微量の添加物でガラスの靭性を大幅に向上
大阪大学 大学院工学研究科
ビジネスエンジニアリング専攻
准教授 篠崎 健二
2023年12月8日
1身の回りのガラス➢ 透明➢ 高い化学的・熱的耐久性➢ 大型化、成型容易➢ 原子レベルの平滑性➢ 傷つきにくい2他の材料との比較
ガラス（ソーダライムガラス）
透明樹脂
（PE）
透明なものもある

金属（鋼）
不透明

耐熱性

高温まで不変500℃以上で軟化

100℃で変形
200℃で分解

酸化する

比重2.4 g/cm3

0.92 g/cm3

7.8 g/cm3

耐候性

劣化しない

屋外で使用すると変色・劣化しやすい錆びる

力を加えると曲がらないが強い力で割れる

小さな力で曲がるが割れない

曲がるが割れにくい

傷つきにくさ500 HV~3 HV

150 HV

透明性

トコトンやさしいガラスの本（作花済夫著、日刊工業新聞社、2004年）から一部引用・改変

さらに、リサイクル性や気密性、原子レベルの平滑性などがある

日常の目に見えるところだけでなく、様々な分野で利用されている
3

ガラスの欠点：割れやすさ
ガラス・・・脆いものの代名詞➢使用中で割れてしまう➢
製造時に割れてしまう➢
割れないまでもチッピングなど難加工性
ガラスの割れを防ぐことで、✓ 安心安全✓ 薄型軽量化✓ 長い製品ライフサイクルを実現

チッピング

チッピングなし

S. Ito, J. Ceram. Soc. Japan, Vol.112, No. 9, pp. 477 (2004)4ガラスが脆い原因
表面に微小なキズがつくだけで割れやすくなる
理論強度
製造直後のガラス成形したガラス

キズついたガラス

V. Viallet et al., Handbook of Glass, 2019.
5

ガラスが脆い原因
ガラスの理論強度は~20 GPa
しかし、実用ガラスはその1%以下→ 応力集中のため

𝜎 >

引張応力
ガラス板応力

Griffith-Orowan-Irwin criterion

2 𝛾 + 𝛾𝑝 𝐸′𝜋𝐶

s: 遠方応力、g: 表面エネルギー、
gp: 塑性歪エネルギー、E’: 縦弾性係数
C: 亀裂長弾性体

σY

脆性材料

降伏延性材料塑性変形の効果
亀裂進展

亀裂先端

亀裂先端からの距離
2Cs
塑性変形域

応力集中を避ければ破壊靭性は向上する

6

従来技術：強化ガラス
物理強化

化学強化

自動車用などスマートフォンカバーガラスなど

ガラスを軟化する温度の近傍に加熱した後、風冷することで表面に圧縮応力層を作る方法

ガラスを溶融塩に浸漬し、イオン交換させることで表面に圧縮応力層を作る方法

圧縮応力層

空冷

圧縮応力層

引張応力層
残留応力0
引張応力
圧縮応力
軟化する温度近傍まで加熱したガラス

ガラスの厚み

圧縮応力層

圧縮応力層
（厚みの1/５程度）➢厚みが必要で薄いガラスには不向き➢内部に巨大な引張応力が存在➢後加工が難しい。

圧縮応力層
K+などを含む溶融塩

ガラス
圧縮応力Ｋ＋

Ｎａ＋

残留応力
引張応力

圧縮応力層
（10～100m）

ガラスの厚み➢ 圧縮応力層が薄い（10～100m程度）ため深い傷に弱い➢ 薄板になると充分な圧縮応力層が形成できない➢ 後加工が難しい

いずれの方法も原理的に解決できない問題（加工、極薄、深い傷での自壊）
7

従来技術とその問題点
割れにくいガラスとして⇒ 強化ガラス
成形加工が困難適応できるガラス種は限られる深いキズに弱い⇒ 結晶化ガラス
高強度なものはガラスのメリットも損なう→ 例えば、ガラスのような成形は難しい
等の問題がある。
8

本技術
様々な形態、粒径でガラス中にナノサイズの金属粒子を分散 [1,2]金属粒子とガラスの相互作用で柔らかさを与え、割れにくくする
異なるサイズの金属ナノ粒子をガラス中に分散させ、その亀裂進展挙動や破壊靭性の評価を行い、ナノ粒子分散による破壊靭性の増大メカニズムを解明することを目的としたナノ粒子分散 [1]

二次元的に凝集したナノ粒子分散 [2]

二次元的に凝集して二相共存 [3][1] L. Liu, K. Shinozaki, Mater Sci Eng A. 2021;817:141372.
[2] L. Liu, K. Shinozaki, Ceram Int. 2021;47:24466–24475[3] L. Liu, K. Shinozaki, J. Asian Ceram. Soc. 2022;10:424–429.

9

ガラスが割れるプロセス
硬い物体と接触

超高圧発生

弾性変形
高密度化
塑性流動

押し込みまたは除荷時の応力で亀裂発生
金属ナノ粒子分散により柔らかさを付与、応力集中を緩和
応力集中により小さな応力で亀裂進展・破断

10

本技術の例ーナノ粒子分散
ガラス微粒子を金属コーティング

SiO2ナノ粒子

Ni(NO3)2 水溶液混合、乾燥還元熱処理 (3%H2) 600oC or 1000oC

焼結

焼結(SPS) 1100oC

AgNO3-SiO2混合、乾燥還元熱処理、結晶成長1段階目焼結開始
結晶成長

SiO2の焼結完了@1100oC

Ni(NO3)2 + 2H2→ Ni + 2H2O + 2NO2
11

本技術の例ーナノ粒子分散d(111)d(111)

1 m

1 m
L. Liu, K. Shinozaki, J. Alloys Compd. 940, 168874 (2023).

0.5vol%の体積分率で粒径の異なるNi分散SiO2ガラスを合成
熱処理条件により狭い粒度分布で金属ナノ粒子をガラス中に分散析出
12

き裂発生への耐性
0.5 vol% Ni分散SiO2ガラス

SiO2120 nm-Ni/SiO250 μm

HV = 7.95 GPa

50 μm

HV = 7.76 GPa

Yuri Kadin et al., J. Euro. Cerm. Soc.
39, 4011 (2019).

L. Liu, K. Shinozaki, J. Alloys Compd. 940, 168874 (2023).

➢硬度の低下はわずかで変形挙動もほとんど変化なし➢しかし、0.5vol%の分散でも亀裂の発生を顕著に抑制⇒ 破壊の起点となるき裂が極めて発生しにくくなる
13

き裂進展への耐性
SiO2120 nm-Ni/SiO2
30 nm-Ni /SiO2

Load point
BPre-crackLHL*Wa

𝐾IC =𝐹𝑚𝑎𝑥 𝐿𝑎𝑓
𝐵𝑊 3Τ2 𝑊

5 μm

Griffith-Orowan-Irwin criterion𝜎 >2 𝛾 + 𝛾𝑝 𝐸′𝜋𝐶

s: 遠方応力、g: 表面エネルギー、gp: 塑性歪エネルギー、E’: 縦弾性係数
C: 亀裂長Sample

KIC (MPa m1/2)

𝜸+𝜸p (J/m2)

SiO2 glass

0.73 ± 0.02

3.51

120 nm Ni-SiO2

2.03 ± 0.02

28.34

30 nm Ni-SiO2

1.02 ± 0.03

7.18

き裂の伸びにくさ（靭性）が3倍に向上⇒ き裂の起点があっても強い力に耐える
14

粒径と靭性の関係

特定の粒径の時にだけ大幅に靭性向上⇒ 粒径コントロールが重要
15

他のガラスとの比較開発品

理化学ガラス
板ガラス

強化ガラス

石英ガラス
多くの市販ガラス*interglad®をもちいて既報のガラスの硬度と靭性を調査➢従来のガラスの破壊靭性を大幅に超えるブレークスルー
16

チッピングの抑制➢ ダイヤモンドナイフでのケガキ痕
開発品

傷跡が太くなる

石英ガラス

割断しやすいクラック➢ ダイヤモンドカッターでのカッティング
開発品

石英ガラス

クラックが広がる⇒

チッピング発生17

新技術の特徴・従来技術との比較• 従来技術ではなかった、極微量の添加物によりガラスを割れにくくすることに成功• ガラス中に金属ナノ粒子を自在なサイズで粒度分布狭く様々な分散状態で析出可能• また、き裂の起点となる表面だけに分散させるなど様々な形態も可能。
• 硬さや成形性などの特性はほとんど損なわない• 機械加工性（耐チッピング）も改善
18実用化に向けた課題• 現在、材料の破壊靭性向上が可能なところまで開発済み。詳細なメカニズムについても研究中。
• 透明性についても取り組んでおり、ある程度めどは立っている。
• 今後、プロセスを大型化に適したものに改善していく。

19

想定される用途・企業への期待• ガラスが使われている製品の置き換えだけでなく、ガラスの脆さや難加工性のため使えなかった製品に展開することも可能と思われる（高温用途、微細加工など）。
• 具体的な用途、どのような産業的可能性があり得るか議論させていただきたい。
• 特に、素材ユーザー目線でのご意見、用途提案、共同研究など希望します。
20

本技術に関する知的財産権• 発明の名称 ：ガラス、ガラスの製造方法、及びガラスを含む外装部材又は容器• 出願番号 ：特願2023-089751• 出願人：産業技術総合研究所• 発明者：篠崎 健二、劉 磊
21

お問い合わせ先
大阪大学
共創機構 産学官連携オフィス
TEL
06－6879－4875
e-mail contact@uic.osaka-u.ac.jp
ワンストップ窓口
https://www.ccb.osaka-u.ac.jp/

22