材料設計・開発・耐久性等の評価に強力な新戦力

高分子材料の光・熱・酸化劣化の迅速分析を可能にする

Xeアーク光源を用いた“マイクロUV照射装置” UV-1047Xe
日本国特許:第4571892号, US特許:US7655185B2, EPC: EP1742035

マイクロUV照射装置（UV-1047Xe）と GC/MSを組合せた特長
高分子材料の耐候性劣化試験では、野外暴露による方法やウェザーメーターが用いられていますが、その測定には通常数週間から数ヶ月を要しています。弊社では、それらの補助的手段として、重水素ランプを用いた紫外線（UV)照射と多機能パイロライザーを組合せたオンライン紫外線照射/熱分解-GC/MS （UV/Py-GC/MS）を製品化しましたが、今回、約2000倍のUV強度をもつキセノンランプを用いて測定時間を著しく短縮することが可能となりました。

UV/Py-GC/MS法の特長 --- この測定システムは以下の2つの分析手法を用いて、光・熱・酸化劣化過程での高分子材料の化学変化を総合的に解析して、耐候性を迅速に評価し、材料設計や開発に寄与する重要な情報を提供します。
さらに高分子材料中の酸化防止剤など各種添加剤の影響や、UV硬化、光化学反応解析への応用分析も可能です。

1．光・熱・酸化劣化過程で生成する揮発性劣化生成物の分析
高分子材料を空気雰囲気下で加熱しながら数時間UV照射する過程では、微量の光・熱・酸化劣化生成物がしばしば生成します。それらをオンラインで分離カラム先端に冷却捕集した後に、熱脱着(TD)-GC/MS分析することで、それら化学種の定性・定量分析が可能です。

2．光・熱・酸化で劣化した高分子材料の分析
上記1.の揮発性劣化生成物の分析後に、光・熱・酸化により劣化したポリマーを、発生ガス分析（EGA-MS）法あるいは瞬間熱分解分析（Py-GC/MS）法を用いて、劣化による高分子材料の構造変化を解析することが可能です。

UV/Py-GC/MS システムの構成と基本特性の検討
多機能パイロライザー

UV/Py-GC/MSシステムの構成を図1に示します。本装置は、キセノン（Xe)アークランプからの280-450 nm （Optionフィルターにより、300-400 nmも可）の波長範囲の光を、光ファイバーケーブルを介して、多機能パイロライザーの中心部付近に導入し、試料カップ中に採取した試料に直接照射します。 試料は、UV照射中は空気などの所望する雰囲気下で、所定温度に加熱します。そして、光・熱・酸化劣化により発生する揮発性生成物を、液体窒素に浸漬したキャピラリー分離カラム先端部に冷却捕集し（オプションでマイクロジェット・クライオトラップも使用可）、その後TD-GC/MS分析します。 さらに、試料カップ内の劣化ポリマーは、EGA-MS法やPyGC/MS法により測定が可能です。

光ファイバーUV光源
Xeアークランプ(水銀入り)（280- 450nm）

He/Air切替_迅速
圧力安定装置

試料カップ

分離カラム

HeAir

液体窒素

GCMS

図１ UV/Py-GC/MS システムの構成

ポリスチレン（ＰＳ）のUV照射中における光・熱・酸化劣化の揮発性生成物および劣化ＰＳの分析
1. UV照射中に生成する揮発性生成物の分析
ＰＳを空気中で60℃に加熱しながら、UVを1時間照射した場合と、しない場合の揮発性劣化生成物のクロマトグラムを図2に示します。
UV照射により、各種の光・熱・酸化劣化生成物が観測されましたが、その主要なベンズアルデヒド(BA)、アセトフェノン(AP) 、安息香酸（BAc）の繰返し測定における相対標準偏差（表１参照）はピーク面積値の相対比からBAとAPについては7％以下と比較的良好な値でありました。ここでAIBNはPSの合成に使用したものです。

2. 劣化したPSの分析
劣化ポリマーのEGAおよびPy-GC/MS法による測定から、ＰＳの構造変化に関する情報が得られます。EGAサーモグラム（図3）では、PSのピーク頂温度がUV照射により6℃低温側へシフトし、さらに熱分解開始温度も360から300℃へと大きく低下しました。この結果から、光・熱・酸化劣化過程での基材ポリマーの分子量低下が推定されます。
また、図4のパイログラムからは、スチレントライマーのピーク面積が、ＵＶ照射後では減少していることから、ポリマーのスチレン連鎖の低下などの骨格構造の変化が推定されます。

Styrene45

Benzaldehyde
6Styrene

ピーク面積比
AP

UV照射前
6˚C

UV 照射前
BAｃm/z=106 m/z=120 m/z=12278 min

12345

0.483
0.471
0.512
0.485
0.424

0.235
0.237
0.244
0.249
0.228

0.282
0.292
0.245
0.267
0.348

平均
RSD%

0.475
6.78

0.239
3.30

0.286
13.5

図2 揮発性劣化生成物のクロマトグラム*: UV照射中に生成した揮発性成分の分析、 **: UV照射なしでの揮発性成分の分析

Styrene trimer

BA

試料量： 100 µg（薄膜）Styrene dimer

UV照射あり/TD*

表1 PSの揮発性劣化生成物の繰返し分析測定における再現性

Benzoic acid

UV 照射なし/TD**

Acetophenone(2,3-dicyano-2,3-dimethylbutane)

試料量： 20 µg（薄膜）, 温度: 60ºC, 照射時間: 1時間, 雰囲気ガス: 空気、カラム流量: 1 mL/min、スプリット比: 1/10, Ｕｌｔｒａ ALLOY金属キャピラリーカラム: UA1_30m (0.25φ) 0.5 µm, GC: 50 – 240ºC（20 ºC/min）

UV照射後
UV 照射後250 300

400500˚C

図3 EGAサーモグラム

51015 min

図4 パイログラム（600℃）
2

UV/Py-GC/MS システムを用いた分析応用例 － その１
1. 高密度ポリエチレン（HDPE）

EGA サーモグラム

劣化生成物のＴＩＣ

UV照射前

400600˚C500

UV 照射なし/TD

C17-alDEP
C16-alC12-alC10-alC6-al

250 300

UV 照射あり/TD
510 min

照射温度：60ºC、UV照射時間：1時間、その他の条件：上記HDPEと同じ
18˚C

UV照射後
UV照射前

250 300

500˚C

400

Acetic acid

ＵＶ照射による揮発性の劣化生成物として、酢酸やアルデヒド類およびケトン類などが観測されました。また引き続き行ったEGA法によるUV照射後の劣化ポリマーの分
析では、主ピークが低温側へシフトしており、さらに熱分解開始温度も400℃から320℃へと低下していることが観測されたことから、ポリマー骨格の開裂分解に伴う基材ポリマーの分子量低下が示唆されます。

2,4-Pentanedione

AcetaldehydenEGA サーモグラム

2-Methylpropenal

劣化生成物のＴＩＣ

Acetone
Methylene chloride

2. ポリプロピレン（アイソタクティック）（PP）[ CH2CH(CH3) ]

4˚C

UV照射後

UV照射により、劣化生成物としてアルデヒド類が観測されました。これらは、光・熱・酸化劣化によりポリマー主鎖の開裂とそれに引き続く酸化反応により生成したものと考えられます。また残留している劣化ポリマーについて行ったEGA分析では、主ピークが4℃低温側へシフトしていることが観測されたことから、UV照射過程において、ポリマー骨格が開裂して、基材ポリマーの分子量低下が起こっていることが示唆されました。

C8- alnC7-al[ CH2 CH2 ]照射温度：60ºC、UV照射時間：3時間、試料量：100 µg （粉末）、雰囲気ガス: 空気、スプリット比: 1/10、分離カラム: UA１、 30m (0.25φ) 0.5µm、GCオーブン: 40 – 320ºC（20ºC/min）、UV照射後の熱脱着： 200ºC(5分)UV照射なし/TD

UV照射あり/TD

345 min

照射温度：60ºC、UV照射時間：1時間、その他の条件：上記ＨＤＰＥと同じ

3. 天然ゴム （ポリイソプレン）（NR）

EGA サーモグラム
劣化生成物のＴＩＣ

AcetaldehydeAcetone

ＵＶ照射による揮発性の劣化生成物として、各種のアルデヒド類やケトン類および有機酸などが観測されました。
また引き続き行ったEGA法によるUV照射後の劣化ポリマーの分析においては、サーモグラムの高温部でのわずかなシフトが観測されたことから、架橋反応による基材ポリマーの分子量増加が示唆されます。

UV照射後
UV照射前

Butenal[ CH2C(CH3 ) CHCH2 ]n100300500ºC

UV照射なし/TD

UV照射あり/TD

1234 min

照射温度：60ºC、UV照射時間：1時間,試料量：10 µg （薄膜）、UV照射後の熱脱着： 330ºC(5分)、その他の条件：上記HDPEと同じ

4. ポリカーボネート （ＰＣ）（溶液法）

EGA サーモグラム
OC(CH3)2OCO

OC(CH3)3n

ＵＶ照射によりＰＣの末端封止剤の残留t-ブチルフェノールに加え、モノマー（ビスフェノールA）が大きく観測されました。
これは、劣化の過程でポリマー鎖中のカーボネート結合の開裂が繰返し起きることによって、生成したものと考えられます。引き続き行ったEGA法による劣化ポリマーの分析では、UV照射後に、主ピークが低温側へシフトしていることが観測されたことから、ポリマー骨格の開裂分解に伴う基材ポリマーの分子量低下が示唆されます。

劣化生成物のＴＩＣ

Bisphenol A

OCO

6˚C

試料量： 100 µg（薄膜）UV-ON
UV-OFF
UV照射後

250 300

p-t-Butylphenol(CH3)3C

UV照射前

400500600˚CUV照射なし/TD

UV照射あり/TD
791113 min
3UV/Py-GC/MS システムを用いた分析応用例 - その２
5. ポリアセタール[エチレンオキシド（EO）共重合体型]
EO： 1.8%

EGAサーモグラム
劣化生成物のＴＩＣ

UV照射後
UV照射前

2Trioxane

OOOO400O OO4UV照射あり/TD
68 min照射温度：60ºC、UV照射時間：1時間、UV照射後の熱脱着：なし、その他の分析条件：上記HDPEと同じEGAサーモグラム
劣化生成物のTIC

揮発性の劣化生成物として、酢酸や側鎖の脱離によって生成したエチレングリコールおよびその蟻酸エステルが観測されました。引き続き行ったEGA法による劣化ポリマーの分析
では、UV照射後では、サーモグラムのピーク頂が、高温側へ大きくシフトしており、ポリマー骨格の分解と競合する分子量の増加を伴う架橋反応が起こっていることが示唆されます。

50˚C

UV照射前

UV照射後

O

300500ºC

O

UV照射なし/TD

UV照射あり/TD

HOAcetic acid

1002500ºC

HOn300OH[ CH2C(CH3)(COOCH2CH2OH) ]200

UV照射なし/TD

Acetaldehyde

6. ポリヒドロキシエチルメタクリレート

OFormic acidAcetic acid

100O

揮発性の劣化生成物として、ポリアセタールのモノマー（ホルムアルデヒド）、トライマー（トリオキサン）およびエチレンオキシド単位を反映したエチレングリコールの蟻酸エステ
ルが観測されました。引き続き行ったEGA法による劣化ポリマーの分析では、UV照射後では、230℃以下における発生ガス量の顕著な増加が観測され、劣化により基材ポリマーの熱安定性が大きく低下していることが分かります。

HOCH2O ] nFormaldehyde[ CH2CH2O

照射温度：60ºC、UV照射時間：1時間、その他の分析条件：上記HDPEと同じ

468 min7. 光化学反応への応用例 （サリチル酸フェニルのフリース転位反応）
OHOC O

照射温度：40ºC、UV照射時間：2時間
UV照射後の熱脱着：40-250ºC

Phenyl salicylate
OHOC O

試料量：5 µg （薄膜）、雰囲気ガス: Ｈｅ、 スプリット比: 1/50、Ultra ALLOY金属キャピラリーカラム: UA-Ｆｒｉｅｓ、15 m (0.25φ) 0.05 µm
GCオーブン: 60 – 220ºC（20 ºC/min）

UV照射なし/ＴＤ
Fries 転位

紫外線吸収剤として、化粧品などに添加されているサリチル酸フェニルは、ＵＶ照射による光フリース転位により、紫外線をより吸収する2,2’-および2,4’-ジヒドロキシベンゾフェノンとなることが知られています。右図は、この光化学反応過程をオンラインで分析したものです。

2,2'-Dihydroxybenzophenone
OHOC

2,4'-Dihydroxybenzophenone

HOOH

O
C

OH

UV照射あり/ＴＤ
345

67 min仕様 ■ 照射光の波長範囲（ファイバー先端部）： 280～450 nm 〔Xeアークランプ（Hg入り）使用）〕■ 放射照度：365 nmで > 60 mW/cm2、 280～450 nmで > 700 mW/cm2■ 放射照度制御：0-100% (1%毎）、照射時間 (1分-999時間59分: 1分毎)： PCコントロール（RS-232C使用）■ 適用機種： フロンティアラボ社製各種パイロライザーとGC/MSとの組合せ（既存のパイロライザーを変更なしに適用可能）
標準付属品： UV光源部、光ファイバー/サンプラー部、He/Air切替_迅速圧力安定装置、Ultra ALLOY®金属キャピラリーカラム、Liq N2容器など
オプション： Xeアークランプ（Hgなし）、2種のフィルター（透過範囲）： 280～400 nm、350～400 nm、各種分離カラム
ユーザー準備品： 圧縮空気ボンベ （300-500 kPa）、液体窒素、ＡＣ：100-240Ｖ電源（300Ｗ）

フロンティア・ラボ株式会社〒963-8862 福島県郡山市菜根 4-16-20
TEL：(024) 935-5100 FAX：(024) 935-5102
www.frontier-lab.com/jp＊ 外観、仕様は予告無しで変更することがありますのでご了承ください。

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UV1047-220208J