Technical Report報文

In-situ XRD 測定を活用した
Li(Ni,Co,Al)O2/ 黒鉛系全固体電池の容量低下要因の解析
Analysis of the factors contributing to capacity fadingin an all-solid-state Li(Ni,Co,Al)O2/graphite cellby means of in-situ XRD
池

田

祐

一＊

青

Yuichi Ikeda

木

山

口

卓＊

望

山

美＊
手

茂

福

原

樹＊

智

人＊

Nozomi Yamaguchi
Norihito Fukuhara
Takashi Aoki
Shigeki Yamate

Abstract
The factors of capacity fade in an all-solid-state Li(Ni,Co,Al)O2/graphite cell using sulfide solid electrolyte wereanalyzed by using in-situ transmission XRD, and the amount of electrochemically inactive positive active material

and that of side reaction on the positive and negative active materials in this cell were evaluated. As a result, after
charge and discharge cycling life test at 50 ℃, it was found that the amount of electrochemically inactive positive
active material was increased, and that the amount of the side reaction on the positive electrode was relatively increased compared to that on the negative electrode. These results suggest that electrochemically active Ni3＋ in positive active material is partially changed to inactive Ni ion, and that the amount of oxidation reaction of the sulfide
solid electrolyte on the positive electrode is increased through the cycling life test at 50 ℃, resulting in internal resistance increase. This XRD technique is effective to quantitatively analyze deterioration causes of positive active
material, and the amount of side reaction on the positive and negative electrodes of an all-solid-state cell without
disassembling the cell.

Key words : all-solid-state battery, sulfide solid electrolyte, XRD, deterioration analysis

1

はじめに

燃機関を用いた自動車から電気自動車などの電動車にシフトする動きが世界中で加速している．その中で電気自動車には，高いエネルギー密度と高い安全性の両2050 年のカーボンニュートラルの実現に向け，内方を兼ね備えた電池が必要不可欠である．現在は有機＊株式会社 GS ユアサ

研究開発センター

電解液を用いたリチウムイオン電池が主流であるが，分析技術部© 2023 GS Yuasa International Ltd., All rights reserved.

12

GS Yuasa Technical Report

2023 年 12 月

第 20 巻第2号

硫化物固体電解質を用いた全固体電池は，高いエネルなる負極板を積層した後，プレスをおこなって正・負

ギー密度 と高い安全性 を両立できると期待されて極単層の全固体電池を作製した．この電池の初回充放おり，実用化に向けて非常に多くの研究開発がおこな

電における放電容量は，正極の放電容量によって規定われている．全固体電池の課題の一つが，現行の有機される電池設計とした．この電池をステンレス製の板

電解液を用いたリチウムイオン電池と同程度の寿命性で挟み，所定の圧力にて電池を圧迫した．

1

2

2.2

能とすることである．そのために，全固体電池の容量

2.2.1

低下や内部抵抗増加を引き起こす要因を解明すること

電池の電気化学特性評価
容量確認試験

は極めて重要である．有機電解液を用いたリチウムイ

周囲温度 25 ℃にて，0.1 CmA（0.45 mA cm-2）のオン電池の場合，電池を解体して正極板と負極板をそ

電流で 4.25 V まで定電流充電した後，0.025 CmA のれぞれ取り出して，対極に金属リチウムを使用した二電流値に減衰するまで 4.25 V で定電圧充電を実施し電極式半電池を容易に作製できる．これらの半電池のた．10 分間の休止時間を設けた後，0.1 CmA の電流

電気化学特性評価によって，充放電に寄与できる電気で 2.85 V まで定電流放電して放電容量を評価した．
2.2.2

化学的に活性な正極および負極活物質の減少や，正極電気化学インピーダンス測定と負極ではどちらの電極の副反応が相対的に大きいか

容量確認試験後に，周囲温度 25 ℃にて，0.1 CmAなど，電池の劣化現象を調査できる．一方，全固体電の電流で 4.25 V まで定電流充電した後，0.025 CmA

池は，正極板と負極板がセパレータの役割となる固体の電流値に減衰するまで 4.25 V で定電圧充電を実施

電解質の層と密着しているため，それぞれの極板を分して満充電状態とした．この状態の電池を周波数応答

離して取り出すことが困難であることから，上述と同解析装置に接続して，電圧振幅 5 mV，周波数領域

様の半電池を用いた電気化学特性評価を通じた劣化要

106 ～ 10-2 Hz の範囲で電気化学インピーダンス測定

因の解析は難しい．したがって，全固体電池を解体すを実施した．電池の内部抵抗の評価として，測定したることなく，電池の劣化現象を解析する代替手法を確

最小周波数 10-2 Hz でのインピーダンスの実数部（以立できれば，長寿命な全固体電池の開発に貢献できる

後，交流抵抗値と呼称する）を採用した．測定後，と考えられる．現状として，全固体電池では，充放電

0.1 CmA の電流で 2.85 V まで定電流放電した．
2.2.3

サイクルにともなう正極活物質の劣化 や，固体電解3充放電サイクル寿命試験

質と正極および固体電解質と負極との界面での副反応

周囲温度 25 または 50 ℃にて，0.5 CmA の電流でが大きいこと が知られている．本報告では，硫化物

4.25 V まで定電流充電した後，0.025 CmA の電流値

4

固体電解質を用いた Li(Ni,Co,Al)O2/ 黒鉛系全固体電池に減衰するまで 4.25 V で定電圧充電を実施した．10

を対象に，透過法による in-situ XRD 測定を活用して，分間の休止時間を設けて，1 CmA の電流で 2.85 V ま

電気化学的に活性な正極活物質の減少量や，正極と負で定電流放電した．そのあと，10 分間の休止時間を

極ではどちらの電極の副反応が相対的に大きいかな

設けた．これらの操作を 1 サイクルとして，25 ℃でど，全固体電池の容量低下を引き起こす要因を解析しの試験では 100 サイクル，50 ℃での試験では，100た．

および 240 サイクルの充放電サイクル寿命試験をそ

2

実験方法

2.1

全固体電池の作製

れぞれ実施した．所定のサイクル数の終了後，2.2.1
項および 2.2.2 項に示す条件にて容量確認試験および
電気化学インピーダンス測定をそれぞれ実施した．以後，作製直後の電池，容量確認試験と電気化学イン

全固体電池の作製は，露点−70 ℃以下のアルゴン

ピーダンス測定のみを実施した電池，充放電サイクル

雰囲気のグローブボックス内にて実施した．正極活物

寿命試験後の電池をそれぞれ未充電品，初期品，試験

質には，活物質表面を LiNbO3 で被覆した Li(Ni,Co,Al)品と呼称する．
2.3

O2（以後，NCA と呼称する）正極活物質を用いた．

2.3.1

NCA 正極活物質粉末，硫化物固体電解質（以後，固電池の劣化要因の解析方法

完全放電状態での電極電位変化の概念 ―正極上での副反応および電気化学的に不活性な正極体電解質と呼称する），結着剤，炭素系導電助剤およ

活物質の増加―び集電体としてアルミニウム箔からなる正極板，結着剤と固体電解質からなるセパレータ層，黒鉛活物質粉

充電時における NCA 正極上での副反応や電気化学

末，結着剤，固体電解質および集電体として銅箔から的に不活性な NCA 正極活物質の増加などによる劣化

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2023 年 12 月

第 20 巻第2号

現象の有無にかかわらず，分極の影響を無視できる低反応（Li ＋ 挿入反応）の電気量 (Qneg,redox) に使われる．

電流での充電では，満充電状態の電池における黒鉛負この場合，満充電状態では Qpos,redox ＜ Qneg,redox となる．

極の電位はほぼ一定とみなす．この仮定のもとでは，この電池の放電容量 (Qdis) は，活物質の充電反応に使電池の充電カット電圧を一定とすると，正極の劣化現

われた電気量が小さい正極によって制限される．すな

象の有無に関わらず満充電状態の正極電位はほぼ一定

わち，NCA 正極上で副反応が生じる場合，完全放電である．

状態の電池では，黒鉛負極に Li ＋が挿入された状態でNCA 正極上での副反応（主に固体電解質の酸化反ある．この状態での負極の電位は，NCA 正極上で副応 ）によって，放電状態における黒鉛負極の電位が反応が生じていない場合における完全放電状態の負極

4

卑側にシフトする模式図を Fig. 1 (a) に示す．正極上の電位よりも卑になるため，その電位に相当する分だ
け正極の電位も卑になる．この電池は，卑になった正でのみ副反応が生じる場合，NCA 正極活物質の充電反応（Li ＋ 脱離反応）に使われる電気量 (Qpos,redox) は，極の電位に相当する電気量δの分だけ電池を多く放電

充 電 電 気 量 (Qcha) か ら 副 反 応 に 消 費 さ れ た 電 気 量できる．したがって，NCA 正極上で副反応が生じる

場合，この電池の放電容量 (Qdis) は，Qcha−Qpos,side ＋(Qpos,side) を差し引いた値 (= Qcha−Qpos,side) となる．一

δとなり，(Qpos,side−δ) に相当する電気量の分だけ完方で，充電電気量 (Qcha) は全て黒鉛負極活物質の充電

On charging

On discharging

E / V vs. Li/Li＋

Qpos,redox ＝ Qcha – Qpos,side

Qpos,sideelectrodeePositiv

End of charging with side reaction
on the positive electrode

Qpos,side−δ
E / V vs. Li/Li＋(a)

Negative electrode

End of discharging
with side reaction
Qdis ＝ Qpos,redox ＋δ
＝ Qcha – Qpos,side ＋δ

Qneg,redox ＝ Qcha

Qcha

Amount of electricity for charging of active material/ mAh

Discharge capacity/ mAh

On charging

On discharging(b)(1 –αpos )・Qcha−δelectrodeePositiv

End of charging

E / V vs. Li/Li＋

E / V vs. Li/Li＋

Qpos,redox ＝ Qcha

Negative electrodeQneg,redox ＝ Qcha

Qdis ＝αpos・Qpos,redox ＋δ＝αpos・Qcha ＋δ

End of discharging
with deterioration

Qcha
Discharge capacity/ mAh

Amount of electricity for charging of active material
/ mAh
Qcha:
Qdis:
Qpos,redox:
Qneg,redox:
Qpos,side:
αpos:
δ:

Discharge profile
without deterioration

The amount of charge electricity in a cell
Discharge capacity in a cell
The amount of charge electricity used for charging of positive active material
The amount of charge electricity used for charging of negative active material
The amount of charge electricity of side reaction on the positive electrodeThe ratio of electrochemically effective positive active material (αpos＜1)
An amount of electricity due to potential change of end of discharge

Fig. 1 Schematic images of shift in end of discharge potential of negative electrode caused by (a) side reaction on the positive electrode, and (b) decrease in the ratio of electrochemically effective positive active material contributing to charge and discharge reaction.

14

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2023 年 12 月

第 20 巻

第2号を差し引いたものとなる．一方で，充電電気量 (Qcha)

全放電状態の負極の電位が卑になる．
次に，電気化学的に不活性な NCA 正極活物質（以は全て NCA 正極活物質の充電反応（Li ＋脱離反応）の後，不活性な正極活物質と呼称する）の増加によっ

電気量 (Qpos,redox) に使われる．この場合，満充電状態て，放電状態における黒鉛負極の電位が卑側にシフト

では Qpos,redox ＞ Qneg,redox となる．この電池の放電容量

正極活物質の一部が，充電反応後に，活物質粒子のクい負極によって制限される．すなわち，黒鉛負極上でラック形成などによって不活性な正極活物質となった副反応が生じる場合，完全放電状態の電池では，NCA

場合，NCA 正極活物質の充電反応に使われる電気量

正極中の Li ＋が脱離した状態である．この状態での正する模式図を Fig. 1 (b) に示す．電気化学的に活性な(Qdis) は，活物質の充電反応に使われた電気量が小さ(Qpos,redox) は，充電電気量 (Qcha) と一致する．満充電状

極の電位は，黒鉛負極上で副反応が生じていない場合

態において電気化学的に活性な正極活物質の割合をにおける完全放電状態の正極の電位よりも貴になるた

αpos (αpos ＜ 1) とすると，NCA 正極の放電プロファ

め，その電位に相当する分だけ負極の電位も貴にな

イルは x 軸方向に縮小し，放電可能な NCA 正極活物

る．この電池は，貴になった負極の電位に相当する電質の容量はαpos・Qcha となる．一方で，黒鉛負極活物

気量δの分だけ電池を多く放電できる．したがって，質の充電反応に使われる電気量 (Qneg,redox) は充電電気

黒鉛負極上でのみ副反応が生じる場合，この電池の放電容量 (Qdis) は，Qcha− Qneg,side ＋δとなり，(Qneg,side −量 (Qcha) と一致し，放電可能な黒鉛負極活物質の容量δ) に相当する電気量の分だけ完全放電状態の正極のは Qcha となる．この電池の放電容量 (Qdis) は，活物質

電位が貴になる．

の放電容量が小さい正極によって制限される．すなわ
ち，不活性な正極活物質が増加する場合，完全放電状

次に，電気化学的に不活性な黒鉛負極活物質（以態の電池では，黒鉛負極に Li が挿入された状態であ後，不活性な負極活物質と呼称する）の増加によっる．この状態での負極の電位は，不活性な正極活物質て，放電状態における NCA 正極の電位が貴側にシフ＋が生じていない場合における完全放電状態の負極の電トする模式図を Fig. 2 (b) に示す．電気化学的に活性位よりも卑になるため，その電位に相当する分だけ正な負極活物質の一部が，充電反応後に不活性な負極活極の電位も卑になる．この電池は，卑になった正極の物質となった場合，黒鉛負極活物質の充電反応に使わ電位に相当する電気量δの分だけ電池を多く放電できれる電気量 (Qneg,redox) は，充電電気量 (Qcha) と一致す

る．したがって，不活性な正極活物質が増加する場合

る．満充電状態において電気化学的に活性な負極活物＋δとなり，((1−αpos)・Qcha−δ) に相当する電気量

電プロファイルは x 軸方向に縮小し，放電可能な黒鉛において，この電池の放電容量 (Qdis) は，αpos・Qcha

質の割合をαneg (αneg ＜ 1) とすると，黒鉛負極の放負極活物質の容量はαneg・Qcha となる．一方で，NCAの分だけ完全放電状態の負極の電位が卑になる．
2.3.2

完全放電状態での電極電位変化の概念

正極活物質の充電反応に使われる電気量 (Qpos,redox) は―負極上での副反応および電気化学的に不活性な負極

充電電気量 (Qcha) と一致し，放電可能な NCA 正極活

活物質の増加―物質の容量は Qcha となる．この電池の放電容量 (Qdis)

充電時における黒鉛負極上での副反応や電気化学的は，活物質の放電容量が小さい負極によって制限されに不活性な黒鉛負極活物質の増加などによる劣化現象

る．すなわち，不活性な負極活物質が増加する場合，の有無にかかわらず，分極の影響を無視できる低電流

完全放電状態の電池では，NCA 正極中の Li ＋ が脱離での充電では，満充電状態の電池における黒鉛負極のした状態である．この状態での正極の電位は，不活性電位はほぼ一定とみなす．2.3.1 項に述べた通り，こな負極活物質が生じていない場合における完全放電状の仮定のもとでは，電池の充電カット電圧を一定とす

態の正極の電位よりも貴になるため，その電位に相当

ると，負極の劣化現象の有無に関わらず満充電状態のする分だけ負極の電位も貴になる．この電池は，貴に

正極電位はほぼ一定である．

なった負極の電位に相当する電気量δの分だけ電池を

黒鉛負極上での副反応（主に固体電解質の還元反応

多く放電できる．したがって，不活性な負極活物質が増加する場合において，この電池の放電容量 (Qdis) は，）によって，放電状態における NCA 正極の電位が貴4側にシフトする模式図を Fig. 2 (a) に示す．負極上で

αneg・Qcha ＋δとなり，((1−αneg)・Qcha−δ) に相当

のみ副反応が生じる場合，黒鉛負極活物質の充電反応

する電気量の分だけ完全放電状態の正極の電位が貴に（Li 挿入反応）に使われる電気量 (Qneg,redox) は，充電なる．

＋

電気量 (Qcha) から副反応に消費された電気量 (Qneg,side)15

GS Yuasa Technical Report(a)2023 年 12 月

On charging

Qcha

ode

E / V vs. Li/Li＋

e electr

E / V vs. Li/Li＋

第2号

On discharging

Qpos,redox ＝ Qcha

Positiv

第 20 巻End of charging with side reaction
on the negative electrodeEnd of discharging
with side reaction
Qdis ＝ Qneg,redox ＋δ
＝ Qcha −Qneg,side ＋δ

Negative electrodeQneg,side−δQneg,side

Qneg,redox ＝ Qcha− Qneg,sideAmount of electricity for charging of active material/ mAh

Discharge capacity/ mAh

On charging

On discharging(b)

Qpos,redox ＝ Qcha

Qcha

ode

E / V vs. Li/Li＋

E / V vs. Li/Li＋

e electr

Positiv

End of charging

End of discharging
with deterioration
Qdis ＝αneg・Qneg,redox ＋δ＝αneg・Qcha ＋δ

Negative electrode(1−αneg )・Qcha−δQneg,redox ＝ Qcha
Amount of electricity for charging of active material
/ mAh

Qcha:
Qdis:
Qpos,redox:
Qneg,redox:
Qneg,side:
αneg:
δ:

Discharge profile
without deterioration

Discharge capacity/ mAh

The amount of charge electricity in a cell
Discharge capacity in a cell
The amount of charge electricity used for charging of positive active material
The amount of charge electricity used for charging of negative active material
The amount of charge electricity of side reaction on the negative electrodeThe ratio of electrochemically effective negative active material (αneg＜1)
An amount of electricity due to potential change of end of discharge

Fig. 2 Schematic images of shift in end of discharge potential of positive electrode caused by (a) side reaction
on the negative electrode, and (b) decrease in the ratio of electrochemically effective negative active material
contributing to charge and discharge reaction.

2.3.3

正極および負極における残存放電容量の定量

る）を評価できる．劣化後の電池において正極の残存の必要性

放電容量が増加する場合，完全放電状態の正極電位が2.3.1 項および 2.3.2 項では，正極および負極の劣貴となったと解釈できるのに対して，負極の残存放電化現象が生じていない完全放電状態の電池における正容量が増加する場合，完全放電状態の負極電位が卑と極および負極電位を基準として，完全放電状態の負極なったと解釈できる．劣化後の電池の正極および負極電位が卑となった場合，正極上での副反応または不活の残存放電容量の増加量をそれぞれΔQpos，ΔQneg と性な正極活物質の増加が考えられること，および完全する．負極の残存放電容量の増加量から正極のそれを放電状態の正極電位が貴となった場合，負極上での副差し引いた (ΔQneg−ΔQpos) 値が正である場合，相対反応または不活性な負極活物質の増加が考えられるこ

的に負極の残存放電容量が増加している，すなわち電とを示した．電池を解体できる場合には，正極および池の劣化の主要因は正極上での副反応または不活性な負極板を取り出して，正極 / 金属リチウム系二電極式

正極活物質の増加であると解釈できる．しかしなが半電池および負極 / 金属リチウム系二電極式半電池をら，解体による正・負極の分離が困難である全固体電作製できる．これらの半電池の放電によって，正極お池では，完全放電状態の電池の正極および負極電位のよび負極の放電容量（以後，残存放電容量と呼称す

測定は困難である．そのため，全固体電池において，

16

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2023 年 12 月

第 20 巻第2号

劣化前後の電池の正極および負極の残存放電容量の増

充電電気量の増加にともなってピークが単調に低角度

加量ΔQpos およびΔQneg を電池の解体以外の間接的な側へシフトすることが知られている 5．この範囲にお手法により評価できるのであれば，正極および負極でいて，ピーク角度から充電電気量を推定できると考え生じた劣化現象を捉えることができる．

られる．XRD データを用いてΔβneg を求める方法の存放電容量の変化量の定量方法

電過程の XRD 測定によって，充電電気量と黒鉛また

2.3.4

XRD 測定を用いた正極および負極における残模式図を Fig. 3 (b) に示す．まず未充電品を用いた充初期品における正極および負極を基準として，試験は黒鉛層間化合物のピーク角度との関係を求める．次品における正極および負極の残存放電容量（正極活物に初期品および試験品において，0.01 CmA での放電質の質量換算での容量）の増加量をそれぞれΔβpos おによる完全放電状態での XRD 測定をおこなって両者よびΔβneg と表す．XRD データを用いてΔβpos を求のピーク角度を求める．未充電品における充電電気量める方法の模式図を Fig. 3 (a) に示す．まず未充電品と XRD 測定で求めたピーク角度との関係を利用して，初期品および試験品のピーク角度に相当する充電電気を用いて充電過程の XRD 測定を実施し，充電電気量と NCA 正極活物質（空間群 R-3m）における c 軸長量を算出し，試験品の充電電気量から初期品のそれを差し引いた値をΔβneg とする．

と a 軸長の比率（＝ c/a 比）との関係を求める．次に負極の残存放電容量の増加量 (Δβneg) から正極のそ

初期品および試験品において，0.01 CmA での放電にれ (Δβpos) を差し引いた (Δβneg−Δβpos) 値から初期よる完全放電状態での XRD 測定をおこなって両者のc/a 比を求める．未充電品における充電電気量と XRD

品の (Δβneg−Δβpos) 値を差し引いた値が正である場

測定で求めた c/a 比との関係を利用して，初期品およ合，相対的に負極の残存放電容量が増加している，すび試験品の c/a 比に相当する充電電気量を算出し，試

なわち試験品では正極上での副反応または不活性な正験品の充電電気量から初期品のそれを差し引いた値を極活物質が増加していると解釈できる．
2.3.5

Δβpos とする．

XRD 測定による電気化学的に活性な正極活物

質の定量方法次に，Δβneg を求める方法を述べる．黒鉛負極活物
質（空間群 P63/mmc）は充電反応により Li を挿入

XRD 測定によって，試験品における電気化学的にさせると黒鉛層間化合物を形成する．黒鉛の 002 面

活性な正極活物質の割合αpos（αpos ＜ 1，初期品の値＋に起因する回折ピークは，ステージ 2 構造 (LiC12) のを 1）を求める方法の模式図を Fig. 4 に示す．完全放黒鉛層間化合物が現れる充電電気量に到達するまで，電状態の初期品および試験品において，充電過程の

(a)

(b)
Negative electrode002 peak angle of Gr / degree

c/a ratio of NCA / -Positive electrodeΔβpos
After test

Before test

Before test

After test
Δβneg

Amount of charge electricity / mAh g-1

Amount of charge electricity / mAh g-1

Fig. 3 Schematic images of quantification method for (a) increment of residual discharge capacity in
Li(Ni,Co,Al)O2 (NCA) electrode (Δβpos), and (b) increment of residual discharge capacity in graphite (Gr) (Δβneg)
by charge and discharge cycling life test using in-situ XRD measurement. Both Δβpos and Δβneg were normalized by mass of NCA active material. Solid lines corresponding to change in c/a ratio of NCA (Fig. 3 (a)) andin 002 peak angle of Gr (Fig. 3 (b)) were obtained by in-situ XRD measurement of pristine NCA/Gr typed allsolid-state cell in charging process.

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2023 年 12 月

第 20 巻第2号

XRD 測定を実施し，充電電気量とそれぞれの c/a 比

ピーク角度への影響を確認した．XRD 測定は，2ϑ 範との関係を求める．この充電電気量と c/a 比との関係

囲 5 ～ 40°，ステップ幅 0.01°，走査速度 2° min-1 にが，電気化学的に活性な NCA 正極活物質の割合に対て実施した．NCA 正極活物質の 003 面および 101 面，

応しているとみなせる．初期品および試験品における黒鉛負極活物質の 002 面，銅の 311 面の回折ピーク

c/a 比のプロファイルをそれぞれ f(x)，g(x) として，角度の変化をそれぞれ確認した．
2.4.2

f(x) を x 軸方向に−Δβpos 平行移動した後にαpos を乗じたプロファイルが g(x) と一致するように，最小二未充電品の XRD 測定および解析

ステンレス板を取り外した未充電品を，負極の集電

乗法によって残差が最も小さくなるαpos を求めた．

体である銅の 311 面のピークが 37.98°となるように透Δβpos は，2.3.4 項にて述べた方法で求めた値である．

過測定用アタッチメントに取付けた．XRD 測定は，2ϑ

2.4

2.4.1

In-situ XRD 測定および解析

範囲 : 5 〜 30°，ステップ幅 0.01°，走査速度 2° min-1

電池の取付け位置による偏心誤差の影響の検証にて実施した．測定後，電池をステンレス板で圧迫

In-situ XRD 測定は，Mo Kα線源（管電圧 45 kV，し，0.1 CmA の電流で 1 時間定電流充電した．その管電流 200 mA）を備えた X 線回折装置を用いて，集後，電池のステンレス板を取り外して，電池の XRD

光ビームでの透過法により実施した．検出器には一次測定を再度実施した．この XRD 測定と定電流充電を

元半導体検出器を使用し，検出器と電池との距離（カ繰り返し，定電流充電にて 4.25 V に到達した場合，メラ長）を 300 mm とした．この条件における検出器

定電圧充電時の電流が 0.025 CmA まで減少した状態の回折角の検出分解能は 0.0075°となる．ステンレスを満充電状態として XRD 測定を実施した．

板で圧迫した未充電品について，ステンレス板を取り

XRD データの解析には，X 線回折装置に内蔵され外して透過測定用アタッチメントに取付けた．電池のたソフトウェアを用いた．正極（NCA 正極活物質の取付け位置は，負極の集電体である銅の 311 面のピー

空間群 R-3m）に関して，格子定数の算出に使用可能

クが 37.98°（ICSD カード番号 43493）となるようにな回折ピークを用いて各充電電気量での c 軸長および合わせた．次に，このピークが，最大 0.030°低角度側

a 軸長を算出した．これらの値は，銅箔と正極層とのにシフトするように電池の取付け位置を 40 µm ずつ

極間距離に由来する偏心誤差の影響を含むものの，各最大 200 µm まで検出器側に近づけながら XRD 測定

充電状態の XRD データにおける偏心誤差の影響は同を実施した．この 0.030°のシフトは，半導体検出器の程度となる．このことから，算出した c 軸長および a

回折角の検出分解能 0.0075°よりも十分大きいシフト

軸長の変化は，実質的に NCA 正極活物質の格子定数であり，電池の取付け位置を大きくずらした状態に相の変化を反映していると考えられる．そこで，充電電当する．この偏心誤差による正極および負極活物質の気量と NCA 正極における c 軸長および a 軸長の比率である c/a 比との関係を求めた．また，負極（黒鉛負極活物質の空間群 P63/mmc）においても，各充電状
態の回折ピーク角度は，銅箔と負極層との極間距離に

c/a ratio of NCA / -由来する偏心誤差の影響を含むものの，各充電状態の
XRD データにおける偏心誤差の影響は同程度となる．
このことから，ピーク角度の変化は，実質的に黒鉛負Before cycling test: f(x)極の Li ＋挿入量を反映していると考えられる．そこで，

After cycling test: g(x)充電電気量と黒鉛負極または黒鉛層間化合物のピーク
角度との関係を求めた．

Δβpos

2.4.3

初期品および試験品の XRD 測定および解析

容量確認試験および電気化学インピーダンス測定後Amount of charge electricity / mAh g-1の初期品および試験品において，さらに 0.01 CmA の
電流で 2.85 V まで定電流放電して完全放電状態としFig. 4 Schematic image of quantification method forthe ratio of electrochemically effective Li(Ni,Co,Al)O2(NCA) active material by means of in-situ XRD. Δβpos
defined by the method showed in Fig. 3 (a) shows theincrement of residual discharge capacity in NCA electrode normalized by mass of NCA active material.

た後，ステンレス板から取り外した．その後 2.4.2 項に示した XRD 測定方法と同様に，所定の充電電気量ごとに初期品および試験品の XRD 測定を実施した．
まず，2.4.2 項に示した XRD 解析方法と同様に，完18

GS Yuasa Technical Report

2023 年 12 月

全放電状態における初期品および試験品の c/a 比をそ第 20 巻

第2号

4.4○ Initial● 25 ℃, 100cycle● 50 ℃, 100cycle● 50 ℃, 240cycle

れぞれ求めた．これらの値と，未充電品における充電
電気量と c/a 比との関係を用いて，正極の残存放電容

4.0Voltage / V

量（正極活物質の質量で換算された容量）の増加量であるΔβpos を求めた．次に，完全放電状態における初期品および試験品の黒鉛負極または黒鉛層間化合物の3.6

ピーク角度をそれぞれ求めた．これらの値と，未充電

3.2

品における充電電気量と黒鉛負極または黒鉛層間化合物のピーク角度との関係を用いて，負極の残存放電容

2.8量（正極活物質の質量で換算された容量）の増加量で

0

50

100

150

200

Discharge capacity / mAh g-1

あるΔβneg を求めた．最後に，電気化学的に活性なNCA 正極活物質の量αpos を定量するために，初期品

Fig. 5 Discharge curves at 0.1 CmA of Li(Ni,Co,Al)O2(NCA)/graphite typed all-solid-state cells. Discharge
capacity is normalized by mass of NCA active material. Charge: 0.1 CmA to 4.25 V followed by the constant potential with a cut-off current of 0.025 CmA;
Discharge: 0.1 CmA to 2.85 V; Temperature: 25 ℃ .

および試験品における c/a 比（y 軸）と充電電気量（x軸）との関係を求め，次の 1 式および 2 式に示す 6次多項式関数 f(x) および g(x) でそれぞれ近似した．
C0 ～ 6 および D0 ～ 6 の各係数は定数である．
初期品 : f(x) ＝ C
 0 ＋ C1・x ＋ C2・x2 ＋ C3・x3 ＋C4・x4 ＋ C5・x5 ＋ C6・x6

…1 式

Table 1 Discharge capacity and internal resistance(ACR) in Li(Ni,Co,Al)O2 (NCA)/graphite typed all-solidstate cells before and after charge and discharge
cycling life test. Discharge capacity is normalized bymass of NCA active material.

試験品 : g(x) ＝ D0 ＋ D1・x ＋ D2・x2 ＋ D3・x3 ＋D4・x4 ＋ D5・x5 ＋ D6・x6

…2 式

Test condition

2.3.5 項に記載した通り，f(x) を x 軸方向に－Δβpos

平行移動した後にαpos を乗じたプロファイルが g(x)Initial
25 ℃ , 100 cycle
50 ℃ , 100 cycle
50 ℃ , 240 cycleと一致するように，最小二乗法によって残差が最も小さくなるαpos を求めた．

3

結果と考察

3.1

電池の電気化学特性評価

3.2

Discharge capacity
at 0.1 CmA/ mAh g-1
182.7
178.6
147.5
117.7

ACR
at 10-2 Hz
/Ω
3.6
6.1
56.2
209.8

電池の取付け位置による偏心誤差の影響の確認

初期品および試験品の 0.1 CmA 放電曲線を Fig. 5基準となる電池の取付け位置から，検出器側に 0に示す．また，各電池における 0.1 CmA 放電容量お～ 200 µm 電池を移動させた場合の XRD パターンのよび内部抵抗として周波数 10

Hz での交流抵抗値を変化を Fig. 6 に示す．銅の 311 面のピークは，低角Table 1 に示す．25 ℃，100 サイクル後の電池の 0.1

度側に 0.03°程度シフトした．一方，NCA の 003 面

CmA 放電容量は，初期品のそれとほぼ同等であった．

および 101 面，黒鉛の 002 面のピークは，電池の取また，この電池の内部抵抗は，初期品のそれと同等の付け位置によらず同等であった．本 XRD 測定では，オーダーであった．一方，50 ℃での充放電サイクル

回折角の検出分解能 0.0075°となるように半導体検出後（100，240 サイクル）の電池では，0.1 CmA 放電器を設置していることから，0.03°のピーク角度の差容量が減少するとともに，放電時のセル電圧が顕著には有意差として識別できる．すなわち，銅の 311 面低下した．この電圧の低下は，内部抵抗の増加によるのピークを 37.98°となるように電池を取付ける際，ものと考えられる．したがって，本解析に用いた全固ピーク角度のシフトは常に 0.03°未満とすることがで体電池は，50 ℃での充放電サイクルによって，主にきる．したがって，NCA の 003 面および 101 面，黒内部抵抗の増加による放電容量の低下を引き起こすと鉛の 002 面のピークが現れる角度範囲において，本考えられる．

測定における電池の取付け位置のわずかな変化による-2

偏心誤差の影響は無視できると考えられる．

19

GS Yuasa Technical Report

(c)

(b)

NCA 003

Gr 002

8.5

8.6

8.7

8.8

12.1

第2号

Cu 311

12.2

12.3

0.03

Intensity / a. u.

Intensity / a. u.

12.0

2 (Mo Kα) / degree(d)

第 20 巻

NCA 101

Intensity / a. u.

Intensity / a. u.

(a)2023 年 12 月

16.6

2 (Mo Kα) / degree

16.7

16.8

16.9

0 µm
40 µm
80 µm
120 µm160 µm200 µm37.8

2 (Mo Kα) / degree

37.9

38.0

38.1

2 (Mo Kα) / degree

Fig. 6 Change in XRD patterns of pristine of Li(Ni,Co,Al)O2 (NCA)/graphite typed all-solid-state cell at different
position from 0 to 200 µm; (a) NCA 003, (b) Gr 002, (c) NCA 101, and (d) Cu 311.

3.3

未充電品の XRD パターン

めに偏心誤差の影響が大きくなる．そのため，NCA

未充電品を用いた充電前の XRD パターンおよび各の c 軸 長 お よ び a 軸 長 の 算 出 に は，003 面 お よ び

ピークの起因となる物質の帰属結果を Fig. 7 に示す．

101 面のピークのみを用いた．また，黒鉛の 002 面

NCA のピークは，003 面および 101 面，107 面を除に起因するピークは，固体電解質のピークと重複しなき，固体電解質やアルミニウムに起因するピークと重いことを確認した．
未充電品を用いた 19 mAh g-1 ごとの充電過程にお複した．NCA の 107 面のピークは高角度に現れるた

ける XRD パターンおよび各ピークの起因となる物質の帰属結果を Fig. 8 に示す．NCA の 003 面に起因すた．NCA の 101 面に起因するピーク（Fig. 8 (c)）は，

●

●
●

10

●

15

充電にともなって高角度側にシフトした．003 面お

●
●

20

よび 101 面のピークの変化は，Zhang らによって報NCA 107●

NCA 101●●

告されている有機電解液を用いた NCA 正極系コイン●型電池での挙動と同等であった 6．未充電品における

30

25

黒鉛の 002 面に起因するピーク（Fig. 8 (b)）は，19

2 （Mo Kα）/ degreemAh g-1 充電すると黒鉛層間化合物となることから低Fig. 7 XRD pattern of pristine of Li(Ni,Co,Al)O2 (NCA)/
graphite typed all-solid-state cell before charging.

8.7

2 （Mo Kα）/ degree

0 mAh g-1
9.0

10.5

LiC12 002●（c）

Gr 002

LiC6 001

209
mAh g-1

10.8

11.1

11.4

11.7

2 （Mo Kα）/ degree

12.0

0 mAh g-1
12.3

NCA 101

209
mAh g-1charging

8.4● Solid electrolyte

charging

charging

8.1

（b）
209
mAh g-1
Intensity / a. u.

NCA 003

Intensity / a. u.

（a）

角度側にシフトした．この黒鉛層間化合物に起因するIntensity / a. u.

5にシフトし，満充電状態付近では高角度側にシフトし● Cu

Gr 002

Intensity / a. u.

●●

るピーク（Fig. 8 (a)）は，充電にともなって低角度側● Solid electrolyte● Al●

NCA 003●0 mAh g-1
16.4

16.7

17.0

17.3

2 （Mo Kα）/ degree

Fig. 8 Change in XRD patterns of pristine of Li(Ni,Co,Al)O2 (NCA)/graphite typed all-solid-state cell in charging
from 0 to 209 mAh g-1 at intervals of 19 mAh g-1; (a) NCA 003, (b) graphite (Gr) 002, (c) NCA 101. The amount ofcharge electricity is normalized by mass of NCA active material.

20

GS Yuasa Technical Report

2023 年 12 月

第 20 巻

第2号

ピークは 38 mAh g-1 充電すると消失したものの，こ品および試験品におけるピーク角度をそれぞれ求めるの結晶構造に起因する回折情報は，固体電解質のピー

ことで，これらの角度に対応する正極活物質の質量換

クの高角度側においてショルダーとして現れた．さら算の充電電気量を内挿計算によって算出できると判断に充電すると，LiC12 の 002 面に起因するピークは，

した．
3.4

固体電解質のピークと重複し，両者を見分けることが初期品および試験品の XRD 結果

できなかった．また，満充電状態付近では，LiC6 由

完全放電状態での初期品および試験品の XRD パ

来の回折ピークがわずかに認められたのみであった．

ターンを Fig. 10 に示す．NCA の 003 面および 101

これらの結果から，硫化物固体電解質を用いた黒鉛負面のピーク角度は，初期品と試験品とでわずかな変化

極系全固体電池の XRD 測定では，満充電状態におけにとどまった．一方で，黒鉛または黒鉛層間化合物のる 黒 鉛 層 間 化 合 物 の Li ＋ 挿 入 量 の 推 定 に つ な が る

ピーク角度は，50 ℃での試験品において初期品およLiC12 相と LiC6 相の比率算出などの詳細な解析およびび 25℃での試験品よりも低角度側にシフトした．す

電気化学的に活性な負極活物質の割合αneg の定量は

なわち，50 ℃での試験品の負極は，完全放電状態の困難であると考えられる．

電池であるにもかかわらず，初期品および 25 ℃での試験品の負極よりも Li ＋挿入量が多い状態であること

充電電気量と NCA 正極における c/a 比との関係をFig. 9 (a) に示す．c/a 比は充電電気量 171 mAh g-1 以を示唆する．これらの結果を用いて，2.4.3 項に記載

下の範囲において単調に増加した．そのため，初期品した方法にて各充放電サイクル寿命試験後の正極およおよび試験品の完全放電状態における c/a 比をそれぞ

び負極の残存放電容量（正極活物質の質量換算の容れ求めることで，これらの値に対応する正極活物質の量）の増加量Δβpos およびΔβneg をそれぞれ算出した．

質量換算の充電電気量を内挿計算によって算出できる

試験条件ごとのΔβpos およびΔβneg，この差分である(Δβneg −Δβpos) の算出結果を Table 2 に示す．25 ℃と判断した．充電電気量と負極である黒鉛および黒鉛

層間化合物のピーク角度との関係を Fig. 9 (b) に示す．

での試験では，Δβpos およびΔβneg，(Δβneg －Δβpos)

なお，充電電気量 38 mAh g の XRD パターンでは，がいずれも小さかった．一方，50 ℃での試験では，固体電解質のピークの高角度側に黒鉛層間化合物の回Δβpos およびΔβneg がいずれも大きくなり，特にΔβneg-1

折情報がショルダーとして現れたため，この角度領域が大きく増加した．これにともなって (Δβneg －Δβpos)のピーク分離処理をおこなって黒鉛層間化合物のピーが大きくなった．0.01 CmA での放電後においても，

ク角度を求めた．また，充電電気量 38 mAh g を超Δβpos およびΔβneg の両方が大きくなっていることかえる XRD パターンでは，LiC12 等の黒鉛層間化合物のら，0.01 CmA での放電レートにおいても完全に放電

ピークが固体電解質のピークと重複するため，ピーク

できていない状態，すなわち，内部抵抗が著しく増加-1

角度のプロットから除外した．Fig. 9 (b) において，した状態であると考えられる．また，(Δβneg －Δβpos)

負極のピーク角度は充電電気量 38 mAh g 以下の範が大きくなったことから，2.3.4 項で述べた通り，負囲において単調に減少したため，完全放電状態の初期

極上での副反応または不活性な負極活物質が増加する

-1

12.2

(a)
002 peak angle of Gr / degree

c/a ratio of NCA / -

5.2

5.1

5.0

4.9

0

50

100

150

200

12.1
12.0
11.9
11.8
11.7

250

(b)

0

50

100

150

200

250

Amount of charge electricity / mAh g-1

Amount of charge electricity / mAh g-1

Fig. 9 Relation between the amount of charge electricity normalized by mass of Li(Ni,Co,Al)O2 (NCA) active
material and (a) c/a ratio of NCA electrode, and (b) 002 peak angle of graphite (Gr) using XRD data of pristine ofNCA/graphite typed all-solid-state cell in charging.

21

GS Yuasa Technical Report

(b)

(c)

Gr 002

Intensity / a. u.

Intensity / a. u.

NCA 003

8.4

8.5

8.6

8.7

8.8

2 (Mo Kα) / degree

11.8

第 20 巻

11.9

12.0

12.1

12.2

第2号

NCA 101

Intensity / a. u.

(a)2023 年 12 月

50 ℃, 240cycle
50 ℃, 100cycle
25 ℃, 100cycle
Initial

16.5

2 (Mo Kα) / degree

16.6

16.7

16.8

16.9

2 (Mo Kα) / degree

Fig. 10 XRD patterns of Li(Ni,Co,Al)O2 (NCA)/graphite typed all-solid-state cells at fully discharged state before
and after charge and discharge cycling life test; (a) NCA 003, (b) graphite (Gr) 002, and (c) NCA 101.

よりも，正極上での副反応または不活性な正極活物質

5.2が増加したと考えられる．
c/a ratio of NCA / -初期品および試験品における充電電気量と c/a 比との関係を Fig. 11 に示す．なお，Fig. 11 における満充
電状態の充電電気量と Table 1 における放電容量とが一致していない理由は，前者において，2.4.3 項に記載したように，XRD 測定前に 0.01 CmA での放電を実施したためである．初期品と 25 ℃での試験品は，お

5.1

4.9

およそ同等のプロファイルであった．一方で，50 ℃○ Initial● 25 ℃, 100cycle● 50 ℃, 100cycle● 50 ℃, 240cycle

5.0

0

50

100

150

200

Amount of charge electricity / mAh g-1

での試験品のプロファイルは，初期品と比較して x 軸方向に縮小した形状であった．また，50 ℃，240 サ

Fig. 11 Relation between the amount of charge
electricity normalized by mass of NCA active materialand c/a ratio of Li(Ni,Co,Al)O2 (NCA) electrode ( 〇 )before and after charge and discharge cycling life
test; ( ● ) 25 ℃ , 100 cycle, ( ● ) 50 ℃ , 100 cycle, and( ● ) 50 ℃ , 240 cycle.

イクル後では，満充電状態での c/a 比が，他の試験品と大きく異なっていた．したがって，50 ℃で充放電
サイクルによって電気化学的に活性な NCA 正極活物
質が減少したこと，および 240 サイクル後では，著しい抵抗増加によって満充電状態においても NCA 正
極活物質の充電深度が浅くなったと考えられる．最小二乗法による最適化計算よって電気化学的に活性なから，最適化計算を適切に実施できたと判断した．

NCA 正極活物質の量αpos を算出した結果を Table 2

25 ℃での試験品では，電気化学的に活性な NCA 正極に示す．また，充電電気量と 2.4.3 項に記載した 1 式，

活物質の量はほとんど減少しなかった．一方で，502 式に基づいた最適化計算結果および実測結果の c/a℃での試験品では，電気化学的に活性な NCA 正極活比との関係を Fig. 12 に示す．最適化計算後のプロ物質の量が大きく減少していた．
以上の結果より，50 ℃での充放電サイクル寿命試験

ファイルと実測プロファイルはおおよそ一致したこと

Table 2 Calculated result of increment of residual discharge capacity in Li(Ni,Co,Al)O2 (NCA) electrode (Δβpos) andin graphite electrode (Δβneg), Δβneg －Δβpos and the ratio of electrochemically effective NCA active material (αpos)
in NCA/graphite typed all- solid- state cells after charge and discharge cycling life test. Δβpos and Δβneg arenormalized by mass of NCA active material.
Test condition
Initial
25 ℃ , 100 cycle
50 ℃ , 100 cycle
50 ℃ , 240 cycle

Δβpos/ mAh g-1
0.0
－0.6
4.1
5.2

Δβneg
/ mAh g-1
0.0
1.3
11.4
11.5

Δβneg －Δβpos/ mAh g-1
0.0
1.9
7.3
6.3

22

αpos
/1.00
0.99
0.93
0.88

GS Yuasa Technical Report

5.1

5.0

- - - Measured

5.1

5.0

- - - Measured

Calculated

4.9

0

50

100

150

5.2

(b) 50 ℃, 100cycle
c/a ratio of NCA / -5.2(a) 25 ℃, 100cycle
c/a ratio of NCA / -c/a ratio of NCA / -5.2

2023 年 12 月

4.9
0Amount of electricity / mAh g-1

50

100

150

第2号

(c) 50 ℃, 240cycle

5.1

5.0

- - - Measured

Simulated

200

第 20 巻

Simulated

200

4.9
0

Amount of electricity / mAh g-1

50

100

150

200

Amount of electricity / mAh g-1

Fig. 12 Calculated result of between the amount of electricity normalized by mass of Li(Ni,Co,Al)O2 (NCA) active
material c/a ratio of NCA electrode after charge and discharge cycling life test; (a) 25 ℃ , 100 cycle, (b) 50 ℃ , 100
cycle, and (c) 50 ℃ , 240 cycle.
後の NCA/ 黒鉛系全固体電池における 0.1 CmA での放た．本 XRD 手法は，全固体電池を解体することなく，電容量の低下を引き起こした要因は，主に正極にあり，非破壊で電池の劣化要因の解析が可能となり，全固体

電気化学的に活性な NCA 正極活物質の減少および正極電池の開発に有用である．今後，全固体電池の寿命性

上での副反応（固体電解質の酸化反応 ）の増加による能の向上を期待できる種々の方策の効果検証にも活用

抵抗増加であると考えられる．特に，240 サイクル後し，長寿命の全固体電池の実用化につなげる．

4

では，顕著な抵抗増加によって正極活物質の充電深度

参考文献

が浅くなり，放電容量の顕著な低下を引き起こしたと考えられる．電気化学的に活性な NCA 正極活物質の減1. K. Takada, J. Power Sources , 394, 74 (2018).

少を引き起こす原因として，活物質表面における NiO

2. T. Inoue, and K. Mukai, ACS Appl. Mater. Interfaces ,の形成 や，活物質粒子のクラック形成 などによって，
7

8

9, 1507 (2017).

NCA 正極活物質の大部分の電気化学的に活性な Ni

3＋

3. N. Ohta, K. Takada, I. Sakaguchi, L. Zhang, R. Ma, K.

の一部が電気化学的に不活性になったことが考えられ

Fukuda, M. Osada, and T. Sasaki, Electrochem.

る．また，正極上での固体電解質の酸化反応によってCommun ., 9, 1486 (2007).

内部抵抗を増加する原因として，正極上での硫化物固体電解質の酸化反応による活物質 / 固体電解質界面で4. T. K. Schwietert, V. A. Arszelewska, C. Wang, C. Yu,の高抵抗層の形成 が考えられる．50 ℃での充放電サ

A. Vasileiadis, N. J. J. de Klerk, J. Hageman, T.

イクル寿命性能を改善するためには，特に正極側の改Hupfer, I. Kerkamm, Y. Xu, E. van der Maas, E. M.

9Kelder, S. Ganapathy, and M. Wagemaker, Nature

善が必要であると考えられる．具体的には，正極活物

Materials , 19, 428 (2020).

質と固体電解質との反応をさらに低減するために，正極活物質表面へのコート層の改善などが挙げられる．

4

5. H. Fujimoto, H. Kiuchi, S. Takagi, K. Shimoda, K.
Okazaki, Z. Ogumi, T. Abe, J. Electrochem. Soc .,おわりに168, 40509 (2021).

6. N. Zhang, X. Zhang, E. Shi, S. Zhao, K. Jiang, D.

Wang, P. Wang, S. Guo, P. He, and H. Zhou, Journal

本報告では，硫化物固体電解質を用いた NCA/ 黒鉛

of Energy Chemistry , 27, 1655 (2018).

系全固体電池を対象に，透過法による in-situ XRD 測定によって，電気化学的に活性な正極活物質の量や，7. D. P. Abraham, R. D. Twesten, M. Balasubramanian,

正極と負極ではどちらの電極の副反応が相対的に大きJ. Kropf, D. Fischer, J. McBreen, I. Petrov, and K.

Amine, J. Electrochem. Soc ., 150, A1450 (2003).

いかを調査した．その結果，50 ℃での充放電サイクル寿命試験後の電池において，放電容量の低下を引き

8. H. Yoshida, N. Imamura, T. Inoue, and K. Komada,Electrochemistry , 71, 1018 (2003).

起こした要因は，主に正極にあり，電気化学的に活性9. Y. Morino, and S. Kanada, J. Power Souces , 509,

な正極活物質の減少および正極上での硫化物固体電解230376 (2021).

質の副反応（酸化分解）であることを定量的に示し23