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ᕵᅰ㢦㘊మࡡ๭ᠺ࡛ᚺ⏕奈良先端科学技術大学院大学
物質科学教育研究センター
物質創成科学研究科

光情報分子科学講座（兼）長谷川靖哉

２１世紀における情報・通信技術
情報をさらに高速かつ大量に処理するためには、「光」を用いた通信技術が不可欠
この２１世紀情報化社会に対応した光通信技術を実現するためには、光情報機能分子の開発が鍵

希土類イオンを用いた光情報機能素子

希土類イオンの f 軌道に由来する電子遷移・色純度の高い発光・光増幅に理想的な４準位遷移・特有の光磁気効果

研究のコンセプト
希土類イオン、希土類ナノ結晶
物理学

配位子、表面修飾剤
化学

次世代の光情報化社会を担う
光情報機能分子の創成

本日のトピックス １）希土類錯体に関する歴史的背景
２）光らないものを光らせる
３）プラスティック発光体の開発
４）希土類錯体を用いた様々な応用

歴史的背景Eu(III)錯体に関する報告は多数（7000件以上：2005年現在）
Nd(III)の有機媒体中における発光は、1995年当時、困難とされていた。
なぜ？
近赤外に発光を持つ希土類イオンはエネルギーギャップが小さく、有機媒体中では熱失活し易いため（発光量子収率0.01%以下）

同様の理由からDy(III), Er(III), H0(III), Tm(III)も発光困難とされていた。

光らないものを光らせる（希土類錯体の設計）
4F3/2Laser Emission
1.06µm4EnergyTransfer

Liquid Matrix"=4"=3"=2"=1"=0I 11/2

4Wradiationless transition=(2#$ /h)J2F
Franck Condon Factor F isgiven by,F= exp(-!)! "/ "!

Vibrational Excitation
Franck Condon Factor F

I 9/2
Nd3+ f-f Transition

110-1!=1-2

1010-3
10-4
10-5
12 3 4 5 6 7Vibrational quanta "振動数が低いものほど振動量子が高い！
C-HC-D C-Fvibration / cm-1 2950 2100 1200
V2
350.18 0.061 0.0031
strongweakFemission

溶媒：重水素化メタノール

DF3COF 3C

OF3CO

Nd3+ OO

DCF3O

CF3Intensity / a. u.

Nd(III)錯体による初発光

EX. at 585 nm
44I 9/2

I 11/2

4I 13/2

D
CF3

Nd(HFA-D) 3

850

1050
1250
Wavelength / nm1450

これまで合成された発光性Nd(III)錯体

Y. Hasegawa,Angew. Chem.(2000), Chem. Phys. Lett. (1996), J. Lumin. (2000). など

Wada & Hasegawa,J. Am. Chem. Soc. (2000), J. Phys. Chem. B (2000).

強発光錯体の設計指針

溶媒溶媒

ナノスケール配位によりプロテクト

希土類錯体を用いた光機能性材料
精密設計された希土類錯体を含む強発光ポリマー
様々な発光材料・デバイスへ
CH3CH3CH2CH2CCOCH3PMMAOCCnO

O
CH
F3 C

CF3P-FipMAn

希土類錯体を含むプラスティックの調製
真空᷻ᶶḅ中 (10 -3 torr)
Ln(HFA-H)3(H2O)2
᳂Methanol-d4ᶊ溶解ᵶᲾ重水素化
᳂凍結脱気Ln(HFA-D)3(D2O)2

MMA, AIBN
polymerization / 60 C

Ln(HFA-D)3(D2O)2 in
PMMA○᳂DMSO-d6ᶱ添加Ln(HFA-D)3(D2O) 2with (DMSO-d6)nMMA, AIBN
polymerization / 60 C

CH3CH2CH3CC OOCH3MMA (Methyl methacrylate)Ln(HFA-D)3(D2O)2with (DMSO-d6)n in PMMA

○CH3CH3CD3

C N N C CH3SCNO

CNAIBN (2,2’-Azobisisobutyronitrile)

CD3

DMSO-d6

Ln(III)錯体を含むPMMAの発光量子収率

1: Ln(hfa-H)3 in PMMA
2: Ln(hfa-D) 3 in PMMA
3: Ln(hfa-D) 3(DMSO-d6)6 in PMMA
4: Ln(hfa-D) 3(DMSO-d6)6 in P-FipMA
Y. Hasegawa,Chem, Lett. (1999), J. Lumin. (2003).

電子遷移許容化とレーザーへの応用
希土類イオンを用いた光増幅装置
理想的な４準位遷移からの逆転分布形成（レーザー、光通信用カプラーなど）
光増幅を行うためのEu(III)錯体の設計指針

Δ Nth =Δ N0

P

1 + 2Bρs T

Ḍ Nth᳃ᵶᵬᵣ値
Ḍ N0᳃ 励起ᶺ᷽ᷟ᷀᳐
B᳃ᶴᶶḅ᷷᷉᷑ᶶḅ係数
Ḷ s᳃定常状態ᶆᶍᶺ᷽ᷟ᷀᳐密度T᳃ 反転分布ᶍ緩和時間

Ḍ Nth Ḍ NthN

Bを大きく → 発光速度を大きく→ 発光体の環境を非対称型に！
ρs を大きく → 発光量子収率を大きく→ 発光体の環境を低振動型に！

これまで用いてきた希土類錯体：Eu(hfa-D)3(D2O)

ナノ構造設計：非対称型の新型希土類錯体：Eu(hfa-D)3(TPPO)2非対称構造によって許容化された電子遷移レーザー発振材料のしての希土類錯体
20

5D →7F
02

Eu(HFA-D)3(TPPO-F)2Eu(HFA-D)3(TPPO)2

Intensity / a.u.

15

Eu(HFA-D)3(H2O)2Ⓠක㏷ᗐ:1.05×103 䡅䟿1Ⓠක㔖Ꮔ཭⋙䠌75%Eu(HFA-D)3(TPPO)2
with DMSO-d6(PMMA୯䚮0.7 wt%)

5Eu(HFA-D)3(H2O)2
with DMSO-d610

従来のEu(III)錯体に較べ高い発光量子効率と速い発光速度を実現

5D →7F010550

600

650700

Wavelength / nm

750

Y. Hasegawa,J. Phys. Chem. A (2003).など

強発光Eu(III)錯体を含むポリマー薄膜のレーザー発振（ASE測定）
dicelectric mirror

dicelectric mirror
3!

trigger:si-pinphoto diodevariable reflective neutral density filter

dicelectric mirror

cylindrical lense
optical fiberconcave mirror

Nd:YAG

monocrometer PM

Eu(III) complex thin firmPC

glass substrate

excitationby laser pulse
Eu(III) complex
thin-film

oscolloscopeEu(III)錯体を含む薄膜の発光寿命

Y. Hasegawa,Appl. Phys. Lett. (2003).
Chem. Phys. Lett. (2004).
Angew. Chem., in contri.

2003.䠃䠂.䠄䠉.
᪝ᮇ⤊ῥ᩺⪲
᭽ษ

Eu(III)錯体を含むポリマーのASE直接観測に成功

強発光希土類錯体の工業化（ルミシス）
Eu(III)錯体の発光量子収率：
重アセトン中99.7%
PMMA中75%

青色LED とルミシスの組み合わせ

最後に：希土類錯体と芸術分野の融合

和紙と希土類錯体を組み合わせたアート照明
京都・花灯路にて（2005.3.11-21)

希土類錯体を使った絵画

まとめ
１）希土類錯体は分子設計により、その発光特性を制御可能。
２）希土類錯体を用いた応用は、光情報機能材料だけでなく様々な展開が可能になる。