FSBL 第 11 回研究発表会
2022.1.11【特別講演１】
コヒーレント X 線を用いたナノ構造可視化技術の開発と産業利用
高山 裕貴
兵庫県立大学大学院 理学研究科 エックス線光学分野
E-mail: takayama@sci.u-hyogo.ac.jp

機能特性の向上に向けた材料の複合化や微細構造化が進み、ナノメートルからマイクロメートルに亘る不均一な空間階層構造を、機能環境下での構造変化や劣化過程も含めて可視化することが重要となっている。発表者らはレンズレス・イメージング法であるコヒーレント回折イメージング(CDI)法を基盤とした技術開発により、この課題に取り組んでいる。
CDI 法は、空間干渉性の高い X 線を試料に照射して小角回折強度パターンを計測し、位相回復アル
ゴリズムにより吸収像と位相像を同時に再生する手法である。X 線レンズの加工精度限界を超えた高い空間分解能が期待でき、位相コントラストにより明瞭かつ定量性の高い像を得ることができる。これまでに、大気環境下で計測可能な CDI 及びその走査型であるタイコグラフィシステムを SPring-8
BL24XU(兵庫県 ID)に構築し、2 次元投影で~10 nm、3 次元 CT で~40 nm の空間分解能を達成した。更
に、静的手法であった CDI を独自開発の位相回復アルゴリズムにより動的イメージング法へと拡張し、従来の 100 倍以上高速な時間分解能 10-100 ms でのイメージングを実現した。本講演では、BL24XU における CDI の現状を、産業界ユーザーと共同で行った実材料の観察事例を交えて紹介する。

【参考文献】
1) Takayama, Y. et al., J. Synchrotron Rad. 25, 1229-1237 (2018).
2) Takayama, Y. et al., Commun. Phys. 4, 48 (16 pages) (2021).
3) 高山裕貴, SPring-8/SACLA 利用者情報 26, 349-355 (2021).

【略歴】
2013 年

慶應義塾大学大学院 理工学研究科 基礎理工学専攻 後期博士課程修了

2013〜2016 年

理化学研究所 放射光科学総合研究センター 基礎科学特別研究員

2016 年〜現在

兵庫県立大学大学院 理学研究科 助教

2016 年〜現在

理化学研究所 放射光科学研究センター 客員研究員

2019 年〜現在

ひょうご科学技術協会 放射光研究センター 客員研究員【受賞歴】
2013 年 慶應義塾大学大学院 理工学研究科 藤原賞
2021 年 SPring-8 ユーザー協同体 SPRUC Young Scientist Award

FSBL 第 11 回研究発表会
2022.1.11

一次粒子径の異なる親水性フュームドシリカの混合添加による高分子コンポジットの粒子分散と粘弾性特性
三重大院工池田莉紗子・藤井義久・○鳥飼直也

高分子に固体粒子が添加された高分子コンポジットは、近年、タイヤ材料をはじめ、さまざまな用途で利用が進んでいる 1)。固体粒子の添加によりこれら高分子コンポジットが発現する機械的強度、導電性、熱伝導などの材料特性や機能は、単に、それらを構成する高分子や固体粒子の性質だけでなく、高分子マトリックス中における粒子の分散状態や凝集構造の形成に依存する。これまでに我々はカーボ
ンブラック 2)やフュームドシリカなどの固体粒子を単独で添加した高分子コンポジットについて調べ、
マトリックス中に形成される固体粒子の凝集が大きいほどコンポジットが高い弾性率を示すことなどを報告した。本研究では、特性が異なる固体粒子を混合添加することによる、粒子の分散・凝集状態およびコンポジットの粘弾性特性に及ぼす影響を調べた。
マトリックス高分子として、分子量が約 100 103 の単分散ポリスチレン（PS、Polymer Source 社）を用いた。また、固体粒子には、いずれも親水性で、一次粒子径が 16 nm および 70 nm と異なるフュー
ムドシリカ（それぞれ s-FS および l-FS、日本アエロジル株式会社）を用いた。コンポジット試料は、PS のクロロホルム溶液に二種類の FS の混合比を変えて調製したサスペンションから、溶媒キャスト
によってフィルム状試料を得た。超小角 X 線散乱（USAXS）測定は、SPring-8 の BL03XU フロンティ
アソフトマター開発専用ビームライン（FSBL）で、X 線の波長λが 2 Å、カメラ長が約 8 m の条件で実施した。また、動的粘弾性測定は、8 mmφのパラレルプレートを使い、150˚C で、線形領域内の低ひずみにて、貯蔵弾性率 G および損失弾性率 G を測定した。
Figure 1 に、シリカの総添加量が 5 vol%で、
s-FS および l-FS の混合比が異なる PS コンポジ
ットの USAXS プロファイルを散乱ベクトル q（=(4π/λ)sinθ、ここで 2θ は散乱角を表す。
）の関数として示す。FS をそれぞれ単独で添加した
コンポジットでは、USAXS プロファイル中の変曲点が、一次粒子径の違いを反映して、s-FS（q ~ 0.02 Å-1）の方が l-FS（q ~ 0.006 Å-1）よりも high-q 側に見られた。l-FS が示す変曲点より low-q 側において、散乱強度の q 依存性から
FS の質量フラクタル次元 Dm を見積もったところ、s-FS（1.58）が単独添加された場合よりもl-FS（1.94）の方が高い Dm 値を示した。一方、

Figure 1. USAXS profiles for the PS composites at a total silica
content of 5 vol% with the different blend ratios of s-FS and l-FS.

FS が混合添加された場合には、l-FS の混合比が高いほど、Dm 値が高く、l-FS が単独で添加された場合に近い値を示した。これら PS コンポジットの
動的粘弾性測定から、同じ添加量でも、s-FS が単独で添加された場合の方が l-FS 単独よりも角周波数が低い領域における弾性率は顕著に高い値を示した。また、FS が混合添加された場合には、l-FS の添加によって、s-FS の凝集が大きく形成されず、コンポジットは低い弾性率を示した。
【課題ナンバー】2020A7205、 2021A7205【参考文献】
1) S. K. Kumar, B. C. Benicewicz, R. A. Vaia, K. I. Winey, Macromolecules, 50, 714 (2017).
2) Y. Fukunaga, Y. Fujii, S. Inada, Y. Tsumura, M. Asada, M. Naito, N. Torikai, Polym. J., 51, 275 (2019).

FSBL 第 11 回研究発表会
2022.1.11

エポキシ樹脂の架橋構造解析
三菱ケミカル株式会社○小林貴幸・寺西拓也・渡辺賢一・市野正洋【緒言】熱硬化性樹脂の配合設計において、機械特性や耐熱性の向上のためには架橋構造の理解が必要である。これまでの架橋構造の評価は Tg 測定や粘弾性測定などの間接的な手法による推定に留まっていた。近年、溶媒膨潤 SAXS 法（SAXS：小角 X 線散乱）を用いた架橋構造の解明に関する報告がされている 1)。これによれば架橋物を溶媒で膨潤させることで、架橋構造の不均一性に起因する散乱コン
トラストを増幅させて SAXS によって架橋構造の解析が可能となる。そこで本検討では、熱硬化性樹脂の一つであるエポキシ樹脂の架橋構造を溶媒膨潤 SAXS 法で解析することで、分子構造あるいは官能基当量の違いが架橋構造に与える影響を調べたので報告する。
【実験】エポキシ樹脂は代表的な 2 官能エポキシ樹脂として DGEBA（ビスフェノール A 型エポキシ樹脂）と DGEBF（ビスフェノール F 型エポキシ樹脂）、これらに比べてエポキシ当量が小さく架橋密度の高い構造を形成すると推定される GAN（グリシジルアニリン）を検討した。硬化剤は 4,4’-DDS（ジアミノジフェニルスルホン）として厚み 2 mm の硬化板を作製した。得られた硬化板を 10 mm×10 mmに切断して、190℃の NMP（N-メチル-2-ピロリドン）に 2 時間浸漬させて膨潤させた。ここで膨潤処
理前後の樹脂板の厚みを測定して厚みの増加率を膨潤度の指標とした。硬化板および膨潤させたサンプルの SAXS 測定を SPring-8、BL03XU、第 2 ハッチで実施した。測定は波長；0.2 nm、カメラ長；7.9m で検出器は PILATUS を用いた。
【結果と考察】GAN の硬化物の膨潤度は 0.69 であり、DGEBA（0.20）や DGEBF（0.24）の硬化物に比べて高い結果となった。GAN の硬化物には溶剤で膨潤するような架橋密度の低い場所の存在が示唆される。Figure 1 に膨潤前後の SAXS の 1 次元プロファイルを示す。GAN の硬化物のみ膨潤前後で散乱プロファイルに変化があり、Figure 1b 矢印付近に密度差の存在を示す散乱が確認された。この密度差は架橋構造の不均一性に起因するものと考えられ、膨潤前の SAXS 測定では十分に捉えられないが、膨潤操作によって架橋密度の低い部分が膨潤して散乱コントラストが増幅され SAXS で捉えられるよ
うになったと考えている。GAN の硬化物には架橋密度の不均一性の存在が示唆され、溶媒膨潤 SAXS
法の有効性を確認することができた。引き続き分子構造の異なるエポキシ樹脂を検討に加えて架橋構
造の不均一性を詳細に解析するとともに、物性との関係を調べる予定である。
b) After swellinga) Before swelling
100000105

100000
105

10000
104

10000
104

1000
103

1000
103

DGEBA

100
102

10
101

DGEBF

1010

GAN

10
0.1-1
0.01

air
0.10

1.00

q /nm -1

I (q)1000000
106

I (q)1000000
106

DGEBA

2
100
10

DGEBF

1
1010

GAN

1001
-1
10
0.1
0.01

0.10

1.00

q /nm -1

Figure 1. SAXS profiles before and after swelling. The red line is DGEBA, the blue line is DGEBF, and the black line is
GAN.

【課題ナンバー】2018B7268, 2020A7243, 2020A7214【参考文献】
1) 坂本直紀, 今泉公夫, 山本久尚, 原田美由紀, 越智光一, 2014 年度 FSBL 成果報告集.

FSBL 第 11 回研究発表会
2022.1.11【特別講演 2】
界面マルチスケール 4 次元解析による革新的接着技術の構築と放射光への期待

九州大学 大学院工学研究院／
次世代接着技術研究センター

田中敬二

国立研究開発法人科学技術振興機構（JST）の未来社会創造事業 大規模プロジェクト型で「界面マルチスケール 4 次元解析による革新的接着技術の構築」を進めている。同プロジェクトは、2018 年度に文部科学省から示された技術テーマの一つである「Society5.0 の実現をもたらす革新的接着技術の開発」として採択された課題である。Society5.0 において重要な役割を果たすモビリティの軽量化・電動化・知能化、そしてコネクテッドに向けて、接着技術を重要な基盤技術の一つとして位置付け、産官学が連携して取り組んでいる（研究期間（予定）：2018 年度〜2027 年度）。人命に関わるモビリティにおいて接着技術を導入するには、学理に基づく強度や耐久性の保証、および、それらに基づいた健全性や信頼性が求められる。しかしながら、部材に埋もれた接着界面層の評価解析、また、マルチスケールおよび時間を考慮した４次元解析がボトルネックとなり、 実接着界面での破壊挙動はもちろん、接着機構の理解でさえ十分でないのが現状である。高分子科学、先端計測および数理科学を専門とする研究者と連携機関が、特定先端大型研究施設等の支援の下、接着現象に関連する界面の学理から社会実装
まで一貫して研究開発を行っている。本講演では、SPring-8 における研究事例も交えながら、プロジェ
クトの進捗と産学連携の進め方について紹介する。
【参考文献】
Soft Matter 17(5), 1359-1367 (2021), Nihon Reoroji Gakkaishi 49(2), 55-60 (2021), Macromolecules 54(8), 37353743 (2021), Appl. Phys. Lett. 118(18), 181601 (2021), Polym. J. 53(5), 643-653 (2021), Int. J. Heat Mass Transf.
176, 121501 (2021), Soft Matter 17(25), 6073-6080 (2021), Macromolecules 54(13), 5950-5956 (2021), Polym. J.
53(8), 907-912 (2021), Nature 596(7872), 372-377 (2021), Macromolecules 54(20), 9618-9624 (2021), Phys.
Chem. Chem. Phys. 23(41), 23466-23472 (2021), Polym. J. 53(12), 1469-1473 (2021), ACS Appl. Nano Mater.
4(11), 12188–12196 (2021).
【略歴】
1993

九州大学 工学部 卒

1997

九州大学 大学院工学研究科 博士後期課程 修了（博士（工学））1997

ウィスコンシン大学マジソン校 博士研究員

2009

九州大学 大学院工学研究院 教授

2018

科学技術振興機構 プログラムマネージャー

2019

九州大学 次世代接着技術研究センター センター長

2021

九州大学 大学院工学研究院 主幹教授

【受賞歴】
2019 年 APS（アメリカ物理学会）Fellow、2018 年 日本接着学会 学会賞、2015 年 日本学士院学術奨
励賞、2014 年 日本学術振興会賞、2014 年 高分子学会 Wiley 賞、2013 年 繊維学会学会賞

FSBL 第 11 回研究発表会
2022.1.11

一次粒子径の異なる親水性フュームドシリカの混合添加による
FSBL を活用した環境負荷低減に対する取り組み
住友化学株式会社○板東晃徳・金坂将・濱松浩

近年、気候変動やプラスチック廃棄物など、環境負荷低減への対応に世界の注目が集まっている。プラスチックは、環境汚染という負の側面ばかりではなく、軽量化による省エネルギー化や食品ロスの低減など、環境負荷低減に対しても重要な役割を果たしている。当社では、樹脂化や薄肉化による軽量化、製造工程での環境負荷低減、マテリアルリサイクルやケミカルリサイクルなど、持続可能な社会を実現するための様々な取り組みを行っている。
金属やガラスを樹脂化したり、薄肉化したりするためには耐衝撃性や剛性などの様々な特性を飛躍的に向上させなければならない。樹脂材料の特性はその高次構造に大きく左右されるため、特性を向上するための知見を得るためには高次構造の解析は不可欠である。FSBL は高次構造を詳細に解析する上で強力なツールとなる。例えば、マイクロビーム X 線を用いることにより薄肉材や局所構造の解析が可能となり、高速測定により加工過程や破壊メカニズムの解析が可能となる。樹脂の特性は、平均分子量や立体規則性に代表されるような一次構造に加えて、射出成形、押出成形、一軸延伸、二軸延伸な
どの加工方法やその条件に大きく左右されるため、加工過程の高次構造の変化を調べることは設計に
フィードバックする上で重要な知見を与える。
本発表では、FSBL を活用した環境負荷低減に対する取り組みとして、(1) 樹脂の薄肉化・強靭化に関する検討と(2) 乾式ポリプロピレン（PP）セパレータの加工条件最適化について報告する。
(1) 樹脂の薄肉化・強靭化に関する検討
我々はこれまで、熱処理により PP 射出成形品の耐衝撃性が飛躍的に向上することに着目し、薄肉化につなげるための知見を得るためにその要因解析を行ってきた。射出成形体は表面付近と内部で高次構造が大きく異なることが知られており、その局所的な構造分布を調べるためにマイクロビーム X 線
を用いた SAXS/WAXS 測定を行った。マイクロビーム SAXS の測定結果から、表面付近の配向層の配向したラメラが熱処理により厚化・均一化することが耐衝撃性向上の要因であることが分かった。その効果を検証するために、延伸に伴う高次構造変化についても解析を行った。その結果、熱処理によって延伸に伴う結晶の塑性変形が抑制されていることや、熱処理後の配向層で間隔の揃ったナノボイドが生じていることが分かった。これらの結果から、配向層のラメラが厚化・均一化したことにより、結晶部の塑性変形が抑制され、非晶部に比較的均一に応力がかかり、応力が分散されたと推定した。本検討から、同じ材料でも高次構造を精密に制御することによって特性が大きく向上すること、高次構造を制御するために放射光を活用した解析が有用であることが分かった。
(2) 乾式 PP セパレータの加工条件最適化
EV 需要などの拡大に伴い、セパレータの需要は今後も拡大する見込みである。セパレータの主な製法として、湿式法と乾式法の二つが挙げられる。乾式法は有機溶剤を使用しないために低コストで環境負荷の低い製法であるが、重要な物性の一つである透過度の向上が課題として挙げられる。本検討
では、延伸条件の最適化によって透過度を向上させるために、延伸過程の時分割 SAXS/WAXS 測定を行った。WAXS の測定からは結晶の塑性変形の変化を調べ、SAXS の測定からは延伸の途中からボイドが生成・拡大の様子をとらえることができた。これらの結果から、結晶部の塑性変形を抑制しつつ、ボイドを増やすことが重要であることが分かり、加工条件の最適化につながった。
【課題ナンバー】2019A7207、2019B7257、2020A7206、2020B7206

FSBL 第 11 回研究発表会
2022.1.11

Tikhonov 正則化による SAXS-CT イメージ上のアーティファクト除去
京大化研 1・東工大 2・東洋紡株式会社 3・京工繊大 4・JASRI5○小川紘樹 1・小野峻佑 2・船城健一 3・西川幸宏 4・加部泰三 5・竹中幹人 1【緒言】 SAXS-CT 法では、各投影角度において試料を y 方向に走査して SAXS 測定を実施する必要がある。測定により、各投影角(φ)における各試料位置(y)での SAXS 像が得られる。像内の任意の q 位置における散乱強度を選択することで、CT 像を再構成するためのシノグラムが φ に対する y のイメージとして得られる。そのため、y 方向への走査に際しては、試料をまたいでスキャンする必要がある。
しかしながら、試料と空気界面部分では、時として余計な散乱像が生じる要因ともなり得る。投影角度
によっては、入射 X 線が試料の表面や、角部分に照射されることで、表面・界面での反射や散乱がストリークの起源になる。これらのストリークは、試料の表面状態や、試料形状にも依存してくるため、発現を予測するのは困難である。選択した q ベクトル上において、シグナル上にストリークの強度がオーバーラップしてしまうと、再構成した CT 像では強いアーティファクトの発現要因となる。そこで
我々は、シノグラム上において、試料表面で発現した位置のストリーク強度をノイズと見なし、Tikhonov 正則化によりその除去を試みた。
【実験】 代表的な結晶性高分子である高密度ポリエチレン(HDPE,Toshoh Coporation)を角柱状に成形した試料を測定に用いた。試料のサイズは、0.98×0.86×22.5mm3 であった。本試料は融点が高いことから凍結した状態で、試料表面における構造が配向することなくフラットな表面形状で切削することができる。切削により試料サイズを制御することが容易であるため、本デモンストレーションを示す最適な試料として HDPE を選定し、測定用試料を成形した。
【結果】 Figure 1 には、試料から得られた二次元 SAXS 像を示す。
Figure 1 (a)には、リング上の q = 0.21 nm-1 近傍においてブロードなピーク(位置 A)が発現しており、この位置はラメラ構造間の周期長に対応している。一方で、入射 X 線が試料の端部分に照射した時に得られる代表的な二次元像を、Figure 1(b)-(d)に示す。
Figure1(b)では、中心位置から赤道線方向に非常に強いストリークが発現した。特に qy > 0 nm-1 方向でのストリークが強く、これは試料の片側表面において反射した X 線がこの方向に減衰せずに観察されていることを示している。一方で、それとは逆側の試料表面で反射した時には、qy < 0 nm-1 方向でのストリークが強く観Figure1.
(a) 2D SAXS image
without streak patterns.
(b)-(d) Representative 2D SAXS
images containing streak patterns.

察された(Figure 1(c))。例えば、Figure1(e)のリングパターン上のピ
ーク位置 qy = 0.17 nm-1 を選択し、各 φ と y に関する散乱強度を二次元上にプロットしたシノグラムイメージから再構成した CT 像
は試料の四面部分において非常に強いアーティファクトが発現した(Figure 2(a))。一方で、我々の開発した Tikhonov 正則化によるフレームワークを使い、ノイズを除去したシグナル成分のシノグラ
ムから CT 像を再構成した結果を Figure 2(b)に示す。輪郭部分のFigure2. (a)Original CT images reconstructed

アーティファクトが除去されており、表面領域が明確に観察され from the original sinogram. (b) Improved CT
た。
【課題ナンバー】【謝辞】

2020B7210

images reconstructed from the sinogram of thesignal components obtained after noise
elimination.

本研究は、JST さきがけ「計測技術と高度情報処理の融合によるインテリジェント計測・解析手法の開発と応用」、グラント番号 JPMJPR1672 の支援によって行われた。

FSBL 第 11 回研究発表会
2022.1.11

BL03XU における測定レイアウト変更の高効率化
高輝度光科学研究センター○増永啓康・加部泰三

要旨 BL03XU では、SAXS/WAXS、USAXS、μ ビーム SAXS/WAXS、GISWAXS、XPCS、大型装置持
ち込みでの SAXS/WAXS などの測定が行われている。また、SAXS/WAXS 測定でも SAXS/WAXS 同時
測定やカメラ距離 0.2〜4 m まで SAXS・WAXS 切り替え、試料周り装置の変更などが存在し、これら測定レイアウト変更には調整時間を有する。この調整時間をできる限り短縮化することで、測定に寄与する実効的なユーザービームタイムの増大を図り、ハイスループット化を目指す。また、レイアウト
変更の小工程化・自動化を達成することでユーザー自身によるセットアップが可能となり、レイアウ
トに依存した測定スケジュールではなく試料に依存した測定スケジュールで実験することも可能である。それぞれの省力化の取り組みについて報告を行う。発表においては、「試料周りレイアウト変更の省力化」、「カメラ距離変更の全自動化」、「μ ビームレイアウト構築の省力化」等について報告を行う。
試料周りレイアウト変更の省力化
BL03XU では、カメラ距離 0.2m〜4m の SAXS/WAXS 測定およびそれを利用した大型装置持ち込み
測定が可能である。また、試料周りにはユーザーが in-situ 測定のために、実験のたびにいろいろな装置を持ち込み設置している。それらのレイアウト変更等は１日に複数回行われている。それら変更・調整には数時間かかることもあり、また BL 担当者による作業が必要な内容も存在していた。今回、試料と検出器との距離（カメラ距離）の全自動化および試料周りの空間を容易に変更できるシステム整備を達成した。
Figure１に試料周りおよび真空パイプ架台の全体写真、試料周りのレイアウトを変更した場合の写真を示す。光学ハッチ最下流のベリリウム窓から試料直前の窒化シリコン窓まで同一真空化にあり、余分な窓材や空気散乱からのバックグランド増大を抑えている。寄生散乱除去のために試料直上流に設置される Scatterless Slit は、伸縮ベローズにより上流部と接続されている。伸縮ベローズには中折れ防止のためにリニアシャフトが設置されている。ハンドルを手動で回すことにより、真空をリークすることなく試料周りのスペースを 0〜400mm まで容易に変更することが可能である。また、リニアガイ
ドを有する試料架台は光軸に対して±0.2mm 程度の精度で調整されており、試料周りのスペース変更に伴う光学系調整はほとんど必要がない。これによって試料周りのレイアウト変更は完全にユーザーのみで可能となる。定位置出射（X 線のエネルギー変更における位置変動の最小化）の調整次第ではあるが、レイアウト変更に要する時間は１分程度に短縮化される。

(a)

(b)

microscope

μBeam chamber

伸縮ベローズ
Scatterless Slit
回転ハンドルSa(c)
リニアガイド0〜400 mmFigure１. (a);カメラ距離 4m の小角散乱測定レイアウト。赤に示す部分に寄生散乱除去のためのガードス
リット（Scatter less Slit）、試料の光学像観測のための顕微鏡、試料用自動 XZ ステージ、広角散乱測定用検出器、ユーザーによる持ち込み装置が設置される。(b)試料部にオートチェンジャーを設置した場合、(c)試料周りを大きく広げた場合の写真。

FSBL 第 11 回研究発表会
2022.1.11

スピンコート中における対称性 PS-b-P2VP 薄膜の転移過程に及ぼす分子量の影響
京大化研 1・CROSS2○小川紘樹 1・竹中幹人 1・宮崎司 2【緒言】 ブロック共重合体薄膜の自己組織化構造は、バルクとは異なることが報告されている。我々は、同じ分子量での対称及び 2 つの非対称組成のポリスチレン−b−ポリ（2 ビニルピリジン）(PS-b-P2VP)
を選択性溶媒トルエンで溶解させた溶液のスピンコート過程を斜入射小角 X 線散乱(GISAXS)においてその場観察により異なる転移過程を経由することがわかった。選択溶媒が揮発する過程での各成分の高分子鎖のコンフォメーション変化は、組成だけでなく、分子量によっても異なることが考えられる。
そこで本研究では、対称組成の PS-b-P2VP 薄膜の転移過程を in-situ GISAXS で測定することで、揮発中における転位挙動に与える分子量の効果について調
べた 1)。
【実験】 試料として、表 1 に示すように分子量の異なる四種類の PS-b-P2VP 試料を用いた。溶媒はトルエンを用いており、各溶液濃度は 2.5 wt%に調整した。 Table1. Molecular characteristics of PS-b-P2VP.
スピンコートの回転数は、1000 r.p.m の室温で測定を行った。波長は 0.15 nm、入射角は 0.21°、カメラ長は
約 2.0 m で行い、検出器はイメージインテンシファイ
アと CCD カメラを用いた。測定は露光時間が 45 ms、間隔は 60 ms で行った。
【結果】 Figure 2 に、スピンコート過程の代表的な二次元 GISAXS パターンを示す。PS-b-P2VP-1 では、特徴的な散乱パターンが観察されず、揮発中では分子量が低いため規則的な配列ができずに、無配向へと転移したと予期している(Figure2(a))。PS-b-P2VP-2 の揮発中における転移過程は、揮発初期ではミセル間の構造
因子がリング状パターンとして発現しており、揮発が進むにつれてリング状パターンの近傍に散乱スポッ
トが鮮明に発現した。これらのスポットは、ヘキサゴ
ナル(HEX)格子に対応した計算結果で帰属できた。さFigure 2. Time-resolved 2D GISAXS images for(a) PS-b-P2VP-1, (b) PS-b-P2VP-2, (c) PS-bP2VP-3, and (d) PS-b-P2VP-4.

らに揮発が進むと HEX 格子のピークが消失し、楕円状の散乱パターンが観察された。これらの結果から、揮発するにともない、ヘキサゴナルな配列からラメラ構造へと転移したと考えられる。PS-b-P2VP-3 の転移過程は、弱いリング状のパターン上にいくつかのスポットを観察した。これらを HEX 構造で帰属することは困難であり、BCC 構造で帰属すると計算結果に一致した。さらに揮発が進むと、散乱スポットは消失し、垂直方向したシリンダー構造に対応する散乱パターンへと変化した。PS-b-P2VP-5 は、シリンダー構造が基板に垂直方向に配向するが、転移過程は PS-b-P2VP-3 と異なることがわかった。低波数側においてミセル間距離に対応したリング状のパターンが観察された。6480 ms では、散乱スポットが観察されなかったが、1:√3 の位置比でシャープな一次ピークとショルダーを観測することができた。さらに揮発が進んだ t = 7605 ms においては、
垂直方向したシリンダー構造に対応する散乱パターンへと変化した。
【課題ナンバー】2021A7224、

2019B7271【参考文献】H. Ogawa et al., Macromolecules, 54, 1017 (2021).

フロンティアソフトマター開発専用ビームライン産学連合体 第11 回研究発表会
ポスター発表リスト
2022年1月11日（火）
グループ

発表者

タイトル

1

旭化成

廣澤 和
（旭化成（株））XPCS/SAXSを用いた銅アンモニアセルロースの相分離過程における構造とダイナミクス変化の解析２

2

関西学院大学

竹中 幹人（京都大学）

ガラス状物質における延伸誘起密度揺らぎの普遍性

3

クラレ

津村 佳弘
（（株）クラレ）

ポリビニルアルコールの延伸における高次構造変化

4

住友化学

板東 晃徳
（住友化学㈱）FSBLを活用した環境負荷低減に対する取り組み

5

住友ゴム

増井 友美
（住友ゴム工業（株））

6

住友ベークライト

松本 拓也（神戸大学）

7

デンソー

星野 大樹
（理化学研究所）

8

東洋紡

田口 健
（広島大学）

ポリプロピレン共重合体における結晶多形と融解・再組織化過程

9

東レ

冨澤 錬
（信州大学）

Poly(ethylene terephthalate)の繊維構造形成におよぼす分子量の影響

10

ブリヂストン

田中 累登（京都工芸繊維大学）

11

三井化学

田中 雄基
（三井化学（株））

12

三菱ケミカル

小林 貴幸（三菱ケミカル（株））

13

横浜ゴム

川添 真幸
（横浜ゴム（株））

14

帝人

松井 一樹
（帝人（株））

小角X 線散乱を用いたゼラチンゲルの構造解析

15

DIC

松野 寿生
（九州大学）

ポリオキサゾリン誘導体の凝集状態と生体不活性16

アドバンス 竹中竹中 幹人
（京都大学）USAXS 法による各種ポリエチレンのサブミクロンスケールの不均一構造の解析

17

アドバンス 岩田岩田 忠久
（東京大学）

深海に設置した微生物産生ポリエステルの構造変化

18

アドバンス 奥田奥田 浩司
（京都大学）

定量SAXS トモグラフィーによる軽金属複合組織の評価

19

アドバンス 加部加部 泰三
（JASRI）

SAXS/WAXS-CT 法によるバイオベースプラスチック繊維の内部構造可視化への展
開20

アドバンス 田代21

アドバンス 山本X 線光子相関分光法による伸長下でのゴム中のフィラーの運動解析II

ポリブチレンナフタレートの応力誘起結晶転移の再考察
X 線光子相関分光法による熱硬化エポキシ樹脂における動的揺らぎ波数依存性の観測伸長様式の違いが及ぼす天然ゴムのひずみ誘起結晶化への影響

エチレン・αオレフィンコオリゴマーを用いたスチレン系ブロックポリマー改質

エポキシ樹脂の架橋構造解析

セルロースナノファイバーとカーボンブラックのゴム補強性の比較

田代 孝二
メルトからの球晶成長における内部階層構造発展過程の時間空間依存性 :（あいちシンクロトロン光セン
マイクロビーム X 線広角小角散乱同時測定を用いた追跡
ター）
山本 勝宏
（名古屋工業大学）

マイクロビーム小角散乱による球状ミクロドメインが形成する
準結晶およびその近似結晶の構造解析

FSBL 第 11 回研究発表会 ポスター発表
2022.1.11

XPCS/SAXS を用いた銅アンモニアセルロースの相分離過程における構造とダイナミクス変化の解析２
旭化成株式会社 1・理化学研究所 放射光科学研究センター2○廣澤 和 1、岩間 立洋 1、坂本 直紀 1・星野 大樹 2【緒言】再生セルロースであるキュプラアンモニウムレーヨンは、銅アンモニアセルロース溶液を湿式紡糸することで製造されている。銅アンモニアセルロース溶液(原液)を凝固浴に浸漬すると原液中のアンモニアが凝固浴に溶出することでセルロースの溶解度が低下し、相分離することが知られている
1)。この相分離過程における構造とダイナミクスの変化を in-situ X 線光子相関分光／小角 X 線散乱（XPCS/SAXS）測定により同時にとらえる技術を開発している 2)。ここでは、凝固浴の組成を変えた
際の相分離過程の変化を検討した例について発表を行う。
【実験】銅アンモニアセルロース溶液を厚み 1 mm のアクリル板上にクリアランス：600 m でアプリ
ケータにて塗工した。これを X 線軸上に設置した厚み 5 mm の凝固浴に浸漬し、XPCS から得られる散乱強度の時間相関関数 g(2)(τ) = <I(q, t)I(q, t+τ)>t / <I(q,t)> t 2 (I(q) : 散乱強度, q : 散乱ベクトル)の時間変化
から膜の運動性の変化を追跡した。さらに、XPCS と同時に測定される SAXS の経時変化を解析することで構造変化を解析し、運動性との関係を考察した。測定は BL03XU 第 2 ハッチで行った。XPCS/SAXS
測定では長時間露光による試料損傷を考慮して取り込み時間 30 ms×600 回の測定を 1 測定とし、1 測定ごとに 100 m ずつ X 線照射位置を移動させて測定を実施した。X 線波長は 0.1 nm、カメラ長は 8 mとし、検出器には EIGER 1M を用いた。また、凝固液には水／アセトン混合液を用いた。
【結果と考察】in situ XPCS/SAXS 測定によって、相分離の進行に伴い SAXS プロフィールから得られる不変量(invariant) Q = ∫q2I(q)dq/2π が増加するとともに、XPCS 測定から得られる時間相関関数 g(2)(τ)の緩和時間が長時間シフトする結果を得た。また、詳しく見ると Q が増加した後に緩和時間が増加し始め、これが十分長くなると Q がほぼ変化しなくなることが明らかになった。相分離構造の形成と共に運動性が低下し、それによって相分離構造の成長が止まる様子を捉えることができた（口頭発表要旨 2参照）。
Figure 1 に凝固液の組成を変えて in-situ
XPCS/SAXS 測定を行った際の SAXS から求めた不変量 Q と XPCS か ら得た[g(2)(τ=13.4 s) - 1]/β の時間変化を示す。
[g(2)(τ=13.4 s) - 1]/β は g(2)(τ)の緩和時間が13.4 s よりも十分短ければ 0 に近い値となり、十分長ければ 1 となる。Figure 1 より凝固浴のアセトン比率が高いほど相分
離の進行、および運動性変化のタイミン
グが早くなることが分かった。
【課題ナンバー】2020A7201, 2019B7251【参考文献】
1) 宮 本 郁 也 他 , 繊 維 学 会 誌 , vol.49,
No.12, 45 (1996)
2) 廣澤和 他,

Figure. 1 Immersion-time dependence of the invariant, Q and the valueof [g(2)(τ = 13.4 s) – 1] / β at q = 0.0215 nm-1.

第 11 回 FSBL 成果報告会要旨集

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FSBL 第 11 回研究発表会 ポスター発表
2022.1.11

ガラス状物質における延伸誘起密度揺らぎの普遍性
京都大学○竹中幹人・青倉周太【緒言】
ガラス状物質等に変形を印加するとボイドやクレーズが生じやがて破壊へと至るが、この過程において破壊の前駆体として「延伸誘起密度揺らぎ」が生じることが示された。この延伸誘起密度揺らぎという現象は、密度揺らぎと結合した応力の空間不均一性に伴う粘弾性効果によって生じると考えられる。
Furukawa と Tanaka は応力と密度揺らぎのカップリングによる密度揺らぎの時間発展方程式を導き、その計算機シミュレーションより、臨界ひずみ速度において、Newtonian な粘性から粘度が減少する Shearthinning が生じることが示された。本研究では、ガラス状物質において延伸誘起密度揺らぎが普遍的な現象であるか調べることを目的とし、誘起密度揺らぎの臨界ひずみ速度が Shear-thinning の NewtonianNonNewtonian 転移点と一致するかについて実験を行うことで、ガラス状物質に対する Furukawa-Tanakaの理論の普遍性を検討した。
【実験】
金属ガラスはメルトスピン法により作製した
La 基金属ガラス(組成：La55Al25Ni5Cu10Co5 、Tg=465.2K) を用いた。サンプルの延伸に関しては、リンカム社製延伸装置 10073B を使用した。初期長を 15mm とし、ガラス転移点付近において温度・ひずみ速度の条件をそれぞれ設定
し、設定温度に達したのち 10 分静置した上で、SAXS による延伸過程の in-situ 測定を行った。
同時にひずみおよび応力を記録し、得られた応Figure 1 2D-SAXS patterns of the metallic glasses(a) under strain rate 6.67 10–5 s-1 at 448K.
(b) under strain rate 1.33 10–4 s-1 at 473K.

力ひずみ曲線から定常流粘度を算出すること
で、Shear-thinning 現象について検討を行った。
SAXS 測定は BL03XU ビームラインを用いて実施した。
【結果・考察】Figure1(a)は La 基金属ガラスの測定温度 448K、初期のひずみ速度 6.67×10-5 (s-1)の条件におけるひずみ
15%での二次元 SAXS 像である。延伸に平行な方向に異方的な散乱強度を示しており、明瞭なバタフ
ライパターンが観察された。対して Figure1(b)は温度 473K、ひずみ速度 1.33×10-4 (s-1)の条件における二次元 SAXS 像であり、この条件ではバタフライパターンが観察されなかった。このことから、金属ガラスにおいてもガラス状高分子と同様に、延伸誘起密度揺らぎが生じること、また誘起密度揺らぎに臨界ひずみ速度が存在することが示された。応力ひずみ曲線を基に算出した定常流粘度を Shear-thinning を記述する
Carreau モデルにより Newtonian 粘性からの転移点■をバタフライパターンが観察された条件○と観察されなかった条
件×を示す力学相図にプロットしたものが Figure 2 である。
この図から、密度揺らぎが誘起される臨界ひずみ速度とShear-thinning 現象の転移点が一致することが確認された。
以上の結果から、金属ガラスの延伸変形下における揺らぎの変化が、ガラス状高分子と同様に Furukawa-Tanaka の理論で記述できることが示された。

Figure 2 Phase diagram of shear-induced
density fluctuations.

【課題ナンバー】2020A7204

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FSBL 第 11 回研究発表会 ポスター発表
2022.1.11

ポリビニルアルコールの延伸における高次構造変化
株式会社クラレ1・群馬大学2 ○津村佳弘1・岡田璃生1・撹上将規2・上原宏樹2・山延健2【緒言】 ポリビニルアルコール（PVA）繊維は産業資材用途を中心に利用されており、とくにアスベ
スト代替のセメント補強用繊維では新興国を中心にそのマーケットが拡大している。PVA繊維は他の繊維素材と比較して強度・ヤング率・耐薬品性・耐アルカリ性・耐候性などの諸物性が優れるため、セメント補強用繊維分野では確固たる地位を築いている。これら諸物性と繊維構造の相関を明らかにし、さらには生産工程条件との関係を定量的に紐付けできれば、新規銘柄開発および生産コスト削減などを効率的に達成できる。これまで種々の生産条件で試作したPVA繊維を広角X線回折(WAXD)・小角X
線散乱(SAXS)・示差走査熱量測定(DSC)などを用いて繊維構造を系統的に調べてきた。しかし各工程で繊維構造は逐次変化するため、最終的に得られる繊維構造の解析だけでは不十分であった。また繊維を工程から採取したとしても静的測定だけからでは構造発展過程の詳細を明らかにするのは困難であった。そこで我々は大型放射光施設SPring-8を中心にPVA繊維の延伸や熱処理過程のその場観察に取り組み、製造条件と繊維構造、さらには物性の相関を調査してきた。本発表では近年実施した定長拘束下におけるPVA繊維の融解挙動解析(WAXD/SAXS/DSC同時測定)や過去の検討であるPVA繊維の延伸過程の高次構造変化解析(WAXD/SAXS同時測定)・運動性解析(パルスNMR測定)について報告する。
【実験】 定長拘束下におけるPVA繊維の融解挙動解析には、メトラー・トレド株式会社製ホットステージシステムをBL03XUの第2ハッチにセットアップし、WAXD測定にはSOPHIAS検出器、SAXS測定に
はPilatus-1M検出器を用いた。X線波長は0.1nm、カメラ距離はWAXDが95mm、SAXSが1850mmとし、昇温条件は10 C /minで30 C から250 Cまで昇温した。試料へのX線照射ダメージを考慮して測定間隔は12秒間隔とした。試料はX線透過と繊維を通すための穴をあけたアルミニウム板に固定し、昇温中の熱収縮を防いだ。
【結果】 本実験に用いたPVA繊維の通常法DSCから求めた融解温度は約235 Cである。今回の観察を通して240 C以上においても結晶由来の回折が確認できたことより、まずは目的としていた定長拘束下でのWAXD/SAXS同時測定を達成できた。WAXDの回折ピーク位置と形状に着目すると、ガラス転移温度付近より融解ピークが低角度にシフトすること、
2 = 19.5 と20 付近の(11 ̅0)面と(110)面の回折ピー
ク強度比が変化することが確認でき、これは熱膨張による面間隔の増大、それによる結晶系の変化に伴Figure 1. WAXD profiles and SAXS patterns of PVA
fiber during heating process.

って生じたものであると考察した。SAXSの2次元パターンは融解開始時(200 C付近）から散乱強度が増大し、融解直前に散乱パターンが明瞭な4点散乱へと変化することが確認できた。前者は融解初期における熱的不安定な微結晶の融解による積層ラメラと非晶部の密度差増大によるもの、後者は抑制しきれなかった熱収縮によって生じた積層ラメラの再組織化によるものと考察した。
【課題ナンバー】2012B7256, 2019A7206, 2020A7205【参考文献】
1) M. Asada, Y. Tsumura, M. Ookura, 2012年度FSBL成果報告集, P.15
2) 須田裕斗, 撹上将規, 上原宏樹, 山延健, 津村佳弘, 高分子学会関東支部第2回北関東地区講演会予稿集, P143) Y. Tsumura, R. Okada, 2019年度FSBL成果報告集, P.16

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FSBL 第 11 回研究発表会 ポスター発表
2022.1.11

FSBL を活用した環境負荷低減に対する取り組み
住友化学株式会社○板東晃徳・金坂将・濱松浩

近年、気候変動やプラスチック廃棄物など、環境負荷低減への対応に世界の注目が集まっている。プラスチックは、環境汚染という負の側面ばかりではなく、軽量化による省エネルギー化や食品ロスの低減など、環境負荷低減に対しても重要な役割を果たしている。当社では、樹脂化や薄肉化による軽量化、製造工程での環境負荷低減、マテリアルリサイクルやケミカルリサイクルなど、持続可能な社会を実現するための様々な取り組みを行っている。
金属やガラスを樹脂化したり、薄肉化したりするためには耐衝撃性や剛性などの様々な特性を飛躍的に向上させなければならない。樹脂材料の特性はその高次構造に大きく左右されるため、特性を向上するための知見を得るためには高次構造の解析は不可欠である。FSBL は高次構造を詳細に解析する上で強力なツールとなる。例えば、マイクロビーム X 線を用いることにより薄肉材や局所構造の解析が可能となり、高速測定により加工過程や破壊メカニズムの解析が可能となる。樹脂の特性は、平均分子量や立体規則性に代表されるような一次構造に加えて、射出成形、押出成形、一軸延伸、二軸延伸な
どの加工方法やその条件に大きく左右されるため、加工過程の高次構造の変化を調べることは設計に
フィードバックする上で重要な知見を与える。
本発表では、FSBL を活用した環境負荷低減に対する取り組みとして、(1) 樹脂の薄肉化・強靭化に関する検討と(2) 乾式ポリプロピレン（PP）セパレータの加工条件最適化について報告する。
(1) 樹脂の薄肉化・強靭化に関する検討
我々はこれまで、熱処理により PP 射出成形品の耐衝撃性が飛躍的に向上することに着目し、薄肉化につなげるための知見を得るためにその要因解析を行ってきた。射出成形体は表面付近と内部で高次構造が大きく異なることが知られており、その局所的な構造分布を調べるためにマイクロビーム X 線
を用いた SAXS/WAXS 測定を行った。マイクロビーム SAXS の測定結果から、表面付近の配向層の配向したラメラが熱処理により厚化・均一化することが耐衝撃性向上の要因であることが分かった。その効果を検証するために、延伸に伴う高次構造変化についても解析を行った。その結果、熱処理によって延伸に伴う結晶の塑性変形が抑制されていることや、熱処理後の配向層で間隔の揃ったナノボイドが生じていることが分かった。これらの結果から、配向層のラメラが厚化・均一化したことにより、結晶部の塑性変形が抑制され、非晶部に比較的均一に応力がかかり、応力が分散されたと推定した。本検討から、同じ材料でも高次構造を精密に制御することによって特性が大きく向上すること、高次構造を制御するために放射光を活用した解析が有用であることが分かった。
(2) 乾式 PP セパレータの加工条件最適化
EV 需要などの拡大に伴い、セパレータの需要は今後も拡大する見込みである。セパレータの主な製法として、湿式法と乾式法の二つが挙げられる。乾式法は有機溶剤を使用しないために低コストで環境負荷の低い製法であるが、重要な物性の一つである透過度の向上が課題として挙げられる。本検討
では、延伸条件の最適化によって透過度を向上させるために、延伸過程の時分割 SAXS/WAXS 測定を行った。WAXS の測定からは結晶の塑性変形の変化を調べ、SAXS の測定からは延伸の途中からボイドが生成・拡大の様子をとらえることができた。これらの結果から、結晶部の塑性変形を抑制しつつ、ボイドを増やすことが重要であることが分かり、加工条件の最適化につながった。
【課題ナンバー】2019A7207、2019B7257、2020A7206、2020B7206

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2022.1.11

X 線光子相関分光法による伸長下でのゴム中のフィラーの運動解析 II
住友ゴム工業株式会社○増井友美・菊地龍弥・尾藤容正・岸本浩通【緒言】
タイヤ用ゴムは主成分であるゴム（ポリマー）に、カーボンブラックやシリカなどの充填剤（フィラー）、ゴム弾性を発現するイオウ架橋剤などが添加されている。ゴムへのフィラー充填はゴムの補強性に大きく関係し、フィラーとポリマーとの結合状態により補強性能が変化することは良く知られている。また、シリカとポリマーとを結合させるカップリング剤種によってゴムの力学特性が変化することから、カップリング剤種とゴムの力学特性には密接な関係があると考えられる。我々はこれまでの検討により、カップリング剤種違いでのシリカ表面ポリマーの運動性評価、Ｘ線光子相関分光法（Xray Phton Correlation Spectroscopy：XPCS）を用いたシリカの運動性評価を行った結果、カップリング剤種の違いがシリカ表面ポリマーの運動特性を変化させ、さらにはフィラーネットワークの運動に影響することを明らかにしている。こうした運動特性の違いは、ゴム変形下でのシリカの運動性とも関係があると考えられるが、その応答特性については充分に明らかにできていない。そこで、本研究では、伸長時でのゴム中のフィラーの運動の時間変化について検討を行った。
【実験】
XPCS 測定は BL03XU の第 2 ハッチで行った。X 線エネルギーは 8 keV とした。コヒーレント X 線を形成するために、上流に直径約 20 m のピンホールスリットを設置し、試料直前にスキャッタレス
スリットを設置して寄生散乱を除去した。二次元 X 線検出器には SOPHIAS を用いた。試料は測定前にひずみが 100％になるように伸長させ、伸長後 30 分後から測定を開始した。自己相関関数および TwoTime Correlation を計算するために、試料に対して 2 秒間隔、X 線の照射時間は 180 ms で二次元散乱像を得た。
【結果と考察】Figure １ に シ リ カ 配 合 ゴ ム の 100 ％ 伸 長 下 で の Two Time
Correlation の計算結果を示す。Two Time Correlation は以下の式により計算した。

( , , )=〈 ( , ) ( , )〉〈 ( , )〉 〈 ( , )〉ここで、q は散乱ベクトル、φは伸長方向に対して垂直方向に対する角度である。Figure１は、q = 0.08 nm-1 で垂直方向に−15º <φ< 15ºを平均化した G (q, t1, t2)の結果である。数値を色で示しており，緑色で表した値は大きく、赤色になるにつれて G (q, t1, t2)値が小さくなる。つまり、t1 = t2 では G (q, t1, t2)の値は高く、t1 と t2 の差が大き

Figure 1. Two-time correlation ofstretched silica filled rubber.

くなると G (q, t1, t2)の値が小さくなる。また、線幅は緩和時間の長さを示しており、線幅が狭いほど緩
和時間が短く，線幅が広いほど緩和時間が長いことを示す。つまり、伸長初期ではシリカの運動性は非常に高いが、時間経過に伴ってシリカの運動性が低下することを定量的に評価できていることが分かる。発表では詳細な解析結果について報告する。
【課題ナンバー】
2020A7207【参考文献】
1) 篠原佑也、岸本浩通, 日本ゴム協会誌, 90, 16 (2017)13

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2022.1.11

ポリブチレンナフタレートの応力誘起結晶転移の再考察
神戸大院工○松本拓也・寺西達哉・西野

孝【緒言】ポリブチレンナフタレート(PBN)は、耐摩耗性や耐衝撃性、耐薬品性に優れる結晶性高分子であり、エンジニアリングプラスチックとしてさまざまな用途への展開が期待されている。PBN の特性
は、剛直なナフタレン環と柔軟なブチレン鎖からなる化学構造に由来している。PBN には、ブチレン
鎖が折れ曲がった α 型、および伸び切った β 型という、互いに独立した 2 種類の安定な結晶多形の存在が報告された 1)。その一方で、引張応力の付加によって α 型から β 型へ可逆的な結晶転移が生じると報告されている 2)。後者の報告に基づけば、β 型は一定の応力下でのみ存在可能な一時的な構造となる。PBN の結晶多形について、現在異なる見解がなされている。結晶領域における構造は、力学物性に大きく影響するため、PBN の力学物性を制御する上で、結晶構造の詳細な検討は重要となる。
本研究では、α 型と β 型の配向結晶化試料を作製し、引張応力下での in situ X 線回折測定を行った。
得られた結果から結晶構造の変化を追跡し、PBN の結晶多形と応力の関係について検討を行った。
【実験方法】PBN ペレットを 280 ℃で溶融紡糸を行い、急冷後モノフィラメント(直径約 100 µm)を得た。これを原長 30 mm にて常温で延伸速度 1 mm/min で 3 倍に延伸した後、200 ℃で 24 時間、定長下熱処理を施した試料(α 型)、並びに原長 20 mm にて 190 ℃で延伸速度 60 mm/min で 5 倍に延伸した後、190 ℃で 1 時間、定長下熱処理を施した試料(β 型)を作製した。α 型および β 型の試料に対し、引張応力付加過程での in situ X 線回折測定を BL03XU の第 2 ハッチにて行った。X 線の波長は 1.0 Å、検出器
は SOPHIAS と Pilatus3 1M を用い、カメラ距離がおよそ 0.2 m および 3 m の条件で測定した。さらに、
原長 15 mm に対し、引張速度を 2.4 mm/min で引張ひずみを加えながら、1 秒ごとに回折測定をし、広角領域の回折は SOPHIAS にて子午線および赤道方向でそれぞれ測定した。
【結果】Figure 1 には、
α 型と β 型の PBN 引張
応力印加時における子午線および赤道方向の回折プロファイルを示した。子午線および赤
道方向のプロファイル
から引張応力を印加するに伴い、α 型試料のプ
ロファイルが大きく変化している一方で、β 型試料のプロファイルでは回折ピークに大きな変化は観測されなかっ

Figure 1.
(a) Meridional and (b) equatorial X-ray diffraction profiles of PBN fibers
loading various tensile stress. (λ = 1.0 Å)

た。このことから応力印加による結晶転移が確認できた。さらに α 型試料の子午線方向のプロファイ
ルでは、β 型試料の回折とよく似たプロファイルに変化するのに対し、赤道方向では、特に α 型試料の(010)面の回折ピーク位置は変化したものの、β 型の(010)面とは異なる回折ピークであった。
【課題ナンバー】
2018A7211、2018B7261、2019A7209、2019B7259、2020A7208、2021A7208、2021B7258.
【参考文献】1) H. Koyano, T. Komoto, et al., Polymer, 39, 4385-4391 (1998).
2) K. Tashiro, et al., Macromolecules, 36, 359-367 (2003).

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FSBL 第 11 回研究発表会 ポスター発表
2022.1.11

X 線光子相関分光法による熱硬化エポキシ樹脂における動的揺らぎ波数依存性の観測
理研 RSC1・デンソー2○星野大樹 1・岡本泰志 2・山本渥史 2

優れた機械特性、耐薬品性、成形性を持つエポキシ樹脂は、自動車製品を含めた産業に欠かせない材料の一つである。加熱温度や硬化時間によって熱硬化エポキシ樹脂の物性は大きく変化するが、熱硬化過程で現れる動的な揺らぎが物性に与える影響については多くが未知である。我々は、硬化過程での nm スケールでの動的揺らぎについて、X 線光子相関分光法（XPCS）によるダイナミクス評価を実施してきた 1)。これまでに得られた知見に加え、異なるエポキシ樹脂試料についても測定を行い、動的揺らぎの波数（q）依存性についても議論を試みた。
試 料 は 、 酸 無水 物 系 エポ キ シ 樹 脂 （ 主剤 ： Bisphenol A diglycidyl ether 、 硬 化 剤 ： Hexahydro-4methylphthalic anhydride、触媒：N,N-Dimethylbenzylamine）を常温で混合させ、プローブとしてシリカ微粒子（直径～120 nm）を希薄に分散させたものを準備した。本試料について、100 ℃での 2 時間硬化過程、さらに 150 ℃で 2 時間の後硬化過程での、ダイナミクスの変化を XPCS により調べた。測定では、100 ℃の熱浴に試料を投入した 1 分後から測定を開始し、露光時間 4 ms で 150000 枚の散乱像取得を、照射位置を変えながら繰り返し行い、約 4 時間の硬化過程でのダイナミクス変化を調べた。
XPCS では、コヒーレント X 線散乱により得られた散乱強度 ( , )（ ：時間）の時間自己相関関数( , ) = 〈 ( , ) ( , 0)〉/〈 ( , )〉 を計算し議論する。さらに、ダイナミクスの時間変化を議論する際に( , , )=<

は、two-time correlation function( , ) ( , ) > /(<( , )> <( , ) > ) （<∙> は、同じ散乱波数 q に対応するピクセルでの平均）を計算することで、ダイナミクスの揺らぎを可視化できる。Figure1 に、100 ℃で 2 時間の加熱後、150 ℃に昇温した直後 10 分間での測定で得られた複数の q での を示す（∆ =−）。いずれの q においても、150 ℃での後硬化反応の進行を反映し、時間経過とともに緩和の低速化が観測されている。さらに、ダイナミクスの揺らぎに注目すると、30,200 s あたりに間歇的な大きな変動が観測されている。これらはいずれの q においても同時に観測されており、照射体積オーダーの比較的大きな領域で生じた動的な変動を反映していると考えられる。
一方で、その他の時間領域で観測されている比較
的緩やかな揺らぎは、q によって異なる挙動を示している。これらの揺らぎは、各 q に対応する空間スケールでの局所的な揺らぎを反映し、それらの揺らぎが各スケールで異なる時間スケールで揺らぎを表すと考えられる。発表では、こうした揺らぎが持つ物理的な意味やマクロな物性との関連について議論する予定である。
Figure 1.

【課題ナンバー】

Two time-correlation function

at q = 0.0226, 0.0326, and 0.0425 nm-1,

2021A7209、2021B7259

obtained from the post-curing process at 150 °C【参考文献】
1) T. Hoshino, Y. Okamoto, A. Yamamoto, H. Masunaga,,
Sci. Rep. 11, 9767 (2021).

15

after 100 °C curing process.

FSBL 第 11 回研究発表会 ポスター発表
2022.1.11

ポリプロピレン共重合体における結晶多形と融解・再組織化過程
広島大学 1・東洋紡 2○田口健 1・戸田昭彦・船城健一 2・山田浩司 2【緒言】ポリプロピレン(PP)には主として、α、β、γ型と呼ばれる結晶多形が存在する。αやβでは分子鎖軸が平行にパッキングして上下で折り畳まれた通常の高分子ラメラ晶を形成する。一方、γ型
では分子鎖軸が約 80°傾いてパッキングした特殊な結晶構造をとる 1)。分子鎖側面の CH3 側鎖の凹凸が交互嵌合して安定化した構造と考えられているが、この構造を伴ったγ型ラメラ晶形成機構の詳細は未だ十分には理解されていない。これまで我々は高分率でγ型を形成するポリプロピレン共重合体
試料を用い、超薄膜単結晶成長やバルク試料の球晶成長機構について調べてきた。その結果、針状α晶
成長とその側面からのγ晶の成長という素過程によって結晶化機構が理解できることを報告した 2) 。
本研究では、ポリプロピレン共重合体中の結晶多形とラメラ積層構造の関係、その融解、・再組織化過程を広角・小角 X 線散乱同時測定を用いて調べた結果について報告する。
【実験】試料としてγ型を最大 90％近くの高分率で形成するポリプロピレン共重合体（Mw = 260×103,
Mw/Mn = 3.8, エチレン分率 = 4.7 mol%）を用いた。厚さ約 0.3 mm のフィルム試料を用意し、等温結晶化とその後の昇温過程におけるα、γ各相の融解過程を、
放射光時分割 X 線回折測定（SPring-8; BL40B2,
BL03）による広角（WAXD）・小角（SAXS）同時測定によって調べた。
【結果と考察】試料を 95 ℃で等温成長させた後の昇温中に取得した WAXD と SAXS の 1 次元強度プ
ロファイル（I(q)）温度変化を Figure 1 にそれぞれ示す。WAXD で観察されるαとγに固有な反射の強度変化からγよりもαの融解温度が高いことが分かった。α型の融解終盤には融解・再結晶化を示唆するピーク強度変化も観察された。一方、SAXS プロファイル変化から、低温域におけるγの融解にともない長周期が徐々に増大し、αが融解開始するとさらに長周期が増大して全結晶の融解が完了する
ことが観測された。ラメラ晶・非晶二相モデルによる SAXS 解析から、昇温中のラメラ晶の厚さは 5nm 弱でほぼ一定であるため、長周期の変化は昇温過程におけるγラメラ晶の先行融解によって生じると考えられる。試料γ分率による変化から多形による融解挙動の違いについて詳細に報告する。

Figure 1. Temperature change of SAXS (left) and WAXD profiles of PP copolymer during heatingprocess at 10 °C /min after isothermal crystallization at 95 °C for 20 min.

【課題ナンバー】
2021A7210、2021B1190【参考文献】
1) Brückner, S.; Meille, S. V. Nature 340, 455–457 (1989)
2) Taguchi, K et.al, Polymer Preprints, Japan 65, 2 (2016) 1Pa023; 68, 2 (2019) 1D04.

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FSBL 第 11 回研究発表会 ポスター発表
2022.1.11

Poly(ethylene terephthalate)の繊維構造形成におよぼす分子量の影響
信州大 1・TRC2・JASRI3・東レ 4・京大 5〇冨澤錬 1・永田睦也・1 伊香賀敏文 1・金慶孝 1・大越豊 1・
岡田一幸 2・加部泰三 3・勝田大士 4・船津義嗣 4・金谷利治 5【緒言】
Poly(ethylene terephthalate) (PET)繊維は産業用に多く使用されており、強度等の力学物性が強く要求される。また PET 繊維は低分子量であるほど、結晶化度が高くなる一方で、力学物性、特に引張強度が低下するという特徴があるが、強度低下の構造的要因はまだ完全には明らかになっていない。そこ
で PET 繊維の構造-物性間の分子量依存性を調査するため、我々は超高輝度 X 線ビームとレーザー延伸技術の利用により、異なる粘度を持つ PET の繊維構造形成を調査した。
【実験】
東レ株式会社製の IV = 0.62 dL/g の PET ペレットを溶融紡糸して得た繊維を、炭酸ガスレーザーで加熱しつつ、延伸倍率 5.5 倍および延伸応力 100MPa で連続的に延伸した。SPring-8 のシンクロトロン
放射 X 線源(BL03XU)を使用し、波長 0.1 nm、ビーム径 0.08 mm の X 線のビームと SOPHIAS 検出器
により連続延伸中の繊維の X 線回折像を撮像した。この際、レーザー光の照射位置によりネック点とX 線ビームの距離を変え、繊維の走行速度で割ることでネック変形後の経過時間を算出した。ネック
点の幅と変動、および X 線ビーム幅から算出した時間分解能は 0.10-0.13 ms であった。紡糸後の繊維を GPC 測定し、粘度および分子量分布を調査した。今回得られた結果と過去の測定結果(IV = 0.54、
0.68、 0.85 dL/g)を比較検討した。
【結果および考察】
GPC 測定の結果、固有粘度の増加に伴い、分子量は増加した。得られた回折像には、smectic 相の(001’)面回折とされるたいへん鋭い回折が現れる。この回折はネック変形後 0.3 ms 頃に最も強くなり、その後減衰・消失する。一方で結晶回折は 0.3 ms 前後から現れ始め、2.0 ms 程度まで回折強度が急激に増加した。Figure 1(a)に smectic 相の見かけ厚さを、Figure 1(b)に結晶化度 Index および、これらを一次元結晶化と結晶化誘導時間を仮定した式でFitting することにより、結晶化速度と誘導時間を見積もった結果を示す。Figure 1(a)は smectic 相の秩序性を反映していることから、IV0.54 で形成する smectic 相は乱れが多く、すぐに消失する。これに対応し、Figure 1(b)を見ると IV0.54 はほとんど誘導時間を要さず結晶化が始まり、 最も高い結晶化度 Index を示した。低分子量では、分子鎖が短く、分子鎖末端を多く含む
ため、 引き延ばされた際に絡み合いが解消されやすく、フィ
ブリル状の smectic 相を形成しにくい。一方で、末端が折り畳まれやすく、結晶化は進行しやすい。この影響で、低分子量の構造形成では強度を担う分子鎖の量と配向が低下し、繊維強度も低下するようだ。smectic 相の 0 – 0.3 ms の面間隔をもとに前報(1)の方法を引用して smectic 相の見かけ弾性率を見積もった
結果、今回測定した IV0.62 は 21 GPa、前回の実験(2019A7212)で得られた結果は IV0.85 で 61 GPa であることから、強度を担う分子鎖の量は分子量、特に絡み合い点間の分子量に大きく影響されると考えている。
【課題ナンバー】

2019A7212、 2020A7211、 2021A7211【参考文献】1) Tomisawa R., et.al., Polymer, 164, 163-173 (2019).

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2022.1.11

伸長様式の違いが及ぼす天然ゴムのひずみ誘起結晶化への影響
京都工繊大 1・高エネ研 2・（株）ブリヂストン 3○田中累登 1・安威友裕 1・大角崚輔 1・高木秀 2

清水伸隆 2・五十嵐教之 2・北村祐二 3・角田克彦 3・浦山建治 1・櫻井伸一 1
天然ゴム（NR）は伸長するとひずみ誘起結晶化（Strain-Induced Crystallization; SIC）を示す。これまでに多軸（二軸）伸長下での NR の SIC についての報告 1)は少ない。しかし、実際の NR の使用環境を考慮すると、多軸伸長のような複雑な変形下での SIC と力学強度との相関を解明する必要がある。本研究ではシンクロトロン放射光と二軸伸長装置を用いて、一軸伸長や様々な伸長速度比における二軸伸長といった伸長様式の違いが、NR の SIC 挙動に与える影響を明らかにすることを目的とした。
測定にはシート状（0.284mm 厚）の加硫 NR（硫黄を 1.4phr 配合）を用いた。二軸伸長装置に取り付けた試験片を X 軸（水平）方向、Y 軸（鉛直）方向の伸長速度を様々に変化させて伸長した。シートの法線方向から X 線を入射し、応力と 2 次元広角 X 線散乱（WAXS）パターンの時間変化を同時に測定した。X 線の波長は 0.121nm、カメラ長は 0.25m、照射時間は 1sec とした。X 軸方向の伸長が先に限界に到達するが、その後は X 軸を固定して Y 軸方向に引き続き伸長を続け 2 次元 WAXS パターンの計測も継続した。
Figure 1 に各伸長様式における SIC 開始点と消失点の相図を示す。一軸伸長、平面伸長、見かけのひ
ずみ速度 3∶1, 5∶1 の場合は、試料の伸長にともない SIC が発現し、2 次元 WAXS パターンに結晶由来の反射ピークが観察された。反射ピーク強度の時間変化を解析し、SIC 開始点（εx, εy）を求めて塗り潰しの丸ε =ε印で示した。ここで εx は X 軸方向のひずみ、εy は Y 軸
方向のひずみである。点 A, B, C, D は、それぞれ一軸
伸長、平面伸長、見かけのひずみ速度 3∶1, 5∶1 の時のC´

SIC 開始点である。解析誤差を考慮すると、これらの変形様式で εx がほぼ同じと考えられる。また、見かけのの破線より高 εx 側）を示した。X 軸方向の伸長限界到CD

ひずみ速度 2∶1 の場合（橙色の破線）は SIC は発現しなかったことを考慮し、SIC 開始領域（薄緑の領域、緑

D´

B

A

達後に Y 軸方向に継続して伸長し、結晶の反射ピークが消滅するか調べた。その結果、見かけのひずみ速度3∶1 の場合は点 C´、5∶1 の場合は点 D´において、結晶の反射ピークが消滅した（白抜き丸印）。これらより、SIC 安定存在領域（青塗りの領域）を描いた。青塗りの領域は緑塗りの領域より広いという結果は、一度生じた SIC 結晶はひずみを緩和しても融解しにくいことを示している。またこれら２つの領域は直線 εy=εx について対称であると考えられる。
【課題ナンバー】2020A7212【参考文献】
1) X. Chen, L. Meng, W. Zhang, K. Ye, C. Wang, W.
Chen, M. Nan, S. Wang and L. Li, ACS Appl. Mater.
Interfaces, 11 47535 (2019).

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Figure 1. Onset of SIC (●, ● and ●) shown in the
diagram of εx-εy, where εx and εy are the strain of thespecimen in the X (horizontal) and Y (vertical) axes,
respectively. Points A, B, C and D indicate the onsets
of SIC for the cases of uniaxial, planar, 3 : 1 ofapparent strain rate and 5 : 1 of apparent strain rate,
respectively. The points C´ and D´ indicate thedisappearing point of the WAXS peaks for 3 : 1 ofapparent strain rate and 5 : 1 of apparent strain rate,
respectively, when the specimen highly stretched in
the X direction was continuously stretched in the Y
direction. The region painted with green is for the SIC
formed during stretching the specimen, while theregion painted with blue is for the stable SIC existence
upon releasing the strain.

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2022.1.11

エチレン・αオレフィンコオリゴマーを用いたスチレン系ブロックポリマー改質
三井化学株式会社○田中雄基・内田公典・吉田悠人・三田一樹【緒言】
エチレン・αオレフィンコオリゴマー（ルーカント®）は極性基を含まない炭化水素系合成油である。
ゴムや樹脂に添加することで、加工性や柔軟性などの機能を付与することができる。スチレン系熱可塑性エラストマー（TPS）は、医療・食品用途が最大の需要分野であり、TPS の主成分のスチレン系トリブロックコポリマーの軟化剤として従来から鉱物油が用いられているが。近年では鉱物油から合成
油への置き換えが求められている。我々はエチレン・ オレフィンコオリゴマーを軟化剤として検討した際に、鉱物油を用いた場合と比較して圧縮永久歪み（CS）および永久伸び（PS）が向上することを見出した。本研究ではそのメカニズム解明に向けて構造解析を行った。
【実験】
スチレン系トリブロックコポリマーとしてスチレン-エチレン-エチレン・プロピレン-スチレンブロ
ック共重合体（SEEPS）を用いた。軟化剤としてパラフィン系鉱物油およびエチレン・ オレフィンコ
オリゴマーを用いた。ポリオレフィン樹脂として、ポリプロピレ

Table 1 Compression set and permanentン（PP）を用いた。重量比 100:100:50 の SEEPS/軟化剤/PP ブレン set of SEEPS/modifier blends.
ドを熱プレスして得た TPS に対して、試験温度 70℃で CS および PS を測定した。軟化剤による SEEPS の改質効果について評価するために、SEEPS 単体と、SEEPS と軟化剤を等重量比でブレンドした試料に対して小角 X 線散乱（SAXS）測定を行った。
【結果と考察】Table 1 に SEEPS を用いた TPS コンパウンドについて試験温度 70 ℃の CS および PS の結果を示す。エチレン・ オレフィ
ンコオリゴマーを軟化剤に用いた場合，鉱物油を用いた場合と比較して明らかに良化した。室温における未変形時の SAXS プ
ロファイルを Figure 1 に示す。SEEPS 単体では散乱ベクトル qの値が最も小角側ピークから整数倍の位置にピークが確認され、ラメラが積層したミクロ相分離構造を形成している。鉱物
油およびエチレン・ オレフィンコオリゴマーを添加した際にはそれぞれシリンダー状および球状のミクロ相分離構造に転移した。次に延伸後の応力緩和過程について調べたところエチレン・ オレフィンコオリゴマーを用いた場合、鉱物油を用いたときと比べ応力の減衰が緩やかであった。一方、延伸により変形した SAXS パターンは緩和過程において変化しなかった。当日 Figure 1. SAXS profiles obtained for theは PP コンパウンドの構造解析の結果と合わせて軟化剤の違い SEEPS and SEEPS/modifier mixtures.

The broad peaks indicated by the thickarrows are due to the scattering fromisolated lamellae, cylinders or spheres.

による諸物性値と構造の相関について報告する。
【課題ナンバー】
2020A7213

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2022.1.11

エポキシ樹脂の架橋構造解析
三菱ケミカル株式会社○小林貴幸・寺西拓也・渡辺賢一・市野正洋【緒言】熱硬化性樹脂の配合設計において、機械特性や耐熱性の向上のためには架橋構造の理解が必要である。これまでの架橋構造の評価は Tg 測定や粘弾性測定などの間接的な手法による推定に留まっていた。近年、溶媒膨潤 SAXS 法（SAXS：小角 X 線散乱）を用いた架橋構造の解明に関する報告がされている 1)。これによれば架橋物を溶媒で膨潤させることで、架橋構造の不均一性に起因する散乱コン
トラストを増幅させて SAXS によって架橋構造の解析が可能となる。そこで本検討では、熱硬化性樹脂の一つであるエポキシ樹脂の架橋構造を溶媒膨潤 SAXS 法で解析することで、分子構造あるいは官能基当量の違いが架橋構造に与える影響を調べたので報告する。
【実験】エポキシ樹脂は代表的な 2 官能エポキシ樹脂として DGEBA（ビスフェノール A 型エポキシ樹脂）と DGEBF（ビスフェノール F 型エポキシ樹脂）、これらに比べてエポキシ当量が小さく架橋密度の高い構造を形成すると推定される GAN（グリシジルアニリン）を検討した。硬化剤は 4,4’-DDS（ジアミノジフェニルスルホン）として厚み 2 mm の硬化板を作製した。得られた硬化板を 10 mm×10 mmに切断して、190℃の NMP（N-メチル-2-ピロリドン）に 2 時間浸漬させて膨潤させた。ここで膨潤処
理前後の樹脂板の厚みを測定して厚みの増加率を膨潤度の指標とした。硬化板および膨潤させたサンプルの SAXS 測定を SPring-8、BL03XU、第 2 ハッチで実施した。測定は波長；0.2 nm、カメラ長；7.9m で検出器は PILATUS を用いた。
【結果と考察】GAN の硬化物の膨潤度は 0.69 であり、DGEBA（0.20）や DGEBF（0.24）の硬化物に比べて高い結果となった。GAN の硬化物には溶剤で膨潤するような架橋密度の低い場所の存在が示唆される。Figure 1 に膨潤前後の SAXS の 1 次元プロファイルを示す。GAN の硬化物のみ膨潤前後で散乱プロファイルに変化があり、Figure 1b 矢印付近に密度差の存在を示す散乱が確認された。この密度差は架橋構造の不均一性に起因するものと考えられ、膨潤前の SAXS 測定では十分に捉えられないが、膨潤操作によって架橋密度の低い部分が膨潤して散乱コントラストが増幅され SAXS で捉えられるよ
うになったと考えている。GAN の硬化物には架橋密度の不均一性の存在が示唆され、溶媒膨潤 SAXS
法の有効性を確認することができた。引き続き分子構造の異なるエポキシ樹脂を検討に加えて架橋構
造の不均一性を詳細に解析するとともに、物性との関係を調べる予定である。
b) After swellinga) Before swelling
100000105

100000
105

10000
104

10000
104

1000
103

1000
103

I (q)

1000000
106

I (q)1000000
106

DGEBA

100
102

10
101

DGEBF

1010

GAN

10
0.1-1
0.01

air
0.10

DGEBA

2
100
10

DGEBF

1
1010

GAN

1001
-1
10
0.1
0.01

1.00

0.10

1.00

q /nm -1

q /nm -1

Figure 1. SAXS profiles before and after swelling. The red line is DGEBA, the blue line is DGEBF, and the black line is
GAN.

【課題ナンバー】2018B7268, 2020A7243, 2020A7214【参考文献】
1) 坂本直紀, 今泉公夫, 山本久尚, 原田美由紀, 越智光一, 2014 年度 FSBL 成果報告集.

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FSBL 第 11 回研究発表会 ポスター発表
2022.1.11

セルロースナノファイバーとカーボンブラックのゴム補強性の比較
横浜ゴム株式会社 1・総合科学研究機構中性子科学センター2○川添真幸 1・富永大輝 2・山田武 2【緒言】汎用のジエン系合成ゴムであるスチレンブタジエンゴム(SBR)にセルロースナノファイバー(CNF)を均一に混合すれば、カーボンブラック(CB)より少ない量での補強効果を期待できる。なぜなら
CNF は細長く剛直なナノ繊維であり少量でネットワークを形成できるはずだからである。しかし実際は親水性の表面を持つ CNF を疎水性のゴムに高分散させることは容易ではない。手始めに CNF を半乾燥状態にして固形のゴムに二本ロールで混合してみたが、ゴムへの分散性に問題があった。そこで
予め CB をゴムに混ぜてから、後に先ほどの CNF を混合すると比較的スムーズに混合できた。得られた複合材料の物性を CB 単独補強の場合と比較し、延伸中の内部構造変化を超小角 X 線散乱(USAXS)で推定した。
【実験方法】本研究では、100 質量部の E-SBR(Nipol1502, 日本ゼオン㈱)に、30, 50, 70 質量部のCB(SeastKH, 東海カーボン㈱)およびさらに 20 質量部の CNF(cellenpia, 日本製紙㈱)を配合した加硫ゴムを作製し、それらの応力-ひずみ曲線を計測するとともに、延伸中の内部構造変について、SPring8(BL03XU)の第 2 ハッチにて超小角 X 線散乱(USAXS)測定をおこない追跡した。
【結果考察】得られた CNF 配合コンパウンドの応力-ひずみ曲線は CB 単独配合に対して 100％以下の低ひずみ域でのモジュラスが高く、大変形になるにつれモジュラスの上昇が抑制される傾向にあった(Figure 1)。特に 70 質量部の CB と 20 質量部の CNF を配合した場合には、低ひずみ域でのモジュラスが高いにも関わらず、破断伸びと破断強度の低下が生じない硬く強靭な物性が目立った。この理由を理解するために、延伸中の USAXS 測定をおこない散乱強度の積分値を計算したところ、CB およびそれに CNF を添加した配合の何れも延伸とともに散乱強度の積分値が増加する傾向にあった(Figure 2)。
散乱を生じているのは主に補強フィラーであり、その数は不変であるから，新たな散乱体が発生したと思われ，それは補強フィラーとゴムの界面に発生した微細なボイドであろうと解釈した 1)。CNF を配合すると CB 単独配合に比べてそれが顕著になり、その結果、応力集中を回避して破壊を抑制したものと推定される。

(a)Figure 1. Comparison of stress-strain curvesof CB and CNF reinforced compounds.

【課題ナンバー】(b)

Figure 2. Increase of scattering intensities during extension (a)CB70phr and (b) CB70+CNF20phr.

2020A7216、2021A7215【参考文献】1) Zhang,H. et al., Macromolecules, 45, 1529 (2012)21

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2022.1.11

小角 X 線散乱を用いたゼラチンゲルの構造解析
帝人(株) ○松井一樹・佐藤和彦・永阪文惣【緒言】高分子ゲル材料の一つとして食品、医薬製剤、生体適合材料、再生医療の足場材などで利用されるゼラチンゲルは、アミノ酸高分子が架橋した 3 次元網目構造に水を吸収・膨潤したハイドロゲ
ルで水に含まれる金属イオンやアルコール等がそのゲル化に影響を及ぼすことが知られている。本研
究では、溶媒中のアルコールによってゼラチンゲルの架橋ネットワーク構造がどのように変化しているかについて、放射光を用いた小角 X 線散乱（SAXS）で調べた。
【実験】試料は、市販のゼラチンを水および 15wt%エタノール水に 60℃加温して溶解させ室温でゲル化したものを用いた。BL03XU の第 2 ハッチにおいて X 線波長 0.15 nm、ビーム径 約 100 m、カメラ
長 4.2 m、PILATUS 1M 検出器を用い、露光時間 360 sec で SAXS 測定した。
【結果】Figure 1 に水およびエタノール水から調整したゼラチンゲルの SAXS 測定結果を示す。エタノールの有無によって q=0.05 nm-1 付近の散乱曲線が異なっているのがわかる。ゼラチンゲルの架橋ネッ
トワーク構造として架橋の粗密に由来した比較的大きな凝集構造と、微細なゼラチン鎖の網目構造から構成されると仮定し、それぞれ Debye-Bueche 散乱関数と Ornstein-Zernike 散乱関数を適用して SAXS
プロファイルを解析した結果、Table 1 に示すようにエタノール水のほうがゼラチン鎖の網目サイズ が大きくなっていることが示唆された。

Figure1.
.

SAXS profiles of gelatin hydrogels made from different solutions (left), and curve fitting

example for one of them by theoretical equations (right).
Table 1.

Theoretical curve fitting results for SAXS of gelatin hydrogels【課題ナンバー】
2021A7216【参考文献】
柴山 充弘, 高分子論文集, 63, 345 (2006).

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2022.1.11

ポリオキサゾリン誘導体の凝集状態と生体不活性
九大院工 1・DIC（株）2○松野寿生 1・Jinhyeok Hong1・川口大輔 1・田村雄児 2・田中敬二 1
生体不活性はバイオデバイスの性能を左右する重要な因子の一つである。例えば、ポリエチレング
リコール(PEG)は、比較的大きな排除体積効果に基づく高い生体不活性を示すことから、センサーの被覆剤に応用されてきた。一方、近年、抗 PEG 抗体の保有者の存在が明らかとなり、安全性の観点から代替材料の開発が望まれている。本研究では、pseudo peptide 骨格を有するポリオキサゾリン誘導体に着目した。Oligo(2-ethyl-2-oxazoline)を側鎖に有し、基板への被覆が可能になるよう疎水性部位としてpoly(methyl methacrylate) (PMMA)を導入したボトルブラシ型ブロック共重合体 PMMA-b-P[O(Ox)MA]を合成し、その分子鎖凝集状態と生体不活性の関係を理解することを目的とした。
PMMA-b-P[O(Ox)MA]バルク膜は、溶媒キャスト法に基づき調製し 413 K で 24 h 熱処理を施した。
PMMA-b-P[O(Ox)MA]膜のガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量測定(DSC)に基づき評価した。バルク膜の凝集状態は、小角 X 線散乱(SAXS)測定に基づき評価した。SAXS 測定は BL03XU において実施し、X 線波長は 0.1 nm、カメラ長は 2,310 mm であった。PMMA-bP[O(Ox)MA]薄膜は、スピンコート法に基づき作製し 413 K において 12 h 熱処理を施した。
薄膜の表面組成および生体不活性は、それぞれ、角度分解 X 線光電子分光(AD-XPS)法および NIH/3T3
線維芽細胞を用いた接着試験に基づき評価した。
Figure 1 は、PMMA-b-P[O(Ox)MA]および PMMA バルク膜のDSC 曲線である。PMMA の Tg (Tg,PMMA)は 389 K であった。一方、PMMA-b-P[O(Ox)MA]では、2 つのベースラインシフトが観測された。高温側で観測されたベースラインシフトの温度域は、PMMA の Tg より低く、また、ホモ PMMA のそれよりもブロードであることから、PMMA-b-P[O(Ox)MA]は、弱く相分離していることがわかる。Figure 2 は、PMMA-b-P[O(Ox)MA]バルク膜のFigure 1. DSC curves for PMMA-bP[O(Ox)MA] and PMMA at the third
heating scan.

1 次元 SAXS プロファイルおよび Kratky プロットである。散乱ベクトル(q) = 0.172nm−1 に観測されたピークは、d-spacing = 36.5
nm に対応しており、PMMA-b-P[O(Ox)MA]は、バルク状態でミセル様構造を形成していることが示唆された。AD-XPS 測定の結果、PMMA-b-P[O(Ox)MA]薄膜の最表面領域には、厚さ 5 nm
程度の PMMA-rich 層が形成されていた。一方、凍結乾燥処理を施した薄膜試料の場合、水との接触に伴い、薄膜最外領域にはN 原子を含む P[O(Ox)MA]ブロックが偏析することがわかった。
Figure 3 は、(a) PMMA-b-P[O(Ox)MA]および(b) PMMA 薄膜に接着した NIH/3T3 細胞の位相差顕微鏡像である。PMMA 薄膜上とFigure 2. A one-dimensional SAXS
profile for PMMA-b-P[O(Ox)MA] andits Kratky plot.

比較して、PMMA-b-P[O(Ox)MA]薄膜上では、細胞の接着および伸展が著しく抑制された。すなわち、PMMA-b-P[O(Ox)MA]薄膜

(a)

(b)

表面は、高い生体不活性を発現することが明らかとなった 1)。
【課題ナンバー】

100 µm

2020A7218

100 µmFigure 3. Phase-contrast microscopic
images for NIH/3T3 fibroblasts culturedon (a) PMMA-b-P[O(Ox)MA] and (b)PMMA films, respectively.

【参考文献】
1) Tanaka et al., ACS Appl. Bio Mater. 2021, 3, 7363.

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2022.1.11

USAXS 法による各種ポリエチレンのサブミクロンスケールの不均一構造の解析
京都大学○竹中幹人・岸本瑞樹【緒言】
我々は、時分割 USAXS/SAXS/WAXS 法により、変形下におけるポリエチレン（PE）のサブミクロン
スケールのその場観察をした結果、ある条件下で USAXS のパターンに「バタフライパターン」と呼ばれる散乱パターンが現れることを見出した。これは、粘弾性効果によって初期のサブミクロンスケー
ルの密度揺らぎから不均一な変形が起こり、密度揺らぎが成長することに対応している。この不均一な変形および密度揺らぎの成長は、PE の力学物性に大きな影響を与える。この密度揺らぎの成長は、初期の密度揺らぎによって影響を受けるが、この揺らぎは直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)においては、結晶化度やコモノマーにより強く依存する。そこで、本研究では結晶化度やコモノマーの異なる
LLDPE において、サブミクロンスケールの初期の密度揺らぎがどのように異なるかを、USAXS 法により明らかにすることを目的とした。
Table 1. Characterization of LLDPE【実験】
用いた LLDPE のキャラクタリゼーションを Table 1

Name

Comonomer

Mw

Mw/Mn

に示す。プレス機（MINI TEST PRESS-10、東洋精機）を

H920

4MP1

2.0

4.2

用いて、溶融状態（180 ℃）で 10 分間加圧した後、25 ℃

H935

4MP1

2.1

5.3

B920

butene-1

2.2

3.2

B935

butene-1

2.2

4.7に急冷しプレスシートを作製した。そこから砂時計型の試験片を打ち抜いた。作成したサンプルを BL03XU 第 2
ハッチにおいて USAXS/SAXS 測定を行った。

ssssssssssssssssssssssssssssssss【結果と考察】Figure 1 に、すべての LDPE サンプルの延伸前の
USAXS-SAXS 散乱曲線を示す。H935、H920、B920 の場合、q < 0.06 nm-1 での I(q)は Debye-Bueche 関数（式１）で表されることがわかった。
( ) = (0)⁄[1 + (

) ]

(1)

ここで，ξ と I(0)はそれぞれ，不均一構造を特徴づける
相関長と，q = 0 のときの I(q)である。得られたパラメ
ータを Table 2 に示す。Table 2 には結晶化度 Xc も示す。ξの値は、コモノマーの種類に影響されないようである。B935 の場合、B935 の特性長を見つけることはできず、q < 0.05 nm-1 における I(q)は次のようなべき乗則で表された。
( )=(2)

ここで、A と n はそれぞれ，フロントファクターと質量フラクタル次元である。B935 の n の値は 2.3 であり、B935 の球晶にはマスフラクタル的な不均一構造に

Figure 1. Combined USAXS/SAXS profiles
before the application of strain. The solid lines
indicate the fitting curves. Each profile isshifted vertically for clarity.

Table 2 Characteristic parameters
Name

I(0) (a.u.)(nm)

Xc (vol%)

H920

0.295

109

38.0

以上より、サブミクロンスケールの初期の密度揺らぎ

H935

0.199

112

50.8

においては、コモノマー結晶化度に対して特定の相関

B920

0.884

144

36.9

は観測されなかった。

B935

-

-

48.4

伴う密度揺らぎが存在し、他の試料よりも密度揺らぎの程度は小さいものであった。

【課題ナンバー】2020A7220

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2022.1.11

深海に設置した微生物産生ポリエステルの構造変化
東大 1・JASRI2○岩田忠久 1・大村拓 1・込山活哉 1・甘弘毅 1・加部泰三 2【緒言】近年、環境問題や資源問題などの解決に向けて、環境に優しく持続可能なプラスチックの開発が求められている。微生物産生ポリエステル(PHA)は、糖や植物油を原料として微生物が体内に蓄積するとともに、土壌や海などの自然環境で生分解される生分解性バイオマスプラスチックである（Figure 1）。微生物の種類や与える炭素源を変えることにより、P[(R)-3-ヒドロキシブタン酸] (P(3HB))に加え、第 2 成分として 3-ヒドロキシバレリル酸（3HV）、3-ヒドロキシヘキサン酸（3HH）、4-ヒドロキシブタン酸（4HB）を有する共重合体を生合成し、その物性は共重合体の種類や成分率により、硬い材料からゴム状の柔らかい材料まで様々に変化することが知られている。
PHA の環境分解性についてはこれまで多くの報告があり、山、川、湖、池、海などの様々な環境下で分解する。しかしこれまで、深海環境中における生分解性の報告例はない。深海の環境は通常の海水中とは大きく異なり、高い水圧(10m につき約 0.1MPa)、低い水温(4℃付近)、酸素が少ない(嫌気性)、光が遮蔽されているなどの特徴がある。これらの条件は、生分解性に対して大きな影響を与えると考えられる。そこで我々は、海洋研究開発機構(JAMSTEC)と共同で、PHA を深海へ設置し、その生分解性の実環境実験を開始した。
本研究では、PHA サンプルを実際に深海に設置するにあたり、深海の圧力を想定した水圧装置内に射出成形体を所定の期間置き、その内部構造の変化の有無について、広角および小角 X 線測定により明らかにすることを目的とした。さらに、実際に深海に 4 か月設置したサンプルについて、その内部構造の変化の有無について検討した。

Figure 1. Microbial synthesis of P(3HB), TEM picture of microorganisms accumulated PHA, and chemical
structures of 4 kinds of PHAs
【実験】4 種類の微生物産生ポリエステルから長さ 4 cm、幅 1 cm、厚さ 4 mm の射出成形体を作製した。また、比較として、同じ生分解性ポリエステルであるポリ乳酸、石油合成非生分解性プラスチックのポリプロピレンの射出成形体も用意した。耐圧管を用いて、深海と同じ水圧条件下、0 MPa、10 MPa（1,000 m 相当）、25 MPa（2,500 m 相当）、55 MPa（5,500 m 相当）に 1 週間静置した。一方、実海域試験として、2019 年 9 月に静岡県初島の沖合、深海底 850 メートルにサンプルを設置し、2020 年 1 月（4ヶ月後）にサンプルを回収した。また同じ種類のサンプルを海洋研究開発機構の敷地内の岸壁にも設置し、全てのサンプルの広角 X 線回折と小角 X 線散乱の測定を行った。波長は 0.1 nm とし、カメラ長は広角の場合で約 10 cm、小角の場合は約 230 cm とした。
【結果と考察】広角 X 線回折の結果、全てのサンプルは高水圧下に設置しても、寸法変化は起こらな
いことが分かった。P(3HB)は結晶性ポリマーであるが、更なる結晶化はいずれの水圧下でも進行しないことが分かった。また、PLLA においても、非晶質の状態のままで、結晶化が全く進行しないことが分かった。これは、４℃の条件では、PLLA の Tg = 60℃以下なので二次結晶化が進行しないためと考えられる。しかし、PP では結晶化が進行し、結晶配向度も増すことが分かった。これは、PP の Tg が 0℃付近であることに起因するとも考えられるが、明確な理由は現在のところ不明である。
深海に設置する前と深海に 4 ヶ月沈めたサンプルの広角 X 線回折を比較すると、設置前に比べ、4か月後のサンプルの回折パターンは非晶部の散乱強度が減少し、相対的に結晶化度が高くなっている
ことが分かった。一方、小角 X 線散乱においては、明瞭な変化は認められなかった。
【課題番号】 2019B7270、 2020A7223

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定量 SAXS トモグラフィーによる軽金属複合組織の評価
京大工 1・京都工繊大 2・JASRI3○奥田浩司 1・林杉 1・櫻井伸一 2・増永啓康 3・加部泰三 3構造用金属材料ではその強度特性の向上を目的として、析出強化および結晶粒サイズ/方位制御による強化が利用されている。析出強化理論によるアルミニウム合金の強化機構の解析は均一な組成の試料に関しては長い歴史のあるテーマであるが、近年複合化により、ミクロ(ナノ)スケールの析出物がマ
クロな多層あるいは埋め込み構造などによって μm あるいは mm スケールで複合化された材料が設計されるようになっている。この状況は構造用材料には限らないが、特性との関係という観点で分かりやすい構造材料について SAXS トモグラフィー法によるナノ組織分布の可視化を試みた。
析出強化型材料の強度は析出物と転位の相互作用による変形強度の増加によって決まり、析出物のもつサイズ、数密度や分布、整合歪などによって決まる 1)。これらは変形時の律速過程により分類されており、どの機構が強度を決めているかは上記の析出物分布に依存するため、その定量的評価は機械的強度の評価に必須である。複合系の材料としては多層材や多芯線材のように構成要素材のサイズがマクロ～メゾ領域にあり、その強化機構である析出物はナノスケールである場合、特にその変形破壊
挙動を支配する不均一変形/破壊開始領域である界面近傍の組織分布を非破壊で評価することは強度予測の観点から重要であり、さらにヘテロ材料一般の問題として界面領域でのナノ組織分布の評価は重要である。この観点では SAXS トモグラフィーの評価
においてボクセル帰属の散乱強度が絶対測定になっている必要がある。我々は軽金属材料に対して定量
SAXS トモグラフィーによるナノ組織分布の定量評価を試みた。Figure 1 は Al/Al-Zn/Al 3 層複合材にたいして相互拡散処理を施した試料を熱処理により析出強化した試料から相互拡散層近傍を切り出した棒
材試料の吸収トモグラフィー像と小角散乱トモグラ
フィーから得られるパラメータの断面分布像である
3)。吸収像の定量化によって 2 元系の場合には内部の組成の分布が定量評価でき、吸収補正を行った散乱強度についても絶対値化することによってボクセ
ル帰属の小角散乱プロファイルが計算され、そこから小角散乱強度およびに析出強化理論に基づく試料
内部の強度分布推定値を評価した結果である。このように定量小角散乱トモグラフィー法により析出強化複合構造材内部の力学的強度分布の非破壊評価がFigure 1. Distribution of the attenuation constant and theintegrated intensity and volume fraction of Guinier- Preston
zones in the interfacial area of a multilayered Al/Al-Zn/Al
sheet observed by quantitative SAXS

可能になった。
【課題ナンバー】
2020A7224、 2021B7281【参考文献】
1)「材料強度の原子論」日本金属学会編(1985)丸善.
2)

H. Okuda, S.Lin, S.Sakurai, Y.Nishikawa, Applied Physics Express,12(2019)105503.

3)

S. Lin, H.Okuda, K.Matsumoto, M.Yamaguchi, K.Sato, Mater. Trans. 62(2021)603.

4)

S.Lin, H.Okuda,Y.Nishikawa,S.Sakurai,T.Kabe,H.Masunaga,Mater.Trans.62(2021)1673.

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tomography4).

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SAXS/WAXS-CT 法によるバイオベースプラスチック繊維の内部構造可視化への展開
JASRI1・東大農 2・京大化研 3○加部泰三 1,2・小川紘樹 3・渡辺幸 3・原佑太 3・岩田忠久 2・竹中幹人 3【緒言】近年コンピュータートモグラフィー(CT)技術は向上しており、コンピューターの性能向上や結像理論の構築によってこれまで観察できないものまで観察を行えるようになってきた。FSBL においても、京都大学の小川らを中心として SAXS-CT 測定の開発を進めてきた 1)。これは、試料を回転及びスキャンしながら SAXS 測定を行い、得られた SAXS 像を任意の q ベクトルにおける散乱強度から CT像を再構築することで対応する構造情報の分布状態を得る方法である。本研究では、ロッド状試料から得られた散乱・回折パターンを利用し、CT 像を構築することを目指す。特に WAXS-CT 法への展開が可能かどうかの検討を行う。結晶の回折においては、結晶方位によって回折強度が異なり CT 像を結像することは難しいように考えらえるが、一軸配向している繊維の中で、測定している範囲に対して結晶が十分に小さく、その測定範囲内の結晶は繊維中で繊維軸周りに回転しており、繊維を回しても同じ回折強度が出ると仮定すれば、試料の回転に伴う回折点の対称性は担保され、CT 像の再構成が可能であると予想される。本発表では、バイオマス由来プラスチックであり多糖誘導体の一種であるカードランプロピオネート(CDPr)2、3)を用いた。
【実験】溶融クエンチによって作成された非晶質 CDPr ロッドを、ホットステージの上空で加熱延伸
し、延伸ロッドを作製した。このロッドの異なる位置(異なる延伸倍率の場所)で WAXD-CT 測定を行った。ロッド末端から測定を行い、ロッドの長軸と直交する方向にスキャン測定を行い、1 ラインが終了
したのち、長軸を中心として 3°回転させラインスキャンを行う。この操作を 180°に到達するまで行った。得られた回折像の特定の範囲から CT 像を再構築した。
【結果と考察】作製した CDPr ロッドは 2mm×2mm 程度で、高さ方向の位置によって延伸倍率が異なる。Figure1(A)に示した複数の位置で広角 X 線回折図を行った結果、+0μの位置では回折点があまり現れず、+2400μm に近づくにつれて配向結晶に由来する回折点が出現した。回折図上で、配向結晶に由来する範囲 a とその回折の下部の範囲 b(Figure1B)で像の構築を行った結果、ロッドの断面方向における結晶および配向非晶の可視化に成功した(Figure1C)。詳細については当日報告する。

Figure 1. (A) Photograph and measuring position of the measured rod sample. (B) Areas on diffraction patterns used toconstruct CT images. Area “a” is a diffraction spot from the oriented crystal. Area “b” is the halo pattern from including theoriented amorphous. (C) Constructed CT image. The upper and lower row were reconstructed from "a" and "b", respectively.

【課題ナンバー】2020A2094【謝辞】本研究の一部は科研費(16K21712, 19K20486)の助成を受けました。また、放射光実験のビーム
タイムは FSBL のアドバンスビームタイムを使用して実施されました。
【参考文献】1) Ogawa, H., et al. (2017). Langmuir 33(19): 4675-4681.
Journal 53(2): 221-238.

3) Kabe, T., et al. (2021). Polymer 215: 123418.

272) Iwata, T., et al. (2021). Polymer

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2022.1.11

メルトからの球晶成長における内部階層構造発展過程の時間空間依存性 :マイクロビーム X 線広角小角散乱同時測定を用いた追跡
豊田工業大学 1・あいちシンクロトロン光センター2・東洋紡総合研 3・JASRI4○田代孝二 1, 2・山元博子 2・船城健一 3・加部泰三 4・増永啓康 41960 年に報告された藤原のマイクロビーム X 線を用いたポリエチレン球晶の研究は、ラメラのねじれを見出した
画期的なものであった 1)。しかし、ラメラねじれの概念が、何ら具体的な実験による検証なしに様々の高分子球晶に「普遍的な現象」とされてきた点は甚だ重大な問題である。放射光利用によるマイクロビーム X 線の登場が球晶
内部構造研究を加速したとは言え、この種の検討は、極く限られた種類の高分子についてだけである。ましてや、球晶の発生・成長過程における「内部階層構造」発展過程の追跡となると、皆無と言っても過言ではない。我々は、ポリエチレンアジペート(PEA)球晶について、放射光マイク
ロビーム X 線を利用した広角・小角 X 線散乱同時測定を
球晶の様々の場所について系統的に実施し、ラメラのねじれの詳細を解析するとともに、結晶歪みの発生やラメラね
じれの原因などについて議論を行った 2)。また、数多くの高分子について、結晶化過程におけるメルト状態からの中間相―安定結晶相への成長についても詳細な検討を行った
3)。今回、それらの研究で得られた様々の知見と経験とを用い、球晶成長時における内部階層構造の「時間分解」測定に挑戦した。
① PEA や HDPE 球晶について、各点におけるWAXD、SAXS２次元パターンを 1~2μm サイズの放射光 X 線マイクロビームで測定し、ラメラねじれに関する情報を収集した。② SiN 薄膜基板上に溶融あるいは溶液試料を載せ、一定温度における球晶の発生・成長を時間とともに観測した。非晶の海の一固定点に X 線を照射し続けていると、ある時間後には、その一点に球晶が到達する。その瞬間の WAXD および SAXS パターンを測定した。③ 発生・成長していく球晶の中心から外側に向けて X 線ビームを走査させ、各場所における構造変化を逐次測定した。
データ解析は現在進行中であるが、①に関して図１の結果が得られた。PEA 球晶の中心を通る直線に沿って X 線を走査させた場合の散乱ピーク強度の位置依存性を示したものである。回折強度は約７ミクロン周期で強弱を繰り返し、かつ SAXS と WAXD のピーク位置も一定のずれを示している。これ はラメ
ラのねじれとラメラ内部での結晶軸回転に対応している。中心から球晶が成長していくにつれ 強度が増大していくが、ある位置から逆に減少していっている。球晶の成長が、厚みの増大(積層ラメラの枚数変化)と成長末端付近での非晶相からの薄い(数少ない)ラメラ発生とのバランスの中で進行していくことを示唆している。この過程で、ラメラのねじれが同時に生じているわけで、これまで考えていた以上に、極めて複雑な発生成長機構であることに気づかされる。計算機シミュレーションと合わせて、現在、検討中である。
【課題ナンバー】2020A7225 【参考文献】1) Y. Fujiwara, J. Appl. Polym. Sci., 4, 10 (1960).
2) K. Tashiro, Polym. J., 51, 131 (2019).

3) K. Tashiro,H.Yamamoto, Polymers, 11, 1316 (2019).

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マイクロビーム小角散乱による球状ミクロドメインが形成する
準結晶およびその近似結晶の構造解析
名古屋工業大学○山本勝宏

準結晶の発見が 1982 年にイスラエルのシュヒトマンによって Al-Mn 合金中の準安定相について電子顕微鏡観察で 10 回回転対称性の回折パターンを見出したことを発端に、世界中で次々と準結晶の発見が報告されてきた。金属系の合金の多くに、準結晶が発見されているが、その形成は原子同士の強い結合によるものであり、またそこに電子状態が寄与している。その後、非金属系の準結晶として、ナノ粒子の自己組織化構造やデンドリマーの自己組織化構造、コロイド粒子による準結晶が報告された。これらは相互作用の相関が弱い粒子径や分子やその集合
体を幾何学的見地から準結晶が発現するという考えが基礎となっている。一方、本申請研究で扱う系は、高分子ブロック共重合体（BCP）系である。BCP は
互いに非相溶な二種類以上の高分子鎖が、その末端を化学結合で連結された高分子であり、互いの成分が相分離するとき、分子サイズスケール（数十 nm）オー
ダーで相分離ドメインを有したミクロ
相分離構造を形成する。

Figure 1. PS-b-PMA 系に発現した構造からの 2 次元散乱イメージとその一次元化 SAXS プロファイル（2 次元像の傍の数値は対称ブロックの重量分率）

我 々 は 、 2 種 類 の ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 Polystyrene-bPoly(methyl acrylate) (PS-PMA) の対称性 BCP（PS 50.6
vol% Mn,PS = 15,700, Mn,PMA = 17,700）と非対称性 BCP（PS19.10% Mn,PS = 3,600, Mn,PS = 17,700）のブレンド試料を作成した。ブロック共重合体は Polystyrene-b-Poly(methyl
acrylate) (SMA)の 2 種類であり、試料の分子量および組成は表 1 にまとめた。準備した両 BCP を所定割合でブレンドしたトルエン溶液を調整（5wt%）し、一週間かけて室温で溶媒をゆっくりと蒸発させ、溶媒を除去するため室温で真空乾燥させた。
その後真空下 180℃で熱処理を 4 日間行った試料を用いて SAXS 測定を行った。Figure 1 に示すように、この系では準結晶の近似結晶である 相および A15 相を形成することを発見した 1)。

Figure 2. PS-b-PMA 系に発現した構造からの 1 次

元散乱プロファイル．上)ς総からの散乱 下）12回対称準結晶（二次元準結晶）からの散乱プロフ
ァイル）

続いて、熱処理時を 18 時間程度と短くすると、 結晶ではなく 12 回対称準結晶の形成が示唆される
結果が得られた（Figure 2 下）
。完全に準結晶であるか不十分であるため、試料を薄切片（10µm）化し、マイクロビーム SAXS 法（ビーム径 7µm）により、散乱パターンが 12 回対称になるかどうかを、試料をスキャンしながら SAXS 測定を行った（スキャン幅 10 µm-50 µm）。詳細は、当日報告する。
SAXS 実験は BL03XU にて行い、カメラ長 3,376mm 波長 0.15nm とした。
【課題ナンバー】2021A7221【参考文献】1) K. Yamamoto and H. Takagi, Materials Transactions 62(3), 325-328 (2021).

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