環境創成計画学講座

Ecomaterial Design and Process Engineering

環境材料表面科学分野（和田山研） Environmental Materials Surface Science（Wadayama Lab.）

Developments of catalyst materials for achieving eco-friendly society

教授

和田山 智正Professor

Toshimasa Wadayama

1．モデル単結晶合金表面の酸素還元反応活性
固体高分子型燃料電池（PEFC）の空気極用触媒材料とし金属、半導体、セラミックス、有機高分子などの異なるて、活性向上、貴金属使用量削減の両面から Pt-M
（M=Ni、物質間の界面における物理的、化学的相互作用の解明が新Co、Pd など）合金触媒が検討されており、その最表面に規デバイス開発に不可欠となってきており、物資（材料）の生成した Pt 濃縮層（Pt スキン）が極めて高い酸素還元反応極微細化・複合化と相俟って、“ ナノサイエンス ” と呼ば （ORR）活性を示すことが報告され、触媒開発が精力的に進れる研究領域を形成している。局所領域における表面あるめられている。しかし、Pt スキンの幾何学的・電子的構造
いは界面化学過程の包括的理解には、表面・界面の状態をと ORR 活性の関係については、未だ解明されているとは原子、分子レベルで明確化することが必要である。たとえ言い難い。本研究室では、優れた ORR 活性を発現する Pt
ば、水素エコノミーに関連する化学プロセスを考えても、 基合金最表面構造を UHV-MBE を駆使してモデル化し、高水素貯蔵材やエネルギーキャリアからの脱水素触媒など、 度に構造を規定した合金最表面と活性との関係を原子・分新材料開発およびその機能向上には、水素と材料の関わる子レベルで明らかにすることに取り組んでいる。本年は、化学的素過程を詳細に理解した上で、材料設計指針を提示
Pt 単結晶基板上に作製した Ni/Pt（hkl）モデル単結晶触媒することがきわめて重要であり、環境負荷の少ないエネルおよび Au 単結晶基板に Pt 単原子層を成長させて得た Pt/ギー社会構築に直結する。本研究分野では、よく規定されAu（hkl）モデル触媒表面の ORR 活性を検討した。
た（well-defined）金属・合金表面系を物理的手法（超高真空1. － 1 Ni/Pt（hkl）系下（UHV）における分子線エピタキシ（MBE））により構築しPt スキンの原子層（ML）数（mML）と初期活性および耐久た上で、赤外やラマ性の関係を調査した。1ML-Pt スキンはサイクリックボルンといった振動分タモグラム（CV）曲 線 に お け る H、OH 吸 脱 着 領 域 が Pt
光法による表面分（111）に対し低電位および高電位側にそれぞれシフトして子挙動の観察に加おり、最表面 Pt スキンが下層に存在する Ni 原子から電子え、走査プローブ顕的・化学的に影響を受けていることを示唆している。これ
微 鏡（AFM、STM）に対して、Pt を追加エピタキシャル成長させて作製した 2や X 線光電子分光～ 4ML-Pt スキンは、CV 上に（110）および（100）原子ス（XPS）解 析 な ど をテップに起因するピークが現れており、最表面が原子レベFig.1 Fabrication of well-defined model catalyst
多角的に用い、高機ルで荒れるとともに、Pt スキン層数の増加とともに Ni 原
surfaces and their electro-catalytic properties
能表面材料物性に子からの影響は低下することが示唆された。Fig. 2（a）に関する研究を行っている（Fig.1）。最近では、とくに合金
mML-Pt スキンに対して電位サイクル負荷（0.6V ～ 1.0V）系ナノ材料を取り上げ、燃料電池電極触媒などの開発設計を施した場合の ORR 活性変化、すなわち構造耐久性をま指針を提示することを目指した教育・研究を行っている。
とめた。いずれの Pt スキン表面も対 Pt（111）比で高い初期活性を示すが、1、2ML-Pt スキンはサイクル数増加に伴い活性が急激に低下するのに対して、3、4ML-Pt スキンで2013 年度の研究成果は劣化が抑えられ、特に 3ML-Pt は 1000 サイクル後でも 7主な研究テーマとして次の 1．から 3．に取り組んだ。 倍もの活性を維持している。1ML-Pt および 3ML-Pt スキ
なお 1．および 2．は NEDO 委託により行われている。
ンの1000サイクル前後における UHV-STM 像を Fig. 2（b）に示した。前者には Ni 溶出に起因する原子ピットが電位

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Coexistence Activity Report 2013

研究室集合写真

サイクル負荷後に現れて （a）で い る。Fig.3 にいるが、後者では顕著なAP 堆積して得た構造変化は見られない。
Pt － Au ナノ微粒
XPS 測 定（Fig. 2（c））か子の走査透過型電ら は、3ML-Pt ス キ ン の子顕微鏡（STEM）
Ni 溶出が 1ML-Pt スキン （b）
像（左）と、電位サに比較して大幅に抑制さイクル負荷によるFig. 3 HAADF-STEM（left）and STM（right）images
for arc-plasma deposited Pt-Au nanoparticles.
れていることがわかる。
凝集挙動に関する
これらの結果は最表面STM 観 察 結 果
Pt スキン層数の制御が、（右）をまとめた。高配向性グラファイト（HOPG）基板上に高活性・高耐久性を両立
AP 堆積した Pt － Au ナノ微粒子に対して 0.6 － 1.0V 間する Pt-Ni 合金実触媒開の電位サイクル負荷を施すと、2000 サイクル後でも電気発に極めて重要であるこ
化学表面積（ECSA）が維持されており、Pt ナノ微粒子最とを示している。
表面に存在する Au 原子が Pt － Au ナノ微粒子構造の電気
1. － 2 Pt/Au（hkl）系 （c）
化学的安定性を向上させることがわかる。以上の結果は、対 Pt（111）
比約 2 倍のナノ微粒子最表面の原子レベル制御が ORR 活性やその耐ORR 活 性 を 示 す Au
久性向上の鍵となることを示している。
（111）
基板上の Pt（111）
エピタキシャル単原子層
3．Cu 基規則合金表面の CO2 電解還元
Fig. 2（a）ORR activity changes for 1ML- to 4MLPt skin surfaces under applying 0.6 － 1.0V potential
Cu 電極による二酸化炭素（CO2）の炭化水素（CxHy）類へに電気化学的酸化還元処
cycles.（b）STM images for 1ML- and 3ML-Pt skinの電解還元は、温暖化の原因とされる CO2 を燃料に変換す
理 を 施 す と、高 密 度 で
surfaces collected before（as-prepared）and after 1000
potential cycles.（c）Respective Ni 2p spectra of（b）.
るプロセスとして興味深い。本研究室では Cu 単結晶表面（110）ステップが導入さに Ni をごく微量 MBE 堆積して Cu － Ni 表面合金を作製れ、数 nm サ イ ズ の Ptし、合金化が及ぼす CO2 電解還元反応への影響について検マウンドが形成される。マウンドの傾斜は（331）のような討を行っている。現時点では炭化水素生成のメカニズムをPt 高指数面に対応する。この表面の ORR 活性は酸化還元処理を施す前に比べて高い。Au（111）基板でも Pt（111） 明確に説明することはできない。しかし、印加電位と炭化水素生成の関係が Cu 電極と Cu － Ni 電極では大きく変エピタキシャル層による被覆が十分でない場合や、MBE化しており、還元反応メカニズムとの関連から現在詳細に法では完全被覆が困難な Au（100）、Au（110）基板上の Pt解析を進めている。
エピタキシャル層表面では、対応する Pt 単結晶面に比較して ORR 活性は低い。また上記いずれの場合も Pt4f バ
学会発表・研究プロジェクト等ンドの化学シフトは認められない。すなわち、Pt シェル
和田山は日本金属学会学会誌編集委員を務めている。
－ Au コア触媒では Pt（111）表面格子におけるステップな2013 年は、国際会議において 2 件の講演を行った。また
どの表面欠陥が高活性化構造因子であり、（111）面の比率
国内では「UHV で作製した薄膜モデル触媒の物性と評価」を向上させた Au コアナノ微粒子を Pt 単原子層で完全被と題し、触媒学会新電極シンポジウムにおいて招待講演を覆することが活性向上のために不可欠であることがわか行った。さらに、高校 1 年生向けに「表面の物理・化学」とる。このほか Pd（111）基板上の Pt 原子層についても同様題した出前授業を会津大学講座において行った。研究室所の検討を開始した。
属の院生については国内・外を合わせ計 11 件の学会発表を行った。その中で修士課程院生の近土昂之および高橋俊
2．モデルコアシェル微粒子の電極触媒特性
太郎は、日本電気化学会燃料電池研究会・SOFC 研究会ポPEFC のカソード電極触媒における Pt 使用量の低減及スター賞をそれぞれ受賞した。研究プロジェクトとしては、び ORR 活性の向上を目指し、Pt シェル－ X コア型ナノNEDO「固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発／基盤微粒子の開発とその活性向上に関する研究開発も盛んに行技術開発／低白金化技術／ Pt 基合金の最表面構造最適化
われている。本研究室では合金ナノ微粒子のドライプロセに基づくモデルコアシェル触媒開発」を実施した。
ス合成を目指し、アークプラズマ法（AP）を採用して粒子径や分散状態を制御したモデル合金触媒の作製に取り組ん
アクティビティレポート 2013

Ecomaterial Design and Process Engineering

From catalytic perspective, comprehensive understanding of molecular behavior on nano-sized metal（alloy）
particle surfaces is a key for developing highly efficient catalyst materials. Our experimental approach for studying
catalysis is preparations of well-defined metals or alloy surfaces by using ultra-high vacuum（UHV）and molecular,beam-epitaxy（MBE）techniques. We routinely use UHV-MBE, surface vibrational spectroscopy（IR, Raman）
scanning probe microscopy（SPM）, electron spectroscopy（XPS）,electrochemical（EC）voltammetry, etc., and try
to clarify solid surface phenomena on atomic/molecular levels. We believe our research results directly link tofuture eco-friendly society.

研究分野の概要

環境創成計画学講座

低環境負荷社会に資する触媒開発のための原子・分子レベル表面設計

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