LC/MSを 用 い た 中 鎖 及 び 短 鎖 塩 素 化 パ ラ フ ィ ン 類 の 分 析
岡山県環境保健センター
国土環境（株）○劒持堅志、浦山豊弘、杉山広和、鷹野伊藤安紀、山本 潤洋、藤原博一

Analysis of Medium and Short Chain Polychlorinated Paraffinsby LC/MS , by Katashi KENMOTSU, Toyohiro URAYAMA, Hirokazu SUGIYAMA, Hiroshi TAKANO, Hiroichi FUJIWARA (Okayama Pref. Inst. for Envir.
Sci. and Publ. Heal.) Yasunori ITO, Jun YAMAMOTO (METOOCEAN Env. Inc.)

１．はじめに
塩 素 化 パ ラ フ ィ ン 類 （ CPs） は 、 パ ラ フ ィ ン 系 炭化 水 素 に 塩 素 を 付 加 し て 製 造 さ れ る が 、個 々 の 炭 化
水 素 の 鎖 長 、塩 素 置 換 量 及 び 置 換 位 置 は あ る 一 定 の分 布 を 持 つ 異 性 体 混 合 物 で あ り 、短 鎖 、中 鎖 及 び 長鎖 の ３ 種 類 が 存 在 す る （ 図 １ ） 。 GC/MSを 用 い た 短鎖 CPsの 分 析 は 非 常 に 短 い カ ラ ム と NCI法 を 用 い る
必 要 が あ り 、ま た 、中 鎖 及 び 長 鎖 CPsは GC/MSで 分 析が 困 難 な こ と か ら 、 LC/MS法 に よ る 分 析 法 を 検 討 した 。中 鎖 及 び 短 鎖 CPsは 、大 気 圧 化 学 イ オ ン 化 法（ APCI） の ネ ガ テ ィ ブ モ ー ド で の み 検 出 で き た が 、 その マ ス ス ペ ク ト ル は 、 LC/MS装 置 に よ っ て 異 な る な
ど 、 機 種 間 差 が 大 き い こ と が 判 明 し た 。 中 鎖 CPsの分 析 前 処 理 法 に お け る 挙 動 は 短 鎖 CPsと 類 似 し 、 ヘ
キ サ ン ／ ア セ ト ニ ト リ ル 分 配 、硫 酸 洗 浄 、ア ル ミ ナ
カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー 、Ｇ Ｐ Ｃ 等 を 用 い る 分 析①水質

法 で 同 時 分 析 が 可 能 で あ っ た 。 中 鎖 CPsは 、 環 境 中に 存 在 し 、 底 質 及 び 生 物 試 料 （ ボ ラ ） か ら 中 鎖 CPsを検出した。

CnH2n+2-X ClX
ｎは炭素数：10〜30、ｘは塩素数

短鎖：ｎ＝10〜13（12）塩素化率＝40〜50％、50〜60％、60〜70％
中鎖：ｎ＝14〜19（15）塩素化率＝40〜50％、50〜60％、60〜70％長鎖：ｎ＝20〜30（24）塩素化率＝40〜50％、50〜60％、60〜70％

図１２．実験方法１）分析方法

CPsの 構 造 と 種 類

図２に示す分析方法を検討した。

＊

試料 １Ｌ

液々抽出

脱水・濃縮

NaCl 50g

ｼﾞｸﾛﾛﾒﾀﾝ 100,50ml

固相アルミナ(2g)

濃縮乾固LC/MS

1st:2%ｼﾞｸﾛﾛﾒﾀﾝ 10ml 0.5ml ｱｾﾄﾆﾄﾘﾙ APCI-Negative
2nd:30%ｼﾞｸﾛﾛﾒﾀﾝ 10ml(CPs)②底質・生物

試料 20g

抽出濃縮

液々抽出

ｱｾﾄﾝ 50mlx2

20ml

5%NaCl 50ml に希釈後、ｼﾞｸﾛﾛﾒﾀﾝ 50、25ml で抽出

ｱｾﾄﾆﾄﾘﾙ／ﾍｷｻﾝ分配

濃縮乾固

ﾍｷｻﾝ 10ml
ﾍｷｻﾝ飽和ｱｾﾄﾆﾄﾘﾙ 50mlx2(ｱｾﾄﾆﾄﾘﾙ相)
ﾍｷｻﾝ 100ml

脱水

硫酸洗浄固相アルミナ(2g)ＧＰＣクロマトグラフィー

1st:2%ｼﾞｸﾛﾛﾒﾀﾝ 10ml
2nd:30%ｼﾞｸﾛﾛﾒﾀﾝ 10ml(CPs)

CLNpak PAE-2000（溶離液：5%ｼｸﾛﾍｷｻﾝｱｾﾄﾝ）(CPs：12.75-14.5min)
図２

分析法フローチャート

濃縮乾固

濃縮

濃縮0.5ml ｱｾﾄﾆﾄﾘﾙ

LC/MS２）測定方法〔 LC/MSの 条 件 〕
使 用 機 種 ： API3000、使 用 カ ラ ム ： Ｇ Ｌ ODS-3（ 2.0mmI.D. x 50 mm、 3μ m） 、 移 動 相 Ａ ： 超 純 水 、 移 動相 Ｂ：ア セ ト ニ ト リ ル（ 50％ B（ 2 min）→ 100％ B（ 2〜 10min） → 100%B（ 30minま で 保 持 ） 、 移 動 相 流
量 ： 0.2 mL/min、 イ オ ン 化 方 法 ； APCI-Negative、【結果と考察】１）LC/MSイオン化条件の検討
API3000で観測される中鎖CPs（トヨパラックス１４５及び１５０）のイオンの組成は、Waters社製LC/MS装置（ZQ）で得られるイオンに比較して塩素数が１個少ないことから、短鎖と同様に塩素が脱離して二次的に生じた分子イオ
ン[M]−に酸素[O2]−イオンが付加したM+32=[M+O2]−イオンが生成しているものと推定された。また、マススペク
トルの示す鎖長は、標準品として用いた工業用製品のMSD
Sに記載されている平均鎖長（14.8）に比べてC14の成分が多く検出された（図３）。
２）定量法の検討標準品として用いた中鎖CPsには、塩素化率の異なる異性体が存在することから、各標準品に存在する各異性体にC14H25Cl5O2

C14H24Cl6O2

特有なイオン（図３）の面積（同位体イオンも積算する）比を測定し、各標準品に含まれる異性体の含有率を計算した。定量値は、各標準品の総量で作成した検量線から求めた定量結果に表１に示す含有率を乗じて算出することとした。
３）前処理法の検討①アセトニトリル／ヘキサン分配及び硫酸洗浄
短鎖及び長鎖CPsは、炭化水素であるにもかかわらずアセトニトリル層に分配された。CPsは、硫酸洗浄も可能で、夾雑物の分解・除去に極めて効果的であった。
②アルミナカラム及びＧＰＣの検討
短鎖の測定ではPCBsによる妨害が認められたため、アルミナカラムによりPCBsを分離除去した。ＧＰＣでは、短鎖は13〜14.5min、長鎖は12.75〜14.25minの分画に溶出した。
この分画には、鉱物油成分や生体成分が溶出するが、これらの夾雑物は、ヘキサン／アセトニトリル分配及びアルミナカラム処理で除去することが可能であった。
４）環境試料分析
底質からは中鎖 CPs が検出され、そのマススペクトルは工業用中鎖 CPs と極めて類似していた（図４）。また、生物試料からも中鎖 CPs が検出された。

表１ 中鎖CPsに含まれる主要異性体の含有率
標準品
M/Z
鎖長
塩素数 含有率3681450.298
4021460.484
Ｔ１４５4361470.218

C14H23Cl7O2
C14H26Cl4O2

図３368
1450.084
402
1460.333
Ｔ１５０4361470.351
470
1480.231
注：塩素数はイオン化しない状態における数を示した

中鎖（トヨパラックス１５０）のマススペクトル

図４

底質から検出される中鎖 CPs のマススペクトルとマスクロマトグラム

参考文献
１）環境省環境安全課：平成 14 年度化学物質分析法開発調査報告書（長鎖塩素化パラフィン：岡山県環境保健センター），(2003)
２）大井悦雅他：塩素化パラフィン類の分析、第 14 回環境化学討論会講演要旨集，596-597，（2005）