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ステンレス鋼の高温水中応力腐食割れに関する基礎研究―腐食の温度依存性―
Basic Study on SCC of Stainless Steels in High-Temperature Water―Temperature Dependence of Corrosion―
寺地

巧（Takumi Terachi)＊宮本

友樹（Tomoki Miyamoto)＊山田

卓陽（Takuyo Yamada)＊

有岡孝司（Koji Arioka)＊

要約 応力腐食割れ機構解明の基礎研究として，PWR1 次系模擬環境下における SUS316 の腐食の温度依存性について検討した．250〜360℃で形成された皮膜の厚さをオージェ電子分光分析装置により評価した結果，300℃程度の温度域で最も厚い皮膜が成長することが明らかとなった．300℃以下での皮膜厚さに対する温度依存性は，耐食皮膜中における Fe イオンの拡散が熱活性化過程に従うためと考えられる．一方，300℃を超える高温側での腐食抑制効果については，表面での腐食状況
が結晶粒ごとに変化していることから，材料表面における電気化学反応の抑制が影響したと考えられる．
同種環境下における応力腐食割れ進展速度にも類似の温度依存性ピークが確認されており，
330〜340℃程度で最大値を示すことが報告されている．この高温側で応力腐食割れ進展速度が低下する事象には，腐食量の変化が影響していると考えられる．
キーワード

腐食，PWR1 次系，温度依存性，応力腐食割れ，ステンレス鋼

Abstract
The temperature dependence of the corrosion of 316 stainless steels was studied to
examine the influence of corrosion on stress corrosion cracking（SCC）growth. The maximum
thickness of the oxide films, which was estimated by Auger electron spectroscopy, was formed at
approximately 300℃ . The thermal activation process of the diffusion of Fe-ions in an oxide film may
explain its 1/T dependence in the lower temperature range. Because the corrosion behavior
changed in each grain boundary above 300℃ , the decrease in electro-chemical reaction on thesurface with increasing temperature might affect the suppression of corrosion at high temperature.
A similar temperature dependence of the SCC growth of cold worked stainless steels has beenreported, and their peaks were approximately 330-340℃ . The temperature dependence of SCC
suggests that it is influenced by the corrosion process, although the peak temperature is slightly
different.
Keywords

Corrosion, PWR primary water, temperature dependence, stress corrosion cracking, stainlesssteels1.

諸言められた．一方，同様に構造材として使用されているステンレス鋼については，高照射条件下(5)や酸素

加 圧 水 型 軽 水 炉（pressurized water reactor,

滞留部(6)など，報告例が特異な状態での割れに限定

PWR）の高経年化事象の一つとして，ニッケル基合されていたため，SCC 感受性は低いと考えられてき金の応力腐食割れ（stress corrosion cracking, SCC）

た．しかしながら，近年になり美浜発電所 2 号機のが知られている(1)〜(4)．SCC は蒸気発生器や原子炉

蒸気発生器と一次冷却材管を連結させているステン

容器などの重要な設備で発生が報告されており，対レス鋼製のセーフエンド部において，粒界割れが確策として耐 SCC 性に優れた 690 系合金への変更が進認された(4)．割れには表面の機械加工や溶接残留応＊(株)原子力安全システム研究所

技術システム研究所

147

力が強く作用したと考えられているが，適切な保全

では，高温側でき裂進展速度が低下する機構を説明

計画策定のためにステンレス鋼の SCC についてもそすることはできない．高温ガス中でのクリープと高の機構解明を進めることが求められている．

温水環境下での SCC の違いは，SCC が腐食の影響

著者らは，ステンレス鋼の PWR1 次系模擬環境下を受けていることである．腐食により生じる水素は

における SCC 進展に関する研究を実機での割れ発生

き裂先端部における物質移動を促進する可能性があに先行して行い，冷間加工材がき裂進展の感受性をり，その効果によって環境中における割れが促進さ

持ち，耐力と応力が加速因子として働くことを既にれるとの概念が提案されている(12)．つまり，クリー

報告している (7)〜(12)．類似の取り組みは Andresen

プ型の SCC 機構が妥当であるとすれば，腐食の影響

や Shoji らによっても進められ，冷間加工を加えたにより高温側でき裂進展速度が低下している可能性

ステンレス鋼が酸素を含まない脱気高温水中で SCCがある．

進展の感受性を有することが複数の機関により確認

腐食を主体とした SCC 機構としては，き裂先端でされている(13)〜(16)．耐力の増加がき裂進展速度を促形成される酸化皮膜の破壊と新生面形成の繰り返し進する要因は，き裂先端部の歪み勾配を増加させるによるすべり酸化型の機構(18)〜(19)や，粒界部を直接ことや，加工により導入される材料欠陥の影響と考酸化することにより粒界結合力を弱化させる内部酸

えられている．一方，温度依存性については，当初化説(20)〜(22)などが知られている．また，還元性条件

250℃から 320℃までの温度域で高温ほどき裂進展速

で SCC 感受性が増加することから，水素脆化型の度が増加することが確認されたため，アレニウス型

SCC 機構も提案されている (23)〜(26)．この水素脆化の温度依存性を示すと考えられていた．しかしなが型の場合であっても，腐食は水素の生成に寄与するら，近年実施されたコンパクトテンション（com-ため，加速因子として考えることができる．以上のpact tension, CT）試験片を用いたき裂進展試験でように現在提唱されている種々の SCC 機構は，いずは，330〜340℃ に 極 大 値 を 示 し，よ り 高 温 側 で はれも腐食が関与することを認めている．

SCC 進展速度が低下することが明らかとなった(12)．

本研究は SCC 機構解明への基礎研究として，ステ

この高温側で進展速度が低下する傾向は冷間加工度

ンレス鋼の腐食挙動について検討したものである．

によっても変化し，20％冷間加工材では 340℃程度，

特に，高温側でき裂進展速度が低下する要因を明ら15％ ,10％冷間加工材では 330℃近傍に極大値を取る

かにするために，き裂と腐食の温度依存性の類似性ことが確認されている．しかし，このような特異なを調べた．腐食挙動の評価には，液循環型の高温高温度依存性は，類似の環境で割れ感受性を示すニッ

圧ループにて皮膜処理を施した短冊状のステンレス

ケル基合金では認められていない(17)．

鋼を用い，その皮膜厚さを測定することにより腐食

アレニウス型の温度依存性が生じる理由の一つは，量を評価した．皮膜厚さの測定はオージェ電子分光

割れに関与する物質移動が高温側で加速されるため分析装置（Auger electron spectroscopy, AES）にと考えられる．有岡らは，冷間加工を加えたステンよる深さ方向分析により行った．

レス鋼のクリープ試験を 380℃程度の比較的軽水炉
温度域に近い条件で行い，き裂が粒界で進展するこ

2.

実験

2.1

供試材および皮膜処理とを確認するとともに，高応力部にき裂の核となる
キャビティが生じることを示した(12)．クリープき裂
は，空孔などの材料欠陥が応力勾配により粒界部へ集積し，粒界結合力が低下することにより進展する

供試材に用いた SUS316 の化学組成を表 1 に示す．

と考えられ，この概念は高温水環境下での SCC にも

SUS316 は熱間鍛造の後，溶体化処理（1080℃，水共通するものと考察されている．しかしながら，ア冷）を施し，放電加工機により約 15 × 12 × 2mm

レニウス型の温度依存性を示すクリープの概念のみの短冊状試験片に加工した．試験片は片面を SiC 紙

表1

SUS316

供試材の化学組成

C

Si

Mn

P

S

Ni

Cr

Mo

0.047

0.45

1.42

0.024

0.001

11.0

16.45

2.07

148

2.2

皮膜分析

皮膜の観察には電界放射型走査電子顕微鏡（field-emission

scanning

electronmicroscope,

FE-SEM, 以 下 SEM と 略 す．）（Carl Zeiss 製
ULTRA55）を用いた．断面方向からの層構造観察
用 の 試 験 片 は，集 束 イ オ ン ビ ー ム（focused ionム㥺∞beam, FIB）加工装置（日立 FIB2000A）により作࢛࣭ࢹࢠ࣭ࣝࣇ

成した．
皮膜厚さの評価は AES による深さ方向分析によ

図1

り行った．AES による深さ方向分析には 2kV の Ar

循環ループ付き腐食装置模式図

イオンスパッタリングを用い，酸素濃度が表層の半（＃ 1000）による研磨とすることで表面に加工層を分となるスパッタ時間から皮膜厚さを評価した．測残した状態とし，もう一方を 0.04μm のコロイダル

定は加工層を含む研磨面と，加工層を除去した琢磨シリカで鏡面まで琢磨し，加工層をナノオーダーま面それぞれについて実施した．なお，琢磨面側ではで除去した．なお，以降本論文では加工層を意図的

5 つの異なる結晶粒について分析を行い，結晶粒ごに残したエメリー紙研磨側を研磨面といい，コロイとの差異についても評価した．

ダルシリカで加工層を除去した面を琢磨面と称す．
皮膜処理に用いた液循環型腐食試験装置の模式図

3.

結果

3.1

SEM による皮膜表面観察を図 1 に示す．試験水は PWR1 次系を模擬したほう酸・水酸化リチウム水溶液（500ppm B ＋ 2ppm Li）とし，30cc-STP/kg-H2 O の溶存水素を添加して溶
存酸素濃度を 5ppb 以下となるよう管理した．このSUS316 の表面に皮膜を形成させ SEM により研磨試験水中に短冊状試験片を 150 時間浸漬させること面を観察した結果を図 2 に示す．試験片表面は粒状で，SUS316 表面に皮膜を形成させた．皮膜処理はの腐食生成物に覆われているが，その腐食生成物は250〜360℃までの 6 条件で実施した．

試験温度により異なることがわかる．250〜300℃ま2µm(a) 250ǀC

2µm(b) 280ǀC

2µm(d) 320ǀC

2µm(c) 300ǀC

2µm(e) 340ǀC

2µm(f) 360ǀC

図 2 SUS316 短冊試験片表面の SEM 像と温度の関係(研磨面，500ppmB, 2ppmLi, DH30cc-STP/kg-H2O,150h)

149

250ǀC

100µm

2µm

100µm

2µm

100µm

2µm

100µm

2µm

100µm

2µm

100µm

2µm

280ǀC

300ǀC

320ǀC

340ǀC

360ǀC

図 3 SUS316 短冊試験片表面の SEM 像と温度の関係(琢磨面，500ppmB, 2ppmLi, DH30cc-STP/kg-H2O,150h)150での皮膜では低温側ほど粒状の腐食生成物は小さく，る(27)〜(28)．観察された皮膜は内層と外層により形成

300℃で最も大きく成長し，340℃以上の温度域ではされており，外層の酸化物が表面方向から確認され逆に小さくなることが確認された．特に，340℃とた粒状の腐食生成物に相当すると考えられる．表面

360℃では研磨痕が明瞭に観察されていることから，方向からの観察では粒状の腐食生成物のサイズが高腐食生成物の量が少ないことがわかる．

温側で小さくなる傾向が認められていたが，断面観

図 3 は加工層を除去した後に皮膜処理を施した琢

察でも同じ傾向が見られ，360℃の環境では内層・外磨面の表面状態である．320℃以上で皮膜処理を施し層ともに薄い皮膜を形成することが明らかとなった．

た琢磨面の表面観察結果から，腐食生成物の状態がいずれの温度域における皮膜も外層と内層の比率は結晶粒ごとに異なることがわかる．この傾向は高温

ほぼ 1 対 1 程度と評価され，内層または外層のどち側で顕著に認められ，300℃以下の皮膜では明確な結らかに偏った皮膜成長は確認されなかった．

晶粒形状を確認できなかった．320℃以上の SEM 像

図 5 に琢磨面の皮膜断面 SEM 像を示す．琢磨面から，明るく見える領域は腐食生成物が密に成長しの断面観察は粒界を含む領域で行い，結晶粒ごとのている領域であり，暗い領域には粒状の腐食生成物

腐食の差異を比較した．SEM 像から，外層の腐食生が少ないことが確認された．

成物が成長している結晶粒では内層皮膜も形成しているが，外層がほとんど存在しない結晶粒では内層3.2

皮膜の断面状態も成長していないことがわかる．全体的な皮膜厚さ
は研磨面と同種の傾向を示し，高温側で大きく低下

FIB により断面処理加工を施した後に SEM 観察

していることが明らかとなった．

を実施した研磨面断面像の代表例を図 4 に示す．各図 5（a）に示した 280℃の皮膜は，内層・外層とSEM 像の上部は皮膜処理後に施したタングステンにもに厚く形成しているが，その皮膜は一様なフィルよる皮膜保護層で，写真中間部にある暗く見える領

ム状とはならず，下地金属の面方位に依存した腐食

域が酸化物による皮膜断面である．皮膜断面構造にが生じていることがわかる．写真中央部では最大

ついてはこれまでにも研究が行われており，内層と1.5μm 程度まで内層が成長しているが，その周辺に外層の 2 層構造により構成されることが知られていはほとんど内層が存在しない箇所も認められた．ま

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(a) 280ǀC

(a) 280ǀC⢏⏺

(b) 320ǀC(b) 320ǀC

2µm

⢏⏺

2µm

(c) 360ǀC

(c) 360ǀC

図 4 研磨面の断面皮膜 SEM 像(500ppmB, 2ppmLi, DH30cc-STP/kg-H2O,150h)

図 5 琢磨面の断面皮膜 SEM 像(500ppmB, 2ppmLi, DH30cc-STP/kg-H2O,150h)

151

た，内層側に酸化物が認められない領域にも外層が

3.3

AES による深さ方向組成分析結果

形成していることがわかる．
腐食形態は温度の違いによって個性が認められるが，

AES による皮膜の深さ方向分析結果を図６に示

いずれの条件における皮膜でも観察視野内におけるす．断面方向からの観察で確認されたとおり，皮膜

内層と外層の比率に大きな差は認められなかった．

は粒状の腐食生成物を含む層構造である．そのため，
イオンスパッタを利用した深さ方向の分析では，内層と外層および母材が混在した平均的な組成情報の

㻛㻓
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㻚㻓

(a) 250 Υみが得られる．層構造の厳密な組成を AES による分析結果から推察することは困難であるが，図６はいずれの分析結果も表層側で相対的に Cr 濃度が低下する傾向を示した．この Cr 濃度が表層側で低下した理由は，外層皮膜中に Cr がほとんど含まれて(b) 280 Υ㻙㻓㻘㻓

いないことが影響したと考えられる．
酸素濃度の減少量から評価できる皮膜厚さについ㻗㻓

ては，表面および断面の観察結果と同様の傾向を示㻖㻓し，300℃をピークとして高温側で皮膜厚さが低下す㻕㻓

ることが確認された．

㻔㻓Concentration (at%)

㻚㻓(c) 300 Υ㻙㻓と，その分析位置を図７に示す．表面観察の結果か

㻗㻓ら明らかなとおり，320℃以上の高温側の琢磨面では

㻖㻓

腐食生成物の状況が結晶粒ごとに異なるため，結晶㻕㻓

粒 5 個についての分析を行った．皮膜の厚い領域と㻔㻓㻚㻓(d) 320 Υ㻙㻓㻘㻓

薄い領域では非常に大きな差が生じており，5 点の測定結果における最大部で約 800nm，最少部で約㻗㻓

10nm と評価された．この数字は図 5（b）に示した

㻖㻓

断面観察の結果と概ね一致する．なお，図 7（a）の㻕㻓

全域を分析することにより求めた平均的な皮膜厚さ

㻔㻓
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㻖㻓
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㻔㻓
㻓

は 555μm と評価された．
図 7 と同種の分析を 250℃から 360℃の各サンプル(e) 340 Υについて行い，皮膜厚さを整理した結果を表 2 および図 8 に示す．表面状況の観察結果と同様に，研磨面および琢磨面いずれの皮膜厚さも 300℃程度をピークに高温側で低下していることがわかる．研磨(f) 360 Υ

㻓㻃

㻓㻑㻘㻃

㻔㻑㻓㻃

面と琢磨面の平均的な皮膜厚さの差については，
250℃のデータで顕著な差が現れているが，それ以外の温度域では約 2 倍程度までの範囲に収まっている

O
Fe
Cr
Ni
Mo

ことが確認された．

4.

考察

4.1

腐食の温度依存性㻔㻑㻘㻃Distance (µm)

図6320℃で皮膜処理を施した琢磨面の AES 分析結果

㻘㻓SUS316 短冊試験片表面の AES による深さ方向
組成分析結果(研磨面，500ppmB, 2ppmLi, DH30cc-STP/kg-H2O,
150h)

図 8 に示したとおり，PWR1 次系模擬環境下で皮膜処理を施したステンレス鋼の皮膜厚さは 250℃

152

5

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4

2
3

(a)ฦᯊన⨠㻛㻓㻦㼒㼑㼆㼈㼑㼗㼕㼄㼗㼌㼒㼑㻃㻋㼄㼗㻈㻌㻦㼒㼑㼆㼈㼑㼗㼕㼄㼗㼌㼒㼑㻃㻋㼄㼗㻈㻌

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㻧㼌㼖㼗㼄㼑㼆㼈䟺㼑䠿䟻図 7 320℃で生じた SUS316 表面皮膜の AES による深さ方向組成分析結果(琢磨面，500ppmB, 2ppmLi, DH30cc-STP/kg-H2O,150h)

㻛㻓㻓

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153

表 2 AES による皮膜厚さ評価結果(500ppmB, 2ppmLi, DH30cc-STP/kg-H2O, 150h)(単位：nm)
試験温度（℃)
研磨面(#1000，表面加工層有り)
広域：0.5 × 0.6mm
（1）
琢 磨 面
（2）
(OP-U 処理
粒毎の （3）, 表面加工
評価
（4）
層無し)
（5）
平均

㻝㻜㻜㻜㻜

㻟㻢㻜 㻟㻠㻜 㻟㻞㻜 㻟㻜㻜 㻞㻤㻜

360

340

320

300

280

250

100
48
40

104
70
30

760
555
10

1230
720
800

865
385
370

450
7
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29

305

720

730

425

7

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320
25

800
25

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450

8
6

44

375

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665

450

8

55.6

211

393

678

403

7.2

㻞㻡㻜䉝

Fe2+

(c)
2H++e-=H2(b)⓶⭷ཌ䛥㻌 㻔㼚㼙㻕

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(a)

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㻝㻜

(a) 3Fe ＋ 4O2- → Fe3O4＋ 8e- ΔG ＝-5015kJ/mol(b) Fe3O4＋ 2e- ＋ 8H＋ → 3Fe2＋＋ 4H2O ΔG ＝-101kJ/mol(c) 3Fe2＋＋ 4H2O ＋ 6e-→ Fe3O4＋ 4H2↑ ΔG ＝ 101kJ/mol⌶☻㠃㻔ᗈᇦ㻦㻜㻚㻡×㻜㻚㻢㼙㼙㻕㻌⌶☻㠃㻔⤖ᬗ⢏ 㻡 䛴䛾ᖹᆒ್㻕◊☻㠃䠄㼟㼕㼏⣬㻏㻝㻜㻜㻜䠅㻝㻜㻚㻜㻜㻝㻡 㻜㻚㻜㻜㻝㻢 㻜㻚㻜㻜㻝㻣 㻜㻚㻜㻜㻝㻤 㻜㻚㻜㻜㻝㻥㻝㻛 ᗘ㻌 㻔㻝㻛㻷㻕

図9

㻜㻚㻜㻜㻞

図8

PWR1 次系模擬環境下における SUS316 皮膜厚さの温度依存性(500ppmB, 2ppmLi, DH30cc-STP/kg-H2O, 150h)

PWR1 次系環境におけるステンレス鋼の腐食過程の模式図（中間反応等は省略）

Lozano-Perez らによる nano-SIMS を用いた微量元素の観察により，皮膜処理環境中に含まれるほう素が，外層／内層の境界部に存在することが確認され〜300℃の領域で増加し，300℃をピークに高温側でている(30)．これらの状況は腐食前の試験片表面が外は減少する傾向が確認された．同様の結果は脱気純層／内層の境界に位置することを表しているため，水中における 304 ステンレス鋼でも報告されている

外層皮膜は金属イオンの外方拡散の結果として生じ，(29)．温度依存性が 300℃をピークに変化する事象

同時に起こる酸素の内方拡散により内層皮膜が成長は，複合的な現象が関与することを示している．一すると考えられる (31)(32)．なお，断面観察の結果で部の例外を除き一般的な皮膜形成には，温度上昇がは，内層皮膜内に観察可能な空隙の発生は認められ加速因子として働くことが知られており，これは腐ていない．そのため，外層を形成するために放出さ食に寄与する物質移動が熱によって加速されるためれた Fe イオンと等量の酸素イオンが内層に侵入しと考えられる．そのため，300℃以上の現象を理解すていると考えられる．また，Terachi ら(28)は溶存水

るには，単純な物質移動以外の挙動も考察する必要

素濃度の影響を評価することにより，低酸素分圧環がある．

境下の皮膜の方が，高酸素分圧条件より僅かに厚い

ステンレス鋼皮膜の成長過程に関する断面模式図

皮膜を形成することを確認している．これにより，を図９に示す．TEM による詳細な断面観察などに酸素分圧を駆動力とした酸素の内方拡散は，皮膜成より，本環境下における皮膜は外層／内層の境界面長の律速過程ではないと考えられる．更に，Cr 濃度が滑らかであることが報告されている (28)．また，の増加が耐食性向上に寄与し，その影響は内層皮膜

154

中での Fe イオンの拡散抑制効果によることが示唆

境下で形成される皮膜は，鉄，ニッケル，クロムがされている(28)．以上に示したこれまでの知見と本研

非化学量論的に混在する二層構造の酸化物（（Fex

究の成果から，本環境下における腐食速度の律速過Niy Crz)3 O4）を構成するが，議論を容易にするため

程には，内層皮膜中における Fe イオンの外方拡散

ここでは酸化物が Fe3 O4 のみで構成されていると仮が重要な役割を果たしていると考えられる．

定して話しを進める．また，反応は一般的にいわれ濃度勾配による単純な拡散は Fick の第一法則（（1）

るシッコロール反応などの過程を経る可能性がある式）により示され，その拡散係数 D の温度依存性はが，ここでは最終生成物から求められる単純化した（2）式で表される．

化学反応式のみを図９に示す．なお，この反応は断面観察により内層が緻密であることが確認されてい

J =−D

∂c
∂x

−Ea
D=D exp
RT



(1)

ることを考慮し(28)，水が直接金属に触れることがな
いことを前提としたものである．
反応式は図 9 のとおり，（a）金属／酸化物界面で(2)

ここで，J は拡散速度，c とｘは拡散する物質の濃度と拡散距離であり，R は気体定数，T は絶対温度，Ea は活性化エネルギーである．これらの関係
は，高温条件下ほど指数関数的に拡散速度が増加することを示している．すなわち，内層における Fe
イオン等の拡散が濃度勾配に支配される条件下では，腐食速度はアレニウス型の温度依存性を示すと考えられる．内層皮膜の主要な酸化物として知られる
FeCr2 O4 中 の Fe イ オ ン の 拡 散 に つ い て は，
655〜1000℃の範囲における活性化エネルギーとして，約 150kJ/mol の値が報告されている (33)．これは 本 研 究 で 観 察 さ れ た 250〜300℃ の 温 度 依 存 性
50〜240kJ/mol の範囲に含まれている．これらの状
況から，データのばらつきもあり定量的な議論はできないが，300℃以下の低温側における温度依存性には Fe イオンの拡散が影響していると考えられる．
しかしながら，このような拡散現象は熱活性化過程を経るため，300℃以上で高温側ほど皮膜厚さが減少した理由を説明することはできない．
そこで，次に温度依存性にピークが生じた理由について考察する．ここまでの温度依存性についての議論は，皮膜成長に関与する拡散の駆動力として濃度勾配のみを取り扱い，表面の電気化学反応が拡散の駆動力へおよぼす影響を考慮していなかった．しかし腐食には溶液が関与しているため，溶液と皮膜が接する表面での電気化学反応が重要な役割をもつ
ことは明らかである．試験片表面で生じている電気化学反応は，皮膜構造を観察することにより推察することができる．皮膜の模式図を図 9 に示す．本環の酸化反応，（b）酸化物／溶液界面での溶解反応，（c）溶液／酸化物界面における再析出反応に分類される．（a）の反応は酸素イオンの内方拡散により生じる酸化反応である．（b）と（c）の反応は溶解再析出の過程を示すが，これらの反応の詳細は明らかとなっていない．ただし，図 5（a）の断面観察により，内層が全く生じていない領域にも外層が析出していることから，一度溶解した後に再析出する反応が生じていると判断される．
式中に記載した自由エネルギー変化は，計算コー
ド HSC-Chemistry (34) によって 320℃の値を求めたものである．その自由エネルギー変化から，（c）の還元反応は逆反応（化学式の右から左に向かう反応）が支配的となることがわかる．（a）の酸化反応は熱力学的には安定となる方向の反応であるが，水素脱気された環境下で反応が継続されるには，（c）などの水の還元反応による酸素イオンの供給が必要となる．（c）などの中間反応の自由エネルギー変化が正の値を示すことは，全体の反応速度を低下させる要因になると推察されるが，残念ながら定量的な腐食速度を与えるものではなく，その詳細は明らかとなっていない．
これらの反応を更に整理すると（3）式が得られる．
3Fe ＋ 4H2O → Fe3O4＋ 4H2↑(3)

この反応式は金属から最終の腐食形態となる状況を示したもので，腐食の全体的なエネルギー変化は本式から求められる．さらに，自由エネルギー変化
から（4）式により平衡定数 Kpが求まる．
ΔG ＝− RT lnKp

(4)

155

㻔㻑㻓㻓㻨㻎㻔㻖㻖㻘㻓 㻖㻓㻓

㻕㻘㻓㻕㻓㻓䉔㻔㻑㻓㻓㻨㻐㻔㻔

3Fe + 4H2O Ѝ Fe3O4 + 4H2Ќ性を示唆している．図 9 の化学式は単純化した 3 つの反応のみで電気化学的中性条件を満たし，系統へ

H2O Ѝ OH-㸠H+て外層と内層の比率に大きな差が生じていないことから，内層を形成する過程で溶出した金属イオンのほぼ全量が外層の再析出に寄与したとの仮定に基づいたものである．ただし実際には，極僅かな比率で溶解後に再析出しない金属イオンも存在するはずである．この事実を考慮することで，皮膜が厚く形成㻔㻑㻓㻓㻨㻐㻔㻕

㻔㻑㻓㻓㻨㻎㻔㻕

図 10

Ề䛴ゆ㞫ᏽᩐ㻃 㻮㼚⭁㣏ཬᚺᖲ⾦ᏽᩐ㻃 㻮㼓の溶出を考慮していない．これは，断面観察によっされた粒ではアノード反応が生じ，ほとんど皮膜が㻓㻑㻓㻓㻔㻘 㻓㻑㻓㻓㻔㻚 㻓㻑㻓㻓㻔㻜 㻓㻑㻓㻓㻕㻔 㻓㻑㻓㻓㻕㻖 㻓㻑㻓㻓㻕㻘

形成されていない結晶粒上ではカソード反応が支配Ὼᗐ㻃 㻋㻔㻒㻮䟻的に生じていると考えることができる．電位差が形

腐食反応の平衡定数と水の解離定数の温度依存性成される理由は，結晶粒の面方位により材料中の拡散挙動が僅かに異なることが影響したと思われる．
アノードとカソードの分極が高温側でのみ生じている理由は，先に示した水の解離定数などに由来する

求めた（3）式の反応の平衡定数と温度の関係およと考えられるが，その検証を行うためには，高温水

び，水の解離定数の温度依存性を図 10 に示す．平衡中での電気化学挙動をより詳細に検討する必要があ

定数は反応の平衡状態を示すもので，速度論的な議り詳細は明らかとなっていない．

論を必要とする腐食速度を表すことはできない．し以上の議論は，皮膜厚さの温度依存性を直接的にかしながら，同一の化学反応について比較した場合は説明していないが，表面の電気化学反応の影響がは，その反応の進み易さを示す指標となる．図 10 か

強く働くことにより，高温側で腐食が抑制されるこら腐食反応の平衡定数が 270℃程度にそのピークをとを示している．

もち，高温側で低下することがわかる．この傾向は，
電気化学反応が高温側で抑制されることを示唆する

4.2

SCC と腐食の関係ものである．このような温度依存性ピークが生じる
理由は，水を酸化剤として金属の腐食反応が進行し本研究の主たる目的は，PWR1 次系模擬環境下でていることが影響している．図 10 の破線は自由エネ

生じる SCC に認められた温度依存性を，腐食の観点

ルギー変化から求めた水の解離定数で，250℃にピーにより説明可能かどうか検討することである．得らクを有し高温側で低下することを示している．これれた腐食の温度依存性ピークは 300℃付近にあり，らの考察は表面における電気化学反応が高温側で抑Arioka ら(12)による SCC のピーク温度 330〜340℃と制されることを意味する．

僅かにずれが生じている．ここでは，種々の温度依
存性ピークの違いを検討することにより，SCC と腐高温側で電気化学反応の状況が変化することは，

食の温度依存性の関係について考察する．

琢磨面の詳細観察からも明らかである．AES による

SCC の温度依存性を変化させる因子として知られ皮膜厚さの測定や表面観察の結果から，腐食速度がているものは，材料因子の他にも，試験環境の電位低下する 320℃以上の琢磨面の皮膜が結晶粒ごとにや試験方法などがある．本論文では PWR1 次系模擬

異なることが確認された．一方，表面加工層を有す環境に特化した議論を進めてきたが，酸素存在環境

る研磨面では，結晶粒ごとの皮膜の差は認められて下における鋭敏化ステンレス鋼の SCC では 200℃程

いない．一般的に結晶粒ごとに有意な材料組成の差

度で最大値を示すことが確認されている(35)．この酸は生じないため，耐食性を示す皮膜の構造にも大き素を含む環境での温度依存性には，マグネタイトのな差が生じるとは考えられない．にもかかわらず，

溶解度や pH を変化させる不純物が影響を及ぼすこ

結晶粒ごとに腐食量が異なり皮膜がほとんど生じてとが知られている．マグネタイトの溶解度や pH は，いない領域が形成されたことは，結晶粒単位の極微材料と環境の相互作用である腐食への影響因子であ小な領域で，いわゆるマクロセルを生じていた可能るため，BWR の温度依存性は少なからず腐食の影

156

響を受けていると考えられる．

かったことは，相対的に腐食の影響が小さい試験とPWR 環境での SCC の温度依存性については，低なっていたことが原因と解釈できる．

歪速度引張（slow strain rate technique, SSRT）試

また，冷間加工度により温度依存性ピークがシフ

験と CT 試験片によるき裂進展試験の間で異なる傾トする事象も，力学的要因の変化と考えることがで向が報告されている(11)(12)．Arioka らにより報告さきる．冷間加工は材料を硬化させることにより，力れた PWR1 次系模擬環境下で行われたステンレス鋼

学的要因であるき裂先端部の歪み速度を増加させる．

のき裂進展試験結果と本研究により求められた腐食

つまり，き裂進展速度の速い高冷間加工材ほど，力量の関係を図 11 に示す．CT 試験片によるき裂進展

学的要因を強く受ける試験といえる．これは相対的試験では高温側で進展速度が低下する傾向が認めらにき裂進展への腐食の影響が低下することを意味すれているが，SSRT 試験による感受性評価ではそのる．そのため，冷間加工度の低い材料で 330℃に認傾向が明確となっていない．また，CT 試験片につめられたピークが，冷間加工度を増加させることにいては，冷間加工度の増加によりピーク位置が高温より 340℃に移動したことは，相対的な腐食の影響側にシフトしていることがわかる．これらは同種の度低下によるものと考えることができる．

材料と環境を用いて行われた結果を比較しているた以上の考察から，SCC が高温側で低下する原因をめ，傾向の違いが腐食挙動の差であるとは考えられ腐食の影響で説明できることが確認された．ただし，ない．CT 試験と SSRT 試験の間で決定的に異なる

定量的な理解には到達していないため，SCC 機構のの は，応 力 付 加 方 法 な ど の 力 学 的 要 因 で あ る．

詳細解明を進めるためには，ピーク位置の変化や材

SSRT 試験では，き裂の進展有無に拘わらず強制的

料強度の温度依存性なども合わせて検討する必要がに歪みを増加させるため，相対的に力学的要因の強ある．

い割れとなり，環境因子の影響が小さくなっていた可能性が考えられる．仮に，高温側でき裂進展速度

5.

まとめ

が低下する要因が環境因子に含まれる腐食の影響であった場合，その影響度が低い試験ではピークが高(1)PWR1 次系模擬環境下における SUS316 の腐食へ温側に移動し明確にならないと推察される．この考の温度依存性を調査した結果，250〜300℃までは温察から，SSRT 試験で明確なピークが認められな度上昇とともに皮膜厚さが増加し，300℃以上の高㻟㻢㻜 㻟㻠㻜

㻟㻞㻜

㻟㻜㻜

㻞㻤㻜

㻞㻡㻜䉝

㻝㻜㻜㻜㻜

㻝㻚㻱㻙㻜㻢

㻝㻜㻜㻜㻝㻚㻱㻙㻜㻣

㻝㻜㻜㻝㻚㻱㻙㻜㻤

㻝㻜㻝㻚㻱㻙㻜㻥
㻜㻚㻜㻜㻝㻡㻡

㻜㻚㻜㻜㻝㻢㻡

㻜㻚㻜㻜㻝㻣㻡

㻜㻚㻜㻜㻝㻤㻡

㻜㻚㻜㻜㻝㻥㻡

ᗘ䠄㻝㻛㻷䠅

図 11

SUS316 のき裂進展速度と腐食の温度依存性比較(500ppmB, 2ppmLi, DH30cc-STP/kg-H2O)◊☻㠃䛾⓶⭷ཌ䛥㻌 㻔㼚㼙㻕㻿㻿㻾㼀 ヨ㦂䠈㻵㻳㻿㻯㻯 ឤཷᛶ㻌 䠄㼙㼙㻛㼟䠅㻯㼀 ヨ㦂䚸䛝⿣㐍ᒎ㏿ᗘ㻔㼙㼙㻛㼟䠅

hump-SSRT ヨ㦂
CT ヨ㦂(20%CW T-S) Arioka et al,CT ヨ㦂(15%CW T-S)⓶⭷ཌࡉ㸦▷෉ヨ㦂∦㸧

157

温側では腐食量が低下することが明らかとなった．

rized Water Reactor Station,­ Proc. Fontev-(2)低温側で腐食量に温度加速が生じることは，皮膜

raud IV, SFDN, September 14-18，（1998）．

中の Fe イオンの拡散など物質移動の加速効果によ(７) K. Arioka, ¬Effect of Temperature, Hyd-

るものと考えられる．一方，高温側での腐食量減少

rogen and Boric Acid Concentration on IGSCC

は，材料表面の電気化学反応の抑制が影響した結果

Susceptibilityと推察された．

Steel,­ Proc. Fontevraud V, SFDN, Septem-(3)別途報告されている高温側で SCC 進展速度が低

ber 23-27，（2002）．

下する傾向は，腐食の影響が強く関与しているものと考えられる．

ofAnnealed

316

Stainless(８) K. Arioka, T. Yamada and T. Takumi,¬Influence of Boric Acid, Hydrogen Concentration and Grain Boundary Carbide on IGSCC

謝辞

Behaviors of SUS 316 under PWR Primary
Water,­ Proc. 11th Int. Conf. Environmental

本研究の遂行にあたり，（株）原子力安全システム

Degradation of Materials in Nuclear Systems -研究所材料グループの村上公治氏，平尾充司氏，高Water Reactors, ANS, Aug. 10-14，（2003）．

瀬亮人氏の全面的な協力を得ました．皆様に心より(９) K. Arioka, T. Yamada, T. Terachi, R.W.

感謝いたします．

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