フッ化カルシウム汚泥のコンクリート用増粘剤への利用＊
佐々木 秀幸**、平野 高広**、藤原 智徳**、藤原 忠司***、江 東****、関 則夫*****、安部 隆司******
県内肥料製造企業から大量に発生しているフッ化カルシウムを含む粘性の高い汚泥をコンクリート用増粘剤として再利用する研究を実施した。その結果、汚泥を添加することで発生した発泡やコンクリートの凝結遅延の問題を解決してフッ化カルシウム汚泥をコンクリート用増粘剤として利用する方法を確立できた。また試作した増粘剤を使ったコンクリート製品は無害であることも確認した。
キーワード：フッ化カルシウム、汚泥、コンクリート、造粘剤、再利用

Utilization of Calcium Fluoride Sludge
to Concrete Viscosity Improver
SASAKI Hideyuki, HIRANO Takahiro, FUJIWARA Tomonori,FUJIWARA Tadashi, JIANG Dong, SEKI Norio and ABE Takashi
The reuse technique to concrete viscosity improver of high viscosity calcium fluoride sludge
abandoned from the fertilizer plant were investigated. As a result, the method of reuse the calcium
fluoride waste as a concrete viscosity improver was developed by solving the problems of the foam
generated by adding waste and of the coagulation delay of concrete. The concrete manufacture
contained trial viscosity improver was confirmed harmless.
key words : calcium fluoride，sludge, concrete, viscosity improver, reuse
1緒

言を実施してきた結果、フッ化カルシウム汚泥にアルカリ製鉄所、半導体工場、肥料工場など生産中間過程から成分を添加することによってコンクリート用増粘剤とす硅フッ酸を排出する企業では、炭酸カルシウム微粉末やる製造方法と汚泥乾燥微粉末を用いたコンクリート製品

石灰などを利用してフッ酸を中和固定化している。それの製造方法が確立できた2)。に伴って、フッ化カルシウムを主成分とする汚泥が排出

また、汚泥を用いたコンクリート製品からの有害成分される。これらの汚泥は年間数万トン排出され、大部分の溶出試験を行い試作コンクリートが周辺土壌を汚染しは工場敷地内に保管、または埋め立て処分されている。

ないことも確認できたので以下に報告する。

我々はフッ化カルシウム汚泥が材料分離抵抗性を持つコンクリート用増粘剤に利用できる可能性を見いだした 1) 。

2

高流動コンクリートは 80 年代に、コンクリート製造時

2-1

実験方法
増粘剤の試作及び分析の振動締め固めによる製品品質のバラツキの問題、振動フッ化カルシウム汚泥は、水分を 50%程度含む粘土状による騒音問題などを解決するために提案された新しい態で排出される。コンクリート工場で利用する場合、輸施工法である。この工法では無振動、微振動でコンクリ送時の付着防止とコンクリートの水分量管理のため、出ートを打ち込むため、フレッシュコンクリートの流動性来るだけ水分が少ない微粉体にする必要がある。汚泥はを上げなければならないが、流動性の向上は、骨材とセ110℃で乾燥し、パン型造粒器に鉄球を入れて粉砕した。

メントペースト間の材料分離を引き起こす恐れがある。

乾燥・粉砕した汚泥は篩い分けを行い 1mm以下の試料のこの問題を解消するため、高分子系増粘剤や炭酸カルシみをポリエチレン袋に包装した。作品の水分は重量法でウム微粉末2)を利用しているが、フッ化カルシウムで検測定し、粒度はレーザー散乱式粒度分布測定装置（マル討した例はない。

バーンインスツルメント製マスターサイザーS）で水を分

平成 15 年度から県内企業及び岩手大学、環境保健研究散媒として測定した。汚泥の主要構成物であるCaO、F、センターと共同でフッ化カルシウム汚泥をポーラスコン

SO3、は湿式化学分析を行い、その他の成分は蛍光X線分クリートや高流動コンクリート用増粘剤に利用する研究析装置（（株）リガク製system3270）で分析した。

* 地域新生コンソーシアム研究開発事業** 材料技術部*** 岩手大学**** セイナン工業株式会社***** コープケミカル株式会社****** 岩手県環境保健研究センター

岩手県工業技術センター研究報告
表1

コンクリートの配合（C：セメント）

水粉体
水/
粗骨材率
配合No. セメント
容積比s/a (%)
Vw/(Vc+Vp)%

2-2

第 12 号（2005）

3単位量(kg/m )粉体
添加率
C×Vol(%)

03C

試作品

33632808

水砂石

SP
対C％

185185984
984

938
938

0.70.8AE
対C％
0.220.18

基準
15556

1.7
1.75252258

1.7

52532113185984

938

0.80.18361

1.75210302

28

185984938

1.00.18

査項目は全シアン、カドミウム、鉛、六価クロム、ヒ素、コンクリート基礎試験

試作品の分離抵抗材としての性能を確認するために水総水銀、セレン、フッ素、ホウ素である。

を加えてペースト状とし、水粉体容積比と塑性粘度およまた、セメントの地盤改良を行う際に問題となった六び降伏値の関係を求め、セメントと比較した。塑性粘度

価クロム 4) の溶出量を測定する方法として提案されたタおよび降伏値の測定には、二重円筒型回転粘度計を用いンクリーチング試験5）によって評価するとともに、（社）た。これは、ペーストを入れた外筒を幾段階かの速度で土木学会が提案している硬化したコンクリートからの微回転させ、その回転速度とペーストを伝わって内筒に加量成分溶出試験方法試案6）によっても評価を行った。

わるトルクとの関係を直線近似し、その傾きで塑性粘度を、切片で降伏値を算出するタイプのものである。

実際に有害成分が土壌の性状にどのような影響を与えるかを確認するため、セイナン工業（株）都南工場敷地

表 1 にコンクリートの配合を示す。基準コンクリート

内の清浄な土壌中に、タンクリーチング法で使用したもの目標スランプを 21±1cm と設定した。このコンクリーのと同様の塊状物を供試体として埋立試験を行った。

トに試作品を加え材料分離抵抗性を評価した。試作品のなお、「土壌の汚染に係る環境基準」に定められている配合量は、セメントの一部と置換した。置換率は、セメ

揮発性有機物質（VOC）については、コープケミカル（株）

ントの体積に対し、3%、5%および 10%の 3 水準とした。

宮古工場において汚泥を乾燥及び粒度調整したものを増粉体を加えても、単位水量は一定とし、減水剤（SP）お2 粘剤として使用するため測定項目から除外した。

よび気泡導入剤（AE）の量を調節して、基準コンクリー
トと同等のスランプになるようにした。

3セメントには、普通ポルトランドセメント（密33度 :3.15g/cm ）、 細 骨 材 に 砕 砂 ( 密 度 :2.86g/cm 、 吸 水
33-1

実験結果及び考察
増粘剤の試作及び分析

試作品は 1 日当り夏期で 100kg、冬期で 40kg の、合計率 :1.52%) 、 粗 骨 材 に 砕 石 ( 密 度 :2.95g/cm 、 吸 水

7,000kg 程製造した。粉体輸送で問題となる水分量は表 2率:0.52%)を使用し、AE剤は変性ロジン酸化合物系、高性に示すように 1%～4.5%のばらつきであった。しかしなが能減水剤はポリカルボン酸系とした。

らセイナン工業（株）におけるプラント試験で問題は発フレッシュコンクリートは JIS A1123 によってブリー生しなかった。増粘剤はコンクリート原料と均一に混ぜディング試験を行い材料分離抵抗性を評価した。硬化コる為、水分と共に粒度も重要である。9 月から毎月１回

ンクリートは JIS A1108 に準じて圧縮強度を測定した。

平均粒径を測定した結果を図 1 に示す。

試験材齢は 7 日と 28 日である。
2-3

表2

コンクリートプラント試験

プラント試験は普通コンクリートと高流動コンクリートの配合で行った。フレッシュコンクリートの流動性、試作品の水分量

項目 データー数 平均 標準偏差 最大 最小水分％1142.60.84.51

充填性は JIS A1115 に基づいてスランプ値は JSCE-F503に基づいてスランプフロー値及び空気量は JIS A1128 に
供試体はφ100×200mm の円柱で、20℃の水中で養生したものと蒸気促進養生したものの 2 種類を用いた。試験
材齢は、蒸気促進養生したものは脱型直後の 0 日、水中で養生したものは 28 日である。
2-4有害性評価

コンクリート二次製品の有害性を評価する方法は定め

1050%平均粒径(μm)

基づいて試験した。

864209/5

られていないが、産業廃棄物を添加するため安全性を評価する必要がある。環境庁告示 46 号法に準拠しコンクリートを 2mm 以下に粉砕した試料の溶出試験を行った。検図19/2410/7 11/19 12/12 1/24
採取日試作品の粒径変動

フッ化カルシウム汚泥のコンクリート用増粘剤への利用
60

平均粒径は 6.46～7.49μm で変動は少なく、コンクリ

セメントート用増粘剤として利用する上で問題点はないと思われ試作品の主要成分の分析結果を表 3 に示す。排出される汚泥の成分変動が小さいことが分かる。

402000.5

試作品の化学分析値

分析項目 データ数

平均標準偏差

最大最小

CaO

114

49.20.850.947.0SO3114

4.10.86.53.1

P2 O5
F106.30.37.06.0

114

23.00.926.0

21.3

pH114

7.70.1

7.97.5

また、試作品の一部で蛍光 X 線分析装置を用いた FP法による半定量分析を行った結果を表 4 に示す。試作品

1.01.52.5

水粉体容積比と降伏値10には既知の主要構成成分のほかに、微量の Mg、Na、Al、5セメント
試作品

00.5

Fe 等も含まれていたが、ばらつきが少なく利用上の問題

1.01.52.02.5

水粉体容積比は生じないと考えられた。
3-22.0

水粉体容積比図2塑性粘度 (Pa・s)

表3

試作品

降伏値 (Pa)る。

コンクリート基礎試験

図3

水粉体容積比と塑性粘度

セメントと試作品をそれぞれ単独で用いたペーストの40

水粉体容積比と降伏値との関係を図 2 に示す。水粉体容

材齢7日している。図 3 は、水粉体容積比と塑性粘度の関係である。同じく、水粉体容積比 1.7 程度で比較すれば試作品の塑性粘度が大きい。このことから試作品はコンクリート増粘剤として作用することがわかる。

圧縮強度(N/mm2)

積比 1.7 程度で比較すると、試作品は大きい降伏値を示

圧縮強度試験の結果を図 4 に示す。試作品を添加した
場合、材齢 7 日における圧縮強度は基準コンクリートに材齢28日

3020100ほぼ等しい。また、材齢 28 日ではフッ化カルシウムの置基準換率が大きいほど、強度が若干小さくなる傾向にある。

No.1

図4No.2
圧縮強度No.3

これは、試作品を添加することでセメントの凝結が遅くなり、水がコンクリートから分離するブリーディング

14:24

量も大きくなったためと考えられる。せっかく粘性を高12:00

くしてもブリーディングが発生しては初期の目的を達成
3-3

凝結遅延の解決

9:36
時間できないため、凝結遅延の発生原因について検討した。

7:12

凝結時間が長くなった原因は、試作品の主成分である

4:48

フッ化カルシウムではなく、ケイ素やリンの化合物が、2:24

セメントの水和反応で生成する水酸化カルシウムの生成0:00を阻害していることが分かった3)。
3-4

始発(h:m)終結(h:m)図5

コンクリートプラント試験基準

0%

5%

10%

15%

消石灰添加による凝結時間の変化

コンクリートの使用材料を表 5 に示す。
表4

試作品の蛍光 X 線分析値

成分

データ数

CaO

F

SiO 2P2O5SO 3MgO

Na 2 OAl 2 O 3

Fe 2 O 3

平均値(wt%)最大値
最小値1351.5
53.0
49.0

25.2
27.0
24.0

12.1
13.0
11.0

6.2
7.0
5.8

3.0
3.9
2.4

0.8
1.3
0.6

0.4
0.5
0.4

0.4
1.0
0.2

0.4
0.8
0.3

第 12 号（2005）

岩手県工業技術センター研究報告
表5

コンクリート用材料

種
類
普通ポルトランドセメント、比重：3.16
早強ポルトランドセメント、比重：3.14
高炉セメントB種、比重：3.04
陸砂、比重：2.52、吸水率：1.09、粒径範囲：5～0.15mm、FM：2.84
砕石、比重：2.88、吸水率：0.60、粒径範囲：20～5mm、FM：6.73㈱エヌエムビー、レオビルドSP8N／8000ss標準型Ⅰ種
コンクリート空気連行助剤 ㈱エヌエムビー、マイクロエア101AE剤Ⅰ種
太平化学産業㈱、MA印活性炭、製品規格：食品添加物
宮古工場排水汚泥乾燥粉体

使用材料
セメント
細骨材
粗骨材
高性能減水剤
AE剤
活性炭
試作品

セメントは、普通ポルトランドセメント、早強ポルトラ

表 8 に単位セメント量、水量及び高性能減水剤、AE 剤

ンドセメント、高炉セメント B 種を用途によって使い分けの使用量を固定して試作品の使用量を変えた高流動コンて使用し、高性能減水剤および AE 剤も添加した。なお、クリートの配合を示した。添加した試作品は凝結遅延防止

活性炭及び試作品を除いて、全ての材料をプラントに使用のため、消石灰と生石灰を 5%と 10%加えた 4 種類である。

しているものとした。

表 9 にコンクリート試験結果を示した。目標のスランプフ

表 6 に普通二次製品用配合を、表 7 にそのコンクリートロー値 650mm±50mm に対して、全ての配合の測定値が目標

試験結果を示した。通常のコンクリート二次製品及び生コの範囲に抑えられたが、目標とする空気量 4.5±1.0%を満ンクリートは、フレッシュコンクリートのスランプ値が足できた配合は生石灰を 10％添加した試作品を 10kg、8cm～12cm で、硬化コンクリートの圧縮強度は一般的に、30kg 加えた No.14、No.15 のコンクリートだけだった。

25～30MPa である。圧縮強度は普通二次製品と遜色ないことから、本配合でプラント運転が可能と判断した。

コンクリートの圧縮強度はほぼ空気量と反比例することから、高流動コンクリートでは流動性の他に、空気量を試作品の添加量に合わせて、空気連行助剤である AE 剤、配合
No.
456

表6

普通二次製品の配合

水

単位材料用量 (kg/m )粗骨材 細骨材
減水剤

高性能減水剤の添加量によって調整する必要がある。

3セメント

3461607

表71,093
1,094743729

1,093743

1,094729

処理方法

10305%消石灰処理

105%生石灰処理30

表9普通二次製品のコンクリート試験結果

配合 スランプ 空気量No.
（cm） （％）
45673.81

試作品

11.0
8.5
5.0
5.0

5.4
4.7
4.9
4.3

硬化後の強度(MPa)
蒸気養生
標準養生
（材齢28日） （材齢28日）

43.3
42.7
30.4
32.8

47.3
46.7
51.1
54.0

3-5

高流動コンクリートの試験結果
硬化後の強度(MPa)(材齢28日）配合
No.

500mm通過/フロー停止（単位：秒）

スランプ
フロー値
（mm）

空気量（％）

蒸気養生

標準養生

84'19”

610×630

7.9

23.7

31.3

94'26”

660×660

9.8

22.7

29.8

10113'27”
3'34”

610×620630×630

10.5
11.5

22.8
22.6－－123'17”

600×6101018.823.9

134'30”620×6301116.825.8

143'21”630×630

5.23035.2

154'26”640×640

4.733.644.3

有害性評価結果

有害性の評価は 4 種類の方法で行った。試験の種類及び表8高流動コンクリートの配合

それぞれの試料を表 10 に示す。なお、環境庁告示 46 号法とタンクリーチング試験の両方で、フッ素以外の有害物質

3配合
No.
89101112131415セメン
ト400

水168

単位材料用量 (kg/m )高性能
粗骨材 細骨材
AE剤
減水剤
957
832
965
957
965

806
832
806

957
965
957
965

832806832
806

7.20.02

試作品

処理方法

103010301030
1030

5%消石灰
処理が検出されなかったので、土壌への溶出量と土木学会法はフッ素のみを分析した。
環境省告示 46 号法の溶出試験結果を表 11 に示す。試作

10%消石灰処理

コンクリートからは、土壌環境基準を超過するフッ素が溶5%生石灰処理出した。フッ素の溶出量と試作品添加量の間に相関がない

10%生石灰処理ため、試作品の配合が原因かどうか調査したところ、フッ素はセメントからも溶出することがわかった。このことか
ら溶出基準超過の一因はセメントからのフッ素溶出にあると言える。

フッ化カルシウム汚泥のコンクリート用増粘剤への利用
表 10
試験方法

試料数

有害性評価用試料と方法

試作品添加量分析項目

70,10,20,30 重金属等10項目 セメント、砕石、砂タンクリーチング試験
土壌への溶出量440,10,20,30 重金属等10項目
0,10,20,30
F

土木学会法

140,10,20F

表 11

環境庁告示 46 号法による評価結果

CN＜0.1＜0.1＜0.1F0.8
1.1
1.3

T-Hg
＜0.0005＜0.0005＜0.0005B＜0.001＜0.001＜0.001

Cd＜0.001＜0.001＜0.001

試作品30kg入りｺﾝｸﾘｰﾄ
セメント
砕石
砂

＜0.1
＜0.1
＜0.1
＜0.1
＜0.1

0.4
0.5
＜0.1
＜0.1
＜0.8

＜0.0005＜0.0005＜0.0005＜0.0005＜0.0005＜0.001
0.024
0.026
0.024
＜1.0

＜0.001＜0.001＜0.001＜0.001＜0.01

土壌環境基準表 12
試料名基準
試作品10kg入りｺﾝｸﾘｰﾄ
試作品20kg入りｺﾝｸﾘｰﾄ
試作品30kg入りｺﾝｸﾘｰﾄ

CN
＜0.1
＜0.1
＜0.1
＜0.1F
0.39
0.51
0.630.21

表 13
試料No.

試験結
果1追加

生石灰・消石灰添加混和材追加試料名
基準
試作品10kg入りｺﾝｸﾘｰﾄ
試作品20kg入りｺﾝｸﾘｰﾄ

配合

備考

環境庁告示46号法

Cr
＜0.02
＜0.02
＜0.02

Pb
0.002
0.001
0.001

(mg/ℓ)
As
Se＜0.001 ＜0.001＜0.001 ＜0.001＜0.001 ＜0.001

＜0.02
0.15
＜0.002＜0.002
＜0.05

0.002
0.051
＜0.001＜0.001＜0.01＜0.001 ＜0.001＜0.001
0.005＜0.001 ＜0.001＜0.001
0.001
＜0.01
＜0.1

Pb
0.002
0.001
0.001
0.002

As
＜0.001＜0.001＜0.001＜0.001(mg/ℓ)
Se
0.002
0.002
0.001
＜0.00189(mg/ℓ)106+

タンクリーチング試験結果

T-Hg＜0.0005＜0.0005＜0.0005＜0.0005

B
0.012
0.013
0.012
0.011

Cd
＜0.001＜0.001＜0.001＜0.001

Cr-6+
＜0.02
＜0.02
＜0.02
＜0.02

土木学会試験試料とフッ素溶出試験結果
234567

試作品添加量(kg)

1020

1020

1020

102010

消石灰量(%)

005

510

10

0000

生石灰量(%)
24時間後

00.13

00.41

00.09

00.12

00.12

00.22

50.10

50.12

10
0.12

100.18

48時間後

0.15

0.21

0.10

0.15

0.11

0.14

0.12

0.19

0.10

0.17

72時間後

0.20

0.37

0.14

0.23

0.18

0.17

0.12

0.21

0.13

0.23

96時間後

0.180.330.150.170.200.170.120.190.130.23

平均0.170.330.120.170.150.180.120.180.120.20

また、セメントからは鉛及び六価クロムが、土壌環境基準を超えて溶出しており、ホウ素がセメント以外の砕石や20クリーチング試験に比べて溶出濃度が 50～60%に抑えられていた。

砂からも検出されている。本試験法がコンクリート試料をまた、凝結遅延対策のために消石灰及び生石灰を 5～2mm 以下に粉砕して試験するため、コンクリートを構成す10%を添加した試作品を添加した試料 3～10 のフッ素溶出る材料が有害であるという結論になる。このことから、本濃度は無添加の試作コンクリートよりも更に溶出が抑え試験でコンクリート製品の有害性を評価することは妥当られていた。汚泥 20kg 入り試作コンクリートでは溶出濃でないと考えられる。

度が 50%以下となった。

タンクリーチング法の溶出濃度を表 12 に示す。環境庁

有害成分が土壌に溶出するか否かを確認するため、清浄告示第 46 号の検定方法に比して、ホウ素の溶出濃度が増な土壌中に、タンクリーチング法で使用した塊状試料を深加しているが、フッ素の溶出濃度が約 50%に抑えられ土壌

さ 20cm に平成 15 年 7 月 15 日～平成 15 年 12 月 16 日の 5の汚染に係る環境基準に合致していることがわかる。

月間埋設した。埋設後 2 週間、2 ヶ月後及び 5 ヶ月後の埋土木学会の溶出試験 10 試料の試験結果を表 13 に示す。

設物の周辺土壌の溶出試験を行ったが、有害成分は検出さ試料 1 と 2 は表 12 の試作品 10kg 入りコンクリートと 20kgれなかった。このことから、実使用環境では有害成分が、入りコンクリートと同じ試料である。この試験方法はタンコンクリートから溶出する可能性は低いと思われる。

岩手県工業技術センター研究報告
4結言

文

第 12 号（2005）
献

本研究開発事業は、肥料製造工場から排出されるフッ

1) 佐々木 秀幸, 藤原 智徳, 藤原 忠司, 江 東ほか：コ化カルシウム汚泥をコンクリート製造時に使用される増ンクリート及びアスファルト混合物への無機系産業廃粘剤に利用するために、泥状のフッ化カルシウム汚泥を棄物の利用， 地域研究開発促進拠点支援事業（RSP）

粉体輸送可能な状態に加工する手法とそれを用いた高流動コンクリートの製造技術の開発を行うとともに、汚泥を用いたコンクリート製品について、有害成分の溶出分析を実施した。
その結果、汚泥の改質処理技術及び乾燥、粒度調整技術が確立され、コンクリート二次製品製造工場のプラン（岩手県）育成試験成果集, 135-140（2001）
2) 笠井 芳夫, 小林 正几：セメント・コンクリート用混和材料, 技術書院（1986）
3) 佐々木 秀幸, 江 東, 関 則夫：コンクリート用増粘剤
お よ び コン クリ ー ト 製品 , 特 許 出 願中 , 出 願 番 号
2004-127666

ト試験に増粘剤試作品を提供できた。プラント試験では、

4) 西村 拓治, 田辺 知子, 山口 栄一：セメント安定処理

各種使用条件に対応できる製品を試作し、コンクリート等土等からの六価クロム溶出試験の結果について, 第製品として要求されている作業性、強度及び耐久性など

24 回日本道路会議一般論文集(2)，494-495（2001）

基準を満たした。さらに、「タンクリーチング法」及び「硬5) 国土交通省：セメント及びセメント系固化材を使用し化したコンクリートからの微量成分溶出試験方法試案」

た改良土の六価クロム溶出試験実施要領（案），（2001）

による検定方法では、溶出濃度が土壌に係る環境基準値以下であることが確認され、試作コンクリートを土壌中に埋設しても有害成分が土壌の性状に影響を与えないことが確認された。
本研究は経済産業省中小企業地域新生コンソーシアム研究開発事業の補助を受けて「フッ化カルシウム汚泥のコンクリート混和材への利用」というテーマで平成 14 年から 2 年間セイナン工業（株）が行った。当センターの
他コープケミカル（株）宮古工場、岩手大学、岩手県環境保健研究センターが研究テーマを分担した。

6) (社)土木学会：コンクリートからの微量成分溶出に関する現状と課題, 丸善（2003）