2022年度 JKA補助事業【2022M-194】
研究成果報告資料

高容量・長期安定リチウムイオン二次電池を実現する負極用機能性ナノ多孔粒子の創製技術の開発

東京電機大学 工学部
ナノエネルギー研究室
佐藤 慶介

電気電子工学科

東京電機大学TOKYO DENKI UNIVERSITY

Nano Energy Laboratory 1

2050年カーボンニュートラル社会の実現
ZEH、ZEB政策を推進

http://satokomuten.com/president/974/

https://news.goo.ne.jp/article/clicccar/
trend/clicccar-20170310-451620.html

実現には、様々な用途で広く利用されているバッテリーの高性能化が急務であり、2030年にかけてリチウムイオン電池の需要拡大が見込まれている状況下において世界規模で推進されている電気自動車の普及に向けたバッテリー開発が必要
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Nano Energy Laboratory 2

リチウムイオン二次電池で使用するシリコン負極材料の課題

負極を構成するシリコン含有量を増加させると…
充放電サイクル寿命が低下⇨充放電時でのリチウム化/脱リチウム化におけるシリコンの膨張/収縮の繰り返しによる亀裂と破壊
膨張率：Si（Li4.4Si）320%⇨シリコンの亀裂と破壊による表面に形成された保護被覆層（SEI）の崩壊⇨SEI層の形成の繰り返しによる電解液の劣化（SEI層は電解液の還元分離により形成）
J. Lee, Y. Yamauchi, et al.; ACS Nano, 13, 9607-9619, 2019東京電機大学TOKYO DENKI UNIVERSITY

Nano Energy Laboratory 3

補助事業の目的

表面に細孔構造を有したシリコンナノ多孔粒子負極材料によるリチウムイオン二次電池の開発を目指す
本研究アプローチ
上半期①ナノ多孔粒子の粒径分布の最適化②ナノ多孔粒子の空隙分布の最適化③ナノ空隙表面へのリン添加濃度と金属被覆濃度の最適化
下半期④金属被覆およびリン添加したナノ多孔粒子負極材料を用いたリチウムイオン二次電池の容量と充放電サイクル寿命の最適化
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Nano Energy Laboratory 4上半期①ナノ多孔粒子の粒径分布の最適化
 ナノ多孔粒子の平均粒径、平均分布幅の評価

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Nano Energy Laboratory 5

細孔構造の創製プロセス

ボールミル処理により産廃シリコンスラッジ粉末の形状の改質（球形状化）と粒径の縮小・均一化
金属援用化学エッチングにより産廃シリコンスラッジ粉末表面に細孔構造の形成

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Nano Energy Laboratory 6

SEMによる粒径分布の評価

ボールミル処理前のシリコンスラッジ
形状：球形状とフレーク形状の混在した不定形状
平均粒径：303.4nm
標準偏差：93.1nm
1mmの粉砕ビーズによる一段階ボールミル処理したシリコンスラッジ
形状：球形状平均粒径：104.7nm
標準偏差：62.2nm
1mmと5mmの粉砕ビーズによる二段階ボールミル処理したシリコンスラッジ
形状：球形状平均粒径：93.9nm
標準偏差：19.0nm
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Nano Energy Laboratory 7

SEMによる粒径分布の評価

二段階ボールミル処理後のシリコンスラッジから作製したシリコンナノ多孔粒子
試料番号

AgNO3
モル濃度
（M）

HF
モル濃度
（M）

H2O2モル濃度（M）攪拌時間（min）

10.0025100.03520.0025100.031030.005100.031040.01

100.0310

試料番号

平均粒径(nm)

標準偏差(nm)

194.4

16.2

296.4

16.5

374.3

18.9

469.3

18.3

約 100nm の 平 均 粒 径 で20%以下の分布幅を有する粒径分布を達成
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Nano Energy Laboratory 8上半期②ナノ多孔粒子の空隙分布の最適化
 ナノ多孔粒子の細孔径、比表面積、多孔度の評価

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Nano Energy Laboratory 9

SEMによる細孔構造の評価

二段階ボールミル処理後のシリコンスラッジから作製したシリコンナノ多孔粒子

ナノ粒子の表面全体に細孔構造を確認
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Nano Energy Laboratory10

BETによる細孔構造の評価

二段階ボールミル処理後のシリコンスラッジから作製したシリコンナノ多孔粒子
試料番号

平均細孔径
(nm)

比表面積(m2/g)

多孔度（%）

127.5

97.0

71.7

2

24.1

73.4

57.4

3

30.4

60.5

68.1

4

28.6

50.3

56.2

メソ細孔（50nm以下の細孔サイズ）の存在を示すタイプⅣの特性を観測
20nm以上の細孔径、90m2/g以上の比表面積、60%以上の多孔度を達成
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Nano Energy Laboratory11

上半期③ナノ空隙表面へのリン添加濃度と金属被覆濃度の最適化
 細孔構造におけるリン添加濃度と抵抗率の評
価

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Nano Energy Laboratory12

リン添加ナノ多孔粒子の創製プロセス

シリコンナノ多孔粒子負極材料を用いたリチウムイオン二次電池より、90%以上の容量維持率を示すサイクル数が最も高い値を示した試料
番号3の粒子を使用
熱拡散によるシリコンナノ多孔粒子内へのリン添加
リン拡散剤の量を1.5mLと5.0mLで検討

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Nano Energy Laboratory13

EPMAによるリン濃度の評価

二段階ボールミル処理後のシリコンスラッジから作製したシリコンナノ多孔粒子
原子濃度
Si:99.8at%
P:0.2at%

原子濃度
Si:99.4at%
P:0.6at%

細孔構造への一様なリン添加を確認
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Nano Energy Laboratory14

電流－電圧測定による抵抗率の評価

二段階ボールミル処理後のシリコンスラッジから作製したシリコンナノ多孔粒子に対して、1.5mLのリン添加剤によるリン添加を実施
抵抗率ρの算出

𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝜌𝜌 =𝐼𝐼𝐼𝐼

V：電極間の電圧
I ：電極間の電流d：粒子層の厚さ
w：電極の長さ
l ：電極間隔

シリコンナノ多孔粒子の粒径および形状に強く依存⇨二段階ボールミル処理無のシリコンナノ多孔粒子にリン添加した場
合、スリット間で電流がほとんど流れない⇨二段階ボールミル処理有のシリコンナノ多孔粒子にリン添加した場
合、スリット間で粒子間を介した電流が発生（抵抗率：2.8×104Ωcm）
104Ωcm以下の抵抗率を示すリン添加濃度を達成
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Nano Energy Laboratory15

上半期③ナノ空隙表面へのリン添加濃度と金属被覆濃度の最適化
 細孔構造における金属材料の原子濃度の評価

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Nano Energy Laboratory16

金属被覆ナノ多孔粒子の創製プロセス

シリコンナノ多孔粒子負極材料を用いたリチウムイオン二次電池より、90%以上の容量維持率を示すサイクル数が最も高い値を示した試料
番号3の粒子を使用
シリコンナノ多孔粒子への金属被覆
金属被覆材料として鉄、ニッケル、鉄/ニッケル複合体を使用
硝酸鉄と塩化ニッケルのモル濃度を0.002Mと0.2Mで検討

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Nano Energy Laboratory17

EPMAによる金属濃度の評価

二段階ボールミル処理後のシリコンスラッジから作製したシリコンナ
ノ多孔粒子
原子濃度
Si:99.8at%
Fe:0.2at%
原子濃度
Si:99.9at%
Ni:0.1at%
原子濃度
Si:99.83at%
Fe:0.07at%、Ni:0.1at%
原子濃度Si:84.1at%
Fe:4.2at%、Ni:11.7at%
細孔構造への一様な鉄、ニッケル、鉄/ニッケル複合体の被覆を確認し、30at%以下で制御した鉄/ニッケルの原子濃度を達成
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Nano Energy Laboratory18

下半期④金属被覆およびリン添加したナノ多孔粒子負極材料を用いたリチウムイオン二次電池の容量と充放電サイクル寿命の最適化
 充放電特性における容量と容量維持率の評価

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Nano Energy Laboratory19

リチウムイオン二次電池の創製プロセス

70wt%シリコン負極材料/10wt%導電助剤/20wt%PAAバインダーを用いた2032コイン型ハーフセルを作製
シリコン負極材料：二段階ボールミル処理したシリコンスラッジ粉末、試料番号1～4のシリコンナノ多孔粒子、試料番号3のリン添加および鉄被覆したシリコンナノ多孔粒子
対極：リチウム金属箔
セパレータ：ポリエチレンメンブレン
電解液：1.0M LiPF6/EC/EMC/2.0wt%FEC

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Nano Energy Laboratory20

充放電サイクル特性の評価

二段階ボールミル処理後のシリコンスラッジから作製したシリコンナ
ノ多孔粒子負極材料を用いたリチウムイオン二次電池
容量と容量維持率はシリコンナノ多孔粒子表面の平均細孔径に強く依存⇨最も大きい平均細孔径（30.4nm）を有した試料番号3のシリコンナノ多孔粒子において優れたサイクル性能を示した
1サイクル時の容量

2サイクル時の容量

比充電容量（mAh/g）

比放電容量（mAh/g）

比充電容量（mAh/g）

比放電容量（mAh/g）

90%以上の容量維持率を示した
サイクル数

Siスラッジ

2038

1277

1282

1094

-

194.7

24.6

3278

2506-

22990

2294

2027

1673-

33138

2447

2434

2174

15

44006

3023

3010

2744

11

負極材料
試料番号

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Nano Energy Laboratory21

充放電サイクル特性の評価

リン添加および鉄被覆したシリコンナノ多孔粒子（試料番号3）負極材料を用いたリチウムイオン二次電池
リン添加：細孔構造へのリン添加による高い導電性の確保
鉄被覆：細孔構造への一様な鉄被覆によりシリコン/電解液間の最適な電気化学還元による安定したSEI層の形成
上記の効果により、高い容量を長サイクル数で保持できたが、90%以上の容量維持率を示すサ
イクル数は低下
リン添加および鉄被覆により長いサイクル数において高容量を達成
1サイクル時の容量2サイクル時の容量負極材料

比充電容量（mAh/g）

比放電容量（mAh/g）

比充電容量（mAh/g）

比放電容量（mAh/g）

90%以上の容量維持率を示した
サイクル数

試料番号33138

2447

2434

2174

15

リン添加

3122

2741

2753

2613

11

鉄被覆

3420

2852

2846

3061

11

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Nano Energy Laboratory22

得られた成果

 産廃シリコンスラッジ粉末から作製したシリコンナノ多孔粒子の粒径制御技術と細孔構造創製技術を確立
 シリコンナノ多孔粒子の空隙分布制御技術と多孔度制御技術を確立
 シリコンナノ多孔粒子の細孔構造へのリン添加技術と金属被覆技術を確立
 一様な粒径、大きい細孔径を有し、細孔構造へのリン添加による高い導電性の確保ならびに一様な鉄被覆によるシリコン/電解液間の電気化学反応の安定化により長サイクル数での高い容量の持続を達成

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Nano Energy Laboratory23