ISSN 0917-9917
CODEN ADNWEM

Adsorption News
Vol．
32，
No．
1（April 2018）目

通巻 No.

次○巻頭言……………………………………………………………
「理事就任への思いと吸着学会への期待」
上田 貴洋○学術賞受賞記念寄稿原稿………………………………………
ゼオライトを利用した新奇電子状態の創出と小分子の吸着・活性化黒田 泰重
環境問題の解決をめざした吸着プロセスおよび吸着剤
の開発研究
迫田 章義
○研究ハイライト…………………………………………………
ゼオライト様イミダゾレート構造体の形態制御と
分離性能
田中 俊輔
○大学院生研究奨励賞受賞研究報告……………………………
ソフト多孔性錯体の粒子サイズ・形状制御と自由エネル
ギー解析に立脚した特異的吸着挙動の精密制御
大崎 修司
極低温 He-TPD 測定による細孔表面ラフネスの
同定法開発
平塚 龍将
○会告………………………………………………………………
第回日本吸着学会研究発表会のお知らせ
第回吸着シンポジウム（吸着夏の学校）
開催のお知らせPBAST‐ の開催のお知らせ○関連学会のお知らせ……………………………………………
○維持会員一覧……………………………………………………

日本吸着学会
The Japan Society on Adsorption

巻

頭 言

理事就任への思いと吸着学会への期待
大阪大学共創機構・社学共創本部

昨年月付で理事を拝命いたしました大阪大学の上田貴洋です。吸着学会に入会してまだ

年の私が

上田

貴洋

しい人脈（横の繋がり）を作る場としてうまく機能しているように思います。
さらに、吸着機器メーカー

理事の末席に加えていただけるなど、たいへん畏れ多社の全面的なご協力のいことでございますが、お引き受けした以上、本学会

もと、昨年から始まった「吸着材評価の基礎講習」は、の発展に少しでも貢献できるよう尽力して参りたいと「吸着」に関わる若手研究者・技術者が吸着測定のノ思います。どうぞ宜しくお願いします。

ウハウを学ぶことのできる非常に教育的なプログラム

私はもともと固体 NMR を用いた構造物理化学が専です。吸着技術の普及の面からも、吸着を初めて学ぶ門でしたが、教員として赴任した阪大でコバルト錯体

初心者の方にフレンドリーな内容を盛り込むことで、の結晶水の可逆的な吸脱着挙動やキセノン NMR によさらに本講習の需要が増すのではないでしょうか。
本学会は、これまで数多の諸先輩方が巻頭言などでる多孔体のキャラクタリゼーションの研究に取り組むことになり、「吸着」という学問の面白さとその奥深述べられているとおり、会員数

さに魅了されました。その頃、吸着をキーワードに活トな学会でありながら、産官学民から多様なバックグ

名程度のコンパク

動している本学会の存在を知り、門を叩くことにいたラウンドを持った研究者・技術者が集うコミュニティ

しました。

として、「吸着」の学術・技術の発展に果たす役割は

この年間で私が感じた吸着学会の魅力は、異分非常に大きいと思います。吸着の御旗のもと、多様な野から飛び込んだ門外漢の私を温かく迎え入れてくだ人材が集い、吸着について思う存分に議論できる場とさった懐の深さ、そして学術に真摯に向き合いながら、して本学会が発展し、機能してくことを切望していま

シニアと若手、研究者と技術者が分け隔てなく自由闊す。会員の皆様に誇りをもって活躍してもらえる学会

達に議論ができるリベラルな雰囲気でした。これは、に少しでも近づけられるよう、微力ながら尽力して参年以来、年の歴史において、先輩諸賢が「吸着」と真摯に向き合い、育んでこられた努力の結晶だ

りたいと思います。皆様、今後ともご指導ご鞭撻のほど、何卒、宜しくお願い申し上げます。

と確信しております。
最近、研究室や大学の運営に関わることが多くなる

氏名

上田

につれ、物事を成すのは、結局、そこに集う人々であ所属

大阪大学共創機構・社学共創本部

り、一緒に仕事をする仲間が最も大切だとつくづく思います。「国家百年の計は教育にあり」とよく耳にし貴洋
教授（兼 総合学術博物館、大学院理学研究科化学専攻）
略歴年

月 大阪大学大学院無機及び物理化学

年

月 大阪大学大学院無機及び物理化学

年月〜

ますが、これは何も国家に限らず、すべての組織、コ専攻博士前期課程修了

ミュニティにも当てはまることです。本学会においても次世代を担う若手研究者・技術者を育成し、彼らが専攻博士後期課程

互いに切磋琢磨できる自由で健全な学術環境を提供し

年

中途退学

月

続けることが、本学会の素晴らしい伝統の継承と、吸工業技術院化学技術研究所

着コミュニティの更なる発展に繋がるものと信じてい（のちに物質工学工業技術研究所）

ます。
私は

年
年から運営委員会の一員として、児玉委

月 大阪大学大学院理学研究科（員長のリーダーシップのもと学会主催事業の企画運営

助手

年 文部科学省在外研究員・

カナダ・アルバータ州立大）に関わらせていただいています。若手活性化、人材育

年月 大阪大学総合学術博物館成という面では、「吸着シンポジウム（吸着夏の学校）」

年

月 東洋大学理工学部応用化学科 教授

が、学生・大学院生、若手研究者・技術者にとって自年月 大阪大学総合学術博物館

身のスキルを見つめ直す良い機会であるとともに、新年

月 改組のため、現職に配置換

―

―

助教授
教授

本学会でも検討中であるが、基盤研究推進のための予吸着学会学術賞受賞記念寄稿

算獲得が喫緊の課題で有り、最近の日本の研究予算のマネジメントが「科学を管理する」という雰囲気であるけれども、ドイツのように「科学のためになる管理」という思想に基づいたものであってほしいと願う ）。

ゼオライトを利用した新奇電子状態の創出と小分子の吸着・活性化

さて、前置きはこれぐらいにして本題の紹介をしたい。ゼオライトは、その空間の存在に由来する特異なCreation of unprecedented electronic states byutilizing zeolites: their specific nature as theadsorption and activation sites

吸着現象や触媒特性を示すため、化学工業への応用過

岡山大学大学院自然科学研究科
Okayama University, Graduate School of
Natural Science and Technology

オライト骨格が交換イオンに新奇な電子状態を発現さ黒田

程で不可欠な物質となっている。しかし、基礎化学の視点から見るとそれらの過程における特異性を創出する要因が明らかになっているとは言い難い。私は、ゼ

泰重Yasushige Kuroda

せる場として機能していると考え、発見した新奇な現象を発現させる要因の解明を目指した研究を展開してきた。その過程で見いだした、ゼオライトを利用した
新奇な電子状態の創出に由来する興味深い現象について述べる。

この度は吸着学会学術賞という名誉ある賞の受賞とそもそも私がゼオライト系の研究に興味を抱いたのいう栄誉に浴し、感謝致します。ここでは、受賞対象

は、銅イオン交換ゼオライトが NO 分解反応においてとなりました研究内容の中で、特に、銅イオン系に焦高い活性を示すことが報告されたことに端を発する ）。

点をあてて内容を紹介したい。

この系の銅イオンの役割を、銅イオンの電子状態解明

化学現象解明のためには、現象に関わる物質の電子により、明らかにしようとした。当時、高エネルギー状態を知ることは不可欠であり、逆に、物質の電子状物理学研究所（現高エネルギー加速器研究機構）にお態をコントロールできれば、新たな化学現象も創出可

いて XAFS（X-ray absorption fine structure）測定用能であるといえる。このようにして創り出された特異ビームラインが立ち上がり、岡山大学のメンバーを中な電子状態を利用することによって、小分子の吸着・心とした XAFS 研究のグループが組織されたことも分離・活性化などの過程をコントロールできるというこの研究の開始をサポートしてくれた。

点から、新奇電子状態創製に関する基礎研究は重要で研究のスタートは、ナトリウム型ゼオライト（モルあると考える。さらに、基礎研究を推進するためには、

デナイト［NaMOR］型または NaMFI 型）を使用し、CuMOR–215

M2+/Al = 0.5 → Mzeolite = 100 (%)
CuMOR–215

CuO
CuMOR–114

CuMOR–150

CuMOR–114

CuMOR–89

Cu(OH)2
CuMOR–27

CuMOR–44

CuMOR–27

図 ．XAFS spectra of CuMOR-X samples and of references (CuO and Cu(OH)2).
denotes ion exchange rate (%).

――

EXAFS spectra of CuMOR–215

Cu2O

XANES spectra of CuMOR–215
300 K

300 K

373 K
373 K
473 K

773 K

573 K
473 K
673 K
873 K
773 K
873 K

-

図 ．XAFS spectra of CuMOR-215 samples and of Cu2O.

二価の塩化銅水溶液を用いて、学生さんが丹精をこめ推定できる。これは、銅イオンの加水分解定数が比較てイオン交換を行った。その結果、化学量論から予想的大きく、次式で表すような反応が生じていることにされる量よりも、過剰に二価の銅イオンでイオン交換起因すると考えている。
Cu(OH ) ＋ → Cu(OH)+ + H＋されるという現象を見いだした。即ち、電荷補償の観＋（ ）点から、たとえば、二個の Na イオンに対して一個

CuMOR‐の Cu ＋イオンがイオン交換されるはず（イオン交換生じることがわかった。この真空熱処理過程の XAFS

量

測定結果を図％ と定義）であるにもかかわらず、不思議なことに、％ ぐらいまでイオン交換される（たとえば、試料を真空熱処理すると興味深い反応がに示す。

．Å付近のバンド強度は真空熱処理温度の上昇に銅イオンでイオン交換した MFI 型のゼオライトを伴って強度が弱くなる。更に、 ．Å付近のバンドがCuMFI‐

熱処理バンド強度が次第に弱くなり、のように略記する。
）という事実を見いだ）K 処理で ．

したのである 。種々のイオン交換量を有する試料中Å付近にバンドが変化し、さらにそのバンドはの銅イオンの状態および真空熱処理過程による銅イオ

処理で消失した。XANES スペクトルは水酸化物種かンの状態解明を XAFS 測定により行った。まず、イら酸化物様 に な り、そ の 後

オン交換量の異なる CuMOR-

付近に鋭い吸収が出現した。また、1s-3d バンドも消トルを図

試料の XAFS スペクに示す。参照試料のデータも示す。図中

失する。

Kや

K 処理で ．

K
keV

K 処理後のスペクトルは Cu O

． Å付近に強いバンドが観測される。さらに、イオのそれとよく似ていること、および、1s-3d バンドがン交換量が消失していることから、Cu ＋が還元され Cu＋種が形成％ の試料では ．Å付近に新たに弱いバンドが観測され、そのバンドはイオン交換量の増加に伴って強度が増加し、％ 試料では明瞭なバンドされたことが結論できる。この鋭い ．

keV のバ＋ンドは Cu 種による 1s-4p 遷移に帰属できる。以上のが出現する。更に、XANES（X-ray absorption near

過程はスキームedge structure）スペクトルのデータ（微分形も含む）

かる。銅イオンの還元特性は Al 量やその位置に依存

はどのイオン交換量の試料でもほとんど同じであり、することが推定できる ）。

変化しない。即ち、 ．

keV に 1s-3d 遷移、 ．

のような反応が生じていることがわ

keVに 1s-4p 遷移に帰属できるバンドが観測できる。参照[Cu䠄䠄H2O)4]2+
Si O [Ϩ] O
Si
Al
Al

試料のスペクトルと比べると CuO 試料のスペクトルより Cu(OH) 試料のそれと良く一致することがわかる。
以上のスペクトルから判断するといずれの試料におい

Si O

[ϩ]

交換状態はスキーム
理的にイオン交換量はに示すような状態に変化し、原％ までは増加できるものと

―

O Si
Al

Al

[Ϫ]

O Si
Al

スキーム

―

[Ϫ]

Al

O Si
Al

2+

O
Cu
Si O

Si O

．Various types of the exchanged states of copper ion.

スキームても、二価の銅水酸化物様の種が形成されていると判断できる。イオン交換量が増加するにつれて、イオン

H+

Al

Si O
Al

[IV]

Cu+ Cu+

Cu
O Si
Al

Si O
Al

[V]

O Si
Al

．The states of copper ion in the evacuation processes.

着等温線の測定を行い、 ． cm g− の吸着量を得た（二次吸着）。一次吸着量と二次吸着量との差がある
ことから、この試料は、K でさえ、窒素に対して強い相互作用を示すことが明らかである。この試料の相互作用を確認するために、赤外線吸収スペクトルの測定を行った（図は）。

K での真空排気後の試料−

cm の領域で吸収は観測されない。そ‐cm− に強いの後、室温で窒素ガスを導入すると吸収バンドが観測された。また、吸着熱の測定をおこなった。

K で真空排気した試料へのK での窒

kJ mol− の値を示した（図）。

その後、吸着量の増加と共に吸着熱は減少し、kJ

素の初期吸着熱は−

mol 程度の値を示した。二次吸着過程の吸着熱は約Fig．．Adsorption isotherms of N2 on CuMFI-125.

kJ mol− 程度で有り、窒素の化学吸着量に対応する吸着量を除いた部分の吸着熱の値は、一次の吸着熱の値とよく対応した。ここで、吸着サイトに関する情報を得るために、窒化物の生成熱のデータを調べると、銅イオンの窒化物は通常の条件では形成されないことがわかった。一方、よく知られているように、Li イ
オンや Mg イオンは安定な窒化物を形成することがわかる。そこで、Li を担持した試料への窒素ガスの吸着量をK で測定した。その吸着量は、CuMFI‐

試料へのそれの約た（図／程度である事がわかっ）。これらのデータより、CuMFI‐

試料のK での窒素吸着特性は極めて特異な現象である事が明らかである。
室温で N 吸着に対して機能するサイトに関する知Fig．．IR spectra of CuMFI-125: before and after N adsorption.

見を得るために N 吸着脱離過程の XAFS 測定を行っ
た（図

a，
b）
。CuMFI‐

試料を

K で真空排気このようにして調製された試料について、その当時し、その後室温で XAFS 測定を行った。EXAFS で

ほとんど知られていなかった室温での N 吸着・活性は ． Å付近に（Cu イオン）−（骨格酸素原子）間）化特性を偶然見いだした 。この発見も意外性に満ちの相互作用によるバンドが出現する。一方、XANESたものであった。IR 測定の実験中にリークが生じスペクトルは、上述したように、 ．

keV に Cu＋種cm− 付近に鋭いバンドが観測されたのである。
私も、室温で窒素分子が吸着されるとは夢にも思わなかった。実際、室温での窒素分子の強い相互作用の研究はほとんどなく、近年になり、錯体でそのような現象が見いだされている ，）。これらの現象は窒素分子の活性化という近年の研究の潮流からも、大変興味深い
テーマである ，）。私は、ゼオライト系で一価の銅イオンが N 吸着の活性点として機能すると考え、実験を進めた。まず、吸着量、吸着熱、IR 測定を種々の試料について行った。
試料について（図

K で真空排気した CuMFI‐K で吸着量を測定した（一次吸着））。その結果、 ． cm g− の吸着量の値を得た。その後、

K で真空排気することによって物理

吸着した窒素を取り除き、K で、再度、窒素の吸―図 ．1st-adsorption energy of N2 on the CuMFI-125 sample.

―

の 1s-4p 遷移に由来する鋭い吸収バンドが観測される。
また、Cu ＋種の 1s-3d 遷移は出現しない。この系では、Absorption (arb. unit)

Magnitude (arb. unit.)

873 K
Evac at 873 K

N2 ads

イオン交換された二価の銅イオンはK での真空排N2 ads気により、ほぼ完全に一価の銅イオンに還元されていat 300 K

ることは明らかである。この試料に室温で N ガスを導入したときの、EXAFS スペクトルに新たなバンド
はほとんど観測なかったけれども、 ． Å付近のバン

re-evac.
at 300 K

Re-evac at 300 K

ドは

K 処理試料のそれに比べて幅広くなっている

ことは明らかである。XANES スペクトルにおいて、
0

1

2
3
4
Distance / ύ

568.96 8.97 8.98 8.99 9.00 9.01 9.02
Photon energy / keV

図 ．XAFS spectra of the CuMFI-125 sample: before and afterN2 adsorption.

．

keV のバンド強度は著しく弱くなる。この事実

は一価銅イオンが窒素の吸着において活性サイトとして機能していることが明らかである。その後、室温で再排気した試料の EXAFS スペクトルは ． Å付近のバンドが再び鋭くなり、XANES の ．

15

ンドは強度が一部回復する。しかし、1s-4p 遷移バン
ドの強度はVolume adsorbed / cm3 g-1

keV のバK のそれより弱いことは明らかであり、+

CuMFI-149

Cu と N との強い相互作用の存在を示している。これらのことから、CuMFI の10

K 処理により Cu＋が

CuMFI-108

効率よく形成され、そのサイトが窒素の吸着サイトと

CuMOR-102

して働くことがわかった。さらに、一価銅イオンから

CuFER-98

た。その結果、Cu O 試料ではほとんど N 吸着特性を

CuUSY-91

示さないこともわかった。これらの結果より、ゼオラ

CuY-146

イト中に形成された一価銅イオンが特異な電子状態をなる酸化物、Cu O、試料について N 吸着挙動も調べ

5

0
0

5

10

有することが示された。

15

Equilibrium pressure / kPa

ところで、CuMFI 試料で見いだされた銅イオンの図 ．Adsorption isotherms of N2 at 298 K on various types ofcopper-ion-exchanged zeolites.

還元特性はゼオライトの構造や骨格中の Al 量およびその位置、さらにイオン交換量に依存することが推定できる。そこで、まず、ゼオライトの種類やイオン交換量が異なる、CuY、CuUSY、CuFER（Y，Y 型ゼオ

DR spectra of CuMFI-74

ライト；USY，
ultra-stable Y 型ゼオライト（high silica型）；FER，
フェリエライト型）について、N 吸着特

KM function (arb. unit)

性を調べた（図）。CuY‐

は CuMFI‐より著

しく吸着量が少なく、ほとんど N 吸着特性を示さな
300 K

い。同じ、Y 型ゼオライトの CuUSY‐ 試料ではイ
オン交換量が CuY‐373 K

試料より少ないにもかかわらず、吸着量は多い。さらに、イオン交換量％ 付近

で 比 較 す る と、CuFER‐ ＜CuMOR‐＜CuMFI‐

473 K
573 K

となり、MFI 型ゼオライトが N に対して最も吸着特性が高いことがわかる。即ち、Si/Al 比の大きさ

673 K

やゼオライト構造の影響が明らかである。特に、Y 型

773 K

では、Si/Al の値が小さく、銅イオンが還元されにく873 Kいことが予想される。Al 量は銅イオンの還元特性に

25000

20000

15000

10000

重大な影響を及ぼすと考えることができる。Al 量が5000

多くなるとイオン交換サイトが相対的に近接すること-1

Wave number / cm

図 ．DR spectra of the CuMFI-74 sample in the evacuation
process.

―になり、二価の陽イオンは二価のままの状態で安定に
イオン交換されることによって、還元に対して抵抗す―るためであると考える。また、ほぼ同じ（高い）Si/Al 値をもつ、FER、MOR、MFI 試料のデータから、

Two-coordinaon site

骨格構造が重要な影響を与えていることが推定される。

16500 cm-1

また、還元特性や吸着特性は銅イオンのイオン交換方法によっても大きく異なることもわかってきた。その情報は文献を参照してほしい ， ）。
Al の導入位置に関する情報は極めて重要であるが、Three-coordinaon site

その詳細はまだわかっていない。最近、我々は MFI

14760 cm-1型でその導入された位置に関して、得られた実験結果に計算化学手法を適用することによって、Al 配置の重要な役割を提案している ）。また、Al 配置の異なるゼオライト試料の調製とそれらの特性に関する研究

図 ．Assignment of DR band of the CuMFI sample with theaid of DFT calculation.

が活発に行われている − ）。

PE spectrum of CuMFI-109

PE spectra of CuMFI-108

Intensity (arb. unit)

空熱処理過程で一価銅イオンに還元され、その種が窒素の活性サイトとして機能することはわかってきた。
しかし、どのサイトに銅イオンがイオン交換され、そ0.65

Intensity (arb. unit)

以上の研究により、ハイシリカタイプの MFI 中の特定のサイトにイオン交換された二価の銅イオンが真evac. at 873 K

0.25の後、一価銅イオンに還元された種が活性サイトとし

N2 dosePeq = 7.7 kPaて機能するのかという点がわかっていないので、そのre-evac. at r.t.

0.10

情報を解明することが次の目的である。そこで、真空24000

真空熱処理過程のスペクトルを図

20000

18000

350

400

Wave number / cm-1

排気過程における銅イオンの状態変化を調べるために、
まず、吸収スペクトルを拡散反射法により測定した。

22000

図

に示す。この波数

500

550

600

． Emission spectra of the CuMFI−
sample evacuatedat
K: before and after N adsorption.

N

領域は二価の銅イオンの d-d 吸収領域に対応する。
K 処理後、

450

Wavelength / nm

cm− を中心としたスペクトルが観N測され、真空熱処理温度が高くなるにつれてバンドのCu+

中心は高波数領域へシフトする。これは、イオン交換された際には、Cu ＋に水分子が配位しているが、温度の上昇と共に脱水され、格子酸素との相互作用が生じ、配位子場が強くなることによると解釈できる。

K

M6
M6

処理でバンドはショルダーバンドが明瞭となり、少な
くとも二種類のサイトの存在が明らかである。図中に

図

波形解析の結果も示す。その後のより高温での熱処理
により、二価の銅イオンによる吸収バンドは弱くなり、K 処理後には二価のイオンの存在はごく少量とな

M7M7． Ion­exchangeable sites in MFI­type zeolite andadsorption model for the N molecule on the M7 site.

cm− 領域（にピークを示し、

ルダーバンド、それぞれnm、cm− にショnm のバンドにることがわかる。EXAFS の解析結果も考慮し、高波対応（図数のバンドに対応するサイトは二配位、低波数側のバる。波形解析を行うことによって、三種類のバンドにンドに対応する種は三配位の構造を有する種に帰属し分離できる。これらのバンドは窒素吸着により、バンた（図ド強度は著しく減少する（図）。これらの真空熱処理過程は二価の銅イオ、右図））に emission バンドが観 測 さ れ、右図）。室温での真ンが一価種に還元される過程にも対応している。一方、

空排気によって、強度は一部回復する。これらの結果形成された一価の銅イオン種は発光スペクトルを与えも、Cu＋種が N 吸着活性サイトであるという結論をることが知られているので、K 処理した試料の発支持する。上述した吸収スペクトルの強度、発光スペ

光スペクトルの測定を室温で行った。その発光スペク

クトルの強度、観測されるバンドの波数、窒素との相トルを示す（図互作用などを考慮し、三配位 Cu＋イオンが N 吸着サ−）。

K 処理後、室温で、波数cm の紫外光で励起することによって、‐イトと結論した。これらの配位構造と MFI 中の銅イ――

Valence selective andSite selective analyses

オンの交換位置は Nachtigall らによって提案されていthree-coordinate copper (I) ion

るイオン交換サイトの配位構造と対応させ、I2、M7

emission band: 18500 cm-1

サイトがそれぞれ二配位、三配位サイトに対応するも
Cu2+
Cu+

evac. at 873 K

Cu2+のと結論した（図CO adsorption data:IR band: 2151 cm-1
Heat of adsorption: 100 kJ mol-1

Target !!

これらの結論を更に確かめるために、それぞれのサイトの構造を確かめようとした。その際、XEOL（X-Cu+

two-coordinate copper (I) ion

ray excited optical luminescence）法を適用しようと

emission band: 20800 cm-1

X-ray excited opticalluminescence (XEOL) method

図

）， ）。

CO adsorption data:IR band: 2159 cm-1
Heat of adsorption: 120 kJ mol-1

試 み た。こ の 方 法 は Valence

selective

and

Site

selective 解析が可能であろうという考えに基づいて行った。これまで述べてきたようにイオン交換状態と．Explanation of the XEOL method.

して、わずかの量の二価銅イオンと多量の一価銅イオンが存在し、しかも一価のイオン交換状態には少なくとも二種類のサイトが関係することは明らかである。

Sampledisk
Cell
X-rays

それらの中で N に吸着活性な一価銅イオンには図に

Ion Chamber示すような三配位又は二配位のサイトが種であり、三

Lens

I0

Luminescence

配位のサイトが窒素吸着に活性点として機能すること

Monochromatorを結論した（前述、図

If

図

）
。そこで、まず、発光スペ

クトルは一価銅イオンに選択的である事（Valence

Photomultiplierselective）、観測される発光スペクトルの波数が異な．A schematic diagram of experimental arrangement.

ること（Site selective）という点に注目し、X 線で励波数を分離して観測し（X 線で励起し（Cu K-edge でsite Bsite A

励起エネルギーを走査する））、それぞれの発光の波長

Intensity

Emission intensity (arb. unit)

起し、一価銅イオンによる発光が観測されれば、そのX-ray excitation(8.98 keV)（可視光）をモノクロメーターで検出し、観測される

UV excitation(4.13 eV)

EXAFS 様のスペクトルを解析することによって、活28000 26000 24000 22000 20000 18000 16000 14000 8.60

8.80

Wave number / cm-1

9.00 9.20 9.40 9.60
Photon energy / keV

9.80 10.00

Site B

Site A

性サイトの選択的構造解析をめざした（図の配置図も図にして示す（図写真で示した（図）。実験）。実験配置の様子を、右）。このような配置で測定された Cu K-edge に対応する ． keV の X 線で励起さ
図 ．Observed emission band by X-ray irradiation andobserved XEOL spectrum.

れた種から観測された発光スペクトルを示す（図）。

紫外光励起で観測された発光スペクトルも図中に示した。両スペクトルはよく似ていることがわかる。そこでサイト B（三配位サイト）に対応する波数（

30

Volume Adsorbed / cm g

3 -1㎝− ）で観測された、Cu K-edge のエネルギー領域で走査した XEOL スペクトルを測定した（図2520

ながら、そのスペクトルにおけるノイズレベルが高く、解析結果から二配位サイトと三配位サイトとの決定的

15な区別に関する実験は成功しなかった。

8

世の中に室温で窒素に対してこのような活性を示す
6

10
5
0
0

図

）
。そ

の結果、EXAFS 信号として得られたけれども、残念

2040

物質は存在しない。そこで、不純物としての窒素を取4り除く応用をめざした研究も行い、この試料の有用性2を確認した。これらの成果は特許の取得として成就し

00

1

2

た。実際、高真空断熱材として実用化もなされている。

60

80

100

このように、CuMFI 試料は窒素に対して極めて高い

Equilibrium Pressure / Torr

吸着特性を示すことが明らかになった。これは、ゼオ．Adsorption isotherms of Xe on the M MFI samples.

ライト場を利用することによる銅イオンに対する新奇――な電子状態の創出の結果であると考える。

Heats of adsorption / kJ mol-160

このような新奇な電子状態を他の気体に対しても検55
50への Xe ガスの特異吸着現象である。図

に CuMFI

への Xe の一次および二次吸着等温線（K）を示す。比較のために MgMFI（▲）
および HMFI（■）
試料

45への吸着等温線（40K）も示した。まず、CuMFI 試

料では一次と二次の吸着量に差（約CuMFI 1stcm g− ）が見いだされた。一方、MgMFI および HMFI では一次と二次の吸着等温線は一致した（図には一次の吸着等温線

35

CuMFI 2ndのみ示した）。更に、低圧領域における吸着量増加の
NaMFI

30
0
図

討した。その例をもう一つ紹介する ， ）。CuMFI 試料⣙14 kJ mol-1

5

10

15

20

25

様子は一価の銅イオンを含む CuMFI で、二価のイオンである MgMFI や一価のイオンである HMFI 系に

30

Volume Adsorbed /cm3 g-1

比べて、急激に立ち上がる。これらの事実は室温付近．Differential heats of Xe on the M MFI samples.

で Cu＋と Xe との間に特異な相互作用（化学結合）の存在を示している。このことは図に示した吸着熱

測定結果からも支持される。CuMFI 系で一次の吸着

FT Amplitude (arb. unit)

熱は初期に約kJ mol− の値を示し、その後吸着量の増加と共に減少し、最終的にはkJ mol− に収斂Re-evac at 300 K.

する。二次の吸着熱は初期吸着熱がkJ mol− 程度である。一次と二次初期吸着熱の差がkJ mol であExposed to Xe gas(Pe=15 Torr)

り、その領域で Xe との間に強い相互作用が生じていXe-Cu

ると結論できる。その領域の吸着量は約Exposed to Xe gas(Pe=0.2 Torr)

cm g− となり、一次と二次の吸着量差とほぼ一致する。また、
この吸着量分だけ、二次の吸着熱曲線をシフトさせる

Evac. at 873 Kと吸着熱曲線は一次吸着熱曲線の後半部と良く一致す
ることがわかる。NaMFI への吸着熱は全吸着領域で

0

1

2

3

4

5

約

6

Distance / angstrom
図kJ mol− の値を示した。このような Cu+-Xe 間の特異な相互作用を明らかにするため、Cu K-edge のEXAFS の測定を行うと、Xe の吸着量の増加に伴っ．EXAFS spectra observed in the CuMFI-Xe system.

て、 ．Åに明瞭なバンドが出現する（図σ-type）。この+バンドを解析すると Cu -Xe の距離が ． Åと求まり、Xe

Cu＋と Xe が室温でさえ、特異な相互作用をすることが明らかになった。ゼオライトの簡単なモデルを用い

Cu+て、DFT 計算により、Cu+-Xe 間の相互作用の電子状態について情報を得た（図）。その結果、Cu+-Xe

間に σ-type と π-type の相互作用が確認でき、その結

Xe-Cu+ = 2.477 Å

合距離は ． Åとなり、実験結果と良い一致を示した。このように MFI 型ゼオライト中に形成された Cu＋

π-typeイオンの新奇な電子状態が Xe 吸着からも明らかになった。この成果も、Xe 分離吸着材としての特許として成就した。
近年、周期表の元素の組み合わせによって新奇な電子状態を創り出す研究の報告がなされている ）。ここで紹介したように、我々はゼオライト場を利用することによって、通常は創り出すことができないような電図

子状態や吸着場を創出できることを明らかにしてきた。

．Molecular orbitals observed in the CuMFI-Xe system.

――これらの新奇な現象について、ゼオライト中の Al 配

Urbanova, Z. Tvaruzkova, P. Sazama, and S.

列や細孔が創り出す曲率が重要な役割を演じているこ

Sklenak,）とを提案している 。今後は Al の位置解明を目指し

115, 11056 (2011).

）A. B. Pinar, L. Gomez-Hortiguela, L. B. McCusker,

た実験を進める。このような実験をとおして、Al の

J. Perez-Pariente,

位置のデザインが可能となれば、種々の現象において、25, 3654 (2013).

）T. Yokoi, H. Mochizuki, S. Namba, J. N. Kondo, T.

より活性な試料調製への指針が得られるものと期待しTatsumi,ている。今後、このような基礎的解析を通して、種々

119, 15303 (2015).

）J. R. Di Iorio and R. Gounder,の物質や新しい物資開拓へと研究を展開していきたい。

28,

2236 (2016).

ゼオライトによる新奇電子状態の出現の要因や反応系）K. Muraoka, W. Chaikittisilp, Y. Yanaba, T.

での役割てはほとんど明らかになっていないといって

Yoshikawa, and T. Ohkubo,

も過言ではない。今後、多くの研究者がゼオライト類

57, 3742 (2018).

似系の研究に参入してくれることを期待する。

）D. Nachtigallova, P. Nachtigall, M. Sierka, and J.

［参考文献］）R.

Sauer,）朝日新聞：科学欄記事

年月

1, 2019 (1999).

Bulanek,P.

Cicmanec,

P.

Knotek,D.

Nachtigallova, and P. Nachtigall,日掲載

6, 2003 (2004).

）M. Iwamoto, H. Yahiro, Y. Mine, and S. Kagawa,）T. Yumura, H. Yamashita, H. Torigoe, H.

1989, 213.

Kobayashi, and Y. Kuroda,）Y. Kuroda, A. Kotani, H. Maeda, H. Moriwaki, andT. Morimoto,12, 2392 (2010).

88,）H. Torigoe, T. Mori, K. Fujie, T. Ohkubo, A. Itadani,

1583 (1992).

K. Gotoh, H. Ishida, H. Yamashita, T. Yumura, H.

）Y. Kuroda, Y. Yoshikawa, S.-I. Konnno, H. Hamano,

Kobayashi, and Y. Kuroda,

H. Maeda, R. Kumashiro, and M. Nagao,

1, 2642 (2010).

99, 10621 (1995).

）H. Kobayashi, K. Kusuda, and H. Kitagawa, Acc.

）Y. Kuroda, Y. Yoshikawa, S. Emura, R. Kumashiro,
and M. Nagao,

Chem. Res. 48, 1551 (2015).

103, 2155 (1999).

）S. Zhang, H. Fallah, E. J. Gardner, S. Kundu, J. A.
黒田

Berke, T. R. Cundari, and T. H. Warren,

泰重

岡山大学自然科学研究科特任教授

55, 9927 (2016).

理学博士（広島大学））H. Tanaka, Y. Nishibayashi, and K. Yoshizawa,
49, 987 (2017).
）M. Kitano, Y. Inoue, Y. Yamazaki, F. Hayashi, S.
Kanbara, S. Mitsuishi, T. Yokoyama, S.-W. Kim, M.
Hara, and H. Hosono,4, 934 (2012).

）Liu, Y. Wang, S. Vanka, X. Mu, Z. Mi, and C.-J. Li,
56, 8701 (2017).
）A. Itadani, M. Tanaka, T. Mori, M. Nagao, H.
Kobayashi, and Y. Kuroda,

111,

12011 (2007).
）T. Mori, A. Itadani, E. Tabuchi, Y. Sogo, R.
Kumashiro, M. Nagao, and Y. Kuroda,

岡山大学理学部助手

年

岡山大学大学院自然科学研究科助手

年

岡山大学理学部助手

年

岡崎国立共同研究機構分子科学研究所助手

年

岡山大学理学部助手

年

岡山大学大学院自然科学研究科助教授

年

岡山大学大学院自然科学研究科教授

年

岡山大学名誉教授、岡山大学自然科学研究科特任教授

10, 1203 (2008).
）A. Oda, T. Ohkubo, T. Yumura, H. Kobayashi, andY. Kuroda,

年

19, 25105(2017).
）Y. Roman-Leshkov, M. Moliner, and M. E. Davis,
115, 1096(2011).
）J. Dedechek, M. J. Lucero, C. Li, F. Gao, P. Klein, M.

――

○蓄熱機能付き吸着剤

吸着学会学術賞受賞記念寄稿ⅱ）水処理関連
これを、表にまとめた。

ⅲ）バイオマス関連○未利用バイオマスの吸着剤としての資源化

環境問題の解決をめざした吸着プロセス
および吸着剤の開発研究○リグニン由来付加価値物質の吸着分離○バイオエタノールおよびバイオガスの吸着分離精製

Research and development of adsorption
prosecces and adsorbents for solution ofenvironmental problems○界面活性剤の吸着を利用したリグノセルロースへのセルラーゼの吸着と反応（糖化）の促進

放送大学
The Open University of Japan
東京大学生産技術研究所
Institute of Industrial Science,
The University of Tokyo

迫田

章義

Akiyoshi Sakoda

図

．はじめに
吸着の研究を大学院修士課程
約

活性炭素繊維の細孔分布（例））

年生のときに始めて、年がたつ。この間、その時々にお手伝いさせて頂いた研究開発プロジェクトに関する研究とか、個人的に興味を持った、あるいは社会的に注目された、あるいは学生・院生諸君が希望した研究に、短期集中的に次々に取組んできた。そこで小生には、ある特定のテーマを深掘りして何かにたどり着いたという業績はないと言えよう。ここでは、これまでに微力ながら全力で取組んできた研究の幾つかを紹介させて頂ければ幸いである。

図表．これまでの研究例

Kfav と u の関係 ）水処理関連の研究例）全体の整理
これまでの研究を整理してみると、おおよそ以下の

吸着剤

吸着質

溶媒

活性炭素繊維トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン 地下水ようになる。

トリハロメタン水道水ⅰ）吸着操作関連

トリハロメタン前駆物質

湖沼水○ガス吸着および水溶液吸

臭気物質

湖沼水
湖沼水

着の分子シミュレーショ

生物活性炭

トリハロメタン前駆物質

ン

疎水性ゼオライト

オゾン と○圧力スイング吸着のプロ

臭気物質（ ‐MIB）

河川水

セスシミュレーション

トリクロロエチレン

地下水○プレートレットカーボン
ナノファイバーの調製と各種の溶存有機物
バイオマス由来吸着剤

銅、カドミウム、リン

ガス吸着○相変化蓄熱材を用いた疑BOD 成分
繊維固定化プルシアンブルー 放射性セシウム

似等温断熱吸着――

土壌洗浄抽出水ここでは、今では懐かしく思い出される活性炭素繊
維による水処理および生物活性炭による水処理、そして、比較的最近の研究で、分離操作ではない吸着の応用である界面活性剤の吸着を利用したリグノセルロー
スへのセルラーゼの吸着と反応（糖化）の促進について、それらの概要を紹介する。
）活性炭素繊維による水処理
活性炭素繊維は、一般的には、図に示すように、小さな細孔を狭い細孔分布で有しており、分子ふるい作用による選択的吸着、および細孔充填吸着により、
未知多成分の有機物を含む河川水、湖沼水、地下水等から、比較的低分子量の汚染物質（臭気物質、有機塩
素化合物等）の選択的吸着による除去に有効であった。
また、

μm 程度の細い繊維径ゆえに瞬時吸脱着と考えてよく、図に示すように総括物質移動係数は混合拡散支配であった。これより、粒状活性炭より

桁大

きな空間速度（SV）
での通水処理が可能であり、コン
パクト吸着槽や熱水を用いた簡易再生が可能であった。
）生物活性炭による水処理
汚染有機物等を含む排水や上水原水（河川水など）が、外表面により多くの微生物が付着した粒状活性炭

図

生物活性炭層のパルス応答と充填層等で接触すると、活性炭による吸着だけの場
合とは異なる現象が生じる。すなわち、微生物による生物分解によって、目的とする有機物が相当の長時間に渡って破過せず、温度や栄養塩の濃度等により大きが ．− ． 程く左右されるものの、相対濃度（C/C ）度で持続することがある。これが Biological ActivatedCarbon （BAC）と呼ばれる現象である。しかしながら、当時はメカニズムにも諸説あり、微生物と活性炭の役割分担が定量的に把握できない状況であった。
そこで、パルス法モーメント解析を応用して、いわば生物活性炭層の内部診断をする手法を開発した。図に示したように、グルコースをトレーサーとして用い、出口で観察されるピークの位置と大きさから活性炭の吸着容量と微生物の活性を同時に定量的に評価し図次モーメント解析

ようとする方法である。
式⑴−⑵の生物活性炭層の物質収支式から、モーメントと

次次モーメントを解析的に求め、実験挙げられ、生物活性炭に適する活性炭の検索等に研究が展開した。

データと比較することによって、それぞれ微生物の生物分解速度と吸着容量を求めることができる。この実）界面活性剤の吸着を利用したリグノセルロースへ験データとの比較の例を図のセルラーゼの吸着と反応（糖化）の促進に示す。得られた知見の一例として、擬似定常状態の生物活性炭層でも農薬等図に示したバイオエタノール製造パイロットプラの低分子有機物に対する吸着能は保持していること、ント（ベトナム、ホーチミン市）等を稼働させるプロ

活性炭に付着した微生物は砂等のイナートな物質に付ジェクト ）の一部として行った。セルロースの酵素糖着した微生物より高い有機物分解活性を有するなどが化は、バイオエタノール生産のためよりも、むしろリ――

に十分に接触させると、Tween

はエレメンタリーフィブリル間の隙間に侵入し、その表面への（広義の）吸着がおこり、セルラーゼが侵入して糖化反応を行うことの可能な空間を作ることがわかった。この現象によって、図のようにセルラーゼの吸着速度は桁程度向上した。
．おわりに読者にとって釈迦に説法ではあろうが、工学の立場
図

リグノセルロースの一般的な構造で吸着研究を続けてはきたが、やはり吸着剤の特長を引き出す吸着プロセス、および吸着プロセスの機能をより向上させる吸着剤の研究開発が、一体となって推進されることが重要だと感じる。また、吸着は分離操
作ではない分野への応用も一層期待されよう。
謝辞
これまで一緒に研究を行ってきた、教職員、学生、院生、PD、共同研究のメンバーら、多くの方々に謝意を表します。
参考文献）A. Sakoda, K. Kawazoe and M. Suzuki,, 21, 717-722 (1987).

図）D.J. Seo, H. Fujita and A. Sakoda, Bioresource

Tweenの elementary fibril への吸着によるセルラーゼの吸着促進 ）Technology, 102, 9605 (2011).
）http://www.jst.go.jp/global/kadai/h2106̲vietnam.
html
その他の研究については、下記参照
http://www.sakoda-lab.iis.u-tokyo.ac.jp/sakoda/
index-sakoda.html
迫田章義

放送大学、社会と産業コース、社会経営科学プログラム
東京大学生産技術研究所、第

部

工学博士
昭和

年

月

東京大学大学院工学系研究科化学工学専攻博士課程修了

図バイオエタノール製造パイロットプラント ）

昭和

年

昭和

工学博士

月

東京理科大学理工学部助手

年

月

ミシガン大学工学部博士研究員

グノセルロース由来の工業原料の生産のために重要な

平成元年

月

東京大学生産技術研究所助手

課題であると思われる。リグノセルロースは、図講師、助教授を経て模式的に示すようなに元構造であることから、セル

平成

年

月

同、教授

ロースへのセルラーゼ（糖化酵素）のアクセスと吸着

平成

年

月

放送大学、教授を著しく困難にしている。事前にリグニンとヘミセル
ロースをできるだけ除去した後に、界面活性剤 Tween――

を熱分解除去して多孔空間を活性化させるための研究ハイライト

焼成工程が必要である。これに対して、MOF/PCP
合成では SDA を用いないため、生成した固体粉末を単離した後に残存している溶媒や未反応物を除去するのみで多孔空間を活性化できる。

ゼオライト様イミダゾレート構造体の形態制御と分離性能⑶ 「合成条件が温和であること。
」

でゼオライトが水熱合成されるのに対して、MOF

Morphology control and separation
performances of porous zeolitic
imidazolate framework/PCP は比較的温和な条件で合成される。常温・常圧下で合成される場合も多い。
⑷ 「構造柔軟性が高いこと。
」

は、吸脱着による格子層間の膨張・収縮や、細孔形状の変形、細孔開口部の配位子の回転などによって変化しうる。

俊輔

Shunsuke Tanaka

均一で剛直な細孔をもつゼオライトに対して、MOF/PCP の細孔径

関西大学環境都市工学部エネルギー・環境工学科
Department of Chemical, Energy and Environmental
Engineering, Faculty of Environmental and
Urban Engineering, Kansai University

田中

高温・高圧条件⑸ 「広い範囲で粒子サイズを制御できること。
」

一

般的に合成されるゼオライトの結晶サイズは、数百 nm から数 μm であるのに対して、MOF/PCP．はじめには比較的容易に数十 nm から数十 μm の広い範囲

金属イオンと有機架橋配位子から構成される多孔性において粒子サイズを制御できる。

金属錯体（Metal Organic Framework: MOF またはPorous Coordination Polymer: PCP）は、活性炭やゼユニークな特徴をもつ MOF/PCP であるが、各種

オライトをはるかに超える高比表面積をもち、その構用途に展開する上で避けられない構造安定性の課題を）

造は結晶学的に精度よく定義がなされている 。MOFもつ。配位結合性の MOF/PCP は物理的・化学的安/PCP は自己組織化型の結晶性多孔体としても大きな定性が低いものが多く、分離材として要求される耐久

注目を集めており、そのナノ空間は高い規則性と均一性などの基準を満たすものは限定される。そのような性が担保されている。金属種と配位子種の組み合わせ

中で、イミダゾール誘導体によって架橋された亜鉛錯による多彩な構造設計性が MOF/PCP の特長であり、体のゼオライト様イミダゾレ ー ト 構 造 体（Zeolitic

その組成・構造に応じて、吸着分子の出し入れによる

Imidazolate Framework; ZIF）や Al、Zr の金属クラ格子層間の膨張・収縮、菱形構造から正方形型への細スターを構造単位として骨格に含む MIL、UiO は高孔形状の変形、細孔開口部の配位子の回転など、多様

い構造安定性を示すことで知られている ，）。ZIF の中な構造柔軟性を示す ）。精密制御が可能な細孔構造は、でも 2-methylimidazole（Hmim）を配位子とする SOD

細孔特性が分離性能に重要な役割を果たす吸着や膜分型の結晶構造をもつ ZIF-8 は、構造安定性が高く、比離において、MOF/PCP が分離材の候補として期待較的狭い細孔開口径（ ． nm）がガス吸着・分離にされる所以である。MOF/PCP は結晶性多孔体の代応用しやすいことから報告例が多い。本稿では、多孔表格であるゼオライトと比較して議論されることが多性金属錯体 ZIF-8 の最近の発展を踏まえ、筆者が簡便いので、ここにゼオライトとの相違点としての MOF

性・量的生産性を求めて取り組んできた合成方法の開/PCP の特徴を挙げる。

発、形態制御とその分離機能について紹介したい。

⑴ 「構造規定剤（structure-directing agent: SDA）
が不要であること。
」．ZIF-8 の水系合成

一部のゼオライトを除き、

MOF/PCP の合成は、錯体化学を基本とするため、ゼオライト合成では有機の SDA が必要であるが、MOF/PCP 合成では SDA が不要であり、自己組

溶液中で固体析出（結晶化）させる手法が一般的であ織的に構造が形成される。

る。また、反応溶媒には有機配位子が溶解するように
上述の⑴に関係し有機溶媒が用いられる。Yaghi らにより初めて報告さて、SDA を必要とするゼオライト合成では、SDAれた ZIF もその例外ではなく、硝酸亜鉛とイミダゾー⑵ 「活性化が容易であること。
」

―

―

ル類を

‐ジメチルホルムアミドや

‐ジエチル
）

かが生成するという簡潔な仮定によるものであるが、ホルムアミド中で高温加熱して合成された 。しかし化学種の濃度分布、ZIF-8 の生成範囲を実によく表現ながら、有機溶媒の使用は、その揮発性、可燃性、毒することができている（図性による安全上の問題や環境への悪影響のみならず、PCP の生成条件は錯体の安定度定数の基礎的知見を

生成物の細孔内にその開口径よりも大きな有機溶媒分得ることにより、容易に予測することができる。

子が残存することによって活性化に手間がかかること

物質収支が問題となる。これに対して、筆者は ZIF-8 の架橋配［H mim+］＋［Hmim］＋［mim­］＋［Hmim］
total＝位子である Hmim が比較的水によく溶解する（ ℃［Zn（mim）］（eq．）

における水への溶解度g/L）ことに着目し、水を反応溶媒とする合成法について検討してきた ，）。水系
合成法は至ってシンプルであり、常温・常圧下で亜鉛）。このように、MOF/+［Zn ＋］＋［Zn（OH）］＋［Zn（OH）］＋［Zn］
total＝−［Zn（OH）］＋［Zn（OH）−］＋［Zn（mim）］（eq．）

電荷均衡

塩水溶液と Hmim 水溶液を混合する方法である。硝+＋［H mim+］＋［Zn ＋］＋［Zn（OH）］＝［OH­］＋［H+］

酸亜鉛を用いれば、−＋［mim­］＋［Zn（OH）］＋［Zn（OH）−］
（eq．）
［NO−］

分のうちに亜鉛基準で％を超える収率で ZIF-8 が得られる。また、水系合成で得られる ZIF-8 は従来の非水系で調製されるものと比べ．ZIF-8 の粒子径制御と吸着特性て同程度あるいはそれ以上の比表面積（BET 比表面

水系合成法では、亜鉛塩の種類や合成温度、［Hmim］m /g）ならびにミクロ孔容積（〜 ． cm //［Zn］
比を調整すれば、生成する結晶の粒子径と晶癖積〜g）をもつ。
一方、水系合成法では有機溶媒の使用を大きく低減（形態）を制御できる。例えば、合成温度を

℃か

ら

面体

℃ に上げると、晶癖（形態）は切頂菱形面体に、粒子径は ． μm から ． μm

することができる反面、ZIF-8（組成式 Zn（mim）; mim

から菱形は Hmim が脱プロトンしたもの）の生成にはそのフに変化する（図レームワークの組成比 mim/Zn＝

過程は Cravillon らによって報告されている ）。ZIF-8

よりも過剰量の）。有機液相での ZIF-8 結晶の成長

Hmim を添加しなければならない。このことは錯体のの｛安定度定数である程度説明できる。水系合成では金属速い結晶面である。｛−配位子と金属−水分子の配位競合のため、Hmim 濃定であり、遅い結晶成長速度をもつ｛｝面は最も表面エネルギーが高く、成長速度の｝面の露出は熱力学的に不安｝面が結果と度 が 低 い と 亜 鉛 の 水 酸 化 物 塩（例 え ば、Zn（OH）
・H O など）が副生成物（不純物）として析出（NO ）してしまう。ZIF-8 錯体の安定度定数（

ZIF‐

）は未知

数であるが、反応系内の亜鉛錯体と配位子の物質収支（eq．，）と電荷均衡（eq．）を連立し、反応溶液の pH をフィッテイングパラメーターとして実測 pHに一致させることでZIF‐を推算できる ）。

ZIF‐

の推

［Zn
算は、eq．， で示す通り Zn（mim）を ZIF-8 とし、（OH）− ］（ ＝〜）も し く は Zn（mim）の ど ち ら

図
図

合成溶液中の亜鉛の化学種分布（log

ZIF‐

＝

．）

―

―

硝酸亜鉛を用いて ℃⒜とと結晶成長の模式図⒞℃⒝で合成した ZIF-8

して大きな面として現れる。ZIF-8 の最安定相は菱形（ ． nm）をもつために極めて吸着速度が遅い -面体であるが、 ℃ の水系合成では反応速度が速butanol を利用して、ZIF-8 の動的吸着特性について

く、反応初期の核生成量が多いため、結晶成長を促す検討した ）。粒子径が異なるいずれの ZIF-8 において

原料養分が不足することによって粒子径が小さく、かも、 -butanol はケージあたり ． 個（

つ切頂菱形面体で成長が終結する。一方、生成しされ、その等温線には N や Ar 吸着のような粒子径た核の特定の面に吸着する物質（界面活性剤やイオン依存性は認められなかった。一方、 -butanol の吸着など）をキャッピング剤として添加することにより、速度において特異な粒子径依存性が確認された。ZIF-

その結晶面の成長速度を抑制することで晶癖、粒子径

8 粒子径（ c）の小径化とともに吸着速度が速くなる）を制御することもできる 。

mbar）吸着のは妥当な結果であったが、粒内拡散機構（eq．）μm まから予測されるほどに吸着速度は大きくならず、表面で制御し、N や Ar、 -butanol などの有機物の吸着近傍における物質移動抵抗層（eq．）の寄与が示唆

筆者は、ZIF-8 の平均粒子径を ．

から）における粒子径の依存性について検討してきた 。Arされた。また、ZIF-8 の粒子径の小径化による表面抵

吸着等温線において、相対圧 ．〜 ． 付近にステッ抗の寄与の増大に加え、粒子径が小さくなるとともにプ状の吸着量増加が確認されるが（図表面透過率（α）そのものが減少（表面抵抗が増大））、このステップは配位子の回転による low-loading（LL）構造からすることが示された（図high-loading（HL）構造への吸着誘起構造転移である

よる -butanol の吸着速度は、「粒内拡散と表面抵抗と理解されている， ）。LL ならびに HL 構造における）。このように、ZIF-8 にの相対的な寄与」と「表面近傍の抵抗層」が粒子径にAr の吸着量には粒子径依存性は認められず、粒子径よって変化することに依存する（eq．）
。

制御した ZIF-8 はどれも良好な細孔構造、結晶性をも! +( !$"""!%%#*#!! " # "'!
" （eq．）""#')" $#!$$

つ。一方、興味深いことに、ステップ状の吸着量増加
は粒子径の小径化とともに高圧側にシフト（粒子径の#* #!!'+(!!!#%" （eq．）"#')

小径化により構造転移圧が高圧化）しており、ZIF-8の粒子径により吸着特性が変化する。つまり、LL­HL

!
! $
# "
（eq．）
!&(( ! !"の構造転移のしやすさを ZIF-8 の粒子径によって制御できることが示された。

吸着平衡と吸着速度を同じ土俵で議論することは危険であり、より詳細な検討を進める必要があるが、吸着速度の粒子径依存性（特に、表面抵抗が粒子径依存すること）の一因として、粒子径によって構造転移挙動が変化することの影響が考えられる。XPS 測定による粒子最表面近傍の組成分析からは、ZIF-8 粒子の終端表面が有機配位子の−mim ではなく、−OH や−OCO H であることが確認されており ）、バルク（粒子内 部）の≡Zn­mim­Zn≡と は 異 な る 表 面 構 造 に

図

粒子径の異なる ZIF-8 の Ar 吸着等温線（
を対数目盛⒜と線形目盛⒝で表示）

K）（ /ZIF-8 の細孔開口径は ． nm（ケージ径は ． nm）
であるが、それよりも大きな 1,2,4-trimethylbenzene（ ．× ．× ．Å ）までも吸着されることが知られており ）、配位子を回転させて開口部を広げるように吸着分子が出入りすると考えられる。筆者は、極性分

図子で、なおかつ ZIF-8 開口径よりも大きな動的分子径――-butanol の吸着速度曲線から eq． で算出した拡散係数と eq． で算出した表面透過率 α（実線は と α を一定として eq． で見積もった見かけの拡散係数）よって、構造転移挙動ならびに吸着速度が粒子径依存

生成物は水のみであり、固液分離を必要としないためすると考えられる。また、表面近傍におけるフレーム

生成物のロスが少なく、大量生産が可能であるため、ワークと吸着分子との相互作用ポテンシャルが結晶中

工業化にも適している。亜鉛源として溶媒に溶けにく

心部における相互作用ポテンシャルよりも小さいため

い酸化亜鉛を出発原料として利用できることも本手法に、表面近傍において吸着量が減少することが指摘さの大きな特徴であり、溶媒に溶けにくい架橋配位子を）れている 。このように、内部構造の制御のみならず、用いることができる点で水系合成法における課題も克

粒子径によって MOF/PCP の吸着・分離機能が精密服できる。メカノケミカル処理は、結晶性物質に衝撃・に制御されることが期待できる。

圧縮・摩砕などの機械的エネルギーを作用させ、新生界面の形成とともに継ぎ手を失った表面原子・分子数．ZIF-8 の粒子構造の階層化と吸着特性を増大させることにより、物質を活性化する手法であ

筆者は環境負荷の低減を目的とし、非水系で合成さり、非晶質化、相転移、他の物質との反応性、吸着性

れてきた ZIF-8 をそれと同品質以上で水系合成できるの増大などの現象が現れる ）。これまでにも多孔性材ことを実証した。その一方で、水系合成では金属−水料の合成にメカノケミカル法が利用されてきたが、無分子の配位結合のために、非水系に比べて過剰量の機系材料のゼオライト合成における前駆体原料の反応

Hmim を使用しなければならないという課題が提示さ性を向上させるための前処理 ）あるいはゼオライト結れた。そこで筆者は、いっそのこと無溶媒で ZIF-8 を晶をナノ粒子化させるための粉砕手段 ）としての利用

合成することを目論み、その手法としてメカノケミカに限られている。いずれの場合もメカノケミカル処理

ル法に注目した。メカノケミカル合成は、常温・常圧

後に、水熱条件下でゼオライトを（再）結晶化させる

下で酸化亜鉛と Hmim の粉体混合物をボールミルでプロセスが欠かせない。これに対して、ZIF-8 合成に）機械的に混合する方法である 。転動式のボールミル

おけるメカノケミカル処理は、多孔性ナノ空間の直接は構造が簡単かつ安価で大規模な粉砕機へのスケール的な形成経路を担っており、非多孔性の酸化亜鉛（ρZnO

アップも容易であり、微粉体の大量生産に適している。

＝ ． g/cm ）か ら 多 孔 性 の ZIF-8（ρZIF ＝ ． g/

一方、遊星式のボールミルを用いれば、反応容器の自cm ）に低密度化しながら結晶転換し、およそ転とターンテーブルの公転の組み合わせによる強い遠に体積膨張する点が非常に興味深い。

心力を利用することができ、反応時間を短縮すること
ができる。

倍

メカノケミカル法で得られる ZIF-8 の特徴の一つは、従来法で得られる単結晶状の ZIF-8 に見られるような本手法では、溶媒が不要であり、酸化亜鉛と Hmim
を ZIF-8 のフレームワークの組成比 mim/Zn＝になるように混錬するのみで ZIF-8 が生成する。また、副図

特定の結晶面をもたないところにあり、一見アモル
ファス状の一次粒子が凝集した二次粒子として得られる（図）。XRD 測定から、反応後にも酸化亜鉛が残水系合成法⒜とメカノケミカル法（亜鉛源が酸化亜鉛のみ⒝と酢酸亜鉛を添加した場合⒞）で調製した ZIF-8（下図は水銀圧入法による各試料の細孔径分布）――

存していることが推察され、TGA により酸化亜鉛のZIF-8 への転化率は％ 程度と見積もられた。つまり、 ％ の酸化亜鉛が生成物中に残存していることになるが、未反応の酸化亜鉛を含む生成物の単位質量
、細孔
m /g）

あたりの表面積（BET 比表面積〜

容積（〜 ． cm /g）は従来法で調製されるものと比べても遜色なく、細孔特性という観点から生成した
ZIF-8 の結晶性は高いと言える。
＾｀
メカノケミカル法を利用した ZIF 合成は、Frišcic＾｀ らは neat でのらが先駆けて報告しているが、Frišcic

酸化亜鉛とイミダゾール系架橋配位子の反応は進行しないと結論しており、ZIF 生成を促進させるためにイ
オン性物質や有機溶媒を添加する ion-andliquid-assisted grinding（ILAG）法を提案している ）。筆者の方法で酸化亜鉛と Hmim のみで反応が進行し、ZIF-8 が生成したのは、出発原料にナノサイズの酸化亜鉛を用いたところに誘因がある。平均一次粒子径が図

nm の酸化亜鉛を用いた場合では、酸化亜鉛の ZIF-8への転化率は

ZIF-8 による -butanol と -hexane の吸着速度曲線％ 程度に留まり、酸化亜鉛の表面層されていることから、従来法で得られる単結晶性の粒に ZIF-8 が被覆するように生成することによって、そ子に比べて -butanol や -hexane など有機物の吸着れ以上の反応が抑制された。酸化亜鉛の表面から深さ速度において優位性をもつ（図

方向に

）
。

nm 程度が ZIF-8 に結晶転換されたことか

ら、ナノサイズ（平均一次粒子径nm）の酸化亜鉛．ZIF-8 の薄膜化と膜分離特性の利用が ZIF-8 への転化率を向上させたと考えられる。

MOF/PCP のナノ空間は高い規則性と均一性が担

メカノケミカル合成において残存してしまう未反応

保されているため、結晶間に空隙が存在しない（欠陥の酸化亜鉛を ZIF-8 に結晶転換させるために、原料ののない緻密な）膜を作製すれば分子ふるい作用による）亜鉛源の一部に酢酸亜鉛を用いることを検討した 。

膜分離が期待できる。しかしながら、MOF/PCP 膜

酢酸亜鉛を亜鉛源全量のの報告数は粒子に関する報告数に比べて少ない。これ

mol％添 加 す る こ と によって、短時間で ZIF-8 が生成し、ほぼ％ の転化は、多結晶膜における膜欠陥（ピンホールやクラック）率が得られた。反応中に副生する水および酢酸が物質の形成や、膜／支持体間の密着性、機械的または化学移動を促進させるとともに、生成する酢酸が酸化亜鉛

的安定性における課題に起因すると考えられる。

を逐次的に溶解することによって ZIF-8 の生成が促進されたと考えられる。また、酢酸亜鉛を

MOF/PCP 膜は、ゼオライトに代表される多孔性mol％以の無機膜と同様に膜の機械的強度を確保するため、多上添加すると、ZIF-8 の生成が阻害されることも確認

孔質支持体上に製膜されることが多い。それゆえ、された。酢酸亜鉛の添加は ZIF-8 粒子を樹状構造化さ

MOF/PCP の製膜は、ゼオライト膜の合成に倣い、せ、均一なメソおよびマクロ間隙を形成させることが核となる種結晶を支持体上に担持し、それを二次成長確認された（図）。また、結晶欠陥とみられるミク

させて製膜される。一方、筆者は、有機架橋配位子のロ孔の発達も確認された。一方、ILAG 法に倣って酢Hmim に 類 似 し た イ ミ ダ ゾ リ ン 部 位 を 有 す る 3-(2-酸を添加した場合では、樹状構造は形成されなかった。

imidazolin-1-yl)propyltriethoxysilane(IPTES)を 支 持 体

本手法は、（ ）粉粒体のみを原料とするため ILAG 法に表面修飾して固定化し、その場での不均一核生成とに比べて操作しやすく、かつ、（ ）吸着材としてハン優先的な膜成長を誘導することを検討した ）（図ドリング性が良好な二次粒子径の大きい生成物が得ら

硝酸亜鉛を用いた場合では、透過率比は合成時間に対れるところに特長がある。また、二次粒子径は大きい

して変化せず Knudsen 拡散支配（H /CH ＝ ．、H /ながらも、階層化された構造によって拡散距離が低減

N ＝ ．、H /C H ＝ ．）と同程度であり、膜の緻密

―

―

）
。

と ZIF-8 粒内のプロピレン／プロパンの拡散係数比はよい一致を示し、ZIF-8 膜の分離能は拡散選択性に起因することを明らかにした（図）。

脱水縮合して共有結合しうる−OH 終端表面をもつ
ゼオライトに対して、架橋配位子を終端表面とする
MOF/PCP と支持体表面間には相互作用が働かない
ため、支持体上に十分な機械的強度をもって固定化す
ることは比較的困難である。また、配位子−配位子間は結合しないため、結晶粒界の緻密化はより高い意識で取り組まなければならない。支持体の表面改質を利用した

法は、固定化された官能基がアンカー

として膜／支持体間の接合性を確保する手段として理にかなっている。
図

表面修飾を利用した ZIF-8 の製膜の概念図．ZIF-8 の多結晶粒子化と吸着特性
ゼオライト合成と異なり SDA が不要であること、常温常圧の温和な条件で合成できることなど、MOF/
PCP の結晶化の特徴が活かされた形でゼオライト合成にはないユニークな合成方法がいくつか提案・実証されている。マイクロ波 ）や超音波 ， ）、メカノケミ
カル効果 ， ， ）、電気化学 ）を利用した方法などがそれである。これまでに合成された MOF/PCP の結晶構
造は数万種類にも上ると言われるが ）、結晶以外の相（ガラス相や液相）に関する研究はほとんどない。筆者は、噴霧乾燥法を利用するこ と に よ っ て 亜 鉛 と図ZIF-8 による C H と C H の吸着速度曲線（内挿
図は ZIF-8 膜の C H /C H 透過率比）

Hmim からなる錯体結晶がガラス（アモルファス）化することを見出し、さらに、ガラス相からなる生成物化が進行しないことがわかった。一方、酢酸亜鉛を用を有機溶媒に暴露することにより結晶相に転移するこいた場合では、合成時間とともに透過率比が向上したとを見出した ）。このようにガラス相と結晶相の可逆（H /CH 〜 、H /N 〜 、H /C H 〜）。硝 酸 亜的変化を制御することができれば、膜や繊維を調製し鉛を用いた水系合成では、ZIF-8 の生成速度が極めてたり、異種 MOF や異種材料と複合化したりすること速いため、多結晶膜が緻密化しなかったと考えられる。

が期待できる。

これに対して、酢酸亜鉛はキレート構造を有し、酢酸

酢酸亜鉛水溶液と Hmim 水溶液を［Hmim］/［Zn］

イオンと Hmim との配位交換のために反応速度が低＝下し、反応溶液バルク側での核生成が抑制され、支持懸濁液中の粒子（nonSD-asmade）は十字形の特徴的

体上での優先的な結晶成長が促進されることによってな形状をもつ結晶である（図

緻密膜が形成したと考えられる。筆者は、膜成長に及の懸濁溶液を噴霧乾燥して得られる粒子（SD-asmade）

ぼす亜鉛塩種の影響に加えて、［Hmim］/［Zn］比の影

は、非晶質化され、平滑な粒子表面をもつ球状粒子と響を検討し、連続的かつ欠陥のない薄膜化の合成条件なる。この球状粒子の粒子径は噴霧液滴径に依存してを最適化した。さらに、多孔質支持体の IPTES 表面

いる。また、FTIR および TG-MS 測定から、SD-asmade

修飾密度を調整することにより、多結晶膜を構成する粒子は酢酸を含み、亜鉛に配位している mim とフリー

結晶粒サイズを制御できることを実証し（図）、プ

で存在している Hmim が共存していることが確認さの ZIF-8 膜を作製しれた。噴霧乾燥過程で酢酸が濃縮残存し、粒子内の配た ）。ZIF-8 膜によるプロピレン／プロパン分離係数

位結合（Zn­mim）が切断されることによって、結晶

ロピレン／プロパン分離係数――で混合すると数十秒で白濁し、懸濁液が得られる。
）。これに対して、こ．おわりに
本稿では、より一層の簡便性・量的生産性を図るた
めに筆者が取り組んできた「水系合成法」、「メカノケ
ミカル法」
、
「

製膜法」
、
「噴霧乾燥法」
による ZIF-8 の形態制御とその分離機能を解説した。MOF/PCP
が多孔性材料として見出されて年近くになるが、工業的応用を見据えて、精密な構造設計に加えて、長期安定性・耐久性に関する知見ならびに環境・コスト面でも有望な製造技術の体系化が今後ますます重要になる。また、MOF/PCP が先行のゼオライトなど既存の多孔性材料に対して工業的優位性で肩を並べる影図

噴霧乾燥法で調製した生成物

響力をもつためには、その特徴を活かした独自の用途分野を展開していくことが望まれる。結晶構造の制御のみならず、粒子径や晶癖の制御、高次構造化や複合構造化による吸着・分離機能の精密制御の可能性を見出していただけると幸甚である。
［謝辞］
本 研 究 は、JSPS 科研 費、（公 財）関 西 エ

ネルギー・リサイクル科学研究振興財団、（公財）矢図ZIF-8 の RhB 吸着等温線（℃）

崎科学技術振興記念財団、（公財）八洲環境技術振興

相からガラス相に転移したと考えられる。噴霧乾燥後記念財団、（一財）ササクラ環境科学財団、関西大学に続く有機溶媒を用いた活性化処理（有機溶媒に若手研究者育成経費の助成を受けて行われました。ま分間浸漬）を行った粒子（SD- ： は用いた有機溶媒）

た、平成

は、SOD 構造に由来する X 線回折強度を示し、ガラ

ま す。在 外 研 究 を 快 く 承 諾 し て 頂 い た Vrije

ス相から結晶相に構造転移したことが確認された。SD

Universiteit Brussel の Joeri F. M. Denayer 教授に深- は微細な結晶がインターグロースした表面構造をも謝いたします。また、分離膜に関して、三菱ケミカル

ち、有機溶媒の種類によって二次粒子を構成する微結科学技術研究センターとの共同研究の成果の一部を紹

晶の大きさを制御できる。SD- の平均二次粒子径は介しました。本研究は、本学学生ならびに多くの共同． μm と大きいが、それを構成する微結晶の大きさ

研究者によって遂行されました。ここに感謝の意を表

（ 〜

します。

nm）が小さいため、 -hexane など有機物

年度関西大学在外研究による成果を含みの吸着速度に優れる。さらに、多結晶粒子化された ZIF-8 は、その開口径ならびにケージ径から ZIF-8 には吸［参考文献］）J. -R. Li, R. J. Kuppler, and H. -C. Zhou,

着し得ないバルキーな化合物であ る ロ ー ダ ミ ン B

38, 1477 (2009).

（RhB）（ ．× ．× Å ）を吸着することができる。

）A. Schneemann, V. Bon, I. Schwedler, I. Senkovska,

SD-methanol の RhB 吸着量は、一般的な液相法で得られる十二面体の ZIF-8（μm）単結晶に比して、およそ
その吸着速度も

S. Kaskel, and R. A. Fischer,

ZIF-8：平均粒子径 ．
倍を示し（図43,6062 (2014).

）、

ZIF-8 の ． μmol/（g·min）より）J. J. Low, A. I. Benin, P. Jakubczak, J. F.

も は る か に 大 き い（SD-methanol： ． μmol/（g·Abrahamian, S. A. Faheem, and R. R. Willis,

min））。本手法で得られる SD- は、多数の微結晶か

131, 15834 (2009).
）M. Kandiah, M. H. Nilsen, S. Usseglio, S. Jakobsen,

ら構成され、結晶間隙をもつため、RhB の吸着容量

U. Olsbye, M. Tilset, C. Larabi, E. A. Quadrelli, F.

ならびに吸着速度が向上したと考えられる。

Bonino, and K. P. Lillerud,――22, 6632

(2010).

）S. Tanaka, T. Nagaoka, A. Yasuyoshi, Y. Hasegawa,）K. S. Park, Z. Ni, A. P. Côté, J. Y. Choi, R. Huang, F.

and J. F. M. Denayer,

J. Uribe-Romo, H. K. Chae, M. OʼKeeffe, and O. M.
Yaghi,(2018).

103, 10186 (2006).

）S. Tanaka, T. Shimada, K. Fujita, Y. Miyake, K.

）S. Tanaka, K. Kida, M. Okita, Y. Ito, and Y. Miyake,

Kida, K. Yogo, J. F. M. Denayer, M. Sugita, and T.

41, 1337 (2012).

Takewaki,）K. Kida, M. Okita, K. Fujita, S. Tanaka, and Y.
Miyake,18, 274

472, 29 (2014).

）S. Tanaka, K. Okubo, K. Kida, M. Sugita, and T.

15, 1794 (2013).

Takewaki,）J. Cravillon, C. A. Schröder, H. Bux, A. Rothkirch,
J. Caro, and M. Wiebcke,

544, 306 (2017).

）Z. Ni, and R. I. Masel,

14, 492

128, 12394(2006).

(2012).

）W. -J. Son, J. Kim, J. Kim, and W. -S. Ahn,

）Y. Pan, D. Heryadi, F. Zhou, L. Zhao, G. Lestari, H.
Su, and Z. Lai,

6336 (2008).

13, 6937 (2011).

）D. -A. Yang, H. -Y. Cho, J. Kim, S. -T. Yang, and W.

）S. Tanaka, K. Fujita, Y. Miyake, M. Miyamoto, Y.

-S. Ahn,

Hasegawa, T. Makino, S. Van der Perre, J. C. S.

5, 6465 (2012).

）A. M. Joaristi, J. Juan-Alcañiz, P. Serra-Crespo, F.

Remi, T. Van Assche, G. V. Baron, and J. F. M.

Kapteijn, and J. Gascon,

Denayer,

3489 (2012).

119, 28430 (2015).

）D. Fairen-Jimenez, S. A. Moggach, M. T. Wharmby,

12,）H. Furukawa, K. E. Cordova, M. OʼKeeffe, and O.

P. A. Wright, S. Parsons, and T. Düren,M. Yaghi,

133, 8900 (2011).

341, 974 (2013).

）S. Tanaka, and R. Miyashita,）H. Tanaka, S. Ohsaki, S. Hiraide, D. Yamamoto, S.

2, 6437(2017).

Watanabe, and M. T. Miyahara,
118, 8445 (2014).

田中）K. Zhang, R. P. Lively, C. Zhang, R. R. Chance, W. J.

俊輔

関西大学

環境都市工学部

Koros, D. S. Sholl, and S. Nair,

エネルギー・環境工学科

4, 3618 (2013).

博士（工学））S. Ohsaki, S. Watanabe, H. Tanaka, and M. T.
Miyahara,

121, 20366 (2017).

）S. Tanaka, K. Kida, T. Nagaoka, T. Ota, and Y.
Miyake,49, 7884 (2013).

年
同年）S. L. James, C. J. Adams, C. Bolm, D. Braga, P.
＾｀ F. Grepioni, K. D. M. Harris, G.
Collier, T. Frišcic,大阪大学大学院基礎工学研究科修了
Purdue University 博士研究員

年

日本学術振興会特別研究員（PD）（関西大学）

年

関西大学エネルギー・環境工学科助教

Hyett, W. Jones, A. Krebs, J. Mack, L. Maini, A. G.

年

同准教授

Orpen, I. P. Parkin, W. C. Shearouse, J. W. Steedk,

年

Vrije Universiteit Brussel 客員研究員

and D. C. Waddelli,41, 413 (2012).

）K. Yamamoto, S. E. B. Garcia, F. Saito, and A.
Muramatsu,

35, 570 (2006).

）T. Wakihara, and J. Tatami,56,

206 (2013).
）P.

J.

Beldon,L.

Fábián,R.

S.

Stein,

A.
＾｀
Thirumurugan, A. K. Cheetham, T. Frišcic,Angew. Chem. Int. Ed., 49, 9640-9643 (2010); M. J.
＾

Cliffe, C. Mottillo, R. S. Stein, D. -K. Bucarb, and T.
＾｀
Frišcic,

3, 2495 (2012).

――

．研究方法大学院生研究奨励賞受賞研究報告．

対象物質と粒子合成方法

ZIF-8 は亜鉛イオンとメチルイミダゾールからな

り、有機配位子の回転に起因する構造柔軟性を示す（Fig．）。ZIF-8 粒子のサイズ・形状によるゲート吸

ソフト多孔性錯体の粒子サイズ・形状制御と自由エネルギー解析に立脚した特異的吸着挙動の精密制御

着制御には単分散粒子の合成が必要となるため、粒子合成時には、高い混合性能を有する中心衝突型マイク
ロリアクタ ）を用いた。原料である ‐メチルイミダ

Flow synthesis of soft porous crystal with
controled particle size and shape, and free energy
analysis of adsorption-induced structual transition

ゾール（HMIM）と Zn（NO ）の水溶液をそれぞれシリンジポンプによって送液し、中心衝突型マイクロリ
アクタで混合した。混合液は採取後

大阪府立大学大学院工学研究科
物質・化学系専攻化学工学分野
Department of Chemical Engineering,Osaka Prefecture University

大崎

修司

Ohsaki Shuji

時間静置した。

得られた粒子はメタノールで洗浄した後に SEM 観察、および吸着等温線測定によって解析した。混合後の原料 濃 度 比（ ＝［HMIM］［Zn ＋］、混 合 後 Zn 濃
mix/
mix）
度（［Zn ＋］mix）および反応温度が粒子サイズ・形状、および吸着特性に与える影響を検討した。
(a)

MIM

(b)

Zn

．はじめに
ソフト多孔性結晶（Soft porous crystal; SPC）と称される新規多孔性材料が注目を浴びている ）。SPC とは、金属イオンと有機配位子からなる多孔性配位錯体（Metal-Organic

Frameworks;

MOFs も し く はFig．．ZIF-8 の構成要素と構造柔軟性⒜構造転移前、⒝構造転移後

Porous Coordination Polymers; PCPs）の一種であり、サイズの揃ったナノ細孔が規則性に配列した結晶構造と大きな比表面積を有する。SPC の最大の特徴は、．

分子シミュレーションと自由エネルギー解析

結晶性を維持しながら構造が大きく変化することで、

ZIF-8 粒子における表面の存在が吸着挙動に及ぼす特異な吸着挙動（ゲート吸着）を示すことである。ゲー効果を検討するため、ZIF-8 結晶の上下に気相領域をト吸着とは、低圧部では無孔性のために吸着量がほぼ有するシミュレーションセル（ナノ粒子モデル，Fig．

ゼロにも関わらず、ある圧力（ゲート圧）において多a）を構築した。気相領域は上下にそれぞれ ． nm

孔性の構造へと構造転移し、急激に吸着量が増加するとし、ZIF-8 結晶層の厚み（粒子幅）を ＝ ．， ．，

吸着挙動である。他の多孔性材料には見られない吸着． nm とした。ZIF-8 の結晶構造には、単結晶 X 線挙動であり、ガス貯蔵や分離だけでなく、センサーへ

構造解析による原子座標（リンカー回転角：θMIM，の応用も期待されている。しかしながら、その実現のためには、ゲート吸着挙動のメカニズムの制御・予測(a) Particle surfaceが求められる。近年、ゲート吸着挙動が粒子サイズにGas region
3.5 nm依存して変化することが報告され ）、SPC の粒子サイズによるゲート吸着の制御手法が期待されている。そZIF-8 crystal
regionL = 4.8–9.6 nm

こ で、本 研 究 で は、SPC の 一 種 で あ る Zeolitic
Imidazolate Framework-8（ZIF-8,［Zn（MIM）］
n, MIM＝2-methylimidazole））を 対 象 に、粒 子 サ イ ズ・形 状

θMIM
(c)

Gas region
3.5 nm制御を可能とする粒子合成手法を確立と、自由エネル
ギー解析を用いて ZIF-8 が示すゲート吸着挙動の粒子

Fig． シミュレーションセル⒜ナノ粒子モデル、⒝、θMIM の定義⒞バルクモデル

サイズ依存性の予測を試みた。

―

(b)

―

Fig．b）
を用い ）、θMIM＝5000− °の範囲で予めリンカー(a)[Zn2+]mix
25 mM
33 mM
50 mM
75 mM

Particle size [nm]を回転させた種々の構造を構築した。さらに、ナノ粒子モデルとの比較として、気相領域を設定せず無限に1000

大きな粒子を想定したバルクモデル（Fig．c）を構築した。異なるリンカー回転角に固定した構造への吸着
等温線の計算には、grand canonical Monte Carlo 法を用い、分子間相互作用には Lennard-Jones ポテンシャ
ルを設定した（Ar-Ar：σff＝ ． nm，εff/ ＝

500

500 nm

(c)
100
50

． K，

0 40 80 120 160 200
R = [HMIM]mix/[Zn2+]mix [–]。また、
リンカー回転角 θMIM、
Ar-ZIF-8：modified UFF ））化学ポテンシャル μ における系の自由エネルギーは!

（ ）は吸着量であり、吸着シミュレーションの結果を500 nmFig． ⒜異なる［Zn ＋］
mix における粒子サイズと異なる温度で合成した ZIF-8 粒子⒜ ℃⒝以下のように計算した。
Ω（μ, θMIM）＝−!
dμ＋ host（θMIM）!" （μ, θMIM）(b)［Zn ＋］
mix＝

との関係
℃

mM の条件下で、異なる反応温度で合成を行い、得られた粒子の SEM 像を Fig．b,c に示用いた。 host（θMIM）は ZIF-8 骨格のポテンシャルエネ

す。得られた粒子の形状に注目すると、 ℃ では菱

ルギーであると近似し、既往の研究結果を利用した ）。

形の面のみを有する菱形十二面体（Fig．b）である
一方で、℃ でははっきりとした面ではないものの．結果と考察立方体の辺が削れた形状（Fig．c）であり、 ℃ で．

は正方形と六角形の面を有する切稜立方体（Fig．b）

ZIF-8 粒子の粒子サイズ・形状制御とゲート

吸着挙動であると判断できる。また、収率はそれぞれ ． ，＋＝ 、［Zn ］
mix＝

mM、室温の条件下において． ， ． と同程度であることから、成長過程の途

マイクロリアクタを用いて合成した粒子の SEM 画像

中ではなく、その温度での「最終」形状であると考えを Fig．a に示す。SEM 画像を解析したところ粒子サ

られる。

イズは

±

nm であった。また、同条件下におい異なる粒子サイズ・形状の ZIF-8 粒子の吸着特性をてバッチ式で合成した ZIF-8 粒子（Fig．b）の粒子サ調べるため、N 吸着等温線（

イズはられた典型的な等温線（粒子サイズ：±

nmd であり、マイクロリアクタを用K）を測定した。得
nm、形状：

いた方がより狭い粒度分布をもつことが分かった。こ

菱形十二面体）の結果を Fig．a に示す。低相対圧部

れは、マイクロリアクタの迅速かつ均一な混合によっで見られる急激な吸着量増加は ZIF-8 の持つミクロ孔て、混合時に核生成が瞬時に起こり、その後は粒子成へのミクロポアフィリングである。相対圧

長のみが進行したためと考えられる。

においてステップ状の吸着量増加が見られ、この特異異なる［Zn ］
mix における粒子サイズとをまとめたものを Fig．a に示す。

との関係

Amount adsorbed [cm3/g]＋の増加に伴い粒子サイズが減少していることが分かる。この傾向は、［Zn ＋］
どの［Zn ＋］
mix でも同様であり、さらに、mix の値が大きいほど粒子サイズが小さくなることが分かる。
これは、または［Zn ＋］
mix が高くなると、混合時にAmount adsorbed [cm3/g]

過飽和度が高くなり、核生成過程においてより多くの小さい核が生成したためと考えられる。また、 ＝ 、
(a)

(b)

500 nm

500 nmFig． 異なる反応器で合成した ZIF-8 粒子⒜マイクロリアクタ ⒝バッチ式リアクタ

500
400

−

‫ٷ‬஥
୦஥

300
200
100
0
10−5
450

10−4

10−3
10−2
10−1
Relative pressure P/P0 [–]

1

400

350
584 nm
335 nm
119 nm

ඝ‫ܙ‬
ॉ್໚ର
ཱི๏ର

300
0.005
0.01
0.02 0.005
0.01
0.02
Relative pressure P/P0 [–] Relative pressure P/P0 [–]Fig． ⒜ZIF-8 への N 吸着等温線（ K）⒝粒子サイズ、⒞形状がゲート吸着におよぼす影響

―

―

付近

的な吸着量増加は、ZIF-8 の MIM リンカーの回転に少している範囲は、粒子表面から ． nm であること起因するゲート吸着である。Fig．b は、粒子形状はが分かった。興味深いことに、ナノ粒子モデルの粒子

同じ（菱形十二面体）で異なる粒子サイズ（

，

−

から

nm）が示す吸着等温線の相対圧
×

−

×

，

幅を変化させても Ar 密度が減少する範囲は ． nm
であり、 ． nm の表面近傍部は粒子幅に依存しない。

の範囲を拡大したものである。粒子サイズの減

表面近傍部においてポテンシャルエネルギーが減少す

少に伴いゲート吸着・脱着圧は、高圧側へとシフトしる領域は粒子幅ではなく、表面からの距離に依存するていることが分かる。また、Fig．c に示すように粒ため、表面近傍部の領域の幅は粒子サイズに依存しな子形状もゲート吸着挙動に影響を及ぼす。ゲート脱着

いと考えられる。さらに、粒子幅の影響に着目すると、が小さくなるにつれて圧はほぼ同程度であるが、菱形十二面体が示すゲート

−

から

−

の圧力領域に

吸着圧は立方体のものより高圧であり、ヒステリシス

おいて吸着量が減少し、高相対圧領域では吸着量が増

幅が増大していることが分かる。

加していることが分かる。これは、 が小さくなるに

以上のように、粒子サイズ・形状によるゲート吸着挙動の制御可能性を示唆する結果が得られた。濃度やつれて表面近傍部の影響が強調されたためと考えられる。

反応温度といった合成条件を変更するというプロセス

以上の分子シミュレーション結果を用いて、任意のによる本手法は、簡便なゲート吸着挙動の制御手法と粒子サイズの ZIF-8 が示す吸着等温線を推算するモデ

して期待できる。

ルを構築した。その上で、推算した等温線を用いた自由エネルギー解析によるゲート圧の予測を試みた。提．

自由エネルギー解析に基づくゲート吸着挙動

案するモデルでは、ある粒子サイズ
の吸着量（

の予測

particleαb

全体的な傾向として、吸着量は相対圧が

−

付近で

（μ，
θMIM）
＋｛ −αb｝ surface（μ，
θMIM）

bulk

（μ，
θMIM）
、

K）を行い、得られた吸着等温線とバルクモデルを用いて得られた等温線を比較した結果を Fig． に示す。

（μ，
θMIM， ）
）を式（ ）より推算した。

particle（μ，
θMIM， ）＝

異なる粒子幅（ ＝ ．， ．， ． nm）の ZIF-8 ナ
ノ粒子モデルに対する Ar 吸着シミュレーション（の ZIF-8 粒子

bulk

（ ）

（μ，
θMIM）はそれぞれ結晶中心部

surfaceと表面近傍部の吸着量であり、αb は粒子に占める結晶中心部の割合である。結晶中心部への吸着量はバル（μ，急激に増加したのち、緩やかに増加することが分かる。

クモデルへの吸着量と同程度であったため、また、バルクモデルとナノ粒子モデルの等温線を比較

θMIM）はバルクモデルに対する Ar シミュレーション

すると、低相対圧でのナノ粒子モデルの吸着量はバル

結果を用いた。

クモデルよりも少なく、相対圧 ． 付近で吸着量が逆ける表面近傍部（ ． nm）への吸着等温線を用いた。

転していることが分かる。なお、ナノ粒子モデルでは、表面近傍部の幅は粒子サイズに依らず一定であること

まず結晶中心部への吸着が起こり、その後に表面近傍を考慮し、かつ、粒子を球形と仮定すると、αb は以部に、最後に粒子表面上という順で吸着が進行してお下のように表される。

り、バルクモデルに比べ、特に粒子表面近傍部の吸着（ − ．）
αb=

挙動が異なることをスナップショットから確認してい

bulk

（μ，
θMIM）はナノ粒子モデルにおsurface（ ）る。この表面近傍部の吸着について吸着 Ar 密度分布

種々のリンカー回転角における Ar 吸着等温線を推を計算することで定量的に評価すると、Ar 密度が減算し、それぞれの等温線を積分して式（ ）から θMIM

Amount adsorbed [cm3/g]＝°を基準とする系の自由エネルギー変化を求めた。

500

このとき、Δ host は粒子サイズに依存しないと仮定し400た。得られた系の自由エネルギー変化のプロファイル

300
200
100
0
10−4

から、活性化エネルギーが ． kT/MIM リンカー ）ώϩέϠυϩ
ψόཽࢢϠυϩ/ QP/ QP/ QP

10−3
10−2
10−1
Relative pressure P/P0 [–]となるガス圧力をゲート吸着圧とし、熱力学的平衡転移が起こるガス圧力をゲート脱着圧とした。以上の解
析を各粒子サイズで行い、ゲート吸着・脱着圧の粒子
1

サイズ依存性を予測した結果を Fig． に示す。予測したゲート圧は、サブミクロンサイズの ZIF-8 粒子がFig． ZIF-8 への Ar 吸着シミュレーション結果――

Gate pressure, P/P0 [–]1［参考文献］
఑ҌϠυϩ
‫ٷ‬஥
୦஥

0.5

0.2
100

Fig．

）A. Kondo, H. Noguchi, L. Carlucci, D. M. Proserpio,
G. Ciani, H. Kajiro, T. Ohba, H. Kanoh, K. Kaneko,‫ٷ‬஥ ࣰ‫ݩ‬୦஥ ࣰ‫ݩ‬ຌ‫ڂݜ‬Tanaka et al.7)
101102Particle size [nm]129, 12362 (2007).
）Y. Sakata, S. Furukawa, M. Kondo, K. Hirai, N.
Horike, Y. Takashima, H. Uehara, N. Louvain, M.
103

Meilikhov, T. Tsuruoka, S. Isoda, W. Kosaka, O.
Sakata, S. Kitagawa,

自由エネルギー解析に基づくゲート吸着／脱着圧の予測結果と実験結果との比較

339, 193 (2013).

）K. S. Park, Z. Ni, A. P. Cote, J. Y. Choi, R. Huang, F.

示すゲート圧の実測結果と概ね一致していることが分

J. Uribe-Romo, H. K. Chae, M. OʼKeeffe, O. M.

かる。表面近傍部の幅はたった ． nm であり、そのYaghi,

領域における吸着量の減少はわずかであるものの、吸(2006).

103, 10186

着等温線の積分値に与える影響は大きく、その結果、）H. Nagasawa, N. Aoki, K. Mae,

ゲート吸着挙動が変化したと考えられる。以上の結果

28, 324 (2005).

は、表面近傍部における吸着量の減少がゲート吸着・）S. A. Moggach, T. D. Bennett, A. K. Cheetham,

脱着圧を変化させる大きな要因であることを示唆して

48, 7087 (2009).

いる。また、分子シミュレーションを援用した自由エ）H. Tanaka, S. Ohsaki, S. Hiraide, D. Yamamoto, S.

ネルギー解析を用いることで ZIF-8 が示すゲート吸

Watanabe, M. T. Miyahara,

着・脱着圧の予測が可能であることを明らかにした。

8445 (2014).

118,）S. Tanaka, K. Fujita, Y. Miyake, M. Miyamoto, Y.
．おわりにHasegawa, T. Makino, S. Van der Perre, J. Cousin

本研究では粒子サイズ・形状を制御可能な ZIF-8 粒Saint Remi, T. Van Assche, G. V. Baron, J. F. M.

子合成手法を確立し、得られた ZIF-8 が示すゲート吸

Denayer,

着挙動は粒子サイズ・形状に依存することを明らかに

119, 28430 (2015).

）S. Watanabe, S. Ohsaki, T. Hanafusa, K. Takada, H.

した ）。さらに、自由エネルギー解析によりゲート吸

Tanaka, K. Mae, M. T. Miyahara,

着挙動の発現メカニズムの解明および粒子サイズ依存

313, 724 (2017).

）

性の予測に成功した 。自由エネルギー解析に基づき）S. Ohsaki, S. Watanabe, H. Tanaka, M. T.

所望の機能性を発現する ZIF-8 粒子の設計指針を決定

Miyahara,

121, 20366 (2017)

し、実際の粒子合成までを行うことを可能とする包括的な ZIF-8 粒子合成モデルであるといえる。今後は、大崎

確立した合成手法および自由エネルギー解析に立脚し大阪府立大学大学院工学研究科

たゲート吸着挙動の予測モデルが他の SPC へ適用可

助教

修司

能であるか検証を行う予定である。
謝辞
本研究を行うにあたり、御指導を賜りました、京都年

月

日本学術振興会特別研究員（DC大学大学院工学研究科宮原稔教授、田中秀樹准教授、

年

月

京都大学大学院工学研究科化学工学専

渡邉哲講師に厚く御礼申し上げます。また、京都大学

攻博士後期課程修了博士（工学）

工学部学生であった高田健斗君に多大なご協力を頂き

年月

大阪府立大学大学院工学研究科物質・ましたこと、感謝申し上げます。なお、本研究は日本

化学系専攻化学工学分野助教

学術振興会特別研究員奨励費（No． J

現在に至る

）の助

成のもと行われました。この場をお借りして厚く御礼申し上げます。

―）―

大学院生研究奨励賞受賞研究報告
極低温 He-TPD 測定による細孔表面
ラフネスの同定法開発
Evaluation of surface roughness
on the pore wall by the cryogenic
He-TPD measurements

Fig．

京都大学大学院工学研究科化学工学専攻
Department of Chemical Engineering,
Kyoto University

平塚

龍将

Tatsumasa Hiratsuka⒜ランプ波状電子密度分布 ⒝構築した Atomistic シ
リカ表面モデル（Δ＝ ． nm ）の程度に相当）を再現するように、アモルファスシリ
カブロック表面の Si および O 原子をランダムに取り除くことで、表面ラフネスを有する Atomistic シリカ
表面モデルを構築した。得られたシリカ表面モデルに対し、グランドカノニカルモンテカルロ（GCMC）法
による吸着シミュレーションを行った。プローブ原子．はじめにには、Lennard-Jones Xe（σff＝ ．

nm、εff/ B＝

ナノ多孔体やナノ材料は比表面積の大きさゆえに表K）、Ar（σff＝ ．

nm、εff/ B＝． K）、Ne（σff＝面の物性が支配的であり、表面原子が生み出すラフネ．

． K）、He（σff＝ ．

スによって、その表面物性は大きく左右される。例えBnm、εff/ B＝．

nm、εff/＝ ． K）を用いた。ただし、極低温下におけるば規則ナノ多孔体の触媒能や、その表面への金属触媒

Ne および He 吸着については、量子効果を無視する

ナノ粒子の担持性能は、表面ラフネスの程度に顕著にことができない。そこで、原子の位置不確定性を、バ依存することから、触媒材料の開発において表面構造

ネで結ばれたビーズからなるポリマーリングによっての定量的評価は必要不可欠と言える。しかし、ガス吸表現する Feynman の経路積分法（path integral: PI））

着等温線測定のみによってその表面ラフネスを評価す

を GCMC シミュレーションに適用した ）。ポリマーリることは困難であり、有効な解析手法は未だ確立されングのビーズ個数は、原子の質量や温度、つまりは量ていない。そこで本研究では、極低温における吸着分子効果の強さに依存し、本研究では別途の計算により子の昇温脱離（temperature programmed desorption:

Ne：

個、He：

個と求めた。

TPD）測定を可能とする極低温物理吸着 TPD 装置を開発し、表面ラフネスがもたらす吸着エネルギー分布．

（adsorption energy distribution: AED）を解析する

容量法ガス吸着装置（BelsorpMax、MicrotracBEL）

ことで、表面ラフネスを評価する新規手法の開発を目的とした。

また、AED 測定装置の開発、および実

吸着等温線測定によってメソポーラスシリカ MCM‐ C （の Ne 吸着等温線を温度

、 、 、

mg）

K において測に先駆けて、測定に用いるべき最適なプローブ原子、測定し、得られた吸着等温線に対してクラウジウス・

および表面ラフネスと AED との関係を明らかにすべ

クラペイロン式を適用することで、等量吸着熱

く、計算機上に構築した種々の表面ラフネスを有する

算出した。

st

を

Atomistic シリカ表面モデルを用いて吸着シミュレー
ションを行った。

．

極低温物理吸着 TPD 測定

極低温物理吸着 TPD 装置（Fig．）を開発し、以．研究方法

下の要領にて TPD カーブの測定を行った。①サンプ．

ルセルに一定量の Ne ガスを導入し、沸点温度におい分子シミュレーション

MCM‐ に代表される規則シリカ多孔体モデルの）− ）て吸着させる。②さらにサンプルセルを冷却することと同様の方法により、つまり、Fig． のようで全てのガスを吸着させた後、一定速度で昇温し、ガなランプ波状の電子密度分布（幅 Δ が表面ラフネス

スを脱離させる。③四重極質量分析計（QMS）によ

構築

―

―

子効果を厳密に加味した場合、Ne が最も小さな希ガスとして振る舞うことが明らかとなった。これにより、
本研究タイトルとは異なるが、以後 Ne を吸着ガスとした検討を行った。
．

表面ラフネスと AED との相関関係

Δ＝、 ．、 ． nm の各表面ラフネスを有するシ

リカ表面モデルを構築し、吸着 Ne が固体表面から受Fig． TPD-MS 装置概要

ける相互作用を計算（ ． K、 / ＝ ．）すること
で、各モデルの AED を求めた。スナップショット、り脱離ガスを計測する。

および得られた AED を Fig． に示 す。Fig．d よ り、
．結果と考察Δ の値が大きくなるに従って、強い相互作用を受ける．

Ne の個数が多くなっていることがわかる。これは、最適プローブ分子の決定

Δ＝

Δ＝ ． nm のシリカ表面モデルに対して Xe（

nm では、シリカ表面上にのみ Ne が存在して． K）、He（ ． K）の

い る の に 対 し（Fig．a）、Δ＝ ． nm か ら ． nm へ

吸着シミュレーションを行った結果を Fig． に示すと表面ラフネスが大きくなるに従って、シリカ内部に。原子サイズの小さい Ne およ（相対圧 / ＝ ．）

まで Ne が吸着するためと考えられる（Fig．b および He は、Xe や Ar よりも表面ラフネスの深部にまでび c）。このように、表面ラフネスと AED との間に吸着していることから、より微細な表面構造を検知可は明らかな相関関係が存在し、AED を表面ラフネス

能であり、プローブ原子として有望であると考えられの評価指標とするという本研究のコンセプトの妥当性

る。Ne と He を比較すると、その吸着量は Ne の方がを確認することができた。

K）、Ar（． K）、Ne（He よりも多い。これは、Ne よりも質量の小さな He
では量子効果が大きく、その有効原子径が増大していることが原因と考えられる。PI-GCMC により得られるポリマーリングの平均慣性半径〈RGy〉（原子の位置
不確定性を表す）を比較すると、Ne:〈RGy〉＝ ．
＝ ．
He:〈RGy〉

nm となり、He は Ne の約

置不確定性を持つことが分かった。この〈り各原子の有効原子径（σff＋ 〈．

nm、He： ．

nm、

倍の位
〉によ

Gy

〉
）
を求めると、Ne：Gy

nm となった。このことから、低温下では量子効果によって He と Ne の大小関係が逆転し、Ne が最も小さな希ガス原子として振る舞うことが明らかとなった（なお、〈RGy〉は分子間相互作
用に依存するため、表面ラフネスの深部における He

Fig．

の有効原子径は Ar よりも小さい）。

種々の Δ を有する Atomistic シリカ表面モデルに対する（a-c）Ne 吸着挙動（ K、 / ＝ ．）および⒟AED

本研究奨励賞応募時には、単に電子数が少ない Heが最も小さな希ガス原子であり、AED 測定のプロー．

極低温物理吸着 TPD

ブとして最適と考えていたが、以上の検討により、量MCM‐ C （ ． mg）を サ ン プ ル と す る Ne のTPD カーブ（昇温速度 ．、 ．、 ．、 ． K/min）を測定したところ、昇温速度に応じて脱離ピークの温度が異なる TPD カーブが得られた（Fig．）。これらの TPD カ ー ブ に 対 し て、脱 離 速 度 !
（ ）を 与 え る

Fig． Atomistic シリカ表面モデルに対する各希ガス原子の吸着挙動（ / ＝ ．、原子の大きさは LJ σff）―

Polanyi­Wigner 式 ）―理吸着系を対象としているため、吸着質同士の相互作用を無視することができず、（θ）を上記のように取り扱うことができない。そこで、（θ）の関数形を特
定せず、アレニウスプロットにより算出することで、本手法を物理吸着系に適用することを可能とした。これにより得られた AED を Fig． に示す。まず、AEDの低エネルギー側は液体 Ne の蒸発熱 Δ
Fig．

MCM‐ Cに対する Ne-TPD 測定結果（TPD カーブ）

（ ． kJ/

vapmol）に良く一致している。これは、吸着分子が表面
ラフネス部を埋め、かつ、単分子吸着層を形成した後の吸着熱が Δvapにほぼ等しい値を取るべき事実と合致している。また、図中の破線は、直径 ． nm のス
ムースな細孔壁を持つ Cylinder 型シリカ細孔モデル ）（図中左上）について GCMC 法により計算された Neの吸着エネルギー（ ． kJ/mol）である。実測された AED は、破線よりもさらに高エネルギー側に分布
Fig．

吸着等温線のクラジウス−クラペイロン式による解析
および TPD カーブの Polanyi-Wigner 式による解析から得られた吸着熱 st の吸着率 θ 依存性をもっており、MCM‐ Cの細孔壁表面にはラフネスが存在することを示唆している。つまり、この部分に対して分子シミュレーションを援用することで、細!
!
"$#!! ! ""%"! !"$!
#$
#$
!%
"#

（ ）

孔表面ラフネスの分子論的描像が可能となることが期待される。

を適用し、速度解析を行った。ここで、θ は単分子層
吸着量を基準とした吸着率、（θ）は θ に依存するも
のであり、

d

は吸着熱

st

（脱離エネルギー）に対応

する。ただし、本式はある温度
は対応するにおいて、吸着質

種類の吸着サイトのみから脱離する−つ

まり、その吸着サイトよりも低いエネルギーをもつ吸着サイトでは脱離が完了しており、より高いエネルギーをもつ吸着サイトでは脱離が生じない−と仮定している。（ ）式に基づいて、θ が等しい場合の "（）をアレニウスプロットし、各 θ における

stFig． MCM‐ C

を算出しに対する Ne の実測 AED

たところ、Fig． のような結果が得られた。吸着等温線測定から得られたst（ ． 節）と良好に一致して．おわりにおり、本手法の妥当性を確認することができた。ここ
で、吸着等温線測定（ 、 、 、のサンプル量（K）では、多くmg）と多大な測定時間（約本研究では、量子効果を考慮した PI-GCMC シミュ
レーションにより、低温条件下では、Ne が最小の非日）

極性プローブ原子となるべきことを初めて見出した。

を要したのに対し、TPD 測定では、少量のサンプル

また、種々の表面ラフネスを有するシリカ表面モデルを評を構築し、その表面ラフネスと AED との相関関係を（ ． mg）にて、簡便かつ迅速（約

h）に

st

価することが可能であった。

明らかにすることで、AED を表面ラフネスの評価指Bogillo らによると、TPD カーブから 脱 離 エ ネ ル）

標とする本手法のコンセプトの妥当性を示すことがで

ギー分布を算出することができる 。但し、この手法

きた。そして、極低温物理吸着 TPD 装置を開発する

は化学吸着系を対象としており、吸着質同士の相互作ことで、少量のサンプルによる迅速かつ簡便な吸着熱用が固体表面との化学結合のエネルギーに比べて非常と AED の測定を可能とし、これに基づいて表面ラフに小さいために、（θ）＝ dθ（：定数）と仮定してdいる。一方、本研究では固体表面への吸着力が弱い物―

ネスの定性的な評価が可能であることを明らかとした。
今後は、本測定手法により得られた AED を再現する―

Atomistic モデルを構築し、細孔表面ラフネスの物理構造を特定することで、細孔表面ラフネスの定量的評価法の確立を目指していく予定である。
謝辞
本研究テーマに対し平成年度日本吸着学会大学

院生研究奨励賞を頂きました。この場をお借りして厚く御礼申し上げます。また、本研究を行うにあたり、御指導を賜りました、京都大学大学院工学研究科宮原稔教授、田中秀樹准教授に厚く御礼申し上げます。さらに、京都大学大学院工学研究科修士課程学生であった高田健斗君に多大なご協力を頂きましたこと、感謝
申し上げます。なお、本研究は日本学術振興会特別研究員奨励費（No． J）の助成のもと行われました。感謝申し上げます。
［参考文献］）H. Tanaka, T. Hiratsuka, N. Nishiyama, K. Mori,
and M. T. Miyahara,

19, 631 (2013)）T. Hiratsuka, H. Tanaka, and M. T. Miyahara,
144, 164705 (2016)）T. Hiratsuka, H. Tanaka, and M. T. Miyahara,
11, 269 (2017)）D. M. Ceperley,

67, 279 (1995)）Q. Wang and K. Johnson,

95, 299 (1998)）P. Kowalczyk, K. Kaneko, A. P. Terzyk, H. Tanaka,
H. Kanoh, and P. A. Gauden,291, 334 (2005)）V. I. Bogillo and V. P. Shkilev,

55,

483 (1999)）G. J. Tjatjopoulos, D. L. Feke, and J. A. Mann,
121, 26877 (1988)
平塚龍将

京都大学大学院工学研究科化学工
学専攻
特定助教

年

月

京都大学大学院工学研究科化学工学専

攻博士後期課程修了、博士（工学）
年

月−

年

月

日本学術振興会特別研究

員 DC
年

月

京都大学大学院工学研究科

特定助教

―

―

会
第

告

回日本吸着学会研究発表会のお知らせ

日本吸着学会研究発表会は、吸着の基礎科学から応用技術にわたる最新の研究成果が討論される

年に一度の大会です。多数の皆様のご参加をお願い申し上げます。
主催：日本吸着学会

共催：大阪大学総合学術博物館

会

期：平成

会

場：大阪大学豊中キャンパス（大阪府豊中市待兼山町）

年

月

日㈭、

日㈮

交通アクセス（http://www.osaka-u.ac.jp/ja/access/accessmap.html#map01）の詳細につきましては、
ホームページをご参照ください。
宿

泊：各自で手配をお願いします。大阪市内または大阪北部が便利です。

講 演 会 場：基礎工学国際棟

シグマホール（口頭発表）
ホワイエおよびセミナー室（ポスター発表）

発 表 要 領：口頭発表：講演

分、質疑

分、交代

分。プロジェクター（Power Point）での発表をお願いします。
ポスター発表：発表時間
発表申込締切：平成

年

月

日㈮

要旨原稿締切：平成年 月日㈮参加予約締切：平成

年 月

日㈮

時間

分。ポスターサイズは、横cm 程度、縦cm 程度。

発 表 申 込：日本吸着学会の Web サイト（http://www.j-ad.org/annual̲meeting/）よりお申込下さい。
（ただし、Mac 版 Internet Explorer には対応しておりません。
）
申し込みサイトへのアクセスにはユーザー名とパスワードの入力が必要です。以下に従って入力してください。
ユーザー名：jsad
パスワード：gakkai32
発表形式（口頭・ポスター）についてはご希望に添えない場合がありますので予めご了承ください。
要旨集原稿：Ａ

版

あたりページに、講演題目、字、

行あけて所属（略称）、氏名（発表者に〇）、

行あけて要旨を行

段送りで記載し、最下行に連絡先（TEL、FAX、E-mail）を記入してください。原

稿は E-mail の添付書類（MS Word‐

、あるいは PDF 形式）として、下記実行委員会宛てお送りください。なお、学会 Web サイトに原稿のテンプレート（MS Word形式）を用意します

のでご利用ください（http://www.j-ad.org/annual̲meeting/abst̲template̲2018.doc）。参照できない場合には、下記連絡先までお問い合わせください。
懇

親

会：

月

日㈭

大阪大学・豊中キャンパス

豊中福利会館（予定）（詳細は講演会場にてご案内します。
）
参加登録費：・予約登録（

月

日締切）

日本吸着学会・協賛学会会員： ，円（官・学）、 ，

非会員： ，

円（産）、 ，円（官・学）
、 ，

円（産）
、 ，

円（学生）

但し、維持会員企業からの参加者については、予約登録に限りすので、奮ってご参加をお願いします。

―

―

円（学生）

名までの参加登録費を無料に致しま（Web 登録時に、参加種別として「維持会員」を選択してください。
）
・当日登録（月日以降）

日本吸着学会・協賛学会会員： ，円（官・学）、 ，

非会員： ，

円（産）、 ，円（官・学）、 ，（要旨集のみの購入の場合は

冊 ，

円（産）
、 ，

円（学生）

円（学生）

円）

懇 親 会 費：・予約参加（

月日締切）一般 ，円、学生 ，

円

・当日参加（月日以降）一般 ，円、学生 ，

円

なお、懇親会費につきましては、維持会員企業からの参加者につきましても、一般の懇親会費を頂戴いたしますのでご注意願います。
参加予約申込：学会 Web サイト（http://www.j-ad.org/registration/registration.html）よりお申込下さい。（ただし、Mac 版 Internet Explorer には対応しておりません。
）
お申込み後は速やかに予約参加登録費と予約懇親会費を下記銀行口座にお振込みください。
（振り込
み手数料は各自ご負担ください。
）
振込先：・池田泉州銀行【支店名】石橋支店【預金種目】普通預金【口座名義人】上田【店番号】【口座番号】
貴洋（ウエダタカヒロ）

実行委員会（問い合わせ・連絡先）：〒‐

大阪府豊中市待兼山町

大阪大学総合学術博物館

上田

‐

貴洋

E-mail: adsorption32@gmail.com、TEL： ‐‐、FAX： ‐‐

※協賛学会については、ホームページを確認してください。

第回吸着シンポジウム（吸着夏の学校）開催のお知らせ

吸着分野で活躍する若手研究者の研究活動の活性化と相互の交流を目的として、吸着シンポジウム（吸着夏の学校）を泊日の合宿形式で開催します。吸着関連の研究に携わる学生の皆様には、諸先輩だけでなく他大学の学生と交流を深めるよい機会です。シンポジウムは、依頼講演と有志の若手研究者によるショートプレゼンテーショ
ンから構成されます。依頼講演では、第一線でご活躍の講師陣による吸着関連の基礎から応用展開まで幅広い講演を予定しています。岐阜の厳しい残暑に負けない熱いディスカッションを交わし、参加者相互のつながりを強める
会にしたいと考えています。学生、ポスドクを含む大学、研究機関、企業の研究者、技術者の方のご参加をお待ちしております。もちろん、ベテランの皆様のご参加も大歓迎です。
会

期：

年 月

日㈪〜

月

日㈫

会

場：長良川スポーツプラザ（岐阜県岐阜市）
http://www.nagara-sportsplaza.jp/

スケジュール（予定）：
月
：

日㈪
集合

・基礎技術講習

岡山大学

黒田泰重

名誉教授

・研究トピック講演

千葉大学

大場友則

准教授

・研究トピック講演

関西大学

田中俊輔

准教授

―

―

・若手有志発表
＜懇親会＞
月

日㈫

・基礎技術講習

京都大学

宮原

稔

教授

・若手有志発表： （予定）解散
参加費（宿泊費・食費込み）：学生（吸着学会会員・非会員不問） ，円

一般（吸着学会会員、維持会員企業の方） ，円

一般（非会員） ，
定

員：

円

名

宿泊は、基本的に男女別の相部屋です。個室をご希望の場合はご相談ください。
若手研究発表：大学院生、ポスドクを含む大学、研究機関、企業の主に〜代の方々によるオーラルプレゼン

テーションを募集します。学会ではありませんので、研究成果だけでなく、行き当たっている問題や解釈の難しい結果など、自由に発表・議論していただいて結構です。発表時間はディスカッションを含めて−分程度を予定しています。なお、発表者につきましては、参加者からの発表希望をもとに実行委員長が決定いたします
のでご了承ください。
参加申込方法：以下の参加者情報〜をご記入の上、件名を『吸着シンポジウム参加申込』として、吸着シンポ

ジウム実行委員長宛に Email でお申し込みください。
参加者情報：．氏名（ふりがな）．所属（学生の方は研究室名まで記載）．学年（学生のみ）．若手研究発表希望の有無．性別．連絡先（Email アドレス、電話番号）．学生・正会員・維持会員・非会員（該当するものを残してください）．年齢〜

参加申込締切：代・
月代・

以上（該当するものを残してください）日㈫問い合わせ先：実行委員長

森貞

真太郎（佐賀大学）Email: morisada@cc.saga-u.ac.jp

詳細はホームページ（http://www-j-ad.org/）でご案内する予定です。最新の情報はホームページにてご確認ください。

8th Pacific Basin Conference on Adsorption Science and Technology(PBAST-8)
Pacific Basin Conference on Adsorption Science and Technology（PBAST）は吸着分野に携わる研究者や技術者等が自由に議論や意見交換ができるプラットフォームを提供すべくております。第年より回目となる今回は札幌での開催となり、木更津で開催された第――年毎に環太平洋地域で開催され回目の会議以来年ぶりの日

本での開催となります。口頭発表セッション、ポスター発表セッションに加え、北海道の地元料理や地酒を楽しみながら各国の参加者との交流を深めることができる懇親会、Excursion 等のイベントも予定しております。奮ってのご参加をよろしくお願いします。
日

時：

年

月

日㈪〜

月

日㈭

Welcome Reception

月日㈪口頭発表・ポスター発表
懇親会

月

Excursion

月

日㈫〜

月

日㈭午前

日㈬
月

日㈭午後（余市蒸留所見学、小樽散策後サッポロビール園で夕食）会

場：北海道大学フロンティア応用科学棟（

年研究発表会開催会場）

共催：北海道大学フロンティア化学教育研究センター
日本吸着学会

参加費：一般 Early Bird，

円、Regular，

円、On-site

，

円

，

円

（Welcome Reception、Banquet、Excursion 込み）
学生 Early Bird，

円、Regular，

円、On-site（Welcome Reception、Banquet 込み）
Accompanying Person，

円（Welcome Reception、Banquet、Excursion 込み）
Excursion，

円（学生用）

参加申込：参加登録締切（Early Bird）

月日㈯、参加登録締切

HP：http://www.knt.co.jp/ec/2018/pbast8/
問い合わせ先：向井紳（PBAST-8 Chair）pbast8@gmail.com

―

―

月

日㈫

関連学会のお知らせ「初心者のための吸着材評価の基礎講習」開催のお知らせ近年の新しい吸着材料の発展とともに、吸着評価装置の自動化・高機能化も急速に進んでいます。その一方で、吸着現象や評価手法に関する基礎知識を習得する機会が少なく、学生や開発担当者が不十分な知識のもとで研究開発を行っていることが多くあるように思われます。吸着材料の評価にたずさわる方々が、吸着評価に関する正確な知識や技術を身につけることで、より効率的に研究開発が行われることが期待されます。そこで、日本吸着学会では、カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社、マイクロトラック・ベル株式会社、株式会社島津製作所の協力のもと、吸着材料を取り扱う産官学の研究者や学生を対象とした、吸着材料の構造解析・分析等の基礎評価に関する「初心者のための基礎講習」を企画いたしました。

年度につきましては、吸脱着現象解析のための汎用分析技術として FT-IR と GC の基礎を内容に加え、以下の通り開催します。奮ってご参加ください。
主催：日本吸着学会

日時：会

場：株式会社島津製作所

年 月

日㈬
本社

（京都市中京区西ノ京桑原町）

スケジュール：
＜講習会＞
： −

受付開始

： − ：

開催の挨拶

： − ：

吸着の基礎講習（ガス吸着の原理から比表面積）： − ：吸着の基礎講習（細孔分布）： − ：昼食（お弁当）： − ：ソフトを用いての比表面積・細孔分布の解析： − ：分析工場見学、ガス吸着装置の見学他

： − ：

休憩

： − ：

FTIR の基礎とアプリケーション： − ：GC の基礎とアプリケーション

： − ：

閉会の挨拶

＜意見交換会＞： − ：情報交換や個別質問等を承るための時間を設けます。
（島津メディカルプラザ

F：レストラン AMI）

講習会参加費：学生（吸着学会会員・非会員不問），円

一般（吸着学会会員、維持会員企業の方），

円

一般（非会員），円

意見交換会参加費：学生・一般，

円※講習会および意見交換会参加費は当日受付にてお支払いください。

―

―

定

員：

名

備考：定員になり次第締め切らせていただきます。また、応募者多数の場合、多くのお申込みをいただいている同一研究室もしくは所属部署に参加人数の調整をお願いする場合がございます。
参加申込方法：以下の参加者情報〜をご記入の上、＜kisokoshu@j-ad.org＞まで E-mail でお申し込みください。

送信の際、件名を「初心者のための吸着材評価の基礎講習」としていただきますようお願いします。事務局からの返信をもって参加受付完了といたします。その際振込先をご連絡致しますので、事前に参加費をお振込み下さい。
、

日経っても返信がない場合は、必ずお問い合わせください。

なお、

月

参加者情報：

日以降のキャンセルは不可とさせていただきますので、よろしくお願いいたします。
．氏名．所属（学生の方は学年と研究室名まで記載）．連絡先（Email アドレス、電話番号）．学生・正会員・維持会員・非会員（該当するものを残してください）．意見交換会に参加・不参加（該当するものを残してください）．領収書の宛名

参加申込締切：月日㈮申込・問合せ先：初心者のための吸着材評価の基礎講習
余語克則（RITE）
、遠藤

世話人

明（産業技術総合研究所）

E-mail：kisokoshu@j-ad.org
アクセス：◎地下鉄東西線◎阪急京都線

西大路御池駅
西院駅より

番出口より

北へ徒歩

南へ徒歩

分

分

◎JR 京都駅より
地下鉄：
市営地下鉄烏丸線「京都駅」より国際会館方面に乗車、「烏丸御池駅」にて下車し、同東西線太秦天神川方面に乗り換え、「西大路御池駅」下車

番出口より南へ徒歩分。

市バス：
京都駅烏丸中央口北側のバス乗り場より「系統：西ノ京円町・金閣寺道ゆき」または「

山越ゆき」に乗車。「西大路三条」で下車後、三条通りを西へ徒歩

系統：宇多野・分（北側）京都駅からの所要時間約

分。

タクシー：
京都駅烏丸中央口または八条口から乗車し、「西大路三条の島津製作所本社へ」と仰ってください。所要時間
約分。

◎京福西大路三条駅より

西へ徒歩

分

―

―

地下鉄
市立西京高等学校
西大路御池（付属中学）
地下鉄東西線 4 番出口
西大路御池駅

二条駅
御池通
二条駅

島津プラザ
島津
御池ビル

島津製作所

公園

本社・三条工場 正門

三条通
至嵐山

電鉄
京福

西院小

西大路三条駅
西大路通

市バス
西大路三条

ジョーシン
京都1ばん館

至河原町
四条通

西院駅
三菱東京
UFJ 銀行

リノホテル
京都

駅

都

京

西院駅

至大宮

急

阪

至梅田

至京都駅

（注：お車でのお越しの場合は、近くの駐車場をご利用いただきたくよろしくお願いします。
）
最新の情報はホームページにてご確認ください。
http://www.j-ad.org/

14th International Chitin and Chitosan Conference (14th ICCC) &12th Asia-Pacific Chitin and Chitosan Symposium (12th APCCS)
Joint with 32n Japanese Society for Chitin and Chitosan Conference
主催：日本キチン・キトサン学会（共催、協賛、後援）

会

期：

会

場：関西大学第

年 月

日㈪〜
学舎

月

日㈭

号館［吹田市山手町 ‐ ‐ ］［交通］阪急千里線「関大前」駅より徒歩
予稿原稿締切：月分日㈪参加登録予約申込締切：

月日㈫＊この日以降、参加登録費は当日扱いになります。
発表申込方法：下記 HP よりお申し込みください。
参加登録費：会員

予約

，

円、当日

，

円、

一般

予約

，

円、当日

，

円、

学生

，

円

申込先・問合先：‐

吹田市山手町 ‐ ‐ 関西大学化学生命工学部
th

ICCC／

田村研究室内
電話（ ）

‐

th

APCCS 事務局

FAX（ ）‐

E-mail：iccc.apccs2018@gmail.com
URL：http://www.apccs2018.org/index.html――

触媒学会第主回キャタリシススクール

催：一般社団法人触媒学会

共催（予定、順不同）：カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン、島津製作所、ダッソー・システムズ・バ
イオビア、日本電子、日本分光、日立ハイテクノロジーズ、マイクロトラック・ベル、島津サイエンス東日本株
式会社、リガク
協賛（予定、順不同）：日本化学会、高分子学会、化学工学会、電気化学会、石油学会、自動車技術会、日本機械学会、有機合成化学協会、日本表面科学会、色材協会、日本イオン交換学会、日本エネルギー学会、日本吸着学会、日本膜学会、粉体工学会、ゼオライト学会
会

期：平成

年 月

会

場：スクーリングは東京大学（浅野キャンパス）武田先端知ビル

参加申込締切：
月

月

日㈬〜

日㈮

日㈮締切（定員（名）になり次第期日より前に締切ることが有ります）

日㈬．キャタリシススクールへようこそ（産総研）濱川聡校長．吸着と反応速度（東北大）冨重圭一先生．キャラクタリゼーション：担持金属触媒（岩手大）白井誠之先生．触媒反応工学（静岡大）福原長寿先生．触媒調製（千葉大）佐藤智司先生

月日㈭触媒研究室でのキャラクタリゼーション実習（共催分析機器メーカー（大学研究室を一部含む）での分析実習）
月日㈮．酸化触媒（東工大）山中一郎先生．触媒劣化（成蹊大）里川重夫先生．工業触媒（アイシーラボ）室井高城先生．環境触媒（東京大）小倉賢先生．キャラクタリゼーション：固体酸・塩基触媒（東工大）野村淳子先生．実用触媒の開発（東京農工大）山松節男先生

卒業式・卒業証書授与
参加費： ，

円（主催／協賛学協会会員）、 ，参加せずテキスト販売のみの場合は

，

円（一般）
、 ，

円（学生）

円

申込方法：触媒学会 Web（http://www.shokubai.org/general/CatSchool2018/index.html）
より申込書をダウンロードし、下記へメールにてお送り下さい。
問合せ・申込先：鎌田慶吾（第
FAX：
〒

‐ ‐

‐

回キャタリシススクール運営委員長）、E-mail：kamata.k.ac@m.titech.ac.jp

横浜市緑区長津田町

第R ‐ 東京工業大学フロンティア材料研究所

回溶媒抽出討論会のご案内

主

催：日本溶媒抽出学会

日

時：平成

場

所：同志社大学今出川校地烏丸キャンパス志高館
〒

年
‐

月

日㈪、

日㈫

京都市上京区烏丸通上立売上る相国寺門前町

―

―

‐

http://www.doshisha.ac.jp/information/campus/imadegawa/overview.html
発表形式：口頭発表、ポスター発表
参加費：予約

会員・協賛学会員 ，円、学生 ，

円、会員外 ，

円

当日

会員・協賛学会員 ，円、学生 ，

円、会員外 ，

円

要旨集のみ ，
情報交換会：日時

円

平成

場所

年

月

日㈪

フレンチレストラン

ウィル（同志社大学今出川校地室町キャンパス寒梅館
講演申込受付：平成

年 月

日㈪〜

月

日㈮

講演要旨受付：平成

年 月

日㈫〜

月

日㈮

参加予約受付締切：平成
問合せ先：実行委員長

年

月

日㈮

松本道明（同志社大学）

E-mail mmatsumo@mail.doshisha.ac.jp
電話

‐ ‐

FAX

‐ ‐

―

―

階）

維持会員一覧
維持会員として、以下の企業各社にご協力を頂いております。
（平成年

株式会社アドール

月現在、

音順）

エア・ウォーター株式会社

MHI ソリューションテクノロジーズ株式会社
大阪ガス株式会社

大阪ガスケミカル株式会社

オルガノ株式会社
カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社
株式会社キャタラー

株式会社クラレ

栗田工業株式会社

興研株式会社

株式会社重松製作所

システムエンジサービス株式会社

水 ing 株式会社

株式会社島津製作所

株式会社西部技研

大陽日酸株式会社

月島環境エンジニアリング株式会社

帝人ファーマ株式会社

東ソー株式会社

東洋紡株式会社

ニチアス株式会社

フタムラ化学株式会社

富士シリシア化学株式会社

マイクロトラック・ベル株式会社

ミドリ安全株式会社

ユニオン昭和株式会社

ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社

―

―

編

集

委

委員長

松本

明彦（豊橋技術科学大学）委伊藤博光（豊橋技術科学大学）

大場

上村

佳大（産業技術総合研究所）

近藤

員

員

友則（千葉大学）
篤（東京農工大学）

瀬戸山徳彦（株式会社 豊田中央研究所） 田中

秀樹（京都大学）

飛騨野龍也（大陽日酸株式会社）康之（大阪ガスケミカル株式会社）

山根（五十音順）
Adsorption News Vol.32 No.1（2018）

通巻 No.124

事務局

−

編

集

〒

‐

茨城県つくば市東

−

年 月

日発行

中央第

国立研究開発法人

産業技術総合研究所

化学プロセス研究部門内

Tel：

Fax：

E-mail：info@j-ad.org

伊藤

‐ ‐

‐

‐

博光（豊橋技術科学大学）

Tel：

‐ ‐

Fax：

‐ ‐

E-mail：hiro̲ito@ens.tut.ac.jp

日本吸着学会ホームページ http://www.j-ad.org/
印

刷 〒

‐

Tel：

長崎県長崎市栄町
‐ ‐

Fax：

−

‐

株式会社昭和堂‐

General Secretary
THE JAPAN SOCIETY ON ADSORPTION (JSAD)
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST)
Research Institute for Chemical Process Technology,
Central 5, 1-1, Higashi, Tsukuba, Ibaraki 305-8565, JAPAN
Tel：+81-29-861-4653

Fax：+81-29-861-4660

E-mail：info@j-ad.org

Editorial Chairman
Professor Akihiko MATSUMOTO
Graduate School of Engineering, Toyohashi University of Technology
1-1, Hibarigaoka Tempaku-cho, Toyohashi 441-8580, JAPAN
Tel：+81-53-244-6811

E-mail：aki@ens.tut.ac.jp

Editor
Hiromitsu ITO, Toyohashi University of Technology
Tel：+81-53-244-6815

E-mail: hiro̲ito@ens.tut.ac.jp

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