2011, Vol.18, 137-151

PWSCC 発生への粒界酸化の役割検討― 材料組成および応力の影響 ―Role of Grain Boundary Oxidation on PWSCC Initiation
Influence of Chemical Compositions and Stress寺地
宮本

巧（Takumi Terachi）
山田 卓陽（Takuyo Yamada）
友樹（Tomoki Miyamoto） 有岡 孝司（Koji Arioka）

137

PWSCC 発生への粒界酸化の役割検討― 材料組成および応力の影響 ―Role of Grain Boundary Oxidation on PWSCC Initiation
Influence of Chemical Compositions and Stress寺地＊1
巧（Takumi Terachi）

山田＊2
卓陽（Takuyo Yamada）

宮本＊2
友樹（Tomoki Miyamoto）

有岡＊2
孝司（Koji Arioka）

要約 PWR1 次冷却水環境下で生じる SCC の発生機構を解明するため，粒界で生じる局所酸化（以下，粒界酸化）に及ぼす応力と材料組成の影響を検討した．供試材には SUS316，600 合金および 600 合金を基本組成とした 7 種類の Fe-Cr-Ni 系モデル合金を用い，340℃の PWR1 次冷却水模擬環境下で SCC 発生試験を行った．試験の結果，SUS316 では粒界酸化が認められず，ニッケル
濃度 68% ～ 84% の間で，高ニッケル材ほど粒界酸化が延伸する傾向が確認された．高ニッケル
材では，鉄およびクロムが化学量論的に不足することによって，安定なスピネル構造の酸化物が形成され難くなり，これにより粒界酸化が加速したと推論された．また，応力を付加することにより，一部の合金では粒界酸化が数 µm で停滞せず，最大 43µm まで成長することが確認された．
以上の結果により，ステンレス鋼は粒界酸化を起点とした SCC を発生し難いが，ニッケル基合
金では粒界酸化が SCC 発生に重要な役割を果たしている可能性が示唆された．
キーワード

応力腐食割れ，粒界酸化，PWR1 次系，ニッケル基合金，ステンレス鋼，材料組成

Abstract		 The influences of chemical compositions and stress on grain boundaryoxidation were investigated to clarify the SCC（stress corrosion cracking）initiation mechanismof reactor materials in PWR primary water. SCC initiation tests were performed using SUS
316, Alloy 600 and several Fe-Cr-Ni model alloys in simulated PWR primary water at 340℃ .
The grainboundary oxidation increased with increasing nickel concentration in the range
from 68wt% to 84wt%, which indicated that the lack of iron and chromium in higher nickel
content alloys might accelerate the grainboundary oxidation. Regarding the influence of stresscondition, one of the alloys had a maximum grainboundary oxidation which reached 43μm.
The oxidation was not retarded within a depth of several micro meters which implied thegrainboundary oxidation might affect the initiation of primary water SCC of nickel-based alloys.
On the other hand, a similar initiation mechanism did not apply for SUS316, since the   grainboundary attack was not by the oxidation.
Keywords	stress corrosion cracking, grainboundary oxidation, PWR primary water, nickel-based alloy,
stainless steel, chemical compositions.

1.

諸言

力容器の管台部等で用いられているニッケル基合金
で SCC が報告され，600 合金から 690 合金への変応力腐食割れ（Stress corrosion cracking, SCC）

更などの対策がとられてきた．特に，米国の Davis-

は，高経年化により生じる材料劣化事象であり，原Besse 発電所で生じた上蓋管台部の漏えいは，圧力子力発電所の安全・安定運転に対する重要な課題とバウンダリに大きな欠陥を生じさせ，安全性に懸念

（1）
～
（3）

．加圧水型軽水炉（pressurizedが生じる重要な事象として報告されている（3）．そのwater reactor, PWR）では，蒸気発生器や原子炉圧

一方で，ステンレス鋼については SCC 発生が照射の考えられている＊1 元（株）原子力安全システム研究所 技術システム研究所＊2 （株）
原子力安全システム研究所 技術システム研究所

現在関西電力（株）

138

影響を受けた IASCC や酸素滞留部の他，一部の例外

集積による粒界の脆化や，材料のすべりを起点とし的な報告に限定されており，これまでのところ漏洩

た選択酸化を扱ったものだが，これまでのところ全

（4）
～
（6）

につながるような事象は報告されていないての影響因子を定量的に説明するには至っていな．

PWR1 次冷却水環境下におけるニッケル基合金

い．ただし，いずれの仮説でも材料と環境の相互作とステンレス鋼の SCC 発生感受性の差は，実験室用が重要な役割を果たしていることは共通していでも認められている．ニッケル基合金はリバース U

る．そのため，粒界酸化への知見拡充が，SCC 発

ベンド試験片により SCC 発生が容易に再現される生機構解明にとって重要である事は間違いない．

（7）が ，ステンレス鋼については類似の定歪型試験片

著者らは既に短冊試験片を用いて粒界酸化試験をを用いた SCC 発生の報告例は見当たらない．これ行い，600 合金の粒界は酸化されるが，実機で SCCらの報告は，ニッケル基合金の SCC 発生感受性がが殆ど報告されていないステンレス鋼や，耐 SCC

ステンレス鋼よりも高いことを示唆している．しか性に優れる 690 合金には生じにくいことを報告してしながら，SCC 発生機構については不明な点が多（26）,
いる（25）．更に透過型電子顕微鏡（TEM）によく，材料種の違いによる感受性の差異は明らかにる詳細観察によって，粒界酸化部には酸化物と母材なっていない．合理的なプラント保全や SCC の対境界でボイドが形成し，粒界結合力が直接的に弱化策検討には，材料種の違いによる SCC 発生機構にしていることを示唆するデータを得ている．しかし関する知見拡充が不可欠と考えられる．

ながら，最大粒界酸化長さも数 µm 程度と短く，欠陥の無い平滑面から SCC が発生するには，何SCC 発生への関与を確認するには至っていない．

らかの要因によって応力集中部が形成される必要が

SCC 発生に必要な微細欠陥のサイズは応力や材料ある．代表的な応力集中部の形成としては，疲労な及び環境など種々のパラメータに支配されるが，数どの変動応力によるものや，すき間形成による局所µm という長さは表面粗さと大差無く，十分な応力的加速酸化が知られている．しかし，前者は変動応

集中部を形成しているとは考え難い．つまり，たと力 に 由 来 す る た め， 定 歪 試 験 で も 割 れ が 生 じ る

え粒界が酸化しても，数 µm 程度で停滞する場合はSCC 機構には当てはまらない．また，後者は沸騰

SCC 発生には至らない可能性がある．そのため，

水型軽水炉（BWR）のように酸素が存在する環境

粒界酸化が SCC 発生に及ぼす影響を確認するには，

下 で 生 じ る 事 象 で あ り， 低 電 位 条 件 を 維 持 す る

応力を付加した条件で粒界酸化が加速されることを

PWR 環境で生じるとは考え難い．これらの選択肢以統計的に評価することが必要と考えられる．

外で応力集中部が形成される可能性の一つとしては，粒界の選択的な酸化（以下，粒界酸化と言う）が知以上の背景を受けて，本研究では粒界酸化事象にられている．この粒界酸化はニッケル基合金のき裂

ついての知見拡充を試みた．特に，ニッケル基合金

（8）
～
（11）

，

とステンレス鋼の SCC 発生機構の差異に着目し，粒内部酸化説と称し SCC 機構の一つとして提唱され界酸化が SCC 発生に及ぼす役割について検討した．

先端部等における観察結果として報告され
（12）
～
（14）

てきた

．しかし，内部酸化説については低電位条件下で SCC 進展が助長されることや，必要な酸化長さが計算値と整合しないことなど，SCC
機構としての矛盾点が指摘されている（15）．
PWR1 次冷却水環境下における SCC 機構として

2.

実験

2.1

供試材

は，内部酸化説の他に水素脆化説（16）～（19）やクリー試験に用いた供試材は 7 鋼種の Fe-Cr-Ni モデル（24）,
プ説（20）～（22）およびすべり溶解（酸化）説（23）など

合金と，600 合金および SUS316 である．600 合金が提唱されている．これらの仮説は，水素や空孔のおよび SUS316 の材料組成を表 1 に，モデル合金の表1600合金と SUS316の化学組成（wt%）

139

表2

モデル合金の材料組成状試験片を導入することにより，試験片にねじりによる変形と応力が加わるようにした．このスリットに，試験片を挿入した後に目視により割れの発生が無いことを確認した．作成した 7 種類の Fe-Cr-Ni 変化材を同時に試験できるように，一つの治具には最大 10 個の短冊状サンプルを導入できる形状とした．

2.3

き裂発生試験

試験片は 50 × 6 × 1mm の短冊状に整形した FeCr-Ni モデル合金および 600 合金・SUS316 である．
片面を粗さ #1000 の SiC ペーパーによる仕上げとし（以下，研磨面という），もう片面は表面加工層を完全に除去するために OP-U（0.04 µm コロイダルシリカ）による鏡面仕上げとし（以下，琢磨面という）材料組成計測値を表 2 に示す．モデル合金はボタン

加工層をナノオーダーの厚さまで除去した．試験片溶解により作成し，熱間圧延後に厚さ 7 ㎜×幅 50

は，試験治具のスリットにプレス機によりスライド㎜×長さ 150 ㎜程度に成型した後，溶体化熱処理させながら挿入し，ねじりによる変形を加えた．

（1000℃× 15min，水冷）を行った材料である．材

き裂発生試験には，液循環型腐食試験装置を用い料組成は 600 合金をベースとし，Fe, Cr, Ni をそれた．試験水は PWR1 次冷却水を模擬したほう酸・

ぞれ 8wt% ずつ変化させて作成した．本研究では粒水酸化リチウム水溶液（500ppm B + 2ppm Li）と界に析出する炭化物の影響を排除するために，炭素し，30cc-STP/kg-H2O の溶存水素を添加して溶存濃度は 0.001wt% 以下とした．

酸素濃度を 5ppb 以下となるよう水質を管理した．
試験温度は 340℃とし，2000 時間の浸漬を実施した．

2.2

試験治具

き裂発生試験に使用した治具形状を図 1 に示す．

2.4

試験片の分析

治具は H 型に加工した 690 合金で，図のように左右き裂発生試験後に目視でき裂の有無をチェック

逆向きに 20 度の傾きを持つ 1.2mm のスリットを加し，その後，治具から取り外すために放電加工機にえた形状である．このスリットに板厚 1mm の短冊より切断した．試験片は表面方向からの観察の他，
断面方向から詳細なき裂状態の観察を行った．詳細
観 察 に は 電 界 放 射 型 走 査 型 電 子 顕 微 鏡（fieldemission scanning electron microscope, FE-SEM,
以下 SEM と略す）を用いた．断面方向からの観察
では，微細な粒界酸化を統計的に評価できるよう応力が付加されていない応力無負荷部は 3mm の観察を行い，応力が付加されている領域は板幅全域にわたる 6 mm について行った．

2.5

ねじりにより導入した応力の評価

有限要素解析により短冊ねじり試験片に加わる応
力評価を実施した．解析は試験片に合計 40 度（片側 20 度）のねじりが加えられる形状とし，試験治図1

試験治具の概略形状

具との間の滑りや摩擦などの効果は無視した．評価

140（a）短冊試験片の解析モデル（b）変形後の形状（c）ミーゼス応力（d）z 方向応力（e）x 方向応力（f）y 方向応力

図 2 ねじり試験片の FEM による応力解析結果（SUS316 340℃における機械特性を用い，板幅 7mm の試験片を評価（本研究で使用した試験片は板厚 6mm））には SUS316 の 340℃における機械特性を用い，変形後の熱膨張などは考慮しなかった．ねじり試験片の FEM による応力解析
結果を図 2 に示す．実条件を詳細に模擬していないため定量性に欠ける概算値だが，最大応力方向とその桁は図中 Z 方向で最大値が得られた．最大応力部は変形により延性的な破壊を受ける可能性が否定できな（a）SUS316

いため，後述する応力負荷部の観察には，最大応力の低い y 方向が引張となる領域
を断面サンプルとした．

3.

結果

3.1

SEM による表面観察結果（b）600 合金

340℃の PWR1 次冷却水模擬環境下に約

図 3 腐食試験後の短冊部表面状態（研磨面）
PWR1 次系模擬環境，340℃，2000 時間

141

2000 時間浸漬した後の，応力が付与されていない化の最大長さは 4.2µm であった．断面観察の結果

領域の SUS316 および 600 合金の表面 SEM 像を図

では，外層析出物の厚さが 1µm 程度と評価できる

3 に示す．この環境下では，両合金とも Fe リッチ

が，粒界部を除く内層側への酸化は薄く SEM によな外層と Cr リッチな内層を構成し，内外層共にス

る評価は困難であった．

（25）

ピネル構造であることが報告されている．SEM

観察で両合金に認められた粒状の腐食生成物は外層

図 8 ～ 14 にモデル合金の粒界酸化状況の代表例

酸化物と考えられ，従来知見として観察されているを示す．各モデル合金で粒界酸化形態には個性が認（27）．図 3 の観察

められ，合金毎に異なる様相が観察された．図 8 に

結果は，粗さ #1000 の SiC 紙による仕上げ面であ示したモデル合金 A（（8Fe-16Cr-76Ni）は 600 合金

るため，低倍観察では表面に加工痕が認められた．

の Fe, Cr, Ni 組成を模擬して製作した合金であり，次に，加工層をできる限り除去した琢磨面の観察

2µm 以上の粒界酸化は 28 カ所で認められた．モデ

結果を図 4 および図 5 に示す．同種環境下で皮膜処

ル合金 A（8Fe-16Cr-76Ni）は炭素濃度を 0.001wt%

理を施した琢磨面では，下地組織の面方位が腐食形に抑制することで，粒界炭化物が析出しないよう制態に影響を及ぼすことが報告されている．本研究で御した材料である．そのため，600 合金のように粒も試験を実施した 9 種類すべての材料について，結界に炭化物は析出していない．仮に粒界炭化物が粒晶粒毎に腐食状況が変化する傾向が認められた．材

界酸化の加速因子であった場合は，両合金に差が生料間における腐食状況の差異は明確ではなく，ニッ

じると推論されるが，粒界酸化長さやその頻度に明ケル基合金である 600 合金と 7 種類のモデル合金の瞭な違いは認められなかった．

多面体構造と類似の形状であった間に有意な違いは確認されなかった．ただし，鉄基

ニッケル濃度が高くクロム濃度が低いモデル合金合金である SUS316 は他の合金と比較して結晶粒毎

B（8Fe-8Cr-84Ni）では，7 鋼種のモデル合金のうの腐食量の違いは不明瞭であった．

ち最も長い 9.2µm の粒界酸化が観察された．ここでは粒界酸化という表現を用いたが，図 9 のとおりき3.2

粒界酸化への材料組成の影響裂に近い欠陥状を呈しており，その長さも 600 合金
より長いことが確認された．なお，本研究ではこれ

SUS316 応力無負荷部の琢磨面の断面観察結果のらの欠陥状の観察結果も粒界酸化として計測した．

一例を図 6 に示す．著者らは既にステンレス鋼の粒モデル合金中では最もクロム濃度が高くニッケル

界酸化が，ニッケル基合金に比べて起こり難いこと

濃 度 が 低 い モ デ ル 合 金 C（8Fe-24Cr-68Ni） で は，を報告していたが，それらは数粒界程度の観察に基モデル合金 B と対照的に，粒界酸化が確認されなづく結論であり，統計的に十分なデータとは言い難

かった．図 10 はモデル合金 C の粒界観察結果であ

（25）

かった

．本研究では長さ 3 mm という比較的広るが，1µm 程度の酸化さえ確認されていない．

い領域について詳細観察を行い，粒界酸化が生じてモデル合金 D（0Fe-16Cr-84Ni）の断面観察結果いないことを確認した．本研究で供試材として用い（図 11）では，モデル合金 B と同様にき裂状の粒界

た SUS316 の平均粒径は約 130µm であるため，23酸化が多数認められた．その最大長さも約 9.1µm

粒界程度の観察により粒界酸化が生じていないこと

程度とモデル合金 B とほぼ同じ値が確認された．

を確認したといえる．なお，観察時の条件は深さモデル合金 E（16Fe-16Cr-68Ni）とモデル合金 F

2µm 以上の粒界酸化を確認できるように，SEM 観（0Fe-24Cr-76Ni）については，図 12 及び図 13 の察は 1000 倍以上の倍率を適用した．

とおり類似の傾向を示し，粒界幅方向への酸化帯が広く，粒界深さ方向へは短いことが分かった．最大

同様の手法により 600 合金の観察を行った結果，粒界酸化長さはそれぞれ 2.8µm および 4.0µm と評

観察断面長さ 3mm の領域に深さ 2µm 以上の粒界価され，粒界酸化が認められなかったモデル合金 C

酸化が 31 ヵ所で確認された．代表的な粒界酸化部（8Fe-24Cr-68Ni）に次いで短かった．

の観察結果を図 7 に示す．平均粒径が約 53µm であ

図 14 に示したモデル合金 G（16Fe-8Cr-76Ni）でることから，観察領域には約 57 個の粒界が含まれは最大粒界酸化長さ 7.6µm と評価され，その形状ていたと推察されるため，半数以上の粒界が 2µm

はモデル合金 A（8Fe-16Cr-76Ni）や 600 合金に近以上酸化していたと考えられる．観察された粒界酸い形態であった．これらの観察結果から，ニッケル

142（a）SUS316（b）600 合金（c）モデル合金 A（8Fe-16Cr-76Ni）（d）モデル合金 B（0Fe-16Cr-84Ni）（e）モデル合金 C（16Fe-16Cr-68Ni）
図4

SCC 試験後の短冊部表面状態（琢磨面）その 1（浸漬条件：PWR1 次系模擬環境，340℃，2000 時間）

143（a）モデル合金 D（0Fe-16Cr-84Ni）（b）モデル合金 E（16Fe-16Cr-68Ni）（c）モデル合金 F（0Fe-24Cr-76Ni）（d）モデル合金 G（16Fe-8Cr-76Ni）
図5

SCC 試験後の短冊部表面状態（琢磨面）その 2（浸漬条件：PWR1 次系模擬環境，340℃，2000 時間）

濃度の高い材料ではき裂状の鋭い粒界酸化を呈し，に示す．図から粒界酸化は母材組成の影響を受け，最大酸化長さも長くなる傾向があることが確認されニッケル基合金のみで生じステンレス鋼で生じ難い

た．一方，ニッケル濃度が低い材料では，粒界幅方ことが分かる．また，同じニッケル基合金でも，高向に酸化帯が広がると共に，粒界酸化が短くなる傾

ニッケル材ほど粒界酸化が長く成長することが確認

向が観察された．

された．これらの傾向は各材料の最大粒界酸化と平均粒界酸化長さに共通しており，モデル合金として以上の観察結果を基に，応力無負荷部の粒界酸化取り扱った 68% ～ 84% ニッケルの間で観察された．

長さとニッケル濃度の関係を整理した結果を図 15

更に，同じニッケル濃度で比較した場合，僅かなが

144

図6

SUS316 短冊部琢磨面の断面観察結果（340℃，PWR1 次系模擬環境下，2000 時間浸漬）

図7600 合金 短冊部琢磨面の断面観察結果（340℃，PWR1 次系模擬環境下，2000 時間浸漬）

図8

モデル合金 A（8Fe-16Cr-76Ni）短冊部琢磨面の断面観察結果（340℃，PWR1 次系模擬環境下，2000 時間浸漬）

図9モデル合金 B（8Fe-8Cr-84Ni）短冊部琢磨面の断面観察結果（340℃，PWR1 次系模擬環境下，2000 時間浸漬）

145

図 10

モデル合金 C（8Fe-24Cr-68Ni）短冊部琢磨面の断面観察結果（340℃，PWR1 次系模擬環境下，2000 時間浸漬）

図 11 モデル合金 D（0Fe-16Cr-84Ni）短冊部琢磨面の断面観察結果（340℃，PWR1 次系模擬環境下，2000 時間浸漬）

図 12 モデル合金 E（16Fe-16Cr-68Ni）短冊部琢磨面の断面観察結果（340℃，PWR1 次系模擬環境下，2000 時間浸漬）

図 13 モデル合金 F（0Fe-24Cr-76Ni）短冊部琢磨面の断面観察結果（340℃，PWR1 次系模擬環境下，2000 時間浸漬）

146

図 14

モデル合金 G（16Fe-8Cr-76Ni）短冊部研磨面の断面観察結果（340℃，PWR1 次系模擬環境下，2000 時間浸漬）

図 15

粒界酸化長さとニッケル組成の関係（短冊部，340℃，PWR1 次系模擬環境，2000 時間浸漬）

ら高クロム材で粒界酸化が抑制される傾向が認めら（図 8）であったことに対して，応力負荷部は約れた．特に 68% ニッケル材では 16% クロム材で認17µm（図 16）にも及んでいた．
更に顕著な応力による加速効果は，モデル合金 D

められた粒界酸化が，24% クロム材では確認されなかった．

（0Fe-16Cr-84Ni）で認められた．モデル合金 D（0Fe16Cr-84Ni）では，図 17 のとおり 43µm に及ぶ粒界酸

3.3

粒界酸化への応力の影響化が観察され，応力無負荷部の 9.1µm に対して 4倍以上の長さであることが分かる．ここでは，開口図 16 に 600 合金応力負荷部の粒界酸化状態を示す．板幅方向の 6mm について観察した結果，2µm 以上の粒界酸化が 30 カ所で認められ，その最大粒界酸化長さは 4.7µmと評価された．この値は，同合金の応力無負荷部の最大値である 4.2µm と類似の値である．しかし，表面からの距離ではなく，粒界に沿った酸化長さに着目した場合，応力効果を示唆する差が認められる．粒界に沿った距離は，応力無負荷部で最大約 4.2µm

図 16600 合金ねじり部（琢磨面）の断面観察結果

147の有無について判別できなかったため，粒界部に酸化物状のコントラストが観察できたものを粒界酸化として計測した．本合金については他にも 10µm 以上に及ぶ粒界酸化が 4 カ所で認められた．試験片は観察前に治具より切り離し，応力が開放された状態で観察を行った．そのため，断面観察では粒界が閉じており，開口き裂かどうかの判断はできなかった．
しかし，表面観察では放電加工機による切断部近傍で，開口した領域が多数認められた．モデル合金
D（0Fe-16Cr-84Ni）の代表的な粒界開口部を図 18に示す．当該部は切断時に外力が加わった可能性もあるが，開口部は粒界が脆性的に破壊していることが確認された．なお，粒界酸化が生じていなかった
SUS316 とモデル合金 C（8Fe-24Cr-68Ni）には，同種の開口した粒界は認められなかった．よって，脆性的な粒界部の開口には粒界酸化が関与していると推論される．
応力負荷部の粒界酸化長さへのニッケル濃度の影
響を図 19 に示す．図 16 の応力無負荷部と同様に，
高ニッケル材ほど粒界酸化が長くなる傾向があることが分かる．応力無負荷部の最大粒界酸化長さはいずれの材料でも 10µm 以下であったが，応力負荷部
では最大 43µm に及ぶ粒界酸化が認められた．一方で，応力による顕著な加速効果が認められなかった材料も確認されており，本条件ではすべての粒界酸化が均質に加速したとは言い難い．以上のデータか
ら，少なくとも一部の材料では，応力が粒界酸化を加速したと考えられる．

図 17	モデル合金 D（0Fe-16Cr-84Ni）ねじり部（琢磨面）の断面観察結果 その 1（340℃，PWR1 次系模擬
環境下，2000 時間浸漬）

図 18

4.

考察

4.1

粒界酸化に及ぼす合金組成の影響試験の結果では高ニッケル材ほど長い粒界酸化がモデル合金 D（0Fe-16Cr-84Ni）ねじり部（琢磨面）の表面観察で認められた粒界開口部（340℃，PWR1 次系模擬環境下，2000 時間浸漬）

148

図 19 応力負荷部の粒界酸化長さとニッケル組成の関係

図 20

粒界酸化長さとモデル合金中に占める Fe, Cr, Ni の単位体積における原子数の関係観察された．また，同一ニッケル濃度の応力無負荷としては，電気泳動や酸化物への欠陥の導入が考え部では，低クロム材の粒界酸化が長くなる傾向が認られる．前者については知見が乏しく評価が困難でめられた．これらの結果は，比較的ニッケル濃度があるが，後者の酸化物中の欠陥の存在は，スピネル

低い 690 合金では粒界酸化が生じず，ニッケル濃度

構造中の拡散定数を増加させることが報告されていの高い 600 合金で生じるとしたこれまでの報告例とる（28）．

整合性がある（25）．

そこで，酸化物中への欠陥導入について考察する

これまでの観察結果から，粒界酸化には酸素の内ために，粒界酸化時の主要元素の物質移動について

方拡散と酸化物中における金属イオンの外方拡散が述べる．著者らは既に 600 合金の粒界酸化がスピネ関与していると考えられる．一般的な酸素の内方拡

ル構造を形成していることを確認している（25）．こ散は，材料表面における酸素分圧を駆動力とするが，のスピネル構造中における金属元素は，3 価の陽イ

本環境は水素を含む低酸素分圧条件であるため粒界

オン 2 個と 2 価の陽イオン 1 個（M2+）（M3+）2O4 に

酸化長さを酸素分圧で説明することは困難である．

より構成される．PWR1 次系環境条件では，母材そのため，外方への金属イオンの拡散が粒界酸化のの主要成分であるニッケルは 2 価を形成し，クロム加速に何らかの役割を果たしている可能性がある．

は 3 価，鉄は 2 価と 3 価の両方を形成することがで

酸化物中における金属イオンの拡散を加速する要因きるため，酸化物中に共存できる金属元素比には一149定のルールが存在する．つまり，2 価を構成するニッ（8Fe-24Cr-68Ni）やステンレス鋼では，600 合金

ケルは母材中に大量に含まれるにもかかわらず，酸のような粒界酸化が生じなかったと考えられる．

化物中では金属元素比で 3 分の 1 を超えることができない．この結晶学的な事実は，TEM/EDS による粒界酸化物の分析結果でも確認されており，スピ

4.2

ネル構造中ではニッケル濃度が大幅に低下すること（25）が報告されているき裂発生への粒界酸化の役割

PWR1 次冷却水環境下における粒界酸化はき裂．600 合金は母材中のニッケ先端の分析や短冊試験片でも確認されていたが，報ル濃度が約 76% もあるため，先ほどの金属元素比

告されている長さは数 µm と短く，き裂発生への影

3 分の 1（約 33％）を大きく上回っていることが分

響度は明らかではなかった．仮にこの粒界酸化の成かる．よって母材中に存在する一部のニッケルは，長速度が放物線則に従う場合，酸化は一定の長さま

粒界酸化の進行とともに外方拡散により溶出するで成長した後に停滞し，き裂発生に及ばないと考えか，母材中で濃縮されると考えらえる．一方，3 価られる．しかしながら，今回の検討結果では応力がの陽イオンを構成するクロムと鉄の挙動を考えた場

存在する時に数十 µm という領域まで酸化が成長す

合，ニッケルとは逆に酸化物中で不足する可能性がることが確認された．これは，粒界酸化が応力の存ある．鉄とクロムが酸化物形成時に金属元素比で 3在により成長を続けることを示唆している．

分の 2 を占める量が無いと，安定なスピネル構造の本研究で得られた最大粒界酸化長さ（43µm）を試

酸化物を形成することが困難となり，不足は導入さ験時間で除して求めた平均進展速度は，6 × 10－9

れた欠陥で満たされることになる．

mm/s となる．値は粒界酸化が生じやすいモデル合これらの考察が妥当であれば，鉄・クロムが不足

金のデータだが，仮にこの粒界酸化が停滞せずに延した材料ほど酸化物中に多くの欠陥が導入され，そ伸した場合 10 年間で 1.9mm となり，状況によっての結果として粒界酸化が加速すると考えられる．本は無視できない欠陥にまで成長する可能性がある．

研究で用いたモデル合金に含まれる鉄・クロム量のこの事から，平滑面に応力集中部が形成する一つの不足量を確認するには，安定な酸化物形成に必要な機構として，粒界酸化が重要な役割を果たしている

量と母材中に占める元素量を比較すればよい．必要

可能性がある．ただし，実機の構造材では少なからな鉄・クロム量は，内層を構成する代表的な酸化物

ず材料表面に機械加工が導入されており，材料表面であるクロマイト（スピネル構造の酸化物）の格子まで粒界が達していない．よって，現時点では本試

3定数より容易に計算され，約 28 個 /nm と求まる．

験データを基に定量的なき裂発生時間を評価するこ

一方，モデル合金中における単位体積当たりの元素とは困難である．

数は，既知であるステンレス鋼の格子定数から概算値が得られる．図 20 にモデル合金中における単位

上 記 の と お り， 粒 界 酸 化 は ニ ッ ケ ル 基 合 金 の体積当たりの主要母材組成の元素数の概算値と，粒SCC 発生に重要な役割を果たしている可能性があ

界酸化長さの関係を示す．図から，5 鋼種で酸化物る．しかし，粒界酸化特性が異なるステンレス鋼の形成に必要な鉄・クロム量が不足し，不足量の多い

SCC 発生には，同じ仮説は当てはまらないと考え

材料ほど粒界酸化が長いことが分かる．また，僅から れ る． こ れ ら の 合 金 種 に よ る 違 い は， 実 機 のであるが同じニッケル濃度の場合は，低クロム材ほSCC 発生報告例がニッケル基合金に集中している

ど，粒界酸化が長くなる傾向が認められる．モデル

ことと整合している．

合金 E（16Fe-16Cr-68Ni）では必要な鉄・クロム量を満たしているが，鉄は 3 価のみならず 2 価を構成するため，実際には一部の鉄が 2 価を構成することにより 3 価の陽イオン数が不足していたと考えられ
る．

5.

まとめ
SUS316，600 合金および 600 合金をベースとした 7 鋼種の Fe-Cr-Ni モデル合金を用い，340℃の以上の考察から，粒界酸化が高ニッケル材ほど生PWR1 次系模擬環境下で粒界酸化試験を実施した．

じやすい原因には，母材中における鉄・クロム量の粒界酸化状況の観察の結果，以下のことが明らかに不足が関与していると推論される．そのため，十分なった．

に 3 価の陽イオン数が足りていたモデル合金 C･	ニッケル濃度 68% ～ 84% の間で，高ニッケル材

150

ほど粒界酸化が伸びる傾向が確認された．高ニッ“PWSCC  of  austenitic  stainless  steels  of

ケル材では，安定なスピネル構造の酸化物形成に

heaters of pressurizers,”Proc. of Fontevraud

必要な鉄・クロムの比率が化学量論的に不足し，粒界酸化を加速する一要因となっていることが示

6,（2006）．
	Nuclear   Industry   safety   agency（NISA）,（６）
Cracks on the Inner Surface of the Welds at

唆された．
･	ねじりによる応力を付加した結果，一部の材料でPrimary Water Inlet and Outlet Nozzle toは 粒 界 酸 化 長 さ が 数 µm で 停 滞 せ ず， 最 大 でSteam Generators, NISA , Feb. 05（2008）．

43µm まで延伸することが確認された．これによ（７）	T . Kusakabe, T. Yonezawa, S. Tokunaga,

り，ニッケル基合金では粒界酸化が平滑面での応“Research on Corrosion Resistance of Steam

力集中部形成に寄与し，SCC 発生の起点となる

Generator Tube,”
Mitsubishi Heavy Industries,

可能性が示唆された．

Ltd. Techinical Review, Vol. 33, No.1,（1996）．

･	ニッケル基合金とは異なり，ステンレス鋼では同（８）
	S.M. Bruemmer and L.E. Thomas,“Mechanistic

種の粒界酸化が殆ど生じないことが確認された．

Insights on IGSCC in LWR Environments from
Crack-Tip Characterizations: Comparison of

謝辞, Proc. of Int. Conf.
Fe-Base and Ni-Base Alloys”
of Research for Aging Management of Light water

研究の遂行に協力いただいた（株）
原子力安全シスreactors and its future trend, Fukui,（2007）．

テム研究所 材料グループの村上公治氏，平尾充司

	藤井克彦，福谷耕司，中島宣雄，“加圧水型原（９）氏，高瀬亮人氏に感謝し，この場を借りて謝意を表子炉 1 次系冷却材環境における 600 合金表面でします．

の酸化機構の TEM による直接評価 ,”日本原子力 学 会 和 文 論 文 誌 , Vol. 1, No. 2, pp. 21-27,

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