学術助成報告

令和 2 年度伊藤光昌氏記念学術助成金（研究助成）成果報告書
研究課題番号R2‑R9

研究課題名

積雪および海氷中の還元態鉄の生成過程

研究代表者
所属・職（または学年）

漢那直也

東京大学大気海洋研究所・日本学術振興会特別研究員

1．はじめにを用いて塩分（S）＜ 34 の水試料を調製した．ま極域，寒冷海域に分布する海氷は，海洋で不足た外洋水を煮沸し，S ＞ 34 の水試料を調製した．

しがちな微量元素「鉄（Fe）」を多量に含み，融塩分の異なる水試料に Fe（II）標準液を添加し，解期に Fe を海洋表層へ放出する（例えば Kanna

ルミノール試薬を混合して得られる水試料中の発et al. 2014）．Fe は海洋で様々な形態をとり，そ光強度を測定した．またナノモルレベル濃度のの形態によって生物利用性が異なる．Fe の還元

Fe（III），V（III），V（IV），Mn（II），Cu（II）

種である Fe（II）は，海水中の溶解度が高く，が Fe（II）測定系に与える影響を調べるため，生物利用されやすいため重要な形態である．一方，Fe（II）を含む水試料にこれら化学種の標準液をFe（II）は海水中で酸化されやすく（Millero et

添加し，ルミノール試薬を混合して得られる水試al., 1987），海洋で Fe（II）を定量的に評価する料中の発光強度を測定した．この実験により，とためには，海水の採取後，速やかに Fe（II）をくに V（IV）の存在下で Fe（II）の測定値を過現場で測定する必要がある．海氷域では，厳しい大評価することがわかった．そこで，5 種類の気候条件下での野外観測，現場計測が制約となり，

Fe のマスキング剤：ジエチレントリアミン五酢

これまで Fe（II）の測定例はほとんどない．ま酸（DTPA）， ト リ エ チ レ ン テ ト ラ ミ ン 六 酢 酸

た海氷域で Fe（II）を測定する場合，現場で変（TTHA）， フ ェ ロ ジ ン（PDTS）， ビ ピ リ ジ ンわりやすいサンプル（雪，海氷，ブライン，海水）（BP），ビピリジン-4,4ʼ- ジカルボン酸（BP-4,4ʼ-DC）の塩分や，外洋に比べて高濃度で存在する化学を用いて，Fe（II）測定時の V（IV）の妨害を種：バナジウム（V），マンガン（Mn），銅（Cu）補正する検討を行った．

が，測定上問題になる可能性がある．そこで本研② Fe（II）の現場測定

究では，まず室内実験により Fe（II）測定法の検討を行い，海氷域で適用可能な測定法を確立し2021 年 2 月 26 日から 3 月 12 日に，北海道サた．つぎに，本測定法を用いて実際の海氷域でロマ湖の海氷上で Fe（II）の現場測定を行った．

Fe（II）の現場測定を行った．

海氷下海水中の Fe（II）を測定するために，氷上にテントを設営し，図 1 の Fe（II）測定シス

2．方法

テムを構築した．水質データは多項目水質セン① Fe（II）測定法の検討

サー（EXO1, Xylem Japan）により取得した．ま

本研究では，Fe（II）測定法としてフローインた海氷サンプル，雪サンプルをガス交換のない特ジェクション−ルミノール化学発光法（King et

殊なバックに採取し，冷凍して持ち帰った．

al., 1995）を採用した．水中の塩分が Fe（II）測定系に与える影響を調べるため，外洋水と超純水

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5 の水試料（雪，海氷の融水を想定）中の発光強度は有意に低い値を示した．この結果は，塩のマトリクスが Fe（II）測定系に影響を与えることを 示 し て い る． そ こ で 雪， 海 氷， 海 水 中 の Fe（II）測定時には，サンプルの塩分と同じ水試料を用いて Fe（II）の検量線を作成することとした（図 2b）．また，S = 45，55 の水試料（ブラインを想定）中の発光強度はほとんど検出できなかった．ブライン中の Fe（II）測定は今後の課題である．
Fe（III），V（III），V（IV），Mn（II），Cu（II）
が Fe（II）測定系に与える影響を調べるため，まず Fe（II）を含む S = 5，34 の水試料にこれら化学種の標準液を添加して発光強度を測定した（図 3）．Fe（II）のみを添加した Control と比較
して，Fe（II）＋ V（III）および Fe（II）＋ V（IV）の実験区の発光強度は高い値を示した．とくに S= 5 の水試料において，V が Fe（II）測定系に与える影響は顕著であった．したがって，V（III），
図 1．氷上に設置したテントおよびテント内に構築した Fe（II）測定システムの概略図．

V（IV）の存在下では，Fe（II）の測定値を過大評価することがわかった．

3．結果と考察

次に，S = 5，34 の水試料における Fe（II）お① Fe（II）測定法の検討

よび妨害元素の V（III）と V（IV）の酸化速度

水中の塩分が Fe（II）測定系に与える影響をを調べるため，これら化学種の発光強度の時間変調べるため，塩分の異なる水試料に Fe（II）を化を求めた（図 4）．時間の経過にともない，V添加してその発光強度を測定した（図 2a）．S =（III）の発光強度は V（IV）よりも早く減少した．

15〜34 の水試料（海水を想定）と比較して，S = 0，従って，V（III）は水中で酸化されやすく不安定

図 2．（a）塩分（S）の異なる水試料に 5 nM Fe（II）標準液を添加して得られた発光強度．異なる
アルファベットが付されている値は有意差があることを示す（one-way ANOVA andTukeyʼs HSD test, < 0.05）．
（b）S = 0，5，34 の水試料に Fe（II）標準液を添加して作成した検量線．

Transactions of The Research Institute ofOceanochemistry Vol. 34 No. 1, Apr., 202153図 3．Fe（III），V（III），V（IV），Mn（II），Cu（II）が存在する水試料：（a）S = 34，（b）S = 5 に，それぞれ 0.5 nM Fe（II）標準液を添加して得られた相対発光強度．凡例は各化学種の水試料中の濃度を示す．0.5 nM Fe（II）に由来する発光強度（Control）を 100％とした．

図 4．（a）S = 34，（b）S = 5 の水試料に，それぞれ 0.5 nM Fe（II），48 nM V（III），48 nM V（IV）
標準液を添加して得られた発光強度の時間変化．X0 は添加直後に得られた発光強度，Xt は t 分経過後に得られた発光強度を示す．

で，V（IV）の方が水中で安定して存在することを 用 い る と，S = 5 の 水 試 料 中 で は い ず れ もが示唆された．また，Fe（II）と比較すると，V50 μM でほぼ全ての Fe（II）をマスクできるが，（IV）の酸化速度は遅く，V（IV）が Fe（II）測S = 34 の水試料中ではいずれも 300 μM 必要で定時の主な妨害元素となることがわかった．

あった（図 5a）．一方，BP-4,4ʼ-DC と PDTS を用Fe（II）測定における V（IV）の妨害は，Fe（II）

いると，水試料中の塩分に対するマスキング剤添＋ V（IV）の発光強度から，V（IV）に由来する加の影響はほぼ同じであり，PDTS の方が高いマ発光強度を差し引くことで補正できる．Fe のマスク効果を示した（図 5b）．S = 5，34 の水試料スキング剤を水試料に添加すると，Fe（II）に由中の Fe（II）は，400 μM の PDTS を添加するこ来する発光強度を抑えることができる．そのため，とでほぼマスクできた（図 5b）．V（IV）＋ Fe（II）

Fe（II）と V（IV）が共存する水試料にマスキの 実 験 区 を 設 け て，400 μM の PDTS と S = 5，ング剤を添加すると，V（IV）に由来する発光強34 の水試料をそれぞれ混合して発光強度を測定度を検出することができる．図 5 は，マスキングした結果，V（IV）に由来する発光強度のみを検剤の選定を行った結果を示す．DTPA と TTHA出できた．

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図 5．（a）S = 34，（b）S = 5 の水試料に，異なる濃度のマスキング剤を添加して得られた 0.5 nM Fe（II）の相対発光強度．

図 6．（a）サロマ湖の海氷直下の海水（水深 1m）中の Fe（II）濃度．マスキング剤 PDTS を用いた補正法を適用した場合（Corrected）と適用しなかった場合（Apparent）のデータを示す．（b）‒（g）海氷直下の海水の水深，水温，塩分，クロロフィル蛍光，pH，溶存酸素飽和度．

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Oceanochemistry Vol. 34 No. 1, Apr., 2021

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4．まとめと今後の展望② Fe（II）の現場測定検討した測定法を用いて，実際の海氷域で Fe

本研究において，海氷域で適用可能な Fe（II）（II）の現場測定を行った．図 6 は，海氷直下の測定法を検討し，マスキング剤を用いた Fe（II）海水（水深 1 m）から得られた Fe（II）濃度の時測定の補正法を確立した．実際の海氷域で Fe間変化を示す．マスキング剤 PDTS の添加の有（II）の現場測定を行い，海氷下海水中の正確な無で，海水サンプル中の発光強度を比較したとこFe（II）測定値を得ることができた．今後は，現ろ，Fe（II）に由来する発光強度と，それ以外の場で採取した雪や海氷サンプルを用いて，Fe（II）発光強度が検出された．PDTS による補正法を用の酸化速度実験や，光照射による Fe（II）の生いない場合，Fe（II）の測定値を最大で 18％過成速度実験を行い，現場データと合わせて，積雪大評価することがわかった．

および海氷中の Fe（II）の生成過程を明らかにしていく．

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