CKANTO CHEMICAL CO., INC.

2014 No.4（通巻234号）
安定同位体呼気試験の臨床応用

ISSN  0285-2446

松浦

知和

田中

賢

新・私の古生物誌（11）─ サメとエイ類の進化史 ─
有機薄膜太陽電池用アクセプター材料の開発
最近のトピックス

永井


隆文

進藤

大典

2

福田

芳生

7

辛川

誠

20
28

安定同位体呼気試験の臨床応用
Clinical application of 13C-breath test

講座担当教授松浦

東京慈恵会医科大学・臨床検査医学講座 1、消化器肝臓内科 2

知和 1、助教 田中 賢 2、助教 進藤

大典 1

Tomokazu Matsuura, MD., PhD (Professor) 1, Ken Tanaka, MD.,PhD (Assistant Professor) 2, Daisuke Shindo, PhD (Assistant Professor) 1
1

Department of Laboratory Medicine & 2Division of Gastroenterology and Hepatology, Department of Internal Medicine,
The Jikei University School of Medicine

1. はじめに（D）を天然存在比よりも多く含んだ二酸化炭素や水な

C は、自然界に 1.115％存在する安定同位体であする事により、生体内の代謝状況を解析することがでる。 Cメタンなどを自然界から取り出し、濃縮する技術

きる。現在では質量分析技術が革新的に進歩し、あるも進歩し、種々の 13 C 標識化合物を合成することができ瞬間の細胞、組織、臓器のメタボロームのプロファイル

る。13 C - グルコースや 13 C - オクタン酸など比 較 的 安 価を一斉に解析するメタボロミクス技術（stable isotope-

な C 化 合 物であれば、ヒトに投 与する量も容 易に手resolved metabolomics: SIRM）が確立している。安定に入れることが可 能である。 C で標 識された化 合 物

同位体で標識した化合物が、細胞や生体でどのようを生体に投与し、その代謝産物である 13 CO 2 を呼気でに代謝されていくか、時間軸で一斉解析することもで測定することにより化合物の生体での代謝・動態を評きる。一方で、微量な蛋白質やペプチドなどのバイオ価することができる 。臨床検査では、すでに C- 尿素

マーカーを質量分析で解析するターゲットプロテオミク（ CH4N2O）を利用し、ヘリコバクター・ピロリ感染の診

スでは、内部標準として安定同位体標識ペプチドを断および治療後の評価系（尿素呼気試験 Urea Breath

用いて定量している。また、臨床検査用で、なおか

Test）として応用されている 2）−4）。本編では、13 C 化合物

つ、Point of Care Testing（ POCT）にも応用できる簡易を応用した呼気試験に関して概説する。

13

13

どが採取できる。この採取した物質の同位体比を測定

13

13

13

1）

13

13

CO 2 測定用赤外分光光度計が開発・実用化され、2. 安定同位体の医学応用同位体（Isotope）とは、同じ原子番号を持つ元素の原子において、原子核の中性子数、つまりその原子の質量数が異なる核種のことである。この中で、放射性崩壊を起
こさず、安定して存在する同位体を安定同位体（Stable
isotope：SI）という。英国の科学者であるFrancis William
Aston によって発 見され、Aston にはこの功 績によって1922 年にノーベル化学賞が授与されている（図 1）。
近年、SI の医学応用が進んでいる。
①代謝測定：重水（D 2O）、水 -18Oあるいは 13C で標識した試薬を生体内に投入すると、生体内で代謝が進む
ことにより、呼気や尿・血液などから 13C、18O、重水素

2

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図 1 Francis William Aston 24）

安定同位体呼気試験の臨床応用

C 呼気試験の臨床応用が急速に進んでいる。

クロレラ産 生 混 合 中 性 脂 肪 14）, 15））やアミノ酸（13C-②核磁気共鳴（Nuclear Magnetic Resonance：NMR）

alanine16）, 13C-phenilalanine16）, 17）, 13C-methionine16）, 13C-

構造解析：同一原子であっても同位体核種により核ス

leucine18））や薬物（ 13C-phenacetine19）, 13C-methacetine20）

ピンが異なることを利用して、高分子のタンパク質の13

NMR 構造解析ができる。例えば、アミノ酸の炭素に面から肝機能や消化吸収機能を評価しようという臨床Cを標識すれば、12C のみのアミノ酸が組み込まれた研究が行なわれ、実用化されている（表 1）22）。

1313

蛋白質は検出されず、13C で標識された蛋白質は検C-aminopyrine6）, 13C-caffeine21））を基質として、代謝の13

C 呼気試験が実用化されて実臨床の検査として用出できる。一方、炭化水素の水素を重水素で標識すいられるには、もちろん検査としての意義が重要である

れば、重水素は NMRを起こさないので検出されず、が、同時に検査の価格が安く、迅速で、患者の負担が炭化水素以外の水素を感度良く検出できる。このた少ない安全な検査であることが重要である。従って、13C

め、重クロロホルムや重アセトンを溶媒として用い、試標識試薬は、薬剤よりは通常の食事にも含まれる糖質・料を溶かして測定すると感度があがる。水素に重水

脂肪・アミノ酸・有機酸がよく、経口で服用し、2 時間以

素や溶媒の利用が欠かせない。NMRには、重水素、内に結果が出る定点測定の検査が望ましい。

13

C、15Nなどの安定同位体が用いられている。

③ポジトロン断層法（Positoron Emission Tomography：
PET）：癌 診 断 に 用 い ら れ る PET 試 薬 で あ る

4. 感染症診断－尿素呼気試験－

2-deoxy-2-［ 18 F］fluoro-D-glucose（ 18 FDG）
を合成

ヘリコバクター・ピロリ、いわゆるピロリ菌感染は、繰りする際、標識する放射性同位体 18 F（半減期約 108

返す胃・十二指腸潰瘍の原因である。近年では、胃癌分）の原料として、酸素の安定同位体、 O 原子で標の発生にも大きな役割をはたしていると考えられ、胃カメ識した Water- O（H 2 O）が必要である。H 2 Oをサ

ラ検査で慢性萎縮性胃炎があり、さらに種々の検査でイクロトロンで 核 反 応させることで、18 F を作 製し、ピロリ菌の感染があれば、積極的に除菌する方針となっ

18

ている。

18

18

18

18

FDGを合成している。

ピロリ菌の感染診断には、胃カメラ検査で組織をとっ国内では、大陽日酸株式会社が独自の超高純度酸て、病理組織的に菌体を検出するか、胃粘膜組織から素深冷分離技術を開発し、空気中にわずか 0.2%しか菌を培養して証明するか、迅速ウレアーゼ試験で陽性存在しない 18 Oを、98％まで濃縮したH 2 18 Oを2004 年か

反応がでるかで検討する。あるいは、非侵襲検査としら製造している。現在年間100kgの製造能力があるが、て、血清抗体検査、便中抗原検査さらに尿素呼気試

新設プラントを新設して年間 300kg の生産供給体制と験がある。組織検査、培養検査では、感度が低いたなる予定である（https://www.tn-sanso.co.jp/jp/closeup/

め、実際には血清抗体検査、迅速ウレアーゼ試験で感water-18o.html）。15 N は SI サイエンス株式会社が製造染の確定を行う場合が多い。尿素呼気試験は感度・特している（http://www.kagaku.com/shoko/）。しかし、 Cを異度とも高い検査で、迅速性もあり、感染診断にも用い製造していた東京ガス株式会社は SI 事業から撤退しられるが、除菌療法後の判定診断に特に有用である。

ている。海外では、Cambridge Isotope Laboratories. Inc.

尿素呼気試験は、ピロリ菌の持つウレアーゼ活性を（CIL）が、主要な安定同位体およびその標識化合物を特異的に検出する検査法である。13 Cを標識した尿素製造販売している。

を空腹時に服用すると、胃内にピロリ菌がいると13 CO 2と

13

アンモニアに分解される。胃壁より13 CO 2 は吸収され、血中に入り、肺から呼気中に排出される。試薬の服用から

3. 13C 呼気試験

呼気の採取まで 20 分ほどで終了する（図 2）。除菌療

また、現在までに様々な施設で C で標識した糖質
13（ C-glucose , C-galactose ）、脂質（ C-triolein
13

5）13

6）

13

7）
, 8）

,

C-trioctanoin7）, 9）−11）, 13C-hiolein12）, 13C-octanoil glycerol13）,13

法後 6 週間ほどで、死菌も胃内から排出され、除菌判定を比較的早く行うことができる。日本国内では 13 C 呼気試験で唯一保険収載された検査である。

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表 1 13C 呼気試験による消化管・肝臓・膵臓の機能試験（文献 22 参考、一部追記）

図 2 尿素呼気試験

4

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安定同位体呼気試験の臨床応用

5. 肝臓インスリン抵抗性の診断‐空腹時 13C-グルコース呼気試験‐

Chlorella Industry Co.,LTD. Tokyo, Japan）
は、グルコース
1 分子中の 6 か所の炭素基がすべて 13 C に置換されている。一晩の絶食の後、被検者に 100ml の水に溶解し

C- グルコース呼 気 試 験は、微 生 物、哺 乳 動 物 細

た 100mg の 13C-glucoseを服用させた。摂取終了時を開胞、生体の糖代謝を簡易かつ鋭敏に評価する検査方

始時間とした。試験開始前に、baselineの呼気サンプルを法である。

容量 1.3L 呼気サンプリングバッグ（Otsuka Pharmaceutical13

肝臓では、グルコースは Glucose transporter 2（ GLUT-

Co., Ltd., Tokyo, Japan）に採取した。以降、被験者は基2）を介して肝 細 胞に入り、Glucokinase（ GK）によって礎代謝量に変化が加わらないように安静とした。経時的

Glucose 6 phosphate（ G6P）に変換されて解糖系やグリな呼吸サンプルは、グルコース摂取後15分・30分・60分・

コーゲン合成などの代謝経路に進む。また、糖新生時は90 分・120 分・150 分・180 分・240 分・300 分・360 分

Glucose 6-phosphatase（ G6Pase）や Phosphoenolpyruvateの計 10 回 採 取した。採 取された呼 気中の 13 CO 2 は、

carboxykinase（ PEPCK）などの非可逆的律速段階を担13

う酵素によって調節される。血糖値は解糖系、グリコー

POC one TM（Otsuka Pharmaceutical Co., Ltd., Tokyo,

ゲン分解、糖新生のバランスによって調節されている。

Japan）
で測定した。測定した 13 CO 2 / 12 CO 2 存在比を、実肝臓でインスリン抵抗性の状態になると、インスリン作用

際に排出された 13 CO 2 排出量に換算し、さらに 13 C 排出が不全となり、糖新生の経路が活性化する 8）。解糖系

速度の動態曲線に変換した。

CO 2 / 12 CO 2 存 在 比として赤 外 分 光 分 析 装 置である

経路は抑制され、ミトコンドリアの TCA サイクルにおける空腹時 13 C-グルコース呼気試験（Fasting 13C-glucose

好気的エネルギー産生は低下し、CO 2の産生が低下す

breath test: FGBT）では、HOMA-IR（インスリン抵抗性

る。In vivo の研究から、生体でも空腹時に血糖上指数）2.5 以上の肝臓インスリン抵抗性、HbA1c（ ヘモ昇を誘導しない程度の、微量な Cを標識したグルコー

グロビン・エイワンシー）6.3以上の糖尿病（耐糖能異常）

スを投与した代謝産物としての 13 CO 2 を測定し、その動を本試験で検出できたが、HOMA-IR では検出されな態から肝臓でのインスリン抵抗性を評価できるのではな

かった男女差が FGBT では検出されたことから、肝臓いかと考えたのエネルギー代謝に関して感度よく評価できる試験と考9）,10）

13。

22）

用いた C-glucose（D-Glucose-U- C6, C:99atom%,
13

13

13

えられた
（図 3）。

図 3 空腹時 13C-グルコース呼気試験
空腹時 13C-グルコース呼気試験で、健常女性では健常男性に比較して、肝臓糖代謝能が高いことが示唆された。
（文献 23より、一部改訂）

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510）坂本昭雄 , 碓井貞仁 , 豊泉惣一郎 , 高石聡 , 鍋谷圭宏 , 奥山

6． まとめ和明 , 小野田昌一 , 磯野可一 , 竜崇正．
日本消化器外科学会

安定同位体呼気試験は、質量分析技術の進歩、簡易測定機器の開発によって、急速に臨床応用の可能性が広がっている。安定同位体化合物の服用と呼気中の 13 CO 2 測定のみで、生体内の代謝診断、感染微
生物の感染診断、胃腸の生理機能検査が可能であり、非侵襲で安全な検査である。新生児や高齢者の検査としても有用であり、簡易機器で測定できるため、クリニッ
クや在宅で行うPOCTとして、迅速検査としても有用である。
国内では尿素呼気試験の保険収載より10 年以上が経過し、それ以降新規の安定同位体呼気試験が保険収載されることは今のところないが、安定同位体化合物を開発・合成する製薬・検査試薬メーカーと医療業界が一体となって、安定同位体の医療応用に取り組むべきである。

1）梶原正宏．
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C- 呼気試験の実際
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6

THE CHEMICAL TIMES

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新・私の古生物誌（11）
New Series of My Paleontological Notes (11)

─ サメとエイ類の進化史 ── The evolutionary history of the Sharks and Rays ─
医学博士

福田 芳生

M. Dr. YOSHIO FUKUDA

1. はじめに2. 無顎類の出現

皆さんはサメという言 葉を耳にすると、多 分「あー、最古の魚類は、今から約 5 億年以上も昔のカンブリ

ジョーズね」と答えるのではないでしょうか。ジョーズとはア紀中期の海に登場しました。そして、オルドビス紀に本来“顎”という意味です。ジョーズという題名で、人喰入って無顎類が出現し、シルル紀からデボン紀初期（今いザメの恐 怖を描いた映 画が大ヒットしてからというもから約 4 億年前）にかけて大発展します。この無顎類との、サメ即ちジョーズとなった感があります。

いうのは読んで字の如く、顎の無い魚の仲間です。

なるほど、画面一杯に巨大な口をあけた、人喰いザメ

大部分の無顎類は海底表面の泥土から、有機物片が迫ってくる様子は迫力満点です。決して瞬きしないガを濾し摂って栄養源にしていました（図 1 の a）。体は硬ラス玉のような目、そこにギザギザの付いた三角形の巨い骨質の甲で覆われていました（図 1 の c）。甲の断面を大な歯が加わるのですから、想像しただけでも背筋が顕微鏡で観察すると、歯の構造に大変よく似ていること

寒くなります。

が分かります（図 1 の b）。

こんなジョーズは、いきなり地球上に出現した訳ではありません。遥か 4 億年以前の海に体長 1〜2メートルの小さなサメ、クラドセラケが登場し、石炭紀のヒボーダス

a
鰓の開孔部

目を経てようやく現代のサメに到達しました。このサメ類を板鰓類と呼びます。それは 5ないし7 列の鰓孔が体側エナメル質に開いていることによります。
後に、サメ類からカスザメを経て、底生生活者エイ類が誕生します。では、最古のサメと目されているクラドセ
ラケ以前はどうだったのでしょう。何とサメは甲冑魚（かっちゅうぎょ）にその起源を持つ魚だったのです。
そこで、本論では甲冑魚からサメに至る進化の主要な道筋を辿って行くことにします。サメ・エイ類の骨格が軟骨で構成されていることから、動物学の教科書では

血管腔

図 1 デボン紀の代表的な無顎類。
aはドレパナスピスの復元図。
体長 20 センチメートルほど。
b は甲断面。最表部にエナメ
ル層、次いで象牙質層を備え、歯の構 造に類 似している。c はドレパナスピスの化石。ドイツのライン地方のデ
ボン紀後期より産出（a はジョ
リー、bはビストロウ、cは福田
による）
。

b
象牙質層

c

軟骨魚類と総称されることがあります。
太古のサメは現代のサメとどこが違うのかと言った点については、随時文中に記して行くことにしました。その方が読者の皆さんに分かり易いと考えたからです。

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半月形の頭部を持つケハラスピスは体長 20〜30 セン

約 半 世 紀 以 上も昔の研 究 成 果です。現 在では、コン

チメートルほどあり、特別な食性を持っていたことで有名

ピューターとＸ線装置を組み合わせた CＴスキャンというです（図 2）。ロシアやスピッツベルゲンのデボン紀初期

便利な装置があります。この装置にかかると、硬い岩石の地 層から、保 存の良い化 石が多 数 報 告されていまの中に埋まった骨を、三次元の画像として観察できます。

す。

それゆえ、ステンシオ博士のような苦労は無くなりました。
a3. 板皮類と顎の出現
カナダ東部のケベック州にガスペ半島があります。その大西洋沿岸に、デボン紀後期のエスクミナク層が分布しています。そこのミグアシャ地区に露出する木目細背鰭

かな砂岩層から、驚くほど保存の良い魚類化石が多産します。
特に板皮類に属するボスリオレピス・カナデンシスと命名された種は体長 20センチメートルほどあり、頭部と体のb前半部が連続した分厚い骨質の板で覆われています（図3）。そんなことから、胴甲類と呼ばれることがあります。

遊泳時の推進装置

この内側に発電機があった

半月形の装甲板
頭部腹面の石灰板

吸血用の口
鰓孔

目

a
c

d
b

図 2 デボン紀の吸血性無顎類ケハラスピス。aはロシアのデボン紀層より産出したケハラスピスの頭部。特有な半月形の装甲板からなり、中央に1 対の目窩が認められる。長さ5センチメートルほど。bはケハラスピスの復元図。cは頭部背面、dは腹側。扁平で吸着し易い構造になっている。先端近くに吸血用の口がある（aは福田、bはジョリー、c 〜 dはステンシオによる）。

このケハラスピスは現生のヤツメウナギと同様、頭部下側に吸盤を備え、吸血生活を送っていました。動きの鈍いウミサソリの甲表面に、吸血の痕跡を留める例があるそうです。スウェーデンの古生物学者ステンシオ博士は、ケ

板皮類は体の仕組みが無顎類より進んでいて、明瞭

ハラスピスの頭部を縦に薄切りにして、それを順番にずらな顎を認めることができます。でも、ボスリオレピスの顎はりと並べ、立体模型を作製しました。その研究から、博士

小型で筋肉の力も弱く、口を大きく開くことができません

は頭部に発電器があったに違いないと考えました。

でした。ボスリオレピスは、ようやく顎らしきものが出現した

ケハラスピスは獲物を発見すると、まず電撃ショックで相手を弱らせ、次いで吸血したようです。それは、今から

8

図 3 デボン紀を代表する板皮類ボ
スリオレピス。ボスリオレピスは原始的な顎を持っていた。a はオーストラリア西部のゴゴ層より産出したボスリオレピスの幼魚。甲の長さは 5 センチメートルほどある。bはカナダのケベッ
ク州ミグアシャ地区より産出したボスリオレピス・カナデンシス。甲の長さ15センチメートルほど。体側に甲で覆われたオー
ル状の遊泳装置がある（a はロ
ング、bは福田による）。

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（通巻 234 号）という段階です。
河口附近で生活し、泥土表面の腐った動物の死骸

新・私の古生物誌（11）─ サメとエイ類の進化史 ─や軟らかい藻 類を食 べていたと考えられています（図イフを用いて、獲物を切断することができました。でも、そ4）。体内にはサメ型の螺旋弁が存在していた可能性

れは露出した顎の骨が歯の代用をしていたにすぎませがあります。

ん。ノコギリの刃を思わせるギザギザを備えたものまであります。
カナダやヨーロッパ各地、オーストラリアのデボン紀後期の旧赤色砂岩層から、コッコステウスという節頸類の化石が発見されています（図6）。魚は体長40センチメー
トルほどです。
体を支える脊柱は軟骨で構成され、5 対の鰓で呼吸し、体内に螺旋弁を持っていたに違いありません。尾鰭は現生のサメのように上下で形が異なります。上側が長く、下側は三角形の膜状です。この尾鰭は節頸類の重要な推進器でした。主に魚を食べていたようです。
このようにして見ると、コッコステウスは鎧（よろい）を図 4 河口附近の浅瀬で餌を漁る2 匹のボスリオレピス（ロングによる）。

この螺旋弁というのは、腸が螺旋階段のようにねじれたものです（図 5）。これは病気ではありません。長い腸着用したサメ
（アーマードシャーク）と呼んでも過言ではないでしょう（図 6のa〜b）。この節頸類の仲間に、ダンク
レオステウスがいます。全長 10メートル近くあって、正に当時の海の恐るべき暴君でした。

管を狭い腹腔に収めるには、バネのように捻れば、場所を取らないという訳です。うまい工夫と申せましょう。
a

多数の螺旋弁の連なり

図 5 現生のサメの腸管を縦断して、螺旋弁の様子を示す。食物は、この螺旋弁を通過する際に養分の吸収が行われる（マリネリィとストレンジャーによる）。

b

4. 恐るべき肉食魚

節頸類

板皮類の仲間に節頸類がいます。この節頸類はボス
リオレピスと違って、頭部と胴の石灰板がはっきり2 つに分かれています。その接触部分は私達の首に相当し、上下にガクガクと動く関節で繋がっています。頸に関節があるので、節頸類という名称になったという訳です。
この関節によって、口を大きく開くことが可能になり、噛c

む力が著しく増大します。さらに呼吸用の水を鰓に導く上でも有利に作用しました。それは、水中での運動がより活発になったことを意味します。なにしろ、多くの酸素を取り入れることで、代謝能力が向上したのですから。
顎には、鋭いナイフのような突起がありました。このナ

図 6 デボン紀の板皮類コッコステウス。このコッコステウスは鎧を着たサメという異名を持つ。体長 40センチメートルほどであった。aは頭部正面。未だ本物の歯を持っていない。bは石灰質の鎧を復元したもの。恐るべき肉食魚の迫力十分だ。cは魚の全形を止める化石。スコットランド産（aはマイルズとウエストール、b 〜 cは福田による）。

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出現していたとされ、古生物学界で大きな話題となりま

5. サメ型の生殖器を持つ節頸類した。

今から約 50 年ほど昔のことです。ドイツのライン地方

でも、ヤーヴィックやミレス、ステンシオらの著名な古生にあるデボン紀中期（今から約 3 億 8000 万年前）の海物者が、ラムホドプシスとよく似た同時代のクテヌレラの成層より、奇妙な形をした魚の化石が発見されました。

化石を詳細に比較検討した結果、いずれも節頸類に属

体長 20 センチメートル未満の小型種で、全体の形が現することが明らかになりました。

生のギンザメによく似ています。それはラムホドプシスとこのデボン紀のギンザメに似た節頸類は、雌雄で生殖器の形が大きく異なること。その外形や機能は、現生

命名されました（図 7）。
上下の顎にそれぞれ 1 対の歯板があり、貝類を噛みのサメ類とほとんど変わらないことが 分かったのです

砕いて食べていました。現生のギンザメは全頭類とよば（図 7 の c〜d）。節頸類は胎生であったと主張する学者

れ、頭部が異様に大きいのが特徴です（図 8）。通常のもいます。

サメでは 5 対の鰓 孔が頭 部 側 面に並んでいるのです

そして、他の節頸類もラムホドプシスやクテヌレラと同様が、何とギンザメでは頭の両側に1 個の鰓孔しか認めるな生殖器を持っていたと考えられています。かくして、節ことができません。

頸類はサメを初めとする軟骨魚類に近縁な動物であるこ

尾鰭はムチのように細長く尖っています。このラムホドとが、今や定説となっています。この節頸類が装甲板をプシスが発見された当初、ギンザメ類は既にデボン紀に捨て、真のサメと目されているクラドセラケが誕生します。

a
b

c

d

交尾器
内骨格

鰭鱗

b

棘

a
前頭棘
雄のみに
存在する

図 7 デボン紀のギンザメ型の板皮類。aはラムホドプシスの復元図。体長 20センチ
メートルほど。bはクテヌレラの頭部。cはラムホドプシスの腹鰭内側に存在する
生殖器
（交尾器）
の復元図。cは♀、dは♂。これ等の生殖器は現生のサメに大変近い構造をしている（a、c 〜 dはミレス、bはヤーヴィックによる）
。

棘状板

背鰭
側線

しり鰭
鰓蓋

鰭脚
（交尾器）

胸鰭
生殖嚢開孔部

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図 8 aは全頭類に属する現生のギンザメ。図は♂の個体。鰓蓋は頭部側面に1 対ある。骨格が軟骨で構成されているので、軟骨魚類に含められている。主に大西洋の深海に生息し、貝類を食べる。体長 1メートル前後のものが多い。b はロ
シアのボルガ河沿岸の白亜紀層産のギンザメ類の歯板。長さ4センチメートルほど（aはジョリー、bは福田による）。

新・私の古生物誌（11）─ サメとエイ類の進化史 ─

皮中に埋没していて、わずかに先端が顔を出している

6. 最古のサメ、クラドセラケにすぎません。触るとザラザラするのは、楯鱗の突起で今から100 年ほど昔のことです。北アメリカのオハイオ

す。顕微鏡で断面を観察すると、表面にエナメル層が、

州クリーブランド周辺に分布するデボン紀後期（今から次いで象牙質層、髄腔が認められ、歯の構造と同一で

約 3 億 6000 万年前）の海成層から、サメによく似たスあることが分かります。
そんなことから、楯鱗を皮歯と呼ぶことがあります。ノ

マートな魚の化石が発見されました。
化石は全長 2メートル近くあって大変保存が良く、そコギリザメの突起にある独特の棘は、楯鱗が大型化しの外 形ばかりか筋肉や内 臓 器 官まで残っていました。

たものです。この楯鱗はクラドセラケの持つ大きな骨質化石を調べたデアン博士はクラドセラケと命名し、最古のウロコが小型化し、体表に拡散したと考えればよいでのサメと考えました（図 9）。

しょう。この楯鱗も、元を正せば板皮類の装甲板に由来

目の周囲を大形のウロコが取巻き、口が体の前方に開いています。口腔 内にもウロコ

第 1 背鰭があって、上下の顎には漢字の山という文 字によく似た小さな歯がしています。
第 2 背鰭棘噴水口側線

並んでいます。口内に骨質のウロコがあることは重要です。このウロコからクラドセラケ独特の歯が誕

a

腹鰭
胸鰭

生したのですから。
頭の側 面 後 方に、5 列の鰓 孔を認めることができます。三 角形の大きな胸鰭は板状で、いきなりbc

鰭の支持骨に付着します。後のサメでは鰭の付着部が絞り込まれます。そこに関節様の構造が形成
d

され、筋肉の付着を助けます。そんな訳で、進歩的なヒボーダス目
や現生のサメ類は可動的な鰭を用い、高速で水中を移動すること

図 9 デボン紀後期に出現した最古のサメ、クラドセラケ。aは全形を示す。bは基底軟骨に付着する鰭。広い基部には関節様の構造が全く認められない。cは漢字の山の文字に似た小型の歯。dは北米クリーブランドのデボ
ン紀後期の頁岩層より産出したクラドセラケ（体前半部）の化石（aはジョリー、bはデアン、cはシェファーとウイ
リアムス、dはロングによる）。

ができるのです。
一方、クラドセラケの胸鰭はわずかに上下に動く程度

髄腔

で、主要な機能は海中を遊泳する際の安定板と考えれ

エナメル層

表皮

ば納得です（図 9 の a〜b）。クラドセラケの消化管内に象牙質層残存していた魚のウロコや歯は、クラドセラケが板状の胸鰭で体を安定させ、水中を泳ぎ回って獲物を追跡し、捕食していたことを示しています。
そして、背側に 2 個の背鰭を備え、その前方に太い

真皮

シャーピー線維骨質の棘があります。このクラドセラケのウロコや棘は、板皮類の持っていた分厚い装甲板の名残りだと考えられています。
多くのサメ類の皮膚には、楯鱗（じゅんりん）と呼ばれる小さなウロコがあります（図 10）。ウロコの大部分は表

図 10 サメ肌の原因、楯鱗の構造。図は縦断面を示す。楯鱗の露出部を覆うエ
ナメル層、次いで象牙質層、髄腔が並ぶ。それは歯の構造と変わる所が無い。楯鱗が皮歯と呼ばれる由縁である（ジョリーによる）。

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尾鰭は上下の形が同じで、一見したところカツオの尾クセナカンタスの歯に見るＶの字は、短い歯根で繋鰭に似ています。言うまでもなく、脊柱は軟骨で構成さがっています。この小さな歯 根は現 代のサメのように、れ、消化管は螺旋弁からなっています。このクラドセラケ

時々歯の新旧交代が行われていたことを示唆していまは現生のサメと同様、浮袋を持っていた痕跡がありませす。クセナカンタスの体の仕組みに、クラドセラケや後のん。これは筆者の想像ですが、大形の肝臓に油を貯溜

ヒボーダス目に似た所もあって、その起源を巡って様々し、浮力を得ていたのではないでしょうか。

な意見が出されています。

クラドセラケはデアン博士の見立て通り、サメを初めとする後の軟骨魚類の要素を総べて備えた魚とみなすことができます。

8. クラドセラケからヒボーダス目へ
クラドセラケを初めとする原始的なサメ類は、一様に7. 淡水のサメ、クセナカンタスの出現
古生物学上の重要な種に、デボン紀の末頃（今から顎骨が大型です。特に下顎骨は頭蓋骨を凌ぐ大きさです。無論、骨とは言っても軟骨ですが。上顎の方も頭蓋骨に密着しています。

約 3 億 5500 万年前）に海から淡水に移行したクセナカン

下顎末端が頭蓋骨に接していて、そこに顎関節を形成

タスのグループがいます（図 11）。石炭紀（今から約 3 億します。この顎関節を用いて、下顎を開け閉めするのが3000 万年前）から二畳紀（今から約 2 億 8000 万年前）やっとと言ったところです。従って、獲物の肉を細切したにかけて、当時の湖で大繁栄しました。体は深海魚のり、引き裂いたりするのはあまり得意ではなかったでしょう。

リュウグウノツカイにそっくりで、体長 1メートル前後のもの

獲物に歯を突き立て、丸呑みにしていた可能性があが大部分です。なかには 4メートル近い大物もいました。

ります。そして、先述のように下顎が頭蓋骨よりも長いた

頭の背面後方に骨質の鋭い棘を備えています。湖でめ、口を体の前方に置かざるを得なかったのです。

魚や両生類を捕食していました。クセナカンタスの特有

石炭紀の海に出現したヒボーダス目は、時代が新しくなアルファベットのＶの字に似た歯が、ヨーロッパや北米なると共に、顎が小型化して行きます。北米カンサス州の二畳紀層（今から2 億 8000 万年前）から多産していの石炭紀後期（今から約 3 億年前）の地層から発見さます（図 11 の c）。日本では北上山地の二畳系から報告れたヒボーダス目のサメ、ハミルトニクチス（図 12）は体されています。

長 1メートルほどですが、背鰭の前縁にクラドセラケのよcb

図 11 二畳紀に繁栄した純淡水生のサメ、クセナカンタス。aは餌を求めて水中を遊泳するクセナカンタスの復元図。体長 2メートルほど。bはドイツのロトリンゲン地方にある太古の湖の堆積物中に保存されていた、クセナカンタスの化石。魚全体の様子がよく分かる。cはクセナカンタスのV 字形の歯。北米オクラホマ州の二畳紀産。歯の長さは約 2.5センチ
メートル（aはロング、b 〜 cは福田による）
。

a

a

b
図 12 石炭紀後期のヒボーダス目ハミルトニクチス・マペシィ。aはハミルトニクチスの復元図。頭骨の様子は最古のサメと目されているクラドセラケに似ているが、胸鰭や尾鰭はかなり現代型である。体長 1メートルほど。bは北米カンザス州の石炭紀後期の頁岩より発見されたハミルトニクチスの化石。この保存良好な化石の研究か
ら、石炭紀のハミルトニクチスの細部が判明した（a 〜 bはマイセイによる）。

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新・私の古生物誌（11）─ サメとエイ類の進化史 ─

うな太い骨製の棘を備えているものの、胸鰭はかなり可

尾と申せましょう。ジュラ紀初期のヒボーダス目のサメ、パ動的になっています。

ラエオスピナクスやブラジルのサンタナ地方にある白亜余談ですが、現生のツノザメ科の仲間は教科書にも紀前期（今から約 1 億 1000 万年前）のノジュール中にたびたび登場する、かなり進歩的なサメです。でも、未保存されていたトリボダスは、現代のサメにかなり近づいだ骨製の棘が背鰭の前縁にあり（図 13）、サメ類の進ています（図 15〜16）。

化を考える上の貴重な研究材料になっています。棘のヒボーダス目のサメは、ジュラ紀末に出現したネズミザ

役目は、水流の調整に関与しているとする説があります

メ亜目が優勢になり、白亜紀の終り（今から約 6500 万（図 14）。尾鰭は上葉が大型で下葉は小さく、完全な異年前）に姿を消します。

棘

鰭孔

第 1 背鰭

噴水孔

鼻孔

a
吻

棘
第 2 背鰭

a
胸鰭

腹鰭
交尾器
尾鰭の
上葉

b

b

尾鰭の下葉

図 13 現生のサメ（♂）の外形と鰭の基部。aはツノザメ、bは鰭の付着部。鰭の基部が狭まる。
鰭を支える基底軟骨（人の肩甲骨に相当する）の部分に、関節様の構造が見られ、鰭を自在に動かすことが可能になった（a 〜 bはジョリーによる）。

図 14 アブラツノザメの鰭の棘とその機能。a はアブラツノザメが体を屈曲させて、獲物に接近する様子を示す。矢印は水流。
水が棘の間隙を通過することによって、水流の微調整がなさ
れ、屈曲運動を助ける。bは棘
（左側）
と鰭
（右側）
の間隙を
流れる水流
（太い矢印）。図では棘と鰭を断面で示している（マイセイによる）。

図 15 写真はノジュール中に保存されていた白亜紀前期のヒ
ボーダス目のサメ、トリボダス・リマエの化石。写真右側が体前方（ブリトーによる）。

ab

図 16 現生のサメに近づいた中生代のヒボーダス目。aはブラジルのサンタナ地方のノジュール中に保存されていた、白亜紀前期のトリボダ
ス・リマエの復元図。顎骨が小型化しつつある。鰭の様子もかなり現代的だ。体長 1メートルほど。bはイギリスのドーセット県のライムレギスより産出したジュラ紀初期のヒボーダス目の鰭に生えていた棘。長さ15センチメートルほどある（aはブリトー、bは福田による）。

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9. 太古の超個性的なサメの仲間

モクレスと命名したそうです。ただし、神話のダモクレスの剣は 1 本とのことですが。

ここで、進化の主流から外れたユニークなサメの仲

この化石を調べた北米のアデルフィ大学の古生物学間について紹介しましょう。石炭紀に入ると、サメ類は爆者ルンド博士は、次のように述べています。細かな歯を発的に多様化し、実に様々な種が登場します。

備えた棘の様子は一見したところ、恐るべき肉食魚が口イギリスの大都市グラスゴー近郊にあるべアースデンを大きく開いて、襲いかかって来るように見えるので、他の石炭紀初期（今から約 3 億 5000 万年前）の海成層

を威 嚇する上で効 果 的だったに違いないというものでから、化石コレクターのスタン・ウッド氏が発見したステタす。その真偽の程は別にして、大変ユニークな発想だとカンタスが有名です（図 17）。体長 1メートルほどのサメ思います。
第 1 背鰭の棘ですが、何と第 1 背鰭がブラシ状に拡張して、そこに細かな歯（楯鱗）が密生しています。

目

図 18 石炭紀初期のサメ、ダモクレス・セレタスの擬態。第 1 背鰭の太い棘が体前方に大きく湾曲している。その下面に細かな歯が密生している。その様子は恐るべき肉食魚が口を開いて迫って来るように見える。それはダモクレスの巧みな擬態と言えよう（ルンドによる）。

これも北米のベアー・ガルチ石灰岩から発見された個性的なサメに、ハルパゴフツトール・ボルセロリヌスが図 17 石炭紀初期の特異なサメ、ステタカンタス（♂）
が海中を遊泳する様子を示す。第 1 背鰭が拡張し、表面に無数の歯が並ぶ。これで他の雄を撃退したのだろうか（ロングによる）。

あります（図 19〜20）。体長 20 センチメートル未満です。
体は小型のアナゴに似ています。分類学的にはギンザ
メに近いそうです。

このブラシは太い棘で支持され、雄のみに存在する

このハルパゴフツトールは雌雄で頭部の形がひどく異そうです。どのような用途があったのか、未だに不明でなります。雌は先細りのアナゴ型の頭です（図 19 の a〜

す。筆者の考えでは、繁殖期に他の雄ザメが雌に接近b）。一方、雄では頭部背面に、対になった長さ2 センチして来た時、思い切りブラシを相手の腹部に打ちつけて、追い払う装 置だったと思うのですが、いかがですか。標本は現在、エジンバラのハンテリアン博物館にあaります。
石炭紀初期の化石で、北米のベアー・ガルチ石灰岩から産出したダモクレス・セレタスがあります（図 18）。体b

長 1メートル未満のサメですが、第 1 背鰭の太い棘が体の前方に向かって大きく湾曲しています。この棘の内側に細かな歯が密生しています。棘の下側に当る頭部表面にも、同様な歯が生えています。
特に棘内側の歯は、多数の剣が天井からぶら下がっている感じです。その様子がギリシャ神話のダモクレスの剣に似ていることから、学名の方もそれに因んで、ダ14

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図 19 北米モンタナ州の石炭紀初期のベアー・ガルチ石灰岩より発見されたサ
メ、ハルパゴフツトール・ボルセロリヌスの化石。aは雌の個体全形。体長20センチメートルほど。bは頭部の拡大。先細りのアナゴに似た頭をしている。厚いエナメル層を備えた歯は貝類や甲殻類の硬い殻を噛み潰すのに適していただろう（ルンドによる）。

新・私の古生物誌（11）─ サメとエイ類の進化史 ─メートルほどの太い突起が生えています（図 20 の a の矢に様々な復元が試みられています。

印）。後方に緩くカーブしていて、先端が 2 叉に分岐して渦巻きが下顎先端部にあって、後方に向かっていたいる様子は、現代のシカの角にそっくりです（図20のb）。

とするもの、いや下顎内側に存在していたはずだとする

発見者のルンド博士は、雌を獲得するためのディスプ意見もあって、今もってこれだという結論が出ていませ

レイ装置と考えています。これは筆者の推測ですが、ハん。一説には、渦巻き状の歯列がアンモナイトのように見ルパゴフツトールのアナゴ型の体は、外敵が接近して来えるので（図 21 の a）、他の魚が油断して接近して来ま

た際、素早く泥の中に潜って身を隠すのに適していたです。それをパクッと食べたと言うものです。

しょう。

未だ所属不明で、全頭類のギンザメ目に近いと考え

雄の頭部にある分岐した突起は、泥の表面に出ている学者や、いやヒボーダス目に入れるべきだとする意見たはずです。それが海底に生えている海藻やサンゴのよに分かれています。最近の研究ではギンザメ目に分がうに見えるので、雄のディスプレイ装置は外敵の目を晦まあるようです。化 石はロシア（図 21 の c）や北アメリカ、

す上にも、効果的だったと思います。

オーストラリアの他に、日本の二畳紀層（古生代末）からも発見されています。

➡

a

a

b

b

図 20 北米モンタナ州のベアー・ガルチ石灰岩より産出した個性的なサメ、ハル
パゴフツトール・ボルセロリヌス。aは雄の個体で、全形が良く保存されている。矢印は頭部の突起。体長 20センチメートルほど。bは頭部を拡大して示す。背面に1 対の 2 叉に分岐した突起を備えている。発見者のルンド
博士は雄のディスプレイ装置と見なしている。他の考え方として、魚が泥中に潜っても、この突起は露出していたに違いない。外敵はそれを海藻やサンゴの枝と誤認することで、難を逃れたのではないか（ルンドによる）。

次に、ハルパゴフツトールの歯から見た食性についてc

述べましょう。歯は厚いエナメル層を備えた、低い半円形の高まりからなっています。恐らく海底で甲殻類や貝類を捕え、噛み潰して食べるといった、大人しいサメであったと考えられています。
個性的なサメと言えば、石炭紀（今から約 3 億 2000
万年前）から三畳紀（今から約 2 億 3000 万年前）にかけて当時の海で繁栄した、ヘリコプリオンを外す訳にはいかないでしょう（図 21）。ヘリコプリオンは特異な渦巻状の歯列を持っています。研究者によって、現在まで実図 21 古生代末の二畳紀に繁栄した奇妙な渦巻き状の歯列を持ったサメ、ヘリコプリオン。aは下顎先端部に歯の渦巻きがあったとする復元図。bは口腔内に存在したとするもの。矢印方向に歯が動いたという。cはロシア産のヘリコプリオンの化石。渦巻きは直径 25センチメートルある（aはロング、bはザンガール、cは福田による）。

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10. 独立した顎を持つは、大人の手の平ほどもあります。歯の化石は世界各地

中生代末から新生代に入ると、サメの顎骨が小さな

ドンの歯はずっしりと重く、夥しい数の犠牲者の血を吸っ骨で頭蓋骨にぶら下がるようになります（図 22）。それは顎骨が頭蓋骨から解放され、筋肉の付着面積が増大したことを意味します。

から発見されています。冷たい金属光沢を帯びたメガロ
たと思うと、寒気がします。
体の方もジャンボ級で、全長 14〜15メートルなんてい
うのは、極く平均的なサイズです。なかには全長 27メー

かくして、小型化した顎は頭蓋骨の後方に移動し、トル、重量も50トン近くあったと推定されるものもいます。

独立します。顎を筋肉の力で自在に動かすことが可能

このメガロドンに比べれば、人喰いザメと恐れられていになりましたから、獲物の肉を噛み切る能力が飛躍的にる、現代のホホジロザメなぞ大きいものでも6メートル前

高まります。それは皆さん御存知の工具、ニッパーに例えることができます。それは刃がひどく短いのですが、鋭い切れ味を持っています。
サメでは、細かいギザギザの付いた三角形の歯が加わりますから、その威力は絶大です。サメは顎をコンパクaトにすることによって、能力を向上させたと申せましょう。
正に恐るべきジョーズの登場です。
bc
図 22 ツノザメの頭骨と顎側面。顎は後方で小型の突起によって、頭骨下方につり下げられている。そのため、筋肉の付着面積が増大し、嚙む力が著し
く強力になった（ジョリーによる）。

d

11. 太古の海の暴君メガロドン
今から約 8000 万年前の白亜紀後期の海には、クレト

図 23 白亜紀後期のネズミザメ亜目の歯。化石は北アメリカのアリゾナ州にある
ブラックメサと呼ばれる砂岩層より産出した。a 〜 bはクレトキシリナ・マン
テリィ、c 〜 dはクレトダス・セミプリカタス。a、cは唇側面。b、dは頰側面。
歯の長さは5センチメートル前後ある（ウィルソンほかによる）。

キシリナやクレトダス（図 23）といった狂暴極まりない、ネ
ズミザメ亜目が猛威を揮っていました。なにしろ、クビナガ

a

リュウやウミトカゲリュウに集団で襲いかかり、その肉を貪り食っていたのですから。
このネズミザメ亜目は新生代に突入すると、一層勢力を拡大します。ネズミザメという名前から、何となく可愛い感じがします。ところが、その正体は映画ジョーズの主役ホホジロザメの直系です。
ネズミザメ亜目から、史上最大最強のサメ、カルカロド
ン・メガロドンが誕生します（図 24）。今から約 2000 万年から1000 万年前（第三紀中新世）の海には、このメガロ
ドンがうようよいました。ギザギザの付いた三角形の歯16

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b
図 24 史上最大最強のサメ、カルカロドン・メガロドンの顎と歯。aは顎。口の中に大人が入れるほどだ。bは歯の化石。長さ14センチメートルある。化石は北アメリカのサウスカロライナ州の中新世（今から約 2000 万年前）産のもの。

新・私の古生物誌（11）─ サメとエイ類の進化史 ─

ところ、ホシザメでは10年間に何と2万4000本もの歯が、後ですから、とても比べ物になりません。
メガロドンは、何故にかくも巨大化したのでしょうか。メ

新旧交代したというのですから驚きです。こんな便利な

ガロドンの鋭い噛み跡の付いた、クジラの化 石 骨（図歯の交換形式は、石炭紀に入って確立したようです。

25）が多数発見されていることからすると、当時の海でホエールキラーとして、君臨していたことを証明していま

エナメル質
口腔上皮
象牙質

す。巨大なクジラを襲撃するために、自身もますます巨大化したという訳です。

形成過程の
エナメル質

脱落した歯

象牙質

表皮
楯鱗
歯胚

真皮

a

下顎軟骨

図 26 サメ類の歯はどのように新旧交代するのか。その様子を模式図で示す。まず口腔上皮の内部で新しい歯が誕生し、矢印方向へ進むに従い大形の歯に変わって行く。そして、古くなった歯は脱落する。このような歯の新旧交代を車輪交換形式と呼ぶ（スコットとシモンズによる）。

b

13. 海のグルメ族エイの誕生c

今から約 2 億年前のジュラ紀の海に出現したネズミザ
メ亜目は、自分の仲間であろうがなかろうが動くものを見つけると、手当たり次第に攻撃します。当時の海のテロリストと申せましょう。
このネズミザメ亜目は、海の表層域から中層域が勢力圏でした。その襲撃から逃れるためには、海底表面d
図 25 メガロドンの噛み跡を留めるクジラの肋骨。a、dは骨の表面に断面 V 字型の深い溝が刻まれている例。bはa の一部を拡大して示す。肋骨の長さは10センチメートルほど。cはメガロドンの歯に対応する噛み跡を示す（レンツによる）。

に生活の場を移すことです。そんな底生生活を目ざした
ヒボーダス目の一派がいました。それはエイの誕生と言うことになります。体を扁平にして、ピッタリと海底の砂や泥の上に張り付きます（図 27）。
a

12. 絶えず新旧交代するサメの歯
サメは肉食なので、鋭い歯で軟らかい肉を切断して

b

目

鼻孔

噴水孔

口

いるのだから、歯が欠ける事は無いと思うでしょう。それは素人考えというもので、肉切り包丁の刃は結構刃こぼ
れするし、絶えず研いでいないと、すぐに切れなくなりま鰓孔
胸鰭す。サメはどんな方法で、歯の切れ味を保っているので
しょうか。

肛門

腹鰭

交尾器

それはベルトコンベアーのように、顎の奥から新しい歯が次から次へと押し出され、古くなって切れ味が鈍った
り、欠けた歯と交代します（図 26）。それを学問的には車輪交換形式と呼びます。アメリカの魚類学者が試算した

棘
尾鰭

図 27 現生のヒラタエイ（♂）の外形。aは背側、bは腹側を示す（矢野による）。

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でも、サメ型のヒボーダス目がいきなりエイのような扁知ることが可能です。

平な体つきになった訳ではありません。まず、サメとエイ

皮膚組織が完全に消失して、胸鰭を支える放射状の中間型とも言うべき体形のカスザメを経て、ようやく現の細条だけになったエイ、シクロバチス・オリゴダクチル

在のようなエイが 登 場しました。それは今から約 1 億スの化石（図 29 の b）は、全体の形が光を発する太陽5000 万年前のジュラ紀末のことです。

に似ていることから、サンフィッシュ（太陽の魚）と呼ばれエイは体が扁 平になると共に、鰓 孔も腹 側に移りまています。大きさは 10〜20 センチメートルほどです。

す。呼吸用の海水は背面の噴水孔から入り、腹側の左右に並んだ 5 列の鰓孔から放出されます。
最古のエイは、ドイツ南部のゾルンホーヘンにある白い石版石中に姿を留める、体長 60 センチメートルほどのアエロポス・ブゲンシアクスです（図 28 の a）。このゾ
ルンホーヘンからは、エイに移行しつつあるカスザメの仲間プソイドリナ・アリフェラ（図 28 の b）
も見つかっています。

aab
図 28 ドイツ南部のババリア地方のゾルンホーヘンより産出したジュラ紀末のエイとカスザメの化石。aはようやくエイの体制を獲得したアエロポス・ブゲン
シアクス。体長 60センチメートルほど。bはエイとサメの中間型とも言うべき
カスザメ、プソイドリナ・アリフェラ。体長 46センチメートルほど（バーテルほかによる）。

次の白亜紀に入ると、エイはすっかり現代型になります。レバノンの白亜紀後期（今から約 9000 万年前から

18b
図 29 レバノン北部のハキル近郊から発見された白亜紀後期のエイ。aはラジョ
リーナ・エクスパンサの皮膚を伴った完全な化石。体長 24センチメートル。
bは放射状に伸びる胸鰭の支持軟骨（細条）だけになったエイ、シクロバチ
ス・オリゴダクチルス。俗に“太陽の魚”と呼ばれている（ガイほかによる）。

8500 万年前）の頁岩層からは、見事なエイの化石が多底生生活に適応したエイ類は、食性も変化し、専ら産します。レバノンの首都ベイルートの北 40 キロメートル

海底のウニや貝類、甲殻類といった動きの鈍い無脊椎程の所に、ハキルという町があります。そこから発見され動物を食べるようなりました。歯の方も硬い石灰質の殻

たエイ、ラジョリーナ・エクスパンサ（図 29 の a）は全 長を噛み砕くために、分厚いエナメル層を備えた敷石状

24 センチメートルの小型種ですが、全形が保存されての歯に変わります（図 30）。アンモナイトキラーのプチコ

いて、胸鰭を覆う皮膚、軟骨質の細条、鰓の構造までダスやトビエイの歯は、世界各地の白亜紀層から大量

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2014  No.4
（通巻 234 号）

新・私の古生物誌（11）─ サメとエイ類の進化史 ─に発見されています。南海のマンタ（スペイン語で毛布大 英 博 物 館の魚 類 化 石の大 家ウッドワード博 士がの意）はエイの仲間ですが、プランクトン食なので、上1932 年になって、問題の化石を詳しく調べ、ノコギリザ

顎の歯は退化消失しています。最後にノコギリザメにメであるとの判定を下し、プリスティオフォルス・ツミデン

ついて述べ、軟骨魚類の進化の物語を終えることにしスと命名しました。魚は全長 50 センチメートルほどあっます。

たと推定されています。レバノンから発見されたプリス
エナメル層

a

髄腔
上顎

象牙質層と
象牙細管

下顎

b

ティオフォルスは、世界最古のノコギリザメと目されています。化石は現在、大英博物館で大切に保管されています。

a

図 30 トビエイの歯板。aは開口部正面。上下の歯板が見える。下顎の歯板がやや大形。高さは20センチメートルほど。bは歯板縦断面。多くの歯髄腔は上方からの圧力をうまく吸収・拡散する機能を持つ（aはオウエン、bはレーゼによる）。

14. カスザメに近縁のノコギリザメ
日本の沿岸水域の浅海から水深 800メートル程の所に、ノコギリザメと呼ばれる体長 1.5メートルほどのサメが生息しています。伸長した吻部両側に、細かな突起がずらりと並んでいます。その様子が大工道具のノコギリにそっくりなことから、ノコギリザメと名づけられたのです。

b
図 31 レバノンのサヘル・アルマより発見された最古のノコギリザメ、プリスティ
オフォルス・ツミデンス。化石は約 8500 万年前の白亜紀後期の頁岩層より産出した。a は長大な吻部両側に棘（吻棘）を備えたプリスティオフォル
ス。体長 50センチメートルと推定されている。bは吻部の拡大。吻棘の大きさが一様でないのがノコギリザメの特徴（aはガイほか、bはキリウェトによる）。

ノコギリザメは吻部に生えている1 対の長いヒゲと、吻部表面に分布する感覚器の助けを借りて、海底の泥中に潜む獲物を探します。獲物の所在を知ると、吻部を15. 終わりに用いて泥を掘り起こし、小型の魚類・甲殻類・ゴカイ類

サメのザラザラした楯鱗は、何と4 億年以上も昔の甲を捕食します。吻部のノコギリは吻棘（ふんきょく）と呼ば冑魚の装甲板に由来しているのです。そして、私達の歯れ、サメの体表に分布する楯鱗の特殊化したものです。

もまた楯鱗の構造そのものであることは、長い脊椎動物

ノコギリザメはカスザメに近縁な種で、ノコギリザメ目の進化史を、自身の体に秘めていると申せましょう。

という独立したグループに属しています。余談ですが、ノ

鈍い金属光沢を帯びたメガロドンの歯を手にした時

コギリザメの肉はカマボコの良い原料になるそうです。

感じる、あのずっしりとした重さは、多くの海生哺乳類（ク次に、ノコギリザメの化石の話に移りましょう。レバノン

ジラ類）の犠牲の上に成り立っているのです。

の首都ベイルートから20 キロメートルほど北上すると、サ

そのサメ類もフカヒレを得るためでしょうか、乱 獲がヘル・アルマという古い町に着きます。この町の近くにあ祟って、最 近その生 息 数が著しく減 少しているそうでる約 8500 万年前の頁岩層より、1930 年頃地元住民にす。皆さん、フカヒレスープを口に運ぶ際、この 4 億年以より、長い吻部を備えた奇妙な魚の化石が発見されまし

上に及ぶサメ類の歴史に思いを馳せて下さい。かく言うた（図 31）。当初、学者の間でノコギリエイの 1 種と考え筆者も、そろそろフカヒレスープが食べたくなりました。こられていたようです。

の辺で筆を置くことにします。

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19

有機薄膜太陽電池用アクセプター材料の開発
Fullerene Derivatives as Acceptor Materials for Organic Photovoltaic Cells
ダイキン工業株式会社

化学研究開発センター 研究員

永井隆文

Takabumi Nagai
Chemical R&D Center Daikin Industries, Ltd.
国立大学法人大阪大学

産業科学研究所

助教

辛川誠

Makoto Karakawa (Assistant Professor)
The Institute of Scientific and Industrial Research, Osaka University

できる太陽電池として、有機太陽電池が注目されてい1. はじめにる。そのなかで、近年、効率が大きく向上し、実用化も社会の持続的な発展を可能にするためには、地球温暖化対策−CO2 排出量の削減を達成する技術の開発

図 1 に有機薄膜太陽電池の一般的なデバイス構造が必須である。このような社会背景のもとに、次世代エを示した。有機化合物の p 型半導体（ドナー材料）およ

ネルギーデバイスとしての太陽電池が注目されている。

び n 型半導体（アクセプター材料）から形成された活性しかしながら太 陽 電 池の普 及に至る最 大の課 題とし層を電極で挟んだ構造であり、基板を除いた全体の厚て、低コスト化が存在する。
（独）新エネルギー・産業技

さが数 100nm 程度の非常に薄いデバイスである。

術 総 合 開 発 機 構（NEDO）の太 陽 光 発 電ロードマップ

このデバイスが発電する機構は以下の様に理解され（PV2030+）によれば、現在の太陽電池の発電コストはている。透明電極側から光を受けると主にドナー材料

46 円 /kwh であり、火力発電のコスト7 円 /kwhと比較しが吸光して、これの HOMO からLUMO への電子励起てかなり高い値となっている 。これに対して、効率アッが起こる（励起子生成）。励起子が活性層内を拡散しプおよび製造コスト削減へ向けた検討が行われるなか、て行き、アクセプター材料との界面に到達したときに、電化合物半導体などのシリコン以外の材料を用いた太陽荷分離が起こる。その際には、ドナー材料の LUMO に電池も開発されている。また、さらなる低コスト化が期待存在する電子が、アクセプター材料のLUMOへ移動し、

1）

図 1 有機薄膜太陽電池デバイス構造と代表的な有機半導体材料

20

期待されているのが有機薄膜太陽電池である 2）。

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有機薄膜太陽電池用アクセプター材料の開発

電 子を提 供したドナー材 料 分 子にはホールが発 生すのような有機溶媒に可溶な材料を用いることで、印刷る。その後、電子はアクセプター材料分子間を、ホールプロセスで素子が作製できる。既存のシリコン製太陽はドナー材料分子間を移動して、それぞれ陰極および電池とは異なり、高真空や高温の条件を用いない印刷

陽極に到達して電気エネルギーとして利用することがでプロセスを用いることで、非常に低コストで太陽電池がきる（図 2）。また、ここで発生する電圧は、ドナー材料の製造できると期待されている。さらには、樹脂製の基板

HOMOとアクセプター材料の LUMO 間のエネルギー差を用いることで、薄くて軽いフレキシブルな大面積のデに大きく影響されることが知られており、一般的にはこのバイスが得られる可能性も見いだせる。このようなデバ

エネルギー差が大きいほど、高い電圧が得られる。

イスの特徴はシリコンなどの無機材料では形成できな

このデバイスから得られる典型的な電流‐電圧特性を図 3 に示した。素子のエネルギー変換効率（PCE）は、

いものであり、有機デバイスならではの商品が提案されている。

最大出力点での電流と電圧から成る出力電力で決ま一方で、実用にあたってエネルギー変換効率と耐久り、式で示したように、開放端電圧（Voc）、短絡電流密度性の向上が強く求められている。エネルギー変換効率（Jsc）、曲線因子（FF）から算出される。

の向上に対しては、デバイス構成要素に関する多くの活性層を形成する材料（有機半導体）としては、低検討がなされ、最近では複数の企業および研究機関

分子、高分子両方が検討されているが、現在実用化

で 10%を超える値が報告されている。このような目覚しが見込まれているのは、高分子ドナー材料と、有機溶

い変 換 効 率 向 上には、デバイスの構 成および構 成 材

媒に可溶なフラーレン誘導体の組み合わせである。こ料の改良が大きく貢献している。具体的には、活性層

図 2 有機薄膜太陽電池の発電メカニズム

図 3 デバイスの電流電圧曲線とエネルギー変換効率値算出

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の構 成におけるバルクヘテロ接 合 構 造（BHJ 図 4）のの開発をリードしてきた 4）。

採用やアニール方法の検討、またドナー材料として、利このようなアクセプター材 料 候 補の寡占状 態に対し用波長域の拡大などの高機能を発現するナローバンドて、製造方法、低出力電圧などの PCBMの課題点も指ギャップポリマー（図 5.PTB7で例示） の採用などが挙摘されている 5）,6）。特に製造に関しては、フラーレン二げられる。

重結合へのカルベン付加とその後の熱異性化まで含め

3）

ドナー材料において多くの材料が開発されている中て多 段 階 工 程となり、今 後の太 陽 電 池 普 及を見 越し

で、アクセプター材料は初期よりフラーレン誘導体である

た、低コスト化に対応できる別途合成法の検討もあまり

PCBM（［6,6］-phenyl C61 butyric acid methyl ester：図 1

見受けられない 7）。

参照、或いは［6,6］-phenyl C71 butyric acid methyl ester）

PCBMの特性を超える新規アクセプター材料の開発がほとんど唯一の候補材料として、有機薄膜太陽電池

検討も行われている 8-10）。しかしながら、変換効率向上に有効なフラーレン誘導体の LUMOレベルに関する考察がなされているものの 11）、これを実現できる有効な化合物構造に関しての情報は発信されておらず、PCBM
を変換効率で超えたという報告例は非常に限られている。近年の報告例を挙げれば、インデン付加フラーレン
誘導体（1）11）、インデンビス付加体（2）12）、SIMEF（ 3）、N- ポリエーテル‐2‐フェニルフレロピロリジン誘導体

9）

図 4 バルクヘテロ接合（BHJ）（4）13）などである（図 6）。ビス付 加 体（2）はフラーレン
構造の共役系の変更により高い Voc が発現でき、これによる変換効率の向上が期待されている 12）。しかしながら、ナローバンドギャップポリマーを用いた素 子では高い性能が得られないと報告されている 14）。さらには、ビス付 加 体を選 択 的に合 成する方 法が確 立できておらず、一方で異性体混合物を単一に分離することは容易ではない。ナローバンドギャップポリマーを用いた高性能な素子の報告は、（1）の C70フラーレン誘導体のみである 11）。
溶媒塗布が可能なフラーレン誘導体の合成法に目を向けて観たときに、多段階を必要とするPCBM 等のメタ

図 5 ナローバンドギャップポリマー

図 6 非 PCBMフラーレン誘導体

22

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有機薄膜太陽電池用アクセプター材料の開発

ノフラーレン誘導体に対して、プラトー反応条件でアミノアルキル基含有フラーレン誘導体（図 7）は、産業技術

酸とアルデヒドから1 工程で合成可能なフレロピロリジン

総合研究所近松博士らから有機トランジスタへの応用

類は、合成が容易であるため多くの誘導体が合成され、において、高い電子移動度と耐酸素安定性を有するこ

また様々な応用検討がなされてきた。しかしながら、とが報告されている（5）16）。また東京大学橋本教授らか

太 陽 電 池 用 途での良 好な性 能の報 告 例は、N- ポリ

ら、有機薄膜太陽電池のバッファー材料としての応用に

エーテル‐2‐フェニルフレロピロリジン誘導体（4）13）に限より、エネルギー変換効率が向上することが報告されてられていた。

いる（6）17）。これらの機能発現に対して、分子内に長鎖15）のパーフルオロアルキル基を有することによる、分子の2. 含フルオロアルキル基フラーレン誘導体

高い自己組織化能力が論じられている。

我々は、このようなアクセプター材料の状況に対して、電荷移動度を有することは重要である。そこで、有機薄自社事業であるフッ素化合物の新規用途探索を前提

膜太陽電池のアクセプター材料として用いた時に、パーに新規材料開発に着手した。

フルオロアルキル基の上記特性が有効に活用できる化

含フッ素フラーレン誘導体に関しては、多フッ素化フ有機薄膜太陽電池においても、半導体材料が高い合物の開発を検討した 18）,19）。

ラーレン誘 導 体およびパーフルオロアルキル基 含 有フ

検討したパーフルオロアルキル基を有するフラーレン

ラーレン誘導体が知られている。このうち、パーフルオロ誘導体の構造および合成法を図 8 に示した。太陽電池

図 7 含フッ素フラーレン誘導体

図 8 パーフルオロアルキル（Rf）
基含有フラーレン誘導体合成

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での使用にあたっては、ドナー材料とバルクヘテロ構造

ルオロアルキルヨージドとヨードベンズアルデヒドとのウルを形成できる適度な親和性が必要であるので、これをマンカップリング（マクローリン法）
により合成した（式 2）。

達成するために、パーフルオロアルキル基に加えて長鎖得られたフラーレン誘導体は、導入されたアルキル基にのアルキル基を導入した。また機能と構造の相関を明応じて有機溶媒への溶解度に差があるものの、どれも確にしながら、性能を調節することを狙って、導入する

良好な溶解度が認められた。

パーフルオロアルキル基は種々の鎖長（C 4 , C 6 , C 8 ）のも

これらフラーレン誘導体を、太陽電池評価の前に、有機電界効果トランジスタ（FET）に応用して基礎物性評のを選択した。
原料となる長鎖のアルキル基を有するアミノ酸は、ハ

価を行った（図 9）。炭素数 4 のパーフルオロアルキル基

ロゲン化カルボン酸エステルへのアルキルアミンによるアでも良好な電子移動度（研究実施 2009 年当時、塗布ミノ化と加水分解により行った（図 8 式 1）。一方で、パー型 FET での電 子 移 動 度の最 高 値は 0.1cm2／Vs オー

フルオロアルキル基を有するベンズアルデヒドは、パーフダーであり、10−3cm2／Vsオーダーであれば良好な値とされていた。）
を発現した 18）。さらには大気下駆動も確
認でき、パーフルオロアルキル基由来の分子の自己組織化能力の高さが顕著に観られた（表 1）19）。
次に、太 陽 電 池 性 能を評 価した（ドナー材 料にはP3HTを用いた。）。これらパーフルオロアルキル基の自己組織化能力は太陽電池においては、良い効果には繋がらなかった。有効な BHJ 構造を形成できないため
か、その変換効率は最高でも1% に届かなかった。また
パーフルオロアルキル基が長いほど変換効率は低下した（表 2）19）,20）。

図 9 有機トランジスタ構造

表 1 パーフルオロアルキル（Rf）
基含有フラーレン誘導体のトランジスタ性能

vacuumCompound

R1

R2

air

Rf
µ (cm2/Vs)

VT(V)µ (cm2/Vs)

VT(V)

7

C12H25H

C4F9

4x10-343

7x10-541

9

C12H25H

C8F17

3x10-331

3x10-543

表 2 Rf 基鎖長の有機薄膜太陽電池素子への影響（ドナー材料：P3HT）

24

Compounds

R1

R2

Rf

Jsc (mA/cm2)

Voc (V)FF

PCE (%)

7

C12H25

H

C4F9

3.18

0.49

0.34

0.53

8

C12H25

H

C6F13

2.27

0.33

0.31

0.23

9

C12H25

H

C8F17

1.82

0.42

0.19

0.14

PC61BM

–

–

–

7.40

0.59

0.50

2.18

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有機薄膜太陽電池用アクセプター材料の開発

3. N -フェニルフレロピロリジン誘導体

イスで、PCBMの変換効率を若干超える数値を得ることができた。

以上の結果から、太陽電池では、FET のような単一

これ以外にも、2位へ導入した置換基も機能に影響し成分分子の凝集状態で機能発現が決まるわけではなていることが判り、溶解度や出力電圧が若干変動する

く、ドナー材料‐アクセプター材料それぞれの凝集体間ことが判った。このような置換基効果の最適な組み合わの相互作用などが重要になることから、ピロリジン環にせとして、1,2- ジフェニル誘導体（化合物 14）と1-フェ直接結合した置換基の構造や分子全体での構造に注

ニル -2- ヘキシル誘導体（化合物 15）に到達した。

目する必要性が有るとの結論に至った。そこで、一旦デバイス作製条件を検討し続ける中で、化合物の精フッ素誘導体から離れて、ピロリジン環に導入する置換製法にも精通し、PTB7をドナー材料として用いたデバイ

基の種類、数を考慮しながら、種々のフレロピロリジン誘スで、それ ぞ れ 7.3%、7.2%（同 条 件 下 の PCBM が導体合成を継続した。

7.0%）を実現している（表 3、図 11）21）。この数値は C60

図 10 にこれらの化合物の合成法を示した。原料がフラーレン誘導体を用いたシングルセルでは最高のレベ

市販品では無い化合物 10と11 は、それぞれ反応式のルにあり、かつ非 PCBM 誘導体では類を見ない性能でようにアルデヒドおよびアミノ酸誘導体を合成してから、あると自負している。本検討で得られた化合物の特徴とプラトー反応に付した。

して、電流値と電圧値が PCBMと比較して高めの数値

表 3 に合成した化合物の太陽電池性能の結果をまとめた。特に際立った結果として、ピロリジン構造の窒素が得られており、これが高い変換効率の発現に寄与している。

にフェニル基が置換した化合物（10、14−16）が、アル

さらに、継続して置換基と性能の相関を検討する中キル基が置換した化合物（11−13）より、有意に機能がで、置換位置、置換基種と電圧への影響なども見いだ

高いことを見出し、ドナー材料として P3HTを用いたデバせている。

図 10 フレロピロリジン誘導体合成

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表 3 導入置換基と有機薄膜太陽電池性能の相関（ドナー材料：a）P3HT; b）PTB7）

Compounds

R1

R2

Jsc (mA/cm2)

Voc (V)FF

PCE(%)

10a)

Ph-(CH2)3CO2Me

7.56

0.53

0.46

1.83

11a)

-(CH2)3CO2Me

Ph

2.75

0.48

0.16

0.21

12a)

C12H25-(CH2)3CO2Me

0.54

0.23

0.18

0.02

13a)

C12H25

H

1.23

0.27

0.25

0.08

14a)

Ph

Ph

8.31

0.59

0.49

2.41

15a)

Ph

C6H13

8.31

0.58

0.49

2.39

16a)

Ph

-CH2(OCH2CH2)2OCH3

7.06

0.65

0.51

2.34

PCBMa)

—

—

7.31

0.60

0.52

2.30

14b)

Ph

Ph

15.48

0.75

0.63

7.34

15b)

Ph

C6H13

14.21

0.76

0.61

7.27

PCBMb)

—

—

14.29

0.74

0.67

7.03

2）a）松尾豊 . 有機薄膜太陽電池の科学 . ㈱化学同人 . 2011.;

4. 結語

b）
日本化学会編 . 人工光合成と有機系太陽電池 . ㈱化学同

これまでアクセプター材料は PCBM の 1 種類だけで、これに適合するドナー材料の開発で太陽電池の性能向上が図られてきた。今回の検討によりアクセプター材
料の選択肢が広がったことで、ドナー材料を始め多くのデバイス材料が再検討され、より高機能なデバイスの出現を期待したい。本論の最初に述べたように、ピロリジン

人 . 2010.
3）Liang, Y.; Xu, Z.; Xia, J.; Tsai, S.-T.; Wu, Y.; Li, G.; Ray, C.;
Yu, L. Advanced Materials. 2010, 22（20）, E135-E138.
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誘導体は、導入置換基の選択肢の広がりだけではな

Dyakov, V.A.; Sinyashin, O.G.; Paraschuk, D.Y. Sol. Energy

く、合成法が容易であるため、材料提供が容易なこともMater. Sol. Cells. 2012, 103, 48-52.

期待される。

6）He, Y.; Shao, M.; Xiao, K.; Smith, S.C.; Hong, K. Sol. Energy
Mater. Sol. Cells. 2013, 118, 171-178.
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26

THE CHEMICAL TIMES

2014  No.4
（通巻 234 号）

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有機薄膜太陽電池用アクセプター材料の開発①電流 - 電圧特性
（ドナー材料：P3HT）②電流 - 電圧特性
（ドナー材料：PTB7）③外部量子効率（ドナー材料：PTB7）
図 11 太陽電池デバイスの電流 - 電圧特性及び外部量子効率

9）Matsuo, Y.; Sato, Y.; Niinomi, T.; Soga, I.; Tanaka, H.;
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17）Wei, Q.; Nishizawa, T.; Tajima, K.; Hashimoto, K. Adv. Mater.
2008, 20, 2211-2216.
18）近松真之 . 現代化学 . 2009, 454, 17-21.
19）足立健二 , 永井隆文 , 打越純一 , 塚本健太郎 , 大谷真輝 , 森
田瑞穂 . 第 34 回フッ素化学討論会講演予稿集 . 2010, O-04.
20）Karakawa, M.; Nagai, T.; Irita, T.; Adachi, K.; Ie, Y.; Aso, Y. J.
Fluorine Chem. 2012, 144, 51-58.
21）辛川誠 , 永井隆文 , 足達健二 , 家裕隆 , 安蘇芳雄 .

第 61 回

応用物理学会春季学術講演会講演予稿集 . 2014, 20a-E9-6.

Salleo, A.; McGehee, M.D. Adv. Energy Mater. 2013, 3 220230.

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（通巻 234 号）

27

最 近 の ト ピ ッ ク ス
小型容器用薬液供給装置

SCSシリーズ 関東化学エンジニアリング（株）

研究機関や学校の実験室、小規模工場施設等では、

SCSシリーズは、ある程度装置を簡略化、特定すること

薬品を使った実験や研究、定量利用等に於いて、従来よ でコストを大幅に下げた設計となっていますが、必要に応り薬品を小口供給する需要は多かったが、小量ボトルによ じて、多くの薬品種や供給量に対応することが可能です。
る手作業等で小分けや充填を行う方法で何とか対処出

表1に示す通り、薬品種としてはアルコール・シンナー等

来ていました。しかしながら、労働安全衛生法やOWASの有機溶剤と酸･アルカリ等の無機薬品を供給することが法、OHSAS等により、手作業の総量規制等の動きが出てできるものに大別されます。有機溶剤用（Model-Ⅰ）には、きています。また、高品位な研究･開発性能要求や、危険

接液部に低炭素ステンレス鋼チューブ、筐体に汎用ステン

な薬品を取り扱う作業者の安全性等がより着目され、出来 レス鋼材を使用し、無機薬品用（Model-Ⅱ）には、主としてるだけ人間の手を煩わせる作業を避けられる自動供給化

接液部材にフッ素系樹脂、装置筐体にPVC
（塩ビ）
を使用

のニーズが高まりつつあります。

し、高品位への対応を行っています。
図1のタイプのものは、任意のユースポイント（供給先）6

関東化学エンジニアリングは、高濃度･高純度な薬品

か所へ、あらかじめ設定された量の薬品を、ボタン操作一を、品質をそのままに、安全に、正確に、必要な量を必要つで安全に供給できるように設計されたもので、高濃度のな場所にオンデマンドで送り届ける事が要求される半導体

強酸や強アルカリの供給に対応しています。ユースポイント

等の高品位電子デバイス製造業界に於いて、全自動薬の数や指定供給量等の変更が可能です。

品供給設備の研究/開発/設計/設置/メンテナンスを通じ

図2に、最も一般的なSCSシリーズModel-Ⅱのフローを示て、多品種の薬品を大小さまざまな形で供給するサービス します。これは、ポンプを使用して薬品を送液するタイプでを提供しております。
従来、全自動供給装置には専用の容器による薬品供給が一般的でありましたが、今回、ハンドキャリー用の少すが、技術の進歩により、こういったポンプの心臓部であるベローズやダイアフラムにもPFAやPTFE等のフッ素樹脂製を使用し、耐薬品性を高めています。

量容器をそのままセットできる簡易型の小型容器用薬液

薬品の荷姿（容器）や使用量に合わせて、送液方法を供給装置SCSシリーズが製品化されましたので、紹介させ窒素加圧等に変更することも可能です。また、薬品が危て頂きます。

険物指定品の場合等、指定数量によって法規制を受け

表1 小型容器用薬液供給装置の仕様 例

る場合があり、防爆指定品の採用等も対応可能です。
本製品により、薬品の自動供給を検討されているお客様の安全と安心に寄与できることを期待しています。

図1 SCSシリーズ 外観例

C K
表紙写真：ヨツバシオガマ（撮影／北原音作）

図2 SCSシリーズModel-Ⅱフロー図〒103-0022 東京都中央区日本橋室町2丁目2番1号
室町東三井ビルディング
電話（03）
6214−1056 FAX（03）3241−1029
インターネットホームページ http://www.kanto.co.jp
編集責任者 金田 尚
平成26年10月1日 発行「無断転載および複製を禁じます。」