新しいフッ素化合物合成技術
An Entirely New Methodology for Synthesizing Perfluorinated compounds

旭硝子株式会社 中央研究所 主幹

岡添 隆

TAKASHI OKAZOE
Research Center, Asahi Glass Co., Ltd.

ルオロモノマーの合成と、PERFECT法による新しいペル

1．はじめにフルオロ化合物合成の原理について概観する。
「こんな分子構造のフッ素化合物があれば合成ビルディ
ングブロックとして使えるのに」そういったニーズはユーザー

2．直接フッ素化によるペルフルオロモノマー合成の皆さんからたびたびお聞きすることである。
分子構造中にフッ素原子を含む有機化合物は、ほかF2を用いるフッ素化は、反応性の激しいFラジカル（F・）のものでは得られない材料特性や生物活性を示すことかが関与する反応である。この反応を制御する際に最も重ら、今日の高機能材料や医薬品などに欠かせないものと要なことは、反応熱を迅速に除去することである。Lagow

1）

なっていることが背景としてある 。しかしながら、フッ素化

らはペルフルオロ化された化合物などの不活性媒体中、合物は一般に高価で、入手できる化合物の種類も決して基質とF2の両方のフィードを厳密に制御しながら液相で反多くないために、ユーザーの皆さんのご要望に必ずしもお応を実施することによりこれを可能にした 2）。筆者らは、応えできていないのが現状ではなかろうか。

これを工業的に有用なフッ素樹脂モノマーの原料合成にでは、なぜ、フッ素化合物は高価で種類も多くないのであろうか？

まず、分子構造が比較的単純な、ペルフルオロ（プロピ

実は、工業的に実施できるフッ素化方法が限られていルビニルエーテル）［PPVE］を直接フッ素化で合成しようることと、フッ素化したあとの化合物の反応性に制約があと考えた。PPVEは半導体工業分野での需要が急速にることに起因しているのである。とくに、ペルフルオロ化合伸びている、耐熱性かつ耐薬品性で熱溶融成形可能な物による骨格形成反応には、工業的に利用できる反応がフッ素樹脂PFA（TFE／ペルフルオロアルキルビニルエー

あまりないうえ、フッ素化合物の反応が特殊で非常に限らテル共重合体）のモノマーである。

れている。

しかし、PPVEに対応する炭化水素化合物、プロピル

これに対し、「今日の有機合成化学の進歩をもってすれビニルエーテルの二重結合を塩素化して保護した後Ｆ2とば、安定に存在できる通常の有機化合物であればどんな反応させたところ、反応基質の沸点が低いために気相で化合物でも合成できるのに」と考えていた筆者らは、ここの激しい分解反応が起こってしまいうまく行かなかった3）。

で発想を変えて、「それならいっそ、骨格合成を通常の有標的化合物をPPVEの前駆体である酸フルオリド（1）に機合成で行った後、あとから一気に炭素−水素結合を直変更してみた。対応する炭化水素構造はアルコール（2）接フッ素化できないか」と考えた。これが、直接フッ素化をである。これをまず、目的物である酸フルオリド（1）自身と応用して筆者らが開発した新しいペルフルオロ化合物合反応させて半フッ素化エステル（3）としたのち、25℃でF2成法「PERFECT」に繋がった。と反応させたところ、高収率で全フッ素化エステル（4）が本稿では、PERFECT法確立のきっかけとなったペルフ6適用しようと試みた。

THE CHEMICAL TIMES 2006 No.3
（通巻201号）得られた（図1）3）。

新しいフッ素化合物合成技術

まず、欲しいペルフルオロ化合物の骨格に対応する炭化水素構造をもつアルコール（I）
を酸フルオリド（II）と反応させて、部分フッ素化エステル（III）を合成する。次に部
分フッ素化エステル（III）をフッ素ガスと反応させ、全フッ素化エステル（IV）を得る。最後に全フッ素化エステル（IV）
をフッ化ナトリウムまたはフッ化カリウム触媒の存在下で加熱することにより、エステル結合を分解し、目的物（V）を

図1 PERFECT法によるPFA樹脂モノマーPPVEの合成得る。最初に用いた酸フルオリド（II）は蒸留で分離して回反応基質である炭化水素の分子をエステル化すること収する。ひとたび目的の酸フルオリド（V）が得られれば、によって大きくし、揮発性を低くしたことで気相での分解

これを（II）として用いて図1と同様のプロセスで増殖させ反応を抑制できたことがよい結果をもたらしたものと考えてることができる。

いる。得られた全フッ素化エステル（4）をフッ化ナトリウム
触媒の存在下に加熱すると、エステル結合が分解されてこのようにしてさまざまなペルフルオロアシルフルオリドが得られた4）。

2倍モルの目的物酸フルオリド（1）が得られた。得られたペルフルオロアシルフルオリドは、図1と同様にして二重結酸フルオリド（1）
は、最初エステル化に使用した酸フルオリ合を作り出すための前駆体となる。すなわち、重合するド（1）の1.8倍量であったことから、理論的に、プロセスのためのモノマーとすることができるので、フッ素化学におｎサイクルをｎ回繰り返すと、酸フルオリド（1）は1.8 倍に増殖いてはとりわけ重要な化合物である。

することになる。したがって、この一連のプロセスは酸フルまた、PERFECT法を用いて、ペルフルオロスルホン酸のオリド（1）の増殖プロセスであると言える。我々はこのプような機能性構造を持った新しいペルフルオロ化合物を合ロセスを、PERFluorination of Esterified Compound then成することも可能である。たとえば、図2において、RH1にThermal elimination を略して、PERFECT法と呼んでいる。

スルホニルフルオリドを有する基質を用いることにより、RF1にスルホニルフルオリドを有するペルフルオロ化合物を合成

3．直接フッ素化による新しいフッ素化合物合成
3.1 さまざまなペルフルオロアシルフルオリドの合成
目的の酸フルオリドがあらかじめ入手可能でない場合には、目的物に対応する構造の炭化水素アルコール（I）することができた5）。
3.2 ペルフルオロケトンの合成
同様に、二級アルコールからはペルフルオロケトンが得られる（図3）6）。

を入手可能な酸フルオリド（II）と反応させることから出発すればよい（図2）4）。

RH1, RH2 = 任意のアルキル基（エーテル結合を含んでもよい）RF1, RF2 = RHの全てのC-H結合がCF結合に置き換わった基RF4 = 任意のペルフルオロ基

図3 PERFECT法によるペルフルオロケトンの合成

RH1=任意のアルキル基（エーテル結合を含んでもよい）
RF1= RH1の全てのC-H結合がC-F結合に置き換わった基RF4= 任意のペルフルオロ基

図2 PERFECT法によるペルフルオロアシルフルオリドの合成

二級アルコール（I）
として、合成したものを基質に用いることもできる。したがって、炭素骨格を自由にデザインしてペルフルオロケトンを作ることができる。

THE CHEMICAL TIMES 2006 No.3
（通巻201号）

7

3.3 ペルフルオロジアシルフルオリドの合成
PERFECT法では、アシルフルオリドやケトンのような官能基を有するペルフルオロ化合物が合成されることが特③ いずれの工程においても有機溶媒を使用しない（フッ素化工程においては、目的物自体を溶媒とする）ので、廃棄物が少ないプロセスである徴である。このような官能基が複数ある化合物も、原料④ 反応の副生物は本質的に水素のみ（副生フッ化水素アルコールの水酸基を同じ数だけ有するようにすれば合は電気分解でフッ素と水素に変換される）、という廃棄成可能である。

物が少ないプロセスである

たとえば、一級ジオールからはペルフルオロジアシルフル
7）オリドが得られる（図4） 。

以上のように、PERFECT法によって、有機合成で得られるさまざまなアルコールから、新しいペルフルオロ酸フルオ

ペルフルオロジアシルフルオリドは、その片方のアシル基リド、ペルフルオロケトン、ペルフルオロジアシルフルオリドがから重合基形成を行い、もう一方のアシル基はペルフルオ得られるようになった。得られた化合物のアシル基やカルロカルボン酸としてフッ素系イオン交換樹脂のモノマーとす

ボニル基は、種々の官能基に変換することができる。ま8）ることができる 。この目的に用いるペルフルオロジアシル

た、炭素-炭素結合形成にも使える。

フルオリドの従来の合成法では、発煙硫酸を用いて含ヨすなわち、これまでは入手困難であったペルフルオロ基ウ素化合物を酸化する工程があったが、PERFECT法をを有する合成ビルディングブロックを作ることが可能になっ用いればこの工程を経ずに合成することができる。

たのである。
現在弊社では、PERFECT法を用いて新しい機能性材料を開発検討中である。

参考文献
1）日本学術振興会フッ素化学第155委員会 編、「フッ素化学入門
先端テクノロジーに果すフッ素化学の役割」、三共出版（2004）.
2）T. R. Bierschenk, T. Juhlke, H. Kawa, R. J. Lagow, US Patent
RH3=任意のアルキレン基（エーテル結合を含んでもよい）
RF3= RH3の全てのC-H結合がC-F結合に置き換わった基RF4= 任意のペルフルオロ基

図4 PERFECT法によるペルフルオロジアシルフルオリドの合成

5,093,432（1992）.
3）T. Okazoe, K. Watanabe, M. Itoh, D. Shirakawa, H. Murofushi,
H. Okamoto, S. Tatematsu, Adv. Synth. Catal. 343, 215（2001）4）T. Okazoe, K. Watanabe, M. Itoh, D. Shirakawa, S. Tatematsu, J.
Fluorine Chem. 112, 109（2001）.

4．おわりに

5）T. Okazoe, E. Murotani, K. Watanabe, M. Itoh, D. Shirakawa, K.
Kawahara, I. Kaneko, S. Tatematsu, J. Fluorine Chem., 125, 1695

PERFECT法の特徴をまとめると下記のようになる。
① 骨格形成を炭化水素化合物で行なうので、合成の自由度が飛躍的に向上し、新しい有用なフッ素化合物の創出が可能になる② フッ素化合物を原料とする既存の手法に比べ、炭化水素化合物を原料とするので安価に合成することが可能になる

8THE CHEMICAL TIMES 2006 No.3
（通巻201号）（2004）.
6）T. Okazoe, K. Watanabe, M. Itoh, D. Shirakawa, H. Takagi, K.
Kawahara, S. Tatematsu, to be published.
7）T. Okazoe, K. Watanabe, M. Itoh, D. Shirakawa, K. Kawahara, S.
Tatematsu, J. Fluorine Chem., 126, 521-527（2005）.
8）M. Yamabe, S. Munekata, I. Kaneko, H. Ukihashi, J. Fluorine
Chem., 94, 65（1999）.