Y. Miyagawa (AIST)

材料産業技術フォーラム2003

動的モンテカルロシミュレーションソフトウェア

dynamic-SASAMAL
Simulation of Atomic Scattering in Amorphous MAterials
based on Liquid model
宮川佳子・宮川草児
産業技術総合研究所 中部センター（名古屋）
基礎素材研究部門

1. はじめに
2. 計算モデルと計算方法
3. 研究への応用
4. まとめY. Miyagawa (AIST)

材料産業技術フォーラム2003

Ion
Source加速器からのイオンビームを用いたイオン注入
大面積の試料や複雑形状の試料への注入は困難
Beam Scanner

TargetIon Beam

Analyzing
MagnetPumping

プラズマイオン注入 (PBII, PSII, PIII)
Plasma Source

Target

大面積の試料や複雑形状の試料への注入が可能
装置の構造が単純
細孔やパイプ内面の処理はやはり困難
多種イオン注入+Pumping-High Voltage
PulserY. Miyagawa (AIST)

材料産業技術フォーラム2003はじめに“Dynamic-SASAMAL”は、イオン注入下における材料表層の組成や損傷の深さ分布、スパッタ率の線量依存性を求めるために開発された2体衝突モデルによる動的モンテカルロシミュ
レションプログラムである。
これを用いることにより、イオンが材料表面に入射した場合について、材料表層の元素組成や放射線損傷の深さ方向分布やスパッタ率などが注入線量の増加に伴ってどのように変化するかをシミュレートすることが出来る。
本プログラムをペガサスソフトウェア（株）の開発した２次元気相解析シミュレータに組み込むことにより、プラズマプロセスを統合して解析することの出来るプラズマ・気相解析統合シミュレータ”PEGASUS“が完成した。

材料産業技術フォーラム2003

Y. Miyagawa (AIST)ＰＥＧＡＳＵＳ
半導体製造技術，プラズマプロセス，真空技術における（１） 装置の設計・開発・改良・評価（２） 材料，デバイスの開発・製造（３） プロセス技術の予測・開発・改良の効率化，実験および試作コストの軽減を目的とした支援シミュレータ

Y. Miyagawa (AIST)

材料産業技術フォーラム2003

ＰＥＧＡＳＵＳの構成概念
2次元気相シミュレータ
中性ガス/ラジカル

表面科学系シミュレータ
エッチング

プラズマ密度の空間分布
静・RF電界/誘導電界

PECVD
イオン注入（表面改質）

Dynamic-SASAMAL
イオン・材料表面相互作用解析計算プログラム
注入イオン、損傷等の深さ分布
スパッタリング、イオン散乱

スパッタリングY. Miyagawa (AIST)

材料産業技術フォーラム2003

プラズマと固体表面との相互作用
成膜：ラジカル付着、イオン衝撃
スパッタリング：イオン衝撃
エッチング：エッチングガスの化学反応、
イオン衝撃
表面改質：イオン衝撃、電子衝撃

真空容器

試料

壁からの不純物混入：
スパッタリング

プラズマ
電極

PECVD装置
エッチング装置
マグネトロンスパッタ装置
イオン注入装置 等

ターゲット

Y. Miyagawa (AIST)

材料産業技術フォーラム2003

イオン・固体相互作用シミュレーション・コードの分類
２体衝突近似法

分子動力学法非結晶
モンテカルロ法

結晶

TRIM
ACAT
SASAMALMARLOWE
Crystal-TRIM
ACOCOT
COSIPO
XTOPS

動的モンテカルロ法
EVOLVETRIDYN
ACAT-DIFFUSE
dynamic-SASAMAL

PARASOL, MD-TOPS
MODYSEM, SPUT3
MOLDYCASK, MOLDY

２体衝突近似法(BCA)は、イオンと固体との相互作用を再現する適切な物理的モデルを導入することによって、計算時間を短縮している。 これにより、BCA コードは、イオン注入、放射線損傷、スパッタリング、表面散乱などのシミュレーションに使われ、成功してきた。
モンテカルロ法 : 非結晶ターゲットを取扱う２体衝突近似コードでは、ターゲット原子の位置、衝突係数、あるいは、散乱角の決定に確率論的な手法を用いているので、モンテカルロ法と呼ばれている。
動的モンテカルロ法：線量依存性を予測する。
元素組成の深さ分布、損傷の深さ分布、薄膜形成
選択スパッタリング等

Y. Miyagawa (AIST)

材料産業技術フォーラム2003

SASAMALの計算モデル
Incident ions : energy E0
reflection sputteringvacancys

Nuclear collision
scattering functiondtdσ = π a2 2 t3/2 f(t1/2)
f(t1/2) = λ t1/2-m [ 1 + (2 λ t1-m )q ]-1/qt = ε T/TmsImplanted ion
E < Ecs = average atom distanceinterstitialamorphous target

If random number < σ / s2, then a nuclear collision occurs.
On the straight line from one collision to the next collision,
the atom looses its kinetic energy through electronicinteractions.

Electronic energy loss
Same as TRIM : Ziegler’s equation
Parameters of the scattering function
λmqThomas-Fermi(WSS) 1.309 0.333 0.667
Kalbitzer-Oetzmann
2.54 0.25 0.475
Lenz-Jensen
2.92 0.191 0.512
Moliere3.07 0.216 0.530

Y. Miyagawa (AIST)

材料産業技術フォーラム2003

注入イオンの飛跡

衝突カスケード
50 keV N+

200 keV N+

Ti
0Ti
0.4 µm0.200.05

0.1

0.15 µm

3000 keV N+
50 keVTi+

Ti
012 µmFe
0102030 nm

材料産業技術フォーラム2003

入射エネルギーによる深さ分布の違い

Y. Miyagawa (AIST)Y. Miyagawa (AIST)

材料産業技術フォーラム2003

イオン注入した元素濃度の深さ分布
核的相互作用によるエネルギー付与密度の深さ分布
電子的相互作用によるエネルギー付与密度の深さ分布30 keV Ar
SiC

100 keV Ar

30 keV He

100 keV He

材料産業技術フォーラム2003

He

実験結果との比較
HeNi

Y. Miyagawa (AIST)
ヒストグラム：シミュレーションの結果
黒丸：ガス再放出法による実験結果

SiC
He

5 keV

Nb
4 keV

10 keV

10 keV
20 keV

20 keV
30 keV

01000

DEPTH (A)

2000

01000

DEPTH (A)

2000

01000

2000

DEPTH (A)3000

材料産業技術フォーラム2003

Y. Miyagawa (AIST)

高線量イオン注入による材料表面改質

材料産業技術フォーラム2003

Y. Miyagawa (AIST)

材料産業技術フォーラム2003

金属表面に窒素イオンを高線量で注入すると表面に窒化物セラミックス層が形成される。
薄膜Ｘ線回折法による測定

AlへのＮイオン注入
AlNの形成ZrへのＮイオン注入
ZrNの形成Y. Miyagawa (AIST)Y. Miyagawa (AIST)

材料産業技術フォーラム2003

イオン注入した窒素の深さ分布。
計算結果と核反応法による測定結果の比較

Dynamic-SASAMALの計算モデルatom i∆D J = 1

atom k∆D J = 2
N k2

N k2 - ∆N∆D J = 3
N k3

N k3 + ∆N

J=jN ij

飽和濃度 50% に達する前
N ij + ∆N∆N = 1/(A x ∆D)

Fig.2. Dynamic-SASAMALの計算モデル。
イオン衝撃によっておきる原子の再配列を記録する。
深さ方向に層状に内部を分割
深さ分布が得られる

３次元で分割すれば、３次元の分布が得られるが計算時間は長くなる。

飽和濃度 50% に達した後

金属への高線量窒素イオン注入による窒化物表層形成 Y. Miyagawa (AIST)
材料産業技術フォーラム2003

ヒストグラム：シミュレーション結果

50 keV N to Zr ( ZrN 形成 ）

点線：核反応法による測定結果

50 keV N to Al ( AlN 形成 ）金属への高線量窒素イオン注入による窒化物表層形成 Y. Miyagawa (AIST)
材料産業技術フォーラム2003

ヒストグラム：シミュレーション結果

50 keV N to Ni ( Ni3N 形成 ）赤線：核反応法による測定結果

50 keV N to Fe ( Fe2N 形成 ）

Y. Miyagawa (AIST)

材料産業技術フォーラム2003

50 keV N into Zr

計算結果と核反応法による測定結果の比較

50 keV N to Zr
5x10173x10171x1017

イオン注入した窒素の深さ分布。
飽和濃度 50% に達する前

50 keV N to Zr
1x1018 ions/cm2

イオン注入した窒素の深さ分布。
飽和濃度 50% に達した後金属にイオン注入した窒素は飽和濃度以上には含有されず、それ以上の窒素は損傷濃度の高い表面方向に向かって拡散し、放出される。
イオンの注入量を増やしても窒素保有量には限界があり、それ以上は増えない。厚さにも限界がある。

材料産業技術フォーラム2003

Y. Miyagawa (AIST)

各種金属に注入した窒素の保留量。
誤差範囲を付けたマークは核反応法による測定結果。

Y. Miyagawa (AIST)

材料産業技術フォーラム2003

金属へのＮイオン注入により形成されるセラミックス層の厚さ入射エネルギーによって異なる。

N into Ti

セラミックス層の厚さ = Rp + ∆Rp

Y. Miyagawa (AIST)

材料産業技術フォーラム2003

イオン注入した N15の深さ分布が引続く N14の注入により変化する様子

核反応法による測定結果

シミュレーションの結果と実験結
果との比較

Y. Miyagawa (AIST)

材料産業技術フォーラム2003

イオンビームミキシング（原子の混合）
測定結果
オージェ電子分光法
イオン注入なし

高温における放射線誘起拡散
Ti
400A

シミュレーション結果

SiC

100keVAr

50keV
イオン注入後50 keV N
1000 CN

単純な衝突による原子混合では説明できない。

Y. Miyagawa (AIST)

材料産業技術フォーラム2003

測定結果
オージェ電子分光法

拡散を考慮したシミュレーション結果

イオン注入なし

1x1016 ions/cm25x1016
イオン注入後 1000 C
50keV N
1x1017 ions/cm23x1017

Y. Miyagawa (AIST)

材料産業技術フォーラム2003

Siへの多重エネルギー窒素イオン注入によるSi3N4層の形成
CONCENTRATION (%)

100(a) 75keV N into Si
10 x1017

57 at.%

606 x1017
4 x1017402002x1017

05010080

150200250300DEPTH (nm)(b)

N CONCECTRATION (%)(a) 75 keV N on Si
1.45x1018 ions/cm214 x1017

80(b) 25+50+75 keV N on Si

1.45x1018 ions/cm225keV(3.5)+50keV(3.5)+100keV(7.4x1017)
57 at.%

6025keV+50keV

402025keV0050100150200250300

DEPTH (nm)

Siに注入した窒素の深さ分布.

350400窒素イオンを注入しアニールした後、斜めに切断したSi断面のAFM像

Y.
Y. Miyagawa
Miyagawa (AIST)(AIST)

材料産業技術フォーラム2003

1008075

Cu601keV
Ar→Au0.25Cu0.75

40Au20005101520FLUENCE ( x1016ions/cm2)

2525

CONCENTRATION (at.%)

CONCENTRATION (at.%)

選択ｽﾊﾟｯﾀﾘﾝｸﾞによる表面組成の変化
Surface composition change by 1keV Ar sputtering.
10080

Au67

601keVAr→Au0.67Al0.33

40200Al0246816FLUENCE ( x10 ions/cm2)

10Target 1: Au0.25Cu0.75 ( 25% Gold )Target 2: Au0.67Al0.33 ( 67% Gold )final composition :Au0.28Cu0.72 ( 28% Gold )final composition :Au0.76Al0.24 ( 76% Gold )Y. Miyagawa (AIST)

材料産業技術フォーラム2003

選択ｽﾊﾟｯﾀﾘﾝｸﾞによる表面組成の変化（その２）
B4C と WC の表面組成の変化
質量比の影響質量の軽い元素が選択的にスパッタされる。

080

W60

1 keV Ar→WC3 keV Ar→WC40C

20050

0204060Sp.Loss(Å)

80100100
CONCENTRATION (at.%)

CONCENTRATION (at.%)

100FLUENCE ( x1016ions/cm2)
102030401200FLUENCE ( x1016ions/cm2)
1020304050

Ｂ

80
60

1 keV Ar→B4C
3 keV Ar→B4C40C

200050100
Sp.Loss(Å)

150200Y. Miyagawa (AIST)
3 keV Ar on WC

材料産業技術フォーラム2003

CONCENTRATION (at.%)

100B
801x1016

60

Sp.Loss= 3Å40C200

CONCENTRATION (at.%)

CONCENTRATION (at.%)

CONCENTRATION (at.%)

3 keV Ar on B4CB
80

5x1016

60

Sp.Loss= 9Å

40C

201x101６

Sp.Loss= 1.7 Å8060

W

40

C

2005x1016

Sp.Loss= 8.6 Å80

W
60
4020C0
CONCENTRATION (at.%)

CONCENTRATION (at.%)

0100

B

80602x1017
Sp.Loss= 67Å

40C

200801x1017

WSp.Loss= 26 Å604020C002040DEPTH (Å)

60800102030

DEPTH (Å)

4050

材料産業技術フォーラム2003

Y. Miyagawa (AIST)

プラズマ源イオン注入法によるDLC膜形成
アモルファス炭素 ( DLC) は、高硬度、低摩擦係数 そして、耐腐食性の材料として良く知られている材料である。
しかしながら、広く産業界で用いられているにも関わらず、その膜形成のメカニズムは未だに解明されておらず、その作成は経験に頼っているのが現状である。
我々は、形成されつつある膜の表面にプラズマ中から到達するイオンと中性ラジカルの比、及び入射するイオンのエネルギーが、形成される膜中のsp3/sp2成分比と水素含有量にどのように影響するかを、調べた。

Y. Miyagawa (AIST)

材料産業技術フォーラム2003

メタンプラズマの場合、主なイオンは CH3+ イオンで、ラジカルは CH3* であると報告されている。
CH3+ イオン

Ｈ原子放出（衝突カスケードから）
C 原子と H 原子の放出（スパッタによる）
一個のCH3 ラジカルが表面に吸着する際、一個のＨ原子が放出される。（MD計算の結果）

CH3* ラジカル

表面反応層 ( 低 Ed )動き出したＨ原子は放出される。
障壁エネルギー Ep
表面下層
エネルギーがEsp3以下のＣ原子が 周囲の1.807個のC 原子と共にsp3 結合状態となる。

形成された a-C:H 層衝突で動き出したH 原子のH2分子となり、その何割かは表面から放出される。

ミキシング層基板

メタンプラズマによるDLC膜形成の模式図.

H 原子
C 原子
sp3 結合 C 原子

Y. Miyagawa (AIST)

材料産業技術フォーラム2003

sp3 (%)

ion/neutral ratio =10000
60exp. Weiler et al.

402000ion/neutral ratio = 150100150 200 250

DENSITY (g.cm-3 )804.0

sp3 濃度

膜の密度3.5ion/neutral ratio = 10000

3.02.5ion/neutral ratio = 12.0exp. Koidl et al.

1.51.00300 350

200100300400500

ENERGY of CH3 (eV)ENERGY of CH3 (eV)100

実験データ(イオン注入： Weiler et al.)H (%)

sp3 濃度のイオンエネルギー依存性。
(Ep = 35eV, Esp3 = 105eV )イオン対ラジカル比=10000 は、CH3 イオン注入に相当する。 この場合、 sp3 の形成される割合は、Ep とEsp3 の値を直接的に反映する。
sp3 濃度の最高値は実験結果と良く一致している。

exp. Koidl et al.

水素濃度8060ion/neutral ratio = 0.540ion/neutral ratio = 12000100200300400

ENERGY of CH3 (eV)500

材料産業技術フォーラム2003Y. Miyagawa (AIST)

開発したdynamic-SASAMALコードは、二体衝突近似を用いた動的モンテカルロシミュレーションソフトウェアである。
Dynamic-SASAMALを使って得られた研究結果のいくつかを紹介した。
1) 金属への高線量窒素イオン注入による窒化物表層形成
2) イオンビームミキシング
3) 14Nと15Nの交互注入による注入窒素の挙動の解析
4) Siへの多重エネルギー窒素イオン注入によるSi3N4層の形成
5) 選択スパッタリング
６）アモルファス炭素（ＤＬＣ）膜形成プロセスの解析

Y. Miyagawa (AIST)

材料産業技術フォーラム2003

プラズマ・イオン注入・デポジション
0voltage (V)Plasmatarget-100-200

パルス波形-300-400-500
02468Time (micro sec)

10ion

試料に負パルス高電圧を印加。
電子は動きが速いので試料周囲には電子のいないイオンシースが形成される。
プラズマの電位は数10V程度なのでシース端からイオンが試料表面に注入される。
イオンエネルギー：ガス圧が低くシース内でガス原子との衝突が起きなければ印加した電圧ｘ荷電数

宮川・産総研中部センター(AIST)
Y. Miyagawa (AIST)

材料産業技術フォーラム2003

試料周辺におけるイオン密度の時間変化

2468Time (micro sec)

1cm 1cm

10distance (cm) distance (cm)0印加電圧のパルス波形

distance (cm)-100-200-300-400-500

2cm

voltage (V)03

1.2 µs

7.2 µs2(m-3 )
1016

1022.4 µs

8.4 µs

3.6 µs10.8 µs

10210001234distance (cm)01234distance (cm)

シミュレーションの結果
Arプラズマ（ 0.1 mTorr, 1016 m-3 )中においたトレンチ型の試料に負のパルス電圧（最大電圧-500V）を印加した場合。

Y. Miyagawa (AIST)

材料産業技術フォーラム2003

Example of pipe inner coating

1cm4cm材料産業技術フォーラム2003

50Pa DC3kV
radius = 2cm

Y. Miyagawa (AIST)

Pipe Length Dependence
l = 5cm

0.02 µs

0.03µs0.04 µs

0.08 µs

0.118 µs

0.12 µs

1017
0.02 µs

0.03µs0.04 µs

0.08 µs

0.086 µs

0.086 µs

0.01 µs

0.02µs0.03 µs

0.04 µs

0.044 µs

0.046 µs

l = 10cm
l = 5cm, 10cm
Hollow cathodedischarge
plasma spreads wholeinside of the pipe.

l = 15cm
l = 15cm
Hollow cathodedischarge
plasma is not in themiddle of the pipe.

1012
m-3

Y. Miyagawa (AIST)

材料産業技術フォーラム2003

アスペクト比の大きな細長いパイプ
中心アース電極無し

中心アース電極挿入(m-3 )
1017

50Pa
DC - 3kV

半径: 2 cm
長さ: 30 cm
ホローカソード放電プラ
ズマ発生するが、中央のプラズマ密度が低い。

300Pa
DC - 1kV

300Pa
RF -1kV

半径: 2 cm,
長さ: 30 cm

300Pa
DC-500V

1kPa
RF-500V

半径: 2 mm,
長さ: 30 mm

グロー放電プラズマ発生。 どんなにパイプが長くてもよい。

1012

Y. Miyagawa (AIST)

材料産業技術フォーラム2003

Particle distribution inDC magnetron sputtering system1012
atoms/cm3specimen
0.36
MAX = 0.33 x1012 /cm30.33 12
100.30 atom
30.27 s/cm
0.24
0.21
0.18
0.15
0.12
0.09
0.06
0.03
0.00
target

Ar

0.96
0.88
0.80
0.72
0.64
0.56
0.48
0.40
0.32
0.24
0.16
0.08
0.00

0.05
0.02

1012/cm3
0.25
0.23
0.21
0.18
0.16
0.14
0.11
0.09
0.07
0.05
0.02
0.00

N

0.00

specimen

1012 /cm3
12

MAX = 0.92 x10/cm

3AlCu
anode

STEP = 65000, TIME = 37.56 msec

target S
specimen

specimen
MAX = 0.24 x1012 /cm3

0.18
0.16
0.14
0.11
0.09
0.07

anode

S

1012 /cm3

0.25
0.23
0.21

N

0.72
0.66
0.600.54
0.48
0.42
0.36
0.30
0.24
0.18
0.12
0.06
0.00

Cu
anodetarget

Sspecimenelectron distribution

E-field

1 cmtarget

SNAｌCuN(B) TIME = 37.555 msec, MAX = 0.7205 x1012 atoms/cm3

500 V/cm

Electric field and magnetic field.

AlAlCuS

0.1 Tesla

anode

anode

target

1 cm

NParticle flux deposited on the specimen

MAX = 0.17 x1012 /cm3

B-field

Target : AlCu

Y. Miyagawa (AIST)

材料産業技術フォーラム2003

まとめ“Dynamic-SASAMAL”は、イオン注入下における材料表層の組成や損傷の深さ分布、スパッタ率の線量依存性を求めるた
めに開発された2体衝突モデルによる動的モンテカルロシミュ
レションプログラムである。
これを用いることにより、イオンが材料表面に入射した場合について、材料表層の元素組成や放射線損傷の深さ方向分布やスパッタ率などが注入線量の増加に伴ってどのように変化して行くかをシミュレートすることが出来る。
本プログラムをペガサスソフトウェア（株）の開発した２次元気相解析シミュレータに組み込むことにより、プラズマプロセスを統合して解析することの出来るプラズマ・気相解析統合シミュレータ”PEGASUS“が完成した。