全国高校化学グランプリ 2011
一次選考問題2011 年 7 月 18 日（月・祝）
13 時 30 分～16 時（150 分）
注意事項
1. 開始の合図があるまでは問題冊子を開かないで、以下の注意事項をよく読んで下さい．
2. 机の上には、参加票、解答に必要な筆記用具、時計および配布された電卓以外のものは置かないで下さい。携帯電話の電源は切り、かばんの中にしまって下さい。
3. 問題冊子は 28 ページ、解答用マークシートは 1 枚です。開始の合図があったら、解答用マーク
シートに氏名と参加番号を記入し、参加番号をマークして下さい。
4. 問題冊子または解答用マークシートに印刷不鮮明その他の不備もしくは不明な点があった場合、質問がある場合には、手を上げて係員に合図して下さい。
5. 問題は 1 から 4 まで全部で 4 題あります。1 題あたりの配点はほぼ均等ですので、まず全体を見渡して、解けそうな問題から取り組んで下さい。
6. マーク欄は Q1 から Q122 まであり、問題 1 から 4 まで、通し番号になっています。マークする
場所を間違えないよう、注意して下さい。
7. 開始後 1 時間を経過したら退出することができます。退出する場合には、静かに手を上げて係員の指示に従って下さい。
8. 途中で気分が悪くなった場合やトイレに行きたくなった場合などには、手を上げて係員に合図して下さい。
9. 終了の合図があったらただちに筆記用具を置き、係員の指示を待って下さい。
10. 問題冊子、計算用紙、電卓は持ち帰って下さい。

皆さんのフェアプレーと健闘を期待しています。

主 催：
日本化学会
｢夢・化学－21｣ 委員会

必要があれば、下記の数値を用いること。
なお、単位の表記法は、下の例を参考にすること。
（例）

J mol–1 K–1 = J / (mol·K)

原子番号：
H: 1

He: 2

Li: 3

Be: 4

B: 5

C: 6

N: 7

O: 8

F: 9

Ne: 10

Na: 11

Mg: 12

Al: 13

Si: 14

P: 15

S: 16

Cl: 17

Ar: 18

原子量：
H: 1、C: 12、N: 14、O: 16、Na: 23、Ca: 40
アボガドロ定数（NA）：6.02 × 1023 mol–1
気体定数（R）：8.31 × 103 L Pa K–1 mol–1
標準状態（0 ℃、1.013 × 105 Pa）での気体 1 mol の体積：22.4 L

2マークシートの記入のしかた
記入は必ず HB の黒鉛筆または HB のシャープペンシルを使ってください。
訂正する場合は、プラスチック製消しゴムできれいに消してください。
解答用紙を汚したり、折り曲げたりしないで下さい。

問ア

Q1 にあてはまる語句を選びなさい。
① 水
② 氷
③ 水蒸気

氷を選ぶ場合：
1
Q1
○
●

3
4
○
○

5
○

6
○

（問題文）・・・の値は Q2 . Q3
問イ

Q4
Q5

8
○

 10 Q49○0○

Q5 である。

Q2 ～ Q5 にあてはまる数字を答えなさい。

9.4  107 と答える場合：
1
2
3
4
Q2
○
○
○
○
Q3

7
○

1
○
1
○
1
○

2
3
○
○
2
3
○
○
2
3
○
○

●
4
○
4
○

5
○
5
○
5
○
5
○

6
○
6
○
6
○
6
○

7
○
7
○
7
○
●

8
○
8
○
8
○
8
○

●
9
○
9
○
9
○

3

0
○
0
○
●
0
○

次の文章を読み、以下の問（問ア～問ケ）に答えなさい。なお、気体はすべて理想気

１ 体とする。

解答欄： Q1 ～ Q38
地球の大気にはさまざまな種類の物質が存在する。表１は乾燥空気中に存在する物質の濃度を、
空気 1 mol 中に含まれる各物質の物質量の割合（モル分率）として表している。空気中の物質の濃度は一般的に、空気の体積に対する、その空気に含まれるある物質の体積の比（体積分率）で表し、ppm（100 万分の 1、1/106）、ppb（10 億分の 1、1/109）、ppt（1 兆分の 1、1/1012）などを用いる。例えば乾燥空気中の二酸化炭素（CO2）の濃度は、表１によると 3. Q1

Q2

 10 Q3 ppmである。気体の濃度は、単位体積当たりの分子の数で表されることもある。この量は数密度と呼ばれ、その単位は cm–3 である。例えば、体積 1 cm3 の空気中に窒素分子が 100 個存在する場合の数密度は 100 cm–3 である。また標準状態（温度 0 ℃、圧力 1.013 × 105 Pa）における空気の数密度は Q4 . Q5

 10 Q7Q6すると、 Q9 . Q10

Q11

Q8

cm–3 である。表１の CO2 の濃度を標準状態での数密度に換算 10 Q12

表１

Q13

cm–3 となる。

乾燥空気 1 mol に含まれる物質の濃度

気体

濃度（mol/mol）

窒素

0.78

酸素

0.21

アルゴン

0.0093二酸化炭素

3.65  10–4

Q14

5.0  10–9 ~ 2.0  10–7

オゾン

1.0  10–9 ~ 1.0  10–6

メタン

1.7  10–9

Q15

5.0 × 10–7

一酸化二窒素

3.1 × 10–7

塩化メチル

0.55 × 10–9

問ア

Q1 ～ Q13 にあてはまる数字を答えなさい。

問イ

表 1 の気体 Q14 、 Q15 は以下のような化学的性質を持つ。それぞれにあてはまる物質を①～⑨から選びなさい。
Q14 ：不完全燃焼により発生する気体であり、冬季には暖房器具の不完全燃焼による中毒
事故の原因物質として特に注意喚起される物質である。
Q15 ：気体分子のなかでは最も軽く、可燃性であり酸素と激しく反応して水を生成する。
① アンモニア② 一酸化窒素

③ 水素

④ メタン

⑤ 一酸化炭素⑥ オゾン⑦ プロパン⑧ 二酸化硫黄⑨ 塩素4

表１に示した N2、O2 以外の物質は非常に低濃度であり、微量気体と呼ばれる。微量気体のなかには、環境問題で注目される物質が含まれる。そのひとつがオゾン（O3）である。オゾンは a 人
体や植物の育成に悪影響を及ぼすほか、b 温室効果を示すことも知られている。一方で、c 地表からの高度 11～50 km にある成層圏内にオゾン層を形成し、動植物の生命活動を守る役割を果たしている。高度 11 km 未満の大気中でのオゾンの生成や増加には太陽光が関与する場合が多いため、「光化学オキシダント」のひとつに数えられる。光化学オキシダントの生成には、フリーラジカ
ルのひとつである、OH ラジカルと呼ばれる物質が関わっている。
フリーラジカルとは、物質に光や熱などのエネルギーを加えることで化学結合を解離させた際に生じる、比較的反応性の高い化学反応中間体である。まず、過酸化水素を電子式で表してみよう。酸素原子は 6 個の価電子、水素原子は 1 個の価電子を持ち、これらが共有結合により結びつ

: :
: :

いた状態を次のように表す。

H:O:O:H
この過酸化水素が紫外線を吸収すると、そのエネルギーによって酸素原子どうしの結合が切れる。

: :

: :
: :

H:O:O:H → 2H:O.

(1)

この反応で生成するのが、OH ラジカルと呼ばれるフリーラジカルである。OH ラジカルは不対電子を持つため、･OH と表記する場合もある（このとき“･”が不対電子を表す）。OH ラジカルは、他の分子などから電子を一つ奪うことで安定な OH–になろうとするため、化学的に反応しやすく、寿命が短い。
問ウ

オゾンは次のような化学的性質を持つ。
① 酸素原子が 3 個結合した三角形の分子であり、特有の刺激臭を有する。
② 紫外線を吸収すると分解する。
③ 酸素中で放電することにより生成される。
④ 赤外線を吸収し、分子の運動が活発になる。
⑤ 強力な酸化作用を利用して、近年では水道水の殺菌剤としても利用されている。
下線 a、b、c の記述はそれぞれ、どのようなオゾンの化学的性質と関連しているか、上記①～⑤から最も適したものを一つずつ選びなさい。下線 a： Q16 、下線 b： Q17 、
下線 c： Q18

問エ

次の物質のうち不対電子を持つものを一つ選びなさい（ただし、この物質は反応性があまり高くないので、フリーラジカルに分類されない）。 Q19
① NO2

② NH3

③ CH4

5

④ CO2

OH ラジカルは大気中にわずかに存在し、大気中のメタン（CH4）などの炭化水素や窒素酸化物（NOx）と反応して二酸化炭素、水、硝酸などを生成する。OH ラジカルと分子 X の反応速度 v（単位 cm–3 s–1）は、式 (2) により表される。
v = k[OH][X](2)

ここで[OH]は OH ラジカルの、[X]は分子 X の数密度であり、k は定数（反応速度定数）である。
このとき、1 cm3 あたり、1 s あたりに v 個の OH ラジカルと v 個の分子 X が反応する。速度 v が大きいほど、[X]の値は速く低下する。[OH]が一定とみなせる場合、分子 X の数密度が、初期の濃度の 1/e（自然対数の底 e = 2.72）に減少するまでの時間 τ は分子 X の寿命と呼ばれ、式 (3) により与えられる。
τ=

Q20

(3)

OH ラジカルは大気中におよそ 0.04 ppt 存在することが知られており、大気中に放出された炭化水
素や NOx と反応して、これらを除去している。反応速度定数が k = 1.0 × 10–10 cm3 s–1 のとき、標準状態の大気中に存在する分子 X の寿命は Q21 . Q22

Q23 である。

ところで、分子 X の寿命は海抜高度に依存するだろうか？ 海抜の異なる 2 地域で、気温および大気中における OH ラジカルの濃度（体積分率）が同じであったとしよう。この 2 地域から、分子 X が同じ濃度だけ大気中に放出されたとする。 Q24 の数密度は、 Q25 。そのため、分子X の寿命は Q26 。
問オ

Q20 にあてはまる式を①～④から一つ選びなさい。
① k[OH]

問カ

②

k
[OH]

③

[OH]
k

④

1
k[OH]

Q21 、 Q22 にあてはまる数字を答えなさい。また、 Q23 にあてはまる単位を次の中から選びなさい。
① 秒

問キ

② 分

③ 時間

④ 日

⑤ 年

Q24 ～ Q26 にあてはまる語句をそれぞれ選びなさい。
Q24 ：① OH ラジカル② 物質 XQ25 ：① 海抜が高いほど増加する② 海抜が高いほど減少する③ 海抜が変わっても変化しない

Q26 ：① 海抜が高いほど長くなる② 海抜が高いほど短くなる③ 海抜に依存しない

6

③ 空気

さて、オゾンの増加反応に話を戻そう。オゾンは図１のような反応によって増加する。大気中にわずかに存在するオゾンは、太陽光のエネルギーを吸収すると水蒸気と反応し、OH ラジカル
（OH）を生成する（図１の反応 (a)）。大気中に一酸化炭素（CO）が存在すると、反応 (b) によって HO2 ラジカル（HO2）が生成する。次に、反応 (c) によって Q29 が生成する。 Q29 は太陽光のエネルギーを吸収して反応 (d) を引き起こす。このようにラジカルが関与する連続的な反応を、ラジカル連鎖反応と呼ぶ。この連鎖反応の結果、オゾンが大気中で増加する。この連鎖反応は、反応 (e) により停止する。
この反応以外にも、OH ラジカルと NOx や炭化水素との反応に太陽光が関わると、オゾンやホ
ルムアルデヒドなどの光化学オキシダントが発生し、大気環境の悪化を招く。これを防ぐために
NOx や非メタン炭化水素（NMHC）の排出量規制が行われているが、それでも、光化学オキシダ
ント濃度は増加している（注：メタンは OH ラジカルとの反応が遅いため、NOx や NMHC のような規制はない）。

Q33

½ O3
½ H2O

(e)

CO

光

Q32

OH

(a)
½ O2

Q29

Q30

Q27
(c)

(b)

Q28

HO2
図１

問ク

光 (d)

Q31

NO

昼間の大気中における反応の一例

Q27 ～ Q33 にあてはまる物質の化学式をそれぞれ①～⓪から選びなさい。
① CO

② CO2

③ OH

④ H2O

⑤ HO2

⑥ O2

⑦ O3

⑧ NO

⑨ NO2

⓪ HNO3

昼間に起こる大気中の反応では、太陽光が深く関わることを述べた。では太陽光のない夜間はどうだろうか。実は、昼間には遅くて無視されていたような反応が、夜間には主役となる。その反応の例を図２に示す。このとき、反応 (f)～(j) の速度 vf ～ vj（単位 cm–3 s–1）は、以下の通りである。

7

vf = kf[NO2][O3](4)vg = kg[NO2][NO3](5)vh = kh[N2O5](6)

vi = ki[N2O5](7)

vj = kj[NO3](8)

ここで、kf ～ kj はいずれも定数であり、[A]は A の数密度である。なお、大気中のアルケンや微粒子などの数密度はそれぞれ一定だと仮定している。二酸化窒素（NO2）、NO3 ラジカル（NO3）、五酸化二窒素（N2O5）が持つ窒素原子を合わせた、窒素原子の数密度（単位体積当たりの窒素原子の数）は徐々に減少するが、その減少速度 vk（単位 cm–3 s–1。1 cm3 あたり、1 s あたりに原子何個が減少するかを表す速度）は、次式で与えられる。
vk =Q34 kf[NO2][O3] ++Q37 ki[N2O5] +Q35 kg[NO2][NO3] +Q36 kh[N2O5]

Q38 kj[NO3](9)

こうして夜間にも、NOx は除去されていくのである。

NO2

O3

(g)
N2O5

(f)
(h)
O2

NO3

図２
問ケ

(i)

微粒子表面の水と反応してHNO3にアルケンと反応
してHNO3に(j)

夜間の大気中における反応の一例

Q34 ～ Q38 にあてはまる数値をそれぞれ①～⑦から選びなさい。
① +2

② +1

③ +1/2④ 0⑤ –1/2

8

⑥ –1

⑦ –2

9

次の文章を読み、以下の問（問ア～問シ）に答えなさい。

２

解答欄： Q39 ～ Q67

物質には固体・液体・気体の 3 つの状態が存在する。例えば、水分子（H2O）は大気圧下、温度 25 ℃では液体（水）の状態で存在するが、0 ℃以下では固体（氷）、100 ℃以上では気体（水蒸気）の状態で存在する。ここで、分子の固体と液体について考えてみよう。固体では分子はほぼ一定の位置に固定され、規則正しい配列をした結晶状態であることが多い。図１(a)に格子定数a の単純立方晶の模式図を示した。ある分子に着目し、x 軸方向に a だけ移動すると別の分子が存在し、さらに a だけ移動すると次の分子が存在するように、結晶では長距離に渡って規則性がある。言い換えれば分子の重心位置に自由（任意性）がない。この重心位置の自由度を f で表すことにしよう。f は規則性がある場合には 0、自由である場合には 1 と定義する。結晶では x、y、z
軸方向に関する自由度が fx = fy = fz = 0 である。ここで、全体の自由度を
fall = fx + fy + fz

(1)と書くことにしよう。一方、図１(b) に液体の模式図を示した。液体では分子に定まった位置がな
いため、分子の重心位置は自由であり、その自由度は fall =(a)

Q39 となる。

(b)

図１(a) 結晶と (b) 液体の分子配置の模式図

分子の形が球状でなく棒状であったなら、分子の向きという新たな自由度を考える必要がある。分子の向きを図２に示すような（シータ：分子長軸と z 軸のなす角）、（ファイ：分子長軸の xy 平面への射影と x 軸のなす角）という変数で表す。隣の分子、そのまた隣の分子と長距離に渡って同じ向きを向いている場合には、向きに規則性があるため、、に関する向きの

図２

分子の向きを示す変数

自由度は f = f = 0 となる。一方、分子がバラバラな向きを向いている場合には f = f = 1 である。
このとき、全体の自由度を
fall = fx + fy + fz + f + f

(2)と書くことにしよう。結晶では分子の重心位置に加え、向きも規則性をもつものと定義されるため、fall =Q40 である。一方、液体では重心位置に加え、向きも自由であるため、fall =ある。さらに、液体は a 規則性がないため、分子は高い流動性をもつことが特徴である。
問ア

Q39 ～ Q41 にあてはまる整数を⓪～⑤からそれぞれ 1 つ選びなさい。

10

Q41 で

問イ

液体同様に分子の重心および向きに規則性はないが、下線 a とは異なり、流動性が失われた状態が存在する。その状態にあるものを次の①～⑤から 1 つ選びなさい。 Q42① ドライアイス ② 食塩 ③ 石英ガラス ④ ステンレス ⑤ 窒化ケイ素セラミックス

ここで、液体と結晶の中間の状態が存在する。例えば、次のようなものが考えられる。
(i) 向きの自由度は結晶と同じく f = f = 0※であるが、重心位置の自由度が結晶よりも大きい。
(ii) 向きの自由度は液体と同じであるが、重心位置の自由度が結晶と同じく fx = fy = fz = 0 である。
前者を液晶と呼び、後者を柔粘性結晶と呼ぶ。液晶や柔粘性結晶は、結晶のうちいくつかの自由度のみが高くなったものと考えることができる。想定できる様々な自由度をもつ分子配置を描いた模式図を図３に示す。特徴が伝わるように上方から観た図（トップビュー）と側方から観た図（サイドビュー）で描いてある。
※ 実際は熱ゆらぎのために完全に 0（f = f = 0）ではないが、本問では簡単のために 0 として扱うこととする。

(1) トップビュー(2) トップビュー

サイドビューfall = 0、分類：結晶(3) トップビュー

fall =(5) トップビュー

fall =
図３

fall =

Q43 、分類： Q48(4) トップビュー

サイドビューQ44 、分類： Q49

fall =Q46 、分類： Q51

fall =

サイドビュー

Q45 、分類： Q50(6) トップビュー

サイドビュー

サイドビュー

サイドビューQ47 、分類： Q52

様々な自由度をもつ分子配置を描いた模式図（fall は (2) 式で定義されたもの）

11

問ウ

図３の Q43 ～ Q47 にあてはまる整数を⓪～⑤からそれぞれ 1 つ選びなさい。

問エ

図３の Q48 ～ Q52 にあてはまる最も適当な分類を次の①～④からそれぞれ 1 つ選びな
さい。
① 結晶

② 液体

③ 液晶

④ 柔粘性結晶

ある分子の温度を変えていくと、図３に示す各構造（以下、例えば液晶構
造のことは液晶相と呼ぶ）が次々と現れる。その順列を相系列と呼ぶ。例えば、図４に示す分子では、図４の下の相系列に示すように、温度に応じて５図４

様々な相が出現する液晶分子と相系列つの相が現れる。各相が出現する温度は自由度と強い関係をもつことが知られている。一般により自由度が高い相がより高温で現れ、より自由度が低い相がより低温で出現する。ある相から別の相へと急激に変化するこの現象を相転移と呼ぶ。
問オ

図４の相系列中の Q53 ～ Q57 にあてはまる構造を図３の(1)～(6) から選び、対応する①～⑥をそれぞれ 1 つ選びなさい。ただし、柔粘性結晶はこの相系列には現れないものとし、 Q54 と Q55 は番号のより小さいものを Q54 に入れなさい。

図５は典型的な液晶相を示す分子の設計例である。結合
基Ｘはコア部の剛直性を制御するための部分である。
・ Ｘにより剛直なもの
・ Ｘが剛直な場合にはより大きなものを用いることで、一般に、より高温まで液晶相が安定化す

図５

典型的な液晶分子の設計例

る（液体相に転移しにくい）。合成の容易さからエステル基（–COO–）などが良く用いられる。
末端基 A や B には柔らかい置換基を用いるのが一般的である。直鎖状のアルキル基を用いた場
合には以下の特徴がある。
・ アルキル基の炭素数が 10 以下の場合には、アルキル基が長くなるほど、より高温まで液晶相が安定化する傾向がある。
・ アルキル基の炭素数の偶奇と液晶相から液体相への相転移温度の間に関係がある。
図６はフェニル基に付加したアルキル基の模式図である。アルキル基の炭素数が奇数のときにはアルキル基の長さを伸ばす効果が大き
いが、偶数のときにはアルキル基の幅を太くし、分子の向きがそろうのを阻害する効果が大きいことがわかる。

12

図６

偶奇性の発現問カ次の結合基①〜③を X に用いたとき、より高温まで液晶相を維持できる順について、
Q58 ～ Q60 にあてはまる番号を①～③からそれぞれ 1 つ選びなさい。
① –CH2–CH2–

より高温まで液晶相を維持できる順番：
問キ③ –CH=CH–

②

（高温）

Q58

>

Q59

>

Q60

（低温）

図７の分子の末端基 B のアルキル基の炭素数n を変化させたとき、液晶相から液体相へと相転移する温度 Tc をより正しく示しているグラ

図７

様々な相が出現する液晶分子の例

フを次の①～⑥から 1 つ選びなさい。 Q61
①

②

③

④

⑤

⑥

液晶相は分子どうしに働く斥力および引力によって現れる。マッチ棒を箱につめる場合を考えてみよう。箱をゆすってできるだけ多くのマッチ棒をつめようとすると、マッチ棒が平行にそろう傾向があることは直感的に理解できるであろう。軸比（分子長／分子幅）が大きい棒状分子では、分子が回転すると分子どうしが当たるため斥力（剛体的斥力）が働きやすく、結果として、
分子どうしが当たりにくいような配置に落ち着く傾向がある。そのために棒状分子は、平行に並ぶ傾向がある。また、分子間引力（ファンデルワールス引力）も、分子どうしがバラバラの向きになろうとする熱ゆらぎに抗して、分子を同じ向きにそろえる効果がある。この斥力と引力の相乗効果によって、液晶相は現れる。液晶分子がどのくらい向きを揃えているか（配向秩序の大きさと呼ぶ）は以下で定義される（ガンマ）という量の大小で評価できる。



A 5Lc

kBT 4D(3)

ここで、A はエネルギーの次元をもつ係数、kB はボルツマン定数、T は温度、L は分子の長さ、D13

は分子の幅、c は分子の占める体積の全体に対する割合（体積分率）である。右辺第 1 項は Q62 、
第 2 項は Q63 を表す項であり、 > 4.54 (≡ c) では液晶相、 < c では液体相となる。液晶相と液体相の相転移温度 Tc は
Tc =

Q64

(4)

と表される。分子の軸比 L/D が大きい場合には Q65 。このときの体積分率を臨界体積分率 c*と呼ぶことにする。
(3) 式は、温度変化だけでなく濃度変化によっても、液体相から液晶相への相転移が起こることを示している。温度変化により現れた液晶をサーモトロピック液晶と呼ぶのに対して、濃度変化
により現れた液晶をリオトロピック液晶と呼ぶ。リオトロピック液晶となる分子として界面活性剤、リン脂質のような両親媒性分子やポリペ
プチド、DNA といった比較的硬い構造をもつ高分子が知られている。
リオトロピック液晶となるものとして、変わったところではタバコモザイクウィルス（TMV）というウィルスが挙げられる。このウィルスはタンパク質がらせんカラム状に集合して、中心に RNA を包む構造をした棒状の分子集合体である。
図８に TMV の 25 ℃における相系列を示す。分子集合体が液晶となる例は多数報告され、盛んに研究されてい
る。
問ク

図８

Q62 、 Q63 に当てはまる言葉を次の①～④からそれぞれ 1 つ選びなさい。
① 剛体的斥力

問ケ② 重力③ 分子間引力④ クーロン斥力

Q64 にあてはまる式を次の①～⑤から 1 つ選びなさい。
①

問コ

TMV の構造と 25 ℃での相系列Ak B c② 

4DA
5kB Lc③

4DA
5kB Lc④

A / kB c  5Lc / 4D⑤

A / kB c  5Lc / 4D

問題文中の Q65 に当てはまる文章を以下の①～④から 1 つ選びなさい。
① ある体積分率で Tc が無限大となり、液晶相が存在しない② ある体積分率で Tc が無限大となり、液体相が存在しない③ ある体積分率で Tc が 0 となり、液晶相が存在しない④ ある体積分率で Tc が 0 となり、液体相が存在しない

問サc*を表す式を次の①～⑤から 1 つ選びなさい。ただし、数値部分は有効数字 2 桁で示してある。 Q66① 0.28D / L② 5.7L / D③ 5.7D / L

14④ 3.6L / D⑤ 3.6D / L

問シ

図８の相系列において、 (a) ～ (c) に当てはまる構造を、図３の構造 (1) ～ (6) の中から選んだ。正しい組み合わせを次の①～④から 1 つ選びなさい。 Q67
(a)

(b)

(c)

①

(2)

(3)

(5)

③

(2)

(5)

(3)

15

(a)

(b)

(c)

②

(5)

(2)

(3)

④

(3)

(2)

(5)

３

次の文章を読み、以下の問（問ア～問サ）に答えなさい。
解答欄： Q68 ～ Q103

光学顕微鏡は、試料にあたって散乱した可視光（波長 4～8  10–7 m）をレンズによって結像させて観察する。しかし、原子は数 Å（1 Å = 1  10–10 m）の大きさであり、可視光の波長よりはるかに小さいため、光学顕微鏡では観察できない。原子を“観る”ためには、光と同じ電磁波で、しかし波長がずっと短い X 線（波長 1～100  10–11 m）を利用する。X 線が物質にあたると多くは透過、または吸収されるが、一部は物質中の電子によって散乱される。この散乱されたもののうち、入射 X 線と全く同じ波長の X 線が作る回折像を利用して、結晶中の“原子の幾何学的配置”を決定する方法が X 線構造解析である。X 線の散乱はあらゆる物体で起きるが、結晶による散乱は特徴的である。結晶では、単位格子（単位胞）と呼ばれる構成単位が 3 次元
的に規則正しく配列している。単位格子はすべて同じ構造を持つので、結晶からの X 線の散乱
は、単位格子から散乱された X 線の“重ね合わせ”と見なすことができる。

a
図１ 2 次元の最密充填構造b

図２ 3 次元の最密充填構造

金属原子の結晶を考えよう。原子を硬い球とみなして、平面上で幾何学的にできるだけぴったりと並べたのが図１である。これは 2 次元の最密充填構造と呼ばれ、無駄な空間（間隙）が最も少ない安定な構造である。この場合、1 つの原子（＊印）が 6 個の原子に隣接することか
ら、配位数が 6 である、という。3 次元の場合も同様である。図１の第 1 層の“くぼみ（○あるいは×）”の上に第 2 層が乗るよう原子を並べる。1 つの原子の周りに 6 つのくぼみが存在す
るが、ここでもし、1 つの○印の位置に原子を置くと、次の原子はその隣の×印の位置には置
けず、さらにその隣の○印の位置に置くことになる。すなわち第 2 層も最密充填構造にするには、すべての原子を○の位置に置くか、すべてを×の位置に置くか、いずれかである。第 3 層についても 2 つの可能性がある。1 つは、原子がすべて第 1 層の原子の真上にくる型（図２の a）
であり、もう 1 つは、第 2 層が○印の位置にある場合に、第 3 層の原子が×印の位置にある型（図２の b）である。a の型では層が ABABABAB‥と繰り返され、これは六方最密充填（HCP）と呼ぶ。一方、b の型では、第 4 層は第 1 層に重なり、3 つの層が ABCABCABC‥と繰り返される。これは立方最密充填（FCC）と呼ぶ。六方最密充填の結晶は、A 層の 1 個の原子を囲む
6 個の原子の重心をつないで六角形をつくり、その上の B 層を次の A 層の六角形ではさみこん
だ六角形プリズムの構造をもつ（図３の c）。図３の d はこの六角形プリズムを真上から見た図16である。点線により 3 分割してできる平行六面体が、六方最密充填の単位格子である。立方最密充填の結晶でも同じように A 層で B、C 層をはさんだ六角形プリズムをつくるが、より単純な単位格子を考える（図４の e）。これは原子の重心が立方体の各頂点と 6 つの面の中心にあるもので、面心立方格子と呼ぶ。b の図から、e が単位格子であることを視覚的に認識するのは難しいかもしれないが、「そのようなものだ」と理解していただきたい。

c

d

e

図３ 六方最密充填

図４ 面心立方格子

図５ 体心立方格子

銅、アルミニウム、銀の結晶は面心立方格子の構造をとる。一方、マグネシウムは六方最密充填の構造をとることが知られている。
続いて面心立方格子の単位格子に含まれる原子の数を考えよう。各頂点に存在する原子は..Q68 つの単位格子によって共有されるので、1 /Q68 個とみなす。また面に存在する原子は Q69 つの単位格子によって共有されるので 1 /Q69 個となる。面心立方格子は 8 つの頂点と 6 つの面からなるので、(1 /Q68 )  8 =

Q70

(1 /

Q69 )  6 =Q71

合計すると Q72 個の原子が単位格子に含まれることになる。同様に計算すると、六方最密充填の単位格子には Q73 個の原子が含まれる。
原子を球とみなし、隣接する原子が互いに接しているとした場合に、単位格子中で原子が占有する空間の割合を充填率と呼ぶ。面心立方格子の充填率は Q74

Q75 %であり、六方最密充填の充填率も同じ値である。
ほかにも、金属原子では体心立方格子として結晶するものもある（図５）。この場合、配位数
は Q76 であり、充填率は Q77
問ア

Q78 %である。

Q68 ～ Q78 にあてはまる数字を答えなさい。

17

上の文章における A 層、B 層のように、結晶内で繰り返される面をより一般的に表現する方法を考えよう。まず、問題を簡単にするために、1 辺の長さが a（横方向）、b（縦方向）の、長方形の単位格子からなる 2 次元格子を考える。図６において格子点を通る線を格子線と呼ぶことにする。

(a)

(b)
図６

(c)

長方形の単位格子からなる 2 次元格子と、格子点を結ぶ線の例

平行な格子線の組を指定するとき、原点を通らず、しかし原点に最も近い格子線の、a 軸（横軸）と b 軸（縦軸）の切片を、それぞれ a と b で割った数値を用いる。つまり、図６の(a)、(b)、(c) に図示した格子線の組はそれぞれ「1, 1」、「1/2, 1/3」、「∞, 1」と指定する。さらに、「」の中に分数や∞があると不便なので、数値の逆数をとり、( 1 1 )、( 2 3 )、( 0 1 ) と呼ぶことにする。
このような考え方を 3 次元空間へと拡張しよう。図６の格子が、1 辺の長さが a（横方向）、
b（縦方向）、c（高さ方向）の、直方体の単位格子からなる 3 次元格子を上から見たものだとしよう。また、それぞれの線は、紙面に垂直な格子面を表すものとする。このとき、図６の(a)、(b)、(c) に図示した格子面の組をそれぞれ ( 1 1 0 )、( 2 3 0 )、( 0 1 0 ) と呼ぶ。このような数値の組 ( h k l ) をミラー指数という。
3 つの代表的な面を、そのミラー指数とともに図７に示した。ミラー指数は、ベクトルの考え方を応用すれば、対象とする面に垂直な方向のベクトル、つまり面の法線ベクトルを表しているともいえる。

c

ｃ
ｂ

a

(110)
図７

b

ｃ

a

(100)

a

ｂ

(111)

3 次元格子における代表的な面の例とそのミラー指数

18

問イ

金は面心立方格子（図４）をとる。図８ (a) と (b) の金原子の配列は次のどの格子面を表しているか、あてはまるものを下記の①～④から選びなさい。(a)① (110)② (111)(a)③ (100)(b)
図８

Q79 、(b)Q80④ (230)

図４（再掲）

面心立方格子金の格子面の例

結晶に、原子間距離と同じくらいの波長の X 線があたると、各格子面で散乱された X 線が干渉しあう。説明を簡略化するために、結晶を 2 次元的に表し、原子を黒点で示したものが図９である。黒点を結んだ線はミラー指数 ( h k l ) で表される格子面であり、その面間隔は dhkl である。充分に離れた位置にある X 線源から発せられ、位相が完全に一致している波長の X 線
A、D が原子 B、F で散乱され、X 線検出器 C、H で観測されるとする。2 つの X 線のとる光路は異なるため、一般に C、H で観測される X 線の位相にはずれが生じるが、図１０(a) のように、X 線の光路差 EFG（=

Q81 ）が整数 n を用いて Q82 と表されるとき、観測される X 線の位相は完全に一致し、2 つの波は干渉して強め合った回折光を与える。 Q81=

Q82 の関

係式はブラッグ父子（W. H. Bragg、W. L. Bragg）によって見いだされたため、ブラッグの条件と呼ぶ。一方、図１０(b) のように、 Q81=

Q83 の関係にあるときには、2 つの波は互いに打ち消しあい、合成波の振幅は 0 となる。

図９

面間隔 dhkl で並ぶ格子面からの X 線の散乱

問ウ

Q81 にあてはまる式を下記の①～④から選びなさい。
① dhkl sin問エ

② 2dhkl sin

図１０

③ dhkl cos

回折 X 線の位相④ 2dhkl cosQ82 、 Q83 にあてはまる式を下記の①～④から選びなさい。
① (1/2)n

② n

③ (n + 1/2)

④ (1/2)(n + 1/2)

19

問オ

つぎの文章のうち、正しいものを 1 つ選びなさい。 Q84① 回折光の観測パターンは結晶中の原子の配列によってのみ決定され、原子の種類にはよらない。
② ( 1 0 0 ) 面からの n = 2 の回折光は、( 2 0 0 ) 面からの n = 1 の回折光と等価である。
③ 光路差 = n/4 のとき、観測される X 線の強度は、ブラッグの条件を満たすとき
よりやや弱くなる。

さてここで、炭酸カルシウム（CaCO3）の結晶について考えてみよう。炭酸カルシウムは、卵の殻や貝殻の主成分であり、産業的にはコンクリートを作るための材料として用いられている。炭酸カルシウムは、異なる構造で結晶化した結晶多形を発現することが知られている。代表的な多形の 1 つが、方解石として知られているカルサイト（Calcite）である。大理石や鍾乳石などは、方解石が集合してできた岩石である。もうひとつの多形は、あられ石と呼ばれるア
ラゴナイト（Aragonite）である。この 2 つの炭酸カルシウムの多形は、鉱物学的な生成の条件は全く異なるが、アコヤガイなどの二枚貝の仲間には、このカルサイトとアラゴナイトが規則的に配列して貝殻を形成しているものが知られている。
アラゴナイトの単位格子は a、b、c の 3 つの軸が直交しており、それぞれの辺の長さは a = 496
pm、b = 797 pm、c = 574 pm である（1 pm = 1  10–12 m）。波長が 154 pm の X 線を用いてアラゴナイトの粉末の X 線回折を測定したところ、回折角が 18º のところに回折ピークが観測された。このピークに対応する格子面の面間隔は Q85
ー指数は ( Q88

Q89

Q86

Q87

pm であり、対応するミラ

Q90 ) である。アラゴナイトの結晶格子の体積は 2.27  108 pm3 であり、単位格子の中には炭酸カルシウムの構造単位が 4 つ存在する。
カルサイトの単位格子は、アラゴナイトのものと異なり、直方体の 1 つの面がひし形に変形した構造になっている。カルサイトの格子定数は a = 499 pm、b = 499 pm、c = 1710 pm で、a軸と c 軸及び b 軸と c 軸は直交しているが、a 軸と b 軸のなす角度は 120º 及び 60º である。カ
ルサイトの単位格子には、炭酸カルシウムの構造単位が 6 つ存在する。
問カ

Q85 ～ Q87 に適した数字を選びなさい。なお回折条件については、ブラッグの式で
n = 1 の場合のみ考えればよい。必要であれば次の値を用いなさい：sin18º = 0.309、cos18º= 0.951

問キ

Q88 ～ Q90 に該当する整数を答えなさい。なお h、k、l のうち 2 つは 0 である。

問ク

アラゴナイトの密度 Q91 . Q92

問ケ

カルサイトの密度 Q94 . Q95

Q93
Q96

(g cm–3) を求めなさい。
(g cm–3) を求めなさい。必要であれば次の値を用いなさい：sin60º = 0.866、cos60º = 0.520同じ物質の異なる多形は、すでに結晶構造が判明しているものについては、粉末の X 線回折測定を行うことで判別できる。またカルサイトとアラゴナイトのように多形の密度が異なる場
合は、粉末の密度を測定することによって判別することもできる。結晶の密度を見積もる手法
として、浮遊法と呼ばれる方法がある。
浮遊法とは、ある密度の液体に測定対象の結晶を入れてその浮遊状態を調べ、密度を見積もる手法である。結晶の密度と液体の密度がほぼ同じなら、結晶は液体中で Q97 し、軽ければ浮遊する。結晶が液体より重ければ沈降する。通常は、いくつかの密度に振り分けた混合溶媒
か無機塩の水溶液などを測定用液体として用いる。前者の場合は、密度の軽い溶媒と重い溶媒を、設定した密度になるように混合して用いる。2 つの溶媒を混合して浮遊法の測定用液体として用いるためには、2 種類の溶媒は Q98 で、 Q99 しないことが必要である。またどちらも沸点はあまり低くなく、 Q100 も低いことが好ましい。さらに、測定対象の結晶がQ99 したり Q101 しない溶媒を選ぶ必要がある。無機塩の水溶液を用いる場合は、利用する溶質が測定対象の物質と Q99 しないものを選ぶ必要がある。カルサイトとアラゴナイトを浮遊法で判別するためには、密度が Q102 . Q103
問コ

問サ

g cm–3 の液体を用いるとよい。

Q97 ～ Q101 の空欄に適しているものを①～⓪の中から選びなさい。
① 反応

② 分離

⑨ 極性

⓪ 無極性

③ 凝集

④ 溶解

⑤ 静止

⑥揮発性

Q102 及び Q103 にあてはまる数字を答えなさい。

21

⑦ 難溶性

⑧ 相溶性

次の文章を読み、以下の問（問ア～問シ）に答えなさい。

４ 解答欄： Q104 ～ Q122

プラスチックは今や生活に欠かせないものとなっている。プラスチックとは一般に、熱などによって自由に変形して型をとることができる合成高分子化合物（ポリマー）の総称である。プラ
スチック製品の中には同じ原料から製造されていても性質が異なり、違った用途に使われるものも多い。この問題では化学の目で、その違いの一部に迫っていこう。
エチレンのような分子が次々につながると、分子量の大きな化合物が得られる（図１）。このような分子量の大きな化合物が高分子化合物である。またこのような反応を重合と呼び、エチレンの重合で得

図１られた高分子化合物をポリエチレンと呼ぶ。
問ア

分子量が 14 万のポリエチレンは、何個程度のエチレンがつながった分子か。最も近い値を次の①～⑧のうちから 1 つ選びなさい。なお、高分子の末端（図１のポリエチレンの右端と左端）の構造は分子量に影響を与えないものとする。 Q104
① 1000 ② 2000 ③ 5000 ④ 7000 ⑤ 10000 ⑥ 20000 ⑦ 50000 ⑧ 70000

エチレンがポリエチレンになるには、重合を進行させるための何かが必要になる。例えば、図２に示すように、過酸化ベンゾイルと呼ばれる化合物は熱により、酸素と酸素の結合が開裂しラジカル（・で表される対になっていない電子をもつ化学種） Q105 を生じる。このラジカル Q105 はエチレンに作用して重合を引き起こす。まず Q105 にエチレンが付加して、新しいラジカル Q106 ができる。ラジカル Q106 にもエチレンが付加し、 Q107 ができる。この反応を繰り返

図２

すことによってポリエチレンが生成する。
問イ

図２の Q105 、 Q106 、 Q107 それぞれにあてはまる構造として最も適切と考えられる
ものはどれか。次の①～⑨のうちからそれぞれ 1 つずつ選びなさい。

22

1933 年に初めてつくられたポリエチレンは、ラジカルによる重合で得られた。高圧下で行われるこ
図３の反応は 1939 年に工業化され、現在でもこの手法を用いてポリエチレンが生産されている。またエチレンの重合は、金属化合物によっても引き起こされる。1953 年にドイツの研究者チーグラー（K. Ziegler）は、四塩化チタン（TiCl4）とトリエチルアルミニウム（Al(CH2CH3)3）を混合したところにエチレンを加えると重合が進行し、ポリエチレンが得られることを発見した。この重合は常圧で速やかに進行しポリエチレンが効率よく得られることから、重要な発見であった。この重合では、チタンと炭素の間に結合ができ、その炭素とチタンの結合の間にエチレンが挿入されていく、と考えられている（図３）。
重合反応を促進するこの試薬は触媒として働いている。
上記のラジカルおよびチーグラーの触媒によるエチレンの重合で得られるポリエチレンの性質には大きな違いがある。例えばラジカルによって合成したポリエチレンは密度が低く、チーグラーの触媒で得られるポリエチレンは密度が高い。このため前者を低密度ポリエチレン（LDPE: low
density polyethylene）、後者を高密度ポリエチレン（HDPE: high density polyethylene）と呼んで区別している。また両者では、詳細な分子構造が異なる。一般にポリエチレンは図１に示したように、それぞれの炭素原子には 2 個の水素原子が結合しているが、実際には、一部の炭素原子には水素原子の代わりにエチル基（–CH2CH3）やブチル基（–CH2CH2CH2CH3）などのアルキル基が結合している。この部分を分岐構造と呼ぶ。
問ウ

下図は、ラジカルによるエチレンの重合において、分岐構造（エチル基）が生じる様子を示している。以下の説明文の空欄 Q108 に当てはまる番号を①～⑥のうちから選びなさい。

ラジカル I の不対電子（・）がある①番の炭素原子と Q108 番の炭素原子に結合している
水素原子が結合する。同時に、その Q108 番の炭素原子と水素原子間の結合が開裂して新しいラジカルが生じる（この一連の過程を水素引抜きと呼ぶ）。次いで、このラジカルにエチレンが付加する。

23

問エ

右図のラジカルは、問ウのラジカル I に 3 分子のエチレンが付加したものである。それぞれのエチレンが付加する前に、引抜かれた水素は、それぞれ何番の炭素原子に結合していたものか。それ
ぞれについて①～⑥のうちから 1 つずつ選びなさい。なお、水素引抜きが起こらずにエチレンの付加が起きた場合は⓪を選びな
さい。
Q109 ：１分子目のエチレンが付加する前
Q110 ：２分子目のエチレンが付加する前Q111 ：３分子目のエチレンが付加する前

一般にラジカルによる重合では分岐構造が多くできるのに対して、チーグラー触媒ではほとん
ど分岐構造ができず、直鎖状のポリエチレンとなる。この結果、チーグラー触媒で得られるポリエチレンは、分子がきれいに並びやすく、ラジカルによる重合で得られるポリエチレンより密度が高く、結晶性や強度が高いといった性質の違いを示し、異なる用途にも使われる。
問オ

ラジカルによる重合で得られるポリエチレンの構造を模式的に示したとき、もっとも近いと考えられるものはどれか。次の①～⑥のうちから 1 つ選びなさい。 Q112

問カ

低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンに関する説明文として適切なものはどれか。次の①～⑥のうちから 2 つ選びなさい。 Q113

Q114

① 低密度ポリエチレンは粘着性があり、主要な用途は接着剤である② 低密度ポリエチレンは耐水性があり、スーパーの入口などにある傘袋に使われている③ 低密度ポリエチレンは弾力性があり、靴底などに使われている④ 高密度ポリエチレンは透明性が高く、メガネレンズに使われている⑤ 高密度ポリエチレンは生体適合性があり、人工血管に使われている⑥ 高密度ポリエチレンは耐薬品性があり、灯油タンクに使われている
チーグラーの触媒をもとに、様々な金属触媒が開発されている。分岐構造を含むポリエチレン
は、そのような金属触媒を用い、エチレンに 1-ブテン（CH2=CH-CH2-CH3）などのアルケンを少量加えて一緒に重合することでも得られる。ここで得られるポリエチレンは、全体として直鎖状だが密度は低く、直鎖状低密度ポリエチレン（LLDPE: linear low density polyethylene）と呼ばれる。

24

上記のエチレンと 1-ブテンから得られる直鎖状低密度ポリエチレンに含まれる構造はどれ問キか。次の①～⑥のうちから 2 つ選びなさい。なお、それぞれの構造の両端は、別の炭素原子に結合している。 Q115

問ク

Q116

500 g のエチレンと 5 g の 1-ブテンを混ぜて、一緒に重合した（全部反応したものとする）。
1 つの分岐構造は、平均すると何個の連結する炭素原子に対して現れるか。次の①～⑨のう
ちからもっとも近いものを選びなさい。 Q117
① 10 ② 20 ③ 40 ④ 60 ⑤ 80 ⑥ 100 ⑦ 200 ⑧ 400 ⑨ 600

チーグラーの触媒によるエチレンの重合の素晴らしさに、いち早く気づいたイタリアの研究者ナッタ（G. Natta）は、この
触 媒 を 改 良 し て プ ロ ピ レ ン（CH2=CH-CH3）の重合へと展開した（図図４

４）。
ポリエチレンやポリプロピレンの炭素原
子は、メタンの炭素原子と同じように四面体構造をとる。図５左はポリエチレンの一部を分子モデルで示したものである。このように書くと炭素原子に対して水素原子は手前側と向こう側に結合していることがわかる。
一方ポリプロピレンでは、1 つおきの炭

図５

ポリエチレンの部分構造の分子モデル（左）と構造式（右）。太線は手前側、点線は向こう側を示す。

素原子に 1 つずつメチル基（–CH3）が結合しており（図６）、手前側あるいは向こう側のどちらか一方にメチル基が存在する。このメチル基がどちら側に結合しているかによって、立体構造の異なる分子が多数存在することになる。
連続する 2 つのメチル基の向きを意味
する表記に “m” と “r” がある。図６(b)に示すように、m は隣り合う 2 つのメチル基が同じ向きにあることを示し、r は逆

図６

ポリプロピレンの部分構造。(b) は炭素と炭素の結合のみで表し、元素記号を省略した骨格構
造式

側にあることを示す。プロピレンが図６のように 6 分子つながった部分の立体構造は、rmrmr と表される。

25

ポリプロピレンのなかで、プロピレンが 4 分子つながった部分の立体構造を “m” と “r” を問ケ用いた表記で表すと何種類あるか、その数値を答えなさい。なお、mr と rm のような場合は，別の立体構造として考えなさい。 Q118
ナッタの研究の素晴らしい成果は、このメチル基の向きをそろえてポリプロピレンを合成したことである。このように立体的に規則正しい構造を有する高分子を立体規則性高分子という。ナッタの研究までは、

図７

ジルコニウム化合物。括弧内は、別角度

立体規則性高分子は自然界（タンパク質、から見た図。

糖質など）でしか達成できないと思われており、ナッタの成果は初めてこの常識を覆したものであった。
ナッタが合成した立体規則性ポリプロピレンは、メチル基が同じ向きにそろったもの（イソタクチックポリプロピレンという）であったが、現在では多くの触媒の研究がなされ、メチル基の向きが、手前—向こう—手前—向こう—、と交互に逆となる立体規則性ポリプロピレン（シンジオタ
クチックポリプロピレンという）の合成も達成されている。そのような触媒研究のもととなったのがジルコノセンと呼ばれるジルコニウム（Zr）化合物（図７）で、1980 年ごろカミンスキー（W.
Kaminsky）らによって、それらを触媒として用いたエチレン、プロピレンの重合が報告された。
図７のジルコニウム化合物では、シクロペンタジエニル基と呼ばれる置換基が 2 つと塩素原子
が 2 つ結合している。このうち前者は重合中に外れることはないが、塩素原子は外れて、その部
分でプロピレンが反応する。図８に、重合が進行するメカニズムのひとつを模式的に示した。重合中、生成するポリプロピレンの端の炭素はジルコニウムに結合している。(A) のように、もともと塩素が結合していた場所のうち一方は、□で示したように空いており、プロピレンと反応することができる。プロピレンが近づくと (B) や (C) のような状態を経て、炭素とジルコニウムの間にプロピレンが挿入されると同時に、ポリプロピレンが反対側に回り込んで (D) に至る。新し(A)
ポリプロピレン

(B)
プロピレン
H

P

C
H 3C

CH
CH2

Zr

H 3C

P

CH2
H 3C

CH
CH2

Zr

H
CH2

C

H 3C

プロピレンが反応できる場所

P
CH

H 3C

CH3

CH2

P
CH

C

H

Zr
CH2

CH2

Zr

C

CH2

H
CH3

CH3

(C)

図８

(D)

ジルコニウム化合物を触媒としたプロピレンの重合が進行していく様子（P はポリプ

ロピレンの残りの部分を示す）

26

いジルコニウムと炭素の結合は、(A) の□で示した部分にでき、次のプロピレン分子が挿入されるときは、(D) の□のようにジルコニウムとの結合があったところが空いて反応する。
ポリプロピレンの立体構造を制御するために、シクロペンタ
ジエニル基の構造を変えたジルコニウム化合物がたくさん合図９

成されている。また、シクロペンタジエニル基の向きを固定す

ジエニル基を連結したジルるために、図９に示すように、2 つのシクロペンタジエニル基コニウム化合物

２つのシクロペンタ

を化学結合でつないでいる場合も多い（この図では、結合している位置がわかりやすいように、結合している炭素原子に★マークを付している）。
ここで、このタイプの触媒を使ったときに、メチル基の向きが決まるメカニズムを簡単に説明しよう。まず図８の (A) において、生成しているポリプロピレンの、ジルコニウムから数えて 2番目の炭素原子と残りのポリプロピレンは、触媒の上側あるいは下側のどちらかに位置する（図８(A) では上側）。この向きは、図８に示すような触媒の場合にはランダムに決まるが、触媒の構造によっては、触媒との立体障害によって決まる。次いで (B) や (C) において、上述のように、ポリプロピレンとジルコニウムの間にプロピレンが挿入されるのだが、このとき、ポリプロピレ
ンが上側に位置しているなら、プロピレンのメチル基は手前下側を、水素原子は手前上側を向く。
ポリプロピレンが下側に位置しているなら、プロピレンのメチル基は手前上側を向く。
問コ

上述のような機構で重合が進むとき、次に示すジルコニウム化合物のうち、イソタクチッ
クポリプロピレンおよびシンジオタクチックポリプロピレンを優先的に与えるものはどれか。それぞれ①～⑤のうちから 1 つずつ選びなさい。なお、それぞれのジルコニウム化合物は図９のように、シクロペンタジエニル基の★マークを付した炭素原子が連結されているものとする。また、ポリプロピレンとジルコニウムの間に挿入されるプロピレンのメチ
ル基と、触媒との間に立体障害はないものとしてよい。
Q119 ：イソタクチックポリプロピレン
Q120 ：シンジオタクチックポリプロピレン

ポリプロピレンの立体規則性の程度を考えるとき、目安として使われるひとつの指標は、プロピレンが 5 分子つながった部分構造である。

27

問サ

イソタクチックポリプロピレンを与えるジルコニウム化合物を用いてプロピレンの重合を行った。この触媒による重合で得られたポリプロピレンでは、ほとんどのメチル基が同じ側を向いていたが、ところどころ逆向きになる立体欠陥が生じていた。このポリプロピレ
ンの、プロピレンが 5 分子つながった部分構造を考えるとき、ほとんど存在しないと考えられるものはどれか。次の①～⑤のうちから 1 つ選びなさい。 Q121
① rmmm問シ② mrmm③ mrrm④ mmrr

⑤ mmmr

シンジオタクチックの立体規則性を示す指標 rrrr の、ポリマー全体に占める割合を横軸にとり、縦軸にそのポリマーの融点をとるとき、どのようなグラフになるか。次の①～⑤のうちから近いと考えられるものを 1 つ選びなさい。 Q122

28