総合論文

珪藻が変える海洋化学，地球環境
赤
はじめに

木

パールは溶解するか（Dixit

海洋でのケイ酸の分布は，表層で欠乏し深層で

右＊, 2001），さもな

くば Al を吸着し，化学的に別の形へと変化する

富む，典型的な栄養塩型の鉛直分布を示す．ケイ（Houston, 2008; Koning

酸塩の海洋循環で珪藻が中心的な役割を担ってい生物学にとっては堆積物中の珪藻の量はオパールることの表れである．また，珪藻は海洋の中で最の量である程度代表できるので，『珪藻殻 = オパーも大きな一次生産者である．その一次生産の大きル』とする捉え方でも許容されるべきかもしれな

さは地球全体のそれのおよそ 4 分の 1 を占める．

いが，化学の視点からはそれは常に珪藻の量の過言い換えれば，固定される大気の二酸化炭素の小な見積りを与えているということに注意する必1/4 は珪藻の身体を作る材料になる．したがって，要がある．しかし，筆者がもっと大きな問題と感ケイ素は珪藻を通して炭素の循環に大きく関わる

じることは，Mortlock らの一連の仕事が，多くことができる．また，ケイ素と炭素以外の元素のの研究者に『珪藻殻 = オパール』を既成の事実

循環に珪藻がどう関わっているかは，ほとんど議として信じ込ませたことである．21 世紀になる論されていない．本論説においては，珪藻が多くと 珪 藻 殻 に Al の 存 在 を 示 す い く つ か の 論 文の陸に起源を持つ元素（陸源元素）の循環に深く（Gehlen

関わっていること，炭素循環，過去の地球環境へされる．しかし，一旦叩き込まれた『珪藻殻 =の影響についての可能性を論説する．

オパール』とする考えは現在でも地質学や地球化, 2002; Machill, 2007）．海洋, 2013）が発表

学の多くの論文で応用され続けている．例えば，

古くから続く，珪藻ケイ酸殻中の不純物の問題

珪藻土の珪藻の化学的特徴を調べるときに Al と珪藻ケイ酸殻は含水無定形ケイ酸であるオパー

相関する成分を除くこと（Xiong, 2012）や，ルを主成分としていることはよく知られている．

堆積物から過去の珪藻活動を読み取るにはもっばしかし，それがどのくらい純粋なオパールである

らオパールだけに注目し，Al は粘土鉱物に由来かについては明らかではない．微小な珪藻ケイ酸するものとして常に除かれてきた．

殻を物理的に単離することの難しさに加え，この希土類元素の循環問題に対して未解決のまま終止符を打つような研究が，珪藻ケイ酸殻の姿を煙に巻いてしまったと筆者が珪藻ケイ酸殻の成分が曖昧さを残したま

いえる．まず，その研究の歴史を概観する．

ま放っておくことができないと強く感じたきっか

20 世紀になるまでは，珪藻ケイ酸殻の量を知

けは，珪藻ケイ酸塩中に Al と希土類元素の存在るためにケイ酸殻の選択的な溶解（化学的分離）を認めると，今まで困難だった海洋の希土類元素に力が注がれてきた．そのためには，ケイ酸殻はの鉛直分布の解釈を著しく簡単にできることが分オパールと仮定して，それのみを化学的に溶解すかったからである．その時，珪藻ケイ酸殻中の希る 方 法 が 提 案 さ れ た（Mortlock and Froelich,

土類元素の濃度は，海水に溶解している濃度では1989）．オパールは反応性の高い物質であり，オ

説明できないほどの高濃度であり，未知の供給源

九州大学理学研究院地球惑星科学部門教授＊

72 周年秋季講演会（平成 30 年度 11 月 10 日）講演

Transactions of The Research Institute of
Oceanochemistry Vol. 32 No. 1, Apr., 201929

の存在を示唆していた．次に，そう判断した過程の希土類元素濃度を求めることができると考えてを説明する．（希土類元素の地球化学に慣れていいた．しかし，思いがけずも，Al によって補正ないとかなり分かりにくいので，次節に読み飛ばした補正後の組成ではなく，補正前の組成は以下

して頂いても構わない．）に紹介する素晴らしい特徴を持っていることが分

希土類元素は Al と同じで，主に 3 価のイオン

かった（Akagi, 2013）．

として存在し，陸源元素である．通常，La から海水柱では，珪藻ケイ酸殻は沈降しながら溶解始まる 14 種のランタニド元素と Sc と Y を指す．

し，ケイ酸イオンを放出する．その時同時に，珪

本稿では，ランタニド元素を希土類元素と呼ぶ．

藻ケイ酸殻に含まれる希土類元素のイオンも放出

希土類元素を用いる利点は，14 種の希土類元素

されると仮定する．珪藻ケイ酸殻中の濃度（A）の性質が非常によく似ているために，海洋の元素からケイ酸の鉛直分布を基にケイ酸殻より放出さの循環についてより深い洞察が得られる可能性がれたと推定された各希土類元素濃度（B）を計算あることである．著者もそれを期待して，希土類できる．それと実際に観測された濃度（C）との元素の循環について何らかの知見を得るために，差（D）は何かに除去された希土類元素の濃度を沈降粒子の希土類元素組成を調査した．海洋の元あらわしていることになる．（D）／（C）は，除去

素循環は，基本的には粒子相と海水との間の元素された（溶存相から粒子相に移行した）成分と溶の移動，すなわち相互作用で決まる．海水中にお存相の成分の比，すなわち粒子相と溶存相との分いて，粒子成分は，炭酸塩（主に円石藻や有孔虫

配比に相当する．珪藻ケイ酸殻中の濃度（A）にの殻），酸化物（Fe や Mn の水酸化物），ケイ酸

1000

(a)

塩（岩石の破砕粒子や風化した粘土，アルミノケ
イ酸塩など），リン酸塩（主に動物の骨や歯），オ

100

パール（珪藻の殻），有機物などに大別される．
今まで，オパールを除く全ての粒子相が，希土類

10

Removed(C)/Seawater(B)DC

元素を運ぶ相として報告されてきた．海洋では，希土類元素はケイ酸と同様，栄養塩型の分布を示すことが知られ，粒子が沈降する際に粒子から希土類元素が溶け出さなければならない．しかし，決定的な役割を担っている単独の相は未だ浮かび上がっていなかった．そのため，海洋における希

1

0.1
100

(b)
10

195 m
364
600
800
1249
1795
2692
3592
4481
5408

土類元素の循環は不明のままであった．そのよう
1な状況の中で，筆者は珪藻生産性の高いベーリン
グ海の沈降粒子中の希土類元素を測定した．

0.1

著者は，珪藻殻が含まれるケイ酸塩画分の希土類元素を測定した（Akagi, 2011）．この画

0.01
La Ce Pr Nd(Pm)Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

分には珪藻のケイ酸殻だけでなくアルミノケイ酸

図 1．珪藻ケイ酸殻が溶解する時に希土類元素も溶解すると仮定して，海水から除かれる希土類元素の量（C）と存在する量（D）の割合（Akagi, 2013）（a）沈降粒子中のケイ酸画分に含まれる Al がもともと珪藻ケイ酸殻に含まれるものとした場合（b）沈降粒子中のケイ酸画分に含まれる Al がアルミノケイ酸塩に由来するとして，珪藻ケイ酸殻に含まれる成分を補正した場合塩が含まれることが予想され，相当量の Al が含
まれるであろう．当初，珪藻ケイ酸殻を構成する
オパールの生産量の大きい時期の試料について，
Al がアルミノケイ酸塩に由来するとして，アルミノケイ酸塩粒子の影響を除くと，珪藻ケイ酸殻

30

海洋化学研究第 32 巻第 1 号

平成 31 年 4 月

4

4

4

補正前の組成を用いて，（D）／（C）を全ての観測ていなければならない．

水深で求めると，どの観測水深でも全ての希土類

しかし，これらの結論は非常に強い批判にさら元素が同じような相対値を示す（図 1-a，対数軸された．ケイ酸殻の成分を直接分析をしていない

上に表すと元素間の相対濃度が等しいと，線の折ではないか．オパール量と希土類元素量の逆相関

れ曲がりの格好が同じになることに注意）のに対を示しているので，オパール中には元素は少ない

し，補正後の組成を（A）に用いると，（D）／（C）

はずである．酸化物や有機物は無視していいのか．

は水深が変わると符号も異なる不揃いの値を示し

どのようにして，表層で珪藻が表面に付加された

た（図 1-b）．ここで相対値という言葉を用いた

希土類元素を吸収するか．などの批判である．

のは，（D）／（C）は粒子相の量にも依存する筈で多くの批判に対しては容易に回答が見つかるが，あるのに，粒子相の量は観測していないからであ

回答が困難な批判は，珪藻が表面に供給された希る．（観測していたとしても，粒子は短時間に沈土類元素を吸収し，ケイ酸殻中に取り込むプロセ降するので，意味を持つかどうか分からない．）

スに関するものである．表層に付加された希土類一元素のみを用いて（D）／（C）を求めると，（D）

元素は，希土類元素が陸源元素であることを考えは粒子の量に左右されるので，単にバラバラの値

ると，陸から風などで運ばれたケイ酸塩の粒子とを示すと予想されるが，この値を 14 個の希土類して供給されたものであろう．珪藻は希土類元素

元素について並べると，図 1-a に示したような規を海水に溶けたものでなく，ケイ酸塩粒子から吸則性が現れる．これこそ希土類元素が地球化学の収していなければならないとしたら，一体どう

トレーサとして優れている理由を象徴している．

やって吸収するのだろう．では，規則正しい（D）（D）／（C）は，先に述べたように，粒子相と溶／（C）の特徴は単なる偶然として片付けるべき存相との分配比に相当すると考えられるから，常だったのだろうか．しかし，このような特徴はほに正で，しかも，水深によって希土類元素を分配

とんどの海洋で認められることがわかった

する粒子相が大きく変化しなければ，ある程度一（Nishino, 2019）．

定の相対値になると考えられる．全希土類元素のアルミニウムの存在示す（D）／（C）の特徴（これをパターンと呼ぶ）
は海洋では炭酸塩の示す分配比とよく一致していどのようにして，珪藻がケイ酸殻中にケイ酸塩た．以上より，著者は次のような結論を導いた

鉱物中の希土類元素を取り込むかに関しての難題（Akagi, 2013; Akagi

は棚上げしておいて，まず珪藻ケイ酸殻に Al が, 2011）．

1．アルムニウムを用いて補正した後の組成よ含まれていることを確認した．分析電顕や透過型

りも，補正する前の組成が調和的な描像を

電子顕微鏡を用いて，Al の分析を行った．写真

導いたので，アルミニウムと補正前の希土（図 2）を見ると，Si の存在を示す高輝度の領域

類元素はそのまま珪藻ケイ酸殻に含まれてに Al も万遍に存在していることが分かる．このいたもの，すなわちバイオジェニックなも特性 X 線の強度から Al の濃度を定量値にはかなのである．

りの誤差を伴うが，0.4% から 1% 程度含まれて2．（D）／（C） の 示 し た 特 徴（ 図 1-a） か ら，いる．ちなみにこの値は，私達がバイオジェニッ

海水柱の希土類元素は炭酸塩への吸着によ

クな Al ととらえている沈降粒子のケイ酸画分のり除かれる．

ICP 発光分析による分析値によく一致する．

3．さらに定常状態を仮定した考察により，除Al イオンは opal に対し極めて親和性が高く，去された量の希土類元素を補うために，表

opal 表面に速やかに吸着される（Houston層からかなりの量の希土類元素が供給され2008）．存在する Al は沈降時に吸着したものか

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Oceanochemistry Vol. 32 No. 1, Apr., 2019

31

,

Si

Al

Si

Al

Neodenticula seminae

Thalassiosira sp.

図 2．分析電子顕微鏡による元素マッピッグ像（Emoto, 2016）

もしれない．しかし，この電顕のマッピングは表

8000

面は内部を切り出したものであり，その可能性は7000少ない．恐らく，もともとの珪藻ケイ酸殻に含ま6000

Al (μg/g)

れ て い た も の と 判 断 で き る．Al が 吸 着 す る と
opal の 溶 解 度 が 低 下 す る こ と が 知 ら れ て い る（Dixit

(a)

5000
4000

., 2001）．もともとの珪藻ケイ酸殻に3000含まれていた Al の濃度を求めるためには，オ

2000

パールの選択的溶解によるバイアスを除く必要が1000ある．オパールの一部は Al を残して溶解すると0考えられる．そのため，Al の濃度は溶解の進行

2

0

200

400

600

800

1000

(b)

につれ増加するであろう．そのため，Al の濃度

1.8Siliceous Fraction

Ce anomaly

は高目に見積もられることになる．どのようにして，上の章で求めた値がもともと含まれる珪藻ケ
イ酸殻の真のものであると言えるのだろうか．幸
運にも，その糸口を希土類元素の一元素である

Station AB

1.6

Station SA

1.4

1.2

Ce を用いて探ることができた．

1

0.8
0

凝集体の溶解速度論の応用

200

400

600

800

1000

Opal flux (mg m day )-2

ベーリング海で採取したケイ酸塩画分中の希土-1

図 3．（a）ケイ酸画分中の Al とオパールフラックスとの 関 係（Akagi, 2013; Akagi, 2011）
図中の赤色の破線は珪藻ケイ酸殻が Al を含まないとした時の陸源物質（Al の濃度の異なる 2 種類の陸源物質を想定）と珪藻ケイ酸殻の混合線（b）ケイ酸画分中の Ce 異常とオパールフラッ
クスとの関係
セディメントトラッブ設置地点 AB ベーリン
グ海 SA アリューシャン列島の南類元素，Al の濃度を，オパールのフラックス（単位時間単位面積あたりの沈降量）に対してプロッ
トすると，常に下図に示した様な双曲線様の関係を示す（図 3-a）．すなわち，オパールのフラック
スが小さい時は，これらの元素の濃度が上がり，オパールのフラックスが大きくなると濃度は低く

32

海洋化学研究第 32 巻第 1 号

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なり，一定値に収束する．普通この関係は，これとなり，3 価の Ce と比べはるかに溶解しにくいらの元素をほとんど含まない珪藻ケイ酸殻とよりという性質を持っている．筆者らは珪藻ケイ酸殻

高濃度に含む粘土などの陸源物質の二つの端成分の凝集体の溶解速度論を提案して，この現象を説の混合によって説明される．粘土が珪藻殻によっ明した（Akagi, 2013; Akagiて希釈されているという解釈である．この時に，

度 々 凝 集 体 を 作 る（Alldredge and Gotschalk,

珪藻ケイ酸殻がこれらの元素を含まない端成分を1989）．その時に生産性の高い海域では，珪藻の仮定すると，この双曲線はうまく再現できないこ

密度が高いために，大型の凝集物を作ると仮定しとに注意する必要がある（図 3-a の二本の破線）．

た．大型の凝集体は，一個の珪藻あたりの海水にこのことは珪藻ケイ酸殻にはこれらの元素がもと接触する面積が小さいだけでなく，速く海水柱をもと含まれていることを示唆している．

降下するため，溶解の程度が小さくなる．溶解の, 2011）．珪藻は

しかし，この解釈には別の問題が残る．希土類

程度の小さい時は Ce 異常は 1 に近いが，溶解の元素が示す Ce 異常の変化（図 3-b）を説明でき程度が大きくなると，異常酸化数を持つ Ce の溶ないことである．先に，希土類元素は互いに化学け残りが顕著になり，異常が 1 より大きくなると的性質が類似していると述べたが，正確に言うという考えである．（実際には内部には海水を取り希土類元素の中で Ce だけが 4+ の電荷を取りや込んだフワフワした凝集物となっている．理論的

すく，そのため外れた挙動を示す．Ce 異常を数な考察から，溶解挙動は内部の海水の量に依存し値化する時に，Ce の濃度を周期律表の Ce の両ないことが分かる（Akagi, 2013）．）この考えを隣の元素（La と Pr）の値と比較する．Ce の濃

Al にも適用すれば，これも図の双曲線をよく再度が両隣の元素の濃度と整合的であれば 1，両隣

現 す る． 野 崎 ら が 観 測 し た 大 き な Ce 異 常 も，の元素より高ければ 1 より大，逆に低ければ 1 よベーリング海より小さな珪藻生産性の海域に対応

り小さくなる．希土類元素は，お互いに化学的性して，より激しい溶解を受けていたと考えられる質が類似しているために，岩石や鉱物を含む地球ので，提案した凝集体の溶解速度論と整合的であ上の多くの物質では Ce は連動性を示し，Ce 異る．ここで溶解の逆の現象に吸着があり，上の文常はそのためにほぼ 1 になる．海水において Ce

章で， 溶解しにくいは他の希土類元素元素とは異なる酸化数を持つた

き換えても，同じような双極線で表される関係をめ，Ce 異常が現れることがある．さて図 3-b の与える．Al も 4 価の Ce と同様に溶解しにくい成場合，これを通常の二つの端成分の混合で説明す

分を構成するので，図 3-a に示した濃度変化は凝ると，陸源物質が 1 より大きな Ce 異常を持って集体の溶解速度論によって説明できる．以上の議いなければならない．しかし，このような物質は論より，珪藻凝集体の溶解（ないし吸着）速度論

ジルコンしか知られていない．ジルコンには 4 価

は，ある程度大きな生産性の時は，溶解ないし吸の Ce が同じ価数の Zr に置き換わって入っている．

着のほとんど起きていない，本当の（バイアスの

しかし，X 線解析では，ジルコンは認められなない）珪藻ケイ酸殻の組成を示しているという結かった．この Ce 異常の謎は，以前に野崎らに論を導いた．

を， 吸着しやすいに置

よっても報告されていた．それはマリアナトラフ

凝集体の溶解速度論は Ce 異常を説明するためで採取した沈降粒子中のケイ酸画分で，筆者らがの仮説に過ぎない．この説を証明するためには，報告した Ce 異常よりずっと大きい 4 程度の異常

実際に同じ場所で凝集物を統計的に意味を持つ程が 報 告 さ れ， 野 崎 ら も 解 釈 に 苦 し ん で い た

何度も観測して，その挙動を調べる必要がある．

（Lerche and Nozaki, 1998）．

時間とお金のかかる仕事である．実際に珪藻凝集

酸化数の異なる Ce（4 価）は，難容性の CeO2

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体の溶解速度論が働いていることを示す証拠を，33

図 4．各海洋における（a）ケイ酸と（b）溶存無機態リンの鉛直分布の平均と偏差

すでに報告されている観測データに探してみた．

に到達する前に溶解して消えてしまう．この珪藻

リンや Si は栄養塩型と呼ばれる鉛直分布をとる

ケイ酸殻の凝集体としての溶解挙動は，後述するが，よく見ると大西洋では水深 1,000 m に比較的氷期 ‒ 間氷期変動に珪藻が関わっているという仮低い濃度の，太平洋では水深 2,000 m 〜3,000 m説（ケイ酸非定常仮説）においてケイ酸濃度の急により大きな濃度の極大値を示す（図 4）．その激な変化を説明する重要なメカニズムの一つとな深度がリンとケイ酸では異なっていて，大西洋でる．

は両者はほぼ同じ深度，太平洋ではケイ酸の方がTEP は何のためはるかに深い深度に極大値を示す．珪藻殻の方が有機物に比べて溶解しにくいためと説明されてい珪藻は，粘性の高い有機物を分泌し，度々このたが（Broecker and Peng, 1982），この考えでは

分 泌 物 に 取 り 囲 ま れ て い る． こ の 分 泌 物 は

大西洋のケイ酸と溶存無機態リンの同程度の極大Transparent Exopolymeric Particles（ 光 透 過 性

深度が説明できない．珪藻凝集体の溶解速度論を

細胞外ポリマー粒子，TEP）と呼ばれている．栄用いたモデル計算は，ケイ酸塩濃度の極大値とそ養分が限られている時にその分泌物の量と粘性がの水深との関係を再現することができる．さらに，大きくなることが知られている．TEP は，その珪藻凝集体の溶解速度論は，珪藻殻の堆積は限ら

高い粘着性によって，粒子状物質の凝集に寄与すれた海域（ベーリング海や南大洋など）でしか認るため，海洋の物質循環に大きく関わっていると

め ら れ て い な い こ と も 説 明 す る（DeMaster

いう見解がある（Passow, 2002）．おそらく，前, 1991）．もしも，凝集物でない溶解なら，ど節で提案した凝集体の生成に TEP が関与していの海域でも生産量に比例した珪藻殻が認められるるであろう．しかし，TEP がなぜ分泌されるのと考えられる．ベーリング海や南大洋では生産性かについて，合理的な説明がなされていない．

が極めて高く，大型の凝集物の形成によって凝集TEP を生産するためにはエネルギーが必要であ

体が海底まで到達することが可能となる．しかし，る．分泌した個体の利益にならないことにその個他のほとんどの海域では生産性が小さいことが多体がわざわざエネルギーを費やすというのは理解

く，その結果凝集体のサイズも小さくなり，海底しにくい．珪藻自身にとって，TEP の生産は，

34

海洋化学研究第 32 巻第 1 号

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何らかの利益があるはずである．その糸口を探る

TEP は海洋の表面に供給される鉱物粒子から必研究が，フランスの研究者により最近発表された

要とする栄養を吸収するために，珪藻が分泌して（Toullec and Moriceau, 2018）．彼らは，珪藻がいると考えられる．ケイ酸塩鉱物に接した TEP

分泌する TEP を用いて，粒子の溶解実験を行っはケイ酸塩鉱物から溶解した元素のプールとなった所，Al をほとんど含まない新鮮な珪藻殻に対ていて，そこから珪藻は栄養元素（Si, Fe など）

しては作用せず，Al の濃度の高い珪藻土に対しを余り役に立たない元素（Al, 希土類元素）ととては溶解度の有意の増加を認めた．前にも述べたもに摂取していたのではないかと考えられる（図ように，オパールは Al を吸着し，溶解度の低い

5）．珪藻のケイ酸殻が希土類元素や Al を含んで形になる．彼らが用いた珪藻土は Al を Al/Si のいることが自然に受け止められる．

モル比にして 0.21 程度，含んでいる．この濃度は，仮に珪藻ケイ酸殻が 1% の Al を含むなら，珪

通 常 の 陸 起 源 物 質 の 平 均 的 な Al の 濃 度（Al/藻はおよそ 90% のケイ酸を海水から摂取し，おSi=0.27）に近い．従って，珪藻土に含まれる Al

よそ 10% のケイ酸をケイ酸塩鉱物の溶解によりは化学的には通常のケイ酸塩鉱物に含まれる Al補っている．ケイ酸塩鉱物から補われるケイ酸のに近いことが予想できる．であれば，TEP 生産

割合は栄養状態によって異なるであろう．このの珪藻自身への利益が浮かび上がる．陸源物質に10% のケイ酸の部分は Al 等が検出されるので，は，Si が 30%，P が 0.1% ほど含まれている．一方，今まで，珪藻ケイ酸殻とは認められなかった部分

珪 藻 は S と P を 15:1 の 割 合 で 含 む（De Laである．

Rocha and Passow, 2014）．珪藻は栄養，特に Si

珪藻ケイ酸殻中の元素の運命が欠乏している時に陸源物質から補うために
TEP を分泌すると推測するのは当然のことと思別の研究によって，筆者らは珪藻ケイ酸殻中にわれる．筆者は，フランスの研究の実験条件を参Al，Fe を始めとする雑多な陸源元素を高い濃度考にしながら，長石の微粉末を用いて TEP によで含んでいることを明らかにした（Emoto, 2016）．

る溶解を調査した．その結果，TEP を除いた海これらの元素は，珪藻の殻が海底へと沈んで行く

水に比べ，TEP を含む海水は長石の溶解速度がとき，どうなるのだろう．そのまま海底に沈むの2 倍程度高くなることが分かった．さらに，TEPだろうか．それとも，殻の溶解に伴って溶解する

は鉱物の微粉末に対して親和性が高く，速やかにのであろうか．

鉱 物 粒 子 の 表 面 に 吸 着 す る こ と も 確 認 し た．

希土類元素については，先に議論したように，
そのほとんどがケイ酸の溶解とともに溶解し海水柱に放出される．希土類元素は海水に溶解する炭TEP

酸塩やケイ酸イオンと錯イオンを作りやすいため

REE
silicatemineralSi（Akagi, 2013），溶解しやすいと考えられる．一

Si
Si

Si

方，Al はケイ酸と結合した形が安定で溶解しにくいために，そのほとんどがそのまま溶解せずにAl残ると考えられる．どのように振る舞うかは，
もっぱら化学的性質に依存するだろう．Fe は Al

Fe

Si
Al

Si

Al

ほどケイ酸と結合した状態が安定でないだけでな
く，有機物と錯イオンを作りやすいため，深層で溶解する割合は Al よりも多いと思われる．しか図 5．光透過性細胞外ポリマー粒子（TEP）による元
素プールと珪藻との関わりを示す概念図

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Oceanochemistry Vol. 32 No. 1, Apr., 2019

し，一旦溶解しても，例えば一部の希土類元素が35

炭酸塩に吸着されるように，鉄もその一部が水酸

珪藻は，現在の海洋において最も高い生物生産性化物として粒子相に戻る可能性もある．元素の鉛を占めると述べたが，言い換えれば，珪藻が最も直分布を理解するには，このように同時に進行す

大気の二酸化炭素の固定量を左右する能力がある

る複数の化学反応の理解が必須と考える．

生物相の一つであることを示している．珪藻の働きを考慮に入れれば，今まで解けなかった難題が氷期−間氷期問題への示唆 ケイ酸非定常仮設解明できるかもしれない．

氷期−間氷期サイクルにおいて，未だに解決さここで，もう一度，筆者が明らかにした珪藻のれていない問題の一つに大気二酸化炭素濃度の変動がある（図 6-a）（Luthi, 2008; Petit

活動を含め，珪藻の役割をおさらいする．

,

1．二酸化炭素を固定し，深海に隔離する（生1999）．大気中の二酸化炭素濃度は，最大氷期に物ポンプ）（既知）は 190 ppm，間氷期には 280 ppm で推移してい2．ケイ酸を循環させる（既知）る．間氷期に大気に存在していた炭素は氷期には3．生産性が極めて高い時のみ，ケイ酸は珪藻海洋に吸収されていたことがかなり確実となっての大型凝集体として堆積物に移行する．
（新いる．しかし，海洋がどのようにして，炭素を吸奇）収できるのかは良く分かっていない．今まで，氷4．陸源元素を一旦ケイ酸殻に取り込み，元素期 - 間氷期サイクルの原因が良く分からなかったの化学的性質によって海洋に溶かし海洋循

訳が，科学者が珪藻の活動を知らなかった（珪藻環に加えたり，海底に沈め海洋循環から除に騙され続けていた）ことにあるのかもしれない．

いたりする（新奇）300
280

CO2 ppmV

260(a) atmospheric CO2

240
220
200
0.1

1

dust mg/m2/a(b) Antarctic dust flux

10

-10

(c) South Atlantic eNd

ε
eNd

-9
-8
-7
-6
-5
0

20

40

60

80

100

age (ka BP)
図 6．過去 10 万年の変動（a）大気中の二酸化炭素濃度（Luthi, 2008; Petit, 1999）（b）南極に飛来したダス ト フ ラ ッ ク ス（Lambert, 2012）（c） 南 大 西 洋 海 水 の ネ オ ジ ム 同 位 体 比（Piotrowski, 2004;
Piotrowski, 2005; Rutberg, 2000）36

海洋化学研究第 32 巻第 1 号

平成 31 年 4 月

一例を示すと，ダストの供給量の周期的変化（図二酸化炭素濃度の変動と興味深い連動を示してい6-b）（Lambert, 2012）は，氷期−間氷期仮る（図 6-c）．酸化物相は海水から水成的に生まれ説において鉄散布による生物ポンプの活発化を支るので，海水自身の Nd の同位体比の変化を意味持するものとして扱われている（Martinez-Garcia

している．従来，氷期の Nd の同位体比の高い値, 2014）．しかし，よく見ると，Fe の堆積量

は Nd の同位体比の高い太平洋海水の大西洋へのと大気二酸化炭素濃度変化とは直線関係が認めら流れ込みを意味し，これが海洋の炭素の貯蔵量のれるのに，ダストの供給量と Fe の堆積量や大気増加につながったという解釈がなされている．こ二酸化炭素濃度変化には直線関係が認められず，こで，珪藻の新しい役割 4 を考慮に入れると，以ダストの供給量の対数が大気二酸化炭素濃度の変下に述べるように説明できる．珪藻がなければ海化に比例するという関係があった．もしも普通の洋に溶解しない鉱物粒子中の希土類元素は，珪藻

軸で表すと，氷期にははるかに多くの Fe が供給の介在により，海水に溶け込み海洋循環の中に入されていなければならない．氷期に供給された過る．ところで南大西洋には，パタゴニア地域から剰なダストはどこに行ったのだろう．多くのダスダストが供給される（Basile

トは遠洋域に届かず堆積し，遠洋域に届けられた供給量は図 6-b に示したように間氷期より氷期にFe のほとんどは珪藻の働き 4 により一旦珪藻の多くなる（Lambert

身体を経由して，溶解したり，沈降したものと考

ダストは Nd 同位体比が高いという特徴があるのえられる．そのため，ダストの供給量ではなく，で，氷期に珪藻の活動が活発になれば，それに比遠洋での Fe の堆積量こそが珪藻の活動を反映し，例しその海域で高い同位体比を持つ Nd が海水にその結果，珪藻の働き 1 により二酸化炭素が大気溶け込む量が多くなることが予想できる．珪藻のより隔離されたのではないだろうか．そう考える

活動と大気二酸化炭素の隔離量とは直線関係が成と，Fe の堆積量と二酸化炭素濃度が比例関係にり立っていると考えられるので，Nd の同位体比あることが理解できる．このことを確認するためと二酸化炭素とが直線関係で繋がれることになる．

に，著者は Garcia らの研究と同じ海域から試料

実は，上の二つの例は，氷期における低い大気を取り寄せ Fe の形態を調査した，もしも，鉄に中二酸化炭素濃度を説明する二つの主要な仮説，

よる肥沃化が主因なら生物が利用した Fe は最終

鉄散布による海洋の肥沃化，海流変化による海洋

的に酸化物の Fe として堆積するはずである．と成層化に対応するものである．しかし，これらのころが，酸化物の Fe とケイ酸塩の Fe が存在し，変化はいずれも珪藻の活動の変化によっても説明

その比は激しく変動していた．この結果は，鉄散できそうである．珪藻活動の変化と氷期間氷期サ

布による生物ポンプの活性化の考えには不都合でイクルを結びつけるためには，さらに次の二点，あるが，筆者の提唱する珪藻殻を介した Fe の拡

珪藻の活動の変化はどのようにして起こるのか，散の考えには抵触しない．珪藻ケイ酸殻の中にまた，珪藻活動の変化は大気二酸化炭素濃度にどいったん入ったものであれば，一部はケイ酸殻のう影響するのか，を理解する必要がある．筆者は，溶解に伴い溶解して酸化物に変化するかもしれな

海洋のケイ酸濃度に変化があったのではないかといし，溶解せずにケイ酸塩のまま堆積するかもし考えた．

れない．珪藻の活動に比例するのは，深海に堆積プとしての活動が変化するということは容易に想

もう一つの例を挙げる．南大西洋の海底の酸化Piotrowski, 2005; Rutberg

Transactions of The Research Institute of
Oceanochemistry Vol. 32 No. 1, Apr., 2019

, 2012）．パタゴニアの海洋のケイ酸濃度が変化すると珪藻の生物ポンするの Fe のバルクの量であるからである．
物 相 の Nd の 同 位 体 比（Piotrowski, 1997）．その像ができる．しかし，実際にケイ酸濃度の変化に, 2004;

対応して，珪藻の活動によって固定される二酸化, 2000） は

炭素の量はいかに変化するのであろうか．その問

37

S r ace

Sea l

r

Pr

rti n

TIC, μmol/kg

se imentati n

P, μmol/kg

iat m rcti n

図 8．珪藻凝集体溶解速度論（Akagi, 2013; Akagi, 2011）の概念図 上図の円は凝集体の大きさ，その下に伸びた楔形は凝集体の残存量を表す．
ほとんど溶解せずに堆積する高生産性領域と全く堆積しない低生産性領域に二分される

Si, μmol/kg
図 7．海水中のケイ酸塩濃度と溶存無機炭素量との関係（WOCE Data Products Committee. 2002
(http://www.ewoce.org/)）溶存無機態リンの濃度で色分けしてある．

とを意味している．とにかく，このシンプルな関題を考えるために，著者は現在の海洋の溶存ケイケイ酸濃度の増加があると，大気の二酸化炭素濃酸 と 溶 存 炭 素 の 観 測 デ ー タ（WOCE Data

度の 90 ppm 分の減少が実現できることを示すこ

Products Committee. 2002 (http://www.ewoce.

とができる．

係を氷期 - 間氷期サイクル当てはめると，計算上，氷期において間氷期に現在の海洋の 10% 程度のorg/)）を調べたところ，両者の関係には非常に大気の二酸化炭素濃度は，間氷期から氷期への明瞭な関係が認められた．（図 7）にその関係を遷移期には緩やかに時間をかけて変化するのに対示す．図のグラデーションは P の濃度である．P

し，氷期から間氷期に遷移する際には急激に変化の濃度が等しい海水を比べると，多くの領域で，している（図 6-a）．この変化をケイ酸濃度の変動

両者は傾き 1 の関係を形成している．左右に関係で説明すると，間氷期から氷期に至る過程では，が不明瞭な領域が認められるが，これらは表層水

海洋のケイ酸濃度が徐々に増加し，氷期から間氷のデータと北太平洋の深層水のデータに対応する．

期に至る過程では，海洋のケイ酸濃度が急に減少

海洋の大部分を占める深層水は 1：1 の直線で与していることになる．ケイ酸濃度の上昇は，ケイえられる．このことは海洋においてケイ酸 1 mol

酸が風化過程によって徐々に海洋に供給されるこの増加は海洋が吸収する二酸化炭素の 1 mol の増とによって説明できる．一方，ケイ酸濃度の急な加をもたらしていることを意味する．このシンプ低下は，先に紹介した大型の珪藻凝集体溶解速度

ルな関係は，一見容易に理解できそうに見えるが，論を使うと説明できそうである．その理論に基づ考えてみればみるほど不思議に思えてくる．例え

くと，珪藻凝集体の堆積には閾値が存在し，凝集ば，普通の珪藻は殻の Si 1mol に対しておよそ 10

物のサイズがある値を超えると急に堆積するよう

mol の C を持っている．珪藻の蓄えている有機になる（図 8）．ケイ酸濃度が高い氷期には，珪炭素は殻に比べ分解しやすいので，深層に到達す

藻の生産性が高くなって凝集物のサイズがある閾

る前に Si に比べ減っていると考えられる．その値を超えやすくなると考えられる．

分解が世界中の海洋で，1 mol の Si に対し，いつもおよそ 1 mol の C が残るようになっているこ

38

海洋化学研究第 32 巻第 1 号

平成 31 年 4 月

280
260
240

2

p CO (ppmV)

300

220

6
4
2

(g cm -2 kyr -1)

180

Opal Flux

200

0
5

0

10

15

20

25

Age (ka)
図 9．過去 25,000 年間の（a）大気の二酸化炭素濃度と（b）南大洋におけるオパー
ル堆積速度（Anderson, 2009）赤色のハッチで示したように，オパールの堆積が増加した時に大気二酸化炭素濃度の増加が見られる．

取り去られるケイ酸非定常仮設の障壁

存 Al は濃度が大きくなっている．ケイ酸は南大

筆者は，氷期から間氷期への遷移期間に対応す

西洋の堆積物から発生し北上し，Al は北大西洋る堆積層に，大量のオパールの堆積が認められるの堆積物から発生し，南下していることが分かる

はずであると考えていた．しかし，現在までに，（ 図 10）． 南 大 洋 の 海 底 に 堆 積 し た オ パ ー ル はオパールの堆積に同期した大気中の二酸化炭素濃徐々に溶解する一方で，Al が北方より供給され度の増加は観測されていても（図 9）（Anderson

ると，オパールは Al を速やかに吸着し，非オ, 2009），二酸化炭素の増加に見合った量のパール物質として固定される．このような変化はオパールの堆積は観測されていない．

逆風化と呼ばれ沿岸では広く認められている反応

現 在 の 大 西 洋 の ケ イ 酸 と 溶 存 Al の 分 布（Middagである．これが起こると，堆積したオパールは消, 2009）を眺めているとある特徴に失することになる．氷期−間氷期に遷移における気づく．ケイ酸が南大西洋の海底から，北大西洋

大気二酸化炭素濃度の増加に見合ったオパールのの海底にかけて濃度が次第に小さくなり，逆に溶堆積は消えてしまっている可能性を強く示唆する．
堆積物から氷期間氷期遷移でのオパールの大量intermediate

堆積の証拠を見つけることは困難な様相であるが，過去の海水中の濃度の変動を直接的に調べる方法

Si
opal
dissolution+
Al adsorption

AAIBはないのであろうか．深海性海綿骨針のケイ素同

bottom位体比は海水のケイ酸濃度の指標として用いられintermediateている（Hendry and Robinson, 2012）．しかし，この方法では，同位体比の変動として認められる

NADW

Al

ためには，30% 以上のケイ酸濃度の変動が必要

bottomSouthである．海洋のケイ酸非定常仮説で推測している

North

ケイ酸濃度の変動は 10% 以下であり，変動を検図 10．大西洋における Si と Al の分布から見えるオ
パールの溶解と Al 吸着による変質．
図中，AABW は Antarctic bottom water，
NADW は North Atlantic Deep Water

Transactions of The Research Institute of
Oceanochemistry Vol. 32 No. 1, Apr., 2019

出するには感度が不足している．高精度のケイ酸
濃度の代理指標の開発が望まれる．

39

まとめ

dissolution kinetics and formation of two

本小稿では，珪藻ケイ酸殻が幾つかの典型的な

REE-enriched phases.

陸源元素を含んでいる可能性から出発し，珪藻の. 75, 4857‒4876.

知られざる生理活動を展開した．それらを認める

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diatom blooms: characteristics, settling

した．

velocities and formation of diatom

もしも創造主がいるとすれば，珪藻の殻の実態

aggregates.

を隠し，さらに珪藻の堆積物の証拠を隠し続けて. 36, 159‒171.

いたことになる．氷期−間氷期遷移の証拠を，かAnderson, R., Ali, S., Bradtmiller, L., Nielsen, S.,なり上手に隠滅していると言える．これは，捉えFleisher, M., Anderson, B. and Burckle, L.

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