NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.

誘導加熱処理による高結晶性水分解光触媒微粒子の開発
東京理科大学

理学部第一部応用化学科

山口友一

Development of Fine Photocatalyst Particles with High Crystallinity by Induction HeatingYuichi Yamaguchi
Faculty of Science Division I, Department of Applied Chemistry,
Tokyo University of Science
SrTiO 3：Rh 水素生成光触媒および BiVO 4 酸素生成光触媒に対する誘導加熱処理効果を調べた。その結果，SrTiO 3：Rh に対して誘導加熱処理を施すと可視光照射下における犠牲試薬を含む水溶液からの水素生成および Z スキーム型水分解の活性が未処理のものと比べて低下した。Rh ドーパントの還元および助触媒の凝集（焼結）が低活性化の要因であると考えられた。それに対して，BiVO 4 に誘導加熱処理を施すと可視光照射下での酸素生成および Z スキーム型水分解の活性が向上した。本結果から，還元熱処理が有効な光触媒
ホストに対して誘導加熱処理は効果的であることがわかった。
We investigated the effect of induction heating treatment on SrTiO 3 :Rh as a hydrogenevolving photocatalyst and BiVO 4 as an oxygen evolving photocatalyst. As a result, induction
heating treatment to SrTiO 3 :Rh led to a decrease in the activity of hydrogen evolution from
aqueous solutions containing sacrificial reagents and that of Z-schematuc water splitting
under visible light irradiation compared to untreated samples. Reduction of the Rh dopantand aggregation (sintering) of cocatalysts were considered as factors contributing to thereduced activity. In contrast, induction heating treatment of BiVO 4 resulted in anenhancement of the activity for oxygen evolution and Z-schematic water splitting undervisible light irradiation. From these results, it was found that induction heating treatment iseffective for host materials that are effective under reduction heating treatment.
1．はじめに光触媒を用いた水分解によるグリーン水素製造はカーボンニュートラル社会実現のために重要な科学技術である 1）。光触媒の水分解活性の向上が本技術の実用化に向けた大きな課題である。水分解光触媒は光触媒ホストおよび助触媒微粒子から主に構成される 2）。助触媒微粒子は水分解に有効な活性点としてしばしば働く。助触媒を担持した光触媒に対する熱処理は，水分解活性に有利な高結晶化および助触媒と光触媒の高密着化に寄与する。
これらは光照射によって生成する光励起キャリアの再結合確率を低下させる効果を発揮する。そこで本研究では，昇温から降温までの処理を迅速に行うことができる誘導加熱処理を光触媒に施し，光触媒活性に与える影響を調べた。モデル光触媒として可視光照射下で水素および酸素生成活性を発現する Rh ドープ SrTiO 3 3）および BiVO 4 4）光触媒をそれぞれ用いた。
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2．実験方法2.1 光触媒の合成および助触媒の担持法
2.1.1 RhドープSrTiO3光触媒
Rh ドープ SrTiO 3：Rh（SrTiO 3：Rh）光触媒を固相法によって調製した 3）。出発原料として
SrCO 3 ，TiO 2 ，および Rh 2 O 3 を Sr：Ti：Rh＝1 . 07：0 . 99：0 . 01 となるようにアルミナ乳鉢で混合し，1173 K- 1 時間，1373 K- 10 時間の焼成を電気炉にて行うことで SrTiO 3：Rh を得た。
本光触媒上に Ru 助触媒微粒子を光電着法（PD）により担持した。具体的には，SrTiO 3：Rh（120 mL）に 懸 濁 さ せ，RuCl 4 水 溶 液 を 滴 下 し，
光 触 媒（0 . 3 g）を 10 vol ％ の CH 3 OH（aq.）
HOYA 製 Y 44 カットオフフィルターを備えた 300 W キセノンランプ光源を用いて可視光（λ＞440 nm）を 4 時間照射した。この手法で得られた光触媒を Ru（x wt％）/SrTiO 3：Rh と表記する。x wt％は担持した助触媒量を意味する。また，必要に応じて Ru を同様の条件で光電着によって Ru/SrTiO 3：Rh 粒子上に逐次担持した。この手法で得られた光触媒をRu（x wt％）-Ru（x wt％）/SrTiO 3：Rh と表記する。また，Pt 助触媒を含浸法（Imp.）によって担持した。Pt 源として H 2 PtCl 6 水溶液を用い，光触媒を加えた後，蒸発乾固させ，電気炉で 673 K- 2 時間焼成した。
2.1.2 BiVO4光触媒
BiVO 4 光触媒を液固相法によって調製した 4）。0 . 5 mol L - 1 の硝酸 50 mL に Bi（NO 3）
3・5 H 2 O，V 2 O 5 をそれぞれ量論で加えた。その後，室温下で 3 日間撹拌し，水で洗浄した後，吸引ろ過によって BiVO 4 粉末を得た。本光触媒に CoO x 助触媒を含浸法により担持した。
CoO x 源として Co（NO 3）2 水溶液を用い，光触媒を加えた後，蒸発乾固させ，電気炉で673 K- 2 時間焼成した。この手法で得られた光触媒を CoO（xwt％）/BiVO 4 と表記する。
x2.2 光触媒への誘導加熱処理
合成した光触媒粉末を導電性カーボンるつぼに加え，3 回排気を行った。その後，Ar 雰囲気下で誘導加熱処理を施した。放射温度計を用いてカーボンるつぼの温度を測定した。
誘導加熱処理を施した試料を IH（Induction Heating）と表記する。
2.3

光触媒反応

2.3.1

可視光照射下における犠牲試薬を含む水溶液からの水素および酸素生成反応
犠牲試薬として 10 vol％のメタノール水溶液（120 mL）
および 0 . 02 mol L- 1 の AgNO 3 水溶液（120 mL）を用いてそれぞれ水素および酸素生成反応を行った。それらの水溶液を Pyrex
製上方照射型反応管に入れ，0 . 10 - 0 . 15 g の光触媒粉末を懸濁させた。その後，その反応管を閉鎖循環型装置に接続し，系内の排気を行った。光源には HOYA 製の Y 44 カットオフフィルターを備えた 300 W キセノンランプを用い，反応管に可視光（λ＞440 nm）を照射した。生成した気体をオンラインガスクロマトグラフィー（カラム：MS- 5 A，検出器：熱伝導度，キャリアガス：Ar）によって定量した。
SrTiO3：Rh水素生成光触媒，BiVO4酸素生成光触媒，およびCoイオンメディエーターからなるZスキーム型可視光水分解
2 . 1 で合成した SrTiO 3：Rh および BiVO 4 をそれぞれ水素および酸素生成光触媒として

2.3.2− 174 −NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.

3 +/ 2 +用いた。また，［Co（bpy）3］をイオンメディエーターとして用いた。
［Co（bpy）3］SO 4-1水溶液が 0 . 05 mmol L になるように純水を加えた後，硫酸水溶液で pH を 3 . 8 に調整した。
その後，Co 錯体水溶液が入っている Pyrex 製上方照射型反応管に SrTiO 3：Rh およびBiVO 4 粉末を 0 . 05 g ずつ懸濁させた。光源および生成したガスの定量は 2 . 3 . 1 と同じ条件で行った。

3．結果と考察3.1 SrTiO3：Rh水素生成光触媒への誘導加熱処理効果
まず，773 K での誘導加熱処理前後のPt/SrTiO 3：Rh 光触媒の拡散反射スペク
トルを測定した。その結果を Fig. 1 に示す。いずれの試料においても 600 nm 付
近に比較的大きな吸収がみられた。これは O 2 p からなる価電子帯から Rh 4 + からなる不純物準位への光励起によるものである 4）。また，400 - 540 nm 付近の吸収はRh 3 + からなる不純物準位から Ti 3 d からな る 伝 導 帯 へ の 光 励 起 に 起 因 す る 4）。
Pt/SrTiO 3：Rh に対して 773 K で誘導加 Fig. 1 Effect of induction heating at 773 K on diffuse
reflectance spectra of SrTiO 3 :Rh loaded with a
熱処理を施すと，Rh 4 + が関与する吸収Pt cocatalyst by an impregnation method.
が減少し，Rh 3 + が関与する光吸収が増大した。このことから誘導加熱処理を施すことで SrTiO 3：Rh の Rh ドーパントが還元されたことがわかった。次に，これらの試料を用いた可視光照射下での犠牲試薬を含む水溶液からの水素生成を行った。Table 1 にその結果を示す。誘導加熱処理を施すと水素生成活性が低下した（Table 1 , Entries 1 , 2）。これまで，Rh 3 + イオンを多く含む SrTiO 3：Rh の水素生成活性は，Rh 4 + イオンを多く含むものに比べて活性が低くなることが報告されている 5）。
したがって，誘導加熱処理による水素生成活性低下の原因として Rh 3 + イオンの生成が挙
Table 1

Effect of induction heating on sacrificial hydrogen evolution over Pt- or Ru-Ru-loaded SrTiO 3 :Rh
photocatalysts and Z-schematic water splitting in a (Ru-Ru/SrTiO 3 :Rh)-([(Co(bpy) 3 )] 3 +/ 2 +)(BiVO 4 ) system under visible light irradiation

Photocat.: (a) 0 . 10 - 0 . 15 g, (b) 0 . 05 g each, reactant solution: (a) 10 vol％ aqueous methanol solution( 120 mL), (b) 0 . 5 mmol L- 1 aqueous [Co(bpy) 3 ]SO 4 solution, light source: 300 W Xe-arc lamp (λ> 440 nm),system: gas-tight circulation system.

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げられる。Fig.2 に誘導加熱処理前後の Pt（3wt％）（PD）/SrTiO 3 粒子の SEM 像を示す。粗大な粒子上に担持されている微粒子が Pt 助触媒である。
誘導加熱処理後の試料において Pt 助触媒粒子の凝集体が確認された（Fig. 2 黄色点線）。したがって，誘導加熱処理後の Pt/SrTiO 3：Rh の水素生成
活性が低下した原因として，Pt 助触媒の凝集（焼結）による活性点の減少も可能性として挙げられる。Ru（0 . 3 wt％）-Ru（0 . 3 wt％）/SrTiO 3：Rh に対しても誘導加熱処理効果を調べた。可視光照射下での犠牲試薬を含む水溶液からの水素生成の結果を Table 1 に示す。この試料においても誘導加熱処理を施すと水素生成活性が低下した（Table 1 ,Entries 3 , 4）
。また，BiVO 4 酸素生成光触媒および［（Co（bpy）3）］3 +/ 2 + イオンメディエーターを用いて Z スキーム型可視光水分解を行ったところ， Fig. 2 SEM images of Pt ( 3 wt％) (PD)/SrTiO 3 particles before and after
誘導加熱処理を施しても水分解活性は向上しなか
induction heating.
った。このように，SrTiO 3：Rh 水素生成光触媒に対する誘導加熱処理は適していないことが明らかになった。
3.2 BiVO4酸素生成光触媒への誘導加熱処理効果
BiVO 4 酸素生成光触媒に対して 573 , 873 K で誘導加熱処理を施した試料の X 線回折パターンを Fig. 3 に示す。573 K で処理を施した試料において僅かながらではあるが結晶性の向上が確認された。一方で未処理および 873 K で処理したものを比較すると結晶性にほとんど違いは現れなかった。拡散反射スペクトルの結果を Fig. 4 に示す。573 , 673 K のスペ
クトル形状は未処理のものとおおよそ一致していた。それに対して 873 K の試料ではおよそ 500 nm 以上の光波長領域におけるベースラインの上昇が確認された。これは V が V 4 +に還元されたことに由来すると考えられる。次に，可視光照射下における犠牲試薬を含む水溶液からの酸素生成活性を調べた。その結果を Table 2 に示す。573 および 673 K で処理

Fig. 3

XRD patterns of BiVO 4 before and afterinduction heating at 573 and 873 K.

Fig. 4− 176 −Diffuse reflectance spectra of BiVO4 before
and after induction heating at 573 , 673 ,and 873 K.

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Table 2

Effect of induction heating on sacrificial oxygen evolution over bare and CoOx-loaded BiVO 4photocatalysts and Z-schematic water splitting in a (Ru/SrTiO 3 :Rh)-([(Co(bpy) 3 )] 3 +/ 2 +)-(BiVO 4 )system under visible light irradiation

Photocat.: (a) 0 . 10 g, (b) 0 . 05 g each, reactant solution: (a) 0 . 02 mol L- 1 aqueous AgNO 3 solution ( 120 mL),(b) 0 . 5 mmol L- 1 aqueous [Co(bpy) 3 ] SO 4 solution, light source: 300 W Xe-arc lamp (λ> 440 nm), system:
gas-tight circulation system.

を施した試料の活性は未処理のものよりも低くなった（Table 2 , Entries 1 - 3）。それに対して 873 K で処理をした試料の活性は僅かながら向上した（Table 2 , Entries 1 , 4）。先述の
SrTiO 3：Rh の場合，誘導加熱処理によって Rh ドーパントが Rh 3 + に還元され，それが活性低下の原因であると考えられた。しかし，BiVO 4 においては逆に誘導加熱による還元処理がポジティブに働いたと考えられる。本結果から，還元熱処理が有効な光触媒ホスト材料に対しては誘導加熱処理が効果的である可能性を見いだした。次に，CoO x 助触媒を担持させた BiVO 4 光触媒を用いた可視光照射下での犠牲試薬を含む水溶液からの酸素生成活性における誘導加熱処理効果を調べた。誘導加熱処理を施すことで僅かながら酸素生成［（Co活性が向上した（Table 2 , Entries 5 , 6）。また，Ru/SrTiO 3：Rh 水素生成光触媒および3 +/ 2 +］イオンメディエーターを用いて Z スキーム型可視光水分解を行ったところ，（bpy）3）
この場合においても誘導加熱処理後のサンプルを用いると水分解活性が向上した。このことからも BiVO 4 に対しては誘導加熱処理が有効に働くことが明らかになった。
4．結論
誘導加熱処理は SrTiO 3：Rh 光触媒を用いた可視光照射下での犠牲試薬を含む水溶液からの水素生成および Z スキーム型水分解には不適であることがわかった。それに対して，BiVO 4 には効果があることがわかった。この研究結果から，還元熱処理が有効な光触媒ホスト材料に対しては誘導加熱処理が効果的であることを明らかにした。
5．謝辞
本研究は，令和 3 年度日本板硝子材料工学助成会の研究助成を受けて行ったものである。
この機をお借りして本助成会に心より感謝申し上げます。
6．参考文献1 ) T. Setoyama, T. Takewaki, K. Domen, T. Tatsumi, Faraday Discuss. 2017 , 198 , 509 - 527 .
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2 ) A. Kudo, Y. Miseki, Chem. Soc. Rev. 2009 , 38 , 253 - 278 .
3 ) R. Konta, T. Ishii, H. Kato, A. Kudo, J. Phys. Chem. B 2004 , 108 , 8992 .
4 ) A. Kudo, K. Omori, H. Kato, J. Am. Chem. Soc. 1999 , 121 , 11459 - 11467 .
5 ) R. Asai, H. Nemoto, Q. Jia, K. Saito, A. Iwase, A. Kudo, Chem. Commun. 2014, 50, 25432546 .

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