6

あいち産業科学技術総合センター

研究報告 2014

研究論文

凍結乾燥を用いた固体高分子形燃料電池 用膜電極接合体の作製
村 上 英 司 ＊ 1、 鈴 木 正 史 ＊ 1、 梅 田 隼 史 ＊ 2、 鈴 木 陽 子 ＊ 3

Preparation of MEA for PEFC by Freeze Drying
Eiji MURAKAMI *1 , Masashi SUZUKI *1 , Junji UMEDA * 2 and Yoko SUZUKI *3
Industrial Research Center *1 *2 Research Support Department *3
凍 結 乾 燥 を 用 い た 固 体 高 分 子 形 燃 料 電 池 （ PEFC） 用 の 膜 電 極 接 合 体 （ MEA） の 作 製 技 術 を 開 発 し た 。
具 体 的 に は MEA を 水 等 の 溶 媒 に 浸 漬 し た の ち 凍 結 乾 燥 を 行 う こ と で 、 電 極 の 微 細 構 造 変 化 を 試 み た 。 電子 顕 微 鏡 観 察 に よ り 、 凍 結 乾 燥 MEA は 未 処 理 MEA と 比 較 し て 大 き な 空 隙 を 多 数 有 し て い る こ と が 確 認された。種々の作製条件検討の結果、電解質／触媒カーボン担体重量比を変更することで発電特性が向上した。また電位サイクルによる耐久試験を実施し、発電特性の向上が持続的であることを確認した。

１．はじめに（PTFE）が凍結乾燥後の微細構造および発電特PEFC は高出力密度、低温作動などの特徴を有し、低性に及ぼす影響

炭素社会の実現に向け、燃料電池自動車、家庭用コジェ

また、電位サイクル試験による負荷変動耐久試験を行ネレーションシステムとしての普及が期待されている。

い、凍結乾燥による性能向上効果の持続性について検証

PEFC のさらなる普及のためには低コスト化が必要不可した。

欠であり、部材コストの低減およびシステムの簡素化が開発要素
凍結乾燥による触媒層の微細構造変化強く求められている。
PEFC は図１のような構造であり、特に電極触媒層の微細構造は発電特性に大きな影響を及ぼす因子である。
電極では発電により生成水が生じ、発電量が多くなると生成水がガスの供給を妨げ、電圧の大幅な低下を招く（濃度過電圧）。これを防ぐため、一般的にマイクロポーラス層と呼ばれる水の排出を促進する層が備えられるが、部材コストの低減、システムの簡素化、小型化（薄型化）の観点から、構成部材の増加は好ましいとはいえない。
そこで電極の微細構造変化を期待し、膜電極接合体を水等の溶媒に浸漬したのち凍結乾燥を行った PEFC 用セ
パレー
タガ マ 電 電 電 マ ガ
ス イ 極 解 極 イ ス
拡 ク 触 質 触 ク 拡
散 ロ 媒 膜 媒 ロ 散層 ポ 層層 ポ 層ーーララス 膜電極接合体 ス層層MEA 作製技術を開発した。これまでの当センターで得図１

セパレー
タ

PEFC 単セルの模式図られた知見として、マイクロポーラス層無しでも優れた

２．実験方法発電特性を示すことが判明しているが、その詳しいメカニズムは明らかになっていない。本研究では、メカニズ

2.1 試薬および実験装置

ムの解明と電極微細構造の制御方法に関する知見を深め

白金担持カーボン触媒は白金担持カーボン触媒

ることを目的として、種々の条件での MEA の作製、凍50wt%品（エヌ・イーケムキャット社製）を用いた。電結乾燥を行い、作製した MEA の発電特性の評価および解質は 5%Nafion 分散溶液 DE520（デュポン社製）を用電極微細構造の分析を行った。MEA の作製条件についいた。PTFE 分散液は 31-JR（三井デュポンフロロケミては、具体的には以下の項目について検討した。

カル社製）を用いた。電解質膜は NafionNRE212（デュ(A) 電極に含まれる電解質の量が凍結乾燥後の微細構造および発電特性に及ぼす影響社製）を用いた。

(B) 電 極 に 含 ま れ る ポ リ テ ト ラ フ ル オ ロ エ チ レ ン＊＊

1 産業技術センター 自動車・機械技術室
3 共同研究支援部 計測分析室

ポン社製）を用いた。ガス拡散層は TGP-H-090（東レ
電子顕微鏡観察は走査型電子顕微鏡 SU-70（日立ハイ2 産業技術センター＊

自動車・機械技術室（現化学材料室）

7テクノロジーズ社製）を用いた。の反応抵抗）と高電流密度における濃度過電圧を評価し発電特性評価は燃料電池評価装置 FC5131-138（チノー社製）を用いた。燃料電池標準単セルは EFC-05-02
電極面積 5cm2（エレクトロケム社製）を用いた。

た 1)。
2.5 凍結乾燥による性能向上効果の持続性検証
電位サイクルによる負荷変動耐久試験を行い、凍結乾交流インピーダンス測定および負荷変動耐久試験は燥による性能向上効果の持続性について検証した。試験

ポテンショ／ガルバノスタット PGSTAT302（オートラ

条件は燃料電池実用化推進協議会が提唱するプロトコルボ社製）を用いた。に基づき 2)、ポテンショ／ガルバノスタットを用いて、2.2 種々の条件での MEA 作製

0.6V 3 秒間、1.0V 3 秒間を 1 サイクルとした電位サイクMEA 作製および凍結乾燥は以下の手順で行った。

ル試験を 10000 サイクル実施した。電位サイクル試験の白金担持カーボン触媒、電解質、メタノールを超音波前後で発電特性の評価、サイクリックボルタンメトリー

撹拌により混合し電極インクとした。この電極インクをによる有効白金表面積測定を行った。となるように PTFE

有効白金表面積測定は、以下の方法で実施した。アノシート上に塗布し、乾燥させた。電解質膜を、塗布したード側に飽和加湿水素、カソード側に飽和加湿窒素を供PTFE シートで挟持し、150℃、10MPa の条件でホット給し、ポテンショ／ガルバノスタットを用いて、スイープレスを行った後、PTFE シートを剥離し、MEA を得

プ速度 50mV/s 、0.05-0.9V の範囲でサイクリックボルた。MEA を蒸留水に浸漬し、減圧により触媒層内の空タンメトリーを実施した。図２に測定例を示す。図２中気を脱気した後、凍結乾燥を行った。の斜線部の水素吸着電気量から、有効白金表面積を算出

白金担持量が0.2mg-Pt/cm2-MEA

なお電極中の電解質および PTFE の量は、表１のようした。に変更して種々の条件で MEA を作製した。

30

表１

サンプル名

MEA の作製条件

触媒カーボン担体（C） 触媒カーボンに対する電解質（I） 担体に対する 検討項目の重量比
PTFE の重量比[ I／C ]

I／C = 0.500.500A

I／C = 0.660.660A

I／C = 0.800.800A

PTFE 有り

0.660.14B

2.3 電子顕微鏡による微細構造の観察
走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて MEA の触媒層表面の微細構造を観察した。

電流密度[mA/cm2]

20100-10

水素吸着電気量-20-300.00.20.40.60.8

1.0

電圧[V]

図２

サイクリックボルタンメトリーによる有効白金表面積の評価

３．実験結果および考察
3.1 電子顕微鏡による微細構造の観察
走査型電子顕微鏡を用いて MEA の電極触媒層微細構

2.4 燃料電池評価装置による発電特性評価

造を観察した。結果を図３、４、５に示す。凍結乾燥

2.4.1 電流電圧特性評価

MEA は未処理 MEA と比較して大きな空隙を多数有しMEA をガス拡散層とともに燃料電池標準単セルに組ていることが確認された。これは凍結乾燥により空隙のみ込み、燃料電池評価装置を用いて発電試験を行った。

大きさが変化し、生成水の排出が促進されていることをセル温度は 80℃とし、反応ガスはアノード側に飽和加湿示唆している。

水素、カソード側に飽和加湿空気を供給した。反応ガス

I/C = 0.50 未処理

I/C = 0.50 凍結乾燥の供給量はガス利用率アノード 70%、カソード 40%で試験を行った。
2.4.2 交流インピーダンス法による内部抵抗測定
発電試験と同様の条件において、ポテンショ／ガルバ
1.00µｍノスタットを用いて、交流電流 100mA を重畳し、交流周波数 10Hz における内部抵抗測定を行った。内部抵抗値から、低電流密度における活性化過電圧（酸化還元時

図３

I／C = 0.50のSEM観察像

1.00µｍI/C = 0.66 未処理

電圧 [V]

I/C = 0.66 凍結乾燥

1.00µｍ

図４

研究報告 2014

10.8

0.8

0.7

0.6

0.6

0.4

0.5

0.2

0.4

1.00µｍI／C = 0.66 の SEM 観察像

00.30I/C = 0.80 未処理

0.2

図５I／C = 0.80 の SEM 観察像

PTFE 有り 未処理

PTFE 有り 凍結乾燥

1.00µｍ

電圧 [V]

1.00µｍ

0.60.81電流密度 [A/cm2]

1.2

1.4I/C=0.50 未処理 305mW/cm²

I/C=0.50 凍結乾燥 502mW/cm²

抵抗

抵抗

I/C=0.50 未処理

図７

図６0.4I/C = 0.80 凍結乾燥

1.00µｍI/C=0.50 凍結乾燥

I／C = 0.50 における発電特性

10.8

0.8

0.7

0.6

0.6

0.4

0.5

0.2

0.4

01.00µｍ

内部抵抗[Ω・cm2]

あいち産業科学技術総合センター

内部抵抗[Ω・cm2]

80.3
00.2

0.4

0.6

0.8

11.2

1.4

電流密度 [A/cm2]

PTFE 添加時の SEM 観察像

3.2 燃料電池評価装置による発電特性評価

I/C=0.66 未処理 318mW/cm²

I/C=0.66 凍結乾燥 420mW/cm²

抵抗

抵抗(A) 電極に含まれる電解質の量が凍結乾燥後の発電特性

I/C=0.66 未処理

図８に及ぼす影響

I/C=0.66 凍結乾燥

I／C = 0.66 における発電特性

10.8

0.80.70.60.60.40.50.20.4

MEA は高電流密度域において大きな電圧降下がみられた。一方、凍結乾燥 MEA では、高電流密度においても安定して発電が可能であった。抵抗値が未処理 MEA に比べて抑制されていることから、これらの結果は生成水の排出が促進されていることを示唆している。

電圧 [V]

大出力密度を示す。いずれの条件においても、未処理

0

内部抵抗[Ω・cm2]

I／C = 0.50、0.66、0.80 における電流電圧特性および内部抵抗を図７、８、９に示す。また系列名とともに最0.3
00.2

0.4

0.60.8

11.21.4

電流密度 [A/cm2]

I／C = 0.80 の最大出力密度は 528 mW/cm2 であり、良好な結果が得られた。凍結乾燥 MEA は高電流密度域

I/C=0.80 未処理 436mW/cm²

I/C=0.80 凍結乾燥 528mW/cm²における濃度過電圧の増大が抑制される一方で、低電流抵抗抵抗密度域において活性化過電圧が増大する傾向にある。こI/C=0.80 未処理

図９

れは凍結乾燥時の電解質の膨潤および膨張により、三相I/C=0.80 凍結乾燥

I／C = 0.80 における発電特性界面が減少していることが原因の一つとして予想される。 (B) 電極に含まれる PTFE が凍結乾燥後の発電特性に及I／C = 0.80 においては電極触媒層内に含まれる電解質が多くなることで、三相界面の減少が抑制され、発電特性が向上したと推測される。

ぼす影響
電流電圧特性および内部抵抗を図１０に示す。PTFEを加えた MEA は PTFE 無しの MEA と比較して濃度過電圧が抑制されていることが分かった。凍結乾燥を行う
ことで、より高い電流密度においても、安定して発電が9可能となることが分かった。これは電極中に含まれる面積が減少していることが分かった。

PTFE の撥水性によって、生成水の排出が促進され、さ11.20.81.00.60.80.40.60.20.40.80.80.70.60.60.40.50.20.4

00.3

00.20.40.60.8

11.2

電圧 [V]

1

内部抵抗[Ω・cm2]

電圧 [V]ている。

00.2
00.20.40.60.81電流密度 [A/cm2]

1.2

1.4

0サイクル 420mW/cm²

10000サイクル 364mW/cm²

抵抗 0サイクル

抵抗 10000サイクル

1.4

電流密度 [A/cm2]

図１２ 負荷変動耐久試験前後の発電特性

PTFE無し未処理 318mW/cm²

PTFE無し凍結乾燥 420mW/cm²

PTFE有り未処理 462mW/cm²

PTFE有り凍結乾燥 505mW/cm²

抵抗 PTFE無し未処理

抵抗 PTFE無し凍結乾燥

表２ 負荷変動耐久試験前後の抵抗 PTFE有り未処理

抵抗 PTFE有り凍結乾燥

有効白金表面積の測定

図１０

内部抵抗[Ω・cm2]

らに凍結乾燥によって発電性能が向上したことを示唆しPTFE 添加時の発電特性

有効白金表面積[m2/g-Pt]

3.3 負荷変動耐久試験
3.3.1 負荷変動耐久試験前後の電子顕微鏡による微細

0 サイクル

10000 サイクル

127.1

47.8

構造の観察
I／C = 0.66 で作製し、凍結乾燥を行った MEA の負荷変動耐久試験前後の電極触媒層の電子顕微鏡観察像を
図１１に示す。凍結乾燥 MEA は、耐久試験後も、空隙を有する構造を保っていることを確認した。一方、カーボン上の白金が粗大粒子化している様子が見られた。
0 サイクル

４．結び
電子顕微鏡観察により、凍結乾燥 MEA は未処理 MEAと比較して大きな空隙を多数有していることが確認された。これより、凍結乾燥により空隙の大きさが変化し、生成水の排出が促進されていることが示唆された。
I／C = 0.80 で作製し、凍結乾燥を行った MEA の最大

10000 サイクル

出力密度は 528 mW/cm2 であり、良好な結果が得られた。
負荷変動耐久試験を実施したところ、白金の粗大粒子化による活性化過電圧の増大が確認されたものの、耐久試験後も高電流密度で安定して発電が可能であることが1.00µm
0 サイクル1.00µm分かった。

10000 サイクル

付記
本研究は、独立行政法人科学技術振興機構平成 24 年度研究成果展開事業研究成果最適展開支援プログラム
500nm

500nm

図１１ 負荷変動耐久試験前後の SEM 観察像
3.3.2 負荷変動耐久試験前後の発電特性
負荷変動耐久試験前後の発電特性を図１２に示す。耐久試験後の MEA は活性化過電圧が増大しているが、耐久試験前と同様に高電流密度で安定して発電が可能であることが分かった。サイクリックボルタンメトリーによる耐久試験前後の有効白金表面積の測定結果を表２に示す。耐久試験後は白金の粗大粒子化により有効白金表（A-STEP）フィージビリティスタディ【FS】ステージ
探索タイプの研究開発にて実施した内容の一部である。

文献
1）N. Fouquet，C. Doulet，C. Nouillant，G.
Dauphin-Tanguy，B. Ould-Bouamama：Journal ofPower Sources，159，905 (2006)
2）燃料電池実用化推進協議会，固体高分子形燃料電池の目標・研究開発課題と評価方法の提案，P22(2011)