ネックレス型アントラセンダイマーシリコーンポリマー
によるポリマー・モノマー可逆変換

熊本大学

産業ナノマテリアル研究所
教授 國武 雅司
2023年 7月20日

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アントラセン二量化を利用した
熱可塑性シリコーンポリマーのリサイクル
ハードユニット間のソフト鎖長を調整↓
ポリマー物性制御可能

ネックレスポリマー

嵩高く剛直なハードユニットＸ 柔軟なソフト鎖

透明プラスチックからエラストマーまで重合
光二量化
SiSiO

SiSi
O

n-15

アントラセン末端
ジメチルシロキサンモノマー脱重合
熱分解m
アントラセンダイマー・ジメチルシロキサン
交互ポリマー

モノマー変換可能な
熱可塑性透明プラスチック

2

アントラセン光二量化と高分子材料
可逆な光二量化と熱分解

Photodimerization of Anthracene
G. W. Breton and X. Vang, J. Chem.
Educ. 1998, 75, 81.
T. Ihara, et.al., J. Am. Chem. Soc. 2004 ,126, 8880.

アントラセンの可逆な二量化を利用したポリマーシステムの例

D. Han, et.al., RSC Adv.2017, 7, 56489-56495
アントラセン基を持つPDMSの可逆発光材料の例

C.Gevert, et.al., ACS Appl. Polym. Mater. 2020, 2, 5460
両末端アントラセンPDMSの光重合による可逆的粘性制御の例

DNA複合体の光化学的ライゲーション

T. Wright,et al, Chem. Sci. 2020, 11, 3081.
アントラセン二量化を利用したポリシロキサンの室温結晶化

アントラセン二量化は、高分子の架橋制御、分子量制御に広く用いられているが、熱可塑性プラスチックの モノマー・ポリマーの直接転換 を意図した研究は報告されていない。
3

ネックレスポリマーの例
嵩高いPOSSかご・柔軟なシロキサン鎖の交互構造
交互かご鎖シロキサンポリマー
ネックレス型ポリマー

かさ高く剛直なかご型シルセスキオキサン ｖｓ. 柔軟なシロキサン鎖
相反する性質の分子ユニット同士がナノスケールで交互に配列
二つの性質を融合した新規な全シロキサン系コポリマー

シリカ ガラス（固体）vs.
シリコーン オイル（液体）ナノ融合

JNC（株）との共同研究として開発
4ネックレスポリマーの例
POSS-DMS ネックレス型シロキサンポリマー

R=Me,PhPOSS
Hard segment
白色粉状+

有機溶媒へ易溶

n=2~4linear siloxane
Soft segment

DD(Me)-Si5

単・多段階重縮合
平衡重合

有機溶媒へ不溶

熱可塑性ポリマー
架橋剤
透明度の高い無定形高分子
耐熱性(Td5%)> 400度有機溶媒への可溶性・熱可塑性

末端のみ架橋
運動性の保持高いフィルム特性
数十万以上の分子量で良好なフィルム特性を示す。鎖長が長くなるほど、柔軟。

熱硬化（架橋）ネットワークポリマー

プラスチック・エラストマー
5ネックレスポリマーの例
ガラス転移温度 と かご鎖間シロキサン鎖長の関係
50●：鎖長固定 type●：鎖長変調 type◆：ランダム鎖長 type40oTg/ C3020aSi4,1210

鎖長固定型:DD(Me)Si80-1034567

かご鎖間シロキサン鎖長(n)Average DMS length

8鎖長変調型:DD(Me)Si4,12POSSかごと鎖の組成比（分率）は同じ
6ネックレスポリマーの例
分解温度（Td5%)とかご鎖間シロキサン鎖長の関係
500●：鎖長固定 type●：鎖長変調 type◆：ランダム鎖長 type

480

DD(Me)-Si4420

Td

黄変なし

400

架橋

380

酢酸脱離型
架橋剤添加率=1.09wt%

360
340

PDMSの黄変例

未架橋

4405%

o/ C460

耐熱加速化試験 180℃加熱, 267時間

PDMS
234567

Average DMS length
かご鎖間シロキサン鎖長(n)cSi2cSi48cSi8

鎖長カゴ型POSSの剛直性

鎖状シロキサンの柔軟性適当な鎖長

構造特異点
7先端材料としてのネックレスポリマーの開発
プラスチックから、エラストマー（ゴム）まで熱可塑性でも、熱硬化性（ネットワークポリマー）までポリマーの基本デザイン••

ネックレス → ハード・ソフトセグメントのナノ融合•

アモルファス → 一次構造が物性に直接反映

ポリマーの階層的構造制御••

一次構造 → かご間平均鎖長、平均分子量、置換基

•

高次構造
•

架橋構造→

•

ハイブリッド分子設計、速度論的制御→ フィラー選択、分散制御

構造ライブラリー構築••

階層的整理された多様な構造の作り分け•

データベース化POSS-DMSネックレスポリマーの応用例
POSS−DMSポリマー
ホットメルト接着

POSS−DMS架橋ポリマー
形状記憶ポリマー

構造～機能相関の解明 トレイドオフの克服••

多様な高次構造のバリエーションを階層的に用意•

ピンポイント狙いではなく、構造～機能相間の解明→

構造特異点の探査
8

ネックレス構造を有するシロキサンポリマー

SiSiO

5m

POSS・DMS（ジメチルシロキサン）
シロキサン交互ポリマー

アントラセンダイマー・DMS(ジメチルシロキサン）
交互ポリマー9アントラセン末端シリコーンモノマーの合成
固定鎖長タイプ
SiHSiOH+ヒドロシリル化反応
9-VAnAnt-Sin(n = 4, 6 and 7 )(yield 60~85%)

Structural analysis of Ant-Si6
1H-NMR

18H; AnthrylSiO

n-1n-1H-末端 DMS(n = 4, 6 and 7)Si

Pt cat., toluene

Ant-Si4(n=4) solid
Ant-Si6(n=6) liquid
Ant-Si7(n=7) liquid

36H; Si-dimethyl

4H; Methylene
4H; Methylene

MS838.494 [M-1]

839.476 [M]840.459 [M+1]
SiSiO

5Ant-Si6839.48 g/mol10平衡重合反応を使ったアントラセンモノマーのシロキサン鎖長の延長・ランダム化
NAnt-rSin

OHBase; tetramethylammonium hydroxide(0.4 ~ 0.6wt% of D4)

3000
2500

Ant-rSi11.0

2000
Mn / Da

平均分子量Intensity

Ant-Si6

Ant-Si6

1500
1000
500

11131517Retention time / min• 高分子量側にシフト• 分子量分布（多分散）→ 平均シロキサン鎖長19かご間平均鎖長のランダム化

00102030

D4/Ant-Si6 mol/mol
モノマーに対する環状シリコーンの仕込み量
11UV光を使った重合溶液重合
SimSihν (365 nm)

O5SiSiO

5300 ~500 mM
THF溶液
または
トルエン溶液AntSi6

アントラセンモノマー

N2雰囲気mpoly(AntSi6)

ネックレスポリマー

100mW/cm2

バルク（ニート）重合
照射前

照射後UV照射５分
太陽光での重合も可能

12ネックレスポリマー中のシロキサン鎖部位の影響

Poly-Ant-Si6

硬くもろいフィルム

PolyAnt-rSi16

非常に柔軟な熱可塑エラストマー
ハードユニット（アントラセンダイマー）
間のシロキサン鎖長の延長とランダム化
フレキシブル化・アモルファス化 → フィルム性向上

鎖長制御によるポリマー物性制御13合成したアントラセンポリマーの比較

poly(Ant-Sin)poly(Ant-rSin)

サンプル名

poly(Ant-rSi4.5)

poly(Ant-Si6)

poly(Ant-rSi11.0)

poly(Ant-rSi15.0)

poly(Ant-rSi28.3)

n (シリコーン鎖長)

4.5

611.0

15.0

28.3

鎖長タイプ

ランダム

固定

ランダム

ランダム

ランダム

103

N. D.

99

92

N. D.

特徴柔軟硬い柔軟柔軟

粘性液体

Mn / kDa

261061112Mw / kDa2852439823676

写真Tg / ℃
透明性

モノマー合成法の精査により、透明ポリマー化も達成済み
〇×〇〇
△14

アントラセンの光二量化を利用した光重合・熱解重合によりリサイクル可能なシリコーンプラスチックの創成
開環平衡重合

固定鎖長

ランダム鎖長鎖長のランダム化
平均鎖長の制御

平均鎖長の制御

アントラセン二量化による光重合Δhνhν
Sim(λ = 365 nm)

SiΔ

Sin-1n-1m

Si
OOhνΔhνΔm

Ant-SinmPoly(Ant-Sin)

アントラセン二量体の熱分解による解重合

結晶性有フレキシブル化
アモルファス化15ネックレスポリマーの例
ネックレス型POSS-DMSシロキサンポリマーへの反応性基の導入
POSS

開環平衡重合を利用

シロキサン鎖架橋､化学修飾の導入位置､導入量の制御が可能

Polyhedral Oligomeric SileseSquioxane

Cage-closed unit:
シロキサン側鎖官能基:
末端官能基:

R = -Me, -Ph
X = -H, Vinyl
Y = -Me, -OH, -H, Vinyl
末端架橋POSS-DMS フィルムの例
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アントラセン二量体を主鎖に持つネックレス型ポリジメチルシロキサンの可逆的光重合と熱解重合システム• アントラセンを末端に持つシロキサンモノマーを合成した。固定鎖長タイプだけでなく、開環平衡重合を用いてランダム鎖長タイプモノマーを合成し、シロキサン鎖のランダム化と平均鎖長制御を実現した。
• アントラセンモノマーは、太陽光を含むUV光で光重合可能であり、また熱（150℃）で解重合してモノマーに戻すことができた。回収モノマーを用いた再重合も可能であり、完全なポリマー・モノマーマテリアルリサイクルを達成した。

Δhν• アントラセン二量体間の平均鎖長を制御することでポリマーの熱および機械特性を制御できた。
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新技術の特徴・従来技術との比較• ポリマーからモノマーへの熱分解による完全マテリアルリサイクル可能なポリマーシステムの開発に始めて成功した。
• ネックレス構造デザインによって、ポリマー物性を制御可能で、シリコーンベースの熱可塑性プラスチックを開発した。
•ポリジメチルシロキサン：構成成分のほとんどは、ケイ石（SiO2）と水と、石油資源への依存度が低く、環境への負荷が小さい材料

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高いリサイクル性・低い環境負荷• モノマーリサイクル• 汎用透明プラスチック（PET、ポリスチレン）等の置き換え• 負のサーマルリサイクル

脱重合は発熱反応• ポリマーリサイクル（リユース）

構造を変成可能• シリコーン材料リサイクル• シリコーン自身の脱重合リサイクルが利用可能• エラストマーリサイクルはすでに社会実装されている• 環境中での自発的分解• アントラセンダイマーはメカノケミカル分解が可能。
• シロキサン結合の加水分解
19実用化に向けた課題• より弾性率の高いプラスチックの設計が課題• 高分子量化と光反応時間がトレイドオフであり、光二量化反応の最適化が課題のひとつ。
• シロキサン鎖長の異なるモノマー／ポリマーの実験デー
タを増やし、ライブラリー化、構造ー機能相間の詳細な解明を今後進めていく。
→

用途に合わせた構造最適化が可能であり､必要。

• プラスチックだけでなく、エラストマー材料への応用展
開 を 広げるために､架橋構造の導入とそのリサイクルを検討している。
20

企業への期待• 経済性に関しては、ビニルアントラセンの値段に左右される。市場規模に合わせたビニルアントラセンの大量合成技術により、克服できると考えている。
• スケールアップしたモノマー・ポリマー合成およびリサイクル実験が可能な企業などとの共同研究を希望。

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本技術に関する知的財産権• 発明の名称 ：ポリマー、成形体、モノマー、およびそれらの製造方法• 出願番号 ：特願2023-076706
• 出願人
：熊本大学
• 発明者
：國武雅司
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お問い合わせ先
国立大学法人熊本大学
熊本創生推進機構 イノベーション推進部門
主任リサーチ・アドミニストレーター
松浦佳子
ＴＥＬ 096-342-3145
ＦＡＸ 096-342-3300
e-mail liaison@jimu.kumamoto-u.ac.jp
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