コンクリート工学年次論文集，Vol.31，No.1，2009

論文

アルカリ骨材反応抑制剤に関する基礎的研究
関野一男*1・露木尚光*2・吉本稔*3

要旨：安定剤としてリン酸二水素アルミニウムを添加した過酸化水素水溶液（SHP）を用いてアルカリ骨材反応（AAR）の抑制効果を把握することを目的に，反応性骨材とその水溶液のルミノール発光法による活性酸素量，X 線光電子分光法による骨材の表層部の解析，その水溶液に浸漬した反応性骨材の AAR について検討した。その結果，SHP を用いた場合，それと反応性骨材により生成した活性酸素量が増加し，その骨材表面は安定した Si-O 結合を有するシリカに改質されることや，SHP に浸漬した反応性骨材は化学法及びモルタルバー法による判定が「無害」となること，SHP は AAR 抑制剤として有効であることが明らかになった。
キーワード：アルカリ骨材反応，抑制剤，過酸化水素，リン酸二水素アルミニウム，活性酸素
1. はじめにルバー法によるアルカリシリカ反応性について検討し

近年，鉄筋コンクリート構造物の早期劣化が顕在化し，た。

大きな社会問題として取り上げられている。その劣化要因として挙げられている早期中性化，塩害及びアルカリ2. 使用材料

骨材反応の内，アルカリ骨材反応は，骨材中の反応性を本実験に使用したセメントはアルカリシリカ反応性持つシリカと硬化コンクリートにおける細孔溶液中の試験用普通ポルトランドセメント（密度 3.16g/cm3，全ア

水酸化アルカリとの化学反応であり，この反応によるコルカリ量 0.62%）である。反応性骨材としては，福島玉ンクリート構造物の損傷事例が多数報告されている。

石（略称 Ch1），愛知玉石（略称 Ch2）及び愛知砕石（略これまで行われたアルカリ骨材反応の抑制策として

称 Ch3）のチャート骨材を使用した。モルタル中のアルは，フライアッシュ，高炉スラグ微粉末，シリカフュー

カリ量の調整には，水酸化ナトリウム（試薬特級，1N）ム等のポゾランの混入，コンクリート表層部の改質，化を用いた。なお，反応性骨材の化学成分及び化学法（JIS学混和剤の添加等が挙げられる。この中で，ポゾランのA 1145）によるアルカリシリカ反応性の判定結果を表-1

混入及びコンクリート表層部の改質に関する報告は数及び表-2 に示す。抑制剤としては，主剤に過酸化水素（略多くあるものの，抜本的に反応性骨材自体の改質による

称 H，試薬特級，濃度：30%），H の安定剤にリン酸ニ水

アルカリ骨材反応抑制に関する報告はほとんどないの

素アルミニウム（略称 AP，試薬）を使用し，純水で希が現状である。

釈して，過酸化水素 5％水溶液（略称 H5），過酸化水素 5％

露木らは，過酸化水素水による反応性骨材を改質し，アルカリ骨材反応による抑制を提案している

1)2)。これは，とリン酸ニ水素アルミニウム 0.1 及び 3.0%の水溶液（略称 H5AP0.1 及び H5AP3）とした。

反応性骨材の極めて浅い表層でその反応が起こるため，

表-1

過酸化水素水から発生する活性酸素により表層を化学化学成分(%)

的に安定なシリカに改質して，その反応を抑制するものである。しかしながら，必ずしも過酸化水素水単味によ骨材の化学成分

Ig.loss SiO2Al2O3 Fe 2O3CaOMgO

SO3Na2 OK2O

Ch1 0.41

9 2.50 3.60 1.12 0 .25 0.28 0.35 0.49 1.00

る酸化作用ではその反応を抑制するには万能ではない。

Ch2 0.63

9 5.63 1.94 1.09 0 .05 0.12 ＜0.01 0.01 0.38

そこで，本研究では，安定剤としてリン酸二水素アル

Ch3 0.78

9 2.31 2.31 2.65 0 .28 0.40 ＜0.01 0.03 0.48

ミニウムを添加した過酸化水素水溶液（以下，安定剤添加過酸化水素水と称す）を用いてアルカリ骨材反応の抑表-2制効果を把握することを目的に，反応性骨材と安定剤添
加過酸化水素水のルミノール発光法による活性酸素量，骨材の種類

X 線光電子分光法による反応性骨材の数 nm 表面におけCh1229.3

るケイ素の化学結合状態と存在量，安定剤添加過酸化水

Ch2

素水に浸漬した反応性骨材の JIS 化学法及び JIS モルタ

Ch3*1 太平洋セメント（株）*2 日本大学

中央研究所

理工学部教授*3 太平洋セメント（株）

工博

工博

(正会員)

(正会員)

中央研究所

工修

(正会員)

-1309-

使用した骨材のアルカリシリカ反応性判定結果
ScRc(mmol/l) (mmol/l)

Sc/Rc判定

47.9

4.79

無害でない

124.8

55.3

2.26

無害でない

400.6

55.8

7.18

無害でない

3. 試験方法

す。この発光積分値は，活性酸素の一つであるスーパー

3.1 ルミノール化学発光法による発光積分量

オキシドの量と比例関係にあるため，活性酸素の相対値（以下，活性酸素量と称す）を示している 3)4)。

骨材と抑制剤（過酸化水素水又は安定剤添加過酸化水素水）の反応で発生した活性酸素がルミノールに作用し骨材と抑制剤の反応により生成した活性酸素量は，いて生じる化学発光量を化学発光自動測定装置で 600 秒まずれの骨材及び抑制剤の種類においても，経過時間に伴で測定し，0～60 秒と 0～600 秒までの範囲の発光積分値い増加する。骨材と H の反応による活性酸素量は，自然3)4)。比較として過酸化水素水の発光積分値につ酸化による H の場合と比較して，経過時間にかかわらず，いても算定した。試験には，Ch1，Ch2 及び Ch3 の骨材

Ch1 で増加し，Ch2 及び Ch3 で低下する。又，AP を H（径 150～300µm）10mg を，H14.7mM と AP0.03mM のに添加した抑制剤を用いた場合には，骨材の種類にかか水溶液とルミノール 0.25mM と NaOH2.5mM の水溶液のわらず，H 単味の場合よりも活性酸素量は増加する。こ混合液に添加した。

れは，フェントン反応と同様に，骨材から溶解した金属

3.2 X 線光電子分光法（XPS）による骨材表層の分析

イオンにより H がヒドロキシイオン（OH－）と活性酸素を求めた

骨材の表面（数 nm 程度の深さ）を X 線光電子分光分（ヒドロキシラジカル：・OH，スーパーオキシド：O2－）

析装置を用いてワイドスペクトル及びナロースペクトに分解する反応が起こり，AP を H に添加した場合，Hルの測定を行い，結合エネルギーの位置から構成元素のの負触媒であるリン酸により初期の反応は遅れるもの

種類の同定，ピークシフトの位置と波形から元素の化学の，アルミニウムイオンが活性酸素の分解反応効率を高結合状態の同定，各成分のピーク強度の面積から相対的めたことによるものと考えられる 5)。

な存在量の算出を行った。

4.2 XPS による骨材表面の元素及び Si の化学結合状態(1)骨材表面の元素

3.3 抑制剤で処理した反応性骨材のアルカリシリカ反骨材表面の元素の種類及び元素の濃度を表-3 に示す。

応性化学法（JIS A 1145）及びモルタルバー法（JIS A 1146）

未処理骨材 Ch1 及び抑制剤を用いて処理した Ch1 の表面に規定する粒度分布を有する反応性骨材を抑制剤に浸元素は，ガラスと同様に，炭素，酸素及びケイ素が主体漬（骨材：処理材＝1：1）して，7 日間静置（20℃）し40.0た後，水洗して，絶乾状態になるまで自然乾燥（20℃）

60～600s
0～60s

35.0
発光積分値(×10 ,RLU)した。次に，抑制剤で処理した反応性骨材のアルカリシ

7リカ反応性について，化学法に従って，アルカリ濃度減少量（Rc）及び溶解シリカ量（Sc）を測定すると共に，モルタルバー法に従って，抑制剤で処理した反応性骨材を含有したモルタル供試体の作製・養生（40℃，95%RH）を行い，材齢 2，4 及び 8 週，3，6 及び 12 ヶ月における供試体の長さ変化を測定して，膨張率を求めた。

30.025.0
20.0
15.0
10.0
5.00.04. 試験結果及び考察

Ch1 Ch2 Ch3 Ch1 Ch2 Ch34.1 骨材と抑制剤の反応により生成した活性酸素量抑制剤(H)Ch1，Ch2 及び Ch3 の骨材と抑制剤の反応で発生した抑制剤(H+AP)

H

活性酸素がルミノールに作用して生じる化学発光量の積分値（0～60 秒と 0～600 秒までの範囲）を図-1 に示図－1 骨材と抑制剤の反応による化学発光積分値

表-3 骨材表面における元素の濃度
骨材の種類

元素の 濃度(%)
C

O

Al

SiK

Fe

PN

Na

Mg

Ca

Glass

18.6

52.2

0.64

20.1

0.00

0. 00

0.00

0.00

5.66

0.85

1.93

Non-Ch1

25.9

48.8

2.80

21.9

0.22

0. 39

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

H5-Ch1

25.3

49.0

2.25

22.7

0.29

0. 43

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

H5AP3-Ch125.849.73.4615.40.170. 00

5.180.270.00

0.00

0.00-1310-の組成である。未処理 Ch1 と H5 で処理した Ch1 とは，化学結合状態を，①2 価の Si 及び有機ケイ素化合物同一な組成で同程度の割合の表面元素である。H5AP3 で（Si-O）102.0eV，②ケイ素の水酸化物（Si-OH）102.5eV処理した Ch1 の元素は，未処理 Ch1 及び H5 で処理した③シリカ（Si-O2）103.3eV の 3 種類に分離した。未処理，

Ch1 よりも，ケイ素の割合が低く，アルミニウム及びリ

H5 及び H5AP3 で処理した Ch1 骨材の表面における Alンの割合が高い。の電子配置 2p 軌道を，H5AP3 で処理した場合の P の電(2)骨材表面における Si の化学結合状態

子配置 2p 軌道をナロースキャンしたピーク強度と結合ガラス（標準試料），未処理 Ch1 骨材（Non），H5 及びエネルギーの関係を図-6 及び図-7 に示す。

H5AP3 で処理した Ch1 骨材の表面における Si の電子配骨材表面の Si の化学結合状態を表-4 に示す。

置 2p 軌道をナロースキャンし，波形分離したピーク強ガラスには，上記①の Si-O 結合のケイ素が存在する

度と結合エネルギーの関係を図-2～5 に示す。各波形のものの，未処理及び処理した Ch1 にはその結合 Si-O は

6000
5000
4000
3000
2000

7000
6000
5000
4000
3000
2000

7000

1000

1000

Si-OH
Si-O2
Si2p

8000

ピーク強度(Counts/s)

ピーク強度(Counts/s)

7000

Si-OH
Si-O2
Si2p

8000

ピーク強度(Counts/s)

Si-O
Si-OH
Si-O2
Si2p

8000

6000
5000
4000
3000
2000
1000

0100.0 102.0 104.0 106.00
100.0 102.0 104.0 106.00100.0 102.0 104.0 106.0

結合エネルギー(eV)

結合エネルギー(eV)

結合エネルギー(eV)

図－2 Glass のピーク強度と結合

図－3 Non-Ch1 のピーク強度と結図－4 H5-Ch1 のピーク強度と結エネルギーの関係

合エネルギーの関係

合エネルギーの関係

8000

Non
H5H5AP3700

6000
5000
4000
3000
2000

500
400
300
200
100

1000
0
100.0 102.0 104.0 106.0
結合エネルギー(eV)

図－5 H5AP3-Ch1 のピーク強度と結合エネルギーの関係

1800
1600
ピーク強度(Counts/s)

600
ピーク強度(Counts/s)

ピーク強度(Counts/s)

7000

Si-OH
Si-O2Si2p

1400
1200
1000
800
600
400
200

070.0

75.0

80.0

結合エネルギー(eV)0130.0135.0140.0

結合エネルギー(eV)

図－6 Al2p 軌道におけるピーク強図－7 P2p 軌道におけるピーク強度と結合エネルギーの関係

度と結合エネルギーの関係-1311-

の処理の場合，骨材表面のケイ素はゲル状の Si-OH の存表-4Siの化学結合状態
Siの存在状態比(%)
骨材の種類
Si-O
Si-OH Si-O2

在がなく，高エネルギー側の安定した Si-O2 結合のみを有している。又，その Si-OH 結合の消失から，アルミニ

G lass

41 .6

39.1

19.3

ウムと酸素の結合（Al-O）の量が未処理よりも多く存在

No n-Ch1
H5-Ch 1
H5A P3-Ch10.0
0.00.044.5
46.20.0

55.5
53.8
100.0

し，新たにリンと酸素（P-O）の結合に移行していることが示されている。これらの結果から，H5AP3 で処理した Ch1 の表面において，その鉱物末端のシラノール確認されず，その構造は，ケイ素の水酸化物（Si-OH），（Si-OH）は，活性酸素により酸化されて，安定したシリカとなり，部分的に，安定剤 AP 及び骨材の成分であシリカ（Si-O2）である。この Si-OH は水酸化物のみなるリン及びアルミニウムが酸素と化学的に結合して，化らず，ゲル状の Si-OH を含み，その区別を分離するには合物を生成されると考えられる。既往の研究では，アル至っていない。H5 の処理によって，ケイ素の水酸化物とミニウムを含む溶液に浸漬した SiO2 表面は、アルミノケ

シリカの存在比は，未処理の場合と比較して大きな差異

イ酸塩の表面錯体を形成することが報告されている 6)～8)。

はない。このことは，H 単味処理が安定したシリカに改

このことから，この化合物は，ケイ酸塩鉱物を構成する質するまで機能していないことを示唆している。H5AP3200
Rc(mmo/l)

Rc(mmo/l)

200

NonH5
H5AP0.1
H5AP0.5
H5AP3250

150100
無害150
無害100

10100
Sc(mmol/l)

11000

図－8 Ch1 における溶解シリカ

無害001100

無害でない

無害でない015050

無害でない10100Sc(mmol/l)

11000

101001000

Sc(mmol/l)

図－9 Ch2 における溶解シリカ

図－10 Ch3 における溶解シリカ量(Sc)とアルカリ濃量(Sc)とアルカリ濃度量(Sc)とアルカリ濃度減度減少量(Rc)の関係

減少量(Rc)の関係

少量(Rc)の関係

600.0

200.0

Ch1Ch2Ch3500.0

180.0
160.0
140.0

400.0

Rc(mmol/l)

Sc(mmol/l)

2005050Non
H5H5AP0.1
H5AP0.5
H5AP3250

Rc(mmo/l)

Non
H5H5AP0.1
H5AP0.5
H5AP3250

300.0
200.0120.0
100.080.0
Ch1Ch2Ch360.040.0

100.020.00.00.00.00.51.01.52.02.50.0

3.01.01.52.02.53.0

AP添加率(%)

AP添加率(%)

図－11 AP 添加率と溶解シリカ量(Sc)の関係

0.5

図－12 AP 添加率とアルカリ濃度減少量(Rc)の関係-1312-

ケイ素イオンとアルミニウムイオンが置換したアルミノケイ酸塩や，リンの吸着固定したアルミノケイ酸塩等

0.140の表面錯体（以下，アルミノケイ酸塩と略す）と推察さ

0.120れる 9)～13)。

0.100
膨張率(%)

4.3 抑制剤で処理した反応性骨材のアルカリシリカ反応性(1)化学法によるアルカリシリカ反応性抑制剤で処理した Ch1，Ch2 及び Ch3 の骨材の化学法

0.080
0.060
NonH5H5AP0.1
H5AP30.040

によるアルカリシリカ反応性を，それぞれ，図-8，図-90.020

及び図-10 に示す。化学法における溶解シリカ量（Sc）

0.000と AP 添加率の関係及び，アルカリ濃度減少量（Rc）と0AP 添加率の関係を図-11 及び図-12 に示す。

100

安定剤 AP を添加した H の抑制剤（以下，SHP と略称す）で処理した反応性骨材の化学法では，いずれの骨材

図－13においても，安定剤 AP 添加率の増加に伴い Rc/Sc は増加する。AP0.5%以上添加した SHP を用いて反応性骨材

300

400

抑制剤で処理した Ch1 含有モルタルの膨張率の経時変化抑制効果が得られることが分かった。これは，SHP の処を処理した場合，骨材の種類にかかわらず，化学法によ0.200る判定は「無害」となる。AP 添加率の増加に伴って，0.180

Sc は顕著に低下し，Rc は増加する。既往の研究では，

0.160

ケイ酸塩鉱物を構成する SiO4 四面体における架橋酸素0.140
膨張率(%)の割合（結晶構造）が少ない場合，Sc は大きくなり，又，粘土鉱物を含有する鉱物では，その層間にアルカリ金属イオンが取り込まれて，Rc は増加することが報告されて0.1200.1000.080

いる 14)。このことから，SHP における AP 添加による活0.060

性酸素量の増加に伴って，その四面体の架橋酸素の割合0.040及び連結度が増加することにより，Sc が低減するものと0.020推察する。又，Rc の増加は，その添加率に伴って，骨材

0.000

NonH5
H5AP0.1
H5AP30表面に生成した不溶性の強固なアルミノケイ酸塩量の100増加及び，そのアルミノケイ酸塩における Al-同形置換

図－14の電気的作用でアルカリ金属イオン（ナトリウムイオン，

200
材齢(d)

300

400

抑制剤で処理した Ch2 含有モルタルの膨張率の経時変化

カリウムイオン）の担持量の増加によるものと考えられる。9)14)15)

200
材齢(d)

理による改質作用で骨材表面が化学的に安定化したた(2)モルタルバー法によるアルカリシリカ反応性抑制剤で処理した Ch1，Ch2 及び Ch3 の骨材を含有したモルタルの膨張率を，それぞれ，図-13，図-14 及び図H 単味で処理した骨材を含有したモルタルにおいて，未処理よりもその膨張率は 5～13%の範囲で小さくなる。
安定剤 3%添加 SHP で処理した骨材を含有したモルタルにおいて，未処理の場合と比較して，その膨張率は，材齢 6 ヶ月で 25～70%の範囲で小さくなり，0.100%未満で判定は「無害」となる。材齢 6 ヶ月から 1 年までの未処理及び抑制剤で処理した骨材含有モルタルにおいて，そ膨張率(%)-15 に示す。

0の膨張率は若干増加するものの，安定剤 3%添加 SHP で処理した場合，材齢 1 年で，0.100%未満の膨張率が維持されている。このことから，安定剤添加 3%SHP で反応性骨材を処理することにより，アルカリシリカ反応性の-1313-Non
H5AP0.10.300
0.2800.2600.2400.2200.200
0.180
0.160
0.140
0.120
0.100
0.080
0.060
0.040
0.020
0.000

図－15100200
材齢(d)H5H5AP3300400

抑制剤で処理した Ch3 含有モルタルの膨張率の経時変化

め，アルカリシリカ反応による膨張が抑制されたものとに関与する活性酸素種の同定，分析化学，Vol.47，

考えられる。

No.7，pp.417-422，1998.76） Ilera,

R.K.: Effect of adsorbed alumina on the5. まとめ

solubility of amorphous silica in water, Journal of(1) 安定剤としてリン酸二水素アルミニウムを添加した

Colloid and Interface Science, Vol.43, pp.399-408, May1973

過酸化水素水溶液と反応性骨材により生成した活性酸素量は，その骨材にチャートを用いた場合，過酸7） Stone, W.E.E., Shafei, G.M.S., Sanz, J. and Selim,S.A.:
Association of soluble aluminium ionic species with a

化水素水単味の場合よりも増加する。
(2) 安定剤としてリン酸二水素アルミニウムを添加した

silica-gel surface: a solid-state NMR study, The Journal

過酸化水素水溶液を用いて反応性骨材を処理した場

of Physical Chemistry, Vol.97, No.39, pp 10127–10132,

合，その骨材表面は，安定した Si-O 結合を有するシ1993

リカに改質される。その他、P の吸着固定した、Si8） White, A.F. and Brantley, S.L.: Chemical Weatheringの一部が Al に置換したアルミノケイ酸塩の表面錯

Rates of Silicate Minerals. Reviews in Mineralogy,体も生成されたものと推察される。

Mineralogical Society of America , Vol. 31, 583p, 1995

(3) 安定剤としてリン酸二水素アルミニウムを添加した

9） Neuhoff, P.S., and Ruhl, L.S.: Mechanisms and

過酸化水素水溶液を用いて反応性骨材を処理した場

geochemical significance of Si-Al substitution in zeolite

合，化学法によるその反応性骨材の溶解シリカ量はsolid solutions, Chemical Geology, Vol. 225, No.3-4, pp.

低下し，アルカリ濃度減少量は増加する傾向にある。

373-387, Jan.2006

特に，リン酸二水素アルミニウム 0.5～3%と過酸化10） Taniguchi, S., Hiradate, S., and Sakurai, K.: Speciation

水素 5%の水溶液を用いた場合には，化学法によるア

of Hydroxyaliminosilicate and Hydroxyaluminum Ions

ルカリシリカ反応性の判定は「無害」となる。

as Affected by the Presence of Montmorillonite:(4) 安定剤としてリン酸二水素アルミニウムを添加した

Extraction Experiment with Potassium Chloride and

過酸化水素水溶液を用いて反応性骨材を処理した場

Speciation by 27Al-NMR, Soil Science and Plant

合，その骨材を含有したモルタルの膨張率は小さく

Nutrition, Vol.47, No.2, pp.333-343, Jun.2001

なる。特に，リン酸二水素アルミニウム 3%と過酸化

11） Perrott K. W., Langdon A. G., and Wilson A. T.:

水素 5%の水溶液を用いた場合には，0.100%未満の膨Sorption of anions by the cation exchange surface of

張率となり，モルタルバー法によるアルカリシリカ

muscovite,Journal of colloid and interface science,反応性の判定は「無害」となる。

Vol.48, No.1, pp.10-19, Jul.1974(5) 安定剤としてリン酸二水素アルミニウムを添加した

12） Saha, U.K. and K.Inoue, K.: Retention of Phosphate by

過酸化水素水溶液はアルカリ骨材反応抑制剤としてHydroxyaluminosilicate

andHydroxyaluminum-有効である。

Montmorillonite Complexes, Soil Science Society ofAmerica Journal, Vol.62, No.4, pp.922-929, Jul.1998
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