柔粘性イオン結晶のアニオン選択：
構造への影響とデバイスへの応用
Selection of anion for ionic plastic crystal:
Effects on the structure and application to devices

松 本 一彦MATSUMOTO Kazuhiko

京都大学大学院エネルギー科学研究科（准教授）

Graduate School of Energy Science, Kyoto (Associate Professor)

Ionic Plastic Crystal

Structure

Electric double-layer capacitor01と同様のもので構成される (多くの場合有機カチオンを含むた

イオン種のみからなる柔粘性結晶である柔粘性イオン結晶ともあるが、無機塩を含むことも多く、その定義は曖昧である)。

(IPC) は、構造が周期的に繰り返すという意味で結晶性材料とい

柔粘性結晶を構成するイオンは、
イオン液体を構成するイオン

えるが、構成イオンは多くの場合格子内のある位置で乱れた運と類似している。カチオンは嵩高い有機カチオンであることが多イオン性の化合物
動をしていると考えられる1, 2)。図１に示す通り、

いが、環状構造の有無に関わらず側鎖長の組み合わせ数が多いという意味で、柔粘性イオン結晶はイオン結晶とイオン液体の間ため、種類は豊富である。一方でアニオンの選択肢は比較的限らにある中間相である。同じ中間相であるイオン液晶は配向に秩れており、図２に示すようなアニオンが主流である。BF4−やPF6−の序があり、位置に秩序が無いのに対して、柔粘性イオン結晶は配ような対称性の高いフルオロ錯アニオンは、後述の通り単純な向に秩序が無く、位置に秩序がある3)。Li2SO4などの無機化合物

結晶構造をとりやすい。これは特定の温度以上で運動性の高い

は、回転運動を誘発するために高温が必要であるが、室温で発現状態になると（あるいは構造的に乱れ（ディスオーダー）
が多い状

はじめに

する柔粘性イオン結晶は、
しばしばイオン液体を与えるイオン種
め、有機柔粘性イオン結晶 (organic IPC; OIPC) と呼ばれるこ

図１ 温度とイオン結晶、柔粘性イオン結晶、
イオン液晶、
イオン液体の構造的秩序性を模式的に表した図．
RSCの許可を得て転載3．

図２ 柔粘性イオン結晶を発現するアニオン種の例

9特集

柔粘性結晶および電池材料

態になると）、
これらのアニオンが格子中で球体（あるいはそれにいえる）。このような柔粘性イオン結晶中におけるイオンの運動

近い高い対称性を持つ状態）と見なせるからである。イオン性の性は空孔とともにイオン伝導性と深く関係しており、結晶格子が固体は温度が上がるにつれて、相転移してイオンの運動性が上

そのフレームを担っている。イオン伝導性の詳細については、本がり、やがて融解する（もしくは融解することなく熱分解する）
が、号に掲載されている藤田先生の記事をご覧いただくとして、本稿

X線回折法、核磁気共鳴分光法、示差走査熱量分析法などの分析

では柔粘性イオン結晶の構造について、アニオン種に着目し概手法を組み合わせることでこの過程を追跡することができる。例

説する。また、特に高イオン伝導性柔粘性結晶の電気化学キャパ] 122i4 = diethylmethylisobutylphosphon
として[P122i4][PF6（P

シタへの応用について紹介する。

ium）の温度による運動性の変化を図３に示す 。低温相で乱れの4)ない構造をとるこの物質は、温度が上がるにつれてカチオンのメ
チル基とエチル基が徐々に回転するとともに、アニオンも等方的に回転する状態となる。さらに温度が上昇すると、カチオンはまず一軸回転し、次に等方的に回転し始め、
アニオンの拡散が起こりやすい状態になる。最も高温の相ではカチオンとアニオンの両02

図４(a)に対称性の高いBF4−やPF6−とすべての側鎖長が同じでと極めて小あるテトラアルキルアンモニウム(Nn+)及びテトラアルキルホス

さな値となる（固体ではあるが、液体に近い乱れた状態にあるとホニウムカチオン(Pn+)の組み合わせで得られる柔粘性イオン結方が拡散し、その融解エントロピーは 5 J K

−1

mol

アニオンの種類と構造−1

図３ 柔粘性イオン結晶相を発現する[P122i4][PF6]塩の温度上昇に伴う運動性の変化．
ACSの許可を得て転載4．

図４ 	(a) 単純な構造をとる柔粘性イオン結晶で見られる結晶構造の例．
カ
チオンとアニオンの半径比によって異なる構造をとる5．
	(b) [N2][BF4]-[N2][PF6]二元系柔粘性イオン結晶の組成とX線回折組成に対してa は直線測定から決定した立方晶系格子定数a の変化6．
的に変化し、
ヴェガード則が成立している．

10

THE CHEMICAL TIMES
晶の構造タイプを示す（n はアルキル鎖中の炭素数。例えばN1+

子や六方格子は空間群による制約から、イオンが配置されるサイ

5)はテトラメチルアンモニウム）。アルキル鎖が短い[P 1][PF 6]塩トの対称性が高く、ディスオーダーのない形で配置することはでの場合、塩化セシウム(CsCl)型構造となるが、その単位胞はZきないため、構成イオンは極めて乱れた状態で存在していると考Z = 8であ= 1(Z は単位胞に含まれる式量単位の数)ではなく、

えられる。

る
（この値は格子定数と式量単位体積から計算される）。これは無機固体では結晶格子の構成イオンを球体ととらえて、その結

本来のCsCl型構造では等価である位置にあるイオンの配向が晶構造の型は構成イオンの半径比で決まるという考え方（半径異なるため、格子定数を二倍大きくとった単位胞が繰り返し単位

比則）がある。その適合範囲にはついては議論が分かれるが、ことなっているためと考えられる（CsCl′型格子）。[N1][BF4]、[N1]

こではイオンがすべて剛体球であるとして、柔粘性イオン結晶に[PF6]、[P1][BF4]はすべて、柔粘性結晶相を発現することなく熱分おける半径比則の適合性を検討した。ここで半径比を求めるに解する。このことから、あまりアルキル鎖が短いと対称性は高くは、イオンの半径を何らかの方法で見積もらねばならないが、ア

とも柔粘性結晶相を発現しにくくなることがわかる。アルキル鎖

ルカリ金属のような無機カチオンの塩では、既知のカチオン半径がエチル基である[N2][BF4]、[N2][PF6]、[P2][BF4]、[P2][PF6]はを用いて、アニオン半径を見積もることができる。この手法で、すべて、最も温度が高い固相で岩塩(NaCl)型構造を持つ。アル

柔粘性イオン結晶と同様にアニオンがディスオーダーしたNaCl

キル鎖がさらに長いN3+塩とP3+塩ではアニオンによって挙動が型構造をとる無機PF6塩(K[PF6]、Rb[PF6]、Cs[PF6])の格子パライオンの対称性
異なり、[N3][PF6]では岩塩型構造であるものの、メータを用いて、
イオン間距離からカチオン半径を差し引くことがサイトによって異なるため、空間群も異なる（NaCl′型格子）。

で、ディスオーダーしたPF6−の半径を計算した。上述のアルキル[P3][PF6]のX線回折パターンは六方格子で指数付け可能であっアンモニウムとアルキルホスホニウム塩について半径比と結晶

たが、一般的に六方晶に属する１－１塩ではウルツ鉱型とヒ化ニッ

構造の種類を分類した結果を表１に示す。この結果からわかるよ

ケル型の二つの構造が知られている。今回の指数付データの消うに、イオンを剛体球としたこのモデルは半径比則で説明できる

滅則からはこれらを判別できなかったが、格子定数のc 軸長とaことがわかり、柔粘性イオン結晶についても無機固体と同様に軸長の比を計算するとc /a = 1.33であり、理想的なウルツ鉱型

カチオンとアニオンのサイズが結晶構造を決定するファクター

構造の1.63よりかなり小さく、
ヒ化ニッケル構造であることがとなっていることがわかる。筆者らはさらにこの考え方を拡張し推定されるが、一般的なヒ化ニッケル構造とは異なり、今回の場て、同じ型の構造をとる結晶構造であればイオンが異なる場合

合はカチオンの方が大きいため、逆ヒ化ニッケル構造といえる。

でも固溶体を形成し、格子サイズをコントロールできるのではな

さらにアルキル鎖の長いN4 やP4 塩と[N3][BF4]と[P3][BF4]は、いかと考え、NaCl型構造に属する[N2][BF4]と[N2][PF6]を10%同じ乱れた構造をとるが、その詳細はわかっておらず、柔粘性結

ずつ変化させた比率で混合し、その結晶構造パラメータを調べた晶相と呼んでよいものかわからない。ここで示したような立方格6)。得られた結果から、立方晶の格子定数a は混合の比（図４(b)）++率に対して線形に変化し、ヴェガード則が成立することがわかる。
表１ いくつかの[Nn][BF4]、[Nn][PF6]、[Pn][BF4]、[Pn][PF6]塩の半径比則の適合性a

構造[N1][PF6]

CsCl′
C)(CN = 8, T = 290 °半径比r /r +b-b

イオン半径の差が大きい柔粘性結晶を混合することでさらに大きな格子定数の変化を導くことができれば、材料設計上興味深

0.74

い物性が期待される。これらの研究に関連して、最近の研究にお[N2][BF4]

NaClC)(CN = 6, T = 100 °0.62ンの強度を、格子点におけるイオンが球対称であるとしてフィッ[N2][PF6]

NaCl
C)(CN = 6, T = 100 °0.69[P2][BF4]

NaClC)(CN = 6, T = 200 °0.57[P2][PF6]

NaCl
C)(CN = 6, T = 220 °0.64

いて、[N2][PF6]を含む柔粘性イオン結晶の粉末X線回折パター
ティングできることが示されており、今後さらに精密なモデルの構築が期待される7。
やビス
（フ
ビス
（トリフルオロメチルスルホニル）
アミド（TFSA−）は乱れた構造をとりやすいア
ルオロスルホニル）
アミド（FSA−）
ニオンであり、非等方的な構造を持つためアニオンが結晶格子中で等方的な状態でなくとも、比較的低温で柔粘性結晶になる
ことが知られている（等方的であると見なせる例として[N 1112]。等[FSA] (N 1112+ = トリメチルエチルアンモニウム)がある7)）[N3][PF6]

NaCl’
C)(CN = 6, T = 220 °0.62[P3][PF6]

逆NiAsC)(CN = 6, T = 200 °0.56

方的でない場合、結晶構造は上記のBF4−やPF6−アニオンの場合とは異なり、対称性の低い空間群をとる。この理由の一つには

r +: カチオン半径、r −: アニオン半径、T : 温度、CN: 配位数.
半径比則: CN = 3 (0.155 < r +/r − < 0.225)、CN = 4 (0.225 < r +/r − <+−CN = 8 (0.732 < r +/r −).
0.414)、
CN = 6 (0.414 < r /r < 0.732)、a

この組み合わせでは格子定数変化は10%にも満たないが、より配座異性体の存在がありうる。これらのスルホニルアミドアニ
オンはシス型とトランス型の配座をとることが知られており、エ8)。
ネルギー的にはトランス型の方が安定であるとされる（図５）

単 結 晶 X 線 回 折 法によって決 定された[ C 2 C 1 p y r r ] [ T F S A ](C2C1pyrr+ = N -エチル-N -メチルピロリジニウム)の結晶構造に

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特集

柔粘性結晶および電池材料

よると、低温で空間群P 21/c に属するこの物質は、−120 °
Cにお含む塩で確認されており、実際の柔粘性結晶相ではさらに複雑

いてカチオンとアニオンともに乱れのない構造をとるが、−60 °な状態にあると考えられる。

Cではカチオンとアニオンともにディスオーダーしている9)。興味

イオン液体にジシアナミド (N(CN)2−)は屈曲型の構造を持ち、深いことにTFSA−のディスオーダーはシス―トランス間ではなも用いられる安定性の高いアニオンである。柔粘性イオン結晶

く、
トランス―トランス間であり、SCF 3基の位置はほとんど変わとしては、いくつかの有機カチオンとの組み合わせで、比較的初、NとOの位置のみ
らず（S−C軸周りにCF3基が回転してはいる）

期に高いイオン伝導性を示すことが報告されていた12, 13)。[N 1]が変化する。同様のディスオーダーは[N2][TFSA]と[C2C1pip][N(CN)2]については、低温で乱れのないイオンで構成された結[TFSA] (C2C1pip = N -エチル-N -メチルピペリジニウム)結晶

晶構造が得られている12)。この物質はいくつかの固相－固相転スルホニルアミドアニオン
中のTFSA−でも観測されており10, 11)、

移を経て177 °C付近で融解するが、カチオンは低温でもある程について、安定なトランス配座だけでもディスオーダーが引き起度の運動性を持つことが示されており、分子動力学シミュレー

こされ、さらに高温の柔粘性結晶相でも同様のディスオーダー

ションによると、相転移を通じてアニオンが非等方的な運動性をが起きていると考えられる。やはりトランス―トランス間ではあCで高めていくとされている14)。別のシミュレーションでは127 °るが、これらとは異なるディスオーダーの様式が金属錯イオンを

やはり非等方的な回転が示唆されており、完全な球体とはみな+

図５ cis-TFSA−とtrans- TFSA−の構造。両者を比較するとS−N−Sに対するCF3基の位置が反対になっている。
真空ではエネルギー的にtrans- TFSA−の方が安定とされる。

図６ [C1C1pyrr][(FH)2F]柔粘性イオン結晶電解質と活性炭電極を用いた電気化学キャパシタの充放電曲線20．

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THE CHEMICAL TIMES
せないようであるが、高いイオン伝導性を示すという点で興味池とは異なり、
インターカレーションやコンバージョンのような化

深い15)。

学反応を伴わず、
イオンの電極への吸脱着のみで電解質と電極界面にエネルギーを貯めるため、二次電池と比較して早い充放03するため、電解質の抵抗は特に低い必要がある）
。また、
このよう

柔粘性イオン結晶の電気化学デバイス用電解質としての応用多くとる必要があり、表面積の大きな電極が必要であるため、活は広く検討されている。最も報告が多いものはリチウムイオン性炭がよく用いられる。柔粘性イオン結晶[C1C1pyrr][(FH)2F]をフルオロハイドロジェネート柔粘性結晶と電気二重層キャパシタ用電解質としての応用電を得意とする電気化学デバイスである（早い充放電を得意とな機構を生かすためにはイオンの吸着するサイトをできるだけ。こ電解質として用いた電気化学キャパシタの充放電曲線を図６にれらの応用ではTFSAやFSA塩が主流であり、ポリマーとコンポ示す20)。ここでは正極と負極の電位変化を分けて観察できるようジット化したものも含めて、実際に評価セルを用いた電池の性能に三電極式セル（正極と負極以外に参照極を用いたセル）で測定まで報告されている。ここではフルオロハイドロジェネート柔粘を行った。その結果、正極と負極いずれにおいてもセル電圧が大電池であり、ナトリウムイオン電池についても報告がある

3, 16)性イオン結晶の構造と性質を述べ、報告例の少ない電気二重層

きくなるとファラデー反応（電気二重層における物理的な吸脱着

キャパシタへの応用について述べる。

ではなく電荷移動を伴う反応）の寄与が大きくなることが分かっ

組成(FH) nF で表されるフルオロハイドロジェネートアニオン

た。これらの反応は各々活性炭とフッ化物イオンの酸化的反応、は、フッ化物イオンとフッ化水素分子が結合した錯イオンであり、活性炭とプロトンの還元的反応に帰属されると考えられるが、詳−

フッ化水素としての性質はあまり示さず、安定な塩を形成する（図

細は不明である。特に正極側でファラデー反応の影響は強く、
こ２）。これはフッ化物イオンとフッ化水素が強い水素結合といわれの反応メカニズムはフルオロハイドロジェネートイオン液体を用る共有結合性のある結合で結ばれているからであるが、イオン

いた電気化学キャパシタですでに提案されているものと同じで液体を形成するアルキルイミダゾリウムカチオンなどと組み合ある。つまりこのデバイスは純粋な電気二重層キャパシタ（物理

わせると低融点で室温での解離圧の無視できるイオン液体とな的なイオンの吸脱着のみで作動する）
ではなく、電位依存性がある。このとき多くのカチオンについてHF組成n は2.3となり、例えるファラデー反応がエネルギー貯蔵にある程度関与することがば1-エチル-3-メチルイミダゾリウムカチオン(C2C1im+)との組みわかった。以上のことから同じアニオン種を含むイオン液体電解

合わせでは[C2C1im][(FH)2.3F]塩となる。フルオロハイドロジェ

質と同様の反応メカニズムで柔粘性イオン結晶電解質もデバイ

ネートイオン液体の特徴は低い粘度であり、したがってそのイオスを作動させることができることが示されたとともに、柔粘性イ

ン伝導率も高い（[C2C1im][(FH)2.3F]は室温で4.9 mPa sの粘オン結晶を電解質として用いることで、液漏れのない全固体電気17)。柔粘性イオン結性率と100 mS cm−1イオン伝導率を示す）

化学キャパシタの構築が可能となることが確認された。

晶のアニオン選択という意味では、
イオン液体として高いイオン伝導率を示すフルオロハイドロジェネートアニオンは興味深い。

謝辞：

実際に室温イオン液体となる[C1C1pyrr][(FH)2.3F]や[C2C1pyrr]

本研究を遂行するにあたり、ご協力いただいた卒業生各位およ[(FH)2.3F](C1C1pyrr : N ,N -ジメチルピロリジニウム)を加熱してび京都大学大学院エネルギー科学研究科の萩原理加教授に感

フッ化水素を取り除く((FH)nF のn を小さくする)ことで液相線温謝申し上げる。

+−

度が変化し、柔粘性結晶相が発現する

18, 19)。[C1C1pyrr][(FH)2F]

や[C2C1pyrr][(FH)2F]の組成ではX線回折測定の結果、NaCl型構造をとることが分かっている。これは上記の通り、ディスオー

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cm−1という非常に高い値を持つことがわかる。磁場勾配NMR法
による拡散係数測定よると、
これらの柔粘性イオン結晶はアニオンが主たる伝導イオン種であり、そもそもカチオンより小さなア
ニオンが、アニオン間で交換されるフッ化水素分子の影響で見かけ上さらに小さくなるため、格子内の高速拡散を可能としていると考えられる。
このように、
フルオロハイドロジェネート柔粘性結晶は通常のイ
オン液体並みにイオン伝導率が高い。そこで、柔粘性イオン結晶[C1C1pyrr][(FH)2F]を電解質に用いて電気化学キャパシタを作製し、その充放電挙動を調べた。電気二重層キャパシタは二次電

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柔粘性結晶および電池材料

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