小型自動車等機械振興補助事業
2022M-230

粒子間細孔の階層的設計による微量ガス分子の迅速な識別検出補助事業

末松 昂一、九州大学

半導体ガスセンサの特徴
・微量可燃性ガスに対して高感度・化学的安定性が高い

Air quality sensor

現在
COセンサや空気室センサ、アルコールセンサとして実用

Alcohol sensor

将来
医療・ヘルスケア用途への応用→生体ガス（呼気・皮膚ガス）中のバ
イオマーカー検出による非侵襲分析
半導体ガスセンサの課題
・ppt~ppbレベルのVOC検出・ガスの選択的検出（識別）・センサの迅速応答回復

センサによる医療診断・ヘルスケア

半導体ガスセンサのガス検出メカニズム

空気中(酸素の負電荷吸着)
O2-

O2-

O2-

O2-e

O2-

O2-

O2O2-

O2- O2-

O2-

空気中
ResistanceO2-

可燃性ガス共存下(吸着酸素と反応)

作動温度一定

対象ガス中

O2-

Rair

H2O
O2-e

センサ感度
Rair/Rgas

O2-Rgas電子空乏層

O2 + 4e- → 2O2-ad
O2 + 2e- → 2O-ad

H2空気中Time

O2-O2-

H2 + O2-ad → H2O + 2eH2 + O-ad → H2O + e-センサ感度の向上因子
貴金属担持による燃焼反応活性向上
H2粒子形態・形状制御のよる
センサ膜内へのガス拡散性向上

H2O

Gas

ナノ粒子による高充填密度センサ膜
Substrate
Electrode

Gas

凝集粒子を利用した多孔性センサ膜
Substrate
Electrode

ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8, 35485-35495.

近年の研究報告

O2 O2

SnO2ナノ粒子(NPs)O2- O2---O2 O2-O2 O2-Sensor response Ra/Rg

SnO2ナノロッド(NRs)

水素に対するセンサ感度の温度依存性(1)Sensor response
Ra /Rgエタノールに対するセンサ感度の温度依存性(1)SnO2ナノ粒子

SnO2ナノロッド

Temperature / °C

SnO2NPs
C2H5OH

SnO2ナノ粒子

SnO2NRs
C2H5OHC2H5OH

SnO2ナノロッド

Temperature / °C

(1)梅ウンテイ、九州大学院総合理工学府修士論文、2021

本研究の研究対象と課題

SnO2ナノ粒子、ナノロッドによるナノレベル細孔構造の違いが、貴金属担持に及ぼす影響を調査

エタノールの燃焼反応に及ぼす効果の検討

マイクロレベルの細孔構造が及ぼすガス拡散、吸脱着速度への効果検証

微量有機ガス（ppbレベル）を高感度検出かつ迅速応答・回復の実現

SnO2ナノ粒子、ナノロッドの合成
NH4HCO3溶液
SnCl4溶液
遠心分離

スズ酸ゲル

乾燥
pH調整
(pH = 10.5)
溶解 (TMAH)
水熱合成
水熱合成
焼成(600°C)

焼成(600°C, 3h)

SnO2NPs

SnO2NRsSnO2ナノ粒子、ナノロッドの合成
NH4HCO3溶液
SnCl4溶液
遠心分離

スズ酸ゲル乾燥pH調整(pH = 10.5)
溶解 (TMAH)
水熱合成
水熱合成
焼成(600°C)

焼成(600°C, 3h)

SnO2NPs

SnO2NRsエタノール脱離・反応特性評価

エタノール昇温反応測定装置

エタノール昇温反応法(TPR)

質量分析計でガスをモニタリング
吸着エタノールの反応・脱離を空気中昇温下でモニタリング

モニタリングマスナンバー
 m/z = 29（主にアセトアルデヒド）、44（主にCO2）ACS Sensors, 2020, 5, 3449-3456.

SnO2形状によるエタノール吸着・反応への効果
エタノールTPRスペクトル

Iion / 10-13A / m26m/z = 295

主にアセトアルデヒド脱離

4単位表面積当たりのスペクトル面積

321NPs

NRs

20

Iion / 10-10A / m2m/z = 44

主にCO2脱離
1NPs
00100

NRs
200
300
400
Temperature /°C500

NRsはNPsに比べてエタノールを吸着しやすく、アセトアルデヒド生成サイトの比率が高い。

SnO2へのPd担持エタノール 20 mL

Pd-SnO2 NPs

SnO2 1 g攪拌

加熱攪拌、乾燥(120oC)

ジニトロジアミンPd溶液
SnO2に対して2 mol%
Pd-SnO2 NRs

焼成(550oC, 3 h)

Pd-SnO2

Pd担持による粒子形状への影響無し

Pdの存在状態確認

XPSスペクトル (Pd3d)
Pd4+
Pd-SnO2 NPs

23%
Pd2+

77%

Pd4+13%
Pd-SnO2 NRs

Pd2+87%

NPs上にSnO2を担持することで、NRsに比べてPd4+の割合が大きくなる

Pdによるエタノール吸脱着・反応への影響
SnO2NPs
m/z = 29（主にアセトアルデヒド）
m/z=280.6 0.4
0.4 0.2

32（主にCO2）

50m/z=44

1400100100m/z = 440.2A

Iion / 10-10A

40.4

100200300
400
Temperature /°C500

3Iion / 1050200.6-100.20.821Iion / 10-13A / m2-SnO2-Pd-SnO2

Iion / 10-10A / m2

Iion / 10-10A

0.8 0.6

1

Iion / 10-10A

0.8

Iion / 10-13A / m2

16m/z = 295（主にアセトアルデヒド）
m/z=284-SnO2-Pd-SnO2

32
120Iion / 10-10A / m2

1SnO2NRsm/z = 44（主にCO2）
m/z=44100100200300
400
Temperature /°C0NPsとNRs共にPdの効果により、脱離ピークが低温化
0100 200 300 400
200300 400 500
Temperature / °C
Temperature / °C

500500Pd担持によるエタノール酸化反応への効果

0.6-58%0.40.2

160140120100806040200

担持前 1Area /10-11A2/m2

0.80

Area /10-11A2/m2

m/z 29

1SnO2NRsm/z 44+46%

担持前1 担持後

3-51% m/z 29

2

10

担持後
Area /10-11A2/m2

Area /10-11A2/m2

SnO2NPs

160
140120100806040200

担持前 1 担持後
+16%m/z 44

担持前 1担持後

NPsとNRs共に、m/z 29（主にアセトアルデヒド）の脱離量が減少、m/z 44（主にCO2）の脱離量は増加→ Pd担持によりエタノール酸化によるCO2生成反応が進行しやすくなったことが示唆される。
→ m/z 44の増加比率はNPsの方が大きいく、Pd4+比率に由来すると考えられる。

Pd-SnO2の反応温度と電気抵抗変化の関係
TPRと同じエタノール吸着によるセンサ素子の電気抵抗変化を確認

Pd-SnO2 NPs

Pd-SnO2 NRs

・電気抵抗値の変曲点はマススペクトルの脱離ピークに対応
・粒子形状、Pd4+比率に伴うマススペクトルのピークシフトにより、高温側の電気抵抗変化温度がわずかに変化✓ ナノレベルの細孔構造がガスセンサ材料及びその反応に及ぼす影響

・SnO2ナノロッドにPdを担持することで、 SnO2ナノ粒子にPdを担持した場合に比べてPd4+の比率が低くなった。
・Pd-SnO2ナノロッドによりエタノールの酸化反応に由来する脱離ピークがPd-SnO2ナノ粒子に比べ降温であった。

ナノ細孔構造制御及び粒子形状制御により、センサ材料の表面状態が異なる。
✓ マイクロレベルの細孔構造がガスセンサ材料及びその反応に及ぼす影響
・現在SnO2ナノ粒子の凝集状態制御に成功しており、電気特性を検証中
将来展望
・ナノレベル・マイクロレベルの細孔構造をガス種に応じて最適化することで、より高感度かつ迅速応答性を有するガスセンサ材料を設計