環境創成計画学講座
環境分子化学分野

Ecomaterial Design and Process Engineering
Environmentally-Benign Molecular Design and Synthesis

環境に適合する
高次機能物質システムの創成教授 壹岐 伸彦

Design of environmentally benign molecular systems
with high functionality

Professor

Nobuhiko Iki

The ultimate goal of is division is to establish a scientific discipline in designing environmentally benign molecular systems exhibiting highfunctionality such as separation, sensing, imaging, catalytic conversion of substances and so on. Choices of the components such as metalion, ligand, and “chemical field” is of key importance to build simple yet functional systems. Currently, we are studying the following
systems: (1) multi-nuclear lanthanide complex with thiacalixarene having luminescence and magnetic functions, (2) theranostic probe
consisting of d8-metal ion and radical ligands, (3) kinetic differentiation (KD) mode separation and detection systems for ultra trace metalions, (4) protein-metal ion conjugates. In 2015, the following achievements should be described in particular. For item 3, refer to the activityof Environmental Analytical Chemistry.

２. 炭酸脱水酵素の安定性解析

３. がんのセラノスティクス試薬の開発

炭酸 脱水酵素 CA は中心に亜鉛 Zn(II) を有する金属酵素であり、環境分析化学分野を参照

pH 調整、呼吸などで重要な役割を担っている。速度論的に活性で、すぐに解離する Zn(II) を生体がどのように利用するになったのかは興味深い問題である。今回、CA の中心金属を他の金属 M で置き換え

1. Determination method for sub-ppb levels of Cd(II) and application to rice samples

M-CA とし、天然の CA と共にその金属解離速度論をキャピラリー電

2. Kinetics of metal dissociation from carbonic anhydrase

気泳動法を用いて解析した。M-CA の速度論的安定性の指標として加3. Theranostic agents for cancer on the basis of diradical complexes

溶媒分解反応速度 kd を求めた。kd は中心金属により Zn (1.0×10–7

シンポジウム等の主催・分離機能とセンシング機能の化学セミナー 2015、東北大金研、3 月 7 日。
・第 13 回ホスト・ゲスト化学シンポジウム、
東北大川内北キャンパス、6月 6、7日。

s –1) < Co < Cu ≒ Cd (2.4×10 –5 s –1) の序列となり、CA は Zn(II) の安定な保持に最適化した配位環境を提供していることが判った。な

研究成果

１. 超微量カドミウムの定量法の開発と米試料への適用ppb となり高感度であった。Ag(I) や Cu(II) などの共存金属イオンをCd が機能性ナノ粒子の構成成分として利用される機会が増えるにつマスクし、それらの妨害をクリアする手法とした。米試料に対する分れ、環境中での動態が再び注目されている。我々は原子スペクトル解法、マスク法を検討し、試料 1g 中の 12.2ppb のカドミウムの分析法に比べ、環境負荷の低い方法を開発している。最近、テルビウムを可能とした。これは国内基準値 0.4ppmと比べ十分に低い値である。

Tb(III) およびカリックスアレーン TCA 存在下、Cd(II) が TCA 分子認証値 (Cd: 0.548ppm) 付きの米標準試料に本法を適用したところを架橋し、発光性３元錯体を自発的に形成することを見いだした。今0.564ppm という良好な結果を得た。( 分析化学、64 巻、493 ページ )回これを利用して Cd(II) の発光定量法を開発した。検出限界は 0.23

は EDTA が中心金属へ直接求核攻撃せず、加溶媒分解反応で解離することを示している。あたかも疎水空孔が EDTA を排除しているようにも見える。しかし Ni-CA については EDTA 濃度依存性を示し、EDTA の中心金属へのアクセスは可能である。疎水空孔は EDTA 配位官能基の金属中心へのアクセスを正四面体の頂点位に規制している
ため、単座配位以後の多座配位がしにくく、それに引き続く解離のステップが進行しない。一方 Ni は６配位構造を取り、正四面体の頂点位以先端環境創成学専攻カドミウム Cd の摂取経路として、米が着目されて久しい。最近、

お、これらの kobs は競争配位子 EDTA 濃度に依存しなかった。これ外にある配位原子の攻撃を受けやすく、EDTA の多座配位が可能となり、解離を促進すると考えられる。以上、多座配位子による置換を制限する疎水空孔と四面体 4 配位環境が CA の速度論的安定性に寄与していることを明らかにした。
（日本分析化学会第 64 年会、依頼講演）

依頼講演
Aimed at Biomedical Applications,” 壹岐伸彦、化学系キャンパスアジア
サマースクール

東北大学、8 月 27 日

・依頼講演「キャピラリー電気泳動で挑む金属酵素の配位化学」、分析化学会第64 年会、九州大学、9 月 11 日

受賞
・Campus Asia Summer School 2015，Poster Award, “Effectof Cationic Species on Self-assembly of Thiacalix[4]arene-p tetrasulfonate-Lanthanide Complex,” D3 唐島田龍之介
・他 2 件（環境分析化学分野と共同）

外国人研究者受入
・タチアナ・バルスコワ博士、ロシア・カザン Arbuzov Institute of PhysicalFig.1 Schematic representation of the formation of the Cd-Tb-TCA
ternary complex to lead to energy-transfer luminescence.

56 Coexistence Activity Report 2015

Fig.2 Crystallographic structure of carbonic anhydrase having a ligand.
The sphere at the center represents ZnII ion coordinated by three histidine
residues and an amide nitrogen in the tetrahedral coordination geometry.
Data taken from Boriack, et al., J. Med. Chem., 38, 2286 (1995).

Department of Frontier Sciences for Advanced Environment

・基調講演、”Synergy between Metal and Ligand for Molecular Probes

Organic Chemistry、「機能性カリックスアレーンの合成と機能評価」、2015
年 9 月 2 日〜 2016 年 2 月 29 日

Coexistence Activity Report 201557