水熱処理による無機系廃棄物の資源化＊
平野 高広**、佐々木 秀幸***、藤原 智徳****
岩手県内から発生する無機系廃棄物の水熱処理による資源化を試みた。鋳物スラグ粉末を温度 180℃、反応時間１時間、溶媒 1～2M KOH 水溶液の条件で水熱処理したところトバモライトが生成した。水熱処理によって鋳物スラグ成型体の圧壊強度は約 20 倍に、比表面積が約 13 倍に増加した。
キーワード：水熱処理、無機系廃棄物、鋳物スラグ、トバモライト

Inorganic Wastes Recycling by Hydrothermal Treatment
HIRANO Takahiro, SASAKI Hideyuki and FUJIWARA Tomonori
Hydrothermal treatments of inorganic wastes from Iwate prefecture were examined. Tobermorite wereformed from the powdered slag from casting by hydrothermal treatment under the condition with solventof 1~2M KOH solution at 180°C for 1 hour. Compression strength and specific surface area of thesolidified slag by hydrothermal treatment increased about 20-fold and about 13-fold, respectively.
key words : hydrothermal treatment, inorganic waste, slag from casting, tobermorite
1

緒て試料をアルカリ溶融法で分解し，高周波プラズマ発光

言

我々は溶融スラグの骨材利用を始め、岩手県内の企業分光分析装置（パーキンエルマー（株）製 optima3300DV）が排出する無機系廃棄物の資源利用に取り組んでいる。

で分析した。ただし，アルカリ金属元素はマイクロウェ

設備コストなどの面から、無機系廃棄物をそのままの状ーブ分解にて前処理した。また Si はアルカリ溶融－質量態で骨材等の建設資材へ利用する研究を行ってきたが、法で分析した。
表1

そのままでは有効利用できない無機系廃棄物も多い。

無機系廃棄物と発生量

無機系廃棄物A 社 鋳物スラグ
B 社 石粉C 社 石粉D 社 石粉E 社 無機汚泥

水熱処理は、比較的低い温度で結晶化等を可能にする安価な処理技術である。とくにケイ素とカルシウムを水熱処理してできるトバモライトなどのいわゆるケイカル材料は、軽量発泡コンクリートや外壁材、調湿剤、耐熱材へ利用されている。また、重金属等有害物を吸着する発生量（t/年）
3,000
3,600
40,00030,000500

効果 1) や結晶構造内に封じ込めることが確認されており、無害化技術としても注目されている。

2-3

本報では、岩手県内から排出される無機系廃棄物を水水熱処理

水熱処理は、10～50mℓ ステンレス製密閉容器にて下記熱処理することで、利用価値の高いトバモライト系材料の条件でおこなった。

への変換を検討した。

2-3-1

粉体の水熱処理

無機系廃棄物を振動ミルにて粉末化し、温度 180～22-1実験方法

250℃、飽和水蒸気圧下、溶媒／試料比 2、反応時間 24

試料～72 時間の条件で水熱処理した。溶媒には蒸留水又は 1

岩手県内から排出される無機系廃棄物として、表 1 の5 試料を試験に用いた。
2-2～2M KOH 水溶液を用いた。
2-3-2

分析

成型体の水熱処理

成型体は、試料粉末 2.0g を 15mmφの円筒形の金型に試料の元素組成は蛍光 X 線分析装置（Philips 社製、入れて垂直方向に 56MPa の力を加えて成型した。このとMagixPro）、結晶構造は X 線回折装置（（株）リガク製、き水又は 2M KOH 溶液 0.2mℓ をバインダーとした。成Rint2200）で分析した。A 社鋳物スラグについては、化型体を 105℃にて 2 時間乾燥後、温度 180～250℃、飽和学分析による成分分析とともに、有害性評価として含有水蒸気圧下、溶媒／試料比 5、反応時間 12～72 時間の条試験（環境省告示第 19 号）及び溶出試験（環境庁告示第件で水熱処理した。溶液には 2M KOH 水溶液を用いた。

46 号）をおこなった。成分分析は，JIS M8852 に基づい
* 基盤的・先導的技術研究事業** 材料技術部（現 環境技術部）*** 材料技術部（現 環境保健研究センター）**** 材料技術部（現盛岡地方振興局保健福祉環境部）

岩手県工業技術センター研究報告
2-4

第 12 号（2005）

らトバモライト（Ca4.5SiO6O15(OH)3･2H2O）とアルミニウ

評価

成型体の形状を電子顕微鏡（SEM）にて観察した。また

ム置換型トバモライト（Ca5Si5Al(OH)O17･5H2O）の混合物

水熱処理後の結晶構造をＸ線回折にて調べた。成型体のへ結晶化した。温度 180℃、反応時間 12 時間の条件で、圧壊強度は精密万能試験機（島津製作所社製、AGS-10kNB）

溶媒を蒸留水としたときはアモルファスのままであったにて測定した。成型体の BET 比表面積は、成型体を粒径が、1～2M KOH水溶液の場合は結晶化した（図 1）。また、2mm～4mm に砕いた後、高速比表面積／細孔分布測定装置

2M KOH水溶液を溶媒とした場合は、反応時間 1 時間でも（島津製作所（株）製、ASAP2010）にて測定した。

結晶化が起きた（図 2）。

3実験結果

1800

3-1

分析結果

1600
1400

は比較的トバモライトを合成しやすい組成であったが、1200

他の試料はカルシウムが不足しており、さらに E 社の無機汚泥はアルミニウム量が多く、トバモライトを合成し強度（cps）

表 2 に蛍光Ｘ線分析の結果を示した。A 社鋳物スラグにくいことが明らかとなった。

2M KOH

1000800

1M KOH

600400

表2試料
A社
B社
C社
D社
E社

SiO239.169.165.041.260.0

Al2O39.514.315.01.237.0

CaO44.81.33.02.20.7Fe2O30.44.24.07.80.20MgO
0.71.52.046.50.95

図14000

表 3 に A 社鋳物スラグの化学分析の結果を示した。蛍3000

SiO246.39

A 社鋳物スラグの化学分析結果（％）
Al2O3
11.1

CaO
38.88

Fe2O30.355

MgO
0.535

TiO20.32

強度 （cps）

3500であった。

水熱処理した鋳物スラグの X 線回折
溶媒:蒸留水、1M KOH、2M KOH）

が、他は石英やアノルサイトなどの結晶構造であった。
光 X 線分析に類似した結果であった。Ca/Si モル比は 0.910 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2θ （°）（水熱処理条件：180℃、反応時間 12 時間、

X 線回折の結果、A 鋳物スラグはアモルファスであった

表3D.W.

200

蛍光Ｘ線分析結果（％）

24h

2500
200012h

1500
1000

1h50005

表 4 に A 社鋳物スラグの有害性評価の結果を示した。
含有試験、溶出試験とも、基準を満たしており、安全性が確認された。
表4図210 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2θ （°）

水熱処理した鋳物スラグの X 線回折（水熱処理条件：180℃、反応時間 1,12,24 時間、溶媒:2M KOH）

A 社鋳物スラグの有害性試験結果
含有試験(mg/kg)

Cd

Pb

Cr6+

AsT-Hg

Se

F

B

B社とC社の石粉は一部ケイ酸カルシウム水和物のピー<0.1(150)

1.2(150)<0.7(150)

0.5(150)<0.2(15)<0.1(150)

14(4,000)2(4,000)

クが検出されたが、カルシウム成分が少なく、これを補溶出試験(μℓ /ℓ )CdPbCr<0.5(10)<5(10)<20(50)

うために県内から発生する焼成カキ殻粉末（主成分CaO）

As

T-Hg

SeFBを添加してCa/Siモル比 0.8 として水熱処理1)しても、ト<5(10)<0.5(0.5)

3.9(10)271(800)

86(1,000)

バモライトとケイ酸カルシウム水和物への結晶化は進ま

6+※:()内は基準値なかった。D社石粉とE社無機汚泥は、結晶が変化せず、水熱処理の効果は確認できなかった。

3-2
3-2-1

水熱処理
粉体の水熱処理

A社鋳物スラグを水熱処理したところ、アモルファスか以上の結果から、以下の試験では A 社鋳物スラグのみを試料とした。

水熱処理による無機系廃棄物の資源化
3-2-2

成型体のBET比表面積は、水熱処理前は 0.22m2/gであ成型体の水熱処理3-2-1 の結果から A 社鋳物スラグについてのみ成型体の水熱処理試験を行った。水をバインダーとして成型しったが、180℃、72 時間の処理後では 2.83m2/gとおよそ13 倍増加した。

た場合、指でつまんだ程度の力で崩壊し、このときの圧壊強度は 0.13MPa と著しく低かった。さらに溶媒に浸す4と同時に崩壊したため、水をバインダーとした成型体の水熱処理にてA社鋳物スラグのみが目的とするトバモ水熱処理は不可能であった。そこで 2M KOH 水溶液をバイライトへ変換できた。トバモライトを水熱合成する場合、ンダーとして成型し、水熱処理した。このときの水熱処

Ca/Siモル比が 0.8 であることが望ましいと報告2)されて理前の成型体の圧壊強度は 1.2MPa であった。図 3 に温度

おり、A社鋳物スラグは 0.90 とそれに近い値であった。

180℃、飽和水蒸気圧下、溶媒/試料比=5 の条件で水熱処

また、アモルファス構造であることが、結晶質である他理した成型体の圧壊強度を示した。水熱処理により圧壊の無機系廃棄物よりもトバモライト結晶の合成を容易に強度は約 20 倍増加した。

させたと思われる。

考察

A社鋳物スラグ成型体を水熱処理することで、BET比表面積が増加したが、一方で一般的なトバモライトのBET

圧壊強度 (MPa)25比表面積と比べ 1/20 程度と低い2)。これはSEM写真から20も明らかなように、成型体表面のみがトバモライト結晶15化が進み、内部はさほど結晶化が進んでいないことに起10因すると思われる。

5050（未処理）

図3122472

結言

岩手県内から発生する 5 種類の無機系廃棄物を水熱水熱時間 (h)処理し、その資源化を試みた。A 社鋳物スラグは水熱処

鋳物スラグ水熱成型体の圧壊強度理によりトバモライトとなった。1～2M KOH 水溶液を溶媒とした場合、反応時間 1 時間でもトバモライト結晶化

水熱処理前後の成型体の表面及び内部の構造を SEM にした。2M KOH 水溶液をバインダーとして作成した成型て観察した（図 4）。表面はトランプをかき集めたような体を水熱処理したところ、圧壊強度は約 20 倍に、比表特徴的な構造であったが、内部は小さな凹凸のある構造面積が約 13 倍に増加した。
本研究では無機系廃棄物の水熱処理の基礎試験にとであった。

どまり、目的や用途にあわせた試験までは踏み込めなかったが、吸着剤や建材、耐熱材などの用途に合わせて、水熱処理時の大きさや形状を変えることで、さまざまな分野での応用が期待できる。
文献1) 男成 妥夫, 村山 正樹, 松本 奈緒美, 増山 和晃：用水と廃水, 43, 955-960（2001）2) 岡田 能彦, 井須 紀文, 増田 嗣也, 石田 秀輝：Journal of Ceramic Society of Japan, 102, 1148
成形体表面

成形体内部

図4

A 社鋳物スラグ成型体の SEM 写真（×5,000、上：水熱処理前、下：水熱処理後）-1153（1994）