（ 研究課題名 ）ノンターゲット分析手法を用いた兵庫県沖堆積物コア試料中化学物質の網羅的測定と時空間的解析（ 共同研究者名 ）家田曜世 1 , 橋本俊次 1 , 磯部友彦 1 , 国末達也 2( 1 ：国立環境研究所, 2 ：愛媛大 学)（ 研究目的 ）環境中に排出される化学物質の数が増加の一途をたどる中、多種類の化学物質を網羅的に測定可能なノンターゲット分析手法の需要が高まっている。申請者らは、
こ れ ま で 多 次 元 ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ／ 高 分 解 能 飛 行 時 間 型 質 量 分 析 法 (GC ×GC/HRToFMS)を用 いたノ ンター ゲット 分析手 法を開 発し、 様々な 環境試 料に適 用してきた。平成 29 年度 からは 、GC×GC/HRToFMS (電子イオン化(EI)法)によ る
ノンターゲット分析 手法に 加え 、フラグメントイオンの生成を最小限に抑え 、分 子イオン の高感 度検 出 が可能 な化学 イオ ン 化 (CI)法を 検 討し 、 堆積物 コア試 料に 適用することを目的とし て es-BANK 利用型共同研究を行ってきた。現在までに、 堆 積物 コア試料中炭素・窒素濃度 とδ 13 C 測定、放射性同位体を用いた 堆積年代 の推定 、GC×GC/HRToFMS における CI 法の検討と熊本県河口域の表層堆積物への試験的適 用を実施し、成果を報告してきた 。本年 度は、鉛-210( 210 Pb)とセシウム -137( 137 Cs)の 追 加 測 定 を 行 う と と も に 、 GC×GC/HRToFMS (EI/CI 法 )を 用 い て 堆 積 物 コ ア
表 層試 料の抽出液の 測定を行い、2 種類 のイオン化法で得られたデータを 合わせて解析すること で、堆積物コア試料中に存在する 有機ハロゲン化合物 の同定を試み た 。
本研究では、GC×GC/HRToFMS (EI/CI 法)による 日本海 兵庫県沖堆積物コア試料の堆積年代推定と有機ハロゲン化合物を網羅的に分析することで、年代の異なる試料中に存在するこれまで見落とされていた有機ハロゲン化合物を中心とした化学物質の海洋汚染の実態と経年変化を明らかにすることを目的としている 。

（ 研究内容 ）ガンマ線スペクトロメータ によ る 210 Pb と 137 Cs の 測定精度を確認するため 、4 試料について 再 測定する とと もに 、測定未実施であった深層の 4 試料について新たに測定を行 い、堆積物コア試料全体における 210 Pb のプロファイルを確認した。 ま た日 本 海 兵 庫 県 沖 堆 積 物 コ ア 試 料 の 表 層 (0~1 cm) の 粗 抽 出 液 に つ い て 、 GC ×
GC/HRToFMS (EI/CI 法)を用いて 網 羅的に化合物を 測定 した。

（ 試料 ）
2017 年 に es-BANK から譲渡された 兵庫県香美町沖 堆積物コア 19 試料(試料番号：SC-J-09-01 (0 cm)～19 (28 cm))を使用した。本 コア試料は、東京大学大気海洋研究所の淡青丸 KT-11-9 次研究航海 (2011 年 5 月 27 日～6 月 4 日)において採取さ れ、約 28 cm 長のコア は 1 cm（表層から 0～10 cm）および 2 cm（20～28 cm）の間隔でスライス後 、 冷凍保管されてい た。コア試料の採取には、 東京大学大気海洋研究所所有のマルチプルコアサンプラー (外径：89 mm、内径：82 mm)が使用された 。

（方法）
堆積物コア 19 試料(約 40～100 g)は、解凍して風乾させた後に均質化し、重量を測定した。乾燥重量は、約 5～40 g であった。 炭素同位体比 等の分析用に 各試料か
ら 約 0.5 g ずつ分取 後 、残った試料 を 210 Pb・ 137 Cs 測定用とし 、ガンマ線スペクトロメータ（低バックグラウンド N 型 Ge 半導体検出器）を用いて測定 した。得 ら れた 210 Pb の 値は 、堆積粒子中のラジウム -226 起源の 210 Pb（supported Pb-210） を差し引いたのち、試料 採取時 の値 に減衰補正し Pb-210 excess とした 。210 Pb・ 137 Csの 測定終了後、表層試料(SC-J-09-01, 4.6ｇ)について トルエンで 16 時間ソック ス レー抽出 し、粗抽出液を 50 µL まで濃縮 後、2 µL を GC×GC/HRToFMS (EI/CI 法)にて測定した。CI 法における試薬ガスには、メタンを用いた。

（ 研究成果 ）日本海 兵庫県沖堆積物コア試料中 210 Pb と 137 Cs の測定
図 1 に、これまでに得られた Pb-210 excess と 137 Cs の値を示す (Pb-210 excess
は 対数目盛にて表示 )。今回、SC-J-09-02、-10、-14、-15 の 4 つの試料 について再 測定 した 結 果 、Pb-210 excess は それぞれ 749 Bq/kg (前回 771 Bq/kg)、55 Bq/kg (前回 63 Bq/kg)、非検出、非検出、と再現性は良好であった(図 1 ◇Pb-210(reanal))。
137Cs についても、SC-J-09-02 のみが検出され (5.5 Bq/kg(前回 6.9 Bq/kg))、残 り は非検出であり、 いずれも再現性が得られ ていた 。

SC-J-09-16 ～ 19 の 4 試 料 は 、新たに測定を行った結果、いずれも Pb-210 excess は不 検出であり、本コア試料においては、表層から徐々に Pb-210 excess の 値が小さくなり、やがて不検出となるプロファイルが 深層(28 cm)まで保たれていた。また、4 試料の測定結果のば ら つ き の 3σ を 検 出 下 限 値 と す
る と 、210 Pb の 半減期 (22.3 年)から 、本 コ ア 試 料 が 採 取 さ れ た 2011 年
か ら 1931 年までに堆積し た層の図 1

兵 庫 県 沖 堆 積 物 コ ア 試 料 中 2 1 0 Pb と 1 3 7 Cs の 測 定 結 果

Pb-210 excess が検出 可能 であ り、Pb-210 excess が不検出となった 試料 SC-J-0911(表層から 10～12 cm)は、1931 年より昔に堆積した層であることが推定できる。
こ れは 、Pb-210 excess の値から算出した平均堆積速度 (29 mg/cm 2 /y)を用いて推定し た試 料 SC-J-09-11 の堆積年代(1925 年)と比べても 、妥当な結果であった。
鈴木ら (1) は、隠岐舟状海盆 (本コア試料採取地点から 北東に 約 94 km)で採取 し た
堆積物コア試料中 210 Pb の測定結果から、 平均堆積速度 を 49 mg/cm 2 /y と報告 し ている。この値は 、本研究で算出した値と大きくは変わらなかった。今後は、PCB など の環 境 汚 染 物質濃度 と比較することで さらに 考察を深めたい。
(1) 鈴 木 頴 介 ， RADIOISOTOPES , 42 (1993) p503-510

GC×GC/HRToFMS (EI/CI 法)に よる日本海兵庫県沖堆積物コア 試料の網羅的分析
本網羅分析手法では、 抽出液を精製せず 、HRToFMS により 全ての 質量を測定している。今 川 ら (2) は、同試料 のターゲット分析により PCB を検出して いるが(∑PCB
約 130 pg/g-dw)、本手法で得られた データ(トータルイオンクロマト グラム(TIC))上
では、 お そ ら く他の成分に埋もれて おり PCB のピークは確認できなかった 。し かし 、今川らの報告値は本手法の検出下限値を上回っていたため、 橋本が開発したソフトウェ ア”ComEX” (3) を用いて 、PCB209 の分子組成式（C 12 Cl 10 ）に相当する同位体精密マススペクトルの抽出を行った 。まず EI データを同ソフトウェアで処理したところ、保持時間 (RT)75 分に強度の高いピークが 確認できた が、同位体パターンは PCB209 とは大きく異なるものだった (図 2)。これに対し、CI データを処理した結 果で は、それと は 異なり RT 78 分に強度の高いピークが検出され、同位体パターンは C 12 Cl 10 と一致した(図 3)。RT 75 分のピークについて は、CI データの TIC を確認した結果、C 12 Cl 10 の理論質量よ り高質量側までイオンが検出されていた他、臭素系化合物に特徴的なフラグメントイオン ([Br] - や[M-Br] - 等)も確認された。ライブ
ラリーサーチを行った結果、Hoh ら (4) が報告している天然起源の有機ハロゲン化合物(ハロゲン化メチルビピロール ; C 9 H 3 N 2 ClBr 6 )であることが推測されたため、モノアイソトピック な分子イオンと思われる m/z 647.5024 を用いて組成式計算を行った結果、 Mass error：9.5 ppm と良好であり、同位体パターンも理論値とよく一致していた。このことから、網羅分析データは非常に多くの物質情報を含んでいる可能性があり 、解析手法次第で 、測定後に様々な 物質の抽出 や 検索 が可能であるということを 、 実例をもって示 せた 。
(2) 今 川 渉 , 日 本 海 深 海 生 態 系 に お け る 残 留 性 有 機 ハ ロ ゲ ン 化 合 物 の 分 布 と 蓄 積 ， 修 士 論 文 (2014)(3) Hashimoto et al., J. Chromatogr. A , 1282 (2013) p183-189(4) Hoh et al., Environ. Sci. Technol ., 46 (2012) p8001-8008

図 2

GC×GC/HRToFMS(EI 法 )測 定 と ComEX ソ フ ト ウ ェ ア 処 理 に よ り 得 ら れ た

日 本 海 兵 庫 県 沖 堆 積 物 コ ア 表 層 試 料 の C 1 2 Cl 1 0 抽 出 ク ロ マ ト グ ラ ム と マ ス ス ペ ク ト ル

図 3 GC×GC/HRToFMS(CI 法 )測 定 と ComEX ソ フ ト ウ ェ ア 処 理 に よ り 得 ら れ た 日 本 海 兵 庫 県 沖 堆 積 物 コ ア
表 層 試 料 の C 12 Cl 10 抽 出 ク ロ マ ト グ ラ ム 、 ハ ロ ゲ ン 化 メ チ ル ビ ピ ロ ー ル の マ ス ス ペ ク ト ル と 同 位 体 パ タ ー ン(今後の予定 ）引き続き、他の層もノンターゲット分析によって化合物を同定し、推定堆積年代の情報と照らし合わせて検出された化合物の時空間分布を解析す る 。また、申請者らが開発した不活性ガスを用いたソフトイオン化法を 同試料に適用し 、分子イオンをより高感度に検出することで、未知化合物の同定を さらに進めたい (2020 年度 共同 研 究 に 申 請 中 )。 並 行 し て 、 各 イ オ ン 化 法 に よ り 堆 積 物 コ ア 試 料 中 に 検 出 さ れ た化合物の 精密質量スペクトル を データベースに登録 する。そして構築した環境試料
精密スペクトル データ ベースを用いて堆積物コア試料 を再解析 し、デ ータベースの有用性を 評価するとともに 、試料間 の化学物質組成を比較する予定である。

(謝 辞 ）
210 Pb・137 Cs 測定と堆積年代の推定を行って下さった国立環境研究所

環境計測 研究センター 基盤計測化学研究室 室長 田中敦氏につきましては、本研究協力についてご快諾頂いたこと、知見 をご教 示頂いたことに心より感謝いたします。