ニッケルの基礎
ものづくり基礎講座（第29回技術セミナー）『金属の魅力をみなおそう 第三回 ニッケル』

東北大学金属材料研究所
正橋直哉
masahasi@imr.tohoku.ac.jp
2012. May 11 14:00~16:00

クリエイション・コア東大阪 南館3階 技術交流室A1

ものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第三回 ニッケル』
2012. May.11 14:00~16:00 東北大学金属材料研究所 正橋直哉

ニッケルとは

原子量：58.69
密 度：8.908g/cm3→ 鉄より 12% 重い

融 点：1455℃→ 鉄より 85℃ 低い

クラーク数：24(0.007%) → 鉄の 1/470
結晶構造：面心立方格子 (FCC)
磁性：強磁性体
ウイキペデイより

Axel Fredrik Cronstedt
が銅鉱石に似ていた
NiAsから単体分離に成功し、「悪魔の銅」という意味のドイツ語kupfernickel と命名。

キュリー点：350℃→ 鉄属中で最低ヤング率：200GPa→ 鉄とほぼ同じ特徴：① 乾燥空気中では錆び難いが、微粒子状のものは空気中で自然発火する。
② 塩酸や希硝酸に溶けるが反応は遅い。希硝酸に溶け、濃硝酸では不動態を形成。アルカリには強い。
③ 多様な合金の構成（添加）元素に使用される。

Niの用途

ものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第三回 ニッケル』
2012. May.11 14:00~16:00 東北大学金属材料研究所 正橋直哉

① ステンレス鋼、特殊鋼
オーステナイト系ステンレス、高抗張力鋼、機械構造用合金鋼、耐熱鋼、合金工具鋼等の特殊鋼や、ニッケル基耐熱合金に使用。
② メッキ
装飾などを目的にNiSO4やNiCl2からなるメッキ浴（Watts浴）を使用し、滑らかな鏡面光沢の光沢ニッケルめっきを施す。
③ 磁性材料
アルニコ磁石(Al-Ni-Co) としてOAモーター、自動車ドアロック、スピーカー等に使用。
④ 電池
Ni-Cd及びNi-H電池に使用するが、リチウムイオン電池への移行期。Ni-H
電池の今後はハイブリッド電気自動車の動向に依存する。
⑤ 触媒
石油精製水素化処理用、石油化学品製造用、油脂加工用に使用され、消費量は生産量に比例して増加傾向にある。

Niを含む多様な合金

ものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第三回 ニッケル』
2012. May.11 14:00~16:00 東北大学金属材料研究所 正橋直哉

・ステンレス鋼：Fe-8%Ni-18%Cr （18-8ステンレス） →耐食・白銅：Cu-(10-30)%Ni（キュプロニッケル）→貨幣

・洋銀：Cu-(10-20)%Ni-(20-30)%Zn→食器・楽器・ニクロム：Ni- (10-20)%Cr-(1-2)%Mn→発熱体・ニチノール：Ni-(~45%)Ti合金→形状記憶・パーマロイ：Ni-21.5%Fe→磁性・ Ni基超合金：Ni-28%(Fe-Cr-Nb-Mo)（インコネル）→耐熱・ホワイトゴールド：Au-25%(Ni, Cu, Zn) or (Pd, Ag, Cu) →装飾

ものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第三回 ニッケル』
2012. May.11 14:00~16:00 東北大学金属材料研究所 正橋直哉

隕鉄Fe-Ni合金

液相のFe-(6-20)Ni合金（オクタヘドライト）が無重力で100万年に数K～数百Kで冷却されると、Niの多いテーナイト相とNiの少ないカマサイト相からなる幾何学的な筋模様となる（ウィドマンシュテッテン組織）。

70度傾斜

テーナイト
（Niが多い）テーナイト+カマサイト

地球のコアの構造に近い?

ものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第三回 ニッケル』
2012. May.11 14:00~16:00 東北大学金属材料研究所 正橋直哉

Niの需給
3.6% 10.5%
4.4%2%
4.3%
8%
10.7%
2.5%
9.7%

1.7%
6.8%
14.3%
4.9%

16.6%

ロシア
中国
インドネシアカナダ
ニューカレドニア
コロンビア
ボツワナ
ブラジル
オーストラリア
キューバ
フィリピン
南アフリカ
ボツワナ
その他

9%
9%
10%

ニッケル鉱石生産国(2010年）
鉱石の生産は、フィリピン、インドネシア、中国、コロンビア等の伸びが顕著である。地金消費はアジアが最大で年々増加し、2010年は63％を占める。

34%
ロシア
中国
日本
カナダ
オーストラリア
その他

19%

19%

ニッケル地金生産国(2010年）
11.68%

24.47%

10.98%

2.32%
1.61%
0.2%

10.27%
38.47%

ニッケル地金消費国(2010年）

中国
日本
北南米
その他
欧州
インド
アフリカ
オーストラリアものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第三回 ニッケル』
2012. May.11 14:00~16:00 東北大学金属材料研究所 正橋直哉

Niの価格とリサイクリング
Niの価格推移

Niのリサイクリング

40000① ステンレス鋼、特殊鋼

Ni price / dollars/t

35000

スクラップは100%回収→ステンレス鋼原料

30000
25000

② メッキ

20000

・使用済Niは、スクラップとなり再生されない

15000

・廃液・スラッジは産業廃棄物として埋立処分

10000

③ 蓄電池

5000

Ni-H電池とNi-Cd電池は回収（70%程度）

01980

1985

1990

1995

2000

2005

2010

出典: IMF - Primary Commodity Prices

世界的な景気後退で2008年以降は下降に転じ、その後上昇するも2012年は再び下降④ 磁性材料
アルニコ磁石（Al-Ni-Co）は70%がリサイクル⑤ 触媒
・直接脱硫触媒は全量リサイクル
・他の触媒は全量リサイクル。
ハイブリッド電気自動車用Ni-H電池
は、原則全て回収される予定

ものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第三回 ニッケル』
2012. May.11 14:00~16:00 東北大学金属材料研究所 正橋直哉

Niの特徴：耐熱性
0100

200300普通鋼

I (C, N)

400500

低合金耐熱鋼

600

高合金
耐熱鋼

700

800

ｽﾃﾝ
ﾚｽ鋼

900

1000

Fe基、Co基、Ni基
超合金

中のIの拡散速度が増大し抵抗減少

中のSは拡散速度が増大し鋼は不可ISによる高温強度
では不十分

Iと親和力の高いS

拡散速度の低いγ

規則相の析出硬化SFEの低い欠陥にSが偏析

コットレル効果

IS効果

S (Cr, Mo, V)

鈴木効果

相で覆われた角状析出物
Mater. Chem. Phys. 81,(2003) 427

溶質原子のひきずり抵抗Niの特徴：耐熱性

ものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第三回 ニッケル』
2012. May.11 14:00~16:00 東北大学金属材料研究所 正橋直哉

酸化され難い拡散が速い酸化され易い拡散が遅い酸化物の標準生成自由エネルギーの温度依存性

自己拡散係数の温度依存性

日本金属学会 講座・現代の金属学 材料編5 非鉄材料より耐熱合金としてNi基合金が利用される理由① Niは酸化されにくく、Cr, Al, Siなど緻密な酸化膜を形成する元素を固溶し易い② 耐クリープ特性に優れ、整合性の高い金属間化合物の析出強化がおこり易いものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第三回 ニッケル』
2012. May.11 14:00~16:00 東北大学金属材料研究所 正橋直哉

Niの特徴：強度Niサイトに置換

Alサイトに置換
Niの固溶体強化率と格子定数変化率の相関

Ni3Alに第三元素を添加した時の固溶挙動

日本金属学会 講座・現代の金属学 材料編5 非鉄材料より① 拡散性の低い高融点元素（Ta, Nb, W, Mo）による固溶体強化率が高い② 整合析出する金属間化合物Ni3Alに①の元素がAlサイトに置換固溶する

形状記憶効果

ものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第三回 ニッケル』
2012. May.11 14:00~16:00 東北大学金属材料研究所 正橋直哉
母相変形（As ～Ms）

加熱（Af以下）

冷却（Ms以下）

加熱（Af以上）

応力誘起
マルテンサイト変形（Ms以下）

母相

応力負荷

応力除荷

応力誘起
マルテンサイト熱弾性マルテンサイト生成消滅

ものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第三回 ニッケル』
2012. May.11 14:00~16:00 東北大学金属材料研究所 正橋直哉

熱弾性マルテンサイト：熱ヒステリシスが小さく、母相/マルテンサイト界面が容易に動く③‐60℃

②‐33℃

①25℃

400μm
③ ②

①0.02 (W/g)⑤25℃

Heat flow

④‐9℃

MsAf
④ ⑤-100 -80 -60 -40 -20020406080 100

Temperature (℃)

E. Takahashi et al., Mater. Trans. 43 (2002)2978-2983

ものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第三回 ニッケル』
2012. May.11 14:00~16:00 東北大学金属材料研究所 正橋直哉

Niの特徴：耐食

イオン化傾向卑 ← Ｋ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｓｎ，（Ｈ），Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ → 貴
腐食され易い腐食され難いFeやCrよりも腐食され難いがCr酸化膜は不動態化する
ピンホール

Fe素地

Fe素地

H+

貴なNiより卑なFeが腐食

Niが腐食され素地が露出するまで、腐食を防止

Cr酸化膜を形成する環境下（酸化性溶液）での腐食模式図

H

H
H
H
H
H
H

卑（陽極）

Niめっき層貴（陰極 ）

Cr酸化膜

H
H
H
H
H
H
H

M+M++M
M++M
M++M
M++M
M++M
M++M
M+M+ M+H+

陽極から溶出したM+が陽極近傍に堆積
陽極分極の模式図

ものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第三回 ニッケル』
2012. May.11 14:00~16:00 東北大学金属材料研究所 正橋直哉

Niの特徴：腐食挙動
大気

H+
Ni2+

SO42-

SO2
HSO3-

水膜

SO42-

NiO
Ni(OH)2
NiSO46H2O

塩素に腐食され易い

Ni(OH)2(SO4)3･yH2O
Ni
Ni

電子材料の腐食性ガスに対する感受性の違い
最新腐食事例解析と腐食診断法

テクノシステム社

Niの水膜下での模式的腐食機構図●大気環境下●SO2とNO2の共存湿潤雰囲気：NiO薄膜を形成し成長は放物線則：NiSO4やNi(OH)2からなる被膜を形成し成長は直線則に従う

ものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第三回 ニッケル』
2012. May.11 14:00~16:00 東北大学金属材料研究所 正橋直哉

Niの特徴：磁性
二原子間のスピン運動が同方向で磁気モーメントは平行（自発磁化）

1s2 2s2p6 3s2p6d7 4s2

正3d軌道7個の電子のうち3個が不対電子3d軌道の6個の電子のうち4個が不対電子
1s2 2s2p6 3s2p6d6 4s2Fe

電子スピンによる磁性

3d軌道8個の電子のうち2個が不対電子

Co

強磁性

1s2 2s2p6 3s2p6d8 4s2電子の固有エネルギーにおいて、電子の座標交換によって出てくる項交換積分

Ni2

Fe 4Mn68原子間距離と3d殻の半径の比

反強磁性
二原子間のスピン運動が反対方向で、磁気モーメントは反平行

負

交換積分の正負は結晶中の原子間隙と電子軌道の大きさに依存し、原子核同志および電子同志の斥力が電子と隣の原子核の引力より大きいと正電子同志の距離を小さくし、電子の隣の原子核から離すと正になるが、離しすぎると相互作用はゼロになる

交換相互作用ものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第三回 ニッケル』
2012. May.11 14:00~16:00 東北大学金属材料研究所 正橋直哉

Niの特徴：異方性

硬磁性材料

高飽和磁束密度：
強力な磁石

高保磁力の材料
は永久磁石

高透磁率合金：
磁場の微少増加で高磁束密度が得られる

磁化され易い

軟磁性材料

磁化容易軸

Ni-Fe合金はNiが78.5%組成近くで磁気異方性と磁歪定数が0に近くなり、初透磁率が最大となる（パーマロイ）。Niが減少すると、透磁率は小さくなるが飽和磁束密度が大きくなり、
日本金属学会 金属工学シリーズ 磁性材料より

Ni含有量が36%の合金をインバーと称する。

ニッケルの特徴：磁気特性

ものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第三回 ニッケル』
2012. May.11 14:00~16:00 東北大学金属材料研究所 正橋直哉

パーマロイ
Ni-78.5%組成近くで、磁気異方性と磁歪定数が0に近くなり、初透磁率が最大となり、磁化されやすくなる。
→トランスの磁心や磁極に利用
インバー
Niが減少すると透磁率は小さくなるが、 Ni-36%合金では熱膨張係数が最少となる。
日本金属学会 講座・現代の金属学 材料編5 非鉄材料より→時計、LNGタンク、ブラウン管シャドーマスク等に利用

ものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第三回 ニッケル』
2012. May.11 14:00~16:00 東北大学金属材料研究所 正橋直哉

Niを活用した電池

Niの特徴： ① 容量密度が高い、 ② 充放電での金属溶出が少ない
ニカド電池（Ni-Cd）

ニッケル水素電池（Ni-MH）

正極: NiOOH + H2O + e- → Ni(OH)2 + OH負極: Cd + 2OH- → Cd(OH)2 + 2e-

正極: NiOOH + H2O + e− ⇆ Ni(OH)2 + OH−
負極: MH + OH− ⇆⇆M + H2O + e−

http://www.kpt.co.jp/index.aspxより

正極にオキシ水酸化ニッケル (NiOOH)、負極にCd、電解液にアルカリ溶液を用いる。過放電、長期間放置しても性能低下が小。コードレス電話・電動工具・シェーバー等に使用。

ニカド電池の負極を水素吸蔵合金に置換。小型電子機器に普及。毎年10％の容量アップでデジカメ等の性能向上に寄与。量産ハイブ
リッド電気自動車に使用され、需要拡大が期待される。

Niの人体への影響

ものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第三回 ニッケル』
2012. May.11 14:00~16:00 東北大学金属材料研究所 正橋直哉

・生理作用：鉄吸収促進、各種酵素の活性化、色素代謝促進、グリコーゲン代謝促進等。
（70kgの成人には10mgのNiが存在し、食物を通して一日約0.5mg摂取）
・国際がん研究機関（IARC）では、グループ１（ヒトに対して発癌性が認められる）と指定（体内に入ったNiイオンは細胞核に侵入して活性酸素を作りDNA障害や癌を引きおこす）
・接触性皮膚炎・アレルギー症：Niを含む装飾品が皮膚と接触し汗や血液によってイオンが溶け、生体物質と結合すると強い抗原性をおこす。
The European Directive restricting the use of Nickel(1)ピアス穴開通後の皮膚が完成するまでに挿入しておく部材には、Niを使用しないものとする。ただし均一材質で作られていること、全質量中のNi組成が0.05%以下の場合は除く。
(2)皮膚に直接かつ長時間接する可能性のある以下に示す製品において、Ni溶出量が0.5μg/cm2/wkを超えてはならない。
①イヤリング②ネックレス、ブレスレット、チェーン、アンクレット、指輪③腕時計（本体、バンド、留具）④リベット（ボタン、留具、ジッパー）、その他衣類に装着される金属製のもの

ラネーNi触媒

ものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第三回 ニッケル』
2012. May.11 14:00~16:00 東北大学金属材料研究所 正橋直哉

ある反応に対し触媒活性を持つ金属と、その金属が溶解しない酸やアルカリで溶解除去される金属との合金。溶解により大表面積の多孔質となり、高い触媒活性を示す。NiとAlからなる合金をNaOH水溶液でAlのみを除去し作成する。Alを溶解したときに発生するHを吸着しているため、水素化が可能。
2 Al + 2 NaOH + 6 H2O → 2 Na[Al(OH)4] + 3 H2ベンゼンを還元しシクロヘキサン、更に酸化しナイロン原料のアジピン酸を生成

Murray Raney(1885 –1966)

チオアセタール を炭化水素に脱硫還元

Dry activated Raney nickel.

Thank you for attentions.

東北大学 金属材料研究所 関西センター
正橋 直哉masahasi@imr.tohoku.ac.jp072-254-5603（大阪） 022-215-2117（仙台）