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MA600合金のPWSCCに及ぼす溶存水素と温度の影響
Influence of Dissolved Hydrogen and Temperature on Primary Water
Stress Corrosion Cracking of Mill Annealed Alloy 600
戸塚＊ 西川 嘉人（Yoshito Nishikawa）＊ 中島 宣雄（Nobuo Nakajima）＊＊信夫（Nobuo Totsuka）

要約 600合金のPWSCC特性に及ぼす溶存水素と温度の影響を調べるため，溶存水素量０〜４ppm，温度310〜360℃の範囲で，SSRT試験と定荷重試験を実施した．その結果，600合金のPWSCC感受性は360℃では溶存水素量３ppm付近で極大となり，320℃ではそのピークが１ppmにシフトすることが明らかになった．このPWSCC感受性が変化するメカニズムについてはまだ不明な点が多いが，カソード反応の水素の再結合反応の変化によって材料に吸収される水素量が変化することおよび／または表面皮膜の特性変化で説明できる．
キーワード

600合金，応力腐食割れ，一次冷却水，PWSCC，SCC，溶存水素，活性化エネルギー

Abstract
The influence of dissolved hydrogen and temperature on primary water stress corrosion
cracking (PWSCC) of alloy 600 was experimentally studied at temperature ranging from 310 to 360℃ andhydrogen contents ranging from 0 to 4 ppm using slow strain rate tensile technique (SSRT) and constantload tensile test. As a result, it was revealed that the PWSCC susceptibility of alloy 600 has a maximum
near 3 ppm of dissolved hydrogen at 360℃ and the peak shifts to 1 ppm at 320℃. The mechanism of thepeak shift is not clear yet, however, it is possibly explained by the change of absorbed hydrogen in themetal caused by the change of hydrogen recombination reaction and/or change of the surface film.
Keywords

alloy 600, MA600, stress corrosion cracking, primary water, SCC, PWSCC, dissolved hydrogen,activation energy

1．緒言

荷重試験を行い，600合金のPWSCC特性を検討したので以下に報告する．

Coriouらの研究asによって明らかにされて以来ニッケル基合金である600合金が加圧水型原子炉１次冷

2． 実験方法

却水中で応力腐食割れ感受性を持つことは良く知られている．この原子炉１次冷却水中での応力腐食割

2.1

供試材れ（primary water stress corrosion cracking：以下
PWSCCと略す）は加圧水型原子炉（pressurized water

研究に使用した供試材料は真空溶解材を熱間鍛造，reactor：以下PWRと略す）の経年劣化事象として懸熱間圧延，冷間圧延加工した後，MA（mill anneal）念される問題の一つであるd．また近年，600合金の処理したものである．試験片の化学成分および機械

PWSCC 感受性は350℃以上の温度では溶存水素量３的特性を表１に示す．また材料の結晶粒径は20〜50ppm付近で極大となることが報告fされている．しかμmである．

しながら低温側でのデータはまだ十分得られていな
い gh．そこで本研究では，実際の運転温度に近い，より低温度側での溶存水素と温度の影響を明らかにするため，SSRT（slow strain sate technique）試験と定＊ （株）原子力安全システム研究所 技術システム研究所＊＊ 元 （株）原子力安全システム研究所 技術システム研究所

103

表１

供試材の化学成分および機械的性質CSiMnPSNiCrFeMA
Processing
Temperature(℃)

0.2% offset
proof
strength(N/mm2)

Tensilestrength(N/mm2)

Elongation(%)

0.03

0.36

0.35

0.005

0.001

74.70

16.23

8.35

980

242629

47.3

2.2

SCC試験

OxygenAutoclave(Three row type)
Test piece

SCC（stress corrosion cracking）試験には以下のIon exchange resin

HydrogenPure argongas

SSRT試験と定荷重試験の２種類を行った．

Flow meter
Chemicalagents

SSRT試験

2.2.1を用いた．この試験法では試験片の平行部をプレス

Cooler

SSRT試験には著者の一人が開発したj促進SSRT法

Tensile load
Test piece

Pressure regulating
valveRegulat ing tank

して図１に示すような曲げ部を形成することにより，Water quality measuring
instrument

Tensile load
Test piece

この部分に多軸応力と冷間加工部が重畳する状態を作り出すことに特徴があり，これによって従来SSRT法よりも数十倍PWSCCを加速することが出来るもの
Heat exchangerである．試験は図２に示すSSRT試験装置を用い，試Preheater

験溶液は従来から使用している kPWR一次冷却水模擬水溶液（500ppmB＋２ppmLi）である．試験温度は310，320，330，340，350，360℃の６水準，溶存水素

High−pr essure pump
Conveving pump

濃度は０，１，２，2.75，４ppm（目標値±10%で制

図２ SSRT試験装置御）の４水準である．また歪速度は通常は５×10-7/sで行い，一部低温度側での試験および歪速度の影響

Tensile load2.2.2

定荷重試験を検証する目的で１×10-7/sでも試験を行った．
定荷重試験は，図３に示す平板引張り試験片を用
27279φ 10R

10R42A9φ25720AはSSRT試験と同じ１次冷却水模擬水であるが温度は1.5R
0.92.5

2.5 0.12R572した．試験片を約1500時間試験条件下で保持した後り出して断面を樹脂に埋め込み研磨することによっ35A

3512.51.5R
2.5 12.7
2.5
2.5 2.5
0.12R
1057A

図１360℃，溶存水素濃度は１，2.75，４ppmの３水準とオートクレーブから取り出し，試験片の平行部を切9270

いて54Mpaの引張り応力を負荷して行った．試験溶液

20て観察した．断面観察は，試料端面から１mm研磨した位置から平行部全長を観察し，その後0.5mmづつ研磨してさらに２断面を観察した．観察は，光学顕微鏡を用いて，エッチングしない状態と王水（硝酸，塩酸，グリセリンを１：２：２で混合したもの）で5エッチングした状態で行い，割れが粒界割れである

促進SSRT試験片の形状およびプレス用ジグ（mm）ことの確認と微細な割れも判別できるようにした．
このように平行部断面全長を３回観察し，割れの深さを測定顕微鏡で測定することにより割れの最大深さを求めた．この最大深さを試験時間で除すること

104

でPWSCCの発生期の割れ（いわゆるショートクラック）の進展速度を求めた．そしてこの結果から発生期 の き 裂 進 展 速 度 と 溶 存 水 素 量 の 関 係 を 求 め た．
なお本試験で観察された割れの深さはいずれも150μm以下で，試験片厚さの10%以下であるため未だ発生期にあるものと考えられるl¡0．
2−φ9254R1027

図４2066

SSRT試験後のSEMによる破面写真
温度：320℃
溶存水素濃度：2.75ppm
歪速度：５×10-7s-1294

図３定荷重試験片形状（mm）

3． 実験結果
3.1

PWSCC進展速度に及ぼす溶存水素と温度の影響（SSRT試験結果）

320℃のSSRT試験は歪速度５×10-7/sで粒界応力腐食割れ（IGSCC:intergranular stress corrosion cracking）

図５が得られなかったので１×10-7/sに歪速度を落として温度：320℃
溶存水素濃度：2.75ppm
歪速度：１×10-7s-1

試験を行った．320℃で，歪速度５×10-7/sと１×10-7/sのSSRT試験後の破面観察結果をそれぞれ図４と５に示す．この図から明らかなように，５×10-7/sの試験

10-8で は 全 面 が デ ィ ン プ ル と な る 延 性 破 面 で あ る が，全破面面積×100）40%となっている．なおこの促進
SSRT試験ではIGSCCは試験前のプレス加工によって引張り残留応力が存在する試験片の凹面側からのみ発生，進展する特徴がある．このためき裂進展速度は次式で計算される．
き裂進展速度＝板厚×IGSCC%÷破断時間

Soln 500ppmB ＋ 2ppmLi

360 ℃

Crack Growth Rate (m/s)

１×10-7/sの試験ではIGSCC破面率（粒界破面面積÷SSRT試験後のSEMによる破面写真

ε 5×10-7 /s
10-9320 ℃

図６に360と320℃でのPWSCC進展速度と溶存水素量の関係を示す．これからPWSCC進展速度は360℃

ε 1×10-7 /s
10-100では溶存水素量３ppm付近，320℃では１ppm付近にそれぞれ極大値を持ち，低温側では低水素濃度側にピークが移動しているのがわかる．このピークが移動する理由についてはまだ明らかになっていないが600合金のPWSCCに及ぼす溶存水素の影響は温度によって変化することは明らかである．

1234

Hydrogen Content in Water (ppm)図６

SSRT試験での溶存水素量とPWSCC進展速度との関係

105

PWSCC進展速度に及ぼす歪速度の影響（SSRT試験結果）

3.2の図の直線の傾きから割れの活性化エネルギーを求めることができる．この図から実際に活性化エネル
ギーを求めると，５×10 -7/sでは51.6kcal/mol，１×次にPWSCC進展速度に及ぼすSSRT試験の歪速度の10-7/sでは45.0kcal/molと計算できる．図10に示す溶存影響について述べる．360℃で，５×10-7/sと１×10-7/s

水素量１ppmの時の活性化エネルギーを５×10-7/sでの歪速度でSSRT試験を行った後の破面観察結果をそ測定した時の値，20kcal/molと比較すると溶存水素量

れぞれ図７と８に示す．これからわかるように１×の違いによる活性化エネルギーの差は歪み速度の違10-7/sではIGSCC破面率は90%以上であるが５×10-7/s

いによる差より大きいことがわかる．なお歪み速度では約70%である．しかしながらどちらも試験片のの違いによるき裂進展速度自体の差も大きくないこ

凹面側から発生，伝播しているのは前述のとおりでとからSSRT試験における歪速度は１〜５×10 -7/sのある．図９には溶存水素量2.75ppmの時のそれぞれの範囲ではき裂進展挙動に大きな影響を与えるもので歪速度でのき裂進展速度と温度の関係を示す．これはないと考えられる．

からき裂進展速度は絶対温度の逆数に比例するいわゆるアレニウスの式を満足する形となっており，こ図７

SSRT試験後のSEMによる破面写真

図８

温度：360℃
溶存水素濃度：2.75ppm
歪速度：５×10-7s-1

温度：360℃
溶存水素濃度：2.75ppm
歪速度：１×10-7s-1

360℃ 350℃ 340℃ 330℃ 320℃

360℃

310℃

.
ε:. 1E-7/S
ε:5E-7/S

1.E-09

1.E-101.E-11
1.56

1.581.60

1.62

1.64

1.66

1.68

1.70

1.72

340℃

1.74

1.E-09

1.E-101.57 1.58 1.59 1.60 1.61 1.62 1.63 1.64 1.65 1.66 1.67

1 / T(K)×103

図９350℃

1.E-08Crack Growth Rate (m/s)

Crack Growth Rate (m/s)

1.E-08SSRT試験後のSEMによる破面写真

SSRT試験での温度とPWSCC進展速度の関係（溶存水素濃度：2.75ppm，歪速度：５×10-7s-1，１×10-7s-1）

1 / T(K)×103

図10SSRT試験での温度とPWSCC進展速度の関係（溶存水素濃度：1.0ppm，歪速度：５×10-7s-1）

106

3.3

PWSCC進展速度に及ぼす溶存水素の影響（定荷重試験結果）

4． 考察
PWSCC進展速度に及ぼす溶存水素と温度の影響（SSRT試験結果）

4.1
定荷重試験後の断面観察結果の一例を図11に示す．
観察された割れはすべて深さ150μm以下であり，これらの割れは前述したように発生期にあるものと考図６に示したように，MA600合金のPWSCC進展速えられる l¡0．360℃での割れの最大深さから計算し度は360℃では溶存水素３ppm付近にピークがあり，たき裂進展速度と溶存水素量の関係を図12に示す．

低温（320℃）ではこのピークは低水素濃度側（１

これらの結果から定荷重試験におけるき裂進展速度ppm）にシフトする．また図12に示したように，（この場合，割れは発生期にあるものと考えられる）360℃の定荷重試験においても同じように３ppm付近もSSRT試験と同じように溶存水素量３ppm付近にピにピークが観察される．これらの結果から，MA600ークがあることがわかる．

合金のPWSCC進展速度のピークは割れの伝播期だけでなく発生期にも見られるものであることが推察される．このようなピークを生じかつそれがシフトする機構は未だ明らかではないがPWSCCが一種の水素脆化型の割れと考えれば j次のような仮説が考えられる．
すなわち一般に金属の酸化ポテンシャルは，環境中の溶存水素量の増加および温度の低下により低下することが考えられるから，金属の溶解反応によるアノード反応量は溶存水素量が増大し温度が低くなるほど減少すると考えられる．一方腐食反応に伴って金属中に侵入する水素量はカソード反応に支配され，最も重要な因子は吸着水素の再結合反応と吸着

図11

光学顕微鏡による定荷重試験片の断面観察写真

水素の金属中への侵入反応の比率である．なおカソ

試 験 温 度：360℃
負 荷 応 力：54MPa
試 験 時 間：1500hr
最大割れ深さ：51μm
き裂進展速度：9.44×10-12m/s

ード反応の素過程は次式で表される．
H+＋ｅ- →Hads

aHads＋Hads→H2（水中）s

Hads→Habs （金属中）dHads :金属表面上の吸着水素
Habs:金属中への吸収水素

１.E-10

Crack Growth Rate (m/s)

水素の再結合反応sは水素の金属中への侵入反応dの競合反応であり，sの反応量はdの反応量に比較してはるかに大きい．しかしながら反応sに対する反応dの比率はルシャトリエの法則から，水中の溶１.E-11

存水素量が増加するに従って増加すると考えられる．
脱気した高温高圧水の場合，腐食の律速反応はアノード反応であるから ¡1，金属中に侵入する水素量はアノード反応量と反応sに対する反応dの比率によって決定されることになる．以上の考察から図13に

１.E-1201234Hydrogen Content in Water (ppm)

図12

定荷重試験での溶存水素量とPWSCC進展速度との関係

5

脱気高温高圧水中での腐食反応に伴って金属中に侵入する水素量と水中の溶存水素量および温度との関係を模式的に示す．これからわかるように金属中に侵入する水素量はPWSCC進展速度と同じように溶存水素量に対してピークを持ち，このピークは低温側107

では低水素濃度側にシフトすることになることがわ
かる．なおこのピークシフトについてはNi/NiOの平s 定荷重試験でも同様に360℃では溶存水素３ppm付
近にPWSCC進展速度のピークを持つ．

衡から説明する考え方f¡2もあり，このピークシフト

d 本研究におけるSSRT試験ではMA600合金のPWSCC

は前述のようなカソード反応における吸着水素の再進展速度は歪速度５×10 -7/sでも１×10 -7/sでもあ結合反応の変化および／または表面皮膜の変化で説まり変化しない．

明できると考えられる．いずれにしてもより詳細な

f PWSCC進展速度が溶存水素に対してピークを有機構解明には水素および表面皮膜の更なるデータがし，そのピークが温度によって変化する機構は未必要である．

だ解明されていないが，カソード反応の吸着水素
Ratio of Hydrogenentering Metal

Amount of reaction

360 ℃
320 ℃

360 ℃
320 ℃

Hydrogen Content in the Metalの再結合反応の変化および／または表面皮膜の変
anodic reaction
M M+ ＋ ne-Hydrogen Content in Water

図134.2

脱気高温高圧水中の溶存水素量，
温度と腐食反応によって金属中に吸収される水素量の関係（模式図）

PWSCC進展速度に及ぼす歪速度の影響（SSRT試験）化で説明可能と考えられる．

文献
a H.Coriou, L.Grall, M.Pelras and S.Vettier, "StressCorrosion Cracking of Inconel in High Temperature
Water," Third Metallurgy Conference on Corrosion,
Saclay,（1959）North Holland Publishing Co.,
Amsterdam, p.161.
s P.E.MacDonald, V.N.Shah, L.W.Ward and P.G.Ellison,
Steam Generator Tube Failures, NUREGICR-6365,
INEL-95/0383（1996）.
d 資源エネルギー庁,「高経年化に関する基本的な考え方」平成８年

４月.

f T. Cassage, B.Fleury, F. Vaillant, O.de Bouvier andP.Combrade, "An Update on the Influence of Hydrogen

図12に示すように本研究でのSSRT試験では歪速度on the PWSCC of Nickel Base Alloys in High

（１〜５×10-7/s）はPWSCC進展速度にあまり影響しTemperature Water," Proc. of ８th Int. Symp. on

ないが，一般的にはSCC進展速度には歪速度が影響

Environmental Degradation of Metals in Nuclear Powerすると考えられている¡3．しかしながらCT（compact

Systems-Water Reactors,（Amelia Island, Florida,tension）試験片を使用したき裂進展試験ではSCCき裂

August 10-14, 1997）.

進展速度がK値によって変化しないプラトー域がある
ことが知られている ¡4．したがってSSRT試験においても歪速度がSCCき裂進展速度にほとんど影響しないプラトー域が存在することも考えられる．しかしながらPWSCC進展速度と歪速度については更なるデータが必要である．

g T.M.Angeliu, P.L.Andresen and M.L.Pollick,
CORROSION/96, Paper No.86.
h D.S.Morton,

S.A.Attanasio,

J.S.FishandM.K.Schurman, CORROSION/99, Paper No.447.
j N.Totsuka,

E.Lunarska,G.Cragnolino

andZ.S.Smialowska, Corrosion, Vol.43（1987）,p.505.
k N.Totsuka, S.Sakai, N.Nakajima and H. Mitsuda,

5． まとめCORROSION/2000, Paper No.212.
l 庄子哲雄，「火力・原子力および化学プラント機

本研究の結果，MA600合金のPWSCCに及ぼす溶存水素と温度の影響および歪速度について以下のことが明らかになった．
a MA600合金のPWSCC進展速度はSSRT試験では360℃の場合，溶存水素３ppm付近にピークを持つが，320℃では１ppm付近にシフトする．

器・構造材料の経年変化と寿命予測」 p.272．リア
ライズ社刊（1994）.
¡0 R.P.Gangloff, Crack Size Effect on the Chemical
Driving Force for Aqueous Corrosion Fatigue,
Metallurg. Trans.A, 16A-５（1985）,p.953.
¡1 N.Totsuka, and Z.S.Smialowska, Corrosion, Vol.43

108（1987）,p.734．
¡2 P.Combrade and P.M. Scott, "The Role of Surface
Films on the Alloy 600 Corrosion in PWR Reactors",
Proc. of Eurocorr CDI96,（ CEFRACOR/SCI,
Paris,1996）.
¡3 D.A.Vermilyea, J. Electrochemical Soc., Vol.119（1972）,p.405．
¡4 M.O. Speidel, Corrosion, Vol.33（1977）,p.199.