143

6 0 0 合金の応力腐食割れき裂先端部の分析
Characterization of SCC Crack Tip and Hydrogen Distribution in Alloy 600
藤井 克彦（Katsuhiko Fujii）*

中島 宣雄（Nobuo Nakajima）*

福谷 耕司 （Koji Fukuya）* 波多野 雄治（Yuji Hatano）†

要約 加圧水型原子炉(PWR)１次冷却材中における応力腐食割れ(SCC)のメカニズム究明に資するために，600 合金の SCC き裂先端部を直接ミクロ組織観察するとともに，き裂先端の水素の分布を観察した．集束イオンビーム加工装置(FIB)を用いて，き裂先端組織を損なうことなく透過電子顕微鏡(TEM)用薄膜試料を作製する技術を他の研究者に先駆け確立し，き裂先端部を観察した
結果，き裂先端ならびに先端より先の結晶粒界には Cr 酸化物と金属 Ni 相が存在することを確認した．また，直接断面観察した材料表面の酸化膜も Cr 酸化物と金属 Ni 相から形成されていたことから，き裂先端が表面と同一の酸化機構であることが推測された．トリチウム・オートラジオ
グラフィを用いた水素分布観察の結果，き裂先端周辺に水素の集積サイトは認められず，き裂先端部の組織が水素に対して特に強い捕獲サイトではないことが確認できた．

キーワード

SCC，き裂先端，TEM，FIB，600 合金，トリチウム・オートラジオグラフィ

Abstract
In order to identify the mechanism of primary water stress corrosion cracking（SCC）,
direct observations of SCC crack tip microstructure and hydrogen distribution in alloy 600 werecarried out. A new technique has been developed to prepare electron transparent foils including thecrack tip using focused-ion beam（FIB）micro-processing technique. Cr-rich oxide and metal-Ni
phase were identified in the crack tip and grain boundary ahead of the crack. From the fact that similar
microstructure was observed in the surface oxide layer, it is suggested that the oxidation mechanism isidentical at the crack tip region and the surface. It became clear that the crack tip region and the,oxidized grain boundary don t work as strong trapping sites of solute hydrogen under unloaded
condition, because a homogeneous hydrogen distribution around the crack tip region was detected bytritium microautoradiography.
Keywords

SCC, Crack tip, TEM, FIB, Alloy 600, Tritium microautoradiography

1．緒言

や，材料中に吸収された水素が SCC を引き起こす（8）（9）とする説（水素脆化説），結晶粒界の優先的酸化加圧水型原子炉（PWR）１次冷却材中における（10）により SCC が生じるとする説（内部酸化説）があ

600 合金の応力腐食割れ（SCC）は，重要な経年劣るが，未だ定説を得ていない．これは，SCC メカ

化事象の一つである．このため，SCC の発生・進ニズムの究明には，材料因子や環境因子を変えた感

展予測に関する多くの研究（1）〜（5）が行われ，材料お受性評価のようなマクロなアプローチのみならず，

よび水環境に依存した割れ感受性やき裂進展速度のき裂先端部の直接観察やき裂先端組織と水素の相互変化が報告されるとともに，現象論に基づく SCC

作用の可視化といった機構論に基づくミクロなアプ（6）〜（10）メカニズムが提案されている．これらのメカ

ローチが不可欠なためである．

ニズムの主なものには，結晶粒界の優先的な溶解に最近，イオンミリングを用いてき裂を含む透過電

（6）
（ 7）

子顕微鏡（TEM）用薄膜試料を作製する新しい技術

伴い SCC が発生・進展するという説（溶解説）*（株）原子力安全システム研究所 技術システム研究所
水素同位体科学研究センター† 富山大学144が開発された（11）（12）．Thomas ら（13）により始めて 600
合金の SCC き裂先端部のミクロ組織が観察され，き裂先端部に酸化組織が形成されていたことが示された．しかし，Thomas らの薄膜試料作製法には，観察面にイオンを照射するためき裂先端組織に損傷を与えやすいとの問題が指摘されている．き裂先端の直接評価は取り組み始められたばかりであり，

図１

試験片の形状SCC メカニズムを究明するためには，き裂先端部の挙動に関するより多くのデータが必要である．
本研究では，き裂先端組織を損なわない集束イオ
ン加工装置（FIB）による薄膜試料作製技術を他の研究者に先駆け確立し，600 合金の SCC き裂先端部
を電界放射型透過電子顕微鏡（FEG-TEM）で直接ミクロ観察するとともにエネルギー分散型 X 線分析
法（EDS）を用いて化学組成分析を行った．また，
材料表面の酸化膜の断面ミクロ観察・化学組成分析を行い，き裂先端部との酸化機構の関係を調べた．
さらに，トリチウム・オートラジオグラフィにより

図２

断面観察したSCCき裂の一例

き裂先端部の水素分布を観察し，き裂先端組織と水素との相互作用を調べた．

2．実験
2.1

2.2

き裂先端部の組織観察

2.2.1

き裂先端部の薄膜化

Ga イオンビーム（加速電圧 30 kV）によるスパッ

試料への SCC き裂の導入

タリング現象を利用して試料を加工する FIB 加工装供試材には，ミルアニール処理（980 ℃, 45min）

置を用いて，き裂先端部の領域を TEM 観察・分析を施した炭素含有量 0.03% の 600 合金を用いた．化用の薄膜試料に加工した．試料の作製手順は次の通学組成を表１に示す．

りである．き裂先端の組織を傷つけないように注意

PWR １次冷却材模擬環境中で定荷重 SCC 試験を

深く低速ダイヤモンドカッターでき裂を含む試料片
×1

× 0.3

行い，SCC き裂を試料に導入した．用いた試験片（2

形状を図１に示す．SCC 試験は温度 360 ℃の PWR

厚さが 15 μ m 程度になるように，切断した面を機

１次系模擬水（500 ppmB + 2ppm Li + 2.75 ppmH2）

械研磨した．FIB 加工は，目的の箇所を高精度で薄中で，0.2% 耐力以上の一定荷重 35kgf/

膜加工することができる反面，加工可能な領域はで 5,000 時）を切り出した．次に，試料の間行った．試験片の平行部に発生したき裂を断面観

10 μ m × 10 μ m と比較的小さい．そこで，図３（a）

察した一例を図２に示す．

に模式図で示したように，き裂先端の領域のみを残表１

試料の化学組成 (wt.%)

C

Si

Mn

P

S

Ni

Cr

Fe

0.030

0.35

0.36

0.009

0.001

74.85

16.16

8.64

145

すように試料を FIB で一次加工した．次に，図３

2.3

き裂先端部の水素分布観察（b）に示したように，FIB 微細加工を行い，最終的

2.3.1には厚さ50nm 程度の薄膜に仕上げた．
イオンビーム:Ga イオンビーム
加速電圧 30kV

試料の調製

SCC き裂を導入した試験片から試料（4×1×2）をダイヤモンドカッターで切り出した．

き裂を含む切断面を SiC エメリー研磨紙で研磨した
後，粒度 0.3 μ m の Al 2O 3 粉末を用いてバフ研磨し鏡面とした．
FIB一次加工

この試料に，陰極電解法によりトリチウムを吸収させた．電解装置の概念図を図４に示す．電解液には，トリチウム濃度 3.7 × 10 9 Bq/cc の 0.5 N NaOH

FIB微細加工10μm

水溶液を用いた．試料の側面に直接スポット溶接した Pt 線と電極（Pt 線）をつないで試料への導通を確保した後，試料を電解液中に浸した．試料が陰極となるように Pt 電極との間に約 2 V の直流電圧を印加
して，電流密度 200 A/m2 で１時間電気分解を行い試料にトリチウムを吸収させた．
この試料を室温で大気のドラフトチャンバー内に１日放置して，拡散性のトリチウムを放出させた．
この時点で試料表面近傍に存在するトリチウムの量を評価するために，同一条件で調製した別の試料について放射能を測定した．放射能は，試料をシンチ
レーション・カクテルに浸し，液体シンチレーショ
ンカウンターで測定した．トリチウムの放射能は約
1 Bq/2 であった．

2.3.2

オートラジオグラフィ

試料を構成する金属元素による写真乳剤（AgBr粒子）の還元を防ぐために，乳剤膜を塗布する前にコロジオン薄膜を保護膜として試料面に塗布した．

図３

FIBによるき裂先端部の薄膜化手順

乳剤には，イルフォード製 L4（平均 AgBr 粒子径0.1μm，平均現像 Ag 粒子径 0.2μm）を用いた．こ

2.2.2

組織観察

れをワイヤーループ法と呼ばれる方法で試料面に塗布した．ワイヤーループ法とは，Pt 線等で作った

き裂先端部の高分解能組織観察には，加速電圧300kV の FEG-TEM を用いた．微小領域の化学組成
は直径 1 nm 以下に絞った電子線を用い付設の EDSで分析した．

輪で乳剤をすくい取り，試料を輪の中央に通すことによって乳剤膜を塗布する方法である．
乳剤を塗布した後，暗所で室温において７日間
AgBr 粒子をトリチウムからのβ線（最大エネルギ
ー18.6 keV, 平均エネルギー5.7 keV）で感光させた．
その後，現像・定着処理を行った．

146

電解装置
Cu2O3
Ar
ガス
電気炉
試料
（陰極）
Pt 電極

バブラー
（水）

トリチウム水

（陽極）
電解装置

図４

トリチウム吸収装置の概念図

試料を大気中で室温において十分乾燥させた後，走査電子顕微鏡（SEM）でき裂先端領域の Ag 粒子分布を観察した．

3．結果および考察
3.1

き裂先端部の組織

600 合金においては結晶粒界上の析出物の分布とその性質が SCC 感受性を考える上で重要である．
そこで，供試材の結晶粒界を観察した．図５に示す
よ う に ， 供 試 材 中 の 結 晶 粒 界 上 に は ， C r 7C 3 や
M23C6 などの析出物は観察されなかった．一方，粒内には直径 0.3 〜 0.5μm の Cr7C3 析出物が僅かに観察された．EDS による組成分析では結晶粒界における元素の偏析もしくは欠乏は認められなかった．

図５

図６

き裂先端の低倍率TEM 像

図７

き裂先端の高分解能 TEM像

供試材の結晶粒界

147

き裂先端の低倍率 TEM 観察例を図６に示す．きき裂先端より先の結晶粒界の TEM 観察例を図９

裂開口部の側面の一部が FIB によりスパッタされ失に示す．図はき裂先端から約 1.5μm 深さの結晶粒

われているが，き裂の進展方向と FIB 加工時のビー界である．EDS 分析の結果，結晶粒界上に幅約 100

ム方向をずらすことで，き裂先端部を損なわず，

nm で Cr2O3 および（Cr,Fe）3O4 の Cr リッチな酸化物

TEM 観察・分析用の薄膜を作製することができた．

と金属 Ni が生成し共存している構造となっている．

図中で矢印を付けた部位が開口したき裂の先端であ

また，酸化物には明確な結晶構造を示さないものがる．先端より先の結晶粒界は，図５に示したき裂と存在した．

関係のない結晶粒界に比べコントラストが幅広く組織の乱れが観察された．き裂先端を高倍率で組織観察した TEM 像を図７に，STEM-EDS を用いた特性X 線測定によるき裂先端の元素マッピング像を図８に示す．き裂先端は局所的に Cr の濃縮した領域とNi の濃縮した領域に分かれていた．また，Cr が濃縮した領域では O が高濃度に検出され，Cr リッチ
な酸化物の存在が示唆された．一方，Ni が濃縮した領域では O, Cr, Fe が検出されず，Ni が濃縮した金属の存在が示唆された．EDS による化学組成分
析の結果，き裂先端に Cr 2O 3 および（Cr,Fe）3O 4 のCr リッチな酸化物と金属 Ni が生成していることが

図９

き裂先端から 1.5μm先の結晶粒界

明らかとなった．図７において，き裂先端まわりの白くコントラストの低い部位が Cr リッチな酸化物に，黒い部位が金属Ni相にそれぞれ相当する．

このようなき裂先端部および結晶粒界の組織は，酸素が結晶粒界に沿って侵入し，酸化物ポテンシャ
ルが低い Cr がまず酸化物を形成して酸化しにくい
Ni がはきだされるように集まり形成したと考えられる．Ni-Cr 合金においては粒界に沿った Cr の酸化が観察され選択内部酸化が報告されている（14）．また，結晶粒界での酸素の速い拡散機構として，酸化に伴い形成される空孔の濃縮により形成されるポーラス
組織が提案されている（15）．本研究においては，き裂
先端より先の結晶粒界においても明確な結晶構造を示さない酸化物の領域が観察されている．この領域が，酸化に伴うカーケンダル効果により粒界上に形成される空孔の濃縮によりポーラスな酸化組織として生成し，酸素が高速拡散するパスになっている可能性が考えられる．
開口して水に接しているき裂側面には粒状の酸化物が観察された．EDS 分析の結果，この酸化物はNiO と同定された．また，き裂開口部の側面に生じた酸化膜を分析した結果を図 10 に示す．図は Cr,
Fe, Niの主要３合金元素と Oの合計４元素で EDSス
ペクトルを解析し濃度変化を評価したものである．
表層にのみ非常に薄い酸化物が約10 nm の厚さで存在することが分かった．

図８

き裂先端の元素マッピング像

Concentration / at.%

148

80

化物と金属 Ni 相であることが示された．Cr 酸化物

70と金属 Ni 相の共存している組織はき裂先端部と同60じであった．この結果からき裂先端が材料表面と同一の酸化機構であることが推測される．

Cr

50

Fe

40

Ni

30

O

PWR １次冷却材中で 600 合金表面に形成される酸化皮膜は，大別して外側の粗い皮膜と内側の緻密な皮膜の２相から構成される．本研究で観察した酸化20

膜はこのうち内側の緻密な皮膜に相当する．オージ

10ェ 電 子 分 光 分 析 法（ A E S ）や 光 電 子 分 光 分 析 法（ESCA）等を用いた従来の研究結果から，酸化皮膜

0
0

図10

5

10

15

20

の微細構造についていくつかの説が提案されている

x / nmが定説を得ていない．これは，AES や ESCA は分析

き裂側面のEDS組成プロファイル

する領域が大きいため得られるデータから微細組織を直接評価できないためであった．本研究において本研究で SCC き裂を導入した PWR １次系模擬水

初めて皮膜内部のミクロ組織が直接観察され，Cr

環境は熱力学から評価される Ni/NiO の安定境界条

酸化物と金属 Ni 相の共存している組織であること（16）

で NiO 安定側にある．き裂の開口の進展とともが分かった．とはいえ，酸化機構に通ずる酸化皮膜に Cr 酸化物は溶解し残った金属 Ni の酸化が進行しの構造を究明していくためには，さらに環境因子やて粒状の NiO がき裂側面に生成した可能性が考えら

材料因子の影響も含めた多くのデータが必要であ

件

（13）

れる．また，Thomas ら

により報告されている

る．

Ni/NiO 境界の Ni 安定側条件でのき裂先端組織は Cr
リッチ酸化物，スポンジ Ni 相であり，本研究で観察された組織と類似したものであった．このことは，
水中の Ni/NiO の平衡状態と関係なくき裂先端では酸素が結晶粒界に侵入して酸化が進行している可能性を示唆する．

3.2

材料表面の酸化膜組織

き裂先端部の酸化機構との関連を調べる目的で，材料表面の酸化膜を断面から直接観察しミクロ組織を調査した．酸化膜の断面薄膜試料の作製には，先に「２.２き裂先端部の組織観察」で説明した

FIB による作製法を用いた．但し，FIB 加工により材料表面が損なわれるのを防ぐ目的に加工前に Auを材料表面に蒸着した．
図 11 に TEM による組織観察結果と EDS による元
素マッピング結果の一例を示す．酸化膜の厚さは約800 nm であった．酸化膜の最表面には Fe 酸化物が存在し，その下に Cr 酸化物と金属 Ni 相が共存している組織であることが明らかとなった．EDS 分析の結果，Cr 2O 3 および（Cr,Fe）3O 4 の Cr リッチな酸

図 11

酸化膜断面の組織と元素マッピング像

149

3.3

き裂先端部の水素分布

4．まとめ

き裂先端部のオートラジオグラフの一例を図 12

FIB を用いてき裂先端組織を損なうことなくに示す．図中の白い点を EDS で分析した結果，測TEM 用薄膜試料を作製する技術を他の研究者に先定した X 線スペクトルの AgLαのエネルギー位置に駆け確立し，PWR １次冷却材模擬環境中で発生さピークが見られ，白い点が Ag 粒子であると同定させた 600 合金の SCC き裂先端部を薄膜化して直接ミれた．Ag 粒子は均一に分布しており，き裂先端お

クロ組織の観察を行った．また，トリチウム・オー

よび結晶粒界に Ag 粒子が集積する傾向は見られなトラジオグラフィを用いたき裂先端部の水素分布観

い．このことから，トリチウムがき裂先端ならびに察を行い，以下の結果を得た．

結晶粒界に集積していないことが分かる．

（1）き裂先端ならびに先端より先の結晶粒界には
Cr 酸化物（Cr2O3,（Cr,Fe）3O4）と金属 Ni の相が形成されていることが分かった．
（2）材料表面の酸化膜は Cr 酸化物（Cr2O3（Cr,Fe）,3
O4）と金属 Ni の相で形成されていることが分かった．き裂先端部の組織と同一であることから，き裂先端が表面と同一の酸化機構であることが推測される．
（3）き裂先端部に水素の集積は見られず，き裂先端および先端より先の結晶粒界の酸化物や金属 Niの界面が水素に対して特に強い捕獲サイトにはなっていないことが確認できた．

図 12

き裂先端部のオートラジオグラフ

600 合金などのオーステナイト鋼では，拡散性水

文献(1)H. Coriou, L. Grall, Y. Le Gall and S. Vettier,

素は室温において試料から容易に抜け得る．本実験

3éme Colloque de métallurgie sur la corrosion,と同じ条件の電解チャージで 1 時間水素を 600 合金

North Holland Publishing Co, Amsterdam, The

試料に吸収させた後，試料中の水素濃度の時間変化

Nederlands, 161, 1959.

を調べたところ，吸収終了直後から減少し，2 時間(2)R.S. Pathania and A.R. McIlree, Proc. 3rd Int.

程度で吸収前の値となることを予備試験において確Symp. on Environmental Degradation of

認している．本実験では，トリチウムを試料に吸収

Materials in Nuclear Power Systems water

させた後試料を 24 時間室温に放置してオートラジ

Reactors, AIME, Warrendale, Pa, 551, 1987.

オグラフィを実施しているので，非常に強く捕獲さ(3)T.B. Cassagne and A. Gelpi, Proc. 5th Int.

れたトリチウム以外は試料から抜けていると考えら

Symp. on Environmental Degradation ofれる．

Materials in Nuclear Power Systems water

結晶粒界に Cr 炭化物が析出している場合，トリチウムは炭化物の界面に強く捕捉されることが示さ（17）

Reactors, Monterey（CA）, 518, 1991.
(4)

R. Magdowski, F. Vaillant, C. Amzallag and

れている ．しかし，本実験の組織観察で見られた

M.O. Speidel, Proc. 8th Int. Symp. on

き裂先端より先の粒界の酸化物や金属 Ni 相の界面

Environmental Degradation of Materials inは特に強い水素の捕獲サイトにはなっていないとい

Nuclear Power Systems Water Reactors, TMS,

うことが確認できた．

333, 1997.

150

(5)

F. Vaillant, C. Amzallag, J. Champredonde,

Proc. 8th Int. Symp. on Environmental
Degradation of Materials in Nuclear Power
Systems water Reactors, TMS, 357, 1997.
(6)

F.P. Ford and P.L. Andresen, Proc. 3rd Int.

Symp. on Environmental Degradation ofMaterials in Nuclear Power Systems water
Reactors, AIME, 789, 1987.
(7)

J.R. Galvele, Corros. Sci. 27, 1, 1987.

(8)

N. Totsuka and Z. Szklarska-Smialowska,

Corrosion-NACE 43, 734, 1987.
(9)

Z. Xia, W.K. Lai and Z. Szklarska-Smialowska,

Corrosion 48, 173, 1991.
(10) P.M. Scott and M.Le Calvar, Proc. 6th Int.
Symp. on Environmental Degradation ofMaterials in Nuclear Power Systems water
Reactors, TMS, 657, 1993.
(11) N. Lewis, D.J. Perry and M.L. Bunch, Proc.
Microscopy and Microanalysis 1995, Ed. G.W.
Bailey et al., Jones and Begnell Publishing, New
York, 550, 1995.
(12) J.S. Fish, N. Lewis, W.J.S. Yang, D.J. Perry and
C.D.Thompson,Proc. 8th Int. Symp. on Environmental
Degradation of Materials in Nuclear Power
Systems water Reactors, ANS, 266, 1997.
(13) L.E. Thomas and S.M. Bruemmer, Proceedings ofthe International Symposium on Environmental
Degradation of Materials in Nuclear Power
Systems water Reactors, 41, 1999.
(14) Y. Shida, G.C. Wood, F.H. Scott, D.P. Whittle
and B.D. Bastow, Corr. Sci., 21, 581, 1981.
(15) A.V. Katsman, H.J. Grabke, L. Levin and T.
Werber, Mat. Sci. Forum, 207-209, 737, 1996.
(16) J.W. Cobble, R.C. Murray Jr., P.J. Turner and K.
Chen, EPRI Report NP-2400, 1982.
(17) T. Yonezawa et al., Proc. Int. Symp. on Plant
Life Predictions of Corrodible Structures, 567,
1995.