162
石油技術協会誌 第 84 巻 第 2 号 （平成 31 年 3 月）162 〜 165 頁
Journal of the Japanese Association for Petroleum Technology
Vol. 84, No. 2（March, 2019）pp. 162〜165

短報
Short Article

人工メタンハイドレートにおける包接メタンと気相メタンの交換
坂上＊，†

寛敏 ・八久保

＊

晶弘 ・南

＊

尚嗣 ・山下＊聡 ・髙橋＊

信夫 ・庄子＊仁（Received November 26, 2018；accepted February 25, 2019）
The exchange between clathrate phase and gas phase methane on artificial methane hydrate
Hirotoshi Sakagami, Akihiro Hachikubo, Hirotsugu Minami, Satoshi Yamashita, Nobuo Takahashi and Hitoshi Shoji
Abstract： The exchange of methane between clathrate phase and gas phase on artificial methane hydrate wasstudied. Artificial methane hydrate samples were formed in a pressure cell from methane gas with stable carbon isotope. Methane A remaining in the gas phase was removed from the cell at 77 K
composition δ13C of −42.3‰（methane A）
and methane gas with stable carbon isotope composition δ13C of −66.9‰（methane B）was introduced into the cell. Thecarbon isotope compositions of both clathrate phase and gas phase methane gases were measured after the samples had
been maintained at 274.7 K for 7 – 50 days. The δ13C of the clathrate phase methane was smaller than the initial value of−42.3‰ and that of the gas phase methane was larger than its initial value of −66.9‰. These results suggest that theexchange between the clathrate phase and gas phase methane proceeded in the period of the scale for several weeks.
Keywords： methane hydrate, exchange of methane, stable carbon isotope

1. 緒

言

蓄積は必要不可欠である。
メタンハイドレートは，水分子のつくる籠状の構造

石油資源の枯渇がそう遠くない未来に現実のものとなる（ケージ）の中にメタン分子が取り込まれた（包接された）ことから，石油に代わるエネルギー資源の開発が急がれて物質であり，安定に存在するためには高圧・低温の条件いる。世界各地の海底堆積層，およびシベリア，カナダを必要とする。同位体分別については，水分子に関してなどの永久凍土層に大量に埋蔵されているメタンハイドは，ガスハイドレート生成時に氷凍結時と同様の安定同位レートも，未利用エネルギーの 1 つとして注目を集めてい体（D, 18O）の濃縮がみられる（Maekawa and Imai, 2000；る。日本近海では，試験生産が実施された南海トラフ（例Maekawa, 2004）。しかし，生成したメタンハイドレートでえば Yamamoto et al., 2017）をはじめ，日本海上越沖（例は，包接ガス分子のメタンとカゴを形成する水分子の間にえば八久保ほか，2012），奥尻島沖（例えば Tamaki et al.,はファンデルワールス力による相互作用はあるが，「カゴ1990；八久保ほか，2012），オホーツク海網走沖（例えばの中に閉じ込められた気体分子」とみなされてきている。

渋谷ほか，2018）などに存在することが明らかになっていそして，包接ガス分子のメタンについては，炭素同位体分る。しかしながら，その資源化にあたっては，海底などに別がないものと考えられてきている。これまで，我々は，安定に存在するメタンハイドレートを天然ガスとして回収海底下・湖底下・永久凍土中に存在する天然のガスハイドするための手法を確立する必要がある。先に述べた，南レートの生成過程解明を目的として，メタンおよびエタン

海トラフでは，減圧法による試験生産が実施されたが，メに関するガスハイドレート生成時の包接ガス同位体分別をタンハイドレート回収においては，一度地層で分解したメ詳しく調査してきた。その中で，メタンの水素同位体に関タンハイドレートが配管内で再生成し管閉塞を起こす可能して数‰のわずかな分別があることを確認し（Hachikubo性が想定されており，この対策も含めて今後乗り越えなけ

et al., 2007），ハイドレート相にはより軽いメタン分子が包ればならない技術的課題が山積みであり，メタンハイド接される傾向にあることを明らかにするとともに，その一レートの物理的・化学的特性解明に向けての基礎的研究の方で炭素同位体については有意な分別がみられないことを明らかにした（Hachikubo et al., 2007）。しかしながら，海底下・湖底下で回収されたガスハイドレートの包接ガスと＊†北見工業大学工学部 Faculty of Engineering, Kitami Institute of Technology
Corresponding author：E-Mail：sakahr@mail.kitami-it.ac.jp

Copyright © 2019， JAPT

堆積物間隙水溶存ガスとの間のメタンの炭素および水素安定同位体組成の差は，必ずしも先行研究で示唆される値で坂上寛敏・八久保晶弘・南尚嗣・山下聡・髙橋

信夫・庄子

仁

163はない（Hachikubo et al., 2009；2010）。天然のガスハイドレートでは、包接ガスと堆積物間隙水溶存ガスのメタンの炭素安定同位体組成（δ13C）が異なるものも観測されている。また，水底下からのガス湧出が活発な地点では明瞭なメタンの水素安定同位体組成（δD）の差が確認できるものの，差がほとんどみられない地点の方が多い。その理由としては，堆積物間隙水溶存ガスの炭素および水素安定同位体組成がガスハイドレート生成時と異なる組成に変化したと考えられ，包接ガスと堆積物間隙水溶存ガスのメタンのδ13C は異なり，δD には差がみられない場合もある。
あるいは生成が止まりガスハイドレートが分解するステージにあったと考えられ，この場合は，包接ガスと堆積物間隙水溶存ガスのメタンのδ13C およびδD に差がみられないことなどが考えられる。しかし，この点を明らかにするためには，同位体分別から得られる知見に加えて，形成されたガスハイドレートの包接ガスと周囲のガスとの交換がどの程度進行するかを知ることが必要不可欠である。そこ
で，本研究では，ガスハイドレートとして人工的に合成したメタンハイドレートを用い，ハイドレート包接メタンと気相メタンの交換過程について調べた。

2. 実

験

2.1 使用器具および試料
Fig.1 に実験に使用した装置の概略図を示す。メタンハ
イドレートの生成には，ステンレス製耐圧容器（pressurecell，V ＝ 31 cm3）を使用した。耐圧容器へのメタンの導入には，ステンレス製容器（buffer tank，V ＝ 143 cm3）を使用した。各容器の圧力とガス導管の圧力の計測には，そFig. 1 Schematic diagram of experimental apparatus

れぞれ 0.01 MPa と 0.1 kPa の分解能の圧力計を用いた。耐圧容器を±0.1 K で温度制御された恒温槽に静置した。本
研究では，純度 99.99 mol％のメタン（CH（A）で示す，
4
δ13C ＝−42.3‰，Takachiho Chemical Industr y Co. Ltd.,いては，ハイドレートの分解を防ぐため耐圧容器内が平衡で示す，
Tokyo, Japan）と純度 99.9 mol％ のメタン（CH（B）
4

圧以下にならないようにして，気相の一部を別の容器に取13り出した。次に，耐圧容器からメタンハイドレートを取り2.2 人工メタンハイドレートの合成出し，その一部を分解容器に詰めて全量を解離させ，メδ C ＝−66.9‰，Air Water Inc., Osaka, Japan）を用いた。
人工メタンハイドレートサンプルの合成は CH（A）を4タンハイドレート包接メタンを得た。両メタンの炭素安定用い，Hachikubo et al.（2007）と同様の手順で行った。メ

同位体組成の測定には，連続フロー型安定同位体質量分タンハイドレート生成の完了は，48 時間以上恒温槽に静析 装 置（Thermo Finnigan 製 DELTA plus XP） を 用 い て置し，容器内圧力の変化がなくなったことにより確認した。

メタンのδ13C を求めた。なお，炭素安定同位体組成は2.3 気相メタンの交換

VPDB（Vienna Pee Dee Belemnite）標準試料からの千分率人工メタンハイドレートを合成し，2 日間 274.7 K の恒偏差δ13C（‰ , VPDB）で表した。

温槽に移し静置し圧力変化がないことを確認した後，系内の気相ガスの入れ替えのために液体窒素温度（77 K）に3. 結果と考察冷却して系内を真空排気（約 6 時間）した。その後，液体Table 1 にメタンハイドレート生成時の CH（A）の導入
4274.7 K の恒温窒素温度で CH（B）を所定量導入後，再び4CH（A）の量を示量，最終圧，包接 CH（A）および気相44槽に移し，７〜 50 日間ハイドレート包接メタンと気相メす。さらに，メタン交換時の最終圧，交換のために導入しタンの交換を行った。

た CH（B）の量，交換日数，包接メタンと気相メタンの4δ13C の測定結果も合わせて示す。メタンハイドレートの2.4 メタンの炭素同位体組成の測定方法

0.103 − 0.106 mol 導生成は，274.7 K において CH（A）を4所定日数経過後，気相メタンとメタンハイドレート包接入して行った。ハイドレート生成時の最終圧力は 5.33 −メタンの炭素安定同位体組成を測定した。気相メタンにつ5.46 MPa であり，その温度における平衡圧（3.04 MPa，J. Japanese Assoc. Petrol. Technol. Vol. 84, No. 2（2019）

164

人工メタンハイドレートにおける包接メタンと気相メタンの交換

Table 1 Carbon isotope compositions of clathrate phase and gas phase methane undergoing methane exchange over time at
274.7 KSample

Hydrate formation
IntroducedFinal
Clathrate phase Gas phasemethane A pressure
methane A
methane A（mol） （MPa）
（mol）
（mol）
Methane A−−−
Methane B
−
−
−
5.40
0.040
0.063
10.103
5.37
0.043
0.061
20.103
5.44
0.045
0.061
30.106
5.46
0.041
0.062
40.103
5.42
0.042
0.061
50.103
5.33
0.043
0.060
60.1035.39
0.0430.060
70.103

Methane exchange
FinalIntroducedpressure methane B（MPa） （mol）
−
−−−−−
4.56
0.051
4.520.051
4.370.051
4.570.051
4.510.051
4.470.051

Day−−−
71421293550

Clathrate phaseδ13CGas phaseδ13C（‰ VPDB） （‰ VPDB）−−42.3−−66.9
−42.4
−42.3
−47.1
−62.5
−49.6
−60.8
−50.4
−61.5
−51.4
−59.6
−51.7
−59.1
−52.9
−58.8

Sloan, 1998）よりも高い。この時の包接メタンの量と気相のメタンの量は，それぞれ 0.040 − 0.045 mol と 0.061 −0.063 mol であった。また，Table 1 の Sample1 に示したよ
うにハイドレート包接メタンと気相メタンの炭素同位体組成はそれぞれ−42.4‰と−42.3‰であり，気相ガスの交換にあたり，メタンハイドレート生成時におけるメタンの炭素同位体分別がないことを確認した。この結果は，Hachikubo et al.（2007）の報告を支持するものである。次に，ハイドレート生成の 2 日後，気相に残った CH（A）4を液体窒素温度で真空排気により取り除き，その後 CH4（B）を 0.051 mol 導入し，274.7 K における気相 CH（B）4（B）を導入と包接 CH（A）の交換について調べた。CH44した直後の初期圧と 7 日間交換後の最終圧力は同じ 4.56
MPa であり，新たなハイドレート形成がほとんどないことを示している。7 日後に気相メタンと包接メタンについて炭素同位体組成を分析した結果を Table.1 の Sample2に示す。メタンハイドレート包接メタンの炭素同位体組成は−47.1‰であり，Sample1 の値（−42.4‰）よりも小さい値であった。一方，気相メタンの炭素同位体組成は−62.5‰であり，CH（B）の値（−66.9‰）よりも大きい4値であった。同様の手順で交換日数を変えたときの結果
を Table.1 の Sample3 〜 7 に 示 す。Fig.2 は そ の 結 果 を プロットした図である。縦軸が炭素同位体組成δ13C（‰，VPDB），横軸が経過日数（Day）を表している。また，図Fig. 2

δ13C values of clathrate and gas phase methane
undergoing mutual methane exchange overtime in a closed system

Open and solid circles indicate the carbon isotope compositionof clathrate phase methane and initial value of clathrate phasemethane, respectively. Open and solid squares indicate thecarbon isotope composition of gas phase methane and initialvalue of gas phase methane, respectively.

■が CH（B）
中の●が CH（A）の炭素同位体組成−42.3‰，44の炭素同位体組成−66.9‰，中央付近の点線が包接メタンと気相メタンの量比から計算した系全体の炭素同位体組成の平均値−55.6‰である。メタンハイドレート包接メタンの炭素同位体組成についてみると，日数の経過に伴いその値は，−42.3‰から徐々に減少し 50 日で−52.9‰まで減接メタンの同位体組成が変化することが分かった。

4. まとめ少した。一方，気相メタンについての値は，−66.9‰から人工メタンハイドレートを用いてハイドレート包接メ−58.8‰まで増加し，2 つのメタンの炭素同位体組成の平タンと気相メタンの交換を行った。交換日数の経過に伴い，均値へ近づく挙動が見られた。このように，ハイドレートメタンハイドレート包接メタンの炭素安定同位体組成の値

包接メタンと気相メタンの交換が進行し，ハイドレート包は小さくなり，気相メタンの炭素安定同位体組成の値は大石油技術協会誌

84 巻 2 号（2019）坂上寛敏・八久保晶弘・南尚嗣・山下きくなった。また，メタンハイドレート包接メタンと気相メタンの炭素同位体組成は両メタンの平均値に近づく挙動を示した。以上のことから，メタンハイドレート包接メタ

聡・髙橋

信夫・庄子

165

仁

009-0178-y.
八久保晶弘・柳川勝紀・戸丸仁・松本良，2012：

日本海東縁ガスハイドレート調査（MD179）で得られンと気相メタンの間で交換が起こることが分かった。本研た海底表層堆積物中の間隙水溶存ガス分析．石技誌，究結果より，天然のメタンハイドレートにおいても同様に77（4），268–273.

メタンハイドレート包接メタンと周囲のメタンの交換が起こる可能性が高いことが分かった。

Maekawa, T. and Imai, N., 2000 : Hydrogen and Oxygen Isotope
Fractionation in Water during Gas Hydrate Formation. Ann.
N. Y. Acad. Sci., 912, 452–459, doi:10.1111/j.1749-6632.2000.

謝tb06800.x.

辞本 研 究 は 日 本 学 術 振 興 会 科 学 研 究 費（ 基 盤 研 究（C）
26420841，基盤研究（C）17K06981）の助成を受けている。
引用文

献Hachikubo, A., Kosaka, T., Kida, M., Kr ylov, A., Sakagami,

Maekawa, T., 2004 : Experimental study on isotopic
fractionation in water during gas hydrate formation.
Geochem. J., 38, 129–138, doi:10.2343/geochemj.38.129.
渋谷義顕・山下寛敏，南聡・八久保尚嗣，仁科晶弘・小西健二・内田正朗・坂上康人，2018：道H., Minami, H., Takahashi, N., Shoji, H., 2007 : Isotopic

東沖オホーツク海海底地盤における重力式コーン貫入

fractionation of methane and ethane hydrates between（2），I_868–試験．土木学会論文集 B3（海洋開発），74

gas and hydrate phases. Geophys. Res. Lett., 34, L21502,

I_873.

doi:10.1029/2007GL030557.
Hachikubo, A., Khlystov, O., Manakov, A., Kida, M.,

Sloan, E. D. Jr., 1998 : Clathrate Hydrates of Natural Gases,2nd ed.; Marcel Dekker Inc., New York.

Kr ylov, A., Sakagami, H., Minami, H., Takahashi, N.,

Tamaki, K., Pisciotto, K., Allan, J. and Shipboard Scientific

Shoji, H., Kalmychkov, G., Poor t, J., 2009 : Model ofParty, 1990 : Proc. ODP, Init. Repts., 127: College Station,formation of double structure gas hydrates in Lake Baikal, doi:10.2973/odp.proc.
TX（Ocean Drilling Program）

based on isotopic data. Geophys. Res. Lett., 36, L18504,ir.127.1990.

doi:10.1029/2009GL039805.

Yamamoto, K., Kanno, T., Wang, -X. X., Tamaki, M., Fujii, T.,

Hachikubo, A., Kr ylov, A., Sakagami, H., Minami, H.,

Chee, -S. S., Wang, -W. X., Pimenov, V., Shako, V., 2017 :Nunokawa, Y., Shoji, H., Matveeva, T., Jin, Y. K. andThermal responses of a gas hydrate-bearing sediment to a

Obzhirov, A., 2010：Isotopic composition of gas hydrates in

depressurization operation. RSC Adv., 7, 5554–5577, doi:

subsurface sediments from offshore Sakhalin Island, Sea of

10.1039/c6ra26487e.

Okhotsk. Geo-Mar. Lett., 30, 313–319, doi:10.1007/s00367-J. Japanese Assoc. Petrol. Technol. Vol. 84, No. 2（2019）