Proceedings of the 19th Annual Meeting of Particle Accelerator Society of Japan
October 18 - 21, 2022, Online (Kyushu University)

PASJ2022 TUP042

薄膜フォトカソード用金属メッシュ上のグラフェンと hBN 膜基板の加熱効果の評価

EVALUATION OF HEAT CLEANING OF GRAPHENE AND hBN FILM SUBSTRATE
ON A METAL MESH FOR PHOTOCATHODE後藤啓太#, A), 郭磊 B,A), 山口尚登 C) , 仲武昌史 D), 高倉将一 B), 山本将博 E), 高嶋圭史 B,A)
Keita Goto#, A), Lei GuoA), Hisato YamaguchiC), Masashi NakatakeD), Shoichi TakakuraB), Masahiro YamamotoE),
Yoshifumi TakashimaA,B)
A)
Graduate School of Engineering, Nagoya UniversityB)
Synchrotron Radiation Research Center, Nagoya UniversityC)
Los Alamos National LaboratoryD)
Aichi Synchrotron Radiation CenterE)
High Energy Accelerator Research Organization

AbstractThin-film photocathodes have advantages such as low emittance and high excitation efficiency. They are generally
fabricated by depositing cathode elements on a substrate, and it is known that the cathode performance strongly depends
on the surface condition of the substrates. We have recently investigated the effect of a two-dimensional material calledgraphene or hexagonal boron nitride (hBN), as substrates on the performance of thin-film photocathodes. As a part of thiseffort, graphene and hBN on metal mesh have been developed as substrates for transmission mode photocathodes. We
suspected that graphene and hBN films may be less tolerant to damages where they are not physically supported. In thisstudy, we used the graphene and hBN films on a metal mesh and evaluated the films after heat cleaning in an ultra-highvacuum. Specifically, the substrates were heated at 300, 400, and 500°C in an ultra-high vacuum, and the subsequent
substrate surfaces were analyzed using X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and X-ray absorption spectroscopy(XAS). The results of this series of analyses are reported.
デン(Mo)などの平坦な基板上にグラフェンをコーティングし、基板として利用していた。最近になり、線形加速器では、高性能な電子銃により生成され 電子銃の利便性向上のため、透過型薄膜フォトカた高品質電子ビームを劣化させることなく加速する ソードの開発も始め、Ni メッシュ上に転写したグラことができるため、リング型加速器では実現が難し フェン膜基板を用いている。本研究では、このメッい高いビーム性能を達成できる可能性がある。この シュ上のグラフェン膜基板を用い、その膜の加熱下ために、大電流、低エミッタンス、スピン偏極等の での状態の評価を行った。具体的には、それぞれ特性を有する高性能電子源の必要性が高まっている。 300℃、400℃、500℃で真空加熱し、その後のグラたとえば、X-FEL [1] や ERL [2] においては、バン フェン膜基板を、XPS と XAS を用いて分析し、そのチ電荷数十 pC 以上で規格化エミッタンスが 1 mm 構造と固溶状態などを評価した。また、グラフェン
mrad 以下の高輝度、高繰り返しの電子ビームが求め と性能が類似している六方晶窒化ホウ素(hBN)に対しても同様の実験を行った。
られている。

1.

はじめに金属や半導体などの基板上にフォトカソード元素を蒸着させた薄膜フォトカソードは先端加速器用高 2. 実験方法
性能電子源として有力な候補と考えられている[3,4]。 我々が用いたグラフェンと hBN は、化学気相成長薄膜フォトカソードは低エミッタンス、高い励起効 法(CVD)によって生成されたものであるため、大部率といった利点があるが、カソード性能が蒸着基板 分は単層領域が占めるが、少々の複数層領域も存在の表面状態に強く依存するため、性能の再現性に課 する。Ni メッシュへの転写には、広く使われている題がある。近年我々は、グラフェンが有する化学的 ポリマー支持法を使用した[6-8]。
不活性、機械的柔軟性及び、高い耐熱性といった特Ni メッシュは、太さ 5 𝜇𝜇𝜇𝜇、開口率 36%のものを徴に着目し、グラフェン膜上にフォトカソードを成 使用した。グラフェン膜と hBN 膜は直径 3 mm の Ni
膜させることで、性能の高い再現性を有し、かつ再 メッシュ上に転写し、穴開きのステンレス板に熔接利用可能なこれまでに無いカソード基板を実現した した。
[5]。当初、我々の研究では、シリコン(Si)やモリブ基板の加熱及び XPS と XAS 測定は、あいちシンクロトロン光センター (AichiSR)のビームライン____________________________________________#BL7U で行った。トランスファーロッドを用い、基bc.78z.3852@s.thers.ac.jp- 410 -

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板を分析チェンバーと加熱洗浄チェンバー間で移動 から、Gra(Si)基板と同様に、Gra(Ni)基板も 500℃付し、K 型熱電対を用いて SUS 板の表面温度をモニ 近で洗浄可能であることが分かる。グラフェンのXPS スペクトルでは、C と O 以外の元素は含まれターした。
XPS と XAS の光子エネルギーは 30-650eV を用い、 ておらず、不純物がないことを示している。また、
光のスポット径は 80 𝜇𝜇𝜇𝜇、その感度分解能は 0.1 原 500℃で C が Ni に固溶する可能性を考えたが、283.9子パーセント以上であった。放射光の入射角は XPS eV に C-Ni 結合のピークが明確に観測できなかったで 45°、XAS で 54.7°、試料深さ約数 nm の領域を分 ので、固溶は起きていないと考えられる[8]。
析した。解析には CasaXPS ソフトウェアを用い、シャーリー法でバックグラウンドを差し引いた後、ドニアック-スンジック関数によってスペクトルにC 1sフィッティングをかけた。また、フェルミ準位（束縛エネルギーの原点）の補正は Au の 4f ピークを基準とした。

3.

グラフェンと hBN の XPS と XAS 結
果

3.1 グラフェンの XPS の結果
Figure 1 は Ni メッシュ上のグラフェン膜基板
Gra(Ni)を各温度に加熱した後に XPS を行った C 1sの結果である。加熱温度の上昇とともに C 1s のピー
クはシャープになっていくことが分かった。また、
C-O、C=O は除去され、ピークは sp2(284.6 eV)へシフトすることも分かった。これは、加熱によりPMMA 支持体が除去され、グラフェン膜表面が露出されたことを示す。この結果により、平坦な Si 基板上のグラフェン基板(Gra(Si))と同様に、メッシュベースの基板でも加熱による洗浄効果が確認できた[9]。

Figure 2: The XPS results of C 1s peaks after heating at500°C. Blue and orange lines are for Gra(Ni) mesh
substrate and Gra(Si) substrate, respectively.
Table 1: The Composition % of sp2 , C-O and C=O After
Heating at 500℃ for Gra(Ni) and Gra(Si), Respectively

C 1s
3.2

substrate

Cleaning
temperature

sp2, C-O, C=O(%)

Gra(Ni)500°C

80, 12, 8Gra(Si)500°C

88, 7, 5[8]グラフェンの XAS の結果
σ*π*

Figure 1: The XPS results of C 1s peaks on graphene-Ni
mesh substrate under different heat cleaning temperatures.
Red, yellow, purple, and blue lines are for cleaning
temperatures of without heat cleaning, 300°C, 400°C, and500°C, respectively.
Figure 2 は Gra(Si)と Gra(Ni)をそれぞれ 500℃まで加熱した後に行った XPS の C 1s の結果を示す。C 1sスペクトルには、それぞれ sp2、C-O、および C=Oに対応する約 284.6、285.1、および 286.0 eV の 3つのピークが含まれている。500℃加熱後に Gra(Ni)と Gra(Si)基板両方ともでグラフェン特有の鋭く尖ったピークが観測された。また、Table 1 に示すようにGra(Ni)基板は、Gra(Si)基板と同等の組成比を示し、良質なグラフェンであることが分かった。この結果

C=O

Figure 3: The XAS results of the C K-edge for the Gra(Ni)substrates under different heat cleaning temperatures. Red,yellow, purple, and blue lines indicate heat cleaning
temperature of without heat cleaning, 300℃, 400℃, and500℃, respectively.

- 411 -Figure 3 は Gra(Ni)を各温度に加熱したのちに XAS

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PASJ2022 TUP042を行った結果であり、𝜋𝜋*バンドは 285 eV、𝜎𝜎*バンドは 292 eV に示される。温度が上がるにつれてπ*結合とσ*結合を表すピークが大きくなり、C=O のピークが小さくなった結果、500℃加熱後に強いπ*バンドと𝜎𝜎*バンドが観測された。このことは XPS の結果と同様に、500℃の加熱による高い洗浄効果を示す。

(a)
B 1s

σ*π*(b)
N 1s
C=OFigure 4: The XAS results of the C K-edge after heating at500°C. Blue and orange lines are for Gra(Ni) mesh
substrate and Gra(Si) substrate, respectively.

Figure 5: The XPS results of B 1s and N 1s peaks on hBNNi mesh substrate after heating at 500°C. (a) B 1s. (b) N
1s.

Figure 4 は Gra(Si)と Gra(Ni)をそれぞれ 500℃まで加熱した後に行った XAS の結果である。Gra(Ni)は、Gra(Si)と比べると、π*結合のピークが小さく、酸 4. まとめ化物を表すピークが 287 eV 付近により強く現れていNi メッシュ上でのグラフェンと hBN 膜の加熱後のる。この原因は、メッシュ金属表面の粗さにより、材料評価を行った。Gra(Ni)では、Gra(Si)と同程度の酸化物の除去が不十分になるためであると考えられ組成比が得られた。一方、Gra(Si)と比べ、低い𝜋𝜋バる。また、288.5 eV に C 2p-Ni 3d の結合のピークがンド強度と高い C=O 結合強度が得られた。 この原現れなかったので、XPS の結果同様、C は Ni に固溶
因は、平坦な Si 基板と違い、メッシュ金属表面の粗しなかったと考えられる(検出限界は 0.1 原子%以上)。
さにより、酸化物の除去が不十分になるためである
XPS, XAS の結果を踏まえると、Gra(Ni)は 500℃付と考えれらる。また、XPS と XAS の結果から、近で洗浄効果を得られることが判明したが、Gra(Si)500℃の加熱でグラフェンの炭素原子が Ni と固溶しと比べると洗浄効果が小さい可能性が示唆された。ていないことが分わかった。
また、加熱洗浄により C が Ni に固溶していないこ
hBN に関しては、検出感度を上げるために、光子とも分かった。
分光の入射角度の条件を探す必要があった。また、グラフェン同様 500℃以上に加熱することで洗浄効
3.3 hBN の XPS の結果グラフェンと同様に表面に対して 57.6°で hBN を 果が得られた。
今後は、異なる温度での加熱後に、Gra(Ni)基板に計測したところピークが観測できなかった。1 nm 以下の表面の感度を向上するために、入射角度を 10° おける熱膨張による影響を SEM で調べる予定である。
さらには、メッシュ上の hBN の定量化評価を行い、に変更して測定を行った。Figure 5 は 500℃まで加熱した後の XPS の B 1s(188.1 eV)と N 1s(397.6 eV)ピー B-O, B-C, N-C, B-N の組成比を求める。その際、比較クを示す[10]。400℃までの加熱では B 1s と N1s 両方 のために平坦な基板上の hBN の真空加熱効果の評価を明確に確認することができなかったが、500℃加 も行う。
熱後に B-N の結合が確認できた。これらの結果から、hBN もグラフェンと同様に 500℃以上の加熱で洗浄効果を得られることが示唆された。また、hBN を観 謝辞
本研究は、日米科学協力事業「高エネルギー物理測しやすい光子分光の入射角度の条件を探す必要が分野」の助成を受けた。
あることが分わかった。

参考文献[1] Ye Chen et al., Appl. Sci. 2021, 11, 10768.
[2] A. Accardi et al., Eur. Phys. J. A (2016) 52 268.
[3] A. H. Sommer, Photoemissive Materials: Preparation,- 412 -

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Properties and Uses (J.Wiley & Sons, New York, 1968).
[4] L. Guo et al., Appl. Phys. Lett. 116, 251903 (2020).
[5] H. Yamaguchi et al., Nature Partner Journals (npj) 2D
Materials and Applications 1, 12 (2017).
[6] A. Reina et al., J. Phys. Chem. C 112, 17741 (2008).
[7] X. Li et al., Science 324, 1312 (2009).
[8] L. Guo et al., Proceedings of IPAC2022, Bangkok, Thailand,
THPOPT028, (2022).
[9] A. Furlan et al., J. Phys.: Condens. Matter 26 415501 (2014).
[10] P. K. Rastogi et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 21(7) (2019).

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