轍瑳穀議

駆進歩寵説

ガスクロマトグラフ

ィー−ヘッドスペース法−

恩

1

はじめに2

田宜

彦

スタティック違

ガスクロマトグラフィー（cc）Iこおけるサンプリング

この方法では．試料は密閉容器（通常100mI以下）

法の一つとして．ヘッドスペース法を位置づけらのが適に入れられ．一定温度に保たれる。平衡または定常状恵当といえる。比較的揮発性に富む有機・無機成分のccになってから．一定量の気相（ヘッドスペース）をサン分析．特に微量分析に適したサンプル前処理及びサンププリングし．cc分析する。平衡系であれげ．分配係数

ル導入に用いられている。ヘッドスペース法は．スタテ（K＝CL／cc；CL．Gは液相．気相における注目していィック法と呼ばれろ平衡ヘッドスペース法とダイナミッる成分の濃度〉及び柏比（l＝沈ルし；yc．VLは気相．

ク法と呼出れろパージ・アンド・トラップ法に分けろこ液相の体積）と次の関係がある。とができろ。
本稿では．主に1984−1986年の文献についてJICST

中富及びCASの模索により取り上げた。最近の進歩Iこつい

CL は気液平衡前の武村濃度であって．分析によってて述べろ前に．ヘッドスペース法についての著書をはじ求めようとしていろ濃度である。ccはcc分析によりめに紹介する。上記期間に著されたものに．loffeらの測定される量である。ccを大きくするためには．K＋．成書があるlI。スタティック法の原理について群しく参lが小さい必要がある。Ioffeらの表IIによれIf．KIi水考になる。これ以前には．ヘッドスペース法の原典とも溶液系（25℃）で．例えIf4．0（ベンゼン）．150（酢酸いえろHachenbergらの成書かのはかに．1977年に米国エチル）．5260（エチルアルコール）などの値をとろ。

で開かれたプロキュウムきまとめたものII．1978年に西このXの伍を小さくするためには．試料温度の上昇．

ドイツで催された第2回国語ヘッドスペースccシンポ

壇や酸・壇基の添加による清書係数の変化を利用する。

ジウムを組織したKolbの編集したもの．）がある。後者

吹Iこ．サンプリング法としては．圧力バランス法が定には広範Iこわたる応用が紹介されており．硯在でも充分量性（再現性）及びccピークの広幅化の点から優れて役に立つ情報が含まれていろ。最近の縁説としては．

いろことが示されたII￣10。ガスタイトシリシソを使用し19餌年にNone暮らによる詳細を親告があり．スタディブた場合との比較がされたl）。圧力バランス法では．試料

ク法とダイナミ7ク法の比較と．ダイナミック法に用い容器を加圧（P）．次いで圧力リリース（P 〉によりサンろ固体吸着橡の特性及び脱着方法について論述していプリングを行う。この遇経は逐次シミュレーション●I．

ろlI。1985年にMcNaIlyらが上記両ヘッドスペース法の微分方程式（こよる解析用．iた同一容器から縁り返しサそれぞれの長所．短所と1983年までの200近い応用例

ンプリング（各回とも平衡が成立している）をしたときを述べている●In。の購回目のサンプリング量れ，の定式化Ioが行あれだ。

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事業部
82

株式会社パーキンエルマージャパン分析機巻

この関係は．loffeらの袈直で確かめられ．圧力バランスサンプリングの楕度として1％以内が緩められ
ぷんせき198712

ー仰Yl．︑ −．︵1日郵 ＝朽闇〝￣I（詰据芋〉
ca3Chronato調aphy；Ilead3paCeAn8時sis．

・㊨た−0，。Kolbの実測によれくユキャピラリーカラム分析

く．吸着特性が影響を受けろ欠点がある。同時（こ．高いでサンプリング時間が4．8秒であるのに対してccピー表面活性のために．不可逆吸着となり脱着が困難となら。

クの半値鏑が1．4秒という輿味ある例が報告されていそのため．脱着温度が高く．時間も長くなり目的成分のるl）。

分解などが生じか○有機溶操を用いた脱着に対しても．

．
−多成分を完全I二道離させること（i不可能である。Cur．

分析カラムに導入しなければならないので特にキャビVerSゲ〜）は壇化メチレンを勧めているが．芳香族物資

ラリーcc分析には後述のクライオフオーカシンクの回収率は低い。市販されている多孔性ポリマー吸着媒1

観賞成分の分析のためには，大賞のヘッドスペースをiil●（cryootuSing）が注目されている。

は．水（こ対して親和性が低く．吸着は可逆的である。使1

用上の注意として高温での酸化分解が挙げられる幸。

⁚

づく濃縮しか期待できないので 蒸気圧の低い成分の分Tena自poIy（2．6−diphenyI−l−phenyleneoxide〉Iは集安

析には不適当であるが，操作の容易さ．分析の迅速性．

定性と低い表面積のために最も利用されている。そのは精度の点でダイナミック法より優れている光一。

かに．緒体形成能力を利用したトラップ物質がある1，）。

−−

スタティック法はl段階ガス抽出であり，柏平衡Iこ基くーー
●−−
⁝−
●
⁚リ

3ー

ダイナミック法

アルデヒト

ケトン．ニトリルの招集に．Eu（Ⅲ）をポーリマー鎖中に導入したものが用いられた。主な吸着とー〜⁝1同時に表面上で誘導体化する充て人物も利用されだ −。

液体試料に対しては不活栓ガスを吹き込み．昌的成分をエチレンオキサイドはHBrで処理された活性炭表面で．

パージし．トラップと呼ばれろ吸着蝶を充てALたらの．

2−プロモメタノールに変挨きれ．溶媒脱着．cc分析さ●この方法では．固体試料には不活性ガスを流し．また

−
1−−−．
−−−
●
．

冷却したものに捕集する。cc分析のために．トラップれた。効率の良い吸着トラップでは．一般に．脱着が固した成分を蒸発（脱着）させ．カラムに導く。このダイ

執こなり．逆に脱着が容易な系では吸着力及び吸着量が−●ナミック法は速読抽出によるので微量成分の濃縮に優れ小さく．捕無能力が低いために分析成分が演出するていろ。しかし．以下に示すふうに幾つかの問題点が依break−throughの劇壇がある。これは．多成分系の試料然として残っていろ。この分野での臭味ある論文としての分析で．ダイナミック法が遭遇する問題である。キャは．CurversらWのclosed−I00pStrippingとcrobらIl）

ビラリーccを考えると．トラップサイズをできろだけの微小トラップが挙げられる。

小さくしなければならない。CrobらlIIは．内径0．3mm．

まず．パージのプロセスについて．ストリッピング速

長さ60mmのガラス管内面に1時調の活性炭を接着し度（dmIdI）が調べられた。

たオープントラップ（COT）と12−15岬の液相（化学加1∴∴∴∴r結合タイプ）をコーティングしたフイルムトラップ（FT）

lT＝競作＋KV。

を作った。熱分解を受けやすいリモネンを例に検射した

Tは不活性ガスの流量であるo NQneZ亀戸によれげ．

95％の抽出に必要を時間（To．os）は次式で与えられた。
3（Vc＋kVL）
70．0ぅ＝￣1￣きF

結果．FTタイプのオーブントラップが優れていろことを報告している。
ダイナミック浅くこより．10pplの成分の検出．5000￣r倍の濃縮．b．p．350℃の成分の分析一一一があるが．ダイナ

111

ミック法を用いたキャヒラリーccでは後述のクライオフオーカシンクが不可欠であろう。最近．脱着にpro・strippingの萎霞により．極性の異なる幾つかの物質のgrammabIetemperaturevapori2er（PTV）を応用した急水溶液が調べられた。無極性成分Iこついては．回収率R

速加無脱着の報告がある…lI。

1Kの大きい系では不活性ガスの流速を大きく．楕比を小さくすることが必要である。CurversらのcIosed−l∞p

−−−Jヽ
．
〜−
II
●

は1−eXp（一手I／巧）であり．不活性ガス流量と気相体．
i4

キヤピラリーヘッドスペースGC

lI

積Iこより決まる。例えくす．r＝330mI／min．1左＝150mI

●
−
1−−

ヘッドスペース分析では．スタティック法．ダイナミ性成分については．このようを高い回収率は一般に期待ック法いずれもccへの注入試料は気体であり．試料量できない。

は高分解能キ●ヤピラリーカラムにマッチさせろことは難−のとき．99％の抽出が2分間で得られた。しかし．極1−i︐トラップの構造及び充て人物についての報告は多しい。サンプルスプリットii微量分析Iこは不利である。

いl）IいlsI。活性炭．グラファイトカーボン系と多孔性ポカラム内でのオン・ストリームでリマー系に分けられる。前者は水に対して高い親和性がくする方法として．低温を利用したクライオフオーカシあり．ヘッドスペース分析では水分の存在することが多ンクの報告が多数ある。冷却方法として．i）カラム全ぶんせき198712

ccピーク館を小さ863

体を冷却（whoIecoIumnc00ling．WCC），ii）カラムヘいろ。ヘッドスペース法特有の同盟として．サンプルマッドを冷却（coIdheadtrapping．CHT）がある。WCCトリックスの影響を常Iこ考慮しなければならない。よくはガスクロマトグラフの低温アクセサリーを用いて．カ知られた試料や簡単をマトリックスの系以外では擬似マラムオープンを−70℃前後に冷却する17）￣2m。CHTはトI）ックスを綱製できないために．様乾漆加法が用いらカラムの−節分．30cm程度を−70℃ぐらいに冷却し．

れる。適用に当たっては．愛せのサンプリング楕度及び

試料をトラ3，ブ・濃縮するIl恥。WCCに比べ．液体窒

適用濃度範囲の検封が重要である。しかし．固体サンプ

奈の消費は少なく簡便である。いずれの冷却でも．

ルへの桜草添加は実際上不可能であり．このため各種のbreak−hroughを生じる成分Iこついて考慮しておく必要

マルチプルガス描出注が提唱されている27）￣ilI。Drozdがあるi3）！一）。Kolb bI

らは以下の5種に分類し．それぞれの定量計算の方法を）はCHTを用い．塩化ビニル樹脂中の塩化ビニルモノマー（b．p．−14℃）のような低沸点示したilI。

成分に適用した。WCCを用い．複数の試料容器から多1）ヘッドスペース柏として．Vcの紐ガスを導入し，量のサンプリングをして微量成分の分析をした例もあ

平衡後．ycを取り出しcc分析する。McA刷teる櫓。タライオフォーカシンクのプロセスは単に冷却にの方法である30I。

2）上の1）において，取り出すのは全ヘッドスペー

よる試料のfreeiingではなく．クロマトグラフィーの理論に基づくカラム液相と試料成分との相互作用．すむおス巧の一割高Cである。その後は維ガス巧をヘッちキャパシティーフナククー（t）の増大から考察する

ドスペース相に追加しておく。

3）vLの凝縮系とl左の純ガスを同時に容器に導入ほうが妥当である〜抽−I。Kolbらは．TLCで用いられるし．平衡後ycを取り出す。

相対移動速度RFを使って解釈をした。RFIま試料．キャ4）上のリヤーの移動速度U．．坊を用いて次のように表される。

2）と同様に一部Ucを取り出すが．取り出し方はヘッドスペース相の圧力が毎回同一になる

RF＝昔＝市1

ようIこ行う等圧モードサンプリングである。ItoIb
ら17Iのマルチプルヘッドスペース抽出（MHE）法

例として．l＝1の場合．一70℃ではU．＝0．46cm／Sである。

であが−）。最近の液相の厚いキャビラリーカラムの場合．

5）連続ガス抽出法。巧がゼロに近い不連続ガス抽

柏比lが小さくなり．クロマトグラフィー理論のK＝出であり．ダイナミック法そのものである。

団から同が大きくなる。従って．U．は更Iこ小さくなり．

効果的なフォーカシンクが可能になるはずである。

このようなマルチプルガス抽出法は固体サンプルのPankowは．標埠的な液相の厚さである0．12pmから厚ヘッドスペースの定量法として．スタティック法．ダイ

い39mまでのメチルシリコーンの液相のカラムを用

ナミック法いずれでも利用されている棚eI。MHE法のい．−80℃−0℃のWCCで保持時間．ピーク棺を測定

応用はKoIbb，7IIこより様々を試料に行あれた。その結しだaI。液相が厚くなると．クライオフオーカシンクの果．固体試料の場合．層状または微細多孔性であれば定温度はそれほど低温でなくてふいことを示していろ。こ量できろことが示された。この方法は不治佐田体裁粗へれは．CrobらI））のFTオーブントラップの考えと符号の応用と溶剤を用いないことによる．希釈とコンタミしていろ。TakeokaらはPECタイプの液相で．0℃でネーションがないことから有用を分析法といえろ。

も分離舵力のあるカラムの例を挙げていろii）。カラムを定量ヘッドスペース分析を行ううえで幾つかの興味あ

正接液体窒素に浸けろCHTを用いて．500山のヘッドる現象が認められた。粉末試料のヘッドスペースにわずスペースをカラムに注入した。そして．CHTと分析カかな量の水の添加により．ガス抽出が迅速Iこ行あれ

ラムの問にGrobらのretentiongap2e）の利用を勤めていだI）和。このことは．同一系列の固体武村とはいえ．水るo分含量の異なる釈料については注意が必要であることを意味している。これはDroZdらの喚起した！，）抽出プロ

5定量法

セスの間に分配係数か変ある可能性と対応しており．

サンプルのタイプにより．内部標準法．外部標準法がヘッドスペース分析に対すろ駒場提起となる。そのはか利用されるが．内部標準物質には蒸気圧特性まで類似しに．ヘッドスペース分析で頻覚に使あれていろマグネたものが適当である。ダイナミブク法ではバージ．トラ

チックスターラーのテフロン外皮（こ相当量のベンゼン．

ブナ．鱒着のプロセスすべてに顛供した物質を選択しなトルエンが吸着していろことが分かり．その量がMHEければならない。従って．外部標準法が広く用いられて法により定量されだ−）。

864

（68）

118

ぷんせき198712

卵●711Iii・！︶

られsTI．ヘッドスペース分析された。微生物の増殖のモ
6

応用ニター．分類．更に診断に応用した報告は最近多い。高スタティック法とダイナミック法について．より実用い確率で増殖を確認しかきI。病原性の17種65樹こつい面から比較を述べたものiこMeNaIIye声の報告がある。
一例として，スタティック法では1日に60武神の分析て．培地のヘッドスペース分析をして疫学的に有効をことが認められた ，）。酵素活性の測定に利用された00）− eI。

処理に対して．ダイナミック法では8−10分析を挙げている。基本的には．それぞれへプドスペース法の特徴と6・3 環境試料

獣料待牲により選択するのか適当である。1983年以前

環境水中のトリハロメタンをはじめハロカーボンの分の応用は．MeNallyら層＝こよりまとめられており．こ析は多い。スタティック法，ダイナミック法と結膜掘出

こではそれ以後の文献を示す。との比較も多い。ECDを用いた検出限界はC2ハロカー
ボンで0．Oi甲JI

6・1食品て0．005lLg／I

最も多数の応用が競告されている。微生物の汚染によ

l−．クライオフオーカシンクを利用し一一が報告されている。McNallyらeeIとKoIb

ら傭）の総説がある。そのほかに．家畜ふん尿由来の硫るチーズのケロシン様のにおいの原因物資として．1．3−

黄化合物17）．窒秦化合物ea）が分析された。

ベンタジュンl抑）．また芳香成分のフェニルアセトアル●

デヒドをはじめ各種揮発性アルデヒド．アルコールi−）3●）．

6・4フェノール類liIが分析された。7セタールの分解によAHS中のブタジエンleI．ポリエチレン中のエチレン27）

高分子観脂

る遊誰アセトアルデヒドの迅速定量分析がワインの熟成などのモノマーがヘッドスペース分析された。イオノ

後の品質管理に使あれた31）。ピールのフレーバーがダイ

マーのラミネートフイルムの揮発成分と加工工程の関係

ナミック法とクライオフオーカシンクを用いて分析されが調べられだoI。ポリプロブレンのポリマー臭として．

たIml）。コーヒーの分析では．アロマの分析柳．脱カフェ2−エチルチオプロパンがヘッドスペースcc／MSによりインコーヒー中の塩化メチレンの定量が行われだれ0−。

同定されだII。ほ乳瓶口の樹脂からN−ニトロジメチル

穀物中の城営＝臭化エチレンが低検出限界（0．4ppb）

アミンが定量されがlI。

で定量された●I…。枯物油の酸化安定性．熱安定性がヘッ

ドスペース法で詳価されかl…。タライオフォーカシン

6・5

物理化学

クを用いて．微量（1−10粒．10mg）のスパイスのヘッスタティック法（こより．迅速Iこ相平衡パラメーターがドスペースが高感度Iこ分析されたilI。タンバク賛加水分得られていろ。ヘンリー定数の温度依存．共存物貨の影

解璃味科の揮発成分の同定がされた．iI。食肉中のビラジ

響7eI．溶液論；l−などの検対に利用されている。吸着一脱ン．チオフユンなどの複索環式化合物．アルデヒト ア

着の測定に用いられた7−）。

ルコールなど多数の成分が見いたされた．eI￣11−。食品中のアクリロニトリルの共同測定がNPD（重森・リン検6・6出器）を用いて行われた●eI。

香料分析への応用は多い75）。医薬品の残留溶媒．揮発その他性不純物が定量分析されがlI，6−77）。電子産業で使あれて6・2

生体敵組いる揮発性ハロゲン化無機化合物に含まれる微量（ppD

アリの体の異なる部位の炭化水索バターンがダイナの有機物がcIosed−I00pS面ppihglこより分析きれだ●）。

ミック法Iこより分析され．アリの種類が化学的に分けられた軸心一一。アルコール投与のラットの血中及び肝服のアセトアルデヒド量が分析され．投与形悪との関係が調べられたia。質量分析選択イオンモニタIlング（SlM）（こ即！）8・V・lo陸・A・C・Vi ・nb・rg：
姐・Sfm，AhBt，読cMJ
MoIed∴AI州周布∴fh∴C的i（hrmo時間l母∴ （19飢）．
（WiIey−intersCicnee．NcwYork）．

より．ラットの血清から12nJmiの高感度でメタノー

2）H．Hachenberg．A．P．Schmid言ルが分析されだ3I。ヒト血しょう0．5mlを用いて1．61

Heod−lPBe′＾mlySis−103mMのエタノール．エステル化をして0．05−1．9

3）C．Charalaのhu3．Ed言m94−やmMの誰厳が定量されたl●）。そのほかに．血中のメタク

ccf C柄のhoI相調♪航．（1977）．（Heiden．Lohdoh）．

急調所13〆棚ohd依り●岬●3．

ne届か〟子．（1978）．（Academic PreSs．Lon・don）．

リル酸メチルIlI．lCP発光分析を検出器としてメチル水

4）8．KoIb．Ed．：

銀leI．尿中のアセチルコリンがトリメチルアミンに変え
ぷんせき198712

AI義持fd仇cd一昨C

ChmMclogml母．

（1980）．（Heiden．London）．

（69）

865

36日．S．JoneS．C．D・Sad−er・P・E・Nelson：J・F−qJS5〉A．J．None2．し．F．coAZikS．J・Janak：J・Chmo（08，・・

主51・2柳（19節）．

300．127（19紬）．
6）M．E．Mc剛y．R・L・crob：・AM・LBb・・17・（1）・20

37）E．C−H．Chen：BW・卵・・00・紬（1985）・
38）A．Murakami．Il．GoIdslein・E・Chic。ye：J・Jh・SoL（1985）．

Bm。，C厄病．．44．33（19統）．

7）M．言．McNalIy．R・L・Crob：Jh・Lqb・・17・（2〉・106

39）R．SiIwar‥T，関れAmI・如意（1985）．
8）B．KoIb．？．Pospisil：

Sc購PA・thI畑山訪れ高CBPl枇ItlCcs・5・78（19的・40）B．D．PaからC．F・Charhnnei言l・A綿α

鋤・A調i・ch．．67．757（1984）．
cA競能く。

，坤が．Edited by P．Sandra．p191（1985）・
41）し．A．Pranoto・§∝〜），dhi・M・A・H・Rijk・N・DeKruij上（Huelhi川eid相継r8）．

京．H．映VoS：I購置．I・8…訪れ・A間I・Ch・・25・151

9）A．G．VieteRbtr8．T・L・Remik：）・ChmoW，′・・281・15（1986）．

（19膜）．

42））．W．DEVri10）＿A．C．Vie〜enb叩：l・Ch調4′○拘Sd・・22・122（19的・，．J・M・Broge・J・P・Sthrc．dcr・R・H・

Bt時．rS．P．A．LaLrSOn．N・M・Burns：J・＾・SO．・tW・

霜・′N．OA4．．8．X。Ib．M．Auer．F．Shirai：Proceedingsoi
7Ihlnternalio

人的−．Chか．．餌．1112〈1985）・

ISynpcslumonCap航ryChromalo8raphy・43〉7．M．Snyder．B．N・rrankel・K・Warner：J・Jm・aI

p．110（1986）．

c厄病．S録．．63．1055（19節）．

12）J．C。．，．rS．Th．Noy．C．Cram・rS．J・Rijks：J・Ch，剛・44日．M．Snyder．E．N．F調高・I．E・Se服；l・れ・αICh・旬吋．．勧9．171（19繍）．

S償．．62．1675（1985）．

13）K．Grob．A．批bicb：）．Ch巾hoゆ・・321・45（1985）・

45）S．Tikasaki．X．Kt・bota．A・X。bayashi・S・Akalsuka：日14）S．M．BilIedeau．H．C．Thompscn．Jr・．・E・8・Hans．n・

本食品工業学会鰹，33．329（1986）・

J〟．．B．）．MilIer：）．＾S．ct・．α！．Aml・CA・病・・67・557

46）D．S．Mat−raの：I・簿・r揖句読・・36・377（1985）・（1984）．
47）0．S．Maltram．S．き．CrolLR・L・§・Pallerson：J・S

15）E．J．W掴me．R．E．SicVerS：A細い・C厄病・・節・2523（19膜）．

48）A．M．catt．C．MICLtCJ：J・Af五・F地Ch・観・・32・59

16）6．6．Bposito．X．WiIIia調．R．Bcngiovanni：＾l間l・（19棚）．

Ch．．鵜．1950（1984）．

49）8．D．Pace：！．A綿α・鋤・▲調′・Okh・的776（1985）・

17）S．Nit．．F．Dra刷tr．E．Jolich：ChがhoI。′細りAto・18・313

50）J．H．BriIl．W．B．rtsch：mCCC・J・H小柄o柄・Chro・（1984）．

mI。〝．Ch相賀○（op．Cの………・．9．462（19悌）・

18）F．Poy．し．CobdIi：J・Chmゆ・S五・23・114（1985）・し51日．議．Bri19））．F．Pankow．M．E．Ro，en：HRCcc．）・栂h加odI・chm。

。〆．ChmOIoかcm病…．．7．504（1984）・52）A．Watinabe．N・．Hobれ・．H・Nagashima：相I・島…高調・＆，．近着．砧ed．．37．513（19統）・

ん．hb．．17．（8）．紋（1985）．

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繍）H．G．GiI鑓）？．し．WyIie；ChmIo押Ihie．21．251（19統）・

3．S．hleeBiorini．E・l・Vidins：Coh・J・P函OL

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鑓）J．F．Pahkow：HRCCC．！．H勘信売血血I・Ch同病cI岬i・Cれ55）P．Pf細．N．SYa捕ng‥l・Ch，即時，・・嬉5・誠6（1985〉・間柄「．Cdhmh．．9．18（19統）・

56）G．Decadt．W．BaeyenS．D・Bradley・L・coey24〉B．Kolb．B．（．icbhardl．し．S．Ettre：ChmhobSmP妬・21・nS：＾動向

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26）X．Grob．Jr．．R．Mqller：J・CAmm′oq・・244・185（1982）・（1985）．

21）B．Xotb．P．PospisiI．M．Auer：Chmho心でf血。・19・11359）M−？．DeL（19紬）．

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29）J．Dro，d．J．Novlk：）．CM関心「．．285．478（1984）・

61）H．陶質巾．し．Dai印rd：And・8最高地・・鵬・272

00）C．McAu聞．：Ch．九九（レndon）．1．46（1971）・（19鋤）．

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