世界で最も明るい蓄光蛍光体

新潟大学 大学院自然科学研究科
材料生産システム専攻 准教授 戸田 健司
2019年12月12日

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従来技術
長残光蛍光体
SrAl2O4:Eu2+, Dy3+
光を蓄えることで、暗闇でも長時間発光する蛍光体。

蛍光灯下

消灯時

応用例・・・
避難誘導標識、時刻盤

残光メカニズム

伝導帯(1)(1) 紫外線で励起された電子がトラップ準位に捕捉される(2) 捕捉された電子が放出され発光する

Dy3+

(2)

Eu2+

Eu2+は発光イオン、Dy3+はトラップとしてはたらく

価電子帯
2従来技術の問題点
従来の合成法・・・ほう酸（H3BO3）を使用した固相反応
原料
SrCO3, Al2O3,Eu2O3, Dy2O3＋フラックス
H3BO3

SrAl2O4:Eu2+, Dy3+
1300～1500℃
還元雰囲気下ほう酸の役割・フラックスとして反応温度を低下・添加することで残光強度を向上

希土類イオン濃度
Eu2+とDy3+の濃度は、それぞれ1 mol%, 2 mol%が最適とされている

一般的な固相反応ではDy3+が固溶し難い

トラップ濃度を増加できれば、残光特性の改善が期待できる
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新技術の特徴・従来技術との比較
従来ほう酸を使用することで反応温度を低下させているが、希土類イオンが固溶し難い。

本発明
光学装置を用いた溶融法・・・Xeアークランプの放射エネルギーをAlミラーで試料に集光し加熱溶融

Alミラー

6 kW キセノンアークランプ

・2000℃まで急速加熱（合成時間10～20秒）
・全成分が液相中を均一に分散
・急速冷却 (-100 K/s)

銅板

試料冷却水

溶融急冷により、ほう酸を用いないで多量のDy3+を固溶

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実験方法
SrCO3, γ-Al2O3, Eu2O3, Dy2O3

直径 3から5 mm程度の球状で得られる

混合溶融
Ar / H2 雰囲気, 10秒

急速冷却
冷却水温度 15℃

粉砕
特性評価特性測定方法

結晶相

粉末X線回折 (XRD)

励起・発光及び残光時間

蛍光分光光度計 (PL)

トラップ準位

熱ルミネッセンス (TL)5

Dy3+濃度の検討 (1)Sr0.99-xEu0.01DyxAl2O4

PL・Eu2+濃度は1 mol%で固定
・x = Dy3+濃度

x = 0.06以上でDyAlO3生成

Intensity / a. u.

▽ DyAlO3▽▽

x = 0.12▽▽▽▽

x = 0.1
x = 0.08▽▽

x = 0.06

300

x = 0.04

λex = 320 nm

Intensity / a. u.

XRD

λem = 520 nm

400

500

x = 0.02
x = 0.04
x = 0.06
x = 0.08
x = 0.1x = 0.12

600

Wavelength / nm

x = 0.02Simulation-SrAl2O4102030405060

Dy3+濃度上昇→発光強度低下

トラップされる電子の増加

2θ / deg.
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Dy3+濃度の検討 (2)減衰時間

熱ルミネッセンス・・・
一定速度で加熱した際の発光を測定
トラップ深さの推定に用いる

100150160102170
180Time / s

190

101
01010-1
10-20100
Time / s

200x = 0.02x = 0.04x = 0.06x = 0.08x = 0.1x = 0.12x = 0.02x = 0.04x = 0.06
x = 0.08x = 0.1x = 0.12

200

Intensity / a. u.

103

Logarithmic intensity / a. u.

Dy3+濃度増加→残光強度上昇

Logarithmic intensity / a. u.

TL101050100150200250300

Temperature / ℃
7

Dy3+濃度
Eu2+濃度1 mol%では、Dy3+濃度10 mol%まで残光特性が改善される

Eu2+濃度Eu2+濃度を減少させることで、Dy3+の固溶量を増加させる

8

Eu2+濃度の検討
Sr0.88-yEuyDy0.12Al2O4
y = 0.01 (Dy3+ : 10 mol%)y = 0.005 (Dy3+ : 12 mol%)y = 0.001 (Dy3+ : 12 mol%)・Dy3+濃度は12 mol%で固定して、 Eu2+濃度を検討
・y = Eu2+濃度

PL

Eu2+濃度減少→発光強度低下

減衰時間

y = 0.005で残光強度最大λem = 520 nm

300

400

λex = 320 nm

500

Wavelength / nm

600

Logarithmic intensity / a. u.

Intensity / a. u.

103

102

101

1000100200300 400
Time / s500

600

Eu2+:0.5 mol%, Dy3+: 12 mol%が最適値
9従来合成法との比較
従来合成法（1500℃, 4時間, 1 wt% H3BO3)
Sr0.875Eu0.005Dy0.12Al2O4（本発明）

PL

減衰時間
103

Logarithmic intensity / a. u.

λex = 320 nm

Intensity / a. u.

λem = 520 nm

300

400

500

Wavelength / nm

600

102

101

1000100200300 400
Time / s

500

60010市販品との比較
市販品
Sr0.875Eu0.005Dy0.12Al2O4 （本発明）PL

減衰時間λem = 520 nm

300

400

Logarithmic intensity / a. u.

Intensity / a. u.

103

λex = 320 nm

500

Wavelength / nm

6001021011000100200300 400
Time / s

50060011想定される用途• 従来よりも短時間での大量生産• 試料は、空隙のない高密度の溶融冷却体で得られるので、レンズ状やプレートとして加工しての利用• 特殊な形態を活用した新しい光学材料としての利用

12実用化に向けた課題• 他の組成の長残光蛍光体への応用• 光学装置の大型化による球状試料の大型化• プラスチックやガラスとのコンポジット材料の作製

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企業への期待• 実用蛍光体の評価技術を持つ、企業との共同研究を希望。
• 未解決のコンポジット材料の作製については、化学メーカーとの共同研究および協業により克服できると考えている。
• また、蛍光体に関連がなくともサインボード等の新しい用途を開発中または展開を考えている企業には、本技術の導入が有効と思われる。
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本技術に関する知的財産権••••

発明の名称：蛍光体および蛍光体の製造方法
出願番号 ：特願2019-205085
出願人：国立大学法人新潟大学
発明者：戸田健司、田中諒

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産学連携の経歴• 2011年-

大学発ベンチャー
N-ルミネセンス株式会社設立

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お問い合わせ先
新潟大学地域創生推進機構
ＴＥＬ 025-262-7554
ＦＡＸ 025-262-7513
e-mail；onestop@adm.niigata-u.ac.jp

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