塩素化パラフィンの分析㈱島津テクノリサーチ○大井悦雅、松神秀徳、高菅卓三
岡山県環境保健センター
劒持 堅志 2）The Analytical method for Polychlorinated alkanes (PCAs)
E.Ohi1,1，H.Matsukami1, T.Takasuga1，K．Ｋenｍｏｔｓｕ21) Shimadzu Techno-Research Inc., 2) Okayama Prefecture Institute for Environmental Science and Public Health

1. はじめに塩素化パラフィン類(ポリ塩素化 n-アルカン、PCAs)は、C10-C30 までの炭素鎖に塩素が 30-70%(w/w)付加した混合物であり、金属加工油剤・可塑剤・難燃剤として 1930 年代から大量に使用されている。EU が 1999 年 10 月にリスク評価書を公表し、土壌・底質系の情報収集の必要性と水生生物へのリスクを主張した。また、塩素化 PCAs の付着したものを燃やすとダイオキシンが発生するためその生産が中止されている。また一方で、ＥＵでは欧州指令「危険物質及び調剤の上市と使用の制限に関する指令」（76/76９/EEC）において PBB＆PBDE、PCT（ポリ塩化ターフェニル）、PCB,塩素化 PCAs について有害化学物質として挙げている。さらに短鎖塩素化 PCAs は 2004 年からの規制が決定され、中鎖塩素化 PCAs も環境へのリスクが高いとの指摘を受け、今後何らかの規制が予想される。短鎖塩素化 PCAs は JEITA レベル A の使用制限物質として規制対象となっている。日本でも短鎖 PCAs のリスク評価を行う必要性が高まりつつある。しかしながら、PCAs は炭素数と塩素化率の異なる多くの異性体から構成される複雑な混合物であるため、GC/ECD 法や GC/MS 法、また最近報告されている LC/MS 法などの様々な測定方法が報告されている。我々は既報において短鎖塩素化 PCAs について 1,2)、高分解能質量分析計(HRMS)及び電子捕獲負イオン化(ECNI)法を用いて炭素数・塩素数別の高精度な分離分析法を確立し、この方法を用いて河川水底質及び食品試料を詳細に分析した結果を報告した。今回我々は、短鎖中鎖長鎖塩素化 PCAs の測定に関して、GC/HRMS 及び LC/MS 法による一斉分析法の検討をおこなったので報告する。
2. 試料と方法
1） 標準品及び測定方法
標準品は、短鎖 PCAs 測定には Promochem 製の炭素数別の標準物質(PCA-C10, PCA-C11, PCA-C12, PCA-C13)を用いたが、Promochem 製標準物質中には 8 塩素化体以上の成分が存在しない。そのため工業製品 Chlorowax
500C も併用した。中鎖・長鎖 PCAs 測定には、工業製品 東ソー製 145・150・250・270 と 和光純薬製 40%及び 70%-CPs を用いた。
HRGC/HRMS 測定には HP-6890/Thermoelectron Finnigan MAT95
XL で ECNI 法を用いた。SIM 分析には標準物質の SCAN 分析から確Promochem 製の炭素数別の標準物質
工業製品 Chlorowax 500C認された[M-Cl]−、[M+2-Cl]−、[M+4-Cl]−のうちイオン強度の強い 2 つのピークをモニターイオンとして用いた。定量には Promochem 製
標準物質及び Chlorowax 500C に含まれる C10(Cl4-11)、C11(Cl4-11)、C12(Cl4-11)、C13(Cl4-11)について SCAN 分
析(EI 及び NC I 法)結果から推定した塩素数別の組成比を用い、13C12-PCBs をシリンジスパイクとして内部標準法にて濃度を算出した。また、LC/MS 測定には TSQ-7000 /Thermoelectron Finnigan 及び API-2000・4000/Applid Biosystems で ESI 及び APCI-Negative 法を用いた。中鎖・長鎖 PCAs の SIM 分析には標準物質及び工業製品の SCAN 分析から確認された[M]−と考えられる分子イオンをモニターイオンとして用いた。短鎖 PCAs のフラグメントパターンを図-2、40%-PCAｓのフラグメントﾊﾟﾀｰﾝを図-3 に示した。SCAN 分析の結果から、[M]−、[M-Cｌ]−、[M-HCｌ]−などのイオンが生成していると考えられたが、それ例外のフラグメントも確認された。
2） 前処理方法
前処理方法については、先に GPC ｶﾗﾑによる前処理が報告 3）されているが、今回短鎖 PCAｓの測定も含めたフロリ

ジルカラムクリーンアップを基本に硫酸シリカゲルカラム及び DMSO/Hexane 分配等の精製法を組み合わせた方法を用いた。
C12H20Cl6

C12H19Cl7

C12H21Cl5

図-2 短鎖 PCAs 標準品(C-12)

SCAN ﾌﾗｸﾞﾒﾝﾄﾊﾟﾀｰﾝ

図-3 40%-PCA 標準品

SCAN ﾌﾗｸﾞﾒﾝﾄ

3. 結果と考察
本検討の結果、PCAs は各炭素数あるいは塩素数別の完全分離分析は不可能であり、短鎖 PCAs 定量分析には、多くの異性体分離を達成する高分解能質量分析計を用いた電子捕獲負イオン化(ECNI)法を用いる必要があった。
測定に際し、標準物質中の C10(Cl4-6)、C11(Cl4-8)、C12(Cl4-8)、C13(Cl4-8)の SCAN 分析結果から算出した塩素数別の組成比を求め、定量をする必要があった。また中鎖及び長鎖 PCAs の定量分析には、LC/MS の大気イオン化法(APCI-Negative)が最も適した方法であった。標準品には、炭素数・塩素数の組成比はわかったものが無く、工業製品などを併用した定量分析しか方法がない。河川水や底質試料など実試料の測定の際に、組成パターンが大きく異なる可能性があり、定量方法に関しては今後の課題として残った。
下水処理場の流入水に関して、全短鎖 PCAs 濃度の範囲は 200-400ng/L 程度で、同族体パターンは 6・7 塩素化体を中心に 5-10 塩素化体の範囲で分布していたとの報告がされている 1,2）。今回中鎖・長鎖 PCAｓに関して、その存在が確認され、数 ppm 程度含まれていると推測された(Fig-1、Fig-2)。中鎖・長鎖 PCAｓは短鎖 PCAｓと異なり底質試料の残留が懸念される。今までに底質中の中鎖・長鎖 PCAs について、明確な濃度が把握されていないが、今回の検討から考えて、PCAs 全体では他の有機塩素化合物と比較して、かなりの量の存在が推測される。また短鎖 PCAｓ
Fig-1

流入下水中の中鎖 PCA

Fig-2

流入下水中の長鎖 PCA

Fr.2については、下水処理場における流入水と放流水との比較により、下水処理場前後の除去を確認されているが、中鎖・長鎖 PCAｓにおける除去率も確認する必要がある。今後、PCAｓの環境中の長期残留性が確認されれば、生物への影響を与える可能性は無視できないと考えられる。今後はこの検討を基に、短鎖から長鎖 PCAｓまでの正確な定量分析のための測定条件の確立及び環境試料の測定が課題である。
【参考文献】
1) 飯野福哉 他: 第 12 回環境化学討論会 (講演 No.349), 712-713 (2003)
2) 松神秀徳 他: 第 13 回環境化学討論会 (講演 No.9D33), 288-289（2004）3) 劒持堅志 他: 第 11 回環境化学討論（講演 No.78），164-165., 462-467 (2003)
4) 平成 13 年度化学物質分析法開発調査結果報告書（塩素化パラフィン類）、岡山県、平成 14 年 3 月