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アトムプローブによる中性子照射ステンレス鋼のミクロ組織分析
Atom Probe Tomography Characterization of Neutron IrradiatedAustenitic Stainless Steel藤井

克彦（Katsuhiko Fujii）＊1

福谷耕司（Koji Fukuya）＊1

要約 軽水炉発電プラント炉内構造物の照射誘起応力腐食割れのメカニズム解明には，中性子照射によるステンレス鋼のミクロ組織とミクロ組成の変化を把握することが重要である．本研究では，日本原子力研究開発機構の原子炉廃止措置研究センター管理区域内に設置されたアトムプ
ローブを用いて PWR で照射されたオーステナイトステンレス鋼のミクロ組織分析と粒界偏析の測定を実施した．対象は 305℃で 74dpa 照射された冷間加工 SUS316 ステンレス鋼である．Ni-Si
クラスタが高密度に結晶粒内に観察された．クラスタは直径が 10nm 程度の比較的大きなものと，
直径が 5nm 以下の小さなものからなっており，大きなクラスタの一部については Mn と P の集積も認められ，３種類のクラスタが存在することが分かった．また，直径が 10nm 程度で Mn と P を含むクラスタは G 相に類似の構造であることが推察された．照射誘起偏析については，Ni, Si, P,
Cu, Co の濃化と Cr, Fe, Mo, Mn の欠乏が確認された．
キーワード

照射誘起応力腐食割れ，炉内構造物，ステンレス鋼，アトムプローブ，溶質原子クラスタ，
照射誘起偏析

Abstract
Characterization of the microstructure and microchemistry of stainless steels
irradiated by neutrons is important to understand mechanisms of radiation induced stresscorrosion cracking in core internal materials of light water reactors. In this study, microstructuralobservations and radiation induced segregation measurements of SUS316 stainless steels
irradiated in a pressurized water reactor were carried out using the atom probe tomography
established at the radiation control area in the Fugen Decommissioning Engineering Centerof Japan Atomic Energy Agency. The specimens were cold-worked SUS316 stainless steel,which was irradiated to 74dpa at 305 C. Ni-Si clusters formed inside the grains. The clusters
were roughly of two sizes; larger clusters being approximately 10nm in diameter and smallerclusters being less than 5nm. Some of the larger clusters contained concentrations of Mn and
P. Altogether three types of clusters were found. Clusters with diameters of approximately
10nm and with Mn and P contents were speculated to have a structure similar to G phase.
Enrichment of Ni, Si, P, Cu and Co and depression of Fe, Cr, Mo and Mn were observed at thegrain boundaries.
Keywords

irradiation assisted stress corrosion cracking, core internals, stainless steel, atom probe
tomography, solute atom cluster, radiation induced segregation

を引き起こす場合がある．これまで，主として透過

1. はじめに型電子顕微鏡（transmission electron microscopy,
軽水型発電プラントの炉内構造物材料として使TEM）による照射ステンレス鋼の観察や分析が行用されるオーステナイトステンレス鋼は，中性子

われ，転位ループやブラックドット，キャビティ，照射によりミクロ組織やミクロ組成が変化し，照γ ʼ 析出物が形成すること，これらの大きさや密度

射 誘 起 応 力 腐 食 割 れ（irradiation assisted stress

は照射温度や損傷速度等の照射条件により影響を受

corrosion cracking, IASCC）の発生や靱性の低下

けることが知られている．また，照射誘起偏析によ＊ 1 （株）原子力安全システム研究所

技術システム研究所

INSS JOURNAL Vol . 21 2014 NT 5

109

る結晶粒界でのニッケル（Ni）の濃化やクロム（Cr）

ンブルチューブ材の照射量は 74dpa，損傷速度は 1.5の欠乏等に関しても多くの測定がなされ，ステンレ

× 10‑7dpa/s であり，照射温度は 305℃である．

ス鋼の照射変化に関するデータベースが構築されている（1）．

2.2 分析

近年，原子レベルの空間分解能を有する質量分析法であるアトムプローブ（atom probe tomography,

APT 測定には，日本原子力研究開発機構の原APT）分析が中性子やイオンで照射されたオース

子炉廃止措置研究センターの管理区域内に開設さテナイトステンレス鋼に対して試みられ，溶質原れた高経年分析室に導入された CAMECA 社製の子クラスタの形成や照射誘起偏析に関して報告さ

LEAP3000XHR を用いた．測定はレーザーパルス

（2）
（
‑ 8）

．このうち，PWR 実機照射されたれつつある

ステンレス鋼に対する APT 測定に関する報告は，

モードで行い，試料温度は ‑238℃，レーザー出力は 0.3nJ，パルス周波数は 200kHz とした．

Etienne らによるバッフルフォーマボルト（15% 冷

測 定 用 の 針 状 の 試 料 は， 集 束 イ オ ン ビ ー ム

間加工 316 ステンレス鋼，照射温度 360℃，照射量（focused ion beam, FIB）加工装置（HITACHI 製（2）と Toyama らによる燃料ラッパー

NB5000） を 用 い て 作 製 し た．FIB の マ イ ク ロ サ

板（304 ス テ ン レ ス 鋼， 照 射 温 度 300 ℃， 照 射 量

ンプリング機構を用いて微小サンプル（2 × 2 ×

12dpa）の分析（3,4）

がある．Etienne らは，結晶粒10µm）を切り出した後，タングステンニードルの内にシリコン（Si）が濃縮した領域と Ni-Si が濃縮先端に固定し，FIB の任意形状加工機構を使用しリしたクラスタが形成していることを報告しており，ング状のビームで針状に加工した．なお，加工の進フランクループや転位への Ni や Si の偏析による形

行に伴いリングの大きさとイオンビームの強度を小成機構を指摘している．Toyama らは，Ni-Si が濃

さくすることで，加工ビームの影響を極力排除しつ縮した析出物が TEM で観察されるフランクループ

つ先端径 0.1µm の針状に加工した．なお，結晶粒界の 10 倍の数密度で形成し，一部の析出物はマンガの分析を狙った試料については，大傾角粒界を含むン（Mn）とリン（P）を含むことを報告している．

試料に対して FIB 加工と TEM 観察を繰り返すこと

ただし，照射ステンレス鋼の APT 測定データの数で，粒界が先端から 100~200nm の位置にくるようはまだ少なく，材料と照射条件も限られている．さに針状の試料を作製した．図１は，結晶粒界の配置

らに，Ni-Si クラスタは TEM では観察が難しく，まを TEM で観察した例である．

24dpa）の分析

た IASCC や脆化へ寄与が不明であり，より詳細な分析が求められている．

APT では元素を決定する際に，イオンの質量／
電荷比を用いる．多くの元素において，質量／電荷

そこで，ステンレス鋼の照射変化に関する知見を

比は元素固有の値となるが，いくつかの元素では，

充実し IASCC メカニズムを解明することを目的に，異なる元素が同じ質量／電荷比を持つ．鉄鋼に含まAPT を用いた照射ステンレス鋼の分析を開始した．

れる元素の場合，質量数 58 の Fe と Ni が同じ質量／本研究では，高照射量まで PWR 実機照射された

電荷比を持つことになり，データからは個々の原子

SUS316 ステンレス鋼を APT 測定して調べた結果をがどちらの元素であるかを決定することは不可能で報告する．

2. 実験方法
2.1 供試材
供 試 材 は 国 内 の 加 圧 水 型 原 子 炉（pressurizedwater reactor, PWR）の燃料領域内で照射されたフラックスシンブルチューブである．材質は冷間加工 SUS316 ステンレス鋼であり，材料組成（wt.%）
は Fe-0.04C-0.62Si-1.63Mn-0.022P-0.006S-12.6Ni16.94Cr-2.22Mo である．研究に用いたフラックスシ

図１

結晶粒界を含む APT 分析試料の TEM 像

INSS JOURNAL Vol . 21 2014 NT 5

110

ある．バルクの平均組成を調べる場合には，同じ質素は確認されなかった．

量／電荷比を持つ元素の濃度を同位体の存在比を基母相には，Ni や Si がともに集積した箇所が観察に配分することで値を求めることができるが，個々され，クラスタが形成していることが分かった．まの元素の局所的な濃度変化を評価する場合にはこのた，測定したすべての試料に同様なクラスタが観察方法は妥当でない．そこで本研究では質量数 58 のされ，Ni-Si クラスタが高密度にマトリックスに形元素として取り扱った．

成していることが分かった．なお，クラスタは直径が 10nm 程度の比較的大きなものと，直径が 5nm 程
度の小さなものからなっており，大きなクラスタの

3. 結果

一部については Mn と P の集積も認められた．

3.1 アトムプローブ測定

レーザーパルスモードによるアトムプローブ測定
では，入射レーザーの熱影響により Si や P 等の軽元

図２には，図１に示した試料で測定され結晶粒界

素が試料表面を拡散し密度分布を生じる場合がある

を含む原子マップを示した．Ni と Si が面状（図でが，今回の測定では Si や P に特異な密度分布は観察は線状）に集積した領域が存在し，試料軸に対するされず，母相の組織が適切に測定されていると考え

傾きは図１に示した結晶粒界の配置の TEM 観察結られる．また，FIB 加工に使用した Ga もほとんど果と一致した．図３には，図２に示した結晶粒界

検出されず，母相の組織が適切に測定されているとを含むアトムマップの質量 / 電荷スペクトルを示し考えられる．

た．図２に示した元素以外に有意なピークを示す元

10nm
図２

74dpa 照射された SUS316 ステンレス鋼の原子マップ（35×35×115nm）

INSS JOURNAL Vol . 21 2014 NT 5

図３

111

図２に示した原子マップの質量／電荷スペクトル

3.2 クラスタ解析

タが高密度に抽出されるとともに，複数のクラスタ
を一つのクラスタとして抽出してしまう傾向が強く測定された原子マップに対して，マキシマム・セ

なり適切なクラスタの抽出が不可能であった．このパレーション法に基づいた再帰的検索手法を用いてため，今回の解析ではコア原子を Si に限定してク（9）を行った．本手法は，原子炉圧力

ラスタを抽出した．また，周辺原子の抽出に用いる

容器鋼に中性子照射により形成する直径数 nm の溶

しきい距離には 0.5nm を用いて周辺原子を含めたク

質原子クラスタの抽出に用いられる方法である．こ

ラスタを抽出した．最後に，周辺原子のうち 0.5nmの解析法では，クラスタのコア元素を定義し，与え以内に Si もしくは Ni が３個未満しかないものを取られた距離内で隣接するコア原子でまずクラスタをり除いた．

クラスタ解析

抽出する．次に，各コア原子から与えられた距離内

クラスタの一部として抽出された原子を解析するに存在するすべての原子（周辺原子）を抽出する．

ことで，クラスタの大きさ，クラスタ内の元素の分最後に，各周辺原子について，その原子から与えられた距離以内に存在するコア原子の数を調べ，これ

布，クラスタの数密度を求めた．なお，クラスタの大きさとしては Guinier 半径 rg をクラスタ半径としが与えられた個数に満たない周辺原子を取り除く．

た．Guinier 半径はクラスタの回転半径 lg を用いて今回の解析では，Si をクラスタのコア元素と定義し，次式で定義される．

コア原子の抽出に用いるしきい距離には 0.7nm を用Qい，コア原子が 20 個以上のものだけをクラスタとして取り扱った．なお，コア原子の抽出に用いるし

UJ


OJ


^ [L ²[ ΣL

 \L ² \ ]L ² ]



`





Q

きい距離については，0.5nm では大きなクラスタを分割して抽出する傾向があり，小さすぎると判断さ

なお，クラスタの数密度の算出には抽出された全てれた．また，0.6nm では大きく明瞭なクラスタはほのクラスタを用いたが，直径の算出には測定領域のぼ的確に抽出できるが，小さなものやディフューズ

周辺部に位置するものを除外した．これは，測定領なものが抽出されず，小さすぎると判断された．一域の周辺部に位置するクラスタはその全体が含まれ方，より大きな値では複数のクラスタを一つのクラていない可能性があるためである．
今回の解析では，

スタとして抽出してしまうため，今回の解析ではしクラスタの重心から測定領域の縁までの距離がそのきい距離を 0.7nm とした．また，Si 以外に Ni も明クラスタの半径の 1.0 倍以上のものについてクラス

確にクラスタに集積しておりコア原子であると考えタの直径を評価した．

られるが，ステンレス鋼の主要な成分元素であり濃Si の原子マップとクラスタの抽出結果の例を合わ度が高いためにコア原子と仮定してクラスタを抽出せて図４に示した．
クラスタの抽出結果においては，

すると，Ni の濃度揺らぎに起因した小さなクラス

異なる色で個々のクラスタは表されている．比較的INSS JOURNAL Vol . 21 2014 NT 5

112

（1）

（2）

図５

クラスタのサイズ分布×1023m‑3 であり，このうち直径が 5nm 以上のクラスタの数密度は（9 4）×1022m‑3 で全体の 10% 程度であった．
クラスタの直径と組成の関係を図６に示した．直径が 5nm 以下のクラスタについては，組成のばら
10nm

つきは大きいが，その分布は正規分布に近いものであり，平均組成は 53.5Fe-11.6Cr-1.2Mn-21.6Ni-10.7Si-

図４（1）Si 原子マップと（2）クラスタの抽出結果の比較

0.8Mo
（at%）
であった．バルクの平均組成は 68.0Fe-

大きなクラスタと小さなクラスタが試料全体にわた16.7Cr-1.5Mn-10.5Ni-1.6Si-1.2Mo（at%）
であり，Ni お

りほぼ均一に抽出された．図５には，クラスタのサ

よび Si が集積したクラスタであることが分かった．

イズ分布を示した．クラスタの数密度は（7.7 2.8）

一方，直径が 5nm 以上のクラスタについては，直図６クラスタの直径と組成の関係

INSS JOURNAL Vol . 21 2014 NT 5113

径が大きくなるほど Ni と Si の濃度は高くなり，Feを含むクラスタの中心領域は非常に Fe 濃度が低いと Cr の濃度は低くなる傾向があった．また，Mn に組成になっていると考えられる．図８
（1）
に示した

ついては一部のクラスタで高い濃度であった．平均

Mn を含むクラスタの中心から比較的組成の変化が組成は 44.2Fe-9.4Cr-2.0Mn-28.5Ni-14.4Si-0.8Mo（at%）

小さい領域である半径が 2nm までの領域の組成をであった．

求めると，45.8Ni-28.7Si-7.7Mn-11.9Fe-4.3Cr（at%）
で

図７には，クラスタへの集積が認められた Ni とあった．

Mn について Si との数の関係を示した．Ni につい

直径 5nm 以上のクラスタは少なくとも Mn の含有ては，Si の数が増加するのに伴い一定の割合（Ni/

量をもとに２つの種類に分けることができ，直径がSi=1.9）で増加した．一方，Mn については，Si の

5nm 以下のものも含めて３種類のクラスタが形成

数が多いクラスタで著しく増加した．この結果は，していることを確認した．

より多くの Ni と Si が集積したクラスタは Mn を含む組成の異なる析出物であることを示唆する．

3.3 粒界偏析

Mn を含むクラスタと含まないクラスタのクラス
タ内径方向の濃度分布の例を図８に示した．Mn を結晶粒界に対して垂直方向の濃度変化を図９に示含むクラスタの方が，クラスタの中心に近い領域のした．異なる２つの結晶粒界について APT 測定に

Ni と Si 濃度が高い傾向があり，クラスタの中心領

よる粒界偏析のデータが得られ，共通して Ni，Si，

域の Fe 濃度が著しく低い傾向があった．APT におP，Co の富化と Fe，Cr，Mo，Mn の欠乏が認められ，ける Local magniﬁcation eﬀect（周囲の原子がクラC については偏析が認められなかった．また，P とスタに取り込まれて観察されることやクラスタが周Cu の偏析は Ni や Si の偏析が大きい粒界でより顕著

囲に広がって観察されること）を考慮すると，Mnであり，粒界により偏析量は幾分異なる傾向があっ

図７（2） 100

r = 4.9nm
Average concentration (at%)
30.9Ni-17.1Si-3.7Mn-37.8Fe-9.1Cr

80

Concentration (at%)

Concentration (at%)（1） 100

クラスタへの Si と Ni，Mn の集積の関係

Ni
Si

60

Mn
Fe

40

Cr

20

r = 4.9nm
Average concentration (at%)
24.6Ni-15.4Si-1.0Mn-47.8Fe-10.0Cr

80

Ni
Si

60

Mn
Fe

40

Cr

20

0

0
0

2

4

6

Radial distance (nm)

8

10

0

2

4

6

Radial distance (nm)

図８ （1）Mn を含むクラスタと（2）含まないクラスタの径方向の濃度分布810INSS JOURNAL Vol . 21 2014 NT 5

114

（1）

（2）

図９

結晶粒界近傍のミクロ組成変化 .（1）粒界１,（2）粒界２た．また，偏析領域の幅は約 5nm であった．
図 10 には，粒界を含む厚さ 1nm の領域のアトムマップを示した．粒界上に微小なクラスタの形成な
どのミクロ組織変化は認められなかった．ただし，孔状に原子が存在しない領域が観察され，その大きさは 1~2nm であった．粒界上に形成した He バブルとの関係が考えられるが，その場所に He の集積は検出されなかった．また，質量 / 電荷スペクトルに母相で検出された元素以外の元素は認められなかった．
表１には，それぞれの粒界の平均組成を示した．
粒界２に比べて粒界１の方が Ni と Si の濃度が高いとともに Cr の濃度が低く，より偏析が大きい傾向があった．また，Cu と Co については主要元素のFe や Ni によるバックグラウンドの影響で実際よりも高い濃度となっている可能性があり，定量評価にはさらに検討が必要である．
図 10
表１

結晶粒界の原子マップ

結晶粒界の化学組成（wt%）

C

Si

Mn

P

Ni

Cr

Mo

Cu

Co

Fe

粒界１

0.007

8.17

1.21

0.23

34.35

8.36

0.98

0.36

0.88

45.47

粒界２

0.003

4.78

1.00

0.07

27.06

9.49

1.01

0.31

0.85

55.44

INSS JOURNAL Vol . 21 2014 NT 5

115

ラスタでは大きさが必ずしも一致しない．ATP 測

4. 考察

定では一定の条件のもとでクラスタに帰属する原子を抽出するためクラスタとバルクとので組成が連続

4.1 クラスタ生成

的に変化し，それも含めてクラスタの大きさが決定
今回分析した照射材は，TEM 観察による内部欠される．これに対して，TEM 観察ではひずみ場を陥の同定と定量化がなされており，転位成分として観察してその大きさからγ ʼ 相の大きさを決定する．

フランクループとブラックドット，キャビティとし図８に示したように Mn を含むクラスタは中心領域て He バブル，析出物としてγ ʼ 相（Ni と Si の化合に比較的組成の変化が小さい領域を持つ．この領域（10）

物 Ni3Si）が報告されている．表２にそのデータをまとめて示した．

が析出物になっていると仮定するとその直径は約5nm であり，TEM で観察されたγ ʼ 相の直径とよくAPT で観察された Ni と Si が集積したクラスタ
は，その組成からγ ʼ 相に対応する可能性がある．

一致する．ただし，この点についてはさらに検討が必要である．

しかし，ATP 測定で抽出されたクラスタの数はステンレス鋼に生じる析出物のうち Ni や Si を含TEM で観察されたγ ʼ 相の数密度から計算される

む相には，γ ʼ 相と G 相がある．γ ʼ 相は Ni と Si の化数に比べて 100 倍程度大きい．これは TEM 観察の合物であり，Ni3Si の fcc 構造である．また，G 相も誤差を考慮しても有意な違いであり，ATP 測定のNi と Si を主成分として Fe,Mo,Cr,Mn を含む fcc 構造

クラスタがすべてγ ʼ 相であるとは考えがたい．クであり，Fm-3m 構造の Th6Mn23 タイプの結晶構造をラスタ解析から，直径 5nm を境にクラスタのサイ持つ．原子体積率から Th の位置には Mn,Mo,Cr がズ分布や組成分布が異なること，直径が 5nm 以上置換すると考えられる．Mn を含むクラスタの中心のクラスタでも Mn の含有量により２種類のクラス

領域の組成は 45.8Ni-28.7Si-7.7Mn-11.9Fe-4.3Cr（at%）

タに分けられることを明らかにした．直径が 5nmであり，Ni と Si の存在比は Ni:Si=2:1 で，Mn と Fe，

22‑3

以上のクラスタの数密度は 9 × 10 m であり，こCr を含んだ．また，（Mn+Cr+Fe）:Ni:Si の割合は Gのうち Mn を含むクラスタの数密度は 2 × 1022m‑3 で相の M:Ni:Si=6:16:7 に近かった．これは Mn を含むあった．TEM で観察されたγ ʼ 相の数密度の 6.4 ×

クラスタが Mn を含むことでγ ʼ 相というよりはむ

21‑3

10 m と比べて，すべてのクラスタでは約 14 倍でしろ G 相のような構造を持つ析出物として析出したあり，TEM 観察の誤差を考慮しても有意な違いで可能性を示唆する．

ある．一方，Mn を含むクラスタでは約３倍であり，直径が 5nm 以上の Mn を含まないクラスタについ

直径 5nm 以上で Mn を含む Ni-Si クラスタが TEM でては，その数密度と大きさが対応する TEM 観察結観察されるγ ʼ 相の可能性がある．また，図８に示果はブラックドットがある．ブラックドットとしてしたように，Mn を含まないクラスタは径方向の濃は微小な格子間原子型フランクループと空孔型ルー

度変化が小さく，バルクとの組成の違いも小さい．

プが混在したものと考えられており，ともにシンク

これに対して Mn を含むクラスタは径方向の濃度変として働く．Mn を含まない Ni-Si クラスタの形成は化が大きいが，中心領域に比較的組成の変化が小さ

シンクへの照射誘起偏析による Ni や Si の濃縮が原い領域を持ちバルクとの組成の違いが大きい．この因と考えられる．

ことは，Mn を含むクラスタの方がより大きな格子

直径が 5nm 以下のクラスタについては，その数ひずみを生じることを示唆し，TEM により観察さ密度に対応する TEM 観察結果はキャビティがあれやすいと考えられる．

る．キャビティもシンクとして働き，シンクへの照

ただし，TEM で観察されたγ ʼ 相と Mn を含むク
表２

射誘起偏析による Ni や Si の濃縮が生じる可能性が

73dpa 照射シンプルチューブのミクロ組織データ（10）平均直径（nm）

数密度（× 1022m‑3）

フランクループ

12.1

2

ブラックドット

4.9

4.6

キャビティ

He バブル

1.1

40

析出物

γʼ 相

4

0.64

ミクロ組織
転位成分

INSS JOURNAL Vol . 21 2014 NT 5116

考えられる．また，格子間原子クラスタの形成する4.2 粒界偏析際に Ni と Si（特に Si）をその周りに集めるが，その後，格子間原子クラスタが消失し，Ni と Si の集

今回分析した照射材は，電界放射型透過電子顕微積のみが残ったとも考えられる．また，カスケード

鏡（ﬁeld emission gun type TEM, FETEM）によ損傷による直接形成も寄与しているかもしれない．

る粒界のエネルギー分散分光（energy dispersive

これらの点についてはさらなる検討が必要である．

spectroscopy, EDS）分析がなされており，３個のPWR 実機照射材等の中性子照射ステンレス鋼に

大傾角粒界に対する平均値として粒界濃度 58.07Fe-

対する APT 測定に関する報告は，Etienne らによ11.92Cr-24.88Ni-4.16Si-0.98Mo-0.17P（wt%） が 報 告るバッフルフォーマボルト（15% 冷間加工 316 ステ

されている（10）．測定条件は，加速電圧は 200kV でンレス鋼，照射温度 360℃，照射量 12 dpa）の分析あり，測定ビーム直径は公称 1nm で，実効的には（2）と Toyama らによる燃料ラッパー板（304 ステ

約 2nm である．図 11 に FETEM-EDS 分析で測定さ

ンレス鋼，照射温度 300℃，照射量 24dpa）の分析れた粒界近傍の濃度分布の例を示した．粒界におい（3,4）

がある．Etienne らは，結晶粒内に Si が濃縮して明瞭な Cr 欠乏と Ni と Si の濃化が認められる．偏た領域と Ni-Si が濃縮したクラスタが形成している

析領域の幅は約 10nm であり，偏析の影響でバルクことを報告しており，Ni-Si リッチクラスタの数密組成が揺らいでいる範囲は粒界の両側に約 20nm 程

23‑3

度は 6 × 10 m でフランクループの数密度の報告度である．

値（1023m‑3 オーダー）と類似であることからフラ30

ンクループや転位への Ni や Si の偏析によるクラス
Ni-Si が濃縮した析出物が TEM で観察されるフラン
クループの 10 倍の数密度で形成し，Ni-Si リッチ析
出物の Ni と Si の存在比は Ni:Si=3:1 であること，その半数が Mn と P を含むこと，平均直径が 9.8nm で
23

‑3

（3）

数密度が3.5×10 m であることを報告している ．
また，Toyama らもフランクループへの Ni や Si の偏析によるクラスタの形成機構を指摘している．これらは，本研究で測定した 74dpa 照射された 316 ス
テンレス鋼の粒内で観察された直径 5nm 以上のクConcentration (wt%)

タの形成機構を指摘している．一方，Toyama らは，

25
20
15

位ループと同等かそれ以上の数密度で Ni-Si クラス

Ni

10
Si

5

Mo

0
-50 -40 -30 -20 -10

ラスタと類似のものと考えられる．
最近の ATP 測定により，照射ステンレス鋼に転Cr

010 20 30 40 50

Distance from GB (nm)

図 1173dpa 照射シンブルチューブの粒界近傍の濃度分布の例（10）タが形成していることが明らかになってきている．
従来の TEM 観察では析出物として主としてγ ʼ 相ATP 測定により得られた粒界組成や粒界近傍のが観察されていたが，転位ループと同等かそれ以下

濃度分布と比較すると，主要元素の粒界組成はよであったために硬化に対して付加的な影響をもつもく 一 致 し た． た だ し，ATP 測 定 の 方 が Ni と Si ののと考えられていた．しかし，ATP による新たな濃度が高く Cr の濃度が低い傾向があった．これは析出物に関する知見は照射ステンレス鋼の主要な硬FETEM-EDS 分析で粒界として測定される領域の化要因の見直しを示唆するものかもしれない．ただ

幅が大きいために見かけ上濃度変化が小さくなるた

し，ATP 測定で観察されるクラスタと TEM で観察めと考えられる．軽元素や濃度が低い元素，濃度変される損傷組織との対応が必ずしも明確ではないた化が小さい元素は FETEM-EDS 分析のしきい濃度

め，同じ硬化因子を見ている可能性もある．ATPの下限値が比較的高いために粒界での偏析を精度よ測定で得られるミクロ組成と TEM 観察によるミク

く知ることは難しかったが，感度の高い ATP 測定

ロ組織の対応を明らかにするには，TEM 観察したにより Mn，Mo の欠乏や P，Cu の濃化がより明確

試料の ATP 測定などの高度な実験によるデータでに明らかになった．また，P と Cu の偏析は Ni や Si

確認することが望まれる．

の偏析が大きい粒界でより顕著であることなど，よINSS JOURNAL Vol . 21 2014 NT 5

117

り詳細な粒界濃度変化が明らかになった．しかし，characterization of the microstructure of a

Sn や S のようにわずかな量であっても粒界の強度

cold worked 316 austenitic stainless steelを著しく低下させる元素が照射誘起偏析により粒界

after neutron irradiation,” Journal of Nuclearに集まっているのではないかと推測されたが，そMaterials 382（2008）64‑69.

の種の元素の偏析は認められなかった．一方，偏（3） T. Toyama, Y. Nozawa, W. Van Renterghem,析領域の幅については，ATP 測定では約 5nm であY. Matsukawa, M. Hatakeyama, Y. Nagai,

り，FETEM-EDS 分析のほぼ半分であった．これA. Al Mazouzi, S. Van Dyck, “Irradiation-

は FETEM-EDS 分析が実効的なビーム直径約 2nm

induced precipitates in a neutron irradiatedで測定されたために見かけ上より広がった分布と

304 stainless steel studied by three-dimen-

なったためと考えられる．

sional atom probe,” Journal of Nuclear Ma-

照射ステンレス鋼のミクロ分析に ATP を適用しterials 418（2011）62‑68.

た報告では，軽水炉で 24dpa 照射された 304 ステン（4） T. Toyama, Y. Nozawa, W. Van Renterghem,

レス鋼の粒界で Si と Ni，P の濃化と Cr の欠乏が認

Y. Matsukawa, M. Hatakeyama, Y. Nagai, A.

められ，偏析量は TEM で測定された値とよく一致

Al Mazouzi, S. Van Dyck, “Grain boundaryすること，Ni と Si の偏析の半値幅が約 3nm である

segregation in neutron-irradiated 304（4）．これは本研究で測定しstainless steel studied by atom probe

た 74dpa 照射された 316 ステンレス鋼の粒界のミク

tomography,” Journal of Nuclear Materials

ロ組成と同じ傾向であり，粒界偏析は TEM で測定

425（2012）71‑75.

ことが報告されている

されている偏析領域の幅よりも狭いが，P や C の粒

（5） P. Pareige, A. Etienne, B. Radiguet, “Experi-

界偏析で仮定されるような粒界面のみで生じている

mental atomic scale investigation ofのではなく，数 nm の領域で生じている現象である

irradiation effects in CW 316SS and UFG-

ことを捉えたものと考えられる．

CW 316SS,” Journal of Nuclear Materials 389（2009）259‑264.

5. まとめ（6） A. Etienne, B. Radiguet, N.J. Cunningham,
G.R. Odette, P. Pareige, “Atomic scale

ATP 測 定 に よ り PWR で 74dpa 照 射 さ れ た

investigation of radiation-induced segre-

SUS316 ステンレス鋼のミクロ組織と粒界偏析を調

gation in austenitic stainless steels,” Journal

べた．Ni-Si クラスタが高密度に結晶粒内に観察さof Nuclear Materials 406（2010）244‑250.

れた．クラスタは直径が 10nm 程度の比較的大きな（7） Z. Jiao, G.S. Was, “Novel features of radiation-

ものと，直径が 5nm 以下の小さなものからなって

induced segregation and radiation-induced

おり，大きなクラスタの一部については Mn と P のprecipitation in austenitic stainless steels,”

集積も認められ，３種類のクラスタが存在すること

Acta Materialia 59（2011）1220‑1238.

が分かった．また，直径が 10nm 程度で Mn と P を（8） Y . C h e n , P . H . C h o u , E . A . M a r q u i s ,含むクラスタは G 相に類似の構造であることが推察“Quantitative atom probe tomography chara-

された．また，照射誘起偏析による結晶粒界でのcterization of microstructures in a proton

Ni,Si,P,Cu,Co の濃化と Cr,Fe,Mo,Mn の欠乏が確認さ

irradiated 304 stainless steel,” Journal of

れた．

Nuclear Materials 451（2014）130‑136.
（9） J.M. Hyde, C.A. English, in: Proc. Mater. Res.
Soc. Symp., vol. 650, 2001, p. R6.6.1.

文献（10） K. Fukuya, K. Fujii, M. Nishioka, Y. Kitsu（1） たとえば，福谷耕司 , 西岡弘雅 , 藤井克彦 ,nai, “Evolution of microstructure and「 ス テ ン レ ス 鋼 の 軽 水 炉 照 射 挙 動 」, INSS

microchemistry in cold-worked 316 stainless

MONOGRAPHS No.4 2009.

steels under PWR irradiation,” J. Nucl. Sci.

（2） A. Etienne, B. Radiguet, P. Pareige, J.-P. Massoud, C. Pokor, “Tomographic atom probe

Technol. 43（2006）159.