第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

フロンティアソフトマター開発専用ビームライン産学連合体

ポスター発表F-01/P51

電子材料用ネットワークポリマーの開発
首藤 靖幸、加々良 剛志、和泉 篤士（住友ベークライト株式会社）JASRI 産業利用・産学連携推進室

ポスター発表I-01/P74

BL 再編における BL13XU の改造状況
小金澤 智之（高輝度光科学研究センター）

I-02/P75

BL 再編における BL46XU の改造状況
安野 聡（高輝度光科学研究センター）

I-03/P76

BL14B2 におけるその場 XAFS 測定の現状
本間 徹生（高輝度光科学研究センター）

I-04/P77

BL19B2 における極小角 X 線散乱（USAXS）の大幅な強度向上
大坂 恵一（高輝度光科学研究センター）

第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

フロンティアソフトマター開発専用ビームライン産学連合体

P51/F-01

2021A7208, 2021B7258, 2022A7209
BL03XU

電子材料用ネットワークポリマーの開発
住友ベークライト株式会社
1.

首藤 靖幸、和泉 篤士

緒言
熱硬化性樹脂は架橋反応によって優れた機械特性、絶縁性、耐熱性を有することから電子材料用途において広く用いられている。封止用材料においては高い機械強度、耐熱性、低線膨張率、耐湿・耐溶剤性が要求されることから、エポキシ樹脂とシリカフィラーを主成分とする複合材料が一般に用いられる。製造プロセスおよび使用過程で生じる反りや剥離などの抑制を目的に、材料にはエラストマーなどを低応力化剤として配合しているが、最終成形物の機械的特性は材料製造過程のプロセス条件によって変化するという問題がある。本検討では樹脂の成形（硬化）過程における低応力化剤が高次構造に与える影響を分析するため、小角 X 線散乱（SAXS）による構造解析を検討した。
2.

実験
試料はノボラック型エポキシ樹脂（主剤）、ノボラック型フェノール樹脂（硬化剤）、硬化触媒、アルキル変性シリコーン（低応力化剤）からなる樹脂組成物を 100℃で溶融混合後、熱板上でそれぞれ異なる温度で硬化させることで作成した。SAXS 測定は波長 0.1nm の X 線を用い、カメラ長 4m, 1.2m, および 0.3m の条件で行った。検出器は Pilatus 1Mを用いた。
3.

結果と考察
図１に硬化温度 125℃および150℃で作成した試料の SAXS プロファイルを示す。プロファイル
はシリコーン量および熱硬化温度に依存して変化していることから、反応誘起相分離によって高次構造の形成が進行したものと考えられる。SAXS プロファイル
は樹脂と低応力化剤のランダム二相構造および秩序構造からなるものと仮定し、Debye-Bueche関数と Gauss 関数の和によってFig. 1 SAXS profiles of cured epoxy resin containing various weight fractions ofsilicone cured at 125 (left) and 150 °C (right), respectively.

散乱関数をフィッティングした。この結果、相関長ξ はいずれの系についてもシリコーンの添加量に応じて増加する傾向が確認され、また 25wt%における相関長はそれぞれξ = 21nm (125℃硬化), 90nm (150℃硬化)と硬化温度による違いも確認された。硬化温度 150℃の系では 125℃の系と比較して反応速度が大きいために樹脂の高分子量化が早く進行し、樹脂/シリコーン間の相溶性低下が急激に進行したことがξ の違いとして現れたものと考えられる。以上の結果から、シリコーンの添加量および樹脂の架橋反応温度が樹脂/シリコーンの反応誘起相分離構造に影響する因子であり、これらの制御が製品特性の安定を図る上で重要であることが示唆された。

研究分野： 高分子化学, 半導体・電子材料

技術分野： X 線散乱第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 産業利用・産学連携推進室

P74/I-01

BL13XU

BL 再編における BL13XU の改造状況（公財）高輝度光科学研究センター
小金澤 智之、ロシャンタ クマーラ、河口 彰吾、山田 大貴、小林 慎太郎、 隅谷 和嗣
SPring-8 共用ビームラインでは次世代光源へのアップグレードを見据えた装置の新設・更新・集約が進められている。
全体としてみた時の最適なポートフォリオの検討に基づくとともに、また、学術と産業の利用の融合が進んでいる状況も踏まえて再編が検討・実施されている。こういった背景のもと、2020 年から X 線回折・散乱を中心とした共用 BL再編に関する検討が行われてきた。この再編計画に沿う形で、BL13XU では 2021 年度末に実験装置の新規整備ならびに移設が行われた。更新後の実験装置の構成は、実験ハッチ 1 ： 多目的６軸回折計
実験ハッチ 2 ： 回折計測汎用フレーム
実験ハッチ 3 ： 高分解能粉末回折装置
実験ハッチ 4 ： ナノビーム X 線回折装置となっている（図１）。これらの装置は、従来行われてきた回折実験を極力損なうことなく、新たな機能、性能を搭載して測定の自動化、効率化、拡張性などを実現することを目的としたものである。 また、実験装置の更新に合わせて、ビームライン光学系の更新も行われた。この更新は、単に光学系機器のリフレッシュではなく、高エネルギーX 線の利用を想定したアップグレードである[1]。本報告では 2022 年 B 期から本格的な共用開始が予定されている回折・散乱Ⅰビームライン BL13XU の現状を報告する。

図１ 再編後の回折・散乱ビームラインⅠ（BL13XU）の測定装置構成[1] 隅谷, 他, SPring-8/SACLA 利用者情報 27 (2022), in press.

研究分野： 産業利用（その他）

技術分野： X 線回折、X 線散乱第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 産業利用・産学連携推進室

P75/ I-02

BL46XU

BL 再編における BL46XU の改造状況(公財)高輝度光科学研究センター 安野 聡、 Seo Okkyun、 高木 康多、 保井 晃
現在、SPring-8 の共用 HAXPES(Hard X-ray Photoelectron Spectroscopy)アクティビティを BL09XU 及び BL46XU へ集約し、既存の利用ニーズ及び今後の潜在的なニーズに幅広く対応していくためのビームラインコンセプト(表 1)の検討を進めてきた。先行する BL09XU では既にビームラインの改造作業が終了し、2021B 期からユーザーへの供用が開始されている。
BL46XU では、近年の共用 HAXPES 全体における高い競争率の緩和を目的した自動計測 HAXPES 装置によるハイスループット化と環境制御 HAXPES 装置による非真空下測定技術の 2 つの技術開発を軸としたビームラインの改造を計画している。特に環境制御 HAXPES では、湿潤雰囲気下における生体材料、低真空下・大気圧下におけるトライボフィルム形成過程の観察や固気・固液界面反応などに対応し、これまでに適用が困難であった分野へ HAXPESの利用が拡がっていくことを期待している。我々はこれまでに、各 HAXPES 装置の仕様、ビームラインレイアウト、X線ビームのターゲットスペック、各光学系機器の検討などを進め仕様を決定してきた。図 1 に本改造計画における実験ハッチ(EH1 と EH2)のレイアウト案を示す。EH1 には、自動計測 HAXPES 装置を EH2 には環境制御 HAXPES 装置を設置し、また各装置に最適な X 線ビームを形成するため Wolter 型集光ミラーを各実験ハッチに導入する予定である。光学ハッチには Si(220 及び 311)のダブルチャンネルカットモノクロメーターを導入予定であり、定位置出射化によるエネルギー依存評価や試料構造に最適なエネルギーを選択した測定などが効率的に利用可能になると考えている。本改造作業は 2022 年 12 月のユーザータイム(2022B2 期)終了後から 2023 年 9 月頃までの期間に実施し(その期間のユーザー利用の受け入れは一時停止)、2023B 期(2023 年 10 月)からユーザー利用を再開する予定である。当日の発表では、BL46XU の詳細な改造計画案やスケジュール案について紹介する。
表 1 SPring-8 共用 HAXPES のビームラインコンセプト

EH2

EH1

環境制御HAXPES装置
自動計測HAXPES装置
精密空調

集光ミラー

集光ミラー

X線カメラ

X線カメラ

図 1. BL46XU のビームラインレイアウト案

研究分野： （産業利用） その他

技術分野： 光電子分光

第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 産業利用・産学連携推進室

BL14B2

P76/I-03

BL14B2 におけるその場 XAFS 測定の現状
高輝度光科学研究センター

本間徹生、大渕博宣、渡辺剛

BL14B2 は、X 線吸収微細構造（XAFS）を対象として、利便性が高く高能率な測定を目指して研究支援および機器開発を行っている。これまでに、ユーザの負担を軽減し、熟練していないユーザでかつ少人数の場合でも円滑に実験を進められるように、測定吸収端に合わせた光学機器の調整が自動化されている。また、試料自動搬送装置（Hummingbird）およびそれを用いた自動XAFS 測定システムを開発し、透過法と 19 素子Ge 半導体検出器（19SSD）を用いた 45 度配置蛍光法が利用可能となっている。更に、冷凍能力の高い冷凍機を導入し、最大 15 個の試料が約 10K から室温までの温度範囲で自動測定が可能となっている。X 線スペクトロスコピー用デジタルシグナルプロセッサ（DSP）を導入することによるデジタル化によって測定吸収端ごとに適切なゲインとそれに対応した ROI（Region OfInterest）および数え落し補正の設定を自動化し、ユーザは、吸収端名（例えば、Cu-K）を指定するだけで 19SSD を用いた蛍光 XAFS 測定が可能となっている。ユーザ支援活動の一環として、標準試料の XAFS スペクトルデータを収集し、XAFS 標準試料データベースを構築している。本データベースは、BL14B2 で測定した標準試料の XAFS スペクト
ルデータ、測定条件、試料情報が収録されている。本データベースを利用することで標準試料の測定を省略できるな
ど利便性の向上が期待される。
一方で、自動車の排ガス処理触媒、燃料電池用電極触媒、有機合成用触媒などの反応条件下におけるその場測定を実施するために必須となる反応性ガス供給排気装置を導入している。ガス設備に関する高度化として、蛍光法が必要な希薄試料のその場測定に対応するために蛍光法用石英製高温セルを開発した。また、試料雰囲気の切替を迅速に行えるようにするために、2 系統分の混合ガスを調整するためのガス流量制御装置およびガス切替器を導入している。更に、反応性ガス雰囲気および温度条件を制御し、QXAFS 測定と連動させてその場 XAFS 測定が可能なシーケンス制御プログラムを開発し、更なる省力化と高能率化を図っている。ユーザが触媒試料等の前処理を行うにあたって化学薬品を使用する際および XAFS 測定用試料調整を行う際に、安全かつ効率的に操作が行えるようにするために、ドラフト、グローブボックス等の設備を BL14B2 測定準備室に導入している。また、反応後のガス成分を分析するためにオンラインで測定可能な質量分析装置を導入している。
これまで反応性ガス雰囲気下における XAFS 測定は、常圧に近い圧力でのみ実施可能であったが、9 気圧程度までの加圧ガスを利用した実験を実施可能とするために減圧弁、圧力計等を交換しガス供給排気装置の改造を行った。また、これまで使用してきたガス流量制御装置に追加して加圧条件(0.5～0.8 MPa 程度の範囲)での圧力調整が可能なガス流量調整装置を増設し、それぞれにガスを供給するために、実験ハッチ内のガス配管の改造を行った。2021 年度に 10 気圧以下の加圧ガス雰囲気で使用可能な透過XAFS 測定用高温セル（図１）を導入した。2022 年度夏季停止期間中にオフラインでの動作試験を実施し、2022B 期からユーザ利用を可能とする予定である。

研究分野： 産業利用（その他）

図１ 加圧ガス下透過 XAFS 測定用高温セル

技術分野： X 線・軟 X 線吸収分光

第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 産業利用・産学連携推進室

P77/I-04

2021A2079
BL19B2

BL19B2 における極小角 X 線散乱（USAXS）の大幅な強度向上(公財)高輝度光科学研究センター

大坂 恵一

BL19B2 の小角 X 線散乱装置では，カメラ長0.7–3 m の標準的な小角散乱測定（SAXS）と，同 41 m の極小角散乱測定（USAXS）を組み合わせることによって，q=0.005–18 nm-1（X 線エネルギー18 keV）の非常に広い q 範囲の散乱強度分布を得ることができる．SAXS では，トロイダルミラーを用いて鉛直および水平方向に集光した強力な入射 X 線を作り，短時間で十分な統計精度の散乱を測定できる．一方で USAXS では，ミラー表面の曲率分布や凹凸などによる寄生散乱が low q 領域に影響するため，ミラー集光を行わずに，スリットで小さく成形した X 線を入射光として利用してきた．そのため，露光時間は SAXS が数〜数十秒であるのに対して，USAXS は数分〜10 分以上を要していた．そこで
本研究では，ミラーによって生じる low q 領域への影響を詳細に調べ，それを回避する方法を検討し，USAXS においても集光 X 線を利用できる光学条件を探索した．
集光ミラーを用いた光学条件を「新方法」，従来のミラーを用いない方法を「旧方法」と呼ぶ．図(a)に，新方法においてスリット開口を調整した例を示す．結果として，第 2 ハッチの 4 象限スリット（S2）の開口がバックグラウンド（BG）の形状に寄与していることが判明した．図(a)左図では，縦横方向にスリットブレードに由来するストリークが観測されたが，開口を広げると，同右図に示すように，ストリークが発生しなくなり，旧方法と同等の BG のデータが得られた．X
線強度の指標である装置係数を標準試料の散乱強度から算出したところ，新方法は旧方法と比較して約 20 倍であった．図(b)は，SiO2 球状微粒子を希薄に分散させた試料の USAXS プロファイルを，新方法（60 秒露光）と旧方法（600 秒露光）で測定して比較したものである．これらのデータは露光時間と装置係数を用いて同等のカウント数になるように補正している．これを見れば，新方法では 1 桁小さい露光時間でも，旧方法と同等の質のデータが得られることがわ
かる．
BL19B2 の USAXS で観測できる low q 領域（<0.01 nm-1）は，他のビームラインでは観測できない領域であり，産業界だけでなく学術界にも重宝されている． 露光時間短縮が達成できたことで，USAXS の時分割データ測定など新たな応用が期待でき，USAXS の利用価値が強化された．また，光学条件がミラー使用に統一されたことによって，SAXS・USAXS のセットアップ切替も容易かつ迅速になったことも重要な結果の一つである．

図 BL19B2 の USAXS の新しい光学条件で測定されたデータ．（a）バックグラウンドの 2 次元画像データ， （b）新旧の光学条件で測定したデータの比較．
研究分野： 産業利用（その他）

技術分野： X 線回折，X 線散乱