ISSN 0917‒9917
CODEN ADNWEM

Vol. 24, No. 4（December 2010）目

通巻 No.95

次○巻頭言･････････････････････････････････････････････ ２
学会の持続的発展に向けて

森口勇○平成22年度日本吸着学会学会賞････････････････････････３○新名誉会員のご紹介･･････････････････････････････････５○ホットトピックス････････････････････････････････････６分子シミュレーション支援による多孔性気体分離膜開発吉岡朋久○第24回日本吸着学会研究発表会を終えて････････････････14
山崎達也○第24回日本吸着学会ポスター賞････････････････････････15○第20回吸着シンポジウム（吸着夏の学校）報告･･････････18○会

告･･････････････････････････････････････････････21

平成23年度日本吸着学会賞受賞候補者推薦のお願いと要領○維持会員一覧････････････････････････････････････････22

日本吸着学会

The Japan Society on Adsorption

巻

頭

言

学会の持続的発展に向けて
森

長崎大学工学部物質工学講座

口勇

若輩の身でありながら、畏れ多くもこの度の巻頭言

年度から過去10年間の会員数を調べたところ、正会の執筆依頼をお受けし、これも前事務局の仕事？とし員数は単調減少の傾向にあり、平成20年度においてて皆様にご許可頂けると願いつつ、筆を取らせて頂きは10年前に比べて2割以上減少している（平成20年ます。

度時点で正会員数は260名程度である）。定年退職な

私は、研究会など小規模なものまで含めると11の学どによる退会は致し方ないが、それを補填して余る会に所属しています。言わずとも年会費はばかにならほど新規会員の入会は多くはない。これは、他の多ない。また、春、秋の学会シーズンになると、以前はくの学会も同様の状況にあると聞く。少子化や子供ほとんど大学に居ない、といった状況もあった。近年の理工系離れなどを考えると、本学会にとって必ずは、大学の講義も休講にしづらくなり、研究発表会等

しも将来が安泰とは言い難い状況ではある。平成21の仕分けをして、参加するようになった。その中で、年度より、田門会長のもと、運営委員会を中心に若吸着学会研究発表会は毎年参加する大会の一つである。

手研究者育成のために「吸着夏の学校」を開催する

現在の私の研究は、Li イオン二次電池やキャパシタ、など、新しい取組みがなされている。このような学燃料電池などの電極材料の開発が主であるが、その特会の活動に加えて、会員増強に向けた皆様のご協力

性向上のためには材料界面構造の制御が必要不可欠でがぜひとも必要であると考えます。例えば、異分野あり、必然的に吸着を利用したキャラクタリゼーショの研究者をお誘いする、また取り込むような工夫がンやナノ空間における基礎現象の解明が必要とされる。

あってもよいかも知れません。かく言う私自身が、私が吸着学会に参加する目的は、このような研究上の異分野から吸着の魅力に引き付けられた者であるが基礎知識を吸収させて頂くことにあったはずであるが、ゆえ、その面白みは十分に受け入れられるものと信

いつのまにか吸着そのものに面白みを感じるようになじています。

り、最近では吸着学会の諸先生方の個性的な強いポテ「吸着」は、科学、工学、技術のいずれにおいてもンシャルエネルギーに引きつけられているような感も重要な分野であります。将来に亘って当学会が学術あります。これも、平成19、20年度に事務局を拝命さや産業に貢献し続けるために、魅力的な研究・技術

せて頂き、多くの方々とより深くお付き合いさせて頂の発信を含めて、学会全体でのサポートを期待いたいたことによるものと感謝申し上げる次第です。

します。

さて、本題である。学会の持続的発展？少々大袈裟な題目で身の程知らずとお叱りを受けそうであるが、事務局として本学会運営に携わってから、気懸かりになっていることである。いくつかの他学会にも顔を突っ込んでいる身で客観的に見て、日本吸着学会は、
とてもアットホームであり、特に維持会員の企業様のご支援により経済的にも優良な学会であると思っている。しかしながら、事務局拝命時に会員動向を調べる
うち、将来に幾ばくかの不安を覚えたのは確かである。
最近2年間のデータは持ち合わせていないが、平成20

―  ―

森口
勇
長崎大学工学部物質工学講座 教授
略歴 1988年3月 九州大学大学院工学研究科修士課程修了
1988年4月 長崎大学工学部 助手（1997年 米国 Clarkson 大学客員研究員）
1999年7月 長崎大学工学部 助教授
2004年12月 長崎大学大学院生産科学研究科 助教授（2001～2005 JST さきがけ研究員）（2005
東北大学客員助教授）
2006年6月 現職

平成22年度日本吸着学会学会賞
会員の皆様にご推薦をお願いしておりました平成22年度日本吸着学会学術賞、奨励賞（カルゴン カーボン ジャ
パン賞）、技術賞につきまして、学会賞選考委員会における審議を経て、以下のように受賞者が決定されました。
第24回研究発表会に合わせて開かれました日本吸着学会総会において報告され、引き続き表彰式にて各賞の顕彰が行われました。
（各賞の受賞者名、団体名は五十音順）

学

術

賞
該当者なし

奨
山本

励

賞（カルゴン カーボン ジャパン賞）

拓司 氏 （（独）産業技術総合研究所環境化学技術研究部門化学システムグループ）

受賞対象研究：単分散カーボンクライオゲルビーズの合成に関する研究
カーボンクライオゲル（CC）は、フェノール類とアルデヒド類をゾル - ゲル反応させて得られる有機湿潤ゲルを凍結乾燥し、さらに不活性雰囲気中で炭化することで得られるメソ孔性カーボンである。同氏は、CC ビーズの合成方法として、液滴固化造粒法およびシラスポーラスガラス（SPG）膜を用いた膜乳化法の開発に成功している。前者は、原料であるレゾルシノール・ホルムアルデヒド水溶液（RF 水溶液）を油相中に一定速度で射出することで RF 水溶液の液滴形成過程を制御するものであり、粒子径を100-1000µm で制御可能としている。後者は、SPG 膜の孔径を調節することで粒子径を1-10µm で制御可能としている。いずれの方法で合成した CC ビーズも粒子径分布の変動係数が約10%であり単分散であることを確認している。
以上の成果は、単分散カーボンクライオゲルビーズの新たな展開に大きく貢献するものである。よって、同氏の研究は日本吸着学会奨励賞を授与するにふさわしいものである。

吉田将之 氏 （日本ベル株式会社 開発部 開発1課）

受賞対象研究：極低相対圧からの高精度な吸着等温線測定による材料特性評価
各種材料の特性を定容吸着法で得られる吸着等温線から評価する場合、測定可能な
最低相対圧（P/P0=10-7）が制約となり、低被覆率域（θ＜0.4）における正確な評価が困難であった。同氏は、高真空到達、高真空保持かつ新規死容積測定方法等の独自の技術を用いた高感度ガス吸着量測定装置の開発により、極低相対圧（P/P0=10-9）かつ極低被覆率（θ＞0.01）からの吸着等温線の測定を可能としている。この装置を用いて、表面特性の異なる２種類のカーボンブラック（ＧＣＢとＣＢ）に対する窒素吸着等温線（77.4 K, 87.3K）を極低相対圧（P/P0=10-8）から測定したところ、表面特性が均一なＧＣＢと不均一なＣＢの吸着挙動を吸着等温線や等量微分吸着熱から十分説明できるばかりでなく、極低圧からの基準等温線（αｓ）
として安定したデータが得られることを明らかにしている。

―  ―以上の成果は、材料特性評価の新たな展開に大きく貢献するものである。よって、同氏の研究は日本吸着学会奨励賞を授与するにふさわしいものである。

技

術

賞

大阪ガス
（株）

吉川

正晃 氏、佐々木克広 氏

受賞対象技術：活性炭素繊維（ACF）を用いる大気浄化技術
ピッチ系炭素繊維をベースとする高性能吸着材である活性炭素繊維（ACF）を大気浄化に応用した。この ACF は、
直径が10～20µm の微細な繊維の表面に、1～2nm のミクロ孔が直接露出して形成されているため、大気汚染物質を吸着する速度が汎用の活性炭に比べ著しく速いという利点を有している。この ACF の優れた吸着性能を生かして、道路沿道などの大気汚染対策、特に自動車排ガスの60％以上を占める NO の除去に用いるために、シミュレー
ションおよび実験から、ミクロ孔径を0.75nm を最適値と決定し、この ACF を製造した。また、水酸基等の表面官能基を低減することにより、NO を酸化吸着し、硝酸イオンとする事ができ、水洗により性能を回復し、繰り返し長期間利用できる、大気浄化用 ACF を開発した。
以上のように，活性炭素繊維（ACF）を用いて大気浄化を行う本技術は、日本吸着学会の技術賞を授与するにふさわしいものである。

三菱樹脂
（株）

窪川

清一 氏、清水直樹 氏、中野智美 氏、田畑大樹 氏（株）三菱化学科学技術研究センター

武脇

隆彦 氏

受賞対象技術：新規水蒸気吸着材の開発とデシカント空調および吸着式冷凍機への応用技術

アルミノフォスフェート中のアルミニウムの一部を鉄に置換した鉄アルミノフォスフェートおよびケイ素に置換したシリカアルミノフォスフェートの水蒸気吸着特性に着目し、鉄やケイ素への置換量を調整することによって、水蒸気相対圧が0.1、0.2、および0.3付近で急激に平衡吸着量が増大する機能性吸着剤を開発・量産可能とした。これらの新規吸着材を用いることによって、デシカント空調および吸着式冷凍機の性能をシリカゲル、ゼオライト、活性炭等を用いた従来型よりも著しく向上させた。デシカント空調機の普及は、湿度の高いわが国では快適空間の構築に貢献すると考えられる。吸着式冷凍機に関しては、従来型よりもより低温の廃熱や太陽熱などで駆動することができ、省電力による CO2 削減効果だけでなく、電力供給の不安定な地域での冷房空調や冷熱供給にも寄与できるものである。
以上のように、新規水蒸気吸着材を用いた本熱サイクル技術は、日本吸着学会の技術賞を授与するにふさわしいものである。

―  ―平成22年度日本吸着学会学会賞授賞式風景

新 名 誉 会 員 の ご 紹 介
さる11月5日に開催されました日本吸着学会平成22年度総会において、
小沢泉太郎氏（秋田大学名誉教授）が本会名誉会員になられました。
小沢氏は、本会発起人の一人であり、本会理事、本会副会長を歴任され、1999年4月～2001年3月まで本会会長を務められました。1995年の第9回研究発表会（仙台）および1999年の第11回吸着シンポジウム（秋田）においては実行委員長を務められ、2002年には本会学術賞を受賞されておられます。
このように、小沢氏が設立当初から本会の運営と発展にご尽力下さったことは、全ての日本吸着学会会員の知るところであります。この度本会名誉会員になられましたことは、本学会の名誉でもあります。小沢氏には謹んでお慶び申し上げるとともに、今後とも本学会へのご指導ご鞭
撻を賜りますようお願い申し上げます。

―  ―（単位時間、単位圧力差当たりの透過量）や分離係数

ホットトピックス

といったマクロ量を、透過分子の特性、膜構造、操作
条件といった計算条件に対して求めることが重要である。

分子シミュレーション支援による
多孔性気体分離膜開発

一般に、化学ポテンシャル勾配が存在する細孔内における気体の透過方向 x への拡散流束 J は次式で表される1)。

Development of microporous gas separation
membranes assisted by molecular simulations

J = − Bc

広島大学大学院工学研究院物質化学工学部門
Department of Chemical Engineering, Hiroshima University

吉

岡

朋

dμ
d ln p dc dp= − D′
dx
d ln c dp dx ⑴

ここでμは化学ポテンシャル、B は移動度、c は細久

孔内気体濃度（気体密度または吸着量とも言える）、
D’

Tomohisa Yoshioka

は熱力学的修正拡散係数であり Fick の拡散係数 D との間には⑵式の ”Darken equation” の関係が成り立つ。

１．はじめに省エネルギーかつ低コスト分離技術として知られる

D = D′

膜分離法は、分離対象の平衡関係のみならず移動速度

d ln pd ln c ⑵差や分子サイズの違いを利用することにより、様々な⑴式を x = 0～L（膜厚み）、p = p1～p2（供給側圧分野や用途において、その普及・拡大が期待されてい力～透過側圧力）の範囲で積分することにより透過係る。ゼオライトやアモルファスシリカのような金属酸

数（P, Permeability）P = JL/ Δp を次式のように求化物からなるセラミック材料は、rigid なサブナノサ

めることができる。

イズの細孔を有しており、吸着材や触媒担体として用いられているが、これらの材料を多孔性の基材上に厚さが数十 nm～数 µm 程度の緻密な薄膜として形成させることにより、分子混合物の分離を可能とする多孔

p2

P=

JL
=−
∆p

d ln p dc∫p1 D ′ d ln c dp dp
p1 − p 2

⑶性セラミック膜が作製される。多孔性セラミック膜は、

この時、細孔内での拡散性を表す D’、およびバル一般に耐熱性・耐薬品性・機械的強度に優れており、

ク気相圧力 p と細孔内濃度 c との関係、すなわち吸着

高温、高圧、有機溶媒存在下など、過酷な条件のもと平衡関係が気体透過特性を左右することがわかる。例

で分子混合物を精密に分離する操作への応用が期待さ

えば、Knudsen 的な細孔内拡散を仮定する場合、細れており、合成ガスまたは改質反応における水素分離孔形状に依存する幾何パラメータρg、平均分子運動（H2／CH4、H2／H2O）、天然ガス精製（He／CH4、CO2

速度 v、平均自由行程λより D’ は次式で与えられる。

／CH4）、二酸化炭素分離（CO2／N2）、軽炭化水素ガ

0.5スの分離（C2 ～C4、オレフィン／パラフィン、異性体）、水／アルコール分離などへの応用を目指して研究開発が行われている。

 8RT D ′ = ρ g vλ = ρ g  λ πM 

⑷

また、透過分子が非吸着性の理想気体の場合、cRT

本稿では、多孔性気体分離膜における気体の透過機
構と分子シミュレーション手法、および水素分離を目的とした新規な有機無機ハイブリッド型シリカ系気体
分離膜の気体透過特性とその構造評価について紹介する。

= p の関係が成立し、式⑶、⑷より Knudsen 透過速度式⑸を得る。

PK =

kg
MRT 

⑸

ここで、kg がρg および細孔径を含んだ細孔構造に
２．膜透過モデルと分子シミュレーション手法

依存するパラメータである。また、細孔に存在するポ

膜透過・分離の分子シミュレーションにおいては、

テンシャル場 Ea により透過分子の Henry 的な濃縮が実在の膜分離操作で性能評価の指標とされる透過速度

起こると仮定すると、式⑹のように Boltzmann 分布―  ―則に従って気体濃度（密度）が膜外側とは異なると考多孔性無機膜での気体透過シミュレーションにおいえられる。

 − Ea 
cRT = p exp
 RT 

て膜透過が起こるのは、本質的に圧力差や濃度差といった化学ポテンシャル勾配が存在する非平衡場であ⑹るため、特にそのような場における計算手法として、定常的に化学ポテンシャル差を維持する境界制御型の
非 平 衡 分 子 動 力 学（Non-Equilibrium Molecular

この時、透過速度は Ea に依存し、式⑺で表される。

kg

 − Ea expMRT RT 

Pa =Dynamics, NEMD）法 3、 4) が開発された。この手法⑺

では、図１に示すように膜の上流と下流側に Control
Volume（CV）と呼ばれる空間を膜ユニットに接合し、また、ρg = ρ0exp(-EK / RT) のように細孔内拡散の

各 々 の CV の 化 学 ポ テ ン シ ャ ル を Grand Canonical

活性化エネルギーEK を用いた Arrhenius 型の温度依MC 法によりそれぞれ異なる設定値に制御することで、存性を考慮することにより、EP = EK + Ea とまとめ膜を挟んで化学ポテンシャル勾配を維持している。こて表せるため、拡散の活性化エネルギーと細孔内の引の CV では分子の「生産」と「消去」が頻繁に行われ力相互作用の大小関係により EP > 0 (EK > -Ea) の場ており、分子の移動は MD 計算ステップで行われる。

合は活性化拡散に基づく透過を、EP < 0 (EK < -Ea)

CV から膜ユニットセルに出てきた分子の軌跡を MDの場合はいわゆる表面拡散的な透過を次式により説明法で計算し、膜を透過したり膜表面で跳ね返って CV

2)

できる 。

PP =

k0

 − EP 
exp
MRT RT 

に入った分子は GCMC 計算過程においてある確率で「消去」される。この時、定常状態における時間Δt 内⑻に膜を透過した分子数 N を計数し、膜面積 A と圧力差
Δp で除すことにより透過モデルを仮定することなく

以上は、微細孔を有する多孔膜における典型的な気体
透過のモデルである。この他にも、式⑴を基礎式として、拡散性や吸着性を適切に記述することにより、温度や圧力、細孔径などが異なる場合の様々な透過モー

直接的に透過係数が得られる（式⑽）。

P=

N L
A∆t ∆p ⑽

ドを説明することが試みられている。しかし、分離膜

実際の多孔性無機膜においては、移動抵抗は細孔内開発において、様々な透過・分離対象気体、膜材料、だけではなく膜表面に存在する場合もあるため、膜の膜構造に対して拡散実験や吸着実験を行うには多大な外部表面や細孔の出入り口近傍での様子を再現できるコストがかかる。そこで、分子シミュレーションを用

シミュレーションセルを採用する非平衡分子動力学法

いることで、拡散性や吸着性、さらには透過性そのもにより、現実に近い透過現象の再現が可能であり、透のを計算し、膜材料設計や膜モジュール設計に必要な過理論の検証や膜構造が透過・分離特性に及ぼす影響

膜特性を評価することにより、分子分離膜開発を支援の検討に適している。

することに期待が寄せられている。
具 体 的 に は、透過分子と膜との吸着平衡関 係 はGCMC (Grand Canonical Monte Carlo) 法により決定
し、細孔内の拡散係数は、分子数（N）、体積（V）、温度（T）が一定である NVT- Molecular Dynamics(MD) シミュレーションにより多数の透過分子の平均二乗変位から式⑼の Einstein の関係式を用いて求められ、最終的な透過係数は式 (1) のモデルに基づいて推算することが可能である。このような手法は、例えば、

図１

DCV-GCMD シミュレーションセル

細孔構造が明確であるゼオライト膜の理想的な結晶における透過予測には非常に有効である。

1 d
Ri2 (t )t →∞ 6 dt

D = lim

その一方で NEMD 法は、系の化学ポテンシャルの制御、膜／細孔表面と透過分子との界面現象の計算、
大きな膜表面積・膜厚みの膜モデルといった要因によ

⑼

―  ―

り、コストのかかる計算になる傾向があり、如何に効度は分子量の増加に伴って減少するという Knudsen

率よく非平衡条件下での計算を実行するかを考慮する的傾向が認められたが、密度1.50 g/㎤モデルでは H2必要がある。CV における化学ポテンシャルを維持す

よりも He が高い透過率を示した。このような分子ふるための多くの MC 計算は、計算コストを増加させる

るい効果は H2(0.29 nm) と He(0.26 nm) のサイズによ5)

原因の１つとなっている 。そのため、比較的低圧域

る透過経路の違いによることが示された。

でのガス透過シミュレーションにおいては、CV でのTakaba ら 12) は、Melt-Quench 法で作製したアモル

MC 計算を省略して気体分子運動論に基づいて決定論

ファスシリカ膜から原子を抜き取る事により細孔径約的に分子を発生させて MD セルに分子を供給する手法

0.8 nm 程度の貫通孔も作り、CO2、および N2の透過に

6)

つ い て NVT MD シ ミ ュ レ ー シ ョ ン を 行 っ て い る。

（DCP-NEMD）も提案されている 。

CO2の透過速度は Knudsen 理論から予測された値より
３．膜透過・分離の分子シミュレーション

大きいことが示され、また、CO2/N2混合ガスシミュ

3.1 多孔性アモルファスシリカ膜の構造と気体透過

レーションにおいて、N2に対して CO2が選択に透過す

特性

ることを報告している。このようなアモルファスシリ

アモルファス系の多孔性金属酸化物膜の例として、

カのバルク体に数 Å 程度の大きさの貫通孔を空けた

ゾル－ゲル法や CVD 法によって作製されたシリカ膜

膜モデルは、CO2、N2、CH4や炭化水素ガスが透過可が挙げられる。シリカのアモルファス構造の分子シ

能なコロイド粒子間由来の粒界細孔を良好に再現する

ミュレーションに関しては、動径分布関数や結合角分モデルと考えられる。

布を再現可能なポテンシャル関数およびパラメータが7、8)

筆者らは、原子間相互作用として、２体ポテンシャ。通常、シリカの結晶構造を初期ルである修正 BMH ポテンシャルと３体ポテンシャル配置として数千℃の高温下で溶かして急冷する Melt-

である SW ポテンシャルを用いて、Si 原子と O 原子か報告されている
Quench 法8)によりシリカのアモルファス構造は作製ら構成される仮想的なアモルファスシリカ膜を作成しされる。一方、アモルファスシリカ膜における細孔構

た13、14)。ネットワーク細孔モデルとして、RR 法によ造は、シリカポリマー鎖の間の空隙であるネットワー

り平均密度が1.7～2.0 g/㎤の仮想的なアモルファスシ

ク細孔と、焼結時に閉塞されずに残ったシリカ粒子間

リカ膜のユニットを作成し、また粒間細孔モデルとしの細孔から成る二元構造を有すると考えられ、気体分て、密度2.2  g/㎤のバルク体に粒間細孔を模した直径

離膜のシミュレーションを行うには、動径分布からだ

約0.6 nm の大きさのシリンダ状細孔が貫通したもの

けでは評価が難しいもう少し大きなスケールで適切なを用いた。

アモルファスシリカ膜構造を再現する事が重要となる。
ネットワーク細孔をモデル化するためには、通常のシリカガラス密度（2.2  g/㎤）よりも小さな密度でアモルファス構造を作製する必要がある。Pohl らはア
モルファスガラス構造を引き延ばすことで密度が1.5
g/㎤で0.4 nm 程度以下の細孔径分布を有するシリカ膜を作製し、NEMD 法を用いて He、H2、Ar、およびCH4分子の透過シミュレーションを行った9)。この時、分子径0.38 nm である CH4の透過に分子ふるい性が見られたと報告している。また、アモルファスシリカのバルク体からランダムに選択した１つのシリコン原子とその近傍の２つの酸素原子を所定の密度になるまで取 り 除 く 手 法（Random Removal (RR) 法 10） ま た は
図２

Etching 法11））もある。Takaba ら10） はこの方法で密度アモルファスシリカ構造のスナップショット

が1.25 g/㎤と1.50 g/㎤である2つのシリカ膜モデル
を 作 製 し、He、H2、Ne、Ar、O2、N2、CO2、CH4 の

図２にシリカ構造のスナップショットを示す。図２

透過シミュレーションを行っている。各気体の透過速(a) は MQ 法で作製された密度2.2g/㎤のアモルファス―  ―シリカ構造に直径約0.6 nm の細孔を開けたものであ性がシミュレーションによって示されている。

る。また図２(b) および (c) は RR 法で作製されたそれ
ぞれ密度が1.7 g/㎤、2.0 g/㎤のネットワーク膜細孔510(a) Network model

貫通孔が存在しており、また、ネットワーク細孔モデ
ルでは、密度が小さい方（1.7 g/㎤）が、シロキサン
結合によって形成されるほぼ分子サイズの空隙が大き
く、その数も多くなることがわかる。これらのモデルの構造の妥当性は、動径分布関数を計算し、既報8) のMQ 法のシミュレーション結果や XRD によるアモル
ファスシリカ構造の解析結果と比較することにより確認された。

Permeance (molecules s--1Pa-1)

モデルである。細孔モデルではやや密な乱れた構造に

He
H2
Ne

Relative pore volume

1.7 g/cm3 2.0 g/cm3(b) Pore model (0.6 nm)
He
H2
CO2

4

10

4

Knudsen10310Knudsen
2

10

図４
0.1

5

10

3

1

2

3

1000/T (K-1)

4 10 1

2

3

4

1000/T (K-1)

アモルファスシリカ膜における気体透過率の温度依存性

3

1.7 g/cm3
1.8 g/cm
1.9 g/cm33
2.0 g/cm
pore model3(2.2 g/cm )実在のシリカ膜に二元的な細孔構造を仮定した場合、実際に観測される総括の気体透過係数 P[mol m /(m2s Pa)] は、ネットワーク細孔における透過率 PN[mol0.05

m /(m2 s Pa)]と単位膜面積あたりの粒界細孔の数
NI[1 / m2] と 粒 界 細 孔 １ 個 当 た り の 透 過 率、PI[mol m /(s Pa)]の積の和となる。

0
0

図３

0.2

0.4

Pore diameter (nm)

0.6

0.8

P = PN + N I PI

⑾

アモルファスシリカ膜の空隙分布

PN と PI との値がシミュレーションにより評価可能
図３は各膜の空隙分布を表している。1.7 g/㎤ の膜であれば、実測の He や CO2の透過データを用いて NI

では0.3  nm から0.6 nm 付近までブロードな分布を有をフィッティングパラメータとして、粒界細孔の数、しているのに対して、2.0 g/㎤の場合0.4 nm よりも大NI を推算することが可能である。透過係数は膜厚み

きな細孔はほとんど存在していない。
また、
ネットワー

に比例するため、実測値とシミュレーション結果とのク部分の密度が2.2  g/㎤である粒界細孔モデルでは比較においては実在膜の膜厚みを知る必要がある。ゾ

0.35～0.4 nm の細孔が他に比べて少なく、この部分のル－ゲル法により作製されたシリカ膜における気体分

透過は困難と考えられる。

離に有効な真の膜厚みを厳密に評価することは困難でこれらの膜モデルにおいて He、H2、Ne、CO2の透過あるが、電子走査顕微鏡 (SEM) におけるシリカ膜のシミュレーションを行うと、膜密度の増加とともに、断面図の観察結果から、その厚みは最大でも500 nm

Knudsen 拡散的温度依存性から活性化拡散的傾向に以下であり、数百ナノメータの範囲に存在しているこ

変わることが確認された（図４）。一方、直径0.6nmとが報告されている15)。

の シ リ ン ダ 状 の 細 孔 を 透 過 す る H2 の 透 過 速 度 は、

実在シリカ膜の膜厚みを150 nm と仮定し、実際のKnudsen モデルによって予測されるようにすべてのシリカ膜における He および CO2の透過係数の絶対値

温 度 に お い て He の 透 過 速 度 よ り も 大 き く、 ま た、を再現するように、単位シリカネットワーク膜面積あCO2は細孔表面との親和性が大きいため、透過速度のたりの粒界細孔の個数 NI[1/m2]の値を求めた。図温度依存性は He や H2と比べて大きくなった。このよ

５に示すように、He および CO2の双方の実測データ

うな気体透過特性は、実際のミクロ孔を有するシリカを再現できるのは NI = 0.633×10-2 ～1.40×10-2 nm-22)膜に関する実験データの傾向 と矛盾が無く、シリカの場合であった16)。これは、１辺が8.5-12.6 nm の正ネットワーク相の中の小さな空隙とより大きい粒子間

方形あたり一個の粒界細孔が存在することに相当して細孔で構成されたミクロ孔構造モデルの定性的な妥当いる。実在シリカ膜の気体分離層としてコーティング―  ―Permeability [mol·m·m-2·s -1·Pa-1]

10-12

T [K]
400

800 600

シリカ膜において、エタンを模した C2H6-like な LJ 粒

300子（σg = 4.496 Å、εg/k = 226.2 K）の透過シミュレー
ションを C2H6の臨界温度より低い260 K において行い、温度の低下や操作圧力の上昇に伴って透過速度が減少することを報告した20)。供給側圧力を0.01 MPa、透過側を真空とした場合、および、供給側圧力を0.1 MPa、
透 過 側 を0.09 MPa と し た 場 合 の 透 過 の ス ナ ッ プHeliumSim.

10-13

ショットを図６に示す。供給側圧力が0.01 MPa のよ
うに低い場合は細孔内分子密度が比較的小さく、ガスExp.

状態に近い透過メカニズムが働いていると思われる。

CO 2
Sim.

d if fu si o
K n u d se n

10-14
1

n

一方、0.1 MPa においては細孔内は透過分子で満たさExp.

れ、同種分子間相互作用が強く透過に影響を及ぼすよ
うな、液相に近い高密度相が細孔内に形成されている

2

4

3

ことが判る。

1000/T [K-1]
図５

二元細孔モデルによる総括の気体透過率の温度依存性に用いられるシリカコロイドの粒子径は20 nm 以下であり2)、球状コロイドの細密充填構造の間隙がいわゆる粒界細孔として残存すると考えると妥当な値ではな
いかと思われる。
実際のシリカ膜では粒界細孔の大きさにも分布があり、定量的な厳密性にはまだ検討の余地があるが、それでもこのような簡単な二元的な細孔構造モデルを考慮するだけで、良好に気体透過特性を説明でき、分子シミュレーションを用いることで膜構造に関するミク

図６  凝縮性分子の透過状態の操作圧力依存性

ロな知見が得られたと言えるであろう。

供給側と透過側の平均圧 pm に対する分子の透過速

3.2.透過気体分子の特性と透過特性シリカ膜の細孔構造だけではなく、透過気体分子の度は、図７に示すようにおよそ pm = 0.02～0.03  MPa

特性に着目した報告もされている。細孔の中では、付近において急激が減少が認められた。同一の細孔内CO2分子は細孔壁に平行となり、N2分子は壁に対してにおける C2H6-like 粒子の吸着等温線（図７）では、垂直に配向する傾向があり、シリカ膜は CO2選択透過

平衡気相圧力が0.02～0.04 MPa 付近でミクロ孔充填のによっ形成による吸着量のステップ状の増加が認められ、こて見いだされている。これは経験的に知られている細の圧力付近を境に細孔内での分子の存在状態が異なっ

孔内拡散の際の動力学径に対する分子論的な１つの解ていることから、ミクロ孔内での透過分子の存在状態釈と考えられる。また、凝縮性気体の微細孔におけるが透過速度に関係していると思われる。圧力の増加に透過特性は、上記のような気体状態での透過特性とは伴う透過係数の減少は、膜細孔内においては透過成分異なっている。低温・高圧下で液相に近い高密度相をが液体状態に近いような高密度相を形成し、透過分子形成して移動する際の透過特性に関しては、ガス分離

間の相互作用が比較的大きくなるためと考えられる。

には適さないナノサイズの比較的大きな細孔内におけこのような飽和蒸気圧以下で発生する高密度相は、ミ18、19)

る毛管凝縮現象を考慮した連続流体の輸送モデル

クロ孔内のポテンシャル場に補償されるミクロ孔充填を除いて、まだ不明な点が多いのが現状である。

相であり、Polanyi の吸着ポテンシャル理論に基づいに有利であることが Takaba ら

12)や Chang ら

17)

筆者らは、直径0.8 nm のシリンダ状細孔を有するて式⑿によってその形成条件が与えられる20、21)。

― 10 ―

 p 
E P = RT ln f 
 psat 膜である。また、触媒層と水素分離膜を組み合わせた⑿

膜型反応モジュール25) として、吸熱・平衡反応である
メタンの水蒸気改質反応と水素の選択的引抜き操作を

ここで、pf はミクロ孔充填相を形成する圧力、psat

シームレスに行うことで、反応率の向上／操作温度のは飽和蒸気圧である。エタンの透過速度の温度依存性

低温化を可能とするプロセスの開発も併せて進められより式⑻を用いて EP の値を求め、飽和蒸気圧より式ており、高効率水素製造プロセスとして期待されてい⑿によって推算されるこの膜の平均的な細孔内でミクる。

ロ孔充填相が形成される気相圧力 pf は図７においてエ筆者らは、メタンよりも大きな分子であり沸点が高タンの透過率が大きく減少する圧力と良好に一致し、

く輸送・貯蔵の容易な有機ハイドライドを水素キャリ

凝縮性気体の透過係数の減少に、細孔内で形成される

アとして用いて、オンサイトで改質して水素を製造す

ミクロ孔充填相が影響していることが示唆された。ミるための高水素透過性を有する膜型反応器への応用を

クロ孔充填相では、透過分子間相互作用が大きいほど目指した新たな水素分離膜の開発を試みている。アモ拡散性が減少することも透過分子の細孔内平均二乗変

ルファスシリカのネットワーク構造を、メタンよりも位の計算から示されている22)。このような透過現象は、

大きな分離対象に適したサイズへと精密制御するため

CO2や炭化水素ガスと N2や CH4を分離する場合に、凝に、膜材原料であるシリコンアルコキシドや製膜法を縮性分子による非凝縮性・低吸着性分子への透過阻害

工夫している26、27)。ゾル－ゲル法によって作製される効果をもたらすものとして膜分離操作への応用が期待

一 般 的 な ア モ ル フ ァ ス シ リ カ 膜 は、TEOS

23)(tetraethoxysilane, Si(OC2H5)4) のようなアルコキシ

される 。

ポリマーおよびコロイドゾルを多孔質基材上にコーAmount adsorbed
Permeance

5

ティングして焼成することにより作製される。このようなシリカ膜は図３に示したように0.3  nm 程度の空隙構造を有していると考えられている。H2(0.29 nm)

0.5/ CH4(0.38 nm) の分離においてはこの程度の細孔サイズが望ましいが、H2 / シクロヘキサン、H2 / トル
エン分離のように分離対象が0.6 nm 程度であれば、細孔サイズを0.4～0.5 nm 程度まで大きくすることで水

0
図７

ドの加水分解および縮重合反応により調製された SiO2

1

Permeance (105 s--1Pa-1)

Amount adsorbed (molecules nm-3)

10

-3

10

-2

-1

10
10
Pressure (MPa)0010素選択性を損なうことなく、高い水素透過性を得るこ

シリカ膜における凝縮性分子の吸着等温線と透過率の操作圧力依存性（260 K）

４．有機・無機ハイブリッド膜の気体透過特性と構造評価
既存のシリコーンゴム膜やポリイミド膜といった有機高分子系の気体分離膜による VOC、H2、CO2、O2等の膜分離操作に対して、近年ではクリーンエネルギーとして注目される水素を安価に高純度で製造することを目的として、メタンなどの水蒸気改質反応プロセスに応用可能な耐熱性に優れるシリカ系の多孔性セラ
ミック膜15、24) の研究開発が盛んに行われている。これらのセラミック膜は、500℃を超える高温かつ水蒸
気共存下という過酷な条件において、水素／メタンの透過率比が1,000倍以上という高い分離性能を有する― 11 ―

図８

シリカ膜と BTESE 膜の気体透過特性の違い

とが可能となる。そこで、我々は TEOS に替わる新たな 前 駆 体 と し て BTESE (bis(triethoxysilyl)ethane,
Si(OC2H5)3-(CH2)2-Si(OC2H5)3) を選択した。これは、Si と Si 結合の間に C-C 結合を有するアルコキシドであり、これを用いて作製した有機無機ハイブリッド型のシリカ膜は、Si-O-Si のシロキサン結合のみから成る従来のシリカ膜に比べて高い水素透過性を有することが実験的に明らかとなった（図８）
。

図９

図10

SiO2および BTESE-SiO2におけるシミュレーションによる FAV と実測気体透過率の比較

図１１

SiO2および BTESE-SiO2における Si-Si の動径分布関数の比較

SiO2膜と BTESE-SiO2膜の基本構造

このような BTESE-SiO2膜の構造を明らかとするた
めに、Accelrys 社製の分子シミュレーションパッケー
ジである MATERIALS STUDIO を用いて分子構造のモデリングを行い、通常のアモルファスシリカの構造と比較を行った28)。図10に示すように、様々な大きさの 気 体 分 子 を 用 い て FAV (Fractional Accessible
Volume) を計算すると、BTESE-SiO2は SiO2に比べて大きな FAV を有しており、0.4 nm から0.5 nm の空隙では10倍以上大きくなっている。その一方で、SF6相
当の0.55 nm 以上の FAV は SiO2よりは大きいが He 相
当の小さな FAV に比べれば小さくなっており、FAV
における分子篩性は維持されていることが示唆される。

５．おわりにま た、FAV の 大きさはゲスト分子の拡散係数 D とlog10(D) = A - B / FAV のように関係付けられるた
29、30)

め

非平衡場における分子シミュレーション手法により、多孔性無機膜に関して現実に近いシミュレーションが、図10におけるこれらを素材とする膜において可能となり、アモルファスシリカなど典型的な多孔性実測された気体透過率と FAV の比較より、BTESE-

膜材料に関する各種無機ガスおよび低分子量炭化水素

SiO2膜と SiO2膜の気体透過性の違いは FAV の違いとガスの透過・分離特性の定性的な傾向は、分子シミュ

定 性 的 な 相 関 が あ る と 考 え ら れ る。 図11に 示 し た

レーションによって再現・予測することが可能になっ

BTESE-SiO2と SiO2の Si-Si についての動径分布では、てきていると言えるであろう。一方、将来的に汎用的

SiO2に対する BTESE-SiO2の第１ピーク強度の減少、な無機膜シミュレータとして分子シミュレーション結5～6Å におけるピークの増大、および７Å 以遠にお果を膜設計などに応用していくためには、膜構造の適けるピーク幅の増加／遠距離へのピークシフトが見ら切なモデル化、透過・分離対象および膜材質に応じたれる。これは、Si-O-Si から Si-C-C-Si セグメントにポテンシャル関数やパラメータのデータベース化も望置き換わったことに伴う Si-Si 距離の変化を表しておまれるところである。更なる膜の高性能化を目指して、り、シリカネットワークが形成する空隙構造がサブナ

従来の膜材料にとらわれず様々な機能や特異な構造をノオーダで広がっていることを表している。

有する膜材料の開発が今後ますます盛んに行われるよ― 12 ―

Asaeda: Trans. MRS-J 29 3247 (2004)

うになると思われ、微細な現象理解のみならず、材料
設計支援やキャラクタリゼーションという観点から分22)T. Yoshioka, T. Tsuru, M. Asaeda: Trans. MRS-J
29, 3283 (2004)

子シミュレーションが分離膜開発に重要な役割を果た

23)吉岡朋久 , 都留稔了 , 淺枝正司 : 化学工学論文集

すことが期待される。

32, 11 (2006)［参考文献］

24)M . Nomura, K. Ono, S. Gopalakrishnan, T.
Sugawara, S. Nakao: J. Membr. Sci. 251, 151

1)A. B. Shelekhin, A. G. Dixon, Y. H. Ma: AIChE J.
41, 58 (1995)(2005)

2)T. Yoshioka, E. Nakanishi, T. Tsuru, M. Asaeda:

25)T. Tsuru, K. Yamaguchi, T. Yoshioka, M. Asaeda:

AIChE J. 47, 2052 (2001)

AIChE J. 50, 2794 (2004)

3)G. S. Heffelfinger, F. van Swol: J. Chem. Phys.

26)M. Kanezashi, K. Yada, T. Yoshioka, T. Tsuru: J.

100, 7548 (1994)

Am. Chem., Soc. 131, 414 (2009)4)J . M. D. MacElroy: J. Chem. Phys. 101, 5274

27)M. Kanezashi, K. Yada, T. Yoshioka, T. Tsuru: J.
Membr. Sci. 348, 310 (2010)(1994)
5)G. Arya, H. Chang, E. J. Maginn: J. Chem. Phys.

28)K.-S. Chang, T. Yoshioka, M. Kanezashi, T. Tsuru,

115, 8112 (2001)

K.-L. Tung: Chem. Commun. 46, 9140 (2010)6)T. Yoshioka, T. Tsuru, M. Asaeda: J. Membr. Sci.

29)A. Thran, G. Kroll, F. Faupel: J. Polym. Sci., Part

293, 81 (2007)

B: Polym. Phys., 37, 3344 (1999)

7)S. H. Garofalini: J. Chem. Phys. 78, 2069 (1983)

30)X. Y. Wang, P. J. in 't Veld, Y. Lu, B. D. Freeman, I.

8)B. P. Feuston, S. H. Garofalini: J. Chem. Phys. 89,

C. Sanchez: Polymer 46, 9155 (2005)

5818 (1988)
9)P. I. Pohl, G. S. Heffelfinger: J. Membr. Sci. 155, 1(1999)

吉岡10)H. Takaba, E. Matsuda, B. N. Nair, S. Nakao: J.

朋久

広島大学大学院工学研究院

Chem. Eng. Japan, 35, 1312 (2002)

物質化学工学部門

11)J. M. D. MacElroy: Mol. Phys. 100, 2369 (2002)

博士（工学）

12)H. Takaba, K. Mizukami, M. Kubo, A. Fahmi, A.
Miyamoto: AIChE J. 44, 1335 (1998)
13)T. Yoshioka, T. Tsuru, M. Asaeda: Sep. and Purif.
Technol. 25, 441 (2001)

1996年

京都大学大学院工学研究科 修了

1996年

広島大学工学部第三類 助手

2007年

広島大学大学院工学研究科物質化学システム

14)T. Yoshioka, T. Tsuru, M. Asaeda: Mol. Phys. 102,191 (2004)
15)M. Kanezshi, M. Asaeda: J. Membr. Sci. 271, 86

専攻 助教授2007年

同上 准教授2010年

広島大学大学院工学研究院物質化学工学部門(2006)

准教授（現職）16)中田章博 , 吉岡朋久 , 金指正言 , 都留稔了 : 化学工学論文集 36, 174 (2010)17)W. Chang, T. Lee: Chem. Eng. Sci. 61, 3974 (2006)18)K. Lee, S. Hwang: J. Colloid and Interface Sci.
110, 544 (1986)
19)R. J. R Uhlhorn, K. Keizer, A. J. Burggraaf: J.
Mem. Sci. 66, 259 (1992)
20)T. Yoshioka, T. Tsuru, M. Asaeda: Sep. and Purif.
Technol. 32, 231 (2003)
21)T. Yoshioka, J. Tanaka, S. Furutani, T. Tsuru, M.

― 13 ―

第24回日本吸着学会研究発表会を終えて
石巻専修大学理工学部
第24回日本吸着学会研究発表会が2010年11月５日

山

崎

達

也

深く、所定の90分はあっという間にすぎた印象だった。

（金）、６日（土）に宮城県石巻市の石巻専修大学で開ポスター賞には３件が選定され、懇親会において表彰催された。東北地方での開催は1995年以来15年ぶり２式を行った。受賞者は、「一方向凍結と水蒸気結晶化回目である。仙台からさらに50 km という地理に加えを利用したゼオライトモノリスの作製」赤塚拓也さんて、FOA10国内開催年に当たるという状況に不安が（京大院工）、「細孔壁ラフネスを考慮した Atomistic

あったが、ふたを開けてみると、発表件数は招待講演

なシリカ細孔モデルにおける吸着挙動」 西山奈津美

２件、口頭発表25件、ポスター発表44件（計71件）とさん（京大院工）、「タンニンゲルによる硝酸からの貴なり、ここ数年では最多となった。常連の方々に加え金属の吸着分離」神田晴香さん(東工大院総合理工）て、初めて吸着学会に参加したグループも多くおられである。懇親会はポスター会場と同じ学生ホールにおたようだ。予約登録者は約80名、当日登録者は40名にいて、地元食材と地酒を中心に準備させていただいた。

達した。参加者の分布は相変わらず西高東低だが、東手作り懇親会で行き届かない点も多々あったろうと思

北・北海道の研究者の講演が昨年の２件から７件に増いますが、東北の味覚の一端をご堪能いただけたので加した。両日とも好天に恵まれ、美しい紅葉の下、熱あれば幸いです。
第２日目は、招待講演と口頭発表を行った。招待講

い討論が行われた。
69件の研究発表の内容を吸着材で分類すると、カー

演は本年度の奨励賞（カルゴンカーボンジャパン賞）

ボン系が20件でもっとも多く、次いでゼオライト系15受賞者である産業総合研究所の山本拓司氏の記念講演

件、シリカ系10件、そして MOF 系が７件となっており、「単分散カーボンクライオゲルビーズの合成に関する

その他、高分子ゲルや層状化合物などがあった。ここ研究」である。

数年の傾向と大きな変動はなかった。研究内容をおお今回は口頭発表の時間配分を以前の形（発表12分、ざっぱに分類してみると、吸着状態や吸着特性の解析

討論８分）に戻した。トコトン討論するという目的はなどが28件、吸着材の合成や物性に関するものが19件、達成されたように感じたが、議論を深めるとともに質分離・濃縮および応用技術関係が18件、そして吸着測問時間をうまくシェアする工夫も必要と思った。PC

定・解析法が４件となっており、「物理化学」、「材料」、交換時間を設けたこと、それにもまして座長の的確なそして「応用技術」を三本柱とする吸着学会のスタイ差配のおかげで講演はほぼスケジュール通りに進行でルは維持されているようであった。なお、民間企業のきた。

会員の一般研究発表は６件で15年前（10件）より少な

発表件数で見ると、近年ポスター発表のウエイトが高まっている。15年前の発表会では口頭発表36件、ポく、参加企業もだいぶ様変わりしたようである。
全日程は本学五号館3階フロアをすべて借り切ってスター発表24件であったが、最近はその数が逆転して行った。講義期間中であったため、大学には当日同所いる。ポスター発表は講演者と気軽かつ大胆にコミュで行われる予定の講義の教室変更に便宜を図ってもニケーションできる貴重な討論の場である。しかし、らった。第１日目は、招待講演、ならびに口頭発表と学会創設時に謳われた、「物理学者、化学者、応用化

ポスター発表を行った。招待講演は本年度奨励賞（カ

学者、そしてケミカルエンジニアが一堂に会して吸着

ルゴンカーボンジャパン賞）受賞者である日本ベル株を議論する」という趣旨に照らしてみると、発表件数

式会社の吉田将之氏の記念講演「極低相対圧からの高によっては何らかの工夫をしなければいけないと感じ

精度な吸着等温線測定による材料特性評価」である。

た。特に今回は発表終了後すぐにポスターを取り外す

ポスター発表は学生ホールを利用して開催した。十分必要があったことから、ポスター発表者には他の43件のスペースを確保したつもりでいたが、聴講者がサイの研究発表について議論する機会をつくれなかった。

トに多分子層吸着した結果、通行にご不便をおかけす

昨年、寺岡先生（運営委員長）に当地での開催を打る結果となってしまった。44件の発表はいずれも興味診されたとき、「インフラの少ない地方都市」で、「学― 14 ―

生数2000名程度の私大を会場」とし、「たった1名のご助言を賜った。日本化学会東北支部（支部長：栗原正会員」と、「研究室に在籍するのが四年生３名だけ」

和枝東北大学教授）には共催としてご支援をいただいという状況に、本当に大会をお引き受けしてよいのかた。学会事務局の加藤雅裕准教授（徳島大学）には事自問したが、中込真二教授と指方研二准教授が実行委

務的な相談だけでなく大会運営にもお手伝いいただい

員として加わり、さらに化学系研究室の四年生を総動た。そして本学 OG の菊池尚子氏には大会事務および員することでなんとか受け入れ体制をつくることがで手作り懇親会の準備・企画に尽力してもらった。ここきた。“ これで開催候補地は大幅に増えたのでは・・・”に記して各位に謝意を表します。

研究発表会開催にあたり、
田門肇会長（京都大学教授）、
寺岡靖剛運営委員長（九州大学教授）、そして前回実行委員長の松本明彦教授（豊橋技科大）からたびたび

口頭発表会場の様子（左）とポスター会場の様子（右）第24回日本吸着学会研究発表会ポスター賞
一方向凍結と水蒸気結晶化を利用したゼオライトモノリスの作製(ポスター番号：P -03)
京都大学大学院工学研究科化学工学専攻



赤

塚

拓

也

この度はポスター賞を頂き、大変光栄に存じます。

に適した形状・大きさに成形されてきましたが、バイポスター発表の際には多くの大変有意義なご意見を賜

ンダーを使用することでゼオライトの性能低下等の問

り、心より御礼申し上げます。以下に本研究の概要を題が生じてしまいます。本研究では、一方向凍結法と紹介させて頂きます。

水蒸気結晶化法(Steam-Assisted Crystallization 法)＜緒言＞ゼオライトは、SiO4及び AlO4の四面体骨格を組み合わせることでバインダーを使用せずハニカムの連続構造から構成される結晶性アルミノケイ酸塩で状のゼオライトモノリスを作製することを目的としまあり、優れた吸着、触媒、イオン交換能を有することした。

から、様々な分野で応用されています。ゼオライトを＜実験＞ SiO2換算で50wt%のコロイダルシリカ溶液を

種々のプロセスで利用するには、自己焼結性が乏しい

調製し、酸性イオン交換樹脂を加えて pH=3 に調整しため、有機高分子等のバインダーを用いることで用途ました。その後30 ℃の恒温槽でゲル化、エージング― 15 ―

させ、シリカゲルを－196 ˚C の冷媒中に一方向凍結すの利用がさらに広がると考えられます。最後になりまることでゼオライト成形体の前駆体であるハニカム状したが、本研究を進めるにあたり御指導を賜りました、

シリカゲルを作製しました。その後、焼成したハニカ

田門肇教授、佐野紀彰准教授に感謝の意を表します。

ム状シリカゲルに構造規定剤である TPAOH(水酸化テトラプロピルアンモニウム)を担持し、水蒸気結晶化法(Steam-Assisted Crystallization 法)によってゼオライト化を行いました。
＜結果＞130℃で0h、12h、24h 水蒸気処理を行った試料における窒素吸脱着等温線の結果を Fig1に示します。130℃で24h、水蒸気処理によって結晶化度89%のシリカライトを得ることができました。ゼオライト化が進むにつれて、ゼオライトの結晶性ミクロ孔に起因する低相対圧での吸着量の立ち上がりが見られ、等温線がⅣ型からⅠ型に近づく様子がわかります。本手法を応用すれば、結晶骨格中に Al 原子を持つハニカム状ゼオライトが作製可能であり、触媒、吸着材として

Fig1

77K における窒素の吸脱着等温線に及ぼす水蒸気処理時
間の影響

細孔壁ラフネスを考慮した Atomistic なシリカ細孔モデルにおける吸着挙動(ポスター番号：P -31)
京都大学大学院工学研究科化学工学専攻



西山奈津美、田中秀樹、宮原稔

この度は多くの方々に発表ポスターを御覧頂き、貴たが、近年、細孔表面におけるラフネスの存在が確認

重なご意見を賜りましたこと大変有り難く存じます。

され [1]、その吸着挙動への影響が着目されています。

以下に本研究の概要を紹介致します。

そこで、本研究では Fig. 1に示すような細孔壁密度分

メソ多孔体への吸着現象は、分離、触媒など多くの

布 を 有 す る シ リ カ 細 孔 モ デ ル を 構 築 し、Lennard-

分野で注目を集めています。代表的なメソ多孔体であJones Ar の吸着シミュレーションを行うことで、吸る MCM-41をモデル化する際に、従来は細孔表面が滑らかなシリンダー型細孔モデルが用いられてきましFig.1

Fig.2 吸着ヒステリシスのラフネス依存性
Pad ： R = 2.2 nm（▲），1.8 nm（●），1.5 nm（■）
Peq ： R = 2.2 nm（△），1.8 nm（○），1.5 nm（□）

モデル細孔の細孔壁密度分布― 16 ―

着挙動における細孔壁ラフネスの影響を検証しました。

するなど、細孔壁ラフネスが吸着挙動にさまざまな影

Fig.2は数種の細孔半径 R についてラフネスの程度

響を与えることを明らかにしました。

（δ）を変えたときの平衡転移圧（Peq）および、吸着

最後になりましたが、宮原稔教授、田中秀樹助教、側転移圧（Pad）と最小細孔半径（R - 0.5δ）の関係

渡邉哲助教をはじめ、本研究を進めるにあたって熱心を示していますが、δが大きくなるに従ってヒステリにご指導頂いた皆様に心より感謝致します。

シス幅（Pad - Peq ）が狭まっていることがわかります。
これは、δの増加によって気液界面が不安定になり、［参考文献］

準安定状態の発現が抑制されるためと考えられます。

1)N. Muroyama et al. : J. Phys. Chem. B., 110,10630 (2006)

また、δが大きくなるに従って Peq が低圧側にシフト

タンニンゲルによる硝酸からの貴金属の吸着分離(ポスター番号：P -41)
東京工業大学大学院総合理工学研究科化学環境学専攻



神田晴香、森貞真太郎、中野義夫、渡辺隆行
この度はポスター賞をいただき、大変光栄に存じまど、タンニンゲルと Pd 錯体との配位子置換反応が起す。多くの方に発表ポスターをご覧いただき、有意義

こりにくくなるために Pd 吸着量は減少します。一方、なご指摘、ご意見を賜りましたこと、心より御礼申し

硝酸の酸化作用により、タンニンゲル中にカルボニル上げます。以下に簡単ではありますが本研究の概要を基が生成します。カルボニル基と Pd(II) は安定な錯紹介させていただきます。

体を形成するため、硝酸濃度が高いほど吸着量が増大

パラジウム (Pd) などの貴金属は、触媒などに広くすると考えられます。これらの相反する要因が吸着挙利用されており世界的な需要が急速に増大しています。

動に影響を及ぼしていると考えられます。また、タン

しかし、その埋蔵量は少なく、産地は特定の地域に偏ニンゲルにアミノ基を導入することで Pd(II) に対す在しているため、廃製品中からの回収・再利用が必要

る吸着能を大きく向上することにも成功しました。

です。現行の貴金属回収方法は、塩酸や硝酸によって貴金属を溶解させた水溶液を用いる湿式プロセスが主流となっています。これまでに塩酸中からの貴金属回100収の研究例は多数報告されていますが、硝酸中からのAdsorption amount[mg-Pd/g-TG]

貴金属回収例は非常に少なく、そのメカニズムは全く分かっておりません。そこで本研究では、タンニンゲ
ルおよびタンニンゲルにアミノ基を導入したゲルによる硝酸からの Pd(II) の吸着分離について検討を行いました。
タンニンゲルによる Pd 吸着量の経時変化を Fig.1に示します。このように、タンニンゲルにより硝酸中
着量は硝酸濃度0.1 M から0.5 M にかけては減少しま
すが、0.5 M から3.0 M にかけては増大しました。溶

60
40
20
0

の Pd(II) を吸着することができました。また、Pd 吸
Fig.1

液中の水素イオン濃度および硝酸イオン濃度が高いほ― 17 ―

HNO3 0.1 M
HNO3 0.5 M
HNO3 1.0 M
HNO3 3.0 M

80

0

20

40 60
Time [h]80100Adsorption behaviors of Pd(II) onto TG at 298K and[HNO3] = 0.1,0.5,1.0 and 3.0 M.

第20回吸着シンポジウム(吸着夏の学校)報告
大阪市立工業研究所

岩﨑訓

第20回吸着シンポジウムは、2010年8月21日、22日に昨年同様、長野県黒姫高原・黒姫ライジングサンホ
テルで開催されました。若手研究者・技術者を主体として吸着について学び、交流を深める場にしようとの趣旨で昨年初めて「吸着夏の学校」と銘打って開催され、今年が2回目の「開校」でした。
都会の喧騒を離れ、猛暑と言われた今夏でも爽やかな信州の地に37名（うち学生16名）のご参加をいただ
き、基礎講演3件、若手発表6件を拝聴しました。今夏の学校「授業」風景

年は、企業から積極的に若手発表をいただいたのが特徴的でした。

ピソードも交えながら、今日の研究活動に至る経緯、
基礎講演

世界の動向、今後の取り組みなど、大いに参考になる「ナノ空間分子科学への道：今後への展望」

お話を伺いました。若手発表は、発表者それぞれの研金子克美（信州大）

究紹介が中心でしたが、斬新な発想で研究に取り組ま「メソポーラスシリカ：発見の経緯から今後の可能性れている印象を強く持ちました。
1日目の「放課後」は屋外テラスでのバーベキューまで」 稲垣伸二（豊田中央研究所）「多孔性炭素材料の表面化学と吸着特性」

やホテル内クラブを借り切っての交流会で、昼間より町田もさらにリラックスして親交を深めました。所々で発基（千葉大）

表内容や研究に関する「補習」が行われ、部屋に戻っ
若手発表

た後も未明まで語り明かす姿が見られるなど、一つ屋「Li 担持した多孔性配位高分子の水素吸着特性」

根の下で時間を共有するイベントの良さを実感しまし久保た。学生諸氏にとって、著名な先生方との距離感を今

優（東京大）「極低相対圧領域からの吸着等温線測定

カーボンブ

まで以上に縮めていただく機会になったと思います。

ラックと活性炭に対する窒素吸着等温線」

2日目は前夜の疲れも見せず、参加者全員が熱心に発

千田洋介（日本ベル）

表に耳を傾け、議論し、昼食後のわずかな時間を惜し「等圧的吸着解析による ZSM-5ミクロ孔への水吸着

んで連れ立って周辺散策に繰り出しました。
たいへん盛況のうちに散会となり実行委員長として機構の解明」 伊藤博光（信州大）「高圧型定圧吸着量測定装置の実用化に向けた開発」

は安堵しましたが、課題も感じます。私見であること

重岡俊裕（日本ベル）をお断りしておきますが、夏の学校を「ミニ研究発表「一方向凍結法を利用した新規ゼオライトモノリスの会」ではなく、若手研究者が「講演・講義」というス創製」 森

タイルに挑戦できる場にしたいと考えていました。基弘喜（京都大）「空気分離装置用前処理 TSA の開発について」

礎講演をいただいた先生方のプレゼン技術に学び、若武井宏之（大陽日酸）

手研究者の将来に資する貴重な機会になることを願っ（以上、敬称略）て止みません。また、真に全員が議論に参加する難し
さも感じます。学生諸氏をはじめとする多くの方に発林間学校さながらの解放的な雰囲気の下、吸着分野の多彩な内容について議論が展開されました。基礎講言していただく企画や工夫をどのように盛り込んでいくか、最大の課題だと思います。

演をお願いした先生方からは、ご自身のキャリアやエ― 18 ―

詳細は未定ですが、来年度も夏の学校が開催される

予定です。同じ吸着分野での交流を深める
ことは将来の貴重な財産となるばかりでな
く、研究活動の刺激を得ることにも繋がります。その契機として若手を中心に是非とも多くの方にご参加いただき、夏の学校がますます意義深いものとなれば喜ばしいことです。
最後に、ご講演いただいた先生方、昨年の実行委員長のご経験を基にお力添えをいただいた飯山拓先生ならびに現地での準備や運営にご協力いただいた信州大学の学生

夏の学校会場前にて諸氏をはじめ、関係者各位に厚く御礼申し上げます。

「吸着夏の学校」に参加して

東京大学

久

保

優

8月21、22日に長野県黒姫高原で開催された第20回
吸着シンポジウム(吸着夏の学校)に参加いたしました。今年の夏は非常に暑かったですが、黒姫高原は標
高700 m ほどで昼間は非常に過ごしやすく、夜になると少し冷え込むぐらいの気候でした。
長野駅に集合後、参加者全員でバスに乗り込み会場

ただき、とても楽しむことが出来ました。ホテルに戻り、バーで二次会が開かれました。ここでも参加者のに向かいました。ホテルに到着後すぐに金子先生、稲先生の基礎講演から始まり3件の発表がありました。

垣先生による基礎講演が始まりました。お二人の発表は非常に興味深く、勉強になりました。私の発表はお昼食を食べたあとはバスを待つ間に皆で散歩をし、黒姫高原の自然を楽しむことができました。

二人の発表のすぐ後で荷が重いと参加する前は感じていたのですが、有意義な質疑応答が出来ましたのでな

今年は FOA10から始まり、吸着夏の学校、先日行
われた研究発表会と全ての日本吸着学会のイベントにんとかなったのかなと思っています。
そ の 後 バ ス で夕食会場に移動し、屋外でバ ー ベ

参加することができました。その中でも今回の夏の学校では普段の学会よりも、交流する機会が多かったのキューをしました。私は金子先生ご夫妻と農村工学研究所の大井先生とご一緒させていただきました。私は発表も終わっていましたので料理もお酒もたくさんい

で様々な人と交流を深めることができ、私自身にとっても非常に有意義な存在となりました。

ほとんどの方が参加されており、様々な人と交流することができました。その後も夜遅くまで続きました。
2日目の朝は前日のお酒で少し朝食に遅れましたが、頭痛等はなく発表に参加することができました。町田

吸着夏の学校を振り返って

信州大学 伊藤博

光『吸着夏の学校』への参加は、昨年に引き続き二回目である。昨年は、学部生であったことから吸着分野
に関する知識も浅く、勉強させていただくという意味
での参加であった。
しかし今回の夏の学校は、
ドクターの方々の中に混じり若手有志発表をさせていただくということで、私は自分自身の未熟さによる不安と少しでも研究に対して意見を頂けたらよいという希望との二つを胸に黒姫に向かうことになった。

りすることになった。その後、遅れて到着された面々を出迎え早速、シンポジウムが開催されることとなった。
シンポジウムの始まりは、金子先生と稲垣先生による吸着のレクチャーであり、長年にわたり世界最先端の研究をしてこられた先生の話を聞く機会ができ大変満足した。しかし、この後に発表しなければならないという緊張を隠せていなかったのは言うまでもない。

吸着夏の学校は、昨年と同様に長野県黒姫高原で行われることから、我々は地元ということもあり幹事の岩崎先生のサポートのため他の方とは別に黒姫に先乗

その後、若手有志発表のセクションがいよいよ開催されることとなった。私の発表はその日最後であり、自分の番が近づくにつれ緊張感が高まっていった。その― 19 ―

時ふと、
昨年の有志発表での京都大学の杉山さんの『発表の前にビールは、緊張がほぐれていい。
』という言
葉を思い出し、今年もそのような機会があればと感じた。発表に関しては、いただいたアドバイスはどれもこれも的確で自分の勉強不足を痛感した。
私の発表で一日目のセッションが終了し、その後恒い機会となり、大変有意義に過ごすことができた。しかしながら、昨年行われたマウンテンバイクのレク
レーションがなくなってしまったことは少々残念であった。
こうして吸着夏の学校と私の初の口頭発表は、無事終了した。振り返ってみると時間的にも内容的にも非例になりつつあるバーベキュー・二次会が行われることとなったが、その場の記憶は最高に高まっていた緊張感から解放されたことで消し去られてしまった。
二日目も、吸着レクチャーのあと若手有志発表が行常に濃い二日間を過ごすことができたのではないかと感じる。しかし、私としての希望を最後に述べさせていただくと、一泊二日ではなく二泊三日で行いゆとりのある日程ならば、さらなる知識の向上や熱いディス

われ、自身自身の研究へのモチベーションを上げるよ

カッションが行えるのではないかと思う。

― 20 ―

会

告平成23年度日本吸着学会賞受賞候補者推薦のお願いと要領
学術賞
賞状、副賞ならびに記念品の授与をもって表彰致します。受賞対象者は吸着における科学技術に関する一連の論文、著作等、学術的研究成果が特に優れた正会員とし、１名程度を選考する予定です。
候補者をご推薦ください。自薦、他薦は問いません。推薦される方は下記の事項と論文のコピーを事務局にお送りください。
＜送付事項・書類＞
１.候補者氏名、２.生年月日、３.所属、４.略歴（学歴、職歴、研究略歴）、５.連絡先（住所、電話番号、
E-mail アドレスを含む）、６.受賞対象研究名、７.研究概要（800字以内）、８.受賞対象研究に関連する論文、著作等のリスト、９.代表的な論文等の別刷りあるいはコピー（３件程度）
奨励賞（カルゴン カーボン ジャパン賞）
賞状、副賞ならびに記念品の授与をもって表彰致します。受賞対象者は受賞年度において45歳未満の正会員とし、３名程度を選考する予定です。選考はおおむね過去５年間に、原著論文、著書、特許、学協会が主催する研究発表会・年会等における口頭発表およびポスター発表、社報、ニュースリリース等により対外的に発表された研究開発の成果に関して行います。
候補者をご推薦ください。自薦、他薦は問いません。推薦される方は下記の事項と業績のコピーを事務局にお送りください。
＜送付事項・書類＞
１.候補者氏名、２.生年月日（年齢）、３.所属、４.略歴（学歴、職歴、研究略歴）、５.連絡先（住所、電話番号、E-mail アドレスを含む）、６.受賞対象研究名、７.研究概要（800字以内）、８.対象となる業績のリスト、９.
対象となる業績の別刷りあるいはコピー等（５件以内）
技術賞
賞状および記念品の授与をもって表彰致します。受賞対象は維持会員である法人に属する技術者または技術グ
ループが開発した技術とし、実用歴、実施例を考慮して２件程度を選考する予定です。
候補技術および開発にあたった技術者（５名以内）をご推薦ください。自薦・他薦は問いません。推薦される方は候補者に関する下記の事項を事務局にお送りください。
＜送付事項・書類＞
１.維持会員名、２.対象技術、３.対象技術の開発を担当した技術者名（原則５名以内。グループで開発にあたった場合は全員の職・氏名）、４.連絡先（住所、電話番号、E-mail アドレスを含む）５.設計図、試験成績書ある
いは学会発表など候補技術を証明するもの、６.実用歴（納入先一覧で可）●表 彰 式2011年秋開催予定の第25回研究発表会期間中に開催予定の2011年度総会の席上で行います。

●受賞講演

学術賞および奨励賞（カルゴン カーボン ジャパン賞）の受賞者は、2011年秋開催予定の第25回研究発表会において、それぞれ特別講演および依頼講演をお願いする予定です。技術賞受賞者は、受賞後に開催される吸着シンポジウム等での講演をお願いする予定です。

●送 付 先 〒770-8506●締切

徳島市南常三島町2-1

徳島大学工学部化学応用工学科

化学プロセス工学 C-2研究室内

日本吸着学会事務局（担当 加藤雅裕）

2011年3月末（事務局必着）― 21 ―

維持会員一覧
維持会員として、以下の企業各社にご協力を頂いております。
（平成22年12月現在、50音順）㈱アドール

荏原エンジニアリングサービス㈱大阪ガス㈱大阪ガスケミカル㈱オルガノ㈱カルゴン カーボン ジャパン㈱㈱キャタラー

協和化学工業㈱クラレケミカル㈱

栗田工業㈱

興研㈱

㈱神戸製鋼所㈱重松製作所

システムエンジサービス㈱スペクトリス㈱マルバーン事業部

㈱西部技研

大陽日酸㈱

谷口商会㈱

千代田化工建設㈱月島環境エンジニアリング㈱帝人ファーマ㈱

東京ガス㈱

東ソー㈱

東洋紡績㈱

日本エンバイロケミカルズ㈱日本たばこ産業㈱日本ベル㈱富士シリシア化学㈱フタムラ化学㈱三菱重工業㈱三菱樹脂㈱ミドリ安全㈱ユニオン昭和㈱ローム・アンド・ハース・ジャパン㈱― 22 ―

編
委員長

黒田

委

遠藤

員

集

委

員

泰重（岡山大学）
明（産業技術総合研究所）

清田

佳美（エネルギー総合工学研究所）

大久保貴広（岡山大学）

中原

敏次（栗田工業株式会社）

神田

英輝（電力中央研究所）

向井児玉昭雄（金沢大学）

紳（北海道大学）（五十音順）

Adsorption News Vol. 24 No. 4 (2010) 通巻 No. 95 2010年12月20日発行
事務局〒770-8506 徳島市南常三島町2-1

徳島大学工学部化学応用工学科内

Tel & Fax:088-656-7429 E-mail:jsad@chem.tokushima-u.ac.jp
編

集

大久保

貴広（岡山大学）

Tel & Fax:086-251-7843
ホームページ印

刷

E-mail:ohkubo@cc.okayama-u.ac.jp

http://www.j-ad.org/〒700-0942 岡山市南区豊成3-18-7
Tel:086-264-5888

広和印刷株式会社

Fax:086-262-1525

General Secretary
THE JAPAN SOCIETY ON ADSORPTION（JSAd）
Department of Chemical Science and Technology, The University of Tokushima
2-1 Minamijosanjima-cho, Tokushima 770-8506 JAPANTel & Fax:+81-88-656-7429 E-mail:jsad@chem.tokushima-u.ac.jp
Editorial Chairman
Professor Yasushige KURODA
Faculty of Science, Okayama University, 3-1-1 Tsushima-naka, Kita-ku,
Okayama 700-8530 JAPANTel & Fax:+81-86-251-7844 E-mail:kuroda@cc.okayama-u.ac.jp
EditorTakahiro OHKUBO, Okayama University
Tel & Fax:+81-86-251-7843 E-mail:ohkubo@cc.okayama-u.ac.jp
WWW of JSAd: http://www.j-ad.org/