高効率円偏光発光を示す
第３世代有機EL材料
東海国立大学機構名古屋大学
大学院工学研究科
講師 福井 識人
2023年12月8日
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要点➢ 独自の８の字型分子➢ 円偏光発光（CPL）と熱活性化遅延蛍光（TADF）を両立➢ 簡便に合成可能➢ TADF分子としては最高のg値 (|gCPL| = 10.3 × 10–3, 溶液中)を達成
m-Cz-CBBC➢ ラセミ体が有機ELとして稼働することは確認済み

類縁体も含めて出願済み

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発表者の研究概要
骨格内部＝ 未踏の物質探索空間（過去の研究から着想）

周辺修飾（一般的）

内部の変換
X

X

X

FG

挿入

付加

分子変換法の開発

分子変換法の開発

構造物性相関の解明

構造物性相関の解明

開裂

シンプルな視点に基づき、本質的に新しい分子を創る。
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本研究に至る経緯
歴史は古いが、開裂

ほとんど注目されてこなかった。

J. Suszko, R. Schilak, Roczniki Chem. 1934, 14, 1216.

“The molecule contains no improper
rotation axes and so optically active.”
T. S. Cameron, C. Chan, D. G. Morris, A. G. Shepherd, Can. J. Chem. 1980, 58, 777.
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本研究に至る経緯
８の字型分子の魅力と課題➢ キラル

180度ひねる➢ D2対称性➢ 効率的な円偏光発光（CPL）

報告例はいくつもあるが、いずれも数十ミリグラムが関の山

結合形成

D2対称な構造は高効率なCPLに理想的
Hirose, T.; Matsuda, K. et al.,Org. Lett. 2022, 22, 9276.

目的物

副生成物
ボトムアップ合成では創出が困難

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本研究に至る経緯
入手容易な非平面π共役分子
お椀球らせん

Fullerene

Corannulene

Helicene

CPP

Calix[n]arene

Pillar[n]arene

輪➢ 構造を反映した特異な機能➢ 多方面での応用
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本研究に至る経緯
発表者の先行研究

CBBC (Cyclobisbiphenylenecarbonyl)

合成➢ 最大23 gの大スケール化➢ ４種類の臭素化体を合成➢ 最近では不斉合成も可能

物性➢ キラリティーが安定➢ 無置換体は自然分晶

ChemRxiv 2023, preprint.
➢ 高効率CPL(DOI: 10.26434/chemrxiv-2023-f1djk)
モチベーション：入手容易性を活かした材料開発を行いたい7

本発表の背景
円偏光発光（Circularly Polarized Luminescence, CPL）

➢通常の光は右巻きと左巻きの２つの円偏光の１：１の足し合わせ➢キラルな分子の一部は片方の円偏光を選択的に放出する➢偏り具合はg値で評価される（最大値は２）➢円偏光発光材料は3Dディスプレイやセキュリティプリント材料としての応用が期待される

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本発表の背景
熱活性化遅延蛍光（Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF）

C. Adachi, et al., Nature 2012, 492, 234.
➢ 通常の有機分子では一重項励起状態は発光するが、三重項励起状態は発光しない。加えて、三重項励起状態が一重項励起状態に変化することはない。
➢ 電流励起で励起状態を作った場合、一重項励起状態と三重項励起状態は1:3の比率で発生する。
➢ したがって、通常の有機分子を有機ELの発光体として用いると、75%の電力は必ず損失する。
➢ TADFとは三重項励起状態が室温で一重項励起状態に変化する性質のこと。
➢ TADFを示す有機発光体を用いれば理論上100%の電気エネルギーを光に変換できる。そのため、TADFを示す有機発光体は第三世代有機EL材料として注目される。
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本発表の背景（従来技術とその問題点）
CPLとTADFを両立する分子
g = 2.2 × 10–3

中心不斉

g = 1.1 × 10–3軸不斉

G. Pieters, et al., JACS 2016, 138, 3990.

➢ デバイスの作製は行われていない。
S. Hirata, et al., Chem. Commun. 2015, 51, 13268.

面性不斉

g = 4.6 × 10–3

ΔEST = 0.03 eV, EQE = 7.8%, Lmax = up to 34293 cd m–2W.-H. Zheng, et al.,ACS Appl. Mater. Interfaces. 2021, 13, 25186.

g = 2.0 × 10–3

総合的に見れば、現状で最高の性能（？）
Y.-X. Zheng, et al., Adv. Mater. 2019, 31, 1900524.

g値の向上が求められる。
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本研究のねらい

ATADF活性D

DYasuda, T.; Adachi, C. et al., Angew. Chem. lnt. Ed. 2014, 53, 6402.

➢ CBBCの周辺にカルバゾールを導入。

g = 0.38➢ ８の字型骨格に特有な高効率CPLを維持しつつ、TADF特性を引き出す。
➢ 合成が容易。
➢ 軽元素のみで構成され、元素戦略上有望である。

遷移金属錯体を用いた第２世代OLEDではさらに優れたg値が報告されている。
M. J. Fuchter, et al., JACS 2016, 138, 9743.

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研究結果
CPLとTADFを両立する分子m-Cz-CBBC

68% (164 mg)

短工程、将来的な大スケール化も可能
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研究結果
吸収・発光スペクトルin toluene (N2 bubbling)

4.0514.5 nm

3.0Abs.
FL

2.01.0412.5 nm

Normalized FL
Intensity

ε/104 L mol–1 cm–1

溶液分散ΦF = 22%
𝜏 = 19 ns0300350

薄膜分散400450500

Wavelength/nm

550600650

Normalized FLintensity/a.u.

1 .2

1in PMMA

513.5 nm0 .8

ΦF = 37%
𝜏 = 31 ns, 19 μs

0 .6

0 .40 .2

TADF活性

0400

500

600

Wavelength/nm

70013研究結果
CPL特性

g値は過去の値（1–3×10–3）を大きく凌ぐ
m-Cz-CBBC

toluenePMMA
54
32
10–1–2–3
–4
–5

7.0

519 nm

5.0–3.0
–5.0
–7.0
400

450

500

550

600

650

700(M,M)
400

750

Wavelength/nm

600

0.6

0.2

–5.8×10–3 (514 nm)

–0.2

–1.0

450

500

550

600

Wavelength/nm

650

700

–1.0
750

0.2

–8.3×10–3 (533 nm)–0.2–0.6–0.6–10.3×10–3 (519 nm)

700

9.1×10–3 (472 nm)
8.4×10–3 (526 nm)

gCPL/10–2

gCPL/10–20600

1.00.61.0500

Wavelength/nm

1.0400533 nm400

700

5.6×10–3 (464 nm)
4.8×10–3 (514 nm)

2.0

gCPL/10–2500(M,M)

Wavelength/nm

10.2×10–3 (519 nm)–2.0(P,P)

ΔI/10–3

1.0
–1.0

5432
10
–1
–2
–3
–4–5(P,P)

ΔI/10–3

ΔI/10–3

3.0

514 nmmCBP
526 nm400500600

Wavelength/nm–6.2×10–3 (463 nm)

700–1.0400500600700

Wavelength/nm–8.8×10–3 (491 nm)
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研究結果
有機EL素子の作成

m-Cz-CBBC (rac)

安田先生（九大）との共同研究

15まとめ5432
10–1–2–3–4–5(P,P)

ΔI/10–3

オリジナルな点・優れている点➢ 分子設計上、８の字型構造の活用が有効であることを実証。
➢ 合成は簡便。
➢ 軽元素のみで構成される。

(M,M)
400500600700

Wavelength/nm➢ 最高レベルのg値を達成。明瞭なCPL。
|gCPL| = 10.5 × 10–3（溶液中）、9.1 × 10–3（薄膜中）※溶液中の値は過去最大。薄膜中の値は最高値ではない
が、一般的に固体中でのg値は必ずしも正確な値が報告さm-Cz-CBBCれないことがある。
課題点➢ OLEDとしての性能は高くない。特にEQE（EQE100 = 3.6%)は優れたTADF材料が示す値の1/5程度。

➢ 光学分割後のサンプルでのデバイス作成は未検討。今後、検討を進めるが、蒸着中にラセミ化する可能性がある。
➢ 特許申請後、いくつか類縁体は合成したが、多くの場合でCPLは観測されず、優れたg値は与えられなかった。
➢ g値の格段の向上（例えば0.1を超えるなど）はかなり難しい。
想定される用途➢ 明瞭なCPLが必要とされる材料（セキュリティプリント）➢ キラルなフォトレドックス触媒としての利用
今回の特許案件以外にも、８の字型構造を活かした共同研究提案は歓迎いたします。
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本技術に関する知的財産権• 発明の名称 ：円偏光発光材料• 出願番号 ：出願済み、番号不開示• 出願人：東海国立大学機構• 発明者：福井識人、西本絵美子、忍久保洋
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お問い合わせ先
東海国立大学機構名古屋大学
研究協力部 産学官連携課
e-mail k-sangakukan@aip.nagoya-u.ac.jp

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