無機バインダを用いた合金系電極の開発と無機骨格形成体
ア タ ッ カ ー ト

ATTACCATO合同会社○山下直人、坂本太地、池内勇太、佐藤淳、向井孝志

材料提供およびデータ解析等の協力
・ TMC株式会社・日本メカトロン株式会社＜参考文献＞
山下、坂本、池内、向井、第57回電池討論会講演要旨集, p.118 (2016)

🎼1

背景

ATTACCATO
Limited Liability Company

LiC6; 360mAh/g(500 mAh/cc)
Li4Si; 1000~3000 mAh/g(1000~2000 mAh/cc)

Voltage (V, vs.Li+/Li)

Capacity Density (mAh/g )PI（250℃）
0.2C-rate
0.0-1.0 V
30℃

初期効率: 61.6%

Discharge capacity (mAh/g)

Capacity Density (mAh/cm3 )・ 次世代のリチウムイオン電池の負極活物質としてSn系やSi系などが有望視されている。
・ 高結着性バインダや高強度集電体などの周辺技術が開発されている。
・ 本研究では、強固で高結着性の無機セラミックスに着目し、各種の負極材料を評価した。

Si

0.2C-rate, 0.0-1.0 V, 30℃

PI（250℃）

SBR: CMC（160℃）
黒鉛負極

cycle
Cycle performance of Si Electrode
DGSi: CB: VGCF: Binder= 79:1:2:18 wt.%
(1M LiPF6/ EC:DEC=1:1vol, Glass Nonwoven separator #GA100)

Irreversible
capacity
1500 mAh/g

Capacity (Si: mAh/g)
Fast Charge and Discharge curves of Si Electrode
DGSi: CB: VGCF: PI= 79:1:2:18 wt.%
(1M LiPF6/ EC:DEC=1:1vol, Glass Nonwoven separator #GA100)

After Charge-Discharge Test Si Electrode(After 5cycle,0-1V, PI-base binder, Cu foil 20µm)〈文献〉
境哲男, 電池ハンドブック, 電池技術委員会, pp.388-398, 2010.
向井孝志, リチウムイオン電池活物質の開発と電極材料技術, pp.269-311, 2014

♪2

ATTACCATO
Limited Liability Company

Classification of binder

無機セラミックス
有機( 耐熱温度)

天然系（にかわ、デンプン、うるしなど）( バインダ)

2400℃

ジルコニア

1600℃

シリカ- アルミナ、アルミナ

1300℃

シリカ、窒化物

1000℃

アルカリ金属ケイ酸塩

半合成系（酢酸セルロース、ニトリルセルロースなど）

合成系

溶解型
（PVdF、CMC、PVAなど）

バインダ
分散型
（SBR、PTFE、PP、PEなど）

反応型

380℃

Polybenzoxazole (PBO)（PI、PBOなど）

360℃

Polyimide (PI)

310℃

PAI、シリコーン

250℃

PTFE、エポキシフェノール

200℃

Acrylic

160℃

PVdF、CMC（ヒュームドシリカなど）

140℃

PP、SBR、ビニルフェノール

セメント系

120℃

PE、Nylon

水溶媒（水系）
無機≈

アルカリ金属ケイ酸塩系（Li2O・n SiO2、 Na2O・n SiO2など）

リン酸塩系（リン酸アルミニウムなど）

シリカゾル系（ポルトランドセメント、アルミナセメントなど）

Binder of Heatproof Temperature♪3

無機バインダの合成

ATTACCATO
Limited Liability Company(1) ケイ酸系(a) : Li2O・nSiO2［x= 2, 3.0≦n≦4.5 ］(b) : LixNa2-xO・nSiO2［0≦x≦1, n= 2.0 ］(c) : LixNa2-xO・nSiO2 ［0≦x≦1, n= 2.5 ］(d) : LixNa2-xO・nSiO2 ［0≦x≦1, n= 3.0 ］

20~40°: Halo Pattern
900℃以上

(a)
(b)
(c)
(d)

100℃以上でシロキサン結合のネットワークを形成

PH11以上(2) リン酸系

2θ
XRD Pattern (Cu Kα)nPH2以下(Heat Treatment of Binder: 140℃)

アルミノリン酸結合のネットワークを形成♪4

ATTACCATO
Limited Liability Company

無機バインダ用いた電極問題点の発見

・ 合成した無機バインダは、電極乾燥時に起こる塩の大きな体積収縮で、活物質層にクラックや剥離が生じやすい。
・ 電極乾燥時に気化した水蒸気が閉じ込められ、電極が膨らむ。

⇒ そこで、骨材としてアルミナ粒子を含ませた。
ガスの膨張

Al2O3 （D50= 3 µm）

大きな体積収縮

集電体

集電体

ひび割れや反り塗膜のふくらみ

原理は同じ

アルミナの隙間からガスを逃がす集電体2)

1)

おもちを熱すると、中の水蒸気がおもち内に閉じ込められて膨張するが、 小麦粉が主成分であるクッキーは、小麦粉の隙間から水蒸気が逃げるので、お餅のように膨張しない。
＜フリー素材の利用＞
1) 素材のプチッチ
2) かわいいフリー素材集いらすとや♪5

ケイ酸系無機バインダを用いたSi負極

ATTACCATO
Limited Liability Company

厚み10 μmの銅箔でもシワなく使用することができた。
⇒ Ｓｉを用いても強固な活物質層により、集電体の変形が抑制したものと思われる。

◇ Discharge capacity

86.5%
50th cycle

77.8%
100th cycle

62.6%
200th cycle

Electrode Photograph After 200th cycle; Cu foil 10 µm

2 mAh/cm2

Capacity (Si: mAh/g)

Cycle
Cycle Patterns of Si Electrode at 30℃, 0.01-1.00 V(vs.Li+/Li ), 0.25C-rate.
Inset is the charge and Discharge curves.

Discharge capacity (Si: mAh/g)

Voltage (V, vs.Li/Li+)

Capacity (Si: mAh/g)

初期効率: 77.1% ● Charge capacity

Cu foil 10 µm

Cu foil 40 µm
0.67 mg/cm2(= 2.1 mAh/cm2)
0.25 C-rate, 30℃
0.01-1 V cut off

ケイ酸系無機バインダ
Cu foil t10 μm
1M LiPF6 (EC:DEC=50: 50vol, VC1 wt.%)
PE membrane t20 μm+ glass nonwoven fabric t400 μm
CR2032 coin cellCycle

Heat treatment (150℃)： 77.1%♪6ATTACCATO
Limited Liability Company

リン酸系無機バインダを用いたSi負極

・ 電極熱処理の条件を300℃にすることで不可逆容量を小さくすることができた。
・ それでも、ケイ酸無機バインダ（150℃）と比較すると初期効率が低い（70％以下）。
4000

1.2
Voltage (V vs.Li+/Li)

Discharge capacity_150℃
Charge capascty_300℃

3000

Discharge capacity_300℃

2000

1st Cycle
2nd cycle
30th cycle

150oC

1.0

初期効率：66.6%

0.8
0.6

0.40.21000

0.0150oC :1.22 mg/cm2 (=3.7 mAh/cm2)
300oC :1.32 mg/cm2 (=4.0 mAh/cm2)
0.2C-rate, 30oC
0.01-1.00 V cut off00010
リン酸系無機バインダ

20Cycle

1000

2000

30001.230

Heat treatment (150℃)： 66.6%
Heat treatment (300℃)： 69.7%

40

Voltage (V vs.Li+/Li)

Capacity (Si:mAh/g)

Charge capcsity_150℃

1.0300oC0.8

初期効率：69.7%

4000

1st Cycle
2nd cycle
30th cycle

0.6
0.4
0.2
0.0

Current collector :Cu foil (40μm)
Electrolyte solution :1M LiPF6(EC: DEC= 1:1vol%,+VC 1wt.%), 2 mL/cell
Separator :Glass nonwoven fabric
Cell type :CR2032 coin cell

01000

2000

3000

4000

Capacity (Si:mAh/g)♪7

ATTACCATO
Limited Liability Company

無機骨格を形成した電極の開発

本構成によれば、骨格体に多少のシラノールが含まれていても電極特性に問題ない。
活物質

無機骨格形成剤

バインダ+導電助剤

無機骨格の形成工程

Uncoated
発光強度(a.u.)Al集電体(a) 従来の電極
F

NaとSiの存在が表面から内部まで一定ではないものの、活物質層にアルカリ金属ケイ酸塩が浸透していることが確認された。

OC

発光強度(a.u.)

バインダ+導電助剤

Al

0.1-0.2 mg/cm2

FO

Si

骨格形成剤

活物質

Inorganic binder coatedNa

活物質層に塗布

集電体

C

sec
Al2O3模擬電極のグロー放電発光分析 (GDS) 塗布厚30µm

Al2O3: CB: PVdF=90:5:5
測定径: 4 mmφ
Ｎｅガス圧力: 2kPa(b)骨格形成剤を形成した電極

ケイ酸コート電極の断面例♪8ATTACCATO
Limited Liability Company

各種無機骨格を形成した電極の開発

Si: 0.92 mg/cm2
0.01-1.4 V

Inorganic binder coatedUncoatedSn0.52 mg/cm2

Inorganic binder coatedUncoated

0.28 mg/cm2

SnO: 2.30 mg/cm20.01-1.8 V

0.74 mg/cm2

Inorganic binder coatedUncoated

cycle

cycle

In

Discharge capacity (mAh/g)

Discharge capacity (mAh/g)

In: 2.09 mg/cm2
0.01-1.5 V

SnO

Inorganic binder coatedUncoatedcycle

0.49 mg/cm2

1.06 mg/cm2
Fe2O3: 2.71 mg/cm2
0.01-3.0 V

Uncoated

CuO
0.30 mg/cm2

Inorganic binder coated

CuO: 3.2 mg/cm2
0.01-3.0 V

Sb2S3

Uncoated
Sb2S3: 2.67 mg/cm20.5-2.0 V

0.73 mg/cm2

Uncoated

Uncoated
Inorganic binder coated0.70 mg/cm2

Graphite: 4.50 mg/cm2
0.01-0.8 V

Hard carbon
Hard carbon: 4.50 mg/cm2
0.0-1.0 V
Uncoated

Inorganic binder coated0.40 mg/cm2

cycle

NiO

Inorganic binder coatedUncoated
NiO: 4.17 mg/cm2
0.01-3.0 V

Graphite

cycle

cycle

Inorganic binder coated

cycle

Fe2O3

cycle
Discharge capacity (mAh/g)

Sn: 2.60 mg/cm2
0.01-1.8 V

cycle

Discharge capacity (mAh/g)

Discharge capacity (mAh/g)

cycle

Discharge capacity (mAh/g)

Uncoated0.59 mg/cm2

Inorganicbinder coatedDischarge capacity (mAh/g)

0.47 mg/cm2

Ge

Discharge capacity (mAh/g)

Inorganic binder coated

Ge: 2.30 mg/cm20.01-1.4 V

Discharge capacity (mAh/g)

Si

Discharge capacity (mAh/g)

Discharge capacity (mAh/g)

活物質としてSn, SnO, Sb2S3, In, Geなどの合金系や、NiO, CuO, Fe2O3などのコンバージョン系においても同様に電極を作製した。特に、Si電極において寿命改善効果が高い。

Test condition
Active material: AB: PVdF
= 88: 4: 8 wt.% / Cu foil 10 µm
Heat treatment: 160℃, 24hVs. Li metal
1M LiPF6/ EC:DEC=1:1vol, +VC 1wt.%
PP/PE/PP membrane+ Glass filter
CR2032 coin cell, 30℃
Current: 0.1 mA/cm2cycle♪9ATTACCATO
Limited Liability Company

ケイ酸コートSi負極の開発

30℃, 0.1 mA/cm2

0.01-1.4 V vs.Li/Li+, 30℃(a)Inorganic binder coated
0.47 mg/cm2

Uncoated

(b)
cycle

Si: 0.92 mg/cm2
0.01-1.4 V

0.1 mA/cm2

Discharge capacity(Si: mAh/g)

Discharge capacity (mAh/g)

・ アルカリ金属ケイ酸塩は、Si活物質層（片面）に0.12～0.48 mg/cm2コートするとよい。
過剰なコートは、電極抵抗が増大する。
Inorganic binder coated density

3.0 mAh/cm2
0.1C-rate
20.12mg/cm

0.48 mg/cm2

0.90 mg/cm2
1.77 mg/cm2

Uncoatedcycle

ケイ酸系バインダのコート量と寿命特性
Charge and Discharge Curves of Si Electrode at 30℃,
0.01- 1.40 V (vs. Li+/Li ), 0.1mA/cm2.
(a) With inorganic binder［ inorganic binder: 0.47 mg/cm2, Active layer 25 µm］(b) None inorganic ［ Active layer 25 µm]

Active material: AB:VGCF: PVdF = 85: 4: 1: 10 wt.% / Cu foil 10 µm
Heat treatment: 160℃, 24h
Vs. Li metal
1M LiPF6/ EC:DEC=1:1vol, +VC 1wt.%
PP/PE/PP membrane+ Glass filter
CR2032 coin cell, 30℃
Current: 0.1 mA/cm2

但し、使用する活物質や電極組成によって、最適なコート量は変化する。

♪ 10

ATTACCATO
Limited Liability Company

Si負極の強度試験

・ アルカリ金属ケイ酸塩をコーティングしたことにより、Si負極の剥離強度と引っ掻き強度が飛躍的に向上。
Inorganic binder coated (0.2mg/cm2)

Uncoated

Uncoated
Si負極の剥離試験結果（JSI K6854-2 参考）（100 mm/min, 2kgローラー, 25℃, 角度 180°,TERAOKA ポリエステルフィルム粘着テープNo.631S#25B）
各種骨格体とSi負極の剥離試験 3 mAh/cm2

骨格体
Li2O･4.5SiO2
LiNaO･3.75SiO2
Na2O･3.0SiO2

コート量
Uncoated
0.38 mg/cm2
0.35 mg/cm20.35 mg/cm2

平均荷重0.264 N
2.137 N2.745 N
3.815 N

骨格形成量(mg/cm2)

Na2O･3.0SiO2 (0.35mg/cm2)

Na2O･3.0SiO24B

3B

6H

H2H

鉛筆引っ掻き硬度試験の結果
Si: PVdF: AB: VGCF=85: 10: 4:1 wt.%/ Cu foil
（角度45°, 荷重750gf, 三菱UNI鉛筆, JIS K5600-5-4）♪ 11

ATTACCATO
Limited Liability Company

黒鉛負極の強度試験

・ 黒鉛負極においても剥離強度が向上する。
電極バインダとして水系バインダ（SBR, CMC, Acrylicなど）を用いて、さらにケイ酸コートすることで、電極強度がより改善される。
10Over 0.2 mg/cm2

9

試験力 (N)

87

Inorganic binder coated60.1 mg/cm2

テープの評価限界

5432Uncoated10020406080100ストローク (mm)Inorganic binder coatedUncoated

Graphite負極の剥離試験結果（JSI K6854-2 参考） 3 mAh/cm2（100 mm/min, 2kgローラー, 25℃, 角度 180°,TERAOKA ポリエステルフィルム粘着テープNo.631S#25B）

電極の厚み変化はサブミクロンオーダーで、骨格形成による体積エネルギー密度の低下はほとんどない。

Graphite: SBR: CMC: AB: VGCF
=93.5: 2.5: 1.5: 1.8: 0.7 wt.%/ Cu foil(10 µm)

ATTACCATO
2
釘刺安全性試験（NCM/ Si（0.2 mg/cm ）） Limited Liability Company
Nail inserting

25℃環境
MAX 27.6℃

Nail
Cell surface

鉄釘（φ3mm, N65, 熱電対内蔵）
表面温度（表面用熱電対貼付）

Time (min )Fig. 電池の釘刺試験結果
Cell capacity: 1 Ah 4.2V
Nail: φ3 mm, Round wire iron nails
Nail speed: 1 mm/sec
Environment: 25℃ ±1 ℃

Temperature (℃ )Cell voltage (V )Cell voltage

ΔV= 0.003 V
4.298 V

Voltage (V )釘が刺さると2.6℃温度上昇

Positive electrodeΔV= 0.026 V

Potential (V, Li+/Li)

Nail inserting

Potential (V, Li+/Li)

釘刺時の電圧降下: 4.143 V
釘の最大温度： 27.6℃

ΔV= 0.022 V
0.158 V

Cell voltage

4.143 V

Negative electrode
Time (min )【NCM正極】5.1×8.3 cm×6枚
電池電圧と電極電位
NCM111: AB: VGCF: PVdF= 91: 3.3: 0.7: 5 wt.%/Al 15µm
【Si負極】 5.4×8.6 cm×7枚 Liドープなし
Si: AB: VGCF: PVdF= 85: 4: 1: 10wt.%/Cu 10µm
【Separator】PP/PE/PP 25 µm【電解液】 1.2M LiPF6 EC/EMC/DEC=30：35:35vol♪ 13

ATTACCATO
2
釘刺安全性試験（NCM/ Si（0.34 mg/cm ））Limited Liability Company
Nail inserting

25℃環境
MAX 27.2℃

Nail
Cell surface

鉄釘（φ3mm, N65, 熱電対内蔵）
表面温度（表面用熱電対貼付）

Time (min )Fig. 電池の釘刺試験結果
Cell capacity: 1 Ah 4.2V
Nail: φ3 mm, Round wire iron nails
Nail speed: 1 mm/secEnvironment: 25℃ ±1 ℃

Temperature (℃ )Cell voltage (V )Cell voltage

Voltage (V )釘が刺さると2.2℃温度上昇

Potential (V, Li+/Li)

Nail inserting

Potential (V, Li+/Li)

釘刺時の電圧降下: 4.161 V
釘の最大温度： 27.2℃

ΔV= 0.001 V

Positive electrode4.266 V

Cell voltage

ΔV= 0.007 V

4.161 VΔV= 0.006 V
0.108 V

Negative electrode
Time (min )【NCM正極】5.1×8.3 cm×6枚
電池電圧と電極電位
NCM111: AB: VGCF: PVdF= 91: 3.3: 0.7: 5 wt.%/Al 15µm
【Si負極】 5.4×8.6 cm×7枚 Liドープなし
Si: AB: VGCF: PVdF= 85: 4: 1: 10wt.%/Cu 10µm
【Separator】PP/PE/PP 25 µm【電解液】 1.2M LiPF6 EC/EMC/DEC=30：35:35vol♪ 14

ATTACCATO
Limited Liability Company

釘刺安全性試験 （NCM/Graphite）
Nail insertingMAX 58.0℃

25℃環境
Nail
Cell surface

鉄釘（φ3mm, N65, 熱電対内蔵）
表面温度（表面用熱電対貼付）

Time (min )Fig. 電池の釘刺試験結果
Cell capacity: 1 Ah 4.2V
Nail: φ3 mm, Round wire iron nails
Nail speed: 1 mm/sec
Environment: 25℃ ±1 ℃

Temperature (℃ )Cell voltage (V )Cell voltage

Potential (V, Li+/Li)

Nail inserting

Voltage (V )Potential (V, Li+/Li)

釘刺時の電圧降下: 4.002 V
釘の最大温度： 58.0℃

Positive electrodeΔV= 0.052 V
4.220 V

Cell voltage
ΔV= 0.190 V
4.002 VΔV= 0.134 V
0.220 V
Negative electrode
Time (min )【NCM正極】5.1×8.3 cm×6枚
電池電圧と電極電位
NCM111: AB: VGCF: PVdF= 91: 3.3: 0.7: 5 wt.%/Al 15µm
【Graphite負極】 5.4×8.6 cm×7枚 Liドープなし
Gr: CB: VGCF: CMC: SBR= 93.5: 1.8: 0.7: 1.5: 2.5 wt.%/Cu 10µm
【Separator】PP/PE/PP 25 µm【電解液】 1.2M LiPF6 EC/EMC/DEC=30：35:35vol♪ 15

ATTACCATO
Limited Liability Company

バイオロギング用電池の開発

・ 半導体機器を動作するための電圧と出力。
鳥類では対象の体重3～4%以内で、・ 生態が不快を感じない程度の大きさと重量。
できるだけ薄く、コンパクトに !!
・ 動作温度が生態系や調査環境で変化。
・ 電池が暴走しても対象生物に致命的ダメージがない。
・ 生態系や調査目的、調査環境によって、電池の構成材料や設計が大きく変わる。
→ 現状の量産市販電池では対応しにくい。

16g以下

厚み 9.8mm
重量 20g

海鳥オオミズナギドリ（天然記念物）

三貫島

バイオロギング用電池の開発

バイオロギング

バイオロギングデバイスの開発（加速度、深度、温度、速度、水圧、GPSなどのセンサーを内蔵、マルチセンサー搭載小型カメラ）

次世代バイオロギングデバイスの開発のチーム編成

電源開発：
ATTACCATO合同会社

ロガー開発：
有限会社リトルレオナルド

生態調査および実証試験：
東京大学 大気海洋研（佐藤研）

バイオロギングの結果は下記文献をご覧ください。

バイオロギングの結果は、Youtubeでも見れます。

〈文献〉
佐藤克文,青木 かがり, 中村 乙水, 渡辺 伸一, 野生動物は何を見ているのか, 丸善出版, pp.81-106, 2015.
中村乙水, 佐藤克文, 野外におけるマカジキ行動調査報告, Japan Game Fish Association, 2015.

〈URL〉
https://www.youtube.com/channel/UCcn6Oh5y6eu-G1Qsl1xJ_Bw♪ 16

まとめATTACCATO
Limited Liability Company

ケイ酸系やリン酸系をバインダや骨格形成剤として用いて高容量負極を開発し、バイオロギング用電池への適用を検討した。

・ ケイ酸系やリン酸系の無機系バインダを用いたSi負極を開発した。
⇒ケイ酸系バインダを用いたSi負極の長寿命化を達成。
（30℃, 0.25C-rate, 0.01-1.0Vで、初期効率77.1％, 100cycle後の容量77.8%）⇒ 厚み10 μmの銅箔でもシワなく使用することができた。
強固な活物質層が、集電体の変形を抑制したものと思われる。

・ 結着力が不十分な有機系バインダであっても、無機系バインダを被覆複合することにより、活物質層中に形成された無機骨格体が強度を補って、サイクル寿命特性を飛躍的に向上させることを見出した。
⇒ 各種の負極材料を検討したところ、特にSiを用いた電極の寿命改善効果が大きい。
⇒ 開発した電極を用いた電池は、釘刺安全性が向上。

♪ 17

ア タ ッ カ ー ト

ATTACCATO合同会社: 会社概要
商号: ATTACCATO合同会社* 2016年12月現在

法人番号: 2120103002103

ATTACCATO
Limited Liability Company

設立: 2014年12月22日

業務執行： (代表) 向井孝志、 (副代) 坂本太地、 池内勇太、 山下直人、 田中安則
技術顧問： 電池メーカーOB （2名参画）
主業務：

1. 二次電池分野 （エネルギーデバイスに関する開発、試作、評価、コンサルティング）
2. 電子機器分野 （調査機器と無人移動機に関する開発、試作等）
3. 硝子素子分野 （光学部材とセンサーに関する開発、改造、 コンサルティング）
4. 金属加工分野 （多品種少ロット生産企画、設計、評価装置に関する開発）
5. 総合建設分野 （建築、工務、施工、リフォーム、スマートグリッドの企画）
6. その他分野 （ヘルスケアに関する研究、乾燥食品の研究など）

企業理念:

面白くないとイヤです

1つの分野に属さず、異分野連携型のベンチャー企業。
異分野と連携し、その経営資源を組み合わせて、事業活動を行うことにより、イノベーション創出と高付加価値商品の実用化を目指しています。