THECHEMICAL
TIMES
2023 No.1（通巻267号）
ISSN 0285-2446

02 新年を迎えて  代表取締役社長 野澤 学
柔粘性結晶および電池材料

03

有機金属錯体からなる柔粘性イオン結晶
神戸大学大学院理学研究科/先端膜工学研究センター 教授

09

柔粘性イオン結晶のアニオン選択：
構造への影響とデバイスへの応用
京都大学大学院エネルギー科学研究科 准教授

15

松本 一彦

柔粘性イオン結晶を用いた固体電解質
および全固体電池の開発
上智大学理工学部物質生命理工学科 教授

19

持田 智行

藤田 正博

金属アザフタロシアニン誘導体による燃料電池・空気電池用触媒の開発
東北大学材料科学高等研究所 ジュニア主任研究者 准教授

藪浩

新年を迎えて代表取締役社長

野澤 学

あけましておめでとうございます。
「THE CHEMICAL TIMES」の読者の皆様におかれましては、つつがなく良い新年を迎えられたこととお慶び申し上げます。
新型コロナウィルス感染症の世界的流行から３年が過ぎました。日本政府は、試行錯誤を経て感染対策と経済社会活動の両立に向け、行動制限の緩和を進めておりますが、
やはり医療体制を着実に強化した出口戦略が肝要であります。一方、昨年はロシアによるウ
クライナ侵攻により、世界的なエネルギー価格高騰また、化学原料の供給不足が懸念され、さらに中国における強力なコロナ対策が追い打ちをかけ、世界経済の雲行きは一気に怪しくなりました。我が国においても食料や生活必需品の値上がりが目立ち、さらに原油高は家計や企業経営を圧迫しております。エネルギーの安定供給に資する電源構成のあり方や予算配分、総合的な税制政策を政府に期待しております。
さて、2022年のノーベル化学賞はキャロリン・ベルトッツィ教授、
モーテン・メルダル教授、
バリー・シャープレス教授の３名が受賞されました。九州大学第１号の栄誉教授であられるシャープレス教授は、今回２度目の受賞で、１度目は2001年「遷移金属触媒を用いた立体選択的な酸化反応＝不斉合成法の確立」
で、野依良治氏と共同受賞され、今回の受賞は、狙い通りの物質を化学的に効率良くつくり出す「クリックケミストリー」を開発した功績によるもので、この手法によって作ることが出来る分子の種類が大幅に増え、抗がん剤研究などの医療分野や材料の開発など、幅広い分野で応用されています。受賞された皆様の栄誉にお慶び申し上げるとともに、さらなるご活躍をお祈り申し上げます。
当社ではこれまでＷｅｂコンテンツの充実を図って参りました。ホームページ上のピックアップのカテゴリーには新技術や法改正の特集記事を充実させ、光学活性アミンの効率的合成法を示した動画による解説など情報提供にも取り組んでおります。また、
ご好評を頂いておりますメールマガジン・Ｗｅｂセミナーは、
コロナ禍においても皆さまと多くのコミュニケーションが図れるため、今後も頻度を増やして取り組んで参ります。
当社は総合試薬メーカーとして、基礎研究用試薬から最先端の科学技術の研究に必要な高機能性薬品、素材・材料の開発に至るまで積極的に取り組んでおります。蓄積した技術にとどまる事なく、先端企業や大学、公的研究機関との連携を通じて、今後もさらに技術を磨き、幅広い分野に対して品揃えを拡充していく所存です。ご利用頂けましたら幸いです。
最後に、本誌は1950年の創刊以来、今号で267号となりました。読者の皆様に対して興味深いテーマを挙げ、関連する論文を紹介してより判りやすく提供するよう取り組んで参ります。ご期待
頂ければと思います。
この一年が皆様にとって光輝に満ちた幸多い年でありますように祈念しております。
2001年野依良治先生がノーベル化学賞受賞後、先生より頂戴したストックホルム市庁舎での晩餐会で先生が使われたものと同じシャパングラスと受賞記念DVD入り盾（当社草加工場 玄関ロビーに展示）有機金属錯体からなる
柔粘性イオン結晶
Organometallic Ionic Plastic Crystals

持 田 智行
MOCHIDA Tomoyuki

神戸大学大学院理学研究科/先端膜工学研究センター（教授）

Graduate School of Science & Research Center for Membrane and Film Technology, Kobe University (Professor)

柔粘性イオン結晶

はじめに

サンドイッチ型錯体

相転移

011.1. 柔粘性イオン結晶
柔粘性イオン結晶とは、
イオン性物質（塩）で構成された柔粘性結晶であり、近年、それらを素材とした新たな機能物質開発の試みが内外でなされている。本稿では、筆者らが開発を進めてきた、有機金属錯体からなる柔粘性イオン結晶の相挙動と結晶構造について述べる。
まず背景として、中性分子からなる典型的な柔粘性結晶について触れる。分子性固体は一般に、低温では異方性のある結晶構造を持ち、融点で液体に相転移する。ところが、異方性結晶相と液相の間で固液中間相（主に液晶相または柔粘性結晶相）を示す
1)。液晶相は棒状または平板状分子で多く見
物質がある
（図1a）

られ、分子配向が秩序性を有する。対照的に、柔粘性結晶相は球で多く発現し、分子が重形に近い分子（アダマンタンやC60など）
心位置を保ちつつ、激しい再配向運動（あるいは回転）を起こす
配向無秩序状態（配向無秩序結晶）となる。そのため立方晶など
対称性の高い結晶格子を持ち、かつ分子の自己拡散が激しいため、しばしば塑性が発現する。このほか、棒状分子からなる異方的中間相としてローテーター相があり、ここでは分子が重心位置を保った状態で異方的回転を起こしている。いずれの中間相も、融解エントロピーが小さい。
一方、アニオンとカチオンの塩からなる柔粘性イオン結晶は、イオン結晶とイオン液体の中間にある物質ともみなすことがで

図1 (a) 中性分子からなる結晶相・液相（上）、および固液中間相（下）
における典型的な分子配列の模式図
(b) イオン性物質からなるイオン結晶、
イオン液体、および柔粘性イオン結晶におけるアニオン・カチオン配列の模式図き（図1b）、実際、四級塩などイオン液体と関連の深い物質で多イオン伝導性（固体電解く見出されている2)。これらについては、
質）
、相転移
（誘電体）
、蓄熱材料などの観点から精力的に物質開1.2. 有機金属柔粘性イオン結晶

発が進められている。なお中間相における配向自由度や、粒界等従来知られている分子性の柔粘性イオン結晶は、その多くが有の非晶質成分の割合は物質によっても様々である。そのため、柔機カチオンからなる四級塩である。一方筆者らは、種々の有機金

粘性イオン結晶には、塑性に乏しいものも多くみられ、
また、
より

属錯体
（サンドイッチ型錯体）
をカチオンとする柔粘性イオン結晶

広義の物質が柔粘性イオン結晶に含まれている場合もみらを開発してきた。有機金属錯体は分子種が極めて多様であるたれる。

め、それらの物質開拓は、柔粘性イオン結晶の物質系を大きく拡げることを意味している。また、
これらは柔粘性イオン結晶として

3

特集

柔粘性結晶および電池材料の特性に加え、金属イオン由来の電子物性や反応性を併せ持つ

した 10) 。最も転移温度が低かったオクタメチルフェロセンに対利点がある。

して、種々のアニオンを組み合わせた結果、室温以下で柔粘性

サンドイッチ型錯体とは、金属イオンが環状配位子で挟まれたイオン結晶相に相転移する塩がいくつか見出された。系統性と有機金属化合物であり、代表例はフェロセン ([Fe(C5H5)2])であして、アニオンサイズが大きいほど転移温度が下がる傾向がる。これらの分子は球形に近いため、結晶中で容易に再配向運

あった
（図4a）
。この図の横軸には、カチオン、アニオンの分子を動を起こす。実際、ホルミルフェロセンなどのフェロセン誘導体（この場合はアニオン半
球状とみなして算出したイオン半径比ρ

分子は柔粘性結晶を与える 。サンドイッチ型錯体をカチオンと径／カチオン半径）がとってあり、右側ほどアニオン半径が大きくする塩でも、柔粘性イオン結晶となるものがいくつか知られておが特に低なる。さらに、
このうちOTf塩の転移温度（T C = 289 K）

3)。例えばフェ

いことに着目し、OTfと形状が類似した各種のアニオンとフェロ)
ロセン、
コバルトセン、およびRu(C5H5)(C6H6（以下CpRu錯体とセン誘導体からなる塩の相転移を調べた11,12)。その結果、CF3BF3（図2）
は、それぞれ347、314、および333 Kで配
略記）
のPF6塩

アニオンを用いた場合、多くの場合に室温以下（T C 〜 270 K付。
しかしながら、

近）で柔粘性イオン結晶相が発現し、このアニオンがきわめて有り、相転移や結晶工学の側面から注目されてきた

向無秩序相（柔粘性イオン結晶相）
に転移する

5-7)

1,4)

それらは相転移温度が高い上に、分子形状と柔粘性相発現の関用であることがわかった。

係も不明だった。そこで筆者らは、この領域の物質開拓を進める

第三に、カチオン体積が小さいコバルトセンおよびCpRu錯体

べく、種々のカチオン・アニオンを組み合わせた塩を系統的に合13)。これらの多くが柔粘性イオの塩の相転移を検討した（図4b）成し、①相転移温度と分子形状の関係を探ることとした。さらに、

ン結晶相を示したが、相転移温度は概ね高く、室温以下で転移す②相挙動と結晶構造の相関を調べ、③柔粘性イオン結晶とイオるものはわずかだった。また、前項の塩とは逆に、この半径比領ン液体との関係性を検討した。次節では、それぞれの概要を述べ

域では、相転移温度はおおむねアニオンサイズ減少に伴って低る。

下する傾向があった。
有機金属由来の機能発現を目的として、いくつかの塩の磁性を検討した。フェロセン類のカチオンは常磁性であるため、それらを含む柔粘性結晶は、いずれも磁性柔粘性イオン結晶となった10-12)。柔粘性結晶相から異方性結晶相への相転移に伴って、分子配列に応じて、結晶全体として磁気異方性が生じる。ただし、
この相転移に伴う磁化率変化は概してわずかであり、強磁

図2 柔粘性イオン結晶相を発現するサンドイッチ型錯体の塩の構造式、およびそれらの相転移温度

場下でも磁場配向性はほとんどみられなかった。磁場効果が小さいことは原理的にやむを得ないが、この点は、いくつかの柔粘性結晶において、電場配向性が実現していることとは対照的である14)。

有機金属柔粘性イオン結晶の相挙動

022.2. 柔粘性イオン結晶相の発現条件を探る
前節に挙げた一連の塩の結晶構造の検討を通じて、サンドイッ

2.1. 相転移温度と分子形状の関係を探る

チ型錯体における柔粘性イオン結晶相の構造的特徴と、その発有機金属錯体の塩の相挙動を解明する目的で、筆者らは第現条件が明らかになった。概要をまとめると以下のようになる。

一に、デカメチルフェロセン ([Fe(C 5 Me 5 ) 2 ])、デカメチルコ(1) イオン半径比と構造の相関

バルトセン ([Co(C 5 Me 5 ) 2 ])、およびオクタメチルフェロセン

柔粘性イオン結晶相の構造（イオンの配置）は、上述のいずれの([Fe(C5Me4H)2])の塩の相転移と結晶構造を検討した 。カチオ

塩においても、単純にイオン半径によって決まっていた。結晶構

ンはこの順で体積が小さくなる。対アニオンとしては、BF4、PF6、

造は無機イオン性結晶における半径比則に良好に合致しており、

OTf、およびTf2Nを用いた。このうちオクタメチルフェロセンのに応じて、両者の半径が近いもアニオンとカニオンの半径比（ρ）

BF4塩については、409 Kで柔粘性イオン結晶相への転移が報より差が大きいもの（ρ > 0.73）は塩化セシウム型構造を取り、

8)

（柔粘性イ
告されていた 。いずれの塩も、高温で光学的等方相は塩化ナトリウム型もしくは逆ヒ化ニッケの（0.73 > ρ > 0.41）

オン結晶相）に相転移し、転移温度は、カチオンサイズが小さく、ル型構造を有していた（図5a）。半径比と相転移温度の相関を見

アニオンサイズが大きくなると概ね低下した
（図3a）
。結晶構造

ρ = 0.73付近の塩でてみると、全体のおおまかな傾向としては、解析の結果、いずれも低温では秩序相を取るが、相転移を起こし極小となり、半径比がそこから離れるにつれて増加する傾向が見てアニオンがディスオーダーした後、より高温で柔粘性結晶相に

13)。これは、半径比に基づく構造変化を反映してい
られた
（図4）

相転移することがわかった（図3b）。この相系列は以下で議論するようにも見えるが、理由は必ずしも明確ではなく、むしろ物質系

る他の有機金属塩でもほぼ共通しており、四級塩からなる柔粘（分子形状）の違いに由来している可能性もある。

9)性イオン結晶で観測されている相挙動とも類似している。

(2) 分子配列との相関

第二に、
この結果を踏まえ、転移温度を下げるアニオンを探索

柔粘性イオン結晶相を示す塩について、低温相の結晶構造解析

4

THE CHEMICAL TIMES

図4 (a) オクタメチルフェロセンの塩、および(b) コバルトセン、CpRu錯体の塩における相転移温度のイオン半径比依存性

図3 (a) デカメチルフェロセン、デカメチルコバルトセン、およびオクタメチ
ルフェロセンの塩の柔粘性イオン結晶相への相転移温度のアニオン依
存性(b) オクタメチルフェロセン-Tf2N塩の結晶構造の温度変化5特集

柔粘性結晶および電池材料を行うと、いずれもカチオンとアニオンが交互に配列した構造をン結晶の間に境界があることがわかった。なおC(CN)3塩は例外持っていた。一方、合成した塩の中には、カチオンとアニオンがそ

的に、無置換体およびメチル体の場合でも柔粘性イオン結晶相

れぞれ別々に積層した分離積層構造をなす物質もみられたが、は発現せず、
イオン液体となった。これは前項でも触れたように、これらの塩はいずれも柔粘性イオン結晶相を示さなかった。この

この塩が分離積層構造を形成していることが原因である。

相関は、以下の検討によってさらに明確となった。

筆者らはさらにキラリティーの効果に興味を持ち、キラル置換

コバルトセンに対して、
CF2鎖長の異なる一連のFSA類似アニオ

基C*H(Me)OMeを有するカチオンの塩（図6b）の相挙動を調n = 0–4）
を組み合わせた塩（図5b左）では、
ン（N(SO2Cn F2n +1)2、ラセミ
べた18)。キラル分子のラセミ体は、一般にはラセミ混合物、

炭素鎖数n が偶数の塩のみが高温で配向無秩序相を示した15)。

化合物、または固溶体のいずれかの結晶を形成する。カルボラン

n が奇数の塩は配向無秩序相を示さず、融解エン
それに対して、

ラセミ体の塩の結晶相はS 体とR 体の固溶体とCB11H12の塩では、

n
トロピーも大きかった。低温相における結晶構造解析の結果、なり、鏡像体過剰率によらず同じ構造を示したが、キラル体とラが偶数の塩は交互配列構造、奇数の塩は分離積層構造を形成しセミ体では転移温度が異なり、それぞれT C = 340 Kおよび353ていることが判明した（図5b右）。分子構造と相関した構造の偶Kで柔粘性イオン結晶相に相転移した。ここでは置換基が長いた

奇性は、直鎖アルカンやアルキルイミダゾリウム塩でもみられるめ、
カルボラン塩のみが柔粘性イオン結晶相を発現し、よりアニが、ここでは結晶構造に劇的な相違が生じている。この結果も、オンサイズが小さいCPFSA、CF3BF3、PF6塩はイオン液体となっ柔粘性イオン結晶相の発現には、カチオンとアニオンの交互配た。カルボランは球形に近く、柔粘性イオン結晶の発現に適して列構造が必須であることを示している。

いるが、サイズが大きすぎるためか、柔粘性イオン結晶相への転(3) カチオン形状との相関

移温度は、四級塩でもかなり高温となる19)。

以上の検討に用いたカチオンは、いずれも平面的な環状配位子を有している。カチオン形状が相挙動に与える効果を調べるた
め、比較として、非平面配位子（1,5-シクロオクタジエン）を有する一連のRh錯体の塩（図5c上）の相挙動を検討した16)。対アニオ

おわりにカルボランなどを用いた。これらの塩の多くンとしてSbF6、FSA、

03

が逐次相転移を起こし、ディスオーダー相を示した（図5c下）。
し本稿では、有機金属錯体をカチオンとする柔粘性イオン結晶のかし、いずれの相も光学的異方性を持ち、柔粘性イオン結晶相は構造的特徴について記した。筆者らはこの研究と並行して、同じ発現しなかった。これは分子形状が若干細長いためである。固体

く有機金属錯体をカチオンとするイオン液体の開発も進めてき

NMR測定の結果、これらのカチオンは結晶中で分子長軸周りのた20,21)。この液体開発の着想には、もともとフェロセン類の塩が異方的回転運動を示しやすく、一部は室温でローテーター相を柔粘性イオン結晶相を示すことが念頭にあった。すなわち分子を示すことがわかった。

低対称化して、柔粘性結晶相を不安定化すれば液化するだろうと

この結果は、サンドイッチ型錯体における柔粘性イオン結晶相予想したことがその端緒である。こうした問題意識から、柔粘性の発現には、カチオン形状が決定的に重要であることを示唆してイオン結晶についても種々の物質開発を進めた結果、それらのいる。一方、前節で見たように、
アニオン形状に関しては許容度が構造的特徴を理解し、室温で柔粘性イオン結晶となる物質も見

大きく、球形からかなり外れたものでも柔粘性イオン結晶相を発出すことができた。ただし、これらの物質系は依然として柔粘性現する。なお興味深いことに、上述のRh錯体は、単結晶状態を維結晶相を示す温度範囲が高めであり、また多くの塩は塑性に乏持したまま配位子交換反応を起こすことがわかった。こうした現しいため、固体電解質等には向きにくい。
しかし、有機金属錯体に

象は、動的結晶相における化学反応への展開の足がかりとしては、四級塩では不可能な化学反応性や物性を示す利点がある。

有望である。

そのため、これらは柔粘性イオン結晶の新たな側面を拓く物質系となりうるだろう。こうした観点から、筆者らは現在、有機金属

2.3.柔粘性イオン結晶とイオン液体の関係性を探る

錯体由来の反応性・機能性を備えた柔粘性イオン結晶の開拓を

前節までは主としてアニオンの効果を調べたが、ここではCpRu

進めている。

錯体におけるカチオンの置換基の効果について述べる。結論から述べると、
エチル基以上の長さの置換基を導入した場合は、柔粘性イオン結晶ではなく、室温イオン液体が生成した。
ここでは、カチオンの置換基が異なる一連の塩
（図6a）
の相挙動
およびC(CN)3
を調べた17)。対アニオンとしてPF6、FSA、B(CN)4、を用いた。これらの塩では、無置換体およびメチル体の多くが室温あるいは高温で柔粘性イオン結晶相を発現し、融解することなく高温で分解した。一方、エチル体およびブチル体は、PF6塩を除いて、すべて室温でイオン液体となった。このように、これらの塩では、置換基の運動自由度に応じて、
イオン液体と柔粘性イオ

6THE CHEMICAL TIMES

図5 (a) 有機金属系柔粘性イオン結晶相で観測された典型的なアニオン・カチオン配列の模式図
および積層構造の模式図(b) [コバルトセン][N(SO2Cn F2n +1)2]の構造式、
(c) 非平面配位子を持つRh錯体の塩の構造式（上）、およびそれぞれのカチオンの結晶中でのディスオーダー様式（下）

図6 (a) CpRu錯体における相挙動の置換基依存性
(b) キラル置換基を有するCpRu錯体の構造式（左）、および相挙動のアニオン依存性
（右）

7

特集

柔粘性結晶および電池材料

参考文献
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柔粘性イオン結晶のアニオン選択：
構造への影響とデバイスへの応用
Selection of anion for ionic plastic crystal:
Effects on the structure and application to devices

松 本 一彦MATSUMOTO Kazuhiko

京都大学大学院エネルギー科学研究科（准教授）

Graduate School of Energy Science, Kyoto (Associate Professor)

Ionic Plastic Crystal

Structure

Electric double-layer capacitor01と同様のもので構成される (多くの場合有機カチオンを含むた

イオン種のみからなる柔粘性結晶である柔粘性イオン結晶ともあるが、無機塩を含むことも多く、その定義は曖昧である)。

(IPC) は、構造が周期的に繰り返すという意味で結晶性材料とい

柔粘性結晶を構成するイオンは、
イオン液体を構成するイオン

えるが、構成イオンは多くの場合格子内のある位置で乱れた運と類似している。カチオンは嵩高い有機カチオンであることが多イオン性の化合物
動をしていると考えられる1, 2)。図１に示す通り、

いが、環状構造の有無に関わらず側鎖長の組み合わせ数が多いという意味で、柔粘性イオン結晶はイオン結晶とイオン液体の間ため、種類は豊富である。一方でアニオンの選択肢は比較的限らにある中間相である。同じ中間相であるイオン液晶は配向に秩れており、図２に示すようなアニオンが主流である。BF4−やPF6−の序があり、位置に秩序が無いのに対して、柔粘性イオン結晶は配ような対称性の高いフルオロ錯アニオンは、後述の通り単純な向に秩序が無く、位置に秩序がある3)。Li2SO4などの無機化合物

結晶構造をとりやすい。これは特定の温度以上で運動性の高い

は、回転運動を誘発するために高温が必要であるが、室温で発現状態になると（あるいは構造的に乱れ（ディスオーダー）
が多い状

はじめに

する柔粘性イオン結晶は、
しばしばイオン液体を与えるイオン種
め、有機柔粘性イオン結晶 (organic IPC; OIPC) と呼ばれるこ

図１ 温度とイオン結晶、柔粘性イオン結晶、
イオン液晶、
イオン液体の構造的秩序性を模式的に表した図．
RSCの許可を得て転載3．

図２ 柔粘性イオン結晶を発現するアニオン種の例

9特集

柔粘性結晶および電池材料

態になると）、
これらのアニオンが格子中で球体（あるいはそれにいえる）。このような柔粘性イオン結晶中におけるイオンの運動

近い高い対称性を持つ状態）と見なせるからである。イオン性の性は空孔とともにイオン伝導性と深く関係しており、結晶格子が固体は温度が上がるにつれて、相転移してイオンの運動性が上

そのフレームを担っている。イオン伝導性の詳細については、本がり、やがて融解する（もしくは融解することなく熱分解する）
が、号に掲載されている藤田先生の記事をご覧いただくとして、本稿

X線回折法、核磁気共鳴分光法、示差走査熱量分析法などの分析

では柔粘性イオン結晶の構造について、アニオン種に着目し概手法を組み合わせることでこの過程を追跡することができる。例

説する。また、特に高イオン伝導性柔粘性結晶の電気化学キャパ] 122i4 = diethylmethylisobutylphosphon
として[P122i4][PF6（P

シタへの応用について紹介する。

ium）の温度による運動性の変化を図３に示す 。低温相で乱れの4)ない構造をとるこの物質は、温度が上がるにつれてカチオンのメ
チル基とエチル基が徐々に回転するとともに、アニオンも等方的に回転する状態となる。さらに温度が上昇すると、カチオンはまず一軸回転し、次に等方的に回転し始め、
アニオンの拡散が起こりやすい状態になる。最も高温の相ではカチオンとアニオンの両02

図４(a)に対称性の高いBF4−やPF6−とすべての側鎖長が同じでと極めて小あるテトラアルキルアンモニウム(Nn+)及びテトラアルキルホス

さな値となる（固体ではあるが、液体に近い乱れた状態にあるとホニウムカチオン(Pn+)の組み合わせで得られる柔粘性イオン結方が拡散し、その融解エントロピーは 5 J K

−1

mol

アニオンの種類と構造−1

図３ 柔粘性イオン結晶相を発現する[P122i4][PF6]塩の温度上昇に伴う運動性の変化．
ACSの許可を得て転載4．

図４ (a) 単純な構造をとる柔粘性イオン結晶で見られる結晶構造の例．
カ
チオンとアニオンの半径比によって異なる構造をとる5．
(b) [N2][BF4]-[N2][PF6]二元系柔粘性イオン結晶の組成とX線回折組成に対してa は直線測定から決定した立方晶系格子定数a の変化6．
的に変化し、
ヴェガード則が成立している．

10

THE CHEMICAL TIMES
晶の構造タイプを示す（n はアルキル鎖中の炭素数。例えばN1+

子や六方格子は空間群による制約から、イオンが配置されるサイ

5)はテトラメチルアンモニウム）。アルキル鎖が短い[P 1][PF 6]塩トの対称性が高く、ディスオーダーのない形で配置することはでの場合、塩化セシウム(CsCl)型構造となるが、その単位胞はZきないため、構成イオンは極めて乱れた状態で存在していると考Z = 8であ= 1(Z は単位胞に含まれる式量単位の数)ではなく、

えられる。

る
（この値は格子定数と式量単位体積から計算される）。これは無機固体では結晶格子の構成イオンを球体ととらえて、その結

本来のCsCl型構造では等価である位置にあるイオンの配向が晶構造の型は構成イオンの半径比で決まるという考え方（半径異なるため、格子定数を二倍大きくとった単位胞が繰り返し単位

比則）がある。その適合範囲にはついては議論が分かれるが、ことなっているためと考えられる（CsCl′型格子）。[N1][BF4]、[N1]

こではイオンがすべて剛体球であるとして、柔粘性イオン結晶に[PF6]、[P1][BF4]はすべて、柔粘性結晶相を発現することなく熱分おける半径比則の適合性を検討した。ここで半径比を求めるに解する。このことから、あまりアルキル鎖が短いと対称性は高くは、イオンの半径を何らかの方法で見積もらねばならないが、ア

とも柔粘性結晶相を発現しにくくなることがわかる。アルキル鎖

ルカリ金属のような無機カチオンの塩では、既知のカチオン半径がエチル基である[N2][BF4]、[N2][PF6]、[P2][BF4]、[P2][PF6]はを用いて、アニオン半径を見積もることができる。この手法で、すべて、最も温度が高い固相で岩塩(NaCl)型構造を持つ。アル

柔粘性イオン結晶と同様にアニオンがディスオーダーしたNaCl

キル鎖がさらに長いN3+塩とP3+塩ではアニオンによって挙動が型構造をとる無機PF6塩(K[PF6]、Rb[PF6]、Cs[PF6])の格子パライオンの対称性
異なり、[N3][PF6]では岩塩型構造であるものの、メータを用いて、
イオン間距離からカチオン半径を差し引くことがサイトによって異なるため、空間群も異なる（NaCl′型格子）。

で、ディスオーダーしたPF6−の半径を計算した。上述のアルキル[P3][PF6]のX線回折パターンは六方格子で指数付け可能であっアンモニウムとアルキルホスホニウム塩について半径比と結晶

たが、一般的に六方晶に属する１－１塩ではウルツ鉱型とヒ化ニッ

構造の種類を分類した結果を表１に示す。この結果からわかるよ

ケル型の二つの構造が知られている。今回の指数付データの消うに、イオンを剛体球としたこのモデルは半径比則で説明できる

滅則からはこれらを判別できなかったが、格子定数のc 軸長とaことがわかり、柔粘性イオン結晶についても無機固体と同様に軸長の比を計算するとc /a = 1.33であり、理想的なウルツ鉱型

カチオンとアニオンのサイズが結晶構造を決定するファクター

構造の1.63よりかなり小さく、
ヒ化ニッケル構造であることがとなっていることがわかる。筆者らはさらにこの考え方を拡張し推定されるが、一般的なヒ化ニッケル構造とは異なり、今回の場て、同じ型の構造をとる結晶構造であればイオンが異なる場合

合はカチオンの方が大きいため、逆ヒ化ニッケル構造といえる。

でも固溶体を形成し、格子サイズをコントロールできるのではな

さらにアルキル鎖の長いN4 やP4 塩と[N3][BF4]と[P3][BF4]は、いかと考え、NaCl型構造に属する[N2][BF4]と[N2][PF6]を10%同じ乱れた構造をとるが、その詳細はわかっておらず、柔粘性結

ずつ変化させた比率で混合し、その結晶構造パラメータを調べた晶相と呼んでよいものかわからない。ここで示したような立方格6)。得られた結果から、立方晶の格子定数a は混合の比（図４(b)）++率に対して線形に変化し、ヴェガード則が成立することがわかる。
表１ いくつかの[Nn][BF4]、[Nn][PF6]、[Pn][BF4]、[Pn][PF6]塩の半径比則の適合性a

構造[N1][PF6]

CsCl′
C)(CN = 8, T = 290 °半径比r /r +b-b

イオン半径の差が大きい柔粘性結晶を混合することでさらに大きな格子定数の変化を導くことができれば、材料設計上興味深

0.74

い物性が期待される。これらの研究に関連して、最近の研究にお[N2][BF4]

NaClC)(CN = 6, T = 100 °0.62ンの強度を、格子点におけるイオンが球対称であるとしてフィッ[N2][PF6]

NaCl
C)(CN = 6, T = 100 °0.69[P2][BF4]

NaClC)(CN = 6, T = 200 °0.57[P2][PF6]

NaCl
C)(CN = 6, T = 220 °0.64

いて、[N2][PF6]を含む柔粘性イオン結晶の粉末X線回折パター
ティングできることが示されており、今後さらに精密なモデルの構築が期待される7。
やビス
（フ
ビス
（トリフルオロメチルスルホニル）
アミド（TFSA−）は乱れた構造をとりやすいア
ルオロスルホニル）
アミド（FSA−）
ニオンであり、非等方的な構造を持つためアニオンが結晶格子中で等方的な状態でなくとも、比較的低温で柔粘性結晶になる
ことが知られている（等方的であると見なせる例として[N 1112]。等[FSA] (N 1112+ = トリメチルエチルアンモニウム)がある7)）[N3][PF6]

NaCl’
C)(CN = 6, T = 220 °0.62[P3][PF6]

逆NiAsC)(CN = 6, T = 200 °0.56

方的でない場合、結晶構造は上記のBF4−やPF6−アニオンの場合とは異なり、対称性の低い空間群をとる。この理由の一つには

r +: カチオン半径、r −: アニオン半径、T : 温度、CN: 配位数.
半径比則: CN = 3 (0.155 < r +/r − < 0.225)、CN = 4 (0.225 < r +/r − <+−CN = 8 (0.732 < r +/r −).
0.414)、
CN = 6 (0.414 < r /r < 0.732)、a

この組み合わせでは格子定数変化は10%にも満たないが、より配座異性体の存在がありうる。これらのスルホニルアミドアニ
オンはシス型とトランス型の配座をとることが知られており、エ8)。
ネルギー的にはトランス型の方が安定であるとされる（図５）

単 結 晶 X 線 回 折 法によって決 定された[ C 2 C 1 p y r r ] [ T F S A ](C2C1pyrr+ = N -エチル-N -メチルピロリジニウム)の結晶構造に

11

特集

柔粘性結晶および電池材料

よると、低温で空間群P 21/c に属するこの物質は、−120 °
Cにお含む塩で確認されており、実際の柔粘性結晶相ではさらに複雑

いてカチオンとアニオンともに乱れのない構造をとるが、−60 °な状態にあると考えられる。

Cではカチオンとアニオンともにディスオーダーしている9)。興味

イオン液体にジシアナミド (N(CN)2−)は屈曲型の構造を持ち、深いことにTFSA−のディスオーダーはシス―トランス間ではなも用いられる安定性の高いアニオンである。柔粘性イオン結晶

く、
トランス―トランス間であり、SCF 3基の位置はほとんど変わとしては、いくつかの有機カチオンとの組み合わせで、比較的初、NとOの位置のみ
らず（S−C軸周りにCF3基が回転してはいる）

期に高いイオン伝導性を示すことが報告されていた12, 13)。[N 1]が変化する。同様のディスオーダーは[N2][TFSA]と[C2C1pip][N(CN)2]については、低温で乱れのないイオンで構成された結[TFSA] (C2C1pip = N -エチル-N -メチルピペリジニウム)結晶

晶構造が得られている12)。この物質はいくつかの固相－固相転スルホニルアミドアニオン
中のTFSA−でも観測されており10, 11)、

移を経て177 °C付近で融解するが、カチオンは低温でもある程について、安定なトランス配座だけでもディスオーダーが引き起度の運動性を持つことが示されており、分子動力学シミュレー

こされ、さらに高温の柔粘性結晶相でも同様のディスオーダー

ションによると、相転移を通じてアニオンが非等方的な運動性をが起きていると考えられる。やはりトランス―トランス間ではあCで高めていくとされている14)。別のシミュレーションでは127 °るが、これらとは異なるディスオーダーの様式が金属錯イオンを

やはり非等方的な回転が示唆されており、完全な球体とはみな+

図５ cis-TFSA−とtrans- TFSA−の構造。両者を比較するとS−N−Sに対するCF3基の位置が反対になっている。
真空ではエネルギー的にtrans- TFSA−の方が安定とされる。

図６ [C1C1pyrr][(FH)2F]柔粘性イオン結晶電解質と活性炭電極を用いた電気化学キャパシタの充放電曲線20．

12

THE CHEMICAL TIMES
せないようであるが、高いイオン伝導性を示すという点で興味池とは異なり、
インターカレーションやコンバージョンのような化

深い15)。

学反応を伴わず、
イオンの電極への吸脱着のみで電解質と電極界面にエネルギーを貯めるため、二次電池と比較して早い充放03するため、電解質の抵抗は特に低い必要がある）
。また、
このよう

柔粘性イオン結晶の電気化学デバイス用電解質としての応用多くとる必要があり、表面積の大きな電極が必要であるため、活は広く検討されている。最も報告が多いものはリチウムイオン性炭がよく用いられる。柔粘性イオン結晶[C1C1pyrr][(FH)2F]をフルオロハイドロジェネート柔粘性結晶と電気二重層キャパシタ用電解質としての応用電を得意とする電気化学デバイスである（早い充放電を得意とな機構を生かすためにはイオンの吸着するサイトをできるだけ。こ電解質として用いた電気化学キャパシタの充放電曲線を図６にれらの応用ではTFSAやFSA塩が主流であり、ポリマーとコンポ示す20)。ここでは正極と負極の電位変化を分けて観察できるようジット化したものも含めて、実際に評価セルを用いた電池の性能に三電極式セル（正極と負極以外に参照極を用いたセル）で測定まで報告されている。ここではフルオロハイドロジェネート柔粘を行った。その結果、正極と負極いずれにおいてもセル電圧が大電池であり、ナトリウムイオン電池についても報告がある

3, 16)性イオン結晶の構造と性質を述べ、報告例の少ない電気二重層

きくなるとファラデー反応（電気二重層における物理的な吸脱着

キャパシタへの応用について述べる。

ではなく電荷移動を伴う反応）の寄与が大きくなることが分かっ

組成(FH) nF で表されるフルオロハイドロジェネートアニオン

た。これらの反応は各々活性炭とフッ化物イオンの酸化的反応、は、フッ化物イオンとフッ化水素分子が結合した錯イオンであり、活性炭とプロトンの還元的反応に帰属されると考えられるが、詳−

フッ化水素としての性質はあまり示さず、安定な塩を形成する（図

細は不明である。特に正極側でファラデー反応の影響は強く、
こ２）。これはフッ化物イオンとフッ化水素が強い水素結合といわれの反応メカニズムはフルオロハイドロジェネートイオン液体を用る共有結合性のある結合で結ばれているからであるが、イオン

いた電気化学キャパシタですでに提案されているものと同じで液体を形成するアルキルイミダゾリウムカチオンなどと組み合ある。つまりこのデバイスは純粋な電気二重層キャパシタ（物理

わせると低融点で室温での解離圧の無視できるイオン液体とな的なイオンの吸脱着のみで作動する）
ではなく、電位依存性がある。このとき多くのカチオンについてHF組成n は2.3となり、例えるファラデー反応がエネルギー貯蔵にある程度関与することがば1-エチル-3-メチルイミダゾリウムカチオン(C2C1im+)との組みわかった。以上のことから同じアニオン種を含むイオン液体電解

合わせでは[C2C1im][(FH)2.3F]塩となる。フルオロハイドロジェ

質と同様の反応メカニズムで柔粘性イオン結晶電解質もデバイ

ネートイオン液体の特徴は低い粘度であり、したがってそのイオスを作動させることができることが示されたとともに、柔粘性イ

ン伝導率も高い（[C2C1im][(FH)2.3F]は室温で4.9 mPa sの粘オン結晶を電解質として用いることで、液漏れのない全固体電気17)。柔粘性イオン結性率と100 mS cm−1イオン伝導率を示す）

化学キャパシタの構築が可能となることが確認された。

晶のアニオン選択という意味では、
イオン液体として高いイオン伝導率を示すフルオロハイドロジェネートアニオンは興味深い。

謝辞：

実際に室温イオン液体となる[C1C1pyrr][(FH)2.3F]や[C2C1pyrr]

本研究を遂行するにあたり、ご協力いただいた卒業生各位およ[(FH)2.3F](C1C1pyrr : N ,N -ジメチルピロリジニウム)を加熱してび京都大学大学院エネルギー科学研究科の萩原理加教授に感

フッ化水素を取り除く((FH)nF のn を小さくする)ことで液相線温謝申し上げる。

+−

度が変化し、柔粘性結晶相が発現する

18, 19)。[C1C1pyrr][(FH)2F]

や[C2C1pyrr][(FH)2F]の組成ではX線回折測定の結果、NaCl型構造をとることが分かっている。これは上記の通り、ディスオー

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cm−1という非常に高い値を持つことがわかる。磁場勾配NMR法
による拡散係数測定よると、
これらの柔粘性イオン結晶はアニオンが主たる伝導イオン種であり、そもそもカチオンより小さなア
ニオンが、アニオン間で交換されるフッ化水素分子の影響で見かけ上さらに小さくなるため、格子内の高速拡散を可能としていると考えられる。
このように、
フルオロハイドロジェネート柔粘性結晶は通常のイ
オン液体並みにイオン伝導率が高い。そこで、柔粘性イオン結晶[C1C1pyrr][(FH)2F]を電解質に用いて電気化学キャパシタを作製し、その充放電挙動を調べた。電気二重層キャパシタは二次電

13

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柔粘性結晶および電池材料

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14

柔粘性イオン結晶を用いた固体電解質
および全固体電池の開発
Development of solid electrolytes
and all-solid-state batteries using ionic plastic crystals

藤 田 正博

上智大学理工学部物質生命理工学科（教授）

Department of Materials and Life Sciences, Sophia University(Professor)

Masahiro Yoshizawa-Fujita

柔粘性イオン結晶

固体電解質

全固体電池

Liイオン電池

01

ことが契機であろう2)。それ以来、彼らの研究グループが柔粘性

1940〜1960年代、大阪大学を中心とした関西で、柔粘性（ 豪州の研究グループは
年に柔粘性結晶研究会が発足した3)。

結晶の物性・構造の系統的かつ多角的な研究が進められ、日organic ionic plastic crystalという呼称を積極的に使用してはじめに結晶、特に柔粘性イオン結晶の研究を牽引している。国内においては、柔粘性結晶研究のさらなる発展の礎とするため、2022

本の研究者がplastic crystal（柔粘性結晶）の研究で世界をいるものの、当該研究会では、有機・無機の区別は不要であろう

牽引していた 1) 。2000年代になり、国内外を問わず、柔粘性との議論から、ionic plastic crystal（柔粘性イオン結晶）の使用

結 晶および 柔 粘 性イオン結 晶 の 研 究 が 再び 活 発 化した。こを推奨している。）

れは、Monash大学のMacFarlane先生やForsyth先生（現柔粘性イオン結晶（IPC）
は固体であることから漏液のリスクがN -ethyl-N -methylpyrrolidinium
在はDeakin大学）
らが、低いだけでなく、電気化学的安定性および耐熱性に優れており、

bis(trifluoromethylsulfonyl)amide（1）（図1）に少量のLi塩

電解質材料として理想的である。さらに、分子構造のバリエーを添加した複合体が、室温で10 S cm 程度のイオン伝導度をションが多く、カチオンとアニオンの組み合わせを変化させるこ

示し、Liイオン伝導体として機能することを1999年に報告したとにより、化合物の化学的および物理的性質をチューニングでき-5-1

図1 ピロリジニウム系柔粘性イオン結晶の構造

15

特集

柔粘性結晶および電池材料

るため、Liイオン電池に限らず、種々の電気化学デバイスの電解

2のイオン伝導度の温度依存性を図2に示す。2のPhase IIにお質として活発に研究されている4-6)。本稿では、IPCを用いたLiイオ

T I-IIにけるイオン伝導度は10-8 S cm-1以下の低い値であったが、ン伝導体およびLiイオン電池の開発について、筆者らの取り組み

おいて約一桁増加した。Phase IIからIへの相転移に伴いイオンを中心に紹介する。

の回転および並進運動が活発になり、構成成分の高い拡散性につながったと考えられ、柔粘性結晶相（Phase I）
が高イオン伝導性の発現に重要であることを示唆している。Phase Iにおける202ス型の温度依存性を示したことから、イオンが固体中をホッピン

MacFarlaneらの報告以降、種々のピロリジニウム塩がリチウ

おいて1.23×10-6 S cm-1であり、1よりも約2桁高い値であった。

アニオン構造にムイオン伝導体として報告されている7)。我々は、アニオンを変化させることで、
イオン伝導度が大幅に向上した。

N -ethyl-N -methylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)
着目し、ピロリジニウムカチオンの側鎖構造が相転移温度やイオン

Liイオン伝導体のイオン伝導度は、温度の上昇に伴い直線的に増加し、アレニウ
グ伝導していることが示唆された。2のイオン伝導度は、25 ℃に

amide（2）（ 図1）を合成した 。2のDSC曲線を図2に示す。固伝導度におよぼす影響を調べた。2のアルキル側鎖長を変化

相間転移温度が－70と－22 ℃に観測され、融点が205 ℃に観させることで、ピロリジニウムカチオンの対称性を高めたN ,N -測された。融点以下の温度域で発現した固相を高温側から順

dimethylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)amide（3）とT II-IIIと表記にPhase I、II、IIIと定義し、各固相間転移温度をT I-II、

N ,N -diethylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)amide（4）をは11 J K mol であり、する。2の融解エントロピー変化（⊿S f）⊿S fは20 J K-1
合成した10)。3と4はどちらも固相間転移を示し、に合致したことから
Timmermansの基準値（< 20 J K mol ）mol-1以下であったことから、IPCであることが示唆された。3につ、2は－22から205 ℃の広い温度範囲においてIPCであること

いて、粉末X線回折測定による詳細な構造解析が西川らによってが示唆された。図3に2の外観を示す。室温で極めて柔らかく、力進められた11)。その結果、3のIPC相のBravais latticeはCsCl型を加えると容易に変形した。写真のように、自立性のあるフィル

であることがわかった。さらに、散乱の立方晶系（空間群：Pmm ）ムに加工することもでき、得られたフィルムは自在に曲げること

強度の観点から、3を構成するカチオンとアニオンは、独立に回ができた。

転もしくは方向の乱れにより球対称を保ってCsCl型で配置して

8)

-1

-1

9)

-1

-1

いることを強く支持する結果が得られ、3はIPCであることが明らかとなった。西川らが開発した手法1,12)を種々のIPCに適用・発展させることで、構造解析が進み、機能との相関について理解が深まるものと期待される。
アルキル側鎖長の異なるピロリジニウム塩のイオン伝導度のア
レニウスプロットを図4に示す。いずれのピロリジニウム塩のイ

T I-II
オン伝導度もPhase Iにおいてアレニウス型であった。一方、において、イオン伝導度の急激な向上が観測された。どちらの挙動も、IPCのイオン伝導度の温度依存性の特徴と一致した。25℃における2、3、4のイオン伝導度は、それぞれ1.23×10-6、1.3×
10-8、1.3×10-5 S cm-1であり、4、2、3の順に高い値を示した。アルキル鎖の伸長に伴いイオン伝導度が向上した。さらに、
アレニ
図2 2のDSC曲線とイオン伝導度の温度依存性

図3 室温における2の外観
図4 アルキル側鎖長の異なるピロリジニウム塩のイオン伝導度のアレニウスプロット

16

THE CHEMICAL TIMES
ウスプロットの傾きから求めた2、3、4のイオン伝導度の活性化

PVDF複合体におけるIPCの物性向上には、PVDFの表面積が重イオ
エネルギーは、それぞれ38.2、44.6、21.0 kJ mol-1であり、要な因子となることを示唆している。そこで、ポリマーの表面積

ン伝導度の高い順に低い値を示した。これら3種のピロリジニウを増加させるため、PVDFの形状をファイバーから微粒子に変更

ム塩2、3、4にlithium bis(fluorosulfonyl)amide（LiFSA）
を5し、IPCとの複合体を作製した16)。PVDF微粒子と2を複合化した

mol%添加したところ、25℃におけるイオン伝導度は、それぞれところ、ファイバー系と同様に、PVDF微粒子複合体のイオン伝

1.1×10-5、2.8×10-6、5.8×10-4 S cm-1であり、IPC自身のイオン

導度は2よりも向上した。非導電性ポリマーであるPVDFとの複伝導度と同じ順で高い値を示した。いずれの系においても、未添合化により、IPCの機械的強度のみならずイオン伝導性も向上す

加系と比較してイオン伝導度が一桁程度向上した。

る現象は興味深い。

Li対称セルを用いて、インピーダンス測定と直流分極測定を2/LiFSA（物質量比9:1）とPVDF微粒子（40 wt%）の複合体を求めた。4/LiFSA（5 mol%）のt Li+
行い、Liイオン輸率（t Li+ ）に、作製したLi/
を用いてLi/LiFePO 4セルを作製した。図6（a）

は、0.27であった 10) 。4と類似の化学構造をもつイオン液体、

LiFePO4セルの充放電容量とクーロン効率のCレート依存性をN -methyl-N -propylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)

示す16)。50 ℃、C/10におけるセルの放電容量は124 mAh g-1

amideとLiFSAの複合体のt Li+は0.14であり13)、IPCである4の方であり、C/2において128 mAh g -1に増加した。1、2、5Cにおが高い値を示した。固体であるIPCは、
イオン液体よりもLiイオン

ける放電容量は、それぞれ127、124、115 mAh g-1であり、放輸送に優れていることが明らかとなった。さらに、サイクリックボ

電容量におよぼすCレートの影響は小さかった。さらに、室温、ルタンメトリー（CV）により、Liの酸化還元挙動を調べた。60 ℃

2Cにおいてサイクル試験を行った。サイクル初期の放電容量における4/LiFSA（5 mol%）のCV測定結果を図5に示す。Liのは106 mAh g -1であった。1200サイクル後の放電容量は約

酸化還元に基づく電流密度が繰り返し観測されたことから、4はクーロン効率はほぼ100%を維持していた。
80 mAh g-1であり、Liイオン伝導体として機能することが明らかとなった。

電解液であるLP30を用いたサイクル試験では、初期の放電容量は同程度であったが、630サイクル後には約70 mAh g-1に低下した。IPC/PVDF微粒子複合体の優位性が明らかとなった。
を用いたリ
正極活物質としてLiNi1/3Co1/3Mn1/3O（NCM111）2

図5 4/LiFSAのサイクリックボルタモグラム

Liイオン電池

03

最近、IPC/高分子複合体を用いたデバイス作製が主流となっている。デバイスの安全性が向上するだけでなく、IPCのイオン伝導性も向上するなど興味深い知見が報告されているためであろ
ポリフッ化ビニリデン（PVDF）
ナノファイバー膜とう14)。我々は、2の複合体を用いた固体電解質の作製を行った。複合体は、2よりも高いイオン伝導度を示し15)、従来の知見と一致した。PVDF
は自発的に分極している強誘電性のポリマーである。PVDFとイオンの相互作用によりIPCの分子配列が乱れたことで、PVDF表面の欠陥/空孔が増加し、カチオンおよびアニオンの回転運動/
並進運動が促進されたためと考えられる。これらの結果は、IPC/

図6 2 /LiFSA/PDVF複合体を用いた(a)Li/LiFePO 4セルの充放電容量とクーロン効率のレート依存性および(b)Li/NCM111セルの充放電曲線

17

特集

柔粘性結晶および電池材料

チウム二次電池の開発を行った。2の電位窓は5.35 V vs. Li/Li+

参考文献

であり10)、NCMのような高電圧系正極材料が適用可能である。

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2/LiFSA（物質量比9:1）とPVDF微粒子（40 wt%）の複合体を用いてLi/NCM111セルを作製し、2.5 〜 4.6 Vのカットオフ電（b）に、Li/NCM111セルの充放圧で充放電試験を行った16)。図6
電曲線を示す。50℃におけるLi/NCM111セルの放電容量は、
1Cのとき113 mAh g-1であっC/15のとき178 mAh g-1であり、た。正極活物質としてNCM111を用いることで、低CレートではLi/LiFePO4セルよりも高い放電容量が得られた。

04

おわりに

IPCを用いた固体電解質および全固体電池の開発は着実に進展しているものの、現在報告されているIPCのイオン伝導度は、電解液や無機固体電解質と比較して低いため、さらなる向上が必要である。IPCの化学構造とイオン伝導度の相関について理解を深める取り組みにも着手している

17,18)。合成したピロリジニ

は0.73よウム塩（図1）のカチオンとアニオンのイオン半径比（ρ）
り大きく、CsCl型構造に帰属される。図7に25℃におけるイオン

ρの低下に伴いイオン伝伝導度とρの関係を示す18)。10を除き、導度が向上した。これらの解析を進め、さらに構造解析に基づく精緻な分子設計指針を得ることで、高イオン伝導性IPCを実現できるものと考えている。別の選択肢として、IPCと高分子の複合化によるシナジー効果のように、IPCと各種材料との複合化も高イオン伝導性IPCの実現には効果的であると考えている。以上述
べたように、化学構造と物理化学的性質の相関解明や異種材料の組み合わせの最適化を進め、従来系を凌駕する高性能IPCを開発することで、全固体蓄電デバイスへのIPCの実装が達成されるものと期待している。

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図7 種々のピロリジニウム塩の25℃におけるイオン伝導度とイオン半径比の関係

18

金属アザフタロシアニン誘導体による燃料電池・空気電池用触媒の開発
Development of electrocatalysts for fuel cells and metal-air batteries
based on metal azaphthalocyanine derivatives

藪 浩

Hiroshi Yabu

東北大学材料科学高等研究所 ジュニア主任研究者（准教授）

Advanced Intitute for Materials Research, Tohoku University (Jr. PI (Associate Professor))

Azapthalocyanine

fuel cells

metal-air batteries01

ネルギーデバイスをエネルギー密度と出力密度の観点から比低炭素社会の実現に向けて、さまざまなエネルギーデバイス

わかる2)。スマートフォンやモバイルPCの様に小型で高容量・閉の開発が進められている。特にリチウムイオン電池
（LIB）
に代表

鎖系のシステムが必要である場合はLIBが最適解であると思わ

はじめに

較したいわゆるRagoneプロット（図１）によれば、LIBよりも燃料
電池や金属空気電池がより大きなエネルギー密度を持つことがされる二次電池の研究開発はより安全性と高出力を求めて固れる一方で、開放系でも良く、ドローンや自動車の様にモーター

体電解質の研究を中心に活発に研究開発がなされており、我々を駆動する様な大容量・高出力が求められる用途には、燃料電池も高性能な高分子固体電解質の開発を進めている1)。一方、各エや金属空気電池が向いている。実際に燃料電池車
（FCV）
は一般

図1．
Ragoneプロット

図2．
燃料電池
（左）
と金属空気電池
（右）
の模式図

19

特集

柔粘性結晶および電池材料

的に電気自動車（EV）に比較して航続距離が長いという特徴があ

ポルフィリン類と比較して化学的・熱的・電気化学的安定性が高り、これはEVでは電池容積を増やすしか改善する方法がないたいことから、ORR触媒の候補として検討されてきた8)。その多くはめ、大きなアドバンテージであると考えられる。

金属フタロシアニン類を炭素と混合し、乳鉢等ですり潰すなど微一方、燃料電池や金属空気電池は、
レアメタルを大量に使用す

粉化したり、焼成してカーボンアロイ化したりすることで触媒をるという課題がある。図２に燃料電池や金属空気二次電池の模調製する試みがほとんどであった。
しかしながらレアメタル触媒式図を示す。固体高分子型燃料電池（PEFC）
では、負極においや従来のカーボンアロイ触媒の性能・耐久性に及ばないものがて水素を酸化し、正極において酸素を還元することにより発電ほとんどであった。

を行う。負極における水素の酸化反応は速やかに進行するため、筆者らは前駆体と反応触媒を封入したナノミセルを形成し、UVPEFCの性能を左右するボトルネックとなるのは正極における光照射により金属フタロシアニン類のナノ粒子を合成する独自

酸素還元反応（Oxygen Reduction Reaction, ORR）
である。

プロセスの開発を行なってきた9)。金属フタロシアニンは発色性

ORRを効率的に進めるため、白金ナノ粒子を高比表面積のカーや耐候性が高い顔料であるため、ナノ粒子化することで光散乱

ボンブラックに担持した白金炭素（Pt/C）
触媒が一般的に用いらを抑制し、カラーフィルターなどの着色剤として応用することがれている。

しかし、金属フタロシアニン類は平面性が高期待されている10)。

金属空気二次電池では負極にイオン化傾向の高い亜鉛やマグ

く、π電子相互作用が強いため結晶化しやすく、有機溶媒等に溶

ネシウム、
アルミニウムなどの金属を用い、正極では空気中の酸解することが難しい。そのためナノ粒子化の手法は濃硫酸などに素を酸化還元することにより充放電を行う。正極では空気中の溶かした後貧溶媒中に再沈殿させるアシッドペーストなどに限ら酸素を使用するため、電池体積のほとんどを負極材料で充填すれていた。筆者らが見出したナノミセルを反応場として用い、UVることが可能であり、このことが高いエネルギー密度を実現して光照射で反応させる手法は、簡便な手法で濃硫酸などの危険ないる。正極においては空気中の酸素を還元するORRによって放薬品を使わず金属フタロシアニンナノ粒子を得られる有効な手

電を行い、充電時は電解質中の水から酸素発生反応（Oxygen法である。本手法を用いて、青色から緑色に発色する金属フタロ

Evolution Reaction, OER）
により酸素を発生する。これらの反シアニン類ナノ粒子の合成を進めてきた。

応が金属空気電池の性能を左右するため、効率的なORR・OER

その過程で、金属アザフタロシアニンに着目した。亜鉛アザフタを実現することが重要である。そのため放電時にはPEFCと同様

ロシアニンは溶解すると赤色の鮮やかな蛍光を発するため、強にPt/C触媒が、充電時にはOERを効率的に触媒するIrナノ粒子

酸領域（pH<1）
でのpH指示薬として機能する11)。また、通常金属をカーボンに担持したIr/C触媒などが使用されている。

フタロシアニン類は有機溶媒にほとんど分子溶解しないが、金属

しかしながら、これら白金族レアメタル（Platinum Group

アザフタロシアニン類はピリジン基の極性により、ジメチルスル

Metal, PGM）
は埋蔵量が限られるために資源制約がある上、産

ホキシド（DMSO）などの極性有機溶媒に溶解する。そこで、鉄ア

地が限定されているため地政学上のリスクがある。特に昨今のザフタロシアニンを有機溶媒に溶解させ、炭素に分子吸着させ国際情勢から、その調達コストは年々上がっている。そのため、ることができれば、単純に炭素と混合した場合よりも活性点数のPEFCや金属空気電池の普及のためには、PGMに代わる代替触向上や触媒―炭素間の電子のやり取りがスムーズになることか媒の開発が急務となっている。既にマンガン酸化物などの無機ら、触媒活性自体の向上が期待できるのではないかと考えた。

さまざまな酸化物ナノ粒子をカーボンに担持した代替触媒 や、

そこで、酸化処理した多層カーボンナノチューブ（MWCNT）

3)

ヘテロ元素を炭素網面に導入したヘテロ元素ドープカーボンア

あるいは代表的なカーボンブラック（CB）の一種であるケッチェ

ロイ4)などが報告されている。特に鉄イオンを四つのピリジン環

ンブラック
（KB）
に鉄アザフタロシアニンをDMSO中で吸着さで錯化したFeN4構造を保つカーボンアロイは、高いORR活性を

12)。酸化処理したせることにより、触媒の調製をおこなった（図３）

示すことが知られている5) 。本稿では、FeN4構造を分子内に保つ

MWCNTを使用したのは、CNT合成触媒として鉄ナノ粒子が使

鉄フタロシアニン（FePc）
誘導体の一種である鉄アザフタロシ

用されることが多く、そういった混合物が触媒性能に影響を与えアニン（FeAzPc）
を炭素に分子担持した、Azapthalocyanine

ることを避けるためである。

Unimolecular Layer (AZUL)触媒について、その発見の経緯

図４に回転リングディスク電極を用いてpH 13 KOH水溶液中と特徴について紹介する。

で測定したカーボン電極、市販のPt/C触媒、およびAZUL触媒のリニアスイープボルタンメトリー（LSV）
測定結果を示す。測定サ
ンプルはカーボン電極上にNafion®をバインダーとして用いた

02

インクを滴下し、風乾して触媒電極を作製した。Pt/C触媒はカーFeN4構造は生体内で酸素の吸脱着を担うヘム鉄にも共通する位付近から電流が流れ始め、その傾きはPt/Cよりも大きかった。

化学構造である。そのため、ヘム鉄そのもの や、ヘム鉄を吸着しORRにより電流が流れ出す電位を開始電位と呼び、最大電流値

た炭素 によりORR触媒を開発する試みがなされていた。また、の半分の値に到達する際の電位を半波電位と呼ぶ。開始電位は青色顔料として知られる金属フタロシアニン類は、ヘム鉄などの触媒活性そのものを、半波電位は触媒反応により生じた電子が

AZUL触媒の発見

6)

7)

20

ボン電極に対し、有意に高い電位から電流が流れ、高いORR触媒活性があることがわかる。同様にAZUL触媒はPt/Cと同様の電THE CHEMICAL TIMES
どれだけ効率よく伝達されるかを示し、電池にした場合の出力にまた、本手法の特徴は、炭素によらず触媒分子の設計と溶液中関係する。LSV測定の結果から、AZUL触媒はPt/Cと同等の開始での分子担持プロセスにより、高活性なORR触媒が実現可能

電位、Pt/Cを上回る半波電位を示した。この結果は、AZUL触媒であることである13)。MWCNTやKBを使用しても、同様の触媒がPt/Cと同等以上の触媒活性を持つことを示している。この発活性が得られる。さらに、AZUL触媒は、金属アザフタロシアニ

見から、金属アザフタロシアニン誘導体を炭素に担持したAZUL

ンを分子担持することにより、同じ分子でもナノ粒子を混合し触媒の研究開発と実用化に向けた検討を開始した。

た場合と比較して活性が向上する点がナノ粒子を用いた触媒系と異なる。これは分子レベルで触媒分子が炭素上に吸着することにより、触媒活性点の数が増えるだけでなく、触媒分子と炭03

素との相互作用によるものである。触媒分子のデザインや中心

AZUL触媒はレアメタルを用いず安価で資源が豊富な遷移金

銅やニッケルを中心金属として用いた金属アザフタロシアニン

AZUL触媒の特徴

金属のORR活性への影響を検討するために、ピリジン基の窒素の導入位置を変更した鉄アザフタロシアニンの構造異性体や属を用い、カーボンアロイの様に焼成プロセスを必要とせず、触を合成した。これらの分子は、3,4-pyridinedicarbocylic acid

媒分子を溶液中で炭素に分子担持することで得られるという特とそれぞれの中心金属塩を少量のammonium molybdate

徴をもつ。この特徴は、資源制約があり、採掘時に重金属の流出

tetrahydrateなどの触媒と共に尿素中で加熱することで簡便に等を伴うレアメタルを用いないという環境問題の観点からだけ合成できる(図5)。それらの触媒分子をKBに分子担持すること

でなく、産地が限られるレアメタルを用いないという観点から、
エ

で、触媒活性の検討をおこなった結果を図6に示す。開始電位とネルギー・資源安全保障上の観点やコストの観点からも重要で

半波電位を比較すると、構造異性体の影響はあまり大きくなく、ある。さらに、高温プロセスを用いないことから、
ライフサイクル

中心金属の影響が大きいことが明らかとなった。これらの触媒のアセスメント（LCA）の観点からも優位性があると考えられる。

電子状態を、紫外光電子分光（UPS）により測定したところ、触媒

図3 AZUL触媒調製の模式図

図4 Pt/C（紫）およびAZUL（赤）のLSV測定結果

21

特集

柔粘性結晶および電池材料

単体の結晶状態と比較して、炭素に分子担持されると炭素との7月に設立した。本触媒は燃料電池におけるPtの使用量低減に繋相互作用により電子状態が変化しており、しかも炭素に担持したがると期待され、燃料電池の低コスト化に重要な役割を果たす。

触媒の電子状態と触媒活性は良い相関を示した
（図6）
。このこと

一般的に金属空気電池においてはアルカリ環境下で使用されるから、炭素上に触媒分子を担持することは、活性点を増やす効果

ため、単純にMn系触媒の代わりに使用するだけで金属空気電池

だけではなく、ORR活性に最適な電子状態が実現されることで、の高性能化に寄与することが期待される。すでに実験室内の自高い触媒活性が実現されていると考えられる。また、これらの結作セルを用いた検討では、安価でレアメタルフリーかつ高い性能

果は第一原理計算によっても確かめられている。

を持つAZUL触媒を正極に組み込んだ金属空気電池において、

また、アルカリ条件下でのクロノアンペロメトリの結果、AZUL

高い放電性能が得られている。

触媒はPt/Cに比べ高い安定性を示すことが明らかとなった。こまた、本触媒は高いORR活性を示すというだけで無く、有機合のことは、AZUL触媒がレアメタルフリーで資源制約が無く、安成可能で安価かつ構造制御可能な有機顔料分子を炭素担体に価な原料から合成可能で、しかも高いORR活性と安定性を持つ担持できることも重要な特徴の一つである。触媒を必要とすることを示している。

電気化学反応は多く、たとえば再生可能エネルギーを用いた水電解による水素発生反応においても、水素極・酸素極ではそれぞれ効率の良い水素発生・酸素発生を行うためのHER（Hydrogen

AZUL触媒の実用化に向けた検討

04

Evolution Reaction）
・OER（Oxygen Evolution Reaction）
触媒が必要となる。また、OERは充電時の金属空気二次電池における電気化学反応であり、効率の良い安価な金属空気二次電池

筆者らはAZUL触媒が次世代の燃料電池や金属空気電池のを実現するための重要なピースの一つである。AZUL触媒はそ

ORR触媒として有望であると考え、その実用化を進めるためにの分子設計の多様性から、適切な触媒分子を有機合成的に合成

東北大学発ベンチャーとしてAZUL Energy株式会社を2019年

し、炭素に分子担持することでHER、OER、二酸化炭素還元、窒素

図5 代表的な金属アザフタロシアニンの合成方法

図6 FeAzPc構造異性体と中心金属を変更したAzPc誘導体を担持したAZUL触媒のORR活性を評価したLSV測定結果（左）と、
AZUL触媒の電子状態（UPS測定によって得られたイオン化傾向）と触媒活性との相関（右）22THE CHEMICAL TIMES
固定化など多様な電気化学反応における触媒の開発につながる参考文献概念である。AZUL触媒技術を用いたこれらの電気化学反応触

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まとめ

05

AZUL触媒の発見からその特徴と実用化に向けた展開を紹介した。金属アザフタロシアニン類に限らず、多様な金属錯体触媒にAZUL触媒のコンセプトは展開できると考えており、様々な触媒材料についての研究開発が期待される。また、電気化学触媒に限らず、
レアメタルを代替する材料として、金属アザフタロシア
ニン類が応用できる例もいくつか見出されてきており、今後の展開が期待される。

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23キ ー ワ ード 解 説
Plastic Crystal
プラスチッククリスタルは、分子長軸方向に規則的に整列した三次元結晶格子から構成され、分子種もしくは分子イオンのレベルでは配向的、回転的な無秩序さが存在する物質として定義されています。

metal-air batteries（空気電池）
metal-air batteries（空気電池）とは正極活物質として空気中の酸素、負極活物質として金属を用いる電池の総称です。金属空気電池とも呼ばれ、燃料電池の一種として分類されます。次世代エネルギーデバイスとして期待されています。

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編集責任者：湯浅 隆秀
2023 年 1 月発行