研 究 ノート

ポリビニルブチラール−シリカ複合体薄膜の作製とその耐衝撃性
行木啓記＊１

Preparation of Poly(vinyl butyral)-Silica Hybrid Coating
and its Impact Resistance
Hirofumi NAMEKI
Research and Development Division, AITEC * 1
ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）とアルコキシシラン、コロイダルシリカを２−プロパノール中で反応させ、それを透明ポリウレタン基板にコーティングすることで、ＰＶＢ−シリカ複合体薄膜試料を作製した。原料の組成比を適切な値に設定することで、良好な密着性を有し、ハードコート膜として使用可能な３Ｈ程度の硬度を有する、透明均一な薄膜を作製することができた。さらに落球試験では、米国ＦＤＡ規格の光学部品などの基準よりも７倍以上の重量を持つ鋼球の落球にも耐え、この複合体薄膜が優れた耐衝撃性も有していることが分かった。

１．はじめに所定量のコロイダルシリカ溶液（日産化学製、２−プロ

無機・有機複合体は、無機物質の特性と有機物質のそパノール分散、平均粒子径 20nm）を滴下し、さらに２時れが融合した性質を有する新素材として広く注目され、間程撹拌した。撹拌後この溶液を透明ポリウレタン基板

現在盛んに研究が行われている。このことに関して、以に塗布、基板ごとシャーレに入れ、乾燥雰囲気のデシケ

前、著者はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とシリカのータ中室温下で１６時間放置し反応を進行、熟成させた。

複合化を行い、ＰＶＡ単体と比較しての高硬度化およびその後、試料をシャーレごと 50℃で６時間、シャーレか耐熱性向上、シリカ単体と比較しての柔軟性向上についら取り出して 90℃で２時間乾燥させた。

1)て報告した 。

なお、無機成分量は、アルコキシシラン（ＴＥＯＳ、本研究では、ＰＶＡ同様高分子主鎖に多くの水酸基をＡ−１８７）がすべてシリカ（SiO2）の形に変化したと有し、かつ様々な溶媒に溶解可能なポリビニルブチラー仮定し（厳密にはＡ−１８７はそうならないが）、ＰＶＢ

ル（ＰＶＢ）をＰＶＡの代わりとして用い、シリカとのとシリカ（アルコキシド、コロイダルシリカ）の仕込み複合化を試みた。今回、硬度などの特性向上を目的とし総量から算出した。て、ＰＶＡの場合に用いてきたアルコキシドに加え、コ

2.2 密着性および表面硬度評価

ロイダルシリカも複合化用シリカ原料として用いた。
今回の複合体試料は基板にコーティングされた状態の密着性および表面硬度は、JIS K 5400 に規定されている碁盤目剥離試験および鉛筆引っ掻き試験法に準じて評薄膜試料として作製し、密着性および表面硬度などの薄価した。

膜としての基本的性質、そして耐衝撃性などの特性評価

2.3 耐衝撃性評価を行った。

耐 衝 撃 性 は 、 米 国 の Ｆ Ｄ Ａ (Food and Drug

２．実験方法2.1 試料作製

Administration：アメリカ厚生教育省食品医薬品局)耐衝撃性試験法で規定されている方法に準拠した落球試験に

平均分子量 170,000‑250,000、ブチラール化度 80%、水より評価した。

酸基 17.5‑20%、アセタール化度 0‑2.5%のＰＶＢ（アルド質量が 5.5ｇ（パチンコ玉と同等）、16.7ｇ（ＦＤＡ基リッチ製）の 5％２−プロパノール溶液を撹拌し、所定準値、光学部品等での実用上の指標となっている）、50量のアルコキシド混合液（ＴＥＯＳ（テトラエトキシシｇ、100ｇ、125g の鋼球を、軽い順から 1270 ㎜±10 ㎜のラン）、Ａ−１８７（γ−グリシドキシプロピルトリメト高さより試料面へ順次落下させ、試料が破壊や亀裂等しキシシラン））を加えた。これに、塩酸（ＰＶＢ溶液１ｇた時の鋼球の重量よりも１ランク軽い値を耐衝撃性の値に対し 1×10＊−６1 基盤技術部ｄｍ−３）を加え５分ほど撹拌し、そこへとした。

３．実験結果および考察
3.1 複合体試料作製
溶液に触媒を添加した時、特定の組成では溶液の白濁現象が起こった。これはコロイダルシリカに起因する凝集によるものである。そこで無機成分量、コロイダルシリカ量を一定とし、Ａ−１８７添加量（ＴＥＯＳ添加量）を変化させ実験したところ、Ａ−１８７量の増大に伴い白濁が起こりにくくなった。よって、Ａ−１８７はこの凝集を防いで分散を促す働きがあると考えられる。
これら透明な溶液を基板に塗布し乾燥させた場合でも、
Ａ−１８７の添加量の増大と共に膜表面にざらつきが出やすくなった。溶液状態での透明化と乾燥状態での非ざらつき化（平滑化）に関しては、Ａ−１８７の添加では

表１PVB−シリカ複合体薄膜の各種測定結果

有機成分無機成分(％)
密着 表面落球試験(％) トータル A‑187 コロイダル 性 硬度18.082.04.69
37.002H 5.5gNG
18.082.06.26
37.002H 16.7gOK
18.082.09.38
37.0102H 125gOK
18.082.010.97
37.0103H 125gOK
18.082.0
10.97
46.00
4H 100gOk
18.082.0
13.31
46.0
64H 125gOK
18.082.0
10.97
55.00
5H 125gOK
23.077.0
4.69
18.5
102H 16.7gOK
2H 16.7gOK
23.0
77.0
6.27
18.5
1023.0
77.0
6.26
37.00
3H 100gOk
23.0
77.0
9.38
37.00
5H 100gOk
2H 5.5gNG
23.077.0
4.69
55.0
4
23.0
77.0
6.26
55.0
102H 125gOK
23.0
77.0
7.04
55.0
103H 125gOK
31.069.04.69
55.002H 125gOK
31.069.0
6.27
55.0
102H 125gOK
H 125gOK
100.00.00.00
0.00−−−−−
H 5.5gNG

備考

PVB薄膜基板のみ相反する効果となり、少なすぎれば溶液が白濁し、多ければ膜がざらつく。この相反効果は無機成分を変化させることでバランスを取ることができて、結果として無機成分が 69％以上の場合のみ、透明でざらつきの無い膜を得ることができた。
透明な膜試料を写真１に示す。目視上では無色透明で、むら、着色、析出物等は殆ど見あたらず、コロイダルシリカが良好に分散している事を示している。
なお、これら透明試料の膜厚を反射率測定から求めると、組成にかかわらずどの試料においてもほぼ 1μｍであった。
3.2 密着性および表面硬度
種々の組成における密着性および表面硬度の評価結果を表１に示す。密着性は、Ａ−１８７量の添加量を増加させると向上し、碁盤目剥離試験のＪＩＳ規格で 10 点に相当する密着度良好な試料を作製できた。
表面硬度は、ＰＶＢ単体でＨ程度であるが、シリカ成分の導入で２Ｈ以上の値を示し、複合化による向上がほぼすべての試料で見られた。組成を適当な値に設定することで最大５Ｈ程度まで硬度を向上させることができ、密着性が最良という条件を加味しても３Ｈ程度の硬さを有する試料を作製することができた。

3.3 耐衝撃性
表１に、落球試験による耐衝撃性評価結果も示す。ポリウレタン基板単体では 5.5g の落球でも耐えられなかったが、コーティング試料ではそれ以上の重量の鋼球落球にも耐えており、複合体薄膜が耐衝撃性を有していることが示された。特にＡ−１８７やコロイダルシリカの添加量を増加させるとより重い球の落下にも耐えうるようになり、耐衝撃性良好な試料では 125ｇ以上の値を示した。
これは、米国ＦＤＡ基準の７倍以上の重量を持つ鋼球落下にも耐えたということであり、本研究で得られた薄膜試料が、優れた耐衝撃性を有することを示している。

４．結び
ＰＶＢの２−プロパノール溶液とアルコキシシラン、コロイダルシリカを反応させ、ポリウレタン基板上にコーティングすることでＰＶＢ−シリカ複合体薄膜を作製し、密着性、表面硬度および耐衝撃性を評価した。その結果、有機・無機比率、無機中でのＡ−１８７、コロイダル添加量などの組成を選択することにより、透明で良好な密着性を有し、かつ優れた耐衝撃性を有する薄膜試料を作製することができた。特に耐衝撃性では米国のＦＤＡ規格の７倍を上回る値を示しており、透明性を生かした光学材料などへの応用が期待できる。

文献
1)行木啓記、田中義身：愛知県工業技術センター報告，
35，5(1999)

写真１

透明基板にコーティングした複合体薄膜試料