《講義ノート》

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《講義ノート》

物性研究・電子版 Vol. 7, No. 2, 072202 （2018年11月号）-

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《講義ノート》

物性研究・電子版 Vol. 7, No. 2, 072202 （2018年11月号）+/-

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《講義ノート》

物性研究・電子版 Vol. 7, No. 2, 072202 （2018年11月号）

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《講義ノート》

物性研究・電子版 Vol. 7, No. 2, 072202 （2018年11月号）

2-3. ʀƖ¿×Ȼē
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1999 ķ2 Ichida

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《講義ノート》

物性研究・電子版 Vol. 7, No. 2, 072202 （2018年11月号）

対運動することを表している。励起子のエネルギー𝐸( と一電子近似のバンドギャップ𝐸78 の間には、
自己エネルギーによる寄与をまとめてΣ、結合エネルギーを𝐸9 とかけば、
𝐸( = 𝐸78 + Σ − 𝐸9の関係がある（𝐸:8 = 𝐸78 + Σ）。したがって、電子相関（電子-電子相互作用と励起子効果の両方）を考慮すると、一電子近似のバンドギャップ𝐸78 と比較して、Σ − 𝐸9 だけ光学遷移エネルギーがずれることになり、そのずれの大きさは、遮蔽されたクーロン相互作用の大きさに依存する。
2-5. キャリアドープ条件下の励起子スペクトル電子-電子、並びに電子-正孔間の相互作用を反映した光学スペクトルは、系にキャリア（伝導バンドに電子、または価電子バンドに正孔）がドープされると、キャリアによる遮蔽効果と散乱の効
果、さらに、第 1 サブバンドであれば、パウリブロッキングの効果によって、大きく変化する。
単層 CNT では電界効果トランジスタ（FET）構造を作製することで、比較的容易に（実際にカイラル指数(n,m)の分かっている単一 CNT をチャネルとする FET 構造を作製するにはそれなりに実験ノウハウの蓄積が必要であり、それほど容易ではないが）電界キャリアドープを行うことができる。単一 CNT の FET 構造を用いた研究では、第１サブバンド励起子のフォトルミネセンスの観測がよく行われてきたが、パウリブロッキングによる励起子振動子強度の低下や、荷電励起子
生成、オージェ過程などによる非輻射緩和レートの増大などの影響で、ほんの少しキャリアをドープしただけで直ちに発光効率が著しく低下して観測不能になる上、多体効果が複雑に絡み合って解釈が難しい。一方、CNT では、第２サブバンド以上の励起子についても顕著な共鳴ピークを観測できるので、第１サブバンドにキャリア注入を行いつつ、注目する高次サブバンド励起子状態についてはパウリブロッキングの影響を全く受けない、といった状況を作りだすことができる。
このような状況は、CNT の円周方向の強い量子閉じ込めにより実現されるものであり、キャリアによる遮蔽や散乱といった効果が、１次元系の光物性にどのような影響を及ぼすのかを研究するための理想的な舞台を与えてくれる。
単一 CNT の高次サブバンド励起子を観測するには、励起子共鳴光散乱（レイリー散乱）分光が便利である。CNT の場合、数十マイクロメートルの長さに渡って空中に架橋したバルクに埋め込まれていない孤立 1 次元系を作ることができるため、２つの対物レンズを直交配置した暗視野顕微観察によって、単一 CNT による光弾性散乱（レイリー散乱）を測定することができる[13]。微小円筒のレイリー散乱強度 𝐼(𝜔) ∝ 𝜔 > 𝜒(𝜔) @ は複素光学感受率𝜒(𝜔) = 𝜀(𝜔) − 1の絶対値の 2 乗に比例するので、𝐼(𝜔)を通じて、光学誘電関数𝜀(𝜔)をプローブできる。ここでは、筆者らが行った
キャリアドープ条件下における励起子スペクトル測定実験を紹介する（図等は、文献[13]を参照のこと）。この実験では、半導体 CNT の第 3、第 4 サブバンド励起子を観測しながら、電界効果で第1 サブバンドに正孔をドープしている（文献[13], Figure 1）。キャリアが注入される第 1 サブバンドと、観測する第 3、第 4 サブバンドのエネルギー差は室温の熱エネルギー（~26 meV）よりもはるかに大きいため、キャリアは第１サブバンドのみにドープされた状況である。
正孔ドープ条件下において第３、第４サブバンド励起子共鳴レイリー散乱スペクトルの変調を調べたところ、キャリアドープによって、励起子の共鳴エネルギーがシフトし、線幅が増大しているのが観測された（文献[13], Figure 2）。励起子エネルギーについては、比較的緩やかなシフト、
線幅については、比較的急激な変化が生じているのが観測されている。これらの結果は、何を意味しているのだろうか？次に、これを理論的な側面から、考えてみよう。

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2-6. 励起子エネルギーに見られる電子相関変調の効果
前述の通り、励起子共鳴エネルギーについての電子相関の効果は、一電子近似の場合と比較して、
Σ − 𝐸9 だけ光学遷移エネルギーがシフトしている、というものである。Σ も𝐸9 も、キャリア間の相互作用によって決まるものであるから、相互作用の大きさに依存する量である。系にキャリアがドープされた場合には、キャリアによるクーロン相互作用の遮蔽効果や、キャリアと励起子の散乱などによりどちらも変調を受けることになる。その場合の光学遷移エネルギーのシフトは、パウリブロッキングの影響を受けない高次サブバンドの励起子であれば、∆(Σ − 𝐸9 )（(Σ − 𝐸9 )の変化量）の符号により決まる。
パウリブロッキングの影響がない場合、キャリアをドープすることにより生じうる第 1 の効果は、キャリアによる遮蔽と散乱の効果と考えられる。電界ドープ前にはほとんどなかったキャリアによる遮蔽と散乱の効果が、フェルミ面（擬１次元の CNT の場合、フェルミ点）の出現により顕著に現れることが考えられうる。計算結果（文献[13], Figure 3）によれば、キャリアドープ量が増加するにつれてΣも𝐸9 も減少するが、Σの方が𝐸9 より減少量の絶対値が大きいため、∆(Σ − 𝐸9 )はキャ
リア密度の増加に対して常に負、つまり、励起子のエネルギーはキャリアドープによって常にレッドシフトを示す、ということがわかった。Σの変化が常に𝐸9 の変化より大きくなる（つまり、∆(Σ − 𝐸9 ) < 0となる）理由は、定性的には以下のように理解できる。前述の通り、𝐸9 については、
1 次元的な長距離クーロン相互作用でほぼ決まっており、他のサブバンドからの寄与はほとんど無視できる（このことは、励起子の波動関数が円周方向に一様であることと対応している）。一方、Σについては必ずしもそうではなく、注目しているサブバンド内の、励起子包絡関数の広がり程度の範囲内の波数を持つ電子との相互作用以外にも、より大きな波数を持つサブバンド内電子や、異なるバンドの電子とのインターバンド相互作用による無視できない寄与がある。そのためΣの方が𝐸9 より大きくなる、というのが定性的な説明である。
隣り合うバンドの電子との波数ベクトルの差は、最低でもカッティングラインの間隔 2/d と同じかそれより大きい。つまり、異なるサブバンド間の相互作用は、実空間で言えば、CNT の半径よりも短い距離の相互作用に対応する。このことを考えると、自己エネルギーΣへの寄与は、大まかに言えば、サブバンド内の電子間の半径程度よりも長いスケールでの長距離相互作用成分ΣF と、
半径程度よりも短い長さスケールでの短距離相互作用の成分ΣG に分類できる（Σ = ΣF + ΣH ）。このうち、長距離相互作用の成分（クーロン相互作用の直接項が支配的）については、励起子結合
エネルギーと同程度であるためその変化は常に打ち消し合い、結局、CNT の励起子エネルギーを決定づけているのは、自己エネルギーの短距離成分ΣH である、と捉えられる。このような理解に基づくと、実験で観測された励起子エネルギーシフトの大部分は、CNT の半径程度よりも短距離のクーロン相互作用の遮蔽による自己エネルギーの減少の寄与として理解できる。このような結果は、CNT 上の電子系は、電子-正孔間の相互作用についてはほぼ理想的な 1 次元系とみなせる一方、電子-電子相互作用を考える際には、元々グラフェン上のキャリアであった名残（２次元性）
が色濃く残されている、ということを示すものである。
2-7. 励起子線幅におけるバレーの効果
次に、キャリアドープにより生じる線幅増大について考える。励起子共鳴の線幅を、キャリア密度の関数として示すと（文献[13], Figure 4）、ごくわずかにキャリアがドープされた瞬間に励起子線幅がステップ状に増大し、その後、キャリア密度に対してほぼ線形に線幅が増大していく様子

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物性研究・電子版 Vol. 7, No. 2, 072202 （2018年11月号）が観測されている。準粒子の線幅（均一幅）は、エネルギーと時間の間の不確定性原理を通じて、その状態の"寿命"によって決まる。したがって、線幅の増大は、ドープされたキャリアによって、励起子が散乱されるまでの時間（∝励起子が他の状態に散乱されるレートの逆数）が短くなる効
果として理解できる。この効果を理解するため、筆者らはまず、K バレー内での励起子-キャリア
散乱の効果のみを取り入れた計算を行ってみた。すると、キャリアドープによる線幅の増大は見られたものの、ドープしたキャリア密度に関わらずほぼ一定の線幅を与えるだけで、キャリア密度に比例した線幅増大については再現されないことがわかった。一体何が足りないのだろうか？
そこで次に、上記の計算で取り入れられていなかった K バレーと K'バレーの間の散乱（インターバレー散乱）の効果を取り入れ、フェルミの黄金律による計算を行った（文献[13], Figure 4）。すると、K'バレーにドープされた電子（正孔）が、K バレーに散乱され、かわりに励起子を構成する
K バレーの電子（正孔）が K'バレーに散乱されるといった過程までを考慮すると、キャリア密度に依存する励起子線幅の実験結果がよく再現できることがわかった。この結果は、単層 CNT におけるキャリア間多体効果において、K と K'、２つの非等価なバレーの存在が、本質的な役割を果たすことを示している。
2-8. 励起子の微細構造におけるバレーの効果
K と K'の２つのバレーの存在は、励起子微細構造にも影響を与える。この効果は、単層 CNT を発光材料として捉えたときに重要となる第 1 サブバンド励起子のフォトルミネセンス量子効率と密接に関連しているので大変重要である[6, 12, 14]。グラフェンと CNT のバンド構造の関連性から明らかなように、CNT の光学遷移には、K と K'の２つのバレーの寄与がある。これとスピン自由度を合わせると、電子と正孔の配置は 16 通り存在する[10]。ここでは、光吸収（または発光）に主要な寄与を持つ電子と正孔が同一のバレー内にある一重項励起子の状態のみに注目することにし、それぞれのバレー内の電子正孔対による励起子波動関数を 𝐾I 𝐾J 、𝐾I ′𝐾J ′ と表すことにする。
これらの、等しい運動量とエネルギーを持つ縮退した２つの励起子分極の間には相互作用が働き、その結果、これらの状態は分裂し、その線形結合
𝐾I 𝐾J 𝐾I ′𝐾J ′, ± = (1/ 2) 𝐾I 𝐾J ± 𝐾I ′𝐾J ′が固有状態となる。このうち、 𝐾I 𝐾J 𝐾I ′𝐾J ′, + が光学許容の励起子となり、 𝐾I 𝐾J 𝐾I ′𝐾J ′, − は光学禁制となる。光学許容（双極子許容）の励起子のことを、明励起子（bright 励起子）、光学禁制（双極子禁制）の励起子を、暗励起子（dark 励起子）と呼ぶ。励起子に関する電気双極子行列要素はK と K'バレーで同じであるが、 𝐾I 𝐾J 𝐾I ′𝐾J ′, − の場合、２つのバレーの寄与が差し引かれて 0 になる。これらの励起子エネルギーの大小は、電子正孔交換相互作用と、クーロン相互作用の短距
離成分の寄与の比によって決まる[10]。上記の議論は軸平行励起子についても、軸垂直励起子についても成り立つが、軸垂直励起子の場合には、反電場効果（電子正孔交換相互作用の寄与）が大きいので、明励起子状態が暗励起子状態よりも大幅に高エネルギー側に位置することになる[6]。
一方、軸平行励起子の場合には、それぞれの効果は比較的小さく、大小関係が波動関数の詳細によって決まるため、これを実験によって確かめる必要性が Ando によって指摘され、詳しい実験研究の積み重ねにより、現在では単層 CNT の軸平行一重項励起子の最低エネルギー準位は、概ね
暗励起子状態であると理解されている[6, 12, 14]。最低エネルギー準位が暗励起子である場合、熱力学的に、明励起子状態よりも暗励起子状態に励起子が存在する確率が高くなる。したがって、
低温では、１次元系の特徴として明励起子の輻射緩和レート自体は増大する一方で、励起子が明励起子状態に分布する確率の減少によって励起子発光効率は制限を受ける[6, 12, 14]。このように、

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K と K'の２つのバレーの存在は、CNT の励起子微細構造においても、本質的な影響を与えるものである。
3. 単層遷移金属ダイカルコゲナイドの励起子光物性
これまで、CNT の励起子光物性において、キャリアによる遮蔽効果と、K と K'の２つのバレーの存在がもたらす様々な効果を議論した。ところで、CNT の光励起では、通常 K と K'バレーはいつも両方同時に励起されるが、もし、あるバレーに属する電子だけを１箇所に集めたり、１つのバ
レーだけに励起子を生成することができたり、そういった電子や励起子の“バレー分極”状態を自在に制御できるとしたら、何ができるだろうか？電子の電荷やスピンとは異なり、今まで利用されてこなかった結晶の運動量空間におけるバレー自由度を、0, 1 の情報キャリアとして用いる
ような新しいオプトエレクトロニクスが可能になるかもしれない。こういったアイデアのもと、近年研究が進められているのが、オプトバレートロニクス、と呼ばれる萌芽的分野である。バレートロニクスの可能性は、運動量空間に複数のバレーを持ついくつかの物質において検討されているが、ここでは特に、励起子のバレーを使ったオプトバレートロニクスの候補物質として最近注目を集めている単層遷移金属ダイカルコゲナイドのバレー励起子光物性について紹介する。
3-1. バンド構造
単層 TMD（1H 型）は、図 3(a)の蜂の巣格子における A サイトに Mo や W などの遷移金属を配置し、B サイトに 2 つのカルコゲン原子（S, Se など）を上下に面対象に配置した構造を持つ（単層TMD の励起子光物性に関するレビュー：文献[7, 8]）。2004 年に Geim と Novoselov により機械的剥離という単純な方法でグラファイトを１枚だけ剥がしてグラフェンにできることが報告されたことは有名であるが、TMD についても、同じ方法で１層のものを作ることができ、多層では間接半導体であるが、１層にすると K と K'バレーにギャップを持つ直接半導体となる。炭素のπ電子がバンド端の電子状態を担うグラフェンや CNT とは異なり、TMD の場合、主として、遷移金属の d 軌道が伝導バンドと価電子バンドを担っている。π電子がフェルミエネルギー近傍のバンドを形成しているグラフェンや CNT とは違い、遷移金属の d 軌道ではスピン軌道相互作用が大きく、特に価電子バンドにおいて大きなスピン軌道分裂（数百 meV 程度）を生じる。また、時間反転対称性により、K から K'バレーに移ると、エネルギーは縮退し、スピンは反転することになる
ので、結果として、K バレーと K'バレーの価電子バンドのスピンが真逆を向いている、という状況が生じる。一方、伝導バンドについては、価電子バンドの分裂と比べるとスピン軌道分裂は１桁小さい(数十 meV 程度）。ただし、最低エネルギー準位の励起子がスピン禁制の暗励起子となるかスピン許容の明励起子となるかは伝導バンドのスピンに応じたエネルギーの大小関係（これは、TMD の種類ごとに異なる）によって決まるので、この分裂についても光物性（特に低温でのフォトルミネセンスの量子効率）を大きく左右することになる。
3-2. 励起子のバレー分極状態の生成
単層 MoS2 や WSe2 などの代表的な単層 TMD 半導体の光学遷移については、価電子バンドと伝導バンドの軌道角運動量がバレーに応じて+1または−1だけ異なることから、角運動量保存則により、左右円偏光による光励起によってバレー選択的な励起子生成（励起子を、K または K'バレーのどちらかだけに生成すること）が可能である（例えば、文献[7]の Figure 1 参照）。左右どちらかの円偏光を照射し、同じ回転方向の円偏光と逆の円偏光の発光を検出し、その差を観測すること
で、実際にバレー分極状態をプローブすることができる。このような現象が観測可能であること

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が理論的に示され、実験的に検証されたのはつい数年前のことであるが、現在までに、すでにこのトピックについて膨大な研究が世界中で進められてきている。筆者らも最近、単層 TMD における励起子バレー分極状態の緩和における励起子線幅とキャリア遮蔽の効果に関する研究成果を報告したところである[15]。励起子を 1 つのバレーに生成しても、時間がたつとバレー分極状態は解消してしまう。オプトバレートロニクス応用においては、バレー分極状態は基本的に長時間保てるほうが良いので、バレー分極状態が解消してしまうメカニズムを理解することは重要である。
詳細は省くが、これまでの研究を総合すると、低温でのバレー分極状態の緩和には、電子正孔交換相互作用の長距離成分が重要な役割を果たしているようである（高温では、さらにフォノンの寄与など様々な要因が考えられる）。通常 TMD に自然にドープされているキャリアによる遮蔽効
果も重要な役割を果たす。ちなみに、この相互作用は、K（K'）バレーの励起子が消滅し、K'（K）
バレーに励起子を作る効果を生じるものであるが、2-8 節で議論した、CNT の励起子微細構造を生じるバレー間相互作用のダイアグラムにも、同じ形の相互作用が現れる[10]。このように、CNTと TMD における物性物理に共通の土台の上で理解できる類似性が見られる一方、配置されている元素、対称性、次元性の違いなどにより、CNT では難しいバレー選択励起子生成が TMD では容易に可能となっていることは、大変興味深い。
4. まとめ
原子数個程度の細さ・薄さを有する低次元ナノ物質（単層 CNT と単層 TMD）の光物性について、
大きな束縛エネルギーを持つ励起子、電子-電子相互作用の影響、キャリアによる遮蔽と散乱の効
果、バレー自由度などの観点から議論した。なお、紙面スペースの都合上、励起子のダイナミク
スに関連する興味深い事柄や、CNT や TMD の励起子物性を制御するための試み、今後期待されるバイオイメージングや量子光源などの応用展開については触れられなかった。講義では、これらについても紹介したい。
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[9] 齋藤理⼀郎, 篠原久典[共編], カーボンナノチュ