農 業 と 科 学

平成 15
年 7月 1日

川，第三種郵便物認可(1)，，町
四，， 1，，"'噂
司 1111川，，，.
.
. 1..1111'.
，....'1111.1"・ "'¥llllfllll・・4 11"JI"ー‘川川".........川 '11・川 ....."II'IO"..."IJ 川川 ....."'''''..I..~U.IO''II ，..司川川 11.. 園町1 "1111・ .1~ ，. III..I'lhll""I'hlhl"~ 四 '1111...".

1
司11 1
11圃喝 1
111.
1
"
1"
.
"
111'
11

歴史の中の肥料
リン鉱石物語京都大学名誉教授

高 橋 英
密にしたまま金に変える実験を続けたが，当然のリンの発見
元素発見の歴史の中でリンは発見者，発見年代の記録のある最初の元素といわれている。それ事ながらそれは失敗に終わった。そこで彼はこの物質を，製法を明かさずに高く売ろうとした。

は錬金術に凝ったブラント (Brandt) という男で，当時ザクセン王の宮廷の錬金術師であったクンケル (Kunckel)は，クラフトという助手をハン

1669年のことであった 1)。
彼はハンブルグのかなり富裕な商人であったブルグに遣ってブラントから製造の秘密を得ょが，商売に失敗し破産してしまった。そこで彼は00ターレルでうとした。クラフトはその秘密を 2ー撲千金を目論んで錬金術をやろうと決心した。

買い取ったが，自分だけのものにしようと考え，そして鉱物や植物や動物のいろいろな部分をすりクンケルのもとへは帰らなかった。そこでクンケ

つぶし混ぜ合わせ加熱したりルは独力で研究を行い， 1676年に新しい元素を分酸で処理したり離するのに成功した。

したが，その中の一つに人尿があった。

彼も尿を蒸発乾澗しある日，彼は尿を蒸発させてシロップ状の液体にし，それを蒸留して赤色の液体を得た。これを炭とともに熱し再度蒸留したところ得られた黒い沈殿を砂と揮発性および油性の物質を取りレトルトの底に黒い沈殿物除くと，リンがレトルトの器壁に白い凝結物となが生じ，この沈殿を長時間焼いたところ白く輝くって析出した。その反応過程は次のようである。

物質に変わった。この物質(黄リン犬)は熱を伴(a) NaNH4HP04竺.NaP03+NH3+H20(b) 2NaP03+Si02竺.Na2Si03十 P
205(c) P205+5C笠.P2+5CO

わないで、発光するという不思議な性質をもっていた。彼は遂に金属を金に変える「賢者の石Jを子に入れたと大喜びをした。そしてこの発見を秘1680年，イギリスのボイル (Boyle) もほぼ同本号の内容一一一一一一i ~歴史の中の肥料
リン鉱石物語

高橋英一
…
.
.
.
.
・ ・ …
・・…
.
.
.
・ ・.
.
.
.
.
… …6

￨￨i
￨

熊本県農業研究センター茶業研究所￨!

京都大学名誉教授

g茶園からの窒素溶脱と窒素負荷軽減対策

H

H

秀信

研究参事城(現熊本県農政部経営技術課農業専門技術員)

Sウンシュウミカンに対する!
￨.
.
.
.
・ ・・・.
.
.
・ ・.
.
.
.
・ ・.
.
.
・ ・.
.
1
0
被覆複合肥料の施肥法...・ ・H

H

H

H

H

HH

和歌山県農林水産総合技術センター￨

果樹試験場環境部

実

副主査研究員橘1

5肥料と切手よもやま話 (10) …………………...・ ・..…...・ ・..……...・ ・..… 1
2 i
HHH

越野正義

￨(2)農 業 と 科 学

第三種郵便物認可

平成 15年 7月 1日

吋，，，，， 11 ，，..司・，，， "111'."・ -11.1...，岡田川 11 ，， 11'司司 1111. ， 11.......11.... 1 ' ，......川 11 1 '1-'岨'..11 11 1'・・"，， "11'11・・・‘ 1111"1" 1 同 ~II"'I 川・....."・ 11'''11.''川t・ Ihll"''''''I''h. ， I..''''U ll h.U._."I'II.d..園町..............，. 111・1I，.hll.... 1 ・ H I ..f.... 四 ...11......
，・・

じ方法でリンを得た三番目の化学者になった。ボウムは存在量も可給度も比較的大きい。これに比イルの助手ハンケウィツはリンの大量製造を計画

べて土壌リンの可給度は小さく(特に火山灰土壌し，大きな利益を得たといわれる。

や酸性土壌において) 循環も殆どしな t) した

当時彼らはいずれも製造法を公表しなかったが， 17世紀の末には元素としてのリンの存在は次第に一般に知られるようになってきた。そして1737年フランスのアカデミーによって初めてリン
770年頃スウェーの製法が公表された。さらに 1
デンのシェーレ (Scheele) は，骨灰や当時骨土(boneearth) と呼ばれていたリン灰石からリンを単離する方法を発表しまたこの元素は骨の重要成分であることを明らかにした。

がって長期にわたってリンが補給されないと，生産力は著しく低下する。
自給肥料の中でリン含量の高いものとしては，鳥糞や動物の骨がありそれらの利用は特定の地域では古くから行われていた。 12世紀頃にペルーのインカ族は鳥糞石 (guano) を採掘利用していたし，中国の農民は 2000年も前から，動物の骨を焼いて肥料として使っていたという。
この中で注目されるのは骨の利用である。脊椎リンは最初の発見者ブラントによって「冷たい火Jと名付けられたが0動物の骨(硬骨)の成分はフッ素を含んだリン酸後に「光をもたたらすもカルシウム(アパタイト)である。脊椎動物はリの」を意味する phosphorus (phos<photo光，ンを集積する生物 (accumulator) であるが，人phoros<.pherein運ぶ，もたらすの意のギリシ

間も家畜も脊椎動物である。耕地土壌のリンはそャ語)とよばれるようになった。

こで生産された食糧飼料を介して人間と家畜のリンは自然界では単体としては存在せず，常に酸素と結びついてリン酸の形で鉱物界や生物界に広く存在している。

骨の中に固定される。そして下肥や厩肥として利用される排池物と違って骨の中のリンが耕地に戻されることは通常まれである。
しかし骨がすぐれたリンの給源であることは，リン酸の給源としての骨~2700mg のリンを摂取している。ちなみに窒素偶然の機会に知られる場合があった。 1世紀半ばのウエールズとローマの戦いで 戦場に残されたは 8000~22000mg ，カリウムは 1400~3700mg で，沢山の戦死者の遺骨が長年の聞に朽ち果てたが，リンの摂取量はカリウムに近 t)2)。このリンは植それを畑に施したところ驚異的なコムギの収穫をもたらしたという話がある 3)。もっとも人骨は通われわれは現在 1日当たり食事を通して 1
200

物‑動物生態系(狩猟採集時代)あるいは作物一家畜生態系(農耕牧畜時代)を介して土壌からも常は埋葬されるのでたらされたものである。

例である。これにくらべると屠殺したり病死した家畜の骨を利用することは割合あったと思わ

農耕時代に入って人聞は土地の上に耕地という

このようなことは特殊な事区画を設け，その中で積極的な食糧の獲得一別なれる。わが国でも江戸中期には，牛馬の骨や鯨，表現をとれば栄養元素の獲得に努めてきた。しか鮪，鰹など大型海棲動物の骨を肥料として商う者し人口が増え，また自給自足農業が商業的農業に移行するにつれて耕地外ヘ持ち出される栄養元がいた(前者は「山建 J，後者は「魚建」と呼ばれた)。

素の量が多くなりその補給すなわち「施肥Jの肥料としての骨の利用は 1
7世紀後半からイギリスで次第に広まったといわれるが，それには幾つ必要性が高まっていった。

0，000
肥料三要素の作物体含量はおおよそ窒素3300ppm，カリウム 14，000ppmで，リppm，リン 2，かのきっかけがあった。たとえば次のようなエピ)
ソードがある 4。

ンの必要量は最も少ない。一方供給側の土壌の含イングランド中部にシェフィールドという町が量はそれぞれ 1，000ppm，1，050ppm，14，000ppm、である。ここは遠くノルマンのイギリス征服 (Nor・両者の差は窒素が最も大きい。しかし土壌窒素のmanConquest1066年)の頃から，鉄器の製造で可給度や循環速度は大きく大気中の窒素も生物知られていた。それは原料となる鉄鉱石と燃料のの作用によって土壌中にもたらされる。またカリ薪炭を供給してくれる森林を近くにもっていたか農 業 と 科 学

平成 15年 7月 1日

第三種郵便物認可(3)"1 '1 ・ 11 ，10 ，..司川川l・"...""，， 1111" 問問 111".111 1 噂司川 i 川 '''...， '111''''' ，. ...'1川 1 1 ' '1埼 ....'..'...1'・・・4 川酬 11・・・‘川川l川恒』“・・"・ 11....... 仰 11 川 u ・ a川刊 tlll.....I'lllhltl.".U'lh.~"....刊'"11"園町・....・d・ 11......tl..~I，'hll.".. ，'II.IIIII~ 田川， 1"" ，.

らである。その後シェフィールドでは刃物製造業中に集められるのでが栄えるようになり産業革命が起こった 18世紀

砕いて土に施すということはすばらしい発見であにはイギリスの刃物市場を独占するにいたった。
刃物には柄の部分があるが シェフィールドでった。
穀類生産と牧畜を組合わせた農業を営むイギリはそれに骨や角や象牙などが大量に使われた。そスでは，穀類の生産は家畜を介して供給される厩

して刃物の製造が盛んになるにつれ，それらの削肥に依存するところが大きかった。しかし産業革り屑が工場の周囲に山積するようになった。

命が契機となって，家畜の糞尿だけでなくその骨この骨を人間の子で集めてどこにでもいる注意深い観察者の一人が，骨屑が「金肥」として用いられるようになった。ただの山のまわりでは他よりも雑草がよく茂っている

この場合も，初めは主に飼料作物の増産に用いらことに気づいた。彼は雑草の盛んな生長は骨と何れた。それによってより多くの家畜の飼養が，しか関係があるのではないかと考え，骨屑を少しもたがってより多くの厩肥の供給が可能になったのって帰って自分の畑にまいた。すると果たせるかである。

な作物がよくできた。このニュースはすぐ近隣に過リン酸石灰の発明とリン鉱石の登場伝わり，シェフィールド周辺の痩せた恐らくはリ

骨粉はそのまま土の表面にまくよりも，堆肥にン酸分に乏しい土地を耕していた農民達は，このまぜて土の中ヘすきこむ方がよく効くことが知ら骨屑を争って持ってゆくようになった。

れていた。これは骨粉の分解が促進され，リン酸刃物工場主は，はじめのうちは骨屑の山がきれいに片づくのを喜んで、いたが やがてこれが肥料が溶け出しやすくなるからである。しかし骨粉中のリン酸はリン酸三石灰の形で存在し水に不溶でとして値打ちのあることを悟ると，骨屑一荷ごとあるので，作物によりよく利用されるためにはなに代金をとるようになった。骨屑の需要は高まり，んらかの方法で可溶化される必要がある。

それとともに値も上がっていった。これはイギリ

ロンドンから北ヘ40キロメートルほど行ったロスで肥料が商品化した始まりと思われるが，日本ーザムステッド (Rothamsted) というところの t也

ではこれよりも 1世紀早い江戸時代初期に，下肥主であったローズ(1.B.Lawes) は，自分の荘園などの商品化が起こっている。

で1836年から 1838年にかけて骨粉をカブに施用し一方この頃ヨークシャ一地方でも，骨を砕く機たが，予期した効果が得られなかった。ローザム

械を発明して骨粉を大々的に施用し，収益をあげステッドの土壌は炭酸石灰に富んで、おり，リン酸た地主の話はいくつかありがj容けにくかったためである。

骨粉肥料の普及のさまがうかがえる。そしてその骨粉肥料は， 19世紀初頭の過リン酸石灰 すなわち最初の化学肥料へ

めリン酸三石灰を水溶性のリン酸一石灰に変えたと進化をとげるのである。

ものを用いて，小規模な栽培試験を行ったところ，翌1839年，彼は骨粉を硫酸で処理し，あらかじ4

骨を肥料に使うことになったことの意味は大き

今度は良好な結果が得られた。そこでこの効果をい。リンは窒素とともに作物の生育を大きく支配

1840年から荘園内で圃場試験を始めた。そして 1842年 5月にはこの新肥料「過リン酸石灰 (Superphosphateoflime)Jの特許を取得し，テームズ河畔のデトフォード (Deptford)に工場を建て，製造を開始した。
骨粉を硫酸で処理してリンの有効化をはかることを思いついた人は他にもいた。農芸化学の祖とする養分であるが窒素がマメ科植物などで知られているように大気から土壌にもたらされるのとは異なり，リンの場合このような天然供給は殆どない。したがって人為的に供給してやる必要性は窒素よりも高い。そしてそれにもっとも適した身近にある材料が骨屑であった。

確認するためにる。骨にはリン酸が 40パーセント近くも含まれていわれるドイツのリービヒ (BaronLiebig)は，
1840
年に「化学の農業および生理学への応用」と題する有名な論文を発表したが その中で骨粉にいる。土の中のリンは植物を経由して動物の骨の希硫酸を加えてかきまぜ熟成したものを水でう家畜やヒトなどの脊椎動物は，食べ物の中からリンを集めてカルシウムと結合させて骨をつく

(4)農 業 と 科 学

第三種郵便物認可・川 司・"， "10，.
.
.
""
川11111 '..11， 11' 1111川'''''.
.
.
，.111..'''.
，.
.
.
.
1
・
"川 ・.
・.，

"
11e 1"
.
.

噂司問問

，ー
・川
川1 1""
'
1.
'.
.
.
.
.
".111

・川

平成 1
5
年 7月 1日

・ ・・
"
，
"
"
"，"

11
1'1
回』 1
1
f'
11.
.
.
.
.
.
"
1
1"
'''.
.
.
.1
1
11"，，， I'lllh'
1.
.
.
.
.
"h

すめて作物に施せば大きな効果があると述べていmarinephosphorite) あるいは結海成リン鉱石 (る。またスコットランドのマーレイ (SirJamesnodulephosphate) は，海水中のリ塊リン鉱石 (vitriolizedbone (硫酸で処理した骨Murray) は I
J という名前で 1808年から使用しており，その意 )ンが海底に沈澱堆積し，その後の地殻変動で隆起，陸地化することによって地表にもたらされたものの特許をローズと同じ日に認められている(ローである。

846年に買い取った)。しズはマーレイの特許を 1

陸地に存在するリンは風化と浸食によって絶かし実際に工場生産まで、行ったのはローズのみでえず海に運ばれる(溶解度が小さいので溶脱よりあり，リービヒもマーレイも，過リン酸石灰とい土壌浸食で失われることが多~ ))。海水に溶けてう人造肥料の創始者の名をローズに譲ることにないるリンはプランクトンをはじめとする海棲生物った。に取り込まれ，濃縮される。そしてそれらが死ぬ骨粉の何倍もの効果を持つ新肥料に対する需要を満たすためにヨーロッパ中の屠殺場から大量の骨が集められたがと遺体は海底に沈降堆積し分解によってリンが放出される。そのため深部の海水のリン濃度は高直ぐにこれでは十分でないくなり，過飽和状態になるとアパタイトとして沈ことが分かつた。リービヒはイギリスが死者の骨，澱する。また大型脊椎動物の場合は，アパタイト

とくに戦場にたおれた兵士の骨を原料に使ってい骨格のまま化石化する。海成リン鉱石にはしばしると非難している付。

ばこれらの歯や骨格の一部分が認められる。

847年イギリスのサブオーク州で発見さ
しかし 1含まれている(クリンは土壌中に平均 650ppm

850
年代には太平洋の環礁に産するれた糞石が， 1で13位)。これはイオウのラーク数は 800ppm、リン酸質グアノが骨の代替原料に用いられるよう700ppmに次ぐ値であるが，溶解度は非常に小さになった。さらに 1867年にはアメリカのサウスカ

く，淡水および海水中の濃度は 0.005ppmおよびロライナで， 1888年にはフロリダで海成の結塊リン鉱石が，また 1885年にロシアのコラ半島で火成0.07ppmで、ある(イオウの場合はそれぞれ3.7ppmおよび、885ppm) これは肥料三要素の中で窒素，源のリン灰石があいついで発見採掘されるようにカリウムに比べて施肥の必要性が高いことを示しなり，完全に骨に取って代わった。ている。

糞石は大型の聴虫類

0晴乳類などの動物の排池

そのためにはリンの濃縮と可溶化の操作が必要

物が風雨にさらされ窒素その他の有機成分が分であるが，過燐酸石灰はリンが生物的に濃縮され解流失し，リン酸分が石灰と反応しカルシウム塩た骨やリン酸質グアノや海成リン鉱石(リン灰石として固結，石化したものである。 1829年に発見は地質的なリン濃集)を酸で処理してリンを水溶oprosに因んで、され，ギリシャ語の糞を意味する k性にしたものである。

coproliteと命名されたが，後にリービヒに骨と同様肥料原料になると教えられ1847年から採掘利

このプロセスを地球表層におけるリンの動きの観点、からまとめると次のようになる。陸地に存909
年に中止されるまでに用が始まった。そして 1

在するリンは気象と重力の作用で海ヘ運ばれ00万トンが採掘されたといわれる。
約2ランクトンに取り込まれ，一部は魚，海鳥を経てリン酸質グアノも珊瑚礁に堆積した海鳥糞が長期にわたる風化を受け残留したリン酸分が石灰プ珊瑚礁の上に排池される。残りは生物遺体の分解にともなって放出され一定の条件下でリン酸カと結合濃縮されたものである。これもリン鉱石のルシウムとなって沈澱し採掘利用が盛んになるにつれマイナーになった。て地殻変動によって隆起が起こると，リン鉱石床

phosphorite) は地球内部のマグマにリン灰石 (含まれたリン酸が海底に堆積する。そし9
世紀以降人間は，これとなって地表に現れる。 1

高温高圧下で、アパタイト(含らを積極的に農耕地に投入し始め，乙乙に一つのフッ素リン酸三石灰)結晶になったもので，海成循環が形成されるようになった。このリンの循環

リン鉱石とともにリン酸源の主流になった。には，生物科学的，地球科学的，社会科学的の三農 業 と 科 学

年 7月 1日
5
平成 1

第三種郵便物認可(5)

司 1" ・ 1111 ，，"司 1IIIIdul_"IIIIII..1 1 同 """11 ，， 11' 噂鴨川 1111111. ‘・， 1川，"'，. ...'1川， 1 " 同司\..， 111 ....... 川酬 11". ‘川川 I"I.....~III''''..I...III''IIIII...川1・ 11111"'''''1111"'1...'-111111 ，，，，，，-， '1111 ， .111_.111“ d'IIJIIIIIP'11・H・， h"....'・ 11・l・ 11' I1'1III四 ""1"1 1 ''''
1

世紀には大気窒素が工20つの側面がみられるのである。

ブレークスルーを生み

肥料鉱物資源の登場と肥料革命業技術によって大量に耕地にもたらされるように世紀後半にイギリスで始まった産業革命の特8
1質は，社会が土地によって生産される有機物を原料とする経済からなった。

9世紀のはじめ
1リービヒらによって植物栄養鉱物を原料とする経済ヘ移行の本質は無機栄養であるということ，植物は無機産業革命はまたエ物を有機物に転換する生物であって，それによっしたことにあるといわれるがネルギー革命の側面ももっていた。て栄養となる元素は生物の世界を巡り，生物の世生産活動のため界の継続が可能になっているのだという考えがものエネルギーの源は農地によって捕らえられた太世紀における肥料鉱物資源の登場
9たらされた。 1

陽エネルギーの流れ(フロー)であった。したがは「食糧獲得の人間の歴史」の中で，大きな意味ってあらゆる生産活動の原点に農業があり，土地をもっているように私には思われる。

それ以前の前工業化社会ではがあった。農業革命はこのエネルギーを捕らえる効率を高めて経済成長をはかるものであった。
ところが産業革命を契機にして，鉱物を主体にしたエネルギー経済が成長の主軸になった。それはまず地下に埋もれていた石炭の中に閉じ込められていた膨大な太陽エネルギーの蓄え(ストック)に子をつけることによって太陽エネルギーのフローの利用効率が低いことにつきまとう制約から解放された。そしてこれに似たことが，産業革命世紀はじめのヨ9の始まりから半世紀近くたった 1ーロッパ農業に起こった。
すなわちこれまで述べてきた，グアノ，チリ硝石，カリ鉱石，リン鉱石などの肥料鉱物資源の相次いでの登場である。これらは土地が生産する有機物に由来する肥料(厩肥など)の制約からの解*黄リンの同素体の赤リン(黄リンを空気を遮断して 250cに熱すると赤リンに変化する)は発光しない。また黄Oリンは猛毒であるが赤リンは無毒で、ある。黄リンが暗所で発する光は古くからリン光と呼ばれてきたが，これは空気に触れて徐々に酸化する現象すなわち化学変化に伴う発光で，現在の「リン光」の定義(エネルギーを吸収した物質分子中の電子が励起され再びもとの安定状態に戻るときに発する冷光)にはあてはまらない。
付「イギリスは他の国々から肥沃の条件をかすめとりつつある。すでに骨を渇望して，イギリスはライプチヒ，ワーテルロー，クリミアの戦場を掘り返した。すでにシチリアのカタコンペ(地下墓地)からイギリスは多くの世代にわたる骸骨を運び、去った。毎年イギリスは他の国々の岸から自国の岸へと万人分に相当する
人間 350肥料を持ち去っている。 J放をもたらしたのである。肥料革命も産業革命も参考文献

鉱物資源の利用という意味において軌をーにして

1) トリフォノフ著，阪上正信，日吉芳郎訳:
化学元素発見のみち 16‑17頁 ， 内 田 老 鶴 岡)
6991(nBio‑Bowen:TraceElementsi
M.
2) H.J.
)
6691s(sery pl16，AcademicPrtsimehc，2頁
43) 小田部広男著:リン鉱石とリン資源 4)7991日本燐資源研究所 (~)る。

9世紀には肥料三要素の窒素，リン，こうして 1カリウムは，新たに地下の鉱物資源からも供給の道が開カ亙れた。これがどの程度食糧生産性の向上に役立つたか改めて考える必要があるだろう。このブレークスルーも世
9窒素については早くも 1紀の末には資源枯渇が危慎されるようになった。

4)サトクリフ著，市場泰男訳:エピソード科学

そしてそれは空中窒素の工業的固定という新たな)2791頁，社会思想社 (431‑721 11史1