リチウムイオン二次電池用シリコン系負極を高度安定化する自己修復型高分子材料
北陸先端科学技術大学院大学
先端科学技術研究科教授 松見紀佳
2021年5月28日
1

リチウムイオン二次電池におけるシリコン負極の重要性

・従来型負極材料を大幅に上回る放電容量・元素としての豊富さ、元素戦略的な利点
・低コストなアプローチによる高性能化2シリコン粒子の破壊

体積膨張

充放電サイクル300% volume
expansion

集電体からの剥離

電気化学的な粒子の孤立

充放電サイクル

制御不能な固体電解質界面 （SEI）

LiLi++

初期のSEI

充放電サイクル破壊されたSEI
厚いSEI
3

ポリ（ボロシロキサン）交互共重合体

HO Si OH +Diphenylsilanediol

Pd cat, rt.
12 htoluene

BH2

O Si

O

DFT Calculations
Gaussian– DFT- 6-311G – B3LYP - Ground stateBnmesitylborane･水溶液系で10-10 Mのフッ化物
イオンのセンシングが可能

・45oC、30秒で傷の自己修復∠SiOB =
137.45o

0.16

EMF/V

0.14-0.12IBrClOHF

0.10

0.08

0.06-12-10-8-6-4-2log aACS Sensors, 2016, 1, 1198. ; Electrochem. Commun. 2018, 1-4.

4

シリコン負極表面を高度に安定化するポリ（ボロシロキサン）型人工SEI（固体電解質界面）の開発

S. G. Patnaik, T. P. Jayakumar, N. Matsumi*
ACS Applied Energy Materials, 2021, 4, 2241-2247.
(Highlighted as Supplementaery Cover)Defined Poly(borosiloxane) as an Artificial Solid Electrolyte Interphase Layerfor Thin-Film Silicon Anodes
本人工SEIの好ましい特性の一つは自己修復能にあることがSEM測定から明らかになった。
5ポリ（ボロシロキサン）のシリコン負極上における自己修復挙動

63000-1

2500-1

PBS 100L (mAhg )-1
PVdF 100L (mAhg )-1
Control (mAhg )PBS 100L (%)PVdF 100L (%)Control (%)

2000

1500

1000

7550

Coulo m bic efficiency (  )Discharge capacity ( m Ah g )

100

25500
00100

200

300

400Cycle number

・表面未処理のシリコン負極においては急激な容量減少・ポリ（ボロシロキサン）コーティングにより３００サイクル以上の安定な充放電挙動を観測
7

研究コンセプト n型共役系高分子負極バインダーの負極活物質への適用検討

J. Mater. Chem. A., 2017, 5, 17909. （IF 9.9)

BIANのLUMOはECより低く、ECの還元 BIAN系バインダーを用いた系はPVDF分解に先んじて還元ドープされる系と比較して1.5倍の放電容量を示した。

PVDF系ではECの還元分解が観測される。

BIAN系ではECの還元分解は抑制される BIAN系では充放電後の内部抵抗は大幅に低下。
8

リチウムイオン２次電池の長期的耐久性の課題解決に資する超高耐久性バインダーを開発

A. Gupta, R. Badam, A. Nag, T. Kaneko and N Matsumi*ACS Applied Energy Materials, 2021, 4, 2231-2240. Bis-iminoacenaphthenequinone-Paraphenylene-Type Condensation Copolymer Binder
for Ultralong Cyclable Lithium-ion Rechargeable Batteries
1700回の充放電サイクルを経ても95%の容量維持率を示した。
国際プレスリリース後、米国、中国、ロシア、スペイン、デンマーク等でWEB報道9

P-BIANとPVDFとの力学特性の比較
BP-copolymer

Tensile Strength (MPa)35

Tensile properties of P-BIAN and PVDF

30

Plastic region
25Samples
2015

P-BIANPVDF110

Linear elastic region
5TensileStrength

Young’sModulus(MPa)
34 ± (1.2)
22 ± (2.9)(GPa)
1.1 ± (0.7)
0.35 ± (0.04)

Strain (%)

4.4 ± (0.6)
2.4 ± (1.0)

00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

StrainTensile curve for P-BAIN binder at 25°C with a draw ratio of 3 mm/min.

・PVDFの22MPaのテンソル強度に対しP-BIANは34MPaを示した。
・また、ヤング率はPVDFの0.35GPaに対してP-BIANでは1.1GPaと力学的強靭さを示した。
10

長期充放電サイクル前後における負極（グラファイト）のSEM評価

The FESEM micrographs of (a) BP-based pristine electrode, (b) BP-based electrode after 1735 cycles, (c)PVDF-based pristine electrode, and (d) PVDF-based electrode after 525 cycles.
11

Si系負極用P-BIAN/PAAコンポジットバインダーの設計
(a)

(b)

PAA

Si

Si+PAA+BP(c)

Conventionalbinders

P-BIANSiSi

A bisiminoacenaphtheneqiunone-poly(acrylic acid) (BIAN-PAA) polymer composite as a binder
12作製後の負極のFT-IR 及びXPS (N 1s)スペクトル
XPS (N 1s)

FT-IR86.4Composite electrode with BIAN-PAA binder

N 1s (Pristine Electrode)

82.8

Transmittance (a.u.)

79.2
75.6

C=N stretch,-N-H-O
1660
stretch Acid -C=O stretch

Hydrogen bonded
nitrogen with PAA (-C=N)

C-N
Si-O
stretch stretch,
890
N-H bendAmide, 1550

-C=N

96
84
C=N stretch,
1660

7260

C-N stretch,
890

BIAN-p-phenylene

100.8

408

94.5

81.9
4000

Acid-C=Ostretch

PAA
3500

3000

404

402

400

398

396

394

B.E.(eV)O-H
stretch

88.2

406

2500

2000

1196 cm-1 C-Ostretch

1500

1000

500

BIAN部位の水素結合形成を観測

Wavelength (cm-1)

13

P-BIAN-PAAにおけるHOMO-LUMOレベル(DFT計算)
H-bondinteraction(b)

HOMO-LUMO energy level comparison between
the electrolyte components and binder

2Energy Levels (eV)(a) DFT Optimized Structure of BIAN-PAA Composite

0Lowestlying
LUMO

LUMO (-0.28) LUMO (-0.06)-2

LUMO (-3.17)

LUMO (-3.4)-4

HOMO (-4.58) HOMO (-4.4)-6

HOMO (-6.89)

HOMO (-6.52)-8EC

The DFT-Dmol3 optimized structure of the BIAN-PAA
composite in electrostatic dynamic hydrogen bonding.

DEC

BP-copolymer BIAN-PAA

The LUMO of BIAN-PAA is substantially lower than
EC/DEC electrolyte components therefore capable of dopingin the anodic environment.

14電池内における電気化学（サイクリックボルタモグラム）
0.8(a)
0.32 V

Cycle 1
Cycle 2
Cycle 3
Cycle 40.53 VI, (mA)

0.4

0.0

-0.4

0.66 V
0.17 V-0.8

Electrolyte
decomposition

-1.2

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

1.25

EWE vs Li/Li+, (V)

効率的で可逆的なリチウム脱挿入を観測
15

充放電試験結果（P-BIAN/PAA系）(b)
100

BIAN-PAA binder-based cell
50

2000

98% capacity retention

Control System(PAA only binder)

1000

25

BIAN-PAA binder-based (mAhg-1)
Control System (PAA only) (mAhg-1)
BIAN-PAA binder-based (% efficiency)
Control System (PAA only) (% efficiency)

00100

2003000.80.60.4
0.2

Irreversible capacity loss

75

@ 500 mAg-1

3000

Cycle Number

500

600

0700

Cycle 1

Dealloying
half-cycles

Dealloying
region 1
Dealloying
region 2

Plateau for Li alloying of thecrystalline silicon

0.0400

Cycle 10

Alloying
half-cycles

1.0

Potential (V)4000@ 500 mAg-1
Cycle 100, 300, and 600

1.2

Coulombic Efficiency (%)

Discharge Capacity (mAhg-1)

(a)

0500

1000

1500

2000

2500

3000

3500-1

Capacity (mAhg )(a) 500 mA/gにおいて600サイクル時点で2099 mAhg-1、容量維持率98%を示した。
(b) CV同様に二段階のLi脱離ピークを示し、一致した挙動を示した。
16動的インピーダンススペクトル(DEIS) の解析結果(c)

Lithiation halfcycle with Control
System (PAAonly)(d)

RSEI vs Potential comparison profile

(b)
1000

BIAN-PAA
PAA

Control (PAA only)

800

RSEI (Ohm)Lithiation half-cyclewith the BIAN-PAA
binder

600

400

200

Reduced SEI
resistance by 6
times

BIAN-PAA

00.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

Potential (V)・比較対象としてのPAAバインダー系の1/6のRSEIを観測
17400サイクル後における(Si/C)負極のXPSスペクトル

180

PEO

Li2CO3-C=C graphite

200C-Li

Quaternary
Hydrogen bonded nitrogen

Si 2p (After 400 cycles)

60

-C=N

SiOx

Si-F

50

Intensity-C=N

Intensity

Intensity

Alkyl carbonates(R-OCO3)

400
300

N 1s (After 400 cycles)
70

600
500

200

C 1s (After 400 cycles)

700

160

140

Si-metallic

40

30

100
200
296

294

292

290

288

286

B.E. (eV)284282

280

278

120
408

406

404

402

400

398

396

B.E.(eV)394392

390

110

108

106

104102

100

98

96

B.E.(eV)The appearance of N 1s of binder and Si 2p of silicon nanoparticles on the surface confirms thinner SEI

・形成されている固体電解質界面（SEI）が薄いことを示している
18

長期充放電サイクル前後における負極（Si/C）のSEM評価
充放電前
A

充放電後
B

大きなクラック

C

50サイクル後に大きなクラックを形成

PAA

D

充放電前

BP-PAA

E

F

400サイクル以上を経ても電極のモルフォロジーを良好に維持

SEM images of the PAA-based electrode before cycle (A), after 50 cycles (B,C).
BIAN-PAA based electrode before cycling (D) and after 400 cycles (E,F)
1) S. Lim et al., Journal of Power Sources, 2017, 360, 585-592

19従来技術とその問題点
リチウムイオン二次電池におけるシリコン負極は従来型グラファイト系負極等と比較して極めて高い理論容量を有しているが、充放電における大幅な体積膨張、収縮に伴う粒子や界面の破壊、集電体からの剥離の問題により急速な劣化が観測され、広く利用されるまでには至っていない。
20

新技術の特徴・従来技術との比較• 従来技術の問題点であった、Liイオン二次電池用シリコン系負極を大幅に安定化することに成功した。
• 従来は、実用的にはグラファイトに対して極めて限定的な量のシリコンの添加に留まっていたが、シリコン組成を大幅に増加した系においても安定化が可能となった。

21

想定される用途• 大きな放電容量という本技術の特徴を生かすためには、自動車をはじめとする様々なビークルに適用することで航続距離を改善するメリットが大きいと考えられる。
• 上記以外に、ドローン等の新世代デバイスの高性能化において効果が得られることも期待される。
• コロナ後の社会構造変化におけるロボティク
ス需要対応のための高容量動力源
22実用化に向けた課題• 現在、コインセル評価において有効性が実証可能なところまで開発済み。しかし、スケールアップ系における実証が未解決である。
• 今後、徐々にスケールアップした実験データを取得し、実用系に適用していく場合の条件設定を行っていく。
• 実用化に向けて、材料合成のスケールアップ法を確立する必要もあり。
23

企業への期待• リチウムイオン二次電池用シリコン負極の実用研究に積極的な企業との共同研究を希望。
• よりスケールアップされた電池の設計を通した本技術の検証、生産技術的立場からの検証を期待する。
・ 高分子合成技術を有する企業とも関わりも必要になると考えられる。
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本技術に関する知的財産権• 発明の名称 ：電極、電極コーティング剤、電池、導電性部品及び電極の製造方法• 出願番号：特願2020-158020• 出願人：北陸先端科学技術大学院大学：松見紀佳、Sai Gourang Patnaik、Tejkiran• 発明者
Pindi Jayakumar••••

発明の名称 ：二次電池の負極用新規高分子バインダー組成物
出願番号：特願2020-83527
出願人：北陸先端科学技術大学院大学
発明者：松見紀佳、Rajashekar Badam、Agman Gupta
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お問い合わせ先北陸先端科学技術大学院大学
産学官連携本部
ＴＥＬ 0761-51-1070
ＦＡＸ 0761-51-1427
e-mail ricenter@jaist.ac.jp
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