平成 27 年度
多元系化合物・太陽電池研究会
年末講演会 論文集

平成 27 年 12 月 11 日~12 日
アオーレ長岡平成27年度

応用物理学会「多元系化合物・太陽電池研究会」年末講演会

第 5 回高専-TUT 太陽電池合同シンポジウム ジョイントミーティング

シティホールプラザ アオーレ長岡 市民交流ホールＡ■12 月 11 日（金）13:00-13:10 研究会委員長挨拶：和田隆博（龍谷大学）
13:10-13:50 招待講演 I-1：小長井誠（東京都市大学総合研究所）「太陽光発電 1000GW 導入に向けた研究開発－変換効率 30％の Si 太陽電池実現に向けた挑戦－」
13:50-14:50 一般講演：
13:50-14:05

O-1:「太陽電池応用に向けたグラフェン透明導電膜の p 形導電性制御」
大矢 智也 1，青山 悠生 2，野本 隆宏 2，石川 亮佑 2，坪井 望 2,3（1 新潟大学大学院自然科学研究科，2 新潟大学工学部，3 新潟大学超域研究機構）

14:05-14:20 O-2:「Sn-S プレカーサの硫黄含有量が硫化成長した SnS 薄膜および太陽電池特性に与える影響」
鷲見 浩貴，三上 俊太郎，新島 宏文，カトリ イゾール，杉山 睦（東京理科大学 理工 / 総研）
14:20-14:35 O-3:「CuInS2 および Cu2ZnSnS4 のラマンスペクトルの励起光強度依存性」
竹内 麻希子，西田 元記，大石 耕一郎，清水 渉，中村 謙太，片桐 裕則，山崎 誠 （長岡工業高等専門学校）
14:35-14:50 O-4:「低コストカルコゲナイド太陽電池の開発」
廣井 誉 1,2，岩田 恭彰 1，杉本 広紀 1，山田 明 2（1 ソーラーフロンティア(株)，2 東京工業大学大学院）
14:50-15:05 （休憩）
15:05-15:45 招待講演 I-2：杉本 広紀（ソーラーフロンティア(株)厚木リサーチセンタ
ー 技術開発部）「大面積 CIS サブモジュール及び CZTS サブモジュールの高効率化」
15:45-17:00 ディスカッション「Earth-Abundant 系薄膜太陽電池研究の活性化を目指して」
和田 隆博（龍谷大学）
杉本 広紀（ソーラーフロンティア（株））
柴田 肇（産業技術総合研究所）
梅原 密太郎（（株）豊田中央研究所）
片桐 裕則（長岡工業高等専門学校･太陽電池研究センター）
17:10-

送迎マイクロバスにて，意見交換会の会場へ移動

18:30-20:30 意見交換会（会場：蓬平温泉 蓬莱館 福引屋）

-i-

■12 月 12 日（土）9:10-9:50 招待講演 I-3：伊崎 昌伸（豊橋技術科学大学 大学院工学研究科）「CBD 法による CIGS 太陽電池用バッファ層の科学」
9:50-10:20 一般講演：
9:50-10:05

O-5: 「レーザー三次元アトムプローブを用いた Mn 添加 ZnSnAs2 薄膜の原子分布評価」
日高 志郎 1，井上 寛明 1，豊田 英之 1，内田 博 2，内富 直隆 1
（1 長岡技術科学大学，2 東芝ナノアナリシス(株)）10:05-10:20 O-6: 「GaAs(001)基板への(Zn,Ga,Sn)As2 薄膜の結晶成長と評価」
寺内 達也，日高 志郎，豊田 英之，加藤 孝弘，内富 直隆（長岡技術科学大学）
10:20-10:30 （休憩）
10:30-11:50 ポスターセッション：

10:30-11:10 奇数番号コアタイム
11:10-11:50 偶数番号コアタイム
11:50-11:55 閉会の辞

ポスターセッション プログラム
第 5 回高専-TUT 太陽電池合同シンポジウム ジョイントセッション
P-1 「Rietveld 法と Raman 分光法による CuInS2-Cu2ZnSnS4 結晶の評価」
清水 渉，大石 耕一郎，西田 元記，竹内 麻希子，中村 謙太，片桐 裕則，山﨑 誠（長岡工業高等専門学校）
P-2 「Cu2ZnSnS4 バルク多結晶太陽電池の試作」
平山 健太，大石 耕一郎，橋立 大，江平 大，中村 謙太，及川 大地，源川 竜也，
青柳 成俊，片桐 裕則（長岡工業高等専門学校）
P-3 「SnS 蒸着膜の H2S 熱処理の影響」
岩崎 和也 1，中村 重之 2，荒木 秀明 3，赤木 洋二 1（1 都城工業高等専門学校，2 津山工業高等専門学校，3 長岡工業高等専門学校）
P-4 「（低温プラズマ/イオン注入）複合処理による高効率有機太陽電池の研究開発」
寒竹 広彬，山根 大和（北九州工業高等専門学校 生産デザイン工学科）
P-5 「Cu2Sn1-xGexS3(CTGS)太陽電池の作製と変換効率の向上」
梅原 密太郎，田島 伸，竹田 康彦，元廣 友美（(株)豊田中央研究所）
P-6 「第一原理計算による TlInSe2,TlInS2 の電子状態解析」
石川 真人 1，中山 隆史 1，脇田 和樹 2，ナムジ. マメドフ 3（1 千葉大学理学部，2 千葉工業大学工学部，3 アゼルバイジャン科学アカデミー）- ii -

P-7 「層状 TlGaSe2 における光誘起変形の過渡応答特性」
益村 隆宏 1，沈 用球 1，脇田 和樹 2，Nazim Mamedov3（1 阪府大院工，2 千葉工大工，3 アゼルバイジャン科学アカデミー）
P-8 「Eu3+:CuSmO2 一方向量子コンピュータの提案」
打木 久雄（長岡技術科学大学(元)）P-9 「Mn 添加 ZnSnAs2 薄膜の膜厚依存性に関する研究」
板垣 圭，北澤 智大，豊田 英之，日高 志郎，加藤 孝弘，内富 直隆（長岡技術科学大学）
P-10 「MBE 法を用いた ZnSnAs2 および Mn 添加 ZnSnAs2 薄膜における成長条件の検討」
高橋 建壮，淡河 將希，日高 志郎，豊田 英之，加藤 孝弘，内富 直隆（長岡技術科学大学）
P-11 「CIGS 太陽電池の高効率化に向けた結晶粒界評価による再結合抑制効果の検証」
土岐 爽真 1，西村 昂人 1，山田 明 1,2（1 東京工業大学大学院 理工学研究科 電子
物理工学専攻，2 太陽光発電システム研究センター(PVREC)）
P-12 「Al2O3 パッシベーションを有する Cu(In,Ga)Se2 太陽電池の作製」
渡辺 基，古田 健人，山田 明（東京工業大学大学院 理工学研究科 電子物理工学
専攻）
P-13 「3 元タリウム化合物における光誘起変形と照射光波長の関係」
今西 慎 1，沈 用球 1，脇田 和樹 2，Nazim Mamedov3（1 阪府大院工，2 千葉工大工，3 アゼルバイジャン科学アカデミー）
P-14 「Na2S キャップ層による Na 拡散が SnS 薄膜に与える効果」
浅野 貴士，横井 翼，逸見 章彦，鷲見 浩貴，カトリイゾール，杉山 睦（東京理科大学 理工 / 総研）
P-15 「S 分圧が硫化成長した SnS 薄膜に与える影響」
新島 宏文，三上 俊太郎，鷲見 浩貴，カトリ イゾール，杉山 睦（東京理科大学 理工 / 総研）
P-16 「NiO:Li/ZnO ヘテロ接合透明太陽電池における短絡電流密度の変化」
杉本 岳 1，中井 洋志 1，山田 愛佳 1，カトリイゾール 1，秩父 重英 2，杉山 睦 1（1 東京理科大学 理工 / 総研，2 東北大学 多元研）
P-17 「TlInS2 における偏光フォノンスペクトルの温度依存性」
Raul Paucar1，YongGu Shim2，Kazuki Wakita1，Oktay Alekperov3，Nazim
Mamedov3（1Chiba Inst. of Tech.，2Osaka Pref. Univ.，3Azerbaijan Inst.
of Phys.）
P-18 「CuInS2 薄膜の S アニール」
曽 柏翰 1，沈 用球 2，脇田 和樹 1 （1 千葉工大，2 大府大院工）- iii -

P-19 「Mn 添加 ZnSnAs2 薄膜の蛍光 X 線ホログラフィー法による局所構造解析」
林 伸一郎 1，林 好一 2，Joel T. Asubar3，八方 直久 4，細川 伸也 5，内富 直
隆 1（1 長岡技術科学大学，2 東北大学，3 福井大学，4 広島市立大学，5 熊本大学）
P-20 「過酸化水素水による CZTS 薄膜の表面処理」
宮崎 尚 1，青野 祐美 1，岸村 浩明 1，片桐 裕則 2
（1 防衛大学校 電気情報学群 機能材料工学科，2 長岡工業高等専門学校 電気電子
システム工学科）
P-21 「PLD 法による Cu2ZnSnS4 薄膜の組成比の均一性」
三浦 宏記 1，小谷 昌大 1，沈 用球 2，脇田 和樹 1 （1 千葉工大，2 大府大院工）P-22 「固相成長法による Cu2ZnSnS4 多結晶ターゲットの作製」
小谷 昌大 1，三浦 宏記 1，沈 用球 2，脇田 和樹 1（1 千葉工大，2 大府大院工）P-23 「PLD 法による Cu2ZnSnS4 薄膜の断面評価」
Shin Akejima1，YongGu Shim2，Kazuki Wakita1（1Chiba Inst. of Tech.，2Osaka Pref. Univ.）
P-24 「II-VI 族ワイドギャップ半導体 ZnTe の水素プラズマ処理」
川崎 泰登 1，浮田 宏美 1，久保 歓治 1，米田 稔 1，山下 善文 2
（1 岡山理大理，2 岡山大学）
P-25 「分子線交互供給法による CdSe/ZnSe 量子ドットの作製と光学的評価」
川崎 泰登 1，久保 歓治 1，米田 稔 1，瀬戸 悟 2，本田 亮 3，谷山智康 4（1 岡山理大理，2 石川工業高専，3 鳴門教育大，4 東工大応セラ研）
P-26 「ゾルゲル硫化法により作製した Cl フリーCu2ZnSnS4 薄膜の作製条件最適化」
宮澤 勇斗，岡本 崇義，田中 久仁彦（長岡技術科学大学 工学研究科 電気電子情報工学専攻）
P-27 「発光分光による Cu2ZnSnS4 薄膜中における欠陥の調査」
三浦 進也，髙松 良春，田中 久仁彦 （長岡技術科学大学 電気電子情報工学専攻）
P-28 「ゾルゲル法による不純物添加 NiO 薄膜の作製」
粉川 えみい，田中 久仁彦（長岡技術科学大学 電気電子情報工学専攻）
P-29 「Cu2SnS3 バルク結晶の励起子発光」
粟飯原 直也，松本 祐典，田中 久仁彦（長岡技術科学大学 電気電子情報工学専攻）
P-30 「Zn1-xCdxTe 薄膜の MBE 成長と太陽電池への応用」
岡野 友紀，寺沢 俊貴, 田中 徹, 斉藤 勝彦, 郭 其新, 西尾 光弘（佐賀大学大学院工学系研究科）
P-31 「有機金属化学気相法による 4 元混晶半導体 Zn1-xMgxSeyTe1-y 膜の成長と評価」
庄野 智瑛，中靏 悠太，阿比留 昌克，荒木 康博，田中 大地，森 英一郎，齊藤 勝
彦，田中 徹，郭 其新，西尾 光弘（佐賀大学大学院工学系研究科）- iv -

P-32 「PLD 法によるガラス基板上への CuInS2 薄膜成長」
喜屋武 一成 1，吉田 亮 1，沈 用球 2，脇田 和樹 1（1 千葉工大，2 大府大院工）P-33 「反応性交互スパッタによる CuInS2 薄膜及び太陽電池セルの作製・評価」
上田 朝陽 1，鳴海 航太 1，山田 一樹 2，野本 隆宏 2，石川 亮佑 2，坪井 望 2,3（1 新潟大学自然科学研究科，2 新潟大学工学部，3 新潟大学超域研究機構）
P-34 「X 線回折による強磁性半導体 ZnSnAs2:Mn の結晶構造に関する研究」
豊田 英之 1，板垣 圭 1，北沢 智大 1，高橋 敏男 2，内富 直隆 1
（1 長岡技術科学大学，2 東京大学）
P-35 「同時蒸着法を用いた Cu2SnS3 薄膜の Na 添加効果」
金井 綾香 1，田中 久仁彦 2，片桐 裕則 1，荒木 秀明 1
（1 長岡工業高等専門学校，2 長岡技術科学大学）
P-36 「気相アシスト法による CH3NH3PbI3 薄膜の作製条件の検討」
江部 日南子，笹川 祥平，荒木 秀明（長岡工業高等専門学校 物質工学科）
P-37 「太陽電池を目指した硫化物薄膜の作製」
立石 秀斗 1，中村 重之 2，赤木洋二 3（1 津山高専専攻科，2 津山高専電気電子工学科，3 都城高専電気情報工学科）
P-38 「蒸着 Cu-Sn プリカーサの硫化による Cu-Sn-S 薄膜の作製」
宮田 悠史 1，荒木 秀明 2，中村 重之 3，瀬戸 悟 4，山口 利幸 5，赤木 洋二 1
（1 国立高専機構都城高専，2 国立高専機構長岡高専，3 国立高専機構津山高専，
4

国立高専機構石川高専，5 国立高専機構和歌山高専）

P-39 「真空蒸着法により作製した Ag/Sn 薄膜における硫化の影響」
秋田 駿斗 1，荒木 秀明 2，中村 重之 3，瀬戸 悟 4，山口 利幸 5，赤木 洋二 1（1 都城高専，2 長岡高専，3 津山高専，4 石川高専，5 和歌山高専）
P-40 「磁気スターラーを用いた CuInS2 多孔質結晶の構造的特性について」
宮川 一慶，赤木 洋二（都城工業高等専門学校）-v-

第 5 回高専-TUT 太陽電池合同シンポジウム ジョイントポスターセッション
PK-1 「硫化法を用いた SnS 薄膜太陽電池の作製」
阿部 聖人 1，赤木 洋二 2，中村 重之 3，大前 洸斗 4，片桐 裕則 1，荒木 秀明 1
（1 長岡高専，2 都城高専，3 津山高専，4 釧路高専）
PK-2 「太陽電池への応用に向けた Cu2Sn1-xGexS3(CTGS)の物性評価」
山野 将輝，荒木 秀明 （長岡工業高等専門学校）
PK-3 「封管硫化法を用いた Cu2ZnSnS4 薄膜太陽電池の作製」
米田 圭介，荒木 秀明 （長岡工業高等専門学校）
PK-4 「同時蒸着法を用いた SnS 薄膜太陽電池の作製」
家後 和美 1，金井 綾香 1，赤木 洋二 2，中村 重之 3，大前 洸斗 4，片桐 裕則 1，
荒木秀明 1 （1 長岡高専，2 都城高専，3 津山高専，4 釧路高専）
PK-5 「太陽電池への応用を目指した X2SnS3(X=Cu, Ag)系薄膜太陽電池の試み 1」
佐野 友美 1，南 愛海 1，金井 綾香 1，阿部 聖人 1，山野 将輝 1，赤木 洋二 2，
山口 利幸 3，中村 重之 4，瀬戸 悟 5，荒木 秀明 1 （1 長岡高専，2 都城高専，
3

和歌山高専，4 津山高専，5 石川高専）

PK-6 「太陽電池への応用を目指した X2SnS3(X=Cu,Ag)系薄膜作製の試み 2」
南愛海 1，佐野友美 1，金井綾香 1，阿部聖人 1，山野将輝 1，赤木洋二 2，
山口利幸 3，中村重之 4，瀬戸悟 5，荒木秀明 1 （1 長岡高専，2 都城高専，
3

和歌山高専，4 津山高専，5 石川高専）

PK-7 「CZTS 薄膜太陽電池における硫化条件の検討」
本間 勇輝，神保 和夫，片桐 裕則 （長岡工業高等専門学校）
PK-8 「CZTS ターゲットにおける硫化条件の検討」
荒木 達哉，加藤 兼斗，神保 和夫，片桐 裕則 （長岡工業高等専門学校）
PK-9 「MOD 法による Si－CZTS ヘテロ pn 接合の作製と評価」
松尾 哲弘 1，橘茉優 1，西敬生 1，山口利幸 2 （1 神戸高専 電子工学科，2 和歌山
高専 電気情報工学科）
PK-10 「光化学堆積法による Cu2ZnSnS4 薄膜の作製と熱処理条件の検討」
下妻 輝，森谷 克彦 （鶴岡工業高等専門学校）
PK-11 「ゾルゲル・ディップコート法による Cu2ZnSnS4 薄膜の作製」
富樫 祐介，森谷 克彦 （鶴岡工業高等専門学校）
PK-12 「CuInS2 多孔質結晶の構造的特性について」
宮川 一慶，赤木 洋二 （都城工業高等専門学校）
PK-13 「Cu-Sn 蒸着膜の硫化による Cu-Sn-S 薄膜の作製」
宮田 悠史 1，荒木 秀明 2，中村 重之 3，瀬戸 悟 4，山口 利幸 5，赤木 洋二 1（1 都城高専，2 長岡高専，3 津山高専，4 石川高専，5 和歌山高専）- vi -

PK-14 「Cu-Ag-Sn 薄膜に対する硫化の影響」
田之上 幸輝 1，荒木 秀明 2，中村 重之 3，瀬戸 悟 4，山口 利幸 5，赤木 洋二 1（1 都城高専，2 長岡高専，3 津山高専，4 石川高専，5 和歌山高専）
PK-15 「硫化法による Ag8SnS6 薄膜の作製」
秋田 駿斗 1，荒木 秀明 2，中村 重之 3，瀬戸 悟 4，山口 利幸 5，赤木 洋二 1（1 都城高専，2 長岡高専，3 津山高専，4 石川高専，5 和歌山高専）
PK-16 「a-SiO および Cu(InGa)Se2 太陽電池を用いた低倍率集光型波長スプリッティ
ング PV システムの屋外発電特性評価」
細野 藍響，村田 歩紀，椎名 和由，上野 国栄，岡本 保（木更津工業高等専門学校 機械･電気システム工学専攻）
PK-17 「CdTe 薄膜太陽電池の時間分解フォトルミネッセンス測定」
椎名 和由，細野 藍響，村田 歩紀，岡本 保 （木更津工業高等専門学校）
PK-18 「グラフェン電極を用いたサブストレート型 CdTe 薄膜太陽電池の作製」
村田 歩紀 1，上野 国栄 1，椎名 和由 1，細野 藍響 1，岡本 保 1，大矢 智也 2，
石川 亮佑 2，坪井 望 2 （1 木更津工業高等専門学校，2 新潟大学）
PK-19 「硫化・セレン化法による CZTSSe 薄膜の作製と評価」
畑山 耕一，中嶋 崇喜，山口 利幸 （和歌山工業高等専門学校）
PK-20 「CZTSe 化合物を用いた蒸着法による CZTSSe 薄膜の作製条件の検討」
桝田 大樹，中嶋 崇喜，山口 利幸 （和歌山工業高等専門学校）
PK-21 「セレン化法による CTSe 薄膜の作製条件の検討」
上北 崇弘, 中嶋 崇喜, 山口 利幸 （和歌山工業高等専門学校）
PK-22 「太陽電池を目指した硫化物薄膜の作製」
立石 秀斗，中村 重之 （津山工業高等専門学校）
PK-23 「DC スパッタ法による窓層の検討」
長谷川 渓太，前田 隆宏，神保 和夫，片桐 裕則 （長岡工業高等専門学校）
PK-24 「フレキシブル太陽電池との融合を目指した熱電変換シートの開発～スピンゼーベック効果型熱電変換素子における温度分布と発電特性への影響～」
礒 大和 1，加藤 岳仁 1，川村 壮司 1，山下 進 ，萩原 直樹 2
（１小山工業高等専門学校，2 アシザワ・ファインテック株式会社）
PK-25 「フレキシブル太陽電池との融合を目指した熱電変換シートの開発～スピンゼーベック効果型熱電変換素子に関する研究～」関口 尚幸 1，加藤 岳仁 1，川村 壮司 1，山下 進 1，萩原 直樹 2
（1 小山工業高等専門学校，2 アシザワ・ファインテック株式会社）
PK-26 「有機薄膜太陽電池用 ZnO 膜の溶液成長と評価」
野村 鷹，瀬戸 悟 （石川工業高等専門学）
PK-27 「発電デバイスの活用を指向した二次電池材料の開発」
竹信龍，田口淳敏，谷藤尚貴 （米子高専）- vii -

PK-28 「室温紫外発光 ZnO の電気化学的形成と発光材料・素子への展開」
甲盛 諄，清水 開吏，湖山 貴之，伊﨑 昌伸 （豊橋技術科学大学）
PK-29 「エレクトロクロミックデバイスのイオン貯蔵層への適用を目的とした
酸化スズ薄膜の電気化学的形成」
松尾 遼，西山 健太朗，笹野 順司，横山 誠二，伊﨑 昌伸 （豊橋技術科学大学）
PK-30 「BiI3 を用いた塗布型薄膜太陽電池の開発」
笹川 祥平，江部 日南子，荒木 秀明 （長岡工業高等専門学校）
PK-31 「FeMo ナノ粒子触媒を用いて成長させた CNT の太陽電池応用」
蒲生 浩忠，中村 基訓，篁 耕司 （旭川工業高等専門学校）
PK-32 「天然材料を用いた色素増感型太陽電池に関する研究」
尾上 寛尚，加藤 岳仁 （小山工業高等専門学校）
PK-33 「有機-無機ハイブリッド太陽電池の高効率化」
生沼千広 1，加藤 岳仁 1，萩原 直樹 2
（1 小山工業高等専門学校，2 アシザワ・ファインテック株式会社）
PK-34 「ペロブスカイト太陽電池の作製と高効率化」
大塚 宗親，加藤 岳仁 （小山工業高等専門学校）
PK-35 「（低温プラズマ/イオン注入）複合処理による高効率有機太陽電池の研究開発」
寒竹 広彬，山根 大和 （北九州工業高等専門学校）
PK-36 「フタロシアニン・フラーレン多分子系における電子雲の変化と吸光度」
光井 和輝，成島 和男，前田 勝也，形切 惇哉 （宇部工業高等専門学校）
PK-37 「PSG を不純物拡散源に用いた 4 インチ Si 基板上への Si 太陽電池の作製」
井頭 謙太，冨田 昌吾，辻 琢人 （鈴鹿工業高等専門学校）
PK-38 「ゾルゲル法で作製した Li ドープ NiO 薄膜の諸特性」
佐藤 康秀，藤田 利樹，熊生 陵吾，大前 洸斗 （釧路工業高等専門学校）- viii -目次
1. 太陽光発電 1000GW 導入に向けた研究開発 -変換効率 30％の Si 太陽電池実現に向けた挑戦小長井誠（東京都市大学総合研究所）............................................................................. 1
2. 大面積 CIS サブモジュール及び CZTS サブモジュールの高効率化
杉本広紀（ソーラーフロンティア(株)厚木リサーチセンター 技術開発部） .................... 5
3. CBD 法による CIGS 太陽電池用バッファ層の科学
伊崎昌伸（豊橋技術科学大学 大学院工学研究科） ......................................................... 6
4. 太陽電池応用に向けたグラフェン透明導電膜の p 形導電性制御
大矢智也，青山悠生，野本隆宏，石川亮佑，坪井望 （新潟大学） ................................. 7
5. Sn-S プレカーサの硫黄含有量が硫化成長した SnS 薄膜および太陽電池特性に与える影響
鷲見浩貴，三上俊太郎，新島宏文，カトリイゾール，杉山睦（東京理科大学 理工 / 総研） ............................................................................................................................... 11
6. CuInS2 および Cu2ZnSnS4 のラマンスペクトルの励起光強度依存性
竹内麻希子，西田元記，大石耕一郎，清水渉，中村謙太，片桐裕則，山崎誠 （長岡工業
高等専門学校） ............................................................................................................. 15
7. 低コストカルコゲナイド太陽電池の開発
廣井誉 1,2，岩田恭彰 1，杉本広紀 1，山田明 2 （1 ソーラーフロンティア株式会社 厚木リ
サーチセンター 技術開発部，2 東京工業大学大学院 理工学研究科） ............................ 19
8. レーザー三次元アトムプローブを用いた Mn 添加 ZnSnAs2 薄膜の原子分布評価日高志郎 1，井上寛明 1，豊田英之 1，内田博 2，内富直隆 1 （1 長岡技術科学大学，2 東芝
ナノアナリシス株式会社） ............................................................................................ 20
9. GaAs(001)基板への(Zn,Ga,Sn)As2 薄膜の結晶成長と評価
寺内達也，日高志郎，豊田英之，加藤孝弘，内富直隆（長岡技術科学大学） ................ 21
10. Rietveld 法と Raman 分光法による CuInS2-Cu2ZnSnS4 結晶の評価
清水渉，大石耕一郎，西田元記，竹内麻希子，中村謙太，片桐裕則，山﨑誠（長岡工業
高等専門学校） ............................................................................................................. 22
11. Cu2ZnSnS4 バルク多結晶太陽電池の試作
平山健太，大石耕一郎，橋立大，江平大，中村謙太，及川大地，源川竜也，青柳成俊，
片桐裕則（長岡工業高等専門学校） .............................................................................. 26
12. SnS 蒸着膜の H2S 熱処理の影響
岩崎和也 1，中村重之 2，荒木秀明 3，赤木洋二 1（1 都城高専，2 津山高専，3 長岡高専）......................................................................................................................................30- ix -

13. （低温プラズマ/イオン注入）複合処理による高効率有機太陽電池の研究開発
寒竹広彬，山根大和（北九州工業高等専門学校） ......................................................... 33
14. Cu2Sn1-xGexS3(CTGS)太陽電池の作製と変換効率の向上
梅原密太郎，田島伸，竹田康彦，元廣友美（(株)豊田中央研究所）............................... 34
15. 第一原理計算による TlInSe2,TlInS2 の電子状態解析
石川真人 1，中山隆史 1，脇田和樹 2，ナムジ.マメドフ 3 （1 千葉大学理学部，2 千葉工業大学工学部，3 アゼルバイジャン科学アカデミー）........................................................ 35
16. 層状 TlGaSe2 における光誘起変形の過渡応答特性
益村隆宏 1，沈用球 1，脇田和樹 2，Nazim Mamedov3（1 阪府大院工，2 千葉工大工，3 アゼ
ルバイジャン科学アカデミー） ..................................................................................... 39
17. Eu3+:CuSmO2 一方向量子コンピュータの提案
打木久雄（長岡技術科学大学(元)） ............................................................................... 43
18. Mn 添加 ZnSnAs2 薄膜の膜厚依存性に関する研究
板垣圭，北澤智大，豊田英之，日高志郎，加藤孝弘，内富直隆（長岡技術科学大学） .. 47
19. MBE 法を用いた ZnSnAs2 および Mn 添加 ZnSnAs2 薄膜における成長条件の検討
高橋建壮，淡河將希，日高志郎，豊田英之，加藤孝弘，内富直隆（長岡技術科学大学）......................................................................................................................................48
20. CIGS 太陽電池の高効率化に向けた結晶粒界評価による再結合抑制効果の検証
土岐爽真 1，西村昂人 1，山田明 1,2（1 東京工業大学大学院 理工学研究科，2 太陽光発電シ
ステム研究センター(PVREC)） ..................................................................................... 49
21. Al2O3 パッシベーションを有する Cu(In,Ga)Se2 太陽電池の作製
渡辺基，古田健人，山田明（東京工業大学大学院 理工学研究科） ............................... 50
22. 3 元タリウム化合物における光誘起変形と照射光波長の関係
今西慎 1，沈用球 1，脇田和樹 2，Nazim Mamedov3（1 阪府大院工，2 千葉工大工，3 アゼル
バイジャン科学アカデミー） ........................................................................................ 51
23. Na2S キャップ層による Na 拡散が SnS 薄膜に与える効果
浅野貴士，横井翼，逸見章彦，鷲見浩貴，カトリイゾール，杉山睦（東京理科大学 理工/ 総研） ........................................................................................................................ 55
24. S 分圧が硫化成長した SnS 薄膜に与える影響
新島宏文，三上俊太郎，鷲見浩貴，カトリイゾール，杉山睦（東京理科大学 理工 / 総研） ............................................................................................................................... 59-x-25. NiO:Li/ZnO ヘテロ接合透明太陽電池における短絡電流密度の変化
杉本岳 1，中井洋志 1，山田愛佳 1，カトリイゾール 1，秩父重英 2，杉山睦 1（1 東京理科大学 理工 / 総研，2 東北大学 多元研） ........................................................................ 62
26. TlInS2 における偏光フォノンスペクトルの温度依存性
Paucar Raul1，沈用球 2，脇田和樹 1，Oktay Alekperov3，Nazim Mamedov3（1 千葉工業大
学，2 大阪府立大学，3 アゼルバイジャン物理学研究所） ............................................... 65
27. CuInS2 薄膜の S アニール
曽柏翰 1，沈用球 2，脇田和樹 1 （1 千葉工大，2 大府大院工） ....................................... 69
28. Mn 添加 ZnSnAs2 薄膜の蛍光 X 線ホログラフィー法による局所構造解析
林伸一郎 1，林好一 2，Joel T. Asubar3，八方直久 4，細川伸也 5，内富直隆 1（1 長岡技術科
学大学，2 東北大学，3 福井大学，4 広島市立大学，5 熊本大学）..................................... 73
29. 過酸化水素水による CZTS 薄膜の表面処理
宮崎尚 1，青野祐美 1，岸村浩明 1，片桐裕則 2（1 防衛大学校 電気情報学群 機能材料工学科，2 長岡工業高等専門学校 電気電子システム工学科） ............................................... 74
30. PLD 法による Cu2ZnSnS4 薄膜の組成比の均一性
三浦宏記 1，小谷昌大 1，沈用球 2，脇田和樹 1（1 千葉工大，2 大府大院工） .................. 78
31. 固相成長法による Cu2ZnSnS4 多結晶ターゲットの作製
小谷昌大 1，三浦宏記 1，沈用球 2，脇田和樹 1（1 千葉工業大学 工学研究科，2 大阪府立大学 工学研究科）............................................................................................................ 82
32. PLD 法による C2ZTS4 薄膜の断面評価
朱島伸 1，沈用球 2，脇田和樹 1 （1 千葉工業大学 工学研究科，2 大阪府立大学 工学研究科） ............................................................................................................................... 86
33. 分子線交互供給法による CdSe/ZnSe 量子ドットの作製と光学的評価
川崎泰登 1，久保歓治 1，米田稔 1，瀬戸悟 2，本田亮 3，谷山智康 4（1 岡山理大理，2 石川工業高専，3 鳴門教育大，4 東工大応セラ研） ................................................................ 88
34. ゾルゲル硫化法により作製した Cl フリーCu2ZnSnS4 薄膜の作製条件最適化
宮澤勇斗，岡本崇義，田中久仁彦（長岡技術科学大学 工学研究科） ............................ 92
35. 発光分光による Cu2ZnSnS4 薄膜中における欠陥の調査
三浦進也，髙松良春，田中久仁彦 （長岡技術科学大学） ............................................. 96
36. ゾルゲル法による不純物添加 NiO 薄膜の作製
粉川えみい，田中久仁彦（長岡技術科学大学） ...........................................................100
37. Cu2SnS3 バルク結晶の励起子発光
粟飯原直也，松本祐典，田中久仁彦（長岡技術科学大学） .........................................104- xi -

38. Zn1-xCdxTe 薄膜の MBE 成長と太陽電池への応用
岡野友紀，寺沢俊貴, 田中徹, 斉藤勝彦, 郭其新, 西尾光弘（佐賀大学 大学院工学系研究科） .............................................................................................................................108
39. 有機金属化学気相法による 4 元混晶半導体 Zn1-xMgxSeyTe1-y 膜の成長と評価
庄野智瑛，中靏悠太，阿比留昌克，荒木康博，田中大地，森英一郎，齊藤勝彦，田中徹，郭其新，西尾光弘（佐賀大学 工学系研究科） ..................................................... 112
40. PLD 法によるガラス基板上への CuInS2 薄膜成長
喜屋武一成 1，吉田亮 1，沈用球 2，脇田和樹 1（1 千葉工業大学，2 大阪府立大学） ...... 116
41. 反応性交互スパッタによる CuInS2 薄膜及び太陽電池セルの作製・評価
上田朝陽 1，鳴海航太 1，山田一樹 2，野本隆宏 2，石川亮佑 2，坪井望 2,3（1 新潟大院自然科学研究科，2 新潟大工学部，3 新潟大超域研究機構） ................................................120
42. X 線回折による強磁性半導体 ZnSnAs2:Mn の結晶構造に関する研究
豊田英之 1，板垣圭 1，北沢智大 1，高橋敏男 2，内富直隆 1（1 長岡技術科学大学，2 東京大学） .........................................................................................................................124
43. 同時蒸着法を用いた Cu2SnS3 薄膜の Na 添加効果
金井綾香 1，田中久仁彦 2，片桐裕則 1，荒木秀明 1（1 長岡工業高等専門学校，2 長岡技術科学大学） ..................................................................................................................125
44. 気相アシスト法による CH3NH3PbI3 薄膜の作製条件の検討
江部日南子，笹川祥平，荒木秀明（長岡工業高等専門学校 物質工学科） ...................129
45. 太陽電池を目指した硫化物薄膜の作製
立石秀斗 1，赤木洋二 2，山口利幸 3，瀬戸悟 4，荒木秀明 5，中村重之 6（1 津山高専 専攻科，2 都城高専 電気情報工学科，3 和歌山高専 電気情報工学科，4 石川高専 電気工学科，5 長岡高専 物質工学科，6 津山高専 電気電子工学科） .........................................13346. 蒸着 Cu-Sn プリカーサの硫化による Cu2SnS3 薄膜の作製
宮田悠史 1，荒木秀明 2，中村重之 3，瀬戸悟 4，山口利幸 5，赤木洋二 1（1 都城高専，2 長
岡高専，3 津山高専，4 石川高専，5 和歌山高専） .........................................................136
47. 真空蒸着法により作製した Ag/Sn 薄膜における硫化の影響
秋田駿斗 1，荒木秀明 2，中村重之 3，瀬戸悟 4，山口利幸 5，赤木洋二 1（1 都城高専，2 長
岡高専，3 津山高専，4 石川高専，5 和歌山高専） .........................................................14048. 磁気スターラーを用いた CuInS2 多孔質結晶の構造的特性について
宮川一慶，赤木洋二（都城工業高等専門学校） ...........................................................143- xii -

太陽光発電 1000GW 導入に向けた研究開発－変換効率 30％の Si 太陽電池実現に向けた挑戦
Research and Development toward 1000GW Installation of Photovoltaic System- Challenge to achieve efficiencies higher than 30%
小長井誠
東京都市大学総合研究所
MEXT/JST: FUTURE –PV Innovation 研究総括
Makoto Konagai
Advanced Research Laboratories,Tokyo City University,
Research Director, MEXT/JST, FUTURE-PV Innovation
Abstract Since the annual production of about 1,000 GW of solar
cells will be required after 2030, there is no doubt that Si will be themainstream material for solar cell productions in the future. However,
the efficiency of Si solar cells is about 25% and getting closer to thetheoretical limitation. This research is aiming to realize a unique
technology of “Si nano-wire or –wall” to break the physical limitation ofband gap and drastically improve the performance of Si solar cells. We
aim to develop Si solar cells with 30% energy conversion efficiency thatbreaks the conventional wisdom.
1. はじめにSi 太陽電池のエネルギー変換効率の達成限界は何％であろうか。Si 太陽電池の高効率化の分野で先駆的研究を行ってきた多くの研究者は、現実的な変換効率の達成目標
を 26%-27% においているであろう。筆者のグループでは、これまでの Si 技術を使いながら、画期的に変換効率を向上させる手法を開発中である。このプロジェクトは、
国 の 福 島 復 興 事 業 （ Renewable energies under the Basic Policy for Recovery andReconstruction of Fukushima）に関係したもので、2012 年の 7 月に開始され、現在、福島県、郡山市にて 5 年計画で実施中である。プロジェクト名は、“FUTURE －PV
Innovation”と呼ばれており、FUTRE は、FUkushima Top-level United center for Renewable
Energy research －PhotoVoltaics Innovation の頭文字をとったものである。ここでは、
まず太陽光発電システムの将来を展望したのち、FUTURE-PV Innovation 事業で目指すところ、ならびに最近の成果について述べる。
2. 太陽光発電システム導入量の将来展望
現在、世界の太陽光発電システムの積算導入量は 200GW のレベルまで増加した。
今後、積算導入量は、どこまで増加するであろうか。Fig.1 は、ITRPV2015 に記載されている 2080 年頃までの将来予測である 1)。将来的には、全世界の導入量は 4,500GW
程度まで増えると予測されている。また年度ごとの生産量は、最大 250GW/y となるが、モジュールの寿命、導入時期の関係で、100-250GW/年の範囲で変動が予測されている。今後、どのような太陽電池材料が用いられているであろうか。現在は、Si 太陽電池の比率が 90％を超しており、残りの 10％程度を CdTe、CIGS、Si 薄膜で分け合っている。この比率は、今後とも大きく変動することはないと考えられる。
Si 太陽電池の将来像を考えた場合、重要な研究課題は、エネルギー変換効率をいか-1-に向上させるかである。筆者のグループでは、Si に拘り、オールシリコンで変換効率30％以上を目指す挑戦的研究を行っている。

Fig.1 Cumulative installed module power calculated with a logistic growth
approximation for different regions 1).
3. FUTURE –PV Innovation 事業の内容
現在の Si solar cell の変換効率は、Si の禁制帯幅 (Eg=1.1eV)で制限されている。
太陽光エネルギーを電気に変換するために最適な禁制帯幅は 1.5 eV 程度である。禁制帯幅は物性定数であり、普通に考えたら Si の禁制帯幅を制御することはできない。
Si と同じ group IV に属する元素、例えば Ge や C と alloy を作っても最適な禁制帯
幅 1.5eV は得られない。なぜならば、SiGe alloy では、Ge の mole fraction とともに禁制帯幅は減少するからである。また、Si と SiC の alloy を作製できれば、禁制帯幅は Si よりも大きくなるが、Si と SiC は均一に混ざらない系であり、偏析が起こり、太陽電池に使うことはできない。
FUTURE －PV Innovation では、量子効果によって Si の禁制帯幅を 1.5eV 程度に制御する。また、量子効果を得るために、Si のナノワイヤーあるいはナノウォール
構造を利用する。理論解析によれば、直径が 3nm と非常に細いワイヤーができれば、
1.5eV の禁制帯幅を得ることができる。さらに、禁制帯幅 1.5eV のナノワイヤー/ナノ
ウォール太陽電池と Si 太陽電池を用いて波長スプリッティング太陽電池を作製する
ことにより 30％を超す変換効率の達成を狙っている。Fig.2 は、オールシリコン波長
スプリッティング太陽電池の構成を示したものである。光学フィルターは、所定のカ
ット波長よりも短波長光を反射し、トップセルに照射される。光学フィルターを透過した長波長光はボトムセルに照射される。トップセルには、Si ナノワイヤーあるいは
ナノウォール太陽電池を用いる。ボトムセルには、ヘテロ接合型 Si 太陽電池を用いる。ナノワイヤー・ウォール太陽電池の開発はまだ初期段階であるため、-2-

sunlight

Short-wavelength
Si nanowire solar cell
Optical filter

Si nanowire
solar cell (1.6 eV)Long-wavelengtha-Si solar cell (1.7 eV)

Si nanowall
solar cell (1.4 eV)

Heterojunction Si solar cellwith a-SiO (1.1 eV)

Fig.2

Widegap Si//Si tandem solar cell cells with spectral splitting technique.

Proof-of-concept セルとして、トップセルにワイヤー型アモルファス Si 太陽電池を用
いて基礎特性の評価を行っている。このように数 nm のサイズを有する Si ナノワイ
ヤーやナノウォールを形成し、太陽電池を作製した例は、これまでに報告されたことはなく、非常に革新的で挑戦的なテーマである。それ故に、Si ナノワイヤー/ナノウ
ォール太陽電池の実現には多くの課題を抱えている。
FUTURE－PV Innovation では、いわゆる産学のコンソーシアム体制で研究を実施している。以下で簡単に各 Team の研究内容、最近の成果を示す 2)。
Team 1: Super high quality Si crystal technology
Team 1 では、Si 太陽電池 の変換効率を極限まで高めるために Si のバルク結晶成長技術開発を行う。従来、Si インゴットは、CZ 法やキャスト法により成長されてきた。
本プロジェクトでは、Non-contact Crucible method により、高品質単結晶インゴットの成長技術を開発する。Non-contact Crucible method を用いることにより、転位密度が低
く、キャリアライフタイムが大きく、しかも直径の大きな単結晶 Si の成長が期待できる。Non-contact Crucible method では、成長層と Si メルトの界面が融液中に存在することを特徴としている。これまでにキャリアライフタイムを QSSCC 法で測定した
ところ 3.2 ms という好結果が得られている。
Team 2: Fabrication process for silicon nanowire and characterization
Team 2 では、Si ナノワイヤーの形成法開発ならびに評価に関する研究を行う。Si ナ
ノワイヤーの形成法には、いくつかの種類が考えられる。本プロジェクトでは、研究開発当初、考えられる数種類の形成法を手掛けた。その後、ナノワイヤー太陽電池への応用に優れた手法に絞込を行う方向で調整している。これまでに取り上げた形成法
は、 Metal assisted etching, Self organization,
Si nanowire using porous silicon である。

-3-

なかでもユニークな方法は、まず、アモルファス Si とアモルファス SiO2 からなる超格子構造を積層し、その後、熱処理によりアモルファス Si を結晶化させるものである。この手法では、禁制帯幅が超格子構造により決まるため、ワイヤーの径が 100nm
程度と大きくてもよいことである。ワイヤー構造は光閉じ込めのために用いられる。
これまでにフォトルミネッセンス測定により、禁制帯幅 1.5 eV が得られている。
Team 3: Nano-Wire Solar Cells
このチームでは、ワイヤー構造を用いた太陽電池を開発する。まず、ボトムセルとしての高効率 Si 太陽電池を開発する。ポイントは、筆者がこれまで研究開発してきたアモルファス SiO を用いたヘテロ接合の採用である。また、並行してマイクロワイ
ヤー太陽電池の開発を行う。最終的には、Team 2 で得られた成果をもとに、ナノワイ
ヤー太陽電池とのタンデム構造を作製し、変換効率 30%を達成する。ナノワイヤー太陽電池で高い性能を得るには、数年の研究開発期間が必要となるので、研究開発当初
は、禁制帯幅が 1.7eV のアモルファス Si を用いてワイヤー型トップセルを作製し、ボトムセルとしての Si ヘテロ接合セルと組み合わせてタンデムを構成する。これまでに、a-Si//c-Si の組み合わせで、すでに 25.1％の変換効率を達成している。
また、ナノワイヤーは、機械的には弱いと考えられるため、ナノワイヤーに代わる構造としてナノウォール太陽電池の開発を進めている。ナノウォールの作製には、ナノインプリント技術を用いている。これまでに垂直切り立った幅 2-5nm のナノウォー
ルの形成に成功している。
最後の課題はシステム応用である。本プロジェクトでは、発電コストを下げるため、低倍率集光・波長スプリッティング方式を提案している（Fi.3）。現在、低倍率集光・
波長スプリッティングを用いた屋外発電特性評価装置を設置し、発電量計測を行っている。屋外発電特性の解析により年間発電量予測を行い、本方式の特質も明確にするとともに、発電コスト解析を行うことを目指している。

Bottom cell
Top cellFig.3

Low concentration (10 suns) spectral splitting photovoltaic system.

参考文献
1) ITRPV, International Technology Roadmap for Photovoltaic, 2014 Results, April 20152) Makoto KONAGAI, PVSEC-25, November 16-20, 2015, BEXCO Busan, Korea-4-大面積 CIS サブモジュール及び CZTS サブモジュールの高効率化
Development of high-efficiency large-area CIS and CZTS submodules
杉本 広紀
ソーラーフロンティア株式会社	  厚木リサーチセンター	
  技術開発部
Hiroki Sugimoto
Technology Development Division, Atsugi Research Center, Solar Frontier K.K.
Abstract Development of high efficiency and low cost chalcogenide
solar cells is essential to achieve energy generation cost of 14 yen/kWh
in 2020 and that of 7 yen/kWh in 2030. In this review, recent progresses
in NEDO R&D projects aiming to realize high efficiency CIS & CZTS
large-area submodules would be presented.
	  CIS 系薄膜太陽電池は量産化が実現されており、年産約 1GW の規模の CIS 系モジュールが生産されている。しかしながら、2020 年の発電コスト 14 円/kWh、2030 年の発電コスト 7 円/kWh に向けてさらなる変換効率の改善及び低コスト化が急務となっている。本報告では NEDO プロジェクトにより 2010 年度より 5 年間助成を受けた CIS
系大面積サブモジュールの高性能化の研究開発成果(図 1(a))について詳細を報告する。
また、ポスト CIS としてさらなる低コスト化のポテンシャルを秘めた CZTS 系薄膜太陽電池についても、2012 年度より 3 年間の助成を受けた CZTS 系大面積サブモジュー
ルの高性能化の研究開発成果(図 1(b))について詳細を報告する。

(a)CIS 系	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  (b)CZTS 系

図 1)

NEDO プロジェクトにおける(a)CIS 系及び(b)CZTS 系大面積サブモジュールの変換効率改善の推移。

-5-

CBD 法による CIGS 太陽電池用バッファ層の科学  豊橋技術科学大学   大学院工学研究科   伊﨑昌伸       Cu(InGa)Se2(CIGS)太陽電池は、カルコパイライト構造を有する Cu(In,Ga)Se2 層を光吸収層とする化合物太陽電池であり、Si 系太陽電池とならびすでに実用化が進められている。光吸収 p-CIGS 層と n-ZnO 層との間に CdS や Zn(S,O,OH)などのバッファ層が導入され、高効率化のためには不可欠となっている。近年は Zn(S,O,OH)バッファ層についての積極的な研究開発が行われ、実用化も進められている。  
   CdS や Zn(S,O,OH)バッファ層は、化学溶液析出(Chemical  Bath  Deposition、CBD)法と呼ばれる水溶液中の酸—―塩基反応を活用した化学的製膜技術によって作成されている。この方法では、CIGS 層と Mo 層を形成したガラス基板を、亜鉛塩、硫黄化合物、アンモニアを含有す
るアルカリ性水溶液に浸漬し、加温することによって、CIGS 基板上に CdS や Zn(S,O,OH)バッファ層を形成する。硫黄化合物としては主にチオ尿素が用いられている。  
   ここでは、まず CBD 法による Zn(S,O,OH)層形成過程を、化学熱力学に立脚した計算に基づき描画した溶液中化学種と pH の関係、電位-pH 図、ならびに ZnS、Zn(OH)2、ZnO の溶解度曲線から反応機構を紐解き、CBD 析出反応が室温における ZnS の過飽和状態の形成と昇温に伴う Zn(OH)2 の過飽和状態の形成によって生じるために、基板上に析出するだけでなく、溶液中においても沈殿が生成することを説明する。また、Zn(S,O,OH)層の構造を、大型放射光施設(SPring8)における X 線吸収スペクトル測定や透過電子顕微鏡観察などにより検討し、
Zn(S,O,OH)層が Zn(OH)2 リッチ上層と Zn(S,O)下層からなる２層構造を有することを示すとともに、最近一部研究者によって行われている CBD 成膜後の希薄アンモニア水溶液浸漬により、Zn(S,O,OH)層の Zn(OH)2 上層のみが溶解除去され、それに伴い Cu(In,Ga)Se2/Zn(S,O,OH)
太陽電池の性能が向上することも報告する。  
   さらに、CBD 析出過程を見直し、再設計することによって、溶液中沈殿を抑制しながら、CIGS層上のみに選択的に Zn(S,O,OH)層を形成する CBD プロセスについても概説する。  
  参考文献  
1.

M.  Izaki,  S.  Sugiyama,  T.  Okamoto,  Y.  Kusano,  T.  Maki,  H.  Komaki,  H.  Shibata,  S.  
Niki,   Progress   in   Photovoltaics:   Research   and   Applications,(2015),   DOI:  10.1002/pip.2666.  

2.

T.  Okamoto,  H.  Komaki,  J.  Sasano,  S.  Niki,  M.  Izaki,  Energ.  Proc,.  60,  43(2014).

-6-

太陽電池応用に向けたグラフェン透明導電膜の p 形導電性制御
p-type conductivity control of Graphene Transparent Electrode for Solar Cellapplication
新潟大学
大矢 智也，青山 悠生，野本 隆宏，石川 亮佑，坪井 望
Niigata University
Tomoya Oya，Yuki Aoyama，Takahiro Nomoto，Ryousuke Ishikawa，Nozomu Tsuboi
Abstract
Transparent electrode is a key component in the solar cells, working as
window and intermediate electrodes. It requires high transparency for wide range and suitableelectrical junctions. Graphene, a single atomic layer of sp2 graphitic carbon, is one ofalternative materials. However, the relatively high sheet resistance and work function ofgraphene limit the application of graphene as an electrode for solar cells. In this study, we
prepared doped graphene by using bis(trifluoromethanesulfonyl)amide (TFSA, [CF3SO2]2NH)
and MoO3. After doping, the sheet resistance decreased greatly compared with non-dopegraphene. Our experimental results demonstrated a high potential of graphene transparent
electrode for solar cells application.
1. はじめにグラフェンは高い移動度と光透過率などの特性をもち，炭素のみで構成されるため元素戦略の観点からも新規透明導電膜材料として注目されている [1]。太陽電池など
電子デバイスへの応用において，ドーピングによる導電性制御は不可欠であるが，一般的な半導体材料に対して有効な原子置換型のドーピング法は二次元材料であるグラフェンに対してはあまり有効ではない。様々な化学種をグラフェン上に積層することで達成される化学ドーピングは容易なプロセスであり，非常に効果的なドーピング手法である。そこで本研究では大きな分極を有する有機物ビストリフルオロメタンス
ルホニルアミド(TFSA)，及び大きな仕事関数をもつ n 形半導体 MoO3 を用いた化学ドー
ピングにより，グラフェンの p 型導電性制御を試みた。
2． 実験方法
2.1. グラフェン透明導電膜の作製
熱化学気相堆積装置を用いてメタンを 1000℃で熱分解して銅箔上に単層のグラフェン膜を製膜した [2]。次に成長したグラフェン膜を以下の手順でガラス基板上に転写した。スピンコーターによりグラフェン上にポリメタクリル酸メチル樹脂（PMMA）溶液(10 wt%)を 4500 rpm
で塗布し，過硫酸アンモニウム溶液(4 wt%)により銅箔をエッチング，除去した。このグラフ
ェン/PMMA 膜をソーダライムガラス基板に転写した後に，PMMA をアセトンで除去することによってグラフェン透明導電膜を作製した [3]。また多層グラフェンを作製する際は，金属触媒としてスパッタ製膜したニッケル薄膜を使用した。

-7-

2.2. 化学ドーピング手法とその評価
TFSA による化学ドーピングは，
ニトロメタンを溶媒として20 mM のTFSA 溶液を調製し，スピンコーターによりグラフェン上に 1000 rpm で塗布することにより行った。
MoO3 薄膜の堆積は，膜厚計で膜厚を厳密に制御しながら真空小型蒸着装置を用いて MoO3
粉末を加熱蒸着した後，大気中 140℃で 2 時間熱処理することによって行った。
このようにドーピングされたグラフェンについて 532 nm の励起光を用いたラマン分光
測定，光透過率測定を行った。また電気的特性はホール効果測定により評価した。電気的特性評価を行う際には，オーミック電極としてグラフェン膜に銀ペーストを塗って行った。
3． 結果と考察
3.1. TFSA によるグラフェンの化学ドーピング
Fig.1 に non-dope グラフェンと TFSA を塗布したグラフェンのラマンスペクトルを示す。いずれもグラフェンに特徴的な 1590 cm-1 付近の G バンドと 2700 cm-1 付近の
2D バンドが観測された。TFSA の塗布後，G バンドは 1594 cm-1 から 1600 cm-1 にシ
フトし，同時に 2D バンドは 2674 cm-1 から 2690 cm-1 にシフトした。これらのシフト
は TFSA がグラフェン膜上に正常に積層されて，TFSA とグラフェンが相互作用していることを示唆している。
Fig.2 に各サンプルの透過率スペクトルを示す。TFSA の塗布の有無に関わらず，広い波長領域で高い光透過性を有している。この結果は，グラフェンの透過率に変化がない範囲で，ドーピングが可能である事を示唆している。
Table 1 にホール効果測定による各サンプルの電気的特性をまとめた。どちらのサン
プルにおいてもキャリアタイプは p 形であり，移動度にほぼ変化はなかった。TFSA
塗布後，キャリア濃度は約 2.8 倍まで増加し，それに伴って，シート抵抗は約 1/3 まで低下した。これは，TFSA の強い電子求引性基が大きな分極を生じさせ，グラフェンの電子を誘引し，その結果グラフェンのキャリアとしての正孔が増加しているためと考えられる。
100

Transmittance (%)

Intensity (a.u.)

non-dope

TFSA-dope1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700

90

70

60

2500 2600 2700 2800

non-dope
TFSA-dope

80

500

-1

1000

1500

2000

Wavelength (nm)Raman Shift (cm )Fig. 2 Transmittance spectra of non-dope and
TFSA-dope graphene .

Fig. 1 Raman spectra of non-dope and
TFSA-dope graphene .

Table 1 Electrical properties of non-dope and TFSA-dope graphene .

Tr.@550nm(%)

R

TFSA-dope graphene . sheet(/□)Nsheet (1/cm2)

Carrier type

 (cm2/Vs)

non-dope

97.0

509

2.0 1013

p

615

TFSA-dope

96.9

183

5.5 1013

p

619

-8-

3.2 MoO3 によるグラフェンの化学ドーピング
Fig.3 に non-dope グラフェンと MoO3 を堆積したグラフェンのラマンスペクトルを示す。MoO3 の堆積後，G バンドは 1576 cm-1 から 1581 cm-1 にシフトし，同時に 2D
バンドは 2693 cm-1 から 2701 cm-1 にシフトした。これらのシフトは MoO3 とグラフェン間の相互作用を示唆しており，グラフェンに大きなダメージを与えずに MoO3 薄膜を堆積できていることも確認された。
膜厚を変化させた MoO3 単膜の透過率スペクトルを Fig.4 に示す。MoO3 の膜厚増加
につれて透過率は減少傾向にあるが，膜厚 10nm でも，85%以上の透過率を維持している。
Table 2 にホール効果測定による各サンプルの電気的特性をまとめた。すべてのサン
プルにおいてキャリアタイプは p 形であった。キャリア濃度は，MoO3 の膜厚増加に対して増加傾向にあり，MoO3 膜厚 10nm で約 3.8 倍まで増加した。また同時にシート抵抗は約 1/2 まで減少した。これは，グラフェンと MoO3 が接合した際に，それぞれの仕事関数の差異より，グラフェン電子が MoO3 に電荷移動し，その結果グラフェンのキャリアとしての正孔が増加していると考えられる。

100

Transmittance (%)

Intensity (a.u.)

non-dope

MoO3-dope

80
60

-1

Raman Shift (cm )MoO3 8nm
MoO3 10nm

20
0
250

1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 2500 2600 2700 2800

MoO3 5nm

40

500

1000

1500

2000

Wavelengh (nm)Fig. 3 Raman spectra of non-dope andMoO3-dope graphene.

Fig. 4 Transmittance spectra of MoO3 film.

Table 2 Electrical properties of non-dope and MoO3-dope graphene .

Tr.@550nm(%)

Rsheet (/□)Nsheet (1/cm2)

Carrier type

 (cm2/Vs)

non-dope

76.3 1.9

515 188.13 0.88 1012

p

1570 150

MoO3 5nm

72.3

346

1.35 1013

p

1343

244

2.06

1013

p

1238

3.06

1013

p

975

TFSA-dope graphene .

MoO3 8nm
MoO3 10nm

70.4
71.1

209

-9-

4． 結論
グラフェンの導電性向上のために，大きな分極を有する有機物 TFSA 及び大きな仕事関数をもつ n 形半導体 MoO3 を用いた化学ドーピングを行った。
TFSA 塗布によるグラフェンの化学ドーピングでは，キャリア濃度は約 2.8 倍，シート抵抗は約 1/3 まで減少した。この手法は，非真空，室温で製膜が可能なウェットプロセスであるため，塗布形成が可能なペロブスカイト太陽電池や有機太陽電池などへの応用が期待される。一方で，MoO3 蒸着によるグラフェンの化学ドーピングでは，
キャリア濃度は約 3.8 倍，シート抵抗は約 1/2 まで減少した。MoO3 は安定な無機酸化物であることから，無機太陽電池などでも用いられる様々なデバイスプロセスに適応可能だと考えられる。
本研究のドーピング手法により，グラフェン透明導電膜のシート抵抗や仕事関数を
多様なデバイス構造に順応させることが可能となり，グラフェン透明導電膜の太陽電池応用への今後の期待が大きく広がった。

参考文献[1] R. Ishikawa, M. Bando, H. Wada, Y. Kurokawa, A. Sandhu, and M. Konagai, Jpn. J.
Appl. Phys. 51, 11PF01 (2012).
[2] S. Bae, H. Kim, Y. Lee, X. F. Xu, J. S. Park, Y. Zheng, J. Balakrishnan, T. Lei, H. R. Kim,
Y. I. Song, Y. J. Kim, K. S. Kim, B. Ozyilmaz, J. H. Ahn, B. H. Hong, and S. Iijima, Nat.
Nanotechnol. 5, 574 (2010).
[3] X. S. Li, Y. W. Zhu, W. W. Cai, M. Borysiak, B. Y. Han, D. Chen, R. D. Piner, L.
Colombo, and R. S. Ruoff, Nano Lett. 9, 4359 (2009).

- 10 -

Sn-S プレカーサの硫黄含有量が硫化成長した SnS 薄膜および太陽電池特性に与える影響
Effect of S content in the Sn-S precursor
on SnS thin film and SnS-based solar cells grown by sulfurization
東京理科大学 理工 / 総研
鷲見浩貴, 三上俊太郎, 新島宏文, カトリイゾール, 杉山睦
H. Sumi, S. Mikami, H.Nijima, I.Khatri, and M. Sugiyama
Faculty of Science and Technology/RIST, Tokyo University of ScienceE-mail: optoelec@rs.noda.tus.ac.jp
Abstract

The impact of S content in the Sn-S precursor on SnS thin film

and SnS-based solar cells grown by sulfurization was investigated to preventthe formation of extra phases. The SnS thin film grown by sputtering of 50%
S-containing Sn-S precursor shows an inhomogeneous distribution of S in
the SnS thin film, as confirmed from the GD-OES depth profile. This is dueto the formation of two different layers of SnS in the original film. On theother hand, we were able to optimize the grain sizes in the SnS thin film by
the changing microstructure and density of the Sn precursor.
1. はじめに2 元化合物である SnS は太陽電池材料として適切な光吸収係数やバンドギャップを有していることから、近年注目を集めている。これまで我々は、大気中での成長が可能であり、簡便かつ低コストな特徴を持つ硫化法により SnS 薄膜の成長を行ってきた[1]。しかし、硫化成長した SnS 太陽電池の発電効率は未だ低いのが現状である[2]。この原因の 1 つとして、硫化成長した SnS 薄膜では、深さ方向に対して S の拡散が不十分であり、それにより不均一なグレインやボイドを形成することが考えられる[3]。そこで本研究では、大粒径かつ均一なグレイン形成を目的に、Sn プレカーサとあらかじめ S を含んだ Sn-S プレカーサの硫黄含有量の違いが S 拡散やグレイン形成などの観点から硫化成長した SnS 薄膜に与える影響について調査した。
2. 実験方法
RF スパッタ法を用いて Mo 上に Sn プレカーサおよびあらかじめ S を含んだ SnS(Sn:S=50at%:50at%)プレカーサを、スパッタ時のガス圧 0.4~3.0Pa の条件で堆積した。各プレカーサ堆積後に、硫化成長を行った。硫化条件は Sn-S プレカーサにおいては温度を 500°C 、時間を 10 分、S 分圧を 10Pa 以下とした。一方、Sn プレカーサ
においては、温度を 270~330°C 、時間を 10 分、S 分圧を 103Pa 以上とした。成長
後の SnS 薄膜は、XRD 測定、SEM 観察、GD-OES 測定により評価を行った。また、- 11 -

INTENSITY [arb. units]

Mo

SnS

Mo

SnS

S

500nm
0

400
200
DEPTH [nm]600Fig.1 GD-OES depth profile of S and Mo

Fig.2 Cross-sectional SEM image ofin the SnS thin film by sulfurization using

SnS thin film by sulfurization using

Sn-S precursor.

Sn-S precursor.

Al / Ni / ZnO:Al / i-ZnO / CdS / SnS / Mo / SLG 基板の構造の太陽電池を作製し、JV 特性の評価を行った。
3. 実験結果及び考察
3.1 硫黄含有量 50%の Sn-S プレカーサにおける硫黄拡散とグレイン形成
Fig.1 に Sn-S プレカーサを硫化成長した SnS 薄膜の深さ方向における元素プロフ
ァイル結果、Fig.2 に断面 SEM 観察結果について示す。元素プロファイル結果より、薄膜内部と比較して、表面付近において S の強度が強く検出された。また、断面 SEM
観察結果から、表面付近と裏面付近のグレインサイズ・形状に変化が見られ、2 層状に成長していることが確認出来る。これは、プレカーサに S が含まれていることで雰
囲気からの S の拡散速度が遅くなったことが起因したと考えられる。
3.2 Sn プレカーサにおけるスパッタ圧力と Sn の微細構造の相関
Fig.3 にそれぞれスパッタ
圧力(a)0.4P、(b)3.0Pa の条件

(a)

(b)

で堆積した Sn の断面 SEM
観察結果を示す。一般に、スSn

Sn

パッタ堆積した薄膜の微細構造は堆積時の圧力や基板

Mo

500nm

Mo

500nm

温度に強く依存することが報 告 さ れ て い る [4] 。 断 面

Fig.3 Cross-sectional SEM images of Sn precursor

SEM 観察結果より、
0.4Pa のdeposited at sputtering gas pressure as (a)0.4Pa, (b)3.0Pa.

- 12 -

スパッタ条件で堆積した Sn
は表面から裏面にかけて柱状

(b)

(a)

に Sn が堆積されていること

SnSが確認出来た。一方、3.0Pa のス パ ッタ 圧 力で 堆 積し た 場

SnS
SnS

合、粒径の小さな Sn が堆積
さ れ てい る こと が 確認 出 来た。また、Thornton らが報告した微細構造モデル[4]より、スパッタ圧力が変化すること
で膜の密度にも変化が生じる

500nm

Mo

500nm

Mo

Fig.4 Cross-sectional SEM images of SnS thin films
grown by sulfurization from Sn precursors depositedat sputtering gas pressure as (a)0.4Pa, (b)3.0Pa.

ことを踏まえると、Sn のスパ
ッタ圧力を変化させることで硫化成長におけるグレイン形成のメカニズムが異なることが推測される。
3.3 Sn のスパッタ圧力が硫化成長した SnS 薄膜のグレイン形成に与える影響
Fig.4 に(a)0.4Pa、(b)3.0Pa のスパッタ圧力で堆積した Sn プレカーサを硫化した
SnS 薄膜の断面 SEM 観察結果を示す。0.4Pa のスパッタ圧力で堆積した Sn を硫化した場合、表面から裏面にかけて大粒径かつ均一なグレインが形成されていることが確認出来る。一方、3.0Pa のスパッタ圧力で堆積した Sn を硫化した場合、表面付近と裏面付近でグレインの粒径、形状に違いが見られた。このことから、Sn の微細構
造や密度が変化することで硫化成長した SnS 薄膜におけるグレイン形成のメカニズ
CURRENT DENSITY [mA/cm2]

ムが異なることが確認出来た。
3.4 プレカーサの硫黄含有量が作製した
SnS 太陽電池に与える影響
Fig.5 に Sn および Sn-S プレカーサをそれぞれ硫化し、SnS 太陽電池を作製した際の J-V 測定結果を示す。J-V 測定結果を比較すると、Sn プレカーサから硫化成長を行うと、比較的短絡電流密度が大きいことが確認でき、一方で Sn-S プレ
カーサから硫化成長を行うと、比較的開

2.5
2.0
1.5
Sn-S
プレカーサ

1.0
0.5
0

Sn
プレカーサ
0

0.05
0.10
0.15
VOLTAGE [V]0.20

放電圧が高いことが確認できる。これは、 Fig.5 J-V characteristics for Al / Ni ZnO:Al
Sn プレカーサから硫化成長を行うこと / ZnO / CdS /SnS / Mo /glass solar cells
で大粒径のグレインに成長したため短絡

using Sn or Sn-S precursors.

- 13 -

電流密度が大きくなった。一方で、SnS 薄膜表面が粗くなり、pn 接合界面の状態が悪くなることで開放電圧の低下を招いたと推測される。
4. 結論
あらかじめ硫黄を含んだ Sn-S プレカーサの硫化成長において、雰囲気からの深さ方向への S の拡散が不均一になることで、グレインが二層状に成長してしまうことが確認出来た。一方、Sn プレカーサにおいては、Sn の微細構造や密度を変化させることで、グレインの大粒径化が促進されることが確認出来た。また、試作した SnS 太陽電池では Sn-S プレカーサの硫黄含有量に因らず、大きな発電が見られなかったことから、今後、更なる硫化条件や n 層材料の検討が必要である。
謝辞
本研究の一部は東京理科大学重点課題特別研究推進、および総合研究院太陽光発電
技術研究部門の援助を受けた。
参考文献
1) M. Sugiyama,et al., Jpn. J. Appl. Phys. 47 (2008) 8723.
2) M. V. Reggy et al., Curr. Appl. Phys. 15 (2015) 588
3) Our group, JSAP-14 fall 18a-D7-3.
4) J.A. Thornton,et al., J. Vac. Sci. Technol. 11 (1974) 66.

- 14 -CuInS2 および Cu2ZnSnS4 のラマンスペクトルの励起光強度依存性
Excitation power dependence of raman spectra of CuInS2 and Cu2ZnSnS4 crystals
竹内 麻希子，西田 元記，大石 耕一郎，清水 渉，中村 謙太，片桐 裕則，山崎 誠
国立高専機構・長岡工業高等専門学校
Akiko Takeuchi, Genki Nishida, Koichiro Oishi, Wataru Shimizu, Kenta Nakamura,
Hironori Katagiri and Makoto Yamazaki
National Institute of Technology, Nagaoka College
Abstract
CuInS2 and Cu2ZnSnS4 crystals were prepared by the melt grownmethod, pressureless sintering in vacuum, Spark Plasma Sintering. The raman
spectra of CuInS2 show the peak of a dominant A1 mode (chalcopyrite structure,space group I42d) at 290 cm-1, Cu2ZnSnS4 show A/A1 mode (I4/I42m) at 339
cm-1. Increasing the excitation power on the sample surface, these peaks were
shifted to the low-wavenumber side. After high-power excitation, CuInS2 crystals
grown from the melt exhibited the irreversible peak around 299 cm-1. On the other
hand, Cu2ZnSnS4 crystal grown by pressureless sintering was confirmed
reversibility. We suggest that the irreversible peak is structural phase transition
and reversibility is under the influence of thermal expansion, respectively.
1. はじめにCuInS2 と Cu2ZnSnS4 は，太陽電池材料として最適な 1.5 eV 程度の禁制帯幅を持っており，共に正方晶系の類似化合物である。本研究では，溶融法および無加圧真空焼結，
放電プラズマ焼結により CuInS2 と Cu2ZnSnS4 結晶を作製した。本稿では各結晶のラマンスペクトルを測定し，その相違点および励起光強度依存性について報告する。
2. 実験方法
2.1 試料の作製
無加圧真空焼結および放電プラズマ焼結の原料には，Cu（5 N），In（5 N），S（6 N）
を溶融して作製した CuInS2，Cu-Zn-Sn 合金と S を溶融して作製した Cu2ZnSnS4 の粉末を用いた。Cu-Zn-Sn 合金は，モル比 2：1：1 の Cu，Zn（5 N），Sn（5 N）を真空中（≤ 3.0×10-3 Pa）で溶融して作製した。
無加圧真空焼結では原料を Al2O3 タンマン管に充填し，石英アンプル内に 3.0×10-3
Pa 以下で真空封入して，電気炉で加熱した。CuInS2 は焼結温度 1100 ℃・保持時間 1
時間，Cu2ZnSnS4 は 880 ℃・10 時間とした。放電プラズマ焼結では原料粉末の粒形を
45 m 以下とし，真空中にて加圧力 30 MPa・保持温度 750 ℃・保持時間 2 分間の条
件下で作製した。
2.2 評価方法
試料は走査電子顕微鏡 SEM-EDS（JSM-6360LA: JEOL Ltd.）により表面観察と定量分析を行った。また，粉末 X 線回折（MiniFlex: Rigaku Corporation）を測定し，さらにリートベルト法による結晶相の定量評価を適用した。
ラマンスペクトルの測定にはダブルラマン分光装置（U1000: HORIBA JOBIN YVON
S.A.S.）を用いた。励起光源は Ar+レーザー（514.5 nm）で，測定は後方散乱で受光している。分光器前面に設置されているスリット幅は 100 m とした。試料表面でのレーザースポットサイズは約 10 m とし，試料表面上での励起光強度を 3.0～20.0 mW程度の間で変化させた。

- 15 -

3. 結果および考察
CuInS2 および Cu2ZnSnS4 結晶の粉末 XRD パターンを Fig. 1 に示す。正方晶系の結晶相の存在を示す 101，103 回折ピークが確認された。溶融法で作製した CuInS2 には異相が見られず，112 回折ピークの半値幅は装置の分解能程度（Si 粉末の 111 回折ピ
ークの半値幅）の 0.16°程度であり，結晶性は比較的高い[1]。また，溶融法や無加圧
真空焼結で作製された Cu2ZnSnS4 結晶には異相による回折ピークや偏析が見られたが，放電プラズマ焼結では見られなくなった。
正方晶の Cu2ZnSnS4（I42m）[1, 2]に加えて，斜方晶の SnS（Pbnm）[3]，立方晶のZnS（F4̅3m）[4]，六方晶の CuS（P63/mmc）[5]，正方晶および単斜晶の Cu2SnS3（I42m，
C1c1）[6, 7]の構造モデルを組み合わせたリートベルト法による Cu2ZnSnS4 結晶の結晶相の定量分析では，作製した試料中の Cu2ZnSnS4 比率が溶融法は 70～90 vol.%，無加圧真空焼結は 80～90 vol.%，放電プラズマ焼結は 90 vol.%以上と見積もられた。
CuInS2 および Cu2ZnSnS4 結晶のラマンスペクトルを Fig. 2 に示す。これまで報告されているピーク[8-13]とほぼ一致した。CuInS2 結晶ではカルコパイライト構造I42d（A1モード）に起因する 290 cm-1，Cu2ZnSnS4 結晶でI4（A モード）もしくはI42m（A1 モード）に起因する 339 cm-1 のピークが確認された。
112

Secondaryphases200k 112
101

103

(b)

112

200/
004

k 112

X-ray Intensity [a. u.]

X-ray Intensity [a. u.]

(a)

103
Melt grown

Pressureless Sintering

Unknown004

Spark Plasma Sintering
20

25
2 [deg.]

30

25

26

27

28

29 30 312 [deg.]

32

33

34

Fig. 1 Powder XRD patterns of (a) CuInS2 (melt grown) and (b) Cu2ZnSnS4 crystals.

(b)

(a)

290

Intensity [a. u.]

Intensity [a. u.]

339

304
242

323
347

200

300
400
Raman shift [cm-1]

352
289
255

200

500

370

300
400
Raman shift [cm-1]

500

Fig. 2 Raman spectra of (a) CuInS2 (melt grown) and (b) Cu2ZnSnS4 (pressureless sintering) crystals.

- 16 -

(a)(b)

Spark Plasma Sintering
4.08 mW

Spark Plasma Sintering
3.96 mW

Intensity [a. u.]

Intensity [a. u.]

Figure 3 では結晶ごとに作製方法の異なる試料のラマンスペクトルを比較した。い
ずれの試料もそれぞれの結晶構造に起因する A モードや A1 モードのメインピークを始めとするいくつかのピークが確認できている。CuInS2，Cu2ZnSnS4 結晶共に，溶融法や無加圧真空焼結で作製した結晶よりも放電プラズマ焼結で作製した方が，強度が弱くかつ幅の広いスペクトルが得られた。
各試料のラマンスペクトルのメインピークの励起光強度依存性を Fig. 4 に示す。励起光強度を徐々に上げると，ピークは低波数側にシフトし，半値幅も広がった。特に溶融法にて作製した CuInS2 結晶についてはシフト量が非常に大きい結果となり，ひずみに対して大きく反応していると示唆される。Si や GaP，GaAs についても同様の測定を行ったが，1 cm-1 以下のシフト量であった。
さらに，ラマンスペクトルの励起光強度依存性（可逆性）の結果を Fig. 5 に示す。
Cu2ZnSnS4 結晶のラマンピークの励起光強度に対するシフトは，I4とI42mの構造相転移によるものとする報告[11]がある。本結果では Fig. 5 のように励起光強度を変化させた場合，CuInS2 結晶には不可逆的なピークが 299 cm-1 付近に見られ，Cu2ZnSnS4 結晶は可逆性が確認できた。不可逆なピークは構造相転移，可逆性は熱膨張の影響をそれぞれ示唆している。

Melt grown
4.86 mW

200

300
400
Raman shift [cm-1]

Pressureless Sintering
3.94 mW

200

500

300

400

500

Raman shift [cm-1]

Fig. 3 Raman spectra of (a) CuInS2 and (b) Cu2ZnSnS4 crystals made by each method.
CuInS2 (Melt grown)
CuInS2 (Spark Plasma Sintering)

Cu2ZnSnS4 (Pressureless Sintering)
Cu2ZnSnS4 (Spark Plasma Sintering)

295

345

(b)

Raman shift [cm-1]

Raman shift [cm-1]

(a)

290

285

340

335

5

10
15
Excitation power [mW]

5

10
15
Excitation power [mW]

Fig. 4 Excitation power dependence of raman peaks of (a) CuInS2 and (b) Cu2ZnSnS4 crystals.

- 17 -

(a)(b)(1) 3.64 mW(2) 11.9 mW(3) 3.64 mW(4) 11.9 mW(5) 3.64 mW

Intensity [a. u.]

Intensity [a. u.](1) 5.55 mW(2) 20.2 mW(3) 5.55 mW(4) 20.2 mW(5) 5.55 mW(4)(2)(3) (5)(2)(4) (1)

(1)
200

300
400
Raman shift [cm-1]

200

500

300
400
Raman shift [cm-1](3) (5)500

Fig. 5 Excitation power dependence of raman spectra of (a) CuInS2 (melt grown) and (b) Cu2ZnSnS4(pressureless sintering) crystals.

4. まとめ溶 融 法 お よび 無 加圧 真空焼結 ，放電 プラ ズマ焼結 により 作製 した CuInS2 とCu2ZnSnS4 結晶のラマンスペクトルを計測し，それぞれの結晶構造に起因する A モードや A1 モードを始めとする各モードのピークを確認した。また，放電プラズマ焼結で作製した試料のラマンスペクトルは，強度が弱くかつ幅の広いスペクトルであった。
励起光強度を変化させたラマンスペクトルの各モードのピークは共に低波数側にシフトし，半値幅も広がった。さらに，励起光強度依存による可逆性を確認した結果，
CuInS2 結晶には不可逆的なピークが 299 cm-1 付近に見られ，Cu2ZnSnS4 結晶は励起光強度に対して可逆性が確認できた。不可逆なピークは構造相転移，可逆性は熱膨張の影響をそれぞれ示唆している。
謝辞
本研究の一部は，公益財団法人ユニオンツール育英奨学会の科学技術研究費助成を受けたものです。また試料作製および測定にご協力いただきました本校青柳成俊教授，
西脇夏耶氏，及川大地氏，源川竜也氏に感謝します。
参考文献[1] K. Oishi et al., Physica Status Solidi C 12 No. 6 (2015) 696–699.
[2] PDF 01-075-4122 (ICDD)[3] PDF 01-071-3679 (ICDD)[4] PDF 01-077-2100 (ICDD)[5] PDF 00-006-0464 (ICDD)[6] PDF 01-089-4714 (ICDD)[7] PDF 01-070-6338 (ICDD)[8] J. Álvarez-García et al., Physical Review B 71 (2005) 054303.
[9] Antonin Moreaua et al., Solar Energy Materials and Solar Cells 139 (2015) 101.
[10] Tanju Gürel et al., Physical Review B 84 (2011) 205201.
[11] M. Y. Valakh et al., Physica Status Solidi RRL 7, No.4 (2013) 258-261.
[12] Dumitru Dumcenco et al., Optical Materials 35 (2013) 419–425.
[13] Duc-Luan Mai et al., Journal of Crystal Growth 402 (2014) 104–108.

- 18 -

低コストカルコゲナイド太陽電池の開発
Development of low-cost chalcogenide solar cells
廣井 誉*1,2, 岩田 恭彰 1, 杉本 広紀 1 , 山田 明 2
1. ソーラーフロンティア株式会社 厚木リサーチセンター 技術開発部
2. 東京工業大学大学院 理工学研究科 電子物理工学専攻
Homare Hiroi*1,2, Yasuaki Iwata1, Hiroki Sugimoto1, Akira Yamada2
1. Technology Development Division, Atsugi Research Center, Solar Frontier K.K.
2. Department of Physical Electronics, Tokyo Institute of Technology
Abstract High efficiency (Eff) chalcogenide solar cells such as
CuInGaSe2 (CIGSe), CuInGaS2 (CIGS), CuInGa(SSe)2 (CIGSSe),Cu2ZnSnSe4 (CZTSe), Cu2ZnSnS4 (CZTS) and Cu2ZnSn(SSe)4(CZTSSe) solar cells were reported by many groups in the world. Evenamong them, we focused on In-free CZTSSe and pure-sulfide CIGS
solar cells from a point of view of low-cost for mass production.
近年、カルコゲナイド系薄膜太陽電池の研究開発が世界中で盛んに行われている。
その中でも CIGSSe 薄膜太陽電池は変換効率 21.7%が達成されており 1)、世界中で注目され、目覚ましい発展を遂げている。本研究においては、将来的な低コスト生産技
術を見据えた取り組みとして、インジウムを用いない CZTSSe 太陽電池及びセレン化
水素ガスを用いない CIGS 太陽電池に着目した。今回、それらの太陽電池について興味深い結果が得られたので発表する 2,3)。
50

CIGSSe2)
Eff: 20.9 (%)
FF: 76.5 (%)
Voc: 686 (mV)
Jsc: 39.9 (mA/cm2)

45
40
CZTSSe3)
Eff: 12.7 (%)
FF: 69.8 (%)
Voc: 466 (mV)
Jsc: 38.9 (mA/cm2)

J (mA/cm2)

35
30
25

CIGS4)
Eff: 15.5 (%)
FF: 72.2 (%)
Voc: 920 (mV)
Jsc: 23.4 (mA/cm2)

20
15
10
5
0

0

200

400

600

800

1000

V (mV)

図１）ソーラーフロンティアが作製したカルコゲナイド薄膜太陽電池の J-V 特性比較
参考文献
1) Powalla M. et al., presented at 29th European Photovoltaic Solar Energy Conference, 2014.
2) M. Nakamura et al., presented at 40th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, 2014.
3) J. Kim et al., Adv. Mater. (2014), DOI: 10.1002/adma.201402373.
4) H. Hiroi et al., presented at 42nd IEEE Photovoltaic Specialists Conference, 2015.

- 19 -

レーザー三次元アトムプローブを用いた Mn 添加 ZnSnAs2 薄膜の原子分布評価
Evaluation of Atomic Distribution in Mn-doped ZnSnAs2
Thin Films By Using Laser-assisted Three-Dimensional Atom Probe° 日髙 志郎 1 , 井上 寛明 1 , 豊田 英之 1 , 内田 博 2 , 内富 直隆 1
1 長岡技術科学大学, 2 東芝ナノアナリシス株式会社° S. Hidaka1 , H. Inoue1 , H. Toyota1 , H. Uchida2 , N. Uchitomi1
1 Nagaoka University of Technology, 2 Toshiba Nanoanalysis Corporation
E-mail:  shidaka@vos.nagaokaut.ac.jp,  uchitomi@nagaokaut.ac.jp[序論] これまで最もよく研究されてきた強磁性半導体 (FMS) が GaMnAs[1] であるが, 応用のためには Curie 温度が最低でも室温 (RT) 以上の FMS が要求される. Mn 添加 ZnSnAs2 (ZSA:Mn)[2]は InP と擬似格子整合することから, 1.55 µm 帯用光アイソレータや InP 格子整合系半導体へのスピン注入源としての応用が期待される. しかしながら, これまでに ZSA:Mn における室温強磁性の起源について詳細な知見は得られていない. そこで本研究では, 三次元アトムプローブ (3DAP)により, ZSA:Mn の原子分布の評価を行った.
[実験] 評価に用いた試料の層構造を図 1(a) に示す. 結晶成長には標準的な分子線エピタキシーを用いた. カチオンサイトを占める Mn の割合は ∼ 7.2 %である. この試料についての 3DAP（CAMECA 社製, LEAP4000XSi）測定を, 紫外レーザー（λUV =355 nm, EUV = 0.1 pJ）を用いて行った. 図 1(b) に 3DAP 測定用に加工した針状試料の SEM 像を示す. 試料温度は 20 K である.
[結果および考察] 図 1(c) に 3DAP トモグラフィー像を示す. ZSA:Mn 薄膜における構成元素別の原子分布およびそれらの重ね合わせである. Zn, Sn, As では均一に原子が分布しているのに対し,
Mn 原子では最大で ∼ 10 nm 領域に集中的に分布していることがわかった. 各構成元素について,
200 個の原子を含むブロックの度数分布の χ2 検定を行った結果, Zn, Sn, As, Mn 各構成元素の相関係数はそれぞれ, 0.081, 0.237, 0.102, 0.691 となり, Mn 原子の不均一性が確認された. また, Mn
原子は Sn 原子と置換する可能性が高いため, Mn に次いで相関係数が大きくなったと考えられる.
これらの結果は, スピノーダル分解 [3] による Mn-As クラスターの存在を示唆している.
[結論] 室温強磁性半導体 ZSA:Mn について, 3DAP による原子分布評価を行った結果, 各構成元素の中で, Mn 原子の不均一性が著しく高く, スピノーダル分解による Mn-As クラスターの存在が示
唆された.

図1

(a) 評価試料の層構造. (b) 3DAP 用に加工された針状試料. (c) 3DAP トモグラフィー像.

[1] H. Ohno et al., Appl. Phys. Lett. 69 (1996) 363.
[2] J. T. Asubar et al., J. Cryst. Growth 311 (2009) 929.
[3] K. Sato et al., Jpn. J. Appl. Phys. 44 (2005) L948.

- 20 -

GaAs(001)基板への(Zn,Ga,Sn)As2 薄膜の結晶成長と評価
Characterization of (Zn,Ga,Sn)As2 thin films grown by MBE on GaAs(001)○寺内 達也

日高 志郎 豊田 英之 加藤 孝弘 内富○ Tatsuya Terauchi

直隆 (長岡技術科学大学)

Shiro Hidaka Hideyuki Toyota Takahiro Kato Naotaka Uchitomi(Nagaoka University of Technology)

はじめに： Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ2 族化合物半導体 ZnSnAs2 は、InP 基板に格子整合して結晶成長させることができ、磁性原子 Mn を添加することで室温強磁性を示すことから、半導体スピントロニクス材料として期待される[1]。一方、InP 基板上 ZnSnAs2 薄膜について、Ga 添加による伝導性制御が試みられている[2,3]。本研究では、さらに高濃度に Ga を添加した (Zn,Ga,Sn)As2 薄膜及び、Ga と Mn の両添加した(Zn,Sn,Ga,Mn)As2 薄膜の半絶縁性 GaAs(001)基板上への結晶成長を検討し、結晶構造と組成分析、電気特性、磁気特性の評価を行った。
実験： (Zn,Ga,Sn)As2 薄膜は、分子線エピタキシー 法を用いて半絶縁性 GaAs(001)基板上に成長した。
基板温度 650℃で GaAs バッファ層を 80nm 成膜し、基板温度 320℃で高濃度に Ga を添加した(Zn,Ga,Sn)As2 薄膜及び、Ga と Mn の両添加した(Zn,Sn,Ga,Mn)As2 薄膜を約 200nm 成長させた。試料はGa/Sn ビーム等価圧比(BEPR)を変化させた試料を作製し、それらの組成分析を電子線プローブマイク
ロアナライザ(EPMA)、結晶構造を X 線回折法(XRD)、電気特性をホール効果測定、磁気特性を振動試
料型磁力計(VSM)で評価した。
結果及び考察： Fig. 1 は，作製した試料の GaAs(004)近傍における(Zn,Ga,Sn)As2 薄膜の XRD パターンである。XRD 結果から求めた格子定数は、Ga 添加により格子定数は減少し、Mn 添加による変化は観察されなかった。一方、反射高速電子線回折(RHEED)観察では Ga 添加量の増加による結晶性の低下が見られた。ホール効果測定から、Ga 添加された(Zn,Ga,Sn)As2 薄膜の伝導性は n 型を示した。Gaが Zn と置換して p 型から n 型に伝導性が変化したものと考えられる。
結論： 半絶縁性 GaAs(001)基板上に、(Zn,Ga,Sn)As2 薄膜及び、Ga と Mn の両添加した(Zn,Sn,Ga,Mn)As2薄膜を作製した。Ga 添加された試料は、無添加の試料と比較して、減少する傾向がみられた。ホール
効果測定によって n 型の伝導性が示されたことから、Ga が Zn を置換していると考えられる。
Table 1 Properties of Ga-doped ZnSnAs2 thin films

Intensity [a. u.]

Lattice
Ga/Sn BEPR constant[Mn/Sn BEPR](Å)

Conduction
type

Resistivity[Ω･cm]
Room Temperature

0.00

5.873

p

-

0.67

5.801

n

4.45×10-3

1.12
0.67
[0.11]

5.780

n

3.78×10-2

5.802

p

6.20×10-1

参考文献[1]. J. T. Asubar et al., J. Crystal Growth 311,929 (2009)[2]. 内山高志 他：多元系化合物・太陽電池研究会 (2013)[3]. 加藤孝弘 他： 春季応用物理学会 [19a-PG3-11] (2014)

Fig. 1 XRD patterns of Ga-doped ZnSnAs2 thin films- 21 -

Rietveld 法と Raman 分光法による CuInS2-Cu2ZnSnS4 結晶の評価
Characterization of CuInS2-Cu2ZnSnS4 crystals by Rietveld method and Raman spectroscopy
清水 渉, 大石 耕一郎, 西田 元記, 竹内 麻希子, 中村 謙太, 片桐 裕則, 山崎 誠
長岡工業高等専門学校
Wataru Shimizu, Koichiro Oishi, Genki Nishida, Akiko Takeuchi, Kenta Nakamura,
Hironori Katagiri, Makoto Yamazaki
National Institute of Technology, Nagaoka College
Abstract
CuInS2-Cu2ZnSnS4 crystals were synthesized bypressureless sintering using Cu2ZnSnS4 and CuInS2 powders grownfrom the melt. Sintering temperatures were applied in the range of
900-1,100 oC, and were kept for 1–10 hours. In the powder XRD
measurement, FWHMs of 112 diffraction peaks were broadened in therange of 0.31 ≤ x ≤ 0.66. Lattice constants derived by Rietveld methodchanged in the regions of 0.00 ≤ x ≤ 0.37 and 0.66 ≤ x ≤ 1.00. In the
Raman spectra, A/A1 mode peaks of the Cu2ZnSnS4 phase almost
lineally changed in the region of 0.00 ≤ x ≤ 0.37. However, A1 mode
peaks of the CuInS2 phase were almost fixed value of 294.7 cm-1 in therange of 0.50 ≤ x ≤ 0.85.
1. はじめに
我々は、太陽電池材料として、CuInS2 や Cu2ZnSnS4 を検討している。CuInS2 や
Cu2ZnSnS4 は、太陽電池材料として最適な 1.5eV 程度の禁制帯幅を持っており、共に正方晶系の類似化合物である。この系列では CuInSe2 系薄膜太陽電池が実用化に至っているが、Se より S の方が安全であるし、In より Zn や Sn の方がコスト面で有利である。Cu2ZnSn(S,Se)4 薄膜太陽電池では、エネルギー変換効率 12.6%が達成されている[1]。また、Cu-Zn-Sn の硫化物であれば、バルク結晶のデバイス化も選択肢となり得る。
本稿では、無加圧真空焼結により作製した CuInS2-Cu2ZnSnS4 結晶の Rietveld 法とRaman 分光法による評価結果を報告する。
2. 実験方法
CuInS2-Cu2ZnSnS4 結晶の作製には、CuInS2 と Cu2ZnSnS4 粉末を用いた。CuInS2 はCu（5N）、In（5N）、S（6N）を溶融して作製した。Cu2ZnSnS4 は、モル比 2：1：1 で秤量した Cu、Zn（5N）、Sn（5N）から作製した Cu-Zn-Sn 合金と S を溶融して作製した。作製した結晶をすり潰して粉末にし、0.01mol の(2CuInS2)y(Cu2ZnSnS4)(1-y) (0.0 ≤ y ≤1.0) 結晶が得られるように秤量・混合した原料を 3.0×10-3Pa 以下の石英アンプル内で無加圧で焼結した。焼結条件は 0.0 ≤ y ≤ 0.5 では 900℃・10 時間、0.6 ≤ y ≤ 0.9 では
950℃・10 時間、y = 1.0 では 1100℃・1 時間とした。
組 成 分 析 に は 、 エ ネ ル ギ ー 分 散 型 X 線 分 光 器 (EDS) を 使 用 し た ( 日 本 電 子
JSM-6360LA)。測定により得られた In と Zn-Sn の比率を x とした。
粉末 XRD 測定には CuK線を使用した（リガク MiniFlex）。FT (fixed time)モードで測定範囲 10o ≤ 2≤ 150o、scanning step 0.01o、fixed time 0.5sec.として測定を行った。
粉末 XRD パターンにリートベルト法による全回折パターン・フィッティングを施し、格子定数を求めた。CuInS2 には、カルコパイライト構造(空間群 I￣42d)のモデルを- 22 -

使用した。一方、Cu2ZnSnS4 には正方晶系の I￣4と I￣42m（Fig.1）の結晶構造が提案されている [2-5] が、解析には空間群 I￣42mのモデル[3-6]を使用した。0.1 ≤ y ≤ 0.9 の範囲では、両方のモデルを同時に用いて解析した [6, 7]。
ラマンスペクトルの測定には、レイリ Fig.1 Crystal structure model for Cu2ZnSnS4 [3].
ー散乱光を除去するノッチフィルターと、
ラマン散乱光を分光検出器で取り込み、その発光特性を収集・解析する装置が一体化されているダブルレーザー分光測定装置 (HORIBA Jobin Yvon：U1000) を用いた。励起光は、Ar+レーザーの 514.5nm を使用した。測定は後方散乱で行い、試料表面の入射光強度は 4.0～5.5mW 程度、スポットサイズを約 10µm とした。Si，GaAs，GaP (100)̅(Y, Y)X配置のラマンピークと FWHM は次の通りであに対する、上記の測定条件及びX
る (かっこ内の数値は FWHM)：268.2cm-1 (7.0cm-1，GaAs TO)，291.0cm-1 (4.0cm-1，GaAs
LO)，364.9cm-1 (3.0cm-1，GaP TO)，404.4cm-1 (5.8cm-1，GaP LO)，519.8cm-1 (2.8cm-1 Si)。

11.2

5.55

11.1

Cu2ZnSnS4: In miscibility gap
5.50

11.0

5.45

5.40

5.35

10.9

aCuInS2
cCuInS2
aCu2ZnSnS4
cCu2ZnSnS4

CuInS2: Zn-Sn

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x value in measured Cu2(2In)x (ZnSn)(1.00-x)S4

0.35

10.8

10.7

FWHM of 112 diffraction peak[o]5.60

Lattice Constant c [Å]Lattice Constant a [Å]3. 結果および考察
Fig.2 に作製した試料群の x に対する格子定数の変化を示す。CuInS2 の構造モデル
で導出された格子定数は、0.66 ≤ x ≤ 1.00 の範囲で a と c どちらもほぼ線形に変化している。一方、Cu2ZnSnS4 の構造モデルで導出された格子定数は、0.00 ≤ x ≤ 0.37 で線形に変化しているように見える。固溶体の組成と格子定数の線形性を示す経験則である
Vegard 則を考慮すると、この結果は 0.00 ≤ x ≤ 0.37 では Cu2ZnSnS4 に In が固溶し、0.66≤ x ≤ 1.00 では CuInS2 に Zn-Sn が固溶していることを示唆している。
Fig.3 にガウシアン・フィッティングで算出した 112 回折ピークの半値幅を示す。
最も回折強度の強い 112 回折ピークの半値幅は 0.31 ≤ x ≤ 0.66 で広がった。この結果は結晶性の悪化だけでなく、CuInS2 と Cu2ZnSnS4 が混在することを示唆している。
Schorr らはカルコパイライト構造を取る CuInS2 側の結晶相と Cu2ZnSnS4 側の結晶相が混在する miscibility gap の組成領域を 0.4 ≤ x < 0.8 であると報告している[8]。今回の結果では、miscibility gap は 0.37 ≤ x ≤ 0.66 であると思われる。

0.30

1-Gaussian
fitting
wider peak of
2-Gaussians
fitting

0.25

0.20

0.15

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x value in measured Cu2(2In)x (ZnSn)(1.00-x)S4

Fig.3 FWHMs of 112 diffraction peak ofCu2(2In)x(ZnSn)(1.00-x)S4 crystals.

Fig.2 Lattice Constants of
Cu2(2In)x(ZnSn)(1.00-x)S4 crystals.

- 23 -

Raman shift [cm-1]

Raman Intensity [a.u.]

Fig.4 に作製した試料群のラマンスペクトルを示す。Cu2ZnSnS4 (x = 0.0) のスペクト
ルには 288.7cm-1、338.6cm-1、355.5cm-1、364.1cm-1 のピークが確認できる。これらのピークは Cu2ZnSnS4 の計算値とほぼ一致し、x = 0.07, 0.14 でみられる 375.2cm-1 付近のピークも Cu2ZnSnS4 のピークとほぼ一致した
Incident light power : 4.0-5.5mW
A1 293.0
Ar+ laser : 514.5nm[9, 10]。また，実験値として報告されている値
325.1
245.0
345.7
ともほぼ一致した[11, 12]。また、CuInS2 (x =x = 1.00-1-11.0) のスペクトルには、245.0cm 、293.0cm 、
x = 0.85
325.1cm-1、345.7cm-1 の位置にピークと肩が見x = 0.78
られる。これらのピークは CuInS2 で報告されている値とほぼ一致した[13, 14]。
x = 0.66
Fig.5 に強度が強い Cu2ZnSnS4 結晶相の A /A1
モードと CuInS2 結晶相の A1 モードのピーク位
329.3
x = 0.60
置を示す。Cu2ZnSnS4 結晶相側の A /A1 モード
x = 0.50のピーク位置は x = 0.37 まで x の増加と共に低x = 0.37
波数側に大きく線形にシフトした。0.50 ≤ x ≤x = 0.31
0.66 の範囲では、ピーク位置に大きな変化は375.2
見られない。ピーク位置が線形に変化していx = 0.14
る範囲はリートベルト法により算出された
x = 0.07
Cu2ZnSnS4 モデルの格子定数が線形に変化し
355.5
288.7
ている範囲と一致しており、A/A1 モードのピ
364.1
x = 0.00
ークシフトは Cu2ZnSnS4 に In が固溶している
A/A1 338.6
ことを反映しているものと思われる。一方、
CuInS2 結晶相側の A1 モードのピーク位置は 200.0
300.0
400.0
500.0
-1
Raman
Shift
[cm
]
0.50 ≤ x ≤ 0.85 でほとんど変化しておらず、格Fig.4 Raman spectra of
子定数の変化と相関は見られない。しかし、
Cu
2(2In)x(ZnSn)(1.00-x)S4 crystals.
miscibility gap と Cu2ZnSnS4 の境目と思われる x
340.0= 0.37 近傍ではこの A1 モードピークが消失していることから、ピークが見られる
A (I4)/A1 (I4 2m)(Cu2ZnSnS4)
領域では CuInS2 結晶相が存在しているとA(CuInS
1
2)
思われる。
335.0
文献では Cu2ZnSnS4 の A/A1 モード並びに CuInS2 の A1 モードのピークは anion（S）のみの振動によると報告されている[9]。Cu2ZnSnS4 の A/A1 モードのピーク位
330.0
置は組成の変化に対してシフトするのに対し、同じ原子の振動モードである
CuInS2 の A1 モードのピーク位置はほとんど変化しない。これらの現象を説明す
296.0
る仮説として、S 周辺の原子の置換の仕295.0
方 の 違 い が 考 え ら れ る 。 I 4￣ 2m の
294.0
293.0
Cu2ZnSnS4 に In が固溶する場合、In は Sn
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x value in measured Cu2(2In)x(ZnSn)(1.00-x)S4の 2b サイトと Cu-Zn が無秩序な 4d サイ
Fig.5 Raman peak positions of
トに入る可能性が高い。一方、I￣4 2d のCu2(2In)x(ZnSn)(1.00-x)S4 crystals.
CuInS2 に Zn と Sn が固溶する場合、Sn- 24 -

は In の 4b サイト（0.00, 0.00, 0.50）を置換すると思われるが、Zn は 4b サイトだけでなく、Cu の 4a サイトに入る可能性もある。In と Sn の原子量はほとんど同じであるのに対し、Cu と Zn の原子量はほぼ等しく、In の半分程度である。異種原子からなる結晶のフォノンの光学モードの振動数は重い原子と軽い原子の両方の影響を受けるのだから、上のような置換が生じているのであれば、定性的には Cu2ZnSnS4 に In が固溶する場合の方が S 周辺の原子の原子量の変化が大きい。実際には、サイトの占有率や原子間の結合力も影響するはずであり、詳細な検証が必要である。
4. まとめ作製した試料群の粉末 XRD パターンからリートベルト法により格子定数を求めた。
Cu2ZnSnS4 モデルの格子定数は 0.0 ≤ x ≤ 0.37 の範囲で線形に変化し、CuInS2 モデルの格子定数は 0.66 ≤ x ≤ 1.00 の範囲で線形に変化した。Vegard 側から 0.0 ≤ x ≤ 0.37 の範囲では Cu2ZnSnS4 に In が固溶し、0.66 ≤ x ≤ 1.00 の範囲では CuInS2 に Zn-Sn が固溶しているものと考えられる。また、その間の領域では、112 回折ピークの半値幅が増加しており、格子定数の変化も不規則となっていることから、Cu2ZnSnS4 結晶相とCuInS2 結晶相が混在する miscibility gap であると考えられる。
作製した試料群のラマンスペクトルからは Cu2ZnSnS4 結晶相の A/A1 モードピーク
が 0.0 ≤ x ≤ 0.37 の範囲で線形に低波数側にシフトしており、格子定数が線形に変化している範囲と一致していることから、Cu2ZnSnS4 に In が固溶していることを反映しているものと思われる。一方、CuInS2 結晶相の A1 モードに x の変化に対するピー
クシフトは見られなかったが、ピークの消失点と miscibility gap の境界が一致することから、CuInS2 結晶相の存在を示していると思われる。x による A/A1 モードピークのシフトは、S 原子周辺の原子の置換の仕方の影響を受けていると思われる。
謝辞
この研究は、ユニオンツール育英奨学会の研究助成により行いました。
参考文献
1) W. Wang et al., Adv. Energy Mater. 4 (2014) 1301465.
2) S. R. Hall et al., Can. Mineral. 16 (1978) 131.
3) P. Bonazzi et al., Can. Mineral. 41 (2003) 639.
4) S. Schorr et al., Eur. J. Mineral. 19 (2007) 65.
5) S. Schorr, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 95 (2011) 1482.
6) K. Oishi et al., Phys. Status Solidi C 12, No. 6, (2015) 696.
7) 中村謙太, 大石耕一郎, 清水渉：第 24 回電気学会東京支部新潟支所研究発表会予稿集, Ⅱ-13 (2014) 36.
8) S. Schorr et al.: Thin Solid Films 517 (2009) 2508.
9) T.Gürel et al.: Phys. Rev. B 84 (2011) 205201.
10) A. Khare et al.: J.Appl. Phys. 111 (2012) 083707.
11) M.Y.Valakh et al.: Phys. Status Solidi RRL 7, No.4 (2013) 258.
12) D. Dumcenco et al.: Optical Materials 35 (2013) 419.
13) A. Moreau et al.: Sol. Energy Mater. Sol. Cells 139 (2015) 101.
14) J. Álvarez-García et al.: Phys. Rev. B 71 (2005) 054303.

- 25 -

Cu2ZnSnS4 バルク多結晶太陽電池の試作
Fabrication of Cu2ZnSnS4 bulk polycrystalline solar cells
平山 健太、大石 耕一郎、橋立 大、江平 大、中村 謙太、及川 大地、源川 竜也、
青柳 成俊、片桐 裕則
長岡工業高等専門学校
Kenta Hirayama, Koichiro Oishi, Yutaka Hashidate, Hiroshi Ehira, Kenta Nakamura,
Daichi Oikawa, Tatsuya Minagawa, Naritoshi Aoyagi and Hironori Katagiri
National Institute of Technology, Nagaoka College
Abstract Exploratory Cu2ZnSnS4 bulk polycrystalline solar cells were
fabricated. Crystallographically, secondary phases in Cu2ZnSnS4 were
suppressed by Spark Plasma Sintering (SPS) method, which areconfirmed by quantitative phase analyses using Rietveld method. J-V
characteristics of Al/ITO/n-layer/SPS-Cu2ZnSnS4/Au structures were
measured. ITO layers were deposited by the spray method using ITO
nano metal ink. As a n-layer, CdS deposited by Chemical BathDeposition (CBD), CdS and In2S3 deposited by vacuum evaporation
were used. Voc ≈ 200mV was obtained for Al/ITO/CBD-CdS/SPSCu2ZnSnS4/Au structure.
1. はじめに
現在主流である Si 系太陽電池は、エネルギー変換効率の観点から太陽電池材料として最適というわけではない。Si 系以外で実用化に至っている CdTe や GaAs 系太陽電池は、太陽電池材料として最適な 1.5eV 程度の禁制帯幅を持つが、Cd や As の使用
は人体や環境への悪影響が懸念されている。一方、CuInSe2 系薄膜太陽電池は、Ga 添加により多結晶 Si 太陽電池と同程度の変換効率を持つモジュールが市販されているが、禁制帯幅の調整による効率の向上に課題を抱えている。
研究対象とした Cu2ZnSnS4 は CuInSe2 の類似化合物であり、1.5eV 程度の禁制帯幅を持っている[1]。現在は薄膜太陽電池材料として研究されているが、Zn や Sn によるコスト面での優位性を持つこと、Se に比べ安全な硫化物であることから、バルク結晶を用いたアプローチも可能であろうと考えている。Cu2ZnSnS4 の単結晶を作製したという報告[2]はあるが、バルク結晶を用いてデバイスを作製したという報告は見当たらない。
本研究は、Cu2ZnSnS4 のバルク多結晶を用いた
太陽電池デバイスの実現を目標としている。図 1に、Cu2ZnSnS4 バルク多結晶太陽電池デバイスの構造を示す。本稿では、無加圧真空焼結と放電プ
ラ ズ マ 焼 結 そ れ ぞ れ の 方 法 で 作 製 し た 、 Fig.1 Schematic diagram of a Cu2ZnSnS4
bulk solar cell.
Cu2ZnSnS4 多結晶ウェハを用いた太陽電池デバ
イスについて報告する。
2. 実験方法
Cu2ZnSnS4 バルク結晶の作製には、Cu2ZnSnS4 粉末を用いた。Cu2ZnSnS4 は、モル比 2：1：1 で秤量した Cu（5N）、Zn（5N）、Sn（5N）から作製した Cu-Zn-Sn 合金とS（6N）を溶融し、作製した結晶をすり潰して粉末にした。

- 26 -

無加圧真空焼結は、0.01mol の結晶が得られるように秤量した原料粉末を石英アン
プル内に 3.0×10-3Pa 以下で真空封入して、加熱・焼結した。
放電プラズマ焼結(SPS)は、粒径を 45μm 以下に整えた Cu2ZnSnS4 粉末を黒鉛型に充填して 10MPa で冷間プレスし、背圧約 0.4×10-2Pa の真空中で 30MPa で加圧しながら、750oC で 2 分間通電加熱した。
粉末 XRD 測定には CuKa 線を使用した(リガク MiniFlex)。FT (fixed time)モードで測定範囲 10o ≤ 2 ≤ 150o、scanning step 0.01o、fixed time 0.5sec.として測定を行った。粉末 XRD パターンにリートベルト法による結晶相の定量分析を適用した。
作製した Cu2ZnSnS4 結晶をウェハ状に切り出し、ラッピングフィルムで#15000 (粒度 0.3μm)まで研磨した表面に、n 層を CBD 法 (Chemical Bath Deposition)と真空蒸着法
で堆積した。CBD 法では、CdS 層を約 0.1μm 堆積させた。真空蒸着法では 1.4×10-3Pa
以下で CdS（4N）と In2S3（4N）を室温で、約 0.2m 堆積させた。透明導電膜は、ス
プレー法により ITO(In2O3:SnO2)ナノメタルインクを堆積させ、260oC・1 時間の真空焼成と、260oC・0.5h の大気焼成を行った。上部電極のAl（5N）、下部電極の Au（4N）は真空蒸着した。図 2 に、試作した太陽電池の外観を示す。
作製した Cu2ZnSnS4 太陽電池は、ソーラーシミュレー
タを用いて、AM1.5G、照射強度 100mW/cm2、25oC にお
Fig.2 Photograph of
ける、暗状態と照射状態の J-V 特性を評価した。
a Cu2ZnSnS4 bulk solar cell.

X-ray Intensity [a.u.]

3. 結果および考察
図 3 に、作製方法による粉末 XRD パ
Cu2ZnSnS4 112
SnS CuS
202 211111 103(a)ターンの比較を示す。
200/004
103
melt grown
真空焼結で作製した試料では、溶融法(b)により作製した試料に比べ、32 o 付近に
pressureless sintering[3]存在する CuS と思われる異相のピーク
in vacuum[4]は小さくなったが、SnS のピークは依(c)
然として残ったままであった。SPS で作SPS製した試料の粉末 XRD パターンに CuSと SnS のピークは見られない。
25
30
35
40
2

[deg.]
そこで、リートベルト法による結晶相の定量評価には、正方晶の Cu2ZnSnS4 の Fig.3 Powder XRD patterns of Cu2ZnSnS4 crystals
構造モデルに加え、立方晶の ZnS[7]、斜方晶の SnS[4]、六方晶の CuS[3]の構造モデ
ルを使用した。解析に用いた[5]Cu2ZnSnS4の結晶構造モデル[6]を図 4 に示す。
結晶相の定量評価の結果を図 5 に示す。
解析に用いた構造モデルの組み合わせごとに示した。立方晶の ZnS の粉末 XRD
パターンは、正方晶の Cu2ZnSnS4 の粉末
Fig.4 Crystal structure model for Cu2ZnSnS4.
XRD パターンとほとんど重なってしまうので、解析に組み入れると Cu2ZnSnS4の比率が下がる傾向にある。

- 27 -SPS で作製した試料は溶融法、または無加圧真空焼結で作製した試料と比べて明らかに異相が低減されており、95%以上がCu2ZnSnS4 であると見積もられた。
図 6 に、無加圧真空焼結で作製したウェ
ハを用いて作製したデバイスの J-V 特性を示す。
暗状態と光照射状態いずれも逆方
向電流が流れており、整流性は見られず、良好な p-n 接合が形成されているとは考えにくい。また、無加圧真空焼結ウェハを用いたデバイスの J-V 特性は不安定であった。Cu2ZnSnS4 ウェハの表面に多数の空隙が見られたことから、短絡してしる可能性がある。
図 7 に SPS で作製したウェハを用いて作製した太陽電池デバイスの J-V 特性を示す。いずれのデバイス構造でも、わずかではあるが光照射状態で開放電圧を確認した。無加圧真空焼結ウェハのデバイスと比べて表面が滑らかであることと、異相が低減していることが関係していると思われる。CBD-CdS の n 層を用いたデバイスでは、200mV 程度の開放電圧を確認した。しかし、無加圧真空焼結ウェハに比べて、電流値が非常に小さい。無加圧真空焼結ウェハよりも直列抵抗が大きいためであると思われる。

(a) melt grown(b) pressureless sintering in vacuum(c) SPS
Fig.5 Results of quantitative phase analyses
using Rietveld method

2.0

Voltage [V]
0.2

0.4

0.6

Current density [mA/cm2]

4.0

0.0

0.6

illumin.
dark

Current density [mA/cm2]

Current density [mA/cm2]

30.0

illumin.
dark

6.0

Al/ITO/CBD-CdS/sint.-Cu2ZnSnS4/Au

Al/ITO/CdS/sint.-Cu2ZnSnS4/Au

Al/ITO/In2S3/sint.-Cu2ZnSnS4/Au

20.0

10.0

Voltage [V]
0.0

0.2

0.4

0.4

0.2

0.0

0.6

Fig.6 J-V characteristics of Cu2ZnSnS4 bulk solar cells.
: Cu2ZnSnS4 grown by pressureless sintering were used.

- 28 -

illumin.
dark

0.2

0.4

0.6
Voltage [V]Current density [A/cm2]

1.0

1.0

0.5

0.0

0.0

0.2

21mV
-0.5

illumin.
dark

Current density [A/cm2]

Current density [A/cm2]

2.0

illumin.
dark

1.5

Al/ITO/CBD-CdS/SPS-Cu2ZnSnS4/Au

Al/ITO/CdS/SPS-Cu2ZnSnS4/Au

Al/ITO/In2S3/SPS-Cu2ZnSnS4/Au

0.0

illumin.
dark

0.2

198mV
0.2

122mV

0.4
Voltage [V]

5.0

0.4

0.4
Voltage [V]0.6
Voltage [V]

-5.0

-1.0

Fig.7 J-V characteristics of Cu2ZnSnS4 bulk solar cells. : Cu2ZnSnS4 grown by SPS were used.

4. まとめ融液から作製した Cu2ZnSnS4 結晶を粉末にし、真空焼結と SPS それぞれを用いて結晶を作製した。
粉末 XRD では、SPS の試料は溶融法と無加圧真空焼結で作製した試料より異相の低減が見られ、リートベルト法による結晶相の評価により、確認した。
無加圧真空焼結、SPS で作製した結晶を用いて太陽電池デバイスを試作したが、どちらも安定した J-V 特性は得られなかった。
Al/ITO/CBD-CdS/SPS-Cu2ZnSnS4/Au 構造のデバイスにおいて、200mV 程度の開放電圧を確認した。
謝辞
この研究は、ユニオンツール育英奨学会の研究助成により行いました。
参考文献
1) K.Oishi et al., Thin Solid Films 517(2008)1449.
2) K.Yoshino et al., Journal of Crystal Growth 381(2011)38.
3) PDF 00-006-0464.
4) PDF 01-071-3679.
5) K. Oishi et al., Phys. Status Solidi C 12, No. 6, (2015) 696.
6) P. Bonazzi et al., Can. Mineral. 41 (2003) 639.
7) PDF 01-071-5976.

- 29 -SnS 蒸着膜の H2S 熱処理の影響
Effects of H2S annealing for evaporated SnS thin films
岩崎 和也 1, 中村 重之 2, 荒木 秀明 3, 赤木 洋二 1
1. 都城高専, 2. 津山高専, 3. 長岡高専
Kazuya Iwasaki1, Shigeyuki Nakamura2, Hideaki Araki3, Yoji Akaki1
1. NIT, Miyakonojo Coll., 2. NIT, Tsuyama Coll., 3. NIT, Nagaoka Coll.,
Abstract
SnS thin films were deposited on glass substrates bythermal evaporation, and the thin films were annealed at different
temperatures in H2S for 1 hour. The results of crystalline structure andband gap of the thin film annealed at 200oC indicated SnS phase anddirect energy band gap of 1.3eV, respectively.
1. はじめに
現在、化合物太陽電池の吸収層として Cu(In,Ga)Se2 や CdTe を用いることで高効率を達成している。しかしこれらの材料ではレアメタルである In、Ga や有毒である Cd、
Te を含んでいるという問題がある。そこでこれらに代わる材料として SnS が注目されている。SnS は構成元素である Sn、S 両方とも資源が豊富であるため安価で、かつ無害であるため先に挙げたような問題点がない。さらに SnS のバンドギャップは
1.3eV1)であり、高い光吸収係数をもっているため、安価かつ無害な高効率太陽電池の吸収層として期待されている。SnS 薄膜の作製方法としてはスプレー熱分解法 1)、真空蒸着法 2), 3)、スパッタリング法 4)、原子層堆積(ALD)法 5), 6)など様々な方法による報告がある。現在、ALD 法により成膜した SnS 薄膜を熱処理した太陽電池で 4.36%6)の効率が達成されている。しかし ALD 法は成膜速度の遅さが欠点とされているため、本研究では真空蒸着法により成膜した SnS 薄膜を硫化水素(H2S)雰囲気中で熱処理した薄膜により、高品質な薄膜を作製することを目的とした。
2. 実験方法
真空蒸着法により SnS 粉末を用い、基板温度 300℃として成膜を行った。成膜後、H2S 雰囲気中 100~500℃で 1 時間、熱処理を行った。作製した薄膜に対し、結晶構造
を X 線回折(XRD)装置、組成比をエネルギー分散型 X 線分析(EDS)装置、光学特性を
紫外可視近赤外分光光度計、表面・断面形態を走査型電子顕微鏡(SEM)により評価を行った。
3. 結果および考察
薄膜の XRD パターンと SnS (No. 01-075-1803)、SnS2 (No. 00-021-1231)の JCPDS カ
ードを Fig. 1 に示す。as-depo.膜でも SnS 薄膜が作製できていたが、400℃まで熱処理した膜においても斜方晶 SnS に起因する回折ピークが得られた。しかし、300~500℃
で熱処理した膜では 28.2°、32.2°、50.1°、52.6°付近に SnS2 に起因する回折ピー
クがみられ、SnS2 結晶が成長していることがわかる。また、400~500℃では SnO2 に起因する回折ピークも確認できた。
薄膜の組成比を Fig. 2 に示す。as-depo.膜では Sn/S が 1.06 と S の不足がみられた。
H2S 雰囲気中で熱処理することで S が補填され、200℃で熱処理した膜では 0.99 と SnSのストイキオメトリに近づく結果となった。また、500℃で熱処理した膜では SnS2 の存在により Sn/S は 0.65 となった。

- 30 -

●

1.4

500 ℃

1.3

400 ℃

1.2

300 ℃

1.1

Sn/S

110
112
●

1.5

JCPDS
SnS2

200
202

102

100

XRD intensity (arb. unit)●●● SnO2

200 ℃
100 ℃

0.9

30

40

50

60

0.8
0.7

JCPDS
SnS

212

122
042

131
210
141
002
211

110
120
021
101
111
040

as-depo.

20

70

80

1.0

0.6
0.5

90

as-depo. 100

200

300

400

500

Diffraction angle 2(deg.)

Annealing temperature (℃)

Fig. 1 XRD patterns of Sn-S thinfilms annealed in H2S atmosphere.

Fig. 2 Sn/S ratio of Sn-S thinfilms annealed in H2S atmosphere.

薄膜の透過スペクトルを Fig. 3 に示す。長波長側ではスペクトルが干渉を示しており、後に示す薄膜の断面形態からもわかるように平滑な膜ができていることがわかる。
また、熱処理温度によって長波長側から短波長側にかけて透過率が 0%になる波長が異なっていることから、バンドギャップが異なっていると考えられる。測定した透過率と反射率の結果より光吸収係数の計算を行った。as-depo.膜と 300℃以下で熱処理した膜では 1.3eV 以上、500℃で熱処理した膜では 2.3eV 以上の光子エネルギーで 104cm-1以上の光吸収係数が得られた。また、Fig.4 に示すように(αhν)2 vs hν のグラフを描きバンドギャップの推定を行った。as-depo.膜と 300℃以下で熱処理した膜では 1.3eV のバンドギャップが得られ、これは SnS の文献値に一致する。しかし 500℃で熱処理した膜では 2.3eV のバンドギャップとなり、これは SnS2 の文献値 7)に一致する。これらの結果は XRD パターンとよく一致している。
100

0.2

Transmittance (%)80(αhν)2 (×1010 (eV) 2/cm 2)

as-depo.
100℃
200℃
300℃
400℃
500℃

60

40

20

0
500

1000

1500

2000

as-depo.
100℃
200℃
300℃
400℃
500℃

0.1

0
0.5

2500

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Photon energy (eV)Wavelength (nm)Fig. 3 Transmission spectra of Sn-S thinfilms annealed in H2S atmosphere.

Fig. 4 (αhν)2 vs hν plots for Sn-S thinfilms annealed in H2S atmosphere.

- 31 -

薄膜の表面、断面形態をそれぞれ Fig. 5、Fig. 6 に示す。表面形態においては 500℃
以外では大きな違いはなく、層状の形態が観察された。断面形態においては 200℃以下において大きな違いはなく、300℃以上でボイドの減少がみられた。しかし ALD 法により作製されている SnS 薄膜に比べ、まだボイドが多いため熱処理条件の最適化が必要である。

(a) as-depo.

(a) as-depo.

(b) 200℃(c) 300℃
Fig. 5 Surface SEM images of Sn-S thinfilms annealed in H2S atmosphere.

(d) 500℃(b) 200℃(c) 300℃
Fig. 6 Cross section SEM images of Sn-S thinfilms annealed in H2S atmosphere.

(d) 500℃

1μm

2μm

4. 結論
真空蒸着法により基板温度 300℃で SnS 薄膜を堆積させ、H2S 雰囲気中 100~500℃
で 1 時間熱処理を行った。200℃で熱処理した膜によって結晶構造、組成比、バンドギャップにおいて SnS に一致する結果が得られた。また、300℃以上で熱処理することで膜中のボイドの減少がみられた。しかしこれらの膜では膜中に SnS2 が存在する
ため、200~300℃の間で熱処理することで良質な SnS 薄膜が得られると考える。
参考文献
1) K. T. R. Reddy, N. K. Reddy, and R. W. Miles, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 90, 3041
(2006).
2) Y. Kawano, J. Chantana, and T. Minemoto, Curr. Appl. Phys., 15, 897 (2015).
3) V. Steinmann, R. Jaramillo, K. Hartman, R. Chakraborty, R. E. Brandt, J. R.
Poindexter, Y. S. Lee, L. Sun, A.Polizzotti, H. H. Park, R. G. Gordon, and T.
Buonassisi, Adv. Mater., 26, 7488 (2014).
4) T. Ikuno, R. Suzuki, K. Kitazumi, N. Takahashi, N. Kato, and K. Higuchi, Appl.
Phys. Lett., 102, 193901 (2013).
5) P. Sinsermsuksakul, K. Hartman, S. B. Kim, J. Heo, L. Sun, H. H. Park, R.
Chakraborty, T. Buonassisi, and R. G. Gordon, Appl. Phys. Lett., 102, 053901(2013).
6) P. Sinsermsuksakul, L. Sun, S. W. Lee, H. H. Park, S. B. Kim, C. Yang, and R. G.
Gordon, Adv. Energy Mater., 4, 1400496 (2014).
7) B. Thangaraju, and P. Kaliannan, J. Phys. D: Appl. Phys., 33, 1054 (2000).

- 32 -（低温プラズマ/イオン注入）複合処理による	 高効率有機太陽電池の研究開発
Research & Development of the High Efficiency Organic Solar Cells by (Low-Temperature
Plasma/Ion-implantation) Composite Treatment
寒竹 広彬 1, 山根 大和 1
1. 北九州工業高等専門学校 生産デザイン工学科
Hiroaki Kantake1, Hirokazu Yamane1
1. National Institute of Technology, Kitakyushu College, Department of Creative Engineering
Abstract
In this study, we developed a novel technique to improve
the surface band structure and to control the nanosurface and interface
structure of semiconductor oxide nanoparticles by codope processing of
the cation and the anion using the sol-gel method that was a chemicaltreatment method and the low-temperature plasma treatment method andthe ion-implantation that were a physical treatment method.
1. はじめに	  本研究では、実用化を目指して新規有機太陽電池の開発を目的として、半導体電極
である酸化チタン(TiO2)へ（低温プラズマ／イオン注入）複合処理を行い、光電変換
効率の高効率化を検討してきた(Fig.１)。
2. 実験方法	  これまでに、太陽光から有効にエネルギーを取り出せると考えられる最適化した（低温プラズマ/イオン注入）複合処理によって色素増感太陽電池の高効率化を検討した。
3. 結果および考察
チタニア半導体電極への色素吸着 変換効率
量を増大させるための低温プラズマ 高効率化
プラズマ処理TiO 2
TiO 2
処理技術、光電流(Jsc)を増大させる ・プラズマ処理
色素
色素ための窒素イオンドーピング技術、
遷移金属イオンドーピングによる伝導帯準位制御による開放端電圧(Voc)増大技術を独自に開発した。
成果として、低温プラズマ処理により光電変換効率を 10％増大、イオン注 ・イオンドーピング処理
入処理により 20％増大を実現した。
本技術は、知的財産として特許 2 件 Fig. 1 Surface nanostructure control by the(low-temperatureplasma/ion-implantation)
を申請した。	
 composite treatment to the titanium oxide
electrodes. 	
 
4. 結論
	
  今後は、多孔質チタニア半導体電極における電子の流れを増大させてセル変換効率を増大させるための多孔質チタニア半導体電極の表面・界面特性の改善技術を更に開発していく予定である。
hν

電気の流れ

Pt

- 33 -

Cu2Sn1-xGexS3(CTGS)太陽電池の作製と変換効率の向上
梅原密太郎*、田島伸、竹田康彦、元廣友美(株)豊田中央研究所*
Email: umehara@mosk.tytlabs.co.jp
概要
近年、Earth-Abundant系薄膜太陽電池の研究が盛んになってきており、そのな
かでもCu2Sn1-xGexS3(CTGS)はCu2ZnSnS4(CZTS)と並んで有望な材料である。結晶構
造はCdTeの２価のCdの2/3をCu、1/3をSnやGeなどの14属元素で置き換えた構造をしており単斜晶である。我々は３連式硫化炉を用いて、GeとSを含む蒸気中で硫化することにより、高効率なCTGS太陽電池を得ている[1-3]。CTGSの長所のひ
とつに、バンドギャップを制御できることがあげられる。本研究では、GeとSnの組成比を膜厚方向で変化させることで傾斜組成CTGS太陽電池の作製を試みた。
具体的にはGeリッチCTGS膜の上にSnリッチCTGS膜を成膜するという２段階成膜法によって組成傾斜をつけることに成功した（図１）。次にChemical BathDeposition法によってCdSバッファ層、RFスパッタ成膜法によってZnO:Ga窓層、
電子ビーム蒸着法によってAlグリッド電極を作製しCTGS太陽電池を完成させた。
傾斜組成によって、従来のフラット組成CTGS太陽電池の6.0%から変換効率を向上させることに成功した。詳しい手法、特性は当日報告する。 [1] Umehara etal., Appl. Phys. Express, 6 (2013) 045501. [2] Umehara et al., Sol. Energy
Mater. Sol.

CTGS
(2nd layer)
CTGS(1st layer)Al
ZnO:GaCdS
CTGS(2nd layer)
CTGS(1st layer)

Cu+Sn(1st layer)

CTGS(1st layer)

Cu+Sn(2nd layer)
CTGS(1st layer)

Mo

Mo

Mo

Mo

Mo

Glass

Glass

Glass

Glass

Glass

図1：傾斜組成ＣＴＧＳ太陽電池の作製工程の概略図- 34 -

第一原理計算による TlInSe2 ,TlInS2 の電子状態解析

First-principles study of incommensurate phasein TlInSe2 and TlInS2
千葉大学理学部 1,千葉工業大学工学部 2,アゼルバイジャン科学アカデミー3
石川真人 1*, 中山隆史 1 , 脇田和樹 2 ナムジ.マメドフ 3Chiba University 1 ,Chiba Institute of Technology2,
Azerbaijan National Academy of Sciences3○

M.Ishikawa1*, T.Nakayama1 , K. Wakita 2 and N. Mamedov 3* e-mail: masatoi4854@gmail.com
Abstract The ternary thallium compound of TlInSe2 shows the giant
thermoelectric power in a low-temperature incommensurate (IC) phase below
410K, thus expected as a promising material for thermoelectric devices[1-3].
However, it is still unknown what crystal structure is realized and why such giant
thermoelectric power appears. We studied electronic structure of TlInSe2 using
the first-principles calculation.
1.背景・目的
Tl系化合物半導体であるTlInSe2とTlInS2はTl原子の配置に起因する低次元の結晶構造を示す。 近年の研究によりTlInSe2が106μV/Kの巨大ゼーベック係数（ZT）を示すことが報告されており、高効率熱電変換材料として期待されている。このゼーベック係数が増大する要因としては、結晶構造が410K以上ではNormalな結晶構造(N 相)、410 K
以下ではTl 原子が1次元方向に周期性を持つIncommensurate相 (IC相) を示すため、構造相転移によって伝導帯の状態密度の上昇よると考えられている[1-4]。
しかし、N相とIC相の結晶構造の違いがどのようなメカニズムによって電気特性へ影響するかは不明である。 そこで我々は数値計算を用いたN相、IC相の電子状態解析の結果からゼーベック係数が増大するメカニズムについて理論的な検討を行った。
2.方法
数値計算は密度汎関数法に基づいた第１原理計算を使用した[5]。計算で使用した
TlInSe2 の結晶は、面心立方格子の結晶構造の c 軸方向に InSe2 と Tl 原子が 1 次元的に平行に配置している（I4/mcm）の構造を示す。N 相では、16 原子（Tl=4、IN＝4、Se=8）をユニットセルの 1a として C 軸方向に 4 倍に拡張した 64 原子の構造を用いた。
さらに各々の原子間力から緩和を行い、エネルギー的に安定な原子配置を求めた。
次に IC 相の計算方法として、構造解析の実験結果から Tl 原子が非周期的に配置している構造を示す。しかし、数値計算上で周期性を示す原子配置を原子位置の原子間力の緩和で再現するのは現状の計算方法では難しい。 そこで計算の初期モデルでTl 原子を C 軸の垂直方向に 2a 周期，4a 周期に配置した状態で計算を行い、原子位
置緩和後のエネルギー的に安定な原子配置における結晶状態を IC 相とした。 得られた計算結果から N 相、IC 相のそれぞれの全エネルギー比較、バンド構造、状態密度- 35 -

（DOS）について検討を行う。(Fig.1)

(a)

(2)

(b)

In
Se
Tl

Fig.1.Schematic cubic unit cell system.(Normal phase)(a) N-phase has a quasi 1D body-centered square C
Axis
crystal structure with the I4/mcm symmetry,(b)Tl and InSe2 straight chains are located along thec-axis. And The minimal unit (1a) is made of 4 Tl, 4
In, and 8 Se atoms.

1a

a0
３．結果
3-1．TlInSe2 の N 相 IC 相の安定性比較
・N相とIC相安定性を比較するため、N相、IC相それぞれの64原子の全エネルギーの比較を行った。Table1に結果を示す。N相のエネルギーを基準にするとIC相の差分は0
全て.02eV程度であり、これは数値計算上の誤差である。この結果からIC相とN相とのエ
ネルギー的な差異はなく、N相からIC相への変化する温度が連続的になることが分かる。
また、周期性については2/4周期のみの比較であるが、エネルギー的に違いが見られな
いため複数の周期が混在する可能性を示す。

Table1. Stability of superstructures in TlInSe2. Difference from the N-phase（64atoms）.
Total energy [eV]lattice const. (experiments) [A]N phase0.0
a=8.13 (8.08), c=6.97 (6.85) ＿IC phase: no period+0.0192a period +0.009
7.93 (7.82)
7.02 (6.72)
4a period+0.005＿3-2. TlInSe2：N 相、IC 相の電子構造の結果
Fig.2にN相(a)とIC相(b)のバンド構造と状態密度（DOS）の結果を示す。IC相は2周期の結果である。N相での伝道帯下端ではΓ点付近で分散が確認出来る。さらにバンドの波動関数をFig3(a)で見るとTl原子のｐｚ軌道で構成されており、C軸（Z方向）に水平であることが分かる。この結果から価電子帯から励起した電子はC軸に水平なｐｚ軌道に吸収されるため光学異方性が発生することが分かった。
これに対しIC相ではTl原子が周期的に配置するためΓ点での伝道帯下端の分散が崩れてフラットになる。 最下端はT点となり、Fig3(b)からIn原子のs・p軌道で構成されることが分かった。エネルギー順位で考えるとΓ点のTl原子ｐｚ軌道とIn原子のｓ・ｐ軌道が重なった状態になるため、状態密度（DOS）はN相に比べ伝導帯下端から上昇することが分かるFig3(c)。

- 36 -

(a)
CB

1

1

0.5

0.5

Gap
0

0

-0.5

-0.5

(b)

1.5

1.5

Enrgy[eV]

Enrgy[eV]

1.5

1.5

CB

1

1

0.5

0.5

Gap

0

0

-0.5

-0.5

VB
-1

VB

-1
0

P

0.1

N G
0.2

0.3

0.4

0.5

-1

0.6

T

0

20
40
DOS

60

0

0.1

P

N G
0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

T

-1

0

20
40
DOS

60

Fig.2 Calculated Band structure and density of states in TlInsSe2.
(a) Normal-phase (b)Incommensurate-phase(2a-period)

(a)

(b)

(c)

Tl

DOS

60

In

40

IC

N

20
0

Se

0

0.25

0.5

0.75

Energy[eV]

1

1.25

1.5

Fig.3 Calculated wavefunctions in conduction band states(a) G -point in normal-phase (Tl:pz-orbital)(b) T-point in Incommensurate-phase (In:s+p-orbital)(c) density of states of Normal-phase(Blue)and Incommensurate-phase(Red)

C
Axis

４．考察
伝導帯下端の状態密度の変化はTl原子の配置に深く関係する。N 相の伝導帯下端では状態密度は低下する。これは直線的に配置しているTl原子の軌道ｐｚのみに分散したバンドを作るため、状態密度の軌道が限定される。これに対してIC 相ではTl原子の直線性は崩れるため分散がなくなりエネルギー順位が上昇する。さらにエネルギー順位
がIn原子のs,p軌道と混在するhybrid-modeになることにより状態密度が上昇して巨大ZTが期待される。 この解析は実験結果とConsistentであり、n-type TlInSe2を説明する。

(a)

(b)

N phaseDOS

CB

In :s&p-orbitals bands

IC phaseCBDOS
Tl :pz-orbital band

Tl :pz-orbital band
In :s&p-orbitals bands
VB

Small DOS

VB

Large DOS

Fig.4 Comparison of DOS between (a) Normal-phase and (b)Incommensurate-phase- 37 -

5．TlInS2 の N 相、IC 相の電子構造の結果
TlInS2 は Tl 原子が２次元に配置する層状構造を示し、IC 相においては平面の Tl 原子が周期的に配置する（Fig.5(c)）。N 相、IC 相のバンド構造の結果を Fig.5（a,b）に示す。ここで IC 相は 2a 周期とする。N 相は Z 点で IC 相はΓ点で直接遷移を示す。さらに IC 相では価電子帯バンドがフラットになることが分かり（赤で囲った部分）その結果、
Fig5(d)の状態密度では価電子帯（VB 側）の IC 相で上昇することが確認できる。これはN 相では価電子帯の分散は S-p 軌道のネットワークによって構成されるのに対して、IC
相では p 軌道は特定の S 原子に局在した状態となるためバンドは平坦になった結果、価電子帯の状態密度が上昇すると考えられる。この結果は TlInS2 が p-type の熱電材料の可能性を示す。
2

(a)

2

Energy[eV]Energy[eV]

1

Gap
0
-1

(b)

1

Gap
0
-1

VB
-2

0

Z

Y0.4

0.6

T0.8

C’

In

-2

Z1

Tl
S

G0.2

Z0

Y0.4

0.6

T0.8

Z1

VB

(d) 60
DOS

(c)

G

0.2

CB
IC

40
20
0

-2

N -1

0

1

2

Energy[eV]Fig.5 Calculated Band structure in TlInS2. (a) Normal-phase (b)Incommensurate-phase(2a-period) (c)Schematic cubic unit cell system of TlInS2 (Normal phase,64atoms)(d) density of states in Normal-phase(blue) and Incommensurate-phase(Red)
6.まとめ
第一原理計算を用いて TlInSe2TlInSe2 の N 相、IC 相の電子構造の解析行った。その結果 IC 相では,Tl 原子は N 相の原子位置から変動することが可能である。また１、２次
元的に複数の周期が混在する。IC 相-TlInSe2 では Tl 原子の変動を反映して,伝導帯
バンドは In s+p 軌道が平坦になり、状態密度が上昇する。これが n-type の巨大 ZT の起源である。さらに IC 相-TlInS2,では S 原子の p-軌道で構成される価電子帯バンドは平坦になるため状態密度が上昇する。これから p-type の熱電材料の可能性を示す。
今後は光学吸収スペクトルの計算を行い光学的性質について解析を進める予定である。
References[1] N. Mamedov et al, Thin Solid Films 499, 275 (2006).
[2] K. Mimura et al, e- J. Surf. Sci. Nanotech. 9, 273 (2011).
[3] S. Hosokawa et al, Photon Factory Activity Report No.31, 2013 (2014).
[4] N. Mamedov et al, Phys.Status.Solidi B 252,No.6 1248 (2015)[5] Y. Tomita et al, Org. Electro. 13, 1487 (2012).

- 38 -

層状 TlGaSe2 における光誘起変形の過渡応答特性
Transient response of photo-induced deformation in layered TlGaSe2
益村隆宏 1，沈 用球 1，脇田和樹 2，Nazim Mamedov3
1. 阪府大院工，2.千葉工大工，3.アゼルバイジャン科学アカデミー
Takahiro Masumura1, YongGu Shim1, Kazuki Wakita2 and Nazim Mamedov3
1. Osaka Prefecture University, 2. Chiba Institute of Technology,
3. Institute of Physics, Azerbaijan National Academy of Sciences
E-mail: masumura-2@pe.osakafu-u.ac.jp
Abstract
Inorganic ternary thallium compounds show a localized andenormous deformation in their surface relief by light irradiation. In this study, weinvestigated transient response of the photo-induced deformation in layered
TlGaSe2 by using chopped laser light. As a result, 120 nm convex expansion withgood repeatability was observed in about 100 msec irradiation.
1. はじめに
光照射により物質の形状が変化する現象は、光駆動機構などへの応用が期待される。この光誘起変形現象は、
これまでに有機材料[1]、圧電体[2]等での報告がある。一方近年、本研究グ
ループでは無機材料である 3 元タリウ

応答性や反復性の評価、および原理解
明の観点から熱伝導速度との関係性を明らかにするため、断続光照射時の光誘起変形現象の過渡応答特性を調査した。

ム化合物において、巨大な光誘起変形現象を発見した[3]。この光誘起変形現象は局所的かつ可逆的な変形であり、また本物質が耐熱性も優れるということから光駆動機構への応用が大いに期待できる。3 元タリウム化合物は、結晶構造の違いにより鎖状タイプと層状タイプの 2 種類が存在する。これまで両タイプの結晶で光誘起変形現象が確認されており、ポンプ光として

2. 実験方法
試料として TlGaSe2 バルク単結晶(Eg=2.1eV、試料厚 h=433 μm)を用いた。
ポンプ光として TlGaSe2 の吸収領域となる CW 半導体レーザー(20 mW、532nm)を光チョッパーにより、断続光（照射：非照射の時間比率=1：1）として試料に照射した。試料厚方向の変形（膨張）量 Δh の過渡応答特性は、プローブ光（He-Ne レーザー：632.8 nm)の反CW レーザーを用いた定常状態の変形
量・変形形状の定量的評価を行ってきた[4,5]。本研究では、単結晶の作製が容易であり、より耐久性に優れる層状

射方向変化から見積もった。実験系の概略図を Fig.1 に示す[6]。

タイプの TlGaSe2 において、本現象のFig. 2 に繰返し周波数 4Hz のポンプ

3. 結果および考察- 39 -

Fig.3 Image of transient response of
surface relief.

光照射において、1 周期中の表面形状変化の様子を 25ms 毎に示した。横軸が照射光スポット中心からの距離であり、縦軸が変形量である。Fig. 2(a)には照射光 ON 時，Fig. 2(b)には OFF 時

Fig.1 Measurement system for transient
response of photo-induced deformation.

250

Pump ON
4Hz

Δ h (nm)200150の変化を示した。
Fig. 2 から、断続光照射時の表面形
状変化の様子はいくつかの領域に分類出来る。まず、スポット中心から800μm までは、断続光による形状変化

0ms
25ms
50ms
75ms
100ms
125ms

Pump laser
Repetition frequency: 4 Hz
Peak Intensity: 20 mW
Wavelength: 532 nm
Spot radius: 200m

100に時間応答性が見られる領域（応答変形領域，ΔrR）。800-1600μm では、変形は生じているが、時間応答性が見られない領域（ΔrN）。また、1600μm 以上
で Δh はゼロとなっており、測定原理
上、変形は観測できないが、試料全体の体積膨張の影響が含まれている領域がある。これらの領域の分類と変形のイメージを Fig. 3 にまとめた。ここで、局所変形領域 Δr=ΔrR＋ΔrN、Δh は体積膨張量を除いた局所変形量で、

50
0 (a)

Δ h (nm)

0400
800 1200 1600
Distance from spot center (m)
250

Pump OFF

200

4Hz

150

125ms
150ms
175ms
200ms
225ms
250ms

100
50
0

(b)

ΔhR は断続光により変形を繰り返す応
答変形量である。
光照射による変形の応答性を考えた場合、応答変形量 ΔhR と応答変形領
域 ΔrR が、重要なパラメータとなる。

0
400
800 1200 1600
Distance from spot center (m)
Fig.2 Time response of surface profiles bychopped-lightwith
4Hz
repetition
frequency, during pumped light (a) On and(b) Off.

- 40 -

量として応答を示し、光照射領域外は、熱伝導による熱の流入と拡散のバラ
ンスがとれ、温度が一定に保たれ、熱膨張量が変化しない領域と考えられる。このことから、3 元タリウム化合物の光誘起変形現象は、光熱変換に伴う熱膨張が要因のひとつであると考えられる。
Fig.2(a)の 0ms と Fig.2(b)の 250ms の表面形状がほぼ同じであることから
本現象の反復性が良いことがあることが分かる。また 250ms で変形量が 0にならない、すなわち変形が残留していることがわかる。これは熱拡散時間(a)

Δ r(m)

1600
1200
800
400

Δ hmax(nm)

250

(b)

200
150
100
50

150
Δ hR(nm)Fig. 2 から、4Hz の場合、ΔhR=120nmの振幅で ΔrR＝800μm の領域が光照射により変形を繰り返していることがわかった。
ポンプ光照射領域（緑色背景領域）
付近は、断続的な光照射に追随した時
間応答が見られるが、領域から離れると応答性は消失している。これは、光照射領域付近は、断続的な熱（光）注
入と熱拡散による温度変化が熱膨張

(c)

100
50
0

0

5 10 15 20 25 30
Repetition frequency (Hz)Fig.4 Repetition frequency dependence of(a) Δr, (b) Δhmax and (c) ΔhR.

にすると極端に減少した。このことから、今回の実験条件では、100ms オー
ダーの断続光で、反復変形を誘起でき
より断続光照射の周期が短いので、蓄ることがわかった。
熱が起こっているためと考えられる。
次に、スポット中心からの距離と変Fig.4 に、繰り返し周波数を 4,10, 20,形の過渡応答特性の関係について調30Hz と変化させたときの局所変形領
べた。Fig. 5 に繰り返し周波数 4Hz の
域 Δr、局所変形量の最大値 Δhmax、応時の変形の時間応答特性をスポット
答変形量 ΔhR の周波数依存性を示した。 中心からの位置ごとにプロットした
今回、応答変形領域 ΔrR に関しては、 グラフを示す。この図からスポット中
正確な値の決定が困難であったため
心から離れると、矢印で示すように変示していない。Fig. 4 から Δr、Δhmax、 形の位相がシフトしていることがわ
ΔhR ともに周波数が大きくなると小さかる。これは、スポット中心から離れくなる傾向があることがわかる。特にると、変形に遅延が生じていることを
応答変形量 ΔhR は周波数を 10Hz 以上示している。光照射開始時からの遅延- 41 -

250

ON

OFF

TlGaSe2 における光誘起変形の過渡応
答特性を調査した。その結果強度20mW 程度のレーザー光の 100ms 程

4HzΔ h (nm)

200

度の照射により約 800μm という広範
囲(応答変形領域 ΔrR)で応答性のよい変形が誘起され、中心で 120nm 程度の巨大な変形の振幅(応答変形量 ΔhR)となることがわかった。また、反復性が良い変形応答が生じることから光駆動機構への応用が期待できる。

150
r=0(m)r=200(m)r=400(m)r=600(m)r=800(m)r=1000(m)r=1200(m)r=1400(m)

100
50
0

0

50 100 150 200 250 300
Time (ms)Fig.5 Time dependence of Δh at thedifferent positions from the spot
center, r.

Delay Time (ms)100

本現象の要因に関して、蓄熱の影響と考えられる変形の残留や熱伝導時間の影響と考えられる変形の遅延が観測された。このことから本現象の要因の 1 つとして熱が関係していることが分かった。

with irradiation
without irradiation

80
60
40

謝辞：本研究は JSPS 科研費 15K05993の助成を受けたものです。

20
0
0
400
800 1200 1600
Distance from spot center, r (m)

参考文献
[1] S. Kobatake et al., Nature 446,
778(2007).
[2] B. Kundys et al., Phys. Rev. B 85,
092301 (2012).
[3] N. Mamedov, K. Wakita, Y. Shim,
K. Abe, N. Ogushi, Thin Solid Films
517, 1434 (2008).
[4] 梅﨑美亜 他，第 74 回応用物理学会秋季学術講演会, 16a-P2-5 (2013).
[5] 今西 慎 他，第 75 回応用物理学

Fig.6 Relationship between distancefrom the spot center and delay time.

時間(Delay Time)の位置依存性を Fig. 6に表した。
この図からわかるように、光スポット
中心から離れるほど遅延時間が大きくなる。この変形の遅延時間は、一般的な弾性波と比較して非常に大きい
ため、熱伝導に要する時間であると考えられる。このことから、本光誘起変会 秋 季 学 術 講 演 会 ， 17p-PB2-1

形現象が光熱変換による熱が主たる要因であると考えられる。

(2014).
[6] M. A. Olmstead et al., Appl.
Phys. A 32, 141 (1983).

4. 結論
層状のタリウム化合物である- 42 -

Eu3+: CuSmO2 一方向量子コンピュータの提案
Proposal of one-way quantum computer using Eu3+: CuSmO2
打木 久雄
長岡技術科学大学（元）Hisao Uchiki
Nagaoka University of Technology
Abstract CNOT operation by 5-pulse excitation is shown theoretically for two-rare-earth system.
Several issues for rare-earth-based quantum computer are discussed and one-way quantum computer
based on Eu3+: CuSmO2 is proposed.
1. はじめに量子ビットは量子力学的な２準位（|0>, |1>） 電子状態（Eu3+イオンでは 7F0）が（数 10MHz系であり，光，中性原子，イオントラップ， 程度）核スピン分裂した超微細構造が使われ核磁気共鳴，半導体中の不純物や欠陥，半導 る．量子ビット応用のための条件（１）につ体量子ドット，超伝導体などが主に研究され いては，２準位系を光操作するために励起電ている．量子コンピューターに応用するため 子状態（Eu3+イオンでは 5D0）を介した２つのの最低必要条件は，（１）１量子ビットの２準 レーザー（波長 λ0e，λ1e）を用いた２光子 Λ 型
位系の重ね合わせ状態を操作できること（２） 遷移（Fig. 2）が使われる．Eu3+ イオンでは
２量子ビット間で次のような制御(C)NOT 動 λ0e≈λ1e≈580 nm になる．量子ビット応用のため作できることである．２量子ビットのうち， の条件（２）については，各希土類イオンの一方を制御ビット(control bit)，他方を標的ビ 永久双極子能率を dc, dt とすると dc·dt/r3 に比ット(target bit)とする．ある命令信号を加えた 例する相互作用を5D
とき，制御ビット=|0>のときは標的ビットの 利用する．基底電子0状態は変わらないが，制御ビット=|1>のとき 状態｛|0>, |1>｝と励|e>は標的ビットの状態は NOT 状態へ変化する 起電子状態|e>の永λ1e（|0>→|1>，|1>→|0>）．量子回路における全て 久双極子能率が異λ0eのゲートはこの制御 NOT（Fig. 1）で実現で なるため，制御ビッ|1>
きることが分かっている（ユニバーサルゲー ト の 電 子 が|0>ト）．この動作｛ |0>,|1> ｝ か ら |e>の た め に は ２ control bitへ遷移すると制御 Fig. 2 Λ-type two-photon
つの量子ビッ
ビットの永久双極transitionX
ト が 適 当 な 相 target bit
子能率 dc が標的ビ互作用をするットに及ぼす電場が変化し，標的ビットのエ
Fig. 1 CNOT gate
必要がある．
ネルギーが変化する[2]．この原理を利用した結晶中の希制御 NOT 動作が Eu:Y2SiO5 結晶で実証されて土類イオンを用いた量子コンピュータの研究 いる[3]．これは距離 r<~100nm の原子間に働はルント工業大学（スウーデン）の Stefan Kröll く近接型相互作用であるが，遠距離間でも働[1]，オーフス大学（デンマーク）の Klaus く光共振器内に閉じ込められた λ0e≈λ1e の波長
Mølmer のグループや市村厚一（東芝）らによ の光を媒介として２原子間で相互作用させるって 2001 年頃に開始された．前者のグループ cavity QED 型（市村[4]ら他）もある．
では，量子ビット用の２準位系として，基底
2. ５パルス励起 CNOT ゲート

2c
1

E2c

2t

E1c

1t
0t

2 3

5

1c
0c

E0c
control

E2t
4

E1t
E0t

control と target の希土類イオン間で CNOT 動作させるために Fig. 3 に示す５つのパルスを順に照射する．各準位の永久双極子能率を d(|0>c)=d(|1>c)=d(|0>t)=d(|1>t) ≠d(|2>c)=d(|2>t)とし，永久双極子－永久双極子相互作用を考慮し，２イオン系のハミルトニアン H0 ，光パルス
E = e(t )e−iωt + c.c. との相互作用 H'，波動関数 ψ (t ) を
H0

target= E 2 c 2 c 2 c + E1c 1 c 1 c + E0 c 0 c 0 c + E2t 2 t 2 t

Fig. 3 CNOT by 5-pulse excitation- 43 -

2(1)+ E1t 1 t 1 t + E0 t 0 t 0 t + ∑ δ iδ j i c i c j t j t
i, j = 0

H ' = − p20 E 2 c 0 c − p21E 2 c 1 c − p20 E 2 t 0 t − p21E 2 t 1 t(2)− p02 E 0 c 2 c − p12 E 1 c 2 c − p02 E 0 t 2 t − p12 E 1 t 2 t（ここで pij は i, j 間の電気双極子モーメント）2ψ (t ) = ∑ cij (t ) i c j t(3)i , j =0

と置くと，
∂ψ
ih
= (H0 + H ' ) ψ .
∂t Eic + E jt + δ iδ j t 
cij (t ) = c~ij (t ) exp − i
h


と置き，
2

−i
ψ = ∑ c~ij (t )e

Eic + E jt +δ iδ j
h

(4)
(5)

t

（6)

i c j ti , j =0を(3)に代入し，次式を得る．
ih

dc~ij

dt
(E2 c − E0 c + (δ 2 −δ 0 )δ j )t
(E 2 c − E1 c + (δ 2 −δ1 )δ j )t 

i
i
h
h
δ i , 2=  − p 20 Ec~0 j e− p21 Ec~1 j e− p02 Ec~i 2 e( E0 c − E 2 c + ( δ 0 −δ 2 )δ j ) th( E − E +δ (δ −δ )) t
i 0t 2t i 0 2hiδ i , 0 − p12 Ec~2 j e

δ j ,0 − p12 Ec~i 2 e( E1 c − E 2 c + ( δ1 −δ 2 )δ j ) th( E − E +δ (δ −δ )) t
i 1t 2 t i 1 2hδ i ,1
δ j ,1(9)

パルス１では，
 dc~0 j− i∆ t*≅ iΩ1 c~2 j e jdt ~ dc1 j
(10)
=0

 dt
~
 dc2 ji∆ t
≅ iΩ1c~0 j e jdtE 2c − E 0c − hω1 + (δ2 − δ0 )δ j
p e (t )但し， Ω1 = 20 1 ， Δ j =．
hh
E − E0c − hω1 + (δ2 − δ0 )δ0
Δ0 = ∆1 = 2 c= 0 ，即ち，hhω1 = E 2c − E 0c + (δ 2 − δ 0 )δ 0 になるようにパルス１の周波数を調整すると，
 dc~0 j*≅ iΩ1 c~2 j dt( j=0, 1)
 ~ dc2 j ≅ iΩ c~
1 0j
 dt
∆=

( E − E +δ (δ −δ ) )t
( E − E +δ (δ −δ ) )t 

i 2t 0t i 2 0
i 2 t 1t i 2 1hhδ j , 2 （7)+  − p20 Ec~i 0 e− p 21 E~
ci1e




i
− p02 Ec~2 j e

初期条件はc~02 (t0 ) = ~c12 (t0 ) = c~22 (t0 ) = c~20 (t0 ) = c~21 (t0 ) = 0 ．

（ここで δ 0 = δ1 ≠ δ 2 ） dc~02*~− i∆t
 dt ≅ iΩ1 c22 e
 ~ dc 22 ≅ iΩ c~ e i∆t
1 02
 dt

(11)

(E 2c − E0c − hω1 + (δ 2 − δ 0 )δ 2 ) = (δ 2 − δ 0 ) 2
h

h

となる．
解析的に解を求めるために，ei(t)は方形波（振幅 ei，
パルス幅 τi）とすると，Ω
c~00 = c~00 (0) cos(Ω1 t ) , ~c20 = c~00 (0)i 1 sin( Ω1 t ) ,Ω1Ω~
c01 = c~01(0) cos(Ω1 t ) , c~21 = c~01 (0)i 1 sin( Ω1 t ) ,Ω1− iω t５つのパルスを Ei = ei (t )e i + c.c. （i=1～5）と置くと，
2
2
2
Ω

各 パ ル ス の 共 鳴 条 件 は hω1, hω5 ≅ E2c − E0c , ~Ω1  i ∆12 t Ω1 −i∆2 t 


c
e
e ~
c02 (0) =0
1
=
−
+

02
hω2 , hω4 ≅ E2t − E0t , hω3 ≅ E2t − E1t になる．共鳴項のみ

∆2 
∆2






を取ると，各パルスによる状態変化は次式で与えられる．
~( Q c02 (0) = 0 )
dc~ij
dt

≅i

 E 2 c − E0 c − hω1 + (δ 2 − δ 0 )δ j 
p20 e1 (t ) ~c0 j exp it δ i , 2
h
h



2
Ω1

−i
t
Ω1  i∆t
~
~
∆
~
e
e
c22 =
−
c02 (0) =0 ( Q c02 (0) = 0 )． (12)
∆ 



,

 E 2c − E0c − hω1 + (δ 2 − δ 0 )δ j 
p e*1 (t ) ~t δ i ,0
c2 j exp  − i+ i 02hhd c~ijdt≅i+ip 20 e 2 ( t ) ~ E − E 0 t − h ω 2 + δ i (δ 2 − δ 0 ) 
ci 0 exp i 2 tt δ j , 2hhこれから，パルス１の直後（t=τ1）では，
 c~00
~
 c10
 c~
 20

,

p 02 e * 2 ( t ) ~ E − E 0 t − h ω 2 + δ i (δ 2 − δ 0 ) t δ j , 0
c i 2 exp  − i 2 t
h
h



dc~ij

p e (t ) E − E1t − hω3 + δ i (δ 2 − δ1 ) = i 21 3 c~i1 expi 2tt δ j ,2
dt
h
h


p e*3 (t ) ~ E − E1t − hω3 + δ i (δ 2 − δ1 ) t δ j ,1+ i 12ci 2 exp− i 2t
h
h



dc~ij
dt

dc~ij
dt

, (8)

≅i

p20e4 (t ) ~ E − E0t − hω 4 + δ i (δ 2 − δ 0 ) 
ci 0 exp i 2tt δ j , 2
h
h



+i

p02e*4 (t ) ~ E − E0t − hω 4 + δ i (δ 2 − δ 0 ) t δ j , 0
ci 2 exp − i 2t
h
h



≅i

 E − E0c − hω 5 + (δ 2 − δ 0 )δ j 
p20e5 (t ) ~c0 j exp i 2ct δ i , 2
h
h



+i

 E2c − E0c − hω5 + (δ 2 − δ 0 )δ j 
p02e*5 (t ) ~c2 j exp − it δ i ,0
h
h



,

.

c~01
c~11
~
c

21





c~02   c~00 (0) cos( Ω1 τ 1 )c~01(0) cos( Ω1 τ 1 )
0

(13)
~
~
~
c12  = c10 (0)c11(0)
0



~
Ω
Ω
c22   c~ (0)i 1 sin( Ω τ ) c~ (0)i 1 sin( Ω τ ) 0 
1 1
01
1 1
 00

Ω1
Ω1



Ω1 τ 1 = π 2 （πパルス）のとき，





~
c02  000c~12  =  c~10 (0)c~11 (0)
0
(14)



~
Ω1 ~
Ω1
~
c
 c00 (0)i
21
22 
0
c01 (0)i


Ω1
Ω1


ここで 0 c の電子が全て 2 c へ励起されたことになる．
 c~00
~
 c10
 c~
 20

c~01
c~11
~
c

パルス２についても同様に，方形波（振幅 e2，パルス
幅 τ2）で，周波数を hω 2 = E2 t − E0 t + δ 0 (δ 2 − δ 0 ) とすると，- 44 -

p20 e2,h
E − E 0t − hω 2 + δ 2 (δ 2 − δ 0 ) (δ 2 − δ 0 ) 2∆ = 2t=,hhci 0 dc~20 d~*~*~− i ∆t dt ≅ iΩ 2 c 22 e dt ≅ iΩ 2 ci 2
.
(15)
(i=0,
1)
 ~
 ~
 dc 22 ≅ iΩ c~ e i∆t dci 2 ≅ iΩ c~
2 i0
2 20
 dt
 dt
パルス２（ Ω2 τ 2 = π 2 （πパルス））の直後では，~
c00 = 0 , ~c01 = 0 , ~c02 = 0 , ~c10 = 0 , c~11 = c~11 (0) ,
Ω2 =

Ω
~
c12 = i 2 c~10 (0) ,Ω2Ω2 Ω3 ~~~~
c~11 = −c10 (0) , c12 = 0 , c20 = 0 , c21 = 0 ,
Ω2 Ω3
Ω 
Ω 
c~22 = O c~00 (0) + O c~01(0) .
∆∆(Ω/Δ)の１次まで取ると，π ΩΩ1 Ω5 i 2∆33 ~Ω1 Ω5 i π 2Ω∆2 −i π 2Ω∆4 ~~c01(0) , c02 = 0 ,c~00 = −ec00 (0) , c~01 = −
e
Ω1 Ω5
Ω1 Ω5
Ω3 Ω4 ~
Ω2 Ω3 ~~~
c~10 = −c11(0) , c~11 = −c10 (0) , c12 = 0 , c20 = 0 ,
Ω3 Ω4
Ω2 Ω3
Ω 
Ω 
c~21 = 0 , c~22 = O c~00 (0) + O c~01(0) .
∆
∆

−

2
2
Ω 2
Ω 2  i Ω∆2 τ 2  Ω1 ~
 2 − i∆τ 2 ~
c20 =  2 e
c00 (0) ,+ 1− 2 e
i

∆ 
 ∆
 Ω1



（ Ω4 τ 4 = π 2 ） を 印 加 し ， 最 後 の パ ル ス ５

11

10

∆ 


さらに，

∆

π Ω3

2

Ω1 Ω5 i 2∆3 ~Ω c~01 = O  c~00 (0) −ec01(0) ,
Ω1 Ω5
∆
2

12

20

21

Ω 
Ω
~
c22 = O c~00 (0) + O c~01(0) .
∆
∆

4

Ω1 Ω5



π Ω3

π Ω4

i
i
−i
~
c02 = 0 , c~10 = c~11(0) ,c00 = e 2∆ 2∆ c~00 (0) , c~01 = e 2∆3 c~01(0) , ~
~
~
~
~
~
c = c (0) , c = 0 , c = 0 , c = 0 ,~ ~（ Ω5 τ 5 = π 2 ）の直後では，(Ω/Δ)2 の次数まで取ると，  c00 c01~ ~ c10 c1122
 Ω1 Ω5 i π Ω −i π Ω
Ω
Ω





~
~

2∆
c~00 = −e 2∆+ O  c~00 (0) + O  c~01(0) , c20 c21
2

(18)

Ω1
Ω
Ω
〉0 , − 2 〉0 , − 3 〉0 とすると，
Ω5
Ω3
Ω4
π Ω2

2
Ω2

τ2
−i
Ω 2  i∆τ 2Ω1 ~c~ (0)i Ω1 . (16)~~∆c21 = c01 (0)i
, c22 =  e − e
 00
∆ 
Ω1
Ω1


続 い て ， パ ル ス ３ （ Ω 3 τ 3 = π 2 ）， パ ル ス ４

(17)

(19)

Ω

〈〈1 とすると，∆
c~02   c~00 (0) c~01 (0) 0  
c~12  =  c~11 (0) c~10 (0) 0 
c~22   00
0 

これは CNOT 動作になる．また，

(20)
Ω
∆

≅

p20ei
(δ 2 − δ 0 ) 2〈〈1 の条件が必要になる．

2Ω3 Ω4 ~Ω Ω ~c02 = O  c~00 (0) + O  c~01 (0) , c~10 = −c11(0) ,
Ω3 Ω4
∆
∆

3. 結晶中に添加された希土類イオンの課題（２） に収縮する．結晶中のイオンについてこの観課題は（１）量子コンピュータの方式，
１量子ビット（個々の Eu3+イオン）の選択・ 測と同等の操作を光学的に行いたい．量子ビ
アドレッシング法，（３）１量子ビットの観 ット状態を α(|0>+eiφ|1>)+β(|0>−eiφ|1>)とし，測・測定法，（４）個々の Eu3+イオンの２準位 |0>+eiφ|1>状態のみを励起状態|e>に移送する
間エネルギーの分布補償法などになる．
２つのレーザーパルスを照射すると，量子ビ（１）について．ゲートモデルのひとつで ット状態は γ|e>+β(|0>−eiφ|1>)になる．ここであ る 近 接 型 相 互 作 用 に 適 す る 一 方 向 量子ビットが励起状態|e>にいるか基底状態（one-way）型[5]にする．
（２）について．レ (|0>−eiφ|1>)にいるか観測すれば，|γ|2 の確率でーザー波長の共鳴励起により Eu3+イオンを選 励起状態に，|β|2 の確率で基底状態にいる観測
択するが，一般に不均一拡がりのため複数の 結果が得られることになる．この観測を行う
イオンを同時に励起してしまう．これを避け ために，励起状態|e>のみから母体の伝導帯へるために極低濃度で２次元状に添加する． 電子励起する第３のレーザーを照射し，母体（３）は量子力学の観測問題に対応し，議論 の光電流を観測する．光電流が観測されればの余地がある．通常の理解では，ある量を測 量子ビットは一電子消失状態に収縮し，観測定するとその観測値をもつ固有状態に波動関 されなければ基底状態(|0>−eiφ|1>)に収縮した数が収縮するとされている．σx，σy をパウリ ことになる．以上が光学的な量子ビットの観演 算 子 と す る と ， [(cosφ)σx+(sinφ)σy](|0> ± 測法のひとつになるが，筆者の知る限り同様
eiφ|1>) = ±(|0>±eiφ|1>)（複号同順）になるか な提案は他に未だないため，実験的に検証すら，[(cosφ)σx+(sinφ)σy]の固有値と固有状態は る必要がある．
（４）について．|0>, |1>準位間それぞれ±，|0>±eiφ|1>（複号同順）になる． のエネルギーを E とすると１量子ビットの状
従って，[(cosφ)σx+(sinφ)σy]を観測したとき， 態は|0>+ e−iEt/heiφ|1>のように時間に依存する
観測値が 1（-1）ならば|0>+eiφ|1>（|0>−eiφ|1>） エネルギー位相項をもつ．一方向量子コンピ- 45 -

ュータでは各量子ビットの状態を位相項を含めて観測するため，たとえば，e−iEt/h =1 になる時刻に同期して観測する必要がある．各量子ビットの|0>, |1>準位間のエネルギーに分布（中心値からの偏移 δE）があると，eiδEt/h の位相誤差が生じるため，長時間観測ができなくなる．この偏移が問題となる場合には位相誤差を数値計算で補償する，ビット毎にナノ域
傾斜電場を印加するなど，準位間のエネルギ
ーに何らかの補償が必要になる．

4. Eu3+:CuSmO2 一方向量子コンピュータ
以上の課題を考慮して，ひとつの候補としEuてデラフォサイト型希土類化合物 CuSmO2(空Sm
間群 R¯3m)の表層 SmO2 単層を Sm1-xEuxO2 単Cu層で置換した２次元構造薄膜（Fig. 4)を提案
SmO2
する．CuSmO2 (a=3.6628A, c= 17.078A, σ=0.18
S/cm) と CuEuO2 (a=3.6316A, c= 17.074A,
Cu
σ=0.06 S/cm)は同じ結晶構造をとり，格子定数も近い．CuSmO2 は Cu 層と SmO2 層を交互に
c 軸方向に積層した構造をしており，表層のSmO2 層の Sm の一部を Eu で置換すると，Eu3+
Fig. 4 Eu-doped CuSmO2
イオンが Sm3+イオンの間に２次元状に配置される．Eu3+イオンが均一に分布すれば理想的である．量子コンピューターの方式は一方向 ので，励起状態|e>から伝導帯へ電子を励起し，型とし，２体相互作用は近接型とする．Eu3+ 電流を検出する方法を採用する．
問題は１量子ビットアドレッシングである．
イオンの添加量は１Eu3+イオンの|0>-|e>間吸
43+|0>-|e>間エネルギーのシュタルク効果(Stark
収線幅で決まる．たとえば，10 個の Eu イオ
ンを間隔 r=10 nm で添加したとき，1 個の Eu3+ effect)を利用して空間的に変化した直流電場
イオンの吸収線幅が 15 kHz とすると，Eu3+イ を印加し，|0>-|e>間エネルギを空間的に変化
オン間距離が r=10 nm のとき，標的（Eu3+イ させる．Eu:Y2SiO5 などではシュタルク係数は−1オン）ビットのエネルギーの変化量は 15 kHz 数 kHz/V∙cm であるが，本試料は電導性があ程度になるので，このときが許容下限濃度に るため電場が遮蔽され，シュタルク係数が小なる．Eu3+イオンの添加域は 104 ビットの場合，さくなる可能性があり，調査が必要である．
（102∙10 nm×102∙10 nm=）1×1 μm2 程度になる． 量子ビット数が 100 個程度以下ならば電場は
実際には Eu は 151Eu と 153Eu があり，|0>-|1> 不要で，不均一場によるエネルギー分布のみ
間エネルギーの大きい 153Eu を使用するので， で１量子ビットアドレッシングが可能になる同位体分離 Eu を使用しない場合には添加量 ことも考えられる．実際に，不純物を添加し，この不純物場による Eu3+イオンのサテライトは上の見積の 4 倍になる．
１量子ビットの測定は母体が電導性を示す 線を観測した報告がある[6]．
5. まとめ
結晶中に添加された希土類イオンを用いた量子コンピューターの課題を検討し，ひとつの候補としてデラフォサイト型希土類化合物
CuSmO2 の表層 SmO2 単層を Sm1-xEuxO2 単層で置換した２次元構造薄膜を提案した．実際にこのような試料の作製が可能か，作製できたとして，線幅はどうなるか，１量子ビットの検出はできるかなど，いくつかの実験的な課題が残っている．

参考文献[1] N. Ohlsson, R.K. Mohan and S. Kröll, Opt. Comm. 201, 71 (2002).
[2] R.L. Ahlefeldt, D.L. McAuslan, J.J. Longdell, N.B. Manson, and M.J. Sellars, Phys. Rev. Lett. 111,
240501 (2013).
[3] J.J. Longdell, M.J.Sellars and N.B.Manson, Phys. Rev. Lett. 93, 130503 (2004)．
[4] K. Ichimura, Opt. Commun. 196, 119 (2001).
[5] R. Raussendorf, D.E. Browne, and H.J. Briegel, Phys. Rev. A 68, 022312 (2003).
[6] R.L. Ahlefeldt, W.D. Hutchison, N.B. Manson, and M.J. Sellars, Phys. Rev. B 88, 184424 (2013).

- 46 -

Mn 添加 ZnSnAs2 薄膜の膜厚依存性に関する研究
Study of film thickness dependence of Mn-doped ZnSnAs2 thin films◎板垣圭, 北澤智大, 豊田英之, 日高志郎, 加藤孝弘，内富直隆（長岡技術科学大学）◎Kei Itagaki, Tomohiro Kitazawa, Hideyuki Toyota, Shiro Hidaka, Takahiro Koto, Naotaka Uchitomi(Nagaoka University of Technology)
1.はじめに
近年、半導体中の電荷とスピンの両方を利用する技術である半導体スピントロ二クスが注目を集めている。化合物
半導体に磁性元素を添加した希薄磁性半導体は、不揮発性の記憶素子や演算素子、光アイソレータなどへの応用が期待されている。希薄磁性半導体の応用のためには、強磁性が室温以上で発現することが不可欠である。このような中、化合物半導体 ZnSnAs2 は磁性元素 Mn を添加することで室
温強磁性を示すことが報告されている[1]。しかしながら、
Mn 添加 ZnSnAs2(ZnSnAs2:Mn)薄膜での電気特性や光学特性の膜厚依存性については詳細な知見が得られていない。
本研究では、異なる膜厚(80 nm、170 nm、250 nm)のZnSnAs2:Mn 薄膜を分子線エピタキシー(MBE)法により作製し、これらの試料について各特性評価を行った。
2.実験方法ZnSnAs2:Mn 薄膜は MBE 法により作製した。基板温度を 300℃に固定し半絶縁性 InP(001)基板上に ZnSnAs2 バッ
ファ層を成長させた後に、ZnSnAs2:Mn 層を成長させた。
成長時間を変化させて膜厚の異なる 3 種類の試料(80 nm、170 nm、250 nm)を作製した。試料の表面構造は反射高速
電子線回折、格子定数及び相の同定は X 線回折法、組成分析を電子線マイクロアナライザ、キャリア濃度、移動度などを van der Pauw 法を用いたホール効果測定を用いて評価した。
3.結果及び考察
Fig. 1 より、ピーク位置から見積もった格子定数は 80
nm で 5.867 Å、170 nm で 5.877 Å、250 nm で 5.879 Å であり、膜厚の増加に伴う格子定数の膨張が見られた。
ZnSnAs2 の格子定数は，スファレライト構造では 5.88 Å，
カルコパイライト構造では 5.852 Å である[2][3]ことから作製した ZnSnAs2:Mn 薄膜はスファレライト構造を有している事が示唆された。また 80 nm 厚の試料では、InP(004)に完全に格子整合していることがわかった。Fig. 2 より、温度の上昇に伴い各膜厚でキャリア濃度が増加傾向にあった。半導体的挙動を示していると言える。Fig. 3 の結果か
ら高温側では結晶格子の熱振動により移動度の減少が見られた。このフォノン散乱の領域では膜厚が変化してもほとんど差は見られなかった。低温側では、イオン化不純物
による散乱が見られ、膜厚が薄い程減少の傾きが小さかった。
4.結論
ZnSnAs2:Mn 薄膜の膜厚依存性を調査するために、MBE法を用いて InP(001)基板上に異なる膜厚(80nm、170nm、250nm)の ZnSnAs2:Mn を成長させた。作製した 3 つの試料の結晶構造はスファレライト構造を有している事が示唆された。また 80 nm 厚の試料では、InP(004)に完全に格子整合していることがわかった。キャリア濃度・ホール移動度の温度依存性から半導体的挙動が観測された。またホール移動度において低温側では、イオン化不純物による散乱が見られ、膜厚が薄い程減少の傾きが小さい結果となった。

Fig. 1 XRD 測定結果

Fig. 2 キャリア濃度の温度依存性

Fig. 3 ホール移動度の温度依存性
参考文献[1]. J.T.Asubar, Journal of Crystal Growth 301–302 (2007)[2]. A.A. Vaipolin et al., Sov. Phys. Solid State, 27, 2182 (1985)[3]. A.A. Vaipolin et al., Sov. Phys. Solid State, 29, 364 (1987)- 47 -

MBE 法による ZnSnAs2 および Mn 添加 ZnSnAs2 薄膜の成長条件の検討
Consideration of growth condition of ZnSnAs2 and Mn addition ZnSnAs2 thin film by MBE◎高橋建壮，淡河將希，日高志郎，豊田英之，加藤孝弘，内富直隆（長岡技術科学大学）◎Takahashi Kenso, Ogo Masaki, Hidaka Shiro, Toyoda Hideyuki, Kato Takahiro, Uchitomi Naotaka**Nagaoka University Of Technology
1.はじめにZnSnAs2 は、0.75eV 程度のバンドギャップを持つことから、赤外領域における光検出器としての利用や、Mn をドーピングすることによって高キュリー温度の磁性半導体としての応用が期待されている[1]。また、ZnSnAs2 のデバ
イス応用実現には伝導性及びバンドギャップの制御が不可欠であり、より高品質な ZnSnAs2 の薄膜が必要になる。
そこで、本研究では分子線エピタキシー法により ZnSnAs2
薄膜を InP(001)基板上に成長し、単結晶成長かつ化学量論的な薄膜を作製するための成長条件を検討したため報告する。

図1

EPMA による ZnSnAs2 組成の成長温度依存性
ZSA29
Ts=300℃

InP(004)

2.実験方法
試料は、半絶縁性 InP(001)基板上に分子線エピタキシー(MBE)法を用いて作製した。成長温度 Ts は 300-360℃、原料 の 等 価 ビ ー ム 圧 比 (BEPR) は non-doped 試 料 で
Zn:Sn:As4=24:1:52、Mn-doped 試料で 24:1:52 および 17:1:52の 2 種類とした。また、Mn 添加 ZnSnAs2 は non-doped
ZnSnAs2 をバッファ層として使用した。成長中に反射高速
電子線回折(RHEED)を用いて、表面状態を確認しつつ成長を行った。また作製した試料の構造の評価を X 線回折測定(HR-XRD)、組成分析を電子線プローブマイクロアナラ
イザー(EPMA)によって行った。

ZnSnAs2(004)

InP(004)ZSA29

Ts=300℃
ZSA30
Ts=320℃

ZSA31
Ts=340℃

InP(004)

ZSA30

ZnSnAs2(004)Intensity
Intensity

Intensity

Intensity

InP(004)

InP(004)

Ts=320℃

InP(004)

ZnSnAsZSA31
2(004)
Ts=340℃

ZSA32
Ts=360℃

InP(004)

ZSA32

ZnSnAs2(004)

InP(004)

Ts=360℃
2020

3.結果と考察

80
80

100
100

2θ
/ω
2θ(°)

図2

120
120

62.0

62.5

63.0

63.5

64.0

2θ(°)
2θ
/ω

non-doped ZnSnAs2 の XRD 測定結果
InP(004)Ts=300℃

ZnSnAs2:Mn(004)

InP(004)

Ts=300℃
Intensity
Intensity

Intensity
Intensity

InP(004)Ts=320℃

InP(004)
ZnSnAs2:Mn(004)

Ts=320℃

Ts=340℃

ZnSnAs2:Mn(004)

InP(004)

InP(004)

Ts=340℃
20
20

40
40

60
60

80
80

100
100

120
120

62.0
62.0

62.5
62.5

- 48 -

20

63.0
63.0

63.5
63.5

64.0
64.0

2θ
2θ(°)

2θ

2θ(°)

(a) Zn:Sn:As4=24:1:52
Ts=320℃

InP(004)

40

60

80

2θ(°)

図3

100

InP(004)

Intensity
Intensity

4.まとめ
MBE 法を用いて InP(001)基板上に ZnSnAs2 および Mn
添加 ZnSnAs2 薄膜を作製した。Non-doped 試料においてEPMA 測定から、成長温度が 340℃のときに最も化学量論的な薄膜が作製できることが示唆された。XRD 測定より、全ての試料で良質な膜の形成が確認され、成長温度による構造への影響はないと考えられる。一方、Mn 添加 ZnSnAs2
薄膜では温度の上昇によって結晶性の低下が確認された。
よって ZnSnAs2 に Mn を添加する場合、バッファ層のZnSnAs2 を 340℃で成長し、Mn ドープ層を 300-320℃程度で成長することで高品質な膜を作製できることが示唆さ
れた。

60
60

IntensityIntensity

ZnSnAs2 について、作製した 4 つの試料(T s=300-360℃)
は、EPMA によってそれぞれ分析され、図 1 のような結果が得られた。図 1 から ZnSnAs 2 は成長温度 340℃で化学量論的な組成比になることが確認できる。また、図 2に示す HR-XRD 測定によって InP 基板の回折ピークに沿った c 軸配向ピークが観測され、各試料の c 軸方向の面間隔は 5.864Å-5.882Åと見積もられた。成長温度 340℃
試料の面間隔は 5.864Åとなり、InP 基板の格子定数(5.869Å)と最も近い値となった。
一方、BEPR が Zn:Sn:As4=24:1:52 の Mn 添加 ZnSnAs2の場合、成長温度が 300℃の時、組成が Zn rich となり、320℃、340℃と上昇すると化学量論的となった。しかし、
図 3 左側に示すように、XRD から分かる結晶構造は、成長温度が低温時に高品質な膜が形成されており、高温時は、他の結晶面が検出され、多結晶が形成されていることが示唆された。また、BEPR の変化を観察するための Zn:Sn:As4=
17:1:52 の試料では、組成、結晶性ともに良好な薄膜が形成されていることが示された。

40
40

120

ZnSnAs2:Mn(004)62.0

Ts=320℃
62.5

63.0

63.5

64.0

2θ(°)

(b) Zn:Sn:As4=17:1:52
Mn 添加 ZnSnAs2 の XRD 測定結果

5.参考文献[1]. J. T. Asubar, Y. Jinbo, and N. Uchitomi, J. Cryst. Growth311 (2009) 929.

CIGS 太陽電池の高効率化に向けた
結晶粒界評価よる再結合抑制効果の検証
土岐 爽真 1, 西村 昂人 1, 山田 明 1,2
1. 東京工業大学大学院 理工学研究科 電子物理工学専攻
2. 太陽光発電システム研究センター(PVREC)
1. はじめに
現在、太陽電池のさらなる高効率化と低コスト化に向けて、シリコン系のみない変換効率が得られている試料について
は、成長表面から裏面に向けて、結晶粒
界は Cu/(Ga+In) (CGI)が結晶粒内に比べらず、様々な材料を用いた太陽電池が研究されている。Cu(In,Ga)Se2 （CIGS）は
光吸収係数が高く薄膜化が可能で高効率かつ低コストな材料として期待されている。CIGS 太陽電池は単結晶に比べ、多結晶においてより高い変換効率が達成されており、CIGS の結晶粒界では再結合が抑制されていると考えられている。そこで、CIGS の結晶粒界に沿って組成分析を行い、CIGS が結晶粒界において再低く Cu-poor 相が形成されていることが確認された。3 段階法の 3 段階目において照射される In と Ga により、CIGS 表
面と粒界に Cu-poor 相が形成されていると考えられる。また、この Cu-poor 相が界面に挿入されることにより、変換効率が向上することをシミュレーションにより明らかにした。現段階では 3 段階法の最終段階において Cu-poor 相が粒界に形成されることにより、界面での再結合が結合が抑制されるメカニズムについて考察を行ったため、本発表にて報告する。

抑制されていると考えている。
1

CIGS の結晶粒界に沿って組成分析を行
った。

0.8

Cu/(Ga+In)

2. 実験方法
SLG/Mo 基板上に多元蒸着装置を用いて、3 段階法により CIGS を製膜した。
太陽電池の特性評価及び分析は
Al/ZnO/CdS/CZTSSe/Mo/SLG 構 造 で 行った。その試料の内、太陽電池特性の高
い も の (η=17.3%) と 比 較 的 低 い も の(η=13.8%)について、TEM-EDX を用いて、

0.6
0.4

Grain (13.8%)
Grain (17.3%)
Grain Boundary (13.8%)
Grain Boundary (17.3%)

0.2
0

0

←CdS

500

1000

Depth (nm)

1500

2000

Mo→

FIG. 1 Depth profile of CGI at grain boundaries
and in grains

4. 謝辞
本研究は、独立行政法人新エネルギ
ー・産業技術総合開発機構 (NEDO) の支援により実施されたものである。関係者各位に感謝する。

3. 結果及び考察
TEM-EDX による組成分析の結果、高- 49 -

Al2O3 パッシベーションを有する Cu(In,Ga)Se2 太陽電池の作製
渡辺 基 1，古田 健人 1，山田 明 1
1．東京工業大学大学院 理工学研究科 電子物理工学専攻
1．はじめにCu(In,Ga)Se2(CIGS)に代表される化合物系薄膜太陽電池は、光吸収係数が104~105cm－1と大きく、薄膜化により省資源低コストである太陽電池が実現できるとして注目されている。CIGS太陽電

3．結果および考察

池は、表面電極／窓層／バッファ層／光吸収層／裏面電極という積層構造を取っている。このため高効率化には、各界面の高品質化が必要不可欠である。CIGS
太陽電池では、光吸収層／裏面電極におけるキャリアの再結合が変換効率の低減の大きな要因となっている。本研究では
Mo裏面電極上にAl2O3パッシベーション
膜を堆積し、キャリアの再結合の抑制を試みた。この時、Al2O3パッシベーショ

コンタクトに成功したことが示唆される。また、開放電圧が向上していないことから、目的としたAl2O3 パッシベーシ
ョンの効果を見ることはできなかった。
現状CIGSの膜厚が2µmと厚いこと、トンネル効果を狙っているため、キャリア
からAl2O3を通して実効的にAl2O3 /Mo
界面が見れている可能性がある。

Fig.1にAl2O3パッシベーション層を挿入した際の電流電圧特性を示す。パッシ
ベーション層の有無によって、特性の大きな変化は見られなかった。短絡電流や直列抵抗から、Al2O3を介したトンネル

2

Current density [mA/cm ]40

ンとMo電極とのコンタクトは、トンネ
ル効果による導通を狙った。

30

20

2．実験方法
Mo基板上にALD法にてパッシベーシ
ョン層であるAl2O3を製膜したその後、
MBE装置を用いて光吸収層であるCIGSの製膜を行った。製膜するCIGSは、3段階法による製膜を行う。その後、
CBD法によってバッファ層のCdS、Fig.1 Current-voltage characteristic of
CIGS with ultra-thin Al2O3

MOCVD法によって窓層のZnO、蒸着法
によってAl電極を作製した。また、
Al2O3パッシベーション層の挿入はCIGS表面に対しても試みた。Al2O3の膜厚は、トンネル効果を狙いとしている
ためサブnm~1nmとした。

謝辞
本研究は、独立行政法人新エネルギ
ー・産業技術総合開発機構(NEDO)の支援により実施されたものである。関係者各位に感謝する。

without
w/ Al 2O3

10

0

0

200

400

600

Voltage [mV]

- 50 -

3 元タリウム化合物における光誘起変形と照射光波長の関係
Relationship between photo-induced deformation and pump-wavelength
in ternary thallium compounds.
今西 慎 1，沈 用球 1，脇田和樹 2，Nazim Mamedov3
1.阪府大院工，2.千葉工大工，3.アゼルバイジャン科学アカデミー
Makoto Imanishi1, YongGu Shim1, Kazuki Wakita2 and Nazim Mamedov3
1. Osaka Prefecture University, 2. Chiba Institute of Technology,
3. Azerbaijan National Academy of Sciences
E-mail: m-imanishi@pe.osakafu-u.ac.jp
Abstract Inorganic ternary thallium compounds show a localized and enormous change ofthe surface relief by light irradiation. The purpose of this study is to clear relationship between
photo-induced deformation and pump-wavelength. The convex expansions are observed bypumped-lasers with the absorption wavelength in TlInS2. The results are discussed with respect
to the possible role of photothermal conversion in the process of the enormous photo-induced
expansion.
１．はじめに
光照射により形状変化が誘起される現象は、アゾベンゼンなどの有機材料[1]や、BiFeO3[2] 、カルコゲナイドガラス [3] といった様々な物質で確認されている。これ
らの現象は、マイクロロボットやマイクとして考察されているが、なぜこのような巨大な変形が生じるか、その詳細は明らかになっていない。本現象の特性、原因解明のためには、試料の光吸収スペク
トルと本現象の関係を検証することは重要である。そこで、本研究では光誘起変

ロピンセットを含めた光駆動機構などへの応用が期待される。近年、本研究グループでは、無機材料である 3 元タリウム化合物で、他に類を見ない局所的でかつ巨大な光誘起変形現象を示すことを発見した[4]。本現象は、光照射によりスポット
径付近の局所的な変形、
μm オーダーの変形量および高い変形率、光の on/off による可逆的な応答を示す点、また無機材料
であることから耐久・耐熱性に優れるといった特徴が挙げられる。このことから

形と照射光波長の関係を調べた。

新奇な光駆動機構への応用が期待される。
これまで、ポンプ光強度依存性、スポット径と変形形状の関係、変形の時間応
答性といった変形の特性を評価してきた[5]。また、変形の原因に関しては、これまで、光熱変換による熱膨張が主たる原因

次に、ポンプ光として用いた CW レ
ーザーの波長と TlInS2 の吸収スペクト
ルの関係を Fig.2 に示す。ポンプ光波長
は、透過領域の 660 nm、バンドギャッ
プ近傍の 532 nm、そして吸収が大きい
408 nm を選択した。

２．実験方法層状 3 元タリウム化合物である TlInS2(Eg: 2.4 eV)のバルク単結晶(試料厚: h)の(001)面（へき開面）に対して、ポンプ光を照射し、試料表面に対し垂直方向の変形量（Δh）のプロファイルを 1 軸ス
キャン（x 軸）が可能なレーザー変位計（KEYENCE, LT-9010M)）により測定した。測定系を Fig.1 に示す。

- 51 -

Confocal displacement sensor(KEYENCE,LT-9010M)

408 nm では表面付近で光が吸収されることが確認できる。

Sample

60°

1.2
1.0

h//c
Pump beam
CW laserα (1/cm)

408 nm0.8

Δ h (m)lens

Fig.1 Measurement system.

0.6
532 nm

0.4

106

0.2

105

0.0

660 nm0

104
103

532 nm102 660 nm
1

10

408 nmTlInS2Eg=2.4 eV(RT)

700
1.4

2.5
3.0
Photon Energy (eV)

3.5

Fig.2 Absorption spectrum of TlInS2.

３．実験結果および考察
異なる波長（660, 532, 408 nm）のポ
ンプ光を照射させた際の表面変形プロフ
ァイルを Fig.3 に示す。まず、完全な透過領域である、660 nm の光照射時は、変形が確認されなかった。しかし、532, 408
nm の光照射時は、照射光中心付近が局所的に変形し、変形量は μm オーダーに達していることが確認された。各波長での最大変形量（hMAX）を Fig.4 に示す。この結果から、532 nm の光を照射した場合、最大変形量が最も大きいという結果が得られた。
これに関して、光侵入長の観点から原因を考察する。今回用いた波長毎の光侵
入長を Table I に示す。試料厚（710 μm）と比較して、660 nm は透過領域で、532
nm では光侵入長と試料厚が同程度で、- 52 -

Δ h MAX (m)

2.0

200 400 600 800 1000 1200

ｘ (m)

Fig.3 Change of surface profiles by pumplasers with different wavelength.

0

10

TlInS2h=710m
Power:20 mW

Wavelength (nm)
600
500
660nm

532nm

400

408nm

1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2
Photon energy of pump-laser (eV)Fig.4 Pump-wavelength dependence of hMAX.

Table I Light penetration depth of each pumpwavelength.
Pumpwavelength

660
[nm]

532
[nm]

408
[nm]

Light
penetration
depth

3813
[μm]

866
[μm]

138
[nm]

Δ T (K)Sample surface

λ:532nm
透過領域である 660 nm の光では変形
λ:408nmC軸Tが確認されなかったことから、光吸収にnm
よる光熱変換が変形の要因であることが明らかになった。さらに、試料厚と同程度の光侵入長である 532 nm の光照射時に最も変形量が増大することから、試料厚と光侵入長を適切に選択することで、変形量が増大すると考えられる。
次に、試料厚と同程度の光侵入長の場
合に変形量が増大した原因について、有限要素法による温度分布シミュレーショ
Fig.5 Temperature distribution image on z-x plane
ン用いて考察を行った。Fig.5 は試料深さ
at spot center. z: thickness direction.
方向（//c, z 軸）に対する断面の温度分布図である。どちらも、照射中心付近で最も温度上昇量が高い。また、408 nm より
6
TlInS2も 532 nm 光照射時の方が、温度上昇領
5 h=5000 m
域が深さ方向に広がっていることが確認
4できる。次に、照射中心から深さ方向の532 nm温度分布を Fig.6 に示す。この結果から、
3
408 nm 光照射時では、試料表面付近の温2
度上昇量は大きいが、表面から離れるに
1
つれて大きく温度上昇量が下がっている。
408 nm0
しかし、532 nm の光照射時は、試料表面
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
z (mm)
付近の温度上昇量は 408 nm に比べて低いが、表面から離れるにつれて、温度上
昇量は緩やかに降下している結果が得られた。熱物性値の観点からも本現象について考える。TlInS2 の熱物性値を Table IIに示す [6] 。熱膨張係数に注目すると、
TlInS2 は試料表面方向(E⊥C)に比べて深さ方向(E//C)の方が 2 倍程度大きい。熱伝導係数をみると、深さ方向(E//C)に熱が伝わりにくい。これらのことから、532 nmの光照射時は、408 nm と比較して、光が深く侵入することで、本来、熱が伝わりにくい深さ方向の温度上昇領域が増大し、熱膨張が生じる領域が深さ方向に広くなったと考えられる。これが、532nm で、より大きく急峻な変形が生じた原因と考えられる。

- 53 -

Fig.6 Temperature distribution in z-direction.

Table II Thermal properties of TlInS2
SampleTlInS2

ThermalThermalexpansion

conducticity

Coeffieient[J/s・cm・K]

E⊥C: 11.0×10-6

E⊥C: 0.069

E//C: 25.0×10-6

E//C: 0.044

1.2

1.2

TlInS2h=710 m
1.0 : 532 nm
Power:20 mWa)450 m

0.8
0.6

Δ h (m)

Δ h (m)

TlInS2h=710 m
1.0 : 408 nm
Power:20 mW

616 m0.4

: 480 m

0.8
0.6

780 m
0.4

0.2
0.0

b)

0

1250 m

0.2

200 400 600 800 1000x (m)

0.0

1100 m

0200

400 600x (m)

800 1000

Fig.7 Change of surface profile by pump-laser with different spot diameters.
a)λ:408 nm, b)λ:532 nm.

次に、変形形状の制御性を確認するために、スポット径を変化させたときの変形形状を 408 nm と 532 nm の照射光で比較を行った。408 nm のスポット径を変化させたときの変形形状のプロファイルがFig.7 a)であり、532 nm の場合が Fig.7 b)である。
どちらの波長の場合も、スポット径を縮小させることで、変形が急峻になっている結果が得られた。両者を比較すると、
532 nm の光照射時の方が、より急峻かつ巨大な変形が実現できた。このことから、
適切な波長を選択することで変形の局所性を高めることが可能であることが示唆
された。
４．結論
層状 3 元タリウム化合物である TlInS2の光照射による表面形状変化の波長依存性について調べた。吸収係数が小さい波長の光照射時では変形が観測されなかった。このことから、光吸収による光熱変
換からの熱膨張が変形の起源であることが明らかになった。また、試料厚と同程度の光侵入長を示す波長の光照射時で大きな変形が生じたことから、適切な波長を選択することで、より巨大かつ急峻な変形を示すことを明らかにした。

- 54 -

今後の展望としては、さらに詳細な光誘起変形現象の特性評価および原因解明として、今回用いた波長以外の波長を用いた形状プロファイルの比較を行いたいと考えている。そして、本現象を利用した応用の提案も行う。

謝辞：本研究は JSPS 科研費 No.15K05993の助成を受けたものです。
参考文献
1) S. Kobatake, S. Takami, H. Muto, T.
Ishikawa, M. Irie, Nature 446, 778(2007).
2) B. Kundys, M. Viret, D. Coloson, D. O.
Kundys, Nature Material. 9, 803 (2010).
3) H. Hisakuni and K. Tanaka, Appl. Phys.
Lett. 65, 2925 (1994).
4) N. Mamedov, K. Wakita, Y. Shim, K.
Abe, N. Ogushi, Thin Solid Films 517,
1434 (2008).
5) 今西慎 他，第 75 回応用物理学会秋季学術講演会，17p-PB2-1 (2014).
6) O. Madelung, Semiconducors:Data
Handbook, Springer, Berlin, 2004.

Na 2 S キャップ層による Na 拡散が SnS 薄膜に与える効果
Effect of sodium sulfide for growth of SnS thin films

東京理科大学 理工/総研
浅野貴士、横井翼、逸見章彦、鷲見浩貴、カトリイゾール、杉山睦
T. Asano, T. Yokoi, A. Henmi, H. Sumi, I. Khatri, and M. Sugiyama
Faculty of Science and Technology/RIST, Tokyo University of ScienceE-mail: optoelec@rs.noda.tus.ac.jp
Abstract

The impact of Na on SnS thin films was investigated. Na 2 S

orNaF was deposited on a Sn precursor containing sulfur by thermal
evaporation, and was annealed in N 2 . Compared with conventional SnS
films, the grain size of SnS films containing Na-compounds was large, andthe grains were densely packed without the formation of extra phases suchas SnS 2 or Sn 2 S 3 . The solar-cell performance, particularly the short-circuitcurrent, was improved by using SnS film containing Na. These results may
be the first step toward understanding the effects of Na on the SnS layer forthe development of an efficient SnS-based solar cell.

1. はじめに
IV-VI 系 2 元化合物半導体である SnS は太陽電池材料として高い光吸収係数や適したバンドギャップを有していることから次世代の太陽電池の吸収層材料として期待 さ れ て い る 。 し か し 、 現 在 の SnS 太 陽 電 池 の 最 高 変 換 効 率 [1] はCu(In,Ga)Se 2 (CIGS)や Cu 2 ZnSnS 4 (CZTS)太陽電池などと比べると未だ低い。そこで我々は、変換効率の向上を目的とし、CIGS や CZTS[2]、CuSn 2 S 3 (CTS)太陽電池[3]において効率の向上が報告されている Na 添加効果を SnS 太陽電池において検討した[4]。結果として、効率の向上は確認されたが予想されたほどの成果は得られず、その原因として深さ方向に対する S 拡散が不足し、表面付近でしかグレイン形成がされないためだと推測された。そこで今回は、Na 源として Na 2 S を用い、深さ方向に対して S 及び Na を拡散させることで均一なグレインの形成を試みた。
2. 実験方法
RF スパッタ法を用いて S 添加 Sn プレカーサを 1000nm 程度堆積後、Na 2 S を200nm 程度プレカーサ上に蒸着し、N 2 雰囲気にてアニール成長を行った。また、ス
パッタターゲットには SnS 2 +Sn の焼結体(Sn : S = 50 at% : 50 at%)を使用し、アニール成長はアニール温度 450~550℃、アニール時間 15~60 分で行った。

- 55 -(a)CURRENT DENSITY [mA/cm2]

1μm

１μm

(b)

12
10
8
6

NaFあり

4
NaFなし

2
0

0.05

0

Fig.1 Cross-sectional SEM image of
SnS thin film (a) without Na and (b)

Fig.2

J-V

0.15
0.10
VOLTAGE [V]

0.20

characteristics

forwith Na deposition on Sn precursor

Al:Ni/ZnO:Al/ZnO/CdS/SnS/Mo/glass

containing S.

solar cells fabricated with Na and3. 実験結果及び考察
3.1 NaF 添加の効果
Fig.1 に典型的な硫化成長後の SnS 薄膜とプレカーサ上に NaF を蒸着し硫化成長
した SnS 薄膜の表面及び断面 SEM 像を示す。図より NaF を用いた場合で SnS 薄膜表面付近のグレインの増大が確認されたが、一方で裏面付近ではグレインの増大は確認されなかった。この原因として、SnS 薄膜の裏面付近において硫黄の拡散が十分でないことが考えられる。次に、Fig2 に典型的な硫化成長後の SnS 薄膜とプレカーサ
上に NaF を蒸着し硫化成長し作製した SnS 太陽電池の J-V 特性を示す。NaF を用いた場合、短絡電流密度向上が確認できた。その要因としてグレインサイズの増大、異相形成の抑制、非輻射再結合中心の欠陥の減少が考えられる。
3.2 Na 2 S を添加した SnS 薄膜の成長条件の検討
3.2.1 N 2 アニール温度による
グレイン形成の変化

1μm

Fig.3 に プ レ カ ー サ 上 に

1μm

1μm

(b)

(c)

Na 2 S を蒸着し、N 2 アニール
時間 30 分、アニール温度(a)

450℃~550℃ で 成 長 さ せ た

Fig.3 Cross-Sectional SEM images of SnS films with Na2SSnS 薄膜の断面 SEM 像を示

after N2 post-annealing at (a) 450, (b) 500, and (c) 550℃.

- 56 -

す。図より 450℃以下では
グ レ イ ン が形成さ れ ず、
500℃のとき表面から裏面1μmまで均一なグレインを形成されることが確認された。
しかし、550℃ではグレイ
ンが小粒径化し、また異相形成が確認された。以上のことから、Na 2 S を用いて

1μm

(a)

1μm

(b)

(c)

Fig.4 Cross-Sectional SEM image of SnS films with Na2S
after N2 post-annealing for (a) 15, (b) 30, and (c) 60min.

XRD INTENSITY [arb.units]

SnS 薄膜を成長させる場
合、500℃程度が適していると考えられる。
3.2.2 N 2 アニール時間によるグレイン形成の変化
Fig.4 にプレカーサ上にNa 2 S を蒸着し、N 2 アニー
ル温度 500℃、アニール温度 15 分~60 分で成長させ

SnS
Sn2S3
Mo-kβ

60min
30min
15min

10

20

た SnS 薄膜の断面 SEM 像

30
2θ[deg.]40を示す。図より、アニール

Fig.5 XRD patterns of SnS thin films as a function of

時 間 が 30 分以 上のと き

N2 post-annealing time.

SnS 薄膜の裏面までのグレイン形成が確認された。しかし Fig.5 に示す XRD パターンより、成長 60 分では異相形成が確認された。以上のことから、Na 2 S を用いて SnS 薄膜を 500℃で成長させる
場合、30 分程度が適していると考えられる。

4. 結論
SnS 薄膜の成長において、プレカーサ上に Na 2 S を蒸着し、N 2 アニール温度 500℃、アニール時間 30 分で成長することで、薄膜の深さ方向に対して均一なグレイン形成が確認された。これは Na 源に Na 2 S を用いたことで成長時に硫黄が供給され、裏面付近まで硫黄が十分拡散したことが原因だと考えられる。しかし Na 2 S を用いて SnS
太陽電池を作製した場合、発電がまだ確認されておらず、その原因として薄膜表面の異相や欠陥が挙げられる。よって、今後は薄膜成長後のエッチング条件などの検討を行う必要があると考えられる。

- 57 -

謝辞
本研究の一部は東京理科大学重点課題特別研究推進、および総合研究院太陽光発電
技術研究部門の援助を受けた。
参考文献
1) P. Sinsermsuksakul, et al., Adv. Energy Mater (2014) 1400496.
2) Z.Tong, et al., Appl Phys Lett 105 (2014) 223903.

3) M.Nakashima, et al., Appl Phys Express 8 (2015) 042303.

4) Our group, JSAP-15 Fall 14 p-2M-21.

- 58 -

S 分圧が硫化成長した SnS 薄膜に与える影響
Effect of S partial pressure on SnS thin films grown by sulfurization
東京理科大学 理工 / 総研○
新島宏文, 三上俊太郎, 鷲見浩貴, カトリイゾール, 杉山睦
Faculty of Science and Technology/Research Institute for Science and Technology,
Tokyo University of Science○
H.Nijima, S.Mikami, H.Sumi, I.Khatri, and M. Sugiyama
E-mail: optoelec@rs.noda.tus.ac.jp
Abstract We discuss the effect of S partial pressure on SnS thin films grown by
sulfurization. The principal aim of these studies was to facilitate S diffusion in the
SnS thin films and to increase the column size. The results of these studies suggested
that the diffusion of S was facilitated and that the column size increased in the SnS
thin films with increase of S partial pressure. These results represent a step toward in
the realization of high-efficiency SnS solar cells by the use of a simple fabrication
technique.
1. はじめに2 元化合物である硫化スズ(SnS)は組成の制御が容易であり、太陽電池材料として適切な光吸収係数やバンドギャップを有することから近年注目を集めている。そこで
我々は工業的に有利かつ簡便なドライプロセスである硫化法の検討を行ってきた[1]。
しかし、硫化法を用いて成膜した SnS 太陽電池の発電効率は伸び悩んでいるのが現状である。硫化法はシンプルな熱拡散を用いた成長法であるが、準安定な SnS の他に多種の安定な異相が形成してしまう事や、不均一なグレインやボイドが生成されてしまう事、等の問題を抱えている。これらの原因の一つとして深さ方向への硫黄拡散が不均一であることが挙げられる。そこで本研究では、硫化成長時における S 分圧
(Ps)を変化させることにより、S の拡散過程の検討を行った。
また、Cu 2 ZnSnS 4 (CZTS)太陽電池において変換効率とコラムサイズ、コラムサイズと硫黄分圧は相関関係にあることが報告されている[2]。このことから SnS にも同様の傾向があると考え、S 分圧が硫化スズ薄膜のコラムサイズに与える影響を調査した。
2. 実験方法
RF マグネトロンスパッタ法により Mo 上に Sn を 200nm 程度堆積させ Sn プレカー
サとした。その後、硫化法を用いて SnS を成長させた。硫化条件は、温度 240∼350°C 、
時間 10∼40 分、S 分圧 10∼104Pa と変化させた。得られた試料について XRD 測定、
SEM 観察、GD-OES 測定を行った。
3. 実験結果及び考察
3.1 S 拡散の S 分圧依存性
Fig.1 に S 分圧を変化させた際の深さ方向の元素プロファイリングを示す。(a)が S
分圧 10Pa 以下(低 S 分圧)、(b)が 103Pa 以上(高 S 分圧)の実験結果である。高 S 分圧で硫化した場合、低 S 分圧の場合と比較し裏面付近まで S が拡散していることが確認された。これはドーパントの濃度差に由来するものと考えられる。

- 59 -

INTENSITY [arb. units]SnMo
0 100 200 300 400 500
DEPTH [nm]

Sn

S

Mo
0

500 1000 1500
DEPTH [nm](b)Ps > 103Pa(a)Ps < 10Pa

Fig.1 GD-OES depth profile for sulfur in the
SnS thin film by sulfurization.

SnS2

SnS
350℃
300℃
240℃

10

20

2θ[deg.]30

40

Fig.2 XRD pattern of SnS thin films sulfurizedunder high S partial pressure.

1μm
50Column Size [nm]3.3 コラムサイズの S
分圧依存性SnS(110)における半値全幅から導出したコ
ラムサイズの S 分圧依
存性を Fig.3 に示す。全ての温度において S 分圧の増加と共にコラム
サイズの増大が確認された。また断面 SEM 像を確認したところ、同じ温度において S 分圧が高いものの方がグレ
インサイズは大きく均一であり、より密に形成されていることが確認できる。これは S 分S

XRD INTENSITY [arb. units]

3.2 Ps = 105Pa における XRD パターンの硫化温度依存性
Fig.2 に温度別の XRD パターンを示す。240℃では SnS が支配的な一方、300℃、350℃では SnS 2 のピー
クが確認された。これは反応の際熱エネルギーを過剰に与えたため安
定物質である SnS 2 が形成されたと考えられる。しかし高 S 分圧における硫化成長では異相が支配的となることはなかった。

INTENSITY [arb. units]

一般に、拡散過程の基本的駆動力はドーパントの濃度勾配であり、流れは濃度勾配に比例する。本研究において、ドーパントである S 分圧を高めたこと
で、濃度勾配が大きくなり、S の拡散が促進されたと考えられる。
また、低 S 分圧の場合 Sn の融解物であるドロップレットが形成されたが、高 S 分圧において形成は確認されなかった。このことから分圧の増加により硫化成長が促進され、Sn が融点に達す
る前に SnS が形成されていると考え
られる。

1μm
300℃

40

350℃

30
20

1μm

240℃

10
0
103

104
PS [Pa]105

1μm

Fig.3 Cross sectional SEM images and the column size of
SnS thin films under different S partial pressure.

- 60 -

圧増加による硫黄の拡散と、Sn と S の反応が促進されたためと推測される。
4 結論
S 分圧の増加により S 拡散の促進、コラムサイズの増大が確認できた。同時に断面のグレインも増大し、より密に形成されていくことも確認できた。その一方で高 S 分圧において、硫化温度が 300℃以上では異相である SnS 2 の形成が見られた。今後は均一な硫黄拡散や、コラムサイズの増大を図りつつ異相を抑制するための成長条件を検討する必要がある。
謝辞
本研究の一部は東京理科大学 重点課題特別研究推進、および総合研究院太陽光発電技術研究部門の援助を受けた。
参考文献[1] M. Sugiyama,et al., JJAP 47 (2008) 8723.
[2] J. He et al., Journal of Power Sources, 273 (2015) 607.

- 61 -

NiO:Li/ZnO ヘテロ接合透明太陽電池における短絡電流密度の変化
Investigation of current density of visible-light transmitting solar cells
composed of a NiO:Li / ZnO heterojunction
東京理科大学 理工/総研 1), 東北大学 多元研 2)○
杉本岳 1), 中井洋志 1), 山田愛佳 1), カトリイゾール 1), 秩父重英 2), 杉山睦 1)
Faculty of Science & Technology / RIST, Tokyo Univ. of Science1), IMRAM, Tohoku Univ.2)○
G. Sugimoto1), H. Nakai1), A. Yamada1), K. Ishwor1), S. F. Chichibu2), M. Sugiyama1)
E-mail: optoelec@rs.noda.tus.ac.jp
Abstract: Undoped and Li-doped NiO films with a thickness of approximately 200
nm were deposited by RF magnetron sputtering on a glass substrate. A carrier
concentration of 8.3  1017 cm-3 and a resistivity of 2.9  101 cm were obtainedfor Li-doped NiO films prepared with very low O2 fraction in the gas phase ([O2 /(Ar + O2)] = 3 %). Visible-light transmitting solar cells were fabricated with thestructure of PEDOT:PSS / NiO:Li / ZnO / IZO / glass. Here, undoped ZnO wasdeposited by RF magnetron sputtering on IZO films at different substratetemperatures (unintentionally heated, 150 and 200 C). The current density wasincreased by increasing the substrate temperature of ZnO deposition. These results
suggest that Li-doped NiO films and undoped ZnO films are possibly useful for
visible-light transmitting solar cells.

1. はじめに
酸化ニッケル(NiO)は大きなバンドギャップ(4.0eV 程度)を有し、p 型導電性を示す
酸化物半導体であるため、透明デバイスへの応用が期待される。また、NiO のイオン化ポテンシャルが 5.5eV と大きく[1]、ペロブスカイト太陽電池の正孔輸送層として用いられる Spiro-OMeTAD と近い値を持つため[2]、近年この代替材料としても注目されている。我々は、この NiO を透明太陽電池の p 層に用いるため、RF リアクティブス
パッタ法による薄膜堆積を行ってきた[1,3]。これまで NiO 薄膜の透過率と正孔濃度はトレードオフの傾向があるものの、系統的な調査はされていなかった。そこで本研究
では、無添加 NiO および Li 添加 NiO (NiO:Li)の透過率と正孔濃度のスパッタ中のアルゴン-酸素混合比依存性と正孔濃度および透過率の相関を調査した。加えて、光吸収に寄与している酸化亜鉛(ZnO)のスパッタ堆積温度によって、NiO:Li/ZnO ヘテロ接合透明太陽電池の効率がどのように変化するか調査した。
2. 実験方法
RF リアクティブスパッタ法を用い、アルカリフリーガラス基板上に NiO および
NiO:Li 薄膜を堆積した。堆積には NiO セラミックスおよび LiO モル分率 20％の
LiO-NiO 混合物ターゲットをそれぞれ使用した。また、ZnO 薄膜の堆積には、ZnO
セラミックターゲットを用いて非加熱堆積または加熱堆積を行った。更に、PEDOT:PSS / NiO:Li / ZnO / IZO/ glass 構造の太陽電池を試作し、光透過測定、電流密度-電圧(J-V)測定、外部量子効率(QE)測定を行った。
3. 結果及び考察
3.1 NiO 系薄膜の電気特性の酸素混合比依存性の検討
Fig.1 に堆積中の酸素混合比(f(O2)=O2/Ar+O2)に対する NiO 薄膜の正孔濃度を示す。
- 62 -

-3

CARRIER CONCENTRATION [cm ]

100

20

10

]
%
[
E 75
C
N
A
T 50
IT
M
S
N
A 25
R
T

19

10

18

10

NiO:Li

17

10

16

10

15

Undoped NiO

10

14

10

0.1

1
10
O2 /(Ar+O 2 ) [%]Undoped NiO

NiO:Li

0
0.1

100

1

10
O 2/(Ar+O 2 ) [%]100

Fig.2 Optical transmittance of undoped andLi-doped NiO films as a function of f(O2).

Fig.1 Carrier concentration of undoped andLi-doped NiO films as a function of f(O2).

NiO、NiO:Li 薄膜ともに、f(O2)の増加に伴い、正孔濃度が増加した。これは f(O2)の増加に伴って NiO 薄膜のキャリア源である Ni 空孔(VNi)濃度が増加したためだと推測される。また NiO:Li 薄膜は、同 f(O2)条件で堆積した場合、NiO 薄膜より正孔濃度が2 桁程度大きくなる傾向にあった。これは Li が Ni と置換(LiNi)し、正孔が形成されているためだと推測される。Fig.2 に堆積中の f(O2)に対する波長 500nm における透過率を示す。f(O2)の増加に伴い透過率は減少した。これは VNi の生成に伴い、可視光
吸収の要因となる Ni3+が形成されたため[4]であると推測される。また同 f(O2)条件で堆積した場合、NiO:Li 薄膜は無添加 NiO 薄膜と比較して透過率が 50%低い。このことは LiNi の生成に伴い、Ni3+が形成されることを示唆している。
3.2 試作した太陽電池の特性

Eg of ZnO (3.3eV)

0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
300

80
70
60
50

Eg of NiO (3.7eV)

QUANTUM EFFICEINCY

0.12

90

350

40
30
20

TRANSMITTANCE [%]

100

0.14

10
400

450

500

550

600

650

0
700

CURRENT DENSITY [mA/cm2]

Fig.3 に、f(O2)=0.1%の条件で堆積した NiO:Li と堆積温度 200℃で加熱堆積した
ZnO のヘテロ接合を光吸収層に用いた透明太陽電池の透過率と QE 特性を示す。可視光領域の透過率はおよそ 60%であり、主として紫外光を吸収し発電していることを確認した。
Fig.4 に f(O2)=0.1%の条件で堆積した NiO:Li と堆積温度を変化させた ZnO のヘテ
ロ接合を光吸収層に用いた透明太陽電池の J-V 特性を示す。AM1.5 の光照射下においてわずかではあるが起電力を確認した(JSC = 118µA/cm2, VOC = 0.23V, FF = 0.36)。
また、ZnO 薄膜の堆積温度に依存して、短絡電流密度が変化している。これは、ZnO
薄膜が加熱されることでスパッタ中のマイグレーションが促進され結晶品質と電気特性が変化したことが寄与していることを示している。R. Karsthof らによれば、
0.2
ZnO : 堆積温度
200℃
150℃

0.1

非加熱

0.0

-0.1
-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

VOLTAGE [V]WAVELENGTH [nm]Fig.3 Representative QE and transmittancespectrum of NiO-solar cell.
- 63 -

Fig.4 J-V curve of a NiO-solar cell as
a function of deposition temperature.

NiO/ZnO ヘテロ接合の太陽電池において JSC = 0.5mA/cm2, VOC = 0.52V が得られている[5]。本報告で用いた透明太陽電池の NiO の正孔濃度は 1×1019cm-3、ZnO の電子濃度は 5×1016cm-3 であり、空乏層は ZnO 側に形成していることから、ZnO 層が光吸収層として機能していることが推測される。
4. 結論
高い透過率と正孔濃度を両立させるため、Li 添加 NiO 薄膜のスパッタ堆積を行った。その結果、Li の添加により正孔濃度は増加するが透過率は減少する、トレードオフの関係にあることがわかった。また、ZnO 堆積中に基板加熱を加えることにより、
試作太陽電池の変換効率が向上した。今後は透過率の向上を目的とした NiO:Li 薄膜の堆積条件と、発電効率の向上を目的とした ZnO 薄膜の更なる加熱成長の検討が必要である。
謝辞
本研究の一部は、物質・デバイス領域共同研究拠点、東京理科大学重点課題特別研
究推進、および総合研究院太陽光発電技術研究部門の援助を受けた。
参考文献[1] D. Kawade, et al., JAP 116 (2014) 163108.
[2] T. Minemoto, et al., JAP 116 (2014) 054505.
[3] M. Warasawa, et al., JJAP 52 (2013) 021102.
[4] H. H. Tippin PRB 1 (1970) 126.
[5] R. Karsthof, et al., PSS(a) in press (DOI: 10.1002/pssa.201532625).

- 64 -

TlInS2 における偏光フォノンスペクトルの温度依存性
Temperature dependence of polarized phonon spectra in TlInS2
千葉工業大学 1, 大阪府立大学 2, アゼルバイジャン物理学研究所 3
Paucar Raul1 , 沈用球 2, 脇田和樹 1, Oktay Alekperov3, Nazim Mamedov3
Chiba Inst. Tech.1, Osaka Pref. Univ. 2, Inst. Phys. Azerbaijan
Paucar Raul1 , Yong-Gu Shim2 , Wakita Kazuki1 , Oktay Alekperov3,
Nazim Mamedov3

Abstract We examined phase transitions in a layered ternary thallium chalcogenide, TlInS2,
by studying the temperature dependence of polarized Raman spectra with the aid of a Raman
confocal microscope system. The Raman spectra were measured over the temperature range
80– 300 K (which includes the range of successive phase transitions) in the low–frequency
region of 35– 180 cm-1. The Raman spectra exhibited 10 lines at 300 K, but the number oflines rose to 12 at 100 K. The frequencies of the observed Raman lines in the obtained spectra
show both strong and weak temperature dependence.
1. Introduction
TlInS2 belongs to the class of ternary thallium dichalcogenides compounds of chemical
formula TlMeX2 (where Me = In or Ga; X = Se, S, or Te), which possess both layered (TlInS2,
TlGaS2, and TlGaSe2) and chain (TlInSe2, TlInTe2, and TlGaTe2) structures [1]. These
compounds attract increasing interest because of the high degree of anisotropy in their
physical properties and their potential for applications in optoelectronics. It has been
established [1] that, on cooling, TlMeX2 compounds exhibits a sequence of structural phasetransitions from a paraelectric- normal (N) phase to a ferroelectric-commensurate (C) phase
via an intermediate incommensurate (I) phase. Neutron scattering measurements [2] in the
TlInS2 crystal showed that N–to–I- and I–to–C- phase transitions occurs around 216 K (Ti)and 200 K (Tc), respectively. Owing to this transition the unit cell in the ferroelectric C-phaseis quadrupled along the crystallographic c-axis. Raman scattering has shown to be a valuable
tool in the study of structural phase transitions. However, despite the fact that a large numberof investigations have studied the phonon spectra of layered TlMeX2 compounds [3–5] atdifferent temperatures and pressures, the mechanism of these phase transitions has not yet
been clarified. It is also known that at 300 K in N-phase, the structure of TlMeX2 comprises
monoclinic layered crystals with space group 𝑪𝟔𝟐𝒉 [3]; however, the symmetry group of the
low-temperature phase has not yet been experimentally established.

- 65 -

The aim of this work is to clarify the nature of structural phase transitions in layered
TlMeX2 compounds. In an early work [6], we have re-examined the polarized Raman spectraof TlInS2 single crystals at 300 K in the frequency region of 35– 400 cm-1. Based on our
measured spectra, we presented a symmetry identification of phonon modes that are in
𝟔agreement with the monoclinic 𝐂𝟐𝐡
crystal system. In the present work we discuss thetemperature dependence of the phonon spectra of a TlInS2 single crystal obtained from thepolarized Raman spectra in the low-frequency region (below 35 cm-1). It is commonly
believed [1] that phase transitions in TlInS2 are related to with the displacements of Tl atoms.
Tl is a very heavy atom; therefore, the low–frequency region of Raman spectra of TlInS2 is ofparticular interest.
2. Experimental
Single crystals of layered TlInS2 were grown by using the Bridgman-Stockbarger method,
and the obtained crystals could be easily cleaved into plane-parallel plates perpendicular tothe crystallographic c*-axis. With the aid of a Raman confocal microscope system we wereable to obtain more detailed information and better noise performance of the optical phonon
spectra of the studied materials. A diode pumped solid state (DPSS Nd: YAG) laser with awavelength of 532 nm was used as the light source. The spectral resolution was better than ±0.8 cm-1. The temperature of the sample placed in a special vibration-free cryostat was varied
from 80 to 300K, spanning successive phase transitions in TlInS2. As shown in Figure 1, thec*-axis is set to be in the z-direction. The polarized Raman spectra were measured in thebackscattering configuration on the crystal surface perpendicular to the (001) plane.
̅, where 𝒙
According to Porto’s notation, we examined the polarization geometry: 𝒙(𝒛𝒛)𝒙
̅ show the propagation direction of the incident (ki) and scattered (ks) light,
and 𝒙
respectively; the first and second letters of (𝒛𝒛) depict the polarization of the incident (Ei)and scattering radiation (Es), respectively.

̅.
Figure 1. Scattering geometry: 𝒙(𝒛𝒛)𝒙

Figure 2. Raman scattering spectra of TlInS2 crystal at100, 210, and 300 K. The dashed lines represent guides
for the eyes.
- 66 -

3. Results and discussion
Figure 2 shows the Raman spectra of the TlInS2 crystal in the low–frequency region (35–̅ polarization. The bands that deconvoluted into
180 cm-1 ) at 100, 210, and 300 K for 𝒙(𝒛𝒛)𝒙
separated lines are shown by arrows above which the relevant frequency is given. As we
expected, there is a distinct separation of bands (Raman- lines), whose frequencies are close
to each other at low temperatures. The spectra exhibit at least 10 Raman lines at 300 K; on
decreasing the temperature to 100 K, and the number rises to 12. Additionally, the intensities
of Raman lines 1, 2, 6, and 9 show a significant increase with decreasing the temperature(Figure 2).
The position (frequency) of all Raman- lines also varies significantly with temperature.
The temperature dependences of the frequency of the representative Raman- lines are shownin Figure 3. It can be clearly observe that the modes responsible for Raman lines 4 and 12(Figures 3a, d) exhibit a strong temperature dependency on the frequency. We also identified
some Raman- lines whose frequencies exhibit weak temperature dependence (Frequency 3c).
At the same time, the frequency of some Raman- lines exhibits a different temperaturedependence in the N-and-C-phase (Figure 3b).

Figure 3. Temperature dependence of Raman- lines frequency for each line in the Raman spectra of TlInS2 crystal.
The dashed lines represent guides for the eyes.

- 67 -

4. Conclusions
We have studied the temperature dependence of the phonon spectra of TlInS2 single crystals
obtained from the polarized Raman spectra in the low- frequency region (35– 180 cm-1) basedon the reported ferroelectric phase transitions through an intermediate incommensurate phase.
Analysis of the temperature dependence of the frequency and width (half width at half
maximum, HWHM) of each line in the polarized Raman spectra (𝑥(𝑧𝑧)𝑥̅ , 𝑥(𝑦𝑦)𝑥̅ , 𝑥(𝑦𝑧)𝑥̅ ,and 𝑥(𝑧𝑦)𝑥̅ ) of TlInS2 is currently under way.
Acknowledgment
This work was supported in part by the Ministry of Education, Culture, Sport, Science andTechnology, Japan, through a Grant-in-Aid (No. 26420278).
References
1) A. M. Panich, J. Phys.: Condens. Matter 20, 293202 (2008).
2) S. B. Vakhrushev et al., JETP Lett. 39 (1984).
3) W. Henkel, et al. Phys. Rev. B 26, 3211, (1982).
4) K. R. Allakhverdiev, et al. Phys. Status Solidi B 152, 317 (1989).
5) N. S. Yuksek, N.M. Gasanly and A. Aydinli, J. Raman Spetroscopy 35, 55 (2004).
6) Paucar Raul, 沈用球, 脇田和樹, Oktay Alekperov, Nazim Mamedov. 平成 26 年度応用物理学会「多元系化合物・太陽電池研究会」年末講演会 成果情報集- 68 -CuInS2 薄膜の S アニール
S anneal treatment of CuInS2 thin film○

曽 柏翰 1、沈 用球 2、脇田 和樹 1 (1.千葉工大、2.大府大院工)○Tseng Po-Han 1, Yong-Gu Shim2, and Kazuki Wakita1(1.Chiba Inst. of Tech. , 2.Osaka Pref. Univ.)
E-mail: s1472015FP@s.chibakoudai.jp
Abstract To enhance the efficiency of the solar cell it is required to improve high-quality
films. However, the film surface state in the past produced with PLD (Pulse Laser deposition)
was rough and exhibited island growth. The reason is because the films composition ratio of S
is lower than the stoichiometric ratio. In this study, the CuInS2 thin films epitaxially grown on
GaAs substrate (001) are to improve the film quality by S annealing. By performing the S
annealing, the composition ratio of S increased to from 46% to 51% and are close to a valueof approximately stoichiometric ratio. Surface of CuInS2 thin film with S anneal treatmewt at
350 oC becomes dense, and island-like structure of the surface portion of the thin-film is also
no remarkable.
はじめに
三元半導体 CuInS2 は 1.5 eV のバンドギャップエネルギーと大きな吸収係数をもつ
ため太陽電池材料として期待されている．これまで CuInS2 太陽電池の変換効率は11.4 % 1）を達成している．CuInS2 太陽電池の性能を向上させるには高品質な薄膜を作製する必要があるが，PLD (Pulse Laser deposition)法を用いて作製した CuInS2 薄膜ではS の組成比が化学量論比より低く，また表面状態が粗く，表面層では島状に成長している．
本研究では，PLD 法により GaAs 基板上にエピタキシャル成長させた CuInS2 薄膜を S ア
ニールすることにより膜質の向上を図った．
実験方法
パルスレーザー堆積 (PLD) 装置を Fig. 1に示す．ターゲットとなる CuInS2 結晶を気化放出させるためのパルスレーザーとして，
Nd：YAG レーザー（波長 266 nm，パルス幅
約 10 ns，パルスエネルギー 0.8 J/cm2 を使用した．ターゲットには CuInS2 多結晶を，基板には GaAs(001) を使用した．GaAs 基板は有機溶剤を用いた超音波洗浄ならびにウェット
1.

- 69 -

Fig. 1 Schematic diagram of PLD
apparatus.

エッチングを行った．エッチング液には H2SO4：N２O2：H2O を５：１：１で混合したものを用いた．真空チャンバー内はターボ分子ポンプを用いて 10-4 Pa 以下に保ち，基板温度 500 ºC，堆積時間は 5 時間に設定して薄膜を製作した．薄膜成長後，そのCuInS2 薄膜の S の組成比率を上昇させるために，薄膜と S の粉末を真空封入して 350ºC の温度で 30 分アニール処理を行った．
薄膜の表面および断面評価のために電子顕微鏡（SEM）による観察，結晶構造の評
価のために反射高速電子線回折（RHEED）および X 線回折（XRD）測定，さらに薄膜の発光特性の観察のため共焦点顕微システムを用いて PL 測定を行った．そして薄膜の組成分析の評価のために電子線プローブマイフロアナリシス（EPMA）測定を行った．
3．結果および考察
3.1 SEM 写真像
Figure 2 に S ア ニ ー ル 処 理 前 後 のCuInS2 薄膜の SEM による表面像と断面像を示す．アニールなし薄膜の表面状態
は粗く.その理由の一つとして，薄膜の成長中に硫黄が不十分であったと思われる．
350℃で S アニールした薄膜の表面は緻密になり，また薄膜の表面部分の島状構造は顕著でなくなったことがわかる．基板をエッチングして成長させた薄膜の表面は平坦であるが，一方アニールしたの薄膜は，アニールなし薄膜よりも結晶粒径が大きい．

Fig. 2 Surface and cross-section images of
SEM for CuInS2 films.

3.2 結晶構造
GaAs（001）基板上に成長したアニール
処理有無の CulnS2 薄膜の RHEED パターンを Fig. 3 に示す．電子ビームが基板に対して<011>方位に沿って入射したときのパターンである．このパターンは正方晶の単結晶の c 軸成長を示している．このことから
両薄膜ともエピタキシャル成長している
ことがわかる．

- 70 -

Fig. 3 RHEED pattern of the CuInS2 filmwith and without annealing grown on
GaAs (001) in <011> azimuth insubstrate.

Figure 4 は CulnS2 薄膜の XRD パターンを示している．全ての薄膜で得られた
XRD パターンは，カルコパイライト構造をもつ CuInS2 のものと一致し，異相は，全ての薄膜において見つからなかった．
GaAs（001）基板上でヘテロエピタキシ
ャル成長した CuInS2（004）及び（008）のピークを観測した．アニール温度 350ºC の条件で，（004）のピークの半値幅がas-deposition の 0.40 deg.から 0.38 deg.とFig. 4 XRD patterns of the thin film
deposited at pulse energy-density of 0.8
J/cm2 with and without annealing.
狭くなった．このことから 350 ºC アニー
ル処理により結晶性が向上したと思われ
る．
3.3 フォトルミネセンス
我々は，CulnS2 薄膜上の励起子発光に注目した．Figure 6 に示すように，パルスエネル
ギー0.8 J/cm2 の条件で成膜したアニールなし薄膜において，77 K の測定温度では 1.529
eV の位置に発光を観測した．このピーク
は A 自由励起子と束縛励起子 EX1 3) にそれぞれ対応していると考えられる．
一方，Fig. 7 に示すように，パルスエネ
ルギー0.8 J/cm2 の条件で成膜したアニー
ルした薄膜において，77 K の測定温度に

Fig. 6 PL spectrum at 77 K near bandedge region on CuInS2 films deposited at
0.8 J/cm2 without annealing.

おいて 1.529 eV の位置に発光を観測した．
ピークは束縛励起子 EX1，EX3，EX6， 3)
D-A にそれぞれ対応していると考えられる．
as-deposition

with annealing

Fig. 8 PL mapping at 77k of the1.4 – 1.7 eV PL
intensity on CuInS2 films with and without
annealing.

Fig. 7 PL spectrum at 77 K near bandedge region on CuInS2 films deposited
at 0.8 J/cm2 with annealing.

- 71 -

Figure 8 は S アニール処理前後 1.4 – 1.7 eV での PL 強度のマッピング像を示している．アニールなし薄膜は特定の場所でのみ励起子発光を観測された．アニールした薄膜は PL 測定により 77 K で広い領域において励起子発光が観測された.Figure 9 はEPMA 組成分析を示している．CuInS2 薄膜で，S アニール処理を行なうことによって，S の組成比率は 46%から 51%に上昇し，ほぼ化学量論比の値(Cu:In:S=1:1:2)となった．
CuInS2 アニール処理有無の薄膜において励起子発光が観測された箇所の組成比率はCu/In＝１の近傍であることがわかる.また，発光と組成比との関係において，S の組成比率が高くなることにより、Cu/In＝１からのずれの許可範囲が広くなっていること
がわかる．

４．
Fig. 9 PL mapping at 77k of the1.4 – 1.7 eV PL intensity on CuInS2 films with and without
結 annealing.
論
S アニール処理を行なうことによって，S の組成比率は 46%から 51%に上昇し，ほぼ化学量論比の値となった．350℃で S アニール処理後の CuInS2 薄膜の表面は緻密になり，また薄膜の表面部分の島状構造は顕著でなくなったことがわかる．CuInS2 薄膜において励起子発光が観測された箇所の組成比率は Cu/In＝１の近傍であることがわ
かった.また，発光と組成比との関係において S の組成比率が高くなることにより，
Cu/In＝１からのずれの許可範囲が広くなることがわかった．
謝辞
本研究の一部は文部科学省私立大学戦略的研究基盤形成支援事業（平成 25～29 年度
No.S1311004）の支援を受けて実施された．
参考文献
1）R. Kaigawa, A. Neisser, R. Klenk, M.-Ch. Lux-Steiner: Thin Solid Films, 415 266-271(2002).
2）Tseng Po-Han , Ryo Yoshida , Yong-Gu Shim ,and Kazuki Wakita 2014 年多元系化合物•太陽電池研究会 年末講演会論文集（2014）2-5.
3）J. J. M. Binsma, L. J. Giling and J. Bloem: J. Lumin. 27 55-72 (1982).

- 72 -

Mn 添加 ZnSnAs2 薄膜の蛍光 X 線ホログラフィー法による局所構造解析
Local Structural analysis of Mn-doped ZnSnAs2 thin film by X-ray fluorescence holography○
林 伸一郎 1, 林 好一 2, Joel T. Asubar3, 八方 直久 4, 細川 伸也 5, 内富直隆 11
長岡技術科学大学, 2 東北大学, 3 福井大学, 4 広島市立大学, 5 熊本大学○
Shinichiro Hayashi1, Kouichi Hayashi2, Joel T. Asubar3, Naohisa Happo 4,Shinya hosokawa5, Naotaka
Uchitomi1
1
2( Nagaoka University of Technology, Tohoku University, 3University of Fukui, 4Hiroshima City
University, 5Kumamoto University)
20

20

10

10
Zn/Sn or Mn

Zn/Sn

Y(Å)

Y(Å)

Zn
0

-10

Mn
0

-10

(a)ZnSnAs2(z=0Å)

-20
-20

-10

0
X(Å)

10

(b)ZnSnAs2:Mn(z=0Å)

-20
20

-20

-10

0
X(Å)

10

20

Fig.1 (001)面の z=0Åでの(a)ZnSnAs2 及び(b)ZnSnAs2:Mn の再生像

1010

[実験方法]ZnSnAs2 及び ZnSnAs2:Mn 薄膜は，MBE 法により半絶縁
性 InP(001)基板上に 500nm 成長させた。サンプルは 10
mm×10 mm にカットしインバース XFH により測定を行った 。 ZnSnAs2 の XFH 測 定 は PhotonFactory (BL6C) 、
ZnSnAs2:Mn の XFH 測定は SPring-8(BL39XU)にて行った。
X 線源は ZnKα、MnKα を用い、アバランシェフォトダイ
オードにて検出を行った。
[実験結果及び考察]
Fig.1(a),(b)に XFH 測定によって得られた(001)面 z=0Å
(カチオン面)での ZnSnAs2, ZnSnAs2:Mn 薄膜の原子像を示す。両結果共に原子像が比較的明瞭に観測され、中心原子から離れるに従い強度が減少している。
Fig.2(a),(b)の z=1.47Å(アニオン面)ではカチオン面に比べ原子像が不明瞭であり As 原子の揺らぎが観測された。
これは 3 元化合物のアニオン原子が揺らぐというバルザロ
ッチモデルと一致している。[4][5]Fig.3 に原子像強度と中心原子からの距離を示す。カチオ
ン面では両結果共に平均的な強度に違いはないが、アニオン面では ZnSnAs2:Mn の揺らぎが大きく、中心原子からの距離の増加に伴い原子像強度がほとんど確認できない。

Y(Å)

20

Y(Å)

20

As

0

-10

As

0

-10

(a)ZnSnAs2(z=1.47Å)

-20
-20

-10

0
X(Å)

10

(b)ZnSnAs2:Mn(z=1.47Å)

-20

20

-20

-10

0
X(Å)

10

20

Fig.2 (001)面の z=1.47Åでの(a)ZnSnAs2 及び(b)ZnSnAs2:Mn の再生像

Intenity vs. Distance(Anion)

8

Intensity（Arb. units)[はじめに]
II-IV-V2 族半導体 ZnSnAs2 は Mn を添加することによって室温で強磁性を示し、半導体スピントロニクスへの応用に向けた磁性半導体として注目されている[1]。ZnSnAs2 はバルク形状ではカルコパイライト構造をとり、スファレラ
イト構造に 655 ℃で転移を起こすことが知られている[2]。
分子線エピタキシー法を用いて非平衡状態で結晶成長した ZnSnAs2 及び Mn 添加 ZnSnAs2 (ZnSnAs2:Mn)薄膜はスファレライト構造を有するとされている。しかしながら、その局所構造については詳細な知見が得ら れていない。
ZnSnAs2:Mn 中の磁性元素 Mn 周辺のアニオン-カチオン原子間の相関関係を探ることで室温強磁性の性質についての知見を得ることができると考えられる。そのため本研究では、InP 基板上に成長した ZnSnAs2 及び ZnSnAs2:Mn 薄膜[1]の構造解析を蛍光 X 線ホログラフィー法(XFH)[3]を用いて行い，それらの結果を比較し評価を行った。

ZnSnAs2(Cation)
ZnSnAs2(Anion)
ZnSnAs2:Mn(Cation)
ZnSnAs2:Mn(Anion)

6

4

2

0
2

4

6

8

10

Distance from center atom(Å)
Fig.3 ZnSnAs2 及び ZnSnAs2:Mn の再生像強度と中心原子からの距離[謝辞]
本研究は、日本学術振興会(JSPS)科学研究費助成事業(研究課題番
号: 25286040)および新学術領域研究「3D 活性サイト科学」(研究課題番号: 26105006)の助成を受けた。

[まとめ]
以上の結果は、カチオンサイトを原子半径の異なる原子(Zn, Sn, Mn)が占有することに起因する揺らぎをアニオン
原子(As)が揺らぐことによって吸収していることを示唆する。現在、実験結果の解析については途中段階であるが、引き続き Mn 周辺の XFH の解析を進めていく。

[参考文献][1] J. T. Asubar, Y. Jinbo, and N. Uchitomi, J. Crys. Growth 311, 929 (2009).
[2] E. Yu Tonkov, High Pressure Phase Transformations Handbook 1 (Gordon and Breach
Science Publishers, Philadelphia, 1992), pp. 71.
[3] K. Hayashi, N. Happo, S. Hosokawa, W. Hu ,and T. Matsushita, J. Phys.: Condens. Matter
24, 093201 (2012).
[4] A. Balzarotti et.al., Phys. Rev. B 30,2295 (1984)[5] A. Balzatotti et,at., Phys. Rev. B 31,7526 (1985)- 73 -

過酸化水素水による CZTS 薄膜の表面処理
Hydrogen Peroxide Solution Treatment of CZTS Thin Films
宮﨑 尚 1, 青野 祐美 1, 岸村 浩明 1, 片桐 裕則 2
1. 防衛大学校 電気情報学群 機能材料工学科,
2. 長岡工業高等専門学校 電気電子システム工学科
Hisashi Miyazaki1, Hironori Kishimura1, Masami Aono1, Hironori Katagiri2
1. National Defense Academy, Department of Materials Science and Engineering
2. Department of Electrical and Electronic Systems Engineering,
Nagaoka National College of Technology
Abstract
Surface treatment of CZTS thin films using Peroxide(H2O2) were carried out. Zinc and sulfur is decreased and copper and tin
is remained after surface treatment using H2O2. Different from theresults of surface treatment using pure water, bromine water and NH4OH,
oxygen is not removed from the CZTS surface using H2O2.
1. はじめに
Cu2ZnSnS4（CZTS）材料は、レアメタルを材料に含まず、吸収係数も比較的高いことから、CuInSe2（CIS）系材料に代わる新たな化合物薄膜太陽電池材料として期待されている。しかし、世界最高変換効率は約 10%程度であり、理論的な変換効率と比較しても低く抑えられている。変換効率が低く抑えられている原因の一つとして、CZTSとバッファ層との界面の問題がある。改善方法の一つとして、片桐らは CZTS 薄膜を超純水に浸漬する方法がある。1)この方法で彼らは、表面の酸素が除去され、結果として変換効率が向上することを報告している。我々の研究グループでは、CZTS 薄膜
太陽電池を作製する際、バッファ層はウェットプロセスであるため、CZTS 薄膜表面に様々な溶液処理を施すことで変換効率の向上が図れると考え、現在までに表面状態がどのように変化するかを、超純水以外に臭素水やアンモニア水を用いて表面処理した結果を報告してきた。2-4)臭素水やアンモニア水はその濃度、温度などによって表面状態が変化することも報告してきた。
溶液処理を行う場合、ウェットエッチングによる表面の変化を考えることが一つの考え方である。ウェットエッチングの場合、①表面への溶質の拡散、②拡散したよプ
室との反応（表面原子の酸化）、③酸化物の溶液への拡散と大きく分けて三つのプロ
セスがある。このうち、化学反応を伴う②が重要なカギを握る。すなわち、酸化剤を用意することである。本研究では、酸化剤として簡単に入手可能で安全な液体である
過酸化水素水を、CZTS 薄膜の表面処理に用いた。過酸化水素水は、酸化剤として用いられることもあるが、還元剤としての能力も持っており、CZTS 材料にはどちらの性能が出るかはわかっていない。そこで、過酸化水素水への浸漬時間の依存性について、本研究では報告する。
2. 実験方法CZTS 薄膜は、シングルターゲットの CZTS をモリブデン/SLG 上に作製した後、硫化処理を施すことで作製した。硫化後の膜厚は、CZTS 太陽電池を通常作製する際の膜厚よりも少し薄く、約 600 nm である。使用した過酸化水素水は関東化学社製で、濃度は 35%である。浸漬時間を 30 秒、60 秒、150 秒とした。その後、試料を X 線回- 74 -

折（XRD）とラマン散乱分光法を用いて構造特性を、走査型電子線顕微鏡（SEM）で表面形態を、X 線光電子分光法（XPS）とエネルギー分散型線分析（EDX）によって組成を評価した。

Intensity (a. u.)

Intensity (a. u.)

3. 結果および考察
図 1 に未処理の試料と過酸化水素水に 15 秒浸漬させた試料の XRD パターンを示す。過酸化水素水処理を施していない試料は、モリブデン上に作製した CZTS 薄膜の典型的な XRD パターンを示している。しかし、150 秒の過酸化水素水処理を施したモリブデン上の
未処理
CZTS 薄膜の XRD パターンは、モリブ
150 sec
デンのピークは強度、半値幅ともにほとんど変わっていないものの、CZTS 材
30
40
50
60
70
80
料のピークが大きく減少していることも分かる。また、未処理の試料はラン
2 (degree)
ダム配向であるが、処理後の XRD パタ 図 1 ． 過 酸 化 水 素 水 で 処 理 す る 前 のーンはピークの減少割合がピークによ CZTS 試料と 150 秒間浸漬した CZTS 試って異なっている。このことは、二つ 料の XRD パターンの可能性を示唆している。一つは、試料の配向が変化したということである。このことは、過酸化水素水が CZTS に対してのエッチングが、等方的ではなく、異方的であることが考えられる。もう一つは、CZTS
試料の結晶構造が変化した可能性である。XRD パターンから得られたそれぞれのピーク位置はほとんどシフトしてはいない。しかし、本測定で得られた XRD パターン
は位置のシフトが分かるように精密に測定した結果ではない。そのため、シフト量が妥当であるかの評価は難しい。したがって、この XRD パターンの変化に関しては、さらなる評価が必要である。
図 2 にラマン散乱分光法による測定
結果を示す。未処理ラマンスペクトル
は、それぞれのピークの半値幅が広く
未処理
少しブロードではあり、ピークがいく
つか重なってはいるが、CZTS のケステ
ライト構造を示している。過酸化水素
水で 150 秒処理した試料のラマンスペ
クトルは、ピークの半値幅が減少し、他のピークも明瞭に観測できた。また、
150 sec
670 cm-1 付近に未処理の試料から得ら200 300 400 500 600 700 800
れたラマンスペクトルでは確認されな
Raman shift (cm-1)
かったピークが新たに観測された。このピークは CZTS だけではなく、亜鉛の 図 2 ． 過 酸 化 水 素 水 で 処 理 す る 前 の酸化物（ZnO）由来の可能性もある。5) CZTS 試料と 150 秒間浸漬した CZTS 試
このピークの発現により、CZTS の結晶 料のラマンスペクトル性が良くなった可能性と表面の亜鉛原- 75 -

normalized elemental ratio

Elemental concentration (at. %)子が酸化されて ZnO になった可能性が示唆される。一方、SnO2 や Cu2O などの他の金属元素の酸化物に関連すると思われるピークは確認できなかった。このことから、過酸化水素水が始めに働くのは、亜鉛原子である可能性が示唆される。
図 3 に、EDX による未処理と過酸化100
水素水に浸漬した試料の組成分析結果
Cu
Snを示す。未処理の試料の組成は、硫黄がZn
S80
他の元素よりも多いものの、一般的な
未処理
CZTS 組成と大きな変化はない。30 秒浸60
漬するだけでは大きな変化はないが、150 秒浸漬した試料の組成は未処理のそ40
れと比較して大きく変化している。硫黄20が大きく減少し、錫と銅が増加している。
XPS 測定の結果でも同様の結果が確認
0
されている。エッチングという観点から
101
102
考えると、過酸化水素水が始めに酸化作
Treatment time (sec)
用が働くのは、CZTS の中では亜鉛であ 図 3．EDX で測定した過酸化水素水で処ると考えられる。すなわち、CZTS 中の 理する前の CZTS 試料と過酸化水素水に
亜鉛に過酸化水素水が酸化剤として働 浸漬した CZTS 試料の組成比
き、亜鉛を酸化させ、酸化した亜鉛を溶媒中に拡散しているのではないかと考えられる。このことは、図 2 に示したラマンス
ペクトル中の 670 cm-1 付近のピークが酸化亜鉛に起因する可能性が高くなったことを示している。
図 4 に、XPS で得られた炭素と酸素の3組成比を示す。ここでそれぞれの組成比
は、未処理の組成比で規格化した。今までに報告してきた超純水や臭素水、アン
2C
モニア水による表面処理では、表面に吸O着している、または結合している酸素や炭素は、浸漬時間を長くすることで、程1
度の差はあるものの減少していた。 2-4)
しかし、過酸化水素水の場合、炭素はほ
とんど減少しなかった。また、酸素は未
0
10
50
100
処理のものと比較して約 2.5 倍となった。
Treatment
time
(sec)
treatment time (sec)
この酸素の増加は、CZTS を構成する金属元素を反応したものであると考えら 図 4．過酸化水素水で処理した CZTS 試れる。すなわち、過酸化水素水が非常に 料の酸素および炭素の残存量（未処理試
強い酸化剤であることを意味している。 料のそれぞれの量で規格化）
このことから、過酸化水素水による
CZTS 薄膜の表面処理では、この速すぎる酸化反応を抑制することで、元々、亜鉛過剰組成 CZTS 薄膜の表面を錫過剰組成へ変化させることができると考えられる。また、表面の酸素過剰組成をうまく制御することで、バッファ層を用いない CZTS 薄膜太陽電池の作製が可能となる可能性がある。過酸化水素水による表面処理は多くの可能性が考えられ、非常に有効であると考えられる。

- 76 -

4. 結論
安価で比較的安全な過酸化水素水を用いて、CZTS 薄膜の表面処理を行った。その
結果、CZTS 中の亜鉛原子が選択的に酸化され、エッチングされることが確認された。
また、表面に吸着もしくは反応した酸素は、エッチング時間を長くしても減少しない
ことが分かった。このことは、今まで報告してきた他の溶液（超純水、臭素水およびアンモニア水）による CZTS 薄膜の表面処理とは異なっていることが分かった。
参考文献
1) H. Katagiri, K. Jimbo, S. Yamada, T. Kamimura, W. S. Maw, T. Fukano, T. Ito and T.
Motohiro, Appl. Phys. Express 1, 041201 (2008).
2) H. Miyazaki, M. Aono, H. Kishimura and H. Katagiri, Phys. Status Solidi B 252, 741(2015).
3) H. Miyazaki, M. Aono, H. Kishimura and H. Katagiri, Phys. Status Solidi B 252, 745(2015).
4) H. Miyazaki, M. Aono, H. Kishimura and H. Katagiri, Phys. Status Solidi B 252, 749(2015).
5) T.-L. Phan, R. Vincent and D. Chems, J. Appl. Phys., 101, 09H103 (2007).

- 77 -

PLD 法による Cu2ZnSnS4 薄膜の組成比の均一性
Uniformity of composition ratio of Cu2ZnSnS4 thin films using PLD method
三浦 宏記 1、小谷 昌大 1、沈 用球 2、脇田 和樹 1
1．千葉工大，2．大府大院工Hiroki Miura 1, Yong-Gu Shim2, and Kazuki Wakita1
1. Chiba Inst. of Tech., 2. Osaka Pref. Univ.
Abstract The CZTS films were deposited by the pulse laser deposition (PLD) method
using the target with improved uniformity. The CZTS thin films were evaluated by x-ray
diffraction (XRD), Raman spectroscopy, and composition analysis. It is found that uniformity
of CZTS film of Zn and S atoms were improved. In the films while, distribution of Cu atoms
did not change, and segregation of Sn atoms with diameter of 3μm was observed in the films.
1. はじめに
4 元系化合物 Cu2ZnSnS4（CZTS）はその構成元素に希少元素や有毒元素を含まず，
約 1.5 eV のバンドギャップと約 104 cm-1 の光吸収係数を有する太陽電池材料として有望である．しかし，現状変換効率は 8.5%程度[1]であり，より高い効率を得るために高品質な薄膜を作製する必要がある．本研究では高品質 CZTS 薄膜の作製を目指し，薄膜を PLD (Pulse laser deposition)法を用いて作製することにより，組成比の均一性の向上を試みた．
2. 実験方法
薄膜の組成比の均一性の向上のためにターゲットの均一性の改善を行った．薄膜を太陽電池材料に適しているとされる組成比（Cu-poor，Zn-rich）[2]にするため，化学量論組成の原料で作製した CZTS 粉末[3]に ZnS，SnS 粉末を混合し焼結することにより組成比を制御しターゲットを作製した．ターゲットとして T1 (混合時間：0.5 h) とT2 (混合時間：24.5 h) の 2 種類を用意した．
作製したターゲット組成比は Table 1 に示す．
ターゲットの作製工程を次に示す．まず，
CZTS，ZnS，SnS 粉末を目標比率に量り取り，乳鉢を用いて混合させる．次に，プレス機を用いて円柱状にプレスする．また，このときTable 1. Ratio of composition of
CZTS targets.
𝐂𝐮
𝐙𝐧𝐒
𝐙𝐧 + 𝐒𝐧𝐒𝐧
𝐌𝐞𝐭𝐚𝐥
1.195 1.020
T1 0.822
1.178 1.003
T2 0.657

Fig. 1. Schematic diagram of PLD
apparatus.

- 78 -

圧力は 5090 kg/cm2 加えた．その後プレスした試料を石英管（内径：1.27 cm，外径：1.78 cm）に真空封入する．最後に電気炉を用いて焼結させた．このとき電気炉は，室温から 400 ºC まで 1.0 ºC/min で昇温させ，1 時間温度を維持させた後，1.0ºC/min で室温まで冷却した．
薄膜の作製方法は作製したターゲットを用いて，PLD 法によってソーダライム
ガラス基板上に成膜した．Figure 1 に PLD
装置の概略を示す．光源として Nd : YAG
レーザー (λ : 266 nm)を使用した．作製条
件はレーザー密度を 0.5 J/cm2，基板温度を 500 ºC，成膜時間を 5 h 一定にして薄膜を作製した．薄膜作製の条件では使用したターゲット以外を同一とし，薄膜F1 および F2 をそれぞれ T1 および T2 を用いて作製した．

ンでは困難であるため，不純物相を識別するためにラマン散乱測定を使用した[4]．
Figure 3 にラマン散乱の結果を示す．CZTSのラマン散乱におけるピークは 289 cm-1，339
cm-1，351 cm-1，370 cm-1
であり，作製した CZTS
薄膜はいずれも CZTSのピークを示している．

ZnS

Log Intensity (arb. unit)

SnS

F1

F2

JCPDS : 01-075-4122
20

40

60

80

2θ (deg.)

Fig. 2. XRD patterns of CZTS films.
Orthorhombic SnS
Cubic ZnS
Cubic Cu2SnS3
Tetragonal Cu 2SnS3
Cu2ZnSnS4

Cu2ZnSnS4

Intensity (arb. unit)

3. 結果および考察
Figure 2 に CZTS 薄膜の XRD パターンを示す．F1，F2 ともに kesterite または stannite 構造の CZTS と一致するピー
クが観測された．しかし，ともに異相が見られ，これは組成比を化学量論比から意図して逸脱させたため生じたと考えられる．X 線回折の不純物のピーク位置のいくつかは CZTS のものと重複する．
したがって，これらの(a)
識別は X 線回折パター

Cu1.8S

532nm
5mW
300K

F1

F2

100

200
300
-1
Raman Shift (cm )400

Fig. 3. Raman spectra of CZTS films.
(b)

10 μm

10 μm

Fig. 4. Raman peak mapping 180 – 200 cm-1 of
SnS for (a) F1 film and (b) F2 film.

- 79 -

RatioAtomic percent (%)

しかし SnS のピークも観測された．
50
2.0
F1
また，ピークはわずかに低波数側F2にシフトしている．このピークシ
40
フトは CZTS 薄膜の堆積時の応力1.5に起因すると考えられる．Figure 4
30に SnS のフォノンピークのマッピ
ングを示し, SnS のピークが全体的に観測され，SnS が全体的に堆積し1.020たことがわかる．
作製した CZTS 薄膜の化学組成10比を分析するため電子線マイクロ
0.5
Cu Zn Sn S Cu/(Zn+Sn) Zn/Sn S/Metal
アナライザ（Electron Probe Micro
Chemical compositon
Ratio of composition
Analyzer： EPMA）による組成分析を行った．Figure 5 に各 CZTS 薄膜
Fig. 5. Chemical composition and ratioの組成比を示す．測定は各 5 か所ずつ行 of composition of CZTS films
い，その平均値及びばらつき度合いを
Figure 5 にまとめた．F1，F2 ともに Cu-rich, Zn-rich, S-poor であった．F2 の組成比率
は，Cu/(Zn+Sn)比と Zn/Sn 比は改善したが，S/Metal 比は僅かに目標値から離れた．以上のことから今後 PLD 法を用いて CZTS 薄膜を作製する場合は，より Cu-poor，S-rich
である CZTS ターゲットを作製する必要があると考える．

(a)

(b)

Fig. 6. Composition ratio mapping of (a) F1 film and (b) F2 film.
Figure 6 に CZTS 薄膜の EPMA による組成比のマッピングを示す．
（a）が F1（b）がF2 を示す．F2 は F1 と比較して Zn，S の均一性は向上した．しかし，Cu は変化は見られず，Sn は約 3μm の析出が見られ不均一となった．
4. 結論
本研究では組成比が均一である CZTS 薄膜の作製を目指し，PLD 法を使用し，作製する際のターゲットの均一性の改善させることによって，薄膜の均一性の向上を試み- 80 -

た．ターゲットの均一性を改善させることにより, Zn , S の均一性を向上することができた．しかし，Cu は変化が見られず，Sn は約 3μm の析出が見られ，これらを改善する必要がある．組成比率では，F2 の Cu/(Zn+Sn)比と Zn/Sn 比は改善した．また，F1，F2 ともに SnS が確認された．
謝辞
本研究の一部は文科省私立大学戦略的研究基盤形成支援事業（平成 25～29 年度 No.
S1311004）の支援を受けて実施された．
参考文献[1] M. A. Green, K. Emery, Y. Hishikawa, W. Warta and E. D. Dunlop, Prog. Photovolt.: Res.
Appl. 22 (2014) 1–9.
[2] H. Katagiri, Thin Solid Films, 480-481 (2005) 426-432.
[3] Y. Watanabe, H. Miura, Y. G. Shim, K. Wakita, Phys. Stat. Sol. (c), 12 (6), (2015), 733–
736.
[4] P.A. Fernandes, P.M.P. Salome, A.F. da Cunha, Journal of Alloys and Compounds 509(2011) 7600-7606.

- 81 -

固相成長法による Cu2ZnSnS4 多結晶ターゲットの作製
Preparation of Cu2ZnSnS4 poly-crystals target using solid state reaction
小谷 昌大 1, 三浦 宏記 1, 沈 用球 2, 脇田 和樹 1
1. 千葉工業大学 工学研究科 電気電子情報工学専攻
2.大阪府立大学 工学研究科 電子・物理系専攻
Masahiro Kotani1, Hiroki Miura1, Yong-Gu Shim2, Kazuki Wakita1
1. Chiba Institute of Technology, 2. Osaka Prefecture University
Abstract The bulk poly-crystals of Cu2ZnSnS4 (CZTS) which areused as a target of the pulse laser deposition (PLD) method were grownby the solid state reaction. The ZnS and SnS powders were adopted as
the materials for preparing and composition adjusting the CZTS target
and were mixed at molar ratios of Cu:Zn:Sn:S = 1.6:1.3:1.1:4. The
CZTS poly-crystals were evaluated by x-ray diffraction (XRD), Raman
spectroscopy and composition analysis.
1. はじめに四元系半導体 Cu2ZnSnS4（以降，CZTS）は構成元素に希少元素および有毒元素を用いないことから，環境調和型の半導体といえる。またバンドギャップエネルギーは約1.5 eV とされ，太陽電池光吸収層の最適値に近いことから太陽電池材料として高いポテンシャルを有する。これまでの研究で太陽電池材料として CZTS における最適組成比率が報告されている 1)。本研究では PLD (Pulse laser deposition)法により SLG(Sodalime grass)基板上に高品質 CZTS 薄膜を成膜するために使用する高品質 CZTS 多結晶
ターゲットについて研究しており，組成比率を最適組成比に制御するため，固相成長法による CZTS 多結晶の作製および評価を行った。
2. 実験方法
2.1 CZTS 多結晶の作製
本研究では，始めに固相成長法を用い，CZTS 多結晶を作製する。作製手法を以下に示す。純度 5N の銅粉末，亜鉛粉末，硫黄粉末，純度 4N の錫粉末を CZTS の化学
量論組成比である Cu:Zn:Sn:S = 2:1:1:4 のモル比率で計量し，アルミナ乳鉢で約 3 時間混合した。次に，混合した粉末試料を 2.0g となるように量り取り，プレス機を用いて円柱状に圧粉成型する。このとき圧力は 300kg/cm2 加えた。その後，圧粉した試料を石英管（内径：1.27cm，外径：1.78cm）に真空封入した。封入した試料は電気炉を使用し，900℃の最高焼結温度で約 96 時間焼結し，CZTS 多結晶 A を作製した。
2.2 組成比率調整 CZTS 多結晶ターゲットの作製作製した CZTS 多結晶の組成分析を行ない，得られた組成分析結果を元に，組成比率を調整した CZTS 多結晶ターゲットを作製する。以下に作製手法を示す。
メノウ乳鉢を使用し，作製した CZTS 多結晶 A を粉砕する。次に，この CZTS 多結晶
A と ZnS 粉末，SnS 粉末を手動で 30 分間粉砕混合する。このとき，CZTS 多結晶 Aの EPMA(Electron probe micro analyzer)による組成分析結果を元に，混合後のCZTS+ZnS+SnS 粉末試料組成比率が，最適組成比率（Cu/(Zn+Sn)比=0.66，Zn/Sn 比=1.17，
S/Metal 比=1.00）となうよう，ZnS 粉末および SnS 粉末を混合する。その後，プレス- 82 -

機を用いて円柱状に圧粉成型し，石英管（内径：1.27 cm，外径：1.78 cm）に真空封入する。封入した試料は電気炉を使用し，400℃の最高焼結温度で約 1 時間の焼結を行い，組成比率調整 CZTS 多結晶 B を作製した。また，CZTS 多結晶の組成均一性を向上するため，自動攪拌機を使用し 24 時間の混合を行い， 多結晶 C を作製した。この際の焼結条件は組成比率調整 CZTS 多結晶ターゲット B と統一した。
3. 結果および考察
3.1 CZTS 多結晶の組成比率および組成分布
Table 1 Atomic percentage and ratios for metallic elements of bulk CZTS poly-crystals using
EPMA measurements.

Table 1 に CZTS 多結晶ターゲット B の EPMA による組成分析の結果を示す。CZTSの化学量論組成比である Cu:Zn:Sn:S = 2:1:1:4 のモル比率で原料を計量し作製した
CZTS 多結晶 A は Cu/(Zn+Sn)比=1.19，Zn/Sn 比=1.28，S/Metal 比=1.00 の組成比率を示した。
次に ZnS 粉末および SnS 粉末を CZTS 多結晶 A と伴に混合して作製した CZTS
多結晶 B では EPMA による組成分析の結果 Cu/(Zn+Sn)比=0.68，Zn/Sn 比=1.41，S/Metal
比=0.99 を示した。CZTS 多結晶 B の Cu/(Zn+Sn)比は調整元となった CZTS 多結晶 Aの組成比と比較して大幅に減少し，Zn/Sn 比は増加したことで，Cu-poor，Zn-rich の組成比率を有する CZTS 多結晶ターゲットの作製に成功した。

Fig. 1 EPMA mapping analysis of CZTS poly-crystal B.
Figure 1 に CZTS 多結晶ターゲット B の EPMA による組成分布測定の結果を示す。
作製した CZTS 多結晶ターゲット B の組成分布は数十 μm 程度の偏りが存在している。
また Sn および S のマッピング図より質量パーセント濃度が支配的な 50μm 程度の領域が存在している。組成比率調整時に用いた SnS が残存していると考えられる。
Figure 2 に CZTS 多結晶ターゲット B のラマン分光法マッピング測定の結果を示す。
マッピング図において白桃色を示した箇所は，指定したスペクトル幅のラマンスペク
トルの強度が強いことを表している。またマッピング測定において，スペクトル強度の強かった箇所は Fig. 3 にスペクトルを積算測定し掲載した。測定の結果，(a)239-439cm-1 の CZTS スペクトル領域，(b)520-540cm-1 の Cu2-xS スペクトル領域，(c)210-230cm-1 の SnS スペクトル領域が CZTS 多結晶ターゲット B 上に存在していることを確認した。CZTS および SnS の領域は数十 μm 程度の大きさで存在していることがわかった。
PLD 法を用いて作製する化合物薄膜は，ターゲットの物性に転写する。そのため，ターゲット上に存在する異相物質を可能な限り排除する必要がある。

- 83 -

Fig. 2 Raman mapping spectra andOptical microscope image of CZTS
poly-crystal B.

Fig. 3 Raman spectra of CZTS
poly-crystal B.

3.2 混合時間増加による CZTS 多結晶ターゲットの均一性向上
Figure 4 に CZTS 多結晶ターゲット C の EPMA による組成分布測定（Sn の組成分
布および SEM 像）の結果を示す。Fig. 1 において CZTS 多結晶ターゲット B で確認されていた組成不均一は，混合時間を増加して作製した CZTS 多結晶ターゲット C において改善されている。これは CZTS 多結晶 A と ZnS, SnS の混合時間を増やした結果である。
Figure 5 に CZTS 多結晶ターゲット C のラマン分光法測定の結果を示す。CZTS 多結晶ターゲット C 表面のマッピング測定領域全面で 239-439cm-1 の CZTS スペクトルを確認し，CZTS が一様に生成していることを確認した。また，Fig. 2 の CZTS 多結
晶ターゲット B において確認されていた SnS ラマンスペクトルおよび Cu2-xS ラマン
スペクトルは，CZTS 多結晶ターゲット C のラマン分光法測定において確認されていない。

Fig. 4 EPMA mapping analysis of
CZTS poly-crystal C.

Fig. 5 Raman mapping spectra andOptical microscope image of CZTS
poly-crystal C.

- 84 -

Fig. 6 XRD patterns of CZTS poly-crystals.
Figure 6 に CZTS 多結晶ターゲット B および CZTS 多結晶ターゲット C の XRD 測定
結果を示す。CZTS 多結晶ターゲット B において SnS に起因する回折パターンが多数存在していたが，CZTS 多結晶ターゲット C の回折パターンでは確認されていない。
CZTS 多結晶の組成比率調整において，粉末試料の混合時間の増加は CZTS 多結晶作製時に同時生成される可能性のある異相物質の抑制に効果があると考えられる。また， CZTS 多結晶の均一性の向上により，多結晶作製時に組成比率の測定誤差を小さくすることができ，再現性の向上を図ることができるとされる。
4. 結論
固相成長法を用い，CZTS 多結晶 A を作製した。ZnS 粉末および SnS 粉末を CZTS
多結晶 A と伴に粉砕混合し Cu/(Zn+Sn)比=0.66，Zn/Sn 比=1.17，S/Metal 比=1.00 となるよう組成比率を調整し，CZTS 多結晶 B を作製した。作製した CZTS 多結晶 B では
EPMA による組成分析の結果，Cu/(Zn+Sn)比=0.68，Zn/Sn 比=1.41，S/Metal 比=0.99を示し，最適組成比率領域の CZTS 多結晶ターゲットの作製に成功した。組成比率調整における粉砕混合において，手動の混合を 30 分行った後，自動撹拌機を用いて 24
時間の追加混合を行い，CZTS 多結晶ターゲット C を作製した。
作製した CZTS 多結晶ターゲット C では EPMA による組成分布測定の結果，均一化の向上を確認し，ラマン分光法測定の結果，CZTS 異相物質の生成は確認できない
ことがわかった。CZTS 多結晶作製の際，粉末試料の混合時間増加は CZTS 多結晶の高品質化に効果があることがわかった。
謝辞
本研究の一部は文科省私立大学戦略的研究基盤形成支援事業（平成 25～29 年度 No.
S1311004）の支援を受けて実施された。
参考文献
1) H. Katagiri, et al., Appl. phys. Express 1 (2008) 041201.
2) P.A. Fernandes, P.M.P. Salome, A.F. Da Cunha, J. Alloys Compds. 509 (2011) 7600

- 85 -

PLD 法による C2ZTS4 薄膜の断面評価
Cross-section evaluation of C2ZTS4 thin film prepared by PLD method.
朱島 伸 1, 沈 用球 2, 脇田 和樹 1
1 千葉工業大学 工学研究科 電気電子情報工学専攻
2 大阪府立大学 工学研究科 電子・物理系専攻
Shin Akejima1, Yong-Gu Shim2, Kazuki Wakita1
1 Chiba Institute of Technology, 2 Osaka Prefecture University
Abstract
Investigation of the hetero interface in compounds solar
cell is significant for improvement of its efficiency. In this work weevaluate the cross section of CZTS films using the FE-SEM, Raman
spectroscopy, Atomic Force Microscope (AFM) and Kelvin ForceMicroscope (KFM).
1. はじめに化合物太陽電池断面には、複数のヘテロ界面が存在する。界面の物性を知ることは、界面品質を改善し、太陽電池の性能向に必要不可欠である。本研究では、ガラス基板
上に CZTS 薄膜を PLD 法によって堆積させる。作製した薄膜断面の界面物性を数十ナノ領域で測定し太陽電池の効率向上に寄与するための解析を行う。
2. 実験方法
PLD 法によりガラス基板上に成膜した CZTS 薄膜の、断面の FE-SEM 像、AFM、KFMと共焦点顕微システムによるラマン散乱スペクトルを測定する。
2.1 AFM(原子間力顕微鏡)の動作原理
AFM は、細い針（探針）の先端で試料表面をなぞることにより表面の凹凸を記録する機器である。
探針は一端を固定された薄い板バネの自由端につけられているので、このバネの作用で探針を試料表面に軽く押しつけておき、試料を載せた台を前後、左右に二次元走査する。そうすると探針は試料の表面凹凸にしたがって上下運動をすることになる。この上下方向の動きを、光てこ方式と呼ばれる変異検出方法で拡大して、探針の動きをコン
ピュータに蓄積し等高線マップとして可視化する。 Fig. 1 Schematic diagram of
AFM system
2-2KFM(ケルビンフォース顕微鏡)の動作原理
KFM は AFM の発展形であり基本的な構成は同じである。ケルビン法の原理は、化学組成の異なる 2 枚の導体板 A と B を向かい合わせる（Fig.2）。A の仕事関数 φA は真空準位（赤線）を基準とした A のフェルミ準位（黒線）の深さ，B の仕事関数 φBは真空準位を基準とした B のフェルミ準位の深さである。A と B を導線で結ぶ。A の
フェルミ準位が B より高いとき，A から B へ電子が流れ込んで A は正に B は負に帯電する。この帯電によって A-B 間に接触電位差 Δ V が発生し B のポテンシャルエ
ネルギーを A に対して相対的に押し上げる。押し上げられた B のフェルミ準位が Aと一致して電子移動がやんだとき φB－φA＝eΔ V が成り立つ。接触電位差を打ち消す
電位を外部回路に加えると電極の帯電が解消する。KFM では探針が A、測定試料が B- 86 -

であり、この間に接触電位差を打ち消す電位をフィードバック制御でかけ続けることで、試料の仕事関数が測定できる。

3. 結果および考察
PLD 法によってガラス基板上に堆積させた CZTS 薄膜の断面
Fig. 2 Schematic diagram of AFM system
FE-SEM,AFM,KFM,
共焦点顕微システムによるラマン散乱スペクトルを用いて測定した結果及び、表面のラマンピーク 468
でのマッピングの結果を示す。
ガ
ラ
ス
基
板

ガ
ラ
ス
基
板

CZTS

CZTS

CZTS
ガ
ラ
ス
基
板

Fig. 3 FE-SEM image of CZTS films
Figure 3 ~ Figure 5 からガラス
基板上に膜厚約 1 µm の大きなグレイ
ンの結晶粒をもつ CZTS 薄膜を観測した。矢印に沿って CZTS 薄膜とガラス基板に界面が現れ、AFM では観測できなかった電位差が KFM ではっきり測定できた。

Fig. 4 AFM imageof CZTS films

Fig. 5 KFM image of CZTS films

Figure 6 では CZTS 薄膜表面のでのマッ
ラマンピーク 468
ピングの結果を示す。Figure 7 よ Fig. 6 Raman mapping
Fig. 7 Raman spectra of
り CZTS 表面では局所的にのみ観 Image of CZTS films
CZTS films
測できた B 点でのピークは断面では、高い強度で全体に観測できた。
4. 結論
断面のラマン測定により 289、332の CZTS によるピークに加えて 468の異相による高いピークが観測できた。KFM の結果からガラス基板と CZTS 薄膜間に電位差があることを測定できた。これにより、太陽電池デバイス断面の界面電位差の測定が可能であることが分かった。また、AFM と対応して界面に直線的な境界（矢印）があることが確認できた。
謝辞
本研究の一部は文科省私立大学戦略的研究基盤形成支援事業（平 25 ～29 年度 No.
S1311004）の支援を受けて実施された。
参考文献
1)H.Oonishi, CHEMISTRY & CHEMICAL INDUSTRY ,Vol.64-6 June 2011

- 87 -

分子線交互供給法による CdSe/ZnSe 量子ドットの作製と光学的評価	
 Optical characterization of CdSe/ZnSe quantum dots fabricatedby using alternate beam supplying method
岡山理大理 1,石川工業高専 2,鳴門教育大 3,東工大応セラ研 4	  	 ○川崎泰登 1,久保歓治 1,米田	
 稔 1,瀬戸	
 悟 2,本田	
 亮 3,谷山智康 4	 Okayama Univ. of Science 1, Isikawa National College of Technology 2,
Naruto Univ. of Education3, Tokyo Institute of Technology 4○

Yasuto Kawasaki1, Kanji Kubo1, Minoru Yoneta1, Satoru Seto2,
Makoto Honda3, Tomoyasu Taniyama4
E-mail : s14pm02ky@ous.jp

Abstract Stacked CdSe/ZnSe quantum dots structures have been fabricated by molecularbeam supply using alternate beam supplying method. Photoluminescence spectra wereobserved with separated emission peaks correspond to the quantum dot layers. The red-shiftof PL spectra was observed in PL spectra from the quantum dots structures, with increasing
the molecular beam supplying time during ALS growth.
1.はじめに	 	  量子ドットは電子や正孔をド・ブロイ波長程度の空間に閉じ込めたものを示し、キ
ャリアの状態密度が高く、かつエネルギー分散が少ないことから、エネルギーの高効率化が期待されている。そうした中、半導体量子ドットの光電変換素子材料への応用が期待されており、半導体量子ドットレーザーや半導体量子ドット増感太陽電池の研究分野で盛んに研究が行われている[1-4]。しかし、更なる量子ドットのデバイスへの応用を模索するには、量子ドットの種類、構造、密度など量子ドットの基礎物性研究
や作成技術開発が求められている。
	  半導体量子ドットの作製方法としては、基板結晶と堆積させる薄膜材料の格子定数の違いに基づくSK(stannski-Krastanov)モード成長が知られている[5-7]。SKモードでは膜厚に応じて歪みエネルギーを蓄積しながら2次元成長するが、臨界膜厚を越えると3次元成長へと移行し、量子ドットが形成される。II-VI族化合物半導体のCdSeとZnSeの格子定数はそれぞれ6.057Å、5.668Åなので、これら2つの化合物半導体のヘテロ接合
界面には約6.7%の格子不整合度が存在する。この大きな格子不整合度はCdSe/ZnSeヘ
テロ界面に大きな歪みを発生し、SKモード成長を伴う自己形成CdSe量子ドットが形成されることが報告されている[8,9]。
	  本研究ではII-VI族化合物半導体からなる量子ドットを研究するために、分子線交互供給(Alternate Beam Supplying : ALS)法によるCdSe/ZnSe量子ドットサイズおよび発光位置の制御について報告する。
2.実験方法	 	  CdSe/ZnSe量子ドットの作製にはMBE装置によるCd分子線とSe分子線を交互に供給する分子線交互供給(Alternate Beam Supplying : ALS)法を用いた。量子ドット層成長- 88 -

時の基板温度は300˚Cに固定し、各分子線の供
給量は分子線源に取り付けられたシャッターの開閉時間にて制御した。CdSe/ZnSe量子ドット積層構造のイメージ図をFig.1に示す。
GaAs(001)結晶基板上にZnSe buffer層をエピタ
キシャル成長しその上に各量子ドット層を成長した。ここで、Cd分子線供給後、連続してSe分子線供給することを1-ALSと呼び、n-ALS
Fig.1 Structure of stacked CdSe/ZnSe
ではCdSe 1-ALSをn回繰り返すことを示す。本 quantum dots.
研究では1-ALSをCd分子線を10s供給後、Se分子線を10s供給からCd分子線を100s供給後、Se
分子線を100s供給まで分子線供給時間を変えて積層構造を作製した。また、各量子ドット層はZnSe spacerにて分離した。
	
  成膜中、薄膜の結晶性や平坦性を調べるために、反射高速電子線回折(Reflection HighEnergy Electron diffraction : RHEED)法にて薄膜表面状態をその場観察した。成膜後、薄膜の結晶性を調べるためにX線回折(X-ray diffraction : XRD)測定を行った。また、光学的特性を調べるために、フォトルミネッセンス(Photoluminescence : PL)測定を行った。励起光源にHeCdレーザー(波長 : 325nm)を用いて、分光器(Jyobin Ybon HR-1000)
により試料からのフォトルミネッセンスを分光計測した。
3.結果と考察Fig.2 に CdSe/ZnSe 自己形成量子ドット積層構造を含む薄膜表面に[110]方向から電子線を入射させた時の RHEED パターンを示す。
Fig.2(a)は、Cd および Se 分子線供給時間を何れも 10s とし、(b)は 100s における RHEED パ
ターンである。何れの RHEED パターンもストリークであり、更に、サブストリークが観察された。一方、[100]方向からの RHEED パ(a)
ターンにストリークのみが観察された。これ
らは薄膜表面に 2×1 構造が再構築されていることを示しており、少なくとも Cd および Se
分子線供給時間を 100s 以内までは、CdSe/ZnSe
自己形成量子ドット積層構造の表面が高い結晶性と平坦性と有していることが分かった。
CdSe/ZnSe 自己形成量子ドット積層構造を含む薄膜を、粉末 X 線回折法にてθ-2θ測定(b)
したときの X 回折スペクトルを Fig.3 に示す。
ここで、X 回折スペクトルに、65.8˚、66.0˚、
Fig.2 RHEED patterns of epitaxial thin
66.2˚の 4 つの回折ピークを確認した。各回折 film included CdSe/ZnSe QDs layers
ピークを ICDD-PDF (International Centre for ((a):Cd10s+Se10s,(b):Cd100s+Se100s).
- 89 -

Diffraction Data - Powder Diffraction File) を用
いて、65.8˚の回折ピークは ZnSe の(004)面からの回折と同定した。また、66.0˚、66.2˚のものは、GaAs 基板結晶の(004)面からの回折である。なお、X 線源として用いた CuKα線には Kα1 線と Kα2 線が共存しているために、
66.2°の回折ピークもまた GaAs 基板結晶の(004)面からの回折であると考えられる。ZnSe
面からの回折ピーク強度は Cd（および Se）
Fig.3 XRD patterns of CdSe/ZnSe
分子線供給時間を 10s、20s、100s 供給と変え quantum dots.
たにも関わらず、同様の XRD スペクトルを示すことから、CdSe/ZnSe 自己形成量子ドット構造を含むエピタキシャル膜の結晶性は量子ドット構造作成における分子線供給サイクルに影響されないことが分かった。
	  CdSe/ZnSe量子ドット積層構造のPLスペクトルをFig.4に示す。PLスペクトルから、
Cd分子線を10s供給後、引き続いてSe分子線を10s供給して作製した試料から、2.66eV、2.56eV、2.46eV、2.36eVの4つの発光ピークを確認した。一般に、半導体量子ドットサ
イズが小さくなると電子や正孔の閉じ込め効果が高まり、新たな量子準位が形成される。また、分子線交互供給法ではALS数に応じて分子線供給量が増加し、その結果、形成される量子ドットサイズは大きくなると考えられる[8,9]。即ち4つの発光ピーク
は高エネルギー側から2-ALS、3-ALS、4-ALS、5-ALSに対応した発光だと考えられる。
なお、分子線供給時間が最も短い1-ALSでは、ドットが形成されていないか若しくは対応する量子準位がZnSeのバンドギャップに近づくために十分なキャリアを閉じ込めることができなくなると考えられる。また、CdおよびSe分子線をそれぞれ20s間供給して作製した試料では、2.63eV、2.51eV、2.43eV、2.33eVの4つのピークを確認した。
各発光ピークが各ALSに対応していると仮定すれば、分子線供給時間を長くすることで発光ピークエネルギーがレッドシフトすることを示している。即ち、ALS法における分子線供給時間を変えることで、量子ドットのドットサイズを大きくできることが分かった。高エネルギー側の発光ピーク強度が減少しているのは発光中心が減少していると考える。一方、CdおよびSe分子線をそれぞれ100s間供給した試料では2.41eVに1つの発光ピークを確認した。複数の発光ピークを確認できない。これは、各ALS層におけるキャリアが閉じ込められていない、あるいは量子ドットが形成されていないと考えられる。これら Fig.4 Molecular beam supply time dependence of PL
spectra.
- 90 -

の結果より、ALS法にてCdSe/ZnSe量子ドット積層構造を作製するとき、分子線供給
時間の延長によって、量子ドットサイズを大きくすることができるが、併せてその光学的特性の劣化を引き起こすことを示唆している。
4.結論
	  分子線交互供給法により、CdSe/ZnSe量子ドット積層構造を作製した。CdおよびSe
分子線供給時間に寄らず、積層構造の表面平坦性や結晶性は一定であることが分かった。また、分子線供給時間の増加によるPL発光ピークがレッドシフトより、分子線供
給時間を変えることでドットサイズを制御できることが分かった。

参考文献
1) Y.Arakawa and H Sakaki, Appl. Phys. Lett. 40 (1982) 939.
2) R.Roβbach, W.M.Schulz, M.Reischle, G.J.Beirne, M.Jetter, P.Michler, J.Crystal.Growth298 (2007) 595.
3) C.A.Nicoll, C.L.Salter, R.M.Stevenson, A.J.Hudson, PAtkinson, K.Cooper, A.J.Shields,
D.A.Ritchie, J.Crystal.Growth 311 (2009) 1811.
4) Q.Shen, A.Yamada, S.Tamura, T.Toyoda, Appl. Phys. Lett. 97 (2000) 123107-1〜3.
5) L.Goldstein, F. Glas, J.Y. Marzin, M.N. Charasse and G.L. Roux, Appl. Phys. Lett. 47(1985) 1099.
6) D.J. Eaglesham and M. Cerullo, Phys. Rev. Lett. 64 (1990) 1943.
7) Y.W. Mo, D.E. Savage, B.S. Swartzentruber and M.G.Legally, Phys. Rev. Lett. 65 (1990)
1020.
8) M. Ohishi, Y. Banden, M. Yoneta, and H. Saito, e-J. Surf. Sci. Nanotech. Vol. 8 (2010)283-286.
9) M. Ii, M. Ohishi, M. Yoneta, Y. Sato, M. Shintani, K. Yoshino and H. Saito, Applied
Surface Science, Volume 254 (2008) 7913.

- 91 -

ゾルゲル硫化法により作製した Cl フリーCu2ZnSnS4 薄膜の作製条件最適化
Optimization of preparing conditions in Cu2ZnSnS4 thin films
prepared by sol-gel sulfurization method using Cl-free solution
宮澤 勇斗, 岡本 崇義, 田中 久仁彦
長岡技術科学大学 工学研究科 電気電子情報工学専攻
Hayato Miyazawa1, Takayoshi Okamoto, Kunihiko Tanaka
Department of Electrical Engineering, Nagaoka University of Technology

Abstract Cu2ZnSnS4(CZTS) thin films were prepared by sol-gel sulfurization method. CZTS
thin films prepared with Cl-free solution had problems of low quality and insufficient thickness.
In this report, the problems mentioned above are solved by introduction of thiourea in thesolution and optimization of preparing condition. The thin film solar cells with CZTS
absorption layer sulfurized at 580°C recorded η=1.93%.
1. はじめに
我々は薄膜太陽電池の光吸収層材料として注目されている Cu2ZnSnS4(CZTS)を非真空プロセス
であるゾルゲル硫化法によって作製している[1]. この作製方法は, はじめに各金属元素を含んだ溶液を作製し, これを基板に塗布・乾燥させることで得られたプリカーサを, 硫化水素を含む雰囲
気中で加熱処理することで硫化物薄膜を得る方法である. 従来, 我々は溶液中のスズ(Sn)源に, 入手が容易であり, 溶媒への溶解性が高い SnCl2 を用いてきた[2]. しかし, 塩素(Cl)を含んだ溶液を用いた場合, CZTS 薄膜中に Cl 系化合物の凝集が確認された[3]. Cl のネガティブなふるまいを排除すべく, 我々は溶液の Cl フリー化に取り組んできた.
従来 Cl を含んでいた SnCl2 をオクチル酸 Sn へ変更することで溶液の Cl フリー化に成功した. 当
初, この Cl フリー溶液を用いた場合, CZTS 層が基板に十分堆積しないという問題が生じた. この問題に対し, 乾燥過程に紫外線照射を導入したところ, 品質の改善に成功した[4].
紫外線照射の導入により, Cl フリー溶液において比較的膜質のよい CZTS 薄膜が得られるようになったが, 高品質・高効率化へ向け改善すべき点が残っていた. 1 つは, さらなる膜厚の増加が困難な点である. 従来の方法では, 一定のコート数を超えるとプリカーサがひび割れてしまうた
め, 500 nm 程度の膜厚で頭打ちになっていた. 光を十分に吸収させるためには, この問題を解決しさらに膜厚を増加させる必要があった. 2 点目に, 膜質が不十分な点である. 作製された CZTS 層
は, CZTS 粒の緻密性が不十分であり, 隙間が生じていた. また, CZTS/基板間には C-rich な層が生成しており, 2 層化が起こっていた. さらなる CZTS 薄膜の品質を改善するために, 乾燥過程や溶
液濃度, コート数などの各種パラメータの最適化を試みたが, 所望する結果は得られなかった.
よって, 課題解決へ向け溶液の成分を見直す必要性が浮上した.
これまでの Cl フリー溶液は硫黄(S)源を含んでいなかったことから, 硫化時に深さ方向に不均一な硫化が起き, その結果上記の問題が起こっているのではないかと考えた. そこで今回, 溶液中の S 源になり, 化学的な結合の変化も期待できるチオ尿素の導入を検討した. チオ尿素は溶液法
による CZTS 薄膜の作製において, 多くの研究機関が S 源として用いている[5]. しかし, Cl フリー- 92 -

の溶液においては報告例が少なく, 詳しいはたらきについて調査が進んでいない. 今回, Cl フリー
溶液においてチオ尿素を導入し, 作製条件の最適化を試みた.
2. 実験方法CZTS 薄膜はゾルゲル硫化法によって作製した. 溶液は 2-メトキシエタノール(2-ME)に各金属源として酢酸銅一水和物, 酢酸亜鉛二水和物, オクチル酸スズを用い, S 源及び安定剤としてチオ尿素, MEA を加えることで調整した. このとき, アニール時に S が不足しやすいことを考慮し, チ
オ尿素の導入量は S-rich となるよう調整した. 溶液の金属濃度は 1.05 M, 仕込み組成比はCu/(Zn+Sn)＝0.80, Zn/Sn=1.15, S/Metal=1.88 とした. こうして得られた溶液を基板にスピンコート(3000 rpm, 30 sec)し, 230°C のホットプレート上で 5 min 加熱乾燥させることでプリカーサを得た.
基板にはソーダライムガラス(SLG)上に, 下部電極となるモリブデン(Mo)を蒸着したものを用いた. このスピンコート・乾燥過程を 10 回繰り返すことで所望の厚さのプリカーサを得た. なお, 以
前の Cl フリー溶液において膜質の改善が確認されていた紫外線照射を乾燥過程に導入したとこ
ろ, チオ尿素を導入した溶液においては均一なプリカーサを得ることができなかった. よって今
回は加熱乾燥のみへ変更した. こうして得られたプリカーサを H2S(3%)+N2(97%)中で 1 h 加熱処理
することで CZTS 薄膜を得た. 今回, アニール温度に対する膜質の変化を調査するため, 硫化温度
を 530°C, 560°C, 580°C と 変 化 さ せ た . こ う し て 得 ら れ た CZTS は SEM(Hitachi, S-4000),XRD(Rigaku, Smart Lab), EPMA(Shimadzu, EPMA-1600)によって評価した.

次に, 得られた CZTS

薄膜を用いて素子化を行った. 素子の構造は Al/ZnO:Al/CdS/CZTS/Mo/SLG である. 素子化は, はじめに 35%の HCl にて室温で 5 min 表面処理を行った後, PET(Partial electrolyte treatment)処理を行った[2]. PET 処理は, PET 溶液(純水 : 300 ml, ヨウ化カドミウム : 0.4800 g, アンモニア水(28%) :73 ml)にサンプルを浸し, 65°C で 30 min 行った. CdS バッファ層の堆積は CBD(Chemical bathdeposition)法にて行った. CBD 溶液は PET 溶液にチオ尿素を 2.8393 g 投入した溶液を別途用意し,65°C にて任意の時間堆積を行った. ZnO:Al 窓層は溶液(2-ME : 30 ml, MEA : 0.3 ml, 酢酸 Zn :2.3049 g, 塩化 Al : 0.0517 g)をスピンコート(1500 rpm, 30 min)し, 350°C のホットプレート上で 3
min 加熱乾燥を行い, これを 15 回繰り返すことで堆積した. こうして得られた素子の J-V 特性を
500 W の Xe ランプ(USHIO, UI500XQ)にて 100 mW/cm2 の疑似太陽光を照射し, 四探針法にて測定した.
3. 結果および考察
Fig. 3.1 に各硫化温度によって作製した CZTS 薄膜の SEM 画像を示す. 溶液にチオ尿素を導入することでコート数の増加が可能となり, 2 倍程度の膜厚増加に成功した. また表面モフォロジーについても従来よりも良好であり, 2 層化も解消することができた. しかし, 530°C で硫化した CZTS
薄膜は粒径が極めて小さかった. この課題に対し, 硫化温度を上げ対応したところ, 硫化温度
580°C の薄膜において大幅な改善が確認された. 得られた CZTS 薄膜の粒径は 1~2 μm 程度であり,膜厚は 1 μm 程度であった. 粒径が大幅に増加したにもかかわらず, モフォロジーは比較的良好な状態を保っており, また結晶粒同士も非常に緻密であった.

- 93 -

2 μm

2 μm

1180 nm

1280 nm

2 μma) 530°C

2 μmb) 560°Cc) 580°Cを比較したところ, 530°C =0.26°, 560°C =0.16°,
580°C =0.15°と, 硫化温度の上昇に伴い結晶性が改善していることが確認された.
Table 3.1 に EPMA による組成分析結果を示(312)

580 C annealing
(200)

(101)

続いて, 優先配向面である(112)面の半値全幅

Intensity (arb. units)

温度において顕著な異相は確認されなかった.

Mo

(220)

Fig.3.2 に X 線回折パターンを示す. 各硫化(112)Fig. 3.1 Surface and cross sectional SEM images of the sample sulfurized by each temperature.

560 C annealing

530 C annealing

す. 作製過程における S の脱離を考慮し, 溶
液段階での S/Metal 比は 1.88 と, チオ尿素を過剰に導入している. しかし, プリカーサの段

10

階で S/Metal=0.93 と大幅に低下しており, 硫

20

30
40
50
60
70
Diffraction Angle, 2θ (deg.)

80

Fig. 3.2 XRD patterns of CZTS thin film

化後にはさらに S の脱離が進んでいることがsulfurized by each temperature.

分かった. このことから, 我々の作製方法において, チオ尿素は S 源としてのはたらきが低いことが示唆された. にもかかわらず, チオ尿素の投入により膜質は大きく改善していることから, 膜質に対しての影響は大きいことが確認されている. Z. Su らの報告では, チオ尿素の導入により金属イオンとチオ尿素がネットワークを形成することが示唆されている[6]. 我々の溶液においてもチオ尿素の導入によりネットワークが形成され, これが最終的な膜質にポジティブにはたらいていると考えている. また, 硫化温度による組成比の変化に優位な傾向は確認されなかった. これに対し, 従来のチオ尿素を含まない作製方法
においては, 硫化温度の上昇に伴い金属組成比が大きく変化し, 特に Sn の脱離が顕著であり, 次
いで Cu の脱離も増加した. このことから, チオ尿素により形成されるネットワークは結合力が強く, 硫化温度の上昇に伴う成分の脱離を抑制している可能性が示唆された.

- 94 -

Table 3.1 Chemical composition ratio of each sample.
Cu/(Zn+Sn)

Zn/Sn

Cu/Sn

Cu/Zn

S/MetalSolution

0.80

1.14

1.70

1.50

1.88

Precursor (before annealing)

1.07

1.37

2.54

1.86

0.93

580°C annealed

0.85

1.85

2.42

1.31

0.86

560°C annealed

0.89

1.77

2.46

1.39

0.87

530°C annealed

0.84

1.91

2.46

1.28

0.87

CZTS

Fig. 3.3 に作製した素子の J-V 特性を示す. CBD 時間が 45 min の素子において最大変換効率
1.93%, FF=0.37 が得られた. しかしながら, Jsc 及び Voc は改善の余地が大きく, 特に Voc が 373.8 mVと低かった. 考えられる主な原因として, 組成のずれが大きいことが挙げられる. CZTS 薄膜太陽電池において, 組成比は変換効率に大きく影響することが知られている[7]. Table 3.1 より, 作製した CZTS 薄膜は特に Sn の抜けが顕著である. 今後, 溶液調整時の仕込み組成や硫化条件の最適化

Current density (mA/cm2)を行うことで, この問題点の改善を試みていく必要がある.
14

15min
30min
45min
60min

η

Rs

Rsh

[%]

[Ωcm2][Ωcm2]

0.27

0.35

27.5

37.5

378.7

0.28

1.35

25.7

40.5

14.0

373.8

0.37

1.93

12.6

47.0

10.8

390.1

0.38

1.61

15.9

39.1

CBD

Jsc

Voc

time

[mA/cm2][mV]

6

15 min

6.4

202.5

4

30 min12.8

45 min60 min

12
10
8

FF

2
0
0

100 200 300
Voltage (mV)

400

Fig. 3.3 J-V characteristics of CZTS thin film solar cells with each CBD deposition time.
4. 結論
Cl フリー溶液を用いて, ゾルゲル硫化法により CZTS 薄膜を作製した. 従来の作製方法により作製した CZTS 薄膜は, 結晶粒の緻密さや, モフォロジー, 深さ方向の均一性といった膜質が不完全であることに加え, 膜厚の増加が困難であるといった課題が残っていた. 今回, 溶液にチオ尿素を導入し, 硫化条件を見直したところ, これらの課題の解決に成功した. また, 得られた CZTS 薄膜を用いて素子化を試みたところ, 硫化温度 580°C において η=1.93%の変換効率が得られた. 今回確認された組成比のずれを今後改善することで, さらなる効率の改善が期待される.
参考文献
[1]

K. Tanaka et al. , Sol. Energy Mater. Sol. Cells 91 (2007)[5]1199-1201.

YB. Kumar et al. , Phys. Status Solidi A 207 No. 1 (2010)149-156.

[2]

T. Aiwaza et al. , Phys. Stat. Soc. C 10 (2013) 1050-1054.

[6]

Z. Su et al. , J. Mater. Chem. A 2 (2014) 500-509.

[3]

K. Tanaka et al. , J. Alloys Comp. 616 (2014) 492-497.

[7]

H. Katagiri et al. , Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1165

[4]

H. Miyazawa et al. , J. Alloys Comp. 652 (2015) 400-406.

(2009) M04-01.

- 95 -

発光分光による Cu2ZnSnS4 薄膜中における欠陥の調査
Investigation of defect in Cu2ZnSnS4 thin films by photoluminescence spectroscopy
三浦 進也, 髙松 良春, 田中 久仁彦
長岡技術科学大学 電気電子情報工学専攻
Shinya Miura, Yoshiharu Takamatsu, Kunihiko Tanaka
Department of Electrical, Electronics and Information Engineering,
Nagaoka University of Technology
Abstract
Defects in Cu2ZnSnS4 with different composition are discussed interms of optical properties using photoluminescence (PL). From temperature
characteristic of PL spectra, two band-to-impurity (BI) recombination at 1.22
eV and 1.31 eV were observed. We propose that the two BI recombination at
1.22 and 1.31 eV could be attributed to CuSn and VZn defects, respectively.
1. はじめに
Cu2ZnSnS4(CZTS)は光吸収係数が 104 cm-1、バンドギャップが 1.5 eV の半導体であり、構成材料が無毒で汎用材料であることから、次世代の太陽電池材料として期待されている 1)。CZTS を光吸収層として用いた太陽電池において、変換効率 9.2%が報告されている 2)。しかし、CZTS の理論効率 27%と比べて 1/3 程度と低く 3)、様々な影響
によって効率が制限されていると考えている。その影響の一因として CZTS 内の欠陥準位が挙げられる。欠陥はキャリアの輸送効率を低減させ、太陽電池の出力特性を低下させる。CZTS 太陽電池の変換効率は組成比に影響されることが知られており 4)、
これはアンチサイトや空孔による欠陥準位の存在を示唆している。
本研究では、
スパッタ-硫化法を用いて組成の異なる 11 種類の CZTS 薄膜を作製し、半導体の欠陥に敏感なフォトルミネッセンス(PL)の観測を行った。
2. 実験方法
Cu, Zn, Sn の金属ターゲットを使用し SLG 基板上に金属積層プリカーサを作製した。
金属の積層順は SLG/Zn/Sn/Cu とした。組成は EPMA を用いて測定し、Raman 分光法
によって異相の評価を行った。PL 観測では温度特性を観測するために試料をクライ
オスタットに取り付け温度を 5~300 K まで変化させた。励起光源には CW Nd3+ : YVO4
レーザの第二高調波 (532 nm) を用いた。また、励起光強度特性を観測する際は、ND
フィルタを用いて励起光強度を変化させた。
3. 結果および考察
Fig. 1 に低温（5 K）時の各サンプルからの発光スペクトルを、Fig. 2 に各サンプルの組成比を示す。発光スペクトルのピーク位置は約 1.22 eV, 1.31 eV, 1.48 eV だった。
傾向として Zn/Sn>1 の組成のときに 1.22 eV 付近（A グループ）、Zn/Sn<1, Cu/(Zn+Sn)<1の組成のときに 1.31 eV 付近（B グループ）、Zn/Sn<1, Cu/(Zn+Sn)>1 の組成のとき 1.48
eV 付近（C グループ）にピークが現れることがわかった。また、1.2 eV 付近にピークを持つ A グループの試料は Cu/(Zn＋Sn)比が減少するにつれて PL スペクトルは高エネルギー側にシフトいていることがわかった。C グループの 1.48 eV 付近の発光は、CZTS のバンドギャップ 1.5 eV に近いため、CZTS の発光であると考えるならバンド
間再結合発光(BB)と予想できる。しかし、一般的にバンド端発光は高温時に観測され- 96 -

るため、C グループで観測された発光は異相の発光であると推測している。ここでは示していないが、ラマンスペクトルを観測した結果、C グループの試料のみ Cu2Sn3S7の異相が確認されているため、異相の発光である可能性が高い。

Fig. 1 PL spectra at 5 K.

Fig. 2 Composition ratio by EPMA.

Fig. 3に各温度における各グループのPL測定の結果を、Fig. 4に温度の逆数に対する
ピークエネルギー特性を示す。グループごとに発光が同じ傾向であったため、それぞれ代表例を載せた。Cグループの発光は温度上昇とともに大きく低エネルギー側へシ
フトし、200 K付近からは1.6 eV程度にピークが現れる結果となった。Cグループは異相とCZTSの両方の発光が混ざっているため、このような挙動を示したと考えている。

Fig. 3 PL spectra
temperature.

dependonsample- 97 -

Fig. 4

Peak energy vs. 1000/T.

A, B グループの発光は、それぞれ 1.22, 1.31 eV 付近にメインピークを持ち、温度上昇とともに一度低エネルギー側へシフトし、その後急激に高エネルギーへシフトしていることがわかった。これは 1.22, 1.31, 1.45 eV 付近にピークを有する発光の相対強度が温度上昇とともに変化するためであると考えている。また、ここでは示していないが、励起光強度の増大に伴ってスペクトルが 10 meV/dec.以上で高エネルギー側へシ
フトすることが分かった。これらの特徴からポテンシャル揺動が起きていることがわ
かった。
Fig. 5 に A グループの発光モデルを、Fig. 6 に B グループの発光モデルを示す。C
グループは異相の発光が強く観測されたため、発光モデルは考えていない。ポテンシ
ャル揺動を起こしている半導体の発光起源としては、band-to-impurity (BI)、band-to-tail(BT)、band-to-band (BB)が考えられる。これらの発光は、温度上昇とともに BI、BT、BB と変化し、高エネルギー側にシフトすることが知られている。A グループの場合、低温時 1.22 eV 付近にピークがあり、温度上昇とともに 1.31, 1.45 eV 付近の発光が相対的に強くなってくるため、それぞれの発光起源は BI、BT、BB であると予想した。
B グループの場合、低温時 1.32 eV 付近にピークがあり、温度上昇とともに 1.22, 1.45
eV 付近の発光が相対的に強くなる。そのため、1.22, 1.32 eV 付近の発光両方に BI 発光があり、1.31 eV の BI 発光が支配的になっていると予想した。つまり、A グループの発光モデルに 1.31 eV の支配的な BI 発光を加えたモデルを考えた。

Fig. 5

Schematic image diagram of PL
from CZTS thin films of group A.

Fig. 6

Schematic image diagram of PL
from CZTS thin films of group B.

BI 発光の起源について考える。まず、BI①発光が支配的な A グループの組成はZn/Sn>1 であるため、Sn 空孔が多く存在していると推測できる。さらに、A グループの PL と組成比から、Cu 組成の減少に伴い PL スペクトルが高エネルギー側にシフトしているため、BI①発光は Cu に起因した欠陥の発光であると予想できる。これらに加えて、Chan らが報告した欠陥の形成エネルギーとエネルギーレベルを考慮して CuSn
欠陥に起因した発光であると考えた 5)。次に、BI②発光が支配的な B グループの組成
は、Zn/Sn<1 であるため、Zn 空孔が多く存在していると推測できる。また、Cu 組成の変化に対して PL スペクトルに特に傾向が得られなかったため、BI②発光は Cu に起因しない欠陥であると予想できる。これらに加えて、先ほどと同様に欠陥の形成エ
ネルギーとエネルギーレベルを考慮して VZn 欠陥に起因した発光であると考えた。
ポテンシャル揺動を起こしている半導体の発光スペクトルは Sigmoid 関数でフィッティングできる 6)。以下に Sigmoid 関数を示す。

- 98 -










1
1
I ( E )  A
1 
 1  exp  E  E1   1  exp  E  E 2   
W1   
W2   





(1)

ここで、I (E)はエネルギーE における PL の発光強度であり、A, E1, W1, E2, W2 がパラメータである。E1, W1 は低エネルギー側の指数関数の形状を表し、試料のキャリアの分布関数に依存する。E2, W2 は高エネルギー側のガウス関数の形状を表している。
PL スペクトルの低エネルギー側はポテンシャルの平均揺動量 γopt に依存して指数関数的に立ち上がるため、W1 が γopt であるとしてフィッティングを行った。
A グループの PL スペクトルは低エネルギー側の形状が分光器の感度限界により観測できなかったため、γopt を算出することができなかった。B グループの平均揺動量 γopt
は 25~30 meV 程度となった。この値は他機関の CZTS 薄膜の報告例と比べて小さく、
CIGS の報告例と同程度である。B グループは 2 つ BI 発光を分離しているおり、フィッティングがうまくいかなかったため値が小さくなった可能性がある。C グループも異相と CZTS の発光を分離して算出した結果、55~60 meV 程度となった。しかし、CZTSの発光だけをうまく分離できたとは言えないため値の信頼性は低い。
4. 結論
発電効率に影響を及ぼす欠陥ついて調査するため、組成の異なる CZTS 薄膜を作製し、PL 観測を行った。低温時の PL 観測の結果、ピーク位置は組成比に依存していることが分かった。PL スペクトルの温度特性の振る舞いからポテンシャル揺動を起こしていることがわかり、A グループの発光起源は BI、BT、BB であり、B グループはさらにもう一つ BI 発光があると考えた。また、A グループで支配的な BI 発光の起源
は CuSn 欠陥、B グループで支配的な BI 発光の起源は VZn 欠陥であると考えた。ポテ
ンシャルの平均揺動量 γopt を算出した結果 B グループが 25~30 meV 程度、C グループが 55~60 meV 程度となった。A グループの PL スペクトルは低エネルギー側を観測できず、揺動量を算出することができなった。今後は A グループの低エネルギー側の観測を行い、B グループの平均揺動量と比較する必要がある。
謝辞
本研究は JSPS 科研費科研費（15K05980）の助成を受けたものである。
参考文献
1) K. Ito and T. Nakazawa, Jpn. J. Appl. Phys., 27, 2094 (1988).
2) T. Kato et al., 27th European Photovoltaic Solar Energy Conference (2012).
3) S. Siebentritt, Thin Solid Films 535 (2013) 1.
4) J.T. Heath, J.D. Cohen, W.N. Shafarman, D.X. Liao and A.A. Rockett, Appl.
Phys. Lett. 80, 4540 (2002).
5) S. Chen et al., Phys. Rev. B 81 (2010) 245204
6) J. Krustok, H. Collan, M. Yakushev and K. Hjelt, Phys. Scripta. T79, 179-182(1999)- 99 -

ゾルゲル法による不純物添加 NiO 薄膜の作製
粉川 えみい, 田中 久仁彦
長岡技術科学大学 電気電子情報工学専攻
Emii Konakawa, Kunihiko Tanaka
1Department of Electrical, Electronics and Information Engineering,
Nagaoka University of Technology
Abstract
Nickel oxide (NiO) is a p-type oxide semiconductor.
Resistivity of NiO thin film is high, and therefore it increases series
resistance of solar cells. In order to solve this problem, doping of themonovalent element was investigated. Cu-, Li-, and Ag-doped NiO thinfilms were prepared by sol-gel method.
1. はじめに
可視光透過型太陽電池は、人体に有害な紫外光のみを利用して発電する。このため、
理論発電効率は通常の Si 系太陽電池と比較して小さいが、窓ガラス等として利用することで広い設置面積を確保することができる。可視光透過型太陽電池には、可視域で透明な n 型半導体と p 型半導体が必要となる。可視域で透明な n 型半導体としては、
ZnO が古くから知られている。一方で、可視域で透明な p 型半導体は、少数であり、
n 型半導体と比較して研究数も少ない。このため、本研究では可視域で透明な p 型半導体である NiO に注目した。NiO は禁制帯幅 3.6~4.0 eV1)の p 型酸化物半導体である。
NiO は大気中で安定しており、安価で豊富な元素で構成されている。しかしながら、
化学量論組成の NiO は抵抗が大きいため、太陽電池として利用すると直列抵抗を増大させてしまう。NiO は Ni 空孔を増やすことで導電性を増大させることができる。Ni
空孔を増加させる方法としては、O/Ni 比を増加させる手法と NiO への 1 価の元素のドーピングが提案されている。これまで、Cu や Li 等のドーピングによる抵抗率の低下が報告されている 2-3)。我々は、低コストで簡易に作製することができるゾルゲル
スピンコート法により、Cu、Li、Ag をそれぞれドーピングした NiO 薄膜を作製し、それらの抵抗率や透過率、膜質の評価を行った。
2. 実験方法
NiO 薄膜は無アルカリガラス基板にゾルゲル法によって堆積させた。Ni 原料溶液は硝酸ニッケル(II)六水和物、2-メトキシエタノールを使用し、添加剤としてモノエタノールアミンとポリエチレングリコールを加えた。ドーピングの材料として酢酸銅(II)一水和物、硝酸リチウム(I)、硝酸銀をそれぞれ Ni 原料溶液に加えた。金属イオン濃度は 0.35 M とし、ドーピング元素である Cu と Li の濃度は 0~20 mol%、Ag の濃度は0~10 mol%とした。溶液を基板上にスピンコート法で塗布した後に 300°C で 5 分間乾燥を行い、その後室温で 5 分間冷却するという工程を 5 回繰り返すことでプリカーサを作製した。プリカーサを 24 時間程度、室温、窒素雰囲気中で乾燥させた後に大気中で 600°C で 1 時間アニールし、NiO 薄膜を得た。

- 100 -

Fig.1 に Cu、Li、Ag のドーピング濃度に対する NiO
1.00E+05105
薄膜の抵抗率の変化を示す。
Cu-dopingCu と Li に関しては、ドーピ
Li-doping
ング濃度が大きいほど抵抗
Ag-doping率が低下するという傾向が
4
1.00E+0410得られた。10mol%までは Liをドーピングしたサンプルの方が Cu をドーピングした
サンプルよりも抵抗が小さ
1.00E+03
くなった。しかし、20mol%
103のドーピングでは Li ドーピ
ングの方が Cu ドーピングよりも抵抗率が小さくなった。
2
1.00E+02
10
Ag ドーピングでは 2mol%以
0
5
10
15
20 上のドーピングで抵抗率の低下は飽和してしまう傾向
Concentration of doping element (mol%)にあった。
Fig.2 に無ドープ NiO 薄膜
Fig.1 Resistivitiy of doping NiO thin films.
と Cu、Li、Ag をそれぞれドーピングした NiO 薄膜の透Wavelength (nm)
過率と反射率を示す。図中の2000
600 400 300100
実線が透過率で、破線が反射
Non-doping90率である。キャリア密度を求Cu 10mol%
80
める式を式(1)に示す。ここLi 10mol%70
で𝜔𝑝 はプラズマ周波数、𝑛はAg 10mol%60
キャリア密度(m-3)である。赤外域の透過率と反射率には50
ドーピングによる大きな変40
化がなかった。このため次式
30
よりキャリア密度を求めた。
20
𝜔𝑝
(1)
𝑓p =
≃ 8.98√𝑛102𝜋0これらのサンプルのキャリ
ア密度は 1.8×1020 cm-3 より
1
3
4
5
6
2
も小さいということがわか
Photon energy (eV)った。可視域では、Cu をド
Fig.2 Transmittance and reflectance spectra ofーピングした NiO 薄膜の透doping NiO thin films.
過率が他の NiO 薄膜と比べて小さいことが確認できた。この結果は NiO 以外に CuO の吸収の影響があることを示唆している。すなわち、Cu ドーピングにより NiO の他に CuO が形成されたといえる。Li ドープ NiO 薄膜と Ag ドープ NiO 薄膜についても、非ドープ NiO 薄膜と比較して可視域での透過率が低下しているが、その分反射率が増加しているため、吸収に変化はほとんどない。このため、ドーピングにより膜の屈折率が変化したといえる。
Reflectance (%)

Transmittance (%)

Resistivity (Ω・cm)

3. 結果および考察- 101 -

Logarithmic intensity (arb. units)

いずれにせよ、Li ドープと Ag ドープでは可視域で約 70%程度の透過率を維持することができた。紫外域では Cu をドーピングした NiO 薄膜のみ他の NiO 薄膜と比較して吸収端がブルーシフトした。これに関しては、Cu ドープにより NiO の他に CuO が形成された影響であると考えているがメカニズムは不明である。
Fig.3 に XRD の結果を示す。全てのサンプルにおいて NiO のパターンが確認できた。
Cu を 20mol%ドーピングしたサンプルのみ異相が確認された。この異相は CuO のピークであると同定された。Cu を 10mol%ドーピングしたサンプルにおいては異相が確認できなかったが Fig.2 で示した透過率の結果から Cu10mol%においても NiO の他にCuO が形成されている可能性は大きい。Ni とドーピング元素のイオン半径の違いから、通常、Ni とドーピング元素が置換することでピークシフトが生じるはずだが、すべてのサンプルにおいてピークシフトは確認されなかった。このため、ピークシフトが生じないレベルで置換されているか、イオンが格子内に入り込んでいると考えている。

Non doping
Cu 10mol%Cu 20mol%
Li 10mol%
Li 20mol%
Ag 10mol%
NiO_#01711179

CuO_#00-041-0254

30

40
50
60
70
80
Diffraction Angle, 2θ (deg.)90

Fig.3 XRD patterns of doping NiO thin films.
Fig.4 に Cu、Li、Ag をそれぞれ 10mol%ドーピングした NiO 薄膜表面の FE-SEM 像を示す。Ag を 10mol%ドーピングした NiO 薄膜のみ穴が開き、膜質が悪くなっていた。このため、Ag ドーピングは NiO 薄膜の膜質に悪影響を及ぼす可能性がある。Ag
ドーピングによる抵抗率低下の効果が小さい原因はこのような膜質の悪化が原因の 1つだと考えた。

- 102 -

1.00 μm

1.00 μm(a) Non-dope NiO(b) Ni0.9Cu0.1O

1.00 μm

1.00 μm(c) Ni0.9Li0.1O(d) Ni0.9Ag0.1O
Fig.4 SEM images of doping NiO thin films.
4. 結論
Cu、Li、Ag をそれぞれドーピングした NiO 薄膜を無アルカリガラス上にゾルゲル法を用いて作製し、それらの抵抗率や透過率、膜質の評価を行った。抵抗率測定から
Cu ドープ NiO 薄膜と Li ドープ NiO 薄膜で抵抗率の低下が確認された。Ag ドーピン
グは抵抗率低下の効果が小さいことがわかった。透過率のスペクトルから、Cu をドーピングした NiO 薄膜は NiO の他に CuO が形成されていると推測した。XRD の結果
からは、全てのサンプルが NiO であることが確認された。Cu を 20mol%ドーピングした NiO 薄膜のみ CuO の異相が検出され、NiO の他に CuO が形成されていることが確認された。FE-SEM の結果から、Ag ドーピングによる膜質の悪化が確認された。Ag
ドーピングによる抵抗率低下の効果が小さいのは、膜質の悪化が原因の 1 つであると
推測した。
参考文献
1) H.Sato et al., Thin Solid Films, 236 (1993) 27-31.
2) S.C. Chen et al., Thin Solid Films, 519 (2011) 4944-4947.
3) Wei-Luen Jang et al., Journal of the European Ceramic Society, 30 (2010) 503-508.

- 103 -

Cu2SnS3 バルク結晶の励起子発光
Exciton emissions from Cu2SnS3 bulk crystals
粟飯原 直也, 松本 祐典, 田中 久仁彦
長岡技術科学大学 電気電子情報工学専攻
Naoya Aihara, Yusuke Matsumoto, Kunihiko Tanaka
Department of Electrical, Electronics and Information Engineering,
Nagaoka University of Technology
Abstract Excitonic properties of Cu2SnS3 (CTS) bulk crystals werestudied by photoluminescence (PL) spectroscopy. The PL spectra fromthe CTS bulk crystals were composed of peaks corresponding tofree-exciton, two bound-excitons, and donor-acceptor pairrecombination luminescence.
1. はじめに
Cu2SnS3 (CTS)は汎用無毒性元素のみで構成され，0.92-0.93 eV および 0.99-1.02 eVのバンドギャップ 1-3)と 104 cm-1 以上の光吸収係数 3)が報告されている直接遷移型半導体である．近年，薄膜太陽電池の光吸収層に使用され，変換効率 4.63%1)が報告されている．さらなる変換効率の向上のためには，デバイス作製技術の改善とともに基礎物性を深く理解する必要がある．特に半導体における励起子の特徴や振る舞いは，バンド構造などの基本的性質を明らかにするために重要となる．本研究ではフォトルミ
ネッセンス (PL)測定により CTS バルク結晶の励起子発光を観測し解析した．
2. 実験方法
CTS バルク結晶はヨウ素を輸送媒体に用いた化学気相輸送法により作製した 4)．
原料には CuI (4N)，Cu2S (3N)，SnS2 (3N)，S (4N)を使用し，乳鉢で混合後，石英アン
プル内へ真空封入した．アンプル内のヨウ素密度は 2.0，2.6，3.0 mg/cm3 の 3 パターンとした．結晶成長時の温度は，アンプルの原料部を 750°C，結晶成長部を 650°C とし，14 日間保持した．試料はアンプルを水中投下して急冷後に採集し，1 日以上アセトンに浸漬させた．得られた試料は 1.0 × 0.2 mm2 程度と小さいため，化学組成と結晶構造解析には電子線マイクロアナライザ (EPMA)とラマン分光法を用いた．
PL 測定の励起光源には波長 650 nm の半導体レーザーを使用した．試料はクライ
オスタットへセットし，測定時の温度を変化させた．試料からの発光はモノクロメー
タ (f = 20 cm，逆分散 8 nm/mm)のスリット上に集光し，InP/InGaAs 光電子増倍管とフォトンカウンターを用いた単一光子計数法により検出した．
3. 結果および考察
Table 1 に試料の平均化学組成を示す．いずれの試料も Cu 過剰，S 不足組成であった．平均組成はヨウ素密度の減少に伴い，CTS の化学量論組成に近づく傾向にあった．
Table 1 Chemical compositions of the grown crystals determined by EPMA.
Sample name
I [mg/cm3] Cu [mol%] Sn [mol%] S [mol%]
Cu/Sn
S/Metal
A
2.0
35.9
16.9
47.2
2.13
0.90
B
2.6
37.7
16.4
45.9
2.29
0.86
C
3.0
39.0
16.4
44.6
2.37
0.83

- 104 -

Fig. 1 に試料のラマンスペクトルを示す．励起光源には波長 532 nm のレーザーを使用した．すべての試料において CTS 単斜晶構造のピーク 4)が支配的なスペクトルが観測された．Sample A，C からは Cu3SnS4 のピーク 5)も観測されたが，Cu3SnS4 のバン
ドギャップは 1.60 eV6)と報告されているため，本実験における PL の観測波長領域ではスペクトルに影響を与えないと考えている．また Sample A，B から帰属できないピークもわずかに観測された．これらは経験上よく観測されるが，現在のところ化合物の同定までには至っていない．なお Cu2-xS のピーク 6)は観測されなかった．
Fig. 2 に 4.2 K における試料の発光スペクトルを示す．ずべての試料から CTS のバ
ンドギャップの報告値 0.92-0.93 eV1-3)付近において励起子発光 (図中 EX)を観測した．
なお Sample B，C では測定時にスリット幅を拡げ波長分解能を低くしたため，励起子
発光のスペクトル形状が Sample A とは異なっている．また Sample B，C からは励起子発光とともに低エネルギー側にも発光が観測された．0.87 eV 付近の発光はスペク
トル幅が広いことや，励起強度の増大に伴ってスペクトルが高エネルギー側へシフト(1.82 meV/dec.)したことから，ドナーアクセプター対 (DAP)再結合発光に起因すると結論付けた．同様の発光は CTS 薄膜においても観測されている 7)．0.81 eV 付近では複数の発光が内在し，スペクトルが非対称なため，発光機構を同定するまでには至らなかったが，これらも欠陥準位を介した発光であると考えている．
Sample A の組成は CTS の化学量論組成に近いため，励起子発光が支配的であったといえる．しかし最も化学量論組成から外れた Sample C の励起子発光は，見かけ上Sample B より強い．Sample C ではラマンスペクトルにおいて Cu3SnS4 が検出されており，組成は試料中に形成された Cu3SnS4 も含んでいるといえる．そのため発光に寄与している CTS バルク自体の組成は Sample C の方が化学量論組成に近く，Sample B では低エネルギー側の発光強度が励起子発光に比べて相対的に上回ったと考えている．
また Sample B では他の試料に比べて励起子発光がわずかに低エネルギー側に位置している．さらに励起強度を増大させてもピーク位置が変化しないことから，多量の欠陥が存在し，自由励起子をほとんど形成していないと推測している．

Fig. 1 Raman spectra of CTS bulk
crystals.

Fig. 2 PL spectra of CTS bulk crystals
measured at 4.2 K.

- 105 -

Fig. 3 に Sample A の励起子発光の温度依存性を示す．温度上昇に伴い低エネルギ
ー側の 2 つのピークが高エネルギー側のピークに比べ見かけ上減少し，28 K 以上ではほぼ消失した．束縛励起子発光に寄与する捕獲中心に束縛された励起子は，温度上昇による熱エネルギーを受け，自由励起子もしくはフリーキャリアへ解離する．そのため本研究では，高エネルギー側のピークを自由励起子発光 F(E)，低エネルギー側の 2
つのピークを束縛励起子発光 B1(E)，B2(E)とした．自由励起子は結晶中を自由に伝播
でき運動エネルギーを有するため，高エネルギー側に裾を引くスペクトル形状となる．
そのため B1(E)と B2(E)をガウス関数で波形分離し，F(E)は測定値と B1(E)および B2(E)の合計値 (Ball)との差分と定義して解析した．波形分離の結果から，4.2 K における各
ピークエネルギーは，F(E)が 0.9317 eV，B1(E)，B2(E)はそれぞれ 0.9291 eV，0.9260 eVとなった．なお本研究では 3 つの発光ピークを考え議論しているが，0.924 eV 付近にも測定値と Ball の差分が生じている．このピークも束縛励起子発光であるとしており，測定系の波長分解能を向上させれば分離できると考えている．

Fig. 3 Temperature dependence of PL spectra
for sample A. The circles are measured
PL spectra, the dotted lines are F(E),
B1(E), and B2(E), and the solid lines
are the B1(E), and B2(E).

- 106 -

Fig. 4 Integrated intensities of F(E),
B1(E), and B2(E) as a functionof reciprocal temperature. The
fitting curves are plotted withdotted lines.

Fig. 4 に波形分離したスペクトルの積分強度の温度依存性を示す．得られた結果に対し以下に示す式を用いてフィッティングを行い，B1(E)，B2(E)の束縛エネルギーとF(E)の活性化エネルギーを算出した．
I (T )  I 0 1  C exp Ea k BT (1)

ここで I(T)はある温度 T における積分発光強度，I0 は 0 K における積分発光強度，Cは頻度因子，Ea は束縛励起子発光の束縛エネルギーまたは自由励起子発光の活性化エ
ネルギー，kB はボルツマン定数を示す．フィッティングの結果， B1(E)，B2(E)の束縛
エネルギーはそれぞれ 4.8 meV と 5.2 meV となった．束縛エネルギーは自由励起子発
光と束縛励起子発光におけるピークエネルギーの差に相当する．発光ピークのエネル
ギー差と算出した束縛エネルギーの大小関係が一致していることから，計算値は比較的妥当な値であるといえる．F(E)の活性化エネルギーは 6.6 meV となったため，本研
究で作製した CTS バルク結晶のバンドギャップは 0.94 eV 程度と結論付けた．この結果は 0.95 eV 付近においてバンド間再結合発光を観測している Berg らの報告 2)とも辻褄が合う．一般的に励起子結合エネルギーは材料の有効質量と比誘電率に依存し，バンドギャップと相関関係にある 8)．0.94 eV では数 meV オーダー8)と予測でき，また約
1 eV のバンドギャップを有する CuInSe2 においても 7.5 meV9)と計算値と同程度の励起子結合エネルギーが報告されているため，算出された活性化エネルギーは妥当な値であるといえる．
4. 結論
化学気相成長法により作製した CTS バルク結晶の発光スペクトルを観測した．最も化学量論組成に近い Sample A において励起子発光が支配的なスペクトルが観測された．より Cu 過剰，S 不足組成となった Sample B，C では励起子発光とともに DAP
再結合発光も観測された．Sample A の励起子発光は，主に自由励起子発光 F(E)と 2
本の束縛励起子発光 B1(E)，B2(E)により構成され，波形分離した各発光の積分強度の
温度依存性から活性化エネルギーを見積もった．その結果， B1(E)，B2(E)の束縛エネ
ルギーは，それぞれ 4.8 meV と 5.2 meV となった．また 0.9317 eV において観測された F(E)の活性化エネルギーは 6.6 meV となったため，本研究で作製した CTS バルク
結晶のバンドギャップは 0.94 eV 程度と結論付けた．
謝辞
本研究の一部は長岡技術科学大学 学長戦略的経費区分Ｂにより行ったものである．
参考文献
1) M. Nakashima et al., Appl. Phys. Express, 8, 042303 (2015).
2) D. M. Berg et al., Thin Solid Films, 520, 6291 (2012).
3) N. Aihara et al., Phys. Status Solid, C 10, No. 7-8, 1086 (2013).
4) 松本祐典他, 第 76 回応用物理学会秋季学術講演会講演予稿集, 2015, 15p-pB1-16.
5) P. A. Fernandes et al., J. Phys. D: Appl. Phys., 43. 215403 (2010).
6) B. Minceva-Sukarova et al, J. Mol. Struct., 410-411, 267 (1997).
7) N. Aihara et al., Appl. Phys. Lett., 107, 032101 (2015).
8) N. Peyghambarian et al., Introduction to Semiconductor Optics (Prentice-Hall,Englewood Cliffs, NJ, 1993).
9) S. Chichibu et al., J. Appl. Phys., 83, 3678 (1998).

- 107 -

Zn1-xCdxTe 薄膜の MBE 成長と太陽電池への応用
MBE growth of Zn1-xCdxTe thin films for the application of solar cells
岡野 友紀，寺沢 俊貴，田中 徹，斉藤 勝彦，郭 其新，西尾 光弘
佐賀大学 大学院工学系研究科 電気電子工学専攻
Y. Okano, T. Terasawa, T. Tanaka, K. Saito, Q. Guo, M. Nishio
Department of Electrical and Electronic Engineering, Graduate School of Science andEngineering, Saga University
Abstract
Zn1-xCdxTe (ZnCdTe) thin films were grown by molecularbeam epitaxy for the application of solar cells. We have clarified therelationship between Cd flux ratio and Cd composition in the films. The
solar cells with an n-ZnS/ZnCdTe/p-ZnTe structure were fabricated andthe photovoltaic properties were investigated.
1. はじめに
Zn1-xCdxTe(ZnCdTe)は、Cd 組成比 x によりバンドギャップを ZnTe の 2.26eV から CdTeの 1.44eV まで変化させることができ、全組成域に渡って直接遷移型のバンド構造を有する混晶半導体である1)。このことから単接合太陽電池の光吸収層やタンデム型太陽電池のトップセルとしても利用可能な材料である。また、ZnCdTe に電気陰性度および原子半径の大きく異なる酸素(O)をわずかに添加した Zn1-xCdxTe1-yOy では、O に起因する局在準位と伝導帯との間で生じるバンド反交差により、中間バンド(E-)と上部バンド(E+)が形成されることから、中間バンド型太陽電池への応用が期待される2)。本
研究では、このような太陽電池応用のための基礎特性を得ることを目的として、MBE
成長による ZnCdTe の成長条件の確立を行った後、本材料を用いた太陽電池を試作し、特性の評価を行った。
2. 実験方法(1) ZnTe基板上へのZnCdTe薄膜成長
ZnTe(001)基板を有機洗浄し、ウェットエッチングにより表面酸化膜を取り除いた
後、MBE装置内にセットした。ZnCdTe薄膜の成長は、まず基板温度250℃にてZnTe
バッファ層を成長させた後、基板温度400℃にて、25min間成長させた。II 族原料におけるCdのフラックス比f (=[Cd]/([Zn]+[Cd]))は、0～1.0の範囲で幅広く変化させた。VI族元素に対するII 族元素のフラックス比(VI/II 比)は1～2とした。
(2) ZnCdTeを用いた太陽電池の作製(1)と同様の手順でクリーニングを行ったp-ZnTe(100)基板上に、MBEにてn-ZnS/
ZnCdTe/p-ZnTe構造を作製した。ZnCdTe薄膜は、(1)で把握した成長条件の下、Cd組成
比xを幅広く変化させた薄膜を成長した。ZnCdTe薄膜の膜厚は200nmとした。これらのZnCdTe膜の上に、引き続きMBEにてn-ZnS薄膜を300nm成長した。n-ZnSの成長は、原料としてZnS、ドーパントにAlを用い、基板温度220℃にて行った。n-ZnS薄膜のキャリア濃度は2×1019 cm-3程度である。その後、n-ZnS表面にAl櫛形電極を、p-ZnTe基
板側にPd電極を堆積し、太陽電池構造を完成させた。

- 108 -

Cd content x

Log Intensity (arb.units)

Log Intensity (arb.units)

3. 結果および考察(1) ZnTe 基板上への ZnCdTe 薄膜成長
Fig. 1 に、VI/II 比=1 の下、Cd
Cd flux ratio
Cd flux ratio
ZnTe(224)
ZnTe(004)
フラックス比 f を変化させ成長し
f = 1.0
f = 1.0
CdTe(004)
た ZnCdTe 薄膜の(004)面 およびCdTe(224)(224)面付近の X 線回折（XRD）プ
ZnCdTe(004)
ロファイルを示す。それぞれの図
ZnCdTe(224)f = 0.82
f = 0.82
において、ZnTe 基板からの回折ピ
ZnCdTe(224)ークと共に、ZnCdTe(004)面およびZnCdTe(004)f = 0.68
f = 0.68(224)面からの回折ピークが確認できる。ZnCdTe からの回折ピークは、
ZnCdTe(004)
ZnCdTe(224)f = 0.44
f = 0.44
Cd フラックス比 f の増加と共に低角度側にシフトしていることから、
f=0
f=0
より多く Cd が薄膜中に取り込ま
56
57
58
59
60
61
71
72
73
74
75
76
77
れていることが示唆される。
2θ (deg.)2θ (deg.)
1)
CdTe の格子定数（6.481Å ）は(b) (224) plane(a) (004) plane
ZnTe の格子定数（6.1026 Å3)）より
Fig. 1 XRD profiles of ZnCdTe epilayers.
も 大 き い た め 、 ZnTe 基 板 上 の
ZnCdTe 薄膜は Cd 組成の増加により圧縮方向の応力の影響を受け、格子歪が1.0
VI/II flux ratio = 1.0生じる。XRD により正確に Cd 組成を求め
VI/II flux ratio > 1.4
るためには、この格子歪の影響を取り除い0.8た格子定数（arelax）を求める必要がある。
0.6
そこで、(004)、(224)面からの回折角度から成長方向（a）および面内方向（a||）の0.4
格子定数を求め、 (1)式により arelax を求めた。
0.2
a   2c12 c11 a||(1)
a relax 0
1  2c12 c11 
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
ここで、c11, c12 は弾性定数であり、文献でCd flux ratio f
報告されている値 1)を用いた。このようにして求めた arelax を用いて、ベガード則を仮 Fig. 2 Dependence of Cd content x in
ZnCdTe epilayers on Cd flux ratio.
定して(2)式により Cd 組成比 x を求めた。

x

arelax  6.1026
0.3784(2)

Fig. 2 に Cd フラックス比 f と薄膜の Cd 組成 x の関係を示す。また Fig. 2 には、VI/II
比 >1.4 で成長した ZnCdTe 薄膜にて求めた Cd 組成もあわせて示す。いずれの VI/II比においても Cd フラックス比の増加によって薄膜中の Cd 組成は増加しているが、VI/II 比が 1.0 の場合と 1.4 の場合ではその傾きが異なっていることが分かる。この原因は現在検討中であるが、Cd 組成の制御には Cd フラックス比のみならず、VI/II 比も考慮しなければならないことが分かる。

- 109 -

Current density (mA/cm 2)(2) ZnCdTe を用いた太陽電池の作製
8Fig. 3 に作製した Al/n-ZnS/ZnCdTe/
Al
n-ZnS
p-ZnTe/Pd 太陽電池の AM1.5 1Sun 照射下
300nm
200nm
ZnCdTeでの電流電圧(J-V)特性の測定結果を示
6p-ZnTeす。Cd 組成 x=0 の ZnTe の場合、開放電
Pd
圧 VOC=0.74V、短絡電流密度 JSC= 4.3
4mA/cm2、曲線因子 F.F.=0.5、変換効率
=1.6%であるが、Cd 組成 x=0.2 の2
ZnTe
ZnCdTe を用いた場合は、VOC=0.78V、JSC
Zn0.8Cd0.2Te=5.0mA/cm2 に上昇し、変換効率は
CdTe
0まで増加した。短絡電流増加の要因は、
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
Cd 組成の増加によりバンドギャップがVoltage (V)小さくなったためと考えられる。開放
電圧が増加した要因は明確ではないが、 Fig. 3 J-V characteristics of n-ZnS/ZnCdTe/
ZnCdTe では Cd 組成増加により伝導帯 p-ZnTe solar cells.
のエネルギーが低下するので、その結果、ZnCdTe と n-ZnS の伝導帯のバンド接続が改善したことが可能性として挙げられる。この点については、更なる検討が必要である。
一方、Cd 組成 x=1 の CdTe の場合、VOC=0.54V、JSC =7.3mA/cm2 になっており、短絡電流は大きく増加するが、開放電圧が低下することがわかる。短絡電流の増加は上記 ZnCdTe の場合と同様にバンドギャップの低下によるものと考えられる。開放電圧が低下した原因としては、ZnS/CdTe 界面および CdTe/ZnTe 界面での格子不整合率の増加による界面欠陥の増加が可能性として考えられるが、詳細は検討中である。
Fig. 4 に n-ZnS/ZnCdTe/p-ZnTe 太陽電池の EQE スペクトルを示す。同図において2.2eV 付近の EQE の増加は ZnTe の吸収によるもの、3.7eV 付近の立ち下りは ZnS の吸収端に対応している。Cd 組成比が大きくなるにつれ、EQE スペクトルの立ち上がりが低エネルギー側へシフトしていることがわかる。したがって、Fig. 3 における短絡電流密度の増加は、Cd 組成の増加によるバンドギャップの減少によるものである
ことが確認できた。なお、CdTe および ZnCdTe 太陽電池において、2.2eV 以下のエネ
ルギー領域での EQE が 20%程度と低い理由は、CdTe および ZnCdTe 層の膜厚が 200nm
2.3
70
60

Band gap Eg (eV)ZnTe
Zn0.8Cd0.2Te
CdTe

EQE (%)

50
40
30
20
10
0

2.2

Zn1-xCdxTe

2.1

from EQE fitting
Samanta et al.

2.0
1.9
1.8
1.7
1.6
1.5
1.4

1

2

3

4

Photon energy (eV)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Cd content x

Fig. 4 EQE spectra for n-ZnS/ZnCdTe/
p-ZnTe solar cells.

Fig. 5 Band gap energies of ZnCdTe
determined from EQE spectra.

- 110 -

と薄いことに起因している。
最後に得られた EQE スペクトルから縦軸を[E ln(1-EQE)]2、横軸を E としてプロッ
トしフィッティングを行うことで求めたバンドギャップを Fig. 5 に示す。同図には、
これまでに Samanta ら4)によって報告されている ZnCdTe のバンドギャップの変化も示す。 本実験で得られた ZnCdTe のバンドギャップの変化は、過去の報告例とよく一致しており、Cd 組成の増加によって、ZnTe の 2.26eV から CdTe の 1.44eV まで変化する
ことがわかる。
4. 結論
本研究では太陽電池応用のための基礎特性を得ることを目的として、MBE による
ZnCdTe の成長を行った後、本材料を用いた太陽電池を試作し、特性の評価を行った。
その結果、薄膜中の Cd 組成と Cd フラックス比の関係を明らかにするとともに、ZnTe
基板上における ZnCdTe を用いた太陽電池の特性を明らかにした。今後、さらに太陽電池構造の検討を進めると共に、酸素添加による中間バンド型太陽電池等への応用を検討したいと考えている。
参考文献
1) S. Adachi, “Properties of Semiconductor Alloys : Group-IV, III-V and II-VI
Semiconductors”, John Wiley & Sons Ltd, 2009.
2) T. Tanaka, Y. Nagao, T. Mochinaga, K. Saito, Q. Guo, M. Nishio, K. M. Yu, W.
Walukiewicz, J. Cryst. Growth, 378, 259 (2013).
3) M. J. Cooper, K. D. Rouse, H. Fuess, Acta Crystallogr. A, 29, 49 (1973).
4) B. Samanta, S. L. Sharma, A. K. Chaudhuri, Vacuum 46 (1995) 739.

- 111 -

有機金属化学気相法による 4 元混晶半導体 Zn1-xMgxSeyTe1-y 膜の成長と評価Metalorganic Vapor Phase Epitaxial Growth and Characterizationof Zn1-xMgxSeyTe1-y quaternary alloy
庄野 智瑛，中靏 悠太，阿比留 昌克，荒木 康博，田中 大地，
森 英一郎，齊藤 勝彦，田中 徹，郭 其新，西尾 光弘
佐賀大学 工学系研究科
Tomoaki Shono, Yuta Nakatsuru, Masakatsu Abiru, Yasuhiro Araki, Daichi Tanaka,
Eiichiro Mori, Katsuhiko Saito, Tooru Tanaka, Qixin Guo, Mitsuhiro Nishio
School of Engineering, Saga University
Abstract The growth of Zn1-xMgxSeyTe1-y layers on (100) ZnTe
substrates by metalorganic vaper phase epitaxy has been carried out. The
fractions of Mg and Se, surface roughness, surface morphology and
Raman property of Zn1-xMgxSeyTe1-y layer have been characterized byvarying bis-methylcyclopentadienyl-magnesium ((MeCp)2Mg) or
diethylselenide (DESe) transport rate. The Mg and Se fractions in thelayer can be controlled successfully by these source transport rates. The
layer nearly-matched to ZnTe substrate shows relatively smooth surface.
The Raman scattering shows a two-mode behavior.
1. はじめに4 元混晶半導体 Zn1-xMgxSeyTe1-y は Mg 組成，Se 組成を調製することにより格子定数5.669~6.42Å，バンドギャップ 2.1~4.0eV と変えることができ，更に理論的予言 1)であるが， p 型，n 型双方が可能と期待される材料である．これまで本材料の研究は主として MBE (Molecular Beam Epitaxy)法でなされ，その基礎物性が徐々に明らかにされてきた 2)．一方，量産性に優れた MOVPE (Metal Organic Vapor Phase Epitaxy)法に関しては作製の研究例すらない状況であった．そこで，極最近，本研究グループは MOVPE
法 を 用 い て 基 板 温 度 を 変 え て こ の 材 料 の 成 長 を 試 み ， MOVPE 法 に よ っ て も
Zn1-xMgxSeyTe1-y の作製が可能であることを示すことができた 3)．本研究では，Mg，Se の組成を制御するため Mg と Se の原料である(MeCp)2Mg と DESe の供給量に注目し，Zn1-xMgxSeyTe1-y 膜を作製すると共に結晶評価を行った
Table 1 Growth conditions
Substrate(100)ZnTe
ので報告する．
Substrate Temperature
395℃
2. 実験方法
Reactor pressure
760Torr
先行研究 3)と同じ MOVPE
Carrier gas
H2装置を用いて Zn1-xMgxSeyTe1-y
DMZn transport rate
24μmol/min
DETe transport rate
10μmol/minの成長を実施した．本研究で(MeCp)₂Mg
3.6～14.4
用いた成長条件を Table 1 にま
3.7μmol/min
transport rate
μmol/min
とめる．基板には(100)ZnTe を0～10.7
DESe transport rate
10μmol/min
用い，これを有機溶媒によりμmol/min- 112 -

超音波洗浄した後，1%の Br メタノール溶液中でエッチングを行った．成長は大気圧で行い，先行研究 3)のデータを参照して基板温度を 395℃とした．キャリアガスは水素を用いた．原料には DMZn，DETe，(MeCp)2Mg，DESe を用い，Table 1 に示すように，(MeCp)2Mg，DESe の供給量を変えることにより，Mg，Se の組成を制御しようとした．Zn1-xMgxSeyTe1-y 膜の組成，表面形態，表面粗さ，散乱スペクトル等の結晶評価を行うため，X 線回折法(XRD)，エネルギー分散型 X 線分光計(EDX)，原子間力顕微鏡，後方散乱構成のラマン分光法を用いた．
3. 結果および考察
Fig.1(a) ， (b) は ， そ れ ぞ れ (MeCp)2Mg 供 給 量 ， DESe 供 給 量 を 変 え た と き の
Zn1-xMgxSeyTe1-y 膜中の Mg と Se の組成を示したものである．同図(a)に示されるように，Mg 組成は(MeCp)2Mg 供給量の増加と共にほぼ直線的に増大し，Se 組成はほぼ一定に保たれた．このことから，(MeCp)2Mg 供給量により Zn1-xMgxSeyTe1-y 膜の Mg の組成制御が可能であることが実証された．同図(b)は DESe 供給量を変えたときの結果を示すもので，Se 組成は DESe 供給量の増加と共にほぼ直線的に増大し，また，Mg
組成がほぼ一定に保たれることから DESe 供給量を変えることにより Zn1-xMgxSeyTe1-y
膜の Se の組成の制御も可能であることが分かる．同図(a)，(b)を比べると Se 組成よりも Mg 組成のほうが原料供給量によって幅広く変わるが，これは基板温度に関係している．すなわち，395℃という低い基板温度の使用により，DESe の熱分解効率は低くなり，一方(MeCp)2Mg と DETe との寄生反応が抑えられるので Mg の取り込みは増すと予想された．

(a)(b)
Fig.1 Mg and Se fractions in Zn1-xMgxSeyTe1-y layer versus(a) (MeCp)2Mg transport rate or (b) DESe transport rate.

- 113 -

Fig.2 は(MeCp)2Mg 供給量を変えたときの表面形態の変化を示したものである．
(MeCp)2Mg 供給量 3.6μmol/min では荒れた表面となっていたが，(MeCp)2Mg 供給量がそれより高い場合は比較的平滑な表面を呈していた．

(a)

(b)

(c)

(d)

Fig.2 Change of surface morphology of Zn1-xMgxSeyTe1-y layer when (MeCp)2Mg
transport rate was varied.
Fig.3(a)，(b)はそれぞれ(MeCp)2Mg 供給量，DESe 供給量を変えたときの表面粗さと格子不整合率を示したものである．同図(a)に示すように，(MeCp)2Mg 供給量を増加す
ると，表面粗さが減少し比較的平滑な表面となり，Fig.2 と良く符合した．図(b)は DESe
供給量を変えた結果を示したものであるが，Zn1-xMgxSeyTe1-y 膜の表面粗さは DESe
供給量の増加と共に減少し図(a)と同じ傾向を示したが，DESe 供給量をさらに増加させると Zn1-xMgxSeyTe1-y 膜の表面粗さは悪化し，一見両者に違いがあるように見える．

(a)

(b)
Fig.3 Surface roughness and lattice mismatch versus(a) (MeCp)2Mg transport rate or (b) DESe transport rate.

- 114 -

しかしながら，同図に格子不整合率を示したように双方とも格子不整合率が大きい場合において表面粗さが高い値となり，格子不整合率が小さい場合において表面粗さの値が低下していることから格子整合された場
合に比較的平滑な表面となることがわかった．
Fig.4 は，(MeCp)2Mg 供給量に対する
Zn1-xMgxSeyTe1-y 膜のラマンスペクト
ルの変化を示したものである．
Zn1-xMgxSeyTe1-y 膜には ZnSeTe-like の縦 光 学 フ ォ ノ ン モ ー ド LO1 と ，
MgSeTe-like の LO2 に対応した 2 つのピークが現われ，(MeCp)2Mg 供給量増加に伴い低波数側へとシフトする
ような LO1 の振る舞いや高波数側へとシフトする LO2 の振る舞いは MBE法で作製された Zn1-xMgxSeyTe1-y 膜の結果 2) と良く一致した．さらに，
14.4μmol/min 以上の高い(MeCp)2Mg
供給量に於いては LO1 のピークがブロードになっていることから結晶性の悪化が見られた．

Fig.4 Raman spectra for Zn1-xMgxSeyTe1-ylayers grown at various (MeCp)2Mg transport
rates.

4. 結論
Zn1-xMgxSeyTe1-y 膜の有機金属気相成長に関する研究は非常に少ないので，膜の Mg，
Se の組成制御性，表面形態，表面粗さ，ラマンスペクトルに関するデータは重要である ． 本 研 究 で は (MeCp)2Mg と DESe の 供 給 量 を 変 え て (100)ZnTe 基 板 上 に
Zn1-xMgxSeyTe1-y の膜の成長を行い，結晶評価を行った．その結果，これらの原料供給量によって，Mg，Se の組成が制御できることを実証すると共に ZnTe 基板とほぼ格子整合した膜で比較的平滑な表面が得られ，(MeCp)2Mg 供給量に対するラマンスペクト
ルの振る舞いが明らかにできた．
参考文献
1) D.J. Chadi, Phys. Rev. Lett. 72, 534 (1994).
2) H. Makino, H. Sasaki, J.H. Chang, and T. Yao, J. Cryst. Growth 214-215, 359 (2000).
3) M. Nishio, K. Saito, K. Urata, Y. Okamoto, D.Tanaka, Y. Araki, M. Abiru, E. Mori,
T. Tanaka,and Q.X. Guo, J. Cryst. Growth 414, 114 (2015).

- 115 -

PLD 法によるガラス基板上への CuInS2 薄膜成長
Growth of CuInS2 films on glass substrate using pulse laser deposition○

喜屋武一成 1、吉田亮 1、 沈用球 2、 脇田和樹 1
1 千葉工業大学, 2. 大阪府立大学○
1
Issei Kiyan , Ryo Yoshida 1, Yong-Gu Shim2, and Kazuki Wakita1
1Chiba Institute of Technology, 2Osaka Prefecture University.

Abstract The films of CuInS2 were deposited on soda-lime glass
substrate at substrate temperature of 500 ºC using thepulse-laser-deposition (PLD) method. We have also confirmed from theresults of X-ray diffraction (XRD) and Raman scattering that the thinfilms have a chalcopyrite structure. CuInS2 films with the higher pulse
laser energy have high mobility of 2.18 cm2/Vs and carrier concentrationof 4.84×1020cm-3. From the results of EPMA measurements, it is foundthat the composition of CuInS2 films deposited under lower pulse energy
is close to the stoichiometric ratio. By controlling the composition ratioof the CuInS2 target polycrystalline, the composition of films under highlaser energy is close to the stoichiometric ratio.
1. はじめに3 元化合物半導体である CuInS2 は、バンドキャップエネルギーが 1.5eV と大きな吸収係数をもつため太陽電池材料として期待されている。これまでに CuInS2 太陽電池の変換効率としては 11.4%1)を達成しているが、CuInS2 薄膜の性能を向上させるために 高 品 質 な CuInS2 薄 膜 を 作 製 す る 必 要 が あ る 。 本 研 究 で は 、 PLD(Pulse Laser
Deposition)法によりガラス基板上に成長させた CuInS2 薄膜のホール効果測定を含む
様々な特性について考察した。また成膜した際、大きな組成比ずれが見られたため、ターゲットである CuInS2 多結晶の組成比調整を行い成膜および評価を行った。

2. 実験方法
PLD 装置を Figure 1 に示す。ターゲッ
トとなる CuInS2 結晶を気化、放出させるためのパルスレーザーとして Nd:YAG レーザー(波長 266 nm,パルス幅 10 ns)を使用した。基板はガラス基板を使用し、ターゲットは CuInS2 多結晶を使用した。ターゲットとなる CuInS2 多結晶は 2 種類作
製した。作製方法として、まず Cu, In, Sの高純度粉末を 1:1:2 の割合で 2 時間混合し、その後プレス機を用いた加圧成形を行い、そのサンプルを石英管に真空封入をした後に固相成長法により電気炉内にて 950℃で 48 時間結晶成長を行った。これを多結晶 A とする。次に成膜した際大- 116 -

Fig. 1 Schematic diagram of PLD apparatus.

きな組成ずれが見られたため、その組成比分析の Table 1 EPMA analysis of the CuInS2
結果より In2S3 を添加、24 時間混合しプレス機を polycrystalline.
用い加圧成形を行った後、パイレックス管に真空封入を行い電気炉内にて 400℃で 1 時間加熱した。これを多結晶 B とする。多結晶 A および B の組成比
を Table 1 に記す。真空チャンバー内はターボ分子
ポンプを用いて 2.5×10-4 Pa 以下に保ち基板温度は500℃に設定し成膜した。レーザーパルス密度は多結晶 A においては 0.6, 0.8, 1.0 J/cm2、多結晶 B では 1.0 J/cm2 の強度で成膜を行った。
薄膜の表面及び断面評価のために電子顕微鏡(SEM)による観察を行った。また、結晶構造の評価のために X 線回折(XRD)及びラマン散乱分光測定を行った。さらに EPMAによる薄膜の組成比およびホール効果の測定を行った。

3. 結果および考察
3.1 SEM 写真

Fig. 2 Surface and cross-section image of the SEM for CuInS2 films deposited at pulse energy-densityof 0.6, 0.8, and 1.0 J/cm2.

Figure 2 に多結晶 A をターゲットに用いた薄膜の表面、断面図を示す。パルスレー
ザー密度はそれぞれ 0.6, 0.8, 1.0 J/cm2 である。薄膜の断面像より、薄膜の厚さは 0.2-0.4μm 程度であると評価した。我々が作製した薄膜はパルスレーザー密度が大きいもの
ほど表面は粗く、表面が粗くなる原因のひとつとして薄膜内の Cu の比率が高いことにあると考えられる。2)- 117 -

3.2 結晶構造
Figure 3 に多結晶 A をターゲットに用いた薄膜の X 線回折(XRD)
図を示す。図に示すように、全ての薄膜において得られた XRD パ
ターンはカルコパイライト構造を持つ CuInS2 の ICDD データと一致した。しかしながら 異相として
In2S3 相が見られた。全ての薄膜が、(112)に強い配向性をもち、半値幅
は 0.8, 1.0 J/cm2 の条件で成膜した薄膜が 0.26 deg.と狭く結晶性が良いと考えられる。また、ラマン散
乱測定においては多結晶 A をター
ゲットに用いたすべての薄膜において、カルコパイライト構造をもつ CuInS2 に起因するラマン散乱ピークを観測した。3)

3.3

Fig. 3 XRD patterns of the thin films deposited at pulse
energy-density of 0.6, 0.8, and 1.0 J/cm2.

ホール効果

Table 2 Hall effects of the thin films deposited at pulse energy-density of 0.6, 0.8, and 1.0 J/cm2.

Table 2 に多結晶 A をターゲットに用いた薄膜のホール効果測定の結果を示す。全ての薄膜は p 型を示し、パルスレーザー密度の増加に伴いキャリア濃度と移動度が高くなる傾向を示した。パルスレーザー密度の最も大きい 1.0 J/cm2 で作製した薄膜において最も抵抗率は小さく移動度は大きいことがわかった。

3.4

EPMA 測定

Figure 4 に多結晶 A, B で作製した薄膜の EPMA 測定の結果を示す。組成比調整を行わなかった多結晶 A をターゲットに用いた薄膜は、パルスレーザー密度の増加に伴い
S の割合が小さく Cu の割合が大きくなる傾向を示した。パルスレーザー密度の小さ
い 0.6 J/cm2 で作製した薄膜が最もストイキオメトリに近く、1.0 J/cm2 で作製した薄膜- 118 -

は大きな組成比ずれが見られた。こ
れらの結果をふまえターゲットである多結晶に対し、組成比調整を行い成膜した。組成比調整を行った多結晶 B をターゲットに用い作製した薄膜は、パルスレーザー強度を 1.0 J/cm2とした場合においてもストイキオメ
トリに近くなった。
4. 結論
CuInS2 薄膜を PLD 法によりターゲッ Fig. 4 EPMA analysis of the thin films deposited at
トとして多結晶 A と B を用いて、基板 pulse energy-density of 0.6, 0.8 and 1.0 J/cm2.
温度 500 度でガラス基板上へ堆積させた。多結晶 A を用いた薄膜では XRD 及びラマン散乱測定の結果より、カルコパイラ
イト構造をもつ CuInS2 であることを確認した。ホール効果測定よりパルスレーザー
密度の増加に伴い、キャリア濃度と移動度が高くなることを観測し、パルスレーザー
密度 1.0 J/cm2 の場合に最も抵抗率が低く移動度が高い。EPMA 測定より、ターゲットである多結晶の組成比調整を行わない多結晶 A を用いた場合、パルスレーザー密度の増加に伴い Cu の比率が大きくなり S の比率が小さくなる傾向を示した。組成比調整を行わなかった場合、パルスレーザー密度の小さい 0.6 J/cm2 の場合が最もストイキオ
メトリに近く、1.0 J/cm2 の場合においては大きな組成比ずれを観測した。これらの結果よりターゲットである CuInS2 多結晶の比率を調整したものが多結晶 B である。組成比調整を行った多結晶 B をターゲットに成膜した場合では、パルスレーザー密度が1.0 J/cm2 においてもストイキオメトリに近い比率であることがわかった。

謝辞
本研究の一部は文部科学省私立大学戦略的研究基盤形成支援事業（平成 25 年～平成
29 年 No. S1311004）で行われた。
参考文献[1] R. Kaigawa, A. Neisser, R. Klenk, M.-Ch. Lux-Steiner: Thin Solid Films 415 (2002)
266-271.
[2] M. Krunks, V. Milli, O. Bijakina, H. Rebane : Thin Solid Films 361 (2000) 61.
[3] W. H. Koschel and M. Bettini, phys. status solidi B 72 (1975) 729.

- 119 -

反応性交互スパッタによる CuInS2 薄膜及び太陽電池セルの作製・評価
Preparation and characterization of CuInS2 thin films and their solar cells by using
alternative reactive-sputtering method
上田 朝陽 1, 鳴海 航太 1 山田一樹 2，野本隆宏 2 ，石川亮佑 2，坪井望 2,3
1.新潟大院自然科学研究科，2.新潟大工学部，3.新潟大超域研究機構
Asahi Ueda1 , Kouta Narumi1 , Kazuki Yamada2, Takahiro Nomoto2 , Ryousuke Ishikawa2 ,Nozomu Tuboi2,3
Grad. School of Sci. and Tech., Niigata Univ.1, Fac. of Eng., Niigata Univ.2,
Cen. for Trans. Research, Niigata Univ.3
Abstract
Stoichiometric CuInS2 films with homogeneouscomposition in the depth profile were prepared by sputtering alternately
Cu and In targets in Ar-diluted CS2 reactive gas using the facing target
system. Solar cells with Al/ZnO:Al/CdS/CuInS2/Mo/glass structure werealso prepared but their efficiencies were not high.
1. はじめに
Cu(In1-xGax)Se2 系(x≈0.3, EG≈1.2eV)は既に実用化されており，小面積セルでは 20%超えの変換効率が報告されているものの，理論的な最適禁制帯幅(EG≈1.4～1.5eV)においては Ga 組成比増等に関連して変換効率向上が容易でない状況である．一方，CuInS2
は Cu(In1-xGax)Se2 系と同じカルコパイライト型構造であり，禁制帯幅が 1.5eV であることから，高効率薄膜太陽電池材料の一つとして位置づけられる．また Cu(In1-xGax)Se2系と比較して，構成元素が 3 種類であるため混晶比制御の必要がなく，有害な Se を含まないことから安全性も高い．Cu，In 及び S の同時蒸着法 1)，Cu と In の金属積層膜の硫化法 2)および H2S ガス中での Cu と In の反応性同時スパッタ法 3)により作製された CuInS2 薄膜を用いた小面積セルでは，いずれの方法においても 11%程度の変換効率が報告されている．ここで，反応性スパッタ法は大面積で均一な薄膜の 1 段階プ
ロセス作製として注目される．我々の研究グループでは，Cu と In の 2 組の対向ター
ゲット対を用いた反応性交互スパッタ法による p 形 CuInS2 薄膜の作製に加えて，プ
レーナマグネトロンスパッタ法による n 形 ZnO:Al 透明導電膜，CBD 法による CdS バ
ッファ層の薄膜作製に取組んでいる．本研究では反応性交互スパッタ法を用いた[Cu]/[In]比制御により CuInS2 薄膜の作製・評価を行うと共に，直流マグネトロンスパッタ法による ZnO:Al 層，Chemical Bath Deposition(CBD)法による CdS 層の作製・評価も行い，Al/ZnO:Al/CdS/CuInS2/Mo/glass 薄膜太陽電池セルの作製を試みた．
2. 薄膜及び薄膜太陽電池セルの作製方法
CuInS2 薄膜は，Cu と In の 2 組の対向ターゲット対を有する直流スパッタ装置を用いて，反応性ガス CS2 中で Cu と In の交互スパッタによりソーダライムガラス基板上に作製した．基板温度は 450℃，Ar ガス分圧を 4mTorr，CS2 ガス分圧は 5mTorr とした．Cu 及び In ターゲット対前での基板停止時間(tCu 及び tIn)をそれぞれ 1～5 秒として基板停止時間比 tCu/tIn を 0.75～3 で変化させることで，｢Cu｣/[In]組成比を変化させた．
CdS バッファ層は，CBD 法により，CS(NH2)2 水溶液(0.4M)と CdI2 水溶液(0.04M)を
体積比 8:1 混合した室温の溶液にソーダライムガラス基板を浸した後，湯浴(70℃)で昇温し，溶液温度 35℃でアンモニア水(14.8M)を加えて堆積させた．
ZnO:Al 薄膜は，プレーナー型直流マグネトロンスパッタ法により，Al2O32wt%添- 120 -

加した ZnO 焼結ターゲット([Al]/[Zn]：0.03)を用いて，ターゲット電力 25W，Ar ガ
ス圧 0.67Pa 程度において無加熱条件で硼珪酸ガラス基板上に堆積させた．
薄膜太陽電池セルにおいては，プレーナー型直流マグネトロンスパッタ法によりソーダライムガラス基板上に Mo 電極を約 0.8μm 堆積させた後，前述のような条件で，対向ターゲット式反応性交互スパッタ法により CuInS2 薄膜(1μm)，CBD 法により CdS
バッファ層(0.1μm)，プレーナー型直流マグネトロンスパッタ法により ZnO:Al 透明導電膜(約 1μm)を堆積させ，最後に蒸着法により Al グリッド電極を堆積させて，
Al/ZnO:Al/CdS/CuInS2/Mo/glass 構造セルを作製した．
3. 評価結果および考察
3-1. CuInS2 薄膜
様々な tCu/tIn 比で作製した薄膜の EPMA による組成分析測定結果は，図 1 に示すよ
うに CuxS-CuInS2-CuIn5S8-In2S3 疑混晶系に対応している．薄膜の組成は，tCu/tIn 比で制御可能であり，tCu/tIn≈1.3 で CuInS2 の化学量論組成付近の薄膜を得ることができた．
図 2 は，やや Cu 過剰領域，化学量損組成付近，やや In 過剰領域での典型的な薄膜の XRD パターンを示す．組成にかかわらず，すべての XRD ピークは CuInS2 相に対応していた．化学量論組成付近の薄膜においては 27°付近の(112)の XRD ピークの強度が最も強く観測されたことと共に，その半値幅が狭かった事実は，化学量論組成の薄膜が他の薄膜に比べて良好な結晶品質の CuInS2 薄膜であることを示している．また，Cu 過剰薄膜および In 過剰薄膜で XRD ピー
クがやや弱かった事実は，アモルファス的な
Cu-S 系及び In-S 系化合物などの異相の混在を示唆しているのかもしれない．図 2 の様々な組成の薄膜で観測された透過率スペクトルを，図 3に示す．いずれの薄膜においても，CuInS2 の直接 遷 移 型 の 禁 制 帯 幅 (1.4eV) に 対 応 し て い る
800nm 付近で透過率スペクトルの立ち上がりが観られることは，図 2 で CuInS2 の XRD ピークが観測されたことに矛盾しない．また，Cu 過剰
薄膜の透過率が小さく，In 過剰薄膜の透過率が大きいことは，それぞれの薄膜で禁制帯幅が小 図 1．様々な tCu/tIn 比で作製した薄膜の組
さい Cu-S 系異相及び禁制帯幅が大きい In-S 系 成．破線は Cu2S-CuInS2-CuIn5S8-In2S3 疑混
異相の混在の可能性につながり，XRD 結果に 晶系組成線を示す．★は CuInS2 ，▼はCu2S，CuIn5S8，In2S3 の理論的組成値．
矛盾しないようにみえる．
100[Cu]/ [In]=0.62
▼

80

▼

▼

Transmittance (%)

X-ray Intensity (arb. units)▼

化学量論組成付近[Cu]/ [In]=1.2▼▼▼[Cu]/ [In]=2.2
▼

20

40

[Cu]/ [In]=0.62

60[Cu]/ [In]=1.2

40

20[Cu]/ [In]=2.2▼2θ (deg.)60

0
300 500

80

1000

1500

2000

Wavelengh (nm)図 2．やや Cu 過剰，化学量損組成付近，
やや In 過剰の薄膜の典型的な XRD パターン (▼: CuInS2)- 121 -

図 3. やや Cu 過剰，化学量損組成付
近，やや In 過剰の薄膜の典型的な透過率スペクトル

X-ray Int. (arb.units.)

(a)

◆

3

10

◆

2

10

(b)

2

10

↓
↓

1

10

0

10

20

40

60

80

100

Transmittance (%)

4

10

(b)

80
60
40
20

(a)

0
300 500

1000

1500

2000

Wavelengh (nm)2θ (deg.)
図 4. ZnO:Al 層(a)及び CdS 層(b)の典型的な
XRD パターン(◆:ZnO , ↓:CdS)

図 5. ZnO:Al(a)層及び CdS 層(b)の透過率スペクトル

3-2. ZnO:Al 薄膜及び CdS 薄膜
ZnO:Al 薄膜の典型的な XRD パターンを図 4(a)に示す．ZnO 以外の異相のピークは現れていないことに加えて，34°付近の(002)及び 73°付近の(004)のピークが支配的である事実から，c 配向の支配的な ZnO 薄膜であることがわかる．CdS 薄膜の典型的な
低角度入射の XRD パターンを図 4(b)に示す．CdS に対応したピークが観測されたものの，極めて弱い事実は，膜厚が薄い(~100nm)ことに起因していると考えられる．
図 5(a)に示す ZnO:Al 薄膜の典型的な透過率スペクトルにおいて，透過率立ち上がりが ZnO の禁制帯幅 3.4eV に対応していることは，XRD 結果に矛盾しない．また，
1000nm 以上の長波長域での透過率低下は，自由電子キャリア吸収に起因するものと考えられ，この薄膜の抵抗率が 1.4×10-1Ωcm であることに矛盾しない．図 5(b)に示す
CdS の典型的な透過率スペクトルの立ち上がりは，CdS の禁制帯幅 2.4eV にほぼ対応しているようにみえるものの，その吸収端が不明確なことは，膜厚が薄いことに加えて，Cd(OH)2 や CdO 等の異相混在の可能性を示唆しているのかもしれない．
3-3. 太陽電池セルについて
図 6 は，ZnO:Al/CdS/CuInS2/Mo/glass 積層構造試料の典型的な低角度入射 XRD パターンを示す．ZnO，CdS，CuInS2 及び Mo に対応したピークが現れていることから，各薄膜が積層されていることがわかる．図 7 に示す断面の SEM 像は，CdS が薄くてやや不明確なものの，各層間の界面が平坦な状況で積層されていることを示している．
図 8 の CdS/CuInS2/Mo/glass 構造試料の深さ方向の各元素の XPS 信号プロファイル
は，図 7 と同様に CdS，CuInS2 及び Mo が積層されていることに矛盾しない．また，硫化法などにおいては CuInS2 層の表面凹凸や深さ方向の組成不均一性の問題 4)が指摘されているものの，図 7 及び図 8 からは本報告の CuInS2 層が深さ方向の緻密性及び組成均一性に加えて表面平坦性も有していることがわかる．この事実は，反応性交互
スパッタ法が深さ方向に均一性の良い平坦な CuInS2 薄膜の作製に適していることを示唆している．
図 9 は，ソーラーシュミレータを用いて測定した Al/CdS/CuInS2/Mo/glass 構造太陽- 122 -

X-ray intensity (arb.unit)

電池セルの電流電圧特性を示す．変換効率 1.5%が観測されたものの，既に報告されている CuInS2/薄膜を用いた太陽電池の変換効率(11%程度)に比べて，まだ不十分であると位置付けられる．この結果は，各薄膜の高品質化のみならず，セルの構造及び作製プロセス条件の最適化の必要性も示していると考えられる．

▼↓

ZnO:Al◆CdS
CuInS2

▽
▼
↓

▽

▼

Mo

◆

glass
20

40

2θ (deg.)6080

図 6. ZnS:Al/CdS/CuInS2/Mo 積層構造での深さ方向の XPS 信号プロファイル（▼: CuInS2 ,◆: ZnO:Al,▽: Mo,↓: CdS ）

Mo

80
60

S
40
Cd Cu
20

0

In
500

1000

1500

Sputter Time (sec.)

2000

Cuuent density (mA/cm2)

Intensity (arb. units)100

図 7. ZnO/CdS/ CuInS2/Mo/glass 積層セル構造の断面 SEM 画像

8

VOC = 0.39 V
4 JSC = 9.0 mA/cm2
FF = 0.39
η = 1.5 %0.0

0.2

Voltage (V)0.4

図 9.CuInS2 薄膜太陽電池セルの光照射下での電流-電圧特性

図 8.CdS/CuInS2/Mo 積層構造での深さ方向の XPS 信号プロファイル

参考文献
1) D. Braunger et al.: Sol. Energy Mater. Sol. Cells 40, 97 (1996).
2) K. Siemer, et al.: Sol. Energy Mater. Sol. Cells 67, 159 (2001).
3) S. Seeger et al.: Thin Solid Films 517, 3143 (2009) .
4) L. Calvo-Barrio et al.:Vac.63, 315 (2001) .

- 123 -

X 線回折による強磁性半導体 ZnSnAs2 :Mn の結晶構造に関する研究
X-ray diﬀraction study of ferromagnetic semiconductor ZnSnAs2 :Mn thin films◦ 豊田英之 1 , 板垣圭 1 , 北沢智大 1 , 高橋敏男 2 , 内富直隆 1
1 長岡技術科学大学, 2 東京大学
1
◦H. Toyota , K. Itagaki1 , T. Kitazawa1 , T. Takahashi2 , N. Uchitomi1
1 Nagaoka University of Technology, 2 The University of Tokyo
II-IV-V2 化合物半導体 ZnSnAs2 (ZSA) は InP ウェハとの格子不整合がわずか 0.3% であり, InP 格
子整合系半導体と共通の基板上でのエピタキシャル成長が可能である. この材料に Mn を添加した
ZnSnAs2 :Mn(ZSA:Mn) は室温強磁性を示すことが報告されており [1], InP 基板上スピントロニクス
材料として期待される材料である. ZSA 結晶はカルコパイライト構造, もしくはスファレライト構
造を持つことが知られているが, 現在のところ成長条件や薄膜特性と結晶構造との関係が明らかにされていない. 本研究では, 分子線エピタキシー法 (MBE) により様々な成長条件, 膜厚の InP 基板上ZSA:Mn 薄膜について X 線回折による薄膜の結晶構造・歪み評価, 結晶構造の推定を行なった.
ZSA:Mn 薄膜成長条件は, 成長温度 300◦ C, BEP 比 (Zn:Sn:As4 ) 24:1:52, 膜厚 500nm,Mn 濃度 6.5%とした. さらに比較のため膜厚 80nm, 170nm, 250nm の試料も作製し, これらの試料について詳細な X
線回折測定・解析を行なった.
2θ/ω 測定では各試料において ZSA:Mn 薄膜回折ピーク, 及びフリンジが観測され, 高品質エピタキ
シャル膜が形成されていることが示された. 逆格子マップ測定では, 500nm 試料では ZSA:Mn 11 10
逆格子点の位置は InP 115 逆格子点と qx 座標はほぼ一致し, qz 座標は 0.4%低い値となった. このことは ZSA:Mn 薄膜の垂直方向格子定数はほぼ InP 基板と整合している一方, 水平方向格子定数は InPと比較し約 0.4%大きくなっていることを示している. 但し膜厚の薄い試料 (80nm) においてはこのよ
うな逆格子点のずれは見られず, InP 1̄1̄5 逆格子点の qz 方向に ZSA:Mn 薄膜に由来するフリンジが観測された (図 1(a)). このことから, ある膜厚までは ZSA:Mn 薄膜は InP 基板とほぼ同じ格子定数を持ち, それ以上の膜厚になると水平方向の格子定数が大きくなると考えられる. さらに, 結晶構造の推定を行なうため, ZSA:Mn 1̄09 逆格子点付近についても測定を行なった. カルコパイライト構造の1̄09 逆格子点の結晶構造因子は (2 − 2i)(fZn − fSn ) となり, II 族サイト, IV 族サイトの原子散乱因子の差に比例した値を持つが, スファレライト構造のように II, IV 族サイト原子の配置の規則性が無い
場合には値を持たなくなると考えられる. 図 1(b) に示す通りこの領域での回折ピーク強度は検出限界以下であった. このことより今回の成長条件の ZSA:Mn 薄膜はいずれもスファレライト構造である可能性が高いことが明らかとなった.

図 1: ZSA:Mn 薄膜 (80nm) の逆格子マップ.
1̄09/2(ZSA:Mn 1̄09) 逆格子点付近(a)InP 1̄1̄5(ZSA:Mn 1̄1̄10) 逆格子点付近, (b)InP[1] J. T. Asubar et al., Phys. Procedia 3, 1351 (2010).

- 124 -

同時蒸着法を用いた Cu2SnS3 薄膜の Na 添加効果
Effects of sodium on Cu2SnS3 film by co-evaporation method
金井綾香 1, 田中久仁彦 2, 片桐裕則 1, 荒木秀明 1*
1. 長岡工業高等専門学校, 2. 長岡技術科学大学
Ayaka Kanai1, Kunihiko Tanaka2, Hironori Katagiri1 and Hideaki Araki1
1. National Institute of Technology, Nagaoka College
2. Nagaoka University of Technology*E-mail: h-araki@nagaoka-ct.ac.jp
Abstract
In this study, the effect of sodium doping on thephotovoltaic properties of CTS thin-film solar cells was investigated.
CTS precursor films were formed by co-evaporation of Cu, Sn and S.
After deposition, NaF powder was deposited on the CTS precursors andannealed with sulfur at 570 °C for 5 min. The results showed that the
open-circuit voltage and power conversion efficiency of the solar cells
were improved by the sodium doping.
1. はじめに
Cu2SnS3(CTS)は，地殻中に豊富であり安価かつ無毒な元素から構成されている三元化合物である．さらに，高い光吸収係数(≧104 cm-1)1,2)と単斜晶構造において 0.9-1.0 eVのバンドギャップ 3-5)を持つ p 型半導体であることから，将来の環境調和型太陽電池の光吸収層に適しているといえる．しかし，報告されている CTS 薄膜太陽電池の変換効率は 4 %台 6,7)であり，実用化を議論する段階に至っていないのが現状である．現
在，SLG/Sn/Cu/NaF 積層プリカーサを Sn, S と共に加熱し，硫化することによって作製した CTS 薄膜太陽電池にて 4.63 % 7)が報告されているが，開放電圧は 283 mV とまだ低い．従って，CTS 薄膜太陽電池の高効率化を目指すためには，開放電圧の向上は必須であると考えられる．本研究では，CTS 薄膜に対する Na 添加効果を検討するため，同時蒸着法により作製した硫化物プリカーサ上に NaF を蒸着し，その後熱処理を行うことで CTS 薄膜を形成した．また，得られた薄膜を用いて素子化を行うことで開放電圧の増大及びそれに伴う変換効率の向上を目指した．
2. 実験方法
ソーダライムガラス(SLG)上に下部電極として Mo を成膜した基板を 300 ºC に加熱しながら背圧 10-4 Pa 以下
にて Cu，Sn，S(クラッキング温度 800 ºC)を同時蒸着し，硫化物プリカーサを作製した．この得られたプリカーサ
上に Fig. 1 のような熱蒸着法にて NaF(Powder : 2N)を成膜した．本研究では，CTS 薄膜に対する Na 添加量の検討を行うため，蒸着源の NaF 量を 0 ~ 100 mg の範囲で変化させて成膜した．その後，得られたプリカーサを固体硫黄 100 mg とともに赤外加熱炉内へセットし，N2 雰
囲気下において昇温速度 2 ºC /sec，到達温度 570 ºC，保持時間 5 分にて熱処理を行った．最後に，純水中に 30
分間薄膜を浸すことで CTS 薄膜の表面に残留している- 125 -

Fig. 1. Vacuum evaporation
apparatus of NaF. The NaF
powder was deposited directlyon the CTS precursors.

水溶性の NaF や Na2S 等を取り除いた．その後，作製した薄膜に対して，蛍光 X 線(XRF)
を用いた組成分析，X 線回折(XRD)による結晶構造解析，走査型電子顕微鏡(SEM)による形態観察を行った．
得られた CTS 薄膜を光吸収層として用い，その上に化学浴堆積法(CBD)にて CdS
バッファー層，RF スパッタ法により ZnO:Al 透明導電窓層，真空蒸着法により Al をそれぞれ形成し，SLG/Mo/CTS/CdS/ZnO:Al/Al 構造の CTS 薄膜太陽電池を作製した．
その後，ソーラーシミュレーター(JASCO, YQ-250BX)を用い，AM 1.5，100 mW/cm2
照射下において電流密度-電圧(J-V)特性を測定した．

-2 6 2 / 4 0 0-2 6 1-3 3 3 / -4 0 2-1 3 3 / -3 3 1-2 2 2-1 3 1 / 2 0 0▼▼

1 3 1 / -2 0 2

3. 結果および考察
使用した硫化物プリカーサの組成比は，▼ unknown peakMo
Cu/Sn = 1.78 ~ 1.79，S/Metal = 1.12 ~ 1.13であった．Fig. 2 に作製した CTS 薄膜のNaF = 100 mg
XRD パターンを示す．XRD より得られ
NaF = 75 mg
た硫化物プリカーサは 28°と 58°付近に
NaF = 50 mg
ピークが観察され，Cu2SnS3 単斜晶構造
NaF = 25 mgの (2 0 0) 或いは (1̅ 3 1) 面及び (4 0 0)
̅
NaF = 10 mg
或いは (2 6 2) 面が基板面と平行に繊維配向していると考えられる．一方，熱処NaF = 0 mg
理を行った全ての薄膜は無配向の単斜晶
構造 Cu2SnS3 (ICDD PDF 01-070-6338)に帰属された．また，蒸着した NaF の量が
Cu SnS monoclinic ICDD PDF 01-070-6338
増加するとともに 26° 及び 27° 付近に
10
20
30
40
50
60
明瞭なピークが観察された．これは Na
2θ[deg.]系 化 合 物 の ピ ー ク で あ る Na2S2O5 やFig. 2. XRD patterns for films annealed in thepresence of various amounts of NaF.
Na2MoO4 ではないかと考えている．
(Intensity)1/2 [arb. unit]

▼

2

3

Fig. 3. Surface morphologies and cross-sectional SEM images for as-deposited CTS film and CTS films
annealed in the presence of various amounts of NaF.

Fig. 3 に SEM より形態観察を行った結果を示す．Na を添加していない CTS 薄膜と比較し，Na を添加した CTS 薄膜は比較的，結晶粒径が増大した．また，NaF の蒸着
量が 25 mg 以上になると，CTS とは異なる相が観察され，NaF 量の増大に伴い表面の凹凸が激しくなった．これは，過剰な NaF よって Na 系化合物が生じ，更に CTS 結晶- 126 -

との間に水溶性の Na2S が生成したことにより，水エッチングをした際に除去され，空隙が生じ，凹凸が激しくなったと考えられる．
得られた CTS 薄膜を用いて作製した太陽電池の NaF 蒸着量に対する光起電力特性を Fig. 4 に示す．NaF を 10 mg 蒸着した試料は Na を添加していない試料と比較し，良好な変換効率を示した．これは，Na が CTS 内に添加され，CIGS 化合物同様にキャリア濃度が増加し 8,9)，開放電圧が増大したことによって変換効率が向上したと考えられる．一方，NaF の蒸着量が過剰量になると変換効率は著しく低下した．この原因として，XRD 及び SEM より，観察された Na 系化合物の異相による影響及び NaF の増加により表面の凹凸が激しくなり，CdS バッファー層が均一に成膜されず，変換効率に影響したのではないかと考えられる．

PCE [%]

3.0
2.0
1.0
0.0

0 10

25

50

75

100

NaF deposition amounts [mg]Fig. 4. Dependence of power conversion efficiency of CTS
solar cells on the amount of NaF.

さらに，Na 添加無しの CTS 薄膜及び NaF を 10 mg 蒸着した CTS 薄膜をそれぞれ使用した太陽電池の J-V 特性を Fig. 5 に示す．開放電圧(Voc)及び変換効率(PCE)は Naを添加した試料の方が比較的良好な値を示し，デバイス全体の面内均一性も向上した．
一方，短絡電流密度(Jsc)及び曲線因子(FF)に関しては明瞭な変化は見られなかった．
この原因として，Na 添加無しの試料は SLG から拡散する Na が不均一であるため，開放電圧にバラツキが生じたと考えられる．そこに一定の Na 源を供給することによって，バラツキが低減され，均一な開放電圧が得られたと考えられる．

40

205 mV
2

Voltage [mV]

200

150
Ave.

172 mV

WithoutWith
Na depo. Na depo.

27.5 mA/cm2

3.0
Ave.

Without
Na depo.

0.350

With
Na depo.

Ave.

1.98 %

0.40
30

2.0

0.35
20

1.0

0.30
10

Ave.

2

26.9 mA/cm

0.25

Cu/Sn = 1.9
Cu/Sn = 1.8

Cu/Sn = 1.9
Cu/Sn = 1.8
100

Ave.

FF [-]

Ave.

0.45
WithoutWith
Na depo. Na depo.

Current density [mA/cm ]WithoutWith
Na depo. Na depo.

PCE [%]

250

0

Ave.

Cu/Sn = 1.9
Cu/Sn = 1.8

Ave.

0.320

0.0

0.20

Fig. 5. J-V properties of CTS solar cells with and without NaF.

- 127 -

Cu/Sn = 1.9
Cu/Sn = 1.8

1.50 %

4. 結論同時蒸着法を用いて作製した硫化物プリカーサ上に NaF 粉末を蒸着した後，熱処理を行うことで CTS 薄膜を作製した．全ての CTS 薄膜は単斜晶構造の Cu2SnS3 に帰属されたが，蒸着した NaF の量が増加するとともに 26° 及び 27° 付近に明瞭な Na 化合物と考えられるピークが観察された．また，形態観察をした結果，Na を添加していない CTS と比較し，Na を添加した CTS は比較的粒径が増大した．さらに，Na を添加した CTS 薄膜を用いた太陽電池は Na を添加していない薄膜と比較し，開放電圧及び変換効率が向上した．これは，Na を CTS に添加することによって薄膜中のキャリア濃度が増加したことに起因すると考えられる．
参考文献
1) N. Aihara, H. Araki, A. Takeuchi, K. Jimbo, H. Katagiri, Phys. Status Solidi C 10, 1086
(2013).
2) A. Kanai, N. Aihara, K. Toyonaga, H. Araki, A. Takeuchi, and H. Katagiri, 29th European
Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, Proceedings of the international
Conference held in Amsterdam , pp.1805-1808 (2014).
3) D. M. Berg, R. Djemour, L. Gutay, G. Zoppi, S. Siebentritt, and P. J. Dale, Thin Solid
Films 520, 6291 (2012).
4) A. Kanai, H. Araki, A. Takeuchi, and H. Katagiri, Phys. Status Solidi B 252, 1239 (2013).
5) N. Aihara, A. Kanai, K. Kimura, M. Yamada, K. Toyonaga, H. Araki, A. Takeuchi, and H.
Katagiri, Jpn. J. Appl. Phys. 53, 05FW13 (2014).
6) A. Kanai, K. Toyonaga, K. Chino, H. Katagiri, and H. Araki, Jpn. J. Appl. Phys. 54,
08KC06 (2015).
7) M. Nakashima, J. Fujimoto, T. Yamaguchi, and M. Izaki, Appl. Phys. Express 8, 042303(2015).
8) D. W. Niles, K. Ramanathan, F. Hasoon, R. Noufi, B. J. Tielsch, and J. E. Fulghum, J. Vac.
Sci. Technol. A 15, 3044 (1997).
9) R. Caballero, C.A. Kaufmann, T. Eisenbarth, M. Cancela, R. Hesse, T. Unold, A. Eicke,
R. Klenk, H.W. Schock, Thin Solid Films 517, 2187 (2009).
謝辞

本研究の一部は，長岡技術科学大学 学長戦略的経費区分 C により行ったものである．

- 128 -

気相アシスト法による CH3NH3PbI3 薄膜の作製条件の検討
Conditions for the preparation of CH3NH3PbI3 thin film by a vapor-assisted process
江部 日南子, 笹川 祥平, 荒木 秀明
長岡工業高等専門学校 物質工学科
Hinako Ebe, Syohei Sasagawa, Hideaki Araki
National Institute of Technology, Nagaoka College
Abstract
MAPbI3 thin films were produced by reaction between
CH3NH3I vapor and spin-coated PbI2 thin films on a porous TiO2 layer.
The dependence of the photovoltaic properties of solar cells fabricatedusing these films on the CH3NH3I powder source temperature and thereaction time was investigated. The presence of PbI2 and MAPbI3 layers
leads to relatively high power conversion efficiency.
1. はじめに
近年，ペロブスカイト構造を持つ CH3NH3PbI3 (MAPbI3)が高い光吸収係数と単接合型太陽電池の最適値に近いバンドギャップ持つことから次世代太陽電池材料として注目を集めている。2009 年に最初に報告 1)されて以来，急激に変換効率が向上し，わずか数年で 21%2)を達成した。さらに，光吸収層に用いられている MAPbI3 薄膜は，
非真空プロセスにより作製可能であり，低い製造コストと省エネルギープロセスが期待される。既に報告されている作製方法としては，スピンコート法により溶液を基板上にスピンコートする塗布法 1,3)や MAI 溶液中に PbI2 薄膜を浸漬する 2 段階溶液法 4)，高真空装置を用いた同時蒸着法 5)，MAI 蒸気と PbI2 薄膜を反応させる気相アシスト法 6)などが報告されている。我々の研究室では，既に量産化されている CIGS
化合物薄膜太陽電池 7)に対して類似の手法が用いられている気相アシスト法に着目した。本研究では，MAI 粉末を加熱することで発生させた MAI 蒸気と PbI2 薄膜を反応させることで，MAPbI3 薄膜を作製し，このときの反応温度と反応時間を変化させ，反応条件に伴う光起電力特性の変化を検討した。
2. 実験方法
FTO ガラス基板上に compact-TiO2 および porous-TiO2 ，PbI2 を順に堆積させ，FTO/compact-TiO2/porous-TiO2/PbI2 試料基板を作製した。ホットプレート上に設置したシャーレ底面に MAI 源（MAI 粉末）を敷き，それに対面するようにシャーレ蓋の内側に前駆体基板をセットし，N2 雰囲気下で MAI 粉末を加熱することで発生させた
MAI 蒸気と前駆体 PbI2 を反応させ，MAPbI3 薄膜を作製した。この時の MAI 源の加熱
温度を 140℃から 170℃，反応時間を 30 分から 75 分に変化させた。その後，2-プロ
パノール溶液中で過剰な MAI を除去し，85℃で乾燥した。得られた薄膜試料は，XRDによる生成化合物の同定および SEM による表面形態の観察により評価し，反応条件に伴う変化を検討した。最後に，spiro-MeOTAD と Au 電極を積層することで太陽電池セルとし，疑似太陽光を用いて光起電力特性を測定した。
3. 結果および考察
Fig. 1.に各反応条件により得られた薄膜試料の XRD パターンを示す。全ての試料に対して，MAI 源温度 140℃から MAPbI3 のピークが観察され，反応時間 30 分の試料では 170℃，反応時間 45 分以上では 160℃以上において PbI2 のピークが消失したことか- 129 -

＊

＊

＊ ＊

2

(b)

Reaction time 75min

110
MAPbI

＊

PbI

＊ FTO

(a)

3

ら，全ての PbI2 が MAI と反応し，MAPbI3 が形成したことがわかる。
MAI source
temperature
170℃
160℃
150℃
140℃
170℃
160℃
150℃
140℃
Reaction time 45min

170℃
160℃
150℃
140℃

(Int.)

1/2[arb.u.]Reaction time 60min

Reaction time 30min

170℃
160℃
150℃
140℃
8)

MAPbI
3
PbI #00-007-0235
2

10

20

30
40
2θ [deg.]

50

60

10

11

12

13

14

15

16

2θ [deg.]

Fig. 1. X-ray diffraction (XRD) patterns for MAPbI3 perovskite films on FTO glass/compact
TiO2/porous TiO2 in the 2θ range of (a) 10–60° and (b) 10–16°.
Fig. 2 に各反応条件により得られた薄膜試料の表面 SEM 画像を示す。MAI 加熱温度
140℃，反応時間 30 分の低温，短時間の条件と比較して，170℃，45 分以上では粒径が増大しているように観察され，MAI 加熱温度の上昇や反応時間の増大に伴って，結晶粒径は増大する傾向があると示唆される。これは MAI 源から数 mm の距離を隔てて対面させた PbI2 前駆体の試料温度が高温，長時間の条件下で上昇したためであると考えられる。

Fig. 2. SEM images of MAPbI3 films.

- 130 -

Fig. 3 に各反応条件により得られた薄膜試料を用いた太陽電池セルの光起電力特性の反応温度依存性を示す。各反応時間において，30 分では 160℃，45 分では 150℃，
60 分では 140℃，75 分では 150℃において比較的良好な変換効率が得られた。XRD
測定より PbI2 のピークがこれらの MAPbI3 薄膜中で観察されており，TiO2/MAPbI3 界
面に PbI2 が残留していると考えられる。Chen らにより TiO2/MAPbI3 界面に残留した
PbI2 により TiO2 表面の欠陥準位が不活性化され，TiO2/MAPbI3 界面でのキャリアの再結合を抑制されることが報告されており 9)，PbI2 が適度に残留する反応条件において比較的良好な変換効率が得られたと考えられる。
0.8

1.2

[V]

1

V

OC

0.9
0.8

0.7

F.F. [-]

Reaction time 30min
Reaction time 45min
Reaction time 60min
Reaction time 75min

1.1

0.6
0.5

0.7

0.4

0.6
140

150

160

170

140

8

170

η [%]

3

6
4

SC

2

160

4

10

J [mA/cm ]150

MAI source temperature [℃]

MAI source temperature [℃]

2

1

2
140

150

160

0

170

MAI source temperature [℃]

140

150
160
MAI source temperature [℃]170Fig. 3. Dependence of photovoltaic characteristics of perovskite solar cells on the CH3NH3I
source temperature.
4. 結論
MAI 蒸気と PbI2 薄膜を反応させることにより MAPbI3 薄膜を作製し，反応条件に伴う変化を検討した。その結果，適度に PbI2 が残留する反応条件において比較的良好な
変換効率が得られた。残留 PbI2 により TiO2 表面の欠陥準位が不活性化され，キャリアの再結合が抑制されたと考えられる。
謝辞
本研究の一部は，平成 27 年度高専連携教育研究プロジェクト「有機半導体系太陽電池高効率化のための科学」，科研費挑戦萌芽(15K14305)，長岡技大技術開発教育研
究振興会，内田エネルギー科学振興財団の助成により実施されました。
参考文献
1) A. Kojima, K. Teshima, Y. Shirai, and T. Miyasaka, J. Am. Chem. Soc. 131, 6050 (2009).
2) DYESOL Media release (Dec. 8, 2015), http://www.asx.com.au/asxpdf/20151208/pdf/
433n0x90dp4v5m.pdf.
3) J. H. Im, H. S. Kim, and N. G. Park, APL Mater. 2, 081510 (2014).
4) J. Burschka, N. Pellet, S. J. Moon, R. H. Baker, P. Gao, M. K. Nazeeruddin, and M. Gratzel,
Nature 499, 316 (2013).
5) M. Liu, M. B. Johnston, and H. J. Snaith, Nature 501, 395 (2013).
6) Q. Chen, H. Zhou, Z. Hong, S. Luo, H. S. Duan, H. H. Wang, Y. Liu, G. Li and Y. Yang, J.
Am. Chem. Soc. 136, 622 (2014).

- 131 -

7) K. Kushiya, Sol. Energy Matter. Sol. Cells 122, 309 (2014)8) P. Pistor, J. Borchert, W. Fränzel, R. Csuk, and R. Scheer, J. Phys. Chem. Lett. 5, 3308
(2014).
9) Q. Chen, H. Zhou, T. B. Song, S. Luo, Z. Hong, H. S. Duan, L. Dou, Y. Liu, and Y. Yang,
Nano Lett. 14, 4158 (2014).

- 132 -

太陽電池を目指した硫化物薄膜の作製
Preparation of Sulfide Thin Films for Solar Cells
立石 秀斗 1*，，赤木洋二 2，山口利幸 3，瀬戸悟 4，荒木秀明 5，中村重之 61 津山高専 専攻科，2 都城高専 電気情報工学科，3 和歌山高専 電気情報工学科，
4 石川高専 電気工学科，5 長岡高専 物質工学科，6 津山高専 電気電子工学科＊e-th1215@tsuyama-ct.ac.jp
Hideto Tateishi1， Yoji Akaki 2， Toshiyuki Yamaguchi3， Satoru Seto4， Hideaki Araki5 andShigeyuki Nakamura6
1. National Institute of Tech. Tsuyama Coll.， Advanced Course
2. National Institute of Tech. Miyakonojo Coll.， Dept. of Electrical & Information Eng.
3. National Institute of Tech. Wakayama Coll.， Dept. of Electrical & Information Eng.
4. National Institute of Tech. Ishikawa Coll.， Dept. of Electrical Eng.
5. National Institute of Tech. Nagaoka Coll.， Dept. of Materials Eng.
6. National Institute of Tech. Tsuyama Coll.， Dept. of Electrical & Electronic Eng.
Abstract
Rare metal-free and earth-abundant Cu2SnS3 thin films
were prepared by sulfurization of sulfur-containing precursors for thinfilm solar cells. XRD and EPMA results show the films are composed of
Cu2SnS3 and Sn2S with Sn-rich and S-rich composition. A SEM
measurement reveals the films have smooth and flat surface with athickness of around 1m.
1. はじめに
レアメタルフリーな Cu2SnS3 (CTS)に着目して研究を行っている[1-4]．CTS は，安価で地殻中に豊富に存在する汎用無毒性材料で構成され，104cm-1 以上の光吸収係数と1eV 程度のバンドギャップを持ち，4.63%の変換効率が得られている[1]．我々は真空蒸着法などを用いた簡便かつ低コストな製法での CTS 薄膜の作製を目指している．硫
黄を循環させ安定した硫黄蒸気中で熱処理するため，縦型の電気炉（van Doorn 炉）を使用した[5]．Fig.1 にその概略図を示す．片側を封じた石英管のもう一方にバルブを取り付け，ガスボンベ，真空ポンプおよび真空計を取り付ける．石英管の下部のみを温められるように管とヒーターの位置を調整しておく．石英管の底に硫黄を入れ，硫黄が蒸気となる部分に前駆体を吊るしておく．管内を真空にしたのち窒素ガスを導入し所望の圧力にしておく．石英管下部をヒータで加熱することにより硫黄を蒸発させ，前駆体と反応させ硫化処理を行うことができる．処理中は，バルブを閉じ完全密封状態にする．ヒーターで温められ蒸気となった硫黄は前駆体と反応するが，反応に使用されなかった硫黄がされに上部に上がると，冷やされて液滴となって石英管内壁に付着する．液体の硫黄は重力によって石英管内壁を下り高温部に来ると再び蒸発す
る．硫黄蒸気圧は原理上は窒素ガスの圧力と同じになるので，硫黄の蒸気圧を簡単に調整することができる．また，硫黄が管内を循環するため，必要最少限の硫黄量で熱処理を行うことができる．これまで硫化処理中での堆積膨張を抑えるため硫黄を含む前駆体を van Doorn 炉で処理してきたが，膜の剥がれが頻繁に起こった．そこで熱処理プロセスを見直し，なるべく短時間で処理することにした．

- 133 -

2. 実験方法
前駆体は，Cu2S と SnS2 をモル比 1:1 で混合し，窒素ガス中で 450℃で 2 時間加熱した後，続いて 750℃まで昇温し，さらに 2 時間加熱して合成した CTS を SLG 基板上に真空蒸着して作製した．蒸着前に XRD を測定し CTS の合成を確認している．次に，縦型の石英管（van Doorn 炉）に前駆体と硫黄を入れ 1 気圧の窒素とともに密封し加熱，硫化した．今回は，15 分で 400℃まで昇温，保持時間なしで室温まで 30 分で降温し前駆体を熱処理した．Table 1 に変更前後の温度プロファイルを示す．
Table 1. Annealing Condition
窒素

変更前

真空ポンプ
前駆体

ヒーター

硫黄

変更後

温度[℃]

時間[h]

温度[℃]

時間[h]

20

0:00

20

0:00

400

0:20

400

0:15

400

0:30

20

0:30

20

3:30

Fig.1 van Doorn apparatus

3. 結果および考察
Fig. 2 に示すように短時間で熱処理した試料の XRD の結果から CTS が作製できていることが確認できた．しかし，SnS の比較的強いピークも見られ，単相の CTS が得られていない．Table ２に示す EPMA の結果から錫と硫黄が非常に多く銅が大変少ないことが分かる．この結果は，XRD の結果，すなわち SnS を高い割合で含むことと矛盾しない．熱処理前の試料の銅の割合が多いのは，スズ化合物が先に蒸着され，次に銅化合物が蒸着されるため，前駆体の表面が銅リッチになっているためと思われる．
Table 2. Composition ratio of
as-deposited and annealed films.

Fig. 2 XRD pattern of prepared film.

- 134 -

熱処理前

熱処理後

Cu at%

57.78

17.84

Sn at%

21.01

28.25

S at%

21.21

53.98

Cu/Sn

2.75

0.63

S/(Cu+Sn)

0.27

1.17

(a) as-deposited(b) annealed

Fig. 3 Cross sectional SEM micrographs of as-deposited and annealed films.
Fig. 3 に熱処理前後の SEM 写真を示す．熱処理前の膜の表面はフラットであり，熱処理によってもあまり変わっていない．膜厚も熱処理前後でほとんど変化なく，0.8
m であった．前駆体に硫黄を含ませることで硫化時の体積膨張を抑制することがで
きた．
4. 結論
硫黄を含む前駆体を縦型炉で熱処理して Cu2SnS3 薄膜を作製した．これまでは熱処理の段階で薄膜が剥離していたが，熱処理プロセスを見直し、剥離を防ぐことができた．当初の目的であった硫化時の体積膨張を抑制することができた．ただし，かなり多量の異相を含むので，単相の CTS が得られる熱処理条件を見つけることが今後の課題となる．
参考文献[1] M. Nakashima， J. Fujimoto， T. Yamaguchi， and M. Izaki， "Cu2SnS3 thin-film solar
cells fabricated by sulfurization from NaF/Cu/Sn stacked precursor"， Applied Physics
Express 8， 042303 (2015) .
[2] Naoya Aihara， Ayaka Kanai， Kazuki Kimura， Manami Yamada， Kotoba Toyonaga，Hideaki Araki， Akiko Takeuchi， Hironori Katagiri， "Sulfurization temperaturedependences of photovoltaic properties in Cu2SnS3-based thin-film solar cells" ，Japanese Journal of Applied Physics，53，05FW13-1~5，(2014)．
[3] Y. Miyata， S. Nakamura， Y. Akaki， “Effect of H2S annealing for Cu-Sn-S thin films
prepared from vacuum-evaporated Cu-Sn precursor”， Physica Status Solidi (c)， 12(2015) 765-768[4] Yoji Akaki， Yuji Miyata， Shigeyuki Nakamura， Hideaki Araki， Toshiyuki Yamaguchi“Effects of H2S annealing for Cu-Sn precursor thin films” 25th International Photovoltaic
Science and Engineering Conference (2015.11， Busan， Korea) CIS-P-97， Abst.
PosterC p.13.
[5] Y. Nakashima， H. Hashimoto， Y. Chiba， and Y. Mori， "The Application of van Doorn
Apparatus to the Selenization of CuInSe2"， Jpn. J. Appl. Phys. 32-3 Suppl. 32， 68-70(1993).

- 135 -

蒸着 Cu-Sn プリカーサの硫化による Cu2SnS3 薄膜の作製
Fabrication of Cu2SnS3 thin films by sulfurization of evaporated Cu-Sn precursors
宮田悠史 1, 荒木秀明 2, 中村重之 3, 瀬戸悟 4, 山口利幸 5, 赤木洋二 1
1
都城高専, 2 長岡高専, 3 津山高専, 4 石川高専, 5 和歌山高専
Yuji Miyata1, Hideaki Araki2, Shigeyuki Nakamura3, Satoru Seto4, Toshiyuki Yamaguchi5,
Yoji Akaki1
NIT, Miyakonojo Coll.1, NIT, Nagaoka Coll.2, NIT, Tsuyama Coll.3, NIT, Ishikawa Coll.4,
NIT, Wakayama Coll.5
Abstract
In this work, Cu2SnS3(CTS) thin films were prepared by sulfurizationof evaporated Cu-Sn precursors. The result of X-ray diffraction patterns suggests
sulfurized films were monoclinic and tetragonal structure. The Cu/Sn ratio of
fabricated CTS films was approximately 1.9. The absorption coefficient and band
gap of obtained films were over 104 cm-1 and 0.90-1.05 eV, respectively.
1. 序論
無毒且つ地殻中に豊富に存在する元素のみなら構成され、取り扱う元素の数が少な
い Cu2SnS3(CTS)が、Cu(In,Ga)Se2 や Cu2ZnSn(S,Se)4 に続く化合物薄膜太陽電池の新規吸収層材料として注目されている。CTS は約 0.9~1.0 eV(単斜晶)のバンドギャップと104 cm-1 以上の光吸収係数を有することから(1-4)、多接合太陽電池のボトム層材料としても期待されている。しかし、十分な効率は得られておらず(4)、効率改善のためにさらなる良質な CTS 膜が求められている。そこで、本研究では蒸着した Cu-Sn プリカ
ーサを、反応性の良い H2S ガス雰囲気中で熱処理することで CTS の膜質向上を試みた。
2. 実験方法
Cu/Sn=1.75、総量が 0.5 g になるように Cu と Sn の元素粉末を秤量し、それを基板
温度 Ts が R.T.と 300 oC において glass 基板上に蒸着した。作製した Cu-Sn プリカーサ
蒸着膜に対し、H2S ガス雰囲気にて Ta=450 oC、475 oC、500 oC で 1 時間熱処理を行った。作製した Cu-Sn-S 薄膜に対し、結晶構造を X 線回折(XRD)、薄膜形態を走査型電子顕微鏡(SEM)、光学特性を紫外可視近赤外分光光度計、元素分析をエネルギー分散型 X 線分析(EDS)により評価を行った。
3. 結果と考察硫化した薄膜の XRD パターンを Fig. 1 に示す。全ての薄膜が単斜晶及び正方晶
Cu2SnS3 結晶に起因する鋭い回折ピークを示した。しかし、回折角 2θ が 27.2 o と 32.3

- 136 -

oにそれぞれ帰属できないピークが観測されたが、2θ が 27.2 o の回折ピークは Cu-Kβ線であると推測している(5)。また、Ts が 300 oC で作製したプリカーサ膜を硫化した膜の XRD パターンにおいて、2θ が 28.4 o に存在するメインピークには高角度側にショルダーが観測され、不純物である Cu2Sn3S7 相(3)の影響を受けているのではないかと推測している。

Unknowntetragonal

XRD intensity (arb. unit)

XRD intensity (arb. unit)

Unknownmonoclinic
Ts=R. T.
7523 cps

Ta=500 ℃

13216 cps

Ta=475 ℃

17442 cps

10

20

30

40

50

60

tetragonal

monoclinic
Ts=300 ℃
5661 cps

Ta=500 ℃

6717 cps

Ta=475 ℃

Ta=450 ℃

5905 cps

Ta=450 ℃

70

10

80

Diffraction angle 2 (deg.)

20

30

40

50

60

70

80

Diffraction angle 2 (deg.)(a) Ts=R.T.
(b) Ts=300 oC
Fig. 1. X-ray diffraction patterns of the sulfurized films.
Ta=500 oC で硫化した CTS 薄膜の断面元素マッピングの結果を Fig. 2 に示す。全ての薄膜において元素の偏析は確認できず、概ね一様に堆積している様子が観測された。
表 1 に作製した CTS 膜の組成比の測定結果を示す。CTS 膜をベースにした太陽電池において、良好な電池特性は Cu/Sn 比が約 1.9 で得られており(3,5)、熱処理した全てのCTS 膜の Cu/Sn 比が約 1.9 となった。
作製した Cu-Sn プリカーサ膜及び CTS 薄膜の断面形態を Fig. 3 に示す。同時蒸着法
により堆積された CTS 膜に対し S 粉末とともに短時間の熱処理を施した CTS 膜(5)に(a) Ts=R.T.

(b) Ts=300 oC
Fig. 2. Results of cross-sectional composition mapping of the sulfurized films
annealed at 500 oC.

- 137 -

Table 1. Composition of Cu-Sn precursor and Cu-Sn-S films.
Substrate temperature Ts Annealing temperature Ta Cu/Sn S/metal
1.74

－

450 C

1.86

0.94

475 oC

1.84

0.80

500 C

1.96

0.90

precursor

1.74－

450 oCprecursor
o

R.T.

o

300 oC

1.90

1.05

o

1.92

0.89

o

1.92

0.88

475 C
500 C

比べ、本研究で作製した全ての CTS 薄膜の結晶粒子の粒径は約 100 nm 程度と非常に小さかったが、熱処理温度の上昇に伴ってボイドの低減が確認でき、さらに Ts=300 oC
で基板を加熱しながら蒸着した Cu-Sn プリカーサ膜を硫化した CTS 薄膜は、Ts=R.T.
で蒸着した Cu-Sn プリカーサ膜を硫化した場合に比べ、基板－膜間のボイドの低減が確認された。これは、基板加熱しながらプリカーサ膜を作製したことで、膜の基板への付着力が増大したことが原因であると考える。
得られた CTS 膜の光透過率(T)及び反射率(R)を測定し、断面形態より推定した膜厚(d)を用いて次式により光吸収係数 α の計算を行った。
1

α = 𝑑 ln(1−𝑅)2(1)

𝑇

その結果を Fig. 4 に示す。1.0 eV 以上のエネルギーを持つ光に対し、それぞれ 9×103
cm-1(Ts=R.T.)、2×104 cm-1(Ts=300 oC)以上の光吸収を示した。また、計算した光吸収係数を用いて描かせた(αhν)2 vs hν のグラフから、作製した CTS 膜のバンドギャップはprecursor

Ta=450 oC
Ta=475 oC(a) Ts=R.T.

Ta=500 oC
2.00 μm

CTS

precursor

Ta=450 oC

Ta=475 oC

Ta=500 oC(b) Ts=300 oC
Fig. 3. Cross-sectional SEM images of the sulfurized films.

- 138 -

105

Absorption coefficient a (cm-1)

Absorption coefficient a (cm-1)

105

104

103

450 ℃
475 ℃
500 ℃

1.0

1.5

2.0

2.5

104

103

3.0

450 ℃
475 ℃
500 ℃

1.0

Photon energy h (eV)

1.5

2.0

2.5

3.0

Photon energy h (eV)(a) Ts= R. T.
(b) Ts=300 oC
Fig. 4. Absorption coefficient for the sulfurized films.
0.90－1.05 eV であると推定され、報告されている値(3,4)と概ね一致した。また、基板加熱の有無による大差は無かった。
4. 結論
作製した全ての薄膜が単斜晶及び正方晶構造 Cu2SnS3 結晶に起因する回折ピークを示 し た 。 ま た 、 1.0 eV 以 上 の エ ネ ル ギ ー を 有 す る 光 に 対 し 、 そ れ ぞ れ 9×103
cm-1(Ts=R.T. )、2×104 cm-1(Ts=300 oC)以上の光吸収を示した。バンドギャップは 0.90
－1.05 eV と推定され、Cu/Sn 比は約 1.9 であった。先行研究に比べ堆積した結晶粒子の粒径は小さかった。しかし、熱処理温度の上昇に伴って膜中のボイドの低減が確認
でき、基板温度 300 oC で加熱しながら蒸着した Cu-Sn プリカーサ膜を硫化した CTS
膜は、基板への付着力が増大したことで基板－膜間のボイドの低減が確認された。つまり、Cu-Sn プリカーサ膜作製時に基板加熱することで、膜質の改善に有用であることが確認できた。
参考文献(1) D. M. Berg et al., Thin Solid Films, 520, 6291-6294 (2012).
(2) N. Aihara et al., Phys. Status Solidi C, 10, 1086-1092 (2013).
(3) N. Aihara et al., Jpn. J. Appl. Phys., 53, 05FW13 (2014).
(4) M. Nakashima et al., Appl. Phys. Express, 8, 042303 (2015).
(5) A. Kanai et al., Jpn. J. Appl. Phys., 54, 08KC06 (2015).

- 139 -

真空蒸着法により作製した Ag/Sn 薄膜における硫化の影響
Influence of sulfurization of Ag/Sn thin films prepared by a vacuum evaporation
秋田 駿斗 1，荒木 秀明 2、中村 重之 3，瀬戸 悟 4、山口 利幸 5、赤木 洋二 1
1. 都城高専，2. 長岡高専，3. 津山高専，4. 石川高専，5. 和歌山高専
Hayato Akita1, Hideaki Araki2, Shigeyuki Nakamura3, Satoru Seto4,
Toshiyuki Yamaguchi5, Yoji Akaki
1. NIT. Miyakonojo, 2. NIT. Nagaoka , 3. NIT. Tsuyama,
4. NIT. Ishikawa, 5. NIT.Wakayama
Abstract Ag-Sn precursor on glass substrate of 300 ˚C were evaporated
by a vacuum deposition method. After the evaporation, Ag/Sn precursor
was annealed in H2S atmosphere. As a result, crystal structure of
Ag8SnS6 was confirmed under annealing conditions of all.
1. はじめに
現在、化合物系に分類される Cu(In,Ga)Se2 (CIGS)を光吸収層とした薄膜太陽電池は、20％を超える光電変換効率が報告されている。しかし、これらはレアメタルである In
や Ga、毒性元素である Se を構成元素として含んでおり、原材料の枯渇や環境への影
響が懸念される。そこで現在、安全・安価な元素から構成される薄膜太陽電池が求められており、その新しい光吸収層材料として、Ag-Sn-S 材料に着目した。Ag-Sn-S 材
料の中でも Ag2SnS3 は、バンドギャップが 1.26eV であることが報告されており、太陽電池に最適な 1.4eV に近く、薄膜太陽電池材料として期待できる(1)。現在、Ag-SnS 薄膜の作製方法として、化学溶液析出法(CBD)が報告されているが湿式法を用いているため、結晶の質が悪いという結果が得られている(2)。そこで 本研究では、Ag2SnS3単一の結晶構造を有する薄膜の作製を目的とし、乾式であり高品質薄膜の作製が期待できる真空蒸着法によりガラス基板上に作製した Ag-Sn プリカーサを H2S 雰囲気中
でアニールすることにより作製した Ag-Sn-S 薄膜の評価を行ったのでその報告する。

- 140 -

(022)
(313)

● Unknown

XRD intensity (arb. unit)

2. 実験方法
Ag:Sn = 2:1 で蒸着量 0.5g となるよう、それぞれの元素粉末を秤量した。その後、真空蒸着法により、300℃に加熱したガラ
ス基板上に Ag、Sn の順で蒸着を行い、AgSn プリカーサを作製した。作製した Ag-Sn
プ リ カ ー サ を H2S 雰 囲 気 中 で 流 量
50ml/min.、熱処理時間 60min.で硫化温度を300～500℃に変化させ、硫化処理を行った。その後、X 線回折装置(XRD)により結晶構造の分析を行い、走査型電子顕微鏡(SEM)により表面、断面形態の観察および分光光度計により透過率と反射率を測定した。
3. 結果および考察
図 1 に示すとおり、全ての膜で Ag8SnS6結晶の(022)面に起因した鋭い回折ピーク
および複数の回折ピークが確認できた。

●
●

●
●

JCPDS
Ag8SnS 6
●

●

●

●
●

500℃
●

●

●

●

●

●

●

●

●

●

450℃
400℃
●

350℃
●

300℃

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Diffraction angle 2(deg.)
Fig.1 XRD patterns of Ag-Sn-S
thin film for varying annealing
temperatures.

しかしながらいくつかの unknown ピークも確認できた。この結果から、今回作製した条件では硫化温度に関わらず Ag8SnS6 結晶薄膜が作製できたが、結晶の質が悪い
ことがわかった。
図 2 に示す SEM 観察の結果より、表面形態は硫化温度が上がるにつれて平滑化していったが、450℃以降になると逆に荒くなる傾向が得られた。これは、400℃までは硫化により Ag8SnS6 結晶の育成が促進されたが、450℃以降では結晶の再蒸発が起こったと考えられる。断面形態は、300〜350℃で二層になっていることがわかる。これは、硫化処理が不十分であり、プリカーサが反応していない部分が残ったためと考えられる。

(a) 300℃(b)350℃(c)400℃(d)450℃(e)500℃

Fig.2 Scanning Electron Micrograph of the surface and a cross-sectional
form of Ag-Sn-S thin film in a variety of heat treatment temperatures.
図 3 に透過率の測定結果を示す。どの条件でも波長が 1000nm 以下になると急激に透過率が低下した。また、透過率、反射率より光吸収係数を求め、それをフォトンエ
ネルギーに対してグラフを描かせると、光吸収係数は約 1.5eV 以上で約 104cm-1 であった。さらに(αhν)2 –hv のグラフからバンドギャップを推定し、熱処理温度に対するバ
ンドギャップの大きさを図 5 に示した。作製した薄膜のバンドギャップは約 1.3eV であり、これらの結果から作製した薄膜のバンドギャップは太陽電池として最適である
といえる。
100

105

Transmission (%)

8060

Absorption coefficient (cm-1)

300 ℃
350 ℃
400 ℃
450 ℃
500 ℃

40

20

0

104

103
300℃
350℃
400℃

102

450℃
500℃

101

500

1000

1500

2000

2500

1

Wavelength (nm)

1.5

2

2.5

3

Photon energy (eV)Fig.3 The transmission of the Ag-Sn-S
thin films for varying annealing
temperatures.

- 141 -

Fig.4 Light absorption coefficientsof Ag-Sn thin films for varying
annealing temperatures.

1.8

Photon energy (eV)

1.7
1.6
1.5
1.4
1.3
1.2
1.1
250

300

350

400

450

500

550

Annealing temperature (℃)

Fig.5 The band gap of the Ag-Sn-S thin films forvarying annealing temperatures.
4. 結論
今回、真空蒸着法により、Ag-Sn プリカーサを作製し、H2S 雰囲気中で硫化処理を行うことにより Ag-Sn-S 薄膜の作製を行った。その結果、今回の作製方法では目的とした、単一の Ag2SnS3 結晶が得られず、Ag8SnS6 結晶が得られると考えられる。

参考文献
1) L. Y. Yeh et. al., J. Power. Sources, 275, 750 (2015).
2) E. Belanaria et. al., Jpn. J. Appl. Phy., 39, 293 (2000).

- 142 -

磁気スターラーを用いた CuInS2 多孔質結晶の構造的特性について○宮川一慶、赤木洋二
都城工業高等専門学校〒885-8567 宮崎県都城市吉尾町 473-1
miya3000jr@gmail.com

Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 族カルコパイライト型化合物半導体の一種である CuInS2(CIS)材料は、その物性から光吸収層以外の新分野への応用が困難とされた。しかし、Shen ら(1)によって撹拌機を用いた CIS 多孔質結晶の合成が報告され、新たな分野への応用の可能性が示唆された。これまでの研究では原料比をストイキオメトリになるように秤量し、50℃で短時間溶解することにより良質な結晶が得られたが、その組成比は Cu-rich、In-poorとなった。そこで本研究では、Shen らの実験と同じ原料比を基準として秤量し、溶解温度を 50℃に設定して長時間の溶解をすることにより組成比の改善を図った。原料である塩化銅Ⅱ水和物(CuCl2・2H2O)と塩化インジウムⅣ水和物(InCl3・4H2O)、チオ尿素(CH4N2S)を原料比が Cu：In：S=1：x：3.29 (x=1.23、1.85、2.46)となるように秤量した。
それらの原料とエチレングリコール、撹拌子をフラスコに入れ、フラスコの全ての口を塞いだ。回転速度を 600rpm、溶解温度を 50℃で 4～28.5 時間撹拌し、195℃で 1 時間
撹拌し合成を行った。得られた結晶は、エネルギー分散型 X 線分析装置(EDS)により組成比を、BET 比表面積測定装置で比表面積を測定し、走査型電子顕微鏡(SEM)により結晶形態を観察した。
溶解時間を長くすると、組成比が改善される傾向が見られたが、In はあまり変化せず In-poor のままであった。In/Cu 比を 1.85 に増加すると図 1 のように結晶の組成比が大きく改善され、ほぼストイキオメトリとなった。しかし、In を更に増加してもそれ以上の組成比の改善は見られなかった。また、結晶形態は図 2 のように CIS 多孔質結晶に特徴的な花弁状の形態をしており、花弁状の表面にはヒダの様な凹凸が確認された。しかし、比表面積は溶解時間または In/Cu 比変化に対する傾向は見られなかった。
100

Composition (at.%)

Dissolution time 16.5 hour

Cu
In
S

80

60

40

20

0
1.23

1.85

2.46

In/Cu
図 1 CuInS2 多孔質結晶の In/Cu 比に対する組成比の変化

図2(1) G. Shen et al., J. Cryst., Growth, 254, 75 (2003).

- 143 -

溶解時間 16.5 時間、In/Cu 比 1.85の CuInS2 多孔質結晶の SEM 像