【別添資料2】プレゼン資料様式

Liイオン電池用高分子コンポジット電解質
東北大学 材料科学高等研究所
ジュニア主任研究者（准教授）藪 浩
2022年7月14日
1

従来技術とその問題点
Liイオン電池と有機電解質(Image Source: University of Illinois, Urbana)

カーボネート系有機溶媒（＋高分子ゲル）○高いイオン伝導性 ×耐衝撃性・デンドライト形成→発火事故

ポリエチレンオキシド（PEO)ベース固体電解質

PEOの融点付近で結晶化による大幅な伝導率の低下○Liイオンをエチレングリコール基が溶媒和○室温で固体のため高い耐衝撃性・デンドライト抑制能
×室温で低いイオン伝導性（<10-6 S/cm)
×低い力学強度（ハンドリングできないほど脆い）
×低いLiイオン輸率（＜0.1）

https://jpn.acousticbiotech.com/lithium-ion-sulfur-battery-usingpolymer-polysulfide-added-membrane-800168

2開発した高分子電解質○Liイオンをエチレングリコール基が溶媒和○室温で固体○光架橋による簡便な合成手法○（高分子系としては）高いイオン伝導性○ガラス転移点・結晶化などによる性能低下無し
藪浩, 折茂慎一, 木須一彰, グレワルマンジットシン, 「電解質、二次電池及びコンポジット材」
特願2020-111816号 東北大学
M. S. Grewal*, K. Kisu, S. Orimo, H. Yabu*“Solid Photo-crosslinked Polymer Electrolytes Containing Solvate Ionic Liquids: An Approach to Achieve BothGood Mechanical and Electrochemical Performances for Rechargeable Lithium Ion Batteries”
Chemistry Letters, 49(12), 1465-1469 (2020).

3

Maximum Force (N)

力学特性
21.8
1.6
1.4
1.2
10.8
0.6
0.4
0.20PE [EO]/24
PE [EO]/18
PE [EO]/12PE [EO]/601234567

Elongation at break (mm)Polymer Electrolyte[EO]/[Li+]Fmax (N)

Displacement(mm)PE [EO]/241.31

1.43

PE [EO]/181.51

1.64

PE [EO]/121.29

1.63

PE [EO]/61.80

2.89

柔軟性と力学強度を両立
4熱特性：耐熱性（TGA)
120
PE [EO]/24
PE [EO]/18
PE [EO]/12
PE [EO]/6% Weight loss

10080
6040
2000100

200

300
400500Temperature (°C)

600

700

800

Polymer Electrolyte[EO]/[Li+]Tg (°C)T5 (°C)

T10 (°C)

PE [EO]/24-38.9

198.40263.74

PE [EO]/18-36.4

191.12254.02

PE [EO]/12-35.4

170.21207.25PE [EO]/6-36.0

162.20186.35十分な耐熱性5熱特性：Tg（DSC）

PE [EO]/6PE [EO]/18-0.5

5000

PE [EO]/12PE [EO]/24

heat flow (mW)Heat flow (mW)0-1-1.5-2-2.5-70-50-30-101030507090110

Temperature ( °C)

0PEGDA-5000-10000-15000-20000-25000-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40
Temperature (°C)

Polymer Electrolyte[EO]/[Li+]Tg (°C)PE [EO]/24-43.2

PE [EO]/18-39.6PE [EO]/12-47.3

PE [EO]/6-7.2

6080 100

室温以下のTg→PEO結晶化の影響なし
6Liイオン伝導性：Arrhenius Plots
Temperature (°C)

Ionic conductivity (Scm-1)

1000.001

9080706050403020

PE [EO]/[Li+] = 24
PE [EO]/[Li+] = 18
PE [EO]/[Li+] = 12
PE [EO]/[Li+] = 6
1E-4

1E-5

2.7

2.8

2.9

3.0

3.1

3.2

3.3

3.4

1000 T-1 / K-1

温度に対してリニアな関係→ PEO結晶化の影響なし
7Liイオン伝導性

Ionic conductivity (Scm-1)
25 °C
60 °C90 °C

Sample[EO]/[Li+]Thickness offilm (µm)

PE-124422.8

2.63×10-6

1.43×10-5

PE-2

18359.4

2.64×10-6

PE-3

12635.4

PE-406480.0

Ea (kJ mol-1)

Pre-factor, A

T0 (K)

R2

1.80×10-5

13.1353.90

174.770.9996

1.50×10-5

2.29×10-5

16.12766.78

161.890.99984.86×10-6

3.08×10-5

4.67×10-5

13.69061.51

176.590.99982.65×10-5

2.06×10-4

6.60 ×10-4

11.035

4.58

188.990.9997

室温で10−5 S/cmを超えるLiイオン伝導性を達成（[EO]/[Li+]=6）8電位窓
1.60E-04
1.40E-04
1.20E-04

Current (A)1.00E-04

4.5 V8.00E-05
6.00E-05
4.00E-05
2.00E-05

0.00E+00-1.5 -1 -0.5 0-2.00E-05

0.511.522.53

3.5

4

4.55

5.5

66.5

7

7.5-4.00E-05-6.00E-05

Voltage (V vs. Li/Li+)

4.5 Vまでの広い電位窓

9Li +輸率
Chronoamperometry
1.20E-05

after DC polarization
before DC polarization

250

1.00E-05

200

8.00E-06
150

6.00E-06-Z"

Current (A)EIS plots

PE [EO]/6100

4.00E-06
2.00E-06

50

0.00E+00

0020000

40000
60000
Elapsed time (s)

80000

0200

400
Z'600

800

tLi+ = 0.307
Range

tLi+ = 0.292 to 0.487

PEO系高分子電解質としては高い輸率（tLi+（PEO) = 〜0．10）10充放電特性
0.15

Voltage (V vs. Li+/Li)

0.1
0.05
0020406080

100-0.05-0.1-0.15

Time (h)Galvanostatic cycling profile of a Li/PE/Li cell at a current density of 0.1 mA
cm−2 in both directions for 30 min for 100h measured at 60 °C.

安定した充放電特性11新技術の特徴・従来技術との比較• PEO系高分子電解質の問題点であった、結晶化によるLiイオン伝導率の低下を光架橋高分子とすることで改善。
• ハンドリングするのに十分な力学特性・熱物性を実現。
• Liイオン伝導度~10-5 S/cm・Li+輸率〜0．487とPEO系高分子電解質としては高い性能を実現。
12ハニカム膜コンポジット電解質
ハニカム膜コンポジット固体電解質
ハニカムフィルム
サブµm~数十µmサイズの多孔構造

OOOOTmPolyethylene glycol diacrylate
H3COO

CH3Tetraglyme
O
F3CLi+ OSN
CF3OO
LiTFSIS

ハニカム膜コンポジット固体電解質

O
H3CO OCH3
DMAP-catalyst

多孔構造による整流効果・デンドライト抑制 光架橋性PEOベース固体電解質
SEM Image of Honeycomb Film

高いイオン伝導性
高い熱安定性
十分な力学特性
低コストで簡便な合成プロセス

Cross-sectional SEM of Composite Electrolyte

13

ハニカム膜コンポジット電解質
3 µm

8 µm

14 µm

ハニカム膜の空孔内に光架橋性電解質が充填
14

ハニカム膜コンポジット電解質：熱物性
TGADSC
Sample 1120

Sample 2

Sample 3106040200CompositePE-3CompositePE-2
CompositePE-10.580
ΔH (mW)% Weight Loss

100-0.5-1-1.50200

400600Temperature (°C)

800-2-2.5-80-60-40-2002040
Temperature (°C)

SampleT5 (°C)

T10 (°C)

Tg (°C)1 (3 um)

148.34170.96-36.14

2 (8 um)

147.70169.94-44.323 (14 um)

155.42180.4-46.44

60

80100

光架橋性電解質と同等の熱特性
15ハニカム膜コンポジット電解質：Liイオン伝導性
compositePE-31.E-02

compositePE-2
Ionic Conductivity (S cm-1)compositePE-1
1.E-03

1.E-04

1.E-05

1.E-06

2.7

2.8

2.93
3.1-1
1000/T (K )

3.2

3.3

3.4

SampleComposite PE

Thickness(µm)

σ (S cm-1)
25 (°C)σ (S cm-1)
60 (°C)σ (S cm-1)
90 (°C)

3 µm

613.3

7.55 × 10-6

1.04 × 10-4

3.94 × 10-4

8 µm

653.1

4.14 × 10-4

1.70 × 10-4

3.63 × 10-3

1461.7

6.66 × 10-4

2.74 × 10-3

5.27 × 10-3

14 µm

室温で10−4 S/cmを超える高いLiイオン伝導性
16

ハニカム膜コンポジット電解質：電位窓
Cyclic Voltammogram (CV)Linear Sweep Voltammogram (LSV)

6.00E-05

2.00E-04

4.00E-05-2.00

1.50E-04

0.00E+00-1.00
0.00-2.00E-05

1.00

2.00

-4.00E-05-6.00E-05

4.00

1.00E-04

Voltage (V vs. Li+/Li)

4.70 V

5.00E-05
0.00E+00
0.00-8.00E-05-1.00E-04

3.00

Curreent (A)Curreent (A)2.00E-05-5.00E-05

2.00

4.00

6.00

8.00

Voltage (V vs. Li+/Li)

4.70 Vの広い電位窓
17ハニカム膜コンポジット電解質：Li+輸率
Chronoamperometry

Electrochemical Impedance Spectroscopy plots

4.00E-07

after DC polarization

3.50E-07

2.50E+04
2.00E+04

2.50E-07

1.50E+04

2.00E-07-Z"Current (A)3.00E-07

1.50E-07

1.00E+04

1.00E-07

5.00E+03

5.00E-08
0.00E+00

010000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000

0.00E+00

01000020000

Elapsed time (s)Bruce – Vincent Equation:

tLi = Iss (ΔV – Io. Ro)+

before DC polarization

Io (ΔV – Iss. Rss)

30000

40000

50000

60000

70000

-Z'Sample 1Range
PEO

tLi+ = 0.416

tLi+ = 0.292 to 0.487
tLi+ = 0.10 to 0.15

Where, Io is initial current, Iss is steady state current, ΔV is DC potential of 10 mV, Ro
is initial resistance and Rss is steady state interfacial resistance.

tLi+ = 0.416の高いLiイオン輸率

18新技術の特徴・従来技術との比較• ハニカム膜とのコンポジット化によりLiイオン伝導度~10-4 S/cm・Li+輸率〜0．416と光架橋電解質よりも一桁高い伝導度を実現。
• 孔径に依存した伝導率の依存性を確認。

19

想定される用途• Liイオン電池用途、特にフレキシビリティや力学強度が必要となる用途に期待。
• 光架橋系のため、3Dプリンティングや製造プロセスの省力化に貢献。

20

実用化に向けた課題• 現在、コインセルでの原理検証は終了し、ラミネートセルへの展開を検討中。
• 3Dプリンティング電池などへの応用を検討中。
• 実用化に向けて、原価と分子量等の最適化を検討中。
21

企業への期待• 本電解質を用いた電池の開発に興味を持つ企業との共同研究を希望。

22

本技術に関する知的財産権• 発明の名称 ：電解質、二次電池及びコンポジット材• 出願番号 ： PCT/JP2021/024284
• 出願人
：東北大学
• 発明者：藪浩, 折茂慎一, 木須一彰, グレワルマンジットシン
23

産学連携の経歴••••••••••••

2004年-現在
2008年-2012年
2010年-2013年
2012年-2016年
2016年-2017年
2016年-2019年
2018年
2018年
2019年
2020年
2019年-2021年
2020年-現在

30社を超える企業と共同研究・技術指導を実施
JSTさきがけ「ナノシステムと機能創発」領域に採択
NEDOナノテク先端部材実用化推進事業に参画
JSTさきがけ「分子技術の新機能創出」領域に採択
NEDO中堅・中小企業への橋渡し研究開発促進事業に参画
AMED先端計測・機器開発プログラム 代表
JST知財活用支援スーパーハイウェイ事業に参画
東北大学ビジネスインキュベーションプログラム 代表
大学発ベンチャーAZUL Energy(株) 設立・取締役・CSO
AMED ウィルス等感染症対策支援事業 代表
経産省戦略的基盤技術高度化支援事業に参画
NEDO官民による若手研究支援事業 代表24

お問い合わせ先
東北大学
産学連携機構 総合連携推進部
Website https://www.rpip.tohoku.ac.jp/jp/
ＴＥＬ
０２２－７９５ － ５２７５ＦＡＸ
０２２－７９５ － ５２８６E-mail souren@ｇｒｐ.tohoku.ac.jp

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