特集

分析技術

トリプル四重極ICP-MSを用いた39K、40Caの0.1pptレベル分析における干渉除去機構の解析
Investigation of interference reduction mechanism for 39K and 40Ca
analysis at 0.1ppt level using triple quadrupole ICP-MS
アジレント・テクノロジー（株） ICP-MSアプリケーションGr

溝渕 勝男

アジレント・テクノロジー・インターナショナル（株） ICP-MS技術部

山田 憲幸

Katsuo Mizobuchi (Senior Application Chemist)
Agilent Technologies Japan Ltd. ICP-MS application Gr

Noriyuki Yamada (Senior Researcher)
Agilent Technologies International Japan Ltd. ICP-MS R&D Gr

キ ーワード01

トリプル四重極ICP-MS、スペクトル干渉除去、Cool plasma、半導体金属分析

つあり、従来のICP-MS 注１）では一部困難なアプリケーション事

はじめに例が存在している。これらを克服する手段として、Agilent社は2012年にトリプル四重極ICP-MS注2)を製品化し、今まで困難であったスペクトル干渉をさらに低減することが可能になった3)。

ICP-MS(Inductively-coupled plasma mass

また、従来の四重極マスフィルタを１器搭載するICP-MS

spectrometer)は汎用の元素分析装置の中では、最も検出下（Single Quad -MS (シングル四重極MS)）
では、
セル内で起

限が低く、多元素同時分析もできることから、現在、半導体製

こる反応機構の詳細については不明な点が多く、Black Boxで造プロセスにおける金属汚染管理に広く用いられている。分

あったが、トリプル四重極ICP-MSのMS/MS法を用いることに析の対象となるサンプルはSiウェハの表面の回収液や超純水、より、
セル内の反応機構のかなりの部分が解明できる様になっ過酸化水素水、各種酸（硝酸など）、各種アルカリ溶液（アンモ

た。このことは学術的な進歩への貢献はもちろんであるが、ニア水など）、
フォトレジスト、各種有機溶媒（イソプロピルアル

pptレベルの品質管理が要求される半導体アプリケーションにコールなど）、現像液など無機系から有機系に至るまで、多くのおいて、得られた結果が実際のサンプル中の金属汚染なのか

電子工業用薬品が分析対象となっている。ICP-MSでは試料中スペクトル干渉なのか切り分けもしやすくなった点もトリプルの種々の分析対象元素をプラズマ（ICP）
中で原子化・イオン化

四重極ICP-MSの大きな長所といえる。

し、得られた各元素イオンを四重極などの質量分析器で質量別

本報では、多くの半導体アプリケーションのユーザから要求に選別してその個数をカウントする。これにより試料中の元素があった、従来のシングル四重極ICP-MSによるCool plasma

濃度を測る。
しかし、同じ質量数（厳密には質量電荷比）を持つにおいて、わずかにスペクトル干渉を生じていた超純水中の異種イオン（干渉イオンという）が存在すると計測対象元素イ39

オンと重ね合わせて計測され、検出下限を制限する。ICP-MS

リプル四重極ICP-MSのMS/MS法を用いることにより、
これら

Fe への

の干渉をほぼ完全に除去することが可能になり、さらにはセルAr16O+ 干渉)、同重体イオン干渉(ex. 40Ca+への 40Ar+ 干渉)、内での反応機構も明らかになったので、トリプル四重極ICP-MS

で検出下限を低減するには、多原子イオン干渉(ex.

56

+

40

２価イオン干渉(ex.

24

Mg への
+

48

Ti 干渉)などのスペクトル
2+

K,40Ca分析における改善例について紹介する。具体的には、
トの原理および機構を含めて解説する。

干渉をいかに低減できるかが極めて重要になる。Agilent社ではこれらの干渉除去の手法として、1992年にシールドトーチ
Cool plasma 法1)、2001年に四重極マスフィルタの前段にオこクタポールリアクションセル2)を搭載したICP-MSを製品化し、れらの技術を駆使することにより、大部分のスペクトル干渉は除去することが可能になった。それによって、半導体産業のアプ
リケーション分野にICP-MSは大きく飛躍し、現在、多くの種類のサンプルにおいて、ほとんどの元素でsingle pptレベルの定

注１） 四重極マスフィルタを１器搭載するICP-MS
注２） Agilent 8800 (2012-2016), Agilent 8900
（2016-）
では図２に示す様に四重極マスフィルタ
（Q1）
-八重極
（オクタポールリアクションセル)-四重
極マスフィルタ（Q2）の構成を採用している。Agilent社では、
この様にセル前段の四重極マスフィルタをQ1,セル後段のマスフィルタをQ2と呼んでいる。
したがって、四重極は２個しかないが、IUPACの用語定義4）によると四重極の間にあるマルチポールセル（四重極、八重極など）を含めてトリプル四重極としているため、
トリプル四重極ICP-MSという用語が使われている。また、ICP-QQQと略される。

量分析が可能になってきている。
しかしながら、半導体産業から要求されるICP-MSへの検出下限への要求は年々厳しさを増してきて、最近では、検出下限はsub pptレベルが要求されつ
15

THE CHEMICAL TIMES

特 集

02

Background Equivalent
Concentration（BEC）

できたとしても、
これらのイオン以外のセル入射イオンとセル
ガスとの反応で生じるセル内副生成物イオンが新たな干渉を生じる可能性がある。例えば、Agilent社のシングル四重極

分 析 技 術MS(Agilent 7500,7700,7900）
ではOptionのセルガスとし
I C P - M S のスペクトル 干 渉 の 程 度を示す指 標としては、てNH3(→NH3(10%)/He混合ガスとして使用)を導入すること

Background Equivalent Concentration（バックグランド相セル内で多が可能であるが、
セル入射イオンとNH3の反応で、当濃度、以下BECと略）が広く用いられている
（→図１）
。

これにより
くの種類のNH 3起因のクラスタイオンが生成され、干渉を受ける元素も多く、実際の分析においてシングル四重極MSを使用した場合、NH3ガスを使用できるアプリケーションは限定的である。特に金属管理濃度が低いレベルを要求される半導体アプリケーションではなおさらである。これに対して、
ICP-QQQのMS/MSモードでは、Q1（セル前段の四重極）はイ
オン通過条件を測定元素イオンの質量数に設定するので、測定
元素イオンおよびこれと同じm/z をもつ干渉イオンのみがQ1を通過することができ、それ以外の不要なイオンは全て排除される。例えば図2では、MS/MS法で75Asを測定する場合について示している。
図1 検量線(ex.40Ca)とBackground Equivalent Concentration(BEC)

例えば、40 Caを測定する際には、四重極に印加する直流と交流の電圧をm/z =40のイオンが通過できる条件に設定する。今、blankサンプルにおいて検出器に到達する信号が１秒あたり100個だった場合、blankカウント値(y切片)は
b=100cps(cps: counts per second)となる。また、感度（検量線の傾きa）がa=50cps/pptとするとBECは検量線を外挿したX軸との切片と原点の距離になるので、BEC=b/
a=100(cps)/50(cps/ppt)=2pptとなる。次にBECの数値
解釈について説明する。blank100cps(=BEC2ppt)の内訳は以下の①＋②＋③＋④の合計になる。①サンプル中に含まれる
Ca、②装置のMemoryとしてのCa（例えば、サンプルチューブ
やサンプリングコーンからのCaの溶出など）、③スペクトル干、④装置のランダムバックグランド（Photonノイ渉（ 40Arなど）

図2 セル入射イオンの違い(Single Quad-MS vs MS/MS)

Q1を測定元素である75As +が通過できる条件(m/z =75のズなど）
。実際の分析で求めたいものは①であるが、この内訳

質量電荷比をもつイオンのみが通過)に設定するので、プラズの割合は、
この検量線だけからは判別することができない。
しマ中でイオン化した多種多様なイオン(1H+,12C+,14N+,16O+,40A

たがって、
この場合、blank中に含まれるCaの濃度(①)はBEC

セルには測定r+,35Cl+,59Co+など)のほとんどがQ1で排除され、値(2ppt)以下という表現になる。また同時にスペクトル干渉を元素の 75As +を含むm/z =75の質量電荷比をもつイオンのみ

示す濃度 (③)もBEC値(2ppt)以下になるので、この場合Ar干(40Ar35Cl+,59Co16O+など)が入射する。例えばセルガスに酸素を

渉は2ppt以下であることが言える。すなわち、BECを算出すれ使用した場合、As+は酸素と反応してAsO+を生成するのでQ2

ば、そのときの測定条件におけるスペクトル干渉の最大値がわかるので、ICP-MSのスぺクトル干渉の程度を評価する数値指標としてBECは広く用いられている。

これを計測する。このとき、Co+
をAsO +のm/z =91に設定し、のセル入射がQ1によって阻止されるためCo+と酸素の反応に+
m/z＝91）の生成が防止され、かつ、干渉イオンのよるCoO2（

したがって、Asの無干渉測
ArCl+やCoO+は酸素と反応しない。

03

定が可能となる。すなわちMS/MS法を用いると、セル内で起ICP-MSとICP-QQQの違いるので、シングル四重極MSの場合に懸念されるセル内副生成物イオン干渉をほとんど回避できるという大きな利点がある。

従来のICP-MS（ シングル四重極MS）とICP-QQQ(MS/をかなり
ICP-QQQでは反応性の高いセルガス（NH3、O2など）MS)の違いを図２に示す。シングル四重極MSはセル前段にの自由度をもって使える為、今まで困難であったスペクトル干

四重極がないのに対して、ICP-QQQ(MS/MS)では四重極

渉が除去（BEC低減）できる事例が増えてきた。次項では、ICP-（Q1）が設置されている。両者の違いはセル入射イオンのQQQを用いた超純水中の39K,40CaのBEC低減例について紹違いにある。 シングル四重極MSの場合は、プラズマ中でイ介する。

オン化したイオン種が全てセルに入射する。ここで、セルガスに反応性の高いガスを用いた場合、測定元素イオンと干渉イオンの反応ガスとの反応性の違いにより、干渉イオンは除去
16

こる反応はm/z =75のイオンが関与するもののみに限定されTHE CHEMICAL TIMES
定して、Q1をm/z =２～41までscanした。この実験の目的は、セル内で40Caに干渉するm/z =40のイオンが生成する場合、その原因となる元イオン（セル入射イオン）の質量数を同定す4-1 Cool plasma法

質量数、Y軸はQ2バイアス（-5Vから-30Vまでの5V間隔）、Z軸はじめにCool plasma法について説明する。通常のICPは

1kW以上の高周波電力により生成した高温のArプラズマではm/z =40のイオン強度を示している。Q2バイアスを変化さ

m/z =40のイオンが、セル内で生成したものかプラせたのは、あるが、高周波電力を600W程度まで減じ、ICP中に流すAr

ズマ由来のイオンなのかを判別するのに役立つからである。す

ガス流量を高める（スプレチャンバから添加するメークアップ

なわち、Q2バイアスを高く設定する（例えば、-5V）と、
セル内生

ガス(Ar)を増加してエアロゾルのプラズマ中の滞在時間を短

成イオンの強度は大きく減ずるが、プラズマ由来のイオンは、くする）
ことで“冷えた”プラズマをつくることができる。これ

セルにガスを導入しない限りあまり変化しない。

を用いた測定手法をCool plasma法という。Cool plasma
では、プラズマの主たるイオン種はNO である。すなわちHot+

plasmaがArプラズマであるのに対して、Cool plasmaはNOプラズマということができる(N原子やO原子はICP周辺
から巻き込まれた空気や試料液の構成原子に由来する)。NO

このQ2バイアスをパラメータにしたPrecursor ion scanの結果から次の２つの実験事実が認められる。
①Q1(m/z =40)→Q2(m/z =40)のピーク解析

このピーク強度はQ2バイアスの依存性がほとんどなく、ほのIonization Energy（以下I.E.と略）は9.26eVであるので、

ぼ一定値を示していて、プラズマ側から到達する40Ar+と推測さそれよりも6.5eV高い15.76eVのI.E.を持つArはほとんど、れた。プラズマ条件はCool plasmaであるので、前述したとおCool plasma中でイオン化することができないが、測定元素

りプラズマ中ではArはほとんどイオン化されない。
しかしなが

のCa
（I.E.=6.11eV）はイオン化できるので、ICP-MSのCool

らプラズマは高周波の誘導電界による表皮効果によりドーナツ

plasmaでは、超純水中のCaのBECは数pptまで低下する。こ構造をしている。すなわち、サンプルのエアロゾルが通過するの様にCool plasmaではAr起因干渉がほぼ抑制できるメリッ

プラズマの中心部分よりも外周部の方が誘導電界は大きくな

トがあるが、
もうひとつ重要なのは、Hot plasmaの場合、プラるため、中心部よりも外周部の方が温度は高い。
したがってプズマの熱でインターフェイス部（サンプリングコーン、スキマ

ラズマの外周部はCool plasmaの場合でもAr+はわずかながコーン）の温度が上昇するため、これらの表面に残存している

らイオン化していると考えられる。このプラズマ外周部に局在元素が蒸発してさらにイオン化することによりBECが上昇する

化するAr +が拡散で、サンプリングコーンの穴から真空系に導傾向にあるのに対して、Cool plasmaでは温度が低いために入されていると考えられた。実際、この現象は、Cool plasma

これらの溶出によるBEC上昇を回避できるという利点がある。

のチューニング時にトーチの水平・垂直位置が中心からずれる

したがって、現在、Cool plasmaはMatrixのない超純水 や 高 純 度 過 酸 化 水 素 水 などサ ンプ ル の 主 に 軽 元 素 側（Li,Na,Mg,Al,K,Ca,Cr,Mn,Fe,Ni,Cuなど）の分析に広く用
いられ、
サンプル中の金属汚染がなければこれらの元素において、 K, Ca 以外の元素についてはBEC<1pptは比較的に容39

40

分 析 技 術ることである。図３は３次元で示しているが、X軸はQ1のscan

特 集

04

ICP-QQQにおける超純水中の40CaのBEC低減

m/z =40(40Ar+), m/z=80（40Ar40Ar+）の強度が増大するとと、いう実験事実からも裏づけられる。

②Q1(m/z =30) →Q2(m/z =40)のピーク解析

セ
このピークは、Q1の設定質量数がm/z =30 であるので、易に再現する。
しかしながら、39K,40CaのBECは数ppt程度にとル入射イオンはNO+である。NO+の強度は大きく、108cps相

どまり、すなわち両元素ともに数pptレベルのスペクトル干渉

当のNO+がセルに入射している。また、本実験ではセルガスはが存在していると推測される。

導入していないが、プラズマ側から大量の中性Arが真空系に導入されるので、セル内は真空領域といえども残留中性Arが4-2 40Caへの干渉は何か？また、どこで生成されているのか？

少し存在する。図３をよく見ると興味深いのは、Q1(m/z =40)

7500,7700,7900など)におけるCool plasma法ではチュー

z =30)のピーク強度はQ2バイアスを-5Vから-30Vに低下す前 項 で 述 べ たとおり、シン グ ル 四 重 極 M S ( A g i l e n t

ニング条件をいろいろ駆使しても超純水中の40CaのBECは数のピークはQ2バイアスに依存しないのに対して、Q1(m/るにしたがって、35cps(-5V)→77cps(-10V)→155cps(-

pptが限界であった。この干渉イオンが何か？を考えたとき、質

15V)→397cps(-20V)→639cps(-25V)→720cps(-30V)と量数40での測定なので、おそらく Ar であろうということは推増加している。このピークは、衝突確率は低いが、NO+とセル内測される。
しかし、 Ar だとした場合、 Ar はプラズマ側から来

残留中性Arの衝突により、生成するAr+と考えられた。すなわち

るのか？あるいはチューニングの検討で、Qポールバイアス(印

または
（１
（１ａ）
で表されるNO+によるAr原子の直接イオン化、

40

40

+

+

40

+

加電圧)を低下する（例えば-5V→-15V）とm/z =40のblank強度が桁で上昇するという実験事実からセルの中でも40Ar+を生成しているかもしれないという疑問は持っていたが、残念ながらシングル四重極MSではこの疑問を解明する実験手段がな
かった。これに対して、ICP-QQQのMS/MS法を用いると、この疑問に対する答えが明快になってきたので紹介する。図３はトリプル四重極Agilent 8800を用いて、Cool plasma
（セルガス
導入なし）
の超純水のQ2(m/z =40)のPrecursor ion scanの結果 5)である。すなわちQ2のイオン通過条件をm/z =40と固ｂ）で表わされるNO+とArの電荷交換反応が部分的に生じていると考えられた。
NO+＋Ar→NO+ +Ar+＋e- ΔrH =+15.7eV
ΔrH =+6.5eV
NO+＋Ar→NO +Ar+

（１ａ）
（１ｂ）

しかしながらこれらの反応の生成エンタルピー変化(反応（（１ａ）
では、Arのエンタルピー)ΔrH は、いずれも正の値をとりI.E.に等しく、（１ｂ）
ではNO(9.26eV)とAr(15.76eV)のI.E.の差となる）、自発的には起こらない 注３）。この吸熱反応に必要な17

THE CHEMICAL TIMES

特 集

吸熱量ΔrH は、衝突前のNO +の運動エネルギー（厳密には、後述する衝突エネルギー）から与えられる。すなわち、衝突エネル

まだセル内→Q2(m/z =40)の信号強度のみの考察だけでは、で生成されたm/z =40のイオンが40Ar+であると断定まではし分 析 技 術

ギーがΔrH より大きく、かつ、中性Arの内部エネルギーとしてにくく、質量数40になる多原子イオンであるという可能性も否たる反応と推測された。
したがって、以後の考察において、NO+

してArを導入して、セル内のArの数密度が増えれば、（１b）
式とArの衝突によりAr +が生成する反応式については（１ｂ）の仮が起きていると仮定した場合、40Ar+の生成量は促進し、同時に説に対する検討を行った。衝突エネルギーはNO +の運動エネ

36

ルギーに比例し（(2)式）、
したがってセルバイアスにより決定さArの同位体比を確認することが可能になり、これがArの天然安れる。図３ではセルバイアスは-20Vで一定にしているので、（１

定同位体比に合致すれば、
セル内で
（１b）
の反応が起こり、
セルｂ）の反応がセル内で起こったと仮定した場合、セル内で生成内生成物イオンは40Ar+であるとほぼ断定できると考えられる。

変換される必要があり、（１ｂ）の方がΔrH は小さいのでこれが主しかするAr+の総量はQ2バイアスによらず、一定と考えられる。
（セ
し、検出器に到達できるAr+の量はEnergy discrimination
ルバイアスとQ2バイアスの電圧差）に依存するので、Q2バイ

定できない。そこで、以下の検証実験を実施した。セルガスと

Ar +, 38Ar +も増加するはずである。信号強度が大きくなれば、

表1 Ar天然同位体存在比との比較(1) Q1(m/z =30)→Q2(m/z =36,38,40)の強度

アスの低下にともない、検出器に到達するAr+が増加している

Q1(m/z )→Q2(m/z )

天然同位体存在割合(%)

測定強度 (cps)30→360.337( Ar)

107.8

30→38

0.063(38Ar)

20.4

30→40

99.60(40Ar)

33076と考えられた。通常、ICP-MS（シングル四重極MS）でのCoolplasmaのチューニングでQポールバイアスは-5V程度で使用しているが、その理由は今回の実験結果で明らかになった。なお、Qポールバイアスをさらに増加した方（例えば0V）
が、Ar+の検出器への導入をより回避できるが、Caの感度低下が著しくなるために、両者のバランスを考慮して、シングル四重極MSでの・ Ar(0.15mL/min)をセルガスとして導入
・ Cell bias(-20V),Q2 bias(-40V)(2) Ar天然同位体存在比の比率との比較
天然同位体存在比(A)

実験値(1)の比率(B)

B/A

36

Ar/ Ar295.6

306.8(=33076/107.8)

0.963

Ar/38Ar

1581

1621(=33076/20.4)

0.975

Ar/38Ar

5.35

5.28(=107.8/20.4)

1.013

Cool plasmaのQポールバイアスは、通常-5V付近で使用してセル入射いる。Q2バイアスが-5VのときAr は35cpsなので、+（１ｂ）
式に寄与するNO のしたNO の強度を10 cpsとすると+

8+

現在半導体アプリケーション
割合は10 とごくわずかであるが、
-7

36

40
40
36

で要求されつつある40CaのBECを0.1pptのレベルまで低減させるためには、
このわずかな確率で起きるAr+生成の反応も無視できないのである。

表 1は、セルにA rを0 . 1 5 m l / m i n 導 入したときの C o o lplasma におけるQ1(m/z =30) →Q2(m/z =36)、Q1(m/z =30) →Q2(m/z =38)、Q1(m/z =30) →Q2(m/z =40)の 結 果 を 示 す が 、そ れ ぞ れ の 強 度 は 1 0 8 c p s 、2 0 c p s 、
33076cpsであった。これらのカウントの比をArの天然同位体比の比率と比較すると、40Ar/36Ar(0.963), 40Ar/38Ar(0.975),36

Ar/38Ar(1.013)となり、ほぼAr天然同位体比と合致した7)８）。

したがって、（１b）
式がセル内で起きていることという仮説の妥当性が得られたと考えている。
4-4 NO +＋Ar→NO+Ar + はほんとうに起きているのか？

（検証実験②）

図３ではセルバイアスを-20Vに固定して、Q2バイアス依存

い吸熱反応であるので、（１ｂ）式の反応は、衝突エネルギーが

注3） 熱力学的平衡論による反応が自発的に進行するかしないかの判定はΔG（=ΔH -TΔS ）が用いられるが、気体反応で体積変化のない反応はΔS≒0とΔG≒ΔH となる6)。
近似できるので、る。これが確認できると（１ｂ）
式の仮説の妥当性がさらに増す

4-3 NO ＋Ar→NO+Ar はほんとうに起きているのか？

Emax は（２）
式であらわされる2)。
ネルギーに変換される最大値）

Precursor ion scan(Q2(m/z =40))+

大きい（セルバイアスが低い）ほど、反応が進行すると推測され+（検証実験①）

前項にて、セル内で（１b）の反応が起きているという仮説を提唱したが、その検証実験を行った。図３の実験では、得られた+ので、さらなる検証実験を行った。セル入射イオンNO（質量数30）とセル内の中性Ar（質量数40）との衝突エネルギー
（内部エ
Emax＝
（40/
（30+40））Ei（２）Ei はArと衝突する際のNO+の運動エネルギーである（Ei =セ信号強度がかなり低い(<1000cps)ため、これが40Ar +による

2)
。図4はCool plasma（超純水導
ルバイアスの絶対値+2V）とものか否かを他のAr同位体（ Ar(0.337%), Ar(0.063%)）入）において、NO+とArの衝突により生成するProduct ion強3638の強度比較からは確認できていない。プラズマ由来のセル内
中性Arは密度が極めて低く、たとえ（１b）式の反応が起こったとしてもAr +の強度は40Ar +以外の同位体を測定するには不十分であると考えられた。
したがって、図3に示したQ1(m/z =30)

18

性について検討したが、（１ｂ）
式のΔrH (+6,5eV)はかなり大き

図3 Cool plasma(セルガスなし)における超純水の（Emax）を示したものである7,8)。
度の衝突エネルギー依存性

THE CHEMICAL TIMES

はあるが、セル内でNO +とArの衝突により、Ar +が生成する反応が起きていることは、ほぼ断定されたと考えている。

前項までの実験結果より、ICP-MSのCool plasmaでプラズ

マ温度を十分に下げてもm/z =40にはわずかながらAr +干渉が存在し、その起源は以下の２つがあることが分かった。

分 析 技 術4-5 40CaのBECを低減する方法

特 集ている。いずれにせよ、Cool plasmaにおいて、ごくわずかで①セル内でNO+とArの衝突により生成される40Ar+②プラズマの外周部からの拡散で導入される40Ar+
次にこれらを除 去する方 法について考える。①は、M S /MS法により解決される。これは40Ca測定時にQ1(m/z =40)

→Q2(m/z =40)と設定することにより、Cool plasma中に大
図414
N+,16O+,40Ar+ vs Emax (Cell bias依存性)
Ar 0.05(mL/min)セルガス導入､ED=-20V

セ ル ガ ス の A r 流 量 は 0 . 0 5 m L / m i n 、E n e r g y
Discriminationは-20V（例えば、
セルバイアスが-20VのときのQ2バイアスは-40V）である。これは、セルで生成しているセルと考えられる40Ar+をできる限り感度よく計測するためで、バイアスを変更するたびに、セルとQ2の間に挿入されているシングル
量に存在するNO+がQ1により全て排除されるので、四重極MSのときにセルで生じている（１b）式の反応を完全に排除することができる。また、②についてはMS/MSにしても40

Ar+はQ1を通過するので、このプラズマから導入された40Ar+を除去するためにはAr +を除去する反応性ガスの導入が必要である。具体的にはH 2またはNH 3を必要とする。これらの組み合わせにより、超純水中の40CaのBECは従来法に比べて２桁のBEC低減が可能になり、BEC値として0.04ppt(40ppq)が得ら

m/z =40( 40Ar +)の強度が最大になる
偏向レンズを調整して、れている11)。

が6.5eVより小さいときは、（１ｂ）の反応の割合は極めて小さい

入していないが、
シングル四重極MSでもCool plasma にセEmax
様に調整した。
（１ｂ）の反応のΔrH は+6.5eVであるが、が、Emax の増加とともに反応は（ex.Emax =4eV→680cps）

Emax＝30eVのときは106cpsと3桁程度増加し顕著に進行し、ている。また同時にセル入射イオンのNO および、Arとの衝突+によるNO+の解離によって生成していると考えられる14N+、16O+も同時に計測した。NO+はEmax =4eVでは107cps程度であシングル四重極MSでのCool plasmaは通常、
セルガスは導ルガスとして微量の水素ガスを導入する方法は可能であるが、
まH2を添加するとBECは多少低減するが、感度低下が大きく、た感度を上げるためにはQポールバイアスを低下させたいが、
前述の通りセル内生成のAr +の検出器への導入も増加するた
め、40Caの高い感度と低いBECの両立が難しかった。これに対Emax の上昇とともに強度は低下している。それに対し
るが、

（１b）
式
してMS/MS法では、NO+がセルに入射されないので、（３）（４）
式であらわさる。NO +の解離反応式とΔrH ９）は以下のスを下げても問題がない（例えば-15V）
ので、高い感度と低いて、14N+、16O+はEmax の増加とともに40Ar+と同様に増加していれる。

NO+→N+＋O
NO+→O+＋Nの反応が生じない。
したがって、感度を上げるためにQ2バイア
BECが両立できる点で、MS/MS法とCool plasma法を併用しΔrH＝+11.81eV
ΔrH＝+10.9eV		

て微量のセルガス(H2 or NH3)を導入する方法は、実用上の大

（３）
（４）

きな利点である。

（１b）
（３）
（４）
共に吸熱反応で、Ar+､N+､O+ のそれぞれの信号強度は衝突エネルギーがΔrH を超えると強度は急増している

ΔrH 以下でもそれぞれの吸熱反応は一部、進行している。こが、

れは、
セル入射イオンのNO+の運動エネルギーも一律ではなく分布しているため、（２）式の計算で仮定したEi より高い運動エネ

ルギーを持つNO も存在していると考えられた。さらに１回の+衝突により蓄積される内部エネルギーがΔrH を超えなくても、複数回の衝突により、蓄積された内部エネルギーがΔrH を超えるケースが存在すると思われる。また、プラズマ中で生成されたNO+がすべて基底状態にあるとは限らず、励起状態のNO +（基底状態よりも解離エネルギーの低いNO ）がArと衝突すれ+ば、より低い衝突エネルギーで
（１b）
（３）
（４）
の反応が起こる10)。
以上の結果からセル内で（１b）式の反応が起きていることは、
ほ
ぼ間違いないと考えられた。厳密には、（１a）の反応も一部起きている可能性も否定はできないが、前述の通り、
（１ｂ）
の方が反
応に必要なエネルギーは小さいので（１b）が主たる反応と考え

05

MS/MSにおける超純水中の39
KのBEC低減

Cool plasmaにおける39Kには38ArH+と水のクラスタイオン
H3O(H2O)+の２種類の多原子イオン干渉が存在する12,13)。Cool
plasmaでも少し温度が高いと38ArH+が支配的で、プラズマ温度の低下とともに38ArH +は低下するが、逆にH 3O(H 2O)＋が増加する。残念ながら両干渉イオンを回避できるプラズマ温度が微妙に異なるため、ICP-MSのCool plasmaでは、これらの干渉を同時に完全除去することはできなかった。このため、Coolplasma法のみでは超純水中の39KのBECは数ppt程度である。
この２種類の干渉を共に除去できる反応ガスはNH3である。今、H3O(H2O)＋の除去機構について考察する。16O原子を2つ含む（質
質量数37のH3O(H2O)+が存在比率として一番大きいので
量数39の243倍）、H3O(H2O) +とNH3の反応機構を調べるた
19

THE CHEMICAL TIMES

特 集

めにQ1(m/z =37)のProduct ion scanを実施した14,15)。これは、Q1をm/z =37に固定してH3O(H2O) +をセルに導入し、Q2の面が多かったが、MS/MS法では、Product ion scanやPrecursor ion scanなどの機能を用いることによりセル内で分 析 技 術をm/z=2～38までscanして（Product ion scan）
どのようなの反応機構が解明しやすくなった。反応機構がわかるとチュー

イオンがセル内で生成するか、どのような反応がセル内で起こニングを最適化する上でのヒントも得られるのでさらなるBEC

るかを調べる手法である。図５に結果を示す。

低減も期待できる。
③実際のICP-MSの分析において、異常値が出たときに、サン
プル中の金属汚染なのかスペクトル干渉なのかの切り分けに悩まされることも多いが、MS/MS法ではこれらの切り分けが比較的やりやすくなったと言える。特に1pptレベルの品質管理が要求されつつある半導体アプリケーションの品質管理をする
上でもMS/MS法の役割が大きいと思われる。
本報では、超純水中の39K,40Caに焦点を絞って紹介させていただいたが、それ以外にもトリプル四重極ICP-MSを用いて、従図5 Cool plasma(セルガスなし）による超純水の来のICP-MSでは困難であった多くのアプリケーション事例がProduct ion scan(Q1(m/z =37))

セルにガスを入れていない場合は、Q2(m/z =37)に大きなある。興味ある方はAgilentのホームページ18)等を参照いただ
ければ、幸いである。

ピークが認められるが、これは、セルに入射したH 3O(H 2O) +がセル内をそのまま通過するためである。またQ2(m/z =19)にわずかなピークが認められるが、これはセル入射イオンのH 3O(H 2O) +がセル内の残留ガスとの衝突誘起解離により生成したH3O+と考えられた。これに対して、NH3を導入するとm/2) N. Yamada, J. Takahachi, K. Sakata, J Anal At Spectrom 17(10), 12131222 (2002).

れた。これは、（５）式のプロトン移動反応が起こっているためと

3) N. Yamada, T. Kuwabara, H. Yamada, T. Kondo, 2012 WinterConference on Plasma Spectrochemistry Abstract (Arizona, 2012-19/14) WS106.

m/z= 18にピークが認めら
z =37のピークは完全に消失して、考えられた14-16)。

4) K. K. Murray, R. K. Boyd, M. N. Eberlin, G. J. Langley, L. Li, Y. Naito,
Pure Appli. Chem. 85(7), 1515-1609 (2013).

+
H3O
（H2O）
＋NH3→NH4+＋２H2O （５）またもう一つの干渉のArHについても（６）式のプロトン移動
反応で除去できる。
ArH++NH3→NH4++Ar		

5) 溝渕勝男, 山田憲幸, 行成雅一, 日本分析化学会第73回分析化学討論
会講演予稿集（函館, 2013-5-18/19）p.41(C1019).
6) J. W. Olesik, D. R. Jones, J Anal At Spectrom 21(2), 141-159 (2006).
7) 溝渕勝男, 山田憲幸, 行成雅一, 日本分析化学会第62年会講演予稿集（大阪, 2013-9-10/12,）p.222(L3006).
8) K. Mizobuchi, N. Yamada, M. Yukinari, 2014 Winter Conference on
Plasma Spectrochemistry Abstract (Florida, 2014-1-6/11) WP10.

（６）さらに、NH3はAr+も除去できるので、従来のCool plasma
法で数pptレベルの干渉を生じていた K , Ca に干渉す
39

+ 40

+

るH 3 O(H 2 O) + ,ArH + ,Ar + の３種類の干渉を全て除去が可能になり、トリプル四重極ICP-MSのMS/MS法を用いたCool
plasma+NH3モードで超純水中の39K,40CaのBECは0.1ppt以下まで低減が可能になった17)。両者のBECは汚染で律速されるケースがほとんどで、汚染がなければ、それぞれ0.03pptは得られている（Agilent8800,8900共に）。ちなみにH2はAr+, ArH+

9) Sharon G.Lias,John E. Bartmess,Joel F.Liebman,John L.Holmes,Rhoda
D . L e v i n , W. G a r y M a l l a r d ,J . P h y s . C h e m . R e f . D a t a , V o l 1 7 ,Supple.1,631-634(1988)
10) R. Marx, Y. M. Yang, G. Mauclaire, M. Heninger, S. Fenistein, J Chem
Phys , 95(4), 2259-2264 (1991).
11) Agilentアプリケーションノート(Agilent,2012Dec20,5991-1693JAJP),
トリプル四重極 ICP-MSを用いた、超純水中のカルシウムの超微量分析,
http://www.chem-agilent.com/appnote/pdf/low_5991-1693JAJP.pdf(参照2017-11-6).
12) 行成雅一, 溝渕勝男, 高橋純一, 日本分析化学会第57年会講演予稿集(福岡, 2008-9-10/12) (A1023).

除去には有効であるが、H3O(H2O)+の除去効果は小さい。

13) J. Takahashi, K. Mizobuchi, M. Yukinari, Third Asia-Pacific WinterConference on Plasma Spectrochemistry Abstract(Tsukuba, 2008-1117/21) O-10.

0614) 溝渕勝男, 山田憲幸, 行成雅一, 日本分析化学会第63年会講演予稿集(広島, 2014-9-17/19）p.101 (G2008).

おわりに

トリプル四重極ICP-MSのMS/MS法を用いた、超純水中の39

K、40 CaのBEC低減(0.1pptレベル)を例に、原理および干渉除去機構の詳細を紹介させていただいた。
トリプル四重極
ICP-MSは従来のICP-MS(シングル四重極MS)に比較して以下の利点がある。
①スペクトル干渉のさらなる除去（BECの低減）が可能になった。
②従来のICP-MSでは、セル内で起こるセル入射イオンとセルガスの衝突によって生じる様々な反応についてはBlack box
20

参考文献
1) K. Sakata, K. Kawabata, Spectrochim. Acta. Part B 49(10),1027-1038(1994).

15) K. Mizobuchi, N. Yamada, M. Yukinari, Sixth Asia-Pacific WinterConference on Plasma Spectrochemistry  Abstract (Xiamen, 2015-519/22) OL20.
16) V. G. Anicich, “An Index of the Literature for Bimolecular Gas Phase
Cation-Molecule Reaction Kinetics” (National Aeronautics and Space
Administration, Jet Propulsion Laboratory, California, 2003) p369.
17) Agilentアプリケーションノート(Agilent,2014Dec1,5991-5372JAJP),ト
リプル四重極 ICP-MS による超純水中のカリウムおよびその他の元素の超微量分析,
http://www.chem-agilent.com/appnote/pdf/low_5991-5372JAJP.pdf(参照2017-11-6).
18) Agilentホームページ
http://www.agilent.com/chem/icpms:jp (参照2017-11-6).