水中での有機金属化学（2）Organometallic Reactions in Water (2)─水溶性有機遷移金属錯体の合成と水中でのβ-水素脱離反応および還元的脱離反応─
─ Synthesis of Water-soluble Organotransition-metal Complexes and
β-Hydrogen Elimination and Reductive Elimination in Water ─
国立大学法人 東京農工大学 大学院工学研究科 助 手

小峰 伸之

NOBUYUKI KOMINE (Research Associate)
助教授

平野 雅文

MASAFUMI HIRANO (Associate Professor)
教 授

小宮三四郎

SANSHIRO KOMIYA (Professor)
Graduate School of Engineering, Tokyo University of Agriculture and Technology

1．はじめにどのスルホン酸塩系の単座および二座の水溶性ホスフィ
ン配位子を有するジメチルおよびモノメチル白金錯体を合遷移金属錯体触媒反応の多くは一般に有機溶媒中で成し、その水中での安定性を検討した。その結果、水中行われている。しかしながら、近年グリーンケミストリーのでpH3〜14の範囲内では白金−炭素結合は安定である

観点から、有機溶媒の使用量の削減が叫ばれている。

と報告している3b）。

水は天然に豊富に存在し、人体や環境にも優しく、pHのScheme 1制御が容易であるといった特有の性質も有しており、また、
水中での遷移金属錯体触媒反応では系中の水の作用による触媒活性の向上も期待される1）。前稿では、水溶性遷移金属錯体触媒を水相に、反応基質を主に有機相にした環境調和型水／有機溶媒二相系の触媒反応に関する我々の最近の成果について述べた2）。水中での遷移金属錯体触媒反応では、中間体として炭素−遷移金属結合を有する有機金属錯体が反応に関与しているものと推測されている。したがって、水中での有機金属

加えてAtwoodらは、TPPTSを配位子とするジクロロ白錯体の反応性を明らかにすることは、既存の水メディアを

金錯体 cis-PtCl2（TPPTS）2とアリルアルコール類との水中用いた触媒反応の機構を解明するだけでなく、新たな触での反応による水溶性アリル白金錯体の合成も報告して媒反応を開発する上で重要な知見が得られるものと考えいる3c）。

られる。これまでにも、水溶性有機金属錯体の合成と水Scheme 2中での反応性を関するいくつかの検討がなされてきた。
水溶性配位子を有する水溶性有機金属錯体としては、
白金、パラジウム、ロジウム、金などを含む錯体が報告されている3）-6）。水溶性ホスフィン配位子を有する水溶性有機白金（II）錯体の例として、Pringleらによりトリス（ヒドロ
キシメチル）
ホスフィン（P（CH2OH）3, THMP）
を配位子とするジメチル白金錯体およびメチルハロゲノ白金錯体の合成

2が試みられているが、十分な同定には至っていない3a）。こ

水溶性パラジウム（II）錯体 4）として、Monteilらはれに対してAtwoodらは、最近トリフェニルホスフィントリス

TPPTSを配位子とするフェニルもしくはベンゾイルパラジウ（3-スルホン酸ナトリウム）（P（C6H4SO3Na-3）3, TPPTS）
な

ム錯体PdRBr（TPPTS）2（R = Ph, COPh）
をPd（TPPTS）3

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（通巻202号）

水中での有機金属化学（2）への臭化フェニルの酸化的付加、もしくはトリフェニルホの水溶性ホスフィン存在下では、水中においても比較的スフィンを配位子とするベンゾイル錯体とTPPTSとの配位安定であり、一酸化炭素との反応によりアシル錯体が得

子交換により合成、単離している4a）。また、Monteilらは、られることも明らかにしている5b）。

フェニルパラジウム（II）錯体PdPhBr（TPPTS）2が水中でScheme 5

不安定であることも報告している。
Scheme 3

一 方 、忍 久 保 、大 嶌ら4 b ）および 我 々 7 ）は独 立に 、
［PdCl（η3-C3H5）］2/TPPTSもしくはPd（OAc）2/TPPTSを触媒とした水／有機溶媒二相系によるアリルアルコールを用いたアミン、1,3-ジカルボニル化合物およびチオールの効率的なアリル化反応を報告しているが、忍久保、大嶌らは、これらの触媒反応の中間体として考えられる水溶性

以上のように、これまでに炭素−金属結合を有する水溶η3-アリルパラジウム（II）錯体［Pd（η3-C3H5）（TPPTS）］+

性有機遷移金属錯体の合成については、いくつかは報告の生成を、D2O中TPPTS存在下でのPd（OAc）2とアリルア

されているものの、水中での遷移金属−炭素結合の反応、

ルコールとの反応において確認している。また、D 2O中

特に触媒反応と関連する、炭素−炭素結合生成を伴う還3でのアリルクロロパラジウム（II）
ダイマー錯体［PdCl（η -元的脱離やβ-水素脱離、酸化的付加、求核的反応等

C3H5）］2とTPPTSとの反応による水溶性η3-アリルアリルパの素反応に関する研究はほとんど行われてこなかった。

3+（TPPTS）］の生成も確
ラジウム（II）錯体［Pd（η -C3H5）

一方、パラジウムの2価錯体に代表されるd8の平面4配認している。また、Kuntzら4c）も、同様な水溶性η3-アリル

位錯体は、有機溶媒中でのニッケルやパラジウム錯体を

アリルパラジウム（II）錯体に関する検討を行っている。

用いたカップリング反応などの10および11族遷移金属触Scheme 4媒反応における重要な反応中間体のひとつであり、これまでにも有機溶媒中における多くの錯体レベルでの研究が行われてきた。また、有機遷移金属錯体の水中での反応性を有機溶媒中でのそれと比較検討することは、
既存の水中での遷移金属錯体触媒反応の機構を明らかにすることのみならず、新たな水中での触媒反応を開発するための知見を得るために、特に重要であると考えられる。そこで本稿では、d8の平面4配位錯体である水溶8）9）性のジアルキル白金（II）、パラジウム
（II）
および金
（III）

錯体10）の合成と水中での反応性、中でも炭素−炭素結
また、Atwoodらはトリフェニルホスフィンモノ（3-スルホン合生成を伴う還元的脱離反応やβ-水素脱離反応に関す

酸ナトリウム）（P（C6H5）2（C6H4SO3Na-3）, TPPMS）を配る最近の我々の研究成果について紹介する。また、ア位子とする水溶性メチルイリジウム錯体trans-IrMe（CO）

リルパラジウム（II）
ダイマー錯体と水溶性ホスフィンとの（TPPMS）2を、トリフェニルホスフィンを配位子とするメチル反応による種々のアリル基を有する中性およびカチオン

イリジウム錯体trans-IrMe（CO）（PPh3）2とTPPMSとの配性η3-アリルパラジウム（II）錯体の合成と求核剤との反応

位子交換反応により合成している5a）。この錯体は、過剰についてもあわせて紹介する11）。

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3

2．水溶性ホスフィン 配位子を有するジアル キ

また、THMPを有するジフェニル白金（II）錯体cis-PtPh2

ル白金錯体（II）の合成と水中での反応性8）（THMP）2およびDHMPEを有するジメチルおよびジフェニル白金（II）錯体cis-PtR 2（ DHMPE）（ R = Me, Ph）は、

ジアルキルビスホスフィン白金錯体（II）の有機溶媒中

TPPTS錯体と同様にそれぞれ対応するCOD錯体とのエでの反応性として、ジエチル錯体の熱分解反応ではエタノール中での配位子交換により合成し、エタノール／ヘ

チル基の不均化反応が進行し、定量的にエチレンとエキサン系での再沈殿により、粉末状の白色固体として単タン（1:1）で生成することが明らかにされている。有機溶

離した。これらの錯体の同定も31P｛1H｝NMR、1H NMR、

媒 中 で の 不 均 化 の 反 応 機 構 に つ い て は 、既 にIRおよび元素分析等により行った。また、これらの錯体のにより、主に一

D2O中での1H NMRにおいて、白金に結合したメチル基

分子のホスフィンが解離した3配位の遷移状態を経て進およびフェニル基が観測されたことから、水中でも白金−行することが明らかとされている。本節では、水溶性配位

炭素結合が安定に存在することが明らかとなった。

Whitesides

12a,b）

や我々の研究グループ

12c）子として、TPPTS、THMPもしくは1,2-ビス（ジヒドロキシメ

Scheme 7

チルホスフィノ）エタン（（HOCH2）2PCH2CH2P（CH2OH）2,
DHMPE）を有するcis-ジメチル、ジエチルおよびジフェニル
白金錯体を合成し、水中での安定性や反応性について検討した結果について紹介する。また、ジエチル錯体の水中での不均化反応における反応機構に関する知見についても述べる。

これに対して、THMPを配位子とするcis-ジメチルおよびジエチル白金（II）
錯体cis-PtR（
2 THMP）
2（R = Me, Et）

2-1 水溶性ホスフィン配位子を有するジアルキル白金
錯体
（II）
の合成

やDHMPEを有するcis-ジエチル白金（II）錯体cis-PtEt2（DHMPE）の合成、単離を試みたが、現在までのところ

1,5-シクロオクタジエン（COD）
を配位子とするジメチル

単離には至っていない。しかしながら、これらの錯体に白金（II）錯体PtMe2（COD）とTPPTSとの配位子交換については重アセトン中や重DMSO中で配位子交換を行う

より、cis-ジメチルビス（TPPTS）白金（II）錯体cis-PtMe2

ことで、対応するCOD錯体からの生成が31P｛1H ｝NMR、（TPPTS）2を合成した（収率80%）。生成物の同定は、

1

H NMRにより確認された。

1

H NMR、IRおよび元素分析により行った。

Scheme 8

Scheme 62-2 水溶性ジアルキル白金錯体（II）の水中での熱安定性
水溶性ジアルキル白金錯体の水中での反応性につい4同様にして、CODを配位子とするジエチル白金（II）錯て検討した。cis-ジメチルビス（TPPTS）白金（II）錯体cis-とTPPTSとの水／メタノール混合溶媒中体PtEt 2（ COD）

PtMe2（TPPTS）2を水中50℃で2週間加熱したが、メタンでの配位子交換により、粉末状の白色固体として、cis-

やエタンの生成は全く確認されなかった。この錯体の炭

ジエチルビス（TPPTS）白金（II）錯体cis-PtEt2（TPPTS）2

素−白金結合は非常に水に対して安定であると考えられを得た。また、これらの錯体のD2O中での1H NMRにおる。一方、PtMe2（COD）
に対して2当量のTHMPもしくはいて、白金に結合したメチル基およびエチル基が観測さ1当量のDHPMEをDMSO中で反応させることにより、れたことから、これらの錯体の白金−炭素結合は水中にTHMPやDHMPEを有するcis-ジメチル白金（II）錯体cis-

おいても安定に存在していると考えられる。

PtMe2L2（L2 = 2 THMP, DHMPE）
を合成した後、水／THE CHEMICAL TIMES 2006 No.4
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水中での有機金属化学（2）DMSO（5:1）混合溶媒中で50℃に加熱したところ、いずれの場合にも、メタンの生成が確認された。以上のように、ヒドロキシル基を持つ水溶性配位子を有するメチル錯体が比較的加水分解され易いことから、THMPおよび
DHMPEのヒドロキシル基が白金−炭素結合の加水分解に関与していると考えられる。また、THMPを配位子とするジフェニル白金錯体cis-PtPh2（THMP）2を50℃に加熱したところ、1週間後には、ベンゼンが白金錯体に対して163%発生した。これに対して、TPPTSを配位子とする
cis-ジエチル白金（II）錯体cis-PtEt2（TPPTS）2の熱分解反応を水中80℃で行ったところ、100分後にはジエチル
錯体は完全に分解し、エチレンとエタンがそれぞれ収率
90、94%発生した。
Scheme 9

図1 cis -PtEt 2（ TPPTS）2の熱分解反応によるエタンの生成量の経時変化。
エタン：TPPTS/Pt = 0（●）, 5（■）, エチレン：TPPTS/Pt = 0（○）, 5（□）

また、反応機構を解明するためにエチル基の末端のメチル 基 上 の 水 素 が 全 て 重 水 素 化され た c i s - P t（CH 2CD 3）2（ TPPTS）2を水中80℃で加熱後、発生した
一方、THMPやDHMPEを有するジエチル錯体cis-

エチレンガスを分取し、そのIRを測定することにより、重をDMSO中で合成した
PtEt2L2（L2 = 2 THMP, DHMPE）

水 素 化 エ チレン成 分の 分 析を行った 。その 結 果 、

後、水／DMSO（5:1）混合溶媒中で80℃に加熱した。そCH 2 =CD 2に 加 え て CHD=CD 2 , trans-お よ び cis-の結果、いずれの場合にも、エチレンとエタンの発生がCHD=CHDに由来する吸収は観測されたが、CH2=CH2,

確認された。しかしながら、この時エチレンに比べ過剰

CH2=CHDおよびCD2=CD2の生成は確認されなかった。

にエタンが発生したことから、これらの錯体の熱分解にこのことは、一つのエチル基内での水素の速い交換反おいては、β-水素脱離とともに加水分解反応が併発す

応（スクランブル）が起きていることを示している。即ち、るものと考えられる。

水素（あるいは重水素）原子は一つのエチル基内で交換

Scheme 10

しており、錯体中のもう片方のエチル基や、他分子の水素（あるいは重水素）とは交換しないものと考えられる。
以上の結果から、水中でのcis-PtEt2（TPPTS）2の熱分
解反応の反応機構を推定した（Scheme 11）。まず、ホスフィンが解離し、白金上に空の配位座が生成した後、エチル基の一つがβ-水素脱離し、ヒドリド（エチレン）エチ

2-3 水中でのジエチル白金錯体（II）のβ-水素脱離反応
における反応機構

ル錯体を生成する。この反応は可逆的であり、ヒドリド（エチレン）エチル錯体とジエチル白金錯体の間に速い

水 中で 加 水 分 解 が 進 行しない c i s -ジエ チルビス

平衡が存在している。その後、ヒドリド（エチレン）エチル（TPPTS）白金（II）錯体cis-PtEt2（TPPTS）
2の熱分解の錯体からエチレンが解離してヒドリドとエチル基による還反応機構を解明するために、反応の経時変化を追跡す

元的脱離が起こることで、エチレンとエタンが生成するもるとともにホスフィン配位子の添加効果について検討しのと考えられる。この反応機構は、既に知られている有た。錯体に対して5当量のTPPTSを加え、水中80℃に加機溶媒中でのcis-ジアルキルビス（トリフェニルホスフィン）

熱したところ反応は抑制された（図1）。このことは、本反白金（II）錯体cis-PtR2（PPh3）2の熱分解によるアルキル基

応はホスフィンの解離が律速であることを示唆している。

の不均化機構と同様である12a,b）。興味深いことには、過THE CHEMICAL TIMES 2006 No.4
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5

剰のホスフィン存在下でのcis-PtEt2（TPPTS）2の水中での熱分解反応は、ジフェニルメタン中でのトリフェニルホ

3-1 水溶性cis-ジメチルパラジウム（II）錯体の合成と水中での還元的脱離反応

スフィン錯体cis-PtEt2（PPh3）2の熱分解反応と比べて極N, N, N , N -テトラメチルエチレンジアミン（tmeda）を配めて速い。この結果は、β-水素脱離にひき続くエチレン位子とするジメチルパラジウム（II）錯体とTPPTSおよびおよびエタンの解離が、水中で促進されている可能性を

TPPMSとの配位子交換により、cis-ジメチルビスホスフィン

示唆するものである。

パラジウム（II）錯体cis-PdMe 2L 2（ L = TPPTS（81%）,

Scheme 11

TPPMS（93%））を合成した。
Scheme 12

TPPTSを配位子とするジメチルパラジウム錯体を水中で50 ℃に加熱したところ、30分後にはエタンとメタンがパ
ラジウム錯体あたりそれぞれ20%、95%発生した。エタンおよびメタンは、それぞれ還元的脱離と加水分解によって生成したものと考えられる。同様に、TPPMSを配位子とするジメチルパラジウム錯体についても、50 ℃に加熱したところ、30分後にはパラジウム錯体あたりエタンが10%、メタンが100%それぞれ生成した。また、それぞれの反応系に対して、5当量の水溶性ホスフィンを添加す
ると、還元的脱離によるエタンの生成が抑制された。このことから、ジメチルパラジウム（II）錯体の還元的脱離
反応は水中においてもホスフィンの解離を伴って進行しているものと考えられる。
Scheme 133．水溶性ホスフィン配位子を有するcis-ジメチルパラ
ジウム（II）錯体の合成と水中での還元的脱離反応9）cis-ジアルキルビスホスフィンパラジウム錯体（II）の有機溶媒中での熱分解反応では、炭素−炭素結合生成を伴ったパラジウム上での還元的脱離反応が進行することは広く知られている。有機溶媒中でのジアルキルパラジウム（II）錯体の還元脱離反応の機構に関しては、小沢、山

3-2 水溶性 cis -ジメチルパラジウム（II）錯体の水中での本らおよびStilleらによる詳細な研究が行われており、ホ

還元的脱離反応におけるオレフィンの添加効果

スフィンの解離を伴い、3配位中間体を経て進行すること

水中での熱分解反応におけるオレフィンの添加効果をが 明らかにされている

6

13）。本節では、TPPTSおよび検討した。有機溶媒中において、ジアルキルニッケル（II）

TPPMSを配位子とする水溶性ジメチルパラジウム錯体のおよびパラジウム（II）錯体に対して、電子吸引性オレフィ

合成と水中での反応性について紹介する。

ンを添加することにより、還元的脱離が促進されることがTHE CHEMICAL TIMES 2006 No.4
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水中での有機金属化学（2）

知られている14）。オレフィンとしてアクリロニトリル、アクロレ

ドホスフィン金（III）錯体 cis-AuMe 2 IL（L = TPPMS,

イン、メチルビニルケトン、アクリルアミドをそれぞれ20当量

THMP）の合成を行った。また、［AuMe2I］2とAu当たり1

添加し、水中で50 ℃で20分間加熱したところ、いずれの当量の1,2-ビス（ジヒドロキシメチルホスフィノ）エタン

場合もオレフィンを添加しない場合に比べ、エタンの発生（DHMPE）との反応、もしくは2当量のTPPTSやTHMPと量が増加した9c,d）の反応により、カチオン性のcis-ジメチル金（III）錯体 cis-。

［AuMe2L2］（L
I 2 = 2 TPPTS, 2 THMP, DHMPE）につい

Scheme 14ても合成した（Scheme 15）。
Scheme 15

また、ジ-μ-ブロモテトラエチル二金［AuEt2Br］2とAu当
以上の結果は、水溶性ジメチルパラジウム（II）錯体でたり1当量のDHMPEとの反応により、カチオン性のcis-ジ

は、オレフィンを添加することにより水中でも有機金属特エチル｛1,2-ビス（ジヒドロキシメチルホスフィノ）エタン｝金有の反応である炭素−炭素結合生成を伴う還元的脱離（III）錯体を合成した。TPPTSおよびTHMPを配位子とすが選択的に進行することを示している。反応機構の詳細

るジエチル金（III）錯体の合成を同様にして試みたが、は現在、検討中である。

現在までのところ、単離には至っていない。しかしながら、D2O中でジ-μ-ブロモテトラエチル二金［AuEt2Br］2とAu

4．水溶性ホスフィン配位子を有するジアルキルハロゲ

当たり4当量のTHMPおよびTPPTSとをD2O中で反応させノ金（III）錯体の合成と水中での還元的脱離反応10）

ることにより、カチオン性のcis-ジエチルビスホスフィン金（III）錯体 cis-［AuEt2L2］Br（L = TPPTS, THMP）の生成

3価の有機金錯体の有機溶媒中での還元的脱離反応については、同族の銅試薬を用いたカップリング反応とを確認した。
Scheme 1615）

関連して、多くの研究がなされている 。本節では、ジアルキルモノハロゲノ金二量体［AuR2X］2（R = Me, Et; X= Br, I）と水溶性ホスフィン配位子との反応によるcis-ジメ
チルおよびジエチル金（III）錯体の合成と水中での還元的脱離反応について述べる。
4-1 水溶性ホスフィン配位子を有するジアルキルハロゲノ
金
（III）
錯体の合成

4-2 水溶性ジアルキルハロゲノ金（III）錯体の還元的脱離反応

ジ-μ-ヨードテトラメチル二金［AuMe2I］2とAu当たり1当

TPPMSを配位子するcis-ジメチルヨードモノホスフィン金量のTPPTSとの反応により、cis-ジメチルヨード（TPPTS）（III）錯体 cis-AuMe2（TPPMS）
I
では、水中30℃において

金（III）
錯体 cis-AuMe2（TPPTS）
Iを合成した（収率100%）。

容易に還元的脱離が進行し、3時間後にはエタンが定同様にして、TPPMSやTHMPを配位子とするジメチルヨー

量的に生成した。この時、メタンの生成は全く見られな

THE CHEMICAL TIMES 2006 No.4
（通巻202号）

7

かった。この事実から、水溶性ジメチル金
（III）
錯体では、

Scheme 19

水中においても金−炭素結合は加水分解されず、還元的脱離のみが進行したものと考えられる。
Scheme 17

一方、DHMPEが配位したカチオン性ジメチル錯体cis［AuMe2（DHMPE）］Iを水中で30分間80℃で加熱したとまた、この錯体はTHF、アセトニトリル、エタノール、ころ、ほとんど分解が進行しなかったため、さらに加熱DMSOなどのいくつかの有機溶媒に可溶である。そこで、を続けると、2週間後には収率70／Au%でエタンの生成

これらの有機溶媒中での安定性について検討した結が確認された。この時、同時に金−炭素結合の加水分

果、30℃において水に比べいずれの有機溶媒中におい解によるメタンの発生（収率51／Au%）
も確認された。

ても、還元的脱離によるエタンの発生はほとんど見られScheme 20

なかった（図2）。水に比べてより大きな極性を有するNメチルホルムアミド中で、還元的脱離がほとんど進行しなかったことから、水による還元的脱離の促進効果は、水の高い極性によるものだけではないものと考えられる。
また、カチオン性のジエチルビスホスフィン錯体 cis［AuEt2L2］Br（L = TPPTS, THMP）
は、水中で室温下においても還元的脱離によるブタンの定量的な生成が確認された（それぞれ収率94%, 99%）。この時、β-水素脱離や金−炭素結合の加水分解によるエチレンやエタンの発生は確認されなかった。なお、有機金（III）錯体ではβ水素脱離が進行せず、還元的脱離が優先することは、有機溶媒中での熱分解反応において良く知られた事実である15）。
Scheme 21

図2 cis-AuMe2（TPPMS）
Iの熱分解によるエタンの発生量の経時変化：H2O（●）、THF（▲ ）、EtOH（■）、MeCN（○）、DMSO（△）および
HCONHMe（□）
中での熱分解反応

これに対して、DHMPEが配位したカチオン性ジエチ

8

同様に、TPPTSやTHMPを有する水溶性の中性およル錯体 cis-［ AuEt 2（ DHMPE）］Brの熱分解反応では、びカチオン性のcis-ジメチルヨードモノホスフィン金（III）錯

金−炭素結合の加水分解が併発し、エタンの発生も確

体についても水中で還元的脱離が進行し、定量的にエ認されたものの（収率12%）、主に還元的脱離によるブタタンが発生した。

ンが生成した（収率79%）。

Scheme 18

Scheme 22

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水中での有機金属化学（2）4-3 水中でのジメチルハロゲノ金（III）錯体の還元的脱離

Scheme 23反応の反応機構
水溶性ホスフィン配位子を有する水溶性有機金（III）
錯 体の 還 元 的 脱 離の 反 応 機 構に ついて 検 討した 。
TPPTSを配位子とする中性のジメチルヨードホスフィン金（III）錯体 cis-AuMe2（TPPTS）
Iと、カチオン性ビスホスフ
ィン錯体 cis-［AuMe2（TPPTS）2］Iの水中、40℃での熱分
解反応について比較を行った（図3）。その結果、カチオ
ン性錯体 cis-［AuMe2（TPPTS）2］Iの熱分解反応は、モノホスフィン金（III）錯体に比べて遅かった。さらに、カチオン性錯体 cis-［AuMe2（TPPTS）2］Iの熱分解反応を5当量のTPPTS存在下で行うと、熱分解反応はほとんど進行
せず、還元的脱離によるエタンの生成が極めて遅くなっ

以上のように、ジオルガノ金（III）錯体の還元的脱離反た。また、中性のジメチルヨードホスフィン金（III）錯体

応が有機溶媒中に比べ、水中で極めて速く進行するこ

cis-AuMe2（
I TPPTS）の場合には、ヨウ素イオンのイオンとが明らかとなった。3価の有機金錯体の還元的脱離が解離により還元的脱離が促進される可能性があるため、水中で促進されるというこの事実は、還元的脱離を素反

ヨウ素イオンの添加効果を検討した。その結果、ヨウ化

応に含む触媒反応に対して、水を溶媒に用いることで、ナトリウムを5当量添加し反応を行うと、還元的脱離の反反応が効率的に進行しうることを示唆するものである。

応速度の低下が見られた。

しかしながら、水中で還元的脱離が促進される理由を明らかにするためには、さらなる検討が必要である。

5．水溶性ホ スフィン 配位子を 有するアリル パ
ラジウム（II）錯体の合成11）
辻−Trost反応に総称されるパラジウム錯体による触媒的アリル化反応は、有機合成反応として広く用いられている17）。完全水中もしくは水／有機溶媒二相系でのアリル化反応についても報告されており、我々の研究グルー
プにおいても水／有機溶媒二相系でのアリルアルコールによるアリル化反応について報告している16）。これらの反応における中間体として考えられるアリルパラジウム（II）
錯体の合成や有機溶媒中での反応性についても広く研
図3 ジメチル金錯体の熱分解によるエタンの発生量の経時変化
AuMe 2（TPPTS）
I：NaI/Au = 0（●）, 6（■）,［AuMe 2（ TPPTS）2］I:
TPPTS/Au = 0（◆）, 5（▲）

究が行われている。水溶性アリルパラジウム（II）錯体については、前述のように大嶌ら4b）やKuntzら4c）によりD2O（II）錯体［Pd（η3中での水溶性η3-アリルアリルパラジウム

以上の結果から、水溶性配位子を有するジメチル金C 3H 5）（TPPTS）］X（X = Cl, OH）の生成が確認されてい（III）錯体の熱分解反応は、メチル基2つとヨウ素が配位る。本研究では、種々のアリルパラジウム
（II）
ダイマー錯

した中性の3配位中間体［AuMe2I］およびメチル基2つと体とTPPTSとの反応により、種々のアリル基やカウンターホスフィンが配位したカチオン性の3配位中間体［AuMe2

アニオンを有する中性およびカチオン性η3-アリルパラジウ（TPPTS）］+を経由して進行しているものと考えられる

ム（II）錯体の合成と水中での安定性について検討した（Scheme 23）。

結果について紹介する11）。

THE CHEMICAL TIMES 2006 No.4
（通巻202号）

9

5-1 水溶性ホスフィン配位子を有する水溶性η3-アリル

Scheme 25

パラジウムの合成
水中でのη3-アリルパラジウム種の構造や反応性は、水中での触媒的アリル化と関連して非常に興味深い。特に塩基を必要としないチオールの触媒的アリル化17）は、原子利用効率も高く有用である。すでに水溶性η3-アリルパ
ラジウム錯体の生成に関する報告はあるが、単離はされておらず、その反応性も明らかでない4c,d）。これに対して、
3

我々はいくつかのアニオンを持つ水溶性η -アリルパラジウ

5-2 水溶性ホスフィン配位子を有するアリルパラジウム（II）
錯体の水中での挙動

ム錯体を合成、単離し、若干の反応性を検討した。ビス

水溶性η3-アリルビス（TPPTS）パラジウム（II）錯体を（η3-アリル）ジ（μ-クロロ）二パラジウム［PdCl（η3-C3H5）］2

D2Oに溶解し、1H NMR、31P｛1H｝NMRを測定した。そとPd当たり2当量のTPPTSとをメタノール／アセトンもしくは（TPPTS）パラジウム（II）錯体は水の結果、η3-アリルビス

水／アセトン混合溶媒中に溶解し、0℃で5時間攪拌した。

中で安定であり、加水分解反応はほとんど進行しなかっこの反応溶液を減圧下濃縮し、得られた白色粉末をメタた。一方、η3-アリル（TPPTS）パラジウム（II）錯体をD2O

ノール／アセトン系で再沈殿することにより、粉末状の白に溶解し、31P｛1H｝および 1H NMRを測定したところ、η3-

色固体として、水溶性（η3-アリル）
ビス（TPPTS）パラジウム

アリル（TPPTS）パラジウム（II）錯体に帰属されるシグナル

3（II）錯体［Pd（η -C3H5）（TPPTS）2］Clを収率82%で単離しとともに、η3-アリルビス（TPPTS）パラジウム（II）錯体とビた。同様にして、種々のアリル基やカウンターアニオン（X）をス（η3-アリル）ジ（μ-クロロ）二パラジウム錯体に帰属される有するパラジウムダイマー錯体［PdCl（η3-CH2CHCR1R2）］2

シグナルも観測された。この結果は、η3-アリル（TPPTS）パ

とPd当たり2当量のTPPTSとの反応により、種々の水溶性ラジウム（ I I ）錯 体は水 中で不 均 化し、η3 -アリルビス（η3 -アリル）
ビス（TPPTS）パラジウム（II）錯体［Pd（η3 -（TPPTS）パラジウム（II）錯体とビス（η3-アリル）ジ（μ-クロロ）

CH2CHCR1R2）（TPPTS）2］Xを合成･単離した。これらの二パラジウム錯体との混合物になることを意味している。

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1

1

錯体の同定は P｛ H｝NMR、 H NMR、IRおよび元素分

Scheme 26

析等により行った。
Scheme 24

水溶性η 3-アリルパラジウム（II）錯体と求核剤との反応についても検討した。求核剤として、ベンゼンチオールを用いて反応を行ったところ、カウンターアニオンにCl-を
また、ビス（η3-アリル）ジ（μ-クロロ）二パラジウム［PdCl

有する水溶性η 3-アリルパラジウム（II）錯体との反応で（η3-C3H5）］2とPd当たり1当量のTPPTSとの反応により、は、対応するアリル化体はほとんど得られなかった。これ

3

粉 末 状の 白 色 固 体として、水 溶 性（η -アリル）モノに対して、D2O中、ビス（η3-アリル）ジ（μ-ヒドロキシ）二パ（TPPTS）パラジウム（II）錯体Pd（η3-C 3H 5）Cl（TPPTS）

ラジウム［Pd（OH）（η3-C3H5）］2とPd当たり2等量のTPPTS

を収率83%で単離した。同様にして、種々の水溶性から調製した水溶性η3-アリルパラジウム（II）錯体［Pd（η3-（η3 -アリル）モノ（TPPTS）パラジウム（II）錯体Pd（η3 -（TPPTS）2］OH（NMR収率81%）との反応では、アC 3H 5）12の同定も P｛ H｝NMR、 H NMR、IRおよび元素分析

リルフェニルスルフィドが生成した。このアリル化反応では、
カウンターアニオンであるOH-がチオールと反応することに等により行った。

より、チオラトアニオンが効率的に生成し、その結果アリCH 2 CHCR R ）X（TPPTS）を合成した。これらの錯体
31

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1

1

THE CHEMICAL TIMES 2006 No.4
（通巻202号）

水中での有機金属化学（2）ル化が効率的に進行したと考えられる。この結果は、アリルアルコールを用いた触媒的アリル化反応においても、
ヒドロキシドアニオンが重要な役割を果たしていることを示唆している18）。
Scheme 272）小峰伸之、平野雅文、小宮三四郎, The Chemical Times, 2, 2（2006）.
3）水溶性有機白金錯体：a）J. E. Ellis, K. N. Harrison, P. T. Hoye, A. G.
Orpen, P. G. Pringle, and M. B. Smith, Inorg. Chem., 31, 3026（1992）. b）
D. W. Lucey, D. S. Helfer, and J. D. Atwood, Organometallics, 22, 826（2003）. c）D. S. Helfer, D. S. Phaho, and J. D. Atwood, Organometallics,
25, 410（2006）.
4）水溶性有機パラジウム錯体：a）F. Monteil and P. Kalck, J. Organomet.
Chem., 482, 45（1994）. b）G. Verpui, F. Schanssema, and R. A. Sheldon,
Angew. Chem. Int. Ed., 39, 804（2000）. c）H. Kinoshita, H. Shinokubo,
K. Oshima, Org. Lett. 8, 4085（2004）. d）E. Kuntz, A. Amgoune, C.
Lucas, and G. Godard, J. Mol. Catal. A: Chem., 244, 124（2006）.
5）水溶性有機イリジウム錯体：a）D. P. Aterniti and J. D. Atwood, Chem.
Commun., 1997, 1665. b）D. P. Paterniti, J. D. Atwood, Polyhedron, 17,1177（1998）. c）A. A. Bowden, J. L. Kubeika, and J. D. Atwood, Inorg.
React. Mech., 3, 249（2001）.

6．まとめ
水溶性のd8の有機遷移金属錯体の合成と水中での反応性に関する研究を紹介した。水溶性ジエチル白金（II）錯体を水中で加熱することにより、β-水素脱離と還元的脱離を伴ったエチル基の不均化が進行し、エタンとエチレンが発生した。一方、ジメチルパラジウム（II）錯体では、オレフィンを添加することにより、水中においても選択的に還元的脱離が進行した。ジメチルおよびジエチル金（II）錯体においても、水中での還元的脱離反応が進行
し、ジメチル金（III）錯体ではその還元的脱離反応が、有機溶媒中に比べ 水中で極めて速く進行することが明らかとなった。以上のように、水中でも有機金属錯体特有のβ-水素脱離や還元的脱離は進行することが明らかとなった。中でも、ジメチル金（II）錯体の還元的脱離反
応が水中において速やかに進行するという事実は、水が単なる有機溶媒の代替溶媒としてのみならず、反応の促進効果をもたらす極めて有用な溶媒となる可能性を示
唆するものである。
最後に、本研究は、新エネルギー・産業技術開発機
構（NEDO）、（財）化学技術戦略推進機構および文部科
学省科学研究費の支援を受けて行われたものであり、ここに記して感謝します。また、本研究に精力的に取り組んでいただいた院生・学生諸氏に謹んで感謝します。

6）水溶性有機金錯体：F. Mohr, E. Cerrada, and M. Laguna, Organometallics,
25, 644（2006）and references cited therein.
7）N. Komine, A. Sako, S. Hirahara, M. Hirano, and S. Komiya, Chem. Lett.,
34, 246（2005）.
8）a）S. Komiya, M. Ikuine, N. Komine, and M. Hirano, Chem. Lett., 2002,
72. b）S. Komiya, M. Ikuine, N. Komine, and M. Hirano, Bull. Chem. Soc.
Jpn., 76, 183（2003）.
9）a）小峰伸之・生稲美保・佐藤克磨・平野雅文・小宮三四郎、第49回有機金属化学討論会、PA104、神戸（2002）. b）関孝紀･小峰伸之･平野雅文･小宮三四郎、第96回触媒討論会、4K02、熊本（2005）. c）関孝紀･
森杏奈･小峰伸之･平野雅文･小宮三四郎、日本化学会第86春季年会、
2F4-42、船橋（2006）. d）関孝紀･小峰伸之･平野雅文･小宮三四郎、第96回触媒討論会、4J01、富山（2006）.
10）N. Komine, K. Ichikawa, A. Mori, M. Hirano, and S. Komiya, Chem. Lett.,
34, 1704（2005）.
11）a）佐藤克磨・小峰伸之・平野雅文・小宮三四郎、第83春季年会、4F5-31、東京（2003）. b）佐藤克磨・小峰伸之・平野雅文・小宮三四郎、第92回触媒討論会、3E28、徳島（2003）. c）小峰伸之・佐藤克磨・平野雅文・小宮三四郎、第54回錯体化学討論会、3Aa03、熊本（2004）. d）佐古明理・
石川弘樹・小峰伸之・平野雅文・小宮三四郎、第53回有機金属化学討論会、PA223、大阪（2006）.
12）a）G. M. Whitesides, Pure & Appl. Chem., 53, 287（1981）. b）T. J.
McCarthy, R. G. Nuzzo, and G. M. Whitesides, J. Am. Chem. Soc., 103,
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13）a）A. Gille and J. K. Stille, J. Am. Chem. Soc., 102, 4933（1980）. b）F.
Ozawa, T. Ito, Y. Nakamura, and A. Yamamoto, Bull. Chem. Soc. Jpn., 54,
1868（1981）.
14）a）T. Yamamoto, A. Yamamoto, and S. Ikeda, J. Am. Chem. Soc., 93, 3350
（1971）. b）J. Lau and R. Sustmann, Tetrahedoron Lett., 26, 4907（1985）.
c）R. Sustmann and J. Lau, Chem. Ber., 119, 2531（1986）. d）R. Sustmann,
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15）a）C. F. Shaw, III, J. W. Lundeen, R. S. Tobias, and R. Stuart, J. Organomet.
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16）J. Tsuji, "Palladium Reagents and Catalysts," Wiley, Chichester（1995）.

参考文献
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Yamazaki, H. Nakai, W. Hidetaka; Y. Watanabe, S. Fukuzumi,
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17）a）C. Goux, P. Lhoste, and D. Sinou, Tetrahedron Lett., 33, 8099（1992）.
b）M. Moreno-Man.as, R. Pleixats, and M. Villarroya, Tetrahedron, 49,1457（1993）. c）C. Goux, P. Lhoste, and D. Sinou, Tetrahedron, 50, 10321（1994）. d）M. Frank and H.-J. Gais, Tetrahedron: Asymmetry, 9, 3353
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Yabukami, K. Fujimoto, T. Kawase, T. Morimoto, and K. Kakiuchi,
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18）小宮ら、投稿中

THE CHEMICAL TIMES 2006 No.4
（通巻202号）

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