《講義ノート》

物性研究・電子版 Vol. 4, No. 4, 044206 （2015年11月号）「ガラス転移の統計物理学」
名古屋大学 理学研究科物質理学専攻 (物理)

宮崎 州正

概要
ガラスとは、液体の分子がランダムに凍結してしまった状態のことだ。
「ラ
ンダムに凍結している」をガラスの定義とすれば、身の回りのものはたいていガラスと言えそうだ。ガラスは固体だろうか、液体だろうか。ガラスは粘性が極端に大きい液体に過ぎないと考える人もいる。実際、ガラスは、液体を急冷して作ることは誰もが知っていることだ。ところが、液体の粘性を測ってみると、ある温度で発散しているように見える。つまり、液体がランダムのまま本当に凍結して、液体でも結晶でもない状態があるように見えるのだ。
これがガラス転移と呼ばれる現象だ。ところが、「転移」の名を冠しているのに、ガラス転移点近傍のランダムな分子配置のどこを眺めても、液体とそっ
くりでまったく区別がつかない。我々の眼が節穴だから見えないだけなのか。
人類がより賢くなればランダムな配置の中に「秩序」を見つける日が来るのだ
ろうか。そもそも真のガラスは本当に存在するのだろうか。こんな単純な問いに人類がいまだに何も答えることができないとは驚くべきことだ。ガラス
転移が物性物理学最大の未解決問題と呼ばれて久しいが、ソフトマター物理や情報統計力学なども巻き込みながら、最近めまぐるしく発展している。本講義では、ガラス転移物理学入門と称して、液体の非平衡物理学の初歩から
最新の理論までを、スピンガラスの話題を含めながら解説したい。

1

はじめに

1.1

ガラス転移とは何か?

「固体は分子が秩序正しく並んでいるから流れない。しかし液体は分子が無秩序だから自由に流れる。」
こんな一見して当たり前のことが、中学あるいは高校の理科の教科書に書いてあっても、訝しく思う者はいないだろう。この文章は正しいだろうか。それとも間違っているだろうか。今日、この問いに対する答えを知っている人間はいない。もちろん私も知らない。現代物理学の最大の難問の一つと言われるガラス転移の問題
はこの問いに凝縮されていると言ってよい。
このガラス転移とガラス状物質のエッセンスを学ぶことが本講義の目的である。
そもそもガラスとは何か。ガラスとは、分子や原子などの配置がアモルファス状

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るからだ。これを「流す」ためには、系全体に外力をかけて系を変形 (ずり変形あるいはシア変形と呼ぶ) させ、全ての原子を動かす必要がある。一方、液体では、かけた外力に応じて連続的に距離を移動できる原子・分子が多数存在する。原子たちの配置がランダムだからだ。これが「流れる」ことの意味だ。ではガラスはどうか。ガラス中の原子分子の配置も完全にランダムだから、上の議論が正しければ流れてもよさそうなものだが、とても流れているようには見えない。この疑問に対する答えとして、二つ考えられる。まず、我々がガラスといっているのは、
実は粘性が極端に大きい液体にすぎないという答えだ。そしてもう一つが、ガラス転移という新しい相転移がおきているという答えだ。ある温度を境にして、その温度より高温では系は液体であり、その温度よりも低温では真のガラスという状態があるという考え方である。液体が結晶化するように (気固転移)、鉄が磁石になるように (常磁性–強磁性相転移)、液体–ガラス相転移があってもよいではな
いか。
我々はいまだどちらの答えが正しいか知らない。そこで、もう少し詳しく転移の様子を調べてみよう。図 1.1(a) を見て欲しい。これは、液体の温度を下げた時のエントロピーの変化を模式的に描いたものだ。系が完全に熱力学的に安定な状態しか取らないならば、温度が融点 Tm になったところで液体は一次転移を経て結晶となる。これは破線で描いてある。しかし、系を急冷する、あるいは圧力を上げて密度を上げるなどすると、系は過冷却状態となる。この過冷却状態は図の太線で表されている。液体のエントロピーは結晶のそれに比べて温度依存性が大きい。つまり、温度低下とともに急激に減少することに注目しよう。これは液体の
分子配置は結晶のそれよりもランダムであるだけ状態数が大きいことが理由である。同時に粘性係数も大きくなるが、これはミクロな分子運動も遅くなるということだ。これを、揺らぎの緩和時間が大きくなる、と言う。緩和時間が大きくなるということは、温度を変化させても、系がその温度に対応した熱平衡状態にな
かなか行き着かないことを意味する。温度を下げていくと、やがて系の緩和時間が温度を変化させる時間スケール (急冷速度) よりも長くなり、我々が観測できる
時間範囲では系のエントロピーが変化していないように見えることになる。これが図 1.1(a) の一点鎖線であらわした状態であり、我々がガラスと呼んでいるのはこの状態のことだ。そして、過冷却液体の状態曲線からガラス曲線へ変化する温度を、ガラス転移点 Tg と呼ぶ。
このガラス転移の定義は、およそ科学的な定義ではない。測定者の辛抱できる
限界を超えた温度を定義としているのである。もしあなたが１年間観測し続けるほど辛抱強ければ (その代わり修士号を取るのが遅れるが)、液体の曲線から外れる温度もより低温側にずれるはずである。実際に、観測時間を伸ばすほど Tg が下がることは知られている。図からわかるように、Tg が下がれば下がるほど系のエ《講義ノート》

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ントロピーも下がる。問題は、観測時間を無限大にした極限でどうなるかである。
この液体の状態曲線をそのままなぞって外挿していくと、明らかに結晶の状態曲線と交わってしまう。こんなことが実際に起これば深刻な問題である。なぜなら、分子の配置が規則正しい状態よりも、ランダムな状態のほうがエントロピーが小さいということになるからだ。この話は、エントロピーの代わりに体積を用いて話をするとより分かりやすい。今考えている系が、ビー玉のような剛体球からなるものとしよう。この系の結晶状態は３次元では最密充填構造であることが知られている。この構造が最も密度が高い（体積が小さい）ことは、八百屋は千年も前から知っていることだが、ケプラーが明確にこの問題を自覚したのは近々500 年前のことである。そしてその証明は、つい数年前に完成したらしい。この最密充填構造の体積分率は 74%である。もし、上に書いたように、液体の温度を下げていき (否、剛体球では温度により状態が変わらないから、代わりに圧力を上げなくてはいけない)、その体積が下がり続けると、この最密充填密度（に対応した体積）を超えてしまうことになり、ケプラー予想を破ってしまう。この矛盾を、それを指摘した研究者の名にちなんで「カウツマンのパラドクス」と呼んでいる。結局、
この液体の状態曲線はそのまま下がり続けることはなくどこかで、「何か」が起こらなくてはならない、という結論となる。多くの研究者は、液体の状態曲線が結晶のそれと交わる温度で何か特異なことがあると信じていて、この温度を「理想ガラス転移点」とか「カウツマン温度」TK と呼んでいる。以上のロジックはもちろんおかしく、これをもって、ガラス転移が存在するなどとは言えないことは明らかだ。実際、液体の状態曲線は結晶の曲線にたどり着く前に、傾きがゆるくなって温度が低いところに行くかもしれないし、必ず液体状態が不安定化して、結晶化が起こる (一次転移が起こる）かもしれないではないか。
一方、様々な過冷却液体の粘性係数の温度依存性を示したのが図 1.1(b) である。
横軸には温度の逆数をとり、縦軸には粘性係数を対数でプロットしてある。粘性係数は系の緩和時間とほぼ比例関係にあるから、この図は緩和時間をプロットしたものと思っても差し支えない。温度がたかだか半分程度に低下するだけで、粘性は発散的に増大している。縦軸が常用対数だから、15 桁の増大だ。相転移も起こっていないのにこんなに観測量が急激な変化をする自然現象は稀である。この線を低温側に外挿すれば、どこかで粘性が発散しそうである。だったら、もう少しがんばって低温での粘性を測定すればよいものをと思うかもしれないが、それは無理だ。なぜなら、より低温になると、あまりにも流れが遅いため観測者が辛抱の限界を超えてしまうからだ。この観測者の辛抱の限界を超える温度が、ガラ
ス転移点 Tg である。これは先ほどのエントロピーの測定の話で登場した Tg と同じ温度である。観測者の辛抱は、粘性測定でも緩和時間測定でも同じだからだ。便
宜上、粘性係数が 1013 ポアズに達する点を Tg の定義とする習慣である。この図で

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は、様々な液体の粘性が、低温側ですべての点が一点に集約しているように見えるが、これは温度を Tg を単位にしてプロットしているためにすぎない。

Tg より低温側で粘性が発散するということが、そこに真のガラス転移点があることを意味している。実際に、この粘性係数は][A(粘性係数) ∼ exp
T − T0(1.1)という関数でフィットすることができる。この式は、粘性係数や緩和時間をフィットする際によく使われる、Vogel-Fulcher 則と呼ばれる経験式である。ここでフィッ
トパラメータとして出てきた T0 が、粘性が発散する点だ。驚くべきことに、多くの液体でこの T0 が、先述のカウツマン温度 TK とほぼ一致することが知られている。俄然、TK にガラス転移があると思い込みたくなる。
ただ気になることは、この発散の仕方が液体によってずいぶん違うように見えることだ。Ortho-Terphenil (OTP) のような比較的コンパクトな形をした分子は、
かなりはっきりと発散的傾向があるのに対して、SiO2 （シリカ、つまり窓ガラスなど）は、ほとんど直線的である。これは、式 (1.1) で、T0 = 0 であることを意味しており、ガラス転移が存在しないことになってしまう。この exp[A/T ] のような振る舞いを、アレニウス的と呼ぶ。これは至極ありふれた振る舞いで、凝縮系の粘性係数、伝導係数、化学反応係数などの様々な輸送係数でよく観測されるものである。分子が移動には、ポテンシャルの山を越えていかなくてはいけないが、その山を越える確率は、exp [−E/kB T ] のようにカノニカル分布に比例するだろうか
ら、このアレニウス的振る舞いは不思議ではない。物質によって、粘性係数が発散したりしなかったりするのは、ガラス転移の存在を信じる立場から考えるといかにも不思議である。なぜなら、我々は転移現象は普遍的である、つまり物質の
ミクロな性質の詳細には依らないと信じているからだ。これが、ガラス転移を手放しで信じきることができない一つの理由だ。

1.2

なにが面白いのか?

ところで、ガラス転移点が存在したら、どうだと言うのだろう? 前節で強調したように、本当のガラス転移点 TK がよしんば存在したとしても、それは我々の測定の限界を超えた低温にあるのである。測定できることが出来ない転移点の存在を気にする必要がどこにあるのだろうか。そもそも、過冷却液体という熱力学的には「出来損ないの状態」の成れの果てであるガラス状態になぜ我々はそんなに情熱を注ぐのだろう。
その理由はまず第一に、真のガラス転移点の存在が、我々の秩序と無秩序についての概念を覆してしまう点で、深刻な問題であることだ。

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熱力学的な意味でガラス転移という相転移が存在する、ということはガラス転移点の前後で、なんらかの対称性が変化をすることを意味する。ある種の秩序がその点を境に生まれると言ってもよい。しかし、もし仮に真のガラス状態があったとしても、我々はそれに気が付かないだろう。固液の相転移であれば、転移点温度の前後で、ランダムな状態から結晶状態への秩序の変化がはっきりと見える。イジ
ングスピンの常時性–強磁性転移であれば、スピンの向きがばらばらの状態から、一方向を向いた状態への変化がはっきり見える。しかし、ガラスの場合は、我々の眼に映るのはランダムな原子の配置だけである。もしガラス転移点が存在する
ならば、ガラスの中には何らかのかたちで、秩序が存在しなくてはならないことになるが、それが見つからないのは、我々の目が節穴だからだ、ということになる。本当は、「ランダム秩序」ともいうべき、形容矛盾のような秩序があるはずだ。
現代の人間の眼をすり抜けている秩序が、世の中に存在するなんて、それだけで十分面白いことではないだろうか。逆に、もしガラス転移点が存在しないならば、あらゆるガラス的な固体は、「遅い液体」に過ぎず、真の固体は結晶だけということになる。その場合は「せっかくの努力もむなしく転移がなくて残念」ということになるかというとそんなことはなく、むしろ謎は深まる。ガラス転移点の有無に関係なく、急激にダイナミクスが遅くなることは厳然たる観測事実であり、その謎を解くことは重要な問題である。我々の現在の統計力学の知識では、相転移
もなにもなければ、緩和時間はいくら遅くなるといってもせいぜい exp [A/T ] 程度
でしか増大しないのだ。なんらかの新しい機構がなければ、式 (1.1) のような緩和
時間や粘性の増大を説明できない。
「通常の相転移と同じようにスピン系のような簡単なモデルでまず理解すればよいのではないか」と思われる読者がいるかもしれない。なるほど、どの相転移の教科書もイジングスピンモデルを用いた常磁性–強磁性相転移の説明から始まっている。これは、気液相転移などミクロにはまったく異なる系であっても、相転移点での振舞いが、みなイジングスピンモデルと同じだからだ。これが普遍性と呼ばれる概念だ [2]。液体よりもイジング模型のほうがハミルトニアンも簡単だか
ら、後者を勉強する方がいいに決まっている。また、どの教科書でも、相転移を理解するための最初の一歩として、例外なく平均場理論という近似理論から説明を始めてているだろう [2]。これは相転移を第ゼロ近似で理解するための強力な理論だ。実際、本当の相転移はこの平均場近似からの摂動として理解できることが多く、ほぼすべての教科書もそのような場合だけを扱っている。
実際、ガラスのスピン版は、スピンガラスと呼ばれ、長い間研究されてきた [3]。
スピンガラスは、二つのスピンの間に働く相互作用を、わざとランダムにした系である。相互作用がランダムだから、スピンはどちらを向けば安定なのか分からず、そのフラストレーションのために動けなくなってしまう。まさにガラス的な《講義ノート》

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性質を示すのである。現実のガラスと違うのは、相互作用のランダムさがあらか
じめモデルに埋め込まれている点だが、そんな違いはおそらく重要ではない。実はこのスピンガラスも未解決で本当にガラス転移 (この場合はスピンガラス転移と呼ぶ) があるのかすら定かでない。しかも、現実のガラスとの違いがわからない。
通常であれば平均場理論さえ押さえておけば、定性的には相転移のある程度のことは目星がつくものだが、液体のガラスとスピンガラスのそれぞれに対する平均場理論の結果と現実の観測結果がまるで違うように見えるのだ。スピンが分かれば液体も分かる、などという簡単な話ではなさそうだ。
ガラス転移の問題が面白い第二の理由は、その問題の幅の広さだろう。科学あるいは生活のほとんどありとあらゆる場面にガラス的な問題は登場する。その範
囲は材料工学から情報科学、生物にまで及ぶ。
ガラスが材料工学で重要であることは言を待たない。ガラスは数千年の昔から
常に技術の粋を集めた高機能材料であった。スマートフォンのディスプレイに使われている特殊ガラスは、ジョブズ氏が特別にガラス会社に作らせた虎の子技術である。また金属ガラスは次世代の高強度材料として大きな関心を集めている。また、身の回りの生活用品はほとんどがガラス的物質である。この章の冒頭で登場した食品や化粧品、シェービングクリームや塗料などを、我々はソフトマターと総称しているが、これら多くの物質はガラス的である。特に窓ガラスと区別するために、しばしばこれらの物質を Soft Glassy Materials と呼んでいる。化学や生物の世界も、ガラス的な現象に満ち溢れている。生物の機能を担う最小単位は蛋白質であるが、その正体は、無数の残基が一見ランダムに一次元上に連なった紐にしか見えない。この紐が熱揺らぎの大嵐の中で自発的に、世界最小のマシンとなって生命維持のための機能を果たすとは誠に不思議である。この蛋白質や RNA などの折りたたみ問題は、おそらくガラス転移とは裏表の関係にあり、一方の理解がもう一方の理解を補うのではないだろうか。また、生きた細胞そのものもガラス的な振る舞いをするらしい。細胞の中は非常に混雑している。細胞質のプールの中に様々な基質や小器官がプカプカ浮いているという教科書のイメージとは程遠く、どちらかというと満員電車のような有様である [4]。このような細胞内で生命のあらゆる機能は発現するのだが、どうも生命はこの混雑を積極的に利用しているらしい。混雑している方が蛋白質の折りたたみが上手くいったり、物質の輸送がスムーズにいったり、といった不思議な現象が報告されているようだ [5]。また、細胞一個の柔らかさや流れやすさもガラスと関係している。細胞は時と場合に応じて、液体としての流動性と固体としての弾性のふたつの力学物性 (粘弾性) を示すが、そのスペクトルを測定すると、ガラスのそれに良く似ているという。さらには、細胞集団の運動を観測すると、ガラス転移近傍の液体に特徴的な協同的な動的揺らぎが観測される [6]。「ガラスの十代」、「ガラスの心」(古い！) など、ガラ

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スは人生のメタファーとして歌や詩で取り上げられるが、生物そのものがガラスと言ってもよいのではないか。また、数学や情報科学においても、ガラス転移と共通した問題が数多く登場する。例えば、電気や通信の巨大なネットワークは局所的な災害やハッキングなどで、突然の大停電やシャットダウンに見舞われることがあるが、これは数学で複雑ネットワークとかパーコレーションの問題などと呼ばれている。無数のランダムなネットワークが突然崩壊する様子は、ガラスが液体へ転移する様子に似ていることがある [7]。これは、「一次と二次が混ざった転移の問題」として研究が盛んに行われている。また、計算科学における、いわゆ
る充足問題も、ガラスも問題に良く似ている。世の中には、多くの制約のもとでできるだけ多くの人を幸せにしたい、という問題に満ち溢れている。セールスマンが最短経路でお得意さん巡りをしたい、とか警察署ができるだけコストを抑えつつ交通事故を減らしたい、などの問題がそれである。この充足問題の中には制
約条件の数が少ないときには、最適解を見つけることがやさしいのに、制約条件の数がある値を超えるとたちまち解を見つけるのにかかる時間が発散するような問題がある [8, 9]。制約条件の数を温度に、解を見つける時間を緩和時間 (粘性係数) に置き換えると、ガラス転移にそっくりの問題になるのだ。ガラス転移の本質はランダムさとフラストレーションである。この二つのキーワードは我々の生活に満ち溢れている。我々は毎日のように「あちらが立てばこちらが立たない」といった問題に日々頭を悩ませている。人生はガラスそのものなのだ。
以上で強調してきたガラスの面白さは、一部分はスピンガラスの面白さとも重なるが、その問題の豊かさ、未解決の度合いなどにおいて、液体のガラス転移は
圧倒的だ。

2

液体はなぜ遅くなるのか–長さをめぐる議論–

前章で、ガラス転移は低温で液体が遅くなる現象であると書いたが、その理由は何だろう。何の理由もない、ということは決してない。何もなければ、緩和時間はせいぜい τ ∼ exp[A/T ] くらいの温度依存性しか示さないからだ。何かが遅くなるということは、何かが大きくなる、ということだ。大きいから遅いのである。
統計力学の言葉では、何らかの共同的な動きが発生している、あるいは特徴的な長さが発達する、と言う。これを理解するためには、普通の相転移を思い出すと一番良い。常磁性体が温度を下げて強磁性体になる転移は、二次相転移と呼ばれる。もともと同じ方向を向きたがっているスピンが、高温では磁性を示さないのは、高温ではスピンが熱揺らぎのために、みなバラバラな方向を向いているからだ。これがある温度 T = Tc で突然、同じ方向を向き始めるのは、この温度を境に、スピン間のエネルギーが熱揺らぎに打ち勝つからだ。この転移の瞬間は、ス

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大きくなったときに初めて結晶化が進行することになる。このエネルギーバラン
スを数式で表現すると、∆E = σR2 − ∆G

(2.2)

となる。第一項が半径 R の球状の結晶の塊 (核と呼ぶ) を作ったときの全表面エネルギーだ。σ は正の定数である。第二項、∆G = Gcrystal − Gliq が液体と結晶の(Gibbs) 自由エネルギーの差で、これが結晶化を促進する。自由エネルギーは示量的な量だから、∆G ∝ R3 のように塊の体積に比例するはずだ。結晶核が出来てもR が小さいうちは、R2 の方が大きいから表面エネルギーが打ち勝って結晶化が進む前に消えてしまう。熱揺らぎのために、何かの拍子で核の大きさがある程度のところまでいくと、初めて R3 の自由エネルギーが打ち勝ち、結晶化が一気に進むのである。この勝敗を決めるのが、ちょうど両者が競合するところでの R∗ であり、この特徴的な大きさが、核生成の遅いダイナミクスの原因である。
ガラス転移の場合はどうか。遅いダイナミクスが観測されている以上、何かの相関長があるはずである。ガラス転移点の近傍における分子たちの様子を漫画風に描いたのが図 2.1(a) だ。この漫画の右が普通の液体、左がガラス転移点近傍の動きがすっかり遅くなった状態だ。この絵を見て何か変化があるようには見えず、ただ分子がランダムに配置されているだけだ。上のパネルは、液体の密度場 ρ(r) の相関関数をフーリエ変換した関数 (構造因子 S(k) と呼ばれる) を表している。S(k)は、結晶ならば結晶秩序を表すブラッグピークが出るべきところだが、液体の場
合は、せいぜい分子間距離程度のところに幅の広いピークが出るだけである。ガラス転移点で何事かが起これば、この関数になんらかの変化が出そうなものだが、そのような変化はまったく見られない。ガラス転移では分子配置に何の変化も見られないため、ガラス転移は純粋に動的な現象であり、背後に熱力学的な異常は存在しない、ゆえに相転移ではないと言われたこともあった。しかし 20 世紀の終わりごろから一気に潮目が変わる。今までは静的な物理量を眺めていたから何も見えなかった。では、動的な物理量を観測するとどうだろう。これを描いたのが
図 2.1(b) だ。これはコロイド粒子を構成要素とする液体（コロイド分散系と呼ぶ）のガラス転移点近傍の様子を捕らえたものだ [11]。コロイド粒子のうち比較的動きが早かったものを大きな球で表している。小さな粒子はほとんど動いていない粒子である。つまり、運動の速さで粒子の様子を区別すると、はっきりとしたパターンが見えるのだ。速く動く粒子はところどころにクラスターを作って集団運動をしている様子が分かるだろう。この様子はまるで、強磁性体の臨界点近傍でスピンがつくるフラクタル状のパターンにそっくりである。そしてこのパターン
は温度を下げるほど、大きくなっていくのである。これこそ、ガラス転移点近傍で運動を遅くしている張本人にであり、ガラス転移が相転移である証ではないだ
ろうか。我々はこれを、動的不均一性 (dynamic heterogeneneities) と呼んでいる。

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動的不均一性が数値実験や実験により発見されてから [11, 12]、ガラス研究の中心はこの動的不均一性に見られるクラスターの大きさ、動的相関長を理解することに移ることになった。
動く物理量を見て相関長が見えたからと言って、ガラス転移が動的な現象である、と早合点してはいけない。人類の目には、動く物理量を観測して初めて見えた長さだからと言って、それが動的な物理に支配されているなどとどうして結論できるだろうか。この相関長は、ランダムな粒子配置のなかにきちんと埋め込まれていて、我々がその相関長の起源となる、静的な「ランダム秩序」を検出する手段を持っていないだけかもしれないではないか。ガラスが遅くなる理由を探る
冒険はまだ始まったばかりなのだ。

3

ガラス転移をめぐる様々な理論
動的不均一性が発見された後も、ガラス転移の存在、そして液体が遅くなる理由を説明する研究は続いている。今まで様々なシナリオや理論が提案されており、そのアイデアの数はガラス転移の研究者よりも多いのではないかと揶揄されるほどだ。その中で代表的なシナリオを、ガラス転移が「ある」派と「ない」派に分けて紹介しよう。
まず、「ある」派の理論の代表格は、エネルギーランドスケープ描像と呼ばれるものだ。スピンガラスの平均場理論が予言する転移が、液体のガラスにも存在すると考える。そのアイデアは至って簡単で、ガラスとは分子たちの配置により決まる
エネルギーのでこぼこの山と谷の中に落ち込んだ状態である、いうものだ。図 3.1
がそれを漫画風に描いたものである。横軸に、無数にある分子配置をとり、縦軸にその配置ごとのポテンシャルエネルギーを取っている。このエネルギーの山と谷の中を液体は運動していると考えるのである。温度が高ければ系は山をやすやすと乗り越え自由に相空間内を運動できるだろう。しかし温度が低くなると、系はエネルギーの山に引っかかり始め運動が遅くなる。温度がさらに低くなれば系はも
はや山を乗り越えることができなくなり、運動が完全に凍結する。これがガラス転移であると考える。このランドスケープの谷底に系が落ち込んだ状態では、系が無数の相に分離してそれらが相平衡を保ちながら共存しているはずだ。実空間
ではこれは、この一つ一つの「相」がパッチワークのように系を埋め尽くしている
はずで、この相のサイズが、前章で論じた動的相関長であると考えられよう。このシナリオは直感的に分かりやすく、いかにももっともらしい。このアイデアを最初に提案した人の名にちなんで、この描像を Adam-Gibbs 理論と呼ぶ [13]。その後、このアイデアは、スピンガラス理論と組み合わさって精密化され、さらにガラス転移の動力学理論の代表格であるモード結合理論 (mode-coupling theory, MCT) と《講義ノート》

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ラスを特徴付ける相関長の発達や、それに伴う緩和時間の増大など、ガラス転移で観測できる現象をたいてい説明してしまう。しかし、多くのモデルはガラス転移を示さず、T = 0 までずるずると遅くなる場合がほとんどである。
相容れない複数の理論が提案された場合に、真偽の裁決をするのはもちろん自然であり、観測データと比較すれば良いだけの話である。しかし残念なことに、上記の理論たちはすべて、同じくらい観測データを説明してしまう。同一の実験のデータを、である。我々が手元に持っているのは、緩和時間や粘性係数、相関長のデータだが、それらをフィットする関数のパラメータは無数にある。図 1.1 を見ると、確かに有限の温度で発散する特異点があるように見えるが、例えば、特異点が T = 0 にしかない exp[B/T 2 ] のような関数でフィットすることだってできるのである。そしてそれは「ない」派が主張する理論が予言する関数なのだ。

4

ダイナミクスからのアプローチ
いろいろ理論が提案されていると書いたが、ここでは私の好みと偏見に従って、

ランドスケープ描像 (RFOT) とモード結合理論 (MCT) に立脚して話を進めていく。転移と名の付く現象を研究する際に、普通我々が最初にやることは平均場理論を作ることだ。ところが、平均場理論すら完成していないのがガラス転移の現状だ。その中で、RFOT と MCT は、ガラスの平均場理論の最有力候補だ。
まずは、ガラス転移の平均場理論のダイナミクス版ともいうべきモード結合理論 (MCT) を紹介することから始めよう。MCT のことを聞きかじったことがある
人には、この理論のどこがエネルギーランドスケープと関係あるのかと不思議に思うかもしれない。MCT は、ボルツマン方程式に始まる気体分子運動論の直系の子孫である。拡散、粘性、熱伝導と言った気体や液体の輸送現象の理論は、非平衡
統計力学の中心的問題として、一世紀以上におよぶ長い歴史がある。ボルツマン
方程式は希薄気体の分子の一回の衝突を足し合わせて輸送係数を計算する最も簡単な理論だ。この理論を高密度側へ一般化することが、そのままその後の非平衡物理学の歴史である。密度を摂動パラメータとして理論を発展させるのが自然な考えだが、それはすぐに破綻することが分かる。分子の散乱衝突が、動的に相関を持ち始めて、最初の衝突が二回目三回目の衝突に強い影響を及ぼすからである。
この相関衝突の存在が見つかり、理論が大きく進展したのが 1950 年代である [17]。
やがて相関衝突は、長波長の流体力学的な速度揺らぎを取り入れることで解決できることがわかり、それが MCT の原型となった。さらに液体のような高密度流体になると、速度場だけでなく密度場も重要な役割を果たしていることが分かった。
液体中の分子運動は、もはや衝突のような瞬間的な相互作用では記述できず、混雑した分子の集団の海をワサワサと拡散していくという描像が必要である。さら《講義ノート》

物性研究・電子版 Vol. 4, No. 4, 044206 （2015年11月号）にこれらの多体相関を自己無撞着に取り扱うことにより、ガラス転移の MCT が誕生した [18]。1980 年代のことである。これと並行して、Kirkpatrick らは MCTがある種のスピンガラスの平均場模型のダイナミクスと等価であることに気付き、スピンガラス理論と MCT は融合することとなるのである [19]。
ここでは、この MCT のエッセンスを、一風変わった方法で紹介しよう。多くの教科書では、ミクロなニュートン方程式から粗視化のプロセスを経て導出するのが標準的な方法のようだが、この方法はまったく直感的でなく、未だに何をやっているのかわからない。そこで、ここではマクロな方程式から出発して、少しづつミクロな世界へズームインしていくやり方を取る。
マクロな方程式とは、もちろん流体力学のことだ。その主役はナビエ・ストークス方程式である。もちろん、ガラス転移点よりも高温側の過冷却液体に対しても成立する。質量密度場を ρm 、速度場を v とすると、ナビエ・ストークス方程式は

∂ρm


= −∇ · (ρm v)

∂t
(
)
(4.1)
∂ρm v
1

2

+ ∇ · (ρm vv) = −∇p + η∇ v + ζ + η ∇∇ · v∂t3と書ける。ここで p は圧力で、これは密度場の関数だと思ってよい。η や ζ は粘性係数である。ガラス転移近傍で起こっている現象のエッセンスは、分子たちの交通渋滞だから、密度場 ρm こそが主役となる変数だろう。ナビエストークス方程式には確かに ρm が含まれているが、この方程式から出てくる密度場のダイナミクスは
音波モードだけである。一方、分子たちの押し合いへし合いの運動の様子は、む
しろ分子の拡散現象として記述されるべきものである。どうしたら巨視的な音波の方程式を用いてミクロな拡散現象を記述できるのだろうか。まず、我々は対流や乱流などに興味があるわけではないから、v の非線形項は落とし、さらに密度を平均値の周りで展開しよう。質量密度よりも粒子数密度 ρ = ρm /m のほうが、話がすっきりするのでこれからは、粒子数密度の揺らぎ δρ を変数として用いることにする。線形化の後で、式 (4.1) から速度場を消去すると∂δρk∂ 2 δρk= −c2 k 2 δρk − Γk 2
2
∂t
∂t

(4.2)

を得る。ここでは密度場のフーリエ変換表示を用いている。ρ0 は平均密度、Γ =√(ζ + 4η/3)/ρm は音波減衰係数と呼ばれる定数だ。c = 1/ ρ0 χ は音速である。音速に出てきた、χ = −V −1 (∂V /∂p)T は圧力を密度で線形化したときに出てきた圧縮率である。この方程式は、学部一年生が学ぶ、減衰振動の方程式とまったく同じ形をしている。その運動モードは、δρk ∼ ezt を式 (4.2) に代入して、√
z = ± −c2 k 2 + Γ2 k 4 /4 − Γk 2 /2

(4.3)

《講義ノート》

物性研究・電子版 Vol. 4, No. 4, 044206 （2015年11月号）となることが分かる。流体力学が成立するのは波長が長い極限だから、k は十分に小さいと考えて、この式を k 2 まで展開すると、z ≈ ±ick − 21 Γk 2 を得る。これがいわゆる音波モードだ。一方、我々がやりたいことは、流体力学からミクロな世界へズームインをすることだ。これは波長を短くする、つまり k を大きくしてい
くことに対応する。式 (4.3) で k が大きい極限を取ると、減衰振動における過減衰の極限、すなわち式 (4.2) で慣性項を落とした∂δρk
c2 k 2= − 2 δρk
∂t
Γk

(4.4)

となる (ここで思わせぶりに k 2 について約分をしなかったのには訳がある)。もちろん、この式は正確ではない。波長が短い極限では流体力学方程式そのものが破綻するはずだからだ。ミクロの極限では粘性係数などは定数ではない。そこで、Γ
は Γ(k) と書くことにしよう。Γ(k) は k −2 のように振舞うはずだ。なぜなら、短波長では運動量は保存せず簡単に減衰するからだ。ナビエストークス方程式に登場する Γk 2 は、運動量が保存量であることの直接の帰結だったことを思い出せばい
い。そこで Γk 2 = ζ と定数で書くことにしよう。音速 c も c(k) のように k 依存性を持つはずだ。c(k) の関数形は、音波の定義に出てくる圧縮率 χ を揺らぎの公式を用いて書き換えると分かりやすい。ランダウの「統計力学」の 12 章によれば [10]、圧縮率は N −1 ⟨∆N 2 ⟩ = ρ0 kB T χ と書ける。∆N は全粒子数の揺らぎだ。一方、前節の式 (2.1) での議論と同じように、∆N が密度場を用いて書きかえると、∫
ρ0 kB T χ =dr ⟨δρ(r)δρ(0)⟩(4.5)となることが直ちに分かる。一方、密度場の相関関数は、前節の図 2.1(a) で見たように、S(k) のフーリエ変換である。つまり式 (4.5) は、

ρ0 kB T χ = lim S(k)k→0と書ける。そこで、c2 を

c2 −→

kB T
S(k)

(4.6)

(4.7)

と置き換えるのが自然だろう。これらの結果を全部、式 (4.4) に代入すると、

∂δρk
Dk 2
=−
δρk
∂t
S(k)

(4.8)

となることが分かる。ここで、D = kB T /ζ は拡散係数である。式 (4.8) は、まさに拡散方程式に他ならない。一つだけ拡散方程式と違うのは右辺分母に出てきたS(k) という因子だ。これは拡散係数が実効的にこの因子分だけ変化することを意味している。S(k) の形は、図 2.1(a) で示したように、分子間距離程度のところで

《講義ノート》

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大きなピークを持っていたことを思い出そう。このことは拡散が分子間距離くらいのスケールで異常に遅くなることを意味している。これはその発見者にちなん
で de Genne Narrowing と呼んでいる。これは我々がまさに想像していた結果である。ガラス転移近傍では分子運動が渋滞を起こし始めるが、その起源は分子間程度の距離の揺らぎのスローダウンだったのである。しかし残念ながら、話はこれでは終わらない。式 (4.8) は単純な線形方程式であり、ガラス転移など起こらない。
それを解決するためには、今まで無視していた密度を介した分子間の相互作用を考慮することである。粒子間の相互作用が最もあからさまな形で入っているのは、圧力項である。そこで、圧力について密度の非線形項を正しく取り入れることにしよう。すると式 (4.8) は

∂δρk
Dk 2
=−
δρk − D∂t
S(k)∫dq k · qc(k − q)δρk−q δρq(4.9)と拡張される。右辺第二項が新たに登場した圧力の非線形項である。c(k) は実効的な粒子間相互作用で、直接相関関数と呼ばれている [20]。この非線形方程式はもちろん厳密には解くことができない。そこで、有効な近似を考える。その方法
は、物理学全般で比較的一般的な処方箋なので、ここに概略を示す。記号が煩わしいので、話を簡単にするため、以下のような単純化した式を考えよう。

dx1= −µx + Vx2
dt2(4.10)

これから、C(t) = ⟨x(t)x(0)⟩ に対する方程式をたてよう。まず、右から x(0) をかけて平均を取ると、∂C(t)1= −µC(t) + VC2,1 (t)(4.11)∂t2を得る。ここで、C2,1 (t) ≡ ⟨x2 (t)x(0)⟩ は、3 体の相関関数である。一方、x(t) は
時間反転対称性があるから、C2,1 (t) = C1,2 (t) ≡ ⟨x(t)x2 (0)⟩ と書き換えることができる。C1,2 (t) の方程式は、∂C1,2 (t)1
= −µC1,2 (t) + VC2,2 (t)∂t2(4.12)となる。ここに登場した C2,2 (t) = ⟨x2 (t)x2 (0)⟩ は 4 体の相関関数だ。式 (4.12) を形式的に解くと∫ t∫ t
1′ −µ(t−t′ ) 1′
C2,1 (t) =dt e
VC2,2 (t ) =dt′ VC2,2 (t − t′ )C (0) (t′ )2200(4.13)と書ける。ここで、C (0) (t) = e−µt は、第 0 次近似の C(t) だ。これを元の式 (4.11)に代入すると、∂C(t)1= −µC(t) +
∂t
4

∫ t
0

dt′ V 2 C2,2 (t − t′ )C (0) (t′ )(4.14)

《講義ノート》

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5.1

3 体スピンガラス模型の熱力学

我々が用いるスピンガラス模型は、3 体相互作用で表される p = 3 スピンガラス
模型と呼ばれるものだ [21]。スピンガラスの教科書に出てくる模型とは少し毛色が異なるもので、そのハミルトニアンは、

H=−

N
∑

Jijk Si Sj Sk

(5.1)

ijk

で与えられる。Si (i = 1, · · · , N ) はスピン変数で、Jijk はランダムな相互作用だ。
ここでは平均がゼロでガウス分布を取るものとする。また相互作用の和はあらゆ
るスピンのペアに対して取るものとする。これが平均場模型の定義である。Si はイジングスピンでも良いのだが、ダイナミクスも同時に議論したいので、扱いやすいように連続変数とする。ただし、スピンが無限大になるような奇妙なことが起こりらないように、N∑

Si2 = N

(5.2)

iという球形拘束条件を入れておく。さて、強磁性体転移における秩序変数は磁化∑⟨N −1 i Si ⟩ であったが、スピンガラスの場合はこの値はゼロだ。ランダムのまま凍結していることを記述するために適切な秩序変数は、二乗してから平均をした物理量であるq=

1 ∑⟨Si ⟩2N i(5.3)

である。これは低温で実現しうるスピン配置の重なりの度合いを表す量であるため重なり (overlap) と呼ぶ。· · · で表したのは、Jijk についての平均 (クエンチ平均)を取ることを意味している。この系の自由エネルギーは、

F = −kB T ln Z

(5.4)

である。Z は相互作用 Jijk の組を固定したときの系の分配関数である。ここから後の手続きは、スピンガラスの教科書で詳説されているレプリカ法を用いればよい。具体的には、上の対数関数のクエンチ平均を数学の公式

xn − 1n→0n

ln x = lim(5.5)

で置き換えて、さらに n を自然数と思って上の自由エネルギーを評価し、しかる
後に n → 0 の極限を取るわけである。この操作で同じ Jijk で相互作用する n 個の系がカップルした形のハミルトニアンが自然な形で登場する。これがレプリカだ。
この自由エネルギーを評価すると、高温では q = 0 であるが、ある温度以下では、

q として、q0 = 0 以外に取りうる値がもう一つ q1 (̸= 0) が現れることがわかる。し《講義ノート》

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で、ついには系はわずかな数の谷にはまり動けなくなってしまう。これが熱力学的な意味でのガラス転移である。その転移点を TK と書いたのは、液体のガラスを意識してのことであり、ガラス転移のカウツマン温度と等価だろうと予想してのことである。この谷の数は、状態の個数と言ってもよい。この状態数の対数をとったものは、配置エントロピー Sc と呼ばれるものだ。このスピンガラス転移点は、Sc がゼロになる点と言ってもいい。ここで第 1 章の図 1.1(a) を思い出して欲しい。
この Sc を液体のエントロピーと結晶のエントロピーの差と見なせば、まさに液体のガラス転移でも同じことが起こっているに違いないと思えないだろか。実際にここで述べた 3 体スピンガラスの平均場模型はそのまま液体に応用できて、このシナリオ通りの液体レプリカ理論がすでに作られている (文献 [22] の 4 章など)。

5.2

3 体スピンガラス模型のダイナミクス

ここで議論している 3 体スピンガラス模型については、ダイナミクスも詳細に調べられている。その出発点はスピンに対するランジュバン方程式∂Si∂H= −µSi −
+ fi
∂t
∂Si

(5.6)

である。ここで fi は平均がゼロで分散が ⟨fi (t)fi (t′ )⟩ = 2kB T δ(t − t′ ) で与えられるランダム力だ [21]。µ は、模型に課した球形拘束条件、式 (5.2) のために現れる
ラグランジュ未定乗数だ。ハミルトニアン、式 (5.1) を代入すると、ランジュバン
方程式は、

∑
∂Si
Jijk Sj Sk + fi
= −µSi −
∂t
jk

(5.7)

となる。この式は、前節のモード結合理論で使った式 (4.10) と等価な形をしているだろう。そのため、モード結合理論を導出するために使った手法をここでそのまま使うことが出来る。異なる点は、今は平均場模型を扱っているために最後ま∑で厳密な議論ができる点だ。スピンの相関関数 C(t) = N −1 ⟨ i Si (t)Si (0)⟩ に対する方程式は、dC(t)3J 2= −µC(t) +
dt
2kB T

∫ t
dC(t′ )
dt′ C 2 (t − t′ )
dt′
0

(5.8)

となる。これは、式 (4.16) とまったく同じ形をしている。その振る舞いも、図 4.1と同じで、緩和時間がベキ的に発散することも同じである。面白いのはこの緩和
時間が発散する動的転移点は、前節で自由エネルギーに極小値あるいは準安定状態が現れる温度 Td に完全に一致する点である。これは系がランドスケープの山に阻まれて全空間を経巡れなくなるという事実と整合している。そのため、Td は動的転移点とも呼ばれる。この事実のために、我々は液体のモード結合理論は、ガ《講義ノート》

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体と液体のエネルギーの差が駆動力、表面張力が結晶化を妨げる力で、そのバランスが結晶化のダイナミクスを決めるのであった。ガラス転移の場合の核生成の駆動力はエネルギー差ではない。一つの相が別の相よりもエネルギー的に得ということは無いからだ。数ある相の中の一つは、その一つの相に留まっていたくはないだろう。できることなら、取りうる多くの状態へと変移したくて仕方ないことだろう。この核生成は、状態数が多ければ多いほど頻繁に起きる違いない。それならば、状態数に関連した示量変数である配置エントロピーが駆動力であると考えるのが自然である。一方、この相は別の相と隣り合わせにある分だけ表面エ
ネルギーの分だけ損をしているだろう。そこで、この核生成のエネルギーバラン
スを式 (2.2) に倣って、∆E = σRθ − sc R3(5.9)と書くことにする。ここで、sc ≡ Sc /N は一分子当りの配置エントロピーである。
表面エネルギーはその相がどんな形か分からないので θ と置いた。この ∆E を Rの関数と見なすと、ちょうど R∗ = (σ/sc )1/(d−θ) で最大となることが分かる。相がR∗ の大きさになって、そのときのエネルギーの山を熱揺らぎの助けを借りて、乗
り越えることが出来れば、相は遷移をすることがきるはずだ。この時の最大エネ
ルギーを ∆E ∗ とすると、熱活性化過程による遷移の時間は、τ ∼ exp [∆E ∗ /T ] と−θ/(d−θ)を代入すれば、
見積もることが出来る。これに最大の値、∆E ∗ ∼ sc R∗ ≈ sc][
−θ/(d−θ)となる。前節で議論したように、sc は T = TK でゼロになる。
τ ∼ exp Asc
そこで sc ∼ a(T − TK ) と展開しさらに、もし θ = d/2 であるならば、[]Aτ ∼ exp
T − TK(5.10)を得る。これは、式 (1.1) に他ならない！
第 4 章からここまでの議論を繋げると、ガラス転移の全貌がかなりはっきりしてくる。つまり高温側から温度を下げていくと、系がエネルギーランドスケープの山を感じ始めるところで運動が遅くなり始める。山のでこぼこが作る迷路を潜り抜けていくのに時間がかかるからだ。その運動はモード結合理論により記述できる。温度が Td となり、山が完全に迷路をふさいでしまうほど高くなると、揺らぎが無い限りそこで運動が凍結してしまう。しかし、熱揺らぎがある場合 (有限次元の場合) には、Td を境にして運動は熱活性化過程が支配的になる。その駆動力
は、系が選ぶことができる数 (配置エントロピー）である。温度が下がると配置エントロピーも減少するので、運動は加速度的に遅くなる。やがてエントロピーが完全に消失する TK で完全に運動は凍結し、さらにそこでは系の対称性 (レプリカ対称性) が破れて、真のガラス転移が起こる。ここでの特徴的な長さは、相の大きさである R∗ であり、これが動的不均一性の正体である。

《講義ノート》

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6

我々はどこに向かっているのか?
4 章と 5 章だけを読むと、モード結合理論とランダム一次転移理論でガラス転移の本質はもうすっかり分かってしまったような気になってしまう。しかし、話はそれほど簡単ではない。もちろん、5 章の終わりに書いたように他の理論も同じくらい実験事実を説明するという問題もある。しかし、理論としても何か決定的な欠陥があるような気がしてならないのだ。
問題の一つは、スピンガラスを基に作られた理論が、液体で完成していないことだ。スピンガラスに対しては、レプリカ理論とモード結合理論は完全に整合していているが、その液体版である液体レプリカ理論とモード結合理論が一致しないのである。液体のモード結合理論の導出を読んでわかるように、近似に次ぐ近似ばかりで、その妥当性や背後にある物理がよく見えない。場の理論を使ってもう少し系統的な導出があってもよさそうなものだが、それに成功した者はいない。
スピンガラスの方は平均場理論の枠組みの中で完成したのだから、液体に対しても、平均場理論が正しくなる極限で考えればよかろうと思うかもしれない。例えば空間次元を大きくすれば液体にも平均場理論が使えるだろう。そう思って、空間次元を無限大にした極限でモード結合理論を解くと、理論そのものが破綻してしまうように見えて、むしろレプリカ液体論との整合性が悪くなっているようなのだ。モード結合理論は 3 次元の方が上手くいくのだ。低次元の方が平均場近似
が上手くいく理論など、どこかに欠陥があるとしか考えられない。
一方でスピンガラスの方の問題はもっと深刻だ。平均場理論できれいな理論ができたのだから、有限次元系の数値実験の結果と比較したくなるものだ。ところが有限次元の 3 体スピンガラス模型 (に似た模型) の数値実験で平均場の予想する転移が出ないのである。それどころか、遅いダイナミクスすら満足に見えない有様である。最近は、このスピンガラスの下部臨界次元 (その次元より下では相転移がないという次元) が３よりも大きいのではないかという議論があるほどだ。これでは、ますますモード結合理論とレプリカ理論は危いと言わざるを得ない。通常の相転移では、平均場理論が分かっていれば、揺らぎの効果は、平均場理論からの（空間次元に対する）摂動計算できることが多いが、ガラスの場合は非摂動的な理論が必要になってくるのではないだろうか。
その一方で、このレプリカ理論に基づく考えが非常に上手くいっている場合がある。ジャミング転移である。ジャミング転移とは、熱揺らぎがない大きな剛体球を箱にランダムに詰めていくと、決まって体積分率が 64%のところで満杯になる、という現象である。以前はガラス転移の温度ゼロの極限であると思われていたジャミング転移だが、今では理論が整備されて、平均場理論の範囲でかなりよく理解できるようになってきた [23]。これによると、系を急圧縮すると、熱平衡状態に《講義ノート》

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緩和するよりも先に、エネルギーランドスケープの谷底に落ち込んでしまう現象
がジャミング状態である。最近はさらに議論が進んで、ランドスケープの谷底付
近にはより複雑なランドスケープが階層構造を作っており、そこに落ち込むこと
で、1RSB では説明できない対称性の破れが見られることがわかりつつある [24]。
私はガラス転移理論が将来どのような形で進展するかは予想できない。ガラス転移については確かなことは何も分かっていないのだが、研究の停滞しているわ
けでは無く、むしろその発展は目まぐるしいといってよいほどだ。数年後に皆さんに再会した時に、今回の講義で話したことがすべてデタラメであることが分かったということも無いとは限らない。それは、私にとってはむしろ楽しみである。

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《講義ノート》

物性研究・電子版 Vol. 4, No. 4, 044206 （2015年11月号）[15] G. Tarjus, S. A. Kivelson, Z. Nussinov, and P. Viot, J. Phys.: Condens.
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