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アモルファス金合金めっき
Electrodeposition of Amorphous Gold Alloy Films

関東化学株式会社 技術・開発本部 中央研究所 第四研究室 研究員

千田一敬

KAZUTAKA SENDA
Central Research Laboratory, Technology & Development Division, Kanto Chemical Co., Inc.
関東化学株式会社 技術・開発本部 中央研究所 第四研究室 室長 工学博士

加藤 勝

MASARU KATO, Ph. D
Group Manager, Central Research Laboratory, Technology & Development Division, Kanto Chemical Co., Inc.

きの研究を進めており、これまでに三元系のアモルファス1．序金合金を得ている9）。本稿では、アモルファス金属の概金は、高電気伝導性、高耐食性、高延展性など他の金属にない優れた特性から、電子工業分野においてボ要と現在研究を進めているアモルファス金合金についてその概要を紹介する。

ンディングパッド、マイクロバンプ、コネクタ・リレーなど電気接点材料として幅広く用いられている。電子工業分野で

2．背景技術はプリント基板や接点部品など、比較的穏やかな条件で大量処理により最表面に信頼性の高い金特性を付与す

2.1 接点材料用の硬質金めっき1,2）ることが求められ、電解または無電解による金めっき処

電子工業分野で使用されている金めっきは、析出物理が行われる。さらに、電子工業用の金めっきでは、特の硬さ（硬度）を基準に大きく2種類に分類されている。

性の違う2種類の金（軟質金、硬質金）が用途に応じて硬度の低い軟質金（ソフトゴールド：硬度Hv90以下）と硬使い分けられているが、軟質金、硬質金ともにめっきによ度の高い硬質金（ハードゴールド：硬度Hv200前後）であ1,2）

り析出可能な金は結晶質のみである。

る。軟質金は極めて純度が高く、熱と圧力をかけると容一方、結晶構造を持たないアモルファス（非晶質）金属・易に純金線と接合するため、半導体、IC、薄膜回路な合金について多くの研究がなされ、通常の結晶性金属にどのボンディング端子表面や、接合用バンプなどに使わ3〜5）。アモルファス金れる。一方の硬質金は、通常、コバルトやニッケルなど属・合金は、通常は液体急冷法など冶金学的な方法で調の微量（0.2％以下）の添加金属及びC、N、H、Kなどの製されるが、めっき法による析出も多数報告されている6〜8）。

不純物元素を含む。また、一部に金属を添加しない硬接点・コネクター材料に用いられている硬質金は結晶粒の質金も開発されている。硬質金は、その高い耐摩耗性微細化により本来の金よりも硬度を2〜3倍としている。それから、プリント配線板やコネクターの接点材料の表面処理ゆえ、結晶粒微細化の究極とも考えられるアモルファス化、に用いられている。硬質金とは、金本来の特長である高つまり、結晶粒径、粒界というものが存在せず、構造的に導電性、高耐食性に加え、本来柔らかい金属である純均質であるアモルファス構造の金または金合金は、硬度を金を接点材料に対応できるよう、意図的に硬くして機械含めてどのような物性を示すか非常に興味深い。さらに、的強度と耐摩耗性をもたせたものである。

ないユニークな物性が見いだされている

接点材料用の硬質金にとどまらず新材料としても大いに期

低カラットの金合金が高硬度なのは周知であるが、Co待できる。しかし、これまでのところめっき法によるアモルファまたはNiをわずか0.1〜0.2％程度しか含有しない硬質金

ス構造の金及び金合金に関する報告例はない。

が純金の2倍以上の硬度を示すのは、単純な合金化ではこのような背景から、当社では早稲田大学理工学部説明できない。結論としては、不純物そのものが硬化の一応用化学科逢坂研究室と共同でアモルファス金合金めっ次的な原因ではなく、不純物混入による結晶粒径の微細THE CHEMICAL TIMES 2007 No.3
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化が要因である。この結晶粒径と硬度の関係については、Loらが金属学的に知られている多くの効果を考慮して論

アモルファス（非晶質）とは、結晶構造を持たない物質

議している10）。沖中らによると、組成的に純金に近い軟質の状態を示す言葉である。固体では、原子が規則正し金の結晶粒径は1〜2μmであるのに対し、Co含有硬質金く並んだ『結晶』と、原子がバラバラに配列した『アモル（CoHG）
は20〜30nm、添加剤を用いない硬質金（AFHG）

ファス』（非晶質）の2種類がある。一般に、氷や金属、は25〜75nmであり、1〜2桁結晶粒が小さい1）。金属の結水晶などの鉱物などは結晶構造で、ガラスはアモルファス

晶粒と硬度の間には、Hall-Petchの関係と呼ばれる次式構造である。アモルファス材料とは、その原子配列が結が知られており、結晶が微細化するほど高硬度になる。

晶体のような長周期的規則性を持たず、原子がバラバラLoらはスパッタ条件により種々粒径を変えて金を析出に乱れた配置構造を持つもののことである。

させ、粒径と硬度の関係が下式に従うこと、さらに粒径一般に材料の諸物性は、その構成原子の結合状態にが同じであればスパッタ、めっき法といった調製方法の強く支配されている。逆に、その結合状態によって原子10）違いによる硬度差は生じないことを確認している 。

配列や構造が決まっている。そのため、材料の物性と構造は結合を通じて直線的につながっていると言うことがH=H0+kH/√d（H：硬度、d：結晶粒の直径、H0、kH：実験的定数）できる。例えば通常の金属（結晶構造）では、最外郭のCoもしくはNiを添加した硬質金めっきにおいて粒径が電子の軌道の重なりによってできた伝導帯に伝導電子が微細化するのは、金析出と同時にCoもしくはNiに由来し存在し、それを介する金属結合は方向性の極めて少なた不純物が混入し、それが結晶成長を妨げるためであい最密充填配置の面心立方（fcc）、六方最密（hcp）、体る。また、添加剤を用いない硬質金めっき（AFHG）では心立方（bcc）、などの結晶格子を作り出す。そのため、高純度軟質金と類似したKAu（CN）
2とリン酸塩の極めて高い延展性は方向性結合のない最密充填のためであ

単純な浴組成であるが、軟質金と温度条件の違いによりり、これらの構造に熱的効果（格子振動、熱的励起、格AuCNがポリマー化して混入し結晶成長を妨げて膜を硬子欠陥、層転移など）が加わって物性がきまる。一方、質化している。既存の硬質金めっきから考えると、硬質金原子配列を大きく乱しているアモルファス構造に関しても、めっき膜を得るには結晶粒径を極力小さくする必要があ

基本的には共有結合が存在し、乱れた構造の中でも大る。逆に、結晶粒径微細化の限界が硬質化の限界と考部分が4配位であり、金属の伝導体を介しての金属結合えられるが、ナノ~サブナノ粒径の硬質膜に関しての検討を保っている。しかし、アモルファス構造の場合は伝導電報告はない。

子の平均自由行程、磁性の元となるd電子の配置、原子現状で最も小型なMEMS用接点では、接触面積100210）間の磁気的相互作用、結晶転位の困難さによって、電μm 、膜厚1μmで使用されており 、硬質金めっきの結気、電気特性、塑性変形様式や材料強度に大幅な変化晶粒径：20〜30nmに比べて、50〜500倍スケールである。

がみられる。

しかし、デバイスの更なる小型化・高密度化に伴い電気アモルファス合金の作製法としては、大きく分けて以下接点自体がサブミクロンスケールに至ったならば、その微の4種の方法がある。

小薄膜を形成している結晶粒子数が相対的に少なくなる① 真空蒸着、スパッタ法、イオンプレーティング法などのため、バルクと同様の硬度を維持できないことが懸念さ気体またはより大きな分子のクラスターを下地上に堆れる。特に、 結晶粒径 の微細化によって膜が硬質化積させる方法

している硬質金めっき膜においては、根本的な問題である。この問題への対策案として、より微細な結晶粒径を有する金めっき膜の開発が考えられるが、数ナノ〜サブナノサイズの硬質金が開発された例はない。微細結晶の究極として、結晶粒径、粒界が存在しないアモルファス（非晶質）構造の金または金合金は今後の微細化による問題を解決できる方法と考えられる。

82.2 アモルファス合金6〜8）

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（通巻205号）② 電解めっき、無電解めっき、陽極酸化法など、溶液からの析出による方法③ 液体急冷法、溶射急冷法など、融体を下地上に薄くのばして急冷する方法④ その他
この中で、②に示した湿式の作製法は、①高真空系を必要とするドライ成膜および③高温度と低温度を必要

アモルファス金合金めっきとする冶金学的製法と比較して、エネルギーや装置の面

ば、Ni-W、Ni-Moなど）の一部を金原子で置き換える、から、穏やかで扱いやすい特異的な方法と捉えることが即ち二元系合金めっき浴の組成に金塩を添加して電解できる。めっき法によるアモルファス合金形成のポイントは、めっきを行うことで、所望の金合金めっき膜が得られるの主金属（今回の場合はAu）と共に非金属もしくは高融点ではないかという考えのもとに行った。

金属をめっき膜中に取り込むことである。これらの相互表1にアモルファス構造の析出膜が得られる二元系、三作用によって吸着原子の拡散が抑制され、原子配列の元系の合金めっきの例を示す6）。析出膜がアモルファス構規則性が欠如したアモルファス金属となると考えられてい造となる条件として、金属間化合物を造る組み合わせ、る（図1参照）。この理論からすると、アモルファス構造の原子半径・配位数（結晶系）が異なる系、高融点金属をめっき膜を得るには2つ以上の元素を合金化する必要が含む系（誘起共析型）などが報告されている。我々は、こある。

れらの系の中でニッケル-タングステン（Ni-W）系合金めっき浴 14）を用いて、金合金のアモルファス化の可能性を検討した。Ni-W系を選定した理由は、NiとAuの組み合わせは硬質金めっき（NiHG）として実績があり、金との相性が良いためである。検討に用いたAu-Ni-W三元系めっき
液組成およびめっき条件を表2に示す。本めっき浴はNiW二元系アモルファス合金のめっき液組成及び条件に、金塩としてKAu（CN）2を加えたものである。

表1 めっき法で得られるアモルファス合金例（6）

図1 電析機構のモデル図

Ni-H
Pd-H
Cr-H
Cr-W-H
Cr-Mo-H
Cr-Fe-H

Ni-P
Co-P
Fe-P
Co-Ni-P
Ni-B
Co-S
Cr-C

Ni-W
Co-W
Fe-W
Ni-Mo
Co-Mo
Fe-Mo
Co-Re
Co-Ti

Bi-S
Bi-Se
Cd-Te
Cd-Se
Cd-Se-S
Ir-O

水素混入型

半金属混入型誘起共析型

その他

3．アモルファス金合金めっきの研究
表2 Au-Ni-W系合金めっき浴組成及びめっき条件

3.1 既存二元系アモルファス合金系への金添加
金及び金合金に関して、金めっきの中では微細結晶である硬質金めっき（20〜30nm）
より微細な結晶粒径の析出膜、さらにはアモルファス構造を有する金（もしくは金合金）めっきは開発されていない。結晶の微細化について
は、結晶粒径と析出膜の硬度の関連性研究のなかで結mol L-1（gL-1）
0.076（20）0.182（60）0〜0.0525（15）0.258（54）

Reagents
NiSO4・6H2O
Na2WO4・2H2O
KAu（CN）2
C6H8O7・H2O
pH：6.0（adjusted with NH4OH）
Temperature：70℃
Current density：150mA・cm-2
Agitation：None

晶粒径5〜10nmの析出膜が得られた報告がある12）。
また、金合金のアモルファス化についてはAu-Ni系、Au-Co系金合金などがアモルファス構造となる可能性があることを論じ6）ている報告 はあるが、実際には結晶性のAu-Ni系金合金析出物しか得られておらず

13）、めっきによりアモルファス金合金が得られたという報告はない。

3.2 金合金アモルファス化の条件
めっき液中のKAu（CN）2濃度と析出膜中の金属組成の関係を図2に示す。膜組成はエネルギー分散型X線分光法（EDX）による分析結果である。Ni-W系にKAu（CN）2を

当社では早稲田大学理工学部応用化学科逢坂研究添加した浴からめっきを行ったところ、期待したように析室と共同でアモルファス金合金めっきの研究を進めてきた。

出膜中へのAuの共析が認められた。これより、二元系検討は、アモルファス構造を有する既存二元系合金（例え浴への金塩添加で、三元系金合金が得られることを確

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図3にこれらのめっき析出膜のX線回折（XRD）測定結果を示す。一般的に、結晶性金属はその金属特有の回折パターンを示し、シャープなほど結晶性が良いと言える。
逆に、Ni-W系のようなブロードパターンは、結晶性が悪いか全く結晶化していない、即ちアモルファス構造である可能性が高い。このような状態はＸ線アモルファスとも呼ばれている。まず、簡易的にX線でアモルファス可能性を-1判断した。浴中KAu（CN）
2濃度0.1〜0.5gL の金低濃度

浴からの析出膜の回折パターンはNi-W二元系析出膜の
図2 浴中KAu（CN）（EDX分析）2濃度と析出膜組成回折パターンとほぼ同様であり、金析出による顕著な構造変化は認められない。一方、浴中KAu（CN）
2 濃度付近に、準安定相とみられ1.0gL-1の析出膜は2θ =41.5°認した。次に、析出膜中のAu含有量は、浴中のKAuる新たな相の生成が認められた。さらにKAu（CN）
2濃度-1（CN）2濃度に比例して増加し、KAu（CN）
2濃度10gL のを5.0〜10.0gL-1に増加するとピークは再び単一化し、ブ場合は50.4at.%に達した。一方、KAu（CN）
2 濃度がロードな回折パターンを維持したまま低角度側へシフトする-1

5.0gL 以上のめっき膜からは、Wの析出がほとんど認めことが確認された。また、15.0gL-1以上ではめっき浴が不-1られなかった（湿式分析の結果、KAu（CN）2濃度10gL安定化したため、良好な析出膜を得ることができなかった。

で膜中W含有量0.2at.%）。Ni-W二元系析出膜ではW含-1以上より、KAu（CN）2濃度5.0〜10.0gL の時に成膜した有量が概ね30〜60wt%であった14）ことと比較すると大きなめっき膜は、アモルファス構造を有していることが示唆さ差が認められた。KAu（CN）
2濃度の増加に伴い膜中のれた。回折ピークが低角度側にシフトした（面間隔が広Wがほとんど痕跡量まで極端に減少したのは、アモルファがった）原因は、表3に示すようにAuの原子半径が他のス金合金めっき膜の生成過程において、Auの還元反応原子に比べて大きいため、NiやWと置換して結晶格子---（［Au（CN）2］+e → Au+2CN ）により電極界面で生じた中に共析して面間隔が広がったためと考えられる。

-CN が錯形成などの方法でNiと関与したために、電極近傍でWの誘起共析に必要な前駆体と考えられる［（Ni）（WO 4）（ H）（ Cit）］2-のような複合錯体の濃度が減少し、W析出を抑制したと推測している。また、めっき析出膜の表3 Au, Ni, Wの諸性質
元素
AuNiW

結晶構造
面心立方
面心立方
体心立方

格子定数（nm）
0.407850.35238
0.3165原子半径（nm）
0.144
0.1250.137

融点（℃）
106314533300

表面にAu-CN錯体が優先的に吸着し、Wの析出を阻害した可能性も考えられる。このめっき膜の表面および断

上述したように、XRDによりAu-Ni-W三元系合金でア面をEDXで元素マッピングした結果、局部的な偏析はみモルファス構造の可能性が認められたので、次に透過型られず、Au、Ni、Wは三次元的に均一に分布していた。

顕微鏡（TEM）
による確認を実施した。図4に（a）Au-Ni-1
W合金めっき浴（KAu（CN）
より作製した2濃度：10.0gＬ ）めっき膜と（b）従来型の硬質金めっき膜CoHG（結晶性、図3 浴中KAu（CN）
2濃度変更時の析出膜XRDパターン

10THE CHEMICAL TIMES 2007 No.3
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図4 基本析出膜とCo系硬質金めっき膜のTEM像

アモルファス金合金めっき

Au-Co系）のTEM像（明視野）および電子線回折像を示

図5に、今回開発したAu-Ni-W三元系のアモルファスす。CoHG硬質金では明視野像から結晶粒やそれに伴う金合金めっき膜及び既存の各種金めっき膜（SoftAu：電結晶粒界の存在が確認され、電子線回折像からもfccの解軟質金めっき、AFHG：アディティブフリー硬質金めっき、多結晶体であることがわかる。一方、Au-Ni-W合金めっ

NiHG：Au-Ni硬質金めっき、CoHG：Au-Co系硬質金めっき浴より作製しためっき膜は粒界が存在せず、電子線回き）のヌープ硬度（Hk）の測定結果を示す。アモルファス折像がハローリングであることから、アモルファス構造を有し金合金めっき膜の硬度は平均Hk464であり、軟質金めっていることが確認できる。高分解能像観察（倍率100万倍）

き膜（平均Hk86）の約5倍、硬質金めっき膜（平均Hk160

により原子配列がアモルファス特有の短･中周期規則的構〜184）の約2.5倍の優れた硬度特性を示すことが確認さ造であることも確認している（結晶は長周期規則的構造をれた。

示す）。以上の結果より、Au-Ni-W合金めっき浴より作製しためっき膜がアモルファス構造であることが確認された。
今回の検討で、アモルファス構造の二元系合金析出物が得られるNi-W浴にAu塩を添加することで、期待したようにアモルファス構造の三元系金合金析出物を得ることができた。しかし、Au-Ni-W系析出膜の組成は予測に相反するものとなった。即ち、Ni-W二元系は膜中にWが多量（W：28.5at.%）混入し、これがアモルファス化の要因と考えられているが、今回得られたアモルファス金合金のW含有量は0.2at%と極微量であり、Ni-W二元系とはアモルファス

図5 金および金合金めっき膜のヌープ硬度（Hk）化要因が異なっているものと考えられる。また、Au-Ni二元系合金はこれまでに硬質金をはじめとして多数研究例

次に、アモルファス金合金めっき膜および種々の金めっがあるが、いずれも結晶化することが知られている。今回

き膜の耐摩耗性を評価した。評価方法は回転摺動摩耗検討したアモルファス金合金と従来の結晶性のAu-Ni合法を採用し、金合金膜の破壊限界回転数を比較した。

金の構造的差が、何に起因しているのかが問題である。

摩耗による金合金膜の破壊は抵抗値の増大によって判断最近、この両者間の微量混入成分に差があることが明らした（金合金膜と下地Ni膜の抵抗値に大幅な違いがあかとなっており、詳細を解明中である。また、Ni系と同様るため）。なお、アモルファス金合金めっき膜には最表面手法によりCo-W浴をベースにAu-Co-W三元系アモルファにフラッシュ金（膜厚0.01μm程度）を施し、評価検体とし15）た。結果を図6に示す。軟質金めっき膜は1000回転以下、ス合金を得ることができた。アモルファス化機構の詳細と併わせて別の機会に紹介したい。

硬質金めっき膜は3000回転で破壊したが、アモルファス金合金めっき膜は10000回転以上摩耗しても破壊せず、優3.3 アモルファス膜の物性れた耐摩耗性を有することを確認した。以上より、アモルアモルファス材料の大きな特徴は構造の均一性にある。
多結晶材料では多くの粒界や格子欠陥が存在し、単結晶では結晶異方性の問題がある。これに対し、アモルファス材料はそれらの問題は全くなく、理想的な均質性を持っている。これが機械的強度や耐食性など、アモルファスが種々の特異な材料学的物性を持つ主因の一つとなっている。今回アモルファス構造が確認された金合金めっき
膜の電気接点材料としての基本的な物性について調べるため、機械的強度（ヌープ硬度）と電気的特性（比抵抗、接触抵抗）を評価した。
図6 金および金合金めっき膜の耐摩耗性評価

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11ファス金合金めっき膜は、既存の金めっき膜に比べて機大きく異なり、非晶質化要因の解明を進めている。得ら械的強度が著しく優れていることがわかった。

れたアモルファス金合金の物性は、既存の結晶性硬質金

表4に電気的特性（比抵抗、接触抵抗）の測定結果を性も既存の硬質金と同等以上であり、十分接点材料とし示す。て利用できると期待される。また、高硬度、貴金属として

表4 比抵抗および接触抵抗測定結果
比抵抗 μΩ･cm
接触抵抗 mΩの2〜2.5倍という優れた硬度を有し、耐摩耗性、電気特アモルファス金合金Au-Ni-W
９４2.2の耐食性を有する、さらに結晶構造を持たず微細かつ硬質金めっきCoHG
１７2.2

均一な膜という物性は、電気接点材料以外にも新規材料として思いもかけない新しい分野への応用が期待でき

Au-Ni-W金合金めっき膜の接触抵抗は2.2mΩ
（荷重1N時）であり、CoHG硬質金めっき膜（2.2mΩ）とほぼ同等る。現在、新規用途開発も含め三元系アモルファス金合金について、さらに研究を進めている。の良好な値であることが確認された。一方、アモルファス金合金めっき膜の比抵抗値は93.3μΩ･cmであり、硬質金めっき膜と比べて5倍以上の高い値を示した。表面の酸参考文献

化膜などが関与する接触抵抗は、アモルファスと結晶に大1）沖中

きな差が見られないのに対して、構造的な因子が大きく関

2）Y.Okinaka and M.Hoshino, Gold Bulletin, 32, 3（1998）与するバルク抵抗は大きな差が認められた。アモルファス構3）増本健、金属表面技術、32（12），649（1981）

造では原子配列が長期的な周期性を持っていないため、

4）井上明久、増本健，表面技術、40（3），361（1989）

伝導電子が散乱されずに進行できる平均距離（平均自由5）増本健 アモルファス金属の基礎 オーム社（1982）

行程）が極端に減少したことが推測される。アモルファス合
金の比抵抗値についての一般的な知見としては、①室温における比抵抗値は50〜350μΩ･cmを示す、②結晶金属
16）

裕，金属表面技術，32（10），500（1981）6）渡辺徹、表面技術、40（3），375（1989）
7）森河努、横井昌幸、江口清一郎、科学と工業、65（5），213（1991）に比べて10〜100倍程度大きいことが報告されており 、

8）T. Watanabe , NANO PLATING , Elsevier verlag（2004）①②の知見よりAu、Niのバルクの比抵抗値（Au：2.35μΩ･9）N. Tog a s a k ，Y. O k i n a k a ，T. H o m m a ，a n dcm、Ni：6.84μΩ･cm）と比較しても、今回の測定結果は十分予想される範囲内の値であった。また、結晶構造の金属の場合でも、硬質金めっき膜及びニッケルめっき膜で、結晶粒径の微細化により比抵抗値が上昇した報告17,18）もある。また、微量成分の混入による影響も考えられ、比抵抗と析出膜のアモルファス化度、微量成分混入量の関係について、今後の検討で明らかにしたい考えである。

T. O s a k a ，Electrochim. Acta，51，882（2005）10）C.C.Lo, J.A.Augis, and M.R. Pinnel, J. Appl. Phys., 50, 6887
（1979）
11）Daniel Hyman, Mehran Mehregaing, IEEE Transactions oncomponents and packaging technology, Vol.22, No3.Sept.
（1999）
12）戸ケ崎徳大，早稲田大学理工学部平成14年度卒業論文（2002）
13）清水保雄，田辺良美、金属表面技術、27，20（1976）

4．まとめ

14）小見 崇，西土和宏，松本英幹，山本 久，表面技術，40，1287（1989）

アモルファス合金の背景技術と、当社が早稲田大学と15）M.Kato, K.Senda, Y.Musha, J.Sasano, Y.Okinaka, and共同研究を進めているアモルファス金合金めっきの研究概T.Osaka, Exptended Abstract of EPTM2005 International要を紹介した。めっき法によるアモルファス構造の析出は多くの合金系が知られていたが、金合金の研究例は報告されていなかった。今回、我々は既存の二元系（Ni-W、Co-W）アモルファス合金めっき液を利用して、金を含む三12

Symposium on Electrochemical Processing of TailoredMaterials, 190（2005）16）水谷宇一郎, 固体物理, 20（8）, 105（1985）17）W.F.Fluehmann, F.H. Reid, P.A. Mausuli, and S.G. Steinemann,
Plating and Surface Finishing, 67（6），62（1980）

元系のアモルファス合金（Au-Ni-W、Au-Co-W）
を得るこ18）G.Palumbo, F.Gonzalez, K.Tomantschger, U.Erb and K.T Aust,とができた。ただし、二元系と三元系ではWの含有量がPlating and Surface Finishing, February 2003, 36（2003）

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