高容量・長期安定リチウムイオン二次電池を実現する負極用機能性ナノ多孔粒子の創製技術の開発 【2022年度 2022M-194 JKA補助事業の紹介】
東京電機大学

工学部

電気電子工学科

ナノエネルギー研究室

佐藤慶介

リチウムイオン二次電池で使用されるシリコン負極材料の現状と課題
本研究アプローチ
シリコンの利点である 高容量化に加え、充放電サイクルの長寿命化の両立 を目指したシリコン負極

シリコンナノ多孔粒子負極材料を用いたリチウムイオン二次電池
負極を構成するシリコン/黒鉛複合材料に対して、シリコン含有量を85%にすると…
高いシリコン含有量による容量・エネルギー密度の向上

充放電サイクル寿命が低下⇨充放電時でのリチウム化/脱リチウム化におけるシリの開発
シリコンナノ多孔粒子の粒径分
布と空隙分布の最適化

コンの膨張/収縮の繰り返しによる亀裂と破壊膨張率：Si（Li4.4Si）320%⇨シリコンの亀裂と破壊による表面に形成された保護被覆層（SEI）
74Wh/kg

高エネルギー密度：2.1kWh/kg

ナノ空隙表面へのリン添加濃度と金属被覆濃度の最適化の崩壊⇨SEI層の形成の繰り返しによる電解液の劣化（SEI層は電解液の還元分離により形成）

リン添加層

細孔

FeSi2
FeSi2

細孔

リン添加層

シリコン

J. Lee, Y. Yamauchi, et al.; ACS Nano, 13, 9607-9619, 2019

細孔
細孔

シリコン

リン添加シリコンナノ多孔粒子

鉄被覆シリコンナノ多孔粒子

成果 1: シリコンナノ多孔粒子の合成技術と諸特性
産廃シリコンスラッジ粉末を用いたシリコンナノ多孔粒子の製造プロセス
ボールミル処理により産廃シリコンスラッジ粉末の形状の改質（球形状化）と粒径の縮小・均一化
金属援用化学エッチングにより産廃シリコンスラッジ粉末表面に細孔構造の形成

細孔構造へのリン添加と金属被覆の製造プロセス
熱拡散によるシリコンナノ多孔粒子内へのリン添加
破砕ホーン
エタノール
シリコン
ナノ多孔粒子

リン拡散剤

超音波ホモジナイザー処理

攪拌処理

高温加熱処理粒子の分散

粒子とリン拡散剤の混合

粒子内へのリンの添加

シリコンナノ多孔粒子への金属被覆

リン添加ナノ多孔粒子の回収

鉄被覆：硝酸鉄水溶液
ニッケル被覆：塩化ニッケル/水酸化アンモニウム
鉄/ニッケル被覆：上記試薬を使用破砕ホーン
純水
シリコン
ナノ多孔粒子ホットスターラー

超音波ホモジナイザー処理

粒子の分散

図1

高温加熱処理攪拌処理

粒子と金属触媒溶液の混合

金属被覆ナノ多孔粒子の回収

粒子表面への金属の被覆

シリコンナノ多孔粒子および細孔構造へのリン添加と金属被覆の製造プロセス
表1形状：不定形
平均粒径：303.4nm
標準偏差：93.1nm

試料番号

AgNO3
モル濃度
（M）

HF
モル濃度
（M）

H2O2
モル濃度
（M）

攪拌時間（min）

10.0025100.03520.0025

100.031030.005100.031040.01

100.0310

表2 試料番号1～4のシリコンナノ多孔粒子の平均粒径、標準偏差

形状：球形状平均粒径：104.7nm
標準偏差：62.2nm

試料番号

平均粒径(nm)

標準偏差(nm)

194.416.2296.4

16.5374.3

18.9469.318.3

表3 試料番号1～4のシリコンナノ多孔粒子の平均細孔
径、比表面積、多孔度

形状：球形状平均粒径：93.9nm
標準偏差：19.0nm

図2 ボールミル処理前、一段階と二段階ボールミル処理後のシリコンスラッジ粉末と二段階ボール処理後のシリコンスラッジ粉末から作製したシリコンナノ多孔粒子のSEM像

約100nmの平均粒径で20%以下の分布幅を有する粒径分布を達成

シリコンナノ多孔粒子の作製条件

試料番号

平均細孔径(nm)比表面積(m2/g)

多孔度
（%）

127.5

97.0

71.7

2

24.1

73.4

57.4

3

30.4

60.5

68.1

4

28.6

50.3

56.2

20nm以上の細孔径、90m2/g以上の比表面積、60%以上の多孔度を達成
東京電機大学Tokyo Denki University

Nano Energy Laboratory

リン添加したシリコンナノ多孔粒子の諸特性
リン拡散剤の量：1.5mL、5.0mL
1.5 mL
SEI

1.5 mL
Si

1.5 mL
P

50 μm

50 μm

抵抗率ρの算出

原子濃度
Si:99.8at%
P:0.2at%

𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝜌𝜌 =𝐼𝐼𝐼𝐼50 μm

V：電極間の電圧
I ：電極間の電流d：粒子層の厚さ
w：電極の長さ
l ：電極間隔(a)5.0 mLSEI

5.0 mLSi

原子濃度
Si:99.4at%
P:0.6at%

5.0 mL
P

50 μm

50 μm

1.5mLのリン添加剤での抵抗率：2.8×104Ωcm

50 μm(b)図3 1.5mLと5.0mLのリン添加剤を用いた作製した試料番号3のシリコンナノ多孔粒子の元素マッピング画像

細孔構造への一様なリン添加を確認し、104Ωcm以下の抵抗率を示すリン添加濃度を達成

金属被覆したシリコンナノ多孔粒子の諸特性

硝酸鉄と塩化ニッケルのモル濃度：0.002M、0.2M
Fe (0.002M) coated
SEIFe (0.002M) coated
SiFe (0.002M) coatedFe50 μm

50 μm

原子濃度
Si:99.8at%
Fe:0.2at%

50 μm(a)Ni (0.002M) coated
SiNi (0.002M) coated
SEI

50 μm

原子濃度
Si:99.9at%
Ni:0.1at%

Ni (0.002M) coated
Ni

50 μm

50 μm(b)Fe/Ni (0.002M) coated
SEI

Fe/Ni (0.002M) coatedSi50 μm

Fe/Ni (0.002M) coatedFe50 μm

原子濃度
Si:99.83at%
Fe:0.07at%、Ni:0.1at%

Fe/Ni (0.002M) coated
Ni

50 μm

50 μm(c)Fe/Ni (0.2M) coated
SEI

Fe/Ni (0.2M) coated
FeFe/Ni (0.2M) coatedSi50 μm

50 μm

50 μm

原子濃度
Si:84.1at%
Fe:4.2at%、Ni:11.7at%

Fe/Ni (0.2M) coatedNi

細孔構造への一様な鉄、ニッケル、鉄/ニッケル複合体の被覆 を 確 認 し 、30at% 以 下 で 制 御 し た
鉄/ニッケルの原子濃度

50 μm(d)を達成

図4 鉄（0.002M）、ニッケル（0.002M）、鉄/ニッケル複合体（0.002M、0.2M）で被覆した試料番号3のシリコンナノ多孔粒子の元素マッピング画像

成果 2: シリコンナノ多孔粒子負極材料を用いたリチウムイオン二次電池性能表4

図5 シリコンスラッジ粉末負極材料、試料番号1～4のシリコンナノ多孔粒子負極材料、試料番号3のリン添加および鉄被覆したシリコンナノ多孔粒子負極材料を用いたハーフセルの構造図と充放電サイクル性能得られた成果
 産廃シリコンスラッジ粉末から作製したシリコンナノ多孔粒子の粒径制御技術、細孔構造創製技術、空隙分布制御技術、多孔度制御技術、リン添加技術、金属被覆技術を確立
 細孔構造、リン添加、金属被覆の最適化による長サイクル数での高容量の持続を実現

各シリコン負極材料を用いたハーフセルの性能比較

リン添加および鉄被覆により長いサイクル数において高容量を達成

お問い合わせ先〒120-8551
東京都足立区千住旭町5番
東京電機大学 工学部 電気電子工学科 ナノエネルギー研究室
佐藤 慶介
E-mail: satok@mail.dendai.ac.jp
Web site: http://www.eee.dendai.ac.jp/eee/labo/sato/sato.html

東京電機大学Tokyo Denki University

Nano Energy Laboratory