ナノスケール化による高活性人工光合成触媒の開発
鳥取大学

工学部

化学バイオ系学科
准教授 辻 悦司
2022年10月13日

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化石資源の利用とCO2排出
化石資源
石炭

石油

天然ガス

枯渇の危機
化学製品

二酸化炭素(CO2)
温室効果ガス⇒ 地球温暖化2CO2利用
【現行】
既存プロセス【今後】
グリーン (ブルー) 水素 + 二酸化炭素

出典: 今後の水素政策の課題と対応の方向性中間整理（案），経済産業省 資源エネルギー庁 新エネルギーシステム課/水素・燃料電池戦略室(2021年3月22日)

3人工光合成現在の有用化合物の合成
原油

蒸留

CO + H2BTX
CH3OH

FT合成（合成ガス）

MTG
多くの有機物の出発物質

二酸化炭素 と 水 と 光 から合成ガスを合成
hν

2CO2 (+ 2H2O) → 2CO + O2 (+ 2H2O)hν

酸化反応（O2発生）
2H2O → O2 + 4H+ + 4e還元反応（CO2還元）
CO2 + 2H+ + 2e- → CO + H2O

2H2O → 2H2 + O2

【 究極のゴール 】
二酸化炭素 と 水 と 光 から全ての有機物を合成
hνn CO2 + m/2 H2O → CnHmOl + x O24

二酸化炭素還元触媒
化石燃料 …枯渇の懸念
CO2

化学製品

COHCOOH
HCHO
CH3OH
CH4

温室効果ガス ⇒ 温暖化
電気 （再生可能エネルギー） or 光＋貴金属触媒（Pd，Ag…など）
問題点: CO被毒，高価，埋蔵量少

遷移金属酸化物の利用
スピネル型Co3O4
1. 電気抵抗の低減
2. CO2吸着能の向上
構造（膜厚） : バルク ⇒ ～3.5 nm以下の薄膜（水熱合成）
CO2還元活性 : 低活性 ⇒ 10倍以上に向上

S. Gao, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 698.
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複合酸化物でのCO2還元
スピネル型構造
単純酸化物 Co3O4，Fe3O4 …etc.
複合酸化物 CuCo2O4，MnCo2O4 …etc.
【特徴】 元素の組み合わせが多彩 ⇒ 触媒設計，高活性触媒
可視光CO, H2Oe-3hCO2, H+

CuCo2O4[Ru(byp)3]2+
（光捕集）

（助触媒）

~ 1 mgCO2還元触媒として機能（CO生成）
数ナノメートルサイズへ

M. Jiang, et al., Appl. Catal B 2016, 198, 180.
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従来技術とその問題点
・ 二酸化炭素の還元触媒開発において，一種類の金属元素を含む単純酸化物触媒は数nmの超微粒子にすることで活性が飛躍的に向上する。
・ 一方，二種類以上の金属元素を含む複合酸化物は，元素の組み合わせにより触媒活性を示すものが報告されているが，超微粒子化については未知であり，超微粒子化技術自体が確立されていない。
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本研究の特徴
数ナノメートルの複合酸化物超微粒子に注目
スピネル型複合酸化物 （CuCo2O4, MnCo2O4 …etc.）【利点】 元素の組み合わせが多彩 ⇒ 触媒設計，高活性触媒
固相法【欠点】 高温での焼成プロセスが必要 ⇒ 数十 nm以下にするのが困難
共沈法

高温焼成
液相ゲル化法~ 数 μm300ºC以上

独自技術により数 nm へ

数百 ~数十 nm

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数 nmの複合酸化物合成
前駆体（ABC (OH)x）

Point 1. 逆ミセル (RM) を利用
有機溶媒相CAB

AB
疎水 親水

微小空間に
A : B : C = 1 : 1 : 1で存在

C焼成

1 nm以下凝集

RM法のみ 不十分
ABCOx
~ 30 nm

前駆体

水相
界面活性剤

拡散焼成

Point 2. 酸化物担体を利用
cf. PV-type La0.4Ca0.6Mn0.9Fe0.1O3

拡散凝集

ABCOx超微粒子~ 数 nm

前駆体
相互作用~20 nm

RM + C担体TiO2

焼成

TiO2

出典: M. Yuasa et al., Electrochem. Solid-State Lett. 2011 14, A67.

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新技術の特徴・従来技術との比較
・ 新技術の特徴– 5 nm以下の結晶性複合酸化物超微粒子の合成が可能。
– 目的に応じてさまざまな元素をさまざまな割合で含む超微粒子の合成が可能。
– 目的に応じてさまざまな結晶構造の超微粒子の合成が可能。

・ 従来技術との比較– 通常数十nmまで結晶成長する結晶性複合酸化物を，5 nm以下の超微粒子にすることが可能。
– 5 nm以下の超微粒子化を行うことで，活性が単位表面積当たり20倍以上に向上。
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RM法による超微粒子合成
金属硝酸塩水溶液(Cu : Co = x : 3-x)

C9H19OHO

6

10 wt% 水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液

界面活性剤 NP-6， シクロヘキサン
10ºC，30 min.撹拌
RM溶液 A

RM溶液 B
混合，10ºC，1 h撹拌
15 min. 超音波処理
前駆体含有逆ミセル
TiO2 (A-100, anatase) / シクロヘキサン
エタノール
超音波分散，デカンテーション
600ºC 大気中焼成
CuxCo3-xO4/TiO2 (担持量 1 ~ 80 wt%)

・X線回折・高分解能TEM
・電子線回折11

結晶構造の解析

intensity/a.u.

CuO ・80 wt% Cu Co O /TiOx3-x 42➡スピネル型CuxCo3-xO4とアナターゼ型TiO2のパターンと一致||(440)
(531)

(422)
(511)

(400)

80 wt%

(220)
(200)
(311)

CuCo2O4

10 wt%

スピネル型CuCo2O4が合成不純物であるCuOも観察

1020

・10 wt% CuxCo3-xO4 /TiO2
1 wt% CuxCo3-xO4 /TiO2

(118)
(116)
(220)
(301)

(105)
(211)

(200)(103)
(004)
(112)

anataseTiO 2(101)

1 wt%

30 40 50 60 70
2θdeg(CuKα)/deg

80➡ TiO2のパターンしか見られず
12局所構造解析
粒子40個程度の制限視野電子回折

スピネル型CuxCo3-xO4とアナターゼ型 スピネル型CuxCo3-xO4とアナターゼ
TiO2の回折パターンに帰属
型TiO2の面間隔に帰属

TiO2上にスピネル型CuxCo3-xO4超微粒子が形成
13粒子径分布
1 wt% CuxCo3-xO4 / TiO2
よく分散した部分
凝集した部分

10 nm

10 wt% CuxCo3-xO4 / TiO2
1 wt% CuxCo3-xO4
平均粒子径 4.5 nm

10 wt% CuxCo3-xO4
平均粒子径 7.4 nm
凝集した部分

担持量: 低⇒粒子径: 小よく分散した部分
10 nm
14化学組成
Anatase TiO2(101)0.35 nmSpinel FeCo2O4(400)0.20 nmAnatase TiO2

Anatase TiO2

Spinel NiCo2O4(220)0.29 nm

5 nm

5 nm （不純物ほぼなし）

Spinel MnCo2O4（不純物ほぼなし）
5 nm

Anatase TiO2

元素分析(EDX)
Ni : Co = 32 : 68
NiCo2O4(311)0.24 nmSpinel CuxCo3-xO4
5 nm

Anatase TiO2

5 nm

TiO2上に数 nmのスピネル型MxCo3-xO4(一部，CuOも形成) 超微粒子が形成

Cu : Co = 16 : 83
Cu0.5Co2.5O415

CO2光還元反応・10 μmol [Ru(bpy)3]Cl2·6H2O
・溶媒(5 mL, アセトニトリル：水 = 3 : 2 )・7.8 mmolトリエタノールアミン (TEOA)(色素)

1, 10 wt% CuxCo3-xO4 / TiO2 25 mg
CO2バブリング(20 min)
暗幕の中で撹拌(30 min)

(正孔捕捉剤)

可視光照射(100 mW cm-2)
発生した気体をシリンジで回収(1.00 mL) (0, 15, 30, 60, 120, 180,240, 300, 360 min)
TCD-GCにより測定

可視光
500 W超高圧
Xeランプ

16CO2還元触媒活性①(1 wt%)

(正孔捕捉剤)

スピネル型MxCo3-xO4

溶媒: アセトニトリル：水 = 3 : 2

CO2 +2H+ + 2e- →CO + H2O
CuxCo3-xO4/TiO2 超微粒子

FeCo2O4/TiO2超微粒子

超微粒子化で活性向上
超微粒子

MnCo2O4/TiO230 nm
30 nm
30 nm
TiO217CO2還元触媒活性②CO2 +2H+ + 2e- →CO + H2O

2H+ + 2e- →H2（溶媒中の水が反応）
50
Amount of H2 / μmol gtotal-1

Amount of CO / μmol gtotal-1

120

1 wt% CuxCo3-xO4 /TiO2

1008060

10 wt% CuxCo3-xO4 /TiO2
4020

TiO245

1 wt% CuxCo3-xO4 /TiO24035302520

10 wt%CuxCo3-xO4 /TiO2151050TiO20060 120 180 240 300 360 420
Time / min.

CO2還元活性 1 wt% > 10 wt%
表面積1 wt% << 10 wt%
1.2 m2

1 wt% CuCo2O4/TiO2 1gあたり10 wt% CuCo2O4/TiO2 1gあたり 10.2 m2

060 120 180 240 300 360 420
Time / min.

H2発生活性 1 wt% >> 10 wt%(≒0)

粒子径5 nm以下⇒ 大きく活性向上18CO2還元触媒活性③CuCo2O4単位表面積当たりに換算
CO2 +2H+ + 2e- →CO + H2O

2H+ + 2e- →H2（溶媒中の水が反応）
3590

1 wt% CuxCo3-xO4 /TiO2

80
70
60
50
4030
20
1010 wt% CuxCo3-xO4 /TiO20

Amount of H2 / μmol mCCO-2

Amount of CO / μmol mCCO-2100301 wt% CuxCo3-xO4 /TiO2252015105010 wt% CuxCo3-xO4 /TiO2-5060 120 180 240 300 360 420
Time / min.

060 120 180 240 300 360 420
Time / min.

※ TiO2での発生量は補正済み
19想定される用途
・ カーボンニュートラルに向けて今後必要となる
光触媒を利用した人工光合成技術への利用が期待される。
・ 上記以外に，複合酸化物を用いている電気化学分野（電解，めっき，次世代蓄電池 etc.），固体触媒分野，磁性材料分野，蛍光体・顔料分野への展開も可能。

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実用化に向けた課題
・ ラボレベルのgスケールでの合成には成功しているが，kg以上の大スケールでの合成技術はまだ確立できていない。
・ 人工光合成の反応プロセスの開発が必要。

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期待される効果・発展性【 CO2還元 】
これまで … 金属，単純酸化物中心本研究
逆ミセル法スピネル型
多元系遷移金属酸化物
シングルナノメートル化（CuCo2O4, MnCo2O4など）
還元活性の向上
将来応用可能多元系遷移金属酸化物

他の分野への技術転用

ペロブスカイト型 ガーネット型
層状酸化物

CO2還元活性について未開拓（触媒材料探索が飛躍的に広がる可能性あり）

光水素製造，電極材料，熱触媒，磁性材料，光学材料，顔料 … etc.
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企業への期待・ kg以上の大スケールでの合成技術や設計指針を持つ企業との共同研究を希望。
・ また，人工光合成に限らず無機材料を利用している企業（例えば，電解，めっき，電池，固体触媒，磁性材料，蛍光体，顔料など）には，本技術導入の有効性が期待される。

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本技術に関する知的財産権
・ 発明の名称 ：金属酸化物含有複合体およびその製造方法，ならびにそれを用いた二酸化炭
素還元方法
出願番号 ：特開2021-023840
出願人 ：鳥取大学
発明者 ：辻悦司，藤田悠平，松本直也，菅沼学史，片田直伸

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お問い合わせ先
国立大学法人 鳥取大学
研究推進機構ＴＥＬ 0857－31 － 5703
ＦＡＸ 0857－31 － 5571
e-mail sangakucd＠ml.cjrd.tottori-u.ac.jp

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