Technical Report
報文

リチウムイオン電池用新規高容量負極活物質材料
Li4WO5 の充放電性能
Charge-discharge Performance of Li4WO5 as
Novel Negative Electrode Active Material withHigh Capacity for Lithium-ion Batteries
市川慎之介＊

Shinnosuke Ichikawa

遠藤大輔＊Daisuke Endo

佐々木丈＊

Takeshi Sasaki

Abstract
Li4WO5 with high temperature phase (HT-Li4WO5) has been found to be attractive candidate as negative electrodeactive material for lithium-ion battery with high capacity. HT-Li4WO5 has different charge and discharge perfor-mance from that of other tungsten-based oxides such as WO3, Li2W2O7, Li2WO4, and Li4WO5 with low temperaturephase. HT-Li4WO5 shows high discharge capacity (900 mAh cm-3), low discharge voltage (0.7 V on HT-Li4WO5 /Li cell), and relatively small charge-discharge hysteresis (0.3 V), when the charge voltage is limited at 0.2 V. The

discharge capacity per volume of HT-Li4WO5 is higher than 818 mAh cm-3 for graphite and 613 mAh cm-3 for

Li4Ti5O12. Crystal structure behavior of HT-Li4WO5 during charging and discharging supports its reversible charge
and discharge reaction.

Key words : Lithium-ion battery, Negative electrode active material, Lithium tungsten oxide

1

緒言

材料の中では，コンバージョン反応を使用した高容量の負極活物質 1 が知られており，体積変化は金属系と現在，リチウムイオン電池の負極活物質として，黒比較して小さいものの，充放電ヒステリシスが大きい

鉛や Li4Ti5O12（LTO）が実用化されているが，負極活などの問題を有している．以上の背景から，充放電ヒ物質のさらなる高容量化が求められている．この要求ステリシスが比較的小さく，かつ，高容量である新規を満たす負極活物質として，Si や Sn などの金属系材負極活物質としての酸化物材料の探査をおこなってい料が候補として挙げられているが，これらは充電・放る．

電時における体積膨張・収縮の程度が極めて大きいこ

本報告では，タングステンの多電子反応を期待し，となどから，寿命耐久性などを考慮すると使いこなす

種々のタングステン系酸化物を探査する中で，高温相ための技術的ハードルが高い．また，一部の酸化物系の Li4WO5 が，上記のような充放電ヒステリシスが比較的小さく，かつ，高容量を発現する負極活物質とな＊研究開発センターることを見出したので，報告する．

第二開発部© 2017 GS Yuasa International Ltd., All rights reserved.

1

GS Yuasa Technical Report

22017 年 12 月

実験方法

2.1

第 14 巻第2号を得た．タングステン系酸化物，AB，および PVdFの質量比は 65 : 20 : 15 とした．この電極を作用極，タングステン系酸化物の合成およびキャラクタ

Li 金属を対極とし，外装にアルミラミネートフィル

リゼーションムを用いた二極式の試験セルを作製した．電解液としリチウム源として Li2CO3，タングステン源としてて，1 mol dm-3 の LiPF6 を含むエチレンカーボネート

WO3 をそれぞれモル比 Li / W が 1.0，2.0，および 4.0（EC），ジメチルカーボネート（DMC），およびエチルとなるように秤量し，ジルコニア製のボール，ミリンメチルカーボネート（EMC）を混合したもの，セパ

グ助剤としてのエタノールとともにジルコニア製ポッレータとして，ポリエチレン製の微多孔膜を用いた．

トに投入し，遊星型ボールミルを用いて混合粉砕した．

上記の試験セルについて，50 mA g-1 の電流値で所

この混合物を乾燥した後，空気雰囲気下にて，常温か定の電圧まで定電流充電し，一定時間定電圧充電した

ら所定の温度まで 10 h かけて昇温し，4 h 保持する

後，50 mA g-1 の電流値で所定の電圧まで定電流放電ことで，種々のタングステン系酸化物を合成した．こした．なお，本報告では，作用極が還元する過程を充れらの合成後の試料を Sample 2 ～ 9 と記載し，これ電，酸化する過程を放電と定義し，充電から開始した．

らと合成条件との関係を Table 1 に示す．また，WO3

また，本報告に記載する電流密度（mA g-1），およびを Sample 1 とし，これもあわせて Table 1 に示す．

放電容量（mAh g-1）は，すべてタングステン系酸化Sample 1 ～ 9 について，X 線源に Cu K α 線を用い物の質量当たりの値とした．
2.3

た X 線回折（XRD）測定をおこなった．Sample 9（Li

導電剤 AB の充放電性能評価

2.2 節の充放電試験で測定される放電容量などの値/ W = 4.0，焼成温度 950℃）について，文献に報告
2されている結晶構造モデル を用いて，RIETAN-2000は，導電剤 AB の寄与が含まれている．したがって，によるリートベルト解析 3 をおこなった．さらに，純粋なタングステン系酸化物の性能を知るためには，

Sample 4 ～ 9（Li / W = 4.0， 焼 成 温 度 450 ℃ ～AB の充放電性能を知る必要がある．そこで，酸化ア950℃）について，BET 比表面積を測定した．また，ルミニウム Al2O3，AB，および PVdF の質量比が 65：焼成前，および焼成後の試料の質量から，焼成時の質20：15 となる電極，およびそれを用いた試験電池を，量維持率（焼成後質量 / 焼成前質量）を見積もった．

2.2 節と同様の方法で作製し，2.2 節と同様の方法で2.2

タングステン系酸化物の充放電性能評価充放電試験をおこなった．Al2O3 が同様の試験条件でSample 1 ～ 3，5，および 9 と，導電剤としてのアの酸化・還元に対して不活性な材料であるため，このセチレンブラック（AB）とをそれぞれ秤量し，ジルコ方法で AB の充放電性能を評価することが可能である．
2.4

ニア製のボール，ミリング助剤としてのエタノールとボールミル粉砕の効果の確認

ともにジルコニア製ポットに投入し，遊星型ボールミ

2.1 節に記載の Sample 9（Li / W = 4.0，焼成温度

ルを用いて混合粉砕した．この混合物を乾燥した後，950℃），および Sample 9 と AB との混合物を 2.2 節結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（PVdF）を加えに記載の手順でボールミル粉砕した試料について，て N- メチルピロリドン（NMP）中に分散させたペー

XRD 測定および SEM 観察をおこない，ボールミル粉砕の効果を調べた．

ストを銅箔に塗布し，乾燥後，プレスすることで電極2.5極の XRD 測定

Table 1 Relation between several tungsten-basedoxides (Samples 1-9) and these synthesis conditions.
Sample Molar ratioNo.
of Li2CO3 / WO3
as starting materials
10.0
20.5
3
1.0
4
2.05
2.0
6
2.0
7
2.082.0
92.0

初回充電過程，および 2 サイクル充放電後の電Sample 9（Li / W = 4.0，焼成温度 950℃）について，2.2 節で作製したペーストを発泡 Ni に塗布し，乾燥後，Molar ratio Sinteringof Li / W
temperature/℃
0.01.06002.06004.04504.05504.06504.07504.08504.0950

プレスして電極を作製した．これを作用極とし，Li 金属を対極，および参照極とした三極式ビーカーセルを作製した．電解液は，2.2 節に記載のものを用いた．
上記三極式ビーカーセルについて，10 mA g-1 の電流値で所定の電気量だけ充電したもの，0.2 V vs. Li / Li＋まで定電流充電した後，一定時間定電位充電したもの，および，その後 10 mA g-1 の電流値で 3.0 V vs.
Li / Li ＋まで定電流放電し，同様の充放電をもう 1 サ

2

GS Yuasa Technical Report2017 年 12 月

第 14 巻

第2号

イクルおこなったものを用意した．充放電試験を終えび 2.0）の XRD 測定結果を示す．それぞれ，目的のたこれらのセルを解体し，作用極を DMC にて洗浄しWO3，Li2W2O7，および Li2WO4 であることを確認した後，十分に乾燥させ，XRD 測定をおこなった．なお，

た．Fig. 2 に，Sample 4 ～ 9（Li / W = 4.0，焼成温度

上記のセルの作製，充放電試験，および XRD 測定は，450℃～ 950℃）の XRD 測定結果を示す．Sample 4

アルゴン雰囲気下にておこなわれた．

（焼成温度 450℃）では，Li6W2O9，Li2WO4 などの反3応中間体と推定される複数の相を確認した．Sample

結果と考察

5，および 6（焼成温度 550℃，および 650℃）は，NaCl 型構造（空間群 Fm -3m ）に帰属される比較的結3.1 タングステン系酸化物のキャラクタリゼーション晶性の高い相と，20°付近のブロードなピークに対応

Fig. 1 に，Sample 1 ～ 3（Li / W = 0.0，1.0，およする非晶質領域とを含有すると考えられる．以後，これらの試料を低温相 Li4WO5 と記載する．Sample 7 ～9（焼成温度 750℃～ 950℃）では，空間群 P -1 に帰属される相を確認した．以後，これらの試料を高温相

Li4WO5 と 記 載 す る．Fig. 3 に，Sample 9（ 高 温 相Li4WO5）のリートベルト解析の結果を示す．実測値と計算値とがよく一致しており，既報 2 の Li4WO5 の場

Intensity / a. u.

(a)合と同等の相が得られていること，および不純物相がほとんど含まれていないことを確認した．Table 2 に，Sample 1 ～ 3，5，および 9 の XRD 測定結果を解析(b)し，決定した空間群と格子定数とを示す．また，国際回折データセンター（International Centre for Diffraction Data，ICDD）が提供するデータベースで同定され(c)102030た試料の PDF カード番号も合わせて示す．

40

Fig. 4 に，Sample 4 ～ 9（Li / W = 4.0，焼成温度50

450℃～ 950℃）の焼成時の質量維持率（焼成後質量2θ / °（Cu Kα）/ 焼成前質量），および BET 比表面積を示す．650℃と 750℃との間を境に，低温側と高温側とで異なる

Fig. 1 XRD patterns of Samples 1-3. The molar ratioof Li / W is (a) 0.0, (b) 1.0, and (c) 2.0.

(a)

(b)

750℃

Intensity / a.u.

Intensity / a.u.

450℃

550℃850℃950℃650℃
10203040506070108020304050

2θ / °（Cu Kα）

2θ / °（Cu Kα）

Fig. 2 XRD patterns of Samples 4-9. The molar ratio of Li / W is 4.0, and sintering temperature is（a）450, 550, and650℃, and（b）750, 850, and 950℃. Triangles denote peaks of compound with NaCl-type structure, and circle
belongs to amorphous structure. Closed and open squares show the peaks of Li6W2O7 and Li2WO4, respectively.

3GS Yuasa Technical Report2017 年 12 月

第 14 巻第2号

Table 2 Lattice parameters and identification with ICDD PDF numbers of various tungsten-based oxides (Samples 1-3, 5, and 9) .
Sample No. Space group Lattice parametersa/Åb/Å
1P2-1/n
7.325
7.548
2P-1
8.283
7.050
3R-3
14.36114.361
5Fm-3m
4.167
4.167
9P-1
5.125
7.746

c/Å

7.709
5.037
9.602
4.167
5.082

α/°

β/°

9085.4
90
90
101.6

γ/°

90.5
102.1
90
90
101.5

90
110.3
120
90
108.5

ICDD PDF
numberChemicalcomposition

00-000-8246
00-000-4878
01-079-2006
01-088-0756

WO3
Li2W2O7Li2WO4Li4WO525000
20000

Intensity / cps

15000
10000
5000
010305070901101302θ / °Fig. 3 Result of Rietveld analysis on the XRD patterns of Sample 9（Li4WO5 sintered at 950℃）assuming spacegroup symmetry of P-1. The observed（dots）and calculated（solid）patterns are shown at the top. The positions
calculated for Bragg reflection are shown at the middle. Difference in intensity between the observed and calculated patterns is given at the bottom.

傾 向 が 確 認 さ れ， そ れ ぞ れ 低 温 相， お よ び 高 温 相が進行した場合の質量維持率の理論値が 81.5% であ

Li4WO5 の特徴をあらわしていると考えられる．高温ることから，炭酸塩を含有するタングステン系酸化物

相 Li4WO5 の質量維持率 76.5% は，化学反応式が生成している可能性がある．
Fig. 5 に，Sample 9（高温相 Li4WO5），および Sample

2Li2CO3 ＋ WO3 → Li4WO5 ＋ 2CO2

9 と AB との混合物をボールミル粉砕した試料の XRD
測定結果，Fig. 6 に，同試料の SEM 画像を示す．ボーから見積もられる理論値 76.8% とほぼ同等であり，目的の Li4WO5 が得られていることを確認した．一方

ルミル粉砕により，高温相 Li4WO5 に由来する XRDで，低温相 Li4WO5 の質量維持率 81.5% は，上記理論ピークの半値全幅が増大していることから，結晶子サ値と異なる値であった．550℃または 650℃で焼成しイズの減少または格子歪みの生成が示唆された．また，たときの反応についての詳細は不明であるが，たとえSEM 画像から１次粒子径が減少していることを確認ば，化学反応式

した．
3.2

2Li2CO3 ＋ WO3 → Li4WO5-x（CO3）CO2x ＋（2-x）


タングステン系酸化物の充放電特性

Fig. 7 に，
Sample 1 ～ 3，5，および 9（WO3，
Li2W2O7，（x ≒ 0.4）

Li2WO4，低温相 Li4WO5，および高温相 Li4WO5）の充4

GS Yuasa Technical Report2017 年 12 月

904
380

21600

Intensity / a. u.

570400第2号

6BET specific surface area/ m2 g-1

Mass retention / %100

第 14 巻(a)01000800(b)Sintering temperature / ℃
10Fig. 4 Mass retention（after vs. before sintered）andBET specific surface area of Samples 4-9. The molar
ratio of Li / W is 4.0 and sintering temperature is 450950℃.

2030

2θ / °（Cu Kα）

4050Fig. 5 XRD patterns of（a）Sample 9（Li 4WO5 sintered at 950℃）before ball-milling and（b）the mixture of Sample 9 and AB after ball-milling.

（a）

（b）

Fig. 6 SEM images of (a) Sample 9 (Li4WO5 sintered at 950℃ ) before ball-milling and (b) the mixture of Sample 9and AB after ball-milling.

放電曲線を示す．なお，これらの充放電曲線には，Sample 1 ～ 3（WO3，Li2W2O7，および Li2WO4）を0.0-3.0 V の電圧範囲で充放電した場合，実測放電容AB の寄与が含まれている．Table 3 に，それぞれの 2サイクル目の放電容量，平均放電電圧，および充放電

量 から AB の 寄 与 を除 いた 値 692, 665, および 629

ヒステリシス（平均充電電圧と平均放電電圧との差）

mAh g-1 が，それぞれの理 論 容量 694, 652, およびを示す．放電容量については，2.3 節の測定結果から614 mAh g-1 と近い値を示していることから，これら見積もられた AB の寄与を除いた値も合わせて示す．の活物質において W0 ＋ / W6 ＋の酸化還元反応が進行

Fig. 8 に，2.3 節で作製した Al2O3 / AB / PVdF 電極のしていることを確認した．一方，Sample 5（低温相充放電試験の結果を示す．Fig. 8 の横軸は，AB 質量あたりの電気量を示す．Table 4 に，W0＋/W

6＋Li4WO5）の実測放電容量から AB の寄与を除いた値の反517 mAh g-1 は，Li4WO5 の理論容量 551 mAh g-1 を応が進行した場合に得られる各タングステン系酸化物-1下回ったが，Li4WO4.6（CO2）0.4 の理論容量 520 mAh gの理論容量を示す．に近い値であった．したがって，低温相 Li4WO5 は，5GS Yuasa Technical Report

2.0
1.00

4.0(d) 0.5-3.0 V

2nd2.01.00100
200
300
400
Amount of electricity / mAh g-1

4.0 (g) 0.0-3.0 V

1.04th2.01.0(e) 0.0-3.0 V

2nd
3rd

1.0
0.00

4.0(h) 0.3-3.0 V

4th

2.0
1.0

1.0
0.00400
800
1200
Amount of electricity / mAh g-1(f) 0.3-3.0 V

1st
2nd
3rd
4th

2.0
1.00

100
200300400
Amount of electricity / mAh g-1

4.0 (i) 0.0-3.0 V

2nd
3rd

4th

0.0

1st

3.0

1st

2.0

3.0

400
800
1200
Amount of electricity / mAh g-1

第2号

3rd

4.0

1st

第 14 巻

2nd

3.0

100
200
300
400
Amount of electricity / mAh g-1

2.0

1st
3rd0

4th

2nd

3.0
Voltage / V2.03.0
Voltage / V

Voltage / V

4th

3rd4.0

1st
3rd

2nd
4th0.0

400
800
1200
Amount of electricity / mAh g-1

3.00.0

Voltage / V

4th4.0 (c) 0.0-3.0 V

1st3.0

Voltage / V

Voltage / V

3rd(b) 0.5-3.0 V

Voltage / V

2nd

3.0

0.0

4.0

1st

Voltage / V(a) 0.0-3.0 V

3.0Voltage / V

4.0

2017 年 12 月

2.0

1st
2nd

1.0

3rd
4th

0.00

4.0(j) 0.2-3.0 V

1.00

Voltage / V

Voltage / V

2.0100200
300
400
Amount of electricity / mAh g-1(k) 0.2-1.5 V

100200300
400
Amount of electricity / mAh g-1

0.00200
400
600
Amount of electricity / mAh g-1

1st
2nd

3.0

3rd
4th04.0

1st
2nd

3.0

0.0

0.0

400
800
1200
Amount of electricity / mAh g-1

3rd
4th

2.0
1.0
0.0

0

100
200
300
400
Amount of electricity / mAh g-1

Fig. 7 Charge and discharge curves of（a）（b）Sample 1（WO3）,（c）（d）Sample 2（Li2W2O7）,（e）（f）Sample 3,（g）（h）Sample 5（Li4WO5 with low temperature phase）, and（i）（j）（k）Sample 9（Li4WO5 with high tem（Li2WO4）
perature phase）using half-cells with Li-metal counter electrodes. The voltage range is also shown in Fig. 7（a）-（k）.

6

GS Yuasa Technical Report2017 年 12 月

第 14 巻

第2号

Table 3 Electrochemical properties of WO3, Li2W2O7, Li2WO4, Li4WO5 with low temperature (LT) phase, and Li4WO5with high temperature (HT) phase (Samples 1-3, 5, and 9) at 2nd cycle using half-cells with Li-metal counter electrodes.
Sample No. Chemicalcomposition

Voltage range/VDischarge capacity / mAh g-1Average discharge
voltage / V

Charge-discharge
hysteresis / V

1WO3

2

Li2W2O7

3

Li2WO4

5

LT-Li4WO5

9HT-Li4WO5

0.0-3.0
0.5-3.0
0.0-3.0
0.5-3.0
0.0-3.0
0.3-3.0
0.0-3.0
0.3-3.0
0.0-3.0
0.2-3.0
0.2-1.5

789
209761
157
725
184
613
132
382
223
194

1.33
1.90
1.29
1.64
1.24
1.40
1.24
1.07
1.04
0.96
0.72

0.93
0.50
0.96
0.50
0.98
0.58
0.96
0.40
0.76
0.49
0.30

4.0

(with AB)(without AB)

692
190
665
138
629
155
517
103286181
168

4.0

1st(a) 0.0-3.0 V

1st(b) 0.2-3.0 V

2nd2nd3.0

3rd
4th

Voltage / V

Voltage / V

3.0

2.0

1.0

0.0

3rd
4th

2.0

1.00

400

800

0.0

12000

Amount of electricity / mAh g-1-AB
4.0(c) 0.3-3.0 V

200

400

600

Amount of electricity / mAh g-1-AB
4.0

1st(d) 0.5-3.0 V

1st2nd3rd
4th

Voltage / V

Voltage / V

3.0

2nd

3.0

2.0

4th

2.0

1.0

1.0

0.00

3rd100200

300

0.0400

Amount of electricity / mAh g -AB0100

200300Amount of electricity / mAh g -AB-1-1

Fig. 8 Charge and discharge curves of AB. The voltage range is also shown in Fig. 8（a）-（d）.

7400

GS Yuasa Technical Report2017 年 12 月

第 14 巻第2号

0＋
炭 酸 塩 を 含 有 す る Li4WO4.6（CO2）/
0.4 で あ り，W

酸化物で報告されている充放電挙動 1 と類似の特徴でWの酸化還元反応が進行している可能性がある．なあることから，これらタングステン系酸化物の充放電

お，Sample 1 ～ 3，および 5（WO3, Li2W2O7, Li2WO4,反応はコンバージョン反応であることが推察される．

および低温相 Li4WO5）の充放電ヒステリシスは 0.9

上記と異なり，充電下限電圧を 0.3 V または 0.5 V にV 以上あり，極めて大きかった．
「充電により酸化還設定して充放電することで，Sample 1 ～ 3，および元種が 0 価まで還元されること」および「充放電ヒ5（WO3，Li2W2O7，Li2WO4，および低温相 Li4WO5）

ステリシスが大きいこと」は，NiO，CoO などの金属の充放電ヒステリシスは比較的小さくなった．しかし

6＋ながら，WO3，Li2W2O7，および Li2WO4 の平均放電
電圧はそれぞれ 1.90，1.64，および 1.40 V と高い値となったことから，エネルギー密度の点で不利な結果

Table 4 Theoretical capacities of WO 3 , Li 2 W 2 O 7 ,Li2WO4, Li4WO5, and Li4WO4.6(CO2)0.4.
Chemical compositionとなった．低温相 Li4WO5 の平均放電電圧 1.07 V は他と比較して低く，負極活物質として適した値となる

Theoretical capacity(W0 ＋ / W6 ＋ ) / mAh g-1

WO3
Li2W2O7
Li2WO4Li4WO5
Li4WO4.6(CO2)0.4が，AB の寄与を除いた放電容量が 103 mAh g-1 と低694652614551520

かった．

Sample 9（高温相 Li4WO5）を 0.0-3.0 V の電圧範囲で充放電した場合，実測放電容量から AB の寄与を除いた値 286 mAh g-1 は，理論容量 551 mAh g-1 を大きく下回った．また，充放電サイクルの進行に伴い，充放電曲線の形状が徐々に変化した．一方で，0.2-3.0
V の電圧範囲で充放電した場合，放電容量，平均放電(a)電 圧， お よ び 充 放 電 ヒ ス テ リ シ ス は そ れ ぞ れ 181

mAh g-1，0.96 V，および 0.49 V であり，0.2-1.5 V

A

3.0の場合，それぞれ 168 mAh g-1，0.72 V，および 0.302.0V であり，いずれも良好な充放電性能を示した．高温
B

1.00D

相 Li4WO5 の真密度が 5.4 g cm-3 であることから，そEの体積あたりの放電容量（電圧範囲 0.2-1.5 V）は

100
200
300
400
Amount of electricity / mAh g-1
Ni

(b)

A

A

Intensity / a.u.

(d)

(c)

Ni

B
CDB
C
D
E

E

20304050B
CDEF

F
10A

Intensity / a.u.

0.0CIntensity / a.u.

Potential / V vs. Li / Li+

4.060

162θ / °1718192θ / °F20343638402θ / °. XRD is measured（A-E）atFig. 9 （a）Charge curve and（b）XRD patterns of Sample 9（Li4WO5 sintered at 950℃）
the points during 1st charging process and（F）at discharge state after 2nd cycle. Magnified XRD patterns are also
shown in Fig. 9（c）and（d）.

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GS Yuasa Technical Report2017 年 12 月

4907 mAh cm-3 と見積もられる．これは，LTO の理論
容 量 613 mAh cm-3（ 真 密 度 3.5 g cm-3， 理 論 容 量

第 14 巻第2号

結論

175 mAh g-1），黒鉛の理論容量 818 mAh cm-3（真密種 々 の タ ン グ ス テ ン 系 酸 化 物 の 中 で， 高 温 相度 2.2 g cm ，理論容量 372 mAh g ）よりも高いこLi4WO5 を充電下限電圧 0.2 V に設定して使用することから，高温相 Li4WO5 は高容量負極活物質の候補材とで，他のタングステン系酸化物の場合とは異なる，料として有望である．

体積当たりで約 900 mAh cm-3 の高い放電容量，負極-33.3-1

高温相 Li4WO5 の充放電メカニズム

活物質として好ましい約 0.7 V の平均放電電圧，およFig. 9 に，Sample 9（高温相 Li4WO5）の初回の充電

び約 0.3 V の比較的小さな充放電ヒステリシスを兼ね曲線，XRD 測定点，および XRD 測定結果を示す．なお，備えた充放電性能を発現することを見出した．その放この充電曲線には AB の寄与が含まれ，XRD パターン

電容量は，従来の黒鉛や LTO の場合を上回った．また，においては集電体である発泡 Ni による回折ピークが含2 サイクル目以降も可逆な充放電反応の進行が確認さまれる．充電の進行（図中 A → E）に伴い，18.5°付近，れており，充放電中の結晶構造の変化からも可逆な充および 35.8°付近の XRD ピークの強度が徐々に減少す放電反応の進行が示唆された．以上の結果から，高温るとともに，17.2°付近，および 38.5°付近のピーク

相 Li4WO5 は，充放電ヒステリシスが比較的小さく，の強度が徐々に増加した．したがって，充電過程で 2かつ，高容量を発現する負極活物質の候補材料として相共存反応が進行していることが示された．これは，期待できる．

充電曲線が 0.4 V vs. Li / Li 付近に電位平坦部を有し＋参考文献ていることと対応している．また，2 サイクル後放電状態の XRD パターン（図中 F）は，電位平坦部での低SOC（State of charge）側（図中 C）の状態に近く，こ1．P. G. Bruce, B. Scrosati, and J. –M. Tarascon,Angew. Chem. Int. Ed ., 47, 2930（2008）.のことからも電位平坦部において可逆な 2 相共存反2．R. Hoffmann and R. Hoppe, Z. Anorg. Allg. Chem .,応が進行していることが示唆された．

573, 157（1989）.

3．F. Izumi and T. Ikeda, Mater. Sci. Forum , 321-324,
198（2000）.

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