非水溶液の電気化学と環境問題拿
伊豆津公佑"
く非水溶液の電気化学＞

子の溶媒和エネルギーと関連付けて

約 5 0 年前に始まった非プロトン性極性溶媒と電ら論じることの多かった溶媒効果に気化学との密接な関係が，最近， 一つの曲り角にあ

静的
動的' 観点か要素が加わり，我々の理解は格段に深まった。

るように思われる。今回は，環境問題の観点から，また非水溶媒と電気化学との結びつきは，近年，このことを考えてみたい。

応用面でも大きく進んでいる 。 リチウム（一次）電池

プロトン性溶媒である水の中では，反応や平衡に及びリチウムイオン（二次）電池，スーパーキャ パ シ

水からのプロトンが関与して，現象が複雑化するこ

タ，導電性ポリマーの合成と応用，電解合成，活性とが多い。例えば有機化合物(R) の電解還元を水中で金属の電解析出やめっき，などである 。 とくにリチ行うと， R + 2H+ + 2e―# R H 2 のようにプロトンが関

ウムイオン電池とスーパーキャパシタは，携帯機器

2 電子 l 段の過程になる 。 一方，プロトンやノートパソコン用のほか，自動車用の大形のもの

供与能の低い非プロトン性溶媒中では，上記の還元も開発されており，将来は太陽電池などクリーンなは R + e― # R →,R →+ e―# R 2―のように各 1 電子 2電源を用いて段の素過程に分かれ，第 1 段はアニオンラジカル

ーパーキャ パ シタで走る自動車の普及 が期待される 。

(R→) の生成である 。 第 1 段の過程を研究すると，化

これは環境及びエネルギー問題への「非水溶液の電与して，気化学」のて貴重な知見を得ることができる 。 このことが見付

蓄電貢献したリチウムイオン電池やスの例である 。

く人体・環境と溶媒＞

かった 1950 年代には，また，非プロトン性極性溶媒

近年，有機塩素系溶媒による地下水・土壌の汚染が化学の基礎及び応用分野で広く利用されるようになど，有機溶媒の人や環境への悪影響がよく報道さなり，の重要性が面ま った。 ここれる 。 表 1 に溶媒の人体と環境への影圏を簡単にまで，電気化学測定が非水溶液中の溶媒和 ・イオ ン会とめた。 人体への影響には，蒸気の吸入や経皮・経合 ・錯形成 ・酸塩基反応・酸化還元反応などに対す口の摂取による溶媒自身の影響と，ニトリル類からるのシアンガスのように熱分解などの生成物による影

非水溶液化学

溶媒効果を定量的に研究する手段として有用であることも，非水溶媒と電気化学との関係を強め響とがある 。 また短期暴露による急性の症状から，た。

長期または反復暴露で生じる慢性的な症状，ガンの以後，非水系における電気化学測定は，原理・方ように何年も経ってからの発症まで様々である 。 ま法の進歩とともに適用範囲 を広げ，化学の多くの分た環境へは，大気汚染，地下水や土壌の汚染，水圏野の発展に貢献してきた。 とくに近年，フ ェムト秒の汚染などあり，最終的には人体にも影響する 。

レーザー分光法などの研究対象である超高速（フェ表 2 は電気化学用の主な溶媒とその毒性を示 した

ムト秒〜ヒ゜コ秒）の溶媒の緩和過程が，電極や溶液もので，揮発性有機化合物を 0 で，有害大気汚染物中で起る電子移動反応や溶液中のイオン移動の速質を T で，発ガン性またはその疑いの あるものを Cを決定する重要因子であることが証明され，溶で示 した（いわゆる環境ホルモンの疑いのあるもの媒効果の動的側面が解明された。 従来はイオンや分はない模様） 。電気化学用の溶媒にも人や環境に悪ざ＂ 信州大学名誉教授

Tran,action, of T h e R u u r c h ln,titut• ofOctanochemi5try Vol.16, No.I, April, 2003

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影製を及ぼす危険のあるものがかなり含まれており ，電気化学の分野でも，次の 3 種の グ リーン溶媒がこれらの使用は極力避け ，無害な代替溶媒を使用す注目されている。第 1 は固定化溶媒で，イオン伝導る必要がある 。 またやむを得ず使用する場合でも，性裔分子 （電解質を含むポリオキシエチレン，ポリ使用量を抑え，人体や環境に影響しないように取扱アクリロニトリルなど）を く溶媒＋電解質＞系とすうべきである 。

るリチウム ニ次電池や電気二重層キャ パ シタが実用

く電気化学とグリーン溶媒＞されている（液漏れが起きない利点がある） 。第 2

近年，合成化学の分野では，グリ ー ンケミストリは超臨界流体である 。超臨界流体は，気体と液体の（持続可能な社会を構築するために化学物質の設中間の性質をもち ，物質の移動速度は気体に近く ，‑

また物質の溶解力は液体に近い。電気化学用溶媒としての超臨界流体の基礎研究はかなり多いが，応用排出もしない化学）において有害溶媒の使用の抑制を求めており，それに沿ったグリーン溶媒として，例は超臨界 co沖 で の CO2 の電極還元による固定化，水，無害な溶媒，固定化溶媒，超臨界流体，イオン

超臨界流体クロマトグラフィーの電気化学的検出器性液体などの利用が進む一方，無溶媒過程の開発もなど，まだ少数である 。第 3 はイオン性液体（常温進んでいる 。
表1

溶媒の人体と環境への影響

人体への影響環境への影響人体への暴露の経路 ：蒸気の吸入．経皮 ・経口 摂散 ． 大気汚染一揮発性有機溶媒．分解生成ガスによる分解生成ガスの吸入→光化学オキシダント
短期暴露→眼皮膚気道の刺激 ；肺水腫 ，窒息 ；内臓・→有害大気汚染物質（生殖・発連・神経障害 ；発癌）
神経中枢の機能障害等
地下水・土壌汚染ー有機塩素系溶媒等→人体への影響
中枢の障害 ，発ガン ；遺伝子損傷等
水圏汚染→水生生物・野生生物・人への被害

表2

電気化学で用いられる主な有機溶媒とその毒性

溶媒

毒性

溶媒

毒性

溶媒

毒性

Acetic acid

10,0D1methylfonnam1d e

10,0,T

MIBK

100,0 ,T

Acetone750,0

1,4 ‑ D,oxane

2 5,0 ,T ,C ?

N ‑Methylformam1de

10Acetonitnle

4 0,0 ,TEthanol

1000,0Monoglyme (DME)，‑O

Benzene1,0 ,T ,C

Ethylenedia min e

10,0Nrtrobenzene

1,0 ,T ,C ?

Formam1de20

N1tromethane

2 0,0very toxic

y‑Butyrolactone
Butyronitrile

very toxic

FormlC aCld

5 ,0

Prop1onitnle

1,2 ‑ Dichloroethane

10,0 ,T, C ?

Hexane3 0 0,0 ,TP ropylene carbonate

D1chloromethane

5 0,0 ,T, C ?

HMPA

tox1c,T ,C ?

Pyridine

5 ,0Dimethyl sulfoxide，ー0Methanol

2 0 0,0 ,TT oluene

100,0 ,T

毒性・数字は許容濃度 T L V(p p m), 0 ：揮発性有機化合物 (V O C S)；T ：有害大気汚染物質( H A P s): C : 発ガン性，C ?
発ガン性の疑い16

海洋化 学研究第 16巻 第 1 号

平成 15 年 4 月

で液体の溶懃塩）で，将来性と環境面からとくに注

このようなイオン性液体の動きと同時に，＜非プ目されるのは，第 4 級アンモニウム塩で，カチオンロトン性溶媒＋電解質＞系についても，高性能で安が 1,3 ージアルキルイミダゾリウムイオン (I) など，ア全性の闇い新しい系を開発する研究が行われており，ニオンがフッ素を含むフルオロアニオンの場合が多今後の進展が非常に典味深い。

い。カチオンとアニオンの組合せを適当に選ぶと，◎¥N
R 2 ' R 1

不燃性・不揮発性・化学的に安定で，電気伝導性が、大きく，無機・有機物質をよく溶かし，また酸塩基的にはく非プロトン性溶媒＋第 4 級アンモニウム塩(I)＞系に似て，電位領域の広い液体を得ることができ

関連文献： （I) K. Izutsu, Electrochemistry in Non‑aqueousる。

不揮発性 ' であるために環境に優しく，またSolutions, Wiley‑VCH, 2002; (2) P. Wasser‑scheid, T.

疎水性のものは水で洗って再使用できる。この型のWelton, Ionic Liquids in Synthesis, Wiley‑VCH, 2002; (3)イオン性液体を利用するリチウムニ次電池，スーパ

大野弘幸監修，イオン性液体一開発の最前線と未来，ーキャパシタ，湿式太陽電池などの開発が急速に進

C M C 出版， 2003.

んでいる。

T r ●nsactions of T h e Rese ●rch lnstitu ヽe ofOceanochemistry Vol.16, No.I, April, 2003

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