Technical Report
報文

フッ素化リン酸エステルを含む難燃性電解液を用いた高安全かつ高性能な 12 Ah 級リチウムイオン電池の開発
Development of Higher Safety 12 Ah-class
Lithium-ion Cells with High Performance Using
Flame-resistant Electrolyte Containing
Fluorinated Phosphate
柴田

＊

洋平

稲益鋤
徳納＊

雄＊

功治奥山田
良

渕

＊

＊

徹一

Yohei Shibata
Koji Sukino
Toru Tabuchi
Tokuo Inamasu
Ryoichi Okuyama

Abstract
The application of ﬂame-resistant electrolyte to 12 Ah-class lithium-ion cells using positive electrode with LiNixMnyCozO2 - LiFePO4 (x + y + z = 1) mixed active materials has been investigated to improve their safety performance. The electrolyte contained 30 vol.% of tris (2,2,3,3-tetraﬂuoropropyl) phosphate (TFPP) as ﬂame retardant-additive to the base electrolyte of 1.0 mol dm 3 LiPF6 in mixed solvent of ethylenecarbonate (EC) : dimethylcarbonate (DMC) : ethylmethylcarbonate (EMC) = 1:1:1 in volume. The following three features were obtained fromthe investigation on various electrochemical performance tests of these cells. First, the cell shows practicablehigh rate discharge capability. The delivered capacity is 95% of that at 0.33 CA (3.8 A) even at large current of 5CA (57.5 A). Second, the discharge performances at a wide range of temperature from -20 to 55 ℃ are approximately equal to the case of base electrolyte. Third, the cycle and storage life performances at high temperatureare superior to those of base electrolyte.

Key words : Lithium-ion cells ; Flame-resistant electrolyte ; Phosphate.

１緒言から，携帯電話やノートブック形 PC など小形携帯機器用途の二次電池としての地位を確立している．今後，リチウムイオン電池は，そのエネルギー密度の高さ

ハイブリッド自動車（HEV），プラグインハイブリッド自動車（PHEV），電気自動車（EV）などの移動体* 研究開発センター 第二開発部© 2010 GS Yuasa International Ltd., All rights reserved.

用電源や，電力貯蔵，非常誘導灯などの産業用電源な8

GS Yuasa Technical Report2010 年 6 月

第7巻第1号

ど，中・大形用途への展開が期待されている．このよ性電解液は，ベース電解液に対して，フッ素化リン酸うな新たな用途に向けて，安全かつ高性能なリチウムエステルである Tris (2,2,3,3-tetraﬂuoropropyl) phos-イオン電池の開発が求められている．

phate (TFPP) を 30 vol.% 混合添加することによって現在，リチウムイオン電池の電解液には，一般的調製した．TFPP の化学式および物性値を Table 1 にに，低沸点かつ低引火点の可燃性有機溶媒にリチウム示す．また，ベース電解液および難燃性電解液の物性塩を溶解させたものを用いている．そのため，漏液時，値を Table 2 に示す．なお，電解液の粘度は，円錐 -または誤使用などの異常時に電解液が噴出した場合に平板形回転式粘度計，イオン伝導度は交流インピーダは，その蒸気に引火して燃焼する可能性がある．従来ンス法によって測定した．

から，過充電・過放電防止や異常温度上昇等の検知の2.2電池の製作ために外部保護回路を用いるなどの安全化対策がとら

2.1 節で調製した電解液を用いて，12 Ah 級のリチれているが，さらなる安全性向上のためには，材料面ウムイオン電池を製作した．その電池の仕様および外からの本質的な安全化技術の確立が必要である．

観を Table 3 および Fig. 1 にそれぞれ示す．正極にはこのような要求に対して，われわれは，これまでに各種の難燃性溶媒

1, 2)やイオン液体

3, 4)

LiFePO4 と LiNixMnyCozO2（x + y + z = 1）との混合の電解液の適用活物質（複合システム）を，負極にはグラファイトを，を提案してきた．
そして，種々の難燃性溶媒の中で，フッセパレータにはポリオレフィン系微多孔膜をそれぞれ素化リン酸エステルの難燃性がもっとも高く，これを用いた．

従来の有機電解液に一定量混合した電解液を 0.6 Ah 級2.3の小形電池に適用することによって，従来の電解液と電気化学的性能の評価

2.2 節で製作した電池の電気化学的な充放電性能お5)同程度の電池特性も得られることを実証した ．

よび寿命性能をつぎの試験項目および条件によって評

さらに，われわれは，2007 年度から新エネルギー・価した．なお，C の値は 11.5 とした．
(1) 充放電特性

産業技術総合開発機構（NEDO）委託事業「次世代自充電：1 CA (11.5 A) の電流で 4.2 V まで，その後動車用高性能蓄電システム技術開発」において，次世代自動車，とくに PHEV 向けの高安全かつ高性能な定電圧で合計 3 h (25 oC).

リチウムイオン電池の開発を目的として，三成分系活放電：1 CA の電流で 2.0 V まで (25 oC).
(2) 放電率依存性物質（LiNixMnyCozO2，x + y + z = 1）とリン酸鉄リチウム（LiFePO4）とを混合した「複合システム」正充電：1 CA の電流で 4.2 V まで，その後定電圧で合計 3 h (25 oC).

極を備えた 12 Ah 級のリチウムイオン電池の開発を6)進めている ．

放電：0.33，0.5，1，2，および 5 CA の電流で 2.0
V まで (25 oC).

本研究では，このリチウムイオン電池に難燃性電解液を適用し，その電気化学的性能を評価した結果を報告する．

2実験

2.1

電解液の調製

Table 2 Physical and electrical properties of electrolyte for 12 Ah- class lithium- ion cells. Flameresistant electrolyte : 30 vol.% TFPP to base electrolyte of 1.0 mol dm 3 LiPF6 in mixed solvent of EC: DMC : EMC = 1 : 1 : 1 in volume.
Electrolyte

エチレンカーボネート（EC），ジメチルカーボネー
ト（DMC），およびエチルメチルカーボネート（EMC）

Flame-resistant 10.3
electrolyte
Base electrolyte 3.1-を体積比 1：1：1 で混合した溶媒に，1.0 mol dm 3 のLiPF6 を溶解させたものをベース電解液とした．難燃

Table 1Viscosity(20 ℃ )/ mPa sDensity/ g cm 1
1.37

Ionicconductivity(20 ℃ ) / mS cm 1
3.6

1.23

10.1

Structural formula and physical properties of TFPP.

tris (2,2,3,3-tetraﬂuoropropyl) phosphate[TFPP]

Structural formula

Molecularmass(HCF2CF2CH2O)3P=O

440

9Viscosity(20 ℃ )
/mPa s49.1

Density/ g cm 11.65

GS Yuasa Technical Report2010 年 6 月(3) 放電温度依存性

第7巻

第1号

放電：1 CA の電流で 2.0 V まで (45 oC).

充電：1 CA の電流で 4.2 V まで，その後定電圧で初 期，100，300， お よ び 500 サ イ ク ル 後 に SOC

合計 3 h (25 C).

30% における放電 V-I 特性を測定した．放電 V-Io

放電：1 CA の電流で 2.0 V まで (-20，0，25，40，特性にあらわれる直線関係の傾きから直流抵抗o

45，および 55 C).

（DCR）を算出した．

(4) 放電 V-I 特性(7) 高温保存性能
保存：60 oC，SOC 90% において 30 日間無負荷状

充電：1 CA の定電流で充電状態（SOC）が 30 および 50% まで．

態で保存．

放電：1，3，5 および 10 CA の定電流で 10 秒間．

初期，30，60，および 90 日後に容量確認，および(5) 最大出力

SOC 30% における放電 V-I 特性試験を実施した．

放電 V-I 特性にあらわれる直線関係を下限電圧の容量確認試験の条件はつぎのとおりである．

2.0 V まで外挿したときの電流値と下限電圧との積

充電：1 CA で 4.2 V まで，その後定電圧で合計 3 h(25 oC)．

から算出した．
(6) 高温充放電サイクル寿命性能

放電：1 CA で 2.0 V まで (25 oC)．

充電：1 CA の電流で 4.2 V まで，その後定電圧で合計 3 h (45 oC).

Table 3cell.

3結果および考察

3.1

充放電性能

試験電池の 25 oC，1 CA における充放電特性をベー

Speciﬁcations of 12 Ah-class lithium-ion

ス電解液の場合と比較して Fig. 2 に示す．図から，難燃性電解液を用いた電池は，ベース電解液の場合と比Positive active material LiNixMnyCozO2 (x + y + z = 1)
+ LiFePO4
Negative active material Graphite
Separator
Polyoleﬁn microporous ﬁlm
Base electrolyte
1.0 mol dm 3 LiPF6in EC : DMC : EMC = 1 : 1 : 1in volume
Nominal voltage / V
3.62
Nominal capacity / Ah 12Dimensions / mm
W 112 × D 21 × H 81
Mass / g350

較して，充放電曲線の分極が若干大きくなるが，同等の放電容量が得られることがわかる．
つぎに，大電流での放電性能を確認するために，0.33〜 5 CA まで電流値を変えた場合の容量を調査した．

4.5Cell voltage / V

4.0
3.5
3.02.52.0
1.502468101214Capacity / AhFig. 2 Charge-discharge characteristics of 12 Ahclass lithium-ion cells with ﬂame-resistant electrolyte (〇), and base electrolyte (△) at 25 ℃. Charging
condition : 1 CA (11.5 A) to 4.2 V for 3 hours in total
at 25 ℃ ; Discharging condition : 1 CA to 2.0 V at
25 ℃ . Flame-resistant electrolyte : 30 vol.% TFPPto base electrolyte of 1.0 mol dm 3 LiPF6 in mixed
solvent of EC : DMC : EMC = 1 : 1 : 1 in volume.

Fig. 1 Outer appearance of 12 Ah-class lithiumion cell.

10

GS Yuasa Technical Report2010 年 6 月-第7巻第1号-

その結果を，Fig. 3 に示す．なお，各放電率におけるg cm 1）がベース電解液（1.23 g cm 1）と比較して高容量は，0.33 CA を 100 とした時の割合として示していことに起因するものである．一方，SOC 30 およびいる．難燃性電解液を用いた電池の放電性能は，ベー

50% における質量出力密度はともに，ベース電解液

ス電解液の場合と比較して，2 CA までは同等であるの場合と比較して大幅に低くなっている．これは，難が，5 CA では若干低くなる．このことは，難燃性電

燃性電解液のイオン伝導度が低いことに起因するもの解液のイオン伝導度がベース電解液と比較して低いこと考えられる．とに起因するものと考えられる．しかしながら，若干3.2低いものの，5 CA という大電流放電においても，0.33

寿命性能

高温環境下における寿命性能を評価するために，45CA 放電時の 95% であり，実用に支障のない高い容o量が得られる．の推移を調査した．その結果を，Fig. 5 に示す．なお，

C での充放電サイクルにおける放電容量および DCR

つぎに，放電温度の影響を検討するために，-20 〜各サイクルにおける容量は，1 サイクル目を 100 としo

55 C まで周囲温度を変えた場合の容量を調査した．

た時の割合として，DCR は初期の値に対する変化率

その結果を，Fig. 4 に示す．なお，各放電温度におけとして示している．図から，難燃性電解液を用いた電oる容量は，25 C を 100 とした時の割合として示している．図から，難燃性電解液を用いた電池の放電性能

Table 4 Speciﬁc energy and speciﬁc power of 12Ah-class lithium-ion cells. Test condition of speciﬁc
power : State of charge is 30 and 50% ; Output timeis 10 sec. ; Flame-resistant electrolyte : 30 vol.%TFPP to base electrolyte of 1.0 mol dm 3 LiPF6 inmixed solvent of EC : DMC : EMC = 1 : 1 : 1 in volume.

は，-20 〜 55 oC の幅広い温度領域において，ベース電解液の場合とほぼ同等であることがわかる．
つぎに，試験電池の質量エネルギー密度と SOC 30および 50% における質量出力密度とを Table 4 に示
す．表から，難燃性電解液を用いた電池の質量エネル--

ギー密度は，121.0 Wh kg 1 であり，120 W kg 1 以上

Electrolyte

Speciﬁc
SpeciﬁcSpeciﬁc
energy - power
power
1/ Wh kg
at SOC- 30% at SOC- 50%
1/ W kg/ W kg 1
Flame-resistant 121.0
1013
1260
electrolyte
Base electrolyte 124.5
1501
2170の高い質量エネルギー密度が得られていることがわか-る . その値は，ベース電解液の 124.5 Wh kg 1 に比較

110110(Discharge capacity / Discharge
capacity at 25 ℃) ×100 / %(Discharge capacity / Discharge
capacity at 0.33 CA) ×100 / %

して若干低いが，これは，難燃性電解液の密度（1.3710010090807060500.0

1.0 2.0 3.0 4.0 5.0
Discharge current / CA6.0

Fig. 3 High rate discharge capability of 12 Ahclass lithium-ion cells with ﬂame-resistant electrolyte (〇), and base electrolyte (△) at 25 ℃. Charging
condition : 1 CA to 4.2 V for 3 hours in total at 25℃ ; Discharging condition : 0.33, 0.5, 1, 2, and 5 CA
(C = 11.5) to 2.0 V at 25 ℃ ; Flame-resistant electrolyte : 30 vol.% TFPP to base electrolyte of 1.0 mol
dm 3 LiPF6 in mixed solvent of EC : DMC : EMC = 1: 1 : 1 in volume.

9080706050-30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60
Temperature / ℃

Fig. 4 Discharge performance of 12 Ah - classlithium-ion cells with ﬂame-resistant electrolyte (〇),and base electrolyte ( △ ) at various temperatures.
Charging condition : 1 CA (11.5 A) to 4.2 V for 3
hours in total at 25 ℃ ; Discharging condition : 1 CA
to 2.0 V at 55, 45, 40, 25, 0, and -20 ℃ ; Flameresistant electrolyte : 30 vol.% TFPP to base electrolyte of 1.0 mol dm 3 LiPF6 in mixed solvent of EC :DMC : EMC = 1 : 1 : 1 in volume.

11GS Yuasa Technical Report2010 年 6 月第7巻

第1号

池の 500 サイクル経過後における容量保持率は，ベーTFPP の耐酸化性は，EC，DMC，および EMC と比ス電解液の場合とほぼ同等であることがわかる．また，較して高いことがわかる．このことから，ベース電解

SOC 30% における DCR の増加率は，ベース電解液の液に TFPP を混合添加することによって，正極上で場合と比較して低いことがわかる．の電解液の酸化分解が抑制されるために，寿命性能がo

つ ぎ に， 高 温 保 存 性 能 を 調 べ る た め に，60 C，高くなるものと考えられる．

SOC 90% で保存した場合の放電容量および DCR の推移を Fig. 6 に示す．なお，各保存期間における容量は，Discharge capacity retention / %DCR at SOC 30% / %初期を 100 とした時の割合として示している．図から，
60 oC，SOC 90% という高温かつ高い充電状態での保率は，ベース電解液の場合と比較して高いことがわかる．また，その電池の SOC 30% における DCR の増加率は，ベース電解液の場合と比較して低いことがわかる．したがって，この電解液を PHEV 用の電池に適用することによって，抵抗増加の小さい長寿命電池の構築が可能であるといえる．
このように，フッ素化リン酸エステル (TFPP) を有機電解液に混合することによって，寿命試験にお8060に，電解液の主溶媒である EC，DMC，EMC，およ2000123Storage period / month4Fig. 6 Capacity retention of 12 Ah-class lithiumion cells with ﬂame- resistant electrolyte ( , ● ),and base electrolyte (△ , ▲) at SOC 90% at 60 ℃.
Monthly capacity check conditions : Discharge of 1CA (11.5 A) to 2.0 V after charging of 1 CA to 4.2
V for 3 hours in total at 25 ℃. DCR was calculated
from slope of linear relation region appeared in V-Icharacteristics obtained by various currents for 10seconds at SOC 30% at 25 ℃ ; Flame- resistantelectrolyte : 30 vol.% TFPP to base electrolyte of
1.0 mol dm 3 LiPF6 in mixed solvent of EC : DMC :EMC = 1 : 1 : 1 in volume.

び TFPP の HOMO エネルギーを計算によって算出した．その結果を Fig. 7 に示す．なお，HOMO エネル
ギーの値が小さいほど，高い耐酸化性を示す．図から，(Discharge capacity / Dischargecapacity at 1st cycle) ×100 / %DCR at SOC 30% / %DCR at SOC 30%40

ける DCR の増加が抑制される要因を検討するため

Discharge capacity

100

Discharge capacity

100

存においても，難燃性電解液を用いた電池の容量保持

806040

DCR at SOC 30%Oxidation resistance

2000100

200 300 400 500
Number of cycles / -TFPP

600

EMC

Fig. 5 Cycle life performance of 12 Ah-class lithium- ion cells with ﬂame- resistant electrolyte ( ,●), and base electrolyte ( △ , ▲) at 45 ℃. Charging
condition : 1 CA (11.5 A) to 4.2 V for 3 hours in total
at 45 ℃; Discharging condition : 1 CA to 2.0 V at 45℃. DCR was calculated from slope of linear relation
region appeared in V-I characteristics obtained byvarious currents for 10 seconds at SOC 30% at 25 ℃;
Flame-resistant electrolyte : 30 vol.% TFPP to baseelectrolyte of 1.0 mol dm 3 LiPF6 in mixed solvent of
EC : DMC : EMC = 1 : 1 : 1 in volume.

DMCEC
0-5-10-15-20

HOMO / eVFig. 7 Calculation values of HOMO energies forvarious solvents.

12GS Yuasa Technical Report

42010 年 6 月

結言

文第7巻第1号

献

フッ素化リン酸エステルを含む難燃性電解液を用い

1) Suguru Kozono, Hiroe Nakagawa, Tokuo Inamasu,

た 12 Ah 級のリチウムイオン電池を製作し，その電Yoshihiro Katayama, and Toshiyuki Nukuda, GS

気化学的性能を評価した．その結果，難燃性電解液を

Yuasa Technical Report , 2 (1), 26 (2005).

用いた電池は，ベース電解液の場合と比較して，出力2) Hiroe Nakagawa, Yukiko Fujino, Tokuo Inamasu,

密度が低いものの，ベース電解液と同等の高率およびand Toshiyuki Nukuda, GS Yuasa Technical Re-

低温放電性能を示し，さらに，寿命性能にすぐれていport , 5 (2), 32 (2008).

ることがあきらかになった．したがって，フッ素化リ3) Hiroe Nakagawa, Yukiko Fujino, Suguru Kozono,ン酸エステル等の難燃性溶媒を含む難燃性電解液を適

Yoshihiro Katayama, Toshiyuki Nukuda, Hajime

用することによって，安全性と寿命性能とを兼ね備えMatsumoto, Hikari Sakaebe, and Kuniaki Tatsumi,た次世代自動車用高性能リチウムイオン電池の構築がGS Yuasa Technical Report , 3 (1), 26 (2006).
4) Hiroe Nakagawa, Yukiko Fujino, Suguru Kozono,期待できる．

Yoshihiro Katayama, Toshiyuki Nukuda, Hikari

謝辞Sakaebe, Hajime Matsumoto, and Kuniaki Tatsumi, J. Power Sources , 174, 1021 (2007).

本研究の一部は，独立行政法人新エネルギー・産業

5) Hiroe Nakagawa, Yohei Shibata, Tokuo Inamasu,技術総合開発機構（NEDO 技術開発機構）委託事業「次and Toshio Murata, GS Yuasa Technical Report ，世代自動車用高性能蓄電システム技術開発」により実6 (2), 7 (2009).
6) Koji Sukino, Takashi Egawa, Toru Tabuchi, Tokuo

施したものであり，関係各位に深く感謝いたします．

Inamasu, and Toshio Murata, The 50th Battery

Symposium in Japan Proceedings , 3 (2009).

13