THE CHEMICAL TIMES

シクロデキストリンを用いた高分子材料
Polymeric Materials with Cyclodextrin

伊 藤 耕 三 Kohzo Ito, Ph.D. (Professor)
東京大学大学院 新領域創成科学研究科 教授
The University of Tokyo

シクロデキストリン、環動高分子、ナノシート

01

料（Slide-Ring Materials）と名付けた。環動高分子材料では、はじめに環状分子が化学架橋して8の字になった架橋点によりネットワークが形成されているために、架橋点が自由に動き、従来の架橋シクロデキストリン（CD）は、食料品や医薬品などの広い範囲点が固定した高分子材料とは本質的に異なる構造と物性を示で現在利用されている環状オリゴ糖であり、α-, β-, γ-CDの3種す。このような架橋点が自由に動く高分子材料は、1999年にde類が現在のところ市販されている。それぞれは、グルコースの６、Gennesがsliding gel 8)と名付けて理論的に考察しているのみ

７、８量体であり、内径が0.44、0.58、0.74nmとなっている1,2)。

で、概念としても新しく、絡み合い効果を理論的に扱ったスリッ

他の環状分子と比べてCDは高純度品を低価格で大量に手に入プリンクモデルを具現化した材料とみなされている。ちなみに、れることが可能であり、また水酸基が多数付いているため様々日米中欧で物質に限定されない基本特許が成立済みである。

な官能基を容易に修飾できる。CDは内部が疎水性、外部が親

1839年のグッドイヤーによる化学架橋の発見以来、架橋高分子水性であるため、水中で様々な疎水性低分子を内部に取り込み材料については、架橋点が固定していることを前提としてこれま包接錯体を形成することが知られていた。1990年にHaradaとでに実験・理論の両面で膨大な研究が行なわれてきたが、2000

α-CDとポリエチレングリコール(PEG)を水溶液
Kamachi 3)は、年になって架橋点が自由に動く材料が初めて登場し、架橋高分中で混合したところ自己組織的に多数のα-CDとPEGが包接錯子材料に関するこれまでの常識が次々と塗り替えられつつある。

体を形成することを世界で初めて発見し、これを疑似ポリロタキ

本稿では、シクロデキストリンを用いた様々な環動高分子材料のサンと名付けた。続けてHaradaら は、1992年に疑似ポリロタ

基礎と応用について紹介する。

4)

キサンの両末端を大きな分子で封止（キャッピング）してα-CDがPEGから抜けないようにすることに成功し、ポリロタキサンの合成を報告した。この新しい超分子構造体は、その構造自身が興味深く報告当初から大きな注目を集めているだけでなく、機能性高分子材料を開発する上での基本的な構成要素としてきわめて重要であり、現在も盛んに研究が行われている5-6)。ちなみに2016
年のノーベル化学賞は、カテナンやロタキサンのようにトポロジカルに結合した超分子構造の合成やその分子機械としての特性に対して、J.-P. Sauvage、F. Stoddart、B. Feringaの３氏に授与された。
筆者ら7)は、2000年ころにポリロタキサン構造を利用して、図１のような従来とは全く異なる架橋高分子材料を合成することに成功した。具体的には、高分子量のPEGを用いてα-CDが低密度に入ったポリロタキサンを合成し、次に異なるポリロタキサン上のα-CDを化学的に架橋することで、8の字状の架橋点が自由に動く高分子材料を世界で初めて作成し、これを環動高分子材

図１ 環動高分子材料の模式図。ポリロタキサン中のシクロデキストリンを架橋することで架橋点が自由に動く超分子ネットワークが形成される。

11

特集

機能性ナノマテリアル シクロデキストリンの科学

02 環動高分子材料の調製

9)

環動高分子材料の原料としては、軸分子にPEG、環状分子にα90%の溶媒（水）を含みながらゴムのように伸び縮みする、いわゆるエラストマー様の引張り特性を示す。さらに、血管や皮膚などの生体組織と同様のＪ字型の応力伸長特性を示すことから、生体代替材料としての応用が期待されている14)。

-CD、キャッピング分子としてアダマンタンを用いたポリロタキ
サンが、現在のところ収率などの点で最も優れており、量産化が進んでいる。環動高分子材料の特性を発揮させるためにはCD環が長い距離を動ける方がよいので、軸分子はなるべく長く、ま03 環動高分子の力学特性た包接するCDの数は比較的少ない方が好ましい。一例として分環動高分子が従来の高分子材料と根本的に異なる点として、子量35000程度のPEGを軸とし、90〜100個のCDを包接した架橋点の可動性による滑車効果と環のエントロピーの2つが挙

試料10)などがよく用いられるが、他にも様々な合成例が報告されげられる15)。環動高分子に含まれる軸高分子は、架橋点を自由にている。また、ポリロタキサン中のCDの数の制御も可能であり、通り抜けることができるため、力学的には高分子は１本のままとポリロタキサンおよび環動高分子材料の構造や物性は、CDの包して振る舞うことができる。この協調効果は１本の高分子内にと接率によって大きく変化することが分かっている11)。

どまらず、架橋点を介して繋がっている隣り合った高分子同士でこのようにして得られたPEG/CDのポリロタキサンはCD間も有効なため、高分子材料全体の構造および応力の不均一を分の強い分子内・分子間水素結合のため、水や大半の有機溶媒散し、高分子の潜在的強度を最大限に発揮することが可能だとには溶解しない。ポリロタキサンの良溶媒としてはこれまでに、考えられる。架橋点が滑車のように振る舞っていることから、
この

DMSO、NaOH水溶液、Li塩を含むDMAcやDMF、環状アミン

協調効果を滑車効果と呼んでいる7)。この効果は、軸高分子の架イオン液体などの特殊な溶媒が報オキシド、Ca(SCN)2水溶液、橋点間距離の不均一性を解消し、低ヤング率や優れた伸長性な告されている 。このポリロタキサンの溶解性の問題は、CDのどの原因となっている。

12)

修飾によって劇的に改善され、ポリロタキサン誘導体では水やア環動高分子のもう１つの重要な特性が環のエントロピーであセトン、トルエン、クロロホルム、酢酸ブチルなどへの溶解も可能

る15)。ポリロタキサンには、軸高分子の形態エントロピーと環状である（難溶性であるセルロースが修飾によって有機溶媒や水に分子の配置エントロピーの２つのエントロピーが存在している。

可溶になるのと同様）。ポリロタキサンの架橋には、未修飾の場

この２つのエントロピーは、任意の高分子形態において環状分子合には水酸基どうしの架橋剤、誘導体の場合にはそれ以外の架は任意の配置を取れることから、ポリロタキサンではほとんど独橋剤やあるいは光なども利用できる。一方、環動高分子材料の軸立に振る舞っている。ところが架橋して環動高分子になると状況高分子としては、PEG以外の様々な高分子が利用可能である。実は大きく変化し、２つのエントロピーが結合してキャッチボールを際に我々は、軸高分子にポリシロキサンあるいはポリブタジエン始める。良く知られているように、高分子の形態エントロピーはとγ-CDを用いた環動高分子材料や、PEGとポリプロピレングリゴム弾性（エントロピー弾性）の原因となっていることから、環動コール（PPG）のブロックコポリマーとβ-CDを用いた環動高分子

高分子では環のエントロピー（配置エントロピー）が紐のエントロ材料の合成にも成功している 。

ピー（形態エントロピー）
を通じて力学物性などに大きな影響を

13)

低包接率のポリロタキサンでは、CDは軸分子にそって移動しもたらすことになる。

たり軸分子の周りを回転したりできると考えられている。このよスライド可能な架橋点を有する環動ゲルの高強度化メカニズ

うな性質を特に環動性と呼んでいる。環動高分子材料はCDのムを明らかにするために亀裂進展試験（破壊エネルギーを求める

環動性により架橋点が自由に動くために、従来の架橋点が固定ために、高分子に亀裂を入れて行う応力伸長試験）を実施し、共されたエラストマーやゲルとは大きく異なる特性を示す。たとえ有結合で架橋された通常の固定架橋ゲルとの比較を行った16)。

ば、環動ゲルは乾燥重量に対し最大24000倍の膨潤率（純水膨

図2に架橋密度を変えることで弾性率を調整した固定架橋ゲル潤時）、元長に対して24倍の伸長率を示す。またゲルとして80〜および環動ゲルの破壊エネルギー（高分子を破壊するのに必要

図2 環動ゲルおよび固定架橋ゲルにおける破壊エネルギーG の弾性率依存性と破壊メカニズムの模式図。

12

THE CHEMICAL TIMESなエネルギー）を示す。通常の固定架橋ゲルでは、架橋密度の増大とともに架橋点間鎖長が短くなり、破壊エネルギーは減少する。つまり、ゲルは硬くなるほど脆くなり、硬さと強靭性は相反し内閣府革新的研究開発推進プログラム
05 （ImPACT）
プログラムてしまう。一方、環動ゲルでは、環動ゲルの破壊エネルギーは架革 新 的 研 究 開 発 推 進プログラム（ I m P A C T：I m p u l s i n g

橋密度によらず一定であり、環動ゲルの靭性（破壊エネルギー）

PAradigm Change through Disruptive Technologies）
は、と硬さ（弾性率）は独立していることが明らかとなった。これは、実現すれば産業や社会のあり方に大きな変革をもたらす革新的

環動ゲルの弾性率は固定架橋ゲルと同様、平均の架橋点間距離な科学技術イノベーションの創出を目指し、ハイリスク・ハイイン（図2中の青い鎖の長さ）に支配される一方、破壊エネルギー亀パクトな挑戦的研究開発を推進することを目的として、内閣府の裂先端において8の字架橋点がスライドできる距離（図2中の赤総合科学技術・イノベーション会議（CSTI）
により創設された、全い鎖の長さ）に依存しており、それぞれ異なる分子的起源を有しく新しい研究開発推進プログラム（平成26～30年度）である。ているためである。

ImPACTの「超薄膜化・強靭化「しなやかなタフポリマー」の実現」という採択課題の中では、この環動高分子が基幹技術の１つとして使われている。ポリロタキサンを他の高分子と化学的あるい

04 環動高分子材料の応用は物理的に架橋することによって、外力が加わった際に応力の局所的集中を分散し、クラックの発生や亀裂の進展を抑えることがカブロラクトンをグラフトしたポリロタキサンを他の高分子とできる。実際に名古屋大学竹岡・関研究室では、ポリアクリルアミブレンドして架橋したエラストマーは一般に、弾性率（ゴム硬度）ドゲルに少量のポリロタキサンを添加して架橋したところ、力学と圧縮永久歪（高分子を長期間圧縮した後の形状の非回復率）が特性が劇的に変化して、伸長性が最大30倍と顕著に増加しただ

ともに小さい、応力伸長特性のヒステリシスが小さく伸長性が増けでなく、カッターでは切断が困難なほど強靭性の大幅な向上加する、非常に広い周波数帯域で振動を吸収する、無機フィラーが見られた20)。また東レ株式会社では、ポリアミド樹脂に少量のを分散しても弾性率やヒステリシスがあまり変わらない、形状復環動高分子の構造を組み込むことで、硬さや強さを保ちながら元力が強い、硬化収縮率が低下する、残留応力が緩和する、透明も、衝撃を受けても壊れにくい材料を開発することに成功した。

性が高い、ブレンドする高分子の種類に応じて応力緩和性が著し開発した材料は、従来のポリアミドに比べて、約６倍の破断伸びとく増加または減少するなど、通常の架橋高分子では見られない約２０倍の屈曲耐久性を示し、車体構造材を想定した衝撃試験で相反する特性を同時に示す傾向がある。環動高分子のこのようは、２倍以上のエネルギーを吸収することが明らかになった。さらな特性は、滑車効果や環のエントロピーによる材料の均一性のに最近、我々はポリロタキサンをエアロゲルに応用し、機械強度保持と密接な関係があると考えている。その結果、環動高分子のに優れたエアロゲルを合成することに成功した21)。ポリロタキサ

応用としては、自己修復性塗料として塗膜の耐擦り傷性材料や振ン無しでは破断圧縮率が5-10%程度なのに対して、ポリロタキ

動吸収材料、研磨材、ゴルフボールとして実用化されているだけ

サンを2.5%程度添加すると破断圧縮率が70%以上と大幅に改でなく、誘電アクチュエータなど様々な分野での製品化が期待さ善する。圧縮破断強度も0.04MPaから10MPaと250倍も増加れている 。最近、環動高分子を利用することで耐衝撃性が著しし、透明度も向上した。一方、空孔率や断熱性は、ほとんど変化しく向上することが見出された 。また図3のようなポリロタキサない。
したがって、断熱性を保ったままで大幅に機械強度を向上ンガラスがKatoらによって合成され 、通常の高分子ガラスと異させることに成功したといえる。これらの場合にはいずれの場合なる異常な物性が明らかになり、耐衝撃性との関連が注目されも少量の環動高分子構造の導入により強靭性が大幅に向上するている。

点が重要であり、比較的低コストで既存の安価な高分子材料の17)18)19)特性が改善することから、短期間での実用化が可能となっている。
またプログラムでは、各材料開発プロジェクトの成果の集大成として、「タフポリマー」の可能性をクルマで示し、実用性・安全性を備えた未来車のプロトタイプを提示するために東レカーボンマジック株式会社が中心となってコンセプトカーを製作した。このコンセプトカーは、鉄からポリマーへ「Iron to Polymer」という意味を込め「ItoP（アイトップ）」と名付けられた（図４）。
ItoPは電気自動車（EV）
で3人乗り、将来の自動運転化を見据えたモニタリングシステムやステアリングシステムを備えている。スタイリングデザインは、しなやかさとタフさの両方をイメージさせ、樹脂を多用したクルマだからこそ成しえる未来的なデザ
図３ ポリロタキサンガラスのイメージ図。シクロデキストリンが作るフレームワーク中で軸高分子であるポリエチレングリコールが運動している。

インを目指し、一体感のある卵型キャビンと独立したフロントホイールカバー、大きな窓エリア、大開口ドアなどが外観上の大き13

特集

機能性ナノマテリアル シクロデキストリンの科学

図4 コンセプトカーItoPの写真。ItoPのボディ部であるモノコックフレームにはシクロデキストリンを用いたポリロタキサンが含まれている。

な特徴となっている。このデザインを成立させ、かつ軽量性・機能

図5 擬ポリロタキサンナノシートの模式図。中央部はシクロデキストリンとトリブロックコポリマーの中央部より構成されている。のような生体材料への応用が期待されている。

性に富んだ車体の構築には、ポリロタキサンを含む樹脂材料を炭素繊維で強化した複合材を多用した。ボディを兼ねるモノコッ
クフレームは、外皮部分とプラットフォームに加え隔壁を一体成形し、高強度・剛性と軽量性を両立しながら100kg以下の重量である。

07 おわりに1839年のグッドイヤーによる高分子の化学架橋の発見以来、このように様々な開発成果を盛り込んで省エネルギーを追求

架橋点は高分子に固定されていることが常識であった。ところ

したItoPでは、車両の樹脂化を47パーセント（従来比4倍）に高が、2000年になって初めて架橋点が自由に動く環動高分子材料

めた結果、車重は約850キログラムとなり、従来と同じ素材で製が発見され、その後、架橋点の自由な動き特有の物性や構造が作した場合の約4割減という軽量化を達成した。従来エンジン車明らかになってきた。これらの物性は滑車効果と呼ばれ、架橋点に対し、製造時及び10万キロメートル走行時の温室効果ガス排の自由な動きが高分子鎖に働く張力や架橋点分布の不均一性を出量が約11パーセント低減できるという試算結果が得られてい緩和するためであると考えられている。また、スライディング弾る。これは軽量化による燃費向上、必要蓄電容量の低減、軽量低性やスライディング転移など、架橋されていない環状分子の配燃費タイヤ実装の相乗効果によるものである。

置エントロピーが環動高分子の力学物性に重要な役割を果たしていることが明らかになりつつある。環動ゲルの発見以来、様々06 擬ポリロタキサンナノシートれてきた。たとえば、力学特性や、伸長下の中性子あるいはX線を用いた小角散乱、準弾性光散乱などを用いて、環動ゲルが通厚みが100nm以下であるのに対し、横サイズはその数百倍以常の化学ゲルとは大きく異なる特性を示すことが次々に明らか上である異方的な形状の物質をナノシートと呼ぶ。標的物質にになり、現在では滑車効果の存在を支持する数多くの測定結果対して大面積で相互作用できることから、高接着性の構造材料が得られている。

として注目されている。ナノシート材料は無機鉱物結晶から構成

環動高分子材料は滑車効果とスライディング弾性により、従来されているのが一般的だが、最近我々は、安価かつ生体適合性の架橋点が固定された高分子材料とは異なる力学特性と構造をを有する汎用性分子であるβ-シクロデキストリン(β-CD)と末端示す。このような特徴は、程度の差はあるものの、ゲルだけに限に電離基を有するpoly(ethylene oxide)-b -poly(propylene

らず液体を含まないエラストマーにも及んでいる。その結果、oxide)-b -poly(ethylene oxide) (PEO-PPO-PEO) トリブ

ソフトコンタクトレンズなどのバイオマテリアル分野だけでなく、ロックコポリマーを室温の水中で混合するだけで、自己組織的塗料や振動吸収材など工業材料の分野でも実用化に向けた研に単層剥離したナノシート構造体が形成されることを見出した

究開発が進んでいる。環動高分子材料が示す様々な物性の中に（図5） 。環状分子であるβ-CDは軸分子であるPEO-PPO-

は、我々の予想を超えるもの、まだ十分に説明できていないもの

PEO中のPPOセグメントのみを選択的に被覆し、包接錯体はそも少なくない。今後、環動高分子材料の応用展開が急速に進むの後β-CDの直径方向のみに結晶成長することで、擬ポリロタキ中で、基礎的にも高分子科学におけるこの新規分野をさらに発サンナノシート(PPR-NS)が形成される。PPR-NSは低毒性・分解展させていきたいと考えている。

22)

特性を有することから、ドラッグデリバリー材料や細胞培養基板
14

な測定手段を用いて架橋点の自由な動きや滑車効果が検証さTHE CHEMICAL TIMES
引用文献
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15