（公財）日本板硝子材料工学助成会，39（2021）

金属クラスターの二次元集合構造を原料とする超薄金属ナノシート材料の創生
北海道大学

大学院工学研究院

石田洋平

Construction of Ultrathin Metal Nanosheet Materials from Two-dimensional Assembly ofMetal Nanoclusters
Yohei Ishida
Faculty of Engineering, Hokkaido University
本研究課題では、粘土ナノシートの層間空間に二次元配列された金属ナノクラスターを原料とした全く新しい合成手法により、厚さがシングルナノサイズに制御された金属ナノシート群を創製することを目指し、ナノシート上でのクラスター間距離のコントロールを可能とするためにクラスター表面のカチオン電荷数の制御を試みた。中性の Au 25 クラスター
Au 25（SCH 2 CH 2 Ph）（11-mercaptoundecyl）-N,N,N-trimethlammonium
18 とカチオン性チオール＋を用いたリガンド交換を初めて調査した。クラスターに付着したリガンドの同定を定（SR ）量的に行う質量分析により、様々なモル比で 2 種のリガンドが付着した Au クラスターの同（SR＋）
を行うことができる。リガンド交換プロセスはエレクトロスプレ
定（Au 25（SR 0）
18−xx）ーイオン化質量分析法により観測し、その反応速度は 1 H-NMR の結果と組み合わせ、2 種のリガンドの平均存在比を算出した。
The final purpose of this research was a synthesis of ultrathin metal nanosheets using theassembled structure of metal nanoclusters inside interlayer spaces of two-dimensional
nanosheet materials. To control the relative adsorption density of clusters on the nanosheet
surfaces, which is achieved by coulombic interaction between cationic clusters and anionicnanosheet, we conducted the first investigation into the kinetics of cationic-ligand-exchange
pr ocesses thr ough the r eaction of Au 25 (SCH 2 CH 2 Ph) 18 with a cationic thiol
HS(CH 2 ) 11 N(CH 3 ) 3 +, which resulted in different populations of the two thiolate ligands (SR 0and SR + ), i.e., Au 25 (SR 0 ) 18 -x (SR + ) x . The ligand-exchange process was monitored byelectrospray ionization mass spectrometr y and the reaction kinetics is discussed incombination with 1 H-NMR results; these techniques reveal that the kinetics of the cationicligand-exchange process, which is different from a typical neutral-thiol-to-neutral-thiol ligandexchange, is strongly dependent on how the SR+ ligands interact with each other during theligand-exchange process. There are two main factors that determine the unique reaction
kinetics, namely coulombic repulsions (i) between the attached SR+ ligands and free ligands
in solution that hinder further ligand exchange, and (ii) among the surface SR+ ligands on
the thiolate monolayer, which promotes the thermal decomposition of the nanocluster.

− 10 −NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.

1．はじめに
本研究課題では、粘土ナノシートの層間空間に二次元配列された金属ナノクラスターを原料とした全く新しい合成手法により、厚さがシングルナノサイズに制御された金属ナノシート群を創製することを目的とした。粘土ナノシートは表面に均一に分布したアニオン電荷を有する二次元層状の無機材料であり、申請者はこれまで、粘土ナノシート上／層間へのカチオン性有機分

Figure 1 . Schematic representation of the ligandexchange reaction (PET: 2-phenylethanethiol;
SR+: ( 11 -mercaptoundecyl)-N,N,Ntrimethylammonium).

子の二次元配列を研究してきた。粘土
ナノシート、有機分子の電荷配置をコントロールする事により、粘土ナノシート上でサブナノメートルスケールに距離が制御された有機分子の規則配列が形成する事を見出した。
この申請者オリジナルの配列技術を金属ナノ粒子に適応する事で、ナノシート層間を利用した新たな金属ナノ構造体の合成が可能であるという考えに至った。
本研究では、ナノシート上でのクラスター間距離のコントロールを可能とするためにクラスター表面のカチオン電荷数の制御を試みた。中性の Au 25 クラスターAu 25（SCH 2 CH 2 Ph）
18 と＋カチオン性チオール（11-mercaptoundecyl）-N,N,N-trimethlammonium（SR ）を用いたリガンド交換を初めて調査した。
クラスターに付着したリガンドの同定を定量的に行う質量分析により、（SR 0）（SR＋）
を行う
様々なモル比で 2 種のリガンドが付着した Au クラスターの同定（Au 2518−xx）ことができる。リガンド交換プロセスはエレクトロスプレーイオン化質量分析法により観測し、その反応速度は 1 H-NMR の結果と組み合わせ、2 種のリガンドの平均存在比を算出した。1）2．実験方法−＋: 8 H 17）4 N＋; PET: SCH 2 CH 2 Ph）の合成法は、Murray[TOA＋][Au 25（PET）
18 ]（TOA （Cら が 報 告 し た 合 成 法 を 参 考 に し た。 典 型 的 な リ ガ ン ド 交 換 反 応 に 倣 い、[TOA＋]−と KPF（3.6mg, 10 μmol）をアセトン（1 mL）に溶解し、[Au 25（PET）
18 ]（1 mg, 0.11 μmol）
6
交換可能なリガンド量の 5 倍のカチオン性チオール（SR＋・PF 6−, 3 . 87 mg, 9 . 9 μmol）を加えた後、室温で特定時間撹拌した。過剰リガンドや副生成物を取り除くため、生成物をメタノールで 5 度洗浄した。精製後、試料を一晩真空乾燥した。
3．結果と考察
まず吸収スペクトル測定によりリガンド交換プロセスを観察した。リガンド交換中の吸収スペクトルの変化を Figure 2 に示す。Au 25 クラスターの特徴的な吸収ピーク（400 、450 、670 nm）は、時間経過とともに消失した。リガンド交換中、沈殿物は観測 さ れ な か っ た た め、 吸 光 度 の 減 少 はAu 25 クラスターの分解を意味する。670 nm

Figure 2 .

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UV-vis absorption spectra of Au 25
during the ligand-exchange reaction.

（公財）日本板硝子材料工学助成会，39（2021）の吸光度から判断すると、10 min では Au 25 クラスターの分解は観測されず、30 min、60min ではそれぞれ～5 %、～10 % の吸光度の減少が観測された。これらの結果から、Au 25クラスターはリガンド交換中、特に反応時間 60 min 以上で不安定であることが分かった。
リガンド交換中の試料の ESI-MS（positive-mode）の測定結果を Figure 3 に示した。

Figure 3 .

(A) Positive-mode ESI mass spectra of samples collected at different times during the ligand
exchange process. (B–D) Expanded spectra of the regions indicated in (A). (B) Group I( 7000 – 8000 m/z), (C) group II ( 3600 – 4600 m/z), (D) group III ( 2000 – 3000 m/z), and (E)fragments*( 3000 – 3500 m/z). (F) Expanded high-resolution ESI mass spectra (blue) and thesimulated isotope patterns (red) of representative peaks.

− 12 −NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.

Table 1 .

Structural and charge assignments of positive-mode ESI-MS in Figure 3 .

Figure 3 A は 3 つの主ピーク帯 + 1（グループⅠ、7000 - 8000 m/z）、+ 2（グループⅡ、3600 4600 m/z）、+ 3（グループⅢ、2000 - 3000 m/z）を含む全体図であり、各ピーク帯の拡大図及び詳細を Figure 3 B-D 及び Table 1 に示した。ESI-MS（positive mode）
測定の結果、カチオ
0/ ± 1−＋0 /x-y ± 1（SR ）（PF（0 ≦ x ≦ 18 、y ≦ x）
を観測
ン性 Au 25 クラスター[Au 25 （PET）
18 -xx6 ）y]
した。x 値は時間の経過に対応して増加した（10 min で x= 0 - 3 、30 min で x= 1 - 5 、60 min でx= 2 - 6）。反応時間を 90 、120 、180 min に長くすると、x 値は 2 - 9 、3 - 11 、3 - 12 と更に増加した。反応時間を 90 min より長くすると、Au 25 クラスターの分解物や特定できない不純物のピークが多く観測された。
ESI-MS（positive mode）と ESI-MS（negative mode）の測定結果を組み合わせることにより、リガンドの交換数（x 値）の最小値と最大値を各反応時間ごとに特定することに成功した。
多種類のリガンドで保護されたクラスターまたはナノ粒子の同定には NMR が用いられることが多く、多種類のリガンドの平均存在比を特定できる。カチオン性 Au クラスターから二硫化物の形成により PET 及び SR＋を抽出するため、各試料をヨウ素を用いて処理した。PET に属するピーク 7 . 18 、2 . 64 ppm と SR＋に属するピーク 2 . 98 、1 . 22 ppm に基づき、我々は Au クラスター表面の PET 及び SR＋の平均存在比を計算した。これらの結果− 13 −

（公財）日本板硝子材料工学助成会，39（2021）

から算出した平均リガンド交換数を Figure 4 A に示した。リガンド交換速度は 50 min 付
近から遅くなり始めた。
Figure 4B に、Figure 4A に基づく擬 1 次速度プロットを示した。反応は、速い反応（-0.0043の 2 段階に分けられる。このmin- 1 、フェーズⅠ）と遅い反応（- 0 . 0026 min- 1 、フェーズⅡ）
結果は、室温同条件下において、カチオン性リガンドへのリガンド交換が既報の反応速度一定の中性チオールから中性チオールへのリガンド交換とは異なることを示している。
さらにリガンド交換の速度論について、ESI-MS 測定から特定したリガンド交換数分布を用いて議論した。中性チオールから中性チオールへのリガンド交換反応の場合、m/zの差が用いた 2 つの分子量の差となるため、ESI-MS 測定で各ピークが狭い分子領域に現れた。そのため、様々なリガンド比で保護されたクラスターの存在比がピーク強度比で議論することができる。一方、カチオン性チオールへのリガンド交換反応の場合、[Au 250 /±1x−y ± 1（PET）（SR＋）（PF6−）のように付加された PF 6−の数、Au コアの電荷によってク18−xxy]ラスターが様々な電荷状態を取るため、クラスターの存在比を直接ピーク強度比によってFigure 4 .

(A) Average number of SR+ ligands per cluster (max: 18 ) on the cluster surface during theligand-exchange reaction as determined by 1 H-NMR spectroscopy. (B) Ln (Fraction ofunexchanged PET on the cluster surface) for the ligand-exchange reaction with SR+ as afunction of reaction time. The two lines in (b) are the lines of best fit at 0 – 40 min (Phase I) and50 – 120 min (Phase II), respectively.

Figure 5 .

Distributions of SR+ numbers on Au 25 clusters at different reaction times. Inverse triangles:
average SR+ number (max: 18 ) determined by 1 H-NMR spectroscopy; double-headed verticalarrows: SR+ distributions determined by ESI-MS; horizontal bars: ESI-MS-distribution centers;
and black arrows: dif ferences between the average numbers determined by 1 H-NMR
spectroscopy and observed center determined by ESI-MS.

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議論することはできない。そのため Figure 5 に示したように、x 値の最小値、最大値（ESI-MS positive mode、negative mode により特定）及び平均値（10 min で 1 . 4 、30 min で2 . 5 、60 min で 3 . 8 、90 min で 5 . 0 、120 min で 6 . 0 、1 H NMR により特定）のみによってリガンド交換の速度論を議論した。
既報の中性チオールから中性チオールへのリガンド交換におけるリガンド交換数は 2 項式で表すことができ、1 H NMR 測定結果から算出した平均リガンド交換数は、ESI-MS 測定で観測されたクラスターのリガンド交換数の最大・最小個数の平均値と一致する。本研
究では、反応時間 10 min、30 min においてそれらの値は一致した。Figure 4 B 中フェーズ
Ⅰで反応速度が一定であることからも、カチオン性リガンドを用いたリガンド交換も中性チオールから中性チオールへのリガンド交換の速度論に従うことが分かった。しかし、反応時間が 30 min 以上になると平均リガンド交換数は、観測されたクラスターのリガンド交換数の最大・最小個数の平均値とは一致せず、x 値が減少する方向へ推移した（Figure 5中黒矢印）。反応時間と共に推移幅は増大した。本系での Au クラスター分布は反応時間30 min 以上経過すると、既報のガウス分布とは一致しないことが分かった。
Figure 4 の結果に基づいて、カチオン性リガンドを用いたリガンド交換の速度論は中性リガンド同士のリガンド交換とは異なり、カチオン性リガンド同士がどう相互作用するかに大きく影響される。本系で重要な要因となる静電反発は 2 種類考えられ、（ⅰ）
交換完了＋＋＋（ⅱ）
交換完了後の SR 同士の静電反発である（Figure
後の SR と未反応の SR の静電反発、＋6）。静電反発（ⅰ）はクラスター表面で PET が外れ SR が結合する際に生じる。フェーズⅡで反応速度が低下し（Figure 4 B）、反応時間 30 min 以降クラスター分布が 2 項式で表すことができなくなったように（Figure 5）、静電反発（ⅰ）は更なるリガンド交換を妨げる。
静電反発（ⅱ）は、Au 25 クラス
ター表面上に密に存在するカチオン基同士の強い反発である。カチオン性リガンドへのリガンド交換が進むほど（x 値が大きくなるほど）、Au 25 クラス
ターの安定性が低下し分解が起こる。これもクラスター分布において最大量となる x 値が減少する方向へ推移した理由で Figure 6 . Schematic representation of various coulombic
repulsions during cationic-ligand exchange: (i)あるが、吸収スペクトルから見between the surface SR+ and the free SR+ in solution,
積もったクラスターの分解量+から考え、静電反発（ⅰ）（ⅱ）が主な原因であると結論づけた。

and (ii) between the SR ligands on the cluster surface(PET: 2-phenylethanethiol; SR+: (11-mercaptoundecyl)N,N,N-trimethylammonium).

4．結論
表面が中性の分子性金クラスターへのカチオン性配位子のリガンド交換反応により、段階的に表面電荷数が制御されたクラスター材料の合成に成功し、その物理化学的な挙動を明らかとした。その後、本手法を基に異なる組成の新しい分子性金クラスター化合物郡の研究を進めている。2 - 4）
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5．謝辞
本研究は、平成 30 年度日本板硝子工学助成会の研究助成を受けて行ったものであり、心より感謝申し上げます。
6．参考文献（成果論文）
1 ) Huang, Z.; Ishida, Y.; Narita, K.; Yonezawa, T.“Kinetics of Cationic-Ligand-Exchange
Reactions in Au 25 Nanoclusters”J. Phys. Chem. C 2018 , 122 , 18142 – 18150 .
2 ) Ishida, Y.; Suzuki, J.; Akita, I.; Yonezawa, T.“Ultra-rapid Cationization of Gold
Nanopar ticles via a Single-step Ligand Exchange Reaction”Langmuir 2018 , 34 ,10668 – 10672 .［ACS Editors’Choice に選出された］
3 ) Huang, Z.; Ishida, Y.; Yonezawa, T. Basic［Au 25 (SCH 2 CH 2 Py) 18］−・Na＋ Clusters:
Synthesis, Layered Crystallographic Arrangement, and Unique Surface Protonation.
Angew. Chem. Int. Ed. 2019 , 58 , 13411 – 13415 .
4 ) Narita, K.; Ishida, Y.; Yonezawa, T.; Huang, Z. Super Polycationic MolecularCompounds: Au 144 (SR＋) 60 Clusters. J. Phys. Chem. C 2019 , 123 , 21768 – 21773 .

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