高速フォトクロミズムを示す新規ヘキサアリールビスイミダゾール
Novel fast photochromic molecules based on hexaarylbisimidazoles

青山学院大学理工学部 准教授

阿部 二朗

JIRO ABE (Associate Professor)
助教

木本 篤志

ATSUSHI KIMOTO (Assistant Professor)

School of Science and Engineering, Aoyama Gakuin University

を目視で確認することは困難である。また、河合らは20℃

1．はじめにのメタノール溶液中の発色体の半減期が、5.4秒の4,5-ジ
近年、物質の光学特性、電気特性、磁気特性、形状などを光によって可逆的に制御する研究が活発に進めら1-8）

れている。光によって物質の色が可逆的に変化する
9,10）

チエニルチアゾールを報告している12）。
このような高速フォトクロミック反応を示す化合物はフォトクロミックレンズに応用され、実際に調光サングラスとして製品化、自然されている。代表的なものとして、米国を代表するガラスメー界ではフォトクロミック分子は様々な機能の発現を調節すカーであるPPG Industries社と世界最大の眼鏡レンズメーカーる光スイッチとして重要な役割を担っている。例えば、視Essilor International社（仏）の合弁会社であるTransitions

覚を司っている光受容色素タンパク質であるロドプシン中Optical社が上市したTransitionsプラスチックレンズが有名でのレチナールを代表として、フォトクロミック分子を巧みにある。ここで使われているフォトクロミック分子の多くはナフトピ利用しているが、人類も様々な用途を模索してきた。しかラン誘導体であり13）、発色状態から完全に無色に戻るまでし、このような可逆的なスイッチとして展開する際には、には室温で数分程度の時間を要し、注意書きには次のようフォトクロミズム反応の高速化が要求されている。

な記載がなされていることが多い。
「濃くなった状態から淡く現象は、フォトクロミズムとして知られているが戻るまで時間がかかります。バイクや車の場合、トンネル内や屋内の駐車場などの暗い場所や、夕暮れ時の運転には不適当であり、場合によっては大変危険です。装用環境（気温・天候・紫外線量）の条件の違いによって、濃度変化および色調変化が異なります。」すなわち、現在製品として販売されている一部のフォトクロミックレンズは、発色状態から消色するまでに時間を要し、急に暗い環境に移動した場合には視界が悪くなり危険であるという致命的ともいえる欠点を抱えている。さらに、発色濃度や消色速度が気温の影響を強く
図１ 高速フォトクロミズムを示す分子：a) オキサジン誘導体 b) 4,5-ジチエニルチアゾール誘導体 c) ナフトピラン誘導体受けることも問題である。冬の外気温と真夏の猛暑日では30℃程度の温度差があるが、一般に低温下では消色速度高速な熱消色反応を示すフォトクロミック分子は、今までが遅くなることで光定常状態の発色濃度が高くなり、一方高にも数多くの化合物が報告されている（図１）。最近では、温下では逆に低い発色濃度しか得られない。従って、市販室温アセトニトリル溶液中の発色体の半減期が22ナノ秒とされている一部のフォトクロミックレンズは、白銀のゲレンデでいう超高速消色反応を示すオキサジン誘導体が報告されは発色濃度は高いものの、木陰に入ってもなかなか消色せ11）

8ているが 、これ程までに発色体の寿命が短い場合、光ず、逆に35℃を超す真夏の猛暑日には、消色速度は速いも定常状態において発色体は、十分に蓄積されずその発色のの、所詮は淡くしか発色しない。すなわち、発色濃度をTHE CHEMICAL TIMES 2009 No.2（通巻212号）

高速フォトクロミズムを示す新規ヘキサアリールビスイミダゾール

高くすることと、消色速度を速くすることは互いにトレード・号入力ユニットとして、機能させることができる。また、TPIRオフの関係になっており、両者をともに満足する高速フォトの二量化反応の活性化エネルギーをさらに小さくできれば、クロミック分子を作り出すことは困難であると考えられてきた。

ラジカル再結合過程である消色反応も高速化され、光照射時にのみ発色し、光照射を停止すると速やかに消色す

2．ヘキサアリールビスイミダゾール

る「高速フォトクロミック分子」の創製が可能となる。本稿では、我々が、実用的なフォトクロミック分子の開発を目指してヘキサアリールビスイミダゾール（HABI）
は1960年に、お茶取り組んできた研究戦略について、概略を紹介する。の水女子大学の林太郎、前田候子らが化学発光の研究中に偶然発見した純国産のラジカル解離型フォトクロミック化合3．第一世代高速発消色HABI物であり、特異な光発色機能は、当時、世界的に注目され多くの研究が行われた14）。淡黄色のHABIは溶液・結晶のい

我々は発色体であるTPIRの散逸を抑制し、高速フォトずれの状態においても紫外光照射により、二つのイミダゾールクロミズムを実現することを目的として、図３に示す新規環を結ぶC−N結合が均等解裂し、発色体である赤紫色のHABI誘導体1（1,8-bisTPI-naphthalene）
を開発した18）。1

トリフェニルイミダゾリルラジカル（TPIR）
を生成するフォトクロミは紫外光照射により、無色から緑色に発色するフォトクロミズムを示す（図２）。TPIRからHABIへの戻り（ラジカル再結合）

ズムを示す。単結晶X線構造解析によって得られた分子反応は熱反応であり、光照射により促進されることはないの構造を図４に示す。従来のHABI誘導体と同様に、二つで、ジアリールエテンのように光照射により元に戻るP型ではなのイミダゾール環の間にはC−N結合（1.494 Å）が形成されく、熱的に元に戻る典型的なT型フォトクロミック分子といえる。ている。このラジカル散逸抑制型HABIでは、二つのTPIR

紫外光照射により生成したTPIRはフリーラジカルとして媒体がナフタレンの1位と8位に架橋されることで、TPIRの媒体中に散逸してしまうが、低温凍結溶液、結晶、あるいは高分中への散逸を抑制し、ラジカル再結合反応の迅速化と繰子中に希釈されたHABIに紫外光照射すると、空間的に無り返し特性の向上を図っている。HABIから生成するTPIR秩序に配向した三重項状態のESRスペクトルを示すことから、は、散逸ラジカルとして媒体中に拡散し、半減期がラジカラジカルの拡散が抑制された反応場では、ラジカル対を形成

ル濃度に依存する二次反応でラジカル二量化反応が進することが知られている。低温下でHABIの結晶に紫外光を行するのに対して、1の発色体である1R（1,8-bisTPIR-照射することで生成するラジカル対の分子構造は単結晶Xnaphthalene）のラジカル二量化反応は一次反応に従う。

線構造解析によって明らかにされている15,16）。

図５ａには253 Kで紫外光照射後に生成する1Rの時間分解吸収スペクトルを示す。従来のラジカル散逸型HABIと比較して、消色反応速度は大幅に増大し、室温ベンゼン溶液における着色体の半減期を730ミリ秒に短縮することがで

HABI

2 TPIR

図2 HABIのフォトクロミズム

きた。また、ベンゼン中の消色反応の速度論的考察から、活性化エンタルピー∆H‡と活性化エントロピー∆S‡は、それぞれ44.5 kJ･mol-1、−96.2 J･K-1･mol-1と求められた19）。

また、フェムト秒過渡吸収分光測定から、HABIは他のフォトクロミック化合物では類を見ない超高速発色反応を示し、光励起後80フェムト秒の時定数で発色体を生成することが明らかにされている17）。このような超高速光反応は、消色体の励起状態が結合解離反応に特有な活性化エネルギー障壁の存在しない単調減少型ポテンシャルエネルギー曲面で特徴付けられることを示唆しており、2 Kという極低温下の凍結溶液や結晶状態でも発色反応を示す。すなわち、温度環境の影響を全く受けない光応答分子システムの信

図３ ナフタレンをリンカーとした第一世代高速発消色HABITHE CHEMICAL TIMES 2009 No.2（通巻212号）

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帯を有するが、530 nm付近の吸光度が若干小さいために、この領域の光の透過性が高くなり発色状態は緑色に見える。また、図５ｂ内に、室温ベンゼン溶液のナノ秒過渡吸収分光測定（励起光波長：355 nm）によって得られた発色体の吸光度減衰過程を示す。2R（1-NDPIR-8-TPIRnaphthalene）の消色反応速度は、1Rと比較して大幅に増

図４ 単結晶X線構造解析によって得られた 1と 2の分子構造大し、室温トルエン溶液および室温ベンゼン溶液における着色体の半減期は、それぞれ260ミリ秒、179ミリ秒に短縮された。これは、1Rと比較して、2Rの構造的な自由度が小さいことに起因していると考えている。2Rベンゼン溶液の消色反応の∆H‡と∆S‡は、それぞれ50.6 kJ・mol-1、−63.9 J・K -1・mol -1と求められた。1Rと比較して∆S ‡は約66％に減少しており、これが活性化自由エネルギー∆G ‡（= ∆H‡−T∆S‡）の減少を招いていることがわかった。実際、1Rの室温での消色反応の∆G‡が73.2 kJ・mol-1であるのに対して、2Rでは69.6 kJ・mol-1である。すなわち、1Rの方が小さな∆H‡を有しているにも関わらず、エントロピー項を考慮した∆G‡では2Rの方が小さな値になり、消色反応速度が増大していることがわかった。このように、ラジカ
ル散逸抑制型HABIの消色反応はエントロピー項の影響を強く受けるという点においても興味深い反応系である。2の溶液にUV-LEDの365 nmの紫外線を照射すると、光が当たっている部分のみ発色し、光を遮ると瞬時に消色する高速フォトクロミズムを観測することができる22-24）。その理由としては、高速フォトクロミック分子に要求される理想的な光
図５ 365 nmの紫外光照射後、トルエン中における過渡吸収スペクトル変化：a) 1（濃度：1.1×10-4 M、温度：253 K、測定間隔：5秒）、b）2（濃度：1.2×10-4 M、温度：253 K、測定間隔：3秒）

反応量子収率と消色反応速度が実現されていることがあげられる。2の励起状態は前期解離型ポテンシャルで特徴付けられることより、ほぼ1に近い光反応量子収率を有す

一方、ナフタレンの1位と8位が、それぞれ異なる芳香環るものと考えられる。さらに、発色体の半減期が数百ミリである化合物は、異なる電子状態を有する2種類のTPIR秒という適度な速さであるために、光定常状態では適量20）からなるイミダゾールヘテロ二量体の生成を意味する 。の発色体が生成して鮮やかに発色することに加えて、光従来のラジカル散逸型HABIでは、イミダゾールヘテロ二量を遮ると瞬時に消色する理想的な高速フォトクロミズムを示

体の光解離反応によって結合の組み換えが起こり、ホモす。このように、高い発色濃度と高速な消色反応速度を二量体との混合物になってしまうが 21）、図３、４に示す併せ持つ高速フォトクロミック分子はこれまでに類を見ず、

HABI誘導体2（1-NDPI-8-TPI-naphthalene）ではフォトクロこれまでのT型フォトクロミック分子の概念を覆すものである。

ミック反応を繰り返してもヘテロ二量体が維持されることになる。さらに、それぞれのラジカルが異なる波長領域の光4．第二世代高速発消色HABIを吸収するヘテロ二量体を構築することで、発色体の吸10収帯をコントロールして様々な色の発色状態を実現するこ

フォトクロミック材料を実時間ホログラフィのような光学素とが可能となる。図５ｂに紫外光照射後の時間分解吸収子へ応用するためには熱消色反応が数百ミリ秒以内に完スペクトルを示す。400 nmから1000 nmに及ぶ幅広い吸収了することが好ましく、ラジカル散逸抑制型HABIの熱消色

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反応のさらなる高速化が望まれる。また、高速化だけではなく実用に供するためには、高分子マトリックス中などの薄膜状態において、可逆的かつ繰り返し耐久性を有することが要求される。そこで我々は、ラジカル散逸抑制型HABIの熱消色反応速度の高速化を目指し、TPIRの散逸を抑制する新たなリンカー部位として、[2.2]パラシク3の分子構造
図７ 単結晶X線構造解析によって得られた3ロファン骨格を採用した新規ラジカル散逸抑制型HABI 3（pseudogem-bisDPI[2.2]PC）を設計、合成し、そのフォトクロミック特性の検討を行った（図６）25）。単結晶X線構造解析によって得られた分子構造を図７に示す。従来のHABI誘導体と同様に、二つのイミダゾール環の間にはC−N結合（1.488 Å）が形成されている。3はベンゼン溶液中、紫外光を照射すると、無色から青色へと可逆的に変化するフォトクロミズムを示した。図８ａに紫外光照射後の時間

図８ 3のa）365 nmの紫外光照射後、トルエン中における過渡吸収スペクトル変化（濃度：2.1×10-4 M、温度：298 K、測定間隔：20ミリ秒）、b）各温度における400 nmの吸光度減衰過程（濃度：1.5×10-4 M）分解吸収スペクトルを示す。500 nmから1000 nmに及ぶ幅広い吸収帯を有し、発色状態は青色に見える。第一世

フォトクロミック化合物を機能性材料へ応用することを目

代高速発消色HABIと同様に、3R（pseudogem-bisDPIR指した場合、フォトクロミズムが固体状態においても発現さ［2.2］PC）の熱消色反応は迅速に進行するため、フォトクれ、かつ高い繰り返し耐久性を有していることが望ましい。

ロミズムを目視で確認すると、光が照射されている部分で3を高分子マトリックス中に分散させたフィルムを作製し、紫のみ着色する様子を観察することができた。3のベンゼン

外光を照射したところ、溶液状態と同じように可逆的に無溶液を用いてナノ秒過渡吸収分光測定を行った結果、熱色から青色へ着色するフォトクロミズムを示した。ナノ秒過消色反応は1次反応であり、298 Kにおける着色体の半減渡吸収分光測定の結果、ホスト高分子の種類に関わらず、期は、33ミリ秒と非常に高速であることが明らかになった

熱消色反応は1秒程度で収束することが明らかとなった。

（図８ｂ）。さらに詳細なフォトクロミック特性の検討を行うた中でもポリメタクリル酸メチル（PMMA）
をホスト高分子としため、Eyringプロットより活性化パラメータを求めた結果、3R場合では、高い繰り返し耐久性を示し、パルスレーザー

ベンゼン溶液の消色反応の∆H‡と∆S‡は、それぞれ59.8（パルス幅：5 nsec、出力：4 mJ/pulse）
を1万ショット照射し-1-1-1kJ・mol 、−19.1 J・K ・mol と求められた。得られた活性た後においても、発色体の吸光度の顕著な減少は確認

化パラメータを第一世代ラジカル散逸抑制型HABIと比較できなかった（図９）。また、3は室温において安定なアモル

すると、活性化エントロピーの絶対値の大幅な減少が確ファス状態を形成し、かつ溶液状態と同様にフォトクロミズ認された。これはTPIRの散逸を抑制するリンカー部位をムを示した。アモルファス膜では、HABIを高分子中に分散［2.2］パラシクロファン骨格としたことで、TPIRの散逸がよりさせた場合と比較して、単位体積あたりのHABIの比率が強く抑制され、ラジカル解離−再結合の過程における分子圧倒的に高い。このため、アモルファス膜ではフォトクロミズの構造変化が、減少したためであると言える。

ムに伴う物性変化のコントラストを高めることが可能であり、ホログラフィ等への応用を目指した場合、HABIアモルファス膜は非常に有効な手法である。これらの結果から、3は調光材料や実時間ホログラフィへの応用が十分に期待できる実用的フォトクロミック化合物であると言える。そして、2009年4月にこの化合物は、『高速発消色フォトクロミック材料』
として、関東化学株式会社より発売されるので（pseudogem-bisDPI［2.2］PC）、実際に手にとってみて新図６ シクロファンをリンカーとした第二世代高速発消色HABIたな機能開拓をして頂きたい。

THE CHEMICAL TIMES 2009 No.2（通巻212号）

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図９ 3をPMMAにドープした薄膜のレーザーパルス照射前後の400 nmの吸光度減衰5．終わりに
我々は、ラジカル解離型フォトクロミズムを示すHABIにラジカル散逸抑制機能を組み込んだ新世代HABIを開発し、従来のラジカル散逸型では不可能だった高速消色反応を実現することに初めて成功した。HABIは、日本で最初に合成開発されたフォトクロミック分子であるにも関わらず、残念ながらその長所が国内では見過ごされ、他国（主に米国）にて高感度光ラジカル重合開始剤として実用化された経緯がある。中でもデュポン社のDyluxは、HABIの光ラジカル発生機能に注目し、改良研究を重ねた末、ついには製品化に成功したもので、デュポン社の光重合開始剤の基礎となったことは有名な話である。HABIのフォトクロミズムが発見されて以来、様々な改良研究が行われてきたものの、ラジカルの拡散を抑えた分子が開発されることはなかった。今回開発に成功したラジカル散逸抑制型HABIは、これまでのHABIの歴史を大きく塗り替えるものである。
製品化という応用展開に関して他国に先を越された日本発のフォトクロミック分子に、半世紀の時を超えて再び新たな息吹が吹き込まれ、フォトクロミズムの色変化を有効に活用することに成功したといえる。今後は、発色体の安定性や高分子マトリックス中のフォトクロミック特性、色調のバリエーションなどに関して、検討を重ねていかなければならな
いが、フォトクロミックレンズやスマートウインドウに代表される

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色調変化を利用した光機能性分子として実用材料に供さ21）A. Kimoto, S. Niitsu, F. Iwahori, J. Abe, New J. Chem., inpress.

れることを願っている。

22）Supporting information of Ref. 20.

本研究は、文部科学省科学研究費特定領域研究「フォトクロミズムの攻究とメカニカル機能の創出」により行われたものであり、助成に深く感謝致します。

126）S. Kobatake, S. Takami, H. Muto, T. Ishikawa, M. Irie,
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THE CHEMICAL TIMES 2009 No.2（通巻212号）

23）Nature (London), 454, 4 (2008).
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