単分子レベルの単分子レベルのエレクトロニクスとフォトニクス
エレクトロニクスとフォトニクス
奈良先端科学技術大学院大学
奈良先端科学技術大学院大学
物質科学教育研究センター
物質科学教育研究センター 教授
教授
河合河合 壮壮CONTENTS
Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ
単一分子レベルのエレクトロニクス
単一分子レベルの光メモリ実用の分子材料-１Ex１ 液晶Eｘ２ 有機EL

Ex３ カーボンナノチューブ

実用の分子材料-２
 Ｅｘ４
スマートウィンドウ
エレクトロクロミック-ディスプレイ
90年代〜 ニコン社カメラ用

Nature Materials

2,206,2003

分子の 機能性• 分子集団の機能性
ＬＣＤ
有機ＥＬ

液晶配向の電場応答
電荷輸送＆電界発光• 個別（単一）分子の機能性
電気伝導現象フォトクロミズム
エレクトロクロミズム
蛍光発光

Aviram による分子ダイオードの提案
Chem.Phys.Lett. 1974

1997 Metzgerによる分子整流素子の実証

J.Amer.Chem.Soc., 1997

単分子のエレクトロニクス素子• 機能分子の開発
ナノチューブ、 フラーレン、DNA、 ロタキサン
D-π-A分子、 フォトクロミック分子• 電極の開発

L.L.Sohn, Nature, 1998

ブレーク・ジャンクション電極

単一分子の電流電圧特性

M.A.Reed, Science, 1997

単分子（？）EL（電界発光）素子

T.H.Lee, J.Phys.Chem,B, 2003

フォトクロミック分子材料

UV
Vis.

フォトクロミック分子材料の応用
 調光レンズ

CH3 CH3N
NO

CH3

光CH3 CH3N
NCH3O

フォトクロミック分子材料の可能性
分子の多様な性質が光によって変化する
色、 形、 大きさ、 融点、 沸点
発光性、 電気伝導性、 etc

 光・放射線センサー
 光メモリディスク型 ＆ チップ型
→ 分子素子→ 分子コンピューター

3次元光メモリ
従来のDVDなどではディスクの厚さ（1.1ｍｍ）のうち0.1％しか使っていない。
多層化→高密度化が可能
光照射で蛍光、屈折率等が変化
蛍光モード、ホログラム
透明性、光透過性のある材料でないと使えない→ 合金や半導体は不利

F2F2F2S

F2CH3S

H3C

F2F2UVS
Vis.

Open-ring Isomer

CH3H3CS

Closed-ring Isomer

Photochromism in Solution(Absorption Spectra)(Fluorescence Emission Spectra)

1.00.6

Conv. 80 %0.4

Open-ring Isomer
P.S.S. (313 nm irrad.)
Closed-ring Isomer

Intensity / a.u.

Absorbance

0.8

Open-ring Isomer
P.S.S. (313 nm irrad.)
Closed-ring Isomer

Conv. 78 %0.20.0250 300 350 400 450 500 550 600
Wavelength / nm

Φo→c = 0.54, Φc→o = 0.37350400450 500 550 600
Wavelength / nm

650

Φf (Open-ring Isomer) = 0.0073

Solvent : Hexane, C = 8 × 10-5 M, λex.= 313 nm, R.T.

700

3D Erasable Optical Recording
・Writing/Reading Laser :Ar ion laser (336-363 nm)
・Erasing Laser :Ar-Kr ion laser (488 nm)
・Writing Time : 10 ms ・Image Intervals : 0.4 µm(Fluorescence Image)単一フォトクロミック分子のメモリー効果
究極のメモリー分子↓
分子1つで光記録
検出方法＝ 単分子蛍光検出

Moeｒner, Nature 2000

Photochromism ~ Fluorescence Spectra
F2F2UV

MeF2

MeO

F2S

MeO

Vis.

MeSOMeF2OMeopen-ring isomer(fluorescent)

F2MeMeO

MeO

MeSS
OMe
OMeclosed-ring isomer(non-fluorescent)

UVUV

Vis.

(open-ring isomer)Vis.

(closed-ring isomer)(open-ring isomer)(closed-ring isomer)単一分子測定の結果
レーザースキャン像 ⇒１点の強度-時間依存 ↓80
Counts / 20 msec

Photobleaching

一段階でのPhotobleaching＜約100分子に対する平均寿命＞

60

53.8 sec(Excitation Cycles ≒106)

40
2000306090Time / sec

120150窒素雰囲気
Bin Time : 20 msec
Excitation Wavelength : 488 nm
Excitation Power : 50 W/cm2（円偏光励起）

Vis.

UV

Vis.

Single Molecule Photochromism~ Intensity Transient ~F2
F2F2Me488 nm

MeO

F2MeO

MeSSOMeUVF2MeMeOSF2MeO

MeS

OMe

closed-ring isomer(non-fluorescent)

OMe

OMe

open-ring isomer(fluorescent)(Intensity Transient)
Emission Intensity
Counts / 20 ms
Counts / 20 msec

80ONON60

N2 atmosphere
Bin Time : 20 msec
Excitation Wavelength : 488 nm
Excitation Power : 100 W/cm2
UV light : 325 nm : 27 µW/cm2（Circular Polarized）

40

OFF

OFF

OFF
20
00

102030Time
Time // sec
sec

4050

コントラスト

コントラスト

蛍光の繰り返し読み出しに伴う記録破壊とデジタル化
バルクシステム＝アナログ1001110101
繰り返し読み出し

情報劣化
情報劣化

再生不能
非可逆劣化

読み出し回数
単一分子システム＝デジタル1001110101繰り返し
読み出し

情報劣化
情報再生
情報劣化

読み出し回数
単一分子情報処理：デジタル性＋冗長性＝高信頼性＆高耐久性
単一分子情報処理：デジタル性＋冗長性＝高信頼性＆高耐久性

光による電気抵抗の可逆変化
F2F2
MeMeO

F2F2MeS

OMe

OMe

MeMeO

MeUV

MeO

MeO

OMe C H C8H17 n

OMe

8 17

F2F2
MeOMe

Vis.

OMe

MeMeO

Me

MeO

S
OMe

OMe C H C8H17 n
8 17

2E-15

1E-13

2×10-15

P.S.S.（着色状態７０％）
1E-15

10-15

20倍の変化

1E-16

σ / Scm-1

1E-14

P.S.S.
1.5E-15

1.5×10-15

Open
10-171E-17

Me

MeO

SS

10-13
σ / Scm-1

MeO

2.8

33.23.4Open
3.6

3.0 3.2 3.4 3.6
T-1 / 10-3 K-1

3.8

1E-15

1×10-15OpenUVVis

UV2Vis2UV Vis UV Vis

T.Kawai, Adv.Mat.,in press• 単分子素子のメリットは？
デジタル性、離散性、非線形性
高密度、低消費電力、安価