hf であることを報告している［6］。
7.3.2

105 番元素ドブニウム

初期に行われた HF/HCl 混酸中におけるドブニウム（Db）のアミン抽出実験では、Db の溶出挙動が Ta とは異なり Nb に類似しているという興味深い結果が報告されている［2］。しかし、この実験条件では、塩化物イオンとフッ化物イオンの両方が配位する可能性があるため、化学種についての議論が難しく、近年の研究は純粋な配位子を用いて研究が進められている。
Paulus らは、アミン系抽出剤の 1 つである Aliquat336 を用いた逆相クロマトグラフ実験
を ARCA II を用いて行い、HCl 系ならびに HF 系における Db の抽出挙動を調べている［2］。
図 7-6 に、（a）HCl 系ならびに（b）HF 系における Db, Nb, Ta および Pa の分配係数の酸濃度変化を示す。6 M HCl からの抽出では、930 回のクロマトグラフ分離を行い、総計 18 個の単独 α 事象と 3 個の時間相関事象を観測している。Kd 値を Nb、Ta および Pa の抽出挙動と比較し、アミン抽出の強さが Pa >> Nb ≥ Db > Ta の順であることを見出している。一方、
4 M HF からの抽出では 4 個の相関事象が観測されている。その結果、Db の抽出挙動が Nb
ならびに Ta と類似しており、Pa と全く異なると報告している。
Db が 0.2 M HF 水溶液中において陰イオンフッ化物錯体を形成することは、上述のマルチカラム法によっても確認されている［5］。Trubert らは、248Cm（19F, 5n）262Db 反応で生成した 262Db の壊変連鎖（262Db → 258Lr → 254Md → 254Fm）を利用し、254Fm（半減期 3.24 時間）の
α 線測定から Db が陰イオンフッ化物錯体を形成することを報告している。
Tsukada らは 13.9 M HF 系における Db の陰イオン交換挙動を報告している［2］。図 7-7 に
HF 系における Db、Nb、Ta および Pa の Kd 値変化を示す。AIDA を用いて 75 秒サイクルの
陰イオン交換実験を約 1700 回行った結果、2 つの α-α 相関事象（262Db → 258Lr →）を含む
10 個の α 事象を観測している。このデータから、Db の Kd 値は Nb と Ta よりも小さく、Paよりも大きいと結論付けている。一方、Kasamatsu らは、HF/HNO3 系における Db の陰イオ
ン交換挙動を AIDA-II を用いて調べている［2］。まず 95Nb、177,179Ta および 233Pa のトレーサー
を用い、1 × 10−6 − 2 × 10−2 M HF/0.1 M HNO3 中の陰イオン交換挙動を調べた結果、Nb、Taおよび Pa の Kd 値が互いに異なっていることを見出した。これをもとに Db の陰イオン交換
挙動を 0.31 M HF/0.1 M HNO3 系で調べ、Db の Kd 値は Ta よりも明らかに小さく、Nb や Paと誤差範囲内で同じであることを見出し、Db が［DbOF4］− あるいは［DbF7］2− の化学種として存在すると推測している。

－46－

104

Ta

(a)

Kd / mL g-1

103

Db

Db

Pa

102
101

Nb

100

Pa

Ta

10–1
10–2

Nb

(b)
100
101
ሷ໬Ỉ⣲㓟⃰ᗘ / M

100
101䝣䝑໬Ỉ⣲㓟⃰ᗘ/ M

図 7-6 （a）塩酸系ならびに（b）フッ化水素酸系における Db, Nb, Ta およびPa のアミン抽出剤（Aliquat336）に対する抽出分配係数［2］105Kd / mL g-1

104
103
102

㻺㼎㻌㻔䝞䝑䝏ἲ㻕㼀㼍㻌㻔䝞䝑䝏ἲ㻕㻼㼍㻌㻔䝞䝑䝏ἲ㻕㼀㼍㻌㻔䜹䝷䝮ἲ㻕㻰㼎㻌㻔䜹䝷䝮ἲ㻕

101
100

図 7-7

7.3.3

100

101
䝣䝑໬Ỉ⣲㓟⃰ᗘ / M

フッ化水素酸系における Db、Nb、Ta および Pa の陰イオン交換分配係数［2］106 番元素シーボーギウム

シーボーギウム（Sg）の溶液化学実験は、Schädel らによって ARCA II を用いて行われた［2］
。
248

265
Cm
（22Ne, 5n）Sg 反応によって合成した 265Sg を 0.1 M HNO3/5 × 10−4 M HF によって溶解し、陽イオン交換カラムに 10 秒間通してその溶出液の α スペクトロメトリーを行った。この条件
下では、6 族元素である W の 85% が溶出するが、2 価、3 価のイオンや 4 族元素イオン、そして擬同族元素である U は溶出しない。45 秒サイクルの実験を 3900 回行った結果、265Sg の娘核種である 261Rf–257No の α-α 時間相関事象が 3 個観測された。親核種である 265Sg の α 線は観測されていない。この条件でのフッ化物イオン濃度は ~5 × 10−6 M であり、図 7-4 に示す陽イオ
ン交換挙動から Rf は溶出しないことがわかる。すなわち、この 3 個の事象は Sg の化学挙動に由来したものであり、Sg は同族元素 W や Mo と同じようにカラムから溶出し、U とは異なる挙動を示すと結論付けられている［2］。また、Schädel らは HF を含まない純粋な 0.1 M HNO3
－47－

においても同様の陽イオン交換実験を行い、Sg はカラムから溶出せず、W や Mo とは異なる挙動を示すことを報告している［2］。これらの実験結果から、HF/HNO3 中における Sg の化学
2−−
種は［SgO4］ではなく、フッ化物イオンの配位したオキシフッ化物錯体［SgO2F3（H2O）］
ある

いは中性の［SgO2F2］であると推定した。また、0.1 M HNO3 中で Sg の挙動が Mo や W と異なる原因として、Sg が加水分解する傾向が Mo や W より弱いためであると考察している。
7.4

まとめと今後の展望2000 年代に入り、Rf の溶液化学的研究には大きな進展があり、特にフッ化物錯体の性質が明らかになってきた。また、Db の溶液化学実験も本格的に始まりつつある。JAEA にお
いては、AIDA の性能を大きく向上させた AIDA II の開発が行われ、Db のフッ化物錯形成の研究が進められている。Rf は同族元素 Zr ならびに Hf と同じようにフッ化物イオンのみが配位したフルオロ錯体を形成するが、錯形成の強さや配位数は Zr や Hf と異なっていた。
それに対し、第 5 族元素の Nb や Ta では、それぞれオキシフッ化物イオンとフッ化物イオンを形成する。すでに Db の陰イオン交換挙動については、Ta と異なるという報告がなされているが、今後の研究によって Db の化学種が決定され、錯形成機構が明らかになっていく
ことが期待される。また、Sg の溶液化学実験はこれまでに 2 例しか報告がなく、わずか 4原子に基づく実験結果である。さらに Sg の化学実験の対象となった 265Sg の核データは、理研の GARIS ガスジェット装置と回転式 α/SF スペクトロメーターを用いて大幅に改訂され、長寿命の 265Sgb（半減期 14.4 秒）の存在が明らかとなった［4］。今後、GARIS ガスジェット装置に結合したフロー溶媒抽出装置を用いて、Sg やさらに重い Bh や 108 番元素ハッシウム（Hs）の溶液化学的研究が進展することに期待したい。
参考文献［1］R. Silva, J. Harris, M. Nurmia, K. Eskola, and A. Ghiorso, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 6, 871（1970）.
［2］Y. Nagame, J. V. Kratz, and M. Schädel, Nucl. Phys. A944, 614（2015）.
［3］J. P. Omtvedt, J. Alstad, H. Breivik, J. E. Dyve, K. Eberhardt, C. M. Folden III, T. Ginter, K. E.
Gregorich, E. A. Hult, M. Johansson, U. W. Kirbach, D. M. Lee, M. Mendel, A. Nähler, V. Ninov,
L. A. Omtvedt, J. B. Patin, G. Skarnemark, L. Stavsetra, R. Sudowe, N. Wiehl, B. Wierczinski,
P. A. Wilk, P. M. Zielinski, J. V. Kratz, N. Trautmann, H. Nitsche, and D. C. Hoffman, J. Nucl.
Radiochem. Sci. 3, 121（2002）.
［4］H. Haba, EPJ Web Conf. 131, 07006（2016）.
［5］D. Trubert, C. Le Naour, F. Monroy Guzman, M. Hussonnois, L. Brillard, J. F. Le Du, O.
Constantinescu, J. Gasparro, V. Barci, B. Weiss, and G. Ardisson, Radiochim. Acta 90, 127（2002）.
［6］笠松良崇, 横北卓也, 放射化学 35, 2（2017）.
［7］Y. Kasamatsu, T. Yokokita, K. Toyomura, Y. Shigekawa, H. Haba, J. Kanaya, M. Huang, Y.
Ezaki, T. Yoshimura, K. Morita, and A. Shinohara, Appl. Radiat. Isot. 118, 105（2016）.
［8］J. P. Omtvedt, J. Alstad, T. Bjørnstad, Ch. E. Düllmann, K. E. Gregorich, D. C. Hoffman, H.
Nitsche, K. Opel, D. Polakova, F. Samadani, F. Schulz, G. Skarnemark, L. Stavsetra, R. Sudowe,
and L. Zheng, Eur. Phys. J. D 45, 91（2007）.
－48－

８．超重元素の核的性質
小浦
8.1

寛之（日本原子力研究開発機構）

はじめに

原子は電子と原子核から構成されているが、原子核自身は陽子と中性子（あわせて核子と総称）の複合体であり、その組み合わせで核種が定まる。陽子数が等しく中性子数が異なる
核種同士を同位体と呼び、中性子数が等しく陽子が異なる核種同士を同中性子体（または同調体）、そして核子数（これを質量数と呼ぶ）が等しい核種同士を同重体と呼ぶ。自然界に存在している原子核（そしてそれに電子が取り巻いた原子）は多くの場合安定に存在するが、自然界のいくつかの原子核及び新たに合成される原子核は不安定であり、核壊変を起こして別の核種に変換する。ある原子核が安定であるか、または壊変して放射線を出しうるかどうかは、その原子核の全エネルギーが壊変した後の原子核の全エネルギーと比べて高いかどうかで決まる。ところで静止状態の原子核の全エネルギーは質量とエネルギーの等価性のために原子核質量そのものでもある。そのため、原子核の壊変を支配しているのは原子核の質量であり、その性質を理解することが原子核の壊変を理解する重要なポイントとなる。
本項では原子核質量の性質と壊変現象の仕組みを物理的観点から述べる。後に示すように、
超重核領域の原子核は多様な壊変様式を示し、寿命も短いものが多い。それらがなぜそのような性質を示すのか概略を示し、そして理論的に予想される超重核の安定性の島の存在について触れ、さらに原子核が一体どこまで存在しうるのか、その展望について述べる。
8.2

原子核の人工合成の歴史

20 世紀前半のラザフォードやジョリオ・キュリー夫妻による人工核変換以来、人類はさ
まざまな原子核を合成してきた、その手法はフェルミらによる中性子照射、コックロフト、
ウォルトン、
ローレンス等による軽イオン（ヘリウムイオンおよびそれより軽い粒子の総称）
照射、および原水爆実験（熱核爆弾による放射性残さ中にアインスタイニウム（Es）ならび
フェルミウム（Fm）は発見された）等を経て、近年では核破砕反応を利用した原子核反応や、重イオン照射による合成が進められている。前者は陽子過剰または中性子過剰な原子核の合成に利用されており、後者が重・超重核領域の元素合成の中心である。図 8-1 は 1980 年代から現在に至るまでに新しい核種が同定された領域を、横軸を中性子数（N）、縦軸を陽子数（原子番号 Z）で示したものである。1984 年時点では 2,204 の核種が同定されていたが、その後 2014 年までに約 3,150 核種が同定されている。1984 年以降の 8 年間は中性子数 100
以下の中性子過剰核及び中性子不足核の合成・発見が顕著であった。これらは主に高エネ
ルギー重イオンを用いた核破砕法を用いた成果に負うところが大きい。次に 1992 年以降の8 年間はさらに質量数の大きい中性子過剰・不足核核種に加え、中性子数 150 以上の超重核領域の新核種（新同位体）合成が顕著になっていることが分かる。これは主に 1980-1990
年頃から重イオン核融合反応で生成する超重核を反跳核分離装置で迅速に効率よく収集し、それを高感度で検出できる装置が開発されたためと見ることができる。さらに 2000 年以降－49－図 8-1 実験的に確認された核種の推移。日本原子力研究開発機構発行の核図表［1］をもとに作成。
図中の理論予測（KTUY 質量計算による）は陽子、中性子分離エネルギーが正となる核種とした。
56
Fe、208Pb、235,238U、278Nh などいくつか代表的な核種や、本文内で言及した核種も示した。

の 8 年間はアクチノイド領域の変形原子核を標的に用いた“熱い＂核融合反応を利用して、さらに中性子過剰な新同位体を合成することが可能になった。1990 年代からの超重核領域
における核種合成が盛んな様子が理解できる。これらの新同位体合成に関わってきたのは主にドイツ、ロシア、アメリカ、日本、中国グループで、現在もしのぎを削っている。
新元素の合成・同定という観点からみると、1940 年代から 1970 年代にかけて 93 番元素（ネプツニウム）から 106 番元素（シーボーギウム）の初合成をアメリカが行い（後半期はソ連も競合）、1980 年代から 2000 年まではドイツが 107 番（ボーリウム）から 112 番（コペルニシウム）までの元素の初合成に成功した。1990 年代末からの約 20 年間ではロシアが114 番から 118 番までの初合成を成功した。このような世界の研究の流れの中で日本は 113番元素の合成に初めて成功し（2004 年及び 2005 年、2012 年）、新元素名としてニホニウムが認められた。
8.3

原子核質量の概観

壊変を議論する前に、原子質量について話を進める。図 8-2 は安定同位体の 1 核子あたりの原子質量の実験値（実際は質量過剰値）を示したものである。軽い核を除くとおおむね一定の値であることがわかる。核子あたりの質量が一定ということは原子核の結合エネル
ギーが核子に対して飽和していることを表している。次に、核子 1 個あたりの質量値は、－50－

図 8-2安定同位体の 1 核子あたりの原子質量値。

鉄、ニッケル（中性子数 30 付近）辺りで最小となり、それより軽い核及び重い核では徐々に増加している。軽い核領域での質量の減少は有限系における表面効果であると考えられ、また重い核領域での増加はクーロン反発力の効果が電荷の増大に従って顕著になった効果であると見なされる。この図を原子核反応・壊変の観点からみると、鉄より軽い核はできるだ
け融合して 1 核子あたりの質量値を下げようとし、重い核はできるだけ分離・分裂して質量値を下げようとする。実際にはクーロン障壁のため普通の状態では起こりにくいが、前者は星の内部で行われて星を燃やし、地上においては核融合反応として人工的に試みられている。
後者は核分裂、α 壊変といった形で、重・超重核領域の壊変として観測される。一般に原子番号が大きいほどこの壊変はクーロン斥力のため顕著となる。
8.4
8.4.1

超重元素の安定性
液滴描像

鉛より軽い原子核の壊変はほとんど β − 壊変または電子捕獲（β + 壊変も含む）のみである。
一方、鉛 -208（208Pb）より質量数が大きい核種は α 壊変、核分裂と多様な壊変を起こす。それは陽子同士のクーロン斥力が大きくなり、安定に核子同士をつなぎ止めることができないからである。つまり鉛 -208 を越えた核種では原子核は α 壊変などといった荷電粒子放出に対して不安定になってくる。さらに原子番号および質量数を増していくと α 粒子といった荷電粒子放出よりも原子核全体をほぼ真二つに分ける核分裂の確率が増えてくる。
巨視的液滴模型に立ち戻り核分裂に対して原子核の安定性を見てみよう。核分裂は原子核の変形が成長した結果としてみると、原子核が球形から変形した際の安定性からその安定度を見積もることが出来る。
原子核を回転楕円体と仮定すると、原子核の表面エネルギーの原子核変形による変化分は
変形パラメータ ε を用いて
2

2 2
Δ ES = aS A3 · 5 ε + …
と増加する。同様に回転楕円体のクーロンエネルギーの原子核変形による変化分はΔ EC = −aC

Z2 1 2· ε +…
A1/3 5－51－

と減少する。aS ならびに aC はそれぞれ原子質量公式の表面項の係数およびクーロン項の係数である。Δ ES と Δ EC の和が正であれば（変形するとエネルギー的に損なので）球形が安定、負ならば球形が不安定となる。陽子数および質量数が増加すれば（つまり超重核の領域にいけば）クーロンエネルギーによる変化分が大きくなり、原子核を不安定にさせる。Δ ES+ Δ EC が 0 になるとき、つまりZ 2 ~ 2as ~ 49~50
A
aC
で原子核は自然に核分裂を起こす。ここで Z 2/A は核分裂性パラメータ（ﬁssility parameter）と呼ばれ、原子核の核分裂に対する安定性の目安になる。これをもとにすると例えば 302122
あたりで核分裂性パラメータが 49.2 となり核分裂障壁がほぼ 0 となる。核分裂部分半減期の値で安定性を評価すると 260Rf（Z = 104）あたりで 1 秒程度の部分半減期となる。この辺りが巨視的液滴模型で示される原子核の安定性の限界とされる。
実際には大きく 2 つの点で補正される。一つは原子核が基底状態で元々変形していることによる補正で、この場合、核分裂においては壊変しやすい方に働く。もう一つは微視的効果
による閉殻による安定化で、核分裂障壁をより高く厚くするため、壊変しにくい方に働く。
核分裂は原子核の変形・閉殻構造に極めて敏感であり、理論予測も他の壊変に比べて難し
く、複雑な核構造を十分考慮しないと理解し得ない。それらについては次に述べる。
8.4.2

微視的構造

電子や核子といった、量子力学的な粒子（正確にはフェルミ粒子）がある限定された空間に閉じ込められる時、粒子はその量子力学的効果により離散的な状態（固有状態）を取る。
そのとき個々の状態の縮退度および状態自身の粗密により閉殻構造が現れる。希ガスが不活性であるのは電子の閉殻構造の現れである。
原子核内の核子においても同様の閉殻構造は現れている。ただし原子核は陽子と中性子の 2 種類のフェルミ粒子であり、それぞれの個数により閉殻構造が現れる。陽子数（Z）な
らびに中性子数（N）のそれぞれが 20, 28, 50, 82 になるとき閉殻となり、中性子については
さらに 126 までが確認されている（軽い閉殻についてはここでは触れない）。実際 40Ca（Z =20、N = 20）、48Ca（Z = 20、N = 28）、132Sn（Z = 50、N = 82）、208Pb（Z = 82、N = 132）、など
が 2 重閉殻の核種として知られており、実際に結合エネルギーは周辺の核種に比べて大きい（質量値では小さい）。これらの閉殻は陽子数・中性子数の組み合わせで多少変わりうる。
例えば N = 20 は中性子過剰核では閉殻性は弱まり、N = 16 の閉殻が顕著になる性質がある。
また、原子核を（ほぼ）電子から遠くはなれた点電荷と見なせる原子系と異なり、原子核は核子系自身が自己束縛系を作り、原子核自身が変形しうるため、その効果が原子核の構造にバラエティを与えている。
原子核の閉殻構造の様子を、α 壊変 Q 値（Q α）を用いて見てみよう。図 8-3 は既知の質量値から得られた Q α値である。この図から Z = 28、50、82 および N = 28, 50, 82, 126 での閉殻構造の存在が容易にわかる。なお、実際に α 壊変が観測にかかるのは中重核以降では Q α
値が 3 MeV 程度以上からである（209Bi の α 壊変では Q α = 3.1 MeV、1.9 × 1019 年の半減期が観測されている）。図 8-4 は同じ図を重い領域で拡大したものである。Z = 102 の同位体線に－52－

おいて、N = 152 でわずかに閉殻性が表れているようである。近年 N = 152 の閉殻性がいく
つかの実験により指摘されているが、基底状態の性質としてはあまり顕著ではないようにみえる（質量値から得た Q α値は、基底状態—基底状態壊変に相当するエネルギーを見ていることになる）。

図 8-3 Q α値（原子番号 Z が偶数の場合の例）。横軸は中性子数、同位体（Z = 一定）を実線、α壊変連鎖を破線で結んだ。原子核の質量値が実験的に得られているもののみを載せた［2］。■はβ壊変に対して安定な核種。同位体線同士が離れる様子で陽子数の閉殻構造（図中では Z = 28, 50, 82）が、同位体線の急な折れ曲がりから中性子数の閉殻構造（図中では N = 28, 50, 82, 126）が見て取れる。

図 8-4 図 8-3 の拡大図。N > 123 の領域。縦の破線は左が N = 126、右が N = 152。質量値の系統性からみた N = 152 の閉殻性は N = 126 等と比べて極めて弱いことがわかる。

－53－

図 8-5 α壊変連鎖における壊変 Q 値［3］。左図 は 277Cn からの、右図 は 275Cn からの（実際は271
Ds からの）例。奇質量数核なので実験値が必ずしも基底状態—基底状態壊変とは限らないことに注意。

また、最近では Z = 108, N = 162 において原子核の変形に起因する閉殻構造が表れているとする実験結果が報告されている。図 8-5 は奇質量数核からの Q α値の例である。図 8-5 左は 277Cn（Z = 112）からの壊変連鎖で、◆で示した実験値の α 壊変連鎖が Z = 108、N = 161
あたりで大きく変化しているのがわかる。これが変形閉殻の有力な根拠の一つとされる。ただし奇質量核の α 壊変は必ずしも基底状態—基底状態壊変をするとは限らないので（つまり励起状態を経由する可能性がある）、その点注意する必要がある。同図にはいくかの質量計算による予測値を載せているが、この中では HFBCS（Hartree-Fock + Bardeen-Cooper-Schriefer）
計算のものが比較的良く再現している。一方 277Cn から中性子を 2 個取り除いた核種（275Cn、
実際にはその娘核の 271Ds）からの壊変連鎖においては、HFBCS も実験値が示す直線性から著しく外れてしまっている（図 8-5 右）。このように、理論計算も一長一短であり、各手法の特徴を注意しながら利用する必要がある。
8.4.3

壊変様式の競合

軽核、中重核領域と異なり、208Pb を越えた核種領域では多様な壊変様式が現れる。この領域では原子核の原子番号が大きくなり、α 壊変や核分裂といった荷電粒子放出が観測にかかる寿命で起こるようになるからである。一方 β 壊変及び電子捕獲は β 安定核領域から離れると 1 秒程度またはそれ以下の半減期で核壊変を起こす。そして短くてもせいぜい 1 ミリ秒程度と（他の壊変様式と比べて）あまり変化しない。これは β 壊変が弱い相互作用に支配されているからで、結果的に他の壊変と競合する結果となっている。
図 8-6 に原子核の主要な壊変様式の実験データを紹介する。陽子数（原子番号）50、中性
子数 82 程度以下ではほとんどが β 壊変または電子捕獲で壊変しているが、陽子数が 50 を越－54－

図 8-6

実験データによる壊変様式［8］。

えた中性子欠損領域側で α 壊変が優勢となる領域が増える。また、中性子数が 126 を越えるあたりでも α 壊変優勢領域が表れ、さらに陽子数 90 を越えると自発核分裂優勢核種が認められる。
このような観測値の傾向を、質量公式を利用した理論計算で再現した例をもとにして解説する。図 8-7 は KTUY（Koura-Tachibana-Uno-Yamada）質量公式［4］を用いて求めた主要な壊変様式で、α 壊変、β 壊変、陽子放出、自発核分裂の 4 つの壊変様式の部分半減期をそれぞれ計算して得られたものである。図 8-6 の実験データと比較してみると、N = 82 から 126の中性子不足側での α 壊変領域や、N = 82 から 126 にわたる陽子ドリップ線の外に存在する陽子放出核種領域、N = 126 を越えた領域での核分裂壊変核種の存在など、おおむね再現している。これら壊変様式の競合を理解するために例として Z = 101 の同位体に沿って各部分半減期を示したものを図 8-8 に示す。横軸中性子数に対して変化している様子がわかるが、
β 壊変は β 安定線付近を除き緩やかに変化し（N = 126 でわずかに閉殻の影響で折れ曲がっている）、α 壊変の勾配は大きく、N = 126, 152 および 162 付近で閉殻構造の影響で折れ曲がり、さらに陽子放出が陽子ドリップ線（N = 139）の外で大きい勾配で変化している。自発核分裂は最も変化の激しい振る舞いを示す。N の小さい方から眺めてみると、N = 126 で半減期が長く、次いで急に下がり、N = 152 付近で山稜のように値が上がり、再び下がり、さらに N =184 の閉殻に向けて半減期が長くなっている。核分裂は他の壊変様式に比べて、原子核構造にきわめて敏感に影響していることがわかる。
このように原子核が起こしうる壊変のうち、最も部分半減期の短いものがその核種の主な壊変様式となる。こうして得られたのが図 8-7 である。

－55－

図 8-7

壊変様式の予想図［3］。全半減期が 1 ナノ秒以上のものを示した。

図 8-8 Z = 101 同位体の主要な 4 壊変の部分半減期［3］。α壊変、β壊変、陽子放出、自発核分裂に対して図 8-7 と比較しながらみてほしい。

－56－

8.4.4

超重核の安定性の島に向けて、そしてその先にあるもの

超重核の安定性の島
図 8-7 にはいわゆる超重核の安定性の島の存在も示している。図中で N = 160 から 200 付
近まで広がっている領域がそれである。この計算に用いた手法（KTUY）では N = 184 に比較的強い閉殻、Z = 114 ならびに 126 に弱い閉殻構造（126 の方が多少強い）を与えている。
この超重核の閉殻予測は古くは 1960 年代から指摘されている。現在でも計算手法によりいくらか異なった予想がなされているが、特に陽子魔法数では Z = 114, 122 および 126 などが指摘されている。
ただし閉殻性と長寿命性は必ずしも一致する必要はなく、例えばスズ（Z = 50）は前述の通り 132Sn（N = 82）は二重閉殻であるが寿命は約 40 秒（β − 壊変）と短く、安定な同位体は
β 壊変安定領域である 112Sn–124Sn に分布している。鉛は二重閉殻と β 壊変安定領域が一致し、208

Pb は安定同位体である。超重核領域では β 壊変安定線は Z = 114 ならびに N = 184 を含む付近に位置しており、この点での理論予想の差異は基本的にない。その意味で 298［114］184 およびその付近の同位体がどの程度の寿命であるかが重要であろう。1960 年代には 1 億年を越える寿命が指摘されてきたが、最近の計算では比較的安定ではあるがそれほど長寿命ではなく、数百日～数千年程度ではないかとされている。KTUY を用いた計算ではこの領域での最長寿命は 294Ds184（Z = 110）で、α 壊変優勢でおよそ 300 年程度という結果を得ている（理論計算誤差は 3 桁程度）。本来の意味での超重核研究の到達点はこの領域の最長寿命原子核を合成、発見することにあるといえよう。今後の実験の進展を期待したい。
その先にあるもの
いわゆる超重核の安定性の島は原子核領域の最遠点であろうか？ 原子核の核構造の観点から考えると必ずしもそうとはいえないかもしれないという議論を紹介しよう。図 8-7 にはN = 184 を大きく越えた領域についても壊変様式の計算結果を示している。そこには N = 228に沿った付近に“半島＂のように延びている領域が認められる。これは原子核の閉殻が N= 228 にも存在することによる。ちなみにこの付近の最長寿命核は 354［126］228 で、半減期は100 年程度という計算結果となっている。このような領域が存在する理由を核図表全体から考えると、結局中性子数の閉殻性が長寿命核領域を作っていて、N = 184 の閉殻ならいわゆる超重核の安定性の島であり、N = 228 ならここで指摘した半島であるという、閉殻の周期性によるものと見なすことができる（ちなみにその間が大きくえぐれているのは核分裂優勢による短寿命性からである。図 8-8 での核分裂半減期のふるまいを参照されたい）。そうす
ると手前の閉殻である N = 126 でも同様な議論ができるであろうか。
図 8-7では N = 126 に沿った領域にも陽子ドリップ線を越えた位置にも半島が示されている。このような領域が存在しうることは周期性からみて合理的といえよう。この領域は既知核種からそれほど離れていな
いので近いうちに実験的に確認できるかもしれない。
参考文献［1］核図表 1976, 1988, 2000（以上日本原子力研究所核データセンター）, 2014（日本原子力
研究開発機構核データ評価研究グループ。実験データは 2014 年 6 月末までのもの）.
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［2］G. Audi and W. Meng, Atomic Mass Evaluation 2011（Private communication in April, 2011）
The mass table is obtained from the URL:http:// amdc.in2p3.fr/ masstables/Ame2011int/filel.
html.
［3］小浦寛之, 橘孝博, 日本物理学会誌 60, 717（2005）.
［4］H. Koura, T. Tachibana, M. Uno, and M. Yamada, Prog. Theor. Phys. 113, 305（2005）.
［5］P. Möller, J. R. Nix, W. D. Myers, and W. J. Swiatecki, Atomic Data and Nuclear Data Tables 59,
185（1995）.
［6］S. Goriely, F. Tondeur, and J. M. Pearson, Atomic Data and Nuclear Data Tables 77, 311（2001）.
［8］Evaluated Nuclear Structure Data File（ENSDF）. 2004 年 10 月版. 日本原子力研究所核デー
タセンターより入手.

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超重元素化学の最前線
著者

永目諭一郎（編著）

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日本放射化学会
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松枝印刷株式会社〒 303-0034

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2019 年 9 月 1 日©2019

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