KANTO CHEMICAL CO., INC.

Cç2008 No.3（通巻209号）

ISSN 0285-2446

イオン液体中での有機化合物の選択的フッ素化

淵上 寿雄

野依分子触媒による光学活性化合物の合成

村田 邦彦

8

新・私の古生物誌（4） −アンモナイトの進化古生物学（その3）
−

福田 芳生

13

化学分析における基礎技術の重要性（9）

井上 達也

19

ドイツの切手に現れた科学者、技術者達（21）グスタフ・ロベルト・キルヒホッフ

原田 馨

22

編集後記

稲木 信介

2

24

イオン液体中での有機化合物の選択的フッ素化
Selective Fluorination of Organic Compounds in Ionic Liquid
東京工業大学大学院総合理工学研究科 教授

淵上 寿雄

TOSHIO FUCHIGAMI(Professor)
助教

稲木 信介

SHINSUKE INAGI(Assistant Professor)
Interdisciplinary Graduate School of Science and Engineering, Tokyo institute of Technology

増している。これらに加え、多量通信用フッ素系プラスチッ

1．はじめにク光ファイバーや含フッ素EL材料は大いに注目されており、元素の中で最も反応性の高いフッ素をフランスのMoissan

フッ素化ナノカーボンも電池材料や半導体デバイスへの応

教授が無水フッ酸の電解酸化によりはじめて単離すること用が期待されている。リチウム二次電池用の電解質、燃に成功したのは、今から約120年前の1886年のことである。

料電池用の固体電解質膜、グリーンケミストリーとしてのフフッ素は毒性が強く、有機化合物と爆発的に反応するのロラス溶媒やイオン液体などもフッ素なしでは実現できず、今で反応制御が困難である。Moissan教授がノーベル賞受賞

後さらに飛躍的な展開が見込まれている。

時にフッ素の研究が何の役に立つのだろうかと感想を述べこれらの合成にはフッ素化が必要不可欠であるが、塩素たというが、当時としては今日のようなフッ素化学の有用性化などの他のハロゲン化と異なり、フッ素化には困難なものを彼は夢想だにしなかったのも当然であろう。

が多い。最近、グリーンケミストリーを指向し、イオン液体を他のハロゲン化学に比べフッ素化学の歴史は浅い。

用いた有機化合物の選択的フッ素化が開発されている。

Moissan教授のフッ素の発見から半世紀を経て、米Du

本稿ではまずイオン液体中での試薬を用いた化学的フッ®

®

Pont社によるフレオン 、テフロン の発明はフッ素化学を世

素化について紹介し、ついでポリHF塩イオン液体中での界のスターダムへと押し上げた。

選択的電解フッ素化や電解脱硫フッ素化について筆者ら

フッ素化合物は、耐薬品性、耐熱性、耐光性、非粘着の研究を中心に解説する。

性、撥水撥油性、低摩擦性、低屈折率、低誘電率、電気絶縁性、放射感応性、特異な生理活性などを有し、余2．選択的フッ素化について

人をもって代え難いものがある。超耐候性のフッ素系塗料・農業ハウス用フッ素系フィルム、撥水撥油性加工剤、自動有機分子の水素原子を安全に位置選択的かつ効率的

車の軸受け用潤滑油、耐久性の化学プラント用パッキングに直接フッ素原子で置換（直接フッ素化）する選択的フッ素やライニングは省エネルギー、省資源に大いに貢献している

化法は有機フッ素化学の根幹をなすものであり、今日でも

1,2）。さらには半導体産業における洗浄剤、レーザー光源、最重要課題の一つであることは言を俟たない。有機化合

レジスト材料、エッチングガス（液）、絶縁膜などの材料があ物の直接フッ素化には、フッ素ガスやフッ素ガス由来のフッ素

り、また液晶表示素子・プラズマディスプレイの反射防止膜、化剤が主に用いられてきた。フッ素ガスは無水フッ酸を電解それに除草剤・殺虫剤・殺菌剤などの農薬として広く利用さ

酸化して得られるものであるが、塩素ガスを用いた塩素化とれている。一方、5‐フルオロウラシル（5‐FU）に代表されるは大きく異なり、フッ素化剤としての利用は制限されている。

抗癌剤や含フッ素ニューキノロン系抗菌剤は医薬として、まこれはフッ素ガスの毒性が強く反応性が高すぎて反応の制182

た、病巣を迅速・的確かつ非破壊的に検出できる Fを利御が一般に困難なためである。そのため反応性を和らげ用したPET（陽電子放出断層撮影、Positron Emission

たさまざまな誘導体が開発され、求電子的フッ素化剤としてTomography）
は先端医療科学を支えるものとして重要性が使用されている3,4）。

THE CHEMICAL TIMES 2008 No.3
（通巻209号）

イオン液体中の有機化合物の選択的フッ素化

3．イオン液体中での化学的フッ素化
Balz-Schiemann反応はスキーム１に示すように芳香族アミンからジアゾニウム塩へと導き、ついで加熱脱硫しフッ素［emim］［PF6］：I-Ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate

スキーム4を導入する反応として広く用いられている3,4）。

スキーム1

スキーム5

イオン液 体の耐 熱 性を利 用し、イオン液 体 中でB a l z -これに対し、Chiらは一級メシラートとフッ化カリウムとの反Schiemann反応によりフッ素化体が得られる。すなわち、Olah

応がイミダゾール系イオン液体［l-Butyl-3-methylimidazolium

らは溶媒を用いずに自ら開発したOlah試薬（ピリジンのポリHF［BF4］）
中、100℃で2時間反応さ
tetraf luoroborate（［bmim］

塩）（７０％HF、
３０％ピリジン）
中でBalz-Schiemann 反応を行い、せるとフッ素化が効率良く起こることを見出している（スキー

芳香族フッ素化合物が好収率で合成できることを示した5）。

ム６）10）。本フッ素化は通常の有機溶媒中では殆ど起こら

萩原らにより開発されたイオン液体、イミダゾリウムHF塩ない。興味深いことに溶液中に少量の水を存在させるとをエポキシドと反応させることによりフルオロヒドリンが得られオレフィンの生成が完全に抑制され、収率が９２％まで向上

る。少量のメタノールを反応に加えるのがポイントである（スする。アセトニトリル中にイオン液体を触媒量存在させただ

キーム２）6）。

けで収率８４％と満足ゆく結果が得られる。このようにイオ
ン液体中でフッ化物イオンの求核性が大幅に向上する（ア
ニオンが活性化される）点が大いに注目される。

スキーム2
スキーム6

PlaqueventとCahardらはイオン液体中で求電子的フッ素化剤Selectfluorにより、置換インドールのフッ素化を行い、さらに、彼らは上記イオン液体構造部位をポリマーに担フッ素化されたオキシインドールを定量的収率で得ている持したものを触媒としてスキーム６のフッ素化を行うと、ろ過（スキーム３）。ここではイオン液体とアルコール（メタノールやするだけでポリマーが分離除去でき、フッ素化生成物を単エタノール）が１：１で使用されているので無溶媒系とはいえ離し、分離回収したポリマーはフッ素化に再利用できること7）を示した11）。本法は短寿命のためにこれまでラベル化が困

ないが、アルコールの存在が必須である 。

難とされたＰＥＴ用の18F標識化合物の迅速合成に応用できるものと期待される。
袖岡らはキラルなBINAP〔2,2'-ビス（ジフェニルホスフィノ）1,1'-ビナフチル〕
を配位子としたパラジウム触媒とN‐
フルオロベ
ンゼンスルフォンイミ
ド（NFSI）
をフッ素化剤として用いることによ［bmim］［PF6］：I-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate

スキーム3

り、イオン液体中で活性メチレン化合物の不斉フッ素化に成功している（スキーム７）。パラジウム触媒はイオン液体中にフッ素化剤にDFI（2,2‐ジフルオロ‐1,3‐ジメチルイミダゾリ保持されるため、触媒の再利用が簡単で、同じパラジウム

ジン）を利用したフッ素化反応や光学活性フッ素化エポキ

触媒を１１回も繰り返し使用しても収率、不斉収率ともに高8）シ化合物の合成（スキーム４）も知られている 。
イオン液体中でKFやCsFをフッ素化剤とするフッ素化反9）応が報告されているが、オレフィンが副生する（スキーム５）。

い値が維持できる。これは現在、治験中の脳梗塞治療薬
MaxiPostTM（BMS204352）の触媒的不斉合成に応用可能である12-14）。

THE CHEMICAL TIMES 2008 No.3
（通巻209号）

3

HF塩を用い、陽極として白金やグラッシーカーボン、グラファ
イトなどで基質を酸化することにより行われる。また、HF塩を支持電解質とし、陰極に水素過電圧の小さい白金を用い

スキーム7

ると、陰極ではH+の還元（水素発生）が優先的に起こるた
筆者らはごく最近、HF系イオン液体中でPrins環化とフッめに無隔膜で電解を行うことができる場合が多い。電解フッ素化とが同時に起こり、含フッ素環化合物が高収率かつ素化の問題点はフッ化物イオンの求核性が低く、フッ素化の

高立体選択的に得られることを見出した（スキーム８）15）。

選択性に欠ける点や、電解中に陽極表面に非導電性の被膜形成が起こり（陽極の不動態化）
フッ素化の収率が低下する点などがあげられる16,17）。しかしながら、筆者らはこれ
らの問題点をパルス電解、メデイエーターの利用、さらにはジ

スキーム8

メトキシエタン（DME）などのエーテル系溶媒を用いることにより克服し、種々のヘテロ原子化合物や複素環化合物など

4．選択的電解フッ素化の選択的電解フッ素化を達成してきた18-25）。
無水フッ酸は安価で求核的フッ素化剤として工業的に利用されている。しかしながら、無水フッ酸は腐食性が強く

5．有機溶媒を用いないイオン液体中での電解フッ素化

取り扱いにくい上に反応性が低い（フッ素の燃えカスともいわれる）。この無水フッ酸中で有機化合物をニッケル陽極

有機溶媒は揮発性があり、可燃性のため安全面や環境で電解酸化し、分子中の殆どの水素原子をフッ素で置換面から問題があった。さらには、前述したように電解フッ素化

する電解ペルフッ素化はSimmonsプロセスとして既に工業に有機溶媒を用いると、しばしば陽極の不動態化が起こり、

16,17）

化されて久しい場合によっては電解が不可能になることもあった。ところで、電。

一方、電解部分フッ素化は立ち遅れており、工業化さ

解フッ素化に使用されるポリHF塩はイオンのみから成り、室温れた例は未だに皆無である。電解部分フッ素化法は電解で液状を示すイオン液体である。通常のイミダゾリウム塩イオン

酸化により有機分子をカチオンラジカルまたはカチオンへと液体に比べ低粘性であり、図１に示すようにHFの含有量が増-変換し、系中に存在するフッ化物イオン（F ）と反応させる-ことによりフッ素化を行う（スキーム９）。F は極めて酸化さ

すに従い酸化側に電位窓が広がり、耐酸化性となる。また、
表１に示すように一部を除き良好なイオン伝導性を有する26）。

-

れにく
く、基質が優先的に酸化されるためF が酸化されてフッ素ガスが発生することはない。従って、一般にフッ素ガスもしくはフッ素ガス由来の危険で取り扱いの難しい試薬を必要とする化学的なフッ素化法に比べ、本法は穏和な条
件下、安全なフッ化物塩を支持塩兼フッ素源として用いるために安全かつクリーンなプロセスであると言える。

図1 ポリHF塩イオン液体の電位窓
スキーム9
表1 25℃における導電率

無水フッ酸は求核的フッ素化剤として最も安価であるが、低沸点で腐食性があり、取り扱いにく
くまた求核性も低い。
ピリジンのポリHF塩やEt 3N・nHF（n=3~5）、Et 4NF・nHF（n=2~5）は、これらの欠点を克服するために開発されたものである。電解部分フッ素化は一般にアセトニトリルなどの非プロトン性溶媒中で、支持電解質兼フッ素源として上記ポリ

4

THE CHEMICAL TIMES 2008 No.3
（通巻209号）

イオン液体中の有機化合物の選択的フッ素化

１９８９年、Meursらは溶媒を用いずにEt3N・3HFやEt3N・6HF中でベンゼンの電解フッ素化を行うと陽極の不動態化が回避でき、フッ素化が円滑に進行することを初めて示した27）。さらに彼らはEt3N・3HF中でクロロベンゼン、ナフタレン、

スキーム14

種々のオレフィン類、フラン、ベンゾフランおよびフェナントロリ
ンの電解フッ素化を行い、フッ素化生成物を５０％以下の収27）

一方、MiddletonらはピリジンのポリHF塩（７０％HF,３０％率で得ている（スキーム１０） 。ついで、百田らはEt4NF・

ピリジン）（Olah試薬）中でスキーム１５、１６のようなベンジ

mHF（m>3.5）中での様々な置換ベンゼン、トルエン、キノリ

リックプロトンの電解フッ素化を行いモノフッ素化体およびα,26,28,29）

ンなどの電解フッ素化の成功例を報告した。トルエン

β-ジフッ素化体をそれぞれ得ている33）。

ではスキーム１１に示すように通電量とともにモノフルオロトル
エン、ジフルオロトルエンが順次生成するが、さらに通電量を増してもベンゼン環がフッ素化されるのみでトリフルオロトルエ

スキーム15ンは得られない28）。キノリンからはジフッ素化体とテトラフッ素化体が得られる（スキーム１２）29）。その後、米田と福原ら
は耐酸化性に優れたEt 3N・5HF中でアルデヒド類の電解
フッ素化に成功するとともにα位がアルキル化された環状ケト

スキーム16ンの炭素−炭素結合解裂を伴うフッ素化（スキーム１３）を見出した30）。さらに活性オレフィンの環拡大を伴うフッ素化（スキーム１４）やフェノールのフッ素化を報告している31,32）。

しかしながら、これらの方法はイオン液体を多量に用いるため、アトムエコノミーの観点から問題がある。筆者らはこれまで選択的直接フッ素化が困難とされてきたラクトン、

スキーム10エステル、エーテル、さらには鎖状および環状のカーボナー
トの電解酸化によるフッ素化を検討した。その結果、これ
ら液体の基質に対しフッ化物イオンが2.4当量となるようにフッ化物塩イオン液体を用い、これを基質と混合したものを電解液とし、無隔膜セル中で白金陽極により高電流密度で定電流電解酸化を行うと高収率でフッ素化体が得られることを見出した34,35）。本フッ素化では陽極でフッ素化がスキーム11

起こり、陰極ではフッ化水素のプロトンが還元され水素が発生するのみであり、極めてクリーンな反応である。イオン
液体は不揮発性のためフッ素化エーテル類は電解液を直接蒸留するだけで収率良く単離できる。本フッ素化は少量のフッ化物塩イオン液体で十分であり、アトムエコノミーのスキーム12

観点からも望ましいプロセスといえる。これによりリチウム二次電池用有機溶媒として有望視されている難酸化性の含フッ素カーボナートの合成もできる。
筆者らは難酸化性のフタリド（酸化電位：Epox=2.8 V vsSCE）がEt 3N・5HFを含むl-Ethyl-3-methylimidazolium
trif luoromethanesulfonate（［emim］［TfO］）中で効率良く
位置選択的に電解フッ素化されることを見出した36）。本フ

スキーム13

ッ素化は通常の有機溶媒中やイオン液体Et3N・5HF中のTHE CHEMICAL TIMES 2008 No.3
（通巻209号）

5

みでは殆ど進行しないことから、スキーム１７に示すように-いエーテル系溶媒では脱硫が抑制され、硫黄の隣接位で［emim］［TfO］のTfO がフタリドのカチオン中間体（Ａ）ののフッ素化が選択的に起こることを見出している（スキーム

対アニオンとなり、Ａを活性化し求電子性の向上に寄与し

１９）39）。そこで筆者らはポリHF塩イオン液体の溶媒効果ているものと思われる。興味深いことに酸化されやすいをフッ素化の生成物選択性の違いから明らかにしようとし

Et3N・3HFを用いても［emim］［TfO］との混合系では電解た。スキーム1９の反応をイオン液体Et3N・4HF中で行うと酸化が進行し、フッ素化体が８０％近い収率で得られる。

脱硫フッ素化が専ら起こるのに対し、Et3N・3HF中では脱硫は起こらず収率は低いもののα-フッ素化体のみが得られた40）。類似したイオン液体の溶媒効果はPhS基を持つ糖
40）
誘導体の電解フッ素化においてもみられた（スキーム２０）。

Et3N・3HFには遊離のEt3Nが含まれており、これが硫黄のスキーム17

カチオンラジカル中間体を安定化するとともに、隣接位の脱プロトン化過程を促進するために脱硫よりもα-フッ素化が無溶媒系では溶媒を用いた系に比べフッ化物イオンの求選択的に得られたものと考えられる。一方、Et3N・4HFは核性が低下する。前述したようにDMEなどのエーテル系溶

遊離のアミンが存在しないため脱硫フッ素化が優先したも媒はフッ化物イオンの求核性を向上させるが、基質の酸化のと考えられる。

電位が高い場合には溶媒の酸化が併発し電流効率の低下を招く。筆者らは通常のポリマーが電極不活性で陽極酸化を受けないこと37）に着目し、DMEに類似した分子構造を有するポリエチレングリコール（PEG）
をポリHF塩イオン
液体に添加すればフッ化物イオンの求核性が上がり、電解

スキーム19フッ素化の収率が向上するものと考えた。実際にα（２−ピリミジルチオ）酢酸エステルをモデル基質とし、Et4NF・5HF中で電解酸化したところフッ化物イオンの求核性が低いために低収率でしかα-フッ素化体が得られなかったが、分子量３００のPEGを僅か２％系中に存在させただけで収率が２

スキーム20０％以 上も向 上することを見 出した（スキーム１８）3 8 ）。
DME を３％存在させても同様の効果が見られたが、PEGは回収再利用できる可能性があり現在検討中である。

さらに、イオン液体Et4NF・4HF中でPhS基を持つフタリドの電解脱硫フッ素化が繰り返し行うこともできることも示す
ことができた（スキーム２１）40）。

スキーム18

スキーム216．イオン液体中での電解脱硫フッ素化
筆者らはスキーム２２に示すように異なるポリHF塩イオン6

筆者らは電解脱硫フッ素化に関する一連の研究から、液体の混合系を用いることにより、脱硫フッ素化の収率がアリールチオ基を有するエチレンカーボナートの電解フッ素

大幅に向上することも見出している41）。ポリHF塩イオン液化においてカチオンに対する溶媒和能の低いジクロロメタ体を単独で用いる場合よりも高い収率を与えるが、理由にンでは脱硫フッ素化が優先するのに対し、溶媒和能の高ついては現在解明中である。

THE CHEMICAL TIMES 2008 No.3
（通巻209号）

イオン液体中の有機化合物の選択的フッ素化

M. Baizer, eds.）, 3rd ed., p. 1103, Dekker, New York（1990）.
18）T. Fuchigami, in “Organic Electrochemistry”（H. Lund, O.
Hammerich, eds.）, 4th ed., p. 1035, Dekker, New York（2001）.
19）淵上寿雄, 昆野昭則, 有機合成化学協会誌、55, 301（1997）.
20）淵上寿雄、ファルマシア、34, 1118（1998）.
スキーム2221）淵上寿雄、田嶋稔樹、有機電解合成の新展開、淵上寿雄監修、第５章、シーエムシー出版（2004）

7．おわりに

22）T. Fuchigami, T. Tajima, in “ACS Symposioum Series 911.
Fluorine-Containing Synthons”,（V. Soloshonok ed.）, Chapter
15（2005）.

グリーンケミストリーの担い手であるイオン液体には多様23）T. Fuchigami, T. Tajima, J. Fluorine Chem., 126, 181（2005）.

な機能が期待されている。本稿で紹介したように、最近、

24）T. Fuchigami, J. Fluorine Chem., 128, 311（2007）.

化学的フッ素化、電解フッ素化ともにイオン液体が優れた

25）T. Fuchigami, T. Tajima, in “ACS Symposioum Series 949.
Current Fluoroorganic Chemistry. New Synthetic Directions,Technologies, Materials, and Biological Applications”,（V.
Soloshonok ed.）, Chapter 5（2007）.

フッ素化剤や溶媒となることが分かってきた。今後、イオン液体が選択的フッ素化のブレークスルーとなることが期待

26）百田邦堯、溶融塩および高温化学、45, 42（2002）.

される。

27）H. H. Meurs, D. W. Sopher, W. Eisenberg, Angew. Chem. Int.
Ed. Engl., 28, 927（1989）.
28）K. Momota, K. Mukai, K. Kato, M. Morita, Electrochim. Acta,
43, 2503（1998）.

引用文献29）K. Saeki, M. Tomomitsu, Y. Kawazoe, K. Momota, H. Kimoto,Chem. Pharm. Bull., 44, 2254（1996）.

1）F & Fインターナショナル編集、フッ素とわが社、化学工業日報社．

30）S.-Q. Chen, T. Hatakeyama, T. Fukuhara, S. Hara, N. Yoneda,
Electrochim. Acta, 42, 1951（1997）.

2）松尾

仁、フッ素の復権、化学工業日報社．

3）日本学術振興会、フッ素化学第５５委員会、フッ素化学入門―
基礎と実験法、日刊工業新聞社（1997）.
4）田口武夫、フッ素系生理活性物質の進歩と応用展開、シーエ
ムシー（2000）.

31）S. Hara, S.-Q. Chen, T. Hoshio, T. Fukuhara, N. Yoneda,
Tetrahedron Lett., 37, 8511（1996）.
32）T. Fukuhara, M. Sawaguchi, N. Yoneda, Electrochem.
Commun., 2, 259（2000）.

5）G. A. Plah, J. T. Welch, Y. D. Vankar, M. Nojima, I. Kerekes, J. A.
Olah, J. Org. Chem., 44, 3872（1979）.

33）S. M. Lee, J. M. Roseman, C. B. Zartman, E. P. Morrison, S. J.
Harrison, C. A. Stankiewicz, W. J. Middleton, J. Fluorine
Chem., 77, 65（1996）.

6）H. Yoshino,K. Nomura, S. Matsubara, K. Oshima, K.
Matsumoto, R. Hagiwara, Y. Ito, J. Fluorine. Chem., 125, 1127
（2004）.

34）M. Hasegawa, H. Ishii, T. Fuchigami, Tetrahedron Lett., 43,1503（2002）.

7）J. Baudoux, A.-F. Salit, D. Cahard, J.-C. Plaquevent,Tetrahedron Lett., 43, 6573（2002）.

35）M. Hasegawa, H. Ishii, Y. Cao, T. Fuchigami, J. Electrochem.
Soc., 153, D162（2006）.

8）T. Kitazume, T. Ebata, J. Fluorine. Chem., 125, 1509（2004）.

36）M. Hasegawa, H. Ishii, T. Fuchigami, Green Chem., 5, 512（2003）.

9）C. B. Murray, G. Sandford, S. R. Korn, J. Fluorine. Chem.,
123, 81（2003）.

37）T. Tajima, T. Fuchigami, J. Am. Chem. Soc., 127, 2848（2006）.

10）D. W. Kim, C. E. Song, D. Y. Chi, J. Am. Chem. Soc., 124,
10278（2002）.

38）S. Inagi, T. Sawamura, T. Fuchigami, Electrochem. Commun.,in press.

11）D. W. Kim, D. Y. Chi, Angew. Chem. Int. Ed., 43, 483（2004）.

39）H. Ishii, N. Yamada, T. Fuchigami, Chem. Commun., 1617
（2000）.

12）Y. Hamashima, K. Yagi, H. Takano, L/ Tomas, M. Sodeoka., J.
Am. Chem. Soc., 124, 14530（2002）.

40）M. Hasegawa, T. Fuchigami, Electrohim. Acta, 49, 3367
（2004）.

13）Y. Hamashima, M. Sodeoka, Synlett, 1467（2006）.

41）伊藤智史、田嶋稔樹、淵上寿雄、日本化学会第８７春季年
会、2D6-34（2007）.

14）袖岡幹子、濱島義隆、触媒、49, 20（2007）.
15）Y. Kishi, H. Nagura, S. Inagi, T. Fuchigami, Chem. Commun.,in press.
16）I. N. Rozhkov, in “Organic Electrochemistry”（M. M. Baizer,
H. Lund, eds.）, 2nd ed., p. 805, Dekker, New York（1983）.
17）W. V. Childs et al., in “Organic Electrochemistry”（H. Lund, M.

THE CHEMICAL TIMES 2008 No.3
（通巻209号）

7

野依分子触媒による光学活性化合物の合成
Preparation of optically active compounds with Noyori Molecular Catalysts

関東化学株式会社 中央研究所

村田 邦彦

Kunihiko Murata
Central Reseach Laboratory, Kanto Chemical Co.,Inc.

スキーム 1

1．はじめに光学活性化合物は、キラル医薬品や農薬、機能性材料の合成中間体などとして利用される。特に、最近世界で承認されたキラルな構造をもつ合成医薬品の70 %以上
が光学活性体であり1）、医薬品の分野での光学活性化合物の重要性はますます高まってきている。当社は平成

この触媒の特徴は、様々な官能基をもつケトン類を効

９年に科学技術振興事業団（現 独立行政法人 科学技

率的に不斉還元できることにあり、数多くの応用例が報術振興機構）野依分子触媒プロジェクト展開試験に参加

告されている2d,e,f）。最初に、側鎖に官能基をもつ芳香族

して以来、野依分子触媒を機軸とする不斉合成技術を

ケトン類の反応について説明する。我々は、この触媒を開拓してきた。その結果、様々な構造をもつ光学活性ア利用して側鎖に窒素官能基をもつアセトフェノン類が効率

ルコール類を効率的に合成できるようになり、その一部は的に不斉還元されることを見出した3）。α
‐ニトロアセトフェ

医薬品原料として工業化レベルに達している。

ノンは、S/C（基質/触媒モル比）= 200の条件で還元され、本稿では、当社が提供できる、野依分子触媒を機軸と98% eeのニトロアルコールを90 %収率で与える。また、α‐する特徴ある不斉合成技術と、それらを利用した光学活

シアノアセトフェノンは、スキーム２に示すように、S/Cが1000

性化合物の合成に関して紹介する。

を超える条件でも効率的に不斉還元され、98% eeのシア
ノアルコールを定量的に与える。このアルコールは、ボラン

2．当社所有の不斉合成技術

還元により、光学純度を損なうことなく、対応するγ‐
アミノ
アルコールに誘導化できる。これらは、フロオキセチン4）な2.1 ケトンの水素移動型不斉還元触媒
野依分子触媒プロジェクトで開発されたアレーンとトシルジアミンを配位子とする不斉ルテニウム触媒は、ケトン類
やイミン類の不斉還元触媒として実用性に優れている2）。
当社は、科学技術振興機構のライセンスを得て、スキーム１に示したこれらの不斉ルテニウム錯体を試薬として製造、販売しており、キログラム以上のバルク供給にも対応している。また、当社試薬カタログに示した構造の触媒以外にも、種々の置換基をもつ錯体も取り揃えており、触媒のスクリーニングの依頼にも応えている。

8

THE CHEMICAL TIMES 2008 No.3
（通巻209号）

どの一連のγ‐アミノ構造をもつキラル医薬品に誘導可能である。
スキーム 2

野依分子触媒による光学活性化合物の合成

ギ酸/トリエチルアミン中で反応することの特徴を生かし、化合物の受託製造や製法の受託開発にも応じている。

スキーム３に示すように、ベンジルの不斉還元により光学活

尚、不斉ルテニウム触媒を用いるケトン類の還元は、初性ヒドロベンゾインを合成することに成功した5a）。ラセミ体

出の論文では2‐プロパノールを水素源として用いられたが、のベンゾインからも、光学活性ヒドロベンゾインが定量的にケトンの濃度やS/Cなど熱力学的平衡に起因する制限が見得られることから、ベンジルの反応は、中間に生成するベ受けられた。ギ酸を水素源として使用することで、これらのンゾインの動的速度論分割を伴って進行することがわか

問題は解決され、多くの応用検討は、ギ酸/トリエチルアミン

る。同触媒を利用する動的速度論分割を伴う反応例としを水素源として実施された。その後、ギ酸塩を水素源とす

5b）

、2位

る方法が開発された。最初、Deng教授によりスルホニル基にアミノ基をもつβ‐ケトエステル類 、および、α位にハロゲを有するDPEN（1,2-ジフェニルエタンジアミン）をもつルテニン基をもつ環状ケトン類5d）の反応などが報告された。

ウム触媒で6a）、その後Xiao教授らによりRuCl（Tsdpen）（p-ては、その後、2位に置換基をもつ1.3‐ジケトン類
5c）

スキーム 3cymene）
を用いる反応が詳細に検討された6b）。反応は、ギ酸塩を含む水とケトン基質（ケトンが固体の場合には、溶媒を添加する）との二相系反応条件で実施される。ギ酸/
トリエチルアミン中の反応に比べて反応速度は大幅に向上する。例えば、アセトフェノンの反応では、ギ酸を用いると、ここまでは側鎖に置換基をもつケトン類の反応に関して

スキーム５に示すように、0.5時間ではわずか1 %の転化率

述べたが、芳香環上に置換基をもつアセトフェノンの反応にしか得られず、反応が完結するには12時間が必要である。

ついても紹介する。反応のエナンチオ選択性は、置換基これに対し、ギ酸ナトリウムを用いる二相系反応条件では、の位置により大きく影響されることがわかる。メタ位やパラ

0.5時間で、76 %の転化率が得られると報告されている。

位に置換基をもつアセトフェノン類の反応では95% eeを超え高い触媒活性は、触媒が水中で安定化されているとの説

るエナンチオ選択性が得られる場合が多いが、オルト置換

明がされている。実際にこの反応を追試すると、ギ酸/トリ

アセトフェノンの反応ではエナンチオ選択性の低下が見ら

エチルアミン中の反応に比べて高い反応性や触媒活性がれる。例えば、スキーム４に示すように、2‐クロロアセトフェ得られた。また、反応の初期と終了時にpHの大きな変化

ノンや2‐メチルアセトフェノンは、ギ酸ナトリウムを水素源とすがないことやガスの発生が見られないことから、反応進行にる反応において、それぞれ、89% ee、および、80% eeの置伴って副生する二酸化炭素は反応系から遊離せず、ギ酸

換フェニルエタノールを与えることが報告されている6a）。そこ

ナトリウムは、最終的に炭酸水素ナトリウムの形で系中に残で、種々検討した結果、最適な触媒配位子を選択するこ

存し、反応系のpHを調節していることが推測される。ギ酸とによりエナンチオ選択性は向上し、95% eeを超える置換塩を用いる二相系反応は、不斉アレーンルテニウム触媒のフェニルエタノールを得ることができた。

活性を向上させたが、わずかに不斉収率の低下が見られスキーム 4る。これらの問題点に関しても、反応条件や触媒の最適化によりかなり解決できることがわかった。
スキーム 5

このように、当社はスルホニルジアミンを配位子とする不斉ルテニウム触媒を製品化し、それらのバルク供給、さらに、改良をおこなってきた。その結果、プロトタイプの触媒では不満足なケトン基質にも良好なエナンチオ選択性を示す触媒を開発できた。様々な構造の触媒を用意しており、触媒のスクリーニングや、これら不斉還元触媒を用いる光学活性

THE CHEMICAL TIMES 2008 No.3
（通巻209号）

9二相系の反応は、その後同じ著者らにより改良された。
Cp*RhCl（Tscydn）
を触媒として用いることで、アセトフェノ

BINAP系触媒と使い分けることができるようになった。
スキーム 7ンの反応はS/C = 1000、室温の条件で、わずか0.25時間で完結し、95% eeのフェニルエタノールが定量的に得られるようになった6c）。さらに、カンファースルホニルジアミンを配位子とするロジウム、および、イリジウム触媒は、水素移
動型不斉還元触媒としては非常に高い触媒活性をもつことが報告されている6d,e）。
2.2 ケトンの不斉水素化触媒
野依分子触媒プロジェクト展開試験では、ルテニウム

一方、DAIPENをもつXylSKEWPHOS触媒の不斉認前駆体とジアミンから調製済み触媒を調製し、これを用

識能は、基質によってはさらに向上し、スキーム８に示すよ

7）

いてケトン類を効率的に水素化することに成功した 。ス

うに、アセトフェノンの反応で、98% eeが達成できた。他

キーム６に示す調製済み触媒の性能は非常に高く、アセの芳香族ケトン類でも高い光学純度のアルコールが得られトフェノンの反応でS/C = 2,400,000というケトン基質に対る。また、シクロヘキシルメチルケトンの反応では94% eeがして触媒をわずか240万分の1モル当量使用するだけで、得られ、この基質に対しては最も高いエナンチオ認識能

水素化反応が完結するという結果が得られた。当社は、が得られる不斉水素化触媒の一つである。

科学技術振興機構の許可を得て、以下に示す調製済み

スキーム 8

触媒を試薬として販売しており、また、キログラム単位のご要望にも応えている。
スキーム 6

かさ高い三級アルキル基をもつケトン類の効率的な不斉
これらの触媒は、非常に高い触媒性能を発揮する。但水素化触媒は知られていなかったが、大熊教授、野依教

し、基質の種類にもよるが、DPENに比べてDAIPEN授らにより開発されたRuCl2（binap）（pica）触媒は、これ（1,1‐ビス（p‐メトキシフェニル）‐2‐イソプロピルエタン‐1,2‐ジらのケトン類の効率的な水素化触媒となる8）。例えば、スアミン）を配位子とする触媒がより高い性能を示す場合がキーム９に示すように、ピナコロンの反応で97% eeが得ら多い。しかし、DAIPENは、その製造過程において爆発れるようになった。当社は、財団法人を使用する問題が性、かつ、猛毒のアジ化水素酸（HN3）

研究所の実用化研究開発事業に参加し、これらの触媒あり、DAIPENを用いない触媒についても開発をおこなっの使用権を取得している。

た。すなわち、以下に示すようなXylSKEWPHOS（2,4‐ビス［ビス（3,5‐ジメチルフェニル）ホスフィノ］ペンタン）を配位子とする触媒は、DPENとの組み合わせにおいても高いエ
ナンチオ選択性を示すことを見出した。
この触媒 RuBr2（xylskewphos）（dpen）
は、スキーム７に示すように、RuCl2（binap）（daipen）触媒に比べても高い
エナンチオ選択性を示す場合が多く、基質により前述した

10

THE CHEMICAL TIMES 2008 No.3
（通巻209号）

スキーム 9名古屋産業科学野依分子触媒による光学活性化合物の合成

また、同じ名古屋産業科学研究所の実用化研究開発

この触媒系は、スキーム１１に示すように、4‐クロマノン以事業において、新規に開発した不斉ルテニウム触媒が3‐外の塩基性条件で不安定なケトン類の反応にも効力を発

キヌクリジノンの不斉水素化に有効であることを見出した。

揮する。例えば、フェナシルクロリドは、S/C = 1000の条件

触媒の効率は非常に高く、S/C = 500,000、水素圧10気ではあるが本触媒により定量的に水素化され、98% eeの圧の条件でも、数時間で3‐キヌクリジノンの水素化は完結

クロロフェニルエタノールを定量的に与える10b）。また、類似

し、光学的に純粋な（R）‐3‐キヌクリジノールが得られるよう構造をもつイリジウム触媒はα‐ヒドロキシアセトフェノンの不になった。キヌクリジン骨格をもつ光学活性アルコールやア斉水素化に効力を発揮する10c,11）。例えば、α‐ヒドロキシアミンは医薬品の部分構造として頻繁に活用されることから、

セトフェノンは、メタノール中、Cp*Ir（OTf）［（S,S）-Msdpen］

本不斉水素化技術の有用性は高いものと考えている。

存在下（S/C = 6000、H2 10 atm、12 h）水素化され、96%

これまで述べてきたように、不斉水素化触媒としてRuCl2

eeの（R）体のフェニルエタンジオールを97 %収率で与える。

（binap）（dpen）に代表される不斉ルテニウム触媒を製品

配位性ケトン基質の不斉水素化に有効なRuX2（binap）
は化し、それらの改良や、それら触媒を用いる不斉合成技

本基質の反応では中程度のエナンチオ選択性しか与えな術を開発してきた。これらの触媒システムでは、触媒前駆いので、α‐ヒドロキシアセトフェノンの不斉水素化触媒として体であるハロゲン化された錯体と強塩基とを系中で混合し有効な触媒であることがわかる。

て触媒活性種を調製するため反応系は塩基性であり、塩スキーム 11基に不安定なケトン類には適用困難であるという問題点があった。また、学術的な観点からは、RuCl（Tsdpen）（pcymene）
は2‐プロパノールやギ酸などの有機水素源を用いる不斉還元触媒としてのみ働き、水素の活性化能が低いという問題が存在した。名古屋産業科学研究所の実用化研究開発事業では、この問題を解決することができた。
すなわち、解離性のアニオン性配位子をもつ不斉ルテニウ
ム触媒Ru（OTf）（Tsdpen）（p-cymene）は、メタノール中、ケトン類の効率的な水素化触媒となることを見出した。
この触媒は塩基を添加することなしに反応するため、これまで困難であったケトン類の不斉水素化が可能になった。例えば、4‐クロマノンは塩基性条件で不安定であり効
9）2.3 その他の触媒
我々は、東工大 碇屋隆雄教授のご指導のもと、不斉

率的な不斉水素化触媒は限られていたが 、本触媒系をルテニウムアミド錯体が有機化合物を活性化することで、用いると、スキーム１０に示すように、メタノール中、Ru（OTf）

アルデヒドの不斉ニトロアルドール反応や環状エノンに対す［（S,S）-Tsdpen］（p-cymene）存在下（S/C = 3000、60 ℃、る不斉マイケル反応が進行することを見出し、報告してい15 h）効率的に水素化され、97% eeの（S）‐4‐クロマノール

る。一例としては、環状エノンとマロン酸ジエステルは、ス10a）を定量的に与えることがわかった
スキーム 10。

キーム１２に示すように、不斉ルテニウムアミ
ド触媒存在下反
応し、高い光学純度をもつMichael付加体を定量的に与える12a）。この反応は、種々の応用展開につながっている12）。
スキーム 12

THE CHEMICAL TIMES 2008 No.3
（通巻209号）

11

また、名古屋産業科学研究所の実用化研究開発事業にく御礼申し上げる。

より、名古屋大学で開発されたアルキンのシス選択的部分水
素化触媒を展開することができた。この触媒を用いると、様々な構造のアルキンが部分水素化され、高い純度のシス−アルケンが得られるようになった。例えば、本触媒存在下、4‐オクチンは部分水素化され、シス含量99.7 %の4‐オクテンを定量的に与える。リンドラー触媒に代表される既存の触媒に比べてより高い触媒活性やシス選択性を示すこと。また、リンドラー触媒で用いられる鉛化合物を添加することなしに、生成したアルケンの過反応が抑制され、異性化したアルケン
やアルカンの副生が見られないことから、アルキンの立体選択
的部分水素化触媒として今後の展開が期待される。

引用文献
1）新開一郎監修、「キラル医薬品中間体ビジネスの展望」、シー
エムシー出版、2002年。
2）（a）Hashiguchi, S.; Fujii, A.; Takehara, J.; Ikariya, T.;
Noyori, R. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 7562.（b）Fujii, A.;
Hashiguchi, S.; Uematsu, N.; Ikariya, T.; Noyori, R. J. Am.
Chem. Soc. 1996, 118, 2521.（c）Uematsu, N.; Fujii, A.;
Hashiguchi, S.; Ikariya, T.; Noyori, R. J. Am. Chem. Soc. 1996,
118, 4916.（d）Noyori, R.; Hashiguchi, S. Acc. Chem. Res.
1997, 30, 97.（e）Ikariya, T.; Murata, K.; Noyori, R. Org.
Biomol. Chem. 2006, 4, 393.（f）Ikariya, T.; Blacker, A. J.
Acc. Chem. Res. 2007, 40, 1300.
3）Watanabe, M.; Murata, K.; Ikariya, T. J. Org. Chem. 2002, 67, 1712.

スキーム 134）Corey, E. J.; Reichard, G. A. Tetrahedron Lett. 1989, 30, 5207.

当社は前述したように、不斉触媒を開発し販売しているが、医薬品中間体として、これらの不斉触媒技術を利用する各種光学活性化合物の受託合成や製法の受託開発もおこなっており、併せてお問い合わせいただければ幸
いである。

3．謝辞
本研究は、当社が野依分子触媒プロジェクトに参加することで始まり、RuCl2（binap）（dpen）などの不斉水素化
触媒の製品化を実施することができた。その後、東工大
碇屋隆雄教授のご指導のもと、RuCl（Tsdpen）（p-cymene）
をはじめとする不斉還元触媒の製品化や応用研究をおこなった。その間、不斉還元触媒の知見を蓄積し、当社の研究の不斉合成に関する研究の基盤をつくることができた。その後、名古屋大学
大学

野依良治特別教授、北海道

大熊毅教授のご指導のもと、名古屋産業科学研

究所の実用化研究開発事業に参加し、中性から弱酸性で働く新しい不斉水素化触媒を見出し、ケトン基質の種類を拡張することができた。また、不斉炭素形成反応に関しては、碇屋教授のご指導をいただいた。
本稿に記載した不斉触媒技術は、名古屋大学
良治特別教授、東京工業大学
道大学

12

野依

碇屋隆雄教授、北海

大熊毅教授らのご指導を受けた賜物であり、厚THE CHEMICAL TIMES 2008 No.3
（通巻209号）

5）（a）Murata, K.; Okano, K.; Miyagi, M.; Iwane, H.; Noyori,
R.; Ikariya, T. Org. Lett. 1999, 1, 1119.（b）Eustache, F.;
Dalko, P. I.; Cossy, J. Org. Lett. 2002, 4, 1263.（c）Mohar, B.;
Valleix, A.; Desmurs, J. R.; Felemez, M.; Wagner, A.;
Mioskowski, C. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 2001, 2572.
（d）Ros, A.; Magriz, A.; Dietrich, H.; Fernandez, R.; Alvarez,
E.; Lassaletta, J. M. Org. Lett. 2006, 8, 127.
6）（a）Ma, Y.; Liu, H.; Chen, L.; Zhu, J.; Deng, J. Org. Lett.
2003, 5, 2103.（b）Wu, X.; Li, X.; Hems, W.; King, F.; Xiao, J.
Org. Biomol. Chem. 2004, 2, 1818.（c）Wu, X.; Vinci, D.;
Ikariya, T.; Xiao, J. Chem. Commun. 2005, 4447.（d）Li, X.;
Blacker, J.; Houson, I,; Wu, X.; Xiao, J. Synlett 2006, 1155.
（e）Wu, X.; Xiao, J. Chem. Commun. 2007, 2449.
7）（a）Ohkuma, T.; Ooka, H.; Hashiguchi, S.; Ikariya, T.;
Noyori, R. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 2675.（b）Ohkuma,
T.; Ooka, H.; Ikariya, T.; Noyori, R. J. Am. Chem. Soc. 1995,
117, 10417.（c）Doucet, H.; Ohkuma, T.; Murata, K.;
Yokozawa, T.; Kozawa, M.; Katayama, E.; England, A. E.;
Ikariya, T.; Noyori, R. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998, 37,
1703.（d）Noyori, R.; Ohkuma, T. Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 2001, 40, 40.
8）Ohkuma, T.; Sandoval, C. A.; Srinivasan, R.; Lin, Q.; Wei, Y.;
Muniz, K.; Noyori, R. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 8288.
9）Zhang, X.;Takemoto, T.;Yoshizumi, T.;Kumobayashi,
H.;Akutagawa, S.;Mashima, K.;Takaya, H. J. Am. chem. Soc.
1993, 115, 3318.
10）（a）Ohkuma, T.; Utsumi, N.; Tsutsumi, K.; Murata, K.;
Sandoval, C.; Noyori, R. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 8724.
（b）Ohkuma, T.; Tsutsumi, K.; Utsumi, N.; Arai, N.; Noyori,
R.; Murata, K. Org. Lett. 2007, 9, 255.（c）Ohkuma, T.;
Utsumi, N.; Watanabe, M.; Tsutsumi, K.; Arai, N.; Murata, K.
Org. Lett. 2007, 9, 2565.
11）白井慎洋、奈良秀樹、碇屋隆雄 3C4-38、2005年日本化学会春季年会。
12）（a）Watanabe, M.; Murata, K.; Ikariya, T. J. Am. Chem. Soc.
2003, 125, 7508.（b）Watanabe, M.; Ikagawa, A.; Wang, H.;
Murata, K.; Ikariya, T. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 11148.
（c）Ikariya, T.; Wang, H.; Watanabe, M.; Murata, K. J.
Organomet. Chem. 2004, 689, 1377.

000000000

新・私の古生物誌（4）New Series of My Paleontological Notes(4)─アンモナイトの進化古生物学（その3）─
─Evolutional Paleontology of Ammonites─
医学博士

福田 芳生

M.Dr. YOSHIO FUKUDA※２００８ №２（２０８号）
アンモナイトの出現と進化から続く

一方、殻の丸味が強く、全体の様子がカボチャに似ているラエボセラスなどは、海底付近で生活していたとみな俗に異常巻きアンモナイトという言葉がありますが（図されています。異常巻きアンモナイトの大部分も、海底生28）、それは病的な変型という訳ではありません。ある規活者のカテゴリーに入ります。ちなみに、アンモナイト類の則性を持って殻の巻きが緩んだり、複雑になったりしたも生息深度は海面下10メートル付近から、およそ200メートルのです。生息場所の多様化は、殻にも影響を与えずにはの範囲とされています。

おかなかったという訳です。
10．アンモナイトの身体の仕組み
アンモナイトの殻前方には、軟体部（いわゆる胴体）をb

収容する住房があります。この住房の中味について述べましょう（図29）。アンモナイトは言うまでもなく頭足類の一員ですから、頭の前方に腕があったはずです。

a

c

d

図28 さまざまな異常巻きアンモナイト。aはアンキロセラス・マンテリー、イギリスのワイト島にある白亜紀前期の地層より産出。ちなみに、マンテリーという
学名はイグアノドンの発見者マンテル医師を記念して付けられたもの。 bの右上方はヘテロセラス・エメリシィ、左下はヘテロセラスの仲間ベレミテス、フランスのアズール地方の白亜紀前期の地層より産出。cはディデモ
セラス・ネブラセンシス。北米サウスダコタ州の白亜紀後期の地層より産出。dはツリリテスの仲間、イギリスのケント州にある白亜紀後期の地層より産出。これらの異常巻きアンモナイトの生態は未だに謎に包まれている。

a

b

c

図29 ジュラ紀のアンモナイトの解剖と復元。aは殻と軟体部の縦断面。このアンモナイトはアプチクス型の顎を持つ。bはアプチクスが顎として機能している様子。cは同じアプチクスが蓋となって、殻口を閉ざしている様子を示す。
（J.ドジクより改写）

さて、全体に殻が尖り、しかも殻のエッジがナイフの様に鋭いものは、海面近くをかなりのスピードで遊泳したと考

この腕の数については諸説があり、現生のオウムガイのえられています。白亜紀後期のアンモナイト、プラセンチセ

様に90本近い触手を持っていたと考えられたことがありましラスなどがその好例でしょう。

た。現在では8本ないし10本ということになっています。

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（通巻209号）

13

その根拠はドイツのレントゲン技師ステルマーが、デボン紀のアンモナイトをＸ線で調べたところ、10本ほどの腕が認められたこと。泥の上に残されたアンモナイトの腕の痕跡が、やはり10本前後であったことによっています（図30）。

a

a

b

図30 デボン紀のアンモナイト、ゴニアタイトのX線像。写真下方の開口部より腕が伸び出している。それを丹念に数えると合計10本ほどになるという。
（W.ステルマーによる）

この腕の表面に吸盤あるいはフックがあったかどうかですb

図32 オウムガイの顎。aは細い触手群の付け根中央にある口球、矢印は下顎。
bは口球の縦断面、顎内側に強力な筋肉がある。写真下方が下顎。

が、どうも針の様な細いフックが、それぞれの腕内側に2列ずつ並んでいたようです（図31）。10本の腕の基部中央に口があります。
そこに石灰分に富んだキチン質の、上下一対の顎を持っていました。現生の頭足類でもそうですが、概してア
ンモナイトも下顎が大形です。顎内側に細かな歯舌があり、顎で噛み砕かれた食物をさらに細片にして、食道に送り込みました。
筋肉に包まれた上下の顎を一括りにして、口球と呼びます（図32）。現生の頭足類を解剖すると、容易に口球を図33 オウムガイの消化器官。短い食道に続く 嚢
（矢印）
を示す。

摘出することができます。口球の後方に食道が続き、その途中に食物を一時的に貯留する袋（

嚢＝そのう）がありました（図33）。

嚢を出た食物は筋肉質の胃（筋胃）に至り、そこで消化液と混ぜ合わされます。スープ状になった食物は腸管壁を介して栄養分が吸収され、残り滓は糞として広い鰓腔へ棄てられます（図29のa）。
この消化管の様子はオウムガイを解剖したり、アンモナイ
トの体内に残存していた食物を調べることによって明らかになったことです。底生型のアンモナイトの食物は、甲殻類や貝類であったようです。それは現生の頭足類、それもタコの仲間にかなり近いと申せましょう。
さて、鰓腔内部の鰓ですが、現在その数は2枚あったと考えられています。それはアンモナイトの歯舌が、現生のイ

図31 海中を悠然と泳ぐアンモナイト。L.R.ソウルによる復元図で、腕は現生のタコと同じ8本になっている。各腕の内側に針の様なフックが並ぶ。眼はオウムガイ型のスリット眼である。

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（通巻209号）

カ・タコのものに似て、ひどく小型な上、突起の数も同じく7列から成っているからです（図34〜35）。

新・私の古生物誌（4）アンモナイトの進化古生物学（その3）い先祖に当たる、カンブリア紀の単板類に由来すると考えられています。
アンモナイトの寿命は気室の形成期間を考慮すると、5年前後といったところでしょう。大型トラックの車輪ほどもあるジ
ャンボ級のものでは、20年から30年は生きていたかもしれま
せん。その間、多くのアンモナイトは餌を求めて活発に遊泳
しました。
a

b

カナダの古生物学者ウェスターマン博士による最近の研図34 石炭紀後期のアンモナイト、エオアジアニテスの顎の内部に保存されていた歯舌。aは全体を示す低倍率像。bは歯舌の部分の拡大。
（D.クロ
スによる）

究では、現生のイカ類に見るような特別に長い1対の捕獲腕があり、それを用いて魚やエビ類を捕らえていたと考えています（図36のa）。どうもアンモナイト類は体前方へ向かうよa

りも、漏斗を真っ直ぐ伸ばして海水を勢いよく噴出し、後方bへ泳ぐ方が得意だったようです。まるでテニスの妙技バック
ハンドの様に、後方に捕獲腕をさっと伸ばして、獲物を捕らえたという訳です。白亜紀の海に栄えたグラフォセラスなど
cは、その名手と申せましょう。
最も奇抜なのはスピロセラスでしょう（図36のb）。巻きのほどけた殻の一端を海藻の枝に掛け、コウモリ傘の様に広げde

た10本の腕の間に、粘液質の膜を張り渡し、水中の有機物片を引っ掛けて栄養源にしたというものです。まるでそれは、海中の クモの網 と言ったところです。

図35 現生の二鰓類とアンモナイトの歯舌。aはコウイカ、bはタコの歯舌、c〜eはアンモナイトの歯舌。cはジュラ紀のアンモナイト、エレガンティセラス、dはアルニオセラス。eは石炭紀後期のエオアジアニテスのもの、アンモナイトの歯舌はタコ・イカのものによく似ていることが分かる。
（a〜bはA.
ナエフ、c〜eはU.レーマンによる）ウェスターマン博士は、空想力豊かな古生物学者で、日本ではなかなかこうは行きません。是非見習いたいものです。
アンモナイトの仲間は、現生のイカ・タコの様に卵塊を貝殻や岩の割れ目、海藻の間に産み付けました
（図37）
。なかに

この事実に基づいて、アンモナイト二鰓類説が浮上したのです。四鰓類のオウムガイでは歯舌の突起が9列で、二鰓類のイカ・タコ類よりもずっと大形です。言うまでもなく、このa

二鰓類というのは、タコ・イカの仲間を指します。従って、アンモナイトもその一員ということになります。アンモナイトが二鰓類であるなら、食道もタコ・イカ型で、キチン質の保護膜があった可能性は大変大きいと申せましょう。
そして、鰓室の先端部は筒状の漏斗になり、そこから海水を鰓室へ導入したり、勢いよく外方へ噴出したりします。アン
モナイ
トも、そのジェット推進によって、水中を移動していました。
b11．アンモナイトの生活
アンモナイトの軟体部を殻に結びつけているのは、合計4対の太い筋肉束です。この4対の筋肉束は、頭足類の遠図36 アンモナイトの餌の捕り方。aは1対の捕獲腕を後方に伸ばして小魚を捕らえるグラフォセラス。bは10本の細長い腕の間に粘液質の膜を張り渡して、水中の有機物を集めるスピロセラス。これはあくまでウェスターマン
博士による想像の産物だが、なかなかユニークな着想である。
（G.E.G.
ウェスターマンより改写）

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（通巻209号）

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は自身の殻表に卵を付着させ、保護したものもあったでしょう。

それは当時のイカの仲間がアンモナイトを襲った跡です。
なかには、丸い穴が一定の間隔で並び、それを継ぎ合わせると、大きな三角形が浮かび上がって来るものがあります（図39）。それらの傷は、当時の海で猛威を振るっていた海トカゲ竜モササウルス（図40）による噛み跡です。

a

スケール

b

図37 アンモナイトの卵。aは卵塊、各卵内に孵化間近な幼殻が見える。これは当時の海底で巻き貝の内部に産み付けられたもの。bは幼殻の縦断面。化石は北米カンザス州の石炭紀後期の地層より発見された。
（写真
は棚部一成博士提供による）

ab

図39 アンモナイトの殻に残るモササウルスの噛み跡。aはアンモナイト、プラセ
ンチセラスの殻表の窪みとモササウルスの歯列が一致していることを示す。bは殻表の窪みを拡大して示す。窪みは六角形に近く、各窪みの間
隔も一定している。窪みの周囲に細かな放射状の亀裂や石灰層の陥没が認められ、大きな圧力が加えられたことが分かる。
（E.G.カウフマンとR.
ケスリングによる）

このアンモナイトの繁殖戦略は、一度に沢山の子供を誕生させ、種の存続を計るというものです。それも、現生のイカ・タコ型の繁殖法と一致しています。これは、東京大学の棚部教授のアンモナイト研究グループによって、明らかにされたことです。こうして見ると、ますますアンモナイト二鰓類説は確かになってきます。
a12．アンモナイトの外敵と防御
アンモナイトの化石を調べて行くと、殻の一部が鋭い刃物で切り取られた様に欠けているものや、針で引っ掻いたとしか考えられない様な、筋状の傷が見つかります（図38）b

図40 白亜紀後期の海の覇者、海トカゲ竜モササウルス。aは頭骨、円錐形の歯は魚を捕食するのに適していた。時にアンモナイトを襲うこともあったらしい。bは海面に姿を現し、魚を追跡するモササウルス。
（E.H.コル
バートによる）
図38 イカの仲間に襲われ、頑丈な顎によって噛み砕かれたアンモナイトの殻。
殻表に鋭い顎先端による引っ掻き傷（矢印）が認められる。化石はドイツのジュラ紀後期のもの。
（J.メールによる）

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（通巻209号）

ところで、このモササウルスによる噛み跡の中に、カサガ

新・私の古生物誌（4）アンモナイトの進化古生物学（その3）

a
a

b

c

d

b
図41 アンモナイトの殻表に残されたカサガイの付着痕（家痕）。aは白亜紀後期のアンモナイト、プラセンチセラスで、殻表の穴は大きさや配列に規則性が無く、周囲に亀裂も認められない。これはカサガイの付着痕の可能性が高い。bはプラセンチセラスの殻表に付着したカサガイ。この下側にaの様な丸い穴が明いている。

イの丸い付着痕（家痕と呼ぶことがある）が混ざっていることを、国立科学博物館の加瀬友喜博士らの研究グループ
が発見しました。モササウルスの場合、穴の周囲に放射状

図42 アンモナイトの外敵エリオン。肉食の甲殻類エリオンはジュラ紀後期の海で大繁栄した。aはエリオンの完全な化石。bは海底でアンモナイトを襲うエリオン、鋏で巧みにアンモナイトの殻を破壊する。cはエリオンの犠牲になったアンモナイト、住房の殻がジグザグに破壊されている。dは魚類に攻撃されたもの。
（b〜dはU.レーマンより改写）の亀裂が走り、外部から強い圧力が加わったことを示しています。カサガイの家痕には亀裂が全くありませんから（図41）、それを確認することが肝要です。

アプチクス型の顎はカブトムシの羽根に似ていて、中央で２つに分かれます。これは下顎に当たる部分で、その上外国を訪れた際、モササウルスの噛み跡などと言われて、側に小型の上顎があります（図43）。外敵が接近して来た高額の標本を購入しないことです。 旅の重い出 と言って時、アプチクス（下顎）を露出させ、開口部をピッタリと塞ぎしまえば、それまでですが。 重い化石 をわざわざ日本まます（図29のb〜c、図44）。このアプチクスの扉には、さしで運んでから後悔しても、後の祭りです。

ものエリオンも手こずったはずです。

さて、興味深いものにジュラ紀のアンモナイト、エレガン
ティセラスの殻に残された、エリオンによる食害の跡があab

ります。エリオンというのは、ジュラ紀の海に栄えた底生の大形甲殻類です（図42のa）。専らアンモナイトを襲って、その肉を食べていました。その攻撃法は以下の様なものです。まず殻の開口部に鋏を差し込み、殻を大きく破壊
して、軟体部を露出させます。次いで、肉を切りきざんで

cd

口に運び終了です（図42のb〜c）。
そんな甲殻類の攻撃から身を護るには、殻の開口部をピッタリと閉ざすことです。それはどの様にして行われたのでしょうか。ここに、アンモナイトの特殊な顎が登場します。
アンモナイトの顎にはアプチクス型とアナアプチクス型の２種類があります。

図43 アンモナイトのアプチクス型の顎。aは下顎側面、長さ5センチメートル前
後ある。bは下顎正面（前方に当たる）cは小型の上顎、長さ2センチメー
トルほど。dはU.レーマンによる顎の復元図。化石はドイツのジュラ紀後期のアンモナイトエレガンティセラスのもの。

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a

b

c

a

b

C

図44 アプチクス型の顎が蓋へと形を変えて行く様子を示す。aは外方へ5対の腕を伸ばし、餌を探している状態。bは顎を徐々に垂直にして、殻口を閉ざしつつある状態。cは完全に殻口を閉ざした様子。cの様なアプチクスを発見した時、誰しも蓋と考えるのではないか。
（U.レーマンとC.
クリッキィより改写）

無論、顎としての本来の機能も維持しています。食物を摂る際には、アプチクスを水平にして、腕を外に突き出し、d

図46 アンモナイトのアナアプチクス型の顎。a〜bは下顎。aは側面、bは上側を示す。cは復元図。下顎が湾曲した1枚の板よりなるのが大きな特徴、
下顎上縁に石灰質の鋸歯が並んでいた。dは現生のオウムガイの下顎上縁、ここに鋭い鋸歯が存在する。化石は北海道の白亜紀後期のもの。

上下の顎がスムーズに動くようにします。このアプチクス型の顎は、蓋と顎の機能を兼ねていることになります。ヨーロッパ

前記のアプチクス型の顎は、家の中に閉じこもって、外のジュラ紀層からは、アプチクス型の顎が大量に産出します。

敵が去るのをじっと待つ、消極的な防衛を指します。63年

そんなことから、アプチクス型の顎に関する研究はドイツが主前の日本人は防空壕の中に入って、ひたすら空襲に耐え流になっています。日本では山口県豊浦のジュラ紀層から、ていたのですから、強いて言えばアプチクス型のアンモナ

アプチクス型の顎が見つかっています（図45）。

イトみたいなものです。ところで、アナアプチクス型の顎は、いま１つのアナアプチクス型の顎というのは、現生のオウム

北海道の白亜紀層からしばしば発見されています。

ガイ類の下顎に似ていて、湾曲した１枚の分厚いキチン質

このようなアンモナイト類は顎の他に、殻表にコブや棘の板からなっています（図46のa〜c）。顎先端には石灰質（図47）を備えて身を護りました。でも、魚類（図42のd）やの頑丈な鋸歯が並んでいて（図46のc〜d）、外敵を噛み砕爬虫類の攻撃には、なす術が無かった様です。

き、大きな傷を負わせて撃退します。これは積極的な防衛策と申せましょう。

外敵の増加、大規模な地殻変動による大陸棚（アンモナイトの主要な生息場所）の減少などの悪条件が重なって、さしものアンモナイトも遂に中生代の終りに姿を消し去ってしまいました。

aab

図47 殻表にサザエの様な棘を持つアンモナイト、メヌイテス。aは腹側、bは側面。化石はフランスの白亜紀後期の地層より産出した。
b
図45 山口県豊浦のジュラ紀層より産出したアプチクス型の顎。aは全形を示す。
長さ5〜6ミリメートルほど。bは一部拡大。いずれも顎板外側である。

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THE CHEMICAL TIMES 2008 No.3
（通巻209号）※3回に分割掲載した−アンモナイトの進化古生物学−完

000000000

化学分析における基礎技術の重要性（9）Importance of The Basic Technique on Chemical Analysis (9)─化学分析の信頼性と設備機器の管理─
─ Reliability of chemical analysis and control of anaritycal instuments ─
関東化学（株）草加工場検査部

井上 達也
TATSUYA INOUE

Inspection Dept., Kanto Chemical Co., Inc.

1．はじめに正しい分析結果は、適切な分析方法と操作で得ることができるが、得られたデータをどこまで信頼できるかとなれば、必ず使用した設備機器の管理状態を考慮しなければならない。本来、設備機器は分析目的に合わせて点検・校正されることが望ましいが、実状を考えると分はかり：メトラートレド社製AT-261
室温：23.1℃ 湿度：50％

析目的が多様化しているため、その実施に当っては分析者の頭を悩ますところである。本稿では、実際の分析□、△、◇ ：小粒径
○
：中粒径
×、※
：大粒径

図1 粒状水酸化ナトリウムの吸湿重量変化

結果を例に、その信頼性の検証と信頼性を確保するために実施している分析機器の管理について紹介する。

ここでこのデータの信頼性は、操作そのものを除けば精密はかりの精度管理に依存することになる。使用した

2．粒状水酸化ナトリウムの吸湿特性とデータの信頼性

精密はかりは、JCSSで校正された分銅との比較で値付けされたチェック分銅を用いて毎日点検されている。
点検は次の手順で実施される。

試薬の粒状水酸化ナトリウムは、強い吸湿性を有しているが、具体的な吸湿データを目にすることはほとんど無い。しかし、メーカーとしては、製造工程や分析の管理において吸湿特性のデータは必要不可欠である。図1に示

1：装置を立ち上げ空調の安定を確認し、風防を開けて温度を安定させる
2：オートゼロを作動させ、はかりの示度が0.00000gで安定後に記録するすデータは、国内外各メーカーの粒状水酸化ナトリウムを

3：チェック分銅をのせて秤量し、安定後に記録するビーカーにとり、吸湿による10分間の重量変化を精密は

4：チェック分銅を除き、0.00000gに復帰することを確認後かりで測定したものである。
結果は、重量変化の大きな3試料はほぼ同等の小粒径であり、重量変化の少ない2試料は大粒径で、中間に位に記録するこうした点検を日ごとに繰り返して得られた結果を図2に示す。

置する1試料はその中間の粒径であった。したがって、水図2に示す結果から、この精密はかりでは、目量（最小酸化ナトリウムの吸湿による重量変化は粒径の大きさに依目盛）が0.00001に対し極限に近い±0.00002以内の管理存しているといえる。なお、重量変化が主に吸湿によるもが成立しており、装置の保全がよくいきとどき、この点検でのであることは経過時間10分の試料中の炭酸塩を分析

日をまたいでもほぼ同等の信頼性が得られることが予測

し、ほとんど増加していないことから確認できた。

できよう。

THE CHEMICAL TIMES 2008 No.3
（通巻209号）

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図2 チェック分銅秤量指示値のSPC管理図

図3 精密はかりのドリフト
図4 BF4塩の加水分解により生じるふっ 図5 図4の測定ポイントAのイオンクロ
化物イオンの増加
マトグラム

しかし、このデータでは試料を一定時間のせた状態での精密はかりの安定性が確認されていなかったため、チェック分銅を用いて精密はかりのドリフトを追加検証した。
（図3）
結果は、毎日の点検結果と同等レベルのドリフトであり、
図1や図2のデータは、信頼性が高いことが確認された。
また、これらの信頼性の高いデータは、吸湿性の高い製品の特性基礎データとして、その製品の製造工程におけ

図5 図4の測定ポイントBのイオンクロ 図5 図4の測定ポイントCのイオンクロ
マトグラム
マトグラム

る防湿対策、容器の選定、製品検査における取扱いなどに活用することができた。

図4中の測定ポイントA,B,Cのクロマトグラムを図5に示した。各クロマトグラムのふっ化物イオンの後にAEImBF4の3．イオン液体の加水分解特性とデータの信頼性

不純物と思われる塩化物イオンのピークが観測される。いずれの濃度も2.4-2.5 mg/kgの値を示しており、再現性よく近年、その特性から、さまざまな分野への応用が期待測定されている。このような低濃度での分析の信頼性をされている化合物にイオン液体がある。これらイオン液体

確保する目的で、イオンクロマトグラフは以下の管理基準

は、アニオンとカチオンの組合せからなる化合物であり、を設定して、点検・管理を実施している。

代表的化合物には、カチオンとしてイミダゾリウムやピリジa）イオンクロマトグラフ検出器の点検（参照：JIS K 0552超ニウムなど、アニオンとしてテトラフルオロボレート（BF4）や純水の電気伝導率試験方法）

ビス（トリフルオロメタンスルホニル）
イミド（TFSI）などがあ

JIS K 8121に規定する塩化カリウム0.744gを正確に秤る。これら、イオン液体は、塩でありながら、常温あるいり、全量フラスコ1000 mLに移して、水で正確に希釈は室温付近で液体であり、安定な化合物として知られてする。次に、この溶液10 mLを全量フラスコ1000 mLにいる。しかし、粒状水酸化ナトリウムと同様にそれらの化

正確にとり、20℃に保ちながら水で正確に希釈して標合物の特性を把握しておくことが必要である。

準液とする。次に、イオンクロマトグラフの検出器への1-Allyl-3-ethylimidazolium Tetrafluoroborate（AEImBF4）

チューブを外し、標準液を25℃にして速やかに注入すの場合、製品中に水分が数百mg/kg程度含まれていてもる（理論値：14.9μS／cm）。

加水分解はほとんど起こらないが、水で希釈した場合、

20b）ベースラインの管理

顕著な加水分解が起きる。BF4塩は加水分解によりHFを使用したMetrohm社製761 Compact ICは、サプレッ生成するため、ふっ化物イオンをイオンクロマトグラフで測サーを3機搭載している。一つが測定に用いられている定することで加水分解の状況を観測することができる。

間、前の測定で使用したサプレッサーは硫酸洗浄され、試料1.0 gを1000 mL全量フラスコにとり、水を加えて溶さらに前に使用したサプレッサーは硫酸洗浄後の水洗解し、そのまま静置し、時間ごとにイオンクロマトグラフで浄の状態にあり、常に洗浄されたサプレッサーが測定分析した結果を図4に示した。この結果から、放置時間に用いられる仕組みになっている。したがって、使用前とふっ化物イオンの濃度の関係があたかも検量線のようにその日の溶離液で3つのサプレッサーのベースライン

な直線性を示し、この化合物のおもしろい分解特性がわ

位置の同等性を確認するとともに、日間の変動を監視

かった。

記録する。

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（通巻209号）

化学分析における基礎技術の重要性（9）液には有機溶剤を含むものもあるが、溶剤に含まれていた安定剤がガラス電極内に逆浸透して事実上測定が困難になるほど応答性が低下した例もある。
また、pH計は使用頻度も高いため、いつでも正確な測定ができるよう、常に保守管理を心掛ける必要がある。

図6 サプレッサーのベースライン位置の推移

図7は、pH標準液4.008、6.865、9.18を用い、恒温槽
図6に変動記録の一例を示すが、このデータは、サプ（25℃±0.2℃）で毎日校正する際に得られたスロープ（理レッサーの汚れの有無及び調製した溶離液（1.7mg/L炭論的にpHが1変化する際の電位の変化約59.16 mVに対

酸水素ナトリウム溶液/1.8mg/L炭酸ナトリウム溶液）に異する電極示度の割合）の推移を記録したグラフである。

常が無いことの確認も兼ねている。

日間の測定に大きな変動がないことがよく分かる。

こうしたサプレッサーの管理の結果、ある試料の測定
値を数年前の検量線で評価しても大きな変動はなかった。表1は、3種の陰イオンを10mg/kgに調製したものを
イオンクロマトグラフで測定し、過去に作成した検量線か
らそれらの濃度を求めたものである。いずれも変動して
図7 pH計のスロープの推移

いないことがわかる。

図8 校正前の測定値と標準液表示値との差の推移表1 過去の検量線での標準液の評価
F−
調製濃度 mg/kg

Cl −

図8は、pH計の校正前の測定値（前日使用した状態で

NO 3−

10

10

10

10.05710.06610.0024

約 1 年前の検量線での評価 mg/kg

9.997

10.0119.998

約 2 年前の検量線での評価 mg/kg

10.11510.092

10.205

約 3 年前の検量線での評価 mg/kg

10.092

9.982

10.033

約半年前の検量線での評価 mg/kg

pH標準液4.008、6.865、9.18を測定した値）と、標準液の表示値との差の推移を示したものである。当pH計の場
合、4.008、6.865、9.18の3点がほぼ同じ動きを示しており、一般的な試薬のJIS規格（pH計Ⅱ型により、±0.05が要求精度）にも適合している。こうした2種類の管理を展開する

どのような装置でも故障や異常を起こすことがあるのことでも試験方法の妥当性の確保に役立つことであろう。

で、すべての過去の検量線で表1に示すような良好な結果を与えるわけではないが、装置管理の重要性を示す

5．おわりに例としてご覧いただきたい。このような確認システムが構築できていると装置の精度維持に有役であるばかりでな

試験の信頼性の向上は実に地味な活動を通じて成し

く標準液の調製ミスなども、同一条件で測定している限得るものであって、一朝一夕に完結するものではない。

り、同時に認識することができる。便利なことに、同装置

そこには、過去の失敗例が強い影響を与えている場合

は前回の検量線データを記憶しており、次回に検量線をが多い。世代交代が進み、その失敗を知らない年代の作成する際、前回の検量線作成時の濃度比較を示して試験者が増えるにつれて、管理基準が設定された背景

くれるので、10mg/kgに調製した標準液が7.7mg/kgなどを理解していないことによる失敗の再発が散見され、失の数値を示せば直ぐに異常に気付くわけである。

敗談を後世に伝えていくことも重要な教育課題といえよう。一方で、近年の分析機器の発達は、試験者に対し

4．試薬のpH測定

ブラックボックスを作り出し、理論は知っていても具体的な装置構造は知らない試験者が増えている。例えば、pHの測定は、試薬の製造プロセスでの監視や製品試

廃棄処分する分析機器が出た際、分解して構造や材験でも非常に重要である。それゆえ試薬の試験では、質の理解をするなど工夫することも必要であろう。机上のpH計のガラス電極は多種多様な試料と接触するので、教育には限界があり、工夫を凝らした基礎教育がますま

使い方としては極めて過酷な状態にあるといえる。試験す必要な時代を迎えつつあると実感している。

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ドイツの切手に現れた科学者、技術者達（22）グスタフ・ロベルト・キルヒホッフ
Scientists and Engineers in German Stamps (22). Gustav Robert Kirchhoff
筑波大学名誉教授

原田馨

KAORU HARADA
Professor Emeritus,University of Tsukuba.

グスタフ・ロベルト・キルヒホッフ
グスタフ・ロベルト・キルヒホッフ（Gustav Robert Kirchhoff、
1824-1887）
ドイツの物理学者。
東プロシヤのケーニヒスベルク（Konigsberg）で生まれた。
1847年ケーニヒスベルクのアルベルトゥス大学で学び、1850
年にブレスラウ大学で教え、1854年ハイデルベルク大学教授となった。物理学の種々の領域において重要な貢献をした。電流、フラウンホーヘル線、輻射、弾性論、熱学、音響学、更に数理物理学などの広範な問題について研究した。R. ブンゼン
（Robert Wilhelm Bunsen, 1811-1899）
と共にハイデルベルクで行った元素のスペクトル分析法は生誕150年記念切手、1974年、DDR発行。

特に著名である。
ハイデルベルクのハウプトシュトラーセにはキルヒホッフとブンゼンが分光学的手法により元素の分析法を確立したことについての記念板がある。ブンゼンが発明したガスバー
ナーの炎には殆ど色がないことを利用するが、この炎の中に金属塩を入れ加熱すると、炎が各々の元素に対応して発色する。これを金属元素の炎色反応と云う。太陽光ス
ペクトルの輝線と暗線を検討することにより、太陽元素を分析できることをキルヒホッフは示唆した。このようにしてキル
ヒホッフとブンゼンにより今までにない分光分析法が開発された（1859）。元素が分光分析法により特別なスペクトルを示すことから、これは元素の指紋と云われるが、ブンゼンは
この指紋を利用して1860年には新元素セシウムを、1861
年にはルビジウムを発見した。スペクトルの問題は黒体の生誕150年記念切手、1974年、ベルリン発行。

概念を生み、黒体輻射についての研究は後に量子論を生む母体となった。
フランスの哲学者オーギュスト・コント（August Comte,

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（通巻209号）

ドイツの切手に現れた科学者、技術者達（22）グスタフ・ロベルト・キルヒホッフ

1798-1857）
は恒星の構造はその高温と遠距離の故に永遠に解明することはできないと述べたが（1837）、この判断は分光分析法の発見により正しくないことになった。同じような話がヘルムホルツ
により伝えられている。或る人物が、金が太陽の中に存在することがわかっても、金を採取しそれを地球まで運んでくることが出来ないと云った人に、
後日キルヒホッフは分光分析法の発明に対して与えられた賞金の金貨を見せて「ほら、これが太陽からの金だ」と見せたと云う。現在宇宙における元素の存在度は正確に測定されており、この数
値は宇宙化学の基本となっている。科学・技術の発展は人間の想像を超えることがあり、一見SF的であり不可能と思われる現象もその多くは実現されている。
キルヒホッフの墓所はベルリンのアルター・サンク
ト・マティウス教会墓地にあり、ブンゼンの墓はハイデルベルクの山墓地にある。キルヒホッフ、 ブンゼ
ン、ヘルムホルツの３人はハイデルベルクでよく連れ立って散歩し、ヘルムホルツとキルヒホッフは道々
数理的科学について論じ合ったと云う。その散歩
キルヒホッフの墓石。

道はハイデルベルクの古城の川向うの「哲学の道」
であろうか？
※本稿に掲載の写真は、著者の撮影によるものである。

アルター・サンクト・マテウス教会の墓地の標識。

ハイデルベルク大学の新化学教室に展示してあった古い分光器。

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ドイツの切手に現れた科学者、技術者達（22）グスタフ・ロベルト・キルヒホッフ

キルヒホッフ、ブンゼンが実験した旧化学教室。

分光分析法を発見した記念板。

「哲学の道」から眺めたハイデルベルク城。

プレック通りの東端から古城を望む。

編

表紙写真
ハクサンイチゲ（白山一花）
キンポウゲ科
ハクサンイチゲは、日本の高山植物を代表する一つにあげられるほど、高山のどこでも見られ、この花を見ることも夏山の楽しみの一つです。高山植物の雄にふさわしく、他の高山植物に比べ高さ40〜50cmに達するほど大柄で、雪解けあとに群生し、径が3〜4cmの純白の花を咲かせ、その最盛期には素晴らし
いお花畑が広がります。表紙写真は、槍ヶ岳に向かう東鎌尾根上から、穂高連峰をバックに入れてみたものです。
（写真・文 北原）集

後記

関東甲信、東海、近畿は６月早々の梅雨入りとなりま

このほかにも本号では淵上先生、稲木先生のイオン

した、５月はミャンマーのサイクロン災害、中国の四川大

液体中での選択的フッ素化に関する論文、原田先生の震災と大規模な自然災害が続きました、わが国も台風、ドイツの切手（２２）、野依分子触媒、化学分析の信頼

地震等による災害の多い国です、普段から防災には十性等について掲載させて頂きました。ご愛読を宜しくお分な備えを心がけたいものです。

願い申し上げます。

前号を発行した４月に、あるテレビ番組でパラオのオ合わせて、ケミカルタイムズでは、広く化学に携わっておウムガイを取り上げていました。漏斗から海水を噴き出しられます皆様からのご寄稿をお待ち申し上げております。

て泳ぐ様子、独特のスリット状の目の構造、オウムガイが学術的話題を対象とし、主として化学に関する興味貝ではなくイカやタコの仲間であることなど、福田先生のある話題につきまして、多くの読者の皆様にわかりやす

アンモナイトの論文を興味深く読み返させて頂きました。

い内容でのご寄稿を、なにとぞお願い申し上げます。

福田先生のアンモナイトの項は本号で終わりますが、次（簗島 記）

号からは別の項での掲載を予定しています。

C K〒103-0023 東京都中央区日本橋本町3丁目2番8号
電話（03）3279−1751 FAX（03）3279−5560
インターネットホームページ http://www.kanto.co.jp
編集責任者 簗島 功
平成20年7月1日 発行