2024/7/8 教授講演会

環境保全に重要な役割を担う固体触媒材料の開発-自動車触媒材料を題材として-

材料化学系

細川三郎

自己紹介
自己紹介
1980年生まれ，兵庫県神戸市
1998年4月ー2004年3月
京都工芸繊維大学大学院 物質工学専攻 （学部ー博士前期課程）
2004年4月ー2013年3月
京都大学大学院工学研究科 物質エネルギー化学専攻 （博士後期課程ー助教）
2013年4月ー2021年3月
京都大学 触媒・電池元素戦略研究拠点 （特定講師ー特定准教授）[兼務] 京都大学大学院工学研究科 分子工学専攻
2021年4月ー2024年1月
京都工芸繊維大学 材料化学系 （准教授）
2024年2月ー現在
京都工芸繊維大学 材料化学系 （教授）
所属学会： 触媒学会・セラミックス協会・日本化学会・近畿化学協会・希土類学会・石油学会

自動車排ガス浄化用触媒
44

45

46

76

77

78

Ru Rh PdOs

 HC除去 CO除去 NO除去

Pt

PdRh

IrPt

採掘量／トン

需用量／トン

自動車触媒／％

170240342132195326

HC (燃料残渣)

酸化H2O + CO2

CO (一酸化炭素)

酸化CO2NOx (窒素酸化物)

還元N2

触媒機能の向上および貴金属使用量の低減が切望されている．

8488

一般的な固体触媒の活性サイト
Pd/Al2O3：貴金属（Pd）表面のみで反応（Langmuir-Hinshelwood 機構）
COO2

CO2O
C Os O

Pd

Pd

MOx(Al2O3)

sMOx(Al2O3)
5 nm

O2
CO + Os

2Os
CO25 nm
反応場：Pd
反応場：PdOs: Pd表面で活性化された酸素金属酸化物（Al2O3）の役割：Pdの表面積を向上させる → Pdの微粒化に寄与

一般的には表面積の向上が触媒機能に直結着目している反応機構
Pd/MOx：金属酸化物の酸素と貴金属（Pd）が協働して反応COO2

CO2VO

PdOCOL

固体表面・内部に吸収

Pd

O2

MOx

MOx

O2 + Vo
CO + OL2OL 反応場：MOx
CO2 + Vo 反応場：MOxとPd

5 nm

OL: 金属酸化物（MOx）の酸素
VO: 金属酸化物（MOx）の酸素欠陥

MOxの役割：活性な酸素を生み出す→ Pdの役割が激減→ 高価なPdの使用量が低減できる→ 表面積に支配されない材料設計（耐熱性付与）

研究のコンセプト
Pd/MOx：金属酸化物の酸素と貴金属（Pd）が協働して反応
COO2CO2VOOC

Pd

OL

MOx

固体表面・内部に吸収O2

Pd
②MOx

① O2 + Vo②，③ CO + OL

研究のポイント③①5 nm

2OL 反応場：MOx
CO2 + Vo 反応場：MoxとPd① COとOLの反応によるVOの生成② 固体内部の酸素の表面への拡散③ 気相酸素の取り込み

研究紹介「金属酸化物の潜在力を外界に引き出す」
固体内部のデザインによる超高速酸素拡散

金属ー金属酸化物接合界面制御
および形態制御

H2H2O

O2cabJ. Mater. Chem. A, 3 (2015) 13540. Phys. Chem. Chem. Phys., 19 (2017)
14107. J. Phys. Chem. C, 121 (2017) 19358. Catal. Sci. Technol, (2018) 8 147.
J. Phys. Chem. C, 122 (2018) 11186, ACS Appl. Mater. Interfaces, 10 (2018)
22182, J. Mater. Chem. A 7 (2019) 1013. J. Am. Chem. Soc., 145 (2023) 1631.
Adv. Sci., 10 (2023) 202301876. etc.

J. Am. Ceram. Soc., 92 (2009) 2847. Res. Chem. Intermed., 37 (2011)291. J. Ceram. Soc. Japan, 119 (2011) 850. J. Solid State Chem., 197(2013) 402. Chem. Lett., 43 (2014) 874. Catal. Sci. Technol., 6 (2016)
7868. Appl. Catal. B, 182 (2016) 469. Catal. Today, 332 (2019) 183.
ACS Catal., 11 (2021) 7996. etc.

ペロブスカイト構造についてスピネル型（MgAl2O4 or Fe2+Fe3+3O4）

 O2‒イオンは立方最密充填構造（ccp構造）を取る．
 カチオンは1/8の四面体間隙と1/2の八面体間隙を占める．
Fe2+ or Fe3+
cbaO2‒

 O2‒イオン = 0.140 nm
 Fe3+イオン= 0.055 nm
 Fe2+イオン= 0.061 nm

ペロブスカイト型（ABO3＝SrTiO3 or SrFeO3-δ）

 AカチオンとO2‒イオンがccp構造を取る．
 BカチオンがO2‒イオンの八面体間隙を占める．

Aカチオン (Sr2+ or Ba2+)
Bカチオン (Ti4+ or Fe4+)
O2‒

cab

 O2‒イオン = 0.140 nm
 Sr2+イオン = 0.126 nm
 Fe4+イオン = 0.059 nm

種々のペロブスカイト構造について
層状ペロブスカイト（Ruddlesden-Popper型）
ペロブスカイトユニット

SrFeO3

1/2SrO

2SrFeO3

1/2SrO

Sr3Fe2O7 (SrO•2SrFeO3)

SrFeO3 のペロブスカイト骨格の構造に着目した
自動車排ガス浄化用触媒の開発

Sr2+Fe4+O2-

Sr3Fe2O7-δの固体内酸素拡散
Sr3Fe2O7-δの酸素貯蔵能（500℃でのH2-O2滴定）

Sr3Fe2O7-δの酸化還元反応（500℃でのH2-O2滴定）Sr2+Fe4+O2-

非貴金属型材料が既存材料より優れた固体内酸素拡散を示す
物質の基本骨格を維持したまま，一部の元素が出入りする反応をトポタク
ティック反応と呼ぶ → Sr3Fe2O7-δはトポタクティックな酸化還元反応が進行している．
J. Mater. Chem. A, 3 (2015) 13540. 15/32

Sr3Fe2O7-δの超高速固体内酸素拡散
Sr3Fe2O7-δのSEM像

H2 導入

1 wt% Pd/Sr3Fe2O7-δ
Pd

Sr3Fe2O7-δ

3 µm

O2

Pd/Sr3Fe2O7-δ

O1

還元H2PdSr3Fe2O7-δ

H

O3

SrFeO

H2T. Ota et al., J. Phys. Chem., 122 (2018) 4172.

PdPd

H

Sr3Fe2O7-δ

H

H

H2O

Sr3Fe2O7-δ

PdのH2解離能により300 ms以内に固体内酸素が脱離することを解明

Phys. Chem. Chem. Phys., 19 (2017) 14107.; J. Am. Chem. Soc., 145 (2023) 1631.

高時間分解能in situ XRD測定（50-100 ms程度）
Pd担持なしPd担持ありat 773K

at 773K

SPring-8 BL02B2

最近，ミリ秒オーダーの構造変化の可視化に成功！！

Sr3Fe2O7-δの格子酸素脱離挙動
Pd担持なし表面反応< 固体内拡散
各還元状態で安定な相へ構造緩和← 連続的な構造変化
Pd担持

表面反応 (0.59 eV)> 固体内拡散 (1.09 eV)
構造緩和（一次相転移）律速を制御することによって反応経路が変化

動的な中間状態
Adv. Sci., 10 (2023) 202301876

Pd/Sr3Fe2O7-δの自動車排ガス浄化性能
化学量論条件 (λ = 1)

C3H6 + 4 CO + 4 NO + 9/2 O2 → 7 CO2 + 2 N2 + 3 H2O

250ppm 1000ppm 1000ppm 1125ppm（反応温度 500℃）

Lean to Rich

Lean to Rich

Lean to Rich

Rich to Lean

Rich to Lean

Rich to Lean

Pd/Al2O3

Pd/Sr3Fe2O7-δ

Pd/Sr3(Fe0.8Ni0.2)2O7-δ

Sr3(Fe0.8Ni0.2)2O7-δを担体に用いることによりwindowの範囲が拡大

Catal. Sci. Technol., 8 (2018) 147.; J. Mater. Chem. A, 7 (2019) 1013.

最近では．．．．
元素の組み合わせを検討

CO + 1/2O2 → CO2

SrTi0.8Me0.2O3−δ

SrTiO

低表面積ながらPt触媒を凌駕する貴金属フリー型触媒材料の開発に成功
ACS Appl. Mater. Interfaces, 15 (2023) 5293，J. Phys. Chem. C, 126 (2022) 4415，ACS Appl. Mater. Interfaces, 13 (2021) 29482

固体内部を反応場とする触媒設計（環境触媒材料開発）
排ガス浄化反応CO

Sr2+

固体内部反応の作用機構
O2-

SPring-8での最先端計測

Fe3+
CO2

N2

Sr3Fe2O6.75

NO

Sr3Fe2O6

トポタクティック反応：物質の基本骨格を維持し，一部の元素が出入りする反応
固体内部のトポタクティックな酸化還元を利用した排ガス浄化
固体触媒設計に対して，固体内部を利用するという新しい概念の導入に成功
2018年度 触媒学会 奨励賞受賞
2022年度プレスリリース（J. Am. Chem. Soc.; IF=16.4）, 2023年度プレスリリース（Adv. Sci.; IF=17.5）

貴金属使用量低減型触媒
化学量論条件 (λ = 1)

C3H6 + 4 CO + 4 NO + 9/2 O2 → 7 CO2 + 2 N2 + 3 H2O
N2 + CO2 + H2O
NO + CO + C3H6

Mn-YbFeO35 nm

1/2 N2NO

低温域で触媒活性向上

Pd使用量を1/10に低減可能

Pd

Mn-YbFeO3
Oxygen vacancy site

 少量のPd担持により，低温で活性化させることにより (Mn-YbFeO3)，
貴金属使用量は1/10まで節約可能．
Catal. Sci. Technol., 6 (2016) 7868, Catal. Today, 332 (2019) 183, ChemCatChem, 12 (2020) 4276, PCT/JP2016/057771

１８

Pd/Ca2AlMnO5+δ触媒
Ca2AlMnO5+δを用いたPd触媒上での自動車排ガス浄化反応

Pd上にエピタキシャル成長した酸化物膜の構造。
最表面はMnがドープされたCaO(111)

貴金属ー金属酸化物接合界面設計により表面積に支配されない触媒設計に成功
ACS Catal., 11 (2021) 7996.

まとめと今後の研究展開の一例「金属酸化物の潜在力を外界に引き出す」
固体触媒は表面反応を取り扱うにも関わらず．．．．

固体内部の構造情報に基づく触媒設計

実験

基質（CO等）の活性化
格子酸素移動能
レドックス能
・・

理論
構造情報
組成
原子配列対称性・MI

フェルミ準位局在軌道
欠陥の化学ポテンシャル
・・

活性支配因子を意図的に導入した金属酸化物触媒材料開発