メラニン系構造色を基盤とする化粧品開発に向けた技術基盤構築
千葉大学大学院工学研究院

桑折道済

Melanin plays a vital role in structural coloration in nature. Recently, we have focused on using polydopamine, amelanin-like polymer, to produce structural color materials. The purpose of this study was to develop melanin-based
structural color materials for cosmetic applications. Using artificial melanin particles, we developed crack-free structural
color materials, simple synthesis of structural color films, and techniques for obtaining uniform structural color films overlarge areas. A water/ethanol mixture was used as a particle dispersant to relax internal stresses in the particles that cause
cracking. We found that the addition of non-volatile ionic liquids is effective in maintaining particle-particle interactions
after solvent drying. We have also established a simple method for producing flexible structural color films by hot-pressing
freeze-dried particle aggregations of melanin particles coated on the surface with a polymer with a low glass transition
temperature. Furthermore, a large-area, uniform structural color film composed of melanin particles was created by utilizing
a dip-coating method. These resulting structural color materials may be useful for use in nail polish and cosmetic seals. Since
polydopamine is a material that mimics melanin, which exists in the body in both composition and structure, it is considered
to be highly biocompatible and is expected to be developed in a variety of fields, including cosmetics.

１．緒

しい微細構造を構築するとともに、散乱光を適切に吸収し、言鮮やかな構造発色を実現している。孔雀の発色のみならず、光の波長程度の微細構造に光が当たると、干渉、回折、構造色の代表例としてよく知られるモルフォ蝶や玉虫の発散乱などにより構造色が発現する。構造色は、従来の顔料色など、自然界での鮮やかな構造発色においては、しばし系インクにはない、独特の光沢感と質感を有することから、ばメラニンが重要な役割を担っている。視認性の高い構造化粧品開発においてもその需要は高い。最もよく使われて発色にはメラニンの存在が重要であるといえる。

いるものは、雲母（マイカ）を粉砕した微細な粒子表面に二我々はこれまでに、人工高分子のポリドーパミン（PDA）酸化チタンをコーティングして反射特性を付与した雲母粒を成分とする人工メラニン粒子を独自に開発し、人工メラ子である。優れた材料である一方で、雲母は魚の鱗のようニン粒子の集積による高輝度な構造発色を初めて実現しな平板型粒子であるため、平板方面での反射のみが構造色た 3）。また、粒子の精密合成・集積構造の制御によるフルに寄与することから異方性が高く、粒子サイズが小さくなカラー化にも成功し、従来の顔料系インクでは成し得なると構造色を示さず、発色が淡い、という課題がある。

い、光沢のあるインク状色材を開発した 4 - 10）。真球状の人

構造色は、生物の発色においてもしばしば見ることが工メラニン粒子を集積する本系では、どの面から見ても構できる。例えば、目玉模様の入った青藍色の孔雀の鮮や造色が得られる。粒子を集積して作成する従来の構造色材

1）かな羽毛の発色は、構造色として知られる 。通常、構造料は、光の散乱により乳白色で淡い発色になる。一方、人色が発現するサブミクロンサイズ（数百 nm 程度）の微細構

工メラニン粒子は、単分散な粒子による構造発色と、黒色造に光が当たると、光は様々な方向に散乱するため、色はによる散乱光吸収を同時に達成することで、単一材料で高白っぽく見える。孔雀の羽毛の構造色がはっきりとした色

い視認性の構造発色が可能で、かつ粒子設計により構造色として見えるのは、微細構造を構築している素材に起因すの光沢度や角度依存性を制御できる大きな特徴がある。しる。孔雀の羽毛内部では、ロッド状のメラニン顆粒が集積かし、分野共通の課題として、粒子分散溶液を乾燥して得して微細構造が形成されている。メラニンは黒い材料であられる構造色材料にひび割れ（クラック）が生じやすい、ま2）り光を吸収する 。また、ヒトの髪の毛の黒の成分としてた、簡便かつ大面積での材料作成が困難である、という問も知られている。そのため、羽毛内部のメラニンが規則正題がある。
そこで本研究では、メラニン系構造色材料の化粧品用途への展開を目指し、クラックを抑制する技術と、大面積でTechnological development of melaninbased structural color materials forcosmetic applications
Michinari Kohri
Graduate School of Engineering, Chiba
University

均一な構造色を発現する技術を確立し、人工メラニン粒子を用いる鮮やかな構造色コーティングを達成することを目的とした。クラック生成の原因となる粒子に生じる内部応力の緩和のため、粒子分散媒に水／エタノール混合溶媒を用いた。溶媒乾燥後の粒子間相互作用の保持には不揮発性− 64 −

メラニン系構造色を基盤とする化粧品開発に向けた技術基盤構築

体の熱プレスによる簡便な構造色フィルム作製ならびに、

2 . 3 . メラニン粒子からなる大面積な構造色フィルムの作製移流集積法を利用する大面積な構造色フィルム作成法の開

PSt@PDA 粒子の水分散液を容器に入れ、分散液の表のイオン液体の添加を試みた。また、乾燥状態の粒子集積発もあわせて検討した。

２．方⾯を 5 mL のシリコーンオイルで覆った。ここに PET 基板を入れ、ディップコーティング装置を用いて成膜速度法

0 . 3 μm s- 1 で引き上げることで、基板上に構造色フィルム

2 . 1. メラニン粒子からなるクラックフリーな構造色材料の作製を得た。

３．結我々の既報にならい、ソープフリー乳化重合で作製したポリスチレン（PSt）粒子の表面に PDA を被覆した PSt@

果

3 . 1. クラックフリーなメラニン系構造色材料の作製

4）

PDA 粒子を作製した 。分散媒として水、または水／エ

PSt@PDA 粒子水分散液に、任意の濃度の IL を添加しタノール混合溶媒を用い、PSt@PDA 粒子分散液に、イオて作製したペレット材料を光学顕微鏡で観察した。IL 無ン液体 2 -hydroxy- 3 -methacryloyloxypropyltrimethylam

添加の材料表面では多数のクラックが観察されたが、IL

monium bis（trifluoromethanesulfonyl）imide）（IL）を任意0 . 3 wt% 以上の濃度で作製した材料においては、クラックの濃度で添加し、ペレット材料を作製した。ペレット材料

フリーな表面が観察された（図 1 a）
。一方で、粒子の水へのクラックの評価は光学顕微鏡観察、粒子配列の規則性のの分散性は IL 濃度の増加とともに低下し、分散液中で凝評価は走査型電子顕微鏡（SEM）観察および SEM 像のフー集体を形成する様子が観察された。乾燥後のペレット材料

リエ変換により行った。粒子間相互作用の調査は、粒子分の SEM 画像からも、IL 0 . 3 wt% 以上の材料ではアモルフ散液の粘度測定により行った。

ァスな粒子配列構造がみられ、構造発色に特有の角度依存性は消失していた（図 1 b）。任意の濃度の IL 水溶液およ2 . 2 . メラニン粒子からなる簡便な構造色フィルムの作製
酸化セリウム（CeO 2）粒子をコア粒子として用いた

11）。

び IL を含む粒子水分散液の粘度測定を行ったところ、IL水溶液では IL の濃度による粘度の変化はみられなかった。
一方、粒子存在下においてはIL 0.3 wt%以上の条件で粘度の原子移動ラジカル重合（ATRP）開始基を導入したドーパミ増大が確認され、粒子間相互作用の向上が示唆された 12）。

ン誘導体を合成し、コア粒子に被覆することによって、粒クラックフリーとコロイド結晶構造の両立を実現するうえ子表面に ATRP 開始基を有する CeO 2 @PDA コア - シェル

で、分散液中での IL 濃度が非常に重要であることが分か粒子を作製した。表面開始（SI）-ATRP によってポリヒドった。そこで、分散媒の表面張力を制御し、粒子に働く内ロキシアクリル酸エチル（PHEA）層を粒子表面に構築し、部応力を抑制することで、少量の IL 添加でのクラックフ

CeO 2 @PDA@PHEA コア - シェル - ヘアリー粒子を作製しリー化を目指した。分散媒として水／エタノールの混合溶た。凍結乾燥後の粒子を 50 ℃、5 MPa の条件で熱プレス媒を採用し、IL の添加量および水とエタノールの混合比することで、構造色フィルムを作製した。得られた材料のを変更したペレット材料を作製した。作製した材料を光学

評価は、透過型電子顕微鏡（TEM）観察、SEM 観察、圧縮顕微鏡で観察すると、IL 0 . 1 wt%、かつエタノール分率が試験機、および顕微反射測定により行った。

70 および 80 vol% の条件でクラックフリー化を達成した（図 2 a）。特に、エタノール分率 70 vol% の際は、コロイ

図 1 任意の濃度の IL を添加して作製したペレット材料の（a）写真と（b）光学顕微鏡による観察画像− 65 −

コスメトロジー研究報告 Vol. 31, 2023

図 3 ホットプレス前後のサンプルの写真とサンプル表
面の SEM 画像

図 2 IL 0.1wt% を加えた水／エタノール混合溶媒から作成したペレットサンプルの（a）写真と光学顕微鏡画像、ならびに（b）SEM 画像

ド結晶構造を形成しており、クラックフリー化とコロイド

図 4 （a）折り曲げや（b）加工が可能なフレキシブルで堅牢性の高い構造色フィルム

結晶構造の両立を実現した（図 2 b）13）。

3 . 2 . 簡便なメラニン系構造色フィルムの作製
TEM 観察から、反応進行に伴い粒径が増加し、約 2 nmの PDA シェル層と約 16 nm の PHEA ヘアリー層の形成をそれぞれ確認した。得られた CeO 2 @PDA@PHEA 粒子の凍結乾燥体を 50 ℃、5 MPa の条件でプレスすることによって構造色フィルムを得た。プレス前の乾燥体は構造色を示さずメラニン粒子由来の茶色であったのに対し、プレス

図5後は赤色のフィルムが得られた（図 3）。フィルムの反射測大面積で均一な発色の構造色フィルム

定から、赤色に構造色に相当する約 750 nm にピークが観察された。フィルム表面の SEM 観察から粒子が規則的にラニン粒子を作成した。粒子集積材料の作成時に使用する配列し、PHEA 層が粒子間の空隙を埋めている様子が確認

粒子分散湈の組成と添加物を最適化することで、クラックされた（図 3）。熱プレスによって粒子表面の PHEA ヘアリフリーな表面構造を有し、かつ観測角度により異なる色調ー層（ガラス転移温度：15 ℃）が流動化し、粒子間空隙をが観測される虹色構造色を発現する構造色材料の作製に成埋めることで粒子の集積構造が固定化され、構造色フィル功した。また、メラニン粒子表面に、ガラス転移温度の低ムが形成された。得られたフィルムは自立的でフレキシブい高分子層を付与することで、熱プレス法による簡便な構ルで加工性があり、圧縮試験による評価からも高い堅牢性造色フィルム開発を行った。さらに、ディップコーティンを示した（図 4）14）。

グ法を適応することで、高品質かつ大面積での構造色フィルムの作成に成功した。これらの材料は、マニキュアや貼3 . 3 . 大面積なメラニン系構造色材料の作製るコスメとしての利用が想定される。素材として活用したディップコーティング法により得られたフィルムの写真

ポリドーパミンは、生体内に存在するメラニンを成分／構を図 5 に示す。PET シート基板に 10 cm × 10 cm の比較的造ともに模倣した材料であることから生体適合性も高いと大面積で、均一な緑⾊の構造⾊フィルムの形成が観察され考えられ、今後、化粧品をはじめとする多様な分野での応た。PET シートの性質に由来する柔軟なフィルムが得ら用展開が期待される。

れ、今回⽤いた⼿法は様々な基板に適⽤可能であることから、⽤途に合わせた性質を有する構造⾊フィルムの作製へ

謝

辞
本研究の遂行にあたり、多大なるご支援をいただきましの展開が期待される。

４．考た公益財団法人コーセーコスメトロジー研究財団に感謝申察し上げます。

PSt 粒子ならびに CeO 2 粒子をそれぞれコア材とするメ− 66 −

メラニン系構造色を基盤とする化粧品開発に向けた技術基盤構築（引用文献）

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