有機金属錯体からなる柔粘性イオン結晶
Organometallic Ionic Plastic Crystals

持 田 智行
MOCHIDA Tomoyuki

神戸大学大学院理学研究科/先端膜工学研究センター（教授）

Graduate School of Science & Research Center for Membrane and Film Technology, Kobe University (Professor)

柔粘性イオン結晶

はじめにサンドイッチ型錯体

相転移

01

1.1. 柔粘性イオン結晶
柔粘性イオン結晶とは、イオン性物質（塩）で構成された柔粘性結晶であり、近年、それらを素材とした新たな機能物質開発の試みが内外でなされている。本稿では、筆者らが開発を進めてきた、有機金属錯体からなる柔粘性イオン結晶の相挙動と結晶構造について述べる。
まず背景として、中性分子からなる典型的な柔粘性結晶について触れる。分子性固体は一般に、低温では異方性のある結晶構造を持ち、融点で液体に相転移する。ところが、異方性結晶相と液相の間で固液中間相（主に液晶相または柔粘性結晶相）を示す
1)。液晶相は棒状または平板状分子で多く見物質がある（図1a）られ、分子配向が秩序性を有する。対照的に、柔粘性結晶相は球で多く発現し、分子が重形に近い分子（アダマンタンやC60など）心位置を保ちつつ、激しい再配向運動（あるいは回転）を起こす配向無秩序状態（配向無秩序結晶）となる。そのため立方晶など対称性の高い結晶格子を持ち、かつ分子の自己拡散が激しいため、しばしば塑性が発現する。このほか、棒状分子からなる異方的中間相としてローテーター相があり、ここでは分子が重心位置を保った状態で異方的回転を起こしている。いずれの中間相も、融解エントロピーが小さい。
一方、アニオンとカチオンの塩からなる柔粘性イオン結晶は、イオン結晶とイオン液体の中間にある物質ともみなすことがで

図1 (a) 中性分子からなる結晶相・液相（上）、および固液中間相（下）
における典型的な分子配列の模式図
(b) イオン性物質からなるイオン結晶、イオン液体、および柔粘性イオン結晶におけるアニオン・カチオン配列の模式図き（図1b）、実際、四級塩などイオン液体と関連の深い物質で多イオン伝導性（固体電解く見出されている2)。これらについては、質）、相転移（誘電体）、蓄熱材料などの観点から精力的に物質開1.2. 有機金属柔粘性イオン結晶

発が進められている。なお中間相における配向自由度や、粒界等従来知られている分子性の柔粘性イオン結晶は、その多くが有の非晶質成分の割合は物質によっても様々である。そのため、柔機カチオンからなる四級塩である。一方筆者らは、種々の有機金

粘性イオン結晶には、塑性に乏しいものも多くみられ、また、より属錯体（サンドイッチ型錯体）をカチオンとする柔粘性イオン結晶

広義の物質が柔粘性イオン結晶に含まれている場合もみらを開発してきた。有機金属錯体は分子種が極めて多様であるたれる。

め、それらの物質開拓は、柔粘性イオン結晶の物質系を大きく拡げることを意味している。また、
これらは柔粘性イオン結晶として3

特集

柔粘性結晶および電池材料の特性に加え、金属イオン由来の電子物性や反応性を併せ持つした 10) 。最も転移温度が低かったオクタメチルフェロセンに対利点がある。

して、種々のアニオンを組み合わせた結果、室温以下で柔粘性

サンドイッチ型錯体とは、金属イオンが環状配位子で挟まれたイオン結晶相に相転移する塩がいくつか見出された。系統性と有機金属化合物であり、代表例はフェロセン ([Fe(C5H5)2])であして、アニオンサイズが大きいほど転移温度が下がる傾向がる。これらの分子は球形に近いため、結晶中で容易に再配向運あった（図4a）。この図の横軸には、カチオン、アニオンの分子を動を起こす。実際、ホルミルフェロセンなどのフェロセン誘導体（この場合はアニオン半球状とみなして算出したイオン半径比ρ

分子は柔粘性結晶を与える 。サンドイッチ型錯体をカチオンと径／カチオン半径）がとってあり、右側ほどアニオン半径が大きくする塩でも、柔粘性イオン結晶となるものがいくつか知られておが特に低なる。さらに、
このうちOTf塩の転移温度（T C = 289 K）

3)。例えばフェいことに着目し、OTfと形状が類似した各種のアニオンとフェロ)
ロセン、コバルトセン、およびRu(C5H5)(C6H6（以下CpRu錯体とセン誘導体からなる塩の相転移を調べた11,12)。その結果、CF3BF3（図2）
は、それぞれ347、314、および333 Kで配略記）のPF6塩アニオンを用いた場合、多くの場合に室温以下（T C 〜 270 K付。
しかしながら、近）で柔粘性イオン結晶相が発現し、このアニオンがきわめて有り、相転移や結晶工学の側面から注目されてきた

向無秩序相（柔粘性イオン結晶相）に転移する

5-7)

1,4)

それらは相転移温度が高い上に、分子形状と柔粘性相発現の関用であることがわかった。

係も不明だった。そこで筆者らは、この領域の物質開拓を進める

第三に、カチオン体積が小さいコバルトセンおよびCpRu錯体

べく、種々のカチオン・アニオンを組み合わせた塩を系統的に合13)。これらの多くが柔粘性イオの塩の相転移を検討した（図4b）成し、①相転移温度と分子形状の関係を探ることとした。さらに、

ン結晶相を示したが、相転移温度は概ね高く、室温以下で転移す②相挙動と結晶構造の相関を調べ、③柔粘性イオン結晶とイオるものはわずかだった。また、前項の塩とは逆に、この半径比領ン液体との関係性を検討した。次節では、それぞれの概要を述べ

域では、相転移温度はおおむねアニオンサイズ減少に伴って低る。

下する傾向があった。
有機金属由来の機能発現を目的として、いくつかの塩の磁性を検討した。フェロセン類のカチオンは常磁性であるため、それらを含む柔粘性結晶は、いずれも磁性柔粘性イオン結晶となった10-12)。柔粘性結晶相から異方性結晶相への相転移に伴って、分子配列に応じて、結晶全体として磁気異方性が生じる。ただし、この相転移に伴う磁化率変化は概してわずかであり、強磁

図2 柔粘性イオン結晶相を発現するサンドイッチ型錯体の塩の構造式、およびそれらの相転移温度

場下でも磁場配向性はほとんどみられなかった。磁場効果が小さいことは原理的にやむを得ないが、この点は、いくつかの柔粘性結晶において、電場配向性が実現していることとは対照的である14)。

有機金属柔粘性イオン結晶の相挙動

022.2. 柔粘性イオン結晶相の発現条件を探る
前節に挙げた一連の塩の結晶構造の検討を通じて、サンドイッ

2.1. 相転移温度と分子形状の関係を探る

チ型錯体における柔粘性イオン結晶相の構造的特徴と、その発有機金属錯体の塩の相挙動を解明する目的で、筆者らは第現条件が明らかになった。概要をまとめると以下のようになる。

一に、デカメチルフェロセン ([Fe(C 5 Me 5 ) 2 ])、デカメチルコ(1) イオン半径比と構造の相関

バルトセン ([Co(C 5 Me 5 ) 2 ])、およびオクタメチルフェロセン

柔粘性イオン結晶相の構造（イオンの配置）は、上述のいずれの([Fe(C5Me4H)2])の塩の相転移と結晶構造を検討した 。カチオ塩においても、単純にイオン半径によって決まっていた。結晶構

ンはこの順で体積が小さくなる。対アニオンとしては、BF4、PF6、造は無機イオン性結晶における半径比則に良好に合致しており、OTf、およびTf2Nを用いた。このうちオクタメチルフェロセンのに応じて、両者の半径が近いもアニオンとカニオンの半径比（ρ）

BF4塩については、409 Kで柔粘性イオン結晶相への転移が報より差が大きいもの（ρ > 0.73）は塩化セシウム型構造を取り、8)（柔粘性イ告されていた 。いずれの塩も、高温で光学的等方相は塩化ナトリウム型もしくは逆ヒ化ニッケの（0.73 > ρ > 0.41）

オン結晶相）に相転移し、転移温度は、カチオンサイズが小さく、ル型構造を有していた（図5a）。半径比と相転移温度の相関を見アニオンサイズが大きくなると概ね低下した
（図3a）
。結晶構造

ρ = 0.73付近の塩でてみると、全体のおおまかな傾向としては、解析の結果、いずれも低温では秩序相を取るが、相転移を起こし極小となり、半径比がそこから離れるにつれて増加する傾向が見てアニオンがディスオーダーした後、より高温で柔粘性結晶相に13)。これは、半径比に基づく構造変化を反映していられた（図4）相転移することがわかった（図3b）。この相系列は以下で議論するようにも見えるが、理由は必ずしも明確ではなく、むしろ物質系る他の有機金属塩でもほぼ共通しており、四級塩からなる柔粘（分子形状）の違いに由来している可能性もある。

9)性イオン結晶で観測されている相挙動とも類似している。

(2) 分子配列との相関

第二に、この結果を踏まえ、転移温度を下げるアニオンを探索

柔粘性イオン結晶相を示す塩について、低温相の結晶構造解析

4

THE CHEMICAL TIMES

図4 (a) オクタメチルフェロセンの塩、および(b) コバルトセン、CpRu錯体の塩における相転移温度のイオン半径比依存性

図3 (a) デカメチルフェロセン、デカメチルコバルトセン、およびオクタメチ
ルフェロセンの塩の柔粘性イオン結晶相への相転移温度のアニオン依存性(b) オクタメチルフェロセン-Tf2N塩の結晶構造の温度変化

5特集

柔粘性結晶および電池材料を行うと、いずれもカチオンとアニオンが交互に配列した構造をン結晶の間に境界があることがわかった。なおC(CN)3塩は例外持っていた。一方、合成した塩の中には、カチオンとアニオンがそ的に、無置換体およびメチル体の場合でも柔粘性イオン結晶相れぞれ別々に積層した分離積層構造をなす物質もみられたが、は発現せず、イオン液体となった。これは前項でも触れたように、これらの塩はいずれも柔粘性イオン結晶相を示さなかった。このこの塩が分離積層構造を形成していることが原因である。

相関は、以下の検討によってさらに明確となった。

筆者らはさらにキラリティーの効果に興味を持ち、キラル置換

コバルトセンに対して、CF2鎖長の異なる一連のFSA類似アニオ基C*H(Me)OMeを有するカチオンの塩（図6b）の相挙動を調n = 0–4）を組み合わせた塩（図5b左）では、ン（N(SO2Cn F2n +1)2、ラセミべた18)。キラル分子のラセミ体は、一般にはラセミ混合物、炭素鎖数n が偶数の塩のみが高温で配向無秩序相を示した15)。

化合物、または固溶体のいずれかの結晶を形成する。カルボラン

n が奇数の塩は配向無秩序相を示さず、融解エン
それに対して、ラセミ体の塩の結晶相はS 体とR 体の固溶体とCB11H12の塩では、nトロピーも大きかった。低温相における結晶構造解析の結果、なり、鏡像体過剰率によらず同じ構造を示したが、キラル体とラが偶数の塩は交互配列構造、奇数の塩は分離積層構造を形成しセミ体では転移温度が異なり、それぞれT C = 340 Kおよび353ていることが判明した（図5b右）。分子構造と相関した構造の偶Kで柔粘性イオン結晶相に相転移した。ここでは置換基が長いた

奇性は、直鎖アルカンやアルキルイミダゾリウム塩でもみられる

め、カルボラン塩のみが柔粘性イオン結晶相を発現し、よりアニが、ここでは結晶構造に劇的な相違が生じている。この結果も、オンサイズが小さいCPFSA、CF3BF3、PF6塩はイオン液体となっ柔粘性イオン結晶相の発現には、カチオンとアニオンの交互配た。カルボランは球形に近く、柔粘性イオン結晶の発現に適して列構造が必須であることを示している。

いるが、サイズが大きすぎるためか、柔粘性イオン結晶相への転(3) カチオン形状との相関

移温度は、四級塩でもかなり高温となる19)。

以上の検討に用いたカチオンは、いずれも平面的な環状配位子を有している。カチオン形状が相挙動に与える効果を調べるた
め、比較として、非平面配位子（1,5-シクロオクタジエン）を有する一連のRh錯体の塩（図5c上）の相挙動を検討した16)。対アニオ

おわりにカルボランなどを用いた。これらの塩の多くンとしてSbF6、FSA、03が逐次相転移を起こし、ディスオーダー相を示した（図5c下）。
し本稿では、有機金属錯体をカチオンとする柔粘性イオン結晶のかし、いずれの相も光学的異方性を持ち、柔粘性イオン結晶相は構造的特徴について記した。筆者らはこの研究と並行して、同じ発現しなかった。これは分子形状が若干細長いためである。固体

く有機金属錯体をカチオンとするイオン液体の開発も進めてき

NMR測定の結果、これらのカチオンは結晶中で分子長軸周りのた20,21)。この液体開発の着想には、もともとフェロセン類の塩が異方的回転運動を示しやすく、一部は室温でローテーター相を柔粘性イオン結晶相を示すことが念頭にあった。すなわち分子を示すことがわかった。

低対称化して、柔粘性結晶相を不安定化すれば液化するだろうとこの結果は、サンドイッチ型錯体における柔粘性イオン結晶相予想したことがその端緒である。こうした問題意識から、柔粘性の発現には、カチオン形状が決定的に重要であることを示唆してイオン結晶についても種々の物質開発を進めた結果、それらのいる。一方、前節で見たように、アニオン形状に関しては許容度が構造的特徴を理解し、室温で柔粘性イオン結晶となる物質も見大きく、球形からかなり外れたものでも柔粘性イオン結晶相を発出すことができた。ただし、これらの物質系は依然として柔粘性現する。なお興味深いことに、上述のRh錯体は、単結晶状態を維結晶相を示す温度範囲が高めであり、また多くの塩は塑性に乏持したまま配位子交換反応を起こすことがわかった。こうした現しいため、固体電解質等には向きにくい。
しかし、有機金属錯体に象は、動的結晶相における化学反応への展開の足がかりとしては、四級塩では不可能な化学反応性や物性を示す利点がある。

有望である。

そのため、これらは柔粘性イオン結晶の新たな側面を拓く物質系となりうるだろう。こうした観点から、筆者らは現在、有機金属

2.3.柔粘性イオン結晶とイオン液体の関係性を探る

錯体由来の反応性・機能性を備えた柔粘性イオン結晶の開拓を

前節までは主としてアニオンの効果を調べたが、ここではCpRu進めている。

錯体におけるカチオンの置換基の効果について述べる。結論から述べると、エチル基以上の長さの置換基を導入した場合は、柔粘性イオン結晶ではなく、室温イオン液体が生成した。
ここでは、カチオンの置換基が異なる一連の塩（図6a）の相挙動およびC(CN)3を調べた17)。対アニオンとしてPF6、FSA、B(CN)4、を用いた。これらの塩では、無置換体およびメチル体の多くが室温あるいは高温で柔粘性イオン結晶相を発現し、融解することなく高温で分解した。一方、エチル体およびブチル体は、PF6塩を除いて、すべて室温でイオン液体となった。このように、これらの塩では、置換基の運動自由度に応じて、イオン液体と柔粘性イオ

6THE CHEMICAL TIMES

図5 (a) 有機金属系柔粘性イオン結晶相で観測された典型的なアニオン・カチオン配列の模式図
および積層構造の模式図(b) [コバルトセン][N(SO2Cn F2n +1)2]の構造式、
(c) 非平面配位子を持つRh錯体の塩の構造式（上）、およびそれぞれのカチオンの結晶中でのディスオーダー様式（下）

図6 (a) CpRu錯体における相挙動の置換基依存性
(b) キラル置換基を有するCpRu錯体の構造式（左）、および相挙動のアニオン依存性
（右）

7

特集

柔粘性結晶および電池材料

参考文献
1.

徂徠道夫 . 相転移の分子熱力学 . 朝倉書店 . 2007.

2.

H. Zhu, D. R. MacFarlane, J. M. Pringle, et al. Organic Ionic
Plastic Crystals as Solid-State Electrolytes, Trends Chem. 2019,1, 126-140.

3.

K. Sato, M. Iwai, H. Sano, et al. Plastic Phase ofFormylferrocene Studied by X-Ray Diffraction and Mössbauer
Spectroscopy, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1984, 57, 634-638.

4.

D. Braga and F. Grepioni. Organometallic polymorphism andphase transitions. Chem. Soc. Rev. 2000, 29, 229-238.

5.

R. J. Webb, M. D. Lowery, Y. Shiomi, et al. Ferrocenium
Hexafluorophosphate: Molecular Dynamics in the Solid State.
Inorg. Chem. 1992, 31, 5211-5219.

6.

F. Grepioni, G. Cojazzi, S. M. Draper, et al. Crystal Forms of
Hexafluorophosphate OrganometallicSalts and the Importanceof Charge-Assisted C-H---F Hydrogen Bonds. Organometallics
1998, 17, 296-307.

7.

F. Grepioni, G. Cojazzi, D. Braga, et al. Crystal architectureof the cocrystalline salt [Ru(η5-C5H5)(η6-trans -PhCH=CHPh)][PF6]·0.5trans -PhCH=CHPh and the reversible order–disorderphase transition in [Ru(η5-C5H5)(η 6-C6H6)][PF6]. J. Chem. Soc.
Dalton Trans. 1999, 553-558

8.

T. Mochida, Y. Funasako, M. Ishida, et al. Crystal Structures
and Phase Sequences of Metallocenium Salts with FluorinatedAnions: Effects of Molecular Size and Symmetry on Phase
Transitions to Ionic Plastic Crystals. Chem. Eur. J. 2016, 22,15725-15732.

9.

H. Schottenberger, K. Wurst, U. J. Griesser, et al. 57Fe-Labeled
Octamethylferrocenium Tetrafluoroborate. X-ray Crystal
Structures of Conformational Isomers, Hyperfine Interactions,and Spin − Lattice Relaxation by Moessbauer Spectroscopy. J.
Am. Chem. Soc. 2005, 127, 6795-6801.

10. T. Mochida, M. Ishida, T. Tominaga, et al. Paramagnetic ionicplastic crystals containing the octamethylferrocenium cation:
counteranion dependence of phase transitions and crystal
structures. Phys. Chem. Chem. Phys. 2018, 20, 3019-3028.
11. H. Kimata, T. Sakurai, H. Ohta, et al. Phase Transitions, Crystal
Structures, and Magnetic Properties of Ferrocenium Ionic

8Plastic Crystals with CF3BF3 and Other Anions. ChemistrySelect2019, 4, 1410-1415.
12. H. Kimata and T. Mochida. Phase transitions and crystal
structures of organometallic ionic plastic crystals comprised offerrocenium cations and CH2BrBF3 anions. J. Organomet. Chem.
2019, 895, 23-27.
13. H. Kimata and T. Mochida. Effects of Molecular Structure on
Phase Transitions of Ionic Plastic Crystals Containing Cationic
Sandwich Complexes. Cryst. Growth Des. 2018, 18, 7562-7569.
14. J. Harada, T. Shimojo, H. Oyamaguchi, et al. Directionallytunable and mechanically deformable ferroelectric crystals fromrotating polar globular ionic molecules. Nat. Chem. 2016, 8,946-952.
15. T. Mochida, Y. Funasako, T. Inagaki, et al. Crystal Structures
and Phase-Transition Dynamics of Cobaltocenium Salts withBis(perfluoroalkylsulfonyl)amide Anions: Remarkable Odd–EvenEffect of the Fluorocarbon Chains in the Anion. Chem. Eur. J.
2013, 19, 6257-6264.
16. R. Sumitani, D. Kuwahara, and T. Mochida. Structures, Thermal
Properties, and Reactivities of Cationic Rh–cod Complexes
in the Solid State (cod = 1,5-cyclooctadiene). Manuscriptsubmitted.
17. T. Tominaga, T. Ueda, and T. Mochida. Effect of substituentsand anions on the phase behavior of Ru(II) sandwich
complexes: exploring the boundaries between ionic liquids andionic plastic crystals. Phys. Chem. Chem. Phys. 2017, 19, 43524359.
18. T. Mochida, R. Sumitani, and T. Yamazoe. Thermal properties,crystal structures, and phase diagrams of ionic plastic crystals
and ionic liquids containing a chiral cationic sandwich
complex. Phys. Chem. Chem. Phys. 2020, 22, 25803-25810.
19. H. Kimata, R. Sumitani, and T. Mochida. Phase Transitions
and Crystal Structures of Ionic Plastic Crystals Comprising
Quaternary Ammonium Cations and Carborane Anion. Chem.
Lett. 2019, 48, 859-862.
20. 持田智行 . 金属錯体の液化に挑む：イオン液体科学に基づく多彩な展
開 . イオン液体研究会サーキュラー . 2019, 13, 19-24.
21. 持田智行 . ユニークな機能を持つ有機金属系イオン液体の開発 . 日本
結晶学会誌 . 2016, 58, 2-6.