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物質・材料物質・材料

世界初の蓄電池研究専用中性子実験装置の完成
世界初の蓄電池研究専用中性子実験装置の完成■ はじめに■はじめに電池の高容量化、高出力化、劣化抑制等の向上のため電池の高容量化、高出力化、劣化抑制等の向上のために、様々な分析手法が活用されることで非常に有用な情に、様々な分析手法が活用されることで非常に有用な情報を得られるようになってきた。これらのうち、電池を解体報を得られるようになってきた。これらのうち、電池を解体して分析する手法は、簡便で詳しい情報が得られるが、電して分析する手法は、簡便で詳しい情報が得られるが、電池反応からの時間経過や様々な化学処理を加えるため、池反応からの時間経過や様々な化学処理を加えるため、実際の電池反応によるものなのか、時間や化学処理によ実際の電池反応によるものなのか、時間や化学処理による影響なのかを明確でない事が少なくない。そのような影る影響なのかを明確でない事が少なくない。そのような影響を受けない非解体の分析法（insitu法）には様々な測定
響を受けない非解体の分析法（in situ法）には様々な測定上の困難があるが、実際の反応をリアルタイムで観測する上の困難があるが、実際の反応をリアルタイムで観測することで新たな理解が進むため、その開発は急務である。
ことで新たな理解が進むため、その開発は急務である。
我々は中性子線の高い透過性を利用して市販電池の我々は中性子線の高い透過性を利用して市販電池の充放電中の電極を非解体で直接分析する特殊環境中性充放電中の電極を非解体で直接分析する特殊環境中性子回折計,SPICAを開発した。中性子は透過性の高さに子回折計, SPICAを開発した。中性子は透過性の高さに加えて、リチウムや水素のような軽元素からの情報も高い加えて、リチウムや水素のような軽元素からの情報も高い精度で得られるのが特徴があり、リチウムイオン電池の開精度で得られるのが特徴があり、リチウムイオン電池の開発には大変有効である。
発には大変有効である。
■ 活動内容■ 活動内容１．実験装置開発
１．実験装置開発
電池研究用専用TOF型特殊環境中性子回折計
SPICA
電池研究用専用TOF型特殊環境中性子回折計
SPICAを 開発、設置、 調整し た。 SPICA は 大強度陽子施設
を 開発、 設置、 調整し た。 SPICA は 大強度陽子施設
J-PARCの物質生命科学実験施設（MLF）のBL09に設置
J-PARCの物質生命科学実験施設（MLF）のBL09に設置した。insitu測定に必要な、高強度で高分解能を実現しした。in situ測定に必要な、高強度で高分解能を実現した。
た。
２．実験
２．実験
回折計の基本パラメータと得られる散乱強度信頼性を検 討回折計の基本パラメータと得られる散乱強度信頼性をす る た め 、 National Institute of Standards and
検 討 す る(NIST)が提供する標準試料
た め 、 National Institute ofand
Technology
Si, Standards
CeO2, ZnO,,ZnO,
Technology(NIST)が提供する標準試料
Si,CeOをSPICAで測定した。結晶構造解析には、独自開発TiO221-2)
TiO2をSPICAで測定した。結晶構造解析には、独自開発を用いた。さしたリートベルト解析プログラムZ-Rietveld1-2)
らしたリートベルト解析プログラムZ-Rietveldに 、 モ デ ル 電 極 材 料 と し て 固 相 法 で 合を用いた。さ成されたらに、
モデル
電極材料として固相法で合成された
Co
O(600°C仮焼成後、700°C空気中15hr本焼成),
LiNi
0.80.2 2Co
O(600°C仮焼成後、700°C空気中15hr本焼成),
LiNi1.80.8Al
O(700°C,24hr焼成)を合成し、回折データか
LiMn
0.20.2 4 2
LiMn1.8Al0.2O4(700°C, 24hr焼成)を合成し、回折データから結晶構造解析を行った。またinsitu測定実験として
ら結晶構造解析を行った。またin 1/6Cで充放電を行
situ測定実験として18650型市販リチウム二次電池に1/30,18650型市販リチウム二次電池に1/30, 1/6Cで充放電を行いながら、電池内部の電極材料の回折図形を連続で測定いながら、電池内部の電極材料の回折図形を連続で測定した。
した。
３．結果と考察
３．結果と考察NIST 標準試料の高分解能バンク(背面)、特殊環境
NIST 標準試料の高分解能バンク(背面)、特殊環境
代表発表者 米村 雅雄（よねむら まさお）
米村 雅雄（よねむら まさお）
所代表発表者
属 高エネルギー加速器研究機構
所
属 物質構造科学研究所
高エネルギー加速器研究機構
物質構造科学研究所
問合せ先 〒305-0005
茨城県つくば市大穂 1-1
FAX：029-284-4878
問合せ先 TEL：029-284-4080〒305-0005 茨城県つくば市大穂1-1

バンク(90°) を用いた回折図形を Rietveld 解析の結バンク(90°)
を用いた回折図形を Rietveld 解析の結果、実測値と結晶モデルからの計算値がよく一致し、果、実測値と結晶モデルからの計算値がよく一致し、装置の信頼性が高いことを確認した。また酸化物電装置の信頼性が高いことを確認した。また酸化物電極材料においても、実測値と計算値がよく一致し、Li極材料においても、実測値と計算値がよく一致し、含有材料でも結晶構造解析が可能であることをLi 含有材料でも結晶構造解析が可能であることを示した。
示した。
Fig.1に18650型市販リチウム二次電池のin situ測定した
Fig.1に18650型市販リチウム二次電池のin situ測定した
回折図形を示す。充放電時間に伴い、電極の結晶構造が回折図形を示す。充放電時間に伴い、電極の結晶構造が連続的に変化する挙動が得られた。また負極側において連続的に変化する挙動が得られた。また負極側において同じSOCで非対称な結晶構造変化を示すことが明らかに同じSOCで非対称な結晶構造変化を示すことが明らかになった。
なった。
参考文献
参考文献
1) R. Oishi et. al., Nucl. Instrum. Methods A600
1)
R. Oishi
et. al., Nucl. Instrum. Methods A600
(2009)
94-96
94-96
et. al., J. Appl. Cryst., 452) R.(2009)
Oishi-Tomiyasu
et. al., J. Appl. Cryst., 452)
R. Oishi-Tomiyasu(2012)
299-308(2012) 299-308■ 関連情報等（特許関係、施設）■関連情報等（特許関係、施設）
本研究はNEDO革新型蓄電池先端科学基礎研究事業
本研究はNEDO革新型蓄電池先端科学基礎研究事業(RISING)において実施されたものである。また中性子散(RISING) において実施されたものである。また中性子散乱実験はKEK中性子利用S型実験課題(課題番号:
乱実験はKEK中性子利用S型実験課題(課題番号:2009S10)により実施されたものである。関係各位に深く
2009S10) により実施されたものである。関係各位に深く感謝いたします。
感謝いたします。

masao.yonemura@kek.jp
TEL：029-284-4080 FAX：029-284-4878
masao.yonemura@kek.jp

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Fig. 1. Relationship between the(a)discharge/(b)charge
and neutron
Fig. 1. Relationship time
betweenthediffraction
pattern changes
of materialsin a(a)discharge/(b)charge
timeand neutron
18650-type
diffraction lithium
patternbattery.
changes of materials in a
18650-type lithium battery.
■キーワード： （1）中性子回折■キーワード：（2）蓄電池（1）中性子回折（3）軽元素（2）蓄電池（3）軽元素