NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.

ハフニア基薄膜の圧電効果応用に向けた異種基板上でのスタック構造の検討
東北大学

金属材料研究所

白石貴久

Fabrication of Piezoelectric Hafnia-based Thin Films on Flexible Metal Foil Substrates
Takahisa Shiraishi
Institute for Materials Research, Tohoku University
本研究は、蛍石型酸化物の 1 つである強誘電体 HfO 2 基薄膜が有する正圧電効果を積極的に利用することを目的として、柔軟性に優れた金属基材上に、極性の起源である直方晶相を有したハフニア基薄膜を作製するための条件やスタック構造を検討した。その結果、Ce を添加した ZrO 2 をバッファー層として用いることで、金属基材上に強誘電体 HfO 2 基薄膜が作製可能であることを明らかにした。また、バッファー層と薄膜を単結晶基板上にエピタキシャル成長させることで、膜の結晶相がバッファー層種に依存することを X 線回折測定および透過電子顕微鏡観察から明らかにした。さらに、バッファー層の組成を制を見出した。
御することで、新たな蛍石型酸化物強誘電体（CeO 2 -HfO 2）
In this study, to fabricate the sensors and energy harvesters, the ferroelectric HfO 2 -based
thin films were deposited on the flexible metal foil substrates coated with buffer layer. As aresult, it was found that HfO 2 -based thin films with a metastable ferroelectric phase can befabricated by using Ce doped and ZrO 2 as a buffer layer. In addition, it was succeeded infabricating the stack structure (film/buffer) epitaxially grown on single crystal substrates.
X-ray diffraction measurements and TEM observations revealed that the crystalline phase of
the deposited film strongly depends on the kind of buffer layer. Furthermore, by controllingthe chemical composition of the buffer layer, we found that Ce doping is effective way tostabilize the metastable polar phase.
1. はじめに種々の元素をドーピングしたハフニア（HfO 2）基薄膜は、膜厚 20 nm 以下で強誘電性を示すことから、ナノスケールで応用可能な強誘電体および圧電体デバイスの実現に繋がる材料として注目されている。1 - 3 ) 強誘電性の起源は準安定な直方晶相であることから、直方晶相の安定化に関する研究（製膜技術やドーパント種の検討）が行われている。
そのため、多くの研究者が強誘電体 HfO 2 基薄膜を容易に作製できるようになってきた。4, 5) 近年では、不揮発性メモリやアクチュエータなどのデバイスも作製されており、デバイス性能の向上に関する研究も行われている。6 , 7 )これまでに検討されているデバイスの多くは、『薄膜に電界を印加することで強誘電性および圧電性を制御すること』を基本原理としていることから、低い印加電界で制御できることが望ましい。つまり、抗電界の低い強誘電体薄膜が求められる。しかし、HfO 2 基− 75 −（公財）日本板硝子材料工学助成会，39（2021）

薄膜の抗電界は 2 MV/cm 以上であり、従来の強誘電体薄膜と比較すると 10 倍以上も高いことから、実用上の大きな課題となっている。8 )以上の背景から、本研究では強誘電体 HfO 2 基薄膜を全く別のデバイスに応用することで、抗電界の高さを根本的に課題としない点に着目した。強誘電体が有する物性の一つに“圧電効果”が挙げられる。これは、エナジーハーベスターやセンサに利用されている物性であり、『応力を印加することで、圧電性を変化させる』性質を指している。そこで、強誘電体 HfO 2 基薄膜を用いてエナジーハーベスターやセンサを実現すれば、高抗電界を根本的に課題とすることなく、これらデバイスのナノスケール化が期待できる。
圧電効果を発現するための主な応力源は環境振動である。そこで、エナジーハーベスタ
ーやセンサの設置場所は、人や動物の体、インフラなどの構造物、自動車のボディやタイヤなど多岐に渡る。そのため、望ましいデバイス構造は“フレキシブルデバイス”である。
特に、デバイス自身の耐熱・耐寒・耐湿・高強度を考慮すると、強誘電体 HfO 2 基薄膜をフレキシブルな金属箔上に製膜することが不可欠である。しかし、既往研究は Si 基板もしくは単結晶基板が用いられており、基板種の拡張は十分に検討されていない。さらに、
金属箔上で、準安定な直方晶相を発現させる技術は確立されていない。
本研究では、膜と基板の間にバッファー層を導入したスタック構造を検討し、得られた膜の物性を明らかにすることで、基材種に依存することなく直方晶相の形成を可能にする技術の確立を目指した。
2. 実験方法
Ar ビームスパッタリング法により Ar ガス雰囲気下の室温でバッファー層と強誘電体薄膜を作製し、N 2 ガス雰囲気下で 900℃, 10 min の条件で結晶化処理を施（Hf,Zr）O（HZO）
2した。基材にはイットリア安定化ジルコニア単結晶（YSZ）と厚み 50μm の Ni 基金属箔を、Ce:ZrO（CZO）を用い、数 nm用いた。バッファー層には HfO 2 、ZrO 2 、Ce:HfO（CHO）
22～数十 nm の厚みで検討した。キャパシタを作るための下部電極には Pt または Sn:In 2 O 3（ITO）を検討し、上部電極には Pt を用いた。
得られたサンプルの結晶構造は X 線回折測定と透過電子顕微鏡によって評価した。また、電気特性はインピーダンスアナライザ―と強誘電体テスターによって評価した。
3. 結果と考察
3.1 金属基材上への成膜
Fig. 1 は、金属箔基材上に HZO 薄膜を直接堆積させた場合と、バッファー層として CZOを導入した場合での X 線回折測定の結果を示している。バッファー層の厚みは 10 nm である。
金属箔上に直接させた際は常誘電相である単斜晶相（M 相）に起因する回折ピークのみが明瞭に観察されたのに対し、バッファー層を導入した場合は、直方晶相（O 相）と正方晶相（T 相）に起因した回折ピークが観察された。バッファー層として他の材料を導入した際も M 相に起− 76 −Fig. 1

X-ray diffraction patterns for HZO/CZO and HZO deposited on metal foil.
M, O, and T mean monoclinic,orthorhombic, and tetragonal phases.

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因した回折ピークのみが観察されたことから、CZO の導入が準安定な O 相の形成に有効であることが示唆された。しかし、X 線回折測定では、O と T の相同定が困難であるため、目的であるO 相の形成を明らかにするために強誘電性を評価した。
Fig. 2 は、Pt/HZO/CZO/Metal foil スタック構
造における分極 - 電界（P-E）ヒステリシスループの測定結果を示している。これより、強誘電性に起因したループが観測され、直方晶相の形成が明らかとなった。また、今回のサンプルでは上部電Fig. 2P–E hysteresis loop of HZO thinfilm deposited on CZO/Metal foilsubstrate.

極（Pt）と下部電極（Metal foil）の間に常誘電体である CZO が存在してるため、斜めに傾いたループとなっている。これを解決するにはバッファー層と薄膜の間に電極を形成する必要がある。しかし、本項の結果から、バッファー層導入の有効性と、適したバッファー層種の決定に至った。
3.2 エピタキシャル成長したスタック構造
Fig. 3 は、（001）YSZ 単結晶基板上にエピタキシャル成長させたスタック構造の X 線回折測定の結果を示している。バッファー層に CZO を用いた場合（Fig. 3（a））
、YSZ の回折ピークの両側にHZO 薄膜と CZO バッファー層の回折ピークが観察された。一方、バッファー層に CHO を用いた場合
（Fig. 3（b））
、YSZ の回折ピークの左側にのみ回折ピークが検出された。どちらのスタック構造
もエピタキシャル成長していることは確認できたことから、バッファー層種によって HZO 薄膜の結晶相が変化したことが示唆された。
HfO 2 と ZrO 2 は化学的に非常に類似した材料であると考えられているが、数十 nm の薄膜になると得られる結晶相が大きく異なる。HfO 2 は広い膜厚範囲で M 相であるのに対し、ZrO 2 は膜厚Fig. 3

X-ray diffraction patterns for (a)HZO/CZO and (b) HZO/CHO
deposited on ( 001 )YSZ substrates.の低下に伴い T 相となる。9 ) これは、カチオンサイズに依ることが報告されている。10 ) そのため、CZO と CHO においても結晶相や格子定数などが異なり、HZO 薄膜の結晶相が変化したと推測される。この結果は、金属基材上の結果と良い一致を示しており、CZO がバッファー層として最適であることが明らかとなった。
3.3 CeO2-HfO2強誘電体薄膜
前項で、カチオンサイズが蛍石型酸化物の結晶相に大きく影響することを述べた。そこで、バッファー層である CZO および CHO を用いて、O 相の形成が可能な組成を探索した。
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Fig 4

P–E hysteresis loop of CHO
thin film. Filled circles
indicate the specific peaks incurrent curve.

Fig 5(a) and (b) Cross-sectional HAADF-STEM images of CHO
thin film deposited on ( 001 )YSZ substrate along [ 010 ]YSZ
zone axis. Dashed lines indicate domain boundaries.

その結果、Ce を 0 . 1 mol 置換した HfO 2 ターゲットを用いて製膜した際に、強誘電性ヒステリシスループを観測することに成功した（Fig. 4）。また、電流 - 電界ヒステリシスルー
プにおいて、分極反転に起因したピークも観測された（●マーク）。しかし、リーク成分が大きいため、十分に飽和したループは得られなかった。
Fig. 5 は、強誘電性が観測された CHO 薄膜における膜断面方向から観察した走査透過電子顕微鏡観察像を示している。これより、薄膜は YSZ 基板上にエピタキシャル成長しており、平坦な膜表面であることが分かった。また、黒い斑点の様な領域は密度の低い場所（ボイドなど）であり、リーク電流が大きくなった原因であると考えられる。これを改善するには、スパッタリング条件を厳密に制御する必要がある。Fig. 5（a）と 5（b）
では白い丸の配22列が異なる領域が観察され、そのサイズも数 nm ～数十 nm まで様々であった。この白い丸はカチオンを表しており、ナノスケールのドメイン構造が形成されていることが分かった。また、シミュレーション結果と比較することで、膜全面で準安定な O 相が形成されていることが明らかとなった。これより、新たな蛍石型酸化物強誘電体を見出した。
4. 結論
本研究では、蛍石型酸化物材料によるスタック構造を検討することで、金属基材上で準安定な直方晶相の形成を目指した。その結果、Ce:ZrO 2 をバッファー層に用いることで直方晶相の形成に成功した。また、単結晶基板上にエピタキシャル成長させることで、バッファー層種が薄膜の結晶相に与える効果も明らかとなった。最後に、カチオンサイズに着目した組成探索を行うことで、強誘電体となる新たな組成を見出した。
5. 謝辞
本研究は平成 30 年度日本板硝子材料工学助成会の研究助成を受けて行われたものであり、ここに謝意を示す。
6. 参考文献
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