日本素材物性学会令和２年度第２回研究会
2021年3月29日

放射光を用いた微細構造イメージングの新展開：
メソスケールでの物性を可視化する髙橋幸生
東北大学 国際放射光イノベーション・スマート研究センター

内容
1. 実用材料の空間階層構造と様々な顕微鏡技術
2. X線タイコグラフィ：X線のコヒーレンスを利用したイメージング技術
3. 物性可視化の例：触媒材料中の酸素拡散経路の可視化
4. 次世代放射光施設コヒーレントX線イメージングビームライン
5. まとめ実用材料の空間階層構造
ミクロスケール (Å)
モデル構造

マクロスケール (>mm)
実材料系/デバイス

メソスケール (nm-mm)
組織構造

ボトムアップ的戦略

燃料電池

モデル系と実材料系の特性が完全には一致しない
単結晶表面

微粒子

触媒

ドメイン/粒
蓄電池

タイヤゴム

分子>mm
薄膜/界面

•

単純な相/構造•

プローブ顕微鏡、透過型電子顕微鏡、第一原理計算

ホモ/ヘテロ界面•

不均質な構造・物性•••

多成分系
不均一/複雑系
X線回折、吸収分光

トップダウン的戦略
特徴的な構造パラメータからモデルを構築できない

メソスケールでの組織構造および物性はブラックボックス

様々な顕微鏡技術
光学顕微鏡

電子顕微鏡

走査プローブ顕微鏡

オリンパスHPより

東北大多元研 寺内研究室HPより

東京大学 杉本研究室HPより

観察対象物

透明物体、表面薄膜、表面固体表面

空間分解能～200 nm<0.05nm(0.5Å)

面内~0.2nm(2Å)
面直~0.01nm(0.1Å)

バルク材料(>厚さ数mm)のナノスケール非破壊観察は不得意

実験室X線源を用いた構造解析技術
X線：高い透過力、短波長電磁波
Bragg回折に基づく原子レベル結晶構造解析

小角散乱に基づくナノ構造解析

全自動多目的Ｘ線回折装置 SmartLab

ナノスケールＸ線構造評価装置 NANOPIXRIGAKU HPより

原子・ナノレベル構造解析(マクロスケールでの“平均”)放射光X線顕微鏡：厚い試料の微細構造観察
放射光X線：高い指向性⇒顕微鏡
走査型透過顕微法 (STXM)

結像型顕微法 (TXM)
H. Matsui et al.
Angew. Chem. Int. Ed. 2016,55, 12022.

M. Tada et al. Phys. Chem. Chem. Phys. 2011, 13, 14910.
N. Ishiguro et al. ChemPhysChem 2014, 15, 1563.
H. Matsui et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 12022.

L. Li et al. Nat. Commun. 2015, 6, 6883.

実用的な空間分解能：50～100nm
Kirkpatrik-Baez集光鏡

フレネルゾーンプレート

集光・結像素子の性能によって空間分解能が大きく制限

X線タイコグラフィ
回折強度パターン

光の可干渉性を利用したレンズレスイメージング技術

試料

J.M.Rodenburg et al.,PRL 98,034801(2007)

コヒーレントX線再構成像

1. (拡がった)試料にコヒーレントX線ビームを照射
2. 試料を光軸垂直面内にビームの一部が重複するように二次元走査し、走査各点で回折強度パターンを取得
3. 回折強度パターンに反復的位相回復計算を実行し、試料像を再構成⇒高精度対物レンズの作製が難しいX線領域において有用
反復的位相回復計算

放射光を利用したナノ構造解析技術

高分解能・高感度X線タイコグラフィ法の開発
2sin(𝜃)|𝑸| =𝜆

再構成像の分解能

再構成像

1/|𝑸|

• 6.5keV• 12nm厚Taチャート(位相シフト:λ/251)

𝑸～17 nm• 1.1×1010 photons/s• 露光時間:36秒/1点• 分解能:13nm

高強度コヒーレント
X線の形成(位相回復伝達関数による解析)

世界最高水準の空間分解能を実現
Y. Takahashi et al., PRB 83, 214109 (2011)

X線タイコグラフィ装置@SPring-8 BL29XUL
恒温化集光ユニット(0.05 K/day)

真空試料チャンバー
(<0.1 Pa)

ピクセルアレイ検出器(106 ph./s/pixel)

コヒーレント
X線

全反射ミラー集光光学系(KB or AKBミラー )水平集光ミラー

垂直集光ミラー

SPring-8 (Hyogo, Japan)

1um

SACLA
SPring-8

Ｘ線タイコグラフィによるナノスペクトロスコピー
入射X線エネルギー軸方向へ発展

X線タイコグラフィ•ナノ構造可視化法

X線吸収微細構造(XAFS)法•

化学状態分析法

融合

タイコグラフィXAFS法
試料の組織構造と化学状態をナノメートル空間分解能で可視化

一般的な顕微分光法➢ 電子エネルギー損失分光法(TEM－EELS)
D. Muller et al.,Nature 430, 657-661 (2004)➢ 透過型X線顕微鏡(STXM－XAFS)
E. Smit et al., Nature 456, 222-225 (2008)

未開拓領域：厚いバルク試料のナノスケール情報“タイコグラフィXAFS法”

触媒材料：酸素吸蔵・放出材料Ce2Zr2Ox(CZ-x)
セリア・ジルコニア(CZ)微粒子
自動車排ガス浄化システム

CZ微粒子• 貴金属ナノ粒子(主触媒)を担持するCZ粒子(助触媒)• 酸素吸蔵・放出能を有するため、酸素濃度を制御し、理想的な空燃比を維持
1mm

CZ粒子の中での酸素拡散機構は未だブラックボックス

酸素放出状態
Ce2Zr2O7 （Ce3+）

酸素吸蔵状態
Ce2Zr2O8 （Ce4+）

STXM-XAFS法による研究
空間分解能=‘集光径’
400nm×150nm
H. Matsui, M. Tada et al.,Angew. Chem. Int. Ed.
55, 12022–12025 (2016).

広視野・高空間分解能で複数粒子の酸化状態を可視化

タイコグラフィXAFS法による価数識別ナノイメージング•

測定試料：<1mm厚1wt%Pt/CZ
i. CZ7（酸素放出）
ii. CZ8（酸素吸蔵）iii. CZ7.6（酸素吸蔵途中）••••

入射波動場：500nm集光ビーム
X線エネルギー：5.707-5.807keV(32点)
走査点数：9×9steps
露光時間：4.0s/step酸素放出1mm

酸素吸蔵1mm

中間状態
1mm(ピクセルサイズ：13nm、分解能40-50nm)

粒子内酸素拡散に起因する複雑なドメイン構造が形成
M. Hirose, N. Ishiguro, K. Shimomura, N. Burdet, H. Matsui, M. Tada and Y. Takahashi, Angew. Chem. Int. Ed. 130, 1490–1495 (2018)2次元から３次元へ: CT再構成
•••
•
•
•
•
•

測定試料：部分酸化CZ-x粒子
入射波動場： 500nm集光ビーム
走査点数： 8×8
X線エネルギー： 5.700-5.762keV(29点)
角度： -75゜~75゜(2.5゜ステップ)
露光時間： 0.6~4.0s/step
測定時間： 5日間
回折強度パターンの枚数：109,312 (>1 TByte)

3.5um-72.5deg -67.5deg-65deg-62.5deg-60deg-57.5deg-55deg-52.5deg-50deg-47.5deg-45deg-42.5deg-40deg-37.5deg-35deg-32.5deg-30deg-27.5deg-25deg-22.5deg-20deg-17.5deg-15deg-12.5deg-10deg-7.5deg-5deg-2.5deg

0deg

2.5deg5deg

7.5deg10deg

12.5deg

15deg

17.5deg

20deg

22.5deg

25deg

27.5deg

30deg

32.5deg

35deg

37.5deg

40deg

42.5deg

45deg

47.5deg

50deg

52.5deg

55deg

57.5deg

60deg

62.5deg

65deg

67.5deg

70deg

72.5deg

75deg

三次元価数分布像：ビッグデータ
セリウム価数

三次元Ce価数分布

3.0
還元

表面像

4.0
酸化ボクセルサイズ14nm
ボクセル数～2700万

Ce価数分布のヒストグラム

準安定相(Ce3.5+相)の存在を確認

データ科学的アプローチ

データ科学的アプローチによる酸化状態の解析
記述子• 42×42×42 nm3(3×3×3ボクセル)内のCe価数の平均値•

42×42×42 nm3(3×3×3ボクセル)内のCe価数の標準偏差

42×42×42nm3内でのセリウム価数の標準偏差

ガウス混合モデルによる
Ce価数分布傾向の分類

4種類の酸化状態に分類⇒教師なし学習

４種類の酸化状態の３次元空間分布

G1 ：酸化がそれほど進行していない領域

G2G3

G1

42×42×42nm3内でのセリウム価数の平均G4G2 ：平均価数3.5を超え、ドメイン内で価数標準偏差が大きい領域
G3 ：酸化反応が収束しつつある領域
G4 ：酸化がほとんど完了している領域

バルク内部での酸化状態の分類と軌跡の可視化
M. Hirose, N. Ishiguro, H. Dam*, M. Tada*, Y. Takahashi* et al., Communications Chemistry 2, 50 (2019)多次元イメージングとデータ科学の連携による物性可視化

記述子の設定記述子空間：
教師なし学習による分類

42×42×42nm3内でのセリウム価数の標準偏差

実空間：
多次元イメージング

G2G1

実空間：
未知の相関性の可視化

実空間に展開G3G442×42×42nm3内でのセリウム価数の平均✓ 多次元イメージングデータ(ビッグデータ)がデータベースの役割✓ 研究者の主観・先入観を排除した解析により、ボクセル間に潜む未知の相関性の発掘✓ 研究者の理解できるイメージに転換（機能可視化）

実用材料のメソスケールでの構造-機能相関の解析

コヒーレントX線イメージングビームライン(BL10U)の光源性能
光源：真空封止型アンジュレータ(IVU:TX)
分光器：液体窒素冷却型Si二結晶分光器

2.1 ～ 15.0 keVの範囲の単色X線を供給
5.0

2.1

15TX

ビームライン検討委員会報告書 別添資料8より

2.1 keV : SPring-8 BL27SUの約40倍
5.0 keV : SPring-8 BL37XUの約3倍
15 keV : SPring-8 BL37XUと同等

2.1～5.0keVのエネルギー範囲(テンダーX線領域)においてSPring-8,SPring-8Ⅱと比べて優位コヒーレントX線イメージングビームライン(BL10U)の特徴
1．タイコグラフィ、走査型蛍光X線顕微鏡/XAFS法の連携による広視野・高空間分解能マルチモーダルイメージング
狭視野

1mm

1mm

広視野

高空間分解能10nm

10mm

低空間分解能タイコグラフィ

走査型蛍光X線顕微鏡/XAFS

2．物質・生命科学で重要な元素の機能可視化
2.1 keV

15 keV

5.0 keVTi (K) Ce(L)P(K) Ph(L)
Mn(K)
S(K) Pd(L)Fe(K)

染色体タイヤゴム(高次構造)(架橋不均一構造)

自動車排ガス
浄化触媒(反応機構)

Pt(L)
Au(L)

蓄電池・燃料電池(劣化過程)

まとめ 高分解能X線タイコグラフィ法の開発：X線レンズの限界を超える• バルク材料(>厚さ数mm)のナノスケール非破壊観察 タイコグラフィXAFS法：ナノスペクトロスコピーへの展開• 触媒材料(酸素吸蔵放出材料)のナノ構造・化学状態イメージング

 データ科学との連携：メソスケール物性可視化への展開• 教師なし学習による酸化反応傾向グループの分離• 酸化反応傾向(軌跡)の三次元空間分布の可視化

 次世代放射光施設コヒーレントX線イメージングビームライン• テンダーX線領域(2.1keV～5keV)に吸収端をもつ元素機能の可視化• 実用機能性材料の実環境下観察に基づくメソスケールサイエンス

謝辞
東北大SRIS/多元研/理研- 石黒 志 助教- 姜 正敏 助教- 阿部 真樹 (M1)
- 上松 英司（M1）- 高澤 駿太郎（M1）理研放射光センター- 石川哲也 センター長

大阪大学- 山内和人 教授

名古屋大- 唯 美津木 教授
北陸先端大- ダム ヒョウ チ 教授

上松姜

石黒阿部 高澤

2020年7月 @SPring-8 BL29XUL 基盤研究（S）

東北大多元研/住友ゴム工業- 金子 房恵 助教
住友ゴム工業- 岸本 浩通 博士
高輝度光科学研究センター- 為則 雄祐 主席研究員
理研放射光センター- 香村 芳樹 チームリーダー「多次元Ｘ線タイコグラフィによる次世代放射光顕微分光プラットフォームの構築」(H30-)

 新学術領域研究「蓄電固体デバイスの創成に向けた界面イオンダイナミクスの科学」(R1-)

 挑戦的研究（開拓）「シングルショットＸ線タイコグラフィによる放射光動画撮像の革新」(R2-)

ご清聴ありがとうございました