125

ニッケル基合金溶接部の SCCき裂進展に関する機構論的研究(その 4)―き裂の詳細分析による腐食の影響評価―
Mechanistic Study on SCC Propagation of Welded Nickel based Alloy,（IV）― Influence of Dissolved Hydrogen on Crack Tips ―寺地

巧（Takumi Terachi)＊戸塚

信夫（Nobuo Totsuka)＊山田

卓陽（Takuyo Yamada)＊

宮本友樹（Tomoki Miyamoto)＊

要約 PWR1 次系模擬環境下において，ニッケル基合金のき裂進展試験を行い，腐食挙動とき裂進
展速度の関係について検討した．600 合金のき裂進展速度は 132 合金より一桁程度遅く，また冷間加工により加速されることが確認された．一方，690 合金では 20％の冷間加工を加えてもき裂進展は認められなかった．600 合金と 132 合金について実施した溶存水素の影響評価では，溶存水素0cc-STP/kg-H2 O の環境でき裂進展抑制効果が確認された．この溶存水素 0cc-STP/kg-H2 O 環境
下ではき裂先端に粒界酸化が認められず，15，30cc-STP/kg-H2O では粒界酸化が確認されたため，粒界における腐食挙動がき裂進展に影響を及ぼしたと考えられる．また，600 合金の粒界炭化物である Cr7C3は，0，15，30cc-STP/kg-H2O いずれの溶存水素環境下でも溶出せず，一方で 132 合金の粒界炭化物である NbC については，溶存水素 0cc-STP/kg-H2O 環境で溶出を示唆するデータが得られた．以上のことから，PWR1 次系模擬環境下でのき裂進展には，母材の溶出のみではなく粒界酸化や炭化物の溶出など，複数の腐食挙動が複雑に関与していると推察される．
キーワード

ニッケル基合金，応力腐食割れ，溶接金属，加圧水型原子炉，腐食，粒界酸化，き裂先端分析

Abstract
To examine the relationship between corrosion and crack growth rate, stresscorrosion cracking（SCC）tests of nickel based alloys were carried out in a simulated pressurizedwater reactor. Crack growth rate on Alloy600 was ten times slower than that on Alloy132, and cold
work indicated an accelerating effect. Although 20％ cold work should accelerate SCC
susceptibility, no SCC cracks were observed on Alloy690. In addition, a suppression effect wasobserved in the 0cc-STP/kg-H2 O dissolved hydrogen condition on both Alloy600 and Alloy132.
Grain boundary oxidation was not observed on the crack tip in the 0cc-STP/kg-H2O condition while
it was observed in the 15- and 30cc-STP/kg-H2 O conditions, therefore, corrosion in grainboundary might have affected the crack growth rate. The dissolution of grain boundary carbides ofAlloy132, which was mainly composed of NbC, was assumed to accelerate the SCC. The results ofcrack tip observations suggest that grain boundary oxidation and dissolution of grain boundary
carbides play important roles in the phenomenon of SCC.
Keywords

1.

nickel-based alloy, stress corrosion cracking, weld metal, pressurized water reactor, corrosion,
grainboundary oxidation, crack tip analysis

緒言

金の SCC 進展速度データを取得し，進展速度線図を作成した (4)．それらの結果，600 系合金の溶接金属

ニッケル基合金は耐食性に優れる材料として知らは母材と比べて SCC 進展速度が一桁程度速く，またれ て お り，加 圧 水 型 軽 水 炉（pressurized water690 系合金は耐 PWSCC 性に優れていることが確認

reactor, PWR）の 1 次系で使用されているが，一方された．本報告は，これら材料間に認められたき裂

で応力腐食割れ（SCC）感受性を有することが報告

進展速度の差異について，論理的に説明することをされている(1)〜(3)．そのため原子力安全基盤機構は，目的に取り組んだ機構研究の一部である．

「Ni 基合金の応力腐食割れ進展評価技術実証」およPWSCC 機構の代表的なモデルとしては，材料のびその先行事業である「Ni 基合金応力腐食割れ進展

腐食が支配的と考えるすべり溶解モデル (5) (6)，ク

評価技術調査」にて溶接金属と母材の各種 Ni 基合

リープ挙動が支配的と考えるクリープモデル(7)〜(9)，＊ (株)原子力安全システム研究所

技術システム研究所

126

粒界酸化挙動が支配的と考える内部酸化モデル(10)〜

2.

実験結果

2.1

供試材

(12)，材料に吸収された水素が支配的役割を果たすと考える水素脆化モデル (13)〜(16) などが提唱されている．これらのモデルは挙動の一部を合理的に説明しているが，PWSCC 挙動全体を単一モデルで説明す

供試材の化学組成を表 1 に示す．試験材は 600 合るに至っておらず，むしろ複数の機構が複合的に作

金，132 合金および 690 合金である．600 合金の熱処用しているとも考えられる．いずれのモデルも腐食

理 条 件 は 1050℃ × 30min，132 合 金 の 溶 接 方 法 はが割れ機構に関与する事象であり，機構解明には割SMAW（shielded metal arc welding），690 合金は溶れと腐食の関係を明らかにする必要がある．

体化処理＋ TT 処理（700℃× 15h）とした．

近年，電子顕微鏡技術の発達によりき裂先端部の2.2

直接観察が行われるようになり，割れ挙動に対して

き裂進展試験

重要な知見が得られるようになった(17)〜(20)．Brummer らは 600 合金とその溶接材である 182 合金につき裂進展試験に供した試験片形状を図 1 に示す．

いて実機で発生・進展したき裂先端の詳細観察を行

腐食特性の検討には ASTM の E399 に準拠した形状

い，き裂の進展に先行して粒界が酸化する事象を明の 0.5T 及び 0.7T サイズのサイドグルーブ付き CTらかにした (21)．これは，沸騰水型軽水炉（boiling（compact tension）試験片を採用した．一部の 600

water reactor, BWR）環境下のニッケル基合金や，合金と 690 合金は T-L 方位，20％のロール圧延によ強加工を加えたステンレス鋼のき裂で確認される特る冷間加工（cold work, 以後 CW）を加えた後，試徴とは異なっており，機構解明に繋がる重要な知見

験片に加工した．132 合金は凝固組織に沿ってき裂と考えられる．一方，ニッケル基合金のき裂進展速が進展することが知られているため，き裂進展方位度には環境中の溶存水素が影響することが報告されが凝固組織と整合するように試験片を採取した．

ており，熱力学的に求められる Ni/NiO の境界溶存

液循環型の腐食試験装置を用いて行ったき裂進展

水素濃度近傍で感受性が増加すると考えられている試験の一覧を表 2 に示す．標準的な試験は PWR1 次(22)(23)．しかしながら，き裂内の腐食挙動を検討し系 環 境 模 擬 水 と し て，500ppm B, 2ppm Li,た例は少なく，溶存水素の詳細な役割は明らかと30cc-STP/kg-H2 O DH2（以 後，DH 30cc）, 320℃

なっていない．PWSCC 機構を明らかにするには，の条件を採用し，加えて溶存水素の影響を確認する

感受性の異なる材料および環境のき裂先端部近傍における状況を詳細に検討する必要があると考えられ0.64±0.0

ける腐食挙動について述べた(24)．本報告は，更に溶
存水素濃度の影響と材料間の差異に関する検討を行

2-

+0.1
-0

6.5

a=7.9mm（+1.1mm Fatigue）

挙動について研究し，PWSCC 機構解明を試みた．

図1

き裂進展試験片（0.5T CT）

供試材の化学組成（wt％）

類

C

Si

Mn

P

S

600 合金

0.060

0.33

0.35

0.006

132 合金

0.04

0.21

3.0

0.01

690 合金

0.019

0.30

0.32

0.009

種

17.5

（14.3）い，き裂進展速度が異なる材料・環境における腐食

表1

R0.1

7±0.05TEM）による直接観察を行い，両合金のき裂内にお30.5±0.3

透過電子顕微鏡（transmission electron microscope,

ワイヤカット0.2

R２

14 ± 0.1

前報では 600 合金とその溶接材である 132 合金について，PWR1 次系模擬環境下で進展させたき裂の31.8±0.3
25.4±0.1

7±0.0512.7±0.1

る．

Cu

Ni

Fe

Cr

Nb

＜ 0.001

0.03

76.26

6.94

16.02

0.012

0.003

＜ 0.01

71.2

8.7

14.8

1.8

0.0006

0.04

59.25

9.42

30.18

―

※ 132 合金の溶接施工条件: SMAW，棒径 4.0mm，溶接電流 100〜125A

127

表2

（energy dispersive spectrometer）により化学組成

SCC 試験条件一覧
試験片形状

溶存水素濃度cc･STP/kg-H2Oの分析を実施した．TEM サンプルの加工には集束0.5T CT0

0.5T CT

15（日立 FIB2000A）を用い，加工に伴うダメージ層は0.5T CT30(24)

0.5T CT0

0.5T CT15

0.5T CT30(24)

TT690（20％ CW）

0.5T CT30

MA600

0.7T CT

30

材料
MA600
（20％ CW）

132 合金イオンビーム（forcused inon beam, FIB）加工装置
適宜 Ar イオンビームスパッタリング装置（日本
フィジテック GENTLE MILL）により除去した．
皮膜の外観観察には SEM を用い，皮膜厚さの測定は AES による深さ方向分析により行った．AESによる深さ方向分析には 2kV の Ar イオンスパッタ
リングを用いた．更に，皮膜構造の同定を目的として，X 線回折装置（X-ray diffraction, XRD）によ試験の共通条件：320℃，500ppmB，2ppmLi
K ＝ 30MPa √ m，1000 時間

る結晶構造解析を行った．

3.

実験結果

3.1

き裂進展試験結果

ために DH 0cc，DH 15cc の環境条件で試験を行った．試験は一定荷重の条件下で行い，K 値の計算には ASTM E-1820 で定義された次式を用い試験初期の K 値が 30MPa m となる条件を採用した．各試験

大像を図 2〜5 に示す．図中赤枠で示した領域が試験

時間は 1000h である．
K=

P

1

(BB NW ) 2

f aw=き裂進展試験後の破面観察結果と SEM による拡f aw

(1)

2+α0.886+4.64α−13.32α 2+14.72α 3−5.6α 4
3
2

1−α
K：応力拡大係数（Pa √ m）：き裂長さ（m）(2)

中に進展した SCC 破面である．図 2 に示した 600 合金（20％ CW）の破面では，DH 0cc と比べて 15cc
のき裂が長く進展していることが分かる．DH 0cc
のき裂面積を試験片の板厚で除した平均き裂長さは0.17mm，最大き裂長さは 0.46mm であり，試験時

P：荷重（N）

間で除した平均き裂進展速度は 4.8 × 10-8 mm/s とB：板厚（m）

評 価 さ れ た．一 方，DH 15cc の 平 均 き 裂 長 さ は

BN：サイドグループ底の板厚（m）

1.4mm，最大き裂長さは 2.0mm であり，その平均

W：板幅（m）

き裂進展速度は 3.9 × 10-7 mm/s であった．いずれの破面も典型的な粒界破面を構成し，SCC が結晶粒

き裂長さの評価は，試験片を厚さ方向に半分の位界を進展していることが確認された．

置で切断したもので行い，大気中疲労破壊によって132 合金のき裂進展試験結果も DH 0cc 環境でき

破 面 を 開 放 し た 後，走 査 型 電 子 顕 微 鏡（scanning

裂進展速度が抑制される傾向を示した．破面形態はelectron microscope, SEM）にてき裂長さを計測し前報でも指摘したとおり，600 合金と 132 合金で異た．き裂進展速度の算出にはき裂面積を板厚で除しなり，600 合金ではほぼ一様にき裂が進展している

た平均き裂長さを用いた．

ことに対して，132 合金ではくし歯状の破面を呈した．このような一様でないき裂前縁の状態は同じ溶

2.3

き裂先端部の分析

接金属である 182 合金や 82 合金の SCC 破面で報告例があり，結晶粒形状が影響したものと考えられる

き裂進展試験実施後の CT 試験片を放電加工機に(25)(26)．

より切断し，断面を鏡面まで研磨することでき裂断

図 4 は冷間加工を加えていない 600 合金のき裂進

面観察用サンプルとした．観察はデジタルマイクロ

展結果である．き裂は粒界で進展しているが，そのスコープおよびオージェ電子分光装置（Auger elec-

平均き裂進展速度は 1.8 × 10-8 mm/s と，昨年報告

tron spectrometer, AES）により行い，き裂およびした同じ環境の冷間加工材（600 合金（20％ CW）:

粒界炭化物の状態について検討した．また，き裂先

5.6 × 10-7 mm/s）より一桁以上小さいことが分か

端部の微細観察には TEM を用い，併設された EDSる．一方，図 5 に示した 690 合金（20％ CW）の試

128

疲労予き裂
疲労予き裂
環境中き裂
環境中き裂

1mm

(a)DH 0cc SCC試験後の破面1mm(b)DH 15cc SCC試験後の破面

100μm(c)DH 0cc 破面のSEM像

図2

100μm

(d)DH 15cc 破面のSEM像

600 合金（20％ CW）の SCC 試験結果（500ppmB ＋ 2ppmLi, 320℃ ,1000h）

疲労予き裂
疲労予き裂

環境中き裂

環境中き裂

1mm

(a)DH 0cc SCC試験後の破面

100μm(c)DH 0cc 破面のSEM像

図3

1mm

(b)DH 15cc SCC試験後の破面100μm(d)DH 15cc 破面のSEM像

132 合金（20％ CW）の SCC 試験結果（500ppmB ＋ 2ppmLi, 320℃，1000h）験結果では粒界割れは認められず，き裂進展速度は-9

1 × 10 mm/s 以下と評価された．

したき裂先端部の TEM 像を示す．き裂は粒界を進展しており，開口部周辺に酸化物が形成されていることが確認された．昨年度取得した同じ材料の DH

3.2

き裂断面の TEM による詳細観察30cc 環境下における試験では，き裂開口に先行した
粒界での酸化が認められていたが，分析を行った 3(1)600 合金（20％ CW）DH 0cc

図 6 に 600 合金（20％ CW）DH 0cc 環境下で進展

つのき裂先端部すべてでその兆候は得られなかった(24)．き裂内には Cr C による炭化物が溶出せずに残
7 3

129

疲労予き裂

疲労予き裂
環境中き裂
1mm

1mm

(a)DH 30cc SCC試験後の破面(a)DH 30cc SCC試験後の破面

100μ

100μ

(b)DH 30cc 破面のSEM像(b)DH 30cc 破面のSEM像

図 4 600 合金の SCC 試験結果
（DH 30cc ＋ 500ppmB ＋ 2ppmLi, 320℃，1000h）

図 5 690 合金（20％ CW）の SCC 試験結果
（DH 30cc ＋ 500ppmB ＋ 2ppmLi, 320℃，1000h）

粒界

き裂
酸化が認められる領域
炭化物

き裂開口部
500nm

図6

20nm

600 合金（20％ CW）の DH 0cc 環境下で生じたき裂先端部の TEM 像（DH 0cc ＋ 500ppmB ＋ 2ppmLi, 320℃，1000h）

存している状況が観察された．図 7 に示した EDS

観察からその先端を定義することは困難であったが，によるき裂断面の線分析結果では，化学組成比から明瞭な開口が認められない領域でも酸化物が認めら

NiO と極薄い Cr リッチな層により腐食生成物が構れるため，未開口のき裂先端より先の領域で粒界が成されていることが分かる．

酸化していると考えられる．
図 9 に示したき裂断面の EDS 線分析結果では，(2)600 合金（20％ CW）DH 15cc

酸化物中で Ni が濃化せず，むしろ Cr が増加していDH 15cc 環 境 下 で き 裂 進 展 試 験 し た 600 合 金る傾向が確認された．そのため酸化物は DH 0cc で（20％ CW）のき裂断面観察結果を図 8 に示す．DH

認められた NiO ではなく，NiCr2 O4 などのスピネル

0cc と同様にき裂は粒界を進展し，炭化物は溶出せ構造として生成していると考えられる．

ずに破面上に残存していることが確認された．TEM

き裂

線分析位置

炭化物

1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0

200nm

Cr
Fe
Ni
O

0

20

(a) STEM像
図7

酸素 ピーク強度(-)

Cr, Fe, Ni ピーク強度比

130

40

60
80
距離 （nm）

100

120

140

(b) EDS線分析結果

600 合金（20％ CW）の DH 0cc 環境下で生じたき裂の断面 EDS 分析結果
（DH 0cc ＋ 500ppmB ＋ 2ppmLi, 320℃，1000h）

開口が確認され
る先端
き裂開口部
き裂開口部
酸化が認められる領域（粒界）

炭化物
炭化物

100nm

500nm

図8

600 合金（20％ CW）の DH 15cc 環境下で生じたき裂先端部の TEM 像（DH 15cc ＋ 500ppmB ＋ 2ppmLi, 320℃，1000hi）

Cr, Fe, Ni ピーク強度比

線分析位置

200nm

0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0

Cr
Fe
Ni
O

0

(a) STEM像
図9

(3)

50

100

150

酸素 ピーク強度（−）

0.9
0.8

200

距離 （nm）(b) EDS線分析結果

600 合金（20％ CW）の DH 15cc 環境下で生じたき裂の断面 EDS 分析結果
（DH 15cc ＋ 500ppmB ＋ 2ppmLi, 320℃，1000h）

132 合金 DH 0cc

かった．この傾向は 600 合金（20％ CW）DH 0cc の132 合金の DH 0cc 環境下で進展したき裂の TEM

き裂形態と共通している．一方で，図 11 に示した像を図 10 に示す．き裂先端は酸化物に覆われておEDS 組成マップ像における Nb の組成像では，炭化り，開口部から先における粒界の酸化は認められな物の溶出について 600 合金のき裂と異なる特徴が観131

酸化物が認められる領域
粒界

き裂

500nm

図 10

50nm

132 合金の DH 0cc 環境下で生じたき裂先端部の TEM 像（DH 0cc ＋ 500ppmB ＋ 2ppmLi, 320℃，1000h）

き裂先端

STEM

Cr

STEM

Cr

O

Fe

O

Fe

Ni

Nb

Ni

Nb 検出

Nb

(a) き裂先端部
図 11(ｂ) き裂断面部

132 合金の DH 0cc 環境下で生じたき裂の EDS 組成マップ像（DH 0cc ＋ 500ppmB ＋ 2ppmLi, 320℃，1000h）

察された．以前の研究により 132 合金の主要な粒界した領域に Nb が存在していないことが確認された．

炭化物は Cr7C3ではなく，NbC であることが分かっ

以上の分析結果はこの環境で NbC が溶出することている(27)．EDS 組成マップ像は開口前の粒界に Nbを示唆している．腐食生成物は図 12 のとおり Ni をが存在するが，開口し環境水に触れたと思われる領主体とした酸化物であるため，600 合金（20％ CW）

域では Nb が消失している状態を示した．同一粒界の DH 0cc 環境と同じくき裂内の主要な酸化物は上のき裂断面を示した図 11（b）からは，既に開口NiO であると考えられる．

1

酸素 ピーク強度(-)

線分析位置

Cr, Fe, Ni ピーク強度比

132

0.8
Cr
Fe
Ni
O

0.6
0.4
0.2
0

200nm

0

50

100

150

200

250

300

350

距離 （nm）(a) STEM像
図 12(b) EDS線分析結果

132 合金の DH 0cc 環境下で生じたき裂の断面 EDS 分析結果
（DH 0cc ＋ 500ppmB ＋ 2ppmLi, 320℃，1000h）

く，断面サンプルで粒界に進展したき裂を確認する(4)

ことは困難であった．図 15 にき裂先端部の拡大観察

132 合金 DH 15cc

132 合金 DH 15cc のき裂先端 TEM 像を図 13 に示結果を示すが，き裂先端は粒界に位置しておらず粒

す．き裂は粒界を選択的に進展しており，図 13（b）

内を進展しているため，SCC 試験前に導入した疲労の TEM 拡大像では明瞭ではないが，図 13（c）の予き裂の先端と考えられる．

二次電子像のコントラストにより開口部より先でも酸化領域が存在することが分かる．この特徴は，昨(6)690 合金（20％ CW）DH 30cc

年報告した 132 合金 DH 30cc にも認められている．

開放破面でき裂進展が認められなかった 690 合金

粒界に存在すると思われる炭化物は TEM 像でも明（20％ CW）DH 30cc 環境下の試験片は，断面でも粒瞭に確認できない数 nm 程度と思われ，その溶出有

界き裂の進展は確認されなかった．図 16 に示したき

無を明確にすることはできなかった．

裂は粒内を進展した疲労予き裂の先端であり，試験図 14 はき裂断面の EDS による線分析結果で，き前に大気中で導入されたものと考えられる．その疲

裂内の酸化物が生成する領域では Ni 濃度が低下し，

労予き裂断面について EDS による線分析を実施し代わりに Cr 濃度が上昇していることが分かる．

た結果を図 17 に示す．酸化物中の Ni 濃度は Cr よ
り低く，その酸化物が Cr を主体として形成されて(5)600 合金 DH 30ccいることが分かる．観察したき裂は疲労予き裂と考冷間加工していない 600 合金は SCC 感受性が低

えられるため，他のサンプルに認められた粒界き裂

開口が確認できる先端開口が確認でき
る先端

粒界
500nm

(a) TEM像

図 13

粒界のコントラストは酸化物形成による。
200nm(b) TEM像（拡大）

200nm

(c)

(b)二次電子像

132 合金の DH 15cc 環境下で生じたき裂先端部の TEM 像（DH 15cc ＋ 500ppmB ＋ 2ppmLi, 320℃，1000h）

133

き裂

Cr
Fe
Ni
O

1
0.8
0.6
0.4

酸素 ピーク強度(-)

Cr, Fe, Ni ピーク強度比

線分析位置

0.2
0

200nm

0

距離 （nm）(a) STEM
図 14

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200(b) EDS線分析結果

132 合金の DH 15cc 環境下で生じたき裂の断面 EDS 分析結果
（DH 15cc ＋ 500ppmB ＋ 2ppmLi, 320℃，1000h）

50nm

500nm

図 15 600 合金の DH 30cc 環境下で生じたき裂先端部の TEM 像（DH 30cc ＋ 500ppmB ＋ 2ppmLi, 320℃ , 1000hi ＋ DH30cc,）

疲労予き裂
疲労予き裂

500nm

図 16 690 合金（20％ CW）の DH 30cc 試験片断面 TEM 像（DH 30cc ＋ 500ppmB ＋ 2ppmLi, 320℃，1000h）

100nm

線分析位置

疲労予き裂

Cr
Fe
Ni
O

1
0.8
0.6
0.4

酸素 ピーク強度(-)

Cr, Fe, Ni ピーク強度比

134

0.2
0
0

200nm

5

10

15

20

25

30

35

40

距離 （nm）(a) STEM像(b) EDS線分析結果

図 17 690 合金の DH 30cc 予き裂断面 EDS 分析結果
（DH 30cc ＋ 500ppmB ＋ 2ppmLi, 320℃，1000h）

1000
900
800

DH 0cc

皮膜厚さ（nm)

700

SEM像（AESS分析領域））

500

Ni

60

200

50

100

40

0

O

30
20

DH 15cc(24)

DH 30cc

DH 30cc
DH 15cc
DH 30cc(24)

DH 30cc

600合金 132合金
600合金（20%CW）

Cr

10
0
0

DH 0cc

400
300

70

化学組成(at%)

600

Fe

690合金
(20%CW)

図 19 AES による表面皮膜厚さ評価結果（500ppmB ＋ 2ppmLi, 320℃，1000h）

200 400 600 800 100012001400
表層からの距離 (nm)図 18 AES による深さ方向分析例（600 合 金（20％ CW）, DH 30cc ＋ 500ppmB ＋
2ppmLi, 320℃，1000h）

面には粒状の腐食生成物が多数認められる．AES に
よる深さ方向分析では表層に Ni リッチな酸化物が形成していることが分かる．同種分析をき裂進展試
験に供したすべての試験片について行い，酸素濃度が表層から半分まで減少した距離を皮膜平均厚さとと直接的な比較はできないが，690 合金では Cr 濃度

定義したものを図 19 に示す．図には昨年報告したが高い安定な皮膜がき裂内に形成される可能性が示

DH 30cc のデータも記載した．分析結果は，DH 0cc

唆される．

環境下で 600 合金（20％ CW），132 合金とも皮膜が厚く成長することを示した．一方で，DH 15cc 以上

3.3

表面皮膜の分析の皮膜はいずれも 100nm 前後と非常に薄く，顕著な差は認められなかった．690 合金の皮膜は 72nm と600 合金（20％ CW）の DH 0cc 環境下でき裂進展

して，他の合金より僅かに薄いと評価された．

試験を実施した試験片表面の SEM 像と，AES によ

表面皮膜の結晶構造を明らかにするために実施しる深さ方向の組成分析結果を図 18 に示す．試験片表

た薄膜 X 線回折法による皮膜分析結果を図 20 に示135

1.E-06

スピネル酸化物
Ni 基合金NiO(24)

き裂進展速度 (mm/s)(24)600合金(20%CW)
DH 0cc1.E-07

1.E-08600 合金(20%CW)
132 合金1.E-090600合金(20%CW)
DH 15cc

10

20

30

40

溶存水素濃度 （cc-STP/kg-H2O）
図 21 き裂進展速度におよぼす溶存水素の影響（500ppmB ＋ 2ppmLi, 320℃ ,1000h）

600合金(20%CW)（24）
DH 30cc

す．600 合金（20％ CW）の DH 0cc 環境下で生成した皮膜からは，スピネル構造の酸化物と NiO およびNi 基合金のピークが検出された．ここで，スピネル

132合金
DH 0cc

構 造 の 酸 化 物 と し て 称 し て い る も の は NiFe2 O4 ,NiCr2 O4 , FeCr2 O4 , Fe3 O4 および，それらの構成金
属元素が非化学量論的に混在した酸化物である．600

132合金
DH 15cc

合金（20％ CW）の DH 15cc 環境下で生成した表面
皮膜には NiO のピークは認められず，酸化物からの回折線はスピネル構造のみであった．表面皮膜がス
ピネル構造のみで構成される特徴は昨年取得した

132合金
（24）
DH 30cc

DH 30cc のデータと同じ結果であり，DH 15cc とDH 30cc でその皮膜構造が変化していないと考えられ る．132 合 金 の 皮 膜 に つ い て は，DH 0cc と DH

600合金
DH 30cc

15cc の結果に大きな差は確認されず，スピネル構造の酸化物を主体に構成していた．ただし，DH 0ccの皮膜では僅かではあるが，600 合金の DH 0cc 環
境下と同様に NiO のピークが認められており，環境690合金(20%CW)
DH 30cc

35

37

39

41

が腐食生成物の構造に影響していたと考えられる．

43

45

2θ(°)
図 20

薄膜 X 線回折法による表面皮膜の構造解析結果（500ppmB ＋ 2ppmLi, 320℃，1000h）

冷間加工を加えていない 600 合金の分析結果では，スピネル構造の酸化物と母材のピークが検出された．
この特徴は冷間加工を加えたものと同様である．690
合金の表面皮膜は薄いために酸化物の回折線強度が低く，僅かに確認されたピークはスピネル構造によるものであった．母材からの回折線も合金種ごとに僅かに回折角がシフトしており，600 合金，132 合
金，690 合金でその差が確認された．

136

4.

考察

であることが影響したと考えられる．前述のとおり
DH 0cc の環境は，熱力学的に NiO が安定に生成で4.1

溶存水素濃度と腐食の関係きる環境であり，NiO の生成は電気化学的に矛盾無く説明される．次に，粒界酸化が生じていないこと

600 合金（20％ CW）と 132 合金について溶存水

は，NiO の生成により酸素の内方拡散が阻害された

素濃度がき裂進展速度に及ぼす影響を検討した結果，ことが原因と考えられる．酸素が金属中に侵入し酸DH 0cc の環境でき裂進展が抑制されることが明ら

化物を形成する事象は内部酸化と呼ばれており，貴かとなった．昨年報告した DH 30cc のデータ (24) もな材料中を酸素原子が内方拡散し，酸素との親和力

合わせて溶存水素濃度とき裂進展速度の関係を比較が大きな材料と酸化物を形成する事象として知られしたものを図 21 に示す．き裂進展の抑制効果は 1 桁ている．DH 0cc の環境では酸素が基材である Ni と程度と評価され，この傾向は 600 合金（20％ CW）

結合するため，酸素の内方拡散が困難となり，いわと 132 合 金 で 同 程 度 で あ っ た．一 方，DH 15cc とゆる内部酸化が抑制され，粒界酸化が生じなかった

DH 30cc については，溶存水素濃度が半分になってと考えられる．つまり，DH 0cc でき裂進展が抑制いるにもかかわらず，そのき裂進展速度に差は認めされた原因の 1 つに，粒界酸化挙動が抑制されたこられなかった．

とが考えられる．

ニッケル基合金と溶存水素の関係については多く

一方，DH 15cc，30cc の環境では基材は熱力学的の検討が行われており，Ni/NiO の境界水素濃度付に Ni として安定となるため，基材が酸素を固定す

近に PWSCC 感受性のピークを示すことが報告される能力は DH 0cc と比べて劣る．また，600 合金にているが，この Ni/NiO の境界水素濃度についてもは Ni より酸化されやすい Fe と Cr が含まれるため，議論の余地が残されている．Morton らは高温水中

これらは潜在的に選択酸化を受ける可能性がある．

における Ni/NiO の平衡電位を実験的に調べ，従来

以上の条件が整っていることから，DH 15㏄と 30㏄用いられていた熱力学計算による Ni/NiO の境界よ

環境下で粒界酸化が生じたことは理論的に矛盾しなりも低溶存水素側に真の境界があることを指摘していといえる．なお，酸化が粒界を選択的に進行した

い る (28)．具 体 的 に は，熱 力 学 計 算 コ ー ド

ことは，粒界拡散が生じる粒界部が最も拡散パスと（HSC-Chemistry (29)）により計算した場合，320℃

して有利であることが影響したと考えられる．き裂の温度条件では DH 23cc が Ni/NiO の境界水素濃度

内に生成していた酸化物は Cr が濃化していたことと 評 価 さ れ る が，Morton の 実 験 結 果 で は DHから，NiO ではなく NiCr2 O4 もしくは FeCr2 O4 であ

5-10cc と な っ て い る．本 研 究 の 条 件 で は，DHると思われる．この分析結果は，材料表面だけでは

0,15cc が従来からの熱力学計算による NiO 安定域でなくき裂内についても NiO が安定な電位ではなく，あることに対して，Morton らの実験結果では 15cc

Fe,Cr が選択酸化される環境であったことを示しては Ni 安定域に入る．本研究で DH 15cc と DH 30cc

いる．

の間でき裂進展速度および皮膜構造に差が認められ腐食量という観点では，DH 0cc の皮膜が最も厚なかったことは，両環境が Ni 安定域であることをく成長していたが，この環境では前述した理由によ示唆しており，Morton らが報告した Ni/NiO 平衡電

り SCC が抑制されていたと考えられる．そのため，

位 を 支 持 す る 結 果 で あ る．つ ま り，DH 0cc か ら

PWSCC の機構は単に腐食量で整理することは困難

15cc の間に Ni/NiO 平衡電位が存在し，その溶存水で，腐食の質についての議論を行う必要がある．な

素濃度域に PWSCC 感受性ピークがあると推察され

お，粒界酸化が認められなかった DH 0cc でさえ粒る．なお，著者の一人は 320℃で hump-SSRT を行

界割れを生じていることから，粒界酸化は強力な影

い，PWSCC 感受性のピークは DH 11cc 近傍である

響因子であっても単独で SCC 挙動を説明することはことを報告している(23)．

困難である．

ここで，DH 0cc 環境下でき裂進展が抑制された原因について考察する．DH 0cc の分析結果は，き4.2

き裂進展速度と材料の関係

裂の内外に NiO が形成していることと，き裂開口部から先へは粒界酸化が生じていないことを明らかに

PWSCC は冷間加工による硬度または降伏応力のした．この 2 つの事象は溶存水素を含まない環境下増加と相関があることが報告されている(30)〜(33)．図137

22 はき裂進展速度とビッカース硬さの関係を示し，つである可能性が示唆される．

600 合金の進展速度が硬さと共に増加していること

690 合金の抑制効果については，炭化物が整合析

が分かる．この傾向は，異なる材質，環境の SCC で出することによる粒界結合力の増加と，母材中の Crも報告されているため，冷間加工による影響は環境

濃度が 600 合金よりも高いことによる耐食性の増加が異なる場合にも共通した影響因子として働く力学が考えられる．PWR1 次系模擬環境下における 690

的 要 因 で あ る 可 能 性 が あ る (34) (35)．Andresen や合 金 の 耐 食 性 が 600 合 金 よ り 優 れ て い る こ と はShoji らは，早くからその力学的な効果について着目

Combrade らも指摘しており(39)，本研究結果と整合

し，Gao らによって定式化された歪みとき裂先端のしている．ただし，690 合金では PWSCC によるき関係式をもとに検討を行い，冷間加工の効果はき裂

裂が確認されなかったため，き裂内の腐食状況の差

先端での歪み速度への影響であると考察している(36)

異を検討することはできなかった．

〜(38)．

しかしながら，600 合金（20％ CW）と 132 合金

5.

まとめ

については，き裂進展速度が同程度であるにもかかわらず，その硬さは 132 合金の方が低いことが明ら

加圧水型軽水炉の 1 次系模擬環境（500ppm B,

かとなった．また，690 合金（20％ CW）の硬さは2ppm Li, 30cc-STP/kg-H2O DH2, 320℃）および溶132 合金と 600 合金（20％ CW）の中間に位置する

存 水 素 濃 度 変 化 条 件 下（0cc-STP/kg-H2 O DH2，が，SCC 感受性は低いことが確認された．これら

15cc-STP/kg-H2 O DH2）で 600 合 金，600 合 金

は，132 合金が硬さ以外の要因により加速され，690（20％ CW），132 合金，690 合金（20％ CW）のき裂

合金は抑制されていることを示している．材料間の進展試験を行い，腐食の役割を中心に SCC 機構につ大きな違いとしては，粒界表面の数十パーセントをいて検討した．

占める炭化物が異なることが挙げられる．本研究結
果では，600 合金の主要な炭化物である Cr7 C3 が，(1)

溶存水素の影響DH 0，15，30cc のいずれの環境下でもが溶出して600 合金（20％ CW）と 132 合金について溶存水いないことが確認された．その一方で，132 合金の素濃度の影響を調べた結果，DH 0cc の環境ではきDH 0cc 環境下では主要な炭化物である NbC の溶出

裂進展が抑制され，DH 15cc と DH 30cc の間では差を示唆するデータが得られた．132 合金の炭化物はが認められなかった．DH 15,30cc でのき裂は開口

粒界毎にサイズが異なり，DH 15,30cc では炭化物部から先への粒界酸化が存在し，DH 0cc では認めの溶出の有無を評価することが困難であったが，粒られなかったことから，粒界での腐食挙動の差が感界炭化物の溶出挙動が 132 合金の SCC 加速要因の一受性に影響を及ぼしたと推察される．

1.E-05

1.E-06
き裂進展速度(mm/s)(2): DH 15cc: DH 30cc

材料間の差異PWSCC は硬度と共に進展速度が増加することが132合金600 合金（CW)(24)

報告されているが，132 合金は硬度以外にも加速要因を持ち，690 合金は抑制要因を持つことが確認された．NbC が DH 0cc の環境下で溶出することを示(24)

唆するデータが得られたため，132 合金の加速要因

1.E-07の一つは，粒界炭化物の溶出挙動である可能性があ

600合金

る．690 合金については，粒界炭化物の整合析出と1.E-08高耐食性が抑制要因であると考えられる．
690合金（CW)

謝辞

1.E-09
100

150

200

250

300

ビッカース硬さ HV1

図 22 き裂進展速度と硬さの関係（500ppmB ＋ 2ppmLi, 320℃ ,1000h）350

本報告は独立行政法人原子力安全基盤機構からの委 託 研 究「平 成 19 年 度 ニ ッ ケ ル 基 合 金 溶 接 部 のSCC き裂進展に関する機構論的研究」で実施したも138のである．関係された方々ならびに，研究の遂行に

ence Center, Virginia, April, (1993).

協力いただいた関電プラント㈱の村上公治し，平尾(８) M. M. Hall, Jr., Thermally Activated Low

充司氏に感謝いたします．また，独立行政法人原子Temperature Creep and Primary Water Stress

力安全基盤機構の仲田清智博士，小澤正義博士からCorrosion Cracking of Ni Cr Fe Alloys, Alloy

は有益な助言をいただきました．この場を借りて謝600 Expert Meeting, Airlie Conference Center,

意を表します．

Virginia, April, (1993).
(９) M. M. Hall, Jr., and D. M. Symons, Hydrogen

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