水・蒸気性質シンポジウム2023

DSC-KTP-COM-0012

令和５年11月29日

ガスタービン複合発電における硫酸露点
IAPWS, IRS作業グループ ” ICRN for acid gas dew points ”の検討
沖田 信雄

木村 賢一

東芝エネルギーシステムズ（株）パワーシステム事業部

東芝エネルギーシステムズ 2023

© 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation

水・蒸気性質シンポジウム2023

DSC-KTP-COM-0012

令和５年11月29日

ガスタービン複合発電における硫酸露点
IAPWS, IRS作業グループ ” ICRN for acid gas dew points ”の検討
沖田 信雄

木村 賢一

東芝エネルギーシステムズ（株）パワーシステム事業部

東芝エネルギーシステムズ 2023

© 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation

目次

1

硫酸露点の課題2

排ガス露点予測法の検討方法

3

検討結果と次のステップ

4

GTCC用の硫酸露点新予測法の提案

5

今後の作業グループの予定（ご参考）© 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation

2

目次

1

硫酸露点の課題2

排ガス露点予測法の検討方法

3

検討結果と次のステップ

4

GTCC用の硫酸露点新予測法の提案

5

今後の作業グループの予定（ご参考）© 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation

21. 硫酸露点の課題
酸の凝縮による腐食と応力腐食割れSCC*

DSC-KTP-COM-0012＊SCC : Stress Corrosion Cracking

予熱器
排気
燃料
S分含む天然ガス ガス
SO2 含む空気

伝熱管からの給水の漏れ

ガスタービン
伝熱管

低温伝熱部
排熱回収ボイラHRSG (例)・硫黄分を含む天然ガスの燃焼⇒ SO2
・SO2 + ½ O2 ⇔ SO3 （排ガスが通るHRSG煙道において）・SO3 が排ガスの露点温度を上げる⇒ 凝縮
・SO3 + H2O= H2SO4 ⇒ 腐食
・4NO2 + 2H2O + O2 = 4HNO3 ⇒ 応力腐食和割れ（SCC）
・SCC 発生 ⇒ 伝熱管からの給水の漏れ⇒ 腐食の拡大

伝熱管壁のSCC© 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation3

1. 硫酸露点の課題
酸の凝縮による腐食と応力腐食割れSCC*

DSC-KTP-COM-0012＊SCC : Stress Corrosion Cracking

予熱器
排気
燃料
S分含む天然ガス ガス
SO2 含む空気

伝熱管からの給水の漏れ

ガスタービン
伝熱管

低温伝熱部
排熱回収ボイラHRSG (例)・硫黄分を含む天然ガスの燃焼⇒ SO2
・SO2 + ½ O2 ⇔ SO3 （排ガスが通るHRSG煙道において）・SO3 が排ガスの露点温度を上げる⇒ 凝縮
・SO3 + H2O= H2SO4 ⇒ 腐食
・4NO2 + 2H2O + O2 = 4HNO3 ⇒ 応力腐食和割れ（SCC）
・SCC 発生 ⇒ 伝熱管からの給水の漏れ⇒ 腐食の拡大

伝熱管壁のSCC© 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation

31. 硫酸露点の課題
DSC-KTP-COM-0012

既存の硫酸露点予測式は、極低硫黄分を含む排ガス
出典: ICRN 23, IAPWS
において、結果が大きく異なる。
大塚の式 (日本) – V&B の式

水露点

大塚の式
(S分1ppmからの外挿)
出典: ICRN 23, IAPWS

SO3 contents: (ppm v)© 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation4

1. 硫酸露点の課題
DSC-KTP-COM-0012

既存の硫酸露点予測式は、極低硫黄分を含む排ガス
出典: ICRN 23, IAPWS
において、結果が大きく異なる。
大塚の式 (日本) – V&B の式

水露点

大塚の式
(S分1ppmからの外挿)
出典: ICRN 23, IAPWS

SO3 contents: (ppm v)© 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation42
排ガス露点予測法の検討方法(３段階)
1. 現状の予測式と予測モデルの調査
2. “Aspen” モデルによる利点と現実的な適用範囲
3. 新予測法の提案「“ “で記された商品の名称は、それぞれ各社が商標として使用している場合があります。」© 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation

52
排ガス露点予測法の検討方法(３段階)
1. 現状の予測式と予測モデルの調査
2. “Aspen” モデルによる利点と現実的な適用範囲
3. 新予測法の提案「“ “で記された商品の名称は、それぞれ各社が商標として使用している場合があります。」© 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation5

三段階の低硫黄排ガスの硫酸露点予測法検討
DSC-KTP-COM-0012

第一段階 : 既存の文献調査
 排ガスの硫酸露点予測法の調査
 予測結果の比較
 極低硫黄において
 理論的な方法を含む

第二段階：理論モデルによる評価
 既存の方法との比較
 シミュレーションモデルの利点と適用範囲

出典: ICRN 23, IAPWS

第三段階 : 新硫酸露点予測式の提案
 最終ゴールは”給水温度の推奨値”
 給水温度の最低値を決める方法。
 再循環流量とポンプ動力を最小化
 酸腐食を防ぐ確実な方法
 最終ゴールの推奨値に向けた技術ガイド（TGD）
 低硫黄排ガスの硫酸露点予測法の改良
 安全で経済的な運転を考慮

給水温度の
最低値
© 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation6

三段階の低硫黄排ガスの硫酸露点予測法検討
DSC-KTP-COM-0012

第一段階 : 既存の文献調査
 排ガスの硫酸露点予測法の調査
 予測結果の比較
 極低硫黄において
 理論的な方法を含む

第二段階：理論モデルによる評価
 既存の方法との比較
 シミュレーションモデルの利点と適用範囲

出典: ICRN 23, IAPWS

第三段階 : 新硫酸露点予測式の提案
 最終ゴールは”給水温度の推奨値”
 給水温度の最低値を決める方法。
 再循環流量とポンプ動力を最小化
 酸腐食を防ぐ確実な方法
 最終ゴールの推奨値に向けた技術ガイド（TGD）
 低硫黄排ガスの硫酸露点予測法の改良
 安全で経済的な運転を考慮

給水温度の
最低値
© 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation

6

調査・検討結果と次の段階
DSC-KTP-COM-0012

 第一段階の調査結果

 第二段階の検討結果

 理論モデルによる検討
 既存の方法の調査• 既存の予測式の調査• シミュレーションモデルを使う方法– 1960年代~1970年代の 石炭や– “ASPEN”
重油焚きプラント向けの古いデータ• 分子シミュレーションを使う方法?
（1-100ppm)でフィッティング– フィッティングデータが必要• その他の方法の調査– ASHRAE （アメリカ暖房冷凍空調学会）の線図は1965年の古い  第三段階に向けた検討
ハンドブックをずっと使い続けている。
 成果と課題を白書の形にまとめる
 低硫黄排ガスに適用可能な二つの文献• 新しい作業グループによる• T. Landの表 (実験データから)– 実験データの検証 0.08ppm – 630ppm– 理論的な背景、正当性• Muellerのカーブ (理論的解析)– その他の課題
 Abelの理論・実験式とPerryの
化学ハンドブックから平衡計算• 来年の IAPWS年会でレビュー“ASPEN”: “Aspen Plus” V8 , V12, V14 – 2024 in USA「“ “で記された商品の名称は、それぞれ各社が商標として使用している場合があります。」© 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation

7

調査・検討結果と次の段階
DSC-KTP-COM-0012

 第一段階の調査結果

 第二段階の検討結果

 理論モデルによる検討
 既存の方法の調査• 既存の予測式の調査• シミュレーションモデルを使う方法– 1960年代~1970年代の 石炭や– “ASPEN”
重油焚きプラント向けの古いデータ• 分子シミュレーションを使う方法?
（1-100ppm)でフィッティング– フィッティングデータが必要• その他の方法の調査– ASHRAE （アメリカ暖房冷凍空調学会）の線図は1965年の古い  第三段階に向けた検討
ハンドブックをずっと使い続けている。
 成果と課題を白書の形にまとめる
 低硫黄排ガスに適用可能な二つの文献• 新しい作業グループによる• T. Landの表 (実験データから)– 実験データの検証 0.08ppm – 630ppm– 理論的な背景、正当性• Muellerのカーブ (理論的解析)– その他の課題
 Abelの理論・実験式とPerryの
化学ハンドブックから平衡計算• 来年の IAPWS年会でレビュー“ASPEN”: “Aspen Plus” V8 , V12, V14– 2024 in USA「“ “で記された商品の名称は、それぞれ各社が商標として使用している場合があります。」© 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation7

目標としたシミュレーション範囲
DSC-KTP-COM-0012

a = 15%a = 10%

Td = 20 log ν + a

a =5%（Moisture)

Td（℃）

Defined (10-4～10-2)
SO3 contents: ν (%)
出典: “火力原子力発電必携”, 火力原子力発電技術協会

有効なデータ (0.08 vol ppm ～)シミュレーションと有効なデータによるフィッティング
出典: “ICRN 23” of IAPWS HP http://www.iapws.org/icrn.html© 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation

8

目標としたシミュレーション範囲
DSC-KTP-COM-0012

a = 15%

Td = 20 log ν + a

a = 10%a =5%（Moisture)

Td（℃）

Defined (10-4～10-2)
SO3 contents: ν (%)
出典: “火力原子力発電必携”, 火力原子力発電技術協会

有効なデータ (0.08 vol ppm ～)シミュレーションと有効なデータによるフィッティング
出典: “ICRN 23” of IAPWS HP http://www.iapws.org/icrn.html© 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation8実験的な文献からまとめた有効なデータ
DSC-KTP-COM-0012

 The theory of acid deposition and its application to the dewpoint meter.


by T. LAND (Land Pyrometers Ltd.) , Journal of the Institute of Fuel, 1977



表１ 硫酸露点（10%v 水分における）Table 1
The figures shown are ppm H2SO4 volume
℃
100
110
120
130
140
150
160

0
0.08
0.36
1.6
6.1
22
75
235

1
2
3
4
5
0.09 0.11 0.13 0.15 0.17
0.42 0.49 0.57 0.66 0.76
1.8 2.1 2.4 2.7 3.1
7.0 8.0 9.1 10.3 11.7
25
28
32
36
41
84
95 107 120 135
265 295 330 370 410

67890.20 0.23 0.27 0.31
0.88 1.02 1.17 1.35
3.6 4.1 4.7 5.4
13.4 15.2 17.2 19.5
46
53
59
67
150 170 190 210
460 510 570 630



表２ 表１の硫酸露点を補正する係数（水分による補正）
content
Table2
v% H2O

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

Δｔ (℃)

-8

-6

-4.5

-3

-1.5

0

1

2.5

3.5

4

5

© 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation

9

実験的な文献からまとめた有効なデータ
DSC-KTP-COM-0012

 The theory of acid deposition and its application to the dewpoint meter.


by T. LAND (Land Pyrometers Ltd.) , Journal of the Institute of Fuel, 1977



表１ 硫酸露点（10%v 水分における）Table 1
The figures shown are ppm H2SO4 volume
℃
100
110
120
130
140
150
160

0
0.08
0.36
1.6
6.1
22
75
235

1
2
3
4
5
0.09 0.11 0.13 0.15 0.17
0.42 0.49 0.57 0.66 0.76
1.8 2.1 2.4 2.7 3.1
7.0 8.0 9.1 10.3 11.7
25
28
32
36
41
84
95 107 120 135
265 295 330 370 410

67890.20 0.23 0.27 0.31
0.88 1.02 1.17 1.35
3.6 4.1 4.7 5.4
13.4 15.2 17.2 19.5
46
53
59
67
150 170 190 210
460 510 570 630



表２ 表１の硫酸露点を補正する係数（水分による補正）
content
Table2
v% H2O

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

Δｔ (℃)

-8

-6

-4.5

-3

-1.5

0

1

2.5

3.5

4

5

© 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation

9実験的な文献からまとめた有効なデータ
DSC-KTP-COM-0012

 表 1のグラフ
H2SO4 vppm vs Dewpoint℃ (Table 1)

800

vppm

600
400
200
0
0

2

4

6

8

10

℃（a digit）
100℃

110℃

120℃

130℃

140℃

150℃

160℃

 表 2のグラフ
Δｔ℃ vs v%H2O (Table 2)

10

℃

5

y = -0.0565x2 + 2.426x - 18.678

0
4

6

8

10

12

14

16

-5

v％H2O

-10

© 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation

10

実験的な文献からまとめた有効なデータ
DSC-KTP-COM-0012

 表 1のグラフ
H2SO4 vppm vs Dewpoint℃ (Table 1)

800

vppm

600
400
200
0
0

2

4

6

8

10

℃（a digit）
100℃

110℃

120℃

130℃

140℃

150℃

160℃

 表 2のグラフ
Δｔ℃ vs v%H2O (Table 2)

10

℃

5

y = -0.0565x2 + 2.426x - 18.678

0
4

6

8

10

12

14

16

-5
-10

v％H2O

© 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation10理論的な文献による有効なカーブ

DSC-KTP-COM-0012

 P. Muellerによる理論的な解析 (1957)

硫酸ガス分圧の温度依存の式（硫酸濃度Ci が5％～ 85 wt%） ;Log Pi = Ai + Bi/T + Di log T + Ei T
ここで、各定数は、Abel’s 関数 のTable 1 (理論・実験データ, 1946)による



硫酸水溶液上の水蒸気分圧のデータは、以下のハンドブックによる ;1.
2.

Perry’s Chemical Engineer’s
Handbook (3rd, 1950)
Physikalish-chemische Tabllen,
Ergänzungsband IIIc, z. B. S. 2523
出典: “Contribution to the question of the effect of sulfuric avid on
the dew point temperature of flue gases” , P. Mueller, Feb. 1957

Muellerの方法は、硫酸水溶液上で硫酸蒸気の分圧と水蒸気分圧を組み合わせている。
© 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation

理論的な文献による有効なカーブ

11

DSC-KTP-COM-0012

 P. Muellerによる理論的な解析 (1957)

硫酸ガス分圧の温度依存の式（硫酸濃度Ci が5％～ 85 wt%） ;Log Pi = Ai + Bi/T + Di log T + Ei T
ここで、各定数は、Abel’s 関数 のTable 1 (理論・実験データ, 1946)による



硫酸水溶液上の水蒸気分圧のデータは、以下のハンドブックによる ;1.
2.

Perry’s Chemical Engineer’s
Handbook (3rd, 1950)
Physikalish-chemische Tabllen,
Ergänzungsband IIIc, z. B. S. 2523
出典: “Contribution to the question of the effect of sulfuric avid on
the dew point temperature of flue gases” , P. Mueller, Feb. 1957

Muellerの方法は、硫酸水溶液上で硫酸蒸気の分圧と水蒸気分圧を組み合わせている。
© 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation11理論的な文献による有効なカーブ

DSC-KTP-COM-0012

Total Pressure ; PH2SO4 + PH2O

ｐ
H
2
S
O
4
＋
ｐ
H
2
O

それまでの
実験データ

0.0001ppm(@ 10% H2O)

100ppm(@ 10% H2O)

0.0001ppm(@ 10% H2O)

Example; 0.01ppmv H2SO4 & 10%v H2O⇒ X (PH2SO4/PH2O ) =10-5 %, Y (PH2SO4＋PH2O ) ＝76Torr⇒ Then, LSDP ＝ 90℃ (From Figure.2)

0.1ppm(@ 10% H2O)

100ppm(@ 10% H2O)

X (PH2SO4/PH2O) = 10-5 % ⇒ Y = Δt (LSDP-Tsat) = 44K
Tsat (10%H2O)=46.1℃⇒ Then, LSDP ＝ 46.1 + 44 ＝ 90℃

出典.: “Contribution to the question of the effect of sulfuric avid on the dew pointtemperature of flue gases” , P. Mueller, Feb. 1957

Muellerのカーブは分圧比 (PH2SO4/ PH2O)の関数で表現されている。
© 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation

理論的な文献による有効なカーブ

DSC-KTP-COM-0012

Total Pressure ; PH2SO4 + PH2O

ｐ
H
2
S
O
4
＋
ｐ
H
2
O

12

それまでの
実験データ

0.0001ppm(@ 10% H2O)

100ppm(@ 10% H2O)

0.0001ppm(@ 10% H2O)

Example; 0.01ppmv H2SO4 & 10%v H2O⇒ X (PH2SO4/PH2O ) =10-5 %, Y (PH2SO4＋PH2O ) ＝76Torr⇒ Then, LSDP ＝ 90℃ (From Figure.2)

0.1ppm(@ 10% H2O)

100ppm(@ 10% H2O)

X (PH2SO4/PH2O) = 10-5 % ⇒ Y = Δt (LSDP-Tsat) = 44K
Tsat (10%H2O)=46.1℃⇒ Then, LSDP ＝ 46.1 + 44 ＝ 90℃

出典.: “Contribution to the question of the effect of sulfuric avid on the dew pointtemperature of flue gases” , P. Mueller, Feb. 1957

Muellerのカーブは分圧比 (PH2SO4/ PH2O)の関数で表現されている。
© 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation12理論的な文献による有効なカーブ

DSC-KTP-COM-0012

0.1 ppm以下におけるMuellerのカーブとT. Landの比較

Figure 22-1. Mueller's curve indicates aciddew point. (10% Moisture content)
出典.: “Chap. 22 Coil-end Deposition and Corrosion
Control”, Suez Water Technologies
https://www.suezwatertechnologies.com/handbook/chapter-22-coil-end-deposition-and-corrosion-control

Muellerのカーブは、実用的には 0.01ppm まで使える。
© 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation

理論的な文献による有効なカーブ

13

DSC-KTP-COM-0012

0.1 ppm以下におけるMuellerのカーブとT. Landの比較

Figure 22-1. Mueller's curve indicates aciddew point. (10% Moisture content)
出典.: “Chap. 22 Coil-end Deposition and Corrosion
Control”, Suez Water Technologies
https://www.suezwatertechnologies.com/handbook/chapter-22-coil-end-deposition-and-corrosion-control

Muellerのカーブは、実用的には 0.01ppm まで使える。
© 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation

13

“ASPEN”によるシミュレーション
DSC-KTP-COM-0012

 “Aspen Plus” v8.8による３つのモデル (example files)

 Model-1; Flue gas モデル (ファイル名; flue. g) Model-2; Sulfuric Acid モデル (ファイル名; sulfuricacid) Model-3; H2SO4 モデル (Aspen_Plus_H2SO4_Model)

 各モデルの条件
 電解質 NRTL 活量係数モデルが使われている••

ELECNRTL; 非理想 電解質水溶液 と ヘンリー則
ENRTL-SR; 対称電解質NRTL と RK 状態方程式
Model-1

Model-2

Model-3

ベースモデルELECNRTL

ELENRTLENRTL-SRHenry comps.

FLUE-GGLOBAL

N. A.

各モデルで
定義

Chemistry ID

FLUE-GGLOBAL

H2SO4

各モデルで
定義

「“ “で記された商品の名称は、それぞれ各社が商標として使用している場合があります。」© 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation

14“ASPEN”によるシミュレーション
DSC-KTP-COM-0012

 “Aspen Plus” v8.8による３つのモデル (example files)

 Model-1; Flue gas モデル (ファイル名; flue. g) Model-2; Sulfuric Acid モデル (ファイル名; sulfuricacid) Model-3; H2SO4 モデル (Aspen_Plus_H2SO4_Model)

 各モデルの条件
 電解質 NRTL 活量係数モデルが使われている••

ELECNRTL; 非理想 電解質水溶液 と ヘンリー則
ENRTL-SR; 対称電解質NRTL と RK 状態方程式
Model-1

Model-2

Model-3

ベースモデルELECNRTL

ELENRTLENRTL-SRHenry comps.

FLUE-GGLOBAL

N. A.

各モデルで
定義

Chemistry ID

FLUE-GGLOBAL

H2SO4

各モデルで
定義

「“ “で記された商品の名称は、それぞれ各社が商標として使用している場合があります。」© 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation

14

“ASPEN”によるシミュレーション
DSC-KTP-COM-0012

 計算条件

H2O; 5% と 10% （体積比）
SO3; 0.1 v.ppm ～ 5 v.ppm
unit; v%

Case1

Case2

Case3

Case4

Case5

Case6

Case7

Case8

H2O

5

5

5

5

10

10

10

10

SO3

0.00001

0.00005

0.00010.00050.00001

0.00005

0.00010.0005N2

74.17599 74.17596 74.17592 74.17561 70.27199 70.27196 70.27192 70.27161

O2

19.9025 19.90249 19.90248

Ar

0.88350.8835 0.883499 0.883495

0.837

0.837 0.836999 0.836995

CO2

0.038

0.038

0.038

0.038

0.036

0.036

0.036

0.036

Total

100

100

100

100

100

100

100

100

19.902418.855 18.85499 18.85498

18.8549

 結果の例 (Model-1)

T. Land の表, 大塚の式と V&B の式との比較
H2O v%

5

5

5

5

10

10

10

10

SO3 vppm

0 .1

0 .5

1

5

0 .1

0 .5

1

5

" ASPEN" Mode l- 1

6 8 .47 2 .7

7 4 .77 9 .67 6 .88 1 .18 3 .18 7 .8

T. Land

9 3 .6

1 0 4 .2

1 0 9 .0

1 2 0 .5

1 0 1 .5

1 1 2 .1

1 1 6 .9

1 2 8 .4

Otsu ka

8 4 .09 8 .01 0 4 .0

1 1 8 .0

9 4 .01 0 8 .0

1 1 4 .0

1 2 8 .0

V & B

8 8 .01 0 1 .8

1 0 8 .0

1 2 3 .4

9 6 .2

1 0 9 .6

1 1 5 .6

1 3 0 .5「“ “で記された商品の名称は、それぞれ各社が商標として使用して© 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation
いる場合があります。」

15“ASPEN”によるシミュレーション
DSC-KTP-COM-0012

 計算条件

H2O; 5% と 10% （体積比）
SO3; 0.1 v.ppm ～ 5 v.ppm
unit; v%

Case1

Case2

Case3

Case4

Case5

Case6

Case7

Case8

H2O

5

5

5

5

10

10

10

10

SO3

0.00001

0.00005

0.00010.00050.00001

0.00005

0.00010.0005N2

74.17599 74.17596 74.17592 74.17561 70.27199 70.27196 70.27192 70.27161

O2

19.9025 19.90249 19.90248

Ar

0.88350.8835 0.883499 0.883495

0.837

0.837 0.836999 0.836995

CO2

0.038

0.038

0.038

0.038

0.036

0.036

0.036

0.036

Total

100

100

100

100

100

100

100

100

10

10

10

19.902418.855 18.85499 18.85498

18.8549

 結果の例 (Model-1)

T. Land の表, 大塚の式と V&B の式との比較
H2O v%

5

5

5

5

10

SO3 vppm

0 .1

0 .5

1

5

0 .1

0 .5

1

5

" ASPEN" Mode l- 1

6 8 .47 2 .7

7 4 .77 9 .67 6 .88 1 .18 3 .18 7 .8

T. Land

9 3 .6

1 0 4 .2

1 0 9 .0

1 2 0 .5

1 0 1 .5

1 1 2 .1

1 1 6 .9

1 2 8 .4

Otsu ka

8 4 .09 8 .01 0 4 .0

1 1 8 .0

9 4 .01 0 8 .0

1 1 4 .0

1 2 8 .0

V & B

8 8 .01 0 1 .8

1 0 8 .0

1 2 3 .4

9 6 .2

1 0 9 .6

1 1 5 .6

1 3 0 .5「“ “で記された商品の名称は、それぞれ各社が商標として使用して© 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation
いる場合があります。」

15

“ASPEN”によるシミュレーション

DSC-KTP-COM-0012

 現状のデータとの比較 (T. Land の表と Muellerのカーブとの比較 )ベースライン : T Land の表又は Muellerのカーブ

Model-3 が、有効な文献と比較して最も近い「“ “で記された商品の名称は、それぞれ各社が商標として使用して © 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation
いる場合があります。」“ASPEN”によるシミュレーション

16

DSC-KTP-COM-0012

 現状のデータとの比較 (T. Land の表と Muellerのカーブとの比較 )ベースライン : T Land の表又は Muellerのカーブ

Model-3 が、有効な文献と比較して最も近い「“ “で記された商品の名称は、それぞれ各社が商標として使用して © 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation
いる場合があります。」

16

“ASPEN”によるシミュレーション

DSC-KTP-COM-0012

Muellerのカーブ
T. Landの表“ASPEN” モデル(model-3)● Actual plant by “ASPEN”“ASPEN” model-3 は、Muellerのカーブに近い「“ “で記された商品の名称は、それぞれ各社が商標として使用している場合があります。」“ASPEN”によるシミュレーション© 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation

17

DSC-KTP-COM-0012

Muellerのカーブ
T. Landの表“ASPEN” モデル(model-3)● Actual plant by “ASPEN”“ASPEN” model-3 は、Muellerのカーブに近い「“ “で記された商品の名称は、それぞれ各社が商標として使用している場合があります。」© 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation17極低SO3の硫酸露点の予測にモデルを使う利点
DSC-KTP-COM-0012“ASPEN “ モデルによる露点のシミュレーション
実機プラントのデータを使って比較
国内のLNG 実機４プラント
で、 SO3 は 5 ～0.01ppmの低濃度としてシミュレート
注: LNGの硫黄分は殆どゼロ

天然ガスの２種の実機データを使って、産業界で広く使われているV＆B式と国内で使用されている大塚式と比較

二つの予測式は露点を過小評価し、 “ASPEN” は正しく評価「“ “で記された商品の名称は、それぞれ各社が商標として使用して © 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation
いる場合があります。」

18

極低SO3の硫酸露点の予測にモデルを使う利点
DSC-KTP-COM-0012“ASPEN “ モデルによる露点のシミュレーション
実機プラントのデータを使って比較
国内のLNG 実機４プラント
で、 SO3 は 5 ～0.01ppmの低濃度としてシミュレート
注: LNGの硫黄分は殆どゼロ

天然ガスの２種の実機データを使って、産業界で広く使われているV＆B式と国内で使用されている大塚式と比較

二つの予測式は露点を過小評価し、 “ASPEN” は正しく評価「“ “で記された商品の名称は、それぞれ各社が商標として使用して © 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation
いる場合があります。」

18

極低SO3の硫酸露点の予測にモデルを使う利点
DSC-KTP-COM-0012「排ガス中の最低SO3濃度の推定」から求めた実用的なモデル化範囲燃焼時反応 : 2H2S + 3O2 → 2SO2 +2H2O (10% O2)
燃焼後の転換 : 2SO2 + O2 → 2SO3 (5 % 転換率)
Remarks

H2S

SO2

SO3

H2Sの測定限界から求めた場合0.2ppmv

0.02ppmv

0.001ppmv=1ppbv

DP = 70℃@10% H2O

天然ガスの基準値から求めた場合≦ 4 ppmv≦ 0.4 ppmv

≦ 0.02ppmv

DP = ℃@10% H2O

実用的なモデル化の目標下限（仮）2 ppmv

0.2 ppmv

0.01 ppmv=10 ppbv

Min. SO3
assumption

極低SO3の硫酸露点モデルの下限は、仮に10ppvとする。
“ASPEN” モデルは、他の方法と比較するのに有効に機能。
「“ “で記された商品の名称は、それぞれ各社が商標として使用して © 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation
いる場合があります。」

19

極低SO3の硫酸露点の予測にモデルを使う利点
DSC-KTP-COM-0012「排ガス中の最低SO3濃度の推定」から求めた実用的なモデル化範囲燃焼時反応 : 2H2S + 3O2 → 2SO2 +2H2O (10% O2)
燃焼後の転換 : 2SO2 + O2 → 2SO3 (5 % 転換率)
Remarks

H2S

SO2

SO3

H2Sの測定限界から求めた場合0.2ppmv

0.02ppmv

0.001ppmv=1ppbv

DP = 70℃@10% H2O

天然ガスの基準値から求めた場合≦ 4 ppmv≦ 0.4 ppmv

≦ 0.02ppmv

DP = ℃@10% H2O

実用的なモデル化の目標下限（仮）2 ppmv

0.2 ppmv

0.01 ppmv=10 ppbv

Min. SO3
assumption

極低SO3の硫酸露点モデルの下限は、仮に10ppvとする。
“ASPEN” モデルは、他の方法と比較するのに有効に機能。
「“ “で記された商品の名称は、それぞれ各社が商標として使用して © 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation
いる場合があります。」

19

3
検討結果と次のステップ© 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation20© 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation

20

3
検討結果と次のステップ

21

これまでの結果
DSC-KTP-COM-0012

 “ASPEN” Model-3 (ELECTL-SR, H2SO4 model) は最適
 T. Land の表や Muellerのカーブに最も近い
 “ASPEN” モデル と Muellerのカーブは殆ど一致
“ASPEN” の理論モデルはMuellerのカーブと同じと思われる。

 次の検討 “ASPEN” モデルの背景とMueller の方法を比較する
 Muellerのカーブを最新のデータで改訂する• “ASPEN” モデルは、0.01ppm 以上のSO3排ガスの露点予測で活用する。
• フィッティングデータで改訂された
Muellerカーブは“ASPEN” モデルと比較する必要がある。

次の目標• Muellerの理論的な方法の確認• 最新のデータでのフィッティング

0.01ppm SO3以上で改訂された 新しいMuellerカーブは、
GTCCの設計者と設計に必要かつ有効である。
「“ “で記された商品の名称は、それぞれ各社が商標として使用している場合があります。」

21© 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation

21

これまでの結果
DSC-KTP-COM-0012

 “ASPEN” Model-3 (ELECTL-SR, H2SO4 model) は最適
 T. Land の表や Muellerのカーブに最も近い
 “ASPEN” モデル と Muellerのカーブは殆ど一致
“ASPEN” の理論モデルはMuellerのカーブと同じと思われる。

 次の検討 “ASPEN” モデルの背景とMueller の方法を比較する
 Muellerのカーブを最新のデータで改訂する• “ASPEN” モデルは、0.01ppm 以上のSO3排ガスの露点予測で活用する。
• フィッティングデータで改訂された
Muellerカーブは“ASPEN” モデルと比較する必要がある。

次の目標• Muellerの理論的な方法の確認• 最新のデータでのフィッティング

0.01ppm SO3以上で改訂された 新しいMuellerカーブは、
GTCCの設計者と設計に必要かつ有効である。
「“ “で記された商品の名称は、それぞれ各社が商標として使用している場合があります。」© 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation

21

Muellerのカーブと “ASPEN” モデルの関係

DSC-KTP-COM-0012①酸性ガスの平衡定数 K の実験データ (V. M. Bodenstein & M. Katayama:1906)②硫酸ガスの分圧に関するAbelの実験式 (1946)③Perryの化学ハンドブック (water vapor pressure on sulfuric acid solution:1950)④硫酸露点に関するMuellerの理論カーブ (1959)⑤硫酸水溶液の平衡定数Kの実験データ (J.I.Gmitro & T.Vermuelen:1964)⑥硫酸露点の実験式 (E.S.Lisle &J.D.Sensenbaugh:1965)⑦硫酸露点に関するT. Landの表と酸の凝縮 (1977)⑧Perryの化学ハンドブック (8th edition by R.H.Parry:2008)⑨ENRTL-SR model for Sulfuric Acid-Water-Sulfuric Trioxide System (Aspen stuff:2011)⑩”Aspen_Plus_H2SO4_Model“ example file (2017)

Muellerと & “ASPEN”は共に化学ハンドブックを参照「“ “で記された商品の名称は、それぞれ各社が商標として使用している場合があります。」© 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation

Muellerのカーブと “ASPEN” モデルの関係

22

DSC-KTP-COM-0012①酸性ガスの平衡定数 K の実験データ (V. M. Bodenstein & M. Katayama:1906)②硫酸ガスの分圧に関するAbelの実験式 (1946)③Perryの化学ハンドブック (water vapor pressure on sulfuric acid solution:1950)④硫酸露点に関するMuellerの理論カーブ (1959)⑤硫酸水溶液の平衡定数Kの実験データ (J.I.Gmitro & T.Vermuelen:1964)⑥硫酸露点の実験式 (E.S.Lisle &J.D.Sensenbaugh:1965)⑦硫酸露点に関するT. Landの表と酸の凝縮 (1977)⑧Perryの化学ハンドブック (8th edition by R.H.Parry:2008)⑨ENRTL-SR model for Sulfuric Acid-Water-Sulfuric Trioxide System (Aspen stuff:2011)⑩”Aspen_Plus_H2SO4_Model“ example file (2017)

Muellerと & “ASPEN”は共に化学ハンドブックを参照「“ “で記された商品の名称は、それぞれ各社が商標として使用している場合があります。」© 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation

22

Muellerカーブは改訂できる
DSC-KTP-COM-0012

2018年のIAPWS年会で、大塚の式をフィッティングデータを使って若干改善した ⇒ 同様の方法をMuellerの式に適用
水蒸気分圧の式と硫酸ガス分圧の式（Abelの式）を使って、硫酸溶液との相平衡で計算⇒エクセルで収束
計算© 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation

23

Muellerカーブは改訂できる
DSC-KTP-COM-0012

2018年のIAPWS年会で、大塚の式をフィッティングデータを使って若干改善した ⇒ 同様の方法をMuellerの式に適用
水蒸気分圧の式と硫酸ガス分圧の式（Abelの式）を使って、硫酸溶液との相平衡で計算⇒エクセルで収束
計算© 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation

23

Muellerカーブは改訂できる

DSC-KTP-COM-0012

Perryの化学ハンドブックに分圧のデータがある。


下図は、第８版の化学ハンドブックの表からグラフ化した。
硫酸水溶液上の水蒸気分圧

硫酸水溶液上の硫酸ガス分圧

出典.: “Perry’s Chemical Engineer’s Handbook, 8th edition” , R. H. Perry, 2008

Muellerのカーブは、最新のデータで改訂可能© 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation

Muellerカーブは改訂できる

24

DSC-KTP-COM-0012

Perryの化学ハンドブックに分圧のデータがある。


下図は、第８版の化学ハンドブックの表からグラフ化した。
硫酸水溶液上の水蒸気分圧

硫酸水溶液上の硫酸ガス分圧

出典.: “Perry’s Chemical Engineer’s Handbook, 8th edition” , R. H. Perry, 2008

Muellerのカーブは、最新のデータで改訂可能© 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation

244
GTCC用の硫酸露点新予測法の提案© 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation

25

4
GTCC用の硫酸露点新予測法の提案© 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation

25

Muellerカーブは改訂できそう

DSC-KTP-COM-0012

新カーブ“ASPEN”
Muellerカーブ
T. Land

新カーブにより、Muellerのカーブが復元・改訂できる「“ “で記された商品の名称は、それぞれ各社が商標として使用している場合があります。」

Muellerカーブは改訂できそう© 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation

26

DSC-KTP-COM-0012

新カーブ“ASPEN”
Muellerカーブ
T. Land

新カーブにより、Muellerのカーブが復元・改訂できる「“ “で記された商品の名称は、それぞれ各社が商標として使用している場合があります。」© 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation

26

新しい提案（新硫酸露点予測法）

DSC-KTP-COM-0012

Table 1
The figures shown are ppm H2SO4 volume
℃
100
110
120
130
140
150
160

0
0.08
0.36
1.6
6.1
22
75
235

1
2
3
4
5
0.09 0.11 0.13 0.15 0.17
0.42 0.49 0.57 0.66 0.76
1.8 2.1 2.4 2.7 3.1
7.0 8.0 9.1 10.3 11.7
25
28
32
36
41
84
95 107 120 135
265 295 330 370 410

67890.20 0.23 0.27 0.31
0.88 1.02 1.17 1.35
3.6 4.1 4.7 5.4
13.4 15.2 17.2 19.5
46
53
59
67
150 170 190 210
460 510 570 630

Table 2
v% H2O

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

Δｔ (℃)

-8

-6

-4.5

-3

-1.5

0

1

2.5

3.5

4

5

出典: Journal of the Institute of Fuel, T. LAND
(Land Pyrometers Ltd.) ,1977

出典.: “Contribution to the question of the effect of sulfuric avid
on the dew point temperature of flue gases” , P. Mueller, Feb. 1957

改訂したカーブから、表 (左) か水露点からの偏差式 (右)で表現© 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation

新しい提案（新硫酸露点予測法）

27

DSC-KTP-COM-0012

Table 1
The figures shown are ppm H2SO4 volume
℃
100
110
120
130
140
150
160

0
0.08
0.36
1.6
6.1
22
75
235

1
2
3
4
5
0.09 0.11 0.13 0.15 0.17
0.42 0.49 0.57 0.66 0.76
1.8 2.1 2.4 2.7 3.1
7.0 8.0 9.1 10.3 11.7
25
28
32
36
41
84
95 107 120 135
265 295 330 370 410

67890.20 0.23 0.27 0.31
0.88 1.02 1.17 1.35
3.6 4.1 4.7 5.4
13.4 15.2 17.2 19.5
46
53
59
67
150 170 190 210
460 510 570 630

Table 2
v% H2O

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

Δｔ (℃)

-8

-6

-4.5

-3

-1.5

0

1

2.5

3.5

4

5

出典: Journal of the Institute of Fuel, T. LAND
(Land Pyrometers Ltd.) ,1977

出典.: “Contribution to the question of the effect of sulfuric avid
on the dew point temperature of flue gases” , P. Mueller, Feb. 1957

改訂したカーブから、表 (左) か水露点からの偏差式 (右)で表現© 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation27

5
今後の作業グループの予定© 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation28© 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation

28

5
今後の作業グループの予定5. 今後の作業グループの予定

DSC-KTP-COM-0012

次回IAPWS年会(2024年６月, USA)までの概略の予定
 “ASPEN” モデルのマニュアル, Muellerの文献等の共有
 2023年９月末：済 上記マニュアル、文献の理解と精査
 検討中

 最新データに基づき、Muellerカーブの改訂
 式の形と誤差について検討中

 GTCCの停止方法への反映 ⇒ メンバーと協議中 技術ガイドの項目 (Draft) ⇒ 年内にメンバーと協議 新硫酸露点予測法とGTCC運転に関する白書 (draft) 2024年５月末まで

白書のドラフトは来年のIAPWS年会で提示する。
「“ “で記された商品の名称は、それぞれ各社が商標として使用している場合があります。」

5. 今後の作業グループの予定© 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation

29

DSC-KTP-COM-0012

次回IAPWS年会(2024年６月, USA)までの概略の予定
 “ASPEN” モデルのマニュアル, Muellerの文献等の共有
 2023年９月末：済 上記マニュアル、文献の理解と精査
 検討中

 最新データに基づき、Muellerカーブの改訂
 式の形と誤差について検討中

 GTCCの停止方法への反映 ⇒ メンバーと協議中 技術ガイドの項目 (Draft) ⇒ 年内にメンバーと協議 新硫酸露点予測法とGTCC運転に関する白書 (draft) 2024年５月末まで

白書のドラフトは来年のIAPWS年会で提示する。
「“ “で記された商品の名称は、それぞれ各社が商標として使用している場合があります。」© 2023 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation

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