【日本化学会近畿支部 研究最前線講演会2014】

主鎖型液晶性ポリエステルおよびその複合材料の高熱伝導率発現機構
株式会社カネカ

先端材料開発研究所
吉原 秀輔

複合材料の熱伝導率 (W m-1K-1)

今日、自動車、情報端末、照明のような発熱の激しい電気・電子機器（図1）の熱対策材料として、電気絶縁性で熱をよく伝導する材料が望まれている。樹脂材料は軽量で成形性に富み、良好な電気絶縁性を有している。一方で、一般に樹脂の熱伝導率は 0.2 W m−1 K−1 であり、セラミックス（酸化アルミニウムは λ=30 W m−1 K−1）の熱伝導率より 2 桁も低い。そこで、樹脂に高熱伝導率のセラミックス粉末（フィラー）を高充填した有機・無機複合材料の研究が盛んに行われている。
図 1. 熱対策材料
図 2 は樹脂（熱伝導率 λm）に真球状のフィラー（熱伝導率 λf）を配合し が 多 用 さ れ る
た複合材料の熱伝導率の理論値である（Bruggeman の理論）。例えば 2 W m−1 スマートフォン
K−1 の複合材料を得る場合、0.2 W m−1 K−1 の樹脂を使用す
6
λm : 1 W m⁻¹ K⁻¹るとフィラーの熱伝導率が 30 W m−1 K−1 でも 170 W m−1
λf : 30 W m⁻¹ K⁻¹5K−1 でも、50 vol%以上のフィラーを配合しなければなら
λm : 0.2 W m⁻¹ K⁻¹ない（曲線①、②）。このような高配合率では樹脂の長所
λf : 170 W m⁻¹ K⁻¹4である成形性や絶縁信頼性が大きく低下する。ところが
λm : 0.2 W m⁻¹ K⁻¹−1 −1
λf : 30 W m⁻¹ K⁻¹3
樹脂の熱伝導率を 1 W m K にすると（曲線③）、フィ③
ラーの必要量は 23 vol%になる。このように低フィラー化
2と高熱伝導化を両立するには、ベース樹脂の高熱伝導化②1が有効な方法であることがわかる。このような事実はよ①
く知られていたが、技術の開発例はほとんどなかった。
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一般の樹脂も分子鎖を配向すれば、配向方向に熱をよフィラーの配合量 (vol%)く伝える。ポリエチレンを高配向したナノファイバーは
図 2. 複合材料の熱伝導率の理論値
配向方向に 104 W m−1 K−1 もの高熱伝導率を示す。そこで我々は「分子鎖が自発的に配向する主鎖型液晶性高分子なら」と考え、さらに「工業的に安価に製造可能な高分子」を探索した結果、図 3 に示すポリエステル(PB-10)が高熱
図 3. 主鎖型液晶性ポリエステル
PB-10
伝導性のベース樹脂として機能することを見出した。
−1
例えば、PB-10 を射出成形した板状成形体は、板の厚み方向に 1.2 W m−1
K と一般の樹脂の 6 倍の熱伝導率を示した。これは板の厚み方向に分子鎖が配向したためであった。通常樹脂を溶融し流動させると、分子鎖は流動方向に配向する。これに対し、PB-10 は流動方向に対し垂直に配向する（図 4）。このような配向は、これまで磁場の利用など特殊な方法でしか達成しえなかったが、PB-10 なら一般的な加工法である射出成形にて容易に達成できる。この樹脂に燐片状のセラミックスを配合し成形した板状成形体は、分子鎖が配向した厚み方向のみならず、驚くべきことに面内方図 4. 流動方向（矢向にも高い熱伝導率を示すことがわかった。また丸み状のフィラーを配 印）に対する PB-10合すると、複合材料の熱伝導率は図 2 の理論曲線③上にプロットされ、 分子鎖の配向方向等方的に 1 W m−1 K−1 のベース樹脂として機能しうることもわかった。
講演当日は PB-10 の分子鎖がなぜ厚み方向に配向するのか、またなぜ複合材中で高熱伝導性のベース樹脂として機能するのか、そのメカニズムを説明させていただく。
最近では簡単な分子構造変更により原料をバイオマス由来としたバイオマスポリマーとして開発を進めている。バイオマスの利用および高機能性の両面から社会の困難を解決できる材料を開発し、世の中に貢献したい。

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新規殺虫剤フルベンジアミドの開発
日本農薬株式会社
古谷 敬
フルベンジアミド（フェニックス○）は日本農薬（株）において創出された新規な殺虫剤であり、リアノジン受容体をターゲットとする初めての殺虫剤である。本剤はチョウ目害虫に対する幅広い殺虫スペクトラムを特徴としており、また、既存殺虫剤と交差しないことから抵抗性管理上からも有益な防除資材である。
本剤の探索は、農薬として新規なベンゼンジカルボキサミド骨格の除草剤を目指した展開に始まる。その展開の中で、一部の化合物に低活性ながら殺虫活性が認められた。殺虫活性自体は弱かったものの、既存の農薬にない作用症状を示したことから、新規殺虫剤の有望骨格と判断し、周辺展開を開始した。
各部分構造の最適化の結果、最終的にヨードフタル酸（A）、ヘプタフルオロイソプロピルアニリン（B）、スルホニルアルキルアミン（C）といったこれまでの農薬に見られなかった特異的な３つの部分構造を持つフルベンジアミドを見出した。
フルベンジアミドはその特異な構造ゆえに多くの製造プロセス上の課題があった。なかでも、位置選択的なヨウ素化、およびパーフルオロイソプロピル化は大きな課題であったが、詳細な検討の結果、それぞれパラジウム触媒を用いたヨウ素化、およびラジカル反応によるパーフルオロイソプロピル化を用いることでフルベンジアミドの工業化に成功した。
フルベンジアミドは 2007 年の日本での上市をはじめとして、現在５１カ国で登録され（2013 年５月現在）、多くの地域において使用されている。
本発表では、フルベンジアミド創出の経緯、合成法、構造活性相関、作用機構について紹介する。
RI(C)

ONH
NHO(A)

CH3(B)

SO2CH3

CF3F
CF3

フルベンジアミド（フェニックス○R ）【日本化学会近畿支部 研究最前線講演会2014】

ラクトン環含有アクリルポリマーの開発と工業化
株式会社日本触媒 企画開発本部企画部
上田 賢一
本技術は、当社が独自開発した高純度のα-ヒドロキシメチルアクリレート(RHMA)とメタクリル酸メチル(MMA)との共重合体をリアクティブプロセッシング技術の適応により分子内環化反応させたラクトン環を含有する新規耐熱性アクリルポリマーの開発、並びに液晶表示材料等に利用可能な光学フィルム用途向けポリマーの工業的製造法に関するものである。
当社はアクリルポリマーの耐熱性を高める為の環構造の導入法として、RHMA と MMAとを共重合し、分子内エステル交換反応による主鎖にラクトン環を導入する工業的製造法を確立した。この RHMA は、反応基質としてアクリル酸エステルとホルムアルデヒドを用い、アミン触媒存在下で反応させる事により、一段階で合成する事ができる。我々は、触媒構造の設計と各種添加剤について検討し、特定構造のアミンと共に反応系を制御する事により、反応速度と選択率を向上させる反応条件を見出し、更に光学フィルムに適用可能な高純度 RHMA とするための高純度精製プロセスを開発し工業的製造方法として完成した。(Fig.1)
この高純度 RHMA と MMA を共重合した後、引き続き分子内環化を特定の酸性触媒を用いる事で、連続的に処理する手法を見出し、重合から環化、脱溶媒までを一貫して行えるプロセスを開発した。(Fig.2) 本プロセスは、上記環化技術に加え、光学フィルム用押出成形に関する課題を解決することにより達成した。それは、微小なポリマーゲルの発生や増粘を抑制する為の特殊な重合技術と、上記酸性環化触媒がフィルム製膜の際に過剰に反応する事を抑制する為の失活技術からなる。
本環化技術は、押出機を用いたリアクティブプロセッシング法であり、環化反応と過剰の酸性触媒の失活を連続的に一工程で達成する簡便な製造方法である。また光学用材料とする為、原料から重合～押出脱揮～造粒～梱包までを完全閉鎖系で行うプロセスとし、光学フィルムで不具合となる異物の混入などを根絶する為のポリマーフィルター技術も合わせて確立した。
本ポリマーは、アクリルポリマーと同等以上の光学特性を保持し、更に高い耐熱性、耐熱分解性、耐水性も有する為、温度や湿度による環境耐久性や表示性能の向上に伴う市場からの要請にも十分に応え得る光学フィルム用材料である。

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