【海洋化学研究所 50 年史】1956)
重松恒信＊
くはじめに＞

れていて、特にヒ素は今世紀初から興本研究所関連者によって 1956 年まで味をもたれ研究されていた。セレンに(1939) 、Al (1953) 、As (1951) 、Au(1938) 、Be (1956) 、Cr (1950) 、Co(1953) 、Cu (1940) 、Li (1939) 、Mo(1953) 、Ni (1953) 、Rb (1942) 、Se(1953) 、Th (1954) 、V (1951) 、W (1953)

で分析を試みた。当時の分析法では多に取り上げられた微量元素は、 A g

ついては余り検討されていなかったの量の試料を必要とし、 201 の海水を用い、共沈濃縮することを試みた。比較的多量の Fe (OH) 3 担体を用いて共沈、ついでセレンを硫化ヒ素と共に沈殿さなどである。これらの研究は、分析法せ鉄を除くという面倒な方法になった。

確認など、基礎ないし出発点となるも留出したセレンをチオ尿素と反応させ、いは分析化学的興味の趣くところにしセレンを 4の開発やこれら元素の海水中の存在のこれを溶解して、臭化水素と蒸留して、のが主で、その後、海洋化学的、ある呈色を比色することにより、海水中の析化学の進歩に伴って、より微量の、6 μg / l とした [2] 。
Wattenberg (1938) は 4 μg/1 なる値を示しており [3] 、この値とは良い一取り上げられてくるが、本稿ではこれしかしその後の検討で、この値は極たがって研究が発展している。更に分また分析の困難であった多くの元素がらの報告を羅列することはしないで、致が得られた。

めて大きいことがわかったが、この結むしろ初期に取り上げられた元素の数

果の示すところは、海水試料そのものして、研究所の初期 (1946 1956) のいは間違った方法を適用したのか、ブ例を挙げ、その後の研究の一例を付記
業績紹介に代えたい。

か、試料の取り扱いが問題なのか、或ランク並びに添加実験で十分検討した

まえにも文献の記載を省いたが [l] 、 方法であるが、未だに明らかにするて本稿でも取り上げたものは主として筆だてがない。

省いて誌名のみを記すことにした。

れた 1900 年以後の濃度の経過年度によくヒ素、セレン＞傾向を示していて、我々の研究の場合者も関係したものである。重松恒信をヒ素、セレンについてはすでに知ら

海水中の微量元素濃度が多種発表さる変化は、大部分の元素は大きく減少もこの例に倣うものが多い 。

＊理事・京都大学名誉教授(54)

海 洋 化 学 研 究 第 9 巻第 2 号 平 成 8 年 10 月

海水中の微量元素の濃度の減少と、海産生物、魚などの微量元素濃度の増を行ったが [5] 、臭素で酸化して有機物を分解、水酸化鉄共沈して濃縮、加の傾向が類似していることから、微Gutzeit 法（硫酸酸性下で金属亜鉛で魚が海水から微量元素を急速に摂取消紙片上で反応させ、生成ステインを比しくはないのではないか、という記述

1 21 の海水を用いて、 3 6 μg/1 、場量元素濃度の報告値が正しいとすると、費したのではないか、という論も可笑

還元し、発生するアルシンを塩化水銀較）で定量する面倒な方法を適用した。

を見たことがある。

所による変動の他、深さと共に多少増高まり、我々も分析法、環境での挙動ことを付け加えておく。

セレンの必須栄養素としての認識がなどの研究を進めている。本稿が分担加する傾向のあることを報告した [6]

する年度の範囲を越えることになるが、くクロム、モリブデン、値を訂正しておきたい [4] 。

この頃の研究の主流は、分析法の開

その後の研究の一例を述べて、前述のタングステン＞

海水試料の採取、保管、分析試料の発と応用、海水中の元素の存在の確認困難を伴う、分析操作の検討が進めらの採取、処理の過程での損失、汚染の調製など分析結果を左右する、重要でれ解決されてゆく一方、高感度の定量法の発展も著しい。けい光定量法の開発と海水への適用の例であるが、セレであったと思っているが、同時に試料重大性が明らかにされた時期でもあった。

クロム、モリブデン、タングステンを取り上げる。これらは海水中でアニ化合物が発するけい光を利用して、不オンとして存在することが多いと考え過分別を行った試料について、溶存状を考える時、例えば水酸化物沈殿の生溶懸濁粒子中のものと溶存のものの濾られていた。水酸化物共沈による濃縮態のセレンの酸化状態を分別定量する

成 pH が重要である。詳細な検討は遅く(IV) を水酸化鉄共沈させ、溶液中に残った Se (VI) を Te (III) を担体として還元共沈、各部を DAN を用いてけテンの水酸化鉄共沈にヘキサミンの加水分解を利用する均一沈殿法を利用し布などを明らかにした。なお海水試料して〜 10 μ g/1 のモリプデン値を求め方法を求めた。溶液中のセレンは、 Seなったが [7] 、モリブデン、タングスて成功した [8] 。初め通常の水酸化鉄

い光定量して、これらの相互変化、分共沈、チオシアン酸法比色分析を適用を2l 用いたが、更に高感度の分析法がたが、更に均一沈殿による共沈、ジチ

近海試料で Se (IV)とタングステンを同時に定量する方法求められる。海水試料中のセレンは、0.01 0.05 、Se(VI) 0. 03 0. 2 μ g/1 程度であった。

ヒ素は生物学的典味が大きかったのか海産生物の研究が多い。海水の分析
Transactions of T h e R e匹 arch Institute ofo a m 叩 bemiatry Vol.9, No.2, October 1 9 9 6鳥(55)

オール比色法を適用して、モリブデンを求め、それぞれ 9. 8

11. 4 μ g/ l、0.1 0.15 μ g/1 という結果を得た。

当初、海水中のモリブデン量として、鉄共沈、発光分光分析によって得られる方法を開発して環境試料に応用したれていた。先に述べた様に、一般に分ムに関する研究は余り多くはなく、宇た (1936) 値 0.3μ g/l が一般に用いら[12] ことを付け加えておく。ベリリウ

析法の進歩に従い微量元素濃度は小さ

宙線と大気の反応によって生成する(1940) などが報告されているが、モリブデンは逆に〜 10 μ g/l にまでに増大

アルミニウムは初め 1. 2 mg/1 (1937)くなり、 2 μg/ l (1938) 、0. 5 μg/l10Be の挙動に関するものが注目される。と大きい値が示されたが、京大・石橋した元素の例である。

研では河合 (1952) 、本島 (1952) 、藤を明らかにしないまま、還元して鉄共海などの試料について研究され、数クロムについては、初めに存在状態

永 (1952) ら [13] が日本海、瀬戸内

い値を報告したが [9] 、その後、分析100 μg/1 、或は数μ g/1 と大きく変動する事が明らかにされた。我々も 10μg/1 程度と推定した [14] が、海水ルミニウム共沈、次に溶液中に残る Cr

化学的に興味深く、またけい光定量にフェニルカルバジド法で比色定量して、の研究の進歩に従い海水の分析に適用沈した後、クロム酸に酸化して分離、比色定量して 0. 04 0. 07 μg/1 なる低法の検討を加え、 Cr (III) を水酸化ア(VI) を還元して回収、それぞれをジ

海水中の Cr (III)中での状態、貯蔵中の挙動などは分析適した元素でもあるので、ケイ光試薬

0. 01 O. 27 μg/1 、 した。
Cr (VI) 0.04 0.47 μg/1 、また懸濁
比較的高感度の分析法としてルモガリオンによるけい光法を海水の分析に微粒子中に 0. OOx 1 μg/1 のクロムを見い出した。外洋では懸濁粒子は少＜、 応用 [15] 、海水中のアルミニウムの存
また Cr (VI) の海水中での割合は試料 在状態（懸濁粒子の粒度分布、保存中により 20 97 ％と大きく変動した。の変化など）について多くの知見が得られた。海水試料 5 15 ml を用いて分くベリリウム、アルミニウム＞

析可能であるが、更に高感度の分析試発応用に取りかかり、海水へ初めに適アルデヒドセミカルバゾン試薬に到達、に行った分析法では、 801 の海水試料2 10 ml を用いて 0.005 4 μg のアル水酸化鉄共沈して捕集、水酸化ナトリ[15] 。本法を操作簡単、迅速、高感度、けい光分析の高感度に着目、その開用したのはベリリウムである [11] 。初が必要であった。その上操作も面倒で、これをけい光試薬として、海水試料ミニウムを定量できる方法を得たウムで融解して冷水で抽出、モーリン高精度のものと推賞したい。外洋深層

μg/1 、白浜沖で 0. 03 μg/1 の値を得5. 5 5. 6 μg/1 であった。

れている。その後ベリリウムをアセチ

くおわりに＞

けい光法で定量した。瀬戸内海で 0.38たが、現在では一桁小さい値が用いら

水中のアルミニウム量を求めたがルアセトンに抽出して吸光光度定量す

分析化学に関する一部分を取り上げ(56)

海 洋 化 学 研 究 第 9 巻第 2 号 平 成 8 年 10 月

て、断片的紹介に終ったが、この時期の研究は次の時期 (1956 1966) に続いて行く経過でもあるので、不完全はやむを得ないことと許容願いたい。

参考文献
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[3] Z. anorg. Chem., 236 (1938)
339.
[4] 分化、 26 (1977) 91 ; 分化、 22[l][2]

T h e R e s e a r c h Institute of
Oceanochemlstry Vol.9, No.2, October 1996

(57)

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[7] 分化、 29 (1980) 58.
[8] 化研報、 32 (1954) 199.
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[14] 化研報、 27 (1951) 42.
[15] 分化、 9 (1968) 1092.
[16] 分化、 27 (1978) 109.