平成30年度 研究報告 大分県産業科学技術センター

機能性表面処理技術と評価に関する研究(第 2 報)
宮城友昭 ＊ ・髙橋芳朗 ＊ ・園田正樹 ＊ ・秋本恭喜 ＊＊＊金属担当・ ＊＊ 電子・情報担当

Research of Functional Surface Treatments and Evaluating Methods (2 nd Report)＊Tomoaki MIYAGI・ ＊ Yoshiro TAKAHASHI・ ＊ Masaki SONODA・ ＊＊ Yasuki AKIMOTO＊＊＊

要

Metallurgical Engineering Section

Electronics and Information Engineering Section

旨センターの要素技術として機能性表面処理技術や評価技術を蓄積し，県内企業の技術支援，技術力向上，センターの試験高度化を目指すため，本研究に取り組んだ．表面処理の一手法として光触媒に着目し，スパッタリング法で複合膜を作製および評価することで，弱光環境下での触媒活性の向上を目指している．本年度は，昨年度に確立した TiO 2 薄膜の評価方法をもとに，TiO 2 薄膜の光触媒活性を評価するとともに，SiO 2 薄膜の堆積効果について調べた．その結果，①TiO 2 薄膜は成膜時の基板温度が高いほど光触媒活性が大きくなること，②
TiO 2 薄膜表面に SiO 2 薄膜を堆積すると超親水化により光触媒活性が向上することが分かった．

1． はじめに積効果を調べたので，以下に報告する．

材料の表面に膜を塗布したり，電気的または化学的に

2． 実験方法

めっきを施したり，蒸着や熱処理を行うことで，母材にはない機能を付加させる機能性表面処理技術への期待は2.1

基板大きい．近年 IoT や EV 車などが注目を浴び，電子デバイ各薄膜を作製する基板として，ホウケイ酸ガラススの重要性がより高まっていることもあり，表面処理技

7059(ガラス基板:φ2inch×t1mm)を用いた．ブロワーで術とその評価技術を向上させることは必要不可欠となっ表面の付着物を除去して，実験に供した．ている．大分県には自動車や半導体，医療をはじめ様々な分野の産業が集積しているが，製品の表面処理やその2.2評価に関する技術相談は多く，かつ内容も多岐に渡ってスパッタリング装置

スパッタリング装置として，アルバック社製へリコンスパッタいる．

MUE-201C-HC3 を使用した．装置全体の写真を Fig.1 に示

一方，防汚・抗菌作用を持つ光触媒技術は，建材に利す．成膜室には RF カソードが 3 個あり，試料ホルダーは用されているだけでなく，半導体や食品，医療機器メーそれらの上方にセットする．また，チャンバー外部よりカが抱える技術的課題

1)の解決に応用が期待されていアルゴンガスや酸素ガスを導入できるようになっている．しかし，基材への均一な薄膜作製や弱光環境下での触媒活性が課題となっている

1)

る．ガス流量はマスフローメータで調整する．

．そこで，スパッタリング法による光触媒複合膜の作製および評価により，シーズ技術を構築して課題解決を目指すとともに，得られた技術や知見を県内企業の技術支援や技術力向上，センターの試験高度化に広く活用することを目的として本研究に取り組んでいる．本年度は，スパッタリング法によってガラス基板上に TiO2 薄膜および SiO2 薄膜を作製し，光学特性や結晶性，表面観察を行ったほか，メチレンブル

Fig.1

スパッタリング装置ー溶液を用いた光触媒活性の評価を行った．これに加え

2.3て，各薄膜のデータをもとに TiO2 薄膜への SiO2 薄膜の堆スパッタリング装置で成膜する時の各パラメータを7成膜条件

平成30年度 研究報告 大分県産業科学技術センター

Table 1 に示す．て作製し，結晶構造・結晶性や膜厚が光触媒活性にどう影響するかを調べた．
Table 1チャンバ

成膜条件

Fig.2 に，ガラス基板上に基板温度を変化させて作製

TiO2

SiO2した TiO2 薄膜の光触媒活性評価結果を示す．ただし，膜0.1 Pa

0.1 Pa厚はいずれも 400nm とする．これより，基板温度が高くなるほど，光触媒活性が高くなることが分かった．200℃

ー圧力
スパッタ

Ar のみ

および 300℃では，UV 照射時間が経つほどメチレンブル

Ar のみー溶液の濃度もほぼ線形に減少している．一方，100℃でガスは 6 時間経過後にわずかに光触媒活性が見られるもの

ターゲッ
ト―試料

150 mmの，室温ではほとんど見られなかった．

150 mm

Fig.3 に，ガラス基板上に基板温度を変化させて作製間の距離
RF 電力

100 W

100 W

基板温度

室 温 ,100 、室温,300℃

した TiO2 薄膜の X 線回折結果を示す．ただし，膜厚はいずれも 400nm とする．これより，室温ではアモルファスであるが，100℃で 27°付近にルチル型 TiO2 の(101)面の200,300℃2.4ピークが現れ，200℃でルチル型 TiO2 の(101)面のピークが大きくなるとともに，25°付近にアナターゼ型 TiO2 の分光光度計による光学特性評価(101)面のピークが現れ始めていることが分かった．さら分光光度計(島津製作所 SolidSpec-3700)を使用して，に，300℃では 37°付近にルチル型 TiO2 の(200)面のピー作製した薄膜の光学特性(透過率および反射率)を測定しクと，38°付近にアナターゼ型 TiO2 の(112)面のピークた．また，この装置には膜厚計測ソフトウェアが付属しも現れ始めた．これより，基板温度が高くなるほど結晶ており，これにより膜厚測定も行った．干渉波形の山と性が向上し，ルチル型 TiO2 とアナターゼ型 TiO2 が生成す

谷の波長より，試料の屈折率および入射角を既知の値とることが分かった 2)．昨年度の研究 3)では室温で TiO2 薄して代入し，膜厚を計算するものである．

膜を作製した後に 300℃で加熱して結晶化させていたが，今回のように加熱しながら成膜することで，結晶性2.5

X 線回折による結晶構造解析の良い TiO2 薄膜が作製できることが分かった．これらを100nm 以下の薄膜や微小部解析も可能な X 線回折装置

総合すると，アナターゼ型 TiO2 の結晶性が良い時ほど，(リガク Smartlab)を使用して，作製した薄膜の結晶構造光触媒活性は大きいことが分かった．ルチル型 TiO2 とアや結晶性を調べた．
2.6

ナターゼ型 TiO2 のバンドギャップはそれぞれ 3.2eV，2.8eV であり，アナターゼ型 TiO2 の方が電子が価電子帯レーザー顕微鏡による表面粗さ測定から伝導帯へ励起するのに必要な光エネルギーは小さい

レーザー顕微鏡(キーエンス VK-9700)を使用して，作4)製した薄膜の表面粗さ(算術平均粗さ Ra)を測定した．

．それ故に，ルチル型 TiO2 のピークのみ現れた 100℃の試料に比べて，アナターゼ型 TiO2 のピークが明瞭に現れた 200℃および 300℃の試料では高い光触媒活性が見2.7

メチレンブルー溶液による光触媒活性の評価られたと考えられる．

作製した薄膜の光触媒活性を評価するために，25μメチレンブルー溶液の濃度[μmol/L]

mol/L に希釈した 15mL のメチレンブルー溶液を用意した．この中に試料を浸し，紫外線照射ランプ(中心波長：365nm)で紫外線を照射して，1,2,3 および 6 時間経過後のメチレンブルー溶液を採取した．そして分光光度計で吸光度を測定し，初期のメチレンブルー溶液の濃度と吸光度の比から各経過時間後の濃度を算出して濃度‐時間プロットを作成し，その減少度合いや傾きから各試料の光触媒活性を評価した．

30252015
室温
100℃
200℃
300℃

105001234567

UV照射時間[h]3． 実験結果および考察
3.1

Fig.2

TiO2 薄膜の作製および光触媒活性などの評価

ガラス基板上に基板温度を変化させて作製した
TiO2 薄膜の光触媒活性評価結果(膜厚:400nm)

Table 1 の条件で TiO2 薄膜をスパッタリング法によっ8

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ルー分子で覆われる．したがって，新たなメチレンブルー分子が表面に到達しても，先に吸着したメチレンブル

強度[cps]

室温
100℃
200℃
300℃

ー分子が分解してから吸着する過程を辿るため，反応速度が低下して律速になる．その結果，340nm と 666nm の試料の 6 時間後のメチレンブルー濃度の差が小さくなっ

1525354555

メチレンブルー溶液の濃度[μmol/L]たと考えられる．

652θ[deg]
Fig.3

ガラス基板上に基板温度を変化させて作製した TiO2 薄膜の X 線回折結果(膜厚:400nm)

3025201510

膜厚:182nm
膜厚:340nm
膜厚:666nm

50Fig.4 および Fig.5 に，基板温度 300℃において，ガラ01

ス基板上に膜厚を変化させて作製した TiO2 薄膜の光触2345
UV照射時間[h]67

媒活性評価結果と X 線回折結果を示す．X 線回折結果から，膜厚が大きくなるほどピークが大きくなり，隠れてFig.4

ガラス基板上に膜厚を変化させて作製した

い た ア ナ タ ー ゼ 型 TiO2 の(211)面 や ル チ ル型 TiO2 のTiO2 薄膜の光触媒活性評価結果(300)面のピークも，54°と 55°付近に現れ始めている(基板温度:300℃)ことが分かった．そして，膜厚が大きくなるほど，光触媒活性も向上することが分かった．
Table 2 に，ガラス基板上に膜厚を変化させて作製し膜厚:182nm
膜厚:340nm
膜厚:666nm

た TiO2 薄膜の表面粗さの測定結果を示す．これより，膜強度[cps]厚が大きくなるほど表面粗さが増加していることが分かった．光触媒反応は薄膜表面で起こる反応であり，メチレンブルー分子が TiO2 薄膜表面に吸着・分解することで反応が進む．ここで，Fig.4 を再度見てみると，膜厚が大きい時ほど，UV 照射して１時間後および 2 時間後の光触媒活性は大きいことが分かる．表面粗さが大きいほど15実表面積も大きくなり，メチレンブルー分子が TiO2 薄膜25に吸着する数も増加し，一定時間に分解するメチレンブルー分子の数も多くなると考えられる．それ故に，UV 照

Fig.5

射して１時間後および 2 時間後は，表面粗さの増加によ

35452θ[deg]5565

ガラス基板上に膜厚を変化させて作製した
TiO2 薄膜の X 線回折結果(基板温度:300℃)り実表面積が増加したことが，光触媒活性の向上に支配的に寄与したと考えられる．しかし，6 時間後の結果をTable 2TiO2 薄膜の膜厚と表面粗さの関係見てみると，光触媒反応が全体的に律速になり，また膜厚 666nm の試料の反応速度が低下し，膜厚 340nm の試料

膜厚(nm)

表面粗さ Ra(µm)とメチレンブルー溶液の濃度の差が小さくなっているこ

基板のみ

0.005とが分かった．これは，光触媒反応が進んでメチレンブ

1820.006

ルー分子が TiO2 表面全体を覆うことで，反応が律速にな3400.010ることが理由であると考えられる．すなわち，UV 照射し666

0.021

た直後は TiO2 薄膜表面に吸着しているメチレンブルー分子の面密度が小さいが，時間が経過すると吸着するメ

3.2

チレンブルー分子の数も増加し，TiO2 薄膜がメチレンブ

Fig.6 に，Table 1 の条件でガラス基板上に基板温度を9SiO2 薄膜の作製および光触媒活性などの評価

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変化させて作製した SiO2 薄膜の X 線回折結果を示す．こTable 3

れより，基板を 300℃に加熱して作製した場合でもピークは現れておらず，アモルファス状態であることが分かった．

SiO2 薄膜の膜厚と表面粗さの関係

膜厚(nm)

表面粗さ Ra(µm)

基板のみ

0.005

2790.011

7570.027

11790.046Fig.7 に，Si(001)ウェハ上に作製した SiO2 薄膜の膜厚と成膜時間の関係を示す．今回の実験では，薄膜作製用の基板にホウケイ酸ガラス 7059 を使用しており，この主成分が同材料の SiO2 であるため，分光光度計の膜厚計測ソフトでは測定できなかった．そこで，膜厚測定専用の基板として Si(001)ウェハを使用し，その上に SiO2 薄膜を作製して、膜厚を測定した．その結果，成膜時間を増メチレンブルー溶液の濃度[μmol/L]加させると膜厚もほぼ線形に増加していることが分かり，この傾きから成膜速度を計算したところ，117.3nm/hであることが分かった．
Table 3 に，Si(001)ウェハ上に膜厚を変化させて作製した SiO2 薄膜の表面粗さの測定結果を示す．これより，TiO2 薄膜と同様に，膜厚が大きくなるほど表面粗さが増加していることが分かった．
Fig.8 に，ガラス基板上に基板温度を変化させて作製

3025201510室温

5300℃

00

した SiO2 薄膜の光触媒活性評価結果を示す．これより，

1234567

UV照射時間[h]UV 照射を 6 時間行った後でもメチレンブルー溶液の濃Fig.8 ガラス基板上に基板温度を変化させて作製した度は全く減少しなかったことから，基板温度が室温およSiO2 薄膜の光触媒活性評価結果

び 300℃のいずれの温度で作製したとしても，SiO2 薄膜は光触媒活性を示さないことが分かった．
3.3

評価

基板のみ
室温で4時間300℃で4時間

強度 [cps]TiO2 と SiO2 の 2 層膜の作製および光触媒活性のFig.9 に，SiO2 の持つ超親水性が光触媒活性の向上にどのように寄与するかを調べた結果を示す．まず基板温度を 300℃にして TiO2 薄膜を作製し，その上に SiO2 薄膜を室温で 100nm 毎に堆積していきながら徐々に SiO2 薄膜を厚くして，その都度光触媒活性について評価した．TiO215Fig.62535452θ[deg]5565

薄膜のみの場合と比較すると，SiO2 薄膜を 100nm，200nmと堆積した場合では，光触媒活性が向上していることがガラス基板上に基板温度を変化させて作製した分かった．ただし，200nm 堆積したときの光触媒活性はSiO2 薄膜の X 線回折結果100nm 堆積した時よりも低下しており，100nm 堆積した時膜厚[μm]に光触媒活性が最大になることが分かった．さらに，SiO21.41.210.80.60.40.20

薄膜を 400nm 堆積した場合，光触媒活性は低下し，TiO2薄膜のみの場合よりも劣っていることが分かった．
Table 4 に，堆積させた SiO2 薄膜の膜厚と表面粗さを示す．これより, 堆積する前の TiO2 薄膜の表面粗さが0.008μm に対して SiO2 薄膜を堆積することで，表面粗さが増加していることが分かった．これらの結果から，SiO2024681012

薄膜の持つ超親水性によりメチレンブルー溶液の接触面成膜時間[h]積が増加し，さらに表面粗さが増加することで実表面積Fig.7が増加したため，光触媒活性が向上したと考えられる 5)．

Si(001)ウェハ上に作製した SiO2 薄膜の膜厚

しかし，SiO2 薄膜の膜厚が厚くなると，光触媒活性を持と成膜時間の関係

つ TiO2 薄膜が徐々に覆われていくことで，光触媒活性が10平成30年度 研究報告 大分県産業科学技術センター低下していくと考えられる．

た．

メ チ レ ンブ ルー溶 液濃度 [μmol/L]

・基板温度が室温および 300℃のいずれの時も，光触媒活性を示さなかった．

30TiO2のみ
100 nm
200 nm
400 nm25(3) TiO2 と SiO2 の 2 層膜の作製および光触媒活性の評価
・TiO2 薄膜上に SiO2 薄膜を堆積したところ，表面が超親水性になり，光触媒活性が向上し，100nm 堆積すると20最大になった．しかし，さらに 200nm，400nm 堆積すると，光触媒活性は低下し，400nm では TiO2 薄膜より劣15ることが分かった．

100Fig.912345
UV照射時間[h]67

参考文献
1)橋本和仁，藤嶋昭：図解 光触媒のすべて，オーム社，

TiO2 薄膜上に SiO2 薄膜を堆積した時の光触媒

p75-77

活性評価結果2) A.S Bakri, M.Z Sahdan, F Adriyanto, N.A. Raship,
N.D.M Said, S.A Abdullah, M.S Rahim :Effect ofTable 4TiO2 薄膜上に堆積した SiO2 薄膜の膜厚と表面Annealing Temperature of Titanium Dioxide Thin粗さの関係(TiO2 薄膜の膜厚：340nm)

Films on Structual and Electrical Properties,
ICESNANO (2016), p030030-4堆積した SiO2 薄膜

表面粗さ Ra(µm)3)宮城友昭，高橋芳朗，園田正樹，秋本恭喜：機能性表の膜厚(nm)面処理技術および評価に関する研究，平成 29 年度大分

TiO2 のみ

0.008

1000.013

4)早川亮，芦澤里樹，佐藤貴裕，古屋雅章，長田和真:

2000.019

光触媒を利用した水素製造技術に関する研究，山梨県

4000.030

工業技術センター平成 29 年度研究報告，p74

県産業科学技術センター研究報告，p22-26

5)高林外広 :反応性スパッタリング法による低反射光触4.

まとめ媒媒膜の低温生成，まてりあ第 24 巻第 9 号(2003)，p668

センターの要素技術として機能性表面処理技術や評価技術を蓄積し，県内企業の技術支援，技術力向上，センターの試験高度化を目指すため，本研究に取り組んだ．
表面処理の一手法として光触媒に着目し，スパッタリング法で複合膜を作製および評価することで，弱光環境下での触媒活性の向上を目指している．本年度は，昨年度に確立した TiO2 薄膜の評価方法をもとに，TiO2 薄膜の光触媒活性を評価するとともに，SiO2 薄膜の堆積効果について調べた．
(1)TiO2 薄膜の作製および光触媒活性などの評価
・基板温度が高くなるほど，アナターゼ型 TiO2 の結晶性が向上し，光触媒活性が向上することが分かった．
・膜厚が大きくなると表面粗さが増加して，実表面積が増加することで光触媒活性が向上することが分かった．
(2)SiO2 薄膜の作製および光触媒活性などの評価
・基板温度は室温および 300℃の場合，いずれもアモルファス状態であることが分かった．また，Si(001)ウェ
ハ上への成膜速度は 117.3nm/h であることが分かっ11