1B-a01

Y 系諸特性

SrTi0.95Nb0.95O3 を導電性中間層に使用した銀不使用低コスト RE123 線材
Ag free low-cost RE123 coated conductor by using conductive SrTi0.95Nb0.95O3 buffer layer
土井 俊哉（京大，JST-ALCA）; 橋本

真幸（京大）; 堀井滋（京大，JST-ALCA）; 一瀬

中（電中研，JST-ALCA）

DOI Toshiya(Kyoto Univ., JST-ALCA); HASHIMOTO Masayuki(Kyoto Univ.);
HORII Shigeru(Kyoto Univ., JST-ALCA); ICHINOSE Ataru(CRIEPI, JST-ALCA)
E-mail: doi@device.energy.kyoto-u.ac.jp1.

結果を示す。Nb-STO/YBCO 界面はシャープで Nb-STO 中間

はじめに
液体窒素冷却で使用可能な Y 系線材の開発が進み、現在

層と YBCO 層の間で反応や拡散は生じていない事が分かる。

IBAD 法もしくは RABiTS 法によって製造された Y 系超電導

EDX 分析を行った結果からも同様のことが確認できた。また

線材が市販されている。しかし、どちらの線材も非常に高価格

Ni/Nb-STO 界面もシャープであり、反応あるいは拡散層が存であるため、一般への普及が進まない状況にある。これら Y 系

在しないことが確認できる。EDX 分析を行った結果からも界面線材の中で基材テープ、および Ag 層は大きなコストウエートに NiO などの反応層は存在しないことが確認できた。Nb-STOを占めていると考えられる。これらの部分の大幅なコスト低減

層厚を 120 nm として作製した試料においては、Ni/Nb-STO 界を図るためには、ハステロイや NiW 合金テープを安価なコモ

面に一部薄い NiO 層が生成していたが[2]、今回、Nb-STO 層

ンメタルを用いた基材テープに変更すると同時に、YBCO 層を厚くすることで、YBCO 成膜中の酸素拡散をブロックして、の上に安定化層を形成するために不可欠な Ag 層を不要にす

Ni めっき層表面での絶縁性 NiO 層の生成を防止できることがる新しい線材構造の採用が有効と考えられる。

分かった。

我々は、これまで絶縁性酸化物が用いられてきた中間層に導 電 性 酸 化 物 を 採 用 し た 新 規 な

YBCO/

SrTi0.95Nb0.95O3/Ni/{100}<001>Cu テープ構造を提案し[1]、新以上のことから、導電性中間層として Nb-STO を用いること
で界面に反応生成物が存在しない、良好な REBCO 線材が作製可能であることが分かった。

構造の短尺線材で 2.6 MA/cm2 （at 77 K, 自己磁場中）と実用線材と同等の高い Jc が得られることを報告してきた[2]。今回、[1] 土井ら、応用物理 84(2015)、pp.419-422。

SrTi0.95Nb0.95O3 導電性中間層の厚さを変えて作製した試料に[2] 土井ら、日本金属学会誌、印刷中。

ついて報告する。
2.

実験方法

YBCO

基材には田中貴金属工業製（市販）の Ni めっき{100}<001>

Nb-STO

結 晶 集 合 組 織 Cu/SUS316 貼 合 せ テ ー プ を 用 い た 。
SrTi0.95Nb0.95O3 (Nb-STO)および YBCO 層の作製には KrF エ
キシマレーザーを光源とするパルスレーザー蒸着法（PLD 法）

Niを用いた。SrTi0.95Nb0.95O3 層の厚さは 120, 400, 600, 800 nmとした。作製した薄膜の表面状態の評価は走査型電子顕微鏡（SEM）により、配向度の評価は X 線回折により行った。また、
透過型電子顕微鏡（TEM）により試料断面の観察を行った。
3.

結果と考察
Ni めっき{100}<001>結晶集合組織 Cu/SUS316 貼合せテープ（Ni/Cu/SUS316 テープ）上に、Nb-STO 導電性中間層を形成し、その上に YBCO 層を作製した。X 線回折測定（θ-2Fig. 1 Cross-sectional STEM image of the
YBCO/Nb-STO/Ni/Cu/SUS316 tape.

θ法および極点図法）結果から、何れの Nb-STO 層厚で作製した試料においても、Nb-STO 層および YBCO 層は良好な 2軸配向を有していることが確認できた。
図 1 に 、 Nb-STO 層 厚 を 800 nm と し て 作 製 し た
YBCO/Nb-STO/Ni/Cu/SUS316 テープ試料の断面 TEM 観察― 16 ―

第93回

2016年度春季低温工学・超電導学会

1B-a02

Y 系諸特性

フッ素フリーMOD 法による GdBCO 配向膜の作製
Preparation of textured GdBCO thin films using fluorine-free MOD method
元木 貴則, 下山 淳一, 中村 新一 (青学大); 本田 元気, 永石 竜起 (住友電工)
MOTOKI Takanori, SHIMOYAMA Jun-ichi, NAKAMURA Shin-ichi (Aoyama Gakuin Univ.);
HONDA Genki, NAGAISHI Tatsuoki (Sumitomo Electric Industries, Ltd.)E-mail: motoki@phys.aoyama.ac.jp

1. はじめに
REBa2Cu3Oy (REBCO) 超伝導体薄膜の作製法のなかで、フッ素フリー(FF) MOD 法は単純な固相反応により、
REBCO 相が短時間で生成するという特徴があり[1]量産化に適した手法といえる。TFA-MOD 法や PLD 法では RE として Tc の高い Gd を用いた GdBCO 長尺線材の研究開発が進められている。一方、FF-MOD 法においては、高臨界電流特性を示す YBCO 以外の REBCO 配向膜の作製例は少ない[2]。これまで我々は原料溶液への Cl 添加により c 軸配向した Ba2Cu3O4Cl2 (Ba2342)酸塩化物が膜中に析出し、
YBCO の 2 軸配向を促進するとともに、磁場中の Jc 特性を改善することを報告してきた[3,4]。
本研究では、FF-MOD 法を用いて GdBCO 配向膜を作製することを目指し、SrTiO3 単結晶基板および金属 Clad 基
板上に Ba2342 酸塩化物を含む GdBCO 薄膜を作製し、結晶配向性および超伝導特性を評価した。

2. 実験方法
Gd, Ba, Cu お よ び Cl を 含 む 有 機 金 属 塩 溶 液 を 、
SrTiO3(100)単結晶基板もしくは金属 Clad 基板上にスピン
コートにより塗布した後、酸素気流中~500°C で仮焼して有機物を分解した。この操作を 2 回繰り返して仮焼膜を作製し、続いて O2(3, 10 Pa) / Ar フロー中, 760-820°C, 1-18 hの条件下で焼成した。最後に酸素気流中 320°C でのアニールによってキャリア濃度を調節した。得られた試料の膜厚は~0.4 µm である。これらの薄膜に対して、XRD による相同定、SEM, TEM による微細組織観察、誘導法により液体
窒素浸漬下で Ic の評価を行った。

酸塩化物由来の回折点も GdBCO とほとんど同じ直線上に確認され、ab 面方向に GdBCO と格子の整合性良く析出していることが示唆された。誘導法で調べたこの薄膜の Ic(77 K, ~0 T)は 76 A cm-w-1 であった。当日は、SrTiO3 基板
および Clad 基板上に作製した GdBCO 薄膜の臨界電流特性について詳しく議論する予定である。

(a)

(b)

Fig. 1 Surface XRD patterns of GdBCO thin films prepared on
SrTiO3 or Clad substrates under sintering conditions of 820°C,
1 h, PO2 = 10 Pa (a) and 760°C, 18 h, PO2 = 3 Pa (b).

(a)

(b)

3. 結果と考察
様々な温度・時間・酸素分圧で焼成条件を検討した結果、これまでのところ 820°C, 1 h, PO2 = 10 Pa および 760°C, 18
h, PO2 = 3 Pa の焼成で c 軸配向した GdBCO 薄膜が得られている。Fig. 1 に SrTiO3 および Clad 基板上にこれらの焼成条件で作製した GdBCO 薄膜の表面 XRD パターンを示す。単結晶基板と金属基板のどちらにおいても c 軸配向した Ba2342 の生成とともに GdBCO の(00l)ピークが強く表れていることが分かる。これまでに Cl 添加で生成した
Ba2342 が YBCO の配向を補助することを報告してきたが、GdBCO の場合も Cl添加が配向膜の作製に有効である可能性が考えられる。また、一部(103)ピークなどの無配向粒
由来のピークが表れており、焼成過程のさらなる最適化が必要であることが示唆された。
Fig. 2 に、760°C, 18 h, PO2 = 3 Pa の条件で Clad 基板上に作製した GdBCO 薄膜の断面 TEM 像および膜全体の電子線回折像を示す。やや粗大な不純物も見られたものの、電子線回折像から金属基板表面、中間層、GdBCO 層のすべてが良く配向していることが確認された。また、Ba2342

Fig. 2 Cross-sectional TEM image (a) and electron diffraction
pattern (b) of a GdBCO film grown on the Clad substrate.
GdBCO and all intermediate layers are coherently connectedwith the existence of aligned Ba2342.

参考文献[1] Y. Ishiwata et al., IEEE Trans. Appl. Supercond. 23 (2013)
7500804.
[2] B. J. Kim et al., Physica C, 445-448 (2006) 582-6.
[3] T. Motoki et al., Supercond. Sci. Technol. 27 (2014)
095017.
[4] T. Motoki et al., Supercond. Sci. Technol. 29 (2016)
015006.

― 17 ―

第93回

2016年度春季低温工学・超電導学会

1B-a03

Y 系諸特性GdBCO 高温超電導線材の磁場中 Jc の温度依存性
Temperature dependence of in-field-Jc in GdBCO coated conductors
高木 健次，松本 要，堀出 朋哉（九工大）; 和泉 輝郎（ISTEC）
KENJI Takagi, MATSUMOTO Kaname, HORIDE Tomoya (Kyushu Institute of Technology); TERUO Izumi (ISTEC)
E-mail: matsu@post.matsc.kyutech.ac.jp

REBCO 高温超電導体を用いたコーテッドコンダクター

び a 軸粒が増大した。PPMS を用いた超伝導特性の測定で型の超電導線材開発が急速に進んでいる。従来、コーテッ

は、各試料の Tc 測定の結果、780ºC 試料が最も Tc (=93.38 K)

ドコンダクター開発では 65-77 K 応用を目指した開発が行が高く、780℃から離れると Tc は低くなる傾向を示した。

われてきたが、近年では高磁場発生コイルを目指して

図 1 に一定磁場下における Jc の温度依存性を示す。780ºC

10-30 K 温度領域におけるその優れた低温 Jc 特性に着目しが最も優れた温度依存性を示し、10 K においては Fpmax はた研究も活発化してきている。低温においては温度ゆらぎ

9 T においても単調に増加しており 280 GN/m3 程度となっが抑制され、かつ超電導凝縮エネルギーが大きくなることた。一方、磁場一定における Jc 値の温度依存性を規格化と共に、コヒーレンス長が短くなることから、酸素欠損やして比較したものが図 2 である。いずれの磁場下において転位、微小析出物などの様々な結晶欠陥がピン止め力に効もほぼ同じ温度依存性を示していることが分かる。この振いてくる。その結果として、10-30 K における巨視的ピンる舞いを解析することでどのようなピン止め機構が働い

止め力 Fpmax (=Jc×B)は 65-77 K に比べて数 10 倍に増大すているのか明らかにできると期待される。

るものと考えられている。しかし、77 K 未満の低温域において REBCO コーテッドコンダクターの磁場中 Jc がどのような温度特性を示すのか必ずしもよく理解されている
わけではない。そこで本研究ではパルスレーザ蒸着法で作製した GdBCO（GdBa2Cu3Oy）コーテッドコンダクターに着目し、その磁場中 Jc の温度特性を明らかにすることを目的とした。
GDBCO コーテッドコンダクターの作製において基板には IBAD-MgO 基板を用いた。GdBCO 薄膜作製にはエキ
シマレーザによる PLD 法を用いた。作製条件としては基図1

GdBCO 線材の磁場中 Jc の温度依存性

図2

GdBCO 線材の規格化 Jc の温度依存性

板温度(Ts)：760～820 ºC、基板-ターゲット間距離：70 mm、
レーザー周波数：10 Hz、レーザーショット数：9000 pulses、
酸素分圧：400 mTorr で行った。作製した試料を電界放出
形走査電子顕微鏡(FE-SEM)による表面観察、X 線回折(XRD)による結晶配向性の評価(θ-2θ スキャン、ロッキン
グカーブスキャン、φ スキャン)、直流四端子法(PPMS)による超伝導特性の評価を行った。
XRD による θ-2θ スキャンでは、GdBCO の(00n)面ピー
クを確認することができた。FE-SEM による表面観察より、全ての試料において a 軸粒が散見された。しかし、基板温度が高くなるにつれてその量は減少したが 820ºC では再― 18 ―

第93回

2016年度春季低温工学・超電導学会

1B-a04

Y 系諸特性実用 REBCO 超電導線における臨界電流の一軸歪依存性のメカニズム
Mechanism for the Uniaxial Strain Dependence of the Critical Current
in Practical REBCO Tapes
長村 光造（応用科学研）; 町屋 修太郎（大同大）; Hampshire Damian（Durham 大）
OSAMURA Kozo (RIAS); MACHIYA Shutaro (Daido Univ.); HAMPSHIRE Damian (Durham Univ.)
E-mail: kozo_osamura@rias.or.jp
1．はじめにSuperpower, SuNAM 等の[100]配向の実用 REBCO 超電導
線の臨界電流の一軸歪依存性に極大が出現することはよく知られており、著者らもそれを確認した[1]。その極大の特徴とその原因について検討したので報告する。
2．試験方法
供試料には市販されている、Superpower, SuNAM の 2 種類の REBCO テープ線材を用いた。島津製作所製引張試験機を用い試料部分を液体窒素に浸漬し、試料に電圧端子を取り付け、チャック部分から電流を流して I-V 測定を行い臨界電流及びｎ値を決定した。試料の保持方法としては(a)テープそのものをチャックする、(b) テープを張り付けたスプリングボード(SB)をチャックする２通りの方法がとられた。また Spring-8
BL45XU において臨界測定に用いたと同様な治具を用いて印加歪の下での超電導層に生起する局所歪の測定を室温で行った。

電導層に生起する局所歪が変化したことに起因すると考えられる。
[100]配向の実用 REBCO 超電導線では軸方向に A 軸ドメ
インと B 軸ドメインが交互に配列しており、電流はこれ
らのドメインを直列的に流れることになる。この状況を反映する臨界電流の一軸歪依存性のモデルを我々は最近提案した[2]。図２に規格化された臨界電流の ΔJc/Jc(0) いわゆる歪依存性を示す。ここで f は A 軸ドメインの体積分率である。一般に臨界電流の歪依存性に極大がみられるが、その位置は体積分率により変化する。本質的には A 軸ドメインと B
軸ドメインでは一軸歪に対して臨界温度のような熱力学的パラメータが正および負の勾配を持つことに起因している。
1.02

n = 251

1.02

Jc/Jc(0)Icr / Ic0

Ic / Ico, Icr / Ico

1

0.98

0.96

f=0.8
f=0.65
f=0.5
f=0.35
f=0.2

0.98

0.92
-0.12

Superpower

0.94

0.92
-0.6

0.94

Ic / Ic0

0.96

-0.4

-0.2

0

0.2

-0.08

-0.04

0

0.04

0.08

0.12

∆Jc/Jc(0)

0.4

0.6

Aa (%)

Fig. 1 A comparison of the normalized critical currents, Ic/Ic0
and Icr/Ic0 versus applied strain for the Superpower tape in boththe freestanding (■,□) and springboard (●,○) configurations.
The solid and dotted curves are the curve fitted results by using
Eqn (1)
3．実験結果および考察
Fig. １ に Superpower のテープについて、２種類の方法で測定した臨界電流の印加歪依存性を示す。なおここで Ic/Ic0
は歪 Aa のときの値、Icr/Ic0 は Aa=0 に戻したときの値である。
Icr/Ic0 がほぼ１に戻った時にはまだ劣化の起こっていない可逆領域にあることを示す。つまりほぼ Aa=0.5%付近で一点鎖線で示したように Icr/Ic0 が急激に低下するのは超電導層が破断したことを示している。(a)テープに引張歪を印加して Aa>0 の範囲での臨界電流の変化 (b)スプリングボードを引張および圧
縮することにより圧縮歪から引張歪の範囲で調べた臨界電流の変化が示されている。Aa>0 の領域で両者の臨界電流の印
加歪依存性に違いがあることが解る。(b)の場合には臨界電流の歪依存性に極大が現れている。この顕著な相違は試料テープをスプリングボードにハンダ付けすることにより REBCO 超Fig.2 A calculation of the normalized critical current for amaterial with two populations of A-and B-domains
contributing to Jc . The x-axis is the fractional change in Jc in
these populations.
本モデルによると臨界電流の歪依存性は次式で示される。

Eqn (1)
図１の実曲線は上式をf=0.645, g=0.172, n=25としてス
プリングボード上のテープのデータにfittingさせたものである。また点線の曲線はテープに単純に引張歪を加えたときのデータにfittingさせたものである。このように本モデルは臨界電流の歪依存性をよく表すことが明らかとなった。SuNAM線材についても同様の結果を得た。
参考文献[1] 長村光造，町屋修太郎，Hampshire Damian; 実用 REBCO
超電導線における臨界電流の一軸歪依存性, 2015 秋 第
９２回低温工学講演概要集 3C-p05[2] K Osamura, S Machiya, D P. Hampshire; Mechanism for
the Uniaxial Strain Dependence of the Critical Current inPractical REBCO Tapes, SUST 29 (2016) 065019― 19 ―

第93回

2016年度春季低温工学・超電導学会

1B-a05

Y 系諸特性

高温焼結した RE-Ba-Cu-O の超伝導特性

Superconducting properties of RE-Ba-Cu-O sintered at high temperatures
下山 淳一，元木 貴則（青学大）; 市川 直樹，今 康一，稲森 聡，内藤 恭吾（ティーイーピー）
SHIMOYAMA Jun-ichi , MOTOKI Takanori (Aoyama Gakuin Univ.); ICHIKAWA Naoki, KON Koichi, INAMORI Satoshi, NAITO Kyogo (TEP)
E-mail: shimo@phys.aoyama.ac.jp
1．はじめに
我々は、RE123(REBa2Cu3Oy)、RE247(RE2Ba4Cu7Oy)など、
RE-Ba-Cu-O 系の焼結体の研究を通じて、新しいタイプの
高温超伝導多結晶材料の創出を目指している。これまで、
Y123 については、微細仮焼粉末の使用、高い圧力下での成型、比較的低温における還元雰囲気下での焼成やポス
トアニール、平衡酸素量の増加や Ca ドープによるキャリ
アのオーバードープ状態の実現が、無配向焼結体の粒間
Jc や不可逆磁場の改善に有効であること、20 K、低磁場下での粒間 Jc が従来の Y123 焼結体より 1 桁以上高い~6 kA
cm-2 に達することを報告してきた[1]。同様な傾向は Sm123,
Er123 でも確認できており、これらは RE123 焼結体の高Jc 化に共通する有効な手法であるといえる。
一方、RE247 については、酸素分圧を調整した石英封管内での焼成により、簡便に合成できること、特に高温で焼成した場合には ab 面が広い平板状の大型結晶が成長しやすいことを報告してきた[2]。RE247 は RE123 よりも高温、高酸素分圧下で生成する相で、一連の合成を通じて、試料とアルミナ容器との反応が高温でも起こりにくいことがわかってきた。空気中で Y123 を合成する場合には、
920°C 以上の温度で少量ではあるが液相が生じ、容器物質との反応が始まるのに対し、Y247 の合成では 990°C で焼成してもアルミナ容器とほとんど反応しない。これは、酸素分圧を高くすれば高温焼成による高純度 RE-Ba-Cu-O
焼結体の作製が可能になることを示唆している。
Fig. 1 に Y-Ba-Cu-O 系の状態図を示した。123, 247, 124の領域は仕込組成が Y247 のときに Y123, Y247, Y124 相が生成する条件を示している。A は仕込組成 Y123 から自発的に Y が Ba サイトを置換し超伝導特性が大きく劣化した
Y123 焼結体が得られる条件、B は Y123 焼結体を作製す
る標準的な条件、C は還元ポストアニールによって Y123の Ba サイトの Y の置換が抑制でき、結晶粒間の結合も強くなる条件である。これらに対し、D では RE-Ba-Cu-O 系の合成例の報告が極めて少なく、仕込組成と構成相、その微細組織や超伝導特性はほとんどわかっていない。
そこで、本研究では様々な出発組成から Y-Ba-Cu-O 焼結体作製における、高温焼結の効果の解明を目指した。

2．実験方法Y-Ba-Cu-O 焼結体は Y2O3、BaCO3、CuO を出発原料とし、目的金属組成が Y:Ba:Cu =1:2:3~4 の焼結体を空気中での固相反応法により合成した。これらは RE123 相が主相でCu が 3 より大きい組成の試料は CuO を含む。続いて高温
微重量熱天秤を用い酸素気流中で 400°C から 250°C まで
12 時間以上かけて徐冷し RE123 相の酸素量 y をおよそ
6.95 とした。この前駆体をアルミナのタンマン管に入れ、石英管に真空または大気中で封入した。焼成は 930~990°C
で 16~24 時間行い、炉冷した。なお、この方法では高温
で RE123 から脱離する酸素の量によって石英管内の酸素分圧が制御できる。また、Y サイトの 5%を Ca で置換した試料も作製した。試料の構成相は粉末 XRD、微細組織
は SEM、磁化特性は SQUID 磁束計により調べた。
3．結果と考察
仕込組成が Y:Ba:Cu =1:2:3.25~4 の場合、Y247 が生成する条件で焼結すると、組成によらず Y247 相が生成した。また、D の条件で焼成すると、Y:Ba:Cu =1:2:3~4 の仕込組成より
Y123 相が生成したが、大型の平板状結晶が成長した。
Ca をドープした試料では、仕込組成が(Y,Ca)123 であってもY247 相が生成しやすい傾向が認められた。Fig. 2 に 990°C,
PO2~0.2 MPa で焼成した仕込組成 Y123 と(Y,Ca)123 の試料の粉末 XRD パターンを示す。Ca をドープしない試料では
Y123 単相であるが、Ca を 5%ドープした試料にはほとんど
Y123 相が残っておらず、Y247, Y124 と Y211(Y2BaCuO5)が主相であった。この事実は Ca をドープすることにより Fig. 1 に示した相図が大きく変化することを示唆している。講演ではY-Ba-Cu-O 系の生成相、生成した相の安定領域について超伝導特性の変化と合わせて議論する。

Fig. 2 Powder XRD patterns of Ca-free Y123 andCa5%-doped Y123 sintered at 990°C under PO2~0.2 MPa.

Fig. 1 Phase diagram of Y-Ba-Cu-O system.

参考文献[1] N. Ichikawa et al., Abstracts of CSSJ Conference, Vol. 90(2014) p.144.
[2] J. Shimoyama et al., Abstracts of CSSJ Conference, Vol. 92(2015) p. 39.

― 20 ―

第93回

2016年度春季低温工学・超電導学会

1B-a06

Y 系諸特性

人工ピンを導入した YBa2Cu3Oy 薄膜のマイクロ波表面抵抗の磁場依存性
Magnetic field dependence of surface resistance of YBa2Cu3Oy thin films
with addition of artificial pins
高梨 直希，近藤 雅也，成田 克，齊藤 敦，中島 健介，大嶋 重利 (山形大)TAKANASHI Naoki, KONDO Masaya, NARITA Yuzuru, SAITO Atsushi,
NAKAJIMA Kensuke, OHSHIMA Shigetoshi (Yamagata University)
E-mail; ohshima@yz.yamagata-u.ac.jp
１．はじめに
高温超伝導薄膜(YBCO)を NMR 用検出コイル材に応用する場合,15T 以上の強磁場下で低表面抵抗（低 Rs）を有することが必須である。我々は,高磁場下で低 Rs となる超伝導薄膜を開発するのには,高磁場下で高 Jc となる薄膜を得ることに等しいと認識している。その観点により,超伝導薄膜に人工ピンを導入することが有効であると考え,①
装飾基板上への薄膜形成②酸化物微粒子の導入,③重イオン（Si）照射,④中性子照射を行い,薄膜中に人工ピンを導入し,薄膜の磁場中表面抵抗を評価している。今回は③の結果について報告する。
２．実験手法(1)Si イオン照射
NMR 用超伝導検出コイルは,冷却の都合上熱伝導の良いサファイア基板上に形成した薄膜で試作する。我々はAu/YBCO/CeO2/Sapphire 薄膜を用いている。YBCO 薄膜の
厚みは 300nm であり,保護膜の Au 膜の厚みは 200nm である。
Si イオンは,通常のイオン打ち込み装置を用いて, Au 保護層の上からエネルギー500keV, 密度 4.0x1012/cm2 で照射した。
(2)磁場中表面抵抗測定
イオン照射した YBCO 薄膜の磁場中表面抵抗は, 我々がすでに報告している誘電体共振器法により測定した。測定温度は１０Ｋ～７０Ｋ，印加磁場は 0~5T である。また,
印加磁場方向は薄膜面に平行及び垂直である。
３. 実験結果および検討
Ｓｉイオン照射及び未照射の YBCO 薄膜の 20K における表面抵抗の磁場依存性を図１に示す。この結果,未照射のYBCO 薄膜の Rs(90)は印加磁の増加により急激に増加しRs(0)は磁場依存性がほとんど見られないことが分かった。
Si イオンを照射すると Rs(90)の磁場依存性は大きく減少
するが, Rs(0)の磁場依存性はほとんど同じであることが分かった。
図２に 60K で測定した Si イオン照射及び未照射の YBCO
薄膜の Rs の磁場依存性を示す。60K の高温になると Rs(90)の値は 20K の約５倍となるが, 磁場依存性はほとんど同じである。Si イオンを照射した YBCO 薄膜の Rs(0)は, 未
照射の YBCO 薄膜よりも磁場依存性が大きくなっている。
磁場中のＲｓは侵入した磁束量子の動き易さで決まる
ので, Rs(90)の磁場依存性は次のように解釈できる。未照
射の YBCO 薄膜はピンが存在しないので磁束量子は動きや
すく，Si イオンを照射した YBCO 薄膜は人工ピンが形成され磁束が動き難くなるので，図１，２のようになる。薄膜面に平行に磁場を印加した場合は，磁束量子はブロック層
内に閉じ込められ動けない。従って，Rs(0)の磁場依存性は極めて小さくなる。Si イオンを照射するとブロック層の周期が乱れるので磁場依存性が大きくなる。
４．まとめ
YBCO 薄膜に Si イオンを照射すると Rs(90)の磁場依存性が改善されることが分かった。それは，侵入した磁束量
子の動き易さで説明ができる。一方 Rs(0)の磁場依存性は，
Si イオンを照射しても改善されることはなく，逆に磁場依存性が大きくなることが分かった。それは，YBCO のブロック層が強いピンとして働き,そのピン力が十分大きいためと考えられる。Si イオンを照射すると逆にブロック層の周期が乱れ, 磁場依存性が大きくなる。
80

15

YBCO
1GHz, 60 K

Surface resistance ()Surface resistance ()YBCO
1GHz, 20 K
Rs(90)
Si non-irradiated10

Rs(90)
Si irradiated

5.0

60

Rs(90)
Si non-irradiated40
Rs(90)
Si irradiatedRs(0)Si irradiated

20

Rs(0)
Si irradiated0Rs(0)Si non-irradiatedRs(0)Si non-irradiated

0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

Applied magnetic field (T)

0

6.0

0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

Applied magnetic field (T)Fig.1. Magnetic field dependence of the surface resistance of
the Si-ion irradiated and non-irradiated YBCO thin film
measured at 20 K. Rs (90); Applied magnetic field is normal
to the film plane. Rs (0); Applied magnetic field is parallelto the thin film plane.

Fig.2. Magnetic field dependence of the surface resistanceof the Si-ion irradiated and non-irradiated YBCO thin film
measured at 60 K. Rs (90); Applied magnetic field isnormal to the film plane. Rs (0); Applied magnetic field isparallel to the thin film plane.

― 21 ―

第93回

2016年度春季低温工学・超電導学会

1B-p01

Bi 系・鉄系線材

高強度線 Type HT-NX 実用化に向けた開発
Practical development of Type HT-NX wire with high strength
菊地 昌志，加藤 武志, 小林 慎一, 長部 吾郎, 山崎 浩平, 門谷 琢郎, 中島 隆芳, 鍵山 知宏, 武田 宗一郎,
岡田 朋之, 林 和彦（住友電工）；長村 光造（応用科学研）；北口 仁（NIMS）；下山 淳一（青山学院大）KIKUCHI Masashi, KATO Takeshi, KOBAYASHI Shinichi, OSABE Goro, YAMAZAKI Kohei, KADOYA Takuro,
NAKASHIMA Takayoshi, KAGIYAMA Tomohiro, TAKEDA Soichiro, OKADA Tomoyuki, HAYASHI Kazuhiko (Sumitomo ElectricIndustries, LTD.); OSAMURA Kozo (RIAS); KITAGUCHI Hitoshi (NIMS); SHIMOYAMA Junichi (Aoyama Gakuin Univ.)
E-mail: kikuchi-masashi@sei.co.jp
1．はじめに
当 社 は 、 加 圧 焼 成 炉 を 導 入 し た 2004 年 以 降 、(Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3Ox 高温超電導線材の性能向上に向けた取り組みを続けており、超電導ケーブルプロジェクトや船舶用モータなどの試験が国内外で活発に進められている。近年、高強度化に向けて pretension 技術開発や補強テープ材料の検討を進めた結果、強磁場マグネット応用などで必要とされる引張り強度 400 MPa を有する Type HT-NX を製品化することに成功し[1]、NMR 内層マグネット等への適用が検討され始めている。
Type HT-NX の補強材料であるニッケル合金は、他の補強材料と比較すると比抵抗が高い。このため、Type HT-NX
をスプライスすると、Type HT-CA と比較しておよそ 20 倍の接続抵抗を示す。ラップ長を長くすることで接続抵抗を下げることはできるが、同時に曲げ特性が低下してしまう[2]。そこで、我々は短いラップ長で接続抵抗を下げることを目的として、新しいスプライス方法を開発している。様々なスプライス条件に対する接続抵抗ならびに機械特性のふるまいについて報告する。

余歪みをスプライス後もなるべく残しておく構造が望ましいと考えられる。
5．まとめ
強磁場マグネット応用に実適用する際に重要となるスプラ
イス技術について、新しい接合構造を検討した。この結果、補強材の一部を除去することで接続抵抗を下げられるが、機械特性を保つためには pretension による余歪みをなるべく残しておくことが重要であることがわかった。
当日は、補強材剥ぎ取り方法の引張り強度への影響のほか、各スプライス方法の両曲げ特性への影響についても報告する。
参考文献
1. M. Kikuchi : Abstracs of CSJ Conference, Vol 91, p.152
2. G. Osabe : Abstracs of CSJ Conference, Vol 92, p.33

2．実験方法Type HT-NX 線材から短尺試料を切り出し、Fig. 1 に示した条件でスプライスを実施した。NX 線材をラップ長 20 mm でそのままスプライスした試料 A に対して、試料 B は、室温で補強材を 20 mm はぎ取り、銀シース露出面どうしが向かう合うように、ラップ長 20 mm でスプライスしたものである。試料 C は、
試料 B と同じ方法でニッケル合金を 15 mm はぎ取り、ラップ長
20 mm でスプライスしたものである。スプライス部中央にできる
10 mm の隙間には、厚さ 0.05 mm、長さ 10 mm の銅テープを介在させている。試料 B は接続抵抗の低減効果の検証を、試料 C は接続抵抗低減と同時に機械特性の改善効果の検証を目的とした構造である。
接続抵抗の評価は、直流４端子法によって行った。また、
許容引張り強度は、Ic 維持率が 95%を示す引張り応力として定義した。

Fig.1 Schematic illustrations of various spliced samples.

3．スプライスサンプルの接続抵抗
77 K における接続抵抗は、スプライス試料 A が 696 nΩであったのに対して、試料 B では 109 nΩ、 試料 C では 73 nΩとなり、接続方法の工夫により短いラップ長でも接続抵抗1/10 程度にまで低減できることがわかった。
4．スプライスサンプルの機械特性
スプライス試料 B と試料 C の 77 K における Ic 維持率の引張り応力依存性を Fig. 2 に示す。許容引張り強度は、スプライ
ス前が 424 MPa であったのに対して、試料 B では 165 MPa、
試料 C では 389 MPa となった。ラップ長と同じ 20 mm 分の補強材を除去した試料 B では、pretension による余歪みが開放され、これが機械特性を低下させた要因であると考えられる。
機械特性を保つためには、試料 C のように、pretension による― 22 ―

Fig.2 Tensile stress dependence of Ic retention.
第93回

2016年度春季低温工学・超電導学会

1B-p02

Bi 系・鉄系線材

Bi2223 高温超伝導線材の電流輸送特性の温度・磁場・磁場印加角度依存性
Temperature, magnetic field and angular dependence of current transport properties in Bi2223
high Tc superconducting wire
呂 琳，鈴木 匠，高崎 建，大村 俊介，井上 昌睦，東川 甲平，木須 隆暢（九大）
LYU Lin，SUZUKI Takumi, TAKASAKI Ken, OMURA Syunsuke, INOUE Masayoshi, HIGASHIKAWA Kohei,
KISS Takanobu (Kyushu Univ.)
E-mail: l.lyu@super.ees.kyushu-u.ac.jp
1．はじめにBi-2223 高温超伝導線材は、加圧焼成法による優れた量
産性と、特に近年の機械特性の向上によって、高磁場マグネ
ット用線材として再び大きな注目を集めている。マグネットに代表される超伝導機器開発においては、線材の E-J 特性の温度・磁場依存性の把握が必要となる。特に Bi-2223 線材は強い異方性を持ち、磁場印加角度による電流輸送特性の変化が激しいため、磁場印加角度依存性の把握も不可欠である。本研究では、現在商用生産されている DI-BSCCO 線材のE-J 特性の温度・磁場・磁場印加角度依存性を測定し、パーコレーションモデルによって定式化を行なうとともに、過去のBi-2223 線材との特性比較を行い、加圧焼成法による特性向上因子について検討を行った。

1.6 10 9

B//c

Jc [A/m2]

1.4 10 9
1.2 10

9

1 10

9

30K
35K
40K
50K
60K

8 108
6 108
4 108
2 10

8

65K
77K

0 -2
10

10

参考文献
1. T. Kiss et al.: Adv. Cryogen. Eng, Vol. 48 (2002),
p.1091-p.1101

1

2

10

10

B=0.5T
109

Jc [A/m ]

2

65K
108

77K

107
0

謝辞 本研究の一部は、JST の戦略的イノベーション創出推進プログラム（S-イノベ）「次世代鉄道システムを創る
超伝導技術イノベーション」の助成を得て行なったもの
である。

0

10

1010

2．実験
77K、自己磁場において臨界電流 200A 級の DI-BSCCO
線材を用い、臨界電流を四端子法により測定を行なった。試料長は 10ｃｍ、電圧端子間距離は 4ｃｍ、電界基準は 10-4V/mである。磁場は線材に対し-10°から 100°の角度で、5T まで印加した。最大印加電流は 300 A である。
3．実験結果および考察
Fig.1 にテープ面に垂直な磁場における臨界電流密度 Jcの磁場・温度依存性および 0.5T 磁場における磁場印加角度依存性を示す。実線で示したパーコレーション転移モデル[1]による理論曲線は実験結果をよく再現していることが分かる。
直接測定でデータを取得することが困難な低温の平行磁場付近の領域における特性も予測可能である。Fig.2 (a)にパー
コレーション転移モデルを用いて作成した等 Jc マップを示す。
また、加圧焼成法を用いずに作製された過去の Bi-2223 線材
における等 Jc マップを同図(b)に示した。加圧焼成法による線材の等 Jc 線は高温・高磁場まで広がっていることが確認できる。一方、両者の線材の磁束グラスー液体転移磁場 BGL はほ
とんど変化しておらず、また Jc の統計分布の形や、その温度･磁場依存性を表すパラメータもほぼ同程度であることから、量子化磁束のピン止め特性はあまり変化していないと判断できる。したがって、高圧焼成法による Jc の向上は、線材の異相の減少やフィラメントのコア密度の向上に伴う connectivity の大幅な改善が主因である事を支持している。さらに異方性については、転移磁場の比である BGL///BGL⊥は、高圧焼成法による最近の線材の方が若干低下している事が分かった。これは、電磁気的な異方性を低減する点では有利であるが、フィラメ
ント数が約倍に増大したことにより、圧延加工時のフィラメント
の配向度の分布が広がっていることを示唆している。

-1

Magnetic Field B [T]2040

θ [degree]

60

80

100

Fig.1 Temperature, magnetic field and angular dependence of
critical current density Jc

(a)

BGL-T

(b)

BGL-T

Fig.2 Comparison of Iso-Jc map under perpendicular magnetic
field between present DI-BSCCO wire (a) and previous
Bi-2223 wire (b). Numbers beside the scale bar shows Jc in
A/m2. White line shows the BGL-T line.

― 23 ―

第93回

2016年度春季低温工学・超電導学会

1B-p03

Bi 系・鉄系線材

磁界中磁気顕微法による Bi-2223 多芯線材の磁化緩和特性
Investigation of Magnetic Relaxation Characteristics inMulti-filamentary Bi-2223 Tape Based on In-field Magnetic Microscopy
久島 宏平，モハン シャム，東川 甲平，小野寺 優太，鈴木 匠，井上 昌睦，木須 隆暢（九州大学）
HISAJIMA Kohei，MOHAN Shyam，HIGASHIKAWA Kohei，ONODERA Yuta，
SUZUKI Takumi，INOUE Masayoshi，KISS Takanobu(Kyushu Univ.)
E-mail：k.hisajima@super.ees.kyushu-u.ac.jp

3．結果・考察
Fig. 1 に 40 K, 2.5 T の外部磁界中で得られた磁気像の緩和特性を示す。線材全体が単一フィラメント線材として振舞っており、十分緩和した後もフィラメント間の結合は解けておらず、緩和過程において多芯フィラメントは一貫して電磁気的に結合していることが分かる。
Fig. 2 に緩和特性より導出した J‐E 特性を、四端子法の測定結果とともに示す。四端子法と連続性のみられる結果が得られており、外部磁界が高くなるほど低電界領域における曲線の傾きが小さくなり、遮蔽電流が抑えられていることがわかる。これらの結果より、Bi-2223 線材特有の磁化緩和特性は、フィラメント間のデカップリングではなく、線材自体の低電界領域における J‐E 特性に支配されていると考えられる。
Fig. 3 に四端子法と SHPM によって得られたそれぞれ 10-4
V/m、5×10-9 V/m の電界基準に対する Ic-B 特性を示す。低電界領域では、磁場中の Ic は急激に低下することが分かる。この事は、電源駆動による低い磁束フロー損失を維持した状態
で、磁化の減衰は大きい事を意味する。すなわち、電界基準の違いによる Ic-B-T 特性の変化を考慮することで、輸送電流と線材磁化の抑制を両立した最適な動作条件の選択が可能となる。

Magnetic field, Bz (mT)T = 40 K, B = 2.5 T
0.5
0

-0.5

Time after
the magnetization

-1.0

0.0
24.5
122.5
245.0
367.5
490.0

-1.5
-2.0
0

2

4

Position in width direction (mm)6Fig. 1. Relaxation characteristics of trapped field obtained
from 1-dimensional scanning Hall probe microscopy (SHPM)
under external field of 2.5 T at 40 K. External magnetic field
was subtracted for the evaluation of magnetization of the
tape.
10-2

Electric field, E (V/m)

2．実験方法本研究で使用した 線材は 、 加圧焼成法で製作された
Bi-2223 長尺線より切り出した線材長 16 mm の試料を用いた。
測定に用いた Hall 素子磁気顕微鏡（SHPM）は、超伝導マグ
ネットにより試料面に対して垂直に外部磁界を印加する機構を有する。試料を磁化した後、外部磁界を一定に保ち、試料中央付近において、テープの幅方向に Hall 素子を走査し、垂直磁界成分 Bz の線幅方向の分布を取得した。また、得られた磁界分布ならびにその緩和特性から、電流密度 J および電界E を算出し、電流輸送特性を評価した。さらに、四端子法によって、より高い電界領域における電界－電流密度特性の評価
を行った。

1.0

10-3

T = 40 K

10-4

1.0 T
1.5 T
2.0 T
2.5 T
3.0 T

10-5
10-6
10-7
10-8
10-9

10-10
105

106

107

108

2

Current density, J (A/m )109

Fig. 2.J-E characteristics at 40 K (upper : transport, lower :SHPM). External fields are 1.0 to 3.0 T with 0.5 T separationfrom right to left.
1000

Critical current, Ic (A)1．はじめにDI-BSCCO に代表される Bi-2223 線材は、長尺安定製造
技術と機械的補強技術が相まって、マグネット応用への可能性が再注目されている。特に、マグネット応用では、磁界の空間均一性や時間安定性の観点からテープ線材の磁化が問題となる。Bi-2223 線材は RE-123 線材と比較して、磁化の減衰が早く、コイル外からのシムが効くといった特長を有している。
一方、本線材はマルチフィラメント構造を有しており、線材の磁化の振る舞いが、フィラメントの結合によるものなのか、材料そのものの特性なのか、など不明な点が多く、今後のマグネット応用への定量的な反映にはその磁化緩和特性のメカニズムの解明が重要となる。
そこで本研究では、一般的なマクロな磁気モーメントを取得する手法ではなく、磁気顕微法により空間情報まで取得する
ことで、Bi-2223 多芯線材の磁化緩和特性とその緩和波形から得られる電流輸送特性を評価した。

T = 40 K
100

10

1

Transport(Ec = 10-4 V/m)
SHPM
(Ec = 5×10-9 V/m)

0

1

2

3

4

5

Magnetic field, B (T)
Fig. 3.I c-B characteristics at 40 K obtained from transportand SHPM with diff erent electric-field criterion of 10-4 V/mand 5×10-9 V/m, respectively.

― 24 ―

第93回

2016年度春季低温工学・超電導学会

1B-p04

Bi 系・鉄系線材

低酸素分圧下焼成による Bi2223 厚膜の作製
Synthesis of Bi2223 thick films by sintering under low PO2 atmospheres
武田 泰明，岸尾 光二 （東大院工） ; 元木貴則，下山 淳一 （青学大） ;中島 隆芳，鍵山 知宏，小林 慎一，林 和彦（住友電工）
TAKEDA Yasuaki，KISHIO Kohji (Univ. of Tokyo) ; MOTOKI Takanori，SHIMOYAMA Jun-ichi (Aoyama gakuin Univ.) ;NAKASHIMA Takayoshi，KAGIYAMA Tomohiro，KOBAYASHI Shin-ichi，HAYASHI Kazuhiko (Sumitomo Electric Industries)
E-mail: 0591908153@mail.ecc.u-tokyo.ac.jp
1．はじめに
これまでに我々は Bi2-xPbxSr2Ca2Cu3Oy (Bi2223) 線材および焼結体における臨界電流特性の改善にむけて、PO2 <5 kPa での焼成や、微細組織の制御、還元雰囲気下でのポストアニールによる金属組成制御などが、線材と焼結体に共通する重要な因子であることを見出してきた。以上の知見の下、今回は臨界電流特性に対する報告が少ない Bi2223
厚膜を対象とし、試料の微細組織や超伝導特性を調べ、材料としてのポテンシャルの評価に着手した結果を報告する。

試料の磁化率の温度依存性を Fig. 2 に示す。800°C 焼成試料が最も大きな反磁性を示し、Bi2223 相がほぼ単相で得られる温度範囲では、低い温度での焼成が試料の粒間結合の強化に有効であることが示唆された。この 800°C 焼成試料の 20
K での粒間 Jc は約 7 kA cm-2 であった。酸素アニールによる
オーバードープが粒間結合の改善に有効であることも確認でき、酸素アニール後には粒間 Jc が約 1 割向上した。
当日は厚膜試料に対する還元ポストアニール効果や、粒間 Jc と通電 Jc の比較を行い、Bi2223 厚膜の材料としての可能性を議論する予定である。

2．実験方法Bi2212 を主相とする前駆体粉末を 800°C, 24 h, PO2 = 1
kPa (1%O2/Ar 気流中)で焼成後粉砕し、Bi2223 と Bi2212 の混相粉末を得た。この粉末を溶媒やバインダーとともに 50 h
以上ボールミル混合しスラリーを得た。これをドクターブレード
法を擬した方法により 300 µmt のグリーンテープとし、空気中500°C, 2 h の脱媒処理を行った。続いて厚膜の緻密化および配向性の向上のため 1 GPa 下で一軸プレスを行い、Ag 箔内に封入して 790-815°C, 1-12 h, PO2 = 3 kPa で焼成し Bi2223
厚膜試料を作製した。なお 3 h 以上の焼成においては最後に
3 h で 20°C 下げる徐冷過程を加えた。一部の焼成後試料に対しては PO2 = 0.5-1 kPa での還元ポストアニールを施し、厚膜の酸素量は酸素気流中、350°C でのアニールによりオーバードープ状態に制御した。試料の微細組織は SEM により観察し、構成相は表面 X 線回折測定により、電気抵抗率の温度依存性を交流四端子法により調べた。超伝導特性は SQUID
磁束計を用いた磁化測定によって評価し、このとき磁場は厚膜表面に垂直に印加した。粒間 Jc は残留磁化法により調べた。

Fig. 1 Secondary electron images of the Bi2223/Ag thick film;(a) surface, (b) fracture surface, (c) inner part of fracturesurface.

3．結果と考察
試料の表面 XRD パターンより、800°C 以上の温度では 6 hの焼成により Bi2223 がほぼ単相で得られることがわかった。また焼成後は(00l)ピーク強度が強くなり、焼成により c 軸配向度が高くなったことが示唆され、これは Ag 箔で包んで焼成した試料よりも、Ag 箔で包んだ後さらに一軸プレスし、厚膜と Agを密着させた Ag 複合試料で顕著であった。
800°C, 6 h, PO2 = 3 kPa で焼成した Ag 複合厚膜試料の表面および破断面の二次電子像を Fig. 1 に示す。表面の二次電子像から、粒径数µm 程度の平板状結晶が表面に平行に並んだ、c 軸配向度の高い表面を有していることがわかる。さらに、焼成温度が低い試料では結晶粒径が小さくなることも確認できている。破断面観察からは、~50 µmt のほぼ均一な厚さの膜が広い面積にわたって形成できたこと、および内部まで c 軸配向度が高い緻密な組織が得られたことが確認できた。これらより、今回作製した厚膜試料は Ag シース Bi2223 単芯線材と似た組織を有することが明らかになった。
様々な温度で PO2 = 3 kPa, 6 h の焼成を行った Ag 複合厚膜

Fig. 2 Temperature dependences of magnetization for
Bi2223/Ag thick films.

― 25 ―

第93回

2016年度春季低温工学・超電導学会

1B-p05

Bi 系・鉄系線材

スパッタ法で作製した(Bi,Pb)-2212/Pb-Ca-Cu-O 積層膜のナノ構造とその熱処理依存性
Nanostructure and its heat treatment process in (Bi,Pb)-2212/Pb-Ca-Cu-O layered films
fabricated by a sputtering method
波多 聰，福田 大輝，斉藤 光，中島 英治（九大）；嶋田 雄介（東北大）；松本 明善（NIMS）
HATA Satoshi，FUKUDA Daiki, SAITO Hikaru, NAKASHIMA Hideharu (Kyushu University);
SHIMADA Yusuke (Tohoku University); MATSUMOTO Akiyoshi (NIMS)
E-mail: hata.satoshi.207@m.kyushu-u.ac.jp
1．緒言
成膜法は，超伝導体の作製プロセスや基礎物性を研究する手段として有効なだけでなく，実用を想定した長尺材の作製法としても注目され，RE123 系や MgB2 の基礎・応用研究に用いられている。講演者らは，成膜法を Bi 系 2223 超伝導体
（以下，2223）の作製に用い，良質な 2223 単相材の作製プロ
セスの提案を目指している。本研究では，2212 相から 2223 相への相変化を促進する目的で，(Bi,Pb)-2212 と Pb-Ca-Cu-Oを交互に積層した膜を作製し，その多層膜が熱処理とともに2223 主相の膜へと構造変化する過程を観察した。
2．方法
650℃に加熱した SrTiO3（STO）単結晶の(001)基板をセットした真空容器内で，Bi1.5Pb0.5Sr2.0Ca1.2Cu1.8Ox （Bi,Pb-2212）
ターゲットに 20min の，Pb1.0Ca1.0Cu1.0Oy（Pb-Ca-Cu-O）ター
ゲットに 5min の高周波スパッタリングを交互に複数回施し，Bi,Pb-2212/Pb-Ca-Cu-O 積層膜を作製した(As-grown 膜)。
そ の 後 ， Bi1.7Pb0.3Sr2.0Ca2.0Cu3.0Ox の 組 成 を 持 つ 焼 結 体 で
As-grown 膜を封じ， 840℃で 10h または 100h の大気中保持を施した後，炉冷した。更に，膜中の酸素量を調整して超伝導特性を向上させるため，酸素雰囲気下で 450℃-10h の熱処理を行った。以上の熱処理を施した試料を 840℃熱処理条
件で区別し，840℃-10h 膜または 840℃-100h 膜と記す。膜の表面組織を走査電子顕微鏡法(SEM)により，断面組織を透過
電子顕微鏡法(TEM/STEM)により観察した。
3．結果と考察Fig.1 に As-grown(a)，840℃-10h(b)および 840℃-100h(c)膜表面の SEM 反射電子像を示す。As-grown 膜の表面(a)は，低倍では均質に見えるが，挿入した拡大像からわかるように，
数百 nm の塊状粒が存在している。840℃-10h 膜(b)では更に粗大な組織形成が起こり，塊状粒に加えて数十 µm から百 µmに達する針状粒が観察される。840℃-100 h 膜(c)の表面組織は更に複雑で，棒状粒をはじめ様々な形態が現れている。

りも高濃度であった。こうした粒状領域は，積層膜の界面部分から生じていることがわかる。

Fig.2 STEM HAADF image of as-grown film.
840℃-10h 膜では，As-grown 膜の積層構造が残った領域
から，積層膜構造が消滅して 2223 と 2212 を主相とした超伝導体膜に構造変化した領域まで，場所により膜構造に違いがあった。Fig.3 は，構造変化の途中段階と思われる領域の膜構造である。(a)において超伝導相に特徴的な直線状のコント
ラストが見えない領域は，拡大像(b)や組成分析から，2212 や
2223 の超伝導相から Cu レイヤーが欠損してつぶれたような領域であると解釈された。こうした Cu レイヤー欠損構造は，Fig.2 に示したような Cu が濃化した粗大粒とともに観察される傾向が認められた。

Fig.3 STEM HAADF images of 840℃-10 h film. Low
magnification (a) and high magnification (b).

Fig.1 Plan-view SEM back-scattered electron images.
As grown (a), 840℃-10 h (b) and 840℃-100 h (c) films.
Fig.2 に，As-grown 膜断面の STEM 高角度環状暗視野(HAADF)像を示す。STO(001)基板直上に位置する厚み約30nm の Bi,Pb-2212 ターゲットスパッタ膜は，エピタキシャル成
長した 2212 相であった。2212 相に上下を挟まれた厚み 5〜
10 nm の暗い Pb-Ca-Cu-O ターゲットスパッタ膜は，実際には
Pb をほとんど含まず，2212 相の結晶構造から(Bi,Pb)レイヤーと Sr レイヤーを除き，Ca レイヤーと Cu レイヤーが繰り返しエ
ピタキシャル成長した膜であることが，高倍率観察と組成分析
か ら 示唆 さ れた。 この 積層 膜構 造を 乱して いる 粗大 粒 や
Bi,Pb-2212 膜内の暗い粒状領域では，Ca や Cu が 2212 相よ

840℃-100 h 膜では，基板直上から膜表面まで超伝導相のみからなる領域と，逆に非超伝導相のみの領域が混在していた。超伝導相領域における 2223 相は約 5 割であった。
以上より，2212 相から 2223 相への反応促進のアイデアとして Bi,Pb-2212 と Pb-Ca-Cu-O の多層膜化を試みたが，Cuを取り込む不純物相の核形成サイトを膜内に増やすことにな
り，熱処理後も超伝導体内で Cu レイヤーが欠損し，現状の成膜プロセスでは 2223 相の割合を高めるには至らなかった。良質な Bi2223 相が形成されるプロセス提案のため，こうした不純物の形成を抑える方法を示すことが今後の課題である。
4．謝辞
本研究における電子顕微鏡観察の一部は，九州大学超顕微解析研究センターにおける微細構造解析プラットフォー
ム ナノマテリアル開発のための超顕微解析教養拠点の支援の下で行いました。

― 26 ―

第93回

2016年度春季低温工学・超電導学会

1B-p06

Bi 系・鉄系線材

鉄系超伝導体 Sr2VFeAsO3-δ の合成と線材化
Synthesis of superconducting Sr2VFeAsO3-δ and its approach to making a wire
岩﨑 秀，大塚 貴史，的場 正憲，神原 陽一 (慶大)IWASAKI Suguru, OHTSUKA Takashi, MATOBA Masanori, KAMIHARA Yoichi (Keio Univ.)
E-mail: lavend.s.iwasaki@gmail.com

１．背景
鉄系超伝導体 Sr2VFeAsO3-δ の超伝導転移温度(onset)は、δ = 0 の仕込み組成で、37.2 K であり、0 K
での上部臨界磁束密度（µ0Hc2）は 302 T と非常に高い値が見積もられている[1]。また、この物質は超伝導
異方性パラメータ（γ ）がビスマス系銅酸化物超伝導体に近い値を示す[2]。現在、この物質を用いた線材化の報告はない。そこで本研究では、その高い γ を配向
性 多 結 晶 の 作 製 に 積 極 的 に 利 用 し た Powder-inTube (PIT)法による Sr2VFeAsO3-δ の線材化を試みる。
一 方 、 Fe の シ ー ス 材 に 銀 の チ ュ ー ブ を 挿 入 し た
Fe/Ag シースを用いた鉄系超伝導体 SmFeAsOxF1-x の線材化では、As が Ag シースを通して Fe シース内に拡散するという報告[3]があり、As の拡散を抑えるようなシース選びも大切となる。
2. 実験方法
Sr2VFeAsO3-δ の多結晶試料を石英管を用いた固相反応法により合成した。得られたサンプルを粉末にし、その粉末を、Fe のシース材に Ag のチューブを挿入した Fe/Ag シース内に充填した。粉末充填後のサンプルを溝ロールで圧延加工し、8 つに切り分けた。それらを再度石英管内に真空封入し 900 ℃でそれぞれ 1,
2, 4, 8, 16, 32, 64, 128 時間で焼成した。得られた 8 つの 短 尺 線 材 に 対 し て 、 走 査 型 顕 微 鏡 (Hitachi,
TM3030Plus Miniscope)、及び、エネルギー分散型 X
線分析装置(Brunker nano GmbH, Quantax 70)で断面の観察及び組成の分析を行った。
3. 結果・考察
Fig. 1 に走査型顕微鏡で観察した焼成サンプルの断面を示す。Ag シースとコアの界面には不純物層は確認できなかった。また、Fig. 2 に、Fig. 1 の橙色の長方形に囲まれた部分の EDX 線分析の結果を示す。x軸は Ag シースとコアの界面からの距離である。焼成
時間が 16 時間までのサンプルでは、いずれも x = 0

Fig. 1 SEM image for 1 h- to 128h-sintered sample.
The left part of the interface is Ag sheath and the rightpart is Sr2VFeAsO3-δ .

Fig. 2 EDX line scan of As for 1 h- to 128 h-sinteredsamples. The x-axis is the distance from the interface
between Ag sheath and core.

Fig.3 Sintering time dependence of atomic
concentration of As in Fe sheath for 2 h- to 64 hsintered samples.
の境界付近の As 濃度が急激に変化しているが、32時間以上であると As 濃度の界面付近の変化は緩やかになっている。これは As がコアからシース部へ拡散したことを示唆する。Fig. 3 に Fe シース部の As のEDX 定量分析を行った結果を焼成時間に対してプロットしたものを示す。これより、実際に As が Ag シース
を透過して Fe シース内へ拡散したことわかる。このことより、界面付近の組成が大きく変わり、超伝導特性が劣化していることが予想される。
4. まとめSr2VFeAsO3-δ の多結晶体を用いた PIT 法により短尺線材を作製し、断面の As の拡散を分析した。As はAg シースを通して外側の Fe シースまで拡散しており、これによりシース界面付近の組成が大きくずれ、超伝導特性が劣化していることが予想される。
参考文献[1] X. Zhu et al., Phys. Rev. B 79, 220512 (2009)[2] T. Katagiri et al., Physica C 484, 16 (2013)[3] M. Fujioka, Ph. D thesis, Keio Univ. (2012)― 27 ―

第93回

2016年度春季低温工学・超電導学会

1B-p07

MgB2 (1)

Ni を添加した電子ビーム蒸着 MgB2 薄膜のアニールによる微細組織の変化
Change of microstructures by annealing of electron-beam-deposition MgB2
一瀬 中 （電中研）； 下田 佑太郎，高畑 仁志，堀井 滋，土井 俊哉 （京大）; 楠 敏明 (日立）
ICHINOSE Ataru (CRIEPI); SHIMODA Yutaro, TAKAHATA Hitoshi, HORII Shigeru, DOI Toshiya (Kyoto Univ.);
KUSUNOKI Toshiaki (Hitachi Ltd)E-mail: ai@criepi.denken.or.jp
1．はじめにMgB2 は，金属系超電導体で最高の臨界温度（TC=39K）を有することから，液体水素や冷凍機を利用した 20K 近傍での実用化が期待されている。今までに，電子ビーム(EB)蒸着法
で低温(220℃程度)成膜した MgB2 薄膜が 4.2K，10T において
１MA/cm2 を超える高い臨界電流密度(JC)を示すことが分かっており[1]，応用が期待されている温度領域の 20Ｋでの磁場
中 JC の向上が期待されている。現在，20Ｋの磁場中の JC 向上を図るために，磁束ピンニング点の導入を目的に Ni 導入を試みている。また，Ni 導入後の超高真空中でのアニールによる超電導特性への影響を調べている[2]。本研究では，Ni を添加して EB 蒸着 MgB2 薄膜において，超高真空中でのアニー
ル前後の微細組織を透過型電子顕微鏡(TEM)で調べた結果を報告する。

一方，図１(c),(ｄ)の DFI では，基板近傍での組織に違いが見られ，as-grown 膜では基板近傍にコントラストの異なる層状組織が観察された。DFI で明るく観察される物質は重い物質であること，および，構成元素が B，Mg，Ni の３種類であることから，コントラストの明るい層は APG により周波数 1/10Hz で蒸着した Ni であると考えられる。周期は膜の成長速度から見積った APG の周期とほぼ一致していることを確認している。基板付近で観察される明るい層は，基板から離れるにしたがって明瞭には観察されなくなり，その辺りから MgB2 の柱状結晶が成長しているように見える。超高真空中での 100 時間アニー
ル後の暗視野像では，コントラストの明るい層状構造ではなく，
コントラストの暗い点が観察されるようになり，組織および組成が変化していることが示唆され，アニールにより基板近傍の組織が変化していると考えられる。

2．実験方法
EB 蒸着法（基板: Si, 基板温度: 280℃）により，Ni を導入
した MgB2 薄膜を作製した。原料には Mg 鋳造塊と結晶性 B を用いた。Ni の導入方法は，アークプラズマガン(APG)を用いて，APG の周波数を 1/10Hz で，MgB2 の蒸着と同時に供給した。
得られた MgB2 薄膜は as-grown 薄膜とし，同じ薄膜を超高真空中で 550℃，100 時間アニールした薄膜をアニール薄膜とした。また，Ni と MgB2 とを交互に成膜した 3 層の MgB2/Ni 層からなる Ni-layer MgB2 薄膜を作製し，同様に超高真空中で 100
時間アニールを行った。
内部組織の観察は，超電導特性の測定後に集束イオンビーム装置を用いて Ga イオンで薄片化し，透過型電子顕微鏡観察試料を作製し，透過型電子顕微鏡(JEM-2100F) を用いて行った。MgB2 と Ni を同時蒸着した薄膜においては、断面の組織観察および元素マッピング測定を行うとともに，平面の組織観察を実施した。Ni-layer MgB2 薄膜においては，同時蒸着した MgB2 薄膜との比較を行うため，アニール後の断面組織を観察した。

参考文献[1] Yoshihara, et al.: TEION KOGAKU (J. Cryo. Super. Soc.
Jpn.), Vol. 47 (2012) pp.103-108.
[2] Shimoda, et al.: Abstracts of CSSJ Conference, Vol. 92(2015) p.115.

3．実験結果および考察
Ni 同時蒸着した薄膜の as-grown 薄膜とアニール薄膜の走査透過電子顕微鏡像(STEM image)の明視野像（Brightfield image, BFI）を図１(a),(b)に暗視野像(Dark-field image,
DFI)を図１(c),(d)にそれぞれ示す。DFI は原子番号に対応したコントラストが得られることから，元素分析をせずに大凡の元素構成を判断することができる。図 1(a),(b)の BFI からは，超高真空中での 100 時間アニールの前後で大きな変化は見られず，どちらも 20～30nm の柱状の結晶が並んでいることがわかる。また，この柱状結晶は基板表面から少し離れた部分から観察され，膜表面に近づくにしたがい明瞭に観察される。

Fig. 1 Cross-sectional STEM images of MgB2 thin films.
(a) and (b) are BFIs of as-grown and annealed MgB2, and(c) and (d) are DFIs of as-grown and annealed MgB2, respectively. (e) and (f) are enlarged images of bottom partsof films (c) and (d), respectively.

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1B-p08

MgB2 (1)電子ビーム蒸着 MgB2 薄膜の臨界電流特性に与える微細組織とアニールの影響
Effects of microstructures and annealing on critical current properties forelectron-beam-deposition MgB2 films
堀井 滋，下田 佑太郎，高畑 仁志，土井 俊哉（京都大）；楠 敏明（日立）; 一瀬 中（電中研）
HORII Shigeru, SHIMODA Yutaro, TAKAHATA Hitoshi, DOI Toshiya (Kyoto Univ); KUSUNOKI Toshiaki (Hitachi Ltd);ICHINOSE Ataru (CRIEPI)
E-mail: horii.shigeru.7e@kyoto-u.ac.jp

1． はじめに
MgB2 は、金属系超伝導体で最高の臨界温度(Tc=39 K)を有し、低比重、容易な組成制御などの利点もあるとから、液体
水素や冷凍機を利用した 20 K 近傍での実用化が考えられている。我々は電子ビーム(EB)蒸着法で低温(280℃程度)成膜した MgB2 薄膜が 1 MA/cm2 を超える高い臨界電流密度(Jc)を 4.2 K，10 T 下で示すこと[1]を報告した。この薄膜は、高導電性をもち比較的融点の低い Al テープ上で得られたものであり、超高真空中・低温成膜によって c 軸配向した柱状組織
で MgO 相の少ない結晶粒界を有する。一方で、低温成膜に起因とすると考えられる低い結晶性によってこの膜の Tc はバ
ルク体に比べて著しく低い。結果的に、EB 蒸着 MgB2 膜においては、応用が期待される 20 K での磁場中 Jc がまだ十分ではない。本研究では、EB 蒸着 MgB2 薄膜の 20 K、磁場中のJc 向上を目的に、アニールおよび膜厚の違いによる MgB2 薄膜の Tc，Jc への影響を微細組織観察と併せて明らかにした。

2.

実験方法

EB 蒸着法(基板: Si，基板温度: 280℃)により、膜厚(d)を変化させた MgB2 薄膜(膜厚：58、140、204 nm)および Ni と
MgB2 とを交互に成膜した 3 層の MgB2/Ni 層からなる Ni-layer
MgB2 薄膜を作製した。原料として Mg 鋳造塊と結晶性 B を用い EB 照射による蒸着を行い、Ni 層の形成にはアークプラズ
マガン(APG)を用いた。これらの試料について、超高真空中(< 1×10-7 Pa)のアニール(温度:450℃～550℃，時間:1 h～50h)を行った。
得られた試料について X 線回折(XRD)測定法により生成相の同定を行い、化学組成を誘導結合プラズマ(ICP)発光分
光分析から決定した。これらの MgB2 薄膜の組成は Mg:B=1 :2.2～2.7 であった。また、Tc、Jc については四端子法から決定
し、微細組織および膜厚の決定については透過型電子顕微
鏡(TEM)を用いた。

膜厚依存性が存在することを示唆する。なお、200 nm厚において100 hアニールでTc=36.1 Kまで上昇し、この値はin-situ法
で低温(600℃)で作製したPIT線材[2]のそれよりも高い。つまり、低温成膜試料の弱点である低Tcはアニールプロセスの導入により改善し、PIT線材と同等もしくはそれに近いTc が得られることがわかった。
Fig.1に20 Kにおけるas-grown試料と50 hアニール試料のJcの磁場依存性を示す。第一の特徴は20 Kでの低磁場でのJcは膜厚とともに上昇するが、高磁場でのJc にはこの傾向が見られないことである。低磁場と高磁場での異なる傾向は
as-grown試料と50 hアニール試料の両方で見られ、結果的にアニールによるTcの改善によりJc が向上した。特に、140 nm
厚のサンプルBは、20 K、5 TでJc ～ 0.6 MA/cm2を示した。
第二の特徴として、アニール後のNi-layer試料では磁場に対するJc の減衰が鈍いことが挙げられる。この磁場依存性はサンプルA(60 nm厚)のそれと類似していた。Ni層の導入により、基板近傍の微細組織に近い組織が上層のMgB2層にも形成されていることを示唆している。
参考文献[1] 吉原ら，低温工学 47 (2012) 103.
[2] H. Kumakura，JPSJ 81 (2012) 011010.

Table 1 Tc s of the as-grown and annealed MgB2 films.
sampled (nm)AB
C
Ni-layer

58
140
200
260

T c (K)
as-grown 50h-annealed 100h-annealed
28.2
32.0
32.4
33.2
34.5
35.1
33.4
36.1
36.1
32.5
34.1
－

3． 結果および考察
Table 1に、膜厚の異なるMgB2膜およびNi-layer試料のTcを示す。as-grownの試料A~BのTcは、それぞれ28.2 K、33.2 K、33.4 Kであり、膜厚とともにTcは上昇した。また、MgB2/Ni多層膜(Ni-layer)試料(as-grown)はTc=32.5 Kであり、試料Aと試料Bの間となった。断面TEM観察によれば、Ni-layer試料の一層の厚さは65~80 nmであり、膜厚(層厚)でTcが決定されるように見える。これらの試料を超高真空中アニールすると、すべての試料においてTcはアニール時間の増加とともに上昇した。
但し、アニール後のTcも膜厚(層厚)と大きく相関し、結晶性に― 29 ―

Fig. 1 Jc-H curves for as-grown and annealed MgB2 films.
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MgB2 (1)X 線マイクロ CT による MgB2 多芯線材の内部構造評価
Filaments Structure Analysis for MgB2 Multi-filament Wires by X-ray Micro-CT井上 昌睦，東川 甲平（九大）； 葛 雅志, 安藤 憲之介, 水落 空, 高尾 智明（上智大）；
槇田 康博, 新冨 孝和（KEK）； 濱島 高太郎（前川製作所）； 木須 隆暢（九大）
INOUE Masayoshi，HIGASHIKAWA Kohei (Kyushu Univ.);
KATSURA Masashi, ANDO Kennosuke, MIZUOCHI Sora, TAKAO Tomoaki (Sophia Univ.);
MAKIDA Yasuhiro, SHINTOMI Takakazu (KEK); HAMAJIMA Takataro (Maekawa); KISS Takanobu (Kyusyu Univ.)
E-mail: inoue@ees.kyushu-u.ac.jp
1．はじめにMgB2 線材の実用化において、複数の素線を撚線加工した
低交流損失・大容量の電流輸送を可能とする集合導体の開発が不可欠である。このとき、加工による素線構造の変形やフィラ
メントのブリッジング等の素線内の局所構造の把握が重要となるが、現在のところ十分には行われていない。これは、一般的な構造観察手法である SEM や TEM が基本的に 2 次元観察であることに起因している。本研究では、30 芯 MgB2 線材内部のフィラメント構造を X 線マイクロ CT を用いて非破壊かつ 3 次
元に評価することを試みた。
2．実験諸元
本研究では、加工方法の異なる 2 種類の 30 芯 MgB2 線材の構造観察を行った。両試料とも、外径 0.83 mm の線材 3 本を用いてピッチ 13.5 mm の撚線加工（撚線後の外径は 1.77 mm）
を施しているが、一方にはその後、ダイス引き（ダイス径 1.35mm）による減面加工を行っている。両線材とも撚線をほどいた
素線の状態で X 線マイクロ CT による内部構造観察を行った。
X 線 CT の撮影分解能は、X 線源の焦点径と撮影する CCD カ
メラの分解能、計測時の回転角によって決まる。本研究で用いた X 線マイクロ CT（X-ray μ-CT Skyscan 1272，Bruker 社製）では、マイクロフォーカス X 線源を用いる等によりマイクロメートルの空間分解能での観察を実現している 1)。今回は、3 μm の空間分解能で構造観察を行った。
3．結果および考察
Fig. 1 に、それぞれの線材の断面 X 線 CT 像を示す。左が減面加工無し、右が減面加工有りの線材である。線材中央が銅、外周がモネルに相当し、最も暗色な部位が MgB2 に、その周囲の明部がバリア材に相当しており、各構成材料の構造を明確に観察できていることが分かる。両者を比較すると、減面加工を施した線材では、バリア材が破れてフィラメントが接続するような構造が生じていることが確認できる（図中の矢印の箇所）。これらの部位は、減面加工による圧縮率が高い部位に相当していることから、減面加工時に生じたことが考えられる。
フィラメントの 3 次元構造を調べるため、2 値化によるフィラメ
ント部位の抽出と 3 次元像の構築を行った。その結果を Fig. 2(a)および同図(b)に示す。両図とも 3 μm/voxel の分解能で約3.5 mm 長を可視化した例である。両者とも撚線構造が確認できているが、減面加工を施した MgB2 線材では、加工に伴う伸線化のため、撚りのピッチが長くなっていることが分かる。また、フィラメントの破れの構造について調べたところ、減面加工を施していない MgB2 線材では全長に亘ってバリア材を破ってのブ
リッジングは生じていないことが確認された。一方、減面加工を施した線材では、図中の矢印で示すように断続的なブリッジングが生じていることが確認された。また、ブリッジングを生じるフィラメントのペアも長手方向で断続的に変化している。以上のことから、減面加工の際の応力集中により長手方向に断続的なバリア材の破れが生じていると思われる。当日は、バリア材の破れの構造の詳細やフィラメント面積の長手方向分布等についても報告する。

MgB2

Cu

Monel

(a)

100μm

(b)

Fig. 1 Cross-sectional X-ray tomography for both 30-filmanet
MgB2 wires; (a) without area reduction working and (b)subjected to area reduction working at a rate of 16.1 %.

(a)

(b)
Fig. 2 Three-dimensional X-ray CT image for 30-filamnet of
MgB2 wire subjected to (a) twisting process only without area
reduction working, and (b) with an area reduction working at a
rate of 16.1 %.
謝辞
本研究の一部は、JST先端的低炭素化技術開発（ALCA）「未来の水素利用社会を支える低コスト高性能MgB2線材の開発」の一環として行ったものである。
参考文献
1. M. Inoue, et al.: Abstracts of CSJ Conference, Vol. 91 (2015) p.183― 30 ―

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