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化学分析における基礎技術の重要性（9）Importance of The Basic Technique on Chemical Analysis (9)─化学分析の信頼性と設備機器の管理─
─ Reliability of chemical analysis and control of anaritycal instuments ─
関東化学（株）草加工場検査部

井上 達也
TATSUYA INOUE

Inspection Dept., Kanto Chemical Co., Inc.

1．はじめに正しい分析結果は、適切な分析方法と操作で得ることができるが、得られたデータをどこまで信頼できるかとなれば、必ず使用した設備機器の管理状態を考慮しなければならない。本来、設備機器は分析目的に合わせて点検・校正されることが望ましいが、実状を考えると分はかり：メトラートレド社製AT-261
室温：23.1℃ 湿度：50％

析目的が多様化しているため、その実施に当っては分析者の頭を悩ますところである。本稿では、実際の分析□、△、◇ ：小粒径○：中粒径
×、※：大粒径

図1 粒状水酸化ナトリウムの吸湿重量変化

結果を例に、その信頼性の検証と信頼性を確保するために実施している分析機器の管理について紹介する。

ここでこのデータの信頼性は、操作そのものを除けば精密はかりの精度管理に依存することになる。使用した

2．粒状水酸化ナトリウムの吸湿特性とデータの信頼性

精密はかりは、JCSSで校正された分銅との比較で値付けされたチェック分銅を用いて毎日点検されている。
点検は次の手順で実施される。

試薬の粒状水酸化ナトリウムは、強い吸湿性を有しているが、具体的な吸湿データを目にすることはほとんど無い。しかし、メーカーとしては、製造工程や分析の管理において吸湿特性のデータは必要不可欠である。図1に示

1：装置を立ち上げ空調の安定を確認し、風防を開けて温度を安定させる
2：オートゼロを作動させ、はかりの示度が0.00000gで安定後に記録する

すデータは、国内外各メーカーの粒状水酸化ナトリウムを3：チェック分銅をのせて秤量し、安定後に記録するビーカーにとり、吸湿による10分間の重量変化を精密は4：チェック分銅を除き、0.00000gに復帰することを確認後かりで測定したものである。
結果は、重量変化の大きな3試料はほぼ同等の小粒径であり、重量変化の少ない2試料は大粒径で、中間に位に記録する
こうした点検を日ごとに繰り返して得られた結果を図2に示す。

置する1試料はその中間の粒径であった。したがって、水図2に示す結果から、この精密はかりでは、目量（最小酸化ナトリウムの吸湿による重量変化は粒径の大きさに依目盛）が0.00001に対し極限に近い±0.00002以内の管理存しているといえる。なお、重量変化が主に吸湿によるもが成立しており、装置の保全がよくいきとどき、この点検でのであることは経過時間10分の試料中の炭酸塩を分析

日をまたいでもほぼ同等の信頼性が得られることが予測し、ほとんど増加していないことから確認できた。

できよう。

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図2 チェック分銅秤量指示値のSPC管理図

図3 精密はかりのドリフト
図4 BF4塩の加水分解により生じるふっ 図5 図4の測定ポイントAのイオンクロ化物イオンの増加
マトグラム

しかし、このデータでは試料を一定時間のせた状態での精密はかりの安定性が確認されていなかったため、チェック分銅を用いて精密はかりのドリフトを追加検証した。
（図3）
結果は、毎日の点検結果と同等レベルのドリフトであり、図1や図2のデータは、信頼性が高いことが確認された。
また、これらの信頼性の高いデータは、吸湿性の高い製品の特性基礎データとして、その製品の製造工程におけ図5 図4の測定ポイントBのイオンクロ 図5 図4の測定ポイントCのイオンクロ
マトグラム
マトグラム

る防湿対策、容器の選定、製品検査における取扱いなどに活用することができた。

図4中の測定ポイントA,B,Cのクロマトグラムを図5に示した。各クロマトグラムのふっ化物イオンの後にAEImBF4の3．イオン液体の加水分解特性とデータの信頼性不純物と思われる塩化物イオンのピークが観測される。いずれの濃度も2.4-2.5 mg/kgの値を示しており、再現性よく近年、その特性から、さまざまな分野への応用が期待測定されている。このような低濃度での分析の信頼性をされている化合物にイオン液体がある。これらイオン液体確保する目的で、イオンクロマトグラフは以下の管理基準

は、アニオンとカチオンの組合せからなる化合物であり、を設定して、点検・管理を実施している。

代表的化合物には、カチオンとしてイミダゾリウムやピリジa）
イオンクロマトグラフ検出器の点検（参照：JIS K 0552超ニウムなど、アニオンとしてテトラフルオロボレート（BF4）や純水の電気伝導率試験方法）

ビス（トリフルオロメタンスルホニル）
イミド（TFSI）などがあJIS K 8121に規定する塩化カリウム0.744gを正確に秤る。これら、イオン液体は、塩でありながら、常温あるいり、全量フラスコ1000 mLに移して、水で正確に希釈は室温付近で液体であり、安定な化合物として知られてする。次に、この溶液10 mLを全量フラスコ1000 mLにいる。しかし、粒状水酸化ナトリウムと同様にそれらの化正確にとり、20℃に保ちながら水で正確に希釈して標合物の特性を把握しておくことが必要である。

準液とする。次に、イオンクロマトグラフの検出器への1-Allyl-3-ethylimidazolium Tetrafluoroborate（AEImBF4）

チューブを外し、標準液を25℃にして速やかに注入すの場合、製品中に水分が数百mg/kg程度含まれていてもる（理論値：14.9μS／cm）。

加水分解はほとんど起こらないが、水で希釈した場合、20b）ベースラインの管理顕著な加水分解が起きる。BF4塩は加水分解によりHFを使用したMetrohm社製761 Compact ICは、サプレッ生成するため、ふっ化物イオンをイオンクロマトグラフで測サーを3機搭載している。一つが測定に用いられている定することで加水分解の状況を観測することができる。

間、前の測定で使用したサプレッサーは硫酸洗浄され、試料1.0 gを1000 mL全量フラスコにとり、水を加えて溶さらに前に使用したサプレッサーは硫酸洗浄後の水洗解し、そのまま静置し、時間ごとにイオンクロマトグラフで浄の状態にあり、常に洗浄されたサプレッサーが測定分析した結果を図4に示した。この結果から、放置時間に用いられる仕組みになっている。したがって、使用前とふっ化物イオンの濃度の関係があたかも検量線のようにその日の溶離液で3つのサプレッサーのベースラインな直線性を示し、この化合物のおもしろい分解特性がわ位置の同等性を確認するとともに、日間の変動を監視かった。

記録する。

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化学分析における基礎技術の重要性（9）液には有機溶剤を含むものもあるが、溶剤に含まれていた安定剤がガラス電極内に逆浸透して事実上測定が困難になるほど応答性が低下した例もある。
また、pH計は使用頻度も高いため、いつでも正確な測定ができるよう、常に保守管理を心掛ける必要がある。

図6 サプレッサーのベースライン位置の推移

図7は、pH標準液4.008、6.865、9.18を用い、恒温槽
図6に変動記録の一例を示すが、このデータは、サプ（25℃±0.2℃）で毎日校正する際に得られたスロープ（理レッサーの汚れの有無及び調製した溶離液（1.7mg/L炭論的にpHが1変化する際の電位の変化約59.16 mVに対酸水素ナトリウム溶液/1.8mg/L炭酸ナトリウム溶液）に異する電極示度の割合）の推移を記録したグラフである。

常が無いことの確認も兼ねている。

日間の測定に大きな変動がないことがよく分かる。

こうしたサプレッサーの管理の結果、ある試料の測定値を数年前の検量線で評価しても大きな変動はなかった。表1は、3種の陰イオンを10mg/kgに調製したものをイオンクロマトグラフで測定し、過去に作成した検量線からそれらの濃度を求めたものである。いずれも変動して
図7 pH計のスロープの推移いないことがわかる。

図8 校正前の測定値と標準液表示値との差の推移

表1 過去の検量線での標準液の評価
F−
調製濃度 mg/kg

Cl −

図8は、pH計の校正前の測定値（前日使用した状態でNO 3−10101010.057

10.06610.0024

約 1 年前の検量線での評価 mg/kg

9.997

10.0119.998

約 2 年前の検量線での評価 mg/kg

10.11510.092

10.205

約 3 年前の検量線での評価 mg/kg

10.092

9.982

10.033

約半年前の検量線での評価 mg/kg

pH標準液4.008、6.865、9.18を測定した値）と、標準液の表示値との差の推移を示したものである。当pH計の場
合、4.008、6.865、9.18の3点がほぼ同じ動きを示しており、一般的な試薬のJIS規格（pH計Ⅱ型により、±0.05が要求精度）にも適合している。こうした2種類の管理を展開する

どのような装置でも故障や異常を起こすことがあるのことでも試験方法の妥当性の確保に役立つことであろう。

で、すべての過去の検量線で表1に示すような良好な結果を与えるわけではないが、装置管理の重要性を示す

5．おわりに例としてご覧いただきたい。このような確認システムが構築できていると装置の精度維持に有役であるばかりでな試験の信頼性の向上は実に地味な活動を通じて成し

く標準液の調製ミスなども、同一条件で測定している限得るものであって、一朝一夕に完結するものではない。

り、同時に認識することができる。便利なことに、同装置

そこには、過去の失敗例が強い影響を与えている場合は前回の検量線データを記憶しており、次回に検量線をが多い。世代交代が進み、その失敗を知らない年代の作成する際、前回の検量線作成時の濃度比較を示して試験者が増えるにつれて、管理基準が設定された背景くれるので、10mg/kgに調製した標準液が7.7mg/kgなどを理解していないことによる失敗の再発が散見され、失の数値を示せば直ぐに異常に気付くわけである。

敗談を後世に伝えていくことも重要な教育課題といえよう。一方で、近年の分析機器の発達は、試験者に対し4．試薬のpH測定ブラックボックスを作り出し、理論は知っていても具体的な装置構造は知らない試験者が増えている。例えば、pHの測定は、試薬の製造プロセスでの監視や製品試廃棄処分する分析機器が出た際、分解して構造や材験でも非常に重要である。それゆえ試薬の試験では、質の理解をするなど工夫することも必要であろう。机上のpH計のガラス電極は多種多様な試料と接触するので、教育には限界があり、工夫を凝らした基礎教育がますま使い方としては極めて過酷な状態にあるといえる。試験す必要な時代を迎えつつあると実感している。

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