BNP

バイオナノプロセス：タンパク質による無機ナノ機能構造作製
奈良先端科学技術大学院大学
物質創成科学松下電器連携講座
山下 一郎

BNP
バイオのナノテクノロジーを利用する
DNA固定配列
カーボンナノチューブ配置・配列

仕事関数の異なる金属半導体のナノドットナノワイヤの作製

単電子トランジスタ
SET

半導体材料表面の認識

フローティング
多値メモリ

電子エレメントの任意配置
遺伝子工学を用いたタンパク質
改質、人工タンパク質

ナノカラム
量子井戸構造BNP
バイオのナノテクノロジーを利用する
DNA固定配列
カーボンナノチューブ配置・配列

仕事関数の異なる金属半導体のナノドットナノワイヤの作製①バイオナノブロック：ナノの世界で均一で量子効果素子に不可欠③自己組織化ボトムアップ技術
100nm以下のナノ構造構築に不可欠
単電子トランジスタ②バイオミネラリゼー
ション：バイオと無機テ
クノロジーとの接点
遺伝子工学を用いたタンパク質
改質、人工タンパク質

SET

半導体材料表面の認識
電子エレメントの任意配置

ナノエレクトロニクス
デバイス作製の新コンセプト

フローティング
多値メモリ

ナノカラム
量子井戸構造戦略：バイオのナノテクノロジーを利用する。
ビーカーケミストリー

均一ナノ粒子BNP自己組織化ナノドット配列

電子材料

内部コア

基板パターンニング処理
断面TEM写真

量子効果
デバイス
量子ドット配列S

チャネル

電子が1個保持されるドット配列

ｱﾙﾐ電極

ﾅﾉﾄﾞｯﾄ層D

ｼﾘｺﾝ基盤

6nm

BNP

Bio Nano Process
タンパク質で無機材料ナノ構造を作製する→電子デバイスキーコンポーネント
DNA固定配列
カーボンナノチューブ配置・配列

仕事関数の異なる金属半導体のナノドットナノワイヤの作製

Biomineralziation
生体無機材料析出
単電子トランジスタ
SET

半導体材料表面の認識

フローティング
多値メモリ

電子エレメントの任意配置
遺伝子工学を用いたタンパク質
改質、人工タンパク質

ナノカラム
量子井戸構造BNP

生物無機材料析出を利用したナノ粒子作製
かご状：フェリチン,Dps
チューブ状：TMV,TRAP

プラスイオン
Fe2+、Co 2+、Ni2+、Cr2+、Cu2+S＋＋＋S＋＋ －＋＋S＋＋S＋＋

マイナスイオン
AuCl4-、PtCl42-

プラス+マイナス
イオンの空洞内反応
CdSe、ZnSe、FePtMaterialWork function (V)

Mn

4.08

Zn

4.33

Fe4.60

Co

4.97

Au

5.10

Ni

5.22

Pt5.63z内外をつなぐチャネルの直径の調節。
z遺伝子操作による内表面の無機材料の核形成部位アミノ酸の部位特異的置換

バイオミネラリゼーションの例: CdSe

BNP

Slow chemical reaction system utilizing （CH3COO）2Cd & Selenourea
Apoferritin
0.5mg/mL

Ammonia water

1-3mM（CH3COO）２CdSe

40mM
CH3COONH4pH-adjust ～8.0C
NH2

NH2

CdSe NP HR-TEM image

Overnight
reaction

200kV FE-TEM

BNP

TEM images of CdSe NPs
synthesized in the apoferritin
Apoferritin
CavityCd2+[Cd(NH3)4]2+

Se2SeC(NH2)2

CdSe NP

Stained by aurothioglucose

without staining

BNP

A Gallery of the synthesized cores

OthersCo CoreNi Core

ZnSe Core•CoPt,•Severalcompoundsemiconductors•Cu（OH)X•ZnO

Cr CoreInOx Core

CdSe CoreTEM images were taken with aurothioglucose which could not stain the cavity.

BNP

Bio Nano Process
タンパク質で無機材料ナノ構造を作製する→電子デバイスキーコンポーネント
DNA固定配列
カーボンナノチューブ配置・配列

仕事関数の異なる金属半導体のナノドットナノワイヤの作製

Self-assembly
自己組織化
単電子トランジスタ
SET

半導体材料表面の認識

フローティング
多値メモリ

電子エレメントの任意配置
遺伝子工学を用いたタンパク質改質、人工タンパク質

ナノカラム
量子井戸構造BNP
PBLH methodFerritin solution
Ferritin 20-40μg/ml+20mM phosphate buffer
pH5.8 +20mMNaCltrough

PBLH

PBLH injection(* PBLH; Poly-1-benzyl-L-histidine)

38℃Annealing
2D Xtalferritin
molecules

Si wafer treated under
HMDS atmosphere.
Hydrophobic surface

法で作製されたタンパク質2次元結晶
2DPBLHcrystalof Recombinant Apoferritin

BNP

シリコン基板上に転写さUAc stained
れたフェリチン2次元結晶
1012/cm2 Φ7nm dot

BNP
SEM image ofa ferritin arraytransferred
onto Si surface

1012/cm2
Φ7nm dot

Yamashita, I., “Fabricationof a Twodimensional Arrayof Nano-particles Using
Ferritin ” Thin Solid Films.
Vol. 393 (2001) 12-18

Domain size
~1μm x 1μm

弱疎水性結合モチーフ（DFYSSPYYEQLF）による基板上への直接2次元結晶化の実現

改質フェリチンＨ
6C

Fer0+6a.a.

Ｈ2

BNP

Ｈ
5Ｈ
１

カーボン薄膜

Ｈ
3Ｈ
4

基板

N

カーボン薄膜基板

フェリチン間疎水的相互作用引力（外表面でモチーフ提示）フェリチン-基板間の特異的相互作用（モチーフ間）

基板上に溶液（アルカリイオンフリー）を載せるだけでできた2次元結晶

BNP

Bio Nano Process
タンパク質で無機材料ナノ構造を作製する→電子デバイスキーコンポーネント
DNA固定配列
カーボンナノチューブ配置・配列

仕事関数の異なる金属半導体のナノドットナノワイヤの作製

Nanoelectronic device
ナノ電子デバイス

単電子トランジスタ
SET

半導体材料表面の認識

フローティング
多値メモリ

電子エレメントの任意配置
遺伝子工学を用いたタンパク質
改質、人工タンパク質

ナノカラム量子井戸構造

バイオで作製し配置したナノ粒子の電子閉じ込めの確認
ナノ粒子の作製

BNP

領域選択・２次元配置

metal ion
φ12nm

基板

電子閉じ込めの確認
タンパク質の完全除去

上部電極
ＣＶＤ
ＳＩＯ２層

Ｐ型シリコン基板
金属酸化物・酸化物半導体ナノ粒子

ＣＶ
測定装置

TEM image of Bio nano dot capacitor

BNP

φ6nm nano-dot（ferritin core）

Al-electrode

Sputtering Si-oxide layer
e-12nmThermally-oxide layer

2.5～3.0nm
e-Ｓｉ substrate
Ｐ型シリコン基板

BNP

1210864

SiO2/SiO220Capacitance /pF

Capacitance /pF

Capacitance /pF

CV characteristics of “blank” MOS capacitor-8-6-4 -2 0 2Gate bias / V

1412108642 apo-Fer/SiO
20-8 -6 -4 -2 0 2
Gate bias / V

4616141210864PEI/SiO2
20-8 -6 -4 -2 0 2
Gate bias / VＣＶ
測定装置
Ｐ型シリコン基板

46Frequency: 1M Hz
Electrode diameter: 100 um
Delay time: 0.2 sec
Step voltage: 40 mV

46BNP

VFB change in CV curve
Retention time
ΔVFB (V)432
101

VFB (V)

1.0p-Si(100)0.8Electron discharging

0-1

Hole discharging

0.6-3100

101102103
Retention time (s)104

0.4-8 <-> +80-8Endurance-3 <-> +1.5-6-4 -2 024Gate voltage / V

Core: Co3O4Substrate: epi p-Si coated w/ PEI
Tunnel oxide: 3nm thermal oxide
Tox : 20nm, φe : 100 μm
Freq.: 1 MHz

68

3.4
3.0
2.6
2.2

ΔVFB / V

0.2

ΔVFB=2.75 V

2.61
2.51

0.5
VFB / V

C/C0-2-0.5+6V, 300ms, electron-6V, 300ms, hole-1.5-2.5
100

101 102 103 104
Number of cycles

105

BNP
試作フローティングゲートメモリの特性
Gate
電極

電極

S

D

タンパク質をシリコンプロセスに導入して完成させてフローティングゲートメモリの特性

S

SiO2SiD

Nanodots
produced by BNP

10 nm

Drain current / A

10 -4

10 -7
VGsweep

10 -10--1V/+4V-10V/+10V

10 -13-8 -6 -4 -2

024

Gate voltage / V

68 10

BNP

これまでの取り組みと成果
バイオの精密さ応用

バイオの自己組織化応用

バイオとナノテクの融合応用

均一ナノ粒子の実現

ナノドット2次元配列実現

フローティングゲートメモリの作製
ゲート電極
電極

電極

S

D

電子材料

シリコン基板

内部コア

量子ドット配列S
直径6nmナノドット配列

D

チャネル

密度～1012/cm2
電子が1個保持されるドット配列

ｱﾙﾐ電極

ﾅﾉﾄﾞｯﾄ層

30nm
透過電子顕微鏡写真

200nm
SEM写真

ｼﾘｺﾝ基盤6nm
断面TEM写真

BNP
バイオナノプロセスによるナノデバイス例
10年後の実現を目指す。
DNA anchor

Array of
CNT：
Dr.Shiba

単電子ダイオード
Multi-value
floating memory
SET (ver.lat)

Nano column
QW-laser世界におけるタンパクを利用した
電子デバイスナノ構造作製関連プロジェクト
Bristol大学
Dr. S.Mann
Nanomagnetics社
HDDﾒﾃﾞｨｱBNP

CCMVモデル

磁気粒子配列オーストリア、EU
Dr. Sleytr、
D.Pum
MaxPlankInsti.
Dr. K.Kern

ﾅﾉｺﾞｰﾙﾄﾞ配列

Montana大学
Dr. T. Douglas

松下電器、
奈良先端
大
東工大
東北大学
癌研究所

Cincinnati大学
Dr.S.J.Clarson,

MIT
Dr.A.Belcher

Scripps研究所
Dr.Tianwei Lin
NASA Ames研

Colorad大学
Dr. K. Douglas

Shigeo Yoshii
Michihito Ueda
AcknowledgementNozomu
Matsukawa
Kiyohito YamadaColleagues
Mituhiro Okuda
Kazuzki Nishio
Kenji Iwahori
Masayoshi Muraoka
Yumiko Mishima
Rikako Tsukamoto
Fund
Keiko YoshizawaKiyotaka ShibaPanasonic
Hideyuki YoshimuraJST
Trevor Douglas
Hiroya Kirimura
MEXT
Yukiji Uraoka
Atsushi Miura
PrakaipetchPunchaipetch
Takashi Fuyuki
Masahiko Hara
Seiji Samukawa
Tomohiro Kubota
Masahiro Ueda
Toshio Yanagida

BNP

ATRL Panasonic
ATRL Panasonic
ATRL Panasonic
ATRL Panasonic
ATRL Panasonic
ATRL Panasonic
CREST JST
CREST JST
CREST JST
CREST JST
CREST JST
JFCR,(CREST JST,)
Meiji University
Montana State University
NAIST
NAIST
NAIST
NAIST
NAIST
TIT, Riken
Tohoku University
Tohoku University
Osaka University
Osaka University