キトサンに関する基礎研究～色素吸着能について～
北海道札幌西高校化学部
二年

荒川泰政

山田優真

1．はじめに
私達は廃棄物から身の回りで役に立つものを作れないかと考え、北海道で大量に廃棄されているカニの殻に着目した。カニの殻の成分であるキチンを脱アセチル化して得られるキトサンは様々な機能をもつ。その中でも、金属吸着能についての研究を私たちは昨年度まで行ってきた。キトサンが金属以外に吸着できる物質がないのか興味を持ち、調べたところ、色素を吸着できる可能性が出てきたので、今年は色素を研究対象に定めた。
2．キトサンについて
キトサンにはアミノ基（－NH₂基）が存在している。
アミノ基の非共有電子対に金属イオンが配位結合することでキトサンは金属を吸着する。今回の色素吸着においても重要な働きをすると考えられる。
また、キトサンは粉状で、実験では扱いにくいので本実験では自作の滴下装置を用いて製作したキトサンビーズを実験に使用している。

図1

3．キトサンの色素吸着能[仮説]
染色の仕組みについて調べたところ、色素のスルホ基とアミノ基がイオン結合をすることなどによって繊維へ染着することがわかった。キトサンにもアミノ基が存在するためキトサンはスルホ基を持つ色素を吸着できるのではないか。
[実験](2)食用色素・青 (共立食品株式会社)
実験に用いる色素は構造式がわかっていて
成分重量 デキストリン 92 % 青色 1 号 8 %なおかつ簡単に入手できるものを選んだ。
C₃₇H₃₄N₂Na₂O₉S₃ 792.85 g/mol
使用した薬品をここに示す。
図3(1)食用色素・赤(共立食品株式会社)
成分重量デキストリン 85 %赤色 102 号 15 %C₂₀H₁₁N₂Na₃O₁₀S₃604.48 g/mol(3)食用色素・黄 (共立食品株式会社)
成分重量 デキストリン 86 % 黄色 4 号 14 %C₁₆H₉N₄Na₃O₉S₂ 534.37 g/mol
図2
図4[実験手順]
まず、8.0×10⁻⁵mol/L 赤色 102 号水溶液を調製した。10 mL をビーカーに量りとり、キトサンビーズを 3g 加えた。1 時間静置してキトサンビーズを取り出し、静置後の赤色 102 号水溶液の吸光度を分光光度計を用いて測定した。あらかじめ作成しておいた検量線を用いて、キトサンビーズを入れる前後の吸光度の差から、静置後の溶液中の赤色 102 号の量を算出し、赤色 102 号の吸着量を算出した。同様の操作を青色 1 号と黄色 4 号でも行った。横軸に光の波長、縦軸に吸光度をとったスペクトルを以下に示す。
[結果]
abs
4.0

1時間でのピークの変化
赤色102号図5

吸着後
吸着前3.02.01.00400

450

500550600 nm

abs
1.5
1.20.90.60.30400

1時間でのピークの変化
青色1号

420440

図6abs

吸着後 2.5
吸着前 2.01.51.00.50nm

1時間でのピークの変化黄色4号

図7吸着後吸着前

400 430 460 490 520 550 nm

赤色 102 号のピークは 507 nm、青色 1 号のピークは 408 nm、黄色 4 号のピークは 427 nm だった。
[考察]
吸光度から算出した
図8mol
三 色 の 中 で 最 も 吸 着 量 が 多 か っ た の は 赤 色102 号で、キトサンビーズの色素吸着量
3.0×10⁻⁷
最も少なかったのは黄色 4 号だった。黄色 4 号にはキト
赤色102号
サンへの吸着に関わると思われるスルホ基が 2 つしかな
青色1号2.0×10⁻⁷い。そのため、他のスルホ基を 3 つ持つ色素よりも吸着黄色4号量が少なくなったと考えた。また、青色 1 号の吸着量が1.0×10⁻⁷
赤色 102 号より小さいのは、青色 1 号の分子が赤色 1020号の分子よりも大きく複雑だからだと考えた。
赤色102号

青色1号

黄色4号

4．吸着量の時間による変化[仮説]
静置時間が長いほど、色素のキトサンビーズへの吸着量は増えるのではないか。また、先行研究の金属吸着では約 30 分ほどで吸着平衡になったため、色素も 30 分ほどで吸着平衡になるのではないか。
[実験]
8.0×10⁻⁵mol/L 赤色 102 号水溶液を 10 mL ずつ 4 つのビーカーに分け、それぞれにキトサンビーズを 3g ずつ入れた。30 分毎の吸着量を調べるために、キトサンビーズを 30 分、60 分、90 分、120 分、溶液に漬けたものを作成した。分光光度計を用いて溶液の吸光度をそれぞれ量り、あらかじめ作成しておいた検量線を用いて時間毎の吸着量を算出した。横軸に時間、縦軸に吸着量をとってグラフを製作した。
[結果]
時間当たりの吸着量の変化 図 9
赤色 102 号は 507 nm、青色 1 号は 408 nm、黄色 4 号はmol
2.0×10⁻⁷427 nm の吸光度で吸着量を計算した。図 8 より、赤色 1021.6×10⁻⁷号は 30 分までに大幅に吸着量が増加した後、30 分から 901.2×10⁻⁷分にかけて、わずかに吸着量が上昇し、その後はほとんど0.8×10⁻⁷変化しないとわかった。青色 1 号は 30 分までに大幅に吸着
赤色102号量が増加した後、その後はほとんど変化しないとわかった。 0.4×10⁻⁷
青色1号
また、30 分から 120 分にかけての吸着量の上下は誤差の範00306090120 分囲だと思われる。黄色 4 号は赤色 102 号と同様の変化をした。
[考察]
1)の実験結果の色ごとの吸着しやすさは吸着時間を増やしても変わらないとわかった。また青色 1 号が 30分までに吸着がほとんど増えないのは、スルホ基が 3 つあるため吸着が進むのは速いが、分子が大きいため赤色 102 号や黄色 4 号に比べると吸着量の限界に達するのが早いのが原因ではないかと考えた。
5．pH と脱離量の関係[仮説]
先行研究である金属吸着能の研究成果より、pH の値を調整することで吸着させた金属イオンをビーズから脱離させられることがわかっている。キトサンビーズの色素吸着は金属吸着と同じようにキトサンのアミノ基に関係すると考えられるので、色素も同じように pH を調整することで脱離するのではないか。
[実験]
8.0×10⁻⁵mol/L 赤色 102 号水溶液を 10 mL ずつ 4 つのビーカーに量りとり、3 g ずつキトサンビーズを入れ、1 時間吸着させた。その後、色素を吸着させたキトサンビーズを pH を 2.0、3.0、4.0、5.0 に調整した硫酸水溶液と蒸留水それぞれ 10 ml に 3 g ずつ加え、5 分間静置し、キトサンビーズを取り除いた。色素が脱離した溶液の吸光度を分光光度計を用いて測定し、検量線を用いて脱離量を算出した。pH を横軸にとり、脱離量を縦軸にとったグラフを作成し、脱離量の変化を調べた。以下に作成したグラフを示す[結果]mol図 10
赤色102号のpHによる脱離量の変化
2.0×10⁻⁷
なお、pH を 3.0 に調整した硫酸水溶液に入れたキト
1.6×10⁻⁷
脱離量
サンビーズは溶けてしまったためデータが取れなかっ1.2×10⁻⁷
線形 (脱離量)た。
0.8×10⁻⁷
0.4×10⁻⁷023456[考察]
キトサンビーズを 5 分間蒸留水に漬けても色素の脱離はほとんどなかったが、pH を変化させた溶液に漬けると色素が脱離した。よって、pH を変化させることで色素が脱離することがわかった。先行研究である金属吸着能では、pH が低くなるにつれてキトサンビーズからの金属イオンの脱離量が増えたため、色素でも脱離量が増えるだろうと予想していたが、色素の脱離量は pH が低くなるにつれて減った。この現象がなぜ起こるのかまだわかっていないため、これからの研究で解明していきたい。
pH6．色素と金属の関係[仮説]
金属吸着も色素吸着もともにアミノ基に関係する現象だと考えられるため、色素を吸着させたキトサンを金属溶液中に入れると色素と金属が置換されるのではないか。また、金属を吸着させたキトサンを色素溶液中に入れると色素と金属が置換されるのではないか。
[実験(i)]
8.0×10⁻⁵ mol/L 赤色 102 号水溶液 10 mL にキトサンビーズを 3 g 入れ、1 時間静置して吸着させた。その後、キトサンビーズを取りだし、0.01 mol/L 硫酸銅(Ⅱ)水溶液に 1 時間、色素ビーズを静置した。
同時に pH を 0.01 mol/L 硫酸銅(Ⅱ)水溶液に合わせた硫酸水溶液を用意し、その中にも色素を吸着したキトサンビーズ 3 g を 1 時間静置した。分光光度計を用いて溶液の吸光度を測定し、色素が脱離しているかどうかを調べた。
[実験(ii)]
キトサンビーズ 3 g を 0.1mol/L 硫酸銅(Ⅱ)水溶液に加えて 30 分放置し、銅(Ⅱ)イオンを吸着させた。8.0×10⁻⁵ mol/L 赤色 102 号水溶液 10 mL に銅(Ⅱ)イオンを吸着させたキトサンビーズを入れ、1 時間静置した後キトサンビーズを取り出し、分光光度計を用いて赤色 102 号水溶液の吸光度を測定した。
[結果]
図 12absabs
図 11色素溶液への脱離の有無 実験(ii)
金属溶液への脱離の有無 実験(i)2.50.01mol/L硫酸銅(Ⅱ)水溶液＋色素ビーズ
0.1mol/L 硫酸銅(Ⅱ)水溶液(参考)
赤色102号水溶液(参考)2.01.52.51.51.0

1.00.50.5040050060070080090010001100 nm

赤色102号水溶液＋金属ビーズ
0.1mol/L 硫酸銅(Ⅱ)水溶液(参考)赤色102号水溶液(参考)2.004005006007008009001000 1100 nm[考察]
実験(i)の結果より、色素吸着後のキトサンビーズを入れた硫酸銅(Ⅱ)水溶液のグラフに赤色 102 号のピークが表れていないことから、色素は金属で置換されないことが分かった。また、色素吸着後のキトサンビー
ズを入れた硫酸銅(Ⅱ)水溶液のグラフに本来あるはずの銅(Ⅱ)イオンのピークがないことから色素ビーズが銅(Ⅱ)イオンを吸着したことが分かった。金属が色素で置換されなかった理由としては、色素の分子が大きいため、キトサンの内部まで吸着が起こらず、表面のアミノ基のみと結合し、銅(Ⅱ)イオンがキトサンの内部のアミノ基と吸着したためだと考えられる。
実験(ii)の結果より、金属吸着後のビーズを入れた赤色 102 号水溶液に硫酸銅(Ⅱ)のピークが出ていないことから金属は色素で置換されなかったことが分かった。また、金属吸着後のビーズを入れた赤色 102 号水溶液の赤色 102 号のピークが下がっていることから、金属ビーズが色素を吸着したことが分かった。先行研
究より、この時のキトサンビーズのアミノ基は十分に銅(Ⅱ)イオンで埋まっていたと考えられる。しかし、金属吸着後のキトサンビーズは色素を吸着したのでアミノ基とスルホ基の結合以外にもキトサンビーズと色素の吸着に関係しているものがあるのではないかと考えられる。
7．まとめと展望
今回の研究でキトサンビーズが色素を吸着する能力があることが分かった。次回の研究では、pH 変化時の吸着量の変化や金属吸着下での色素の吸着などの原因がまだわかっていない現象についても詳しく研究していきたい。また、時間が足りず十分な実験回数が確保できていないので、繰り返し実験を行い、データの精度を高めていきたい。
8．謝辞
今回の実験を行うにあたり、北海道大学環境科学院の坂入信夫先生と当時大学院生だった藤田彩華さんにキトサンビーズの製作についての助言をいただきました。深くお礼を申し上げます。
9．受賞にあたって
今回、このような名誉ある賞をいただけたことを大変光栄に思います。この受賞を励みにして、これからも研究を進めていきたいと思います。有り難うございました。
9．参考文献・http://www.kiriya-chem.co.jp/ キリヤ化学
・東京書籍 化学・平成 26 年度北海道札幌西高校 SSH 生徒研究発表会資料(キトサンビーズの金属イオン吸着能に関する研究)