2014 年 多元系化合物・太陽電池研究会
年末講演会論⽂集

応⽤物理学会

多元系化合物・太陽電池研究会
2015 年 2 ⽉ 20 ⽇

Organized by Professional Group of Multinary Compounds and Solar Cells
in The Japan Society of Applied Physics

2014 年 多元系化合物・太陽電池研究会 年末講演会論文集
1

目次

2

PLD 法による CuInS2 薄膜の作製及び評価
曾柏翰 (千葉工業大学)

6

CuGaSe2-ZnSe 系化合物の結晶構造と光学的性質
山田

10

電子線照射による Cu2ZnSnS4 太陽電池のセル特性への影響
相原

13

理 (東京理科大学)

PLD 法による Cu2ZnSnS4 薄膜の堆積および評価
渡辺

17

悠斗 (龍谷大学)

裕介 (千葉工業大学)

硫化成長した Cu2SnS3 薄膜における Cu/Sn 組成比の与える影響
史 冠男 (東京理科大学)

20

Sn 蒸気輸送法を用いた Cu2SnS3 光吸収層の作製と評価
植垣 光 (立命館大学 )24

第一原理計算による Cu2SnS3 太陽電池材料の空格子欠陥の評価
西原弘訓 (龍谷大学)

28

搬送昇華法を用いた SnS 光吸収層の作製と評価
小谷 侑士 (立命館大学)

32

グラフェン透明導電膜の薄膜太陽電池応用
石川亮佑 (新潟大学)

36

RF リアクティブスパッタ堆積 NiO 薄膜への Li 添加による導電率制御と可視光透過型太陽電池の試作
前田 亮 (東京理科大学)

39

TlInS2 結晶における偏光ラマンスペクトラ
Raul Paucar (千葉工業大学)

43

TlGaSe2 のフォトルミネセンス
萩原 将史(千葉工業大学)

47

3 元タリウム化合物における光照射による表面形状変化の評価
今西51

慎 (大阪府立大)

前駆体の成膜条件に伴う ZnSnP2 膜の形状と構造評価
湯澤典之(立命館大学)

55

CdS:O 薄膜のナノ構造の評価
中嶋

59

将大 (千葉工業大学)

積層型 CdSe 量子ドットの光学的特性
川崎泰登 (岡山理科大学)

63

年末講演会プログラム-1-

PLD 法による CuInS2 薄膜の作製及び評価
Preparation and study of CuInS2 films by pulse laser deposition
千葉工大1, 大府大院工2, ○曾柏翰1,吉田亮 1, 沈用球2, 脇田和樹1

Chiba Inst. of Tech. 1, Osaka Pref. Univ. 2○

Tseng Po-Han 1, Ryo Yoshida 1, Yong-Gu Shim2, and Kazuki Wakita1

Abstract The thin films of epitaxial CuInS2 were deposited on GaAs substrate by pulse laser
deposition (PLD) method. The surface and cross-section images of SEM were observed. Filmthickness of all films is estimated to be about 1 μm due to the results of the SEM images. We
have also confirmed from the results of X-ray diffraction (XRD) and Raman scattering that thethin films have c-axis oriented chalcopyrite ordering structure. For the film deposited at thepulse energy density of 0.8 J/cm2, we observed the free exciton and bound exciton emissions at
77K using a confocal photoluminescence (PL) measurement.
はじめに
三元半導体 CuInS2 は 1.5 eV のバンドギャップエネルギーと大きな吸収係数をもつ
ため太陽電池に用いる材料として期待されている．これまで CuInS2 太陽電池の変換
効率は 11.4 % 1）を達成している．CuInS2 太陽電池の性能を向上させるには高品質な薄膜を作製する必要がある．しかし，高品質な薄膜に関連する励起子発光の報告はない．本研究では，PLD (Pulse Laser deposition)法により GaAs 基板上に成長させた
CuInS2 薄膜の配向特性やフォトルミネセンス（PL）特性などを検討した．
1.

実験方法
パルスレーザー堆積 (PLD) 装置を Fig. 1に示す．ターゲットとなる CuInS2 結晶を気化放出させるためのパルスレーザーとして，
Nd：YAG レーザー（波長 266 nm，パルス
幅約 10ns，パルスエネルギー 0.8J/cm2 を使用した．ターゲットにはヒーター移動法（THM）により作製した CuInS2 単結晶を，基板には GaAs (001) を使用した．GaAs
2.

Nd:YAG laser

controlled system

Quartz Lens

screenSubstrate
RHEED

Plume

Target基板は有機溶剤を用いた超音波洗浄ならびに
R.P. and T.M.P
ウェットエッチングを行った．エッチングにFig. 1 Schematic diagram of PLD
は H2SO4：N２O2：H2O を５：１：１で混合しapparatus.
たものを用いる．真空チャンバー内はターボ分子ポンプを用いて 10-4 Pa 以下に保ち，基板温度 500 ºC，堆積時間は 5 時間に設定して薄膜を製作した．薄膜の表面および断面評価のために電子顕微鏡（SEM）による-2-

観察を行った．また，結晶構造の評価のために X 線回折（XRD）およびラマン散乱
分光測定を行った．さらに薄膜の発光特性の観察のため共焦点顕微システムを用いて PL 測定を行った．
3．結果および考察
3.1 SEM 写真
レーザーパルスエネルギー密度
0.8 J/cm2 によって成膜した CuInS2 薄膜の SEM の表面及び断面像を Fig. 2に示す．薄膜の断面画像より，これらの膜厚は約 1μｍであると評価した。我々が作製した薄膜の表面状態
は粗く，その理由の一つとして，薄膜の成長中に硫黄が不十分であったと思われる．この問題は CuInS2 タ
ーケットの硫黄の量を増加させる
ことによって解決できる可能性がある．基板をエッチングして成長させた薄膜の表面は平坦であるが，一方基板をエッチングしていない薄膜は、エッチングした薄膜よりも結晶粒径が大きい．

Fig. 2 Suface and cross-section images of SEM for
CuInS2 films deposited at pulse energy-density of 0.8
J/cm2.

3.2 結晶構造
GaAs（001）基板上にパルスエネルギー密度 0.8 J/ cm2（エッチングなし）で成長した
CulnS2 薄膜の RHEED パターンを Fig. 3 に示
す．電子ビームが基板に対して<011>方位に沿って薄膜に入射したときのパターンである．このパターンは正方晶の単結晶の c 軸成長を示す 3-6）．
Fig. 4 は CulnS2 薄膜の XRD パターンを示

Substrate : GaAs (001)
Substrate temp. : 500℃
<011>Sub

224

004

224

116

116

008

している．全ての薄膜で得られた XRD パタ Fig. 3 RHEED pattern of a CuInS2 film
ーンは，カルコパイライト構造をもつ CuInS2 grown on GaAs (001) in <011>
azimuth in substrate.
のものと一致し，異相は，全ての薄膜において見つからなかった．GaAs（001）基板上でヘテロエピタキシャル成長した CuInS（004）22
面及び（008）面のピークを観測した．パルスエネルギー0.8 J/cm （エッチングなし）の条件で，（004）のピークの半値幅が 0.3 deg.と最も狭くなった．

-3-

薄膜のラマンスペクトルを Fig. 5 に示す.全ての薄膜で，カルコパイライト構造に起

20

30

40

(008)

CuInS2

GaAs
Substrate

0.8J/cm2(without etching)

0.8J/cm2(with etching)2

0.6J/cm(with etching)

50
60
2θ (deg.)

A1 E(L) E(L) B2

CuInS 2

GaAs Substrate
300K
0.8J/cm2(without etching)
0.8J/cm2(with etching)
0.6J/cm2(with etching)

×0.5

70

80

200

Fig. 4 XRD patterns of the thin film
deposited at pulse energy-density of 0.6
and 0.8 J/cm2 with and without etching.

300
Raman shift (cm -1)

400

Fig. 5 Raman spectra of the thin films
deposited at pulse energy-density of 0.6
and 0.8 J/cm2 with and without etching.

3.3 フォトルミネセンス
我々は，CulnS2 薄膜上の励起子発光に注目した．Fig. 6 に示すように，パルスエネル
ギー0.8 J/cm2 の条件で作製した薄膜において，77 K のときに 1.529 eV の位置に発光を観測した．ピーク A 及び B は Binsma らの報告 8）によると，A 自由励起子と束縛励起子 EX1 にそれぞれ対応している．
Fig. 7 に A と B のピークの発光強度の励起強度依存性を示す．A と B の発光強度
は L を励起強度とすると，Lk に比例しており．kA と kB はぞれぞれ 2.0 と 1.4（ｋB/ｋA≒ 1.5）となる．このことからもピーク A

CuInS2
GaAs Substrate
77K
1mW

PL Intensity (arb. unit)

FWHM
0.7 deg.

E(L)Intensity (arb. unit)

FWHM
0.4 deg.

(301)

(105)

FWHM
0.3 deg.

GaAs (004)Intensity (arb. unit)

(112)
(103)
(004)

因するラマン散乱ピーク 7）を観測した.

Peak B (1.530eV)

0.8J/cm 2(with etching)Peak A (1.538eV)

0.8J/cm 2(without etching)

BULK

は自由励起子、ピーク B は束縛励起である
ことが確認できる 9）．
1.45

1.50
1.55
Photon energy (eV)1.60

Figure 6 PL spectrum at 77 K nearband edge region on CuInS2 films
deposited at 0.8 J/cm2 whith andwithout etching.

-4-

PL Intensity (arb. unit)

105 CuInS2
GaAs Substrate
77K

4

10

3

10

Peak A : L1.4

0.8 J/cm 2(with etching)Peak B : L2.0

102
102
Excitation power (μW)

103

Fig. 7 Excitation intensity dependence of the emission
intensities of A and B peaks at 77K in the band edge
region.
４． 結論
CuInS2 エピタキシャル薄膜は，PLD 法により基板温度 500 ºC の条件の元 GaAs
（001）基板上に成長させた．XRD 及びラマン散乱の結果から，パルスエネルギー
密度 0.8 J/cm2 （エッチングなし）の条件によって成長した薄膜は良質なエピタキシ
ャル成長していることを確認した．また PL 測定により，77 K のときに自由励起子
及び束縛励起子発光を観測した．
謝辞
本研究の一部は文部科学省私立大学戦略的研究基盤形成支援事業（平成 25～29 年度
No.S1311004）の支援を受けて実施された．
参考文献
1）R. Kaigawa, A. Neisser, R. Klenk, M.-Ch. Lux-Steiner: Thin Solid Films 415 266-271(2002)
2）N. Tsuboi, T. Tamogami, S. Kobayashi, Jpn. J. Appl. Phys. 50 05FB03 (2011).
3）K.Oishi, S. Kobayashi, S.Ohta, N. Tsuboi and F. Kaneko, J. Crystal Growth 177 88-89(1997)
4）O. Igarashi, Jpn. J. Appl. Phys. 31 1124 (1992)
5）O. Igarashi, J. Crystal Growth 130 343 (1993)
6）K.Oishi, S. Kobayashi and F. Kaneko, J. Crystal Growth 153 158 (1995)
7）W. H. Koschel and M. Bettini, phys. status solidi B 72 729 (1975).
8）J. J. M. Binsma, L. J. Giling and J. Bloem: J. Lumin. 27 55-72 (1982).
9）J. J. Pankove, “Optica properties in semiconductors” Dover Publication, p. 123, 1971.

-5-

CuGaSe2-ZnSe 系化合物の結晶構造と光学的性質
Crystallographic and optical properties of CuGaSe2-ZnSe system
龍谷大学 理工学部 / 山田悠斗、竹井康二、前田毅、和田隆博
Ryukoku University / Y. Yamada, K. Takei, T. Maeda, and T. Wada
Abstract Zn2X(CuGa)1-XSe2 (ZCGSe) (0.0 ≤ X ≤ 1.0) samples in the CuGaSe2-ZnSe
system were successfully synthesized by mixing the elemental powders by planetary ball
milling and post-heating at 600 oC. From the Rietveld refinements of the X-ray diffraction
data, we found that crystal structure changes from a chalcopyrite-type [ I 4 2 d (No. 122)] at 0.0≤ X ≤ 0.2 to a zinc blende-type [ F 43m (No. 216)] at 0.4 ≤ X ≤ 1.0. ZCGSe with 0.2 < X < 0.4
was a mixed phase of chalcopyrite-type and zinc blende-type. The band gap of the ZCGSe
with 0.0 ≤ X ≤ 0.2 kept almost constant value of the Eg of CuGaSe2, about 1.60 eV. For the
samples with X > 0.2, the Eg of Zn2X(CuGa)1-XSe2 monotonically increases from 1.58 eV at X
= 0.1 to 2.60 eV at X = 1.0 (ZnSe).

1. はじめに
Cu(In,Ga)Se2(CIGSe)は、直接遷移型の半導体で 104-105 cm-1 の高い光吸収係数を持つため、高効率薄膜太陽電池の光吸収層として有望な材料として知られている。近年、パナソニ
ックと産業総合技術研究所の共同研究グループはタンデム型太陽電池のトップセルとして、
Zn2X(CuIn)1-XS2(ZCIS)系太陽電池を試作して 4.4%の変換効率を達成した[1]。我々は同様の Se 系化合物 Zn2X(CuIn)1-XSe2 (ZCISe)を合成し、その結晶構造と光学的性質について報告した[2]。粉末 X 線回折デ－タを用いたリートベルト解析と XAFS の解析結果から
CuInSe2-ZnSe 系にはカルコパイライト相と閃亜鉛鉱相の間に二相混合領域が存在することを明らかにし、紫外-可視-近赤外分光法により CuInSe2 のバンドギャップは Zn の固溶に伴い、大きくボーイングしながら 1.00 eV から 2.60 eV まで増加することを示した。最近、パナソ
ニックと産総研の共同研究グループは、ZCISe の In を Ga に置き換えた Zn2X(CuGa）1-XSe2（ZCGSe）は異相の形成を抑制しながらワイドバンドギャップ化するのに適していると提案した[3]。CuGaSe2-ZnSe 系の Zn2X(CuGa）1-XSe2 では、結晶構造が CuGaSe2 のカルコパイライト型から ZnSe の閃亜鉛鉱型へと変化し、バンドギャップが CuGaSe2 の 1.68 eV から ZnSe の2.67 eV へと変化すると考えられる。本研究では、Zn2X(CuGa)1-XSe2 系粉末 (0.0≦X≦1.0)を合成し、結晶構造と光学的性質を評価した。
2. 実験方法
Zn2X(CuGa)1-XSe2 の比率になるように Zn, Cu, Ga, Se の元素粉末を秤量し、遊星ボー
ルミルで 800 rpm、20 分の条件で混合した。得られた混合物を N2 雰囲気中・600 oC
で 30 分間焼成した。合成した ZCGSe 粉末を X 線回折測定で相を同定し、リートベル-6-

ト法によりカルコパイライト構造[ I 4 2 d (No. 122)]、閃亜鉛鉱構造[ F 43m (No. 216)]をそれぞれ基本構造として結晶構造の精密化を行った。光学特性は、紫外-可視-近赤外分光器を用いて粉末の拡散反射スペクトルを測定し、ZCGSe 系試料のバンドギャップを決定した。
3. 結果および考察
3.1 Zn2X(CuGa)1-XSe2 の結晶構造
N2 雰囲気・600 oC で焼成した Zn2X(CuGa)1-XSe2 (0.0≦X≦1.0)粉末の X 線回折(XRD)図形を Fig.1 に示す。Zn 含有量の増加に伴い回折ピークが低角度側にシフトしており、格子定

50

116

204

220

35

2θ (degrees)

5

20
65 38

311

35
48

2θ (degrees)

116

312

20

CuGaSe2312

x=0.0
CuGaSe2 _ICSD#41809

x=0.3
x=0.2
x=0.1

204

Intensity (arb. units)

x=0.0
CuGaSe2 _ICSD#41809

x=0.3
x=0.2
x=0.1
112

Intensity (arb. units)
5

x=0.8
x=0.7
x=0.6
x=0.5
x=0.4

x=0.8
x=0.7
x=0.6
x=0.5
x=0.4

ZnSe

x=1.0
x=0.9
x=0.8
x=0.7
x=0.6
x=0.5
x=0.4
x=0.3
x=0.2
x=0.1
x=0.0
220

x=1.0
x=0.9

x=1.0
x=0.9

220

ZnSe_
ICSD#41527

311

111

ZnSe_
ICSD#41527

220

数が大きくなることがわかる。また、CuGaSe2 側の 0.0≦X≦0.3 範囲では正方晶系であるカルコパイライト型の c/a 比に起因する特有のピークの割れが観測されたが、X = 0.4 以
降はピークの割れがなくなっていた。

5058

65

Fig.1 X-ray diffraction patterns of Zn2X(CuGa)1-XSe2 samples in CuGaSe2 and ZnSe system.
Fig.2 にカルコパイライト型構造を基本構造にしてリートベルト解析で精密化した
Zn2X(CuGa)1-XSe2(0.0≦X≦1.0)試料の格子定数 a および c/2 を示す。Zn 含有量の増加とともに a 軸、c 軸ともに大きくなっている。これは我々が報告した CuInSe2-ZnSe 系の場合のZn2X(CuIn)1-XSe2 の格子定数 a および c/2 が Zn 含有量の増加に伴って小さくなった結果と逆の傾向である[2]。この差異は Ga と In の共有結合半径の違いによるものと考えられる。
CuGaSe2-ZnSe 系では共有結合半径の小さい Ga(共有結合半径：1.275Å[4])を Zn(共有結合半径：1.304Å)が置換することで格子定数が大きくなるのに対して、CuInSe2-ZnSe 系の場
合には共有結合半径の大きい In(共有結合半径：1.455Å)を Zn が置換することで格子定数が小さくなったと考えられる。但し、Cu の共有結合半径は Zn よりも少し小さい 1.271Å である。
また、0.0≦X≦1.0 の範囲において Zn 含有量の変化に対して格子定数 a は大きく変化しな
いのに対し、c/2 は直線的に増加した。0.2≦X≦0.4 の範囲において格子定数 c/2 が不連続に大きく変化しており、0.4≦X において a と c/2 の値がほぼ一致した。

-7-

Fig.3 は各組成の c/a 比、Fig.4 はカルコパイライト構造を基本構造としたときの Se 原子の X
座標の値を示している。c/a 比は 0.0≦X≦0.3 では 2.0 以下の値であり、Zn 含有量の増加に伴い値も大きくなる。X≧0.4 では c/a = 2.0 の一定の値を示す。これは X≦0.3 では
c 軸方向に縮んだカルコパイライト構造であり、これ以上 Zn 含有量が増加すると閃亜鉛鉱構造に変化するためだと考えられる。Fig.4 の Se の X 座標は 0.0≦X≦0.2 では、0.25 より大きな値を示したが、0.2 < X < 0.4 の範囲で Zn 含有量の増加に伴って小さくなり、0.4≦X≦1.0 では閃亜鉛鉱構造の Se の X 座標の値 0.25 と一致する。
Fig.5 にリートベルト解析のフィッティングパターンにおける Rwp 値の変化を示した。0.0≦X≦0.4 の範囲でカルコパイライト型を基本構造として解析したときの Rwp

5.680

5.680

5.630

5.630

5.580

5.580

5.530

c/2(Å)a(Å)

値は、閃亜鉛鉱型を基本とした時の Rwp 値よりも小さくなる。0.4<X ではカルコパイ
ライト型と閃亜鉛鉱型の Rwp 値はほぼ等しい。
これらの結果から、0.0≦X≦0.2 の範囲ではカルコパイライト相、0.2<X<0.4 の範囲はカルコ
パイライト相と閃亜鉛鉱相の混合相、0.4≦X では閃亜鉛鉱相であると結論づけた。この結果は、我々が報告した CuInSe2-ZnSe 系の場合とよく似た傾向であるが、二相領域の範囲
は CuInSe2-ZnSe 系よりその範囲が狭かった。これは、Cu, Ga, Zn の共有結合半径が近いことが影響していると考えている。同様の二相領域を示す傾向はドイツのグル－プによる
CuInS2-ZnS 系での X 線回折と電子顕微鏡を用いた研究でも確認されている[5]。

5.530

a
c/2

5.480

5.480

0.0

0.2

CuGaSe2

0.4

0.6

0.8

1.0

Zn content, X

ZnSe

CuGaSe2

ZnSe

Fig.2 Lattice constants of Zn2X(CuGa)1-XSe2.

Fig.3 c/a of Zn2X(CuGa)1-XSe2.

[basic structure: Chalcopyrite][basic structure: Chalcopyrite]
20.00
Chalcopyrite
カルコパイライト型構造

Rwp(%)

閃亜鉛鉱型構造
Zinc-blend

10.00

0.00
CuGaSe2

ZnSe

Fig.4 ux(Se) of Zn2X(CuGa)1-XSe2.

0.0
0.2
CuGaSe2

0.4

0.6

0.8

content, X X
ZnZncontent,

1.0
ZnSe

Fig.5 Rwp of Zn2X(CuGa)1-XSe2.

[basic structure: Chalcopyrite][basic structure: Chalcopyrite/Zinc-blend]

-8-

2.6

Chalcopyrite

X=1.0

R(%)

60

X=0.8
40

X=0.2
X=0.4
X=0.6

20
400

600

Band gap(eV)

2.4

X=0.0

2.0

1.8
1.6

Reported data
1.4
0.0

800 1000 1200 1400
wavelength (nm)Fig.6 Diffuse reflectance spectra of Zn2X(CuGa)1-XSe2.

2.2

Reported data

Zinc-blende

80

Mixed Phase(Chalcopyrite+Zinc-blende)

3.2 Zn2X(CuGa)1-XSe2 のバンドギャップ
Fig.6 に Zn2X(CuGa)1-XSe2 (0.0≦X≦1.0)粉末の拡散反射スペクトルを示す。Zn 含有量の増加に伴って吸収端が短波長側にシフトしているのが分かる。これらの拡散反射スペクトルから直接遷移型を仮定して h-(F(R)h2 の Tauc プロットより求めたバンドギャップを Fig.7に示す。CuGaSe2, ZnSe のバンドギャップはそれぞれ 1.68 eV, 2.67 eV と報告されており、今回得られた値 1.63 eV, 2.60 eV とよく一致している。Zn2X(CuGa)1-XSe2 のバンドギャップは X≦0.2 ではほとんど変化しないが X > 0.2 ではボーイングしながら Zn 含有量が増えるにつれて大きく増大する。

CuGaSe22
CuGaSe

0.2

0.4

0.6

Zn content, X

0.8

1.0
ZnSe
ZnSe

Fig.7 Band gaps of Zn2X(CuGa)1-XSe2.

4. 結論
CuGaSe2-ZnSe 系化合物は元素粉末をボールミル粉砕後、600 oC, 30 分, N2 雰囲気下で焼成を行うことで合成できた。リートベルト解析の結果 Zn2X(CuGa)1-XSe2(0.0≦X≦1.0)の組成において 0.0≦X≦0.2 はカルコパイライト相、0.4≦X≦1.0 は閃亜鉛相となり、0.2 < X < 0.4 には二相領域が存在すると考えられる。CuGaSe2-ZnSe 系では
CuInSe2-ZnSe 系と比較して二相領域範囲が狭いと予測される。また、CuGaSe2-ZnSe系において、Zn 含有量の増加に伴いバンドギャップが 1.63 eV(CuGaSe2)から 2.60
eV(ZnSe)まで大きくボーイングしながら増加した。
参考文献[1] T. Yamamoto, T. Negami, K. Matsubara, and S. Niki, Jpn. J. Appl. Phys. 51, 10NC06(2012).
[2] K. Takei, T. Maeda, F. Gao, S. Yamazoe, and T. Wada, Jpn. J. Appl. Phys. 53, 05FW07(2014).
[3] 山本輝明, 根上卓之, 松原浩司, 仁木栄, 第 61 回応用物理学会春季学術講演会予稿集. 18a-D7-10.
[4] P. Pyykkö, Phys. Rev. B 85, 024115 (2012).
[5] S. Schorr and G. Wagne, J. Alloys Compd. 396, 202 (2005).

-9-電子線照射による Cu2ZnSnS4 太陽電池のセル特性への影響
Effects of electron irradiation on the optical and electrical properties of
Cu2ZnSnS4 solar cells
1)
東理大 理工/総研 , 長岡高等･電気電子システム工学科 2)○
相原理 1)、坂倉秀徳 1)、片桐裕則 2)、杉山睦 1)○
S. Aihara ,H. Sakakura, H. Katagiri and M. Sugiyama
Research Institute for Science and Technology /Faculty of Science and Technology, Tokyo University of Science1),
Nagaoka National collage of Technology2)

Abstract
The effects of electron irradiation on the properties of CZTS-based solar cells
are examined by irradiating each thin film comprising the solar cell’s structure. All irradiated
CZTS solar cells exhibited the same PL peaks, which originated from donor-to-acceptor
transitions. Although the PL intensity decreased with increasing irradiation fluence, neither a
new peak nor a change in the relative peak intensity ratio was observed. The efficiency andJsc decreased dramatically for 1 × 1016-cm−2 irradiation. These results may indicate thatseveral heterojunction interfaces tend to degrade in response to electron irradiation. However,
Voc remained constant at approximately 2 × 1017 cm−2. In general, the efficiency and Jsc of Si
solar cells decrease by about 1 × 1014 cm−2 when exposed to identical type of irradiation.
Therefore, this result implies that, like a CIGS solar cell, a CZTS solar cell has excellent
radiation tolerance and durable materials. These results are the first step toward realizing
practical applications for CZTS-based solar cells in space and toward clarifying theirdegradation mechanism.
1. はじめにケステライト型の結晶構造をもつ Cu2ZnSnS4 (CZTS)太陽電池は、安全・安価な材料から構成されており、光吸収層のバンドギャップが太陽電池に適した 1.4～1.6[eV]を有していることから、次世代の薄膜太陽電池として注目されている[1]。CZTS より古
くから研究開発されている Si 太陽電池や Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) 太陽電池は、光照射、
高温多湿、放射線照射などの環境による劣化機構について調査されており、実用化に対する長期安定性・信頼性の指標となっている。一方、CZTS 太陽電池の劣化・環境耐性に関する報告例は少ない。これまで我々は、放射線(アルファ線・ガンマ線・電子線・プロトン)照射時の CIGS 太陽電池やそれを構成する各薄膜への影響について調査してきた[2, 3]。本報告では、CZTS 太陽電池の劣化機構を調査し、変換効率低下の原因を解明し長期信頼性の向上を目指す第一歩として、CZTS 太陽電池に電子線照射を行い、セル特性などへの影響について調査した。
2. 実験方法
Mo/SLG 基板上にスパッタ・硫化法で成長した CZTS 薄膜の上に CdS および ZnO:Alを堆積し CZTS 太陽電池を作製した。同一条件で作製した太陽電池に対し、電子線を照射エネルギーを 2[MeV]、照射量を 1×1015[cm-2]から 2×1017[cm-2]まで変化させ照射した。これらのセルに対し、電子線照射前後の電気化学インピーダンス法、フォトル
ミネッセンス法、J-V 測定を行い比較検討した。

-10-

3. 実験結果及び考察
CZTS 太陽電池の電子線照射量に対する開放電圧 VOC、短絡電流密度 JSC、発電効率
η の照射前後における変化の割合を規格化して図 1 に示す。
JSC および η は 1×1015[cm-2]程度のフルエンスから低下している。一方、VOC に大きな変化はなかった。この傾向から、この実験に用いた CZTS 太陽電池は CZTS バルク部の結晶品質が低いため、pn界面よりバルク部が先に劣化する傾向にあることが示唆される。
図 2 に過去の電子線照射における Si 太陽電池と CIGS 太陽電池と、CZTS 太陽電池の比較を示す[4, 5, 6, 7]。照射量 1014[cm-2]程度から JSC および η が低下した事と比較す
ると、この CZTS 太陽電池は電子線照射に対して少なくとも Si 太陽電池の 10 倍の耐久性があることが示唆される。また、CIGS 太陽電池では照射量 1015[cm-2]程度から JSCおよび η、VOC が低下した事と比較すると、CZTS 太陽電池は JSC および η が急に低下し始めるが CIGS 太陽電池とほぼ同等の耐久性があると示唆される。更に、CZTS 薄膜の結晶品質を向上させることで、更に高い耐久性を有する太陽電池を実現することが出来ると思われる。

図 1 CZTS 太陽電池セル特性の電子線照射量依存性

図 2 電子線照射における Si 太陽電池とCIGS 太陽電池と CZTS 太陽電池の比較

図 3 CZTS 太陽電池の 1.13eV における
PL 強度に対する電子線照射量依存性-11-

図 4 CZTS 太陽電池のτj に対する電子線照射量依存性

CZTS 太陽電池の電子線照射量に対する PL ピークの強度の照射前後における変化の割合を規格化して図 3 に示す。CZTS 太陽電池に電子線を照射すると、約 1.13eV のピークの強度が 3×1015[cm-2]程度から減少する傾向が得られた。励起光波長が 532[nm]なので、PL で観測しているのは、pn 接合界面付近および CZTS 薄膜の上部であると考えられ、少なくとこの領域は 3×1015[cm-2]程度の電子線照射から明らかに劣化していく
ことがわかる。
最後に、電荷移動時定数について検討した。我々はインピーダンス測定から得たナ
イキスト線図の半円の頂点の時定数j=Cj・Rj を「電荷移動時定数 (擬ライフタイム:
quasi-lifetime)」と提案し、SnS 太陽電池の電気的特性との相関関係を調査した。「擬(quasi-)」は、上述したように、本来半導体の評価で用いるライフタイムと区別するためである。電荷移動時定数 τj は、太陽電池の界面付近の欠陥と相関関係があり、
quasi-lifetime によって擬似的にキャリアライフタイムの見積もりが可能である。CZTS
太陽電池の電子線照射量に対する電荷移動時定数 τj の照射前後における変化の割合を規格化して図 4 に示す。τj が 3×1015[cm-2]程度から減少する傾向が得られ、τj が3×1015[cm-2]程度から pn 界面付近の欠陥が相対的に増加したことが考えられる。CZTS
太陽電池への電子線照射において、JSC および η が照射量 1015[cm-2]程度から減少していることと比べ、PL ピーク強度と τj が 3×1015[cm-2]程度から減少していることや、VOCがほぼ変化しないことから、測定範囲を考えると pn 界面より CZTS バルク部が劣化しやすい傾向にあると示唆される。今後、CZTS 薄膜のみの電子線照射に対する影響も検討する必要がある。
なお、今回は照射約 1 日経過後に CZTS 太陽電池の評価を行った。CIGS 太陽電池の過去の報告にて電子線照射後に CIGS 太陽電池がヒートソーキング[8]やライトソーキ
ングなどの回復効果が観察されており[9]、CZTS 太陽電池においてもセル特性などのその場観察や、電子線照射後経過時間により諸特性が変化するかどうかなどを考慮に入れて、今後さらなる検討をしていく必要がある。

4. 結論
CZTS 太陽電池に電子線照射を行い、セル特性において Si 太陽電池より約 10 倍ほど耐久性があり、CIGS 太陽電池と同じ照射量を当ててもセル特性があまり劣化しないという結果になった。また、VOC がほぼ変化がなく、諸特性の低下開始照射量が JSC
よりも PL ピーク強度や電荷移動時定数 τj が大きいことから、現状では CZTS バルク部の結晶品質が低いため、pn 界面よりバルク部が先に劣化する傾向にあることが示唆される。今後 CZTS 薄膜のみの電子線照射に対する影響も検討する必要がある。

[1] H. Katagiri et al., TSF 517 (2009) 2456.
[2] M. Sugiyama et al., JJAP 49 (2010) 042302.
[3] Y. Hirose et al., TSF 519 (2011) 7321.
[4] M. Yamaguchi et al., JJAP 35 (1996) 3919.
[5] M. Yousuke et al., J. Phys. 81 (9) 1997.
[6] K. Weinert, et al., TSF 431 (2003) 453.
[7] Jasenek and U. Rau, JAP 90 (2001) 650.
[8] S. Kawakita et al., Proc. 29th IEEE PVSC (2002) 978.
[9] S. Ishizuka et al., JJAP 53 (2014) 05FW08.

-12-

PLD 法による Cu2ZnSnS4 薄膜の堆積および評価
Deposition and study of Cu2ZnSnS4 films by pulse laser deposition
千葉工大 1，大阪大院工 2，○渡辺裕介 1，三浦宏紀 1，沈用球 2，脇田和樹 1
Chiba Institute of Technology1, Osaka Prefecture University2,○
Yusuke Watanabe1, Hiroki Miura1, Yong-Gu Shim2, and Kazuki Wakita1
Abstract The bulk poly-crystals of Cu2ZnSnS4 (CZTS) which are used as a target of the pulse
laser deposition (PLD) method were grown by the solid-phase method. The CZTS thin films
were deposited by PLD method. The CZTS poly-crystals and CZTS thin films were evaluatedby x-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, and composition analysis. Other phases of
CZTS crystals reduce with increasing heating time of the growth and almost disappear in the
crystals grown for 96 h at 950 ºC. Almost no other phases of CZTS thin films deposited at thepulse energy-density of 0.5 J/cm2 exists compared with other conditions.
1. はじめに
Cu2ZnSnS4（CZTS）は，その構成元素に希少元素，有毒元素を含まず，約 1.5 eVのバンドギャップと約 104 cm-1 の光吸収係数を有するため，次世代太陽電池材料として注目されている．しかし，現状変
換効率は 8.4 %程[1]であり，より高い効率を得るため，高品質な薄膜を作製する必要がある．本研究では高品質薄膜の作製を目指し，CZTS バルク多結晶（ターゲット）の成長及び，これを利用したPLD(Pulse laser deposition)法による薄膜作製までを一貫して行い，作製条件の最適化について検討した．

Zn，Sn，S の粉末を CZTS の化学量論比である．2 : 1 : 1 : 4 となるように量り取り，乳鉢を用いて約 2 時間混合させる．
そして，混合した試料を 1.5g となるように量り取り，プレス機を用いて円柱状にプレスする．また，このとき圧力は 2 t/cm2
加えた．その後プレスした試料を石英管（内径：1.27 cm，外径：1.78 cm）に真空封入する．このとき石英管は約 2×10-3
Torr まで排気した．最後に電気炉を用いて成長させた．このとき電気炉は，室温から 950 ºC まで 1.0 ºC/min で昇温させ，48h，72h または 96h いずれかの時間温度を維持させた後，1.0 ºC/min で室温まで冷却した．

2. 実験方法
2.1 CZTS バルク多結晶の作製
本研究では，合成試料として純度 5Nの Cu，Zn，S 粉末，純度 4N の Sn 粉末を使用した．本研究ではこれらの試料を用いて，固相法によって CZTS バルク多結晶を作製した．また本研究では，結晶成長時における加熱時間（加熱温度 950ºC 一定，加熱時間 48 h，72 h，96 h）について検討した．
主な作製工程を次に示す．まず，Cu，-13-

2.2 PLD 法による CZTS 薄膜作製
CZTS 薄膜の作製には本研究で作製した CZTS 多結晶をターゲットとして用いて，PLD 法によってソーダライムガラス
基板上に成膜した．Fig. 1 に PLD 装置の概略を示す．光源として Nd : YAG レー
ザー (λ : 266 nm)を使用した．本研究では薄膜作製時のレーザー密度について検討した．そのためレーザー密度を 0.4~0.8
J/cm2 にそれぞれ設定し，基板温度を 500が作製できた．
CZTS には ZnS や Cu2SnS3 といった
XRD では特定できない異相がある．そのため，ラマン散乱によってこれら不純物の可否を判断した．Fig. 3 に CZTS 多結晶のラマン散乱の結果を示す．CZTS のラマン散乱におけるピークは 289 cm-1，
339 cm-1，351 cm-1，370 cm-1 である[2]．
作製した CZTS 多結晶はこれらのピークを示しており，CZTS 以外のピークは確認されなかった．また，ラマン散乱において成長時間の増加により各ピークの強度が改善されていた．

ºC，成膜時間を 5 h 一定にして薄膜を作製した．

Fig. 1. Schematic diagram of PLD
apparatus.
作製した試料は XRD(x-ray diffraction)，
Raman spectroscopy，EPMA(electron probe
micro analysis) を用いて分析した．また薄膜に関しては FE-SEM(field emission
scanning electron microscope)，Hall EffectMeasurement System による分析も行った．

Intensity (arb. unit)

339
289

72 h
48 h

Log Intensity (arb. unit)

350

400

Raman shift (cm )Table 1 Composition percentage andratios of Cu, Zn, Sn, and S elements
against metallic elements for bulk CZTS
poly-crystals using EPMA measurements.
Sam
ple

72 h

A

48 h

B
JCPDS Card 01-075-4122

60

300

Fig. 3. Raman spectra of bulk CZTS
poly-crystals grown for 48, 72, and 96
h at 950 ºC.

96 h

2θ (deg.)370-1

3. 結果および考察
2.1 CZTS バルク多結晶
Fig. 2 に CZTS 多結晶の粉末 XRD パターンを示す．

40

351

96 h

250

20

CZTS
300K

C

80

Fig. 2. XRD patterns of bulk CZTS
poly-crystals grown for 48, 72, and 96 h
at 950 ºC.

Cu[at.%]
24.50
±1.15
23.82
±0.51
23.99
±0.54

Zn
[at.%]
12.47
±1.14
10.51
±0.14
13.36
±0.20

Sn
[at.%]
12.41
±0.50
11.17
±0.16
11.41
±0.37

S
[at.%]
50.62
±0.72
54.50
±0.50
51.24
±0.61

Cu
Zn + Sn

Zn
Sn

0.99
±0.77
1.10
±0.02
0.96
±0.03

1.01
±0.14
0.94
±0.01
1.18
±0.05

作製した CZTS 多結晶の化学組成比を分析するため EPMA による組成分析を行った．Table 1 に各 CZTS 多結晶の組成比を示す．測定は各 4 か所ずつ行い，その平均値及びばらつき度合いを Table 1

成長時間を増加することにより異相が減少した．成長条件 950 ºC，96 h で成長することにより，異相のない CZTS 多結晶-14-

にまとめた．サンプル A が作製条件 950ºC 48 h，B が 950 ºC 72 h，C が 950 ºC 96h，である．Table 1 から，ほぼ粉末混合時の組成通りの CZTS 多結晶が作製できていることがわかる．

339

以上のように，本研究において成長条
件 950 ºC，96 h で成長させることにより，異相のない高純度な CZTS バルク多結晶が作製できることがわかった．

Log Intensity (arb. unit)

2.2 CZTS 薄膜
Fig. 4 に CZTS 薄膜の XRD パターンを示す．レーザー密度を 0.8 J/cm2 から 0.5
J/cm2 まで減少させることにより CZTS 薄膜の異相が減少した．以上のことから，
PLD 法による CZTS 薄膜の作製においてレーザー密度 0.5 J/cm2 で成長させることにより，異相の少ない CZTS 薄膜が作製できることがわかる．

2

0.6 J/cm

0.7 J/cm2

300

350

400

Raman shift (cm -1 )Fig. 5. Raman spectra of CZTS thinfilms deposited for 0.5, 0.6, 0.7, and
0.8 J/cm2 at 5 h.

B’

0.4 J/cm

2C’

0.5 J/cm2

D’
Tar
get

Cu
[at.%]
26.63
±0.77
26.59
±0.45
27.35
±0.87
28.76
±0.78
23.99
±0.54

Zn
[at.%]
9.48
±0.71
10.50
±0.62
8.86
±0.60
12.02
±0.52
13.36
±0.20

Sn
[at.%]
11.69
±1.06
12.62
±1.54
12.41
±0.41
10.24
±0.69
11.41
±0.37

S
[at.%]
52.20
±1.24
50.32
±1.66
51.38
±0.57
48.98
±0.66
51.24
±0.61

Cu
Zn + Sn
1.26
±0.08
1.15
±0.05
1.29
±0.10
1.30
±0.09
0.96
±0.03

Zn
Sn
0.82
±0.10
0.34
±0.15
0.71
±0.04
1.18
±0.07
1.18
±0.05

作製した CZTS 薄膜の化学組成比を分析するため EPMA による組成分析を行った．Table 2 に各 CZTS 薄膜の組成比を示す．測定は各 4 か所ずつ行い，その平均値及びばらつき度合いを Table 2 にまとめた．サンプル A’が作製条件 0.5 J/cm2，
B’が 0.6 J/cm2，C’が 0.7 J/cm2，D’が 0.8
J/cm2 である．Table 2 からレーザー密度0.5~0.7 J/cm2 で成長した薄膜はターゲッ
トよりも Cu-rich， Zn-poor となっており，レーザー密度 0.8 J/cm2 で成長した薄膜はターゲットよりも Cu-rich， S-poorとなっていることがわかる．以上のこと
から今後 PLD を用いて CZTS 薄膜を作製する場合は，これらの点を考慮してうえ
で CZTS ターゲットを作製する必要があ2TargetJCPDS : 01-075-4122
60

0.5 J/cm2

250

A’

0.8 J/cm

2θ (deg.)370
20.4 J/cm

TargetSam
ple

0.7 J/cm2

40

CZTS
300K

Table 2 Composition percentage and ratios
of Cu, Zn, Sn, and S elements against
metallic elements for CZTS thin films
using EPMA measurements.

0.6 J/cm2

20

351

Intensity (arb. unit)

289

80

Fig. 4. XRD patterns of CZTS thinfilms deposited for 0.5, 0.6, 0.7, and 0.8
J/cm2 at 5 h.
CZTS 薄膜において，XRD では特定できない異相の有無を調べるために各薄膜のラマン散乱を測定した．Fig. 5 に CZTS
薄膜のラマン散乱の結果を示す．CZTS
薄膜のラマン散乱におけるピークは，低波数側にシフトしていた．

-15-

ると考える．

て作製した薄膜では，キャリア密度が増加し，移動度が減少した．

Fig. 6 に FE-SEM による CZTS 薄膜の表面及び断面画像を示す．図のようにレーザー密度が高いと堆積する粒径が大きくなり，単位時間当たりの膜厚も厚くなった．しかし，膜表面はレーザー密度が高い方がより荒くなっていた．FE-SEM
による表面観察の結果から，低いレーザ
ー密度で堆積したほうがより滑らかで均一な膜が作製できると考える．
0.5 J/cm2

0.8 J/cm2

Film thickness : 0.4μm
12.8 mm×50.0 k

Film thickness : 0.6μm
13.0 mm×50.0 k

0.5 J/cm2

0.8 J/cm2

12.9 mm×10.0 k

13.1 mm×10.0 k

以上のように，薄膜作製時のレーザー
密度を低く設定することにより異相の少ない，表面の滑らかな薄膜成長が行える
ことが分かった．本研究ではレーザー密度 0.5 J/cm2 で成長させることにより最も高品質な CZTS 薄膜が作製できた．また，PLD 法により薄膜を作製する場合，薄膜の組成比がターゲットの組成比から若干ずれることを確認した．そのため今後は，そのずれを考慮したうえで CZTS 多結晶を作製していくことにする．
4. 結論
本研究では高品質薄膜の作製を目指し，固相法による CZTS バルク多結晶の成長及び PLD 法による薄膜成長を行い，作製条件の最適化について検討した．CZTS
バルク多結晶の成長では成長条件 950 ºC，
96 h で成長させることにより，異相のな
い高純度な CZTS バルク多結晶が作製できた．PLD 法による薄膜成長では，レー
ザー密度 0.5 J/cm2 で成長させることにより最も高品質な CZTS 薄膜が作製できた．

Fig. 6. Surface and cross-section imagesof FE-SEM on the films by pulse
energy-density of 0.5 and 0.8 J/cm2.
1

6

Mobility [cm2/Vs]

18

3

Carrier concentration [10 /cm ]

7

5
4
3
2

0.5 0.6 0.7

Laser density [J/cm 2]

謝辞
本研究の一部は文部科学省私立大学戦略的研究基盤形成支援事業（平成 25~29 年
度 No.S1311004）の支援を受けて実施さ
れた．

0.8

0.6

0.4

0.2

0.5 0.6 0.7

参考文献[1] P. Jackson, D. Hariskos, E. Lotter, S.
Paetel, R. Wuerz, R. Menner, W. Wischmann,
M. Powalla, Progress in Photovoltaics:
Research and Applications, 19 894-897(2011).
[2] P.A. Fernandes, P.M.P. Salome, A.F. daCunha, Journal of Alloys and Compounds
509 (2011) 7600-7606.

2

Laser density [J/cm ]Fig. 7. Results of the Hall effectmeasurements of CZTS thin films
deposited for 0.5 and 0.7 J/cm2 at
5 h.
Fig. 7 に CZTS 薄膜のホール効果測定
結果を示す．ホール効果の測定は計 4 か所行った．測定した試料は p 型の導電性を示した．また，レーザー密度を高くし-16-

硫化成長した Cu2SnS3 薄膜における Cu/Sn 組成比の与える影響
The Influence of Composition Ratio in Growth of
Cu2SnS3 Thin Films by Sulfurization
東京理科大学 総研/理工史 冠男, 佐藤 宗一, 鷲見 浩貴, 杉山 睦
Research Institute for Science and Technology / Faculty of Science and Technology,
Tokyo University of Science○
G. Shi, S. Sato, H. Sumi, and M. Sugiyamao

Abstract

The dependence of the surface morphology and existence of extra phases of Cu2SnS3 (CTS)
thin films as a function of the Cu/Sn composition is investigated for achieving CTS-basedsolar cells with high conversion efficiencies. CTS film was formed at 400 degrees and, at 520
degrees the grain became larger, but the surface morphology was not dense with the grains.
Next, we changed the ratio of Cu-Sn, and examined the surface state of the CTS film. The
surface uniformity of film was improved when the ratio became almost 2.0. At the last, grain
and uniformity of film was improved by two steps growth.
1. はじめに
現在 Cu(In,Ga)Se2(CIGS)太陽電池は 20%前後の高い変換効率が報告されており、既に実用化されている。しかし、CIGS 薄膜には希少金属である高価な In 及び Ga 及び人体に有害な Se が用いられている。そこで近年、CIGS に代わる太陽電池の光吸収層材料として、
レアメタルフリーな、安全・安価な元素を用いた Cu2SnS3(CTS)が注目されている。また、CTS 太陽電池は 104cm-1 という高い光吸収係数を持っており[1]、4.29%の発電効率が報告されている[2]。しかし、CTS 薄膜の成長過程と組成比に対する薄膜の表面状態や電気特性への影響に関する報告は少ない。そこで本研究は、CTS 太陽電池の高効率化に向けて、
Cu と Sn の組成比が CTS 薄膜の表面状態に与える影響を調査検討した。
2. 実験方法
DC 同時スパッタ法によりソーダライムガラス基板70した。DC スパッタ法では Cu および Sn ターゲットへの投入電力を調整することにより、各元素の堆積レートをコントロールできる。本研究では、プレカーサ
中の Cu/Sn 比を制御することで、CTS 太陽電池に適切な組成比を検討した。その後、Cu-Sn プレカーサ
を S 雰囲気中で加熱し硫化を行った。硫化条件は、硫化時間 70 分、硫化温度 400C とした。硫化した-17-

TEMP. [C]

上に膜厚 200～300nm の Cu-Sn プレカーサを堆積

520
400
300
R.T.
TIME [min]図 1. 硫化シーケンス薄膜は SEM、EDX 及び XRD を用いて評価した。
3. 実験結果及び考察
3.1 一段階硫化RF スパッタ法により堆積した Cu-Sn プレカー
サを用いて、図 1 に示すような、硫化時間 70 分、硫化温度 300℃、400℃、520℃で硫化を行った。
300℃では、CTS が形成されず、Cu と S の化合物の異相が混在していることが確認された。400℃
では、CTS が形成されたが、グレインが図 2 に示すように、小さかった。520℃では、グレインが大きくなったが、密度が低く、同時にボイドの多い薄膜となった。その原因は、Sn と S の化合物の再図 2．CTS 薄膜の表面 SEM 像

蒸発によるものだと考えられる。
3.2 Cu と Sn の比率の制御
また、図 3 に CTS 薄膜の XRD パターンのプレ

カーサの Cu/Sn 比依存性を示す。Cu/Sn=8.0 の時、CTS 特有な回折強度が小さくなり、Cu4SnS4等の異相が形成されやすいことがわかった。これらの原因は主として Sn の再蒸発によるものだと考えられる。Cu/Sn≅2.0 の場合、CTS 特有の回折強図 3 異相の Cu/Sn 依存性度が大きくなって、異相も少なくなった。図 4 に表面 SEM 像及び EDX より求めた Cu/Sn を示す。
Cu と Sn の比率が 2.0 より大きく超える場合、薄膜の表面の均一性が悪くなり、表面に大きな塊が形成された。その塊は Cu-rich の条件より、Cu4SnS4化合物だと考えられる。一方、Cu/Sn が 2.0 に近付くと、高密度なグレインが形成され、薄膜表面の均一性が向上した。
3.3 二段階硫化
そこで、図 6 に示すような二段階硫化を行った。

図 4 Cu/Sn>2 となる組成比における

まず、RF スパッタで堆積した Cu-Sn プレカーサを

CTS 薄膜の表面 SEM 画像

用いて、400℃で低温硫化した。その後、硫黄の供給を停止して、520℃で高温アニールを行った。
-18-

Sn の再蒸発を抑えながら、高密度で大きなグレインが形成できるようにした。その結果は図 7 に示す
ような、二段階硫化法により、高密度の大きなグレインが形成し、薄膜の表面の均一性が改善された。
ただし、Cu4SnS4 の異相が確認された。これは、高温アニールでの Sn と S の再蒸発が原因だと考えら
れる。
4. 結論
本研究では、Cu/Sn 組成比が CTS 薄膜表面に与え る 影 響 に つ い て 調 査 し た 。 Cu-rich の 場 合 、

図 5 0<Cu/Sn<4 となる組成比にCu4SnS4 が形成しやすいため、結果的に薄膜表面

おける CTS 薄膜の表面 SEM 画像

が不均一になった。一方、Cu-poor の場合、高密度
なグレインが形成され、薄膜の均一性が改善され異相も少なくなった。また、二段階硫化によるグレインの大粒径化及び表面の均一性の改善が確認された。
今後、CTS 単相の薄膜を得るための硫化条件と、硫化前後の組成比の変化について、詳しく検討する必要がある。
謝辞 本研究の一部は東京理科大学 総合研究

図 6.二段階硫化の製膜シーケンス機構先端デバイス研究部門、太陽光発電研究部門、及びグリーン＆セーフティー研究センターの援助を受けた。
【参考文献】[1] S. Fiechter et al., J. Phys. Chem. Solids, 64,1859 (2003)[2] A. Kanai et al., EU-PVSEC 3DV 2.17.
図 7．一段階硫化と二段階硫化の薄膜表面 SEM 像-19-

Sn 蒸気輸送法を用いた Cu2SnS3 光吸収層の作製と評価~Fabrication and characterization of Cu2SnS3 absorbers using Sn vapor transport method~立命館大学 大学院 理工学研究科 電子システム専攻
植垣 光*, 小阪 貴一, 廣庭 大輔, 唐 澤国, 峯元 高志
Hikaru Uegaki*, K. Kosaka, D. Hironiwa, Z. Tang and T. MinemotoCollege of Science and Engineering, Ritsumeikan University,
1-1-1 Nojihigashi Kusatsu Shiga 525-8577, Japan
Abstract Cu2SnS3 (CTS) thin films were fabricated by sulfurizing
evaporated Cu-Sn precursors. SnS powders were used in order to supply
Sn source. Grain size of CTS become larger and secondary phase isdecreased with increasing supply of Sn source. Finally, the conversion
efficiency of 0.8% was achieved.
1. 研究背景・目的
Cu2SnS3(CTS)は、地殻中に豊富に存在する元素で構成されており、現在報告されている CTS 太陽電池の最高変換効率は 4.3%である。[1] 本研究室では、Cu-Sn 前駆体を硫化水素雰囲気下で熱処理し CTS 光吸収層を作製しているが、この作製方法では CTS
薄膜中にボイドが形成され、特性が得られないという問題点がある。この原因は反応過程での Sn 硫化物の蒸発である。本実験では、硫化中に SnS を供給することで、ボイドのない CTS 光吸収層の作製に取り組んだ。
2. 実験方法CTS 太陽電池の構造は、Al/ZnO:Al(AZO)/ZnO/CdS/CTS/Mo/ソーダライムガラス(SLG)とした。まず RF マグネトロンスパッタリング法により Mo（0.8 m）を SLG 上に堆積させ、電子ビーム蒸着法により Cu-Sn 前駆体を形成した。この作製した前駆体を、3 ゾーン管状炉を使用し S と SnS と共に熱処理することで硫化を行い、CTS 光吸収層を作製する。Figure 1 に硫化で使用する 3 ゾーン管状炉の概略図を示す。上流にS 粉末、中心に SnS 粉末、下流に前駆体を設置し、S 粉末の温度を 215oC、SnS 粉末の温度(TSnS)を 565oC と 765oC の 2 条件、Cu-Sn 前駆体の温度を 565oC としている。作
製した CTS 光吸収層は、微小角入射 X 線回折(Grazing Incidence X-ray Diffraction :GI-XRD)、走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope : SEM)、エネルギー分散型
X 線分析(Energy dispersive X-ray spectrometry : EDS)を用いて評価した。太陽電池を作製する際、まず CTS 光吸収層に KCN エッチングを施し、化学析出法によってバッファ層となる CdS（50 nm）を形成し、RF マグネトロンスパッタリング法によって、窓層として ZnO（50 nm）を、透明導電膜として AZO（300 nm）を順に形成した。最後-20-

に、Al 電極を抵抗加熱蒸着法によって形成し太陽電池セルとした。Figure 2 に CTS
太陽電池の構造を示す。作製した CTS 太陽電池セルを、電流密度-電圧（J-V)特性を用いて評価を行い、それぞれの条件における特性評価を行った。

Al

Cu-Sn precursors
SnS powder
565oC
TSnS : 565oC or 765oC
Zone3

S powderTS : 215oC

Zone2

AZO (300nm)
ZnO (50nm)
CdS (50nm)
CTS
Mo

N2

Zone1

-> Evaporation-> RF sputtering-> RF sputtering-> Chemical bath depositionAl -> Evaporation-> RF sputtering

SLG

Figure 1.

Schematic of three-zone furnace.

Figure 2. Structure of CTS solar cells.

3.結果と考察
まず、硫化中に SnS を供給することの効果を確認するため、管状炉内に SnS 粉末を置いていない場合と置いた場合で CTS 光吸収層を作製した。その際の Zone2 の温度は 565oC とした。作製した CTS 光吸収層の SEM 像を Figure 3 に、EDS による組成比を Table 1 に示す。SEM 像から、2 条件の CTS 光吸収層の結晶粒に大きな差は確認できない。組成比の評価から SnS 粉末無しで硫化し作製した CTS 光吸収層は、硫化後に Cu/Sn 比が大きく上昇していることが分かる。これは硫化中に SnS が蒸発したためであると考えられる。それに対し SnS 粉末有りで硫化し作製した CTS 光吸収層は、硫化後もほぼ Cu/Sn 比に変化がない。この結果から、硫化中に蒸発することで CTS
光吸収層から抜けてしまう Sn を供給することで、硫化後も Sn-rich な CTS 光吸収層を作製できることが分かった。よって SnS 粉末を硫化時に用いて硫化時に Sn を供給することが有用であることが確認できた。

Cu/Sn=127.5

2μm

2μm

(a)Without SnS(b)With SnS
Figure 3. SEM images of CTS thin film.
Table 1. Composition ratios determined by EDS.
Cu-Sn ratio in precursors
Cu-Sn ratio after sulfurization-21-

without SnS

with SnS

1.79
2.41

1.79
1.74

Figure 4 には SnS の熱処理温度を 565oC、765oC と変化させて作製した CTS 光吸収層の SEM 像を示す。2 条件の CTS 光吸収層を比較すると、TSnS : 765oC で作製した CTSの方が、TSnS : 565oC で作製した CTS よりも結晶粒が大きいことが確認できた。これは、TSnS の温度上昇により Sn 蒸気の供給量が増加し、結晶成長が促されたためであると考える。

TSnS:765oC

Cross
sectionsurface

TSnS:565oC

1μm

1μm

1μm

1μm

Figure 4. SEM images of CTS thin film (TSnS : 565oC, 765oC).
次に、SnS の熱処理温度を 565oC、765oC と変化させて作製した CTS 光吸収層のGI-XRD の測定結果を Figure 5 に示す。この際の X 線入射角()は、2.0o である。TSnS：
565oC では、27o 付近に異相である CuS が検出されているのに対して、TSnS：765oC では CuS は確認されていない。この理由としては、TSnS の温度上昇により前駆体へのSn の供給量が増加し、全ての CuS と反応し CTS になったため、CuS のピークは確認

Cu2SnS3

Cu2SnS3
Cu2SnS3Mo
Cu2SnS3
Cu2SnS3

Cu2SnS3
Cu2SnS3

Cu2SnS3
Cu2SnS3
Cu2SnS3Mo
Cu2SnS3
Cu2SnS3TSnS : 765oC

CuS

Intensity (a.u)(arb. unit)

Cu2SnS3
Cu2SnS3

できなかったものと考えられる。

TSnS : 565oC

10

20

30

40

50
60
2θ (degree)

70

80

90

Figure 5. GI-XRD patterns (=2.0o) (TSnS : 565oC, 765oC).

次にそれぞれの硫化条件で作製した CTS 太陽電池の J-V 特性を Figure 6 に、太陽電池特性を Table 2 に示す。TSnS：565oC では変換効率が 0%だったのに対して、TSnS：765oC
では変換効率 0.8%を達成した。これは Sn 供給量の増加に伴った、漏れ電流増大の原-22-

Current density (mA/cm2)

因となる低抵抗な異相の低減、また結晶粒の増大の影響によるものだと考えられる。
40

o

30

TSnS : 765 C

20TSnS : 565 C

Table 2. Photovoltaic cell properties.

o

10
0
-10

TSnS

-20

565oC
765oC

Jsc
Voc
(mA/cm2) (V)
1.66
0.00
17.40
0.14

FF
(%)

34.1

Eff.
Rs
Rsh
(%) (Ω・cm2) (Ω・cm2)
0.00
0.83 0.411
14.3

-30
-40
-0.2 -0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

Voltage (V)Figure 6. J-V characteristic of the CTS solar cell (TSnS : 565oC, 765oC).
4.まとめ
本研究では、S 粉末と SnS 粉末を用いて Cu-Sn 前駆体の硫化を行い、CTS 光吸収層の作製を行った。その中で Sn を硫化中に供給することで、Sn-rich な CTS 光吸収層が作製できることがわかった。また、TSnS の温度上昇により Sn 蒸気の供給量が増加し、異相である CuS の低減、結晶粒の増大が確認できた。その結果、TSnS : 565oC では変
換効率が得られなかったのに対し、TSnS : 765oC において、変換効率 0.8%を達成した。
【参考文献】[1] A. Kanai, et al. WCPEC6 (2014) 3ThO.1.4【謝辞】
本研究は、日本学術振興会科学研究費助成事業（若手研究(B）、課題番号：14454434）の助成を受けたものである。関係各位に深く感謝致します。

-23-

第一原理計算による Cu2SnS3 太陽電池材料の空格子欠陥の評価
First-principle study of defect formation in a photovoltaic semiconductor Cu2SnS3
龍谷大学 理工学部
西原弘訓，前田毅，繁實章夫，和田隆博
H. Nishihara, T. Maeda, A. Shigemi, and T. Wada
Department of Materials Chemistry, Ryukoku University
Abstract First-principles pseudopotential clculations using plane-wave
basis functions have been performed to evaluate formation energies ofneutral Cu, Sn and S vacancies in monoclinic Cu2SnS3. Displacements ofatoms around the vacancies and the change in the band structures are alsostudied.
1. はじめに
Cu2SnS3(CTS)は埋蔵量の少ない元素を含まないため新しい太陽電池材料として注目されている[1]。結晶構造についていろいろ議論があったが，ZnS 型の四面体配位を基本構造とする歪んだ単斜晶系（C1C1）の構造を持つことが明らかとなっている[2]。
Cu, Sn とも四面体的に 4 個の S に囲まれ，Cu は 2 種類，Sn は 1 種類，S は 3 種類
（3Cu と 1Sn と結合する 2 種類と，2Cu と 2Sn と結合する 1 種類）の非等価な位置がある。バンドギャップが 0.87eV と小さいため多接合型太陽電池のボトムセルの光吸収層材料として期待されている[2]。最近太陽電池としての変換効率 2.92%が得られている[3]。ここでは第一原理計算により Cu2SnS3 中の空格子点欠陥の生成エネルギーやバンド構造の変化，空格子点の周りの原子の移動などを調べ，CuInS2 などと比較して議論することを目的とした。
2. 計算方法
計算法は文献[4]で用いられた方法と同じで，密度汎関数理論に基づいた平面波基底
擬ポテンシャル法第一原理計算プログラムである CASTEP（ver7.02，交換相関項に対しては GGA-PBE 近似，平面波のカットオフエネルギーは 500eV）を用いた。96 個の原子からなる 16 Cu2SnS3 のスーパーセルを考え，6 種類の原子を 1 個ずつ抜いて空格
子欠陥を作り 95 個の原子からなるスーパーセルの全エネルギー𝐸𝑡 を求めた。但し、全体の格子定数は固定して，空格子点の周りの最近接原子 4 個とさらにそれらに結合した 3 個ずつの第 2 近接原子の合計 16 個の原子の変位を許して構造の最適化を行った。たとえば Cu 空孔の生成エネルギーは，𝐸𝐹 (𝑉𝐶𝑢 ) = 𝐸𝑡 (𝐶𝑢31 𝑆𝑛16 𝑆48 ) − 𝐸𝑡 (𝐶𝑢32 𝑆𝑛16 𝑆48 ) + 𝜇𝐶𝑢
で求められる。ここで𝜇𝐶𝑢 は Cu の化学ポテンシャルで化学的環境により変化する。
3. 計算結果と議論
3.1 空格子欠陥生成エネルギー
文献[4]にしたがって Fig.1 のような模式的 3 元系状態図を考え，平衡状態にある 1～5 の各点における各元素の化学ポテンシャルを求めて空孔の生成エネルギーを評価したところ Fig.2 のような結果が得られた。Cu 空孔の生成エネルギーは Fig.1 で Cu の頂点から遠く Cu 組成の少ない点 2, 3, 4 で低くなり，Sn 空孔の生成エネルギーは Cu
より大きく空格子欠陥はできにくいと考えられるが，Sn の頂点から離れた点 2 ,3 で低くなり、S の空格子欠陥は同様に頂点 S から離れた点 1, 5 で低くなっている。

-24-

Energy of Vacancy Formation (eV)

3.0

2.5

Cu2SnS3

Sn

2.0

1.5

1.0

S22
S31

0.5

Cu

0.0
1

2

3

4

5

Points in Schematic Phase Diagram

Fig.2. Formation energies of Cu, Sn and S
vacancies in Cu2SnS3 at 5 points in Fig.1.

Fig.1. Schematic phase
diagram of ternary Cu-Sn-S
system.

4.0

Cu2SnS3
2.0

Energy of Vacancy Formation (eV)Energy of Vacancy Formation (eV)2.5

(Cu29S16 is used.)

Sn

1.5

1.0

S1,2,3
0.5

Cu1,2
0.0

CuInSe2

3.5
3.0

Se

2.5
2.0

In

1.5
1.0

Cu
0.5
0.0

1

2

3

4

5

1

Points in Schematic Phase Diagram

2

3

4

5

Points in Schematic Phase Diagram

Fig.3. Formation energies of Cu, Sn and S
vacancies in Cu2SnS3 at 5 points in Fig.1 inwhich Cu2S is replaced with Cu29S16.

Fig.4. Formation energies of Cu, In and Se
vacancies in CuInSe2 at 5 points in Fig.1 inwhich Sn is replaced by In.

これらの特徴は CuInSe2 における Cu, In, Se の化学ポテンシャルの場合[4]と同様の傾向である。この計算法では Cu2S の生成エンタルピーが正となり不合理なので Cu2S の全エネルギーは生成エンタルピーの実験値を用いて補正している。平衡の相手としてCu2S の代わりに最近報告された Cu29S16 の結晶構造デ－タ[5]を用いて全エネルギ－を求めると Fig.3 のようになり生成エンタルピーの実験値を用いた場合と定性的には同じになる。CuInSe2 の場合を CASTEP ver7.02 で再計算すると，Fig.4 のようになった。
3.2 Cu 空格子欠陥生成によるバンド構造の変化
Cu の空格子欠陥を含むス－パ－セルのバンド構造は，原子数が多くなるのでFig.5(a), (b)に示すように，完全結晶の場合と比べて複雑となり，価電子バンド最高部のフェルミ準位の直上に若干の状態密度が現れ，アクセプター準位ができたものと考えられる。Cu の空格子欠陥がない場合とある場合の Cu, Sn, S の局所状態密度をFig.5(c), (d) に示す。局所状態密度にはあまり変化がない。S をマイナス 2 価と考えると S の空格子欠陥ができた場合ドナー準位の出現が期待されるが予備的な計算ではこの場合もアクセプター準位となった。

-25-

Total DOS for Cu2SnS3 (GGA-PBE, gap= 0.045eV, 小さい)
Total DOS for Cu2SnS3 (with Cu1 vacancy, acceptor level)
Fermi Energy= -5.76 eV

Fermi Energy= -6.02 eV （少し下がった）

(b)

(a)
Partial Density of states in Cu2SnS3Partial DOS of in Cu2SnS3 with a Cu1 vacancy

Cu

Cu
3d

3d
3d

Sn

5s

5s

5p

5p

Sn

3d

5s
5p

VBM

5s
5p
VBM

S

S

3p
3p

3p

3p

3p

3p

(d)

(c)

Fig.5. (a) Band structure and total DOS of Cu2SnS3. (b) Band structure and total DOS ofCu2SnS3 with a Cu vacancy. (c) Local DOS of Cu, Sn and S in Cu2SnS3. (d) Local DOS ofCu, Sn and S in Cu2SnS3 with a Cu1 vacancy.

3.3 空格子欠陥ができた場合の周りの原子の移動
結晶中に空格子欠陥ができるとその隙間を埋めるため周りのCu SnS 中のCu vacancyの周りの原子の移動
原子は空格子点に向かって移動するのが一般的であり，CuInSe2 の場合そのような計算結果が得られている。Cu2SnS3 においては，(1) Cu1 空格子点の周りの S は概ね空格子点に近づくが，2 個の Snと結合した S3 では遠ざかる。
S2: -0.88%, S1: -0.33%,
他の S1: -0.81%, S3: +0.17%(2) それらの S と結合した第 2 近接の Cu, Sn はもっと近づく。
S <--> Sn の方がより近づく
2

-26-

3

2

S <--> Cu: -0.85 から -1.45%,
S <--> Sn: -1.63 から -1.96%
これらは S-Cu の結合より S-Sn の結合の方が強いためと考えられる。
(3) Sn 空格子点の周りの S はどれも空格子点に近づくが，Cu の場合より移動の割合が大きい（-2.6～-5.4%）(4) S1 空格子点の場合，nn の Sn は 19％近づき，Cu は 23 から 25％
離れ，Sn 欠陥の場合と比べさらに大きく移動した。（Cu 同士は反発する。）
4. まとめ空格子欠陥を含む Cu2SnS3 に対しバンド構造の第一原理計算を行ったところ，次のことが明らかとなった。
・Cu2SnS3 中の Cu, Sn, S 原子の空孔の形成エネルギーはそれぞれの原子の化学ポテン
シャルに依存し，それぞれの原子の不足な状態（3 元状態図中の Cu2SnS3 の 5 角形の領域の周りでは各頂点から離れた点）で小さくなる。
・ Cu の空格子欠陥ができた場合，価電子バンド最高部のフェルミ準位の直上に若干の状態密度が現れ，アクセプター準位ができる。
・これらは概ね CuInSe2 における以前の報告[4]と似ている。
・空格子欠陥の周りの原子の移動については，欠陥から遠ざかる原子があるなど、
CuInSe2 の場合と異なる点もある。
謝辞
本研究の一部は JST-CREST 研究領域「太陽光を利用した独創的クリ－ンエネルギ－
生産技術の創出」として JST から委託を受けて実施したものである。また、第一原理計算で有益な助言をいただいた榊間 博 博士に感謝する。
参考文献[1] J. Koike, K. Chino, N. Aihara, H. Araki, R. Nakamura, K. Jimbo and H. Katagiri, Jpn. J.
Appl. Phys. 51 (2012) 10NC34.
[2] T. Nomura, T. Maeda, and T. Wada, Jpn. J. Appl. Phys. 52 (2013) 04CR08.
[3] N. Aihara, H. Araki, A. Takeuchi, K. Jimbo and H. Katagiri, Physica Statu Solidi C 10
(2013) 1086.
[4] T. Maeda, and T. Wada, J. Phys. Chem. Solids. Phys. 66 (2005) 1924.
[5] W. G. Mumme, R. W. Gable, V. Petricek, Canadian Mineralogist 50 (2012) 423.

-27-

搬送昇華法を用いた SnS 光吸収層の作製と評価
Fabrication and evaluation of Tin(II) Sulfide thin film
absorber deposited by train sublimation method
立命館大学 大学院 理工学研究科 電子システム専攻
小谷 侑士*, 河野 悠, 峯元 高志
Yuto Kodani*, Yu Kawano and Takashi MinemotoCollege of Science and Engineering, Ritsumeikan University,
1-1-1 Nojihigashi, Kusatsu Shiga 525-8577, Japan
Abstract Tin(II) Sulfide(SnS) thin film absorbers were fabricated by train
sublimation method which are used to organic material. The growthtemperature was varied from 335oC to 415oC. As a result, the maximum SnS
thin film solar cell efficiency of 0.94% (Jsc = 19.0 mA/cm2, Voc = 0.16 V, Fillfactor = 31.0%) was obtained.

1. 研究背景・目的
現在、薄膜太陽電池として注目されている Cu(In,Ga)Se2 は、20%以上[1]の変換効率が達成されているが、In や Se といったレアメタルを含んでいることから、将来 TW 級に生産規模が拡大した場合、材料の枯渇が懸念される。そこで本研究ではレアメタルフリー且つ二元素でより低コスト化が期待されることから SnS に注目した。SnS は、約 950nm 以下の波長領域において、光を吸収する能力が高いため、少ない材料で十分な光を吸収することが可能である。また、理論変換効率 25%以上[2]であり、現在報告されている最高変換効率は 4.36%[3]である。現在、本研究室での蒸着法で作製した SnS 薄膜太陽電池の変換効率は約 2%と低い変換効率である。その一つの原因として、SnS powder (3N) に含まれる不純物 (e.g. Fe, In, Pb )が原因であると考えている。本研究では搬送昇華法を用いて、SnS 光吸収層の高純度化を試みた。また、基板温度を制御することで SnS 結晶粒径を増大させ、短絡電流密度 (Jsc) の改
善による変換効率の向上を図った。
2. 実験方法
SnS 薄膜太陽電池の構造は、Al/ZnO:Al2O3/ZnO/CdS/SnS/Mo/ソーダライムガラス (SLG) とした。はじめに、SLG 上に形成された Mo の上に、搬送昇華法により SnS 光吸収層を形成した。搬送昇華法の概略図を Fig.1 に示す。搬送昇華法とは、薄膜堆積法の一つであり、薄膜材料と成長させる基板の間に意図的に温度勾配を設け、高純度の薄膜を成長させる方法である。この方法は、精製したい半導体粉末を適切な温度勾配下で昇華させると、析出する温-28-

度が低い材料は低温側に、析出する温度が高い材料は高温側に分離した状態で析出するため、高純度化が可能である。今回の実験では、SnS powder を置いた Zone1 (蒸着源) の温度を615oC、均熱を保つことを目的とした Zone3 の温度を 315oC に固定し、Mo/SLG 基板を置く
Zone2 (基板) の温度を 335oC から 415oC まで 20oC 刻みで変化させ成膜した。その後、化学析出法によってバッファ層となる CdS を形成し、RF マグネトロンスパッタ法によって、窓層となる ZnO を、透明導電膜として ZnO:Al2O3 を順に形成した後、150oC のアニール処理 (N2雰囲気) をランプ加熱装置にて施した。最後に、Al 電極を抵抗加熱蒸着法によって形成した。
このとき、作製した太陽電池の受光部の面積は 0.12cm2 である。それぞれの条件で作製した
SnS 薄膜を、Scanning electron microscope (SEM)と X-ray diffraction (XRD) を用いて評価した。
今回作製した SnS 薄膜太陽電池の構造を Fig.2 に示す。作製した SnS 薄膜太陽電池セルは、
基準太陽光 (AM1.5 G, 25oC) 照射下での電流密度-電圧特性 (J-V) にて評価を行い、それぞれの基板温度が SnS 薄膜太陽電池セルに与える影響について検証した。
Active area : 0.12 cm2

Low

MiddleOutletMo/SLG基板
Zone3

Zone2

Al(250nm)

High
SnS
powderZnO:Al2O3 (300 nm)
ZnO (100nm)
CdS (70 nm)

Zone1

SnS (0.5～2.0 μm)

Mo (0.8 μm)
SLG

Fig.1 Schematics of train sublimation method

Fig.2 Structure of SnS thin film solarcell

3.結果と考察Fig.3 の表面 SEM 像より、基板温度の増加に伴い結晶粒径の増大が確認された。Fig.4 の
XRD より、異相である SnS2、Sn2S3 は確認されず、基板温度の増加に伴い、半値幅の減少が確認できた。これは、結晶粒径が増大したことが原因であると考える。それぞれの基板温度で作製した J-V 特性を Fig.5 に、各太陽電池パラメーターを Table 1 に示す。Table 1 より、SnS 光吸収層の基板温度が増加するに伴い Jsc が向上していることがわかる。また、変換効率に最も影響しているのは Jsc であることがわかる。蒸着法で作製した SnS 薄膜の場合、基板温度が高くなるにつれ、ホールの移動度が向上することがわかっている。このことから、搬送昇華法で作製した SnS 薄膜も同じ傾向がみられる可能性が考えられる。今回の実験において、基板温度 395oC のとき最も高い変換効率 0.94%が達成された。また、変換効率とShunt resistance (Rsh) の間にも相関性が見られた。Rsh が各々の基板温度によって異なっている理由として、膜厚が異なっていることが考えられる。これは、基板を配置する Zone2の温度を変化させたことにより、析出する条件が変わり、基板に堆積される SnS 薄膜の厚みが変わったためであると考えられる。今回の実験結果から、搬送昇華法という新たな方法
で SnS 光吸収層を成膜しても、本研究室での蒸着法で作製した SnS 薄膜太陽電池と同等のダイオード特性を示すことが分かり、搬送昇華法が SnS 薄膜を成長させる方法として有用-29-

性があることが示唆された。

Tsub:335oC

Tsub:375oC

Tsub:355oC

2μm

2μm

Tsub:395oC

Tsub:415oC

2μm

2μm

2μm

Intensity (arbitary units)

(082)

(341)

Mo(211)(251)

Tsub:415oC
SnS(111)
FWHM:0.352(131)
Mo(110)
(210)
(141)
(211)
(151)
(122)
(061)
(042)
(250)

(110)
(120)
(021)
(101)
(111)

Fig.3 SEM images of SnS films deposited by different substrate temperature (Tsub: Substrate temperature)

Tsub:395oC
SnS(111)
FWHM:0.357

Tsub:375oC
SnS(111)
FWHM:0.365
Tsub:355oC
SnS(111)
FWHM:0.540
Tsub:335oC
SnS(111)
FWHM:0.630

0

10

20

30

40 50 602θ (degree)

70

80

90

Fig.4 XRD pattern of SnS films grown at different temperature

Current density(mA/cm2)

40.0

335oC
355oC
375oC
395oC
415 oC

30.0
20.0
10.0

Table.1 Photovoltaic cell properties

0.0

Tsub
(oC)

Jsc
(mA/cm2)

Voc
(V)

FF
(%)

Eff
(%)

Rs
(Ω・cm2)

-10.0
-20.0

335

7.6

0.05

29.6

0.12

0.28

11.1

355

14.4

0.14

33.2

0.67

0.35

26.3

-30.0

375

15.0

0.13

32.7

0.65

0.57

26.2

-40.0

395

19.0

0.16

31.0

0.94

0.48

54.7

-50.0

415

18.5

0.12

32.1

0.73

0.52

33.9

-0.2 -0.1

0

0.1 0.2
Voltage(V)

0.3

0.4

Fig.5 J-V carves of SnS solar cells

-30-

Rsh
(Ω・cm2)

4.まとめ
今回、搬送昇華法という新たな方法を用いて SnS 光吸収層の作製と評価を行った。XRD
結果より、異相である SnS2、Sn2S3 は確認されず、基板温度の増加に伴い、半値幅の減少が確認できた。基板温度の増加につれ、結晶粒径の増大が確認され、それに伴い Jsc が改善された。蒸着法で作製された SnS 薄膜太陽電池は、基板温度が高くなるにつれ、ホール移動度が向上することがわかっていることから、搬送昇華法で作製した SnS 薄膜太陽電池も同じ傾向が見られた可能性がある。結果として、基板温度 395oC のとき、Jsc=19.0mA/cm2、Open
circuit voltage (Voc) = 0.16V、Fill factor = 31.0%、変換効率 0.94%が達成された。
【参考文献】[1] Powalla M, Jackson P, Hariskos D, Paetel S, Witte W, Würz R, Lotter E, Menner R, Wischmann
W. CIGS Thin- Film Solar Cells with an Improved Efficiency of 20.8%. 29th European Photovoltaic
Solar Energy Conference, 3AO.4.2, Amsterdam, September 2014.
[2] S. Siebentritt, Sol. energy mater. & sol. cells 95 (2011) 1471.
[3] P. Sinsermsuksakul, L. Sun, S. W. Lee, H. H. Park, S. B. Kim, C. Yang, R. G. Gordon, Adv.
Energy Mater. (2014) 00496, Early view.
【謝辞】
本研究は、村田学術振興財団による研究助成の元で行われたものである。関係各位に深く感謝致します。

-31-

グラフェン透明導電膜の薄膜太陽電池応用
Graphene Transparent Electrode for Thin-Film Solar Cell application1

新潟大学, 2 東京工業大学, 3 科学技術振興機構
石川 亮佑 1, 坪井 望 1, 黒川 康良 2, 宮島 晋介 2, 小長井 誠 2,3
1
Niigata University, 2Tokyo Institute of Technology,
3
Japan Science and Technology Agency
Ryousuke Ishikawa1, Nozomu Tsuboi1, Yasuyoshi Kurokawa2,
Shinsuke Miyajima2, and Makoto Konagai2,3
Abstract
Transparent electrode is a key component in the multi-junction solar
cells, working as window and intermediate electrodes. It requires high transparency forwide range and suitable electrical junctions. Graphene, a single atomic layer of sp2graphitic carbon, is one of alternative materials. We investigated the potential ofgraphene as transparent electrodes in thin-film solar cells. In this study, a CuInS2
thin-film was deposited on graphene layer for surveying its interface. A clear ohmic
characteristic at the graphene/CuInS2 interface was revealed out. Our experimental
results demonstrated a high potential of graphene transparent electrode not only forthin-film compound semiconductor solar cells but also for multi-junction solar cells.
1. はじめに高効率な多接合型太陽電池を実現するためには、透明導電膜は窓層電極や中間電極として必須な要素技術の一つである。多接合太陽電池には広い波長範囲における高い光透過率と電気的に良好な接合を必要とされる。グラフェンは光透過率と高いキャリア移動度などの特性をもち，炭素のみで構成されるため元素戦略の観点からも新規透明導電膜材料として注目されている[1]。実際に我々はこれまでにグラフェ
ン透明導電膜を有する薄膜シリコン太陽電池が高い開放電圧を示すことを明らかにしてきた[2]。本研究では多接合太陽電池のトップセルの光吸収層としても有望な化合物半導体である CuInS2 に着目して[3]、グラフェン上に対向ターゲット式反応性直流スパッタ法により CuInS2 薄膜を堆積した。開放電圧に大きく影響を及ぼすと考えられるグラフェン/CuInS2 の界面状態について調べることで、薄膜化合物太陽電池の透明導電膜としての可能性を探った。
2． 実験方法
熱化学気相堆積装置を用いて銅箔上にメタンを 1000 ℃で熱分解してグラフェン膜を成膜した[4]。次に成長したグラフェン膜を以下の手順でガラス基板上に転写した。スピンコーターによりグラフェン上にポリメタクリル酸メチル樹脂（PMMA）溶液(10 wt%)
を 4500 rpm で塗布し，過硫酸アンモニウム溶液(4 wt%)により銅箔をエッチング，除去
した。このグラフェン/PMMA 膜をソーダライムガラス基板に転写した後に，PMMA を
アセトンで除去することによってグラフェン透明導電膜を作製した。

-32-

対向ターゲット式反応性スパッタ装置を用いて，グラフェン上に CuInS2 薄膜を成膜した[5]。
基板温度は 450 ℃，背圧は 10-6 Torr 程度，Ar 分
圧は 4.2 mTorr，CS2 ガス分圧は 5mTorr とした。
成膜時間は 2 h とし，Cu 及び In ターゲット対前での基板停止時間比(tCu:tIn)を変化させた。グラフ
ェン/CuInS2 界面の電気特性は Fig. 1 に示す接合評価素子を作製して電流-電圧特性を評価した。本
研究ではオーミック電極として金ペーストを塗って測定を行った。

Fig. 1 The schematic image ofgraphene/CuInS2 stacked film.

3． 結果と考察
3.1. グラフェン透明導電膜の特性
ガラス基板上に転写された 1 層，3 層のグラフェン膜の透過率スペクトルを Fig. 2 に示した。500~2500 nm の広い波長範囲で平坦で高い透過率を有している。また，ホール
測定と Van der Pauw 法により見積もったシート抵抗，移動度，シートキャリア濃度をTable 1 にまとめた。シート抵抗は 3 層グラフェンで 377 Ω/square となり，高透過率かつ低抵抗な高品質グラフェン膜が得られていることが確認できた。

Table 1 Electrical properties of graphene electrode.

Fig. 2 Transmittance spectra of graphene electrode.

3.2 CuInS2 薄膜の特性
基板停止時間比(tCu:tIn)を変化させてガラス基板上に CuInS2 薄膜を成膜して，電子線マイクロアナライザ（EPMA）により組成分析をした結果を Fig. 3 に示した。基板停止時
間比により CuInS2 薄膜の[Cu]:[In]比の制御が可能であり，tCu:tIn =3:4 で化学量論組成のCuInS2 薄膜が得られた。Fig. 4 に化学量論組成の CuInS2 薄膜の透過率スペクトルと吸収スペクトルを示した。吸収スペクトルの立ち上がりからバンドギャップは 1.54 eV 程度であると見積もられた。

-33-

Fig. 3 Ternary diagram of Cu-In-S compound.

Fig. 4 Transmittance and adsorption spectrumof stoichiometric CuInS2.

3. 3 グラフェン/CuInS2 積層薄膜の作製と評価
ガラス基板上のグラフェン膜の上に堆積した化学量論組成の CuInS2 積層薄膜の X
線回折（XRD）パターンを Fig. 5 に示す。典型的な裏面電極である Mo 上に堆積した CuInS2 薄膜の XRD スペクトルにおいて CuInS2（112），（024），（132）のピーク強度が強いのに対して，グラフェン膜上では（112）のピークが支配的になっていることが明らかになった。すなわち下地の膜が変わることで CuInS2 薄膜の配向性が変わったことが示唆される。
Fig. 1 の接合評価素子の電流-電圧特性結果を Fig. 6 に示した。これからグラフェン/CuInS2 界面がオーミック接合を形成していることが分かった。電極/光吸収層界面においてショットキー障壁が存在すると内蔵電位の損失により開放電圧が低下するため、光吸収層とオーミック接触することは電極材料として非常に高いポテンシャルを有することを示唆する。今のところ、このオーミック接合の起源は分かっていないため、今後は他の半導体層との接合もふくめ実験的・理論的に解明して、グラフェン透明電極の有用性を示していきたい。

Fig. 5 XRD spectrum of CuInS2 layers
on graphene and Mo.

Fig. 6 I-V characteristics of graphene/CuInS2.interface.

-34-

4． 結論
グラフェンの薄膜太陽電池における透明導電膜応用を目指して、グラフェン上に光吸収層として有望な化合物半導体である CuInS2 薄膜を堆積し、接合界面を調べた。
ガラス基板上に転写した CVD グラフェンが 3 層で透過率 90％以上、シート抵抗は377 Ω/square となり，高透過率かつ低抵抗な高品質グラフェン膜が得られていることが確認できた。
対向ターゲット式反応性スパッタ装置の基板停止時間比によりCuInS2 薄膜の[Cu]:[In]比の制御が可能であり，tCu:tIn =3:4 で化学量論組成の CuInS2 薄膜が得られた。吸収スペ
クトルの立ち上がりからバンドギャップは 1.54 eV 程度であると見積もられた。
グラフェン膜上に堆積した CuInS2 薄膜の XRD スペクトルにおいて（112）のピー
クが支配的になっており、Mo 上の CuInS2 薄膜と配向性が変わったことが示唆される。また、電流-電圧特性からグラフェン/CuInS2 界面がオーミック接合を形成していることが分かった。光吸収層とオーミック接触することから電極材料
として非常に高いポテンシャルを有することが示唆された。

参考文献
1) R. Ishikawa, M. Bando, H. Wada, Y. Kurokawa, A. Sandhu, and M. Konagai, Jpn.
J. Appl. Phys. 51, 11PF01 (2012).
2) R. Ishikawa, Y. Kurokawa, S. Miyajima, M. Konagai, ICTMC-19, P4-054 (2014).
3) X. S. Li, W. W. Cai, J. H. An, S. Kim, J. Nah, D. X. Yang, R. Piner, A. Velamakanni,
I. Jung, E. Tutuc, S. K. Banerjee, L. Colombo, and R. S. Ruoff, Science 324, 1312
(2009).
4) R. Klenk, J. Klaer, R. Scheer, M. C. Lux-Steiner, I. Luck, N. Meyer, and U. Ruhle,
Thin Solid Films 480, 509 (2005).
5) N. Tsuboi, T. Ono, and T. Nomoto, ICTMC-19, Thu-O-9B (2014).

-35-

RF リアクティブスパッタ堆積 NiO 薄膜へのLi 添加による導電率制御と可視光透過型太陽電池の試作
Conductivity control by Li-doping during RF reactive sputtering deposition of NiO films
and fabrication of a visible-light-transparent solar cell
東京理科大学 理工/総研, 東北大学 多元研*
前田亮, 中井洋志, 小笠原愛理, 川出大佑, 森山和眞, 秩父重英*, 杉山睦
Faculty of Science & Technology/RIST, Tokyo Univ. of Science and IMRAM, Tohoku Univ.
○
R.Maeda, H.Nakai, A.Ogasawara, D.Kawade, K.Moriyama, S.F.Chichibu*, and M.Sugiyama
E-mail: optoelec@rs.noda.tus.ac.jp○

Abstract Undoped and Li-doped NiO films with a thickness of approximately 200
nm were deposited by RF magnetron sputtering on soda-lime glass (SLG)
substrates. A carrier concentration of 8.3  1017 cm-3 and a resistivity of 2.9  101
cm were obtained for Li-doped NiO films prepared very low O2 fraction in the gas
phase ([O2 / (Ar + O2)] = 3 %). An optical transmittance of > 10% in the wavelength
range of 500-800 nm was obtained with substrate temperature at 60 C. The
fabricated NiO:Li-related solar cells generated electricity under illumination. These
results suggest that Li-doped NiO films should be useful for visible-light-transparent
solar cells.
1. はじめに
透明酸化物半導体(TOS)はディスプレイの透明電極や太陽電池の窓層として広く用いられている。しかし、それらの多くはスズドープ酸化インジウム ITO(In2O3:Sn)や酸化亜鉛(ZnO)に代表されるように n 型半導体が主流となっており、集積回路や太陽電池等のデバイスとしての機能は全て半導体の pn 接合に起因しているため応用範囲が限られている。そこで近年酸化ニッケル(NiO)をはじめとする p 型の TOS が注目を集めている。p 型、n 型の TOS による pn 接合が可能となれば、可視光透過型太陽電池や透明薄膜トランジスタをはじめとする各種透明デバイスへの応用が期待できる。現在主流の太陽電池は設置場所が限られるため発電効率向上を目的とする研究が盛んに行われている。一方、可視光透過型太陽電池
は高い透明性を活かし自由に設置場所を選択出来るので、外部電源を必要としない省電力デバイスを作製可能である。さらに、人体に有害な紫外光のみを吸収し、可視光を透過させることが可能であるため非常に魅力的である。
我々は TOS のみで構成される可視光透過型太陽電池の実現に向け、工業的利点の多い RF リアクティブスパッタ法を用いて NiO の成長を試みてきた[1,2]。NiO は p 型導電性を示す禁制帯幅 3.7eV[3]の酸化物半導体であり、安価なワイドギャップ半導体材料として魅力的である。しかしながら、不純物を添加しない透明性 NiO 薄膜はほぼ絶縁性であり、太陽電池の構成部品に用いた場合、直列抵抗が大きくなってしまう。一方、キャリア密度を増加させるために酸素過剰供給下でスパッタ堆積した場合、透過率が低下してしまう[1]というトレードオフの関係にある。本研究では、高い可視光透過率とキャリア密度制御を両立させるため、Li 添加 NiO 薄膜のスパッタ堆積と、NiO:Li 薄膜を吸収層として用いた可視光透過型太陽電池の試作を行った。

-36-

2. 実験方法
ターゲットとして Ni 金属および Li 添加
NiO 焼結体を用い、RF リアクティブスパッ
タ法でソーダライムガラス(SLG)基板上に
NiO 薄膜を 200nm 程度堆積した。堆積条
件 は 、 堆 積 中 の 酸 素 混 合 比[f(O2)=O2/(Ar+O2)]を 0.5~80%、堆積中圧力 0.8~2.0Pa、堆積速度を 0.5Å/s とした。
成長 した薄膜の評 価は、ホー ル測定、
XRD 測定、光透過測定により行った。また、NiO 薄膜を用い、PEDOT:PSS / NiO /ZnO / IZO / SLG 可視光透過型太陽電池構造を形成し、J-V 測定及び QE 測定により太陽電池の特性を評価した。

Fig.1 Carrier concentration of
undoped and Li-doped NiO films
as a function of f(O2).

3. 結果及び考察
3.1 NiO 薄膜の検討
堆積中の酸素混合比を変化させ、NiO
および NiO:Li を堆積した。Fig.1 に酸素
混合比に対する NiO 系薄膜のキャリア密度を示す。NiO 系薄膜のキャリア密度を1014~1020[cm-3]まで制御可能であることがわかる。f(O2)の増加に伴い、キャリア密度が増加した。これは f(O2)の増加に従ってキャリア源である Ni 空孔濃度が増加したためだと推測される。また、Li を添加することでもキャリア密度が増加した。これはLi が Ni と置換し、正孔が形成されたためと推測される。
Fig.2 に NiO 系薄膜の透過率を示す。
波長 500nm での透過率を比較すると、
undoped NiO の場合 90%以上を有しているのに対し、NiO:Li の場合 10%と著しく低下している。これは、NiO:Li 薄膜に過剰なNi 空孔が形成され、可視光を吸収する要因である Ni3+などの Ni 系欠陥が増加したためと推測される。
Fig.3 に NiO 系薄膜の XRD パターンを示す。どちらの場合も、NiO(111)に起因するピークを得られた。Li を添加した場合、半値幅は増加した。

Fig.2 Optical transmittance of
undoped and Li-doped NiO films.

3.2 試作した太陽電池の特性
Fig.4 に試作した NiO:Li 系太陽電池のJ-V 特性を示す。光照射下においてわず
かではあるが起電力が得られた。太陽電
池 の 特 性 と し て JSC=2.19µA/cm2,

Fig.3 XRD patterns of undopedand Li-doped NiO films.

-37-

VOC=0.28V, FF=0.45 が得られた。
Fig.5 に試作した太陽電池の QE 特性を示す。試作した太陽電池は主に紫外線を吸収し発電していることが確認された。吸収している波長は ZnO の Eg である 3.3eV付近からであり、主に ZnO が光を吸収していることが示唆された。他グループの報告
では、NiO/ZnO ヘテロ接合の太陽電池でJSC=1.0mA/cm2, VOC=0.81V が得られている[4]。とりわけ、NiO 層が 30nm と非常に薄く、ZnO 層が JSC に寄与していることは明らかである。したがって、今後 JSC の向上のために NiO と pn 接合を形成する ZnO
薄膜の検討が必要であると考えられる。
Fig.4 J-V curve of a NiO:Li solar
cell.

4. 結論
RF リアクティブスパッタ法による NiO:Li
薄膜の非加熱成長を行い、キャリア密度が 1015~1017cm-3 程度の NiO:Li 薄膜が得られた。
PEDOT:PSS/NiO:Li/ZnO/IZO/SLG 構
造の NiO 系透明太陽電池を試作し、光照射下において僅かではあるが起電力を得ることができた。今後は、NiO 系透明太陽電池の更なる発電効率向上のため、NiOと pn 接合を形成する ZnO 薄膜の検討が必要であると考えられる。また、透過率の
向 上 の た め に f(O2) 、 Li の 添 加 量 や
NiO:Li の膜厚の検討を進める必要がある。

Fig.5 Quantum efficiency withwavelength of a NiO:Li solar cell.

謝辞
本研究の一部は、笹川科学研究助成、倉田記念日立科学技術財団研究助成、物質・デバイス領域共同研究拠点、東京理科大学総合研究機構太陽光発電研究部
門、及びグリーン＆セーフティー研究セン
ターの援助を受けた。
参考文献[1] M. Warasawa, et al., JJAP 52 (2013) 021102.
[2] D. Kawade. et al., JAP 116 (2014) 163108.
[3] D. Adler, et al., PRB 2 (1970) 3112.
[4] R. Karsthof, et al., E-MRS-14-spring Y5 7.

-38-

TlInS2 結晶における偏光ラマンスペクトラ	 Polarized Raman spectra on TlInS2 crystal
千葉工業大学 1, 大阪府立大学 2, アゼルバイジャン物理学研究所 3
Paucar Raul1 , 沈用球 2, 脇田和樹 1, Oktay Alekperov3, Nazim Mamedov3
Chiba Inst. Tech.1, Osaka Pref. Univ. 2, Inst. Phys. Azerbaijan
Paucar Raul1 , Yong-Gu Shim2 , Wakita Kazuki1 , Oktay Alekperov3,
Nazim Mamedov3

Abstract The polarized Raman spectra of TlInS2 single crystals have been investigatedwith the aid of Raman confocal microscope system at 300 K, in the frequency region of 30 –400 cm-1. The observed lines in the obtained Raman spectra were deconvoluted into
Lorentzian peaks. A preliminary symmetry identification of the phonon modes is achieved.
1. Introduction
TlInS2 belongs to the group of ternary thallium dichalcogenides compounds with chemical
formula TlMeX2 (where Me = In or Ga, X = Se, S or Te). They have both layered (TlInS2,
TlGaS2, TlGaSe2) and chain (TlInSe2, TlInTe2, TlGaTe2) structures [1]. These compounds
attract particular interest due to high degree of anisotropy in their physical properties andpotential applications in optoelectronics as well. It has been established that, on cooling,
TlMeX2 compounds exhibits a sequence of structural phase transitions fromparaelectric-normal (N) to ferroelectric-commesurate (C) state via intermediate
incommensurate (I) phase. In TlInS2 crystal, neutron scattering measurements [2] showed thatthe temperatures for N-to I-and I-to C-phase transition are around 216 K (Ti) and 200 K (Tc),
respectively. In addition, as a result of this transition the unit cell in ferroelectric C-phase isquadrupled in crystallographic c-axis. Raman scattering has proven to be a valuable tool inthe study of structural phase transitions. However, in stipe of large number of investigations
carried out in the phonon spectra of layered TlMeX2 compounds [3, 4 and 6] at different
temperatures and pressures, the mechanism of these phase transitions has not been clarified bynow. It is also known that at 300 K, in N-phase, the structure of TlMeX2 layered crystals is
monoclinic with space group 𝑪𝟔𝟐𝒉 [3], but the symmetry group of low-temperature phase is
not established experimentally till now. The aim of this work, as a whole, is to clarify thenature of the structural phase transitions in layered TlMeX2 compounds. We started
re-examining in detail the optical phonon spectra of TlInS2 single crystal in a wide range oftemperatures considering the succession of the phase transition, frequencies and geometries.
In this work we will discuss the phonon spectra in TlInS2 single crystal obtained from the-39-polarized Raman spectra at 300 K.
2. Experimental
Single crystals of layered TlInS2 were grown by
Bridgman-Stockbarger method. The obtained crystals
could easily be cleaved into plane-parallel plates
perpendicular to the crystallographic c-axis. With theaid of Raman confocal microscope system we are able
to obtain more detailed information and better noise
performance on optical phonon spectra of the studiedmaterials. As shown in Fig. 1, c-axis is set to be in Fig. 1 Scattering geometry configuration.
z-direction. The Polarized Raman spectra were
measured in the backscattering configuration on surface of the crystal perpendicular to the(001) plane, so the propagation direction of the incident (ki) and scattered (ks) light wereperpendicular to c-axis. In this paper we examine the polarization geometries: 𝒙 𝒚𝒛 𝒙 and𝒙 𝒛𝒛 𝒙. Diode pumped solid state (DPSS Nd: YAG) laser with wavelength of 532 nm wasused as light source. The spectral resolution was not worse than ± 0.8 cm-1. In our analysis,
we deconvoluted the obtained spectra at each temperature into Lorentzian peaks using leastsquare approach.
3. Results and discussion
The Raman spectra of TlInS2 in frequency region 30 – 400 cm-1 at 300 K (paraelectricN-phase) for 𝒙 𝒚𝒛 𝒙 and 𝒙 𝒛𝒛 𝒙 polarization are shown in Fig. 2.

Fig. 2 Polarized Raman scattering spectra of the TlInS2 crystal at 300 K.
-40-

The Raman spectra shows 12 phonon modes at geometry of  𝒙(𝒛𝒛)𝒙, while 16 modes at𝒙(𝒚𝒛)𝒙. In total we observed 20 phonons, which is four more than those reported [5] in thesame frequency range at 300 K. The phonons observed in the low-frequency ( <150 cm-1) partof the Raman spectra is attributed to interlayer vibration of the TlInS2 crystal (where thecontribution of thallium atomic displacement must be large), while the phonons presents inhigh frequency region (150 – 400 cm-1) corresponds to intralayer vibrations ( intramolecularmodes of 𝐼𝑛! 𝑆! units) [6]. According to this, it is interesting to observe that Raman spectra
exhibit different strong intensity phonons modes for interlayer and intralayer vibrations at
different polarizations geometries. The strong intensity modes (278, 291, 345 cm-1) observe in𝒙(𝒛𝒛)𝒙 geometry appear with very weak intensity in 𝒙(𝒚𝒛)𝒙 spectra.

Line**[5]𝒙(𝒛𝒛)𝒙PRESENT WORK
Preliminary assignment
𝒙(𝒚𝒛)𝒙of modes

(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
(10)
(11)
(12)
(13)
(14)
(15)
(16)
(17)
(18)
(19)
(20)

34 (Bg)37 (Ag)43 (Ag)49 (Ag)57 (Ag)81 (Ag)87 (Bg)98 (Bg)115 (Ag)137 (Ag)271 (Bg)
279 (Ag)
291 (Ag)301 (Bg)
304 (Bg)
344 (Ag)
-

37.6
41.2
48.7*
56.4
77.5*
86.5*
96.9*
114.8*
136.7
176.5*
279.8
291.1
345.4
-

34.9
37.6*
48.7
77.5*
87.5
92.3
136.8
175.7*
270.7*
279.8
291.1
300.3
302.3
311.4*
324.2*
346.8
364.9*

34.9 (Bg)
37.6 (Ag)41.2 (Ag)48.7 (Bg)
56.4 (Ag)77.5 (Ag)87.5 (Bg)
92.3 (Bg)
114.8 (Ag)136.7 (Ag)
176.5 (Ag)270.7 (Bg)
279.8 (Ag)291.1 (Ag)300.3 (Bg)
302.3 (Bg)
311.4 (Bg)
324.2 (Bg)
346.8 (Ag)364.9 (Bg)

Table 1 Preliminary mode assigment and phonon frequencies of Raman spectra of TlInS2 crystals at 300 K.
*Low intensity peaks.

-41-

As stated by R. Loudon [5], when interpreting the crystal symmetry on the assumption of
monoclinic system, we identified the symmetry modes for TlInS2 crystal as shown in Table 1.
The symmetry identification, made according to our data, shows one discrepancy at 48 cm-1
with the results obtained in [5]. The small number of the observed phonon modes is inagreement with the supposition that the unit cell of TlInS2 contains four layers having the𝟔same space group as TlSe  (𝑫𝟏𝟖𝟒𝒉 )  and the space group of the crystal being 𝑪𝟐𝒉 . In this
supposition, group theoretical analysis gives 24 Raman actives modes  (𝟏𝟎𝑨𝒈 + 𝟏𝟒𝑩𝒈) at
the center of the Brilloin zone [5, 6]. Thus, it is seen that we observed all of the 10Ag
phonons and ten of the 14Bg phonons predicted.

4. Conclusions
The polarized Raman spectra of TlInS2 single crystals have been investigated at 300 K in
the frequency region of 30 – 400 cm-1. With the aim of Raman confocal microscope systemand deconvolution analysis we were able to observe more phonons modes than those reported
in previous work at room temperature. A preliminary symmetry identification of the phononmodes is achived and it is in agreement with monoclinic 𝑪𝟔𝟐𝒉 crystal system.
	
 Acknowledgment
This work was supported in part by Japan Ministry of Education, Culture, Sport, Science andtechnology under the grant-in-aid No 26420278 and MEXT- Supported Program for theStrategic Research Foundation at Private University, 2013-2017, No S1311014.
	
 	
  	
 
References
1) A. M. Panich, J. Phys.: Condens. Matter 20, 293202 (2008).
2) S. B. Vakhrushev et al., JETP Lett. 39 (1984).
3) W. Henkel, et al. Phys. Rev. B 26, 3211, (1982).
4) K. R. Allakhverdiev, et al. Phys. Status Solidi B 152, 317 (1989).
5) R. Loudon, Adv Phys. 13, 432 (1964).
6) N. S. Yuksek, N.M. Gasanly and A. Aydinli, J. Raman Spetroscopy 35, 55 (2004).

-42-

TlGaSe2 のフォトルミネセンス
Photoluminescence of TlGaSe2
千葉工業大学 1, 大阪府立大学 2, アゼルバイジャン物理学研究所 3○
萩原将史 1, Raul Paucar1, 沈用球 2, 脇田和樹 1,
Oktay Alekperov3, Arzu Najafov3, Nazim Mamedov3
Chiba Inst. Tech. 1, Osaka Pref. Univ. 2, Azerbaijan Inst. Phys. 3○

Masashi Hagiwara1, Raul Paucar1, YongGu Shim2, Kazuki Wakita1,
Oktay Alekperov3, Arzu Najafov3 and Nazim Mamedov3

Abstract Photoluminescence (PL) spectra of TlGaSe2 have been investigated. PL emissions
obviously appear only for the surface including c-axis (E // c or E  c). The PL spectra wereresolved into two gaussian peaks of A and B located at 2.01 and 2.10 eV, respectively. By
analysis of the excitation intensity dependence of PL intensity, we assign B peak to be aproper free exciton, while A peak seems to be a free exciton in distortional crystal structuresof TlGaSe2. The free excitons in TlGaSe2 were observed by PL measurement for the firsttime.
1. はじめに三元タリウム系化合物 TlMeX2 (Me : In, Ga, X : S, Se, Te)は低次元構造をもち、特異な I-V 特性 1)、大きなゼーベック係数 2)を示す。また、温度が低下するにつれて常誘
電相、不整合相、強誘電相(整合相)へと構造相転移を示す 3, 4)。物理的にも興味のある材料ではあるが、デバイスへの応用も期待されている。
しかしながら、TlMeX2 の一つである TlGaSe2 の励起子特性については、光伝導性と光吸収の結果から、それぞれ低温において 2.13eV 5)、2.12eV 6)に励起子が存在する、という報告があるのみであり、そのピークについても十分議論されていない。
本研究では、TlGaSe2 のバンド端付近におけるフォトルミネセンス(PL)の測定を行い、励起子発光について考察した。
2. 実験方法
Fig. 1 に実験系の概略図を示す。共焦点顕微システムを用いて PL 測定を行った。測定試料には、ブリッジマンストックバーガー法によって作製された層状 TlGaSe2 バル
ク単結晶を使用した。励起光として Ti : sapphire レーザーの第二高調波(400nm)を使用
し、CCD によって PL を検出した。また、連続フロー型クライオスタットを用いて、77K から 300K の範囲で測定を行った。
Fig. 2 に TlGaSe2 を含む層状 TlMeX2 の結晶構造および励起光の照射方向を示す。層状構造では、
MeX4 四面体がコーナーを共有する形で 4 つ集まって Me4X10 を形成する。

-43-

この Me4X10 四面体のエッジがコーナーを共有する形で一列に並び、また、対になるエッジも同様に列をなすために層状構造を示す。Tl はこのユニット間の[110]および[1̅10]方向において鎖状に存在し、これらが c*軸に対して垂直な面に存在することで 1
つの層をなす。この層に対して c*軸を中心に 90◦回転した層が周期的に重なることで層状構造を形成する。TlGaSe2 の場合、c 軸は c*軸とほぼ一致する。また、Fig. 2 に示した k は励起光の進行方向であり、E はその電界である。本研究では層に対して励起光を垂直に照射した場合(k∥c, [E⊥c])および水平に照射した場合(k⊥c, [E∥c or E⊥c])の発光を観測した。
Mirrork cE cSecond harmonic
generator (400 nm)

Ti: sapphire laser(800 nm)
c
b
[110]

CCD

k c
E c,
E c

Confocal microscope

Control unit

a
[110]
Tl

Polychromator

Optical System

C*

SampleMeX

CryostatFig. 1 Diagram of the PL measurement
system.

Fig. 2 Diagram of the crystal structure oflayered TlMeX2 and direction of
excitation light.

3. 結果および考察
PL Intensity (arb. unit)

Fig. 3 に TlGaSe2 の 77K における、k∥c およ77Kび k⊥c での PL スペクトルを示す。Fig. 3 より、k⊥c でのみ発光がはっきりと観測された。
k⊥c
従って、k⊥c でさらに詳しく測定を行った。
Fig. 4 に TlGaSe2 の 77K における、k⊥c でk || cの PL スペクトルを示す。発光が非対称であるためガウス関数を用いて、ピークエネルギ
ーが 2.01eV であるピーク A と、2.10eV であ 1.8
1.9
2.0
2.1
2.2
Photon energy (eV)るピーク B の 2 つの波形に分離した。
Fig. 5 に励起強度依存性の結果を示す。発 Fig. 3 PL spectra for k∥c and k⊥c at 77 K
on TlGaSe2.
光は L を励起強度とすると、Lk に比例する。
ピーク A とピーク B の k の値はそれぞれ、1.9 と 1.8 となった。ピーク B の k の値が1 以上であり、また、ピークエネルギーが光伝導性、光吸収による自由励起子のエネ
ルギー5, 6)とほぼ一致するため、ピーク B は自由励起子による発光であると考えられる。PL 測定による TlGaSe2 の自由励起子の観測は、本研究が初めてである。また、ピーク A に関しては、k の値がピーク B とほぼ等しいことから、ピーク A も自由励起-44-

子による発光であると考えられる。しかしながら、ピークエネルギーが光伝導性、光吸収の結果よりも低いため、ピーク A の自由励起子発光は、結晶の a 軸と b 軸が混ざって積層された 7)、もしくは結晶が平行にずれて積層された不完全な結晶層による発光の可能性があると考えられる。

k⊥cPeak A

1.8

PL Intensity (arb. unit)

PL Intensity (arb. unit)

77K

Peak B

1.9
2.0
2.1
Photon energy (eV)

77K
I∝L

k

Peak A: L1.9

102

Peak B: L1.8

101

100
Excitation Power (mW)2.2

Fig. 4 PL spectrum measured at 77K on
TlGaSe2.

Fig. 5 Excitation intensity dependence ofemission intensity of peaks A and B at 77 K
on TlGaSe2.

77K
Fig. 6 に 77 から 300K での TlGaSe2 の PLのピーク位置の変化を、Fig. 7 に 77、120、160K での TlGaSe2 の PL スペクトルを示す。
これらの結果から、ピーク B は温度の上昇に伴って減少していき、160K 付近で消失す

Photon energy (eV)Peak B

Peak A

PL Intensity (arb. unit)

ることがわかる。また、温度の上昇に伴ってPL スペクトルが広がっていくことがわかる。
従って、ピーク B は温度上昇の影響により A
ピークに隠れてしまった可能性がある。

Peak B

k⊥c

2.10

k⊥c

120K
Peak A

Peak B

160K

k⊥c

Peak A

2.05

Peak A
2.00

100

200
Temperature (K)

300

1.8

1.9

2.0

2.1

2.2

Photon energy (eV)Fig. 6 Emission energy of peaks A and B
from 77 to 300 K on TlGaSe2.

-45-

Fig. 7 Temperature dependence of PL
intensity for k⊥c on TlGaSe2.

4. 結論
共焦点顕微システムを用いて TlGaSe2 のバンド端付近での PL を観測を行った。k⊥c
で明確な発光が観測できた。この PL 発光は非対称であるため、ガウス関数を用いてピーク A とピーク B の二つの波形に分離し、励起強度依存性の結果から、ピーク Aとピーク B はともに自由励起子による発光であると同定した。PL 測定による TlGaSe2の自由励起子の観測は、本研究が初めてである。しかしながら、ピーク A の自由励起子発光は、結晶の a 軸と b 軸が混在して積層された、もしくは平行にずれて積層された不完全な結晶による発光の可能性がある。

謝辞
本研究の一部は、日本学術振興会科学研究費補助金(No. 26420278)および、文部科学
省私立大学戦略的研究基盤形成支援事業(平成 25 年~平成 29 年, No. S1311004)の支援を受けて実施された。

参考文献
1) M. Hanias et al., Phys. Rev. B. 43 4135 (1991).
2) N. Mamedov et al., Thin Solid Films 499 275 (2006).
3) Henkel et al., Phys. Rev. B, 26, 3211 (1982).
4) N. Mamedov et al., Thin Solid Films 517 1434 (2008).
5) O. Z. Alekperov, Journal of Physics 64 1707 (2003).
6) V. Grivickas et al., Physica Status Solidi A 208 2186 (2011).
7) S. Kashida and Y. Kobayashi, Journal of Physics: Condens. Matter 11 1027 (1999).

-46-

3 元タリウム化合物における光照射による表面形状変化の評価
Evaluation of photo-induced surface relief change
on ternary thallium compounds
阪府大院工 1，千葉工大工 2，アゼルバイジャン科学アカデミー 3
今西 慎 1，沈 用球 1，脇田和樹 2，Nazim Mamedov3
Osaka Prefecture University1, Chiba Institute of Technology2,
Azerbaijan National Academy of Sciences3○
Makoto Imanishi1, YongGu Shim1, Kazuki Wakita2 and Nazim Mamedov3
E-mail: m-imanishi@pe.osakafu-u.ac.jp○

Abstract Inorganic ternary thallium compounds show a localized and enormous change of the surface relief bylight irradiation. The purpose of this study is to make quantitative evaluation of the photo-induced expansionof the layered thallium ternary compounds. The surface of the sample is expanded convexly around theirradiated region. The convex structure disappears after stopping light irradiation in some seconds. The heightof the expansion during the light irradiation is gradually increased with increasing induced laser-power andreaches to micrometer order. The FWHM of the convex structure is decreased with focusing induced-laser.

ーザー（波長 408 nm）のポンプ光を照射し、試料表面に垂直方向の変形量Δh の位置依存性を測定した。測定には１軸スキャンが可能なレーザー変位計を用いた。測定系を図1 に示す。

Fig.1 Measurement system.

３．結果および考察
ポンプ光を照射し十分な時間が経過した
後のポンプ光スポット付近の TlInS2 表面の変形量プロファイルを Fig. 2 に示す。
1.8

h=484 m, Spot diameter: 714m

Spot area

1.6
1.4

TlInS2,

1.2

Δ h (m)

１．はじめに
光照射により形状変化が誘起される材料
は 、 ア ゾ ベ ン ゼ ン など の 有 機 材 料 [1] や 、
BiFeO3[2]、カルコゲナイドガラス[3]といった様々な物質で確認されており、光駆動機構などへの応用が期待される。近年、本研究グループでは、無機材料である 3 元タリウム化合物が光照射によりこれまでに類を見ない局
所的でかつ巨大な光誘起変形現象を示すことを発見した[4]。本現象は光照射により巨大な変形や、スポット径付近の局所的な変形、かつ光の on/off による可逆的な応答を示す
ことから新奇な光駆動機構への応用が期待される。3 元タリウム化合物には、結晶構造の違いにより鎖状タイプと層状タイプが存在する。これまで、主として鎖状タイプについて光照射による表面形状変化の評価が行われてきた[5]。しかし、層状タイプについても光誘起弾性波が報告されており[6]、大きな
光誘起変形効果が期待できる。また、バルク
単結晶の作製が容易であることやバンドギ
ャップも鎖状タイプに比べて大きいことから応用面でも有利な点が多い。そこで、本研究では層状タイプの 3 元タリウム化合物である TlInS2 に着目し、光誘起変形現象の定量的な評価を行った。

Pump Power
(mW)

1.0
0.8
80

0.6

70
60
50
40
30

0.4

２．実験方法層状 3 元タリウム化合物である TlInS2(Eg: 2.4 eV)のバルク単結晶(試料厚: h)の(001)面（へき開面）に対して、半導体 CW レ

0.2
0.0

20
10

0

200

400

600
800
x (m)

1000 1200

Fig.2 Surface profiles during light irradiation(spot diameter: 714 μm).

-47-

0.35

TlInS2

1.0

TlInS20.30 h=484 m

h = 484 m

Δ h/h (％)

h (m)

0.8
0.6
0.4

TlInS2

0.25
0.20

TlInSe2

0.15
0.10

0.2

0.05
Laser spot region

0.0
0.0

0.2

0.4

0.6

0.00
0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

Distance from spot center (mm)Fig.3 Deformation in and out of the spot area.

1.8

1.4

30

40

50

60

70

ON

ON OFF

OFF

ON

0.8
0.6

90

TlInS2h = 484 m
Pump: 70 mW
at spot center

1.0

1.0

80

OFF

1.2

Δ h (m)

Δ h (m)

20

している。変形率を比較すると、層状タイ
プの TlInS2 は他に比べて大きい変形率を示すことがわかる。ここから、層状タイプの TlInS2 は光駆動機構への応用が十分に期待出来ると考えられる。そして、変形率が 10-3 オーダーであることから、他の光照射により変形を示す物質[2]と比べても大きい変形率を示している。
次に、この現象の特徴である可逆的な応答性を検証すべく、ポンプ光照射を繰り返し行い、飽和、減衰時間を検証した結果をFig.6 に示す。測定は、光のスポット中心で行っている。この結果から、本試料では中心付近の変形量Δh は、1 秒以内で飽和、減衰を繰り返す可逆的な応答を示すことがわかった。つまり、本現象は非破壊で再現性のある現象であると同時に、光の on/off により、1 秒以下の速度で変形の制御が行なえることを示している。

1.2

0.8
0.6
0.4

0.4

0.2

0.2
0.0

10

Fig.5 Deformation ratio of TlInS2, TlInSe2 and
TlGaSe2.

TlInS2h=484 m
Spot diameter 714m

1.40Power (mW)

Fig.2 から層状 3 元タリウム化合物である TlInS2 に関しても、鎖状タイプと同様にポンプ光のスポット中心で局所的かつ大きな変形を示し、ポンプ光強度が増大するにつれ、変形量も μm オーダーに達する大きな値を示す結果が得られた。また、照射光以外の影響を検証すべく、光照射範囲外の変形量を測定した結果を Fig.3 に示す。
Fig.3 から、光照射範囲内では急峻な変形が生じていることがわかる。また、光照射範囲外でも変形が生じていた。このことは、
光熱変換により発生した熱が照射範囲外にも伝導し、熱膨張による変形が寄与していることを示唆している。次に、Fig.2 の結果から照射光強度とその時の最大変形量の関係をプロットした結果を Fig.4 に示す。
今回の強度範囲（10～80mW）では、ほぼ線形的に変形量が増加している。Fig.5 は変形率の照射光強度依存性を他のタリウム化合物と比較した結果を示す。比較対象は、鎖状タイプである TlInSe2（h=1630 μm）と層状タイプの TlGaSe2（h=2600 μm）である。TlInS2 以外の化合物も強度が増加す
るにつれて変形率はほとんど線形的に増加
1.6

TlGaSe2

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0.0

90

Power (mW)

0

5

10

15

Time (s)20

25

Fig.6 Time dependence of the deformation.

Fig.4 Deformation as a function of pump power.

-48-

30

Fig.8，9 には 2 種類のスポット径に対する、凸型プロファイルの最大変形量とFWHM のポンプ光強度依存性をそれぞれ示した。Fig.8 から、この 2 種類のスポット
径では、最大変形量に大きな差は見られなかった。しかし、FWHM は、明らかにスポット径が小さい方が小さくなっていた。ここからスポット径を小さくすることで局所性が強くなることがわかる。このことから、変形後の表面形状の半値幅はスポット径に依存しており、スポット径を小さくすることでさらに半値幅の小さな表面形状変化が実現できることが予想される。本現象の大きな特徴である変形の局所性はポンプ光のスポット径および強度分布で制御可能であると考えられる。
Fig.3 の結果から前述したとおり、本現象には熱膨張の影響が大きいと考えられる。
そのため、原因解明の一端として試料厚の変化が変形に与える影響を探るべく、光誘起変形の試料厚依存性を調べた。その際に使用したサンプルの大きさを TableⅠ に示す。これらのサンプルに対する光照射時の最大変形率および膨張の飽和に要した時間
を Fig.10, 11 に示した。

次に本現象の大きな特徴である局所性に大きく関わると考えられる光照射領域と変形の関係を検証した。ここでは、スポット
径を Fig.1 の実験の 1/4 程度(176 m)にした際の光照射後の表面形状を測定した(Fig.7)。
1.4

TlInS2h=484 m
1.2 Spot diameter:176mSpot area

Δ h (m)

1.0
Pump
Power
(mW)

0.8
0.6

70
60
50
40
30
20
10

0.4
0.2
0.0

0

200

400

600

800

1000 1200

x (m)

Fig.7 Surface profiles during light irradiation(spot diameter: 176 μm).
1.6

TlInS2h=484 m

Δ h max (m)

1.4

Spot diameter: 714 m

1.2

TableⅠ Size of the samples

1.0

Sample0.8

Spot diameter: 176 m

0.6
0.4
0.2
0.0

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Power (mW)TlInS2 A
TlInS2 B
TlInS2 C
TlInS2 D

Fig.8 Deformation as a function of pump power.

Width
[μm]
6700
3810
4510
33490

Thickness h
[μm]
484
229
662
2179

2.0

TlInS2

1000
900

80mW

1.5

h (m)Spot diameter; 714 m

800

FWHM (m)Length
[μm]
8200
3550
2390
12700

700
Spot diameter; 176 m

600
500
400

60mW
1.0

40mW
0.5

300
200

0.0

100
0

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Power (mW)
Fig.9 FWHM as a function of pump power.

0

500

1000

1500

2000

Sample thickness, h (m)

2500

Fig.10 Deformation as a function of Sample
thickness.

-49-

Saturation time for expansion (s)性を検証する。そして、原因解明のためには、照射光の波長と変形量の関係を検証することで、光吸収との関係性を調べる。さらには、本現象を用いた、応用への提案も行う。

TlInS2

Pump: 60 mW

101

謝辞：本研究は JSPS 科研費 No.24560381 の助成を受けたものです。
0.1

0

500

1000

1500

2000

2500

参考文献
[1] S. Kobatake, S. Takami, H. Muto, T.
Fig.11 Saturation time for the expansion as a
Ishikawa, M. Irie, Nature 446, 778 (2007).
[2]
B. Kundys, M. Viret, D. Coloson, D. O.
function of sample thickness.
Kundys, Nature Material. 9, 803 (2010).
[3] H. Hisakuni and K. Tanaka, Appl. Phys.
Fig.10,11 から試料厚が増加するにつれてLett. 65, 2925 (1994).
変形量および飽和時間が増大する傾向が見[4] N. Mamedov, K. Wakita, Y. Shim, K. Abe,N. Ogushi, Thin Solid Films 517, 1434られた。厚さ 500 μm 以下のサンプルを用い(2008).
ると、1 秒以内の飽和時間で応答し、厚さ[5]
梅﨑美亜
他，第 74 回応用物理学会秋2000 μm 以上のサンプルを用いると飽和に
季学術講演会, 16a-P2-5 (2013).
は 30 秒ほどの時間を要する。このことから、 [6] G. Grivickas, V. Bikbajevas, V.
本現象には光照射スポット付近の局所的な
gavriusinas, J. linnros, Materials science
変形に加えて、光熱変換による熱発生およ
12, 1392 (2006).
び熱伝導による試料全体の温度上昇と、これに起因する熱膨張が変形量に寄与していると考えられる。
光照射スポット付近の変形量が大きくなる要因としては、層面内の熱伝導率が小さいことが一因として考えられるが、さらに検討が必要である。
Sample thickness, h (m)４．結論
層状 3 元タリウム化合物に関しても局所的かつ μm オーダーの大きな変形と高い変形率を示すことがわかった。さらに、時間応答性も良く、非破壊で再現性のある応答を示すことがわかった。スポット径を縮小させることで半値幅の小さな形状を実現することが出来た。これらのことから、層状タリウム化合物である TlInS2 に関しても光駆動機構への応用が期待される。応答性・再現性も良いことから、光駆動機構としての応用が期待できる。原因解明に関して、
本現象は光熱変換により熱発生、熱拡散からの熱膨張が主たる要因だと考えられるが上記だけでは説明できず、さらなる検討が必要であると考えられる。
今後の展望としては、本現象の特性評価という面からは、さらなるスポット径の縮小による、表面形状の局所性の限界の調査
およびビームの強度分布と表面形状の関係-50-

前駆体の成膜条件に伴う ZnSnP2 膜の形状と構造評価
The influence of precursor on morphology and structure of ZnSnP2 film
立命館大学大学院 理工学研究科 電子システム専攻
湯澤 典之 1, 中塚 滋 2 , 村田 雅 1, 唐 澤国 1, 野瀬 嘉太郎 2, 峯元 高志 1
Noriyuki Yuzawa1, Shigeru Nakatsuka2, Masashi Murata1,
Zeguo Tang1, Yoshitaro Nose2, Takashi Minemoto1
1. College of Science and Engineering, Ritsumeikan University,
1-1-1 Nojihigashi Kusatsu,Shiga 525-8577, Japan
2. Department of Materials Science and Engineering, Kyoto University,
Yoshida-Honmachi, Sakyo-ku, Kyoto 606-8501, Japan
Abstract ZnSnP2 is considered as a possible absorber for thin-film solar cell due to its highoptical absorption coefficient of over 105 cm-1 and suitable bandgap of 1.2 - 1.7 eV. In thisstudy, ZnSnP2 films were fabricated by phosphidation of Zn-Sn precursors. The influence of
Zn-Sn stack order on the morphology of ZnSnP2 film was investigated. The results revealed
that the film morphologies were identical regardless of the Zn-Sn stack order. Meanwhile, theoptimal composition ratio of Zn/Sn was confirmed to 1.2, where the resulting film without
secondary phases as well as with high photoluminescence intensity.
1. 研究背景・目的
本研究では、新たな太陽電池用化合物半導体として ZnSnP2 に着目した。ZnSnP2 は、
II-IV-V2 族のリン化物 p 型半導体であり、希少金属を用いず、比較的資源豊富な元素で構成される。光吸収係数は 105 cm-1 程度[1]であり、他の薄膜太陽電池と同等である。
また、カルコパイライト型結晶構造を持ち、禁制帯幅は約 1.7 eV[2]であるが、約 730 C
以上で閃亜鉛鉱型結晶構造となり、約 1.2～1.4 (eV)[2][3]に変化するという報告がある。
従って、最適な禁制帯幅に制御することが可能であれば、高性能な太陽電池が期待できるため、太陽電池化を行うための研究を開始した。第一歩として、前駆体の作製過程における Zn と Sn の積層順や Zn/Sn 組成比が ZnSnP2 膜に与える影響を検討し、異相がなく、且つ欠陥が少ない ZnSnP2 膜の作製に必要な前駆体の成膜条件の導出を試みた。
2. 実験方法
ZnSnP2膜の作製には、まずsoda-lime glass (SLG) 基板上にMoを成膜し、次にElectron
Beam (EB) 蒸着法にて前駆体としてZnとSnの積層膜を作製し、リン化により結晶成長させるという方法を用いた。リン化は、リン蒸気雰囲気下の反応炉内でリン化温度を500 C、リン化
時間を30分として熱処理を行った。キャリアガスにはAr、リン蒸気の供給源にはSn/Sn4P3 二相試料を用いた。本検討では、初めに前駆体のZn/Sn組成比を固定し、積層順をZn/Sn/Mo/-51-

SLG (Zn on Sn) とSn/Zn/Mo/SLG (Sn on Zn) という二種類の構造でZnSnP2膜を作製し、比較を行った。その結果を基に、前駆体のZn/Sn組成比を変化させた時のZnSnP2膜の比較を行った。評価方法として、前駆体においてはZn/Sn組成比をInductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy (ICP-AES) で測定し、膜の外観をScanning Electron
Microscope (SEM) で観察した。また、成膜されたZnSnP2膜の組成の面内分布を評価する
ため、Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) を用いた。更に、膜の異相の存在有無
をX-ray Diffraction (XRD)で、膜の非輻射再結合の増減をPhotoluminescence (PL) で評価した。
3. 結果と考察
3.1 前駆体における Zn と Sn の積層順の違いが ZnSnP2 膜に与える影響
本検討では、前駆体の Zn と Sn の積層順(a)(b)
を変えて、ZnSnP2 膜を作製した。この時、前駆体の Zn/Sn 組成比は ICP-AES 測定結果
より、1.6 であった。Fig. 1 に、前駆体の構造が Zn on Sn 及び Sn on Zn である ZnSnP2
2m Sn on Zn
2m
Zn on Sn
膜表面の SEM 像を示す。Fig. 1. (a)と(b)を比較すると、外観が類似していることが分 Fig. 1 Surface SEM images for ZnSnP2 films
かる。また、図中に ZnSnP 膜表面に見ら prepared by phosphidation of precursors with

 

 

2

れる突起物の例を赤色、突起物以外の箇所 different Zn-Sn stack orderの例を橙色で示す。EDS 測定結果より、それぞれの箇所での Zn/Sn 組成比は異なっていた。Fig. 2 に、突起物及び突起物以外の箇所、更にそれらを含んだ領域(18m26m)
での Zn/Sn 組成比を示す。Fig. 2 より、前駆体の構造が Zn on Sn である ZnSnP2 膜とSn on Zn である ZnSnP2 膜の Zn/Sn 組成比は類似していることが分かる。次に、ZnSnP2
膜の XRD 測定結果(Fig. 3)より、前駆体の積層順に関わらず、ZnSnP2 膜内には同様の異相 Zn3P2 が生成されたことが分かる。従って、ZnSnP2 膜表面の外観及び Zn/Sn 組成
比、異相生成の結果には大きな違いが見られず、前駆体の積層順が ZnSnP2 膜に与える影響は見られなかったといえる。
Exceptprotrusions
Total areas
Protrusions

Fig. 2 Precursors with different Zn-Sn stackorder as a function of composition ratio of
Zn/Sn measured by EDS for ZnSnP2 films-52-

Zn on SnSn on Zn

Fig. 3 XRD patterns for ZnSnP2 films
prepared by phosphidation of precursors
with different Zn-Sn stack order3.2 前駆体における Zn/Sn 組成比の違いが ZnSnP2 膜に与える影響
本検討では、前駆体における Zn/Sn 組成比を変えて、ZnSnP2 膜を作製した。この時、前駆体の Zn/Sn 組成比は、ICP-AES 測定結果より 0.80、0.90 、1.2 、1.6 であり、それぞれの ZnSnP2 膜の Zn/Sn 組成比は、領域(18m26m)での EDS 測定結果より、0.76、
0.94、1.2、1.5 となった。Fig. 4 に、ZnSnP2 膜表面の SEM 像を示し、前節と同様に ZnSnP2膜表面に見られる突起物の例を赤色で、突起物以外の箇所の例を橙色で示す。Fig. 4.
(a)～(d)を比較すると、突起物の大きさは Fig. 4. (d)が最も小さいため、ラフネスが最も小さいことが分かる。また、Fig. 4. (a)は、Fig. 4. (b)及び(c)に比べて、大きな突起物の数が少ないことも分かる。




(a)

Zn/Sn = 0.76

2m



Zn/Sn = 0.94

(b)

(c)


2m

Zn/Sn = 1.2


2m

(d)





Zn/Sn = 1.5

2m

4 Surface
SEM
imagesZnSnP
withdifferent
composition
ratio
2 films
Fig.Fig.
4 Surface
SEM
imagesforforZnSnP
withdifferent
composition
ratio
of Zn/Sn
2 filmsof Zn/Sn
次に、Fig. 5 では前駆体の Zn/Sn 組成比に対する ZnSnP2 膜の Zn/Sn 組成比、特に突起物及び突起物以外の箇所、更にそれらを含んだ領域(18m26m)での Zn/Sn
組成比を示している。Fig. 5 より、前駆体 の Zn/Sn 組 成 比 の 増 加 に 伴 っ て 、
ZnSnP2 膜の Zn/Sn 組成比が増加していることが分かる。次に、ZnSnP2 膜の XRD
測定結果(Fig. 6)より、ZnSnP2 膜の Zn/Sn

Exceptprotrusions
Total areas
Protrusions

組成比が 1.2 の場合のみ、異相 Zn3P2 及び Sn4P3 が生成されなかったことが分かる。次に、ZnSnP2 膜の PL 強度測定結果(Fig. 7)より、ZnSnP2 膜の Zn/Sn 組成比がFig. 5 Composition ratio of Zn/Sn measured
by ICP-AES for precursors as a function ofcomposition ratio of Zn/Sn measured by
EDS for ZnSnP2 films

0.94 及び 1.2 の場合は、PL 強度が比較的大きく、非輻射再結合が少ないことが分かる。
Fig. 4 の結果を踏まえて言い換えると、大きな突起物 ZnSnP2 の生成量が多い場合(Fig.
4. (b)及び(c))、PL 強度が比較的大きく、突起物の生成量が少ない場合(Fig. 4. (a))、あるいは突起物の大きさが小さい場合(Fig. 4 (d))、PL 強度は著しく小さい。PL 強度は太陽電池特性に影響し、PL 強度がより大きいことが望ましいといえる。従って、上記の評価結果より、ZnSnP2 膜の Zn/Sn 組成比が 1.2 の場合は異相がなく、且つ PL 強度が比較的大きいため、条件の中では最も太陽電池に適した高品質な膜であるといえる。
しかし、ZnSnP2 膜のラフネスが大きいため、今後はラフネスを極力小さくする作製方-53-

法を検討していく必要がある。
 = 1.0°(depth:556nm)

Zn/Sn
0.94
1.2

Zn/Sn = 0.76
Zn/Sn = 0.94
Zn/Sn = 1.2
Zn/Sn = 1.5

0.76
1.5

Fig. 7 PL spectra of ZnSnP2 films withdifferent composition ratio of Zn/Sn

Fig. 6 XRD patterns for ZnSnP2 films
with different composition ratioof Zn/Sn

最後に、前駆体の Zn/Sn 組成比と ZnSnP2 膜の評価結果の因果関係を考察する。まず、突起物の生成メカニズム[4]に着目する。リン化の過程で、Zn は初めに Sn よりも優先的に P4 と反応し、次に温度上昇に伴って溶解した Sn が Zn3P2 と反応し、ZnSnP2が生成される。この時、体積膨張によって未反応の Sn が膜表面に押し出され、膜表面に存在する Zn3P2 と反応して、突起物の ZnSnP2 ができる。このメカニズムを本検討の評価結果に当てはめると、次のように考察できる。前駆体の Zn/Sn 組成比が 0.80の場合、Zn3P2 の生成量が少ないため、突起物 ZnSnP2 の生成量が少なく、ZnSnP2 の
PL 強度は小さい。また、膜表面で Zn3P2 と反応せずに余った Sn は P4 と反応し、Sn4P3が生成されたため、XRD 測定で検出された。それに対し、前駆体の Zn/Sn 組成比が1.6 の場合、Zn3P2 の生成量が多いが、反応する Sn が不足し、突起物 ZnSnP2 の大きさ
が小さくなったため、PL 強度が小さい。また、Sn と反応せずに余った Zn3P2 が XRD測定で検出された。従って、上記の Zn/Sn 組成比の場合では Zn と Sn の量の均衡が悪く、Zn/Sn 組成比が 0.90 の場合でも XRD で異相 Sn4P3 が検出されたため、最適ではない。即ち、本検討で行った条件の中では Zn/Sn 組成比が 1.2 の場合が最適である。
4. まとめ前駆体の作製過程において、Zn と Sn の積層順を変えても同等な ZnSnP2 膜となった。また、前駆体の Zn/Sn 組成比の変化は ZnSnP2 膜の Zn/Sn 組成比や外観、特に膜表面の突起物の大きさや数、そして異相の形成や PL 強度に影響を与えた。前駆体のZn/Sn 組成比が 1.2 の時は、異相がなく、PL 強度が大きい ZnSnP2 膜が作製できた。
参考文献[1] T. Yokoyama, F. Oba, A. Seko, H. Hayashi, Y. Nose, and I. Tanaka,

Appl. Phys. Express 6, 061201 (2013).

[2] P. St-Jean, G. A. Seryogin, and S. Francoeur, Appl. Phys. Lett. 96, 231913 (2010).
[3] M. A. Ryan, M. W. Peterson, D. L. Williamson, J. S. Frey, G. E. Maciel, and B. A. Parkinson, J. Mater. Res. 2, 528 (1987).
[4] S. Nakatsuka, Y. Nose, T. Uda, 28th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, (2013).

-54-

CdS:O 薄膜のナノ構造の評価
Study of nanostructure in CdS:O thin films
千葉工業大学 1，大阪府立大学 2，ｱｾﾞﾙﾊﾞｲｼﾞｬﾝ物理学研究所 3○
中嶋将大 1，淺葉亮 1，鈴木昭典 1，佐藤宣夫 1，脇田和樹 1，
沈用球 2，Kh. Khalilova3，Ayaz Bayramov3，Emil Huseynov3，Nazim Mamedov3○
Masahiro Nakajima1, Ryo Asaba1, Akinori Suzuki1, Nobuo Satoh1, Kazuki Wakita1,
Yong-Gu Shim2, Kh. Khalilova3, Nazim Mamedov3, Ayaz Bayramov3, and Emil Huseynov3
Chiba Inst. of Tech. 1, Osaka Pref. Univ. 2, Inst. of Phys. Azerbaijan3
Abstract

CdS:O films prepared by cathode sputtering havebeen investigated. The presence of a mixture of O2 (5%) and Ar(95%) gases during deposition leads to mostly amorphous
structureoftheresultant

Transmission-electron-microscope

CdS:O

examination

films.

shows

that

nano-crystals with a diameter of 5 - 20 nm appear in theamorphous

films

after

annealing

at

500

C.

Kelvin-probe-force-microscopy studies, performed together withatomic force microscopy verify that above nano-crystals belong
to CdS.
1. はじめに
CdTe や CuInGaSe2 をベースとした薄膜太陽電池の窓層として用いられている
CdS 薄膜 1, 2)は，2.42 eV にバンドギャップを有する．そのため，CdS 薄膜は可視光領域で吸収を引き起こし，太陽光が吸収層に到達する前に CdS 窓層で吸収されてしまい，
変換効率が低下する．変換効率を増加させる一つの方法として，CdS のナノ結晶化によるバンドギャップの拡大に注目した．アルゴンと酸素の混合ガス中において rf マグ
ネトロンスパッタリングにより作製した CdS:O 薄膜はナノ構造をもつことが明らかにされている 3)．
本研究では，
カソードスパッタリングにより作製した CdS:O 薄膜を，酸素分圧 5 %，作製時間 55 分とした場合の非晶質化，アニール処理を行った場合の再結晶化，ナノ結晶の生成および量子サイズ効果について，ラマン分光法， X 線回折法（x-ray
diffraction: XRD），透過型電子顕微鏡法（transmission electron microscopy: TEM），原子間力顕微鏡法（atomic force microscopy: AFM）およびケルビンプローブフォース顕微鏡法（Kelvin probe force microscopy: KPFM）などを用いて検討を行った．

-55-

2.

CdS:O 薄膜の作製

vacuum chamber

CdS:O 薄膜はアルゴンと酸素の混合ガス中におけるカソードスパッタリングにより作製された．
Fig. 1 に作製方法の概略図を示す．薄膜の基板としてソーダライムガラス（Soda-lime glass: SLG）を用
いて，さらに導電膜として SnO2 を SLG の上に成膜させている．チャンバー内のアルゴンに対する酸素分圧比を 5 %に制御して CdS:O 薄膜を作製し，作製時間は 55 分とした．またアニール処理は真空中にて 2 時間行った．

cathode (CdS)

glass
Ar+

Ar, O2

to pump

Fig. 1earthed anode

Diagram of cathodesputtering system.

結果と考察
Fig. 2 にラマン散乱スペクトルにおけるアニール温度依存性を示す．アニール温度
200 °C においてはピークが観測されなかったが，アニール温度 300 °C 以上で 300cm-1と 600cm-1 に CdS に起因する，LO と 2 LO フォノンが観測された．また，アニール温度の上昇に伴い FWHM の減少も確認されたため，再結晶化が起きている可能性が高いと考えられる．
Fig. 3 にアニール温度 200 °C と 500 °C においての XRD パターンを示す．アニール
温度 200 °C において六方晶 CdS の(002)ピークが小さく現れただけだったが，アニー
ル温度 500 °C では六方晶 CdS と立方晶 CdS に対応した各ピークが観測された．また，
300 °C，400 °C，500 °C のサンプルにおいて結晶粒径をシェラーの式より見積もった
3.

ところ，300 °C が 19.9 nm，400 °C が 20.4 nm，500 °C が 29.2 nm であったのでアニール温度上昇に従い結晶粒径が拡大していくと考えられる．我々は CdS のナノ結晶を
TEM を使って観察を行った．

×3

300 °C×5

200 °C300

C(311)

H(103)

H(110)

Cubic CdSHexagonal CdS

C(222)

400 °C

H(102)

2 LO

500 °C

H(002)C(111)
H(002)
H(101)

Annealing temperature

200

Oxygen partial pressure: 5 %Deposition time: 55 min.
Vacuum annealed

Oxygen partial pressure: 5 %Deposition time: 55 min.
Vacuum annealed

Intensity (arb. unit)

Intensity (arb. unit)LO

500 °C
Annealing temprature
200 °C

20

400
500
600
Raman Shift (cm -1)

30

40
2 (degree)

50

Fig. 3 XRD patterns of annealed
CdS:O films.

Fig. 2 Raman spectra of annealed
CdS:O films.

-56-

60

Fig. 4 にアニール温度 200 °C と 500 °C における薄膜断面の TEM 像を示す．アニー
ル温度 200 °C では全体的に非晶質であるためか格子縞が確認できず，アニール温度
500 °C の場合は一部非晶質だが格子縞や 5－10 nm 程度のナノ結晶も確認できる．10
nm 以下の結晶が存在することから量子サイズ効果が現れる可能性が有る．

(a)

(b)

Fig. 4 Comparison of TEM images of CdS:O film annealed at (a) 200 °C and (b) 500 °C.

Fig. 5 AFM and KPFM images of CdS:O films annealed at temperatures of(a)200 °C and (b)500 °C.

-57-

Fig. 5 にアニール温度 200 °C と 500 °C における薄膜表面の AFM 像と KPFM 像を示す．AFM 像からアニール温度 200 °C では表面粗さが比較的均一であり，アニール温度 500 °C では表面粗さが不均一となっていることが確認できる．これは TEM 像の結果からそれぞれ 200 °C の一様な非晶質状態と 500 °C の非晶質状態中にナノ結晶が混在していることに対応していると考えられる．したがって，AFM 像はナノ結晶を観察していると思われる．KPFM 像は 200 °C においては AFM 像とほぼ一致しているが，500 °C では一部 AFM 像と対応していない部分があるため，KPFM 像も AFM 像の結果と同様にナノ結晶を電位差として観察しているものと考えられる．また表面電位が200 °C において 86 mV となり，500 °C では 174 mV となった．よって我々は，アニール温度 500 °C の試料の表面電位差が 174 mV となったのは，バルク CdS と CdS ナ
ノ結晶の仕事関数である 5.01 eV 4)と 5.2 eV 5)の仕事関数差である 190 meV によるものだと考えた．これらを踏まえて，カソードスパッタリングにより作製した CdS:O
薄膜にアニール処理を施すことにより，ナノ結晶に起因した量子サイズ効果によるワ
イドギャップ化に成功したと考えている．

4. まとめ
我々はカソードスパッタリングにより作製された CdS:O 薄膜のナノ構造を調査した．
アニール処理された CdS:O 薄膜において 5－10 nm の直径を有するナノ結晶が TEM像から観察された．AFM 像の凹凸の一部は KPFM 使用して CdS ナノ結晶に対応していることを確認した．よってナノ結晶に起因した量子サイズ効果によるワイドギャッ
プ化に成功したと考えている．

謝辞
本研究の一部は文部科学省私立大学戦略的研究基盤形成支援事業（平成 25～29 年
No.S1311004）を受けて実施された．

参考文献[1] J. Britt, C. Ferekidis, Appl. Phys. Lett. 62, 2851 (1993).
[2] M. Contreras, K. Ramanathan, J. AbuShama, F. Hasoon, D. L. Young, B. Egaas, R. Noufi,
Progress in Photovoltaics: Research and Applications 13, 209 (2005).
[3] X. Wu, Y. Yan, R. G. Dhere, Y. Zhang, J. Zhou, C. Perkins, B. To: Phys. Stat. Sol. (c) 1,
1062-1066 (2004).
[4] R. K. Swank: Phys. Rev. 153, 847 (1967).
[5] P. Kulis, J. Butikova, B. Polyakov, G. Marcins, J. Pervenecka, K. Pudzs, I. Tale: Material
Science and Engineering 38, 012048 (2012).

-58-積層型 CdSe 量子ドットの光学的特性
Optical properties of stacked CdSe quantum dots grown by alternate beam supplying method
岡山理大理 1、石川工業高専 2、鳴門教育大 3、東工大応セラ研 4○
川崎 泰登 1、米田 稔 1、瀬戸 悟 2、本田 亮 3、谷山 智康 4Okayama Univ. of Science 1, Isikawa National College of Technology 2,
Naruto Univ. of Education 3, Tokyo Institute of Technology 4○

Yasuto Kawasaki1, Minoru Yoneta1, Satoru Seto2, Honda Makoto3, Tomoyasu Taniyama4
E-mail：s14pm02ky@ous.jp

Abstract Stacked CdSe quantum dots structure has been fabricated by using alternate beam
supplying method. Photoluminescence spectra were observed with separated emission peaks
correspond to the quantum dot layers. CdSe quantum dots are distributed uniformly on thesurface of the substrate. Emission from the quantum dots is stability under light irradiation.
From temperature dependence of PL spectra, the emission from quantum dots includes
thermal activation process.
1. はじめに電子や正孔をド・ブロイ波長の空間に3次元的に閉じ込められた量子ドットでは、キャリアの状態密度が高く、かつエネルギー分散が少なくなることが期待されている。
昨今、ハイブリッド型半導体デバイスの開発への期待とも相まって、半導体量子ドッ
トの光電変換素子材料への応用が期待されており、半導体量子ドットレーザーや半導体量子ドット増感太陽電池の研究分野で盛んに研究が行われている[1-4]。しかし、更なる半導体量子ドットデバイスへの応用を模索するには、量子ドットの種類、構造、密度など量子ドットの基礎物性研究や作製技術開発が求められている。
半導体量子ドットの作製方法として、基板結晶と堆積させる薄膜材料の格子定数の違いに基づくSK（Stranski-Krastanov）モード成長が知られている[5-7]。SKモードでは膜厚の増加に応じて歪みエネルギーが蓄積されながら2次元層成長するが、臨界膜厚を越えると3次元島、つまり量子ドットが発生する。II-VI族化合物半導体のCdSeとZnSeの格子定数はそれぞれ6.057Å，5.668Åであることから、これら2つの化合物半導体のヘテロ接合界面には約6.7％の格子不整合度が存在する。この大きな格子不整合度
はCdSe/ZnSeヘテロ界面に大きな歪みを発生し、SKモード成長を伴う自己形成CdSe量子ドットが形成されることが報告されている[8,9]。本研究では、II-VI族化合物半導体からなる量子ドットについて研究するために、分子線エピタキシャル法を用いて作製した積層型CdSe量子ドット構造の光学的特性について報告する。
2. 実験方法
本研究では、分子線エピタキシャル成長装置を基礎として、Cd分子線とSe分子線を交互に供給する分子線交互供給法（Alternately beam supplying : ALS）を用いて、CdSe
量子ドットを作製した。CdSe量子ドットの積層構造のイメージを Fig.１ に示す。先-59-

ず、GaAs(100)結晶基板上にZnSe buffer層をエ
ピタキシャル成長し、その後、種々のCdSe量子ドットを積層した。量子ドット作製時の基板温度を300℃に固定し、各分子線の供給量
を分子線源に取り付けられたシャッターの開閉時間にて制御した。ここで、Cd分子線のみを10s供給後、Se分子線のみを10s供給することを1-ALSと呼び、n-ALSは1-ALSをn回繰り返したことを示している。また、各量子ドFig.1 積層型量子ドット構造イメージ
ット層はZnSe spacerにて分離した。
積層型CdSe量子ドット構造の光学的特性を調べるために、フォトルミネッセンス（Photoluminescence : PL）測定を行った。励起光源にHe-Cdレーザー（波長 : 325nm）を用いて、分光器（Jyobin Ybon HR-1000）
により試料からのフォトルミネッセンスを分光計測した。また、温度制御装置を備えたクライヨスタットにて測定温度を13Kから273Kまで上昇させ、試料からのフォトル
ミネッセンスの温度依存性を調べた。
3. 結果と考察
積層型CdSe量子ドット構造からのPLスペクトルを Fig.2 に示す。PLスペクトルより、2.60eV、2.49eV、2.38eV、2.26eVにピークを有する4つの独立した発光ピーク、 peak
A、B、Cと Dの4つの独立した発光ピークが観察した。一般に、半導体ドットサイズ
が小さくなるとキャリア（電子、正孔）閉じ込め効果が高まり、新たな量子準位が形成される。また、分子線交互供給法ではALS数に応じて分子線供給量が増加し、その結果、形成される量子ドットのサイズは大きくなると考えられる[8,9]。即ち、4つの発光ピークはそのエネルギ
ーの大きなものから2-ALS、
3-ALS、4-ALS、5-ALSの各
量子ドット層に対応した発光ピークと考えられる。なお、分子線供給時間が最も短い1-ALSでは、ドットが形成されていないか若しくは対応する量子準位がZnSeのバンドキャップに近づくた
めに十分なキャリアを閉じ込めることができなくなる
Fig.2 積層型 CdSe 量子ドット構造からのと考えられる。
PL スペクトルとその面内分布-60-次に、各PLスペクトルの面内分布を調べるために薄膜試料の端から3mmの位置をL1として、他端に向って2mm毎に直線上の5箇所（L1～L5）でPL測定を行った。Fig.2より、
L1からL5の測定場所に関わらずpeak Aから
peak D の4つの発光ピークを観察し、試料面内に量子ドットが一様に分布していることが分かった。
また、peak B(2.49eV)の発光強度の安定性を Fig.3 に示す。測定温度（試料温度）を一定にして、励起光を 10min 間照射する毎にFig.3 各温度における発光強度
PL 測定を行った。13K で測定したところ、の時間変化
peak B の発光強度は 2 時間で約 20％程度変位した。その後、15K から 273K までの温度範囲で行った同様な測定でも発光強度の変位は±10％であった。つまり、peak B 発
光は励起光照射時間に対して安定しており、言い換えると peak B 発光の起源である
2-ALS 層に形成された量子ドットは 325nm の光照射に対して安定であることが分かった。
PLスペクトルの測定温度依存性をFig.4に示す。測定温度を13Kから273Kまで変化させると、peak Aからpeak Dは一様に低エネルギー側へシフトした。各ピークのこうした振る舞いは半導体のバンドギャップが小さくなることに由来している。また、13Kで観察されたpeak Aからpeak Dの発光強度は測定温度の上昇に伴って次第に弱くなり、200K以上で何れの発光ピークも観察することができなくなった。このような発光ピー
クの振る舞いは、量子ドットからの発光が熱活性化過程を含んでいることを示している。そこで、発光強度のアーレニウスプロットより各発光ピークの活性化エネルギーを求めたところ、何れの発光ピークに於いても60meV～80meVの活性化エネルギーが得られた。本研究で作製した積層型量子ドット構造では励起光の大半がZnSe
buffer層で吸収され、そこで生成されたキャリアが各量子ドット層に捕えられる。即ち、積層型量子構造において、最も閉じ込めが強い5-ALS層でのキャリア捕獲が全体のキャリアの動きを律速していることを示している。

Fig.4

PL スペクトルの測定温度依存性

4. 結論
分子線交互供給法により、積層型 CdSe-61-

量子ドットを作製した。PL スペクトルより、各層に対応した発光ピークを観察した。
量子ドットは試料表面に一様に分布し、それからの発光は光照射に対して時間的に安定していることが分かった。また、発光ピークエネルギーの温度依存性から量子ドットからの発光が熱活性化過程を含んでいることが分かった。
参考文献
1）Y.Arakawa and H Sakaki, Appl. Phys. Lett. 40 (1982) 939.
2）R.Roβbach, W.M.Schulz, M.Reischle, G.J.Beirne, M.Jetter, P.Michler, J.Crystal.Growth298 (2007) 595.
3）C.A.Nicoll, C.L.Salter, R.M.Stevenson, A.J.Hudson, P.Atkinson, K.Cooper, A.J.Shields,
D.A.Ritchie, J.Crystal.Growth 311 (2009) 1811.
4）Q.Shen, A.Yamada, S.Tamura, T.Toyoda, Appl. Phys. Lett. 97 (2000) 123107-1〜3.
5）L.Goldstein, F. Glas, J.Y. Marzin, M.N. Charasse and G.L. Roux, Appl. Phys. Lett.47(1985) 1099.
6）D.J. Eaglesham and M. Cerullo, Phys. Rev. Lett . 64 (1990) 1943.
7）Y.W. Mo, D.E. Savage, B.S. Swartzentruber and M.G.Legally, Phys. Rev. Lett. 65 (1990)
1020.
8）M. Ohishi, Y. Banden, M. Yoneta, and H. Saito, e-J. Surf. Sci. Nanotech. Vol. 8 (2010)283-286.
9）M. Ii, M. Ohishi, M. Yoneta, Y. Sato, M. Shintani, K. Yoshino and H. Saito, Applied
Surface Science, Volume 254 (2008) 7913.

-62-

Program“International workshop for young researchers on thin film compound semiconductor solar cells”
http://annex.jsap.or.jp/tmc/english/index.html
Date: November 28 (Fri.), 2014
Venue: Ryukoku University Avanti Kyoto Hall (southern part of JR Kyoto station)
http://www.ryukoku.ac.jp/ryudaihall/access/
10:00-10:10

Opening

T. Wada (Ryukoku University)

10:10-11:10

Plenary“Multinary Compounds for Gigawatt Photovoltaics: Issues of Material Scienceand Production”
Hans-Werner Schock (Helmholtz-Zentrum Berlin, Germany)

11:10-11:50

Oral 1“Preparation of high quality CIGS absorber layer by thermal co-evaporation”
Shiro Nishiwaki (EMPA, Switzerland)

11:50-13:00

Lunch break

13:00-13:40

Oral 2“Co-evaporating compound solar cell absorbers: growth and characterization”
Paul Pistor (Martin-Luther-University, Germany)

13:40-14:20

Oral 3“Alkali effects and interface study on CuGaSe2 thin-films and solar cells”
Shogo Ishizuka (AIST, Japan)

14:20-14:30

Break

14:30-15:00

Oral 4“ DUO & UNO: Midsummer's leading CIGS and CZTS manufacturing
equipment by sputtering”
Eric Jaremalm (Midsummer, Sweden)

15:00-15:30

Oral 5“Progress in thin film solar cells based on Cu2SnS3 and the related compounds,
Cu2GeS3 and Cu2SiS3”
Hideaki Araki (Nagaoka National College of Technology, Japan)

15:30-16:00

Oral 6“Process and analysis of CZTS photovoltaic cell with high conversion
efficiency”
Shin Tajima (Toyota Central R&D Labs, Japan)

16:00-16:10

Break

16:10-17:00

Poster Presentation

16:10-16:35 Presentation: odd number posters
16:35-17:00 Presentation: even number posters
17:00-18:00

Discussion“Toward high efficiency CZTS solar cells"

closing

Akira Yamada (Tokyo Tech) Discussion

18:30-20:30 Conference Dinner-63-

Posters
P1“Fabrication of Efficient Cu(In,Ga)(S,Se)2 Solar Cell by Spray Pyrolysis of Na-Containing
Aqueous Solution Followed by Selenization”
Na を含む水溶液からのスプレー熱分解による高効率 Cu(In,Ga)(S,Se)2 太陽電池の作製
Wilman Septina (Osaka University 大阪大学)

P2

Photoreduction of Water using Pt-In2S3/CuInS2
Pt-In2S3/CuInS2 電極を用いた水の光還元
Gunawan (Osaka University 大阪大学)

P3

Preparation and study of CuInS2 films by pulse laser deposition
PLD 法による CuInS2 薄膜の作製及び評価
Po-Han Tseng 曾柏翰 (Chiba Institute of Technology 千葉工業大学)

P4

Investigation of the solubility conditions of porous CuInS2 crystals
CuInS2 多孔質結晶合成における溶解条件の検討
Yoji Akaki 赤木洋二 (National Institute of Technology(NIT), Miyakonojo College 都城高専)

P5

Crystallographic and Optical Properties of CuGaSe2 and ZnSe System
CuGaSe2-ZnSe 系化合物の結晶構造と光学的性質
Yuto Yamada 山田

P6

悠斗 (Ryukoku University, 龍谷大学)

5.7% efficiency Cu2ZnSnS4 solar cell using spray pyrolysis method
スプレー熱分解製膜により作製した 5.7%効率 Cu2ZnSnS4 太陽電池
Hiep Nguyen (Osaka University 大阪大学)

P7

Research on the optoelectrical properties of electrodeposited Cu2ZnSnS4 thin film solar cells
電気化学製膜により作製した Cu2ZnSnS4 太陽電池の光電特性に関する研究
Feng Jiang (Osaka University 大阪大学)

P8

Impacts of electron irradiation on solar cell properties of CZTS Solar Cells
電子線照射による CZTS 太陽電池のセル特性への影響
Satoru Aihara 相原

P9理 (Tokyo University of Science 東京理科大学)

Evaluation of interface adhesion between absorber and Mo back contact in Cu2ZnSnS4 solar cell
Cu2ZnSnS4 光吸収層と Mo 裏面電極の密着性評価
Naoki Ashida 芦田直輝 (Ritsumeikan University 立命館大学)

P10

Deposition and study of Cu2ZnSnS4 films by pulse laser deposition
PLD 法による Cu2ZnSnS4 薄膜の堆積および評価
Yusuke Watanabe 渡辺

P11

裕介 (Chiba Institute of Technology 千葉工業大学)

Sulfurization Growth of Cu2SnS3 Thin Films using Cu-Sn precursors
Cu-Sn プレカーサの組成が硫化成長した Cu2SnS3 薄膜に与える影響
Guannan Shi 史 冠男 (Tokyo University of Science 東京理科大学)

P12

Fabrication and characterization of Cu2SnS3 absorbers using Sn vapor transport method
Sn 蒸気輸送法を用いた Cu2SnS3 光吸収層の作製と評価
Hikaru Uegaki 植垣 光 (Ritsumeikan University 立命館大学 )P13

Bilayer phenomenon during fabrication of Cu2SnS(Se)3 films and its impact on secondary
phases in resulting films
Zeguo Tang (Ritsumeikan University 立命館大学)
-64-

P14

First-principle study of defect formation in a photovoltaic semiconductor Cu2SnS3
第一原理計算による Cu2SnS3 太陽電池材料の空格子欠陥の評価
H. Nishihara 西原弘訓 (Ryukoku University, 龍谷大学)

P15

Effect of annealing temperature on Tin(II) Sulfide solar cell performance
photoluminescence intensity
熱処理が Tin(II) Sulfide 太陽電池とフォトルミネッセンス強度に与える影響について
Yu Kawano 河野 悠 (Ritsumeikan University 立命館大学)

and

P16

Fabrication and evaluation of Tin(II) Sulfide thin film absorber deposited by train sublimation
method 搬送昇華法を用いた SnS 光吸収層の作製と評価
Yuto Kodani 小谷 侑士 (Ritsumeikan University 立命館大学)

P17

Graphene Transparent Electrode for Thin-Film Solar Cell application
グラフェン透明導電膜の薄膜太陽電池応用
Ryousuke Ishikawa 石川亮佑 (Niigata University 新潟大学)

P18

P19

P20

Preparation of transparent p-type NiO films by reactive-sputtering method using the facing
target system and their application for thin film solar cells
対向ターゲット式反応性直流スパッタ法による p 形 NiO 薄膜の作製と太陽電池応用
Yasuaki Furuya 古谷靖明 (Niigata University 新潟大学)
Conductivity control by Li-doping during RF reactive sputtering deposition of NiO films andfabrication of a visible-light-transparent solar cell
RF リアクティブスパッタ堆積 NiO 薄膜への Li 添加による導電率制御と可視光透過型太陽電池の試作
Ryo Maeda 前田 亮 (Tokyo University of Science 東京理科大学)
Wide band gap and p-type conductive BaCuSF films Fabricated by Pulsed Laser Deposition
PLD 法による p 型伝導を示し広い禁制帯幅を持つ BaCuSF 膜の作製と評価
Toshiyuki Kawabe 川邊利幸(Ryukoku University, 龍谷大学)

P21

Temperature dependence of polarized Raman spectra in TlInS2
TlInS2 における偏光ラマンスペクトルの温度依存性
Raul Paucar パウカル・ラウール(Chiba Institute of Technology 千葉工業大学)

P22

Photoluminescence of TlGaSe2
TlGaSe2 のフォトルミネセンス
Masashi Hagiwara 萩原 将史(Chiba Institute of Technology 千葉工業大学)

P23

Evaluation of photo-induced surface relief change on ternary thallium compounds
3 元タリウム化合物における光照射による表面形状変化の評価
Makoto Imanishi 今西

P24

慎 (Osaka Prefecture University 大阪府立大)The influence of precursor on morphology and structure of ZnSnP2 film
異なる前駆体の成膜条件に伴う ZnSnP2 膜の形状と構造の評価
Noriyuki Yuzawa 湯澤典之(Ritsumeikan University 立命館大学)

P25

Study of nanostructure in CdS:O thin films
CdS:O 薄膜のナノ構造の評価
Masahiro Nakajima 中嶋

P26

将大 (Chiba Institute of Technology 千葉工業大学)

Optical properties of stacked CdSe quantum dots grown by alternate beam supplying method
積層型 CdSe 量子ドットの光学的特性
Yasuto Kawasaki 川崎泰登 (Okayama University of Science 岡山理科大学)-65-