特集

電子デバイス製造技術

半導体CMPプロセスにおける金属腐食の電気化学解析
Electrochemical study on metal corrosionin chemical mechanical planarization process
日立化成株式会社 研磨材料開発部 部長 工学博士

近藤 誠一

Seiichi Kondo (Ph.D., R&D Manager)
Polishing Materials R&D Dept., Hitachi Chemical, Co., Ltd.

キ ーワード01

半導体プロセス、CMP、スラリー、腐食、電気化学、Cu配線め込んで、溝外のCu膜をCMPで研磨除去するダマシンプロセ

はじめにスと呼ばれる方法を用いる1)。そのため、図1のようにCMPスラリーと呼ばれる研磨液を発泡ポリウレタン製の研磨パッド上に半導体デバイスの製造プロセスにおいては、CMP（ChemicalMechanical Planarization）と呼ばれる平坦化加工技術が頻繁に用いられている。その中でもCuやCoのような金属のCMPに垂らしながら、ウェーハ表面を数分間擦ることによって研磨・平坦化し、これを繰り返すことでCu多層配線を実現してきた。
しかし、高集積化が進むにつれ、最近の半導体デバイスではおいては腐食を抑制することが重要課題であり、そのためには薄膜化・微細化が進行し、電解めっきによるCu埋め込みが困難電気化学解析が最も有効と考えられる。ここではpH-酸化還元になり、SiO2溝内にボイドが発生することが起きるようになった2-3)。

電位図に腐食電流を加えた三次元図を実験的に作成した例を紹（拡散バ
そのため、CuとSiO2膜の間に薄く成膜するTaN接着層介したい。さらに、交流インピーダンス法により金属とCMPスラリア金属膜）上にCo膜を積層して、Cu膜の親和性を改善するこ

リー界面における電荷移動抵抗を求め、異種金属間で発生するとでCu配線を先端デバイスまで延命してきた2-3)。
最近の先端デバイスの配線寸法は50nm以下になっている

ガルバニック腐食を抑制する手法を提案する。

ため、CMPプロセスで発生する数nmレベルのわずかな腐食や02凹み（リセス）でも深刻な問題となりつつある。そのため、CMP半導体CMPプロセスにおける腐食の課題

スラリーによる腐食メカニズムの電気化学的な理解が必要となり、特にCu配線ではCu / Ta / TaN / TiN（配線 / 接着層 /拡散バリア層 / ハードマスク層）
やCu / Co (Ru) / TaN（配半導体デバイスにおいてCu配線は2000年頃から本格的に

線 / 接着層 / 拡散バリア層）のような3～4層の積層構造にな導入され、CMPプロセスによって加工されてきた。その理由は、ることが多いため、異種金属間でガルバニック腐食が発生しなそれまで長く使われてきたAl配線のようにドライエッチング技

いようなCMPスラリーの設計をしなければならない。

術でCuを加工することが難しかったからである。Cu配線の作製

CMPスラリーには砥粒以外に、各金属層を適切な研磨速度

は、ドライエッチングによって形成されたSiO2絶縁膜の溝パターで除去するための添加剤や、下層の金属で研磨を止めるためン内に、スパッタ法と電解めっき法の組み合わせでCu膜を埋の添加剤など、多くの薬品が含まれている。ナノレベルでの平図1

CMPプロセスの概要図

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坦化を実現するためには、上記のような異種金属どうしの研磨速度比を調整して、2stepもしくは3stepで研磨することが多い。例えば研磨の1st stepでCu膜のみを研磨してTa膜で止め、2nd stepでCu以外の研磨速度を高くしたスラリーを用いてTa/

04

腐食の評価方法

TaN/TiN膜とその下地SiO2膜を数10nmの深さまで削り込み、一般的に金属の腐食速度を評価する際は、LSV（Linear目標の平坦性を実現するように最適化する。特に、平坦性のパ

Sweep Voltammetry）の電気化学的手法によって評価するこ

ターン密度依存性を制御することが課題となることが多い。とが多く、電極電位を掃引して電流密度の変化を計測することによって得られるターフェル・プロット（Tafel plot）
を用いる5)。図03

3はCu-H 2O系でのターフェル・プロットであり、深い溝になっプールべ図の課題ている腐食電位より右の酸化反応域において、pH3の酸性液

これまでメタルCMPの腐食を議論する際には、図2のようなpH-酸化還元電位図、いわゆるプールベ図が使われてきた4)。

図3

Cu-H2O系でpHを3, 7, 12に変化させた場合のターフェル・プロット

中でCuの腐食速度が高くなる結果は図2のプールベ図と一致している。この方法は、実際のCMPプロセスで用いられるスラリーや金属を用いた腐食電流の電位依存性が得られるため、非常に実用的である。そのため、この手法を発展させて得られた実験データを上述のプールベ図と比較して、以下で議論し
図2

Cu-H2O系のプールベ図たい。
図4は、我々が開発したCuスラリー（Cu-CMPの2nd step用

CMPスラリーや後洗浄液のpHと酸化還元電位がわかれば、研のCuバリアスラリー）を用いて得られた三次元pH-酸化還元電磨・後洗浄する際に金属の腐食が起こりやすいかどうかを議論

位図である。この図はスラリーのpHを1.0から12.5まで0.5ずすることができる。例えば、図2のCu-H2O図であれば、酸性領域でCuが腐食しやすく、アルカリ領域であればCu 2OやCuOを形成して安定であることになる。
しかし実際には、酸性系のCMPスラリーや後洗浄液の製品も多くあり、10年以上に渡って長く使われてきている。
プールベ図は熱力学計算によって得られるものであるため、化学種が増えると計算が複雑になる。そのため、実際にはH2O系での単純な議論にとどまることが多く、酸化剤や腐食防止剤、平坦化剤、pH調整剤などが添加されたCMPスラリーによる腐食現象を計算で求めたプールベ図で議論することは難しかった。さらに量産での研磨プロセスでは、スラリーの希釈倍率や温度、金属中の不純物、パターン密度の影響なども考慮しなければならない。研磨する金属も成膜方法の違い、すなわちスパッタ法等のPVD（Physical Vapor Deposition：物理気相成長）や、
CVD（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）、めっきによる違い、不純物濃度の差を議論することもある。そのため、実際のCMPスラリーや後洗浄液のpH-酸化還元電位図を用いて研磨する金属の腐食現象を議論することが望ましい。

図4 CuバリアCMPスラリーを用いて作成した三次元pH-酸化還元電位図
赤丸は我々が開発したCuスラリーのpH-酸化還元電位の点つ変化させて得られた25枚のターフェル・プロットを重ねて作成したものである6)。深い溝になっている部分が腐食電位であり、それよりも右下（低電位側）の不活態領域では水素が発生す14

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ロットを見ると、実はCuとTaNの間には大きな腐食電位差（⊿ない。腐食電位の左上（高電位側）の酸性側に低電流密度領域があり、卑金属であるTaNがガルバニック腐食することにEcorr）が存在し（白い領域）、今回実験に用いたCMPスラリー（pH3）なる。
しかし実際には、TaN表面に保護膜が形成されてほとんの腐食電流は非常に低いことがわかる。これは図2のプールベ

ど腐食電流が流れず、ガルバニック腐食は起こらないことがわ図とは異なる結果である。一方で、アルカリ領域に不動態領域かっている。

が見られることはプールベ図と共通している。このように実験

これまでTaNバリア膜が15年間以上に渡って使われてきた的に得られたpH-酸化還元電位図により、最適化されたCMPス

が、先端デバイスでCu配線の幅が50nm以下になると、SiO2側ラリーではアルカリ領域よりも、むしろ酸性領域でCuの腐食耐壁の被覆率が低いPVD法ではバリア膜の膜厚が数nmとなり、性があることがわかった。

Cuめっき膜の埋め込み不良が発生するようになった2),3)。その同様の三次元pH-酸化還元電位図は、最先端ロジックデバイため、Cuと親和性の良い下地膜が必要となり、Ru膜が選択肢

スのコンタクトプラグ形成に用いられるCo用CMPスラリーでの一つとなった。Ruの電気抵抗率は7.6μΩcm（273K）と低く、も得られている6)。Coはプールベ図によると酸性域から中性域CuをRu上に（PVDシードCu層無しで）直接成膜することができで（pHが8以下の領域で）腐食しやすいが 、pHが6のCMPスラるというメリットもあるが11-16)、Ruは化学反応性が低いために従リーでも腐食を抑制することができることが明らかになった 。

来のCMPではほとんど研磨できないという問題があった。さらこれらの結果から、実際の腐食速度はプールベ図とは異なるにCuとの間でガルバニック腐食が発生し7)、16)、プロセスが非常ことがわかった。これは、同じpHであってもCMPスラリーにはに高価になるという問題もあった。その結果、10年以上に渡っ腐食防止剤などの様々な添加剤が加えられているからである。て研究・開発されてきたものの 11-16)、現段階では実用化されてしたがって、図4のように実験的に得られたpH-酸化還元電位図いない。

は、CMPスラリーに含まれる様々な添加剤も電気化学的に評

5-2 ターフェル・プロットによる評価

4)

6)

価されているので、実際のCMPプロセスで発生する腐食問題を予期するためには非常に有効な手段と考えられる。

特集 電子デバイス製造技術

る還元反応が起こっており、電流密度が高くても腐食は起こらRuの次に候補となった金属はCoであった。図6のようにCoをTaNバリア金属の上に積層すると、Cuの埋め込み性を改善することはできるが、図7に示すようにCoはCuよりもイオン化05傾向が大きいためにガルバニック腐食が発生する17)。Co-Cu間

ガルバニック腐食のガルバニック腐食を評価するためには、ターフェル・プロットが広く使われてきた5)。
しかし、我々による腐食電位差（⊿E corr）の実験では、実際のCu配線のガルバニック腐食は⊿Ecorrのみによって見積もることは難しいことがわかった。

5-1 バリア金属の影響

電解液中で異なる種類の金属が接触するとガルバニック腐食が発生することがある。イオン化傾向の高い卑金属が陽極（アノード）になり腐食し（陽極酸化）、貴金属は陰極（カソード）となることで腐食は抑制される。これは異なる金属の接触界面で電池が形成されて、それぞれの電位が近づくことによって起こる7-9)。
Cu配線の開発初期においては、PVDでもCVDでも成膜可能なW系やTi系などの高融点金属がバリア金属として検討されたが、W系金属はガルバニック腐食が起こることから採用されなかった9),10)。その結果、現在ではめっきCu膜との相性の良

図6 Co接着層とTaNバリア層を用いたCu配線断面の模式図さからTaNバリア金属が最も多く使われている。また、TaN膜はPVD以外での成膜が難しく、SiO2溝内の側壁被覆率が低いという課題がある。図5に示すようなCuとTaNのターフェル・プｉ

図7 Cu / Co / TaN界面で発生するガルバニック腐食のメカニズム

図8は、我々が開発した5種類のCMPスラリーの⊿EcorrとSEM（Scanning Electron Microscope：走査電子顕微鏡）
写真の比較である。Co腐食を観察しやすくするため、スラリーの温度
図5 CuとTaN膜のガルバニック腐食を評価するためのターフェル・プロット

腐食電位差からガルバニック腐食の起こりやすさを評価することができるを60℃に上げて、5分間Cu配線を浸漬した後にガルバニック腐食の様子をSEM観察した。実験の結果、スラリーサンプル1、2、
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3と5でCo腐食が観察され、スラリー4では腐食が見られなかっ

動抵抗は腐食抵抗であり、この等価回路を交流インピーダンた。スラリー1と3を比較すると、スラリー3の保護効果がスラス法（Electrochemical Impedance Spectroscopy：EIS）にリー1よりも良好である。この結果から、⊿Ecorrが小さいほどCo適用することによって得ることができる。図10はナイキスト・プ腐食が抑制できると考えられる。一方、スラリー3はスラリー2

ロット（Nyquist plot）と呼ばれるもので、我々が開発した5種よりも⊿Ecorrが小さいにもかかわらず、Co腐食はわずかに悪い類のCMPスラリーとCo電極を用いて交流インピーダンス法に結果となっている。さらにスラリー4と5の⊿Ecorrはほとんど同等より求めたものである。この半円の直径がCo / CMPスラリーであるが、スラリー5では腐食が観察されている。これらの結果スラリー2界面におけるRctに相当する。図10に見られるように、から、⊿Ecorrの評価でガルバニック腐食を予期することには限界と4のRctは非常に大きく、Co腐食が発生したスラリー5のRctはがあることが示唆される。

小さい。このように、スラリー4はスラリー5と比較して均一な保護膜がCo表面に形成されているものと考えられ、これが図8に5-3 ナイキスト・プロットによる評価

ガルバニック腐食を評価する新たな指標として、金属 /示したような2種類のスラリーのCo腐食の差を引き起こしたものと思われる。
したがって、ガルバニック腐食を抑制するためのCMPスラリー界面における電荷移動抵抗（Charge transfer

重要な指標としては、Co / Cuの腐食電位差(⊿Ecorr)をできるresistance）を電気化学的に評価した18)。一般に電気二重層をだけ小さくして起電力の発生を抑えることと、Co / CMPスラ有する金属 / CMPスラリー界面は、図9に示すような等価回リー界面における電荷移動抵抗(Rct)を大きくして腐食電流を低路で表現することができる。R solはスラリーの溶液抵抗、C dlは減することの2つが重要であることが明らかになった。

電気二重層容量、R ctは電荷移動抵抗をそれぞれ表す。電荷移

図8 Co-Cu間の腐食電位差 (⊿Ecorr), Co / CMP
スラリー界面における電荷移動抵抗 (R ct ),60℃のスラリーに浸漬した後のCu配線のSEM写真とCo腐食の比較(×××：激しい腐食発生, ××：腐食発生,×：わずかな腐食発生, － / ○：腐食無し)

図9 金属 / CMPスラリー界面における腐食反応の等価回路図

図1016

Co / CMPスラリー界面で評価したナイキスト・プロット

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半導体プロセスのメタルCMP技術の開発において、腐食制

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9)

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御は最も重要な技術の一つである。ここでは、我々が開発したCMPスラリーの三次元pH-酸化還元電位図を従来のプールベ図と比較しつつ、実際の量産プロセスにおけるCu腐食の起こりやすさを調べる新たな手法を紹介した。また、異種金属間で発生するガルバニック腐食に関しては、Cu / Coの腐食電位差(⊿
Ecorr)と、Co / CMPスラリー界面における電荷移動抵抗(Rct)が重要な評価指標であることを示した。

特集 電子デバイス製造技術06

まとめ10) K. Namba, T. Ishigami, M. Enomoto, S. Kondo, H. Shinriki, D. Jeong,A. Shimizu, N. Saitoh, W-M. Li, S. Yamamoto, T. Kawasaki, T. Nakada,
N. Kobayashi, “Proceedings of Advanced Metallization Conference” ,(Tokyo, 2006-9-26/27, ADMETA) p.22.
11) N. Nakamura, N. Oda, E. Soda, H. Aoyama, Y. Tanaka, D. Kawamura, N.
Hosoi, Y. Takigawa, M. Shiohara, S. Kondo, I. Mori, S. Saito, Jpn J Appl
Phys 50(2R), 026504 (2011).
12) N. Nakamura, N. Oda, E. Soda, N. Hosoi, A Gawase, H. Aoyama, Y.
Tanaka, D. Kawamura, S. Chikaki, M. Shiohara, N. Tarumi, S. Kondo,I. Mori, S. Saito, “Proc. IEEE International Electron Devices Meeting” ,(Baltimore, 2009-12-7/9, IEEE) S36-2.
13) N. Nakamura, Y. Takigawa, E. Soda, N. Hosoi, Y. Tarumi, H. Aoyama,Y. Tanaka, D. Kawamura, S. Ogawa, N. Oda, S. Kondo, I. Mori, S. Saito,“Proc. International Interconnect Technology Conference” , (Sapporo,2009-6-1/3, IEEE) p.14.
14) N. Tarumi, N. Oda, S. Kondo, S. Ogawa, “Proc. International
Interconnect Technology Conference” , (Sapporo, 2009-6-1/3, IEEE)
p.203.
15) K. Namba, T. Ishigami, M. Enomoto, S. Kondo, H.Shinriki, D. Jeong,A. Shimizu, N. Saitoh, W-M. Li, S. Yamamoto, T. Kawasaki, T. Nakada,
N. Kobayashi, “Proceedings of Advanced Metallization Conference” ,(Tokyo, 2006-9-26/27,ADMETA) p.39.
16) M. Shiohara, K. Maruyama, M. Abe, M. Imai, K. Namba, N. Tarumi, Y.
Hara, K. Matsumura, V. Brusic, C. Thompson, P. Feeney, J. Dirksen, K.
Nicholson, S. Kondo, S. Ogawa, S. Saito, “Proc. Advanced Metallization
Conference ”, (Tokyo, 2007-10-22/24, ADMETA) p.18.
17) H-S. Lu, X. Zeng, J-X. Wang, F. Chen, X-P. Qu, J Electrochem Soc
159(9), C383-C387 (2012).
18) R. P. Venkatesh, B-J. Cho, S. Ramanathan, J-G. Park, J Electrochem Soc
159(11), C447-C452 (2012).

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