研究論文

PVA を用いたシリカピラー化粘土の合成
中尾俊章

Synthesis of Silica-Pillared Clay Using Polyvinyl Alcohol
Toshiaki NAKAO
Research and Development Division, AITEC
粘 土 分 散 ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル （ PVA） 水 溶 液 に 、 ア ミ ノ プ ロ ピ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン （ APS） と テ ト ラエ ト キ シ シ ラ ン （ TEOS） を ピ ラ ー 成 分 と し て 反 応 さ せ て シ リ カ ピ ラ ー 化 粘 土 の 合 成 を 行 っ た 。 シ リ カ ピ ラー 前 駆 体 を 予 め APS と TEOS の ゾ ル ゲ ル 反 応 に よ り 予 備 縮 合 を 行 っ て 合 成 し た 。合 成 さ れ た シ リ カ ピ ラ ー 化
粘 土 は シ リ カ 前 駆 体 の TEOS と APS の モ ル 比 に よ っ て 細 孔 径 が 変 化 し 、シ リ カ 成 分 が 多 い 前 駆 体 を 反 応 さ せるほどピラー化粘土の細孔径は大きくなった。

１．はじめにによって、シリカピラー化粘土の粘土層間距離を制御す

ピラ ー化 粘土 は無 機化 合物 から なる 多孔 質材 料で 耐ることを試み、その粘土構造変化と細孔特性の関連につ熱性、耐薬品性に優れており、ろ過剤、吸着剤や触媒ないて考察を行った。

ど幅広い分野への応用が期待され研究がなされている。

２．実験方法

ピラー化粘土は膨潤性粘土鉱物の層間に陽イオン交換反応によってポリカチオンゾルやアルコキシドを導入し、2.1

シリカ架橋前駆体の合成焼成することで合成できる １）。またその無機物の大きさAPS（2.54g、信越化学製）をHCl（2.30cm 3 、5mol/dm 3 、）や導入量によって粘土層間距離（ピラーの高さ）が固定で中和した後（pH2〜4）、TEOS/APSのモル比が 0〜1.5 にされることで細孔の大きさがきまる。本研究で目的とすなるように前述のAPS反応溶液にTEOS（ エチルシリケート

る吸放湿特性に優れた調湿材や大きな分子を吸着するこ28、コルコート製）を滴下する。溶液は透明で２４時間とができるろ過材等では数nmの大きさの細孔が要求されで透明なゲルとなる。さらに室温で 1 週間静置した後、るが、実際には導入する無機化合物の形態からそこで形そのゲルを蒸留水（10cm 3 ）に再溶解しシリカ架橋前駆体成される細孔は 1nm以下である場合が多く、ピラー化粘溶液とする。

土合成において数nmの細孔を形成することが難しかった。 2.2

シリカピラー化粘土の合成

インターカレーション成分の導入量を増やす方法として粘土分散溶液は次のような方法で調製した。50 cm 3 のPVA存在下で粘土と相互作用できるカチオン基を有する蒸留水に 1gのモンモリロナイト（クニピアF、クニミネ

APSを粘土層間に同時インターカレーションすることに工業製、イオン交換容量 1.15meq/g）を分散した溶液に２）

PVA（WAKO純薬製、ケン化度 96、重合度 1000）水溶液。しかしながら、APSのみからなるシリカ前駆体を層間（10wt％、10g）を加えて 1 時間攪拌後、上記シリカ架橋導入した場合、シリカ成分の添加量増加に伴って粘土層前駆体溶液を滴下する。イオン交換反応を充分行うため間が拡がる一方で、期待されたようなナノレベルの孔はに 80℃で 24 時間保持した後、遠心分離および洗浄を行形成されなかった。原因としては導入されるシリカ成分った。沈殿物を大気中 80℃で乾燥した後、600℃で３時の大きさが小さいこと、またそのシリカ成分が拡げた粘間焼成を行った。

より、粘土層間を約 2nmに拡げられることを確認した

土層の空間を充填してしまっていると考えられた

１）、２）。 2.3

ピラー化粘土の特性評価

よって期待される大きさのナノレベルの細孔を形成合成された多孔体について、粘土層間の構造変化を調するためには層間に導入するピラー成分のサイズを大きべるためにＸ線回折（理学電機製 RINT2200、CuKα）をくする必要がある。そこで本研究では粘土の層間に挿入行った。細孔特性評価は脱ガス処理（150℃、4 時間）しするシリカ前駆体を APS と TEOS の組成比を変えて調製し、 た 後 、 窒 素 吸 脱 着 等 温 線 を Quantachrome 社 製
PVA 溶液に分散したモンモリロナイトと反応させること基盤技術部

Autosorb-AG１で測定した。細孔分布の解析にはＢＪＨ法

を用いた。比表面積の計算には相対圧 0.1 以下の吸着データを用いて評価した。シリカピラー化粘土のシリカ成

NH3+Cl −分の分析には蛍光Ｘ線分析（System3270、理学電機製）を、残留炭素分の分析には燃焼赤外吸光分析（EMIA-110、NH+3 Cl−

堀場製作所社製）を用いて行った。

３.実験結果及び考察
3.1

O O
O Si
OOSiO
Si O
O Si
O
OO

インターカレーションされたシリカ量について

表 1 に調製したシリカ前駆体から計算した理論シリカ成分量と蛍光Ｘ線分析による実際のシリカ成分量を示す。
理論シリカ成分量は、加えたシリカ前駆体が全量粘土に取り込まれたと仮定し求めた。TEOS/APSのいずれの組成においても計算値と実測値はよく一致している。一般にシリカゾルは負に帯電していて、負の層電荷を持つ粘土とは相互作用しないため ３）、本研究で調製したシリカ前
駆体ではアンモニウム基を有するAPSとTEOSが加水分解によりSi-O-Si結合 ４） を形成したと考えられる（図 1）。

図 1

インターカレーションシリカ前駆体（APS-TEOS複合体）粘土のもつイオン交換容量の１０倍であるため、そのアンモニウム基の一部が粘土との相互作用に寄与していることになる。よってAPSとTEOSの加水分解物からなるシリカ前駆体は縮合して結合しているために、粘土との相互作用に関わらないシリカ成分（APSおよびTEOS由来の）が粘土層間にとどまることができると推察される（図２）。
3.2

ピラー化粘土の構造と細孔特性について

またAPS由来のアンモニウム基は粘土と相互作用するが、加えたシリカ前駆体の中のアンモニウム基の総電荷量はTEOS/APS

SiO 2 成分

SiO 2 成分

比表面積

細孔容量

細孔分布から求XRD から求めた

2 -1

3 -1

計算値 wt％

測定値 wt％/m g/cm g

めたﾋﾟｰｸ位置/nm

ﾋﾟﾗｰ高さ/nm0(PVA 無し)

79.1

78.1

5220.26<1.40.7079.1

78.55610.34<1.41.10.582.781.7687

0.411.6

2.1

1.0

85.285.5

675

0.42

2.0

2.7

1.5

87.1

87.4

690

0.53

2.6

3.3

−−−

粘土層−−

−

NH3++
NH3 Cl−OSiOOO SiOO Si

Si OO
Si+
NH3 Cl−NH3+

表1

異なるモル比で調整されたシリカピラー化粘土の特性
− − −
粘土層
図２−

−−

粘土−シリカ前駆体複合体レーションされ、粘土層間が拡がっていることを示唆している。焼成後のシリカピラー化粘土のＸ線回折を図４に示す。全てのサンプルにおいて焼成によりd値は高角度側へシフトしており、有機物が取り除かれ焼成前より層間距離が縮小したことがわかる。また焼成後の結果も同様であり、TEOS/APSのモル比が大きいシリカ前駆体をイ
図３ＰＶＡ存在下で合成したシリカピラー化粘土のＸＲＤパターン（焼成前）．TEOS／APS モル比0(a),0.5(b),1.0(c),1.5(d)ンターカレーションしたサンプルほど粘土層間が拡がっていることが確かめられた。ピラー化粘土のピラーの高さはＸＲＤパターンから得られるｄ値から粘土の単層厚み（0.96nm）を引くことで求めることができる（表 1）。
APSのみから成るシリカ前駆体をPVAを用いずにインターカレーションして合成した場合のピラーの高さは 0.7nmで、これはJ.Ahenachら ７） および金子らの結果 ８） と一致している。PVAを用いた場合は、APSのみから成るシリカ前駆体をインターカレーションするとピラー高さが1.1nmであり（表 1）、さらにTEOS/APS=1.5 まで増加させると、ピラーの高さは 3.3nmまでシリカ量に対応して大きくなることがわかった。シリカピラー化粘土においてこのようにインターカレーション成分の組成によって細孔特性を変化させた報告はほとんどない。このときPVAがインターカレーションにおいて粘土層間をより拡げる役割とより多くのピラー化成分を粘土層間に取り込むことを助ける役割を果たしていると考えられる。
図５にシリ カ ピラー 化粘 土 の窒素 吸脱 着 等温線 を示す。これらの等 温線は、細孔特性が TEOS/APS 比に依存して いることを示している。TEOS/APS 比が大きくなるほど、

図４

ＰＶＡ存在下で合成したシリカピラー化粘土のＸＲＤパターン（６００℃焼成後）．TEOS／APS
モル比 0(a),0.5(b),1.0(c),1.5(d)相対圧＝0.99 での全窒素吸着量が増加し、また吸着等温線も傾きが大きくなっていることがわかる。窒素吸着データを用いて求めた細孔分布曲線は TEOS/APS 比が 0.5以上の時は、メソポアの存在を示すようにピークを持つ

焼成 前の 合成 した シリ カピ ラー 化粘 土の Ｘ線 回折 を曲線となり、その比が大きくなるほど細孔直径が大きく

図３に示す。TEOS/APSモル比が増加するにつれて、低角なるほうにシフトした（図６）。APS 単体のインターカレ度側にシフトしている。アルミナピラー化粘土合成におーションでは、細孔分布曲線にピークが見られずその細いてPVA同時インターカレーションが粘土構造層間拡大孔がマイクロポアであることを示唆している。と同様の結果であり、こシリ カピ ラー 化粘 土の 比表 面積 およ び細 孔容 量を 表のことからPVA存在下でシリカ前駆体が同時インターカ１に示した。残留炭素の分析を行ったところ、すべてのに有効であるという報告

５） ６）

サンプルで残留炭素が 0.5wt％以下であった。加熱によ り有機物は殆ど取り除かれており、PVA等の残留有機物質 によ る細 孔特 性へ の影 響は 無い と考 えら れる 。
TEOS/APSの比が大きくなると比表面積および細孔容量ともに大きくなった。比表面積の値がTEOS/APS＝0 のとき 561m 2 /gであるのに対し、TEOS/APS=1.5 のとき690m 2 /gで約 23％増加した。また細孔容量についてはTEOS/APS ＝ 0 の と き 0.34cm 3 /g で あ る の に 対 し 、TEOS/APS=1.5 のとき 0.53cm 3 /gで約 56％増加している。
このことは粘土層間にシリカ前駆体がインターカレーションし、ピ ラ ーとなって粘土の層構造に変化をもたらし、その結果細孔特性を変化させるという推論と一致している。粘土が理想的に単層剥離した場合、粘土2の比表面積は約 800m /gであり

１）、仮にピラーが細孔

図６

シリカピラー化粘土の細孔径分布．

TEOS／APS モル比 0(a),0.5(b),1.0(c),1.5(d)を持たなければピラーの高さにかかわらず比表面積は変化しない。実際にはピラーも有効な比表面積を持つが 、ピラーの高さの変化は比表面積への影響は小さく、主に細孔容積の変化をもたらすと考えられる。図６から求めた細孔分布曲線のピーク位置とＸＲＤパターンから求められるピラーの高さの関係（表１）もそのピラー構造の変化を示唆する結果となっている。ＸＲＤから求めた粘土のピラーの高さと窒素吸着法によって求めた細孔直径によって有機成分が燃焼して粘土層間から取り除かれ、粘土と固定化されたピラーによって数 nm の空間が形成されたことになる。その空間は導入されるシリカ前駆体の TEOS/APS の比が大きくなるほど、シリカ前駆体の縮合度 が上がり、より大きな空間を形成したと考えられる。

４．結び
PVA 存在下において APS、TEOS、モンモリロナイトから様々な大きさのマイクロポア及びメソポアを有するシリカピラー化粘土を合成することができた。ピラーの高さはシリカピラー前駆体予備合成の TEOS と APS の比によって制 御できた。そして約１〜3nm のポア直径をもつシリカピラー化粘土を合 成した。本研 究で開発したメソ多孔体は 、空気中の水蒸気吸着に適切な細孔径であり、調湿材料に適している。また微細な分子の分離吸着ろ過材など分離材料に適した材料であると考えられる。

文献
図５

シリカ ピラー化 粘土 多孔体の 窒素 吸着等温線（７７Ｋ）の値はほぼ一致しており、粘土の構造変化と細孔特性変化に相関が見られる。焼成

１）山中昭司，服部信：表面，27，290（1989）
２）中尾俊章、野上正行：日本セラミックス協会学術論
文誌，113，435，（2005）
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