2018.11.20
化学物質の安全管理に関するシンポジウム「非定常な化学物質リスクの評価・管理の方向性」

下水処理水消毒副生成物の水環境中での挙動

国立研究開発法人 土木研究所 水環境研究グループ 水質チーム○小川 文章、小森 行也、平山孝浩
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本日の話題１．下水処理水の塩素消毒による消毒副生成物

２．下水処理水消毒副生成物の水環境中での挙動

2

１．下水処理水の塩素消毒による消毒副生成物

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【研究の背景】 Ｈ２４利根川水質事故の概要
影響を受けた処理場

平成24年5月、利根川水系のいくつかの浄水場においてホルムアルデヒド（HCHO）が検出され、取水・給水が停止
千葉県内では５ 市（36 万戸）で断減水が生じ，約87 万人の生活に影響
事故の原因物質は、浄水場の消毒用塩素剤と反応してホルムアルデヒド（HCHO）を生成するヘキサメチレンテトラミン（HMT）
事故は、埼玉県内の化学メーカー（D社）が群馬県内の産廃業者にHMT廃液処理の委託をした際、処理が不十分であり、多量のHMTを含んだ処理排水が河川へ流出したことによる排水中のHMT は利根川支川の烏川へ流入し、利根川本川を経て、浄水場に到達
浄水原水に含まれたHMT は消毒用塩素と反応してHCHOを生成し、浄水場で検出4

【事故原因】ホルムアルデヒド（HCHO）の生成過程
産廃業

化学物

都市下水

ヘキサメチレンテトラミン（HMT）

下水処理場
消毒時にホルムアルデヒド（HCHO）が生成

処理水（塩素消毒）

様々な化学物質が含まれる下水を処理し、塩素消毒して河川に放流している下水処理場ではHCHOが生じていないだろうか？

取水浄水場において水道原水に含まれるHMTが塩素消毒の過程においてHCHOを生成

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下水道の塩素消毒におけるアミン類（HMT等）とHOCｌ（次亜塩素酸）の反応
下水処理場（標準活性汚泥法）
流入下水

放流水
最初沈殿池

エアレーションタンク

最終沈殿池

スクリーン

Cl濃度：2~4mg/L
塩素混和槽

河川等の公共用水域に放流
エアレーション
ブロア

生汚泥

余剰汚泥

下水処理場の最終沈殿池からの流出水にアミン類（HMT等）が残存する場合、消毒用次亜塩素酸(HOCｌ)と反応し、ホルムアルデヒド（HCHO）が生成し、河川等の公共用水域に流出する可能性
公共用水域の水生生物や下流の上水に悪影響を及ぼす恐れ

塩素消毒による消毒副生成物の確認実験を実施
6実験化学物質の選定
塩素との反応性等から優先的に調査が必要と考えられる有機物を選定（17種類）
化学物質名

CAS No.

化学式

分子量1ヘキサメチレンテトラミン

100-97-0（CH 2 )6 N 4

140.192トリメチルアミン

75-50-3

C3H 9N

59.11

3 テトラメチルエチレンジアミン 110-18-9

C 6 H 16 N 2116.20

4

1,1-ジメチルヒドロラジン

57-14-7

C2H8N260.10

5N,N-ジメチルアニリン

121-69-7C8H11N

121.18

6

N,N-ジメチルエチルアミン

598-56-1

C4H11N73.147ジメチルアミノエタノール

108-01-0

C4H11NO

89.148

1,1-ジメチルグアニジン

6145-42-2

C3H9N387.12

9トリエチルアミン

121-44-8（C2H5）3N

101.19

10 2-(ジエチルアミノ)エタノール

100-37-8

C6H15NO

117.18

11

ジエチルメチルアミン

616-39-7

C5H13N

87.16

12

アセトンジカルボン酸

542-05-02

C5H6O5146.1013 1,3-ジハイドロキシベンゼン

108-46-3

C6H6O2110.11

14 1,3,5-トリヒドロキシベンゼン

108-73-6

C6H6O3126.1115

アセチルアセトン

123-54-6

C5H8O2100.12162'-アミノアセトフェン

551-93-9

C8H9NO

135.17173'-アミノアセトフェン

99-03-6

C8H9NO

135.17

副生成物

塩素消毒によりホルムアルデヒドを生成し易い３物質（生成率が高い物質）について実験
ホルムアルデヒド・ヘキサメチレンテトラミン（HMT)
アセトアルデヒド・トリメチルアミン（TMA)・テトラメチルエチレンジアミン（TMEDA)

クロロホルム（表中の赤字で示す化学物質）

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実験条件
■ 供試化学物質：HMT、TMA、TMEDA■ 供試水：活性汚泥処理実験装置の処理水（急速ろ過水）■ 実験水温：20℃（20℃恒温室で実験）■ 塩素注入率：4mg/L（下水処理場の一般的な塩素注入率(2～4mg/L)を参考）■ 塩素添加後の反応時間：30分（マグネチックスターラーによる攪拌）■ 残留塩素測定方法：ジエチル-p-フェニレンジアミン(DPD)比色法■ ホルムアルデヒド分析方法：上水試験方法2011年版「5.アルデヒド」の方法
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実験施設
実験に使用
ろ過水槽
ろ過水

急速ろ過塔

活性汚泥処理実験装置

初沈

AT1 AT2
AT3 AT4

終沈

9

実験手順
下水処理水にHMT、TMA、TMEDAが含まれる場合を想定し、塩素消毒におけるHCHO生成についてビーカーテストを実施

500mL

HMT(0.01mg/L)

500mL

HMT(0.025mg/L)

500mL

HMT(0.05mg/L)

500mL

HMT(0.075mg/L)

500mL

HMT(0.1mg/L)

イメージ写真■ 供試水：活性汚泥処理実験装置の処理水（急速ろ過水）■ 実験水温：20℃（20℃恒温室で実験）■ 塩素注入率：4mg/L（処理場の一般的塩素注入率(2～4mg/L)の上限値）■ HMT濃度：0.01mg/L、0.025mg/L、0.05mg/L、0.075mg/L、0.1mg/Lの5段階■ 塩素添加後の反応時間：30分（マグネチックスターラーによる攪拌）■ 残留塩素測定方法：ジエチル-p-フェニレンジアミン(DPD)比色法■ ホルムアルデヒド分析方法：上水試験方法2011年版「5.アルデヒド」の方法
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実験ケース
化学物質供試水NH4-N添加

塩素注入率無し
実験1

HMT

ろ過水5mg/L

約4mg/L

15mg/L
無し
TMA

ろ過水

約4mg/L
5mg/L

実験2
無し
TMEDA

ろ過水

約4mg/L
5mg/L【実験1】
予備実験により、NH4-Nが残存する下水処理水ではHCHO生成が小さくなる傾向が見られたことから、NH4-N
濃度とHCHO生成の関係把握を試みた。

【実験2】
TMAとTMEDAについてNH4-Nの有無とHCHO生成の関係把握を試みた。
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HMT からのホルムアルデヒド生成量の推定

以下の反応式に示すとおり、HMT は塩素処理で加水分解され、ホルムアルデヒドとアンモニアが生成

C6H12N4 ＋ 6H2O → 6HCHO ＋ 4NH3
1 mol のHMT から理論上最大で6mol のホルムアルデヒドが生成
重量換算すると，1 g のHMT から最大で1.29 g のホルムアルデヒドが生成する（30.03 × 6 ／ 140.19）

小林憲弘 他、ホルムアルデヒド水質汚染の原因物質の特定に至る経緯と水道水中の未規制物質の管理における今後の課題、
日本リスム研究学会誌、23（2）、65-70（2013）
12実験１の結果

HCHO濃度 (mg/L)

0.4
ろ過水
ろ過水(NH4-N5mg/L)
ろ過水(NH4-N15mg/L)

0.3

y = 1.2228x
0.2
y = 0.6663x
0.1
y = 0.404x
000.1

0.2

0.3

HMT濃度 (mg/L)

 HMT濃度とHCHO生成濃度に高い相関関係
 1gのHMTから生成するHCHOは、ろ過水が1.2g、ろ過水(NH4-N：5mg/L)が0.67g、ろ過水(NH4N：15mg/L)が0.40g
 HCHO生成濃度／理論上生成するHCHO濃度 を「HCHO生成率」と定義すると、本実験のHCHO生成率は、ろ過水で93%、ろ過水(NH4-N：5mg/L)で52%、ろ過水(NH4-N：15mg/L)で31%となり、NH4-N残存濃度が増すに従い、HCHO生成率が小さくなる傾向13

NH4-N濃度の違いによる塩素形態（実験１） ろ過水では、塩素注入率4.9mg/Lに対し、反応後の残留塩素は遊離塩素が1.1～1.2mg/L、全塩素は1.8～2.0mg/Lの範囲
 ろ過水（NH4-N 5mg/L）及びろ過水（NH4-N 15mg/L）では、塩素注入率4.6mg/Lに対し、反応後の残留塩素
は遊離塩素は0.1～0.2mg/L、全塩素は3.3～4.4mg/Lの範囲
 次亜塩素酸ナトリウムは、水と反応し次亜塩素酸、次亜塩素酸イオンを形成し、殺菌効果を示すことが知られているが、水中にNH4-Nや有機性窒素が存在する場合には結合塩素のクロラミンを形成
 上記結果より、NH4-Nがそれぞれ5mg/L、15mg/L存在するろ過水では、塩素添加30分後の残留塩素の多くはクロラミン等の結合塩素と考えられた（結合塩素 ＝ 全塩素－遊離塩素）14実験２の結果
0.3
TMA(0.1)

TMA(5)TMEDA(0.1)

TMEDA(5)y = 0.5026x

y = 0.0475x

y = 0.9001x

y = 0.0607x

HCHO濃度 (mg/L)

HCHO濃度 (mg/L)

0.150.1

0.05

000.050.1

0.150.20.1

00.2

00.1

TMA濃度 (mg/L)

0.20.3

TMEDA濃度 (mg/L)
TMA (0.1)

TMA (5)

TMEDA (0.1)

TMEDA (5)遊離塩素0.3～0.9

0.1

0.1～0.70.1

全塩素

1.0～1.7

3.6～4.0

1.1～1.4

3.5～3.9

注：（ ）内の数値はNH4-N濃度

NH4-N 0.1mg/Lのろ過水を用いたケースに比べ、NH4-N 5mg/Lのろ過水のケースでHCHO生成が小さくなったのは、添加塩素がHCHO生成に寄与する前に試料中のNH4-Nと反応し消費されたことが原因と考えられる。

NH3+3HClO（次亜塩素酸）=3H2O+NCl3(トリクロラミン)

15実験１、２のまとめろ過水にNH4-Nを5mg/L添加した試験水の場合
HMT
y = 0.6663x

HCHO濃度 (mg/L)

0.3

TMA
y = 0.0475x

TMEDA
y = 0.0562x

0.2

0.1

000.2

0.4

0.6

HMT,TMA,TMEDA濃度 (mg/L)
単位化学物質濃度当たりで比較するとHCHO生成濃度は、HMT ＞ TMEDA ≒ TMA
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２．下水処理水消毒副生成物の水環境中での挙動

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研究の背景 下水処理水中にHMT等のHCHO前駆物質が残存する場
合、塩素消毒時にHCHOが生成
 下水処理水の多くは塩素消毒した後、河川等の公共用水域へ放流
 下水処理放流水が浄水場の取水口上流に放流されるケースも多々みられることから、下水処理過程で生成したHCHOの河川流下過程における挙動把握は重要

実験による河川流下過程におけるHCHOの挙動確認
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挙動確認実験概要
塩素消毒により生成することが判明したHCHOの水環境中での挙動を確認
12ml/min
水道水or二次処理水P●：試料採取箇所
HCHO溶液(約260mg/L)

HCHO 約1.3mg/L

P4m

1.25m

2.4L/min
0.2m
01234567

実験水路
1514131211109830ｍ

実験条件
 水路幅：0.2m
 水路長：60m（30m折り返し） 材質：ステンレス
 流量：2.4L/min
 水深：0.5～3.5mm
 流下時間：45min（全体） HCHO濃度：約1.3mg/L

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実験結果

HCHO濃度 (mg/L)

21.51.4mg/L

1二次処理水
水道水0.5001020304050

流下時間 (min)
下水の二次処理水を流量2.4L/minで流した後、HCHO溶液を添加開始し、連続的に流下させてから約20時間後に採取したNo.0地点のHCHO濃度は、1.4mg/Lであり設定濃度とほぼ同じ値であった。
水路流下過程におけるHCHO濃度は、バラツキは見られるものの大きな減少はみられなかった。（水道水データはコントロール）
本結果より、二次処理水に含まれるHCHOは、約45minの流下時間では大きく減少することはなかった。
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【参考】類似調査結果
多摩川での減少係数調査

 多摩川中流域においてホルムアルデヒドを含むＰＲＴＲ物質の実態調査を実施
 各調査地点の負荷量から減少係数を算出（調査区間約11km）

減少係数の算出

調 査 区 間 の 最 下 流 地 点 で の 負 荷 量＝∑(調査地点 ｉ の負荷量×ｅ （- k ×調査地点i から最下流地点までの流下時間）)

岡本誠一郎 他、水環境中における未規制
化学物質の挙動と生態影響の解明、平成27年度下水道関係研究年次報告書集、土木研究所資料第4347号、194-206 (2017)21研究のまとめ 下水処理場の最終沈殿池の流出水にアミン類（HMT等）が残存する場合、塩素消毒時にHCHOが生成し、河川等の公共用水域に流出する可能性がある
ことから、下水道の塩素消毒における消毒福生成物（HCHO)の生成について確認実験を行った。
 実験の結果、下水処理水中にHMTが存在する場合、塩素消毒によりHCHOが生成することが確認された。また、NH4-N濃度が高いほどHCHO生成量が小さくなる傾向がみられた。
 TMAとTMEDAによるHCHO生成量について、NH4-N濃度を変えて実験したところ、 NH4-N濃度が5mg/Lの場合は0.1mg/Ｌの場合の１割以下の量であり、NH4-N濃度の影響がみられた。
 下水処理水にホルムアルデヒド（HCHO)を添加し、流下過程における挙動を調査した結果、約45分の流下時間ではHCHOの減衰はみられなかった。
 上記の結果が得られたが、塩素消毒によりHCHO等の有害物質を生成する
HMTのような化学物質は定常的に流入するものではないことから、通常の下水処理時の消毒について特段の操作上の改善は必要ないと考えられる。
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ご清聴ありがとうございました。

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