111

ＰＷＲ１次冷却材中における６００合金の酸化皮膜とＰＷＳＣＣにおよぼす溶存水素の影響
Influence of Dissolved Hydrogen on Oxide Film and PWSCC
of Alloy 600 in PWR Primary Water
中川 朋和（Tomokazu Nakagawa）* 戸塚 信夫（Nobuo Totsuka）* 中島 宣雄（Nobuo Nakajima）*

要約 加圧水型軽水炉（ＰＷＲ）の運転温度域における，１次冷却材中の 600 合金の腐食挙動とＰＷＳＣＣにおよぼす溶存水素の影響を調べるため，分極曲線の測定，ひずみ電極試験，オージェ
電子分光法とＸ線光電子分光法による酸化皮膜の分析およびＰＷＳＣＣ試験を，いずれも溶存水
素量を 0cc/kgH2O から 45cc/kgH2O に変化させておこなった．
アノード分極曲線は溶存水素量の増加に伴ってピーク電流密度の増加を示し，一方ひずみ電極
試験では皮膜修復速度が溶存水素量の増加に伴って遅くなることを示したが，いずれも溶存水素
量が 11 から 22cc/kgH 2O で変化が顕著となった．また，生成した酸化皮膜は，低溶存水素領域
では、厚くてＮｉ含有量の多い皮膜であり，高溶存水素領域では，薄くて Cr，Fe 含有量の多い皮膜であることが分かった．ＰＷＳＣＣ感受性は溶存水素量 11cc/kgH 2O で最大を示し，酸化皮膜の特性が重要な役割を演じていることが確認された．
キーワード

ＰＷＲ，600 合金，腐食挙動，溶存水素，ＰＷＳＣＣ，酸化皮膜

Abstract
In order to investigate the influence of dissolved hydrogen(DH) on the corrosion
behavior and PWSCC of Alloy 600 in primary water of PWR under actual operating temperature
range,we carried out electrochemical polarization measurement,repassivation test,analysis of the oxide
film on the alloy by AES, XPS and PWSCC test. In all cases,the content of DH was changed from 0 to
45cc/kgH 2O. The anodic polarization curve reveals that the peak current density increases withincreasing DH. The result of the repassivation test shows that the repassivation rate decreases withincreasing DH, and the changes of the above two become larger between 11 and 22cc/kgH2O of DH.
According to the results of oxide film analysis,it is seen that the oxide films formed below 11
cc/kgH 2O of DH are relatively thick and rich in Ni,but those formed at higher DH contents are
relatively thin and rich in Cr and Fe. The susceptibility of the alloy to PWSCC has a peak at
11cc/kgH 2O of DH,which reveals that the property of the oxide film may play important role in
PWSCC of alloy.
Keywords

PWR,

Alloy 600, corrosion behavior, dissolved hydrogen, PWSCC, oxide film

1．緒言ており(6)〜(8)，600 合金のＰＷＳＣＣにおいても表面酸
化皮膜が重要な役割を有していると考えられている

ＰＷＲの１次冷却材中で 600 合金が応力腐食割れがその関連はよくわかっていない．一方，600 合金（ＰＷＳＣＣ）感受性を有することは Coriou らの発のＰＷＳＣＣ感受性が溶存水素（ＤＨ）量に依存し，(1)

見 以後しばらく再現できなかったが，実機で事例

360 ℃では 30cc/kgH2O（以下単位は cc と略称）付が発生してから多くの研究がおこなわれてきた(2)〜(5)．

近で最も感受性が高くなることがわかっている(9)．

一般に，ＳＣＣは表面皮膜の性状と密接に関係しまた，ＤＨ量と酸化皮膜の役割が，ＰＷＳＣＣにお*（株）原子力安全システム研究所

技術システム研究所

112

よぼす影響について検討した報告もある(10)が，実機

2.2

分極曲線の測定

条件を模擬したものとはなっていない。
分極曲線は 310 ℃において DH 量 0,11,30 および本研究では，ＰＷＲの１次冷却材の大きな特徴である添加水素に関連して，実機プラント運転温度域

45cc の環境で測定した．試験片は約 10での 600 合金の酸化皮膜の特性とＰＷＳＣＣ感受性

3におよぼすＤＨの影響を明らかにするため，表面皮式研磨したのち鏡面仕上げしたものを用いた．参照

膜とＰＷＳＣＣ発生との関連について，分極曲線の電極には圧力平衡型外部照合電極 Ag/AgCl

測定，ひずみ電極試験，オージェ電子分光法（ＡＥ（0.1Kmol･m-3KCl）を用いた．

×の板状のものを，エメリー紙で＃ 1200 まで湿測定は腐食電位がほぼ安定した 45 時間後から開Ｓ）とＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による酸化皮膜

始した．電位送り速度は 30mV/min の動電位法で，それぞれ腐食電位からカソード側に-600mV，アノ分析とＰＷＳＣＣ試験により実験的に検討した.

ード側に 1200mV まで分極した．

2．実験方法
2.1×20

試料および試験溶液

2.3

ひずみ電極試験

実験に使用した試料は 180kg 真空溶解材を熱間試験は図 1(a)に示す急速ひずみ付加装置を備えた鍛造，熱間圧延，冷間圧延加工した後，MA 処理

循環型オートクレーブでおこなった．試験溶液中の（980 ℃ 30 分保持後水冷）したものである．供試材

DH 量および試験温度は，分極曲線の測定時と同じの化学成分および機械的性質をそれぞれ表 1 と表 2である．試験片の形状を図 1(b)に示す．試験片は中に示す．

央の試験部位以外はテフロンで被覆して電気的絶縁

分極曲線の測定，ひずみ電極試験および酸化皮膜を確保した．試験は腐食電位＋ 100mV の電位でお形成処理はオートクレーブを用いておこなった．試

こない，ひずみ速度は 2s -1 でひずみ量は 0.03 であ験溶液は PWR 運転時の１次冷却材模擬水とし，Ｂった．

が 500ppm，Li が 2ppm となるように脱イオン水

なお，引張伸び長さ 0.3-5に伴う微小表面積の増-3加は下記の式より 7.07 × 10 cm2 となる．

（電気伝導度 1 × 10 Ｓ/m 以下）、ホウ酸（H3BO3）および水酸化リチウム（LiOH）で調整した.なおこれらはそれぞれ原子力グレードおよび特級試薬のものを使用した．DH 量は，Ar ガスで脱気した試験
溶液を循環させながら，溶存酸素が１ ppb 以下に初期表面積 =0.471cm2なってから所定の濃度になるように調整した．

初期長さ＝ 10
引張伸び長さ =0.3

表１
Ｃ

Ｓｉ Ｍｎ

微小表面積の増加

試料化学成分（wt ％）ＰＳ

Ｎｉ Ｃｒ Ｆｅ Ｃｕ

Ar＋O2
Arガス
アキュムレーター

Ar

レコーダー

PG2

0.030 0.35 0.36 0.009 0.001 74.85 16.16 8.64 0.01

高圧
Arガス

溶液調整槽

デジタルメモリー
ピストン ポテンシオスタット

ガスフロー

表２

機械的性質
シールポット

0.2％耐力
（N/ ）

引張強度
（N/ ）

伸び
（％）

243

629

47.3

2

2

試験片
溶液
循環ポンプ 予熱器

イオン交換樹脂

クーラー

図 1（a） 循環式ひずみ電極測定装置

オートクレーブ
電気炉

113

45゜で測定サイズは 1.1

φである．Ar+ スパッタ条

φ1.5

件は 3kV,25mA でスパッタレートは SiO 2 試料で12nm ／ min である．界面の求め方および最表層に

18

3.0

φ9.5

ついてはＡＥＳと同じ取扱いとした．
2.0

20

11

10

11

20

ＰＷＳＣＣ試験2.5
図 1（b） ひずみ電極用試験片

ＰＷＳＣＣ試験は，戸塚式促進ＳＳＲＴ試験法を用いた（11）．この方法は，平板試験片の平行部を金型2.4でプレスし，中央部に冷間加工と多軸応力状態が共酸化皮膜分析

存するようにしたものを用いることにより，従来法

2.4.1の数十倍ＰＷＳＣＣを加速できるようにした試験で酸化皮膜分析用試験片ある.試験温度は 320 ℃，ひずみ速度は 1 × 10-7ｓ-1

試験片はエメリー紙で＃ 1200 まで湿式研磨したであり，割れ進展速度は次式で計算した．

後鏡面仕上げし，温度 320 ℃，DH 量 0,11,22 および 45cc の環境中で約 1,000 時間の酸化皮膜生成処

割れ進展速度＝板厚× IGSCC ％/破断時間

理をおこなった．

3．試験結果2.4.2

オージェ電子分光分析

分極曲線

3.1
酸化皮膜が形成された試料をオージェ電子分光分
析（AES）装置（アルバック・ファイ社製 SAM-680

ＤＨ量 0,11,30 および 45cc における分極曲線を腐型）で深さ方向に皮膜表面から母材まで分析した．

食電位を 0mV として整理した結果を図２に示す．

電子ビームは加速電圧 10kV,ビーム径 27nm,入射角

腐食電位は，ＤＨ量 0,11,30 および 45cc でそれぞ

30゜,分析サイズ 25μm × 20μm である．Ar スパ

れ-662,-725,-736,-737mV vs Ag/AgCl（0.1Kmol･ｍ-3

ッタ条件は加速電圧 2kV,入射角 30゜,スパッタサイ

KCl）であった．

+

ズ2

×2

で，スパッタレートは SiO 2 試料を用103い測定した結果 7nm/min であった．分析は Ar+ ス
パッタ（1min/回）と交互におこない，酸素量が皮膜表層の 1/2 となる深さを，酸化皮膜と母材の境界であるとする一般的な方法を用いて示した．なお最響が大きいため使用しないこととした．

2.4.3

Ｘ線光電子分光分析

102

電流密度, μA/cm2

表層の分析結果については，付着したカーボンの影

101
溶存水素量
0cc/kgH2O
11cc/kgH2O

酸化皮膜中の各元素の化学状態分析をＸ線光電子

30cc/kgH2O

分光分析（ＸＰＳ）装置（パーキン・エルマー社製
PHI5400MC 型）を用いておこなった．ＡＥＳ分析と同じく深さ方向に分析をしており，出力 400 ＷのMgKαをＸ線源とし，検出器と試料のなす角度は45cc/kgH2O
100
-400

-200

0

200

400

600

電位
（腐食電位＝0）, mV vs Ag/AgCl

図２

310 ℃における分極曲線

800

114

カソード分極曲線にはＤＨの影響はほとんど認める.低 DH 領域では厚く，高 DH 領域では薄い皮膜られないが，アノード分極曲線には，腐食電位からが形成されていることがわかる．酸化皮膜中の化学200mV アノード側までの電位領域で，電流密度の組成に着目すると 0 と 11cc では Ni 含有量の多い増大が認められた．ピーク電流密度はＤＨ量の増加

皮膜であるが，22,45cc では Cr と Fe の割合が多い

2

に従い 30,35,55 および 87μA/cm と増加した．DH

皮膜となっており，DH 量が 11 と 22cc のあいだで量が 11 と 30cc の間で大きな増大となっている．こ大きな変化が認められる．

れらのアノード電流の増大は，酸化皮膜の溶解と酸

3.2

ひずみ電極試験母材

80

組成比，at％れる（12）.

皮膜

皮膜厚さ 47min

化皮膜上での水素の酸化反応の二つが原因と考えら

溶存水素量0cc/kgH2O

Ni

60
40

Cr

20

Fe

0
0

ひずみ電極挙動におよぼす DH 量の影響を図 3 に

10

20

30

40

50

60

Ar＋スパッタ時間，min示す．それぞれひずみ付加停止後より指数関数的に

図 4（a） 320 ℃，溶存水素量 0cc/kgH2O での AES

電流密度が低下しており，皮膜が修復されていくのによる酸化皮膜深さ方向分析結果がわかる．DH 量 0 と 11cc で皮膜の修復速度はほぼ同じであるが，30cc と 45cc では DH 量の増加に抗の小さい皮膜が形成されていると考えられる．
104

組成比，at％

伴い修復速度は遅くなっており，高 DH 領域では抵皮膜厚さ 41min
80

皮膜

母材
溶存水素量
11cc/kgH2O

Ni

60
40

Cr

Fe

20
0
0

10

20

30

40

50

60

図 4（b） 320 ℃，溶存水素量 11cc/kgH2O での AESによる酸化皮膜深さ方向分析結果
皮膜

103

母材

皮膜厚さ 9min80

組成比，at％電流密度，μA/cm2

Ar＋スパッタ時間，min

溶存水素量0cc/kgH2O

ｎ＝−0.776

11cc/kgH2O

ｎ＝−0.689

30cc/kgH2O

ｎ＝−0.550

45cc/kgH2O

ｎ＝−0.280

溶存水素量22cc/kgH2O

Ni
60
40

Cr

20

Fe

0
0

102
10−1

100

101
時間，sec

図３

10

20

30

40

50

60

Ar＋スパッタ時間，min102

図 4（c） 320 ℃，溶存水素量 22cc/kgH2O での AES

ひずみ電極試験より得た急速ひずみ停止後による酸化皮膜深さ方向分析結果の電流減衰曲線
母材

皮膜

n i :電流密度, a :定数, t :時間）
図中のn はひずみ曲線の傾き i ＝at（の指数 n を示す．

皮膜厚さ 11min

3.3

ＡＥＳによる酸化皮膜分析

図 4(a)〜(d)に AES による酸化皮膜の深さ方向分
析結果（Ni,Cr,Fe の３元素組成比）を示す．
皮膜厚さは，スパッタ時間で表すと DH 量
0,11,22 および 45cc でそれぞれ 47,41,9,11min であ

組成比，at％80

溶存水素量45cc/kgH2O

Ni

60
40

Cr

20

Fe

0
0

10

20

30

40

50

60

Ar＋スパッタ時間，min

図 4（d） 320 ℃，溶存水素量 45cc/kgH2O での AESによる酸化皮膜深さ方向分析結果

115

ＸＰＳによる酸化皮膜分析

3.422cc/kgH2O

溶存水素量
100

NiO

図５(a)〜(d)に，XPS による深さ方向分析結果かNi

組成比，at％ら求めた Ni,Cr,Fe の化学状態組成比を示す．AESと同じように求めた皮膜厚さは，DH 量 0,11,22 お
よび 45cc で 23,18,8,13min であり，AES による分
析結果と同じ傾向を示している．

50
Cr3＋

皮膜外層部におけるＮｉの化学状態を，Ni/NiO

Cr
FeO

Fe2O3

の比率と DH 量の関係として図６に示す．DH 量00,11cc で NiO 含有量が多く，22,45cc で Ni 金属の0含有量が多くなっている．図５および図６から，

Ar＋スパッタ時間，min

DH 量 0cc では皮膜全体で Ni と NiO が半分以上を

Fe

5

10

図 5（c） 320 ℃，溶存水素量 22cc/kgH2O での XPSによる酸化皮膜分析結果占めており，とくに NiO の割合が大きく，11cc でも同じ傾向であった．しかし DH 量 22,45cc の高
DH 領域では NiO より Ni の含有量が多くなること

溶存水素量
100

が分かった．
0cc/kgH2O

組成比，at％

溶存水素量

組成比，at％100

NiO

Ni(OH)2

45cc/kgH2O

NiO
Ni

50
Cr3＋

50

Fe2O3

Ni

Cr

FeO

Fe

0
Cr3＋
0

5

10

15

20

5

10

15

Ar＋スパッタ時間，min

Fe

FeO

0

0

Cr

Fe2O3

25

図 5（d） 320 ℃，溶存水素量 45cc/kgH2O での XPSによる酸化皮膜分析結果

Ar＋スパッタ時間，min

図 5（a） 320 ℃，溶存水素量 0cc/kgH2O での XPSによる酸化皮膜分析結果
溶存水素量

80

11cc/kgH2O60

組成比，at％100 Ni(OH)2

組成比，at％

NiO

Ni
50

40

Ni

20

NiO

Cr3＋

0
0
0
0

Fe2O3
FeO

Cr
Fe
5

10

15

20

30

40

50

溶存水素量，cc/kgH2O
20

Ar＋スパッタ時間，min

図 5（b） 320 ℃，溶存水素量 11cc/kgH2O での XPSによる酸化皮膜分析結果

10

図６

皮膜外層部における Ni と NiO の比率と溶存水素量の関係116

ＳＳＲＴ試験

3.5

化反応と表面酸化皮膜の溶解・析出反応の二つの反応が寄与していると考えられている（12）（14）．

SSRT 試験の結果から求めた温度 320 ℃におけ

340

る，PWSCC き裂進展速度と DH 量の関係を図７に330きくなっており，350 ℃以上の高温では DH 量 30cc
（11）にあった PWSCC 感受性のピークが，低 DH 側にシフトしていることが分かった．

温度,℃

示す．DH 量 11cc においてき裂進展速度が最も大

310
300

-9

1×10

NiO

320

Ni

290

ひずみ速度：1×10-7s -1

280
き裂進展速度，m／s

0

図８

10
20
30
溶存水素量 , cc/kgH2O

40

ニッケルの安定領域における温度と溶存水
素量の影響

次に酸化皮膜修復速度と皮膜特性の相関を考察す
1×10-10

る．ひずみ付加時には，表面酸化皮膜が破壊されて，
0

10

20

30

40

50

溶存水素量，cc/kgH2O

図７

新生面が露出することによる大きな溶解電流が流れる．この金属の溶解量は，DH 量が増加するに従っ

SSRT 試験より得られた 320 ℃におけるて小さくなっている．これは，DH 量の増加に伴っ

PWSCC き裂進展速度と溶存水素量の関係て腐食電位が低下し金属 Ni の安定度が増すためと考えられる．ひずみの付加後には，皮膜形成が進む

4．考察にしたがって電流が小さくなっていくが，その修復

4.1

電気化学的特性と皮膜特性の関係

速度には DH 量依存性が認められる．一般には，修復速度の低下は保護性が小さい，不安定な皮膜の形

分極測定は，腐食電位がほぼ安定する昇温後 45成に起因すると考えられている（15）．しかし，皮膜分時間保持してから開始しているので，分極開始時の析結果から高 DH 領域では Cr 酸化物と金属 Ni の試験片表面には，それぞれの水質条件下で生成する

多い，薄い保護酸化皮膜が形成されていることが分

特有の酸化皮膜が形成されている．この皮膜は処理かっているので，陽分極特性と同じく，皮膜上での時間が大きく異なってはいるが，皮膜分析用試験片DH の H+ への酸化反応速度が大きいために，見かけと本質的には同じ構造を有していると考えられる．

上皮膜修復速度が遅くなっているものと推定される．

また，図８の Cobble 等の Ni/NiO の平衡水素分
圧図（13）から分かるように，310 〜 320 ℃では DH 量
が 20 〜 25cc を境にして，低 DH 側では NiO が，

4.2

酸化皮膜特性とＳＣＣ感受性の相関

高 DH 側では金属 Ni が安定な領域である．これら

酸化皮膜特性を表す皮膜構造，組成および厚さは，のことを考慮した上で分極曲線と皮膜特性の関係をDH 量が 11 〜 22cc 間で大きく変化するが,PWSCC考察する．

の感受性も DH 量 11cc で極大を示し,皮膜特性と陰分極挙動はすべての条件下で有意な差違を示さず，皮膜特性との相関は認められない．一方陽分極

PWSCC 感受性の間には強い相関があることが分かった．

曲線は，DH 量が増加するに従って，アノード電流600 合金の PWSCC 感受性と DH 量の相関に関しが増加し，DH 量が 22cc 以上でより顕著に認めらては，一般に Ni/NiO の電位−ｐＨ図で説明され，+れる．このアノード電流の増加は DH の H への酸

Ni/NiO の平衡水素分圧付近で，皮膜が不安定にな

117

り PWSCC 感受性が大きくなる．これより水素分圧が小さく NiO 安定領域および，水素分圧の大きい
金属 Ni 安定領域では皮膜は安定であるので，
（10）
（16）

PWSCC 感受性が小さくなると考えられ，本研究結果も溶存水素が存在する場合には，この考え方

Inconel Alloy 600, EPRI NP-3051（1983）.
(4)

G.J.Theus,

U-Bend Tube Cracking in SteamGenerators,

Proceedings of the EPRI Workshop ,153（1981）.
(5)

G.P.Airey,

Environmental Degradation ofMaterials in Nuclear Power Systems-Water

で説明できる．

Reactors,

Proceedings of the International

Symposium, 462（1983）.

5．まとめ
PWR の運転温度域における１次冷却材中の 600
合金の腐食挙動と PWSCC におよぼす DH の影響に関して，分極曲線の測定，ひずみ電極試験ならびに(6)

山中和夫, 材料, 40, 455, 967-977（1991）.

(7)

Z.Szklarska-Smialowska,W-K.Lai and

Z.Xia, Corrosion, 46, 10, 853（1990）.
(8)

370,（1998）.

AES，XPS を用いた酸化皮膜分析および SCC 試験をおこなうことにより，以下の成果を得た．
１）電気化学的特性では，DH 量 0 と 11cc で陽分

B.Stellwag, Corrosion Science, 40, 2 ／ 3,337-(9)

戸塚信夫, 博士学位論文「加圧水型原子炉一次冷却材中でのニッケル基合金の応力腐食割れに関す

極曲線および皮膜の修復速度は，いずれもほとん

る研究」, 東北大学工学研究科, 1998 年 10 月.

ど変わらなかったが，DH 量 30,45cc では DH 量(10) C.Soustelle, M.Foucault and P.Combrade,が多いほどアノード電流密度が増加し，皮膜修復

PWSCC of Alloy 600 : A Parametric Study of

速度は遅くなった．これは主として，DH の酸化

Surface Film Effects,

反応に依るものと推察できる．

Symposium on Environmental Degradation of

9th International

Materials in Nuclear Power Systems − Water
２）皮膜特性から，DH 量 0 と 11cc の皮膜はいずれも Ni 含有量の多い皮膜であり，22 と 45cc の皮膜
は Cr と Fe の含有量が多い皮膜であった．皮膜厚さは DH 量 0 と 11cc の方が，22,45cc の皮膜より

Reactors, Newport Beath, TMS, 105（1999）.
(11) 戸塚信夫, 酒井俊治, 中島宣雄, 光田弘道, INSS
Journal, Vol6, 121（1999）.
(12) R.L.Cowan and A.I.Kaznoff, Corrosion, 29, 4,
123-132（1973）.

厚かった．

(13) J.W.Cobble et al., High-temperature thermodynamic３）PWSCC 感受性は DH 量 11cc 付近で最も大きくなることが認められ，電気化学的特性および皮膜特性と密接な相関があることが確認された．

date for species in aqueous solution,

EPRI NP-

2400（1982）.
(14) T.M.Augeliu, P.L.Andresen and M.L.Pollick,
Corrosion96, paper No 86（1996）.

文献(15) 柴田俊夫, 腐食防食シンポジウム資料, 33, 1-10

(1)(16) T.Cassage, B.Fleury, F.Vaillant, O.de Bouvier（1980）.

H.Coriou,L.Grall,M.Pelras and S.Vettier,Third

Metallurgy Conference on Corrosion,Saclay,

and P.Combrade,

North Holland Publishing Co.,Amsterdam,161

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High Temperature Water,(2)

C.E.Shoemaker,

Steam Generators,(3)

G.P.Airey,

An Update on the Influence ofProc.8th Int.Symp.on

U-Bend Tube Cracking inEnvironmental Degradation of Metals in Nuclear

EPRI WS-80-136（1981）.

Power Systems-Water Reactors, Amelia Island,

Optimization of Metallurgical

Variables to Improve Corrosion Resistance of

ANS, Vol1, 307（1997）.