走査型透過 X 線顕微鏡（STXM）が拓くサイエンス

UVSOR III の走査型透過 X 線顕微鏡における化学状態分析法の開発
大東琢治，小杉信博
分子科学研究所

極端紫外光研究施設〒4448585 愛知県岡崎市明大寺西郷中38

走査型透過 X 線顕微鏡（STXM）は高空間分解能で X 線吸収端近傍微細構造（NEXAFS）を 2 次元観測する装置
であり，STXM 用に最適化した軟 X 線用の試料セルを用いれば in-situ/operando 化学状態マッピングを行うこと■要旨ができる。UVSORIII の BL4U は国内唯一の STXM 専用アンジュレータラインである。現在，非常に活発な民間利用や国際共同研究を進めながら，電気化学反応追跡，温度湿度制御，3 次元 CT (Computed Tomography）
解析，偏光依存（配向）測定，クライオ冷却による試料損傷低減測定などを可能にする各種試料セルの開発を行っている。また，炭素内殻より低エネルギーの元素内殻も対象にできるように改良を行なっている。これらの方法論の開発により我々の STXM は国際的にも特徴のあるものになっている。

を行い，アンジュレーター導入から，分光器， STXM に1. はじめに至るビームライン全ての建設を単年度内で完了させた。

走査型透過 X 線顕微鏡（ STXM ）は，フレネルゾーン

BL4U の STXM 装置は2013年度初頭より一般ユーザーへ

プ レ ー ト （ FZP ） と オ ー ダ ー セ レ ク ト ア パ ー チ ャ ーの利用開放を行っており，年間で平均約 40 件の採択課題（ OSA ）の組み合わせにより光軸上で入射単色光を 20 50がある。利用ユーザーの研究分野や対象は非常に広範囲にnm 程度に集光し，試料（あるいは FZP）を走査しながらわたっているが，それらの要望に臨機応変に対応して来た試料からの透過光を検出することで， 2 次元 X 線透過像成果が，徐々に表出し始めている25)。

を得る装置である。さらに入射単色光のエネルギーを走査国内において， UVSOR はいち早く常設の STXM の導することによって， 2 次元 X 線吸収スペクトルが取得で入を図ったが，それでも国際的にはかなり遅れをとってしきる。この際に吸収端近傍微細構造（NEXAFS）から，2まった。先に述べたように， STXM は現状の放射光源施次元化学状態分析を行うことが可能となる。実用的なとこ設において既に完成された手法であり，装置本体には開発

ろでは Harald Ade や Adam Hitchcock らによってバーク要素はあまりないが，海外の利用状況を見ても， STXM

レイの ALS (Advanced Light Source）施設の偏向電磁石における試料設置環境の許容性の高さは未だ発展の余地をラインにおいて 2002 年ごろから利用が始まっており，現大きく残している。具体的には， X 線は透過能が高いた

在では主として，第 2 世代光源のアンジュレータービー

め，例えば電子顕微鏡を用いた ElectronEnergy

Loss

ムラインや第 3 世代光源の偏向電磁石ビームラインに，Spectroscopy (EELS）などの他の手法では実現が極めてFZP と試料の相対位置をレーザー干渉計でモニターする困難な，水中や大気中といった試料の実環境下での観察を事により，位置安定性を確保したシステムが導入されてい容易にする。もちろん，そのような工夫を行わなくてもる 。 本 誌 に お い て も 2002 年 に CLS ( Canadian Light

STXM が対象とする試料は多数あるが，我々は，分子科Source ）と ALS の STXM の状況に関して池浦氏による学研究所で蓄積してきた研究手法，国際的な競争力，他の紹介記事が掲載されており，現在，広く利用が進んでいる顕微手法との相補性等を考え， UVSOR の STXM の国際STXM 装置が当時すでに完成されていたことがわかる1)。

的位置づけを明確にするための特徴として，試料環境に様分子科学研究所の放射光施設 UVSOR においては，当々な条件を付加した in-situ/operando 実験手法の開発を精

初は輝度不足を理由に顕微鏡的研究には取り組んでいなか

力的に推進している6)。本稿ではこれまで我々が開発を行ったが，完成後20年を経た2003年に UVSORII に高度化って来た成果について紹介する。

（直線部増強及び低エミッタンス化）し，その後，トップBL4U に 設置されて いる STXM のシス テムは Bruker

アップ入射を実現した。2012年には，UVSORIII に高度社（現 Research Instruments 社）開発の製品で，その基化して，水平方向のエミッタンスをさらに 15 nmrad 前後

礎的な設計は，ALS にて開発されてきた STXM を踏襲しにまで下げることに成功し， STXM を導入する基盤が整ている7)。そのため，本稿で開発を行ってきた試料セルは，った。この高度化計画に合わせて 2012年度に軟 X 線用のALS 型に準拠した同社の他のシステム（導入順は Swiss

真空封止を光源とした STXM ビームライン BL4U の建設

Light Source, BESSYII, (UVSORIII), Pohang Light放射光 Nov. 2016 Vol.29 No.6 ● 287(C) 2016 The Japanese Society for Synchrotron Radiation ResearchSource, Diamond Light Source, SOLEIL, Taiwan Photon

光分光に比べ，光量が 2 桁以上少なくて済むが，吸収断Source（予定））においても利用が可能である。UVSOR

面積が大きいため，測定部分の厚さを 1 mm 以下にして吸III より高輝度な光源を利用したこれらの STXM では，光度を最適化する必要がある。そこで BL3U で確立した化学試料や生物試料に顕著に見られる試料損傷がしばしば窒化 シリ コン 膜の弾 性を 利用す る手法 に従 い，真 空の深刻な問題になっている。そのため，やや低フラックスにSTXM チャンバー内にヘリウムを導入し，その圧力を調もかかわらず同程度の空間分解能で測定できるように最適整することで，試料部分となる空隙の厚さの調整を行って化した UVSORIII に課題申請を行う海外ユーザーも増えいる。ており，試料セルの汎用性共通化は必須となっている。

STXM ではこの電気化学セルのように窒化シリコン膜

なお，以下で示した実験結果の解析は，主に STXM をを窓材として用いる試料セルの多くの場合，窓材の厚み対象として Adam Hitchcock のグループが開発整備して（に加え，抑えパーツの厚み）の分に対応できる充分なワーいる解析用フリーアプリケーション“ aXis 2000”を用いキングディスタンスが必要となる。 STXM のワーキングている8)。

ディスタンスは， OSA とサンプル間の距離によって定義され，一般的には 0.3 mm 前後としているが，適切なパ2. In-situ 電気化学セル

ラーメーターの FZP を用いることで，この問題を解決している。

電気化学のその場観察を行うためのシステムの構築を行

このシステムを利用した測定例として，0.1 M 硫酸鉄水った。 Fig. 1 ( a )～( c )にそれぞれ電気化学セルの写真，断溶液の電気分解のその場観察を Fig. 2 に示す11)。電気化学

面図，システムの概略を示す。セルの設計概念は， UV-セルの電極近傍の Fe L3 吸収端の 2 次元スペクトル（エSOR の軟 X 線アンジュレーターラインの一つ BL3U 用にネルギースタック）に対して， Fe ( II )と Fe ( III )の Fe L3

長坂らの開発した in-situ 電気化学セルのものを踏襲して吸収端スペクトルを参照スペクトルとして用いて（ Fig. 2

おり9,10)，2 枚の窓材である窒化シリコン膜（膜厚100 nm）(a)），フィッティングを行った。これによって得られた，の間の空隙に，外部より任意の溶液を送液できるようにそれぞれの分布を RGB マップにして Fig. 2(b)に示す。こし，この部分を試料として観察を行うものである。2 枚のの像において，赤が Fe(II），緑が Fe(III），青が電極（定窒化シリコン膜の上流側内部には，金で 3 本の電極パ数部）の分布を示している。この結果は当初の予想と異なターンが描画されており（Fig. 1(d)参照），外部から小型って Fe(II)と Fe(III)の分布が逆転しており，現在検証中のコネクターを介してポテンシャルを印加することができである。

る。なお，軟 X 線透過吸収分光は光電子分光や軟 X 線発

Fig. 1(Color online) (a) Electrochemical cell, (b) cross sectional schematic of electrochemical cell, (c) schematic of anin-situ electrochemical system and (d) observation area of the electrochemical cell (electrodes on windows).

288 ● 放射光 Nov. 2016 Vol.29 No.6

特集 ■ 走査型透過 X 線顕微鏡（STXM）が拓くサイエンス

3. 湿度コントロールセル

ることがわかる。これはポリマーが吸湿し，膨張したためと考えられる。

STXM 内で試料環境の湿度をコントロール可能な試料セルおよびそのシステムの開発を行った。先行した開発例も幾つかあり，基本的な装置構成はほぼ同様であ4. Computed Tomography

る1214) 。湿度制御試料セルはガスポートを備えた小型チX 線の利点を活用した応用観察手法の一つは，Comput-ャンバーと，窓材となる 2 枚の窒化シリコン膜から構成

ed Tomography ( CT ）による非破壊 3 次元構造観察であされ，温度及び湿度をモニターするセンサー（ SHT7x,る。一般的に測定時間の短さから，結像型や投影型の顕微Sensirion AG）を試料近傍に備えている。湿度制御試料セ鏡を用いて行うのが適切な手法であるが1518) ，走査型顕ルと制御システムの概略図をそれぞれ Fig. 3 ( a ) , ( b )に示

微 鏡 で あ る STXM を 用 い て 行 わ れ て い る 報 告 例 も あす。試料セル内部の湿度は，乾燥及び純水をバブリングさる1921) 。ただし，これらの報告は，いずれも投影角度がせることによって加湿したヘリウムガスを混合して流し，制限された条件でのデータ取得であることから，再構成さその比率によって調整を行う。我々の試料セルでは，8～れた値に定量性を期待することはできない。 STXM の特84 RH までの乾燥加湿の制御が可能である。

徴は定量的な 2 次元スペクトルを得られることにあるのこのシステムを用いて，多孔質ポリマーである燃料電池で，定量性を捨てて単に 3 次元構造観察だけ行うのでの電極部の観察を行った。試料は 100 nm 厚に薄片化した若しくはは，少々勿体ない。そこで我々は，試料の 180 °ものを，フォルバール膜支持付きグリッドに固定したもの方向からのデータを取得して定量的な再構成像を得
360 °を利用した。Fig. 4(a), (b)にそれぞれ湿度 8 RH から84

ることで， 3 次元スペクトル分布を取得することを目標

 RH へ変化させた際の電極部の Optical Density ( OD）に22)，開発を進めてきている23)。

像を示す。これらの OD 像は，入射エネルギー 285.5 eV

CT 用試料セルを Fig. 5 に示す。試料の回転には小型スで得て OD 値に変換したもので，像中の明るい部位が高テッピングモーター（ AM 1020, Faulhaber ）に減速ギア

OD で，ポリマーを示しており，暗い部位は低 OD，つま（12/5）を組み合わせたものを利用し，この回転軸に取りりポリマーの空隙となる。図中の赤丸で示した空隙に注目付けた試料クランプに，先端に試料を接着したタングステ

すると，高湿度になるとこの空隙の面積が小さくなっていンニードルや，伸長したガラスキャピラリーチューブ等を固定する。
テスト用試料として，タングステンニードルの先端に直Fig. 2(Color online) (a) Fe(II) and Fe(III) spectra from anenergy stack of 0.1 M FeSO4 (aq) at 0 V (Fe(II)) and 0.6 V(Fe(III)). (b) RGB composite of component maps of Fe(II) in red, Fe(III) in green and the electrodes in blue.

Fig. 3Fig. 4(Color online) Optical density images at 285.5 eV of a functional polymer at RH of (a) 8 and (b) 84.

(Color online) (a) Humidity control cell and (b) schematic of system.

放射光 Nov. 2016 Vol.29 No.6 ● 289

Fig. 5(Color online) Computed tomography sample cell.

Fig. 7Fig. 6(Color online) Azimuthal rotatable sample cell.

(Color online) Reconstructed images of polystyrene spheres;(a) a cross sectional image and (b) 3-dimensional volumeimage.

Fig. 8

径 5 mm のポリスチレン球を接着したものの観察を行った。エネルギーには炭素 K 吸収端下の280 eV を用いて，回転する毎に，総計 50 枚の STXM 像の撮像を
試料を 3.6°(Color online) (a) Angle dependence of the O K-edge spectrum of the green highlighted STN. (b) Optical density image of several STNs. (c) Color composite mapping (carbonsupport as red, parallel component as green and perpendicular component as blue).

行った。この時の Dwell Time は 3 ms で，全てマニュアルでデータ取得を行ったため，トータルで約 2 時間半の測定時間が掛かっている。2 次元再構成像を Fig. 6(a)に，Faulhaber）とピニオンギアで構成されており，ピニオン3 次元ボリューム像を Fig. 6( b)に示す。 Fig. 6 (a )での再構ギアにはベアリングを使用することで，試料回転時の回転成値分布より，ポリスチレン球の線吸収計数は 0.173 ±精度及び光軸方向の安定性（誤差＜～ 2 mm ）を確保して0.008 mm－1 となり，その半値幅はピーク値の 9.3 とないる。

る。理論値は 0.185 mm－1 であり， 3 次元スペクトロスコ

観察例として，チタンナノリボン（ STN ）の配向性をピーを行うには半値幅が大きいことが問題である。試料セ観察した例を示す27) 。カーボンマイクログリッド上に散ルの回転軸の安定性の向上に伴うデータ取得の自動化や，布した試料を面内回転させながら，試料の同じ位置（ Fig.

試料厚に相当する充分な焦点深度をもった光学素子を利用8(b)に図示）での O K 吸収端スペクトルを得た結果を Fig.

することにより，再構成像の向上につとめるのが今後の課8 ( a )に示す。これらのスペクトルを参照スペクトルとし題である。て，エネルギースタックデータにフィッティングすることで，配向性分布のマップが得られる（Fig. 8(c)）。

5. 面内回転試料セル
入射 X 線の直線偏光性を使えば分子の配向依存性のコ

6. クライオ試料冷却システム

ン ト ラ ス ト が 得 ら れ る こ と が よ く 知 ら れ て い る24) 。

X 線は電子線に比べて，3 桁程度も照射ダメージが小さ

STXM ではこの性質を応用して，分子の 2 次元配向マッいことは特筆すべき特徴ではあるが28) ，それでも試料がピングを得ることが可能である25) 。偏光方向可変な挿入

物理的欠損や，化学状態変化としてダメージを生じること光源を用いることが理想ではあるが，BL4U の真空封止アは往々にしてある29) 。電子顕微鏡で 1980 年代から行なわンジュレーターは水平偏光固定である。そこで，試料の面れているように，試料の冷却を行うことは，測定中のダ内回転が可能となる試料セル26)を作製した（Fig. 7）。面内メージ軽減に非常に有効な手段である。クライオセットア

回転試料セルは小型ステッピングモーター（ AM 1020,ップ時の STXM チャンバー内部の写真を Fig. 9 に示す。

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特集 ■ 走査型透過 X 線顕微鏡（STXM）が拓くサイエンス

面積は同程度となり，同一の試料で分析可能となるのは大きな利点となる。
低エネ ルギ ー軟 X 線 利用 では ，高次 光除 去と適 切な
FZP が必須である。特に後者について，低エネルギー領域では FZP の支持材である窒化シリコン膜による吸収が顕著になる。またエネルギーに比例して極端に焦点距離が短くなるのに伴い，ワーキングディスタンスもまた著しく短くなるので，新たな FZP の開発が必要となる。
最近，BL4U において50 eV までのキャリブレーションを行なうことにより，実際に Li の吸収スペクトルを取得することができた。先に述べた高次光除去の問題や，これに適した FZP の開発を公開利用に向けて，鋭意準備中である。

8. 終わりに
現在，上に紹介したものだけに留まらず，嫌気試料を大Fig. 9(Color online) Inside of the STXM chamber with cryo-cooling system.

気非暴露で STXM 分析を行うための，試料ベッセル及び試料搬送システムや，試料表面から発生する 2 次電子を検出するためのシステムも開発中である。先に述べたように， STXM そのものが試料周辺の許容性が高い上に，クライオシステムは， STXM チャンバー上部に設置されUVSOR の STXM の サ ポ ー ト を 行 っ て い る Research

たデュワーに液体窒素を入れ，銅ブレードを介して間接的Instruments 社にも開発協力の依頼が可能である。に試料近傍を冷却する一方，温度を Pt 電極でモニターし走査型透過 X 線顕微鏡（ STXM ）の最初の論文の上梓ながら内蔵されたヒーターで加熱することにより指定したから 30 余年32)， STXM がコマーシャルな製品として，複温度を維持する装置で，－ 100°C程度まで冷却することが数の企業から販売されているという現状は，事実上の基本可能である。現状ではまだ，クライオ冷却下での試料搬送技術開発の完了宣言に他ならない。また FZP の開発にお機構の開発が完了していないため，高分子材料など，急速いても，数値の上では空間分解能は頭打ち感を見せ始めて凍結を特別に必要としない試料に限って利用を開始していいる。そこで近年，第 3 世代光源のアンジュレーターにる。

接続した STXM との相性の良さから急速に発展しているのが軟 X 線回折を利用した Ptychography であり，空間分7. 低エネルギー軟 X 線顕微鏡に向けて解能 5 nm を達成した報告がなされている33) 。今後 Ptychography に よ る NEXAFS は ， 第 3 世 代 光 源 に お け る

現在 BL4U では，真空封止アンジュレーターと不等間FZP をベースにした STXM での利用のみならず，より高隔刻線回折格子を用いた可変偏角分光器の組み合わせによ

輝度，高コヒーレンス光源の出現によって，汎用的な軟り150～770 eV が利用可能である30,31)。利用エネルギー領

X 線顕微分光法になることは間違いない。

域を拡張するにあたり，高エネルギー側は光量が落ちる一

近年の STXM における装置開発の方向性は，特殊な目方であるのに対し， UVSOR は真空紫外から軟 X 線まで的に特化した STXM の開発34,35)や，ここで紹介したようの領域の利用に適した光源であるため，低エネルギー側にな試料周辺デバイスの開発により，“STXM を使ってどのはまだ大きな余地を残している。そこで BL4U では， Kような新しいものを見ることができるか”ということが吸収端では Li ( 55 eV ）， L 吸収端では P ( 128 eV ）， Si ( 98

テーマとなりつつある。今後も我々は国際的な STXM のeV), Al(72 eV ）の分析を目的としてビームラインの整備開発研究を進めていきたい。

を行っている。例えば有機物中にこれらの 150 eV 以下の
L 吸収端を有する元素が含まれている試料を分析する場合，謝辞

K 吸収端はいずれも1.5 keV 以上なので，吸収断面積は小STXM 導 入 計 画 に 関 し て ， 荒 木 暢 博 士 （ Diamondさい。そのため，炭素 K 吸収端（ 283 eV）を測定するたLight Source）に数々の助言をいただいた。また，導入前めの試料と同一の試料で，それら炭素以外の含有元素の分の実習訓練や公開直前の性能評価に関しては， 20 年以上析を行なうことができないので，より厚い試料を別途準備

前 か ら の 共 同 研 究 者 で あ る Adam P. Hitchcock 教 授する必要がある。そこで L 吸収端を用いる事で，吸収断（ McMaster 大）と Tolek Tyliszczak 博士にご協力いただ

放射光 Nov. 2016 Vol.29 No.6 ● 291

い た 。 特 に Adam P. Hitchcock 教 授 に は 利 用 公 開 後 もビームライン及び試料セル作製に関する数々の助言をいただいた。 UVSOR 施設の職員には多大な支援を受けており，特に堀米利夫技術職員には試料セル開発において，林憲志技術職員には光源のチューニングについて，稲垣裕一技術支援員には惜しみない実験支援をいただいた。ここに深く感謝申し上げる。

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特集 ■ 走査型透過 X 線顕微鏡（STXM）が拓くサイエンス

著者紹介
大東琢治

小杉信博

分子科学研究所 極端紫外光研究施設 助教
E-mail: ohigashi＠ims.ac.jp
専門X 線光学［略歴］
2003 年筑波大学大学院博士課程修了（博士（工学））。筑波大学理工学研究科講師，東北大学多元物質科学研究所研究支援者，高輝度光科学研究センター協力研究員，立命館大学総合理工学研究機構ポストドクト
ラルフェローを経て2011年 8 月より現職。

分子科学研究所 極端紫外光研究施設 施設長（教授）E-mail: kosugi＠ims.ac.jp
専門X 線分光［略歴］
1981 年東京大学大学院理学系研究科博士課程修了（理学博士），JSPS 奨励研究員，
東京大学理学部助手，同講師，京都大学分子工学専攻助教授を経て， 1993 年 1 月より現職。

Methodological developments for chemical state
analysis based on scanning transmission X-raymicroscope at UVSOR-III Synchrotron
Takuji OHIGASHI and Nobuhiro KOSUGIUVSOR Synchrotron Facility, Institute for Molecular Science, Myodaiji, Okazaki 4448585, Japan

Abstract

The Scanning Transmission X-ray Microscope (STXM) is a system to measure 2-dimensional nearedge X-ray absorption ˆne structure (NEXAFS) with high spatial resolution. UVSOR-III Synchrotron Facility has an undulator beamline BL4U dedicated to STXM. Through quite active industrial
use and international collaboration using our STXM, we have successfully developed several
unique sample cells optimized to various kinds of in-situ/operando measurements, such as electrochemistry, temperature and humidity control, 3-dimensional CT (computed tomography) analysis, linear polarization dependence, and cryo-cooling for low radiation damage. Furthermore, wehave been improving the beamline to use much lower photon energies than the carbon K-edge.
These methodological developments can make our STXM unique from the international point ofview.

放射光 Nov. 2016 Vol.29 No.6 ● 293