ハイエントロピー酸炭化物の皮膜および粉末の作製方法および酸素発生用電極への適用
広島工業大学工学部 機械システム工学科
教授 王 栄光2022年10月13日
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想定される用途• 本技術を水電解に適用することで、少ない電力で多くの水素と酸素が生産できると考えられる。
• 酸素や空気を利用した燃料電池の電気への変換効率を高めることが期待される。

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従来技術とその問題点
既に実用化されている触媒電極には、酸素発生に触媒活性を持つが、➢ 貴金属のRuやIrが使用され、高価である➢ 代替品の作製は高温・高圧・長時間が必要、設備投資が大きい等の問題があり、より安価・より快速・より簡単で代替品の開発が求められている。
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新技術の特徴・従来技術との比較• 従来技術の貴金属電極の代わりに、安価金属の利用によって、低コスト化が実現できる。

• 従来技術の高温・高圧・長時間で作った電極は、常温常圧で少ない設備投資で作製できるようになった。
• 本技術の適用は、使える基板の範囲が広がり、また基板の繰り返しの使用ができる。
具体説明へ
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技術開発の背景

脱炭素 → カーボンニュートラル → グーリン水素の利用
水素ガスの生産現状

水蒸気改質

電解水

化石燃料

化石燃料

再生エネルギー

石炭

石炭

太陽光発電

天然ガス

天然ガス

風力発電

⚫カーボンニュートラル

⚫エネルギーの蓄積⚫発電出力の平滑化

水
CO2

CO2排出

回収・貯留・利用

グレー水素

ブルー水素

電解槽

⚫送電コストの低減

グーリン水素https://www.enecho.meti.go.jp/about/special/johoteikyo/suiso_tukurikata.html

5水電解の背景酸素発生の4電子過程

2H₂O + 2e → H₂ + OH⁻ 0V vs. RHE

水電解

HER： Hydrogen Evolution Reaction
2H₂O → O₂ + 4H⁺ + e 1.23V vs. RHE

OER: Oxygen Evolution Reaction

水素発生反応(1) OH- + * → HO* + e(2) OH- + OH* → O* + H2O(l) + e

酸素発生反応(3) OH- + O* → HOO* + e(4) OH- + HOO* → O2 (g) + H2O(l) + e

エネルギー消費
副反応
電極破損

陰極陽極
低過電位が望ましい

RuO2, IrO2
有効・高価

O2OER
電極

水H2HERPt, ほか電極

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水電解の背景

2H₂O + 2e → H₂ + OH⁻ 0V vs. RHE

HER： Hydrogen Evolution Reaction

水電解

水素発生反応2H₂O → O₂ + 4H⁺ + e 1.23V vs. RHE

OER: Oxygen Evolution Reaction

酸素発生反応RuO2, IrO2の代替品

電流密度

理想（酸化物、オキシ水酸化物、硫化物、隣化物、窒化物）

触媒活性：高い***・ペロブスカイト酸化物（ABO3）
LaCrO3, LaMnO3, LaFeO3, LaCoO3, and LaNiO3・HEOs: (Cr0.2Mn0.2Ni0.2Fe0.2Zn0.2)Fe2O4

触媒活性：低10mA/cm2(Non-stoichiometric chemistry and unique structure)
・LDHs: Ni(Cr, Mn, Fe, Co, Ti, V)(OH)2(Ni-based layer double hydroxides)

活性化評価のパラメータ電位
vs. RHE

1.23V

過電位 η

✓ 過 電 位：熱 力 学；小が良い✓ 電流密度：動 力 学：大が良い✓ 安 定 性：稼働寿命：高が良い✓ ターフェル傾斜率：動力学：小が良い
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新技術の概要

既存競合材料：結晶性、高温・高圧・長時間、プロセス煩雑

省資源・省材料

有機溶媒中で電析法を用いて、水の電気分解に高い酸素発生触媒活性を有する電極材料を製造する。
➢多元系の遷移金属のほか、酸素などの非金属元素を含有し、ナノ結晶やアモルファス構造を有する。
➢基板に留まる皮膜形態のみならず、基板から採集した粉末または浴液から採集した粉末も含む。

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電析の模式図１ 電位・電流制御装置
２ 制御入力および結果記録の機器
３ 参照電極４ 塩化物溶液５ ガラス容器
６ ガラス管
７ 導電性基板
８ 対電極
９ 浴液（有機溶媒、塩化物）
１０ 水
１１ 温度制御装置
１２ ガス導入用ガラス管
１３ 塩橋

3電極 ＝＞ 2電極
9膜状・粉末状の電極材料の模式図

１４ 電極材料
１５ 導電性基板
１６ 粉末

10電析皮膜の表面形態(a) -2.0V(0.6ks)(b) -2.5V(0.6ks)(c) -3.0V(0.6ks)

SEMAFM11

電析皮膜の断面形態

・皮膜が緻密で基板との密着性が良い； ・印加電位が低いほど、皮膜が厚くなる； ・印加時間が長いほど、皮膜が厚くなる
12電析皮膜のX線回折パータン

・銅基板以外の回折ピークがない
・皮膜が厚いほど、回折ピークが弱い

皮膜がアモルファス(ナノ結晶)13

電析皮膜の高分解能像

アモルファスにナノ結晶

14電析皮膜の組成（原子濃度）

・Cr, Mn, Fe, Co, Ni: ほぼ均等
・酸素：52〜70%・炭素：20〜30%

15電析皮膜のXPSスペクトル

強度（任意単位）O： 酸化物
水酸化物

Cr： Cr3+
Mn：Mn2+
Fe： Fe3+, Fe2+, Fe0
Co： Co2+, Co0
Ni： Ni2+, Ni0

結合エネルギ, Eb/eV

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皮膜の各種化学結合状態の組成（原子濃度）

O：酸化物
水酸化物
Cr： Cr3+
Mn：Mn2+
Fe： Fen+/Fe0 ≒ 0.85
Co： Co2+/Co0 ≒ 0.50
Ni： Ni2+/Ni0 ≒ 0.05

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電析膜のアノード分極曲線とターフェル傾斜率180

η10=325 mV(a) アノード分極曲線

1.86(b) ターフェル傾斜率

η10=327 mV

140-2.0V-0.6ks-2.5V-0.6ks-3.0V-0.6ks
RuO2120100

η10=332 mV

Coating C
η10=343 mV

Cu80

RuO260Cu40

η10= ERHE - 1.2320

η10=628 mV

0
1.2

1.4

1.6

Potential,
E/V (vs.RHE)
RHE)
電 位, E/V(vs.

1.8

2.0

1.80RHE)
E/V (vs.RHE)
Potential,
電 位, E/V(vs.

電流密度,density, i/i/(mA/cm
Current(mA/cm2) 2)

160

1.74
1.68-2.0V-0.6ks-2.5V-0.6ks-3.0V-0.6ks
RuO2

Coating C

125.4 mV/decade

Cu

1.62
1.56
1.50

42.0 mV/decade39.1 mV/decade44.3 mV/decade66.0 mV/decade

1.44100101

Current density, i/ (mA/cm2)

電流密度, i/(mA/cm2)18各種電極材料の酸素発生過電位

19電解反応（電流密度 10mA/cm2 ）をさせた際の過電位の変化

1.70

電 位, E/V(vs. RHE)

Potential, E/V (vs. RHE)

1.65

-2.0V vs. SSE; 0.6ks

CrMnFeCoNi

1.60
1.55

325mV vs. RHE

1.50
電流密度 10mA/cm2

1.45
1.40
01020304050

時Time,間, t/ht/s

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電析膜のアノード分極曲線とターフェル傾斜率

MoとWの添加(b) ターフェル傾斜率(a) アノード分極曲線
400

1.56

RuO2

η10=317mV

CrMnFeCoNi
CrMnFeCoNiMo
CrMnFeCoNiW

300
250200η10=348mV

150

η10=325mV

10050

η10= ERHE - 1.23

RuO20

η10=342mV

RHE)
電Potential,位, E/V(vs.
RHE)
E/V (vs.

density, i/i/(mA/cm(mA/cm2) 2)
Current
電流密度,

350

1.54

1.52

1.50

RuO2

1.48

CrMnFeCoNi
CrMnFeCoNiMo
CrMnFeCoNiW

1.46
1.5

1.6

1.7

Potential, E/V (vs. RHE)

電 位, E/V(vs. RHE)

1.8

100101Current density, i/ (mA/cm2)2

電流密度, i/(mA/cm )21

各種電極材料の酸素発生過電位

400350342mV

325mV

348mV317mV, E/mV

300
250
200
150
100500

RuO2
RuO2

CrMnFeCoNi

CrMnFeCoNiMo CrMnFeCoNiW

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燃料電池のORR触媒への適用可能性

-+

負極

セパレート

正極

燃料Air (O2)
OER
電極

電解質
(1) OH- + * ← HO* + e(2) OH- + OH* ← O* + H2O(l) + e(3) OH- + O* ← HOO* + e(4) OH- + HOO* ← O2 (g) + H2O(l) + e

23実用化に向けた課題• 現在、実験室レベルで小型の触媒電極の作成に可能であるが、大面性基板への電析や触媒粉末の採集が未実施である。
• 今後、電析の諸条件を調整し、２電極でより高い触媒活性とより長い稼働寿命を目指す。
• 燃料電池での酸素電極への評価が必要である。
• 実用化に向けて、作製コストの削減に浴液の成分管理技術および大面積基板への電析技術を確立する必要がある。
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企業への期待• 電気めっき（電析）技術を持ち、触媒や触媒塗膜の生産に興味がある企業との共同研究を希望。

• 水電解で水素ガスや酸素ガスを生産する技術を持つ企業との共同研究を希望。
• 燃料電池を生産する技術を持つ企業との共同研究を希望。
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本技術に関する知的財産権• 発明の名称 ：有機溶媒中で電析法を用いて製造した電極材料、その電極材料の製造方法およびその電極材料の酸素発生用電極への適用• 出願番号• 出願人• 発明者：特願2022-053564：広島工業大学：王 栄光、肖 天
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お問い合わせ先
広島工業大学
研究・地域連携支援部
ＴＥＬ 082－921 － 4222
ＦＡＸ 082－921 － 8963
e-mail c-renkei@it-hiroshima.ac.jp27