補助事業番号

2023M-266

補助事業名

2023年度 リチウムイオン二次電池の高容量化と長寿命化を実現するナノ構造複合負極材料の創製技術の開発 補助事業
補助事業者名東京電機大学工学部電気電子工学科ナノエネルギー研究室 佐藤慶介

１ 研究の概要
温室効果ガスの削減は地球規模の課題であり、2015 年にパリ協定が締結されている。その中で、日本は中期目標として 2030 年の温室効果ガスを 2013 年度の水準から 26%削減することが目標と定められている。この目標を達成するためには、様々な用途で広く利用されているバッテリーの高性能化が急務であり、2030 年にかけてリチウムイオンバッテリーの需要拡大が見込まれている状況下において世界規模で推進されている電気自動車の普及に向けたバッテリー開発が必要となる。
本事業は、リチウムイオン二次電池の性能向上に有益であるシリコン負極材料の開発に関するものであり、容量と充放電サイクル寿命という性能の向上と負極材料の簡易製造方法による低コスト化の両立を目指す実用化に向けた要素研究という位置づけとなる。具体的には、負極用材料として二段階および三段階ボールミル処理とウェットプロセスを用いて産廃シリコンスラッジ粉末表面に細孔構造を有したシリコンナノ粒子を開発することで上記のリチウムイオンバッテリーの普及拡大に貢献するものである。本事業では、これまでにない全く新たらしい発想に基づくリチウムイオン二次電池用のリン添加および鉄被覆したシリコンナノ多孔粒子/多層グラフェン負極を提案するものである。上記のシリコンナノ多孔粒子/多層グラフェン負極の創製技術は、本事業の実施により構 築す る こと ができ、「シ リコン ナノ 多孔粒 子への 多層グラフ ェン被 覆技術 （特 願2023-123194）」については特許を出願した。
本事業以降に実用化開発へ進めば、2030年のパリ協定における温室効果ガスの26%削減の目標の実現に加え、2050年のカーボンニュートラル社会の実現ならびにSDGsの達成に向けて大きな貢献が可能と考える。さらに、本事業におけるリン添加および鉄被覆したシリコンナノ多孔粒子/多層グラフェン負極の要素技術は、高性能リチウムイオンバッテリー開発の基幹技術となるばかりでなく、自動車産業界において重要な次世代電池の一つである全固体電池の負極材料としても応用できる技術であり、我が国の環境/エネルギー分野への将来的貢献度は極めて高いといえる。
２ 研究の目的と背景
本事業では、負極用材料として二段階および三段階ボールミル処理および価格低減可能なウェットプロセスを用いて産廃シリコンスラッジ粉末表面に細孔構造を有したシリコンナノ粒子を創製し、その粒子径の縮小と均一化を同一に行う技術を構築するとともに、粒子内へのリン添加による高導電性付与、粒子表面への鉄被覆によるシリコン/電解液間の電気化学反応の安定化、さらには高導電性多層グラフェン被覆による粒子/集電体間および粒子間の電気伝導の向上を図ったシリコン負極材料を用いたリチウムイオン二次電池の開発を目指すものである。
本事業で開発するリチウムイオン二次電池用のシリコン負極材料は、容量と充放電サイクル寿命の向上の両立化に貢献するだけでなく、我が国が取り組んでいる環境/エネルギー問題の解決に向けた高性能バッテリーの開発にも大きく貢献する重要な取り組みである。
３ 研究内容（１）シリコンナノ多孔粒子/グラフェン複合負極材料の創製技術の開発（上半期）
リン添加および金属被覆したナノ多孔粒子表面への多層グラフェン被覆率の最適化(ナノエネルギー研究室のホームページ：http://www.eee.dendai.ac.jp/eee/labo/sato/sato.html)

産廃シリコンスラッジ粉末を遊星型湿式による二段階および三段階ボールミル処理することで粒径の縮小と均一化を行った。その後、フッ化水素酸（HF）/硝酸銀（AgNO3（3は下付け））/純水混合溶液と過酸化水素酸（H2（2は下付け）O2（2は下付け））溶液を用いた金属援用化学エッチ
ング処理により粒径の揃ったシリコンスラッジ粉末表面に細孔構造を形成することでシリコンナノ多孔粒子を形成した。
三段階ボールミル処理後のシリコンスラッジ粉末から作製したシリコンナノ多孔粒子の走査型電子顕微鏡写真を図1（a）に示す。シリコンナノ多孔粒子の平均粒径は111.6 nm、標準偏差は6.7nmの粒径分布であり、粒子表面に無数の細孔構造が形成されていることを確認できた。
次に、多層グラフェンの走査型電子顕微鏡写真を図1（b）に示す。多層グラフェンには、グラフェンナノプレートレット（GNP）を用い、超音波ホモジナイザーで攪拌処理を行うことで約300 nmに微粉砕された薄片を多数確認することができた。
この多層グラフェン薄片を用いてシリコンナノ多孔粒子、リン添加したシリコンナノ多孔粒子、リン添加および鉄被覆したシリコンナノ多孔粒子への被覆を行った。シリコンナノ多孔粒子へのリン添加および鉄被覆は以下の方法で行った。リン添加に関しては、シリコ
ンナノ多孔粒子分散溶液中にリン拡散剤（P-59210）を滴下し、攪拌処理後、1100℃で加熱処理することでシリコンナノ多孔粒子内へのリン添加を行った。一方、リン添加および鉄被覆に関しては、シリコンナノ多孔粒子へのリン添加を上記方法で行った後、リン添加シリコンナノ多孔粒子分散溶液中に硝酸鉄を加え、二段階による加熱処理によりリン添加シリコンナノ多孔粒子表面への鉄シリサイド層の被覆を行った。次いで、各種シリコンナノ多孔粒子表面への多層グラフェン被覆を以下の方法で行った。多層グラフェン薄片分散溶液内に各種シリコンナノ多孔粒子を添加し、攪拌処理後、減圧濾過処理することで多層グラフェン被覆したシリコンナノ多孔粒子を生成した。生成した多層グラフェン被覆したシリコンナノ多孔粒子は、その後、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）溶液中で超音波処理を行った。

多層グラフェンを被覆したシリコンナノ多孔粒子、リン添加したシリコンナノ多孔粒子、リン添加および鉄被覆したシリコンナノ多孔粒子のエネルギー分散型X線分光法（EDX）による元素マッピング画像を図1（c）～（e）にそれぞれ示す。シリコンナノ多孔粒子、リン添加したシリコンナノ多孔粒子、リン添加及び鉄被覆したシリコンナノ多孔粒子に対して、炭素元素マッピング画像（図1（c）、（d）、（e）右中央図参照）は、シリコン元素マッピング画像（図1（c）、（d）、（e）左中央図参照）に完全に対応していることが確認できた。また、個々のシリコンナノ多孔粒子表面において炭素元素が一様に分布していることも確認された（図1（c）、（d）、（e）右図参照）。これより、多層グラフェンは各種シリコンナノ多孔粒子表面に対して一様に被覆されていることが示唆された。

図 1 （a）シリコンナノ多孔粒子、（b）多層グラフェンの走査型電子顕微鏡写真、（c）多層グラフェン被覆したシリコンナノ多孔粒子、（d）多層グラフェン被覆したリン添加
シリコンナノ多孔粒子、（e）多層グラフェン被覆したリン添加/鉄被覆シリコンナノ多孔粒子の元素マッピング画像。
（c）～（e）の左図：SEI 像、左中央図：シリコン元素、右中央図：炭素元素、右図：Overlay 像

（２）シリコンナノ多孔粒子/グラフェン複合負極材料の創製技術の開発（下半期）
リン添加及び金属被覆したナノ多孔粒子/グラフェン複合負極材料を用いたリチウムイオン二次電池の容量と充放電サイクル寿命の最適化(ナノエネルギー研究室のホームページ：http://www.eee.dendai.ac.jp/eee/labo/sato/sato.html)

リチウムイオン二次電池は、作用極として銅集電体上に塗工したシリコンナノ多孔粒子
負極、リン添加したシリコンナノ多孔粒子、リン添加および鉄被覆したシリコンナノ多孔粒子負極材料、セパレータとしてポリエチレンメンブレン、対極としてLi金属箔を用いた2032コイン型ハーフセルとして作製した。電解質には、1.0M LiPF6（6は下付け）を溶解させた1:2の体積比のエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート混合溶液に、添加剤として2.0wt%のフルオロエチレンカーボネートを混合させたものを用いた。
図 2 に各種シリコンナノ多孔粒子負極を用いて作製したハーフセルの電気化学的特性として、C/5 のレートで行った 1 サイクルから 100 サイクルまでの充電保持率の変化を示す。
シリコンナノ多孔粒子/多層グラフェン負極を用いたハーフセルの場合、初期充電容量は1957.2 mAhg-1（-1 は上付け）の値を示し、100 サイクル時での充電容量保持率は 35.9%の値を示した。本研究で開発したシリコン負極の場合、シリコンナノ多孔粒子と多層グラフェンを1:1 で混合させているため、この負極における理論容量は 2292
mAhg-1（-1 は上付け）となり、シリコンナノ多孔粒子/多層グ
ラフェン負極の充電容量値は理論容量値に比べて低い値を示した。また、この負極では 11 サイ
クルまでの充電において 2500
mAhg-1（-1 は上付け）以上（シリコンナノ多孔粒子/多層グラフェンの容量に対してシリコンナノ多孔粒子での容量は 2 倍にして見積もった）の充電容量を示し、90%以上の充電容量保持率

図 2 シリコンナノ多孔粒子/多層グラフェン負極、リン添加シリコンナノ多孔粒子/多層グラフェン負極、リン添加/鉄被覆シリコンナノ多孔粒子/多層グラフェン
負極を用いたハーフセルのサイクル数に対する充電容量保持率の変化を示したサイクル数は 15 サイクルであった。このセルの場合、シリコンナノ多孔粒子表面の細孔径はリン添加シリコンナノ多孔粒子およびリン添加/鉄被覆シリコンナノ多孔粒子の細孔径（16.2 nm）に比べて 35.6 nm の大きな細孔径を有していることでリチウムイオンの取り込みによる細孔径の収縮を遅延させることができ、それに伴う細孔の塞がった後のシリコンの膨張も遅延させることができた結果、全ての負極の中で長いサイクル数において 2500 mAhg-1（-1 は上付け）以上の充電容量と 90%以上の充電容量保持率を示すことができた。
一方、リン添加シリコンナノ多孔粒子/多層グラフェン負極を用いたハーフセルの場合、初期充電容量はほぼ理論容量値に近い 2181.7 mAhg-1（-1 は上付け）の値を示し、100 サイクル時での充電容量保持率は 32.5%の値を示した。また、この負極では 3 サイクルまでの充電において 2500 mAhg-1（-1 は上付け）以上（リン添加シリコンナノ多孔粒子/多層グラフェンの容量に対してリン添加シリコンナノ多孔粒子での容量は 2 倍にして見積もった）の充電容量を示し、90%以上の充電容量保持率を示したサイクル数は 11 サイクルであった。
このセルの場合、シリコンナノ多孔粒子内にリンを添加したことで粒子内部の導電性が向上しており、さらに粒子表面に導電性の高い多層グラフェンを被覆していることで粒子間ならびに粒子/集電体間の良好な接触を可能にすることでリチウム化/脱リチウム化過程でのリチウムイオンの安定した取り込み/放出ならびにそれらのアクセスの著しい向上をもたらした結果、全ての負極の中で最も高い充電容量を示すことができた。
一方、リン添加/鉄被覆シリコンナノ多孔粒子/多層グラフェン負極を用いたハーフセルの場合、初期充電容量は理論容量値の約半分程度の 1048.5 mAhg-1（-1 は上付け）の値を示し、100 サイクル時での充電容量保持率は 47.3%の値を示した。また、この負極では初期時での充電容量が 2500 mAhg-1（-1 は上付け）（リン添加シリコンナノ多孔粒子/多層グラフェンの容量に対してリン添加シリコンナノ多孔粒子での容量は 2 倍にして見積もった）の値を下回っており、繰り返しサイクル数において 2500 mAhg-1（-1 は上付け）以上の値を得ることはできなかった。また、90%以上の充電容量保持率を示したサイクル数は 3 サイクルであった。このセルの場合、リン添加シリコンナノ多孔粒子/多層グラフェン負極と同様に、粒子自体の導電性が鉄シリサイド層の被覆後でも保持されており、粒子間ならびに粒子/集電体間における良好な導電パス（電子移動）を確保できている。また、粒子表面に鉄シリサイド層を被覆したことで鉄シリサイド層と電解液間の最適な電気化学還元の発生により安定した保護被覆層（Solid Electrolyte Interface：SEI、電解質液の還元分離生成物）をシリコン表面に形成できている。これらの作用により、リチウム化/脱リチウム化過程でのリチウムイオンの安定した取り込み/放出の際にシリコンの体積膨張の進行に伴う SEI 層の崩壊を抑制できた結果、全ての負極の中で 100 サイクル時での充電容量保持率が最も高い値を示すことができた。
４ 本研究が実社会にどう活かされるか―展望
日本は中期目標として2030年の温室効果ガスを2013年度の水準から26%削減することが目標と定められている。この目標を達成するためには、各種用途で広く利用されているバッテリーの高性能化が急務であり、2030年にかけてリチウムイオンバッテリーの需要拡大が見込まれている中で世界規模で推進されている電気自動車の普及に向けた重要な取り組みとなる。本事業では、シリコン負極材料を用いたリチウムイオン二次電池に対して容量と充放電サイクル寿命の向上の両立化を目指す実用化に向けた要素研究を実施した。本事業以降に実用化開発へ進めば、2030年のパリ協定における温室効果ガスの26%削減の目標の実現に加え、2050年のカーボンニュートラル社会の実現ならびにSDGsの達成に向けて大きな貢献が可能と考える。
５ 教歴・研究歴の流れにおける今回研究の位置づけ
本事業で開発したシリコンナノ多孔粒子負極材料は、150 nm以下の粒径かつ一様に形状や大きさの揃った形態を有しており、粒子内へのリン添加による高い導電性の確保、粒子表面への一様な鉄被覆によるシリコン/電解液間の電気化学反応の安定化、さらには高導電性多層グラフェン被覆による粒子/集電体間および粒子間の電気伝導の向上により、リチウムイオン二次電池の初期容量を約2200 mAhg-1（-1は上付け）程度まで向上させることができた。また、充放電サイクル寿命に関しては、現状で2500 mAhg-1（-1は上付け）以上の容量と90%以上の容量保持率を示したサイクル数をそれぞれ11サイクルと16サイクルまで向上させることができている。本研究室では、2050年のカーボンニュートラル社会の実現ならびにSDGsの達成に向けて必須となるバッテリーの性能向上を目指した研究を実施しており、今回得た結果は今後の研究の進展につながる成果として位置づけている。
６ 本研究にかかわる知財・発表論文等
特許出願① 佐藤慶介、山口富治、リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池、並びにこれらの製造方法、特願2023-123194、出願日2023年7月28日
７ 補助事業に係る成果物（１）補助事業により作成したもの

事業内容の成果資料(ナノエネルギー研究室のホームページ：http://www.eee.dendai.ac.jp/eee/labo/sato/sato.html)（２）（１）以外で当事業において作成したもの
該当なし
８ 事業内容についての問い合わせ先
所属機関名： 東京電機大学 工学部（トウキョウデンキダイガク コウガクブ）
住所： 〒120-8551
東京都足立区千住旭町5番

担

当者： 教授 佐藤 慶介（サトウ ケイスケ）

担 当 部 署： 電気電子工学科（デンキデンシコウガッカ）E - m a i l： satok@mail.dendai.ac.jp
ＵＲ

Ｌ： http://www.eee.dendai.ac.jp/eee/labo/sato/sato.html