WEEE, RoHs対象物質および、食品原料などの難分解性サンプルの前処理のための酸分解装置の使いこなし
分析化学討論会
テクノレビュー ダイジェスト版

ジーエルサイエンス株式会社
販売推進部 環境プロジェクト
古庄義明

プログラム昇温による湿式分解メソッドの利点• 分解時間の短縮化が行える– ４時間以内の湿式灰化 vs. ２４時間の乾式灰化• 揮発性元素の回収率が向上する– ９５℃分解を用いれば魚肉中Ｈｇの回収もＯＫ• 分解精度があがります。
– 加温ムラがない、システムで多検体同時処理– ヒートブロック vs. ホットプレート• DigiSET濃縮アプリで検出感度Up– WEEE &RoHS 対象試料の前処理にも有効DigiPREP本体とコントローラー
最適組み合わせガイダンス• Method1: 飲料水– Keypad + MS or Jr の組み合わせ• Method2 : 排水（有機物が多いサンプル）– Touch screen (有機物割合5%以上なら) + MS or Jr– Keypad（有機物５％未満なら） + MS or Jr• Method 3: 食品・土壌（有機物の多い固形物）– Touch screen + MS or Jr• Method 4: プラスチック・ゴム– Touch screen + HT250（250mLタイプ）, HT100（少量）• Method 5: 全窒素・たんぱく質中窒素 (TKN)– Touch screen + HT100 or HT 250

分解ステッププログラムのメカニズム
サンプル形状により、省略可能なステップもあります• 1st Step 酸溶液になじませる段階– あわ立ちを気泡の発生を最小限に抑える– サンプルが容器からあふれないようにする– 本格的な分解の前に余分な水分を追い出す• 2nd Step 予備灰化（難分解性試料では非常に重要）– 有機物構成物質を酸で攻撃して、壊していきます– 大きい粒子を破壊して、細かくし、分解しやすくする– 目的元素を完全に溶液に溶解させるステップに入る• 3rd Step Digestion– 目的元素の酸化（イオンとして完全溶解化）– 必要な目的元素以外のものは場合によっては除去典型的な DigiPREP Program Method 1.(飲料水系)
Temp

95
Single steprequiredTime30120

Key Point of Programming Method １(飲料水系)•

主要分野 : 水道水分析、環境水分析、土壌抽出液分析•

使用する酸 : HNO3•

Step 1: 検体50 mL をDigiTUBEで計量•

Step 2: 硝酸 5 mL 添加•

Step 3: ブランク検体にDigiPROBE を一緒にセット•

Step 4: 95oCにセット, 25mL程度までそのまま濃縮•

Step 5: ラックごと取り外して、空冷後•

Step 6: 50mLに再メスアップして分析試料とする.

Typical DigiPREP Program Method 2.(排水系)
Temp

95
Step 2:Digestion Step65
Step 1: PreDigestion
Time4590120

Key Point of Programming ２(排水・汚水系)•主要分野 : 排水分析、下水道分析、製造業プラント排水•

使用する酸 :HNO3 ：HCl 系 or HNO3 ： H2O2•

Step 1: HNO3 添加１ｓｔステップ開始 （あわ立ち発生）•

Step 2: 気泡、あわ立ちの発生が収まるまで、１ｓｔの温度を保持•

Step 3: 徐々に 95oC まで昇温して、ホールドする•

Step 4: 一度室温冷却後 1 mL H2O2 添加して微粒子除去•

Step 5: 加温を続けて過剰 H2O2 を除去•

Step 6: 50mLに再メスアップ

Typical DigiPREP Program Method 3. (動物飼料)
Temp

3rd Step
Digestion

10565
2nd StepPre-digestion

1st Stepsolublize
45
Time4560

70120

Key Point of Programming ３(動物飼料)•••

主要需要 : 動物飼料 or 脂質を多く含む食品関連分析ユーザー
使用する酸 : HNO3 ： HCl 系 に加えて H2O2
Step 1-t to T, サンプルのあわ立ちが発生。時計皿必要な場合あり• 大体 45 分程度•

Step 1-t at T, 泡立ちがなくなるまでStep1の加温を維持• 10分かからない程度•

Step 2-t to T, 可能性が低いが、なかなか泡だちが収まらない場合は、• ２ndステップの65Cを維持して加温•Step 2-t at T, DigiTUBE内壁をリンスして、分解液にあわせる工程.
• およそ 5 から 15 分程度で完了•

Step 3–t to T, 揮発性ターゲット元素のロスを最小限に抑える• およそ 20 から 35 分程度でしょるする•

Step 3–t at T, CRMなどを分析してデータの信用性を上げる• 添加回収データの検証• およそ 30 から 60 分程度

Typical DigiPREP ProgramMethod 4 (Plastic) 硫酸ステップ
Temp
1st Temperature Profile

340
Step 2 Chars anddecomposes plastic
170
Step 1Solublize

2575

Time

Typical DigiPREP Program
Method 4 (Plastic) 過酸化水素水ステップ
Temp
2nd Temperature Profile240
Step 2: drives
H2SO4170

Step 1: prevent
violent bumping

2575

Time

Typical DigiPREP Program
Method 4 (Plastic) 硝酸ステップ
Temp
3rd Temperature Profile120

Step 1 Digestion

2575

Time

Key Point of Programming ４(Plastic)
DigiPREP HT100, HT250を使用します。
Pb, Hg, Cd, Cr に適用できます。すべて回収率９０％以上••

主要需要 : WEEE and RoHs Electronic Industry
使用する酸 : H2SO4, HNO3, H2O2•Step A– 炭化とプラスチック樹脂の破壊•

Step B– 過剰硫酸の除去– 処理時間短縮•

Step C– 完全有機物分解、溶解化Typical DigiPREP Program
Method 5.(TKN) 全窒素Temp
380
Step 2:Digestion

175

Step 1:CharringTime

4590270

Key Point of Programming ５(TKN)•

主要需要 : 食品製造、動物飼料のタンパク解析、植物•

使用する酸 : H2SO4••

Step1： 1 g サンプルを秤量
Step 2： 酸の沸点引き上げるべき触媒で２５mL酸を添加••

Step 3： 完全に炭化するまで175oC に加温Step 4： 完全に透明になるまで 380 で加熱

メソッド開発ガイドのまとめ• タッチスクリーンコントローラーを使用すれば、容易に多段昇温プログラムを組むことが可能です。
– 通常２－３ステップで酸分解は完全に終了– １０プログラムをセーブできます。

• メソッド開発について– 目的に応じて最適な分解システムを選択します。
– 目的に応じて最適な酸の組み合わせを選択します。
– 急激な加温を避け、段階的に昇温ステップを調節します。

• 一度メソッドを構築してプログラム化するメリット– 再現性、高い回収率を維持ずることができます。

How to remove sulfuric acid and hydrogen
fluoride from your digestion solution

SCP SCIENCE&GL SCIENCES

Mechanism : removal hydrogen fluoride (HF)
HF

HF

Boric Acid

CaF
HF

SCPS 250-150-200

MgF

HF

Normally, this is solid.

B2O395 deg
B2O3 + 6HF

2BF3 + 3H2O

This prevent insoluble salts.
Excess Boric AcidHydrateMechanism : removal sulfuric acid (H2SO4)
H2S

H2O2O4H2SO( 30 % in Japan )4Hydrogen Peroxide
Add it at room temp.

30 – 50 %,It depends on each country regulation.

H2SO4

H2O2
Glass TubeDigiTube

280 deg

105 degプラスチック酸分解手順（Digiprep HT）

使用する試薬・有害金属測定用H2SO4（97%）
・有害金属測定用HNO3 （60%）
・特級H2O2（30%）
・NaOH（酸中和用）
・プラスチック標準物質（CRM：EC680, 681）
・測定項目STD
・Hgトラップ剤

試料調整

実サンプル⇒①サンプル0.5gをガラス管に入れる。
②H2SO4を10ml計量し、ガラス管に攪拌しながらゆっくり添加する。（＊１）
ブランク⇒③ガラス管に10ml H2SO4を入れる。
スパイクサンプル⇒④ガラス管に10ml H2SO4を入れる。
⑤測定項目のSTDを添加する。(例 1000ppm Hg 1ml 、1000ppm Cr 1ml)模擬試料（注２）⇒⑥CRM0.5gをガラス管に入れる。
⑦ H2SO4を10ml計量し、ガラス管に攪拌しながらゆっくり添加する。 （＊注１）＊１）ガラス管の上面、底面を顔に向けないように＊２） 同じマトリックスで回収率を確認するため

Hg回収率の改善について

通常プラスチックの中には有機水銀として存在している。この状態でH2SO4を入れると揮発してしまう為、水銀トラップ剤を入れて揮発を抑える。
Ｈｇトラップ剤の添加⇒
前頁で調整した酸溶液に5ppmとなるように、1000ppm Ｈｇトラップ剤 を加える。
C1V1＝C2V2〈1000ppm〉V1 ＝ 〈5ppm〉 〈10ml〉
V1 ＝0.05 ml∴ 0.05ml Ｈｇトラップ剤 1000ppmを各ガラス管に入れる＊スパイクサンプルについてはSTDの考慮して計算する。

＊Ｈｇトラップ剤を添加後、各ガラス管に沸石を3つ入れる。

DigiPrep HT
H2SO4プログラム

設定時間

25 min

到達時間

10 min

設定時間

25 min

到達時間

20 min

設定時間

45 min

到達時間

65 min

80 ℃
170 ℃
340 ℃

340℃
75min

試料により、このステップは、省略可能

170℃
20min

80℃
25min
25min

25min

45min

＊プログラム終了後の液体の色は黒＊還流用テフロンキャップを外す際は、必ずトレーを取り付けること＊室温まで冷却し、次のステップへ

H2O2プログラム①H2SO4プログラムが終了した後、室温まで冷却させます。
②上記にH2O2（30%）を5mlずつゆっくり添加します。
⇒添加後泡立ち、液体の色は黒→透明になります。
③泡立ちが収まり液体の色が透明になっていなければ、さらにH2O2を5ml加えます。
⇒③の工程を液体が透明になるまで行います。
設定時間

25 min

到達時間

10 min

設定時間

25 min

到達時間

20 min

170 ℃

240℃
25min

160℃
20min
20min

80 ℃

15min

④上記プログラム終了後、室温まで十分冷却します。
＊プログラム終了後の液体の色は黄色です。
液体が茶色、グレーの場合は、再度5mlのH2O2を添加し 上記プログラムを実行します。

HNO3プログラム① H2O2プログラム終了した後、室温まで冷却させます。
②各ガラス管に濃硝酸を10mlずつゆっくり添加します。
設定時間

20 min

到達時間

40 min

120 ℃

120℃
40min
20min

③プログラム終了後、室温まで冷却します。
④液体の色が透明（薄黄色）であればデジチューブに移します。
⑤ガラスチューブをH2Oで3回洗い、デジチューブに移します。
⑥H2Oで50mlに計量します。

ケルダール分解システムによるプラスチックの分解例 結果は、ＳＣＰサイエンス社提供データ

Table 1. 添加回収試験結果
Element (mg/kg)% Recovery

Cd

Cr (Total)

Pb

Hg

97.37

98.45

99.69

93.23

Table 2. CRM

EC 680の分析結果
Element (mg/kg)

Cd

Cr (Total)

Pb

Hg

Certified Value

140+/-2.5

114.6+/-2.6

107.6+/-2.8

25.3+/-1

HT Digestion

139.98+/1.17

113,05+/-2.09

108.3+/-3.23

24,6+/-2.52

Table 3. CRM

EC 681の分析結果
Element (mg/kg)
Cd

Cr (Total)

Pb

Hg

Certified Value

21.7+/-0.7

17.7+/-0.6

13.8+/-0.7

4.50+/-0.15

HT Digestion

21.03+/-1.52

17.73+/-1.62

14.20+/-0.98

4.43+/-0.78

参考資料 WEEE, RoHs マイクロ波分解
マイクロ波分解装置及び分解条件
分解条件：300W,20分間で210℃へ昇温しそのまま10分間保持後冷却

試料量は少ないが、硝酸・過酸化水素で完全に分解可能

分解量は、0.1-0.5g程度 （サンプルによっては0.3gまで）

QLAB 6000によるCRM分解例

PCで圧力と温度とマイクロ波出力をモニターしながら安全に分解する。ただし、分解量については、実試料によっては、有機物顔料が入っており、0.1g程度しか分解できないこともある。

デジプレップシリーズ分解写真例
１．デジプレップ ＨＴ２５０
２．デジプレップ Ｊｒ．

参考資料：ケルダールシステム 省スペースでの設置例

ケルダール分解による米の硫酸処理

硫酸還流分解最終ステップ ３５０度

ケルダール食品分析終了例

H２SO4プログラム中のサンプル状態（サンプルは標準プラスチック、写真の温度は300℃以上）

H２SO4プログラム中の還流部分（温度は300℃以上）
プラスチック試料の例

サンプル量 左：0.1ｇ

右：0.5ｇ

H２SO4プログラム後のサンプル状態
サンプル量 左：0.1ｇ 右：0.5ｇ

サンプル量 左：0.1ｇ

右：0.5ｇ

H2O2添加後のサンプル状態

サンプル量 左：0.1ｇ

右：0.5ｇ

DigiPREP Jr.の食品原料 応用使用例

検討した食品試料類

硝酸添加直後

１００度近くで還流分解中

硝酸灰化しているときのデジチューブの様子

硝酸処理後、過酸化水素で処理過酸化水素処理にて、簡易分解終了

ここまできれいになります。