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助成番号 141495
研 究 成 果 報 告 書（国立情報学研究所の民間助成研究成果概要データベース・登録原稿）
研究テーマ（和文） ＡＢ

様々なπ共役化合物の一挙π拡張反応によるグラフェンナノリボン合成

研究テーマ（欧文） ＡＺ

Synthesis of Graphene Nanoribbon through One-Shot π-Extension Reaction of Various
π-Conjugated Compounds

研究氏
代表名者

ｶﾀｶﾅ ＣＣ姓）イトウ名）ヒデト

研究期間 Ｂ

２０１４ ～ ２０１６ 年

漢字 ＣＢ

伊藤英人

報告年度 ＹR

２０１６ 年HIDETO

研究機関名

名古屋大学

ﾛｰﾏ字 ＣＺ ITO

研究代表者 ＣＤ
所属機関・職名

名古屋大学 講師

概要 ＥＡ (600 字～800 字程度にまとめてください。)

多環芳香族炭化水素（PAH）やグラフェン類はそのユニークな構造的・電気的・光学的特徴から次世代有機エレクトロ材料への応用が期待されている。本研究ではこれら化合物群を合成するために、より単純で入手容易なπ共役化合物をテンプレートとした縮環π拡張（APEX：Annulativeπ-Extension）反応の開発とグラフェンナノリボン合成への展開を行った。
1. 縮環π拡張反応(APEX反応)の開発
Pd触媒・オルトクロラニル・ジベンゾシロールπ拡張剤を合わせ用いることで、フェナントレン、ピレンといったPAHのK領域が選択的にπ拡張され、一連のナノグラフェンが効率的に合成できることを見出した（Nature Commun., 2015, 6, 6012.; Synlett, 2016, 27, 2081.）。本反応は官能基化されていないPAHの不活性なC–H結合を直接変換できる全く新しい手法であり、論文掲載後大きな注目を浴びている（Synlett, 2016, 27, 2081の論文はSynlett Best Paper Award 2016を受賞）。
2. 様々なπ共役テンプレートを用いたAPEX反応
開発したAPEX反応を用い、PAH以外の様々なテンプレート分子の探索を行った。その結果、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドールなどのヘテロ芳香環のAPEX反応に成功し、π拡張された含ヘテロπ拡張芳香環が一段階で得られた（Org. Lett. 2017, 19, 1930）。また、ジアリールアルキンを基質として用いると、ジアリールフェナントレン誘導体が効率的に得られる（Angew.
Chem. Int. Ed. 2017, 129, 1381）。これらの生成物は有機エレクトロ材料分子に頻繁に用いられている分子群である。
3. グラフェンナノリボンの精密化学合成
ケイ素架橋フェナントレン誘導体を合成し、逐次的な APEX 反応すなわち APEX 重合反応によるグラフェンナノリボン（GNR）合成を検討した。その結果期待どおり反応が進行し、数平均分子量 150,000 程度の cove 型 GNR の合成に成功した。本重合反応は C–H 結合直接アリール化を重合反応へ適用した珍しい例であるばかりか、モノマーユニット間が二箇所で結合してつながる全く新しい重合反応であり、高分子学的にみても非常に興味深い。本成果は国内および国際特許申請を行なっており（特願:2016-014380（2016 年 1 月 28 日）、PCT 出願:PCT/JP2017/003037）現在論文投稿準備中である。
キーワード ＦＡ

APEX 反応

ナノグラフェン

多環芳香族炭化水素（以下は記入しないでください。）
助成財団ｺｰﾄﾞ ＴＡ

研究課題番号 ＡＡ

研究機関番号 ＡＣ

シート番号- 1 -グラフェンナノリボン

発表文献（この研究を発表した雑誌・図書について記入してください。）
論文標題ＧＢ

One-shot K-region-selective Annulative π-Extension for Nanographene Synthesis andFunctionalization

著者名 ＧＡK. Ozaki et al.

雑誌名 ＧＣ

Nature Commun.

ページ ＧＦ6251

発行年 ＧＥ

2

雑誌

5

巻号 ＧＤ

6

Helically Twisted Tetracene: Synthesis, Crystal Structure, and Photophysical Properties ofHexabenzo[a,c,fg,j,l,op]tetracene

著者名 ＧＡY. Yano et al.

ページ ＧＦ2081～2084

雑誌名 ＧＣ

Synlett

発行年 ＧＥ

201

6

巻号 ＧＤ

27

論文標題ＧＢ

One-Step Annulative π-Extension of Alkynes with Dibenzosiloles Dibenzogermoles byPalladium/o-chloranil Catalysis

著者名 ＧＡK. Ozaki et al.

雑誌名 ＧＣ

Angew. Chem. Int. Ed.

ページ ＧＦ1362～1364

発行年 ＧＥ

2雑誌

1

論文標題ＧＢ
雑誌

001

7

巻号 ＧＤ

56

論文標題ＧＢ

Annulative π-Extension (APEX) of Heteroarenes with Dibenzosiloles and Dibenzogermoles byPalladium/o-Chloranil Catalysis

著者名 ＧＡK. Ozaki et al.

雑誌名 ＧＣ

Org. Lett.

ページ ＧＦ

1930～1933

発行年 ＧＥ

2雑誌

017

巻号 ＧＤ

19

著者名 ＨＡ
図書

書名 ＨＣ
出版者 ＨＢ発行年 ＨＤ

総ﾍﾟｰｼﾞ ＨＥ

欧文概要 ＥＺ
Nanographenes and π-extended polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) have attracted much attention inmaterial sciences and organic electronics due to their tremendous opt- and electro-properties. For obtaining
such attractive compounds, in this research, we developed “Annulative π-extension: APEX” reactions as noveland efficient synthetic methods. Furthermore, we applied APEX reaction to the synthesis of structurally
well-defined graphene nanoribbon (GNR).
1. Development of APEX reaction:
We have newly developed APEX reaction of unfunctionalized PAHs by using Pd catalyst, o-chloranil anddibenzosiloles to synthesize of π-extended PAHs and nanorgaphenes (Nature Commun., 2015, 6, 6012.;
Synlett, 2016, 27, 2081.). This reaction enables C–H bond transformations and one-step π-extension
which are difficult to conduct by the conventional synthetic methods.
2. APEX reaction of various π-conjugated templates:
Using APEX reactions, we demonstrated the annulative π-extension of heteroaromatics (Org. Lett. 2017,19, 1930) and diarylacetylenes (Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 129, 1381) to achieve efficient one-step
synthesis of π-extended fused heteroaromatics and diarylphenanthrene derivatives whose skeletons areoften found in the important materials in organic electronics.
3. APEX polymerization for graphene nanoribbon synthesis:
We also extended the APEX chemistry to the polymerization reaction, so-called APEX polymerization, byusing palladium/silver salts, o-chloranil, silicon-bridged phenanthrene derivatives. As a result, structurally
well-defined cove-type GNR was obtained（Patent: JP2016-014380, PCT/JP2017/003037）. The paper
including these results in now under preparation.

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