168

非鋭敏化ステンレス鋼の応力腐食割れに及ぼす電位依存性および発生と進展機構に及ぼす粒界クリープの役割
Potential dependencies on IGSCC growth of non-sensitized stainless steels in hightemperature water and role of Grain Boundary Creep on IGSCC Initiation and Propagation
有岡

孝司 (Koji Arioka) ＊山田

卓陽 (Takuyou Yamada) ＊寺地

巧 (Takumi Terachi) ＊要約 非鋭敏化ステンレス鋼の粒界型応力腐食割れ (IGSCC) 進展速度を水素添加および酸素添
加高温水中で測定し, 以下の知見を得た. (1) 高温水中での非鋭敏化ステンレス鋼の SCC 進展速
度は冷間加工の増加と共に大きくなる. この傾向は, 酸素を含む高電位の高温水中のみならず,
水素を含む低電位高温水中でも類似である. (2)冷間加工した非鋭敏化ステンレス鋼の SCC 進展速
度は, 顕著な電位依存性を示し, 酸素の高い環境で大きな値を示す. (3)冷間加工した非鋭敏化ス
テンレス鋼の SCC 進展速度は電位にかかわらず単調なアレニウス型の温度依存性を示し, 温度の上昇と共にき裂進展速度は大きくなる. 上記のように, 水素添加, 酸素添加の差による環境の電位の差に関係なく, 冷間加工の増加および温度の上昇はき裂進展速度を加速する類似の挙動が実験的に確認された. そこで, その共通する IGSCC 挙動の機構解明を目的に, き裂の発生および進展過程における粒界クリープの役割を検討し, 下記の結果を得た. (4)冷間加工した非鋭敏化ステ
ンレス鋼は 320℃でも粒界クリープ変形を生じる. (5)冷間加工した非鋭敏化ステンレス鋼のクリー
プによる粒界き裂進展速度は, 高温水中での IGSCC 進展速度と類似の冷間加工, 加工方位および温度依存性を示す. (6)粒界クリープき裂先端で Ni 濃化および Fe/Cr の欠乏が確認された. この観察結果は, き裂先端で応力勾配を駆動力とする空孔粒界拡散の進行を示唆している. 得られた結果から, 粒界拡散クリープが高温水中での IGSCC の発生と進展に重要な役割を果たしているものと考えられる. 得られた結果をもとに応力加速空孔粒界拡散誘起 IGSCC の発生と進展モデルを
考察した.
キーワード
Abstract

ステンレス鋼, IGSCC, 冷間加工, 粒界クリープ, 空孔粒界拡散
Crack growth measurements were performed in hydrogenated and oxygenated hightemperature water to examine the effect of cold work, rolling direction, and temperature dependence
on crack growth rate in low and high potential environments using cold rolled Type 316 (UNS S
31600) and Type 304 (UNS S 30400). Furthermore to consider the role of grain boundary creep on
IGSCC initiation and propagation process, creep crack growth measurements were performed to
examine the influence of cold work, rolling direction, and temperature dependence. And following
results were obtained. (1)Cold work strongly affect on crack growth rate not only in hydrogenatedwater, but in oxygenated water. (2)Crack growth rate is strongly depending on the potential of theenvironment. Much faster crack growth rate was observed in oxygenated water in comparison withthat in hydrogenated water. (3)Simple arrhenius type temperature dependence on crack growth rate
was confirmed on CW 316 in high and low potential environments.(4)Significant creep deformation
does occur at 320℃ on CW 316.(5) Similar cold work, rolling direction, and temperature dependence
on IGSCC and creep crack growth were observed.(6)Ni enrichment and Fe depletion was observed
just ahead the crack tip. This suggested that grain boundary diffusion does occur at the crack tip
under stress gradient. The similar dependences of temperature, cold work and rolling direction on
IGSCC and creep behaviors suggest that grain boundary creep (GB creep) and grain boundary sliding(GB sliding) plays an important role in conjunction with other reactions such as crack tip corrosion,
dissolution, and hydrogen adsorption.
Keywords

stainless steel, IGSCC, cold work, grain boundary creep, grain boundary vacancy
diffusion＊(株)原子力安全システム研究所

技術システム研究所

169

合金の IGSCC 進展機構として提案している. 筆者ら

1. 序言

は PWR 1 次系環境で非鋭敏化ステンレス鋼を用いた
加圧水型原子炉 (PWR) 1 次系構造材のステンレス

CERT 試験後, IGSCC 起点部で粒界すべりの兆候が観鋼の応力腐食割れは, 酸素が滞留する可能性のある察されたことなどから, 高温水中での非鋭敏化ステ(1)ンレス鋼の IGSCC の発生と進展に粒界すべりが重要

離弁の上流側 での発生事例報告がある. しかし, 酸な役割を果たしているとの考えを示している. さら

素が除去され水素が添加された RCS (reactor coolantに, 粒界すべりには CERT 試験など動的荷重条件下

systems) 条件で粒界型応力腐食割れ (inter-granular

で主として力学的要因で発生する粒界すべりに加え,stress corrosion cracking :IGSCC) が発生した事例は現静的荷重条件で時間とともに進行する熱活性型粒界在においても世界的に報告されていない. この PWR

クリープを主因とする粒界すべりが発生する可能性

での IGSCC に関する実機運転経歴は, 1970 年代前半を指摘(9) 〜(11) している. しかし, 耐熱材料であるステに再循環配管溶接鋭敏化部で多くの IGSCC を経験しンレス鋼のクリープ挙動は 500℃以上の高温での研究た沸騰水型原子炉 (BWR) のそれと大きく異なる. 炉報告しかなく, 軽水炉型原子炉運転温度でのクリー型の差による IGSCC 感受性の違いは, 系統水中の酸

プ挙動については世界的に研究報告例がない. 以上

素濃度の差に起因する鋭敏化部での溶解に及ぼす系の背景から系統的検討例の少ない水素添加の高温水

統水中での電位の差が原因として考えられ, IGSCC

中での SCC 感受性に及ぼす材料および環境因子の影(3) (4)があるとの考え方が主流

響についての詳細な実験的検討に加え, そのメカニとなった. その結果, PWR 環境での IGSCC の研究はズムの詳細な検討が今後の軽水型原子炉の保全に極鋭敏化ステンレス鋼の酸素滞留域を模擬した環境でめて重要である. そこで, 本報では PWR 環境と BWR

キャノピーシール溶接部 , および安全注入系第 1 隔(2)の発生と進展に臨界電位の研究が主体となり(5) 〜(7),水素が添加された PWR 1 次

環境での SCC 機構の共通点と相違点を把握すること

系模擬環境での非鋭敏化ステンレス鋼の系統的な研も視野に入れ, IGSCC 進展挙動に及ぼす冷間加工と究はほとんど報告例がない. しかし, 近年著者らは

温度依存性について, PWR 1 次系を模擬した水素添

PWR 1 次系模擬環境で非鋭敏化ステンレス鋼につい加条件に加え, BWR 環境を念頭においた酸素添加のて定引張速度試験 (constant extension rate technique:

高電位条件でも実験的に検討した. さらに冷間加工

CERT) および CT 試験片 (compact tension type testと温度依存性に着目し, 軽水炉型原子炉運転温度に

specimen) を用いたき裂進展速度の測定を行い, 冷間近い低温において非鋭敏化ステンレス鋼の静的荷重

加工と高応力が重畳すると非鋭敏化ステンレス鋼が下でのクリープ挙動を検討し, 得られた粒界クリー

IGSCC 感受性を示すことを報告している(8) 〜(11). またプと高温水中での IGSCC 挙動の冷間加工および温度

Andresen らは BWR の水素注入模擬環境 (288℃純水,

依存性の比較評価を行い, 高温水中での IGSCC 発生

水素濃度：18 cc/kg) でも, 冷間加工した非鋭敏化ス

および進展におよぼす熱活性化型粒界クリープの役

テンレス鋼で IGSCC が進展することを報告している.

割を検討した.

(13) 〜(17)これらの低電位環境で非鋭敏化ステンレス鋼

が IGSCC 感受性を示す実験結果は, 従来支持されて

2. 実験方法

きた IGSCC に関する鋭敏化関与説と IGSCC 臨界電位の存在(3) (4) を根本的に否定するものである. また, 非

2.1. 試験材料

鋭敏化ステンレス鋼が何故 IGSCC を発生し進展するかの機構について現時点十分な研究報告例はない.
高温水中での IGSCC 機構として, Was ら(18)

試験材料は PWR 1 次系配管仕様のステンレス鋼

は高 Ni 合(SUS 316 および SUS 304) である. 試験材料は 1060℃金を用いた Ar, 水素混合ガス中での CERT 試験後,で溶体化処理後鋭敏化を避けるために水冷した. 試

粒界すべりの兆候を確認したことに端を発し, 粒界

験材料の化学成分を表 1 に示す. 冷間加工の影響を(19) 〜(24)ている.

検討するため表 1 に記した試験材料をロール圧延をまた, その実験結果をもとに Hall ら(25) は腐食の進行行い, 肉厚減少率で 5,10,15,20,および 50％の冷間加とともに発生する水素により粒界が弱化し, 引っ張工材を作成して試験に供した. 冷間加工材の材料強り応力下で生じるクリープ変形により粒界でき裂が度特性を表 2 に示す.

すべりに着目した研究結果を報告し発生し進展するという水素加速クリープモデルを Ni

170

表1
C

検討した. 試験環境は PWR の燃料サイクルの中間状試験材料の化学成分 (wt.％)
Si

Mo

Fe

SUS 316 0.047 0.045 1.42 0.024 0.001 11.00 16.45 2.07

Bal.
Bal.

SUS 304 0.04

Mn

0.31

P

S

Ni

Cr

1.59 0.031 0.001 9.21 18.34-

態を模擬した条件 (H3 BO3 (500 ppm as B) ＋ LiOH (2ppm as Li) ＋ DH2 (30 cc/kgH2O) ならびに電位の影響を検討することを目的に酸素を添加した高電位条件(H3 BO3 (500 ppm as B) ＋ LiOH (2 ppm as Li) ＋ DO 2

表2
温度

室温

鋼種

SUS 316

SUS 304

320℃

SUS 316

SUS 304(8 ppm) で行った. 室温における試験溶液の電気伝導供試材の機械的特性

加工度 0.2%耐力 引張強さ
(%)
(MPa)
(MPa)

伸び
(%)

硬さ
HV(1 kg)

0

246

576

75

141

5

358

596

66

184

10

499

606

53

219

15

596

697

44

254

20

625

722

40

270

50

882

1016

17

―

20

579

707

44

270

0*

156

453

42

―

5

243

458

36

―

10

345

495

29

―

15

495

565

15

―

20

572

607

10

―

50*

753

857

9

―

20

498

564

16

―

試験片はＬ方向採取*：360℃で実施

度は約 22μS/cm であった. 試験液中の水素および酸素濃度は調整タンクの圧力および混合ガス濃度で調整し, 試験装置入り口濃度は (株) 東亜電波製の水素計および酸素計を用い連続的に監視した.

図 1 CT 試験片の加工方位

2.3. 大気中での粒界クリープ挙動

2.2. 高温水中での SCC 進展速度の測定

熱活性型粒界クリープ におよぼす冷間加工と温度の影響を検討するため静的応力の一定荷重条件でク

試験は再循環ループを有する試験装置を用い定荷リープ試験を行った. 試験は水中で発生する金属溶

重試験により行った. 試験片形状は 1/2 CT 試験片で解などの電気化学反応の影響を除去するため大気中あり, 厚さ 12.5 mm である. 冷間加工の加工方位はで実施した. 試験には SCC 試験に用いた 0.5 TCT 試

図 1 に示す加工方位に対して垂直な方向にき裂が進

験片を用いた. 実施した応力拡大係数は全ての条件

展する場合 (T-S) についてき裂進展速度の測定を実で 一 定 で 40 MPa m1/2 で あ る . 冷 間 加 工 の 影 響 は施した. 放電ノッチ先端には大気中で約 2 mm 長さの20％CW 316 (T-L) および 50％CW 316 (T-L) を用いて,疲労破面を付与した後, 静的応力の一定荷重条件で加工方位の影響は 20％CW 316 (T-L) および 20％CW

高温水中での SCC 進展速度の測定をした. き裂の破316 (T-S) を用いて 475℃で試験を行った. また温度面形態と SCC 深さは, 試験終了後試験片を大気中で

依 存 性 は 50％CW 316 (T-L) を 用 い て 320, 380, 400,

疲労破壊させ, 破面を走査型電子顕微鏡 (SEM) 観察

425, 450, および 475℃で試験を行い, その結果を検することにより測定し, IGSCC 進展速度は IGSCC 深討した. 各試験条件でのクリープ速度は CT 試験片のさを 5 箇所について測定し次式を用いて求めた.

開口変位を連続的に測定し求めた. 500℃以下の低温

き裂進展速度 (mm/s)＝SCC 平均深さ(mm)/破断時間(s)で粒界クリープき裂の発生および進展が起こりうる(１)かについては, 試験終了後, 試験片を大気中で疲労試験の初期応力拡大係数は全ての条件で 30 MPam 1/2

破壊させ, 破面を走査型電子顕微鏡 (SEM) で観察し,である. き裂進展速度におよぼす冷間加工の影響はその破面形態から検討した. また粒界クリープき裂

表 2 に記した冷間加工度の異なる材料を用いて試験

進展速度は (２) 式を用いて求めた.

を行い, 検討した. またき裂進展速度の温度依存性

粒界クリープき裂進展速度 (mm/s)

は表 2 の 20％冷間加工 316 材 (20％CW 316) を用いて＝粒界クリープ深さ(mm) / 破断時間(s)

(２)

171

得られた粒界クリープにおよぼす冷間加工, 加工方観察される. この傾向は CW 304 でも類似である. こ位, および温度依存性を SCC き裂進展速度の結果との結果は, 加工面と平行な粒界と垂直な粒界への冷比較することから SCC 発生・進展過程での粒界クリー

間加工による粒界結合力に対する影響に対し異方性

プの役割を考察した.

があることを示唆している. さらに, 図 2 に示したき裂の投影深さをもとに (１) 式から求めたき裂進展

2.4. 粒界クリープき裂先端分析

速度の冷間加工度依存性を図 4 に取りまとめた. 水
素を添加した低電位条件, および酸素を添加した高粒界クリープき裂の発生・進展機構を考察するこ

電位条件いずれの環境でも, 共通して明確な冷間加とを目的に, き裂開口前のき裂先端で進行しつつあ工依存性が確認され, 冷間加工の増加と共にき裂進る現象をオージェ電子分光分析 (AES) および EDS 装

展速度は速くなる. このことは環境の電位の差に起置を有する FEG-TEM (日立 HF 3000) を用いてき裂先因する腐食などの電気化学反応以外の影響因子もき

端分析を行い, その結果から考察した. なお FEG-

裂進展速度に影響していることを示唆している. まTEM の加速電圧 300 kv である.

た実施した全ての冷間加工材で, 酸素添加の高電位
条件でのき裂進展速度は水素添加の低電位条件での3. 試験結果および考察

速度に比べ大きい値を示した. またき裂進展速度に及ぼす電位の影響は, 冷間加工度が小さい場合によ3.1. SCC 進展速度におよぼす冷間加工の影響り顕著である. この速度に及ぼす電位依存性はき裂
先端での腐食反応など電気化学反応の電位依存性を冷間加工した非鋭敏化ステンレス鋼の SCC 進展速示していると考えられ, 電位の低下により腐食反応

度を電位の低い水素添加高温水中と電位の高い酸素が抑制されることを示唆している. この点も今後き

添加高温水中で測定した. 得られた結果から, 進展

裂進展挙動におよぼす環境因子の影響を考察する上速度に及ぼす冷間加工と電位依存性を検討した. 試で詳細な検討が必要である.

験終了後き裂の破面形態および進展方向について観察した結果の代表例を図 2 に示す. 実施した全ての3.2. SCC き裂進展速度におよぼす温度の影響条件で, き裂は粒界型応力腐食割れの破面形態を示した. また進展方位には異方性が認められ, 20％CW

き裂進展速度におよぼす温度の影響を電位の低い316 (T-S) では応力最大方向から約 60 度傾いた方向へ

水素添加高温水中と電位の高い酸素添加高温水中で主き裂が進展する傾向が観察された. 主き裂の進展

同一の材料 (20％CW 316 (T-S)) を用いて検討した.

方向に及ぼす冷間加工度の影響を調べた結果を図 3試験した全ての温度条件で試験環境の電位の差に拘に取りまとめた. 主き裂の進展方向と最大応力方位

らず, き裂の破面形態は IGSCC 破面を示した. 測定との差が冷間加工度の増加と共に大きくなる傾向がされたき裂進展速度から温度依存性を整理した結果

図2

き裂進展方位におよぼす冷間加工の異方性 (20％CW 316 (T-S))(320℃, H3BO3 (500 ppm as B)＋LiOH (2 ppm as Li)＋DH2 (30 cc/kgH2O))

172

図3

図4

SCC 主き裂の進展方向におよぼす冷間加工の影響 (CW 316 (T-S))(320℃,H3 BO3 (500 ppmB) +LiOH (2 ppm as Li) +DH2 (30 cc/kgH2O)

非鋭敏化ステンレス鋼の SCC 進展速度におよぼす冷間加工の影響

図5

非鋭敏化ステンレス鋼の SCC 進展速度におよぼす温度依存性 (20％CW 316 (T-S))を図 5 にまとめた. 水素添加の低電位条件および酸とから測定された IGSCC 進展速度の温度依存性は固素添加の高電位条件何れの電位環境でも, 単調なア

体内の空孔の粒界拡散が律速過程として作用しき裂

レニウス型の温度依存性を示し類似の活性化エネル

進展過程に対して重要な役割を果たしている可能性

ギー (約 100 kJ/mol) を示した. この値は, 腐食反応のが考えられる. また全ての温度範囲で, 酸素添加の律速過程となる溶液内のイオン拡散および溶存酸素

高電位環境でのき裂進展速度は水素添加高温水中でや水素の拡散の活性化エネルギ (10 kJ/mol 以下) に比のそれに比べ大きい値を示した. このき裂進展速度

べ十分大きく, またき裂が進展する先端への置換型に及ぼす電位依存性はき裂先端での腐食反応など電原子 (Fe,Cr,Ni など) の固体内の体拡散の活性化エネ

気化学反応の電位依存性を示唆している. 今後き裂

ルギー (約 200 kJ/mol 以上) に比べ低い値であり, 固進展挙動におよぼす環境因子の影響を考察する上で体内粒界拡散などの高速拡散の活性化エネルギーに詳細な検討が必要である.

近い値である. この視点から飯島ら

(26)

51

は Cr を用いて SUS 316 鋼の粒界拡散速度を 245℃から 400℃の範囲で測定し約 90 kJ/mol の値を報告している. このこ

173

3.3

I GSCC の発生と進展過程における粒界拡散クリープの役割

SCC 進展速度の測定に用いたのと同じ CT 試験片で定荷重方式のクリープ試験を実施した. 試験の目的は下記の 2 点である. ①き裂先端など応力集中部で熱活性型の粒界拡散クリープ変形が軽水炉運転温度で発生するか否かの確認. ②大気中クリープにより
IGSCC の起点となりうる粒界き裂の発生, 進展が起こりうるかの確認. 非鋭敏化ステンレス鋼の高温水
中での IGSCC の発生と進展過程における粒界拡散ク
リープの役割を考察するため, 粒界拡散クリープ速度に及ぼす冷間加工, 加工方位および温度依存性を
IGSCC のそれと比較検討し, 類似の挙動を示すか否かを検討した. CT 試験片の開口変位の測定結果を図

図8

粒界クリープ変形におよぼす温度依存性(50％CW 316(T-L),40 MPa m 1/2 )

6 に示す. また試験後クリープき裂の破面形態とクリー
プ変形原因を確認するため実施した破面観察結果を
図 7 に示す. 明確なクリープによる粒界き裂破面が観察される. 50％CW 316 (T-L) と 20％CW 316 (T-L)の結果を比較すると, 開口変位および粒界き裂深さ
とも冷間加工の増加と共に加速される結果を示しており, 図 4 に示した高温水中での IGSCC き裂進展におよぼす冷間加工の影響と同じ傾向を示している.
この冷間加工によるクリープ変形速度の加速効果は
従来 600℃以上の高温で経験されている冷間加工による抑制効果と全く逆の傾向を示しており 500℃前後の温度を境にして冷間加工の影響に関するメカニズムが変化していることを示している. さらに加工方位の 影 響 を 検 討 し た 20％CW 316 (T-L) と 20％CW 316(T-S) の試験結果を比較すると開口変位および粒界ク
図6

粒界クリープ変形におよぼす冷間加工および加工方
位の影響 (CW 316, 475℃ (大気中), 40 MPa m 1/2 )図7

リープき裂深さとも T-L 方位の方が大きい値を示し

クリープ試験後の破面形態とき裂深さ (CW 316, 475℃ (大気中), 40 MPa m 1/2 )

174

図9

粒界クリープき裂形態とき裂深さの温度依存性 (50％CW 316 (T-L), 40 MPa m 1/2 )温で, かつ CERT 試験のような動的荷重のない静的荷重条件で粒界クリープ変形が進行し, その結果粒界クリープき裂が生成する熱活性化型の粒界すべりの発生を示唆している. またこの事象の温度依存性を高温水中での IGSCC 進展速度のそれと比較した結果を図 10 に示す. 両者のき裂進展速度の温度依存性
は何れも単調なアレニウス型の温度依存性を示して
おり, 今後詳細な検討が必要であるが, その活性化
エネルギーも類似の値を示している. さらに得られた活性化エネルギー (約 100 kJ/mol) は 316 ステンレス
鋼中の 51 Cr の粒界拡散の活性化エネルギー (約 90kJ/mol) に近い値であり, 粒界拡散が何らかの役割を
図 10 IGSCC 進展速度と粒界クリープき裂進展速度の温度依存性

果たしていることを示唆している. 以上のことから,
本節で述べた軽水炉運転温度近傍の低温で粒界クリー
プに起因する変形が応力集中部で発生すること, おておりこの事象も高温水中での SCC 進展速度におよ

よびその結果としてクリープによる粒界き裂が生成

ぼす加工方位の影響と定性的には同じ傾向を示してすること, さらに大気中での粒界クリープき裂進展

いる. さらに 50％CW 316(T-L)を用いた粒界クリープ

速度と高温水中での IGSCC 進展速度との間には冷間におよぼす温度依存性を検討した結果と試験後の破加工, 加工方位および温度依存性に関して類似の挙面形態について図 8 および図 9 に取りまとめた. 軽水

動を示すことから, 高温水中での非鋭敏化ステンレ

炉運転温度である 320℃でも強冷間加工した場合明確

ス鋼の IGSCC 発生および進展過程には粒界拡散クリー

なクリープ変形による開口変位が観察される. またプが重要な役割を果たしていると考えられる.

実施した試験時間範囲で 380℃以上の温度でクリープ
による粒界き裂の発生および進展が観察された. この結果はき裂先端などの応力集中部で 300℃程度の低175

図 11 粒界クリープき裂先端の AES 分析結果 (50%CW 316 (T-L), 475℃x 2000 h (大気中))

3.4. 粒界クリープき裂先端分析

この結果は材料の構成元素が粒界で濃度勾配以外の駆動力の影響を受けて構成元素が粒界拡散した結果

大気中でクリープによる粒界き裂が発生する機構を示しているものと考えられる. 試験温度近傍でのを考察するため観察された粒界クリープのき裂先端

ステンレス鋼中の粒界拡散速度の測定はこれまで著を AES と FEG-TEM を用いて分析した. 分析の着眼

者の 1 人による 316 ステンレス鋼中の51Cr の粒界拡散

点は, き裂先端が開口する前の粒界を詳細に分析し,速度の測定例 (26) しかなく, Ni の粒界拡散速度との比き裂として開口する前に生じている粒界の変化を観較はできないが, Ni の粒界拡散速度が Fe と Cr のそ察することである. 50％CW 316 (T-L) 材を用いた 475

れに比べ遅いとすると観察された Ni の濃化および Fe,℃での試験後の粒界クリープき裂先端の AES による

Cr の欠乏域の存在は定性的には説明できる. 粒界拡分析結果を図 11 に示す. 開口き裂先端の開口前の粒散が応力の高いき裂先端で進行したとすると, この界で 1μm 以上の長さにわたり Ni 濃化と Fe の欠乏域

種原子半径の大きい置換型元素の拡散機構としてはが存在するのが観察される. そこで同一試験片を用空孔との位置交換機構が考えられることから, 上記

い, 先端部を FEG-TEM によりさらに詳細に分析したの構成元素の粒界拡散を示唆する結果は, 逆方向 (き結果, 図 12 に示すように AES 分析結果と同じく開口

裂先端) に向かって空孔が移動したことを示唆してい粒界き裂先端前方の粒界が約 500 nm にわたり Ni が濃る. 以上のことから, 大気中でクリープによる粒界化し Fe および Cr が欠乏しているのが観察された.

き裂が発生し進展した原因として, 濃度勾配以外の何らかの駆動力の影響で, 粒界の空孔が応力の高い
き裂先端へ拡散し開口前の粒界の空孔濃度を増加させ, その結果として粒界結合力の低下を招き, 粒界
き裂の核生成とき裂の進展が進行したものと考察される. 上記の仮説の立証には今後低温でのステンレ
ス鋼中の Ni および Fe の粒界拡散係数の測定などを初めとする基礎的検討が必要である.

図 12 粒界クリープき裂先端の A-TEM 分析結果
(50%CW 316 (T-L), 475℃x 2000 h (大気中))

176ることを示しており, 温度上昇により粒界き裂の発3.5. I GSCC 発生と進展メカニズム

生および進展は加速されることを示している.
溶液中での拡散で濃度勾配以外の駆動力で移動す2
2∂Ci /∂t＝Di (∂2 Ci /∂x 2＋(Ω/RT )(C∂i σ/∂x ))(４)る現象として電位勾配を駆動力として移動する電気

Ci : 粒界内 Fe, Cr, Ni, Mo および空孔濃度

泳動が広く知られている. 一方, 固体内拡散の濃度t

勾配以外の駆動力としては温度勾配に起因する熱拡Di : 物質 i の粒界拡散係数

散が Zr 合金中の水素を初めとする研究例(27)〜(34)がある. また同じく Zr 合金中の水素が応力配向することx: 時間: き裂先端からの距離

R : ガス定数から応力勾配を駆動力とした拡散の可能性も知られまた庄子らの 3 次元弾塑性解析 (36) では, 冷間加工おている. しかし何れの場合も, 水素という原子半径

よび応力拡大係数の増加と共にき裂先端での応力勾の小さい侵入型原子について研究例であり, 原子半配が大きくなることを報告しており, この解析結果

径の大きい置換型原子について, 濃度勾配以外の拡を空孔粒界拡散モデルに組み込むと非鋭敏化ステン

散駆動力を実験的に示した報告例は現在まで見当たレス鋼の IGSCC き裂進展速度が冷間加工で加速されらない. さらに粒界拡散に関してのこの種の報告はる実験事実と粒界拡散係数の活性化エネルギと類似全くない. 前節に記した, き裂先端での粒界拡散のの温度依存性を示す実験結果を定性的には説明しう

駆動力として先端近傍には歪および応力分布が存在るものである. モデルの検証には今後粒界拡散係数

することから, これらの力学的因子の勾配が駆動力など基礎物性値の測定に加え, モデル実験と非定常(35)の一つとして考えられる. Hering

は粒界空孔の化

解析との相関など詳細な検討が必要である. さらに学ポテンシャルが応力の影響を受け (３) 式で表され

図 10 に示した粒界クリープき裂進展速度と高温水中ることを提案している.

での IGSCC 進展速度との一桁近い速度の差は粒界拡

μ＝μ0 −σΩ(３)

散クリープき裂の進展により生成する新生金属面でμ : 粒界での空孔の化学ポテンシャル,の高温水中での腐食および陰極反応として腐食と同σ：応力, Ω：空孔体積時に生成する原子状水素などの影響によるものであ

この仮説は拡散が化学ポテンシャル勾配を駆動力とりこれら高温水中で発生する電気化学反応とを結びして進行するという定義にもとづくと, 濃度勾配をつけるモデルの高度化が必要である.

ここで駆動力として移動する物質移動に加え応力勾配を駆動力として空孔が粒界拡散する可能性があることを示唆している. しかし, この概念は定性的には時々論文の中で引用されるものではあるが, 論文発表としては 50 年以上以前から現在まで粒界拡散が応力勾配下で加速することを実験的に検証した報告はない.
前節に記した応力勾配下での試験である CT 試験片で粒界クリープが加速されることを示す実験結果は,
空孔粒界拡散が応力勾配下で加速されることを暗示しており, Herring の仮説が正しい可能性を示唆している. このことから応力勾配下で応力の高いき裂先端あるいはき裂起点部となりうる応力集中部の粒界に空孔が拡散集積し, 高応力場での空孔濃度が増加

図 13 応力加速空孔粒界拡散誘起 IGSCC 発生と進展モデル

し粒界結合力を低下させその結果粒界き裂および粒界すべりが発生し新生粒界金属面が高温水と接触し腐食が進行する IGSCC 発生・進展メカニズムが考え

4. 結言られる. この空孔粒界拡散モデルの概念を図 13 に示す. このモデルにもとずく非定常の拡散方程式を (４)(１) 非鋭敏化ステンレス鋼の高温水中における SCC

式に示す. 式から理解されるように, 温度の影響を

進展速度は, 冷間加工の増加と共に大きくなる.

強く受ける粒界拡散係数により空孔拡散は加速されこの傾向は水素を含む高温水中および酸素を含177

む高電位の高温水中でもよく似た傾向を示す.

こに記して感謝を表します.

電位の差によるき裂進展速度の差は, 冷間加工が小さくなるほど顕著になる.

文献(２) 冷間加工された非鋭敏化ステンレス鋼の SCC 進
展速度は電位の上昇と共に大きくなる.

(１) C.M. Pezze and I.L.W. Wilson, "Proceedings of the(３) 冷間加工した非鋭敏化ステンレス鋼の SCC 進展

Fourth International Symposium on Environ-

速度は単調なアレニウス型の温度依存性を示し,

mental Degradation of Materials in Nuclear

その活性化エネルギーは約 100 kJ/mol である.

Power Systems", Jekyll Island, GA, pp. 4-164.

この傾向は, 酸素を含む高電位高温水中での鋭(1989) .

敏化ステンレス鋼のそれが約 250℃に感受性のピー
クを示すよく知られた挙動と大きく異なる.
(４) 冷間加工した非鋭敏化ステンレス鋼で粒界クリー
プ変形が 320℃でも確認された. また実施した試
験の範囲で 380℃以上の温度でクリープによる粒界き裂の発生および進展が確認された.
(５) 冷間加工した非鋭敏化ステンレス鋼のクリープ(２) G.V. Rao, D.E. Boyle and R. Phillips,"Proceedingsof International Symposium on Fontevraud Ⅳ",
SFDN, (1998).
(３) G.

Cragnolino,

L.

Lin

and

Z.

Szklarska-

Smialowska, Corrosion, 37 (1981) 312.
(４) D.D. MacDonald and G. Cragnolino, "ProceedingsoftheSecondInternational

Materials

inEnvironmental

進展速度と類似の冷間加工, 加工方位および温Nuclear Power Systems", Monterey, CA, p. 211

度依存性を示す. これから粒界クリープが(1985).

しているものと考えられる.

(５) K.

Arioka,T.

Nojima,ofonによる粒界き裂進展速度は高温水中での IGSCC

IGSCC 発生および進展過程に重要な役割を果た

Degradation

SymposiumT.

Kanechiku,

C.G.

Schmidt, D.D. MacDonald, and T. Mager, "The 3(６) 冷間加工した非鋭敏化ステンレス鋼の粒界クリーrd JSME/ASME Joint International Conference on

プき裂進展速度から求めた活性化エネルギー(約Nuclear Engineering", Kyoto, Japan , S 112-1.

51

100 kJ/mol)は SUS 316 中の Cr の粒界拡散の活性化エネルギー (約 90 kJ/mol) に近い値であり, 粒(1995).
(６) A.

Bertuch,D.D.
K.

Arioka,

J.

Pang,

L.

"Proceedingsof

界拡散が大気中での粒界クリープおよび高温水

Kriksunov

中での IGSCC 進展過程に何らかの役割を果たしInternational Conference of Chemistry in Waterているものと考えられる.

and

MacDonald,

Reactors", Nice, France (1994).

(７) 粒界拡散クリープき裂先端の粒界に Ni の濃化,

(７) K. Arioka, M. Hourai, S. Okamoto and K.

Fe および Cr の欠乏する部位が長さ約 1μm にわ

Onimura, Corrosion '83, Paper No. 135, Anaheim

たり確認される. このことからクリープによる(1983).

粒界き裂進展にはき裂先端での応力勾配を駆動力とする空孔の粒界拡散が関与しているものと(８) K.Arioka, J. Institute of Nuclear Safety System,
9 (2002) pp.116-123.
(９) K.Arioka,"Proceedings of International Symposium

考えられる.
(８) 得られた結果をもとに応力誘起空孔粒界拡散にもとずく高温水中での IGSCC の発生と進展モデ

on Fontevraud Ⅴ", SFDN, (2002), 149.
(10) K.Arioka,T.Yamada,T.Terachi, "Proceedings of the
11 th International Symposium on Environmental

ルを考察した.

Degradation

謝辞ofMaterials

in

NuclearPower

Systems-Water Reactor",Gary Was chair,American
Nuclear Society, Steevenson, WA, (2003).

研究の遂行にあたって有意義な議論と情報の提供を戴いた Roger W

Staehle 教授に感謝致します. ま(11) K.Arioka,G.Chiba,T.Yamada,T.Terachi,"Proceedings

of

the

12 th

International

た実験の遂行に当たっては関電プラント (株) の村上

Symposium on Environmental Degradation of公治, 辻井克実, 平尾充司各氏および神戸工業試験

Materials

場 (株) の宮本友樹氏の全面的な協力を得ました. こReactor" ,Peter King chair, The Minerals,Metals

in

NuclearPower

Systems-Water

178& Materials Society, Salt Lake City, UT, (2005).
(12) K.Arioka,T.Yamada,T.Terachi,R.W.Staehle,

Prediction of Corrodible Structures, edited T.Shoji
and I.Shibata,NACE, pp.107-116 (1997).

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(26) M.Mizouchi,Y.Iijima,K.Arioka,(13) K.Arioka,T.Yamada,T.Terachi, Corrosion, To be
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S. Sitzman, R.M. Horn, "Proceedings of the Ninth(29) S.Morozumi,Trans.Jap.Inst.Met.,6(1967)3.

International
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in

Nuclear(31) J.J.Kearns,J.Nucl.Mater.,22(1967)292.

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of

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11 th

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(36) T.Shoji,T.Yamamoto,K.Watanabe,Z.Lu"Proceedings

of

the

11 th

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Nuclear Society, Steevenson, WA, (2003).

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,Gary

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Systems-Water

chair,American

Nuclear