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あいち産業科学技術総合センター

研究報告 2016

研究論文

湿式ボールミルを用いた機能性パルプモールドの作製
阿 部 祥 忠 ＊ 1、 飯 田 恭 平 ＊ 2、 三 浦 健 史 ＊ 2、 林直 宏 ＊ 2、 佐 藤 幹 彦 ＊ 2

Preparation of Functional Pulp Mold by Wet Ball Milling
Yoshitada ABE * 1 , Kyouhei IIDA *2 , Kenji MIURA *2 ,Naohiro HAYASHI *2 and Mikihiko SATO *2
Industrial Research Center * 1 * 2
青果物包装においては、エチレンによる化学的損傷と落下・衝撃等による物理的損傷を同時に抑制する機能性緩衝材の開発が求められている。そこで本研究では、湿式ボールミルを用いてパルプの解繊と吸着剤（ゼオライト、活性炭）の粉砕を同時に行い成形 することで、エチレン吸着剤を複合化したパルプモール ド を 作 製 し た 。 エ チ レ ン 吸 着 性 能 評 価 に よ り 、 Si/Al 比 が 高 い 疎 水 性 ゼ オ ラ イ ト や 活 性 炭 を 用 い る こ とで、パルプモールドにエチレン吸着能を付与できることが明らかとなった。また、吸着剤を複合化した緩衝性評価用パルプモールドを作製し落錘試験機による動的圧縮特性評価を行うことで、本法により作製したパルプモールドが緩衝材としての機能を有することを確認した。

１．はじめに及 び 破 砕 状 （ 0.5-2.36mm ） ヤ シ 殻 活 性 炭 、 粒 状

青果物包装においては、エチレンから受ける化学的損（0.6-2.36mm）瀝青炭（以上、ナカライテスク㈱製）を傷を抑制するために、エチレン吸着剤や鮮度保持フィル用いた。

ム等の鮮度保持包装材が開発されている。また、落下・2.2 エチレン吸着性評価用パルプモールドの作製

衝撃等による物理的損傷を抑制するために緩衝材によるパルプの解繊と吸着剤の複合化の概略を図１に示す。

保護包装が行われている。しかし、エチレンによる化学パルプと吸着剤の複合化は、転動ボールミル（PM-001的損傷と落下・衝撃等による物理的損傷を同時に抑制でアズワン㈱製）を用いて行った。1.6L のアルミナ製ポッきる包装材がないことから、複数の包装材料を用いた過トに、段ボール原紙 12g、コピー用紙 8g、種々の吸着剤

剰包装がコストの増加やリサイクルの煩雑化の要因となを 6g、φ20mm のアルミナ製ボールを 400 又は 800g、っている。

蒸留水を 600ml の順で添加した。回転数は 200rpm とし本研究では、青果物の鮮度に影響する化学的損傷（エ2 時間湿式粉砕処理を行った。

チレン）と物理的損傷（落下・衝撃）に着目し、緩衝材粉砕後のパルプ懸濁液に蒸留水 400ml をさらに添加であるパルプモールドにエチレン吸着能を付与することし、40mesh の金網を貼り付けた平板（120mm×110mm）で、両因子による鮮度低下を同時に防止する機能性緩衝のパルプモールド金型と吸水機を連結し、懸濁液からパ材の開発を行った。

ルプ試料を吸引し十分に脱水を行った。また、成形後に120℃，3 時間乾燥前処置し、デシケーター中で放冷する

２．実験方法ことで、パルプモールドを作製した。

2.1 吸着剤複合パルプモールド作製原料
パルプモールドの原料は、段ボール原紙（坪量：170g/m2）とコピー用紙を用いた 1)。エチレン吸着剤として、親水性の粉状（75μm 以下）、粒状（0.5-1.18mm）
ゼオライト A-4、疎水性のゼオライト HS-320（Na Y，Si/Al=5.5，平均粒径 6μm）、HS-720（K フェリライト，Si/Al=18，平均粒径 18μm）、HS-642（Na モルデナイ
ト, Si/Al=18，平均粒径 12μm）、HS-690（H モルデナ
イト, Si/Al=200，5-7μm）（以上、和光純薬工業㈱製）、＊

1 産業技術センター 環境材料室（現化学材料室）

図１

ボールミルを用いたパルプと吸着剤の複合化

2 産業技術センター＊環境材料室37
2.3 エチレン吸着性評価用パルプモールドの物性評価作製したパルプモールドの表面観察は、走査型電子顕高さ 50mm のパルプモールド（図２）を作製した。
2.6 緩衝性評価方法

JSM-6510A）を用いた。パルプモ作製したパルプモールドの緩衝性は、動的圧縮特性でールドへの吸着剤の定着率は、熱分析装置（㈱島津製作評価した。動的圧縮特性は、落下衝撃試験機（Lansmont

微鏡（日本電子㈱製所製

DTG-50H）を用い、Air 雰囲気下（50mL/min）

社製

MODEL23）を用いて錘を落下させた際の加速度で、表１の条件で昇温した際の熱重量（TG）変化を用いを測定することで行った。加速度は、衝撃解析装置て測定した。定着率は、パルプモールド中の吸着剤の吸（Lansmont 社製

着水脱離後の試料乾燥重量（200℃昇温時重量）と、パた。落下衝撃試験に用いた錘については 1.3 又は 1.9kg

ルプの燃焼量（200-470℃重量減少）をパルプ乾燥重量の錘を用い、落下高さは 80cm とした。試験は、前処置に換算した値を用いて算出した。パルプの燃焼量は、パ後（温度 23℃，湿度 50%，24 時間）の試料について、ルプの燃焼が終了し活性炭の燃焼やパルプ中に含まれる温度 23℃，湿度 50%の環境下で行った。

TEST PARTNER3）により測定し炭酸カルシウムの脱炭酸が開始する時の温度（470℃）から算出した。但し、ゼオライトの結晶水の脱離量は微量であるため、本解析では考慮しないものとした。
表１

昇温プログラム条件

温度

昇温速度

室温－105℃

10℃/min

105℃－800℃

5℃/min

図２

緩衝性評価用パルプモールド金型(左)と試料(右)３．実験結果及び考察
2.4 エチレン吸着性評価方法

3.1 パルプモールドの表面観察及び定着量評価

エチレン吸着性評価については、 2.2 で乾燥前処置

2.2 で作製したパルプモールドについて、パルプモー（120℃，3 時間）したパルプモールドについて 10g 又ルド表面（金網側）の SEM 像を図３に示す。SEM 画像

は 30g 切り出し、1 辺を切り取ったスマートバッグ PAから、ゼオライト、活性炭共にパルプ繊維上又はパルプ（ジーエルサイエンス㈱製）内に導入し、熱シーラー（加繊維間に定着している様子が観察され、吸着剤が複合化

熱温度 180℃、加熱時間 3 秒、冷却温度 60℃）で密封しされた目的のパルプモールドが得られたことが確認された。また、別のバッグに 1.2L の空気（温度 23℃，湿度た。定着の様子としては、吸着剤の種類（ゼオライト、50%）を入れ、純エチレンガス（ジーエルサイセンス㈱活性炭）、親水性・疎水性、又は粒径で異なっていた。

製）をガス検知管（ガステック㈱製）読み取り値で約

親水性の粉状、粒状ゼオライト A-4 と Si/Al 比が高い150ppm（±10%）に調製し、初期エチレン濃度を測定

疎水性ゼオライト（HS-320，HS-720，HS-642，HS-690）

した。初期濃度測定後、パルプモールドが導入されたバは、粉状ゼオライト A-4 を除きパルプ繊維上とパルプ繊ッグ内に調製ガスを導入し、エチレン濃度の経時変化を維間に定着していた。粒状ゼオライト A-4 は、ボールミ測定した。測定したエチレン濃度から、エチレン残存率

ルにより粉砕された不規則な形状の約 5-10μm の粒子を求めた。なお、エチレン残存率の算出は次式によった。

がパルプ繊維上やパルプ繊維間（繊維が一部フィブリルエチレン残存率(%)=(C1－C2)／C1×100化）に多く定着していた。疎水性ゼオライト（HS-320，

C1：吸着性評価前のエチレン濃度(ppm)HS-720，HS-642，HS-690）は、それぞれの粒子（約C2：吸着性評価後のエチレン濃度(ppm)

5-20μm）がパルプ繊維上やパルプ繊維間に定着してい2.5 緩衝性評価用パルプモールドの作製た。一方で、粉状ゼオライト A-4 では、粒子同士が凝集1.6L のアルミナ製ポットに、段ボール原紙を 24g、コした状態でパルプ繊維間に定着していた。粉状ゼオライ

ピー用紙を 16g、吸着剤を 6g、φ20mm のアルミナ製ボト A-4 は粒径が小さく比表面積が大きいため二次凝集しールを 800g、蒸留水を 600ml の順で添加した。回転数やすく、また親水性であり水との親和性が高いことから、200rpm とし、2 時間湿式粉砕処理を行った。

成形の際にパルプ繊維上に定着されにくかったことが原粉砕後のパルプ懸濁液に蒸留水 3.4L をさらに添加し、因と推定される。

40mesh の金網を貼り付けたパルプモールド金型（図２）

また、活性炭（破砕状ヤシ殻活性炭、粒状瀝青炭）をと吸水機を連結し、懸濁液からパルプ試料を吸引し十分用いた系は、ボールミルにより粉砕された不規則な形状に脱水を行った。成形後 120℃で 3 時間乾燥することで、の粒子が定着していた。活性炭は、一部は微粒子化して38

あいち産業科学技術総合センター

研究報告 2016a)b)

c)

d)

e)

f)

g)

h)

図３

パ ル プ モ ー ル ド の 表 面 （ 金 網 側 ） の SEM 画 像a)粉 状 A-4、 b)粒 状 A-4、 c)HS-320、 d)HS-720、 e)HS-642、 f)HS-690、 g)ヤ シ 殻 活 性 炭 、 h)瀝 青 炭
いたが粉砕が十分でなく、粗大粒子（約 50-100μm）がる。疎水性ゼオライトや活性炭についてはエチレン吸着パルプ繊維間に定着していた。

が見られたが、疎水性ゼオライトは活性炭と比較し吸着作製したパルプモールドの吸着剤定着率を表２に示能は低かった。Si/Al 比が高いゼオライトほどエチレンす。表２から、活性炭はゼオライトと比較し定着率が少吸着が見られるが Si/Al 比を 200 としても高いエチレンないことが明らかとなった。これは、用いた活性炭の粒吸着能を示さないことから、活性炭のほうが効率的にエ径がゼオライトと比較し大きいため粉砕効率が悪く、未チレンを吸着できると考えられる。活性炭の中では、瀝粉砕の活性炭がパルプ中に定着されなかったことが要因

青炭と比較しヤシ殻活性炭のエチレン吸着量が多かった。と考えられた。

これは、活性炭の原料間の比表面積や細孔分布の違いが、3.2 パルプモールドのエチレン吸着性評価エチレン吸着量に影響を与えていると考えられる。

粉砕用アルミナボールを 400g 用いて作製したパルプ

以上の結果から、親水性ゼオライトについてはパルプモールド（10g）について、エチレン吸着性能評価を行

モールドの乾燥温度 120℃で水を完全に脱着することがった結果を図４に示す。

困難であり、疎水性ゼオライトについては活性炭と比較

図４の結果から、親水性であるゼオライト A-4 についし十分なエチレン吸着能を示さなかった。従って、エチては、形状に関わらずエチレン吸着は見られなかった。

レンを効率的に除去する面では、低温で吸着水を脱離し吸着試験の前処置が 120℃であり、ゼオライトの細孔内エチレン吸着量の最も多かったヤシ殻活性炭が、本研究の吸着水が完全に脱離しなかったことが要因と考えられで検討した吸着剤の中で最も適すると考えられる。

表２パルプモールドの吸着剤定着率

試料

粉状 A-4粒状 A-4HS-320

HS-720HS-642

HS-690

ヤシ殻活性炭瀝青炭定着率[%w/wDRY]

1920182220201616

図４ パルプモールドのエチレン吸着性評価

393.3 選択した吸着剤を用いたボールミル条件の検討
エチレン吸着剤として選択したヤシ殻活性炭について、粒径b)a)を減少させパルプモールドへの吸着剤の定着率を増加させるた
めにボール量を 800g に増加させ再検討を行った。作製したパルプモールド表面（金網側）の状態、吸着剤定着率、及びエチレン吸着性を確認した。パルプモールド表面（金網側）の SEM
画像を図５に、吸着剤定着率を表３にそれぞれ示す。
図５の SEM 画像から、粉砕された約 10-50μm のヤシ殻活性炭が一部フィブリル化したパルプ繊維間に定着している様子が確認された。粉砕用アルミナボール量を増加させたことでボ

図７

パルプモールドの緩衝性評価

a)ヤシ殻活性炭複合品、b)現行品（新聞古紙 100%）ールと試料との接触回数が増加し、2h の粉砕でも粒径が減少した。また、ヤシ殻活性炭の粒径が減少したことや繊維のフィブを用いた場合に、ヤシ殻活性炭複合パルプモールドにつリル化が進行することで、定着率が増加したと考えられる。

いては衝撃波形が 2 山に分かれている。これは、1 段階

図６に、ヤシ殻活性炭複合パルプモールド（30g）について、目にパルプモールドがつぶれ緩衝材として作用し、2 段エチレン吸着性評価を行った結果を示す。作製したヤシ殻活性階目に底付きが発生し加速度が上昇したためと考えられ

炭複合パルプモールドにより、約 68%のエチレンを除去できるる。従って、本条件で作製したパルプモールドは、現行ことが明らかとなった。エチレンが残存した理由としては、本品と同程度の緩衝性は有することが確認できたが、衝撃条件ではヤシ殻活性炭によるエチレンの吸脱着が約 68%で平に対する変形量は増加した。疎水性のヤシ殻活性炭を過衡に達したためと推定される。エチレン除去性をさらに高める

剰に複合化することで、パルプ繊維間の空隙が増加し強ためには、エチレン分解剤の併用が必要であると考えられた。

度が低下したことが要因と考えられる。従って、使用する吸着剤の低減化を行い、緩衝材に底付きが発生するまでの繰り返し衝撃に対する耐久性を向上させることが必要である。

４．結び
湿式ボールミルを用いてヤシ殻活性炭をパルプに複合化することで、エチレン吸着性と緩衝性を合わせ持つ機能性パルプモールドを作製することができた。今後は、
図５ パルプ中の吸着剤

図６ エチレン吸着性評価（ボール量 800g で作製したパルプモールド）

エチレン分解剤の併用により、さらなるエチレン除去性の向上に取り組む予定である。

付記

表３ ボール量を変化させたパルプモールドの吸着剤定着率
試料
定着率[%w/wDRY]

ヤシ殻活性炭ヤシ殻活性炭（ボール量 800g）（ボール量 400g）

2216

本研究は、独立行政法人科学技術振興機構
26-27 年度研究成果展開事業

平成

研究成果最適展開プログ

ラム（A-STEP）フィージビリティスタディ【FS】ステージ探索タイプの研究開発にて実施した内容の一部であ3.4 パルプモールドの緩衝性評価る。

粉砕用アルミナボールを 800g 用いて作製したパルプモールドについて、1.3，1.9kg の錘をそれぞれ 80cm の謝辞

高さから 1 回落下させた時の衝撃波形を図７に示す。比

本研究を実施するにあたり、ご助言・ご協力いただき較として新聞古紙 100%で作製したカップ状パルプモーました株式会社名古屋モウルドに感謝いたします。

ルド（現行品）の結果も合わせて示す。
ヤシ殻活性炭複合パルプモールドの最大加速度は、錘

文献

1.3，1.9kg を 80cm から落下させた場合に、現行品と同

1）佐藤，中川，水野：愛知県産業技術研究所研究報告，程度の最大加速度（約 40G）を示した。但し、錘 1.9kg

3，22 (2004)