平成 14 年度
修士論文
修士論文

酸化ルテニウム低抵抗
酸化ルテニウム低抵抗電極の形成
低抵抗電極の形成
Formation of ruthenium oxide low resistance electrodes

指導教員
指導教員
河東田 隆 教授

電子・光エレクトロニクスコース
電子・光エレクトロニクスコース
学籍番号 1055084
熊谷 耕一

平成 15 年 1 月 27 日 提出

1

目次

第 1 章 序論････････････････････････････・・・・･････・・・・・・・・・・・・・・・・・
序論

1

1-1 本研究の背景･････････････････････････････････・・・・・・・・・・・・・・・・・

1

1-2 強誘電体材料･････････････････････････････････・・・・・・・・・・・・・・・・・ 1
1-3 酸化物電極材料･････････････････････････････････・・・・・・・・・・・・・・・ 3
1-4 本研究の目的･････････････････････････････････・・・・・・・・・・・・・・・・・

3

参考文献････････････････････････････････････････････････・・・・・・・・・・・・ 4

第 2 章 薄膜作製の原理と装置
薄膜作製の原理と装置・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
5
原理と装置
2-1 はじめに・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 5
2-2 スパッタリング法・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 5
2-2-1 スパッタリング法の原理と特徴・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 5
2-2-2 スパッタリング装置・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 62-3 酸化炉装置・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 9
2-4 まとめ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 9
参考文献・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 10

第 3 章 薄膜特性評価の原理と装置・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
11
薄膜特性評価の原理と装置
3-1 はじめに・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 11
3-2 X 線回折法（X-Ray Diffraction）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 11
3-3 顕微ラマン分光法・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・

13

3-4 原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 17
3-5 四探針法・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 18
3-5 まとめ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 19
参考文献・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 192

第 4 章 RuO2 薄膜の作製と評価・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
薄膜の作製と評価

20

4-1 はじめに・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 20
4-2 基板の前処理・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 20
4-3 基準となる標準試料（RuO2）パウダーの測定・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 21
4-4 Si 基板上への RuO2 薄膜の作製と評価・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 23
4-4-1 結晶配向性の RF バイアス依存性・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 23
4-4-2 結晶配向性の温度依存性・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ・・・・・・・ 24
4-4-3 結晶配向性の酸素依存性・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ・・・・・・・ 27
4-4-4 結晶配向性の圧力依存性・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ・・・・・・ 30
4-5 異なる構造上への RuO2 薄膜の作製・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 33
4-5-1 Ti/Si 構造上への RuO2 薄膜の作製・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 33
4-5-2 SiO2/Si 構造上への RuO2 薄膜の作製・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 33
4-6 まとめ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 34
参考文献･･････････････････････････････・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 35

第 5 章 RuO2 及び Pt 電極の低抵抗
電極の低抵抗化
低抵抗化・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 36
5-1 はじめに･････････････････････････・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 36
5-2

窒素雰囲気中での RuO2 薄膜のアニール処理・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 36

5-2-1 抵抗値の測定・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 37
5-2-2 構造的評価・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 37
5-2-3 内部構造評価 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 39
5-2-4 抵抗率変化についての考察・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 40
5-3

窒素及び酸素雰囲気中での RuO2 薄膜のアニール処理・・・・・・・・・・・・ 41

5-3-1 抵抗値の測定・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 41
5-3-2 構造的評価・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 41
5-3-3 内部構造評価・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 43
5-3-4 抵抗率変化についての考察・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 44
5-4 Pt 薄膜の作製・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 45

3

5-5 窒素雰囲気と窒素及び酸素雰囲気中での Pt 薄膜のアニール処理・・・・ 46
5-5-1 抵抗値の測定・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 46
5-5-2 構造的評価・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 46
5-5-3 抵抗率変化についての考察・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 47
5-6 RuO2 薄膜と Pt 薄膜の抵抗値の比較・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 47
5-7 まとめ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 48
参考文献･･･････････････････････････・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 48

第 6 章 強誘電体下部電極への適合性・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
49
強誘電体下部電極への適合性

第 7 章 総括･････････････････････・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
総括
50

謝辞･････････････････････・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 52

4

第1 章
1-1

序論

本研究の背景近年になって、酸化物強誘電体の集積メモリへの応用、研究が盛に行われている。過去にも一度広く研究された分野であるが、1970 年代以降、半導体プロセス技術の急激な進歩とともに、高集積化や電子デバイスの小型化の必要性が高まり活発に研究されるようになった[1]。
強誘電体メモリ Ferroelectric Random Access Memory（FRAM) [2]は高速性、低消費電力、高集積化、書き換えの耐久性に優れた不揮発性メモリである。これは、従来の EEPROM(Electrically Erasable Programmable Read Only Memory)やフラッシュメモリーに比べ、高速、
低電力、書き換え耐性などの点で優れている。RAM（Random Access Memory）としては、DRAM(Dynamic RAM)と同程度の高速、高集積性を持ち、不揮発性を兼ね備えているた
め ROM やバッテリーとの併用の必要がなくなる。これにより強誘電体メモリは大部分の半導体に取って代わりうる可能性を持っている。また、強誘電体はメモリ以外で焦電性を利用した赤外線センサや圧電性を利用した超音波センサなど幅広く応用が考えられている。

1-2

強誘電体材料多くの強誘電体は図 1-1 のように化学式 ABO3 で表せられる[3] [4]。例えばチタン酸鉛（PbTiO3）の場合、A＝鉛、B＝チタン O＝酸素となる。中央付近に原子量の小さいほうの金属元素（B）があり、もう一つの金属元素（A）と酸素（O）の八面体の構造をしている。FRAMの強誘電体のほとんどは下図に示すようなペロブスカイト構造をしている。プラスのチタンと鉛のイオンはマイナスの酸素イオンに対して相対的に変位する。このため、正電荷の中心と負電荷の中心が一致せず、結晶内で電気的不均一が生じる。このことを自発分極といい、(C/cm2)という単位で表せる。また、自発分極は、電場の向きにより反転することができる。

1

：B
(001)

電界

：A
：O
(001)

図 1-1.

ABO3 のペロブスカイト結晶構造

次に強誘電体材料の持つ電気的特性について説明する。強誘電体に外電場を印加し、電場の値を正負に変化させると、ヒステリシス曲線と呼ばれる履歴変化をする。
図 1-2 にヒステリシス曲線と結晶内の電荷の分布の一部分を示す。横軸は強誘電体キャパ
シタに印加する電圧 Vf、縦軸が分極量となる[5]。図において、各点での強誘電体キャパシタの状態を示すとA, D 点：Vf=0V で分極量±Pr となる。
B, E 点：Vf=±vc で分極量が 0 になる。
C, F 点：Vf=±Vcc で分極飽和状態となる。

2

分極量 Q (C/cm2)
C点C− ＋＋＋＋＋ −−−−

D

−
＋

＋＋＋＋
−−− −

強誘電体

＋＋＋
−−−

電極

D点
E

電圧 Vf (V)B−− ＋＋＋ −−＋＋ −−− ＋＋

E点

A−−− ＋＋＋ − − − ＋＋＋＋＋＋ −−− ＋ ＋ ＋ −−−F

図 1-2.

1-3

ヒステリシス特性と膜の分極状態

酸化物電極材料

強誘電体を不揮発性メモリのキャパシタとして利用するためには、強誘電体は高配向膜な結晶でなければならない。強誘電体の電気特性は、結晶配向性が重要である。また、強誘電体の結晶配向性は、基板材料、電極材料など、下部材料に強く依存するといわれている。そのため下地層となる電極材料が重要となる。強誘電体薄膜の電極に要求される特性を次に列挙する[6]。
1．電気抵抗が十分低い。
2．強誘電体材料との格子不整合率が小さい。
3．耐熱性が高い
4．反応性が低い
5．拡散バリア性が高い。
6．基板や強誘電体との密着性が良い
通常、強誘電体材料を用いたセンサやメモリの電極には、Pt、Ag 合金、Ni 合金などの金属電極が用いられている[7]。しかし、Pt などの金属電極は、自己配向性が強いためグレインが柱状構造となり、粒界に沿って成分拡散や酸素欠陥などにより十分な疲労特性が得られ

3

ないことが課題となっている。酸化物電極を用いた場合、成分拡散、酸素欠陥が補われることで疲労特性が向上することが報告[8]されている。
酸化物電極には、酸化ルテニウム、酸化イリジウム(RuO2、IrO2)などが注目されている[9]。
しかし、強誘電体膜と酸化物電極とが反応し導電層が形成される場合、抵抗値が Pt ほど優れていないなど、未だに多くの問題がある。

1-4

本研究の目的PZT 系強誘電体材料などの Pb に対する拡散バリア性に優れ、また酸素欠乏を防ぐなどとして酸化物電極 RuO2 が注目されている。RuO2 薄膜の作製には、物理気相堆積法（PVD）としてはスパッタリング、化学気相堆積法（CVD）としてはプラズマ CVD などが用いられている。
課題となっていることは、RuO2 薄膜の結晶性、平坦性、抵抗値などが上げられる。
以上のことをふまえ、本研究では、RuO2 薄膜を作製し、その上に形成する強誘電体膜の特性を向上させる指針を作るため、アニール処理により RuO2 薄膜の低抵抗化を行い、その機構を調べることを目的とする。また、Pt 薄膜と RuO2 薄膜を比べ強誘電体材料との適合性及び抵抗率の優位性の考察をすることが目的である。

成膜法には、再現性、大面積化などに優れた PVD 法である RF スパッタリング法を用いた。
薄膜評価として、結晶配向性を X 線回折法、顕微ラマン分光法、表面状態を原子間力顕微鏡、そして電気特性に四探針法を用いて抵抗値の測定を行った。成膜後、アニール処理を行うために酸化炉を用いた。現在最もデバイス、製品に用いられている基板材料は Si 基板であるため本研究でも、Si（100）基板を用いて電極作製を行った。

参考文献[1] 菊池正典：半導体のすべて、日本実業出版社[2] 川合知二：消えない IC メモリ FRAM のすべて、工業調査会[3] 三井利男編：強誘電体、槙書店[4] 山本美喜雄：結晶工学ハンドブック、共立出版

4[5] 石橋善弘：強誘電体における分極反転、応用物理第 67 巻第 11 号(1998)[6] 塩嵜忠：ニューセラミックス、No.5(1991)[7] 吉田幸雄、浜石和人、中村俊一：強誘電体薄膜の電極材料と基板の検討、研究報告
H11.10.7[8] M.Angadi and O.Auciello、Appl.Phys.Lett.77.17.(2000)[9]中村孝：強誘電体不揮発性メモリの開発動向、信学論 volJ82-C-Ⅱ.No.9.477-485(1999)

5

第2 章
2-1

薄膜作製の原理と装置
薄膜作製の原理と装置

はじめに薄膜の形成方法としては、物理的気相成長法（Physical Vapor Deposition : PVD）と化学
気相成長法（Chemical Vapor Deposition : CVD）とに大別される。
本研究では、電極作製に RF スッパッタリングという PVD 法を使用している。この章ではRF スッパッタリングの原理と装置について詳しく述べるものとする。また、アニール処理のために用いた酸化炉装置についてもこの章で述べるものとする。

2-2

スパッタリング法

2-2-1

スパッタリング法の原理と特徴

スパッタリング法は、不活性ガスイオンを加速し、ターゲットと呼ぶ薄膜母材に衝突させて母材をたたき出し、薄膜化する PVD[1]の一種である。

スパッタ粒子入射イオン
ターゲット表面ターゲット原子イオン打ち込み
図 2-1.

スパッタ現象

スパッタリングとは、ターゲット表面に入射する高運動エネルギー粒子が弾性衝突によりタ6

ーゲット構成原子にその運動量を与え、反跳原子は近傍の原子と次々に衝突を繰り返す。
結果として、ターゲット表面原子が放出され、放出されたターゲット原子が基板上に堆積する現象である。図 2-1 にスパッタ現象の模式図を示す。特徴として、膜の付着力が強く、比較的高融点材料の作製が可能であり、またターゲット組成に近い薄膜作製が可能であるなどが挙げられる。
一般にスパッタ蒸着は、電極間のグロー放電により放電空間にプラズマが発生する。このプラズマ中のスパッタ正イオンが電極近傍の電位降下で加速され、ターゲット陰極表面に衝突し、ターゲット表面をスパッタする。スパッタ粒子は、陽極上に配置された基板上に堆積して、ターゲット材料からなる薄膜を形成する。図 2-2 にスパッタリング原理を示す。

スパッタ原子

基板

バイアス

プラズマ

薄膜
高エネルギー粒子
イオン、ガス分子

電位

イオン
陰極降下
ターゲット

スパッタリング原理

図 2-2.

2-2-2

スパッタリング装置

交流スパッタ装置では、ターゲットに絶縁物を用いてスパッタさせようとしても、ターゲット7

表面が正電位に帯電し、陽極とターゲット表面との間の電位差が消失するため放電が持続せずスパッタを起こさせることはできない。しかし、直流電源を高周波電源に代えることで、絶縁物ターゲット表面にイオンと電子が交互に衝突し、絶縁物ターゲット表面でもグロー放電が維持される。プラズマ中の電子は、イオンよりも移動度が大きいため、ターゲット表面に電子が過剰に蓄積し、ターゲット表面は直流的に負電位バイアスされ絶縁物ターゲットでもスパッタすることが可能になる[2]。このように、高周波グロー放電を用いたスパッタ装置は，導電体から絶縁体に至る任意の材料を薄膜化することができる。
本研究では、スパッタガスにアルゴン、反応ガスに酸素を用いた。薄膜作製にあたっては一回ごとに処理生産するバッチ式のスパッタ装置を使用している。図 2-3 に本研究で用いたスパッタ装置の概略図を示す。スパッタ装置の主要構成区分は、スパッタリング室、排気系、
ガス導入系、スパッタリング電源である。

HeaterExhaustion
Leak Valve

Substrate
Shutter

RF Generator
TargetShieldMatching

Ar GASMFC

O2 GAS

MFC

図 2-3.

スパッタリング装置

8(13.56MHz)

9

・カソード電極
上図に示した RF 電極においてはターゲットを除く電極は一定の距離を隔て、カソード・シー
ルドで覆われている。これは、シールドは陰極のターゲット面以外で放電が発生することを防止するためである。
・電源
電源は電波法で決められた工業バンドの周波数 13.56MHz で最大出力 300W の RF 電源を使用している。また、RF 電源と負荷とのインピーダンス整合とるため、陰極と電極の間にマッ
チング・ボックス(整合回路)が設けられている。RF 電源出力部に挿入した通過型電力計により進行波と反射波を観測しながら調整を行い、反射波を最小に抑えることが重要である。
・ターゲットターゲットはスパッタリング装置に据え置かれた後、高真空下に置かれ、またスパッタリング
時は 100～10－1Pa の真空中、高温プラズマで叩かれる。そのためターゲットは次の条件を満たしていることが重要である。
1.吸着ガスが少ない
2.内部からのガスが少ない（高密度）
3.熱衝撃に耐える
4.組成が均一である
5.不純物が少ない

今回ターゲットには RuO2、Pt、Ti を用いた。ターゲット元素の純度は、各種 99.99％である。

10

酸化炉装置2-3

酸化装置[2]は、主に酸化炉、温度計、サイリスタ、マスフロコントローラー、ガスボンベ、配管等で構成されている。この酸化装置の一部分である酸化炉の概略図を図 2-4 に示す

MFC
O2

熱電対

バルブ

台

MFC
N2

電熱線
石英管
ガス

圧力計

排気

酸化炉

ポンプ

図 2-4.

酸化炉装置の概略図

酸化炉の温度は、温度計に酸化の温度値を設定しても、その酸化炉の位置によって異なる。酸化炉の温度は、中心が設定温度になり、端に寄るほど温度は徐々に低くなる。そのため試料は中心付近に置く必要がある。

2-4

まとめ

本研究で用いたスパッタリング装置の原理と装置、アニール処理用の酸化装置について詳しく述べた。

11

参考文献[1] 小林春洋：スパッタ薄膜、日刊工業新聞社[2] 真下正夫、畑朋延、小島勇夫：図解薄膜技術[3] 菊池正典：半導体のすべて、日本実業出版社

12

第3 章
3-1

薄膜特性評価の原理と装置

はじめに

本研究では、薄膜の評価として下記に示す X 線回折法、ラマン分光法を用い結晶配向性を、原子間力顕微鏡を用い表面状態を、そして電気特性の評価として四探針法を用い抵抗値の測定を行った。本章では、これらの装置についての、原理と装置について述べるもの
とする。

3-2

X 線回折法（X-Ray Diffraction）

X 線回折法（X-Ray Diffraction : XRD［1］）は X 線発生部、ゴニオメータ、X 線検出器、計数装置、システムコントローラ、コンピュータシステムで構成されている。図 3-1 に XRD の概略図を示す。

図 3-1.

XRD 装置の概略図

13

XRD 装置のゴニオメータは独立に回転する軸を 2 つもち、試料面への X 線の入射角と反射角が等しくなるよう X 線検出器が試料の 2 倍の速さで回転するようにシステムコントロー
ラで制御されている。X 線源から発生した X 線はソーラ・スリット、発散スリットを通り、細い平
行ビームとなって試料に入射する。試料に入射した X 線は回折現象を起こす。回折光(反射光)は受光スリット、ソーラ・スリット、散乱スリットを通りシンチレーション・カウンタで検出される。
検出された X 線は計数装置、システムコントローラを経てコンピュータシステムに記録される。
X 線源から X 線は完全な平行光ではなく分散と呼ばれる広がりを持っているため、各スリットを用いて分散を制限、制御し空間分解能を改善させている｡発散スリットは水平方向の分散を制限し、散乱スリットは水平方向の分散を制御している。受光スリットは測定の空間分解能を決めている。ソーラ・スリットは回折面に垂直な方向の分散を制限している。シンチレーション・カウンタは X 線が入射すると蛍光を発する。蛍光を発する物質は NaI 単結晶が使われ、X 線量のエネルギーに比例した光子数を発生させる。発生した光子は電気量に変えられ電圧パルスになる。回折現象はブラッグの回折条件を満足するかぎられた方向に非常に強い回折光が現れる。回折光の現れた反射角2θを標準物質の回折データと照らし合わせることで、試料中に目的の結晶物質が含まれているか容易に確かめることができる。また、回折現象によって結晶構造や結晶方位なども調べることもできる。
ここで、ブラッグの回折条件とは、図 3-2 に示したものである。原子が平行に並んでいる原
子網面の間隔を d(Å)、網面に対する入射角と反射角θとすると、光路差 2d sinθが波長の正数倍 nλのとき、隣接する原子網面からの散乱波の位相がそろい回折現象を生じることである。つまり、式 2d sinθ= nλとなるときである。

図 3-2. ブラッグの回折条件

14

次に、XRD スペクトルの結果から (A) 面配向度 ( f ) の計算を次式で定義する[2]。
f = ( P − P0 ) /(1 − P0 )P = I ( A) /{I ( A)＋I ( B)＋I (C )＋I ( D)＋I ( E )＋......}
ここで I (A) などは、I(hkl)面の X 線回折強度、P0 は無配向セラミックパウダーの P の値である。
エピタキシャル膜のような単一相の場合 P が 1 となり、その結果 f も 1 となる。つまり、ランダ
ム配向から単一相に変化する場合 f 値が 0 から 1 となる。このように XRD スペクトルの強度から配向状態を判断することにした。

3-3

ラマン分光法

レーザ光が固体または分子に照射されてその時にその固体あるいは分子が格子振動あるいは分子振動していると、光の振動がその影響を受け、光の周波数と格子振動あるいは分子振動の周波数の合計の周波数の振動がおこる。これがラマン散乱[3]という。レーザ光の振動数すなわち波長はわかっているため、ラマン散乱光のスペクトルより格子振動や分子振動の振動数が詳しくわかる。固体や分子の格子振動や分子振動の振動数は、そのものごとに特徴的なスペクトルを示すので、この方法を用いて物質や分子の同定を行える。
また、レーザの照射位置での表面現象の変化を知ることができる。結晶の格子振動の波数は、材料が決まれば一義的に決まる。結晶に応力を加えた場合、原子の平衡位置は応力がない場合に比べて移動し、原子間の力定数が変化する。したがって、フォノンの波数も変化することになる。応力とフォノンの関係は、モードグリューナイゼン定数[4]という量で結びついており、各種材料において実験的に求められている。よって、ラマン分光法により測定したラマンモードの変化率から応力を算出することができる。一般に圧縮の力が加わると振動が抑えられ原子や分子のエネルギーは大きくなり低波数にシフトする。また、引っ張りの力が加わると振動が自由になり原子や分子のエネルギーは小さくなり高波数にシフトする。
このようにラマン効果を応用し、内部構造評価として非常に有用な手段である。
次に、ラマン効果を図 3-3 に示す。これは分子のエネルギー遷移状態を図示したものである。入射光と同じ振動数 V0 の散乱光のことをレイリー散乱と呼び、通常散乱光の大部分を占めている。ラマン散乱とは同じ振動準位に戻らない場合を示し、振動基底準位①から振動励起準位②への遷移、振動数入射光より振動数が低くなるもの（V0－σVi など）をストー
15

クス線と呼び、逆に振動励起準位②から振動基底準位①への遷移、入射光より振動数が高くなるもの（V0＋σVi など）を反ストークス線という。一般に、V0 で励起される前の電子基底状
態では、振動基底準位①の分子の方が振動励起準位②の分子より多いので、ストークス線の方が強度は大きく、ラマン効果の測定は一般に入射光よりも低振動の領域にかけて行われる。
以上のことより、入射光（V0）とストークス線（V0－Vi）の両振動数の差が分子振動（Vi）に対応していることとなり、その振動数の差は、固体中に存在する原子振動（格子振動）や分子振動の振動数を与え、観測されるラマン線のピークの位置から物質の結合状態に関する情報、強度や本数からは結晶や分子の対称性に関する情報、半値幅より、格子欠陥や不純物の混入などの結晶格子の乱れなど結晶性に関する情報を得ることができる。

電子励起状態
ｈν

V0

ストークス
V0−σVi

電子基底状態

反ストークス
V0＋σVi②振動励起①振動基底

図 3-3.

ラマン効果

図 3-4 に本研究で使用した顕微ラマン分光装置の模式図を示す。光源には、アルゴンイ
オンレーザの 514.5 nm の輝線を用いた。分光器に導入されたレーザは、はじめにレーザバ
ンドパスフィルタによって、514.5 nm 以外の成分が除去される。そして 2 つの対物レンズによって、平行なビームとなる。そして 2 つのミラーで、ノッチフィルタに到達したビームは反射して、顕微鏡の光学系に導入される。ノッチフィルタはこの角度ではミラーとして働く。顕微鏡内に導入されたレーザは、ミラーにより下方に向きを変え、対物レンズを通して試料に照射される。顕微鏡に取り付けられた CCD カメラによって、レーザの焦点位置の確認や、試料表面を見て任意の場所を測定することができる。顕微鏡には対物レンズが 3 つあり、10 倍、50 倍、16

100 倍となっており、これを変えることにより、ビーム径が変わり、分解能も変わる。対物レンズ
50 倍が標準設定となっており、このときのビーム径は数µｍである。試料で反射したレーザは、同じ光路で分光器に戻る。ここではじめにノッチフィルタに到達するが、ノッチフィルタとレーザが、この角度であると反射せず、レーザは通過する。このとき、レーザの、波長である 514.5
nm の成分だけが除去される。つまり、レイリー光は、除去され、ラマン散乱光のみ残る。そしてスリットにより光が絞られ、ラマン散乱光のみプリズムミラーに到達する。プリズムミラーに到達したラマン散乱光は、向きを変え、グレーティングにより分光される。グレーティングは 2 つあり、2400 本/mm と 1800 本/mm である。グレーティングの溝数が多いと分解能が上がる(1.3倍)が、固定モードで測定できる領域が小さく(0.75 倍)なる。またグレーティングの位置を制御するモータにエンコーダ付きステッピングモーターを採用しているため、グレーティングの位置精度は通常のモータより格段に向上している。グレーティングにより分光されたラマン散
乱光は、プリズムミラーで向きを変え、CCD 検出器で光学的信号を検出される。検出器にはマルチチャンネル型ディテクターを採用することにより、最短 1/100 秒で S/N 比の高い測定が可能となっている。検出された信号は、PC によって処理され、ラマンスペクトルとして表示される。

図 3-4.

顕微ラマン分光装置の模式図

17

3-5

原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope）

原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope : AFM）[5]は図 3-5 のようにカンチレバーの先についた探針と試料との間にかかる原子間力を利用して、原子間力が一定になるように探針を制御して試料表面の凹凸を測定し、それを画像化する顕微鏡である。
AFM は非常に鋭利な先端をもつ金属探針をある一定の距離で試料に近づけることにより、探針と試料の間に引力や尽力が働く。ある一定の距離を近づけると試料と探針の間に引力が働き、更に近づけると反発する力が働く。ここで図 3-6 に AFM の構成図を示す。カンチレバーの先端にレーザ光をあて、その反射光の位置をディテクターで感知することによってカ3-8.. カンチレバーの先図 3-5に付いた探針ンチレバーの変位を検出する。検出されるカンチレバ
ーの変位は探針と試料の表面に作用する力を示しており、その力を一定に保つように Z 軸を上下させ、高さ方向の情報を得ることができる。また、同時に XY 軸方向にもスキャンすることによって 3 次元の表面形状を得ることができる。
Servo control

Laser

変位検出回路

表示装置

位置検出器

走査信号源

カンチレバーXYZ スキャナー

図
3-9..
図 3-6

AFM の構成

18

3-5

四探針法

作製した RuO2 薄膜の抵抗率は、接触抵抗による誤差を防ぐため、四探針法[6][7]により測定した。図 3-7 に回路図を示す。四探針法は、十分に短い間隔で一列に等間隔に並んだ 4本の針を試料に当て、外側の電極 2 本に電流 I を流し内側の電極 2 本にかかる電圧 V を測定し、(1)式によりシート抵抗 Rsheet を求めるものである。

AV
D1 D2 D3

Sample

図 3-7.

抵抗率の測定回路

Rsheet =π V⋅ ・・・・・・・・・(1)In2 I

また、抵抗率 ρ は、このシート抵抗 Rsheet に膜厚 d を掛け合わせたものになり(2)式で表せる。

ρ = Rsheet ⋅ d ・・・・・・・・・・(2)

このように四探針法は、一定電流を流し込むところ（電流電極探針と試料表面との間）で、界面現象のために接触抵抗と呼ばれる電圧降下が生じるため、それを排除し、試料の真の体積抵抗率を求めるために用いられている手法である。即ち、電流印加端子と電圧測定端19

子とを分離することにより、接触抵抗の影響をとり除き、測定が可能になる。このように非常に簡便な方法であるが、誤差が大きいという欠点もある。測定結果のばらつきから見てシート
抵抗の誤差は、0.1Ω以下であった。
また、測定サンプルの形状が正方形であれば、サンプルの大きさによらずシート抵抗の値は同じとなる。
（探針子法による測定には、探針間隔 D を 2mm、探針の直径は約 0.15mm を使用しサンプ
ルの形状は一辺が 10mm の正方形とした。）

3-6

まとめ

本研究で、用いた様々な装置の原理と装置について詳しく述べた。本章で解説した装置を用い、以下の各種実験試料に対し評価を行った。

参考文献[1] 加藤誠軌：X 線回折分析、内田老鶴圃
[2] 岡田勝、清水勝：強誘電体薄膜の形成とその特性、シーエムシー出版[3] 河東田隆：レーザラマン分光法による半導体の評価、東京大学出版会[4] S.S.Rosenblum and W.H.Weber、The American Phys Soci,Vol56,Num2,(1997)[5] 森田清三：はじめてのナノプローブ技術、工業調査会[6] 河東田隆：半導体評価技術、産業図書[7] The Bell System Technical Journal May pp713-717 (1958)

20

第4 章
4-1

RuO2 薄膜の作製と評価

はじめに

本研究では、2 章で解説した RF スパッタリング法を用いて RuO2 の作製を行った。基板としては、Si（100）基板を用いた。作製した RuO2 膜は、各種実験条件に対し XRD 法、顕微ラマン分光法及び AFM を用いて結晶性、平坦性から最適な条件を探し、各種依存性の考察を行った。また、RuO2 膜の異なる配向を作製する為に、Si 基板上に Ti と SiO2 膜のバファー層をそれぞれ作製し結晶性、密着性の向上及び配向制御を行ったのでこの章で述べるもの
とする。

4-2

基板の前処理Si 基板の洗浄は次の過程で行った。

1. アセトンで超音波洗浄 5 分
2. イソプロパノールで超音波洗浄 5 分
3. セミコクリーン溶液（有機アルカリ）で超音波洗浄 5 分
4. 純水で流水洗浄後、窒素ブローで乾燥

1.のアセトンでは脱脂及び付着物の除去を行い、2.のイソプロパノールではアセトンを落とした。次に、3.では Si 基板上の酸化膜を除去する為に、セミコクリーンというアルカリ溶液で行った。最後に、4.では純水でアルカリ成分を除去し、窒素ブローにより乾燥させた。

21

4-3

基準となる標準試料（RuO2）パウダーの測定本研究を進める上で、標準試料(RuO2)パウダーの XRD 法及び顕微ラマン分光測定を行った。
XRD 結果を図 4-１に示す。XRD の測定からは、（110）、(101)、の強度がほぼ等しく(211)
面の 3 つの面に主に支配的であった。標準試料の P0 （110）、P0(101)の配向度は、共に
P0=0.28 であった。標準試料の純度は、99.9%である。

Reference : Powder RuO2
(110)

(101)

Intensity(211)(310) (112) (301)

(200)

(220)
(002)

(111)

(202)

(210)

20

30

40

50

60

70

2θ

図 4-1.

RuO2 パウダーの XRD スペクトル2280

図 4-2 に標準試料のラマンスペクトルを示す。主に 506cm-1 付近に Eg モード、623cm-1 付
近に A1g モード、689cm-1 付近に B2g モードが観察された。これらのモードは、ルチル構造の振動を表したものである。
測定結果からそれぞれのモードのラマンシフトに対する応力変化を調べたので図 4-3 に示す。この図より各種実験結果に対する RuO2 薄膜に加わった応力値を導き出した。
Reference : Powder RuO2
A1g

Eg

Intensity

B2g

1000

800

600

400

200

-1

Raman Shift (cm )図 4-2.

RuO2 パウダーのラマンスペクトル
Reference : Powder RuO2
B2g
A1g

-1

Raman Shift (cm )

800

700

Eg

600

500

0

5

10

15

20

Pressure (GPa)

図 4-3.

RuO2 のラマンシフトに対する応力変化

23

4-4

Si 基板上への RuO2 薄膜の作製と評価

RuO2 薄膜は RF スパッタリング法を用いて作製した。表 4-1 にその作製条件を示す。
表 4-1

RuO2 膜の基本作製条件

RF Power

20～80 W

基板温度
スパッタガスAr ガスに対する O2 濃度
成長圧力
ターゲット

400～600 ℃
Ar 10 sccm
40%～140%
0.5～6 Pa
RuO2

RuO2 膜を作製するにあたり、結晶配向性、表面状態に大きな影響を与えると考えられる
以上のパラメータを加え、実験を行い各種依存性について評価・考察するとともに、結晶性、平坦性から最適化を行った。O2 濃度とは、Ar ガス 10sccm に対しての割合である。例えば40%の場合、O2 流量は 4 sccm となる。

4-4-1 結晶配向性の RF バイアス依存性

はじめに、膜の成長に大きく影響すると考えられる RF バイアス[1]を決めることにした。RF
バイアスの値は 20w,50w、80w とし、その他の成長条件は、設定温度 500℃、圧力 3Pa、酸素濃度を 100%とした。80w、50w では、RuO2 膜の剥離、ざらつきなどが生じた。20w で成膜した場合、良好な表面状態で剥離などは観察されなかった。以上のことから、RF バイアスが大きいと高いエネルギーを持ったスパッタ粒子が基板に衝突し、表面での化学反応が起こりづらく密着性、平坦性が悪くなったと考えられる。
以上のことより、以後の実験では RF バイアスは 20w とした。

24

4-4-2 結晶配向性の温度依存性

次に、結晶成長に大きく影響すると考えられる温度依存性 [2] について調べるとともに、RuO2 薄膜の結晶配向性及び表面状態の最適化を行った。基板温度は、400、450、500、550、600℃と変化させ成膜を行った。なお圧力は 3Pa、酸素濃度 100%とした。図 4-4 にRuO2 薄膜の XRD スペクトルを示す。69°付近の Si 基板の強度が非常に強く、RuO2 薄膜のピークが全体的に弱い為、表示範囲を 20°から 50°に限定した。配向面は 35°付近の(101)面が最も強く、28°付近の（110）、40°付近の(111)、54°付近の(211)面が観察された。
RuO2 膜の(101)面の格子定数は、一辺が 5.46Å、4.49Åである。そのため Si の格子定数が5.43Åの立方晶と他の面より近いため、(101)面に高配向した膜が得られたと考えられる。
RuO2/Si
RuO2 (101)
600 ℃

Si
RuO2 (111)

RuO2 (110)Intensity (relative)

550 ℃

500 ℃

450 ℃

400 ℃

20

25

30

35

40

45

50

2θ

図 4-4.

成膜温度に対する RuO2 薄膜の XRD スペクトル25

顕微ラマン測定の結果を図 4-5 に示す。パウダー試料と同様に 640cm-1 付近に A1g モード、711cm-1 付近に B2g モードが観察された。パウダー試料に現れた Eg モードは、Si 基板の520cm-1 付近のピークに重なり観察されなかった。2 つのピークは、標準試料と比べわずかに
高波数側にシフトしていたがピークの形状は標準試料とほぼ等しく、RuO2 のラマンピークであると同定することができた。
RuO2/Siοο

B2g

600 ( C)A1g
οοIntensity (relative)

550 ( C)οο

500 ( C)οο

450 ( C)οο

400 ( C)

900

800

700

600

-1

Raman Shift (cm )図 4-5.

成膜温度に対する RuO2 薄膜のラマンスペクトル

表面状態の観察として AFM 像とその RMS を図 4-6 に示す。すべての膜において、緻密でクラック等は、観察されなかった。400℃が最も表面が粗く RMS 値は 38nm であった。その後温度が高くなるにつれ平坦になった。

26

400 ℃

450 ℃

38 nm

500 ℃

30 nm

550 ℃

17 nm

600 ℃
2
μ
m
20 nm

図 4-6.

21 nm

成膜温度に対する RuO2 薄膜の表面像以上の測定結果から、成長温度変化に対する(101)面の配向度(3 章で述べた配向度の計算方法)、A1g モードの FWHM、RMS の関係を図 4-7 にプロットした。400℃から 500℃まで（101）面に支配的になり、それ以降では徐々に配向度が低下していることがわかった。
400℃の場合、熱エネルギーが小さいため結晶成長が悪くなり(101)面の配向度が小さくなったと考えられる。500℃で、十分な熱エネルギー状態になり結晶状態が良く配(101) Orientation

RuO2/Si

向度が大きくなったと考えられる。その後高温になるにつれバルク拡散が生じ

0.58

0.56

0.54

バルクの配向に近くなったため他の配
28

FWHM

向面も強くなり(101)面の配向度は小さくなったと考えられる。また、FWHM と

24

20

RMS 値はほぼ同じ挙動を示し、温度40

RMS (nm)が高くなるにつれ結晶状態が良くなり
500℃以上で FWHM 及び RMS 値が小

32

24

16

さく結晶性、平坦性が良くなった。基板

400

500

550

600

ο

温度が高くなることで、表面マイグレー
ションが大きくスパッタ粒子が動きやす

450

Temperature ( C)

図 4-7.

くなり、結晶性平坦性が向上したと考え

27

成膜温度に対する配向度、
FWHM、RMS の変化

られる。
以上のことより、以降の実験では基板温度は 500℃とした。

4-4-3 結晶配向性の酸素濃度依存性

RuO2 のターゲットは酸化焼結材であるが、純 Ar ガスでスパッタすると、膜組成はガス成分元素が欠乏しやすい[3]。このことから、膜の O2 欠乏、欠陥に大きな影響があると考えられる
活性ガス O2 を添加した。流量は 40%から 140%の範囲（Ar は 10sccm と固定）で成膜を行った。なお圧力は 3Pa とした。
図 4-8 に RuO2 薄膜の XRD パターンを示す。温度依存性の場合と同様に、(101)面に最も強く他の面にも配向した多結晶であった。
RuO2/Si
RuO2 (101)O2 : 140%

RuO2 (110)Si

RuO2 (111)O2 : 130%

Intensity (relative)

O2 : 120%

O2 : 100%x2

O2 : 80%x2

O2 : 40%

20

25

30

35

40

45

50

2θ

図 4-8.

酸素濃度に対する RuO2 薄膜の XRD スペクトル28

顕微ラマン測定の結果を図 4-9 に示す。標準試料と同様に 640cm-1 付近に A1g モード、711cm-1 付近に B2g モードが観察された。2 つのピークは、わずかに高波数側にシフトしていたが、ピークの形状は標準試料とほぼ等しく、RuO2 のラマンピークであると同定することができた。
RuO2/SiO2 : 140%

B2g

A1g

O2 : 130%

O2 : 120%

Intensity (relative)

O2 : 100%

O2 : 80%

O2 : 40%

900

800

700

600
-1

Raman Shift (cm )図 4-9.

酸素濃度に対する RuO2 薄膜のラマンスペクトル

表面状態の観察として AFM 像とその RMS を図 4-10 に示す。すべての膜において、緻
密でクラック等は、観察されなかった。O2 濃度が低い場合 RMS 値は小さく 15nm であった。
その後、O2 濃度の増加に伴い RMS 値はわずかに大きくなった。
O 2 (%)
80 (%)

40 (%)

15 nm

100 (%)

14 nm
130 (%)

120 (%)

17 nm
140 (%)
2 μm

22 nm

図 4-10.

21 nm

22 nm

酸素濃度に対する RuO2 薄膜の表

29

以上の測定結果から、O2 濃度変化に対する(101)面の配向度、A1g モードの FWHM、
RMS の関係を図 4-11 にプロットした。40%から 100%まで（101）面に支配的になり、それ以降では徐々に配向度が低下していることがわかった。また、FWHM と RMS 値はほぼ同じ挙動を示し、O2 濃度の増加に伴い FWHM が大きくなり結晶性が悪くなっていった。それに伴って RMS 値も大きく荒れた表面状態であるこRuO2/Siとがわかった。40%と O2 ガス濃度が低い場
合、O2 欠乏から RuO2 への結晶成長が困難になり結晶配向性は低くなったと考えられる。

(101) Orientation

0.58
0.56
0.54
0.52

これはここでは示していないが、O2 ガス濃
21

FWHM

度 0%で成膜した場合、Ru 金属のみの膜になったことからもいえる。O2 ガス濃度 100%
で、十分な O2 濃度に達し結晶成長が促進

20

19
24

RMS (nm)され高配向膜ができたと考えられる。その後100%以上の場合では、O2 ガスがターゲット

22
20
18
16

表面で反応し、ターゲット表面が反応結合1440物となり、スパッタ率が低下し結晶配向性が

60

80

100

120

140

O2 : (%)

低下し、それに伴い表面状態も悪くなったと

図 4-11.

考えられる。

酸素濃度に対する配向度、
FWHM、RMS の変化

以上のことより、以降の実験では O2 ガス濃度は 100%とした。

30

4-4-4 結晶配向性の圧力依存性

次に、表面状態、結晶成長に影響があると考えられる圧力依存[4]について調べるとともに、RuO2 薄膜の結晶配向性及び表面状態の最適化を行った。成長圧力は、0.5 から 6 Pa の範囲で成膜を行った。図 4-12 に RuO2 薄膜の XRD パターンを示す。他の成長条件と同様に、(101)面に最も強く、他の面にも配向した多結晶となった。
RuO2/Si
RuO2 (101)

6 Pa
Si

RuO2 (111)

RuO2 (110)Intensity (relative)

5 Pa

3 Pa

2 Pa

1 Pa

0.5 Pa

20

25

30

35

40

45

50

2θ

図 4-12.

成長圧力に対する RuO2 薄膜の XRD スペクトル

顕微ラマン測定の結果を図 4-13 に示す。標準試料と同様に 640cm-1 付近に A1g モード、711cm-1 付近に B2g モードが観察された。ラマン測定の結果は、他の成長条件と大きな違いはなかった。

31

RuO2/Si
B2g

6 Pa

A1g
5 Pa

3 Pa

Intensity (relative)

2 Pa

1 Pa

0.5 Pa

900

850

800

750

700

650

600

550

-1

Raman Shift (cm )図 4-13.

成長圧力に対する RuO2 薄膜のラマンスペクトル

表面状態の観察として AFM 像とその RMS を図 4-14 に示す。すべての膜において、緻
密でクラック等は、観察されなかった。圧力が低い場合 RMS 値は小さく 13nm であった。その後、圧力増加に伴い RMS 値は大きくなった。
1 Pa

0.5 Pa

13 nm

3 Pa

2 Pa

15 nm

5 Pa

16 nm

6 Pa
2 μm

17 nm

図 4-14.

23 nm

24 nm

成長圧力に対する RuO2 薄膜の表面像

32

以上の測定結果から、圧力変化に対RuO 2/Si

FWHM、RMS の関係を図 4-15 にプロットした。0.5Pa ら 3Pa まで（101）面が支配的(101) Orientation

す る (101) 面 の 配 向 度 、 A1g モ ー ド の

0.60
0.55
0.50
0.45

になり、それ以降では徐々に配向度が低と RMS は対称の挙動を示し、圧力の増FWHM下していることがわかった。また、FWHM

35
30
25
20

加に伴い FWHM は小さく結晶性が向上

面状態となった。圧力増加とともにスパッ

RMS (nm)24

し、それに伴って RMS 値は大きく荒い表

タ粒子は基板表面に長く沈着することが

20
16
12
0

できると考えられる。そのため、RuO2 の反応は起こりやすく結晶性が向上し、結晶

1

3

4

5

6

Pressure (Pa)

図 4-15.

成長により粒径が大きくなったため表面粗さが大きくなったと考えられる。
以上の測定結果から表 4-2 が最適条件と決定した。

表 4-2

2

RuO2 膜の最適条件

RF Power

20 W

基板温度

500 ℃

スパッタガスAr 10 sccm

Ar ガスに対する O2 濃度

100%

成長圧力

3 Pa

33

成長圧力に対する配向度、
FWHM、RMS の変化

4-5異なる構造上への RuO2 薄膜

これまでの成長条件変化に対して、主に(101)面が支配的である膜しか得ることがなかった。条件の変化で他の配向を得られなかったため、バッファー層として Ti、SiO2 を用い、結晶性、密着性の向上及び配向制御をおこなった。

4-5-1

Ti/SiO2/Si 構造上への RuO2 薄膜の作製

基板と薄膜ともよくなじむ第 3 の材料として Cr や Ti を用いて、密着強度を急増させる方法は良く知られている[5][6]。そこで、SiO2/Si 基板上に、Ti を表 5-2 に示した条件により 50nm ス
パッタで成膜した。上記で最適化した条件を用いて RuO2 薄膜を作製し密着性、結晶性の向上を行った。膜は、(110)に支配的であった。RuO2 膜の(101)面の格子定数が、一辺が5.46Å、4.49Å、(110)面の格子定数が、一辺が 6.36Å、3.10Åである。そのため Ti の格子定数が 3.30Åの立方晶と(110)面により近いため (110)面に高配向したと考えられる。配向度について計算した結果、Si 上では f(101)=0.56、Ti/Si 上では配向面が異なっているがf(110)= 0.64 とより高配向していた。また、表面状態も Si 基板地下付けより、13nm と平坦であった。これらは、Ti がバッファー層となり密着性を高めたことで、高配向し、平坦化したと考えられる。その後、Ti/SiO2/Si 上について、各種依存性について、パラメータを加え実験を行ったが、Si 基板上と同じ変化が得られ RuO2 薄膜の配向制御は、スパッタリングの場合下部層によって決まると考えられる。

4-5-2

SiO2/Si 構造上への RuO2 薄膜の作製

4-4 において、Si 基板上に RuO2 薄膜の作製を行ったが、条件によって優れた高配向膜が得られなかった。この原因として、洗浄後に自然酸化膜が形成されること、反応ガスとして成膜中に O2 を流すことで酸化膜が形成されることが考えられるが、後者の方が結晶性に最も34

影響していると考え、Si 基板に 50nm の SiO2 膜をバッファー層に用いることにした。膜は、(101)に支配的で、配向度は f(101)= 0.58 と Si 基板地下付けより高配向していた。また、Si
基板地下付けより RMS 値は、20nm とわずかに粗い表面状態であった。これは、SiO2 膜がア
モルファスであることが RuO2 薄膜の表面状態を悪化させた原因であると考えられる。また、(101)面配向したのは、Si 基板地下付けと同様の理由であると考えられる。

4-6

まとめ

本章では、RuO2 薄膜の各種依存性に調べるとともに、成長条件の最適化を行った。その後、異なる構造上に RuO2 薄膜の作製を行い結晶配向性の異なる膜を得ることができた。配向度については、各種パラメータにおいてほぼ同じ挙動を示し、ある頂点の前後で配向度が低下していた。この原因については、結晶性が悪い場合は、高配向膜が得られず、結晶性が向上した場合もバルクに近似した配向になり、配向度が低下したためと考えられる。このことから限られた成長条件のとき高配向膜が得られることがわかった。次に、FWHM とRMS 値の関係については異なる挙動を示したのでここでまとめる。
温度依存性：温度増加とともに結晶平坦性が向上した。これは、高温度になるにしたがい
表面マイグレーションが大きくなり結晶平坦性が向上したと考えられる。
酸素依存性： O2 濃度増加とともに結晶平坦性が悪くなった。これは、O2 ガスがターゲット表面で反応しターゲット表面が反応結合物となり、酸素負イオンによる逆スパッタ率が起き、膜にダメージが加わったためと考えられる。
圧力依存性：圧力増加とともに結晶性が向上し、平坦性が悪くなった。圧力増加とともにスパッタ粒子は基板表面に長く沈着することができると考えられる。そのため、RuO2 の反応は起こりやすく結晶性が向上し、平坦性が悪くなったのは粒径が大きくなったためと考えられる。
異なる構造を作成することが出来たので以下に示す。
RuO2(101)/Si、RuO2(110)/Ti/SiO2/Si、RuO2(101)/SiO2/Si

35

参考文献
[1]

小林春洋：スパッタ薄膜、日刊工業新聞社[2] Hirokazu Atoh and Hidekazu Doi、Appl.Phya,Vol.38 pp5368-5374 (1999)[3] Yung Chul Choi and Byung Soo Lee、Appl.Phya,Vol.38 pp4876-4880 (1999)[4] 応用物理学会編：薄膜作製ハンドブック、共立出版[5] Yuichi Matsui, andShinishiro Kimura、Appl.Phya,Vol.39 pp256-263 (2000)[6] T.Maeder,P.Muralt,andN.Setter、Appl.Phya.Lett, Vol.68 pp776-778 (1996)

36

第5 章
5-1

RuO2 及び Pt 電極の低抵抗化

はじめに

本研究では、2 章で述べた酸化炉を用いて RuO2 薄膜及び Pt 薄膜のアニール処理を行った。下部電極 RuO2 薄膜上に形成する PZT 膜の特性を向上させる指針を作るため、アニール処理により RuO2 薄膜の低抵抗化を行い、その機構を調べた。また、Pt 薄膜を作製し、RuO2 薄膜の抵抗値の比較、優位性を調べたのでこの章で述べるものとする。

5-2

窒素雰囲気中の RuO2 薄膜のアニール処理

アニール試料にはそれぞれの面に高配向した RuO2(110)/Ti/SiO2/Si、RuO2(101)/SiO2/Siを用いた。膜厚は 200nm になるよう揃えて作製した。ここで、表 5-1 の N2 ガス雰囲気でのアニール条件によって低抵抗化を行った。
表 5-1 アニール条件
アニール温度

500,600,700,800 ℃

成長圧力
ガス流量
ガス流量
アニール時間試料
試料

大気圧
N2 500 sccm
N2 250 sccm + O2 250 sccm
60 min.
RuO2(110)/Ti/SiO2/Si
RuO2(101)/SiO2/Si

37

5-2-1

抵抗値の測定四探針法の測定回路によって RuO2(110)/Ti/SiO2/Si、RuO2(101)/SiO2/Si の測定結果を図5-１に示す。RuO2(110)/Ti/SiO2/Si、RuO2(101)/SiO2/Si 共に 500℃で抵抗値はそれぞれ 7.8
×10-5(Ω-cm)、8.8×10-5(Ω-cm)と低下し、その後わずかに上がり 700℃で再び 5.8×10-5(Ω-cm)、8.3×10-5(Ω-cm)と低下した。2 つの構造は、同じ挙動を示した。RuO2(110)/Ti/SiO2/Si構造の方が抵抗値は小さくなった。
抵抗値の挙動の原因について調べたので以下の節で述べるものとする。

3.0x10Resistivity (Ω-cm)

2.5x102.0x101.5x101.0x105.0x10N2:500sccm-4

RuO2(110)/Ti /SiO2/Si
RuO2(101)/SiO2/Si

-4

-4

-4

-4

-5

RuO2 bulk

0.0
As-grown
400

500

600

700
ο

Annealing Temperature ( C)

図 5-1. アニール温度に対する RuO2 薄膜の抵抗値の変化

5-2-2

構造的評価

XRD 法によって測定した RuO2(110)/Ti/SiO2/Si、RuO2(101)/SiO2/Si の結果を図 5-2 に示す。RuO2(110)/Ti/SiO2/Si、RuO2(101)/SiO2/Si は 600℃以下でそれぞれ(110)面、(101)面の強度が増加し、700℃以上で共に金属 Ru のピークが観測された。800℃ではほぼ金属 Ruのピークとなった。熱エネルギーの増加によって 600℃以下では結晶化が進むと考えられる。
しかし、700℃以上になると酸素は揮発性[1]があるため、膜中の O2 欠乏、欠陥が生じ結晶性が乱れ強度が低下したと考えられる。アニール温度に対する配向度の変化を図 5-3 に示す。

38

各試料は、500℃で配向度が最も大きくなりその後低下し同じ挙動を示した。600℃では、結晶化が進みよりバルクの配向に近づいたため配向度が低下し、700℃以降では酸素の揮発性によって O2 欠乏になり金属 Ru が生じたため配向度が低下したと考えられる。
N2:500 sccm

N2:500 sccm

RuO2(110)/Ti/SiO2/Si

RuO2(101)/SiO2/Si

οο

Ru(101)

800 C

800 C

Ru(002)Ru(101)(110)Si

Ru(100)Si

Ru(002)Ru(100)
ο

ο

700 C

700 C

ο

ο

600 C

600 C

Intensity (relative)

Intensity (relative)

x2

x2

ο

500 C
x2

As-grown

As-grown

20

ο

500 C

25

30

(101)

(111)

35

40

(101)

(111)
45

20

50

25

30

40

45

50

2θ

2θ

図 5-2.

35

RuO2(110)/Ti/SiO2/Si、RuO2(101)/SiO2/Si 構造の XRD スペクトル0.90(101),(110) Orientation

RuO2(110)/Ti/SiO2/Si
RuO2(101)/SiO2/Si

N2 500sccm

0.75

0.60

0.45

400
As-grown

500

600

700
ο

Annealing Temperature ( C)

図 5-3.

RuO2(110)/Ti/SiO2/Si、RuO2(101)/SiO2/Si 構造の配向度

次に表面像を図 5-４に示す。各試料は、アニール温度上昇とともに RMS 値が大きく粗い表面となった。また、800℃で粒径成長が最も加速していた。粒径の成長によって、表面粗さが大きくなった。また、700℃以下では、粒径成長に十分な温度でないことがわかった。

39

RuO2(110)/Ti/SiO2/Si N2 : 500 (sccm)
As-grown

500 (οC)

600 (οC)

700 (οC)

800 (οC)

2μm
RMS : 13 nm

RMS : 21 nm

RMS : 26 nm

RuO2(101)/SiO2/Si
As-grown

500 (οC)

RMS : 33 nm

RMS : 39 nm

N2 : 500 (sccm)

600 (οC)

700 (οC)

800 (οC)

2μm
RMS : 20 nm

図 5-4.

5-2-3

RMS : 32 nm

RMS : 33 nm

RMS : 45 nm

RMS : 55 nm

RuO2(110)/Ti/Si、RuO2(101)/SiO2/Si 構造の表面像

内部構造評価

アニール温度に対するラマンスペクトルの強度変化を図 5-5 に示す。500℃が最も強度が強く、600℃以下では低下していた。これは XRD から求めた配向度結果と同様、600℃以上
から、O2 欠乏が生じ、RuO2 の絶対量が低下したためと考えられる。
図 4-3 のラマンシフトに対する応力変化を用いて、測定したラマンシフトから応力を算出した[2]。アニール温度に対する応力変化を図 5-6 に示す。700℃以下の RuO2(110)/Ti/SiO2/Si、RuO2(101)/SiO2/Si は、ほぼ一定でそれぞれ 3.8GPa、3,7GPa であり、800℃では 6.0GPa、4.8GPa と大きくなった。このことから 700℃以下では、応力変化が少ないことからアニール温度による応力の影響は少ないと考えられる。また、XRD の結果から 800℃では金属 Ru になっており、800℃での応力変化は、金属 Ru の影響であると考えられる。

40

N2 500sccm A1g modeRuO1(110)/Ti/SiO2/Si
RuO2(101)/SiO2/Si

RuO 1(110)/Ti/SiO2/Si
RuO 2(101)/SiO 2/Si

N2 500sccm A1g mode

8
7

Intensity

Pressure (GPa)

6
5
4
3
2
1
400
As-grown

500

600

700

0

800

400
As-grownο

Annealing Temperature ( C)

500

600

700

800

ο

Annealing Temperature ( C)

図 5-5.

アニール温度に対する A1g の強度変化 図 5-6.

5-2-4

抵抗率変化についての考察

アニール温度に対する応力変化

アニール温度 500℃の場合、RuO2 薄膜では RuO2(110)/Ti/SiO2/Si 構造が 7.8×10-5(Ω-cm)、RuO2(101)/SiO2/Si 構造が 8.9×10-5(Ω-cm)と最も抵抗値が下がった。これは、結晶配向性に優れ、アニール処理した中で表面がより平坦であるため抵抗値が下ったと考えられる。
また、同様の理由で RuO2(110)/Ti/SiO2/Si 構造の方が低抵抗であった。600℃での抵抗値の上昇は、XRD とラマン分光の結果からわずかな O2 欠乏により結晶配向性が低下したためと考えられる。700℃以上で抵抗値が下がったのは、O2 欠乏により剥き出しの金属 Ru が生じたことが原因であった。

41

5-3

窒素及び酸素雰囲気中での RuO2 薄膜のアニール処理

5-3-1

抵抗値の測定表 5-1 の条件より N2 及び O2 のガス雰囲気の場合の抵抗測定結果を図 5-7 に示す。
RuO2(110)/Ti/SiO2/Si、RuO2(101)/SiO2/Si 共に 500℃で抵抗値はそれぞれ 6.5×10-5(Ω-cm)、
8.4×10-5(Ω-cm)と最も低下し、その後大きく同じ挙動を示した。

Resistivity (Ω-cm)

この原因について調べたので以下の節で述べるものとする。

3.0x10-4

2.5x10-4

2.0x10-4

1.5x10-4

1.0x10-4

5.0x10-5

RuO2(110)/Ti/SiO2/Si
RuO2(101)/SiO 2/Si

RuO2 bulk

0.0400
As-grown

500

600

700
ο

Annealing Temperature ( C)

図 5-7. アニール温度に対する RuO2 薄膜の抵抗値の変化

5-3-2

構造的評価

XRD 結果を図 5-8 に示す。RuO2(110)/Ti/SiO2/Si、RuO2(101)/SiO2/Si はアニールによってそれぞれ(110)面、(101)面の強度が増加した。熱エネルギーの増加によって結晶化が進んだと考えられる。配向度とアニール温度変化を図 5-9 に示す。各試料は、500℃で配向度が最も大きくなりその後、緩やかに低下し、同じ挙動を示した。600℃以降では、O2 を導入したため O2 欠乏が起きにくいため配向度は緩やかに低下したと考えられる。

42

N2:250 sccm O 2:250 sccm

RuO 2(110)/Ti/SiO 2/Si

N 2:250 sccm O 2:250 sccm RuO 2(101)/SiO2/Si

ο

ο

800 C

800 C
(110)

(101)

x2
Si

Si

(101)

ο

(111)

ο

700 C

700 C

Intensity (relative)

Intensity (relative)

x2

ο

600 C
x2
(111)

(110)
ο

600 C

ο

ο

500 C

500 C
x2

Room

As-grown

20

25

30

35

40

45

50

20

25

30

35

40

45

50

2θ

2θ

図 5-8. RuO2(110)/Ti/SiO2/Si、RuO2(101)/SiO2/Si 構造の XRD スペクト

(101),(110) Orientation

0.90

RuO 2(110)/Ti/SiO 2/Si
RuO 2(101)/SiO 2/Si

N2 250sccm O 2 250sccm

0.75

0.60

0.45

400
As-grown

500

600

700

800

ο

Annealing Temperature ( C)

図 5-9.

RuO2(110)/Ti/SiO2/Si、RuO2(101)/SiO2/Si 構造の配向

次に表面像を図 5-10 に示す。各試料の RMS 値は、アニール温度上昇とともに粗い表面状態となった。また、800℃で粒径成長が最も加速していた。粒径の成長によって、表面粗さが大きくなったと考えられる。RMS 値の変化は、ガス組成導入に関わらずほぼ同じ挙動をすることがわかった。

43

RuO2(110)/Ti/SiO2/Si N2 : 250 (sccm) O2 : 250 (sccm)
As-grown

500 (oC)

600 (oC)

700 (oC)

800 (oC)

2μm
RMS : 25 nm

RMS : 13 nm

RMS : 27 nm

RMS : 54 nm

RMS : 56 nm

RuO2(101)/SiO2/Si N2 : 250 (sccm) O2 : 250 (sccm)
As-grown

500 (oC)

600 (oC)

700 (oC)

800 (oC)

2μm
RMS : 47 nm

RMS : 20 nm

図 5-10.

5-3-3

RMS : 55 nm

RMS : 49 nm

RMS : 56 nm

RuO2(110)/Ti/SiO2/Si、RuO2(101)/SiO2/Si 構造の表面像

内部構造評価

アニール温度に対するラマンスペクトルの強度変化を図 5-11 に示す。500℃以上で強度は、大きくなり、その後緩やかに低下した。このことから、600℃以上の高温になるとわずかにO2 欠乏が起き、RuO2 の絶対量が低下したと考えられる。次に、アニール温度に対する応力変 化 を 図 5-12 に 示 す 。 各 試 料 と も ア ニ ー ル 温 度 に 対 し て 、 RuO2(110)/Ti/SiO2/Si 、RuO2(101)/SiO2/Si は、ほぼ一定でありそれぞれ 3.9GPa、3,8GPa であった。N2 ガスのみの条件と同様、応力変化が少ないことからアニール温度によって応力の影響は少ないと考えられる。

N2 250sccm O2 250sccm A1g modeRuO2(110)/Ti/SiO2/Si
RuO2(101)/SiO2/Si
8

RuO2(110)/Ti/SiO2/Si
RuO2(101)/SiO2/Si

N2 250sccm O2 250sccm A1g mode

7

Intensity

Pressure (GPa)

6
5
4
3
2
1
400
As-grown

500

600

700

800

0

ο

400
As-grown

Annealing Temperature ( C)

500

600

700

800

ο

Annealing Temperature ( C)

図 5-11.

アニール温度に対する A1g の強度変化

44

図 5-12.

アニール温度に対する応力変化

5-3-4

抵抗率変化についての考察

アニール温度 500℃の場合、RuO2 薄膜では RuO2(110)/Ti/SiO2/Si 構造が 6.5×10-5(Ω-cm)、RuO2(101)/SiO2/Si 構造が 8.4×10-5(Ω-cm)と最も抵抗値が下がった。N2 ガス雰囲気の条件と同様、結晶配向性に優れたため抵抗値が下ったと考えられる。600℃以上に高温になるとラマンの結果から RuO2 の絶対量が低下し、わずかに O2 欠乏が起きたと考えられる。
これは、XRD、ラマン分光の結晶配向性が低下した結果からいえる。そのため 600℃以上になると、抵抗値が上昇したと考えられる。また、一般に、電子は結晶粒形の境界を進むとき散乱が生じ、電子の移動度が低下し抵抗値が大きくなる。つまり、600℃以上で抵抗値が大きくなったのは、粒径の大きな変化がないにもかかわらず RMS 値が大きくなったことから、成長した結晶境界が深くなったことも原因と考えられる。

45

5-4

Pt 薄膜の作製
表 5-3 Ti の成膜条件

表 5-2 Pt の成膜条件
設定温度

600 ℃

設定温度

600 ℃

成長圧力

0.5 Pa成長圧力

1 Pa

RF Power

100 W

RF Power

50 W

スパッタガスAr 5 sccm

スパッタガスAr 5 sccm

ターゲット

Pt

ターゲット

Ti

RuO2 薄膜の比較、優位性の対象として Pt 薄膜を作製した。Pt 薄膜は、強誘電体材料と格子定数のミスマッチが小さい、高温耐性に優れているなどの理由から盛んに利用されている。はじめに Ti/SiO2/Si 構造に至った理由を説明する。Si 基板上に直接、Pt 薄膜を表 5-2の成長条件で成膜した場合、Pt の表面には金属色の光沢はなく、変色、剥離、ざらつきなどが生じた。そこで Si(100)基板上にバリア層として、SiO2、50nm を用いた。また、Pt 薄膜とSiO2 の密着性を高めるために、Ti を挟んだ Ti/SiO2/Si(100)構造の基板を使用することとした。
Ti の成膜条件を表 5-3 に示す。常温で Ti を成膜した場合、Ti の表面がムPt(111)/Ti/SiO 2/Si

ラになっていたため、設定温度を Pt

3000

Pt(111)

温度を 600℃として成膜した場合は、金属色の光沢のある表面が得られた。

Intensity

薄膜の成膜と同じ 600℃とした。設定
2000

Si
1000

図 5-13 に XRD 法の結果を示す。Pt

Pt(200)0薄膜は(111)面とわずかに(200)面に配向していることがわかった。表面状
態は RMS が 8nm と非常に平坦な膜

20

30

40

50

2θ

図 5-13. Ti/SiO2/Si 構造上の Pt 薄膜の XRD スペクトルであった。また、Si と Pt の反応生成物[3]などのピークは現れていない。

46

5-5

窒素雰囲気と窒素及び酸素雰囲気中での Pt 薄膜のアニール処理

前節で作製した Pt(111)Ti/SiO2/Si を用い、表 5-1 と同様の条件でアニール処理によって低抵抗化を行った。また、N2 ガス雰囲気、N2 及び O2 ガス雰囲気で Pt 薄膜に及ぼす影響について調べた。膜厚は、RuO2 と同様 200nm となるように作製した。

5-5-1

抵抗値の測定N2 ガス雰囲気、N2 及び O2 ガス雰囲気でアニール処理した試料の抵抗値を図 5-14 に示す。共に抵抗値はアニール温度に対して低下し、N2 ガス雰囲気の場合がより低下していた。
N2 ガス雰囲気、N2 及び O2 ガス雰囲気共に 700℃で最も抵抗値が低下しそれぞれ 4.4×
10-5(Ω-cm)、5.7×10-5(Ω-cm)であった。この原因について調べたので以下の節で述べるもResistivity (Ω-cm)のとする。

3.0x10-4

2.5x10-4

2.0x10-4

1.5x10-4

1.0x10-4

5.0x10-5

N2:500sccm
N2:250sccm O2:250sccm

Pt(111)/Ti/SiO2/Si

Pt bulk
0.0
400
As-grown

500

600

700
ο

Annealing Temperature ( C)

図 5-14. アニール温度に対する Pt の抵抗値の変化

5-5-2

構造的評価

アニール処理した試料の XRD 結果から、アニール温度に対する Pt(111)の強度変化を図5-15 に示す。N2 ガス雰囲気では、アニール温度の上昇と共に強度が増加し、結晶性が向上

47

した。RuO2 薄膜と同様、熱エネルギーによって結晶成長が加速し、強度は増加したと考えられる。N2 及び O2 ガス雰囲気の場合、強度変化が少なかった。このことより結晶性成長に、O2ガスが影響を及ぼしていると考えられる。
N2:500 sccm
N2:250 sccm O2:250 sccm

Pt(111) Intensity

Pt(111)/Ti/SiO2/Si

400
As-grown

500

600

700

800

ο

Annealing Temperature ( C)

図 5-15. アニール温度に対する Pt の強度変化

次に AFM による表面状態を図 5-16 に示す。温度上昇とともに N2 ガス雰囲気、N2 及びO2 ガス雰囲気共に流形が大きくなった。XRD 結果と同様、熱エネルギーによって粒径成長が進んだと考えられる。N2 ガス雰囲気、N2 及び O2 ガス雰囲気共にアニール温度の増加によって、RMS 値が大きくなった。
Pt(111)/Ti/SiO2/Si
500 (oC)

As-grown

N2 : 500 (sccm)

600 (oC)

700 (oC)

800 (oC)

2μm
RMS : 12 nm

RMS : 8 nm

RMS : 16 nm

Pt(111)/Ti/SiO2/Si
500 (oC)

As-grown

RMS : 21 nm

RMS : 30 nm

N2 : 500 (sccm)

600 (oC)

700 (oC)

800 (oC)

2μm
RMS : 8 nm

RMS : 12 nm

RMS : 16 nm

RMS : 21 nm

図 5-16. アニール温度に対する Pt の表面像

5-2-4

抵抗率変化についての考察
48

RMS : 30 nm

Pt 薄膜の低抵抗化には、N2 ガス雰囲気、700℃以上の温度が、最適であることがわかった。
低抵抗には、高配向、優れた結晶性が影響すると考えられる。また、抵抗率の低下と共に、
RMS 値が大きくなることがわかった。

5-6

RuO2 薄膜と Pt 薄膜の抵抗値の比較

ここで、RuO2 薄膜の最も低抵抗となった N2 及び O2 ガス雰囲気と、Pt 薄膜の最も低抵抗となった N2 ガス雰囲気の抵抗値を図 5-17 に示す。500℃で RuO2(110)/Ti/SiO2/Si は Pt 薄膜の抵抗値を下回った。また、RuO2(101)/SiO2/Si も Pt 薄膜の抵抗値に迫る値となった。このことから RuO2 薄膜の抵抗値の課題は、克服できたといえる。しかし、アニール温度上昇に伴って RuO2 薄膜の抵抗値は大きくなるのに対し Pt 薄膜の抵抗値は、さらに低下した。これは、2元素から成る RuO2 と、単元素から成る Pt である為と考えられる。

RuO2(110)/Ti/SiO 2/Si
RuO2(101)/SiO 2/Si
Pt(111)/Ti/SiO2/Si-4

3.0x10-4

Resistivity (Ω-cm)

2.5x10-4

2.0x10-4

1.5x10-4

1.0x10-5

5.0x100.0
400
As-grown

500

600

700
ο

Annealing Temperature ( C)

図 5-17. RuO2 薄膜と Pt 薄膜の抵抗値

5-7

まとめ

49

今回の研究では RuO2 薄膜の低抵抗化には、N2 及び O2 のガス雰囲気、500℃のアニー
ル温度、Pt 薄膜の低抵抗化には、N2 ガス雰囲気、700℃の温度が必要であることがわかった。
また、アニール温度 500℃のとき Pt 薄膜の抵抗値に RuO2(110)/Ti/SiO2/Si は下回り、RuO2(101)/SiO2/Si は近づいた。
RuO2(110)/Ti/SiO2/Si

RuO2(101)/SiO2/Si

Pt(111)/Ti/SiO2/Si

2.1×
×10-4

1.5×
×10-4

1.0×
×10-4

6.5×
×10-5

8.4×
×10-5

7.3×
×10-5

アニール前
(Ω
Ω-cm)

アニール後
500℃
℃ (Ω
Ω-cm)

N2 及び O2 のガス雰囲気、500℃のアニール温度での抵抗値は、O2 導入のため、O2 欠乏が起こりにくく N2 ガス雰囲気の場合と比べ低下したと考えられる。また、N2 及び O2 のガス雰
囲気 600℃以上で抵抗値が大きくなったのは、わずかな O2 欠乏による結晶配向性の低下、結晶の境界が深くなったための 2 つが考えられる。どちらの雰囲気中でも抵抗値の低下には、限られた条件が存在することがわかった。
Pt 薄膜は温度上昇とともに表面状態が粗くなり、抵抗値が低下したことがわかった。つまり、柱状構造が太くなり境界が少なくなったことで電子の移動度が大きくなったと考えられる。
RuO2 薄膜及び Pt 薄膜の表面粗さ RMS 値は、アニール温度の増加と共に大きくなり同じ挙動を示すことがわかった。

参考文献[1] 野草英二：ITO 薄膜のスパッタリング方による作成、応用物理学会結晶工学分科会第109 回研究会テキスト[2] 河東田隆：レーザラマン分光法による半導体の評価、東京大学出版会[3] 和佐清孝、早川茂：薄膜化技術、第 2 版、共立出版

50

第6 章

強誘電体下部電極への適合性

前章で述べた、抵抗値の低減結果から強誘電体下部電極への適合性について考察を行う。
Pt 薄膜は、アニール温度の上昇によって確実に低抵抗化が進み、表面粗さも RuO2 薄膜と比べ優れている。また、 (111)面配向している Pt は、PZT 系強誘電体が(111)面に配向しやすい[1]。しかし、Pt 金属電極では、電極－強誘電体界面における酸素欠陥、成分拡散などにより十分な疲労特性が得られない[2]。酸化物電極である RuO2 薄膜は、課題であった抵抗値を Pt 薄膜より低減することができた。酸素欠陥、成分拡散のバリア性と低抵抗化の結果から考えれば、十分適合できると考えられる。
次に、実験結果から下部電極 RuO2 薄膜、Pt 薄膜の問題点について考察を行う
Pt 薄膜は、アニール温度上昇による低抵抗にともない表面粗さが大きくなった。RuO2 薄膜は、成膜時点で表面粗さが Pt 薄膜と比べ非常に大きくなった。また、アニールによっても表面が粗くなった。強誘電体材料の成長には、下部層が強く影響することがわかっている。
つまり、表面状態の制御を行い、平坦化する必要がある。
強誘電体デバイスのプロセスでアニール処理を行うのは、材料の熱膨張係数が異なるた
めに応力、歪など余分な力が加わってしまい好まれるプロセスとはいえない[3]。そこで、今回アニール処理によって得られた結果を基に、アニール無しで成膜方法、条件の改善など、低抵抗化を行う新たな手法も検討する必要がある。

参考文献[1] 吉田幸雄、浜石和人、中村俊一：強誘電体薄膜の電極材料と基板の検討、研究報告
H11.10.7[2] M.Angadi and O.Auciello、Appl.Phys.Lett.77.17.(2000)[3] 菊池正典：半導体のすべて、日本実業出版社

51

第7 章

総括

本研究では、強誘電体薄膜の下部電極として用いる RuO2 薄膜に注目し、そのデバイスの疲労特性を睨み、課題となっている抵抗値の低減を試みた。酸化物電極 RuO2 は、成分
拡散、酸素欠陥が補われることで疲労特性が向上するという特徴を持っているため、強誘電体下部電極に適した材料である。
今回の研究では、薄膜の成長の基礎物性評価を行った。また、アニール処理によって低抵抗化を行い、その機構を調べた。RuO2 電極との比較対象に Pt 電極を用い、低抵抗化の考察から強誘電体下部電極としての適合性の考察を行った。以下に本研究で得られた結果をまとめる。
アニール処理によって低抵抗化に必要な条件を明らかにした。
① RuO2 薄膜の最も低抵抗が得られた条件は、窒素及び酸素雰囲気中 500℃であった。また、500℃のアニールでは Pt 薄膜の抵抗値と比べ、RuO2(110)/Ti/SiO2/Si 構造は 6.5×
10-5(Ω-cm)と低くなり、RuO2(101)/SiO2/Si 構造は 8.4×10-5(Ω-cm)と近づいた。
② 窒素及び酸素雰囲気でのアニールによって RuO2 薄膜は、優れた結晶化が進み、抵抗値が最も低下する。600℃以上で抵抗値が大きくなったのは、わずかな O2 欠乏による結晶配向性の低下、結晶境界が深くなったための 2 つが考えられる。
③ 抵抗値の変化は、配向性の違いよりも、結晶性平坦性が強く影響することがわかった。
④ RuO2 薄膜及び Pt 薄膜の RMS 値は、アニール温度の増加とともに大きく同じ挙動を示
すことがわかった。
⑤ Pt 薄膜は、温度上昇とともに、表面状態が粗くなり、抵抗値が低下したことがわかった。
つまり、柱状構造が太くなり境界が少なくなったことで電子の移動度が大きくなったと考えられる。

RuO2 薄膜の成長において結晶配向性、平坦性の変化について明らかにした。
⑥ 温度依存性：温度増加とともに結晶平坦性が向上した。これは、高温度になるにしたがい表面マイグレーションが大きくなり結晶平坦性が向上したと考えられる。
⑦ 酸素依存性： O2 濃度増加とともに結晶平坦性が悪くなった。これは、O2 ガスがターゲッ

52

ト表面で反応しターゲット表面が反応結合物となり、酸素負イオンによる逆スパッタ率が起き膜にダメージが加わったためと考えられる。
⑧ 圧力依存性：圧力増加とともに結晶性が向上し、平坦性が悪くなった。圧力増加とともにスパッタ粒子は基板表面に長く沈着することができると考えられる。そのため、RuO2 の反応は起こりやすく結晶性が向上し、平坦性が悪くなったのは粒径が大きくなったためと考えられる。
⑨ RuO2 薄膜は、限られた成長条件のとき高配向、優れた結晶性及び平坦性の膜が得られることがわかった。
⑩ スパッタリング法の場合 RuO2 薄膜の配向は、条件に関係なく下部層が強く影響することがわかった。
⑪ スパッタリング法を用い RuO2(101)/Si、RuO2(110)/Ti/SiO2/Si、RuO2(101)/SiO2/Si 構造が得られた。

本研究では、RuO2 下部電極上に形成する強誘電体膜の特性を向上させる指針を作る
ため、アニール処理により低抵抗化を行い、更になる低抵抗も可能であることがわかった。
酸化物電極 RuO2 薄膜は、課題の抵抗率を克服し、疲労特性の向上として拡散バリア性に優れていることなど、現在研究されている Pt などの金属電極と比べ、十分に適応できる
と考える。

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謝辞
本研究は、高知工科大学電子・光エレクトロニクス工学科において河東田教授の御指導の下に行われたものである。研究に際し、終始適切な御指導、御鞭撻を賜りました。河東田
教授には深甚なる感謝の意を表します。
本研究の遂行に当たり、終始熱心な御指導、適切な御助言を賜りました西田助手に深甚なる感謝の意を表します。
本研究の遂行にあたり、多大な協力をして頂いただき、終始有益な御討論をして頂いた
強誘電体グループの白川宰氏、松岡学氏に甚大なる感謝の意を表します。
研究推進、学生生活を送る際に多大な協力をして頂いた、河東田研究室の修士 2 年の赤木敏和氏、安部智規氏、上條富士太氏、河野巧氏、寺西正臣氏、に感謝いたします。
最後に、本研究の遂行に当たり様々な形で御協力をして頂いた河東田研究室の修士 1
年の白方健氏、杉野友紀氏に感謝いたします。

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