ISSNO917−9917
CODENADNWEM

AdsorptionNews
Vol.13,No.2(Jmel999)

通巻No.49

目 次○巻頭言
吸着学会の運営について思うこと・・……･………………田門肇

３３○会告日本吸着学会賞受賞候補者推薦のお願いと要領…………………

2

事務局移転のお知らせ（銀行振り込み口座が変わりました）…………
（参加申込は7月15日まで、宿泊申込は7月7日まで）．．………･…．．…････

４５

第11回吸着シンポジウム
第13回日本吸着学会研究発表会（ホームページアドレス変更）………
○研究ハイライト

コンピューター・シミュレーションによる検討……鈴木孝臣
活性炭電極を用いた希薄溶液からの電解質の除去・・・小田廣和○関連学会のお知らせ
第12回イオン交換セミナー（7月2日開催、申込締切：6月22日）…………

６ｍ

四塩化炭素の炭素細孔への細孔径敏感充填機構の13

先端科学技術講習会'99‑エネルギー貯蔵と炭素一(7月21日開催)･･･ 14
第17回関西界面科学セミナー(7月29‑30日開催、申込締切:7月12日)･…．． 15○技術ハイライト

高速液体クロマトグラフィーを用いた工業的分離精製…………･･･…･…………………………………･・木下譲

16○スポットライト

カーボン細孔内の水分子集団構造・…･･･…………･…・飯山拓

23

○会員紹介
鐘紡株式会社（新事業推進部ベルパール関連グループ
ニューカーボンチーム)…………･…………………･………………・

26○研究室紹介
信州大学理学部化学科反応・物性化学講座……………………
大阪市立工業研究所吸着研究グループ･…………･…･…･…･……・

27○国際会議のお知らせ(FOA7､日中米吸着シンポジウム､C.T.E.C､)･…･・

29

H本吸着学会TheJapanSocietyOnAdsor･1)Lion

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吸着学会の運営について思うこと
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京都大学工学研究科田門肇

筆者は平成11年度から吉田弘之前運営委員長（現副会長）の後を継いで、本会の運営に携わることになった。これを契機に本会の運営について日頃思っていることを述べたい。
大学院で多孔性固体内の表面拡散機構のモデル化や活性炭における溶剤と水蒸気の2成分吸着平衡の推算に携わっていた頃から吸着との関わりが始まった。直感を頼りに（靴の裏から足を掻くように）吸藩現象や拡散現象を工学的にモデル化し、研究を進めてきた。その当時、吸着現象を分子論的に検討し、もっと本質に迫りたいと欲求不満であった。そこで、分子軌道法を吸藩研究に導入することを始めた。丁度その頃、｢吸着およびイオン交換など、表面の働きに関する各種の科
学技術について学際的、国際的視野に立って会員相互の学術、技術の向上と工業の発展を図ることを目的」（本会会則）として、化学者、物理学者、化学工学者、現場の技術者を糾合して日本吸着学会が1987年に発足した。当時専ら化学工学会の吸着分野で活動していた筆者にとって、研究の興味からも我が意を得たりと思い、すぐに入会した。その後、吸蒲分野の研究発表は主として本会で行っており、異なった専門分野の先生方に有益な指導、助言を頂いたことは筆者の研究活動に大いにプラスとなったことを感謝したい。
本会は、毎年研究発表会、吸着シンポジウムを開催し、優れた技術、若手研究者あるいは技術者の業頼の表彰を行い、大いに発展してきた。1992年には第4回国際吸着会識を京都で成功裏に開催し、2001年には長崎で第7回国際吸藩会議が開催される運びとなっている。しかし、一方で、学会活動がマンネリ化してきた事実も否めない。21世紀に向けて本会を如何に運営していくかを会員各位とともに十分に議論すべきであろう。
本会の国際活動には目を見張るものがある。前述の国際吸着会議はもとより、中国の吸着研究、技術の発展を支援するために日中米吸蒲シンポジウムを1988年に中国で開催した。
このシンポジウムは3年ごとに中国で開催されており、2000
年には第5回のシンポジウムが開かれる。さらに1997年には
環大平洋吸着会議も千葉で開催され、2000年にオーストラリ
アで第2回が開かれる。日中米吸着シンポジウムは第5回を最後に環太平洋吸蒜会議に一本化されることになっている。
なお、来年の両方の会議には多数を会員各位の参加をお願いしたい。また、AdsorptionNewsを海外に配布、国際吸着学会の設立と援助を行うなど、世界の吸着研究者の間では本会の存在は広く知れ渡っている。国際的視野に立った活動に関して本会はその役割を十分に果たしており、今後も従来路線を継続していけばよいと思われる。
1998年にフランスで開催された第6回国際吸着会談では、研究発表を行う燃士課程在学中の会員の参加登録料を本会が援助した。全ての方に援助が行き渡ったと記憶しており、学生にとって非常に美味しいを生かした他の大きい学会には見られない試みと言えよう。
また、研究発表会での学生のポスター賞の制定など、若い研究者を育てようとする強い意欲が本会の活動から感じられる。
しかし、他の学会に見られるように、若い人が自発的に研究会を企画することもなく、学会の世代交代が進む今後に一抹の不安を覚える。学会として若手研究者、技術者の育成に国際活動と同様に格段の努力が必要であろう。
前号の巻頭言で小沢会長が 初心を忘れずに と述べられているが、鋪者も全く同感である。発足当初は理学分野から数多くの発表がなされてきた。しかし、最近の研究発表会を見てみると、以前と異なり理学分野の研究者が活動を他の学会に移しているように思える。本会の目的である「学際的視野に立って会員相互の学術、技術の向上と工業の発展」に照らし合わせると物足りなさを強く感じる。さらに、本会と関連が深い他学会で活動している方々を勧誘するには一層魅力的な学会としなければならない。そのために我々は何をすべきであろうか？学会として早急に対策を考える必要がある。
例えば、理学者、工学者がともに切瑳琢磨できる研究プロジェ
クトを発足させるためにワーキングループを学会内に設置することも考えられる。
最後に本会の位置づけであるが、現在は任意団体である。
同好の士の染まりとして機能すれば十分とする方々も多いと思うが、このままでは折角表彰している若手研究者への 奨
励賞 も金銭的なメリットは別として、大学等で認知されるものではない。種々の条件を満たしているものの文部省が諸学会の法人化を容易には承認しない例を多く聞くが、いずれ本会でも考えていく必要があろう。
これからの2年間には、例年の研究発表会と吸着シンポジ
ウムに加えて、第7回国際吸蔚学会、第2回環太平洋吸着会
議、第5回日中米吸着シンポジウムと行事が目白押しである。
将来を見据えた運営ができるかはなはだ疑問であるが、本会が会員各位にとって実り多いものとしたい。ミニ学会の特徴を生かした開かれた運営を試みるつもりである。ご意見、ご要望を遠噸なく寄せて頂ければ幸いである。
(tamon@cheme.kyoto‑u.ac.jp)

企画である。ミニ学会の特徴

−2−

田門蕊

京都大学工学研究科教授
工学博士

略歴1974年
1977年

京都大学工学部化学工学科卒業
同大学院工学研究科化学工学専攻博士
課程中退

1977年
1
9
8
6
年
1998年

京都大学工学部助手
同助教授
現職

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日本吸着学会賞受賞候補者推薦のお願いと要領

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賞状および記念品の授与をもって表彰致します。受賞対象者は吸着における科学技術に関する一連の論文、著作等、学術的研
究成果が特に優れた正会員とし、1名程度を選考する予定です。

学術賞の候補者をご推薦ください。自薦、他薦は問いません。推薦される方は下記の事項および論文のコピーを事務局にお送りください。

送付事項・書類1．候補者氏名、2．生年月日、3．所属、4研究略歴、5．対象となる論文、著作等奨励賞（東洋カルン賞）
賞状および15万円程度の副賞の授与をもって表彰致します。受賞対象者は受賞年度において45歳未満の正会員とし、3名程度を選考する予定です。選考は過去3年間に発表された3件程度の詮文に関して行います。
奨励賞の候補者をご推薦ください。自薦、他薦は問いません。推薦される方は下記の事項および論文のコピーを事務局にお送りください。
送付事項・書類1．候補者氏名、2．生年月日、3．所属、4．研究略歴、5．対象となる論文

瞳露顕認
賞状および楯の授与をもって表彰致します。受賞対象は維持会員である法人に属する技術者または技術グループが開発した技術とし、実用歴、実施例を考感して2件程度を選考する予定です。

技術賞の候補技術および開発にあたった技術者（5名以内）をご推薦ください。自薦・他薦は問いません。推薦される方は候
補者に関する下記の事項を事務局にお送りください。
送付事項・書類

1．維持会員名、2．対象技術、3．対象技術の開発を担当した技術者名（5名以内。グループで開発にあたった場合は全員の職・氏名)、4．設計図、試験成績書あるいは学会発表など候補技術を証明するもの、5．実用歴（納入先一覧で可）表彰

10月28日〜29日の第13回研究発表会期間中に開催予定の本年度総会の席上で行います。
送付先〒860‑8555熊本市黒髪2‑39‑1
熊本大学工学部物質生命化学科内
日本吸着学会事務局
締め切り

1999年7月31日（事務局必蒲）

日本吸着学会事務局移転のお知らせ
本年4月より日本吸蒲学会事務局が下記住所へ移転しました。これに伴い、銀行振り込み口座が変更になりましたのでお知らせ致します。なお、郵便振り込み口座は従来通りです。

〒860‑8555熊本市黒髪2‑39‑1GeneralSecretary,TheJapanSocietyonAdsorption
熊本大学工学部物質生命化学科内c/oDepartmentofAppliedChemistry&Biochemistry
日本吸着学会事務局KumamotoUniversity,2‑39‑1Kurokami,
TEL:096‑342‑3665または3664Kumamoto860‑8555,JAPAN
FAX:"6342‑3679Tel:+81‑96342‑3665or3664

E‑mail:jsad@chem.kumamoto‑u.ac.jp

Fax:+81‑96‑342‑3679

銀行振り込み口座：熊本ファミリー銀行子飼橋支店普通預金2063004

名義：日本吸着学会「後藤元信」−3−

第11回吸着シンポジウムのお知らせ「吸蒲剤と吸蒲技術の鹸近の進歩」

1．テーマ

開催日時および会場

2

平成11年8月4日（水)13:00〜17:00
8月5日(利9：00〜12：0O

秋田大学地域共同研究センター（秋田市手形学園町1−1）
3
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4

参加費
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5，000円

学生会員

2,000円

非会員

10，000円

懇親会

5,000円プログラム

8月4日伽13：00〜17:00

1）三浦孝一（京都大学）

炭素多孔体の細孔制御の試み

2）野田多美夫（セピオテック）
アルデヒド吸着剤の需要動向と新開発アルデヒド吸着剤について
3）川口正美（三重大学）
コロイド分散系における高分子吸着の果たす役割
4）中野義夫（東京工業大学）

縮合型タンニンゲルによる亜金属の高度分離・回収システムの構築
18：30〜20：00懇親会および竿灯祭り見物
8月5日附9：00〜12：00
5）内田博久（東京農工大学）

超臨界相吸着を利用した多環芳香族化合物異性体の高度分離技術
6）鮎澤信家（山梨県工業技術センター）
火山灰土壌によるリン含有排水の吸若処理

7）加藤雅裕（徳島大学）

ナノ多孔体への2成分気体の吸着とその分光学的研究
5．参加申込方法(1)氏名、（2）会員番号、（3）連絡先の住所、電話、FAX番号、(4)懇親会の参加／不参加を記入して、E‑mailまたは
FAXで下記までお送り下さい。

秋田大学工学資源学部環境物質工学科小沢泉太郎〒010‑8502秋田市手形学園町1−1
TELO18‑"9‑2434

FAXO18‑837‑0404(学科事務室）

E‑mailozawa@ipc.akita‑u.ac.jp
参加申込締切7月15日(洞（但し､日本旅行秋田支店への宿泊申込は7月7日(水)まで）
6．宿泊

宿泊の予約の取りにくい時期なので、日本旅行秋田支店に約60名分確保を依頼しました。前号を参照のうえ、本号に同封の別紙によりお申し込み下さい。竿灯祭期間中は秋田市内の宿泊施設がほぼ同一料金になります。共済組合関係施設など廉価な施設も若干ありますが大変混雑しますので、確実を期してこちらをご利用下さるようお勤め致します。
7．会場へのアクセス

JR「秋田」駅より徒歩約20分。市営バス「大学病院」行き「秋田大学前」下車、または「秋田温泉」行き「住吉町」下車、徒歩5分。あるいは、タクシーで10分、約帥0円。参加申し込み頂いた方には後日地図をお送りします。

−4−第13回日本吸着学会研究発表会のお知らせ
日本吸着学会・日本溶媒抽出学会連合年会
主協

催：日本吸藩学会、日本溶媒抽出学会

賛：日本イオン交換学会、日本化学会、高分子学会、資源・素材学会、日本分析化学会、化学工学会、日本原子力学会、
日本生物工学会、日本膜学会、環境科学会、廃棄物学会、日本水環境学会、日本キチン・キトサン学会、日本薬学会、

ゼオライト学会
日時：平成11年10月28日(桐、29日㈱場所：大阪府立大学学術交流会館、総合情報センター視聴覚室（〒599‑8531大阪府堺市学園町1‑1)
懇親会：大阪府立大学学術交流会館多目的ホール(10月28日）

ゴルフ大会：平成11年10月30日(ごり（詳細はホームページでお知らせします。奮ってご参加下さい｡）
講演申込締切：平成11年7月10日(土）
溺演要旨締切：平成11年9月30日(利予約申込締切：平成11年9月30日(利（予約申込の場合は平成11年9月30日(利までに参加費をお振込下さい｡）

執筆要項は下記のホームページを参照して下さい。（インターネットを利用できない方は本部までご連絡下さい｡）講演
は、口頭発表（発表12分、質疑3分）およびポスター発表の予定で、口頭発表はOHPに限ります。なお、口頭発表の希望でも発表件数多数の場合にはポスター発表に変更させていただくことがあります。また、優秀なポスターにはポスター賞を授与します。

講演申し込み方法:A4用紙に(1)題目、所属、発表者（講演者に○印)･(2)申込者氏名･(3)申込者連絡先（所属部課、
所在地、電話番号、FAX番号、E‑mailアドレス）．(4)100字程度の講演概要･(5)英文による題目、氏名、所属．
（6）発表形式（口頭またはポスター）．（7）所属学会名（日本吸着学会または日本溶媒抽出学会またはその他）を明

記し、下記申込先あてに送付願います。FAX、E‑mailによる申し込みも可能です。E‑mailの場合はSubject棚に「連合年会申し込み」と記入して下さい。
予約方法：（1）所属学会名（日本吸着学会または日本溶媒抽出学会またはその他）.（2）氏名．（3）勤務先．（4）勤務先所
在地、所属部課、睡話番号、FAX番号･(5)懇親会参加の有無をお書きの上、FAXまたはE‑mailで下記の申込先まで申し込み下さい。E‑mailの場合はSubject欄に「連合年会予約」と記入して下さい。予約申し込みをされた方は平成11年9月30日までに参加費、懇親会費をお振り込みください。

参加費：会員6,OOO円、学生2,000円、その他10,000円（要旨集一部を含む)、要旨集のみ5,000円、予約申込者は1,000円割引
懇親会費:6,OOO円（予約)、8,0側円（当日）参加費支払方法：参加費、懇親会費共郵便振込にてお支払い下さい。
（法人会員の方は参加者個人名を併記して下さい｡）
郵便振替口座番号:00980‑9‑140968加入者名：吸着抽出連合年会
申込先：〒599‑8531堺市学園町1一1大阪府立大学工学部化学工学科吉田弘之

Tel．&FAXO722‑54‑9298E‑mail:shigeta@chemeng.osakafu‑u.ac.jp
学会の申込み案内、宿泊案内等は下記のホームページにてご覧いただけます。

第13回日本吸着学会研究発表会ホームページアドレス変更のお知らせ
3月末より上記のホームページを大阪府立大学工学部化学工学科で立ち上げておりましたが、ハッカーの進入により、現在学
科全体のホームページがダウンし、会員の皆様にはご迷惑をおかけしております。修復にはかなりの時間を要するようですので、｢日本吸着学会研究発表会のお知らせのホームページ」を吸着学会事務局の方に移設していただくことになりました。新しいア
ドレスは下記の通りです。多数のご参加をお待ちしております。

http:"www.chem.kumamoto‑u.ac.jp/〜jsad/rengo̲nenkai/
日本吸着学会・日本溶媒抽出学会連合年会実行委員長吉田弘之−5−

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四塩化炭素の炭素細孔への細孔径敏感
充填機構のコンピューター･シミュ
レーションによる検討.̲ ]軍．−−‐‐壬:奏諄̲韓曇息

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Fig．1

千葉大学理学部、bノースカロライナ州立大学

FEacultyofScie"e,ChibaPniversity
bDeparfmentpfChemiCalEngineerixig,
NorthCarolinaStateUniverSity

Schematicfigureoftherelationshipofadsorbed
moieculesandtherepetitionoftheunitceIIThe
unitcellisarectangledividedbydashedlines.",
physicalporewidth;w,empiricalporewidth;w',
effectiveporewidth.

鈴木孝臣｡、金子克美｡、キース･ガビンズb
TakaomiSuzUkia,KatsumiKanekoa,andKeithGubbinJ

ここでr〃は分子間距離E"とび〃はそれぞれ四塩化炭素一四塩化炭素のポテンシャルの深さ、および接触直径である。

それぞれの値は粘度測定の値によりE"/h=323Kおよびぴ〃=0.588nmである！ )。四塩化炭素分子と一方の壁とのボ

1．はじめにテンシャルウv(z)はSteeleの10‑4‑3ポテンシャル'?Iを用い細孔中に吸着した液体分子では分子一分子間の相互作用のた。

他に、分子一表面間の相互作用が働き、バルクの液体よりも規則的な構造を取りやすい。固体NMR'･2)"msituX線回(
2)

折実験31によると窒素、ベンゼン、水分子の細孔中での規則柵造が報告されている。また吸蒲エンタルピー変化の直接測
ここでAは2万グルEI/PA,Zはグラファイト表面から分子まで

定によりグラファイト細孔における二酸化硫黄の双極子配向性が示唆されているｲ)。また、低温での磁化率測定によりグの垂直距離,βは炭素原子の滞腱，△はグラファイトの層間

ラファイト細孔における酸素のクラスター形成が示されてい距離,9Vと はそれぞれ四塩化炭素一炭素間ポテンシャルのる 1･これらの細孔内分子集団柵造に関する実験研究に対し深さおよび有効直径である。それぞれ匡璽/〃＝28.3Kandて、分子シミュレーションによる研究も重要である。細孔内

oh6=0.34jzm,であり、 と はLorentz‑Berthelot則で求への分子吸着に関しては既に多くのシミュレーションによるめた。グラファイト細孔と吸着質との相互作用はとした。
スリット型細孔のモデルを模式的に図1に示す。ここでい研究が行われており 3)、細孔内における分子状態の理解をわゆる 細孔径 の定義について混乱を避けるために説明を深める上で有用な情報を与えている。
液体アルゴンのような単純な液体については、その分子集加える。固体表面を構成する炭素原子の中心間を結んだ距離、団構造に関して理論的な研究が行われているが'、多原子分

図1ではHで表される細孔径はphysicalwidthとよばれる。

子については充分な理解が得られていない。さらに、バルク原子中心と言えば一義的に決まる位置であるため、理論的に相での液体構造と細孔内の分子築団構造を比較することは興は取り扱いやすい。しかし通常我々が実験で求める細孔径は味深い問題である。近年我々は細孔中に吸着した水、四塩化

炭素原子表面で挟まれた空間の幅を言い、図1では炭素の集団櫛造をinsituX線回折実験により研究し､電子動

わされるものである。また四塩化炭素分子の中心に注目する

であら

径分布関数が細孔内に吸着した分子の状態を理解する上で有と、図1でx軸方向にはユニットセルの中を端から端まで移用であることを示した3．1s)｡今回我々は四塩化炭素の炭素細孔

動することが可能であるが、z軸方向では分子半径よりも炭における分子集団構造に関する分子シミュレーションをおこ

素原子表面に近付くことができない。即ち、図1のW'の範

ない、四塩化炭素分子の細孔内における分子集団構造が細孔囲でしか吸着分子の動き得る自由な空間はない。本研究にお径に対して極めて鋭敏に変化するものであることを観測した。

ける細孔径は実験値との比較のため図1のまたこの予測は1nsituX線回折実験により確認された'5'。

度は303Kでグラファイト細孔内での四塩化炭素分子の吸着を用いた。温等温線および飽和蒸気圧での動径分布関数を細孔径0.7nmか
ら1.8nmの範囲で計算した。

2．シミュレーション

四塩化炭素分子間のポテンシャルは次のレナードージヨー
ンズ型の1中心モデルで近似した。

3．結果および考察
3．1．細孔径と吸藩等温線〃＝48ガ

図2(a)に細孔径w=0.7,0.8,0.9nmでのシミュレー(
1)

ションによる吸着等温線を示す。これらは相対圧P/PO=

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widthrange0.7‑0.9nm.(b)SnapshotofCCI:

widthsrangel.6‑1.8nm.(b)SnapshotofCCI』

molecuiesinthegraphite‑slitof0.8nmporewidth
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moleculesinthegraphite‑slitof1.6nmporewidth
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径0.7‑0.9nmの系のもののおよそ2倍である。これらの吸着等温線は相対圧10‑3から102の間に鋭いジャンプをもつ。
しかし1.0nmの細孔だけはほかの吸着等温線よりも緩やかな立ち上がりを有する。急激な吸蒜は両壁上への単分子吸着層形成によるものである。ボlll孔径1.0nmにおける飽和吸着量は(a)

図3(a)に示すように、他のものと同様であるが、等温線の立ち上がりは0.7‑09nmの系同様に緩やかである。細孔径
1.0nmの系での四塩化炭素分子充填のプロセスは細孔径

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10610･5104

10､

w=0.7‑0.9nmと1.1‑1.5nmの系の中間領域であると考え

10210･110oPFられる。細孔径w=1.6‑1.8nmでの吸着等温線を図4(a)にO示す。これらは穏やかな立ち上がりを相対圧10‑2から1の間にもつ。四塩化炭素分子は両方のグラファイト壁上で単分子

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Fig.3

(a)GCMC‑simulatedadsoptionisothermsofCCI#
moleculesinthegraphite‑slitporeofwidths
1.0‑1.5nm.(b)SnapshotofCCI4moleculesinthe
graphite‑sIitof1.2nmporewidthatp加｡==1.0and
7＝303K．

吸着層を形成し、残りの空間に更にもう1層の吸着層が形成される。これらの吸着等温線は互いに良く似ている。これは両壁からのポテンシャルの璽なりが小さく、顕著なマイクロポアフイリング効果が現れないためである。

3．2．シミュレーションによる動径分布関数

様々な細孔径でのシミュレーションによる動径分布関数を303K、飽和蒸気圧で求めた結果を図5に示す。図2‑4(b)で102以下のところに急な立ち上がりをもち、飽和吸着鎧はほのスナップショットから見られる分子集団構造がかなり異なっぼ同様である。細孔径が小さいほど立ち上がりの圧力は低くた印象を与えるにもかかわらず細孔径10nmを除く殆どすべなる。この挙動はマイクロポアフイリングの典型的な僻徴でての動径分布関数は良く似ている。これらの動径分布関数はある。0.8nmのスリットでの分子状態のスナップショット

第1、第2、第3、第4近接分子によるピークを距離0.63,を図2(b)に示す。これは吸着分子間に多くの空隙のあるこ

1.2,1.7,2.3nm付近に有する。ここではそれらをピークとを示している。このサイズの細孔で四塩化炭素分子は2層[A],[B],[C],[D]とよぶ。細孔径が1.6nmより大きな系構造を取ることができない。

での四塩化炭素の動径分布関数はバルク液体のX線回折実験

細孔径が1.0‑1.5nmの系における吸蔚等温線を図3(a)による動径分布関数に良く似ている。注目すべきことは細孔に示す。これらも皆同様な飽和吸着量をとり、それは細孔

径1.0nmの系のものだけ他のものと全く異なる点である。

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0.2

1．01nm− − → − − − − 一 一 一 ■ ■ ■ゞ 。 ◎1.02,m

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ｑ■１０日９０６１１

1，03nm一一◎, 1 V 八 l 、 〆 一 一 −年︒

1.04,mや﹄も↑

謁一涜匡の画回匡三○画ロ侭萎三

1.06,m

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0.99,m

0.98,m−6−

8 ． 』 ． 0

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．

0．60．811．21．41．61．8−

porewidih/nm

0.97nm
0.96,mFig．7
0 0 ． 5 1 1 ． 5 2 2 ． 5 3

１←

al.isshownbyadottedlineforcomparison

伽、

Fig

RatioofthepackingdensityofCCI4moleculesin
themicroporetotheliquiddensity.Theresult
usingthesimplehardspheremodelofCarrottet

5GCMC‑simulatedRDsofCCI4moleculesingraphite‑sIitporesofporewidthsintherange
0.7‑1.8nm.

零

̲6

無
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皇なきご皇を苧､ー=＝−−＝
一一■ワｂ７ＦｄＩⅡⅡ■

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ｍｎ
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１
０
０
０

息−2爵

1.00nmA
1.66,m(b)↓
Fig.8Geometricalpackingstatesofthedouble‑andtriplelayeredstructuresforfccclosedpacking.

0 0 ． 5 1 1 ． 5 2 2 ． 5 31mm

和吸着した四塩化炭素においてinsituX線回折を用いて確Fig．6DetailedRDsofCCI4moleculesingraphite‑slit

認することができた

poresofdifferentporeswidthsaroundl､00nm.

･

動径分布関数を細孔w=1.00nm付近において0.01nm刻
みでさらに詳しく計算した結果を図6に示す。動径分布関数

1.0nmの系での動径分布関数ではピークが0.9,1.1,1.4,の異常は0.98‑1.04nmの限られた領域でのみ見出された。こ

1．8,20,24,2.7nmのところに現れた。0.9,1.1,1.4nm

こでピーク[Z]の位置が細孔径の変化に伴い1.3nmからのピークはそれぞれピーク[X],[Y],[Z],とよぶ。1.0nm

1.5nmに変化していく様を図6中に示す。[Z]のピーク位

での特徴的な動径分布関数はバルクの四塩化炭素液体ならば置は徐々に大きい側にシフトし、細孔径w=0.97‑0.99nmで253Kで観測されるプラスティック・クリスタル櫛造のもの"）

ピーク[C]と一致する。図5で[B],[C],[D]のピーク位に良く似ている。プラスティック・クリスタル構造とは分子

置は細孔径w=1.8nmとw=0.8nmでほぼ同じであるが、中心位置に関してのみ長周期規則構造を有し、個々の分子は四塩化炭素の分子築団榊造は異なっている。ピーク[Z]の回転に関しては自由である特殊な固体状態である。したがっ

強度も細孔径の0.01nm刻みの違いで変化している。ピークて、プラスティック･クリスタル榊造は通常の固体状態と液強度は細孔径0.98,1.00,1.02nm,のもので強くなり、0.99,体の中間であるといえる。このような凝固に伴う四塩化炭素

1.01,1.03nmで弱くなっている。

の液一固相転移はバルク液体に関して報告されている"‑型1．
3．3．四塩化炭素の充填密度と分子状態

X線回折によるプラスティック・クリスタルの動径分布関数では0.9,1.2,15,17,2.0,2.4nmの所にピークを有す

細孔内に吸着した分子の密度と細孑曜の関係についてシミュる"'･シミュレーションではピーク[X]と名づけられた09nm

レーションによって求めたものを図7に示す。密度はにおけるピークはプラスティック・クリスタル相でのユニッ303Kでのバルクの密度(1.599/ml)で規格化した。ここでトセルの格子定数に相当する' '。ここで予測されたプラスティッ

1.02と1.65nmの2個所にピークが見られる。すべての系に

ククリスタル様の動径分布関数は活性炭素繊維に303Kで飽

おいて液体の四塩化炭素より分子密度は小さい。四塩化炭素−8−

炭素表面に対しては平坦モデルを用いた。このシミュレーショ
｜

I

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６
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６
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心１
凸１
■１
Ｃ１
ｅ１
■
１

塒
六

ン結果はアルゴン、ネオン、窒素のような分子の系に対しても応用可能である。

謝辞

本研究はW.A.Steele教授(PennStateUniversity)とLP、一一一､一一

D.Nicholson博士(ImperialCollege)の有益な助言によシ'l)モデリングを行った。

I

1

1．522．53
rm1

Fig.9

References

DetailedGCMC･simulatedRDsofCCI4moleules

ingraphite‑sIitporesofdifferentporewidths
around1.65nmatp/b｡=1.08nd7=303K

泥節

画j[1]W.C.Conner,E.L.Weist,TIto,andJ.Fraissard,J.

P
ﾉ
l
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C
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[2]J.Fukazawa,C.‑D.Poon,andE.T.SamulSki,
L
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[3]T.nyama,K.Nishikawa,T.Otowa,andK.Kaneko,

剛ing
ク兵ゥ−△戸晶〆一一︽記苧Ｉ

ⅡⅡｌＪ１００ｐ０６Ｉ■０１ⅡⅡⅡ申ｒ■ⅡⅡⅡＩｃＩ？９申︒Ⅱｌｒ０Ｄｒ二Ｉｑ

研
雪

l

−

−

J.Phys.Chem"99,10075(1995)

1．00
0．97
0．89
0．84
0．75
0．63
0．39

− − q

シテ強、

0 0 ． 5 1 1 ． 5 2 2

0．07

5 3

〃nm

Fig.10

GCMC‑simulatedRDsofCCI4moleculesina

graphite‑slitporeofl.Onmporewidthatdifferent
fractionalfillin9Fractionalfillingwasdefinedas
theratioforsaturateddensityatp/P｡=1.0.

分子の中心は分子半径よりも壁表面に近付くことはできず、
図1で示したWrの範囲にしか存在しない。一方細孔容秋を考慮する場合に評価される細孔の幅はwであり、IVPよりも

四塩化炭素分子の直径分だけ大きい。したがって、四塩化炭
素の低い充填密度は必ずしも液体や気体での分散状態にあたるものではない。剛体球を剛体平面間に詰め込む単純な幾何学的計算により2分子層、3分子層の細密充填構造を考える

ことができる。2分子層ならば面心立方格子の（001）面を細孔壁に平行にしたとき図8(a)に示すように、細孔，γ＝(1十J‑百/2）ぴ"となり、これは四塩化炭素の場合1.00nmに対応する。3分子層ならば面 し､立方格子の(111)面を細孔壁に平行にして図8(b)のような配置でw=(1+2J Z 7 g)ぴ〃となり、四塩化炭素では1.66nmとなる。図7に示したシミュ[4]Z‑M.WangandKKaneko,J.Pﾉ￨lys.CﾉZem.,99,16714
（
1
9
9
5
)
．
[5]H.KanohandKKaneko,J.Pﾉtys￨・Chem.,99,5746
（
1
9
9
5
)
．
[6]R.ECracknellandDNicholson,Adso噸範o",1,7
（
1
9
9
5
)
．
[7]A.VVernovandW.A.Steele,J.PﾉZys.CﾉZem.,97,7660
（
1
9
9
3
)
．
[8]S.L・SowersandK.E・Gubbins,LangmUir.,11,｣1758
（
1
9
9
5
)
．
[9]K.R.Matranga,A.L.MyersandE.D.Glandt,Chem.
E
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1
5
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(
1
9
9
2
)
[10]R.F.CraCknell,K.E.Gubbins,MMaddox,andD.
Nicholson,Accoz"ztsChem.Res.,28,281(1995).[11]C.
Lastoskie,K.E.Gubbins,andN.Quirke,cﾉ.Pﾉzys．
Cﾉiem.,97,4785(1993).
[12]N.ASeaton,J・PRB.Walton,andN.Quirke,
CaFbo",27,855(1989).
[13]T.Suzuki,N.Setoyama,KKaneko,M.Maddox,and
K.E.Gubbins,Car6o",34,909(1996)[14]J.‑PHansenandl.R.McDonald,Theorgyq/Simple
Liquids,2nded.,AcademicPress,London,1990.
[15]TEyama,T.Suzuki,andK.Kaneko,Cﾉlem,Pﾉlys・Le",269,37(1996)[16]J.0.HirSChfelder,C.FCurtisS.andRB.Bird,
MoIgcuZarTheoryO/Gasesa刀dLiqUids,2nded.,J.
WilayandSons,NewYork,1964.
[17]W.A.Steele.SI"HfSCi,36,317(1973)[18]K.NiShikawa,andYMurata,B叫"6CheJnSoc.北凡.，
52．293(1979)[19]S.Cohen,R.Powers,andR.Rudman,Acta.ChySt.,
B
3
5
,
1
6
7
0
(
1
9
7
9
)
.
[201G.J.PiermariniandA.B.Braun,J.Cﾉlem.Phys.,58,
1
9
7
4
(
1
9
7
3
)
．
[21]J.A.MorrisonandE.L.Richards,J.Chem.
TheFmodin.,8,1033(1976).
[22]H・ChiharaandY.Koga,Bu".Cﾉlem.SoC.G")n,44,2681（1971)．

レーションによる密度曲線のピークはこれらの分子集団榊造に対応する。図7の1.65nm領域に見られる第2ピークは別

鈴木孝臣の動径分布関数異常が存在することを示唆している。そこで千葉大学理学部化学科助教授

細孔径w=1.65nm付近での勤径分布関数を計算した結果

1987年東京大学大学院博士課程

を図9に示す。細孔径1.65nmの系において、第2ピーク

単位取得満期退学、
I(1.1‑1.3nm)の幅に広がりが見られた。この系での分子集団

1987年千葉大学理学部化学科助手

構造は面心立方格子と通常の液体構造の混合であると考えら

』

れる。

ヨ

負

このシミュレーションにおいて我々は四塩化炭素分子同士の相互入れ込み構造を無視し、単純なl中心球形モデルを、−9−

1987年理学博士
1993年3月より1994年3月まで
米国Cornell大学研究員
1997年11月より現職

TablalCharacteristicsofActivatedCarbons

活性炭電極を用いた希薄溶液からの電解質の除去SurfaceArea*IPoreVolume摩車Bulk"nsiqIPrecursor

Removalofelectrolytesfromdiluteaqueous
solutionsusingactivatedcarbonelectrodes[m'/gl[ml/g][g/ml]!

６５
幻⑱ 一 唖 唖
ＱＬ

SamPle１１１１１１１０１１０

100
00
AC‑1100
10.4f760.319Icharcoal

150011.0350.388Icharcoa
AC‑21500

関西大学工学部化学工学科

1200
AC‑31200iO.4580.566icoa
1
1000
AC‑411010｡2260.597tocom卜shell

Pepartment̲ofChemicalEngineermg

１０１１１１

慨：刑i羅溶ering

0
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0
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AC‑322300
300i0.
70
7.426IPitch
1
.2
78
80
9
00
011.
AC‑d2290
27.319IPilch

小田廣和*ByB.E･nmelllod**ByCrans(on･InkiCymeth"HirokazuOda

1．はじめに水溶液中からの微量無機化合物の除去に関しては、電解法、
沈澱法やイオン交換法など種々の手法が用いられている。これらの内でもイオン交換法は、硬水の軟水化や純水の製造などに用いられている一般的な手法である。しかしながら、交換法においては定期的な再生操作が必要であって、高分子樹脂の担体も反復利用による劣化を伴うために時間的、経済的に不利な面が多い。
活性炭は、従来から物理吸着を主体とした水中の有機化合物の吸着除去に広く用いられている。また、活性炭による水溶液中の微量重金属類の除去に関する研究も数多く報告されている。一方、最近では、炭素材料の導電性を利用して、こ1．0，molﾉlNazSO4忌己壺銚派己Solulion

れを電極として用い水中の金属イオンの除去を試みた研究もFig.1ApparatusofFIowThroughCapacitor

行われている'一')。しかしこれらは、主に金属の種類が除去特性に及ぼす影響を論じており、炭素材砥極の性状が除去の
2．3電解質特性に対する影響については、考臘がされていない。
そこで、本研究では、電気二重層キャパシタの概念を拡張

電解質溶液としては、Na2SO 、K2SO 、CaSOィ（市販特し、電解質溶液を流通できるようにした､いわゆる『通液型コ級品）を、各の髄解質について1.0mmol/1になるように調ンデンサ｣5.6》を用い､分極性電極に使用する活性炭の性状、製した水溶液を用いた。また、電解質浪度は水溶液の電導度

特に孔隙構造が除去特性に及ぼす影響について検討を行った。

を指標とし、装置出口部の電導度を測定することにより求めた。

3．実験結果および考察

2．実験方法

3．1装置の特性

2．1活性炭電極
活性炭は、市販の木質系活性炭2種類(以下AC‑1,2)、石活性炭電極としてAC‑1を用いNa2SO4水溶液を処理する

炭系活性炭(以下AC‑3)、椰子殻系活性炭(以下AC‑4)、およ

際に、装置に印加する砿圧を（0〜1.25V)、電解質の流速

びピッチ系高比表面積活性炭2種類(以下AC‑5,6)を用いた。

(1.0〜2.5ml/min.)を変化させ、それぞれの要因に対する装各活性炭について定容型吸着装置(島津‑Micromeritics社製

置の除去特性を検討した。Fig.2には流速を1.0ml/min.とASAP2010)を用いて77KにおけるN2の吸着等温線を求めた。

し、電圧を変化させた場合の除去特性を示した。電圧を印加

これより比表面薇はB.E.T.法､細孔容秋はCranston‑Inkley

せずに電解質溶液を通水した場合、電解質は全く除去されな法により評価を行い、その性状をTablelに示した。

かった。しかし、電圧を印加し、電圧値を上昇させるにつれ2．2除去装置て除去量が増大した。これは、電圧値の上昇にともない、電Fig.1に示したような櫛造を持つ通波型コンデンサを試

極表面と水溶液中のイオンとの間に働く静電的引力が増すた

作した。粉末状の活性炭に適量のテフロン御旨を混錬してシーめと推察きれる。しかしながら、1.25V以上を印加すると、ト状に成型し、集電極であるグラファイトシートを背面に挟

出口部の水溶液のpHが変動した。大気圧下においては水のみ込み、セパレータを介して陽極、陰極に分離した。この装

電気分解は1.23Vで起こるとされており、このことによるも置に定量ポンプを用いて葹解質溶液を一定流速で通液し、直のと考えられる。したがって、印加電圧を1.23V以下に設定

流電圧を印加することにより除去を行った。

することにした。

一方、再生操作は両極に逆バイアスをかけることにより、Fig.3には、電解質溶液の流速が除去能に及ぼす影響を

活性炭電極に捕集された電解質を水溶液中へと放出させた。

示した。流速の上昇と共に除去量は減少する傾向を認めた。

‑10‑

質溶液との界面に蓄積される容量は以下のように表される？'。

1.2

吋惹万躯

ＩＬＩＩ

１

ロロロロロロロロロロロ

８６
０
０４
０

ここで、gは電解質溶液の誘電率、6は砥極表面からイオン中心までの距離、Sは電極界面の表面穂である。すなわち、ｔ

同条件で処理した場合、蓄穣される容量は、電極の表面積にｒ依存するとされている。多孔性炭素電極の場合、除去に有効

●

40

ロ

0.2
0

、

ロ

4 0 6 020

５争普目冒筥×旨ｇｏ日凹昌目目星

聯80

Timeimin.】Na2SO4:1.Ommol/1,Rowrale:1.Oml/min
Acliv20"図巾on:AC‑l

D:Q"V,A:0．25．◇:0.",O:0.7S｡田：1．",V:1．25

Fig.2PropertyofFTCprocessforNa2SO4solution.
(Effectofappliedvoltage)

５
３０
３５
２０
２５
１

一三．冒眉﹈曽昌匡忌旨冒君倶回ｐｇｇＵ一

Iロ ロ ロ ロ 叩 ロ ロ ロ ロ ロ ロ ロ ロ ロ ロ ロ ロ ロ ロ ロ ロ ロ ロ ロ ロ ロ ロ ロ Ⅱ

AC‑"
AC‑5
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｣〆旧

〆p
AC‑2

AC‑3
口

l
R1角、I型jEmor：1.切尭

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ロトードトーｌｌｌｌｌｌｌ−ｌｌｌ

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５
５
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０
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１

●

Na2SO4:1.0mmolﾉl,F1owrate:1.0ml/min
A"liedvollage:1.0V
Fig.4RelationbetweenamountremovBdandspecificsurfaceareaofactiva也dcarbonsforNa2SO｡
soIution．

固雫聟︒日日も﹃×冒曾︒日２當胃畠呈

0
40

60

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.
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V
AcUvat"carmn:AC‑lロも田O."mlﾉmin.,｡:0.万．。:1.m,a:1.2S,V:1．釦，
1.75,◆：2．m，④:2.釦

Fig．3 PropertyofFTCprocessforNamSO4solution⑩苑弧酒加巧０︷畠︑昌昌宮５昌冒宕冒冒抱ｐ８ｇＵ

識二

晃

塔
惹
良言

p
AC.2

AC‑3

(Effectofflowra也）p1

罰負麺量fT1En｡r：1.97％

10以上の結果より以後の実験における運転条件を、印加電圧1.0V、電解質流速l.0ml/min.とした。この条件におけるAC‑1およびAC‑5を用いたNa2SO0の除去率は、前者で最大75％、後者で90％以上を示した。

3．2活性炭電極の孔隙棡造が除去特性に及ぼす影響

00.

0．10．150．2

P⑥応v⑥InmeIm吃】NaZSO4:1.Ommolルnowrate:1.Omlﾉmin
A
p
p
l
i
e
d
v
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:
1
.
0
V

Fig.5Relationbetweenporevolume(1.4〜1.6nm)

電気二重層キヤパシタにおいては、一般に電極界面と電解−11−andamountremoved.

な細孔構造を特定する必要があると考えられる。そこで、去に有効な細孔は異なるものと推察される。さらに、各電解Fig.4に帥分間の活性炭単位蒐避あたりの累積除去髄を、質に対して傾向と一致しない点が存在する。このことについ

各活性炭の比表面積(1‑20nmの細孔径で櫛成されている構ては、活性炭表面に存在する官能基による影響も考えられ造）に対してプロットした。通液型コンデンサにおいても除る8)。すなわち除去量は、活性炭の有する孔隙櫛造に対して

去斌は、おおむね活性炭の比表面積に依存した。しかし、最も大きな影響を受けるが、孔隙栂造のみではなく、他に複AC‑3については、この傾向からの大きなずれを生じた。し数の要因(表面官能基、結晶櫛造、灰分など)も存在し、それたがって、除去鼠は活性炭電極の比表面椴のみで単純に比較

らが複合的に関与し合っているものと考えられる。
3．3再生操作することはできないと思われる。除去厳は活性炭の孔隙構造のみに支配されるものと仮定し、除去に有効な細孔径についFig.6はAC‑5を用いてNa2SO,の除去を行なった後に、て検討した。そこで、細孔径を6区画分けをした各細孔容積20min・間電圧を印加、その後逆鰯圧を2min.,短絡を18min.

と除去量との関係を求め、単回帰分析を行った。一例として、

間行った時の出口濃度の経持変化を示した。除去量と脱着量

Fig.5に示したように1.4〜1.6nmの細孔に対して、特に強を比較すると、ほぼ等しいことから、電極の劣化は生じなかっい正の相関が見られた。このことから、水溶液中におけるたものと判断される。このように、極めて容易に除去・脱着

Na,SO{の除去に対しては、この付近の細孔が有効であるとが出来ることが示された。しかし、長期に渡る反覆利用に対推測される。しかし、この図においてもAC‑3に対応する点

する評価および再生時間の短縮等について、さらに検討するが大きなずれを生じた。

必要がある。

さらに同様の評価を、K2SO1およびCaSO4水溶液に対して行い、その結果を一括してTable2に示した。K2SO4に対

4．結言
通液型コンデンサを用いることにより、希薄な水溶液からしては、1.6〜2.0nm、CaSO4では2.0〜2.5nm付近の細孔に正の相関が現れた。このことから、電解質の種類によって除低電圧で電解質を除去することが可能であり、多孔性炭素電極を選択することにより、最大90%以上の除去率を得ることができた。また、装置の再生操作は、逆電圧を印加する操作
で行うことが可能であり、再生操作による除去能の低下は極Table.2Correlelationco⑧什ieients(r)forbetween
eachporevolumeofcarbonsandamountremovedforelectroiyms.

めて小さい。除去量はおおむね活性炭の比表面積に依存し、除去に有効な細孔は1.4〜3.0nm付近の径を有する部位であ

腎扇雷
、

‑1V
Q

１

●

０８００Ｑ０００００００Ｄ０００Ｄ００Ｂ

０
0

I

、

L̲
ZO

とにより、ある種の選択性除去が期待できると思われる。しする表面化学特性や結晶栂造など、除去に影響を与えると思
われる要因が複数あるため、さらに多角的な観点より考察する必要があると思われる。

5．謝辞

本研究の一部は平成9年度の文部省科学研究費補助金点領域研究および関西大学HRCによって行われた。また、本研I，究を行うに当たり、多大なるご助言を頂いた関西熱化学(株）音羽利郎博士に謝意を表す。

−００００９０日００９６．００︐０︐０００【

００◆●ＯＯＯＯ９００Ｑ６０００ｏ６００２５１ｓ−旨︒昌昌ご鼠昌胃宕冒君唇旨８９︒

2S■■ｇＤ９Ｑ０Ｂ０■００９０００００●０００日００９０００００１６００■０８０８０■

30

対して処理を行った場合、多孔性電極の細孔径を制御するこに決定されるものではない事も明らかになった。活性炭の有O)S1な細孔が異なっていると考えられる。すなわち、多成分系にかしながら、除去量が活性炭の孔隙櫛造のみにより、一意的

￨'v!
￨
!
s
,
,
｡
r
i
￨

■ 一 一 ｡ 一 I ■ ■ ・ 一 年ると推測された。また、除去対象となる電解質によって有効

6．文献[1]Masaolchinose,TakashiYasuoka,Shunmei
Mitsuzawa,andTsunetakaSasaki,Bull.Chem.

⑩

釦

l

lZO

Soc.Jpn.59,3347(1986)

T…lmm.1[2]G.G・Jayson,J．A.Sangster,G・Thompson,
Na2SO4:1.0mmol/1,Rowraに:1.Oml/mn.
Appli"vollage:l.0V,AcUvatedCamn:AC‑5

M､C.Wilkinson,Carbon25,523(1987)[3]G､G.Jayson,J.A.Sangster,andM.C.Wilkinson,

Fig．6Remove‑Regenera"operationofETC.

Carbon31,487(1993)

−12−

ノ

[
4
］ Jose'Rivera‑Utrilla,MariaA.Ferro‑Gari'a,

小 田 廣 和Mari'a,D.Mingorance,andlsidoraBautista‑

関西大学工学部教授

Toledo,J.Chem.Tech.Biotechnol.36,47(1986)

工学博士

[
5
］ 音羽利郎，第12回日本吸蒲学会・第14回イオン交換学

昭和49年関西大学大学院工学会・第17回日本溶媒抽出学会連合研究発表会講演要旨

研究科修士課程修了

集,7(1998）

昭和49年関西大学工学部助手[
6］ 音羽利郎,特開平6‑325983,（6.11.25）

講師、助教授を経て平成10年より[
7］ 西野敦,炭素1988[Nol32]57

現職[
8］ A.Seron,H.Benaddi,F.Beguin,E.Fackowiak,J.
L.Bretelle,MC.Thiry,T.J.Bandosz,J.JagielloandJ.A.Schwarz,Carbon34,481(1996)

ｰ 可 ＝ F ‑ F 可 一 旬 一 一

関連学会のお知らせ〃

第12回イオン交換セミナー−最先端のイオン交換技術一

主催日本イオン交換学会

協賛日本吸着学会、化学工学会、環境科学会、高分子学会、ゼオライト学会、電気化学会、日本海水学会、日本海水学会、
日本化学会、日本原子力学会、日本分析化学会、日本膜学会、日本薬学会、無機マテリアル学会
日時平成11年7月2日㈹10:00〜16440

場所筑波研究交流センター国際会議場［茨城県つくば市竹剛2‑20‑3、電話:0298‑51‑1331]
交通つくばバスセンターより徒歩10分
つくばバスセンターヘは◎東京駅八重洲南口バスセンターよりバスで80分◎常盤線ひたち野うし<駅よりバス20分
プログラム
10:10〜11310 講 演 1 新 規 イ オ ン 交 換 体 を 用 い た 最 新 電 気 式 脱 塩 法 （ 荏 原 製 作 所 ） 赤 堀 晶 二
11:10〜12:10

識演2最近の新規イオン交換樹脂及びイオン交換技術（三菱化学）渡辺純哉、久保田裕久

12:10〜13:30

懇親会（昼食）13:30〜14:30

講演3無機イオン交換体による環境汚染イオンの除去（新日本ソルト）四元利夫

14;30〜15:30

識減4無公害エネルギーとイオン交換膜（大阪工業技術研究所）小黒啓介

15:30〜16:30

拙減5燃料電池とイオン交換膜技術（物簡工学工業技術研究所）岡田達弘、

定員170名参加費会員、協賛学協会会員10,000円、非会員15,000円、学生1,000円（資料代金を含む）
懇親会費当日昼食時実施／実甜

参加費支払方法：郵便振替、加入者名：イオン交換セミナー
加入者番号00120‑2‑155043、又は当日会場にて受付時支払申込締切平成11年6月22日（月）参加申込方法郵送、FAX、あるいはE‑mailで(1)氏名(2)所属(3)連絡先住所(4)電話、FAX、E‑mail番号(5)懇親会（昼食時）参加の有無をご記入の上、下記宛お申し込み下さい。
申込先〒263‑8522千葉県稲毛区弥生町1‑33千葉大学工学部物質工学科斎藤恭一(TEL,043‑290‑3439FAXO43‑290‑3439自動切替、E‑mailmarukyo@xtal.tf.chiba‑u.ac.jp)−13−

先端科学技術講習会'99−エネルギー貯蔵と炭素一エネルギーを潤沢に消費できる時代は過ぎ去り、有限なエネルギーを効率よく使って環境に配感しつつ快適な生活をどう組み立てていくかが今後の課題となっています。この課題を解決する策として、余剰電力の電池による一時的貯蔵、自動車駆動用ク
リーンエネルギーを搭載する手段としての蹴池、将来期待されるガス貯蔵の軽量化など炭素が関係する話題は豊富にあり、かつ炭素材料の性能向上が求められています。この分野で炭素材料は今後どうあるべきかを勉強する場として上記講習会を企画しましたので御参加のほどをお願いいたします。

開催日1999年7月21日("10:00〜17:00

協場

主催炭素材料学会

賛日本吸着学会他

所化学会館(東京・お茶の水）

1．リチウムイオン電池での電力貯蔵（10:00〜11:側）日産自動車㈱堀江英明

2．キャパシターでの電力貯蔵(11:"〜12:OO)東京農工大学直井勝彦＜＜＜昼食＞＞＞

3．エネルギー貯蔵の現状(13:10〜14:10)

信州大学遠藤守信

4．炭素によるガス貯蔵(14:10〜15:10)

資源環境技術総合研究所羽鳥浩章＜＜＜休憩＞＞＞

5．黒鉛負極の性能向上（15:30〜16:30）

昭和電工㈱西村邦夫

6．総括(16:30〜17:00)

千葉大学金子克美

参加費（消費税およびテキスト代含む）

炭素材料学会正会員21,000円炭素材料学会賛助会員27,0側円学生10,000円協賛学協会会員31,000円
非会員37,000円
お申込方法炭素材料学会事務局TEL:03‑3815‑8514/FAX:03‑3815‑8529までお問い合わせ下さい。

メモ欄

−14−

第17回関西界面科学セミナー−コロイド・界面科学の基礎と最新の話題一界面に関わる科学技術はたゆみなく進歩しています。その基礎と最新技術について学会、各業界の第一線でご活躍の方々に分かりやすく解説していただくとともに、コロイド・界面科学研究者間の情報交換を行います。

催賛

主協

日本化学会コロイドおよび界面化学部会開西支部、コロイド懇話会

日本吸着学会、近畿化学協会、日本薬学会、高分子学会、日本生物物理学会、日本生化学会、日本油化学会、化学工

時場

ｐＨ今云

0

学会、精密工学会、日本膜学会、日本家政学会、粉体工学会、色材協会

1999年7月29日(洞13時･30日("12時㈱ノエビア滋賀研修センター（〒527‑8588滋賀県八日市市岡田町112‑1TELO748‑23‑6811)

第1日目（7月29日）13時から
1．界面化学におけるバイオシミュレーション

新居浜工業高等専門学校枚長砂本順三

2．完全表面の創成と界面科学

大阪大学大学院工学研究科梢密科学専攻教授森勇蔵

3．抗菌表面処理の手法と問題点

松下電器産業株式会社生活環境システム開発センター富岡敏一

4．ダイオキシン問題で科学者がなすべきこと

摂南大学薬学部教授宮田秀明

第2日日（7月30日）9時から
5．新しい概念としての超滑水材の分子設計

関西ペイント株式会社技術顧問村瀬平八

6．粉体の触媒活性とそれを利用した表面処理

株式会杜資生堂製品開発センター福井寛

7．液晶配向と界面エネルギーの関係

シャープ株式会社液晶研究所川村忠史

参加費宿泊、食事（2日日の昼食も含む)、懇親会、講演要旨集代を含む

主催・協賛団体会員：26,000円、大学・官公庁会員:16,MO円、学生:12,0側円、非会員:35,000円
参加申込締切7月12日（定月帥名になり次第締切）

参加申込方法はがきに①氏名、②所属、③住所、④電話・FAX･E‑mail、⑤会員樋別を明記し、下記宛にお申し込み下さい。
後日請求書および会場案内を送付致します。
申込先〒536‑8553大阪市城東区森ノ宮1‑6‑50大阪市立工業研究所

安部郁夫(TELO6‑6963‑8045,FAXO6‑6963‑8049,E‑mail:abe@omtri.city.osaka.jp)

メモ欄

0

●

−15−

技術ハイライト
高速液体クロマトグラフィーを用いた工業的分離精製
IndustrialPurificationbyHPLC
栗田工業株式会社
図−1工菓用HPLC装迩の基本構成

KuritaWaterlndustriesLtd.

木下讓YuzuruKinoshita

プ、カラム、検出器、分画部及びタンク類からなり、必要に応じ、制御装置や温庇制御が付けられる。

02−1）ボンプ

1．はじめに液体クロマトグラフィーは1906年ロシアの植物学者M・S.

ポンプは商圧のプランジャー型、ダイアフラム型の定量ポTswettが葉緑素中のクロロフィルを石油エーテルと炭酸カンプが主流である。接液部材質は試料や移動相溶媒種類に依ルシウムを詰めたガラスカラムを使って分離したことに始ま存するが、SUSやテフロン等が用いられる。ポンプの送液方る。Chromatographyの名はギリシャ語のChroma(色）

式は、一定組成の溶離液で分離を行うアイソクラティック溶

及び、graphein(書く、記録する）に由来する。1969年J.J.

出法か、溶離液の組成を変化させながら分離を行うグラデイ

Kirklandの表面多孔性充填剤の開発を契機に充填剤や装置

エント溶出法かで異なる。特に、後者の場合、糖度の良い混の開発による商速化、高性能化が行われ、商速液体クロマト合が必要になるので、脈流が小さく、流量精度が士1％程度

グラフィー(HPLC)として使われるようになってきた。以ものを使用する。

来、HPLCは短時間に再現性良く、広範囲の物質に対して分溶媒の混合はグラデイエント溶出法には必須であり、高圧離できる優れた分析手段として汎用されている。有機化合物

混合方式と低圧混合方式がある。濁圧混合方式は良く用いらの80％以上が分離できると言われるその分離能力は、試料成れる方式であるが、通常2台のポンプを用いて各ポンプの吐分の極性、疎水性、イオン性、分子櫛造、大きさ等の性質に出量を調節するﾘにより吐出側で混合する。低圧混合方式はより固定相、移動相間の吸若や分配、分子ふるい効果等の種々

1台のポンプを用いて吸引側でバルブの開閉時間を制御するの相互作用が利用されることに起因する。

ことにより混合する。

一方、分取手段としての利用は主に医薬分野で原薬の精製

2−2）カラム

手段として利用されており、従来のオープンカラムでの分取

カラムは目的成分と不純物成分を分離する場であり、カラからHPLCへの移行が進み、工業的規模で数多く適用されてム管、分散板、フリット、充填剤から成る。分散板は充填層断面に対して試料が均一に負荷できること、フリットは充填

きている!‑ 1.
1996年のR.Ditzの調査によるとクロマトの適用対象の内剤をカラム内に保持できること、カラム全体としては操作条

訳は合成医薬品20％、光学異性体19％、天然物18%、ファイ件下で所定性能が発揮でき、安定に維持される櫛造であるこ

ンケミカルズ15％、バイオポリマー11％、その他16％となっとがカラム要件として必要である。

ている。分取用カラムや分取用充填剤の開発により、大型カ

カラムの種類はパックドカラム､可動栓型カラム､アクシヤ

ラムの分離性能や再現性も良くなり、安定した梢製が行える

ルコンプレッション型カラム等があるが､200mmj以上の大型ようになった。これにより、技術的にはスケールアップは容

カラムになるとパックドカラムは乾式充填が可能な粗粒径の易になっている。

充填剤を除き性能の安定性に劣るため適さないと考えられる。

可動栓型カラムは50"m以上のシリカゲルの充填には適用

工業的精製手段として適用されるどうかは経済性の面で晶析等の他の精製手段に対し優位であるかどうかに依存する。

可能だが、ODS"50"m未満のシリカケルは期待する性能

一般的に糒製コストが高いと考えられているクロマト精製はがでなかったり、性能が安定維持出来ない場合がある。一方、精製条件の最適化、高流速化による装置の小型化、カラムシ

アクシャルコンプレッション型カラムは10"m以上のODS

ステムによる効率化などによるコスト低減策の検討 −0)が行やシリカゲルに適用でき、上記カラム要件に加え、スケール

われ､その結果､精製品lkg当たり数千円のコストで精製できアップ性に優れ、簡単に短時間に再現良<自己充填できる大るものもでてきており､適用対象が次第に広がってきている。

型カラムであり、国内外で多くの実紙を持つ。このアクシャ

ここでは、シリカケル系充填剤を用いた工業用HPLCについて装置構成、糒製条件の検討法、スケールアップの考え方、

ルコンプレッション型カラムの構造を図−2に、充填操作を
図−3に示す。

ピストンと油圧ジャッキから成る独特の充填装置を備える

精製コストの低減策、分離梢製上の留意点について紹介する。

カラムであり、充填操作は充填剤に溶媒を混合したスラリー

をピストンで圧搾し、圧密した充填層を作る。充填層は常時

2．工業用クロマト装画の棡成
工業用クロマト装置の基本栂成は図−1に示すようにボン

加圧することにより安定維持される。充填層の抜き出しは上

−16−

8

表−1アクシャルコンプレッション型カラムの種類と性能

Fシカラム出口

函諏姫弱齢

1

畑価沁沁沁

LC−50505703

皿抑麺畑
３１１１１

釦叩
１ ３印
４加
６

（m､）（m､）〈m､）〈k域cm2）（k⑳

０１
印３
叩４
帥４
的
７
５
２２
２２

ノL廷

形式カラム径カラム長さ最大充填層長さ酎圧充填剤量*1ODS充填時のカラム性能

上部フランジ

0．3粒径(球状)理詮段数(段／、）

LC−110110216012001005.710弾、25000〜40000

上部多孔板

LC−30030023001200704220以、9000〜12

O

LC−45045024801200709550

O、4000〜6

L C − 6 0 0 6 0 0 2 4 0 0 1 1 0 0 7 0 1 5 5

充填層＊1逓大充填悶畏さのカラムを作る際に必要なODSの充填剤】しシリカゲルの場合はこの□̲B〜o−9倍の充填剤量となる。

下部多孔板

ピストン
カラム

I

カラム入口一一ｲー

油圧ジャッキ一

図−2アクシャルコンプレッション型カラムの構造

罰‐｡
写真‑2200mm.の可動栓型カラム
スラリー画画

スラリー弓入スラリー庄律叉、■匝冑元君.■押出L

画一3充填操作

検出器はカラムから溶出してきた試料成分を検出し、目的

成分の分画判断に用いる。検出器の種類は多くあるが、一般的に多用されるのは吸光光度計と示差屈折計である。分取では濃度の濃い成分を検出する場合が多く、レンジオーバーにならないように分取用のセルを使用する。また、溶出液の全量を検出器に通液できない場合は、分岐ラインを設け、検出器に送る流量を少なくし検出する。この際、分岐ラインを流れる液が再びメインラインに合流するまでの間、メインライ

ンを流れる液に対して遅れが生じて分離された成分を汚染することのないように分岐ラインの配管径、長さ、流量を適切に設定する必要がある。

2−4）分画部
カラムから溶出してきた目的成分をバルブ操作により流路を切り替えて分画する。配管はデッドスペースがないように

写真‑1600mmjのアクシヤルコンプレッション型カラムする必要がある。

蓋を外し、ピストンで押し上げ除去する。このカラムは2−5）装置制御部

表‑1に示すように50mm＃から600mm#までのサイズがあり、クロマトグラフを構成するポンプ､バルブ,検出器､記録器

生産量に応じて選択できるようになっている。600mn,jのア等に作動命令を送り、装置を自動制御する部分である。コン

クシャルコンプレッション型カラムを写真‑1に、パイロッ

ピューター、シーケンサー､操作盤などが用いられる｡インター

トスケールで用いられる200mm#の可動栓型カラムを写真一

フェイスは信号のI/Oボードなどの入出力機器、A/D､D/A

2に示す。

変換器等の信号の変換器､RS‑232Cなどの通信機器がある。
検出器からの信号を受けて時間、ピーク高さ、ピークスロー2−3）検出器−17−プなどの情報をもとに分画やポンプの制御等を行う。

2−6）温度制御部
移動相温度及びカラム温度を制御する為に熱交換又は保温ができる装置を備えた部分をいう。温度制御は熱交換器、恒温槽、ジャケット、保温材などを使って行われる。
3．精製条件の検討法及びスケールアップの考え方
工業的な精製を行うための精製条件の検討は、分析カラム¥20mm＃程度のカラム径の小型カラムを用いて精製パラメー
ターを検討し、1本のカラムで糖製するときの最適条件を決め、次に、実際の精製に使用する充填剤、溶媒を用いて小型カラムで実証を行う。その後、必要に応じカラムシステムを二検討するという手順が良いと考えられる。

図−4タッチングバンド条件(前不純物による負荷制限）(T3‑T1)/(T3‑T2)=1.0

3−1）クロマト精製パラメーター①︾⑲﹄①充填剤種類、②充填剤粒径、③移動相溶媒種類、④移動相溶媒組成比、⑤流速、⑥温度、⑦通液圧力、

匡０種︑︒暉亡．匹③負荷率、⑨カラムサイズ、⑩理論段数
ここで、負荷率はカラムに負荷する負荷量をカラム内の充填剤量で割った値である。

3−2）精製条件検討手順
以下に標準的な精製条件検討手順を示す。

麺塞麺 ５
１０
１ ５８

クロマト精製のパラメーターを以下に示す。これらについて条件検討を行っていく。

8.4

8．6

9.8

①試料の物性や化学的性質に基づき適切な分離モードを選定

M
e
t
h
a
n
o
l
c
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n
(
.
)

し、充填剤種類、移動相種類を絞り込み、温度や検出条件も決めておく。

図−5移動相組成比と精製速度の関係②分析カラムを使って分析負荷で分離を行い、分離の良い組︵日︑錘︶類認縄罰④移動相の組成比を変え分析負荷で分離を行い、目的成分の保持k'が1〜20の範囲内で、目的成分が完全分離している移動相組成比を3点選定する。

⑤選定された移動相組成比で負荷量を増し、タッチングバン
ド条件になる負荷量を求め、その負荷量を分離時間で割っ

8000

6000

ー

ー

■ ■ ■ ■ ■ ■

4000

2000

て精製速度を求める。

一一一一 一一一一
一一一一
ＩＴＩＴ１−１．４
−一一一
一一一一
一一一一
一一一一
一一一一
一一一一
ＩｒＩｒＩ−ＩＬ
−一一一
一一一一
一一一一
ｉＴＩ−ＩＩ−ＩＪ
−一一一
一一一一
一一一−
１可 −１１−１劃
一一一一
一一一一
ｌｒＩｒ１−ｌＬ
−一一一
一一一一
一一一一
ＩＴＩＴＩ−ｌＩ一
一一一一
一一一一
一一一−
−一一一
一一一一

10000

③目標純度、目標回収率を設定する。

１可Ｉ−ｌｌ−Ｉｊ

み合わせを選定する。

一

一

一

一

ー

ー

一

一一ゴー一一十一一一トー一割一一一十一一一トー−−1−−−斗一一

ここでタッチングバンド条件とは図−4に示すように目I的成分と隣接不純物成分のピークの接線がベースライン上

0

1

2

1

4

1

1

6

1

8

流速(LV:m/h)

で交わった時の状態をいう。
⑥図−5に示すような移動相組成比と糒製速度の関係を求め、

図−6理鐙段数と流速の関係(ODS球状印ﾉ4m)

精製速度が最大になる移動相組成比を求める。
図−5では異なるN:理論段数ごとにデータを求めている。

⑦精製に有利な充填剤粒径を選定し、それを充填した小型カ出するようになる。ピークを分画し、成分分析を行う。求ラムで標準物質を用いて図−6に示すような理論段数と流めた各画分の純度と回収率より図−7に示す純度と回収率速の関係を測定しておく。

の関係が求められる。最大負荷量は純度一回収率曲線が図③小型カラムを用いて、精製速度が最大になる移動相組成比

中Xの点を通る負荷（負荷率B%)となる。なお、実際は、で目的純度、目的回収率が得られる限界の鹸大負荷量を求目標純度、回収率が安定して得られる様に負荷量を最大負める。図−7に最大負荷量の求め方を示す。目標純度、目荷量より低くして（負荷率A%)分取を行う。

標回収率が100％未満の場合、タッチングバンド条件より⑨流速を変えて③の試験を行い、各流速での最大負荷量を求さらに負荷を増すことができる。負荷を増すと図−7に示すクロマトグラムのように目的成分と不純物が重なって溶める。

⑩以上のデータと必要生産量からスケールアップ試算を行い、

−18−

1
1

竃且＊再製画汀分

負

塁毎厘．i

目白勺唾分

吟一剖

上･孝が■なっていると想定される部分は細かく分取する

7−1）クロマトグラム
一 一 一 ｡

１

０９
９９
８９
７９
６９
５
０

一

へ

択
一

一

澤嘩 K‑司堵一 ‐

三
三
=
E
W
j
‑
‑
一

図−8カラムシステムの検討法の一例

釣
４＆

畠

−

I I

麺麺麺

8 0 8 4 8 8 9 2 9 6 1 0 0

封個鯛蘭群

回収率（％）

7−2）純度と回収率の関係

■

■

I

図−7最大負荷量の求め方
1釦

ｍ
１
○

必要カラムサイズを決める。

0 ． m Q O O O 2 0

O Q

… Q

Q 7 D QQ

1

カラム分副比(前カラム／全体）3−3）カラムシステムの検討

輔製速度比＝カラム分割時の錆製速度／単カラムの鐘璽連塵

カラムシステムの検討はカラム分割による粗糒製と糖密精

製、カラム濃縮、リサイクル精製などを組み合わせ、様々な

9−1）カラム分割比と精製速度比の関係

方法が考えられる。ここでは、図−8に示すカラム分割によ1.

る粗精製と精密精製についての例を紹介する。

Q

カラムを2分割し、前カラムでは目的成分を含む画分を粗

O

0，70

分離し、保持の長い成分を除去する。後カラムは粗分離され封■0．

た画分を精密分離し、目的成分を分取する。さらに、両カラ:｡

ムでは目的成分以外の不純物画分を重ねて溶出させるように

■

蟻｡

髄
O

負荷間隔を調節する。この方法により1本カラムで精製する

唖O
QIO

場合に比べ精製速度が高くなると共に、溶媒使用量が削減で

Q的

0 .

きるようになる。図−9に実試料の適用した時の効果を示す。

p ・ 1 0 0 2 0 0 ． 3 0 Q ⑩ q 駒 Q

0 ， 和 Q E O 回

1 m

カラム分割比《前カラム／全体）

単カラムに比べ、精製速度が約3倍、溶媒使用量が半減する

溶媒使用丑比＝カラム分割時の溶媒使用丑／単カラムの溶媒使因丑

ことができている。

9−2）カラム分割比と溶媒使用量比の関係
図−9カラムシステム用いた場合の効果

4．精製コストの低減策

クロマト精製コストはその精製条件如何でコストのオーダーが変動するので、有利な精製条件を決めることが蟻も重要で③装置償却費、④人件費である。コスト試算は表−3に示すある。スケールアップが成功するかどうかは精製コストをど式を用い、クロマト精製、精製画分の濃縮、溶媒回収、溶媒

こまで下げられるかにかかっている。まず、クロマト精製コ処分までを精製コストに含めた。

ストがどの程度かかるかを以下のモデルケースにて試算した。

クロマト精製では分離の困難度により一度にカラムに負荷モデルとして600mm,'の大型カラムでODS充填剤を使って、できる原料の量が決まってくる。1RUN当たりの負荷量を

メタノール系の移動相で精製することとし、種々の条件は比カラムの充填剤量で割った値を負荷率（％）とすると、多く

較的有利な条件が選定できているものとした。表−2にコスは負荷率0.1％〜15％の範囲に入ってくる。そこで、原料負ト試算条件を示す。

荷率を0.15%、1.5%、15%の場合についてコスト試算を行っ主なクロマト精製コストは①充填剤コスト、②溶媒コスト、た。試算結果を表−4に示す。

−19−

表−2精製コスト試算条件

大半が溶媒コストで占められるようになる為、溶媒回収はカラム

60 のX100粒L

充填剤単価

150千円/kg

充填剤

O鰐50必■

充填剤寿命
港媒単価

1000剛N

移動相
ﾒﾀﾉｰﾙ80％
漉 速 I､に4勘/h

65円/L
50円ﾉL

熔媒廃液処分費

徳 用 漉 幽 畳 I7BV(醐二力弘空麺） 遠 鍾 同 収 率
原料
目的成分純度8脇 遼 鍾 回 収 、 湛 輔 費
股備一式
縮図純度
目標純度以上

充填剤に強吸着し、洗浄により溶出させることのできな

9脇

い物質は出来るだけ適当な前処理で除いておく必要がある。

3円/L
200百万円

償却率
M/H
人数

9
0
％
1700hr

回収率年佃璽唾時囮

できる限り実施する必要がある。

③充填剤の寿命を延ばす。

年間14.3%(7年均等）

前処理で除けない場合は、プレカラムの設置や安価な粗粒

5千円ﾉh/人
2人

径充填剤での粗精製などを実施する方法がある。

④安価な充填剤や溶媒を選定する。
予め安価で大量に安定供給されている充填剤を選定し、表−3精製コスト算出式

それをターケットにしてスケールアップ検討を進める。充充壇卿■(kO》x充填剤単画(円ﾉkO）

填剤粒径は50"m程度が分取によく用いられており、経済

充填剤寿C(R側》x鯖■且《kgﾉ、）的である。

充填剤コスト＝

塘超使局且(【ﾉ剛其》翼（(滝崖単■＋瀦崖処分買）其田靭ロス＋飽晦回収.浬輔貢《円ﾉL》｝⑤カラムシステムを検討する。

坊晦コスト＝

傭■且(k9/世醐）

粗精製と精密精製を行うカラムシステムの検討により、

暖■毎墜《円）其■却車
貫医侭釦冑＝精製速度を高め、1系列当たりの年間精製量を増やし、装年間RUN飲《皿）x輔■■(k9/剛N》
ⅣMコスト〔円如『/人）x人散(人）x輔臣時■(hr/RUN）

置償却費や人件費を低減すると共に1RUN当たりの溶媒

人 件 寅 ＝輪項丘《k9ﾉ剛N）

使用量を低減する。

5．分離精製上の留意点

表−4精製コスト試算結果

クロマト精製を所定条件で実施する場合、留意すべき点を
単位

項目

原料負荷率

ｹｰｽ1

％

原 料 負 荷 量 I
kg/RUN
目的成分繍製量I
kg/RUN錆 製 時 間h/RUN
年 間 鍾 哩 量 I
kg/Y

ｹｰｽ2

ｹｰｽ3

0.15

1.5

15.0

以下に示す。

0.21

2.1

21.0

5−1）試料

0．15

1．5

15.1

1）試料組成

1．7

1.7

1.7

151

1512

15120

試料の組成が予め設定された範囲内であれば通常通りの分取を実施すれば良いが、範囲を外れた場合、新たな不純物が綱製品1kg当たりの繍製二 スト①充填剤コスト

千円/kg

139

②溶媒コスト
溶媒回収なし③装湿償却費
④人件費
輔製コスト

千円/kg

190

14
19

1.4
19

千円/kg
千円/kg

(
1
5
0
5
）

(
1
5
0
)

)
(
1
5O

189

19

19

れる。

千円/kg

116
633

12
63

12
63

①組成比が所定範囲外であり、目的成分の分離に影響を与え

千円/kg

出現した場合は以下のような対処が必要になってくると思わると想定される場合は、分画を細かくするとか負荷率を下げる措置をとる必要がある。

表−4よりクロマト精製コストは1kg当たり数千円〜数十②新規の不純物が出現し、かつ目的成分の分離に影響を与え

万円の範囲になっており、さらにカラムシステムなどの検討る場合は分取条件の再検討が必要になる。目的成分と十分により半減できる場合もある。従って、精製品lkg当たり数

離れた位置に溶出する場合は、新規不純物が目的成分に混千円のクロマト精製コストがかけられる場合はクロマト法は入しない根拠を明確にする必要がある。具体的には新規不原薬の精製手段として重要な選択肢となる。

純物の溶出範囲の特定、精製画分の成分分析結果、場合にクロマト精製コストを下げる為には以下に示す点の検討によっては洗浄操作によって新規不純物がカラムより完全に注力する必要がある。

溶出され、次の分取に何ら影響を与えないことなどの証明①精製速度が高い条件を選定する。

が必要となると考えられる。

表−4でも明らかな様にできるだけ高い負荷率で精製で2）試料溶媒

きるようにすることがコスト低減に効果が大きい。従って、試料を溶解する溶媒についてもその量や組成が変わると分移動相組成や充填剤を検討し、分離を良くし、目標となる

離に少なからず影響を与える。

純度、回収率が得られる限界まで負荷量を高めるようにす①試料溶媒が分取に用いる移動相組成と同じ場合る。但し、異なる移動相組成で負荷量を比較する場合、単試料溶媒が増えた分だけピークの溶出幅は増えてくること

純に精製通が多くても、精製時間が長くなり、溶媒使用量になる。従って分離が悪くなるので分画を細かく取り、所が多くなってはコスト高となってくる。そこで、単位時間

定純度以上の画分を分取するようにする必要がある。

当たりに糖製できる精製速度が最も高い条件を選定するよ②試料溶媒の溶媒強度が強くなった場合うにする。この条件は単位精製量当たりの溶媒使用量が最

溶出が早まり、分離が悪くなるので、場合によっては一定も少なくなる条件でもある。

純度以上の精製画分が得られず、再分取が必要になること②溶媒回収を実施する。

も起こりうる。

表−4に示すように溶媒回収を行わないと精製コストの③試料溶媒の溶媒強度が弱くなった場合‑20‑

試料が十分溶解しているなら、溶出は遅れるが、分離はほ②RI計などを高感度で使用する場合、ポンプ脈動によりベーぼ通常通り行える。

スラインが乱れ、ピークの判定が困難になる場合がある。

試料成分が析出した場合は基本的にカラムへの負荷はやめ、ポンプの脈動を抑えるためにはダンパーの設置や脈動の少析出物を完全に溶解させてから分取を行うべきである。カ

ない多連ポンプ等の使用が必要である。

ラムのフリット目詰まりの原因や、カラム内での析出物が5−4）カラム

カラムは性能測定の標準条件で理論段数、ピーク形状、通入り込む事によって析出物が徐々に溶解し、カラム全体に広がることが懸念される。この様な場合は析出物が十分溶

液圧を測定することにより正常な分離性能があるかどうかの解する溶媒を用いてカラムを洗浄する必要がある。

確認を行う｡特に､カラムを初めて使う場合（新しい充填剤を

3）試料負荷率

充填､新品カラムを購入)または、長期間停止後､運転する場①所定負荷率より多くなった場合

合､分離が悪くなってきた場合には必ず実施する。

溶出位置が早くなったり、ピークが広がったりし、分離がカラムの劣化は分取を行っていて分離が悪くなってきた。

悪くなる。その結果、回収率が低下する。分画を細かくしピークが早く溶出するようになった。ピークが形状がおかして対処する必要がある。

くなってきた等の現象が現れてきたときに疑う必要がある。

②所定負荷率より少なくなった場合

1）カラムの劣化。

溶出位置は遅くなるか、同じであるが、分離は良くなるた①充填剤の汚れによる劣化

め、分画の際に注意をすれば目的純度の成分が精製できる。

試料成分中の不純物が充填剤に強吸着し、分離に使える充填剤表面が少なくなってきた。その結果、溶出が早まり、

5−2）移動相溶媒分離が悪くなり、回収率が低下する。充填剤の交換が必要

溶媒の組成比を所定範囲内に調製する必要がある。確認手である。充填剤の劣化は事前に劣化予測試験を行い、およ段としては、溶媒調製時の重量、容量等を計測やGC分析による濃度確認などがある。

その寿命を推定しておくことが好ましい。

②充填剤修飾基の脱離①溶媒強度が強くなった場合、溶出は早くなり、分離が悪く充填剤の使用条件を外れた使い方を行った場合、充填剤のなる。

修飾基が脱雛したり、基材が溶出したりし、劣化する。シ②溶媒強度が弱くなった場合、溶出が遅くなるが、多くは分リカ系充填剤の場合、pH8以上ではシリカ基材が溶出し、離が良くなる。しかし、溶媒濃度により、不純物と目的成

pH2以下では化学結合型充填剤は修飾基が脱雛したりする分の溶出位置が入れ替わる場合などは分離が悪くなることがある。予め初期検討に於いてこのような試料各成分の溶ので充填剤使用条件の範囲内で分取する必要がある。

③充填層の劣化

出位置と溶媒濃度の関係は把握しておくべきであり、その充填層が崩れ偏流が発生し、劣化を起こす。特に大型カラデータをもとに判断を行うようにする必要がある。

ムでは充填剤とカラム内壁との摩擦は充填剤同士の摩擦よ

5−3）ポンプ

り弱いため、カラム内壁近傍の層が崩れ、偏流が発生して

1）流最請度くる。この場合、ピークの一部が早く溶出するようになる

ポンプは通常定量ポンプが使われるが、使用溶媒での吐出ため、ピーク形状はリーディングになり、偏流の程度が大量の確認は取っておくべきである。アイソクラチック溶出できくなるとピークが2つに割れてくることが起こる。このは流量精度が士3％程度のものでも問題がない場合が多い。

様な劣化を防ぐためには加圧型のカラムの使用が最も好ま

しかし、グラデイエント溶出を行う場合は流量精度の良いポしい。やむを得ず大型パックドカラムを用いる場合は流速ンプを使用することが好ましい。

を低くし、溶媒の置換などもできるだけ少なくすること、

2）グラディエント溶出時の気泡発生

振動を与えないことなどが重要である。

高圧グラディエント、低圧グラディエントのいずれの場合も

2）フリットの目詰まり

溶媒の混合により溶媒中に溶存する気体の溶解度が変化し気

カラムフリットの目詰まりにより偏流が発生し、分離の悪化

泡を発生する場合が多い。発生した気泡はポンプの送液障害、してくる。またも通液圧が高くなり、装置耐圧との関係からカラムの分離悪化、検出器でのエアノイズを引き起こすので、流速を下げる必要がでてくる。カラムフリットの目詰まりの高圧混合方式の場合は検出器出口部分に背圧を掛けることに原因は①試料中の不溶成分、②使用溶媒中の汚れ成分、③充より気泡発生を抑制し、低圧混合方式の場合はエアトラップ

填剤微粒子が主な原因である。試料及び使用溶媒中の不溶成等により気泡を除去する措置を取るようにする。

分がある場合は予め0.45脾フィルターやUF膜等でろ過を行っ

3）ポンプの脈動た後、使用する必要がある。

ポンプの脈動に関しては次の場合注意をする必要がある。

充填剤微粒子については、使用充填剤中に微粒子が混在す①カラムの充填層が安定でない場合。特に大型のパックドカ

る場合、使用中に充填剤が破砕し、微粒化する場合がある。

ラムで充填層の加圧保持構造のないもの。脈動により充填

前者は購入時に充填剤の粒度分布等の確認やSEM観察等を層の一部が崩れ、偏流が起きる場合がある。偏流がひどく行い確認する。充填剤は破砕状より球状の方が強度が強いのなるとピーク割れが起こり、分離が悪くなる。

で球状の充填剤を使用する。充填剤を抜き出して再充填し、−21−

使用する場合、充填を繰り返すことにより充填剤が破砕し微温度により試料の保持は変化する。その程度により分取に粒子が発生する。このような場合、微粒子発生が抑制される

悪影響を与えると考えられる場合は、温度制御を実施し、条件で充填するようにすることが重要である。また、充填剤

保持を安定化する。

を頻繁に取り替えるようなカラムの場合、充填時に充填剤の微粒子がフリットに詰まり次第に閉塞していく。シリカ系充

6．おわりに

填剤の微粒子によりフリットが閉塞した場合はフシ酸、硝酸

クロマト輔製法は他の手法では分離の難しい類縁体等の不純物を容易に分離でき、スケールアップ性も優れ、問題であっの混合液により洗浄すれば回復する。
5−5）検出器

た精製コストもかなり低減できるようになってきた。今後、原薬の輔製手段としてより広く利用できるようにするために検出条件を決める際、クロマトグラム全体を検出できるよう条件を決めることがは、より一層の糟製コストの低減はもとより、糒製画分の濃大切である。ピークの分画を容易にすると共にピーク形状の縮や溶媒回収などをより簡便にしていく必要があると考えら確認により、不具合が発生した場合、早期に発見することがれる。現在、蒸発漉縮や薄膜濃縮に代わる濃縮法として、耐できるからである。この為に、適切な分取セル使用や検出波

溶媒性NF膜（ルーズRO膜）による濃縮が検討されており、長の調整を行うことが好ましい。

より簡便な機縮法として利用できるようにしていきたい。

検出器で注意が必要なのは以下の項目である。

①セル内にエアーが入り抜けず、ピークが乱れる。背圧をか

参考文献

けてエアーを抜く[1］本村、佐久間;Biolndustry,3,884(1986)

ようにすると解決する場合が多い。

[2]S.Sakuma,H・MotomuraiJBCIZF･om(ztogl､.,400,②ランプの寿命

2
9
3
(
1
9
8
7
）

③セルがわれていないかどうか、特にRIのセルは耐圧が高[3]E.KroeffiJZCIzFomatog".,461,45(1989)[4]MKodama,T.Kanai,K.Shibata,HMoto‑

くないので注意を要する。

④セルの曇りによるゴーストピークの発生

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,
7
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1
7
(
1
9
9
5
)

移励相溶媒の温度が低く、検出器内の温度が高く、かつ検[5］木下、本村iケミカルエンジニヤニング，33，472
（
1
9
8
8
）

出器内の湿度が高いとき、検出器のセルが鱗り、ゴーストピークが発生する。この場合、検出器を検出器が入る容器[6］木下i生物分離工学特別研究会研究実施ワーキンググ

内に設置し、計装エアー等の除湿されたエアーを通気する事でセルの曇りがなくなり、ゴーストピークが消滅する。

ループ成果報告書，36(1992）[7］木下、本村i化学工学シンポジウムシリーズ33，15−6）温度制御

（
1
9
9
2
）

温度制御を必要とする場合は以下の3点が問題となる場合[8］宮部､川添；化掌工学鐙文集，15，475(1989）

である。

①試料の温度安定性温度に対し試料が不安定な場合、試料が安定な温度域で分取ができるようにする。

木下②カラム分離性能

1982年

カラム内外の温度差により、カラム断面方向に温度分布が生じると、移動相の粘度が変化し、試料.の移動速度が変化する。その結果、カラム内で試料成分が早く移動する部分

鴎勇一ーと遅く移動する部分が生じ、ピーク幅が広がり分離が悪く讓

大阪府立大学大学院
工学研究科修了

同年

栗田工業株式会社入社

1984年

工業用クロマト装置の開発に従事

声なる。これを避けるためには、移動相温度とカラム温度の両方の温度を制御を行う必要がある。
③分離の安定性寺

会′｜

充填技術、スケールアップ
手法、適用研究等を行い現在に至る。

−22−

筆者は、これまでX線回折法(XRD)およびX線小角散乱

スポットライト法(SAXS)を用い、このような細孔内部の分子集団の挙動について研究してきた。吸蒜分子としては細孔壁と強い相互作

カーボン細孔内の水分子集団構造

用をする四塩化炭素3． '、相互作用が上述のように大変小さ

TheStructureofWaterMolecularAssembly
inaHydrophobicNanospace

い水5． 'について詳細に検討を行なっている。本報では、カー
ボンミクロ孔中にとらえられた水分子の凍結挙動について行なった研究を紹介するｱ'｡
信州大学理学部化学科

DepartmentofChemistry,FaCultyOfScienCe,
ShinshUUniversity

2．着眼点
ミクロ孔性カーボンは、その表面（細孔壁面）をなすグラ

飯 山 拓

ファイト網面が疎水的であるにもかかわらず、一定の相対圧

Takuliyama

以上になると水分子を多fitに吸着できる。この系では表面一吸着分子間の相互作用よりも、吸若分子‑吸着分子間の相互

1．はじめに

近年、極微細孔への分子の吸若を利用して、吸着分子間に作用の方が強く支配的であると考えられ、「狭い空間に閉じ

通常では起こり得ない分子間柵造を生成し、触媒反応、分子込められた少数の分子系」としての特徴が強く現れると考え

貯蔵、分子分離、分子熱変換等へ応用する研究が数多く行わられる。少数の分子よりなる系の興味ある現象として相転移れている!)。このような研究においては、分子間の相互作用がある。一般に狭い空間においては、その空間の広さ（細孔というミクロな視点からの吸藩現象の理解が必要である。従径）が小さくなると凝固点は低下するといわれている ．，'。

来、多孔質固体のキャラクタリゼーションおよび吸着現象解

近年ではシミュレーションによる検討から、細孔壁面‑吸着

明の手法として多く用いられてきた吸着通測定や吸着熱測定

分子間の相互作用が強い系では細孔内の分子集団の凝固点がのようなマクロな手法からは、このようなミクロな情報を直上昇するという報告もある'01。本研究で開発したinsitu

接に得ることは難しい。分子間の悩報を直接与える回折的．

XRD法による測定では吸藩分子集団について分子間構造を分光的な手法は平坦表面に対する適用が多く、細孔内部に吸直接に検討することができる。「疎水性極微小スリット空間」

着された分子への適用は円筒型の細孔形状をもつシリカ系の内で、水分子はどのような凍結挙動を示すのであろうか？

多孔質試料に対するものにほぼ限られていた2'・
細孔内の分子はバルク状態とは異なる特異な挙動をすると

3．実験法期待される。その原因は、まず細孔壁と吸着分子間に働く相実験は独自に設計・製作したX線測定セルを用いて行っ互作用による。特にサブナノオーダーの細孔径を持つ微小なた '・カーボン試料としてピッチ系活性炭素繊維(ACF)を用

細孔内では、窒素のような無極性分子に対しては細孔壁からいた。ACFは通常の活性炭に比べ均一な細孔径を有し、賦の物理的な相互作用によるポテンシャルが重なり強調され、活度の違いにより細孔径を7.5〜13Aの範囲で選択することこの効果はより顕著となる。一方水分子は著しい極性を持ち、ができる11)。試料は前処理(383K，<10‑6Torr、2hr)を行

中性表面、例えばグラファイト性細孔との相互作用は極端にい、真空下におけるACFのみのXRDを測定した後、303K

小さいが、相対圧が高い条件下では水蒸気吸若が進行する。

において水を吸藩させ(P/P,=0.9)、系を閉鎖系とし、各温この吸着機櫛はいまだ十分な理解に達しておらず、細孔内の度(143K,223K,258K,303K)での水吸着状態のXRDを測

分子状態も極めて特殊と考えられる。ここで細孔内の分子の定した。（測定条件:MoKQ,50kV,35mA,透過法。ACF

おかれているもうひとつの特異な状況について考えたい。そは構造異方性の効果を除くため磨砕の後使用｡）

れは細孔内部の分子系が、極めて少数の分子から構成されているという点である。活性炭素繊維に代表されるミクロ孔性4．吸着系のX線回折

炭素では、スリット型細孔の平均スリット幅はわずかに10A

細孔径11AのACFで得られた、各温度における水吸着状程度であり、水分子3〜4個に相当する大きさである。バル
クの液体状態ではアボガドロ数オーダーの分子が存在し、分態のX線回折図をFig.1に示す。この試料の303Kにおける水の飽和吸着量は790mg/gである。ここで縦軸は回折強度、子は近傍の分子と相互作用しながらも概ね自由に運動してい横軸は散乱パラメータs(s=4,rsin8/A;A‑!)である。

る。それに対し細孔内の分子運動は、少なくともひとつの次

散乱パラメータsは回折角20に対応する。真空下における元方向には分子直径の数倍という狭い範囲に制限されている。

ACFの回折図は非晶質カーボンに特有のプロードなピーク

特に水分子のように分子間に強い相互作用があり、決まった形状を有している。これに303Kで水を吸着させることによ

方向で他の分子と隣接する分子の場合、細孔内では固体表面り、s=1.8の位世にやはりブロードな形状の強いピーク(A)の存在のため、最適の方向で隣接分子と接することができなが現れる。これは吸蒜した水によるものであり、そのピーク

い［無理のある]状態を強いられる分子が多数現れると思わ形状には細孔内水分子集団の柵造悩報が含まれている。一般れる。

にX線回折図におけるピークの形状は物質の秩序構造範囲の

−23−

と

八
A
(
w
=
'
L
3
A
)
(w=11.3A)

髭2

一

〜
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ロ

500

４３２１０１２３︵色Ｑ︲ｅＱ橲与

旧励Ⅱ

︒

皿２
双２
皿１
知１
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３

・ぬ弓ミご涜臣９塁

唖一一一
一一

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ＫＫ
ＫＫ
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３
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１

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ウ

1

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‑303K
．…･…･258K‑‑‑‑･223K‑
‑143K

AA

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− ， − − 今 一 一 一

Y ー … ツ ー

(w=11.3A)

ACFonly
0

0

0

1

2

＄/i』4

5

0

0 5 1 0 1 5 2 0

6

r/A
Fig.3Electronradialdistributionfunctionofwamr
moleculesincarbonmicropore

Fig．1TemperaturedependenceofXRDpatternsof
wa"r‑adsorbedACF

図が連続的に変化している事に注意したい。

5．動径分布関数法の適用
1

X線回折測定の結果からより定最的な知見を得るために、
動径分布関数解析法を適用した。動径分布関数は短距離秩序性のみを有する物質の構造表現法であり、X線回折図をフー

0．5︵︒Ｑ︲︵觜︶Ｑ︶恥ぼず

リエ変換することにより得られる。その表現方法にはいくつかの種類があるが、いずれも横軸に系内の任意の分子からの0

距離、縦軸に密度に関係する量を取る。303Kにおけるバルクの水の動径分布関数をFig.2に示す。ここでは縦軸として物質の平均密度β・をOとした示差密度を取っている。曲線上｡0．5のピークは系にその距離に対応する分子対が存在していることを示しており、任意の1個の水分子を中心としたその周辺
‑
1

0

5

1

0

15

r/A

の構造を表わしていると理解できる(Fig.2イラスト)。関数がほぼ0に収束する距離から、水の秩序構造範囲は約8AでFig.2Electronradialdistributionfunctionofbulk

あり(B)、それ以遠の水分子とは相関がなく構造はランダム

waterat303Kであるとみなせる。またピーク(C,D,E)はそれぞれ第1、第2、第3隣接分子に対応している")。ピークの高さ（振幅）広がりに対応しており、結晶のように広範囲にわたって原子は隣接分子の個数だけでなく分子の運動性にも関係している。

(分子）が規則的に配列する場合ピークはほとんど線幅のな

分子の運動性が減少し同じ位置にとどまれば、その距離に対いシャープな形状となり、非晶質や液体のように短距離の秩

応する分子の密度（のコントラスト）が増加し、動径分布関序構造のみを有する場合はプロードな形状となる。このよう数の振幅が大きくなる。隣接分子数の増減はピークの相対的なプロードなピーク形状であっても、後に述べる動径分布関な高さの変化から推察することが可能である。

数解析を行うことによりその構造情報、秩序構造範囲が定量的に求められる。バルクの水を室温から冷却してゆくと、過6．結果・考察

冷却状態を経た後に凍結し、そのX線回折図は液体特有のブFig.1の回折図から吸藩分子によるX線吸収の効果を加ロードなピーク形状から結晶（氷）の持つ鋭いシャープなピー

味した方法)により、吸着水分子集団のみについての動径分

ク形状へと劇的に変化する。これに対しFig.1を見ると、細布関数を求めた。得られた動径分布関数をFig.3に示す。ま

孔内の水はそのような特定の温度での急激な変化は生じず、ず温度の最も低い143Kの結果について見る。第1、第2隣

143K(‑130℃)においてもブロードな形状を保っている。ブ

接分子によるピーク(E,F)の位置はバルクの氷Ihの分子間ロードなピーク形状が保たれるのは、細孔壁の存在のために距離に近い。よって近距離範囲では基本的にバルクの氷

水分子集団が長距離にわたる秩序構造を持てないためであり、Ihに近い構造であると言える。しかしながら、その秩序構造

単純に細孔内の水が「凍らない」事を意味するものではな

範囲は細孔壁の存在のため約13Aに制限されている。この試い。ここでは特に測定した広い温度範囲にわたってX線回折料の平均細孔径は11Aであるので、それよりわずかに大きな

−24−

3

9

H

ｄ４４０

とがわかる。これは細孔内の水が303Kですでに氷類似の構……7.5A造を有していることを示唆している。この傾向はより小さな‑‑‑‑･Bulk

では、吸着水の動径分布関数の振幅は303Kですでに大きく、

勺

愚

① b

ー！
■

細孔で顕著となっている。細孔径7.5Aの試料で行った実験P●
申■９︒６６●︒

1

寸令七︲９６Ｑ

CQ

143Kまで冷却してもほとんど変化しない。この結果につい

?
、
里
寺

9句
もり

壼急‑≠ ̲ﾉｰ､〆
｡

、一つq一

申■①

︵一Ｑ︲︵角︶Ｑ︶や罠守G0‑w=11A凸？

2が大きい点等、より低温での動径分布関数と類似しているこWては分子シミュレーション法により存在が予測されている二■■一、了.ろ‐次元氷13｝との対応が注目される。また示差走査熱量測定(DSC)を用いたACF‑水吸着系の凍結現象の検討")により、‑15

細孔径の減少に伴い吸着水の凝固点は低下し、次第にはっきりとした凝固点を示さなくなり、また凝固に伴う発熱が小さｑｅｇ■■︒●■９Ｆ●●凸0

４４句Ｏ９Ｕ

○令申〃

Ｆ●けり

塁

1

0

15

くなって行くことが明らかとなった。これは本研究の結果とr/A

対応している。

Fig.4Electronradialdistributionfunctionsof
adsorbedandbulkwa也rat303K

7．まとめ

X線を用いた直接的な構造解析によってとらえられたカー

範囲ということになる（細孔の形状はスリット型なので、細ボン細孔内の水分子集団が示す特異な相転移挙動について紹

孔壁に平行な方向には空間的広がりが許されている)。この介した。細孔内の分子に関しては、それが固体の内部にある

13Aという距離は、水のクラスターの大きさを表わしている

ために直接に情報を得ることが難しい。本研究での解析法は、ものではなく、細孔を充填している水分子の規則的な構造の液体に用いられていた手法を細孔系に適用したものであり、範囲を表わしている。細孔壁の存在のために構造はゆがめら

様々な細孔内現象について新たな情報狸得手段となりうるとれ、13A以遠では構造はランダムとなってしまっていると理思われる。

解できる。また13A以内の構造については回折シミュレーショ

本研究は千葉大学博士課程の研究として日本学術振興会のン法により、バルクの氷(六方晶型Ih、立方晶型I)との比較援助を受けて行った。一貫して研究指導をしていただいた金を行った。その結果細孔内の水は、単純にバルクの氷が細か

子克美教授に心より感謝いたします。また研究に関し有用なくなっているのではなくそれとは異なった独自の構造を持っご助言をいただきました千葉大学の西川恵子教授、鈴木孝臣ていることがわかった。

助教授、関西熱化学の音羽利郎博士に厚くお礼申し上げます。

この動径分布関数解析により、吸着水分子集団構造の温度依存性が明らかとなる。温度の低下に伴い、全体として動径

引用文献

分布関数の振幅が大きくなっており、水分子集団の構造秩序[1］例えば、松本明彦，北島勉，堤和男，第12回日本吸着学会研究発表会要旨（1998）136．

性が高くなっていることがわかる。また、それと共に第1隣

接分子によるピーク（ショルダー)(E)は近距離側に、第2[2］例えば、D.Steytler,J.DoreandC.Wright,J:

隣接分子によるピーク(F)は逆に遠距離側にシフトしている。
これらの変化はバルクの水→氷の構造変化に対応するものでWb's.diem.87(1983)2458.

[3]T.Iiyama,T.SuzukiandK.Kaneko,Chem.Phys.
Lett.259(1996)37.

あるが、その変化は広い温度範囲で連続的に生じている。このことは細孔内の水分子集団がはっきりとした相転移温度を[4]T.Iiyama,K.Nishikawa,T.Suzuki,T.Otowa,M.

持たず、温度に対して連続的に構造変化をしていることを強Hijiriyama,Y・NojimaandK.Kaneko,J:mys.

く示唆している。これは細孔内の水分子集団の系が少数の分

Chem.B101(1997)3037.

子によって構成されていることによると考えられる。仮に、先に述べた143Kでの吸着水の秩序櫛造範囲13Aを水分子が共同的に運動する範囲とみなし、直径13Aの氷の微結晶を考[5]T.Iiyama,K.Nishikawa,T.OtowaandK.
Kaneko,よ助J's.CW12m.99(1995)10075.
[6］飯山拓,類家正稔,鈴木孝臣,金子克美，第12回日本吸着学会研究発表会要旨（1998)133．

えると、それに含まれる水分子数は約40個となる。このような、少数の分子によって系が構成されていることが、特異な[7]T.Iiyama,K.Nishikawa,T.SuzukiandK.
Kaneko,Chem.HZys.Le".274(1997)152.

相転移挙動の本質的な原因となっていると考えられる。

次に、吸着水柵造の細孔径依存性について考える。Fig.4[8]R.Defay,L.Pigogine,A.BellemansandD．H.

に2種のACF(w=11,7.5A)を用いた303Kにおける吸着水

Everret,&"血Ce亜凡sio凡α凡dAdso""o凡の動径分布関数を示す。吸着水とバルク水の動径分布関数(Longman,London,1966)p､251

rri9.4)とを比較すると、吸着水の構造は第1隣接分子のピー[9]K・Morishige,H・Fujii,M.UgaandD.Kinukawa,ク（ショルダー)(G)より第2隣接分子のピーク(H)の強度−25−

Lcmzgm"rl3(1997)3494.

[10]M.MiyaharaandK.E.Gubbins,cﾉ:qzem.PJIys.
1
0
6
(
1
9
9
7
)
2
8
6
5
．

◆

飯 山 拓

信州大学理学部化学科物理化学（尾関）研究室助手。

[11]K・KanekoandC.Ishii,CO"・釦が667(1992)203.
[12]K.NishikawaandN.Kitagawa,B"".Cﾉzem.mc.

福島県出身。

如凪53(1980)2804.
[13]K.Koga,X.C.ZengandH.Tanaka,P/ZyS・ReU.

科卒､10年3月同大学院自然科学研

Lett.79(1997)5013,甲賀研一郎,X.CZeng,田中秀

究科物質科学専攻博士課程修了、10

樹,化学54,2(1999)p41.

年4月日本学術振興会特別研究員

平成5年3月千葉大学理学部化学(東京工業大学応用セラミックス研[14]A.Watanabe,TIiyama,andK.Kaneko,C/12m.
翌/lys.Le".mpress,渡邊あゆみ,飯山拓,鈴木孝臣，

究所)、11年4月より現職。

金子克美,第51回コロイドおよび界面化学討論会要旨

現在の研究テーマ:低次元系溶液化学集（1998)271．

趣味:フルート演奏、スキー。
連絡先;〒390‑8621長野県松本市旭3‑1‑1信州大学理学部化学科e‑mail:tiiyama@gipac.shinshu‑u.ac.jp
FAX;0263‑37‑2469

７１〔開発体制と商品〕

会員紹介

新事業推進部には、ベルパール関連グループ、電池グルー

プ、ビジョンシステム（錠剤及びチップコンデンサー検査シ

鐘紡株式会社新事業推進部ステム）グループなどがあり、自社開発技術に基づく新規事

ベルパール関連グループ

業を推進しています。（人員約200名）ニューカーポンチー

ニューカーボンチーム

ムは、高機能性樹脂の開発・販売を推進しているベルパール
チーム、PSA式窒素ガス発生装置の開発・販売を行ってい〔沿革〕
昭和40年代後半からフェノール樹脂繊維およびその炭素化・るPSAチームとともにベルパール関連グループとして、相活性炭化の研究開発行ってきた中央研究所の技術を継承し、互に連拶しながら事業を展開しています。特に、ニューカー

開発研究所で熱硬化性樹脂の炭素化・活性炭化の研究開発を

ボンチームは、カーボンおよび活性炭に関する研究開発を基行ってきました。昭和58年からは、分子節炭素(MSC:本として、吸着技術関連の事業展開を図っています。

MolecularSievingCarbon)の開発研究に取り組み、平成2年にはPSA式窒素ガス発生装置を上市して事業化開発を推進しております。平成9年に開発研究所から新事業推進部

望鞄に移管となり、MSC、電極材、活性炭を主要商品として、。 一 一 F ■ ■ =ニューカーボン事業を推進しています。

〔開発内容〕
当社が独自開発した機能性粒状フェノール樹脂「ベルパール㈹」を基本素材とし、炭化・賦活技術を活用してミクロ組織の制御と独自の形態を賦与することにより、高機能性ニユー

カーボン「ベルファイン⑭」を開発し、併せてその応用機器開発を推進しています。
分子節炭素(MSC)は、厳密に制御された微細孔を有し、鐘紡株式会社新事業推進部

窒素分子と酸素分子を細孔内の拡散速度差により分離することができます。当社は高分子を原料としてMSCを製造して〔会社概要〕

いる唯一のメーカーとして、優れたMSC性能を武器にPSA

資本金

313億円

式窒素ガス発生装置市場に参入し、近年着実に販売実績を伸

従業員

約4200人ばしています。

本 社〒108‑8080

また、電極材としては、電気二重層キャパシタ用活性炭を束京都港区海岸3丁目20番20号

商品化しております。電気二重層キヤパシタは、ハイブリッ
ドカーや電気自動車用途で今後大きな成長が期待できます。

カネボウビル
新事業推進部〒534‑8666

さらに、高純度、高強度の機能性活性炭の浄水分野やガス分

大阪市都島区友渕町1丁目5番90号

離分野への応用開発を推進しています。

Te1.06‑6921‑1245(ﾆﾕｰｶｰﾝﾁｰﾑｲﾔﾙｲﾝ）

−26−

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研究室紹介，

信州大学理学部化学科反応・物性化学講座(大学院工学研究科地球環境システム科学専攻）

私共は、尾関寿美男（教授：界面物性化学,超分子化学)、
藤尾克彦（助手：コロイド溶液化学)、飯山拓（助手：界面構造化学）の3名の教官で物理化学研究グループを構成しています。大講座制を生かすためにも、それぞれの研究分野を尊重しつつ協力態勢を維持し、教育・研究を行おうとしてい尾関(第2列左端）藤尾(第3列左端)，飯山(第1列左端）ます。と言いますのも、実際にはこの4月に飯山を迎えて研究態勢が整った訳で、実績よりも将来の展望や皮算用をご紹介することになります。

現実とのギャップ

尾関は現在吸着系を扱っておりますが、もともとはコロイ

具体的には、固体上および細孔内での水溶液の相転移挙動

ド溶液育ちでありまして、藤尾と重なる部分が多く、飯山はと分子のダイナミックスを熱分析、電気化学分析、X線回折、固体細孔中の液体椛造を調べていた関係で3者に共通の興味

誘電分散およびNMRで検討しています。また、これらの目に基づいた研究協力が可能であると見込んでおります。（バ

的に合った細孔性固体の合成を目指す過程で、細孔制御法のルク）溶液グループは藤尾と尾関が率いることになり、主に開発や機能性細孔の構築も視野に入れて、強磁場などの極端界面活性剤溶液や脂質膜の自己組織化やそれらへのイオンお条件を利用する試みも行っています。吸着系への強磁場の適よび分子バインディングを研究していくことになります。低用や高温超伝導体の利用や混合原子価固体による同位体分離

次元溶液（固体細孔内溶液論）グループは飯山と尾関が担当

は上記の戦略の一環のつもりですが、緒についたばかりで目しますが、椛造を飯山が物性を尾関が主に担当することにな

標とのギャップは目を覆うばかりです。

ります。その他、尾関の興味で磁気物性に基づいた化学や物性の化学への適用を目指しており、新しい科学の萌芽に寄与

教育

学生には漠然とした研究テーマと少しの情報と文献を与えしたいと願っています。ここでは、後者についてのみ触れる
ことにします。

て、しばらく放っておくように努めていますが、性分もあっ目標と戦略分で考え、遂行し、必要に応じて相談に来られるような雰囲て何かと口出ししています。しかし、気分は、出来る限り自電子（スピン・原子価）・ホール・イオン・質量・エネル

気作りに努力しています。基本的に一人一人独立のテーマでギーの移動や揺らぎに敏感な化学系の柵築を目指したい。そ重複を避けるようにしていますが、人数が多くなって、研究の一つのアプローチとして多孔性物質を利用した吸着や反応の遂行の上では散漫な印象が目立ってきました。研究グルーに注目しています。暖昧模糊とはしてはいますが、戦略の概プとして扱う領域が広くなり過ぎて、学生の教育効果が上がらないことを危倶しています。教育態勢が整わないままです念図は次の通りです。

が、現在、大学院博士課程2年1名、修士課程2年3名、1年4名、4年生が9名在籍しています。
空間の拡がり・次元性の制御とエネルギー付与

物性・反応機能
低次元溶液論‐

物性立脚化学（特殊な空間の実現 ）〒390‑0802松本市旭3‑1‑1

↑
↓

↑
↓
‐

（

手段の開発

信州大学理学部化学科）

3‑1‑1Asahi,Matsumoto,Nagano390‑0812,Japan(局所鰯･蹄鵡･負職鐇場）DepartmentofChemistry,FacultyofScience,
ShinshuUniversity1

新規物質の開発‐

TELO263‑37‑2567

エネルギー・環境

FAXO263‑37‑2559

E‑mailsozeki@ripmsshinshu‑u.ac.jp

あとはどのように具体化するかですが、優秀な若い方の知恵と勇気にまかせたいと思っています。

−27−

大阪市立工業研究所吸着研究グループ
e',j&

大阪市立工業研究所は地域工業界の技術課題にあった創造的自主技術の開発とその普及を目的に大正5年に設置された工業技術に関する研究機関です。現在，工業化学課，有機化学課，プラスチック課，生物化学課，無機化学課，機械課の6研究課から構成され，約100名の化学系研究貝を擁しています。公設の化学系の研究所としては縦大規模であり，研究員に占める博士取得者の割合の高さも特徴的です。
活性炭技術研究会は北川睦夫博士が昭和38年に工研内に結『且成された組織で，現在では活性炭メーカーなど約50社の企業

大阪市立工鑿研究所吸着研究グループと約100名の大学，官公庁の研究者で柵成されおり，運営は
工研の吸着グループがお世話しています。35年余りの歴史が炭を製造し，細孔柵造や吸瑞特性との関係を明かにし，分子あり，研究会のいままでのテキストを見ると我が国の活性炭

ふるい，湿度調節，脱臭などの機能を発現させるための最適研究の歴史が分かります。

炭化条件を検討しています。

大阪市立工業研究所の吸着研究グループは吸着化学研究室，
4．炭素循環型リサイクルに関する研究

生産環境工学研究室，染色化学研究室の3研究室から成り，
安部郁夫研究副主幹を中心に，吉村由利香氏，福原知子氏，

ゼロエミッションを目指して，有機性廃棄物から炭化物や岩崎訓氏，丸山純氏の4名の研究員と共同研究を行って活性炭を製造し，吸蒲剤などとしてリサイクルしたり，炭化いる大学から来ていただいている卒研生4名，大学院生1名の物をプラスチックなどの他の有機材料と複合化することによっ総勢10名で研究グループを柵成しています。その他企業からて新しい機能材料としてリサイクルする方法を検討しています。この方法の特長として廃棄物の分別の必要がないこと，の派遣研究員も一緒に研究を行っています。
業務内容は技術相談．試験分析，受託研究，そして指令研

二酸化炭素の発生を抑えられること，リサイクル品が廃棄物究です。最近多い相談内容は廃棄物の活性炭化や木炭に関すになったとき再び炭化することによって元にもどるために，るものです。企業からの依頼試験分析はおもに活性炭のJI

持続性のあるリサイクル法であることなどが上げられます。

S試験やJWWA試験などです。また各種脱臭剤の性能評価
や吸着剤の比表面職や細孔径分布の測定，水蒸気の吸脱着特5．生物活性炭に関する研究

性の測定などの依頼を受けています。受託研究としては活性生物活性炭法の機能解明のために，細孔径分布や原料が異炭の製造や再生に関すること，活性炭吸着法による廃水処理

なる種々の活性炭や木炭を担体として，生物膜の付着実験やなどがあります。指令研究とは所長の指令のもと，毎年各研

生物再生実験などを行い，担体の細孑職造の役割の解明を行っ究者に1，2のテーマが与えられて行う研究であり，最近の研ています。

究テーマにつぎのようなものがあります。
6．電気二重層キャパシタに関する研究

1．環境ホルモン等の微量有害物質の活性炭吸着最近．大容量の電気二重層キヤパシタの開発が活発に行わ内分泌撹乱作用があるということで問題になっている各種

れています。容斌を向上させるために，活性炭の細孔構造と環境ホルモン（内分泌撹乱化学物質）を活性炭で吸着除去す

容量の関係を調べながら，鰻適構造をもった活性炭の製造のるための基礎的な情報を得るため，ノニルフェノールやビス研究を行っています。また燃料電池の電極材料としての炭素

フェノールAなどの吸着特性を各種活性炭について測定し，材料の開発を行っています。

細孔構造と吸着特性の関係を調べています。
7．繊維加工への吸着技術の応用

2．高機能，高性能活性炭の開発

天然繊維や合成繊維の機能向上のために種々の繊維加工がたとえば木材を圧縮処理し高密度木材を製造し，これを炭施されます。最近，減量加工や防縮加工を効果的に行う方法

化や賦活することによって高密度の木炭や活性炭を製造するとして，界面活性剤を繊維に吸着させることが有効であるこことに成功しています。圧縮による賦活反応や細孔構造への影響が明かになってきています。

とを見い出しました。現在，その原因を追及しています。
OsakaMunicipalTechnicalResearchlnstitute

3．木炭の製造と応用研究〒536‑8553大阪市城東区森之宮1‑6‑50

木炭を吸着剤などに利用するために，木炭の製造条件と得

Tel:06‑6963‑8045,Fax:06‑6963‑8049

られた木炭の物性との関係を調べています。たとえば木材をE‑mailabe@omtri.city.osaka.jp

炭化するときの樹種．炭化温度．ガス雰囲気などを変えて木−28−

Z並なrem3血"劃CO"た！E/7CeO"̲R"Xｿame"ra/sofAdSo巾加〃
FOz47

May20‑25,2001,Nagasaki
The7thlnternationalConferenceonFundamentalsofAdsorptionFOA7willbeheldonMay20‑25,2001
attheLukePlazaHotel,Nagasaki,Japan.

Althoughtherearemanyinternationalconferencesonadsorption,FundamentalsofAdsorption(FOA)has
thelongesthistoryintheareaofadsorptionscienceandtechnology.FOAhascontributedtothedevelop‑
mentofnewadsorptionscienceandtechnology,bothintraditionalaswellasinnewfields.
Moderntechnologyhasalsosevererequirementsoftheglobalenvironment.AstrongaimofFOA7is
toencouragedevelopmentofnewadsorptionscienceandtechnologyforpreservationoftheglobalenviron‑ment.OfcourseFOA7willcoveravarietyofadsorption‑relatedfieldsfromfundamentalstoapplications.
ThosewhohaveacommoninterestinadsorptionwillfindanexcellentconferencesiteatNagasaki.
Subm/Ssわ〃ofAbsWacrsa"dPub"Ca"o〃Authorswishingtopresentapaperarekindlyrequestedtocompletetheenclosedreplycardandreturn
ittotheConferencechairman.Anabstractofonepage(typedsinglespaced)shouldbesenttothe
ConferencechairmannotlaterthanFebruary29,2000．Theabstractshouldincludethetitleandthenames
ofalltheauthors(speaker'snametobeunderlined).Theabstractmayalsobesubmittedbye‑mail,asanattacheddocument(MsWord6.0orhigher)．Inaseparateletter,pleaseindicatethetopicareaandthe

preferredformofpresentation(oralorposter).
TheacceptanceofthepaperaswellasthemainprogramwillbedeterminedbytheScientificCommittee.Ifthepaperisaccepted,authorswillbeinformedbytheendofJune,2000.Alsotheoralor
posterpresentationwillbeinformedatthesametime.Proceedingswillbepublishedafterthestandard
refereeingprocedure・FullmanuscriptswillberequestedattheConference.
Co"espo"咋"ce
ProfessorKatsumiKaneko

DepartmentofChemistry,FacultyofScience
ChibaUniversity

1‑33Yayoi,Inage,Chiba263‑8522,Japan

Tel81‑43‑290‑2779(Prof.K.Kaneko)81‑43‑290‑2784(Dr.T.Suzuki)
Fax8143‑290‑2788

HomePagehttp://pchem2.s.chiba‑u・ac.jp/FOA7/e‑mailFOA7@pchem2.s.chiba‑u・ac.jp
Fees

Theexactamountofthefeeswillegiveninthesecondcircular,butitmaybelOO,000JapaneseYenfor

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ル〃eSro"esFirstcircular

April30,1999
February29,2000

Submissionofaone‑pageabstract

June30,2000

Notificationofacceptance

Octoberl5,2000

Secondcircularcontainingtheregistrationformsandtheprogram.
Registrationandpayment
Submissionoffullmanuscript(8pages)forproceedings

January31,2001
May20,2001−29−

777e5"CM7a‑Japa"‑"SASyﾉ刀pOsルノ刀o"Adva"ced
AmoﾉP加刀SePara加〃Sc/e"cea"d7bc伽o/ogy
May20‑23,2000,Hangzhou,P.R・China
InstituteofChemicalEngineering,ZhejiangUniversity
Hangzhou,310027,P.R.China
E‑mail:wupd@che.zju.edu.cn

Sponsor:

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JapanAdsorptionSociety

ConferenceOrganizingCommittee:PingdongWu,Co‑Chairman,ZhejiangUniversity,China
HajimeTamon,Co‑Chairman,KyotoUniversity,Japan
Y．H.Ma,Co‑Chairman,WorcesterPolytechniclnstitute,USA

Scope:
Thepurposeofthisconferenceistoactasaforumforresearchersandpractitionersinterestedinthead‑vancesandapplicationsofadsorptionseparation.Thetopicstobecoveredinclude,butarenotlimitedto:●Structureandcharacteristicsofadsorbents●Thermodynamics,kineticsanddynamicsofadsorption●Adsorptionprocessandtechnology●Adsorptionprocessmodelingandsimulation
SUBMISSIONOFPAPERS

Threecopiesoftheabstract(300‑500words)shouldbesubmittedasMSWordorpostscriptfilesandsent
to:wupd@che.zju.edu.cn
Pleaseprovidefourkeywordstoindicatetheareaofthepaper.Includeastatementinyourcoverlettercon‑
firmingthatoneoftheauthorswillattendtheconferenceifthepaperisaccepted.Pleasegivethefull
name,affiliation,postaladdress,telephoneandfaxnumbers,andemailaddressesofthecontactauthorandallotherauthors.

TimeTable

SeptemberlO,1999

Submissionofabstract

OctoberlO,1999

Noticeofacceptance

DecemberlO,1999

Deadlineforfullpaper

February20,2000

Deadlineofregistration

−30−

１１
C7EC‑ca/oﾉ伽e"ya"d777e"刀a/Eftcrs"7Cara/ys/S
Lyon,France,July5‑7,2000

Theinternationalsymposium''CalorimetryandThermalEffectsinCatalysis''willbeheldinLyon,
France,onJuly5‑7,2000．Thesymposium'sgoalistoreviewanddiscussthevariousapproachestothecharacterizationofcatalystsandsupportsusingcalorimetryandthermalanalysistechniques(DSC,DTA,

TG,…),aloneorlinkedtootheranalyticalinstruments.Therangeofpracticalapplicationsincludes
adsorbentsandcatalysts,nanoporousmaterials,solgelmaterials,membranes,etc..Thesymposiumis
intendedforscientistsandengineersfromindustryandacademiawhoareinvolvedinresearchanddevelopmentofprocesseswherecatalystsorthermalanalysisplayakeyrole.
Schedule:

September30,1999

secondannoncement,includingregistrationformsanddetailsabouttheorganization.

October30,1999:

deadlineforsubmissionofabstracts(onepage,singlespacing).

Decemberl5,1999

letterofacceptance,basedontheabstract.

Themailingaddressforauthorssubmittingabstractsandthosenotalreadyonthemailinglistwhowish
toreceivethenextcirclllaris:

CTEC‑Dr・AlineAUROUX

InstitutdeRecherchessurlaCatalyse,CNRS
2,AvenueEinstein
69626VII｣IEURBANNECedex
FRANCE

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Fax:33‑472445399,Phone:33‑472445398

Details(andadditionalfutureinformation)maybefoundontheconference'swebsite

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入会申込害・変更届（正会員）
会員番号
男・女

平 成 年 月 日
フリガナ

氏 名

生年

西 暦 年 月 日

月日

学位

卒業年次

最終学歴
名称
勤

職 名
￨
職名

部署
務
所在地
先

￨
F
｡
×

電話

Fax

ご自宅住所(必ずしも記入の必要はありません）
電話/Fax〒I

E‑mailw

その他・連絡事項
連 絡 先，￨

勤務先・自宅(何れかに○を）変更の場合は、必ず会員番号と氏名をご明記の上、該当する項目のみをご記入ください。

編 集 委 員委員長広瀬勉（熊本大学）石川達雄（大阪教育大学）委員金子克美（千葉大学）上甲勲（栗田工業）
音羽利郎（関西熱化学）田門肇（京都大学）
川井雅人（日本酸素）近沢正敏（東京都立大学）

迫田章義（東京大学）茅原一之（明治大学）
AdsorptionNewsVol.13No.2(1999)通巻No.491999年6月10日発行
事務局〒860‑8555熊本市黒髪2−39−1
熊本大学工学部物質生命化学科内
TEL(096)342‑3665〜3664FAX(096)342‑3679
E‑mail:jsad@chem.kumamoto‑u.ac.jp
編集児玉昭雄（熊本大学)TEL(096)342‑3665FAX(096)342‑3679
印刷〒862‑0970熊本市渡鹿5丁目8番4号
株式会社かもめ印刷TEL(096)364‑0291FAX(096)279‑3457
GeneralSecretary
JAPANSOCIETYONADSORPTION(JSAd)

DepartmentofAppliedChemistry&Biochemistry
FacultyofEngineering,KumamotoUniversity
2‑39‑1Kurokami,Kumamoto860‑8555,JAPANTEL+81‑96‑342‑3665or3664FAX+81‑96‑342‑3679

E‑mail:jsad@chem.kumamoto‑u.ac.jp
EditorialChairman
ProfessorTsutomuHIROSE

FacultyofEngineering,KumamotoUniversity
2‑39‑1Kurokami,Kumamoto860‑8555,Japan
Tel:+81‑96‑342‑3666Fax:+81‑96‑342‑3679

E‑mail:hirose@gpo.kumamoto‑u.ac.jp
EditorAkioKODAMA,KumamotoUniversity,Tel:+81‑96‑342‑3665Fax:+81‑96‑342‑3679
E‑mail:akodama@gpo.kumamoto‑u.ac.jp
wwwofJSAd:http://www.chem.kumamoto‑u.ac.jp/〜jsad/−32−