安価で安全な太陽電池のキーマテリアル:
n型硫化スズ薄膜

多元物質科学研究所
金属資源プロセス研究センター
助教 鈴木 一誓
2022年7月14日
1

本発表のポイント
安価で安全な太陽電池のキーマテリアル: n型硫化スズ薄膜
東北大学 多元物質科学研究所 鈴木一誓

太陽電池材料としてのSnSの優位性➢ 光吸収が強いため、2~3 μmで十分に光吸収が可能（シリコン系太陽電池 ~500 μm)➢ 安全な元素からなり、CdTeのように有害元素(Cd)を含まない➢ 安価な元素からなり、Cu(In,Ga)Se2やCdTeように希少・高価元素(In,Ga,Te)を含まない
SnS太陽電池の原料コストは、シリコン系の1/7、CdTeの1/2、CIGSの1/14。

硫化スズ（SnS）の現状➢ 安全で安価であり、薄膜太陽電池に適した光学特性のため、太陽電池として約20年間研究されてきた。
➢ 従来はp型SnS薄膜しか存在せず、n型CdS等とのヘテロ接合で研究されてきたが、変換効率は4-5%。
➢ n型SnS薄膜があればホモ接合が実現でき、高効率化への道が拓かれる。

n型SnS薄膜を作製するための技術的ソリューション
従来法：蒸気圧の高い硫黄Sの蒸発により生成する欠陥によりSnS薄膜がn型化できなかった
本技術：反応活性の高い硫黄プラズマを成膜中に薄膜の堆積部に照射することで、欠陥の生成を抑制し、n型SnS薄膜を製造する。
⇒ 高効率なSnS太陽電池製造の基盤技術
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東北大学 多元物質科学研究所 鈴木一誓

太陽電池に関わる動向
太陽電池 = 再生可能エネルギーの中核❑ 持続可能な開発目標（SDGs）❑ 菅総理大臣 所信表明（2020/10/26）

2015年国連サミットにて採択

気候変動を抑制するため自然エネルギーの利用の促進

太陽電池開発の目標
2019年実績
13 円/ kWh（メガソーラー）25-30円 / kWh（家庭用）➢ 2050年までに温室効果ガス排出を全体としてゼロ。
➢ 次世代型太陽電池が鍵となる。

NEDO, PV challenges 他
2030年目標
7 円/ kWh参考)LNG火力 13.7 円/kWh
石油火力 30.6 円/kWh

現状の太陽電池の製造コスト低減と高効率化･･･限界が迫る「新材料・新構造等の革新的技術」によるゲームチェンジの必要性大5kW発電システムの導入設置費用
350

次世代太陽電池の開発が世界的な潮流（誰もが Feasible な次世代エネルギーを探している状況）

250
200
150
100
50020020 9
120 0
120 1
120 2
120 3
120 4
120 5
120 6
120 7
120 8
120 920⚫ 超高効率を達成する新しい機構の太陽電池⚫ 低コスト材料・プロセスで製造可能な太陽電池

Million Yen

300

Year

3太陽電池に関わる動向

安価で安全な太陽電池のキーマテリアル: n型硫化スズ薄膜
東北大学 多元物質科学研究所 鈴木一誓

用いられている太陽電池➢ 結晶シリコン系太陽電池 シェア：~95%
シリコンの光吸収が弱く、300ミクロンほどの厚板が必要となる➢ 化合物薄膜太陽電池 シェア：~5%
光吸収の強い化合物を用いた太陽電池
光吸収層はたった2～3ミクロンで十分に太陽光を吸収できる

CdTe ~80%
有害元素◆ 原料コストの安さ！
◆ 軽量で設置場所を選ばない！

Cu(InGa)Se2 (CIGS) ~20%

希少・高価元素

薄膜太陽電池の爆発的な普及には、安全で豊富な元素からなる新しい材料が必要

有名な代替材料➢ Cu2ZnSnS4 ・・・ 変換効率～12% 組成制御が難しい➢ 有機系（ペロブスカイト） ・・・ 安定性・大面積化に不安あり Pbの毒性➢ SnS ・・・ 組成がシンプルで制御しやすい、安価で安全
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埋蔵量から試算した作製可能な1 GWモジュール基数00

T. J. Whittles, “Electronic Characterization ofEarth‐Abundant Sulfides for Solar Photovoltaics” 2018
※1ポンド=150円として計算11万
1万

1/2

100,000

5万

1/7

0.08万

5200,000

0.65万

1/14

30万

300,000
10

作製可能モジュール数 / 基

1GWあたりのマテリアルコスト (億円)

変換効率20%を仮定した場合の
1 GWモジュールのマテリアルコスト

400万

太陽電池材料としてのSnS

T. J. Whittles, “Electronic Characterization ofEarth‐Abundant Sulfides for Solar Photovoltaics” 2018

SnSは原材料コスト、豊富な資源の観点から、新しい太陽電池材料の有望候補
5太陽電池材料としてのSnS

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➢ SnSは基本的にp型伝導性しか示さず、n型SnS薄膜は存在しなかった➢ SnS薄膜太陽電池は、異なる半導体の接合、ヘテロ接合が20年以上研究されてきた。
（例えばp型SnS薄膜/n型CdS薄膜接合）

光透明電極
n型半導体 (CdS, ZnS等)
p型SnS薄膜
裏面電極
ガラス基板

バンドギャップと開放電圧の関係

SnSヘテロ接合太陽電池の変換効率

en circuit volta e,

開放電圧 / mV

変換効率 / %

2.01.

a nP
Perovs ite
aAs

1.0nPc Si C

SSe

Cu2CdTe
C TS

0.
SnS
年

変換効率が4-5%で停滞して、既に10年が経とうとしている

0.0
0.8

1.0 1.2 1.
1.
1.8 2.0
undamental
banda,e
材料のバンドギャップ / eV

2.2

開放電圧を向上するブレークスルーが必要
p型SnS薄膜とn型SnS薄膜のホモ接合

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ホモ接合のポテンシャル①➢ n型SnSとp型SnSを接合したホモ接合により、SnS太陽電池の開放電圧・変換効率が向上すると期待されている

補足資料①S. Lin et al., “Numerical analysis of SnS homojunction solar cell” Superlattice Microstruct. 2016

SnSホモ接合太陽電池の特性をシミュレートした研究

透明電極
n型SnS薄膜
p型SnS薄膜
裏面電極
ガラス基板

電流密度 / mAcm-2

光30252015

開放電圧: 0.98 V
変換効率: 25.3%

10500.00.5
電圧 / V/ mV
Voltage

1.0

SnSホモ接合により、開放電圧 0.98 V、変換効率 25.3%が実現できることが報告された※ 従来のSnSの最高記録は、開放電圧 0.40 V、変換効率 4.8%7

安価で安全な太陽電池のキーマテリアル: n型硫化スズ薄膜
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ホモ接合のポテンシャル②➢ n型SnSとp型SnSを接合したホモ接合により、SnS太陽電池の開放電圧・変換効率が向上すると期待されている

補足資料②

S. Kawanishi, I. Suzuki et al.,“SnS Homojunction Solar Cell with n-Type Single Crystal and p-Ty e Thin ilm” Solar RRL, 2021

n型SnS単結晶を用いてホモ接合を作製し、実験的に特性を評価した研究

界面のキャパシタンスー電圧測定
1.6×10GaIn/n-SnS/p-SnS/Au
f = 100 kHz

13p型SnS薄膜
n型SnS単結晶
裏面電極
ガラス基板

内蔵電位 0.92 V

透明電極

C-2 / (Fcm-2)-2

光
1.2×1013

8.0×1012

4.0×1012

0.0-2.0-1.5-1.0-0.5

0.00.5

1.0Voltage / V

開放電圧 = 内蔵電位 ー 0.2 V程度

SnSホモ接合は少なくとも0.7-0.8 Vの開放電圧が実現可能であることが実験的に示された
8n型SnSに関する研究動向

安価で安全な太陽電池のキーマテリアル: n型硫化スズ薄膜
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最近のn型SnSに関する研究[1] Yanagi et al., APEX, 2016[2] Yanagi et al., Inorg. Chem. 2018
[3] Kawanishi et al., Crystal Growth Des. 2020

➢ 5年ほど前から、焼結体や単結晶ではn型SnSが報告されている
2016～ n型 ハロゲン(Cl/Br）ドープ SnS

16 mm

n型単結晶

n型ペレット柳先生（山梨大）[3]
川西先生（東北大）[4]

柳先生（山梨大）[2]S2- ⇒ Cl- ＋ e- （e-は電子）

⇒3 mm

n型置換

しかし、薄膜太陽電池の実用化に必須な ｎ型SnS薄膜 は報告がなかった

n型SnS薄膜の作製が難しい理由
Sの蒸気圧がSnよりも極めて高いため、薄膜を作製する真空プロセスでは、S欠損したSnSができやすい。
その場合、Sの占有するべき場所をSnが占有する欠陥が生成し、p型となる

蒸気圧 (@ 500 ℃)
Sn: 1×10-6 Pa以下
S: 4×105 Pa置換

S2- ⇒ Cl置換＋<<

S2- ⇒ Sn4- ＋ 2h＋ （h+は正孔） ⇒ p型
e-（e-は電子） ⇒ n型
9

本技術の特徴・従来技術との比較安価で安全な太陽電池のキーマテリアル: n型硫化スズ薄膜
東北大学 多元物質科学研究所 鈴木一誓

➢ 我々が従来技術（通常のスパッタ法）で作製した
ClドープSnS薄膜はn型化しなかった（p型だった）

105

S2- ⇒ Sn4- ＋ 2h＋ （h+は正孔） ⇒ p型
置換

104

S2- ⇒ Cl-

アクセプター型欠陥による吸収
0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

置換

＋<<

Absoprtion / cm-1

光吸収スペクトルe-（e-は電子） ⇒ n型

1.8

Photon energy / eV

従来技術

SnS薄膜を作製後、あとからS雰囲気で熱処理して硫黄を拡散・注入する⇒ n型化しない➢ 既に形成された膜中にSを注入・拡散するには高濃度or高温下のS雰囲気での処理が必要
SnS2やSn2S3が容易に生成し制御が難しい [M. Sugiyama, Jpn. J. Appl. Phys. 47, 4494 (2008)]➢ 成膜チャンバーから取出して熱処理する必要がある。(連続製造や、清浄界面の形成に難あり）

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安価で安全な太陽電池のキーマテリアル: n型硫化スズ薄膜
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本技術の特徴・従来技術との比較

わずかに過剰な硫黄を供給しながらSnS薄膜を作製し、硫黄欠乏を抑制する⇒ n型化に成功！
硫黄プラズマをSnS薄膜の成膜部に照射
SScf.) 酸素ラジカル・窒素ラジカル源を用いたGaNやZnOなどの半導体薄膜の成膜

SS
S
SS

RF coil

ヒーター

Metal

S3 S2S4

硫黄粉末※プラズマ化した
H2Sガスの供給でも可N,ON2 / NH3 / O2S2ヒーター

ヒーター

RF S-cracker

ヒーター

SAbsoprtion / cm-1

本技術

Ar

105

硫黄不足による欠陥の生成が抑制され焼結体や単結晶の場合と同様にn型化した！

従来法
本技術

104
0.8

1.0

1.2

1.4

Photon energy / eV

1.6

1.8

11

本技術により得られたn型SnS薄膜

安価で安全な太陽電池のキーマテリアル: n型硫化スズ薄膜
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I. Suzuki, S. Kawanishi et al., “N -type electrical conduction in
SnS thin films” Phys. Rev. Mater. 2021

1 cm

従来法 Sプラズマ無本技術 Sプラズマ有伝導性の型

P型

N型

S/Sn比 (EPMA)

1.079

1.085

伝導度 Scm-1

1.8 ×10-40.1

移動度 cm2V-1s-11.80.23

キャリア密度 cm-36.1×1014

2.6×1018

Cl濃度4.6×1018

3.7×1018

日経新聞本紙に掲載（2022.1.16）※著作権保護のためぼかしを入れています➢ 本技術で作製したn型薄膜は、含まれるClの60-70%がキャリア電子を生成した。
すなわち、Cl濃度をコントロールすることで、キャリア密度の制御が可能である。

高効率なSnSホモ接合薄膜太陽電池を実現するための基盤技術、『N型伝導性のSnS薄膜の作製方法』を確立した

12想定される用途

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➢ 赤外域でのフォトディテクタ―GeSやSnSeと混晶化することでバンドギャップを制御可能。
幅広い波長領域で応用可能なフォトディテクタ―となりうる。

Fundamental band gap / eV

➢ 安価で安全なSnSホモ接合薄膜太陽電池の光吸収体

1.6

Sn1-xGexS

1.41.2SnS1-xSex

1.00.80.0

SnS0.20.40.60.8
Alloying level, x1.0H.S. Im et al., RSC Adv. 4 (2014)
Y.-M. Han et al., J. Mater. Chem. A. (2015)13実用化に向けた課題

安価で安全な太陽電池のキーマテリアル: n型硫化スズ薄膜
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➢ 本技術（n型SnS薄膜）を用いたホモ接合太陽電池素子の作製は現在進行中である➢ 適切な透明電極・裏面電極の調査・開発や、実用的なサイズの薄膜を高速で作製する技術の開発（現時点では1～5 cm角程度）が望ましい➢ 多接合型（タンデム型）構造で25%を超える変換効率が期待されるが、そのためにはバンドギャップ制御のための混晶化技術を開発する必要がある

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企業への期待安価で安全な太陽電池のキーマテリアル: n型硫化スズ薄膜
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研究室における研究の短期目標：
SnSホモ接合太陽電池が有望な次世代太陽電池であることの実証
実用化に向けた観点の研究に興味ある企業様との協働を期待➢ 大面積・高速成膜が可能なプロセスの開発➢ 変換効率10%超えを目指す「作り込み技術」の確立➢ 25%以上の超変換効率を狙った混晶化技術の開発

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本技術に関する知的財産権

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• 発明の名称 ： ｎ型ＳｎＳ薄膜、光電変換素子、太陽光電池、ｎ型ＳｎＳ薄膜の製造方法、およびｎ型ＳｎＳ薄膜の製造装置• 出願番号• 出願人• 発明者：2020-108143,
PCT/JP2021/017400：東北大学、山梨大学：鈴木一誓、川西咲子、柳博
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お問い合わせ先

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東北大学
産学連携機構 総合連携推進部
Website https://www.rpip.tohoku.ac.jp/jp/
ＴＥＬ０２２－７９５ － ５２７５ＦＡＸ
０２２－７９５ － ５２８６E-mail souren@ｇｒｐ.tohoku.ac.jp

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