2020-2021年度 JKA補助事業【2020M-191】
研究成果報告資料

高効率無機/有機太陽電池を実現するナノ金平糖粒子表面へのナノ空隙制御技術の開発

東京電機大学 工学部
ナノエネルギー研究室
佐藤 慶介

電気電子工学科

東京電機大学TOKYO DENKI UNIVERSITY

Nano Energy Laboratory 1

2050年カーボンニュートラル社会の実現
ZEH、ZEB政策を推進

https://www.yamatojk.co.jp/choose/zeh?utm_source=Google&utm_
medium=cpc&utm_campaign=core
太陽電池の種類太陽電池

http://satokomuten.com/president/974/

モジュール効率（セル効率）
2016年

2017年

2025年

結晶シリコン（25.6%）

20%（25%）25%（30%）薄膜シリコン（13.6%）

14%（18%）18%（20%）CIS（22.3%）

18%（25%）25%（30%）化合物多接合集光型等（46.0%）

35%（45%）40%（50%）

色素増感（11.9%）

10%（15%）15%（18%）有機系（11.1%）

10%（12%）

15%（15%）

http://standard-project.net/solar/hikaku_efficiency.html
http://www.aist.go.jp/fukushima/ja/unit/PPT.html

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Nano Energy Laboratory 2

シリコン太陽電池の課題

PCE

高効率化に限界?

HIT
http://windofweef.jp/library/pattent_room/314.html

H.-D. Um et al., Nanoscale, 6, 5193 (2014).

短波長側の太陽光は電気をつくれない

理論限界：
32.7%

熱損失
伝導帯
価電子帯

HIT

http://www.solarjournal.jp/7148/hit/Eg

http://www.shen.es.uec.ac.jp/introduction%20solarcell.htm

NRELホームページより

Eg以上の高エネルギー準位に励起された電子の熱損失光キャリアの低生成効率
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Nano Energy Laboratory 3

シリコンナノ金平糖粒子の効果

Current density (mA/cm 2)

2018-2019年度のJKA成果の課題
価格低減を見据え、シリコンナノ多孔粒子/有機ポリマーを複合化した太陽電池を開発
ウェットプロセスによ50る安価な製造40

100 nmシリコンナノ多孔粒子

下地
基板
ホール

Undoped
3.0M:0.06M 10min3sec 5sec

細孔構造の制御による高い比表面積302010000.1

化学研
磨処理
時間(秒)

Jsc(mA/cm2)

Voc
(V)

FF

PCE
(%)

335.5

0.41

0.62

9.11

5

34.6

0.43

0.66

9.84

0.3
0.2
Voltage (V)

0.4

0.

ポリマーの密着性低下による低い発電効率
細孔構造から金平糖構造への改質によるポリマーの密着性の改善⇨発電効率の向上
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Nano Energy Laboratory 4

補助事業の目的

価格低減可能な溶液プロセスを用いてシリコンナノ金平糖粒子と有機ポリマーを複合化した太陽電池の開発を目指す
本研究アプローチ
1年目①n型ナノ金平糖粒子の粒径分布と突起間の空隙分布の最適化②n型ナノ金平糖粒子の突起表面の欠陥状態と光学特性の最適化
2年目③n型ナノ金平糖粒子表面への導電性ポリマー被覆率の最適化④下地テクスチャー基板へのn型ナノ金平糖粒子の配列状態の最適化⑤n型ナノ金平糖粒子/導電性ポリマー太陽電池のセル構造と発電効率の最適化
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Nano Energy Laboratory 5

1年目① n型ナノ金平糖粒子の粒径分布と突起間の空隙分布の最適化
 ナノ金平糖粒子の粒径分布の評価

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Nano Energy Laboratory 6

金平糖構造の創製プロセス

細孔構造の創製

金平糖構造の創製

金属+シリコン---金属---e-e- SiO2(a) 金属の核形成(b) 金属ナノ粒子の生成による界面の局所酸化--金属-(c) HFによる局所酸化のエッチングとシリコへの金属ナノ粒子の降東京電機大学TOKYO DENKI UNIVERSITY

Nano Energy Laboratory 7

SEMによる粒径分布の評価
細孔構造Frequency

AgNO3
HF:HNO3=5:1m10b)

50100
Diameter (nm)50

Frequency

AgNO3
HF:HNO3=10:1

Frequency

AgNO3
HF:HNO3=1:110c)

50100
Diameter (nm)

50

AgNO3
HF:HNO3=1:550

Frequency

50100
Diameter (nm)a)

HNO3モル濃度可変m10d)

100
50
Diameter (nm)

50

AgNO3
HF:HNO3=1:10Frequency

細孔構造

10金平糖構造e)

1050
100Diameter (nm)50

約 80nm の 平
均粒径で20%以下の分布幅を有する粒径分布を確認

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Nano Energy Laboratory 8

1年目① n型ナノ金平糖粒子の粒径分布と突起間の空隙分布の最適化
 金平糖構造の突起形態の評価

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Nano Energy Laboratory 9

細孔構造

SEMによる金平糖構造の評価

金平糖構造

ナノ粒子の表面全体に金平糖構造を確認
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Nano Energy Laboratory10

BETによる金平糖構造の評価
細孔構造
メソ細孔（50nm以下の細孔サイズ）の存在を示すタイプⅣの特性を観測
30nm以上の空隙間隔と 50m2/g 以 上 の 高 比
表面積を実現

金平糖構造HF:HNO3モル濃度 (M)平均細孔径/平均空隙径 (nm)比表面積 (m2/g)

多孔度 (%)

10:1

22.254.554.2

5:1

17.946.1

40.4

1:121.2

49.6

42.1

28.3

65.4

60.8

31.4

64.8

57.8

細孔構造

金平糖 1:5構造 1:10

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Nano Energy Laboratory11

ナノ金平糖粒子を用いた太陽電池の性能評価
ナノワイヤ構造の下地シリコン基板を用いた太陽電池

ナノ金平糖粒子の生成条件：HF:HNO3=1.0M:5.0Mで処理時間30秒
粒子塗布条件：回転数7500rpm、塗布回数3回（1回あたりの塗布量150μL、回転時間5秒）
HF:HNO3 短絡電流 開放電
モル濃度密度圧(M)(mA/cm2)
(V)

曲線
因子

発電
効率(%)

0.682

11.5-34.3

0.490

1:5

31.7

0.481 0.680 10.4

短絡電流密度が金平糖構造の多孔度に関係
金平糖構造の空隙拡張がポリマーの密着度の向上に必須!!
開放電圧が粒径分布に関係
下地基板のテクスチャー構造と粒子配列がマッチング!!

ナノ金平糖粒子の導入による発電効率の高効率化
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Nano Energy Laboratory12

1年目② n型ナノ金平糖粒子の突起表面の欠陥状態と光学特性の最適化
 突起表面の欠陥状態の評価

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Nano Energy Laboratory13

金平糖構造の創製プロセス（改良型）

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Nano Energy Laboratory14

SEMによる表面状態の評価
H2O2 による酸化とHFによるエッチングにより微細な凹凸欠陥の除去

ナノ粒子の表面全体に金平糖構造を確認
微細欠陥のない表面形態の形成
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Nano Energy Laboratory15

1年目② n型ナノ金平糖粒子の突起表面の欠陥状態と光学特性の最適化
 金平糖構造の光反射率の評価

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Nano Energy Laboratory16

UV-Vis-NIRによる光反射率の評価

Reflectance (%)

AgNO3100

テクスチャー構造の下地基板とナノ金平糖粒子の組み合わせ8060⇨光トラッピング効果による約8.4%の光反射率（300～1000nmの波長領域）

40
20
0400

600
800
Wavelength (nm)1000

10%以下の光反射率を達成
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Nano Energy Laboratory17

2年目③ n型ナノ金平糖粒子表面への導電性ポリマ
ー被覆率の最適化
 金平糖構造へのポリマー被覆状態の評価

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Nano Energy Laboratory18

EDSによるポリマー被覆状態の評価

ナ ノ 金 平 糖 粒 子 の 生 成 条 件 ： 加 熱 温 度 1100 ℃ で 処 理 時 間 60 分 の リ ン 添 加 、 HF: 硝 酸 銀=0.115M:0.0005Mで処理時間1分、HF:H2O2=1.0M:0.005Mで処理時間20分
ポリマー被覆条件：回転数7500 rpm、回転時間120秒、塗布回数1回

ナノワイヤ基板ピラミッドナノワイヤ基板

金平糖部分にポリマー由来のCKα、OKα、SKαの信号を確認
金平糖構造への一様なポリマー被覆を確認
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Nano Energy Laboratory19

2年目④ 下地テクスチャー基板へのn型ナノ金平糖粒子の配列状態の最適化
 各種テクスチャー基板に対するナノ金平糖粒子の配列状態の評価

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Nano Energy Laboratory20

SEMによる粒子配列状態の評価

ナ ノ 金 平 糖 粒 子 の 生 成 条 件 ： 加 熱 温 度 1100 ℃ で 処 理 時 間 60 分 の リ ン 添 加 、 HF: 硝 酸 銀=0.115M:0.0005Mで処理時間1分、HF:H2O2=1.0M:0.005Mで処理時間20分
粒子塗布条件：回転数3000rpm、塗布回数5回と10回（1回あたりの塗布量150μL、回転時間5秒）

ナノワイヤ基板ピラミッドナノワイヤ基板

粒子配列に最適な基板
形状
ナノワイヤ基板 長さ：約250nm、周期：約150nm
ピラミッドナノワイヤ
基 板 高 さ ： 約 1.5μm、ピッチ幅：約3.0μm
各テクスチャー構造
で一様な粒子配列を確認
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Nano Energy Laboratory21

2年目⑤ n型ナノ金平糖粒子/導電性ポリマー太陽電池のセル構造と発電効率の最適化
 テクスチャー基板の厚さ・抵抗率に対する発電効率の評価東京電機大学
TOKYO DENKI UNIVERSITY

Nano Energy Laboratory22

テクスチャー基板に対する発電効率の評価

ピラミッドナノワイヤ構造基板を用いた太陽電池

シリコン基板：抵抗率1〜3Ωcm、膜厚180μmと280μm
ナ ノ 金 平 糖 粒 子 の 生 成 条 件 ： 加 熱 温 度 1100 ℃ で 処 理 時 間 60 分 の リ ン 添 加 、 HF: 硝 酸 銀=0.115M:0.0005Mで処理時間1分、HF:H2O2=1.0M:0.005Mで処理時間20分
粒子塗布条件：回転数7500rpm、塗布回数3回

ナノワイヤ基板の膜厚：280μm
ナノ金平糖粒子の導入：有⇨発電効率を向上
基板膜厚（μm）
180280シリコンナノ金平糖粒子

短絡電流密度(mA/cm2)

開放電圧(V)

曲線因子

発電効率(%)

無32.80.324

0.549

5.83

有34.10.3850.492

6.45

無35.0

0.340

0.557

6.62

有34.2

0.383

0.605

7.92

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Nano Energy Laboratory23

テクスチャー基板に対する発電効率の評価

ピラミッドナノワイヤ構造基板を用いた太陽電池

シリコン基板：抵抗率1〜3Ωcmと1〜10Ωcm 、膜厚280μm
ナ ノ 金 平 糖 粒 子 の 生 成 条 件 ： 加 熱 温 度 1100 ℃ で 処 理 時 間 60 分 の リ ン 添 加 、 HF: 硝 酸 銀=0.115M:0.0005Mで処理時間1分、HF:H2O2=1.0M:0.005Mで処理時間20分
粒子塗布条件：回転数7500rpm、塗布回数3回

ナノワイヤ基板の抵抗率：1〜10Ωcm
ナノ金平糖粒子の導入：有⇨発電効率を向上
基板抵抗率（Ωcm）
1-31-10

シリコンナノ金平糖粒子

短絡電流密度(mA/cm2)

開放電圧(V)

曲線因子

発電効率(%)

無35.0

0.340

0.557

6.62

有34.2

0.383

0.605

7.92

無32.3

0.351

0.580

6.57

有33.9

0.386

0.628

8.20

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Nano Energy Laboratory24

テクスチャー基板に対する発電効率の評価

ナノワイヤ構造基板を用いた太陽電池

シリコン基板：抵抗率1〜3Ωcm、膜厚180μmと280μm
ナ ノ 金 平 糖 粒 子 の 生 成 条 件 ： 加 熱 温 度 1100 ℃ で 処 理 時 間 60 分 の リ ン 添 加 、 HF: 硝 酸 銀=0.115M:0.0005Mで処理時間1分、HF:H2O2=1.0M:0.005Mで処理時間20分
粒子塗布条件：回転数7500rpm、塗布回数3回

ナノワイヤ基板の膜厚：280μm
ナノ金平糖粒子の導入：有⇨発電効率を向上
基板膜厚（μm）
180280シリコンナノ金平糖粒子

短絡電流密度(mA/cm2)

開放電圧(V)

曲線因子

発電効率(%)

無30.8

0.414

0.524

6.68

有31.7

0.475

0.597

8.98

無30.9

0.435

0.638

8.58

有32.9

0.454

0.625

9.34

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Nano Energy Laboratory25

テクスチャー基板に対する発電効率の評価

ナノワイヤ構造基板を用いた太陽電池

シリコン基板：抵抗率1〜3Ωcmと1〜10Ωcm 、膜厚280μm
ナ ノ 金 平 糖 粒 子 の 生 成 条 件 ： 加 熱 温 度 1100 ℃ で 処 理 時 間 60 分 の リ ン 添 加 、 HF: 硝 酸 銀=0.115M:0.0005Mで処理時間1分、HF:H2O2=1.0M:0.005Mで処理時間20分
粒子塗布条件：回転数7500rpm、塗布回数3回

基板抵抗率（Ωcm）
1-3
1-10

シリコンナノ金平糖粒子

短絡電流密度(mA/cm2)

無ナノワイヤ基板の抵抗率：1〜10Ωcm
ナノ金平糖粒子の導入：有⇨発電効率が最大ナノワイヤ基板とナノ金平糖粒子で高発電効率の達成
開放電圧
(V)

曲線因子

発電効率
(%)

30.9

0.435

0.638

8.58

有32.9

0.454

0.625

9.34

無32.5

0.486

0.696

11.0

有33.5

0.467

0.674

10.5

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Nano Energy Laboratory26

2年目⑤ n型ナノ金平糖粒子/導電性ポリマー太陽電池のセル構造と発電効率の最適化
 電子・正孔輸送層の基礎物性に対する発電効率の評価

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Nano Energy Laboratory27

ラマンによる電子輸送層の結晶性の評価

電子輸送層：酸化チタン
酸化チタンの生成条件：高周波電力100 W、ガス圧力1 Pa、スパッタ時間5分、10分、15分
でスパッタ、窒素ガス雰囲気下で加熱温度400℃と600℃、加熱時間30分

酸化チタン層の膜厚：5分で5.4nm、10分で15.2nm、15分で19.3nm

加熱前：アモルファス構造、400℃：アナターゼ構造の結晶、600℃：結晶度の向上
15分スパッタで加熱処理によるアナターゼ結晶の形成と結晶度の向上を実現
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Nano Energy Laboratory28

酸化チタン層の導電率の評価
wl

スパッタ時間（min）
51015d

加熱温度(℃)

導電率(S/cm)

未加熱

1.83×10-1400

1.02×103600

2.41×102

未加熱

2.78×102400

8.77×103600

2.40×105

未加熱

3.85×103400

3.35×1046004.92×105

導電率σ の算出
𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 𝜌𝜌：抵抗率
V：電極間の電圧
𝜌𝜌 =𝐼𝐼𝐼𝐼I ：電極間の電流
d：酸化チタン層の厚さ1w：電極の長さ𝜎𝜎 =l ：電極間隔𝜌𝜌
600℃でアナターゼ構造の結晶度の向上⇨導電率が最大15分スパッタ、600℃で105S/cmの導電率を実現
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Nano Energy Laboratory29

電子輸送層に対する発電効率の評価

ナノホール構造基板を用いた太陽電池

シリコン基板：抵抗率1〜10Ωcm、膜厚280μm
電子輸送層：酸化チタン
酸化チタンの生成条件：高周波電力100 W、ガス圧力1 Pa、スパッタ時間5分、10分、15分
でスパッタ、未加熱

酸化チタン層のスパッタ時間：5分⇨アモルファス構造の場合、短いスパッタ時間で発電効率が向上
スパッタ時間（min）

加熱温度(℃)

短絡電流密度(mA/cm2)

開放電圧(V)

曲線因子

発電効率(%)

0未加熱

31.2

0.422

0.569

7.49

5

未加熱

31.7

0.465

0.602

8.86

10

未加熱

25.4

0.443

0.672

7.47

15

未加熱

26.9

0.445

0.667

7.99

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Nano Energy Laboratory30

電子輸送層に対する発電効率の評価

ナノホール構造基板を用いた太陽電池

シリコン基板：抵抗率1〜10Ωcm、膜厚280μm
電子輸送層：酸化チタン
酸化チタンの生成条件：高周波電力100 W、ガス圧力1 Pa、スパッタ時間5分、10分、15分
でスパッタ、窒素ガス雰囲気下で加熱温度400℃、加熱時間30分

酸化チタン層のスパッタ時間：
15分
加熱処理温度：400℃⇨長いスパッタ時間で発電効率が向上

スパッタ時間（min）

加熱温度(℃)

短絡電流密度(mA/cm2)

開放電圧(V)

曲線因子

発電効率(%)

5400

28.5

0.476

0.549

7.451040031.00.465

0.665

9.54

15400

30.6

0.484

0.695

10.3

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Nano Energy Laboratory31

電子輸送層に対する発電効率の評価

ナノホール構造基板を用いた太陽電池

シリコン基板：抵抗率1〜10Ωcm、膜厚280μm
電子輸送層：酸化チタン
酸化チタンの生成条件：高周波電力100 W、ガス圧力1 Pa、スパッタ時間5分、10分、15分
でスパッタ、窒素ガス雰囲気下で加熱温度600℃、加熱時間30分

酸化チタン層のスパッタ時間：
15分
加熱処理温度：600℃
15分、600℃の酸化チタン層で高発電効率の達成

スパッタ時間（min）

加熱温度(℃)

短絡電流密度(mA/cm2)

開放電圧(V)

曲線因子

発電効率(%)

5600

33.2

0.433

0.632

9.07

10600

26.4

0.457

0.648

7.80

15600

32.2

0.483

0.667

10.4東京電機大学
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Nano Energy Laboratory32

得られた成果

 ナノ粒子表面への金平糖構造の創製技術と粒径制御技術を確立
 金平糖構造表面の欠陥除去技術と光反射率低減技術を確立
 金平糖構造へのポリマー被覆技術を確立
 テクスチャー基板へのナノ粒子配列制御技術を確立
 ナノワイヤ基板の厚さと抵抗率の制御ならびにナノ金平糖粒子の導入により高発電効率の達成
 電子輸送層の膜厚と結晶度の制御による高発電効率を実現
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Nano Energy Laboratory33