実用化実証事業「長谷川」透明機能材料グループ
研究概要集

平成 29 年 3 月 13 日
グループリーダー
公益財団法人長谷川哲也

神奈川科学技術アカデミー

目次
総括
1. 基本構想-1-

2.

全体計画と遂行方針-1-

3.

研究体制及び組織-2-

4.

研究成果の概要-4-

5.

課題及び今後の展望- 11 -

6.

業績 - 12 -研究成果
Nb:TiO2 スパッタ非晶質薄膜の結晶化過程

2

H3PO4-H2O2 混合液による非晶質 TiO2 薄膜の湿式エッチング

5

非晶質前駆体中の空隙の抑制による大粒径多結晶 Nb:TiO2 スパッタ薄膜の作製

82 段階アニールによる Nb:TiO2 透明導電膜の作製プロセスウィンドウの拡大

12

Nb:TiO2 透明導電膜の有機系太陽電池への応用

15

無機ナノシートをシード層に用いた Nb:TiO2 透明導電膜の配向制御と低抵抗化

17

意図的に作製した絶縁性アナターゼ Nb:TiO2 薄膜に対する還元アニール効果

20

アモルファス TiO2 薄膜の金属誘起結晶化

23

アナターゼ TiO2 シード層を用いた高移動度 SnO2 透明導電膜膜の作製

25

ルチル固溶体シード層を用いた高移動度 W:SnO2 透明導電薄膜の作製

28

非晶質 SnO2 薄膜におけるキャリア生成機構：Ta 置換効果31

歪を誘起する基板上の Nb:SnO2 薄膜のキャリア量増大

34

高移動度エピタキシャル SnO2 薄膜の作製

37

ペロブスカイト型 SrTaO2N 薄膜のエピタキシャル成長と誘電物性評価
ペロブスカイト酸窒化物 CaTaO2N 薄膜のエピタキシャル成長

4042

エピタキシャル歪を利用したペロブスカイト酸窒化物 Ca1-xSrxTaO2N 薄膜のアニオン配列制御
In-O-N 系および In-O-F 系透明導電性薄膜の作製

48

アナターゼ型 TaON のエピタキシャル成長と物性評価

51

アニオン組成制御に基づく AX 型 Co 酸窒化物エピタキシャル薄膜の構造、電気、磁気相転移
高移動度非晶質 ZnOxNy 薄膜の合成

54

45

54

総括
1. 基本構想
長谷川「光磁気デバイス」プロジェクト（平成 15 年度～20 年度）において独自に開発した透明機能性材料を実用化するための技術開発を進める。ニオブを添加した二酸化チタン(TNO)が低い電気抵抗率と高い透明性を有することを見出したが、これを ITO 代替材料として確立すべく、大面積成膜に適したスパッタ
リング法を用いて、良好な透明導電性を有する TNO 膜の作製を行う。また、屈折率が高い、赤外領域での透明性が高いなど、TNO に特有の性質を利用し、透明導電体として新たな応用領域の開発を目指す。さらに、透明酸化物を母体とした新奇な透明電子機能（強磁性、強誘電性、光触媒活性など）の開拓、デバイ
ス応用に取り組む。

2.

全体計画と遂行方針

平成 20-23 年度は、TNO 膜の実用化に主眼を置き、以下の各項目を重点課題として研究開発を行った。
(1) TNO のガラス基板上へのスパッタ成膜(2) TNO の低温成膜技術の開発(3) TNO の LED 用電極としての応用(4) 新奇透明機能材料の開発
まず、ガラス基板上へのスパッタ成膜を TNO 応用における基本技術として位置づけ、最優先で研究開発に取り組んだ。アモルファス膜を還元雰囲気下でアニールするという手法に基づき、ナノシートを初めとするシードの利用や、スパッタ膜の内部構造観察を通し、単結晶に迫る抵抗率<5×10-4 Ωcm を目標として。
一方、プラスチック上への製膜を目的に、プロセス温度の低減にも取り組んだ。
TNO は従来型材料に比べ屈折率が高いという特徴をもつ。この特性を生かした応用として、企業との共同研究として、青色 LED 用電極としての利用にも挑戦した。TNO の屈折率は青色 LED 材料の GaN とほぼ等しいため、界面での反射ロスを防げると予想した。
平成 24、25 年度は、TNO の実用化とともに、材料のバリエーションを広げることにも注力した。具体的には、以下の各項目を重点課題として研究開発を行った。
(1) 金属シードを利用した TNO の低温合成プロセスの確立(2) 二酸化チタン系薄膜用エッチング液を開発する。
(3) SnO2 系透明導電膜のスパッタ合成(4) 透明材料の有機太陽電池への応用(5) 酸窒化物系強誘電体の探索(6) 酸窒化物および酸フッ化物系透明導電体の探索
新たな透明材料として、SnO2 に注目した。SnO2 は単結晶で移動度が高いことから、ポテンシャルは高いと考えられるが、薄膜では結晶性の低さから十分な性能が得られていなかった。これまで我々が培ってきたエピタキシー技術を用いれば、本来の性能を引き出せる可能性は十分にある。このほか、複合アニオン
系、すなわち酸素の外に別のアニオンを含んだ化合物も材料探索の対象とした。複合アニオン系では、光学特性などを広範囲で制御できるため、デバイス応用には有利である。
一方、透明材料の応用先として有機薄膜太陽電池は大変魅力的である。有機薄膜太陽電池はまだ実用化の前段階にあるため、新規材料が参入しやすいばかりでなく、デバイスの種類により透明電極に様々な特性が要求される。また、有機薄膜太陽電池では、透明電極以外にもキャリア輸送層に TiO2 や ZnO などの無機材料が使われている。このキャリア輸送層の検討も重要な研究課題とした。
加えて、酸窒化物系可視光応答強誘電体の開発にも着手することとした。透明電極材料を探索する過程
で、酸窒化物薄膜を気相合成する手法を確立した。同手法とエピタキシャル成長技術を組み合わせること
で、酸素、窒素が秩序配列する可能性があり、一次元的に配列すれば自発分極（強誘電性）の発現も期待できる。窒素を導入するとバンドギャップは狭くなるため、最終的には可視光を吸収して発電するデバイスへと繋げたい。
平成 26、27 年度は、以下の各項目も研究課題として追加した。
(1) 大面積かつ高品質の TNO 膜を再現性良く作成するためのプロセス開発と各種デバイスへの応用-1-(2) 高移動度 SnO2 系透明導電膜の太陽電池への応用(3) アモルファス系高移動度導電体の開発
アモルファス材料はフレキシブルデバイスへの適用が見込め、特に高移動度材料は TFT など莫大な応用範囲が開ける可能性がある。

3.

研究体制及び組織

研究施設はかなわがサイエンスパーク（KSP）内に設置された。KSP 東棟の 4 階に研究室（居室）、6 階に実験室を配置し、研究を実施した。主な研究設備・装置として、ラジカル源付きパルスレーザー堆積装置、スパッタリング成膜装置、薄膜測定用 X 線回折装置、磁気光学効果測定装置、ホール効果測定装置、
紫外可視近赤外分光光度計などが設置された。研究組織としては、室長以下、常勤研究員 5 名（期間を通じての総数、以下同）、非常勤研究員 6 名、研究補助員 3 名、事務補助員 2 名、派遣研究員 1 名、研究協力員 34 名が研究にあたった（別添参照）。このほか民間、大学等の共同研究実施先のメンバーが随時研究に
参画した。

研究組織

[氏名]

[職種]

[在職期間]

長谷川哲也

非常勤ｸﾞﾙｰﾌﾟﾘｰﾀﾞｰ

2008 年 10 月～

東京大学・理学系研究科化学専攻・理学部化学科教授

2017 年 3 月
兼任

山田直臣

常勤研究員

2008 年 10 月～

2009 年 3 月

坂井延寿

常勤研究員

2009 年 4 月～

2010 年 3 月

中尾祥一郎

非常勤研究員2008 年 10 月～

2010 年 3 月

常勤研究員

2010 年 4 月～

2017 年 3 月

岡崎壮平

常勤研究員

2010 年 11 月～

2014 年 3 月

重松圭

常勤研究員

2015 年 4 月～

2016 年 9 月

島田敏宏

非常勤研究員2008 年 10 月～

2010 年 3 月

一杉太郎

非常勤研究員2008 年 10 月～

2017 年 3 月～

2017 年 3 月

東京工業大学・物質理工学院
廣瀬靖

非常勤研究員

教授

兼任2008 年 10 月

東京大学・理学系研究科化学専攻化学科

准教授

兼任

楊長

非常勤研究員2010 年 10 月～

2015 年 3 月

福村知昭

非常勤研究員2012 年 4 月～

2015 年 3 月

ホアン・ゴクラン・フ

研究補助2008 年 10 月～

2009 年 3 月

畑林邦忠

研究補助

2008 年 10 月～

2009 年 3 月

大久保純平

研究補助

2010 年 4 月～

2010 年 10 月

菊地まゆみ

事務補助

2008 年 10 月～

2009 年 3 月

2011 年 10 月～

2013 年 9 月

2009 年 4 月～

2011 年 9 月

ン

伊茂治あや

事務補助

-2-

2013 年 9 月
他 研究協力員2017 年 3 月

34 名

4.

研究成果の概要

4.1

二酸化チタン系透明導電体の開発

4.1.1 スパッタ法による低抵抗 TNO 薄膜の作製(1) TNO 薄膜の高密度化
一旦アモルファスの TNO 薄膜を形成し、それを還元アニールによって結晶化させる手法は、低抵抗のTNO 多結晶薄膜を得るには非常に有効である。しかし、スパッタ法で堆積した TNO アモルファス膜をアニールしても、PLD 膜ほどの低抵抗は得られない。この原因を探るため、断面 SEM により微細組織を調べた。その結果、通常の全圧 P～１気圧で作製したアモルファス膜には、多くの空隙が存在することがわかった。これは、スパッタ特有の射影効果によるものであり、斜め方向から飛来する粒子により結晶中に空隙が形成されるものと考えられる。P を下げれば、空隙が少なく高密度の膜となるが、抵抗率はむしろ上昇する傾向を示した。この理由は現時点では不明であるが、高エネルギーの Ar が膜中に取り込まれ、散乱中心やキャリアのトラップサイトとなると推測される。
そこで、P～１気圧のままで斜め粒子を抑制するため、基板直上に多数の孔が開いたマスクを装着する方法を考案した。本手法により、高密度の TNO 膜が得られただけでなく、結晶化後の粒径も、マスクを使用しない場合に比べて拡大した。これは、結晶化の核として働く空隙の数が減少したためと解釈できる。抵抗率も 5x10-4 Ωcm と、PLD 膜と同等の値を示した。

(2)

TNO 薄膜の結晶化過程の解析

また、スパッタ法を用いて作製した TNO 薄膜について、Johnson-Mehl-Avrami (JMA)式を用いて結晶化過程を解析し、結晶粒の生成および成長速度と粒径の関係について詳細に検討した。偏光顕微鏡観察により、成膜時の酸素流量比 f(O2) = [O2/(Ar+O2)]を増やすことで結晶粒径が大きくなることが分かった（図）。そこ
で、温度一定の条件の下でアモルファス膜をアニールし、結晶粒成長過程を高温 XRD 測定装置により追跡した。回折強度を JMA 式を用いて解析し、反応次数 n の評価を行ったところ、還元側の薄膜(f(O2) = 0%)
では n = 2.65 という結果が得られた。これは、結晶粒の生成と成長が同時に起こることを示している。一方、酸化側の薄膜(f(O2) = 1%)では n =2 となり、結晶核生成は結晶化の初期の段階で終了する事が分かった。
すなわち、後者の薄膜の大きな粒径は、結晶化過程において粒成長が粒生成よりも支配的に起こるためと
結論した。

(3)

2 段階アニール法による低抵抗 TNO 薄膜のプロセスウインドウの拡張

TNO の抵抗率は、前駆体であるアモルファス TNO 膜合成時の酸素分圧、すなわちアモルファス TNO 中に含まれる酸素量に敏感であり、極せまい酸素分圧範囲でのみ低抵抗を示す。すなわち、プロセスウイン
ドウが狭く、これが実用を妨げる大きな要因となっていた。高抵抗 TNO 膜の組織を詳細に調べたところ、アニール時に密度の違いからクラックが生じていることが判明した。アニールには 2 つの役割があり、一つは結晶化、もう一つは過剰に含まれる酸素をとり除くことによる低抵抗化である。そこで、まずクラックの生じにくい低温で結晶化させておき、続いて高温で還元アニールして過剰酸素を除去する方法を考案した。本方法により、クラックを生じることなく、低抵抗かつ大面積のスパッタＴＮＯ膜を再現性良く得られるようになった。本成果は、TNO の実用化に向けた朗報である。

(4)

断面 TEM 観察による微細構造観察

断面 SEM 観察によって、高圧膜(~1m)に空隙が生成していることは明らかであったが、実用上重要な
100nm 程度の薄膜に対して、どの程度射影効果が影響を与えているのかは不明であった。その一方、初期の研究から 100nm 程度の TNO 膜において顕著な不均一構造が観測されていたが、これが空隙の前駆体なのか、スパッタダメージによる構造の乱れなのかは不明であった。そこで高圧膜と低圧膜の膜構造を断面
TEM によって、これらの構造の起源について知見を得る事を試みた。その結果、高圧膜で見られた不均一-3-構造は低圧膜では抑制され、プロセス圧力の低下に伴って減少する事が分かった。この結果は、不均一構
造がスパッタダメージ由来ではなく、空隙の前駆体構造である事を意味する。暗視野観察からは不均一構
造には結晶方位の異なるナノドメインが生成しており、これらは導電性の抑制に繋がっていると考えられ
る。

4.1.2

TNO 透明導電膜の低温合成

低抵抗 TNO 薄膜の作製プロセスにおいて、前駆体であるアモルファスの TNO 薄膜の結晶化処理には
500ºC 以上の温度が必要であり、低耐熱性基板上に TNO 薄膜を作製することは困難である。今後の発展が期待されるフレキシブルデバイスへの展開を考慮し、低温合成プロセスの開発を行った。

(1)

2 段階成膜法による低温結晶化

アモルファス TNO 薄膜の結晶化温度はアモルファス中の酸素含有量に依存し、酸素量が多いほど結晶化
温度は低下する。一方、抵抗率は逆に酸素量の増加に連れ上昇する。これらを両立させるため、アモルフ
ァス膜を、高酸素含有量の層（下層；シードとして働く）と、低酸素含有量の層（上層；電導性の主層）との 2 層構造とすることを考案した。合成条件を検討した結果、250ºC でも膜全体を結晶化させ、かつ 10-3
Ω cm 台前半の抵抗率を得ることに成功した。結晶化温度の低い下層が結晶化する際、単独であれば結晶化しないはずの上層も、下層に引きずれて結晶化したものと考えられる。さらに、実際に上述の手法を用い、ポリイミドフィルム上への TNO 膜の合成にも成功した（プロセス温度 250℃）。今後、タッチパネルなど、
それほど低抵抗を必要としない用途への応用が期待される。

(2)

金属コンタクト層を用いた低温結晶化

2 段階成膜法による低温結晶化は、PET などのより耐熱性の低いプラスチック基板への適用は困難である。そこで、更なる低温結晶化を目的として、薄い金属コンタクト層を用いる方法について検討した。Siでは、同様の方法により 400℃近く結晶化温度を低減できることが知られている。ガラス基板上に金属コ
ンタクト層（Au, Cu, Ni および Ti）を蒸着し、その上にアモルファス TiO2 膜（膜厚 100 nm）を PLD 法により室温で堆積した。これを窒素雰囲気の下でアニールしたところ、Ni および Cu コンタクト層を用いた場
合に、顕著な結晶化温度の低下を確認した。特に Ni コンタクト層では、結晶化温度が 260℃から 220℃まで大きく低下した。Ni 層の厚さは 4 nm でも十分である。金属層誘起による結晶化は、偏光顕微鏡観察の結果からも明らかである。これに対し、Au や Ti では、結晶化温度を下げる効果は見られなかった。従って、ある特別な金属のみが、結晶化温度の低減に有効であると結論できる。結晶化後、表面に Ni 金属が検出されたことから、Ni と TiO2 とが反応して中間体を生じ、これが低温で分解する際に TiO2 が結晶化するものと考えられる。

(3)レーザーアニールによる室温での結晶化
基板からのエピタキシャル力と紫外パルスレーザーによる瞬間的なアニール処理を用いることで、室温での結晶化に取り組んだ。まず、エピタキシャル力の結晶化に与える効果について調べるため、ガラス上および SrTiO3 上での結晶化過程を比較した。その結果、SrTiO3 上では、40℃ほども結晶化温度が低くなる
ことを見出した。さらに結晶化温度を下げる試みとして、レーザーアニールについて検討した。レーザーには、KrF エキシマーレーザー（波長 248 nm）を用いた。その結果、レーザーエネルギー190 mJ/cm2 以上（パルス数：10 パルス）で、c 軸配向アナターゼの結晶化を確認した。

4.1.2

Nb 添加 TiO2 透明導電膜の配向制御

TNO は有効質量に大きな異方性があり、ab 面内の有効質量は、c 軸方向の数分の１である。従って、多結晶体で高い導電性を得るには、c 軸配向膜が有利である。しかし、TNO をガラス上で直接配向させるのは困難であるため、ガラス上に配向しやすい物質をシード層として用い、その上に TNO を成膜するシード層技術の開発に取り組んだ。

-4-

(1)

TiN シード層を用いた配向制御

TiN はガラス上に(100)配向することが知られており、TiO2 用のシード層として有望である。そこで、本研究では、TiN をシード層として利用して TNO の配向を試みた。ガラス上の TiN 膜は(100)方向に優先配向する傾向を示したが、その上に TNO を成膜したところ、アナターゼ構造は成長せず、ルチル体が得られた。
これは、格子整合が十分でないためと考えられる。そこで次に、アナターゼとの格子整合に優れた材料として、ペロブスカイト型の SrTiO3 に注目した。TiN の上に SrTiO3 を成長させたところ、SrTiO3 は(001)に優先配向した。この(001)配向 SrTiO3 の上に TNO を成膜したところ、期待通り、TNO(001)配向膜が得られた。
ただし、TiN は良導体であるため、透明性に乏しい。そこで、ポストアニール処理を施し、TiN を TiO2 に変えることを試みた。その結果、TNO の構造を保ったまま、高い透明性を得ることに成功した。電気抵抗測定から、本薄膜は抵抗率 4.8×10-4 Ωcm を示すことを確認した。以上の結果より、SrTiO3/TiN は TNO を配向させるためのシード層として有望である。

(2)

無機ナノシートシード層を用いた配向制御

無機ナノシートは、厚さが数 nm、サイズが数 μm 程度の単結晶で、室温でもガラス上に付着させることができ、しかも表面は原子レベルで平坦である。そこで、格子整合に優れた Ca2Nb3O10 ナノシートをシード層に用いることで、アナターゼがエピタキシャル成長することを期待した。LB 法によりガラス基板上にCa2Nb3O10 ナノシートを密に付着させ、その上に TNO 膜を高温成膜した。その結果、直接成膜で初めて 10-4
Ωcm 台の抵抗率を実現した。さらに、as-grown 膜を水素中でアニールしたところ、10-4 Ωcm 台前半まで抵抗率を減少させることに成功した。
また、TNO 結晶とナノシートとの相関について調べたところ、結晶成長の際にナノシートから横方向にも結晶が成長していることを見出した。ナノシートは、シード層として理想的であるが、ガラス上に隙間なく敷き詰めるには、LB 法などの精密な堆積手法が必要であり、大面積化には不向きである。また、ナノシート上に作製した薄膜の粒径が、ナノシートのサイズ（＜数 μm）で規定されるという問題もあった。そこで、上記知見に基づいて、ナノシートを疎に付着させたガラス基板上で配向制御に取り組んだ。その結果、Ca2Nb3O10 系ナノシートをテンプレートとして、ナノシート/ガラス基板上に高温で極薄く TNO 層を堆積し、これをシードとする方法を考案した。ナノシート上ではエピタキシャル力が働くため TNO の微結晶が生成し、これが固相エピタキシャル成長のシードとして機能する。一方、ガラス上に堆積した TNO は結晶化せずアモルファスとして存在すると期待した。実際に、上記シード層の上にアモルファス膜を成長させ、これを結晶化させたところ、c 軸配向した TNO を得た。また、SEM-EBSD（後方散乱電子回折）法やプローブ顕微鏡観察によってナノシートを核として横方向に結晶化が進行することを見出した。得られた薄膜は、抵抗率 3.4x10-4 Ωcm を示した。これは、これまで多結晶体で報告された中で最も低い値であり、エピタキシャル膜の値（2x10-4 Ωcm）に迫るものである。

4．1. 3 二酸化チタンに対する新たなドーパントの探索(1) W 添加二酸化チタン
TNO では、+4 価の Ti を+5 価の Nb で置換することにより伝導キャリアが生じる。もし、+6 価のイオンで置換できれば、理想的には 2 倍のキャリアが生じ、電導性も 2 倍に向上すると期待される。そこで、Tiとイオン半径が近く、かつ第 1 原理計算からも十分な量のキャリア生成が予想されているタングステン(W)について検討した。合成条件を最適化した結果、抵抗率 10-3 Ωcm の良好な透明導電性を示すことを確認した。ただし、W はほぼ+6 価となっているにも関わらず、キャリアの生成効率は予想されるほど高くなかった。これは、W が何らかの不純物準位を形成し、キャリアをトラップしたためと考えられる。実際、光電子分光により、ギャップ内に不純物準位の存在を確認している。この不純物準位は、W のクラスタリングや酸素欠損との結合により生じた可能性があり、今後合成プロセスのさらなる改善が必要である。

(2)

F 添加二酸化チタン

フッ素（F）は ZnO や SnO2 をはじめとする酸化物半導体において有効なドナー不純物である。そこで F-5-

添加 TiO2 の合成に取り組んだ。PLD 法を用い、TiF3 焼結体をターゲットとして成膜中の酸素供給量を最適化することで、F 添加 TiO2 のエピタキシャル薄膜を得ることに成功した。得られた薄膜は透明導電性を示したものの、キャリアの生成効率は 30%程度、抵抗率も 1.610-3Ωcm に留まった。一方、F 添加 TiO2 では、イオン結合性の増大に伴って屈折率が Nb 添加 TiO2 よりも 0.2 程度低下しており、屈折率整合の調整等への応用が期待できる。

4．1. 4

エッチング液の開発

デバイスに TNO 電極を実装する場合、パターニングが求められ、コストの面で有利であることから、湿式エッチングがしばしば用いられる。しかし、TiO2 は化学的に安定であるため、実用的なエッチングプロ
セスはいまだ開発されていない。そこで本研究では、よりエッチングが容易であると考えられるアモルフ
ァス膜を対象に、湿式エッチングについて検討した。

(1)

硫酸による湿式エッチング

アモルファス膜、多結晶膜に対して、硫酸によるエッチングを試みた結果、多結晶膜は、95℃でもエッ
チング速度は極めて遅く、～0.06 nm/min であることがわかった。一方、アモルファス膜のエッチング速度は 1 桁以上高く、95℃で~1.4 nm/min であった。アモルファス体では、Ti-O の結合が弱く、その結果早い速
度でエッチングが進行したものと考えられる。エッチング速度 r を温度の逆数(1/T)に対してプロットした
ところ、ｒは熱活性型のアレーニウスの式 r=A exp(-E /RT)に従うことがわかった。ここで、A = 2.58  1013 nm、
E = 93.7 kJ/mol である。この関係を、さらに高温まで外挿すると、150℃、170℃では、それぞれ r=～70 nm/min、～230 nm/min に達すると見積もられる。これらの値は、アモルファス ITO のエッチング速度（温度は室温）と同程度であり、アモルファス TNO のエッチング液候補として、高温 H2SO4 は有力である。

(2) オルトリン酸による湿式エッチング
これまで、熱濃硫酸が二酸化チタンに対し比較的高いエッチング速度を示すことを報告してきたが、さらにエッチング速度の速い系を探索した。その結果、オルトリン酸（H3PO4）が良いエッチング特性を示す
ことを見出した。まず、リン酸濃度に対する依存性を調べたところ、リン酸濃度約 50%の時にエッチング速度が最大となることを見出した。これは、解離した H+あるいは H2PO4-によりエッチングされることを示唆している。また、エッチング速度の温度損性は熱活性型（活性化エネルギー129 kJ/mol）であり、エッチ
ング速度は 150℃で 130 nm/min まで達した。より低温でエッチングを行うため、様々な添加物の効果について網羅的に調べた。その結果、少量の過酸化水素（H2O2）を加えると、エッチング速度が劇的に向上することを突き止めた。H2O2 を 10%添加したリン酸（濃度 50％）のエッチング速度は 13 nm/min であり（80℃）、
これは十分に実用に耐える値であると言える。

4.2

二酸化チタン系透明導電体のデバイス応用

4．2.1 GaN 系 LED 用電極への応用(1) 二酸化チタン系透明導電体の GaN 上へのスパッタ成膜
GaN 系青色発光ダイオード(LED)を活用した白色 LED は、蛍光灯に代わる次世代照明として期待されており、高輝度白色 LED の実現に向けて激しい開発競争が展開されている。TNO の屈折率は GaN とほぼ等しいため、GaN 系 LED 用の透明電極として TNO を用いることで界面での反射が抑えられ、光の取り出し効率が大幅に向上するものと期待される。
そこで、GaN 上への TNO の結晶成長について検討した。その結果、ガラス基板上と同様に一旦アモルフ
ァス膜を堆積し、これを結晶化させる手法により、10-4 Ωcm 台後半の抵抗率を再現性良く得ることに成功した。また、吸収率は約 5％と低く、十分に実用化に耐えうる性能であることが判明した。
一方、上記のプロセスでは真空雰囲気下でのアニールを用いているため、p-GaN の劣化が懸念される。

-6-そこで、p 型 GaN の高いキャリア活性を保つため、窒素雰囲気下でのアニール処理によって TiO2 系透明導電体を形成することを目指し、ガラス上の多結晶薄膜において低抵抗化を検討した。酸素流量比 0.075%の薄膜について様々な温度で窒素アニールを行なった結果、350℃の時に抵抗率は最低となった。また、酸素
流量比 0.125%の時に最も低い抵抗率 8.4×10-4 Ωcm を示した。この薄膜の波長 460 nm における吸収率は5 ％以下であり、光学特性も良好である。以上より、窒素アニールによって得られた試料は、真空アニー
ルしたものと同等であり、本プロセスを p-GaN 上の TNO へと適用すれば、良好な透明導電薄膜が得られると期待される。

4.2.2 太陽電池への応用(1) 有機薄膜太陽電池のホール輸送層
有機薄膜太陽電池は、プロセスが簡便で、かつフレキシブルなデバイスが作製できることから、注目を集めている。光電変換効率も 9％超に達しており、実用性も高まっている。有機薄膜太陽電池では、ホール輸送として TiO2 や ZnO など酸化物系の半導体が使われている。これらは通常、溶液プロセスで作製されており、ほとんどがアモルファスの状態にある。本研究では、結晶化した TiO2 層をスパッタ法により作製し、ホール輸送層の化学形態が光電変換効率に及ぼす影響を調べた。
結晶性の良い TiO2 膜を得るには、アモルファス体をアニール処理するのが良い。そこでまず、透明電極として用いる ITO の熱耐性について調べた。その結果、真空中で加熱すれば 450℃までは耐えられることが判明した。また、結晶 TiO2 をホール輸送層とした有機薄膜太陽電池を作製し、その変換効率を測定した
ところ、3.3％という値を得た。この値は、アモルファス TiO2 を使ったものに比べ、0.5％ほど高い。以上
より、結晶化したホール輸送層を用いることで、変換効率を向上できることが確認された。

(2) ＴＮＯ膜を用いた有機薄膜太陽電池
TNO を酸素雰囲気中でアニールすると過剰酸素が導入され絶縁化することが知られている。この化学的性質を利用すると、TNO の表面に均一な絶縁層を形成できると予想される。そこで、TNO 膜を UV-オゾン
処理したところ、表面のみが絶縁化することを見出した。
上記表面が絶縁化したＴＮＯ膜を有機薄膜太陽電池に応用したところ、意図的に電子輸送層を形成しな
くても太陽電池として機能することを見出した。有機太陽電池では、透明電極と発電層の間に、電子のみを透過させる電子輸送層を形成する必要があり、通常は化学浴体積法により作製した TiO2 やＺｎＯ層が用いられる。UV-オゾン処理した TNO 膜を用いると、表面絶縁層が電子輸送層として機能するものと考えられる。実際、TNO 膜を透明電極として用いた太陽電池（電子輸送層形成せず）は、ITO/電子輸送層を用いた通常の太陽電池と同等の性能を示した。この結果は、ＴＮＯ表面の絶縁層が薄く均一であることを意味している。
電子輸送層は薄い方が有利であり、今後、絶縁層の厚みなどを最適化すれば、デバイス特性の大幅な向上も見込める。

4.3

高移動度二酸化スズ系透明導電体の開発

4. 3.1 高移動度 SnO2 系透明導電体の開発
次世代の太陽電池では、赤外光の有効利用が重要とされており、これを実現するには、赤外領域まで透明性の高い透明電極が必須である。透明導電体の透明性はプラズマ周波長で規定され、これよりも長い波
長の光は通さない。従って、プラズマ波長の長い材料が必要となるが、プラズマ波長はキャリア濃度と逆数の関係にあり、プラズマ波長を長くするにはキャリア濃度を抑えるしかない。しかし、キャリア濃度を低くすると一般に導電性も低下するため、これを補うべく、移動度を向上させることが求められる。
我々は、Ta ドープ SnO2 系の移動度向上を目指し、様々なシード層上への結晶成長を試みた。その結果、アナターゼ型 TiO2 をシードとして用いると、SnO2 (100)面が優先成長し、>80 cm2V-1s-1 もの高移動度が得られることを見出した。

-7-

シード層法が有効である事が明らかになったので、更なるシード層およびドーパントの最適化を行なった。ここで注目したのが、ルチル型 TiO2-NbO2 混晶系（Ti1-xNbxO2）である。本系は完全固溶体であり、組成に応じて格子定数を連続的に変化させることができる。W ドープ SnO2 について、Ti1-xNbxO2 シード層の効果を調べたところ、x=0.45 付近で、(001)優先配向する様子が観測された。これは、上記組成で SnO2 と格子整合したためである。また移動度も、136 cm2V-1s-1 を示した。この値は、透明導電体としては最高値である。本結果は PLD 膜で得られたものではあるが、実用法であるスパッタ法に切り替えたとしても、移動
度>100 cm2V-1s-1 は十分に可能である。本研究により、次世代太陽電池の開発に大きな弾みがついたと言える。

4.3.2 高移動度 SnO2 薄膜のスパッタ成膜
以上の結果は PLD で得られた物であり、実用にはスパッタ成膜が必須である。アナターゼ TiO2 をシード層として用いた場合はスパッタ膜でも移動度~50 cm2V-1s-1 を得た。この移動度は、これまで報告されているスパッタ膜に比べ 2 倍以上高い値であるが、PLD 膜に比べるとかなり低い。その一方、TiO2-NbO2 混晶
シード層は予備的な実験では移動度~35 cm2V-1s-1 に留まった。スパッタでは PLD に比べて組成のターゲッ
トからの転写性が悪く、シード層の組成が最適組成に合っていないためと考えられ、シード層の最適化が今後の課題である。

4.3.3 アモルファス SnO2 系膜の物性
高移動度化の達成には移動度の抑制因子を明らかにする必要がある。シード層法によって解消された粒
界散乱は抑制できる事が分かったが、応用上もう一つ解消するべき問題がある。それは成膜温度の高さ（約600℃）であり、成膜温度を下げると移動度が減少してしまう。この原因の一つとして考えられるのが“結晶性”であり、結晶性の影響を探るため、アモルファス体の特性を調べた。その結果、アモルファス体でも30 cm2V-1s-1 を達成した。これは、低温で合成した多結晶と変わらない値であり、 結晶性以外のファクター
が電気抵抗に大きな影響を与えていることを強く示唆する。Sn 欠損のようなキャリアを補償しつつ、強い散乱中心として働く欠損が存在する事が考えられ、今後はそのような欠損の検証および抑制が課題となる。

4.3.4 エピタキシャル SnO2 系膜の物性
TiO2-NbO2 混晶シード層で得られた高移動度の起源に関して知見を得るために、各種単結晶基板上のエピ
タキシャル薄膜を作製しその移動度を調べた。その結果(001)配向のエピタキシャル薄膜では基板種(TiO2,
Al2O3)によらず高移動度が得られる一方、その他の方位では移動度が抑制された。この移動度の配向依存性は、格子不整合エピタキシャル成長において不可避に生成される面欠陥の観点から理解出来る。すなわ
ち、SnO2 においては{101}面欠陥が存在することが広く知られているが、この面欠陥は(001)配向の時、もっとも面内に対して浅い角度で生成する。その為、他の方位に比べてもっとも面欠陥が停止しやすい。実際に断面 TEM 観察で基板から 30nm 程度で面欠陥が消失している様子が観察された。以上の結果は、TiO2-NbO2 混晶シード層で得られた結果は、格子不整合の解消だけではなく(001)配向が本質的に重要である事を示す物である。

4.3.5 テクスチャ構造作製技術の開発
太陽電池用透明電極として重要な特性にヘイズ(くもり)率がある。表面に凹凸構造を作製するとヘイズ率が上昇するが、このような凹凸構造は中間屈折率層として働き反射ロスの軽減につながる。更に、光路長が伸びる事により、発電層の小さい吸収係数を補う事が出来る。その為、薄膜シリコン系においてはテク
スチャ構造の作製とその制御が重要な要素技術となっている。しかしながら一般的にはスパッタや PLD のような物理気相法では平坦な薄膜が得られ、自然成長面にテクスチャ構造を作製する事は困難である。そこで我々は金属スズがガラス基板と濡れ性が悪く、容易に凝集する現象に着目した。すなわち、最初に薄く金属スズ薄膜をガラス基板に作製した後に、還元雰囲気で融点(232 度)以上にアニールを行う事で、自己凝集作用によって金属スズナノドットを作製した。次いで、酸化雰囲気でのアニールによって酸化スズナ
ノドットとし、最後にその上に酸化スズ透明導電膜を作製した。本手法を用いると PLD でも数%のヘイズ-8-

率を示す薄膜が得られた。この手法は金属ターゲットを用いた反応スパッタ法に容易に組み込める事から、実用性も高いと考えられる。

4.4
4.4.1

軽元素を活用した電子機能性酸化物の開発
フッ素添加による In 系透明導電体の光学特性制御

フッ素(F)は酸素よりも電気陰性度が高いため、2p 軌道のポテンシャルは深く、イオン結合性が強い。したがって、酸化物透明導電体への F ドープはバンドギャップや屈折率の制御に有効であると考えられる。
一方、従来の研究では F の添加量は数%程度が多く、主成分レベルで F を含む酸窒化物の光学特性については不明な点が多い。そこで、カチオン副格子が共通の構造をとる In2O3（ビックスバイト構造）と InOF
（ホタル石構造）の混晶薄膜を合成し、光学特性を調べた。InF3 焼結体をターゲットとする PLD 法によりInOxFy 薄膜の合成に成功し、フッ素の導入に伴うバンドギャップの連続的な増大を確認した。また、プレ
リミナリな結果ではあるが UV オゾン処理をした薄膜が、酸化物と比べて極めて大きな仕事関数（5.6eV）を示すことを見出した。仕事関数の増大の起源は明らかでないが、電極材料として有用な可能性がある。

4.4.2

可視光応答型強誘電体の開発

可視光に応答する(可視光を吸収する)強誘電体では、光誘起により生じた電子、ホールが分極に応じて逆方向に移動するため、単一の材料で光電変換を行う能力を有する。これまで、可視光に応答する強誘電材
料はほとんど知られていないが、これは強誘電性の起源となる d0 原子配置を持つ中心金属を含む酸化物は
空 d 軌道からなる伝導帯が浅くなり、ワイドギャップ化するためである。そこで我々は、B サイトに d0 遷移金属イオンを含むペロブスカイト型酸窒化物に注目した。酸窒化物では N 2p 軌道が O 2p 軌道よりも浅いポテンシャルに存在するため、d0 電子配置と可視光応答の両立が可能である。

(1)

ペロブスカイト型 SrTaO2N 薄膜の合成と誘電性評価

d0 電子配置のペロブスカイト型酸窒化物は従来顔料や光触媒の観点から研究が繰り広げられてきた。しかし、同物質は従来、酸化物のアンモニア処理により合成されてきたため、高密度な焼結体や単結晶を得ることが難しく、正確な電気物性は不明である。我々は、パルスレーザー蒸着(PLD)法を用いて SrTaO3-yNy
エピタキシャル薄膜の作製を行った。ここで重要となるのが窒素の導入法であり、電子サイクロトロン共鳴装置(ECR)により励起したラジカルを含む N2 ガスを用いた。得られた膜の組成分析から、窒素量 y は、合成条件に応じて、0<y<1.2 の範囲で制御できることがわかった。また、y ≈ 1 の薄膜について、共鳴ピエゾ応答顕微鏡(PFM)観察を行ったところ、明瞭な圧電応答と直流電圧印加による分極反転を確認した。さらに、誘電率測定からもヒステリシスを観測した。バルク体では強誘電性の報告はないことから、Ta 周囲の酸素と窒素との配置が薄膜化により変化したと考えた。SrTaO2N では Ta 周囲の窒素の配置は cis と trans の2 種類がある。第一原理計算の結果によると、cis 配置の方が安定であるが、2 軸報告に圧縮すると、相対的に trans 配置が安定化する。
また、PFM 応答の空間分布を詳細に調べたところ圧電応答には 2 種類のパターンが存在することが分かった。第 1 のパターンでは、圧電応答は明瞭なヒステリシスを示すものの、曲線は原点から始まる。これは、電圧印加前は自発分極を持たないが、電圧印加により分極が誘起されたことを示している。一方、第2 のパターンでは、曲線は原点から始まらず、自発分極を持つことを示唆する。第 1 のパターンを締める領域が大部分であり、これまで観測されているリラクサー的な挙動は、このマトリックス領域の物性を反映していると考えられる。
PFM の探針を用いてあらかじめ矩形領域に電圧を印加して分極を生じさせおき、その時間変化を追ったところ、分極は時間とともに減衰する傾向を示した。これは、リラクサー的な挙動とも一致する。以上より、cis 配置のマトリクス領域の中に、trans 配置の微小ドメインが存在すると考察した。

(2)

ペロブスカイト型 Ca1-xSrxTaO2N 薄膜のエピタキシャル歪み制御とアニオン配列評価

SrTaO2N 薄膜における実験結果は、圧縮歪が不十分であり、圧縮歪下で安定化する trans 相と最安定な cis層とが混在していると解釈できる。そこで、より大きなエピタキシャル歪を加えることを目標とし、-9-

Ca1-xSrxTaO2N 固溶系薄膜を SrTiO3 基板上に合成した。XRD による構造評価によって x≤0.5 でコヒーレント
成長することを見出した。また、x＝0.5 の薄膜で PFM により強誘電的な振る舞いを観測した。さらに、酸
素と窒素の局所配列を評価するために、直線偏光Ｘ線吸収分光ならびに STEM/EELS を用いた。前者では、
理論スペクトルとの比較から窒素の trans 配列が支持された。また後者では、窒素が面直方向へ配列する傾向が直接観測された。これにより、エピタキシャル応力を印加することで、酸窒化物結晶中のアニオン配列および物性を制御できることが示された。

4.4.3 高屈折率透明導電体の開発(1) アナターゼ TaON の開発
TNO の特長の一つに高い屈折率が挙げられるが、Si や GaAs、鉛ハライドペロブスカイトといった挟ギ
ャップ半導体との屈折率整合には、より高い屈折率が求められる。そこで、共有結合性の高い窒素を含む
高移動度の酸窒化物半導体材料の開発に取り組んだ。アナターゼ TiO2 と同じ結晶構造・電子配置を有する
アナターゼ TaON に注目した。アナターゼ TaON はこれまで単相合成の報告はなく、その物性は不明であったが、PLD 法を用いることで LSAT 基板上にエピタキシャル成長することに成功した。さらに、TNO と同程度の Hall 移動度（約 20cm-2V-1s-1）とさらに高い屈折率を有することを明らかにした。

(2) TNO とアナターゼ TaON の混晶化による光学特性制御
TNO とアナターゼ TaON は結晶構造が同じで格子定数も近いことから、両者の混晶を合成することを着想した。PLD 法を用い、成長中の酸素および窒素ラジカルの供給量を精密に制御することで、両者が全率固溶した一連の混晶薄膜を得ることに成功した。得られた薄膜は、屈折率およびバンドギャップが系統的に変化しており、混晶化によるバンドエンジニアリングが可能なことが示された。

(3)アナターゼ TaON へのキャリアドープ

アナターゼ TaON は高屈折率の透明導電体として有力であるが、キャリア量が少なく、導電性が不十分という問題があった。通常のカチオン（タンタル）置換によるキャリア導入も試みたが、アニオン欠損が同時に生じる補償効果により目標とする導電性は達成できなかった。そこで、n ブチルリチウム溶液に浸漬するという簡便な方法を用いてリチウムドープを試みた。その結果、同手法により１０20 cm-3 台のリチ
ウムをドープすることができた。抵抗率も実用に耐えうる 10-3 Ωcm 台の値を実現した。

(4)

ガラス基板上へのアナターゼ TaON 薄膜の作製

応用にむけて安価なガラス基板へのアナターゼ TaON の合成を試みた。数 nm 程度のアナターゼ TiO2 の多結晶薄膜をシード層として予め形成しておくことでガラス基板上にアナターゼ TaON の多結晶薄膜を作製することに成功した。ただし、電気伝導性はエピタキシャル薄膜と比べると不十分で、結晶性の向上が必要である。

4.4.4 高移動度アモルファス導電体の開発(1) 超高移動度アモルファス Zn-O-N 薄膜の合成
2013 年に Kim らはスパッタ法で合成したアモルファス Zn-O-N 膜で、100 cm2V-1s-1 を超す移動度が報告した。しかし、その後の研究から、スパッタ法で合成した薄膜は完全なアモルファスではなく、微結晶が含まれていることがわかっている。パルスレーザー蒸着法では粒子のエネルギーがスパッタ法に比べ小さく、従って、より完全なアモルファスを実現しやすいと考えられる。そこで、PLD 法によりアモルファス
Zn-O-N 膜の合成を行い、同薄膜の輸送特性を調べた。得られた薄膜を AFM 測定したところ非常に平坦であり、微結晶が生成している痕跡は見られなかった。ＺｎＯは非常に結晶化しやすい材料として知られているが、窒素が結晶化を阻害したものと考えられる。また、同薄膜で、これまでの報告の２倍以上の移動
度（>200 cm2V-1s-1）を観測した。この結果は、微結晶の生成が移動度の低下を招いていることを示唆している。

(2) アモルファス Zn-O-S 薄膜の合成- 10 -

PLD 法で作製した窒素添加アモルファス ZnO で 200 cm2V-1s-1 を越える高い移動度を達成している。この結果を踏まえ、透明性を向上させるべく新たなドーパントの探索を進めた。イオウ（S）ドープ系では、移動度の大きな向上は見られなかったが、キャリア濃度を大幅に減少させることができた。従って、S はキ
ャリア濃度調整用のドーパントとして有用である。また、低残留キャリア濃度化が重要な薄膜トランジス
タ応用が期待できる。

5.

課題及び今後の展望

新材料が実用材料たるには、基礎特性やコストは勿論、作りやすさ(プロセスウィンドウの広さ)が重要な要素となる。当初 TNO はプロセスウィンドウの狭い、すなわち実用度の低い系と思われていた。しかしな
がら導電性の決定因子が酸素不定比ではなくクラック生成である事を見出し、クラックの抑制によって広プロセスウィンドウ化に成功した。これにより TNO の実用材料として可能性を高める事が出来た。我々以外の国内外のグループから大面積化や高速成膜の報告があり、適当な応用先があれば TNO は実用材料と呼べる段階にあると考えている。問題はその応用先である。我々は当初、ITO 代替として TNO の可能性を模索していた。しかしながら従来材料の「実績」は多少のコストや基礎特性の劣勢を跳ね除けてしまう。そこで ITO では実現不可能な機能を付与することが実用化の鍵となる。TNO は幸いな事に従来材料とは様々な観点で異なっている。従来の材料群(ITO(In2O3), SnO2, ZnO)が s 電子を電気伝導の担い手としてもち、様々な基礎特性に共通点がある事と対照的である。TNO の一つのユニークな特徴は、過剰酸素により自由電子
を完全に補償する事が出来る事である。この特徴を利用して、有機薄膜太陽電池の透明電極と電子輸送層
を TNO のみで実現する事に成功した。従来材料と競うのではなく、従来材料を補う・助け合うような視点
が TNO の実用化には重要であろう。
軽元素ドープによる電子機能性酸化物の開発については、高品質なエピタキシャル薄膜の合成技術を確立し、これまで未開拓であった酸窒化物や酸フッ化物の電子機能の一端を明らかにした。“透明”材料という観点からは外れるものもあるが、trans-Ca1-xSrxTaO2N の可視光応答強誘電性、アナターゼ型 TaON の高移
動度・高屈折率、アモルファス Zn-O-N における超高移動度の発見など、電子機能材料探索において特筆すべき成果が得られたと自負している。一方で、これらの材料の多くは単結晶基板と PLD 法を用いて合成されており、応用に向けた低コスト化が今後の課題としてあげられる。今後は本研究プロジェクトを通じて得られた成果をベースとして、スパッタ法などの実用プロセスへの展開とデバイスへの応用に取り組んで行きたい。

- 11 -

6. 業績
【原著論文】
1. T. Hitosugi, N. Yamada, N. L. H. Hoang, J. Kasai, S. Nakao, T. Shimada and T. Hasegawa
Fabrication of TiO2-Based Transparent Conducting Oxide on Glass SubstrateThin Solid Films, 516, 5750(2008)

2. N. L. H. Hoang, N. Yamada, T. Hitosugi, J. Kasai, S. Nakao, T. Shimada and T. Hasegawa
Low-temperature Fabrication of Transparent Conducting Anatase Nb-doped TiO2 Films by Sputtering
Appl. Phys. Express, 1, 115001(2008)

3.

T. Hitosugi, H. Kamisaka, K. Yamashita, H. Nogawa, Y. Furubayashi, S. Nakao, N. Yamada, N. Chikamatsu, H.

Kumigashira, M. Oshima, Y. Hirose, T. Shimada and T. Hasegawa
Electronic band structure of transparent conductor: Nb-doped anatase TiO2
Appl. Phys. Express, 1, 111203(2008)

4. T. Otsuki and T. Hasegawa
Exchange Bias Effect in Anatase Co:TiO2/LaTiO3 Bilayers
Appl. Phys. Express., 2, 033003(9)5. Y. Hirose, N. Yamada, S. Nakao, T. Hitosugi, T. Shimada, and T. Hasegawa
Large Electron Mass Anisotropy in a d-electron-based Transparent Conducting Oxide: Nb-doped Anatase TiO2
Epitaxial Films.
Phys. Rev. B, 79, 165108(2009)

6. A. T. M. Nazmul Islam, T. Hitosugi, E. Dudzik, T. Hasegawa, S. Ueda, Y. Takano, F. N. Islam, M. K. R. Khan, M.
N. Islam, A. K. M. A. Islam, S. Watauchi and I. Tanaka
Superconductor-insulator Phase Transition in Single-crystal La2-xSrxCuO4 Films Grown by the Liquid-phase Epitaxy
Method.
Phys. Rev. B, 80, 024505(2009)

7. S. Muranaka, H. Sugaya, T. Yamasaki, T. Fukumura, M. Kawasaki, and T. Hasegawa
Magnetic Domain Structures Governed by Granular Morphology in La0.6Sr0.4MnO3 Thin Films as Probed by
Low-Temperature Magnetic Force Microscopy.
Appl. Phys. Express, 2, 063002(2009)

8. T. Tsuruhama, T. Hitosugi, H. Oki, Y. Hirose and T. Hasegawa- 12 -

Preparation of Layered-Rhombohedral LiCoO2 Epitaxial Thin Films Using Pulsed Laser Deposition.
Appl. Phys. Express, 2, 085502 (2009)

9. T. Hitosugi, N. Yamada, N.L.H. Hoang, J. Kasai, S. Nakao, T. Shimada, and T. Hasegawa
Fabrication of TiO2-based Transparent Conducting Oxide on Glass and Polyimide Substrates.
Thin Solid Films, 517, 3106(2009)

10. N. Yamada, T. Hitosugi, J. Kasai, N. L. H. Hoang, S. Nakao, Y. Hirose, T. Shimada and T. Hasegawa
Direct Growth of Transparent Conducting Nb-doped Anatase TiO2 Polycrystalline Films on Glass.
J. Appl. Phys., 105, 123702(2009)

11. H. Kamisaka, T. Hitosugi, T. Suenaga, T. Hasegawa, and K. Yamashita
Density functional theory based first-principle calculation of Nb-doped anatase TiO2 and its interactions with oxygen
vacancies and interstitial oxygen.
J. Chem. Phys., 131, 034702 (2009)

12. K. Hatabayashi, T. Hitosugi, Y. Hirose, X. Cheng, T. Shimada and T. Hasegawa
Fabrication of EuTiO3 epitaxial thin films by pulsed laser deposition.
Jpn. J. Appl. Phys., 48, 100208 (2009)

13. U. Takeuchi, A. Chikamatsu, T. Hitosugi, H. Kumigashira, M. Oshima, Y. Hirose, T. Shimada and T. Hasegawa
Transport properties and electronic states of anatase Ti1-xWxO2 epitaxial thin films.
J. Appl. Phys., 107, 023705(2010)

14. J. Kasai, T. Hitosugi, M. Moriyama, K. Goshonoo, N. L. H. Hoang, S. Nakao, N. Yamada and T. Hasegawa
Properties of TiO2-based transparent conducting oxide thin films on GaN (0001) surfaces.
J. Appl. Phys., 107, 053110(2010)

15. N. Yamada, T. Hitosugi, J. Kasai, N. L. H. Hoang, S. Nakao, Y. Hirose, T. Shimada and T. Hasegawa
Transparent conducting Nb-doped anatase TiO2 (TNO) thin films sputtered from various oxide targets.
Thin Solid Films, 518, 3101(2010)

16. S. Nakao, N. Yamada, T. Hitosugi, Y. Hirose, T. Shimada and T. Hasegawa
Fabrication of highly conductive Ta-doped SnO2 polycrystalline films on glass using seed-layer method by pulse laser
deposition.
Thin Solid Films, 518, 3093(2010)- 13 -

17. S. Nakao. N. Yamada, T. Hitosugi, Y. Hirose, T. Shimada and T. Hasegawa
High Mobility Exceeding 80cm2V-1s-1 in polycrystalline Ta-doped SnO2 thin films on glass using anatase TiO2 seedlayers.
Appl. Phys. Express, 3, 031102(2010)

18. E. Sakai, A. Chikamatsu, Y. Hirose, T. Shimada and T. Hasegawa
Magnetic and Transport Properties of Anatase TiO2 Codoped with Fe and Nb
Appl. Phys. Express, 3, 043001 (2010)

19. H. Nogawa, T. Hitosugi, A. Chikamatsu, S. Nakao, Y. Hirose, T. Shimada, H. Kumigashira, M. Oshima and T.
Hasegawa
Carrier Compensation by Excess Oxygen Atoms in Anatase Ti0.94Nb0.06O

Epitaxial Thin Films

Jpn. J. Appl. Phys., 49, 041102 (2010)

20. T. Hitosugi, N. Yamada1, S. Nakao, Y. Hirose and T. Hasegawa
Properties of TiO2-based transparent conducting oxides
Phys. Status Solidi A207,7, 1529-1537 (2010)

21. Y. Iwasaki, T. Fukumura, H. Kimura, A. Ohkubo, T. Hasegawa, Y. Hirose, T. Makino, K. Ueno and M. Kawasaki
High-Throughput Screening of Ultraviolet-Visible Magnetooptical Properties of Spinel Ferrite (Zn, Co)Fe2O4 Solid
Solution Epitaxial Film by a Composition –Spread ApproachAppl. Phys. Express, 3, 103001 (2010)

22. N. Yamada, S. Nakao, T. Hitosugi and T. Hasegawa
Sputter Deposition of High Mobility Sn1-xTaxO2 Films on Anatase TiO2 Coated Glass
Jpn. J. Appl. Phys., 49, 108002 (2010)23. S. Nakao, N. Yamada, T. Hitosugi, Y. Hirose, T.Shimada and T. Hasegawa,
Fabrication Transparent conductive W-doped SnO2 thin films on glass substarates using anatase TiO2 seed layers
Phys. Status Solidi C,1-3(2010)

24. T. Matsuyama, A. Chikamatsu, Y. Hirose, T. Fukumura and T. Hasegawa
Carrier doping into SrFeO2 epitaxial thin films by Eu-substitution
Appl. Phys. Express, 4, 013001 (2011)- 14 -

25. K Ikemiya, Y. Hirose and T. Hasegawa
Fabrication and magnetic properties of fcc-Co nanorods embedded in epitaxial thin films of anatase TiO2 as atransparent matrix
J. Phys. Chem.C 115,1776(2011)

26. J. Ohkubo, Y. Hirose, E.Sakai, S. Nakao, T. Hitosugi and T. Hasegawa
Wet etching of TiO2-based amorphous films as precursors for transparent electrodes
Jpn. J. Appl. Phys., 50, 18002 (2011)

27. N. Yamada, T. Shibata, K. Taira, Y. Hirose, S. Nakao, N. L. H. Hoang, T. Hitosugi, T. Shimada, T. Sasaki and T.
Hasegawa
Enhanced carrier transport in uniaxially (001)-oriented anatase Ti0.94Nb0.06O2 films grown on nanosheet seed-layers
Appl. Phys. Express,4,045801 (2011)28. B. R. Myoung, C. M. Kim, S. J. Kim, T. Kouh, Y. Hirose, T. Hasegawa, and C. S. Kim
Investigation of Electrical and Magnetic Properties of Triangular Antiferromagnets
J. Appl. Phys., 109, 07E133 (2011)29. H. Nogawa, A. Chikamatsu, Y. Hirose, S. Nakao, H. Kumigashira, M. Oshima ,and T. Hasegawa
Carrier Compensation Mechanism in Heavily Nb-doped Anatase Ti1-xNbxO2+δ Epitaxial Thin Films
J. Phys. D: Appl. Phys., 44, 365404 (2011)

30. N. L. H. Hoang, Y. Hirose, S. Nakao, and T. Hasegawa
Crystallization Kinetics of Amorphous Sputtered Nb-Doped TiO2 Thin Films
Appl. Phys. Express, 4, 105601 (2011)

31. A. Chikamatsua, T. Matsuyama, Y. Hirose, H. Kumigashira, M. Oshima and T. Hasegawa
Investigation of electronic states of infinite-layer SrFeO2 epitaxial thin films by x-ray photoemission and absorption
spectroscopies
J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 184, 547 (2012)

32. C. Yang, Y. Hirose, S. Nakao, N. L. H. Hoang, and T. Hasegawa
Metal-induced solid-phase crystallization of amorphous TiO2 thin films
Appl. Phys. Lett. 101, 052101 (2012)

33. S. Mohri, Y. Hirose, S. Nakao, N. Yamada, T. Shimada, and T. Hasegawa- 15 -

Transparent Conductivity of Fluorine-doped Anatase TiO2 Epitaxial Thin Films
J. Appl. Phys. 111, 093528 (2012)

34. S. Nakao, N. Yamada, Y. Hirose, and T. Hasegawa
Enhanced Carrier Generation in Nb-Doped SnO2 Thin Films Grown on Strain-Inducing Substrates
Appl. Phys. Express 5, 061201 (2012)

35. K. Shigematsu,A.Chikamatsu, Y. Hirose, T. Fukumura and T. Hasegawa
Enhanced Coercivity of Half-metallic La0.7Sr0.3MnO3 by Ru Substitution under In-plane Uniaxial Strain
J. Appl. Phys., 111, 07B102 (2012)

36. T. Ukita, Y. Hirose, S. Ohno, K. Hatabayashi, T. Fukumura and T. Hasegawa
Magnetic and Dielectric Properties of Layered Perovskite Gd 2Ti2O7 Thin Film Epitaxially Stabilized on a Perovskite
Single Crystal
J. Appl. Phys., 111, 07D909 (2012)

37. S. Okazaki, J. Ohkubo, S. Nakao, Y. Hirose, T. Hitosugi and T. Hasegawa
Fabrication of Nb-Doped TiO2 Transparent Conducting Films by Postdeposition Annealing under Nitrogen
Atmosphere
Jpn. J. Appl. Phys., 51, 118003 (2012)

38. J. Jacimovic, R. Gaal, A. Magrez, J. Piatek, L. Forro, S. Nakao, Y. Hirose, and T. Hasegawa
Low temperature resistivity, thermoelectricity, and power factor of Nb doped anatase TiO 2
Appl. Phys. Lett., 102, 013901 (2013)

39. K. Shimamoto, K. Hatabayashi, Y. Hirose, S. Nakao, T. Fukumura, and T. Hasegawa
Full compensation of oxygen vacancies in EuTiO3 (001) epitaxial thin film stabilized by a SrTiO3 surface protection
layerAppl. Phys. Lett., 102, 042902 4 (2013)

40. K. Sheng Yeo, Shoichiro Nakao, Yasushi Hirose, Tetsuya Hasegawa, and Yutaka Matsuo
Application of sputter-deposited amorphous and anatase TiO2 as electron-collection layers in inverted organic
photovoltaics
Org. Electron. 14, 1715 (2013)

41. E. Sakai, K. Amemiya, A. Chikamatsu, Y. Hirose, T. Shimada and T. Hasegawa- 16 -

X-ray absorption and magnetic circular dichroism characterization of Fe-doped TiO2-δ thin films
J. Mag. Mag. Mat., 333, 130 (2013)

42. Y. Chang, Y. Hirose, S. Nakao, and T. Hasegawa
C-axis-oriented growth of anatase TiO2 thin films on glass substrate with SrTi O3/TiN template,J. Cryst. Growth, 376, 66 (2013)

43. S. Okazaki, T. Ohhashi, S. Nakao, Y. Hirose, T. Hitosugi, and T. Hasegawa
Wet Etching of Amorphous TiO2 Thin Films Using H3PO4-H2O2 Aqueous Solution
Jpn. J. Appl. Phys., 52, 098002 (2013)

44. A. Chikamatsu, T. Matsuyama, T. Katayama, Y. Hirose, H. Kumigashira, M. Oshima, T. Fukumura and T.
Hasegawa
Electronic and Transport Properties of Eu-substituted Infinite-layer Strontium Ferrite Thin Films
J. Crystal Growth, 378, 165 (2013)

45. K. Shimamoto, Y. Hirose, S. Nakao, T. Fukumura and T. Hasegawa
Solid Phase Epitaxy of EuTiO3 Thin Films on SrTiO3 (100) Substrates with Different Oxygen Contents
J. Crystal Growth, 378, 243 (2013)

46. S. Okazaki, Y. Hirose, S. Nakao, C. Yang, I. Harayama, D. Sekiba and T. Hasegawa
Epitaxial growth of indium oxyfluoride thin films by reactive pulsed laser deposition: structural change induced byfluorine insertion into vacancy sites in bixbyite structureThin Solid Films,559,96-99(2014)

47. D.Oka, Y.Hirose, T. Fukumura and T. Hasegawa
Heteroepitaxial growth of perovskite CaTaO2N thin films bynitrogen plasma-assisted pulsed laser deposition
Crystal Growth & Design., 14, 87 (2014)

48. A. Suzuki, Y. Hirose, D. Oka, S. Nakao, T. Fukumura, I. Satoshi, K. Sasa, H. Matsuzaki and T. Hasegawa
High-Mobility Electron Conduction in Oxynitride: Anatase TaON
Chem. Mater., 26, 976 (2014)

49. Y. Park, Y. Hirose, S. Nakao, T. Fukumura, J. Xu and T. Hasegawa
Quantum confinement effect in Bianti-dotthin films with tailored pore wall widths and thicknesses- 17 -

Appl. Phys. Lett., 104, 023106 (2014)

50. A. Watanabe, K. Ikemiya1, A. Chikamatsu, Y. Hirose and T. Hasegawa
Structural Variation in Ag-Co Nanostructures Embedded in TiO2 Thin Films Fabricated by Pulsed Laser Deposition
Chem. Lett., 43, 225 (2014)

51.S.Nakao,N.Yamada,Y.Hirose,and T.Hasegawa
Electrical and structural properties of Ta-Doped SnO2 transparent conductive thin films by pulsed
laser deposition
Mater.Res Soc.Symp.Proc.,1604(2014)

52. C. Yang, Y. Hirose, S. Nakao and T. Hasegawa
TiO2 thin film crystallization temperature lowered by Cu-induced solid phase crystallization
Thin Solid Films, 553, 17 (2014)

53. D. Ogawa, K. Akatsuka, T. Fukumura, M. Osada, T. Sasaki, and T. Hasegawa
Fabrication and Properties of Micro Capactitors with a One-Nanometer-Thick Single Ti0.87O2 Nanosheet
Chem. Lett. 43,3,307 (2014)

54. T. Katayama, A. Chikamatsu, Y. Hirose, H. Kumigashira, T. Fukumura, and T. Hasegawa
Metallic conductivity in infinite-layer strontium iron oxide thin films reduced by calcium hydride
J. Phys. D: Appl. Phys. 47, 135304 (2014)

55. S. Nakao, Y. Hirose, T. Fukumura and T. Hasegawa
Carrier Generation Mechanism and Effect of Tantalum-Doping in Transparent Conductive Amorphous SnO2 Thin
Films
Jpn. J. Appl. Phys., 53,05FX04(2014)

56.T.Katayama, A. Chikamatsu, Y. Hirose, R. Takagi, H.Kamisaka, T. Fukumura and T. Hasegawa
Topotactic fluorination of strontium iron oxide thin films using polyvinylidene fluoride
J. Mater. Chem. C, 2, 5350 (2014)

57.D.Oka, Y.Hirose, H.kamisaka, T.Fukumura, K.Sasa, S.Ishii, H.Matsuszaki, Y.Sato, Y.Ikubara and
T.Hasegawa
Possible ferroelectricity in perovskite oxynitride
SrTaO2N epitaxial thin films- 18 -

Sci. Rep. 4, 4987 (2014)

58.K.Taira, Y.Hirose, S.Nakao, N.Yamada, T.Kogure, T.Shibata, T.Sasaki, and T.Hasegawa
Lateral Solid-Phase Epitaxy of Oxide Thin Films on Glass Substrate Seeded with Oxide Nanosheets
ACS Nano, 8, 6145 (2014)

59. K. Shigematsu, A. Chikamatsu, T. Fukumura, S. Toyoda, E. Ikenaga and T. Hasegawa
Sr2MgMoO6-δ thin films fabricated using pulsed-laser deposition with high concentrations of oxygen vacancies
Appl. Phys. Lett., 104, 261901 (2014)

60.W.Zhu, H.Kamisaka, D.Oka, Y.Hirose, A.Leto, T.Hasegawa and G.Pezzotti
Stress stabilization of a new ferroelectric phase incorporated into SrTaO2N thin films
J. Appl. Phys. 116, 053505 (2014)

61.Thantip S. Krasienapibal, T.Fukumura, Y.Hirose andT.Hasegawa

Improved room temperature electron mobility in self-buffered anatase TiO2 epitaxial thin film grown at low
temperature
Jpn. J. Appl. Phys. 53 090305 (2014)

62.X.Shen, A.Chikamatsu, K.Shigematsu, Y.Hirose, T. Fukumura and T.Hasegawa
Metallic transport and large anomalous Hall effect at room temperature in ferrimagnetic Mn 4N epitaxial thin film
Appl. Phys. Lett. 105, 072410 (2014)63. S. Kojima, T. Fukumura, and T. Hasegawa
Effect of Central Metals on Langmuir-Blodgett Monolayers of Phthalocyanines with Flexible Substituents
e-J. Surf. Sci. Nanotech., 13, 155 (2015)

64.Janne-Petteri Niemelä, Y.Hirose, T.Hasegawa and M.Karppinen
Transition in electron scattering mechanism in atomic layer deposited Nb:TiO2 thin films
Appl. Phys. Lett., 106, 042101 (2015)

65. T. S. Krasienapibal, S. Inoue, T. Fukumura, and T. Hasegawa
Observation of magnetic domain structure in anatase (Ti,Co)O2 thin film at room temperatureAppl. Phys. Lett., 106, 202402 (2015)

66. T. Katayama, A. Chikamatsu, Y. Hirose, T. Fukumura, and T. Hasegawa- 19 -

Topotactic Reductive Fluorination of Strontium Cobalt Oxide Epitaxial Thin Films
J Sol-Gel Sci Technol., 73, 527 (2015)

67. A. Suzuki, Y. Hirose, D. Oka, S. Nakao, T. Fukumura,and T. Hasegawa

Low temperature epitaxial growth of anatase TaON using anatase TiO2 seed layer
Jpn. J. Appl. Phys., 54, 080303 (2015)

68. M. Oka, H. Kamisaka, T. Fukumura, and T. Hasegawa
DFT-based Ab Initio MD Simulation of the Ionic Conduction in Doped ZrO 2 systems under Epitaxial Strain
Phys. Chem. Chem. Phys., 17, 29057 (2015)

69.K.Kurita, A. Chikamatsu, K. Shigematsu, T. Katayama, H. Kumigashira, T. Fukumura and T. Hasegawa
Effects of Cr substitution on the magnetic and transport properties and electronic states of SrRuO 3 epitaxial thin films
Phys. Rev. B, 92, 115153 (2015)

70.T. Katayama,A. Chikamatsu, H. Kamisaka, Y. Yokoyama, Y. Hirata, H. Wadati, T. Fukumura, and T. Hasegawa
Topotactic synthesis of strontium cobalt oxyhydride thin film with perovskite structure
AIP Adv., 5,107147 (2015)

71. D. Oka, Y. Hirose, S. Nakao, T. Fukumura and T. Hasegawa
Intrinsic high electrical conductivity of stoichiometric SrNbO3 epitaxial thin film
Phys. Rev. B, 92, 205102 (2015)72. J.-P. Niemelä, Y. Hirose, K. Shigematsu, M. Sano, T.

Hasegawa, and M. Karppinen

Suppressed grain-boundary scattering in ALD Nb:TiO2 thin films
Appl. Phys. Lett., 107, 192102 (2015)73. J. Takahashi, Y. Hirose, D. Oka, S. Nakao, C. Yang, T. Fukumura, I. Harayama, D. Sekiba, and T. Hasegawa
Composition-induced structural, electrical, and magnetic phase transitions in AX-type mixed-valence cobalt
oxynitride epitaxial thin films
Appl. Phys. Lett. 107, 231906 (2015)

74. T. Katayama, A. Chikamatsu, H. Kamisaka, H. Kumigashira and T. Hasegawa
Experimental and theoretical investigation of electronic structure of SrFeO3−xFx epitaxial thin films prepared via
topotactic reaction
Appl. Phys. Express, 9, 025801 (2016)- 20 -

75. Il Jeon, S. Nakao, Y. Hirose, T. Hasegawa, and Y. Matsuo
Indium-free Inverted Organic Solar Cells Using Niobium-doped Titanium Oxide with Integrated Dual Function ofTransparent Electrode and Electron Transport Layer
Adv. Electron. Mater., 1, 1500341 (2016)76. S. Nakao, Y. Hirose, and T. Hasegawa
Effects of reductive annealing on insulating polycrystalline thin films of Nb-doped anatase TiO2: recovery of highconductivity
J. Semicond., 37. 022001 (2016)

77. T. S. Krasienapibal, T. Fukumura and T. Hasegawa
Curie temperature of Co-doped TiO2 as functions of carrier density and Co content evaluated from electrical transportand magnetization at low temperature regime
AIP Adv., 6, 055802 (2016)

78. T. Katayama, A. Chikamatsu, T. Fukumura, and T. Hasegawa
Topotactic reductive synthesis of A-site cation-ordered perovskite YBaCo2Ox (x = 4.5–5.5) epitaxial thin films
Jpn. J. Appl. Phys., 55, 04EJ05 (2016)

79.T. Onozuka, A.Chikamatsu, T.Katayama, T.Fukumura, and T. Hasegawa
Formation of defect-fluorite structured NdNiOxHy epitaxial thin films via a soft chemical route from NdNiO3
precursors
Dolton Transactions,45,12114(2016)

80.P.Mazzolini, V.Russo,

C.S.Casari,T.Hitosugi, S.Nakao, T.Hasegawa, and A.Li.Bassi

Vibrational - Electrical Properties Relationship in Donor Doped Ti02 by Raman Spectroscopy
J. Phys. Chem. C,120,18878 (2016)

81.T.Katayama,A.Chikamatsu,K.Yamada,K.Shigematsu, T.Onozuka, M.Minohara,H.Kumigashira ,E.Ikenaga and
T.Hasegawa
Epitaxial growth and electronic structure of oxyhydride SrVO2H thin films,
J. Appl. Phys.,120,085305(2016)

82.S.Nakao,H.Kamisaka,Y.Hirose and T.Hasegawa
Structural, electrical, and optical properties of polycrystalline NbO2 thin films grown on glass substrates by solid- 21 -

phase crystallization
Phys. Status Solidi A,in press

83.T.Yamazaki, K.Shigematsu, Y.Hirose, S.Nakao, K.Harayama,I.Harayama, D.Sekiba and T.Hasegawa
Amorphous ZnOxNy thin films with high electron Hall mobility exceeding 200 cm2V-1s-1
Applied Physics Letters,109,262101(2016)

84.K.Kawahara,A.Chikamatsu,T.Katayama,T.Onozuka,D.Ogawa,K.Morikawa,E.Ikenaga,Y.Hirose,I.Harayama,D.Sek
iba,T. Fukumura, and T. Hasegawa
Topotactic fluorination of perovskite strontium ruthenate thin films using polyvinylidene fluoride
CrystEngComm. 19, 313 (2017)85.M.Sano, Y.Hirose, S.Nakao

andT.Hasegawa

Strong Carrier Localization in 3d Transition Metal Oxynitride LaVO3-xNx

Epitaxial Thin Films

J. Mater. Chem. C 5, 1798 (2017)86.D.Oka,Y.Hirose,F.Matsui,H.Kamisaka,T.Oguchi,N.Maejima,H.Nishikawa,T.Muro,K.Hayashi and T.Hasegawa
Strain-engineering for Anion Arrangement in Perovskite Oxynitrides
ACS Nano,submitted【総説】
1. 山田直臣,一杉太郎,ホァン ゴク ラン フン,長谷川哲也
Nb ドープ TiO2（TNO）多結晶薄膜－ITO 透明導電体の代替技術
金属 2008,78(1),26

2.一杉太郎、山田直臣、長谷川哲也
TiO2 系透明導電材料の特徴
月刊ディスプレイ,20,2009 年 5 月

3.神坂英幸,一杉太郎,山下晃一
TiO2 系透明導電膜に含まれるドーパント-酸素欠陥複合構造の第一原理計算
表面科学 31,343（2010）

4.長谷川哲也
脱インジウム透明電導材料の最前線- 22 -

化学経済, 57, 51 (2010).

5. 長谷川哲也、廣瀬 靖、中尾祥一郎
シリーズ 技術と産業を創出するＫＡＳＴの研究成果

第 11 回透明導電材料の新展開

工業材料 60 (6), 70-73 (2012)

6.中尾祥一朗,長谷川哲也
透明電動膜の実用化と新機能開拓：赤外まで透明な SnO2 透明導電膜の開発
未来材料,12,（12）,33（2012）【書籍】
1. 中尾祥一郎、長谷川哲也
透明導電性酸化物の新展開 ～脱インジウムと新機能の開拓～
CSJ カレントレビュー11 未来を拓く元素戦略

持続可能な社会を実現する化学

化学同人,87,2013 年 1 月

2.中尾祥一郎,長谷川哲也
二酸化チタンを用いた透明導電膜の高屈折率化『(高・低)屈折率材料の作製と屈折率制御技術』
技術情報協会,第２章第９節 2014 年 9 月【口頭発表】
1. N. Yamada, T. Hitosugi, S. Nakao, J. Kasai, Y. Hirose, N. L. H. Hoang, T. Shimada and T. Hasegawa,
Growth of Transparent Conducting Nb-doped Anatase TiO2 Thin Films on Glass using Seed Layers
MRS Fall Meeting, Boston, Dec. 1-5 (2008)（招待講演）

2. Y. Hirose, N. Yamada, S. Nakao, T. Hitosugi, T. Shimada and T. Hasegawa
Large Electron Mass Anisotropy in Anatase Ti1-xNbxO2 Transparent Conductor
MRS Fall Meeting, Boston, Dec. 1-5 (2008).

3. N. L. H. Hoang, N. Yamada, T. Hitosugi, J. Kasai, S. Nakao, T. Shimada and T. Hasegawa
Low-temperature Fabrication of Transparent Conductive Polycrystalline Nb-doped TiO2 Films by Sputtering
MRS Fall Meeting, Boston, Dec. 1-5 (2008).

4. K. Hatabayashi, X. Q. Cheng, T. Hitosugi, Y. Hirose, T. Shimada, and T. Hasegawa- 23 -

Magnetic properties of epitaxial EuTiO3 films grown by pulsed laser deposition
MRS Fall Meeting, Boston, Dec. 1-5 (2008).

5. T.Noguchi,T.Shimada,A.Hanzawa, and T.Hasegawa
Very High Temperature Chemical Vapor Deposition of New Carbon Thin Films using Organic Semiconductor
Molecular Beam Sources 8th International Conference on
Nano-Molecular Electronics (ICNME2008),Kobe,Dec

6. 竹内詩人，一杉太郎，鶴浜哲一，近松 彰，組頭広志，尾嶋正治，島田敏宏，長谷川哲也，「アナターゼ型 Ti1-xWxO2 エピタキシャル薄膜の電気輸送特性と電子状態」
日本物理学会第 64 回年次大会，東京，2009 年 3 月
30 日

7. 中尾祥一郎，一杉太郎，山田直臣，廣瀬 靖，島田敏宏，長谷川哲也
シード層導入による低抵抗多結晶 Ta:SnO2 透明導電薄膜の作製
第 56 回応用物理学関係連合講演会，筑波大学，2009 年 3 月 30 日

8.長谷川哲也
TiO2 薄膜へのドーピングによる機能発生
第 56 回応用物理学関係連合講演会，筑波大学，2009 年 3 月 30 日

9.廣瀬 靖，奥本高行，木村賢一，長谷川哲也
単結晶押し付け法による非晶質基板上への 2 軸配向薄膜形成
第 56 回応用物理学関係連合講演会，筑波大学，2009 年 3 月 31 日

10.大野紗和子，畑林邦忠，廣瀬 靖，島田敏宏，長谷川哲也，PLD 法による層状ペロブスカイト構造 Sm2Ti2O7
エピタキシャル薄膜の作成
第 56 回応用物理学関係連合講演会，筑波大学，2009 年 3 月 31 日

11.岩崎洋介，福村知昭，木村久道，大久保昭，長谷川哲也，廣瀬靖，牧野哲征，上野和紀，川崎雅司

スピネルフェライト(Zn,Co)Fe2O4 コンポジションスプレッド薄膜の磁気光学特性
第 56 回応用物理学関係連合講演会，筑波大学，2009 年 3 月 31 日

12.山田直臣，一杉太郎，廣瀬 靖，中尾祥一郎，Hoang Ngoc Lam Huong，島田敏宏，長谷川哲也
アナターゼ型 Nb ドープ TiO2(TNO)透明導電膜の光学的輸送特性- 24 -

第 56 回応用物理学関係連合講演会，筑波大学，2009 年 4 月 1 日

13. 能川玄之，近松 彰，組頭広志，尾嶋正治，一杉太郎，廣瀬 靖，島田敏宏，長谷川哲也
アナターゼ型 Ti1-xNbxO2 薄膜の電気伝導性と電子状態第 56 回応用物理学関係連合講演会，筑波大学，2009
年4月1日

14.池宮 桂，廣瀬 靖，島田敏宏，長谷川哲也，
LaSrAlO4(001)基板上へ成長したアナターゼ CoxTi1-xO2-δ 薄膜の輸送特性と磁性
第 56 回応用物理学関係連合講演会，筑波大学，2009 年 4 月 1 日

15. 坂井延寿, 雨宮健太, 近松彰, 廣瀬靖, 島田敏宏,長谷川哲也

酸化物強磁性希薄磁性半導体 Ti1-ｘFeｘO2-δ のＸ線磁気円 2 色性による研究
第 56 回応用物理学関係連合講演会，筑波大学，2009 年 4 月 1 日

16. 鶴浜哲一，一杉太郎，廣瀬 靖，近松 彰，島田敏宏，長谷川哲也
LiMnO2 (α-NaFeO2 構造) 薄膜のエピタキシャル成長
第 56 回応用物理学関係連合講演会，筑波大学，2009 年 4 月 1 日

17. 畑林邦忠，廣瀬 靖，程 向前，一杉太郎，島田敏宏，長谷川哲也
EuTiO3 エピタキシャル薄膜の磁気・誘電特性
第 56 回応用物理学関係連合講演会，筑波大学，2009 年 4 月 2 日

18. T. Hitosugi, N. Yamada, S. Nakao and T. Hasegawa
Properties of TiO2-based transparent conductor
6th International Symposium on Transparent Oxide Thin Films for Electronics and Optics, Tokyo, Japan, April 30(2009)

19. N. Yamada, T. Hitosugi, J. Kasai, N. L. H. Hoang, S. Nakao, Y. Hirose, T. Shimada and T. Hasegawa
Transparent conducting Nb-doped anatase TiO2 (TNO) thin films sputtered from various oxidation state targets
6th International Symposium on Transparent Oxide Thin Films for Electronics and Optics, Tokyo, Japan, April 30(2009).(ポスター発表)

20. S. Nakao, T. Hitosugi, N. Yamada, Y. Hirose, T. Shimada and T. Hasegawa
Fabrication of Highly Conductive Ta-Doped SnO2 Polycrystalline Films on Glass Substrates Using Seed Layer byPulsed Laser Deposition- 25 -

6th International Symposium on Transparent Oxide Thin Films for Electronics and Optics, Tokyo, Japan, April 30(2009)（ポスター発表）

21. T. Hitosugi, N. Yamada, S. Nakao, Y. Hirose and T. Hasegawa
Properties of TiO2-based transparent conducting oxide
European Materials Research Society 2009 Sprint Meeting, Strasbourg, France, June 8 (2009).（Invited）

22. 能川玄之，近松 彰，組頭広志，尾嶋正治，一杉太郎，廣瀬 靖，島田敏宏，長谷川哲也
アナターゼ型 Ti1-xNbxO2 薄膜のキャリア生成機構
応用物理学会 2009 年度秋季大会，富山大学，2009 年 9 月 8 日

23. 竹内詩人，近松 彰，廣瀬 靖，島田敏宏，長谷川哲也
アナターゼ型 LixTiO2 エピタキシャル薄膜の電気輸送特性
応用物理学会 2009 年度秋季大会，富山大学，2009 年 9 月 8 日

24. 廣瀬 靖，木村賢一，長谷川哲也
単結晶押し付け法による非晶質基板上への 2 軸配向薄膜形成(2)応用物理学会 2009 年度秋季大会，富山大学，2009 年 9 月 9 日

25. 松山敏也，近松 彰，雨宮健太，能川玄之，坂井延寿，廣瀬 靖，島田敏宏，長谷川哲也
軟 X 線吸収分光による無限層構造 SrFeO2 薄膜の電子構造
応用物理学会 2009 年度秋季大会，富山大学，2009 年 9 月 10 日

26. 畑林邦忠，廣瀬 靖，近松 彰，中尾祥一郎，山田直臣，一杉太郎，島田敏宏，長谷川哲也
EuTiO3 エピタキシャル薄膜の磁気誘電効果
応用物理学会 2009 年度秋季大会，富山大学，2009 年 9 月 10 日

27. 中尾祥一郎，山田直臣，一杉太郎，廣瀬 靖，島田敏宏，長谷川哲也
低赤外吸収・高移動度 Ta:SnO2 透明導電膜
応用物理学会 2009 年度秋季大会，富山大学，2009 年 9 月 11 日

28. 毛利 聖，廣瀬 靖，中尾祥一郎，山田直臣，一杉太郎，島田敏宏，長谷川哲也
PLD 法によるアナターゼ型 F:TiO2 薄膜の作製
応用物理学会 2009 年度秋季大会，富山大学，2009 年 9 月 11 日

29. 山田直臣，柴田竜雄，平 建治，廣瀬 靖，一杉太郎，中尾祥一郎，ゴク・ラン・フン・ホァン，島田- 26 -

敏宏，佐々木高義，長谷川哲也
Ca2Nb3O10 ナノシート上へ成長させた c 軸配向アナターゼ型 Ti0.94Nb0.06O2(TNO)透明導電膜
応用物理学会 2009 年度秋季大会，富山大学，2009 年 9 月 11 日

30. 平 健治，廣瀬 靖，山田直臣，中尾祥一郎，柴田竜雄，佐々木高義，小暮敏博，島田敏宏，長谷川哲也
無機ナノシートを用いたアナターゼ型 Nb ドープ TiO2 透明導電膜の配向制御
応用物理学会 2009 年度秋季大会，富山大学，2009 年 9 月 11 日

31. 大槻 匠，A. Chainani，高田恭孝，松波雅治，江口律子，西野吉則，玉作賢治，矢橋牧名，石川哲也，
長谷川哲也，辛 埴
硬 X 線光電子分光による Co:TiO2/LaTiO3 二層膜の研究
日本物理学会2009 年秋季大会，熊本大学，2009 年 9 月 26 日

32. T.Noguchi, T.Shimada, T.Chiba, M.Terada, and T.Hasegawa
Solid-phase growth of graphitic carbon films on single crystalline oxide substrates PB3.14
The 3rd International Conference of New Diamond and Nano Carbons (NDNC2009), Traverse,U.S.A, June（2009）

33. T. Hitosugi, J. Kasai, M. Moriyama, K. Goshonoo, S. Nakao, N. Yamada and T. Hasegawa
TiO2-based transparent conducting oxide for GaN light emitting diodes
Materials Research Society, Boston, U.S.A, Nov. 30 (2009)

34.A.Chikamatsu, U.Takeuchi, T.Hitosugi, H.Kumigashira, M.Oshima, Y.Hirose, T.Shimada and T. Hasegawa
Transport Properties and Electronic States of Anatase Ti1-xWxO2 Epitaxial Thin Films
MRS Fall Meeting, Boston, Nov 30-Dec 4 2009

35.平 健治, 廣瀬 靖, 山田直臣, 中尾祥一郎, 柴田竜雄, 佐々木高義, 小暮敏博, 島田敏宏, 長谷川哲也
Ca2Nb3O10 ナノシートを用いたアナターゼ型 Nb:TiO2 透明導電膜の配向制御
第 48 回セラミックス基礎科学討論会,沖縄 2009 年 1 月

36. 毛利聖, 廣瀬靖, 中尾祥一郎, 山田直臣, 一杉太郎, 島田敏宏, 長谷川哲也

パルスレーザー堆積法によるアナターゼ型 F:TiO2 エピタキシャル薄膜の作製
第 48 回セラミックス基礎科学討論会,沖縄 2009 年 1 月

37. 近松 彰，廣瀬 靖，島田敏宏，組頭広志，尾嶋正治，長谷川哲也
アナターゼ型 LixTiO2 エピタキシャル薄膜の電気輸送特性と電子状態- 27 -

応用物理学会 2010 年度春季大会，東海大学，2010 年 3 月 17 日

38. 竹内詩人, 近松 彰, 廣瀬 靖, 島田敏宏, 組頭広志, 尾嶋正治, 長谷川哲也
アナターゼ型 LixTiO2 エピタキシャル薄膜の電気輸送特性と電子状態 (17p-TQ-3)
応用物理学会 2010 年度春季大会，東海大学，2010 年 3 月 17 日

39. 畑林邦忠，広瀬 靖，近松 彰，中尾祥一郎，一杉太郎，島田敏宏，長谷川哲也
EuTiO3 エピタキシャル薄膜の磁気誘電効果(2)応用物理学会 2010 年度春季大会，東海大学，2010 年 3 月 18 日

40. 中尾祥一郎，山田直臣，一杉太郎，廣瀬 靖，島田敏宏，長谷川哲也
シード層を用いた Nb:SnO2 透明導電膜の作製
応用物理学会 2010 年度春季大会，東海大学，2010 年 3 月 18 日

41. 大野紗和子，畑林邦忠，廣瀬 靖，近松 彰，島田敏宏，長谷川哲也
層状ペロブスカイト強誘電体 Sm2Ti2O7 薄膜の合成
応用物理学会 2010 年度春季大会，東海大学，2010 年 3 月 20 日

42. K.Ikemiya, Y.Hirose, T.Shimada, and T.Hasegawa
Preparation of Co nanoparticles embedded in anatase matrix by pulsed laser deposition (S1.00102)
APS March Meeting 2010, Portland,U.S.A, Mar17（2010）

43. S. Nakao, N. Yamada, T. Hitosugi, Y. Hirose, T. Shimada and T. Hasegawa
Fabrication of SnO2-based transparent conductive thin films using anatase TiO2 seed layers
The 37th International Symposium on Compound Semiconductors, Takamatsu, May 31, 2010. (ポスター発表)

44. T. Hasegawa
Fundamental properties and application of Nb-doped anatase TiO2 transparent conducting films
CIMTEC2010 (5th Forum on New Materials), Italy, June 14, 2010.(Invited)

45. Y. Hirose, K. Kimura, K. Taira, S. Nakao and T. Hasegawa
Fabridation of (001)-oriented Anatase Ti1-xNbxO2 Films on Glass Substrate with Perfectly Aligned LaAlO3 Seed
Layer
CIMTEC2010 (5th Forum on New Materials), Montecatini Terme, Tuscany, Italy, June 17, 2010.

46. E. Sakai, K. Amemiya, A. Chikamatsu, Y. Hirose, T. Shimada and T. Hasegawa- 28 -

X-ray magnetic circular dichroism study of room-temperature ferromagnetism in Fe-dope TiO2
37th International Conference on Vacuum Ultraviolet and X-ray Physics, Vancouver, Canada, July 13, 2010.

47. E. Sakai, K. Amemiya, A. Chikamatsu, Y. Hirose, T. Shimada and T. Hasegawa,“X-ray magnetic circular dichroism study of room-temperature ferromagnetism in Fe-dope TiO2”, 37th International
Conference on Vacuum Ultraviolet and X-ray Physics, Vancouver, Canada, July 13, 2010

48. Y. Hirose
Properties and fabrication technique of TiO2-based transparent conducting thin films
CECAM Workshop “Titania for all seasons”, Bremen, Germany, September 7, 2010.(Invited)

49. 松山敏也, 近松彰, 廣瀬靖, 長谷川哲也

元素置換した SrFeO2 エピタキシャル薄膜の作製2010 年秋季第 71 回応用物理学会学術講演会, 長崎大学, 2010 年 9 月 14 日.

50. 近松彰, 松山敏也, 廣瀬

靖, 組頭広志, 尾嶋正治, 長谷川哲也

放射光電子分光による無限層構造 SrFeO2 薄膜の電子状態
2010 年秋季第 71 回応用物理学会学術講演会, 長崎大学, 2010 年 9 月 14 日.

51. 重松

圭, 近松

彰, 廣瀬

靖, 島田敏宏, 和田恭雄, 長谷川哲也

平面型スパンバルブ素子における La1-xSrxMnO3 電極の結晶磁気異方性2010 年秋季第 71 回応用物理学会学術講演会, 長崎大学, 2010 年 9 月 14 日

52. 岡

大地, 廣瀬靖, 大野紗和子, 畑林邦忠, 浮田

昂, 伊藤誠二, 森田

谷川哲也
ペロブスカイト型 SrTaO3-yNy 薄膜のエピタキシャル合成と誘電性
2010 年秋季第 71 回応用物理学会学術講演会, 長崎大学, 2010 年 9 月 15 日.

53. 浮田昂, 大野紗和子, 廣瀬靖, 畑林邦忠, 長谷川哲也

パルスレーザー蒸着法による層状ペロブスカイト Gd2Ti2O7 薄膜の合成
2010 年秋季第 71 回応用物理学会学術講演会, 長崎大学, 2010 年 9 月 15 日.

54. 中尾祥一郎, 山田直臣, 一杉太郎, 廣瀬

靖, 長谷川哲也

シード層を用いた W:SnO2 系透明導電膜の作製
2010 年秋季第 71 回応用物理学会学術講演会, 長崎大学, 2010 年 9 月 16 日

- 29 -明, 松崎浩之, 福谷克之, 長55. 平健治, 廣瀬靖, 中尾祥一郎, 小暮敏博, 柴田竜雄, 佐々木高義, 長谷川哲也

無機ナノシート上に成長した NbxTil-xO2 結晶性の微視的評価
2010 年秋季第 71 回応用物理学会学術講演会, 長崎大学, 2010 年 9 月 16 日

56. 毛利聖, 廣瀬靖, 中尾祥一郎, 山田直臣, 島田敏宏, 長谷川哲也

F:TiO2 透明導電体におけるドーパント特性
2010 年秋季第 71 回応用物理学会学術講演会, 長崎大学, 2010 年 9 月 16 日

57. ゴクランフンホァン, 広瀬靖, 中尾祥一郎, 平

健二, 長谷川哲也

アモルファス Nb:TiO2 薄膜結晶化過程の解析
2010 年秋季第 71 回応用物理学会学術講演会, 長崎大学, 2010 年 9 月 16 日

58.

E. Sakai, A. Chikamatsu, Y. Hirose, T. Shimada and T. Hasegawa,Paramagnetic insulator to ferromagnetic metal transition in transition-metal doper TiO2
17th Workshop on Oxide Electronics,Hyogo,2010 年 9 月 21 日(ポスター講演)

59. 大槻

匠, A.Chainani, 江口律子, 松波雅治, 大浦正樹, 仙波泰徳, 大橋治彦, 長谷川哲也, 辛埴

光電子分光による LaCoO3 薄膜の研究
日本物理学 2010 年年秋季大会 大阪府立大学, 2010 年 9 月 24 日

60. T. Hasegawa, S. Ono, Y. Hirose, K. Hatabayashi, T. Ukita, T. Fukumura, and Y. Wada
Fabrication of ferroelectric Ln2Ti2O7 thin films with layered perovskite structure by temperature gradient pulsed laser
deposition method
6th International Workshop on Combinatorial Materials Science and Technology, Hottkaido, October 28, 2010. (ポスター発表)

61. T. Hasegawa
Fabrication and Electronic Properties of TiO2-based Transparent Conducting Thin Films
The 3rd International Congress on Ceramics（ICCS3）, Osaka, November 16, 2010.（Invited）

62. K. Taira, Y. Hirose, S. Nakao, N. Yamada, T. Kogure, T. Shibata, T. Sasaki and T. Hasegawa
Crystallographic orientational control of Nb-doped anatase TiO2 thin films on glass substrates with inorganic
nanosheets
MRS Fall Meeting, Boston, U.S.A, November 29, 2010.

63. Y. Hirose, K. Kimura and T. Hasegawa- 30 -

Fabrication of single crystal-like thin films on glassy materials by the crystal imprint epitaxy
MRS Fall Meeting, Boston, U.S.A, Dec 1, 2010.

64. M. Mohri, Y. Hirose, S. Nakao, N. Yamada, T. Shimada and T. Hasegawa
Transparent conductivity in fluorine-doped anatase TiO2 epitaxial thin films
MRS Fall Meeting, Boston, U.S.A, Dec 1, 2010.

65. Y. Hirose
Lateral Epitaxial Crystallization of Oxide Thin Films on Glass Substrates with Sparsely Located Inorganic Nanosheet
Templates
INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON SURFACE SCIENCE (ISSS) - 6 , Tokyo, Dec12,2010

66.T.Kawashima
12PN-15: Epitaxial growth of perovskite BaxSr1-xMnO3-δthin film by pulsed laser deposition

INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON SURFACE SCIENCE (ISSS) - 6 , Tokyo, Dec12,2010

67. D. Oka, Y. Hirose, S. Ohno, K. Hatabayashi, T. Ukita, S.Ito, A. Morita, H. Matsuzaki, K. Fukutani and T.
Hasegawa,
Dielectric properties of perovskite oxynitride SrTaO3-yNy epitaxial thin films
Pacifichem2010, Hawaii, U.S.A, December 16, 2010.(ポスター発表)

68. T. Ukita, S. Ohno, Y. Hirose, K. Hatabayashi and T. Hasegawa
Dielectric properties of layered perovskite Gd2Ti2O7 thin films epitaxially stabilized on (110) plane of perovskite-typesingle crystalline substrate
Pacifichem2010, Hawaii, U.S.A, December 16, 2010.(ポスター発表)

69. N. Yamada, S. Nakao,

T. Hitosugi and T. Hasegawa

Sn1-xTaxO2 Thin Films Sputtered on Various Substrates
7th International Symposium on Transparent Oxide Thin Films for Electronics and Optics, Waseda, March 14,
2011.(ポスター発表)

70. K. Taira, Y. Hirose, S. Nakao, N. Yamada, T. Kogure, T. Shibata, T. Sasaki and T. Hasegawa
Crystallographic Orientational Control of Nb-doped Anatase TiO2 Thin Films on Glass Substrates with Inorganic
Nanosheets
7th International Symposium on Transparent Oxide Thin Films for Electronics and Optics, Waseda, March 14, 2011.
(ポスター発表)- 31 -

71. S. Mohri, Y. Hirose, S. Nakao, N. Yamada, T. Shimada and T. Hasegawa
Fabrication of a New Transparent Conducting Oxide: Fluorine-doped Anatase TiO2 Epitaxial Thin Films
7th International Symposium on Transparent Oxide Thin Films for Electronics and Optics, Waseda, March 14, 2011.
(ポスター発表)

72. S. Nakao, N. Yamada, Y. Hirose and T. Hasegawa
High Mobility W-doped SnO2 Transparent Conductive Thin Films Using Rutile Ti 1-xNbxO2 Solid Solution Seed
Layers7th International Symposium on Transparent Oxide Thin Films for Electronics and Optics, Waseda, March 15, 2011.
(ポスター発表)

73. N. L. H. Hoang, S. Nakao, Y. Hirose, N. Yamada and T. Hasegawa
Influence of shadow effect in structure of sputter-deposited TiO2 based films
7th International Symposium on Transparent Oxide Thin Films for Electronics and Optics, Waseda, March(ポスター発表)

74. 平 健治，廣瀬 靖，中尾祥一郎，小暮敏博，柴田竜雄，佐々木高義，長谷川哲也，
無機ナノシートによる新しい配向制御法と NbxTi1-xO2 薄膜の低抵抗化
第 58 回応用物理学関係連合講演会，神奈川工科大学，2011 年 3 月 24 日（招待講演）

75. 山田直臣，中尾祥一郎，一杉太郎，長谷川哲也
TiO2 シード層を用いてスパッタ成膜した Ta:SnO2 透明導電膜
第 58 回応用物理学関係連合講演会，神奈川工科大学，2011 年 3 月 24 日

76. 中尾祥一郎，山田直臣，廣瀬 靖，長谷川哲也
ルチル(Ti,Nb)O2 固溶体シード層を用いた高移動度 W:SnO2 透明導電膜
第 58 回応用物理学関係連合講演会，神奈川工科大学，2011 年 3 月 24 日

77. ゴクランフン ホァン，中尾祥一郎，廣瀬 靖，山田直臣，長谷川哲也
スパッタ法で作製した Nb:TiO2 薄膜の結晶構造に対する斜影効果の影響
第 58 回応用物理学関係連合講演会，神奈川工科大学，2011 年 3 月 24 日.

78. 近松 彰，松山敏也，廣瀬 靖，組頭広志，尾嶋正治，長谷川哲也
放射光電子分光による無限層構造 Eu1-xSrxFeO2 薄膜の電子状態
第 58 回応用物理学関係連合講演会，神奈川工科大学，2011 年 3 月 25 日.

- 32 -

15,2011.

79. 大瀧未帆，近松 彰，重松 圭，中尾祥一郎，廣瀬 靖，福村知昭，長谷川哲也
パルスレーザー堆積法を用いた SrLaVMoO6 薄膜の作製と評価
第 58 回応用物理学関係連合講演会，神奈川工科大学，2011 年 3 月 25 日.

80. 岡 大地，廣瀬 靖，伊藤誠二，森田 明，松崎浩之，福谷克之，石井 聡，笹 公和，関場大一郎，長谷川哲也
新奇強誘電体ペロブスカイト型 SrTaO3-yNy 薄膜の誘電特性評価
第 58 回応用物理学関係連合講演会，神奈川工科大学，2011 年 3 月 25 日.

81. 松山敏也，近松 彰，廣瀬 靖，福村知昭，長谷川哲也
Eu 置換した SrFeO2 エピタキシャル薄膜の輸送・磁気特性
第 58 回応用物理学関係連合講演会，神奈川工科大学，2011 年 3 月 26 日

82. 片山 司，近松 彰，松山敏也，廣瀬 靖，福村知昭，長谷川哲也
Sm 置換による絶縁体無限層酸化物 SrFeO2 薄膜の金属化
第 58 回応用物理学関係連合講演会，神奈川工科大学，2011 年 3 月 26 日

83. 重松 圭，近松 彰，廣瀬 靖，福村知昭，和田恭雄，長谷川哲也
平面型巨大磁気抵抗素子における La0.7Sr0.3MnO3 電極の Ru 置換効果
第 58 回応用物理学関係連合講演会，神奈川工科大学，2011 年 3 月 26 日.

84. 川嶋辰典，廣瀬 靖，福村知昭，長谷川哲也，
PLD 法による MnTiO3 薄膜の作製
第 58 回応用物理学関係連合講演会，神奈川工科大学，2011 年 3 月 26 日

85. T. Hasegawa
Fundamental Properties and Applications of TiO2-based Transparent Conducting Thin Films
2011 MRS Spring Meeting, San Francisco, U.S.A, April 27 (2011).(招待講演)

86. 岡 大地，廣瀬 靖，伊藤誠二，森田 明，松崎浩之，福谷克之，石井 聡，笹 公和，関場大一郎，長谷川哲也
新奇強誘電体ペロブスカイト型 SrTaO3-yNy 薄膜の誘電特性評価 II
第 72 回応用物理学会学術講演会，山形大学，2011 年 8 月 30 日

- 33 -

87. 重松 圭，近松 彰，廣瀬 靖，福村知昭，和田恭雄，長谷川哲也
NdGaO3 基板上の La0.7Sr0.3MnO3 薄膜に対する Ru 置換効果
第 72 回応用物理学会学術講演会，山形大学，2011 年 8 月 30 日

88. 岡崎壮平，大久保純平，中尾祥一郎，廣瀬 靖，福村知昭，一杉太郎，長谷川哲也
窒素アニールによる Nb ドープ TiO2 透明導電膜の作製
第 72 回応用物理学会学術講演会，山形大学，2011 年 8 月 31 日

89. 大瀧未帆,近松 彰,重松 圭,中尾祥一郎,廣瀬 靖,福村知昭,長谷川哲也
LSAT 基板上に堆積させた SrLaVMoO6 薄膜の輸送・磁気特性
第 72 回応用物理学会学術講演会，山形大学，2011 年 9 月 1 日

90.島本憲太,廣瀬靖,畑林邦忠,中尾祥一郎,福村知昭,長谷川哲也

量子常誘電体 EuTiO3 薄膜に対する電場効果
第 72 回応用物理学会学術講演会，山形大学，2011 年 9 月 1 日

91. 片山司，近松彰，廣瀬靖，福村知昭，長谷川哲也

Sr1-xSmxFeO2 薄膜の構造と輸送特性
第 72 回応用物理学会学術講演会，山形大学，2011 年 9 月 1 日

92. 中尾祥一郎，山田直臣，廣瀬靖，長谷川哲也

ルチル(Ti,Nb)O2 固溶体シード層を用いた高移動度 W:SnO2 透明導電膜(2)第 72 回応用物理学会学術講演会，山形大学，2011 年 9 月 2 日

93. Y. Hirose, S. Nakao, N. L. Huong, K. Taira, N. Yamada and T. Hasegawa
Recent progress on TiO2-based transparent conducting thin films
E-MRS 2011 Fall Meeting, Warsaw, Poland, Sept. 19(2011).（Invited）

94. K. Shigematsu, A. Chikamatsu, Y. Hirose, T. Fukumura and T. Hasegawa
Enhanced Coercivity of Half-metallic La0.7Sr0.3MnO3 Enhanced by Both Ru Doping and Anisotropic Epitaxial Strain
56th Annual Conference on Magnetism and Magnetic Materials, Scottsdale, U.S.A, Nov. 1 (2011)

95. T. Ukita, Y. Hirose, S. Ohno, K. Hatabayashi, T. Fukumura and T. Hasegawa
Magnetic and dielectric properties of layered perovskite Gd 2Ti2O7 thin film epitaxially stabilized on a perovskite
single crystal
56th Annual Conference on Magnetism and Magnetic Materials, Scottsdale, U.S.A, Nov. 2 (2011). (ポスター発表)- 34 -

96.A.Chikamatsu,T.Matsuyama,Y.Hirose,T.Fukumura,T.Hasegawa
Carrier Doping into SrFe0２ Epitaxial Thin2011

MRS FallFilms by Eu-Substitution

Meeting ＆ Exhibit,Boston, U.S.A,Nov. 28(2011)97. S. Nakao, Y. Hirose and T. Hasegawa
SnO-mediated (100) oriented growth of Sn02 thin films on polycrystalline anatase TiO2 seed layer
International Symposium Surface Science, Tokyo, Dec. 12 (2011). (ポスター発表)

98. A. Chikamatsu, T. Matsuyama, Y. Hirose, H. Kumigashira, M. Oshima and T. Hasegawa
Investigation of electronic states of infinite-layer SrFeO2 epitaxial thin films by x-ray photoemission and absorption
spectroscopies
International Symposium Surface Science, Tokyo, Dec. 12 (2011). (ポスター発表)

99. K. Shigematsu, A. Chikamatsu, Y. Hirose, T. Fukumura and T. Hasegawa
Effect of Ru-doping on the Magnetic Properties of La0.7Sr0.3Mn03 on NdGa03(110)International Symposium Surface Science, Tokyo, Dec. 12 (2011). (ポスター発表)

100. K. Shimamoto, Y. Hirose, K. Hatabayashi, S. Nakao, T. Fukumura and T. Hasegawa
Effect of electric field on quantum paraelectricity in EuTi0 3 epitaxial thin film
International Symposium Surface Science, Tokyo, Dec. 12 (2011). (ポスター発表)

101. Y. Park, Y. Hirose and T. Hasegawa
Effect of Surface Morphology of Aluminum Thin Film on the Growth of Porous Alumina StructureInternational Symposium Surface Science, Tokyo, Dec. 12 (2011). (ポスター発表)

102. C.Yang, Y. Park, Y. Hirose and T. Hasegawa
Enchanced Solid-phase Crystallization of Amorphous TiO2 by Oxide-metal Interactions
International Symposium Surface Science, Tokyo, Dec. 12 (2011). (ポスター発表)

103. K. Taira,Y. Hirose, S. Nakao, N. Yamada, T. Kogure, T. Shibata, T. Sasaki and T. Hasegawa

Lateral Epitaxial Crystallization of Oxide Thin Films on Glass Substrates with Sparsely Located Inorganic Nanosheet
Templates
International Symposium Surface Science, Tokyo, Dec. 12 (2011). (ポスター発表)

104. 相澤和樹，廣瀬靖，岡大地，中尾祥一郎，近松- 35 -

彰，福村知昭，長谷川哲也

YMnO3 強誘電体薄膜の光起電力効果
2012 年春季第 59 回応用物理関係連合講演会，東京，2012 年 3 月 15 日(ポスター発表)

105. 鈴木

温，岡

大地，廣瀬

靖，伊藤誠二，森田明，松崎浩之，福谷克之，石井

聡，笹

公和，

関場大一郎，福村知昭，長谷川哲也
アナターゼ型 TaON エピタキシャル薄膜の物理特性
2012 年春季第 59 回応用物理関係連合講演会，東京，2012 年 3 月 15 日

106. 楊長，廣瀬靖，中尾祥一郎，長谷川哲也

Enhanced Solid-phase Crystallization of Amorphous TiO2 by Oxide-metal Interactions
2012 年春季第 59 回応用物理関係連合講演会，東京，2012 年 3 月 16 日

107. 島本憲太，廣瀬靖，中尾祥一郎，福村知昭，長谷川哲也

EuTiO3(111)薄膜の合成とその磁気特性
2012 年春季第 59 回応用物理関係連合講演会，東京，2012 年 3 月 16 日

108. 近松

彰，片山

司，廣瀬

靖，組頭広志，尾嶋正治，福村知昭，長谷川哲也

放射光電子分光による無限層構造 Sr1-xSmxFeO2 薄膜の電子状態
2012 年春季第 59 回応用物理関係連合講演会，東京，2012 年 3 月 16 日

109. 竹村秀一郎，村本亮祐，関根裕介，岡崎壮平，坂井延寿，山田直臣，一杉太郎，長谷川哲也，奥谷昌之TNO 透明導電膜を利用した色素増感太陽電池の作製
2012 年春季第 59 回応用物理関係連合講演会，東京，2012 年 3 月 17 日

110. 渡部愛理，池宮 桂，近松 彰，廣瀬 靖，長谷川哲也(Ag,Co)共添加 TiO2 薄膜における局在プラズモン共鳴
2012 年春季第 59 回応用物理関係連合講演会，東京，2012 年 3 月 18 日

111. A. Watanabe, K. Ikemiya, A. Chikamatsu, Y. Hirose, and T. Hasegawa
Local surface plasmon resonance of Ag/Co nanorod structures embedded in TiO 2 films
YamadaConference

LXVI-

International

Conference

Conversion,2012 年 6 月 4 日,東京（ポスター発表）

112. S. Nakao and T. Hasegawa
Indium-free TCO for various applications- 36 -

onthe

Nanostructure-Enhanced

Photo-Energy

The9th International Conference on Coatings on Glass and Plastics (ICCG9), 2012 年 6 月 27 日, オランダ
（Invited）

113.Y.Hirose,D.Oka, and T.Hasegawa
Ferroelectricity in Epitaxial Thin Film of Perovskite Oxynitride SrTaO2NICYRAM2012,Singapore,Jul.6,(2012)(Invited)

114. A. Watanabe，K. Ikemiya，A. Chikamatsu，Y. Hirose and T. Hasegawa
Local surface plasmon resonance of Ag/Co nanostructures selfassemblied in TiO 2 films
第 73 回応用物理学会学術講演会,愛媛,2012 年 9 月 11 日

115. 片山 司，近松 彰，廣瀬 靖，福村知昭，長谷川哲也
SrFeO2 薄膜における輸送特性の基板依存性
第 73 回応用物理学会学術講演会,愛媛,2012 年 9 月 11 日

116.島本憲太,廣瀬 靖,中尾祥一郎,福村知昭,長谷川哲也
固相エピタキシー法による高品質 EuTiO3(100)薄膜の合成
第 73 回応用物理学会学術講演会,愛媛,2012 年 9 月 11 日

117. 相澤和樹，廣瀬 靖，中尾祥一郎，近松 彰，福村知昭， 長谷川哲也
六方晶 YMnO3 強誘電体薄膜の光応答
第 73 回応用物理学会学術講演会,愛媛,2012 年 9 月 12 日

118. 小川大輔，福村知昭，長田 実，佐々木高義，長谷川哲也
単一高誘電率ナノシートの絶縁特性
第 73 回応用物理学会学術講演会,愛媛,2012 年 9 月 12 日

119. Thantip Krasienapibal，福村知昭，廣瀬 靖，長谷川哲也
Enhanced Mobility in self-buffered Anatase TiO2 Grown at Low Temperature
第 73 回応用物理学会学術講演会,愛媛,2012 年 9 月 13 日

120. 中尾祥一郎，山田直臣，廣瀬 靖，長谷川哲也
基板からの格子歪による Nb:SnO2 薄膜のキャリア生成の増強
第 73 回応用物理学会学術講演会,愛媛,2012 年 9 月 14 日
(ポスター発表)- 37 -

121. 鈴木 温，廣瀬 靖，岡 大地，中尾祥一郎，松崎浩之，福谷克之，石井 聡，笹 公和，関場大一郎，
福村知昭，長谷川哲也
アナターゼ型 TaON エピタキシャル薄膜の物理特性 II
第 73 回応用物理学会学術講演会,愛媛,2012 年 9 月 13 日
（ポスター発表）

122. 岡 大地，廣瀬 靖，伊藤誠二，森田 明，松崎浩之，福谷克之，石井 聡，笹 公和，関場大一郎，長谷川哲也
ペロブスカイト型酸窒化物 ATaO2N (A = Sr, Ca)エピタキシャル薄膜の誘電特性

第 73 回応用物理学会学術講演会,愛媛,2012 年 9 月 14 日
123. Jie Wei，福村知昭，長谷川哲也
Epitaxial Growth of Li3xLa2/3-xTiO3 Thin Films on Perovskite Substrates by Pulsed Laser Deposition
第 73 回応用物理学会学術講演会,愛媛,2012 年 9 月 14 日

124. 井上 俊，福村知昭，長谷川哲也
室温強磁性半導体(Ti,Co)O2 の磁区構造の観測
第 73 回応用物理学会学術講演会,愛媛,2012 年 9 月 14 日

125. 服部祐樹，淺野哲広，中尾祥一郎，二宮善彦，佐藤厚，長谷川哲也，山田直臣
TiO2-NbO2 固溶体シード層を用いてスパッタ成膜した Ta:SnO2 透明導電膜
第 73 回応用物理学会学術講演会,愛媛,2012 年 9 月 14 日

126. 竹村秀一郎，村本亮祐，関根裕介，岡崎壮平，坂井延寿，山田直臣，一杉太郎，長谷川哲也，奥谷昌之TNO 透明導電膜の導入と界面抵抗の低減による色素増感太陽電池の高効率化
第 73 回応用物理学会学術講演会,愛媛,2012 年 9 月 14 日

127. 岡 大地，廣瀬靖，神坂英幸，長谷川哲也，伊藤誠二，森田明，松崎浩之，福谷克之，石井 聡，笹 公和，関場大一郎
ペロブスカイト型酸窒化物エピタキシャル薄膜の誘電特性
日本セラミックス協会 第 25 回秋季シンポジウム，2012 年 9 月 19 日，名古屋

128. 鈴木 温，廣瀬 靖，岡 大地，福村知昭，長谷川哲也，松崎浩之，福谷克之，石井 聡，笹 公和，関
場大一郎
アナターゼ型 TaON エピタキシャル薄膜の物理特性- 38 -

日本セラミックス協会 第 25 回秋季シンポジウム，2012 年 9 月 19 日，名古屋

129. T.Katayama, A.Chikamatsu , Y. Hirose, T.Fukumura, and T.Hasegawa
Metallic conduction behavior in Sm-substituted SrFeO2+d thin films with infinite-layer structure
The 17th International Conference on Molecular Beam Epitaxy, Nara, Sep 25,2012(ポスター発表)

130. K,Shimamoto, Y.Hirose, S.Nakao, T.Fukumura, and T.Hasegawa
Improved surface morphologyin EuTiO3 epitaxial thin film grown by solid phase epitaxy
The 17th International Conference on Molecular Beam Epitaxy, Nara, Sep 25,2012(ポスター発表)

131. A.Chikamatsu , T.Matsuyama, T.Katayama, Y.Hirose, H.Kumigashira, M.Oshima, T.Fukukmura,and T.Hasegawa
Electronic and transport properties of infinite-layer Sr1-xEuxFeO2+d thin films
The 17th International Conference on Molecular Beam Epitaxy, Nara, Sep 25,2012(ポスター発表)

132. T. S. Krasienapibal, T. Fukumura, Y. Hirose, and T. Hasegawa
Low temperature epitaxial growth of anatase TiO2 thin film by pulsed laser deposition
The 17th International Conference on Molecular Beam Epitaxy, Nara, Sep 25,2012(ポスター発表)

133. S. Inoue, T. Fukumura and T. Hasegawa
ObservationofMagnetic

DomainStructure

in

Room

Temperature

Ferromagnetic

Semiconductor(Ti,Co)O2 (PS-12-10)
2012 International Conference on Solid State Devices and Materials(SSDM 2012), Kyoto,Sep 26,2015(ポスター発表)

134. H.Kamisaka, D.Oka, Y.Hirose,and T.Hasegawa
The Anion Ordering and the Dielectric Properties of Perovskite Oxynitride Epitaxial Thin Film SrTaO 2N
17th Malaysian Chemical Congress (17MCC), Kuala Lumpur, Oct. 2012. （Invited)135. H.Kamisaka, K.Yamashita,and T.Hasegawa
DFT-based First-Principle Calculations of Nb and F-doped anatase TiO2Systems as candidates of alternativetransparent conductive oxides
Cambodian Malaysian Chemical Conference (CMCC), Siem Reap, Oct. 2012. （Invited)

136. S. Okazaki, K.Taira, N.L.H.Hoang, S.Nakao,Y. Hirose, T.Hitosugi, and T.Hasegawa
Fabrication of highly conducting Nb-doped TiO2 thin films on glass substrate
4th International Symposium on Transparent Conductive Materials (former TCOs),GREECE,Oct 26,2012（Invited）- 39 -

137. 神坂英幸，水口菜々子，山下晃一，長谷川哲也
第一原理計算を用いた F ドープ TiO2 系のキャリア活性化率と TiOF2 生成の熱力学
第 3 回 CMSI 研究会,名古屋,2012 年 12 月

138. S.Ioue ，T.Fukumura ,and T.Hasegawa
Dependence of Magnetic Domain Structure on Carrier Density in Room Temperature Ferromagnetic Semiconductor(Ti,Co)O2
Physics and Applications of Spin-related Phenomena in Semiconductors (PASPS), 九州大学伊都キ 2012 年 12 月 20日

139.中尾祥一郎,長谷川哲也
SnO2 系フルスペクトル透明導電膜
プラズマ研究会,茨城,2013 年 3 月 15 日

140.D.Oka,Y.Hirose,H.Kamisaka,T.Fukumura,S.Ito, A.Morita,H,Matsuzaki,K,Fukutani,S.Ishii,K.Sasa, D.Sekiba, andT.Hasegawa
Dielectric properties of perovskite oxynitride epitaxial thin films
APS March Meeting,Baltimore,U.S.A,Mar 19(2013)141.高木亮介,近松

彰,片山

司,広瀬

靖,福村知昭, 長谷川哲也

CaH2 反応による SｒCuO2 薄膜の構造変化
第 60 回応用物理学会春季学術講演会,厚木,神奈川 2013 年 3 月 27 日（ポスター発表）

142. 渡部愛理，小竹勇己，近松 彰，廣瀬 靖，上野貢生，長谷川哲也，三澤弘明
Ag, Co ナノ構造を有する TiO2 薄膜の光電変換
第 60 回応用物理学会春季学術講演会,厚木,神奈川 2013 年 3 月 27 日

143. 中尾祥一郎，廣瀬靖，福村知昭，長谷川哲也

固相成長による NbO2 薄膜の作製
第 60 回応用物理学会春季学術講演会,厚木,神奈川 2013 年 3 月 27 日(ポスター発表)

144. 栗田佳織，近松彰，重松圭，福村知昭，長谷川哲也

SrTiO3 基板上に堆積させた SrRu0.9Cr0.1O3 薄膜の輸送・磁気特性
第 60 回応用物理学会春季学術講演会,厚木,神奈川 2013 年 3 月 27 日(ポスター発表)- 40 -

145. 小野塚智也，近松

彰，片山

司，重松

圭，福村知昭，長谷川哲也

NdNiO2 エピタキシャル薄膜の作製と物性評価
第 60 回応用物理学会春季学術講演会,厚木,神奈川 2013 年 3 月 28 日

146. 重松圭，近松彰，福村知昭，豊田智史，池永英司，長谷川哲也

Sr2MgMoO6-δ 単結晶薄膜の電気特性・電子状態評価
第 60 回応用物理学会春季学術講演会,厚木,神奈川 2013 年 3 月 28 日

147. 岡崎壮平，廣瀬靖，中尾祥一郎，楊

長，鈴木

温，岡

大地，長谷川哲也

酸窒化インジウム(InOxNy)エピタキシャル薄膜の物性
第 60 回応用物理学会春季学術講演会,厚木,神奈川 2013 年 3 月 29 日

彰，廣瀬148. Xi Shen，近松靖，福村知昭，長谷川哲也

パルスレーザー堆積法を用いた Mn4N エピタキシャル薄膜の作製と評価
第 60 回応用物理学会春季学術講演会,厚木,神奈川 2013 年 3 月 30 日

149. 片山

司，近松

彰，廣瀬

靖，福村知昭，長谷川哲也

CaH2 による SrFeO2 薄膜へのトポタクティック水素注入
第 60 回応用物理学会春季学術講演会,厚木,神奈川 2013 年 3 月 30 日

150.近松彰，廣瀬靖，福村知昭，長谷川哲也

パルスレーザー堆積法を用いた Mn4N エピタキシャル薄膜の作製と評価
第 60 回応用物理学会春季学術講演会,厚木,神奈川 2013 年 3 月 30 日

151. P.Youngok,廣瀬靖,中尾祥一郎,福村知昭,J.Kim, J.Xu,長谷川哲也

Electrical transport properties of porous Bi thin films
第 60 回応用物理学会春季学術講演会,厚木,神奈川 2013 年 3 月 30 日

152. N. Yamada, S. Takagi,S. Nakao, Y. Hirose, and T. Hasegawa
Orientation Dependent Conductivity of Ti1-xNbxO2 Thin Films
8th International Symposium on Transparent Oxide and Related Materials for Electronics and Optics (TOEO-8),
Tokyo, May 13 (2013) （ポスター発表）

153. S. Nakao, Y. Hirose, and T. Hasegawa
Fabrication of Ta-doped SnO2 Thin Films on Unheated Glass Substrates by Pulsed Laser Deposition
8th International Symposium on Transparent Oxide and Related Materials for Electronics and Optics (TOEO-8),- 41 -

Tokyo, May 13 (2013)（ポスター発表）

154. Y. Hattor, T. Asano, S. Nakao, A. Sato, Y. Ninomiya, T. Hasegawa and N. Yamada
Transparent Conducting Ta-Doped SnO2 Films Sputtered on Rutile-Type TiO2 NbO2 Solid Solution Seed Layers
8th International Symposium on Transparent Oxide and Related Materials for Electronics and Optics (TOEO-8),
Tokyo, May 14 (2013) （ポスター発表）

155. S. Okazaki, S. Nakao, Y. Hirose, Y. Chang and T. Hasegawa
Physical Properties of Anion-Substituted Indium Oxide Epitaxial Thin Films
8th International Symposium on Transparent Oxide and Related Materials for Electronics and Optics (TOEO-8),
Tokyo, May 14 (2013) （ポスター発表）

156. A. Suzuki, Y. Hirose, D. Oka, S. Nakao, H. Matsuzaki K. Fukutani, S. Ishii, K. Sasa, D. Sekiba, T. Fukumura
and T. Hasegawa
Anovel high mobility oxynitride semiconductor: anatase TaON epitaxial thin film
8th International Symposium on Transparent Oxide and Related Materials for Electronics and Optics (TOEO-8),
Tokyo, May 14 (2013) （ポスター発表）

157. S. Nakao, Y. Hirose, and T. Hasegawa
Fabrication of NbO2 Thin Films Using Solid Phase Crystallization
The 40th International Symposium on Compound Semiconductors, Kobe, May 21 (2013).

158. D. Oka, Y. Hirose, H. Kamisaka, T. Fukumura, S. Ito, A. Morita, H. Matsuzaki, K Fukutani, S. Ishii, K. Sasa, D.
Sekiba,and T. Hasegawa
Dielectric properties of d0 perovskite oxynitride ATa02N epitaxial thin films
2013 E-MRS Spring Meeting, Strasbourg, May 27 (2013).

159. Y. Hirose, S. Mohri, S. Nakao and T. Hasegawa
Epitaxial growth of fluorine-doped anatase TiO2 thin films by reactive pulsed laser deposition2013 E-MRS spring meeting, Strasbourg, May 28 (2013).（ポスター）

160. A. Suzuki, Y. Hirose, D. Oka, S. Nakao, H. Matsuzaki, K. Fukutani, S. Ishii, K. Sasa, D. Sekiba, T.
Fukumura,and T. Hasegawa
Optical and electrical transport properties of anatase TaON epitaxial thin film
2013 E-MRS Spring Meeting, France, May 29 (2013).

- 42 -

161. C. Yang, Y. Hirose, S. Nakao and T. Hasegawa
Lowering the synthesis temperature of anatase TiO2 thin films by oxide-metal interactions
2013 E-MRS spring meeting, Strasbourg, May 30 (2013)（ポスター発表）

162. T. Hasegawa
Fabrication of ferroelectric SrTaO2N epitaxial thin films by nitrogen plasma assisted pulsed laser deposition
UT-SNU-NTU Chemistry Department Joint Symposium 2013, Seoul, June 10 (2013)（Invited）

163. 渡部愛理，小竹勇己,近松彰,廣瀬靖，上野貢生,三澤弘明，長谷川哲也

Ag,Co ナノ構造を有する TiO2 薄膜の光電変換
シンポジウム「液相高密度エネルギーナノ反応場」，東京，2013 年 8 月 9 日

164. 佐野真仁，廣瀬靖，中尾祥一郎，楊長，岡崎壮平，福村知昭，石井聡，笹公和，関場大一郎，

福谷克之，長谷川哲也
LaVOxNy エピタキシャル薄膜の作製及び物性評価
第 74 回応用物理学会秋季学術講演会，京都，2013 年 9 月 16 日

165. Thantip Krasienapibal，福村知昭，廣瀬靖，迫龍太，長尾雅則，綿打敏司，田中功，長谷川哲也

Electrical Transport Properties of Self-buffered Anatase TiO2
第 74 回応用物理学会秋季学術講演会，京都， 2013 年 9 月 16 日（ポスター発表）

166. 岡崎壮平，廣瀬靖，中尾祥一郎，楊長，長谷川哲也

酸フッ化インジウム(InOxFy)エピタキシャル薄膜の作製
第 74 回応用物理学会秋季学術講演会，京都，2013 年 9 月 17 日

167. 鈴木温，廣瀬靖，岡大地，中尾祥一郎，松崎浩之，福谷克之，石井聡，笹郎，福村知昭，長谷川哲也
アナターゼ型 TixTa1-xO1+yN1-z 薄膜のエピタキシャル成長
第 74 回応用物理学会秋季学術講演会，京都，2013 年 9 月 17 日

168.服部祐樹，中尾祥一郎，二宮善彦，佐藤厚，長谷川哲也，山田直臣

TiO2-NbO2 固溶体シード層を用いてスパッタ成膜した Ta:SnO2 透明導電膜(Ⅱ)
第 74 回応用物理学会秋季学術講演会，京都，2013 年 9 月 17 日

169. 片山

司，近松

彰，廣瀬

靖，高木亮介，神坂英幸，福村知昭，長谷川哲也

トポタクティック反応による SrFeOx 薄膜のフッ素置換- 43 -

公和，関場大一第 74 回応用物理学会秋季学術講演会，京都，2013 年 9 月 18 日

170. 小野塚智也，近松 彰，片山 司，福村知昭，長谷川哲也
ポリフッ化ビニリデンを用いた RNiO3 (R=La, Nd)薄膜へのフッ素ドープ
第 74 回応用物理学会秋季学術講演会，京都，2013 年 9 月 18 日

171. J.Wei, T.Fukumura1, Y.Hirose, and T.Hasegawa
Epitaxial Growth of Li3xLa2/3-xTiO3 Thin Film on Perovskite Substrates by Pulsed Laser Deposition
第 74 回応用物理学会秋季学術講演会，京都，2013 年 9 月 18 日

172. S. Nakao, N. Yamada, Y. Hirose, and T. Hasegawa
Study on SnO2 Transparent Conductive Thin Films by Pulsed Laser Deposition2013 JSAP-MRS Joint Symposia, Kyoto, Sept. 18 (2013).（Invited）

173. 岡真悠子，神坂英幸，福村知昭，長谷川哲也
ジルコニアの酸素イオン伝導におけるアニオンドープの効果と電荷状態の第一原理計算
第 74 回応用物理学会秋季学術講演会，京都，2013 年 9 月 19 日(ポスター発表)

174. 高橋純平，廣瀬靖，中尾祥一郎，楊長，岡崎壮平，福村知昭，長谷川哲也

反応性パルスレーザー堆積法による CoOxNy 薄膜のエピタキシャル成長
第 74 回応用物理学会秋季学術講演会，京都，2013 年 9 月 20 日

175. 岩城諒，竹村秀一郎，奥谷昌之，岡崎壮平，中尾祥一郎，坂井延寿，山田直臣，一杉太郎，長谷川哲也
TNO 透明伝導膜の導入による色素増感太陽電池の高効率化
2013 年電気化学秋季大会，東京，2013 年 9 月 27 日

176. 岡崎壮平，中尾祥一郎，廣瀬靖，長谷川哲也

透明機能性薄膜の研究
平成 25 年度

神奈川県ものづくり技術交流会，神奈川，2013 年 10 月 24 日

177. T. Hasegawa
Development of Electronic Functional Materials by Using Novel Thin Film Technology
UTokyoForum,Chile, Nov. 8 (2013).（Invited）

178. T. Hasegawa- 44 -

Magnetic and magnetoelectric properties of EuTiO3 epitaxial thin films
The 9th China-Korea-Japan Joint Symposium on Advanced Materials, Saga, Nov.25, (2013)（Invited）

179. D. Ogawa, T. Fukumura, M. Osada , T. Sasaki and T. Hasegawa
Insulating and Dielectric Properties of an Individual Titania Nanosheet2013 MRS Fall Meeting, Boston,U.S.A,Dec.5(2013)180. 片山

司，近松

彰，廣瀬

靖，福村知昭，長谷川哲也

PVDF を用いた SrCoO2.5 薄膜のトポタクティックフッ素化反応
第 61 回応用物理学会春季学術講演会，相模原，神奈川,2014 年 3 月 17 日（ポスター発表）

181. 山崎崇範，廣瀬靖，中尾祥一郎，原山勲，関場大一郎，長谷川哲也

パルスレーザー蒸着法を用いた SnOxNy 薄膜の合成と物性評価
第 61 回応用物理学会春季学術講演会，相模原，神奈川,2014 年 3 月 17 日（ポスター発表）

182. 中尾祥一郎，廣瀬靖，福村知昭，長谷川哲也

非晶質 SnO2 薄膜の電気伝導：Ta 置換量依存性
第 61 回応用物理学会春季学術講演会，相模原，神奈川,2014 年 3 月 17 日（ポスター発表）

183. Thantip S Krasienapibal，福村知昭，長谷川哲也
Improved magnetization in (Ti,Co)O2 with non-magnetic capping layer
第 61 回応用物理学会春季学術講演会，相模原，2014 年 3 月 18 日

184. 岡大地，廣瀬靖，中尾祥一郎，福村知昭，長谷川哲也

Nb 系ペロブスカイト型酸窒化物薄膜の電気輸送特性
第 61 回応用物理学会春季学術講演会，相模原，2014 年 3 月 18 日

185.T.Katayama,A.Chikamatsu,Y.Hirose,T.Fukumura,and T.Hasegawa
Topotactic fluorination of strontium iron oxide thin films using polyvinylidene fluoride
European Materials Research Society,France,May.27（2014）（ポスター発表）

186.Y.Hirose,A.Suzuki,Y.Chang and T.Hasegawwa
Electrical and optical properties of transitionmetal oxynitride epitaxial thinfilms
EMN Summer Meeting,Mexico, Jun 11 (2014)（Invited）

187.A.Chikamatsu,T.Katayama,Y.Hirose, H. Kamisaka, T. Fukumura and T.Hasegawa- 45 -

Topotactic reaction of iron oxide thinfilms

Collaborative Conference on Materials Research 2014（CCMR）, Incheon(Korea), June 25(2014)（Invited）

188.小川大輔，赤塚公章，福村知昭，長田実，佐々木高義、長谷川哲也

0.52−

単一 Ti0.87O2

ナノシートの絶縁・誘電特性

日本ゾル- ゲル学会 第 12 回討論会，茨城，2014 年 8 月 8 日（ポスター発表）

189.Jie Wei，福村知昭，廣瀬靖，長谷川哲也

Impedance Study of Eptaixial Li3xLa2/3-xTiO3 Thin
Films on Perovskite Substrates Deposited by Pulsed Laser Deposition
第 75 回応用物理学会秋季学術講演会，北海道，2014 年 9 月 17 日司，近松

190.片山彰，神坂英幸，廣瀬靖，福村知昭，長谷川哲也

ペロブスカイト構造を有するコバルト系ヒドリド酸化物薄膜の作製
第 75 回応用物理学会秋季学術講演会，北海道，2014 年 9 月 17 日（ポスター発表）

191.中尾祥一郎，山田直臣，廣瀬靖，長谷川哲也

TaSnO2 透明導電膜における低基板温度でのシード層の有効性
第 75 回応用物理学会秋季学術講演会，北海道，2014 年 9 月 17 日（ポスター発表）

192.岡

大地，廣瀬

靖，神坂英幸，福村知昭，長谷川哲也

エピタキシャル歪みによるペロブスカイト型酸窒化物 SrTaO2N のアニオン配列制御”
第 75 回応用物理学会秋季学術講演会，北海道，2014 年 9 月 18 日

193.河原佳祐，近松彰，片山司，小野塚智也，福村知昭，長谷川哲也

Srn+1RunO3n+1 薄膜へのポリフッ化ビニリデンによるトポタクティックフッ素ドープ
第 75 回応用物理学会秋季学術講演会，北海道，2014 年 9 月 18 日

194.小野塚智也，近松彰，片山司，福村知昭，長谷川哲也

水素ドープに伴う NdNiO3 薄膜の構造変化
第 75 回応用物理学会秋季学術講演会，北海道，2014 年 9 月 18 日

195. 山﨑崇範，廣瀬靖，中尾祥一郎，原山勲，関場大一郎，長谷川哲也

移動度 200 cm2V-1s-1 を超える非晶質 ZnOxNy 薄膜の合成
第 75 回応用物理学会秋季学術講演会，北海道，2014 年 9 月 18 日

- 46 -

196.小川大輔,赤塚公章,福村知昭,長田実,佐々木高義,長谷川哲也

単一原理計算による水素ドープ Ti0.87O2 0.52-ナノシートの絶縁・誘電特製第 75 回応用物理学会秋季学術講演会，北海道，2014 年 9 月 19 日（ポスター発表）

197.倉内裕史,神坂英幸,片山司,近松彰,長谷川哲也

第一原理計算による水素ドープ SrFeO2 の金属導性の起源の解明
第 75 回応用物理学会秋季学術講演会，北海道，2014 年
9 月 21 日（ポスター発表）

198.岡真悠子，神坂英幸，福村知昭，長谷川哲也
エピタキシャル歪み下における ZrO2 系薄膜の構造変化とイオン伝導性に関する第一原理計算
第 8 回分子科学討論会 2014 東広島，広島，2014 年 9 月 24 日

199.D.Oka, Y.Hirose, H. Kamisaka, T. Fukumura and T.Hasegawa
Control of Anion Arrangement in d0 Perovskite Oxynitrides with Epitaxial Strain2014 MRS Fall Meeting & Exhibit，Boston(USA), Dec 1(2014)

200.Y. Hirose
Transition Metal Oxynitrides for Electronic Applications
第一回 E-MRS/MRS-J ジョイントシンポジウム」
Yokohama (Kanagawa), Dec. 10 (2014)（Invited）

201.T.Yamazaki,Y.Hirose,S.Nakao,I.Harayama,D.Sekiba,and T.Hasegawa
Fabrication of hogh mobility amorphous ZnOxNy thin films
第一回 E-MRS/MRS-J ジョイントシンポジウム」
Yokohama (Kanagawa), Dec. 11 (2014)（ポスター発表）

202.A.Suzuki,Y.Hirose,D.Oka,S.Nakao,T.Fukumura,andT.Hasegawa
Tunable optical properties in solid-solution of anatase(TiO2) x(TaOn)1-x
第一回 E-MRS/MRS-J ジョイントシンポジウム」Yokohama (Kanagawa), Dec. 11 (2014)（ポスター発表）

203.中尾祥一郎
新機能を持つ透明電極
nano tech 2015 第 14 回国際ナノテクノロジー
総合展・技術会議，東京，2015 年 1 月 29 日

- 47 -

204.中尾祥一郎，廣瀬靖，長谷川哲也

2 段階アニールによる Nb:TiO2 透明導電膜作製プロセスウィンドウの拡大
第 62 回応用物理学会春季学術講演会，神奈川，2015 年 3 月 11 日

205.片山司, 近松彰, 福村知昭, 長谷川哲也

トポタクティック酸化・還元法による A サイト秩序型ペロブスカイト YBaCo2Ox(x = 4.5−6)エピタキシャル
薄膜の作製
第 62 回応用物理学会春季学術講演会，神奈川，2015 年 3 月 11 日

206.山田佳補, 近松彰, 重松圭, 福村知昭, 長谷川哲也

SrRu0.5Cr0.5O3 エピタキシャル薄膜の作製及び物性評価
第 62 回応用物理学会春季学術講演会，神奈川，2015 年 3 月 11 日

207.長谷川哲也
TiO2 系透明導電体の新進展
第 62 回応用物理学会春季学術講演会，神奈川，
2015 年 3 月 12 日(招待講演)

208.佐野信仁,廣瀬靖,中尾祥一郎,福村知昭,長谷川哲也

LaVOxNy エピタキシャル薄膜の電気輸送特性及び光学特性
第 62 回応用物理学会春季学術講演会，神奈川，2015 年 3 月 13 日

209.Thantip S .Krasienapibal,T.Fukumura,and T.Hasegawa
The dependence on carrier density, Co content, and thickness ofmagnetic domain structure in anatase (Ti,Co)O2
thin films
第 62 回応用物理学会春季学術講演会，神奈川，2015 年 3 月 14 日

210. A. Suzuki, Y. Hirose, S. Nakao, T. Fukumura and T. Hasegawa
Novel approach for controlling optical properties of anatase TiO2: Solid-solution with anatase TaON
European Mater. Res. Soc. Spring Meeting,France, May.11（2015）

211. Y. Hirose, Y. Chang, N. Kashiwa, and T. Hasegawa
Optical properties of (ZnO)1-x(GaN)x thin films in the full compositional range synthesized by low temperature
epitaxial growth- 48 -

EMN Qingdao Meeting,China,Jun.15,(2015)（Invited）

212. S. Nakao, Y. Hirose, and T. Hasegawa
SnO2 and TiO2 Transparent Conductive Thin Films for Solar Cell Application
EMN Qingdao Meeting,China,Jun.15,(2015)（Invited）

213.河原佳祐, 近松彰, 片山司, 小野塚智也, 長谷川哲也,

トポタクティック合成法によるカチオン規則配列した蛍石構造 Ba0.5Bi0.5F2.5 薄膜の作製
第 76 回応用物理学会秋季学術講演会，2015 年 9 月 13 日, 名古屋,愛知

214. 寒竹亮太, 近松 彰, 長谷川哲也
Bi と Sn を含む有機無機ペロブスカイト化合物の光学特性
第 76 回応用物理学会秋季学術講演会，2015 年 9 月 13 日, 名古屋,愛知（ポスター発表）

215. 中尾祥一郎，廣瀬 靖，長谷川哲也
大気アニールによるスパッタ Nb:TiO2 透明導電膜の作製
第 76 回応用物理学会秋季学術講演会，2015 年 9 月 13 日, 名古屋,愛知（ポスター発表）

216. 橋本直明, 神坂英幸, 廣瀬 靖, 長谷川哲也
ペロブスカイト酸窒化物 ATaO2N(A = Ba, Sr, Ca)の誘電特性に関する 第一原理計算による理論的考察
第 76 回応用物理学会秋季学術講演会，2015 年 9 月 14 日, 名古屋,愛知（ポスター発表）

217. 鈴木 温, 廣瀬 靖, 中尾祥一郎, 長谷川哲也
TiO2 多結晶シード層導入によるアナターゼ型 TaON 薄膜のガラス基板上成長
第 76 回応用物理学会秋季学術講演会，2015 年 9 月 14 日, 名古屋,愛知（ポスター発表）

218. 山田佳補, 近松 彰, 重松 圭, 蓑原誠人, 組頭広志, 長谷川哲也,
秩序相 SrRu0.5Cr0.5O3 エピタキシャル薄膜の作製および電子状態評価
第 76 回応用物理学会秋季学術講演会，2015 年 9 月 14 日, 名古屋,愛知

219.倉内裕史, 神坂英幸, 片山 司, 近松 彰, 長谷川哲也
水素ドープ SrFeO2 における，ドープサイトと金属伝導性の関係についての第一原理計算
第 76 回応用物理学会秋季学術講演会，2015 年 9 月 14 日, 名古屋,愛知

220. 小野塚智也, 近松 彰, 片山 司, 福村知昭, 長谷川哲也
低温トポタクティック合成で作製した NdNi(O,F)3 薄膜の構造と物性- 49 -

第 76 回応用物理学会秋季学術講演会，2015 年 9 月 14 日, 名古屋,愛知（ポスター発表）

221 重松 圭, 中尾祥一郎, 近松 彰, 廣瀬 靖, 長谷川哲也
Sr2MgMoO6−δ /KTaO3 (100)における金属的電気伝導
第 76 回応用物理学会秋季学術講演会，2015 年 9 月 14 日, 名古屋,愛知（ポスター発表）

222. 小川大輔, 中尾祥一郎, 森河和雄, 廣瀬 靖, 長谷川哲也
透過電子顕微鏡による Nb ドープ TiO2 透明導電膜の膜内構造観察
第 76 回応用物理学会秋季学術講演会，2015 年 9 月 14 日, 名古屋,愛知（ポスター発表）

223 山口裕生, 中尾祥一郎, 井野龍一朗, 河村益徳, 長谷川哲也, 山田直臣
アナターゼ型 Ti1-xNbxO2 の電気伝導の方位依存性
第 76 回応用物理学会秋季学術講演会，2015 年 9 月 16 日, 名古屋,愛知

224. 遠藤剛志, 小野理恵子, 奥谷昌之, 岩城 諒, 竹村秀一郎, 中尾祥一郎, 岡崎壮平, 坂井延寿, 山田直臣,
一杉太郎, 長谷川哲也
TNO 透明導電膜の導入による色素増感太陽電池の作用電極界面の最適化
第 76 回応用物理学会秋季学術講演会，2015 年 9 月 16 日, 名古屋,愛知

225.T.Katayama,A.Chikamatsu, H. Kamisaka, T. Fukumura, and T. Hasegawa
Topotactic reactions of strontium cobalt oxide thin films with metal hydride
EMRS 2015 Fall Meeting,Poland,Sep.16（2015）

226.廣瀬靖, 楊長, 柏尚輝, 長谷川哲也,

GaN-ZnO 混晶エピタキシャル薄膜の低温合成と光学特性評価
セラミックス協会秋季シンポジウム, 2015 年 9 月 17 日, 富山

227. 長谷川哲也
複合アニオン化合物エピタキシャル薄膜の合成と物性開拓
セラミックス協会秋季シンポジウム, 2015 年 9 月 18 日, 富山

228. T. Katayama, A. Chikamatsu, T. Fukumura, and T. Hasegawa
Topotactic Reductive Synthesis of A-site Cation-Ordered Perovskite YBaCo2Ox (x= 4.5-5.5) Epitaxial Thin Films
ssdm2015,SAPPORO,Hokkaido,Sep.28,（2015）229. S, Nakao, Y, Hirose, andT, Hasegawa- 50 -

Widened Process Window in Sputter Deposition of Nb－Doped Anatase

TiO2 Transparent Conductive Thin Films

by Two-Step Annealing method
TOEO9 (Transparent Oxide and Related Materials for Electronics and Optics), TSUKUBA, Ibaragi,Oct.19(2015)（ポスター発表）

230. A. Suzuki, Y. Hirose, S. Nakao, and T. Hasegawa
Growth of anatase TaON thin film on glass substrate using anatase TiO2 polycrystalline seed layer
TOEO9 (Transparent Oxide and Related Materials for Electronics and Optics), TSUKUBA, Ibaragi,Oct.20(2015)（ポスター発表）

231. Y. Hirose, T. Yamazaki, A. Suzuki, D. Oka, S. Nakao, and T. Hasegawa
Electrical Properties of Oxynitride Semiconductor Thin Films Fabricated by Using Pulsed Laser Deposition
TOEO9 (Transparent Oxide and Related Materials for Electronics and Optics)TSUKUBA, Ibaragi,Oct.21(2015)(Invited)

232.D.Ogawa,Y.Kim,K.Akatsuka,M.Osada,T.Fukumura, T.Hasegawa, and T.Sasaki
Dielectric properties of molecularly-thin titania nanosheets
PACIFICHEM

2015,Hawaii,U.S.A,Dec.17(2015)(ポスター発表)

233.Y.Hirose,J.Takahashi,D.Oka,S.Nakao,C.Yang, T.Fukumura, and T.Hasegawa
Structural, electrical, and magnetic phase transitions in AX-type mixed valence cobalt oxynitrides epitaxial thin films
PACIFICHEM

2015,Hawaii,U.S.A,Dec.18(2015)

234.S.Nakao,Y.Hirose, and T.Hasegawa
Widened process window in fabrication of Nb-doped anatase TiO2 transparent conductive thin films by two-stepannealing
PACIFICHEM

2015,Hawaii,U.S.A,Dec.19(2015)(ポスター発表)

235.T.Endo,M.Okuya,R.Iwaki,S.Takemura,S.Nakao, S. Okazaki,E.Sakai,N.Yamada,T.Hitosugi, and T.Hasegawa
Reduction of TiO2 / TCO interface resistance for dye-sensitized solar cell with TNO transparent conductive film
PACIFICHEM

2015,Hawaii,U.S.A,Dec.19(2015)(ポスター発表)

236. 岡 大地, 廣瀬 靖, 中尾祥一郎, 福村知昭, 長谷川哲也
ペロブスカイト型 SrNbO2N エピタキシャル薄膜の巨大正磁気抵抗
第 63 回応用物理学会春季学術講演会, 2016 年 3 月 19 日, 東京- 51 -

237. 小野塚智也, 近松 彰, 廣瀬 靖, 長谷川哲也
ドメイン構造と酸素量の変調による LaCuOx 薄膜の輸送特性制御
第 63 回応用物理学会春季学術講演会, 2016 年 3 月 19 日, 東京

238. 遠藤剛志, 小野理恵子, 岩城 諒, 竹村秀一郎, 奥谷昌之, 中尾祥一郎, 岡崎壮平, 坂井延寿, 山田直臣,
一杉太郎, 長谷川哲也
耐熱性 TNO 透明導電膜の導入による色素増感太陽電池の高効率化
第 63 回応用物理学会春季学術講演会, 2016 年 3 月 20 日, 東京

239. 鈴木 温, 廣瀬 靖, 中尾祥一郎, 中川貴文, 岡田洋史, 松尾 豊, 長谷川哲也
ソフト化学的 Li 挿入によるアナターゼ型 TaON へのキャリアドープ
第 63 回応用物理学会春季学術講演会, 2016 年 3 月 21 日, 東京

240. 沓澤大, 岡大地, 福村知昭, 長谷川哲也

ルチル型二酸化ルテニウム薄膜における電気輸送特性の膜厚依存性
第 63 回応用物理学会春季学術講演会, 2016 年 3 月 22 日, 東京（ポスター発表）

241. 中尾祥一郎,廣瀬靖,長谷川哲也

新機能を持った透明導電膜の開発：酸化スズと酸化チタン
日本表面科学会第 1 回関東支部講演大会,東京,2016 年 4 月 9 日（ポスター発表）

242. 福本通孝,中尾祥一郎,重松
高移動度

圭,廣瀬

靖,長谷川

哲也

SnO2 エピタキシャル薄膜の合成

日本表面科学会第 1 回関東支部講演大会, 東京,2016 年 4 月 9 日（ポスター発表）

243.S.Nakao, Y.Hirose and T.Hasegawa
Fabrication of Nb-doped anatase, TiO2 transparent conductive thin films by two-step annealing with widened process
window
E-MRS 2016 Spring Meeting , Furance，May.3(2016)244. Y.Hirose,

S.Nakao and

T.Hasegawa

Towards Indium-free oxide semiconductors: TiO2-based transparent conductors and mixed anion amorphoussemiconductors
E-MRS 2016 Spring Meeting,Furance，May.3(2016) (invited)245. M.Oka,

H.Kamisaka,

T.Fukumura and T.Hasegawa- 52 -

DFT-based ab initio MD Simulation of the Ionic Conduction in Doped Zr02 Systems under Epitaxial Strain
EMN Fuel Cell Meeting 2016, Korea,May.24(2016)（Invited）

246. S.Nakao, H.Kamisaki, Y.Hirose

and T.Hasegawa

Electrical and Optical Properties of Polycrystalline NbO2 Thin Films Grown by Solid Phase Crystallization
the 2016 Compound Semiconductoe Week,Toyama,Jun.27(2016) （ポスター発表）

247. D.Ogawa,

S.Nakao,

K.Morita,

Y.Hirose, and T.Hasegawa

Microstructural

Analysis of Nb-doped Anatase Ti02 Transparent Conductive Films by Transmission Electron

Microscopy
the 2016 Compound Semiconductoe Week,Toyama, Jun.27(2016) （ポスター発表）

248. 岡真悠子, 神坂英幸, 福村知昭, 長谷川哲也
LaOF におけるイオン伝導機構の第一原理計算
第 10 回

249. 近松分子科学討論会 2016, 2016 年 9 月 13 日,兵庫彰，河原佳祐，小野塚

智也，蓑原

誠人，組頭

広志，池永英司，長谷川哲也

新規層状ペロブスカイト型酸フッ化物 Sr2RuO4ｘF2x 薄膜の電子状態
第 77 回応用物理学会秋季学術講演会, 2016 年 9 月 13 日,新潟

250. 柴田

峻佑,廣瀬

靖,重松

圭,中尾

祥一郎,近松 彰,池永英司,長谷川哲也

ルチル型 ReO2 エピタキシャル薄膜の合成及び特性評価
第 77 回応用物理学会秋季学術講演会, 2016 年 9 月 13 日,新潟

251. 山田

佳補，近松

彰，重松

圭，蓑原

誠人，組頭

広志，

池永

英司，

長谷川

水素化カルシウムを用いた SrRu0.5Cr0.5O3 薄膜の還元反応
第 77 回応用物理学会秋季学術講演会, 2016 年 9 月 13 日,新潟(ポスター発表)

252. 鈴木

雄介,近松

彰,小野塚

智也,長谷川哲也

トポタクティックフッ素化反応を用いた鉄酸フッ化物/ ルテニウム酸化物へテロ構造の作製
第 77 回応用物理学会秋季学術講演会, 2016 年 9 月 14 日,新潟

253. 丸山

敬裕,近松

彰,小野塚

智也,山田

佳補, 長谷川パルスレーザー堆積法による EuNbO3 薄膜の合成と物性評価
第 77 回応用物理学会秋季学術講演会, 2016 年 9 月 14 日,新潟

- 53 -

哲也

哲也

254. 藤原聡士,高橋

スピネル型 Mg，Ti

純平,廣瀬

靖,重松

圭,中尾祥一郎,長谷川哲也

酸窒化物エピタキシャル薄膜の合成と物性評価

第 77 回応用物理学会秋季学術講演会, 2016 年 9 月 14 日,新潟

255. 柏

尚輝,楊

長,廣瀬

靖,重松

圭,中尾祥一郎, 原山

勲,関場大一郎,長谷川哲也

固相エピタキシー法によるペロブスカイト酸窒化物 LaMnOxNy の合成
第 77 回応用物理学会秋季学術講演会, 2016 年 9 月 14 日,新潟

256. 片山

司，

近松

彰，

廣瀬

靖，

蓑原

誠人, 組頭

広志，原山

勲，関場

大一郎，長谷川哲也
A サイト秩序型ペロブスカイト構造 YBaCoO6 薄膜の合成と巨大磁気異方性，及びスピン状態繊維の観測
第 77 回応用物理学会秋季学術講演会, 2016 年 9 月 15 日,新潟(ポスター発表)

257. 福本通孝，中尾祥一郎，重松

圭，小川

大輔，森河

和雄，廣瀬

靖，長谷川

哲也

Ta:SnOn エピタキシャル薄膜の輸送特性
第 77 回応用物理学会秋季学術講演会, 2016 年 9 月 15 日,新潟

258. 中尾祥一郎,神坂英幸,廣瀬靖,長谷川哲也

固相成長法で作製した NbO2 多結晶薄膜の電気･工学特性
第 77 回応用物理学会秋季学術講演会, 2016 年 9 月 15 日,新潟（ポスター発表）

259. 重松

圭，山崎

崇範，中尾

祥一郎，廣瀬靖，長谷川哲也

アモルファス半導体 ZnON 薄膜へのカオチン添加効果
第 77 回応用物理学会秋季学術講演会, 2016 年 9 月 16 日,新潟

260. M.Oka,

H.Kamisaka,

T.Fukumura,and T.Hasegawa

DFT-based Computational Approach to Ionic Conduction in Transision MetalOxide : Effect of strain, defects,
dopants in Zr02
E-MRS 2016 Fall Meeting,Poland,Sep.19,(2016)（ポスター発表）

261. M.Oka,

H.Kamisaka,

T.Fukumura,and T.Hasegawa

DFT-based ab initio MD simulation of the ionic conduction in N/F-doped Zr02 under epitaxial strain
2016 International Conference on Solid State Devices and Materials, Tsukuba,Ibaragi,Sep.28（2016）【特許】- 54 -

and（国内）
1.ＬｉＭｎＯ２の安定構造、安定結晶の製造方法、ＬｉＭｎＯ２の結晶安定化方法、電池及び電子機器
出願日：平成 21 年 2 月 13 日

特願 2009-31555

発明者：鶴浜哲一，一杉太郎,長谷川哲也
出願人：神奈川科学技術アカデミー

2. 薄膜形成方法及びデバイスの製造方法
出願日：平成 21 年 3 月 26 日

特願 2009-77214

発明者：廣瀬 靖,長谷川哲也

開特 2010-228956

出願人：神奈川科学技術アカデミー

3. 導電体基板、導電体基板の製造方法、デバイス及び電子機器
出願日：平成 21 年 3 月 26 日

特願 2009-77252

発明者：中尾祥一朗,山田直臣,一杉太郎,長谷川哲也
出願人：神奈川科学技術アカデミー

4. 導電体基板、導電体基板の製造方法、デバイス及び電子機器
出願日：平成 21 年 9 月 7 日
発明者：山田直臣,平特願 2009-205911

健治,廣瀬靖,長谷川哲也

出願人：神奈川科学技術アカデミー, （独）物質・材料研究機構5. 透明導電体の製造方法、透明導電体、デバイス及び電子機器
出願日：平成 21 年 9 月 7 日

特願 2009-205913

発明者：長谷川哲也
出願人：神奈川科学技術アカデミー, 国立大学法人
東京大学

6. 導電体基板、導電体基板の製造方法、デバイス、
電子機器及び太陽電池パネル
出願日：平成 23 年 3 月 8 日

特願 2011-50268

発明者：中尾祥一朗，山田直臣,廣瀬靖,長谷川哲也

出願人：神奈川科学技術アカデミー- 55 -

7. 導電体基板の製造方法、導電体基板、発行素子、電子機器、光電変換素子及び太陽電池パネル
出願日：平成 25 年 2 月 26 日

特願 2013-36448

発明者：中尾祥一朗，山田直臣,廣瀬靖,長谷川哲也

出願人：神奈川科学技術アカデミー

8. ニオブドープ酸化チタンを用いた有機薄膜太陽電池
出願日：平成 27 年 2 月 24 日

特願 2015-34346

発明者：中尾祥一朗，山田直臣,廣瀬靖,長谷川哲也

出願人：神奈川科学技術アカデミー,国立大学法人
東京大学

9. 導電体膜の製造方法
出願日：平成 27 年 2 月 24 日

特願 2015-33872

発明者：中尾祥一朗，山田直臣,廣瀬靖,長谷川哲也

出願人：神奈川科学技術アカデミー

10. ルチル型ニオブ酸窒化物
出願日：平成 27 年 7 月 23 日
発明者：長谷川哲也,廣瀬

特願 2015-145703

靖

出願人：神奈川科学技術アカデミー, パナソニック
株式会社

11. アナターゼ型酸窒化物
出願日：平成 27 年 7 月 23 日
発明者：長谷川哲也,廣瀬

特願 2015-145702

靖

出願人：神奈川科学技術アカデミー, パナソニック
株式会社

（国外）
1. 導電体およびその製造方法
出願日：平成 21 年 3 月 5 日

PCT/JP2009/054160（国際）

発明者：中尾祥一朗,山田直臣,一杉太郎,長谷川哲也- 56 -

出願人：神奈川科学技術アカデミー, 旭硝子株式会社

2.T i0 2 か らなる導電性透明層の製造方法及び当該導電性透明層の製造方法を利用した半導体発光素子の製造方法
出願日：平成 21 年 8 月 31 日

US12/585015（米国）

発明者：一杉太郎,笠井淳平,長谷川哲也
出願人：神奈川科学技術アカデミー, 豊田合成株式会社

3. ルチル型ニオ ブ酸窒化物及びその製造方法､並びに半導体構造体
出願日：平成 28 年 7 月 21 日

PCT/JP2016/003412（国際）
発明者：長谷川哲也,廣瀬靖

出願人：神奈川科学技術アカデミー, パナソニック
株式会社

4. アナターゼ型ニオブ酸窒化物及びその製造方法､並びに半導体構造体
出願日：平成 28 年 7 月 21 日

PCT/JP2016/003411（国際）
発明者：長谷川哲也,廣瀬靖

出願人：神奈川科学技術アカデミー, パナソニック株式会社

他 出願予定１件【共同研究】[委託事業・科学研究費補助金・民間助成金等]
1.文部科学省
研究課題：ITO 代替としての二酸化チタン系透明電極材料の開発（元素戦略事業）
研究期間：平成 19 年 7 月 17 日～平成 24 年 3 月 31 日
委託費 ：10,951 万円- 57 -

2.独立行政法人科学技術振興機構
研究課題：赤外まで透明な酸化スズ系透明導電体の開発
研究期間：平成 22 年 1 月 4 日から平成 22 年 12 月 28 日
委託費 ：650 万円

3.独立行政法人科学技術振興機構
戦略的創造研究推進事業チーム型研究（CREST）
研究課題：軽元素を含んだ機能性薄膜の実用合成プロセスの開発
研究期間：平成 23 年 10 月 1 日から平成 29 年 3 月 31 日
委託費：1,156 万円

4.科学研究費補助金
若手研究 B
課題名：「新規な酸化物清浄表面作製法 in-situ 固相成長法と STM への適用」
研究期間：平成 21 年度から平成 22 年度
研究代表者：中尾 祥一郎
研究費：455 万円

5. 独立行政法人科学技術振興機構
A-step 探索タイプ 1
課題名：「スパッタ法を用いた赤外まで透明な酸化スズ透明導電膜の開発」
研究代表者：中尾 祥一郎
契約期間：平成 23 年 12 月～平成 24 年 7 月
研究費：

132 万円6.科学研究費補助金
若手研究 B
課題名：「シード層による酸化スズ系透明導電膜の高機能化」
研究代表者：中尾 祥一郎
契約期間：平成 24 年 12 月～平成 26 年 3 月
研究費：

350 万円

7.科学研究費補助金
基盤研究Ｃ
課題名：「赤外光に対応した次世代太陽電池用透明電極の開発」- 58 -

研究代表者：中尾 祥一郎
契約期間：平成 27 年 4 月～平成 30 年 3 月
研究費：

290 万円8.研究活動スタート支援課題名：「トポタクティックフッ素化反応を基軸とした透明導電体材料の探索」
研究代表者：重松 圭
契約期間：平成 27 年 9 月～平成 28 年 3 月
研究費：

286 万円9.村田学術振興財団課題名：「シード層を用いたエッチング可能な低抵抗酸化スズ系透明導電膜作製プロセスの開発」
研究代表者：中尾 祥一郎
契約期間：平成 24 年 7 月～平成 25 年 7 月
研究費：130 万円10.村田学術振興財団
海外派遣援助：岡崎壮平
派遣学会：ガラス基板上における高電気伝導性ニオブ添加二酸化チタン薄膜の作製（ TCM 2012 4thInternational Symposium on Transparent Conductive Materials）
派遣費：30 万円[秘密保持・共同研究等]8件【受賞】
1.TOEO-6 Best Poster Award
Fabrication of highly conductive Ta-doped
SnO2 polycrystalline films on glass substrates using seed layer by pulsed laser deposition (15p-P059) Shoichiro
Nakao, T.Hitosugi, N.Yamada, Y.Hirose, T.Shimada, and T.Hasegawa
6th International Symposium on Transparent Oxide Thin Films for Electronics and Optics, April. 2009, Tokyo

2.SPOTLIGHTS - Editor's Choice from APEX and JJAP
Shoichiro Nakao, N. Yamada, T. Hitosugi, Y. Hirose, T. Shimada and T. Hasegawa- 59 -

High Mobility Exceeding 80 cm2 V-1 s-1 in Polycrystalline Ta-Doped SnO2 Thin Films on Glass Using Anatase
TiO2 Seed Layers
Appl. Phys. Express, 3, 031102/1-031102/3 (2010 JUN)3.2010 年秋季 第 71 回 学会学術講演会, 応用物理学会講演奨励賞
無機ナノシート上に成長した NbxTi1-xO2 結晶粒の微視的評価 (16p-ZJ-17)
平 健治, 廣瀬 靖, 中尾祥一郎, 小暮敏博, 柴田竜雄, 佐々木高義, 長谷川哲也, 2010 年 9 月 (長崎大学文教キャンパス)

4.TOEO-7 Best Poster Award (Gold Award)
Crystallographic Orientational Control of Nbdoped Anatase TiO2 Thin Films on Glass Substrates with Inorganic Nanosheets (14p -P008)
Kenji Taira, Y. Hirose, S. Nakao, N. Yamada, T. Kogure, T. Shibata, T. Sasaki, and T. Hasegawa
7th International Symposium on Transparent Oxide Thin Films for Electronics and Optics, Mar. 2011, Tokyo

5.Yamada Conference LXVI Best Poster Award
Local surface plasmon resonance of Ag/Co nanorod structures embedded in TiO 2 films
Anri Watanabe, K. Ikemiya, A. Chikamatsu, Y. Hirose,
T. Hasegawa
Yamada Conference LXVI-International Conference on the Nanostructure-Enhanced Photo-Energy Conversion,

Jun.2012,Tokyo

6.TOEO-8 Best Poster Award (Gold)
A novel high mobility oxynitride semiconductor: anatase TaON epitaxial thin film
Atsushi Suzuki, Y. Hirose, D. Oka, S. Nakao, H. Matsuzaki, K. Fukutani, S. Ishii, K. Sasa, D. Sekiba, T. Fukumura, T.
Hasegawa,
8th International Symposium on Transparent Oxide and Related Materials for Electronics and Optics, May 2013,
Tokyo

7.E-MRS 2014 SPRING MEETING Best Poster Award,

Topotactic Fluorination of SrFeO2.5 and SrCoO2.5 Thin

Films by Using Polyvinylidene Fluoride
Tsukasa Katayama, A.Chikamatsu, Y.Hirose, T.Fukumura and T.Hasegawa
E-MRS 2014 SPRING MEETING, Jun. 2014, Lille

8.SPOTLIGHTS - Editor's Choice from JJAP
Thantip S. Krasienapibal, T.Fukumura, Y.Hirose and T.Hasegawa- 60 -

High Mobility Exceeding 80 cm2 V-1 s-1 in Polycrystalline Ta-Doped SnO2 Thin Films on Glass Using Anatase
TiO2 Seed Layers
Jpn. J. Appl. Phys. 53 090305 (2014 OCT)

9.Award for Encouragement of Research
Tunable optical properties in solid-solution of anatase (TiO2)x(TaON)1-x
Atsushi Suzuki, Y.Hirose, D.Oka, S.Nakao, T. Fukumura, T.Hasegwa
1st E-MRS/MRS-J joint symposium, Dec. 2014, Yokohama, Japan

10.Japanese Journal of Applied Physics, Spotlights Improved room temperature electron mobility in self-bufferedanatase TiO2 epitaxial thin film grown at low temperature
T. S. Krasienapibal, T. Fukumura, Y. Hirose, T. Hasegawa
Jpn. J. App. Phys., 53, 090305 (2014).

11.SPOTLIGHTS - Editor's Choice from APEX
Tsukasa Katayama, A.Chikamatsu, H.Kamisaka, H.Kumigashira,T.Hasegawa

Experimental and theoretical investigation of electronic structure of SrFeO3−xFx epitaxial thin films prepared via
topotactic reaction
Appl. Phys. Express 9, 025801 (2016JAN)

12.応用物理学会講演奨励賞
ソフト化学的 Li 挿入によるアナターゼ型 TaON へのキャリアドープ
鈴木 温，廣瀬 靖，中尾祥一郎，中川貴文，岡田洋史，
松尾 豊，長谷川哲也
第 63 回応用物理学会春季学術講演会，2016 年 3 月(東京工業大学大岡山キャンパス)13.学生講演奨励賞
高移動度 SnO2 エピタキシャル薄膜の合成
福本通孝, 中尾祥一郎, 重松

圭, 廣瀬靖, 長谷川哲也

日本表面科学会第 1 回関東支部講演大会，2016 年 4月（東京大学本郷キャンパス）- 61 -

- 62 -

研究報告1

Nb:TiO2 スパッタ非晶質薄膜の結晶化過程
ホァン・ゴク・ラン・フン、中尾 祥一郎

１．

はじめに

透明導電体はフラットパネルディスプレーやタッチパ

Intensity (arb. unit)

In2O3(ITO)は主材料である In が希少金属であり、In 資源の枯渇とそれに伴う価格の高騰という大きな問題に直面

Anatase (101)

ネル、太陽電池等に使用され、近年需要が高まっている。
しかしながら実用に使われている透明導電体の Sn ドープ

している。その為、現在 In を用いない透明導電体の研究が盛んに行なわれている。
我 々 の グ ル ー プ が 発 見 し た Nb ド ー プ TiO2
(Nb:TiO2,TNO)は、主原料である Ti がクラーク数(地殻に含まれる元素の割合)が 0.46(第 10 位)と地球上に豊富に存在し、資源の枯渇の問題が存在しない。また TiO2 は光触媒として長い研究の歴史があり、人体に無害で環境負荷の少ない優れた材料である事が分かっている。また TNO は、

300 °C60 min高い屈折率、還元雰囲気への強い耐性等、ITO 等の従来の材料に無い特徴を持つ。これまで我々は非加熱のガラス

0 min

基板上にパルスレーザー堆積(PLD)法で非晶質 TNO を作製し、還元雰囲気でポストアニールを行う事で導電性の良24を明らかにした。この手法(固相成長法)は加熱されたガラ
ス基板上に直接多結晶 TNO 薄膜を作製する方法より２倍

RF マ グ ネ ト ロ ン ス パ ッ タ 装 置 ( キ ャ ノ ン ア ネ ル バ
E200S)を用いて非加熱の熱酸化シリコン基板上に非晶質からの粒成長の成長モードやその速度などはこれまで殆ど研究されていなかった。数少ない研究例としてはゾルゲ

TNO 薄膜を作製した。ターゲットには Ar 雰囲気でホットプレスにて作製した 2 インチ Ti0.973Nb0.37Ox 焼結体(フル法によって作製された TiO2 薄膜の結晶化速度パラメー
ターの報告がある。TNO 薄膜は物理気相法(PVD)である

ル ウチ化 学 )を用い た。タ ーゲ ットに 投入 した電 力は120W である。Ar と O2 をプロセスガスとして用い全ガス

スパッタ法や PLD 法では固相成長法で高い導電性の多結晶が得られる一方、ゾルゲル法の TNO では固相成長法で流量は 20SCCM とした。酸素流量比は 0,1,5%とした。膜厚は 300 nm である。XRD 測定によって as-depo の薄膜も導電性は非常に悪い。その為、PVD 薄膜の非晶質からの結晶化の機構に関する研究が大いに待たれていた。

は非晶質である事を確認している。

本研究において、非晶質からの結晶化を調べるには非常に強力な方法である in-situ 高温 XRD 測定を用いて、ス

in-situ 高温 XRD 測定は高温ステージ(Anton Paar,
DHS1100)を装着した XRD(Bruker, D8 DISCOVER with

パッタ非晶質 TNO の等温アニールにおける結晶化過程を調べた。この方法は TiNi 合金や Ni 珪化物、二酸化チタ

GADDS)で行った。測定中の雰囲気は、 1x10-1 Pa 程度の真空である。本研究では測定温度が非常に重要であり、十ン、ITO などの酸化物の結晶化過程を調べる為にこれまで広く使われていた方法である。結晶化過程の解析には結分に有意な解析結果を得るためには適当な温度で測定する必要がある。すなわち、高温では結晶化進行が早すぎて、晶核の生成とその後の結晶成長およびその競合を考慮した Johnson-Mehl-Avrami (JMA)の式を用いた。

実験と結果

２．１

実験

26

図 1. in-situ 高温測定による XRD パターンの変化程度高い導電性が得られるため非常に重要な方法である。
しかしながら非晶質からの結晶化、例えば核生成や結晶核２．

252q (deg)い多結晶 TNO を得る事が出来る事を報告し、また同様の手法を実用的な成膜法であるスパッタ法に適用出来る事

十分な解析が行えず、低温では現実的な測定時間で測定が完了しない。本研究では典型的には 1 時間程度で結晶化が完了する温度を選択し、具体的には酸素 0%に対しては335 度、1%に対しては 300 度、5%に対しては 285 度で測定を行った。結晶粒の粒構造は偏光顕微鏡(POM)を用いて2

評価した。比較の為に非等温アニールによる TNO 多結晶
薄膜を水素雰囲気で 100 度/分の昇温で 600 度まで加熱す(a)

る事で作製した。

(d)Crystallization fraction

(a)
3
2
10 m

1

(b)

f(O2) = 0%f(O2) = 1%
f(O2) = 5%

0
0

10 m

(e)

1000 2000 3000 4000 5000

Time (s)(b)

ln(-ln(1-x))

1

10 m

n = 2.7(c)0-1 n = 2.0-2n = 2.2

-3
6.5

7

10 m

(f)

f(O2) = 0%f(O2) = 1%
f(O2) = 5%

7.5

8

ln(t)

10 m

10 m

図 2. (a)結晶化率の時間依存性と(b)得られた Avrami 指数
図 3. (a)等温アニールと(b)非等温アニールの TNO の POM 像

２．２

結果と考察

長が 3 次元成長の場合は Avrami 指数は 3-4、二次元成長の場合は Avrami 指数は 2-3 である事が知られており、本図１に酸素流量比 1%の TNO 薄膜における測定温度
300 度でのアナターゼ(101)回折ピークの変化を示した。

研究においては TNO の結晶成長は 2 次元的であると結論できる。また 2 次元成長においては Avrami 指数は結晶核測定開始直後はピークの無いアモルファス状態が、徐々にアナターゼ構造に変化し、回折強度が大きくなる様子が分

生 成 が 結 晶 成 長 の 最 中 も 常 に 起 こ る 成 長 (continuous
nucleation, 連続核生成成長)の場合は 3, 結晶核生成は初かる。結晶化過程の解析に必要な結晶化率をあるアニール
時間 t における回折強度の積分値 I(t)を用いて x(t) =期のみであり、結晶成長中は核生成が起こらない場合(sitesaturation, 核サイト飽和成長)は 2 であることが知られI(t)/I(∞)と定義した。得られた結晶化率 x(t)の時間 t に対するプロットを図 2(a)に示した。本データを JMA の式にている。その為、酸素流量比 1 および 5%の場合はほぼ核
サイト飽和成長であり、核生成はごく初期に殆ど終了し、基づいて解析を行った。
JMA の式x(t) = 1 - exp(-ktn)k：時定数, n：Avrami 指数
であり、k は核生成および粒成長の両方の寄与からなる。
n は結晶成長の次元性と結晶成長に対する核生成割合の比率を表す。
ここで Avrami 指数 n は図 2(b)に示した通り、ln(-ln(1-x)) 対 ln(t)のプロットによって、その傾きを求め

そこから二次元的な結晶成長が起こっている事が分かる。
酸素流量比 0%の場合は、連続核成長であり、結晶成長中も残った非晶質の母体中では核生成が続いている事が分かる。以上の結果とは対照的にゾルゲル法の TiO2 においては 2 以下の Avrami 指数が報告されており、物質拡散が支配的な結晶成長である事が指摘されている。この成長モードの違いがスパッタ TNO とゾルゲル TNO の特性の違いを生んでいる可能性がある。

ることで決定出来る。得られた Avrami 指数は酸素 0%に対しては 2.7、1%に対しては 2.0、5%に対しては 2.2 とな

高温 XRD 測定で示唆された二次元成長は、図 3(a)-(c)の POM 像から直接的に明らかになった。即ち、全ての試った。なおこの値は、スパッタ法による無置換 TiO2 薄膜における文献値(2.0-2.4)と良い一致を示している。結晶成3料で数m 以上の結晶粒が観測されているが、これは膜厚(300nm)より十分に大きく、これは二次元的な結晶粒と言

３．

まとめと今後の展開えるからである。
最後に、等アニールと非等温アニールの比較を行いたい。

薄膜の等温アニールによる固相成長の結晶化過程を調べた。得られた Avrami 指数は 2.0-2.7 であり結晶成長が 2

図 3(d)-(f)は非等温アニールの TNO 薄膜の POM 像である。
全ての試料において等温アニールの試料と同様に数 m次元的である事が示唆された。これは POM 観察による結晶粒構造によって裏付けられた。今後の展開としては成長以上の結晶粒が観測されており、結晶成長は二次元的である。特筆すべき点は酸素流量比は 1%の試料の粒構造が等モードの違いをもたらす非晶質状態の違いを正しく理解する事が低抵抗 TNO 薄膜作製に繋がると考えられる。

温アニールの場合と酷似している点である。これは等温ア
ニール(in-situ 高温 XRD 測定)で、核サイト飽和成長であ【参考文献】

る事をよく裏付けている。即ちアニール温度が何度であろうと、核サイト数は一定であるからである。一般的に核サ

1. G. Exarhos and M. Aloi: Thin Solid Films 193–194(1990) 42.

イト飽和成長は均一な粒構造をもたらすので導電性の観点からは有利である。その為、核サイト飽和成長になるよ

2. L. Zhao, X. Zhao, J. Liu, A. Zhang, D. Wang, and B.
Wei: J. Sol-Gel Sci. Technol. 53 (2010) 475.

うに酸素流量比を制御することは低抵抗 TNO を作製する上で重要であると考えられる。

3. M. Avrami: J. Chem. Phys. 9 (1941) 177. andreferences there in

以上、まとめると in-situ 高温 XRD 測定を用いて TNO

4

H3PO4-H2O2 混合液による非晶質 TiO2 薄膜の湿式エッチング
岡崎 壮平

１．

はじめに

透明導電膜はフラットパネルディスプレイや太陽電池

チャントとして用いる事を検討した。加熱したリン酸は
InP,AlAs,Ge などの半導体材料のエッチングに実用され等において非常に重要な役割を占める。透明導電膜においてはエッチング特性は導電性や透明性と並んで重要な特ているからである。さらにリン酸に過酸化水素水(H2O2)を添加する事でエッチングレートが上昇することがしば性である。なぜなら、フラットパネルディスプレイにおいては微細な電極パターンがウェット(化学)エッチングによしば報告されている。本研究においては非晶質 TiO2 および TNO 薄膜のエッチング特性をリン酸-過酸化水素す溶って作製されているからである。もっとも広く使われている透明導電膜である Sn:In2O3 (ITO)は透明性、導電性が優液を用いて調べた。その結果、最適条件において 80 度において 10 nm/min を超えるエッチングレートを得る事がれているだけでなく、適度なエッチング特性を示す事から、
フラットパネルディスプレイ用の透明導電膜として揺る出来た。

ぎない地位を築いてきた。しかしながら近年、ITO の幾つかの欠点、例えば価格の上昇や、供給の不安定性、また発

２．

実験と結果

癌性といった人体への影響、などから ITO 代替の透明導電膜の研究が盛んに行われるようになった。しかしながら、

２．１

実験

典型的な ITO 代替の透明導電膜には次の通り、エッチン
グ特性に大きな欠点があった。すなわち、酸化亜鉛系透明の方法で作製された物である。すなわち 300 nm の非晶質
TiO2 薄膜は RF マグネトロンスパッタ法によって作製さ導電膜は弱酸や弱アルカリに対しても非常に高いエッチ
ングレートを示す事から ITO と遜色の無いレベルの制御れた市販品(協同インターナショナル)である。90 nm の非晶質 TNO は本研究室において結晶化後に高導電性を得る

性良いエッチングを行う為には非常に注意深くエッチャントを調整する必要があった。その一方、酸化スズ系透明最適条件において作製された。すなわち 2 インチ
Ti0.94Nb0.06O2-ターゲットを用いて投入電力 100W の RF

導電膜は通常の酸やアルカリではエッチングが不可能であり、その代わりとしてレーザー加工などが検討されてきマグネトロンスパッタ法によって非加熱の Si 基板上に堆積させた。酸素/(Ar+酸素)流量比は 0.05%であり、全圧はた。
アナターゼ型 Nb 置換 TiO2(TNO)は我々のグループが1 Pa である。全ての試料が非晶質である事は X 線回折によって確認された。

発見した ITO 代替材料である。良好な抵抗率と可視光透過性を示しつつ、ITO などのこれまでの材料にない高い屈エッチング試験は以下の通り行った。85 wt%の H3PO4を用いて 10-85 wt%の H3PO4 水溶液を作製した。H2O2

折率や、高い化学的安定性を持ち次世代透明導電膜として実用化が期待されている。しかしながらエッチング特性にの濃度は 0-10 wt%の範囲で変化させた。以上の通り作製
した H3PO4 - H2O2 水溶液をビーカーに注入後、ウォータ

関しては非常に大きな欠点があった。すなわち弗酸でしかエッチングが出来ず、そのままではガラス基板上においてーもしくはオイルバスを用いて加熱した。薄膜試料を試験液に 0.5-30 分浸したのち、純水を用いて洗浄する事でエ

化学エッチングが不可能であった。
極めて最近、我々は加熱した濃硫酸によって TNO の前

ッチングを終了させた。エッチングレートはエリプソメト
リーによって決定したエッチングの膜厚から算出した。

駆体である非晶質薄膜がエッチング可能である事[1]を見出した。すなわち非晶質の前駆体の時点で化学エッチング

２．２

エッチング試験に用いた TiO2 および TNO 薄膜は以下

結果と考察を行い、その後のアニールによって透明導電性の TNO を得るというプロセスを提唱した。この際、アレニウスプロ

最初に、H2O2 を投入しない H3PO4 水溶液のみでの TiO2ットから 170 度において、230 nm/min 程度のエッチング
レートが期待されたが、しかしながら現実的に使用可能な薄膜に対するエッチング特性を示す。図 1 は溶液温度を80 度に固定した時のエッチング特性の H3PO4 濃度依存性

温度、例えば 95 度において実測されたエッチングレート
は 1.5 nm/min であり、実用には不十分であった。実用的である。エッチングレートは中間の組成の 50 wt%において最高値 1.55 nm/min を示す。この結果は、半定量的になエッチングレートとしては一般的に 10 nm/min が必要であると言われており、100 度以下でこの値を達成する事

H3PO4 の解離で説明する事が出来る。すなわち H4P2O7への重合反応を無視すると、10 wt%以上の濃度においてが強く望まれた。
我々は本研究において、リン酸(H3PO4)を TNO のエッ

は次の第一段の解離が平衡の主要因となる。

5

Etching rate (nm/min)

20

H3PO4-H2O2 solution
80 °C
10

TNO
0

0

5

10

H2O2 concentration (wt%)
図 3 エッチングレートの H2O2 濃度依存性
図 1 エッチングレートのリン酸濃度依存性

らか、もしくは両方がエッチング機構に関係する事を示唆している。
80 度においてはエッチングレートの最高値は 50 wt%の H3PO4 水溶液において得られたが、この濃度においてEtching rate (nm/min)

T (°C)
150 120

90

60

100

30

は沸点は 100 度程度であった。そこで広い範囲での温度依存性を調べるために 85 wt%の H3PO4 水溶液を用いて、TNO

エッチングレートの温度依存性を調べた。この場合は沸点は 150 度程度であった。図 2 は TNO 薄膜に対するエッチ

10

ングレートの対数を絶対温度の逆数に対してプロットした、いわゆるアレニウスプロットである。測定した温度範

1
0.1

囲、3 桁以上のエッチングレート範囲において、非常に良い線形性が見られ、エッチング機構が熱活性型である事が示される。

85 wt% H3PO4
2.4

2.6

2.8

3

R = R0 exp[-Ea/(kBT)],

3.2

(4)

-1

1000 / T (K )という式でフィッティングする事で、熱活性の活性化エネ
ルギーは 129 kJ/mol となり、硫酸を用いた場合の 94

図 2 エッチングレートの温度依存性

kJ/mol と良く一致した。またエッチングレートは最高温
度 150 度において最高値 131 nm/min を示した。我々は同条件において TiO2 もほぼ同じエッチングレート 136
nm/min を示す事を確認している。

H3PO4 + H2O ⇄ H3O+ + H2PO4-.

次に、H2O2 添加効果を示す。図 3 は 80 度において、
50 wt%H3PO4 水溶液におけるエッチングレートの H2O2

(1)を添加量依存性である。エッチングレートは H2O2 の添加量にほぼ比例して増加し、10wt%の添加において最高値

平衡定数 K は次のように書ける。

K = [H3O+] [H2PO4-] / [H3PO4] [H2O] ,13 nm/min が得られた。この値は H2O2 を添加しない場合(1.55 nm/min)より一桁大きい。また濃硫酸を用いて 95(2)(2)式に電荷中性条件 [H3O+] = [H2PO4-]を適用すると度において得られた値(1.4 nm/min)に比べても一桁大きい。このような H2O2 添加によるエッチングレート増加の[H3O+]2 = [H2PO4-]2 = K [H3PO4] [H2O]メカニズムは化合物半導体においては H2O2 による表面酸
化と、酸化物の H3PO4 によるエッチングという二段反応

H3PO4 は弱酸の為[H3PO4]はほぼ H3PO4 の濃度 cw また[H2O]はほぼ 1-cw/100 である。
このため、[H3O+]と[H2PO4-]で説明されている。しかしながら本研究においては、TiO2
も TNO もほぼ最高酸化状態(4+)である事から説明出来なはほぼ 50%で最高値を取る。エッチングレートが 50%で最高値を取るという実験事実は、[H3O+]と[H2PO4-]のどちい。Ti 金属における H2O2 を用いたエッチング[2]においては Ti4+と H2O2 の可溶錯体の形成が提唱されており、本6

研究においてもそのような機構を考えている。最後に 80
度の 50wt% H3PO4 - 10wt% H2O2 水溶液の SiO2 膜のエッ
チング特性を調べたが、エッチングは観測されなかった。
これは、本溶液がガラス基板に対して適用できる事を示し
ている。

３．

まとめ

本研究では、H3PO4 - H2O2 水溶液の非晶質 TiO2 およびTNO 薄膜に対するエッチング特性を示した。その結果、80 度の 50wt% H3PO4 - 10wt% H2O2 水溶液において実用目標値である 10 nm/min 以上を超えるエッチングレートを得る事に成功した。

4． 謝辞
本研究は、(株) 東京応化工業との共同研究の賜物です。
特に大橋卓矢様に深く感謝致します。
【参考文献】
1. J. Ohkubo et al., Jpn. J. Appl. Phys. 50, 018002(2011).
2. J. E. A. M. van den Meerakker et al., J. Electrochem.
Soc. 149, C256 (2002).

7

非晶質前駆体中の空隙の抑制による
大粒径多結晶 Nb:TiO2 スパッタ薄膜の作製
ホァン・ゴク・ラン・フン

１．

中尾 祥一郎はじめに

Nb:TiO2(TNO)は、希少元素を含まず、高い屈折率、還元雰囲気への強い耐性等、これまでの材料に無い特徴を持

(a)

(d)

った透明導電体である。
我々は TNO の実用化に取り組み、
低温で堆積したアモルファス薄膜をアニールにより結晶化するポストアニール法を開発し、成膜法としてパルスレーザー堆積（PLD）法を用いることで、無アルカリガラス
0.2 Pa

基板上において抵抗率 4.6×10-4 Ωcm を示す薄膜を実現した[1]。しかし、成膜法としてスパッタ法を用いた薄膜の100 nm(b)

2 Pa

100 nm(e)

抵抗率は~10-4 Ωcm 後半にとどまっている[2]。PLD 法によるランダム配向(0.9m0)の抵抗率は、有効質量の異方性を考慮すると、(001)配向(0.6m0)エピタキシャル薄膜の定常的に得られる 3×10-4 Ωcm とほぼ合致している。その為
PLD 法による多結晶薄膜がランダム配向の場合の到達限界と考えられ、それに近づける努力がスパッタ薄膜の導電0.5 Pa100 nm(c)

性向上に繋がると考えられる。この抵抗率の違いの原因の1 つとして、多結晶薄膜中の微細構造が考えられる。PLD

3 Pa

100 nm(f)

薄膜では粒径が 100μm に達する一様な結晶粒が成長するのに対し、スパッタ薄膜では粒径が 10 μm 以下と小さく、粒内に不均一な構造を持つ[3]。
今回は、スパッタ法の作成条件と微細構造との関係につ1 Pa

いて調べ、微細構造を改善する方法について検討した。ス
パッタ法の微細構造については、金属薄膜で確立され、100 nm

5 Pa

100 nm

図 1 1 m 厚膜非晶質 TNO の断面 SEM 像

ZnO 等 酸 化 物 で も適 用 さ れる こ と が 確認 さ れ てい る
Thornton モデルを用いた。このモデルに基づくと非加熱

H2/(Ar+H2)を求め、その組成の薄膜の構造を比較した。まず、1 m の厚膜において断面 SEM 観察を行い Thornton

成膜(基板温度 300 - 400K)においてはおおよそ 1 Pa を境に、低圧側では Zone T 領域における緻密な薄膜に、高圧側では Zone 1 領域の多孔質な薄膜を形成する事になる。

モデルを検証した。ついで、これまで多くの知見の蓄積のある 100-200 nm の薄膜においてこのような構造的な特

２．

実験と結果

徴が成り立つか、X 線反射率(XRR)測定、および表面
SEM(as-depo およびエッチング後)から検証した。
その後、

２．１

実験

アニール後の多結晶薄膜の粒径を偏光顕微鏡（POM）観察 か ら 評 価 し た 。 ア ニ ー ル は RTA 炉

on-axis の RF マ グ ネ ト ロ ン ス パ ッ タ 装 置(ULVAK-RIKO,MILLA5000UHV)を用いて水素 1 気圧
600℃一時間という条件で行った。

(AOV,SPAR211)を用いて非加熱の無アルカリガラス基板
もしくは熱酸化シリコン基板上に非晶質 TNO 薄膜を作製した。ターゲットには Ar 雰囲気でホットプレスにて作製
した 2 インチ Ti0.973Nb0.37Ox 焼結体(フルウチ化学)を用い

２．２

結果と考察

図 1 に 1 m の厚膜非晶質 TNO の断面 SEM 像を示す。
おおよそ 1Pa を境のその特徴は大きく変化し,1 Pa 以上でた。Ar と H2 をプロセスガスとして用い全ガス流量は 5
SCCM とした。酸素欠損量の影響を排除するため、各スは非常に凹凸の多い表面と薄膜の内部に空隙を持つポー

パッタ圧力でアニール後に最も低抵抗な薄膜を与える

8

5 Pa

108

(d)

3 Pa

106

Reflectivity (arb. units)

(a)

1 Pa

104

50 m

0.5 Pa102

10 m

0.2 Pa

5 Pa

(b)

(e)

0.2 Pa

100
10-2

1 m

50 m

10-4

0.5 Pa

2 Pa

(c)

(f)

(a)
0

0.5

1.5

1

3

(b)

1

0.3
0.2

0.5

1

2

5

Working pressure (Pa)

Mass density (gcm-3)

Roughness (nm)Incident angle (deg)
4.0

(c)

10 m
1 Pa

3.8

1 m
3 Pa

3.6

図 4 多結晶 TNO 薄膜の(a)-(d)POM 像および(e)(f)反射電子 SEM 像

3.4
0.2

0.5

1

2

5

Working pressure (Pa)

ラスな薄膜となった。これは Thornton モデルにおける、
図 2 (a)RR(実測データとそれに対するフィッティング)および(b)薄膜のZone 1 構造の特徴を良く示している。その一方、1 Pa 未
満においては薄膜の表面は非常に平坦になり、膜内部の空表面粗さと(c)膜密度

隙も大きく減少した。これらの特徴は Thornton モデルにおける Zone T 構造と良く一致している。断面 SEM 観察(a)

は Thornton モデルの検証として標準的に用いられている手法であるので、以上の結果は非晶質 TNO の薄膜の構造(d)が本モデルで良く理解出来る事を示している。
これまで TNO の研究は主に 100-200 nm 程度の膜厚の試料において行われてきた。残念ながら一般的に薄い膜厚の試料においては断面 SEM 観察は困難である。その為、100 nm

100 nm

0.5 Pa

0.5 Pa(b)(e)

間接的な手法によって、100-200 nm 薄膜の構造を評価した。図 2 は XRR(実測データとそれに対するフィッティング)および、そこから決定された薄膜の表面粗さと膜密度を示している。得られた結果は基本的に 1 m 膜の全圧依存性と一致している。即ち、表面あらさに関しては、スパ
ッタ全圧の増加とともに系統的に増加している。また膜密

100 nm度に関しては 1 Pa 以下においてはアナターゼの文献値に近い 3.8 gcm-3 であるが、1 Pa より高圧では膜密度は減少

100 nm

1 Pa

1 Pa

(c)

(f)

し、空隙の生成を強く示唆する。図 3 に as-depo および硫
酸 に よ っ て エ ッ チ ン グ し た 表 面 の SEM 像 を 示 す 。
As-depo の表面は XRR による表面粗さと良く一致する振る舞いを示す。即ち、低いスパッタ全圧においては構造の

100 nm5 Pa

無い、平らな表面であるが、スパッタ全圧の増加に伴って粒状の構造が現れるようになる。エッチング表面の SEM

100 nm5 Pa

像によって膜中に生成していると考えられる空隙に関する知見が得られる。低いスパッタ全圧においてはエッチン
図 3 (a)-(c)as-depo および(d)-(f)エッチング後の表面 SEM 像

グ表面には特徴的な構造は見られないが、高いスパッタ全圧においては無数のエッチングピットが見られるように

9

(a)

Etching rate (nm/min)

モデルが考えられる。
非晶質中の核生成として空隙での不均質核生成以外に
Sputteredparticles
f 1~2 mm
Shadow
mask(c) w/o mask

ドープ量を変化させても結晶粒径が変化しない事から否定できる。また(4)表面に関しては、表面の粗さの変化は 1

1

0

1 mm

(1)均質核生成、(2)基板界面(3)不純物(4)表面での不均質核生成を考える事が出来る。(3)の不純物に関しては、Nb の

2

Film

1

1.5

桁程度であるのに対して、粒径の変化は 2 桁以上である事から困難である。その一方、(1)均質核生成および(2)基板

2

Hole diameter (mm)Glass substrate

界面での不均質核生成はその可能性を否定出来ない。なぜなら、全圧を変化させると高エネルギー粒子の打ち込みの

(d)

(b)

強度も変わる事から、非晶質それ自体の内部応力が変わり、均質核生成に影響を与える可能性がある。また基板とのミ
Shadow mask

Glass substrated = 1 mm

キシングが変わる事も想定され、その場合、(2)基板界面での不均質核生成も否定出来ない。

100 nm

そこで、空隙での不均質核生成モデルの妥当性を検討す
る為に、次に示す実験を行った。即ち、Thornton モデル(e)における Zone 1 構造、即ち空隙の生成は斜め粒子による射影効果によって引き起こされる。そこで斜め粒子を遮蔽(g)する事で、全圧を変えずに、空隙の密度を制御する事が期待できる。逆に全圧一定で空隙の密度を変化させても粒径

w/o mask

50 m

(f)

d = 1.5 mmに変化が無い場合は、高エネルギー粒子の打ち込みに起因する(1)均質核生成もしくは(2)基板界面での不均質核生成50 mが結晶成長のメカニズムとなる。
具体的には図 5 に示す実験を行った。ここで、厚さ 1mm(h)のメタルマスクに、穴径 1-2mm の穴を作製し、その底部に形成した薄膜を評価した。スパッタ全圧は 1 Pa とした。
スパッタ全圧は 1 Pa とした。穴径が小さくなるに伴って、斜め粒子はカットされ、より空隙の少ない非晶質が期待出

d = 2 mm

50 m

d = 1 mm来る。実際にそのエッチング後の表面 SEM 像はボイドの減少を示唆するエッチングピットのない構造を示した。ま50 m

たエッチングレートは穴径の減少と共に減少し、空隙の減少が示唆される。またアニール後の結晶粒径は穴径の減少

図 5 (a)(b)斜め粒子遮蔽実験の模式図(c)エッチングレートの穴径依と共に増加した。これらの結果は非晶質 TNO の核生成が(1)均質核生成および(2)基板界面での不均質核生成ではな

存性(d)典型的なエッチング後の表面 SEM 像(e)-(h)結晶化後の POM

く、空隙における不均質核生成である事を強く示唆している。

像なる。これらのエッチングピットはその面内分布スケールが 1 m 膜の断面 SEM 像で見られる空隙とほぼ同程度で３．

まとめと今後の展望スパッタ TNO 非晶質前駆体薄膜の構造を調べた。その結果、その構造は Thornton モデルで良く理解でき、スパあるので、空隙がエッチングで強調された構造であると考えられる。以上の結果は 100-200 nm 非晶質薄膜の構造もッタ全圧が大きな影響を与える事が分かった。即ちスパッタ全圧の増加と共に空隙が非晶質中に生成する。これらの良く Thornton モデルで理解出来る事を示している。
次にアニール後の多結晶薄膜の構造を示す。図 4 は空隙が不均質核生成の核生成サイトとして働く事で、結晶粒径が減少する。そこで低スパッタ全圧もしくは高スパッ

POM および反射電子 SEM 像である。もっとも低いスパ
ッタ全圧(0.2 Pa)においては PLD 膜に匹敵する 50 m 以

タ全圧において斜め粒子を遮蔽する事で PLD 薄膜に匹敵する大粒径が得られる。

上の大粒径が得られている。スパッタ全圧の増加と共に粒径は系統的に減少し、最終的には POM の測定限界より小今後の課題として大面積試料の作製による輸送特性および光学特性の詳細な評価に取り組む。

さい 1m 以下になる。この場合は反射電子 SEM 像観察を行った。偏光顕微鏡で観察される結晶粒径は非晶質中の核生成密度を反映している。その為、この結果は結晶核の核生成密度が全圧の増加と共に増えている事を意味する。
非晶質中の空隙の密度の振るまいと同じ傾向である事から、空隙の表面が不均質核生成の核生成サイトとして働く【参考文献】[1] T. Hitosugi et al., Appl. Phys. Lett. 90, 212106(2007)[2] N. L. H. Hoang, et al., Appl. Phys. Expr. 1, 115001

10

(2008)[3] T. Hitosugi et al., J. Vac. Sci. Technol. A 26, 1027
(2008)[4]小林春洋 「スパッタ薄膜」(日刊工業新聞)

11

2 段階アニールによる Nb:TiO2 透明導電膜の作製プロセスウィンドウの拡大
中尾 祥一郎

１．

はじめに

(a)

透明導電膜のキャリア生成は主には意図的に導入され

(b)
観察系

たドーパントが担うが、酸素欠損および過剰酸素といった酸素不定比もそれについで重要である。即ち酸素欠損はキャリア生成に、過剰酸素はキャリア抑制に働く。また化学量論からのズレは一般に結晶性の低下をもたらし、移動度

光抑制の原因となる。この為、酸素不定比の制御は透明導電膜の輸送特性の制御の大きな鍵であり、そのため成膜酸素

散乱光

1 m

分圧(Po2)がもっとも重要な成膜パラメータとなる。実用の観点からは広い Po2 で低い抵抗率()が得られる事が望

試料

ましいが、これは工業的な視点で表現するとプロセスウィ
ンドウが広い事を意味する。代表的な透明導電膜のうちイ(c)

ンジウムスズ酸化物(ITO)はプロセスウィンドウが広い、即ち低抵抗が実現可能な Po2 の範囲が非常に広い事が知られている。これは真空チャンバーのバックグラウンドプ
レッシャーの成膜毎の揺らぎ、チャンバー内の膜付着に伴うインピーダンスの変化、エロージョントラックの発達に伴うターゲットからの酸素供給の変化といった最適 Po2のズレを吸収し、再現性よく低抵抗薄膜を得る事が出来る。
また酸素負イオンに伴う、キャリア補償も起きにくくなる

100 mため、エロージョントラック直上での高抵抗化も抑制され、結果として面内の抵抗分布も均一となる。成膜毎の再現性の向上、面内の抵抗分布の均一化は実用材料にとっては大きなメリットであり、ITO が透明導電膜として広く使われ

図 1 (a) TNO 薄膜の SEM 像 (b) DFOM 観察の模式図 (c) TNO 薄膜る一つの理由であった。
我々はこれまでアナターゼ型 Nb:TiO2(TNO)透明導電の DFOM 像膜の実用化に取り組んできた。本系は非晶質の前駆体を還元雰囲気でのアニールによって結晶化させる事で低い の突き止めた。更にクラック生成を防止する事により広プロ

多結晶薄膜を得る事が出来る。この方法は非常に簡便であり、再現性よく 10-4 cm の低抵抗率を得ることが出来る。

セスウィンドウ化に成功した。

しかしながら、その最低の抵抗率を得ることが出来る Po2の範囲は非常に狭い、即ちプロセスウィンドウが狭いとい

２．

実験と結果

う大きな欠点があった。これは実用材料としては大きな欠点であった。

２．１

実験

酸化物において酸素不定比が Po2 に依存するのは避ける事が出来ない。しかしながら TNO においては、Po2 はスパッタ法によって非加熱の無アルカリガラス基板上に作製した。成膜には背圧 5 × 10-5 Pa のバッチ式スパッタ

非晶質前駆体薄膜の作製時の値である。その後行われるポストアニールは TNO の過剰酸素を除去出来る条件で行わ成膜装置(AOV, SPAR-211)を用いた。ターゲットは 2 イン
チセラミック Ti0.98Nb0.02O1.93(豊島製作所製)を用いた。微れる為、酸素不定比は Po2 ではなくポストアニールの酸化還元条件によって決まる筈である。今回、TNO のの強い

量 O2 を混合した Ar を全ガス流量 5sccm 導入し、スパッタ全圧は 1 Pa に固定した。RF 電力は 100W である。得Po2 依存性がアニールに伴うクラック生成に起因する事をられた非晶質薄膜を水素雰囲気 600 度 1 時間の 1 段階ア

非晶質 TNO(Nb2%)前駆体薄膜は、RF マグネトロン

12抵抗率(クラック無): 1×10-3 cm

Resistivity (cm)

103

100 m~5×10-3 cm~5×10-2 cm>105 cm

図 2 TNO 薄膜の DFOM 像と抵抗率

(a)

102

Resistivity (×10-3 cm)

Resistivity (cm)

101

Nb2%TiO2

10-2
1段階法

2段階法

10-3

0

2

4

6

(b)
1

Nb2%TiO2
0
1

2

3

4

5

6

Deposition run (-)

Po2 (×10-4 Pa)

図 4 (a)非晶質前駆体および(b)2 段階アニール後の TNO 薄膜の抵

図 3 TNO 薄膜の抵抗率の成膜分圧依存性

抗率

ニール、もしくは後述の 2 段階アニールによって結晶化させた。クラックの評価は FE-SEM および暗視野光学顕微鏡(DFOM)観察によって行った。DFOM 観察は簡便ながが観測された。このような試料においてはクラックの分布は非常に疎であり、SEM や AFM 等では検出は困難であり、DFOM によって初めて検出出来たと言える。またク

ら、mm から 3m 程度の空間分解能でシームレスにクラック評価が可能な強力な手法である。抵抗率は Van der
Paw 法により評価した。

ラックの生成は最適 Po2 から酸素過剰になるにつれて顕著に観察された。

２．２

以上の結果は固相成長の TNO の導電性はクラックの生成が支配的である事を示している。そこでクラックの生成

結果と考察

幾つかの先行研究において、TNO 薄膜にクラックが生を抑制する事を試みた。固相成長においてクラックが生成する原因の一つは非晶質からアナターゼ構造に結晶化す成する事が示唆された[1,2,3,]。そこでクラックの生成を
FE-SEM によって調べた。図 1(a)に示す通り、幾つかのる際の密度増加である。もう一つの原因としては TNO とガラス基板との熱膨張係数差が考えられる。従来のアニー

薄膜においてクラックの生成が確認された。しかしながら
FE-SEM では試料中に微量に生成したクラックは見逃し

ルでは結晶化に加えて過剰酸素の除去を期待して強還元雰囲気を用いていた。具体的には今回用いた水素雰囲気６てしまう可能性がある。試行錯誤の結果、DFOM 観察が本研究の目的に最適である事が分かった。図 1(b)に示す通００℃である。このような条件では結晶化は昇温過程において非等温的に起きていると考えられる。結晶化は熱膨張

り DFOM は照明光を測定系に入れずに散乱光のみを観測する方法であるが、TNO と空気とは屈折率差が大きいた

係数差が少ない低温において等温的に進行させた方がク
ラックの抑制には有利であると考えた。低温結晶化だけでめに観察が容易である。実際、図 1(c)の通り FE-SEM でクラックが確認された試料において DFOM によってクラは、過剰酸素の除去やギャップ内吸収をもたらす欠陥の除去が不十分なので、ックが明瞭に可視化されることが分かった。
次いで、抵抗率と薄膜のクラックの相関を調べた。図低温結晶化の後に高温での欠陥除去アニールを施す事で補う事とした。この低温結晶化(300℃大気中 1 時間)と欠2 に示す通り、クラックと抵抗率の間には明確な相関がある事が分かった。その一方、もっとも低抵抗の試料におい陥除去(600℃水素雰囲気 1 時間)の２段階からなるアニー
ル方法を２段階アニール法と名づけた。この際、注意するてはクラックは観測されなかった。特筆すべき事に、10-3
cm 台の比較的低抵抗の試料においてもクラックの生成

13べきことは２段階目の欠陥除去アニールは従来の 1 段階
アニール法と全く同じであるという事である。図 3 に抵抗率の Po2 依存性を示す。1 段階アニールでは従来と同様、
は Po2 に強く依存する。その一方、2 段階アニール法では広い Po2 で低抵抗が得られている。これは、に影響を与える酸素欠損量は、Po2 ではなくアニール条件のみで決まるという推論を裏付けている。
の Po2 依存性が弱い事、即ちプロセスウィンドウの広域化はプロセス安定化に繋がる。繰り返し成膜における を図４に示す。非晶質前駆体薄膜のはバッチ式スパッタ
装置の背圧の制御性の悪さを反映して、ある程度、バラつきが存在する。しかしながら２段階アニール後のはほぼ一定であり、そのバラつきは 10%以内に収まっている。
これはプロセスウィンドウが広まったことにより、バッチ
式のスパッタ装置でも安定して低抵抗 TNO が作製出来るようになった事を意味する。これらの結果は TNO の実用材料としての可能性を大きく高める物である。

３．

まとめ

以上をまとめると、TNO の電気特性がクラックの生成によって支配されている事を見出し、その評価に DFOM
観察が有用である事を見出した。低温結晶化と高温欠陥除去からなる２段階アニール法がクラックの生成を抑制出来る事が分かった。２段階アニール法は 1 段階アニール法
よりプロセスウィンドウが広く、その結果、プロセス安定性も向上する。これらの知見は TNO の実用材料化に大きく寄与する物である。
【参考文献】
1. Eufinger et al., Thin Solid Films 515, 425 (2006).
2. Ishida et al., Thin Solid Films 519, 1934 (2011).
3. Maruyama, Shigesato et al., private communication(2013).

14

Nb:TiO2 透明導電膜の有機系太陽電池への応用
中尾 祥一郎１．

はじめに

太陽電池は再生可能エネルギーの生産方法の本命として近年さかんに研究されている。透明導電膜は太陽電池のコストや変換効率を大きく左右する重要な部材であるが、その選択肢は酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛系の透明導電膜にほぼ限られていた。太陽電池応用は透明導電膜でも最も高品質な薄膜が要求されると言われている。光学特性に関しては太陽電池が使用する波長領域で可能な限り、高い透過率と低い吸収率を示す事が要求される。導電性に関しては、10 /sq 台の非常に低いシート抵抗が要求

図 1 本研究に用いた TNO 薄膜の外観。

される。付け加えて、屋外での 10 年単位での使用に対する耐久、発電層の成膜やデバイス作製における比較的厳し

色素増感太陽電池

有機薄膜太陽電池

金属電極
電解液

金属電極

い雰囲気に対して耐性がある事なども重要である。さらに、太陽電池の構造に応じて、新たな要求特性が加わることも少なくない。例えば薄膜 Si 系太陽電池においては、発電
層の低い光吸収率を補うために、テクスチャ構造という光

ホール

多孔質TiO2層

路長を増加させる構造が透明導電膜に形成されている事が望ましい。

バッファー層(TiO
バッファーTiO
2層2)○ ☓我々が開発している二酸化チタン系(Nb:TiO2, TNO)透明導電膜は低い材料コストから太陽電池の応用が期待さ

透明電極 (F:SnO2)電子

バルクヘテロジャンクション
ホールブロック層 (TiO2)

透明電極 (Sn:In2O3)れる。しかしながら、これまでは太陽電池応用に十分なシート抵抗と透明性、そして素子試作に必要な大面積化、こ図 2 ホールブロック(バッファー)層の必要性

れら全ての条件を同時に満たすことが困難であった。極めて最近、2 段階アニール法によって高品質 TNO 薄膜が簡

明電極を統合する事に成功した。本手法は TNO の低材料コストに加えて、省プロセスでありコスト面で有利である。
また従来法より低リークであり、今後の最適化によっては単かつ再現性よく得られるようになった。大型基板の面内の抵抗率の分布も均一になり、図 1 に示す通り成膜装置の更なる変換効率の向上も期待できる。

上限の大きさである 4cm 角基板にも高品質薄膜を作製出来るようになった。最適な Nb 置換量を選ぶ事で、太陽電池作製が可能な低シート抵抗(~30 /sq)で吸収率も 5%程度に抑える事が可能になった。
太陽電池応用という観点から TNO を検討すると、他の材料に無いユニークな特徴がある事が分かる。すなわち

２．

実験と結果

２．１

実験

非晶質 TNO(Nb2%)前駆体薄膜は、RF マグネトロン

TNO は過剰酸素の導入によって、キャリア濃度を抑制し、絶縁体化させる事が出来る。この絶縁 TNO は Nb 置換を行わない TiO2 と類似の役割を果たす事が出来る。無置換
TiO2 は電子に対しては良い輸送層になるが、ホールに対スパッタ法によって非加熱の無アルカリガラス基板上に作製した。成膜には背圧 5 × 10-5 Pa のバッチ式スパッタ
成膜装置(AOV, SPAR-211)を用いた。ターゲットは 2 イン
チセラミック Ti0.98Nb0.02O1.93(豊島製作所製)を用いた。微量 O2 を混合した Ar を全ガス流量 5sccm 導入し、スパッタ全圧は 1 Pa に固定した。酸素分圧は 6 × 10-4 Pa であしてはブロック層となる。そこで pn ジャンクションが平面接合ではなく３次元的な太陽電池、例えば色素増感型太った。RF 電力は 100W である。得られた非晶質薄膜に２段階アニール法を適用する事で低抵抗 TNO 得た。すなわ

陽電池やバルクヘテロジャンクション(図 2)、においては広く用いられている。このような太陽電池においては

ち低温結晶化(大気中 300℃1 時間)アニールの後に、高温欠陥除去(水素雰囲気 600 度 1 時間)アニールを施した。

TNO は透明電極とホールブロック層の２つの役割を同時に果たすことが可能である。

得られた TNO 透明導電膜上に、P3HT:PCBM 系有機薄膜太陽電池を作製した。作製の詳細は文献[1]の通りであ

本研究では UV オゾン処理という非常に簡便な手法で透明導電性 TNO 表面にホールブロック層として働く絶縁る。本研究においては、参照基板としては ITO を、ホールブロック層としては wet プロセスの ZnO を用いた。

性 TNO が形成出来る事を見出し、ホールブロック層と透15

ホールブロック層有り

や Al のような表面への絶縁酸化膜形成と類似であると考えられる。図 4 に示す通り、薄膜堆積、特にウェットプロ

ホールブロック層無し

Au
PEDOT:PSS

セスにおいてはピンホールとそれに伴うリークが避けられない。その一方、酸化膜形成に近い本手法ではリークがAu
PEDOT:PSS

P3HT:PC60BM
ZnO (wet process)

P3HT:PC60BMITO

ITO or Nb:TiO2
変換効率 (%) Jsc (mA/cm2) Voc (V)

大きく抑えられるのだと考えられる。
UV オゾン処理は非常に簡便なである。その為 TNO のFF

Rs(cm2)

Rsh(cm2)

ITO (ZnO有)

3.23

9.36

0.59

0.58

4.44

1.57k

ITO (ZnO無)

0.09

5.02

0.07

0.25

10.2

0.01k

Nb:TiO2 (ZnO無)

2.75

7.81

0.60

0.59

10.2

47k

低材料コストに加えて、省プロセス化によってコスト面で大きく有利になると考えられる。また従来法より低リークであり、今後の最適化によっては更なる変換効率の向上も期待できる。

図 3 TNO 透明電極を用いた有機薄膜太陽電池の素子構造と太陽電

３．

池特性

UV オゾン処理という非常に簡便な手法で透明導電性
TNO 表面にホールブロック層として働く絶縁性 TNO が従来法
ウエット法 TiO2 被覆漏れ

まとめ形成出来る事を見出し、ホールブロック層と透明電極を統合する事に成功した。本手法は TNO の低材料コストに加本手法

えて、省プロセスでありコスト面で有利である。また従来法より低リークであり、今後の最適化によっては更なる変

UVオゾン処理による
表面低キャリアTiO2層

換効率の向上も期待できる。
【参考文献】
1. K. S. Yeo et al., Org. Electron., 14, 1715 (2013).

透明導電 Nb:TiO2層

透明導電 Nb:TiO2層

図 4 本手法の特徴

TNO に対しては UV オゾン処理でホールブロック層となる絶縁性 TNO の形成を試みた。

２．２

結果と考察

得られた太陽電池の構造の模式図と太陽電池特性を図3 に示す。ITO 基板を用いた場合はホールブロック層の有無が変換効率に大きな影響を与える。すなわちホールブロ
ック層を設けないと、電極と発電層が直接コンタクトしているために再結合が起こり、大きなリークが発生する。結果として変換効率は 0.1%以下となる。これは非常に低い
シャント抵抗(Rsh)という形で定量的に捉える事が出来る。
その一方、ホールブロック層を設けると ITO 電極での再結合を防止でき、3%に近い変換効率を達成出来る。 Rsh
も典型的な太陽電池である 1k cm2 まで増加する。TNO
電極を用いても定性的には同じ振る舞いであり、ホールブ
ロック層無しでは非常に低い変換効率となる。しかしながら UV オゾン処理を施した TNO においては ZnO のホールブロック層を設けなくても変換効率は大きく向上し、
ITO を用いた素子と同程度の変換効率を示している。この
結果は UV オゾン処理によって TNO 表面に薄いホールブ
ロック層として動作出来る低キャリア TNO 層が出来た事を示している。ここで注目すべきは Rsh がウェットプロセ
スのホールブロック層を用いた場合より更に増加し、50k
cm2 と非常に高い値を示し、低リークである事である。
UV オゾン処理による TNO 表面への絶縁層の付与は Si

16無機ナノシートをシード層に用いた
Nb:TiO2 透明導電膜の配向制御と低抵抗化
廣瀬 靖、平 健治

１．

はじめに

用いており、大面積基板への適用が困難であるなどの課題があった。そこで、大面積化が容易なナノシート被覆率がフラットパネルディスプレイや太陽電池、発光ダイオー
ドなどの光エレクトロニクスデバイスの普及に伴い、透明低い基板上で配向制御を実現する手法として、基板上に点在させたナノシート上にエピタキシャル成長した結晶粒

電極材料に対する需要が急速に高まっている。一方、実用材料として広く用いられている Sn 添加 In2O3（ITO）はの薄膜面内（ラテラル）方向への固相成長を利用することを着想した（Fig.1 左）。

希少金属である In を主成分として含むため、代替材料の開発がすすめられている。我々は、2005 年にアナターゼ

エピタキシャル結晶粒型 Ti1-xNbxO2（TNO）が優れた化学的安定性や高い屈折率といった特長を持つ In フリーの n 型透明導電体である

ランダム配向結晶ナノシート

ことを報告して以来[1]、新たな透明導電材料としての応用を目指してきた。
現時点で、実用的なガラス基板上にパルスレーザー堆積（PLD）法を用いて作成した TNO 薄膜の抵抗率（4.5 ~ 6

ガラス基板

x 10-4 cm）は、単結晶基板上にエピタキシャル成長した薄膜（2 ~ 3 x 10-4 cm）と比較して劣り、その違いは主

ガラス基板

Fig. 1. ナノシートシード層からのラテラル成長を利用した配向に キ ャ リ ア 移 動 度 に 起 因 す る （ ガ ラ ス 基 板 上 ： 6~8
cm2V-1s-1、エピタキシャル薄膜：10~15 cm2V-1s-1）。ガラ制御の模式図．

ス基板上でのキャリア移動度の低下の原因として、TNOの伝導電子の有効質量の結晶異方性がある。一般的な s 電

２．

子系透明導電体（In2O3 系や ZnO 系、SnO2 系など）では伝導帯が等方的な金属イオンの s 軌道で主に構成される

実験

TNO 薄膜の典型的な作成プロセスには、高温堆積による気相からの直接結晶化法と低温で堆積したアモルファ
ス薄膜のポストアニールによる結晶化（固相成長法）の 2のに対して、TNO の伝導帯は異方的な Ti 3d 軌道から構成される。正方晶であるアナターゼ型結晶構造の異方性とも合わさって、伝導電子の有効質量は c 軸に平行な方向（mc* ~ 3.5 m0）では a 軸に平行な方向（ma* ~ 0.6 m0）の約 6 倍になる [2]。ガラスなどのアモルファス基板上に作製した TNO 薄膜は一般にランダム配向の多結晶膜となつがあるが、直接結晶化法ではナノシートに覆われていな
いガラス表面からランダム配向の結晶粒が成長してしま
うため（Fig. 1 右）、固相成長法を中心に検討を行った。
シード層にはアナターゼ型 TiO2(a = 3.78Å, c = 9.51Å)の (001) 面 と 格 子 整 合 し た ペ ロ ブ ス カ イ ト 構 造 のCa2Nb3O10 ナノシート（ミスマッチ+2.1%、厚さ~2 nm、るため、実効的な有効質量が増大してキャリア移動度が低下する。これは逆に、何らかの方法で(001)配向膜を作成

サイズ~数μm）を用いた。ナノシートは無アルカリガラ
スおよび自然酸化膜付き Si 基板上に LB 法またはディッ

することが出来れば、ガラス基板上での抵抗率を大きく改善できることを意味している。

プコート法を用いて被覆率＜40%で堆積した。PLD 法を用いて Ti0.94Nb0.06O2 前駆体薄膜を作製したのち、水素雰

我々は、層状酸化物をカチオン交換によって剥離して得られる酸化物ナノシートをガラス基板上に堆積し、ヘテロ囲気化でアニールして結晶化した。

エピタキシャル成長のシード層として用いる方法（ナノシートシード層法）[3]に注目した。その結果、Ca2Nb3O10

３．

ナノシートを密に堆積したガラス基板上において低抵抗な(001)配向 TNO 薄膜の作製に成功した[4]。一方で、従来のナノシートシード層法では Langmuir-Blodgett（LB）
法などを用いてナノシートを隙間なく敷き詰めた基板を

17

結果と考察

はじめに、ナノシートシード層上にアモルファス TNO
前駆体を非加熱条件で堆積したところ、ポストアニール後の薄膜はランダム配向のアナターゼ多結晶となった（Fig.

核形成層

アモルファスはポストアニール後の薄膜は(001)配向結晶とランダム配向結晶の混相であったが、核形成層を~1 nm まで薄くしたA(004)

ところ、ラテラル成長により完全に(001)配向したアナター
ゼ TNO 薄膜を得ることに成功した（Fig. 4， Fig. 5）
。さ

ナノシート

らに、得られた薄膜は単結晶上のエピタキシャル薄膜（2-3×10-4 Ωcm）とほぼ同程度の抵抗率（3.6×10-4 Ωcm）

ガラス基板

を示した。

A(101)oTS = 140 C

ナノシート

TS = RT(a)Fig. 2. 固相成長法により作製した TNO 薄膜の θ-2θ XRD パタ(001)配向 TNO(結晶化した部分)ーン．

2）。この結果は、ポストアニール中の熱エネルギーがナノナノシート

シート上での固相ヘテロエピタキシャル成長に必要な活性化エネルギーと比べて不十分であることを示唆する。そアモルファス(未結晶化部分)(b)

こで、ナノシート最表面にあらかじめアナターゼ結晶層をエピタキシャル成長しておき（核形成層）、固相ホモエピ
タキシャル成長とすることを着想した。
核形成層の導入におけるキーポイントは、ガラス表面での結晶核の生成を抑え、ナノシート表面のみにアナターゼ
結晶をエピタキシャル成長させることである。これらの要

TNO
Si 基板

求を達成するために、前駆体薄膜の堆積温度 TS の最適化を試みた。その結果、TS = 130 ~ 160 oC において、ほぼ(001)
配向したアナターゼ TNO 薄膜の作製に成功した（Fig. 2）。
さらに、結晶粒の成長プロセスをより詳細に検討するため

Fig. 3. (a) 部分的に結晶化した TNO 薄膜の AFM 像および (b) 断
面 TEM 像と電子線回折像（(a)の点線の断面）．

に、結晶化の開始直後にポストアニールを中断・急冷した試料を作製し、AFM、SEM-電子線後方散乱（EBSD）、および断面 TEM 観察により評価した。その結果、ナノシー
ト上にエピタキシャル成長した(001)配向結晶粒がナノシ

A(004)

ートの境界を越えて μm スケールでラテラル成長していることが明確に示された（Fig. 3）。一方で、ナノシート上の一部の結晶粒は高抵抗な(112)配向でエピタキシャル成長しており、得られた薄膜の抵抗率はランダム配向膜とほぼR(110)

同程度にとどまった。
ペロブスカイト単結晶上での TNO のエピタキシャル成

1 min
3 min

長の実験から、抵抗率増大を引き起こす(112)配向結晶は低い TS で成長することが明らかになった。すなわち、低抵

5 min

抗な(001)配向膜を作製するためには、①低 TS でのナノシート上での（112）配向結晶のエピタキシャル成長と、②
高 TS でのガラス基板上でのランダム配向結晶核の成長というジレンマを解決する必要がある。

Fig. 4. 高温核形成層の膜厚による結晶化後の TNO 薄膜の XRD パ

そこで、高 TS 条件においてもガラス表面での結晶核の生成を抑制するためのアイデアとして、核形成層の厚さをターンの変化．

単位格子と同程度まで薄くすることを試みた。TS = 400 oC
で核形成層を導入し、試料を一旦室温まで冷却した後でア

４．結論と今後の展望

モルファス層を堆積した。核形成層の膜厚が~3 nm 以上でナノシート上にエピタキシャル成長した結晶粒の固相

18ラテラル成長が低抵抗な(001)配向 TNO 薄膜の作製に有効であることを明らかにした。また、高温での極薄核形成層の導入により、エピタキシャル薄膜に匹敵する抵抗率のTNO 薄膜の作製に成功した。
今後は、TNO 薄膜の更なる低抵抗化および、他の機能性酸化物薄膜の配向制御への適用を検討する。

【謝辞】
本研究で使用した Ca2Nb3O10 ナノシートは物質材料研究機構ソフト化学グループの柴田竜男博士、佐々木高義グループリーダーよりご提供頂きました。また、電子顕微鏡観察については東京大学大学院理学系研究科地球惑星科学専攻の小暮敏博先生にご協力頂きました。感謝いたします。

【参考文献】[1] Y. Furubayashi et al., APL 86, 252101 (2005).
[2] T. Hitosugi et al., APL 90, 212106 (2007).
[3] Y. Hirose et al., PRB 79, 165108 (2009).
[4] T. Shibata et al., Adv. Mater. 20, 231 (2008).
[5] N. Yamada et al., APEX, 4, 045801 (2011).

19意図的に作製した絶縁性アナターゼ Nb:TiO2 薄膜に対する還元アニール効果
中尾 祥一郎１．

はじめに分には調べられていない。これまでの研究においては還元

透明導電体はフラットパネルディスプレーやタッチパ
ネル、太陽電池等に使用され、近年需要が高まっている。

アニールは非晶質の前駆体に対して行われており、アニー
ルには過剰酸素の除去と結晶化という 2 つの役割が存在

しかしながら実用に使われている透明導電体の Sn ドープ
In2O3(ITO)は主材料である In が希少金属であり、In 資源

していた。この事は実験の結果の解釈を困難にしていた。
一例としては酸素過剰の非晶質薄膜を還元アニールするの枯渇とそれに伴う価格の高騰という大きな問題に直面している。その為、現在 In を用いない透明導電体の研究と導電性に劣る多結晶薄膜になるが、これは多結晶薄膜から過剰酸素を除去することがエピタキシャル薄膜に比べが盛んに行なわれている。
我 々 の グ ル ー プ が 発 見 し た Nb ド ー プ TiO2

ると困難であることを示唆する。しかしながらそれ以外の可能性、例えば結晶性が劣化する、ドーパントが析出する(Nb:TiO2,TNO)は、主原料である Ti がクラーク数(地殻に含まれる元素の割合)が 0.46(第 10 位)と地球上に豊富に存といった、それ以外の可能性によって導電性が劣化している事を排除する事は出来なかった。その為、結晶化と過剰在し、資源の枯渇の問題が存在しない。また TiO2 は光触媒として長い研究の歴史があり、人体に無害で環境負荷の酸素の除去の効果を分離して調べる必要があると言える。
本研究において、我々は低抵抗な多結晶 TNO 薄膜を酸少ない優れた材料である事が分かっている。また TNO は、
高い屈折率、還元雰囲気への強い耐性等、ITO 等の従来の素アニールによって作製した高抵抗 TNO に対する還元アニール効果を調べた。その結果、エピタキシャル薄膜と同材料に無い特徴を持つ。これまで我々は非加熱のガラス基
板上にパルスレーザー堆積(PLD)法で非晶質 TNO を作製

様に抵抗率の可逆的な減少が見出された。この結果は、多結晶 TNO 薄膜においても過剰酸素の除去が重要な要因でし、還元雰囲気でポストアニールを行う事で導電性の良い多結晶 TNO を得る事が出来る事を報告し、また同様の手ある事を意味している。

法を実用的な成膜法であるスパッタ法に適用出来る事を明らかにした。この手法(固相成長法)は加熱されたガラス

２．

基板上に直接多結晶 TNO 薄膜を作製する方法より２倍程度高い導電性が得られるため非常に重要な方法である。

アルカリガラス基板(コーニング社 Eagle2000)上に作製した。まず室温において無加熱の基板上に Ti0.94Nb0.06Ox 非

TNO の特徴的な性質の一つは、導電性が酸素に関わる欠陥、即ち酸素欠損や過剰酸素の存在に非常に敏感である

晶質前駆体薄膜を酸素分圧 3x10-4 Torr の条件で作製した。
堆積レートは 0.6nm/min であった。得られた非晶質薄膜という事である。これらの欠陥は薄膜作成時の雰囲気や堆積後のポストアニールでの雰囲気によって制御する事がを約 1 気圧の水素雰囲気で 600 度の条件でアニールすることで多結晶アナターゼ構造を示す高導電性 TNO 薄膜を出来る。我々は以前の研究[1]で、TNO エピタキシャル薄膜に対して酸素アニールおよび還元アニールの効果を調得た。触針式膜厚計によって決定した膜厚は 100nm であった。絶縁性 TNO 薄膜は得られた初期膜を 400℃、約 0.5

べた。我々は酸素アニールによって導入された過剰酸素がNb ドープによるキャリアを完全に補償する事を見出した。

気圧の酸素雰囲気でアニールする事によって作製した。得られた絶縁性 TNO 薄膜を約 1 気圧の水素雰囲気で 400℃

ここで注目するべきことに、エピタキシャル薄膜における過剰酸素は強還元アニールによって除去でき、しかも導電以上の様々な温度でアニールした。アニール時間は 1 時間に固定した。結晶構造は XRD 測定によって決定した。電性の変化が完全に可逆的であるということである。さらに薄膜作製直後には完全に絶縁性であったエピタキシャル

気輸送特性(抵抗率、キャリア濃度、移動度)は 6 端子法によって測定した。透過率は紫外可視近赤外分光光度計によTNO 薄膜も非常に低い抵抗率を水素雰囲気でのアニールで示す[2]ようになる。これらの実験結果は過剰酸素の除って測定した。全ての測定は室温で行なった。

去が、TNO において高い導電性を得るためには非常に大切である事を意味する。しかしながら、その一方で、実用

３．

重要な多結晶 TNO 薄膜においては過剰さ酸素の除去は十1(a)は抵抗率の酸素ニールによる変化であり、比較の為に、実験

高伝導性の TNO 多結晶薄膜(初期膜)は PLD 法を用いて無結果と考察

まず、初期膜に対する酸素アニールの効果を調べた。図20

polycrysalline
epitaxial

O2-annealed101 (×10-4 cm)(a)
103 Annealing temperature: 400 oC

O2-annealed

10-1
10-3

10-5

pristine

0H2-annealed H2-annealed

1

2

3

(b)

4

Number of Annealing Procedure100
O2-annealed

80
60

H2-annealed

40

pristine(c)20
Room temperature0

Room temperature

20
15

10
5

pristine

500

1000

1500

20

pristine

15
10
5
0

 (cm2V-1s-1)

Transmittance (%)

(b)

25

0

ne (×1020 cm-3)

RT Resistivity (cm)

(a)

2000

Wavelength (nm)10

pristine

8
6

4
2
0
400

500

600

Annealing Temperature (°C)

図. 1. (a)エピタキシャル(四角)および多結晶(○)TNO 薄膜の抵
抗率の酸素および還元アニールによる変化。エピタキシャル薄膜

図. 2. 絶縁性 TNO 多結晶薄膜の様々な温度での還元アニール後は導電性が完全かつ可逆的に回復のするのに対し、多結晶薄膜のの輸送特性((a)抵抗率(b)キャリア濃度(c)移動度)。破線は初期導電性の回復は不完全である。(b)多結晶 TNO 薄膜(初期膜、酸素膜の値。全ての薄膜はアニール前には酸素アニールによってアニール膜、還元アニール膜)の透過スペクトル10~100 cm 程度の抵抗率の絶縁性膜である。

全く同じ条件でアニールされたエピタキシャル薄膜のデータ[1]も掲載している。初期膜は抵抗率 5.7x10-4 cm (キ元アニールを施すと導電性が回復した。しかしながら、その値は 10-3 cm 台に留まっており、初期膜の値(5.7x10-4ャリア濃度 1.4x1021 cm-3、移動度 8.1 cm2V-1s-1)というPLD 法によって作成された TNO 薄膜の典型的な値を示cm)より幾分、高い物になっている。この導電性の差は主に、移動度によるものである。すなわちキャリア濃度はした。酸素アニールによって急激に抵抗率が上昇し10~100 cm 程度の値となった。この値はエピタキシャル

1.2x1021 cm-3 と初期膜の 90%近い値が得られている一方、移動度は 2.5 cm2V-1s-1 と初期膜の 1/3 程度までしか回復し薄膜より 2~3 桁高い物になっている。残念な事に酸素ア
ニール後の多結晶薄膜はホール効果が測定不可能であっていない。ここで注目すべきはエピタキシャル膜は同じアニール条件において、全く初期膜と同じ輸送特性が得られた。その代わりに、透過スペクトルにおける自由電子吸収を評価する事にした。図 1(b)は初期膜とアニール後のているという事実である。これは多結晶薄膜における過剰酸素は粒界に強く結合しており、エピタキシャル薄膜や粒TNO 薄膜の透過率である。酸素アニール後は初期膜で見られていた長波長(>1300nm)以上の透過率の減少が抑え

内よりも除去しにくいという事を示唆している。それゆえ400 度の水素アニールでも完全には除去出来ず、移動度をられている。この振る舞い、すなわち自由電子吸収の減少
は、エピ膜で実測された過剰酸素による補償によって説出抑制しているのである。
実用的には多結晶 TNO 薄膜から過剰酸素が完全に除去来る。
以上のような特徴を持った酸素アニールによって作製出来るかどうかが非常に重要である。図 2 は様々な温度で水素アニールした多結晶 TNO 薄膜の輸送特性である。全

された絶縁性 TNO 薄膜に対して還元アニールの効果を調べた。図 1(a)に示した通り、４００度の水素雰囲気での還ての薄膜は水素アニールの前に酸素アニールによって

21

101

103
004
112

Intensity (arb. unit)

annealedpristine
20

30

40

2q (deg)
図. 3. 初期膜と酸素アニールによる絶縁化処理の後、600℃水素アニールによって再び導電性を回復した TNO 多結晶薄膜の XRD パ
ターン

10~100 cm の抵抗率の絶縁性 TNO である。アニール温度の上昇に伴って輸送特性の値は初期膜に近づいており、600℃アニールによって初期膜とほぼ同じ輸送特性(抵抗率 6.0x10-4 cm、キャリア濃度 1.33x1021 cm-3、移動度
7.8 cm2V-1s-1)が得られている。完全に回復したキャリア濃度は多結晶薄膜から過剰酸素が完全に除去された事を実証している。移動度が初期膜と同じ値である事は、過剰酸素の除去に伴って、新たな散乱中心(結晶性の低下や不純物相の生成)が生成していない事を示唆する。これを確認するために、初期膜と 600℃アニール膜の XRD パターンを比較した(図 3)。全ての回折ピークはアナターゼ相に帰
属出来、不純物相の生成は確認されなかった。また 101
ピークの強度は殆ど変化せず結晶性も変化も確認されなかった。酸素過剰非晶質前駆体から作製された TNO の導電性が劣るのは、過剰酸素の除去が不十分なのではなく、結晶化に何らかの不具合があるのではないかと考えられ
る。

４．

まとめ

以上をまとめると、意図的に作製した過剰酸素による高抵抗 TNO 多結晶薄膜に対する還元アニール効果を調べた。
600℃アニールよって初期と同じ導電性が得られ、過剰酸素が多結晶薄膜でも完全に除去できる事を実証した。
【参考文献】
1. Nogawa et al., Jpn. J. Appl. Phys. 49, 041102 (2010).
2. Yamada et al., Thin Solid Films 518, 3101 (2010).

22

アモルファス TiO2 薄膜の金属誘起結晶化
廣瀬 靖、 楊 長、中尾 祥一郎

１． はじめに
透明導電膜は、フラットパネルディスプレイや太陽電池などの光エレクトロニクスデバイスの電極として必須の材料であるが、現在、実用材料として用いられている
Sn 添加 In2O3(ITO)は、希少金属である In を主成分として含むため代替材料の開発がすすめられている。我々は、アナターゼ型 Ti1-xNbxO2(TNO)が透明導電体であることを発見し[1]、In 代替材料としての応用を目指してきた。
現在、TNO の作製プロセスとして最も有望なのは固相結晶化（Solid Phase Crystallization: SPC）法である。SPC 法では、
物理気相堆積法（スパッタリング法やパルスレーザー堆積(PLD)法）により非加熱成膜したアモルファス前駆体薄膜をポストアニールしてアナターゼに結晶化させる。プロセス温度はポストアニール過程における結晶化温度によって決まり、アモ
ルファス前駆体中の酸素量を最低化した二層構造とすること
で、300℃程度まで下げることが可能である[2]。この温度は、ガラス基板上への薄膜形成には十分低いが、低コストでフレキ
シブルデバイスへの応用も期待できるプラスチック基板に適用

Fig. 2 各種金属膜上に堆積したアモルファス TiO2 薄膜を 250℃でアニールした後の XRD パターンするためには更なる低温化が必要である。
本研究では、アモルファス Si などで報告のある、金属－半

２． 実験

導体間の相互作用を利用した低温結晶化（ Metal Induced
Crystallization: MIC）をアモルファス TiO2 に適用することで、

２．１ 試料作製

SPC 法の更なる低温化を試みた[3]。

無アルカリガラス基板上に、スパッタリング法を用いて各種金属（Ti, Ni, Cu, Au）薄膜を堆積した後、PLD 法を用いて、ア
モルファス TiO2 薄膜(膜厚~100 nm)を非加熱で堆積した。ター
ゲットにはノンドープの TiO2 焼結体を用いた。作製したサンプ
ルは、窒素雰囲気化で 1 時間アニール処理した。昇温/降温
速度はそれぞれ 1℃/秒、0.5℃/秒である。

２．２ 構造・組成評価
X 線回折（XRD）測定により結晶構造を、偏光顕微鏡観察
により結晶粒の粒径や分布を評価した。また、アニール処理
前後の表面化学組成を X 線光電子分光（XPS）により測定した。

３． 実験結果
金属層なしで直接ガラス基板上に堆積したアモルファス
TiO2 薄膜のポストアニール温度と XRD パターン、偏光顕微鏡像を図 1 に示す。250℃付近から結晶粒が現れ始め、約 270℃
で完全に結晶化することがわかる。TNO に比べ結晶化温度が低いのは、Nb 添加によって結晶化温度が上昇するためである。
次に、各種金属薄膜上に堆積したアモルファス TiO2 膜を250℃でアニールした。アニール後の XRD パターン（図 2）よりFig. 1 ガラス基板上に直接堆積したアモルファス TiO2 薄膜のア
ニール温度と(a)XRD パターン及び(b)偏光顕微鏡像の関係

23

電膜への応用も可能であると期待される。

Fig. 5 Ni 膜上に作成した TiO2 薄膜の金属誘起結晶化前後の XPS

５． まとめと展望
Ni あるいは Cu 膜をアモルファス TiO2 薄膜と接触させること
で、結晶化温度を約 30℃下げることに成功した。本手法をTNO 薄膜に適用することで、プラスチック基板への TiO2 系透明導電膜の形成が可能になると期待される。
【参考文献】[1] Y. Furubayashi et al., Appl. Phys. Lett. 86 (2005) 252101.
Fig. 3 Ni 膜上に堆積した TiO2 薄膜のアニール温度と(a)XRD パタ[2] N. L. H. Hoang et al., Appl. Phys. Express, 1, (2008)
115001.

ーン、(b)偏光顕微鏡像、および(c)結晶化率の関係[3] C. Yang et al., Appl. Phys. Lett. 101 (2012) 052101.

Fig. 4 Ni 膜厚と金属誘起結晶化の関係（アニール温度 250℃）

Ni 及び Cu 膜上で明確な結晶化の促進が観察された。
Ni による金属誘起結晶化についてさらに検討を行った。
図 3 に、Ni 膜上に堆積した TiO2 膜の XRD パターンと偏光顕
微鏡像のアニール温度による変化を示す。220℃付近で結晶化が始まり、240℃付近でほぼ完全に結晶化していることがわかる。偏光顕微鏡像を持ちいて結晶化率を評価したところ、結晶化温度が約 30℃程度下がっていることが明らかになった。
次に、Ni 膜の厚さの影響を評価した。図 4 は厚さが 0, 4, 10, 50
nm の Ni 膜上に堆積した TiO2 膜を 250℃でアニールした後の
XRD パターンと偏光顕微鏡像である。厚さ 4nm 程度のごく薄い Ni 膜でも結晶化が促進されていることが明確にわかる。数nm 程度の金属膜の光学的なロスは数%以下のため、透明導24

アナターゼ TiO2 シード層を用いた
高移動度 SnO2 透明導電膜膜の作製
中尾 祥一郎1.

はじめに
太陽電池は持続可能なエネルギー源を実現する為に鍵

２．

実験と結果

２．１

実験

となる手法であり、その中で高変換効率太陽電池を開発する事に多くの努力が払われている。透明導電体は、太陽光

アナターゼ型 TiO2 シード層および Sn1-xTaxO2 (TTO、
x=0-0.1)薄膜は、KrF エキシマレーザー(フルエンス 1-2

をロス無しに太陽電池に導入する為に無くてはならない材料であり、太陽電池の変換効率を決定する要因の一つでJ/cm2、繰り返し周波数 2Hz)を用いたパルスレーザー蒸着(PLD)法によって作製した。まず非晶質の TiO2 を非加熱ある。酸化インジウム系透明導電体はいわゆるサブストレ
ート型の太陽電池の上部電極として用いられている。さらの無アルカリガラス基板(コーニング 1737)上に 310-3
Torr の酸素分圧において 10 nm 堆積させた。この非晶質に F 置換 SnO2 は低コスト、化学的な安定性、テクスチャ
構造の作りやすさなどから商用のスーパーストレート型のシード層を PLD 成膜装置内で 600℃でアニールして多結晶アナターゼ TiO2 シード層を得た。その後に TTO 薄膜

太陽電池に広く使われている。F 置換 SnO2 は効率的に光を太陽電池内に閉じ込める事ができるため、変換効率を上を酸素分圧 310-3 Torr、基板温度 600℃で作製した。典
型的な膜厚は 11020 nm であった。光学測定にはシートげることが出来る。
最近、太陽光の近赤外領域を有効に利用する事で太陽電抵抗が 10 以下になるような膜厚 200 nm 以上の薄膜が用いられた。薄膜の結晶構造は X 線回折(XRD)および断面

池の変換効率を向上する事が研究されており、その為には透明導電体もこの波長領域で透明である必要がある。プラ

透過型電子顕微鏡(TEM)から、結晶粒径は原子間力顕微鏡(AFM)から求めた。抵抗率、キャリア濃度、移動度は 6 端

ズマ波長がキャリア濃度の-1/2 乗に比例する為に、赤外領域の透明性を高めるためにはキャリア濃度を抑制する必子法を用いて、ホールバー形状試料を用いて測定した。

要がある。しかしながら、キャリア濃度の抑制は導電性の減少に繋がる為、これを補償する為に移動度を向上させる

２．２

必要がある。この目的の為、これまで多くの研究が酸化イ
ンジウム系透明導電体の移動度の向上を目指して行なわ

板上 TTO 薄膜(x=0.02)の XRD パターンを示す。以降ガラス基板上の薄膜を TTO/glass 薄膜、TiO2 シード層付きガれてきた。実際、Mo,W,Ti,Zr,H などをドープした酸化インジウムで 80 cm2V-1s-1 を超える高い移動度が報告されてラス基板上の薄膜を TTO/TiO2 薄膜とそれぞれ略す。
TTO/glass 薄膜の XRD パターンは無配向の多結晶である。

いる。しかしながらこれまで SnO2 系透明導電体ではこのような高い移動度の報告はなかった[1]。

さらに AFM 像(図 1(b))からその粒径は 2-30 nm 程度である。対照的に、TTO/TiO2 薄膜は(200)ピーク強度の増加か

今回、我々はパルスレーザー堆積(PLD)法を用いて、アナターゼ型 TiO2 シード層を使う事でガラス基板上に高移ら明らかなように(200)優先成長を示している。(200)優先
成長は断面 TEM 観察(図 1(d))からも確かめられている。

動度の Ta 置換 SnO2(TTO)薄膜を作製する事に成功した。
ガラス基板上に TTO 薄膜の優先成長を実現する為に、さらに TTO/TiO2 薄膜は図 1(c)に示した通り結晶粒径も数10 nm 程度まで増大している。本研究で調べた全ての Ta

TiO2 系[2]や SnO2 系[3]で成功を収めたシード層法を採用した。このシード層法ではガラス基板上に形成された薄い置換量においてシード層による(200)優先成長が起きる事を確認している。

シード層がテンプレートとして働き、その上に高品質なTTO 薄膜が成長する。我々は 10nm のアナターゼ型 TiO2

今の所、(200)優先成長が起きるメカニズムは確定していないが、詳細な XRD 測定の結果、シード層と TTO のが SnO2 の有効なシード層として働き、(200)優先成長が起きる事を見出した。その結果、移動度が大きく向上し Ta

間に極めて薄い SnO が生成している可能性が示唆されている。これは SnO がアナターゼ型 TiO2 と非常に格子定数

置換量 x が 1% (x=0.01)の組成において移動度の最高値 83
cm2V-1s-1 を得た。以下その詳細を示す。

が近い為に、エピタキシャル的に安定化され成長していると考えられる。さらに酸素過剰条件という制約の元で表面結果と考察

図 1(a)にガラス基板および TiO2 シード層付きガラス基の安定性を考慮すると SnO の成長が(110)になる可能性が25

Intensity (arb. unit)

Sn0.98Ta0.02O2
on seed layer

20

30

(211)

(200)

(101)

(110)

on bare glass40

2q (deg)on bare glass

10-3

on seed layer

10-4

(b)

50

1021

60

1 e-/Taon seed layer(a)on bare glass

(b)

(c)

100
on seed layer

100

Mobility (cm2V-1s-1)

(c)

10

10
1020

ne

1021

on bare glass

0.01

0.1

x in Sn1-xTaxO2

Sn0.98Ta0.02O2

図 2.

anatase TiO2

TTO/glass および TTO/TiO2 薄膜の(a) 抵抗率 (b) キャリ

ア濃度 (c) 移動度。破線は活性化率 100%を表す。インセットは

glass substrate

移動度とキャリア濃度を過去の報告例[6]との比較である。

10 nm

(d)

図 1.

1020

Carrier density (cm -3)

Resistivity (cm)(a)1 m 以下の薄膜においては膜厚を減少させるとキャリア濃度が減る事を見出した。XRD による結晶構造の変化と結晶成長面の電荷中性を考えると極性面である(110)や(101)面は Sn2+を生成しやすく、これがキャリアを補償す(a) TTO/glass および TTO/TiO2(x=0.02)薄膜の XRD 回折パターン。バーグラフはバルク SnO2(JCPDS 41-1445)の XRD 回折像。(d)TTO/TiO2(x=0.02)薄膜の断面 TEM 像。

る事、非極性面の(200)面ではこのような現象が起きない事を報告している。我々の実験結果はこのモデル[4,5]と矛ある。そして SnO と SnO2 のトポタキシー的な関係から盾しない。
図 2(c)に示すように移動度の値は TTO/TiO2 薄膜がSnO の(110)成長上に SnO2 の(200)成長を説明できる。現在、実験的にこのモデルの検証を行なっている。

TTO/glass 薄膜より系統的に 2-3 倍大きく、Ta 置換量が1% (x=0.01)の組成において最高値 83 cm2V-1s-1(キャリア

図 2 に室温での TTO/glass 薄膜および TTO/TiO2 薄膜の輸送特性を示す。x<0.01 の低ドープ領域においては濃度 2.71020 cm-3、抵抗率 2.810-4 cm)を得た。この非常に高い移動度はドープされた SnO2 薄膜では多結晶、エTTO/TiO2 薄膜のキャリア濃度は x に比例しており、活性化率 100%をあらわす破線とよく一致する。つまり Sn4+

ピタキシャル問わず過去最高の値[6]であり(図 2(c)インセット)、高移動度の酸化インジウム系透明導電膜に匹敵す

サイトを置換した Ta5+が 1 個電子を放出している。このような高い活性化率は過去の TTO の実験、理論的予想かる[1]。この移動度は(200)優先成長と結晶粒径の増加に伴って、粒界散乱が減少した為と考えれる。また Ta 置換量らも示されており、TTO の特徴である。x>0.03 の高ドー
プ領域においてはキャリア濃度はほぼ飽和して大よそが 2.5% (x=0.025)において最低の抵抗率 1.810-4 cm(キャリア濃度 5.71020 cm-3、移動度 60 cm2V-1s-1)を得た。

71020 cm-3 程度である。
TTO/glass 薄膜のキャリア濃度は TTO/TiO2 薄膜のキャ

これまで抵抗率 110-4 cm 台の SnO2 系透明導電膜の報
告例は極めて少なく、本研究は抵抗率の観点でも過去最低

リア濃度より 30%程度少ない。我々はガラス基板上の無配向の多結晶は様々な欠陥があり、Ta ドープによるキャの報告例の一つと言える。
最後に高移動度 TTO 薄膜の光学特性について述べる。

リアを補償していると考えている。Belanger ら[4]はドープされた SnO2 の輸送特性の膜厚依存性を調べて、膜厚が

図 3 は x=0.01,0.015 の TTO/TiO2 薄膜の透過スペクトル(ガラス基板込み)である。比較の為に同じ程度の抵抗率をパターン。(b)TTO/glass 薄膜と(c)TTO/TiO2(x=0.02)薄膜の AFM

26

Hirose,T. Shimada, and T. Hasegawa: J. Appl. Phys. 105 (2009)
123702.

100[3] S. Nakao, N. Yamada, T. Hitosugi, Y. Hirose, T. Shimada
and T. Hasegawa: Thin Solid Films 518 3093 (2010).

Transmittance (%)

TTO-a (x=0.01)

80[4] D. Belanger, J. P. Dodelet, B. A. Lombos, and J. I. Dickson:
J. Electrochem. Soc. 132 (1985) 1398.

ITO

60

[5] C. Agashe, M. G. Takwale, B. R. Marathe, and V. G. Bhide:J. Mater. Sci. 24 (1989) 2628.

TTO-b (x=0.015)
TTO-a TTO-b ITO

40t (nm)

20
0

280

255

200

ne (1020 cm-3) 2.8

3.8

8.8

 (cm2V-1s-1)

81

78

38

 (10-4 cm) 2.8

2.1

2.0

500

TTO:Sn1-xTaxO2

1000[6] 透明導電膜の技術 (オーム社,2006)

1500

2000

Wavelength (nm)図 3.

高移動度 TTO/TiO2 薄膜(x=0.01,0.015)と典型的な ITO の透過スペクトル。インセットはこれらの薄膜の輸送特性である。

示す典型的な Sn 置換 In2O3(ITO)の透過スペクトルを破線で示した。TTO 薄膜は 1000 nm 以上の近赤外領域まで透明性が保たれており、ITO が自由電子吸収の為に透過率が急激に落ちていることと対照的である。この事から
TTO が ITO より透過率の高い範囲がはるかに広い事が分かる。これは TTO/TiO2 薄膜が高移動度、低キャリア濃度の為、近赤外領域の自由電子吸収が少ない為である。70%以上の透過率が x=0.01 では 400 から 1850 nm の範囲で、
x=0.015 では 400 から 1640 nm の範囲で得られている。
この結果から、シード層を用いた SnO2 系透明導電膜が高効率太陽電池の電極として有望であると言える。

３．

まとめと今後の展望

アナターゼ型 TiO2 シード層を用いてガラス基板上に高移動度 Ta 置換 SnO2 (TTO)多結晶薄膜の作製に成功した。
膜厚 10 nm の多結晶アナターゼ型 TiO2 シード層を用いると TTO の(200)優先成長が起こり、その結果、ガラス基板上に直接成膜した場合に比べて 30%のキャリア濃度の上
昇と 2 倍以上の移動度の向上が得られた。もっとも高い移動度は 83 cm2V-1s-1 (抵抗率 2.810-4 cm)であり、ドープ
した SnO2 薄膜としては過去最高の値が得られた。もっとも低い抵抗率は 1.810-4 cm (移動度 60 cm2V-1s-1)であった。
今後の展望としては、基礎研究の観点からは(200)優先
成長のメカニズムを実験的に検証する事、さらに低キャリ
ア濃度側の移動度の落ち込みを解消する事でより高移動
度かつ低キャリア濃度を実現する事が考えられる。応用研究の観点からはスパッタ法、CVD 法等、大面積の成膜が可能な手法への展開が考えられる。
【参考文献】[1] S. Calnan and A. N. Tiwari: Thin Solid Films 518 (2010)
1839.
[2] N. Yamada, T. Hitosugi, J. Kasai, N. L. Hoang, S. Nakao, Y.

27

ルチル固溶体シード層を用いた
高移動度 W:SnO2 透明導電薄膜の作製
中尾 祥一郎1. はじめにフッ化物シード層としては MgF2 を選択し、MgF2 ペレ太陽電池の変換効率向上は言うまでもなく低炭素社会ット(フルウチ化学、真空蒸着用)をターゲットとして用いて薄膜作製を試みた。SnO2 透明導電体はドーパントとしづくりの本命である。本研究では、赤外領域まで透明な透明導電体を開発し、変換効率の向上に貢献する事を目的とて Ta もしくは W を 0.3 – 1 at.%ドープされた物を選択した。無アルカリガラス基板(コーニング 17237)上にシードした。太陽電池の変換効率向上には、太陽光の近赤外領域の有効利用が鍵を握っている。実際、タンデム型薄膜シリ層(10 nm)を作製した後、基板温度 600℃、酸素分圧 5mTorr の条件で SnO2 薄膜を作製した。典型的な膜厚は

コン太陽電池などに代表されるように、研究開発のトレン
ドも近赤外光の有効利用へと向かっている。ここで、太陽

150 nm 程度である。得られた薄膜の輸送特性はホールバ
ー形状の試料を 6 端子法を用いて評価した。結晶構造は X

電池の電極として利用される透明導電体が大きくクロー
ズアップされており、同材料には、赤外領域での高い透明線回折法(XRD)によって評価した。光学特性は紫外可視近赤外分光光度計(日本分光 V-570)およびフーリエ変換型赤性が求められている。赤外透明性を達成するには、電子濃度を低く抑えるのと同時に、それを補う移動度の向上が不外分光光度計(日本分光 FTIR-6100)を用いて透過率 T と反射率 R および吸収率 A(=1-T-R)を求めた。光学特性評価

可欠である[1,2]。
以上のような状況のもと、我々は極最近、TiO2 をシードにはシート抵抗 10 /square 以下を満たす膜厚(330 nm)の試料を用いた層(テンプレート)とすることで SnO2 系透明導電体の移動度が２倍以上向上することを見出した[3,4,5]。本研究では、上記の技術を発展させ、TiO2 と NbO2 の混晶化による格子マッチングの向上、酸化物より格子マッチングの良いフ

２．２

結果と考察

ッ化物のシード層探索、を行うことで、さらなる移動度の向上および高赤外透明性を目指した。次世代太陽電池用電組成依存性を示す。エンドメンバーである TiO2 およびNbO2 シード上では 10-4 cm 後半の抵抗率が得られた。

極に要求されるスペックとしてシート抵抗 10 /square、
波長 1400 nm までの吸収率を 5 %以下であり、これを満

この値はガラス基板上での 1.4×10-3 cm の半分程度の値であり、これまでの我々の報告とほぼ一致する[3]。シ

たす透明導電膜の物性としてキャリア濃度 1×1020 cm-3、移動度 80 cm2V-1s-1 が必要であると言われている[2]。実用

ード層の固溶が進行するにつれ、NbO2 側では比較的緩やかな、TiO2 側では急激な抵抗率の減少が見られた。SnO2的な成膜方法に移行する際のマージンを考え移動度を100 cm2V-1s-1 を得ることを目標とした。

との格子マッチングは NbO2 の方が TiO2 より良いことか
らこの振る舞いは自然に理解できる。さらに a 軸長が

２．

実験と結果

SnO2 とほぼ整合する、x ~ 0.5 において急激な抵抗率の減少が見られ x = 0.45 において、最低の抵抗率 3.2×10-4

２．１

実験

cm が得られた。この時のキャリア濃度および移動度は
1.4×1020 cm-3 および 136 cm2V-1s-1 であり、数値目標とし

図１に W0.6%ドープ SnO2 薄膜の抵抗率のシード層の薄膜作製にはパルスレーザー堆積(PLD)法を用いた。本
研究のように探索的な研究においては薄膜組成および作た 100 cm2V-1s-1 を大きく超える薄膜を得ることに成功した。この値は、SnO2 薄膜の移動度としては過去最高の値

製条件を幅広い条件で制御できる PLD 法は非常に有力である。

である。XRD の結果、殆どの組成でルチル構造の安定表面に相当する(110)成長である一方で、x ~ 0.5 の付近のみ

酸化物シード層としては、SnO2 と同じルチル型構造を持つルチル Ti1-xNbxO2 固溶体(x = 0 - 1)を用いた。本系はで(001)成長が見られた。(001)成長は格子整合する a 軸のみを面内に向ける成長でありエネルギー的に有利な事が全固溶系であり、格子定数が連続的に変化することが知られている。x は最適組成付近において 0.05 刻みで、その予想できる。また複数の W ドープ量、シード層組成で移動度 100 cm2V-1s-1 以上が得られた。その一方で、Ta ドー

組成依存性を調べることで最適条件を求めた。

プ試料においては、移動度は固溶に伴って改善はするもの

28

2

2 -1 -1

0.001

W0.6%SnO2
on (Ti,Nb)O2 seed layers

Hall mobility (cm V s )Resistivity (cm)

2

9
8
7

6
5
4
3

2

This work
our previous work
literature

100
8
7
6
5
4

3
2

0.0001

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

10 5 6 7 8 9

1.0

x in Ti1-xNbxO2

2

20

3

4

5 6 7 8 9

10

10

21

-3

Carrier density (cm )図 1 抵抗率のシード層組成依存性
図 2 輸送特性の比較の 100 cm2V-1s-1 を超える薄膜は今の所、得られていない。
粒界散乱は、粒界に存在ダングリングボンドにキャリアがトラップされ、粒界のポテンシャルが上昇することによっ

cm2V-1s-1(キャリア濃度 1.4×1020 cm-3)を得ることに成功した。太陽電池電極に必要な低シート抵抗(10 /square)て発生する。その為(110)成長と(001)成長で粒界のダング
リングボンド密度が異なること、粒界に偏析した W がダ

において波長 1400nm における吸収率 3.5%,波長 2450nmまで透過率 70%以上の赤外まで高い透明性を示す SnO2

ングリングボンドを終端している可能性が示唆される。
図 2 に得られた輸送特性を、我々の Ta ドープ、アナタ

薄膜の作製に成功した。
今回の成果を真に社会の役に立てるには、基礎研究用のーゼ TiO2 シード層試料[4]および過去の文献[6]の報告例と比較する。我々のこれまでの報告例では、低キャリア濃成膜法である PLD 法から実用的な成膜方法、例えばスパッタ法に展開する必要がある。早急にスパッタ法での検証

度側で移動度が落ち込む振る舞いが見られ、本研究の数値目標であるキャリア濃度 1×1020 cm-3 に付近においては<に取り組みたいと考える。既にアナターゼ TiO2 シード層を用いた薄膜においては PLD 法で基板温度 600 度の場合

70 cm2V-1s-1 であった。今回の研究において実に 2 倍の移動度の向上が達成されている。

83 cm2V-1s-1 [4]、スパッタ法で基板温度 480 度の場合、
49 cm2V-1s-1 という結果[7]が得られている。今回のルチル得られた高移動度薄膜の光学特性を図 3 に示す。低キャ
リア濃度、高移動度の為、シート抵抗 10 /square 以下(Ti,Nb)O2 固溶体シードでも同程度の特性が得られるとす
ると、スパッタ法でも目標値である 80 cm2V-1s-1 がクリアを満たす膜厚(330 nm)においても透明度は非常に高い。波
長 1400 nm における吸収率は 3.5%以下,波長 2450 nm ま

できると期待できる。

で透過率 70%以上であった。以上のことから赤外まで高い透明性が実証された。
最後にルチル(Ti,Nb)O2 固溶体シード以外の研究結果について簡単に報告する。フッ化物シード層は NiF2 に関しては高温焼成が不可能でありターゲット作製を断念した。
MgF2 に関しては PLD ではパーティクルや不純物 MgO 相の多く含まれ良質な薄膜の作製が困難であった。以上の結果からフッ化物シード層は成膜方法、ターゲット作製方法
両面から大きく変更する必要がある事が分かった。成膜方法としては例えば真空蒸着などが考えられるが、成膜装置の改造、成膜ノウハウの蓄積等から始める必要がある。しかしながら MgF2 は透明性、屈折率のマッチングの観点か

Transmittance or Reflectanceor Absorbance (%)

100

Transmittance80

W0.6%SnO2 on (Ti,Nb)O2 seed layers

60

Carrier density 1.4 x 10

20

cm

-3

2 -1 -1

Mobility 136 cm V s
Film thickness 330 nm

40

Reflectance

Absorbance

20

0

500

1000

1500

2000

2500

Wavelength (nm)

らルチル(Ti,Nb)O2 固溶体より有利である為、今後も検討に値すると考えられる。

図 3 高移動度 W:SnO2 の光学特性３．

【参考文献】

まとめと今後の展望

TiO2 と NbO2 の混晶シード層によって低キャリア濃度
での移動度の減少が解消された。またドーパントとして粒[1] S. Calnan and A. N. Tiwari: Thin Solid Films 518 (2010)
1839.

界散乱の影響が少ないタングステンを用いることで移動度がさらに向上した。最適条件において移動度 136[2] 尾山卓司, 表面技術 60, 616 (2009).
[3] S. Nakao, N. Yamada, T. Hitosugi, Y. Hirose, T. Shimada

29

and T. Hasegawa: Thin Solid Films 518 3093 (2010).
[4] S. Nakao, N. Yamada, T. Hitosugi, Y. Hirose, T. Shimada
and T. Hasegawa: Appl. Phys. Express 3 031102 (2010).
[5] S. Nakao, N. Yamada, T. Hitosugi, Y. Hirose, T. Shimada
and T. Hasegawa: Phys. Status Solidi C 8 543 (2011).
[6] 透明導電膜の技術 (オーム社,2006)[7] N. Yamada, S. Nakao, T. Hitosugi, and T. Hasegawa:
Jpn. J. Appl. Phys. 49, 108002 (2010).

30非晶質 SnO2 薄膜におけるキャリア生成機構：Ta 置換効果
中尾 祥一郎１．

はじめに

非加熱の基板上に作製される非晶質の透明導電膜は例(a)Intensity (arb. unit)

く、通常、結晶質の膜が得られる為である。また物理気相輸送法においてはスパッタ法が主として用いられてきた

1×10-2 Torr

Glass substrate

20

30

211

れていた。これは SnO2 薄膜の作製に広く用いられている
化学気相輸送法においては、反応温度が結晶化温度より高2×10-2 Torr110

酸化インジウム、酸化亜鉛と並んでもっと良く研究されている物質であるが、非晶質 SnO2 薄膜の研究は極めて限ら

3×10-2 Torr

101

今回、我々は酸化インジウム系に比べて、コストや安全性の面で優秀である酸化スズ(SnO2)に着目した。SnO2 は4×10-2 Torr

200た。しかしながらこれまでの研究は酸化インジウム系に集中してきた。

Sn0.99Ta0.01O2
Po2 = 5×10-2 Torr

40

50

220
002
112
310
301

えばプラスチック基板に適合可能、プロセスコストが低い、
表面の平坦性が非常に良い等の理由から注目を浴びてき

60

70

2q (deg)

が、この場合は基板加熱無しでも結晶質の薄膜が得られていた。この理由として酸素負イオンや、反跳アルゴンとい

(b)

(c)

った高エネルギー粒子の入射によるイオンアシストの効
果に加えて、ターゲットからの熱輻射、二次電子によるジュール加熱といった意図しない基板加熱の効果が考えられている。
非常に限られた研究において[1,2]、非晶質 SnO2薄膜が作製され、その輸送特性が調べられている。しかしながらカチオン置換のキャリアドーピングの有効性など、基本的な問題も明らかになってはいない。そこで、非晶質
SnO2 薄膜の特性を Ta 置換効果を中心に詳細に調べた。

２．

実験と結果

２．１

実験

図 1 (a) 様々な成膜酸素分圧で作製した Sn0.99Ta0.01O2 薄膜の XRDパターン (b) 低成膜酸素分圧(5 × 10-3 Torr)および(c) 高成膜

薄膜作製は KrF エキシマレーザー(波長: 248 nm、繰
り返し周波数: 2 Hz、レーザーフルーエンス: 1-2 Jcm-2 )

酸素分圧(2.5 × 10-2 Torr)で作製された Sn0.99Ta0.01O2 薄膜の AFMを光源としたパルスレーザー蒸着法によって行った。ター
ゲットには SnO2(3N)および Ta2O5(3N)粉末を原料とする、像の範囲で透過率(T)および反射率(R)を実測した。吸収率(A)

焼結体ペレットを用いた。基板は無アルカリガラスもしく
は溶融石英を用いた。非晶質薄膜作製の為に基板の加熱はは A = 1 - T - R として、吸収係数()は膜厚を d として = 1/d  ln[(1 − R)/T] によって計算した。基板からの吸収行わず、薄膜作成中の温度上昇は 50 度以下である事をサーモラベルによって確認した。酸素分圧は酸素未導入からの影響を排除する為に、光学測定には溶融石英基板上に成膜した試料を用いた。

1 × 10-1 Torr まで変化させた。本研究で用いた SnO2 薄膜の典型的な膜厚は 100-160 nm である。結晶構造は X 線回折(XRD)によって、表面モフォロジーは原子間力顕微鏡(AFM)によって、それぞれ評価した。輸送特性はホールバ

２．２

ー形状の試料に対して 4 端子の抵抗率およびホール効果
測定によって求めた。光学特性は以下の通りにして求めた。
紫外可視近赤外分光光度計によって、波長 220-2200 nm

31

結果と考察

最初に、非晶質薄膜の成膜酸素分圧依存性を調べた。図1(a)に様々な成膜酸素分圧で作製した Sn0.99Ta0.01O2 薄膜の XRD パターンを示す。ガラス基板のハローパターンに

(a)Po2 = 2.5×10-2 Torr(b)ne (cm-3)

(c)

100
10-1

10-2
10-3

Sn0.99Ta0.01O2

10-2

10-1

 (cm2V-1s-1)

 (cm)

1019

101

1020

ne (cm-3)

1020

102

Amorphous (cm)

103

10-2
10-3

1019

10

0
0.01
x in Sn1-xTaxO2

Polycrystalline
1
10-2

Po2 (Torr)

0

10-1

0.003

Po2 (Torr)

0.01

0.03

x in Sn1-xTaxO2

図 2 非晶質 Sn0.99Ta0.01O2 薄膜の輸送特性[(a)抵抗率、(b)キャリ

図 3 非晶質 Sn1-xTaxO2 薄膜のキャリア濃度および抵抗率(インセア濃度、(c)移動度]の成膜酸素分圧依存性ット)の Ta 置換量依存性。四角は加熱ガラス基板上に作製した多対応するブロードなバックグランド以外にピーク構造は結晶 Sn1-xTaxO2 薄膜の値。

(a)

100

Transmittance (%)

晶質であった。図 1(b)および 1(c)は酸素不足領域(5 × 10-3Torr)および酸素最適領域(2.5 × 10-2 Torr)で作製された
Sn0.99Ta0.01O2 薄膜の AFM 像である。非晶質薄膜に特徴的な非常に平坦な表面であり、その自乗平均粗さは酸素不足
領域で 2.6 × 10-1 nm、酸素最適領域で 3.7 × 10-1 nm であった。酸素分圧の増加によって表面の粗さが若干増加する
事は、例えば斜影効果(プロセスガスによって蒸着粒子が散乱されて、斜め入射成分が増加する事により、基板の凹100
Amorphous SnO2

80

80

60

60

40

40

20

20

0

凸が増強される効果)によって説明出来る。
次いで、非晶質 Sn0.99Ta0.01O2 薄膜の輸送特性を調べ0500た。図 2 に示す通り、酸素不足領域で作製した薄膜は非常に高い抵抗率を示す絶縁膜であり、黄色の外観をしている。

足領域では一般的には酸素欠損によりキャリア濃度の上昇が見られるが、SnO2 においては p 型伝導の SnO の形成がされるため、このような n 型キャリアの減少による絶縁性の薄膜が形成されると考えられる。酸素分圧の上昇に伴って、薄膜は透明化し、n 型伝導の透明導電膜が得られる。
もっとも低い抵抗率は酸素分圧 3 × 10-2 Torr で得られた

1000 1500 2000

Wavelength (nm)(b)
6

2 (×1010 cm-2)

同様の黄色絶縁膜はスパッタ等の様々な物理気相輸送法
で作製されている。n 型の酸化物半導体においては酸素不Absorption (%)

見られず、得られた薄膜が非晶質である事が分かる。本研究においては、Ta 置換量、成膜酸素分圧によらず全て非Amorphous SnO2

4

2

0

2

1.9 × 10-3 cm であり、この時キャリア濃度と移動度はそれぞれ 1.2 × 1020 cm-3 と 27 cm2V-1s-1 であった。 また最

3

4

5

Photon energy (eV)

大のキャリア濃度は少し低酸素分圧側である 2.5 × 10-2
Torr で得られた 1.7 × 1020 cm-3 であった。これらの輸送

図 4 非晶質 SnO2 薄膜(抵抗率 1.9 × 10-3特性の値は、過去の先行研究の文献値[1,2]とよく一致している。ここで得られた移動度 27 cm2V-1s-1 は、低基板温度cm)の(a)透過率と吸収率 (b)吸収係数で作製された多結晶 SnO2 薄膜の移動度が 10-40 cm2V-1s-1である事を考えると非常に高いと言える。また非晶質酸化比較の為に、高基板温度(600 度)でガラス基板上に成膜した多結晶 Sn1-xTaxO2 薄膜の結果[3]も示した。多結晶薄膜

インジウム系の移動度 40 cm2V-1s-1 とも遜色ない。その一方、キャリア濃度は非晶質酸化インジウム系の上限 6 ×

においては Ta 置換量 x に比例してキャリア濃度が増加す
る一方、非晶質薄膜においては x の増加にもかかわらずキ

1020 cm-3 の 1/3 程度になっており、キャリア濃度が導電性をあげる上でのネックになっている。

ャリア濃度はほぼ一定、もしくは微減するという非常に対照的な振る舞いが観察された。非晶質酸化インジウム系に次いで成膜酸素分圧を 2.5 × 10-2 Torr に固定して、Ta 置換量を変化させ、その輸送特性を調べた(図 3)。なお

おいては、このようなカチオン置換がキャリア生成に寄与しないことが広く知られており、酸素欠損のみがドナーと32

して働く事の証拠であると考えられている。同様に非晶質
SnO2 もドープされたカチオン(本研究では Ta)ではなく酸素欠損がドナーとして働いている事が考えられる。SnO2
は酸素欠損量が多い場合は p 型の SnO が生成する為、酸化インジウムに比べてキャリア濃度の上限が低くなると理解できる。
最後に非晶質 SnO2 の透明導電体としての実力を評価するために、光学特性を調べた。図 4(a)は抵抗率 1.9 × 10-3
cm、キャリア濃度 2.2 × 1020 cm-3 の非晶質 SnO2 薄膜の透過率と吸収率である。吸収率には長波長側において自由電子吸収を示す、波長とともに増加する吸収率の増加が観測されている。一方、短波長領域では非晶質に特徴的なギャップ内吸収が見られる。これらの吸収のロスがあるものの可視光(400-800 nm)の範囲での平均の透過率は 80%で比較的高い値を示した。非晶質酸化物薄膜のバンドギャッ
プの評価には幾つかの手法が存在するが、本研究においては、非晶質酸化インジウム系や、非晶質 SnO2 の先行研究において採用されている 2 を光子のエネルギーに対してプロットする方法(図 5(a))を用いた。得られたプロットの直線部分の x 軸への切片から光学バンドギャップ 4.0 eVが得られた。この値は非晶質酸化インジウム系の値(3.1-3.4 eV)より大きく、酸化スズ系が酸化インジウム系
より優れている点の一つである。

３．

まとめと今後の展開

以上をまとめると、パルスレーザー蒸着法を用いて、非晶質酸化スズ透明導電膜の特性を調べた。成膜酸素分圧の最適化により過去の報告との同等の可視光透過率 80%、
抵抗率 2 × 10-3 cm を得た。非晶質状態においては Ta 置
換がキャリアドープして働かないことを見出し、酸素欠損
由来のキャリア生成を裏付けた。
今後の展開としては、酸化インジウム系に比べて、光学
特性や導電性の面では劣るものの、化学的安定性では優れている面を活かす応用が期待出来る。
【参考文献】
1. L. Kaplan et al., Thin Solid Films 253, 1 (1994).
2. I. H. Kim et al., Thin Solid Films 515, 2475 (2006).
3. S. Nakao et al., Appl. Phys. Express 3, 031102 (2010).

33歪を誘起する基板上の Nb:SnO2 薄膜のキャリア量増大
中尾 祥一郎

はじめに
(a)

(b)
ZnO 002

ドープされた SnO2 薄膜は太陽電池電極や熱線反射ガラ
ス等で広く使われ、持続可能社会を縁の下で支える重要な

c = 90 °Intensity (arb. unit)

NTO/glass20

CVD,PVD ともに 3×10-4 cm 以下の低抵抗率が得られている。このように Ta は、非常に有効なドーパントである

(c)

30

40

50

200

レーザー蒸着法(PLD)法では、やや高い抵抗率 5×10-4
cm しか得られていない。その一方、Ta ドープでは

NTO/ALO
211

Film thickness~ 130–150 nm

110

相成長法(CVD)によって 3×10-4 cm 程度の低い抵抗率が得られている一方、物理気相成長法(PVD)であるパルス

NTO/TiO2

Al2O3 0006

らも重要であり、これまで盛んに研究されてきた。例えば
F ドープが最もよく使われるドーパントであるが、化学気

NTO/ZnO200

物質である。有効なドーパントの探索と、それに適した薄膜の作成方法は、基礎研究の観点からも応用研究の観点か

101

60

38

39

に Nb も高い活性化率でキャリアを放出する良いドーパン
トである事が予想されている。理論的な予想に反して、実NTO/ZnO
NTO/TiO2

26

28

33

2q (deg)35c = 45 ° NTO/ALO

c = 35 °101

c = 45 °c = 35 °110

Nb は Ta の同族元素であり、物理的化学的性質は非常に似通っている。実際、第一原理計算 1)からは Ta と同様

Intensity (arb. unit)

が、希少金属という欠点があり、より資源的に豊富なドーパントで同様の特性を達成することが望ましい。

(d)

110

Intensity (arb. unit)

2q (deg)

101

１．

25

30

35

2q (deg)40験的 2)には Nb:SnO2 薄膜のキャリア濃度は 6×1019 cm-3と低く矛盾がある。また低キャリア濃度を反映して抵抗率

図 1. 様々な基板上の NTO 薄膜の XRD パターンも 10-3 cm 台の高いものしか得られていなかった。Ta がほぼ活性化率 100%の非常に良いドーパントである事と対いたパルスレーザー蒸着(PLD)法によって作製した。3)酸
素分圧 510-3 Torr、基板温度 600℃とした。典型的な膜照的であった。6×1019 cm-3 程度のキャリア濃度であれば酸素欠損の意図しない欠陥からの寄与でも説明できるこ

厚は 13020 nm であった。基板には無アルカリガラス基板(コーニング 17237)、30nm の ZnO シード層付きガラスとから、Nb がキャリアを放出しドーパントとして働いているかどうかはこれまで不明のままであった。今回、我々基板、10nm のアナターゼ TiO2 シード層付きガラス基板、
c 面サファイア単結晶基板を用いた。アナターゼ TiO2 シ

は幾つかの単結晶基板やシード層付きのガラス基板、通常のガラス基板の上に Nb:SnO2 薄膜を作製し、その輸送特ード層の作製条件は既報の通り、ZnO シード層の作製条
件は基板非加熱、酸素分圧 110-6 Torr である。薄膜の結性と膜構造を調べた。その結果、基板から誘起された歪がキャリア生成に大きな影響を持っていることが分かった。

晶構造は X 線回折(XRD)、抵抗率、キャリア濃度、移動度
は 6 端子法を用いて、ホールバー形状試料を用いて測定し面内引張歪をもたらす基板上においては Nb は 65%程度と F と同程度の高い活性化率の良いドーパントとして振た。

る舞う事が分かった。またキャリア濃度の温度依存性を調べた結果、低いキャリア濃度の試料は、熱活性型の振る舞

２．２

いを示すことがわかった。

る。以後、ガラス上薄膜を NTO/glass、ZnO シード層付
きガラス基板上薄膜を NTO/ZnO、アナターゼ TiO2 シー

２．

実験と結果

ド層付きガラス基板上薄膜を NTO/TiO2、c 面サファイア
単結晶基板上薄膜を NTO/ALO と略す。図 1 から明らか

２．１

実験

なように NTO/glass はバルクのパターンに酷似しており、ランダム配向多結晶である事が分かる。その一方にSn1-xNbxO2 (NTO、x=0-0.05)薄膜は、KrF エキシマレーザー(フルエンス 1-2

結果と考察

図１は NTO(x=0.01)薄膜の XRD パターンの比較であJ/cm2、繰り返し周波数 2Hz)を用

NTO/ALO は既報と同じく(100)配向のエピタキシャル薄

34

(a)

表 1 様々な NTO 薄膜の格子定数とキャリア濃度

c-axis (nm)0.320

Lattice parameters
al

a

a//

c//

(nm)

(nm)

(nm)

文献値

Bulk

0.4738

NTO/A
LO

(100)
epi

0.466

NTO/gl

rando
m

ass

7

0.318
7
(0.452)(0.339)0.318

0.4730polyne(cm-3)(nm2)
0.1510-(0.153)

1.8 ×
1020

0.1504

0.479

0.317

O2

poly

7

7

6

NTO/Z
nO

(100)
poly

0.470

0.471

0.
3193

0.15230.1505

NTO/glass(b)

NTO/TiO2

0.480

NTO/TiO2 (a//)

0.475

Bulk SnO2
NTO/TiO2 (a)

5.3 ×

1.9 ×

0.468

0.318

0.316

1019

(100)

6



1

NTO/Ti

8

a//
c//

(c)

1020
8.2 ×
1019

膜である。NTO/ZnO、NTO/TiO2 は両方共に面内はランダムな(100)配向多結晶薄膜である。図 1(b)の拡大図に示した通り(200)のピークは NTO/TiO2、NTO/ALO 両方に

NTO/glass

0.470

NTO/ALO (a)a-axis (nm)

Cryst

Carrier density (×1019 cm-3)

SampleBulk SnO2

0.465

NTO/ALO

20

15
NTO/TiO2

10
NTO/glass

5
0
20

50

100 200

500

Film thickness (nm)おいて明瞭にバルクの位置より広角側にシフトしており、面内の歪が存在する事を強く示唆している。その一方、ア

図 2. NTO 薄膜の格子定数とキャリア濃度の膜厚依存性

モルファスの基板上の NTO/glass ではピークのシフトは全く観測されず、エピタキシャル歪が存在しない事を示し

ャル歪が緩和していない事を示唆している。NTO/ALO の
ne はわずかに膜厚の増加とともに減少するが、それでもている。
面内の格子定数は図 1(c)(d)に示す通り、様々なcにおけ1.8-2.0×1020 cm-3 の高い値を示す。これらの振る舞いと対照的に NTO/TiO2 は、膜厚の増加と共に aの増加と a//

る XRD 測定によって求められた。
表 1 に面直の a 軸長 a、面内の a 軸長 a//、c 軸長 c//、および面内の面積 a//×c//をの減少が見られ、しかもその値は NTO/glass の a に漸近する。NTO/TiO2 の基板歪は僅か 10 nm のシード層によキャリア濃度 ne と共にまとめた。NTO/TiO2 はバルクやNTO/glass より大きな a//×c//の値を示し、NTO/TiO2 が実ってもたらされているため、膜厚の増加と共に緩和するのだと考えられる。注目するべきことは、ne が膜厚の緩和と際に面内引っ張り歪のもとで成長している事を示している。残念ながら、NTO/ALO においては面内のピークが非共に減少しており、基板歪に由来するキャリアの生成を支持している。

常にブロードなため正確に a//× c//を決定することは不可能であった。 しかしながら、面直 aが縮んでいることを次に、輸送特性の詳細について述べる。図 3(a)-(c)は考えれば、NTO/TiO2 と同様に面内引っ張り歪に晒されていると考えるのは合理的である。その一方、NTO/ZnO は

NTO/glass、NTO/TiO2、NTO/ALO の室温での輸送特性の Nb 濃度依存性を示した物である。NTO/glass は過去の面内歪はあまり顕著ではない。
次に、輸送特性について議論したい。表 1 に示した通り、報告と同様に 10-3 cm 台の高い値になっている。その一方で、NTO/TiO2 と NTO/ALO では 10-4 cm 台の低い抵

NTO/ZnO と NTO/glass は、1×1020 cm-3 以下の低い neであるのに対し NTO/TiO2 と NTO/ALO は 2×1020 cm-3

抗率が得られている。特に NTO/TiO2 においては Nb 濃度
が 1-2%のドープ量で 5×10-4 cm が得られており、これ程度の高い ne を示す。この高いキャリア濃度が大きな抵抗率の減少を持たらすが、これについては後ほど詳細に示は同じ成膜方法で作製した F ドープや Sb ドープの薄膜と同じ程度の抵抗率である。これらの低抵抗化の起源は図す。この特筆すべきキャリア濃度の増大は先程示した基板からの歪に関わっているように見える。この仮説を検証す3(b)にあるように大幅なキャリア濃度の増加である。
NTO/glass のキャリア濃度は過去の報告と同様、Nb 濃度るために、 ne と格子定数の膜厚依存性を調べた(図 2)。
NTO/glass はバルクの SnO2 の格子定数に近く、ne は全てに対してベル型となり、しかもその最高値は 5×1019 cm-3程度である。その一方、NTO/TiO2 と NTO/ALO では Nbの膜厚の範囲で 5×1019 cm-3 程度であり、アモルファス基板から歪を受けていない事が示唆される。一方 NTO/ALOのドープに対してキャリア濃度は単調に増加し、最大で 3×1020 cm-3 が得られている。特に活性化率が 1%以下の低の aもまた膜厚に依存しないが、明らかに NTO/glass より小さい。これは少なくとも膜厚 500 nm までエピタキシ

ドープ領域においては 65%以上と高い値になっており、典型的なドーパントであるフッ素の活性化率(70%)と同等

35

10-3

Film thickness ~ 130–140 nm

30

(b)

100% activation
efficiency

103Hall mobility (cm2V-1s-1)

Carrier density (cm -3)

x = 0.01

10-4

(c)

(b)

x = 0.03

100

NTO/TiO2

1020

x = 0.003
x = 0.01

x = 0.003

100

E2

E1

10
ne for NTO/TiO2(c)x = 0.03

n0

n2

1020

NTO/glass1019

n1
undoped SnO2/glass

0

100

200

0.003

0.01
x in Sn1-xNbxO2

1019
0.03

Carrier and donor densities (cm-3)(a)Activation energy (meV)

10-2

Carrier density (×1019 cm-3)

Resistivity (cm)

(a)

300

Temperature (K)図 4. NTO 薄膜のキャリア濃度の温度依存性

NTO/glass が NTO/TiO2 や NTO/ALO よりキャリア濃度

NTO/glass
NTO/TiO2
NTO/ALOが低い事の起源となっている。
今の所、なぜこのような劇的な変化が基板歪によって引

10
0.003

0.01

0.03

x in Sn1-xNbxO2

き起こされるのかは明らかではない。一つの可能性としては、引張歪が掛ると、キャリア生成に有利な格子位置に

図 3. NTO 薄膜の輸送特性の Nb 濃度依存性

Nb が入る等、考えらえられ、更なる研究が必要である。

である。以上の事実から、Nb は SnO2 に対して有効なドーパントと言える。

３．

最後に NTO/glass の低いキャリア濃度の起源について議論する。図 4(a)は NTO/glass および NTO/TiO2 のキャ

べた。引張歪を誘起する基板上に成長させた NTO 薄膜では最高で 3.0×1020 cm-3 もの高いキャリア濃度が生成されリア濃度の温度依存性である。キャリア濃度の温度依存性
は基板の種類によって大きな違いを示す。NTO/TiO2 は縮る。その一方で、歪の無いガラス基板上 NTO 薄膜は、5×1019 cm-3 程度にキャリア濃度が抑制されるが、これは退半導体に特有の温度に依存しない振る舞いを示す一方、
NTO/glass は熱活性型の振る舞いを示す。NTO/glass のNb のドナー準位が 50meV と深い為である。以上の結果
から基板由来の歪をキャリア生成のコントロールに用い

温度依存性を次の経験的な式でフィッティングを行った。

るという、これまでの透明導電膜の研究には無かった手法の有用性が示された。

ne(T) = n0 + n1exp[ -E1/(kBT)] + n2exp[ -E2/(kBT)]
ここで n0 は縮退キャリアのキャリア濃度、n1 および n2は熱活性型のドナー濃度、E1 および E2 はその活性化エネ

今後の展望としては、歪に由来するキャリアの生成の機構は依然として不明であり、第一原理計算等との比較からまとめと今後の展望以上、NTO 薄膜のキャリア生成に与える歪の影響を調

ルギーである。フィッティングの結果は非常に良好であり、その解明が望まれる。その際、成長中に歪が掛かっている事が原因で、例えばドーパントの格子位置が変わっている得られたパラメータを図 4(b)(c)に示した。なお比較の為に
NTO/TiO2 のキャリア濃度も示している。特筆すべき点は、のか、格子位置はそのままで、歪によってバンド構造の変化が起きているのかが明らかになると思われる。また以上

より大きな活性化エネルギーを 持つドナー濃度 n2 がNTO/TiO2 のキャリア濃度と非常に良く一致し、ドープしの事を実験的に検証することも重要であろう。具体的には
電気抵抗率の圧力依存性の測定が有望であるが、薄膜試料

た Nb の濃度に対して比例するという事である。この事実
は、ドープされた Nb が NTO/glass に対しては、伝導体に対しては実験的な困難がある。この対策として単結晶育成などが考えられる。

の下端に潜り込まず、50meV 低い場所に位置することを示唆する。またこのような高い濃度の不純物量は酸素欠損【参考文献】や原料由来の不純物(例えば Sb)などからでは達成不可能
だると考えられるが、実際、Nb を置換しない SnO2 薄膜

1. V. M. Zainullina: Physica B 391 (2007) 280.
2. N. Kikuchi, E. Kusano, E. Kishio, and A. Kinbara:の
それは、キャリア濃度の温度依存性から見積もると高々Vacuum 66 (2002) 365.
3. S. Nakao, N. Yamada, T. Hitosugi, Y. Hirose, T.

1.0×1019 cm-3 程度である。それ故、n2 は Nb 由来であると結論付ける事が出来る。その活性化エネルギーは Nb 濃

Shimada, and T. Hasegawa: Thin Solid Films 518(2010) 3093.

度に依存せず常に室温のそれより大きい 50meV 程であり、その結果室温では殆ど活性化されない。以上の事が36

高移動度エピタキシャル SnO2 薄膜の作製
福本 通孝・中尾 祥一郎

１．

はじめに
Intensity (arb. unit)

積(PLD)法によって室温で移動度 400 cm2V-1s-1 を超える移動度が得られている。この値はバルク単結晶の値(200cm2V-1s-1)を大きく超えている。同様の高移動度は、プラ
ズマアシスト MBE 法で作製された酸化インジウム[2]でも得られている。これらの高移動度化を可能にした要素技
術としては高純度材料の使用、成長条件の最適化、そして

c = 90°

700 ℃
600 ℃
500 ℃

56

58

(b)

格子整合する基板の採用である。
酸化スズは酸化亜鉛や酸化インジウムと同様によく知SnO2 002(a)

移動度を超える高品質薄膜が報告されるようになった。その一つの良い例が酸化亜鉛[1]であり、パルスレーザー堆

TiO2 002

近年、最先端の薄膜作製方法によって、バルク単結晶の

500 ℃

60

62

2q (degree)
600 ℃

64

700 ℃

られている広ギャップ酸化物半導体であり、透明電極、センサー、電界効果トランジスターなどに利用されている。
酸化インジウムや酸化亜鉛ではバルク移動度を超える高移動度が達成されている一方、酸化スズではそのような報200 nm

200 nm

告は無い。もっとも高い移動度(室温)で 110 cm2V-1s-1 程度
が 報 告 [3] さ れ て い る が 、 こ れ は バ ル ク 単 結 晶 の 値

200 nm図. 1. TTO(x = 0.003)薄膜の(a)XRD パターンおよび(b)AFM 像(150~260 cm2V-1s-1)[4]より明らかに低い値である。この差異は酸化亜鉛では SCAM や酸化亜鉛といった格子整合

 (cm2V-1s-1)酸化スズではそのような適当な基板が無いことに起因する。
これまで酸化スズのエピタキシャル薄膜成長に使われる基板としてはコランダム構造を持つ Al2O3 もしくはルチル構造の TiO2 が広く使われてきた。Al2O3 は熱的、化学的に安定であり、高温での薄膜成長に適した基板である。

130

1.0

120

0.9

110

0.8

100

0.7

90

0.6

80

0.5

70

その一方、酸化スズとは結晶構造が違うため、結晶性に問題が残る。実際、過去の r 面 Al2O3 上の酸化スズエピタキ

500

550

600

650

700

FWHM002χ (degree)

する基板が入手可能であり、また酸化インジウムは YSZのような安価な基板と格子整合が比較的良いのに対して、

0.4

基板温度 (℃)

シャル成長[3]には非常に厚い自己バッファー層の挿入が移動度の向上には必須であった。その一方、TiO2 は酸化

図. 2. TTO(x = 0.003)薄膜の移動度および結晶性の基板温度依

スズと同じルチル構造であるため、Al2O3 より高い結晶性を得ることが期待できるが、非常に大きい、即ち a 軸方向

存性には-3.1%、c 軸方向には-7.7%の格子不整合が存在する。
奥出ら[5]は、格子整合が最も良い(001)面を選択し、SnO2
エピタキシャル薄膜を作製した。しかしながら、自己バッ
ファを作製してその移動度は 40 cm2V-1s-1 に留まった。

ており、仮に粒内で高移動度が実現していたとして隠されてしまう。しかしながら軽ドープ領域では前者は勿論、後者も自由電子による遮蔽によってその影響が軽減される。
今回、Ta を軽ドープした SnO2(TTO)薄膜を作製し、そのこれまでの研究は無置換もしくは透明導電膜応用を意識した重ドープ領域が殆どあり、その中間領域の軽ドープ

移動度を調べた。最適化した条件(キャリア濃度 1x1020
cm-3)において移動度 130 cm2V-1s-1 が得られた。この値はを丁寧に調べた研究は限られている。しかしながら、重ドープ領域ではドーパントによる不純物散乱が、無置換領域

SnO2 薄膜としては過去最高であり、また Sb ドープのバルク単結晶[6]も凌駕している。この結果は、SnO2 薄膜はでは帯電した粒界や転移による散乱が輸送特性を支配し少なくとも粒内ではバルク単結晶の移動度を凌駕する事

37

300

180

100

30

170
160

150
140

20

10
10

ne (×1019 cm-3)

Single crystals[4, 6]
Thin films(This work)
Thin films[3,7] (cm2V-1s-1)

 (cm2V-1s-1)

Room temperature (RT)

130

15

10

10

17

ne (cm-3)

19

10

99
88

120
0

21

10

0

100

200

300

Temperature (K)

50

100

150

200

250

300

Temperature (K)
図. 4. 最高移動度を示す TTO(x = 0.003)薄膜の移動度およびキ

図. 3. 室温における輸送特性の過去の研究との比較

ャリア濃度の温度依存性が出来ることを示しており、粒界散乱や転移散乱の抑制を去の報告に極めて近い値が得られている。x の増加と共にキャリア濃度は単調に増加するがこれは Ta がドーピンさらに最適化すれば完全にバルク単結晶を超える移動度を達成出来る可能性を示している。

２．

グ効率が非常に高い良いドーパントである事を裏付けている。キャリア濃度の増加と共に移動度は急激に上昇する

実験

が、これは低キャリア濃度で輸送特性を支配していた粒界
散乱や転移散乱が抑制されている為と考えられる。 x =Sn1-xTaxO2 (TTO, x = 0.00003~0.003)薄膜は、KrF エキ
シマレーザー(フルエンス 1-2 J/cm2、繰り返し周波数

0.003 に おいて 移動 度は 130 cm2V-1s-1(キ ャリア 濃度
1x1020 cm-3)にも達した。この値は薄膜の過去の全ての値

2Hz) を 用 い た PLD 法 に よ っ て 作 製 し た 。 基 板 に はTiO2(001)を用いた。酸素分圧は 10mTorr に固定し、基板を超える物となっている。また注目すべきことは同程度のキャリア濃度を持つ Sb ドープのバルク単結晶の移動度を

温度は 500~700 度の範囲で調べた。薄膜の結晶構造と結晶性は X 線回折(XRD)を用いて評価した。表面形状は原子間力顕微鏡(AFM)によって調べた。抵抗率、キャリア濃度、移動度は 6 端子法を用いて、ホールバー形状試料を用いて大きく凌駕している事である。この結果は、粒内の結晶性による移動度の抑制は SnO2 薄膜はバルク単結晶を超える測定した。

事が出来ており、もし粒界散乱や転移散乱を抑制しつつ、Ta 置換量を減少する事が出来れば ZnO や In2O3 同様にバ３．

ルク単結晶を明確に凌駕する薄膜を作製する事が出来る事を示している。

結果と考察

図 1(a)に作製した x = 0.003 の TTO 薄膜の XRD パター

最後に最も高移動度の薄膜の輸送特性の温度依存性を示す。キャリア濃度は全く温度に依存せず、縮退領域にあンを示す。全ての基板温度において不純物相を含まない
001 配向エピタキシャル薄膜が得られた。AFM 像(図 1(b))

る事を示している。その一方、移動度は温度の減少と共に増加する典型的なフォノン散乱を示唆する振る舞いを示から得られた薄膜は表面にピットが存在し、過去の報告と同様 SnO の再蒸発が起こりやすい条件で成長している事し、本試料において転移散乱や粒界散乱が抑えられていることが改めて裏付けられた。しかしながら移動度の増加はが分かる。以上の構造的な特徴は他の Ta ドープ量の薄膜でも確認された。

180 cm2V-1s-1 で飽和しイオン化不純物散乱による限界を示している。

図 2 に x = 0.003 の移動度と結晶性の基板温度依存性を示す。結晶性は 002 回折ピークのχ方向の半値幅(Fullwidth half maximum, FWHM200)によって定義した。基板
温度の上昇に伴って FWHM200 は一度減少し、高基板温度

３．

まとめ

TiO2(001)基板上に軽 Ta ドープ SnO2 薄膜を作製した。
最適化した条件(キャリア濃度 1x1020 cm-3)において移動による結晶性の向上が確認出来る。しかしながら、結晶性は基板温度によって単調に向上する訳ではなく、最高温の700℃では若干、悪化する。この原因は明らかではないが、基板からの Ti の拡散、あるいは SnO の再蒸発が何らかの影響を与えている可能性がある。移動度は FWHM200 の値とよく相関し、x = 0.003 においては、移動度の支配要因

度 130 cm2V-1s-1 が得られた。この値は SnO2 薄膜としては過去最高であり、また Sb ドープのバルク単結晶も凌駕している。この結果は、SnO2 薄膜は少なくとも粒内ではバルク単結晶の移動度を凌駕する事が出来ることを示しており、粒界散乱や転移散乱の抑制をさらに最適化すれば完全にバルク単結晶を超える移動度を達成出来る可能性が結晶性である事が示唆される。
図 3 に様々な x で得られた輸送特性と過去の報告[3-7]を示している。

を比較する。もっとも低キャリア濃度の x = 0.00003 においては移動度 35 cm2V-1s-1(キャリア濃度 4x1017 cm-3)と過38

【参考文献】
1. Makino et al., Appl. Phys. Lett. 87, 022101 (2005).
2. Bierwagen et al., Appl. Phys. Lett. 97, 072103 (2010).
3. White et al., J. Appl. Phys. 106, 093704 (2009).
4. Fonstad et al., J. Appl. Phys. 42, 2911 (1971).
5. Okude et al., J. Phys. D 41, 125309 (2008). .
6. Morgan et al., Brit. J. Appl. Phys. 17, 377 (1966).
7. Toyosaki et al., Appl. Phys. Lett. 93, 132109 (2008).

39

ペロブスカイト型 SrTaO2N 薄膜のエピタキシャル成長と誘電物性評価
廣瀬 靖、岡 大地

はじめに
3 × 10-4 Torr*についても注目を集めている。中でも、B サイトに d0 電子配置の遷移金属イオンを含む BaTaO2N、SrTaO2N は高い誘電率と小さな温度係数を持つ常誘電体であることが報告されており[1]、新規誘電体材料として興味深い。
しかし、ペロブスカイト型酸窒化物は一般に焼結温度以下で分解するため、正確な誘電物性の評価に必要な高密度

1 × 10-4 Torr
1 × 10-5 Torr
3 × 10-6 Torr

Base Pressure

焼結体や単結晶を得ることが難しい。この問題の解決策として格子整合した単結晶基板上でのエピタキシャル合成

20が挙げられるが、ペロブスカイト型酸窒化物のエピタキシ
ャル合成に関する報告は数例しかなく、合成方法には開発の余地がある。さらに、作成した薄膜中の窒素の定量方法も確立されていない。そこで本研究では、窒素プラズマア

40

60

2q (degree)

80

100

Fig. 1 製膜時のプロセスガス圧力とθ-2θ XRD パターンの関係

シストパルスレーザー堆積（PLD）法を用いて SrTaO3-yNyのエピタキシャル薄膜を作製し、核反応分析（NRA)法を用いて窒素含有量を定量評価した。さらに、作成した薄膜の誘電特性を評価した。

２．

*

004

*

Intensity (a.u.)

元素を含まない顔料や、可視光応答光触媒としての研究が行われてきた k 農政物質群であるが、近年電気・磁気機能

*

003

001

ペロブスカイト型酸窒化物 ABO3-yNy は、鉛などの有害

002

１．

SrTaO2N 薄膜のエピタキシャル成長

PLD 法の原料ターゲットには Sr2Ta2O7 焼結体を用い、
Kr:F エキシマレーザーによりアブレーションした。基板には格子不整合の比較的小さな SrTiO3(100)面を用いた。
窒素源としては N2 ガスを電子サイクロトロン共鳴装置により一部ラジカルに分解したプロセスガスを導入した。プ
ロセスガス分圧、基板温度、レーザーのエネルギー及びパルス繰り返し周波数をパラメータとして、結晶成長条件の最適化を行った。X 線回折測定により、ほぼ全ての条件でペロブスカイト構造を持つエピタキシャル薄膜の単相成長を確認した(Fig.1)。さらに、15N(p, αγ)12C を利用した共鳴 NRA 法を用いて窒素を定量評価した結果、1) 成膜時の基板温度が高く、2) プロセスガス中のラジカルの割合が大きく、3) パルスレーザーの繰り返し周波数およびFig. 2 製膜パラメータと窒素含有量 y の関係

エネルギーが小さい（すなわちプロセスガスからの窒素供給割合が大きい）ほど、窒素含有量が増大することを明らかにした（Fig. 2）。これらの条件を変化させることで、

40

4.08
4.06

Lattice Constant (A)

4.04
4.02
4.00
3.98
3.96
3.94
3.92
0.0

0.5
1.0
y in SrTaO3-yNy
Fig. 5 SrTaO2N 薄膜の AFM 像（上）および共鳴 PFM 像（振幅像:Fig. 3 SrTaO3-yNy 薄膜の窒素含有量 y と格子定数の関係

左下、位相像:右下）．5x5μm の走査範囲を同時に取得．中央 3x3
μm および 1x1μm に負および正の試料バイアスをあらかじめ印加
して分極構造を書き込んだ後で観察を行った

Absorption Coefficient

1.4x105

素混合雰囲気下でポストアニールを行い、正確な誘電物性

1.2

評価が可能な高品質の薄膜を得た。圧電応答顕微鏡(PFM)
による強誘電性の評価を行ったところ、薄膜面直方向への1.0

直流電圧印加によって明瞭な分域構造の書き込みが可能
で あ っ た （ Fig. 5 ）。 こ れ は従 来 の 報 告 と は 異 な り 、

0.8

SrTaO3-yNy 薄膜の強誘電性を示すものである。

y = 1.0

0.6

y = 0.5

0.4

４．

まとめと今後の展望

0.2

プラズマアシスト PLD 法を用いてペロブスカイト型

0.0

SrTaO3-yNy のエピタキシャル成長を試みた。NRA 法を持ちいた窒素含有量の評価をもとに結晶成長条件を最適化

300

400

500
600
Wave Length (nm)

700

800

した結果、ほぼ化学量論組成の SrTaO2N 薄膜の作成に成功した。また、得られた SrTaO2N 薄膜が室温で強誘電性Fig. 4 SrTaO3-yNy 薄膜の吸収スペクトルを示すことを確認した。
ペロブスカイト型酸窒化物における強誘電性に関する

y = 0 - 1.2 の組成をもつ SrTaO3-yNy 薄膜を合成することに成功した。得られた薄膜は基板からのエピタキシャル応初めての報告であり、その可視光応答性と組み合わせた新
たな光エレクトロニクスへの展開などが期待される。

力によると思われる正方晶歪み（c > a）を示し、窒素含有量の増加にともなって格子定数の増大がみられた（Fig. 3）。

【参考文献】[1] Y.-I. Kim et al. , Chem. Mater. 19 (2007) 618

さらに、透過率・反射率測定によりバンドギャップを評価したところ、セラミックス試料と同様に約 540nm とな
り、窒素の導入によるバンド構造の変化が確認された（Fig.
4）
。

３．

SrTaO2N 薄膜の誘電物性評価作成した SrTaO3-yNy 薄膜のうち、ほぼ化学量論組成のy~1 の 試 料 に つ い て 誘 電 物 性 の 評 価 を 試 み た 。
as-deposited 試料はアニオン欠損によるリーク電流が大きく評価が困難であったため、更に ECR 分解窒素及び酸41

ペロブスカイト酸窒化物 CaTaO2N 薄膜のエピタキシャル成長
廣瀬 靖、岡 大地

１．

はじめに

遷移金属酸窒化物は、窒素と酸素の 2 種類の陰イオンが遷移金属イオンと結合した化合物である。酸窒化物では、酸素よりも電気陰性度の小さな窒素 2p 軌道が価電子帯の上端を形成しており、酸化物と比較して狭いバンドギャッ
プを持つことから、可視光応答性の光触媒材料[1]や、鉛などの有害元素を含まない顔料[2]として研究されてきた。
一方、2000 年代以降、ペロブスカイト型酸窒化物（一般式 ABO3-yNy）を中心に、その電気・磁気機能が注目を集めている。中でも、B サイトに d0 電子配置の遷移金属イオンを含む BaTaO2N および SrTaO2N は高い誘電率とFig. 2. (左)CaTaO2N 薄膜成長中の RHEED 強度振動および(右)作成した薄膜の RHEED パターン

小さな温度係数を持つ常誘電体であることが報告されており[3]、新規誘電体材料として興味深い。さらに、我々

２．

実験と結果

は最近、SrTiO3 単結晶基板上にエピタキシャル成長した
SrTaO2N 薄膜中のわずかな領域がバルク焼結体では報告

２．１

薄膜成長

のない強誘電性を示すことを発見した[4]。この強誘電性は、基板との格子定数の差に起因する面内圧縮歪みによっ

CaTaO2N 薄膜は、窒素プラズマ支援パルスレーザー堆積（PLD）法を用いて作製した。ターゲットには Ca2Ta2O7て、結晶中の TaO2N 八面体の窒素イオンが trans 型(Fig.
1)とよばれる配列をとることに起因すると予想している。

焼結体を用い、基板には原子レベルで平坦化した導電性
Nb ドープ SrTiO3(100)面を用いた。結晶成長温度は 800℃

従って、より大きな歪みを薄膜に印加することで、薄膜中の強誘電性を示す領域を増やすことが期待される。しかし、しとし、Kr:F エキシマレーザーのエネルギーと繰り返し周
波数、および RF ラジカルソースの出力を制御して、試料

これまでに作成した SrTaO2N 薄膜は、基板との格子定数の差が大きすぎるため（3.1%）、ミスフィット転移の導中の窒素含有量を最適化した。膜厚は 20-40 nm 程度とした。反射高速電子線回折（RHEED）を用いて、結晶成長

入により歪みが部分的に緩和してしまっていた。
今回、A サイトの陽イオンを Sr よりも小さな Ca に変様式を in situ で観察した。

えた CaTaO2N 薄膜を SrTiO3 基板上にエピタキシャル成
長したところ（格子ミスマッチ1.1%）、格子緩和のない、

２．２

極めて良質な薄膜結晶の成長に成功したので報告する[5]。

向したペロブスカイト型 CaTaO2N エピタキシャル薄膜の成長を確認した。薄膜中の窒素量は筑波大学研究基盤総合

試料評価

作製した試料は X 線回折（XRD）測定により、(001)配センター応用加速器部門（UTTAC）の 1MV タンデム加速器を用いた 15N(p, αγ)12C 共鳴核反応分析（NRA）測定により定量した。窒素定量の標準試料には、TiN 薄膜を用いた。
また、原子間力顕微鏡（AFM）および透過型電子顕微鏡（TEM）を用いて、試料の表面形状および薄膜/基板界面近傍の微細構造を観察した。

２．３

CaTaO2N 薄膜の結晶構造

Fig. 2 に結晶成長中の RHEED 反射強度の時間変化と成膜後の回折パターンを示す。結晶成長に伴う反射強度の周期的な変化が 15 周期以上にわたって観察されており、
5-6 nm 程度の厚みまで layer by layer 様式で 2 次元的にFig. 1. (左)cis 型および(右)trans 型 TaO2N 八面体の構造

薄膜が結晶成長していることがわかる。また、成膜後の42

Fig. 3. (a,b)CaTaO2N 薄膜の AFM 像および(c)断面プロファイル

Fig. 5. (a)CaTaO2N 薄膜の断面 TEM 像。(b)薄膜/基板界面近傍の高倍像

た（Fig. 4a）。また、002 回折ピークのロッキングカーブ
半値幅は 0.02°で、高品質な酸化物単結晶薄膜にも匹敵する、極めて高い結晶性を有することも確認できた。さらに、逆格子マッピング測定を行ったところ、薄膜の面内格
子定数は基板と完全に一致しており、格子歪が緩和されることなく、コヒーレントに結晶成長していることが明らかになった（Fig. 4b）。格子歪の大きさの指標である c 軸長
/a 軸長比は約 1.02 で、歪みが部分緩和した SrTaO2N と（格子ミスマッチが小さいにもかかわらず）、同程度のエ
ピタキシャル歪みが印可できていることが分かった。
試料断面の TEM 像（Fig. 5）では、原子レベルで平坦な界面と析出物や不純物相を含まない極めて明瞭な格子像が観察されており、上記の実験結果が裏付けられた。

３．

考察及び今後の展望

Nb:SrTiO3 単結晶基板上に CaTaO2N 薄膜をエピタキシ

Fig. 4. (a)CaTaO2N 薄膜のθ-2θ XRD 回折パターンおよび(b)103 回折周辺の逆格子マップ

ャル成長し、面内格子定数が基板に完全に拘束された高品
質な薄膜結晶を得た。化合物半導体や酸化物半導体と同様

RHEED パターンは明瞭なストリークが観察されており、平坦かつ結晶性の良い薄膜が得られたことがわかる。

に、遷移金属酸窒化物薄膜においても、基板と薄膜の格子ミスマッチを制御して格子歪の緩和を抑制することで大AFM 観察でも、一部で島状成長がみられるものの、おおむねステップ＆テラス形状の原子レベルで平坦な表面をきなエピタキシャル歪を印可できることが実証された。
今後の展望としては、CaTaO2N と SrTaO2N を固溶し維持していることが確認され（Fig. 3）、RHEED 観察の結果と良い一致を示した。

た混晶薄膜では格子定数を連続的に制御できることを利用して、ミスフィット転移が発生しない範囲でより大きな

θ-2θXRD 測定の結果、ピーク近傍にフリンジパター
ンが観察され、基板と薄膜界面が急峻であることがわかっ

エピタキシャル歪みを印可し、薄膜中のアニオン配列の完
全な制御を目指す計画である。

43

【参考文献】
1. A. Kasahara et al., J. Phys. Chem. A 106 (2002) 6750.
2. M. Jansen et al., Nature 404 (2000) 980.
3. Y.-I. Kim et al. , Chem. Mater. 19 (2007) 618.
4. D. Oka et al. , Sci. Rep. 4 (2014) 4987.
5. D. Oka et al. , Crys. Growth & Des. 14 (2013) 87.

44

エピタキシャル歪を利用したペロブスカイト酸窒化物
Ca1-xSrxTaO2N 薄膜のアニオン配列制御
廣瀬 靖

１．

２．

実験と結果

遷移金属酸窒化物は、窒素と酸素の 2 種類の陰イオンが遷移金属イオンと結合した化合物である。酸窒化物では、

はじめに

２．１

薄膜成長

酸素よりも電気陰性度の小さな窒素 2p 軌道が価電子帯の上端を形成しており、酸化物と比較して狭いバンドギャッ

Ca1-xSrxTaO2N 薄膜は、窒素プラズマ支援パルスレーザー
堆積（PLD）法[4]を用いて作製した。ターゲットにはプを持つことから、可視光応答性の光触媒材料[1]や、鉛などの有害元素を含まない顔料[2]として研究されてきた。

Ca1-xSrxTaO3.5 焼結体を用い、基板には原子レベルで平坦化
した導電性 Nb ドープ SrTiO3(100)面および DyScO3(110)面

一方、2000 年代以降、ペロブスカイト型酸窒化物（一般式 ABO3-yNy）を中心に、その電気・磁気機能が注目を集を用いた。結晶成長温度は 600-650℃とし、KrF エキシマ
レーザーのエネルギーと繰り返し周波数、および電子サイめている。中でも、B サイトに d0 電子配置の遷移金属イオンを含む BaTaO2N および SrTaO2N は高い誘電率と小さなクロトロン共鳴ラジカルソースの出力を制御して、試料中の窒素含有量を最適化した。薄膜中の窒素量は筑波大学研

温度係数を持つ常誘電体であることが報告されており[3]、新規誘電体材料として興味深い。さらに、我々は最近、究基盤総合センター応用加速器部門（UTTAC）の 1MV タ
ンデム加速器を用いた 15N(p, αγ)12C 共鳴核反応分析（NRA）

SrTiO3 単結晶基板上にエピタキシャル成長した SrTaO2N
薄膜中のわずかな領域がバルク焼結体では報告のない強測定により定量した。

誘電性を示すことを発見した[4]。この強誘電性は、基板との格子定数の差に起因する面内圧縮歪み（正方晶歪み）に

２．２

よって、
結晶中の TaO2N 八面体の窒素イオンが trans 型(Fig.
1)とよばれる配列をとることに起因すると予想している。

定を行い、(001)配向膜のエピタキシャル成長を確認した。
さらに、逆格子マップ測定により、x=0-0.5 の薄膜で面内しかし、これまでに作成した SrTaO2N 薄膜は、SrTiO3 基板との格子定数の差が大きすぎるため（3.1%）、ミスフィッ格子定数が完全に SrTiO3 基板に拘束されたコヒーレント
成長していることを確認した(Fig. 2)。x≧0.6 の薄膜では格ト転移の導入によって歪みが緩和していた。一方で、A サ
イトの陽イオンを Sr よりも小さな Ca に変えた CaTaO2N

子緩和がはじまったため、正方晶歪みは Ca0.5Sr0.5TaO2N 薄膜で最大となり正方晶歪み Dpt =c/a=1.05 に達した。この値（SrTiO3 との格子ミスマッチ1.1%）は、常誘電性ではあるが格子緩和のない極めて良質な薄膜結晶の成長が可能

は、これまでに作成した SrTaO2N 薄膜（Dpt =1.026）の約2 倍で、第一原理計算により予想される trans 型 SrTaO2Nである[5]。そこで本研究では、A サイト陽イオンの組成比によって格子定数、すなわち基板との格子ミスマッチを最（Dpt =1.06）とほぼ一致した。

適化した Ca1-xSrxTaO2N 薄膜を合成し、trans 型構造の更なる安定化を試みた。

２．３

エピタキシャル歪みの最適化

一連の Ca1-xSrxTaO2N 薄膜について X 線回折（XRD）測

アニオン配列の評価

酸窒化物中のアニオン配列の評価方法としては、中性子回折が広く用いられているが、薄膜試料は体積が小さすぎるため適用できない。そこで、O K 端および N K 端の直線
偏光 X 線吸収スペクトル(LP-XANES)による解析法を着想した。Ca1-xSrxTaO2N の伝導帯の底は O および N の 2p 軌道と Ta の 5d t2g 軌道のπ*結合から構成される。このため電場ベクトルが面内（面直）方向の直線偏光を用いて測定を行うことで、Ta に対して<001>方向に位置する axial サイト（<100>方向に位置する equatorial サイト）のアニオンだ
けを選択的に励起することが可能である。すなわち、π *ピークの線二色性からアニオンのサイト占有率を評価す

Fig. 1. (左)cis 型および(右)trans 型 TaO2N 八面体の構造

ることができる。

45

ax = 0 0.1 0.2

0.3 0.4 0.5

1.0

qz [001] (Å−1)

7.8
7.6
7.4
7.2

b

4.10
4.08
4.06
4.04
4.02
4.00
3.98

qx [100] (Å−1)

2.4

2.7

1.05

1.04

Dpt

c-axis lattice constant (Å)

2.54 2.58

1.03
1.02
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
x in Ca1–xSrxTaO2N

Fig. 2. SrTiO3 基板上に成長した Ca1-xSrxTaO2N 薄膜の(a)逆格子
マップおよび(b)c 軸長と正方晶歪み
Fig. 4.

SrTiO3 基板 上に成 長し た Ca1-xSrxTaO2N 薄膜 断面 の(a)STEM-HAADF 像、および(b)axial サイト、equatorial サイト
における EELS スペクトルの平均値.

ペクトルとよく一致した。さらに、一連の Ca1-xSrxTaO2N
薄膜について、ピークエネルギー（O K 端：533 eV、N K
端：398 eV）における線二色性（([IOPP − IIPP] / [IOPP + IIPP]）
は c 軸/a 軸比の増大に伴って単調に増加した。得られた結果から N の axial サイト占有率を計算したところ約 46%となり、ランダム配列の場合（33%）と比べて明らかな増大が見られた。
さらに、Sr0.5Ta0.5O2N 薄膜中の元素分布について走査型
透過電子顕微鏡(STEM)による実空間分析も行った。Fig.4a
は Sr0.5Ta0.5O2N 薄膜断面の STEM-HAADF 像である。ここで、axial および equatorial サイトに対応する原子カラム位
置で電子エネルギー損失分光測定を行い平均化したとこ
ろ、N K 端ピークでは axial サイトの信号が equatorial サイ
トより強いことがわかった(Fig. 4b)。ピーク強度比から求めた axial サイトの占有率は約 50%となり、LP-XANES 測定の結果と良い一致を示した。
Fig. 3. SrTiO3 基板上に成長した Ca1-xSrxTaO2N 薄膜の N K 端お
よび O K 端直線偏光 XAS スペクトル. IPP、OPP はそれぞれ面内、３．

面直偏光を示す。

SrTiO3 基板との格子ミスマッチを最適化することで、大きな正方晶歪みを持つ Ca0.5Sr0.5TaO2N 薄膜の合成に成功

Fig.3 に SrTaO2N および Sr0.5Ta0.5O2N 薄膜の LP-XANESスペクトルを示す。正方晶歪みの小さな SrTaO2N 薄膜ではした。LP-XANES 測定及び STEM-EELS 観察によって、Nの axial サイト占有率が正方晶歪みによって増大すること

O K 端、N K 端ともに偏光依存性がほとんど見られないのに対して、歪みの大きな Sr0.5Ta0.5O2N 薄膜では明らかな偏を明らかにした。これらの結果は、エピタキシャル歪みの印加によってペロブスカイト型酸窒化物のアニオン配列

光依存性が観測された。観測された偏光依存性は、第一原
理計算により予想される trans 型 SrTaO2N の LP-XANES スが制御可能であることを強く示唆している。現在、強誘電性や光学特性などの物性とアニオン配列の関連を明らか

46

まとめと今後の展望

にすることを目指して研究を進めている。

謝辞：
本研究は JST-CREST「軽元素を活用した機能性電子材料の創出」の支援を受けて行われました。また、NRA 測定については筑波大学の笹准教授、石井氏、LP-XANES 測定については奈良先端科学技術大学院大学の松井准教授、JASRI の室氏にご協力いただきました。感謝致します。
【参考文献】
1. A. Kasahara et al., J. Phys. Chem. A 106 (2002) 6750.
2. M. Jansen et al., Nature 404 (2000) 980.
3. Y.-I. Kim et al. , Chem. Mater. 19 (2007) 618.
4. D. Oka et al. , Sci. Rep. 4 (2014) 4987.
5. D. Oka et al. , Crys. Growth & Des. 14 (2013) 87.

47

In-O-N 系および In-O-F 系透明導電性薄膜の作製
岡崎 壮平、廣瀬 靖、中尾 祥一郎

はじめに

近年、酸化物半導体材料に対して酸素をアニオン置換することによって物性を制御する試みが行われている。その一つである酸化インジウム(In2O3)について、バンドギャップ縮小による可視光応答化などを目的として、窒素を加えた酸窒化インジウム(InOxNy)薄膜の成膜が行われている[1,2]。また光学特性や輸送特性の制御を目的として、フッ素を導入した酸フッ化インジウム薄膜(InOxFy)の作製も報告されている[3,4]。

600°C
500°C
400°C
300°C (In 2O3)

33

34

35

36

37

38

2q (degree)

一方で、これらアニオン置換した酸化インジウムのエピ
タキシャル成長についての報告例は少なく、アニオン比と構造や物性の相関も十分明らかになっていない。本研究では、反応性パルスレーザー堆積法を用いて窒素およびフッ図１InOxNy 薄膜の XRD 回折パターン

1y/(x+y) in InOxNy

素含有量を制御した InOxNy および InOxFy エピタキシャ
ル薄膜を作製し、構造や物性の評価を行なった。

２．

In2O3(004)

YSZ(002)

Intensity / a. u.

１．

実験

KrF エキシマレーザーによる反応性パルスレーザー堆
積 (RPLD) 法 を 用 い て 成 膜 を 行 な っ た 。 母 物 質 で あ る
bixbyite 型構造の In2O3 薄膜との格子整合性が良いことか

on YSZ(111)
on YSZ(100)

0.8
0.6
0.4
0.2
0

ら、基板には Y-ZrO2(YSZ)単結晶を用いた。
InOxNy 薄膜の成膜においては、ターゲットとして In2O3

100

200

300

400

500

600

Deposition rate (nm/h)

焼結体を用い、薄膜中に窒素を供給するため電子サイクロ
トロン共鳴装置(ECR)により一部ラジカルに分解した N2

図２ EDX により評価した InOxNy 薄膜のアニオン組成比をプロセスガスとして使用した。InOxFy 薄膜の成膜においては、ターゲットには InF3 焼結体、プロセスガスとし

果測定、光学特性には可視・紫外分光法(UV-VIS)を用いて O2 を使用した。成長温度(TS)やプロセスガスなどの詳細な条件は表 1 の通りである。

た。

３．
表１

ターゲット
プロセスガス
とその分圧
基板
成膜温度
レーザー条件結果

薄膜の作製条件

３．１

InOxNy 薄膜
InOxFy 薄膜
In2O3 焼結体
InF3 焼結体
N2 プラズマ、 O2、1×10-5 Torr
1×10-5 Torr
Y-ZrO2(YSZ)単結晶
室温-500ºC
室温-400ºC = 248 nm, 1 J/cm2

InOxNy 薄膜の作製と評価

図 1 に InOxNy 薄膜の XRD 測定の結果を示す。
YSZ(100)
基板上に、bixbyite 型などの立方晶構造を取り InOxNy 薄膜がエピタキシャル成長した事が確認された。また、窒素を加えたことによる結晶化温度の上昇が見られた。
SEM-EDX による InOxNy 薄膜の組成分析の結果を図 2に示す。成膜速度によってアニオン比を制御できることが作製した薄膜について、X 線回折(XRD)により結晶構造、エネルギー分散型 X 線分析(EDX)により組成をそれぞれ評価した。電気輸送特性には 4 端子抵抗測定及び Hall 効

明らかになり、y/(x+y)は最大で 0.61 に達した。一方、XRD
測定により評価したこれらの薄膜の格子定数は面内、面間方向ともに 10.1-10.2 Å となり、y/(x+y)に依存しなかった。

48

-3

1021
10

20

Hall mobility
2 -1 -1(cm V s )1019
60

YSZ(111)

●

TS=
300°C
240°C
210°C
190°C
150°C

y/(x+y) = 0.09

●
●

0.30

■
■

■ 0.43 ●■ 0.51● main phase■ subphase

0.64

26

28

30

32

34

2q (degree)

40

3.4

20
0
0

(b)
0.2

0.4

subphases

0.6

3.2

d111 (Å)

y/(x+y) in InOxNy
図３ InOxNy 薄膜の室温輸送特性

0.8

main
phase

3

2.8

(a)

0.6

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

y/(x+y) in InO xFy

0.4
0.2

図５ InOxFy 薄膜の(a) XRD 回折パターン、および(b)面間隔のフ0(b) 400
300
200
100
0
100 200 300 400

Deposition rate
(nm/h)

y/(x+y) in InOxFy(a)Intensity (arb. units)

10-3

Career density (cm )Resistivity (cm)

10-2

ッ素濃度依存性

SEM-EDX により評価した InOxFy 薄膜のフッ素量 y/(x+y)
および成膜温度の TS 依存性を図 4 に示す。
アニオン比は TS に強く依存し、T ≤ 150ºC において 0.6以上の高い y/(x+y)が得られた。TS の増加とともに y/(x+y)
は減少し、TS > 300ºC では F のピーク強度はバックグラウ
ンドと同程度まで低下した。この時、成膜速度も急激に減TS (°C)
図４ (a) EDX により評価した InOxFy 薄膜のアニオン組成比および

少した事から、高 TS での F 濃度の減少は In-F 化合物の再蒸発に起因すると示唆される。

(b)成膜速度の成膜温度依存性

XRD 測定の結果(図 5）より、T ≥ 190ºC において YSZ
基板上における InOxFy 薄膜のエピタキシャル成長が確認

これはバルクの In2O3 の値(10.12 Å)とほぼ等しく、アニオ
ン置換による格子歪は確認されなかった。

された。(111)面の間隔 d111 は図 5(b)のように y/(x+y)~0.3 にかけて 0.37 Å まで単調に増加し、一定となった。

また UV-VIS による測定より、バンドギャップは窒素濃度の増加とともに単調減少することが明らかになり、結晶構造は y/(x+y) ≤ 0.3 (TS ≥ 240°C, 以後”HT”と表記)
では(1 1/2 1/2)に対応する超構造反射を示す単相の bixbyitey/(x+y) = 0.61 の薄膜において 1.78 eV となった。
InOxNy 薄膜のアニオン比と室温における輸送特性の関類似構造であった。一方、0.4 < y/(x+y) ≤ 0.5 (150°C < TS <240°C, “MT”)では超構造反射が見られない fluorite 類似構

係を図 3 に示す。窒素含有量の増加とともに n 型のまま
キャリア濃度が単調に増加し、電気抵抗率は減少している。

造で、格子定数の異なる副相が現れた。また、0.6 ≤ y/(x+y)(TS ≤ 150°C, “LT”)では薄膜由来の回折ピークが見られず、

この結果より、窒素ドープによる負電荷の増加を補償する
ために酸素欠陥の増加が過剰に起きている可能性が示唆

非晶質であった。
図 6 に各相の典型的な吸収率と抵抗率を示す。bixbyiteされる。

類似構造の HT および fluorite 類似構造の MT 薄膜は、ともに In2O3 に近い物性を示した。これに対し、非晶質の LT

３．２ InOxFy 薄膜の作製と評価

薄膜は大きな吸収と高い抵抗率を示す事が明らかになった。

49

Absorbance (%)

100
LT (y/(x+y) = 0.64),
 = 2.1x10 3cm

80
60

MT (0.43), 1.3x10 -2cm

40

HT (0.29), 1.5x10 -3cm

20
In2O3
0

400

600

800

1000

Wavelength (nm)
図６ InOxFy 薄膜の吸収スペクトルおよび電気抵抗率４．

まとめと今後の展開本研究では、反応性パルスレーザー堆積法を用いてInOxNy および InOxFy エピタキシャル薄膜を作製した。アニオン比 y/(x+y)はそれぞれ最大で 0.61、0.60 となり、成膜速度や成膜温度によってこの範囲内で y/(x+y)を制御できることがわかった。
InOxNy 薄膜では窒素濃度の増加にともない n 型キャリ
アの増加とバンドギャップの減少が見られた。一方で、結晶構造や格子定数の変化は観察されなかった。InOxFy 薄膜においては、成膜温度の上昇にともないフッ素濃度の低下と結晶構造の変化が見られた。また、低温で成膜した非晶質薄膜では、吸収率と電気抵抗率が急激に増加した。
これらの知見をもとに、今後はデバイス応用などの展開を見据えて物性のデザインなどを行なっていく予定である。
【参考文献】
1. J. T-Thienprasert et al., Appl. Phys. Lett. 93 051903(2008).
2. M. Sparvoli et al., Phys. Status Solidi C, 9 1384
(2012).
3. Y. Shigesato et al., Jpn. J. Appl. Phys. 39 (2000) 6422.
4. G.G. Untila et al., Thin Solid Films 518 (2011) 1345.

50

アナターゼ型 TaON のエピタキシャル成長と物性評価
廣瀬 靖、 鈴木 温

１． はじめに酸窒化タンタル(TaON)は d0 電子配置の半導体で、可視光による水分解反応などの光触媒材料として注目されている。
TaON は Baddeleyite 構造(β-TaON)が熱力学的に最安定であるが、最近の第一原理計算によりアナターゼ構造が準安定相として提案された[1]。TaON と同じ d0 電子配置の酸化物半導体である TiO2 は、アナターゼ構造において高い電気伝導性を示し[2]、透明導電膜[3]や磁性半導体[4]などのエレクトロ
ニクス材料として盛んに研究が行われている。従って、アナタ
ーゼ型 TaON の光学特性や電気輸送特性といった性質は非常に興味深い。これまでに、Mg2+や Sc3+をドープすることでア
ナターゼ構造を安定化できることが報告されているが[5][6]、アンモノリシス法を用いた粉末合成で得られた試料から単結晶を合成したり、高密度に焼結することは困難である。このため、得られた物理特性には粒界などの外因的な影響を無視できない。また、Mg2+や Sc3+といった不純物による効果も不明である。そこで、格子整合した酸化物基板上にアナターゼ TaONのエピタキシャル薄膜を作成することでこれらの問題を解決し、
intrinsic な物性の評価を試みた。

２． 実験
製膜には窒素プラズマ支援パルスレーザー堆積法を用いた 。 タ ー ゲ ッ ト に は Ta2O5 焼 結 体 、 基 板 に は(LaAlO3)0.7-(SrAl0.5Ta0.5O3)0.3 (LSAT)の(100)面を用いた。RF
プラズマ装置により一部ラジカルに分解した N2 をプロセスガス
として、薄膜へ窒素を導入した。基板温度 TS を主な成膜パラメータとした。作製した薄膜の結晶構造は X 線回折(XRD)により評価した。エネルギー分散型 X 線分析および核反応分析により化学組成を決定した。電気輸送特性には 4 端子抵抗測定及び Hall 効果測定、光学特性には分光エリプソメトリーを用い
た。

３． 結果
３．１ アナターゼ TaON 薄膜のエピタキシャル成長

Fig. 1 (a)TaON 薄膜の θ-2θ XRD パターンの基板温度依存性. (b){101}ピークのφスキャンプロット(TS=750℃)

図 1 に異なる TS で成長した TaON 薄膜の XRD パターンを示す。TS≤700℃ではアナターゼ構造に由来する回折ピークは

ピークは見られなかった。

極めて弱いか検出されなかった。一方、TS≥750℃において、アナターゼ TaON (004)回折ピークが明瞭に観察された。φス

さらに、断面 TEM 観察（図 2）を行った結果、界面は原子レベルで平坦で、空隙や析出物なども含まれないことが確認さキャン測定により、(001)TaON||(001)LSAT 、[100]TaON||[100]LSAT の関係でエピタキシャル成長していることが確認された。また、バれた。また、高分解能観察により、アナターゼ構造に対応する
明瞭な格子像も観察された。また、薄膜の組成は TaO0.94N1.04

デライト構造 TaON や Ta2O5 などの不純物相に由来する回折でほぼ化学量論組成であった。以上より、エピタキシャルによ51

Fig. 2 アナターゼ TaON エピタキシャル薄膜の断面 TEM 像（TS =750℃）
Fig. 3 アナターゼ TaON エピタキシャル薄膜の電気輸送特性. (a)るアナターゼ型 TaON 薄膜の合成に成功したと結論した。

抵抗率、(b)電子濃度、(c)Hall 移動度.

３．２ アナターゼ TaON の物理特性作成したアナターゼ TaON 薄膜の電気輸送特性を図 3 に示す。TS=750℃で成長した薄膜は抵抗率ρ~102 Ωcm 台であったが、TS=800℃で成長した薄膜はρ~10-2 Ωcm の良好な導電性を示した。Hall 測定の結果、キャリアは電子(n 型)であったことから、高温で作製した薄膜は、アニオン欠損により伝導電子が生成したと考えた。実際、TS=750℃で成長した薄膜も、
真空アニールにより還元することで、良好な伝導性を示すことを確認した。さらに、TS=800℃で作製したアナターゼ TaON のHall 移動度は 17cm2V-1s-1 で、アナターゼ TiO2 とほぼ同程度であった。これはアナターゼ TaON が半導体材料として有望なことを示す。
図 4 にアナターゼ TaON の屈折率 n および消衰係数 k を示す。アナターゼ TiO2 よりも高い屈折率と小さなバンドギャップを示すことがわかる。高い屈折率は共有結合性の高い窒素の導入に起因するものと考えられる。

４． まとめと今後の展望
エピタキシャル成長を利用して、アナターゼ TaON の単結晶薄膜を合成するこ t に成功した。得られた薄膜は、アニオン欠損によりキャリア電子を導入することで高い導電性を示した。ア
ナターゼ TiO2 に匹敵する高い移動度や、電気低効率の制御

Fig. 4 アナターゼ TaON エピタキシャル薄膜の屈折率 n と消衰係
数 k （TS = 750℃）

52

性を持つことから、透明電極や太陽電池などのエレクトロニク
スデバイス材料として有望あると考える。
【参考文献】
1. T. Bredow et al., Z. anorg. allg. Chem. 632 (2006) 1157.
2. L. Forro et al., J. Appl. Phys. 75 (1994) 633.
3. Y. Furubayashi et al., Appl. Phys. Lett. 86 (2005) 252101.
4. Y. Matsumoto et al., Science 291 (2001) 854.
5. H. Schilling et al., J. Sol. Stat. Chem. 179 (2006) 2416.
6. A. Stork et al., J. Sol. Stat. Chem. 183 (2010) 2051.

53

アニオン組成制御に基づく AX 型 Co 酸窒化物
エピタキシャル薄膜の構造、電気、磁気相転移
廣瀬 靖、高橋 純平

1.はじめに
前期遷移金属の酸窒化物は可視光応答型光触媒や無機顔料として盛んに応用研究が進められている。一方で、Mn 以降の中期および後期遷移金属の酸窒化物の物性については、ほとんど明らかになっていない。これは、酸窒化物の主要な合成法であるアンモノリシス法（前駆体酸化物の高温アンモニア処理による部分窒化）では、これらの金属は過還元されてしまうことによる。我々はこの問題の解決法として、低温でのエピタキシャル成長に注目した。
本研究では、AX 組成を持つ Co 酸窒化物（CoOxNy）薄膜のエピタキシャル成長を試みた。CoOxNy は CoO と CoNの混晶として考えることができるが、エンドメンバーのCoO と CoN はそれぞれ岩塩型の反強磁性モット絶縁体[1]と閃亜鉛鉱型の常磁性金属[2]であり、結晶構造および電気・磁気特性が大きく異なる。したがって、O と N の組
成比を変えることで、ことから、これらの性質を制御できると期待した。

2. 実験と結果
２．１ AX 型 CoOxNy 薄膜のエピタキシャル成長

図 1. CoOxNy 薄膜の XRD パターンと Ts の関係

CoOxNy 薄膜は反応性 PLD 法を用いて合成した。ター
ゲットには CoO 焼結体を用い、KrF エキシマレーザーでアブレーションして MgO（100）および MgAl2O4(111)基
板上に堆積した。窒素ソースとしては、RF プラズマソー
スで活性化した窒素ガスを用いた。
はじめに、堆積温度を変えて作製した CoOxNy 薄膜の X
線回折（XRD）測定を行った（図 1）。どちらの基板でも温度（TS）=160 ℃以上で擬立方晶の結晶のエピタキシャ
ル成長が確認された。TS をあげると、MgO 基板上の薄膜は回折ピークの強度が減少し、MgAl2O4(111)基板上の薄膜 で は 熱 分 解 に よ る Co 金 属 の 析 出 が 見 ら れ た（TS=250 ℃）。そこで、以下の実験では、MgO(100)基板上に TS=160 ℃で製膜することとした。
次に、薄膜中のアニオン組成比の制御を試みた。RF プ
ラズマソースの投入電力と成膜速度（CoO ターゲットの図 2. CoOxNy 薄膜のアニオン組成の評価結果

アブレーション速度）をパラメータとして作製した薄膜の窒素含有量 y/(x+y)を図 2 に示す。アニオン組成は、

0≤y/(x+y) ≤0.63 の範囲でアニオン組成を制御することに成功した。

SEM-EDS 測定の結果を弾性反跳粒子解析（ERDA）で較
正して求めた。RF プラズマソースへの投入電力が大きい得られた薄膜の結晶構造を XRD 測定でより詳細に検討した。図 3 にアニオン組成の異なる薄膜のθ-2θプロット

ほど、また成膜速度が低いほど薄膜中の窒素量が増大し、を示す。いずれの薄膜も擬立方晶の結晶が cube on cube54

図 3. アニオン組成の異なる CoOxNy 薄膜の XRD パターンで成長していることがわかる。CoOxNy で考えうる擬立方
晶構造としては、岩塩型、閃亜鉛鉱型、スピネル型がある
が、スピネル型に特徴的な 111 回折ピークが観察されなかったことから、岩塩型または閃亜鉛鉱型であると考えた。
岩塩型と閃亜鉛鉱型構造の判別法としては、111 と 002 回
折の結晶構造因子の違いを利用する方法が良く知られている。格子定数、セル体積、111 ピークと 002 ピークの強図 4. アニオン組成の異なる CoOxNy 薄膜の格子定数と I111/I002 ピ
ークの強度比度比（I111/I002）を y/(x+y)に対してプロットしたものを図4 に示す。y/(x+y)=0.5 付近ですべてのパラメータが不連
続に大きく変化していることがわかった。I111/I002 の値から、y/(x+y)≤0.43 の岩塩型から y/(x+y)≥0.51 の閃亜鉛鉱型構造への構造相転移が起きていると結論した。

２．２

AX 型 CoOxNy 薄膜の電気輸送特性

２．１で作製した薄膜の電気抵抗率と窒素量の関係を調べた。4 端子法により評価した室温での電気抵抗率を図 5に示す。窒素量の増加とともに抵抗率が単調に減少することがわかる。また、y/(x+y)~0.34 で抵抗率の不連続な減少がみられる。これらの薄膜の電気抵抗率ρの温度依存性を評価したところ y/(x+y)≤0.32 では dρ/dT<0 の半導体的な挙動を示すのに対し、y/(x+y)=0.34 では dρ/dT がほぼゼ
ロ、y/(x+y)≥0.43 では dρ/dT>0 の金属的な挙動を示した。
これは、酸素リッチなモット絶縁体へのホールドープによる絶縁体-金属転移（IMT）を表していると考えられる。
この IMT は岩塩型から閃亜鉛鉱型への構造相転移とは無関係であった。興味深いことに、CoOxNy と同じ Co2+/Co3+の混合原子価をとる Co 酸化物で、岩塩型に代表される 6
配位（8 面体型）構造を取る物質では、金属的な電気伝導の報告例はない。CoOxNy では Co イオンが特異なスピン

図 5. アニオン組成の異なる CoOxNy 薄膜の(a)300 K における電気抵抗率と(b)100 K における飽和磁化。低効率の温度依存性と、100状態をとっている可能性があり、現在検討を進めている。

２．３

AX 型 CoOxNy 薄膜の磁気特性

55

K での M-H 曲線を内包図に示す

CoOxNy 薄膜の 100 K における M-H 曲線と飽和磁化MS を図 6 に示す。岩塩型の CoOxNy では、y/(x+y)の増加
とともにわずかなヒステリシスが現れ MS は 0.14μB/Co
まで増加する。しかし、y/(x+y)=0.32 を超えると急峻な減少を示す。この変化は前節で述べた IMT とほぼ同時に起こることから、両者は互いに関連した相転移であると考えている。相転移後の磁気特性（常磁性か反強磁性か）については、MgO 基板に含まれる磁性不純物の影響もあり、結論は得られていない。閃亜鉛鉱型の CoOxNy 薄膜の磁気特性ついては、CoN と同様の常磁性体である可能性が高いと考えるが、こちらについても今後さらなる検討が必要
である。

3.

まとめ

窒素プラズマ支援 PLD 法を用いて窒素量を制御した
CoOxNy 薄膜のエピタキシャル成長に初めて成功した。また、アニオン組成によって結晶構造・電気特性・磁気特性を制御できることを明らかにした。これらの結果は、中期・後期遷移金属酸化物の酸窒化物の電子材料としての可能性を示しており、今後、他の遷移金属についても研究を進める予定である。
謝辞
ERDA 測定では筑波大学の関場大一郎講師、東京大学の松崎浩之教授にご協力いただきました。感謝いたします。

【参考文献】[1] S. Sasaki, K. Fujino, Y. Takeuchi, Proc. Jpn. Acad. B,
55 (1979) 43.
[2] T. B. Joyner, F. H. Verhoek, J. Am. Chem. Soc., 83(1961) 1069.

56

高移動度非晶質 ZnOxNy 薄膜の合成
廣瀬 靖、山崎 崇徳、中尾 祥一郎

1.

はじめに

非晶質半導体は、低いプロセス温度や優れた平坦性、均Intensity (arb. unit)

一性などの特長を持ち、フラットパネルディスプレイ駆動用の薄膜トランジスタや低コスト薄膜太陽電池などに広く用いられている。実用的な非晶質半導体材料としては水
素化非晶質シリコンが長く用いられてきたが、キャリア移動度が低く（< 2 cm2V-1s-1）、薄膜トランジスタ応用において駆動する素子の小型化・高密度化に限界があった。この

30 mA
20 mA
12 mA

問題を解決する材料として、非晶質酸化物半導体が盛んに研究されている。例えば、既に実用化がすすめられている
2

glass sub.

-1 -1

In-Ga-Zn-O 系化合物では約 10 cm V s 、より高移動度のIn-Zn-O 系化合物では約 100 cm2V-1s-1 もの高い移動度が実20現されている。
従来、非晶質酸化物材料の開発では、結晶構造が異なる

25

30

35
40
2θ (deg.)4550

図 1. a-ZnON 薄膜の XRD パターンと IECR の関係

複数の s 電子系金属酸化物（ZnO, Ga2O3, In2O3 など）の固溶体が研究されてきた。これに対して、最近、ZnO と
Zn3N2 の固溶体である非晶質 ZnOxNy（a-ZnON）において、100 cm2V-1s-1 を超える高い電子移動度が報告され、注目を集めている[1,2]。しかし、非晶質酸窒化物の電気伝導性に関する研究は未だ少なく、上述の a-ZnON でも、
酸素/窒素比と移動度をはじめとする電気輸送特性の関係
といった基本的な性質さえ明らかでない。さらに、ごく最近の報告では、a-ZnON 薄膜は完全な非晶質体ではなく、ZnO もしくは Zn3N2 に由来する微結晶を含むことが TEM
観察および電子線回折測定によってわかった[3]。このような背景を踏まえ、本研究では、a-ZnON 薄膜中の微結晶の低減と物性の評価に取り組んだ。

2. 実験と結果
２．１ 微結晶抑制と高移動度化
a-ZnON 薄膜に関する先行研究では、合成法として反応性スパッタリング法が用いられていた。そこで、微結晶の図 2. a-ZnON 薄膜の AFM 像。（上）IECR = 13 mA, （下）IECR = 30 mA

生成はプラズマによる基板加熱や、高エネルギー粒子の衝突が原因ではないかと考え、より低エネルギーなプロセス

ークが消失した(図 1)。これは、アブレーション粒子の運動エネルギーの減少によって結晶化が抑制されるためとである窒素プラズマ支援パルスレーザー堆積（PLD）法による a-ZnON 薄膜の作製を試みた。

考えた。さらに、作製した薄膜の化学組成を弾性反跳粒子分析法(ERDA)で評価したところ、ECR プラズマソースのターゲットには ZnO 焼結体を用い、KrF エキシマレー
ザーでアブレーションして無アルカリガラス基板に堆積

入力電流値 IECR が 35mA より大きい場合に化学組成がほぼ一定の薄膜(ZnO0.31N0.46)が得られることがわかった。

した。電子サイクロトロン共鳴（ECR）プラズマソースで活性化した窒素をプロセスガスとして供給し、基板上で反IECR が小さい場合、ZnO0.31N0.46 薄膜表面には粒状の構造がみられたが、IECR を増やすと平坦になり、微結晶の抑制応させた。はじめにエキシマレーザーのフルーエンスをパラメータとし、X 線回折（XRD）により試料の結晶性を評が示唆された（図 2）。作製した ZnO0.31N0.46 薄膜の電気輸送特性を図 3 に示す。高 IECR で作製した薄膜では、平均価した。その結果、フルーエンスを下げることで、回折ピ

57

値で、a-ZnON の非晶質半導体としての優れたポテンシャ
ルを示している。
高移動度の起源としては、上述の通り微結晶の抑制を第一に考えているが、XRD は微結晶に対する感度が低い。
実際、今回評価したすべての試料において、回折ピークは観測されていない。そこで、透過電子顕微鏡（TEM）による微細構造の観察を試みた。しかし、TEM 試料作成プ
ロセスにおける加熱（接着剤の固化）や、電子ビーム照射によって微結晶が生成してしまったため、移動度と薄膜の微細構造の関係を明らかにするには至っていない。広域 X
線吸収微細構造（EXAFS）などによる評価を検討している。

２．２ 酸素/窒素比と電気輸送特性の関係
IECR の制御によって得られる a-ZnON 薄膜は、化学組成が ZnO0.31N0.46 でほぼ一定のため、酸素/窒素比と電気輸送特性の関係については不明であった。そこで、窒素ラジカルと同時に酸素ガスを導入することで、酸素/窒素比の

図 3. 様々な IECR で作製した a-ZnON 薄膜のキャリア密度、ホール制御を試みた。ERDA による組成分析の結果、酸素分圧（PO2）が 1×10-5 Torr 未満では酸素窒素比はほぼ一定で移動度と表面荒さ（RMS 値）。

あった。一方で、PO2 = 5×10-7 Torr 程度の酸素ガスを導入した時点で表面粗さは大きく増大し、移動度も約半分（100 cm-2V-1s-1）に減少した(図 4)。これは、成膜時の酸素ガスの導入によって ZnO 微結晶が生成しためと考えられ、２．１と同様の“非晶質性の高い a-ZnON 薄膜”における酸素/窒素比と電気輸送特性については現時点で明らかでない。

3. まとめ窒素プラズマ支援 PLD 法を用いることで、a-ZnON 薄膜中の微結晶の生成を抑制し、先行研究の約 2 倍の高移動度薄膜の作製に成功した。この結果は非晶質半導体としての
a-ZnON の高いポテンシャルを示すと同時に、実用上重要なスパッタリング法でも、プロセスガスの変更による飛来
粒子の運動エネルギー低減や、基板冷却などの対策を施す
ことで微結晶の生成を抑制できる可能性を示唆するものである。
謝辞
ERDA 測定では筑波大学の関場大一郎講師、東京大学の松崎浩之教授にご協力いただきました。感謝いたします。

図 4. 様々な PO2 で作製した a-ZnON 薄膜のキャリア密度、ホール
移動度と表面荒さ（RMS 値）。IECR は 30 mA に固定した。

【参考文献】[1] H. Kim et al., Scientific Reports 3 (2013) 1459.

二乗荒さ(RMS)が減少して平坦な膜となると同時に、キャリア密度の減少と移動度の上昇が観察された。特に移動度
は、先行研究の約 2 倍にあたる 200 cm-2V-1s-1 にも達した。
これは、ZnO や Zn3N2 の多結晶薄膜を超える極めて高い

58[2] Y. Yang et al., Journal of Applied Physics 7 (2009)074512.
[3] E. Lee et al., Scientific Reports 4 (2014) 4948.