PCerformance126

活 躍する三洋化成グループのパフォーマンス・ケミカルス
hemicals㈱サン・ペトロケミカル
企画管理部 部長

脂 環 式モノマー「E N B 」について

岩崎 良治［紹介製品のお問い合わせ先］㈱サン・ペトロケミカル
東京：03−5200−3561（代）ENB（エ チ リ デ ン ノ ル ボ ル

エラストマー状のエチレンとプ

ENB はほかのジエン成分に比ネン）は、自動車用、建築用なロピレンの二元共重合体を合成

べ共重合速度や加硫速度が速どに広く使用される合成ゴムでしたことにより始まる。柔軟性

く、加硫後の物性バランスにもあ る EPDM（エ チ レ ン・プ ロや弾性、耐熱性といったゴム性優れ、現状使用されているジエピレン・ジエン・メチレンリン能を高めるためには、架橋反応

ン モ ノ マ ー は、そ の 大 部 分 がケージ）に、欠かせない第 3 成の一種である加硫により分子鎖ENB となっている。ENB を用分として最も広く使用されていを結合させ、網目状の構造を作

い た EPDM は、主 鎖 に 二 重 結る脂環式炭化水素である。

る必要がある。図 2 に加硫のイ合がなく、耐熱性、耐候性、耐EPDM は、エチレンとプロピメージを示す。加硫させるためオゾン性、電気特性に優れ、比レンの共重合体に、第3成分とには、第 3 成分としてさまざま重が小さいといった特長があしてジエンモノマーを導入したなジエンモノマーを導入するこり、工業的に広く利用される合三 元 共 重 合 体 で あ る。図 1 にと が 検 討 さ れ て き た。EPDM成ゴムの一つとなっている。

EPDMの構造を示す。EPDM のに使用されているジエンモノ

ENB は、1960 年 代 に Union

開 発 は、1955年 に チ ー グ ラ ーマーとしては、ENB、DCPDCarbide（UCC、現 Dow）で 開ナッタ触媒の開発者の一人であ（ジシクロペンタジエン）、HD発製造されていたが、1970 年

るG. Natta 教授（イタリア）が、（ヘキサジエン）などがあるが、代に日本石油㈱（現 JX エネル

CH3CH2CH2CHENB

CH2mエチレン

CH

未加硫ゴム

CHnp
CH2

プロピレン

硫黄で加硫HC

この二重結合が硫黄により反応して架橋する
（加硫）

CHHCC

CH

●：架橋点
（反応して分子鎖がつながる）

CH3

図1

EPDMの構造

加硫ゴム

図2

加硫のイメージ

三洋化成ニュース ❶ 2017 春 No.501

低低ギ ー ㈱）の 中 央 技 術 研 究 所 では、米 UCC 社の特許に抵触せ速度アップ

化学㈱（旧日本石油の子会社、圧縮永久ひずみ製造技術を確立した。日本石油

架橋速度

ず に、さ ら に 改 良 さ れ た ENB

ゴム性能良化現 JX エネルギー㈱）と三洋化成工業㈱は共同出資して ENB
低製造会社として㈱サン・ペトロ
ケミカルを 1977 年に設立した。

図3

1979 年から、3,000 ㌧ / 年の能ENB含量

低高

ENB含量による架橋速度の変化

図4

ENB含量

高ENB含量による圧縮永久ひずみの変化

力 で 操 業 を 開 始 し、現 在 で は22,000 ㌧ / 年の能力で順調に生分および酸素濃度は極力低下

アや窓のシール材（ウェザース産を行っている。その後、米国でさ せ る 必 要 が あ る。ま た、一トリップなど）に使用されるこも同様に ENB 製造会社 Sunrise

部では高活性なメタロセン触と が 多 い。自 動 車 部 品 以 外 でChemical LLC を設立し、米国

媒 も 使 用 さ れ て お り、さ ら には、建築資材、電線被覆などにで は 2 系 列 40,000 ㌧ / 年 の 能 力

高いレベルでの不純物管理が用いられている。図 5 に用途例で生産を行っている。日米両拠必要となっている。㈱サン・ペを示す。

点から世界 No.1 の生産量を誇

トロケミカルでは、長年蓄積しまた、EPDMはTPV（熱可塑る ENB メーカーとして全世界た ENB 製造技術をもとに、不性エラストマー）のゴム成分とに ENB を供給している。

純物含量の少ない高品質なしても使用されている。一般的

ENB を提供している。には、ポリプロピレン、EPDM、EPDM 中の ENB 含量は、0〜十数質量％まであるようだが、平均では 4〜5 質量％といわれEPDM の利用分野

プロセスオイル、フィラーなどを配合し、押出機内で溶融混練

EPDM 中 の 共 重 合 さ れ た ポ

中 に、ゴ ム 成 分 で あ る EPDM

一般に ENB 含量が増加すれリマー主鎖は安定した飽和炭化を架橋することにより製造されば、架橋点が増加し、架橋速度水素となるため、耐熱性、耐候る。ハードセグメントであるポは上昇し、ゴム性能の指標であ性および耐オゾン性に優れていリプロピレン中に架橋ゴム粒子る圧縮永久ひずみは小さくなる。また、合成ゴムの中でも比がソフトセグメントとして分散り、優れたゴム特性を示すよう

重 が 低 く、補 強 材 で あ る フ ィし、海島構造を形成する。常温になる。（図 3 および図 4 参照）

ラ ー の 高 充 填 が 可 能 で あ る。

では架橋したゴム成分がゴム一方で、未反応の二重結合のEPDM は、自 動 車 部 品 と し ての 機 能 を 付 与 し、高 温 で は 熱量が多くなるため、熱老化しやエンジンルーム内の部品や、ド可塑性樹脂であるポリプロピている。

すくなり耐熱性は下がる。
現 在 、 EP D M の 重 合 に は 、バ ナ ジ ウ ム（オ キ シ）塩 化 物と有機アルミニウムから調整されるチーグラーナッタ触媒が 主 に 使 用 さ れ て い る が、極性のある水分や酸素は触媒毒

図5

EPDMの用途例となるため、ENB 製品中の水三洋化成ニュース ❷ 2017 春 No.501

レ ン が 流 動 し、射 出 成 形 が 可ネン）を製造した後、転移反応

2.VNB 製造工程能となる。通常のゴムに比較しにより二重結合の位置を変えて＋て加工が容易であり、生産性に優れる。用途は、自動車部品向CPD

ENB を製造する。
ブタジエン

VNB

けが多く、ウェザーストリップや内装表皮材などに使用されDA 反 応 の 主 生 成 物 は VNB
で あ る が、CPD と ブ タ ジ エ ン
は共役ジエンであり、さまざま（代表的副生物）ている。

な副生物が生成する。反応後、
2

ENB の EPDM 以 外 の 用 途 としては、液晶ディスプレー向け蒸留により未反応モノマーや副ブタジエンVCHフィルムや光学レンズに使用さ生物を除去して精製し高純度のVNB を得る。ここで生成するれている光学用高耐熱透明樹脂

副 生 物 と し て は、VCH（ビ ニ＋で あ る COP（シ ク ロ オ レ フ ィンポリマー）のモノマーの原料

CPDルシクロヘキセン）や THI（テブタジエン

THIとして使用されている。

トラヒドロインデン）などがある。いずれもその重合後の生成
樹脂は透明性、耐熱性に優れて3.ENB 製造工程

ENB の製造法

いることから、高機能樹脂としてさまざまな用途展開が見込ま

ENB は、DCPD とブタジエンを原料とし、以下に示す三つのVNBENBれている。

反応工程を経て製造される。
1.CPD 製造工程ENB は、DCPD を 熱 分 解 して 生 成 す る CPD（シ ク ロ ペ ン
2DCPDタジエン）とブタジエンから、
Diels−Alder 反 応＊（DA 反 応）

CPDにより VNB（ビニルノルボルCPD製造工程＊Diels−Alder 反応：1928 年に O. DielsとK. Alder により発見された共役ジエンと単オレフィンが六員環を形成する反応。Diels−Alder 反応は無触媒の発熱反応であるが、反応熱の除去ができなくなり温度が上昇すると、暴走反応を起こす危険性があり、製造工程にはさまざまな安全対策が施されている。

VNB製造工程

ENB製造工程

触媒
ブタジエン

VNB

ENBの製造工程

三洋化成ニュース ❸ 2017 春 No.501

異性化反応・
後処理

製

製

製

Diels−Alder反応

精CPD

精精

図6

熱分解DCPDENBENB および関連製品
表 1 に ENB および ENB 製造時の中間製品や副生する関連製れるエポキシは二重結合を含ま用途である自動車生産台数に依ないため、光学用途などの高機存する。すなわち、ENB の需要能樹脂への用途開発が期待では、自動車生産台数と強い相関きる。

がある。今後も、世界的に見れ同 じ く 副 生 す る THI は、分ば、自動車生産台数の安定成長

VNB は ENB 製 造 時 の 中 間

子中に 2 個の脂環構造を有するが見込まれており、ENB の需要製品であるが、ENB と同様にた め、強 直 な が ら 低 粘 度 で あも堅調と考えられる。幸いなこ

EPDM の ジ エ ン 成 分 と し て 使り、エ ポ キ シ 化 合 物 の 改 質 剤とに 50 年以上にわたり ENB を用 さ れ て い る。ENB に 比 べ て（接着剤、ゴム粘着付与剤など）

凌 駕 す る EPDM の ジ エ ン モ ノ

二つの二重結合の反応性が近向けに用途開発が検討されてマーは開発されておらず、今すく、分岐を生じやすい特性があいる。

ぐに新規開発品に代替される可品の代表的性状を示す。

りょう がる。長鎖分岐が多いと、溶融時その他の副生物についても、能性は小さい。しかし、近年、に非ニュートン性の高い流体と脂環式モノマーとして、高透明

中 国 で 新 た な ENB 製 造 メ ーなり、低せん断速度下では粘度性、高耐熱性の高機能樹脂へのカーが立ち上がり、業界内でのが高く、一方、高せん断速度下用途開発が検討されている。

競争の激化が予想されている。

では粘度が低下するため、さまENB は 1960 年代に開発され三洋化成工業／ JX エネルギー

ざまな溶融加工において加工てから 50 年以上を経過しておグ ル ー プ は、世 界 シ ェ ア No.1

性能が向上する。

り、一時的な不況はあったものの ENB 製造メーカーとして確VCH は、ENB 製造時に副生のその市場は右肩上がりに成長固たる地位を築いてきたが、今する製品で、透明性、耐熱性にを 続 け て い る。ENB の 需 要 は後も競争に打ち勝つべく、安全優れる特殊脂環式エポキシの原

主 用 途 で あ る EPDM の 生 産 量

操業、高品質維持および生産効料として使用されている。得らに 依 存 し、EPDM の 需 要 は 主率向上を推進していく。

表1

ENBおよび関連製品の性状
ENB

VNB

VCH

THI
（開発品）

16219−75−3

3048−64−4

100−40−3

3048−65−5

5−エチリデン−2−ノルボルネン

5−ビニル−2−ノルボルネン

4−ビニル−1−シクロヘキセン

3a,4,7,7a−テトラヒドロインデン

構造CAS No.
化合物名（5−Ethylidene−2−norbornene） （5−Vinyl−2−norbornene） （4−Vinyl−1−cyclohexene） （3a,4,7,7a−Tetrahydroindene）

分子式

C9H12C9H12C8H12C9H12

分子量120.2120.2108.2120.2

化審法番号4−6024−14743−22294−581

危険物分類

第4類第2石油類

第4類第2石油類

第4類第1石油類

第4類第2石油類

代表性状
外観

無色透明液体無色透明液体無色透明液体無色透明液体密度（g/ml）

0.900

0.895

0.8390.920

沸点（℃）

148141130160引火点（℃）

32241638

お取り扱いいただく際は、㈱サン・ペトロケミカルまでお問い合わせください。また必ず「安全データシート」（ SDS）を事前にお読みください。
ご使用される用途における適性および安全性は、使用者の責任においてご判断ください。

三洋化成ニュース ❹ 2017 春 No.501