5 製造技術

高融点材料の単結晶育成技術と高密度単結晶材料
東北大学 金属材料研究所
准教授 横田 有為
2022年7月14日

22

単結晶材料の特徴と応用展開

単結晶とは、1つの固体が単一の結晶から成り立っているときに、その固体を単結晶と呼ぶ。(化学大辞典)

結晶とは、固体であって、その内部構造が三次元的に構成原子（またはその集団）の規則正しい繰り返しでできているものをいう。(化学大辞典)
単結晶

多結晶

単結晶の特徴と応用
粒界がない

方位が単一

透明

レーザー
シンチレータ
レンズ

異方性基板
半導体
圧電素子

単結晶の育成手法(融液成長)
チョクラルスキー法(Czochralski[Cz]法)

ブリッジマン法(Bridgman-Stockbarger[BS]法)

浮遊帯域溶融法(Floating Zone[FZ]法)・大型で高品質な利単結晶が作製可能点(量産化に利用)

・大型で高品質な単結晶が作製可能(量産化に利用)・坩堝が不要・非調和溶融組成の単結晶作製が可能・遅い育成速度
欠・坩堝コストと反応性
点への懸念

・遅い育成速度・坩堝コストと反応性への懸念

・高度な育成技術
・大型化が困難・原料棒の作製が必要

33

µ-PD法による単結晶材料探索の特徴
多くの機能性単結晶の新規材料探索は一部に限られてきた。
・育成に必要なコストの高さ
・育成に必要な期間の長さ
・育成技術の専門性µ-PD法の結晶成長の効率性
従来法(Cz法やBS法)µ-PD法

1~2週間半日~1日

マイクロ引き下げ(µ-PD法)µ-PD法を利用した
機能性単結晶材料の大規模探索
圧電単結晶

シンチレータ単結晶

Ca3Ta(Ga,Al)3Si2O14

Eu,Al:LiCaAlF6

Ca3Nb(Ga,Al)3Si2O14

Eu:SrI2・急峻な温度勾配➡高速結晶育成
・形状制御結晶育成➡測定に最適な形状の結晶・材料に合わせて坩堝を選択可・クラックフリー化が容易
・装置が比較的安価4従来のµ-PD法による酸化物単結晶材料探索

5イリジウム(Ir)や白金(Pt)の坩堝を用いた従来のµ-PD法では様々な機能性酸化物単結晶が作製されてきた。
Ir坩堝

Ce:Gd3(Ga,Al)5O12
m.p.1850℃

Pt坩堝

Ce:Y3Al5O12
Ca3Ta(Ga,Al)3Si2O14
m.p.1970℃

Pr:SrTiO3/TiO2

α-Al2O3
R. Bouaita et al., CrystEngComm
21 (2019) 4200
m.p.2070℃

Ir

Pt

融点

2446℃

1768℃

使用雰囲気

不活性大気

m.p.~1350℃

m.p.1440℃

貴金属(Ir, Pt)坩堝の課題
・2100℃を超える融点を持つ材料系には使用不可
・Irの価格高騰
2,100円/g(2014) 20,433円/g(2022)従来のµ-PD法による酸化物単結晶材料探索
レニウム(Re)坩堝による高融点のセスキオキサイド(RE2O3)単結晶作製が行われてきた。
RE:希土類(Rare-earth)(Y1-xYbx)2O3

Tm:Lu2O3
m.p.2490℃

m.p.2425℃

Y2O3

Sc2O3

Lu2O3

m.p.2485℃

Re
融点3182℃

使用雰囲気

還元

A. Yoshikawa et al.,B. Opt. Mater. 30 (2007) 6

A. Fukabori, Y. Yokota et al.,Opt. Mater. 30 (2007) 6

Re坩堝の課題
・坩堝が非常に高額・適用範囲が狭い

6従来のµ-PD法による酸化物単結晶材料探索
タングステン(W)およびモリブデン(Mo)坩堝によるサファイア単結晶作製µ-PD法(Mo坩堝)

BS法(W坩堝)Y. Yokota, et al. J. Cryst. Growth 318(2011) 983
C. Miyagawa, et al. J. Cryst. Growth 372 (2013) 95

MoW

融点2620℃3422℃

使用雰囲気

還元

還元

m.p.2070℃

W、Mo坩堝の課題
・坩堝の酸化を防ぐ必要性
・他の材料系での適用が少ない
W、Mo坩堝も酸化物との反応性の高さが懸念されてきた。

78

従来のµ-PD法による酸化物単結晶材料探索
従来のMo、W坩堝の特徴

Ce:Y2SiO5 (Mo坩堝) m.p.2070℃• MoやWは酸化物との反応性の高さや育成結晶内の混入の可能性が指摘されてきた。
• MoやWの酸化を防ぐため、還元雰囲気下(Ar+H2等)での育成が行われてきた。

K. Kamada, et al., J. Cryst. Growth 535 (2020) 125510

しかし、近年MoやW坩堝を用いた複合酸化物単結晶の作製に関して報告されるようになってきた。
GdScO3 (W坩堝)Y3Al5O12 (Mo坩堝)

m.p.1970℃

m.p.2127℃

S. Tkachenko, et al., J. Cryst. Growth 483 (2018) 195, K. Kamada, et al., J. Cryst. Growth 535 (2020) 125510

WやMo坩堝を用いることで高融点酸化物の単結晶育成が可能ではないか？

9方針①育成条件の確立
・坩堝
Mo坩堝
・雰囲気
還元雰囲気
・断熱材
処理なし

W坩堝
Ar雰囲気
脱酸素処理

②高融点材料の育成
・La2Zr2O7 [LZO] 融点：2283℃
・La2Hf2O7 [LHO] 融点：2418℃
酸化物

有効原子番号 Zeff

密度[g/cm3]

融点[℃]

La2Zr2O749

5.88

2283

La2Hf2O764

7.86

2418

Lu2SiO566

7.322047

Gd2SiO559

6.61

1950

Bi4Ge3O1275

7.131050

Gd3Ga3Al2O1254*6.63

1850

1010

育成プロセス
出発原料仕込組成

La2O3, ZrO2, HfO2, Eu2O3粉末 (> 3N)(La1-xEux)2Zr2O7, (La1-xEux)2Hf2O7 ; x = 0, 0.01µ-PD法による結晶育成

高温育成用µ-PD法の模式図

仕込組成で秤量・混合した原料粉末を大気中1600ºCで仮焼カーボン炉内でZrO2断熱材を焼成(@2000℃, Ar)[脱酸素化]
焼結粉末を入れたW(Mo)坩堝を断熱材で覆い、融点以上に加熱W棒により結晶を引き下げ
育成雰囲気 : Ar+2%H2 or Ar
育成速度 : 0.01 ~ 0.5 mm/min
育成結晶の大気アニール(1200℃12h)

結晶試料の切断・研磨評価
・局所観察/組成分析(SEM/EDX)
・相同定(粉末XRD)
・結晶評価(背面反射Laue像・XRC)
・光学特性(透過率・PL・XRL)

1111Mo坩堝とW坩堝を用いた結晶育成

Mo坩堝とW坩堝を用いてLZOの単結晶育成(通常断熱材、Ar+H2)を行った。

Mo坩堝坩堝(育成後)W坩堝
育成中(固液界面近傍)

坩堝(育成後)

育成方向

ダイ

育成方向

Mo金属

メニスカス
育成結晶
W棒育成結晶

育成方向

5 mm

育成結晶

m.p.2283℃

5 mm
育成方向

・結晶育成には成功したものの、得られた結晶は不透明で黒色であった。
・Mo坩堝は結晶育成中に揮発したMoが坩堝上部に付着していた。

一方で、W坩堝は結晶育成後も明確な劣化は生じなかった。

12W坩堝を用いて育成したLZO結晶の相分析

W坩堝で作製したLZO結晶の粉末XRDパターン

12W坩堝で作製したLZO結晶のBSE像とEDXスペクトル10 µm

通常の断熱材とAr+H2雰囲気下において、W坩堝を用いて作製したLZO結晶には、W金属が混入していることが分かった。

1313W坩堝と脱酸素断熱材を用いた結晶育成

市販のZrO2断熱材

カーボン炉で焼成
2000℃
5時間
Ar雰囲気
脱酸素ZrO2断熱材

育成方向

W坩堝と脱酸素断熱材によるLZO結晶の育成の様子

断熱材の脱酸素処理

ダイ育成結晶W棒W坩堝と脱酸素断熱材で作製したLZO結晶

育成方向
m.p.2283℃5 mm

W坩堝と脱酸素処理した断熱材を用いて、安定した固液界面形状を維持しながら結晶育成を行うことができた。

1414W坩堝と脱酸素断熱材を用いたLZO結晶

W坩堝と脱酸素断熱材で作製した
LZO結晶の粉末XRDパターンとBSE像

W坩堝と脱酸素断熱材で作製した
LZO結晶のXRCと背面反射Laue像

20 µm

Intensity / a.u.

222

FWHM
= 150 arcsec(0.0418˚)
13.6

13.8
14.0
14.2
ω / deg.(Cu-Kα)

14.4

脱酸素断熱材とAr雰囲気下において、W坩堝を用いて作製したLZO結晶は、・W金属を含まないLZO単相・明瞭なLaueパターン
・シャープな左右対称のX線ロッキングカーブを示した。

15
LZO結晶のアニール効果と透過率

通常断熱材、Ar+H2アニール前

アニール後脱酸素断熱材、Arアニール前

アニール後

LZO結晶の透過スペクトル100
Transmittance / %LZO結晶のポストアニール(1200℃, 12h, 大気中)

15アニール後

80
6040200アニール前
300

400 500 600 700
Wavelength / nm

ポストアニールにより、脱酸素断熱材とW坩堝で作製した
LZO結晶は無色透明になった。
400 nm以上で70%以上の透過率

800

La2Hf2O7 (LHO)単結晶の育成
W坩堝と脱酸素断熱材によるLHO結晶の育成の様子

16W坩堝と脱酸素断熱材で育成したLHO結晶
育成方向

ダイ
メニスカス
育成結晶
10 mm

育成方向
m.p.2418℃

育成したLHO結晶のXRCとLaue像
Intensity / a.u.

222

LZOと同様の育成条件により、
FWHM =
138 arcsec(0.0385º)

15.0

15.2

15.4

15.6ω / deg.(Cu-Kα)15.8より高い融点のLHO(融点2418℃)も単結晶を育成することができた。

17

Eu:LZOとEu:LHO単結晶の育成

無添加の結晶と同様の育成条件により、Euを添加した単結晶も育成した。
(La0.99Eu0.01)2Zr2O7 (Eu: LZO)
as-grown結晶

研磨試料(アニール後)
育成方向

2 mm

2 mm
育成方向

(La0.99Eu0.01)2Hf2O7 (Eu: LHO)
as-grown結晶

6 mm
育成方向

研磨試料(アニール後)
育成方向

3 mm

Eu:LZOとEu:LHO単結晶の発光特性

600 nm近傍の複数の発光ピーク
Eu3+イオンの4f-4f遷移に起因する発光18

高融点酸化物の有効原子番号と密度
開発シンチレータ酸化物

有効原子番号 Zeff

密度[g/cm3]

融点[℃]

La2Zr2O7495.882283

La2Hf2O7647.862418

Lu3TaO769

9.682380

既存シンチレータ
PbWO476

8.281123

Lu2SiO566

7.322047

Gd2SiO5596.61

1950

Bi4Ge3O1275

7.131050

Gd3Ga3Al2O1254*6.63

1850

Lu3TaO7の結晶育成

育成方向

W坩堝と脱酸素断熱材による
Lu3TaO7結晶の育成の様子
ダイ
育成結晶

2020

Ce添加Lu3TaO7結晶

6 mm

Lu3TaO7単結晶
2 mm

5 mm

育成方向

2 mm

Ce:Lu3TaO7と発光スペクトル 21
無添加およびCe添加Lu3TaO7結晶のフォトルミネッセンススペクトル
Excitation(λem=326 nm)

Emission(λex=287 nm)

Ce:Lu3TaO7

Lu3TaO721

22

新技術まとめガス(Ar)W坩堝と脱酸素処理した断熱材を用いたµ-PD法によって2100℃を超える融点を有する複合酸化物の単結晶育成技術を確立した。
脱酸素ZrO2断熱材

坩堝(W)(脱酸素処理)La2Zr2O7

高融点用µ-PD法によって高融点複合酸化物
La2Zr2O7 (融点：2283℃)
La2Hf2O7 (融点：2418℃)
Lu3TaO7 (融点：2380℃)の単結晶を新たに開発した。

La2Hf2O7

Lu3TaO7
密度:9.68 g/cm3

想定される用途

2323• 世界最大の高密度(9.68 g/cm3)を有するシンチレータ単結晶として高エネルギー放射線用の検出器に利用が可能である。
• 現在はPbWO4(8.2 g/cm3)が用いられている
高密度シンチレータ応用用途を置き換えることが可能である。
• シンチレータ以外にも、高密度を特徴とした透明な単結晶としての応用展開を期待している。

実用化に向けた課題

24• 現在、透明なLu3TaO7単結晶の育成に成功しており、発光中心元素の添加が可能であることを示した。
• 今後、放射線励起下の発光特性(発光量、エネルギー分解能、蛍光寿命等)が優れた発光中心元素とその濃度を明らかにする。
• 実用化に向けて、高融点酸化物単結晶のCz法による育成を実現し、最適な発光中心を添加したLu3TaO7単結晶の大口径化を実現する。

24

企業への期待25• 未解決の発光中心の最適化については、現在実施中であり1年以内の材料探索により克服できると考えている。
• シンチレータ単結晶を搭載した放射線検出器を開発可能な企業との共同研究を希望する。
• また、Ir坩堝等を用いた機能性単結晶の量産化を実施中、もしくは考えている企業には、本育成技術の導入が有効と思われる。

25

本技術に関する知的財産権

2626• 発明の名称 ：結晶材料、シンチレータ、および放射線検出器• 出願番号 ：特願2022-092879
• 出願人
：東北大学
• 発明者
：横田有為、須田貴裕、堀合毅彦、吉野将生、鎌田圭、吉川彰

産学連携の経歴

27

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本技術に関連する産学連携• 2020年12月
JST A-Step 産学共同(育成型)に採択「高速結晶成長技術による高機能シンチレータ結晶の大規模探索とデバイス化」（研究責任者：横田有為）＊東北大学のみで実施• 2023年3月

JST A-Step終了予定

問い合わせ先

28

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東北大学
産学連携機構 総合連携推進部
Website https://www.rpip.tohoku.ac.jp/jp/
ＴＥＬ
０２２－７９５ － ５２７５ＦＡＸ
０２２－７９５ － ５２８６E-mail souren@ｇｒｐ.tohoku.ac.jp