［月例卓話］

ヘム鉄 (11) の酸化と酸素化の機構＊
ー超伝導機構解明への期待一

山本康夫＊＊
化学は電子の力学である 。私は電子 を節面を持つ軌道でなければならな

いる電子は定常波であり、他の原子や分( 2 ) ローブの形はこの節面に関し面対考えた 。題記の「酸化」も「酸素化」も( 3 ) 両節面が共面である。

波動として捉え、原 子 や分 子に存在してし°称でなければならない 。

子に移る時には進行波として移動すると以上の 3 条件が全部充たされた時のみ電広い意味では酸化であるから、この酸化還元の概念を電子移動・ 電荷移動・電荷子移動が起こる 。

(A) 電子移動とは電子のネットチャー( M b 0 2) においては、 0 2 の電子受容軌
道 がE7His の水素結合の為、条件 (2) がミオグロビン ( M b ) の 酸 素 化 物分離に分類した。

）
ジが移動する 事（不可 逆(B) 電荷移動は電子のパーシャルチャ充たされず、慮 子 移 動 は 起 こ ら な い。

M b の代表的なモデル錯体として、ピケットフェンスポルフィリン (PF) があージが移る事（可逆）( C ) 電荷分離は分子内の電子移動、原るが、逆にこれの酸素化物 (PF02) では子の相対位置は変わらない（不可02 の電子受容軌道と鉄の電子供与軌道の）逆と定義する事を提案したい 。 そして題記の酸化は電子移動が起こる 事 で F 心と 02・

節面は共面から約 45 度ずれていて、上記の条件 （3 ) を充たさないので 電子移動となる 。ヘム鉄が 3 価になると酸素吸脱は起こらず安 定 である 。 これらは 実験的動はあるが、電子移動は起こらずに当時の＂酸 素化が安 定である為には疎に証明されただけでなく、この 実験は更着 の能力は無くなる 。酸素化では電荷移5 となっている 。 しかしヘム
Fe (II) 3+̲02 ・

水的 雰囲気 が必要である＂と広う定説を）次頁注記も覆した 。 （鉄は本質的に 2 価であって吸脱着の能力

この酸素化機構は曖昧なままでプームは失われない 。 この機構はアスコルビンは薄れ、ポルフィリン化学者 達の関心は酸から金属錯体への電子移動機構の研究の結果から婦納された次の仮説によって別な方に移 って しまった 。現在プームに電子移動反応において発であるが、 最近非伝導物質である筈のなっている研究の 一つは超伝導物質の開説明できる 。

( 1) 電子供与軌道、受容軌道の何れも金属酸化 物 が闇温超伝導物として報告 さ1994.07.02 〕講演＊第 4 9 回京化クラプ例 会 〔＊＊ 島根大学元教授、本誌編集委員(42)

海 洋 化 学 研 究 第 7巻 第 2 号 平 成6 年 10 月

れている 。 この 事実 も前記仮説で説明出できると期待される 。 それでこの要旨に来る 。酸素 と金属の結合 は共有性が強いは、この 事 を副題として 書 き加えた 。

ので金属原 子 の 回転 を止める事が出来る。更 に化合物中での 金屈原 子 の振動を（註）止めて金属原子の軌道、特に d 軌道の節

このペーパーは 当時 の定説に抵触し、非常識と受け取られたので受理さ面が連続して 共面になるように設計されれなかったが、 電子 移動経路仮説はた化合物では 電子移動が容易になる 。原

A. E. Martell & D. T .Sawyer 編 " O x y g e n

子の回転を止めるのには非常に低い温度

Complexes and Oxygen Activation byTransition Metals", p. 329, I988 Plenumが必要であるが、振動を 1上めるにはそれより 高温でもよい。 N M R測定に見られる

Press, N e w York. に次のように掲載され様に、ベンゼンの六個の炭素原子の各 rている。すなわち、「電子移動過程に対電子の節面がしつかりと共面になっていする Y. Y a m a m o t o の仮説に従うと、鉄が生じる 事 を思い出して頂きたい 。 この構ははっきり 区別されることになる 。」(ll) ポルフィリンの酸化と酸素化の機る場合は、 室温でも、磁場の中で渦 電流

記仮説は超伝 導機構解明にも適用
様に l‑．

本財団は、近畿化学協会と共催して、「キンカ 京都化学者 クラプ」の活動を進めています。この京都サロンは毎月第 1 土曜日（正月に限って第 2 土曜日）、京都大学楽友会館にて、 11 : 0 0 13:30 に催します 。 どなたでも、下記にご連絡の 上、ご参加 下 さい 。会費 は 1,200 円（昼食費）です 。
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F A X : 06‑764‑7040

尚、卓話の題目と演者は、ご希望によりはがきにて予めお知らせすることが） 。卓話 の要旨 は〔月例卓話〕として順次本できます（年間通信費 1,000 円
誌に掲載します。
TransacUona̲ of T h e 応 search In●titute̲ of
Oceanochemlatry Vol. 7, No. 2, Oct. 1 9 9 4(43)

生命起原物質の非生物学的合成に関する研究において、最近、硫化水素の関与とその化学的役割が興味深く議論されました。ここに下記 2 件の論文を全文複写して掲載し、本財団研究協力員皆様の閲覧に供します。論文の著者並びにエルセビア出版社からの再録許可に対して、謝意を表します。

（海洋化学研究誌編集部）

T w o articles cited below were initially printed in Marine Chemistry by E L S E V I E R SCI‑E N C E B. V., the Netherlands, and are here reproduced under the permission by bothauthors and publisher. W e are quite appreciative for the permission, hoping the membersof the R I O C would enjoy the stimulative discussions on the participation and the chemicalrole of hydrogen sulfide in the non‑biotic production of amino acids in anoxic aqueousenvironment.
‑ R I O C Editorial Board ‑" N o n ‑ biotic Synthesis of O r g a n i c P o l y m e r s o n H 2 S ‑ rich S e a ‑ floor: APossible Reaction in the Origin of Life", b y T. K i m o t o a n d T. Fujinaga,

M a r i n e Chemistry, 30, 179‑192 (1990).

℃ a n A m i n o Acids B e Synthesized b y H 2 S in Anoxic Lakes?", b y W. J.

Cole, M . K a s c h k e , J. A. Sherringham, G. B. Curry, D. Turner a n d M . J.
Russell, M a r i n e Chemistry, 45, 243, ‑ 256 (1994).