パージアンドトラップ法によるイオウ化合物測定手法の検討
ジーエルサイエンス○石井一行、西村泰樹、小川茂、今中努志、赤谷健次、臼井淳

Analysis of Sulfur Compounds in Water by Purge & Trap Method,by Kazuyuki ISHII,Yasuki NISHIMURA,Shigeru
OGAWA,Tsutoshi IMANAKA,Kenji AKATANI,Sunao USUI (GL Sciences Inc.)
1.はじめに

Purge gas (He)
P&T装置

イオウ化合物は悪臭防止法に悪臭規制対象物質として6-Port Valve指定されている一方、香料成分としても用いられてお5り、臭いの性質を決める重要な成分のひとつである。
食品や一部の地下水などに含まれるイオウ化合物は、61243Vent

Carriar gas (He)

トラップ管

微量でも臭いの性質に大きな影響を与えるため、このような検体を測定するときには高感度測定が求められている。現在、イオウ化合物の高感度測定法はガスク

Sparger
オートサンプラー

ロマトグラフ-炎光光度検出器(GC/FPD 法)やヘッドスペ
キャピラリーカラムース-ガスクロマトグラフ質量分析計(HS-GC/MS 法)などが用いられている。本報では、従来の測定法よりも

Fig.1

ロマトグラフ質量分析計(P&T-GC/MS 法)を用い、水中ColumnFig.1 に装置の流路図を示す。試料はオートサンプラー

装置の流路図Table1 GC/MS 条件のイオウ化合物を測定する手法について検討を行った。

2.実験方法

GC/MS

試料

簡便で、感度が良いとされるパージ&トラップ-ガスク:InertCap-1 0.32mm × 30m df=5um

OVEN Temp.

:40℃(5min)→5℃/min→65℃→15℃/min→200℃

Carrier:He 50kPa

SIMプログラム:Time (min)SIM (m/z)

3.5~4.5

62,47

4.5~5.576,44

5.5~7.060,45ラップ管に捕集され、パージ終了後、トラップ管を加7.0~10.0

61,76,47

熱して目的成分を脱着し、その後、GC/MS へ導入され10.0~12.475,90る。P&T 装置は Tekmer 4000J(TELEDYNE-Tekmer 社)、

12.4~15.094,79

15.0~24.0126,79

により試料管(Sparger)に採取され、He ガスでパージされる。パージガスとともに追い出された目的成分はトMS

トラップ管は GL-Trap1(GL-Sciences)、カラムはInertCap-1(内径:0.32mm 長さ:30m 膜厚 5μm )(GLSciences)、GC/MS は GCMS-QP-2010(島津製作所)をそれぞれ用いた。GC/MS の条件を Table1 に示す。SIM プ
ログラムは SCAN のデータをもとに決めた。今回検討した対象成分名を Table2 に示す。試料調製は、揮発しないよう冷却しながら行った。今回はパージ時間、再現性、検量線、添加回収率について検討した。

3.実験結果および考察
3-1.パージ時間の検討
He ガスでのパージ時間を 3min、5min、7min、9min とTable2

成分名

No.
成分名
1 Ethanethiol
2 Dimethyl sulfide
3 Carbon disulfide
4 Ethylene sulfide
5 1-Propanthiol
6 Ethylmethyl sulfide
7 Diethyl sulfide
8 Dimethyl disulfide
9 Dimethyl trisulfide

B.P.
35.0
36.2
46.5
55.0
67.7
65～67
92.0
110.0
41.0

し、各成分の面積値を比較した。パージ時間 5min に対する回収率を Table 3 に示す。
パージ時間 5min と比較して 3min では各成分の面積値が小さいため回収しきれていないが、7min、9min では
Ethanethiol、Carbon Disulfide、1-Propanthiol の面積値が小さくなっていることから、破過していると推察できる。よって、結果が相対的に良好だった 5min をパージ時間とした。

Table3

各パージ時間に対する回収率について
モニタリング
Purge Timeイオン
3min 5min 7min 9min62
89 10076366275 100
97 11976
103 100
69616072 10097 157
76
87 10059316169 100 110 127
90
72 100 106 118
94
66 100 111 147126
63 100 105 149

成分名Ethanethiol
Dimethyl sulfide
Carbon Disulfide
Ethylene sulfide
1-Propanthiol
Ethylmethyl sulfide
Diethylsulfide
Dimethyl disulfide
Dimethyl trisulfide

Table43-2.再現性
各成分 10 および 100ppt での再現性(n=7)を求めた。結成分名

果を Table 4 に示す。Ethanethiol、1-Propanthiol の C.V.

Ethanethiol
Dimethyl sulfide
Carbon Disulfide
Ethylene sulfide
1-Propanthiol
Ethylmethyl sulfide
Diethylsulfide
Dimethyl disulfide
Dimethyl trisulfide

値が比較的大きくなっているが、各成分とも良好な再現性を示した。

3-3.検量線
各試料濃度 25,50,100,250,500,1000ppt で測定を行い、

C.V.値
10ppt
100ppt12.30
1.86
2.160.94
4.23
1.13
2.29
0.67
16.64
3.10
1.91
0.79
1.92
0.88
1.57
0.69
2.570.80

各成分ごとの面積値をプロットし、相関係数(R2)を求め(繰り返し回数 n=7)た。結果を Table 5 に示す。25〜1000ppt の範囲におい

Table5て Ethanethiol、1-Propanthiol、Dimethyl trisulfide 以外の成分名

成分の直線性が確認された。

3-4.添加回収実験
ミネラルウォータ、温泉水、河川水への添加回収実験を行なった。結果を Table 6 に示す。Ethanethiol、1Propanthiol 以外の成分は良好な回収率を示した。

再現性

Ethanethiol
Dimethyl sulfide
Carbon Disulfide
Ethylene sulfide
1-Propanthiol
Ethylmethyl sulfide
Diethylsulfide
Dimethyl disulfide
Dimethyl trisulfide

検量線
2R
0.98150.99990.99990.99690.95380.99990.99990.9991
0.9829(検量線範囲 25ppt〜1000ppt)
4.結論
今回の検討結果は、パージ＆トラップ-GC/MS 法により水中のイオウ化合物が高感度に分析できることを示

Table6
成分名唆している。ただし、チオール系は測定が困難であると考えられる。今後は更なる測定法の改善と種々の水試料の測定を検討する予定である。

参考文献
第 14 回環境化学討論会講演要旨集 720-721（2005）

Ethanethiol
Dimethyl sulfide
Carbon Disulfide
Ethylene sulfide
1-Propanthiol
Ethylmethyl sulfide
Diethylsulfide
Dimethyl disulfide
Dimethyl trisulfide

実試料の添加回収率
回収率(%)
ミネラル
温泉水 河川水
ウォーター
76.3
15.9
1.4
88.8
89.1
109.8
97.2
86.9
107.7
93.9
89.9
103.3
79.4
2.1
0.0
92.7
91.1
80.2
95.8
93.5
94.0
94.9
99.7
126.6
88.0
99.7
86.2