2008年 分析化討論会 （名古屋）P2203

液体電極プラズマ発光分析による環境試料中Pb検出のための分子認識固相抽出法最適化

背景と目的

アルゴンフリー 液体電極プラズマ発光分析装置発売
ポータブル分析計の可能性（環境水、土壌抽出液）
マトリックスの影響除去、検出感度増加の必要性○古庄義明、牧田伸明、小野壮登（ジーエルサイエンス）
山本保（マイクロエミッション）
高村禅（北陸先端大）本水昌二（岡山大学）

液体電極プラズマ発光の特徴

液体電極プラズマによる発光分析+

DC voltage 200~1500V

Pt 電極

M

-

水蒸気の泡M

液体+従来法（microICP)によるスペクトル

本法によるスペクトル

溶液が局所的に過熱され沸騰液体電極プラズマ

高選択性分子認識固相抽出を用いた前処理法の開発

M-

液体を電極にしてプラズマが発生
+

液体溜め

e
e

-

電流が集中

M

プラズマ

M+

M
-

液体電極
電極の水溶液がプラズマに叩かれ、不純物がプラズマに入って発光+eM
1/20 PBS
1500 V
1 mm 200 μAMe-+Emission

Naの標準添加法
Contrex
原子吸光 21ppm

噴霧器、プラズマガス、大電力不要

1000
800600

単独動作
1500

分光器内蔵
1000

6元素 ｘ 4条件

500

検出限界 :

40043ppm-40-200Concentration [ppm]20-4040-200Concentration [ppm]50Kの標準添加法Contrex
原子吸光 3.8ppm
Intensity [a.u.]

30

2010-202040

測定セルをセットしてスタートを押すだけの簡単操作

100

Kの標準添加法Cristal Geyser
原子吸光 9.3ppm

40

各種安全装置内蔵

8060

寸法 205(L)x115(W)x113(H)mm
重量 約1400g
電源 乾電池またはＡＣアダプター

40204ppm-400.1~100ppm

0

Intensity [a.u.]-6025ppm

2000ポータブル液体電極プラズマ発光元素分析装置

2000
Intensity [a.u.]Intensity [a.u.]

12008 ppm
0低いバックグラウンド・高い感度

プラズマガスがない
希釈されていない

2500

Naの標準添加法
Cristal Geyser
原子吸光 24ppm

1400約150ppm NaCl 水溶液
T. Ichiki, 2002.

-

市販ミネラルウォーターの分析例
1600

約600ppm NaCl 水溶液

M

020Concentration [ppm]40-40-2000
Conrentration [ppm]2040

１．安全対策
２．量産性
３．拡張性
４．操作性
５．デザインポータブル元素検出装置可能性

分子認識ゲルの特長

環境測定
・水質のオンサイト検査
・土壌のオンサイト検査

製造業
・製造工程の工程管理
・排水の定期的な監視

産廃流通
・含有貴金属の確認
・含有有害金属の確認

従来のイオン交換、キレート樹脂

分子認識ゲル

同じ陽イオン同士の分離

陽イオン同士の分離が可能がきわめて困難

測定対象 液体中の金属成分含有量
使い勝手 片手で持ち歩き
屋外使用可能感度0.1～100ppm程度

妨害元素高濃度で存在するとき微量の目的元素を選択的に濃縮しながら主成分を除去することが可能

主成分元素高濃度で存在するとき微量の目的元素を選択的に濃縮することがきわめて困難

医療機関

食品流通
・輸入食材の受入検査
・魚介類の安全性検査

健康管理
・食品中のミネラル確認
・定期的な尿検査

・院内での血液検査
・院内での尿検査

オイルマトリックスなど非水系溶媒中から目的元素を選択的に濃縮することがきわめて困難

オイルマトリックスなど非水系溶媒中から目的元素を選択的に濃縮することが容易

多くの市場での活用を期待できる

土壌中ヒ素迅速検出法 検討手法

検討した固相抽出カートリッジ

土壌抽出時間の短縮化

土壌抽出時間の短縮化

ラージリザーバータイプ

ノンメタルブロックによる加熱抽出

マイクロ波による簡易抽出

LEP専用測定容器

振とう抽出フィルターろ過
固相抽出法による夾雑物の除去と対象元素の濃縮

MetaSEP AnaLig Pb-01 50mg／15mL検討した固相抽出行程

固相抽出イメージ
１．吸 着

２．脱 着

抽出液例）0.5ml

試料例）10ml

固相充填剤分析目的物質

分析目的物質濃縮液
夾雑物例）20倍濃縮

脱着剤

評価カートリッジ MetaSEP AnaLig Pb-01、Pb-02
StepFunction

Solution

Volume1

Rinse

0.1M HNO33ml

Flow Rate
5ml/min

2RinseH2O

12ml

10ml/min

3Rinse0.03M EDTA・NH4

3ml

10ml/min4Condition

H2O

12ml

10ml/min

5Retainsample

10ml×1 ～ 51ml/min

6Wash 1H2O

5ml

5ml/min

7Wash 2

0.1M HNO3

3ml

5ml/min

8Wash 3H2O

5ml

10ml/min

9Elute0.03M EDTA・NH4

0.5 ml ｘ 2

0.5ml/min

ASPEC XLi Injection Roop Size = 2mL
Flow Rate : 1.0 mL/min
Wash : 15 sec, Stable : 15 sec, measurement 5 sec x 3 times.

CV=1.5%

Pb-01カートリッジ 分離・濃縮効果

固相濃縮を用いた分離・濃縮

325x10（１００倍濃縮例）

1000

土壌抽出液中のPb選択濃縮(20倍)の前後比較

900
y = 70.952x + 25.34
2R = 0.9953

OH20700
600

Intensity [a.u.]

発光量（任意単位）

800

500
400
300
200
100

15PbHPbCaK

Na

1000246
濃縮前Pb濃度(ppm)8510

土壌抽出液中のPb選択濃縮
0200
300
400
500
600
Wavelength [nm]

微量サンプルを高速に１０~１０００倍濃縮処理 可能
検出下限

溶液濃度にて0.29ppm

溶液濃度にて0.65ppm

土壌に換算して 9.7mg/kg定量下限

5000

sample in 0.1M or 1M HNO3 ,0.1M or 1M HCl 800V (3ms/2ms)x10
sample:Pb5ppm+Na500ppmの固相抽出における通過液
point:通過液にPbは存在しない

sample:Pb5ppmの10倍濃縮
standard:Pb50ppm
point:溶離液中のNaは、標準液と同量しか残っていない

Naは抽出されず、通過している

Na

4000
1000

Intensity [a.u.]

Intensity [a.u.]

800

Pb-01通過液の溶媒依存性

sample,standard in 0.03M EDTA 1000V (3ms/2ms)x10

1200

溶出液のPb選択濃縮

700

土壌に換算して 22 mg/kg

Pb-01のNaの通過／捕集確認
1400

土壌溶出液1M HCl

800
600

溶媒の種類、濃度による相違は見られない
OH
C23000HCHH
溶媒20000.1M HClPb400

1M HCl1000200

0.1M HNO

samplestandard200300

400500600

700800

Wavelength [nm]

300

400

500

600

700800

汚染土壌のPb濃度の定量 N=5
エラーバーは1SD

sample in 0.03M EDTA 1000V (3ms/2ms)x10
sample:10倍濃縮による溶離液

3000

OH

point:溶媒の種類、濃度にかかわらずPbは捕集されている

Na

2500
Intensity [a.u.]

200

Wavelength [nm]Pb-01溶出液の原液溶媒依存性
3500

C2

PbCH

H
H

2000

0.1M HClよ1500
1M HClより

1000
0.1M HNO3よ500
1M HNO3より

0

1M HNO3

0200

300

400

500

600

Wavelength [nm]

700

800

測定条件
300
試料：土壌標準サンプル
250(NMIJ CRM 7302-a No.97)
R = 0.999
200
前処理：試料3gと、85℃に加温した1M塩酸50mlを混合後、15030分振とう100
分離剤： Analig Pb-01
装置： MH-500050
容器： LepiCuve-01
0
印加電圧：1000 V
0 10 20 30 40 50 60
パルス幅:
3 ms
Concentration[ppm]
パルス間隔: 5 ms
測定結果
積算：
10パルス x 10
試料濃縮液の発光量 143.3±4.5（総パルス数 100）
濃縮液の濃度25.2±0.3 ppm
データ数：
5 回 / 各濃度
土壌中のPbに換算
81.5±0.9 mg / kg
（認証値 82.7±3.8 mg / kg との差は1.5%）

Intensity[a.u.]0自動前処理システムの長所と課題

溶出液Pb濃度の時間遷移
3– 分析操作の省力化– 高倍率濃縮– 再現性の向上– コンタミネーションの低減化• 課題

前処理一体型元素モニタへのベースとする現有装置（左）自動前処理装置（岡山大、ジーエルサイエンス）（右）ハンディ元素分析器（北陸先端大、マイクロエミッション）– 高倍率化のために遊離液の量を抑えると、溶出が不完全になる恐れがある– 高倍率に濃縮されている少量の液だけを的確に取得することが困難である• 対策– 十分な量の遊離液を低速で流しながら、溶出液の濃度を連続的に測定することで、溶出漏れの不安なく、かつ、高倍率に濃縮された部分の濃度を捉えることができる

まとめ•

ハンディ元素分析器を用いて（濃縮なし）、水溶液中のPbの濃度測定を行った。0~50ppmの範囲で、検量線の直線性はR=0.999、各濃度の変動係数CV=約5%、LODは1ppmであった。

•

固相抽出剤Pb-01による分離・濃縮の効果を確認し、汚染土壌中のPb測定に用い、認証値との差が1.5%の値を得た。認証値の誤差範囲に含まれている。

•

更なる高濃縮を実現するため、フロー方式で自動前処理システムと直結した溶出液中の濃度ピークを時間の関数として捉えることができ、溶出量の最小化に使える目処が立った。

•

今後は自動前処理システムと液体電極プラズマ発光を一体化し、高倍率濃縮液を直接測定できる装置を開発する。

Intensity [a.u.]• 長所2 0x10
測定条件
試料： 0.1M硝酸中のPb40ppm 面積 868( 40ppm, 2.5ml と1520ppm, 2.5ml )20ppm 面積 497
分離剤： Analig Pb-0120ppm
面積 486
装置： Auto-Pret System
10及び LEP実験機
容器： 石英製流路5
流速： 5μL/sec
印加電圧：1500 V
パルス幅:
3 ms
0050100
150
2 0025 0
パルス間隔: 5 ms
T im e [se c]
積算：
10 パルス
溶出液Pb濃度の時間遷移
測定頻度：
約 2 sec
後処理：
5点平滑
溶出液濃度の時間遷移を捉えられた試料濃度を面積で評価できる目処を得た