特集

無機材料

樹状高分子鋳型を利用した原子クラスターの精密合成と機能開拓
Functionalization of Atomic Clusters Precisely Synthesized by Dendritic Macromolecular Templates

塚 本 孝 政 Takamasa Tsukamoto

東京工業大学 科学技術創成研究院 化学生命科学研究所 助教 / 科学技術振興機構 さきがけ研究者

Laboratory for Chemistry and Life Science, Institute of Innovative Research, Tokyo Institute of Technology (Assistant Professor)/ Japan Science and Technology Agency (PRESTO researcher)

山 元 公 寿 Kimihisa Yamamoto

東京工業大学 科学技術創成研究院 化学生命科学研究所 教授

Laboratory for Chemistry and Life Science, Institute of Innovative Research, Tokyo Institute of Technology (Professor)

アトムハイブリッド、サブナノ粒子、原子化学

01

ばれる物質群が近年注目を集めている。クラスターは、わずか数はじめに個～数十個の原子で構成されており、バルクやナノ粒子のような連続体系ではなく、一個の分子系として見做される電子状態を材料の大きさをナノスケール（5〜100 nm）まで小さくする手持っている。このような分子性の性質に由来して、構成原子数が法は、機能性無機材料の開拓において最も有効なアプローチの一個異なるだけでもクラスターの形状、物理特性、化学反応性が一つとして知られている 。このサイズ領域の物質は、ナノ空間へ大きく変化するため、ナノ粒子とは全く異なる方向性の設計に基の電子の閉じ込め効果や、表面積の増大に伴う金属原子の高活づいた、これまでにない新奇な機能性無機材料の発見が期待さ性化など、通常のバルク材料にはない特異的な性質を示すことれている。実際に、クラスターの適切な分子設計を行えば、化学が明らかになっている。こういった性質は、ナノ粒子のサイズや的に不活性な金ですら触媒活性を持つようになることが報告さ

形状に依存して様々に変調されるため、これまでサイズ、形状、配クれており2)、次世代機能材料の候補と目される物質の中でも、列、結晶性などを制御するための様々な合成手法が開拓されてラスター物質が一際大きなポテンシャルを秘めていることが見きた。今日ではこのようなナノ粒子の特性を活用し、量子ドットをて取れる。

1)

初めとした光学材料や、環境浄化触媒に代表される触媒材料の研究開発が活発に行われるようになっている。

しかしながら、
この「無機分子」
をターゲットとした研究はこれまでほとんど進展していない。クラスターの性質は、原子数、元一方で、ナノ粒子よりもさらに小さなサブナノスケール（約1素種、組成比などの様々なパラメータに依存して大きく変化するnm）まで物質を縮小した、クラスター物質（原子クラスター）と呼が、このような原子レベルの精度を要するクラスターの自在合成

図１「アトムハイブリッド法」の概略図。樹状高分子カプセルの中に金属塩を集積し、これを化学還元することでクラスターを自在に合成する。

2

THE CHEMICAL TIMESがこれまで困難であったためである。従来のクラスターの合成

従来の有機合成的手法により自在に設計・合成することができ、手法としては、レーザーアブレーションなどを用いる気相合成法

分子構造内に様々な官能基を導入することが可能である。ここ

や、保護配位子により立体的・電子的安定化を行う液相合成法

では、ルイス塩基性の官能基であるイミンユニットを持ち、金属が主流であったが、極端に低い収率や、使用可能元素の大幅なクラスターの原料となるルイス酸性金属塩を分子内部に多数取

3)4)制限など、数多くの課題が残されていた。このような背景から、
クり込むことができるDendritic PhenylAzomethine（DPA）を

ラスター物質の研究の主軸は現在も精密合成手法の構築にあ（図2A）。DPAは、多数の芳香環とイミンユニットか用いている7,8)り、物性解明や機能開拓のステージに到達できずにいる。

ら成る剛直な分子鎖を介した分岐型π共役系を有しており、これこのクラスター合成における従来課題を克服する手法として、により分子中心に向かうほど電子密度が高くなる独特の性質を近年筆者らは、特殊な樹状高分子を鋳型としてクラスターを精密発現している。この電子密度の勾配に従ってデンドリマーの内層合成する「アトムハイブリッド法」を開発した5,6)。本手法は、錯体化に位置するイミンほど強い塩基性を示すことから、酸性金属塩学と高分子化学の知見を融合させた新たな分子集合技術を利用を添加すると内層のイミンから優先的な錯体形成反応が起こるして、所望の原子数・元素種・組成比のクラスターを簡便に合成（図2C下）。この定量的な金属塩の集積挙動を利用した「デンドする手法で、従来は不可能だった様々なクラスターの系統的物

リマー多核錯体」の精密合成が、後ほど説明する金属クラスター性検討を可能にした（図1）。本稿では、
アトムハイブリッド法によの原子精度合成に必要不可欠な要素となる。一方で、電子密度るクラスターの合成方法と、実際に合成したクラスター物質の物の勾配を持たない一般的なデンドリマー（図2B）
では、錯体の形性解明や機能開拓の検討について紹介する。

成は完全にランダムに起こるため、原子数の精密制御を目的としたクラスター合成に適応することは難しい（図2C上）。
このような、デンドリマー内層からの金属塩の段階的錯形成
は、紫外可視吸収スペクトルによる滴定により明瞭に観察するこ

アトムハイブリッド法によるクラスターの精密合成とができる。DPAに金属塩を添加していくと、イミンの吸収が減

2.1. デンドリマー多核錯体を鋳型とする

収点の位置変化から段階的な錯形成反応を詳細に追跡すること金属クラスターの精密合成ができる（図3A）。また、上記の分子内電子密度については、
デン02

本手法では、樹木のように中心から枝分かれした構造を持つ、少すると同時にイミン錯体の吸収が増大するが、この間の等吸ドリマーの中心骨格を非対称な構造にすることで、分子鎖ごとにデンドリマーと呼ばれる特殊な樹状高分子を用いる。デンドリ異なる勾配を持つように設計することもできる。この性質を利用

マーは、一般的な直鎖状高分子とは対照的に、分子構造（分子すれば、イミンの塩基性をさらに複雑に変調することが可能とな量）が一つに定まる上、分子内部のナノサイズの空間を反応場とり、文字通り１原子単位での錯形成の制御が実現する。例として、して利用できるため、クラスターの精密合成に向けた鋳型材料と分子中心にピリジン骨格を非対称に導入したPyDPAを用いるして極めて好適である。巨大な有機分子であるデンドリマーは、と、イミンの塩基性を９種類に分化させることができる
（図3B）
。

図2
A：電子密度勾配を持つDPAの分子構造とイミンユニットと金属塩の錯体形成。イミンの塩基性は４種類に分化されている。
B：電子密度勾配を持たない一般的なデンドリマー（PAMAM：Polyamidoamine）の分子構造。
C：デンドリマー多核錯体の構築とクラスターの鋳型合成の概略図。

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図3
A：紫外可視吸収スペクトルによるDPAと臭化インジウム(III)の段階的錯形成の反応追跡。
４種類のイミンに対応する滴下量に応じて、4つの等吸収点の位置変化が観測されることから、デンドリマーの内側から段階的に錯形成反応が起こっていることが確認できる。
B：複雑な電子密度勾配を持つPyDPAの分子構造と原子レベルの段階的錯形成。

最終的に、所望の原子数の金属塩を内包したデンドリマー多核錯体に還元剤を加えることで、金属クラスターの合成を行う

2.2. デンドリマー多元素多核錯体を鋳型とする多元合金クラスターの精密合成（図4）。得られたクラスターの表面原子は配位子などで保護さアトムハイブリッド法のもう一つの特徴は、多種類の元素を統れていない丸裸の状態にあるため、そのままでは互いに凝集し一的に扱うことができる点にある。従来手法では、それぞれの元てより大きなナノ粒子を形成してしまう。そのため、多くの場合は素に特化した合成法が用いられてきたため、複数の元素を混ぜカーボンやシリカなどの担持材を用いて、合成直後にクラスター合わせたクラスターの合成は特に困難とされていた。本手法でを吸着させることで安定化させるプロセスが必要になる。実際

は、シンプルな錯形成反応を経由する方法を採用しているため、に、原子分解能を持つ走査型透過電子顕微鏡による観察を行う

周期表上のほぼ全ての元素を同一の原理に従って使用することと、相当数の金属原子を含むクラスターが多数生成している様ができる。実際に、様々な金属塩を駆使することで、68種類に上（図4）。従来のナノ粒子合成法と比較し子を見ることができる9)る元素をデンドリマー内部へ集積し、このうち40種類近い元素ても、これらのクラスターの粒度分布は非常に狭く、クラスターのクラスター合成に成功している。の構成原子数が精度良くコントロールできていることが分かる。

二種類以上の元素を含む合金クラスターの合成を行う上でこのように、原子数制御されたクラスターを既存法よりもはるかは、前節の原子数の制御に加えて、元素組成をも厳密に規定したに容易かつ量的に合成できる点が本手法の特徴である。本節で「デンドリマー多元素多核錯体」の精密合成が必要不可欠となは、単一元素から成るクラスターの精密合成について述べたが、る。
しかしながら、デンドリマーに取り込まれる金属塩の配置は、本手法の利点はその適応可能範囲の広さにある。次節ではこの複数の塩を単純に混合するだけではランダムに決定されてしま技術をさらに拡張することで可能となる、より複雑な合金クラスう。そのため、強酸は強塩基と、弱酸は弱塩基と優先的に反応すターの合成について紹介する。

る性質に着目し、複数の金属塩の間にルイス酸性度の差を設けることで、デンドリマー内部での配置（組成）のコントロールを行の走査型透過電子顕微鏡像9)。
図4 デンドリマーを鋳型とした金属クラスターの合成スキームとカーボン上に担持したルテニウムクラスター（Ru12とRu28）

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う方法を新たに開発した（図5）。金属塩のルイス酸性度は、金属力なツールとして機能する。そのため、これまで未解明であったの酸化数・対アニオン・配位子などを適切に選択することで誘導クラスター化学の開拓を目指す上で有効な手段の一つになるとされる、立体的・電子的効果を利用して容易に制御することがで考えられ、今後はクラスター物質特有の新たな現象の発見や学。例として、ルイス酸性度が異なる二つの金属塩として臭理の解明が期待される。次節では、
アトムハイブリッド法により合化インジウム(III)と塩化スズ(II)を用いると（酸性度差： In Br3 >成したクラスターを用いて、実際にクラスター物性解明や機能開、インジウムがデンドリマーの内層に、スズが外層に優先SnIICl2）

拓を目指した最新の検討について紹介する。

きる5,10)

III的に集積される挙動が観測される。
加えて、デンドリマー側のイミンの塩基性度の制御を組み合わせると、1原子精度でのより複雑な組成制御が可能である。例として、PyDPAに対して5種類の金属塩（酸性度差： Ga IIICl 3 >を集積させると、デンドリ
InIIIBr3 > AuIIICl3 > BiIIICl3 > SnIICl2）
マーの内側のイミンから順にそれぞれ1個、1個、3個、2個、6個

03 クラスターの物性検討と機能開拓
3.1. クラスターの物性検討。このように、ホスト・ゲスト双と規則的に錯形成を起こす（図6）

本節では、アトムハイブリッド法を応用することで明らかとなっ方の分子構造に工夫を施すことで、これまで最大で10元素を含た、クラスターの物理特性や化学反応性に関する最新の知見にむ多元素多核錯体の構築に成功しており、かつ200種類を超えついて紹介する。クラスター物質においては、ほとんどの原子がる集積パターンを実証した。

物質表面に露出して配位不飽和の状態になっており、このような5)この多元素多核錯体を鋳型として用いることで、従来は困難とユニークな状態に由来した分子構造の変化や特異的な反応性されていた多元合金クラスターを容易に合成することができる。の発現が期待されている。実際に、筆者らの検討で、クラスター

上記の錯体を例に取れば、これを還元することで5種類の金属構造中の原子間結合長や金属酸化数などの様々なパラメータが得らが混合した13原子の合金クラスター（Ga1In1Au3Bi2Sn6）が、バルクやナノ粒子とは異なる値をとることが明らかになってれ、実際にEDX・XPS等による元素分析により、これらの金属元素や酸化銅クラスきている。例えば、酸化スズクラスター（SnnOx）がクラスター内部に混合されていることが確認できる（図6）。近）n = 12、28、60）などの一部の金属酸化物クラス
ター（CunOx（年、多元合金は大きな注目を浴び、バルクやナノ粒子に関する合ターの場合、金属-酸素間の結合長が粒子サイズの減少に伴っ、原子レベルの精て増加することが、XPS、赤外分光法、ラマン分光法などにより発度を要する多元合金クラスターの合成についてはこれまで報告

クラスターの大きさが非常に小さいため見された13,14)。これは、されていなかった。このように、本手法は、1 nmの極小の空間内に表面構造の歪みが増加し、金属-酸素間結合のイオン性の増加で原子を自在に操作する新たな技術を提供し、所望の原子数・元や、表面酸素原子のプロトン化が起こることによるものと考えら素種・組成比を持ったクラスターを精度良く簡便に合成できる強れている。

成手法の開発が精力的に行われているが11,12)

図5 デンドリマー多元素多核錯体の構築と合金クラスターの鋳型合成の概略図。

図 6 デンドリマ ー を 鋳 型とした 多 元 合 金クラスタ ー の 合 成 スキ ー ムとカー ボン上に担 持した５元 合 金クラスタ ー（Ga1In1Au3Bi2Sn6）の走査型透過電子顕微鏡像およびEDSマッピングによる元素分析5)。

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また、酸化物クラスターの物性の一つとして、クラスター中のウム+I種を含むクラスターは、5s 2-5s 15p 1遷移に由来すると思金属元素が通常よりも低い酸化状態をとる現象が観測されていわれる緑色のフォトルミネセンスを示す（図7）。このように、適切る。例として、酸化スズクラスターは粒子サイズの減少に伴い、な原子数や元素組成を有するクラスターを設計すれば、本来は安定した+IV状態よりも比較的不安定な+II状態をとるスズ原子不安定な化学種を容易に生成することができ、その特殊な電子が増加していくことが、XPS等の電子状態測定から明らかになっ状態を利用した機能開拓が可能であることが示唆されている。ている15)。さらに、近年では、2種類以上の金属を混ぜ合わせた合金クラスターにおいて、この効果がさらに増幅されることが新たに見出された。アトムハイブリッド法により、インジウム-スズの3.2. クラスターの触媒機能
近年筆者らは、前節で明らかになったようなクラスターの物理の組成を連続的に変化さ合金酸化物クラスター（In nSn (28–n)O x）

特性を活かし、クラスターの反応性を様々に変調することによっせる検討（n = 0、4、8、12、16、20、24、28）を行なうと、混合比て新たな触媒機能の開発を目指している。これまでに、様々な基がちょうど１：１に近い組成においてインジウム・スズ双方の低酸質の触媒的酸化反応をモデルとした検討を行ない、主に白金や化数成分（それぞれ＋I状態と+II状態）が顕著に増大する現象がパラジウムを初めとした貴金属クラスターが、粒子サイズの減少。これは、2種類の元素が等量に近い比率で発見された （図7）とともにより高い触媒能力を示す傾向があることを見出してい混合すると両元素にとって好ましい安定構造を取ることが難しくる。白金クラスター触媒をトルエンの酸化反応に適用した場合、なり、結果として配位不飽和状態の原子が増加したことが要因とPt12 > Pt28 > Pt60のように、構成原子数が少なくなるほど触媒考えられる。実際に、上記のような低酸化成分を含む酸化物クラ回転頻度（TOF）が増大する9)。また、酸化スズクラスター触媒をが水酸化物イオン
スターにおいては、多くの酸化物イオン（O2–）

CO酸化反応に用いた例では、粒子サイズが小さいほどCOの生に置き換わった構造を持つことがXAFS測定やラマン分（OH –）成量が多くなることも明らかになっている15)。

10)

光から確認されており、配位不飽和状態に由来する化学状態の変化が示唆されている。

しかし、このクラスターの反応性を原子レベルの精度で詳しく調査すると、粒子サイズに応じた単純な傾向を示すのではなく、このようなOH 種を多く含むクラスターや低酸化数金属を含原子数に依存して不連続かつ複雑に変化していることが見出さ

むクラスターは、しばしば電荷移動遷移や原子軌道内の電子遷れる。例えば、白金クラスターを電気化学触媒として用いた酸素移に基づく特有の発色や発光を呈することが確認されている。

還元反応においては、クラスターが粒子サイズではなく原子数

例えば、酸化銅クラスターは赤銅色のバルクとは異なり、むしろ（図8）。に応じた固有の反応性を持つことが明らかになった16)–

水酸化物に近い淡い水色に着色する。また、上記の希少なインジ

この反応性の傾向は一般的なナノ粒子とは対照的なもので、

図7 アトムハイブリッド法によるインジウム-スズの合金酸化物クラスターの連続的組成制御（上）とXPSによる各クラスター中の２元素の電子状態分析およびIn12Sn16酸化物クラスターのフォトルミネセンス10)。

図8 電気化学的酸素還元反応における白金クラスターの触媒活性の原子数依存性16)。原子数10～20個の領域で、活性が大きく上下する様子が観測される（赤線）。一方で、原子数の精密制御を達成できないPAMAMデンドリマーでは大きな差が見られず、原子数依存性を見積もることは困難であることが分かる
（青線）
。

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原子数ごとに構造や電子状態が異なるクラスター物質特有のもベースとして構築されているため、従来法に比べて非常に汎用のである。
したがって、Pt16Sn12のように触媒元素と他の元素を合性の高い手法であることが特徴で、これまで手の届かなかった自金化させる操作も、クラスターの反応性や触媒活性に大きな影在なクラスター合成を可能にした。実際に、クラスターの原子数響を与える 。ここでは合金化による触媒活性向上の代表的なや元素組成の制御が実現したことで初めて系統的な実験検討が17)

触媒をオレ例として、金-銀-銅三元合金クラスター（Au4Ag8Cu16）可能になり、これまで知られていなかったクラスターが持つ様々フィンの酸化反応に適用した系18)を紹介する。この反応では主にな性質・現象の発見に繋がった。中でも、本稿で紹介した二種類銅原子が触媒として働くものの、それでも通常は、高圧、高温、強以上の元素を含む合金クラスターはほとんど報告例がない未開力な酸化剤、および反応開始剤を必要とするなど、過酷な条件が拓の物質群であり、今後、クラスター化学における学理構築に向求められる反応として知られていた。
しかしながら、この三元合金けた新たな足掛かりが得られると期待される。また、これまでのクラスターは、従来よりも低温かつ低圧の穏やかな条件下で、温クラスター化学ではその実験検討の難しさから、クラスター構造

和な分子状酸素のみを使って反応を触媒する、非常に高い触媒や物性に関する理論予測が先行して報告されるケースも多く見活性を示すことが明らかになっている（図9）。さらに、一般的な生られていた3,6,19,20)。このような理論予測されたクラスターについ成物であるオレフィンの酸化体
（C=O）
や水酸化体
（C–OH）
ではて本手法が実験実証の一端を担うことができれば、現状のクラなく、ヒドロペルオキシド体（C–OOH）
を選択的に生成する興味スター研究をさらに加速することができると期待している。

深い特性も有している。このような触媒能力の増強は、異なる電気陰性度や吸着特性を有する金属同士の界面にて生じる「配位参考文献子効果」や「協奏効果」などの相乗的相互作用に起因しているこ

1) K. Hosokawa, M. Naito, K. Nogi, T. Yokoyama, in Nanoparticle
Technology Handbook 2nd ed. (Elsevier, Amsterdam, 2012).とが、量子化学計算により示唆されている。このように、合金クラスターにおいては元素ごとの個性を最大限に活かした反応性制御が可能であることが示されており、今後はこのような特性を積極的に導入することで、既存の無機材料とはまた異なる新たな方向性を持った機能デザインが期待される。

2) M. Haruta, T. Kobayashi, H. Sano, N. Yamada, Chem. Lett. 16, 405–408(1987).
3) A. C. Reber, S. N. Khanna, A. W. Castleman, in Chapter 9 - Superatoms:
from motifs to materials, Science and Technology of Atomic, Molecular,
Condensed Matter & Biological Systems , P. Jena, A. W. Castleman Eds.
(Elsevier, 2010) vol. 1, pp365–381.
4) J. Nishigaki, K. Koyasu, T. Tsukuda, Chem. Rec. 14, 897–909 (2014).
5) T. Tsukamoto, T. Kambe, A. Nakao, T. Imaoka, K. Yamamoto, Nat.
Commun. 9, 3873 (2018).
6) T. Tsukamoto, T. Kambe, T. Imaoka, K. Yamamoto, Nat. Rev. Chem. 5,338–347 (2021).
7) K. Yamamoto, M. Higuchi, S. Shiki, M. Tsuruta, H. Chiba, Nature 415,509–511 (2002).
8) N. Satoh, T. Nakashima, K. Kamikura, K. Yamamoto, Nat. Nanotechnol. 3,106–111 (2008).
9) M. Huda, K. Minamisawa, T. Tsukamoto, M. Tanabe, K. Yamamoto,Angew. Chem. Int. Ed. 58, 1002 − 1006 (2018).
10) T. Tsukamoto, A. Kuzume, M. Nagasaka, T. Kambe, K. Yamamoto, J. Am.
Chem. Soc. 142, 19078–19084 (2020).
11) P.-C. Chen, M. Liu, J. S. Du, B. Meckes, S. Wang, H. Lin, V. P. Dravid, C.
Wolverton, C. A. Mirkin, Science 363, 959–964 (2019).
12) Y. Yao, Z. Huang, P. Xie, S. D. Lacey, R. J. Jacob, H. Xie, F. Chen, A. Nie,T. Pu, M. Rehwoldt, D. Yu, M. R. Zachariah, C. Wang, R. ShahbazianYassar, J. Li, L. Hu, Science 359, 1489 − 1494 (2018).
13) A. Kuzume, M. Ozawa, Y. Tang, Y. Yamada, N. Haruta, K. Yamamoto, Sci.
Adv. 5, eaax6455 (2019).
14) K. Sonobe, M. Tanabe, K. Yamamoto, ACS Nano 14, 1804–1810 (2020).
15) Y. Inomata, K. Albrecht, K. Yamamoto, ACS. Catal. 8, 451–456 (2018).
16) T. Imaoka, H. Kitazawa, W.-J. Chun, K. Yamamoto, Angew. Chem. Int.
Ed. 54, 9810–9815 (2015).

図9 金-銀-銅三元合金クラスターを触媒としたオレフィンのヒドロペルオキシ化反応（上）。クラスターのサイズを小さくするほど、また他の元18)。
素と合金化するほど活性が向上していくことが分かる（下）

17) K. Yamamoto, T. Imaoka, W.-J. Chun, O. Enoki, H. Katoh, M. Takenaga, A.
Sonoi, Nat. Chem. , 1, 397–402 (2009).
18) T. Moriai, T. Tsukamoto, M. Tanabe, T. Kambe, K. Yamamoto, Angew.
Chem. Int. Ed. 59, 23051–23055 (2020).
19) T. Tsukamoto, N. Haruta, T. Kambe, A. Kuzume, K. Yamamoto, Nat.
Commun. 10, 3727 (2019).

04 おわりに20) N. Haruta, T. Tsukamoto, A. Kuzume, T. Kambe, K. Yamamoto, Nat.
Commun. 9, 3758 (2018).

以上のように、本稿ではクラスターの精密合成に向けた新しい手法開発と、クラスターの物性検討や機能開拓について紹介してきた。アトムハイブリッド法は、錯体化学の基礎的な原理を7