LC/MS の環境試料分析への応用
大阪府環境情報センター○上堀美知子，

服部幸和

Application of environmental samples analysis by LC/MS, by Michiko UEBORI, Yukikazu HATTORI(Environmental Pollution Control Center, Osaka Prefectural Government)
１．はじめに液体クロマトグラフィー／質量分析法（LC/MS）は ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー ／ 質 量 分 析 法 (GC/MS)
では分析が難しいとされる難揮発性，高極性あるいは熱不安定な有機物質を分析の対象とすることができ，近年における装置の性能の著しい向上に伴い環境試料等への応用も多く検討されるようになった。
演者らは，環境試料中の微量分析に LC/MS を応用することを目的に種々検討しているところである。大気環境試料については既に HPLC 法で測定されてはいるカルボニル化合物を 2,4-ジニトロフェニルヒドラゾン誘導体(DNPOs)として，水質試料についてはトリフェニルスズ（TPT）等の有機スズ化合物の代替船底塗料として使用され汚染が懸念されているイ
ルガロール 1051 の分析に応用したのでその結果の一部を報告する。

Table 1.

Analytical conditions
Carbonyl compounds

Irgarol 1051

Instrument

API4000(Applied)･
HP1100(Agilent )ZMD 4000･Alliance2690 (Waters )Ionization mode

APCI-negative

ESI-positive

12-30V30V

Collision /Cone Voltage
Monitored ion
ColumnMobile phase
Injection volume*Base peakm/z 254

Discovery HS C18(4.6mmφ×150mm,5µm)(SUPELCO)
Acetonitrile / water,
gradient, 1.0 mL/min
10 µL

SUMIPAX ODS A-210MS(2.0mmφ×150mm,5µm)(SCAS * )Acetonitrile / water,
gradient, 0.2 mL/min
5µL

SCAS:Sumika Chemical Analysis Service, LTD.

２．実験方法
①装置及び分析条件
カルボニル化合物及びイルガロール 1051 の分析
条件等を Table 1 に示す。
②試料の調製カルボニル化合物：大気試料の捕集剤には Waters
Associates 社製 Sep-Pak ® DNPH-Silica cartridge（SPcartridge）及び Sep-Pak ® Ozone Scrubber cartridge（ SPOzone cartridge）を使用し，2 連の SP cartridge の前に SP Ozone cartridge を接続し，200mL/min で 24 時間採取した。各 SP cartridge を 4mL のアセトニトリ Fig1. TIC chromatogram of carbonyl compound-DNPOs
ルで溶出し，両者を合わせて 8mL として調製した。
(A): standard; 10ng/mL (B): air sample
イルガロール 1051：水質試料の捕集剤には Waters
1:formaldehyde, 2: acetaldehyde, 3:acrolein, 4: propionaldehyde,
Associates 社製 Sep-Pak Plus C-18（C-18 cartridge）
5:acetone,
6:crotonaldehyde,
7:methacrolein,
8:MEK,を用いた。メタノール 5mL，アセトニトリル 5mL
9:n-butylaldehyde,
10:iso-butylaldehyde,
11:n-valeraldehyde,
及び蒸留水 10mL で洗浄した C-18 cartridge に水分析
12:iso-valeraldehyde, 13:furfural, 14:cyclohexanone, 15:hexaldehyde,
16:methyl iso-butylketone, 17:benzaldehyde,用固相抽出装置(GL サイエンス社製アクアトレ−ス
18:2-methylcyclohexanone, 19: acetophenone, 20: o-tolualdehyde,
ASPE 599，ASPE 599)を用いて試料水を 10mL/min
21: m-tolualdehyde, 22: p-tolualdehyde, 23: salicylaldehyde,の流速で 500mL 通水した。海水については蒸留水を
24:2, 5-dimethyl benzaldehyde, 25: isophorone
さらに 20mL 流した。通水後，ASPE 599 で窒素を通気し C-18 cartridge に残留している水分を除去し，ア含むカルボニル-DNPOs のアセトニトリル標準溶液
セトニトリル 5ｍL で溶出後 5mL に定溶した。
を調製し，10μL を注入して検量線を作成した。相関係数は 0.986〜1.000 であった。装置検出限界(IDL)３．結果及び考察
は，標準溶液(0.2〜0.36 ng/mL)を 5 回測定したとき①カルボニル化合物として 0.2ng/mL〜200 ng/mL をの標準偏差の 3 倍として求めた場合 0.03〜0.6ng/mL

であった。大阪府内の 3 地点において，2003 年 7 月〜10 月にかけて毎月 1 回の頻度で環境大気を測定した。代表的な試料の TIC クロマトグラムを Fig.1(B)に 示 し た 。 Formaldehyde は 3.0 〜 6.9 μ g/m3 ，acetaldehyde は 1.3〜4.6μg/m3 検出された。また，
acetone と 2-butanone は 3.9-14μg/m3 及び 1.3-5.0μg/m3 検出された。これらの物質はすでに報告されている結果と同じ濃度範囲にあった。その他のカルボニル化合物についても検出され，濃度は検出限界
以下〜2.0μg/m3 の濃度範囲であった。Benzaldehyde，hexaldehyde 及び acetophenone がより高い濃度で検出された。これらの対象物質以外のカルボニル DNPOs
Fig.2 Sampring pointsの定性分析はプレカーサー・スキャン分析により試みた。その結果，MPK，MAK 及び MHK が同定でき，大気試料中の濃度はそれぞれ n.d〜0.36，n.d〜0.32 Table 2. Concentrations of irgarol 1051 in seawater
及び n.d〜0.32μg/m3 であった。また，nonyl aldehyde
Concentration
Concentration
Sampling point*
Sampling point*(ng/L)(ng/L)及び dodecaldehyde が存在することが推定された。
A-20.4B-30.6②0.02〜200ng/mL 濃度範囲でのイルガロール 1051
A-32.8B-40.4のアセトニトリル標準溶液を調製し，5µL を注入しA-61.0B-50.5て検量線を作成した。検量線の相関係数が 0.9999 でA-73.6C-31.2ある直線関係が得られた。測定方法の検出限界
A-100.8
C-40.5(MDL)は 0.5ng/L に調製した水試料 500mL を 7 検体
A-112.1
C-50.4処理して求めた結果，MDL は 0.05ng/L(CV=4.3%)で*: see Fig. 2あった。
C-18 カートリッジを 3 個直列に接続し，濃度が 1考えられた。防汚剤として使用されるイルガロール
及び 10ng/mL のイルガロール 1051 試料水を 100〜1051 の大阪湾や瀬戸内海海域における濃度は<0.8〜1000mL 通水して，各段の C-18 カートリッジに捕集296ng/L と報告されており，また µg/L 濃度レベルでされたイルガロール 1051 を溶出してその割合を求検出されなかったとの報告もあるが，本法により容めた。通水量が 1000mL までについて濃度に関係な易に 10 -2ng/L 程度の低濃度の分析が可能であった。
く各試料水とも 2 及び 3 段目の捕集管からイルガロール 1051 は検出されず 1 段目の捕集管で 97〜100%４．まとめ捕集することができた。また，0.25〜1.0ng/L に調製
環境試料中に微量に存在するカルボニル化合物及した精製水または海水についての添加回収試験を行びイルガロール 1051 は，捕集剤に Sep-Pak Plus C-18った。各試料水を 10mL/min の流速で C-18 カートリ
等 の 固 相 を 用 い ， そ の 溶 出 液 を LC/MS あ る い はッジに全量 500mL を通水して，アセトニトリル 5mℓLC/MS/MS により測定した。25 成分のカルボニル化で溶出することにより実試料からの回収率を求めた。
合物の一斉分析が可能であり，大阪湾の大阪府環境
4 試料溶液について前処理して分析した結果，平均基準点等におけるイルガロール 1051 の濃度レベル
回収率は 91.8〜102%であり，CV は 4.3〜8.4%であは 0.4〜3.6ng/L であることが分かった。
った。
大阪湾環境基準点 12 地点（Fig. 2）における海水
参考文献
500mL（平成 16 年 10 月採水）を処理し，分析した1 ) Liu, D., Pacepavicius, G.J., Maguire, R.J., Lau, Y.L.,
結果を Table 2 に示す。各地点とも表層 1m 下で採水
Okamura, H. and Aoyama, I Wat. Res., 33, 2833-2843
した。各地点の SS 濃度は 2〜8mg/L 程度であり試料(1999)
水はろ過せずに C-18 カートリッジに通水した。すべ2) Okamura, H., Aoyama, I., Liu, D., Maguire, R.J.,ての地点においてイルガロール 1051 が 0.4〜3.6ng/L
Pacepavius, G.J. and Lau, Y.L Wat. Res., 34, 3523-3530
検出された。A-3，A-7 及び A-11 の大阪府南部の沿(2000)
岸域が他の地点より濃度が高い傾向にあった。この
3) Harino, H., Mori, Y., Yamaguchi, Y., Shibata, K. and地域は漁業が盛んな地域でもあり，魚網等にイルガSenda, T. Arch. Environ. Contam. Toxicol., 46, 1-8
ロール 1051 を防汚剤として使用していることも考(2004)
えられることから他の地点より高い結果を示したと