第52回 東レ科学振興会科学講演会記録
平成14年9月13日 東京 有楽町朝日ホール

自然に学ぶナノ材料

東京都立大学大学院工学研究科教授

益田

秀樹

都立大学の益田です。この度は、東レ科学

日話をさせていただくナノ構造材料であるア振興会の科学講演会でお話しする機会をいた

ルミニウムがつくる規則構造材料であるポー

だき大変光栄に存じております。本日は、ラスアルミナの写真です。図１からわかるよ「光をあやつる・光をつかむ」というテーマ

うに両者は、非常によく似た構造を持っていのもと、私は「自然に学ぶナノ材料」というます。しかし、孔の大きさはハチの巣は約６タイトルで話をさせていただくことにしていmm、ポーラスアルミナは約60nm（１nmはます。本日の講演の内容は、現在、様々な分

100万分の１mm）と、大きく異なっており、野で話題になっているナノテクノロジーに関ポーラスアルミナの孔サイズは、蜂の巣の10するものですが、ナノテクノロジーに対して万分の１に相当することになります。

このようなアプローチの仕方もあるというこ

このようにサイズは大きく異なってはおりとで聞いて頂ければと存じます。本日の大きますが、この２つの構造は、非常に共通したなテーマ「光をあやつる・光をつかむ」とい部分をもっています。私どもの研究では、こう点からは、「光をあやつる」のほうにポイのような自然がつくる構造を参考にしながら、ントを置いて話をさせていただきたいと思い

ナノテクノロジー分野で有用な材料、あるいます。

は、様々な機能をもったデバイスをつくるこ＜ＯＨＰを使いながら解説＞とを目指しております。本日は、そのような図１は、本日の話の中心になる材料の写真観点から私どもの研究の一端をお話をさせてを示したものですが、左側はハチがつくる自いただきたいと存じます。

然の規則構造、いわゆるハニカム、右側は本

次に、このような規則構造が、タイトルである「光」とどのように関係するかについてお話しさせて頂きたいと思います。図２は、通信総合研究所、NTT、帝京大学のグループと共同で研究をしている半導体レーザーを示したものです。図２の半導体レーザーは、ポーラ
スアルミナの規則構造をもとに半導体を微細加工して作製されたものです。
半導体レーザーは、電子と正孔を再結合させて、光を発振させるわけですが、効率的に発振を行わせる仕組み、すな

図１ 蜂の巣（左図）と陽極酸化ポーラスアルミナ（右図）

わち「光をあやつる」構造が組み込ま1

図２ ポーラスアルミナをもとに加工した
半導体レーザー

れています。ポーラスアルミナという自然にできる構造が、レーザーという典型的な光をあやつる分野で応用できる可能性を示す一例

図３ ポーラスアルミナ走査電子顕微鏡写真です。
本日の話は、いま申し上げたアルミニウム

電気を印加して電気分解する手法のことです。

がつくる規則構造材料、ポーラスアルミナがポーラスアルミナを作製する場合には、アル中心になりますので、この材料についてもうミニウムを酸性の電解液中で電気分解します

少し紹介しておきます。ポーラスアルミナとが、このとき表面に多孔性の酸化皮膜が形成いうとあまりなじみがないかもしれませんが、されます。図４において、時間とともに酸化アルマイトという言葉はたぶんよくご存じだ

皮膜が成長してきますが、形成された酸化皮と思います。ポーラスアルミナは、実は、ア

膜には、酸の溶解力により孔が形成されます。

ルマイトと同じものです。アルミニウムは、一旦、孔が形成された部分では、電場の作用

建材や様々な日用品に広く用いられています

により溶解が促進され、選択的な溶解が進行が、アルミニウム自体は、もともと耐食性がすることで規則的なハチの巣構造が形成され低い金属ですので、必ず表面に耐食性の処理ることになります。このように、ポーラスア

をして用いられます。その際、陽極酸化とい

ルミナのもつ規則構造は、アルミニウムが陽う方法で表面に酸化皮膜をつけますが、その極酸化され皮膜を形成する際に自然に形成さ酸化皮膜がアルマイトです。アルマイトは、れる規則構造であると言うことができます。

古くから身近なところで使われてきた材料ですから、ある意味では非常に身近で古くからあるナノテクノロジー材
料と言えます。
図３にポーラスアルミナの破断面の電子顕微鏡写真を示します。非常に真っすぐな孔が規則的に配列して形成されているのがよくわかると思います。
図４には、陽極酸化ポーラスアルミ
ナが形成される様子を示します。陽極
酸化処理というのは、材料にプラスの2

図４ 陽極酸化ポーラスアルミナ作製プロセス

これらが密に接することで蜂の巣構図を形成します。形成される構造からもわかるように、
ベナール対流のセル構造形成機構とポーラス
アルミナの規則構造形成機構には、共通する部分が多くあります。その一例として、セル配列の欠陥部分に観察される特徴的な構造をあげることができます。ベナール対流において、セルの欠陥部（図６中矢印部分）には、
図５ ベナール対流

特徴的なパターンが観察されます。これは、対流セルに欠落が生じた際、セル全体が配置を変えバランスをとるのではなく、欠陥をとり囲むセルが変形することで欠陥を補償するために生じるパターンです。図７は、陽極酸
化ポーラスアルミナを作製している際に観察される構造の例ですが、ベナールセルと類似した特徴的なパターンが形成されていることがわかります。このような点からもベナール
対流におけるセル構造とポーラスアルミナのセル構造が共通した原理にもとづいて形成されていることが伺えます。
ポーラスアルミナにおけるセル構造は酸化アルミニウム、すなわち固体において観察される構造であり、他方、ベナール対流におけ

図６ ベナール対流において観察されるセル構造
図中、矢印は欠陥を示す

る構造は溶液中で形成されるという点で大きな違いがあります。また、セルの大きさにつポーラスアルミナの構造は、セルと呼ばれいても、ポーラスアルミナの場合では数十る均一なサイズの円筒状の構造の集合体から

nm、ベナール対流では数cmと、大きく異な形成されています。各セルの中心には孔が存っています。このように、一見大きく異なる

在しており、均一なサイズのセルが集合体を現象が、共通の原理にもとづいて形成されてつくることで、規則的な蜂の巣構造が形成さいるという点は、非常に興味深いといえます。

れることになります。
ポーラスアルミナの規則構造ができる機構を理解するのにちょうどいい例に、ベナール
対流において観察されるセル構造があります。
ベナール対流は一定の厚さの溶液を下から加熱したときに生じる対流現象ですが、加熱された溶液が上昇し、液面で冷却され下降する
ことで対流が生じます（図５）。図６は、そのときの様子を上から観察したものです。観
察を容易にするため、金属の微粉末を溶液中にいれてあります。ベナール対流では、対流する液体がほぼ均一なサイズのセルを形成し、

図７ 陽極酸化ポーラスアルミナセル配列において観察される欠陥3得られる点は、ポーラスアルミナのナノ構造材料として有利な特徴の一つであるといえます。
図９は、ポーラスアルミナの細孔の大きさを図示したものです。微細構造材料は、その構造の細かさに応じていくつかの領域に分類されます。図９において、比較的大きなサイズの構造が属する領域は、マクロスコピック領域と呼ばれ、LSIに代表される半導体微細加工技術の領域に対応しています。一方、原子や分子のサイズに対応する微小な領域は、
マイクロスコピック領域と呼ばれます。これらの中間の領域は、メゾ（中間）という意味
で、メゾスコピック領域と呼ばれます。このメゾスコピック領域が、現在、ナノテクノロ
図８ アルミニウム地金からはずした
ポーラスアルミナメンブレン

ジー分野で最も関心が集まっている領域といえます。
陽極酸化アルミナの細孔径や細孔周期は、以上のように、ポーラスアルミナでは、均陽極酸化時の条件で制御することが可能です

一なサイズの円柱状のセルが密に集合体を形

が、５〜400nmの範囲に位置しています。従成することで規則的な蜂の巣構造がかたちづって、丁度、図９におけるメゾスコピック領

くられるわけですが、このとき重要なのは、域をカバーしているといえます。

１個１個のセルの力が均一であり、バランス

陽極酸化ポーラスアルミナのように、ナノしているという点です。このように、均一なサイズの細孔が配列した構造は、ナノホール

サイズの構成単位がバランスして規則構造をアレー構造材料と呼ばれています。これは、形成する機構は、自然界で規則構造が形成さナノメーターサイズの孔が配列をつくることれる際の基本原理の一つであるといえます。

で様々な機能を発揮する材料という意味から

また、自然界だけではなく、ナノ構造材料をです。

つくる場合にも重要な条件になります。
次に、ナノ構造材料としてのポーラスアル

現在、様々なナノ構造材料が盛んに研究されています。たとえば有名な例ではカーボン

ミナの特徴についてお話をしたいと思います。
陽極酸化後ポーラスアルミナを地金のアルミニウムからはずした写真を図８に示します。
陽極酸化後ポーラスアルミナは、地金アルミ
ニウムからはずして、板状試料とすることができます。規則的なナノ構造が板状試料として得られる点は、陽極酸化ポーラスアルミナの大きな特徴の一つです。いくら微細で規則的な構造が形成可能であったとしても、それを実際にデバイス作製に利用するためには、それらを適当な大きさでハンドリングできることが必要になります。扱い易い板状試料が4

図９ ポーラスアルミナの細孔径

ナノチューブやフラーレン、ナノ微粒子などの研究からは、先端電子デバイスや磁気デバがあります。ナノホールアレー構造材料もいイス、光デバイス、あるいはナノバイオテク

くつかあるナノテクノロジー用材料の中で基ノロジーといった様々な革新的な技術や、新本的な構造材料の一つであると言えます。たしい現象の出現が期待されており、この領域

とえば、ナノホールアレー材料の孔の中に、の微細加工を如何に実現するのかがナノテク

半導体を充填することができれば、孔を鋳型

ノロジーのポイントになるということができとして半導体の細いワイヤー（ナノワイヤー）ます。

を簡単に作製することが可能になります。こ

例えば、半導体レーザーに代表される発光のようにして得られる半導体の細線は、ナノデバイスを作製する場合、効率よく電子と正デバイスをつくるための重要な材料のひとつ孔を再結合させる必要がありますが、このたです。

めにはバルク中で再結合させるよりも、量子ナノホールアレー材料としては、ポーラス

ドットと呼ばれる微小な領域に電子と正孔をアルミナ以外にもいくつかの材料が知られて閉じ込めて再結合させたほうが高い効率で発います。ポリマーに直行した孔を形成したト

光を行わせることができます。この場合、ナラックエッチドメンブレン、あるいは、ゼオ

ノサイズで均一な構造を如何に効率よく作製

ライト等が代表的なものです。ナノホールア

できるかが重要になります。

レー材料をナノデバイス作製のための出発構

現在、微細なナノ構造を作製するための最造としてとらえたとき、様々な特性が求めらも一般的な方法は、電子ビームリソグラフィ

れます。例えば、孔サイズの均一性や配列のーと呼ばれるものです。電子ビームリソグラ

規則性、また、高いアスペクト比（孔深さとフィーは、トップダウン方式による微細加工

孔径の比）などです。これらは、最終的に作法の代表的なものですが、電子ビームを使っ製されるナノデバイスの性能に影響を及ぼすて必要とされる構造を一つずつ描いていく方

ことから、ナノホールアレー構造材料にとっ法です。現在の電子ビームリソグラフィー技て重要な特性といえます。ポーラスアルミナ

術はかなり進歩していて、数十nm位のパタは、ナノホールアレー構造材料に要求されるーンを描画することが可能ですが、現状では、

これらの特性を満たす数少ない材料であり、いくつかの問題があります。その中でも最も現在、世界中でいろいろなグループにより基大きな問題が描画に非常に時間がかかる点で礎・応用両面で活発な研究が進められています。とりわけ、描画するパターンが微細になす。

ればなるほど多くの時間がかかるようになり

最近、トップダウンとボトムアップというます。このように、加工に多くの時間がかか

言葉を耳にする機会が増えたことと思います。

るということは、言い換えれば非常にコスト

これらは、ナノテクノロジーにおける微細加がかかる加工法であるいうことを意味してい工技術のアプローチの仕方を分類したものでます。

す。半導体リソグラフィー技術に代表される、

これに対し、材料自身が持っている性質を

バルクの結晶を刻んで微細化する手法をトッ

上手に使って、微細な構造をより効率的に作プダウン方式、一方、原子、分子を積み上げ製できないかというアプローチがあります。

て集合体を作製し、有用な構造を得ようとす

いわゆるボトムアップにもとづく微細加工プるのが、ボトムアップ方式です。どちらの技

ロセスです。このような試みは、半導体デバ

術も、先ほどのメゾスコピック領域におけるイスの作製においても検討がなされており、微細加工を目標に研究が行われており、現在、

上述の半導体のナノドットを電子ビームリソ

これらの２つのアプローチがメゾスコピック

グラフィーで作製するのではなく、材料自身領域でクロスしようとしています。この領域が微細で規則的な構造をつくろうとする性質
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を行ない、マスクに対応したポスト状構造の規則配列を形成する方法です。周期的に配列した微粒子がエッチングのマスクとしてはたらき、規則的な円柱構造が形成されています。
このほか、ビーズの規則配列を形成させた
後、真空蒸着という方法で金属の蒸気を上から降らせ金属の規則配列を得る方法も検討されています。周期的に配列した微粒子間のすき間が鋳型としてはたらくため、大きさと間隔が揃った金属の規則配列が得られることに
図10 ポリマービーズが形成する周期構造なります。
ビーズに代えて、蛋白質の規則配列を鋳型を利用して作製しようとする試みが行われてに利用しようという試みもあります。蛋白質

います。一例として、インジウムリンは代表というのは一つの分子ですから、ある意味で的な発光デバイス用の半導体ですが、基板のは究極のサイズのそろった微粒子と言うこと

上に水滴が形成されるのと類似の機構で微小ができます。ビーズの配列の場合と同様に、な結晶を成長させ量子ドットとすることで、規則配列を形成させ金属蒸着や基板エッチン

発光効率の向上がはかられています。現時点

グのマスクとして利用することが試みられてでは、各ドットの大きさを完全に均一にしたいます。

り、等間隔にすることは十分にはできていま

このように、ナノスケールで規則的な構造

せんが、材料が持っている性質を上手に使っが入手可能になれば、様々な微細加工に利用て、ナノデバイスを効率よくつくろうとするできる点は、ナノホールアレーの場合でも同アプローチの一例ということができます。

様です。ナノホールアレー構造がナノワイヤ

材料自身が規則的な構造を形成する性質をーやナノドットを作製するための出発構造材

利用し、微細加工を試みているその他の例を料と有用なことがおわかりいただけると思いいくつか紹介します。

ます。

材料自身が規則構造を形成する系の中で最

但し、ポーラスアルミナをナノ微細加工にも広く利用されているものの一つに均一なサ用いる場合、いくつか問題があります。ポー

イズの微粒子が集合体を形成する際に生じる
規則周期構造があります。図10は、均一な粒径のポリマービーズが形成した集合体の例を示したものですが、規則的な周期構造が形成されている様子が確認できます。これは、ポーラスアルミナの場合と同様に、均一なサ
イズのユニットが集合体を形成することで規則配列が形成されるものの一例ですが、このような構造を使って微細加工を行おうというわけです。
図11は、このような考えにもとづいて形成された微細構造の一例です。サイズのそろったビーズにより規則配列を形成させた後、プラズマエッチングという方法でエッチング
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図11 ポリマー周期構造にもとづく微細構造形成法

図13 細孔配列の時間変化

図12 適切な陽極酸化条件のもと得られた
高規則性ポーラスアルミナ

時間とともに配列の乱れや欠陥が徐々に減少
し規則性が向上していく様子がわかると思います。

ラスアルミナは、酸性電解液中でアルミニウ

しかしながら、より長時間陽極酸化をおこ

ムを陽極酸化すれば得られるわけですが、実なっても、試料全面にわたって細孔が完全には、それだけでは規則性の高いものは得られ

規則配列した構造が得られるわけではありまず、適切な条件で作製した場合にのみ高い規せん。長時間陽極酸化を行なった試料では、則性を有するものが得られるのです。図12

かなり広い面積で細孔が理想配列した構造がには、適切な条件のもと陽極酸化されたポー得られますが、より広範囲で観察を行った場

ラスアルミナの例を示します。高い規則性を合には欠陥や配列の乱れがみられます。

もった構造が形成されていることがわかりま

話を最初の蜂の巣に戻しますが、蜂の巣です。このように高い規則性をもったポーラス

は、ポーラスアルミナと異なり、巣の配列にアルミナを作製するためには、最適な条件を基本的に欠陥はみられません。私は蜂の巣の探してあげることが重要になります。

専門家でないので人から伺った話ですが、ハ

ポーラスアルミナの細孔配列が規則化してチの巣がつくられるときは、まず最初に一ついく様子をもう少し詳しく見たのが図13で目の巣をつくり、その後、それに隣接する巣す。図13はポーラスアルミナが成長する際のを順次つくっていきます。つまり、最初の巣細孔配列の変化を追って観察したものですが、を起点にして順次巣を広げていきますから、
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ナの細孔配列が形成される場合、初期の配列が乱れた状態から、徐々に規則化が進行しま
すが、境界部分にはどうしても欠陥が残ってしまいます。これを解決するためには、陽極酸化の初期からそろった状態で孔を発生させてあげればよいという発想で始めたのがこの方法です。最初から孔の発生をそろえてあげるためには、自然の力だけでは難しく、人間が手を貸してあげる方法を使います。
ポーラスアルミナの特徴の一つは、アスペクト比の高い非常に深い構造を作製できる点です。このような構造をナノスケールで、人工的につくるのは、現在の技術では不可能です。但し、浅いくぼみは人工的につくることができます。図14の方法では、インプリント
により浅いくぼみを人工的につくっておき、これを孔の発生開始点にして、深い細孔構造を形成させます。この方法は、人間が手を貸してあげる人工プロセスと、自然が規則構造をつくる性質を足し合わせたような方法といえます。この方法を用いますと試料全面にわ
図14 インプリント法による理想細孔配列陽極
酸化ポーラスアルミナの形成プロセス

たって欠陥のない理想的な細孔配列をもった
ポーラスアルミナを得ることができます。図基本的に巣の配列に欠陥は生じないのです。

15には、このような手法で作製されたポー

一方、ポーラスアルミナの場合、セルは一ラスアルミナの例を示します。試料全面に渡箇所から発生し順次成長していくのではなく、って細孔が規則配列した構造が形成されていいろいろなところから同時に多数のセルの発る様子がわかります。適切な条件で作製する生が起こります。成長の過程で、不規則部分と高いアスペクト比で細孔が乱れなく配列さは規則部分に取り込まれ、細孔配列の規則性れた試料を得ることも可能です。

の向上がみられますが、規則配列部分が隣接

現在、ポーラスアルミナは、様々な分野でする境界部ではどうしても欠陥や配列の乱れが残ってしまうのです。この点は、蜂の巣とポーラスアルミナが本質的に異なっている点の一つです。
ハチの巣と同様に試料全面にわたって欠陥のないものをつくれないだろうか、ということで、私どもが試みている方法を次に紹介したいと思います。インプリント法と呼んでいますが、その方法の原理を図14に示します。
インプリントというのは印刷のようなものをイメージしていただければいいと思います。
先ほど示しましたように、ポーラスアルミ
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図15 インプリント法により形成された理想細孔
配列ポーラスアルミナ

電子が放射されます。このような構造は、フラットディスプレイ用の電子源としての応用が期待されています。真空中に放出された電子を蛍光体にあて、発光させることで表示を行うわけです。このような方式のフラットディスプレイは、現在用いられているプラズマディスプレイに比較し低い消費電力で表示が可能になるものと期待されています。
電子エミッターは、金属の先端が細ければ細いほど、効率よく電子が
図16 陽極酸化ポーラスアルミナの代表的な応用分野

放出されるという性質があります。
ポーラスアルミナを鋳型に作製した

活発に研究が行われています。図16は代表

電子エミッターは、通常のリソグラフィーで的なものをまとめたものです。フォトニック

作製したものに比べ細い先端をもっています

結晶に代表される光デバイス、フラットディ

ので、低い電圧で電子を放出できることが期

スプレイ用の電子エミッター、機能性電極等、待されています。低い電圧で電子を放出させポーラスアルミナの規則構造を応用した様々ることが可能になれば、デバイスの低消費電なデバイスが提案されています。以下、これ

力化や低コスト化に役立ちます。

らのいくつかについて簡単に紹介したいと思います。

ポーラスアルミナの孔の中で、金属の代わりにカーボンナノチューブを合成し電子エミ

図17は、フラットディスプレイに用いらッターとして利用しようとする研究も多くのれる電子エミッターへの応用例を示したもの

グループにより行われています。カーボンナです。ポーラスアルミナは微細な孔が規則的

ノチューブは、代表的なナノ構造材料の一つに配列していますから、孔の中に金属を充填ですが、電子エミッターに用いるとシャープ

すると、ナノサイズの金属柱の規則配列が容な先端形状に由来し、高い効率で電子を放出

易に作製できます。このようにして形成されすることが知られています。但し、カーボンた金属柱の配列に真空中で電場をかけますと、

ナノチューブを電子エミッターとして利用するためには、カーボンナノチューブを基板に垂直に配列させてあげる必要があります。ポーラスアルミナを鋳型にカーボンナノチュー
ブを成長させると、電子エミッターに適した配向したカーボンナノチューブの規則配列を容易に作製することができます。
ポーラスアルミナのもう一つの応用例として分離フィルターをあげることができます。
ポーラスアルミナは、ナノサイズの均一な細孔をもっていますし、作製時の条件で細孔径を制御することも可能です。ポーラスアルミ
ナの孔のサイズは数nm〜数100nmの範囲に

図17 ポーラスアルミナを用いた電子エミッター

あり、分離技術の分類では精密濾過の領域に9相当します。精密濾過では、現在、とりわけ、属を充填すると、単に着色させるだけではな

生体蛋白やウイルスのような生体関連物質をくて、特定の波長の光を反射させたり、透過

高精度に分離できる高性能フィルターが求めさせたりする性質を持たせることもできます。

られていますが、高い規則性と細孔の均一性

図18は、ポーラスアルミナの細孔中にNiををもったポーラスアルミナは、高精度濾過フ

充填し、選択反射特性をもたせた例を示した

ィルター用材料としての期待がかかっていまものです。このような選択的な反射特性を持す。

った膜は便利な性質を示します。

次に、今回のテーマである「光をあやつる」

太陽光を集めてお湯をつくるソーラーコレに関連した応用についてお話ししたいと思いクターには、可視光を透過し、一方で、赤外ます。

線は反射させる特性をもたせる必要がありま

ポーラスアルミナの細孔中に金属を充填すす。もし赤外線が透過してしまうと、せっかると様々な色に発色することが知られていまく温まったお湯のエネルギーが赤外線としてす。発色は充填する金属の種類によって様々失われてしまうからです。ソーラーコレクタ

ですが、とりわけ興味深いのは、金を充填しーのように、大面積のものを通常のリソグラた場合です。バルクの金はご存じのようにいフィーで作製しようとしても、時間とコスト

わゆる金色をしていますが、ポーラスアルミ

がかかりすぎて実用にはなりません。ポーラ

ナの細孔中に金を充填すると、きれいな赤色

スアルミナを用いた太陽光選択反射膜は、自を呈します。

然がつくる微細な構造をうまく利用して、光この現象と類似していて昔から用いられている現象に、ベネチアグラスに代表される高の性質をコントロールした良い例であるといます。

級グラスの着色技法があります。ベネチアグ

このほか、ポーラスアルミナの光学的な利ラスでは、ガラス中に金を少しだけ溶解し、用法として、規則的なポーラスアルミナの構

鮮やかな赤色を出します。ガラスに溶解した造を他の材料に転写して用いる方法がありま

金は、微小なコロイド粒子として存在していす。図19は、ポーラスアルミナの構造をニ

ますが、この金のコロイドに由来して鮮やかッケルで置き換えた例ですが、ポーラスアル

な赤色が生じるわけです。このような発色は、ミナと同じような直行する細孔を有するニッ

少し難しい言葉で言うとプラズモンに由来す

ケルの板が形成できているのが確認できます。

る構造色といえますが、物質としては同一のものでありながら、サイズや構造により異なる光学特性を示す一例です。ポーラスアルミ
ナの孔中で金属を形成しますと、孔が鋳型となり、サイズ、間隔ともに揃った金属の微粒子配列が得られることになりますから上手に金属を充填すれば、非常にきれいな着色を得ることが可能になります。
金は高価ですので、このような技術は実用には供されてはいないのですが、他の金属、
特に、ニッケルやスズは、アルミニウム建材の着色に広く使われています。アルミニウム
製のサッシや門扉などの多くは、このような方法で着色されています。
このほか、ポーラスアルミナの細孔中に金10

図18 ポーラスアルミナに金属を充填することで作製した光選択反射膜特性 C.G. Granqvist
et al., ApplPhys. Lett., vol.35, 268（1979）

プが行ったもので、技術面で若干お手伝いさせて頂いたものですが、ポーラスアルミナをもとに金属のホールアレーを作製し、金属からの発光の制御を試みたものです。
物体からの光放射は、黒体放射の原理にもとづき、温度がきまれば発光する光の分布は決まってしまいます。従って、一定の温度条
件下では、特定の波長の光だけを選択的に得ることはできません。波長の短い光をたくさ
図19 ポーラスアルミナをもとに作製されたポーラスNiん得ようとする場合には、その分温度を高くする必要があるわけですが、それにも限界が

図20は、作製した多孔性ニッケルの透過あります。但し、表面が平滑でなく、多孔性

スペクトルを示したものです。図20からわかの材料の場合には、これとは異なる発光分布

りますように、多孔性のニッケル板は、特定が得られる可能性があります。

の波長の光だけを選択的に透過する特性を示

この研究では、ポーラスアルミナを鋳型にします。このとき、透過してくる光の波長は、多孔性のタングステンを作製し、加熱するこ孔のサイズによって決まります。簡単にいえとで発光させ、その発光分布が平滑なタング

ば、孔径よりも波長の短い光は孔を透過でき

ステンの場合と比較されました（図21）。こますが、波長の長い光は孔に遮断されて透過の場合、光はタングステン自身からから放射できないため、選択的な光透過特性を示すとされますから、試料の片面の孔は塞がっていいえます。このように、孔のサイズに応じてても問題ありません。

電磁波を透過したり遮断したりする性質のあ得られた発光スペクトルの例を図22に示るものを導波管といいますが、多孔性のニッします。平滑なタングステンからの発光に比ケル板は、光に対する導波管として機能してべ多孔性のタングステンでは、長い波長の光いることになります。また、このような性質の割合が減少しているのがわかります。これを応用しますと特定の波長の光だけを選択的は、孔径よりも波長の長い光（赤外線）は孔に透過させる光のフィルターをつくることがから外に出ることができず、波長の短い光のできます。

みが選択的に放射されることによると解釈す

同様にポーラスアルミナをもとに作製したることができます。

金属多孔質体の光応用の例を次に紹介したいと思います。この研究は、ある企業のグルー

図20 ポーラスNiの光透過特性

図21 ポーラスＷをもちいた光選択放射膜、
M. Sugimoto et al., J. Light & Vis. Env.
vol. 18, 5（1994）を一部改変

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の一つといえるでしょう。
このほか、ポーラスアルミナを使って光を制御する代表的な応用例にフォトニック結晶があります。フォトニック結晶とは、屈折率の異なる物質をいろいろなかたちで周期的に組み合わせたものをいいます。
フォトニック結晶では、屈折率が異なる周期構造に由来し、特定の波長の光だけを反射させたり、あるいは、小さな曲率半径で曲げ
図22 ポーラスＷ膜の光選択放射特性
M. Sugimoto et al., J. Light & Vis. Env.
vol. 18, 5（1994）

たりと、従来の技術は困難な様々な光をあや

この研究は熱の出ない（出方の少ない）電自然界にもフォトニック結晶に類似した例

球の開発を目的としたものです。電球では、がいくつか知られています。その代表例がに金属を加熱して光を放射させますが、そのほ宝石のオパールがあります。オパールは、ごとんどが赤外線（熱）として放射されていま存じのように遊色といって、みる角度に依存す。もし、波長の長い光の放射を抑え、可視して様々な色を出しますが、オパールは、既光を優先的に放射させることが可能になれば、にお話しましたような均一なサイズのシリカ

非常に効率の良い電球をつくることが可能にのビーズが集合して周期構造をつくったものなります。現在の電球では、光に利用されるからできています。シリカと空気では屈折率のは電力のほんの一部で、ほとんどは熱としが異なりますので、周期構造に依存して、光て消費されていますから、電力の節約だけでを特定の方向に強めたり弱めたりという現象

なく、照明をたくさん使う環境での冷房負荷が起こるのです。

の低減にも役立つことが期待されます。

つる技術が可能になるともの期待されています。

このほか、自然にみられるフォトニック結

上述のように、多孔質にすることによって晶類似の例として、モルフォチョウと呼ばれ可視光域の発光の割合を増大できることが確る非常にきれいな羽根をもった蝶があげられ認されましたが、実用には課題が残されています。この蝶の羽根も顕微鏡で拡大すると規ます。タングステンは、あらゆる金属の中で則的な周期構造を持っています。この周期構も最も高い融点をもち、このため電球にも用造に由来して、特定の波長の光が反射される

いられているのですが、ナノオーダーの多孔ことで鮮やかな色が生み出されます。この蝶質構造とした場合には、融点以下の温度でもの羽根では、このような規則構造により光の構造が変化し、規則構造を長時間にわたって伝播が制御されているということができます。

保持することが困難なのです。従って、時間

人工的に作製されるフォトニック結晶では、とともに発光スペクトルの選択性は低下して様々な応用が期待されています。フォトニッ

しまうことになります。この事例は、材料のク結晶では、特定の波長の光は反射され、光微細化にともなって生じる本質的な問題を示

は内部に入れない性質があります。フォトニ

す一例ということができます。すなわち、バック結晶の中に道筋をつくってやりますと、

ルクでは安定なものでも、構造を微細にする

その部分は光が透過できるようになりますののに従ってエネルギー的に不安定になり、最で、光の道筋をつくることができます。従来

後は安定構造を保持するのが困難になる場合の技術で光を曲げようとすると、大きな曲率があるということです。ナノ構造材料を利用をもたせる必要がります。急激に光を曲げよする際に解決しなくてはならない重要な課題

うとすると、光が漏れてしまうからです。フ12

製されたものですが、フォトニック結晶を構
造の中に組み込むことで光の閉じ込め効果を向上させ、高い発振効率を達成しています。
講演の最後に、自然界におけるパターンの発生とナノテクノロジーへの応用に関しお話させて頂きたいと思います。これまでも示してきましたように、自然界には、様々な規則的なかたち（パターン）がみられます。例えば、亀の甲羅は、きれいな六角形のパターンから構成されていますし、複数のシャボン玉
図23 陽極酸化ポーラスアルミナをもちいる
フォトニック結晶

が組み合わされた場合にも、規則的な六角形のパターンが生じます。これらは、これまでォトニック結晶では、光の入ることができる話をしてきましたポーラスアルミナやハチの部分と入れない部分を厳密につくることが可巣の場合とは異なる原理にもとづく現象です

能になりますから、光を90度に曲げたりするが、類似のパターンが形成されるという点でことが可能になります。このような技術は、は共通する部分をもっていると考えることも

将来、光を用いた集積回路を作製したりするできます。このように、自然界でかたちが形のに重要な技術になると期待されています。

成されるメカニズムを参考に、ナノテクノロ

話をポーラスアルミナに戻しますと、規則ジー分野で応用可能なパターンの形成を試み

正しく細孔が配列したポーラスアルミナの断た例を紹介したいと思います。

面を観察するときれいな色がみられます。こ

２次元の平面を図形で分割する方法をタイ

れは、ポーラスアルミナの規則的な細孔配列

リングと言います。タイルをはるという意味

を光が伝播する際に生じる効果で、高い細孔で、亀の甲羅も六角形のタイルによる一種の配列を有するポーラスアルミナがフォトニッ

タイリングといえます。分割する図形を正ｎク結晶としての性質をもつことの証拠です

角形に限定すれば、２次元平面を隙間なく分（図23）。ポーラスアルミナのように、真っ割できる図形は、正三角形、正四角形、そし直ぐな細孔が規則的に配列した構造は、２次て正六角形の３種類しかないことわかってい元方向に屈折率が周期的に変化する構造をもます（図24）。このような２次元平面内を分つことから、２次元フォトニック結晶と呼ば割するパターンの形状は、タイルの並べ方にれています。２次元フォトニック結晶では、対応します。図24において、正６角形のタイ

高いアスペクト比をもった規則的な細孔配列

ルは三角格子、正四角形のタイルは四角格子、を形成することが必要ですが、従来のリソグ

正三角形のタイルはグラファイト格子にタイ

ラフィー技術では、高アスペクト比の構造をルが並べられたときに形成されることがわか

作製することは困難であり、現在、ポーラス

ります。タイリングは一種の縄張りによる空

アルミナによるフォトニック結晶を用いた間の分割です。縄張りによる分割線は、ボロ

様々な光デバイスに期待が寄せられています。

ヌイ分割により決定されます。もし、２つのポーラスアルミナ、あるいは、ポーラスア

勢力が等しければ、ボロヌイ分割線は２つのルミナの規則構造をもとに微細加工を行うこ勢力中心を結ぶ垂直２等分線になります。タとで作製されたフォトニック結晶の応用分野

イルの並べ方を変えれば、ボロヌイ分割にもとして、前述の導波路やレーザーがあります。

とづいて決定されるタイルの形状も変化する

冒頭でお話した半導体レーザーは、ポーラス

ことになります。

アルミナの規則構造を利用して微細加工し作

ポーラスアルミナの場合、これまでに紹介
13

図24 ２次元空間のタイリング

してきたように、セルの形状は正六角形であルは隣接セルとの間で縄張りを形成し、結果

り、正六角形でタイリングされているといえとして四角のセルを形成します。また孔の形ます。ポーラスアルミナのセル（孔）の配置

はセルの形に対応しますので、十分なエッチは、三角格子からなっています。三角格子は、ングを施した場合にはセルと同じ四角形の孔空間に最も密にものを充填できる配列です。

が得られます。

自然に形成されるポーラスアルミナでは、セセル（孔）の配列をグラファイト格子にしルが最も密に充填される三角格子配列が最もた場合には、三角形のセルが形成され、同様安定な構造であり、その結果として六角形のにエッチングにより三角形の孔が得られます。

セルが形成されているといえます。自然に形

これら、四角形や三角形の形状の孔をもった成されたポーラスアルミナでは、六角形以外

陽極酸化ポーラスアルミナは、自然界ではみのセルは観察されません。もし、セル（孔）られない構造です。

の配置を、三角格子以外に変えたらどのようこの方法で重要なのは、形状が描かれて形なことが起こるでしょうか。図25は、セル成されるのではなく、構成単位の位置情報を（孔）配列を三角格子から、四角格子、グラ与えることで、後はタイリングの原理によりファイト格子に変化させ場合に発生するセル形状が決定される点です。たとえば、電子ビの形状を示したものです。セル（孔）配列をーム描画法で四角形状をつくるためには、四変えるのには、既に示したインプリント法に角形のパターンを電子ビーム用いて描かなけ

より、孔の発生位置を制御する手法を用いてればなりません。電子ビームの大きさによっいます。

ては、あまり小さいものは描けないという問孔の発生位置を四角格子にした場合、各セ題があります。一方、タイリングにもとづく

図25 三角および四角孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナ

14

れています。
ロブスター・アイ・オプティクスは、実際に光学分野で使われています。例えば、円筒断面のチャンネルの場合には、光がチャンネルの壁面で反射される際に光軸がずれて広がってしまいますが、四角形の断面のチャンネ
ルの場合には、元の光軸に戻ってくれます。
このように、ロブスター・アイ・オプティク
スを使うと効率よく光を集めることが可能になります。このような光学系は、適当なレン
ズ材料がない場合の集光系に用いられます。
例えばＸ線領域では、適当なレンズ材料がないことから、反射光学系で集光を行なう必要
図26 四方竹の写真がありますが、このときロブスター・アイ・
オプティクスを用いると高い効率の集光系を方法では、位置を決めるだけで、かたちは配得ることができます。現在、Ｘ線天文学の観列にもとづいて自然に形成されますので、同測目的で衛星に搭載されている器機にもロブじサイズの電子ビームを使った場合にも、よ

スター・アイ・オプティクスが組み込まれてり小さな四角形や三角形をつくることができいます。ロブスター・アイ・オプティクスでます。

は、チャンネル径が小さいものほど高精度に私どもは、この研究を始めたあと、自然界集光することが可能になりますので、将来は、

で四角い形状のものはないかと探してみまし

ポーラスアルミナで作製した光学系がこのよ

たが、丸や六角形のものに比較し意外に少なうな分野で用いられる日がくるかもしれませいことがわかりました。その中の一つに、四ん。

方竹と呼ばれる四角形の断面をもったたけの最後に、本日のまとめですが、これまで話

こがあります。図26には四方竹の写真を示してまいりましたように、自然からいろいろしますが、成長の途中で型に入れて四角形になものを学んで、特に、自然界で規則的なかするのではなく、自然に四角い断面に成長すたちができるメカニズムを学んで、微細な構るものです。ポーラスアルミナの場合も同様

造、特にナノ規則構造を効率よく作製できるですが、一般に自然界では、四角形というのプロセスが構築できないか、あるいは、自然は不利な存在といえます。例えば、竹の場合がつくってくれる規則構造そのものを上手にでは、丸や六角形に比較して四角形の断面を利用してナノ構造材料がつくれないか、これもつものは、機械強度の点で不利なため、自らが私どものナノ構造作製法を研究する上で然界では淘汰される可能性が高いと考えられのアプローチということができます。

ます。

本日は、その中でも光に関連するものを中

このほか、自然界で四角の断面をもつ構造

心に紹介させて頂きました。様々なナノデバに海老の眼があります。海老の眼は、四角形

イスの中でも光の制御を可能にするものの実の断面をもったチャンネルで囲まれ、中心に現は大きな目標ですので、将来、本講演の主位置する検出部に光を集める仕組みをもって題でもあります「光を操れる」材料がこの研います。このように四角形の断面をもったチ究の中から生まれれることを切望しておりまャンネルによる光学系は、ロブスター・ア

す。どうもご清聴ありがとうございました。

イ・オプティクス（海老の眼光学系）と言わ15