５－２

助成番号 180185
研 究 成 果 報 告 書

研究テーマ（和文） ＡＢ

ボトムアップ分子集積技術による新規金属ナノクラスター型人工光合成モデルの提案

研究テーマ（欧文） ＡＺ

Artificial photosynthetic model based on the bottom-up assembly of metal nanoclusters研究氏代表名者

ｶﾀｶﾅ ＣＣ姓） イシダ

漢字 ＣＢ

石田

ﾛｰﾏ字 ＣＺIshida

研究代表者 ＣＤ
所属機関・職名

研究期間 Ｂ

2018～2019 年

洋平

報告年度 ＹR

2019 年

Yohei

研究機関名北海道大学名） ヨウヘイ

北海道大学大学院工学研究院・助教

概要 ＥＡ (600 字～800 字程度にまとめてください。)[Au25(4-PyET)18]-及び[Au25(2-PyET)18]-の新規合成に成功した。溶媒は、溶解性、クラスター成長の観点から、THFメタノール混合溶媒を用いた。吸収スペクトル測定の結果、得られたクラスターは、コア電荷-1 の Au25 クラスターの特徴的な吸収ピーク（400、450、560、670、780 nm）を示した。ESI-MS(Negative-mode)測定の結果、[Au25(PyET)18]-の 1
ピ ー ク の み を 観 測 し 、 ESI-MS(Positive-mode) 測 定 の 結 果 、 [Au25(PyET)18Nax]x-1 の ピ ー ク を 観 測 し た（[Au25(4-PyET)18]-、[Au25(2-PyET)18]-両方）。TGA 測定の結果、[Au25(4-PyET)18]-･Na+、[Au25(2-PyET)18]-･Na+の重量損失はそれぞれ 33.9%、33.7%であり、理論値 33.8%とほぼ一致した。[Au25(4-PyET)18]-･Na+、[Au25(2-PyET)18]-･Na+の合成収率はそれぞれ Au を基準として約 30%、約 35%であった。
単結晶 X 線回折測定を[Au25(4-PyET)18]- ･Na+ について行った。Au25 構造は Au13 コアと 6 つの Au2S3 からなる。
[Au25(4-PyET)18]-と[Au25(PET)18]-の結晶構造を比較すると、Au-Au 結合、Au-S 結合の結合距離はほぼ同じである。しかし、[Au25(4-PyET)18]- 内の Au-Au 結合（3.18 Å）は、[Au25(PET)18]- （3.16 Å）よりも少し長い。更に、2 種類のAu-S-Au 角度も異なっていた（[Au25(4-PyET)18]-は 88.6°、99.7°、[Au25(PET)18]-は 86.8°、100.9°）。これらの違いにより、[Au25(4-PyET)18]-のリガンド殻は[Au25(PET)18]-より外側にある。これらの違いは、[Au25(4-PyET)18]-のカウンターイオン Na+と[Au25(PET)18]-のカウンターイオン TOA+: (C8H17)4N+のサイズ差に起因すると考えられる。C-H 間のπ相互作用によってのみ連結されており、その積層配列はユニークであり、各クラスター同士が非常に密に配列をしている。
[Au25(4-PyET)18]-及び[Au25(2-PyET)18]-のメタノール溶液（0.013 mM、3 mL）に特定量の HCl メタノール溶液（500 mM）を加え、[Au25(PyET)18]-表面のピリジル基をプロトン化をした。吸収スペクトル測定の結果、プロトン化反応の進行に伴い 400、560 nm の吸収ピークが強まり、450、670、780 nm の吸収ピークが弱まった。これらの吸収スペクトルの変化
はプロトン化反応の進行を意味する。ESI-MS 測定では、PyET が 2~4 個プロトン化した[Au25(PyET)18-x(PyET·H+)x]x-1（x=2– 4）のピークを観測した。
1
H NMR 測定により、プロトン化反応をさらに詳細に観察した。プロトン化反応は[Au25(PyET)18]-メタノール溶液（22 mM、0.6 mL）に DCl-D2O（50 mM、16 µL）を滴下することにより行った。プロトン化反応の進行に伴い、ピリジン管のプロトンピークは高磁場側にシフトした。Au25(PyET)18 構造中、外側に位置する 6 個の PyET と内側に位置する 12 個の PyET のプロトン化反応速度を比較した結果、外環境の影響を受けやすい外側の PyET の方が速く反応が進むことが分かった。
また、[Au25(PyET)18]-中の PyET と PyET 単体のプロトン化反応が完了するのに必要な DCl 量を比較した結果、構造中に縛られている[Au25(PyET)18]-中の PyET の方がより多くの DCl 量を必要とすることが分かった。
更に、プロトン化した[Au25(PyET)18-x(PyET·H+)x]x-1 に NaOH または NaOD を加えると、可逆的に脱プロトン化反応が起きることが、吸収スペクトル測定、1H NMR 測定により確かめられた。プロトン化前後で[Au25(PyET)18]-の溶解性も変化した。例えば[Au25(2-PyET)18]-は、プロトン化前は DCM などの有機溶媒に可溶であるが、プロトン化後は水溶媒に可溶であった。

キーワード ＦＡ

金属クラスター

集合構造制御結晶構造（以下は記入しないでください。）
助成財団ｺｰﾄﾞ ＴＡ

研究課題番号 ＡＡ

研究機関番号 ＡＣ

シート番号- 1 -発表文献（この研究を発表した雑誌・図書について記入してください。）
論文標題ＧＢ

Basic [Au25(SCH2CH2Py)18]·Na Clusters: Synthesis,Arrangement, and Unique Surface Protonation

著者名 ＧＡ

Huang,Z.;
Ishida,Y.; 雑誌名 ＧＣ
Yonezawa, T.

雑誌

ページ ＧＦ

13411 – 13415

発行年 ＧＥ

Layered

Crystallographic巻号 ＧＤ

58

Angew. Chem. Int. Ed.

2019

論文標題ＧＢ
雑誌

著者名 ＧＡ
ページ ＧＦ

雑誌名 ＧＣ～発行年 ＧＥ

巻号 ＧＤ

論文標題ＧＢ
雑誌

著者名 ＧＡ
ページ ＧＦ

雑誌名 ＧＣ～発行年 ＧＥ

巻号 ＧＤ

発行年 ＨＤ総ﾍﾟｰｼﾞ ＨＥ

発行年 ＨＤ

総ﾍﾟｰｼﾞ ＨＥ

著者名 ＨＡ
図書

書名 ＨＣ
出版者 ＨＢ
著者名 ＨＡ

図書

書名 ＨＣ
出版者 ＨＢ- 2 -欧文概要 ＥＺ

The synthesis of high-purity and high-yield Au25 clusters protected by the basic pyridyl ethanethiol(HSCH2CH2Py, 4-PyET and 2-PyET) is reported. Single-crystal X-ray diffraction of the[Au25(4-PyET)18] ·Na clusters has revealed a structure similar to that known for the phenyl
ethanethiolate analogue, but with pyridyl-N coordination to Na +, a more relaxed ligand shell, and a
profoundly layered arrangement in the solid state. Because of the pendant Py moiety, the[Au25(PyET)18] clusters are endowed with unique (de)protonation equilibria, which has beencharacterized in detail by UV/Vis absorption and 1HNMR spectroscopy.

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