含フッ素化合物を用いたナノインプリントリソグラフィ用離型材料の開発
Novel Fluorinated Compounds as Release Materials in Nanoimprint Lithography
ダイキン工業株式会社

化学研究開発センター 研究員

山下恒雄

TSUNE YAMASHITA
主任研究員

森田 正道

MASAMICHI MORITA

Chemical R&D Center, Daikin Industries, Ltd.

れて生 産 性 向 上や欠 陥 減 少の要 因である離 型 性の1. はじめに向上が強く望まれる課題となってきた。我々は石英や酸1995 年に S.Chou 教授（プリンストン大）により提唱さ化アルミモールド用離型処理剤としてパーフルオロポリれた「ナノインプリント」 は、ガラス転移点（Tg）以上にエーテル（PFPE）、主鎖としてシランカップリング基を導加 熱したガラスや熱 可 塑 性ポリマーにあらかじめナノ入したオプツール DSX、Ni 電 鋳テンプレート用にオプメートルスケールのパターンを刻んだモールドを押し付ツール HD2100を商品化 3）しているが、工業的な量産け、その後冷却する熱ナノインプリントで50nm 以下のパ適応に伴い耐久性 4）,5）や離型性の向上要求が厳しさターンが容易に形成できることを示した。現在では紫外を増している。そこで我々が培ってきた含フッ素材料を線 硬 化 材 料（モールド材 料）に石 英やニッケル（Ni）電利用した撥液レジストの技術 6）や界面活性剤の技術を鋳、酸化アルミニウムなどのモールドを押し付けた後、紫応用し、レジストやインプリント材料に添加することで離外線を照射する紫外光（UV）ナノインプリントが主流に型性を向上できる材料を設計することとなった。本稿でなってきている。この事は、ナノインプリントが LED の高は、UV-NIL で最も重要な課題とされる離型に着目し、輝度化、ディスプレー用光学フィルム、次世代のハード各種のフッ素材料を用いた基礎的な材料開発の検討

ディスク（HDD）であるビットパターンドメディア（BPM）等に関して報告する。

1）の応用分野で実用化段階に入り、またロールトゥーロール（R to R）による連続パターニング方法の進歩により生産性向上・大面積化・パターンの微細化が進んでいる事を示している。

ナノインプリントでは加工サイズが小さくなる、パターンその中で G.Willson 教 授（テキサス大）は 2001 年が複雑になる、またアスペクト比が大きくなるほど離型性

Molecular-Imprints Inc.（MII）を立ち上げ、インクジェッ能の向上が求められる。現在、離型処理方法として主ト技術を活用した Jet and Flash Imprint Lithographyに図 1 に示すものが提案されている。モールドとレジスト（J-FIL）装置とレジスト材料を開発し 2Xnm 以降 1X〜（又はモールド樹 脂）に離 型 処 理を施さない場 合（タイXnmノードを目指したナノインプリントリソグラフィ（NIL）プ1）、モールドをリリースする時にパターンが壊れテンプの実用化を推進した。その結果、次世代リソグラフィー

レートに付着して欠陥やモールドの汚染の要因となり、

2）技術（NGL）が要求する解像性や欠陥減少を達成し 、大きな離型力がかかるため基板からの剥離が起こる。

極端紫外光（EUV：Extra Ultraviolet）や誘導型自己組これらは欠陥となり製品の歩留まりを著しく低下させる。

織化（DSA：Directed Self Assembly）と比肩するほど大その解 決 方 法が各 研 究 機 関やメーカーで開 発されてきく進展している。

いる 7）。我々はタイプ 2、タイプ 3、タイプ 4 の処理方法に

その一 方、様々な応用分 野で実用化が近づくにつ2

2. ナノインプリント離型処理方法

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2013  No.4
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用いられる含フッ素材料の製品化ならびに開発を行っ含フッ素化合物を用いたナノインプリントリソグラフィ用離型材料の開発

石英モールドレジスト
Substrate
基板

成形

離型処理方法

タイプ１

タイプ２

タイプ３

タイプ４

タイプ５

モールド：

未処理

未処理

PFPE処理PFPE処理PFPE処理レジスト：

未添加低分子離型剤

未添加

高分子離型剤

低分子離型剤

露光

課題

剥離
Release

モールド：

レジスト付着離型剤付着

離型剤耐久性

離型剤耐久性

離型剤耐久性
離型剤付着

レジスト：

クラックキング
基板剥離付着表面偏析不良なし

表面偏析不良表面偏析不良図 1 ナノインプリント離型処理方法の概要◆ Optool DSXている。
以下各タイプの離型材料開発の現状を述べる。
〈表面〉

親油性材料

3. モールド塗布型離型剤

基板

パーフルオロポリエーテル（PFPE）を主 鎖としシランカップリング基を導入したオプツールDSX（ダイキン工業社製）、Ni 電鋳モールド用にオプツール HD2100（ダイキン工業社製）はモールド塗布型の離型剤としてデファクトスタンダードとなっている。この材料の離型機構は図2 に示すように数 Å の薄膜が基材と親油性材料（モノマー等）との接触を防ぐ界面を形成することで基板にモノマーやポリマーが付着する事を防いでいる。

長鎖のフレキシブルなオイル状薄膜が親油性材料を撥液するとともに基板を隙間なく覆っている為、高い離型性が発現
図 2 オプツール DSX の離型機構

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3

また PFPE 表面特有の優れた動的静的接触角から

我々は、UV-NIL への適用を目指し、種々の光硬化

表 面自由エネルギーが低くなる事がわかり（表 1）、硬性モノマーに溶解するよう設計した含フッ素共重合体化樹脂は高い表面自由エネルギーであるため両者のを合成した。含フッ素モノマーは離型性能を受け持ち、界面がより離型し易くなる。

レジストやインプリント材料に溶解させるため共重合モノ
マーの種類とモノマー比率を合わせ込むテーラーメイド

表 1 オプツール DSX の静的ならびに動的表面性能を基本コンセプトとしている。

測定項目

直鎖系
未処理単位
パーフルオロガラス
処理剤

耐水接触角度<10110115

耐オイル転落角度(90)2430.570.340.133.622.350.93

動摩擦係数
粘着テープ剥離力＝離型性

NOptoolDSX

この二つの効果の相乗作用により高い離型性が発現されている。
しかし、近年 UV-NILにおいて光照射時

表 2 含フッ素共重合体の n-HDに対する静的接触角とPAK-02に対する溶解性

含フッ素共重合体組成（mass％）Rf (C4) α
静的 PAK-02へのTMCl
TISMA GMA HEMA 接触角 溶解性
ｉBMA0701T
RUN acrylate(n-HD) (mass%)
160402603034に発生するラジカルをPFPE の炭素−酸素結合が吸収6045454530することが電子スピン共鳴分析（ESR）で確認され 、ま3010555451045570645562610.5-621.0590.561600.52.04）

た UV-NIL による連続パターン形成において 1000 回以下で石英モールド表面の PFPE 鎖が消失することが報告された 5）。そのため、より耐久性の高いモールド用離67型剤の開発が望まれている。
4. 含フッ素共重合体型離型剤（タイプ 4）
含フッ素共重合体型離型剤はこれまでのフッ素系離型剤（低分子）と違い、モールドへの転写が起こらず、またレジスト硬化時に発生するラジカル種からモールドの離型処理層を保護し耐久性が向上する効果が見込

8604030704530550.5590.561601060403070456355596563
61

0.5--

1.01.0ｉBMA : Isobolnyl methacrylate
TM-0701T (JCN K. K.)
TISMA : 3-(Triisopropoxysilyl)propyl methacrylate
GMA : Glycidyl mathacrylate
HEMA : 2-Hydroxyethyl mathacrylate

まれる。また長鎖パーフルオロアルキル基を用いず C 4 F 9

この含フッ素 共 重 合 体をシリコンウエハーに 100nmを側鎖とするαCl アクリレートを主モノマーとした環境対程度の膜厚になるようスピンコートし、乾燥後のノルマル応型でもある（図 3）。

ヘキサデカン（n-HD）に対する静的接触角を測定した（表 2）。その結果、非常に高い撥油性を示す事がわかった。また UV ナノインプ
リント用樹脂 PAK-02（ 東洋合成工業社製）への溶解性を測定したところ 0．5〜2．0mass％を示す含フッ素 共 重 合 体が見出された。PAK-02 に対して溶解する
含フッ素 共 重 合 体を表 3 に示した量を添 加しスピンコートして薄 膜を作 成、大図 3 含フッ素共重合体型離型剤の基本構造

4

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気下で高圧水銀灯により1000mJ／cm 2

含フッ素化合物を用いたナノインプリントリソグラフィ用離型材料の開発

照射して硬化後の n-HD に対する静的接触角を測定した。その結果、含フッ素共重合体未添加の PAK-02

5. 含フッ素低分子型離型剤（タイプ 2）は 26°と親油性を示したのに対して、添加した硬化体

本材料は 1Xnm 以下シングルナノメーターと称される表面はほぼ含フッ素共重合体単独と同等の撥油性をパターニング、例えば次世代半導体などにおいて利用示した。

するために必要とされる。PFPE によるモールド離型処
理層は数 Å の皮膜を形成するため、その厚みのばらつ

表 3 含フッ素共重合体型離型剤添加による撥油性向上効果

RUN

含フッ素共重合体

きがシングルナノメーターパターニングでは線幅（CD）の静的添加量
接触角（mass％）(n-HD)

均一性に大きく影響する。そこでモールド離型処理を行わず、主材料に添加するだけで離型性を発揮する材料が望まれている。
しかし通常の界面活性剤系添加剤

1Rf(C4)/iBMA=60/40

0.5522Rf(C4)/iBMA/GMA/HEMA=60/30/5/5 0.5

483Rf(C4)/iBMA=45/55

1.0564Rf(C4)/iBMA/GMA=45/45/10

0.5465Rf(C4)/iBMA=30/70

2.055

6Rf(C4)/TM-0701T=45/55

0.5437Rf(C4)/TM-0701T=30/70

1.054

記インクジェット方式を採用した J-FIL ではインク滴の径8Rf(C4)/TISMA=45/55

1.061が不揃いになり、また滴下後目的とした範囲以上に広−26がってしまう。我々は下記に示すコンセプトで新しい材

PAK-02−を離型剤として利用する場合 2 つの問題点がある。一つはモールド表面に付着する事によるモールドやパターンの汚染、これは欠陥の原因となる。もう一つは表面張力が低下することによりレジストやインプリント材料を塗布する工程において大きな問題を発生する。例えば上料設計を行い、表 4 に示す化合物を合成した。
含フッ素共重合体型離型剤の添加量は塗布する主材料に対して数 mass％程度であり、硬化体の表面がCx Fy

高い撥油性を示したことは添加した量の殆どが表面にオン質量分析（TOF-SIMS）の測定により数 nm であることを明らかとしている。また兵庫県立大学松井教授のグループは X 線光電子分光法（XPS）により3nm 以下であると報告している 6）。このように主材料の膜厚に対OH水素結合偏析している事を示す。我々は表面に偏析した含フッ素共重合体層の厚みを斜め切削、飛行時間型二次イ（ 石英表面と相互作用を持つ側鎖 ）Si-O-Si-

表 4 新規含フッ素低分子化合物の構造

RRUN

RfDSN-403N C6F13

C2H4C2H4+C3H6ブロック
共重合体

C3H6X

非開示--

非開示

1C6F13 Mw=200--

Rf and OH

2C6F13 Mw=1000--

Rf and OH

3C4F9 Mw=200--

Rf and OH

4C4F9 Mw=400--

Rf and OH

5C6F13Mw=1250-

Rf and OH

6C6F13 Mw=350--

OCH34 の実用化検討が進んでいる。今後、含フッ素共重合

7C4F9 Mw=400--

Rf and OH

体が表面に偏析することで光硬化中に発生するラジカ

8C4F9Mw=1250-

Rf and OH-

OCH3して非常に薄い膜を形成するため、離型性を付与しながら主材料の性能を損なわない。表面に偏析させるには基板と表面との表面自由エネルギー差が大きくかつ表 面 側の表 面自由エネルギーが 低いほどよく偏 析する。この偏析をコントロールする分子設計と工程が重要なファクターとなる 。現在、複数社にてタイプ 3＋タイプ8）

ルとモールド離型剤との接触を妨げる効果、つまりArF液浸リソグラフィーで用いられるトップコートレスレジストと同様の機構を示す事が分かれば、現在のモールド離--9C4F9 Mw=350-

10C4F9--

Mw=200 Rf and OH

11C4F9--

Mw=400 Rf and OH

型剤の課題である耐久性の向上の一助になる可能性がある。

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5その結果、離型性を発現しながら表面張力の低下

添 加 後の表 面 張 力 低 下 が 抑 制されている事 がわかを抑制する材料を見出した（表 5）。主材料に東洋合成る。表面張力低下抑制と構造の相関は1）フッ素鎖を短社製 PAK-02を用い、比較例として高い溶解性と優れくする（C 6 → C 4 ）、2）
ポリエチレンオキサイドをポリプロピた離 型 性 能を示したフッ素 系 界 面 活 性 剤 ユニダイン

レンオキサイドに変える、3）末端はメチルなどでキャップ

DSN-403N（ダイキン工業社製）を用いた。離型性能はする、ことで効果がある。今後、モールドへの離型剤のいずれの化 合 物もDSN-403Nとほぼ同 等であったが付着が発生するか、定量的な離型力の評価を行う。

表 5 新規含フッ素低分子離型剤の PAK-02に対する溶解性と2.0mass％添加時の表面張力と離形性溶解性(mass%)

離型性＊3.05.0表面張力mN/m

○

○

○26良好

8○○

○27良好

9○○

○27良好

10○○

○27良好

11○○

○

27良好

DSN-403N

○○

○14良好

PAK-02−−−28不良

化合物

1.05＊：良好=基板・モールドに残渣なし
不良=基板・モールドに残渣あり5. おわりに

参考文献

近年急速に実用化に向けてナノインプリント技術開1）Regents of the University of Minnesota. U.S.Pat. 5,772,905. ;U.S.Pat. 6,309,580. ; Chou, S.Y.; Krauss, P.R.; Renstorm, P.J.
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発 が 進む中で、「離 型」という課 題に対しての我々が行っている取り組みを述べてきた。
次 世 代の微 細パターン形 成 技 術や次 世 代リソグラ
フィー技術としてのナノインプリントは電子・電気に止まらず医療、ライフサイエンスやエネルギー分野など多様な応用が検討されている。その中でハード面ではロールトゥーロール（R to R）プロセスによる大 面 積 製 造 法の確立や半導体リソグラフィー技術としてはスループットの向上と欠陥の減少が必須になってくる。ナノインプリントを応用してデバイスを作成する技術開発と同時に材料に対しては離型性能の向上に焦点があたってきた。今後、我々はモールド用離 型 剤のみならずフッ素 材 料を素材にした量産化に向けて新たなる離型材料を継続的に研究開発し市場に提供していくことで、ナノインプリント分野の進展に貢献していきたい。

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6THE CHEMICAL TIMES2013  No.4
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