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助成番号 150386
研 究 成 果 報 告 書（国立情報学研究所の民間助成研究成果概要データベース・登録原稿）
研究テーマ（和文） ＡＢ

新規協働触媒作用によるバイオマス選択的変換反応開発

研究テーマ（欧文） ＡＺ

Selective transformation of biomass by novel cooperative catalysis

研究氏
代表名者

ｶﾀｶﾅ ＣＣ姓）クスモト名）シュウヘイ

研究期間 Ｂ

２０１６ ～ ２０１７

漢字 ＣＢ

楠本周平

報告年度 ＹR

２０１７ 年

Shuhei

研究機関名

東京大学

ﾛｰﾏ字 ＣＺ KUSUMOTO

研究代表者 ＣＤ
所属機関・職名年

東京大学大学院工学系研究科化学生命工学専攻 助教

概要 ＥＡ (600 字～800 字程度にまとめてください。)
再生可能資源として二酸化炭素、脂肪酸誘導体、リグニン分解物に焦点を当ててその選択的変換反応開発を行った。以下にそれぞれについて詳細を記す。
(1) 二酸化炭素
我々は２００９年に PNP ピンサー型イリジウム錯体が二酸化炭素水素化において世界最高の触媒回転数を示すことを報告している。今回ピリジン環上にメトキシ基を導入した錯体、ピリジン環中に窒素原子を導入した錯体を合成し、二酸化炭素水素化触媒活性を比較した。より工業化において有利であると考えられる有機塩基条件下での反応最適化を行い、配位子中ピリジン環の４位にメトキシ基を導入し、イリジウム上に塩化物イオンを導入することで活性の向上を達成した。
(2) カルボン酸誘導体の直接脱水素化反応開発
我々はヒドロキシシクロペンタジエニルイリジウムジヒドリド錯体を用いることで２０１３年に初めてケトン、エステル、アミドといったカルボニル化合物の酸化剤を用いない脱水素反応を報告した。今回は、より簡便に調製可能なペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウムクロリドを触媒としてもケトン、アミドに関して同様の脱水素化が進行することを見出し、報告した。また、種々検討により、ペンタメチルシクロペンタジエニル錯体を用いた際は対アニオンとして塩化物イオンを持つことが重要であり、また触媒作用は均一系分子触媒として働いていることを明らかにした。
(3) リグニン部分構造の還元触媒開発
２０１５年に報告したヒドロキシシクロペンタジエニルイリジウム触媒に加え、ヒドロキシピリジンイリジウム錯体やルテニウムアミド錯体を用いたフェノール類、アニソール類の炭素-酸素結合加水素分解反応を検討した。結果、ヒドロキシピリジン錯体を用いた際もアニソールの水素による脱メチル化が進行することを見出した。また、ヒドロキシシクロペンタジエニルイリジウム錯体によるアニソール類の水素による脱メチル化においてイリジウム上の中性配位子がより電子供与性の方が触媒活性が向上することも発見した。

キーワード ＦＡ

バイオマス

触媒イリジウム（以下は記入しないでください。）
助成財団ｺｰﾄﾞ ＴＡ

研究課題番号 ＡＡ

研究機関番号 ＡＣ

シート番号- 1 -水素化

発表文献（この研究を発表した雑誌・図書について記入してください。）
論文標題ＧＢ

Dehydrogenation of dimethylamine-borane catalyzed by half-sandwich Ir and Rh
complexes: Mechanism and the role of Cp* non-innocence

著者名 ＧＡS. Pal, S. Kusumoto, K.
Nozaki

雑誌名 ＧＣ

Organometallics

ページ ＧＦ

906～914

発行年 ＧＥ

2雑誌

018

巻号 ＧＤ

37

論文標題ＧＢCp*Ir-catalyzed Acceptorless Dehydrogenation of Carbon–Carbon Single Bonds

著者名 ＧＡ

H. Ando, S. Kusumoto,
W. Wu, K. Nozaki

雑誌名 ＧＣ

Organometallics

ページ ＧＦ

2317～2322

発行年 ＧＥ

2

雑誌

7巻号 ＧＤ

36

Facile styrene formation from ethylene and a phenylplatinum(II) complex leading to an observable
platinum(II)-hydride

著者名 ＧＡS. Pal, S. Kusumoto,
K. Nozaki

雑誌名 ＧＣ

Organometallics

ページ ＧＦ502～505

発行年 ＧＥ201

7巻号 ＧＤ37

論文標題ＧＢ

Development of Highly Active Ir–PNP Catalysts for Hydrogenation of Carbon Dioxide with OrganicBases

著者名 ＧＡ

W. Aoki, N. Wattanabinin,
S. Kusumoto, K. Nozaki

雑誌名 ＧＣ

Bull. Chem. Soc. Jpn.

ページ ＧＦ113～124

発行年 ＧＥ

2

雑誌

1

論文標題ＧＢ
雑誌

00

1

6

巻号 ＧＤ

89

著者名 ＨＡ
図書

書名 ＨＣ
出版者 ＨＢ発行年 ＨＤ

総ﾍﾟｰｼﾞ ＨＥ

欧文概要 ＥＺ
We have investigated transition metal catalyzed transformation of carbon dioxide, carboxylic acidderivatives and lignin model compounds aiming at the future utilization of biomass materials.
First, for transformation of CO2, methoxy substituted PNP pincer-type iridium complex was developed
and found to show higher catalytic activity than non-substituted PNP iridium complex for hydrogenationof CO2 under organic base condition.
Second, for carboxylic acid derivatives, we found that simple Cp* iridium chloride complex can catalyze
acceptorless dehydrogenation of ketone and amides. In this reaction when simple Cp* complex was used
as catalysts, the use of catalyst bearing chloride counter anion is essential. In addition, thiscatalytic reaction was suggested to be a homogeneous mononuclear complex catalyzed reaction.
Lastly, we examined the C-O bond hydrogenolysis reaction with lignin model compounds usinghydroxypyridine iridium complex and ruthenium amide complexes in addition to the previously reportedhydroxycyclopentadienyl iridium complexes. Hydroxypyridine complex was found to catalyze selective
demethylation from anisole derivatives under ambient pressure of dihydrogen.

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