［研究論文］

廃棄貝殻による鋳鉄溶湯からの脱リン
高川貫仁 、勝負澤 善行 、茨島池 浩之
＊＊

明＊

＊＊

廃棄貝殻による鋳鉄溶湯からの脱リン効果を、高周波溶解炉を用いて検討した。その結果、貝殻と溶湯酸化剤の添加により、鋳鉄溶湯中のリン含有量が徐々に減少した。また、リンはシリコンがほとんど酸化除去されてから大きく減少した。
キーワード：脱リン、廃棄貝殻、鉄鋼スクラップのリサイクル

Dephosphorization of Molten Cast Iron by Waste Seashells
TAKAGAWA Takahito, SHOUBUZAWA Yoshiyuki, BARAJIMA Akira
and IKE Hiroyuki
We investigated dephosphorization of molten cast irons by waste seashells
with induction furnace.
decreasedgraduallybyAs

thetheresults, phosphorus

additionofwastecontentseashellsin castandironFeO.

And

phosphorus concentration decreasedgreatly, after silicon wasremoved by the oxidation.
keywords ：dephosphorization, wasteseashells, recyclingof steelscrap
１緒言銑鉄鋳物製造では、原料の半分以上に鉄スクラップを使用しており、鉄スクラップ品位は製品の品質に大きく影響する。そのため最近、鋳鉄を対象とした不純物元素の影響や除去技術が提案・報告されている１）、２）。
リンは0.05mass％以下％と記す以上ではステダイト[]といわれる組織(Fe −Fe３C−Fe３Pの三元共晶：図１ )を形成する。これは、共晶温度が 980℃と低いため溶湯の湯流れ性を良くし、また硬い組織であるため耐摩耗性を向上させる等の長所がある。反面、鋳物に巣を発生させやする、材質を脆くする、切削性を悪くする等の欠点がステダイトある。特に、球状黒鉛鋳鉄においては、延性を著しく悪くし、衝撃値を低下させる。そのため、製造にあたっては、0.08％以下にすることが望まれている。

図１

球状黒鉛鋳鉄中のステダイト組織

リンは、輸入銑鉄や製鋼用銑鉄、耐摩耗鋳鉄、耐候性の高張力鋼、表面処理鋼板など多くの原材料から混入し、鋳鉄溶湯中リン含有量が0.1％以上、ときには 0.4％以上に増加して、その脱リン処理が問題になっている。
一方、当県において、年間約2,500tonのカキ殻が廃棄され、環境上問題となっていることから、本技術開発では、銑鉄鋳物の高品質化・低コスト化、地域資源の有効活用を目的とし、カキ殻を用いた鋳鉄溶湯からの脱リン
＊

金属材料部

＊＊

企画情報部

技術について検討を行った。
２

実験方法

廃棄貝殻による鋳鉄溶湯からのリンの除去反応は、①、②式のように表される。
CaCO３＝ CaO＋ CO ２ (吸熱反応･･･①)
4CaO＋ +2P＋5O＝4CaO ･P２O５ (発熱反応･･･②)

岩手県工業技術センター研究報告第８号（２００１）

そこで、脱リン剤として、カキ殻の他に溶湯酸化剤を用いた。溶湯酸化剤としては、FeO、圧延酸化スケール(Fe３O４＋Fe２O３)、転炉スラグ (Fe３O４＋Fe２O ３＋CaO)、CO ２ガスを用いた。

100

実験には、高周波溶解炉を用いた。銑鉄・電解鉄を所70

脱リン率(％)

80

定量配合し、黒鉛るつぼで3kg溶解した。鋳鉄組成が4％C， 1〜 2％Si，2％Mn，0.07〜0.15％P，0.1〜0.45％Sになるように配合・合金添加した。鋳鉄溶湯が所定温度に達した後、貝殻を 8％添加し10min攪拌保持した。

6050

１３５０℃
[％Si] 0 ＝１，[％P] 0＝０.１５40302010

さらに溶湯酸化剤を一定間隔で所定量添加し、分析用金0型に試料採取して分析を行った。
３FeO 3g/min
FeO 6g/min
FeO 12g/min
FeO 24g/min
圧延ｽｹｰﾙ 3g/min
圧延ｽｹｰﾙ 12g/min
圧延ｽｹｰﾙ 24g/min
CO2ｶﾞｽ
転炉ﾀﾞｽﾄ 3g/min

900102030405060708090100

脱珪率(％)

実験結果および考察

図３

脱リン率と脱珪率の関係

まず、脱リン処理中に鋳鉄溶湯中元素がどのような挙動を示すかを検討するため、実験途中で数回試料採取し分析を行った。そのため図２〜図６までの実験において、反応が起こる。
CaO＋ S＝CaS＋ O ･･･････③
これらのことから、リンは酸化性雰囲気で除去され、鋳鉄溶湯の量は試料採取毎に減少している。
また、図中および文章中において、元素X の含有量を％[ X]、元素 Xの初期含有量を％[ X]０で示す。
図２に、貝殻及びFeO添加による鋳鉄溶湯中各元素のリンが大きく減少するまで溶湯を酸化性雰囲気にすると、イオウは復硫することが分かった。

挙動を示す。貝殻およびFeOの添加により、％[ P]をはまた、脱リンと共に、黒鉛化阻害元素であるマンガン

じ め[％C]、[％Si]、 [％ S]、[％Mn]が減少した。F e O 3の除去技術としても有効であることが分かった。

％添加では％[ C]、[％Si]、[％Mn]は急激に下がり、％[S]は処理前に戻った。これは、FeOの添加により、鋳鉄図３に、％[ Si]０=1、[％P]０=0.15 において脱リン処理を行った脱珪率と脱リン率の関係を示す。溶湯酸化剤に溶湯が徐々に還元性雰囲気から酸化性雰囲気に近づき、は、FeOの他に圧延酸化スケール、転炉ダスト、炭酸ガ

F e O 3％添加で完全に酸化性雰囲気になったためと考えられる。イオウは、還元性雰囲気では③式により脱硫さスを用いた。脱リン率は、脱珪率が大きくなるに従い増れるが、酸化性雰囲気では、カルシウムは硫化物として酸化剤の種類・添加方法に関係なく同様の傾向を示し、存在するより酸化物として存在する方が安定なので、逆脱リン率と脱珪率の傾きにはほとんど差はなかった。こ大し、脱珪率90％以上で急激に大きくなった 。これは、のことから、シリコンを含有する溶湯では、溶湯酸化剤

［％Ｓｉ］

0.8

[％Ｃ]

0.60.40.23.22.8１３５０℃
貝殻：８％
ＦｅＯ：０.１％×３０分＝３％

2.4

0.0

2.0

0.18

0.10

0.06
-1.00.0(貝殻添加)

図２=0.4の場合は緩やかに減少していった。[ ％P]／[％P]０もFeO添加量の増加に従い減少していったが、％[ Si]０=1.4の場合は他と比較して大きく減少しなかった。また、[％Ｓ]

0.081.0

図４に、初期シリコン含有量を変化させて脱リン処理したときの結果を示す。％[ P]０は0.15とした。塗りつぶ
した記号が％[ Si]０=0.4、白抜き記号が％[ Si]０=0.9、半０[％Ｐ]0.12とが分かった。

FeOの添加により減少していき、％[ Si０]=1.4及び0.9の場合はFeO 2％添加以降大きく減少したのに対し、[％Si]0.160.14まで減少してから、リンと反応する割合が大きくなるこ

分塗りつぶしの記号が％[ Si]０=1.4の場合の結果である。
また、リンの挙動を％[ P]／[％P]０で示す。 [％Si]は、[％Ｍｎ]0.20

化剤はシリコンと反応し、そしてシリコンが0.1％以下

3.6

0.22

[％Ｐ]，[％Ｓ]，[％Ｍｎ]の添加により％[ P]は少しずつ減少するが、主に溶湯酸

4.0

[％Ｃ]

［％Ｓｉ］1.0

リンが大きく減少する時期は、％[ Si]０=0.9よ り[ ％Si]０=0.4の方が僅かに早かったが、大きな差はなかった。
2.03.0ＦｅＯ添加量(％)

脱リン処理に伴う各元素の挙動

このことより、初期シリコン含有量を極端に低くすれば、リンを極少量の溶湯酸化剤で大きく減少できるという訳ではなく､またシリコンをその分早く溶湯酸化剤により酸化除去できるという訳でもないとことが分かった｡

廃棄貝殻による鋳鉄溶湯からの脱リン
次に、初期イオウ含有量を変化させて脱リン処理をした時点で0.2に復硫した。％[ Si]は 、[％S]０=0.45 ％の行ったときの結果を図５に示す。％[ S]０は0.45及び0.1とした。％[ S]は 、[％S]０=0.1 の場合処理時間の経過と場合FeO添加量2％で0.07まで減少し、それに伴い％[ P]共に減少し、％[ S]０=0.45％の場合FeO 添加量1 ％までは処理時間の経過と共に 0.15まで減少し、FeOを2 ％添加高い場合、溶湯酸化剤添加による溶湯酸化時期が早まるも大きく減少した。このことから、初期イオウ含有量がことが分かった。この原因として、③式に示すように、脱硫反応に伴い発生する酸素が溶湯酸化に有効に働いて[％Ｓｉ]いるとも考えられるが、今回の実験結果では、それ以上1.41.21.00.80.60.40.20.01.0考えられる。

[％Ｓｉ]0＝０.９これまでの実験により、脱リン処理途中における鋳鉄溶湯中の各元素の挙動が把握できたので、次に、脱リン[％Ｓｉ] 0＝０.４を途中中断せず通して行い評価を行った。
図６に、初期リン含有量の影響を示す。 [％P]０=0.15と0.07で実験を行った。脱珪率はほとんど変化無かったが、脱リン率は、低含有量における処理の方が倍近く良

0.9[％Ｓｉ]0 ＝１.４.４＝０]0Ｓｉ[％0.80.70.6１３５０℃
貝殻：８％
ＦｅＯ：０.１％／分 添加0.50.4-1.00.0

い値となった。
このことから、本脱リン処理は、低リン含有量域でさらに有効であることが分かった。

０.９] 0＝ｉ[％Ｓ[％Ｐ]/[％P] 0に溶湯の酸化が促進されているので、別の原因があると[％Ｓｉ]0 ＝
１.４

これは、昨年度行った電気抵抗炉における実験と同様の傾向であった。衣類の汚れを落とす場合、ある程度まで汚れを落とすことは容易であるが、ある程度落ちてから更にきれいにするのが難しい。それと同様に、脱元素率は、高含有域から除去した方が良い値となるのが一般

1.02.03.0(貝殻添加)的である。昨年度の実験では、高リン含有量域から脱リン処理した場合、低リン含有量域からの脱リン処理に比ＦｅＯ添加量(％)

較して、スラグ中リン酸化物の活量が相対的に大きくな
図４

脱リン効果に及ぼす初期シリコン含有量の影響り、それが脱リン率を悪化させた原因と考えた。しかし今回の実験では、脱リン率に倍近く差があるため、同様の影響とは考え難い。これまでの実験で、 FeOの添加に0.520＝０.４５[％Ｓ] 00.16

0１４００℃
貝殻：８％
ＦｅＯ：０.２％×２５分＝５％[％Ｓ] 0＝０.１

１３５０℃
貝殻：８％
ＦｅＯ：０１. ％×２０分＝２％＝０.１.５４＝０] 0Ｓ[％0.00-1.000.06
0.04
0.02
0.00

0.01.0シリコン

2.0(貝殻添加)

脱リン効果に及ぼす初期イオウ含有量の影響

リン初期リン含有量
０１. ５％

ＦｅＯ添加量(％)
図５

元湯0.060.08

処理後

[％Ｓ]

元湯

0.080.10

処理後[％Ｓｉ]×10−１，[％Ｐ].５４＝０] 0Ｓ[％0.10 [％Ｓｉ]0.12元湯[％Ｓ] ＝０.１
00.12[％Ｐ]，[％Ｓｉ]×１０−１

0.14

0.14 [％Ｐ]

図６

シリコン

処理後

0.140

元湯0.20.02

60率
脱リン0.30.04

80

処理後

[％Ｓ]

0.4

脱リン率(％)，
脱珪率(％)

100

脱珪率

リン

初期リン含有量０.０７％

脱リン効果に及ぼす初期リン含有量の影響岩手県工業技術センター研究報告

第８号（２００１）

脱硫率(％), 脱リン率(％), 脱珪率(％)

分かった。

100

1400℃
初期シリコン含有量：１％
貝殻：８％，ＦｅＯ：５％

脱硫率
脱リン率
脱珪率

４

結言１）貝殻とFeO の添加により、炭素・シリコン・リン・マンガンは酸化により減少し、イオウは一旦減少するが、80

溶湯中の酸化傾向が高まるに従い復硫した。

60２）脱リン率は、脱珪率が高くなるに従い向上し、脱珪率90％以上において急激に高くなった。

40３）初期イオウ含有量が高い場合、FeO 添加による溶湯の酸化が促進された。

20４）初期リン含有量を低く設定した方が、脱珪率はほぼ0

図７

同じでも脱リン率は高かった。
ＦｅＯＦｅＯ
ＦｅＯ
０.１％×５０分 ０２. ％×２５分 ０.５％×１０分

脱リン効果に及ぼすＦｅＯ添加方法の影響

５）溶湯酸化剤は、少量ずつ添加した方が有効に働いた。
本研究を遂行するにあたり、御指導・御助言をいただいた室蘭工業大学 片山博名誉教授および桃野正教授、エイ・シー技研 千田昭夫代表取締役に深く感謝いたしまのことから、今回の実験リン濃度範囲では、上記活量のす｡また､本研究に多大なる御協力をいただいた、有三( )協金属､岩手鋳機工業株の皆様に深く感謝いたします。
( )影響よりも、徐々にFeOを添加したときの、酸素と溶湯また本研究の補助を努めていただいた当センター

中各元素の反応割合もしくは反応速度が大きく影響した

水康二研究補助員に深く感謝いたします。

ものと考えられる。

なお、本研究は平成12年度中小企業技術開発産学官連携促進事業地域活性化連携事業により実施しました。

よりリンは徐々に減少していくことが分かっている。こ

図７に、FeO添加方法を変えた場合の結果を示す。Fe
O添加量は5％一定とし 、0.1％を50min、0.2％を25min 、0.5％を10minと3通りの方法により FeOを添加した。そ岩清

また、本研究に使用した高周波溶解炉は、日本自転車振興会の補助金により導入したものです。の結果、FeOを少量ずつ添加した方が脱珪率・脱リン率とも高く、酸化傾向が強まっていることが伺えた。これは、FeOを少量ずつ添加した方が、FeOが有効に溶湯酸化剤として働いたためと考えられる。
このことから、ある量の溶湯酸化剤を一定間隔で添加する場合、短時間による処理は酸化の効率が悪いことが文

献1) 村川悟, 藤川貴朗, 金森陽一, 河合真：日本鋳造工学会第136回全国講演大会講演概要集(2000年 5月)
2) 小池勝美, 相馬宏之, 舘野学, 堀江皓：日本鋳造工学会第136回全国講演大会講演概要集(2000年 5月)