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あいち産業科学技術総合センター

研究報告2021

研究論文

C O2 メ タン 化 にお け る 助 触 媒 添 加 効 果 に 関 す る 研 究阿 部 祥 忠 * 1 、 犬 飼 直 樹 *1 、 濱 口 裕 昭 * 1 、 鈴 木 正 史 *1

P romo tion al Effect o f Co-catalyst fo r CO2 Me thanatio nYoshitada ABE * 1 , Naoki INUKAI *1 , Hiroaki HAMAGUCHI *1 and Masashi SUZUKI *1
Industrial Research Center * 1
工 場 等 の 廃 熱 利 用 を 想 定 し た 低 温 域 (300 ℃ 以 下 ) で CO 2 メ タ ン 化 活 性 を 有 す る ニ ッ ケ ル / ア ル ミ ナ(Ni/Al 2 O 3 )触 媒 の 開 発 を 目 指 し 、 助 触 媒 で あ る 塩 基 性 酸 化 物 の 添 加 が 活 性 に 与 え る 影 響 に つ い て 評 価 し た 。
活 性 評 価 の 結 果 、 助 触 媒 添 加 は 活 性 向 上 に 効 果 を 示 し 、 酸 化 ユ ー ロ ピ ウ ム (Eu 2 O 3 )、 酸 化 セ リ ウ ム (CeO 2 )、酸 化 マ グ ネ シ ウ ム (MgO)の 順 に CO 2 転 化 率 、 CH 4 生 成 速 度 が 向 上 し た 。 CO 2 -TPD か ら 、 助 触 媒 添 加 に より 強 い CO 2 吸 着 点 (強 塩 基 点 )が 増 加 し 、 Ni 上 で の 水 素 化 が 速 や か に 進 行 し た と 考 え ら れ る 。

1 . は じめ に 

2. 実 験 方 法 2020 年 12 月、経済産業省より 2050 年カーボンニュートラルに伴うグリーン成長戦略が策定され、あらゆる産業において二酸化炭素(以下 CO2)排出抑制が求められている。愛知県の主要産業である窯業・金属加工・鉄鋼

2.1 試 料 およ び 触 媒 調 製 法
触媒担体は、安価で広く利用されている Al2O3(日本軽金属(株)製)を用いた。

業の工場等では、中小型焼成炉、浸炭炉等の化石燃料加助触媒は、塩基性酸化物であり助触媒としての実績も熱炉が多く使用されている。工場等から排出される CO2多い MgO、塩基性酸化物かつ自身が還元され CO2 吸着を分離回収し利用することで、カーボン循環システムを点を生じるとされる CeO2、軽希土類酸化物の中でも塩構築することが可能となる。CO2 を利用する様々な技術

基性が強い酸化物とされる Eu2O3 を用いた。触媒担持の中で、CO2 を水素エネルギーキャリアであるメタンへは、硝酸ニッケル六水和物(富士フィルム和光純薬(株)転換する CO2 メタン化技術は、CO2 を回収し有効利用製)を、Ni が 10wt%になるように蒸留水に溶解し、担体する方法の一つとして注目されている。

を加えた後エバポレーターを用いて蒸発乾固した。助触CO2 メタン化反応における触媒は、Ni 等の安価な金媒の担持は、硝酸マグネシウム六水和物(富士フィルム属でも活性を示すが、低温での活性は高くない。低温で和光純薬(株)製)、硝酸セリウム六水和物(純正化学㈱製)、の活性向上は、CO2 メタン化設備の低コスト化に寄与す

硝酸ユーロピウム六水和物(純正化学(株)製)を、助触媒ると考えられる。既報 1)では、担体の CO2 脱離量(塩基が 2.5wt%になるように蒸留水にそれぞれ溶解し、Ni と点量)と塩基点の強さが、活性に影響を与えることを示同様の方法で行った。また、Ni 担持は助触媒の担持後した。また、CO2 メタン化反応は、まず CO2 が炭酸種に行った。硝酸塩を担持させた担体を 120℃で 3 時間乾として担体上に吸着した後、Ni 上で生成した H 種のス燥させ、500℃で 3 時間脱硝を行うことで担体に NiO やピルオーバーによりギ酸種が生成する。次に、ギ酸種が助触媒(酸化物)を担持した。脱硝後の触媒を、150µm 以引き続いて水素化され、担体-Ni 界面でメタンを生成す

下 に 整 粒 し 、 Ni/Al2O3 、 Ni/MgO-Al2O3 、 Ni/CeO2-る機構が報告されている 2)。したがって、CO2 を強固に

Al2O3、Ni/Eu2O3-Al2O3 の 4 種類の CO2 メタン化反応用

吸着する塩基性酸化物を助触媒として添加することで、触媒を作製した。

担体への CO2 吸着点が増加し担体-Ni 界面での CO2 メタ

2 . 2 触 媒 の キ ャラ クタ リ ゼ ー シ ョ ンン化反応活性が高まることが期待される。そこで本研究2 . 2 . 1 B ET 比 表 面 積

では、工場の排熱利用を想定した低温域(300℃以下)で調製した触媒の比表面積を確認するため、比表面積・の CO2 メタン化反応の活性向上を目的とし、CO2 吸着

細 孔 分 布 測 定 装 置 BEL-SORP MAX(マ イ ク ロ ト ラ ッ

性に優れる助触媒(塩基性酸化物)の添加が、Ni 触媒の活ク・ベル(株)製)を用いて、140℃で 30 分真空熱処理後、性に与える影響について評価した。

N2 吸着法による BET 比表面積を測定した。

*1 産業技術センター

化学材料室

21
2 . 2 . 2 X 線 回 折 ( X R D)

なお、CO2 の転化率は次式に基づいて算出した。

調製した触媒と水素還元後の触媒の結晶構造を確認するため、X 線回折装置 MiniFlex600((株)リガク製)を用いて XRD 測定を行った。X 線管球は Cu 管球、特性 X
線は CuKα線を用い、出力 40kV-15mA、スキャンスピード 2deg/min の条件で測定した。
2 . 2 . 3 C O2 脱 離 量 測 定
調製した触媒の CO2 脱離量と脱離温度を評価するた
め、触媒分析装置 BELCATⅡ(マイクロトラック・ベル(株)製)を用いて二酸化炭素－昇温脱離測定(CO2-TPD)を行った。調製した触媒 0.1g を石英製反応管に充填し500℃で水素還元を行い、60℃で CO2 を飽和吸着し、CO2 転化率[%] =inout
NCO− NCO
22in
NCO2× 100inNCO：CO2 入口モル流量[mol/min]
2out：CO2 出口モル流量[mol/min]NCO
23. 実 験 結 果 及 び 考 察 

3.1 触 媒 の 比 表 面 積 測 定用いた担体と水素還元後の触媒について、比表面積・表 1 と表表 2 に示す。
細孔分布の測定結果を各々表
いずれの触媒も、NiO や助触媒を担持することで比He を流通させることで物理吸着した吸着ガスを除去後、 表面積が低下した。これは、用いた担体はメソ孔を有し100~400℃まで He 雰囲気下で昇温し測定した。ているが、Ni や助触媒を担持させる際に、細孔内にも2.2.4 水 素 消 費 量 測 定

一部原料溶液が含侵されたことに起因する。しかし、助調製した触媒の水素消費量を測定するため、BELCATⅡを用いて水素－昇温還元測定(H2-TPR)を行った。水素消費量は、調製した触媒 0.1g を石英製反応管に充填し、He 雰囲気下において 500℃で熱処理後、100~900℃まで 5%H2/Ar 雰囲気下で昇温し、ピーク面積値から算出した。
2 . 3 触 媒 の C O 2 メ タン 化 活 性 評 価

触媒の種類で比表面積・細孔分布に大きな変化は無いことが確認された。
表1

触媒の比表面積(水素還元後)

Sample Name

BET 比表面積[m2/g]

Al2O3109

Ni/Al2O399.5

活性は、固定相流通式反応により評価した。反応は、調Ni/MgO-Al2O396.0

製した触媒を図
図 1 のように石英製反応管に 0.1g 充填し、Ni/CeO2-Al2O395.1

原料ガスとして CO2:H2:He=1:4:5 の混合ガスを総流量

Ni/Eu2O3-Al2O397.9

CO2 メタン化活性は、BELCATⅡを用いて測定した。

20sccm(standard cc/min)で流通させて行った。触媒の活性成分である NiO を Ni に還元するため、前処置として水素還元を 500℃、30min で行った。ガス組成は、電気炉温度を 200~300℃まで 2℃/min で昇温制御し、所

表2触媒の細孔分布(水素還元後)

Sample Name

細孔容積

モード径

[cm3/g][nm]

CO2 、生成ガスである CO、CH4(メタン)は、四重極質

Al2O30.71

12Ni/Al2O30.59

12

量分析計又はガスクロマトグラフを用いて測定した。

Ni/MgO-Al2O30.57

12

Ni/CeO2-Al2O30.55

12Ni/Eu2O3-Al2O30.57

12

定温度到達時の出口ガスから測定した。原料ガスである

3.2 触 媒 の XR D 測 定
調製した触媒について、水素還元前後の XRD 測定を行った。その結果を図図 2 と図図 3 にそれぞれ示す。図 3 については、水素還元直後に大気中で測定した。いずれの触媒についても、NiO のピークは水素還元後にほぼ消失し、Ni のピークが現れた。また、助触媒のピークに
つ い て は 、 CeO2 は 結 晶 質 の 状 態 で 存 在 し 、 MgO とEu2O3 については、非晶質の状態で存在することが確認
図1された。これは、助触媒源として硝酸塩を用いており、固定床流通式反応装置脱硝される温度の影響を受けたためと推察される。つま22

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り、助触媒源のうち硝酸セリウム六水和物が脱硝される
温度が 300℃と低く 3)、500℃焼成時の結晶性が最も高まったことが要因と考えられる。MgO や Eu2O3 については、400℃以上の温度で酸化物となるため、非晶質となりピークとして現れなかったと考えられる。

図4

触媒の CO2-TPD 測定結果

図 4 の全温度域のピーク面積から算出した CO2 総脱離量から、助触媒を添加していない触媒を基準とし、
図2触媒の XRD 測定結果(水素還元前)

MgO、CeO2、Eu2O3 を添加した触媒と比較すると、助触媒を添加した全ての触媒について CO2 総脱離量が増加した。また、CO2 総脱離量は、CeO2、MgO、Eu2O3の順に増加した。
次に、CO2 脱離温度に着目し、全温度域のピークを低温 側 の 100~200 ℃ の CO2 脱 離 ピ ー ク と 高 温 側 の200~300 ℃ の CO2 脱 離 ピ ー ク に 分 け て 考 察 し た 。
100~200℃の CO2 脱離量は、CeO2、MgO、Eu2O3 の順に増加し、CO2 総脱離量の傾向と同等であった。従って、
CeO2、MgO、Eu2O3 の順に弱い CO2 吸着点(弱塩基点)を多く有することが分かった。一方で、200~300℃のCO2 脱離量は、MgO、CeO2、Eu2O3 の順に増加しており、MgO、CeO2、Eu2O3 の順に、強い CO2 吸着点(強塩基点)が多いことを示している。また、CO2 総脱離量の

図3

触媒の XRD 測定結果(水素還元後)傾向と 200~300℃の CO2 脱離量の傾向は一致していないことが分かった 。希土類 酸化物の中でも、 CeO2 や

3 . 3 触 媒 の C O2 - T P D と 水 素 消 費 量 測 定

Eu2O3 は還元雰囲気で酸素を放出(自身は還元)し、酸化調製した触媒について、原料ガスである CO2 の触媒物の一部の価数が変化する可能性がある。そこで、助触に対する吸着性を評価するため、水素還元後の触媒につ媒自体の還元の有無を評価するため、H2-TPR より触媒

いて CO2-TPD 測定を行った結果を表表 3 と図図 4 に示す。の水素消費量(NiO の還元量と助触媒の還元量の和)を測

表3触媒の CO2 総脱離量定した。測定した触媒の水素消費量を表表 4 に示す。水素消費量の結果から、CeO2 を添加した触媒の水素消費量

Sample Name

CO2 総脱離量 [μmol/gcat]

は他の触媒と比較し若干多く、NiO の還元に加え助触Ni/Al2O337

媒の一部が還元(酸素の放出)されたことを示している。

Ni/MgO-Al2O392

しかし、CeO2 の還元量が微量であり、CO2 脱離量が助

Ni/CeO2-Al2O380

触媒自身の還元の影響を受けているとは考えにくい。しNi/Eu2O3-Al2O31148

たがって、200~300℃の CO2 脱離量は、CeO2、Eu2O3
自身の強い塩基性を反映していると考えられる。

23
表4触媒の水素消費量ずかであった。ここで、CO2-TPD の結果を考慮すると、総 CO2 脱離量は活性と相関性を示さないことが分Sample Name

水素消費量 [mmol/gcat]かった。また、CO2 脱離温度から MgO を添加した触媒

Ni/Al2O31.62

は、100~200℃の CO2 脱離量が増加しているが 200~Ni/MgO-Al2O3

1.62

300℃の CO2 脱離量の増加は見られていない。一方で、

Ni/CeO2-Al2O3

1.71

CeO2、Eu2O3 を添加した触媒は、200~300℃の CO2 脱

Ni/Eu2O3-Al2O3

1.65

離量が増加していることから、これが活性向上の要因であると推察される。したがって、100~200℃の CO2 脱3 . 4 触 媒 の C O 2 メ タン 化 活 性 評 価離量(弱塩基点量)は活性に関与しないが、200~300℃の水素還元後の触媒について、CO2 メタン化活性評価を

CO2 脱離量(強塩基点量)は活性に関与すると考えられ行った際の CO2 転化率と触媒量あたりの CH4 生成速度る。ここで、最も高い転化率を示した反応温度 300℃にを図図 5 と図図 6 にそれぞれ示す。

おけるガスクロマトグラフによるガス組成分析の結果では、CO 以外の副生ガスは検出されず、加えて CO の生成は微量(0.5vol%以下)であった。これらのことは、本成反応条件での CO2 から CH4 が生成する反応の選択性が高いことを示している。さらに、CO2 転化率と CH4 生
高い成速度共に成速度共に触媒の比表面積と相関性が見られないことから、助触媒の添加が触媒活性に大きく寄与していることらが分かった。
本研究の結果から、CO2 メタン化活性の向上には、助触媒添加により触媒への強いCO2 吸着点(強塩基点)を助触媒添加により触媒増加させることが効果的であることを確認し、助触媒と増加

図5

触媒の CO2 転化率

して Eu2O3 の添加が最も有効であることが分かった。

4. 結 び
本研究の結果は、以下のとおりである。
(1) 助触媒添加は CO2 メタン化活性向上に効果がありMgO、CeO2、Eu2O3 の順に CO2 転化率、CH4 生成速度が向上し、助触媒には Eu2O3 の添加が最も有効であることが分かった(2)(2 CO2-TPD から、200~300℃で CO2 を多く脱離する触媒が、活性向上を示すことが分かった。助触媒添加により強い CO2 吸着点(強塩基点)が増加し、Ni 上での水素化が速やかに進行したと考えられる。
図6

触媒量あたりの CH4 生成速度

文献
CO2 転化率と CH4 生成速度は同様の結果を示し、活1) 阿部祥忠, 犬飼直樹, 濱口裕昭, 鈴木正史: あいち産性は MgO、CeO2、Eu2O3 の順に増加した。助触媒の添業科学技術総合センター研究報告, 9 , 27(2020)

加効果に関しては、CeO2、 Eu2O3 を添加した触媒は活性2) 室山広樹: 第 123 回触媒討論予稿集, 1A06(2019)が向上したが、MgO を添加した触媒は活性の向上はわ

3) 田中博章: 横浜国大環境研紀要, 14 , 46(1987)