INSS JOURNAL Vol . 22 2015 NT 484

長時間熱時効と中性子照射されたステンレス鋼溶接金属のアトムプローブ分析
APT analysis of stainless steel welds after long-term thermal aging and neutron irradiation
藤井克彦（Katsuhiko Fujii）＊1

福谷耕司（Koji Fukuya）＊1

要約
軽水炉で約 320℃で 10 万時間前後使用されたオーステナイトステンレス鋼溶接金属について，中性子照射を受けた材料と受けない材料のフェライト相のアトムプローブ（APT）分析を行った．スピノーダル分解と G 相析出物の形成が共通して確認された．照射によるスピノーダル分解の促進は認められず，G 相析出物の成長が認められた．
キーワード

２相ステンレス鋼，熱時効，中性子照射，スピノーダル分解，G 相析出，アトムプローブ

Abstract
Microstructural characterization by atom probe tomography（APT）
was carried outon stainless steel welds after long-term aging and irradiation to investigate the synergistic eﬀects
of thermal aging and neutron irradiation on weld material degradation. The long-term aging
specimens were obtained from the weld material used for an elbow pipe in a PWR, which wasaged at 320℃ for 3.3×108 s. The long-term irradiation specimens were obtained from the weld
material used for the top plug of a ﬂux thimble tube in a PWR, which was irradiated to 3 dpa at324℃ for 4.0×108 s. Ferrite phases in the specimens were analyzed by APT. Phase decomposition
into the Fe-rich and Cr-rich phases was observed in ferrite phases in both specimens. The
diﬀerence in the phase decomposition between both specimens was small, and no signiﬁcantacceleration in the phase decomposition under neutron irradiation was identiﬁed. Mn/Ni/Si
enriched clusters related to G phase precipitates were also observed in ferrite phases of bothspecimens. Formation of these clusters was enhanced under neutron irradiation.
Keywords

duplex stainless steel, thermal aging, neutron irradiation, spinodal decomposition, G phase
precipitation, atom probe tomography.

1. はじめに相（M6Ni16Si7, M=Mn, Mo）など）の形成であることが認められており，析出相の形成は材料組成に依加圧水型原子炉（PWR）の１次系主冷却材管等存することが知られている（2‑4）．

で使用されている鋳造オーステナイトステンレス鋼

PWR 構造物材料のうちフェライト相とオーステ（フェライト相とオーステナイト相からなる２相スナイト相の２相組織からなるステンレス鋼は，鋳造テンレス鋼）の熱時効脆化は重要な劣化事象の一つ

オーステナイトステンレス鋼以外にも，その溶接部（1）．熱時効脆化は，時間と温度に依存したとオーステナイトステンレス鋼の溶接部がある．ス

ミクロ組織変化により生じる延性の低下や靭性と衝テンレス鋼の溶接部は，鋳造オーステナイトステン撃特性の劣化である．また，機械的特性の変化としレス鋼と同様に熱時効により経年変化を起こす．例て耐力や引張強さ，硬さの増加を伴う．このため，えば，延性脆性遷移温度の上昇やフェライト相のス非常に多くの研究が行われ，PWR 温度条件（350℃

ピノーダル分解と G 相の析出が報告されている（5,6）．

以下）では熱時効脆化を起す主なミクロ組織変化は，

ただし，鋳造オーステナイトステンレス鋼中のフェであるフェライト相に生じるスピノーダル分解（クロムライトの体積率が 10 〜 25% であるのに対して，オー（Cr）が濃化した Ơʼ 相と鉄（Fe）が濃化した Ơ 相へ

ステナイトステンレス鋼の溶接部は５〜15% とフェの相分離）と析出相（Ni リッチなケイ化物である G

ライト相の含有量が少ないため，軽水炉で想定され＊ 1 （株）
原子力安全システム研究所 技術システム研究所

INSS JOURNAL Vol . 22 2015 NT 4

る温度条件下ではオーステナイト鋼の溶接部における熱時効脆化の影響は小さいと考えられている．

85(a)一方，中性子照射により引き起こされる脆化現象として照射脆化があり，原子炉容器鋼のように1017n/cm2（E>1MeV）程度の低照射量から生じる場合がある．鋳造ステンレス鋼は軽水炉炉心の高中性子束な領域では使用されていないが，炉心の周辺部では下部炉心支持構造物等に使用されている場合があり，1020n/cm2（E>1MeV）オーダーの中性子(b)照射を受ける．このため，米国では，運転更新に際して熱時効に伴う破壊靱性値の低下に照射効果を加味する必要があるかどうかの検討が原子力規制委員会（NRC）を中心に進められつつある（7）．これに対して，オーステナイト鋼の溶接部は数 dpa の高照射量の中性子に曝される炉心槽に存在しており，現在は破壊靱性の低下が問題とはなっていないが，照射の影響を把握しておくことは重要である．この(c)ため，米国電力研究所（EPRI）を中心に加速熱時効した鋳造ステンレス鋼を高速実験炉 BOR-60 で中性子照射して照射効果を調べる研究が進められている（8）．
そこで本研究では，長時間熱時効と照射されたステンレス鋼溶接金属のフェライト相におけるミクロ組織変化に関する理解を深めることを目的に，軽水炉で類似の熱時効条件下にて使用されたステンレス鋼溶接金属のうち中性子照射を受けた材料と受け

図１

FTT 端栓部の（a）外観と（b,c）断面の金相組織

図２

MCP 材 316L 溶接金属のミクロ組織の代表例

ない材料についてフェライト相のアトムプローブ（APT）測定を行った．

2. 実験方法
2.1 供試材
中性子照射を受けた材料はフラックスシンブルチューブ端栓部の溶接金属（FTT 材）で，316 鋼製FTT に 304 鋼製端栓が TIG 溶接されたものであり，
324 ℃ で 111,000 時 間， 約 3dpa（7 × 10‑9dpa/s） の2.2 APT 測定

中性子照射を受けた材料である．図１に，FTT 端栓部の外観および断面の金相観察結果を示した．

両試料から集束イオンビーム加工装置を用いて中性子照射を受けていない材料は主冷却材管フェライト相を含む試験片を採取し，APT 測定用（MCP）の溶接金属で，蒸気発生器出口の SCS14Aの針状の試料を作製した．なお，FTT 材について製エルボと 316 製のセーフエンドの溶接部の 316L

は図１（c）に示した溶接金属の中心部から試験片をフィラーによる TIG 溶接であり，320℃で 92,000 時採取した．また，MCP 材については 316L 鋼の溶接間熱時効を受けた材料である．図２に 316L 溶接金金属の中心部から試験片を採取した．

属のミクロ組織の代表例を示した．

APT 測定には，日本原子力研究開発機構の原子INSS JOURNAL Vol . 22 2015 NT 486

炉廃止措置研究センターの管理区域内に設置された的な Cr 濃度変化と溶質原子クラスタの形成が共通

CAMECA 社 製 の LEAP3000XHR を 用 い た．FTTしたミクロ組織変化として確認された．クラスタは材についてはレーザーパルスモードで測定を行い，Ni，Si，Mn を含むことから G 相析出物もしくはそ

試料温度 35K，レーザー出力 0.3nJ，パルス周波数の前駆体であると推察された．なお，クラスタ位置

200kHz とした．また，MCP 材については電圧パルで Cr 密度が低くなっており，クラスタへ Cr が集積スモードで測定を行い，試料温度 50K，パルス比 0.15していないことが分かった．また，FTT 材ではクとした．

ラスタに Cu の集積も認められた．
表１に FTT 材と MCP 材のフェライト相の APT測定による組成分析値を示した．今回分析した箇所

3. 結果の FTT 材は Mo をほとんど含まないことから 304 鋼
図３と図４に FTT 材と MCP 材のフェライト相の製端栓の溶けた溶接金属であることが分かった．一アトムマップの例をそれぞれ示した．両試料で局部方，MCP 材は 5% 程度の Mo を含んでおり，316L 系

図３FTT 材のフェライト相の原子マップ（ボックスサイズ：263 × 45 × 45nm）

図４

MCP 材のフェライト相の原子マップ（ボックスサイズ：125 × 33 × 34nm）

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表１FTT 材と MCP 材のフェライト相の APT 測定による組成分析値（wt%）

87

Ni-Si クラスタの位置に対応しており，クラスタがCr を含まないことで生じている分布と想定される．

FeCr

Mn

NiSiMo

このように，Cr 原子分布の解析においては，クラ

FTT 材

67.45

25.22

1.15

5.140.540.37

スタが影響する場合があることを考慮する必要があ

MCP 材

63.42

24.61

1.145.480.68

4.68

る．
Cr 原子分布解析には，V パラメータ法（9）と第一の溶接金属であることが確認された．ただし，Mo近接分布解析法（10）と呼ばれる方法が広く用いられ濃度を除いて，他の元素の濃度はほぼ同じであった．

るが，微細なクラスタを高密度に含む場合，V パラメータ法では V パラメータの変化にその影響を含む可能性がある．これは，V パラメータ法では測定4. 考察

された全原子を例えば 100 個ずつのブロックに分け4.1 フェライト相のスピノーダル組織に対する照射の影響てその中の Cr 濃度を解析して Cr 濃度の頻度分布を求めるため，クラスタが含まれる場合には見かけ上ランダム分布とは異なる値となることによる．こ

図５には，測定された原子マップの一部を切り出れに対して，第一近接分布解析法による Cr 原子のし，FTT 材と MCP 材のフェライト相の原子マップ“Short Range Ordering”（Cr 原子が短い周期で配を比較して示した．両マップのスケールは統一され列するようになること）の解析では，その影響を含ており，直接比較が可能である．両者を比較すると，
Cr および Fe の局所的な濃度変化（Cr リッチな Ơʼ 相みにくい．そこで本研究では，Cr 原子について第と Fe リッチな Ơ 相への相分離）と Mn-Ni-Si クラス置を仮定した分布と比較した．なお，クラスタの影タの形成に差が認められる．FTT 材では Cr 濃度が響を除くため，解析はクラスタ部分を除いた領域に低い大きな領域が観察されるが，これは粗大な Mn-対して行った．

FTT 材

一近接間距離計算して頻度分布を求め，ランダム配MCP 材

CrFeMnNi
Si● Mn, ● Ni, ● Si
図５10nm

FTT 材と MCP 材のフェライト相の原子マップの比較（ボックスサイズ：40 × 20 × 5nm）

INSS JOURNAL Vol . 22 2015 NT 488（1）

（2）

（3）

（4）

図６ （1）（2）FTT,材と（3）（4）MCP,材のフェライト相の Cr-Cr の第一近接間距離の頻度分布およびランダム分布との差

図６には，FTT 材と MCP 材のフェライト相に対速熱時効による 316L 溶接金属の変化と比較すると，する第一近接分布解析法による Cr 原子分布の解析

実機環境の 320℃での時効では 1NN パラメータの変結果を示す．図６（1）と（3）には，Cr-Cr の第一近接化は小さく，400℃× 100 時間と同程度の値であっ間距離の頻度分布の解析結果をランダム分布ととた．また，350℃で１万時間熱時効した SCS14A のもに示した．“Short Range Ordering” が生じるほフェライト相と 1NN パラメータは同程度の値であ

ど Cr-Cr の第一近接間距離が小さくなるため，分布は小さな値の方にシフトする．Cr が濃化した Ơʼ 相り，照射によりスピノーダル分解の程度が顕著に大の形成に伴い短い距離の割合が増加した．図６（2）と（4）には，Cr-Cr の第一近接間距離の頻度分布とランダム分布との差をそれぞれ示した．第一近接分布解析法ではこの差の積分値で 1NN（1st nearestneighbor）パラメータの値が定義される．1NN パ
CASS@ 350䉔

ラメータの平均値と標準偏差は，FTT 材では 0.154と 0.018 であり，MCP 材では 0.124 と 0.007 であった．
図７には，1NN パラメータを時効時間に対して示した．比較のため，316L 溶接金属のフェライト相の 400℃時効による変化（316L weld @ 400℃）と鋳造オーステナイトステンレス鋼 SCS14A のフェライト相の 350℃で１万時間時効したデータ（CASS@ 350℃）も合わせて示した．FTT 材の方が MCP材よりも大きな 1NN パラメータであるが，その差は小さいことが分かった．また，400℃における加図７

溶接金属のフェライト相の Cr 原子 1NN パラメー
タと時効時間との関係

INSS JOURNAL Vol . 22 2015 NT 4

きくなっていないことが分かる．

89形成している．ただし，その大きさに明確な違いが材料の化学組成のスピノーダル分解に対する影あり，FTT 材の方が大きい．溶質原子のクラスタ

響については，APT によるバルク組成の評価から，リングを定量的に検討するため，再帰的探索アルゴ

FTT 材は Mo を含まない 304 系であり Mo の影響がリズムに基づくクラスタ解析を行った．本解析の手考えられる．Mo のスピノーダル分解に対する影響

順は，（1）クラスタを構成するコア原子を定義し，については，350℃の熱時効において Mo フリーの設定した距離（以下，コア原子連鎖距離と呼ぶ）以２相ステンレス鋼でスピノーダル分解の程度が小さ内にあるコア原子の連鎖からクラスタのコアを抽出（11）．こする，（2）クラスタを構成するコア原子から設定しの影響から考えると，熱時効のみでは MCP 材と比た距離（以下，周辺原子抽出距離と呼ぶ）以内にあべて FTT 材のスピノーダル分解の程度は小さいが，るその他の原子（以下，周辺原子と呼ぶ）を抽出す

FTT 材では照射の寄与が加わることで MCP 材と同る，（3）周辺原子のうち設定した条件（一定の距離程度もしくはわずかに大きなスピノーダル分解を生内にあるコア原子の数）に満たないものを取り除く．

じた可能性が考えられる．ただし，Pareige らの研設定が必要なコア原子連鎖距離，周辺原子抽出距

究では材料の Ni 濃度が異なっており，Mo 以外の影離，周辺原子の一部の除去条件の各パラメータにつ響を含む可能性が考えられる．Mo の影響も含めていては，先の鋳造オーステナイトステンレス鋼を対スピノーダル分解に対する照射の影響については，象にした研究（13）で使用したパラメータを参考にしさらにデータを拡充して検討する必要がある．て，クラスタが適切に抽出できる値を設定した．こいことが Pareige らにより報告されている

Fe-Cr モデル合金については，スピノーダル分解

こでは，コア原子を Ni，Si，Mn とし，コア原子連に対する中性子照射の影響が Miller らにより報告さ鎖距離と周辺原子抽出距離は 0.5nm とし，周辺原子（12）．その中で，温度 290℃で照射量 0.03dpaの一部の除去条件については 0.5nm 以内に２個以下（照射時間 2150 時間）まで照射された Fe-32%Cr 合しかコア原子を含まない場合とした．また，クラス金に生じたスピノーダル分解は平衡状態から見積もタとして扱うコア原子の最小数は50個とした．
なお，られる程度まで進行しておらず，溶解度ギャップがクラスタの大きさはギニエ半径で定義した．

れている

中性子照射下で狭くなる可能性が述べられている．

図８に FTT 材と MCP 材におけるクラスタの直径

また，鋳造オーステナイトステンレス鋼（フェライ分布の比較を示すとともに，表２にクラスタの平均ト量 23% の２相組織）を熱時効してイオン照射し組成と平均直径，数密度の比較をまとめて示した．

た研究によっても，照射によりスピノーダル分解がFTT 材に比べて MCP 材に熱時効のみで形成したク回復するとともに，照射後のスピノーダル分解の程ラスタの方が，微細で高密度に形成することが分度が照射のみによって決定されている可能性が示かった．クラスタの組成については，Ni，Si，Mn

唆されている（13）．このように，照射はスピノーダがバルクの組成と比較して５倍程度濃縮したもの

ル分解を促進しない可能性が考えられる．ただし，
FTT 材，MCP 材ともに初期の状態が不明であり，それぞれ熱時効＋照射，熱時効による変化量を知ることはできない．溶接金属の初期状態は溶接条件に依存することから，同じもしくは類似した溶接条件で作製された溶接金属で，照射条件と時効条件が異なる材料を入手し研究することが熱時効と中性子照射の重畳効果を明らかにするために必要である．

4.2 クラスタに対する照射の影響
図５に示したように，Cr が濃化した Ơʼ 相の形成とともに観察された Ni，Si 等が集積したクラスタに対する照射の影響を検討した．FTT 材と MCP 材
ともに Ni，Si，Mn が集積したクラスタが高密度に

図８

FTT 材と MCP 材のフェライト相に形成したクラスタの直径分布の比較

INSS JOURNAL Vol . 22 2015 NT 490

表２

FTT 材と MCP 材のフェライト相に形成したクラスタの平均組成と平均直径，数密度
平均組成（at%）

平均直径（nm） 数密度（m‑3）

FeCrMnNiSiMoCu

FTT 材

50.39

11.435.9425.15

6.15

0.100.53

5.7

1.1×1024

MCP 材

46.69

18.56

5.92

21.15

5.16

2.53−

3.3

4.6×1024

で，MCP 材で Mo を含むことを除いてその差は小による電子線回折パターンの評価を行う必要があさい．これは，観察されたクラスタがともに G 相もり，データを拡充して検討する必要がある．ただし，

しくはその前駆体に相当するためと考えられる．

実機材のみによる検討ではデータが限られるため，FTT 材と MCP 材のクラスタを比較することで，G 相もしくはその前駆体の形成に中性子照射が大きイオン照射を利用した研究もメカニズム解明のために重要である．

く影響することが示唆された．なお，中性子照射されたフェライト鋼で G 相の照射促進析出が起こる

5. まとめことが Gelles と Thomas により報告されており，その機構としてアンダーサイズ元素の Si が照射欠陥

軽水炉で約 320℃で 10 万時間前後使用されたオー（14）．

ステナイトステンレス鋼溶接金属について，中性APT によるバルク組成の評価から，FTT 材は Mo

子照射を受けた FTT 材と受けない MCP 材のフェラを含まない 304 系であることが分かっている．Moイト相の APT 分析を行った．スピノーダル分解との G 相形成に対する影響については，350℃の熱時G 相もしくはその前駆体の析出物の形成が共通して効において Mo フリーの２相ステンレス鋼で G 相の確認された．今回調べた低中性子束条件（7 × 10‑9形 成 が 少 な い こ と が Danoix ら（9） と Pareige ら（11）dpa/s）では，照射による Cr 濃度変化の促進は認めにより報告されている．ただし，Ni 濃度も異なっられず，析出物の成長が認められた．ただし，比較ており，Mo 以外の影響を含む可能性が考えられる．

した材料で Mo 濃度が異なっており，Mo の影響もまた，Ni 濃度を合わせ Mo 濃度のみを変えた２相ス

含めて照射の影響についてはさらにデータを拡充しテンレス鋼モデル合金を熱時効し，フェライト相て検討する必要がある．と優先的に相互作用することが提案されているの硬さ変化を比較しているが，明確な Mo の影響は認められていない．これらの結果から Mo フリー材

謝辞

で G 相の形成が少なかったことは，Mo が主に影響するのではなく Ni 濃度の違いが主な原因であると本研究の各種実験準備にあたって協力を得た高経考察されている．FTT 材と MCP 材のフェライト相年化研究センター材料グループの長谷川涼平君にこの Ni 濃度はほぼ同じで約 5wt% であり，Mo を含まの場を借りて謝意を表します．

ない FTT 材で G 相の成長が促進されていたことは，中性子照射は溶質元素のクラスタの集積を促進し，文献クラスタを成長させる寄与があることを示唆する．
ただし，Mo の影響も含めて照射の影響についてはさらにデータを拡充して検討する必要がある．
さらに，熱時効や照射により形成するクラスタは（1） 例 え ば，O.K.Chopra,“Long-Term Embrittlement of Cast Duplex Stainless Steels in
LWR Systems” NUREG/CR-4744,1992.

硬化を引き起こす因子であり，高密度に形成したク

H.M. Chung, “Aging and life prediction of

ラスタはフェライト相の硬化に寄与していると考え

cast duplex stainless steel components,” Int.

られ，スピノーダル分解も含めたミクロ組織変化とJ. Pres. Ves. & Piping, 50（1992）179.

硬さの変化との関係の議論が必要である．クラスタ

O.K.Chopra,“Estimation of Fractureの形成による硬化量を評価するためには，クラスタ

Toughness of Cast Stainless Steels duringの大きさと密度のみならず，クラスタの性状，たとThermal Ageing in LWR systems-Revision 1”

えば析出物であるかどうかなどを明らかにする必要

NUREG/CR-4513 Rev.1 1994.

がある．このためには，透過型電子顕微鏡（TEM）（2） A. Trautwein, W. Gysel, “Influence of long

INSS JOURNAL Vol . 22 2015 NT 4

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