令和2年度12月10日 新技術説明会

プラスチック資源に向けた未利用農業廃棄物の資源循環利用①樹脂混合用ハイブリッドフィラー及びその製造方法② 表面改質ナノセルロース及びその製造方法

国立大学法人九州工業大学
オープンイノベーション推進機構
准教授 安藤 義人

本研究の目的プラスチックによる環境汚染とセルロースの利用

気候変動

環境汚染

石油由来プラスチックからバイオマスベースプラスチックへの転換
低炭素社会、循環型社会の形成

セルロースのマテリアル利用

従来

複合材料における母材のほとんどは、石油由来樹脂であるため、環境汚染問題の緩和に直結するマテリアル利用ではない。

セルロース· 最も豊富な資源量を誇る持続可能な天然高分子· 優れた特性（強度、耐熱性、etc.)

複合材料におけるフィラー

未来

セルロースを母材とする材料
2

今回の発表内容
母材中へのCNFの分散性の重要性
特開2020-128475
OHOH

OH

O

微粒子

OH

OHO

HOOH

OCNF

HOO

OOHOn

OH

微粒子とCNFと組み合わせたハ
イブリッドフィラーを使ったPP
複合材

OHOOOHnRHOO

Ionic Liquid[BMIM][HSO4]

特願2020-134637
ROO

OHO

HOOH

OHOO

OOO

カルボン酸誘導体Ex.）

PPとCNF
CNFが母材中に凝集

メカノケミカル法

RnCNFの樹脂中への分散性の改善

特開2020-128475・ 樹脂混合用ハイブリッドフィラー及びその製造方法

微粉砕された無機粒子とナノセルロースのポリマー複合材料：グラフェン（GNP）、マグネタイト（BN）、およびシリカ粒子（Si）との組み合わせ

微粒子

+

CNF

イメージ

低

CNFに対する微粒子の比率

高二軸押出機による溶融混錬による複合樹脂化

4各比率で作成したPP/Si/CNF複合材の引張試験と薄膜外観引張試験の結果

450.7
0.6

350.5

30
250.4

200.3

150.2

1050.10012345

ヤング率(GPa)

引張強度(MPa)40

PP/CNF

6シリカ粒子とCNFとのハイブリットフィラーによるPP複合材料の作成条件

SamplePP(wt%)

Si(wt%)

CNF(wt%)

110000295

5039901494

51593

52692

53PP/Si/CNF

他の樹脂への応用（PLA)
PLA
PLA(wt%)Si(wt%)

CNF(wt%)

110000

2*

100

00390

8.75

1.25

4*90

Intensity (a.u.)

Sample

PLA
cPLA
PLA/Si/CNF
cPLA/Si/CNF

8.75
1.25
PLA/CNF(1wt%)

PLA/Si/CNF*Colling after molding

70

1.460

1.250

140

0.8

30

0.6

200.4

100.200
PLA

cPLA

PLA/Si/CNF cPLA/Si/CNF

152535452θ (°)

Young Modulus(GPa)Tensile Strength(MPa)5

PLA

PLA/Si/CNF

PLA/CNF

cPLA

cPLA/Si/CNF

CNFの低コスト化：メカノケミカル法による解繊

BF4
Magnetic mortargrinding

実験方法

1-Buthyl-3-methylimidazolium
tetrafluoroborate

Ionic liquid (IL)Sample 1※温和でバルクな条件にて解繊
Sample 2&3

Sample 4“Dynamically controlled fibrillation under combination of ionic liquid with mechanical grinding”,
J. Appl. Polym. Sci. 2017, 134, 44469 Eksiler K, Andou Y*, Shirai Y, Ariffin H, Hassan MA.

繊維サイズとPCLとの複合化
Particle size distribution of treated-OPMFs+78%+73%

Figure Particle size distribution of the fibers in Sample 1 (a), 2(b), 3 (c) and 4 (d) with their SEM images
Figure Tensile strength (a) and modulus (b) of only
PCL, untreated-OPMF, Sample 1 and 4 reinforced
8
PCL composites with 5wt% fiber loadingCNFの改質
イオン液体とメカノケミカル法によるアプローチ
従来の方法
OHR
O

OH
O

OH

HOOH
OO

OnOH+O

R

ClHOO

OHOOH

OHO

O

OnOH

ナノセルロースOOOOH

OO+n+ HClR

• 大量合成に不向き• 後処理に薬剤や手間が多い

イオン液体とのメカノケミカル処理によるエステル化
OHOHO• 大量の溶剤が必要• 密閉系の反応(禁水条件など）• 酸が発生

OH

OH
O

R

HO
O

ルイス酸を有する
イオン液体[BMIM][HSO4]
機械式混練

R
O

O

OH
O

HO

OH

OH
O

O

O
O
O

R

表面改質ナノセルロース
OH

1-Naphthoic acid

Adipic acidn

メカノケミカル法による官能基修飾の確認

特願2020-134637・ 表面改質ナノセルロース及びその製造方法
OOH・温和かつバルクな反応のため生産性が高い

OH
O
HO

HO
O

O

O

O

OH
OH

OR

1-naphthoic acid

OH

RO

O

n
N

N

OR

O
O
R = H,

Fig. 1 Reaction scheme.

O

O

OR

O S OH

BmimHSO4

RO
O

ORCn

MCC (0.54 g) and 1naphthoic acid (1.72 g)
were kneaded in
BmimHSO4 (3.45 mL)using mortar stirrer underatmospheric condition at60 °C for 4, 8, and 24 h.

合成サンプルの測定結果（UV-vis, XRD)
UV-vis吸収スペクトル

XRDスペクトル
CI : 73.45

MCC-NA (24h)

CI : 76.43

MCC-NA (8h)

CI : 76.41

MCC-NA (4h)

MCC-NA (24h)

MCC-NA (8h)
MCC-NA (4h)

CI : 79.67
MCC200250300350

Wavelength / nm

400

MCC
101520252θ / º

30350.5g/mLaq.に調製し、測定10分前に超音波により攪拌。
MCCをバックグラウンドに測定。

修飾されたMCCがナフタレン部分を含むことを示している可能性がある約250cm-1のピークが検出され、修飾が長く行われるにつれてピークの強度が増加します。また、結晶性の低下は修飾率が高くなったことを示唆している。

40反応時間に伴うMCCの粒子径（DLS測定)
60

MCC-NA (4 h)100Radius (nm): 7995.4%Intensity%Intensity

MCC

MCC-NA MCC-NA MCC-NA(4 h)(8 h)(24 h)MCC

4020

Radius (nm): 3592.180
6040200

MCC-NA MCC-NA MCC-NA(4 h)(8 h)(24 h)

反応時間の長さに伴い、MCCの粒径が小さくなっており解繊効果が出ている。

%Intensity

MCC

10001000010000
Radius (nm)MCC-NA (8 h)

MCC-NA (24 h)

100100Radius (nm): 791.980
Radius (nm): 2959.360402001000

Radius (nm)%Intensity

10min080604020100010000
Radius (nm)01001000
Radius (nm)

反応温度に伴うMCCの化学修飾率（UV-vis測定)
1 mg/mL in DMSO 溶液をUV-visにて測定した結果、ナフタレン環に由来する吸収ピークの上昇がみられた。

1.5
MCC-NA (110°C, 24h)
MCC-NA (60°C, 24h)

2.5

Absorbance / a.u.

Absorbance / a.u.

2.0

1.00.52.0

y = 0.599x

1.5

R = 0.9922

21.00.5
0.00.00.0
200

250

300

350

400

450

500

1.0

2.0-43.0

Concentration ×10 / mM

Wavelength / nm
SampleIntensity / a.u.

Concentration ofnaphthalene moiety
× 10-4 / mM

MCC-NA (60 ºC, 24 h)

1.093

1.825

MCC-NA (110 ºC, 24 h)

2.001

3.341

まとめ：セルロースを母材とする材料
従来のセルロース利用
セルロース
石油由来樹脂無機材料
これからのセルロース利用

セルロース

改良
溶解、再生光合成

電子機器
自動車部品

セルロースを母材とする汎用樹脂代替材料

レーヨン
セロファン

添加材(フィラー)としての利用から、分解性樹脂へ転換

ポリタンク

生分解性の評価
土壌

包装容器
微生物

高付加価値化（生分解性、生体適合性、医用材料）

H2O、
CO214オープンラボ受託研究（九工大独自の分散投資型産学連携制度）
オープンラボ受託研究制度とは、企業間での成果の取り扱い、情報のコンフリクトを可能な限り起こさずに、大学で生み出した成果を社会還元するための仕組みです。
・実用化までは距離があり、大型投資が難しい大学との共同研究を少ない負担で実施することができます。
・企業は、大学が持つ研究成果（知的財産）を実質ライセンスフリーで実施可能になります。
つまり、ローリスクハイリターンが期待できる産学連携の実施が可能になります！！
それを実現するために①本産学連携においては、企業様のニーズのみ受け取り、企業様の秘密情報（発明アイデア）は一切受け取りません。
②複数企業様による分散投資型産学連携の形をとることで、1社あたりのコスト負担を抑えます。
③オープンラボ会員は、生み出された成果を実質ライセンスフリーで非独占実施可能です。
情報のコンフリクトを起こさない仕組み
企業は低負担で大学の成果の還元を受ける仕組み

一般的な受託研究との違い
オープンラボ型受託研究

受託研究

研究費により取得した設備等の帰属

九州工業大学に帰属

九州工業大学に帰属

秘密情報の取り扱い

原則として秘密情報の開示は受けない

一般的な秘密保持契約により補償

バックグラウンド特許の取り扱い（単独のみ）

オープンラボ受託契約を締結すること
で、非独占実施権をライセンス契約終了後は、特許化支援会員制度で取り扱い別途有料ライセンス契約が必要

知的財産権の帰属

九州工業大学に帰属

九州工業大学に帰属

特許出願

特許化支援会員制度

実施契約の締結後出願

実施許諾

非独占通常実施権

独占実施or非独占実施を協議

実施料

出願費用及び維持費用等/特許化支援会員数

別途実施契約で協議

不実施補償なし

あり（3年）

九工大の第三者実施

合理的な実施料の支払いを課すことで可能

自由に実施許諾可能（乙が非独占実施の時）

16産学連携の経歴
三菱系企業、土木関連企業、化学関連企業、塗料メーカー、タイヤ関連メーカー、海外化学系企業、JST、JSPS 等

お問い合わせ先
国立大学法人九州工業大学
研究協力課産学連携係
TEL:093-884-3085
E-mail :ken-sangaku@jimu.kyutech.ac.jp
オープンイノベーション推進機構 産学官連携本部
小柳 嗣雄
TEL：093-884-3498
FAX：093-884-3531
e-mail ：koyanagi-t@ccr.kyutech.ac.jp