シリーズ 「発掘！東工大の研究と社会貢献」 第 3 回

アンモニア合成を通して人類を支えた人たち
東工大は 驚異的な省エネを実現しつつある Ru 触媒発祥の地です
世界の人口は約 73 億人。 このうちの 10 億人近くを本学が養っている。 こういうと誇大妄想と叱られそうだが， 根も葉もない話ではない。 本学関係者の努力なしには， 地球の人口は今の半分にも満たず， 食料をめぐる争いは熾烈を極めたに違いない。 私たちの生存に欠かせないものの筆頭が食糧だからだ。 その食糧生産に不可欠な窒素肥料
はチリの硝石に頼っていたが， それが枯渇し始めた時に， 代替法として空気中の窒素（N2） から 直接 窒素肥料の基となるアンモニア （NH3） を工業的に生産することに成功したのが かの有名な Haber グループで， 高校の化学の教科書にもでてくる。 ドイツ
留学中にこのグループの一員として活躍したのが田丸節郎だ。 帰国後， 彼は本学の発展に尽力し， 初代図書館長を務めた。 この偉業が達成されたのは 1913 年で， 論文として確定したのが 1914 ～ 1915 年ゆえ， 今年 （2015） は， それから 100 年という記
念すべき年にあたる。 田丸さんの流れを受け継いだわけではないが， その後， 本学では 1960 年代後半から 70 年代にかけての尾崎萃や秋鹿研一らのグループ， さらには
細野秀雄や原 亨和らのグループ （現在進行中） によって， アンモニア合成用の新しい触媒の開発と高性能化が成し遂げられた。高温・高圧を必要とするアンモニアの製造は，エネルギーを食い尽くしそうな魔物だったが， 彼等は新触媒によって， これを何とかな
だめ， 増産と持続的な生産を可能にしたのだ。 それでも， 人類の全エネルギー消費量の数 % をアンモニア合成が占めている。 これを 1% 未満にするべく， 今日も努力が続けられている。

1. アンモニアの工業生産への道のり

回避し，世界の秩序維持に貢献した功のかは別稿（注 2） を参照されたい（こ績による。ボーローグさんらが交配にの出来事がなかったならば，世界の歴

用 い た 小 麦 は，1935 年 に 稲 塚 権 次 郎

史は大きく変わっていたに違いない）。

（1897 ～ 1988） に よ っ て 岩 手 県 農 事 試

序：世界人口の推移と緑の革命2014 年の統計によれば，世界の人口は約 73 億人（注 1）。1950 年代までは，地球が養えるのはせいぜい 30 億人と考えられていたから驚異的な数字だ。18 世
紀の産業革命以降，人口は指数関数的験場で開発されたものだったことは特筆に値する。稲塚さんの貢献がいかに大きかったかは，ノーベル賞受賞後に，ボーローグさんが稲塚さんの生家を表敬訪問していることからも分かる。稲
塚さんの小麦がどうして米国に渡った

食糧の増産には化学肥料も不可欠だ。
穀類の主成分である糖類は，炭酸ガス（CO2） と 水（H2O） か ら 作 ら れ る が，糖類の生産工場ともいうべき植物体を作り上げるには，窒素化合物が不可欠であり，それらは肥料として供給されに増え，1950 年には 25 億人に達した（図➊）。誰の目にも，世界の食糧危機がすた。この危機を救ったのが 1960 年代に成し遂げられた「緑の革命」だ。小麦の品種改良によって，収穫量が 2 ～数

地球上の人口

ぐそこまで迫っているのは明らかだっ倍にも増えた。
小麦の品種改良に尽力した農学者
Norman Borlaug（1914 ～ 2009） は，「 緑の革命の父」とよばれ，1970 年にノーベル平和賞を受けている。食糧危機を➊ 世界人口の推移 （国連人口基金東京事務所ホームページを参考に作成）。 2011 年に 70 億人を超えた。 ペストの大流行は 1347 年から 1370 年頃まで続いた。

2
なければならない。自然界では，根粒リンの製造に成功して一躍有名になっか得られなかったと主張して大論争にバクテリア等が空気中の窒素（N2）かた。「化学熱力学」の大家とみなされるなった。ネルンストの値が正しければ，らアンモニア（NH3）を合成してくれてようになったハーバーは 1904 年に空気

空気中窒素の固定（アンモニアの合成）

いるが，この微生物の営みに頼るだけ中の窒素からアンモニアを合成するこは無謀な試みとなる。大御所だったネ

では，「30 億人の壁」は超えられない。

とが可能かどうかの検証に取りかかっ

ルンストの影響は強く，趨勢はほぼ決工場で大量に化学肥料を製造する必要た。この頃には，世界各国から優秀なしたかにみえた。

があるのだ。当時 世界の科学の中心地

研究者がハーバーのもとに集まるようだったヨーロッパで，多くの研究者がになっていた。

この課題に取り組んだ（図 ➋）。中でも有名なのがネルンスト（➋ d）及びハーバー（➌ a）のグループだったが，両者の見解は真っ向から対立した。ネルン
ストはアンモニアの工業生産は無理だとしたのに対し，ハーバーは それを成し遂げた。その背景には，ハーバー研

ハーバー自身もアンモニア生成量の少なさから，別の方法（空中放電による人類が直面しつつあった食糧危機を回

窒素酸化物の合成）も模索していたが，避するためにはアンモニアを原料とす

ネルンストに「測定値がおかしいからる 窒 素 肥 料 の 生 産 が 不 可 欠 で， ハ ー

実験をやり直した方がいい」とまで酷

バー研究室以外に，Le Chatelier（仏），評されたこともあって，1908 年から再Ramsay（ 英 ），Ostwald（ 独 ）， 及 び

び N2 と H2 からアンモニアを合成する

Nernst（独）らの著名なグループ（図 ➋）研究に本格的に取り組むことにした。

（注 3）

。特

学会の場でネルンストに酷評されなけに，語り草となっている論敵だったネ

れば，ハーバーもアンモニア合成を諦ルンストといえば，29 歳の若さでゲッめていただろう。科学も感情を抜きにハーバーをアンモニア合成に駆り立て

ティンゲン大学の物理化学の教授には語れない。丁度この時に研究チーム

た意外な人間関係なった天才肌の科学者で，名門ベルリに加わり，アンモニアの生成熱などをン大学に迎えられた 1905 年（41 歳の時）

正確に測定し，研究に弾みをつけたのには，後にノーベル賞に輝く熱力学第が田丸節郎だった。

究室の一員だった田丸節郎らの精度の高い測定があった。

ハーバー（Fritz Haber，➋ e）は，1891
年（23 歳 に な る 年 ） に 博 士 号 を 取 得
し，新しい学問として登場しつつあった「物理化学」分野の研究を目指したが就職には苦労した。1894 年にようやくカールスルーエ工科大学に助手のポストを得た。以降の研究生活では，逆に，コネのないことが幸いした。いかなる学派にも属さず，独自の道を切り開くことができたのだ。炭化水素の熱分解過程の解析や電気化学反応によるアニaも同じ課題に取り組んでいた

三法則（絶対零度でのエントロピーに関する法則）の発見につながるアイディアをアンモニア合成に希望を与えた
田丸節郎の測定値

思いつき，研究者としての絶頂期にあった。

田 丸 節 郎（ 注 4） は 1879 年（ 明 治 12） 南

1907 年の電気化学会で，この二人がやりあった。ハーバーは，1 気圧 1020℃
で約 0.01% のアンモニアが生成すると報告したのに対し，ネルンストは 50 気
圧 1000℃でも僅か 0.003% という値しbc

部藩の盛岡で生まれ，東京帝国大学 理
科 大 学（ 現 東 大 理 学 部 ） 化 学 科 を 卒 業（1904）後，1907 年に文部省の留学生としてドイツに留学した。最初は上記
ベルリン大学のネルンストの研究室に

deHenry Le Châtelier

William Ramsay

Wilhelm Ostwald

Walther Nernst

Fritz Haber（22 歳）

化学平衡に関するルシャト
リエの原理を提唱 （1884）

空気中の希ガスの発見でノーベル化学賞 （1904）

触媒， 化学平衡 及び反応速度論に関する研究でノー
ベル化学賞 （1909）

熱力学の第三法則を発見し， ノーベル化学賞（1920）

アンモニアの合成でノーベル化学賞 （1918）(1850 ～ 1936)(1852 ～ 1916)(1853 ～ 1932)(1864 ～ 1941)(1868 ～ 1934)➋ アンモニア合成を試みた科学者たち。 高校の教科書でもお馴染みの顔ぶれで， アンモニアの工業生産の実現がいかに重要な課題だったかを伺い知ることができる。

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a

b

Fritz Haber（50 歳）

Robert Le Rossignol(1884 ～ 1976)

1918 Nobel Prize 受 賞
当時。 詳細は 本文参照。

Haber の片腕として活躍。

(1868 ～ 1934)

c

詳細は

注5

参照。母校に寄附。

deAlwin Mittasch(1879 ～ 1944)

Carl Bosch(1874 ～ 1940)(1869 ～ 1953)

NH3 生成熱等の正確な測定。詳細は 本文参照。

1931 Nobel Prize。高圧反応系の開発。

触媒の開発。 本人の名を冠する国際賞あり。

田丸節郎➌ アンモニアの工業生産を可能にしたドイツの Karlsruhe 工科大学 （左 3 名） と BASF 社 （右 2 名） 連携チームの主要メンバー。

所属したが，1908 年からカールスルー

BASF 社によるアンモニアの工業生産

いるが，その裏には，Le Rossignol，田エ工科大学のハーバー研究室に移った。

Bosch による高圧反応系及びMittasch による鉄系実用触媒の開発

丸節郎，Mittasch らが係わった多くのネルンストをはじめとする多くの関係者がアンモニア合成に見切りをつけつつあったときに，敢えて少数派のハーバー ･ チ ー ム に 移 籍 した こ と に な る。

念願の工業化に取り組んだのは，ドイツの化学会社 BASF だった。反応系のスドラマが隠されているのだ。Haber とBosch のその後もドラマ仕立てだ。伝記（注 6）を参照されたい。

ケールアップのために必要な高圧材料

第 1 次世界大戦勃発による田丸節郎のハーバー研究室には世界 13 カ国からや触媒の開発という難関をクリアーし離独（田丸 34 歳）

優れた研究者が 40 名近く集まっていながら，1913 年には，年間生産量 6500

たが，その中でも田丸さんと助手の Le

トンのアンモニア ･ プラントを稼働さ

Rossignol（英国 Ramsay 研出身）は際せることに成功した。高圧反応系の設立った存在だった（図 ➌ b,c）。特に，計と材料開発は主として Carl Bosch（図田丸さんは，ハーバーの言を借りれば，➌ d） が 担 当 し た。Bosch が 化 学 科 卒「死ぬほど働く人」だったらしく，信任ではなく，金属工学科卒だったからこが厚かった。実際，すぐに助手としてそ成し遂げ得た仕事だと言われている。

採 用 さ れ， ハ ー バ ー が Kaiser Wilhelm

触媒を担当したのは，Alwin Mittasch（図研究所（後の Haber 研究所）に所長と➌ e）で，1 万回以上の実験を繰り返しして移る際にも，正式の所員として招て，比較的安価で高温高圧に耐える鉄か れ て い る（1912）。 田 丸 さ ん は， ア系触媒の開発に成功した。この触媒よ

ンモニアの生成熱と反応ガスの比熱をり優れたものは その後 長く見つからな

正確に測定し，様々な圧力や温度下でかった。

の平衡定数を算出することに貢献した。
こうして平衡定数（アンモニアの生成

1914 年，第一次世界大戦の勃発によって，日本とドイツが敵国関係になったために，田丸さんは やむなく 6 年間過ごしたハーバーのもとを離れ，英国のRamsay（前出），米国ハーバード大学の Richards（1914 年 ノ ー ベ ル 化 学 賞，
原子量の測定）の研究室を経て，ニューヨークの高峰研究所（創設者の高峰譲
吉はアドレナリンの発見者）に籍を置いた。1917 年高峰譲吉らの働きかけで日本に理化学研究所（理研）が設立されたのを契機に帰国し，主任研究員となった。（注 7）

2 つのノーベル賞

工業大学と学術の振興に尽力した量）に関しては，自分たちの値が正しアンモニア合成に対して 1918 年にノー

田丸節郎

く，強気だったネルンスト ･ グループ

ベル化学賞が Haber の単独受賞というのものがいい加減だったことがわかり，形で与えられた（Haber よりも著名で，か

東京高等工業学校 講師（田丸 39 歳）
東京工業大学 教授（田丸 49 歳）

アンモニア合成の可能性が見えてきた。

つ Haber を酷評していた Nernst が熱力学の高圧反応装置の製作に腕を振るってく

第三法則の発見でノーベル賞を得たのは，2

1926 年（大正 15.3）からは，蔵前にあっ年 後 の 1920 年 ）。Bosch は 1931 年 に，た本学の前身である東京高等工業学校

高圧反応プロセスの開発者として，ノー（高等工業）の講師として応用化学科でベル化学賞を授与された。高校の教科教鞭を執る傍ら，大学昇格に向けた準書には，Haber-Bosch 法と記載されて備に奔走した。大学昇格は 1923 年にれた Le Rossignol のお陰で 1909 年には175 気圧，550℃で 8% のアンモニア濃度を達成した。この時の触媒は高価なオスミウムだった。

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律速➍ Haber-Bosch 法によるアンモニア合成の模式図 （Modified from "Information for the public: The Nobel Prize in Chemistry 2007）。
Gerhard Ertl （1936 ～）は，固体 （ここでは鉄触媒）表面に吸着された分子種の観察や同定を可能にした業績で2007 年ノーベル化学賞を受賞した。

は ほぼ決まっていたが，関東大震災の秀子（立教大学 教授） が本学で博士号を優れた触媒活性を示すことが分かった。

影響で延び，その間に，帝国大学の工得ているのは何かの縁かもしれない。

1909 年 11 月 6 日のことだ。この鉱石学部と重複して無駄だとする反対論な試料を徹底的に分析することにより，どが息を吹き返し，1929 年の正式発足

鉄 成 分（Fe3O4） 以 外 に， 促 進 剤 と しまでには数年もかかった。このとき田丸さんは 49 歳。ここで ものをいったの

2. 本学におけるルテニウム
触媒の開発物語が田丸さんのベルリンでの見聞だ。ベ
ルリン大学よりもベルリン工科大学の方が，応用面では活発で，はるかに大きな成果を上げていたのだ。田丸さん
は工業大学の将来に大きな期待を寄せ，
工業大学こそ今後の日本に必要だと熱く語っていたそうだ。大学昇格に伴い，田丸さんは初代図書館長を務めた。今も図書館の廊下に肖像写真が飾られている。
学術振興会の設立（田丸 53 歳，病床）

序 1: 長く君臨した鉄（Fe）触媒
最初に実用的なアンモニア合成触媒を 開 発 し た の は，BASF 社 の Mittasch（1869 ～ 1953） を 中 心 と す る グ ル ー プ

だ。彼らは，20 台もの合成装置を使って，種々の鉄や鉄鉱石，さらにはこれ
らに添加物を加えたものについて手当たりしだいに試した。数ヵ月したとこ
ろで BASF 社に保管されていた標本のひとつ（スウェーデン産の磁鉄鉱）がて働くアルミニウム化合物（アルミナ，
Al2O3）とカリウム化合物（酸化カリウ
ム，K2O）の存在が重要であることが明らかになり，その後 1 世紀以上にわたって使われることになる触媒が誕生した。
ここに至るまでに 20,000 回以上の探索実験が行われたそうだ。この触媒は，Mittasch 触媒ないしは 2 種類の促進剤が添加されていることから 2 重促進鉄
触 媒（Fe3O4—Al2O3—K2O） と よ ば れている。その後開発された 3 重促進鉄
触媒は Fe3O4—Al2O3—CaO—K2O と表記される。

学内には，工業大学としての存在を社会にアピールするべく頑張ろうという機運が満ち溢れていたが，当時は不況の真っただ中で（注 8），学生の就職難や予算の削減など厳しい逆風が吹き荒れていた。もう一つ田丸さんにとって さ
ぞ無念だったろうと思われるのは，若いころから無理に無理を重ねた働き過ぎがたたり，健康を害していたことだ。
それでも田丸さんは，研究室の若手 13
名（注 9） のために研究費の獲得に奔走するかたわら，「科学の振興が国家の繁栄につながる」との信念のもとに日本学術振興会（学振）の設立にも尽力した。実際には学振の生みの親といっていいが，田丸さんは「日本では有名になったらおしまいだ」が口癖だったらしく，縁（椽）の下の力持ちに徹した。
学振が発足したのが 1932 年 12 月 28 日。
それを目前に田丸さんは病床に伏すことになってしまった（注 10）。孫の大山➎ 窒素分子の電子配置と安定性。 窒素原子 （N） の場合，原子核の周りに 7 個の電子 （●）

が存在し， それらが決められた軌道上 （1s, 2s, 2px, 2py, 2pz） を回っている。 N 原子同士が近づくと，軌道は，よりエネルギーの低い安定な軌道 （結合性軌道） と不安定な軌道 （反結合性軌道） に分かれる。 エネルギー準位の低い軌道から順に電子が 2 個まで入るので，
N2 の場合は， 中央の縦列に示すように， 最上位の反結合性軌道のみが空の 3 重結合状態で安定化する。 これに外部から強制的に電子を付加すると， それらの電子は反結合性軌道にしか入ることが出来ず， N2 結合は弱くなり解離しやすくなる。

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素反応
i

ii

iii

化学量数

N2 → 2 N(a)1

H2 → 2 H(a)3

N(a) + 3 H(a) → NH3(a)

2

a

b

(a), adsorbed; 触媒に吸着された分子種➏ アンモニア合成ステップの化学量数

あつむ

序 2: 触媒の作用機構の解明がHugh Taylor （1890 ～ 1974）

新触媒の開発につながったのような仕組みで発揮されるのだろう

尾崎さんの留学先のボス。 触媒
表面の活性部位の概念を提唱。
原爆製造のためのマンハッタン
計画で重水製造用の触媒を開発。 敬虔なクリスチャンで， 化学と信仰について話題提供する
こ と も 多 か っ た。 New scientists,

か。これらは，誰もが持つ疑問で，盛No. 267, p. 784, December 28, 1961.

アンモニアは鉄触媒の上でどのように合成されるのだろうか？ さらには，ア
ルミナと酸化カリウムの促進効果はど

尾崎

あいか

萃

秋鹿 研一

（1920 ～ 2013）（1942 ～）

東工大 燃料工学 1943，
燃料科学研究所 助手
1945， 資 源 研 助 教 授
1957 ・ 教授 1962 ・ 名誉教授 1981。 自転車通勤
で 健 康 維 持。 大 学 紛 争の頃に Ru 触媒開発。

東工大 化学工学 1964，
博士 1969， 助手 1969 ・
助 教 授 1981 ・ 教 授1992 ・ 名 誉 教 授 2005。
尾崎研の五輪 （ラーメンんに研究された。

を食べながらの週 5 回の輪講） で鍛えられた。

➐ ルテニウム触媒 （Ru/C/K） の開発者。

N2 + 3 H2 ⇆ 2 NH3ルテニウム触媒の開発に道をつけた
東工大

重水素同位体効果からの反応機構の解上記反応式から分かるように，〔i〕窒素―窒素 結合（N ≡ N）と〔ii〕水素―水

きっかけは 尾崎萃の渡米（1957）にした場合（N2 + 3 H2 → 2 NH3）と N2確立したかに見えたアンモニアの合成と D2 を原料にした場合（N2 + 3 D2 →素 結合（H–H）を切断し，〔iii〕窒素―
水素 結合（ N–H, HN–H, H2N–H）を形成することが必要だ（図 ➏）。トレーサー
実験から，ⅱとⅲの反応は十分に速く，
ステップⅰが遅いこと，すなわち律速段階であることがわかった（図 ➍ 3）。
安定な N ≡ N の 3 重結合を切断するには高い活性化エネルギーが必要である
ことは容易に想像できることから（図（注 11）➎），1940 年頃には反応機構もほぼ解明されたと思われていた。

機構が，北大からの報告で再検討を迫ら れ て い た 頃， 本 学 の 尾 崎 萃（ 図 ➐a）は在外研究員として 2 年間（1957.9～ 1959.7）プリンストン大学の Hugh
Taylor（上写真） 研究室に滞在することになった。Taylor さんは同位体と触媒の専門家として著名な研究者だった。
尾崎さんが受け入れを打診した時は，
Taylor さ ん は 67 歳 で， か つ 学 部 長 として多忙で研究室をほぼ閉じていたが，と こ ろ が 1952 年 か ら 53 年 に か け て，

尾崎さんを最後の共同研究者として快北海道大学の触媒研究所から意外な実く迎え入れてくれた。Taylor 研究室は

験結果が報告された。化学量数（注 12）

トレーサー実験を得意としていたので，という新概念を導入し注目されていた尾崎さんは本学でおこなっていた仕事

堀内壽郎（1901 ～ 1979） が，この概念の延長として，エチレン重合のトレーをアンモニア合成に適応すべく，榎本サー実験をするつもりだったが，プリ三郎（当時宇都宮大学 助教授，後に富山大

ンストン大に着いてディスカッション

学 教授）らと実験をしたところ予想と異しているうちに，問題となっているア

なる数値が得られたのだ。図 ➏の反応

ンモニアの合成機構を調べてみようと明だった。すなわち，N2 と H2 を原料

2 ND3）ではどちらが速く反応が進むかを比較することにより，律速段階を決定することにしたのだ。4 ヶ月近くかけて装置を組み上げ，実際に測定してみると，後者の方が 2 ～ 3 倍も速いことが分かった。これは予想外で，堀内グループの主張を否定する結果だった。
さらに，反応条件を変えて測定を繰り返し，速度定数を算出した結果も従来の Temkin–Pyzhev 説（ 注 11）（N ≡ N 結合の切断が律速段階）を支持した。（注 14）

し か し 従 来 の 説 で は， 重 水 素 同 位 体
効果すなわち D2 で反応が速まる理由が説明できない。そこで尾崎さんは，Temkin–Pyzhev 式の吸着項が H2 と D2で異なる結果になっていることを手掛かりに解析を進め，次のような結論に達した： 触媒表面を覆っている分子種
は N2 と考えられていたが，生成物の回転数が示すように，N ≡ N の解離がいうことになった。

律速段階ならば化学量数は「1」となる

尾崎さんは，北大の堀内さんらと一緒はずが，「2」という結果になり，N–H

合でき，それが N2 の結合を阻害するとに，「触媒討論会」の世話人をしていた

仮定すれば，すべてうまく説明できる。

結合の形成が律速段階である可能性をので，アンモニアの合成機構がホット

速度論的な同位体効果ではなく，平衡な話題であることはよく承知していた。

論に起因する同位体効果であることが尾崎さんと Taylor さんが狙ったのは，明らかになった。

示したのだ（注 12 & 13）。世界中が大騒ぎになった。

NH3 が解離してできる NH も表面に結6
秋鹿研一らの活躍
アンモニア合成では触媒表面への吸着
分子は N2 というのが定説だったが，尾崎さんは NH だという新説を提唱すべ
く，張りきって帰国した。しばらくして尾崎研究室に修士 1 年生としてやってきたのが秋鹿研一だ（1964.4，図➐ b）。
秋鹿さんは学部 4 年次の卒業研究では
久保田 宏 研究室に所属していた；久保田さんは北海道大学時代にアンモニア
合成の経験があり，尾崎さんとも親しかった関係で移籍に協力してくれた。
尾崎さんと秋鹿さんのグループの研究

Steve Tennison➑ 尾崎 / 秋鹿のルテニウム触媒 （Ru/C/K） を改良した

BP 社で炭素材料の開発に関わり， 最近では MAST Carbon 社を起業し， Director をしている。
秋鹿さんの世話で 1996 年来日。

BP 社 の 実 用 ル テ ニ ウ ム 触 媒 （Ru/Graphite/Csδ +）の概念図。 ● represents Cs + Gr + adsorbed ongraphite surface, partial charge transfer complex;
responsible for catalyst activity.

は，新触媒の開発へと発展していくが，その過程を簡単に辿ってみよう。
まず触媒成分（Fe3O4，Al2O3，K2O）の組み合わせを変えて，吸着される分子種を調べてみたところ，K2O が含まれる場合のみ NH で，他の組み合わせではN2 だった。2 重促進鉄触媒中の促進剤（助触媒）であるアルミナ（Al2O3）については，鉄の表面積を広くする働きをしているらしいことは分っていたが，酸化カリウム（K2O）の働きは不明だった。それを解く鍵をにぎったことになる。ここで思い出したのが，Cimino ら（1954） の 論 文 だ（ 注 15）。 彼 ら は， 鉄
触媒（or ニッケル触媒）によってエタンを水素化分解してメタンにする時に，
K2O があると，反応の吸着中間体が次式のように変わることを報告していた：
C2H6 + H2 → [ HC ≡ CH ] → 2 CH4

エキサイティングな局面を迎え，次の応を行った。生成したアンモニアは液一手を思案中に浮かんだのが，ポリエ

体窒素で冷却したトラップに凝縮されチレン触媒 Ni/C/Na だった。ポリエチる仕組みになっているので，その分だ

レ ン は，エチレン（CH2 ＝ CH2）を重け系内の体積が減る。この変化をガス

合 さ せ た 高 分 子 化 合 物 (–CH2–CH2–)n

ビュレットで追跡していたのだが，水で炭素―炭素結合の変化，すなわち 2 重

銀面があまりの速さで上昇するのに我結合が弱まり水素が付加して 1 重結合が目を疑ったそうだ。

へと変化していることを考えれば，上記推論と同じ理由で，Ni/C/K を作れば，アンモニア合成にも使えるはずだ。予想は当たった。Ni を活性炭（C）に沁み込ませた後に，還元処理し，K を蒸着して試してみるとアンモニアができた。
Ni が使えるならば，他の遷移金属元素も試してみようということで，最終的にルテニウム（Ru; Ru は周期表で Fe の下）が最適であることがわかった。新触 媒 Ru/C/K の 誕 生 だ。1970 年 6 月 に-------------

20 年の歳月を経てようやく表舞台へ
新触媒の問題点とその克服：Ru 系触媒（Ru/C/K） は新しいアンモニア合成触媒として注目されたが，水素（H2）の圧力が高くなると活性が低下してしまうことが明らかになった。Ru 触媒表面が H2によって被覆され，窒素（N2） が吸着できなくなるのだ。この欠点を克服しないと実用触媒として使えない。さらに，活性炭（C） も高温高圧の反応条件

触媒（Fe）
上の中間体

特許をとり，1971 ～ 72 年にかけて論C2H6 + H2 → [ H2C=CH2 ] → 2 CH4

新触媒誕生の瞬間： 1970 年 4 月 10 日のグループが，これらの問題解決に挑の秋鹿さん（当時は助手） の実験ノート

んでいた時に，BP 社（British Petroleum;には，世紀の発見を目の当たりにした略号の方が正式社名） の Tennison（上写時の興奮が記されている。その様子を真） らが，尾崎や秋鹿らの発表にヒンて働き，その電子によって炭素間の結再現してみよう。金属カリウムは水分トを得て，Ru 系触媒の特許を申請した合が活性化され，切れやすくなっていに触れると爆発する；危険な実（1979）。BP 社ではヘキサンからベンゼることを意味する。同じことがアンモ験なので秋鹿さんは自分で実験するこンへの改質触媒として，特殊なグラファ

ニア合成の窒素分子（N ≡ N）にも起とにした。活性炭に 5% のルテニウムをイト（黒鉛，炭素からなる元素鉱物） を開きているに違いないと考えたわけだ（図加えて水素還元し，さらに金属カリウ

発 し，HSAG（High surface area graphite）➎の波矢印）。実際に K2O よりも電子供

ムを添加した触媒（Ru/C/K）2.5 g をガと名づけていたが，この HSAG を活性

与性が高い K そのもので試してみると，ラス製気体循環型反応器へ入れ，窒素

炭の代わりに用いることにより（図 ➑），活性が 10 倍にもなった。

と水素の混合ガスを導入し，315℃で反メタン化耐性を高めることに成功した

触媒（Fe/K2O）
上の中間体

これは，K2O が鉄への電子供与体とし文として発表した。（注 16）

下ではメタン化（C + 2 H2 → CH4） してしまう恐れがある。本学及び日揮など（注 17）----------

7➒ 触媒に関する国際学会 （TOCAT, 1992 年 5 月） で討論中の秋鹿さん （左， 50 歳） と Ertl さん （右， 55 歳）。

のだ。BP 社の触媒は従来のものに比べ，20 倍も高い触媒能を有し，より低温かつ低圧で高活性を保持する（K の代わりに より強力な電子供与体であるセシウム Csを用いている；Cs は周期表で K の 2 つ下）。

アンモニア製造プロ

鉄触媒上のアンモニア合成反応の素過セスの開発に取り組

程を，単結晶表面を用いることにより

み，パイロットプラン

原子レベルで追跡することを可能にしトでその実効性を確か（図➍），反応機構を目に見える形で確めた。この技術はその立した表面科学研究者として有名だっ後，米国の Kellogg 社

た。国際会議では，よく議論したそうに 移 転 さ れ，1992 年

だ（ 図 ➒ ）。Ertl さ ん は 1992 年 に 日 本にカナダで工業運転が国際賞，2007 年にノーベル化学賞を授開始された。秋鹿さん与された。秋鹿さんは 2003 年に文部科たちが Ru/C/K 触媒を学大臣賞研究功績者に選ばれている。

見つけて新プロセスへの道を開いてから 20
やく陽の目を見たのだ。Kellogg 社の新旧併用技術（Kellogg
Advanced Ammonia Process, KAAP）を採用

した工場は，すでに世界の 7 ヶ所で稼動し，省エネに貢献している。

水素被毒による触媒活性の低下問題は，基礎研究者も注目：秋鹿 / 尾崎さんらの（i）水素分圧を H/N 比で 3 から 2 に下げ，仕事は，触媒の作用機構を研究してい（ii）従来の鉄系触媒プロセスの下流にる人たちにとっても興味深いものだっ新規ルテニウム触媒反応系を配置する

た。特に，第 3 のノーベル賞候補と目という新旧の組み合わせで解決していされていた Gerhard Ertl（マックス・プる。（注 18）

ランク財団フリッツ・ハーバー研究所
教授）から，Ru 触媒の研究をさせて欲

こ の よ う に BP 社 は， グ ラ フ ァ イ ト

しいという手紙が来たときは嬉しかっ（HSAG）を担体とする Ru 触媒を用いたたそうだ。Ertl（エルトゥル）さんは，a

都立大で恩師の川副さん （右）と出会った頃の細野さん （左）細野川副3. 東工大発の次世代
アンモニア合成触媒

年の歳月を経てよう

細野 研究室と原 研究室のコラボ
序 : 細野秀雄とセメント材料の出会い
細野さん（図 ➓ a）は，名古屋工業大学の助手になりたての頃，学生実験で不思議な現象に出会った。学生たちがセメント（注 19） を作るのを脇で見ていた時だ。白い粉末を 2 つ混ぜて，加熱しながら脱炭酸し溶融しているだけな
のに色がつくのだ。それもかなり濃い
黄色で，無色になるものと思い込んでいた細野さんには驚きだった。不純物

b

細野

c

北野

原
みちかず

かわぞえ

川 副 博司 （1939 ～）細野秀雄 （1953 ～）北野政明 （1979 ～）原 亨和 （1965 ～）東京都立大学 工業化学科
1966 年卒， 助手を経て， 本
学 助 教 授 （1988）， 教 授（1990）， 1999 年 3 月定年退職。 「… 評論家は頼りにならぬ。 神様も教えてはくれない。
現場に生きる我々はそれでも行動しなければならない。 …
本当に必要だと思うことを迷いながらも厳選して …」

埼玉県生まれ。 東京都立大学 博
士 1982， 名古屋工業大学 助手，
1988 年 9 月 ～ 1989 年 8 月 バ
ンダービルト大学 研究員， 名工
大 助教授 1990， 東工大 助教授
1993 ・ 教 授 1999。 “ 研 究 と は，人と違ったことをやる孤独な仕事だ。 その人がいなかったならば出来なかった仕事が最もオリジナリ
ティーがあるのだ。 ”

大阪府立大学 応用化学科
2001， 博士 2006， 神奈川科
学技術アカデミー研究員を経て， 2009 年本学応用セラミッ
ク ス 研 究 所 特 任 助 教， 2015
年から元素戦略研究センター准教授。 何かよくわからない
ことがあれば， 徹底的に調べ，迷ったら敢えて苦労する道を選ぶようにしている。

理 科 大 化 学 1987， 東 工 大
博 士 1992， 東 芝 研 究 員 を 経て， 本 学 助 手 1996 ・ 助 教 授
2000 ・ 教 授 2006。 こ の 間 の1999 年に米国ペンシルバニア州立大で研究員。 中学のときの石油危機で理系を志した。 “環境に負荷を与えずに， 化学資源とエネルギーを生み出す革新的
触媒と材料を創生したい。”➓ 次世代ルテニウム触媒 （Ru/C12A7:e-） 開発チームの主要メンバー。

8
1999 年 3 月定年，図 ➓ の左） から，東工大に来ないかと声がかかった時は喜び勇んで着任した。川副さんがテーマにしていたのが透明半導体の開発だったからだ。
細野さんの守り神ともいうべきマス
コット物質はセメントの一種 C12A7（12CaO・7 Al2O3） だ（ 図 ⓫ ）。C12A7 の⓫ C12 A7 に金属チタン （Ti） を付け高温処理すると， C12 A7 のカゴにトラップされた O

2–が酸化チタンとして脱離し （Ti + 2 O2– → Ti O2 + 4 e–），カゴの内部には電子のみが残る。

研究に際しては，先ずバルクの電子状態を調べ，次いでその表面の構造と電子状態に的を絞って徹底的に攻めたそうだ。具体的には光電子分光と電子状
態計算，そして走査型トンネル電子顕微鏡などを駆使して，この物質のユニー
クな特徴を明らかにしながら，電子のドーピングなどを行うことにより，セメントを機能性材料に変えていった。
“ 錬金術 ” とまで讃えられる見事な成果
だ： C12A7 は， も と も と 絶 縁 体 だ が，その結晶構造の特殊性（微細なカゴ構
造の集合体）を解明し，その中に入っている酸素イオン（O2–）を電子（e–）
で 置 換 し た も の が C12A7 電 子 化 物（iC12A7:e-）である。ここで電子化物とは，電子が陰イオンとして働く化合物の総称。電子の置換量によって，透明な半導体（2002），金属（ 温度を下げる⓬ 細野 / 北野 / 原らが開発したアンモニア合成用の次世代ルテニウム触媒 （Ru/

C12A7 or Ru/C12A7:e-） の 作 用 機 構 （Modified from Kitano et al., Nat.
Commun. 6, Article number 6731, 2015）。

と電気抵抗が下がる，2007），そして超伝導体（2007）に変身することを実証した。目の付け所がよく，大鉱脈を掘り当てたのだ。C12A7 電子化物のユニーのせいではないかと疑った細野さんは，（IGZO: インジウム In，ガリウム Ga，亜クな性質は，電子を金属のカリウムと高純度の試薬を使って自分で試してみ

鉛 Zn の酸化物）が透明半導体になっ同程度に放出しやすいのに，化学的にた。結果は同じだった。さらに，急冷て，その薄膜トランジスタが，これまも熱的にも安定なことだ。相反する性

して透明なガラス状にしたものを再加で使われてきたアモルファスシリコン

質を兼ね備えたことを見出したことが，熱してみると気泡（酸素 O2）が多数発

薄膜よりも 1 桁高い性能を示し，高精

いろいろな応用を検討する きっかけと生した。それまでセメントといえば，細な液晶ディスプレイや大型有機 EL テなった。

コンクリートを固めるときに使う何のレビなどの駆動に実用化されるとは夢変哲もない物質と思っていたが，これにも思っていなかった。ましてや，学

これらのブレークスルーの背景としてだけ不思議な挙動をするとなると，面生実験室での出来事が人類を救うであ

次のことは忘れてならない： C12A7 電

白い研究材料になるに違いない。そうろう次世代アンモニア触媒の開発につ子化物の表面のカゴ構造は壊れやすく，思った細野さんは，不思議な現象がどながるとは 想像だに できなかった。細

壊れた状態では電子を保持できないの

うして起こるのか，そのメカニズムの野さんは子供の頃からガラスのようなで，表面は絶縁体になり，電子の放出解明にのりだした。

透明なものに強い執着心を抱いてきた。

しやすい性質も失われてしまう。しかそんなわけで，都立大（現 首都大学東京）

し，細野さんたちは，壊れたカゴを修の学生時代から世話になっている川副復する方法（熱アニーリング）を見つけ，博司（都立大を経て，1988 年から本学教員，

C12A7 電子化物 本来の性質を 表面にお当 初 は， 興 味 半 分（ し い て 言 え ば 材
料 化 学 者 の 勘 ） で 始 め た 仕 事 で， 細野さん自身もセメントと同類の酸化物

9
いても 引き出すことに成功した。戸田喜丈（ 当時 大学院生） の活躍に負うとこ
ろ大だそうだ。
以上のような研究によって，セメント
C12A7 の構造と性質及びその操作法が明らかになってくると，C12A7 電子化物の表面に形成された多数の小さなカ
ゴ状空間に電子を充填（ドープ，図 ⓫）したものは，電子を放出しやすく，しかもアルカリ金属と違って化学的にも熱的にも安定という理想的な電子供与体になると期待される（図 ⓫）。電子供与体といえばアンモニア合成触媒で要となる促進剤（助触媒）がそうだった。たとえば，本学の尾崎や秋鹿によって開発されたルテニウム触媒（Ru/C/K）-------------の場合は，活性炭とアルカリ金属の混合物（C/K）が電子供与体の役割を果たしていた。この改良型である BP 触媒（図➑，Ru/Graphite/Cs+; 周 期 表 で K の 下------ --------------------

が Rb，さらにその下が Cs）は，電子供与体を Graphite/Cs+ に変えたものだが，水素による被覆阻害など改善すべき点が残されている。ここまでくれば，細野さんでなくとも，アンモニア合成に興味のある人ならばピンとくる。Ru とC12A7 を組み合わせた Ru/C12A7 こそ持ち望まれていた次世代のアンモニア

田丸さんの孫弟子の登場
原 亨和グループとの共同研究

作用機構も解明された（図 ⓬ ）（注 21）。
一刻も早い実用化が待たれる。
地球の生態系のバランス

同じ すずかけ台キャンパスに触媒の専門家である原 亨和（応用セラミックス研
究所 教授， ➓ c） がいたので，共同研究を打診するために訪ねた。細野さんは，原さんの第一声をよく覚えている：「先生，本気ですか。アンモニア合成にはたたりがあるという噂ですよ。討ち死にした人も多く，今では挑戦者はほとんどいません（注 20）。確かに “ アンモニア ” は触媒研究の最高峰ですが…」。そこで細野さんは，上述のような C12A7のユニークな性質を説明し，「決して無謀ではなく，勝算のあるプロジェクト
で，本気だ」と答え，「じゃ，やりましょう」ということで共同研究がスタートした。ちなみに，原さんが触媒化学者を目指すきっかけになったのは，授業アンモニア合成の効率化には，肥料のみならずエネルギーの観点からも期待が寄せられている。現在，水素エネル
ギー社会の実現を目指して種々の技術開発が進められているが，アンモニア
は水素のキャリア（運搬・貯蔵役） として注目されている。水素を水素吸蔵合
金に吸着させる方式等よりも，水素をアンモニアに変換し，液化して（注 22）
貯蔵運搬した方がはるかに効率的だからだ。秋鹿さんは，アンモニア合成の専門家としての経験をかわれ，内閣府
戦略的イノベーション創造プログラム「エネルギーキャリア」の研究統括という重責を担っている。

で聞いた Haber らのアンモニア合成物

このように食糧とエネルギーの両面か語だったそうだ。その時の講師が田丸ら期待が寄せられているアンモニア合節郎の次男（田丸謙二， 東大定年後に理成だけに，新触媒の開発によって，こ科大 教授）だったというから，原さんはれまで以上に製造プロセスの省エネ化

Haber 研でアンモニア合成に取り組ん

が進めば，持続可能な社会を模索する

だ田丸さんの孫弟子にあたる。これも私たち人類にとって，何よりの朗報に不思議な巡り会わせだ。

なるにちがいない。

狙い以上のドンピシャリ

合成触媒になるのではないかと。
後は説明不要だろう。C12A7 に電子を---------------------------（注 1）

UNFPA「世界人口白書 2014」によれば，全人口は 72 億 4,400 万人。
UNFPA: United Nations Population
Fund（国連人口基金）。

細野さんの研究姿勢

ドープして電子供与体（C12A7:e– と表記）

工業化学科で基礎教育を受けたことも子を結合させた新しい触媒（Ru/C12A7:

あって，細野さんは学生の頃からアンモe–）を作り，その触媒能を調べたところ，

ニア合成に興味を持っていた。Haber-

従来の Ru 触媒より 1 桁も大きい活性を

Bosch 法 で 使 わ れ て い る Mittasch の示した。さらにこの触媒では Ru 触媒の鉄触媒が 100 年近く経過した今も現役

最大の欠点である水素被毒による反応

で，最近ようやくルテニウム触媒と併阻害が起きない。その理由は，C12A7

用されるようになってはいるが，「いく電子化物の表面のカゴが水素を可逆的らなんでも，そろそろ新しいものが出に出し入れすることができるからだ。

てもいいのではないか」という気がしこのようにして，加圧下でもアンモニて，トライすることにした。人々の生

ア合成効率が低下しない優れものであ活をより良くするため（For better life）

ることが分かった（2012）。実際に実験というよりは，人間が生きるために本を行った北野政明（当時 原研の特任助教，

質的に役に立つ仕事をしたい（Essential

現 元素戦略研究センター准教授， ➓ b） やfor life）という欲求を満たしてくれる井上泰徳（原研の院生， 現 PD） らの努力

Susan A. Topham, The History of theCatalytic Synthesis of Ammonia. In:
Catalysis, Science and Technology (J.
R. Anderson and M. Boudart, eds.), Vol.
7, Springer, Berlin, 1985.

テーマでもあった。

のお陰もあって，2015 年には新触媒の空気中窒素の人為的固定の必要性をとし，これにルテニウム（Ru）の微粒（注 2）

広瀬茂久，「蔵前ゼミの印象記」
2014 年 5 月分，http://www.bio.titech.
ac.jp/event/kuramae.html。千田 篤，『世界の食糧危機を救った男 ― 稲塚権次郎の生涯』，家の光協会，1996 年。

（ 注 3）

山 本 明 夫，「 化 学 と 工 業， 西，
東，第２回 窒素固定実現までのドラマ」，化学と工業，60 巻 7 月号，719–721，2007。

10
いち早くした指摘した人物として
Sir William Crookes（1832–1919） がよく引き合いに出される（ChemicalNews, 78, 125, 1898）。
（注 4）

田丸謙二，「日本の科学者 第 9回 田丸節郎（1879 ～ 1944）」，化学史研究 27 巻，1 号，16–22, 2000。

田丸謙二，大山秀子，「認定化学遺産 第 012 号 田丸節郎資料（写真及び書簡類）—Fritz Haber との交流と学術振興」，化学と工業 65 巻 7 月号，536–538, 2012。
Hideko Tamaru Oyama, “Setsuro
Tamaru and Fritz Haber: Links between
Japan and Germany in science andtechnology”, The Chemical Record 15,
535–549, 2015.
（ 注 5）

Robert Le Rossignol: ノ ー ベ ル
賞 の 共 同 受 賞 は な ら な か っ た が，Haber の片腕として働き，賞金や特許料は分かち合った。高圧・高温バ
ルブのパイオニア。

University College London (UCL) の
Ramsay 研 究 室 で ト レ ー ニ ン グ を受けた後，Ramsay の勧めでドイツに留学することになった。留学先と し て 2 つ の 候 補（Richard Abeggと Fritz Haber） が あ り，Ramsay はAbegg 研 究 室 を 強 く 薦 め た が，Le
Rossignol は Haber 研 を 選 ん だ。 理
由 は，Abegg 研 に は 英 国 の 若 手 が既に多く在籍しており，‘too many
Englishmen there’ と噂されていたからだ。この選択がなければ，Haberのノーベル賞もなかったかもしれな い。 出 典 : ChemUCL Newsletter
2009。
（注 6）

Thomas HAGER 著，渡会圭子 訳，「大気を変える錬金術 — ハーバー、
ボッシュと化学の世紀」，みすず書房，2010。
・宮田親平，「毒ガス開発の父ハーバー — 愛国心を裏切られた科学者」（朝日選書 834），朝日新聞社，2007。
・ 山 本 明 夫，「 化 学 と 工 業， 西，
東， 第 3 回 F. ハ ー バ ー — ド イ ツ
を愛したユダヤ人化学者の栄光と悲劇」，化学と工業，60 巻 9 月号，891–892，2007。
・島尾永康，化学大家 -387「フリッツ・ハーバー」，和光純薬時報 69 巻，2 号，2–4, 2001。
・廣田鋼藏，「アンモニア合成法の成功と第一次大戦の勃発」，現代化
学 1975 年 2 月号，60–67。
（注 7）（1） 田丸さんは，理研に備えるべき諸設備の調査のために，第一次世界大戦直後にドイツを再訪し，科学機器以外にも貴重な科学文献が大量に売りに出されているのを見つけ，資金繰りに苦労しながらも，入手することに成功した。その一部が本学の図書館にも寄贈された可能性があるので調べて欲しいという依頼が，2011 年 5 月に関西大学の朝治
啓三（文学部 教授） からあり，図書館に保存されている古い図書受入原簿を調べたが見つからなかった。一部（21,563 冊）は大阪府立中央図書館に「住友文庫 *」として所蔵されている。
* 森中和子，「住友文庫の資料調査について」，大阪府立図書館紀要 24
巻，13–16, 1988。本学の教授だった
山崎俊雄（1916 ～ 1994，科学史） もこの文庫を研究対象にしている：「大阪府立図書館所蔵住友文庫目録」，
科学史研究 21 巻，42–48, 1952。
（2）第一次世界大戦後，日本でも国策としてハーバー法によるアンモニ
ア合成技術の開発を目的として，臨時窒素研究所が大正 7 年（1918） に設置されたが **，なぜか 田丸さん
は このプロジェクトには関わらなかったようだ。
** 亀山哲也，「日本の近代化学工業創出の原点 — 国産技術によるアンモニア合成（東工試法）の開発と企業化」，化学と工業 66 巻 7 月号，547–549, 2013。
（注 8）

1929 年（昭和 4）のウォール街の株価大暴落と 1930 年前後の世界
大恐慌。

（注 9）

永廻登（東大，化学 1927，助教授），塩見賢吾（後の東大教授），安藤暹（東大，化学 1927，助手），佐藤一雄（京大，化学
1932，研究助手） らを始めとするメンバーで，多い時で総勢 13 名。研究
テーマとしては，（1）ドイツにおける研究の流れを汲む熱力学的な精密測定に加え，（2）錫 Sn の化学，
（3）
無機化合物の熱解離平衡の新測定，（4）化学反応速度論，（5）燃料電池，（6）木材の物理化学的性質の解析，及び一番力を注いだと思われる（7）活性炭の基礎研究と工業生産などに取り組んだ。
（注 10）

田丸さんの体調に関しては，後に田丸研究室の後継者となった佐藤さんが こう記している：「今まで1 日も休まれたことのない先生が，1932 年 5 月 16 日から突然出てみえられないことになったので研究室は途方にくれた。その年は面会謝絶のうちに暮れたが，年が改まると先生
から月に 1 回報告書を出すようにと命令があり，これに対し綿密な検討
指導のお手紙が来るようになった。
先生は病床にあっても研究のことは常に熱心に考えておられたが，次第に研究者の数が減るのはどうしようもなかった」。出典 : 佐藤一雄，「日本の化学を築いた人たち（XXXVII）
田丸節郎博士」，化学 19 巻，2 号，
132–135, 1964。巻頭にグラビアあり。

（注 11）

Temkin, M., and Pyzhev, V.,
Kinetics of the synthesis of ammonia
on promoted iron catalysts, J. Phys.
Chem. (USSR) 13, 851, 1939..

（注 12）

化学量数（Stoichiometricnumber）は 1948 年に提案され，次の論文で一般化された。
Horiuti, J., Stoichiometric number
and universal kinetic law in theneighbourhood of equilibrium I, Proc.
Japan Acad. 29, 160–163, 1953.

（注 13）

Enomoto, S. and Horiuti, J.,
Stoichiometric number of ammonia
synthesis reaction, Proc. Japan Acad.
28, 499, 1952.

（注 14）

Ozaki, A., Taylor, H., andBoudart, M., Kinetics and mechanismof the ammonia synthesis, Proc. R. Soc.
London, Ser. A, 258, 47–62, 1960.

（注 15）

Cimino, A., Boudart, M., Taylor,
H., Ethane hydrogenation-cracking oniron catalysts with and without alkali, J.
Phys. Chem. 58, 796–800, 1954.

（注 16）

特許：USP 3770658。

論文：Ozaki, A., Aika, K., and Hori,
H., A new catalyst system for ammonia
synthesis, Bull. Chem. Soc. Jap. 44,

113216, 1971.
Aika, K., Hori, H., and Ozaki, A.,
Activation of nitrogen by alkali metal
promoted transition metal I. Ammonia
synthesis over ruthenium promoted byalkali metal, J. Catal. 27, 424–431,
1972.
（注 17）

Mason, P.E., Uhlig, F., Vaněk,V., Buttersack, T., Bauerecker, S.,& Jungwirth, P., Coulomb explosion
during the early stages of the reactionof alkali metals with w​ ater, Nature
Chemistry. 7, 250–254, 2015.

（注 18）

Brown, D.E., Edmonds, T.,
Joyner, R.W., McCarroll, J.J.,
Tennison, S.R., The genesis anddevelopment of the commercial BP
doubly promoted catalyst for ammonia
synthesis, Catal. Lett. 144, 545–552,
2014.

（注 19）

炭酸カルシウム（CaCO3，加熱すると脱炭酸され CaO となる）とアルミナ（Al2O3）を混ぜて高温で溶融し，冷却後，微粉砕するとセメント（アルミナセメントの一種，12 CaO・7 Al2O3，
C12A7 と略記）ができる。

温常圧の窒素ガスからのアンモニア変換に光明”，化学 68 巻，6 号，37–42，2013。◆三澤弘明，「光アンテナ搭載型人工光合成システムによる空中窒素固定－水素キャリア
としてのアンモニアの合成を目指して」，化学と工業 68，1012–1014,
2015。
（注 21）(1) Kitano, M., Inoue, Y.,

Yamazaki, Y., Hayashi, F., Kanbara,S., Matsuishi, S., Yokoyama, T.,
Kim, S.-W., Hara, M., & Hosono,
H., Ammonia synthesis using a stableelectride as an electron donor andreversible hydrogen store, Nature
Chemistry 4, 934–940, 2012.
(2) Kitano, M., Kanbara, S., Inoue,Y., Kuganathan, N., Sushko, P.V.,
Yokoyama, T., Hara, M., and Hosono,
H., Electride support boosts nitrogendissociation over ruthenium catalyst
and shifts the bottleneck in ammonia
synthesis, Nature Communications 6,
Article number 6731, 2015.
（注 22）

アンモニアは 10 気圧，室温で比較的容易に液化できる。
----------------------------------（注 20）

参考までに日本発の研究論文としては以下のものがある：

登場人物の年齢については， 生年及び着任(1) Shima, T., Hu, S., Luo, G., Kang,

確に調べ切れていませんので， 1 歳程度の

X., Luo, Y., Hou, Z., Dinitrogencleavage and hydrogenation by atrinuclear titanium polyhydridecomplex, Science 340, 1549–1552,
2013.
(2) Tanaka, H., Arashiba, K.,
Kuriyama, S., Sasada, A., Nakajima,K., Kazunari Yoshizawa, K., &Nishibayashi, Y., Unique behaviourof dinitrogen-bridged dimolybdenum
complexes bearing pincer ligand
towards catalytic formation ofammonia, Nature Communications 5,
Article number 3737, 2014.

(3) Oshikiri, T., Ueno, K., andMisawa, H., Plasmon-induced
ammonia synthesis through nitrogenphotofixation with visible lightirradiation, Angew. Chem. Int. Ed. 53,
9802–9805, 2014.
その他参考 : 西林仁昭，“鉄触媒は「窒素固定能」を秘めていた！－常年等から推定したもので， 何月何日まで正ずれがあることをお含みおきください。
謝辞 : 小西玄一 准教授（有機 ･ 高分子物質
専攻）から田丸節郎に関する話題を提供して頂いた。
企画 執筆 : 広瀬 茂久（東京工業大学 博物館 資史料館部門 特命教授）

2015 年 9 月
東京工業大学 博物館 資史料館部門
centshiryou@jim.titech.ac.jp