大気中メタンの炭素同位体比測定とその挙動解析（Ｉ）
一微量メタンの濃縮・分離とその炭素同位体比測定­

森泉純・永峰康一郎・飯田孝夫・池辺幸正（名古屋大学工学部）
中井信之（地球科学研究所）

１．はじめにメタン（ＣＨ４）は大気中には微量（１．７ｐｐｍｖ前後）しか存在しないが、強い赤外線吸収物質であり、二酸化炭素・水と共に温室効果ガスとして知られている。メタンの大気中濃度は他の温室効果ガスと同様増加してきており、ここ十数年の増加率は年率約１％である。
大気中メタン濃度の増加を抑制するためには、メタンの生成・消滅機構を解明する必要性があるが、これらメタンの動態については未だ不明な点が多い。
温室効果ガスなど環境中に存在する物質の動態を解明するためには、その物質に含まれている元素の同位体比に着目することが一つの有効な方法であり、数多くの研究で同位体比の測定が行われている。大気中メタンの動態解明にも同様の手法が適用できるはずであるが、上に示したように大気中のメタン濃度は非常に低く、同位体比測定に十分な試料を得るためには多量の大気からメタンを濃縮・分離する必要がある。
本研究は大気中メタンの炭素同位体比を測定することによって、その動態を解明することを目的としているが、本稿ではまず炭素同位体比測定のために作製した微量メタンの濃縮・分離装置についてその概要を述べ、次に本装置の性能確認のために行った試料の収率測定と若干の炭素同位体比の測定結果について述べる。

２．微量メタン濃縮・分離装置の概要
よ く 知 ら れて い る よ う に 天 然 に は ３ 種 の 炭 素 同 位 体 、 す な わ ち 安 定 な １ ２ Ｃ お よ び １ ３ Ｃ と放射性の１４Ｃが存在し、これらの存在比は０．９９：０．０１：１．４ １０­１２である。炭素同位体比の測 定 法 と して １ ３ Ｃ ／ １ ２ Ｃ の 測 定 に は 通 常 質 量 分 析 計 が 用 い ら れ 、 １ ４ Ｃ ／ １ ３ Ｃ の 測 定 に は β線計数法または加速器質量分析法が用いられている。本研究では１４Ｃ／１３Ｃの測定に、必要な試料の量が少なくて済む後者を用いることとする。
炭素同位体比測定には、１３Ｃ／１２Ｃの場合数１０μｇＣ、１４Ｃ／１３Ｃの場合１ｍｇＣ程度の炭素試料が必要であり、１４Ｃ／１３Ｃの測定の方がより多くの炭素の量を必要とする。メタンから １ ｍ ｇ Ｃ の 炭 素 を 得 る た め に 必 要 な 大 気 試 料 の 量 を そ の メタ ン 濃 度 １ ． ７ ｐ ｐ ｍ ｖ か ら 見 積 も る と
約 １ ． １ ｍ ３ と な る の で、 大 気 中 メタ ン の 炭 素 同 位 体 比 を 測 定 す る た め に は １ ｍ ３ 以 上 の 空 気 を 採集してその中に含まれているメタンを濃縮・分離しなければならない。また本研究では大気中の微量成分に着目しているので、この濃縮・分離操作における他の炭素成分（例えば二酸化炭素）の混入には十分注意する必要がある。
本研究ではこのような条件を考慮して微量メタンの濃縮・分離装置を製作した。その設計 に あ た って は Ｗ ａ ｈ ｌ ｅ ｎ ・ 他 １ ） の 手 法 を 参 考 と し た 。 本 装 置 の 特 徴 と して は 以 下 の 点 が 挙 げられる。

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（１）メタンの濃縮・分離には吸着・脱着現象を利用しており、化学的な操作が不要である。
（２）（１）でメタンを濃縮した試料をガスクロマトグラフに導入して、他の成分との分 離 を よ り 確 実 に して い る 。
図１は本研究で行う大気中メタンの炭素同位体比測定手法の概要図である。本手法は大きく次の４段階からなる。このうち、濃縮・分離装置で行う操作はＩ〜Ⅲにあたる。括弧内は後に述べる対応する個々の操作であり、丸で囲んだ数字は図１に示したものと対応する。
Ｉ

吸着・脱着を用いて空気試料からメタンを分離する。（操作①〜⑦）

ＩＩ

ガスクロマトグラフィを用いてメタンを精製する。（操作⑧〜⑩）

Ⅲ

精 製 し た メタ ン を 二 酸 化 炭 素 に 変 え 、 保 存 す る 。 （ 操 作 ⑩ 〜 ⑩ ）Ⅳ

二酸化炭素をグラファイトターゲット化し、ＡＭＳを行う。また二酸化炭素を測定
試 料 と し て

１ ３ Ｃ を 測 定 す る 。 （ 操 作 ⑩ 〜 ⑤ ）段階Ｉは空気試料からメタンを若干の不純物と共に粗く分離する操作で、言い換えれば試料気体を減容・メタンを濃縮する操作である。試料気体の体積はガスクロマトグラフに導入可能な程度にまで減らされる。本研究ではこれに用いる吸着剤として粒状活性炭を使用した。段階ｎではガスクロマトグラフィによって分けられた試料気体の各成分のうちメタンだけを分取する。分取したメタンは段階Ⅲで二酸化炭素に変え、保存し、段階Ⅳで炭素同位体比の測定を行う。以下に具体的な個々の操作を述べる。

①サ ン プ リ ン グバ ッ グ に 採 取 し た 空 気 試 料 を 本 装 置 に 導 入 す る 。

②

液 体 窒 素 （ ­ １ ９ ６ ゛ Ｃ 、 ７ ７ Ｋ ） で 冷 却 し た ト ラ ップ に 試 料 を 通 し 、 水 蒸 気 、 二 酸 化 炭 素を除去する。

③液体窒素で冷却した粒状の活性炭を詰めたトラップに試料を通し、メタンを吸着する。
④全ての試料を活性炭トラップに通したら、液体窒素で冷却したまましばらく真空引きを行う。
⑤ 活 性 炭 ト ラ ップ を ド ラ イ アイ スーアル コ ー ル 浴 （ 約 一 ８ ０ Ｃ ） に 浸 して 吸 着 さ れて いる窒素、酸素を脱着、真空ポンプで引いて除去する。
⑥活性炭トラップを加熱（約２６０ Ｃ）、メタンを脱着する。
⑦ 脱 着 し た メ タ ン を 、 液 体 窒 素 冷 却 し た ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ 試 料 導 入 管 に 移 す。 試 料導 入 管 は 少 量 の モ レ キ ュラ ー シ ーブ （ Ｍ Ｓ ­ ５ Ａ ） を 詰 め た 小 容 積 の 管 で あ る 。
⑧試料導入管をガスクロマトグラフヘの流路に接続を切り替える。
⑨試料導入管を室温に戻しメタンを脱着させ、キャリアガス（Ｈｅ）に乗せてガスクロマトグラフヘ導入する。
⑩ガスクロマトグラフによってメタン成分のみを分取する。
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⑩分取したメタンをキャリアガス（Ｈｅ）に乗せて燃焼管（ＣｕＯ充填、８３０ Ｃ）に通し、水（水蒸気）と試料二酸化炭素に変換する。
⑩ ド ラ イ アイ スーアル コ ー ル 浴 に 浸 し た ト ラ ップ で で 水 蒸 気 を 除 去 す る 。
⑩試料二酸化炭素を液体窒素冷却したトラップに回収する。
⑩試料二酸化炭素を定量し、収率を求める。
⑩試料二酸化炭素をＡＭＳ用と１３Ｃ測定用に分割、それぞれガラス管に封じ切って保存する。本装置ではこの操作までを行う。
⑩ＡＭＳ用二酸化炭素をグラファイトターゲット化、ʼ４Ｃを測定する。この処理は北川・他２）の手法を用いた。
⑤δ１３Ｃ測定用二酸化炭素を質量分析計にかけ、測定する。
ま た 、 図 ２ に 濃 縮 ・ 分 離 装 置 の 機 器 構 成 を 示 す。 ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ （ Ｇ Ｃ ） に は 島 津（３Ｃ­１４ＡＰＴＦ型を使用し、検出器には熱伝導度検出器（ＴＣＤ）、ガス成分分離カラムにはモ
レキュラーシーブ５Ａ・６０／８０ｍｅｓｈ・５ｍ、キャリアーガスにはヘリウムを用いた。濃縮・ 分 離 過 程 の 試 料 の 流 路 に は 主 に パ イ レ ッ ク ス ガ ラ ス 管 を 用 い て お り 、 一 部 ガ ス ク ロ マ ト
グ ラ フ 周 辺 に は ス テ ン レス 管 を 用 いて い る 。

①②③④⑤⑥・ ・ ・ ・ タ ・ Ｎ ２ ， ０ ２⑩４１Ｃ／１３Ｃ

図１大気中メタンの炭素同位体比測定の概要­７９（５１３Ｃ

真 空 ボ ン プヘ

ＧＣ試料導入管（ＭＳ­５Ａｐｅｏｅｔ）

燃 焼 管 へキャリアガス（Ｈｅ）

不純物Ｈ２０除去Ｃ０２回収

図２大気中微量メタン濃縮・分離装置の機器構成

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保存（φ６ＰＹＲＥｘｔｕｂｅ）

３．試料の収率と炭素同位体比測定結果
前章で説明した装置を用いて実際に空気試料のメタンの濃縮・分離を行う前に、本装置の収率、すなわち試料中に含まれていたメタンの量と燃焼して得られた二酸化炭素の量が等しいかどうかを調べてみた。この収率の測定にはあらかじめ一定量のメタンを窒素で希釈したメタン濃度既知の試料と実際の空気の２種類の試料を用いた。
図 ３ に そ の 測 定 結 果 を 示 す。 図 の 横 軸 の 英 数 字 は 試 料 名 を 示 し 、 試 料 １ 〜 １ ４ は メ タ ン（標準ガス）１．９９ｍ１を窒素５０１で希釈したもの（メタン濃度・１Ｄｐｐｍｖ）、試料Ａ及びＢはそれ
ぞ れ 空 気 １ ． １ ４ ｍ ３ 、 １ ． １ ２ ｍ ３ で あ る 。 後 者 の 試 料 に つ いて は ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ を 用 いて メタン濃度を測定し、試料Ａについては１．９４ｐｐｍｖ、試料Ｂについては；１０４ｐｐｍｖの値を得て収率の計算を行った。収率の測定は、（ａ）ガスクロマトグラフに導入したメタンの量（図１⑩）、（ｂ）最終的に得られた二酸化炭素の量（図１⑩）、の２箇所で行ったが（試料１〜５は（ａ）のみ）、両者の間に大きな収率の差はみられなかった。図３から、窒素希釈し た 試 料 に つ いて は ９ ０ ％ 以 上 の 収 率 が 得 ら れて い る が 、 実 際 の 空 気 試 料 に つ いて は ８ ０ 〜 ９ ０％と若干劣っていることがわかる。窒素希釈した試料は大気に比較してメタン濃度が１桁高いことと、分離・濃縮する試料の量も１桁以上異なることが上記の収率の差を生じた原因であるかもしれない。
収率の向上はメタンの濃縮・分離時の同位体効果の減少、ならびに加速器質量分析の試料となるグラファイトの量をできるだけ多く得られることにつながる。これらの要因は測定した炭素同位体比の信頼性の向上に直接結びっくので、実際の空気試料について収率をほぼ１００％に近づけるまでさらに装置の改良が必要であろう。
図３に示した試料のうち、試料６及び７について加速器質量分析を用いて炭素同位体比の測定を行った。その結果は試料６については１４Ｃ／１３Ｃ＝０．００５１２土０．０００９１、試料７については０．０１１８４ ０．０００７２であった。また、比較のためにメタン標準ガスを希釈せずに直接その１４Ｃ／１３Ｃを測定したところ０．００７１１ ０．（）〔〕０８６、これらの測定時のバックグランドとして１４Ｃ／１３Ｃ＝０．００５８７ ０．０００４０という結果が得られた。これらのことから収率の測定に用いたメタンの１４Ｃ／１３Ｃはバックグランドレベルであることが判明した。従って本装置を用いて濃縮・分離を行う際にもし外部から大気のメタンが混入した場合、試料６または７の１４Ｃ／ʼ３Ｃは有意に高くなるはずである。しかし上記の測定結果を見るとそのような可能性はほとんどなく、本装置を用いて微量メタンの濃縮・分離を行う場合、外部からの混入による試料の汚染はほとんどないと考えられる。

４．おわりに本研究は今年度までに、本稿で述べたように微量メタンの濃縮・分離装置を完成させ、その装置の収率を測定し、若干の試料について実際に炭素同位体比を測定することを行った。しかし本研究の目的である大気中メタンの炭素同位体比測定からその動態を解明することまでは至らなかった。前章で述べたように収率の向上などについて装置を改良したい部分もいくつか残されているので、次年度はこれらの改良を進めつつ実際に数多くの大気
試 料 を 測 定 して 大 気 中 メタ ン の 動 態 解 明 を 図 り た い 。
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謝辞
メタン濃縮・分離装置の設計について名古屋大学理学部地球惑星科学教室の清棲保弘氏に、加速器質量分析用の試料調製について国際日本文化研究センターの北川浩之氏、加速器質量分析について名古屋大学年代測定資料研究センターの中村俊夫氏および池田晃子氏に 御 協 力 を 頂 い た 。 こ こ に 記 して 謝 意 を 表 す る も の で あ る 。

参 考 文 献１）鎖ｈｌｅｎ，Ｍ．，Ｎ．Ｔａｎａｋａ，ＬＨｅｎｒｙ，Ｂ．Ｄｅｃｋ，，Ｊ．Ｚｅｇｌｅｎ，，ＬＳ；．ｖｏｇｅ１，Ｊ．Ｓ（）ｕｔｈｏｎ，Ａ．Ｓｈｅｍ
ｅｓｈ，ＩＬＦａｉｌ・ｂａｎｋｓａｎｄ藁垂三（）ｅｃｋｅｒ，（２Ｅｌｒｔ）ｏｎ­１４ｉｎトｌｅｔｈａｎｅｆ；ｏｕｒｃｅｓａｎｄｉｎＡｔｏｍ（）ｓｒ）ｈｅｒｉ
ｃＭｅｔｈａｎｅ：ＴｈｅＣｏｎｔｌｊｂｕｔｉｏｎｆｒｏｍＦｏｓｓｉ１（２ａｒｂｏｎ，Ｓ；ｃｉｅｎｃｅ，２４５，２８６­２９０，１９８９．

２）北川浩之・増滞敏行・松本英二・山口和典・中村俊夫、水素還元法によるＡＭＳ法炭素­１４測定のためのグラファイトターゲットの作成法、名古屋大学加速器質量分析計業
績報告書ＯＩ）、１１３­１２２、１９９１．

［％］
１００

収

ʼゾナレ①丿卜円
￣０９Γドλ．Ｌ率
８０レ： ● Ｇ Ｃ ま で の 収 率△全体の収率

７０１１１１１１１１１２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ １ ０ １ １ １ ２ １ ３ １ ４
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１１１１１料

図 ３ 大 気 中 メ タ ン 試 料 濃 縮 ・ 分 離 装 置 の 収 率­８２­１１１Ａ

Ｂ

（ミ：）ｒｉがｎａｎｄｂｅｈａｖｉｏｒｏｆａｔｍＱ３１）ｈｅｒｉｃｍｅｔｈａＪｌｅｉｎ柘ＩＴｅｄｆｒｏｍ
ｃａｌｂｏｎｉｓｏｔｏＰｉｃａｎ２１１：Ｓｓｅｓ（Ｉ）­Ｐｒｅｐ２ｔ１７ａ，ｔｉｏｎｏｆ２１１ｒｓａｍｐｌｅｆｏｒｃａｒｂｏｎｉｓ（）ｔ；ｏｐｉｃａｎａｌｙｓｅｓ­

ＪｕｎＭＯｌｒｉｉｚｕｍｉ，ＫｏｉｃｈｉｒｏＮＥ１１Ｓｉｕｎｉｎｅに［｀ａｋａｏｎｄ４ＹｕｋｉｍａｓａｌｋｅｂｅａｎｄＮｏｂｕｙｕｋｉＮａｋａｉʼ

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Ｃｈｉｋｕｓａ，Ｎａｇｏｙａ，ＪａＰａｎ
゛ＧｅｏｓｃｉｅｎｃｅＬａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｔｅｍｐａｋｕ，Ｎａｇｏｙａ，Ｊａｐａｎ

ＣａｒｂｏｎｉｓｏｔｏＰｉｃｌａｔｉｏｓ１１瞳ｅｕ５ｕｓｅｆｕｌｉｎｊ５ｃ，ｒｍａｔｉｏｎｏｎｔｈｅ（）ｒｉｇｉｎａｎｄｂｅｈａｖｉｏｒｏｆａｔｍｏ­ｓＰｈｅｒｉｃｍｅｔｈａｌｌｅｗｈｉｃｈｃｏｎｔｒｉｂｕｔｅｓｔｏｔｈｅｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅｅｆｌｅｃｔ．Ｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈａｎｅ
ｈｌｔｈｅａｔｍｏｓＰｈｅｒｅｉｓｔｏｏｌｏｗｔｏｍｅａｓｕｒｅｉｔｓｃａＪ，ｂｏｎｉｓｏｔｏＰｉｃｒａｔｉｏｓｗｉｔｈｏｕｔｅｍ・ｉｃ：ｈｍｅｎｔ．Ｗｅ
ａｓｓｅｍｂｌｅａＰｌｅＰａｒａｔｉｏｎｎｎｅｆｏｒｔｈｅａｎｉｌｌｙｓｅｓｃ，ｆｔｈｅｓｅｌ：ａｔｉｏｓ．ＴｈｉｓｈｎｅｅｎｌｉｃｈｅｓｍｅｔｈａｎｅｉｎａｋｓａｍＰｌｅｍｏｒｅｔｈａｎｌｍ３ｂｙｉｌｄｌ；ｏｒｐｔｉｃ，ｎｕｎｄｅｒｌｏｗｔｅｍｌ）ｅｎｔｕ­ｒｅ，ａｎｄｓｅｐａｒＥｌｔｅｓｉｔｆｒｏｍｔｈｅ
ｏｔｈｅｒｇａｓｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｗｉｔｈｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ．Ｔｈｅｅｎｌｉｃｈｅｄｍｅｔｈａｎｅｉｓｎｎａｎｙｔｕｍｅｄ
ｔｏｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｔｕｂｅｉｎｔｈｉｓｎｎｅ・Ｔｈｅｅｍｃｉｅｎｃｙｏｆｍｅｔｈａｎｅ（３Ｕｅｃｔｉｏｎｗｉｔｈｔｈｉｓｈｎｅｉｓ。ｘＥｌｍｉｎｅｄｕｓｉｎｇａｈ：ｓａｍｐｌｅａｎｄｓｔａＪｌｄａｒｄｍｅｔｈａｎｅｄｉｈｌｔｅｄｗｉｔｈｎｉｉ；ａｇｅｎ，ａｎｄｉｔｉｓｍｏｒｅｔｈａｎ８０％１７０１ｒｔｈｅｆｏｒｌｎｅｒｓａｎｌｐｌｅａｎｄｍｏｒｅｔｈａｎ９０％ｆ５ｏｒｔｈｅｌａｔｔｅｒ
ｏｎｅ．Ｔｈｅｃａｒｂｏｎｉ，；ｏｔｏＰｉｃｒａｔｉｏｓ（１４Ｃ／１３Ｃ）ｉｎｔｈｅｌａｔｔｅｒｔｗｏｓａｍＰｌｅｓａｒｅ０．００５１２土（）。０００９１ａｎｄＯ．（）１１８４ Ｏ・（）００て彗Ｔｈｅｓｅｒａｔｉｏｓａｒｅａｌｍｏｓｔｔｈｅｂａｃｋｇｒｏｕｎｄｌｅｖｅｌ（０．００５８７ ０．００００４），ａｌｌｄｔｈａｔ
ｓｈｏｗｓｔｈｅｃｏｌｌｔｌｌｍｉｎａｔｉｏｎｗｉｔｈｔｈｅａｔｍｏｓＰｈｅｒｉｃａｊｌｏｆｈｉｇｈｌ゛Ｃ／１３Ｃｒａｔｉｏｉｎｔｈｉｓｎｎｅｉｓｎｔｔｌｅ
ａｎｄｎｅｇｎｇｉｂｌｅ．

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口頭発表
・森泉純・永峰康一郎・飯田孝夫・池辺幸正・中井信之、大気中メタンの炭素同位体組成の測定、日本大気電気学会第４７回研究発表会、於豊田産業文化センター、１９９２年７月１７日．
・森泉純・永峰康一郎・飯田孝夫・池辺幸正・中井信之、大気中メタンの炭素同位体比
測定、１９９２年度日本地球化学会年会、於東京農工大学、１９９２年１０月３日．
・森泉純・永峰康一郎・飯田孝夫・池辺幸正・中井信之、大気中メタンの炭素同位体比測定、日本原子力学会中部支部「第２４回研究発表会」、於文部省核融合科学研究所、１９９２年１２月８日．

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