工学研究機器センター報告第 49-50 号刊行にあたって
熊本大学工学部附属工学研究機器センター
センター長
町田 正人
工学研究機器センター報告第 49-50 号（合併号）をお届けいたします。
本報告は平成 28 年 4 月から平成 30 年 3 月の間に，工学研究機器センターの機器もしくは同センター内の機器室を使用して実施された研究の成果をまとめたものです。多くの利用者の皆様から寄せられた総数１０件の優れた研究成果が盛り込まれた報告を発行することができました。ここに感謝申し上げます。
平成 28 年 4 月に発生した熊本地震によって，本センターも甚大な被害を受けました。幸い人的被害や火災発生はなく建物の被害も比較的軽度であったものの，8 台の大型機器が被災したため，5 台を更新，2 台を修理，1 台を廃棄しました．また，被災対応のためにセンターが保有する部屋の一部を貸し出しました。
機器の更新には丸 1 年を費やしたため，本センターの平成 28 年度利用件数は，680 件と例年の約 6 割程度に留まりました。平成 29 年度に入ってようやく機器の稼働状況が回復しつつあります。利用者の皆様におかれましては，長らくご不便をおかけしたことをお詫び申し上げます。
今後も引き続き本センターの機器の充実を図る取り組みを推進するとともに，更新された機器については利用促進セミナーなどを通して，多くの教職員ならびに学生の方々に利用していただけるようにつとめております。今後なお一層，
本センターの運営にご支援とご理解を賜るよう，宜しくお願い申し上げます。

熊本大学工学部附属工学研究機器センター報告 -第 49-50 合併号- 研究課題

【工学部 物質生命化学科】
49-50_1

アークプラズマ法による金属薄膜触媒の調製と性能評価

49-50_2

ソーラーIS プロセス用担持貴金属系 SO3 分解触媒の開発

49-50_3

希土類イオン/TiNbO5 ナノシート層状体の作製とその発光特性

49-50_4

酸化ニッケル・酸化チタンナノシートを用いた pn 接合の光電気化学的応答性

49-50_5

微粒子を利用したグラファイト複合化ポリマーシートの熱伝導性制御【工学部 情報電気電子工学科】
49-50_6

高速回転式ミスト化学気相成長法による高均一酸化亜鉛エピタキシャル薄膜の大気圧下形成【工学部 機械システム工学科】
49-50_7

クリープ損傷指標としての FGHAZ における粒界長さのフラクタル次元の検討

49-50_8

硬質ゴム NBR の構成式および劣化による材料特性変化の検討【工学部 社会環境工学科】
49-50_9

高炉スラグ細骨材の使用がコンクリートからのカルシウム溶脱に及ぼす影響【理学部】
49-50_10 水酸化銅層状化合物を用いたナノシートの合成条件検討及び物性評価

アークプラズマ法による金属薄膜触媒の調製と性能評価
大学院自然科学研究科 博士前期課程 木村 智哉
大学院先端科学研究部 助教 日隈 聡士
大学院先端科学研究部 特任助教 芳田 嘉志
工学部技術部 技術系職員 佐藤 徹哉
大学院先端科学研究部 教授 町田 正人
1. 緒言 内燃機関から排出される NOx の還元除去は重要であり，O2 共存下においては排ガス成分を利用した NO 選択還元が有効である．当研究室ではアークプラズマ法によって調製した Rh 薄膜触媒が CO-NO 反応に対して極めて高い触媒活性を発現することを報告しており，NO に対する金属薄膜触媒の特異な反応性を利用した NO 選択還元触媒の開発が期待される．本研究では H2 を還元剤に用いる NO 選択還元に対して有効な金属薄膜触媒の開発を目的とした．
2. 実験 Ru, Rh, Pd および Pt 地金をカソードに用いたアークプラズマガンを真空チャンバーに設置し，パルスアーク放電によって生じるプラズマを Fe-Cr-Al 合金箔(厚さ 51 µm)に照射した(M/SUS)．続いて空気中で 400 °C, 2 h 焼成して試料表面を酸化した(MOx/SUS)．キャラクタリゼーションには XRD, XPS 等を用いた．XPS 測定には Thermo 社製 K-alphaを用いた．比較として Pd(NO3)2 を前駆体に用いて含浸法により 1 wt% Pd/Al2O3 を調製した．2×30 mm2 の短冊状試料を流通式反応装置に設置し，ガス流量 100 mL min−1，0.080 % NO, 0.250 % H2, 0.250 % O2, He balance の条件で活性評価を行った．
3. 結果と考察 種々の M/SUS および MOx/SUS を用いて NO-H2-O2 反応を行ったところ，Pd/SUS および PdO/SUS が NO
還元活性を示した(Fig. 1)．
特に PdO/SUS においては 200 °C における NO 転化率が 80%以上と高く，同温度における Pd/SUS
よりも優れた触媒活性を示した．また粉体触媒の Pd/Al2O3 と比較すると，反応開始には高い温度を必要とするものの，200 °C 以上では NO 転化率，N2 収率ともに PdO/SUS が上回った．各試料の Pd 表面露出量から 150 °C におけるターンオ
ーバー頻度(TOF)を比較したところ，PdO/SUS は Pd/Al2O3 に比べて約 1590 倍と極めて高い TOF を示したことから， NO
選択還元触媒として有用であると考えられる．
Pd/SUS および PdO/SUS の Pd3d XPS スペクトルから，各触媒の表面 Pd はそれぞれ Pd，PdO の状態で存在することがわかる(Fig. 2a, b)．次に 300 °C で NO-H2-O2 反応を行った PdO/SUS を XPS 測定したところ，表面 PdO の多くが Pd に再還元されていることがわかった(Fig. 2c)．これは反応ガスに含まれる H2 と表面 PdO による反応が進行したと考えられ，
200 °C 以上において温度上昇に伴い活性が低下した要因の一つと考えられる(Fig. 1)．以上の結果から，Pd 薄膜触媒においては表面 Pd の酸化状態が活性に大きく影響し，NO 選択還元においては表面 PdO の還元を抑制することで優れた触媒
性能を持続できると結論した．
100

60

Pd0

Pd0

60
40

1wt% Pd/Al2O3

Intensity / a.u.

80
N2 yield / %NO conversion / %PdO/SUS

40

20

20

Pd2+

Pd2+

(b)

(c)

Pd/SUS

0

(a)

0
0

100
200
300
Temperature / °C

0

100
200
Temperature / °C

300

Fig. 1 Catalytic activity for NO-H2-O2 reaction over Pd/SUS, PdO/SUS,
and 1 wt% Pd/Al2O3. 0.080% NO, 0.250% H2, 0.250% O2, He balance.

346

344

342 340 338 336
Binding energy/ eV

334

332

Fig. 2 Pd 3d XPS spectra of (a) Pd/SUS and (b) PdO/SUS,
and (c) PdO/SUS after NO-H2-O2 reaction at 300 °C.
第 49-50 合併号「工学研究機器センター報告」

ソーラーIS プロセス用担持貴金属系 SO3 分解触媒の開発
大学院自然科学研究科 博士前期課程 松川貴之
物質生命化学科 教授 町田正人
1. 緒言 太陽集高熱を利用する熱化学水素製造法（ソーラーIS プロセス）に必要となる 600 °C 付近の中温域で作動する
SO3 分解触媒として、担持 Pt 触媒が有望であるといわれているが、長期的な反応に対する耐久性についてはまだ十分に検討されていない。本研究では Pt/TiO2 の耐久性とその劣化要因について検討した。
2. 実験 種々の担体に Pt(NH3)2(NO3)2 溶液を含浸担持し、500 °C×3 h 焼成して担持触媒を調製した(1.0 wt% Pt)。同様にして種々の貴金属を TiO2 に担持した。キャラクタリゼーションには XRD、XPS、N2 吸着等を用いた。XPS 測定には Thermo
社製 K-alpha を用いた。SO3 分解に対する触媒活性および耐久性は流通式反応装置を用いて測定した(14%SO3, 18%H2O,
N2balance)。

Pt/TiO2-A

3. 結果および考察 SO3 分解反応雰囲気で硫酸塩を形成し難い酸化物を担体とした触媒の SO3 分解活性を比較したところ、

Pt/TiO2-R
Pt0

after
reactionafterreaction

Pt2+

anatase 型 TiO2 を用いた触媒(Pt/TiO2-A)は最も高活性を示した。
これに対して rutile 型の TiO2 に担持した Pt 触媒(Pt/TiO2-R)のSO3 転化率は Pt/TiO2-A に比べて 10 分の 1 以下であった(Table

Pt4+
fresh

Pt4+
Pt2+

fresh

Pt2+

1)。触媒表面の Pt の酸化状態を XPS で分析したところ、反応
後の Pt/TiO2-R では Pt2+や Pt4+が主であるのに対し、Pt/TiO2-A
では Pt0 が生成した(Fig. 1)。SO3 解離および生成物の脱離に有効な Pt0 の存在が Pt/TiO2-A が高活性を示す要因であると推察される。N2 気流中や H2O/N2 気流中で熱処理した場合と比較す

81 80 79 78 77 76 75 74 73 72 71 70 69 81 80 79 78 77 76 75 74 73 72 71 70 69
Binding energy / eV

Binding energy / eV

Fig. 1 Pt4f XPS for Pt/TiO2-A and Pt/TiO2-R before
and after catalytic SO3 decomposition at 600 °C and
650 °C.

ると反応後の触媒ではいずれも比表面積および金属分散度が著しく低下していることから、SO3 分解反応雰囲気によってPt のシンタリングが進行していると考えられる。Fig. 2 にanatase 型 TiO2 に Pt、Pt-Ir、Pt-Pd を担持した触媒の反応温度
600 °C における SO3 分解活性（相対値）の経時変化を示す。
Pt-Pd/TiO2 は 600 時間で初期活性の 15%程度が劣化したのに対し、Pt/TiO2 および Pt-Ir/TiO2 では 1000 時間経過した時点でも初期活性の 95%以上を維持しており、きわめて高い安定性が実証された。耐久試験後の触媒を構造解析したところ比表面
積の減少および Pt のシンタリングが主な劣化要因であると推察される。

Fig. 2 Catalyst stability test at 600 qC for precious
metals (1 wt% loading) supported on anatase TiO2.
WHSV=11 g-H2SO4 (g-cat)−1 h−1.

Table 1 Catalytic properties of Pt/TiO2 catalysts after various treatments
SBET / m2g-1

DPt / %
SO3
conv. /%
H2O/
SO3/
fresh
N2a
H2O/
SO3/
(600 °C)
N2b
H2O/N2c
N2b
H2O/N2c
Pt/TiO2(anatase)
90
69
28
36
12
4
0
0
25
Pt/TiO2(rutile)
47
38
29
37
8
4
0
0
2
a
b
c
in 100% N2, 600 °C 6 h, 650 °C 6 h. in 18% H2O/N2, 600 °C 6 h, 650 °C 6 h. in 14% SO3, 18% H2O/N2, 600 °C 6 h,
650 °C 6 h.
fresh

N2a

希土類イオン/TiNbO5 ナノシート層状体の作製とその発光特性

大学院自然科学教育部 教授
〃

伊田進太郎

前期課程 磯京一郎

酸化チタンや酸化ニオブなど金属酸化物ナノシートは、希土類イオンをナノシートの層間に取り込みながら、容易に層状構造を形成する。層間の希土類イオンの発光はホスト層であるナノシートの種類や構造に強く影響を受け、Eu3+イ
オンの場合は、酸化チタン系のナノシートでは比較的強い発光が得られるが、酸化ニオブ系のナノシートではその発光は非常に弱くなる。また、いくつかの希土類/酸化物ナノシート層状体では、層間に取り込まれた希土類イオンの発光はフリーな希土類イオンの発光とは異なり、高湿度下でその発光強度が増大や、スペクトルホールバーニング等が観察される。これはナノシート層間が希土類イオンに対して特殊な反応場を与えていることに起因する。このようなナノ空間は完全に外界と隔絶されているわけでなく、プロトンなどの低分子は拡散の効果によりナノ空間を出入りできると考えられるため、層間の希土類イオン原子レベルで環境は pH によって僅かに変化し、その結果その発光は pH 等の影響を受けやすいと考えられる。そこで、本研究では、TiNbO5 ナノシートの層間に希土類イオンが挿入された層状体を作製し、層間希土類イオンの発光の pH 依存性を調査した。
TiNbO5 ナノシートの層間に希土類イオンが挿入された層状体(Eu0.05Tb0.41TiNb1.06O5.34)は Fig1.に示すような工程で作製した。作成したサンプルを軽水溶液中および重水溶液中で pH2,7,13 の条件下におき、そのときの発光スペクトルを蛍光分光光度計により測定し、さらFig1.Preparation process of Ln3+ /TiNbO5
nanosheet with layered structureに発光寿命測定も行った。
ナノシートの出発層状体である KTiNbO5 は、XRD パターンから単層であることが確認された。この層状体を剥離してナノシートを合成したのち、LB(Langmur-Blodgett)法によりシリコン基板に担持したとこ
ろ、AFM 観察により厚さ 1nm 以下のナノシートが確認できた。結晶
データベースよりその理論的な厚さは、0.46nm であり、この厚さは表面吸着水を考慮すると単層のナノシートに剥離されていることが分かった。合成した TiNbO5 ナノシートは、コロイド溶液中で負の電荷をもっている。そのため適切に pH を調整した後、Eu3+ Tb3+を含む水溶液とFig2.Photoluminescence spectra for eachpH(2,7,13)

混合すると、静電的な相互作用により直ちに TiNbO5 ナノシート層間に希土類イオンを取り込みながら沈殿し、層状体を形成する。作成した層状体を pH2,pH7,pH13 の水溶液中に分散させ、紫外線(300nm)照射しスペクトルを測定したところ、低 pH から高 pH になるにつれ、テルビウムの 545nm 付近(5D4→7F6 遷移)の発光強度がユウロピウムの 614nm 付近(5D0→7F2 遷移)の発光強度が弱くなるため、緑色→黄色→赤色と発光色の変化がみられた。(Fig.2)この色の変化とともに二種の希土類イオンの発光寿命も変化し、低 pH 側でテルビウムの発光寿命が長くなり(1.5msec)、高 pH 側でユウロピ
ウムの発光寿命が長くなった。(1.1msec)また、分散液を重水にした場合、発光寿命が軽水を用いたときより長くなり、低 pH 側のテルビウムの発光寿命(2.2msec) 高 pH 側でユウロピウムの発光寿命(2.4msec)となった。その理由としては、
希土類イオンに水和した重水の O-D の振動が軽水の O-H の振動が遅く、発光に使われるエネルギーのロスが少ないためと考えられた。重水中と軽水中で測定した発光寿命の測定結果から、希土類イオンの第一配位圏の水和数計算をした。
その結果、発光強度が強く出ている pH 条件では、水和数が少なく、強度が弱まっているときは、水和数が多いことが分かった。すなわち、pH によって希土類イオンの水和数は変化し、水和水の存在が発光の減衰を促したと考えられた。

酸化ニッケル･酸化チタンナノシートを用いたpn 接合の光電気化学的応答性

大学院自然科学研究科 教授
〃

前期課程

伊田進太郎
粟屋恵介

p 型・n 型半導体のナノシートを組み合わせると数原子層からなる pn 接合を作ることができる。先行研究においては，酸化ニッケル(NiO)・カルシウムニオブ酸化物ナノシート(Ca2Nb3O10-，CNO)から作製した pn 接合が光エネルギー変換素子として動作することが示され，十分に薄い系でも界面の電位勾配により電子・正孔間の再結合を防ぐことが示唆された。もし，1 nm 程度の厚みをもった系において pn 接合の効果が認められるならば，接合に伴う空間電荷層の形成には限界膜厚が存在しないことを証明することができる。このことを背景として本研究では，酸化ニッケル(NiO)・酸化チタン(Ti0.87O2)を用いた極薄の pn 接合を作製し，その光電気化学特性を調べた。
酸化チタンは酸化モリブデンを用いたフラックス法にて作製した。まず TiO2，K2CO3，Li2CO3，MoO3 をモル比で1.73:1.67:0.13:1.27 となるよう混合し，1200 ℃で 10 時間焼成して K0.8[Ti1.73Li0.27]O4 を得た。次いで，この粉末中の K+及び Li+を H+で交換したのち，TBAOH(テトラブチルアンモニウムヒドロキシド)で剥離した。一方，酸化ニッケルの前駆体である水酸化ニッケルの層状体は Ni(NO3)2･6H2O，SDS(ドデシル硫酸ナトリウム)，HMT(ヘキサメチレンテ
トラミン)の混合溶液を 120 ℃で 1 日水熱処理して得た。
ここにホルムアミドを加えて剥離し水酸化ニッケルナ
ノシートとした。
ナノシートの光電気化学特性を評価するため，
Langmuir-Blodgett 法により単分子層を ITO 基盤上に担持した。Topography 像より，NiO と Ti0.87O2 が重なった領Fig.1 Ti0.87O2/NiO/ITO の In-plane XRD パターン。

域の高さは約 1.4 nm であった。また，In-plane XRD(2θχ/φ軸)からはそれぞれのナノシートに由来するピーク(Ti0.87O2 の 200 面，NiO の 100 面)が得られ(Fig.1)，さらに Out-of-plane XRD(2θ/θ 軸)で層間に由来するピークが見られなかったことから，1-3 層で担持されたことを確認した。Fig.2 に ITO 基板上の Ti0.87O2・NiO・NiO/Ti0.87O2・
Ti0.87O2/NiO(上層/下層)の 0.5 M Na2SO4 + 0.1 M CH3OH 中における UV 光に対する電流値の応答(I-E 曲線)を示した。2 種のナノシートを組み合わせたものについては，それぞれが単体で担持された場合と比べ，光酸化のオン
セット電位が卑にシフトしていた。このことから，空間電荷層における電位勾配が UV 照射により生じた電荷のFig.2 ITO 基板上に担持した各ナノシートの UV 光に対する光電気化学的応答性(I-E 曲線)。

再結合を妨げ，より卑な電位でも十分な光酸化電流が観測されたものと考える。

	
 
	
 

	
 
G-F25
25.4 µm

G-F1616.2 µm

Table 1 Result of the thermal conductivity in vertical direction of
the composite sheet
Graphite-polymer composite
λV
BinderªParticleb
Graphitec(W/m K)
(wt%)
(wt%)
(wt%)
75
0
25
0.66
25
50
25
3.98
S
15
PS
60 G-F25
25
4.60
10
65
25
3.85
5
70
25
1.40
15
60
25
4.60
S
15
PS
50 G-F25
35
5.83
15
40
45
3.91
15
50 G-F5
35
2.33
S
15
PS
50 G-F1635
4.04
15
50 G-F25
35
5.83

G-F5

4.5 µm

PS

55 µm

	
 
PS

S

	
 

1 mm
	
 

a

S: Polystyrene, bPS: Crosslinked polystyrene (diameter = 55 µm), cG-F25:
Natural graphite (25 µm), G-F16: Natural graphite (16 µm), G-F5: Naturalgraphite (5 µm), λV: Thermal conductivity in vertical direction.

λV
LFA-502

Table 10.66 W/m K

25 wt%

	 G-F25

PS

	
 PS

λV
λV = 4.60 W/ m K

λV

7
PS

	
 

PS

λV
60 wt%

60 wt%
G-F25

Fig. 1, right 	
 
PS

G-F25

S
Fig. 1,

left 	
 G-F25λV
70 wt%

	
 
λV
	
 
G-F25

Table 1λV	 2017-237378

	
 100 µm

100 µmFig. 1 SEM images of composite sheet. S/PS/G-F25 = 15:50:35(left), 75:0:25 (right).

高 回転式ミスト化学気相成長法による高均一酸化亜鉛エピタキシャル薄膜の大気圧下形成
情報電気電子工学専攻 博士前期課程 田之上 博信
情報電気電子工学専攻 博士前期課程 谷口 卓矢
情報電気電子工学専攻 博士前期課程 中村 昭平
機械システム工学専攻 准教授 吉川 浩行
機械システム工学専攻 准教授 宗像 瑞恵
熊本県産業技術センター 研究主幹 永岡 昭二
情報電気電子工学専攻 教授 中村 有水【１、研究の背景】現行の青色発光ダイオード（LED）は、有機金属化学気相成長法（MOCVD）による窒化ガリウムの結晶成長を基に作製されており、高性能な LED であるが高価なのが難点である。この LED は、材料としてはガリウ
ムの他に、枯渇が懸念されているインジウムも用いられ、これらは高価な希少金属である。また、MOCVD は、高価で危険な有機金属ガスを用いており真空装置も必要なため、装置価格やランニングコストも高価となる。そこで、我々は、
低コスト LED の作製を目指して、作製法として水溶液を原料として、大気圧で成膜可能なミスト化学気相成長法（ミスト CVD）を用い、豊富に存在し低コストな材料である酸化亜鉛（ZnO）を基に、研究を推進している。
【２、研究の目的】既に我々は、基板上でミスト流路が高さ方向に狭いファインチャネル方式ミスト CVD を用いて、ZnO の単結晶化に成功しているが、その工業化には基板面内の膜厚や膜質を均一化する必要が有る。そこで、流体力学の研究者に相談したところ、高 回転による均一化の可能性が示唆されたため、ミスト CVD では、世界初の高 回転式装置を開発することとなった。以下に、その研究成果を示す。
【３、研究結果と考察】通常のファインチャネル方式ミスト CVD では、基板面に対して平行方向にミストを流すため、基板面内でミストに温度勾配が生じ、膜厚も不均一となる。これに対して、高 回転式装置ミスト CVD では、基板を上側に設置し、基板の下側からミストを垂直方向に流す構 とした（図１）。これにより、低 回転時は均一化の効果は少ないが、高 回転時（1000rpm）は、流体力学的な効果により、２インチ基板上にて、±２％以内の高均一な膜厚分布を有する ZnO 単結晶薄膜の形成が示された（図２）。また、X 線回折（θ-２θ法、φスキャン、ロッキングカーブ）や
フォトルミネッセンスにおいて、結晶品質を評価したところ、高均一である事が示された（図３）。
【４、まとめ】 大気圧で成膜可能なミスト CVD において、膜厚や膜質を均一化できる高 回転式ミスト CVD 装置を開発し、最適条件において形成した ZnO 薄膜の評価を行ったところ、膜厚・膜質とも高均一である事が示された。なお、本研究成果は、既に特許として成立しており、関連の結果は幾つかの論文にも記載されている。また、ごく最近では、本成果はミスト CVD 関連の研究者からも注目されている。
【謝辞】 工研センターでは、技術部の佐藤徹哉氏を始めとする多くの方々に、X 線回折測定や電子顕微鏡による表面観察などで大変お世話になり、研究の推進に多大なる貢献をして頂き、深く感謝している次第である。

(a)

ヒーター

(b)

スピナー
基板
引き込み効果ミスト進行方向キャリアガス

原料溶液

図１ 高 回転式ミスト CVD 装置

図２ 膜厚分布の高均一化
1000rpm では±２％以内

図３ X 線回折測定による結晶品質の高均一化(a)θ-２θ法、(b)φスキャン

クリープ損傷指標としての FGHAZ における粒界長さのフラクタル次元の検討―工学研究機器センター

SEM 使用についての報告―
先端科学研究部

准教授

川島扶美子

自然科学研究科 前期課程

益満敦士
大戸克起
渡邉佳

機械システム工学科 学部学生
先端科学研究部

教授

西村竜哉
藤原和人

クリープ損傷は火力発電所などで停電や死傷につながる事故を引き起こす可能性があり，損傷の大きさを判断する検査方法が必要とされている．損傷が生じる部位(FGHAZ)の金属結晶は平均結晶粒径が数ミクロンと小さく，粒界形状も複雑に入り組んでいる．が，損傷が大きくなるにつれ粒径は大きくなり，粒界形状は直線に近い単純な形状になる．平均結晶粒径は一般的に損傷判断基準として使用されている．本研究では，粒界形状の複雑さをフラクタル次元として数値化し，これを損傷の大きさの判断基準として用いることが可能か検討した．
クリープ損傷が異なる複数の試験片の金属組織写真を光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて撮影し(Fig.1)，画面を升目にわけ粒界を含む升目を数えることでフラクタル次元を求めた(Fig.2)．SEM は工学研究機器センターの JSM-6390LV を用いた．結果を Fig.3 に示す．SEM で計測したフラクタル次元は平均結晶粒径と良い相関を持つことから，クリープ損傷指標として使用できると判断した．なお光学顕微鏡での計測結果が不正確な原因は，光

Fig.1

Fig.2

損傷部位金属組織の SEM 写真

フラクタル次元の計測(公社)日本材料学会

フラクタル次元学顕微鏡では粒界と粒界に発生したボイド・析出物・炭化物との判別が難しいためである．

光顕

SEM

切欠

○

△

平滑

○

△

Fig.3 平均結晶粒径とﾌﾗｸﾀﾙ次元の関係

高温強度・破壊力学合同シンポジウム前刷集 pp.106-110 2017.12

硬質ゴム NBR の構成式および劣化による材料特性変化の検討―工学研究機器センター

XRF 使用についての報告―
自然科学研究科 前期課程

海野千佳

機械システム工学科 学部学生

大力一弘
坪山英樹

先端科学研究部

准教授

川島扶美子

教授

藤原和人

ゴムは産業界における重要な材料であるが，金属に比較し変形挙動の研究が十分ではなく，また，容易に劣化する．そこで硬質ゴム NBR について，改良 VBO モデルにより応力ひずみ挙動を表わすこと，劣化による材料特性の変化を得ること，および，これらを利用して劣化後の NBR の応力ひずみ特性を表わすことを検討した．また，Young's Modulus E (MPa)

劣化と環境温度の関係および劣化による化学変化を検討した．
本研究では NBR 試験片を 60℃，70℃，80℃の精製水中に最長7 カ月暴露する劣化試験を行った．劣化試験中には定期的に材料特性試験を行うとともに，蛍光 X 線分析(XRF)およびフーリエ変
換赤外線分光分析(FT-IR)により化学的成分を計測した．なお
XRF には工学研究機器センター所有のリガク社製 ZSX PrimusII
を用いた．

10
0
0

8

に示す．試料中の炭素原子の数を 1000 とした場合の相対的な原Stress σ (MPa)

ずみ特性を改良 VBO モデルにより再現解析した結果である．解

きかった元素は酸素および窒素であった．これらを Fig.3，Fig.4

10
20
Deterioration time (week)

Fig.1

化による変化が飽和した．Fig.2 は劣化後の NBR の圧縮応力ひる事がわかる．XRF の結果，劣化による原子数の変化が最も大

60℃
70℃
80℃

20

Fig.1 に材料特性であるヤング率の変化を示す．約 10 週間で劣析結果は実験結果とよく一致し，モデルと材料特性が適切であLot7 Pure water deterioration test30

子数で表わした．XRF と FT-IR の結果から，劣化により何らか

6

Testanalysis42
0.2

Change of Atomic ratio
Atom:N100

The atomic ratio ×1000/C (-)

The atomic ratio ×1000/C (-)

Fig.2
150

60℃
70℃
80℃

50

0
0

2
4
6
Deterioration time (month)

Fig.3

8

劣化による窒素量の変化(公社)日本材料学会九州支部

ヤング率の劣化

Lot7
Deterioration time:1.5month
Temperature:80℃

00の化学変化が生じたものと考えられ，今後も検討を継続する．

30

300

0.4
0.6
0.8
Strain ε
劣化 NBR の解析結果

Change of Atomic ratio
Atom:O

200

100

0
0

60℃
70℃
80℃

2
4
6
Deterioration time (month)

Fig.4

8

劣化による酸素量の変化

第 4 回学術講演会講演論文集 Vol.4 pp.41-42 2017.11

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水酸化銅層状化合物を用いたナノシートの合成条件検討及び物性評価

大学院自然科学研究科 前期課程 森田 亮佑
大学院先端科学研究部 助教 船津 麻美
1.

研究背景

銅系化合物は超伝導体や p 型半導体などの特性をもつ物質であり、リチウムイオン電池やガスセンサーなどの分野で注目されている。ナノシートはナノレベルの厚みに由来した機能発現や増強、極限的に大きな表面積に基づいた高い反応性を示す二次元材料である。これまで銅系層状化合物の合成は行われてきたが銅系ナノシートの報告例は極めて少ない。
そこでこの銅系ナノシートに注目した。一般的にナノシートは層状化合物を剥離することで得られ、剥離に関する因子は多数存在し、ナノシートを合成するためにその条件出しが重要となる。本研究では、水酸化銅層状化合物を用いてナノシートを合成するための剥離条件の検討を行った。
2.

実験

水酸化銅層状化合物は数種類の溶液合成法により合成し、硝酸銅、ドデシル硫酸ナトリウム(SDS)、ヘキサメチレンテト
ラミン（HMT）により合成し、走査型電子顕微鏡（SEM）、X 線回折（XRD：Smart Lab）等により結晶構造を確認した。
更に、ナノシートの剥離条件は溶媒や温度、撹拌時間などから検討し、構造は、原子間力顕微鏡 (AFM)、透過型電子顕微鏡（TEM：JEM-2100PLUS, Tecnai F20） 等を用い評価した。
3.

結果と考察

“層状化合物の剥離は層間距離の拡大が無限にまで進行した究極の姿と考えることができる”と言われており、このことを剥離と呼んでいる。そのため出発材料である層状化合物の結晶構造を維持しナノシート化するためには、①不純物が少なく結晶性が高い層状化合物を合成すること、②層状化合物からナノシートへ剥離する際の条件を検討することが課題である。そのため、まず層状化合物を数

(a)

(c)

(b)

種類の合成法から検討した。Fig. 1 では得られた層状化合物の分析結果の一例を示した。
Fig. 1 (a)の XRD 結果より指数付けできることから、Fig. 1 (b)のような結晶構造をもつ
Cu2(OH)3NO3 であると同定した。加えて SEM
結果より、幅 200~500nm の結晶であることも観察できた（Fig. 1 (b)）
。次にナノシートへの1µm

Fig. 1 合成した層状化合物(a)(a) XRD結果 (b) 結晶構造 (c) SEM結果(b)

剥離条件を検討した。剥離には溶媒や温度、
撹拌時間など様々な因子が関わっているが、本研究では溶媒種について特に検討した。得られたナノシートコロイド溶液の状態確認、薄膜化したサンプルの AFM などの分析より
ナノシート構造の有無の確認、更に、TEM によりナノシートの結晶構造を確定した。

Fig. 2 得られたナノシート観察像 (a ) AFM 像、(b) TEM像