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あいち産業科学技術総合センター 研究報告 2013

研究論文

液中プラズマ法による燃料電池電極用白金／カーボン複合ナノ粒子の合成
行木啓記＊１、阿部祥忠＊１、濱口裕昭＊２、吉元昭二＊２、光松正人＊３

Synthesis of Platinum/Carbon Hybrid Nano-Particle for Fuel Cellby Solution Plasma Processing
Hirofumi NAMEKI *1 , Yoshitada ABE *1 , Hiroaki HAMAGUCHI *2 ,Shoji YOSHIMOTO *2 and Masato MITSUMATSU *3
Industrial Research Center * 1 ～ 3

液 中 プ ラ ズ マ 法 に よ り 、燃 料 電 池 電 極 材 料 と し て の 白 金 ／ カ ー ボ ン 複 合 ナ ノ 粒 子 の 合 成 法 開 発 を 行 っ た 。
従来、カーボン粒子は有機溶媒のみの系での合成が報告されていたが、本研究では水－有機溶媒系に白金電極でプラズマ放電を行うことで、目的複合体の合成を試みた。アンモニア添加溶液のプラズマ処理より得 ら れ た 試 料 は 、 3～ 5nm の 微 細 な 白 金 ナ ノ 粒 子 が カ ー ボ ン 上 に 均 一 に 分 散 し て お り 、 電 池 電 極 材 料 と して 要 求 さ れ る 基 本 的 性 状 を 満 た し て い た 。ま た 白 金 担 持 率 は 約 70%で 、一 般 的 な 電 池 電 極 材 料 よ り も か なり 多 か っ た 。 発 電 試 験 に お い て は 最 大 電 流 密 度 が 17mA/cm 2 と 低 か っ た が 、 電 極 作 製 時 の 凝 集 を 抑 制 す ることでさらなる発電性能の向上が図られると考えられた。

１．はじめにしては、白金塩水溶液中でプラズマ処理する合成法が報

ナノ技術を駆使した材料は、通常の材料にはない特異告されているが 4)、この方法ではカーボンナノ粒子の合な性質を有することから、新材料として産業界への応用成および白金の複合化の 2 段階を要している。著者らは、が進んできた。愛知県の基幹産業である自動車産業分野

液中プラズマ法を合成手段として用いるが、これとは全においても、ナノ材料を利用した触媒や電池電極材料なくの別の方法として、電極に白金を用い溶液中にカーボどの研究開発が盛んに行われている。

ンの原料となる物質を溶解させてプラズマ処理を行うこ

今回の研究では、「液中プラズマ法」が有効に活用できとで、目的とする複合体を 1 段階で合成することとした。

る燃料電池電極ナノ材料として、白金／カーボン複合材

この一段階合成は溶液法などの従来法でも例がなく、液料をターゲットとして選択した。この白金／カーボン複中プラズマ法における効率的な反応とも相まって、多大合ナノ粒子は、主として溶液法等により合成されている。

な合理化をもたらすことができる。その結果として、現しかし、このような溶液系の化学反応を利用する方法に在ナノ粒子の産業利用の大きな壁となっている高価格をおいては、反応速度が緩慢で生産性が低いため、より効引き下げることが可能となり、関連産業の発展に幅広く率的な反応を利用した合成法の開発が課題となる。ナノ貢献できる。

粒子合成法の一つである液中プラズマ法は、高エネルギ担体となるカーボンナノ粒子の合成法については、トー源であるプラズマを物質密度の高い溶液中で発生させルエンの液中プラズマ処理が報告されている 5）。この方ていることから、効率的な反応が期待できる 1)。そのた法は有機溶媒中での処理であるが、産業応用を前提としめ、基礎学術分野のみならず産業分野からも注目されつた場合、取り扱いの容易な水系で合成を行うことが望まつあり、各種ナノ粒子合成、製造に関して研究開発が取しい。よって本研究では、トルエンを炭素源とした水含組まれてきた。これまで、当センターでも液中プラズマ有系、すなわち水とトルエンを含む混合溶液を原料溶液2)3)。とした。以上により設定された合成条件により得られた本研究のターゲットである白金／カーボン複合ナノ粒複合体試料については、燃料電池電極材料としての応用法によるナノ粒子合成について報告を行ってきた子について、この液中プラズマ法を利用する合成法に関**

1 産業技術センター
3 産業技術センターを考慮し、発電性能等の評価を行った。

環境材料室 *2 産業技術センター 化学材料室
環境材料室（現常滑窯業技術センター 三河窯業試験場）

13２．実験方法察を行った。

2.1 複合ナノ粒子合成

・電池性能評価（発電性能試験）

合成に用いたナノ粒子装置構成を図１に示す。図中に試料 7.0mg に対し、白金／カーボンとナフィオンの重示す電源でパルス状の高電圧を発生、それにより溶液中量比が 3：1 となるよう、5%ナフィオン分散溶液 46mgに対向させた 2 本の電極間にプラズマを生成させ粒子合を加えた。超音波で 10 分間分散した後、メタノールを成を行った。合成時の出力のパルス電圧は 2kV、パルス188mL 加え、再度、超音波で 10 分間分散処理を行った。

幅は 2μs、繰り返し周波数は 20 kHz とした。

この触媒ペーストを、テフロンシート上に 50mm×粒子合成については、トルエンと水のどちらとも混合100mm の大きさに均一に塗り、自然乾燥にて溶媒を除する溶媒としてエタノールを選択し、それらの混合溶液去した。このテフロンシートを 2 枚（50mm×50mm）にプラズマ放電処理を行うこととした。その場合、用いに切り分け、触媒層とした。電解質膜（デュポン社ている反応容器の溶液容量（180mL）で、出来るだけ多NRE212）の両側に触媒層をのせ、ホットプレス（150℃、くの水を添加できるような組成、トルエン 30ｍL、5.0MPa、3min.）を行った。放冷後、テフロンシートをエタノール 105mL、水 45mL の割合とした。

取り除き、ガス拡散層（東レ㈱液中プラズマでは、溶液の pH 条件により発生するラTGP）を挟み、膜-電極接合体（MEA）を作製した（図２）。この MEA を固体
5cm2）にジカル種が異なる 1）。それにより、同一原料を用いた場

高分子形燃料電池標準単セル（ElectroChem

合でも pH 条件の相違により異なる化合物が生成するこ

組込み、発電試験（セル温度：80℃、反応ガス：水素とが考えられる。そこで、本研究では、溶液の pH 調整

1.0L/min.（アノード）、空気 2.5L/min.（カソード））を用として塩酸あるいはアンモニアを用いた。（濃度：7.0行った。

×10-2mol/dm3）
2.2 複合ナノ粒子評価
・Ｘ線回折（XRD）測定
測定は、溶液を遠心分離して得られた固形成分を120℃にて乾燥処理を行い、残留溶媒を除去したものについて行った。装置は RINT-2200

Ultima+（リガク㈱）を用い、線源は Cu-Kα、出力 40 kV-40 mA、走査速度

図２

膜-電極作製工程

2°/min とした。

３．実験結果及び考察

・熱重量分析
常温にて真空処理を行って十分に乾燥し溶媒を除去

塩酸添加溶液、アンモニア添加溶液共に、プラズマ放した固形分離成分について、TA-60WS システム（㈱島電処理を 15 分間行うと、処理前は透明溶液であったも津製作所）を用い、20mL/min の割合で空気を流し、10℃のが墨汁様状態となった。図３にアンモニア添加条件で/min の昇温速度条件で測定を行った。
・透過型電子顕微鏡観察（TEM）
電界放出型透過電子顕微鏡 JEM-2100F（日本電子㈱）を用い、溶液試料を測定用グリッドに滴下、乾燥させ観光ファイバー
分光器
ＰＣ

電圧

パルス
電源

電流

デジタル
オシロ
スコープ

セル
電極
絶縁管
冷却水
循環装置

スターラー

図３

トルエン／水／エタノール溶液（アンモニア添加）

図１

液中プラズマ法ナノ粒子合成装置構成

プラズマ処理生成物のラマンスペクトル14

あいち産業科学技術総合センター 研究報告 2013

処理した場合の、黒色生成物のラマンスペクトル分析結であり、コントラストの薄く大きな粒子はカーボンの粒果を示す。1550cm-1 付近にカーボンの G バンドと推定子であると考えられる。一方、(b)のアンモニア添加試料される散乱ピークが認められ、黒色沈殿がカーボン系物も同じような構造が観察され、薄いコントラストのカー質と同定された。なお、塩酸添加の場合でも同様にカーボン粒子の上に白金粒子が付着している状態が観察されボン系物質の生成が認められた。

た。(b)の場合、観察された白金の粒径は 3～5nm 程度で、図４に、アンモニア添加溶液をプラズマ処理後に遠心分離を行い、沈殿を乾燥後、得られた固形物の X 線回折(a)の場合のような 10～20nm の比較的大きな粒子はほとんど観察されなかった。

パターンを示す。回折パターンの解析の結果、結晶相とこのことは、塩酸添加で合成した白金粒子の粒度分布しては金属白金に相当するピークのみが検出された。なは比較的広く、一方アンモニア添加の場合は狭い分布とお、塩酸添加試料でもほとんど同じパターンを示した。

なっていることを示す。このような添加物の相違によるすなわち、塩酸、アンモニアどちらを添加した場合でも、生成ナノ粒子の状態への影響は、銀ナノ粒子合成の場合結晶相として金属白金のみの生成が示された。

でも見られた 3)。

図５(a)および(b)に、塩酸添加溶液のプラズマ処理から応用先である燃料電池の電極材料として考慮した場得られた試料、およびアンモニア添加溶液のプラズマ処合、白金の粒径は一般的には 1～5nm である 6)7)。本研

理から得られた試料の TEM 観察像を示す。(a)の場合、究での合成試料においては、塩酸添加試料では平均粒径薄いコントラストの大きな粒子の上に 5nm 程度のコンがこれよりやや大きくその粒度分布も広いが、アンモニトラストの濃い小さな粒子（黒く細かな点状が個々の粒ア添加試料ではほぼ合致した。すなわち後者の方法は、子、矢印１）が集まっている部分、およびそれよりやや電極材料として要求される基本的性状（粒径、分散度）大きい 10～20nm 程度の粒子（矢印２）が集まっているを有する試料を得る合成法として、十分かつ適切である部分が観察された。ラマン分光および XRD の結果よりことも示された。

カーボンおよび白金粒子が主成分として生成していると

図６に、アンモニア添加条件で得られた複合粒子の熱すれば、このコントラストの濃い小さな粒子は白金粒子

重量分析の結果を示す。温度の上昇に伴い約 170℃から減量が始まり、約 270℃および約 380℃での段階的な分解による減量（矢印）を経た後、450℃付近より高温では重量はほぼ一定となる（分解終了点）。酸化雰囲気での加熱状態であるからこの減量はカーボンの段階的な分解によるもので、分解終了点よりも高温側の最終的な残渣は白金金属と考えられる。よってこの残渣の量と初期試料重量より複合体の白金担時量を算出でき、その値は71%であった。通常の電池電極における白金担持量は 50～60%程度であり 8）、本試料ではそれよりもかなり多い。
通常、この複合体合成で白金担持量を増やすと白金の凝集が問題となるが、本研究では図５(b)のとおり、5nm 以

図４アンモニア添加溶液処理、反応後固形物下の粒子が良好な状態で分散している。すなわち従来のX 線回折パターン12(a) 塩酸添加溶液処理
図５(b) ｱﾝﾓﾆｱ添加溶液処理

複合化試料 TEM 観察像

図６

アンモニア添加溶液から得られた図６

白金／カーボン複合体の熱重量分析曲線

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方法では困難であった白金の高担持量と高分散状態の両法により、白金／カーボン複合ナノ粒子の合成を試みた。

立が、本合成方法では可能であることも示された。この

従来、液中プラズマ法でのカーボンナノ粒子合成では有ことは、同時に粒子生成・複合化を行えることと合わせ、機溶媒系のみの条件下であったが、本研究ではより産業

白金／カーボン複合粒子合成法における、本方法の技術利用への応用を考慮して、水を含む系により合成を行っ的な優位性である。

た。得られた試料については、X 線回折および透過型電図７に、アンモニア添加条件下で得られた複合粒子の、子顕微鏡観察により、目的とする複合ナノ粒子の生成を発電性能の指標が得られる電流密度―電圧曲線測定の結確認した。これは、高効率である液中プラズマ法を用い果を示す。常圧における発電では、開回路電圧（0A）がて粒子合成・複合化を一段階で行った方法で目的複合ナ

0.45V と市販触媒（エヌ・イー・ケムキャット製

白金ノ粒子を得ており、二段階以上が必ず必要であった従来担持カーボン 50%）を用いた場合（0.95V）に比べて約の合成法を大幅に合理化した新規合成法が確立できたこ半分であった。また、最大電流は約 80mA であった。一ととなる。

方、反応ガス（水素、および空気の酸素）の反応性を高また本方法において、アンモニア添加溶液から得られめるために、1 気圧の背圧を加えて試験を行った結果、た試料については、白金の粒径は 3～5nm 程度と十分に0.6小さく粒径も比較的揃っていて、電池電極用として要求背圧1 気圧される基本的な性状を満たしていた。また熱重量分析か0.5ら得られた白金担持率は約 70%であり、既存の複合粒子0.4よりも高い値であった。これは本研究で得られた試料が、常圧0.3

従来困難であった白金の高担持率と高分散状態とを同時に実現できたことも示す。さらに本複合試料について発0.2電性能試験を行い、やや市販品よりも低いものの電池と0.1しての性能を確認できた。複合体試料そのものの性状（粒00.010.020.030.040.050.060.070.08

径および粒度分布）は既存材料と同等であるから、電極0.09作製時の凝集を抑制することでさらなる発電性能の向上

電流／A

図７

複合粒子試料、電流―電圧曲線が図られると考えられた。

開回路電圧が 0.53V、最大電流が約 85ｍA と向上した（単位面積換算した最大電流密度：17ｍA/cm2）。ただ、これは通常の白金／カーボン系の性能と比較すると

8)

、ま付記
本研究は、平成 24 年度愛知ナノテクものづくりクラスター成果活用促進事業（公益財団法人科学技術交流財団）で実施した成果の一部である。

だ低い値である。
発電性能に影響する電池の抵抗損失は様々な要因があるが 9)、本試料の白金／カーボン複合体の状態は、白金

文献

粒径は 5nm 以下、担持量も多く高分散であることから、

1）齋藤，稗田，Miron，高井：表面技術，58，810(2007)

それ自体に原因があるとは考えにくい。従って、その原2）行木，野本,中西：愛知県産業技術研究所研究報告，

因としては、電極を作製する時の複合ナノ粒子粉末の電解質膜塗布時の凝集によって、触媒層に含まれる白金触媒の有効利用率が低くなったことが推定される。電解質膜上に複合粒子が均一に分散していないと、導電パスの不完全性やガス拡散への影響により、内部ロスが大きく

10，12(2011)3）行木，中西：あいち産業科学技術総合センター研究報
告，1，38(2012)4）市野，斉藤，高井：第119回表面技術協会講演大会講演要旨集，P70(2009)5）是津，西村：東海広域ナノテクものづくりクラスターなるとされている。
そのようなことから、溶媒の選択、乾燥方法の最適化により電極作製時に電解質膜に凝集しないよう塗布することで、性能の向上が図れると考えられる。

事業

基礎教育セミナー

公益財団法人

テキスト集，P179，

科学技術交流財団

6）K. Kinoshita：J. Electrochem. Soc.,137,845 (1990)
7）Y. Takasu，T. Iwazaki，W. Sugimoto，Y. Murakami：

４．結びElectrochem. Commun.，2，671(2000)

液中プラズマを用い電極溶出と塩分解を組み合わせ

8） 多田：マテリアルインテグレーション，17，42(2004)

た、従来にはないナノ粒子生成と複合化を同時に行う方

9） 太田：GS Yuasa Technical Report，2，1（2005）