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あいち産業科学技術総合センター

研究報告2023

研究論文

銅 合 金 鋳 物 における ビス マス 非 分 離 銅 電 解 重 量 法 の検 討
山 口 梨 斉 *1

In vesti ga tion of Non -Se par ation B ismu th M eth o d for El ec tr ogr avim etr ic
De ter min a tion of C op per in Bismu th Br on ze
Rise YAMAGUCHI *1
Industrial Research Center * 1
ビ ス マ ス (Bi)を 含 む 銅 合 金 中 の 銅 定 量 法 と し て 、 JIS 法 で は 銅 電 解 重 量 法 が 規 定 さ れ て い る 。 こ の 分 析法 は 、 電 解 時 に 銅 と と も に 析 出 す る Bi 等 を 前 処 理 で 分 離 ・ 除 去 す る た め 、 操 作 が 煩 雑 で 分 析 時 間 が 長 いと い う 課 題 が あ っ た 。 そ こ で 本 研 究 で は 、 前 処 理 で Bi 等 を 分 離 せ ず 、 電 解 析 出 物 か ら Bi 等 の 量 を 差 し 引
く こ と で 銅 の 値 を 求 め る 分 析 法 を 検 討 し 、 JIS 法 と の 比 較 を 行 っ た 。 銅 合 金 鋳 物 標 準 試 料 に お い て 、 銅 の認 証 値 と 分 析 値 の 差 及 び ば ら つ き か ら 分 析 精 度 を 評 価 し た と こ ろ 、 Bi 非 分 離 法 は JIS 法 と 同 等 以 上 の 分析精度を有することが分かった。また、実製品においても、精度よく分析できる手法であることが確認できた。

1. はじめにも 析 出 し 、 銅 分 析 値 に 誤 差 が 生 じ る た め 、 JIS H

銅合金鋳物は良好な耐食性と適度な強度を有すること

1051:2013 ではビスマス等を前処理で分離・除去する銅などから、各種機械部品、給水栓などに長年に渡って使電解重量法(以下 JIS 法とする)が規定された 3)。JIS 法

5%程度含有する銅合金は電解時にビスマスの析出による誤差は生じないが、前用されてきた

1) 。中でも、鉛をが鋳物用として広く使われてきた。しかし、水質基準の改正により鉛フリー合金への移行が迫られたため、鉛の代替としてビスマスを含む銅合金が開発された 2)。
また、分析規格については、銅合金中の銅定量法とし処理操作が煩雑で時間を要するという課題がある。
前報 4)では、前処理でビスマスを分離せず、電解析出物からビスマス量を差し引くことで銅の値を求める方法(ビスマス非分離銅電解重量法、以下 Bi 非分離法とする)
図 2 、図図 3 に Bi 非分離法および JIS 法のを開発した。図て、銅電解重量法が規定されている。

分析フローを示す。分析試料に純度 99.99%以上の純銅
e-

陽極および純ビスマスを酸溶解した溶液を用いて実験を行っ参照電極

た結果、Bi 非分離法は分析工程が少なく前処理時間を陰極半分以下に短縮でき、分析精度も同等以上という結果を得ることができた。そこで本研究では、より実製品に近Cu
Cu2+Cuい系として銅合金鋳物の標準試料を用い、銅定量分析への共存元素の影響や、分析精度について検討を行った。

付着した銅の重量測定
図 1 銅電解重量法の概略図

銅電解重量法は、図図 1 に示すように試料を酸に溶解した後、溶液に白金製の電極を浸漬して電流を通じ、イオン化した銅を還元して陰極に析出させその重量を求める方法で、銅含有量の高い銅合金では ICP 発光分析法などの機器分析に比べて分析精度が高いという特徴がある。
しかし、ビスマスを含む銅合金では、電解時にビスマス*1 産業技術センター

化学材料室

図2

Bi 非分離法の分析工程

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示す CAC900 系銅合金鋳物分析用標準物質 CACS-CRM
902(日本鋳造協会頒布)を用いた。
2. 1. 1 セレンの銅分析精 度への影響の 検討
銅合金中の銅分析値に対するセレンの影響を検討する
ため、陰極再溶解後の溶液中のセレンを ICP 発光分析装置により定性分析を行った。
2. 1. 2 ス ズの銅分析 精度への 影響の 検討
銅合金中の銅分析値に対するスズの影響を検討するた
め、電解後の陽極をエネルギー分散型蛍光 X 線分析装置により定性分析を行った。
2 . 2 銅 合 金 鋳 物 標 準 試 料 によ る 分 析 精 度 の 検 討
図3

Bi 非分離法および JIS 法の分析精度を比較するため、JIS 法の分析工程

CAC900 系 銅 合 金 鋳 物 分 析 用 標 準 物 質 CACS-CRM

2 . 実験方 法

901,902 を分析試料として、銅の定量を行った。分析は

2. 1 共存元素の 銅分 析精 度への影 響の検 討

Bi 非分離法、JIS 法とも 2 回ずつ実施し、平均値および銅電解重量法に関係する元素の反応式および標準電極分析値間の差を評価した。

表 1 に示す。
電位を表
表1

表2元素の反応式および標準電極電位
反応式

E0(V vs SHE)認

H2SeO3 + 4H + + 4e - ⇄ Se + 3H 2O0.739

証Bi3+ + 3e- ⇄ Bi

0.317

2H + + 2e - ⇄ H2

0.000

Cu2+ + 2e - ⇄ Cu0.340

Sn 4+ + 2e- ⇄ Sn 2+0.154

Se + 2H + + 2e- ⇄ H 2Se-0.115

Sn 2+ + 2e- ⇄ Sn-0.136

値(%)

CACS-CRM 901、902 の組成

元素CuSnPbZnBiSe901

84.95 3.220.60

10.57 0.240.03902

84.50 1.170.20

8.70

0.164.422 . 3 Bi 非 分 離 法 に よ る 水 道 メ ー タ ー の 分 析
実製品においても Bi 非分離法が適用できるかを確認するため、銅合金鋳物製水道メーター(JIS 規格 CAC902、県内企業より提供)を用いて、Bi 非分離法による銅の定量を行った。また、銅以外の主要元素(スズ、亜鉛、ビスマス)および含有率の規定がある鉛について、JIS H

銅電解重量法は試料を酸で溶解し、銅の全量を銅イオ1052.9 5)により試料溶液を作成し、ICP 発光分析装置にン溶液にした後、イオン化した銅を電解により還元してより、内標準元素としてイットリウムを用いた検量線法

重量を求める方法である。銅合金は銅、ビスマスの他、による定量分析を行い、分析値の合計を算出した。

添加元素として、スズ、セレン、亜鉛等を含む。そのため、前処理で添加元素を分離・除去しない Bi 非分離法

3 . 実験結 果 及び考 察においては、銅以外の元素が陰極に付着し、銅分析値に3. 1 共存元素の 銅分 析精 度への影 響の検 討影響を与える可能性がある。銅の還元反応は水溶液中で3. 1. 1 セレンの銅分析精 度への影響の 検討起こるため、標準電極電位が負、つまり水素よりもイオ

セレンは銅合金中ではセレン化銅(CuSe、Se は-2 価)ン化しやすい金属については、水の電気分解が優先してとして存在し、酸溶解後の溶液中では亜セレン酸起こるため銅の分析に影響を与えない。そのため、表 1(H2SeO3、Se は 4 価)、およびセレン化水素(H2Se、Seに示した反応式の内、標準電極電位が正となる反応を有は-2 価)の化学状態で存在する。このうち銅電解重量分する元素について検討が必要となる。

析に影響するのは亜セレン酸の還元反応であり、表 1 のビスマスについては、前報で電極に付着したビスマス標準電極電位の値から、銅の還元より優先的に進行し、の量を差し引くことで精度よく分析できることを報告しセレンが陰極に付着する。また、セレン化水素の酸化は、ているため、本報ではセレンおよびスズが Bi 非分離法

図 4 に Bi標準電極電位が負のため、反応は進行しない。図の分析精度に与える影響について検討を行った。分析試

非分離法での陰極再溶解液の ICP 発光分析装置による

表2に料には、セレンおよびスズを含む銅合金として、表セレン定性分析結果を示す。

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では一部のビスマスが陽極に析出するが、銅は陽極に析
4500―

陰極再溶解後溶液出していないため、銅の分析値に影響は与えないことがIntensity(a.u.)

確認できた。以降、「Bi 非分離法」では陰極際溶解液からビスマス及びセレンを定量し差し引くこととする(以下、Se・Bi 非分離法とする)。
3 . 2 銅 合 金 鋳 物 標 準 試 料 によ る 分 析 精 度 の 検 討
表 3 に Se・Bi 非分離法による銅定量分析結果、表
表4300
196.06

196.09196.12

Wavelength(nm)

図4に JIS 法による銅定量分析結果を示す。
表3Se・Bi 非分離法による銅定量分析結果

ICP 発光分析装置によるセレン定性分析結果

CAC901

CAC902

平均値（%）

84.7884.52

認証値との差（%）-0.17+0.02

分析値間の差（%）

0.012

0.057

分析回数

N=2N=2

分析の結果、陰極再溶解後の溶液からセレンが検出された。また、波長 196.090nm のピーク強度から計算したセレン量から、銅電解重量分析に 0.04％の正の誤差を与えることが分かった。銅およびセレンの元素の標準電極電位による考察および ICP 発光分析によるセレン定性結果から、亜セレン酸の還元は銅の分析値に正の誤差を与えるが、陰極に付着したセレンの量を差し引くことで正しい銅分析値が得られることが分かった。
3. 1. 2 ス ズの銅分析 精度への 影響の 検討

表4

JIS 法による銅定量分析結果

スズの影響について検討を行った。スズは銅合金中でCAC901

CAC902

平均値（%）

84.78

84.24

認証値との差（%）-0.17-0.24

分析値間の差（%）

0.030

0.083

分析回数

N=2N=2は銅に固溶し、酸溶解後の溶液では 4 価と 2 価のイオンとして存在する。スズ 2 価の標準電極電位は負のため、電解時にスズの還元は起こらない。しかし、スズが 2 価から 4 価に酸化される反応により、スズよりイオン化傾向が低い貴な金属を還元する可能性がある。本研究でもBi 非分離法による銅電解の際、陽極に黒色の析出物が発生し、銅の還元以外の反応が起こっていることを示唆する結果が得られた。そのため、電解後の陽極をエネル
図 5 に結果をギー分散型蛍光 X 線分析装置で測定した。図

銅定量分析値と認証値との差は、CAC901 についてはいずれも-0.17％、CAC902 については Se・Bi 非分離法示す。

が+0.02％、JIS 法が-0.24%であり、差は同じもしくはSe・Bi 非分離法の方が小さいという結果になった。また、2 回分析間の差は、どちらの試料においても Se・Bi非分離法の方が小さいという結果になった。これらの結果から、Se・Bi 非分離法は、銅合金鋳物分析用標準物質においても精度よく分析できることが分かった。
3. 3 Se ・B i 非分離法による水 道メーターの 分析
図 5 電解後陽極の蛍光 X 線分析結果

表 5 に水道メーターの分析結果を示す。今回分析した
実製品の水道メーターは、値付けされた標準物質とは異電解後陽極の測定結果から、電極由来の白金の他、ビなり、銅の真の含有率は不明である。そこで、銅以外のスマスの存在が確認された。この結果は陽極の黒色析出

既知の構成元素の分析も分析することにより銅含有率の物がビスマスであることを示している。銅電解時に銅が範囲を推測することとした。各元素の材質規格との比較

陽極に析出した場合、分析値に負の誤差を与えるが、図と全ての元素の分析値を合計した結果から分析方法の妥

5 のとおり銅は検出されず、分析値に影響する量でない当性を検証した。セレンについては定量下限値(0.01%)

ことが分かった。これらの結果から、スズが存在する系未満であったため、今回の結果には含めていない。

21
表5

陰極に析出するセレンの分析値を差し引くことで精水道メーターの分析結果(2) 銅合金鋳物の標準試料を用いて Se・Bi 非分離法お分析結果(%)
元素分析方法
1 回目

2 回目

Cu

86.38

86.36

Sn4.234.24

Bi1.58

1.59Zn7.177.20Pb0.130.13

合計

99.4999.52

度よい分析が可能となった。(Se・Bi 非分離法)
規格(%)6)

よび JIS 法の分析精度を検討した結果、Se・Bi 非分離法は、銅合金の標準試料においても精度よく分

Bi 非分離法

84.5～90.0
4.0～6.0

ICP発光分析法

1.0 超～2.5
4.0～8.0
0.00～0.25

その結果、銅を含むすべての元素が材質規格の範囲に収ま った 。ま た、 主要 4 成分＋ 鉛の 分析 値の 合計は析できることが分かった。
(3) 実製品の水道メーターを、主成分の銅は Se・Bi 非分離法、その他の元素は ICP 発光分析法により分析した結果、分析値は規格の範囲内に収まったうえ、分析値の合計は 99.49％及び 99.52％となり、実製品における Se・Bi 非分離法の適用の可能性を示すことができた。

付記
本研究は、公益財団法人内藤科学技術振興財団の2022 年度研究助成を受けて実施した。

99.49％及び 99.52％とばらつきが小さく総量から大き文献く逸脱しない結果となり、実製品の水道メーターにおいても Se・Bi 非分離法は 2 分析間のばらつきが少ない分

1) 梅田高照: 鋳造工学, 81 (12), 606(2009)析方法であることが確認できた。

2) 岡根利光: 鋳造工学, 82 (12), 740(2010)

4 . 結び
本研究の結果は、以下のとおりである。
(1) Bi 非分離法の適用範囲を拡大するため、銅合金中に含まれる共存元素の影響について検討を行った結果、

3) JIS H 1051:20134) 山口梨斉，稲垣孝芳，濱口裕昭: あいち産業科学技術総合センター研究報告, 11, 68(2022)
5) JIS H 1052:2010
6) JIS H 5120:2016