Technical Report
報文

新規複合酸化物 LiCoxMnyNizO2(x+y+z=1) 正極活物質を用いたリチウムイオン電池「EX25A」の開発
Development of Lithium-Ion Battery EX25A with NewPositive Active Material of LiCoxMnyNizO2 (x+y+z=1)
井口隆

明*

岡本

勝彦*

倉富純

一*

大川浩

二*

河野健

次*

井土秀

一*

Takaaki Iguchi
Katsuhiko Okamoto
Junichi Kuratomi
Kouji Ohkawa
Kenji Kohno
Shuichi Izuchi

Abstract
The 25 Ah lithium-ion battery “EX25A” with high performance has been developed using a new LiCoxMnyNizO2(x+y+z=1) positive active material for industrial applications. This material is uniformly crystallized and isable to be synthesized by calcination with the special precursor of Co-Mn-Ni composite hydroxide produced by
the reactive crystallization and lithium source material resulting in the superior high rate performance andlonger life for the positive active material for lithium ion battery. The new battery is able to be charged up to90% capacity at 5 CA within 15 minutes and the discharge capacity at 5 CA is more than 95 % of that of 0.2
CA. The maximum output power at 30 seconds is 2,500 W, 1,800 W kg-1 at the condition SOC 100%. The valueof capacity retention after 3000 cycles at 45 °C and after stored for 10 years at 100% SOC at 25 °C is 70% and60%, respectively. The EX25A battery will be therefore suitable for the industrial applications which strongly
demand rapid charge, high power and long life.

１

まえがき

果もないなどの特長があるからである．当社は，すでに産業用リチウムイオン電池「LIM シリーズ」の製リチウムイオン電池は高エネルギー密度であること

品化１）をおこない，市場のニーズに応えてきた．今回，から，小形民生用途の市場を確固たるものにしている

新規複合酸化物 LiCoxMnyNizO2 (x+y+z=1) 正極活物質

が，現在さらに産業用および移動体用途への展開が急を用いて負荷性能および寿命性能がすぐれた産業用リ速に進められている．その理由は，この電池が負荷特チウムイオン電池「EX シリーズ」を開発したので，性･寿命性能･自己放電等の性能にすぐれ，メモリー効その概要を紹介する．

* 研究開発センター 第一開発部© 2004 GS Yuasa Corporation, All rights reserved.

25

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2004 年 12 月

２ 新規複合酸化物 LiCoxMnyNizO2 (x+y+z=1)
正極活物質

第 1巻第1号

密な結晶成長を安定して進行させることができる．この前駆体をリチウム原料と混合して焼成することによって，3 成分が均一な LiCoxMnyNizO2 を得ることが「EX シリーズ」の特徴は，正極活物質にコバルト，できた．その合成例として，LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2 の X

マンガンおよびニッケルの 3 成分の遷移金属元素を用

線回折図形を Fig. 2 に示す．図から，この物質は単一いた層状構造の複合酸化物 LiCoxMnyNizO2 (x+y+z=1)

相の六方晶系の結晶構造群に帰属され，3 成分の遷移の正極活物質を採用したことにある．この活物質の合金属が均一に複合されていることがわかる．また，そ成技術の確立と遷移金属元素比の適正化

2）によって，の SEM 像を Fig. 3 に示す．図から，充分に結晶成長はじめて実用性能が達成できたものである．その性能した緻密で高密度な粒子から構成されていることもわの特長は，現在までにリチウムイオン電池の正極活物かる．

質として実用化されている，LiCoO2 および LiMn2O4の各々の長所を融合したものであるということができる．
2.1

合成技術の確立

高性能の LiCoxMnyNizO2 (x+y+z=1) を合成するためIntensityには，Co，Mn および Ni の 3 成分を均一に複合化する必要がある．そのために，3 成分の水酸化物前駆体が均一に安定的に得られる反応晶析法を採用した．その製造模式図を Fig.1 に示す．その方法は，Co，Mnおよび Ni 塩水溶液とアルカリ水溶液とを連続的に反応槽内に供給し，核発生から結晶成長までの反応を同時に進行させるものである．その反応条件として，温10度，pH および錯化剤の添加量などを適正化すると緻CoSO4 aq.

304050602θ／deg708090Fig. 2 Representative X-ray diﬀraction pattern ofLiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2 powder sample.

MnSO4 aq. NiSO4 aq.

NaOH aq.

20

Agent by controlledcomplex

Fig. 1 Schematic illustration of production system
for reactive crystallization process.

Fig. 3 SEM photograph of LiCo 1/3Mn 1/3Ni 1/3O 2powder sample.

26

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2.2

2004 年 12 月

3 成分比の適正化

第 1巻第1号

(a)

(d)

4.5

LiCoxMnyNizO2 (x+y+z=1) は構成される遷移金属元(b)
Voltage / V vs. Li/Li+素 Co，Mn，Ni の比によって，種々の特長のある性能を得ることができるので．用途に応じた電池の正極活物質を合成することができる．一例として，今回 検 討 し た 組 成［LiCo1- α (MnNi) α O2：Mn/Ni=1/1，α = (a) 1/6，(b) 1/3，(c) 2/3］ の 材 料 の 相 図 を Fig.
4 に 示 す． な お， 比 較 材 料 と し て は， す で に 実 用
化 さ れ て い る LiCoO2 と LiMn2O4 を 用 い た． そ の
LiCo1- α (MnNi) α O2 正極板の放電特性を Fig. 5 に示す．

4.0(c )

3.5(e)
3.0

図から，αの値が 1/6，1/3，2/3 と変化しても，その放電容量の値は，LiCoO2 の場合とほぼ同等であった．
しかしながら，放電特性は電圧傾斜が大きくなるとい

2.5う特徴があり，Co の含有量が少なくなるほど卑になっ0た．つぎに，黒鉛負極板と組み合わせた 1 Ah 級試験セルを製作して，その放電負荷性能を調べた．DOD

50100150

Discharge capacity / mAh g-1200Fig. 5 Discharge characteristics of LiCo1- α (MnNi) αO2 positive electrode.
(a) α =1/6，(b) α = 1/3，(c) α = 2/3，(d) LiCoO2，(e) LiMn2O4.
Charge: 25 ℃ 0.1 CA to 4.3 V for total 20 h.
Discharge : 25 ℃ , 0.2 CA to 3.0 V.

50% における電池を種々の電流で 30 秒放電した場合の過電圧 ( 開路電圧と放電電圧との差 ) の変化を Fig.
6 に示す．図から , LiCo1- α (MnNi) α O2 正極板の過電圧は，LiCoO2 および LiMn2O4 の場合よりも小さく，その負荷性能がすぐれていることがわかる．とくに，αの値が 1/6，1/3 の場合には，その過電圧が著しく小さくなり，従来の活物質よりも格段の高負荷性能を向上することができるといえる．また，このセルの放0.40

置寿命性能を Fig.7 に示す．図から，LiCo1- α (MnNi) αO2 正極板を用いたセルは，LiCoO2 および LiMn2O4 材

0.35

料を用いたものより放置寿命性能が向上することがわ

0.30

かる．また，Co 量の減少，すなわち Mn および Ni 量の増加にともなって，その効果が大きいこともわかる．

(c )Overvoltage / V

0.25

Mn (LiMn 2 O 4 )

(d)
(e)

0.20
0.15
0.10
0.05

(c)

(b)

0.00

(b)

0.0

(a)

Co （LiCoO 2 ）

(a)

2.0

4.0

6.0

Discharge current / CA

Fig. 6 Over discharge voltage for 1 Ah class various LiCo1- α (MnNi) α O2/C system lithium-ion cellsof SOC of 50% at 25 ℃ .
(a) α = 1/6，(b) α = 1/3，(c) α = 2/3，(d) LiCoO2，(e) LiMn2O4.

Ni （LiNiO 2）

Fig. 4 Phase diagram of the stoichiometry of
LiCo1- α (MnNi) α O2.

27

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第 1巻第1号

Discharge capacity
recovery / %10090807060
50

α=0
α=1/6 α=1/3 α=2/3 LiMn2O4(LiCoO2 )α in LiCo 1- α(MnNi ) α O 2

Fig. 7 Storage life performance of 1 Ah class
LiCo1- α (MnNi) α O2/C system of lithium-ion cells ofSOC 100%.
Recovery : After stored at 50 ℃ for 84 days.

Fig. 8 Photograph of EX25A lithium-ion cell.

3.2特長

EX25A 形リチウムイオン電池の特長はつぎのとお以上のことから，LiCoxMnyNizO2 は遷移金属の比にりである．

よって特徴の異なる電池性能が得られ，放電容量は同(1) 大電流放電設計

等で，高負荷性能および保存性能は，LiCoO2 および10 CA の連続放電および短時間（〜 30 秒）の 30

LiMn2O4 の場合よりもすぐれているといえる．

CA の大電流放電が可能である．
(2) 急速充電設計

３

最大 5 CA での充電が可能であり，15 分で定格容

産業用リチウムイオン電池「EX25A」の性能量の 90% の充電が可能である．
(3) 長寿命設計

産 業 用 途 に お い て は， と く に 高 負 荷 性 能 と 寿

寿命判定基準を初期容量の 70% とした場合，45 ℃，命 性 能 が 要 求 さ れ る． こ れ に 適 し た 3 成 分 比 の放電深度が DOD 100% の充放電下で 3000 サイク

LiCoxMnyNizO2 正極活物質を採用して，産業用リチウル以上としている．同様に，25 ℃，充電状態がムイオン電池「EX シリーズ」を開発した．その 1 機

SOC 100％の放置下において 10 年以上としている．

種である 25Ah 級の「EX25A」電池の主要性能を紹

当然ではあるが，放電深度が 100% 未満の充放電介する．

サイクル，あるいは充電状態が 100％未満の放置

3.1

においては，前述の性能を上回ることになる．

仕様

今回，開発した 25 Ah 級の EX25A 形リチウムイオ(4) エネルギー密度ン電池の仕様を Table 1 に，その外観写真を Fig. 8 に

小形・軽量であるため省設置スペース化や移動体示す．

用に最適である．
(5) メモリー効果
ニッケル・カドミウム蓄電池やニッケル・水素蓄

Table 1 Speciﬁcations of EX25A lithium-ion cell.
Model

電池にみられるメモリー効果がない．
(6) モジュール化（組電池）

EX25A

Nominal capacity/ Ah25

当社が開発した管理装置 BMU（Battery Manage-Nominal voltage

/V

3.7

Dimensions/ mmment Unit）を設置することで，組電池化が可能である．BMU は，単電池の過充電や過放電を防止す

Length145

Width

37

るための電圧監視機能とセル間バランス機能を有124しており，安全にかつ最高の能力を引出すことが1.4可能である．

Hight
Typical mass/ kg

28

3.3

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充放電性能

4.5Voltage ／ V

EX25A 形リチウムイオン電池の性能はつぎのとおりである．
3.3.1

充電性能

定格充電は定電流定電圧（CCCV）方式とし，定電圧設定値は 4.1 V である．100％を 1 CA（25 A）お第 1巻

第1号(1)504.0(a) (b)3.5
3.0
2.540(c)30(a)(b)(c)

201002.0

Amount of electricity
charged ／ %よび 5 CA（125 A）の電流で 4 時間充電した場合における電圧，電流および電気量の変化を Fig. 9 に示す．１CA で充電した場合，65 分で定格容量の 90％以上の充電が可能であり，80 分で満充電できる．高率の 5 CA で充電した場合，15 分の短時間で 90% 以上の充電が可能であり，30 分で満充電できることがわかる．つぎに，この電池を− 20 ℃，0 ℃および 25120(2)1008060(a)40(b)(c)20001℃の温度において，1 CA（25 A）で 4 時間充電した
場合における電圧，電流および電気量の変化を Fig.10

Charge current ／ AGS Yuasa Technical Report

23Charge time ／ h

45Fig. 10 Change in voltage and current(1) andamount of electricity(2) for EX25A lithium-ion cell at
1 CA charge at 0 ℃ (a)，25 ℃ (b) and 45 ℃ (c).
Charge : 1 CA to 4.1 V for total 4 h.に示す．0℃および 25℃では約 1 時間で 90％以上の充電が可能であり，4 時間でほぼ満充電に達する．また − 20 ℃の低温の充電でも 2 時間で 90%，4 時間で95％以上の充電が可能である．以上のことから，この電池は急速充電性能および低温ですぐれた充電受入れ

3.3.2性能があるといえる．

放電性能

EX25A 電池を 1 CA で 4 時間の定格充電をした後，0.2 CA，1 CA，3 CA，5 CA および 10 CA の電流で定格放電電圧 2.7 V まで放電した場合の性能を Fig.11に示す．放電率が大きくなると分極の増大による電4.0300250(b)(a) (a)(b)(a)

3.5(b)

3.0200150100502.00に，温度による影響を見るために，1 CA で定格充電

4.5Voltage ／ V

2.5CA においても 90% 以上の放電容量が得られた．つぎ

Charge current ／ A

Voltage ／ V

4.5

Amount of electricity
charged ／ %圧の低下が認められるが，5 CA までは 95% 以上，10(１)

(２)

120
10080(b)60(a)

4020(a)4.0(b)(c)

3.5(d)
3.0(e)

2.5001020304050607080

090 100

102030405060708090 100 110

Discharge capacity ／ %Charge time ／ hFig. 11 Discharge performance for EX25A lithiumion cell at various currents of 0.2 CA(a)，1 CA(b)，3 CA(c)，5 CA(d) and 10 CA(e) at 25 ℃ .
Charge: 1 CA to 4.1 V for total 4 h at 25 ℃ .
Discharge : Various currents to 2.7 V.

Fig. 9 Change in voltage and current (1) andamount of electricity (2) for EX25A lithium-ion cellat charge current of 1 CA(a) and 5 CA(b) at 25 ℃ .
Charge : 1 CA and 5 CA to 4.1 V for total 4 h.

29

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第 1巻第1号

した後，− 20 ℃，− 10 ℃，0 ℃，25 ℃および 45 ℃

最大入力 1600 W（1100 W kg-1）を 30 秒間まで得るにおいて，1 CA の電流で 2.7 V まで放電した場合のことが可能であることがわかる．また，30 CA での性能を Fig.12 に示す．25 ℃に比べて，0 ℃で約 95%，大電流放電が可能であった．したがって，この電池は-10℃で約 90％，-20 ℃で約 85% 以上の放電容量が得瞬間的な大電流充放電性能にすぐれることがわかる．

られた．すなわち，この電池は高率および低温での放短時間での高い出入力性能が要求されるバスおよびト電特性がすぐれた電池であるといえる．また，この電ラック等の大形ハイブリッド車などの用途が期待され池は，放電時に緩やかに傾斜した電圧特性を有するのる．

で，電圧による放電容量の検出も容易である．

3.4

3.3.3

3.4.1

入出力性能

寿命性能
充放電サイクル性能

EX25A 電 池 の 充 電 状 態（SOC） が 0%，10 ％，温度が 25 ℃および 45 ℃における EX25A 電池の充25％，50%，75%，90% および 100% の場合における放電サイクル試験をおこなった．試験条件は，充電25 ℃での入出力性能を Fig. 13 に示す．図から，SOCは 1 CA で 4 時間，放電は 1 CA で放電深度（DOD-1

50% においては，最大出力 2500 W（1800 Ｗ kg ），）が 100% になるように 2.7 V までとした．サイクルの経過にともなう放電容量の推移を Fig.14 に示す．
3000 サイクル後において，25 ℃の場合は初期容量の4.5

約 80% を，45 ℃の場合は約 70% を維持できるものと(c )Voltage / V

4.0

推定される．以上のことから，この電池は充放電サイ(d)クル性能にすぐれ，高温で長寿命であるといえる．

(e)

3.4.2

3.5

放電性能

充電状態（SOC）が 100% の EX25A 電池を，25 ℃(a)3.0および 45 ℃の各温度で放置することにより放置試験(b)を実施した．放置日数の 2 乗根に対する容量維持率の変化を Fig.15 に示す．初期容量の 60% を寿命判定基

2.50102030405060708090

100 110Discharge capacity / %Fig. 12 Discharge performance for EX25A lithiumion cell at ｰ 20 ℃ (a)，ｰ 10 ℃ (b)，0 ℃ (c)，25 ℃ (d)and 45 ℃ (e).
Charge: 1 CA to 4.1 V for total 4 h at 25 ℃．
Discharge : 1 CA to 2.7 V.

120(a)

Discharge capacity retention / %1003500
3000

Input

Power / W

2500

Output2000
1500
100080(b)604020500
00020406080

100S.O.C. / %

0500

1000

1500

2000

2500

3000

Cycle number / -Fig. 13 The 30 sec. power characteristic for
EX25A lithium-ion cell at various states of charge at
25 ℃ .
Input : 12.5 A, 25 A, 75 A, 125 A, limit voltage 4.2 V.
Output : 25 A, 75 A, 125 A, 250 A, limit voltage 2.5 V.

Fig. 14 Cycle performance for EX25A lithium-ion
cell at 25 ℃ (a) and 45 ℃ (b).
Charge: 1 CA to 4.1 V for total 4 h.
Discharge : 1 CA to 2.7 V.

30

GS Yuasa Technical Report

Discharge capacity retention ／ %100

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５(a)

90

第 1巻第1号

まとめ

新規な 3 成分系正極活物質 LiCoxMnyNizO2 (x+y+z=1)80を採用した産業用リチウムイオン電池「EX25A」を(b)70開発した．この電池は，新規正極活物質の効果によって，広い温度範囲における急速充放電性能および入出60力性能を実現することができた．また，すぐれた寿命50性能を示す．また，当社が有するモジュール管理装置

40（BMU）を設置することによって組電池を提供できる30ので，幅広い産業用途へ貢献できるものと考えている．

20

今後は，この電池に採用した技術を，近い将来に大きな需要が期待されるハイブリッド自動車用途に適用す10ることによって，高入出力，高エネルギー密度，およ0010203040

び長寿命の要求に応えることができるものと考えてい50

る．

Storage period ／ (days)1/2
Fig. 15 Storage performance for EX25A lithium-ion
cell after stored at 25 ℃ (a) and 45 ℃ (b).
Storage condition : 100% SOC.
Charge: 1 CA to 4.1 V for total 4 h at 25 ℃．
Discharge : 0.2 CA to 2.7 V at 25 ℃．

文献1) 瀬山幸隆，下薗武司，西山浩一，中村秀司，園田輝男，

GS News Technical Report , 62 (2), 73, (2003).
2) T.Nukuda，T.Inamasu，A.Fujii，D.Endo，H.Nakagawa，S.Kozono，T.Iguchi，J.Kuratomi，K.Kohno，

準とすると，25 ℃で約 10 年，45℃で約 5 年の放置寿S.Izuchi，M.Oshitani, IMLB 12 Meeting Abstracts

命が推定でき，放置性能がすぐれているといえる．

No.317, Nara (2004).

31