2022年6月7日 新技術説明会

優れた発光性能をもつ、近赤外蛍光色素の開発:
縮環型シアニン系色素
理化学研究所
分子構造解析ユニット

神野伸一郎

発表内容
1. pH勾配をカラーセンシングする縮合型ローダミン系色素
Solution

Off+H+On+H+

On

Chem. Eur. J. 2021, 27, 3763.

The pH scale

0.5 1.0 1.5 2.0 3.0
pH
US Patent No. 8134017, JP Patent No.6345543,
JP Patent No. 6869524, JP Patent No. 6815651

2. 近赤外蛍光色素: 縮環型シアニン系色素

シアニン系色素JPA No. 2020-33489

発表内容

1. pH勾配をカラーセンシングする縮合型ローダミン系色素
Solution

Off+H+On+H+On

The pH scale

0.5 1.0 1.5 2.0 3.0
pH

Chem. Eur. J. 2021, 27, 3763.
US Patent No. 8134017, JP Patent No.6345543, JP Patent No. 6869524,
JP Patent No. 6815651

従来技術とその問題点 (背景)pH 応答型アクチベータブル分子
N
N

O
N

OH

Three benzo[α]phenoxazine(pH 9.0: OFF,pH 3.0: ON, λem= 688 nm)
W. Liu et al., Anal. Chem., 2013, 85, 7419-7425.

HNO

OHN

NN

N
NH

Rhodamine(pH 8.0: λem= 493 nm
pH 3.5: λem= 552 nm)
G. U. Reddy et al., Org. Lett., 2015, 17, 55325535.

観測したい pH で発光・発色の「ON-OFF」や「波長」 が切り替わる

従来技術とその問題点 (背景)
従来のアクチベータブル分子は「turn-on 型」
ON

N+HO
O-H+N

COOH+

pH 6.5OON

pH 6.0OOFFONJ.-T. Hou et al.,Chem. Soc. Rev., 2017, 46, 2076-2090.

観測したい pH を特異的にセンシング
pH 勾配 をセンシング
5新技術の特徴・従来技術との比較
モルフォリン環を導入した縮合型ローダミン系色素 (1)+H+1SE

Colorless+H+

1D++

1M+RedPurple

pH 0.5pH 2.0pH 1.0pH 2.5✓pH勾配をカラーセンシング

pH 1.5pH 3.0pH 4.0新技術の特徴・従来技術との比較
LM pectin

1. Ca3(PO4)2, H2O, 85℃
2. HCl solution, r.t.

ハイドロゲル+ 1 M HCl+ conc. HCl✓ハイドロゲルの酸性度をカラーセンシング

新技術の特徴・従来技術との比較

HCl (gas)

NH3 (gas)✓酸性ガスをカラーセンシング

想定される用途✓pH 勾配を検知するケミカルセンサー✓ 酸性度の強いサンプルや環境をモニタリングするセンサー✓ pH 応答性有機メモリ

実用化に向けた課題✓ カラーセンシング可能な pH範囲を拡げる✓ 2段階の構造と色調変化の精密なコントロール✓ 蛍光を利用したマルチカラーセンシング化

企業への期待✓ 酸性度の強いサンプルの計測や環境中のモニタリングが可能な技術をもつ企業との共同研究を希望✓ 毒性のガスを検知，検出できる技術をもつ企
業との共同研究を希望

本技術に関する知的財産権【発明の名称】1) 新規化合物及びその利用
2) ガス検知材及びその利用
3) アミノベンゾピラノキサンテン系(ABPX)色素化合物の製造方法

4)ローダミン系色素化合物及びその製造方法【登録番号】
米国特許第 8134017号,日本国特許第6345543号、第6869524号, 第 6815651号【出願人】

理化学研究所【発明者】

神野伸一郎，村中厚哉，内山真伸 他

発表内容

2. 近赤外蛍光色素: 縮環型シアニン系色素

シアニン系色素特開2020-33489号

従来技術とその問題点 (背景)
近赤外 (NIR) 光◆ 700–2000 nm の波長域の光✓優れた物質透過性✓生体への侵襲性の低さ

無機発光体Si, GaAs, InP, ZnSiMn など✔ 実用✔ 重金属の毒性 ✔ 加工が困難✔ 高い製造コスト

有機発光体
NN

NNZnNNNNシアニン色素

有機発光体の問題点✓合成が煩雑✓発光効率や耐久性が低い

フタロシアニン色素✔ 環境負荷が少ない✔ 加工が容易新技術の特徴・従来技術との比較
縮合型ローダミン系色素 (1)2λabs = 597 nm
λfl = 621 nm

紫に呈色し赤色蛍光を示す

1％ Trifluoroacetic acid (TFA) / CHCl3

新技術の特徴・従来技術との比較

NOO

H3COOCN
COOCH3NaOH aq.

acetone？

2
溶媒に acetone を用いた反応

近赤外領域に強い光吸収・発光を示す化合物 を発見

新技術の特徴・従来技術との比較
NOO

N

H3COOC

COOCH3NaOH aq.
acetone435 67 8110292ester

λabs = 677 nm
ε = 69000

λfl = 726 nm✓ キサンテン環の 9 位 にacetone が導入された構造

新技術の特徴・従来技術との比較
N

O

O

H3COOCN
COOCH342ester✓ キサンテン環 9 位へメチル基を導入✓ 縮合型ローダミン系色素より1工程で合成が可能

新規な近赤外有機発光化合物及びその製造方法

特開2020-33489号

新技術の特徴・従来技術との比較
Nucleophileλabs = 597 nm
λfl = 621 nm

9λabs = 677 nm (Nu: CH3)
λfl = 726 nm (Nu: CH3)

Φfl = 0.22* (Nu: CH3)

Nu: CH3, CN, I, Br, CH2COCH3* ローダミン101 (Φfl = 0.913 in エタノール)✓分子を環状化することで高い蛍光量子収率を実現

シアニン系色素直鎖構造

縮環構造

想定される用途
セキュリティ材料

ライフサイエンス✓ セキュリティインク，フィルム✓ 生体イメージング✓ クロミック材料

実用化に向けた課題✓ 蛍光量子収率や安定性の更なる向上が必要✓ 第2近赤外領域への蛍光の長波長化✓ 化合物の簡便な分離精製法の構築

企業への期待✓ シアニン系色素の合成や分離精製の技術を有する企業との共同研究を希望✓ 染料プリントやインクジェットプリント技術を有する企業との共同研究を希望✓ 近赤外光を活用した生体情報の計測やセンシング技術を有する企業との共同研究を希望

本技術に関する知的財産権【発明の名称】
新規な近赤外有機発光化合物及びその製造方法【公開番号】
特開2020-33489号【出願人】

理化学研究所【発明者】

神野伸一郎，澤田大介，榎本秀一，渡辺恭良

お問い合わせ先
株式会社理研鼎業

新技術説明会事務局
E-mail:senryaku@innovation-riken.jp