171

熱時効による低合金鋼中におけるリンの粒界偏析Grain Boundary Phosphorus Segregation under Thermal Aging in Low Alloy Steels＊＊中田 早人（Hayato Nakata）＊ 福谷 耕司（Koji Fukuya）＊
藤井 克彦（Katsuhiko Fujii）† 笠田 竜太（Ryuta Kasada）† 木村
柴田 正明（Masaaki Shibata）†晃彦（Akihiko Kimura）

要約 原子炉容器鋼の中性子照射による脆化の要因の一つとして，リンの粒界への偏析による粒界脆化が指摘されている．本研究では，リンの粒界偏析による脆化への影響を把握するため，400℃から500℃の温度での熱時効によりリンを粒界に熱偏析させた低合金鋼材を用いてリンの偏析量と脆化の関係を調べた．オージェ電子分析で測定した粒界のリンの偏析量は，450℃以上の温度での時効により増加し，熱平衡偏析のＭｃＬｅａｎ理論とよく一致した．引張特性には時効の影響は見られなかった．１／３サイズシャルピー衝撃試験で測定した延性脆性遷移温度は，450℃3000
時間の時効でのみ12℃の移行を示した．これらの結果から，硬化を伴わない脆化を引き起こすリン偏析量にはしきい値の存在が示唆され，リンの鉄に対するピーク比で0.14付近と推定される．
キーワード

原子炉容器鋼，中性子照射脆化

粒界偏析

リンの偏析

Abstract
Intergranular embrittlement due to grain boundary segregation of phosphorus is recognized
as one of the potential degradation factors in irradiated reactor pressure vessel steels at high neutron
fluences. In this study, investigations on low alloy steels thermally aged at 400-500゜C were conducted toevaluate the correlation between phosphorus segregation and intergranular embrittlement. Phosphorus
segregation determined using Auger electron spectroscopy increased after aging above 450゜
C and was ingood agreement with the calculated value based on McLean model. No influence of thermal aging wasobserved in tensile properties. The ductile brittle transition temperature determined using 1/3 size charpy
impact tests increased of 12゜
C after aging at 450゜
C for 3000 hours. These results indicated that there is athreshold level of phosphorus segregation for non-hardening embrittlement and that the level is around 0.14
for P/Fe peak ratio.
Keywords

reactor pressure vessel steel, radiation embrittlement, grain boundary segregation,
phosphorus segregation

1． はじめにれを考慮する必要があるかを解明する必要がある．
リンの粒界偏析による影響を把握するためには，原子炉容器鋼の中性子照射脆化については，マト

偏析の進んだ照射材で粒界破壊の発生を直接調べる

リックス損傷や銅主体の析出物形成による硬化型要ことが最も効率的であるが，照射した材料の脆化で因の他に，長期運転によりリンが粒界に偏析して粒は，リン偏析以外の銅主体の析出物等による硬化型界脆化を促進する非硬化型要因の可能性が指摘されの要因も含まれることから，熱時効処理によってリている．リンの偏析による脆化への影響についていンを粒界に熱偏析させた材料を用いてその影響を評

くつかの研究が行われているが as，いまだ偏析と脆価することとした．

化の関係についての解明は十分ではない．これまで

本研究では，低合金鋼材（Ａ533Ｂ）の粒界におけ当所で実施した実機照射材の分析結果からも，粒界るリンの偏析量と脆化の関係を把握することを目的

偏析は照射とともにわずかに増加する傾向が見られとして，熱時効により粒界にリンを偏析させた試料ておりd，その影響を定量的に評価することが望まれを用いて，粒界偏析量の測定，シャルピー衝撃試験，ている．現在の原子炉容器鋼の脆化予測には粒界偏引張試験，硬さ試験および粒界破面率測定を行った．

析の影響は想定されておらず，長期運転に向けてこ＊＊（株）原子力安全システム研究所 技術システム研究所＊ （株）原子力安全システム研究所 技術システム研究所† 京都大学 エネルギー理工学研究所

現在

関西電力
（株）大阪北支店

172

2． 試験方法

ＳＡＭ680で，電子ビームの電圧は10ｋＶ，電流は10ｎＡとした．

2.1

供試材
（２）シャルピー衝撃試験

用いた供試材は，実機原子炉容器で使用されているＡ533Ｂ鋼である．供試材の化学組成を表１に示す．
表１

試験片は標準の試験片の１／３の寸法とした．図１に試験片形状を示す．

供試材の化学組成
P20CSiMnNiCuMo

wt(%) 0.170.29

1.45 0.011 0.55

0.160.503.3。
302.2

熱時効条件

3.310

図１0.08R

0.66

シャルピー衝撃試験片形状（単位はｍｍ）

供試材から各試験片を製作後，熱時効処理を行っ試験装置として計装化落錘衝撃試験機を用い，試た．熱時効条件は，まず450℃1000ｈｒ時効材のリンの験荷重は５ｋｇ，落下高さは1000ｍｍ，試験温度範囲偏析量測定を行い，その結果を基にリンの偏析量をは−140〜100℃とした．

系統的に変化させるべく時効温度，時効時間を決めた．熱時効条件を表２に示す．

（３）引張試験
試験片は，0.25ｍｍの薄板から打ち抜いた微小試験

表２

熱時効処理条件

時効温度（℃）
400

450500

片で，図２に試験片形状を示す．

時効時間（hr）
16
1.21000
3000

41000
53000

図２1000引張試験片形状（単位はｍｍ）

試験装置はインストロン社製の万能引張試験装置

2.3

試験方法

を用い，試験温度は室温および液体窒素温度とした．
ｎとした．
引張速度は0.2ｍｍ／ｍｉ

リンの粒界への偏析による影響を定量的に調べるために，リンの粒界への偏析量の測定にはオージェ電子分析を用いた．脆化の評価は，シャルピー衝撃試験，引張試験および硬さ試験にて行った．また，（４）硬さ試験
シャルピー衝撃試験片の側面に対して，ビッカー
ス硬度計により負荷荷重200ｇで硬さ測定を行った．

粒界破面率の測定にはシャルピー衝撃試験片を液体窒素温度で破断させた破面に対し走査型電子顕微鏡

3． 試験結果（ＳＥＭ）を用いた．

3.1

オージェ電子分析の結果（１）オージェ電子分析
長さ17ｍｍ，直径３ｍｍのほぼ中央部に深さ0.5ｍｍ

450℃3000ｈｒ時効材の破面のＳＥＭ像の例を図３に示の切り欠きを付けた試験片を液体窒素で冷却後，10−9す．へき開破面と粒界破面が見られ，白枠で囲んだＴｏｒｒの真空中で破断させた破面の粒界面において測定粒界破面でのオージェ電子分析によるスペクトル例した．測定面積は約７μｍ×７μｍ，測定時間は約を図４に示す．なだらかな２次電子スペクトルの上400秒である．分析装置は，アルバックファイ社製に，鉄のオージェ電子ピークの他，酸素，炭素のピー173

クが見られたが，粒界破面ではさらにリンのピーク

表３ 粒界破面のオージェ電子分析結果（Ｐ／Ｆｅピーク比）が見られた．リンの偏析量は，微分スペクトルから時効温度（℃）時効時間（hr） 最小値

Ｐ（123）とＦｅ（703）のピーク比で定義した．

未時効材
400

450
500

最大値

平均値 標準偏差−0.0670.083

0.072 0.0073

1000

0.020

0.110

0.051 0.02803000

0.044

0.096

0.066 0.0169

1000

0.094

0.139

0.113 0.0200

3000

0.104

0.217

0.141 0.0362

1000

0.1040.162

0.120 0.0207

0.3

図３P/Feピーク比0.25

450℃3000ｈｒ時効材の破面のＳＥＭ像

100.2

未時効材
400℃

0.15

450℃
500℃

0.1

90.05

8
70601000

2000

3000

4000

時効時間（hr）

5

図５4

時効温度，時効時間とリン偏析量の関係

32

3.2

1
0100

200

300

400

500

600

700

800900

衝撃試験結果1000

未時効材を含む４条件について試験を行い，採取（ａ）直接スペクトルした吸収エネルギーに対し一般によく使用される次ａｎｈ）にてフィッティングし，遷移式の双曲線関数（ｔ10曲線を求めた．

98R=A＋Btanh（

76T−T0C ）54

ここで，Ｒは吸収エネルギー，Ｔは試験温度で，Ａ，3Ｂ，Ｔ0，Ｃは回帰係数である．

2101002003004005006007008009001000（ｂ）微分スペクトル

図４ オージェ電子スペクトルの例（450℃3000ｈｒ時効材の粒界破面）

図６に未時効材を含む４条件の遷移曲線を重ねて示す．また，表４に各材料の脆性遷移温度（ＤＢＴＴ）と未時効材の遷移温度からの移行量（ΔＤＢＴＴ）を示す．遷移温度は上部棚エネルギーの１／２のエネルギーにおける値を採用したf．450℃3000ｈｒ時効材のみ12℃高未時効材と時効材のオージェ電子分析結果として，Ｐ／Ｆｅピーク比の最小値，最大値，平均値および測定値の標準偏差を表３に示す．リン偏析量と時効時間の関係を図５に示す．各時効処理材の測定箇所は10から20点である．未時効材の粒界破面は少なく３個しか認められなかった．リンの偏析は時効温度が同じ場合，時効時間が長いほど多くなる傾向を示している．

温側に移行しているが，他条件では有意な変化は見られなかった．

174

吸収エネルギー（J）

20

3.4

硬さ試験結果未時効材

15400℃,3kh

硬さ試験は，200ｇの荷重で各試験片当たり30点の測定を行った．平均値を表５に示す．いずれの材料

10450℃,3kh

も熱時効による硬化の増加は見られなかった．

500℃,1kh

5

表５0-150

硬さ試験結果ビッカース硬度

標準偏差

未時効材

217

7.6

400℃×3000hr

217

6.8

各時効条件での脆性遷移温度と移行量

450℃×3000hr

218

8.6

DBTT（℃）△DBTT（℃）

500℃×1000hr

214

7.7

未時効材

-40

−400℃×3000hr-43-4

450℃×3000hr-28

12500℃×1000hr-42-2-5050

150

温度（℃）

図６
表４

シャルピー試験による遷移曲線の比較

3.5

粒界破面率測定結果

脆性破壊温度領域における衝撃試験後の破断面から，粒界破面率を求めた結果を表６に示す．衝撃試
験温度は液体窒素温度（77Ｋ）である．粒界破面率は，引張試験結果

3.3

破断面全体に占める粒界破面の割合である．
未時効材を含む４条件での引張試験結果を図７に示す．室温，液体窒素温度（77Ｋ）での降伏強さ，引表６

各材料の粒界破面率

張強さとも熱時効による影響は見られなかった．

1400

降伏強さ
（MPa）

1200

未時効，RT1000

未時効，77K

77K

400℃，RT

800

未時効材

0.1

400℃×3000hr

0.6450℃×3000hr

4.6500℃×1000hr

0.7400℃，77K

RT

600

450℃，RT450℃，77K

400500℃，RT200500℃，77K

0010002000
時効時間（hr）

3000

粒界破面は，衝撃試験片の切り欠き底近傍に多い傾向を示していることから，その分布の状況を調べた結果を図８に示す．横軸は切り欠き底からの距離4000を示し，粒界破面率は，衝撃試験片の破断面中央部（ａ）降伏強さの1.1ｍｍ幅に対する長さ0.2ｍｍ毎の領域における値である．この図から，450℃3000時間時効材では粒界破1400
1200

引張強さ
（MPa）

粒界破面率（％）

未時効，RT

77K

1000

未時効，77K
400℃，RT

800

400℃，77K

RT

450℃，RT

600

450℃，77K

400500℃，RT200500℃，77K

001000

2000

3000

4000

時効時間（hr）（ｂ）引張強さ
図７ 引張試験結果（ＲＴは室温，77Ｋは液体窒素温度での試験を示す）

面率は，切り欠きの底から0.6ｍｍのところで最大値55％を示していることがわかる．

175

600.300.25
300℃計算値

40

未時効材
400℃,3kh30

450℃,3kh
500℃,1kh

20350℃ 〃0.20P/Feピーク比粒界破面率（％）

50400℃ 〃450℃ 〃0.15500℃ 〃400℃測定値

0.1010450℃ 〃500℃ 〃0.05

00.5011.522.5

3

切り欠き底からの距離（mm）

図８

0.00
1.E+00

破断面における粒界破面分布

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

時効時間（hr）

図９

リンの粒界偏析量の計算値と測定値の比較

4． 考察
なお，この計算によれば本材料では300℃の場合，4.1

熱偏析理論計算との比較

60年運転相当後でもほとんどリンの偏析は進行していないことから，熱時効のみでは粒界脆化は発生し熱時効によるリンの偏析量を，ＭｃＬｅａｎモデルg,hないと考えられる．

を用いて計算により求めた．鉄中におけるリンの平衡偏析による粒界偏析量は次式で表される．
GBC∞P=

リンの粒界偏析量と脆性遷移温度移行量の関係

4.2

C 0Pexp（−ΔGP/kT）
1＋C 0Pexp（−ΔGP/kT）

リンの偏析が脆性遷移温度にどの程度影響していGBP
ここで， C∞P と C０ は粒界でのリンの濃度とマトリるかを調べるため，リンの偏析量と遷移温度移行量

ックス中のリンの濃度，K はボルツマン定数，T は絶の関係を求めた．結果を図10に示す．Ｐ／Ｆｅのピーク比

対温度，ΔG P は偏析の自由エネルギーである．またが0.12では遷移温度の移行は見られず0.14で移行する

温度Tにおけるリンの粒界での偏析過程は時間t の関ことから，この付近にしきい値の存在が示唆される．

数として次式で表される．
30
GBGBGB
2
CPGB（t）= C∞P-C０P（C∞P）exp（w（t））erfc（w（t））

erfc（w）=1-erf（w）= 2∫w∞exp（-x2）dxw（t）= 2 DPtαhα=GB∞P
P0CC

遷移温度移行量（℃）

ここで

2520
未時効材

15400℃

10450℃

5500℃

0-5-1000.05

0.1

0.150.2P/Feピーク比

図10

ここで，DPはリンの拡散係数で，hは粒界の幅であリンの偏析量と脆化の関係

る．DPはDP=D０ｅｘｐ（−Q/kT）式で表され，D０は文献
hから7.12×10 −３ｍ 2／ｓ，Qは258ｋＪ／ｍｏｌを用いた．

4.3

リンの偏析量と粒界破面率の関係

h は５×10−10ｍ（0.5ｎｍ）を用いた．
ΔGPは式ΔGP =ΔHP−TΔSPで表され，文献gでは，リンの粒界偏析量と粒界破面率の関係を図11に示Ａ533Ｂ鋼熱影響部についてΔHPは−63ｋＪ／ｍｏｌ，ΔSPす．リンの偏析量の増加とともに粒界破面率は急激は−21Ｊ／ｋｍｏｌと示されており，他の文献でもいくつに上昇する傾向が見られるが，Ｐ／Ｆｅピーク比が0.14かの値が示されているが，本計算では Δ SPを−26Ｊ／

でも粒界破面率は高々4.6％（450℃3000ｈｒ時効材）ｋｍｏｌとすると，測定値と比較的良い一致を示した．

であり，主要な破面形態とはなっていない．しかし，計算結果を測定値と合わせて図９に示す．

450℃3000ｈｒ時効材では部分的に着目すると，切り欠き底近傍での粒界破面率が数10％に及ぶものがあり，

176

リンの偏析が粒界割れを促進する可能性を示唆している．

s B.A.Gurovich, "Intergranular and IntragranularPhosphorus Segregation in Russian Pressure
Vessel Steels due to Neutron Irradiation," J. Nucl.
Mater., 279, （2000）259-272.

5d 大野勝巳，福谷耕司 「中性子照射による原子炉容

粒界破面率（％）

4器鋼材のミクロ組織変化」 INSS Journal, Vol.７,
未時効材

3400℃
450℃

2500℃

（2000）100-111.
f 土肥謙次，恩地健雄「ミニシャルピー衝撃試験片による低合金鋼の照射脆化の評価」電力中央研
10究所報告, Ｔ959059, （1996）.
00.05

0.1

0.15

0.2

P/Feピーク比

図11

リンの偏析量と粒界破面率の関係

g S.G.Druce, "Effect of Ageing on Properties ofPressure Vessel Steels," Acta Metal., 34, （1986）
641-652.
h A.V.Nikolaeva, "Grain Boundary Embrittlement due

5． まとめ原子炉容器に用いられている低合金鋼（Ａ533Ｂ）を熱時効処理した試料を用いて，リンの粒界への偏析と脆性遷移温度の移行量の関係を調べ，以下の知見を得た．
a 熱時効によりリンが粒界に偏析することを確認した．偏析量はＭｃＬｅａｎモデルによる計算結果とほぼ一致した．
s 熱時効による引張特性や硬さの変化は見られなかった．
d リンの偏析がＰ／Ｆｅピーク比0.14付近でシャルピー衝撃試験により求めた脆性遷移温度が移行し，脆化の起こるしきい値の存在が示唆された．
f 粒界破面率は，リンの偏析量とともに増加する傾向があるが，その割合は4.6％であり，主要な破面形態ではないが，粒界割れ促進の可能性を示唆している．
今後，リンの偏析量と脆化の相関を得るために，さらに長時間時効によりリンを偏析させた材料を用いた評価を行うとともに，照射材の試験を行い，照射材におけるリンの偏析の脆化への寄与を検討する．

文献
a C.A.English, "Review of Phosphorus Segregation
and Intergranular Embrittlement in Reactor
Pressure Vessel Steels," Effects of Radiation
Materials, ASTM STP 1405, （2001）151-173.

to Reactor Pressure Vessel Annealing," J. Nucl.
Mater., 211, （1994）236-243.