高速ガスクロマトグラフィ

ー

前

田

垣

昭

GCにおける分析時間短縮の方法には，カラム切り替えを
1

は

じ

めに

行って目的成分のみ短時間のうちに検出するマルチティメソ

カスクロマトグラフ（GC）は 液体クロマトグラフと共に．

ショナルGCという方法があり，古くからプロセス分析用GC

分離分析機器として広く普及し，様々な分野で多用されていで用いられている。この方法はしばしば高速GCと混同されるる。分析機器としてのGCは，試料導入部．分離・検出部と検が，異なったジャンルに含まれるものである。例えば高速GC

出器からの信号を処理する部分から構成されている。GC法がでカラムスイッチングを用いると高速マルチティメソンョナル

包括する分野は非常に幅広く，簡単に分類しても分離理論，試GCというようにして用いられる。通常の分離に短カラムで高料導入，分離・カラム，検出器，データ処理，周辺技術，装置

速GCを行う分離を組み合わせた二次元GCも報告されてお等が挙げられる。これらと分析の要求が相互に影響を及ぼしなり，今後の新しい方向として期待される方法でもある。

がら発展してきた。研究・装置開発の目標は，Separation

今回は初めての進歩総説でもおり，理解を助けるために（resolutioll）；高分解能な分離，Selectivity；高選択性の分離と1990年の半ばまでの研究の流れを簡単に紹介し，歴史的な背検出，SenSitivity；高感度な検出，Speed；高速な分離等であ景や技術についても簡単に述べる。本総説では，JSTで2000る。

年4月まで検索したものについてまとめた。技術的内容の詳
我が国では装置が普及し実用に偏っているが，Analytical

細については別途解説することが適当であろう。高速GCに関Chemistry誌は2年ごとに総説を載せており1），1998年の総説する内容の詳細については，これまでに速度論に関する総では，総説・著書（15報）吸着剤・固定相担体（70報），固説4）5），高速GC／MSについての総説6），高速GCの技術と装置

定相液相（76報），理論（56報），カラムとカラム技術（34

面での解説7）〜11），フィールド分析への適用と装置面に関する報），マルチティメソンョナル（20報），データ処理・定量法

技術的な説明12）などが報告されている。

（31報），高速・可搬型GC（74報），検出器（240報）と非常に多くの分野で研究結果が報告されている。この中で 高速・

2

歴

史

可搬型GCは一つの葺で取り扱われている。本誌では1996年報告された論文数の推移をまとめると表1のようになる。

に山口，代島の進歩総説2），五味の展望3）で高速GCについて

研究内容からみると，おおむね一部の研究者が基礎的な部分に若干触れられている程度である。高速GCについては明確な定義はないが，大きく二つの研究の流れがある。通常のキャピラ

リーカラムを用いたGCでは，分解能を維持したままで分析時

表1文献数の推移

間の短縮を目指し，分離の理論に基づき，実際に装置として検20

研究成果を取り入れて高速分析が実用化しつつあり，内径1002

図られてきた。そして．現在高阪されているGCではこれらの0証するという一連の研究のなかで様々な技術的な問題の解決が2を用い，高分解能を維持した高速な分離が利用できるように6なってきた。このように，装置が普及し，アプリケーションが

1 一 2

匹1のカラム（通常のキャピラリーカラムでは内径25〔中m）5

した結果が高速GCに含まれなくなる日も近い。一方，近年報
分解能の低下はある程度° 0の分離を目指し，超高速GCと言えるものである。

1

妥協し．リアルタイムに分析を行うという要求を追求して秒速8

告され，市販され始めた高速GCは

2 − に J

充実してくると，もはや，l／10程度の分析時間の短縮を果た． 4
2

HigllSpeedGasChrOlllatOgl・aphy．

676

ぶんせき

200112

表2

高速GCのための方向性と技術的な課題．解決すべき問題点

高速化のための方法

技

カラム内径を細くする

術

的

な

訊∴∴題

試料導入轟が限られる（高感度な検出鵠が必要になる）。スプリット導入ではスプリット比を大きくしな（引1
ぱならない。カラム入り口l重力か高くなる。

固定棚細楯の膜厚を薄くする∴∴∴訊問頂荷造が小さくなる（高感度な校勘器か必要（こなる）。
キャリヤーガスの繍密度を上げる 細いカラムではカラム入り口圧力が高くなる。
昇温速度を早くする

恒温槽全体の温度を上げることが囲細こなる。

解決すべき問題点

問

題∴点∴僻∴決の芳∴針

試料導入時の成分ピークの広がり 加熱気化導入，スプリ・ソト／スブi）ットレス導入やイオンカラム諦人などの導入方法では十分ではない。プレ
カラム勘部、たりクライオフォーカスなどの手酷濃縮を併用する必要かおる。スプ中ソト導入ではスプリット
比を大きくとることが必要になる。
試料導入時間を短くする

秒速の分離こはマイクロ秒又はミリ秒での特別の導入を考えなければならない。

検出器内部での時間遅れをなくす 検出器内部での空間的な応答遅れや，電気的な時定数を小さくしなければならない。
信号処理を高速にする

1秒に敬十回の以上のデータ取り込みを行う（1桁以上の高速化）ことが必要となる。

取り組んでいた初期段階と，新たな展開が生まれた時期，そして発展段階のように分類できる。
2・1初期の試み
ガスクロマトグラフィーの分野では，Golayが1958年にキャピラリーカラムを発表した後，1960年代頃に，高速分離についても概念と理論そしていくつかの実例が示された13）〜15）。しかし，理論的な取り扱いはカラム内での理想的な分離挙動が得られた場合に成り立つものであり，カラムに理想的な状態で試料が導入され 検出も高速で行えることが前提である。この投降削こおいて高速GCを実現するため理論から予測された点と技術的な内容，これらに伴う問題点・解決の方向を簡単にまとめると表2のようになる。

初期の研究で，実際に内径が細く短いカラムにキャリヤーガ
スの線速度を上げて流せば，数秒で高速分析が行えるが，装置に起因する問題が大きくなる，高速な分離を実用化するには，
6nlin

検出器のノイズ処理に留意し，検出器の信号処理の時定数を小さくしないと成分ピークが非対象になる等の技術的な問題を解決しなければならないことなどの研究の方向性も示唆された16）。Golayの発表の後，キャピラリーカラムを用いることがカラム：長さ10m，内径10（中州，0V−1（膜厚0・2岬l），A‥60℃から200℃まで5℃／Imill．，B：60℃から200℃まで30℃／IlliIl．，◆：炭化水

素ClOからC18．キャリヤーガス，水素30psi．

図1ペッパーミント精油の分析21）

できるGC装置が実用化され，1979年に溶融シリカキャピラ
リーカラムが開発された。続いて1980年代に入って様々な周辺技術が整い，キャピラリーカラムGCが飛躍的に普及し，不利になることを示した22）．内径の細いカラムで希薄な成分

現在の技術の基礎となる部分がほぼ確立したと言える。この間を分析するには，検出感度を補うための試料濃縮とともに注入にPopl〕eらによる短い充填カラムによる高速分析17）や，時の試料のプラグ（幅）を狭くしなければならない。この問題

Cramersらにより内径50−70いmの短いキャピラリーカラムを解決するために，Rijl【Sらは大量試料導入用のマイクロトを用いた高速化の理論とこれを証明する実験結果が報告されラップと急速加熱の方法を開発してImS程度のバン印面で試だ8）19）。また，Novotllyを中心としたグループにより分離分

料をカラムに導入し，内径50Hm，長さ30cmのカラムで秒析のマイクロ化について研究が進められた20）。Sandl−aらは

速の分離を実現した2：lI。検出器で得られた成分ピークのバン

1986年に内径100匹1，長さ101mのキャピラリーカラムを用ド幅に対して，試料導入時の試料のプラグ（幅）は検出ピーク

いて，現在ようやく実用化されつつある通常のGCによる高速の1／10程度が望ましいので，瞬時に試料をカラムに導入する化と応用例を示した（図1）狙。試料導入にはスプリット導入という機能が必要である。Hagmallらは，アットカラム注入を用いている。スプリット比は不明であるが，内径が細いカラ法を自動化して内径10（中mのカラムに1・2111の大量の試料をムで1／100−1／1000程度のスプリット比が必要なのてこの程導入し再現性の良い分析を実現した細。1989年には高感度か度であると推定される。Cl・amCrSらは賃畳依存型検出器（例
えば水素炎イオン化検出器：FID）を用いたときの試料畳と検つ高速応答する検触器としてマイクロチャンネルプレートフレ
ーで生成イオンを同時検出するMSが縦害された25）。これら

出感度の関係を調へ この型の検出器で微量分析を行うことはの先駆的な研究で，高速化に必要な技術と解決すべき様々な閏

ぶんせき

200112677

題点などが示された。GC法の歴史の中では，1970年代に充対する要求を満たしており，新しいコンセプトを実現するcc

填カラムからキャピラリーカラムに移行した段階で同一の分解の開発に発展した。実用化にあたり．カラムの急速昇温，試料能ならば10倍早く分析できることが報告され2年

所期の高速

導入の高速化など従来のGCとは全く異なった技術開発を行っ化は実現した。しかし，実際には充填カラムに比較して1桁ている。キャピラリーカラムの急速昇硯については，Phillips

以上高分解能な分離を得る方向を選択し，この方向に沿って装らがカラムに導電性の塗料を塗り，直接カラムに電流を流して置が普及した結果，分離にかかる時間はあまり短縮されなかっ温度制御する方法を報告した4祝3）。使用したカラムは内径た。分離の高速化は，現実にこれを実現しようとするとカラム

0．25mmと100pmの2種類である。この方法でカラムの急速以外に，但温槽（カラム）の温度制御，試料導入部，検出部，昇温（1000℃／mill程度）を実現し，また，カラムの一部を試

信号処理部などを含めた総合的な対応が必要である。これらを料導入に利用することで試料導入部とカラムとの接続部分に存実現するにはかなり高度な技術も必要となる。また，ダウンサ

在するデッドボリュームにより生ずるピークの広がりに関するイジングの方法で分解能を維持して高速化しようとすると，カ問題を解決した。まだ この装置により，カラム入り口から出ラム内径を細くすることで試料導入量（絶対量）が少なくなり，口に向けて負の温度勾配をつけることで成分ピークの幅を狭くこれによるデメリットのほうが大きく，研究はそれほど活発でする効果が得られることを示した44）。

はなかった。

内径の細い（100Hm以下）キャピラリーカラムによる高速化の試みでは，試料導入と検出謝こついて進展がみられた。試2・21990年代の展開料導入では，Leeらが試料導入に超臨界抽出を用いてこれを高1990年から1995年頃にかけて緩やかではあるが，試料導入や検出器についての研究が進み新たな展開がみられた。また

速GCと直結した。超臨界抽出時の試料の一部をクライオフォ
ーカスし，数秒ごとに試料導入を繰り返し，泥に含まれる多環

1990年初め頃から，環境分析の分野でリアルタイムのモニタ

芳香族の抽出過程を高速GCにより観測する方法を開発し報告

リングや，現場でハイスループットの分析を行いたいという要

した45）461。Pawliszyllらは圃相マイクロ抽出を試料導入とする

求に答えるために，Berl（leyやSacksらのグループにより秒速装置を試作し，内径0．25mmの短いカラムで揮発性成分の大分離の新しいコンセプトが提案された。彼らはこのコンセプト

量導入と高速分離を実現した47）。ついで内径の細いカラムとに沿って装置を試作し，内径0．25mmの短いキャピラリーカ

イオントラップ型MSを検出器として用いた例を報告しラムに比較的多量の試料を狭いバンドで導入し．同時にキャリが8）。検出器では，イオントラップ型MSの利用と実例がヤーガスの線速度を上げて分離し，次々に実施例と共に研究報

Cramersらにより報告された49）。この報告ではイオン化法の告を発表した27）−41）。主にフィールドでのリアルタイム測定を違い（エレクトロンインパクト：EIと，化学イオン化：CI），

実現する目的で カラムに高速で試料を導入する手段を開発す

検出下限，ダイナミックレンジなどについて調べ，試料の絶対ると共に秒速の分離を実現するための要件を明確にし，高速量が少ない高速GCで十分な感度が得られたとしている。続いGCを実現する際に生じる問題を解決するものである34）。恒温て二重収束型のMSで，分解能とスキャン速度の考察から検出

分析で分離の調整や分離の改善を行うためにカラム入り口圧力に選択イオンモニターを用いることで高速GCの検出器としての制御36）や，バルブレススイッチングによるマルチティメソ

高感度分析が可能であることを示した50）。Aniravらは，非常

ンョナルGCの手法を取り入れている39）〜41）（図2）。このように短い（50cm）メガポアカラムを分離に用い，このカラムかな装置でのクロマトグラムの一例を図3に示す。Sacl〔Sらはら超音速の分子ビームをMSのイオン源に入れる方法で高速

1994年にこれまでの研究内容と装置の概要をまとめ，詳細にGC／MSを実現した。イオン化にはEI法と極低温表面イオン

解説している7）8）。この装置を用いた手法の理論的な取り扱い化法を用い，いくつかの応用例について報告した51）52）。ECDは後になってから開始されたが，分解能を若干犠牲にしても分離時間の短縮をとり秒速の分離を達成しだ点は，実際の分析に

GI

Gと

！

†」 凵@岐 V2 RIRO 剿ﾈ

「

一〇

r

Gl

ミ＋もらq︼h

P

」 C2

一一

．−

CI

0

●●●●●●

図2
6郷

大気圧試料濃縮．超高速GCシステムの構成10）

8

12

16

20

24

28

時間（S）

T

T：冷却トラ・ソプ．V：バルブ，R：抵抗管，P：輿望ポンプ．I：大気試料入り口．C：分離カラム．G：ガス入り口，矢印は試料採取鴫のガスの流れる方向。

4

カラム（Cl，C2）：長さ4m，内径0．25mIll．DB5，A：ペンタン，B：

ヘキサン．C：ベンゼン，D：へブタン．E：トルエン，F；オクタン。

図3

超高速GCによるバ・ツゲから導入した標準試料のクロマトグラ
ム10）

ぶんせき

200112

で内径5年皿のキャピラリーカラム封印、た高速分離・検出を行うには検出器内部でのピークの広がりを抑えるために多霞
2

8

2

6

のメークアップガス（400−100011時hill）が必要であっが！）。

このような多量のメークアップガスを添加することで∴感度の42一増加とノイズを下げる効果が剛寺に得られた。試料蓮が限られ

ソ
一2る高速GCでは墳畳依存型検出器より濃度依存型検出龍のほう

〇
人
一
l

8

ロTCDを検出器として用いた42）一・周。WilllillSらは応答が遅0が有利である。Pllillipsらはカラムの急速昇温の評価にマイクいといわれている赤外検出器と高速GCの組み合わせを検討した54）。

以上のように，研究者が増え，様々な問題点の解明に取り組
み，その解決が示されることで，次の応用研究が立ち上がる準pA
40

備ができたと言える。
35
l l I

2・3

現在

鴫

484

ﾘ

ｸ4ｨ

ｳ

6

484

ﾘ

ｸ4ｨ

ｳ"

30

前述したように，分解能を保ったままで分析時間を1／10程

度に縮めようとするものと，分解能を若干犠性にしても秒速の分離を実現しようとするアプローチがある。二つのアプローチ
が用いる技術基盤は若干異なり，現在までに様々な観点から比

25

20

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

時間（分）

較が試みられている5）55）〜59）。このアプローチによりGC装置の構造も異なっている。昇温速度は高速化のために重要な要件ではあるが，これだけを速くすると分析時間は短縮されるが分離は悪くなる（図4）。分析時間を短縮するには，カラム長さを短くすることが効果的であるが対象成分が少ない場合にしか有効ではない。近年超高速GC専用の装置が市販され また，

従来のGCに後から取り付けるような形で超高速GCを実現する装置も紹介された60）61）。しかし，超高速GCでも分解能を確保しようとすると分析時間は秒から分になり，高速ccとの境

20

60

理

論

140

180

220

260

300

時間（秒）

目が明確ではなくなる。
3100

上図と中国：lplをスプリット導入，カラム：長さ10m，内径0・05
mnh メチルシリコン（膜厚0．中m），昇温速度，10℃／nlin（上図），
50eCIIuin（中国）。

CralnerSらは，新しい理論ではないが．高速GCについて方法論と方向性を整理し，理解しやすくまとめた4）5）。Blumberg

はカラム内の圧力降下が大きい高速GCで，カラム長さを固定したときの分離効率を最適化するキャリヤーガスの線速度

下図：1両をスプリット導入．カラム：長さ61m．内径0・251111m，DB5（膜厚0．25匹1），昇温速度35℃lIllin。

バイオマーカー1とC17の分離度は，上図：2．99．中国：1．81，下
図：1．11。

図4

高速GCと超高速GCによるクロマトゲラム57）（efficiency−Optimized gas velocity：EOF）と，与えられた分

離効率で分析時間を最短にする線速度（speed−Optimized gas

velocity：SOV）を得るための要素を求めた。圧力降下が大きが高くなる。成分ピークの数が1秒に教本とすると．試料導い場合には理論段高さ（H）は従来のVanDeenlterの式（H＝入時にはこの1110程度の幅で試料がカラムに導入されなけれ

b／u＋α）に変更を加えたH＝b／鴫＋併I2＋02α（C＝Cl＋02）とばならない。また，高速GCでもカラム内径の減少に伴う試料いう関係が適当であるとした。これを出発点として，高速GC

導入畳の減少を補うことも試料導入部分の重要な役割である。

で分析時間の短縮を優先したときと分離を擾先したときに望む装置本体としては，昇温速度を上げる方法の開発，接続部分の結果を得るための方針の立て方についてまとめが2）へ65）。

デッドボリュームを減らす方法等が重要な部分である。
4・1・1試料導入

4

装置

Sacl（Sらの超高速GCの研究も，試料導入部から導入した試

超高速GCでは装置本体と共に．試料導入，分離用カラム，料をコールドトラップし，この部分を急速過熱する試料再導入検出器などについて様々な研究と工夫が行われている。それぞの方法から始まっている6（j）。RijiCSらも同様の方式を報告し，れ重要な部分であるが，試料導入に関する報告は特に多く，ま冷却した金属のチューブに試料成分をトラップし．この部分にた本体と切り離せないものも多い。

電流を流し急速加熱する方法をサーマルモジュレーションと名づけた23）。この部分の材質によっては．水素をキャリヤーガ

4・1試料導入・装置本体スとしたときに試料成分の分解が生じるので 鋼ニッケル合金

超高速GCでは，従来のGCよりもさらにこの部分の重要性が適当であると報告している30）。この方法は，他の試料処理

ぶんせき

200112679

法とも組み合わされて用いられており，いくつかの応用が報告

三つの方式が開発され級告されている。カラム表面に導塩鮭塗されている

15回8）54）。これらの￣超高速ccでは，成分ピークの料を塗り直接加熱する方法13），中空のヒーターをカラムの周幅は50ms以下になるので試料導入の時間を10ないし20ms

囲にカバーするように配置する方法75），カラムに細いヒーターを沿わせる方法である76）。いずれも50−300℃の範囲で10としている。この時の検出器の信号処理には5ms以下の応答速度が必要であり，増幅回路の応答速度，ノイズ除去フィルタ
ーを通過する周波数の選択を行っている。これにより，大気中の揮発性成分に対してlmlの試料で数ppl）の検出下限を得てcc／sec以上という昇温速度を得ている。このカラムとヒータ

ーか一体になったユニットを従来のGCの恒温槽内に設置し従来のGCを超高速GCとして用いた例が報告されている60）（紺77）。

いる：il）。Borgerdingらば計量管自身（内容積0・4両と1・6vl）

4・1・3

を冷却して試料を捕築後二旦キャリヤーガスを止め，回収温度

恒温分析を行う超高速GCの装置では，分離を調節するため

cc装置まで加熱してから導入する方法を報告している67）。この方法に単純にカラムの入り口圧力を変えて溶出時間を調節する方法

で 固定梱液相を塗布した計量管で捕集湿度と液相の関係を調が試みられた36）。また，／くルプレススイッチングを行う試料

へ 比較的高い温度でも液相による濃縮効果を得た。試料採取

導入にカラムスイッチングを組み合わせたマルチティメソンョ

時とカラムへの導入前にマトリックスを系外に排出する方法をナルGCが多数報告されている3；り〜41）（39）78ト82）。接続部分に加えて，前述のコールドトラップと比較を行い，より緩やかな条件のもとで 自動で大量試料導入を行う方法として有効であデッドボリュームの少ない継手を用い，圧力差によりキャリヤ
ーガスや試料の流れる方向を変える方式である。成分ピークのると報告している68）。Sacksらは，超高速GCで繰り返し分析

広がりを抑えると共に，対象成分より後の成分を系外に排出すを行うために，コールドトラップと分離カラムの間にデッドボることで，恒温分析でも短時間のうちに分析を終了することがリュームの小さい3万ジョイントを設け，この部分を短時間できる。さらに，極性の異なるカラムを組み合わせて分離を調真空に引いてカラム内の成分をバックフラッシュする方法を考節することができるという利点か得られる。

案し29），これを発展させて切替弁を用いない試料導入部を構

SacltSらはフィールドで揮発性有機物の分析を行うポータブ

成した69）。計量管を6万弁に取り付けた試料導入方式では

ルGCのために，カラム出口を真空にして大気圧力の空気を

計量管内容積が固定されたり接続部や接ガス部材質による試料

キャリヤーガスとした場合に超高速GCが可能か調べた。分析の損失などが問題となる。そこで このコールドトラップ部分

時間を30秒，カラム内滞留時間を5秒として理論段数を求めを直接試料濃縮部として，切替弁を用いない試料導入の方法とたところ，内径100叫m．．長さ2．5mカラムが最高の理論段をし，これにバックフラッシュを行うプレカラムと組み合わせた与えた。負圧で運用した場合，試料導入部と検出器内部での滞（図2）40）。恒温分析を行う超高速GCでは，この手法による分

留時間が分離に大きな影響を与えることも同時に示した83）。

析時間の短縮は有効である。この方式の詳細な動作と機能につ

実際に内径0．25mm長さ6mのカラムを用いて検証した結いては解説に詳しい7）9）。

果，カラム出口圧力を2．1kPa，カラム温度30℃で十分に実Cramersらは普遍的な試料濃縮として，計量管の代わりに用になった84）。

キャピラリーカラムの固定相液相の保持を利用し，破過容量以上に長時間試料を流して平衡状態になるまで待ち，これを高速

4・2マイクロGCの試料導入と接続して大量試料導入系とする方法

Sacksらは，内径が0．25mmのカラムを一定湿度で用いる

分離，カラムを検討した70）71）。瞬間気化加熱スプリットレス，低温スプ

超高速GCでは，カラム長さを短くしキャリヤーガスの線速度

リットレス，オンカラム導入など内径の細いカラムに試料を導をあげることは分析時間の短縮に効果があるが，昇温分析で昇入する方法が検討された。溶媒によるフォーカスの効果やピー

温速度が速くなるとこの二つの要素の効果は減少することを示

クのゆがみなどについて詳細に調べ，瞬間気化加熱スプリット

した85）。この評価では，昇温速度が50℃／minまでの範囲で行レス導入ではピークの不均一化が発生し，残りの方法も内径い，昇温速度が分離に与える効果をカラム長さ，キャリヤーガ

；叫mのカラムには適さず100叫mが限界であった。リテン

スの線速度を変数として分離数（トレンツァール：TZ（基準

ションギャップを用いると数車の試料を導入することが可能となる二つのピークの間に収容できるピークの数，直鎖の炭化となり72），スプリットレス注入口でのピークの広がりと注入

水素を試料として用いると保持指標と関連付けられる））で示

口ライナーの形状の関係を詳細に調べ報告した73）。Korytarらした。炭素数が一つ異なる直鎖の炭化水素の問に入れることがはC8からC28の直鎖炭化水素を用いてオンカラム導入とリテできる成分ピークの数を許容ピーク数として，この累積値と保ンションギャップの組み合わせでの導入条件を最適化し持時間の関係を調べている。カラム内に滞留する時間が分離にた74）。内径100匹mのカラムではカラム入り口圧力が高くなる

影響を与える点の重要性について同様の方法により検討し，昇ので溶媒の沸点が上昇し，従って溶媒効果が得られるカラム初

温速度を速くしていくと，キャリヤーガスの線速度を上げるこ醐湿度も高くなることを示した。

とが分析時間の短縮に有効でおるとしている。しかし，長いカ

4・l・2 カラム温度の急速昇温

ラムで昇温速度を上げていくと，成分がカラム内に滞留する時分析時間を短縮し，分離を調節するには昇温分析が有効であ間のほうが長くなるので昇温か終了した後は恒温分析となる。

る。従来のGCでは恒温棺が大きく，昇温速度を速くしても毎従ってカラム内滞留時間に注意を払うべきで，これを評価する

秒1℃温度を上げることはなかなか困難である。超高速GCでためにTZ値の変化を調べることが有効であるとしている86）。

是毎秒数oC以上の昇温速度が必要であるが．恒温糟全体の粗分析時間と分離の妥協点を調べていくにはよい指標でおる。

宴を上げる必要はない。そこで カラム自身の急速昇韻を行う
680

目的成分を限定して短時間で目的成分を検出し分析を終了す
ぶんせき

200112

るには，異なった液相を組み合わせたマルチディメソンョナル

されたい。このほか高速GCには，通常のGCで使用可能な検GCが有効である。SacltSらは液相の組み合わせによる分離の出器がすべて利用可能であり，検出器単独での報告というよ

調整について調へ 実例を挙げて報告している78ト82）。

り，応用例の中で利用上の長所などが紹介されている。

高速GCで内径の細いカラムを用いると，試料負荷量が少な

5い，圧力損失が大きいなどの問題か生じる。これを改善するた

環墳分析の分野，特にフィールド分析で多くの報告があめに，内径40pmのキャピラリーを多数（900本）束ねたマ
ルチキャピラリーカラムの利用が考えられ

応用

シミュレーション

る12〉97）−100）。フィールド分析や環境試料の分析では，分析のによりカラム内径と固定相液相の膜厚のばらつきについて製造

高速化に必要な要件として試料処理に要する時間も重要であ上の要件が報告された87）。このほかにPLOTカラムによる低り，ポータブルの濃縮装置101）や同相マイクロ抽出を試料処理

沸点炭化水素の高速分離も試みられた88）。Janssenらはマルチとした報告がある細102ト1握）。また，熱分解GCを高速化した

キャピラリーカラムとマイクロパックドカラムの分離を他の例も報告されている105）。様々な応用分野と対象などについて

キャピラリーカラムと比較し評価している8！））。Leeらはこれま

まとめると表3のようになる9持）7198）102）￣104）106ト116）。試料数がでと異なったアプローチにより，C02をキャリヤーガスとし多いルーチン分析や複雑な混合物の分析に高速GCを用いるとたマイクロパックドキャピラリーカラムでの低沸点成分の高速分析にかかる時間が大幅に短縮できるという長所が活かせる。

分離について考察し，実際の分離を示しだ0）。内径250匹m長装置が実用段階に入れば，今後も様々な分野で応用例が増加す

さ10cmのカラムに5又は10Hmのシリカ粒子を充填したマることが期待できる。

イクロバ、ソクドカラムでは単位長さあたりの段数が高く保持も6大きい。一方，カラムの通気抵抗が大きくなるのでカラム入り

あ

わ

り

に

ガスクロマトグラフィーの発展の歴史は，技術と理論の協力

口圧力を高くしなければならない。このカラムで沸点の高い成分を分離しようとすると，カラム入り口圧力が臨界点を越え超で積み重ねられてきた。そして，分析システムとしての装置，

臨界状態となり，試料はキャリヤーガスに溶解し，この溶解度

個別要素としての試料導入，カラム，検出器，信号処理，周辺が分離を左右する。一方，カラム出口では大気圧力なのでこれ

機器等の進歩に負うところが大きい。高速ガスクロマトグラ

をsoIvatingGCと名づけ，分離を評価した91）。この方法でシ

フィーはリカ粒子の表面に固定相を化学結合し極性を変化させることで開発により様々な問題点を解決して徐々に具体的な装置として理論的な予測が先行し，これを実現するための技術

分離の調節が行えることを示した92）。

提供されるようになった。また，フィールド分析のように，よりリアルタイムに近い分析の要求が，高速化の新たな要求と妥
4・3

検出器

協点を示し，さらに新たな解決法を生み，これに沿って新たな超高速GC用に利用可能な検出器に関する報告は装置が現実のものとなり，現在に至っている。

ほほ2章で述べたとおりである。新しく報告された例として飛行時間型

現在はようやく実用となる装置が市販されるようになり，高MSによる高速検出93）と表面弾性波検出器によるダイオキシン

速化についての認識が一般に認められつつある段階である。今類のスクリーニング分析への利用94）がある。Amiravらはカラ

後は，分解能を維持して時間分解能をあげるという目標や，試ムからMSのイオン源に超音速分子ビームを用いる方法を展料処理を含めてのハイスループット．フィールド分析で要求さ開している95）9（i）。高速GC／MSについては前述の総説6）を参照

れるリアルタイムに近づいた分析機器としての発展や，この当

表3
対象分野∴∴∴∴対象成分

食品

概

要

香料

GC／TOFMSによる高速分析

アルカロイド類

たばこに含まれるアルカロイド類のSPMEによる捕集と導入，GC／FTDによる高速分析

香料

ワインの発酵過程でてる香気成分をSPMEで捕集，高速分析
汚染土壌中のガソリンから軽油の分析

PAHs

燃焼排ガス試料，現場でのGC／MSによる連続自動分析

1

0

1

1

水中の有機塩素系農薬をSPMEにより鵬集，GC／放電型ECDにより10分以内で分析
マルチティメンツョナルGC／高分解能MSによる生体組織中のダイオキシン類のゲ／レープ分析

0ダイオキシン類

1

高分解能MSにより血清中のPCBs，残留攫薬成分を7分以内で分析

有機塩素系農薬

1

PCB，農薬0

高分解能MSを使用し血清中のダイオキシン類分析の高速化，従来の方法と比較

1

カラム先窮部分でのコールドトラ・ソプとECDによる検出で分析l時間を6分としたダイオキシン類

0

PCB

9

石油類

9

環境

応用例の一覧

9

水車の揮発性有機化合物類を20秒以内で繰り）返し分析

1

PCB

大気中のPCBによる人体暴露をGC／TOFMSにより5分以内で検出，高分解能MSの結果と比較

化学

爆発物

マルチキャピラリーカラムによるDNT，TNTの高速分析

生体薬物

尿中の微量薬物の直接導入と超音速分子ビーム・表面イオン化MSによる分析

コカイン，ヘロイン

髪の毛中の微量薬物の直接導入と超音速分子ビーム・表面イオン化MSによる分析

ぶんせき

溶媒

200112

薬剤車に残留する溶媒の分析を5分以下に短縮

1

薬品

1

表面9騨生波検出器による環境試料（水，大気，土壌）中のダイオキシン類の高速スクリーニング分析
1

ダイオキシン類

揮発性有機物類

然の帰結である小型化などの分野への展開が期待されるところ

36）A．Pertel・S，R．SacltS：J C／wImIogIlScら30，187（1992）．

である。また，大量試料導入にかかわる一般的な問題解決や，

37）H．Ke，S．P．Leville，R．Ber焼y：JAi／・胸IeMallage．Ass00．，42，1446（1992）．

高速GCの理解と利用を助けるために系統的な比較，例えば理論段数を一定として，これを得るために必要なカラム長さ固定相液桐の膜厚，キャリヤーガスの線速度，昇湿速度などを示

38）H．Kc，S．P．Levine，R．F．Moul・a（lian，R，D．Berkley：A肌huT

雄雌Assoc．！．，53，130（1992）．
39）M．Altal・d，R．Sacl（S：A／laL．Chem．，66，3036（1994）．
40）M．Alくal・d，R．Sacks：）．ChrmIWlQgrScl．．32，499（1994）．

すといった説明が望まれる。

41）M．Akard，R．Sacks：Anal．Chem．，67，2733（1995）．
42）V．Jain，J．B．Pllillips：J Chmmatog）：Sci．，33，55（1995）．

参照文献

43）V．Jain，J．B．Phillips：jCIi7・mutIogIIS演．，33，541（1995）．

1）C．A．Eiceman，H．H．Hill，J．Gal・dea−Torresdey：Anal．CheIn・70，44）V．Jain，J．B．PlⅢ1ips：J CIzrt開聞OgI：Stl．，33，601（1995）．

45）Z．Liu，P．B．FarnswortlらM．し．Lee：J MicIOのl．Sの言，4．199

321R（1998）．

2）山口順子，代島茂樹：ぶんせき，1996，358．

（1992）．

3）五味保荻：ぶんせき，1996．262．

46）M．Wu，Z．Liu，P．B．Farnsworth，M．し．Lee：Anal．Chem．，65，
2185（1993）．

4）C．A．Cramel・S．P．A．Leclercq：JCh肋mLpgI：A，842，3（1999）・
5）C．A．Cramers，H．G．Janssen，M．M．VanDeursen，P．A．Leclercq：47）T．Goreckl，J．Pawliszyn：HRC，18，161（1995）．
48）T．Gorecki，J．Pawliszyn：Anal．C eem．，67．3265（1995）．

I C柄捌面掬・4856，315（1999）．
6）P．A．Leclercq，C．A．Cramers：M7SS箪）ccLrom．Rw．，17．37（1998）．
7）M．Klenlp，A．Peters，R．SacltS：Emirl脇．Sei．nchnoら28，369A

49）P．G．vanYsaclter，H．G．M．Janssen，H．M．J．Snijders，P．A．
Leclercq．C．A．Cramers，H．G．M／vallCrtIChtell：JMicl。COLSの．，5，413（1993）．

（1994）．
8）R．Sacks，M．Akard：E側面on．ScL Tich7WL．，28，428A（1994）．

50）P．G．VanYsacker．J．Brown，H．G．Janssen，P．A．Leclercq，A．

9）R．SacltS，M．し．Nowal（，H．し．Smitll：Ady．h2SlnL部．ConilVl，51，97

Phillips：HRC．18，517（1995）．
51）S．DagallIA．Amirav：Int．J Mass．SQectJWn．lonProcesscs，133，（1996）．

10）R．Sacks．H．Smith：OrgmWhalQgmCo硬d．．31，203（1997）．

499（1994）．

11）R．Sacks，H．Smith，M．Nowalく：AmtCJ肋7号70，29A（1998）．

52）S．DagalLA．Alnirav：）．Am．Soc．MossSbectTOm，6，120（1995）．

12）G．Matz，W．Schl・Oeder：FlekiAml．Chem．Tbchnol．，1，77（1996）．
13）D．H．Desty，A．Goldup．W．T．Swanton：

GasCh7・07mlQgmQhyl，

EditedbyN．Breellneretal，p．105（1962），（AcademicPress，New

Yor10．

53）P．G．Van Ysacker，H．G．Janssen．H．M．J．Snijders，C．A．
Cramers：HtiC．18，397（1995）54）N．Ragunathan，T．A．Sasaki，K．A．Krock，C．L．Wilkins：

AnaLChem．，66，3751（1994）．

14）J．C．Giddings：Aml．Che棚．，34，314（1962）．

55）S．Dagan，A．Amil・aV：JAm．Soe．脇ss箪cctrom．，7，737（1994）．

15）J．H．Knox，M．Saleem：J CIlrOmatOgIlS掠．，7，614（1969）・

56）A．Anlirav．N．Tzanani，S．B．WaillllallS，S．Dagan：EurMassSl）eC−

16）G．Gaspar，R．Annino，C．Vidal−Madjar，G．Glliochon：AmL

Chm．，50，1512（1978）．

tIOm．4，7（1998）．
57）M．vanLieshout，R．Derks，H．G．Janssen，C．A．Cl・amerS：HtiC，

17）R．J．Jonlter，H．Poppe，J．F．K．Huber AnaL Cheln．，54，2447

21，583（1998）．
58）G．し．Reed，K．Clark−Baker，H．M．McNair：J Ch酬uZtOgIIScら（1982）．
18）C．P．M．Schutjes，E．A．Vernleer．G．J．ScllerpenZeel，R．W．Bally，

C．A．Cramers：J Ch刑matOgl・．，289，157（1984）．
19）P．A．Leclerco，C．P．M．Scllutjes，C．A．Cramers：

伽dI男07・e統nSitiueQゆilla砂GC／MSA〆oaか〆50

37，300（1999）．
59）M．VanDeursen，J．Beens，C．A．Cranlel・S，H．G．Janssen：HRC．

RoadかfホteI．

00短調nS

22，509（1999）．

，60）N．Kirshen，D．Coe，Y．Bao：Am．Lab．，29，36D（1997）．

EditedbyF．Bmner，J．ChromatographyLibral・y32，p．55（1985），

61）S．J．MacDonald，D．Wlleeler：Am．Lab．．30，27（1998）．

（Elsevier，Amstel・dam）．

62）LM．Blumberg：HRC，20，597（1997）．
，Edited by F・63）LM．Blumberg：HRC，20，679（1997）．

Bl・ullel・，J．ChromatograpllyLibrary32，p．305（1985），（EIsevier，

64）し．M．Blumberg：HRC，22，403（1999）．

AlllStel・dam）．

65）L．M．Blunlberg：HRC，22，501（1999）．

20）M．Novotony：

MiniattlriZCd SeparnltLm㊥stc購21）M．Proot，P．Sandra：HRC＆cc，9，618（1986）．

66）B．A．Ewels．R．D．Sacks：A持aL．Chc77L，57，2774（1995）．

22）T．Noy，J．Curvers．C．A．CranlerS：HRC＆cc，9．752（1986）．

67）A．J．Borgerding，C．W．WillterSOn：AIZal．Chcm．，68，701（1996）．

23）A．vanEs，J．Janssen，C．Cramers，J．Rijks：HLiC＆cc，11，852

68）A．J．Borgerding．C．W．WilkerSOn：AnaL．Chem．．68，2874（1996）．

（1988）．
24）G．Hagman，J．Roeraade：HRC，14，686（1991）．
25）P．A．Leclercq，H．M．J．Snijders．C．A．Cramers．K．H．Maurer，U．

Rapp：HRC，12，652（1989）．
26）LEttre，B．March：J CllIOmalqgI・．，91，5（1974）．

27）LA．Lanning，R．D．Sacks，R．F．Mollradian，S．P．Levine．J．A．
Foullくe：AmL Che研．，60，1994（1988）．
28）R．F，Mouradian，S．P．Levine，R．D．SaclくSJ CI肌用IOLogl・ScL，28，643（1990）．
29）C．Rankill，R．Sacks：HRC，13，674（1990）．
30）M．Klenlp．R．SaclくS：HRC，14，235（1991）．
31）R．F．Molll・adian，S．P．Levine，H−QKe．H．H．Alvord：J Al／・
TJ胸S／CんMI7trge．AssoL・．，41，1067（1991）．

32）A．Petel・S，R．SackS：J C柄nIiatOgl：Scら29，403（1991）．

33）S．Wallg，J．D．Stual・t．H．Kc，S．P．Levine：HRC，14，757（1991）．
34）A．Perters，M．Klemp，LPuig，C．Rankin，R．SaclくS：AIl小Sら116，
1313（1991）．

35）M．Klemp，L．Puing．K，Tl・ivedi，R．Sacks：JChlmMl的I：Scら30，69）M．Klemp，M．Akard，R．Sacks：Anal．CIle〉）ら65．2516（1993）．
70）H．P．Tuan，H．G．JallSSen，C．A．Cl・amel・S：）．ChIOma舶IIA，791．

177（1997）．
71）H．P．Tllan，H．G．Jansses，C．A．CralnerS，P．Mussche，J．Lips，N．

Wilson，A．Handley：）ChrInlla的：A，791，187（1997）．
72）P．G．VanYsacker．H．M．Snijdel・S，H．G．Janssen，C．A．Cranlel・S：

HRC，21．491（1998）．
73）M．vanLieshout，M．vallDeul・Sell，R．Del・kS．H．C．Janssen，C．A．

Cl・amerS：HRC，22．116（1999）．
74）P．Kol・ytar，E．Matisolra，H．Le鮒el・0Va．J．Slobodllil（：HRC，23，

149（2000）．
75）D．Romlbehlel・：US．lakltt50922j7；（1992）．

76）EEhJ研a研，HD／laI・lnOSe〝a，KC…型y，息0（〝r10I信）．C柄mIIall軌
Sci．．34．533（1996）．
77）J．Dalluge，R．Ou−Aissa，J．J．Vl・Culs，U．A，TlLBrinknlan，J．R．

Vel・aar上HRC，22I459（1999）．
78）M．Alくard，R．SacltS：AIiaI．C／聞〟．，68．1474（1996）．
79）H．Sll壷ll．R．SacltS：AImlChc粧，69，51595（1997）．

136（1992）．

682

ぶんせき

200112

80）H．Smith，R．D．Sacks：A周れCh〃年70，4960（1998）．

105）F．C．Wang，A．D．BLIrlcson：J Chrvmata：年A，833，111（1999）．

81）C．Leollard．R．SacltS：Aml．Chem．，71，5177（1999）．

106）N．Bl・ichfol・d，R．Parry：FtJOdTbsl．AIta1．，3，18．42（1997）．

82）C．LeonaI・d，R．Sacks：A聞高Chcllr，71，5501（1999）．

107）JIS．AIvl・ado，J．Silizer，F．Lel111ey，M．D．Erickson AAmL Co一83）H．Smith，E．T．Zel1ers，R．Sacl（S：AI？al．Chem．，71，1610（1999）．

84）A．J．Grall，R．D．SacllS：A間l．Chcm．，71，5199（1999）．
85）G．Leollald，A．Gl・all，R．Sacks：Ant訪CheJIら71，2123（1999）．
86）G．Andrew，C．LeoIlard，R．SacltS：A棚LChemら72，591（2000）．
87）M．van Deul・Sen，M．vanLiesllOut，R．Del・kS，H．G．Janssen，C．

Cl・amerS：HRC，22工19（1999）．

肌Iら34，381（1997）．
108）J．R．Barl・．V．L．Maggio，V．B．Gl

een，P，C・McClLIre，J・GraingelCo〃擁．，31，119（1997）．
109）J．R．Barr，V．B．Gl・eelLC．R．Lapeza，V．LMaggio，W．E．Tul・ner，
A．R．Woolfitt，J．Graillger，L．し．Ncefhanl．D・G．Pattcl

88）Y．Hao，M．し．Lce：FieuAnalCh〃L nC柄ol．，1，60（1996）．
89）M．van LiesllOLIt，M．Van Deursen，R．Del●kS，H．G．Jansscn：，

W．E．Turner，し．L．Needllanl，D．G．PatteI・SOn：01約710hLll解nsOll：Or一

約7のha嬢）〜C研間柄，31，276（1997）．
110）J．Crainger，J．M．D．Dimandja，V．Green．Z．Liu，D．G．Pattersoll：OIg伽Ohalogc77Co画d．35，28A（1998）．

jM話0．3の，11，155（1999）．
90）Y．Shen，M．し．Lee：J Miw．S幼．，9．21（1997）．

111）R．W．Current，A．J．Borgerding，J．Anthony：AnaL．Chem．，71，

91）Y．SllelらM．LLee：J Ch7・OmalOgI∴4，778，31（1997）．

92）N．Wu，Y．Sllell，M．し．Lee；HRC，22，541（1999）．
93）R．Parry，V．B．Artaev：Am．LLlb．，29，16（1997）．
94）B．J．Staple，D．McGuirre，G．W．Watson，S．Viswallathan，T．Mat−

suda：OIgOmhal卿Col？￠od．，35．183（1998）．

3513（1999）．
112）J．M．D．Dimandja．J．Grainger，D．G．Pattel

SOn：OrgtmOhalQgm

Co殉碑．，40，23（1999）．
113）H．Hanbang，R．Fu，Y．Wen：J BciiinglnsL．Tbc柄ol．．6，321（1997）．

95）T．Shallar，S．Dagan，A．Amirav：J A肌Sbc．Mass箪ICCtrV肌，9，628（1998）．

114）S．Dagan，A．An証av：ELulル飯ss錐）cctrl〝町4，15（1998）．
115）S．B．Wainhaus，N．Tzanani，S．Dagan，M．L．Miller，A．Amirav：J96）A．Amirav，S．Dagan，T．Sllahar，N．TZanani．S．WainllauS，B．

Samuel：Ad凱旋sS輝柄〃7号14．529（1998）

A肌気aMass＆）eCt個I年9，1311（1998）．
116）T．K．Cllen，J．G．Phillips，W．Durl・：J Ch雄〃？Ca10gi7・．，A，811，145

97）R．SackS，M．Klenlp．M．Akard：FteuAImtChem Tbch7Wl．，1，97（1998）．

（1996）．

98）W．MullChmeyer，A．Walte，G．Matz：n砂qelicAwlm高ComDd．，

前田恒昭（TsullealtiMAEDA）

9，299（1996）99）T．Gorecki，J．Pawliszyll：FicIdAllal．Cheln

東亜ティーケーケー株式会社（〒180−8630東京都武蔵野市吉祥寺北町4−13−

7bchlW1．，1，277（1997）．

14）。東京都立大学工学部卒。工学博士。

100）S．J．MacDonald，K．E．LeBlallC，B．Karen．J．M．Schreiber：Emi・＜現在の研究テーマ＞吸着濃縮法を用いた

IOIa．nS「A脇l．，8．15，43（1999）．

簡易分析法の開発．GC用濃縮法の研究．

101）W．M．BnlnS；Am．EnzliIm．Lab．．7，29，32，34（1995）．
102）S．S．Yallg，J．Smestenal；ChJOmatOgI帥hia．47．443（1998）．

元素発光検出器の研究。＜主な著曹＞ 有103）G．P．Jackson；Amb，SL，123，1085（1998）．

害大気汚染物質測定の実際か。＜趣味＞

104）G．Vas．！．Blechschmidt，T．Kovacs，K．Cekey：AcLaAli柄enL，28．

SF，旅行。
E−mail：maeda−t＠toadklC．CO．jp

133（1999）．

タイトルサービスに掲載されていた雑誌のURL
T鵬Allaめst

hIli・I！αlofα）・OmatOgI・くり旬A

http：／／www．rsc．org／is／journals／current／analyst／

http：／／www．elsevier．com／inca／publications／store／5／

anlpub．htm

0／2／6／8／8／

A7調bticααiInjcαAc的Jo（l）・mlofの）・OII而Og）・くり旬B

http：／／www．elsevier．rLl／inca／publications／store／5／0／

http：／／www．elsevier．com／inca／publications／store／5／

2／6／8／l／

0／2／6／8／9／

AnabtjcαlαemisかU

M耽）・OChimicαAetα

http：〝pubs．acs．org／jourllals／ancham／index．html

http：／／link．springel・．de／link／service／journals／00604／
index．htlll

AIla初夢icalLe請erS

http：〝www．dekker．com／e／p．pl／0003−2719

ThlαI諦観
http：／／www．elsevier．com／inca／publications／stOre／5／

FI・ese撮れS

Joll）●朋lofAIIa擁tcαlαeI毒shU

2／5／4／3／8／

http：／／liIll（．Sprillger．de／linl【／sel・Vice／journals／00216／
index．lltm

上記雑誌のホームページへは，本会ホームページ（http：／／wwwsoc．nii．ac．jp／jsac／）においてもリンクサービスを始めています。

学会トップページ→リンク→ぶんせきタイトルサービスの順にアクセスするか，または下記のURLで直接リンクページにアクセスできます。
http：／／wwwsoc．nii．ac．jp／jsac在itleservice・html

ぶんせき200112683