● 2019 年ノーベル賞を読み解く 化学賞 Part 2

リチウムイオン二次電池関連特許
広く強い権利を得るための戦い

PHOTO：maradaon 333/Shutterstock.com

特別解説

中務茂樹

特許業務法人せとうち国際特許事務所

2019年のノーベル化学賞の授賞テーマは，私たちにとって身近な「リチウムイオン電池の実用化」であった．本誌で「やさしいカガク特許講座」を連載中の中務先生が，特別解説に出張し受賞者と旭化成の吉野博士の特許戦略をやさしく解説する．

許講座」第 9 〜 11 回（2019 年 9 月号〜 11 月号）の解説をご参照ください．
私事ですが，筆者は京都大学工学部化学系の出身で，吉野博士の 15 年後輩にあたります．また，特許事務所で働く前は，旭化成と同業の化学会社（クラレ）の研究所と知財部門で働いていました．したがって，これまでのノーベル賞受賞者のなかでも，最も身近な方が受賞されたように感じています．

共同受賞者の特許出願状況

旭化成名誉フェローの吉野 彰博士が，John B. Goodenough博士，M. Stanley Whittingham 博士とともに 2019 年のノー（1）Whittingham 博士の特許出願

ベル化学賞を受賞されました．おめでとうございます！ ノー

発明者の名前でアメリカ特許商標庁のウェブサイトで検

ベル化学賞を受賞された 3 氏のブレークスルーの舞台裏で索 し た と こ ろ，1970 年 代 後 半 に 当 時 Whittingham 博 士

は，それぞれの発明に対する特許出願がなされていました．

が所属していたエクソン（Exxon Research & Engineering

そこで現在，本誌で「やさしいカガク特許講座」を連載していCompany）の名義で，電池関連の出願が 10 件程度登録される筆者が，今回はその特別版として受賞に関連する特許につていました．その多くはリチウム金属を負極とし，二硫化チいて解説していきます．以降に多くの請求項がでてきますが， タンなどの金属カルコゲナイドを正極活物質として，リチウその権利範囲がわかりにくければ，連載「やさしいカガク特ムイオンを正極活物質の層間に捕捉するものです．たとえば，
アメリカ特許 4,084,046 号（1975 年 5 月 9 日出願のアメリ

アメリカ特許 4,084,046 号

表1

Whittingham 博士の特許

原文
和訳
1 . A rechargeable electrochemical cell, 1. (a) リチウム金属の負極；
comprising:(b) 過塩素酸リチウムが有機溶媒に溶解して(a) a lithium metal anode;(b) an electrolyte containing lithium 含まれる電解液：及びperchlorate dissolved in an organic solvent; (c) 六方晶の単一相を有し、表面積が 1 グラ
and
ム当たり約 2 から約 4 平方メートルの均一な(c) a cathode made of substantially
粒子サイズを有し、実質的に化学量論的な二stoichiometric titanium disulfide active
cathode material having a single hexagonal 硫化チタンの正極活物質からなる正極：を含p h a s e a n d a u n i f o r m p a r t i c l e s i z e む再充電可能な化学電池。
characterized by a surface area between
about 2 and about 4 square meters per gram.

18 化学 Vol.74 No.12（2019）リチウムイオン二次電池関連特許
表2Goodenough 博士の特許

原文
和訳
1. An ion conductor, of the formula AxMyO2 1. 式 AxMyO2 を有しかつ a-NaCrO2 の層構造

アメリカ特許 4,302,518 号

and having the layers of the a -NaCrO 2 を有するイオン導電体であって；前記式中にstructure, in which formula A is Li, Na or K; おいて、Ａは Li、Na 又は K であり、M は遷
M is a transition metal; x is less than 1 and 移金属であり、x は 1 より小さく、y はほぼ 1
y is approximately equal to 1, the A+ cation に等しく；イオン導電体中の A+ 陽イオン空格

vacancies in the ion conductor having been 子点が A+ 陽イオン抽出によってつくられていcreated by A+ cation extraction.

る；イオン導電体。

カ出願の分割出願）の請求項 1 は表 1 のとおりです．
この特許はリチウムイオン二次電池に関するものですが，現在広く普及しているものとは構成が異なります．先駆的な質である LiCoO2 はもちろんのこと，Co 以外の遷移金属や発明であるほど，実用化される構成とは異なることが多いもLi 以外のアルカリ金属もカバーできる点で，回避しにくくのです．学問的にはまさにノーベル賞級の発明であったとい広い権利であるといえるでしょう．ただし，リチウムイオンえますが，ビジネスツールとしての特許はそれほど働かな電池の売上が現在の 1/10 以下であった 2000 年には権利がかったといえるでしょう．

消滅していますので，残念ながら莫大な利益が得られるタイミングを逸しています．事業化と普及に時間のかかる化学分（2）Goodenough 博士の特許出願野の発明においては，やむをえないことなのでしょう．

同様に，発明者の名前でアメリカ特許商標庁の検索サイト

旭化成の特許出願状況

で検索したところ，1980 年ごろに Goodenough 博士と水島公一博士〔当時東京大学理学部物理学科助手，現東芝リサー（1）概略

チ・コンサルティングシニアフェロー〕との共同発明である

旭化成のホームページに掲載されている「吉野 彰プロ正極活物質について 2 件の特許が登録されていました．そフィール」の主要特許に記載されている日本特許 5 件を出願のうちアメリカ特許 4,302,518 号（1980 年 3 月 31 日出願）

日順に並べたものが表 3 になります．

の請求項 1 を表 2 に示します．

集電体，正・負極活物質，セパレーター，PTC サーミス

表 2 に示す請求項 1 に記載のとおり，特定の結晶構造をタ素子と，目的も要素技術も大きく異なる出願がなされてもつアルカリ金属と遷移金属の複合酸化物からなるイオン導います（図 1）．これらの各発明に共通するのは，「実用的で電体が権利化されています．そして，このイオン導電体を電高性能なリチウムイオン電池を得る」という 1 点のみであり，極として用いる電池についての従属請求項も記載されていま「商品化するために必要なことは要素技術にこだわらず何ですが，イオン導電体でありさえすればよく，その用途は電池もやる」という企業研究者の心意気が伝わってくるようです．

の活物質に限定されません．しかも，実用化された正極活物

このうち，正・負極活物質に関する出願②および③の状況に

登録番号

表3

旭化成が出願したおもな日本特許

出願日

発明の要旨

①特許第 2128922 号

1984.5.28

正極活物質として LiCoO2 を用い、かつ正極集電体としてアルミニウム箔を用いた非水系二次電池。

②特許第 1989293 号

1986.5.8

正極活物質として複合酸化物を用い、負極活物質として特定の結晶性炭素質材料を用いた非水系二次電池。

③特許第 2668678 号

1986.11.8

正極活物質として LiCoO2 を用い、負極活物質として②と重複しないカーボンを用いた非水系二次電池。

微細孔を有するポリエチレンフィルムセパレーターを④特許第 2642206 号 1989.12.28 用いる、インピーダンス値が特定の温度依存性を示す防爆型二次電池。
⑤特許第 3035677 号

1991.9.13

特定性能の PTC サーミスタ素子を装着した過充電防止安全素子付き二次電池。

化学 Vol.74 No.12（2019） 19

特別解説④特許第2642206号●

リチウムイオン電池の構造（円筒形）
正極キャップ
ガス排出弁
電流遮断機構セパレーター

PTC素子
ガスケット

⑤特許第3035677号●

正極の拡大断面図①特許第2128922号●

絶縁板

アルミ箔集電体

外装缶

LiCoO2正極

負極●特許第1989293号②③特許第2668678号●

図 1 旭化成の主要特許が対象とする部材
旭化成のホームページの図を参考に編集部にて作成．

羽化学工業，三菱瓦斯化学，大阪瓦斯，松下電器産業，三菱化

ついては，以下に詳しく説明します．

成，三洋電機，三洋化成工業など，実に 13 者からの異議申（2）特許第 1989293 号（表 3 ②）の出願戦略立がなされ，拒絶査定されました．それに対して旭化成が拒1985 年に出願された 6 件の出願の優先権を主張し，こ絶査定不服審判を請求して補正することによってようやく特れらを束ねてさらに新たな発明も追加した出願（特願昭 61-許されました．特許第 1989293 号の請求項は次頁に示すと103785）を行っています．出願時の請求項 1 は以下のとおり

おりであり，下線部が出願時からのおもな変更部分です．正でした．

極活物質を，機能的表現で限定した複合酸化物として広く囲「1．構成要素として少なくとも、正、負電極、セパレーター、非み，負極活物質を比表面積，結晶厚みおよび真密度で規定さ水電解質からなる二次電池であって、下記Ⅰ及び／又は下記Ⅱを正、負いずれか一方の極の活物質として用いることを特徴とする二次電池。
Ⅰ：層状構造を有し、一般式

AxMyNzO2（但し A はアルカリ金属から選ばれた少なくとも一種であり、M は遷移金属であり、N は Al、In、Sn の群から選ばれた少なくとも一種を表わし、x、y、z は各々 0.05
zx1.10、0.85

y1.00、0.0010.10 の数を表わす。）

で示される複合酸化物。
Ⅱ：BET 法比表面積 A（m2／g）が 0.1 ＜ A ＜ 100 の範囲で、かつ X 線回折における結晶厚み Lc（Å）と真密度ρ（g／cm3）の値が下
記条件 1.70 ＜ρ＜ 2.18 かつ 10 ＜ Lc ＜ 120ρ­ 189 を満たす範囲にある炭素質材料の n- ドープ体。」

この請求項でミソとなるのは，下線を付した「及び／又は」という表現です．Ⅰだけを満足するものも，Ⅱだけを満足するものも，両方を満足するものも含まれ，広い権利を得ようとする意図が認められます．
審査においては，拒絶理由通知に対して請求項を補正することで特許性が認められ，出願公告（特公平 4-24831）されました．これに対し，ユアサコーポレーション，三菱油化，呉20 化学 Vol.74 No.12（2019）

特公平 4-24831

リチウムイオン二次電池関連特許
れる特定の炭素質材料に限定した二次電池が特許されました． （3）特許第 2668678 号（表 3 ③）の出願戦略
前項で説明した特願昭 61-103785（表 3 ②）が公開された「1．正電極、負電極、セパレーター及び非水電解液を有する非水のは 1987 年 4 月 25 日ですが，それが公開される前の 1986

系二次電池であって、下記Ⅰを正電極の活物質として、下記Ⅱを年 11 月 8 日に特願昭 61-265840（表 3 ③）が出願されました．

負電極の活物質として用いることを特徴とする二次電池。

出願時の請求項 1 は以下のとおりで，負極活物質を広く「カーⅠ：充電によりリチウムイオンのディインターカレーションがボン」とし，特許第 1989293 号（表 3 ②）で限定しすぎたカー起こる複合酸化物。
Ⅱ：BET 法比表面積 A（m2 ／ g）が 0.1 ＜ A ＜ 100 の範囲で、かボンを広く取り直すことを目指したようです．

つＸ線回折における結晶厚み Lc（Å）と真密度ρ（g ／cm3）の値が条件 1.80 ＜ ρ ＜ 2.18、15 ＜ Lc か つ 120ρ ­ 227 ＜ Lc ＜ 120ρ ­「1．構成要素としてすくなくとも正極、負極、セパレーター、非189 を満たす範囲にある炭素質材料。」

水電解液からなる二次電池であって、正極として LiCoO2 及び／又は LiNiO2 を用い、負極としてカーボンを用いることを特徴とする

一方，拒絶査定不服審判請求の際に分割出願がなされ，原二次電池。
」

出願とは逆に，正極活物質Ⅰを特定の化学組成をもつものに限定し，負極活物質Ⅱを限定しない二次電池も特許されまし

この出願の審査においては，拒絶理由通知に対して請求項た（特許第 2704841 号）．その請求項 1 を以下に示します．

を補正することで特許性が認められ，特許が登録（③特許第2668678 号）されました．これに対し，日立マクセル，ユア「1．正電極、負電極、セパレーター及び非水電解液を有する二次サコーポレーション，三洋電機，松下電器産業，新神戸電機，電池であって、下記Ｉを正電極の活物質として用いることを特徴

富士写真フイルム，NEC モリエナジーなど 9 者からの異議とする二次電池。

申立がなされ，2 回の取消理由通知に対して訂正することにＩ：層状構造を有し、一般式よって特許が維持されました．維持された請求項 1 は以下AxMyNzO2（但し A はアルカリ金属から選ばれた少なくとも一種であり、M はのとおりで，下線部が出願時からのおもな変更部分です．

遷移金属であり、N は Al、In、Sn の群から選ばれた少なくとも一種を表わし、x、y、z は各々 0.05
zx1.10、0.85

y1.00、0.001「1．構成要素として少なくとも正極、負極、セパレーター、非水0.10 の数を表わす。）で示される複合酸化物。」

電解液からなり、3.9V 以上の起電力を有する二次電池であって、正極として、LiCoO2 を用い、負極としてカーボン（BET 法比表面

また，上記分割出願と同時に，有機重合体をバインダーと積 A（m2／ g）が 0.1 ＜ A ＜ 100 の範囲で、かつ X 線回折におけるして用いて特定の炭素質材料からなる活物質を集電体上に塗と真密度ρ（g／cm3））の値が条件 1.80 ＜ρ＜ 2.18、結晶厚み Lc（Å）

布する，二次電池電極の製造方法に関する別の分割出願も特15 ＜ Lc かつ 120ρ­ 227 ＜ Lc ＜ 120ρ­ 189 を満たす範囲にあ許されています（特許第 2727301 号）．さらに本発明は，アる炭素質材料及び置換もしくは非置換アセチレン重合体を炭素化して得られるものであって、かつ、水素／炭素の原子比が 0.15 未

メリカ，ヨーロッパなどの外国にも出願されていて，このう満であり、また、X 線広角回折から求めた（002）面の面間隔 d002 がちアメリカ出願では登録（USP4,668,595）後 2 年以内に再審

3.37Å 以上であり、c 軸方向の結晶子の大きさが 8Å 以上の擬黒鉛査できる制度を活用して，登録後に権利範囲を拡張していま構造を有する炭素質材料を除く。）を用いることを特徴とする二次．以上の権利化状況のフローを図 2 に示しす（US.RE34,991）

電池。
」

ます．旭化成はできるだけ広い権利を得るために，あの手この手を繰りだして権利化作業を進めたことがよくわかります．
特願60-97695
特願60-100101

特願昭61-103785（特公平4-24831）

特願60-130677
特願60-130678

拒絶査定

不服審判

特願平6-216744（特許2727301）

EP205856
US4668595

特許1989293
特願平6-216743（特許2704841）

13者から異議申立

特願60-100102
特願60-130676

ここで，補正で追加されたカッコ内の記載は，形式化する

US.RE34991

図2

特許第 1989293 号（表 3②）の権利化フロー

化学 Vol.74 No.12（2019） 21

特別解説
特許第 2668678 号

カーボン
特許1989293
記載の炭素質材料

図3

特開昭63-26953
記載の炭素質材料

特許第 2668678 号（表 3 ③）のカーボンの範囲

2128922 号（表 3 ①）は 2004 年に権利満了し，最後に出願された第 3035677 号（表 3 ⑤）も 2011 年には権利満了しました．特許出願時には，20 年後などはるか先の未来のように思うものですが，化学分野では，特許期間が満了するころに本格的に売れはじめることはよくあることです．したがって，事業的に重要な製品については，権利満了を意識して改良発明の特許出願を戦略的に行うことが，経営的観点からは最も重要なことだと思います．
●と「炭素質材料 A 及び炭素質材料 B を除く」という構成になっています．すなわち，カーボン全般から炭素質材料 A およ

ラグビーワールドカップに日本中が盛り上がっているさ

び炭素質材料 B だけを除いたものがすべて含まれます．こなかにこの原稿を書いています．研究開発のバックヤード

こで，炭素質材料 A は，特許第 1989293 号（表 3 ②）で特許で，特許出願の明細書を書き，拒絶理由通知に反論し，山のされた請求項 1 に記載されていた炭素質材料であり，炭素質ような異議申立を排除し，拒絶査定不服審判を請求し，分割材料 B は本件出願の数か月前に出願された三菱油化と東芝出願をし，少しでも強い権利を得ようとして戦い，結果とし電池の共同出願（特開昭 63-26953）に記載されていた炭素質て 2019 年のノーベル化学賞への道を下支えした旭化成の知材料です．いずれも本件出願時には未公開のものであり，そ財部門や特許事務所の人たちもまた，「ONE TEAM」だった

れらだけをピンポイントで除くことによって図 3 に示す着のだと思うのです．

色部分を権利化したのです．この手法はいわゆる「除くクレーム」といわれるもので，連載「やさしいカガク特許講座」第 3回（2019 年 3 月号）のコラムで解説しました．炭素材料 A は特許第 1989293 号（表 3 ②）ですでにカバーされていますので，結果として正極活物質を LiCoO2 とし，負極活物質を炭
素質材料 B 以外のすべてのカーボンとする二次電池について独占権を得ることができました．
（4）特許権の時間的限界
残念ながら，特許権は出願日から 20 年で消滅します．これは特許制度の本質的な要請であり，連載「やさしいカガク
特許講座」第 1 回で解説したとおりです．さて，ここまで示してきた 5 件の旭化成特許のうち，最初に出願された第22 化学 Vol.74 No.12（2019）