2002 年度 修士学位論文

凝 集 過 程 として考 えた架 橋 反 応
Crosslinking Reaction Regarded as a Coagulation Process

高知工科大学大学院工学研究科基盤工学専攻
博士課程前期 物質・環境システム工学コース

1055005 佐々木 貴彦

1目次
第 1 章 緒言・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 1
1‑1 背景と目的・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・2
1‑2 参考文献・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・6

第 2 章 多官能性線状高分子と二官能性架橋剤とのゲル化実験・・・・・・・・・・・7
2‑1 はじめに・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・82‑2 線状ポリ(4‑ビニルピリジン)と 1,3‑ジブロモ‑2‑プロパノールとのゲル化・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 10
2‑2‑1 架橋反応の速度定数決定・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 10
2‑2‑2 ゲル化時間および数平均分子量(Mn)測定・・・・・・・・・・・・10
2‑2‑3 αの計算法・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 10
2‑3 結果および考察・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 12
2‑3‑1 架橋反応の速度定数決定・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 12
2‑3‑2 ゲル化時間および数平均分子量(Mn)測定・・・・・・・・・・・・14
2‑3‑3 αの計算・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・15
2‑4 結論・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 17
2‑5 参考文献・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 17
2‑6 実験の部・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 18

第 3 章 多官能性線状高分子同士のゲル化実験・・・・・・・・・・・・・・・・・20
3‑1 はじめに・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 21
3‑2 ポリ(スチレン‑クロロメチルスチレン)共重合体とポリ(スチレン‑4‑ビニルピリジン)共重合体とのゲル化・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 24
3‑2‑1 p(St‑co‑CMS)に含まれるクロロメチル基の定量・・・・・・・・・24
3‑2‑2 架橋反応の速度定数決定・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 24
3‑2‑3 ゲル化時間および分子量の経時変化の測定・・・・・・・・・・・24
3‑2‑4 αの計算法・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 25
3‑3 結果および考察・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 26
3‑3‑1 p(St‑co‑CMS)に含まれるクロロメチル基の定量・・・・・・・・・26
2

3‑3‑2 架橋反応の速度定数決定・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 27
3‑3‑3 ゲル化時間および分子量の経時変化の測定・・・・・・・・・・・29
3‑3‑4 αの計算・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・35
3‑4 結論・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 37
Appendix Ⅰ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 38
3‑5 実験の部・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 40

第 4 章 総括・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 43
謝辞・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 45

3

第1章
緒言

1

1-1 背景と目的

凝集とは，液体または液体中に分散しているコロイド粒子が密な集合状態をとる現象のことであり，例えば，水中で静電的反発により分散するコロイド粒子の電荷中和による凝集，ファインセラミックス製造における粉体凝集制御と成形性との関係，空気中に定在波が存在する場合の煙の凝集，
生体内で生じる凝集(抗原抗体反応，
赤血球と中性荷電物質(フィブリノーゲン，グロブリンなど)との架橋による赤血球の集合，あるいはウィルス感染症などで二次的に産生される寒冷赤血球凝集素の関与による赤血球凝集，転移がん細胞が引き起こす血小板凝集)など，我々の身の回りで生じる凝集現象とその研究は多岐にわたる。
物理的集合，化学的反応によるゲル化も凝集現象の一つである。特に化学反応により生成した有機高分子ゲルは，医療，医薬品，食品，化学工業，土木等の様々な分野に応用されており，今や生体材料，インテリジェント化製剤，生体触媒固定化担体，ゲルアクチュエーター，接着剤などの研究へと発展している。
三次元的な高分子網目から成るゲル体は，様々な架橋反応により合成される。ゲル体形
成プロセスの具体的なものとして次の３つが挙げられる。
(1) ビニルモノマーとジビニル化合物(2) 重縮合，重付加(3) プライマリーポリマーと二官能性架橋剤，あるいはプライマリーポリマー同士
これらの方法から合成されたゲル体はマクロゲルと呼ばれ，その形状等はほぼ同一である。
しかし，その生成過程を理論的に取り扱う場合には大きな相違がある。
(1)については，Dusek1)により理論的扱いがなされ，さらに Tobita2),3)のシミュレーションによる詳細な描像が提出されている。その内容としては，ジビニル化合物にはその反応性が異なる二種のビニル基が存在し，一方のビニル基が反応するともう一方のビニル基の反応性が変化する。
また重合初期においてポリマー濃度が低いため，活性末端と同じ鎖中に存在するペンダン
トビニル基の消費が支配的になり，分子内環化が優先的に生じる。その後ポリマー濃度の増加につれて分子間架橋による分子量増加が生じるというものである。
(2)については，(1)，(3)と同様の理論的扱いがなされている。(3)については様々な理論が発表されているものの，ゲル化反応の本質的問題が未解決であり，かつ実験から得られたデータとの対応例も少ない。よって本研究では，(3)についてのさらなる考察を行った。
(3)において，プライマリーポリマーと架橋剤によりゲル体が生成するのであるが，ゲル化過程で生じる現象は複雑であり(これは(1)，(2)についても共通することである)，こ2

の問題は相当期間放置されたままであった。これは架橋反応がどのように進行するのかということを明確に表現する方法，あるいは定式化した式に対する解を求めることが不可能であったからである。最近ではこのゲル化現象に対して，パーコレーション模型 4),5)やス
ケーリング則 6)を用いた解析が行われている。しかしながらこれらの方法は，ある限られた条件(濃厚液)にしか適用できない。
この複雑な現象を伴う反応系を明確に取り扱うためには，反応速度論的方法によるコア
ギュレーションのモデル化が，広範な実際の条件に最も適していると考えられる。なぜな
ら分子間架橋と分子内架橋を分離して考えることが可能で，しかもそのモデルと実験結果
これは，を対応させやすいからである。
その方法の一つに Flory‑Stockmayer 理論 7)がある。
f 個の官能基を有するプライマリーポリマーが枝分かれ模型に従い無限クラスターを生成する過程を扱った理論である。より詳しく陳述すると，プライマリーポリマーが架橋により j 個のプライマリーポリマーからなるクラスター(j 量体)を生成したと仮定する。そのとき j 量体の官能基数は ( f−2) j + 2 となり(分子内架橋がない場合)，同様の過程で生成した
i 量体と j 量体がさらにクラスターを生成する速度は，c(j)を j 量体の個数とすれば，∞dc ( j )1 ∞=∑ r ( g ) r (h) c( g ) c(h) − c( j )∑r (i) r ( j ) c(i)dt
2 g +h= j
i =1∞∑j c ( j ) = 1
j =1となり，最終的には次の式が得られる。
c ( j) =j i−3 i−1exp(−jt )t( j −1) !

j j−3 exp(−j )c ( j) =( j −1) !
t(t < 1)(t < 1)∞

2 次モーメントは M 2 = ∑ j 2 c j であるから，M 2 を t で微分すると
j =1
∞ ∞
dM 2
1 ∞ ∞
2 (
(
)
)
= ∑∑k + l r k , l c k cl − ∑∑j 2 r (i, j )ci c jdτ
2 k =1 l =1
i =1 j =1= [( f−2)M 2 + 2]2
M 2 に∞を外挿することにより，
1
tg =f ( f − 2)3

tg はゲル化時間を表しており，これよりゾル部分(1 t g )，ゲル部分(1−1 t g )を求めることができる。
このように，
速度論的方法では解を求める過程でゲル化点を求めることができ，反応系全体の各因子を導入することが可能である。
しかし，この理論には 2 つの問題点がある 8‑11)。1 つは分子内架橋を考慮していない点である。実際のゲル化過程においては，分子間同士の反応（分子間架橋）による分子量増加
以外に，分子内部の官能基同士の反応（分子内架橋）も生じる。つまり，ポリマー同士が分子間架橋により徐々に凝集していく一方で，凝集体内部で分子内架橋によって消費されるということである。また分子間架橋よりも分子内架橋が優先するような条件下では，分子間架橋によりクラスターが形成されると共に，分子内架橋によるクラスターの収縮が生じる場合もあり，その他にも，ゲル化点の反応率と実際の反応率が大きく異なるという問題も生じる。
このことから分子内架橋に関するパラメーターを導入することが必要となる。
もう 1 つは，分子内架橋をしている高分子同士の間には分子同士の完全なる相互浸入はな
いと考えられ，分子間架橋に全ての官能基が同等に橋架けに関与するとは考えられない。
これは架橋密度の均一，不均一性の問題と関連する。すなわち，分子内架橋も生じるゲル化反応においては，官能基が消費されていてもゾル部分とゲル部分が存在しており，また，ゾル部分がゲル部分の網目構造中に取りこまれることもあるため，不均一な架橋密度が生じる。
このため，Fukutomi,T12)は Leyvraz らのコアギュレーション理論をゲル化反応に適用し，新たな反応速度論を考案した。これは Flory‑Stockmayer 理論を拡張したものであるが，特徴として次のことが挙げられる。
① 分子間架橋だけでなく分子内架橋を伴う反応を考慮しており，これを取り扱った例はない。
② 多官能性高分子同士の相互浸入パラメーター( α)を導入している。この α（0＜ α＜1）は，クラスターの相互浸入を表す重要な因子であり，これを取り扱った例は少ない。
③ 実験から得られたデータと対応させやすく，ゲル化が進行するにつれて変化する αを精度よく求めることができる。
④ より取り扱い易い方法で正確な情報を得て，しかも凝集過程の様子を知り凝集反応制御を行うことが可能である。
このように，
新たに考案された反応速度論は Flory‑stockmayer 理論の利点を有しつつ，今まで未解決であったゲル化過程を，より正確に解明することが可能であるという利点も有している。以上のことより本論文では，新たに考案した反応速度論と実験から得られた
4

結果との対応から，ゲル体の構造と生成過程を解明することを目的とした。
本論文は 4 章からなり，第 1 章は『緒言』である。
第 2 章の『多官能性線状高分子と二官能性架橋剤とのゲル化実験』では，ホモポリマー
である線状ポリ(4‑ビニルピリジン)と架橋剤である 1,3‑ジブロモ‑2‑プロパノ−ルとでゲル化実験を行い，ゲル化時間と数平均分子量の実測からαを求めた。
第 3 章の『多官能性線状高分子同士のゲル化実験』では，スチレンに反応性を持たせたポリマー同士(ポリ(スチレン‑クロロメチルスチレン)共重合体とポリ(スチレン‑4‑ビニルピリジン)共重合体)のゲル化実験を行い，ゲル化時間と，重量平均分子量および数平均分
子量の時間的変化の実測から αを求めた。
第 4 章は『総括』で，第 2 章，第 3 章で得られた結果および考察を総括し，結論とした。

5

1-2 参考文献
1) Dusel,K., Development in Polymerization 3. Network Formation and Cyclization in

Polymer Reactions. Applied Science Publishers, London and New York (1982), Chap 4.
2) H.Tobita and A.E.Hamielec., Modeling of Network Formation in Free Radical
Polymerization; Reprinted from Macromolecules, 1989, 22, p3098.
3) H.Tobita and A.E.Hamielec., Polymer Reaction Engineering; K.‑H. Reichert andW.Geiseler ed, p43, VCH publishers, New York (1989)
4) M.Tokita and K.Hikichi., Phys. Rev. Lett., 55, p1110 (1985)
5) Durand,D., In Polymer Yearbook 3; Pethrick, R. A., Ed,; Harwood Academic
Publishers: New York, 1986; p229.
6) de Gennes P.G., Scaling Concepts in Polymer Physics. Cornell Univ. Press, Ithaca,
N. Y. (1979), Chap. 5; Chap. 8, p214.
7) Flory,P.J., Principles of Polymer Chemistry; Cornell Univ. Press, Ithaca, N. Y.
(1953); Chap 9.
8) 福冨 兀, 高分子ゲルの生成と構造, 有機高分子ゲル(季刊 化学総説 No.8),p20(1990)
9) 福冨 兀, 高分子の橋かけ反応, 高分子加工, vol.41‑6, p263 (1992)
10) 福冨 兀, 合成高分子のゲル形成, 繊維と工業, vol.49‑3, p94 (1993)
11) 小城 義尚, 東京工業大学 平成 6 年度 博士論文

12) T.Fukutomi, Crosslinking reaction regarded as a coagulation process, Current
Trends in Polymer Science Vol.3, (1998).

6

第2章
多官能性線状高分子と二官能性架橋剤とのゲル化実験

7

2-1

はじめに

多官能性高分子同士の相互侵入パラメーターである α(0＜ α＜1)は，凝集体の相互浸入を表す重要な因子であるにもかかわらず，実験的に測定された例は少ない。よって本章の研究目的は，多官能性の線状高分子を二官能性架橋剤で架橋し，その時のゲル化時間および絶対分子量変化からαを求め，凝集体の生成過程および状態を明確にすることである。
本章における多官能性高分子のモデル物質として，
ホモポリマーである線状ポリ(4‑ビニルピリジン)(lp4VP)(1)を，二官能性架橋剤として 1,3‑ジブロモ‑2‑プロパノール (DBP)(2)を使用した。
lp4VPの重合スキームをFig.2‑1‑1に，両者間の架橋反応スキームをFig.2‑1‑2にそれぞれ示す。
* AIBN:2,2‑azobis‑isobutyronitrile* DD:diphenyl disulfide

AIBN,DD(chain transfer agent)

60℃,EtOH
N
4VPmonomer

N

N
(1)

N

* EtOH:ethanol

Fig.2‑1‑1 Polymerization of lp4VP.
Br
H2C

Br
H
C

CH2

OH

(2)

(1)

25℃, NaOHaq/EtOH

Br N

N

N

OH

Br

Inter particles
crosslinking

Intra particle
crosslinking

N
N

N
N
N

N
N
N

Fig.2‑1‑2 Crosslinking reaction between lp4VP and DBP.
8

Fig.2‑1‑2 から分かるように，lp4VP と DBP との間で分子間架橋あるいは分子内架橋が生じゲル化すると考えられる。ゲル体の構造解明の指標である αを求めるにあたって，
lp4VP に対する DBP の反応速度定数を実測する必要があるのだが，Br 基両者間での反応速度の相違という問題が生じると予測される(Fig.2‑1‑3)。例えば DBP の 2 つの Br 基を①，②とすると，lp4VP と最初に反応する Br 基の反応速度は①，②共に同一である。しかし，片方(ここでは①)が反応するともう片方（ここでは②）は分子内架橋と分子間架橋のいず
れかに消費されるのであり，ここに反応速度の相違が生じる。

[Ⅱ]

[Ⅰ]

①
H2C Br①+ HO CH
N

N

N

N
Br

H2C Br

②

N
CH2

N

HO CH
H2C Br②

Fig.2‑1‑3 Difference of reaction rate occurred between lp4VP and DBP.

[Ⅱ]が生成する速度と橋かけ速度を分離するため，1 官能性の臭化エチル(EtBr)を使用することでlp4VPに対するBrの最初の反応速度定数(ペンダント基生成速度定数)を求めた。
さらに，lp4VP と DBP の反応速度を実測し，lp4VP‑EtBr 系の初期速度と一致することを確認すると共に，分子間架橋反応速度定数，分子内架橋反応速度定数を求めた。
一方，lp4VP と DBP との反応が進行するにつれて，数平均分子量(Mn)が変化することは当然であり， αを求めるためにはこれを実測する必要がある。よって蒸気圧式分子量測定
装置(VPO‑070)により，Mn の経時変化を実測した。

9

2-2

線状ポリ(4-ビニルピリジン)と 1,3-ジブロモ-2-プロパノールとのゲル化

2‑2‑1 架橋反応の速度定数決定
連鎖移動剤の添加により重合度を低くした lp4VP(Mw:26700, Mn:6130)を，NaOHaq/EtOH溶液に溶解し，臭化エチル (EtBr)を添加してペンダント基生成速度定数 kpen を求めた。また，同様の濃度に調製した lp4VP 溶液(NaOHaq/EtOH 溶液)に DBP を添加し，分子内架橋反応速度定数 kintra，及び分子間架橋反応速度定数 kinter を求めた。いずれの場合も希薄濃度で反応させ，lp4VP に対する Br のモル比が 1/10 になるように調製した。このときイオン濃度計で Br イオン濃度を正確に測定できているかを確認するため，Volhard 滴定による Br
イオン濃度測定結果とイオン濃度計による Br イオン濃度測定結果を対応させることも行った。

2‑2‑2 ゲル化時間および数平均分子量(Mn)測定
lp4VP を NaOHaq/EtOH 溶液に溶解させ，架橋剤である DBP を添加した後 25℃で撹拌し，
lp4VP のゲル化時間を求めた。また，数平均分子量(Mn)の経時変化を VPO‑070(蒸気圧式オ
ズモメーター)により測定した。ポリマー濃度は希薄および濃厚溶液とし，lp4VP に対する
Br のモル比が 1/10 になるように調製した。

2‑2‑3 αの計算法
k 量体のクラスターと l 量体のクラスターが反応し j 量体のクラスターを生成するとき，
t 時間後の j 量体の濃度変化は，∞
dCj 1 ∞=k (k , l ) C k Cl − ∑k (i, j ) Ci C j∑
2 k +l =1
dt
i =1

(2‑1)

となる。ここで k( k , l )は速度定数，Cj は j 量体の濃度である。
k (k , l ) = κkα{ξ(t )}α f αlα{ξ(t )}α f α(2‑2)= κkαlα{ξ(t )}2α f 2αより，これを(2‑1)式に代入すると，
10

∞dCj 1 ∞ α α
2α{}
k l fξ(t ) C k Cl − ∑iα jα{ fξ(t )}2αCi C j=∑
dt
2 k +l = j
i =1

(2‑3)

ここで κは分子間架橋反応速度，f はユニマー中の官能基数(f >>1)， ξ(t)は実時間 t における官能基の残存率，αはクラスターの相互浸入によって接触できる官能基の割合を示す
パラメーターである。
dτ= κ{ fξ(t )}2α(2‑4)
dtより，(2‑3)式における実時間 t を無次元化した時間(ゲル化時間) τに変換すると，∞
dCj 1 ∞ α α=
k l C k Cl − ∑iα jαCi C j∑dτ 2 k +l = j
i =1

(2‑5)

ここで，τを求めるにはポリマー1 分子(1 粒子)の要素がどれだけ分子間架橋に寄与したかを求める必要があることから，分子間架橋に寄与した結合数を F(t)，モノマー分子量を m，0 時間および t 時間後の数平均分子量を Mn(0)，Mn(t)とすると，
1
1m{−} = F (t )より，Mn (0)
Mn (t )t

τ = ∫F (t ) dt

(2‑6)

0

となる。Fukutomi,T1)のシミュレーション結果によれば，ゲル化時間 τg に対する αは式(2‑7)で求まると報告している。
1
τg =2
8.902 × 10 −1.3034α+ 2.2144α2(2‑7)

つまり，VPO による数平均分子量測定で 1 次モーメント(Mn)の経時変化を実測すると同時に，ゲル化時間( τg)を測定すれば，ゲル化時の αを求めることができる。Leybraz とTchudi2),3)は，ゲル化は1 2 < α < 1 で生じ，α < 1 2 ではゲル化が起きないと結論付けている( α=1 のとき，クラスターが自由に相互浸入でき，どの官能基も反応できる。 α=2/3のとき，表面の官能基のみが反応できるコンパクトなクラスターとなる。α=0 のとき，官能基数は常に 2 であるため，形式論的には縮重合反応による線状高分子の生成速度式と一致する)。
本研究では，ゲル化反応中のサンプルを時間ごとに採取して M 1 (Mn)とτおよび τg を実測し，式(2‑7)(1/2＜α＜1)からτg における αの値を決定する。

11

2-3

結果および考察2‑3‑1 架橋反応の速度定数決定
Br イオン濃度計による反応速度の測定を行う前に，イオン濃度計の精度を確認するため，
Volhard 滴定を行った。Volhard 滴定結果とイオン濃度計による結果が一致すれば，水に不溶である Br 化合物修飾ポリマーの Br イオン濃度を，正確かつ容易に測定できる。反応条
件および結果を Table 2‑3‑1 に示した。
Table 2‑3‑1 Result of Br ion quantitation.

Weight(g)
lp4VP‑EtBr a)
EtOH

Volhard titration(mol/L)Ion meter(mol/L)

0.278

0.279

0.106
0.918

a) lp4VP modified by EtBr

Volhard 滴定における測定値が 0.278mol/L であるのに対して，イオン濃度計による測定
値は 0.279mol/L であり，ほぼ同一であることが分かった。このことから，イオン濃度計を用いて，lp4VP と反応した Br イオン濃度を測定することが可能であると分かった。
次に lp4VP の架橋剤に対するペンダント基生成速度定数 kpen，分子内架橋反応速度定数

kintra，および分子間架橋反応速度定数 kinter を測定するため，lp4VP に EtBr および DBP を反応させた。反応条件および結果を Table 2‑3‑2，Fig.2‑3‑1 に示した。
Table 2‑3‑2 Measurement of crosslinking reaction rate constant.

EtBra)(0.06g)

lp4VPc)(g)

NaOHaq/EtOHd)
(g)

0.72

39.80

b)

DBP (0.06g)a) EtBr:ethyl bromideb) DBP:1,3‑dibromo‑2‑propanolc) lp4VP:linear poly(4‑vinyl pyridine)d) NaOHaq/EtOH (v/v) = 50/50
12

lp4VP concn. [Br] /[0(wt/vol%)
1.78

]0
N

0.109

0.0008
EtBr
DBP
0.00070.00060.00050.00040.00030.0002
0

2000

4000
6000
8000
10000
Reaction time (min)Fig.2‑3‑1 Variation of C‑Br groups for reaction time.

13

2‑3‑2 ゲル化時間および数平均分子量(Mn)測定
lp4VP に，架橋剤の DBP(1,3‑ジブロモ‑2‑プロパノール)を添加し，架橋反応によるゲル化時間を求めた。反応条件および結果を Table 2‑3‑3 に，Mn 変化を Fig.2‑3‑2 に示した。
lp4VP 濃度が低い No.1 では，粘度上昇が見られずゲル化もしなかった。この条件におけるMn も 6000g/mol 前後であり，ほとんど変化がなかった。これは，分子内架橋により官能基が消費されてゲル化しなかったと考えられる。一方，lp4VP 濃度が高い No.2 では反応開始から粘度は徐々に上昇した。Mn は反応開始(6130g/mol)から反応時間 300 分(11270g/mol)まで増加し，それ以降は減少するという結果になったが，最終的に反応時間 460 分(4230g/mol)でゲル化した。300 分以降で Mn が減少した原因は，サンプルを溶媒(メタノール)に溶かした時に，溶解した部分と溶解しないゲル部分が存在しており，溶解した部分のみが測定されたからであると考えられる。また，初期 Mn と 300 分における Mn の差が約5000g/mol ほどしかないことから，それほど分子量が増加していないにもかかわらず，ゲル化が起こったことも分かった。

Table 2‑3‑3 Condition of gelling experiment and result of gelling time.

lp4VPa)
（g）

DBPb)
(g)

NaOHaq/EtOHc) lp4VP concn. [Br] /[]0 Gelling time0
(wt/vol%)
(min)
(g)
N

No.1

1.53

0.129

40.22

3.7

0.111

×d)

No.2

3.87

0.365

10.03

27.2

0.124

460

a) lp4VP:linear poly(4‑vinyl pyridine)b) DBP:1,3‑dibromo‑2‑propanolc) NaOHaq/EtOH (v/v) = 50/50d) gelation was not observed

14

12000

No.1
No.2

10000

8000

6000

4000
Gelation

2000
0

100

200
300
400
500
Reaction time (min)Fig.2‑3‑2 Variation of Mn during crosslinking reaction.

2‑3‑3 αの計算
Fig.2‑3‑2 の No.2 において，ゲル部分の存在により反応時間 300 分以降の Mn 増加は見られなかった。よって反応時間 300 分をゲル化実時間(tg)と決定し，式(2‑7)を用いてτgにおける αを求めることにした。Fukutomi,T1)により得られた τg とαの関係のシミュレー
ション結果と，lp4VP‑DBP 系における τg から得られたαの値を，Fig.2‑3‑3 に示す。その結果， τg=1.56 で α=0.87 という値が得られた。
この値より，lp4VP‑DBP 系の架橋反応過程は次のようであると考えられる。まず lp4VPと DBP が分子間架橋する。この時，分子量がそれほど増加していないにもかかわらずゲル化したことから，lp4VP 鎖に対する DBP の隣接基反応により小さいループからなるクラス
ターが生成する[Ⅰ]。分子内架橋による分子収縮は生じていないため，クラスターは低密度であり，クラスター同士がかなり内部まで浸入して重なり合うことができる[Ⅱ]。多くの官能基が反応しながら，最終的にゲル化したと考えられる[Ⅲ](Fig.2‑3‑4)。ホモポリマ
ーと二官能性架橋剤との架橋反応であるがゆえに生成するゲル体であると言えるだろう。

15

25

20

15

α=0.87
10

5

●

0
0.5
Fig.2‑3‑3
simulation.

0.6

0.7

0.8
0.9
1
α
α of lp4VP‑DBP determined by result of

lp4VP
N
N

DBP

Br

Br

N

[Ⅰ]

N
N
N Br
N

N

Br

Br

N

[Ⅱ]

Gelation[Ⅲ]

Fig.2‑3‑4 Crosslinking reaction of lp4VP‑DBP defined by α.
16

2-4

結論

線状ポリ(4‑ビニルピリジン)を 1,3‑ジブロモ‑2‑プロパノ−ルで架橋しゲル化実験を行った。ポリマー濃度 3.7wt/vol%(No.1)ではゲル化せず，ゾルのままであった。ポリマー濃度 27.2wt/vol%(No.2)ではゲル化し，反応時間 300 分をゲル化時間τg とみなした時に得られた αは，0.87 であることが分かった。このことから，クラスター同士がかなり相互浸入できるような低密度クラスターが生成しており，多くの官能基が反応しながら，最終的にゲル化したと考えられる。

2-5

参考文献

1) T.Fukutomi, Crosslinking reaction regarded as a coagulation process, Current
Trends in Polymer Science Vol.3, (1998).
2) Leyvraz,F. and Tschudi,H.R., Singularities in the kinetics of coagulation process.
J.Phys.A:Math.Gen., 14, (1981), p3389
3) Leyvraz,F. and Tschudi,H.R., Critical kinetics near gelation. J.Phys.A:Math.Gen.,
15, (1982), p1951

17

2-6

実験の部

(1) 試薬および試料
4‑ビニルピリジン(4VP)，1,3‑ジブロモ‑2‑プロパノール(DBP)，開始剤である 2,2‑アゾ
ビスイソブチロニトリル(AIBN)，連鎖移動剤であるジフェニルジスルフィド(DD)は，東京化成社製である。臭化エチル(EtBr)，粒状水酸化ナトリウム(NaOH)，エタノール(EtOH)，
メタノール(MeOH)は，ナカライテスク社製である。0.1mol/L チオシアン酸カリウム溶液(KSCNaq)，0.1mol/L 硝酸銀溶液(AgNO3aq)は，シグマ・アルドリッチ社製である。硫酸ア
ンモニウム鉄(Ⅲ)溶液(FeNH4(SO4)2)は，関東化学社製品である。4VP は減圧蒸留し封管した後，5℃で保存した。AIBN，DD，DBP 及び EtBr は，購入品をそのまま使用した。すべての実験においてイオン交換水を用いた。

(2) 4VP の重合，精製および分子量測定
4VP(51.31g)，EtOH(30.24g)，AIBN(1.10g)，DD(1.00g)をアンプルに入れ，真空ライン
で真空状態(Ca10‑4 torr)にした後封管し，70℃で 48 時間重合した。生成した lp4VP を取り出した後エタノールを加え約 0.5wt%の溶液とし，円筒状ガラス管(外径 50mm，
高さ 500mm)に入れ，撹拌しながら脱イオン水を加えた。溶液が白濁したところでガラス管をウォータ
ーバス(60℃)に入れ，沈殿が完全に再溶解するまで撹拌させた。室温に戻し 24 時間放置した後沈殿と上澄みを分け，撹拌しながら上澄みに脱イオン水を加え白濁させた。この一連の作業を 2 回繰り返した後，lp4VP 沈殿物を 2L の脱イオン水にゆっくりと加え，p4VP 精製物を得た（46.18g，ポリマー収率 90.0%）。
ローランド粘度計により重量平均分子量(Mw)測定を，また VPO‑070(蒸気圧式絶対分子量測定装置オズモマット 070，ドイツ ゴノテック社)により絶対数平均分子量(Mn)測定をそれぞれ行った。その結果を Table 2‑6‑1 に示す。

18

Table 2‑6‑1 Preparation and molecular weight of lp4VP.

Substance

Weight
(g)

4VPa)

51.31

AIBNb)

1.10

DDc)

1.00

EtOH

30.24

Mwd)
(g/mol)Mne)(g/mol)

26700

6130

a) 4VP:4‑vinyl pyridineb) AIBN:2,2‑azobis‑isobutyronitrilec) DD:diphenyl disulfided) measured by Rorland viscometere) measured by VPO‑070(3) 架橋による反応速度定数の測定◎ Volhard 滴定(Br イオン濃度計との比較)
300ml 三 角 フ ラ ス コ に ， lp4VP‑EtBr(0.106g) ， EtOH(0.92g) ， AgNO3aq(10.00g) ，FeNH4(SO4)2(1.00g)，イオン交換水(50.00g)を加え，25℃で撹拌しながら KSCNaq にて滴定を行った。白色状態から微朱色に変色するまでの添加量を滴定量とした。

◎ Br イオン濃度測定（反応速度定数測定）
100ml ビーカーに，採取サンプル(1.00g)，イオン強度調整剤(4.3g)，イオン交換水(39.0g)を入れ，Br イオン濃度計(TOA ION METER,IM‑40S イオン濃度計)により Br イオン濃度を測定した。

(4) 架橋反応によるゲル化時間，絶対分子量の測定
Table 2‑3‑3 に示した組成物をねじ口瓶に入れ，30 秒間激しく撹拌した後ゆっくりと撹拌しながら 25℃で反応させた。ゲル化時間の決定は，スターラーバーが静止した時間とした。絶対分子量測定におけるサンプル(lp4VP‑DBP)は，0.1N HCl 水溶液でゲル化反応を停止させた。その後，蒸発乾固させメタノール(MeOH)に溶解した後，VPO‑070 にて絶対分子量を測定した。

19

第3章
多官能性線状高分子同士のゲル化実験

20

3-1

はじめに

前章で行った実験では，lp4VP ゲル化に至るまでの数平均分子量(Mn)変化がそれほど大きくないにもかかわらず，ゲル化が生じるという結果となった。実際，ゲル化に至るまでの分子量変化を検討するならば，Mn 以外に重量平均分子量(Mw)を実測する必要がある。そこで GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)によって Mw，Mn を測定することにした。まず，分子量分画した lp4VP および 4VP モノマーを測定した。しかしながら，サンプルの保持時間がすべて同一の場所に検出され，Mw を測定することができなかった。これは lp4VP に対す
る GPC 充填剤の化学的反発効果によるものと考えられる。
以上のことより，GPC 充填剤と相性のよい材料選択をしたところ，ポリスチレンが挙げられる。実際に，ポリスチレンおよびスチレンモノマーを GPC で測定すると，異なる保持
時間にピークを検出することができた。よって，GPC 充填剤と相性のよいポリスチレン共重合体を用いてゲル化実験を行うこととした。本章において，ポリスチレンに反応性を持たせたものとして，ポリ(スチレン‑クロロメチルスチレン)共重合体(p(St‑co‑CMS))(1)とポリ(スチレン‑4‑ビニルピリジン)共重合体(p(St‑co‑4VP))(2)を使用した。これらの重合
スキームと架橋反応スキームを Fig.3‑1‑1 と Fig.3‑1‑2 にそれぞれ示す。

AIBN, DD
Benzene, 60℃, 12h* St: styrene

CMS

St
10

CH2Cl n

10n

CH2Cl
:

* CMS:chloromethyl
styrene1* 4VP:4‑vinyl
pyridine* AIBN:2,2‑azobis‑
AIBN, DD
Benzene, 60℃, 12h

isobutyronitrile

N
St
10

10n

4VP
:

N

n

* DD:diphenyl
disulfide1

Fig.3‑1‑1 Preparation of primary p(St‑co‑CMS) and p(St‑co‑4VP) polymers forcrosslinking reaction.

21

p(St‑co‑CMS)
ClH2C

CH2Cl

+

Inter particles
crosslinkingp(St‑co‑4VP)

Cl

CH2
N

N

N
2‑butanone
25℃

ClN

CH2

Intra particle
crosslinking

N
H2C ClFig.3‑1‑2 Crosslinking reaction between p(St‑co‑CMS) and p(St‑co‑4VP).

前章と同様に，ゲル体の結合を示す αを求めるためには，p(St‑co‑CMS)と p(St‑co‑4VP)との反応速度定数を実測する必要がある。精度よく定量ができ，なおかつ操作が簡単な測定方法が望まれ，これに適合する方法は中和滴定である。中和滴定では強塩基(例えばNaOHaq)中に含まれる弱塩基(例えばアミン)を定量することが可能である。このことから，過剰の NaOHaq に p(St‑co‑4VP)を添加した後，中和滴定により 4VP を定量することにした。
p(St‑co‑4VP)(0.90g)を 2‑propanol/chloroform(1/1 w/w)に溶解し，大量の NaOHaq を加えて滴定を行った。結果を Fig.3‑1‑3 に示す。0.04N HCl(1 回目)は pH8.5〜5.4 にかけて変曲点が検出され，その滴定量は 0.92ml であったのに対し，逆滴定の 0.04N NaOHaq(1 回目)では強塩基側で変曲点が検出されるだけでなく，その滴定量は 9.29ml となり HCl(1 回目)の約 10 倍であった。一方，0.04N HCl(2 回目)の滴定量は 5.73ml であり，全ての測定において全く異なる結果となった。この原因としては，4‑ビニルピリジン(4VP)単位が，より極性の低いスチレン(St)に囲まれているので，極性の高い HCl,NaOH が 4VP と十分に反応できず，三級アミノ基と HCl および NaOH との解離平衡が不完全のまま，滴定が進行したためであるということが示唆される。

22

12
10
● 0.04N HCl（one times)■ 0.04N NaOH
(one times)
reverse◆ 0.04N HCl(two times)

8
6
4
2
0

10

20

30

40

50

60

70

80

Titration volume (ml)Fig.3‑1‑3 Titration curve of p(St‑co‑4VP).
以上のことから，中和滴定による p(St‑co‑4VP)の定量は困難であると分かったため，次に中和滴定による p(St‑co‑CMS)の定量を試みた。クロロメチルスチレン(CMS)のクロロメ
チル基は，NaOH と反応することにより，容易にヒドロキシメチル基を生成することが知られている。このことから，既知量の NaOHaq と p(St‑co‑CMS)を反応させ，残存の NaOHaq を
HClaq で滴定できれば，クロロメチル基の残存量および架橋による消費量を定量することが可能となる(Fig.3‑1‑4)。

++ NaOHaq

NaOHaq

+

NaCl

CH2OH

CH2Cl

titrated by HCl

Fig.3‑1‑4 Determination of residual chloromethyl groups in CMS units.
以上に述べた方法により，p(St‑co‑CMS)と p(St‑co‑4VP)との反応速度定数を実測した。
また，前章における実験条件をもとにして p(St‑co‑CMS)と p(St‑co‑4VP)のゲル化実験を行い，ゲル化に至るまでの分子量変化を GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)で測定した。本
研究の目的は，多官能性線状高分子のゲル化反応を行うことで様々なファクターを実測し，αを求めることにより，線状高分子間の橋かけ過程を解明することである。

23

3-2

ポリ(スチレン-クロロメチルスチレン)共重合体とポリ(スチレン-4-ビニルピリジン)共重合体とのゲル化

3‑2‑1 p(St‑co‑CMS)に含まれるクロロメチル基の定量

連鎖移動剤の添加により低重合度に合成した p(St‑co‑CMS)(Mn:5280, Mw/Mn:2.05)を少量のベンゼンに溶解し，0.1N NaOHaq を添加して 25℃で反応させた。各時間でサンプリン
グした NaOHaq を 0.1N HClaq で滴定し，NaOH 反応量を実測した上で，クロロメチル基がどのくらいメチロール化されているのかを定量した。1 回の測定における NaOHaq サンプリン
グ量を 10.0g と決め，自動中和滴定装置(ポンプ＋データロガー)により滴定曲線を得た。

3‑2‑2 架橋反応の速度定数決定
分子内架橋反応速度定数 kintra，および分子間架橋反応速度定数 kinter を求めるため，
p(St‑co‑CMS)と p(St‑co‑4VP)(Mn:5420, Mw/Mn:2.84)をエタノール/2‑ブタノン溶液に溶解
し，25℃で反応させた。溶液に含まれるポリマー濃度を 22.5wt/vol%に調整し，ゲル化しない条件にした上で実験を行った。各時間で採取したサンプルは，少量のベンゼンに溶解させた後 0.1N NaOHaq と反応させた。その後，未反応 NaOH 量を 0.1N HClaq で滴定することで，反応時間に対するクロロメチル基消費濃度を求めた。

3‑2‑3 ゲル化時間および分子量の経時変化の測定
p(St‑co‑CMS)と p(St‑co‑4VP)を，エタノール/2‑ブタノン溶液にいろいろな濃度，割合で溶解し，撹拌させながら 25℃で反応させた。この条件でゲル化時間を求めた。また，分子量の経時変化を GPC で測定した。

24

3‑2‑4 αの計算法
p(St‑co‑CMS)と p(St‑co‑4VP)が反応するときの換算時間 τは，tτ = ∫κ{f1ξ1 (t )}α{f 2ξ2 (t )}αdt

(3‑1)

0

ここで κは分子間架橋反応速度， f1ξ1 (t ) は p(St‑co‑CMS)(ユニマー当たり)に含まれる
CMS の残存量， f 2ξ2 (t ) は p(St‑co‑4VP)に含まれる 4VP の残存量である。(3‑1)式はポリマ
ー1 分子の分子間架橋反応速度，すなわち分子数の減少速度を表しており， τを求めるにはポリマー1 分子中のユニマーがどれだけ分子間架橋に寄与したかを求める必要がある。
時間 t における粒子数を N(t)，時間(t+⊿t)における粒子数を N(t+⊿t)とすると，分子間架橋による結合が生成した数は N (t + ⊿t ) − N (t ) となる。これを数平均分子量 Mn のポリマ
ーにあてはめると，時間 t から時間(t+⊿t)の間で生成した結合数は，m (N 0 )m( N 0 )−Mn (t )
Mn (t + ⊿t )(3‑2)

となる。ここで，ｍはモノマー分子量，N0 は全分子数(全粒子数)である。今，ユニマー1個が寄与した結合数(F(t))は，
1
1m{−} = F (t )Mn (t )
Mn (t + ⊿t )

(3‑3)

t

となり，τ = ∫ F (t ) dt で表すことができる。
0

(3‑4)

Mn および Mw を実測すれば換算時間 τを求めることができる。
dM 2= M 12+α より、
dτ
dM 2
ln(
) = 2 ln M 1+α
dτ

(3‑5)

∞

M x = ∑j x Cj

(3‑6)

j =1

dM 2
) の勾配がdτ
1 となるように，1 2 < α < 1 の間で αを決定すればよいことになる。また，各時点でのより，実測した τおよび M 2 (Mw)を式(3‑5)代入して 2 ln M 1+α に対する ln(

dM 2) を測定しているので，ゲル化反応が進むにつれて αがどのように変化しているのdτ
かも知ることができる。
ln(

25

3-3

結果及び考察3‑3‑1

p(St‑co‑CMS)に含まれるクロロメチル基の定量

p(St‑co‑CMS)と NaOHaq を反応させ，0.1N HClaq で中和滴定を行った。反応条件および結果を Table 3‑3‑1，Fig.3‑3‑1 に示す。クロロメチル基はほぼ直線的に反応しており，4600
分以降で反応が終了したと思われる。このときの実測値が 0.00046mol であり，理論値が0.00049mol であることから，約 90%が反応したことが分かった。この結果より，架橋反応
速度定数の測定において，時間ごとに採取したサンプルを 0.1N NaOHaq 中に 3 日間放置した後，中和滴定を行うことにした。
Table 3‑3‑1 Measurement of chloromethyl groups.

Substance

Weight(g)p(St‑co‑CMS)

1.87

benzene5.06

0.1N NaOHaq

100.000.00050.00040.00030.00020.0001001000 2000 3000 4000 5000 6000
Reaction time (min)Fig.3‑3‑1
Variation of reacted chloromethylgroups in CMS units.
26

3‑3‑2架橋反応の速度定数決定

大過剰の p(St‑co‑CMS)と p(St‑co‑4VP)をエタノール/2‑ブタノン溶液に溶解させ，ゲル化しない濃度に調製した後，25℃で反応させた。反応条件を Table 3‑3‑2 に，p(St‑co‑4VP)に含まれる 4VP 量の時間変化(上図)およびその一次関数プロット(下図)を Fig.3‑3‑2 に示す。反応時間に対する ln(残存 4VP/初期 4VP)はほぼ直線的に減少しており，その時の反応速度定数は 0.0484/mol・min であった。しかし，この反応速度定数は分子間架橋と分子内架橋を含めたものであり，これらを別個に求める必要がある。これについては Mn の時間変化から求める方が正確であるため，その方法を次節考察で詳細に述べることにする。

Table 3‑3‑2 Determination of crosslinking reaction rate
constant.

Substance

Weight(g)p ( S t ‑ c o ‑ C M S ) a)

16.85

p ( S t ‑ c o ‑ 4 V P ) b)

1.91

M E K c)60.00

E t O H d)

1.50

a)
b)
c)
d)

poly(styrene‑co‑chloromethyl styrene)poly(styrene‑co‑4‑vinyl pyridine)
2‑butanone
ethanol* [] 0/ [
N]0 = 0.234
CH 2Cl27

7 10‑5

6 10‑5
5 10‑5

4 10‑5
3 10‑5
2 10‑5
0
‑0.2
‑0.4
‑0.6
‑0.8
‑1.0
0

1000

2000 3000 4000 5000 6000
Reaction time (min)Fig.3‑3‑2 First order plot of residual 4VP for reaction
time.

28

3‑3‑3

ゲル化時間および分子量の経時変化の測定

p(St‑co‑CMS)と p(St‑co‑4VP)をエタノール/2‑ブタノン溶液に溶解させた後，25℃で反応させ，ゲル化時間および分子量の経時変化を測定した。ゲル化時間の測定結果を Table
3‑3‑3 に示す。また Fig.3‑3‑3，Fig.3‑3‑4 に GPC 測定結果を示す。

Table 3‑3‑3 Measurement and result of gelling time.

No.1

No.2

No.3

No.4

No.5

p(St‑co‑CMS)
(g)

2.10

4.40

4.66

6.57

6.48

p(St‑co‑4VP)
(g)

0.30

0.06

0.61

0.99

0.72

MEK
(g)

46.65

2.87

2.98

3.56

2.39

EtOH
(g)

0.22

0.24

0.12

0.21

0.06

Polymer conc.
(wt/vol%)

4.9

59.0

63.0

66.7

74.6

[

0.297

0.028

0.270

0.308

0.228

16010

9220

7415

6480

]0/[
N

]0
CH 2ClGelling time
×a)
(min)
a) Gelation was not observed

29

5000

4000

3000
No.1(4.9%)
No.2(59.0%)
No.3(63.0%)
No.4(66.7%)
No.5(74.6%)

2000

1000
0

5000
10000
15000
20000
Reaction time (min)Fig.3‑3‑3 Variation of Mn for reaction time.

14000
12000
10000
8000
6000
No.1(4.9%)
No.2(59.0%)
No.3(63.0%)
No.4(66.7%)
No.5(74.6%)

4000
2000

0

5000
10000
15000
20000
Reaction time (min)Fig.3‑3‑4 Variation of Mw for reaction time.
30

Fig.3‑3‑3 および Fig.3‑3‑4 において，No.1(ポリマー濃度 4.9wt/vol%)ではゲル化が起
こっていない。これは希薄濃度であるため，分子間架橋速度が小さく，官能基のほとんどが分子内架橋に費やされたと考えられる。その時の Mn および Mw も，10000 分以降で少し低下しているようであるが，ほぼ一定であった。No.2(ポリマー濃度 59.0wt/vol%)では反応が進行するにつれて粘度が上昇していき，16010 分でゲル化しているが，その時の Mn，
Mw 変化は No.1 とほぼ同様の結果となった。ゲル化時間が他のサンプルに比べて大きいのは，ポリマー濃度は高いが CMS 基量に対する 4VP 基量が少ないためであると考えられる。
No.3(ポリマー濃度 63.0wt/vol%)，No.4(ポリマー濃度 66.7wt/vol%)，No.5(ポリマー濃度
74.6wt/vol%)では，それぞれ 9220 分，7415 分，6480 分でゲル化した。いずれのサンプル
も，反応が進行するにつれて粘度上昇が観察された。しかしながら，Mw，Mn 共に分子量増加が見られず，逆に減少する傾向が見られた。このことから，ゲル化反応が進行するにつれて，分子間架橋による分子量増加が起こると共に分子内架橋による分子収縮も起こり(Fig.3‑3‑5)，GPC で高分子量側に検出されるはずのピークが，低分子量側にシフトして検出されたと考えられる。Appendix Ⅰには No.1〜No.5 におけるゲル化反応前，ゲル化反応
途中，ゲル化時の GPC グラフを示したが，No.3〜No.5 のグラフのピーク位置が顕著に低分
子量側にシフトしていることが確認された。

(
(

①
②

) : inter crosslinking) : intra crosslinking①：Increase of molecular weight②：Shrinkage

Fig.3‑3‑5 Shrinkage due to intra particle crosslinking.

ここで分子収縮はいつ起きているのかという疑問が生じる。つまり，高濃度条件(分子間架橋と分子内架橋が生じる)にしたときのゲル化反応過程で起こっているのか，あるいは採取したサンプルを希薄濃度条件(分子内架橋のみ生じる)にし，ゲル化反応を停止させた後に起こっているのかということである。そこで，No.5(74.6wt/vol%)サンプルを希薄濃度条
件(2.0wt/vol%)にして 3 日間放置することで，高濃度から希薄濃度へ変化させたときでも31分子収縮が生じるのかを調べた。0min(ゲル化反応後)から 4320min まで放置した後の GPCにおける Mn(上図)，Mw(下図)測定結果を Fig.3‑3‑6 に示す。

5000

4000

3000

2000

0min
1440min
2880min
4320min

1000

12000
10000
8000
6000
4000
2000

0

2000
4000
6000
Reaction time (min)8000

Fig.3‑3‑6 Variation of Mn and Mw of No.5 sample (74.6wt%)
in low polymer concentration. Time duration after sampling,
dilution and GPC measurement. ( ● )：0min, ( ■ )：1440min,( ◆)：2880min, ( × )：4320min.
32

その結果，Mn，Mw 共に，ゲル化反応後すぐに GPC 測定したもの(0min)から 4320min まで，
ほとんど変化がないことが分かった。
このことから高濃度条件でゲル化反応を行ったとき，
分子内架橋による分子収縮が，分子間架橋による分子量増加よりも優先的に生じているということが示唆される。
正確な分子量を求めるためには，各サンプルの収縮率をそれぞれ求めた後，収縮率補正
した分子量を導出する必要があると考えられる。このことより，Fig.3‑3‑2 から得られた
反応時間 3000 分以降の架橋反応は分子内架橋が優先的に起きていると考え，
p(St‑co‑CMS)の反応率に対する分子量変化から，収縮率を求めることにした。
反応率は次式で計算した。
d [CMS ]= k int ra [CMS ]0 [4VP]0dt[4VP]
反応率(conversion) =[4VP]0[CMS ] = [4VP]より，−

ここで，kintra は分子内架橋反応速度定数，[CMS]0 と[4VP]0 は，p(St‑co‑CMS)あるいはp(St‑co‑4VP)に含まれる CMS 単位，4VP 単位の初期量(mol)である。Fig.3‑3‑2 の反応時間

kintra は 0.0242/mol・min であった。Fig.3‑3‑7 に，p(St‑co‑CMS)
3000 分以降の一次曲線より，の反応率に対する分子量変化の結果を示した。ここでの分子量は，各サンプルの GPC デー
タにおけるトップピーク位置の分子量とした。ポリマー濃度が低い No.1 は，反応率が増加するにつれて分子量が若干低下するものの，ほぼ一定であった。No.2 は，ポリマー濃度は高いが CMS 単位に対する 4VP 単位の量が少ないため，反応率が高いにもかかわらず，大きな収縮が見られなかった。ポリマー濃度が高い No.3〜No.5 では，収縮傾向が類似していることが分かった。収縮率は [Mw ] No.1 sample [Mw ]other で求めることができるが，No.1 の反応率は他のサンプルと比較して低く(No.1 が 0.24 に対して他のサンプルは 0.30)，収縮傾
向の十分なデータが得られたとは言い難い。そこで希薄条件かつ反応率が高くなる条件でゲル化反応を行い，その結果と他のサンプルとの比較から収縮率を求めた。Fig.3‑3‑7 に示した 4.5wt/vol%(added temp)がそのときの結果である。これはポリマー濃度 4.5wt/vol%サンプル{p(St‑co‑CMS):3.78g, p(St‑co‑4VP)：0.43g, MEK：77.92g, EtOH：0.37g}を 60℃のウォーターバス中で反応させることで反応率を高め，GPC で分子量分布を測定したものである。反応率は中和滴定で実測した。その結果，4.5wt/vol%(added temp)の反応率はほぼ 1.0 に達しており，最小二乗法により求めた回帰直線( y = −2290.4 x + 10155 )から，
No.3〜No.5 の各反応率に対する収縮率を算出することができた。収縮率で補正した Mn とMw の結果を Fig.3‑3‑8，Fig.3‑3‑9 に示す。

33

12000
10000
8000
y = ‑2290.4x + 10155
R2 = 0.97969

6000
No.1 (4.9%)
No.2 (59.0%)
No.3 (63.0%)
No.4 (66.7%)
No.5 (74.6%)
4.5% (added temp)

4000

2000

0

0.2

0.4

0.6
0.8
1
Conversion
Fig.3‑3‑7 Conversion of Mw derived from top peak position in GPC data.

10000

8000

6000

4000
No.1(4.9%)
No.2(59.0%)
No.3(63.0%)
No.4(66.7%)
No.5(74.6%)

2000

0
0

5000

10000
Reaction time (min)15000

Fig.3‑3‑8 Variation of Mn corrected by degree of shrinkage.

34

20000

30000
25000
20000
15000
10000

No.1(4.9%)
No.2(59.0%)
No.3(63.0%)
No.4(66.7%)
No.5(74.6%)

5000
0
0

5000

10000
Reaction time (min)

15000

20000

Fig.3‑3‑9 Variation of Mw corrected by degree of shrinkage.

No.1 についてはゲル化しなかったため，両図中に示していない。その他のサンプルについては，反応時間の増加ともに Mn，Mw 増加の傾向が見られた。No.2 は CMS 単位量に対す
る4VP単位量が少ないため，
Mn，Mwの増加勾配は低く，ゲル化時の分子量はMn(9200g/mol)，Mw(20200g/mol)であった。No.3，No.4，No.5 におけるゲル化時の分子量はそれぞれ[Mn(9800g/mol)，Mw(24000g/mol)]，[Mn(9800g/mol)，Mw(28000g/mol)]，[Mn(8700g/mol)，Mw(24000g/mol)]であった。

3‑3‑4

αの計算

前節で実測した Mn および Mw を，式(3‑4)，式(3‑5)に代入して ln (dM 2 dτ) を求める一方，GPC クロマトデータから1 2 < α < 1 の範囲における M 1+α を計算し，式(3‑5)が成り立
つような αを求めた。しかしながら，式(3‑5)が成り立つような αを見出すことができなかった。これは τ増加量に対する M 2 増加量が小さかったためであると考えられる。よって前章と同様に，式(2‑7)を用いて，各サンプルの τg における αを求めることにした。各サンプルにおける αの結果を Table 3‑3‑4 に示す。その結果，すべてのサンプルにおける α
は ， 0.50 ＜α≦ 0.55 の 範 囲 に あ る こ と が 分 か っ た 。 こ の こ と か ら ，35

p(St‑co‑CMS)‑p(St‑co‑4VP)系の架橋反応過程は次のようであると考えられる。まずp(St‑co‑CMS)と p(St‑co‑4VP)との分子間架橋により，大きいループからなるクラスターが生成する[Ⅰ]。ループ内では分子内架橋が起こるのだが，分子内架橋反応速度が速いためループ内の官能基はほとんど消費され，クラスターは異常に収縮する[Ⅱ]。収縮したクラスターがさらに他のポリマーと分子間架橋するとすぐに，分子内架橋による収縮が起こる
ため，内部の密度が高く，外側になるにつれて密度が低くなるようなクラスターが生成する[Ⅲ]。唯一外側に残った官能基のみがさらに分子間架橋し，クラスター同士がわずかに相互浸入しながら，最終的にゲル化する[Ⅳ](Fig.3‑3‑10)。

Table 3‑3‑4

α determined by τg .

No.2
(59.0wt/vol%)No.3(63.0wt/vol%)No.4(66.7wt/vol%)No.5(74.6wt/vol%)

τg

83.49

45.74

42.28

26.60

α

0.52

0.53

0.53

0.55

Intra particle
crosslinking

H2C
N Cl

Shrinkage
ClH2C

NCl

[Ⅱ]

[Ⅰ]

CH2

[Ⅲ]

Gelation[Ⅳ]

Fig.3‑3‑10 Crosslinking reaction of p(St‑co‑CMS)‑p(St‑co‑4VP) defined by α.
36

3-4

結論

ポリ(スチレン−クロロメチルスチレン)共重合体(p(St‑co‑CMS))とポリ(スチレン−4‑
ビニルピリジン ) 共重合体(p(St‑co‑4VP)) のゲル 化実験を 行った。ポリマー 濃度
4.9wt/vol%(No.1)では，分子内架橋により官能基が消費されてゲル化せず，ゾルのままであった。ポリマー濃度 59.0wt/vol%(No.2)，63.0wt/vol%(No.3)，66.7wt/vol%(No.4)，
74.6wt/vol%(No.5)ではそれぞれ 16010 分，9220 分，7415 分，6480 分でゲル化した。GPC
で Mn，Mw の経時変化を測定したところ減少する傾向になり，分子収縮が生じていることが示唆される。それぞれの τg において， α=0.52(No.2)， α=0.53(No.3)， α=0.53(No.4)，
α=0.55(No.5)であることが分かった。このことから，架橋反応において，収縮が生じることにより多くの官能基が消費され，唯一残った官能基のみが分子間架橋に関与し，ゲル化したと考えられる。

37

Appendix Ⅰ

150

0min
3000min18620min

100

50

0

‑50
8

10
Retention

12
time (min)14

16

Appendix Ⅰ‑1 GPC profiles of No.1.

200

0min
2880min150

16010min

100

50

0

‑50
8

10
Retention

12
time

14
(min)

Appendix Ⅰ‑2 GPC profiles of No.2.

38

16

150

0min
2880min
9220min

100

50

0

‑50
8

10
Retention

12
time

14

16

(min)

Appendix Ⅰ‑3 GPC profiles of No.3.
150

0min
2820min
7415min

100

50

0

‑50
8

10
Retention

12
time

14

16

(min)

Appendix Ⅰ‑4 GPC profiles of No.4.
150

0min
2800min
7200min

100

50

0

‑50
8

10
Retention

12
time

14
(min)

Appendix Ⅰ‑5 GPC profiles of No.5 .
39

16

3-5

実験の部

(1) 試薬および試料
ベンゼン，2‑ブタノン(MEK)，スチレンモノマー(St)は，ナカライテスク社製である。4‑ビニルベンジルクロライド(クロロメチルスチレン(CMS))，0.1N 塩酸水溶液(0.1N HClaq)，
0.1N 水酸化ナトリウム水溶液(0.1N NaOHaq)は，シグマ・アルドリッチ社製である。4‑ビニルピリジン(4VP)，開始剤である 2,2‑アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)，連鎖移動剤であるジフェニルジスルフィド(DD)は，東京化成社製である。St，4VP，CMS は減圧蒸留した後，5℃で保存した。ベンゼン，MEK，AIBN，DD は，購入品をそのまま使用した。実験における水は，イオン交換水を用いた。

(2)

ポリ(スチレン‑クロロメチルスチレン)共重合体(p(St‑co‑CMS))およびポリ(スチレン‑4‑ビニルピリジン)共重合体(p(St‑co‑4VP)の合成

300ml マイヤーにベンゼン(49.9g)，St(50.00g)，CMS(5.04g)，AIBN(1.19g)，DD(1.08g)を添加し，60℃で 12 時間重合した。メタノール中に p(St‑co‑CMS)を沈殿させ，上澄みのメタノールを除いた後，再度メタノール中に p(St‑co‑CMS)を沈殿させた。この操作を 3 回繰り返した後，50℃の乾燥機中で乾燥させた(ポリマー重量:42.60g，
ポリマー収率:77.4%，数平均分子量(Mn):5280g/mol，Mw/Mn:2.05)。
一方で，300ml マイヤーにベンゼン(50.76g)，EtOH(10.00g)，St(50.74g)，4VP(5.06g)，
AIBN(1.10g)，DD(1.12g)を加え，60℃で 12 時間重合した。メタノール中に p(St‑co‑4VP)を沈殿させ，上澄みのメタノールを除いた後，再度メタノール中に p(St‑co‑4VP)を沈殿させた。この操作を 2 回繰り返した後，50℃の乾燥機中で乾燥させた(ポリマー重量:40.2g，
収率:72.0%，数平均分子量(Mn):5420g/mol，Mw/Mn:2.84)。

(3)p(St‑co‑CMS)に含まれるクロロメチル基の定量

p(St‑co‑CMS)(1.87g)，ベンゼン(5.06g)を 100ml ガラス瓶に入れ溶解させた後，0.1N
NaOHaq(100.0g)を加え，25℃で撹拌させた。各時間で水相側(NaOHaq)から分取したサンプル(10.00g)を 100ml ビーカーに入れ，90.00g のイオン交換水を加えた後，0.1N HClaq で中40

和滴定を行った。中和滴定においては，定量ポンプ(コールパーマ送液定量ポンプ, ヤマト科学)，pH メーター(DIGITAL pH METER V SERIES, HM‑35V, TOA electronics LTD.)，データロガー(DATA CONVERTER AP‑500type, ANRITSU METER CO.,LTD.)を組み合わせて自動滴定を行った(Fig.3‑5‑1)。

(a):0.1N HClaq(b):metering pump(c):titrated solution(d):pH electrode(e):pH meter(f):date converter(g):computer

V
(f)

(e)

(g)

(d)

(a)
Fig.3‑5‑1
Automatic
chloromethyl groups.

(4)

(b)

(c)

instrument of neutralizing titration to measure

架橋による反応速度定数の測定

ねじ口瓶に p(St‑co‑CMS)(16.85g)，p(St‑co‑4VP)(1.91g)，MEK(60.00g)，EtOH(1.50g)
を混合し，撹拌しながら 25℃で反応させた。各時間でサンプル(5.40g)を採取し，ねじ口
瓶中で 0.1N NaOHaq(10.00g)と 3 日間反応させた。これを 300ml ビーカーに移し，イオン
交換水(90.00g)を加えた後，0.1N HClaq で中和滴定を行った。

(5)

ゲル化時間及び分子量変化の測定

Table 3‑3‑3 に示した材料をねじ口瓶に入れ，30 秒間激しく撹拌した後ゆっくりと撹拌しながら 25℃で反応させた。ゲル化時間の決定は，スターラーバーが静止した時間とした。
41

また，ゲル化に至るまでの分子量変化を GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー，東ソー株式会
社，TSK‑GEL Super‑H 5000,3000 カラム)で測定した。GPC においては，各時間で採取したサンプルを HPLC 用 MEK に溶解させ(2.0% w/w)，さらに MEK(HPLC)で 0.3% w/v に調製した
後測定を行った。VPO においては，先の 2.0%(w/w)溶液を常温で濃縮したものを測定サンプ
ルとした。

42

第4章
総括

43

現在までに，ゲル化反応に適用されたコアギュレーション理論は数多く報告されている。
本論文中で記載した，
相互浸入パラメーター( α)を導入した反応速度論もその一つである。
このように数多くの理論が発表されているものの，その理論と実験結果を結び付けた研究の報告は今までなかった。本研究では，実際にプライマリーポリマーの架橋反応を行い，得られた実験結果と相互浸入パラメーター(α)を導入した反応速度論との対応から，ゲル体の構造と生成過程を解明することを目的とした。
以下に各章で得られた結果および考察を要約した。
第 1 章は『緒言』である。

第 2 章の『多官能性線状高分子と二官能性架橋剤とのゲル化実験』では，線状ポリ(4‑ビニルピリジン)(lp4VP)を 1,3‑ジブロモ‑2‑プロパノ−ル(DBP)で架橋してゲル化実験を行い，VPO 測定結果から αを計算した。ポリマー濃度 3.7wt/vol%(No.1)ではゲル化せず，ゾルのままであった。ポリマー濃度 27.2wt/vol%(No.2)ではゲル化し，α=0.87 であることが分かった。この系において，クラスター内の官能基の多くが反応に関与しており，クラスター同士がかなり内部まで浸透して重なり合いながら生長し，最終的にゲル化したと考えられる。

第 3 章の『多官能性線状高分子同士のゲル化実験』では，ポリ(スチレン−クロロメチル
スチレン)共重合体(p(St‑co‑CMS))とポリ(スチレン−4‑ビニルピリジン)共重合体(p(St‑co‑4VP))のゲル化実験を行い，GPC 測定結果から αを 求めた。ポリマー濃度
4.9wt/vol%(No.1)では，分子内架橋により官能基が消費されてゲル化せず，ゾルのままであった。ポリマー濃度 59.0wt/vol%(No.2)，63.0wt/vol%(No.3)，66.7wt/vol%(No.4)，
74.6wt/vol%(No.5)はゲル化し，それぞれ α=0.52(No.2)，α=0.53(No.3)，α=0.53(No.4)，
α=0.55(No.5)であることが分かった。架橋反応において，収縮が生じることにより多くの官能基が消費され，唯一残った官能基のみが分子間架橋に関与し，ゲル化したと考えられ
る。

44

謝辞
本研究を進めるにあたり，終始親切な御指導，御助言を賜りました福冨 兀 教授に心より深く感謝致します。
共に汗を流し，協力し合った長崎 恵子 さん，永濱 隆士 君，そして福冨研究室の皆様に深く感謝し，本論文の結びと致します。

2003 年 2 月
佐々木 貴彦45