THECHEMICAL
TIMES
2022 No.3（通巻265号）
ISSN 0285-2446

柔粘性結晶

02

柔粘性イオン結晶の構造研究
豊田理化学研究所 フェロー

08

西川 惠子

柔粘性イオン結晶への非対称性の導入によるダイナミクスの制御
東京大学 大学院理学系研究科
東京大学 大学院理学系研究科

14

助教
教授

周 泓遥
山田 鉄兵

分子結晶におけるLiイオン伝導
静岡大学学術院理学領域

講師

守谷 誠

柔粘性イオン結晶の構造研究
Structure Study of Ionic Plastic Crystal

西川 惠子
Keiko Nishikawa

豊田理化学研究所 フェロー

Toyota Physical & Chemical Research Institute (fellow)

Ionic Plastic Crystal

01

はじめに

X-ray Diﬀraction

Rotational Ion

研究が進められ、「plastic crystal研究の世界の中心」
とも言わ
これから
れた5)。詳しくは、総説を参照願いたい6−10)。本解説では、
柔粘性結晶（plastic crystal) をPCと、柔粘性イオン結晶（ionicWilkesらの報告以来 、
イオン液体の基礎研究や社会実装まで

plastic crystal）
をIPCと略することにする。

を視野に入れた応用・利用研究は爆発的な発展を遂げてきた。

発見当初は分子性のPCが一般的であり、この相をとる物質と1)

イオン液体の研究者達は、室温付近で液体状態の塩を合成する

して、四塩化炭素、
シクロヘキサン、
アダマンタン、C60 などのフことや特異な性質を持つ液体として基礎物性や機能解明、そしラーレンなどを挙げることができる。当時は、液体と結晶の中てその利用に注力してきた。
しかし、様々な用途が見いだされる間状態としての学術的興味が中心であった。イオン液体の発見

中で、機能性電解質として利用しようとする研究者達は、液体と以来、IPCが注目を集めている。イオンの形状が比較的球形に結晶の中間的な状態（柔らかく形状を保つ状態）も求めるように近い物質が、IPCとなる。具体的には比較的短いアルキル基のなった2)。この目的に適ったイオン液体系物質群も数多く報告さ

ピロリジニウムカチオンやアンモニウムカチオンと、BF４−、PF6−、

れており、イオンからなることを強調して柔粘性イオン結晶と呼[FSA]−、[NTf2]−などの組み合わせがIPCの候補となる。

ばれ、盛んに研究が進んでいる。

IPCは流動性においては液晶に劣るが、柔らかく、可塑性に富液晶と柔粘性結晶は、結晶と液体の中間状態として、しばしば対んでいる。また、隣接分子やイオンが、結晶格子を壊すことなく比される相である。分子やイオンの配向と重心位置が規則的に格子欠陥を移動することができる。IPCの場合、結晶中でイオン並んだ相が結晶であり、両者が融けている相が液体である。液晶

がジャンプすることに相当し、固体イオン伝導体として注目さは「配向秩序を持つが、重心位置の秩序が融けている相」であり、れている。特に、リチウムイオン電池の電解液を固体化する全柔粘性結晶は「配向秩序は融けているが、重心位置は秩序だって固体電池として大きな関心を集めている。実際、MacFarlaneいる相」である。前者は棒状の分子やイオンにより、後者は球形を中心とする研究グループはIPCを電解質として利用し、さらに近い分子やイオンによって形成され、出現温度領域は液体とに機能を高めたLi塩をドープしたリチウムイオン伝導体を発表

通常の秩序結晶の間となる。

している2,11-20) 。以来、彼らを中心としたオーストラリアのイオ

柔粘性結晶の研究の歴史を簡単に振り返ってみる。ベルギーのン液体研究グループが一大拠点を形成している。IPCを電解

J. Timmermansは、種々の分子性物質の物性値をまとめてい質として利用しようとする観点からの総説は、文献を参照願いる際に、分子形状が球形に近い場合、液体・結晶転移のエントロ

たい12, 14, 21-23)。

ピーが小さく、さらに低温で結晶・結晶相転移をする物質群の存

構造の議論に絞る。PCあるいはIPCでは、構成分子やイオンが在に気づいた。そして、その中間相をplastic crystal と名付け

回転もしくは方向が乱れているとされている。球状と近似できる

た（1938年)3）。また、配向については融解しているので、融解エ分子やイオンが高速で回転しているのか、それとも様々な方向

ントロピーは通常の物質より低く、
plastic crystal の判定基準をを向くdisorderなのか、議論のあるところである。分子やイオン」「5 e. u. 以下（e. u.：エントロピー単位）（〜21 JK mol 以下）

によっても異なるし、個々の観測手段が得意とするタイムスケーとした 。同時期に、大阪大学の仁田勇、関集三の研究グループ

ルの違いも考慮すべきである。比較的遅いダイナミクス測定を

は、この中間相に気づき、構造・熱物性・分子運動に着目し、数多く得意とするNMRでは分子やイオンは回転しているとみなせるの柔粘性分子結晶の研究を展開している。また、plastic crystal

し、X線結晶構造解析では様々な方向を向いた分子やイオンのを柔粘性結晶と日本語訳した。1940〜1965年代、大阪大学を平均と見ることができるであろう。また、回転と述べたが、イオン中心とした関西で、柔粘性結晶の物性・構造の系統的かつ多角的全体の剛体的な回転やある軸周りの回転、更には最安定周りで

−1

−1

4）

2

THE CHEMICAL TIMESの秤動運動など様々な運動様式が考えられる。
物質科学で構造を議論する際に、最も利用され成果を上げているのがX線結晶構造解析である。
しかし、PCあるいはIPCでは、構成分子やイオンが回転もしくは方向の大きな乱れのため、通ここに、δ はδ 関数、
mは整数である。(4)式は、常の結晶のようなルーティンでは構造解析ができない。日本の物性物理学者や物理化学者は、PCの回折パターンの解析に取り組んできた。その集大成は松原武生による総説24)で紹介されている。彼らの関心の多くは、PC結晶の散漫散乱に注がれており、の逆格子点で回折が起こることと同義である。ここに、α* j は αj

PCの逆格子点での強度解析には、触れられていない。また、我々の逆格子ベクトルであり、(h k l) はMiller 指数である。

も液体構造研究の延長としてCCl4のPC相を扱っているが、散漫

なお、X線の散乱強度は、Thomson因子I Tを用いて次式で与え散乱に焦点を当てている 。最近、我々は構成イオンが回転もし

られる。

25)

くは乱れにより球対称とみなせるIPCの逆格子点での回折強度を定式化できることを示した26)。trimethylethylammonium
bis(fluorosulfonyl)amide ([N1112][FSA])のIPC相に適用し、強度解析に成功した。本解説では、これについて述べ、
さらに、開単位格子の散乱振幅Fcell(s)は発した回折強度式 を他試料への適用・発展させる試みを紹介
26)

する。
ここに、rlは格子点の原点からのl 番目原子の位置ベクトル、f l( s)02はその原子の原子散乱因子である。unit cellに含まれるすべて

IPCの逆格子点での散乱強度に関する議論は、我々の最近の論

なる点（逆格子点）
のみで、(7)式で与えられる単位格子からの散文 まで報告はないと思われる。そこで、IPCの散乱強度の定式

乱振幅を計算すればよい。

IPCの散乱強度

26)の原子について、和をとる。
規則的な格子を作っている場合、α・j s が同時に2πの整数倍に化について概説する。それに先立ち、一般の結晶の散乱強度を

ここから、IPCの散乱強度へ議論を発展させる。まず、自由回転

まとめておく。IPCにおいても格子は規則格子を形成しているのにより球対称と見なせるイオン（あるいは分子）の散乱振幅を求で、逆格子点での強度を議論するのには必須である。以下、散乱める。式 (7)の球面平均をとると、以下のようになる。

ベクトルとしてsまたはその絶対値（
s 散乱パラメータ）を用いて議論を進める。連続的な散乱現象を示す場合はsまたはsが便利
であり、結晶学でしばしば用いられるKとは以下の関係にある。

r lとr lは、回転中心からのl 番目の原子の位置ベクトルとその大きさである。熱振動による原子位置の変動を考慮して、freemolecule の構造を求める気体電子線回折で行われている熱因
ここに、2θ は散乱角、λ は波長である。ちなみに│K│は散乱

子を根平均二乗振幅⊿rlとして入れるとによる運動量変化を波長単位で、sは位相角単位で表したものである。
格子ベクトルαj (j＝1, 2, 3) の結晶の構造因子F all(s)はIPCでよく見られるCsCl型とNaCl型の散乱振幅をまとめる。

F 2(s)）の球状に方向平均化された2種の散乱（散乱振幅をF 1(s)、中心が実格子点 (0 0 0) と (1/2 1/2 1/2) に配置する場合、Miller指数(h k l) に対して、CsCl型においてはここに、
F cell(s) は単位格子の散乱振幅、jは3次元実空間の3軸
方向 αj を示す。添字nj は結晶試料のαj 方向のunit cellの番号付けである ( nj = 1 〜 Nj)。また、Njはαj方向の単位格子の繰り返しの数である。

Njが十分大きい場合、

3

特集

柔粘性結晶
・a = 6.84 Å、Z = 1、
ρexp ＝1.380 g cm−3、
ρcalc＝1.392 g

NaCl型においては

cm−3
・指数付

①：(1 0 0)、②：(1 1 0)

[N1112][FSA]が上記の構造を満たすためには、[N1112]＋、[FSA]−
ともに統計的に球状とみなせるように、
自由回転していなければならない。なぜならば、カチオンの点群は C 1, アニオンの最も対称性の高い立体配座 (transoid) のときですらC 2 である。各イとなる。

m (Oh)である。各イオンはそこに位置するためには、統計的似mm (Oh)を満
オンが位置する格子点でのsite symmetry がm[N1112][FSA]のIPC相の構造

03

3.1 Bravais latticeの決定たさなければならない。この要請を満たすためには、
アニオン、
カチオンともに独立に自由回転していなければならないと結論できる。[N1112]＋、[FSA]−ともに自由回転し、統計的には球状とみなせることを模式的に図2に示した。

[N1112][FSA]は、実験した温度範囲では３つの結晶相が存在し、最高温度領域の相 (Ⅰ 相) がIPCである。これから、
Ι 相についての構造を議論する。
図1に、Cu Kα (λ = 1.542 Å) を用いて得られた[N1112][FSA]のIPC相の粉末X線回折パターンを示す。強い 2 本の回折線と、幅広い散漫散乱が観測されている。前者は結晶としての特徴を、
後者は液体的な特徴を示している。数少ない回折線と散漫散乱
は、PC あるいはIPCの典型的な散乱パターンである。図1は、次の3つの情報しか与えてくれない。
(a) 2本の回折線の現れる散乱角。
(b) 回折強度比。

図2 [N1112][FSA] I相 (IPC相) の構造モデル。
各イオンは球対称を保ち、自由回転。CsCl型の配置。

(c) 2本の回折線以外のピークは観測されない。
このように限られた情報であるため、通常のルーティーンワーク
的な結晶構造解析はできず、化学的、結晶学的妥当性に基づいイオンを球状とみなしてvan der Waals 半径を求めると、
このた試行錯誤と検証で構造を推測することになる。

構造に無理なく収まる。大きさの観点からもCsCl型の自由回転モデルが支持された。
3.2 散乱強度解析
アニオン[FSA]
3.1節に示すように、[N1112][FSA] のIPC相では、とカチオン[N1112]が、回転もしくは乱れにより球対称の散乱体としてCsCl型の構造をとっているとするのが妥当である。
次に、2節で紹介した方法で散乱振幅を求め、実験値と比べる。
その際に行なった仮定、近似、導出の過程は、以下のとおりである。
(1) site symmetrym m (Oh) を満たすためには回転中心

が格子点 (0 0 0) および(a/2 a/2 a/2) に位置しなければならない。回転中心をアニオン、
カチオンともN原子とした。N原子からの各原子の距離はfree ion に対する量子力
学的計算より、最も安定構造を与える値を採用した。
（計算：
図1 [N1112][FSA] I相 (IPC相)の粉末X線回折パターン。

Gaussian 09 B3LYP/6311G）(2) 熱振動などが原因として起こる減衰因子は、以下のように経験的に見積もった。i 原子とj 原子が直接結合している(a) の情報と、密度測定、イオンの大きさの見積もりから、場合、多くのfree moleculeの解析結果から⊿r ij (root[N1112][FSA]のIPC相の Bravais latticeは以下のように結論さmean square amplitude) は結合距離 rij の5〜6％でれた。

ある。この経験的事実を参考に直接結合している場合は ⊿・CsCl型の立方晶系 （空間群：Pm m）

4

rij= 0.06 rij 、直接結合していない場合は ⊿rij = 0.1 rij とTHE CHEMICAL TIMESした。
（本解析ではjをN原子に固定、以後rlおよび⊿rlと記す。）(3) 水素は個別に考えるのではなく、CH3基として扱う。すなわ

た実測値と比較するために偏光補正とLorentz 補正を施したものをI- 2 として示した。Iexpは、実験値である。

ち、CH3基の散乱振幅として、
3.3 考察IPCの場合、出現する回折ピークが少ないため、通常の構造解析で使われる最小二乗法などで構造を精密化することができなとした。ここに、
f C(s) 及びf H(s) は炭素及び水素の原子散乱因子

い。このため、種々のモデルを立て、その妥当性を判断せざるをsである。

得ない。いくつかのモデルを立ててシミュレーションを行ったが、式(9)を用いて [FSA] と [N1112] が統計的に球対称で、CsCl

最適と思われるモデルの仮定が3.2節 (1)〜(3)に示した仮定で型をとる場合の単位格子の散乱振幅F を計算し、図３の青の曲線ある。

、橙色の曲線（F (+)）
で示した。[FSA]（F (−)）

以後、実測データとモデルから計算される結果を比較しながら、

−

+

−

と [N1112]+からを F (−)+F (+)、反の散乱波が同位相で働く場合（h+k+lが偶数）「回折パターンの特徴と概要」と「強度の再現性」を議論する。

を F (−)−F (+) として、赤および濃紺
転する場合（h+k+lが奇数）

まず、回折パターンを定性的に概観する。図１に示すように、実のカーブで示した。図に示すように、一つの単位格子の散乱振幅

測で観測されるのは (1 0 0) と (1 1 0) であり、(1 1 1) 以降

は、sに対して連続関数であるが、式(5) で与えられるように、逆の高次の項では出現の気配すらない。これを、計算値はよく再現

格子点でのみ値を持つ。観測されている (1 0 0) と (1 1 0) のしている。

他に、本モデルではどのような強度になるかを示すため、s = 3

次に、主要な回折ピークとして (1 0 0) と (1 1 0) しか出ないまでの逆格子点すべてを挙げている。実験で求めた回折パター

ことを式(9)を基に考察する。sが大きくなるに連れての回折強度

ン（図1）
では、(1 0 0) と (1 1 0) 以外の回折線は出現する気配の減少として、以下の寄与が挙げられる。すなわち、scattering

すらない。

（sin( sr )/( sr )factorの s の増加に伴う減少、方向平均化の寄与

Table 1にCsCl型モデルで計算される強度を、最も強い回折の寄与である。scattering項）、熱振動因子（exp(-(⊿rij)2s2/2)）線(1 1 0) の強度を100とした場合の強度比 (I-1) で示した。まfactorsの減少は一般の結晶でも同じである。特にIPCでは、
sin(sr)/(sr) 項に注目すべきである。この項は減衰への寄与が大きく、アニオン及びカチオンが自由回転するとしたモデルより出てくる項で、IPCの特徴を表す項そのものである。また、減衰因
は、sが大きくなるに連れてその寄与が大子（exp(-(⊿rij)2s2/2)）
きくなる。自由イオンにおいて、N原子からの根二乗平均振幅を仮定したが、
イオン液体を構成するイオンはダイナミックにそのコンフォメーションを変えており、実際は更に大きい可能性が高い。これら、特にsin(sr)/(sr) 項の寄与が、高次の回折線が出な
い原因と考えられる（Table 1 参照）。以上より、(1 1 1) 以上の高次の回折線の強度が非常に弱くなり、実験的には観測されないことが、アニオン及びカチオンが自由回転しCsCl型に配置しているモデルで確かめられた。
また、計算値を見ると「( h+k+l )＝奇数」の系列の回折線がの回折線に比べ弱い傾向にある。これは、以「( h+k+l )＝偶数」

図3 [FSA] (F(−)、青色) および [N1112] ((F(+)、橙色) の散乱振幅。
それぞれが同位相と逆位相となる場合を赤色、濃紺色で示す。
−+

下のように解釈できる。
(h+k+l)が偶数の場合：カチオンの寄与とアニオンの寄与の位相がそろう (F (−) + F (+))。
(h+k+l)が奇数の場合：カチオンの寄与とアニオンの寄与の位相が反転 (F (−) − F (+))。

sが小さいところでは、F (−) も F (+) も正の値を採る。(1 1 0)、
F (−) + F (+)として大きな値を採るのに対が「(h+k+l)＝偶数」、
F (−) − F (+) となり、小さなして、(1 0 0) が「(h+k+l)＝奇数」
値となる。(1 0 0) が(1 1 0) に比べ、圧倒的に弱いのはこのためである。また、sが大きくなるに連れ、各イオンの散乱振幅は中心原子と設定したN原子の散乱振幅の寄与が大きくなり、ほぼ
table1 各回折点での散乱強度。
Ⅰ-1 は、正味の散乱強度。
Ⅰ-2 は、実験値と比較するために偏光因子とLorentz 因子の補正を施した散乱強度。
Ⅰexp は実験値。いずれも最も強い回折線 (1 1 0)強度に対する百分率で表示。

同じ程度の値となる。これは、ちょうど、単一粒子のbcc格子の消すなわちF (−) −滅則に相当する。このため、「 ( h+k+l )＝奇数」

5

特集

柔粘性結晶

F (+) 項の減衰は大きい。

して、N原子の散乱振幅の減衰因子として計算を試みた。3.2節

これらの考察により、(1 1 1) 以上の高次の回折線の強度が非の仮定を基にした計算結果と比べてみると、(1 0 0) と (1 1 0)

常に弱くなり、実験的には観測されないこと、および出現する (1の強度比については大きな差はなく、(2 1 0) を含めた高次の0 0) と (1 0 0) の強度の特徴が、各イオンが自由回転している

回折強度は小さくなる傾向を示した。このことは、高次の回折強

CsCl型モデルで確かめられた。

度が、Table 1 に示した値よりも更に弱くなる可能性を示していさらに、実験で観測されている(1 0 0) と (1 1 0) の強度につる。

いて、定量的に議論する。

次は、(c)についてである。アニオン、カチオンのN原子の電子構

Table 1に示すように、(1 0 0) と (1 1 0) の強度比は自由回

造は明らかではないが、最大の場合として、N−とN＋が見積もら

転のCsClモデルでよく再現されている。(2 1 0)が、計算値ではれる。N−とN＋についての原子散乱因子 sは調べた限りでは見つ有意な値を持つが、このことを含めて以下に考察する。

からなかったので、N−としてO原子、N＋としてC原子の原子散乱

3.2節の仮定(3)で、炭素及び水素の散乱振幅をまとめてメチル

因子sを代用して強度計算を行った。その結果、(1 0 0) と (1 1基の散乱振幅として取り扱ったが、この経緯と妥当性について議0) の強度比については3.2節の仮定の計算結果と大きな差はな論する。当初、水素原子の寄与を無視したモデルで計算を行った

かったが、(2 1 0) と (1 1 0) の強度比は、3.2節の仮定の計算が、(1 0 0) と (1 1 0) の強度比が説明できなかった。(1 0 0)

結果(3%)に比べ、と (1 1 0) のsの領域では、水素の原子散乱因子 のsに対するることはできない。また、メチル基の回転運動も激しいことが知Icalc(2 1 0)/Icalc(1 1 0) < 0.01
（イオウ）となった。sの小さな領域の(1 0 0) や (1 1 0) では、Sや多くのC や Hの寄与が大きくNの影響は少ないが、sが大きくられているので、個別に水素の位置を割り当てるのではなく、メ

なるに連れ、(2 1 0) では、N上の電子分布が目に見える形で働チル基として、炭素と水素をひとまとめにして考えることが妥当くと思われる。

と考え、式(14)の原子団散乱振幅を用いることとした。この設定(d)について考察する。熱振動を原因とする減衰因子としてfree

で、(1 0 0) と (1 1 0) の強度比の定量的な説明にも成功した。

ion の常識的な値（根二乗平均振幅）を用いた。イオン液体を

3.2節の仮定(3)の取り扱いは構造化学的にも矛盾はなく、本物構成するイオンは、前述したように、
コンフォメーションをドラス

質の構造解析において適切であると考える。

ティックにかつ容易に変化させる。このため、計算に用いた値より

3.2節の仮定(1) および(2)の妥当性を考察するために、構造モ

は、この減衰項が遥かに大きく作用することが予想される。sが大デルに以下の事柄を検討しなければならない。

として働くので、(1 0 0) やきくなるにつれ、（exp(-(⊿rij)2s2/2)）(a) イオンの採りうる立体配座の多様性。

(1 1 0) の比にはほとんど影響はないが、(2 1 0) を始めとする(b) 回転中心をN原子としていること。

高次項には大きな影響がある。

(c) アニオン、
カチオンとも回転中心のN原子は、中性Nの原子以上、3.2節の仮定から外れた可能性を調べたが、(1)は強度比

減衰も意外に小さく、また、カチオン中の水素の数も多く無視すの概要に影響を及ぼさず、(2)〜(4)の可能性は、(1 0 0) や (1散乱因子を用いていること。
(d) 熱振動などが原因として起こる減衰因子の見積もり。

1 0)の比にはほぼそのままで、(2 1 0) の (1 1 0) に対する強(a)について考察する。イオン液体を構成するイオンは一般的に度比を小さくするように働く。すなわち、構造モデルは、3.2節のflexibleで、様々なコンフォメーションをとり、それらを容易に行仮定で示したモデルが適切で、それでは十分説明できない細かき来する。特に、相変化とコンフォメーションの変化は連動していな補正を加えることにより、(2 1 0) の消失を説明できると考える。まさに、
これらがイオン液体をイオン液体たらしめている特る。

徴である。扱っている[FSA]−はcisoid及びtransoidの安定構造

また、散乱強度の観点からも、[FSA] アニオンと[N1112] カチオ

及びその中間状態が考えられる。また[N 1112] については、エチンは、独立に回転もしくは方向の乱れにより球対称を保ってCsCl＋

ル基の末端メチル基の回転が考えられる。散乱強度のシミュレー型で配置していることを強く支持していると結論される。

ションでは、最も安定なコンフォメーションについてN原子からの

このような形で、柔粘性イオン結晶はもとよりIPCの逆格子点でを計算した。
しかし、各原子とN原距離を用いて（sin(sr)/(sr)項）の強度解析は初めての試みと思われる。

子の距離は、
どのようなコンフォメーションをとっていても同じである。すなわち、N原子を中心原子すなわち回転中心と仮定する
限り、イオンのコンフォメーションの多様性は、散乱振幅には影響を及ぼさない。
(b)については、計算結果への影響が考えられる。第一に、N原

おわりに

04

子を回転中心として設定していることである。回転中心としたこ[N1112][FSA] を例26)として取り上げ、IPCの構造解析の特徴や、とにより散乱振幅へのN原子の寄与はNの原子散乱因子そのも難しさを解説した。構造を議論する場合、出発点は粉末X線回折のである。もし、各イオンの重心を回転中心とした場合、振幅のデータである。これまでは、Bravais lattice の決定にとどまって

s 増大に伴う減衰はもっと大きくなる。アニオン、カチオンの両方

いたが、分子やイオンが置かれる位置のsite symmetry を議論において、重心とN原子のズレを最大 0.2 Å 程度ずれているとすることにより、そのダイナミクスについての情報が得られる場

6

THE CHEMICAL TIMES合もある。今回は、球対称の自由回転であったが、ある特定の軸回りの回転や、平衡位置を中心とした大きな秤動運動などの可能性も議論できる27)。また、球対称自由回転の系に限られるが、比較的簡単に散乱強度データを計算することができる。IPCの構造解析が進むことにより、それらの機能と結びつけた議論が進むことを願っている。
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柔粘性イオン結晶への非対称性の導入によるダイナミクスの制御
Control of ion dynamics by asymmetry of plastic ionic crystals

周泓遥

東京大学 大学院理学系研究科 助教

山田 鉄兵

東京大学 大学院理学系研究科 教授

Hongyao Zhou

Teppei Yamada

Faculty of Science, The University of Tokyo (Assistant Professor)

Faculty of Science, The University of Tokyo (Professor)

柔粘性結晶

01

はじめに

柔粘性イオン結晶

熱化学電池

次元の位置の自由度を有する。ナイーブに考えると、柔粘性結晶
は構成イオンの配置が３次元的に固定され、３次元の自由回転をしている一方、液晶では回転運動が制限され、配置は３次元の自柔粘性結晶相は固相と液相の中間の相で液晶と対比される。液由度を有している。
しかし実際には必ずしも3次元的に等方的な晶は一般に異方的な配向と構成分子・イオンの運動性により定回転をする必要はなく、例えばロウなどの長鎖アルキル鎖は一

義される一方、柔粘性結晶は回転運動による無秩序な配向と規次元の回転の自由度を有するローテーター相と呼ばれる状態を則配列に伴うBragg回折の存在により定義づけられる。イオンでとる。またスメクチック液晶の構成要素はさらに低い位置の自由構成された柔粘性結晶相にある物質を柔粘性イオン結晶と呼ぶ度を有する複数の相をとることがある。同様に柔粘性イオン結晶

（図１）
。(1 )

もしばしば複数の中間相を有する。このように回転運動や配置の自由度が中途半端に制限された多数の中間相の存在を考えることができる。
これらの中途半端な配向の固定化は、興味深い物性へとつながる。北海道大学の原田らはキヌクリジニウムを構成要素とする柔粘性結晶が強誘電性を示すことを報告した。(4 )この強誘電性は
キヌクリジニウムカチオンの配向が一次元にそろい、「中途半端な回転運動の自由度」
により非対称な分極を生じることで発現する。このような分極にともなう電場勾配の他にも、磁場、熱拡散、
物質拡散、濃度勾配などの様々な非対称性が「分子の中途半端な回転・並進自由度」
により生じると期待される。
我々は非対称なイオン種で柔粘性結晶イオン結晶相を作り出すことで、回転運動が中途半端に制御された、いくつかの中間相が生じることを見いだした。また非対称な温度勾配の場にイオン対を配置することでイオンの濃度勾配とそれに伴う起電力を生
図１ 非対称性の導入による柔粘性結晶の展開

じさせることにも成功した。本稿ではこれらの研究を概説し、柔粘性結晶相のもつ魅力に迫りたい。

これらの中間相の研究は、当初は純粋な学術的な興味として発展してきたが、近年では特にリチウムイオン電池の電解質として柔粘性イオン結晶の利用が検討されている。(2 )また固相から柔粘性結晶相への大きな相転移潜熱を利用して、圧力誘起相転移
による蓄熱・熱輸送材料としての応用も検討されている。(3 )剛体・慣性回転の仮定の下で、分子は３次元の回転の自由度と３

8

THE CHEMICAL TIMES
柔粘性イオン結晶を用いた熱電変換

02

近年、排熱を利用した発電やウェアラブルデバイスを体温で駆レドックス活性な柔粘性イオ
はChIにI2を少量ドープすることで、ン結晶を合成し、固体熱化学電池へ応用することを考えた。(11 )
ドープしたI2はChI 中においてI
I2はI−と強い親和性をもつため、と結合し、I3−として存在すると考えられる。ChIおよびChI にI2を−動する技術として熱電変換が注目を集めている。熱電変換材料

１ mol％ドープしたChI0.99(I3)0.01のイオン伝導度をそれぞれ評価の例として金属やセラミクスを用いた熱電材料があるが、この材したところ、ChIは柔粘性結晶相への転移前はイオン伝導度が料は電荷キャリア
（電子またはホール）の移動度が温度によって低く、相転移後に著しい増加を示した（図2b）。柔粘性結晶相へ変化するために、材料中に温度勾配が存在すると電荷密度の差の転移前はCh＋およびI−の分子運動が強い静電相互作用によりが生まれ、電圧が生じるという仕組みである。(5 )一方、熱化学電大きく制限されているが、柔粘性結晶への相転移によって分子池とはイオンの酸化還元電位が温度によって変化することを利の回転自由度が大きくなり、
イオン伝導度が増加したと考えられ

用して電圧を生み出す技術である。(6 ) 熱化学電池は電解液に２る。一方、ChI0.99(I3)0.01は柔粘性結晶相への転移前においてChIよ

本の電極（多くは白金または炭素材料）を挿入し、片方の電極をりも顕著に高いイオン伝導度を示した。I3−のように大きなイオン

加熱し、他方を冷却すると電極間に電圧が生じるというシンプルをドープすると、周囲の結晶構造に歪みが生じ静電相互作用がな構成からなる。熱化学電池に頻繁に用いられるイオン対はヘ弱まるため、Ch＋やI−と比べてI3−の移動度が大きくなることが予であり、単位温度差あたりに生じる
キサシアノ鉄（Fe(CN)63−/4−）

想される。
したがって、ChI0.99(I3)0.01は選択的にI3−を輸送すること

熱電材料と比べて電圧（ゼーベック係数）は−1.4 mV K−1を示し、が可能となる。

一桁大きいのが利点である。(7 )近年熱化学電池のゼーベック係

ChI0.99(I3)0.01固体電解質を用いた熱化学電池の模式図を図2c

数は着々と向上しており、筆者らの研究グループから6 mV K−1に示す。電解質の片側を加熱するとSoret効果により高温側からを超えた例も報告されている。(8 )低温側へI3−が集まり、電解質両端においてI3−の濃度勾配が生じ

これまでの熱化学電池は液体電解質を用いたものが中心であるため、濃淡電池と同じ原理で電圧が生じると考えられる。このり、固体電解質を用いた例は稀であった。固体電解質は電解液の現象を実験的に確かめるため、ChI0.99(I3)0.01固体電解質の両端に液漏れや揮発の問題を解決することができる利点がある。2016

酸化インジウムスズ（ITO）
電極を貼り付け、一方の電極を室温にをレドックス種に用いた液体熱化学電池
年、筆者らはヨウ素（I2）保ちながら他方をラバーヒーターによって加熱すると、開放電圧（ChI）の柔粘性結晶相への相転移挙動を同時(9 )とヨウ化コリン（Voc）の上昇が観察された
（図2d）
。温度差
（ΔT）
が45 K以下

かに研究していた。ChIはコリンカチオンとヨウ化物アニオン（I ）の範囲において、ゼーベック係数は−0.87 mV K−１と評価されら構成されるイオン結晶であり（図2a）、100 °
C付近において柔た。一方、ChIとI2の混合水溶液のゼーベック係数は+0.55 mV

粘性結晶へ相転移することが知られている。(10 )そこで筆者らK−1と評価され、固体状態と水溶液とではゼーベック係数の符号−

図2 (a)ヨウ化コリン(ChI)の結晶構造。(b) ChI単体およびヨウ素をドープしたChI0.99(I3)0.01のイオン伝導度。
(c)ChI0.99(I3)0.01を用いた固体熱化学電池。(d) ChI0.99(I3)0.01に加えた温度差と開放電圧の上昇。(5 )

9

特集

柔粘性結晶

が逆になることが明らかとなった。固体中においては、I3−の選択作用や誘電特性、また相転移エントロピーの制御などが期待で的輸送とSoret効果によりI3−の還元が低温側において有利になきる。

り、負のゼーベック係数を示したと考えられる。反対に水溶液中

まず初めに、我々はキラルイオンとして非常に小さなイオンのにおいては I の運動の自由度が元々大きく、Soret効果により合成を行った。4級アンモニウムイオンの側鎖としてメチル基、−
3+ 2e ⇌ 3I ）が高温

エチル基、プロピル基およびイソプロピル基を導入したN1233 イ

において有利に働くことが正のゼーベック係数を示すことに繋（Iも、I の還元に伴うエントロピー増加

オンを合成し、それらを用いた柔粘性イオン結晶を作製した。

がる。
ΔTが45 Kを超えると、高温側がChIの柔粘性結晶への相Cで相転移を示し、柔粘性結晶相を取ること
N1233 TFSA塩は−5 °転移温度を超え、
イオン伝導度の結果から分かるようにI とI の

がわかった
（図3）
。(12 )しかし、N1233 イオンのR体とS体との分離

移動度の差が小さくなり（図2b）、
ゼーベック係数は−0.14 mVには至らなかった。柔粘性イオン結晶相を構築するためには回転K−１へと減少した。Ch＋の他にも様々な有機カチオンとI−を組み運動しやすい球状に近い形状で、かつ分子間相互作用が小さい

合わせてイオン結晶を作製し、固体熱化学電池としての可能性

イオンを用いる。N1233 も球形に近く、R体とS体の構造の差は小を探索したところ、テトラメチルアンモニウム、
テトラエチルアン

さい。そのため、ラセミ体の光学分割は容易ではない。

−
3

−
3

−

−

−

−
3

モニウム、およびテトラブチルアンモニウムを用いた場合はイオ

そこで次にエナンチオピュアなアミノ酸を原料として生成したン抵抗が大きく、熱起電力を計測することができなかったが、I2をイオンを用いた柔粘性イオン結晶の検討を行った。アミノ酸を安ドープしたヨウ化テトラメチルアンモニウムはChI 0.99(I 3) 0.01と同定イオンへと変換してイオン液体を構築する例は大野らにより様な結果を示した。

行われており(13 )、基本的な戦略としては同様である。イオンとこれらの研究成果は、柔粘性イオン結晶を利用することで選択してはアミノ酸を還元して得たアミノアルコールの窒素をトリメ

的にレドックス活物質を輸送させられることを示しており、固体熱チル化したものを用いた。これは、柔粘性イオン結晶相を構築す

化学電池への可能性が開拓された。

るコリンがグリシンの還元・トリメチル化体であることを参考にした。10数種のコリン誘導体を用いて柔粘性結晶を構築したところ、
アラニン・バリン・プロリンの誘導体が柔粘性結晶イオン相と非対称なイオン種を用いた
柔粘性イオン結晶と非対称運動転移

03

思われる中間相をとることがわかった。これらによりホモキラル
なキラル柔粘性イオン結晶のライブラリを得た。
またキラルイオン源としてキラリティを誘起する構造として

柔粘性結晶相は固相や液相と同様に濃厚相であり、構成要素は様々な構造物性化学に利用されているカンファー骨格に着目し互いに接触している。柔粘性イオン結晶であれば対イオンと静た。カンファースルホン酸塩を用いたイオン対も種々合成し、そ電的に強く引き合って接触した状態で回転運動を行うため、
カウのカの相挙動を調べたところ、テトラエチルアンモニウム（N2222）ンターイオンの幾何学構造の影響を強く受ける。よって非対称

ンファースルホン酸塩が複数の中間相を有することがわかった。

性の高いイオンを用いた柔粘性イオン結晶相を構築すればイオ（III相）と、0˜60 ℃の間に存在す(14 )DSCからは0 ℃以下の固相ンの回転運動を非対称にできると期待される。

る中間相
（II相）
、そして60 ℃以上の高温相（I相）の3つの相が確

非対称性構造には様々なものが考えられるが、我々はキラリ

認された
（図4a）
。高温相も見た目は固体である。単結晶X線構造

ティを導入した柔粘性イオン結晶相の構築を目指した。キラル材

解析より、低温相がP 21212、高温相がP 21のキラルな空間群を有料は反転対称性を有しないため、イオンの回転方向や拡散方向することがわかった（図4b‒d）。高温相では結晶が反転対称性を

を異方的にし、それによってイオンを一方向に流すイオンの整流失っており、結晶のb 軸に沿って右向きと左向きが区別される、異方性を有したイオン対であることがわかった。興味深いことに、中間相は30 ℃程度までは低温相と同じ空間群を有しているのに対し、30 ℃以上では明瞭な回折ピークが見られなくなった。何らかのディスオーダーが生じたためと考えられるが、詳細は不明である。I相の結晶構造において、
カンファースルホン酸塩は110°程度ずれた2つの配置のディスオーダーが見られた。後に示す
ようにカンファースルホン酸塩はスイング運動をしており、それが単結晶X線構造においてディスオーダーとして観測されたものと考えられる。
イオンの運動状態は、固体NMRスペクトル測定により調べた。
特に重水素のNMRピークの形状は異方性に敏感なため、運動モードの議論に適する。N2222を重水素化してイオン対を構築し温度可変固体NMR測定を行ったところ、図5a‒dに示すようにピーク形状が温度により変化した。このNMRスペクトルをシミュレー

図3 N1233ʼTFSAのイオン伝導度の温度依存性(12 )10ションと比較検討することでN2222の回転モードを調べた。N2222をTHE CHEMICAL TIMES

図4 N2222カンファースルホン酸塩の相挙動と結晶構造。(a) DSC曲線。(b)~(d) N2222カンファース、
および(d) 81 ℃（Ⅰ相）
における結晶構造。(14 )ルホン酸塩の(b) −170 ℃（Ⅲ相）、(c) 20 ℃（ⅡL相）

図5 (a) −30から100 ℃における温度可変2H NMRスペクトル。(b) 〜 (d) 各温度におけるスペクト
およびアニオン（カンファースル
ルの実測値（赤丸）とシミュレーション結果（実線）。(e) カチオン（N2222）
ホン酸塩）の運動モードのまとめ。(14 )

11

特集

柔粘性結晶

模式的に正四面体構造と考えた場合、低温側のスペクトルは四とで回転運動の対称性にも影響を与えられることを示した。

面体の2本の軸の中心を結んだ線を中心に回転する2回軸対称エネルギーは圧力差、温度差、電位差などの、示量変数の差とし性の回転運動を行っていた。一方、40 ℃以上では面の中心と対て蓄えられる場合が多い。これらを変換したり利用したりするた

角にある頂点の間を結ぶ線を中心に回転する3回軸対称性の回めに、イオン運動の非対称性を媒介するのが有用である。多様な転運動を行っていることがわかった。

非対称運動性を創造することは、基礎科学として興味深いと考え結晶構造から、低温相は反転対称性のある構造をしており、上ている。

記の鼓状の回転運動が優位であるのに対し、高温相では反転対称性を失っているために、コーンの様な構造で回転している状態

参考文献が好まれると推察された。

1.

カンファースルホン酸塩の運動モードは、N2222を重水素化したサンプルの軽水素のNMRの線幅から議論した。低温では、1H
NMRスペクトルのピークの線幅は、カンファースルホン酸塩のメ

2.

チル基やメチレン部位の回転のみが存在すると考えて求めた線幅と同程度であった。一方高温相では分子全体が110°
程度の角

3.

度を行ったり来たりするスイング運動をしている際の線幅と同程度であった。これは単結晶X線構造と矛盾しない結果であった。

4.

以上をまとめると図5eの通りである。カンファースルホン酸とまたII相にも低温側（IIL相）と高温側
N 2222の塩は、I˜III相があり、

5.

（II H相）の2つの相があると考えられる。III相ではアニオンは固定され、左右対称に並んでいる。その空間をカチオンが二回軸回転をしている。これがII L相に転移すると、アニオンの振動が見られるようになるものの、対称性には大きな変化が無い。大きな変化が見られるのはIIH相へ転移した後で、結晶構造は不明なものの、
カチオンの運動が非対称な3回軸対称の回転運動に変わる。
そしてI相への相転移に伴って、再び結晶構造がはっきりし、
アニ
オンはスイング運動をしながら、全てのカルボニル基が右を向いた非対称性を持つようになる。このように等方回転をしていない
相は柔粘性イオン結晶と呼ぶべきか不明であるが、結晶構造やパッキングの対称性を制御することで一軸回転にも複数のモードが存在し、その間で相転移することが示された。
さらにこの結晶のイオン伝導度を直流法で調べたところ、予備的な結果としてIIH相において右向きと左向きとで伝導度に差が生じた。
しかし、イオン伝導性に不純物の影響があることがわかり、不純物を取り除いたサンプルでは伝導度が低すぎて測定不能であった。非対称な構造により、非対称なイオンの運動が誘起されたことが示唆されており、いくつかのサンプルを用いて今後検証していく予定である。

おわりに

04

柔粘性イオン結晶は第一義的には等方的に回転するイオンからなる相であるが、本稿ではこのイオン運動に非対称性を導入することで現れる様々な現象について述べた。2章では、イオン結晶を非対称な温度勾配の存在する場に導入することで、イオン伝導性を介して電場勾配へと変換できることを示した。3章では光学活性なイオンを用いて柔粘性イオン結晶を作ることが出来ることを示し、イオンが非対称にパッキングした構造を取るこ

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分子結晶におけるLiイオン伝導
Li-ion conduction through molecular crystals

守谷 誠
MORIYA Makoto

静岡大学学術院理学領域 講師

College of Science, Academic Institute, Shizuoka University Lecturer)

全固体電池

固体電解質

分子結晶

Liイオン

Mgイオン

01

られる性質をこれらの物質が有することが報告されており、固体

次世代蓄電池の有力な候補として全固体電池が大きな注目を

結晶性有機物を固体電解質として展開するには、電解質として集めるなか、固体電解質の開発は重要な課題となっている 。固の特性を既存の電解液に匹敵する水準まで向上させることが必

イントロダクション

1)

電解質の新たな候補として注目が高まりつつある。

体電解質は無機系材料と有機系材料に大きく二分される。また、

要であり、そのためには特性向上に向けた材料設計指針を構築

結晶質−非晶質という分類により整理することもできる。過去することが重要である。このような観点から、我々は新規分子結

数十年間にわたり、固体電解質の候補として研究開発が精力的

晶や柔粘性結晶の作製、結晶構造解析、イオン伝導性の評価にに行われてきた、
セラミックス、ガラス、
ポリマーを上記の指標に取り組み、これらの構造−物性相関に関する基礎研究を進めてき

沿って分類すると、図１のように整理される。

た。本稿では、このなかでも我々が特に力を入れている、
リチウム
イオン伝導性を示す分子結晶電解質の研究開発事例について概説する。また、最近見出したマグネシウムイオン伝導性分子結晶電解質についても、併せて紹介する。

分子結晶電解質02

結晶性有機物の固体電解質への展開に関する先駆的な研究
図１ 主な固体電解質材料の分類

として、Bruceらによるポリエチレンオキシド
（PEO）
とリチウム
塩LiXF6 (X = As, Sb)からなる結晶性高分子PEO6:LiAsF6の構

一方、我々は図１の第一象限にあたる結晶性有機物に注目し、特と柔粘性結晶造解析とイオン伝導性に関する報告が良く知られている14),15)。

を固体電解質として応用するこリチウムイオンとPEO中の酸素原子の数が1：
PEO6:LiAsF6とは、とを試みてきた。分子結晶は、結晶格子中における構成要素の規6の比となる条件でLiAsF6とPEOを反応させることによって得ら則的な配列を利用することにより、イオン伝導に適した構造（イオ

れた結晶性高分子電解質である。PEO6:LiAsF6の結晶格子中に

に分子結晶

2-10)

11-13)

ン伝導パス）を構築することが可能という特徴を持つ。柔粘性結は、2本のPEO鎖とリチウムイオンからなる、
シリンダー状のイオ晶は、結晶と液体の中間相の一つであり、構成要素が格子中で規ン伝導パスに相当する構造が形成されており、この伝導パスを介則的に配列しながら、動的挙動を示すことを特徴とする。結晶性

してリチウムイオンが選択的に伝導することが報告されている。

有機物は固体電解質として大きく注目されては来なかった。そのよく似たコンセプトに沿った研究例として、
リチウムイオンを包摂

ため、30年以上の歴史を有するポリマーやセラミックス、ガラス

した15-crown-5とアニオン性金属錯体からなる結晶において電解質に比べて、固体電解質としての研究例は限られるのが現も、伝導パスに相当するリチウムイオンの一次元配列が形成さ状である。ただし最近の研究から、有機物に特有の適度な柔軟性

れ、結晶状態でリチウムイオン伝導が進行することが知られていと高い成型性、結晶性に由来する格子中における構成要素の規る16)。

則的な配列を利用したイオン伝導性といった固体電解質に求め

14THE CHEMICAL TIMES
ただし、
これらの結晶性有機物が示すイオン伝導度は、全固体子結晶電解質の構造とイオン伝導性との相関に関する知見を

電池の動作に求められる水準に到達していない。上記の結晶性

蓄積している。具体的には、エーテル、
アミン、ニトリルを官能基有機物では、伝導パスを介してリチウムイオンが伝導することかとして有する小分子と、高い解離度を有するスルホニルアミドア

ら、
リチウムイオン伝導の促進には、伝導パスの構造を変化させニオンを有するリチウム塩（例えば、Li{N(SO2CF3)2} (LiTFSA),

ることが最も直接的な手段になると思われる。すなわち、伝導パからなる分子結晶電解質の合成と評価に
Li{N(SO2F)2} (LiFSA)）

スの設計指針を得ることが分子結晶電解質の特性向上に向けた取り組んできた。その結果、分子結晶電解質のイオン伝導性向上

近道になると考えられる。
しかし、PEOやクラウンエーテルを用に向けた材料設計指針を得るとともに、室温で10-4 S cm-1といういた既報の結晶性有機固体電解質における伝導パス形成は試

高いリチウムイオン伝導性を示す分子結晶電解質を発見してい行錯誤的に行われており、伝導パスの形成条件が明らかになってる。また、
この分子結晶を固体電解質とした全固体電池の動作にいるとは言えない。そのため、これらの構成要素を用いる限りはも成功している。これらの検討に関する概要を、以下に紹介する。

伝導パスの構築自体が容易ではなく、目標とするパスの構造制

また、
ここで得た知見に基づき、最近ではマグネシウムイオン伝

御は極めて困難であると思われる。

導性を示す分子結晶電解質の開発にも取り組んでいる。こちらについても併せて紹介する。

この課題を解決する一つの鍵が、分子結晶の構成要素として小分子を活用することであると我々は考えている。小分子は構造多様性に富む。そのため、構成要素として用いる小分子の種類を(1) LiTFSAとエーテル化合物からなる分子結晶電解質：伝導パ
ス構築の手法確立

変化させれば、分子結晶電解質の構造、すなわち伝導パスの構

分子結晶電解質の構造とイオン伝導性の相関を理解するには、造を多彩に変化させることが可能であると考えられる。実際、過伝導パスの構築と構造制御を可能にする手法が必要である。そ去には鎖長の異なる種々のグライム(CH3O(CH2CH2O)n CH3; 1のため、我々は自己集積化と結晶化を組み合わせることで伝導≤ n ≤ 12)やDMFなどの配位性官能基を有する溶媒と、LiPF6,

パスを構築することを試みた。具体的には、①構成要素として用LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiClO4などのリチウム塩との反応が検討いるリチウムイオンと対アニオン、小分子の間での自己集積化にされ、様々な構造を有する分子結晶電解質が得られている17)。たよりリチウムイオンを内包したチャネル構造を持つ超分子化合物

だし、これらの報告は分子結晶電解質の単発的な合成事例に関を作製、②超分子化合物の結晶化によりチャネル構造を規則的する内容となっており、分子結晶電解質の構造−物性（イオン伝に配列させる、という手順によりイオン伝導パスを有する分子結導性）
相関に関する広い理解には至っていない。
したがって、分子晶の作製を検討した。

結晶電解質の特性向上に向けたイオン伝導パスの設計指針に相上記の方針に沿って伝導パスを構築する際、スルホニルアミド

当する知見は得られていなかった。

アニオンが持つ高い解離度と配位能は非常に有効に機能するものと考えられる。そのため、構成要素としてTFSAアニオンにまず我々の研究開発：伝導パスの精密な構造制御と高イオン伝導性分子結晶の探索

03

着目した。また、前述の結晶性高分子電解質に関する研究例を参考に、小分子には伝導パス構築に有効と考えられるエーテル化合物を用いることとした。
このような考えのもと、LiTFSAと様々なエーテル化合物と上述の背景を参考に、我々は分子結晶電解質の構成要素としの反応を検討した結果、Li[B(C 6H 4O 2){O(CH 2CH 2O) 3CH 3} 2]、て用いる小分子の種類を系統的に変化させながら、小分子とリ

1 , 2 -ジメトキシベンゼン、1 , 2 -ジフルオロ- 4 , 5 -ジメトキシ

チウムイオン、対アニオンの自己集積化と結晶化を利用した伝ベンゼンを構成要素とする分子結晶電解質Li 3 [B(C 6 H 4 O 2 )導パスの構築と精密な構造制御を試みてきた（図2）。また、得ら{O(CH 2CH 2O) 3CH 3} 2][N(SO 2CF 3) 2] 2 (1), [Li{N(SO 2CF 3) 2}

れた分子結晶の結晶構造解析と電気化学特性を組み合わせ、分{C 6H 4(OCH 3) 2} 2] (2), [Li{N(SO 2CF 3) 2}{C 6H 4(OCH 3) 2}] (3),

図2 分子結晶電解質中へのイオン伝導パス構築の概念図（左）と作製した分子結晶の外観
（右）

15

特集

柔粘性結晶

[Li{(NSO 2 CF 3 ) 2 }{C 6 F 2 H 2 (OCH 3 ) 2 } 2 ] (4)を得ることに成功いる。また、1-3についてポリマー電解質における測定手法を参した2),3),5)。単結晶X線構造解析により明らかにした1-4の結晶構を測定したところ、いずれの試料も考にリチウムイオン輸率（t Li+）造を図3に示す。

t Li+ = 0.9程度の高い値を示すことが確認された。以上の結果から、得られた分子結晶の内部ではホッピング機構により、リチウムイオンが選択的に伝導していることが強く示唆される。
なお、図4をみると、1に比べて2-4の方が高いイオン伝導度を示す傾向があることがわかる。ここから、結晶中におけるリチウ
ム周りの構造がイオン伝導性に大きな影響を与えていることが考えられる。1では、リチウムに対してエーテル分子が四座配位子として働いているのに対し、2-4では二座配位子として働いている。一般に、多座配位子では大きなキレート効果により金属イオ
ンを強固に捕捉する傾向がある。
したがって、四座配位子を有す
る1では、二座配位子を有する2-4に比べて、リチウムイオンには
大きなキレート効果が働きうる構造となっている。配位子によるリチウムイオンの強固な捕捉は、リチウムイオンのホッピングの

図3 エーテル分子を用いた合成した
分子結晶電解質1-4の結晶構造と1のパッキング図

この結果から、いずれの分子結晶についてもイオン伝導パスに相当するリチウムイオンの規則的配列が格子中に形成されてい阻害につながる。このような理由から、1では2-4に比べて低いイ
オン伝導度が観測されたものと思われる。
(2) LiTFSAとジアミン化合物からなる分子結晶電解質：パスの構造と伝導性の相関理解

ることがわかる。なお、分子結晶電解質2, 3は、構成要素である

前項で述べたキレート効果と伝導性との関係性は、
リチウムイ

LiTFSAと1,2-ジメトキシベンゼンのモル比がそれぞれ1:1と1:2

オンと配位子との間に働く相互作用低減がリチウムイオン伝導となっている点に違いがある。これは、構成要素として用いる小の促進につながることを意味するものといえる。この結果をもと

分子の構造だけでなく、モル比を変えることでも分子結晶電解に、
イオン伝導パスのより詳細な設計指針を得ることを目的とし質の構造（イオン伝導パスの構造）を変化させられることを意味て、分子結晶電解質の精密な構造制御に取り組んだ。

している。

図5 分子結晶電解質5-7の結晶構造（上段）と合成に用いたジアミンの分子構造（下段）

ここでは、構造がわずかに異なるN ,N ,N ,N -テトラメチルエチ
図4 分子結晶電解質1-4のイオン伝導度測定結果

レンジアミン(TMEDA)とその類縁体であるN ,N ,N ,N -テトラ

N ,N ,N ,N -テトラエ
メチル-1,2-ジアミノプロパン(TMEDA )、チルエチレンジアミン(TEEDA)を分子結晶の構成要素として

このようにして得られた分子結晶電解質1-4を粉砕し、加圧成型

用い、LiTFSAとの反応を検討した。LiTFSAとTMEDAとの反応することにより作製したペレットについて交流インピーダンス測からは、二核構造を有する[Li(TFSA)(TMEDA)] (5)が得られる定を行うことにより、イオン伝導度を算出した（図4）。その結果、

ことが報告されている18)。これを参考に、TMEDA , TEEDAといずれの分子結晶も直線的なArrhenius プロットを与えること

LiTFSAとの反応を試みたところ、5とほぼ同じ原子配列を有するが確認された。このような直線的なArrheniusプロットは、
ホッピ[Li(TFSA)(TMEDA )] (6), [Li(TFSA)(TEEDA)] (7)が得られング機構によってリチウムイオンが拡散することが知られている

4)。6, 7ともに5と同様の二核構造
ることが明らかになった（図5）

セラミック電解質や上述の結晶性高分子電解質でも確認されてをとっており、
ジアミンやTFSAの配位様式も5と変わらない。ま16

THE CHEMICAL TIMESた、Li-O, Li-N間の平均距離もいずれも2.1 Å程度であり、5, 6,と考えられる。またHSAB則においてリチウムがハードな酸に分7 の間で大きな違いは見られなかった。このように5-7の分子構類されることを参考に、
ソフトな塩基として分類されるニトリルを造はほぼ同一であるといえる。一方、格子中における、
これらの用いることで、リチウムイオン周りの相互作用を弱めることを目

分子配列には差異があることが明らかとなった。分子配列を比較論んだ。加熱条件下におけるニトリル分子の揮発を抑制するたするため、
パッキング図から分子間における最近接Li-Li間距離をめ、サイズが小さいながらも沸点が高いジニトリルとして、スクシ

求めたところ、5の6.65 Åに比べ6, 7では8.19, 8.35 Åと著し

ノニトリルに注目した。

く伸長していることが明らかとなった。6, 7では構成要素である
TMEDA , TEEDAが、5のTMEDAに比べて嵩高い。そのため、分子間の立体反発が大きくなり、
このような結果が得られたものと思われる。なお、5-7の構造を比較すると、構成要素の適切な選択により、分子結晶の精密な構造制御を分子構造と分子配列という観点から行うことが可能であることが示されたといえる。

図7 分子結晶電解質8の結晶構造（パッキング図）とイオン伝導度測定の結果

LiFSAとSNをモル比1:2で反応させることにより、Li(FSA)(SN)2(8)を無色透明の単結晶として得た7)。単結晶X線構造解析により明らかにした8の構造を図7に示す。8の格子中にはLiイオンとス
クシノニトリルによってダイヤモンド構造によく似た三次元骨格形成されている。また、
この三次元骨格の空隙中にFSAアニオンが存在していることが確認できた。この結晶構造解析の結果か
図6 分子結晶電解質5-7のイオン伝導度測定結果

ら、
リチウムは四配位構造であり、Li−N間距離は2.04 Å、最近接
Li−Li間距離は5.03 Åと算出された。この結果を先述の5-7と比較すると、8のLi−N間距離は若干短いものの、配位数は一つ少

この結果をもとに、得られた5, 6, 7についてイオン伝導度をない。また、最近接Li-Li間距離については、5に比べて8では大幅

測定した
（図6）
。この結果から、Arrheniusプロットの傾きより算に短縮されている。これらの結果から、8のイオン伝導特性は5-7出される活性化エネルギーが、5, 6, 7でほぼ同一 (5: 39.1 kJに比べて向上していることが期待される。

mol , 6: 43.8 kJ mol , 7: 47.3 kJ mol ) であることが見
−1

−1

−1

て取れる。一方で、伝導度は5 > 6 ≈ 7となっていることがわか

これらを参考に8のイオン伝導度を測定した。その結果、30°Cる。イオン伝導度は頻度因子と活性化エネルギーを含む項の積−20°Cにおいても10−5 S cm−1という高いイオで10−4 S cm−1、として与えられることを考慮すると、5, 6, 7の結晶構造とイオンン伝導性が得られることを確認した（図7）。また、8のイオン伝導

伝導性の間には、①分子構造は活性化エネルギーに関係する、②は28 kJ mol−1と算出された。なお、
この活性化エネルギー（E a）

格子中での分子配列は頻度因子に影響を与える、という関係が

れは我々が合成してきた分子結晶電解質の中でも最も小さな活あることが示唆される 。また、分子配列と伝導性との影響に注

性化エネルギーの値であり、既報の硫化物系セラミックス電解質

目すると、リチウムイオン伝導性の向上には伝導パス中における

19)
に匹敵す
（例えばLi10GeP2S12: E a = 24 kJ mol−1, t Li+ = 1.0）

リチウム―リチウム間距離の短縮が有効であることが推察さる数値となっている。以上の結果は、分子結晶の構成要素としてれる。

ニトリルを利用することが、リチウムイオンに働く相互作用を弱6)め、活性化エネルギーの低減に有効に働くことを示唆するものと(3) LiFSAとニトリル化合物からなる分子結晶電解質：高イオン伝導性分子結晶いえる。
8におけるイオン伝導の詳細について知見を得るため、金属リ

ここまでに挙げた内容から、リチウム周りの相互作用を弱めるこ

チウムを電極とした交流インピーダンス測定と直流分極測定と、リチウム−リチウム間距離を短くすること、の二点がリチウムの算出を試みた。その結果、
t Li+ =からリチウムイオン輸率（t Li+）

イオン伝導性の向上には重要であることが示唆されている。この0.95という極めて高い値であることを確認した。この結果は、8ような知見をもとに、LiFSAとスクシノニトリル(SN)との反応をの結晶格子中をリチウムイオンが選択的に伝導していることを試みた。FSAアニオンは、
これまで我々が用いてきたTFSAに比示すものである。

べてサイズが小さいことから、Li−Li間距離の短縮に有効である

粉末X線回折測定、示差走査型熱量測定の結果から、Li(FSA)

17

特集

柔粘性結晶

(SN)2を加熱条件下において融解させた後に、室温で再固化させはない。実際、酸化物や水素化物などからなる既報のマグネシウ

た場合にも、図7に示した結晶構造が再構築されることが確認さ

ムイオン伝導性無機固体電解質の多くは、イオン伝導性の発現れた。詳細は省略するが、この融解―結晶化の挙動を利用し、正に数百度の加熱を要することが一般的である20)。一方、今回得ら極にLiCoO2、負極に金属Liを用いた薄膜全固体電池を作製し、れた10は、80 ℃という比較的温和な条件で10-4 S cm-1という安定的に動作させることに成功している7)。また、Li(FSA)(SN) 2

高いイオン伝導性を示している。これは、分子結晶電解質がマグの結晶格子中におけるイオン伝導機構についての理論計算か

ネシウムイオン伝導体としての可能性も有していることを示す結

ら、Li(FSA)(SN) 2の結晶格子中におけるリチウムイオン伝導で果であり、非常に興味深い。

は、格子中のLi空孔の存在と、
スクシノニトリルのtrans-gaucheの立体配座の変換が大きな役割を果たしていることを報告している9）。これらの結果は、革新的な固体電解質の候補として、分子結晶電解質に大きな可能性があることを示すものである。
(4) Mg(TFSA)2を構成要素とする分子結晶電解質：マグネシウ
ムイオン伝導性分子結晶

まとめ

04

ここまでに記した通り、分子結晶電解質では構成要素を変化させることにより、イオン伝導パスの構築と構造制御が可能である
ことを見出した。さらに、構成要素を適切に選択すれば、高イオン伝導性を発現させ、全固体電池を動作させることが可能である
ことも示した。また、構成要素にマグネシウム塩を用いた場合には、マグネシウムイオン伝導性を示す電解質材料の開発が可能であることも明らかにした。これらの結果は、セラミックス、
ガラ
ス、
ポリマーに続く第四の固体電解質として分子結晶が大きな可能性を持っていることを示している。
分子結晶の構成要素となる小分子は構造多様性に富むことが特徴である。また、小分子のみならず、
イオン液体を分子結晶電解質の構成要素として用いることができることも明らかとなった。このように、構成要素の構造多様性と組み合わせの多様性があることを考えると、分子結晶は設計自由度が非常に高い電解質材料として位置づけられる。分子結晶電解質のさらなる構造

図8 分子結晶電解質9, 10の結晶構造と10のパッキング図

制御と特性向上を推し進めることにより、全固体電池の実現と普及につながる革新的な固体電解質の開発に大きな貢献ができると考えている。

ここまでに記したリチウムイオン伝導性分子結晶電解質の開発から得られた知見をもとに、我々のグループではマグネシウム

謝辞

イオン伝導体の開発にも取り組んでいる。例えば、Mg(TFSA) 2

本研究を実施するにあたり、名古屋大学の澤博先生、西堀英二とシクロペンチルメチルエーテル(CPME)との反応から、新規分

先生（現在は筑波大学）、東京工業大学の一杉太郎先生、物質・材

子結晶電解質として[Mg(TFSA)2(CPME)2] (9)を得ている8)。ま

料研究機構の館山佳尚先生に共同研究者として大変お世話になた、
イオン液体[N(CH3)2(CH2CH3)2][N(SO2CF3)2] (N1122TFSA)りました。心から感謝申し上げます。

とMg(TFSA)2からなる分子結晶電解質の合成も検討しており、[N1122][Mg(μ-η1-η1-TFSA)(η1-η1-TFSA)2] (10)を得ることに成功している10)。これらの分子結晶電解質9, 10については、単結晶X線構造解析により、イオン伝導パスに相当するマグネシウム
イオンの規則的な配列が格子中に形成されていることを見出している（図8）。また、9, 10についての電気化学測定から、得られた分子結晶が室温付近でイオン伝導性を示すことを明らかにしている。特に10については、交流インピーダンス測定、
マグネシ
ウムイオン輸率の測定から、80 °C程度の温和な加熱条件下で10-4 S cm-1以上の高いマグネシウムイオン伝導性を示すことを明らかにしている。
本来、マグネシウムイオンは二価カチオンであるため、一価カチオンであるリチウムイオンに比べると、固体中での拡散は容易で

18

THE CHEMICAL TIMES
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19キ ー ワ ード 解 説
熱化学電池
熱化学電池は、酸化還元の反応を使って電子のやり取りを「平衡」
状態（化学反応の正反応と逆反応が行ったり来たりしている状態）にし、両端に温度差をつけるとイオンが低温側に動くことから電気を取り出そうとする装置です。

全固体電池
一般的な電池は、「電極」と「液体電解質」で構成され、全固体電池とは、電解質が固体で構成されている電池で、安全面の観点から、昨今盛んに研究が進められている電池です。

イオン液体
特徴
難揮発・難燃性

蒸気圧がほとんどない

高い熱安定性

液体温度範囲が広い

優れた電気化学特性

イオン伝導性が高い

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2022 年 6 月発行