寒天ゲル内への染料の浸透に及ぼす染料分子構造の影響
小川裕耶 1),†, 米山雄二 2)1)

文化学園大学大学院 生活環境学研究科（〒151-8523 東京都渋谷区代々木 3-22-1）

2)

文化学園大学 服装学部（〒151-8523 東京都渋谷区代々木 3-22-1）†

現所属機関：実践女子大学 生活科学部 生活環境学科 アパレル管理研究室(〒191-8510 東京都 日野市 大坂上 4-1-1)

Effects of the Molecular Structure of a Dye Solution
on its Penetration into Agar Gel
Yuka Ogawa１,†, Yuji Yoneyama2
Abstract

Dye penetration into the amorphous parts of polymeric materials was investigated bycontacting agar gel with a dye solution. Three dyes with similar chemical structures but differentmolecular sizes and substituents were used to evaluate the dye penetration into the agar gel. As aresult, in order to determine the amount of dye penetration into the agar gel. It was better to use
the color difference (ΔE*ab) which is calculated by color value (a*, b* and L*) of the agar gel
penetrated. The amount of penetration into the agar gel was correlated with the SP value
relationship correlation was observed, suggesting that the amount of penetration depends on thesolubility parameter based on the chemical structure of the dye.

Keywords：Dye, Penetration, Agar, Gel, Color Value
Received November 21, 2022; accepted January 23, 2023
1) Graduate School of Fashion and Living Environment Studies, Bunka Gakuen University, 3-22-1

Yoyogi, Shibuya-ku, Tokyo 151-8523, Japan
2) Faculty of Fashion Science, Bunka Gakuen University, 3-22-1 Yoyogi, Shibuya-ku, Tokyo 151-8523,

Japan†Present address: Department of Human Environmental Sciences, Jissen Women's University, 4-1-1

Osakaue, Hino, Tokyo 191-8510, Japan31

２ 実験１ 緒⾔

２.１ 実験試料

白い合成皮革製のソファにジーンズの色が移

寒天は前報と同じ試薬用（富士フイルム 和光ることや, ビニール製バッグの保管中に他の衣純薬）のものを用い, 濃度は食用の際の標準濃類から色が移り汚れてしまうことがある. この度（0.66%）とした.

ような現象は「色移り」と呼ばれ, 染料が合成染料は構造の類似性を持つ3 種類の水溶性酸樹脂内部に染み込むことにより発生し, 極めて性染料（Acid Orange7, Acid Red18, Acid

落としにくい汚れとなる. 染色は繊維の中に染Blue92 東京化成工業）を使用した. それぞれの料が浸透していく現象であり,「色移り」と似て分子構造を以下のFig.1, Fig.2, Fig.3に示す.

いるといえる. 繊維は内部に高分子の結晶部分

C16H11N2NaO4S（MW:350.32）と非結晶部分を持ち, 染色の際に染料の分子は高分子の非結晶部分に浸透していくと考えられている.
我々は前報 1)において, 寒天ゲルを高分子材料の非結晶部分のモデルとして用い, ゲル内部

Fig. 1 Molecular structure of Acid Orange 7への染料の浸透量と界面からの浸透距離の測定を行った. Acid Orange7 という染料を用いて,その染料が寒天ゲル内へ浸透する現象を, 染料・C20H11N2Na3O10S3（MW:604.46）

寒天それぞれの濃度が与える影響と時間が与える影響について検討した. その結果, 界面から一定の距離毎に切り分けた寒天ゲルの色彩値の測定結果から染料濃度を求めることができることがわかった.
染料の濃度が高い場合に染料の浸透が起こりやすく, 寒天ゲルの濃度が低いほど染料の浸透Fig. 2 Molecular structure of Acid Red18が起こりやすいことがわかった. また, 静置時間が長くなるに従い染料の浸透距離は長くなっ
C26H16N3Na3O10S3（MW:695.57）

た.
本研究では, 水溶性染料の中から類似構造を持ち分子量の異なるものを複数選び, それらの分子構造の違いや分子量の大きさが浸透挙動に与える影響について検討した.

Fig. 3 Molecular structure of Acid Blue 9232これら 3 つの染料はジアゾ結合と, 親水基である水酸基・スルホン酸基を持つという共通点がある. また, 親水基のスルホン酸基の数は 1 個または 3 個である.

２.２ 寒天ゲル中の染料濃度と色彩値との関係
試料の色彩値と染料濃度との関係を対数グラFig. 4 Contacting agar gel with dye solution

フにプロットし, 色彩値から寒天ゲル中の染料濃度を求めるための検量線を作成した.
所定時間後, 上層の染料溶液を除去し, 少量寒天を沸騰させた水に溶かし, 0.66%濃度のの水でゲル表面から余分な染料を濯ぎ, プラス寒天溶液を調製した. この寒天溶液に, Acidチック管からゲルを押し出した. 染料溶液と接Orange7, Acid Red18, Acid Blue92 をそれぞれ触していた界面を基点として Fig.5 のようにゲ所定濃度（0.0～0.25mmol/L）溶解して均一に着ルを 5mm 間隔の輪切りにして測定のための試料色した. 直径 22mm のポリカーボネート製の管を作成し, 色彩値（a*,b*）を分光色彩計で測定（以下プラスチック管）の下側をガラス栓で塞した.

いだものに着色した溶液を 20mL 注ぎ入れ, 上部にガラス栓をし, 7℃の冷蔵庫内で 24 時間静↓Interface between gel and dye solution（Acid Orange7）置した. 固まった寒天ゲルを静かにプラスチッ
ク管から押し出し, 厚さ 5mm の輪切りにしたものを測定試料とした. 赤・緑の色味を表す a*,Fig. 5 Agar gel cut into rings at 5 mm intervals formeasurement

黄・青の色味を表す b*を分光色彩計（SE6000,日本電色）で測定し, 試料の色彩値Δa*,Δb*を,染料を含まない寒天ゲルの色彩値 a*,b*と, 染料で着色した試料の色彩値 a*,b*との差から求染料が浸透した試料の色彩値と, 染料を含まめた.

ない寒天ゲルの色彩値との差の Δa*, Δb*から,2.2 で作成した検量線を用いてゲル内に浸透し２.３ 染料溶液から寒天ゲル内への浸透た染料濃度（mmol/L）を求めた.

0.66%濃度の寒天溶液を調製し, プラスチッ
ク管の下側をガラス栓で塞いだものに寒天溶液を 20mL 注ぎ入れ, 寒天ゲルを作成した.

３ 結果および考察

Fig.4 に示すように, プラスチック管の中で３.１ 寒天ゲル中の染料濃度と色彩値との固まった寒天ゲルの上に濃度を 0.5mmol/L に調関係整した各染料溶液をそれぞれ10mL静かに注ぎ入

寒天ゲルを着色した染料の濃度と色彩値Δa*,

れ, 25℃の空気恒温槽（ヤマト科学 IK41）内にΔb*との関係を Fig.6, Fig.7, Fig.8 に示す.

3日間静置し, 寒天ゲル内に染料を浸透させた.

33

が高くなるとΔb*値に影響を与えるという色彩a*, b*8060

測定の特性によるものと考えられる. 一方, 色
a*b*

合いが青色である Acid Blue92 の場合は染料濃40

度が 0.1mmol/L を超えるとΔa*値が減少し, Δ20b*値もマイナス値が減少した. これは Acid00.001

0.01
Dye Concentration

0.1

1

Blue92の色が他の染料に比べて濃色であるため,測定光量が減少したためと考えられる.

mmol L

以上で示された寒天ゲルのΔa*,Δb*の値とFig. 6 Relationship between Δa*, Δb* and theconcentration of Acid Orange7 in 0.66 % Ager Gel

染料濃度（mmol/L）の関係を検量線に用いた．

３.２ 染料溶液から寒天ゲル内への浸透
プラスチック管の中に濃度 0.66%の寒天ゲルa*, b*8060a*を作成し, その上にAcid Orange7, Acid Red18,b*Acid Blue92 のそれぞれ 0.5mmol/L の染料溶液

40を注ぎ入れ, 25℃で 3 日間静置した後, 寒天ゲ

20ル内に浸透した染料濃度を測定した．

00.0010.01

Dye Concentration

0.1

その結果を, 染料溶液とゲル界面からの距離

1mmol Lと染料濃度との関係として Fig.9 と Fig.10 に示す. Fig.9 はΔa*値を用いた場合, Fig.10 はFig. 7 Relationship between Δa*, Δb* and the concentrationof Acid Red18 in 0.66 % Ager Gel

Δb*値を用いた場合である.

40b*0.01mmol L00.001-200.25a*0.1

1-40-60Dye Concentration

mmol L

Molar Concentration

a*, b*

20

Acid Orange7
Acid Blue92

0.20
0.15
0.10
0.05

0.00
0.0

Fig. 8 Relationship between Δa*, Δb* and the concentrationof Acid Blue92 in 0.66 % Ager Gel

Acid Red18

1.0

2.0
3.0Distance From Interface

4.0

5.0cm

Fig. 9 Concentration of dye in agar gel estimated from Δa* atthe distance from the interface of agar/dye stuff solution

Acid Orange7の場合には染料濃度が高くなるに従いΔa*,Δb*の値も高くなったとわかる.

Fig.9 に示したΔa*に基づく染料濃度の変化

Acid Red18 の場合にはΔa*値は Acid Orange7

を見ると, 界面近傍での染料の浸透量は Acidと同様に染料濃度が濃くなるに従って高くなっ

Orange7 が 3 種類の染料の中で最も多く, 次にたが, Δb*値は0.1mmol/L以上で均衡になった.

Acid Red18, Acid Blue92 の順に少なくなり,これは前報で明らかになったように, Δa*の値分子量の大きさに従って浸透量が減少している.

34

Molar Concentrationmmol L

0.25

天ゲルだけの色彩値を基準に, 染料が浸透した

Acid Orange7
Acid Red18
Acid Blue92

0.20

ゲルとの色差ΔE*ab を算出した. その結果得ら

0.15

れた色差ΔE*ab と染料濃度との関係をFig.11 に0.10示す.

0.05

0.00
0.0

1.0

2.0
3.0
Distance From Interface

4.0cm805.0

Acid Orange7
Acid Red18
Acid Blue92

60

E*abFig. 10 Concentration of dye in agar gel estimated from Δb*at the distance from the interface of agar/dye stuff solution

4020

しかし, Fig.10に示したΔb*に基づく染料濃00.001

度の変化を見ると, 界面から 1.0cm の距離において Acid Orange7 の濃度は 0.10mmol/L, Acid

0.01
0.1
Dye Concentration (mmol L)

1Fig. 11 Relationship between ΔE*ab and the concentration ofdye in Ager Gel

Red18 の濃度は0.15mmol/L であり, 分子量の大
きい Acid Red18 の浸透量の方が多くなり, Δ
a*に基づく結果の場合とは逆になった. これは染料濃度の増加に従ってΔEabは増加し, 緩や前報において, 色の 3 刺激値から算出される色かな曲線関係を示した. この曲線を検量線とし彩値Δa*, Δb*は, Δa*の値が高い場合にΔb*て用い, 寒天ゲルの ΔEab 値から寒天ゲル内のの値に影響することがわかっており, この影響染料濃度を求めた. ただし, Acid Blue92 につが今回の結果でも表れているためと考える.

いては 0.1mmol/L 以上で ΔEab が頭打ちとなっ従って, 赤・緑の強さを表す a*値および黄・たため, 染料濃度は, 0.1mmol/L 以下の曲線部

青の程度を表すb*値は相互に影響しあうために分を用いて求めた. この Fig.11 で得られた関

染料濃度の定量に用いるには適さず, また, 本係を検量線として用い, 各染料の寒天ゲル内へ研究で用いたように染料の色味が橙, 赤, 青と浸透した量を求めた. その結果を Fig.12 に示異なる場合, 染料の濃度比較において色味の影す.

響を強く受けてしまい, a*値およびb*値を用い
0.25

Molar Concentration (mmol L)ての定量は適さないと考えられる.
そこで, 色味の異なる 3 種類の染料を比較するために, a*値 b*値に明るさを示す L*値を加え, (1)式で示される色差 2)ΔE*ab を用いた. 色差は 2 つの色の違いを a*値 b*値 L*値のそれぞれの差の二乗平均で色の違いを表すものである.

0.20

Acid Orange7
Acid Red18
Acid Blue92

0.15
0.10

0.05
0.00
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0
Distance from interface (cm)ΔE*ab = √｛(ΔL*)2 ＋ (Δa*)2 ＋ (Δb*)2｝

Fig. 12 Concentration of dye in agar gel estimated from
ΔE*ab at the distance from the interface of agar/dye stuffsolution・・・・・(1)前項 2.2 で得られた a*値，b*値，L*値から寒35

寒天ゲルへの浸透量は, Acid Red18が最も多Acid Orange7 よりも Acid Red18 の方が多いこく, 次いで Acid Orange7, Acid Blue92 の順とととは関係がなかった.

なった. これは分子量の大きさの順とは異なっており, Acid Orange7 と Acid Red18 が逆転している. このことから, 寒天ゲルへの浸透に分子量の大きさ以外に影響を与えている因子があると考えられる.
３種類の化学構造を比較すると, 分子の長辺方向の大きさが異なっている. そこで Table 1で示す各結合距離 3),4)から分子の長辺方向の大きさを算出し, その結果を Table 2 に示す. なお, 算出においてベンゼン環以外の結合角度については考慮せず単純に長さを積算した. また,
Table 2 には寒天ゲル内に浸透した染料の総量も併記した.
Table 1 Bond distance (pm)3),4)

C–S

182.0

C–N

147.0

N=N122.8

O=S142.7ベンゼン環のC–C

Fig. 13 Agar gelation

寒天は Fig.13 に示すように, 溶液の状態から冷却によりゲル化する際に, アガロース鎖が140.0

一重または二重のヘリックス構造を形成し, 更に平行に重なり合い多重ヘリックスの集合状態となる. この時, 寒天ゲルは網目の直径が50nm

Table 2 Amount of penetrated dye and molecular size
Penetration
amount(nmol)

Molecular
WeightMolecular
Length(pm)AcidOrange70.6181

350.3

1301

AcidRed180.9549

604.5

1626

AcidBlue920.2795695.6

1875～200nm の三次元構造を持つ 5). この網目の大きさは染料分子の大きさと比較すると20数倍以上大きいものであり, 染料分子の大きさが染料分子の浸透量に直接影響するとは考えにくい.
そこで, 約 99%の水分を保持する寒天ゲルへの染料の浸透は溶解現象であると考え, 溶解度パラメータ（SP 値）の算出を試みた. 溶解度パ
ラメータは van Krevelen and Hoftyzer 法 6）を用いて Hansen の溶解度パラメータ 7）の各項をTable 2 で示すように, 染料分子の長さは算出して求めた.その結果をTable 3に示す. まAcid Orange7, Acid Red18, Acid Blue92 の順

た, 浸透量と SP 値の関係を Fig.14 に示す.

となり, 寒天ゲル内への染料の浸透量において

36

４ 結論
高分子の非晶質部分への色素の浸透について,

Table 3 Relationship between penetration volume (nmol) andSP value.6)
Penetration amount（nmol）

寒天ゲルと染料溶液をモデルに用い, 浸透に及SPvalue

ぼす染料分子構造の影響を検討した. その結果,

Acid Orange70.6181

21.2

寒天ゲル内に含まれる染料濃度を把握する際に,Acid Red180.9549

22.0

複数の色味の異なる染料同士を比較する場合にAcid Blue92

0.279521.0

は, 個々の染料の持つ色味が色彩値に与える影響を取り除くため, 色彩値Δa*, Δb*, ΔL*から算出される色差ΔE*ab を用いることが染料濃22.2度との関係を把握するのに適しているとわかっ22.0た. また, 寒天ゲルの網目構造内に染料が浸透

SP value

21.8する現象は, 染料の溶解度パラメータに依存す21.6ることが示唆された.

21.4
21.221.0

参考文献

20.800.20.40.6Penetration amount

0.81) 小川裕耶, 米山雄二, 材料技術, 40, 7 (2022) .
2)卜部澄子, “新版 染色加工学”, p. 32, 東京都私立短期大学協会 (1985).
3) 日本化学会編, “化学便覧 基礎編 改訂 4 版”,
p. 651, 社団法人 日本化学会 (1993).
4) 化学大辞典編集委員会編, “化学大辞典
第 1 版” , p. 704，東京化学同人 (1989).
5)長田義仁, K. デュセック, 柴山充弘, 浦山健治, “ゲルの科学”, p. 81-82, 講談社 (2020).
6) D. W. van Krevelen and K. te Nijenhuis,“Properties of Polymers 4th ed.”, p. 213, Amsterdam,Elsevier (2009).
7) C. M. Hansen, J. Paint Technol., 39, 104 (1967).

1nmol

Fig.14 Relationship between penetration
volume (nmol) and SP value.

この結果, 浸透量は SP 値と相関が見られ,寒天ゲル内への染料の浸透は寒天ゲルのアガロース鎖の網目構造内に大量に存在する水への溶解現象であり, その浸透量は染料の化学構造に基づく溶解パラメータ（SP 値）に影響することがわかった.

37