特集

電子デバイス製造技術

有機残渣除去性を改善した
新規なアルカリ性Cu-CMP後洗浄液
Novel alkaline type post Cu-CMP cleaning solution
to improve a removal performance for organic residues
関東化学株式会社 技術･開発本部 中央研究所 第四研究室 室長

大和田 拓央Takuo Owada (Group Manager)
Central Research Laboratory, Technology & Development Division, Kanto Chemical Co., Inc.

キ ーワード01

CMP後洗浄、有機残渣、ガルバニック腐食、Coバリアメタルはじめに半導体デバイスの高性能化および高集積化に伴い、配線やの電位差によるCoのガルバニック腐食を抑制することが必須
である2)。
本稿では、現在Cu-CMP後洗浄プロセスでの最も大きな課題である、CMP後にウェーハ表面に残留する有機残渣除去性トランジスターの線幅や間隔を縮小する微細化が進められて改善を目的として、アルカリ性水溶液中での各種錯化剤の効果いる。2017年現在、最新デバイスのプロセスノードはロジックを調査した結果について報告する。さらに、これらの結果に基づで10nm、NAND型フラッシュメモリーで14nmとなっており、き設計したCoバリアメタルに対応した新規アルカリ性CMP後2019年にはロジックの5nm品の製造が計画されている。ま

洗浄液の特性についても紹介する。

た、基板上に形成された各トランジスターを接続する配線の多層化も進んでおり、10nmのロジックの配線層数は10層以上となっており、今後も増加傾向にある。
先端の半導体デバイスは、250～180nmのプロセスノードより導入されたCu配線が用いられている。Cu配線は、絶縁膜上に形成した配線の形成予定部分の溝および穴に、Cuと絶縁膜との密着性向上およびCuの絶縁膜中への拡散防止を目的と

02

Cu-CMP後洗浄技術

2-1 Cu-CMP後のウェーハ表面に残留する汚染物

CMP後のウェーハ表面は、他の半導体製造プロセスでは見したバリアメタルとCuを順次埋め込むダマシン法により形成られないような各種汚染物がウェーハ表面に残留する。図１にされる。その際に、不要な部分のバリアメタルおよびCuの除去

Cu-CMP後のウェーハ表面の汚染物を示す。この中で、パーと各配線層の平坦化に化学的機械研磨（CMP）が用いられる。
従来、バリアメタルはスパッタ法により成膜されるTa系材料やTi系材料が用いられてきたが、微細な配線溝への埋め込み性が不十分であり、また微細化によりCuよりも抵抗の高いバリアメタルの断面積比率が上昇しているため、微細パターンに緻密な薄膜が形成でき、より低抵抗な材料が求められている。そのため、Co、Ru、Mn、Mg系材料を用いた研究が行われているが、化学的気相蒸着（CVD）法で緻密な膜が形成でき、加工が容易なCoがロジックの14、16nm品では実用的な材料として採用されている1)。

CMPは、砥粒や各種添加剤を含有したスラリーを用いて18

図1

Cu-CMP後のウェーハ表面の汚染物や研磨パッドの破片、ティクルはスラリー中の砥粒（主にSiO2）

ウェーハ表面を研磨するプロセスであり、CMP後のウェーハ表金属不純物は主に絶縁膜表面に残留したCu酸化物、有機残渣

面には砥粒、研磨屑、スラリー中の添加剤と研磨対象物が反応

はスラリー中のCu防食剤とCuが研磨中に生じる圧力や熱によした生成物および金属不純物等が残留する。これらの汚染は、り化学的に反応した生成物に起因する。Cu-CMPプロセスは、デバイスの動作特性、歩留まりおよび信頼性に多大な影響を与Cu研磨、バリアメタル研磨を順次行うが、バリアメタル研磨時えるため、CMP後に適切な洗浄を行うことが大変重要となる。には露出しているCuの溶解を抑制しなければならず、一般的にまた、同時に洗浄時にはウェーハ表面に露出する各種材料にダバリアメタルスラリーにはCuの防食剤が含まれている。この防メージを与えてはならず、特に新規バリアメタルとして導入さ食剤とは、Cuに対して強く錯形成し、表面に疎水性の不動態皮れたCoは、Cuと比較して卑金属であり、洗浄液中のCuとCoと膜を形成する1,2,3-ベンゾトリアゾール（BTA）のようなヘテロ

THE CHEMICAL TIMES加した組成が市場に広まった。
しかしながら、これらのW-CMP

図を示す。これは、Cu-BTA錯体はpH2～10の領域で安定に存後洗浄液の改良品として開発された酸性のCu-CMP後洗浄液在することを示している。CMPにより形成された有機残渣は、は、Cu配線パターンの微細化が進むにつれて、以下の課題が研磨時の加圧および加熱条件下での重合により、モノマーの指摘されるようになった。

Cu-BTA錯体よりも分子量が大きく溶解性が低いことが指摘されている3)。

① パーティクル除去性が不十分

これらの汚染物がウェーハ表面に残留した場合、デバイス特性に悪影響を与えるため、洗浄によって清浄な表面を形成することが大変重要である。

HCuO2-

E/V vs SHE

1.0
CuO

Cu2O-0.5

図22

活性の高い0価の金属Cuが大気の酸素や水分と反応した時に発生するものと考える。そのため、洗浄後一定期間放置したCu
表面は、CuとCuOが混在した状態であり、最終的にはCuOとと推測する。また、その際に絶縁膜表面にしゅう酸等の洗浄液成分やCu汚染が残留した場合、絶縁膜上にデンドライトが発生し、配線間のリークパスの要因となることが指摘されている6)。

Cu-2

特に③については酸性組成特有の現象であり、表面ラフネスの増大は洗浄処理後に表面のCu酸化物が除去され露出したなるが不均一な酸化反応のため表面ラフネスが増大するもの

Cu-BTA

0-1.0

CuO22-

Cu2+0.5③ 処理後のCu表面の不均一な酸化による表面ラフネスが増大、さらにパターン間にデンドライト（樹枝状晶）が生成

T=298K、a=10-6、BTA=1mM

1.5② Cuのダメージの低減が困難

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芳香環化合物が用いられる。図２にCu-BTA-水系のプールベ線

そのため、ロジックでは45nm前後で酸性組成の適用が限界に
6pH1014

Cu-BTA-水系のプールベ線図

2-2 Cu-CMP後洗浄液に求められる特性と従来組成の問題点

前記各種汚染物を除去するための洗浄液には、下記の特性達し、新たな洗浄液のニーズが高まった。

03

新規アルカリ性
Cu-CMP後洗浄液の開発

これら課題を克服するために、洗浄液メーカー各社は中性～が求められる。

アルカリ性組成の開発に注力し、2017年現在先端プロセスの① ウェーハ表面に残留した各種汚染（パーティクル、金属不純だし、アルカリ性組成でも以下のような新たな課題が生じてお

Cu-CMP後洗浄は、ほぼアルカリ性組成が使用されている。た物、有機残渣）の除去

り、組成の改良は継続して行われている。

② ウェーハ表面の各種材料（Cu、バリアメタル（Co）、絶縁膜）に対するダメージの抑制（SiO2）の形成による処理後のCu表面の③ 防食皮膜
（Cu2O、有機膜）
不均一な酸化の抑制① 各種汚染物（有機残渣、Cu由来の金属不純物、微小パーティクル）
除去性が不十分② 上記汚染物の除去性を高めるとCoのガルバニック腐食の完全な抑制が困難これらの汚染物は、通常CMP装置に付帯したブラシスクラ
ブ洗浄チャンバー内で洗浄される。主にポリビニルアルコール

そのため、当社では独自性のある新規な組成を目指して、各（PVA）製のブラシが用いられ、ブラシによる物理的作用と洗種汚染物に対して液性や含有成分がどのように作用するかを浄液による化学的作用を組み合わせることにより、目的の洗浄単純な系で調査を行い、各々の効果を確認した上で各成分の性能を達成する 。洗浄時間は、1チャンバーあたり30sec.前後

組成最適化を実施した。以降は、それらの結果について示す。

4)とされ、量産ラインでは通常複数のチャンバーを備えたCMP装置が用いられている。
当初Cu-CMP後洗浄液は、既に導入されていたW-CMPプ

3-1 pHの最適化

図３にスラリーの砥粒として使用されるSiO2粒子のゼータ電ロセスで実績があった酸性洗浄液が用いられた。酸性洗浄液が位におけるpH依存性を示す。ゼータ電位は、図４のような概念使用された背景は、初期のW-CMPプロセスではWの酸化剤と図で示される7)。イオンを含む液体中に存在する粒子等の固相してスラリー中にFe(NO3)2またはFe(NO3)3を含有しており、の帯電の影響により、固相表面周辺には電気的に中性に保とう

W-CMP後のWにダメージなくウェーハ表面のFeイオン等のとして逆のイオンが強く引き寄せられ、固相表面には固定層が金属不純物を除去することが求められたためである。金属除去形成される。さらに、固定層の外側の領域では固体表面近傍か効果を発現させるために、洗浄液には酸性領域で金属イオンとらの距離が遠ざかるにつれて、イオン濃度が低下し、同時に固キレート作用を有するしゅう酸やくえん酸等の多価カルボン酸相と同符号のイオン濃度が上昇している拡散電気二重層が形とアミノカルボン酸やアミノホスホン酸等のキレート剤を含有成される。固相がブラウン運動等で移動した際に、固相の荷電した組成が開発された 。続いてウェーハ表面に付着したパーが影響をおよぼす限界部分がすべり面と呼ばれ、固相表面よりティクルを脱離、分散させることを目的として界面活性剤を添十分離れた電気的に中性な領域の電位をゼロとした時のすべ

5)

19

THE CHEMICAL TIMES

処理直後に比率の高かった金属Cuが放置時間の経過に伴い減少し、表面酸化が進行していることがわかる。一方、アルカリ性組成（pH9）では処理直後より表面に一定割合のCu2Oが存在し、放置時間が経過しても酸性組成と比較して表面の化学結合状態変化が小さいことが確認できる。
また、図６に水酸化テトラメチルアンモニウム（TMAH）
水溶液によるCuのエッチングレート（E/R）
および有機残渣のモデル化合物であるCu-BTA錯体除去性のpH依存性を示す。Cu図3

SiO2粒子のゼータ電位におけるpH依存性

0.250.20

Cuエッチングレート
Cu-BTA除去率

10080

0.15

60

0.10400.05

200.009.010.0 10.5 11.0 12.0 12.5（TMAH）
pH

Cu-BTA除去率[%]Cuエッチングレート[nm/min.]特集 電子デバイス製造技術

LMMオージェスペクトル）を示す。これより、酸性組成
（pH2）
は0

図6 TMAH水溶液によるCuのエッチングレート
およびCu-BTA錯体除去性のpH依存性

図4ゼータ電位の概念図

BTA錯体除去性の評価は、BTA水溶液（10mM、pH 8.0）
浸漬により表面にCu-BTA錯体で被覆されたCuブランケットウェー
ハを用いて、各組成中に撹拌浸漬処理（30℃、1min.）、CuBTA錯体とは反応せずCuのみを溶解する腐食液中に浸漬処理を行い、腐食液中のCu濃度の測定により定量的に行った。これより、pH 9.0以上の領域ではpHの上昇に伴い、CuのE/Rの低下およびCu-BTA錯体除去性の向上が認められた。これは、前述のCu-BTA-水系のプールベ線図より、高pH領域ではCuBTA錯体の安定性が低下し、重合が進んだCu-BTA錯体の低分子化が進行したものと推測する。
しかし、強アルカリ性領域では表面に形成されたCuOの溶解進行や低誘電率（Low-k）
層間絶縁膜の加水分解による誘電率増大が懸念されるため、最適pHは、11.0～12.0と判断した。た図5 pHの異なる水溶液処理後のCu表面のXPSスペクトルおよびCu表面模式図り面との電位差をゼータ電位と定義している。固相が微粒子の場合、ゼータ電位の絶対値が大きいと粒子間の反発力が強くなり粒子の安定性は高くなる。逆に小さいと粒子は凝集しやすマイナくなる。図３より、SiO2のゼータ電位はpHの上昇に伴い、ス電位が大きくなることがわかる。そのため、アルカリ性領域では、SiO2粒子同士や粒子と絶縁膜間の静電的な反発力が高くなり、スラリーの砥粒由来のパーティクルの除去に有利に働く。
続いて、図５にpHの異なる2種の水溶液で処理を行い、その後大気中で放置したCu表面のX線光電子分光分析結果（Cu20

だし、パーティクル除去性等は、洗浄液組成物とスラリーとの相性に依存する場合が多く、その都度最適pHが異なる。さらに、ユーザーの製造ラインの安全管理規程の観点からは、出来る限り中性に近い組成が望ましい。
3-2 有機残渣除去成分の探索

高pH領域での有機残渣の低分子化のみでは、十分な有機残渣除去性が得られない。そのため、BTAよりもCuと錯形成能が高く、Cu-BTA錯体との配位子交換による溶解性の高い新たな錯体形成が可能な化合物を添加することにより、さらなる除去性向上を試みた。検討の結果、含窒素五員環化合物の添加が有機残渣除去性に高い効果を示すことを見出した8)。含窒素五員環化合物は、イミダゾール、ピラゾールに加えて塩基性アミTHE CHEMICAL TIMESして作用し、溶解反応が進むものと考えた。CoのHis濃度に対水系のプールベ線図およびpH>10でのCu-His錯体構造例 9)

する溶解性は、Cuと異なる挙動を示すが、これは形成される錯を示す。これより、Cu-L-His錯体は、Cu-BTAより広いpH範囲で体構造が異なるためと推測した。示された構造例より、Co-His

安定な錯体を形成し、pH>10では2分子配位することがわかる。

錯体はCuと同様に2分子配位だが、Hisのカルボキシル基と配位結合を持たないモデルが提示されており（ただしアミノ基のCu−BTA − Additive−H2O system,
BTA 0.1mM, Additive 1mM, log aion = -6, T = 298 K
CuL+

CuO22−

水素が重水素）、Cuとは錯体形成挙動や錯体の水溶性等が異なる可能性がある。これらの結果より、有機残渣除去性とCoへのダメージ抑制を両立させるためには、よりpHが高いほうが有利だが、多くのデバイスメーカーの要求事項であるCoのE/R:1Å/min.↓の達成が困難であることが確認された。

Cu2+

CuHL2+

CuH-1L2−

CuBTA

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ノ酸のL-ヒスチジン（His）
が代表的である。図７にCu-BTA-His-

そのため、Hisの代替成分の探索を行った。Hisによる有機残渣除去は、有機残渣中のCuがイミダゾール環等の含窒素芳香族部位との配位子交換によるものであり、Coの溶解は側鎖のアミノ基との配位により生じると想定した。検討の結果、調査化合物はアミノ基を持たない含窒素芳香族化合物を選定した。図１０に各種化合物水溶液（0.5mM、pH 12.0）
でのCu、CoのE/しかしながら、His含有組成はCoバリアメタルが使用される化を示す。図９にCo-水系のプールベ線図およびCo-His錯体構造例を示す10)。通常CoはpH8.5～13.0付近では不動態層が形成される領域のためCoの溶解が生じにくいが、Hisが錯化剤とE/R [先端のロジックデバイスでは適用できない。図８にHis水溶液（pH11.0～12.0）のHis濃度に対するCuおよびCoのE/R変1.81.61.41.21.00.80.60.40.20.0454035302520151050CuCoBTA[%]E/R [Å/min]
CuCo

BTA除去率[%]ゼータ電位[mV]化合物A

0.450.2229-76

化合物B

1.550.1240-71

ヒスチジン

0.71.225-73

イミダゾール

0.320.0922-62

ピラゾール

0.610.089-62

図10[%]

R、有機残渣除去性およびCu粒子のゼータ電位を示す。これよCu-His錯体構造例（＞pH10）BTA

図7 Cu-BTA-His-水系のプールベ線図および各種化合物水溶液（0.1mM、pH 12.0）のCu、CoのE/Rおよび有機残渣除去性り、側鎖を持たないイミダゾール、ピラゾールおよびアミノ基以外の官能基を持つそれらの誘導体は、概ねCoのE/Rが低い
図8 His水溶液（pH 11.0～12.0）のHis濃度に対するCuおよびCoのE/R変化ことが確認され、含窒素芳香族化合物のアミノ基が配位子としてCoと錯化している可能性が高いと推測した。一方、Cu-BTA錯体除去性は、含窒素芳香族化合物のアミノ基の有無と相関がなく、化合物AおよびBがHisよりも高い除去性を示した。これ
らの化合物は、BTAと比較して構造内に疎水部位が少なく、配位子交換により形成された新たなCuとの錯体の溶解性が高いため、優れたCu-BTA錯体除去性を示すと考えた。さらに、化合物AおよびBは、他の化合物水溶液と比較して、Cu粒子のゼータ電位が大きく、静電的な反発力を利用したパーティクル除去性向上も期待できることが確認された。
図１１にこれらの検討結果をもとに想定したCu表面上に付着した有機残渣の除去メカニズムを示す。これより、最適なpHお図9 Co-水系のプールベ線図およびCo-His錯体構造例

よび錯化剤を選択することにより、主にCu-BTA錯体と想定される有機残渣の低分子化、配位子交換による溶解性の向上、下21THE CHEMICAL TIMES

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地CuのスライトエッチングによるリフトオフおよびCu表面の測定結果および各作用極の開放回路電位（Open Circuit

ゼータ電位制御等の複数の特性を利用していることがわかる。

Potential：OCP）を示す。溶液中のOCPが大きいほど、2種の金属が接触した際に、局部電池効果による卑な金属のガルバニック腐食が発生する可能性が高くなる。これより、化合物A水溶液（添加剤なし）では、CuのOCPがCoよりも貴だが、Cuに対してのみ錯化作用を持つ添加剤を用いることによりCuのOCPが卑にシフトし、CoのOCPがCuよりも貴となった。これより、本系ではCoと接触した界面ではCuの溶解が促進されることが予測され、Coのガルバニック腐食の抑制が可能となる。Cuの溶図11想定されるCu-BTA錯体除去のメカニズム模式図

3-3 Cuとの接触によるCoのガルバニック腐食抑制

前述での検討では、CuとCo各々単独の含窒素化合物との反応性を調査したが、実プロセスで洗浄対象となるパターンは、Cuと接触したCoが露出しており、洗浄中にCoのガルバニック腐食が懸念される。ガルバニック腐食とは、異種金属が電解質溶液を介して電気回路が形成されたとき、両者の腐食電位の解はある程度進むこととなるが、実プロセスではバリアメタルのCoに対してCuの露出面積は圧倒的に大きいため、酸化反応が平均化され、膜減り量としてはそれほど大きくならない。

04

当社製Cu-CMP後洗浄液「CMP-B200シリーズ」

前述の基礎検討の知見を活用し、各成分の組み合わせおよ違いのため、より卑な電位の金属の腐食が促進される現象を指び含量を最適化し、最終組成を決定した。
しかし、詳細なプロセす。図１２はCu配線のCoのガルバニック腐食の断面模式図であスおよび要求事項はユーザー毎に異なるため、B200シリーズ

り、Cuに対して卑なCoが洗浄液中でアノード酸化による溶解として複数の製品をラインナップしている。表１に代表的な製が進行することを示している。

品の組成（CMP-B216）を示した。有機残渣除去性に寄与する

ガルバニック腐食発生を予測する手段としては、主に電気化成分を複数含有し、塩基でpHを調整している。塩基は、急性毒学分析が用いられる。電気化学分析で得られる物理量は、電性が高く近年使用の制限が進められているTMAHを使用しな位、電流および抵抗であり、それぞれ電気化学反応の駆動力、いこととした。通常CMP後洗浄液は、CMP装置に設置された反応速度、反応の起こりにくさの指標となる。図１３にCuおよび供給装置内で所定倍率に希釈して使用するが、CMP-B200シCoを作用極とした化合物A水溶液（pH12.0、キレート剤含有）

リーズは、推奨希釈倍率が100倍であり製品購入量を少なくでの線形掃引ボルタメトリー（Linear Sweep Voltammetry）きるため、使用時のプロセスコストの抑制と同時に輸送コストやエネルギーの削減も可能となる。

表１ CMP-B216の組成効果
塩基

図12

図1322

Cu配線のCo腐食の断面模式図

CuおよびCoを作用極とした際の化合物A水溶液のLSV測定結果

・pH調整

添加剤A・金属不純物除去
・Cu表面ゼータ電位制御添加剤B・有機残渣除去

pH・Co腐食抑制
・パーティクル、有機残渣除去成分
アルカリ（非TMAH）
キレート剤等
含窒素五員環化合物等
11.4

THE CHEMICAL TIMES

ラシスクラブ、60sec.）、図１５にCMP-B216による洗浄前後のCoバリアメタルCu配線表面のSEM像を示した。これより、

05

まとめ

CMP-B216は良好な洗浄性を有し、酸性水溶液処理後に見現在、先端の半導体製造プロセスで課題となっているCu-られるようなCoのガルバニック腐食を抑制できることが確認

CMP後洗浄時の有機残渣除去不足やCu配線界面のCoバリアされた。また、図１６にCMP-B216処理前後のBTAが付着しメタルのガルバニック腐食抑制の改善を目的として、アルカリ

たCuブランケットウェーハ表面のXPSスペクトル（N1s）を示性中での各種錯化剤の作用を調査した。その結果、pHの最適す。これより、BTA処理後にはBTA由来のN1sピークが現れ、化と新規含窒素芳香族化合物の添加により、Coの溶解性を増CMP-B216処理後はピーク高さが減少することを確認した。こ大させずに有機残渣除去性を向上できることを確認した。さらのことからもCMP-B216は、高いCu-BTA錯体除去性を有するに、Cuの開放回路電位を制御する化合物の添加により、Coのことを実証できた。

ガルバニック腐食抑制も実現できた。

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図１４にCMP-B216によるCMP（Cu-CMP→Coバリアメ
タル-CMP）
後のCuブランケットウェーハの洗浄評価結果（ブ

これらの知見を活用することにより、先端のCu-CMP後洗浄プロセスに適合した製品開発に有用であることを示した。
参考文献
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図14

CMP-B216によるCuブランケットウェーハの洗浄性評価結果（ブラシスクラブ、60sec.）

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CMP後（洗浄前）

洗浄後（60sec.）

絶縁膜

砥粒

図168) K. Fukaya, K. Morita, C. Horike, T. Owada, M. Kato, “InternationalConference on Planarization/CMP Technology” , (Hsinchu, 2013-1030/11-1, ICPT) p.228-231.
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Cu

図157) イビデンエンジニアリング 株 式 会 社 , 分 析・解 析 事 例 ゼータ電 位 ,http://www.ibieng.co.jp/analysis-solution/g0035/ (参照 2017-4-17).

Co/Ti界面CMP-B216処理前後のCoバリアメタルCu配線パターンのSEM像

CMP-B216処理前後のBTA付着CuブランケットウェーハのXPSスペクトル（N1s）23