化学分析における基礎技術の重要性
Importance of Basic Technique on Chemical Analysis -Quality Control of Reagents-― 試薬の品質管理 ―井上 達也

関東化学株式会社 検査部

TATSUYA INOUE
Kanto Chemical Co., Inc. Inspection Dept.

1. はじめに② ビュレットに水を入れ、液面を0mLの目盛りに正しく合わせる。

近年、GLPやISO/IEC 17025の認定において、化学分析の精度管理が重要な課題となりつつある。この潮③ 共通すり合わせ三角フラスコの質量をmgの桁まで正しくはかる。

流を受け、当社においても精度管理をとおして、試薬を④ 水を5mLの目盛りまでフラスコ中に流出させる。

はじめとする製品全般の品質管理の向上を目指してい⑤ 栓をして質量をmgの桁まで正しくはかる。

る。化学分析の精度管理は特殊な仕組みではなく、基⑥ この操作を0→10mL、0→15mL、…… 0→50mL

礎技術を確立し、レベルを定めて維持管理していくことにほかならない。
しかし現実の状況として分析の自動化が進むにつれ、のように繰り返す。
⑦ 別に水温（℃）、室温（℃）、気圧（kPa）を測定し、次の式によって校正値を求める。

一方では分析者は装置の性能だけに依存し基礎技術の本質が忘れられてしまう傾向にもある。そこで、ガラス製体積計、プッシュボタン式液体計、微量体積計、温度測定、ｐＨ測定、乾燥、ろ過など、一般分析室で日常的に行わ

D＝W
1000000 −（w ＋ w'）

れる化学分析の基礎技術についてその一端を述べる。

−C

1000

2. ガラス製体積計

D ： C（mL）
に対する補正値（mL）
化学分析においては、通常試料を溶媒に溶解し、一定容量に希釈してその一部を取り出し、測定用試料とする。その過程ではしばしばガラス製体積計が用いられる。容量分析は、各種ガラス製体積計を使用する代表的な手法であるが、常にガラス製体積計の正確さが問W ：0→C mLの水の質量（mg）
w ：室温が20℃、気圧が101.325kPaにおける補正値（mg）

w' ：室温が20℃、気圧が101.325kPaから外れていることによる補正値（mg）。

題となる。JIS K 0050化学分析方法通則に全量ピペッ
ト、全量フラスコ及びビュレットの校正に関する方法論がこれらの操作はそれほど複雑ではないが、適用に当述べられているが、ここではビュレットを例に補正値の求たり注意を要する点が多い。ビュレットの洗浄は濡れ残め方を紹介する。

りがないことが重要であり、使用する水は室温との差が①十分に洗浄したビュレットと水を用意し、室温とほぼ同じ状態にする。

大きいと操作中に膨張収縮が起こりばらつきの原因となる。長時間放置した水に気泡が発生する場合、超音波

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17を照射しておくとビュレット内で気泡が発生することを防題は解決すると思えるが、精度の高い分析を実施するな止できる。

らば、この装置にもビュレット補正、滴定時の体積またはビュレットの校正で最も重要な点は流出時間のコントロファクターの温度補正等が必要である。

ールである。ビュレットの校正値は流出時間によって変化

ビュレットと同様にJIS R 3505ガラス製体積計では、するので、本来ビュレットは公差を満たす流出時間で使メスピペット、全量ピペットに対し排水時間を定めている。

用すべきであるが、現実にはそれがほとんど守られていしかし、排水時間はかなりの幅を持っているため、使用ない。JIS K 0050化学分析方法通則の9.3.3ビュレットに当たっては最適条件を確認しておく必要がある。の校正方法にも「水の流出は、実際に使用するときと大体同じ流速にしなければならない。」との記載がある。つ

3. プッシュボタン式液体用微量体積計（マイクロピペット）

まり、補正曲線作成時と同じ流速で実際の滴定を行わなければならないことになる。

水を用いて体積計の校正を実施する際には水の蒸発次に実際のビュレットを用い、流出量25mLにおけるが問題となる。JIS K 0970 プッシュボタン式液体用微量

流出時間と補正値の関係を求めた結果を図1に示す。

体積計の8.3正確さの求め方に蒸発量補正が登場する。

実験は50mL活栓つきビュレット（クラスA）を使用し、μLレベルの校正では、水の蒸発は無視できなくなる。次ビュレットから水を25mL流出する時間を変化させ、そにその例を示す。

れぞれの補正値を求めた。ほぼ直線的な相関性が得

マイクロピペットから50ｍL共通すり合わせ三角フラスられたが、ビュレットのメーカーや型式の違いでこの関コに水を注入する際の時間を1回につき3秒と仮定し、係は異なる。

50mL共通すり合わせ三角フラスコの開放による水の蒸発量を測定した。表1にその結果を示すが、乾いたガラ
ス器具に水を入れた場合、蒸発が促進されるため、平均値は最初の1回を除く10回から求めた。容器中に先に水を入れ、蒸発速度が平衡に達してから蒸発量の測定をすることが一般的である。また、蒸発量は室温、水温、湿度、気圧の影響を強く受ける。このデータは、50mL共通すり合わせ三角フラスコを使用して求めたが、通常
表1 三角フラスコ開放による水の蒸発量

開放回数

測定値 mg

蒸発量 mg069395.54−0.00

169395.05−0.49269394.71−0.34

369394.38−0.33

469394.09−0.29

569393.79−0.30

669393.47−0.32

正しいビュレットの使用方法は、終点直前まで公差を769393.13−0.34満たす速度で滴定を行い、その後ゆっくりとした速度で869392.77−0.36

終点を求めることが望ましい。さらに付け加えるならば、969392.51−0.26

水と性質の異なる溶剤を使用した滴定では、水で求め1069392.12−0.39た補正値が使用できないケースもある。

1169391.77−0.35

図1 ビュレットからの流出時間と補正値の関係

シリンダー式の自動滴定装置を用いれば、以上の問18THE CHEMICAL TIMES 2004 No.4
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平均−0.34

化学分析における基礎技術の重要性

はJIS K 0970 プッシュボタン式液体用微量体積計で規ずかに下にあることが重要であり、同時に温度計が正し定されるように、測定する体積計の設定容量の約15倍い値を示すまでの時間（時定数）を確認しておくことが重の容積（設定容量が少ないときは1mL程度）のはかり瓶要である。

が用いられる。

また、校正を実施する際には環境条件にも注意する

次にアセトン及びエタノール(95)を用いて、有機溶媒に必要がある。JIS R 3505ガラス製体積計の10誤差の対するBRAND社製マイクロピペットTransferpette1000

試験方法に、「試験中の温度変化が2℃/hを超えないμLの性能試験を実施した例を示す。有機溶媒は水より室内で行うこと。」との記述がある。JIS K 0970プッシュ

揮発性が高く、JIS K 0970プッシュボタン式液体用微量ボタン式液体用微量体積計の7.2試験温度に「原則とし体積計の6.性能による評価が困難であることから、以下て温度23±2℃で行う。」と記述されている。それらの条の方法で試験を実施した。

件を満たすかどうかは別としても、一連の校正操作がい50mL共通すり合わせ三角フラスコに水約30mLを入かなる環境条件下で実施されたかを把握しておくことがれ、精密に質量を測定する。次いでBRAND社製マイ重要である。可能であれば 試験室は環境が常に一定クロピペットにガラス製チップを装着し、溶剤1000μLをはに保たれていることが 望ましいが、多くの企業はISO

かりとってフラスコに注入し、再び質量を測定して注入量14001に基づき、エネルギー消費を低減させる目的でを求める。各溶剤10回の測定を行い、繰り返し精度を夜間休日に試験室の空調を停止させることも多い。こ求めた。また注入量（質量）の平均値を密度で除して容の状況下では、試験室の環境は一定にならない時間帯量を求め、注入量の正確さを求めた。注入時の水の蒸が生じやすい。

発量を補正するため、別に50mL共通すり合わせ三角フラスコに水約30mLを入れ、30秒間開放して蒸発量を測定し、その1/10（3秒分）を補正値とした。表2に評価結果を示す。
表2 有機溶剤に対するマイクロピペットの性能試験結果

表示容量μL

10001000

溶剤

アセトン

エタノール(95)繰返し精度％

0.760.60

正確さ％

0.24

−0.11

25℃の密度

0.78530.79994. 温度

図2 当社試験室の温度変動

これまで述べた校正の多くで水を使用しているが、必ず温度の測定がついて回る。多くの試験所で、JIS B

図2に当社試験室の温度変動データを示す。このデー

7411 一般用ガラス製棒状温度計に規定する全浸没温タは、今年2月の試験室の温度変動を2分間隔で測定し度計を使用しているものと思われるが、不適切な使用をたものであるが、空調運転を開始した直後には温度変目にすることが多い。もちろんそれほどの精度を必要と動が大きく、精密な試験を行う状態にないことが理解さしない場合は別であるが、全浸没温度計はJIS Z 8705

れよう。それ以外の時間帯では、ほぼ±1 ℃の温度環境

ガラス製温度計による温度測定方法に規定するように、が維持されていることが確認できる。

感温液全部を測定温度に保つ必要がある。つまり、水試験室の環境は、JIS Z 8703試験場所の標準状の温度を正確に測るには、水銀柱の先端が液面よりもわ態を参考に決めることを推奨する。ここでは表3に示THE CHEMICAL TIMES 2004 No.4
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すように試験室の温度と湿度の変動を級別に許容して試薬の規格にもpHが取り入れられているものがある。
pH干渉性が強い試薬は問題とならないが、塩化ナトリいる。
試験によっては設定温度が重要であるが、一般の分ウムのように中性で干渉性が弱い試薬のpHを測定する

析ではむしろ変動を抑えることが重要であり、それが試場合、溶媒として使用する水のpHが影響を及ぼす。こ験結果のばらつきを抑えることになる。の場合、次の方法によりかなり正確なpH測定が可能となる。

表3 JIS Z 8703試験場所の標準状態による級別と許容①乾いた100mL共通すり合わせ三角フラスコを用意
級別許容

級別許容する。

温度0.5級

±0.5℃

湿度2級

±2％

濡れた器具は二酸化炭素を吸収するため誤差を生

温度1級

±1℃

湿度5級

±5％

じやすい。また、ビーカーは口が広く二酸化炭素が

温度2級

±2℃

湿度10級±10％入り込みやすい。

温度5級

±5℃

湿度20級

±20％

②フラスコに窒素ガスを吹き込み二酸化炭素を追い出し、栓をする。
この場合、ノズルをなるべく深く差し込んで窒素を吹5. pHき込む。
③超純水装置の初流をカットし、フラスコにノズルをな校正操作には通常水が使われ、水があたかも絶対にるべく深く差し込み、直ちに採水して栓をする。

安定している溶媒と思われがちであるが、大気中で水は共通すり合わせ三角フラスコであっても、超純水のさまざまな変化をしている。多くの試験所で試験に超純ノズルが口に近いと大気を巻き込んでしまう。

水を使用するケースが多いが、水は純水装置から採取④pH電極を水で洗浄し、水を確実にふき取る。

した直後から、大気中の二酸化炭素を吸収し変化してたとえ超純水で洗浄しても、その水は簡単に二酸化いることに留意する必要がある。図3は二酸化炭素の炭素を吸収し誤差を生じる。

影響を十分熟知した分析者が超純水を採水し、その⑤複合電極をフラスコに速やかに入れ、ノズルを液面pH変化を追ったものである。この影響を認識せずに採近くに差込み窒素ガスを吹き付ける。

水すると、水のpH値は採水直後から6.5付近になりや窒素ガスを液内に吹き込むことは好ましくない。窒素すい。

ガスにごく微量であるがアルカリ成分が含まれることがあり、水のpHが7.6付近まで上昇する場合がある。
⑥水のpHが7.0±0.1程度であれば、試料をフラスコに投入し栓をして溶かす。
⑦④及び⑤の操作を実施し、pHを測定する。
何の配慮もなしに塩化ナトリウムのpHを測定すると、pHは5.5から5.9となりやすい。 この値であってもJIS試薬特級には合格するが、試薬レベルの高品位品の文献上のpH値は、6.3から6.4とされている。上記の方法で測定す
れば、pH値は文献値に近い6.0から6.3となる。
上記の操作は複合電極を装備したpH計でのみ適用できる。また最近の複合電極は温度測定機能も備えたものが多いが、pH計が示す温度は電極の充填液の温度

図3 超純水採水後のpH変化

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で、試料液の温度ではない。試料液と電極間が平衡に化学分析における基礎技術の重要性達するまでの時間に、この温度が影響することを忘れて8. まとめはならない。
最近の化学分析は、機器分析が中心となりその性能や操作に関心が高まっている。その一方で基礎的な分

6. 乾燥

析技術への関心が失われる傾向にあると感じることが多化学分析の基礎技術を十分理解していないと、次のよい。こうした環境下で精度管理や不確かさ等の課題にうな問題に直面することもある。試薬の試験方法にシリ直面すると、苦戦を強いられる結果となる。このことは、カゲルを用いた乾燥減量の 項目があるが、これには社内教育等で古典的な基礎技術を伝える機会が減少し150℃で乾燥したシリカゲルを用いる。一方、乾燥器をていることに起因している。時として古典的な基礎技術用いる乾 燥 減 量の 試 験では、通 常 乾 燥 器の 温 度をは、試験結果の解析に強い味方となるケースが多い。試105℃に設定して試料を乾燥させる。ここで錯覚をして、験を実施する前に、少なくとも関連するJISの通則は十分105℃で乾燥させたシリカゲルを前者の乾燥減量の試験に目を通すべきである。に使用してしまうと、誤った結果が出てしまう。
デシケーターの中に105℃と150℃で乾燥したシリカゲルを各1L及び2L入れ、デシケーター内の湿度を測定す

文献ると、図4のようになる。105℃と150℃で乾燥したシリカゲルの外観は共に青色で、目視ではその区別がつかな
いが、図4のとおり乾燥剤としての性能が全く異なってい

1）JIS K 0050化学分析方法通則
2）JIS R 3505ガラス製体積計
3）JIS K 0970 プッシュボタン式液体用微量体積計

ることがわかる。

4）JIS B 7411 一般用ガラス製棒状温度計
5）JIS Z 8705ガラス製温度計6）JIS Z 8703試験場所の標準状態
湿度％60504030150˚C1L

105˚C1L

20105˚C2L

150˚C2L

1000510152025303540時間（分）

図4 乾燥温度によるシリカゲルの性能の違い

7. ろ過
ろ過においても、基礎技術は作業の効率化に影響を与える。硫酸バリウム等の沈殿をろ過し、重量分析を実施する場合、熟練した分析者は沈殿の成長に心がける。
そうすることにより、ろ過が容易になり、作業時間の短縮がはかれる。

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