水処理膜への応用可能なファウリング耐性を有する
ナノシート積層型光触媒膜
神戸大学

大学院科学技術イノベーション研究科
先端膜工学研究センター
准教授 中川敬三
2022年10月27日
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背景技術 分離膜
◆無機膜：高分子膜と比較して，優れた耐熱性や耐薬品性，機械的強度シリカ膜やゼオライト膜，カーボン膜とは異なる新規な無機膜◆水処理膜（限外ろ過膜，ナノろ過膜，逆浸透膜）2従来技術とその問題点 ファウリング
バイオフィルム形成プロセス✓ コンディショニングフィルムの形成✓ 微生物の初期付着✓ 微生物の成長・増殖とEPSの分泌
EPS:細胞外高分子物質

A. Matin et al., Desalination, 281, 1–16 (2011)

１．ポリマーによる表面改質◆ 膜性能の低下◆ 洗浄操作が必要（運転コストの増加）
２．光触媒膜による分解✓ 表面特性（親水性，疎水性）✓ 静電相互作用
R. Barbey et al., Chem.
Rev. 109, 5437 (2009)

H. Zhang et al. ACS Appl. Mater. Interfaces, 13, 13, 14844 (2021)

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背景技術 分離膜
CNTs

Zeolite (ZSM-5)

MOF (ZIF-8)

2D 材料 (Graphene)

T. Humplik et al., Nanotechnology, 22, 292001 (2011)➢ 2D材料を利用した超薄膜

0.5 nmGraphene oxide(GO) membrane

Graphene membrane withsubnanometer pores“2D membrane”
超高速分離を可能にする選択的分離膜

A. K. Geim et al., Science, 335, 442 (2012), S. C. O’Hern et al., Nano. Lett., 14 (3), 1234 (2014)4

背景技術 二次元ナノシート
層状化合物

トップダウン法（剥離プロセス）～µm

トップダウン法（一般的手法）
機械的剥離法，液相剥離法，化学的剥離法，電気化学的剥離法
二次元ナノシート～µm～1nm

ボトムアップ法（合成プロセス）

ボトムアップ法
気相合成法（CVD法），液相合成法

化学成分

【特徴】
高アスペクト比，高比表面積，高結晶性，表面電荷，触媒特性⇒ 超高速分離を可能にする膜材料として，理想的な候補物質
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背景技術 ナノシート積層膜

R. K. Joshi et al., Science, 343, 752 (2014)

シート層間の2Dチャネルが透過パスとなる

サイズ排除

静電反発吸着水和半径4.5Å以上の全ての溶質を阻止

B. Mi et al., Science, 343, 740 (2014)

2D細孔の層間隔⇒1～2nmにできれば水処理，それ以上であれば幅広く利用可能6

背景技術 ナノシート積層膜
 HNb3O8 ナノろ過膜

 HNb3O8 ナノシート光触媒

80 nm

(a)

20 nm thickness

Nb(c)

(b)

0.9 nmH2O

Size-selectivenanochannel

H2e-NiobateNanosheet

hh++犠牲剤

SupportHNb3O8 ナノシート

水中での高い安定性
K. Nakagawa, S. C. E. Tsang et al. Chem. Commun., 50, 13702 (2014)

ナノシート間での２Dチャネル

K. Nakagawa et al. Chem. Commun., 53, 7929 (2017)7

本技術 ナノシート積層型光触媒膜
優れた膜性能（透水性，阻止性，構造安定性）

可視光応答光触媒

スペーサー
g-C3N4（カーボンナイトライド）e-

g-C3N4

HNb3O8e-hv

二次元ヘテロ構造
チャネル

h+g-C3N4

Support制御された二次元チャネル構造を有するナノシート複合構造

HNb3O8制御されたバンド構造によるヘテロ接合

膜材料

HNb3O8（ニオブ酸ナノシート）

助触媒

光分解活性の大幅向上

二次元ヘテロ構造ナノチャネルの形成に基づく膜性能・光触媒性能へのシナジー効果
8実施例 製膜方法(a)(b)(c)

500 nm
5 nm

100 nmK. Nakagawa et al. Chem. Commun. 50, 13702 (2014)

H.-C. Yang et al. Top. Catal. 63, 1182 (2020)

支持膜 : ニトロセルロース (CN, 孔径 : 50 nm)

製膜

支持膜

g-C3N4 /HNb3O8複合積層膜

吸引ろ過
HNb3O8コロイド

写真
g-C3N4コロイド
9実施例 膜断面観察
HNb3O8

HNb3O8 /g-C3N4 (90:10)

HNb3O8 / g-C3N4 (75:25)

supportsupport
1 µm

1 µm

HNb3O8 / g-C3N4 (50:50

g-C3N4 membranes

support
1 µm

supportsupport
1 µm

1 µm

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実施例 膜性能
透水性能

100～403020エバンスブルー
EB(Mw: 960.8)

アシッドレッド265
AR265

80Rejection [%]Permeance [L m-2 h-1 bar-1]

50

色素分離性能144(Mw: 635.6)

MO
メチルオレンジ60(Mw: 327.3)

40
20100zero

01025500g-C3N4 ratio [%]0102550

HNb3O8 ratio [%] 100

907550

HNb3O8 ratio [%] 100

9075

500
g-C3N4 ratio [%]K. Nakagawa et al., Chem. Eng. J, 442, 136254 (2022)✓ HNb3O8膜にg-C3N4を複合することで透水性能が向上✓ g-C3N4 10, 25wt%の場合，EB（Mw:960.5）約90%の阻止性
11実施例 光触媒反応
Before irradiation
0h

Absorbance [-]ローダミンB(Mw:479, カチオン性,50 ppm)

1h2h

吸着

光分解

吸着
Adsorption

3h4h

光触媒
Photocatalyticによる
degradation

分解

光触媒膜

400

500
600
Wavelength [nm]700

HNb3O8:g-C3N4 ratio

0g-C3N4

Nb1.0CN0100:0

HNb3O8

g-C3N4ナノシート
のみ光を吸収ln(A555/A555,0)

-1

Nb0.9
CN0.1
90:10
Nb0.7575:25CN0.25

-2

Nb0.5
CN0.5
50:50
Nb0.2525:75CN0.75

-3

反応速度
定数k-4

Nb0.1
CN0.910:90
Nb0CN1.0
100:0SupportSupport-501234
Irradiation time [h]512実施例 ローダミンB光分解
ナノシート総量 (g-C3N4 + HNb3O8): 1 mg

0.8

HNb3O8-rich

g-C3N4-richBlank(Photolysis)

Reaction rate constant k [h-1]

10.6

0.4

0.2

0HNb3O8:g-C3N4 ratio

100:0

HNb3O8

90:10

75:25

50:50

25:75

10:90

0:100

0:0

g-C3N4
K. Nakagawa et al., Chem. Eng. J, 442, 136254 (2022)✓ HNb3O8にg-C3N4を複合することで光触媒活性が向上
13実施例 ファウリング耐性試験
透明ろ過セル

透明ろ過セル

ナノシート
積層膜光源
光源
攪拌台・印加圧力 : 1.0 bar・流束: 1.0 mL/min
・ファウラント：ウシ血清アルブミン(BSA)

アクリル製の透明ろ過セルを用いたクロスフローろ過による試験

・濃度：1.0 g/L
・光強度：1820 µW/cm214

実施例 BSAファウリング試験◼ 共焦点顕微鏡像*

Relative permeance [-]

水BSA

水光照射

10.8HNb3O8/g-C3N4(75/25)

ファウリング

0.60.4

HNb3O80.200246
Time [h]810✓ HNb3O8 /g-C3N4 膜の場合，透水性が回復

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光照射前

光照射後(*染色染料:フルオレセインイソチオシアネート)✓ ナノシート積層型光触媒において，光照射により透水性が回復し，ファウリング耐性が得られる
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想定される用途• 浄水処理，海水淡水化等を目的とした水処理膜（限外ろ過膜，ナノろ過膜，逆浸透膜）として適用することで，耐ファウリング性のメリットがあり，クリーンな光エネルギーによる膜プロセスの提案が可能と考えられる。
• また、効果的な光触媒性能に着目し、新規な光触媒膜反応器（有機化合物の連続的な光変換反応）といった分野に展開することも可能と思われる。
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実用化に向けた課題• 光触媒機能を有するナノシート材料の大量合成法の確立。
• ナノシート積層膜の大規模製膜法の確立。
• 光照射が可能な膜透過セルの設計。
• ベンチスケールでの膜性能評価の実施。

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企業への期待• ナノシートを機能性分離膜の材料としての利用を考えている企業との共同研究を希望。
• 大規模な製膜技術を持つ企業との共同研究を希望。
• 光エネルギーで膜ファウリングを解決したい、膜を利用した光触媒反応を考えている企業には、本技術の導入が有効と思われる。

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本技術に関する知的財産権• 発明の名称 ： 可視光応答型ナノシート複合光触媒膜とその作製方法• 出願番号 ： 特願2022-019998• 出願人： 国立大学法人神戸大学、国立台湾科技大学• 発明者： 中川 敬三、井元 誠志
Chechia Hu、吉岡 朋久、新谷 卓司

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お問い合わせ先
神戸大学
産官学連携本部 産学連携・知財部門
ＴＥＬ ０７８ - ８０３ – ５９４５
ＦＡＸ ０７８ - ８０３ – ５３８９e-mail：oacis-sodan@office.kobe-u.ac.jp20