クロマトグラフィーの基礎知識

ガスクロマトグラフィー

保

1

は

母

敏

行

2 ガスクロマトグラフ（装置）

じめに

ガスクロマトグラフの基本梼戌を図1に示す。

1952年A．T．JamesとA．J．P．Martinはガスクロマトグラフィー（gaschromatography，GC）

移動相はキャリヤーガスと呼ばれる。通常高圧ボを出現させた。分離法として使われていた蒸留法

ンベ（〜15MPa）から減圧弁を通して500kPa

にとって代わったばかりでなく，それまで困難で程度に減圧して供給される。キャリヤーガス流量

あった分離をも可能にするという画期的なものではガスクロマトグラフ流量調節弁を通し，清密にあった。GCの発展は急速であり，またたく間に調整される。試料導入部から導入された試料はキ広く使われるようになった。現在では高速液体ク
ロマトグラフィーと並んで分離分析法の中心的存ャリヤーガスに乗ってカラムに運ばれて分離され 検出器に導かれる。試料導入部・カラム構，

在となっている。

検出器楢は別々に温度制御される。

通常，GCの対象となる成分は気体あるいは加3熱（4500Cくらいまで）によって気化できる成分

カラムと分離である。我々が常に呼吸している環境大気の中に分離に用いられるカラムは充てんカラムとキャ入っている成分の分析を始め，GCは身近なとこ

ピラリーカラムの2種に大別される（図2）。充ろで活躍している。

てんカラムは吸着剤，又は担体に固定相液体を担GCは大別すると，固定相として固体吸着剤を
ガスクロマトグラフ

使う

気一国クロマトグラフィー（gas−SOlidchr0−

matographyGSC）と，不揮発性液体を使う

気

一波クロマトグラフィー（gasliquidchromatog−

raphyGLCrとになる。前者は無機ガスや低沸点炭化水素類などの分析に，後者は有機化合物一般の分析に適している。従って，利用範囲は後者のほうがずっと広いことになる。

A：キャリヤーガスボンベ B：減圧弁，C：カラム棺，D：カラム，E：検出器槽

AGroundinginChromatography−IntroductiontoGasChro−matography．

ToshiyllkiHoBO92

図1ガスクロマトゲラフの概念図

東京都立大学工学部（32）

ぶんせき1995−、−、−

2

充てんカラムk＼8＼ヾ＼ヾ＼決XXや＼くく決ヾヾさく＼XX＼ヾヾふ＿蟻酸 例えば 們ﾒ

ガラス
溶融シリカ
ステンレス鋼

彫多彩タグタブ／ZZZZIZZZクZ免Z多彩ZZ i

＼

ガラス綿栓
（シリカ綿栓）ガラス
ステンレス鋼その他の金属図2

キャヒラリーカラム

被覆（ポリアミド，アルミニウム）

充てんカラムとキャピラリーカラム持させた充てん剤を内径数mmの管に充てんしそれ以上の長さにできる。従って理論段数の非常たもので，作りやすい。導入できる試料量もキャに大きいものを得ることができる。複雑な組成のピラリーカラムよりずっと大きい。
一方，キャピラリーカラムは開発当初，中空の試料のように，充てんカラムでは分離が困難な試料の場合には特に有効である。

ガラスキャピラリーであったがその後充てん物を入れたり，凹凸を付けて内表面積を大きくする処

3・1固定相とその選択理をする等の工夫がされてきた。現在，中空のも

無機系吸着剤：常温で気体の成分を対象にするのがヒューズドシリカキャピラリーカラムとして場合，GSCが使われる。表1にはよく使われる

発展し，広く普及している。その理由として光フ吸着剤をその対象成分の溶出順に示した。

ァイバー製造技術を応用した純度の高い，表面の

なお，これらの吸着剤は使用に摸し，あらかじ

不活性な石英を材料としてキャピラリーが得られめキャリヤーガスを流しながら加熱し，吸着物のたことが挙げられる。しかもキャピラリーの外表

脱着，活性化を行うとよい。

面を耐熱性のポリイミド樹脂あるいはアルミニウ

ポーラスポリマー：常温で気体のものから分子ムで覆ったことによりフレキシブルであり，曲げ量の比較的小さい液体，特に水を含む試料を扱うてもなかなか折れず，取り扱いも容易となった。

際に有効な充てん剤として各種ポーラスポリマー

最近はステンレス鋼製キャピラリーの内表面を不がある。スチレンージビニルベンゼン共重合体等

活性化処理したものも使われている。これらの例

各種のものが使われる。図3に適用例1）を示す。

では固定相がキャピラリー内表面に化学的に固定

GLCの場合，充てんカラムでは担体と呼ばれされていて，流れ出ず，又溶媒で洗浄さえできる粒子上に塗布された充てん剤が使われる。一る。

方，キャピラリーカラムではキャピラリー内面に

キャピラリーの内壁に固定相を保持した形のカ

ラムは圧力降下が小さいため，教十mあるいは液相が担持される。
担体は化学的に不活性で，キャリヤーガス，固表1よく使われる吸着剤とその対象成分
吸着剤

主な対象成分（溶出順）

ぶんせき1995

2

﹁ ︑ ﹁

性

ゲ

レ

カ

ア

リ

性

シ活活

モレキュラーシープ
ルO2，N2，CH4，C2H6，CO2，C2H4，C2H2

炭H2，02，N2，CO，CH4，CO2，C2H2，C2H4，C2H6

ナH2，02（Ar），N2，Kr，CH4，CO，Xe
空気，CO，CH4，C2H6，C2H4，C3H8，C2H2，C3H6

固定相液体はカラムの使用温度において十分低8×

い蒸気圧を持ち・化学的に安定で試料成分を適度に溶解し，粘性が小さいことが必要である。

l一〇

空気＋メタン

塩

又，その極性を考慮することも重要である。

撃

固定相液体量は試料成分の性質，試料霊，カラえム効率などを考慮して決められる。通常，充てん塩

水剤（担体＋固定相液体）重量のうち，固定相液体

管

比率は数％一致十％である。なお，各固定相液−

ル

体には蒸気圧との関係から，最高使用温度の目安が与えられている。
！、II，
0

2

固定相液体を選択する場合，M。R。yn。．ds定数4表2）は選択の目安を与えてくれる。表2にはよく時間（分）端虚薯笠信書盤

使われる固定相液体に関する項の一部を抜粋した。この表は，雛が強くなる風こ配列されてい量：50ml／min。＊スチレンージビニルベン

る。

ゼン共重合体（ポーラポリマー）

スクアランを固定相液体としたときの各テスト

図3

プローブ化合物の保持指標（後述）を基準0に取り，他の固定相液体での保持指標変化値を求め

ポーラスポリマーカラムによる塩化メ
チル申不純物のクロマトゲラム1）て並べたものである。
足柄液体あるいは試料成分などと相互作用しない∑AIは最初の五つのテストプローブに関するものが選ばれる。又，もろいものは適さず単位定数を加え合わせたものである。これが100以体積当たりの表面積が大きいことが必要である。

上異なる場合，両方の固定相液体の分離挙動に差

通常，ケイソウ土を原料とした耐火れんがを適当が出るとされている。又，表中二つの口で囲な粒度に砕いたもの，これに特殊な処理を施したった数値の大小関係の逆転に見るように，固定相もの，更にはテフロン，ガラス，石英などの微粒による保持特性を読み取ることもできる。各テス子が用いられる。粒度は，80−100メッシュ，

トプローブは類似の性質を示す化合物を代表する

100−120メッシュのようにそろっているものをものとして選ばれている。

使う。

図4にはキャピラリーカラムにおける固定相

表2

McReynoIdsの定義（抜粋）（固定相液体重20％，カラム温度120oC）

醜相（商品名．略称，

テストプロ￣ブ化合物①②③④⑥⑥（Di⑧⑨⑲拙箆用温藍保持指標（固定相液体：スクアラン）

6535906276526996908188416541006

2．6，10，15，19，23−ヘキサメチルテトラコサン（スクアラン）

0メチルシリコーン（SE−30，SF−96，0V−1．DC−200，0V−101も類似）1553

20％フェニル伍換メチルシリコーン（0V−7）

0

0

0

0

0

0

0

0

4131

3

22

44

−2

217

50−300

77

68

66120

35

592

20−350

65138

18

803

20−150119158162243202112119105184

69

884

20−35044

06469113111171128

フグル酸ゾノニル（DNP）

08318314723115914182

50％フェニル薗換メチルシリコーン（0V−17）

トリフルオロプロピルメチルゾ）コーン（QF−1．0V−210も類似）班困46330520313653280
シアノブロピルフェニルメチルシリコーン（0V−225）

59150020−250

2283693384923862822261503421171813

ポリエチレンのコ−，レ20M（Carbowax20M）

20−14020−250

322回572510387282221434148230860−225

コハク酸エチレングリコールポリエステル（DEGS）

499751593840860595422323725

240

3543

20−225（D：ベンゼン，（か1−7クノール，（①：2−ベンタノン，（か1−ニトロプロパン，⑤：ピリジン言㊦：2−メチルゼーペンタノール，（か1−ヨードブタン，（㊦：2−才クチン言⑧：1．4−ジオキサン「⑲：シスーヒドロイシダン
〝

油日

（34）

ぶんせき1995

2

−
H
O

一
−

O

0

固定相液体とシリカ
表面との化学結合

C

3
−

3

CISICICIS−

m．r H航．r m−Ⅲ−ト

0

CISIC

H
C

H

易

HI

偽易mm易

CH3−

I

0 −

i

田隅田の
CISICICISI0

H ∴﹁ 批

CISIC

批

i

m．r H H．r m

m

ト

i

CISICICISIC

CISIC

Lt

m

CISIC

CH3

I

CH3−Si−CH3HCH3−Si−CH3

耽．r H 恥 ． r 埴 最 高

揖

CISIC

O

CISIC

CISIC

H．r m

H

m．r Ⅲ

埴
ト

CISIC

CH3

￣［二言高二⇒固定相液体どうしの
化学結合

シリカ

シリカ

図4 化学結合型固定相の形成（ポリメチルシロキサンの場合）の固定化例を示す。

HETP＝2Ad。＋誓十善・喜霜
3・2 段理論と速度諭

3・2・1理論段数 カラムの分離効率の指標とここで， 勾：充てん剤粒子の平均直径なる理論段数，Nを求めるためによく使われる式として次の二つの式がある。両式の結果はピー

人：構成流路の不規則性を示す係数

クがガウス曲線の場合一致する。

Dg：移動相中の相互拡散係数
γ：移動相流路が曲がりくねっていN＝16（緑／の）2…・・・……・・……・………（1）N＝5．54（魚／のlI2）2

るための補正係数…・………………‥（2）u：移動相線速度
Df：固定相中拡散係数

ここで，魚，の，のl／2は図5に明示されている。

理論段数は，カラムの長さを倍にすれば倍になる

み：固定相の厚み

ため，1理論段の高さ（heightequivalenttoathe−

k ：保持能＝K（1／β）

Oretical plate，HETP）を考慮することも大事な

l：柏比＝咋／Ⅵことである。HETPは，カラムの長さをLとす

巧言咋：カラム中でのキャリヤーガスと固定相の体積ればHETP＝L／Nで与えられる。

3・2・2 速度論 分離過程を速度論的に取り扱った結果導かれた式として充てんカラムに対して式（3）を簡単に書くと，はvanDeemter式と呼ぶ次式がある。
H＝A＋B／u＋C・u……………………（4）

ここで，Aは渦拡散に関する項，Bは長さ方向の拡散の項，Cは分配平衡が瞬間的に成立しないために生ずる物質移動に対する抵抗の項である。

式（4）は図6に示すように双曲線となり，これから分かるように，HETPを最小にする移動

相線速度，u＝廟，がある。一方，式（4）において4，号Cの三つの項ができるだけ小さくなるような条件を選ぶことも大切となる。
キャピラリーカラムに対してはカラム入り口と出口の圧力差の小さいとき次の式となる。

図5 理論段数を求める際の測定
ぶんせき1995

2

（35）

95

式となる。
H三mこれし

これからHhはカラム半径旬に比例すること

X987h4／一一一 ′一一 ﾈ 闔ｩZｨ ｦx藕

が分かる。カラムの内径を小さくすればHを小｢ Z壱 昆:さく（理論段数を大きく）できる。一方，単位長｢

さ当たりの固定相液体量が減少することになる。

渦流拡散（A）

そこで 内径を小さくするのは導入できる試料量√面子＝が少なくなってしまうという点では好ましくな

HETPと移動柏繰速度との関係い。表3に充てんカラムとキャピラリーカラム

キャリヤーガス線速度

図6（1＋6k ＋11鳥 2）／3（l＋k ）2の比較をした。

なお，上述のように，内径が小さくなると試料

H＝塑＋u（1＋6k ＋11鳥 2）ゎ2
24（1＋鳥室を少なくしなければならなくなる。そこで，試）2Dg料導入法にも工夫が必要となる。又，試料童が少十千百両・奇u………………（5）なくなると，検出器も高感度なものを使う必要が生じる。

ここで，わはキャピラリーの半径である。この
3・4

保持値

図7に示すA，B，C3成分のクロマトグラムがH二王＋（Cl＋Qr聞………………‥・（6）得られたとする。保持容量（retentionvolme）

又は保持時間（retentiontime）の空間補正をしと表せる。
式（6）を式（4）と比べると，キャピラリーカ

ラムの場合は流路が一つであり，A項は存在し

B

C

A試料導入l嵩のない。しかし，キャリヤーガス中での物質移動の抵抗を考慮し，Cl項が付け足されている。以上の式はHを小さくするには多数の因子を考慮する必要のあることを示している。単純には充てん

カラムでは粒径（dp）及び固定相の厚さ（df）を小さくすること，キャピラリーカラムではキャピ

ラリー半径（の及び固定相の厚さ（df）を小さくするとHが小さくなる。
3・3 キャピラリーカラム内径の影響

tb

0れ∴∴∴h

保持時間

0項三㌔の、Ⅵ（＝F・tb）他線家書 匪（＝F・？。）
炭亡F笥∴…￣∴∴∴901保持容量0訂i∴∴∴五・空間補正保持時間0Ⅵ

式（6）をもとにHの最小値Hnhを求めると次Ⅵ

空間補正保持容量

図7

保持値の測定訂Ⅵ

表3 充てんカラムとキャピラリーカラムの比較
カ

l

理論段数

相対負荷重

4000

138000

79

83000

1．0

132

56000

3

250

1．0

1

0．25

0

26

0

5％

8

3

6

1

− L J

5

〇

こJ

0人ー9信一2

〇

︵ソ一3

96

5

キャピラリーカラム

dl（叩l）

1

ム

5一iD

ラ

長さ（m）
2

カ

9信一3

ん

内径（mm）
2

て

ム

2 一 〇

充

ラ

ぶんせき1995

2

た後，圧力補正をしたものを全補正保持容量又は全補正保持時間と呼ぶ。ここで，Fはキャリヤー
ガス流量である。
︵掛制八やトキ廿！Ie︶もぎ一

A，B，C各成分の全補正保持容量をⅥ0，Ⅵ0，
TtO，分配係数をK。，Kb，K。，固定相室をTt，圧力補正係数をjとすると，
匪0＝佐・jこな・j・F＝K。・咋
ThO＝lh・j＝h・j・F＝Kb・tt

匪0二時・j二万・j・F＝K。・Ⅵ
i．−

一般式として1i

VO＝V・j＝t

・j・F＝K・匪

…・………‥（7）

−

ー2．0
5

なる関係がある。

6

7

8910111213

︐iiii〜．iii

炭素赦

GCでは通常，全補正保持容量は適当な基準物

質を決めて，その全補正保持容量を1としたとL1−−−−−

試料：フェニルアルカン類；●：2−7ェニル異性体；×：3−フェニル異性体；○：4−7ェニル異性体；△：5−及び6−7ェニル異性体；□：7−7ェ二ル
異性体

きの相対的な値である保持比（relativereten−tion）α，で表すことが多い。

Bを基準物質としたとき，AとCの保持比

図8Apiezon−L固定相カラム（1300C）における炭素数とIog（保持比）の関係3）αalb，α。／bは式（7）からα。／b＝ViO／ThO＝lなハ有＝t。

／tb＝K。／Kbα。Ib＝Vt0／Ⅵ0＝V：ハ有＝t。

／tb

＝概／Kb

で表される。通常，各成分のV又はt を測定し，それらの比をとれば圧力補正の必要がなくなる。
なお，αa／bは保持能k aとk bの比，α。／bはk 。

とk bの比とも等しい。

3・5 保持値と炭素数あるいは沸点との関係

ガスクロマトグラフ条件を一定にし，同族列ごとにクロマトグラムをとってみると，保持値（以下本稿ではα，VO，V又はtを指す）の対数と炭素数との間には図8に示すような直線関係が見られる。この関係を利用すると，もし，ある同族

40

列の中の幾つかの化合物の保持値が分かれば，同

80

120

沸点（OC）

族列内の他の化合物の保特値の推定が可能とな

図9る。逆に不明成分のピークがあるとき，それが既スクアラン固定相（43ec）における脂肪族炭化水素（○）と脂環式炭化水素

知成分の同族体ならば保持値から炭素数の推定が（●）の沸点とIogtとの関係 ）できる。

炭素数との関係と同様に，保持値の対数は溶出

成分の沸点との間にも図9に示すように直線関

3・6係が存在することが知られている。

国定植の密度及び質量をp及びWとすると式

ぶんせき19952（37）

保持容量とカラム温度との関係

97

（7）はVO＝K・（W／p）と書ける。VOをWで割の間に溶出しており，その保持指標は765となり，単位質量当たりの保持容量を求めると，VO／る。ここでは，グラフを用いて保持指標を求めた

W＝K／p。更に，カラムの絶対温度を嶋，このが，同じ結果は計算によっても求めることができ温度におけるpをp。とおき，標準状態に換算し，る。すなわち，ある化合物Xの保持指標宛は次

これを巧とおくと，の式により計算できる。

姐00Z＋100n・嵩諾驚匿273・霊ここで鴫十和Ⅵ及び晩はそれぞれ炭素教Zとなり，Vtを比保持容量（specificretention

及びZ＋nの直鎖アルカンとXの保持値である。

volume）と呼ぶ。

ここで，鴫と亀の関係を調べてみると，巧保持指標を用いると化合物の溶出位置が簡単明の対数とl／亀との間に直線関係が各化合物につ

瞭に示される。又，化合物の構造変化と保持指標いて成立する。このことは，熱力学的取り扱いに変化とがある程度関連づけられている。定性のた

よっても説明される。

めの保持値の比較は保持指標によると信頼性が高く，利用されることが多い。

使用するカラムについて各試料成分のlog唯と1／Ttの関係を調べると効果的な分離温度を決めることもできる。

3・8

分難度

成分AとBについて分離虔Rは次式で与えら
3・7

れる。

保持指標

保持指標（retentionindex）は化合物の溶出位置を表示する方法として提案されたものである。

R＝2（なB一年A）

WA＋Wもすなわち，3・5でも述べたが，保持値の対数と直鎖アルカン（n−CNH2N＋2）の炭素数とはほとん

ここで，轟A，をBとWらW古土それぞれ先に溶どすべての固定相液体の場合，直線関係が成立す

出する成分Aと後に溶出する成分Bの保持時間る。そこで，他の化合物の溶出位置を直鎖アルカンの溶出位置を使って表そうとするのか保持指標とピークすそ幅（図5参照）とである。
R＝1ではすそで2％の重なりが生ずる。

である。炭素数Zの直鎖アルカンの保持指標を

R＝1．5でほぼ完全分解ができる。R＝2だとピー

100・Zと表示し，これを尺度とする（図10参ク1と2の間にもうーっピークが入れられるこ照）。図10の例で成分Xはn一℃7H16とn−C8H18とを意味する。Rは次式でも表される。

R二軍（誓）（喜）
分離度Rで2成分を分離するために必要な理論段数N印は次式となる。

砧＝16R2（÷）2（菩）2
4

キャリヤーガスは化学的に不活性でなければな

炭素赦
保持指標600

図10
98

キャリヤーガス

700765800

900

らず，試料成分や固定相などと反応するものは使1000えない。通常ヘリウムあるいは窒素が使用される保持指標の求め方（38）

ぶんせき19952

が，時には水素，アルゴン，二酸化炭素などが使用されることもある。HETPの式からカラム効
1111．︒11・′1菖Hrd−−場tJH古山のnn患賀1輸億がー69−9か−11−−−1−．す−iさ〇・−−−JIplmろ一題賞−櫨HMMH寓＝nHnH冒n録im−11率をよくするにはDgの小さい，密度の高いものが好ましい。しかし，キャリヤーガス流量を上げるには小さい密度のもののほうが都合よい。更
に，使用する検出器によってはキャリヤーガスの種類が決められている場合もある。流量はカラムによるが，カラム内径が3mmの標準的充てん
カラムの場合，40ml／min程度，内径0．3mmくらいのキャピラリーカラムの場合，lml／min程

度である。

5

試料導入法

試料導入の際には導入時間幅ができるだけ小
図12

さいこと，汚染されないこと，試料組成そのまま

液体試料導入部例

がカラムに導かれること等が要求される。気体試料は図11に示すようなキャリヤーガス流路内にい。

設けられた気体試料導入機構を利用し，サンプル

一方ディスクリミネイションと呼ばれる現象がループ内に気体試料を採取し，導入されることがある。注射器針内での蒸留現象等により低沸点成

望ましい。図12に示す液体用試料導入部から気分に比べ高沸点成分の揮発，導入率が低くなる現体試料用シリンジ（容量1−10ml）を使って導象である。そこで，導入法の工夫が必要になる場

入されることもある。

合も多い。コールドオンカラム導入法もその一つ

液体試料は，マイクロシリンジ（1−50山）をである。その場合，注射器から低湿度にしたカラム頂点に試料を直接導入し，その後，カラム温度使って導入される。
固体試料の場合には 適当な溶媒を溶かしてかを上昇させ，対象成分の分離を行う。

ら溶液として導入したり，薄肉のガラス容器に封キャピラリーカラムでは，内径が小さく，しか入したものを導入口に差し込み，外部から押しつも相比lが大きく，単位長さ当たりの固定相室ぶして導入するなどの工夫を必要とする。

が少ないため，試料童を少なくしなければならな

なお，液体あるいは固体試料を充てんカラムにい。そこで，試料導入機構にも工夫が必要とな導入する場合には試料を瞬間的に揮発させるため，導入口は十分加熱されていなければならなる。導入された試料の一部だけをカラムへ導く方

法（スプリット法），溶媒を除いたのち全部を（スプリットレス法）カラムへ導くなどの各種方式がある。図13にはこれらの手法を含め幾つかの試料導入法の概略を図示した。

更に，最近使われることが多いが，PTV（programmedtemperaturevaporizing）法と呼ばれる試料導入法では，1）試料導入時に導入口
を溶媒の沸点以下に保ち，ディスクリミネーショ
試料のループへの導入

ループからカラムへの導入

A：試料，B：入り口，C：出口，D：サンプルルー7，の昇温でカラムへスプリット又はスプリットレス

E：キャリヤーガス，F：カラムへ導入を行ったり，3）溶媒と溶質の沸点差が十分

図11ガスサンプリングバルブによるガス試料の導入

大きけねは，溶媒だけが気化する温度に昇湿して

ぶんせき1995
I

ンや急な圧力上昇による逆流を防ぎ 2）その後

2

99

いて・常に最適化を図りながら実験する必要があ
る。
6

検

出

器

検出器は微量の試料成分を大量のキャリヤーガ
スの中から検出しなければならか。又，広い濃G

度範囲にわたって濃度と比例した応答を示すことや1、が要求されるo表4に・これまでに開発された
8（d）

多くの検出器の中から・よく使われている幾つかのものを紹介する。
これらの検出器のほかに・ハロゲンあるいは硫黄を含む化合物に対し・感度の高い電気伝導度検出器・光照射イオン化を利用した光イオン化検出器などが利用できる。又・マイクロ波誘導プラズ

マ発光検出器は元素選択的検出が可能である。

a）スプリット試料導入法・b）スプリットレス試料導入法：ほとんどすべての試料成分がカラムに導入されるまでスプリット出口を閉じておく，C）
直接試料導入法・d）オンカラム試料導入法：試

最近では・質量分析計（MS）や赤外吸収検出器（IR）を直結した装置（GC／MS，GC／IR）が広く利用されているoコンピュータとの結合によ料成分は低温カラム入。口壁又はプレカラム（カラム前に接続）壁から気化する。
A：キャリヤーガス；B；シリンジ；C；セブタ
ム；D：セブタムバージ；E‥試料導入ロインサ

り・クロマトグラムの記録・スペクトルの採取，更には標準データとの比較が迅速，容易に行え，ート；E ：試料導入口；F；カラム；G：スプリ

定性・定量分析に威力を発揮している。特にット出口；H：膜状になった液体試料；I：栓状に集まった試料

MSは簡単なインターフェースを介してGCとつ

図13キャピラリーカラムへの試料導入技術）

なげられng量の測定が可能となる。図14にはジェットセパレーターと呼ばれるインターフェースの原型構造6）を示す。最近はガラス製1段形一溶媒だけを系外に排出・その後更に急昇湿して溶体桟道のものが多用されている。

質をカラムに導くなどが可能である。

現状では試料の性状に応じた試料導入法につ

表4
検

出

器

FID）

空排気され分離された成分は慣性によりMS

ガスクロマトゲラフィ 一用検出器とその特徴
特熱伝導度検出器（TCD）
水素フレームイオン化検出器

分子量の小さいキャリヤーガス，ヘリウムは真徴

有機物に高感度，はん用
検重縁の直線範囲広い
ハロゲン化合物に高感度

宣子請縦型検出器（ECD）

検出下限

はん用，感度低い

50ng／mlM

lOpg／s

定量範囲
lOppm−100％

lOppb−10％

C o・lpg／ml o・lppb＋Oppm

PAH，N20に応答

霊雪雲検出器（FPD）

隷・丁子案出器（TID，NPD）
貴重三千㌢￣C：度妾ごま室薫重嵩．

S及びP化合物に高感度Sの検量線に問題

N及びP化合物に高感度

M

lng／S（S）10ppb＋00ppm

lOpg／S（P）
M

lpg／S（N）

lppb＋00ppm

O．lpg／S（P）

定性，定量に威力M lng／S（TIM）0・lppb＋00％
・lpg／S（SIM）

M；賀長応答型検出器

Iの
（40）

ぶんせき19952

範囲の大小はあるが直線関係となる。
この直線（検量線）の傾き，すなわち，ピーク

面積／成分量を感度と呼ぶo又・この逆数，成分
MSイオ
ン源へ

量／ピーク面積を補正係数と呼ぶ。ピーク面積を感度で割ったり・補正係数を掛けたりすることで成分量を求められる。

dl＝10−2cm・d2＝2・5×10−2cm，d3＝10−2cm，dt＝3×
10￣2cm，ll＝1・5×10−2cm，lZ＝5×10−2cm

感度及び補正係数は・基準物質を決めてその物

質に対する相対値で表すことが多い。成分量をモ
図14

Ryhage式2段ジェットセパレーター6）

ルで表せば相対モル感度，あるいはモル補正係数・重量で表せば重量惑度・あるいは重量補正係数と言う。GCでは検出器ごとに，相対モル感度

側ノズルに達し，イオン源に導かれる。キャピラや補正係数が既知であったり，予測できたりする

リーカラムの場合にはカラム出口をMSイオン

ので・定量の際にそれらを利用できる。

源に導くだけでよい○特定イオンの選択的検出を9

行うと高感度測定が可能である。

7

昇温法，昇圧法

先に述べたように・カラム温度の高低は保持値

定性分析の変化をもたらすoカラム温度を一定にして分離
クロマトグラフィーにおいて，通常の検出器は入ってきた試料成分について，その濃度又は質量に対する応答は示すが，それが何であるかを指示することはできない。定性法として通常使用される手法は・1）保持値の比較をする‥実験値，文
献値との一致を確認するo2）選択的検出器を利用する・3）特定の成分を対象とした試料前処理を行って，GC分析する，4）GC／MSやGC／IR

する場合も多いが，この場合早く溶出してくる
成分ピークは幅が狭く・互いに接近している。一万・後ろに溶出するものほど幅が広がり，高さも低く・互いの間隔も離れてくる。そのため，沸点範囲の広い混合物を分離する場合，低沸点成分の分離に適した温度を使うと高沸点成分の，逆に高沸点成分に適した温度を使うと低沸点成分の分離が悪くなるoこれを解決する手段が昇温法であなどでスペクトルデータを得て標準スペクトルと比較・確認する・などである。これらのうち，
4）が最も信頼性があるが，試料に関する他の情報を合わせて利用することが必要である。

8

c c8

定量分析

C 10 薄ﾄ2 12C

42 14CT6ﾂクロマトグラム上の各ピーク面積はそれぞれの成分量に対応する。ピーク面積の測定法としてばピーク高さと，その半分の高さにおけるピー

一Il

"

3

2

ク幅とを測定し，掛け合わせて求める半値幅法がよく使われてきた。しかし，最近ではマイクロコ

C14
C15

cl6

ンピュータを利用した測定装置が身近で信頼性の高いものとして広く使われている。なお，時にはピーク高さをピーク面積の代わりに使うことが固定相：メチルシリコンSE−30／Chromosorb W AW
DMCS（60−80メッシュ）（10：90）；カラム：2mx3ある。

mmi・d・，ステンレス鋼；キャリヤーガス‥窒素30ml／
min；検出器‥FID；分離温度A：70℃から6℃／minで
昇湿，B：110℃

ピーク面積と成分量との関係ば検出器の種類，操作条件，被検成分によって異なる。通常は
ぶんせき19952

図15昇温法と定温法（こよるnCe〜CIs炭化水素の分離

（41）

101

る。カラム温度をしだいに上昇させて行く方法で

4）H．Pqmen：

GasChroma軸心，P．334（1962）（Wdey，NewYork）．

あり，どの成分についても鋭く，高いピークを得

5）H．Grob：AnaLChem．，66，1009A（1994）．

られろ。このことは検出を行いやすくする効果を

6）R．Ryhage：AnaTCheln．，36，759（1964）．

ももたらす。図15に昇温法の効果を示す。

参考文献

なお，昇圧法も最近の技術の進歩により利用でl）荒木 峻： ガスクロマトグラフィー当第3版），

きるようになった。溶出時間短縮の効果があり，（1981），（東京化学同人）．

2） 最新ガスクロマトグラフィー ［IV］，池川信夫綱，昇温法と合わせ利用する例も増えている。

（1981），（贋川書店）．

3）小島次雄，大井尚文，森下富士夫： ガスクロマト
文

献

グラフ法か，日本分析化学会縞，機器分析実技シリーズ（1985），（共立出版）．

1）0．LHollis，W．Ⅴ．Hayes：J GasChnnna毎71，4，

235（1966）．

4）保母敏行：

2）W．0．McReynolds：J Chron融Qgr Sd．，8，685

実験化学ガイドブックか，p．218（1984），（丸善）．

（1970）．

5）渡辺忠一，橋本圭二，神野清勝：ぶんせき，1994，

3）J．M．Blakeway，D．B．Thomas：J ChronatQgr．，6，441．

74（1961）．

ば いずれも研究・教育の第一線にある北海道・東北各支部の方々で，分析化学の多様性を反映してか，それぞれの研究分野も多岐にわたっていろ。0章から始まった

初版が改訂版では1章から始まるといった程度の差はあるが，化学賞論，溶液内化学反応，二相聞における物質の分配と穆動現象のような初版のエッセンスは改訂版にも受け継がれている。初版で定量分析の基礎を扱った

分析化学反応の基礎；演習と実験改訂版

章は日本分析化学会北海道支部・東北支部共編

改訂版では「高性能分析システムへの展開」と題する章に名実共に変わった。ここでは，HPLCに代表

本書の初版は北海道支部の編集で ひとまわり小ぶりされるような分離系や，イムノアッセイ・化学増幅のよのA5判であった。初版も良くできていたように覚え

うな検出系の近年における進歩と実用化を重視して，新ているが，改訂版の良いところとして第一に挙げられる

しい観点からの解説が試みられている。それは演習と実のは．本の寸法が大きくなったことである。その分だけ

験の部にも反映され 初版ではあまり扱われていなかっ字が詰まっているのかというと，そうではなく，各ペー

たバイオ関係が充実された。

ジの左側四分の一程度が空いていて，適当なところに参二言にしていえH，up−tO−dateしたと評することが考文献や注釈が一段小さな活字で印刷してある。読者はできる。欲をいうならば物理量，単位系，誤差のよう

空自のところにメモを書き込むことができる。日本でもな基本的問題をもう少し詳しく扱ってもよかったのでは

最近ではこのような割り付けをした教科書を見かけろよがこなったか もともとは欧米の教科書によくある体裁

ないだろうか。容量モル濃度を定義するには温度・圧力である。こんなことを言挙げするのは気がひけるが，左分析での実用性が高い当量にしても規定度にしても．利

ページは左側，右ページは右側が空いていたのならもっ用して一向に差し支えないとか，名人芸での1回の分と良かったろうに，と思った。もちろん，東北大学工学

析値と二流が百辺繰り返して得た分析値のどちらが信用

芋響子柳隆夫教授を委員長とする編集委員会と替嵐館のできるか，とかいった話を，である。

か一定でなければならないとか，SI単位で定義すれば誓言さふとで，そこのところは検討されたのだろうけれ（ISBN4−563−04535イ・85判・193ページ・2，575円・

ど．きっと何かわけがおったのだろう。

1994年刊・培鼠館）

委員長を含めて6名の編集委員会と29名の執筆者
I〟〔東京大学教養学部 岩本振武〕（42）

ぶんせき19952