製品中の微量水分をピンポイントで検出・可視化する
蛍光性水センサー材料の創製
広島大学大学院先進理工系科学研究科

大山陽介

In order to elucidate a detection mechanism of photo-induced electron transfer (PET)-type fluorescent sensor for water,
we have designed and developed anthracene-(aminomethyl)-4-cyanophenylboronic acid (AminoMeCNPhenylB(OH)2) TF-2
by the deprotection of pinacol ester (Pin) of anthracene-AminoMeCNPhenylBPin OF-2. For OF-2 the PET takes placefrom the nitrogen atom of the Amino moiety to the photoexcited fluorophore (anthracene) skeleton in the absence of water,
leading to fluorescence quenching (PET active state). When water was added to OF-2 solution, a drastic enhancement of
the fluorescence emission is observed due to the formation of the PET inactive (florescent) species OF-2W or OF-2WH
by interaction with water molecules which has been determined by 1H NMR spectral measurements. On the other hand,even in the absence of water TF-2 exhibits intense fluorescence emission and the addition of water to TF-2 solution showsa negligible change in the fluorescence intensity. The 1H NMR spectrum of TF-2 solution without the addition of water
clearly indicated the formation of PET inactive (florescent) species TF-2H by the intramolecular OH···N hydrogen bonding
between the hydroxyl group of B(OH)2 moiety and the nitrogen atom of the Amino moiety. For TF-2 the single-crystal
X-ray structural analysis as well as density functional theory (DFT) calculations revealed the existence of the intramolecular
OH···N hydrogen bonding, that is, the formation of TF-2H. Interestingly, the 1H NMR spectra of TF-2 solution with theaddition of water showed the existence of the PET inactive (florescent) species TF-2W or TF-2WH by interaction withwater molecules, as with the cases of OF-2. Consequently, it was found that for the PET-type fluorescent sensor based onanthracene-AminoMeCNPhenylBPin structure, the BPin moiety is essential not only to active the PET in the absence ofwater, leading to fluorescence quenching, but also to form the PET inactive (florescent) species upon the addition of water.
This work provides a direction in molecular design toward creating an effective PET-type fluorescent sensor for water aswell as a conclusive detection mechanism of anthracene-AminoMeCNPhenylBPin structure for water.

１．緒することで蛍光強度が増大する、あるいは蛍光発光波長が言変化する蛍光性色素（蛍光性水センサー）を開発することが2019 年末に発生し、世界各国へ急速に拡散した新型コ

できれば、試料中や表面の微量水分を迅速、高感度かつリ

ロナウイルス（SARS-CoV- 2）は、人々に死の恐怖をもたアルタイムで測定できるだけでなく、目視による可視化（蛍らす新型コロナウイルス感染症（COVID- 19）を発症させ、光発光による画像化）も可能な水分検出・可視化材料の創生活に極度の不安とストレスを与えただけでなく、著しい製を図れるものと期待できる 1）。

社会経済活動の停滞を招き世界を激変させた。感染性ウイ

そこで、我々は微量水分を検出・定量・可視化する蛍光

ルスは、感染者による咳やくしゃみから発生する飛沫とと性水センサーの分子設計において、蛍光性色素の光誘起電

もに空気中に放出され、非感染者がそのウイルスを含んだ子移動（Photo-induced Electron Transfer: PET）特性に着飛沫を鼻や口などから吸い込んで感染する（第一感染経路）。

目した。PET とは、光励起された蛍光発光母体とその近飛沫感染防護用のフェイスシールドやパーティションに付傍に存在する電子供与部あるいは電子受容部との間での電着した飛沫を裸眼で目視することができれば、迅速かつ的

子移動過程を意味する 2）。一般的な PET 型蛍光性センサ

確に飛沫を拭き取る
（ウイルスを除去する）
ことができる。

ーは、アントラセンなどの蛍光発光母体にスペーサー（メしかしながら、ウイルスを含む飛沫の大きさは 5 ミクロン

チレン基：-CH 2 - など）を挟んでアミノ基のような電子供以上であるが、実際に飛沫を裸眼で目視することは困難で

与部兼カチオン結合部位（レセプター）で構成される “蛍光ある。一方で、飛沫成分の 90 % 以上が水分であることから、発光母体 - スペーサー - レセプター”構造である。すなわち、水を可視化する技術や手法は、ウイルスを含む飛沫を検出

PET 型蛍光性センサーを分子設計する上で重要なポインするための有用な手段である。したがって、水分子を認識トとして、PET を発現させるためには、蛍光発光母体と電子供与部の間にスペーサーを導入することが必要である。
PET に基づいたカチオン種の検出メカニズムを Fig. 1 にDevelopment of fluorescent materials forvisualization and detection of a trace
amount of water in products
Yousuke Ooyama
Graduate School of Advanced Science andEngineering, Hiroshima University示す。カチオン種が存在しない Fig. 1 a の場合、電子供与部位（アミノ基）から光励起された蛍光発光母体へと電子が移動し、蛍光発光を示さない（PET 活性状態）。一方、カチオン種が存在する Fig. 1 b の場合、カチオン種が付加した電子供与部位（アミノ基）から光励起蛍光発光母体のアン− 32 −

製品中の微量水分をピンポイントで検出・可視化する蛍光性水センサー材料の創製

る PET 型蛍光性水センサーのセンシングメカニズムを徹底的に解明し、得られた知見に基づいて蛍光性水センサー
材料を創製することを目的として、OF- 2 のボロン酸エス
テル（BPin）をボロン酸（B（OH 2））に変換した AnthraceneAminoMeCNPhenylB（OH 2）構造の TF- 2（Fig. 2 b）を分子設計・合成し、水分に対する蛍光センシング特性を調査した 7）。
Fig. 1 Mechanisms of PET-type fluorescent sensors ford ete c ti o n of c a ti o n s : （ a ） P E T a c tive s t a te（ n o nfluorescence）and（b）PET inactive state（fluorescence）
．

２．方

法

2 . 1. TF- 2 の合成
OF- 2（0 . 100 g, 0 . 216 mmol）のエタノール（12 mL）／水（4

トラセンへと電子が移動することができず、その結果としmL）溶液を室温で 4 日間暗所に放置した。反応混合物を濾て、光励起蛍光発光母体が基底状態へと失活する際に蛍光過して、TF- 2（0 . 055 g、収率 67 %）を白色固体として得発光を示す（PET 不活性状態）。

た。TF- 2 の生成は、FT-IR、1 H と 13 C NMR 測定およびこれまでに我々は、溶媒中の微量水分を検出・定量化

HRMS 分析から確認した。

かつ可視化できる PET 型蛍光性水センサーとして、アントラセン（アミノメチル）- 4 -シアノフェニルボロン酸ピナコー

2 . 2 . TF- 2 の単結晶作製

ルエステル（Anthracene-AminoMeCNPhenylBPin）構造のTF- 2 の単結晶は、25 %（v/v）アセトニトリル／水混合

OF- 2 を分子設計・合成し、PET 活性状態（無蛍光性）の溶媒に溶解させた OF- 2 溶液を室温で数日間暗所に静置す

OF- 2 が水分子と接触することでPET不活性状態（蛍光性）

ることでピナコールエステルの脱保護を経て、無色のブロの OF- 2 W あるいは OF- 2 WH を形成することを明らかにック結晶として得ることができた。

した（Fig. 2 a）
。すなわち、無蛍光性の OF- 2 溶液に水を３．結添加すると蛍光性の OF- 2 W あるいは OF- 2 WH 溶液へと変化し、その後除水することで無蛍光性の OF- 2 溶液に戻果

3 . 1. TF- 2 の単結晶 X 線構造解析

る可逆な蛍光スイッチング特性を示す。さらに、OF- 2 のTF- 2 の単結晶 X 線構造解析から、TF- 2 のホウ素（B）

水分検出限界（DL）は 0 . 008 wt% と低く、電気化学分析の原子と窒素（N）原子間の原子間距離は 3 . 294 Å であり、こカール・フィッシャー法の DL 値に匹敵しており、OF- 2

れは通常の B-N 結合長 8 , 9）の 1 . 57 ‒ 2 . 91 Å よりも著しく長は蛍光増強システムに基づいた微量水分検出用蛍光性水セいことから TF- 2 では B-N 結合の形成は見られない。一

ンサーとして機能することを実証した

3 ‒ 6）。そこで本研究

方、B（OH）2 の水酸（OH）基とアミノ部位の窒素原子間でで は、Anthracene-AminoMeCNPhenylBPin 構 造 を 有 す

分子内 OH···N 水素結合（O（2）H（2）···N（1）角度 = 169 °,O（2）Fig. 2 Mechanisms of（a）PET-type fluorescent sensor OF-2 and（b）TF-2 for detection of waterin organic solvents.

− 33 −

コスメトロジー研究報告 Vol. 31, 2023···N（1）距離 = 2 . 703 Å）を形成して TF- 2 H の状態で存在い3 . 2 . TF- 2 の水に対する蛍光センシング特性

ることがわかった（Fig. 3 a）
。さらに、隣接する TF- 2 分

TF- 2 の水に対する光学センシング特性は、低極性のテ子は、B（OH）2 の OH 基とシアノ（CN）基の窒素原子間でトラヒドロフラン（THF）および高極性のアセトニトリル

分子間 OH···N 水素結合（O（1）H（1）···N（2）* 角度 = 168 ˚, Oおよびエタノールを用いて、様々な水分濃度（10 wt% 以下（1）···N（2）* 距離 = 2 . 883 Å）により連結した一次元分子鎖をの含水量領域）の TF- 2 溶液中の光吸収および蛍光スペク

構築していた（Fig. 4）。B 3 LYP/ 6 - 31 G（d, p）レベルでのトル測定から調査した（Figs. 5 ‒ 7）。OF- 2 の場合と同様

密度汎関数理論（Density Functional Theo: DFT）計算から、に（Fig. 5 a）、使用した 3 つ全ての溶媒において、TF- 2 のTF- 2 および OF- 2 のホウ素原子と窒素原子間の原子間距

光吸収スペクトルでは、300 〜 400 nm にアントラセン骨

離はそれぞれ 3 . 329 Å と 3 . 224 Å であり（Fig. 3 b, c）、さら

格由来の振動構造を有する光吸収帯を示し、水分濃度の増に TF- 2 では、分子内 OH···N 水素結合（O（2）H（2）···N（1）

大に伴い吸光度とスペクトルの形状にほとんど変化は見ら

角度 = 159 ˚, O（2）···N（1）距離 = 2 . 724 Å）の形成が示唆されれなかった（Figs. 5 c, 6 a, 7 a）。一方、溶媒中の水に対するた。これらの結果から、TF- 2 と OF- 2 の両方において

TF- 2 の蛍光センシング特性は、OF- 2 の場合とは全く異

B-N 結合は形成されておらず、一方で、TF- 2 では分子内なっていた。無水アセトニトリルおよび THF 中の OF- 2

OH···N 水素結合を形成していることが明らかとなった。

の蛍光スペクトルでは、PET 活性状態のアントラセン骨

Fig. 3 （a）Crystal structure of TF-2 and optimized geometries of（b）TF-2 and（c）OF-2 derived
from DFT calculations at the B3LYP/6-31G（d, p）level.

Fig. 4 Crystal packing and hydrogen bonding
patterns of TF-2.

− 34 −

製品中の微量水分をピンポイントで検出・可視化する蛍光性水センサー材料の創製

Fig. 5 （a）Photoabsorption and（b）fluorescence spectra（ë ex=366nm）of OF-2（2.0 × 10 -5 M）in
acetonitrile containing water（ 0.034–10wt%）．
（c）Photoabsorption and（d）fluorescence spectra（ë ex=366nm）of TF-2（2.0 × 10 -5M）in acetonitrile containing water（0.032‒10wt%）．Fluorescencepeak intensity at around 415-420nm of OF-2 and TF-2（ë ex=366nm）as a function of water content
below（e）10wt% and（f）1.0wt% in acetonitrile.

− 35 −

コスメトロジー研究報告 Vol. 31, 2023

Fig. 6 （a）Photoabsorption and（b）fluorescence spectra（ë ex=366nm）of TF-2（2.0 × 10 -5M）in THF
containing water（0.022–11wt%）．Fluorescence peak intensity at around 415-420nm of OF-2 and TF-2
（ë ex=366nm）as a function of water content below（c）11wt% and（d）1.0wt% in THF.

格に由来する振動構造を有する微弱な蛍光発光帯が 400 ～flmax

500 nm（蛍光極大波長λ抑制に起因していると考えられる。

= 約 420 nm）に出現した（Figs.

一方、TF- 2 は、無水 THF、アセトニトリル、エタノ

5 b）。OF- 2 溶液の水分濃度の増加に伴い、水分子との相ール（それぞれ含水量が 0.034wt％、0.022wt％、0.045wt％）

互作用による PET 不活性種 OF- 2 W または OF- 2 WH を中のすべてにおいて、アントラセン骨格に由来する振動構1

形成（ H NMR 測定から確認）することで（Figs. 2 a）
、アン

造を有する強い蛍光発光帯（λflmax= 約 415 nm）を示す。無トラセン骨格に由来する蛍光発光帯の強度の著しい増大

水エタノール中の TF- 2 の蛍光強度は、無水アセトニトリが観察された。OF- 2 の水分量にする最大蛍光強度（λflmax=

ルおよび THF に比べて比較的弱く、無水エタノール中の約 420 nm）のプロットから、1 . 0 wt% 以下の低水分領域でOF- 2 の蛍光強度と同程度であった（Figs. 5 d, 6 b, 7 b）
。こは水分含有量の増加に伴って蛍光強度がほぼ直線的に増こで特記すべきは、無水アセトニトリルまたは THF 中の加することがわかった（Figs. 5 f, 6 d）
。実際に、アセトニ

TF- 2 の蛍光強度が、水分含有量 1 . 0 wt％のアセトニトリ

トリルと THF のプロットは、ほぼ原点を通る直線であり、

ルまたは THF 中の OF- 2 の蛍光強度に匹敵することであ

水分含有量が 1 . 0 wt％になると蛍光強度は飽和に達したる（Figs. 5 f, 6 d）。さらに、TH- 2 において、アセトニト（Figs. 5 e, 6 c）
。一方、無水エタノール中の OF- 2 の蛍光リルおよび THF 中の水に対する蛍光応答性が弱いのとは

強度は、無水アセトニトリルおよび THF 中での蛍光強度対照的に、エタノール中では 1 . 0 wt% 以下の低水分領域によりも強い（Figs. 7 c, d）。これは、エタノール分子との分おいて水分含有量の増加に伴い蛍光強度が著しく増大した。

子間 OH···N 水素結合による OF- 2 EtOH の形成による PET

この TF- 2 のエタノール中での蛍光発光挙動は、OF- 2 に− 36 −

製品中の微量水分をピンポイントで検出・可視化する蛍光性水センサー材料の創製

Fig. 7 （a）Photoabsorption and（b）fluorescence spectra（ë ex=366nm）of TF-2（2.0 × 10 -5 M）in
ethanol containing water（0.045-10wt%）．Fluorescence peak intensity at around 415-420nm of OF-2
and TF-2（ë ex=366nm）as a function of water content below（c）10wt% and（d）1.0wt% in ethanol.

おいて観察されたものとよく似ている。実際に、無水アが（Fig. 8 a）
、対応する蛍光スペクトルでは蛍光強度の減

セトニトリル中の TF- 2 の蛍光量子収率（Φfl）は 19 % であ少が見られた（Fig. 8 b）。エタノール含有量に対する最大

り、無水アセトニトリル中の OF- 2 の Φfl 値（< 2 . 0 %）より蛍光強度（λflmax= 約 415 nm）のプロットから、混合溶媒中のも著しく高い。一方、含水量 1 . 0 wt% のアセトニトリル中

エタノール含有量が 50 wt％に達すると蛍光強度が飽和すでの OF- 2 と TF- 2 の Φfl 値は、それぞれ 13 % と 14 % であることがわかった（Fig. 8 b inset）。したがって、TF- 2 のり同程度であった。これらの結果は、無水非プロトン性

光吸収および蛍光スペクトル測定ならびに単結晶 X 線構造

溶媒中では TF- 2 H、水分含有溶媒中では TF- 2 W または解析から、エタノールと分子間水素結合を形成した TF-

TF- 2 WH、エタノール中では TF- 2 EtOH などの PET 不

2 EtOH に比べて、分子内水素結合を形成した TF- 2 H のほ活性（蛍光発光性）体を形成しており、さらに、TF- 2 W ま

うが PET を効果的に抑制し、一方で、TF- 2 H の PET 抑

たは TF- 2 WH は TF- 2 EtOH に比べて PET を効果的に抑制の程度は、水分子との相互作用により形成される PET制していることを強く示唆している（Fig. 2 b）。

不活性種 TF- 2 W または TF- 2 WH と同程度あることが明

分子内水素結合と分子間水素結合間での変化が TF- 2 のらかとなった。

蛍光発光特性に及ぼす影響をさらに調査するために、アセ

TF-2 のPET特性と蛍光発光特性との関係をさらに明ら

トニトリルとエタノールの混合溶媒中における TF- 2 の光かにするために、酸としてトリフルオロ酢酸（CF 3 COOH）

吸収と蛍光スペクトル測定を行った。混合溶媒中のエタノおよび塩基としてトリエチルアミン（N（C 2 H 5）3）を添加しール含有量の増加に伴い吸収スペクトルは殆ど変化しない

た OF- 2 および OF- 2 のアセトニトリル溶液の光吸収と蛍− 37 −

コスメトロジー研究報告 Vol. 31, 2023

光スペクトル測定を行った（Fig. 9）。 TF- 2 溶液の光吸収度の増大は、アミノ部位がプロトン化された PET 不活性スペクトルは、N（C 2 H 5）3 を添加しても殆ど変化しないが、

種 TF- 2 P の形成に起因していることを示唆している。一CF 3 COOH を添加すると吸光度が減少した（Fig. 9 a）
。対方、N（C 2 H 5）3 を TF- 2 溶液に添加すると、B（OH）2 とア応する蛍光スペクトルでは、TF- 2 溶液に CF 3 COOH を添

ミノ部位間の分子内 OH···N 水素結合が解離し、PET 活性

加すると蛍光強度の著しい増大が引き起こされ、一方で、

種 TF- 2 が形成される。TF- 2 における CF 3 COOH による

N（C 2 H 5）3 の添加では蛍光強度の劇的な減少が観測されたアミノ部位のプロトン化と N（C 2 H 5）3 による分子内水素結（Fig. 9 b）
。実際に、CF 3 COOH を添加した TF- 2 のアセ合の解離を支持する他の実験結果として、OF- 2 のアセト

トニトリル溶液の Φfl 値（47 %）は、TF- 2 の中性アセトニ

ニトリル溶液に CF 3 COOH を添加すると著しい蛍光強度

トリル溶液（含水量 0 . 034 wt%）の Φfl 値（19 %）よりも高く、の増大が観測されたことから、アミノ部位がプロトン化さ一方で、N（C 2 H 5）3 を添加した TF- 2 のアセトニトリル溶れた PET 不活性種 OF- 2 P の形成が示唆され、一方で、N

液の Φfl 値は 2 . 0 % 未満であった。したがって、これらの（C 2 H 5）3 を添加した場合では蛍光強度の顕著な変化は観測

結果は、TF- 2 溶液への CF 3 COOH の添加に伴う蛍光強されなかった。この結果は明らかに、B（OH）2 を有してい

Fig. 8 （a）Photoabsorption and（b）fluorescence spectra（ë ex=366nm）of TF-2（2.0 × 10 -5M）in a
mixture of acetonitrile and ethanol（0-100wt% for ethanol content）; the inset in（b）shows thefluorescence peak intensity at around 415nm of TF-2（ë ex=366nm）as a function of ethanol content
in a mixture of acetonitrile and ethanol.

Fig. 9 （a）Photoabsorption and（b）fluorescence spectra（ë ex=366nm）of TF-2（2.0 × 10 -5 M）in
neutral acetonitrile（0.032wt% water content）and in acetonitrile containing trifluoroacetic acid（0.2M）
or triethylamine 0.2M）．

− 38 −

製品中の微量水分をピンポイントで検出・可視化する蛍光性水センサー材料の創製ない OF- 2 が分子内 OH···N 水素結合を形成できない事実に起因している。

中、CF 3 COOH または N（C 2 H 5）3 を添加したアセトニトリ
ル -d 3 中で行った（Figs. 10 , 11）。OF- 2 の場合と比較して、水を添加しないアセトニトリル -d（含水量0 . 013 wt％）
3

1

3 . 3 . H NMR スペクトル測定による様々な条件下
でのTF- 2 化学種の同定
様々な溶液中における TF- 2 の化学種を確定するために、中での TF- 2 の 1 H NMR スペクトルにおいて、フェニル基の Hk、アントラセン骨格の Hd およびメチレンの Hc のシ
グナルの低磁場シフトとアントラセン骨格の He および Hg

TF- 2 の 1 H NMR スペクトル測定を水添加前後のアセトニのシグナルの高磁場シフトが観測された（Fig. 10 a）。 特に、

トリル -d 3 中、THF-d 8 中、およびエタノール -d 6 中、アメチレンのHc のシグナルの顕著な低磁場シフトは、B（OH）
2

セトニトリル -d 3 とエタノール -d 6 の 50 / 50 wt% 混合溶媒の OH 基と窒素原子間で分子内 OH···N 水素結合を形成してFig. 10 1H NMR spectra of TF-2（2.0 × 10 -2 M）in（a）acetonitrile-d 3 with
0.013wt % , 0.0 3 6wt % and 1.6wt % water content, （b）T H F - d 8 with
0.008wt%, 0.029wt% and 0.99wt% water content, and（c）ethanol-d 6 with
0.272wt%, 0.387wt% and 1.1wt% water content.

− 39 −

コスメトロジー研究報告 Vol. 31, 2023

いる化学種 TF- 2 H が存在していることを示している。こ

察されたことである（Fig. 10 b）。これは、アセトニトリルのことは、TF- 2 の単結晶 X 線構造解析からも示唆され-d 3 中での TF- 2 の場合とは異なり、B（OH）
2 と THF 分子ている（Fig. 3 a）
。B（OH）
2 のプロトンのシグナルは、水をとの相互作用が存在していないことに起因していると考えら

添加しないアセトニトリル -d 3 中での TF- 2 の 1 H NMRれる。一方、Yatsimirskyらは、DMSO-d 6 などの極性溶媒

スペクトルでは観察されなかった。この結果は、単結晶 X

中においても、分子内 OH···N 水素結合を形成した B（OH）2の線構造解析からの B（OH）
2 と隣接分子の CN 基間で分子間プロトンに対するシグナルが観測されており、その結果とOH···N 水素結合を形成している事実を考慮すると（Fig. 4）、

して PET の抑制を引き起こすことを報告している 10）。こ

分子内 OH···N 水素結合だけでなく、TF- 2 の B
（OH）
2 とア

の事実は、無水の THF-d 8 中においては TF- 2 H が存在

セトニトリル溶媒の CN 基間での分子間 OH···N 水素結合のしていることを示唆している。アセトニトリル -d 3 中での形成に起因していると考えられる。

TF- 2 の場合と同様に、TF- 2 の THF-d 8 溶液に水を添加

興味深いことに、含水量が 0 . 036 wt% のアセトニトリル
1すると、脂肪族および芳香族プロトンのシグナルのシフト-d 3 中での TF- 2 の H NMR スペクトルにおいて、水をとB（OH）
2 のプロトンのシグナルの消失が観測され、この添加しない場合と比較して、脂肪族領域と芳香族領域の両結果は、TF- 2 W または TF- 2 WH が生成したことを示し方でいくつかの追加のシグナルが観測され、TF- 2 H だけている。

でなく他の化学種の存在が示唆された。さらに、含有量が1

水を添加していないエタノール -d（含水量0 . 272 wt%）6

1 . 6 wt% のアセトニトリル -d 3 中での TF- 2 の H NMR ス

中での TF- 2 の 1 H NMR スペクトルでは、水を添加しなペクトルでは、水を添加しない場合と比較して、アントラ

いアセトニトリル -d 3 中での TF- 2 の場合と比較して、フセン骨格の Hd、メチルとメチレンの Ha および Hc のシグナ

ェニル基の Hk とメチレンの Hc のシグナルは高磁場シフト

ルは高磁場シフトを示し、フェニル基の Hi と Hj およびアを示し、アントラセン骨格の He と Hg のシグナルは低磁場

ントラセン骨格の Hg のシグナルは低磁場シフトを示した。

シフトを示した（Fig. 10 c）。この結果は、エタノール分子

実際に、水を添加したアセトニトリル -d 3 中での TF- 2 のの OH 基と TF- 2 のアミノ部位の窒素原子間での分子間

1OH···N 水素結合による PET 不活性種 TF- 2 EtOH の形成

H NMR スペクトルは、水を添加したアセトニトリル -d 3
1

中での OF- 2 の H NMR スペクトルと非常によく似ておを示唆している。一方、B（OH）
2 のプロトンのシグナルは、り、この結果は水分子との相互作用による PET 不活性種

水を添加しないエタノール -d 6 中の TF- 2 の 1 H NMR スペ

TF- 2 W または TF- 2 WH の形成を示唆している（Fig. 2 b）。

クトルスペクトルでは観察されなかった。これは、TF- 2

一 方、 特 記 す べ き は、TH- 2 の B（OH）
2 のプロトンのB（OH）
2 とエタノール分子間での分子間 BOH···O 水素の シ グ ナ ル が、 水 を 添 加 し て い な い THF-d（8 含水量結合の形成によるものと考えられる。一方、含水量が 1 . 1

0 . 008 wt%）中の TF- 2 の 1 H NMR スペクトルにおいて観

wt% のエタノール -d 6 中の TF- 2 の 1 H NMR スペクトル

Fig. 11 1H NMR spectra of TF-2（2.0 × 10 -2M）in acetonitrile-d 3 with
0.013wt% water content, CF3COOH（2.0 M），and N（C2D5）3（2.0M）．

− 40 −

製品中の微量水分をピンポイントで検出・可視化する蛍光性水センサー材料の創製の化学シフトは水を添加しない場合とはわずかに異なっ

線構造解析の結果と一致していない。一方、30 ppm 付近ており、この結果から水分子との相互作用による PET 不の 11 B シグナルは、非配位の三方平面ホウ素種に帰属する

活性種 TF- 2 W または TF- 2 WH の形成が示唆される。興ことができる。実際に、アセトニトリル -d 3 中の TF- 2 の味深いことに、アセトニトリル -d 3 とエタノール -d 6 の

1150 / 50 wt% 混合溶媒中の TF- 2 の 1 H NMR スペクトルは、

シグナルは 30 ppm 付近の 11 B シグナルよりも強いが、前水を添加していないエタノール -d 6 の場合と似ており、こ者は水分含有量の増加に伴い弱くなった。一方、水を添加のことは、TF- 2 のアセトニトリル溶液にエタノールを添したアセトニトリル -d 3 および THF-d（約1 . 0 wt% の含8加すると、分子内 OH···N 水素結合から分子間 OH···N 水素有量）中の TF- 2 の 11 B NMR スペクトルは、約 30 ppm に結合への変化、すなわち TF- 2 H から TF- 2 EtOH への変

唯一の 11 B シグナルを示した。さらに、CF 3 COOH あるい化が引き起こされることを示している。

は N（C 2 D 5）3 を添加した場合も、約 30 ppm に唯一の 11 B シ

一 方、TF- 2 の ア セ ト ニ ト リ ル -d 3 溶 液 に CF 3 COOH

B NMR スペクトルスペクトルでは、15 ppm 付近の 11 B

1
グナルを示した。
この結果は、
H NMRスペクトル測定（Fig.

を添加すると、1 H NMR スペクトルのすべてのプロトン11）からも示唆されたように、未配位の三方平面ホウ素種のシグナルが低磁場シフトした。これは、アミノ部位がに由来する TF- 2 P と TF- 2 が存在していることを示してプロトン化された PET 不活性種 TF- 2 P の形成に起因しいる。したがって、水を添加した溶液中においては、双生ている（Fig. 11）。一方、TF- 2 のアセトニトリル -d 3 溶イオン構造 TF- 2 W としてではなく、水素結合構造 TF-

1

液に N（C 2 D 5）3 を添加した場合、 H NMR スペクトルの2 WH として存在しているものと考えられる。TF- 2 WH

すべてのプロトンのシグナルが高磁場シフトした。このまたは TF- 2 W の形成、および無水条件下での TF- 2 H の

結 果 は、TF- 2 溶 液 に N（C 2 D 5）3 の よ う な 塩 基 を 添 加 す

存在を確認するためにはさらなる研究が必要であるが、本

ると、TF- 2 の B（OH）
2 とアミノ部位の窒素原子間での研 究 結 果 か ら Anthracene-AminoMeCNPhenylBPin 構 造

分 子 内 OH···N 水 素 結 合 が 解 離 し、PET 活 性 種 TF- 2 がの PET 型蛍光性センサーにおいて、BPin は、水の不在形成していることを示唆している（Fig. 2 b）
。実際に、水、下で PET を活性化して蛍光消光を引き起こすだけでなく、1

CF 3 COOH または N（C 2 D 5）
3 の添加前後の TF- 2 溶液の H

水の添加に伴い PET 不活性（蛍光発光）体を形成するため

NMR スペクトルの化学シフトは、水、CF 3 COOH またはに必要不可欠な部位であることが明らかとなった。

N（C 2 D 5）3 の添加前後の TF- 2 の蛍光発光特性とよく一致

４．考している。これらの実験結果は、無水条件下では PET 不察

活性種 TF- 2 H、水存在下では PET 不活性種 TF- 2 W ま

本研究では、アントラセン -（アミノメチル）- 4 - シア

たは TF- 2 WH、酸性条件下では PET 強不活性種 TF- 2 P、ノフェニルボロン酸ピナコールエステル（Anthracene-

および塩基性条件下では PET 活性種 TF- 2 がそれぞれ形

AminoMeCNPhenylBPin）構 造 を 有 す る 光 誘 起 電 子 移成されていることを強く示している。実際に、TF- 2 H の動（PET）型 蛍 光 水 セ ン サ ー OF- 2 の 水 分 検 出 メ カ ニ

蛍光強度は、TF- 2 W または TF- 2 WH の蛍光強度とほぼ

ズ ム を 解 明 す る た め に、OF- 2 の ボ ロ ン 酸 エ ス テ ル

同程度であるが、TF- 2 EtOH よりも強く、一方で TF- 2 P（BPin）を ボ ロ ン 酸（B（OH）2）に 変 換 し た Anthracene-よりも弱いことから、これらの結果は、B
（OH）
2、水、ア

AminoMeCNPhenylB（OH 2）構造の TF- 2 を分子設計・合ルコール、およびプロトン供与体であるブレンステッド酸

成し、水分に対する蛍光センシング特性を調査した。水（CF 3 COOH など）とアミノ部位間での相互作用の程度に応が存在しない場合、OF- 2 溶液の蛍光発光性は、アミノ

じて、PET 不活性種間において PET の抑制の程度に違い

部位の窒素原子から光励起されたアントラセン骨格へのがあることも示唆している。

PET により著しく消光されている。一方で、TF- 2 溶液

さらに、水分子との相互作用による PET 不活性な分子

は、B
（OH）
（OH）基とアミノ部位の窒素原子との2 の水酸

内 OH···N 水素結合構造 TF- 2 H、双性イオン構造 TF- 2 W間の分子内 OH···N 水素結合による PET 不活性（蛍光発光）

および水素結合構造 TF- 2 WH の形成を調べるために、水体を形成しており、強い蛍光発光性を示した。OF- 2 溶

添加前後のアセトニトリル -d 3 および THF-d 8 中の TF- 2

液に水を加えると、水分子との相互作用による PET 不活

11の B NMR スペクトル測定を行った。水を添加していな性（蛍光発光）体を形成することで、蛍光発光性の著しいいアセトニトリル -d 3 および THF-d（含水量がそれぞれ8増大が観察される。一方、TF- 2 溶液では、水の添加に

11

0 . 013 wt% および 0 . 008 wt%）
中の TF- 2 の B NMR スペ
11

よる蛍光強度の変化はほとんど見られなかったが、水分クトルでは、2 つの B シグナルが観測された：15 ppm 付

子との相互作用による PET 不活性（蛍光発光）体が形成

近の 11 Bシグナルは、水素結合を形成しているB
（OH）
2 を有

されていることがわかった。したがって、Anthracene-

する化学種 TF- 2 H または B-N 配位した四面体平面構造種

AminoMeCNPhenylBPin 構 造 を 有 す る PET 型 蛍 光 性 セ

1に帰属可能であるが、 H NMR スペクトルおよび単結晶 X

ンサーにおいて、BPin は、水の不在下で PET を活性化

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コスメトロジー研究報告 Vol. 31, 2023

して蛍光消光を引き起こすだけでなく、水の添加に伴いPET 不活性（蛍光発光）体を形成するために必要不可欠な（引用文献）
1） H. S. Jung, P. Verwilst, W. Y. Kim, J. S. Kim, Chem.
Soc. Rev., 2016, 45, 1242‒1256.

部位であることが明らかとなった。このように本研究では、Anthracene-AminoMeCNPhenylBPin 構 造 の 水 分 検 出 メ2） F. Jacob, Molecular Fluorescence（Ed. B. Valeur），

カニズムを徹底解明することで、高感度な PET 型蛍光性

WILEY-VCH, Weinheim, 2002, Chap. 10, pp. 273‒350.

水センサーの開発のための有用な分子設計指針を提供する

3） Y. Ooyama, Sustainable and Functional Redox
Chemistry, ed. Inagi, S., the Royal Society of Chemistry,

ことができた。

５．総

Cambridge, UK, 2022, Chap.13, pp. 300‒330.

括4） T. Fumoto, S. Miho, Y. Mise, K. Imato, Y. Ooyama,
RSC. Adv., 2021, 11, 17046-17050.

本研究課題で得られた知見に基づいて、PET 型蛍光性水センサーを酸化チタン（TiO 2）に吸着あるいはポリマー

5） S. Miho, T. Fumoto, Y. Mise, K. Imato, S. Akiyama,に分散させたフィルムの作製および基板表面へ固定化し、M. Ishida, Y. Ooyama, Mater. Adv., 2021, 2, 7662-7670.

水分に対する光応答性を調査することで、製品中や表面に6） S. Miho, K. Imato and Y. Ooyama, RSC. Adv., 2022,
12, 25687-25696.

存在する水分をピンポイントで検出および裸眼で目視できる光応答性材料の創製を図りたい。例えば蛍光性水セン

7） T. Fumoto, K. Imato, Y. Ooyama, New, J. Chem.,
2022, 46, 21037‒21046.

サーを吸着させた TiO 2 微粒子を作製することができれば、TiO 2 を含む化粧品（ファンデーション、日焼け止めクリー

8） M. A. Dvorak, R. S. Ford, R. D. Suenram, F. J. Lovas,

ムおよびパックなど）の製造過程における水分の分散状況

K. R. Leopold, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 108-115.

をリアルタイムでモニタリングできる解析方法や、製品中

9） M. Asakura, M. Ōki, S. Toyota, Organometallics,
2000, 19, 206-208.

における水分の分散状況や肌へ塗った際の広がり（塗ムラ）を追跡する試験手法など、化粧品中および表面の水分をピ

10）L. R. Ortega-Valdovinos, J. Valdes-Garcıía, I. J.

ンポイントで検出・可視化する分析技術を提供できるもの

Bazany-Rodríguez, J. C. Lugo-González, A. Dorazco-と考えている。

González, A. K. Yatsimirsky, New J. Chem., 2021 , 45 ,15618 - 15628 .

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