ISSN 0917-9917
CODEN ADNWEM

Adsorption News
Vol．
29，
No．
1（May 2015）

目

通巻 No.

次○巻頭言……………………………………………………………
「学会」問答宮原稔○吸着学会学術賞受賞記念寄稿…………………………………
メソ細孔性炭素の創製と構造制御
田門肇○ホットトピックス………………………………………………
金属有機構造体を用いた気体分離膜の開発 原伸生○吸着基礎シリーズ………………………………………………
吸着等温線の解析法：Langmuir, BET 法
瓜田 幸幾○会告………………………………………………………………
第回日本吸着学会研究発表会のお知らせ
第回吸着シンポジウム（吸着夏の学校）開催のお知らせ○関連学会のお知らせ……………………………………………
○（再掲載）ホットトピックス …………………………………
吸着・吸蔵物質の磁気共鳴観測を活用した炭素材料の内部細孔解析後藤 和馬○編集局お詫び……………………………………………………
○維持会員一覧……………………………………………………

日本吸着学会
The Japan Society on Adsorption

巻

頭 言

「学会」問答宮

京都大学工学研究科「宮原さん、日本吸着学会が明日に無くなるとしたら、あなたはどうしますか？」「え゛？ んな、あほな。
。
。でも、ん〜、会長の責務が無くなるんで、ちょびっと、ほっとするかも・
・
・
・
＾＾；
；）
。でも、それをはるかに上回って、『悲しい』です（ToT）」「何が悲しいんですか？」「う〜〜ん。
。
。『いろいろあれこれ』です」「ふ〜ん。じゃ、会員の方々は、どうお感じになりま
すかね？」
「・
・
・
・そ、それは、、、なんとも、、、はかりかねますぅ」「いいかげんですね。じゃ、まずは、あなたの言う『いろいろあれこれ』
を、ほっくり返してみましょうか」
縁起でもないですが、また不遜ながら、敢えて自問自答した次第です。でも、これを考えることが、学会の明日の姿につながるのではないでしょうか。以下、春
夢にてたいへん失礼ながら、どうかよろしくお付き合い下さい。
「あの〜、まずはですね、研究対象を共有するいろん
な人たちとの、いいサイズでの交流の場として機能してると思うんですよ。大きな学会には無いような
親密な距離感でしょうかね。もしこういう『うれしい』場が無くなると・・・・」「あのね、あなた、話が長い。以下にリストしなさい」
・研究発表会開催、会誌刊行、FOA 日本代表部という存在
・維持会員企業と研究機関との交流の場としての存在
・夏の学校：若手交流、吸着シンポジウム：技術交流
・学生支援：大学院生研究奨励賞、国際交流スカラー
シップ「分かりました。でも、そういう『うれしさ』はあな
たが感じてるだけなのでは？ この点、会長として、いかがですか？」「あ、、、いや、その展開は、ちょびっとは考えていて・・・・例えば、化学工学系や実用技術系の研究発表が少ないとよく指摘されているんで、その対応策を、
あれこれ、その、、、」「あ〜、また話が長い。以下にリストと要点を示しなさい」

稔員外）からの技術相談自体は多い。しかも基礎的事項に関連するケースも多。これを差配できるようなマッチング機能を学会で持てないか。ひいては、新規企業会員の引き込み。（望むらくはコンソーシア
ム的展開）
・学会母体のプロジェクト提案：悲しいかな、予算のないところに研究はなかなか進展せぬゆえ、例えばNEDO 関連への、実用的技術プロジェクト提案チームの発足。学会の人材を生かし、産（会員）＋学（理＋工）連携での特質が出せるのでは。ひいては、これをテコに新規な学の人材を呼び込む。
・若手インターンシップ：学生でなく若手教員レベル
での、守秘義務契約を結んでの実務体験（これを学会がコーディネート）。個別的技術相談の多くは基
礎的な学術が関連する一方、若手教員が、その素養はあっても習熟していない。インターン的な協働で技術開発・解決につなげられればと。「プロセス」に限らず、基礎現象・分光的解析・特性評価なども重要。さらには「共同研究」へ発展すれば win-winともなり得る。
「へぇ、、、ふぅ〜ん。
。
。大きく出ましたね。
。
。それでは、二年後までの実現を期待してますよ」「へぇぇぇ？？ い、いやいやいやいや、こ、こ、これはあくまで可能性のご提案でして、ど、ど、どれか一つでも実現できればと考えてるところでして、『公約』なんぞではなく・・・・」「あ〜〜〜、ま〜た、話が長い。
。
。
」
宮原 稔
京都大学工学研究科化学工学専攻 教授
略歴年 月 京都大学大学院工学研究科修士
課程化学工学専攻修了（在学中／ − ／ 文部省派遣留学
生：米国 Wisconsin 大学化学工学専攻）
年 月 住友化学工業
年 月 京都大学工学部助手（ ／ −／ 文部省在外研究員：米国
Cornell 大学化学工学専攻）
年 月 京都大学工学研究科助教授
年 月 京都大学工学研究科教授 現在に至る
年 月 国際吸着学会会長（ 年任期）・産学官交流の増進：大学等研究者個々人への、産（会

―

原

―

電気伝導性、細孔構造の制御性に着目して代表的な吸吸着学会学術賞受賞記念寄稿

着材の特性を示したものである。筆者らは、吸着材、触媒担体、電極材料などへの利用の観点から、メソ細孔性、疎水性、電気伝導性を具備し、細孔特性を自由に制御できる多孔性材料に興味をもち、本受賞の対象

メソ細孔性炭素の創製と構造制御となったメソ細孔性炭素に関する研究を行ってきた。

Synthesis and Structure Control of
Mesoporous Carbons

具体的には、ゾル‐ゲル重合によるメソ細孔性炭素の合成および固体廃棄物からのメソ細孔性活性炭の作製

京都大学工学研究科化学工学専攻
Department of Chemical Engineering, Kyoto University

田門

に関して一連の研究を実施してきた。研究成果の概要を以下に示す。

肇

Hajime Tamon．ゾル‐ゲル法によるカーボンゲルの作製 − ）

．はじめに
筆者は、

．
年代の後半に多孔性固体内での表面拡散機構のモデル化− ）や活性炭における溶剤と水蒸）

ゾル‐ゲル法による有機ゲルの合成

レゾルシノール（，‐ヒドロキシベンゼン）（Ｒ）、ホルムアルデヒド（Ｆ）、希釈剤として蒸留水

成分吸着平衡の推算 に関する研究に従事して（Ｗ）、塩基触媒として炭酸ナトリウム（Ｃ）を用いいた。その後、吸着現象を分子論的に検討して本質にれば、レゾルシノールとホルムアルデヒドの重縮合に迫りたいと思い、半経験的分子軌道法および非経験的

より、図

気の

分子軌道法を吸着研究に導入した− ）み活性炭の溶剤再生に関する研究− ）。一方、使用済も行い、年に示す経路でレゾルシノール‐ホルムアル

デヒド（RF）湿潤ゲル（ハイドロゲル）を合成できる。約nm のクラスターが最初に形成され、時間のに日本吸着学会奨励賞を受賞した。また、相転移を利経過とともに凝集によって用した微細構造制御や多孔性吸着材の開発に注力してする。この微粒子はフラクタル状粗表面をもつ。ゲル研究を進めてきた。この研究の一部が今回の学術賞受

化によって賞対象研究「メソ細孔性炭素の創製と構造制御」
であっが得られる。さらにエージングによって粒子表面が滑た。

らかになる ）。

図−−

nm の微粒子に成長

nm の微粒子からなる RF 湿潤ゲル

ゾル‐ゲル法による RF 湿潤ゲルの合成

ゾル‐ゲル法で合成した湿潤ゲルを乾燥すれば、通図

常微細細孔内に気液界面が形成され、毛管吸引力に吸着材の特性

よってゲルが収縮する。さらにゲルの各部分で毛管応吸着材は、細孔特性や表面特性などに応じて様々な分野に使用されてきた。図は細孔特性、表面特性、―力の差が生じ、場合によってはクラックが発生する。
そこで、ゲル構造を破壊しないように乾燥を行う必要―がある。ゲルを熱風乾燥する場合、気液界面が形成さロゲル ）やカーボンクライオゲル ）が得られる。ここ

れ、毛管吸引力によって収縮する。特にゲルのようなでは、カーボンゲルの細孔特性に及ぼす乾燥法の影響

脆弱な材料の構造変化は著しい。一方、液相、超臨界を検討する。レゾルシノールとホルムアルデヒドを希相、気相を経由する乾燥（超臨界乾燥とよばれている）

薄塩基性水溶液中で反応させ、レゾルシノール‐ホルでは気液界面が形成されずに収縮や歪の少ないエアロ

ムアルデヒド（RF）湿潤ゲルを合成した。ここで、ゲルとよばれる多孔体を得ることができる。また、液触媒として炭酸ナトリウムを、希釈剤として水を用い相、固相、気相を経由する乾燥（凍結乾燥とよばれてた。超臨界乾燥では、湿潤ゲル中の水をアセトンで置いる）でも気液界面が形成されない。凍結乾燥によっ換し、超臨界 CO を用いて細孔内溶媒を抽出した。

て作製した乾燥ゲルはクライオゲルとよばれる。水はまた、湿潤ゲル中の水をｔ‐ブタノールで置換した後凍結の際の密度変化大きいのでゲル構造を破壊する恐に‐ ℃ でれがある。そこで、湿潤ゲル中の水をｔ‐ブタノール

燥はのように凝固点が高く、凍結の際の密度変化が小さい

マイクロ波出力

溶媒に置換して凍結乾燥すれば、細孔特性がエアロゲ法によって得られた RF 乾燥ゲルを不活性雰囲気中

ルと遜色のないクライオゲルが作製できる − ）。

時間凍結乾燥を行った。さらに熱風乾℃ のオーブン内で℃で

Ｗで時間、マイクロ波乾燥は分間行った。以上の乾燥時間炭素化処理を行い、カーボンゲルを作製した。ここでは、超臨界乾燥、凍結乾燥、熱風乾
燥、マイクロ波乾燥によって作製された有機ゲルを、それぞれエアロゲル、クライオゲル、キセロゲル、MWゲルとよぶ ）。
図と図に RF ゲルおよびカーボンゲルの断面のSEM 写真を示す。RF ゲルは直径nm 程度の球形微粒子から形成されていることが確認でき、微粒子間に形成されるメソ空隙のサイズがメソ細孔の大きさを決める。カーボンエアロゲルやカーボンクライオゲル
は炭素化によって微粒子径が数分の一に収縮しているが、炭素化後もメソ細孔を保持していることが分かる。
図

R／C＝mol／mol、R／W＝ ． mol／cm の条
件下で作製された RF ゲル断面の SEM 写真 ）図

R／C＝mol／mol、R／W＝ ． mol／cm の条件下で作製されたカーボンゲル断面の SEM 写真 ）．

カーボンゲルの作製

有機エアロゲルやクライオゲルを、高温（℃

図程度）の不活性雰囲気で炭素化すれば、カーボンエア――

カーボンクライオゲルの細孔分布のピーク半径とメソ細孔容積に及ぼす触媒濃度の影響

一方、カーボン MW ゲルでは粒子間の融着が進行しゲル微粒子を、凍結乾燥、さらに炭素化することでカーているが、多孔性は確保されている。それに対して、

ボンクライオゲル微粒子が作製できることを報告してカーボンキセロゲルでは融着によってメソ細孔が潰れいる 、 ）。図ている。したがって、メソ細孔性炭素を作製するためたカーボンクライオゲル微粒子の SEM 写真である。

の湿潤ゲルの乾燥法として超臨界乾燥、凍結乾燥に加微粒子の大きさは）

えて、マイクロ波乾燥も有効であることが分かる 。

⒞は℃ で炭素化処理して作製されμm であり、炭素化処理後〜も微粒子は球形を維持している。また微粒子表面にはマクロ細孔や大きなメソ細孔は存在しないが、微粒子．カーボンゲルのナノ細孔構造制御

、 ）

内部は

nm 程度のサイズのカーボン粒子によって筆者らは、動的光散乱を用いてゲル化過程での粒子構成され、この粒子間隙がメソ細孔を形成している。

成長が触媒濃度に依存することを明らかにし、構造形

また、乳化重合の温度や炭素化温度を変えることで、 ）カーボンクライオゲル微粒子の表面層の細孔径が制御成モデルを提案している。このモデルはゲル構造

が触媒濃度に依存することを示唆する。また、図とから分かるように、エアロゲル及びクライオゲルは可能であり、得られた微粒子は分子ふるい作用をもつことが提示されている ）。

ナノサイズの球形粒子が架橋して形成される細孔構造

レゾルシノールとホルムアルデヒドからゾル−ゲルを有し、粒子間の間隙がメソ細孔を形成している様子

重合によって合成した湿潤ゲルに一方向凍結を適用し、が確認されている。以上の結果より、炭素化によって凍結乾燥によってマイクロハニカム状有機ゲルが合成

メソ粒子とメソ細孔がともに若干収縮するものの、できる。さらに有機ゲルを不活性雰囲気で炭素化すれカーボンエアロゲルとカーボンクライオゲルの細孔径

ば、マイクロハニカム状カーボンクライオゲル（CMH）

分布は前駆体である RF エアロゲルと RF クライオゲを作製できる 、 ）。図

ルの細孔径分布の傾向を良く引き継いでいると判断で造とハニカム壁内部のナノ構造を有する特異な階層構きる。図造を示し、それぞれの構造を独立に制御できる。また、に示すように、カーボンクライオゲルの細孔分布のピーク半径 peak とメソ細孔容積

mes

は触媒

濃度 C／W とともに変化する。この結果はカーボンク

ハニカムの軸方向にチャンネルが貫通しており、高効率分離材や触媒担体としての利用が期待される。
CMH の CO 賦活の進行に伴いハニカム壁が薄くな

ライオゲルのメソ細孔特性をゾル−ゲル重合で使用するが、burn off

る触媒の濃度によって制御できることを示唆する。

⒟に示す CMH はハニカム構％（賦活収率％）でも CMH 全体の形状とハニカム構造はともに維持される。賦活の進．カーボンクライオゲルのバルク形状制御
図− ）行に伴ってミクロ細孔あるいはメソ細孔が顕著に発達は種々のモルフォロジーのカーボンクライオゲ）

し、賦活による細孔発達は CMH 前駆体の有機ゲルのの⒜と⒝は成形性に優れたゾル‐ゲ合成条件に依存することもわかっている。ゲル合成条ル法の特徴を利用して、鋳型を用いて作製したモノリ

件と賦活を組み合わせることによって、ミクロ細孔のルを示す 。図

ス状のカーボンクライオゲルである。⒝のタブレット状のカーボンクライオゲルは電気二重層キャパシタ用電極としてバインダを使用せずに作製した材料である。
レゾルシノールとホルムアルデヒドに触媒として炭酸ナトリウム、希釈剤として蒸留水を加え、タブレット状の鋳型の中でゲル化させることによってタブレット⒜

シリンダー状⒝

ダブレット状⒟

ハニカム状

状の RF 湿潤ゲルを作製した。得られた RF 湿潤ゲル中に含まれる水分をｔ‐ブタノールで溶媒置換後、凍結乾燥（‐ ℃ で日間）を行い、不活性雰囲気中で炭素化処理することによりタブレット状カーボンクラ
イオゲルを作製した。乾燥と炭素化に伴い、タブレッ
ト状ゲルは収縮するものの、等方的収縮であるため、形状が保持できることが確認されている。
著者らは、逆相乳化重合を用いて合成した RF 湿潤

―

―

⒞

微粒子状

図

カーボンクライオゲルのモルフォロジー ）みが発達した CMH（BET 表面積：m ／g、ミクルとホルムアルデヒドから合成したカーボンクライオ

ロ細孔容積： ． cm ／g、メソ細孔容積： ． cm ／g）

ゲルのネットワーク構造に固定化して、メタノールとあるいはミクロ細孔とメソ細孔がともに発達した‐ブタノールからメチル −ブチルエーテル（MTBE）

CMH（BET 表面積：を合成する触媒として利用した ）。具体的には、合成

m ／g、ミクロ細孔 容 積：

． cm ／g、メソ細孔容積： ． cm ／g）を作製することができる、 ）。

した湿潤ゲルに−タングストリン酸（以下 PW

を液相担持し、〜℃ で炭素化して PW化カーボンクライオゲルを作製した。この PW
定化カーボンクライオゲルは PW．カーボンクライオゲルの応用．

電気二重層キャパシタ電極

）

）
固定
固

を溶液中溶解させた均一系触媒よりは活性が低いものの実用的なレベ

電気二重層キャパシタ（EDLC）の電極材料としてルの活性を示すと報告している ）。

は、一般的に活性炭などの粉末状多孔質カーボンが用
いられており、．廃棄物からのメソ細孔性活性炭の作製

フッ化エチレン樹脂（PTFE 樹脂）

活性炭の新規製造法 、 ）などのバインダと混錬後、圧延して電極が作製されて．

いる。成形性に優れたゾル‐ゲル法の特徴を利用すれ廃棄物を炭化、水蒸気賦活すれば活性炭を作製する

ば、図⒝に示すようにバインダを使用せずに直接電ことができるが、活性炭の細孔構造はあまり発達しないのが普通である。廃棄物が灰分を多く含有している極を作製することができる。
カーボンクライオゲルの構造を原料／触媒比、炭素

場合、金属の触媒作用によって賦活時にガス化が急速化条件、カーボンクライオゲルの賦活、乾燥法（超臨に進行して均一な細孔の形成が阻害されると考えられ

界乾燥、凍結乾燥）、乾燥条件によって精密に制御すている。そこで、炭化物の酸処理によって灰分量を減れば、単位質量当たりの EDLC 容量を向上できる。

らして水蒸気賦活を行うことが必要である。一方、著

しかし、見かけ密度が小さくなり、体積当たりの容量

者らは固体廃棄物からでもメソ細孔性活性炭を製造での向上が期待できない。カーボンクライオゲル前駆体

きる方法を提案している ）。この方法では、通常の炭である有機ゲルの内部のマクロ細孔や大きいメソ細孔

化、水蒸気賦活によって活性炭を製造する工程に以下

中でゲルを合成し、炭素化によって材料の高密度化をの操作を加えている。

実現し、単位体積あたりの容量の向上を図った。三極①原料に安価な金属塩を混合式 セ ル（電 解 液②炭化後酸処理によって添加金属塩除去

M KOH、参 照 電 極 Ag／AgCl）を用い、定電流充放電測定（ ．〜A／g）を行った結果、バインダーフリーで高い見かけ密度と③洗浄および乾燥

F／cm

廃棄物に積極的に安価な金属塩を添加、炭化、酸処に及ぶ高容量を有するタブレット状カーボンクライオ

理による金属塩の除去、水蒸気賦活という手順でメソゲル電極を作製することに成功した。また、万回の細孔性活性炭を製造できることになる。なお、ごみ固

充放電を繰り返しても作製電極の容量低下は％以

形燃料（RDF）や廃タイヤなどのように廃棄物中に下であることがわかった。

灰分として金属塩が含有されている場合、金属塩の混合操作は不要である。しかし、通常の水蒸気賦活法に．

リチウムイオン電池用負極材料 ）ケイ素粉末を分散させたレゾルシノール‐ホルムア
ルデヒド溶液を逆相乳化重合することにより、ケイ素
含有カーボンクライオゲル微粒子を作製できる。この微粒子をリチウムイオン電池用負極材料として利用す
れば、カーボンクライオゲルによる包含効果によってケイ素の可逆容量が増大し、充放電サイクル特性も向上する ）。
．

図

触媒担体としての応用 ）筆者らは、ケギン型のヘテロポリ酸をレゾルシノー――

活性炭原料としての固体廃棄物； ごみ固形燃料、ペットペレット、 コーヒー抽出残渣、 乳酸
発酵残渣、 廃タイヤ、 廃ペットボトル

表

固体廃棄物から作製した活性炭の細孔特性

活性炭

原料

前処理

BET 表面積［m ／g］ ミクロ細孔容積［cm ／g］ メソ細孔容積［cm ／g］

AC-PET

廃ペットボトル

Ａ．

．

AC-Tire

廃タイヤ

Ｂ

．

．

AC-RDF

ごみ固形燃料Ｂ．

．

AC-Coffee

コーヒー抽出残渣

Ｃ．

．

AC-LFG

乳酸発酵残渣

Ｂ．

．

AC-Com（市販活性炭）−．

．

Ａ：固体廃棄物に Ca（NO ）・ H O を混合し、炭化後 ． N HCl で処理し、水蒸気賦活
Ｂ：炭化後 ． N HCl で処理し、水蒸気賦活
Ｃ：固体廃棄物に Ca（OH）を混合し、炭化後 ． N HNO で処理し、水蒸気賦活

このような操作を追加すれば、活性炭の製造コストがメソ細孔を多くもつ。したがって、分子サイズの大き高くなることは否めない。それに見合う特異な性質をな物質の吸着に有効であると考えられる。そこで、吸活性炭に付与する必要があることは言うまでもない。

着試験に通常使用されるフェノール（C H OH）と分
子サイズの大きな染料の一種である Black （C H N．

各種固体廃棄物からの活性炭製造 − ）活性炭の原料として使用した固体廃棄物を図O Na S ）の吸着特性を検討した ）。
に示

ごみ固形燃料（RDF）、乳酸発酵残渣、廃ペットボ

す。さらに、廃ペットボトル、廃タイヤ、ごみ固形燃

トル、廃タイヤから作製した活性炭と水処理用市販活料、コーヒー抽出残渣、乳酸発酵残渣、から作製した性炭におけるフェノールの水溶液からの吸着平衡を図

活性炭の細孔特性を表に示す ）。すべての作製活性炭は市販活性炭と同等に示す。また、水処理用の市

販活性炭の細孔特性も同表に示す。表には、水蒸気賦活前処理に関する情報も掲載されている。廃ペット
ボトル、廃タイヤおよびコーヒー抽出残渣からは市販

あるいはそれ以上の吸着量を示すのとがこの図からわかる。図は作製活性炭における Black の吸着等温）線を示す 。都市ごみ固形燃料と乳酸発酵残渣から作活性炭と同等あるいはそれ以上の BET 表面積とミクロ細孔容積をもち、格段にメソ細孔容積が大きい活性炭の作製が可能であることがわかる。またごみ固形燃料や乳酸発酵残渣からは、BET 表面積やミクロ細孔
容積は小さいものの、市販活性炭と同等あるいはそれ以上のメソ細孔容積をもつ活性炭が作製できる。
上述の細孔特性から、作製活性炭は分子サイズの大きな物質の吸着に適していると考えられる。しかし、廃棄物から作製した活性炭を水処理に適用するにはその表面が十分に疎水的である必要がある。そこで、活性炭における水蒸気の吸着平衡を実測して、疎水性を図

作製活性炭におけるフェノール吸着平衡 ）図

作製活性炭における Black 吸着平衡 ）評価した。その結果、ごみ固形燃料、廃ペットボトル、
廃タイヤから作製した活性炭における水蒸気吸着量は
市販活性炭とほぼ同等であり、表面の疎水性に大きな差異はないと考えられる。しかし、乳酸発酵残渣からの活性炭は市販活性炭と比較して表面がかなり親水的である。この親水性は活性炭を水溶液における吸着へ応用する場合に有機物の吸着量低下をもたらす原因となることが懸念される。
．

作製活性炭の液相吸着特性

本提案法を用いて固体廃棄物から作製した活性炭は――製した活性炭は市販活性炭と同程度の Black

吸着量1226 (1985).

を示すが、廃ペットボトルと廃タイヤから作製した活）M. Okazaki, H. Tamon and R. Toei,

性炭においては市販活性炭と比較して数倍もの Black
吸着量が得られている。これは表, 11, 209 (1978).

に示されている）H. Tamon, K. Aburai, M. Abe and M. Okazaki,

ように作製活性炭が市販品と比較してメソ細孔が顕著, 28, 823 (1995).

に発達しているためである。これらの活性炭は Black）T. Suzuki, M. Hirano, H. Tamon and M. Okazaki,のように分子サイズの大きな物質の吸着に適した吸., 99, 15968 (1995).

着材であると言える。乳酸発酵残渣からの活性炭も市
販活性炭以上のメソ細孔をもつが、Black）H. Tamon, M. Hirano, T. Hayakawa, T. Suzuki andの吸着量

M. Okazaki,

が市販活性炭と同程度であるのは表面の親水的性質が, 29, 359 (1996).

）H. Tamon and M. Okazaki,

強いためである。したがって、廃棄物からでも市販品., 179, 181 (1996).

にない特徴をもつ活性炭を製造できる可能性があると）H. Tamon, T. Saito, M. Kishimura, M. Okazaki and

言えよう。

R. Toei,, 23, 426 (1990).

）H. Tamon, M. Atsushi and M. Okazaki,．おわりに., 177, 384 (1996).

メソ細孔性炭素は、活性炭に代表されるミクロ細孔）H. Tamon and M. Okazaki,

性炭素と比較して細孔内での物質移動が速いため、吸., 196, 120 (1997).

着材、触媒担体、電極材料等としての利用が期待され）H. Tamon, H. Ishizaka, M. Mikami and M. Okazaki,ている。筆者らは、ゾル‐ゲル重合によるメソ細孔性, 35, 791 (1997).

炭素の合成および固体廃棄物からのメソ細孔性活性炭）H. Tamon and H. Ishizaka,の作製に関して一連の研究を実施してきた。

）H. Tamon, H. Ishizaka, T. Yamamoto and T.

ゾル‐ゲル法によるメソ細孔性炭素の合成に係る研Suzuki,, 36, 1397 (1998).

, 37, 2049 (1999).

）T. Yamamoto, T. Nishimura, T. Suzuki and H.

究は、山本拓司氏（兵庫県立大学）、長谷川貴洋氏（大Tamon,

阪市立工業研究所）、西原洋知氏（東北大学）の学位, 39, 2374-2376 (2001).

）T. Yamamoto, T. Nishimura, T. Suzuki and H.

論文研究として実施されたものである。また、固体廃

Tamon,

棄物からのメソ細孔性活性炭の作製に関する研究は、., 19, 1319 (2001).

）H. Tamon and H. Ishizaka,

中川究也氏（京都大学）の学位論文研究として実施し.,206, 577 (1998).

たものである。本研究に対する各氏の貢献に深く謝意）H. Tamon, H. Ishizaka, T. Yamamoto and T.

を表する。また、修士論文研究、卒業論文研究として

Suzuki,

本研究に携わった方々に感謝したい。さらに、当時の, 37, 2049 (1999).

）T. Yamamoto, T. Nishimura, T. Suzuki and H.

研究室のスタッフであった向井紳氏（北海道大学）、

Tamon,

現スタッフの佐野紀彰氏（京都大学）、鈴木哲夫氏（京, 288, 46 (2001).

）T. Yamamoto, T. Yoshida, T. Suzuki, S. R. Mukai

都大学）にこの場をお借りして御礼申し上げたい。

and H. Tamon,(2002).

［参考文献］）M. Okazaki, H. Tamon and R. Toei,）T. Yamamoto, T. Sugimoto, T. Suzuki, S. R. Mukai., 27,and H. Tamon,

262 (1981).
）H. Tamon, M. Okazaki, and R. Toei,, 40, 1345 (2002).

）N. Tonanon, W. Intarapanya, W. Tanthapanichakoon,., 27,

H. Nishihara, S. R. Mukai and H. Tamon,

271 (1981).

., 15, 265 (2008).

）M. Okazaki, H. Tamon, T. Hyodo and R. Toei,）H. Nishihara, S. R. Mukai and H. Tamon,., 27, 1035 (1981).

）S. R. Mukai, H. Nishihara, T. Yoshida, K. Taniguchi, 14, 136 (1981).

）H. Tamon, M. Okazaki, and R. Toei,,

42, 899 (2004).

）H. Tamon, S. Kyotani, H. Wada, M. Okazaki and R.
Toei,., 245, 391

and H. Tamon,., 31,――, 43, 1563 (2005).

）H. Tamon,

田門, Manila, Philippines

肇

京都大学

(2013).

工学研究科化学工学専攻）H. Tamon H., M. Sakamoto, T. Suzuki and N. Sano,(ISBN

978-3-86912-037-5),

Magdeburg, Germany (2010).
）T. Hasegawa, S. R. Mukai, Y. Shirato and H.
Tamon,, 42, 2573 (2004).

）S. R. Mukai, T. Sugiyama and H. Tamon,, 256, 99 (2003).

年

京都大学工学部化学工学科卒業

年

京都大学工学研究科修士課程修了

年

同博士課程中退

年

京都大学工学部助手

年

同助教授

年

京都大学工学研究科教授（化学工学専攻））H. Tamon, K. Nakagawa, T. Suzuki and S. Nagano,, 37, 1643 (1999).

現在に至る
主な学会活動：化学工学会副会長）K. Nakagawa, S. R. Mukai, T. Suzuki and H.
Tamon,

日本吸着学会会長, 41, 823 (2003).

分離技術会副会長など）S. Nagano, H. Tamon, T. Azumi, K. Nakagawa andT. Suzuki,

専門：, 38, 915 (2000).

）中川究也，福家彰宏，鈴木哲夫，田門智史， 日本食品工学会誌 ，

，

（

肇，永野
）
．

）K. Nakagawa, H. Tamon, T. Suzuki and S. Nagano,., 9, 25 (2002).
）P. Ariyadejwanich, W. Tanthapanichakoon, K.
Nakagawa, S. R. Mukai and H. Tamon,, 41,

157 (2003).
）K. Nakagawa, A. Namba, S. R. Mukai, H. Tamon, P.
Ariyadejwanich

and

W.

Tanthapanichakoon,., 38, 1791 (2004).
）K. Nakagawa, T. Sugiyama, S. R. Mukai, H. Tamon,
Y. Shira and W. Tanthapanichakoon,., 37, 889 (2004).
）W. Tanthapanichakoon, P. Ariyadejwanich, P.
Japthong, K. Nakagawa, S. R. Mukai and H.
Tamon,., 39, 1347 (2005).

）K. Nakagawa, S. R. Mukai, K. Tamura and H.
Tamon,., 85, 1331 (2007).
）K. Nakagawa, K. Tamura, S. R. Mukai, T. Suzuki
and H. Tamon,, 40, 410 (2007).

――

分離工学、吸着工学、乾燥工学

機構造体は特に、ゼオライト型イミダゾレート構造体

ホットトピックス（ZIF: Zeolitic imidazolate framework）と呼ばれ、比較的小さい細孔径を有するものが多い。ZIF−
ZIF−とが、細孔径約 ． nm 程度である。細 孔 径

金属有機構造体を用いた
気体分離膜の開発．− ． nm においては、MMOF、SIM− 、ZIF−

Development of Gas Separation Membranes
Using Metal-Organic Frameworks

種は細孔径が各種の気体分子径と同程度であることか、ZIF− 、ZIF

産業技術総合研究所 化学プロセス研究部門
Research Institute for Chemical Process Technology, AIST

原

伸

生

、ZIF

等がある。これらの MOF

ら、気体分離膜用途として特に注目されている。細孔径 ．− ． nm においては、ZIF− 、ZIF− 、MIL−等が挙げられ、これらは比較的分子径の大きなC以上の炭化水素の分子径と同程度である。細孔径

Nobuo Hara．− ． nm においては、MIL−が挙げられる。

これより大きな細孔径を持つ MOF としては、ZIF．はじめに金属有機構造体（MOF: metal-organic framework）−（IRMOF−は多核金属原子と有機配位子の配位結合によって形成される多孔性物質であり、新規な分離膜材料として期
）

、MIL−

、HKUST− （Cu­BTC）、MOF−）、MIL−

等 が 挙 げ ら れ る。以 上に挙げた MOF 種に関しては膜作製が報告されている

待される 。MOF の特徴は、高規則性の細孔構造とが、気体の分離性能について必ずしも有効な分離性能

高い比表面積を持つこと、さらに従来の多孔材料と比が報告されているわけではない。気体分離膜において較して空孔率が高いことである。MOF には金属種と分離性能を得るためには、分離対象である気体の分子

有機配位子の組み合わせにより多くの種類が存在し、径に対して適切な細孔径の MOF 種を選択することにその多くは ．−

nm 程度の細孔サイズを有する。

加えて、分離層における微小な欠陥を除去することがまた、マイクロ孔において特定の気体分子に対する高不可欠である。次に、これまで報告された MOF 膜のい吸着性を示す MOF 種も多い。このため、MOF を作製方法について紹介する。

分離膜材料として用いた金属有機構造体膜（MOF膜）は、分子径の違いに基づいて気体を分離する分子．金属有機構造体膜の作製方法

ふるい効果と、特定の気体分子に対する高い吸着効果

MOF は粉末状の結晶の形態で得られることが多く、によって、高い気体選択透過性を示すことが期待される − ）。

気体分子径

MOF に関する研究は過去年間年余で急激に発展し、

CH4N2
H2 O2 C3H8He CO2 C3H6

報以上の論文が発表されている。一方、MOF

膜に関する研究はまだ発展途上であり、各種の MOF
0.2

について膜化方法と分離特性の基礎的な研究が行われている。ここでは、MOF 膜の各種作製法と、近年特について紹介する。

．金属有機構造体の細孔構造
分離膜材料においては耐久性や作製の容易さ等が要求されるため、これを満たして実際に分離膜として報）；； ）。

0.5

0.6

0.7

図

―

[nm]

0.8

MOF-5
MIL-47
HKUST-1
ZIF-69MIL-53

金属有機構造体の細孔径

亜鉛と各種イミダゾール置換体から形成される金属有―0.4

ZIF-95
ZIF-78
ZIF-71
ZIF-69MIL-96
ZIF-90
MIL-100
ZIF-8
SIM-1
MMOF
ZIF-7
ZIF-9
ZIF-22に注目されているプロピレン／プロパン分離への適用告された MOF の種類は限定されている（図0.3

各種金属有機構造体の細孔径

MOF 単独で自立膜を作製することは困難である。こを単独で利用した高い気体選択透過性能を得ることはのため、高分子材料と複合化した混合マトリクス膜

難しい。
そこで、MOF の細孔構造を直接的に利用して高い（MMM: Mixed Matrix Membrane）や、多孔質支持）。

気体選択透過性を得るために、多孔質支持体の表面に混合マトリクス膜の作製においては、高分子材料と純粋な MOF 層を形成した気体分離膜の作製が試みらしてポリスルホン、ポリビニルアセテート、ポリエーれてきた。多孔質支持体の形状は中空管状や平板状のテルイミド、ポリイミド、ポリジメチルシロキサン、形状が用いられる。多孔質支持体の材質にはアルミナ

ポリメチルフェニルシロキサン等が用いられる。これやチタニアが用いられることが多いが、高分子の多孔

らの高分子材料に対して、MOF を重量分率で−質支持体や金属メッシュ等も用いられる。気体分離性％ 程度導入する報告例が多く、作製条件によって能を有する MOF 層を形成するためには、選択性を低体と複合化する各種の方法が提案されている（図％ 程度まで導入する例もある。混合マトリッ

下させる原因となる MOF の結晶間の欠陥（粒界間クス膜は、高分子材料と MOF の複合化による製膜方隙）が残存しないことが要求される。さらに MOF 層法であることから、従来の高分子膜の製膜技術を活用の厚みの均一化や MOF の結晶の充填密度の最適化もすることにより、大面積化が比較的容易であるという必須である。図利点がある。その一方で、MOF 粒子と高分子マトリッ

質支持体を MOF の反応溶液に浸漬して水熱反応によクスの接合部の不良、高分子マトリックスの相分離、る MOF の合成を行い、多孔質支持体の表面に MOF

高分子マトリックスによる MOF 粒子の細孔の閉塞等層を形成する。直接重合法において多孔質支持体の表が、気体の選択透過性向上に向けた課題として指摘さ面に何も前処理を施さない場合は、MOF 層はアンれる。また、混合マトリックス膜に導入する MOF のカー効果で多孔質支持体と接合する。また、多孔質支

重量分率は最大でも％ 程度であることから、得ら持体の表面にあらかじめ化学的な処理を施す方法も報れる気体選択透過性は高分子マトリックスと MOF の告されており、MOF 層の均一な形成と多孔質支持体

双方の性質に由来する。このため、MOF の多孔構造と MOF 層との接合の安定化が期待できる。

は最大

図

金属有機構造体膜の作製法――に示す直接重合法においては、多孔純粋な MOF 層を有する気体分離膜の製膜方法とし対向拡散法による MOF 層の形成過程においては、て、多孔質支持体の表面に MOF の種結晶を担持して原料溶液の界面は多孔質支持体の細孔内部に形成されこれを核として MOF 層を形成する方法が、二次成長

るため、MOF 層が多孔質支持体の内部に形成される法である（図）。二次成長法はゼオライト膜の作製点が従来の方法と大きく異なる。さらに、反応の経過において頻繁に用いられる方法であり、その知見がと共に MOF 層が緻密化し、結晶間に残存する微小なMOF 膜においても活用されている。MOF の種結晶欠陥まで全て埋め尽くしたところで MOF 層の形成反を多孔質支持体の表面に均一に担持し、続いて MOF

応が終了する。以上より、対向拡散法においては、拡の原料溶液に浸漬して二次成長を行うことで MOF 膜

散律速の条件において MOF 膜の作製を行うことによが得られる。種結晶としてナノサイズの微小な MOF

り、最終的に結晶層の欠陥を大幅に低減した MOF 層結晶を用いることが、均一な MOF の結晶層を形成すを形成することができる。

る上で望ましく、これは水熱合成法やマイクロ波を用いた加熱による重合法を用いて作製できる。MOF の．プロピレン／プロパン分離用の ZIF−

種結晶を多孔質支持体に担持する工程は、種結晶を直近年、MOF 膜の適用用途として注目される分離系

接に塗布するラビング法、ディップコート法、高温にが、プロピレン／プロパン分離である ）。プロピレンとおける焼結法およびマイクロ波を用いた加熱により担プロパンの分離プロセスは、段数が持する方法等、様々な方法が提案されている。均一な蒸留塔が用いられるエネルギー多消費プロセスである

MOF 層の形成においては、二次成長法は直接重合法

ことから、これを膜分離プロセスに置き換えることにより一般的に有利であり、近年は報告例が増加していよるプロセスの大幅な省エネルギー化が期待される。

る。

従来から、プロピレンとプロパンの分離膜として、各膜以上の大型の種の高分子膜・促進輸送膜・ゼオライト膜・シリカ．対向拡散法による金属有機構造体膜の作製

膜・炭素膜等が提案されてきた。しかし、プロピレン

従来の金属有機構造体膜の作製法とは異なり、本研とプロパンの分子径（ファンデルワールス径）は、そ

究では対向拡散法による金属有機構造体膜の作製法のれぞれ ． ・ ． nm であり極めて近いことから、）開発を進めている 。対向拡散法は、MOF が金属塩分離が困難であった。
そこで注目されるのが、金属有機構造体の ZIF−と有機配位子の二種類が原料であることを利用した方法である。多孔質支持体の両側からこれらの二種類の（Zeolitic Imidazolate Framework−

原料溶液をそれぞれ供給し、これらの原料溶液の液液−界面において MOF 層を形成する（図ダライト型のゼオライトと同等の骨格構造を形成して

）
。原料溶液

は、Zn（II）
原子と）である。ZIF−メチルイミダゾールがソーの供給法は、多孔質支持体の形状が平板状であれば支いる ）。ZIF−

持体の両側からそれぞれ供給することができ、中空管

プロパンの拡散係数には状であれば支持体の内外からそれぞれ供給することが報告されている ； ）。このことから、ZIF−できる。

な分子径の差に基づいてプロピレンとプロパンを分離

対向拡散法においては、反応溶液の相互の拡散速度の結晶中においては、プロピレンと倍程度の差があることがは微小できる新規な分離膜素材として期待される。

と MOF 層を形成する反応速度が、膜構造に大きく影

従来から、直接重合法や二次成長法を用いた ZIF−

響を与える。薄く緻密な MOF 層を形成するためには、膜の作製が報告されてきた。直接重合法を用いた

MOF 層を形成する反応速度が反応溶液の拡散速度よZIF−

り十分に大きく、拡散律速であることが要求される。

のチタニア多孔質支持体の表面にマイクロ波を用いた

このため、反応溶液の溶媒種・濃度・濃度比・反応温

反 応 に よ り ZIF−

度等の反応条件と、細孔径や支持体厚み等の多孔質支

McCarthy らは、アルミナ多孔質支持体を用いて、直持体の構造を十分に考慮して作製条件を選定すること

接重合法により ZIF−が求められる。

近では、二次成長法を用いた ZIF−――

膜の作製方法の報告として、Bux らは平板状の 分 離 層 を 形 成 し た。Xu ら と膜を作製した ； ）。さらに最膜の作製方法が多く報告されている − ）。Pan らは、平板状のアルミ­EDX の解析に加えて XRD による結晶構造の解析を

ナ多孔質支持体を用いて二次成長法により ZIF−

行い、ZIF−を作製し、プロピレン／プロパン選択性が最大

膜程度の構造が形成されたことを確認している。

）

作製した ZIF−まで増加したと報告している 。Kwon らは平板状の膜の気体分離特性は、単成分の気アルミナ多孔質支持体を用いて、マイクロ波を用いて体透過度の測定を行い評価した。単成分の気体透過度

種結晶を担持する二次成長法によって ZIF−

膜を作

は、気体分子径の異なる各種気体種の透過速度を、透であるこ

過側の圧力上昇によって測定する方法である。ここでとを報告している 。Liu らは、アルミナ多孔質支持は気体分子として、水素、二酸化炭素、酸素、窒素、体を用いて二次成長法による ZIF−

メタン、プロピレン、プロパンを用いた。反応時間

製し、プロピレン／プロパン分離係数が約）膜の作製を行い、

プロピレン／プロパン分離係数として約

時間および

を報告して

）

時間においては、気体透過度は水素透過度を基準とした Knudsen 透過度と同等であり、いる 。

分子径に基づく気体分離性は得られなかった。しかし、．対向拡散法による ZIF− 膜の作製と気体透過特性

反応時間

本研究では、対向拡散法による ZIF−

体分子の透過度が低下し、分子ふるい効果による選択膜の作製を時間後から、分子径が酸素より大きな気行い、分離層の欠陥の低減による選択性の向上を目指性が得られた（図した ）。対向拡散法による ZIF−

気体透過度比であるプロピレン／プロパンの理想分離膜の作製において）。反応時間

時間においては、は、管状多孔質支持体（多孔質 α アルミナ中空管、

係数

外径約

％）の内部

長法と比較して、対向拡散法によって作製した ZIF−

を硝酸亜鉛六水和物のメタノール溶液（ ．Ｍ）で満膜においては、分離層の欠陥を低減することによっ

mm、細孔径たした後に封止し、nm、空孔率−メチルイミダゾールのメタが得られた。従来の直接重合法および二次成て高い分離係数を得ることに成功した。

ノール溶液（ ．Ｍ）に開口端直下まで浸漬して ZIF−

膜の形成を行った。ZIF−℃、反応時間は−膜形成の反応温度は．ZIF−時間である。

対向拡散法を用いて作製した ZIF−

膜の構造制御と選択性向上

対向拡散法による ZIF−

膜の形成においては、液膜の構造解析

液界面における反応溶液の相互拡散速度と、ZIF−の微少な結晶の分離層の形成反応速度によって、分離層の構造が決層が形成されていたが、多孔質支持体の露出も見られ定される。緻密な分離層を形成するためには、拡散律た。一方、断面構造では、多孔質支持体の外表面側の速の条件において ZIF−を行った（図）。外表面には ZIF−

多孔質支持体内部において、厚さ約層を形成する必要があり、μm の ZIF−の層が形成されたことを、断面の SEM­EDX 分析から明らかにした。従来の二次成長法においては多孔質支持体の外表面に ZIF−の分離層を形成しているが、対向拡散法を用いた場合は多孔質支持体の細孔内部に分離層が形成されることが特徴である。また SEM

図ZIF− 膜の⒜外観と、⒝SEM­EDX による断面構造解析

―

図

―

ZIF−

膜の気体透過性

反応溶液の溶媒種・濃度・濃度比・反応温度等の反応

硝酸亜鉛溶液 濃 度 ．Ｍに お い て は 厚 さ 約

条件と、細孔径や支持体厚み等の多孔質支持体の構造

ZIF−

が影響する

； ）

層が形成された。多孔質支持体の内部に供給する硝酸亜鉛溶液濃度の増加に伴い ZIF−。

本研究では、分離層をより緻密にして選択性を向上

反応の領域が狭くなり、ZIF−

させるために、溶液濃度に注目して構造制御を試みた。

減少したものと考察される。
作製した ZIF−

多孔質基材の内部に供給する硝酸亜鉛六水和物のメタ

μm の

層の形成

層の分離層の厚さが膜の単成分気体透過度の測定を

ノール溶液濃度を ． Ｍから ．Ｍまで変え、反応温

行った（図

度

へ増加するに伴いプロピレンとプロパンの透過度が減℃、反応時間時間の条件において ZIF−

膜）
。硝酸亜鉛濃度が ． M か ら ． Mの合成を行った。多孔質支持体の外部から供給する

少し、透過選択性は増加した（図−メチルイミダゾールのメタノール溶液濃度は、 ．

緻密化することによりプロピレン／プロパンの理想分

Ｍで一定とした。

離係数は大幅に増加し、最大溶液濃度を変えて作製した ZIF−行った（図膜の構造解析を）。硝酸亜鉛溶液濃度が最も薄い ． Ｍ

）
。ZIF−

層が

が得られた。さらに

硝酸亜鉛濃度が ．Ｍへ増加すると、選択性を以上に保ちつつ、プロピレン透過度が増加した。これは、においては明確な分離層が形成されなかった。これは、ZIF−

溶液濃度が低いため反応速度が遅く、拡散律速となられる。さらに、単成分気体透過速度の解析において、なかったためである。硝酸亜鉛溶液濃度 ．Ｍにおい

プロピレンとプロパンの透過性・拡散性・溶解性の解ては、厚さ約μm の ZIF−層が形成された。さらに溶液濃度が増加すると ZIF−

層の厚さが減少し、

図の分離層の薄層化の効果によるものと考察さ析を行った。これを元に、ZIF−

レン／プロパン選択性について、拡散性の差による選亜鉛イオン濃度変化による断面膜構造の変化―

膜におけるプロピ―

択性（拡散選択性）と、溶解性の差による選択性（溶．おわりに解選択性）の解析を行った（図）。この結果、ZIF

金属有機構造体膜（MOF 膜）は、MOF の規則的膜におけるプロピレン／プロパン分離は、主に拡な細孔構造に基づいた高い選択透過性を得られること

散選択性に由来するとの結果を得た。すなわち、ZIFが期待される。MOF 膜の作製方法として、高分子材−膜においては、プロピレンとプロパンをわずかな料と複合化した高分子マトリックス膜、直接重合法、分子径の違いに基づいて分離する、分子ふるい効果が二次成長法、そして対向拡散法について紹介した。特支配的であることが明らかとなった。

に本研究において開発した対向拡散法は、分離層にお−ける欠陥を大幅に低減できるため、高い選択透過性を得られるという利点がある。現状の MOF 膜の研究においては、作製方法の検討が中心であるが、今後はMOF 膜の作製における分離層の形成メカニズムの解明と得られた MOF 膜の透過機構の解析の双方の進展により、透過性と選択性の大幅な向上が期待される。
これに加えて、MOF の細孔構造と吸着特性を利用した新規な分離対象の探索も進める必要がある。これらの研究の進展により、MOF 膜の特徴を生かした独自の膜分離プロセスが構築されることを期待したい。

謝辞
本研究の一部は、JSPS 科研費
図

ZIF−

の助成を受

けたものです。本研究の一部は、物質・デバイス領域

膜作製時の溶液濃度が透過度に与える影響

共同研究拠点における共同研究の支援により行われたものです。多孔質支持体をご提供頂きました NOK 株
式会社に感謝申し上げます。

［参考文献］）N. Stock and S. Biswas,. 112, 933-969(2012)）G. X. Dong, H. Y. Li and V. K. Chen,
1, 4610-4630 (2013)）M. Shah, M. C. McCarthy, S. Sachdeva, A. K. Lee
and H. K.

. 51, 2179-

2199 (2012)）O. Shekhah, J. Liu, R. A. Fischer and C. Woll,. 40, 1081-1106 (2011)）J. F. Yao and H. T. Wang,. 43, 4470

-4493 (2014)）B. Zornoza, C. Tellez, J. Coronas, J. Gascon and F.
Kapteijn,. 166, 67-

78 (2013)
図ZIF−）N. Hara, M. Yoshimune, H. Negishi, K. Haraya, S.

膜のプロピレン／プロパン選択性と透過機構――

Hara and T. Yamaguchi,Hara and T. Yamaguchi,. 3, 14233-14236. 206, 75-80 (2015)(2013)）R. W. Baker,. 41, 1393-1411
原(2002)伸生）K. S. Park, Z. Ni, A. P. Cote, J. Y. Choi, R. D. Huang,

産業技術総合研究所

F. J. Uribe-Romo, H. K. Chae, M. OʼKeeffe and O.

化学プロセス研究部門

M. Yaghi,

膜分離プロセスグループ

103, 10186-

10191 (2006)

主任研究員）K. H. Li, D. H. Olson, J. Seidel, T. J. Emge, H. W.
Gong, H. P. Zeng and J. Li,. 131,

博士（工学）
略歴：10368-10369 (2009)）C. Zhang, R. P. Lively, K. Zhang, J. R. Johnson, O.
Karvan and W. J. Koros,

年

日本学術振興会特別研究員

年

東京大学工学系研究科化学システム工学専. 3,2130-2134 (2012)

攻博士課程修了
同年

米国バージニア工科大学理学部化学科）G. S. Xu, J. F. Yao, K. Wang, L. He, P. A. Webley, C.
S. Chen and H. T. Wang,

博士研究員. 385, 187-

193 (2011)年

独立行政法人産業技術総合研究所

年

国立研究開発法人産業技術総合研究所）M. C. McCarthy, V. Varela-Guerrero, G. V. Barnett
and H. K. Jeong,26, 14636-14641 (2010)）S. R. Venna and M. A. Carreon,

主任研究員
専門：

.

132, 76-78 (2010)）Y. C. Pan, B. Wang and Z. P. Lai,

. 421,

292-298 (2012)）K. Tao, C. L. Kong and L. Chen,. 220,

1-5 (2013)）J. F. Yao, L. X. Li, W. H. B. Wong, C. Z. Tan, D. H.
Dong and H. T. Wang,. 139,

1003-1008 (2013)）Y. C. Pan, T. Li, G. Lestari and Z. P. Lai,
. 390, 93-98 (2012)）H. T. Kwon and H. K. Jeong,. 49,3854-3856 (2013)）D. Liu, H. Ma, H. Xi and Y. S. Lin,.

451, 85-93 (2014)）N. Hara, M. Yoshimune, H. Negishi, K. Haraya, S.
Hara and T. Yamaguchi,. 450, 215-

223 (2014)）N. Hara, M. Yoshimune, H. Negishi, K. Haraya, S.
Hara and T. Yamaguchi,
accepted (2014)）N. Hara, M. Yoshimune, H. Negishi, K. Haraya, S.

――

化学工学、膜分離工学

研究員

いう用語は、Emil Heinrich du Bois-Reymond によっ

吸着基礎シリーズて提案され、Heinrich Kayser が

吸う

現象を吸収

（absorption：ガ ス が 固 体 中 へ 入 り 込 む）と 吸 着（adsorption：固体表面に留まっている）とに分類す

吸着等温線の解析法

る際に定義されました（）
。Kayser が定義するま­Langmuir, BET 法−

で は、Absorption と Adsorption の 現 象 は 共 にAbsorption と呼ばれていました。その後、一定温度下

長崎大学大学院工学研究科

瓜

田

幸

幾

での吸着測定の結果は、等温線（isotherm, isothermal
curve）と記されるようになり、isotherm という用語が定着していきました。また、James William McBain

．はじめに

（

本号から何回かにわたって、吸着現象を理解する上着） という言葉が定義されました。

で重要となる解析・測定方法、多様なアプローチ方法）によって吸収と吸着を合わせた sorption（収一方、世紀に入ると理論的な解釈が発達していについて解説します。吸着現象は私たちの生活と深いきます。Herbert Freundlich（

関わりがあります。吸着をこれまで勉強されていな

う数式を立てました。この経験式は、Van Bemmelen

かった方でも、水質浄化や吸水、土壌改良、脱臭効果

によってなどの言葉を一度は見たり聞いたりした事があると思が そ の 重 要 性 を 見 出 し 幅 広 く 用 い た 事 か ら、います。では、吸着とはどの様な現象で、いつ頃発見

Freundlich 吸着式（Freundlich adsorption equation）

され、どの様に研究されてきたのでしょうか。

として呼ばれる よ う に な り ま し た。

）は、等温線に合

年に提唱されていましたが、Freundlich

年 に は、

粘土や木炭などの材料がもつ吸着特性は、実は古代

Richard Adolf Zsigmondy が非常に狭い空間では気体

エジプト時代から利用されていました。そして、実際の凝縮が起こること、つまり、後に Kelvin 式で記述に科学的にガスをされる毛管凝縮（capillary condensation）の現象を発酸素の発見者の（吸うという現象を観察したのは、人でもある Carl Wilhelm Scheele）とされています。Scheele は木炭を加熱する見しました。その後も Michel Polanyi（吸着ポテンシャ
ル理論、）、
Irving Langmuir（単分子層（monolayer）と気体が放出され、冷やすと再度気体を吸うことを示

吸着、）や Stephen

しました。同時期に Joseph Priestley（

Emmett, Edward Teller（BET 理論、）は、同Brunauer と Paul

Hugh

）など多く

で空気の組

の研究者によって吸着理論が提唱され、今日でもこれ成が異なる事を示しました（酸素の発見に関して、らの理論を元に様々な系の解析が行われております。

様の測定を行い空気を

吸う

と

放出

本講座は

Scheele よりも発表が早かったために酸素の発見者はPriestley とされていま す。
）。ま た、Abbé（

Fontana）は、脱気した木炭とアンモニアガスを用いて、吸着基礎シリーズという名前の通り、

特に、新しく吸着の勉強を始める方、あるいは日頃から吸着装置を使って研究をしているが基礎的な部分を水銀柱の移動により吸着現象の観察を行い、Tobias

復習されたい方を読者として想定しています。そこで、

Lowitz（

可能な限り難しい表現を避け、以下の様な構成で話を）は、酒石酸が木炭により退色することから、固体―気体の系に限らず固体―液体間におい進めたいと思います。

ても同様の現象が起こることを見出しました。その後）吸着等温線の解析法も多くの科学者によって、種々の物質に対する気体や−

IUPAC による分類、Langmuir 法、BET 法

液体の吸着性が盛んに研究され、Scheele が−比較法（ -plot、α -plot）

−

細孔径分布

という現象を観察してから年ほど経った吸う
年にようやく De Saussure によって系統的にまとまった結）吸着等温線の測定テクニック果が発表されました。ここで、De Saussure の偉業は、

−

気相吸着

ガスは多孔性固体ほど吸われやすい−液相吸着しただけでなく、 吸う現象が発熱現象であることという事を示）吸着状態描像へのアプローチ方法
本号においては、IUPAC による吸着等温線の分類を示したところにあると言えます。
現在広く用いられている

吸着（adsorption） と―と、全ての吸着理論の紹介は紙面の関係上難しいので、

―

表

用語と定義

日本語

英語

定義

収着

Sorption

吸収と吸着が同時に起きる現象

吸収

Absorption

吸着

Adsorption

分子や原子が界面を透過して固体内部に取り込まれる現象
界面（相境界）において、いずれかの相の物質密度がバルク相と異
なる現象

正吸着

Positive adsorption

界面での濃度がバルク相より高い場合

負吸着

Negative adsorption

界面での濃度がバルク相より低い場合（液相吸着に特有）

Adsorptive
吸着質

Adsorbate

吸着剤、吸着媒

Adsorbent

物理吸着

Physisorption,

化学結合を伴わない吸着

Physical adsorption（相互作用は分散力などの van der Waals 力）

Chemisorption,

化学吸着

Chemical adsorption

化学結合を伴う吸着

単分子層容量

Monolayer capacity

吸着剤表面を覆うのに必要な吸着量

比表面積

Specific surface area

ある測定条件で得られた吸着剤重量当たりの表面積

表面被覆率

Surface coverage（吸着量）／（単分子容量）で表される割合

外部表面積

External surface area

吸着剤の細孔を除く表面積

内部表面積

Internal surface area

細孔壁の表面積

マイクロ孔

Micropore

細孔径 w＜ nmウルトラマイクロ孔

Ultramicropore

細孔径 w＜ ． nm

スーパーマイクロ孔Supermicropore

細孔径

．− nm

メソ孔

Mesopore

細孔径

−

nm

マクロ孔

Macropore

細孔径 w＞nm
nm

ナノ孔

Nanopore

細孔径 w＜

空隙、間隙

Void

粒子間の空間対象試料の表面積を決定する際に特に利用されるであろう Langmuir 理論と BET 理論について解説していきたいと思います。
．用語と定義International Union of Pure and Applied Chemistry（IUPAC、）やこれまでに出版された吸着に関する書籍を元に吸着に関する基本的な用語（日本語と英語）とその定義について表にまとめました。

．吸着等温線の分類
IUPAC によって分類された典型的な吸着等温線を図に示します。しかしながら、本分類がなされてから

年近い年月が経っており、その間にも新しい等

温線の形が確認されていることから、今後、ここで示した分類が修正されるかもしれません。
Ⅰ型の等温線：単分子層吸着の化学吸着や活性炭や図

ゼオライトの様にマイクロ孔を持ち、外部表面積が圧――．IUPAC 分類による吸着等温線

倒的に小さい吸着剤への物理吸着において見られます。
単分子層吸着理論に基づく Langmuir 式が適用できることから Langmuir 型とも呼ばれています。マイクロ孔性材料において、低相対圧領域の急激な吸着量の増加はマイクロ孔への吸着質の充填（micropore filling）
によるものであり、その後の平坦領域は外部表面への吸着を示しています。また、マイクロ孔の細孔径分布（pore size distribution: PSD）が幅広くなると、立ち上がりから平坦部への屈曲（矢印部分）が緩やかになる傾向があります。
Ⅱ型の等温線：ナノ細孔性、マクロ細孔性の吸着剤の物理吸着で多分子層吸着が起こる場合に見られます。
矢印の部分（Point B：直線領域の始まる相対圧）で単分子層吸着が終了し、相対圧が増加するに従い第層目以上が形成されます。飽和蒸気圧（ ／ ＝ ）では層数が無限大になります。単分子層の形成と多分子

図．IUPAC によるヒステリシスの分類

層の開始が重なると矢印の部分のカーブは緩やかになっていきます。BET 理論がⅡ型の等温線に対する第ものであることから、BET 型等温線とも呼ばれていれます。化学的に均一な表面を持つ非多孔性吸着剤でます。

起こります。等温線の形状から階段型等温線（step-

Ⅲ型の等温線：吸着質―吸着剤の吸着相互作用が吸層目の影響を受けて第層目も秩序構造が形成さ

wise isotherm）とも呼ばれています。

着質間の相互作用より小さい（グラファイト表面への以 上、等 温 線 の 分 類 を 見 て き ま し た が、IUPAC

水蒸気吸着など）場合に見られます。Ⅱ型の等温線の（矢印で示されるような Point B が存在せず（単分子層

ここで紹介します（図吸着が確認出来ない）、吸着質はクラスターを形成し細孔形状をよく反映しているため構造を類推する手掛ています。

かりを得ることが出来ます。

Ⅳ型の等温線：メソ細孔性の吸着剤において見られ）ではヒステリシスの分類もされていますので、Ｈ）。ヒステリシスの形状は、

型：大きさの揃った狭いメソ細孔を持つ吸着剤ます。低相対圧部での立ち上がりで単分子層吸着が起で見られます。ネットワークを形成した細孔による影

こり、多分子層吸着を経て ／ ＞ ． で毛細管凝縮

響（network effect）は小さく、単一細孔を形成して（capillary condensation）により再度等温線の立ち上いると考えられます。

がりが見られます。この領域では吸着枝（adsorption
branch）と脱着枝（desorption

branch）は一致せず、

Ｈ型：複雑な細孔形状を持ちネットワーク効果が強く表れています（幅広い PSD を持つ）
。脱着側のヒ

この現象を吸着ヒステリシス（adsorption hysteresis）

ステリシスループの傾斜が、吸着側より急であることと呼びます。測定条件に依存しますが、ヒステリシスが特徴です、bottle-neck 型の入口が狭い細孔を持つはおおよそ吸着剤で見られます。

nm 以上のシリンダー状細孔が存在すると見られます。

Ｈ

Ⅴ型の等温線：吸着質―吸着剤間の相互作用が比較

型：スリット状細孔やマクロ孔がつながった細孔で見られます。吸着枝はⅡ型の等温線に近い形とな的小さい場合（Ⅲ型と同様な表面相互作用）に見られります。

ます。高相対圧領域では細孔への充填（pore filling）

Ｈ

型：マイクロ孔を持つスリット状細孔で見られにより、分子クラスターによる吸着が起きています。

ます。吸着枝はⅠ型とⅡ型の等温線が混ざった形とな

例えば、疎水性マイクロ、メソ細孔性吸着剤への水蒸ります。

気吸着でⅤ型の等温線が確認されます。

この様に、IUPAC（）によって大きく種類

Ⅵ型の等温線：吸着分子同士の引力により二次元的のヒステリシス形状に分類されていますが、等温線同な秩序構造を持った吸着層を形成する際に見られます。

様に今後の見直しによってさらに細かく分類される可――吸着平衡では、吸着速度と脱着速度（式⑴と⑵）が等しくなりますので、
（ −θ）
＝ θ

⑶

ここで、被覆率（θ）について解くと次式が得られ
ます。
θ＝

，

＋

＝

⑷

さらに、吸着量（ ）は単分子層吸着量（
図 ．Langmuir 理論における仮定

率が

：被覆

の時の吸着量）で以下のように表せるので、
θ＝

能性があります。

⑸⑷式を⑸式に代入すると単分子層吸着量と吸着量の．Langmuir 理論
Langmuir 理論（

関係式である Langmuir 吸着等温式が得られます。
）は、単分子層吸着を速度論＝的に導いたものであるため、特に化学吸着へ適用され⑹＋

こ こ で、圧 力 が 十 分 に 小 さ い 時 は、⑹式 の 分 母ます。活性炭やゼオライトの様に micropore filling が! となるため、Henry 式と等価になります。
）

起こる吸着剤でも Langmuir 式への良い一致が見られ（ ＋ますが、表面積は実際よりも大きな値を示すため注意

実際の実験からは、吸着量が得られるので⑹式を変形が必要です。しかしながら、実際には単分子層吸着量して、を求め、そこから比表面積を決定する方法は、一般的
な解析法の

＝

つとして利用されており、次項で説明す＋⑺

る BET 理論などの多くの物理吸着等温線式の基礎とと な り ま す の で、 に 対 し て ／なるため非常に重要な理論となります。

（Langmuir plot）すると、傾き ／Langmuir の吸着等温式は、以下の仮定のもとに成り立っています（図

）
。

をプロット
、切片 ／

の

直線を示します。つまり、対象の系が Langmuir モデ
ルに従うほど直線性は良くなります。また、傾きと切①

吸着サイト（adsorption site）は有限である。

片から単分子層吸着量と定数 を求めることが出来ま②

吸着サイトは全て等価である。

す。定数 は、吸着速度と脱着速度の比であることか③

吸着分子同士には相互作用がない。

ら、 が大きくなるに従い、吸着相互作用が大きく低ここで、吸着サイトは分子が吸着できる固体表面の場所を示し、

つのサイトにはつの分子が吸着しま

相対圧部での立ち上がりが大きくなることが分かります。

す。つまり、全吸着サイトが吸着質で満たされた状態
が単分子層吸着の完了した状態と考えます。吸着平衡．Brunauer-Emmett-Teller（BET）理論（吸着速度（ ）と脱着速度（ ）は等しい）は、被Brunauer, Emmett お よ び Teller は、Langmuir の覆率（θ＝（吸着サイト数）／（全サイト数））を用いて単分子層吸着理論を弱い吸着相互作用（表面相互作用表すと以下の関係が得られるので、ここから単分子層

は分子間相互作用より強いが、Langmuir 理論の相互吸着量を求めていきます。

作用よりは弱い）による多分子層吸着に拡張し、理論＝ （ −θ）⑴［吸着速度は、圧力（ ）と吸着していないサイト数

的に BET 式を導きました（

各層に対して Langmuir 式が成立するとし、次の①層目以上の吸着エネルギーは、全て凝縮エネ
ルギーに等しい。（⑵

着速度、［脱着速度は吸着されているサイト数（θ）に比例］―つの仮定を用いました。

（ −θ）に比例］＝ θ）。彼らはその中で②―層目上への凝縮速度 ! 吸

層目からの蒸発速度 ! 脱着速度）

吸着サイトは全て等価である。

で割ったものと等しくなるので、先ずは上式より全吸着分子数と全サイト数を導きます。計算を簡単にする
ために、第層目以上に吸着した分子の吸着エネル）に等しい（BET

ギーは液体の凝縮エネルギー（
理論の仮定①）ので
＝
また、第

＝…＝ ＝

⑷

層目以降では固体表面からの吸着相互作用が弱く、吸着分子間の相互作用によって吸着する
ので、定数 、 の比は第として、定数図

層目以上では等しいものとおきます。
＝ ＝…＝ ＝

．多分子層吸着モデル⑸

これで導出の準備は出来ましたので、ここから式変形を行っていきます。

③

吸着分子同士には相互作用がない。

図に示すように 層の吸着層で覆われている吸着サイトの数をで表します。 は平衡状態において一定です。第層目では、Langmuir 理論と同じように、⑷、⑸式を用いて⑶式をサイト数で表します。
＝

層目からの脱着速度に等しいので、−＝⑴

ここで、空のサイトへの吸着速度（左辺）は、空の目の吸着サイト数（ ）に比例します。
の吸着熱、 、

は第＝吸着速度）と第層目の凝縮速度（$!
!! ! "
#$

⑵
層目（

&
!
)
(!! " "$
＝ #%
#$
(

）

の相互作用エネルギーとな

＝

⑽

ここで、

⑶

＝

ここから吸着量、単分子層吸着量と相対圧の関係を導くための式変形を行っていきます。吸着量（ ）を
単分子層吸着量（とします。定数）で割ったものは、平均の吸着層数、つまり、全吸着分子数（Σ ）を全サイト数（Σ ）

―

!
! !"
#$

!!!!"
!
"
#$

＝

すると次式が得られます。
!
!! '!!"
#$

!
! !"
#$

＝ −

なります。同様の考え方を（ − ）層と 層まで拡張

＝

⑼

!
! !"
#$

＝

りますので、吸着質の凝縮エネルギー、液化熱に近く−⑻が得られるので、⑴式を変形して代入すると層目への吸着熱ですが、第
吸着分子間

⑺

＝ −

層目からの蒸発速度（$ 脱着速度）

＝

!
! ""
#$

(
!
)
(! " "$
)" %
，#
#$
&

層目

が等しいとして次式が得られます。

とは異なり

−

は定数です（ は先の Langmuir 理

層目の吸着平衡では、第

は第

−

ここから

層

論で用いた とは異なります）。
第＝（ #） ⑹となりますので、⑹、⑺式より

サイト数（ ）と気相に含まれる吸着分子数（つまり、平衡圧（ ））に比例し、脱着速度（右辺）は、第

!
! ""
#$

さらに、

分子が吸着していない空のサイトへの吸着速度は、!
!! ! "
#$

−

）
／

!!!!"
!
"
#$

は ／ ・ $ なので

⑾
$ exp
（

−

となり、吸着熱を反映した定数となります。

つまり、 が大きく吸着熱が大きい場合は、吸着相互―− ）を相対圧、 ／ に対してプロット（BET プロット）して直線性を調べます。
＝

−

⒂

＋

（ − ）

ま た、⒂式 の 傾 き（ − ）／、切 片 ／

から

定数 、を求めることが出来ます。先に示しまし

たように

値は第

層目の吸着熱を反映しています

ので、正の値をとらなければいけません。通常、BET
理論はⅡ型、Ⅳ型の等温線に対して適応でき、 値はおおよそ程度の値を示します。 ＜ の時は、Ⅲ型

もしくはⅤ型等温線となり、BET 理論を適用することは出来ません。逆に、 値が図．等温線の形とを越える高い値を取 る 時 は、高 活 性 な 吸 着 サ イ ト が あ る 場 合 や

値の関係

micropore filling が起こるⅠ型の等温線となります。
一般に、Ⅱ型の等温線で ／ ＝ ． 〜 ． の範囲内作用が大きくなるために、等温線は低相対圧領域で立で単分子層形成が完了するので、この範囲で BET プ

ち上がり、 が小さく吸着熱が小さい場合は、Ⅲ型のロットを取りますが、必ずしもこの範囲に限定しなく等温線に近くなります（図てはいけないということではありません。例えば、Ⅰ）。

以上より、全サイト数と全吸着分子数は、型の等温線に対して##!"!!! """#""#"（全サイト数）
"!#

⑿

#
#
!"
#
#
""! """""（全吸着分子数）"!"⒀となります。吸着量と単分子層吸着量の比（ ／BET 式を当てはめる場合は、

単分子層吸着がより定圧で完了するために ／ ＝ ．
〜 ． の領域を選択すると良いとされています。こ
こで、マイクロ細孔性物質の BET プロットの直線領域については、J. Rouquerol らは、⒂式を変形し（／）− ）が ／ とともに連続的に増加する圧力範囲に限は⒀式を⑿式で割ったものと等しくなるので、⑽式をるべきであるとしています。ただし、厳密にはⅠ型の適用すると等温線には適応できないので、BET 法より得られる
＝

! "
#
$
!#! "
＝
#! $
#
# #
!!!
!!!
#
""" "
#
""" "

#
! """ "#
! """ "⒁

が得られます。分母・分子の数列を計算することで、比表面積は真の内部面積を反映していません。よって、
ここから得られる表面積は BET 表面積とし表記した方が良いと言えます。

⒁式は以下のように表せます。
＝
（ − （
） − ＋

）

．比表面積の計算方法⒂

BET プロットから求めた単分子層吸着量（）か吸着質の飽和蒸気圧（ ）においては、凝縮が起こ

ら、吸着質分子の分子断面積（σ）を用いて比表面積るため、吸着量が無限大（ ＝∞）となります。その（ ）を決定することが出来ます。代表的な分子断面ためには、 ＝ でなければならないので、⑻式で ＝積（molecular cross-sectional area）を表 に示しま

、 ＝ とおき、⑻式との比をとると、

す。

＝ ／

吸着量を重量法で求めた場合⒃＝

が得られます。これを⒂式に代入すると BET 式と呼

）

×

−

［m ／g］ ⑴：単位吸着剤質量当たりの吸着質の質量［g／g］

ばれる吸着等温線を表す式が導き出されます。
＝
（ − （
） − ＋

σ

σ：分子断面積［nm ］⒂：アボガドロ数 ． ×

測定された等温線が BET モデルに従うかどうかを：吸着質の分子量確かめるために、⒂式を以下のように変形し、 ／ （吸着量を容量法で求めた場合――

分子断面積（ 、 ）表

吸着質

吸着温度／K

アボガドロ数（ ）と分子量（れる分子の質量は、

分子断面積／nm

N

．

Ar

．

×

．
Kr

．

Xe

．

CO

．

）から六角柱に含ま［g］ ⑷となるので、⑶式／⑷式＝密度（ρ）であることから、
半径（ ）が求まります。
!

!
#
!
＝!
"×
$"
"
"
!

．

吸着断面積は［nm］ ⑸つの球体分子を含む六角形の面積で

O

．

HO

．

NH

．

H

．

!
#
!
σ＝ # ＝ # !
"×
$"
! ""

CH

．

が、得られます。例えば、液体窒素温度（表せるので、"

ける窒素吸着の場合は、ρ＝ ．
．
＝

σ

×

−

［m ／g］ ⑵）慶伊富長，共立全書（STP：standard temperature and pressure の略記、．

nm となります。

．はじめに

積［cm（STP）／g］
atm におけるK）におg／cm なので σ＝［参考文献］：単位吸着剤質量当たりの標準状態の吸着質の容K、[nm ］ ⑹，吸着，共立出版（）“Adsorption by powders & porous solids”, F.

mol の理想気体の体積はRouquerol, J. Rouquerol and K. S. W. Sing,L）

Academic Press (1999).

σ：分子断面積［nm ］）“Principles of adsorption and reaction on solid：アボガドロ数 ． ×

surfaces”, R. I. Masel, Willy-Interscience (1996).

分子断面積は、一般に、A. L. McClellan によってまとめられた平均的な値（表）A. Dabrowski, Adv. in Colloid and Interface Sci.,）が用いられますが、実

93, 135-224 (2001).

際には吸着質―吸着剤の組合せで変わってくるので、．用語と定義絶対的な数値ではない事に注意が必要です。ここで、）金子克美（日本化学会編），コロイド科学

比表面積は表）．

にあるようにある測定条件で得られ基礎および分散・吸着，た吸着剤重量当たりの表面積であることから、比表

同人（

面積を示す時は温度と吸着質を明記するべきだと言えます。例えば、章・Ⅰ．

章，東京化学）．

）近藤精一，石川達雄，安部郁夫，吸着の科学，丸K で窒素吸着等温線を測定し、そ

善（

）
．

こから比表面積を得たのであれば少なくとも窒素吸着．吸着等温線の分類

等温線（K）とし、さらに、吸着質の分子断面積を）K. S. W. Sing, D. H. Eeverett, R. A. W. Haul, L.

明記すると読者が自身の結果と比較出来るため、読者

Moscou, R. A. Pierotti, J. Rouquerol and T.

に対して親切であると言えます。

Siemieniewska,

また、分子断面積は吸着分子を球体とし、吸着温度）“Porestructure., 57, 603 (1985).
ofcement-basedmaterials:の液体状態で分子が六方最密充填構造を取っているも

testing, interpretation and requirements”, K. K.

の と し て 求 め る こ と が 出 来 ま す。球 体 の 半 径 を

Aligiaki, CRC Press (2003).

（nm）とすると、六方最密充填構造の六角柱の体積．Langmuir 理論

は、

参考文献
#

となり、六角柱に含まれる分子の数が）I. Langmuir,［nm ］ ⑶., 40, 1361 (1918).

．Brunauer-Emmett-Teller（BET）理論

個であるので、

―

）

参考文献

―

）

）S. Brunauer, S. H. Emmett and E. Teller,., 60, 309 (1938).
）金子克美，in 分析技術情報誌（SACS NEWS）
,Ⅱ
（

）
．

）ISO9277 (2010).
）J. Rouquerol, P. Llewellyn and F. Rouquerol, Stud.
Surf. Sci. Catal., 160, 49 (2007).
．比表面積の計算方法
参考文献））A. L. McClellan and H. F. Harnsberger,., 23, 577 (1967).

―

―

会
第

告

回日本吸着学会研究発表会のお知らせ

日本吸着学会研究発表会は、吸着の基礎科学から応用技術にわたる最新の研究成果が討論される年に一度の大会です。今回は四国で初めての開催となります。多数の皆様のご参加をお願い申し上げます。
会

期：平成

年

月

日㈭、

日㈮

会

場：徳島大学常三島キャンパス（〒‐

徳島市南常三島町丁目番地）

交通アクセス（http://www.tokushima-u.ac.jp/access/）ならびにキャンパスマップ（http://www.
tokushima-u.ac.jp/campusmap/）の詳細につきましては、それぞれのホームページをご参照ください。
宿

泊：各自で手配をお願いいたします。JR 徳島駅周辺が便利です。

講 演 会 場：徳島大学地域連携プラザ・地域連携大ホール［常三島けやきホール］（口頭発表）および多目的室（ポスター発表）
発 表 要 領：口頭発表：講演

分、質疑

分、交代

分。プロジェクター（Power Point）での発表をお願いします。
ポスター発表：発表時間

時間分。ポスターサイズは、横cm 程度、縦cm 程度。

発 表 申 込：日本吸着学会の Web サイト（http://www.j-ad.org）よりお申込下さい（

月下旬開設予定）。

（ただし、Mac 版 Internet Explorer には対応しておりません。
）
申し込みサイトへのアクセスにはユーザー名とパスワードの入力が必要です。以下に従って入力してください。
ユーザー名：jsad
パスワード：gakkai
発表形式（口頭・ポスター）についてはご希望に添えない場合がありますので予めご了承ください。
要旨集原稿：Ａ

版

あたりページに、講演題目、字、

行あけて所属（略称）、氏名（発表者に○）、

行あけて要旨を行

段送りで記載し、最下行に連絡先（TEL、FAX、E-mail）を記入してください。原

稿は E-mail の添付書類（MS Word‐

、あるいは PDF 形式）として、下記実行委員会宛てお送りください。なお、学会ホームページに原稿のテンプレート（MS Word
のでご利用ください（形式）を用意します

月下旬準備予定）。参照できない場合には下記連絡先までお問い合わせくだ

さい。
懇

親

会：

月

日㈭

参加登録費：予約登録（

徳島大学工業会館（詳細は学会会場にてご案内いたします。
）
月

日まで）

日本吸着学会・協賛学会会員： ，円（官・学）、 ，

非会員： ，

円（産）、 ，円（官・学）
、 ，

円（産）
、 ，

円（学生）

円（学生）

但し、維持会員企業からの参加者については、予約登録に限り名まで参加登録費を無料に致しますので、奮ってご参加をお願いします。
（web 登録時に、参加種別として「維持会員」を選択してください。
）
当日登録（

月

日以降）

日本吸着学会・協賛学会会員： ，非会員： ，

円（官・学）、 ，（要旨集のみ購入の場合は冊 ，円（官・学）
、 ，
円（産）
、 ，
円）

―

―

円（産）
、 ，

円（学生）

円（学生）

懇 親 会 費：予約参加（
一般 ，

月

日まで）

円、学生 ，

当日参加（
一般 ，

月

円

日以降）

円、学生 ，

円

なお、懇親会費につきましては、維持会員企業からの参加者につきましても、一般の懇親会費を頂戴致しますのでご注意願います。
参加予約申込：日本吸着学会の Web サイト（http://www.j-ad.org）よりお申込下さい（

月下旬準備予定）。（ただし、Mac 版 Internet Explorer には対応しておりません。
）お申し込み後は速やかに予約参加登録費と予約懇親会費を下記銀行口座にお振込みください。（振り込み手数料は各自ご負担ください。
）
銀 行 口 座：阿波（アワ）銀行
口座名義

助任橋（スケトウバシ）支店、普通預金、口座番号

加藤

雅裕（カトウ

発表申込締切：平成

年

月

日㈮

要旨原稿締切：平成

年

月

日㈮

参加予約締切：平成

年

月

日㈮

マサヒロ）

実行委員会（問い合わせ・連絡先）：〒‐

徳島市南常三島町丁目番地

徳島大学大学院ソシオテクノサイエンス研究部
E-mail：adsorption ＠gmail.com、TEL/FAX：

第

加藤

雅裕

−

−

回吸着シンポジウム（吸着夏の学校）開催のお知らせ

吸着分野で活躍する若手研究者の研究活動の活性化と相互の交流を目的として、吸着シンポジウム（吸着夏の学校）を泊日の合宿形式で開催します。シンポジウムでは、基礎技術講習、研究トピック講演、特別講演、有志の若手研究者によるショートプレゼンテーションが行われます。基礎技術講習・研究トピック講演では、第一線でご活躍の講師陣による吸着関連の基礎から最新の研究成果までをご講演いただく予定にしています。また、特別講
演では、産学の研究開発の現場を熟知した講師による多孔性物質の基礎から応用展開までを幅広くご講演いただく
予定です。

日目の夜には、懇親会もございますので、大いにディスカッションを交わし、参加者相互のつながりを強めていただきたいと考えています。また、例年、大学や研究機関の大学院生・ポスドクや、企業の研究者・技術者の方から多くの講演をいただいておりますので、今回も多くのご講演申し込みを期待しております（もちろん参加だけでも構いません。また参加はどなたでも歓迎です）。是非、京都洛北、修学院の静寂の地でご一緒に吸着の科学・技術について理解を深めませんか。
会期：

年

月

日㈪〜

月

日㈫

会場：関西セミナーハウス〈修学院きらら山荘〉（京都市左京区）［http://kansai-seminarhouse.com/］
スケジュール（予定）：
月

日㈪

：

・基礎技術講習①

集合「既存元素に関する「新しい化学」を創り出す無機固体表面」（仮題）

岡山大学理学部化学科教授
・基礎技術講習②

黒田泰重

先生「吸脱着プロセスの基礎と応用展開」（仮題）

金沢大学理工研究域機械工学系教授

児玉昭雄

―

―

先生

・特別講演「技術開発の成功への秘訣」（仮題）

大阪ガスケミカル株式会社活性炭事業部研究総括
・研究トピック講演

関建司

先生

件（予定）

・若手有志発表
〈懇親会〉
月

日㈫

・研究トピック講演件（予定）・若手有志発表： （予定）

昼食後

解散

参加費（宿泊費を含む）：学

定

員：生（吸着学会会員・非会員不問）

，

円

一

般（吸着学会会員、維持会員企業の方）

，

円

一

般（非会員），

円

名
宿泊は男女別で、基本的には相部屋となります。個室等のご希望がございましたらご相談ください。

若手研究発表：若手（主に〜代の大学や研究機関の大学院生・ポスドクや、企業の研究者・技術者の方）による口頭発表を募集します。学会ではありませんので、研究成果だけでなく、直面している問題や解釈の難しい結果など、自由に発表・議論していただいて結構です。発表時間はディスカッションを含めて−分程度を予定しています。なお、発表者につきましては、参加者からの発表希望をもとに実行委員長が決定いたしますのでご了承ください。
参加申込方法：下記の参加者情報をご記入の上、件名を『吸着シンポジウム参加申込』
として、実行委員長宛に Email!!!!!!!!!!!!!!!!
でお申し込みください。
参加者情報：．氏名．所属（学生の方は研究室名まで記載）．学年（学生のみ）．口頭発表（若手発表）希望の有無．性別．連絡先（Email アドレス、電話番号）．学生・正会員・維持会員・非会員（該当するものを残してください）．年齢

参加申込締切：月日㈮問い合わせ先：実行委員長

松田亮太郎（京都大学物質−細胞統合システム拠点）

Email：rmatsuda@icems.kyoto-u.ac.jp
詳細はホームページ（http://www-j-ad.org/）でご案内する予定です。最新の情報はホームページにてご確認く
ださい。

―

―

関連学会のお知らせ
第回キャタリシススクール

主催：一般社団法人触媒学会

共催（予定、順不同）：カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン、島津製作所、
ダッソー・システムズ・
バイオビア、日本電子、日本分光、日立ハイテクノロジーズ、ヘンミ計算尺、マイクロトラック・ベル、
マイクロメリティックスジャパン、リガク

協賛（予定、順不同）：日本化学会、高分子学会、化学工学会、電気化学会、石油学会、自動車技術会、日本機械学会、有機合成化学協会、日本表面科学会、色材協会、日本イオン交換学会、日本エネルギー学会、
日本吸着学会、日本膜学会、粉体工学会、ゼオライト学会

会

期：平成

会

場：スクーリングは東京大学（本郷キャンパス）山上会館

参加申込締切：
月

年 月
月

日㈪〜

日㈮

日㈮、定員（名）になり次第日㈪．触媒とは何か（東北大）村松淳司

先生．触媒調製 I（千葉大）佐藤智司

先生．触媒調製 II（横国大）窪田好浩

先生．吸着と反応速度（東北大）冨重圭一
月

先生

日㈫
．触媒反応工学（静岡大）福原長寿

先生．キャラクタリゼーション：担持金属触媒（岩手大）白井誠之

先生．キャラクタリゼーション：固体酸・塩基触媒（東工大）野村淳子．酸化触媒（東工大）山中一郎．環境触媒（東京大）小倉賢
月

先生

先生
先生

日㈬

キャラクタリゼーション実習（共催分析機器メーカーにおける実習）
月日㈭触媒研究室一日体験（大学の研究室における実習）
月日㈮．工業触媒 I：不均一系触媒（アイシーラボ）室井高城．工業触媒 II：均一系触媒（三菱化学）高橋和成．実用触媒の開発（東京農工大）山松節男．触媒劣化（成蹊大）里川重夫

先生

先生

先生

先生

卒業式・卒業証書授与
参 加 費： ，円（主催／協賛学協会会員）
、

，

円（一般）
、 ，

円（学生）
、テキスト販売，円

申込方法：触媒学会 HP（http://www.shokubai.org）より申込書をダウンロードし、下記へメール又は FAX にてお送り下さい。
問合せ・申込先：関根泰（第回キャタリシススクール運営委員長）

FAX： ‐‐〒

東京都新宿区大久保‐、E-mail：ysekine@waseda.jp‐ ‐早稲田大学先進理工学部応用化学科

―

―

第

回ゼオライト研究発表会

主催：ゼオライト学会

協

賛：調整中

後

援：公益財団法人

とっとりコンベンションビューロー

日

時：

日㈭、

会

場：とりぎん文化会館

年

（〒

月

‐

日㈮

鳥取市尚徳町‐ 、http://torikenmin.japro.jp/）

テ ー マ：ゼオライト、メソ多孔体、およびその類縁化合物に関連した研究の基礎から応用まで
講演の種類：）特別講演）総合研究発表（討論を含めて分程度））一般研究発表（討論を含めて分程度）

発表使用機器：液晶プロジェクター利用の発表のみ。PC は各自ご用意下さい。
参加登録費（予稿集代を含む。当日申し受けます。
）：会員（協賛学協会の会員含む），
懇 親 会：

月

円、非会員

，

円、学生

，

，

円、シニア会員円

日㈭講演終了後、ホテルモナーク（〒‐

鳥取市永楽温泉町、http://www.hotel-

monarque.jp/）にて。研究発表会場から懇親会場への無料バス運行予定、会費：一般
ア会員 ，詳円、学生 ，，円、シニ

円／蟹と鳥取の地酒をお楽しみに

細：http://katalab.org/31zeolite/

講演申込要領）研究発表
・総合（成果がある程度まとまっている研究を総合したもの。したがって、既発表の研究成果であっても、それらをまとめた内容であればよい。討論を含めて・一般（未発表の研究成果の発表。討論を含めて

分程度）
分程度）

）講演申込方法
講演申込フォーム（http://www.jaz-online.org/event/31form.html）を用いてお申し込みください。
記入事項はつぎのとおりです。
⒜

講演題目、発表者氏名（講演者に○印）、⒝

所属機関、講演の種類（総合研究発表、一般研究発表の区別）
、

⒞

研究分野

（プログラム編成の参考にするため、次の分野からひとつを選んでください：鉱物学、地質学、構造、合成、イオン交換、修飾、吸着、触媒、応用（農業、洗剤など）
、その他）
、
⒟

連絡先（郵便番号、住所、氏名、電話番号、fax 番号、e-mail アドレス）
申込をされた方には申込完了通知をメールでお送りします。完了通知の到着をもって受付完了といたします。申し込み翌日までに通知が未着の場合には、問い合わせ先までご連絡ください。
＊Web 申込が利用できない場合には、）講演申込締切：

年 月月日までに問合先までご連絡ください。

日㈮）問い合わせ先：菅沼学史（鳥取大学工学部附属 GSC 研究センター）
Tel：

‐ ‐

、Fax：

‐ ‐

、

e-mail：suganuma@chem.tottori-u.ac.jp
予稿原稿）書式：書式と注意事項は http://www.jaz-online.org/event/31format.pdf（

ます。
）締切厳守
）締切日：

年

月

日㈮

）送付先：zeolite31＠ap.chem.tottori-u.ac.jp――

月中旬に執筆要領をお送りし年 日本イオン交換学会・日本溶媒抽出学会連合年会（第回日本イオン交換研究発表会・第主

催：日本イオン交換学会、日本溶媒抽出学会

協

賛：

日

時：平成

場

所：金沢工業大学

年
〒

月

月

日㈯

扇が丘キャンパス

‐

Tel：

日㈮〜

回溶媒抽出討論会）

石川県野々市市扇が丘 ‐
‐ ‐

（代表）

アクセスは金沢工業大学ホームページを参照してください。
http://www.kanazawa-it.ac.jp/about̲kit/ogigaoka.html
講演申込：本学会ホームページの研究発表会のタブよりお申し込みください。必要事項を入力、送信してください。
申込締切：平成年 月

発表形式：口頭（発表日㈮：分、質疑応答分）またはポスター（

分を予定）

［注

］口頭発表申込件数が多い場合、ポスター発表に変更させて頂く場合があります。

［注］ご自身の PC 使用を原則とします。念のため、USB データ（Windows Power Point に限る）をご持参く
ださい。

［注

］ポスター掲示用ボードのサイズは横cm、縦cm です。

講演要旨：ホームページ上の「執筆要領」および「見本」にしたがって、要旨原稿を作成してください（Ａ

版縦

枚）
。
提 出 先：jsiejase@mlist.kanazawa-it.ac.jp
講演要旨原稿締切：平成

年 月

日㈭

：

日程に余裕がありませんので、締切厳守でお願い致します。
参加登録：本学会ホームページの研究発表会のタブよりお申し込みください。必要事項を入力、送信してください。
【事前参加登録締切】平成年

正会員・協賛学会員

月
，

日㈭

：

円、学生

，

円、会員外

，

円

【当日参加登録】事前参加登録締切以降は当日会場でお支払いください。
正会員・協賛学会員
懇 親 会：平成

年

月

，

円、学生

，

，

円

円、学生 ，

円

円、会員外

日㈮

懇親会参加費：【事前参加登録締切】平成

年

月

日㈭

一般 ，

【当日参加登録】事前参加登録締切以降は当日会場でお支払いください。 ，円

問い合わせ先〒‐石川県野々市市扇が丘

金沢工業大学

バイオ・化学部

連合年会実行委員長

小松優

応用化学科

Tel：

イオン交換研究発表会実行委員長
溶媒抽出討論会実行委員長

‐

藤永薫

‐ ‐

Fax：

大嶋俊一

Tel：

Tel：

‐ ‐

‐ ‐

‐ ‐
Fax：

連合年会実行委員会：E-mail jsiejase@mlist.kanazawa-it.ac.jp

―

―

Fax：
‐ ‐

‐ ‐

（再掲載）

孔はほとんどが内部に孤立して存在している閉孔

ホットトピックス（closed pore）であるため、このような炭素の内部細孔構造について窒素ガス吸着等温線測定などのガス吸着法による評価ができない。一方で、活性炭などの多吸着・吸蔵物質の磁気共鳴観測を活用した炭素材料の内部細孔解析
Analysis of inner pores of carbon by NMR
observation of adsorbate
岡山大学大学院自然科学研究科地球生命物質科学専攻
Division of Earth, Life, and Molecular Sciences,
Graduate School of Natural Science and Technology,
Okayama University

孔質炭素材料はこのような炭素の内部細孔をつなぐような形で賦活がなされており、開孔（open pore）が多く存在するため、ガス吸着で細孔構造解析ができる。
黒鉛および難黒鉛化性炭素の特徴と電池材料としての特性について表にまとめた。

NMR（核磁気共鳴法）は古くからゼオライトや多孔質炭素などの細孔物質の解析に用いられてきており
近年では MOF（金属−有機構造体）などの研究にも馬利用されている。細孔物質は金属酸化物や炭素、あるKazuma Gotoh

いは錯体構造などが骨格となり隙間空間を構成してい

後

藤

和

るが、吸着質が細孔内に取り込まれたときには、その．はじめに物質は骨格部分と吸着質が混在する複雑な系となる。

炭素は同素体をもつ元素のひとつであり、その結合

NMR では、骨格を構成する核種、もしくは吸着質にのしかたにより様々な構造をもつことが広く知られて含まれている核種について測定を行うことで、それぞいる。炭素材料には結晶性の高いものから低いものまれ骨格部分の情報もしくは吸着質に関する情報を選択

で様々なものが存在するだけでなく、その組成（炭素的に得ることができるため、目的とする部分の情報を

原子以外の元素の含有率）や内部の微細構造、配向の得るための強力なツールとなる。

違いも材料ごとに異なることから、多岐多様な構造を

NMR を用いた細孔解析法として、対象物質に吸着もつ。一般的に二次元の六角形炭素平面（グラフェン）

させたガス状キセノンの Xe NMR 測定から細孔のが積層した結晶性炭素は黒鉛、ある程度配向をもち高キャラクタリゼーションを行う方法が知られている。

温で黒鉛化しやすい非結晶性炭素は易黒鉛化性炭素

年にゼオライトやクラスレートハイドレートに（ソフトカーボン）、等方的で黒鉛化しない非結晶性

ついての研究が報告されて以来 ），）、

炭素は難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）として分類て認識されており、特に細孔内部表面と吸着分子の相されている。

互作用や局所構造の解析などに大きく貢献している。

つの方法とし黒鉛はその層間にリチウムやカリウム、カルシウム

黒鉛や難黒鉛化性炭素は各種産業への応用範囲が広などのアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン

いため、その詳細な解析がしばしば求められる。特にを導入することができ、黒鉛層間化合物（Graphite

難黒鉛化性炭素はポストリチウムイオン電池を考える

Intercalation Compound; GIC）を形成する。特にリチ

表ウムが導入された Li-GIC はリチウムイオン電池の負極活物質として広く利用されている。黒鉛の層間は挿入種が導入されたときのみに広がり、挿入種が無くな
れば収縮するため、GIC 層内の構造をガス吸着等温線測定などで観測するのは不可能なことが多い。
非結晶性炭素もリチウムを吸蔵できることが知られている。特に難黒鉛化性炭素は充放電による膨張収縮が少ないことなどから、長寿命を要求される電気自動車等の大型機器への適性が期待されている。密度は一
般的に ．〜 ． g cm− 程度であり、黒鉛の密度（ ．
g cm− ）よりかなり小さいため炭素構造の中に細孔（pore）をもつといわれている。しかしながらこの細――黒鉛と難黒鉛化性炭素の構造および電池材料としての特性比較

元素戦略において重要な候補となっているナトリウムイオン電池の負極材料として高い適性をもつことが報告されている。炭素内部の構造とイオンの吸蔵状態との関係を明らかにすることが強く望まれているが、上記のような理由によりガス吸着等温線測定による内部構造の解析が困難であるという問題を抱えている。著者らは以前より NMR を利用して各種炭素材料についての構造解析研究を進めている。本稿では特に Xe
NMR を用いた難黒鉛化性炭素の細孔構造についての研究結果を中心に述べるほか、二次電池の材料研究として重要な Li や Na NMR を利用した解析例についても紹介する。
図．Xe NMR を用いた難黒鉛化性炭素の細孔解析
NMR 活性なキセノン核種には Xe と Xe があるが、 Xe 核のスピンは／で四極子モーメントを． MPa で Xe ガ ス を 導 入 し た 難 黒 鉛 化 性 炭 素の XeNMR スペクトル ）⒜：室温 時間乾燥後に Xe 導入⒝：
度 時間真空吸引後に Xe 導入

回以上の積算測定を行ったところ、図⒜のス）

もたない上に共鳴周波数も高く測定がしやすいため、ペクトルが得られた 。Xe NMR スペクトルではXe NMR 測定では通常前者が用いられる。キセノン

ppm 標準を

は希ガスでありながらも電子雲がひずみやすい（＝分の細孔に相当する）の信号に合わせており、NMR シ

極しやすい）ため、 Xe の化学シフトは次のようなフトがより高周波数側であるほど細孔径が小さいこと）

気圧のキセノンガス（＝無限大の直径を示している。右側にはっきりと見える

式に基づいて大きく変化する 。

（

"&'"!
!$!
!"!
&'!&'#
#"!
$
%"!
%"%"!

ppm およびつのピークppm）はそれぞれ高圧下のキセノンガスと、測定した炭素サンプル特有のマクロ孔内の! はリファレンス
上式において、!
（通常は Xe ガス）、

キセノンに帰属できる。縦軸を

倍すると

ppm

!
% はキセノンと細孔壁面の衝突で誘起される項、付近にも線幅の広いピークがわずかに観測できる。こ"&'はキセノン同士の衝突により誘起される項!
&'!&'#のピークに対応するのが難黒鉛化性炭素の内部細孔に#や%"% は強吸着サイト、!
、!
（密度 "&'に依存する）

吸蔵されたキセノンの信号と考えられる。同じサンプ!
$ はそれぞれサンプル内の電場または常磁性サイト

ルを% は細孔径に応じて変化するによるシフトである。!

同様に高圧で Xe を導入し NMR 測定を行ったが、ことから、この性質を利用して、細孔物質中に吸着さppm 付近の成分の信号強度はほとんど変化しなかっせたキセノンを Xe NMR で測定することにより細孔た。これらのことから、難黒鉛化性炭素に高圧でキセ解析を行う。近年では新たな手法として、超偏極キセ

ノンを導入しても、キセノンはほとんど表面のみにし℃で時間真空乾燥させたものについてもノ ン を 用 い た Xe NMR 測 定 が 利 用 さ れ る よ う にか存在せず内部には吸蔵されないこと、炭素を真空吸なってきている。この方法では、まず Rb を光ポンピ

引下で高温前処理をしても全く変わらないことが明らング法で偏極させ、次いでこの偏極を Xe に移すこかになった。

とで、Xe NMR の信号強度を通 常 の 熱 平 衡 状 態 の，室温ではたとえ高圧下でキセノンを導入してもほと倍以上にすることができる。しかしながら、んど難黒鉛化性炭素の内部に入らないことがわかった

本研究では吸着に時間がかかることからこのような方ので、今度は炭素前駆体をいくつかの異なる温度で焼法は適用していない。

成することで複数の炭素サンプルを作製し、Xe NMR

我々はまず、一般的なピッチ原料由来の難黒鉛化性®

炭素サンプル（Carbotron P，クレハ）にキセノンガ

実験を行った。一般的にリチウムイオン電池では〜℃ で焼成された難黒鉛化性炭素が高い容量を気圧で吸着させ、 Xe NMR を測定したが、信示すことが知られている。この温度領域前後での炭素号は観測できなかった。そこで、炭素材料を室温で真内部の構造変化の様子を観測することにより、リチウ

空乾燥した後 Xe ガスを ． MPa の高圧で導入し、ム格納サイトについての知見が得られる。我々は球状

スを

―

―

図

Xe ガス中熱処理済（
SEM 写真 ）℃）炭素サンプル⒜の図

Xe ガス中熱処理済（
SEM 写真 ）℃）炭素サンプル⒝のフェノール樹脂（Bellpearl®

⒜および Bellpearl®

図

Xe ガス大気下、いくつかの異なる温度で熱処理して作製された炭素⒜に、それぞれ 気圧の Xe
ガスを導入したサンプルの Xe NMR スペクトル（室温））。各スペクトルの右に示されている温度
は、それぞれの炭素サンプルの熱処理温度である。

図℃で熱処理された炭素⒜の窒素ガス吸脱着等
温線（○：吸着，▲：脱離） ）図図⒝，エア・ウォーター）を真空中もしくはキセノンガス中で〜℃ で熱処理（焼成）することにより炭素サンプルを用意し（図、図）、Xe ガスを吸着）させて NMR 測定を行った 。
図に Xe ガ ス を気 圧 で 導 入 し た 炭 素⒜の Xe

NMR スペクトルを示す。
素では℃ 以下で熱処理した炭

ppm 付近に細孔内の Xe に帰属できる信号がはっきりとあらわれたが、の強度は大きく減少し、℃ の熱処理ではそ℃ ではほとんどみられなくなった。窒素ガス吸着等温線からこれらの炭素サ
ンプルについて比表面積を求めようとしたが、図ののサンプルをさらに Xe ガス大気下℃で時間おいた後、 気圧の Xe ガスを導入したサ）（＃はンプルの Xe NMR スペクトル（室温） 。
オフセット周波数のノイズ）ように吸着と脱離の等温線が大きくずれ、正確な比表
面積値を見積もることは難しかった。これは内部へのきいものの近い値であり、キセ ノ ン も 窒 素 と 同 様

非常に遅い（数日以上かかる）吸着分子の拡散が理由℃ 以上では炭素内部へのアクセスがほとんどでであると考えられる。このような理由により不完全なきなくなっているものと考えられる。

等温線ではあるものの、低圧での吸着量がppm というシフト値は、既報の多孔質炭素の Xe NMR

ら℃か℃ が大幅に減少していることから、この焼成温度領域で内部細孔へのアクセス経路が急速に閉じて測定の結果 ）との比較から、約気圧で約nm 以下の微小空間内に存在するキセノンの信号に帰属できた。
吸着ガス分子の内部細孔への吸着は、熱と時間をかきていることがわかった。キセノン原子の直径は ．
nm で窒素分子のサイズ（直径 ． nm）よりやや大―ければある程度行うことができる。図

―

は

℃、

本研究では、キセノンガス中で炭素前駆体を焼成することにより、難黒鉛化性炭素の内部細孔中にキセノン原子が取り込まれるかどうかを調べることも目的としていた。図〜図までの実験に用いられた Xe 大

気下焼成炭素について、いったん室温で真空吸引し、これを Xe NMR で改めて観察してみたところ、Xeの信号は熱処理温度や前駆体の違いにかかわらず全く観測されなかった。これらの実験から、大気ガス（Xe）
は難黒鉛化性炭素の焼成時に炭素内部に取り込まれることはほとんどないことがわかった。
図

Xe ガス大気下、いくつかの異なる温度で熱処理して作製された炭素⒝、それぞれ 気圧で Xe ガスを導入したサンプルの Xe NMR スペクトル ）．Li NMR を用いた炭素の細孔解析
リチウムイオン電池の開発や改良のためには、電極や電解液中のリチウムの状態分析が必須となる。NMR
は目的とする核種、この場合はリチウムを直接観察できるため、電池内の電極活物質や電解質の解析に用いられてきた。炭素負極を用いたリチウムイオン電池では、リチウムが負極の黒鉛層間もしくは難黒鉛化性炭
素の内部空間に取り込まれることにより充電される。
このような状態のリチウムの分析を行うということは、

図言い換えれば、リチウムをプローブとして用いること

真空中で熱処理された炭素⒝にそれぞれ 気圧でXe ガスを導入したサンプルの Xe NMR スペクト
ル）

により窒素ガスなどがアクセスできない炭素の内部空間の状態解析を行っていることになる。

℃ 熱処理炭素⒜をさらに Xe ガス中
時間熱処理を続けた後、℃でNMR 観測が可能な Li 核は Li と Li であるが、天然

気圧で Xe ガスを導入した

サンプルのスペクトルである。この場合、℃熱

存在比、相対感度の点から Li 核のほうが測定しやす
いため Li NMR による研究例が多くなされてきている。

処理炭素でもはっきりとキセノンが炭素内に導入されしかし Li は核四極子モーメントが小さいことからスていることが確認できる。また、炭素内部の細孔へのペクトル線幅が Li ほど広がらずに済むため、磁石のアクセス経路は一度熱履歴を受けたら完全にそのまま高磁場化や分光器の性能向上など近年の NMR 関連技ということではなく、高温でのアニール処理により変術の発展により、 Li 核の測定も増えてきている。

化することもわかっている。

Li NMR では、LiCl 水溶液の信号を

炭素サンプル⒝の Xe NMR スペクトル（図
は⒜と同様

）で

℃ 以上でキセノンの信号がほぼ消え

ppm とすると、金属性を持たないリチウム信号の化学シフトは付近の数 ppm 範囲に収まるが、金属リチウムの信号はナ

たほか、熱処理温度の違いにより炭素内キセノンの信イトシフト（伝導電子によるシフト）により号のシフト値に変化が現れることがわかった。熱処理

ppm に現れる。
黒鉛の場合、最大で LiC （電気容量により表面の微細な構造変化が起こり、平均的な細孔〜

mAh g− ）径が大きくなったことにより、吸着しているキセノンの組成までその層間にリチウムを取り込むことができ、ガスのシフト値が低周波数側に移動したものと考えら

この場合全ての層間にリチウムが挿入された第れる。また、真空中での熱処理とキセノンガス中でのテージと呼ばれる構造の GIC となる。LiC では Li が熱処理でも、一部のサンプルでは比表面積や NMR シ

一層おきに挿入された第グナルに違いが生じることがわかった。図

LiC と LiC は面内の Li 密度が高い状態であるため、は図とステージ構造となるが、同様の炭素前駆体を真空中で熱処理して作製した炭素

約

であるが、

ンが現れる。これより Li の容量が下がるとピーク位℃ の熱処理サンプルでも信号がほと〜ス

pm 付近に中心ピークをもつ四極子パター

置は低周波数側（

んど観測されていない。

――

ppm 以下）にずれていくことが図

難黒鉛化性炭素に電気化学的に吸蔵されたリチウ
ムの Li MAS NMR スペクトル ）（＊はスピニングサイドバンド）

図

明らかにされている ）。我々は、広く解析されている

満充電状態の難黒鉛化性炭素負極内 Li の低温 Li
NMR スペクトル ）裂したものと解釈できる（図LiCX 型の二元系 GIC だけでなく、リチウム、黒鉛、）。

高周波数側の吸収線幅が非常に広いこと、また Li

そしてアミンやエーテル等の有機物が含まれた三元系の核スピン

GIC についての NMR による解析も行いその状態を比ピークなども観測できないことから、難黒鉛化性炭素較した。このような三元系 GIC では、リチウムはほの内部細孔のサイズは均一ではなくある程度大きさのぼ分布があり、その中に存在する半金属リチウムのクラ

ppm 付近にピークを示すものが多いことが明ら）／に由来して現れるべきサテライト

かになってきている 。三元系 GIC では、リチウムはスターのサイズにも幅があるものと考えられる。小角

有機分子に配位された包接構造をとり黒鉛層間に存在

X 線散乱実験により難黒鉛化性炭素には数〜数十 nmしているため、ほとんどナイトシフトを示さないもの

サイズの内部細孔があることが報告されているが、透と考えられる。

過電子顕微鏡観察ではリチウムナノ粒子などが炭素内難黒鉛化性炭素の場合、リチウムを電気化学的に吸に確認できないため、クラスターのサイズはかなり小蔵させていくと、初めは LiCl に近い 〜数 ppm 付近

さいものと推測される。また、低温で分離された炭素に信号が確認される。特に電気容量に優れ電池電極と層内リチウムのピークがして適しているとされるのはや LiC の

℃〜

℃ 程度で

〜

〜

ppm 程度であり LiC

ppm ほど高周波数側にシフトして焼成された炭素であるが、このような炭素への電気化

いないため、炭素層の積層の乱れが原因となりリチウ

学的なリチウム導入においては、一定電流で（ガルバムは満充電でも LiC や LiC ほど高密度には層間にはノスタティックに）充電ができ徐々に電圧が変化して充填されないか、あるいは層間が広いため GIC ほどいく領域⒤と、その後に定電圧で保持することにより炭素層との相互作用が強くないものと想像される。中ゆっくりとリチウムが吸蔵されていく領域

性子回折では、リチウムが炭素層間に導入されることが存在する。我々の実験では、充電量が少ない領域⒤では〜により層の間が広がることが報告されている ）。

数 ppm 付近に炭素層間に挿入された状態に帰属でき

電池電極炭素の研究は我々の上記のような研究を含るリチウムの信号が観測された。充電量が増加していめ以前より広く行われているが、電池の解体やサンプ

き領域〜数 ppm 付近のピーク

ル管に詰める作業時のサンプルの分解の可能性がしばは徐々に高周波数側に移動しはじめ、満充電時にはしば問題となる上、充放電深度の異なる複数サンプル〜に入るあたりから）

ppm までシフトした（図 ） 。この満充電のピークは試料の温度を下げるとK 程度で約ppm と〜を測定する場合は完全に同じサンプルの変化を追える

つに分裂し、

わけではない。これらの問題を克服し、迅速に電池反ppm の非常に幅広い応による状態の変化を検出するためには、リチウムイ

信号となった。低温では炭素層間のリチウム（ppm

オン電池を NMR プローブ中で充放電させながらその付近）と孤立細孔内で半金属的なクラスターとして存場観察で NMR を測定する

在しているリチウム（ppm）という つのである。我々は、正極にコバルト酸リチウム（LCO）

状態間のリチウムの交換速度が遅くなり、ピークが分やマンガン酸リチウム等の金属酸化物、負極に黒鉛や

〜

―

―

Li NMR 法が有効

ハードカーボン、外装をアルミ蒸着ラミネートとしたの Li 金属の信号強度は時間の経過とともに減少し、NMR 測定用実電池を作製し、一方で炭素内リチウム（）

NMR による解ppm、 〜ppm）の信に作製した電池とプローブ

号強度は増加したことから、析出したリチウム金属はを示す。本研究ではまずマンガン酸リチウムなどの正時間の経過とともに一部が炭素内に吸収されることが極が常磁性により実電池の NMR スペクトルに及ぼすわかった。LCO／難黒鉛化性炭素電池の方が LCO／

影響をまず見積もった。その上で、電池を過充電した

黒鉛電池よりもより多くの析出 Li 金属を吸収したこ

際に負極上に析出するデンドライト状リチウムの状態とから、黒鉛は炭素層が密に積層し余分な Li を受け変化を明らかにすることを目的として、実電池サンプ

入れる余地が少ないのに対し、難黒鉛化性炭素は内部

ルについてそれぞれ容量の細孔の容量に余裕がありより多くのリチウムを受け入析を進めている 。図％ まで過充電し、過充⒜に LCO

れ可能であると考えられる。本研究により、過充電で／黒鉛電池の NMR スペクトルの時間変化、 ⒝に析出した Li 金属が時間の経過とともに負極の黒鉛まLCO／難黒鉛化性炭素電池のスペクトルの時間変化

たはハードカーボン層間内に吸収される現象をはじめを示す。過充電した直後の Li 金属の信号強度から、Liて明らかにすることができた。過充電状態のリアルタ

金属（ppm）の析出は LCO／黒鉛電池の方が LCO

イムでの変化を直接観測することは電池の安全性評価／難黒鉛化性炭素電池よりも多いことがわかった。こにおいて重要であるため本研究で用いた実験手法は電

電後の時間変化を NMR で観測した。図池分野からの注目が大きいが、非平衡な吸着・吸蔵状態を調べるための基礎的な研究ツールとしても高い利用価値があるものと著者は信じている。
．ナトリウムイオン電池負極炭素
リチウムイオン電池の需要は年々高まっているが、原料のリチウム資源は南米に偏在しており政治的なリスクが存在する。また現在最も優れた正極材料である図

NMR 測定用電池⒜と測定用プローブ⒝ ）とされるコバルト酸リチウムに含まれる Co も希少であることから、リチウムイオン電池を代替できる安価な次世代新規二次電池としてナトリウム電池やマグネ
シウム電池が注目されている。
ナトリウムは資源豊富であるが、リチウムやカリウ
ムと異なり通常の条件では黒鉛の層間にインターカ
レートされないため、リチウムイオン電池と同様な構
成で黒鉛を負極に利用したナトリウムイオン電池は現状ではほぼ不可能とされている。一方で、無定形炭素
負極にはナトリウムイオンが吸蔵されることが年ほど前から報告されてきており低結晶性炭素を用いた

図

NMR による％ 過充電状態の時間変化の観測 ）⒜ LCO／黒鉛電池、⒝ LCO／難黒鉛化性炭素電池

―

図

―

ナトリウムオン電池の模式図 ）一致する結果であった。ところがナトリウムの吸蔵においては、℃ よりもっと高温で熱処理された炭素のほうがより大きな吸蔵量を示すことがわかってきている。ナトリウムについては半金属的なクラスターを形成しないことも含めて、炭素の内部細孔内での吸蔵についてリチウムとはまた異なったモデルを打ち立てる必要がある。今後のさらなる研究が求められている。
．おわりに炭素材料の主成分はもちろん炭素であるので NMRの測定対象としてまず C 核が考えられるが、黒鉛な
どの配向性炭素は高い異方的磁化率を持ち、また等方的構造を持つ石炭や無定形炭素も大きな化学シフト異方性をもつために、スぺクトル線幅は広くなる。熱処
理済みの炭素材料は表面以外にほとんど H を含まないために、固体 NMR で標準的に使われる交差分極
図（ H- C CP）が使えないことが多く、緩和時間も比較

充電量の異なるいくつかのナトリウム導入
難黒鉛化性炭素の Na MAS NMR ）的長い上にそもそも C 核の天然存在比が低いなど、電池が検討されてきた。近年、ハードカーボン負極と炭素材料の C NMR は測定を難しくする要因が多い。

廉価な金属酸化物正極、適切な電解液を用いて、高容

本記事では、キセノンやリチウム、ナトリウムがそれ量かつ十分な繰り返し充放電性能を持つナトリウムイ

ぞれ異なる様態で黒鉛層間や難黒鉛化性炭素内の内部

オン電池を実現できることを本稿著者らを含むグルー

細孔に吸蔵されることを利用して、 C ではない核種

プで報告 ）してから実用化の期待が高まり、世界的にの NMR で炭素の内部構造の解析を行ってきている著研究が活性化しつつある（図者らの研究例を紹介した。

）。

我々は Na NMR を用いて Na 吸蔵ハードカーボン）

難黒鉛化性炭素の Xe NMR による解析研究では、の測定を行っている 。充放電曲線はリチウムイオン

キセノンガス内で炭素前駆体を熱処理することで内部電池と似た形を示すにもかかわらず、その吸蔵状態は細孔にキセノンガスが取り込まれ、外部とは完全に隔リチウムとはかなり違うことが明らかになってきてい離された炭素深部の孤立孔の解析ができることを期待る。充電量を変化させても、信号強度が変化するのみしていたが、残念ながらキセノンは入らず、そのようでナトリウムのピーク位置はほとんど移動しない（図な完全孤立細孔に居るキセノンからの NMR 信号は観）。また static での低温測定でも、リチウムイオン

測できなかった。著者は、もし何らかの方法で材料内）で見られ部の完全孤立孔にキセノンを導入できれば、それこそるようなピークの分裂は確認されないことから、ナト

電池負極ハードカーボンの Li 測定（図

ガス吸着等温線測定では全く不可能な内部孤立空間をリウムはリチウムと異なりハードカーボンの中で半金解析できる方法として、Xe NMR ポロシメトリーの属的なクラスターとなっていないと考えられている。

新たな可能性を拓くことができるのではないかと思っまた、リチウムとナトリウムでは最適な難黒鉛化性ている。もし本記事をお読みになられた方でそのよう炭素の構造が異なることが、ごく最近の我々の研究かなサンプルの心当たりがあるかたがいらっしゃいましら示唆されている。リチウムの吸蔵量が最も多くなる

たら、是非著者までご一報いただけないでしょうか。

のは

℃ から

℃ 程度で熱処理された炭素であり、それ以上の高温ではクラスターリチウムの容量が［謝辞］減少することが知られている。これは炭素の内部細孔

Xe NMR 測定においてお世話になりました大阪大のサイズが小さくなるためと考えられており、キセノ

学の上田貴洋先生をはじめ、共同研究者の皆様に深くンの NMR で観測される内部細孔の閉塞とも大まかに感謝いたします。

――

［参考文献］

後藤和馬）T. Ito and J. Fraissard,, 76, 5225

岡山大学

(1982).

大学院自然科学研究科

助教）J. A. Ripmeester,, 104, 289

博士（理学）(1982).
）M.-A. Springuel-Huet, J.-L. Bonardet, A. Gedeon,
and J. Fraissard,

年月, 37, S1 (1999).

筑波大学大学院化学研究科化学専攻 修了
博士（理学））K. Gotoh, T. Ueda, H. Omi, T. Eguchi, M. Maeda,

年月

呉羽化学工業株式会社入社

年

月

日本大学文理学部化学科年

月

岡山大学大学院自然科学研究科）K. Gotoh, T. Ueda, T. Eguchi, K. Kawabata, K.

年

月〜現職

Yamamoto, Y. Murakami, S. Hayakawa, and H.

年

月〜

年

月〜京都大学

M. Miyahara, A. Nagai, and H. Ishida,, 69, 147 (2007).

Ishida,）炭素材料学会，in 最新の炭素材料実験技術（分専門：），pp． ．

）T. Maluangnont, K. Gotoh, K. Fujiwara, and M. M.
, 49, 1040(2011).

）K. Gotoh, M. Maeda, A. Nagai, A. Goto, M. Tansho,
K. Hashi, T. Shimizu, and H. Ishida,, 162, 1322 (2006).
）M. Nagao, C. Pitteloud, T. Kamiyama, T. Otomo, K.
Itoh, T. Fukunaga, K. Tatsumi, and R. Kanno,, 153, A 914 (2006).
）K. Gotoh, M. Izuka, J. Arai, Y. Okada, T. Sugiyama,
K. Takeda, and H. Ishida,, 79, 380 (2014).

）S. Komaba, W. Murata, T. Ishikawa, N. Yabuuchi,
T. Ozeki, T. Nakayama, A. Ogata, K. Gotoh, and K.
Fujiwara,

米オレゴン州立大学 化学科

触媒・電池の元素戦略研究

拠点（ESICB）拠点助教, 79, 237 (2006).

Lerner,

月

助手

客員研究員

, 82, 1232 (2009).

）T. Ueda, H. Omi, T. Yukioka, and T. Eguchi,

析・解析編）（サイペック，

年

助手, 21, 3859 (2011).

）K. Gotoh, T. Ishikawa, S. Shimadzu, N. Yabuuchi, S.
Komaba, K. Takeda, A. Goto, K. Deguchi, S. Ohki,
K. Hashi, T. Shimizu, and H. Ishida,, 225, 137 (2013).

――

物理化学、無機材料

〜

編集局からのお詫び〜

Adsorption News の Vol． ，No． において、ご寄稿（ホットトピッ
クス，p． 〜p． ）の掲載に不備がございました。執筆者ならびに会員の皆様に心よりお詫び申し上げるとともに、より正確な内容を早期にお伝えするために、本号（Vol． ，No． ）において改訂した内容を再掲載させて頂きました。
なお、学会 HP には、Adsorption News 発行後 年遅れで公開することになりますので、Vol． ，No． の HP 掲載においては今回の訂正内
容を反映して掲載をさせて頂きます。
どうぞご高配を賜りますようお願い申し上げます。
日本吸着学会編集委員長

維持会員一覧
維持会員として、以下の企業各社にご協力を頂いております。
（平成

年

月現在、

音順）

㈱アドール

㈱エア・ウォーター総合開発研究所

大阪ガス㈱大阪ガスケミカル㈱オルガノ㈱カルゴンカーボンジャパン㈱カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社㈱キャタラー

クラレケミカル㈱

栗田工業㈱

興研㈱

JFE スチール㈱㈱重松製作所

システムエンジサービス㈱水 ing ㈱

㈱西部技研

大陽日酸㈱

谷口商会㈱

月島環境エンジニアリング㈱帝人ファーマ㈱

東ソー㈱

東洋紡績㈱

日本エンバイロケミカルズ㈱日本たばこ産業㈱富士シリシア化学㈱フタムラ化学㈱マイクロトラック・ベル㈱マイクロメリティックスジャパン合同会社

三菱重工業㈱ミドリ安全㈱ユニオン昭和㈱ローム・アンド・ハース・ジャパン㈱

―

―

編

集

委

員

委員長

森口

勇（長崎大学）委

瓜田幸幾（長崎大学）

田中

秀樹（京都大学）

大場友則（千葉大学）

三輪

聡志（栗田工業株式会社）岡伸樹（三菱重工業株式会社）

森貞真太郎（佐賀大学）員

近藤篤（東京農工大学）

山崎

誠志（静岡理工科大学）（五十音順）

Adsorption News Vol.29 No．1（2015）

事務局

〒

‐

長野県松本市旭 ‐ ‐

Tel：
編

集

瓜田

通巻 No．
112

‐ ‐

Fax：

年 月 日発行

信州大学理学部

‐ ‐

化学科

内

E-mail: info@j-ad.org

幸幾（長崎大学）

Tel & Fax：‐‐

E-mail: urita@nagasaki-u.ac.jp

日本吸着学会ホームページ http://www.j-ad.org/
印

刷 〒

‐

Tel：

長崎県長崎市栄町 ‐
‐

‐

Fax：

株式会社昭和堂‐ ‐General Secretary
THE JAPAN SOCIETY ON ADSORPTION (JSAd)
Department of Chemistry, Faculty of Science,
Shinshu University
3-1-1, Asahi, Matsumoto, Nagano 390-8621, JAPAN
Tel：+81-263-37-2469

Fax：+81-263-37-2559

E-mail: info@j-ad.org

Editorial Chairman
Professor Isamu MORIGUCHI
Graduate School of Engineering, Nagasaki University, 1-14 Bunkyo-machi,
Nagasaki 852-8521, JAPANTel & Fax：+81-95-819-2669

E-mail: mrgch@nagasaki-u.ac.jp

EditorKoki URITA, Nagasaki University
Tel & Fax：+81-95-819-2668

E-mail: urita@nagasaki-u.ac.jp

Home Page of JSAd: http://www.j-ad.org/