RDF の低温酸化に関する研究
環境システムコース

環境安全システム工学46754

高岡央明

そこで、本研究では RDF の低温での発熱メカニズ

1. はじめにRDF は、家庭から排出される生ごみ、廃プラスチムの解明を目的とし、RDF の低温酸化について検討

ック、古紙などの可燃ごみを粉砕・乾燥したのちにした。

生石灰を混合して、圧縮・固化したものをさす。RDF

2. 実験

は、減容化が可能となるため輸送や長期保管に適し

2.1 試料ている、発熱量が 4000〜5000kcal/g と安定した発熱量

有機過酸化物の発光強度測定は、Table1 の試料を溶を持つ、といった利点を有しており、発電用熱源、媒（水−tert-ブチルアルコール（1:1））で希釈したも石炭との混合利用などとしての利用が期待され日本のおよび次亜塩素酸ナトリウムを測定に用いた。

各地で導入されていった。しかし、技術導入後、貯蔵中に発熱・発火する事故が多発し（一般的な危険

Table1 有機過酸化物発生）、2003 年 8 月には事故による死傷者の発生に至物質名
試薬メーカー
クメンヒドロペルオキシド (CHP)
日本油脂（株）
ターシャルブチルヒドロペルオキシド (t-BHP)
日本油脂（株）ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド (iPBHP) 日本油脂（株）った。この事故後、RDF の発熱・発火の原因に関し

RDF は、三重県の RDF 貯蔵庫から手に入れたものて調査・研究が行われ、既往の研究においてあげらを粉砕機で粒径 0.5mm 以下に粉砕し測定に用いた。

物施設における事故・火災発生件数の 20 倍の頻度でれた発熱要因から蓄熱発火メカニズムをまとめると、RDF 含有成分から選定した RDF モデル物質を次のようになる。(1) 常温付近においては生物発酵がTable 2 に示す。プラスチックについては添加剤無配優先的に起こり、この生物発酵による発熱によって合の試料を用いた。ペレット状の試料は粉砕機で粒80℃程度まで上昇する（発酵に必要な微生物が 80℃

径 0.5mm 以下に粉砕し測定に用いた。

程度までにほぼ死滅するため）(2) 130℃程度から顕著な自己発熱を示し発火に至る。

Table 2 RDF モデル物質
RDF成分

しかし、この間(80℃〜130℃)の温度でどのようなプラスチック反応が起こっているのかは明らかになっていない上、

紙
油脂

モデル物質
ポリプロピレン
ポリエチレンセルロース
リノール酸

含水率の低い（生物発酵が起こりえない）状況でも、

2.2 実験方法

RDF が発熱・発火する事故事例も報告されている。

2.2.1 化学発光の原理

以上のことより、低温下での発熱メカニズムが十分に解明されたとはいえない。

備考
パウダー、添加剤無配合
ペレット、添加剤無配合
パウダー

RDF の低温酸化を化学発光測定によって検討した。
化学発光は化学反応により励起された中間体が基底

この低温での発熱に関与していると考えられるの状態に戻るときに発光する現象であり、有機物の場が有機物の酸化である。有機物の酸化は、通常低温合、次のようなメカニズムで発光すると言われていでは酸化発熱しないと言われているが、劣化（部分る（Fig.1）。(1) ヒドロペルオキシドが自動酸化反応的に酸化）している場合、酸化温度は低下する。RDFによって生成する。 (2) 励起中間体がヒドロペルオは製造過程でかなりの熱履歴を受けており、この熱キシドの分解によって生成する。(3) 励起中間体が基履歴によって RDF に含有さえているポリマーや不飽底状態に戻る際に光を放出する。本研究では、試料和脂肪酸の酸化が考えられる。そこで、低温下におの熱酸化によって放出される化学発光をケミルミネ

いて劣化したポリマーや不飽和脂肪酸を開始剤としッセンスアナライザー(CLD100-FC, 東北電子産業

た RDF の自動酸化反応が起こり、それによって発熱（株）)によって測定した。

している可能性が考えられる。

Fig.1 化学発光スキーム

2.2.2 化学発光測定

窒素雰囲気において、発光強度測定をおこなった

窒素および酸素雰囲気下において 30℃から 150℃

ところ、温度上昇にともない発光強度の増加が見らまで昇温した際の試料の発光強度を測定した。測定れ、最大値を示したのち減衰していく傾向がみられ条件は、昇温速度 2K/min、窒素流量 100ml/min、酸素た。これから、RDF 中にすでにある程度発光成分が流量 50ml/min、試料量 0.2g とした。

含有されていることが示唆される。この発光成分は2.2.3 熱劣化試料の作成

RDF 製造中に加えられる熱履歴によって生成される

RDF 中の低温酸化成分について検討するため、のではないかと考えられる。

RDF モデル物質の熱劣化試料を作成した。試料の熱劣化は、1MPa に酸素加圧した圧力容器を恒温槽で数日等温保持することで行った。熱劣化の条件を Table3

3.2.2 酸素雰囲気下における発光強度変化
窒素雰囲気と同様に酸素雰囲気において、発光強度測定をおこなった。特徴として、酸素雰囲気でのに示す。
Table 3 熱劣化条件
物質名
保持温度
保持時間
60℃
3日、5日、22日
ポリプロピレン 80℃ 1日、2日、3日、5日
100℃
1日、3日、5日
ポリエチレン
100℃
2日、7日
80℃
5時間、2日、7日
リノール酸
100℃
5時間

発光強度は窒素雰囲気での発光強度より大きく、最大値に到達後の発光強度の減衰がゆるやかであることがあげられる。以上の結果より、RDF 中の何らかの発光成分が自動酸化反応によって生成されていると考えられる。

3. 実験結果と考察
3.1 有機過酸化物の発光強度
CHP に次亜塩素酸ナトリウムを添加した際の発光量と CHP 分解率を測定した。測定は、2ml の CHP（0.4mol/l）に次亜塩素酸ナトリウムを 0.2ml , 0.5ml,1ml 添加することで行った。発光量として次亜塩素酸ナトリウム滴下後 180 秒間の総和を用い、分解率はヨウ素滴定法によって求めた過酸化物価から求めた。
Fig.2 に示すように、発光量と分解量との間には強い正の相関がある。これから、過酸化物が分解する

Fig.3 窒素下および酸素下における発光強度ことで発光すると考えられる。
酸素雰囲気における発光種を同定するために 80℃における発光スペクトルを測定した。その結果、励起カルボニル（420-450, 530nm）および一重項酸素（480,520,580nm）に由来する発光スペクトルが観察された。これより、RDF は低温で自動酸化反応が進行することが示唆される。

Fig.2 発光量と分解率の関係

3.2 RDF の発光強度変化
3.2.1 窒素雰囲気下における発光強度変化
Fig.4 80℃における発光スペクトル3.2.3 雰囲気切り替えによる発光強度変化
発光スキームから発光には酸素の寄与が非常に大リプロピレンが 100℃以下で酸化が進行していると考えられる。

きいことがわかる。そこで、RDF の発光に対する O2の影響をみる目的で、窒素雰囲気で加熱した RDF に酸素を流入させた際の発光強度変化を測定したところ、Fig.5 のような結果を得た。この結果から、発光を過酸化物によるものと仮定し速度論解析を行った。
得られた結果が直線に乗ったので、ここから 100℃付
近における RDF の発光は含有している有機物の自動酸化によって生成された過酸化物によるものであると推測される。

Fig.7 モデル物質の発光強度
3.3.2 酸素吸収量と発光強度
恒温槽において 80℃で等温貯蔵したポリプロピレンの圧力変化を測定し、これから酸素吸収曲線を求めた。Table3 に書かれている保持時間から酸素吸収量を求め、この値と熱劣化試料の最大発光強度との比較を行った。結果を Fig.8 に示す。酸素吸収量と最大発光強度との間に強い相関があることがわかった。
この結果から、発光が自動酸化反応に関与していると考えられる。

Fig.5 雰囲気切り替えによる発光強度変化(100℃)

Fig.8 酸素吸収量と発光強度
3.3.3 熱劣化ポリプロピレンの発光強度変化
Fig.6 速度論解析(100℃)

60℃、80℃、100℃で規定時間保持したポリプロピレ

3.3 RDF モデル物質の発光強度変化

ンの最大発光強度を Fig.4.6 に示す。どの保持温度に3.3.1 酸素雰囲気下における発光強度変化

おいても、酸化試料の最大発光強度は未劣化のもの

セルロース、ポリプロピレン、リノール酸を 100℃に比べ大きいことが観察され、保持温度が高いほどで等温保持した際の測定結果を Fig.7 に示す。セルロ

最大発光強度の増加が短い保持時間で見られた。こースはポリプロピレンやリノール酸と異なり、長時れから、ポリプロピレンは、60℃という低温におい間 100℃で保持しても発光強度の増加が見られなかて酸化反応が進行すると考えられる。しかし、60℃った。このことから、100℃以下ではセルロースの酸および 80℃と異なり、100℃では保持時間を延ばすと、化は進まないと考えられる。一方、リノール酸およ

逆に最大発光強度は小さな値となった。これは、びポリプロピレンは誘導期を経た後、急激な発光強100℃では、激しい酸化反応が進行し、その結果生成度の増加が見られた。これは、リノール酸およびポされた過酸化物が分解したためだと考えられる。

最大発光強度の増加が見られたが、保持時間七日の場合は逆に最大発光強度の減少が見られた。ポリプ
ロピレン同様にリノール酸も酸化分解が激しく進行していると考えられる。

Fig.9 熱劣化ポリプロピレンの発光強度

劣化試料の initiator としての働きについて検討するため、劣化ポリプロピレン−未劣化ポリプロピレン混合系の発光強度測定を行った。測定結果を Fig.10に示す。どの混合試料についても、二山のピークを持つ発光が確認された。初めのピークが劣化ポリプロピレン中の過酸化物分解に由来する発光で、二つ目の未劣化ポリプロピレンの酸化によって生成する過酸化物の分解による発光だと考えられる。劣化ポ
リプロピレンが入っている系は入っていない系に比べ後半のピークが早い時間に出る傾向が確認された。
これは、劣化ポリプロピレン中の過酸化物が initiatorとして働くことで未劣化ポリプロピレンの酸化速度が速くなっているためと考えられる。以上より、劣化試料が存在することで、全体の酸化が促進されることが示唆された。
3.3.4 熱劣化リノール酸の発光強度変化

Fig.11 劣化リノール酸の発光強度
4. まとめ本研究において低温での RDF の発熱メカニズムの解明を目的とし、RDF の低温酸化による発熱について検討した。RDF の発光強度測定を行うことによって、RDF 中には製造過程で生成されたと思われるハイドロパーオキサイドが存在し、これを initiator とした自動酸化反応が 130℃以下の低温で進行していることが示唆された。さらに、RDF の構成成分から選定した RDF モデル物質について発光強度測定を行った結果、ポリプロピレンおよびリノール酸が低温酸化に大きく寄与していることがわかった。

80℃および 100℃で規定時間等温保持したリノール酸の最大発光強度を窒素下における酸化リノール酸の発光強度測定結果を Fig.11 に示す。リノール酸は数時間の保持時間から最大発光強度の増加が観察された。ポリプロピレンでは発光強度の増加が観察されなかったことから、リノール酸は非常に酸化さ

これより、RDF の低温での発熱を防ぐためにプラスチックや不飽和脂肪酸の酸化を防ぐような対策をとる必要があると考えられる。
参考文献
1)

ごみ固形燃料発電所事故調査専門委員会、ごみ2)

大澤 善次郎、ケミルミネッセンス−化学発光の固形燃料発電所事故調査最終報告書(2003)

れやすいと考える。また、80℃で酸化させたリノール酸は保持時間二日の場合は保持時間五時間に比べ基礎・応用事例（丸善,2003）
3)

G.A.George, Chemiluminescence at Nearly AmbientConditions in “Luminescence techniques in solidstate polymer research”(L.Zlatkevich,ed., M.Dekker,
New York, 1989)

4) L.Zlatkevich, Chemiluminescence in evaluating
thermaloxidativetechniquesinstabilityin“Luminescencesolidstatepolymerresearch”(L.Zlatkevich,ed., M.Dekker, New York,1989)
Fig.10 劣化 PP – 未劣化 PP 混合系の発光強度変化