リチウムイオンバッテリーの蓄電容量を向上させるシリコン負極
東京電機大学 工学部 電気電子工学科
教授 佐藤 慶介
2022年11月10日
競輪の補助事業
本研究は、競輪の補助を受けて実施しました。

1カーボンニュートラル社会に必須な蓄電池
防災器具

民生機器

電動車
https://www.baj.or.jp/battery/knowledge/stage.html

リチウム系二次電池の構成と諸性能
②

正極へ移動

②負極へ移動電 子 と Li+ の 移 動により電気を発生① 電子放出後、③ Li+と電子Li+放出の反応

74Wh/kg③ Li+と電子の反応

http://kousin242.sakura.ne.jp/① 電子放出後、Li+放出高エネルギー密度：2.1kWh/kg

2

リチウム系二次電池で使用する負極材料

 高コスト⇨ Si粉末（99%、100nm、50g）21万円⇨ 産廃物であるSiスラッジ粉末による低減
Siスラッジ粉末（99.99%、280nm、1kg）2.4万円
Siスラッジ粉末

3リチウム系二次電池で使用する負極材料
充電時でのSi内へのLi＋の取り込み：4.4Li++4.4e-+Si→Li4.4Si ② 正極へ移動

放電時でのSiからのLi＋の放出：

Li4.4Si→4.4Li++4.4e-+Si

 短サイクル寿命⇨ 充放電時でのSiの膨張/収縮の繰り返しによる破壊
膨張率：C（LiC6）12%、Si（Li4.4Si）320%⇨ 黒鉛内へのSiの含有率の調整による改善
Si含有率：5%→50%→70%
エネルギー密度：270Wh/kg→313Wh/kg→340Wh/kg
容量：1000mAh/g→2000mAh/g
サイクル寿命：1000回
用途：民生機器、防災器具、電動車

②

負極へ移動

電 子 と Li+ の 移 動により電気を発生① 電子放出後、③ Li+と電子Li+放出の反応③ Li+と電子の反応① 電子放出後、Li+放出

J. Lee, Y. Yamauchi, et al.; ACS Nano, 13, 9607-9619, 20194シリコン負極材料の課題

Siナノ多孔粒子（85%）/黒鉛（15%）負極を用いたLIB コスト削減を見据えた産廃Siスラッジ粉末の二次加工による負極材料の開発

Siナノ多孔粒子

 高容量・高エネルギー密度⇨ Si含有率の増大による容量・エネルギー密度の向上
Si sludge
5000

Capacity (mAh/g)

Si nanoporous particles(Porosity:40.4%)

4000

高容量を達成3000
2000

多孔化によるサイクル寿
命の向上は見られたが、容量低下は未改善

1000001020304050
Cycle number
Siナノ多孔粒子/黒鉛負極を用いたLIBのサイクル特性

材料

初期充電容量（mAh/g）

Siスラッジ
Siナノ多孔粒子

50サイクル後
充電容量保持率（%）

クーロン効率（%）

3883

37.1

97.13869

41.896.8

高エネルギー密度：1.9kWh/kg 5シリコン負極材料の課題

Li 挿入 短サイクル寿命⇨ リチウム化/脱リチウム化過程時でのSiの膨張/収縮の繰り返しによる亀裂と破壊 Siナノ多孔粒子
体積膨張による破壊⇨ Siの亀裂と破壊によるSEI層の崩壊
SEI層
SEI層 細孔⇨ SEI層の形成の繰り返しによる電解液のリチウム劣化（SEI層は電解液の分解により形成）
イオン⇨ 崩壊したSEI層による電極の抵抗の増加
細孔
不安定なSEI層形成に
Siナノ多孔粒子
よるSi内へのリチウム（SEI層は高抵抗）
イオンの不安定な挿入および移動阻害⇨ Si/Cから集電体への低い電気伝導+

Li＋シリコン②正極へ移動②負極へ移動電 子 と Li+ の 移 動により電気を発生① 電子放出後、③ Li+と電子Li+放出の反応③ Li+と電子の反応① 電子放出後、Li+放出

L i P F 6 ： ethylene carbonate(C-O) ： ethyl
methyl cabonate(O-CH3)：fluoroethylenecarbonate(C-O-F)

材料初期充電容量（mAh/g）

Siスラッジ
Siナノ多孔粒子

50サイクル後

充電容量保持率（%）

クーロン効率（%）

3883

37.1

97.1

3869

41.8

96.8

固体電解質界面:電解液の還元分解により形 http://www.spring8.or.jp/ja/news_publications/
成されるリチウム化合物
research_highlights/no_76/

高エネルギー密度：1.9kWh/kg 6

シリコン負極材料の製造技術

安価かつ簡便な溶液プロセス手法の採用
破砕ホーン

HF/金属含有溶剤/純水混合溶液

純水

H2O2溶液

硝酸

シリコン
スラッジ
粉末

シリコン
スラッジ粉末（280 nm）

撹拌子

超音波ホモジナイザー処理粉末表面への金属ナノ粒子形成

粉末の分散

金属+ナノ多孔粒子の回収

撹拌子

eシリコン
(a) 金属の核形成

金属+---金属 --

粉末表面への細孔形成

金属+

e- SiO2(b) 金属ナノ粒子の生成による界面の局所酸化

ナノ多孔粒子に付着した金属の除去

HF

SiF62--- 金属 (c) HFによる局所酸化領域のエッチングとシリコン内への金属ナノ粒子の降下
7不純物添加シリコン負極材料の製造技術

破砕ホーン
シリコン
ナノ多孔粒子

エタノール

リン拡散剤
超音波ホモジナイザー処理ナノ多孔粒子の分散

高温加熱処理ナノ多孔粒子とリン拡散剤の混合

ナノ多孔粒子内へのリン添加

リン添加ナノ多孔粒子の回収

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容量と寿命向上を可能にしたシリコン負極材料

 低コスト⇨ 産廃Siスラッジ粉末の使用
 高容量・高エネルギー密度⇨ 不純物添加による容量・エネルギー密度の向上
負極カバー

電解液

ウェブワッシャスペーサー
負極
絶縁ガスケット
セパレータ
正極：Li金属
スペーサー
正極カバー

2032コイン型ハーフセル

Specific capacity (mAh g -1)

5000
4000
3000
2000
SiSPs
1000

SiNPPsP-SiNPPs
R-SiNPPs00

リン添加Siナノ多孔粒子層1030 μm
Cu集電体Charge
ChargeChargeChargeDischarge
Discharge
Discharge
Discharge

2030
Cycle number

4050

10 μm

50サイクル後材料

初期充電容量（mAh/g）

充電容量保持率（%）

クーロン効率（%）

Siスラッジ

3883

37.1

97.1

Siナノ多孔粒子

3869

41.8

96.8

不純物添加Siナノ多孔粒子

4444

42.1

97.1

改良型Siナノ多孔粒子

4152

59.4

96.8

9

容量と寿命向上を可能にしたシリコン負極材料

 長サイクル寿命⇨ 膨張空間（多孔度：約50%）の確保によるリチウム化/脱リ
チウム化過程時でのSiの膨張の抑制と亀裂・崩壊の緩和⇨ Si/電解液界面の抵抗の低減によるSEI層の崩壊の緩和⇨ SEI層の再形成の抑制による電解液の劣化防止⇨ SEI層の崩壊緩和による電極の抵抗の安定化⇨ 不純物添加によるSi/Cから集電体への良好な電子移動に伴う安定したLi＋の移動の確保
②

正極へ移動

②負極へ移動電 子 と Li+ の 移 動により電気を発生① 電子放出後、③ Li+と電子Li+放出の反応③ Li+と電子の反応① 電子放出後、Li+放出50サイクル後材料

初期充電容量（mAh/g）

充電容量保持率（%）

クーロン効率（%）

Siスラッジ

3883

37.1

97.1

Siナノ多孔粒子

3869

41.8

96.8

不純物添加Siナノ多孔粒子

4444

42.1

97.1

改良型Siナノ多孔粒子

4152

59.4

96.8

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従来技術とその問題点• リチウムイオンバッテリー開発において現在検討されている
シリコン負極材料は従来の黒鉛負極材料に比べて高い理論容量密度を有しているが、以下の課題によりまだ研究段階となっている⇨ リチウム化/脱リチウム化過程時でのシリコンの膨張/収縮の繰り返しによる亀裂と破壊⇨ シリコンの亀裂と破壊によるSEI層の崩壊⇨ 充放電サイクル寿命の劣化• シリコン/黒鉛複合体での使用⇨ シリコンやSEI層の破壊を抑制⇨ シリコンの高理論容量密度を活かせないシリコンの利点である高容量化に加え長寿命化の両立ができていない

11新技術の特徴・従来技術との比較• シリコンスラッジ表面へのナノデザイン加工技術（高多孔度の細孔構造形成）を確立• 危険性が低く、安価な原料による安全面に配慮した合成手法と安価な製造コスト（1/6程度削減）を提案• 製造装置の容量に依存するが、数十分程度で高い生産性を実現（粒子収量は数～数十g/バッチ）• 不純物添加による導電性能を向上（n型シリコンナノ多孔粒子の生成）• 細孔構造導入による膨張空間の確保と不純物添加による電気伝導の向上に伴う高容量化（高エネルギー密度化）と長サイクル寿命化を実現• 高いシリコン含有量で高容量化と長サイクル寿命化を実現• 電池用途におけるシリコンナノ多孔粒子の高い潜在能力を確認12想定される用途• 本技術はリチウムイオン二次電池のみならず自動車産業で研究開発が進められている全固体電池の負極材料としても活用できる• 蓄電池等のエネルギー・電気化学分野の市場で開拓できる• カーボンニュートラル社会やSDGsの実現に向けた電気自動車の普及に貢献• 本技術で開発したシリコンナノ多孔粒子は抗原・抗体反応によるウィルス検知・診断および感染歴確認用材料として用途展開できる• ウイルス感染における抗原・抗体の定量検査等の検査医学分野の市場で開拓できる• ウイルスを高感度かつ簡易に検出でき、いつでも、どこでも診断ができる
13実用化に向けた課題• リチウムイオンバッテリーの性能として、高容量化を達成しているが、実用化には以下の課題解決が求められる• サイクル寿命の容量保持率が現状60%程度であり、容量保持率の更なる向上• シリコンナノ多孔粒子の形状の均一化が必要• シリコンの膨張をより抑制できる技術が必要• 高いシリコン含有量で高容量化と長寿命化の両立が必要• シリコンの利点を活かすために、黒鉛を使用しないでシリコンのみで構成した負極材料の開発が必要
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企業への期待• 既存のLIBや全固体電池の負極への導入により充放電の高容量化や長サイクル寿命化が期待できる• 産官学による研究開発により高性能バッテリーへの実用化ならびにそれを可能にする要素技術として期待できる⇨ バッテリーの製造ならびに性能検証できる⇨ 材料の量産化できる⇨ 既存材料をバッテリー用途に展開したい企業との共同研究、連携を希望する
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本技術に関する知的財産権• 発明の名称：リチウムイオン二次電池用負極材料、それを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池、並びにリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法• 出願番号 ：特願2022-093405• 出願人：学校法人東京電機大学• 発明者：佐藤慶介、岩本和樹• 発明の名称：表面孔及び/又は微細突起を備えたシリコン微粒子の製造方法• 出願番号 ：特願2022-006070• 出願人：学校法人東京電機大学• 発明者：佐藤慶介、ﾐｬｯ ｴﾝﾀﾞﾗ ｽｭｴ

多孔形態

50nm

金平糖形態

50nm

ハイブリッド形態

50nm

16産学連携の経歴• 2006年～2007年 大手電機・製造メーカーと共同研究を実施• 2007年～2008年 大手電機メーカーと研究を実施• 2008年～2009年 大手電機メーカーと研究を実施• 2013年～2014年 大手電機メーカーと共同研究を実施• 2016年～2017年 製造メーカーと共同研究を実施（JST研究成果展開事業 マッチングプランナープログラム）• 2020年～2021年 大手電機メーカーと研究を実施• 2020年～2022年 製造メーカーと研究を実施
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お問い合わせ先
東京電機大学研究推進社会連携センター 産官学連携担当
ＴＥＬ 03−5284−5225
ＦＡＸ 03−5284−5242
e-mail crc＠jim.dendai.ac.jp

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