オペランド可視化イメージングに基づく
触媒材料の構造反応インフォグラフィ
唯 美津木名古屋大学 物質科学国際研究センター
国際高等研究機構

MVPS

物質の構造と機能

Structure

Performance

発電セル

触媒粒子
電極膜

構造－機能相関・ 必要とする機能を得るために、何を考える必要があるのか？
・ どのように構造をデザインすれば、機能の向上につながるか？
・ 機能の劣化や変性などの課題を解決するには、何をしたらよいのか？
1

リアルな機能性材料を扱う難しさ
cm
触媒粒子nmリアルな機能性材料は複雑
電極膜

膜厚方向の断面μm

時間・空間

これまでのアプローチ：・ 構造が把握できる（モデル）物質の合成と解析（の積み重ね）・ 機能に紐づいた構造データ（限定的）・ 動的・揺らぎ・不均質性： 平均化して扱わざるを得ない
・ 網羅的な合成（複雑な解析をするより作ったほうが早い）2

2010年頃： X線マイクロビーム @ SPring-8
Horizontal
FHWM=
1000 nm

Vertical
FHWM=
800 nm

m-XAFS at SPring-8 BL37XU
X-rays are focused by KB mirrors andsample is 2-dimensionally scannedby electric piezo-stage.

Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 14910-14913 (2011) (Front Cover)2014年4月～2019年3月

MVPS

GL: 高田先生
TL: 高橋木須唯
10 nm ~ 100 mm

XAFS（分光）イメージングによる可視化計測
走査型顕微XAFS

H. Matsui et al,Angew. Chem. Int. Ed. 55, 12022 (2016).

X線トモグラフィXAFS

結像型XAFSイメージング

H. Matsui et al, Angew. Chem. Int. Ed. 56, 9371 (2017).
Y. Tan et al, J. Phys. Chem. C 123, 18844 (2019).

X線ラミノグラフィXAFS
T. Saida et al,Angew. Chem. Int. Ed. 51, 10311 (2012).

X線スペクトロタイコグラフィー

with高橋幸生先生(阪大/理研SP8)

Angew. Chem. Int. Ed. 57, 1474 (2018).
(selected as Frontispiece)

X線タイコグラフィー: 位相回復計算による高分解能コヒーレントイメージング＋XAFS分光: 化学状態・配位構造解析

X線スペクトロタイコグラフィー： ナノスケールの化学イメージング

6

スペクトロタイコグラフィー: Ceの価数分布の可視化

1 mm
Ce density Ce valence
1 pixel = 13 nm
Resolution: 48 nm (～5720 eV), 40 nm (> 5740 eV)
map
map
Powders were mounted on 500 nm Si3N4 membranes.
高橋幸生先生Pt/CZ-7.6 prepared by oxidation of Pt/CZ-7 at 423 K
東北大（阪大）/理研SP8X-rays: focused by KB mirrors to 500 nm.
Angew. Chem. Int. Ed. 57, 1474 (2018).
Multiple diffraction pattern at each position: 4 s.
(selected as Frontispiece)
Image reconstruction: the ePIE algorithm using the KKR constraint.

2Dマップの相関解析
300 x 300 pixels(90000 data set)binning

Ce density

valenceplot

5 x 5 pixels (65 x 65 nm2)
1 binning = 25 data sets

Ce valence

paint
Positivecorrelation

Density-Valence
plot

Negativecorrelation

Quasi-const.
density

Location ofeach group
Quasi-const.
valence
8density可視化された酸素吸蔵における反応様式の違い
Ce density - valence plot

4つのモードの2Dマップ: Ce価数 < 3.5, バルクの方が表面より酸化 (バルクへの酸素拡散が速い).
: Ce価数 > 3.5, 表面の方がバルクより酸化 (バルクへの酸素拡散が遅い).
: 粒子の外側・界面に見られる: Ce価数 ～ 3.5, 準安定？

:石黒 志(現東北大)粒子内に複数の反応様式が存在
Angew. Chem. Int. Ed. 57, 1474 (2018).

2D → 3D
高橋幸生先生
東北大（阪大）/理研SP8

0.6

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

4.0

0.8

3.8

1.0

3.4

Ce valence

3.6

3.2

1 μm

1.2

1 boxel = 14 x 14 x 14 nm33.0Commun. Chem. 2, 50 (2019).

触媒粒子毎の反応性の違いが可視化

触媒粒子毎にこれだけ反応性に差がある

Commun. Chem. 2, 50 (2019).

11教師なし機械学習による可視化データの理解
Descriptors:
Mean of Ce valence in 42×42×42 nm3 (m(x,y,z))Standard deviation of Ce valence in 42×42×42 nm3 (sd(x,y,z))
Coordinates x, y, z in real space
Clustering: 4 groupswithダムヒョウチ先生/JAIST

Clustering: Expectation-maximization algorithm, 固体触媒粒子の中の反応性の分布を世界で初めて３次元可視化
minimizing Bayesian information criterion𝐾

𝑝 𝐱 𝑖 𝜃 = ෍ 𝜋𝑘 𝒩(𝝁𝑘 , 𝚺𝑘 ) ,𝑘=1

π: weights, μ: center, Σ: coefficients matrices of 2D Gaussians

Commun. Chem. 2, 50 (2019).

リアル機能性物質の反応のブラックボックスを開ける
燃料電池単セル

三次元CT-XAFSイメージング

膜電極接合体反応の時間・空間 のブラックボックスをその場で開けるオペランド可視化

従来の分析

空間電極触媒モデルでは必ずしも高い機能が得られない 触媒劣化・失活

O2 + 4H+ + 4e-

リアル系物質の解析は困難

時間
運転後

2H2O

Pt価数発電（反応）しているその場で電池セル内の触媒の状態を可視化

反応の時間・空間情報 欠如
When・Where・Why 不明

構造を作り分けたモデル物質に頼らずとも、不均質なリアル系材料を丸ごと可視化して、膨大な構造－機能相関データ(実測)を得る

セルから取り出して観た電子顕微鏡像

燃料電池MEA内の反応・現象の可視化
各種イメージングXAFS法の開発
O. Sekizawa et al,
J. Phys.: Conf. Ser. 849, 012022 (2017).

極細X線集光ビームを用いた走査型顕微XAFSによる2次元イメージング

オペランド3次元CT-XANESイメージング

H. Matsui et al,Angew. Chem. Int. Ed.
55, 12022 (2016).

MEA内の触媒劣化を世界初 3D可視化
H. Matsui et al, Angew. Chem. Int. Ed. 56, 9371 (2017).

触媒1粒の反応様式解明
各種イメージングXAFS計測を実現

オペランドXAFS
イメージング用燃料電池セル開発

オペランドEXAFS-CT
イメージング

局所構造の三次元マップを提供
オペランド計測対応
各種セル開発オペランド3Dラミノグラフィー

H. Matsui et al,
Chem. Rec. 19, 1380 (2019).

M. Tada et al,
Catal. Lett. 145, 58 (2015).

発電条件でセル部材可視化

Y. Tan et al, J. Phys. Chem. C 123, 18844 (2019).

PtCo合金触媒の溶出・劣化機構可視化
機械学習を取り入れた可視化データ解析

オペランドCT-XAFSイメージングによる
空間的に一様でない固体材料内の化学状態マップ：
PEFC内電極触媒の可視化
オペランド三次元分光イメージング（CT-XAFS）

SP8 宇留賀・関澤・東Computed-Tomography XAFS

Horizontal mirror

I(E)Energy scan at Pt LIII-edge (quick-scan)(E = 11.330‒12.157 keV, 1675 pts)

Tapered in-vacuum
undulator

Projection angle scan θ(±80ﾟ, 1ﾟstep)Si(111)compact
monochromator

ビームシャッター(開)

X-rays

ZX・・・

Y

PEFC cell

TC slit

I0(E)Vertical mirror(開)Ion chamber

Diffuser
PEFC cell
XYZθ stages

High resolution
X-ray imaging unit

15Idark
エネルギー軸に沿って投影像群を撮像し、XAFS分光情報の三次元イメージングを実現
Angew. Chem. Int. Ed. 56, 9371-9375 (2017).
Ｊ. Phys. Chem. C 123, 18844-18853 (2019).
Chem. Rec. 19, 1380-1392 (2019). 等(閉)Imaging
detectorオペランドCT-XAFSによるPEFC運転時の触媒劣化可視化
Pt3Co

Pt-Co合金：
カソード触媒の活性・耐久性が向上。燃料電池車にも搭載。
長期の使用や運転条件によるカソード触媒の溶出・劣化が課題。
Pt-CoはPtよりも耐久性が向上するが、劣化は緩やかに進行。
本質的な劣化抑制はできていない。

Pt
V. R. Stamenkovic et al, Nat. Mater. 2007, 6, 241.

加速劣化試験

加速劣化試験

ADT: 0.6-1.0 V, 3 s
Anode: H2, cathode: N216化学状態パラメータの三次元像を再構成する
17
CT-XANES & CT-EXAFS解析
Chem. Rec. 19, 1380-1392 (2019).
データ点数: 1675 pts ⇒ 1343 pts

2048 pixel ×2048 pixel ⇒ 512 pixel×512 pixel (0.325 pixel/µm ⇒ 1.3 pixel/µm)

オペランドCT-XAFSによるMEAの可視化
実機セル発電中の膜内の生きた触媒の生身の姿

運転ADT

モルフォロジー

白金の分布

コバルトの分布

白金の酸化数分布

セル電位に対する白金の酸化応答分布

深さ方向

構造の空間情報

触媒層空隙界面で劣化抑制箇所発見
Ptの変化量

電極膜深さ /mm

全体平均

全体平均≠
微視的極大
Ptの酸化応答活性の空間情報

空間分解能
1.3x1.3x1.3 mm3

1画像: 1860万点の構造・機能データ

デバイス各点で機能はバラバラ

Ptの酸化数世界初（唯）

XAFS分光：モルフォロジーだけでなく、各元素の分布、価数（酸化状態）などが同視野の三次元像として再構成可能。
実測できるパラメータが格段に増える。

060

空隙からの距離 /mm

松井 公佑

Angew. Chem. Int. Ed. 56, 9371-9375 (2017).
J. Phys. Chem. C 123, 18844-18853 (2019).

オペランドXAFS分光イメージングから得られるデータ群
1点の3D可視化画像: 19,575,876点のデータ(x, y, z)で構成

構造パラメータ（説明変数）Fresh

ADT 21000 cycles

ADT 34000 cycles

morphology
Pt density
Co density
Co/Pt ratio
Pt valence at 1.0 V
Pt valence at 0.4 V

morphology
Pt density
Co density
Co/Pt ratio
Pt valence at 1.0 V
Pt valence at 0.4 V

morphology
Pt density
Co density
Co/Pt ratio
Pt valence at 1.0 V
Pt valence at 0.4 V

座標 (x, y, z)オペランド可視化イメージング：
1つの試料から、一度の測定で、膨大な量の構造データセット(説明変数) を実測値として提供

機械学習 (教師なし学習) による可視化データの認知が不可欠

Dmorphology
DPt density
DCo density
DCo/Pt ratio
DPt valence at 1.0 V
DPt valence at 0.4 V

Dmorphology : Cの腐食
DPt density : Ptの溶出・凝集
DCo density : Coの溶出・凝集
DCo/Pt ratio
DPt valence at 1.0 V
DPt valence at 0.4 V

Mean and Standard deviation for local area (e.g. 3 x 3 x 3 voxel3)
morphology Dmorphology
Pt density
DPt density
Co density
DCo density
Co/Pt ratio
DCo/Pt ratioPt valence
DPt valenceベイズ推定に基づく説明変数のクラスタリング： 教師なし学習
実測した説明変数 (descriptor) 群から、物質の機能や現象に関連する因子や相関を抽出
教師なし学習Descriptor (ρ(x, y, z)):withダムヒョウチ先生
グエン先生/JAISTParameters obtained by CT-XAFS imaging(e.g. morphology, element density, valence
atomic ratio, coordination number etc.)

Descriptor A

Descriptor B

Descriptor C・・・・・

Clustering:
The mixture of Gaussian models.
𝐾

𝑝 𝐱 𝑖 𝜃 = ෍ 𝜋𝑘 𝒩(𝝁𝑘 , 𝚺𝑘 ) ,𝑘=1

π: weights, μ: center, Σ: coefficients matrices of 2D Gaussians

ベイズ推定に基づくクラスタリング（期待値最大化法アルゴリズム）
実測した複数のdescriptorの間の相関性
クラスターの数や種類からの化学種の推定

Redox Activity
ORRPerformance

物質側の情報Catalyst
Dissolution

触媒層内のPt触媒の分布・凝集度とレドックス応答の相関
Pearson plot: 可視化によって得られた二つの説明変数 (descriptor) の散分図を二次元的にプロット、Gaussian modelでフィッティング： 含まれる成分数を算出し、それらの空間分布を可視化。
初期

21000サイクルADT後

34000サイクルADT後

酸化

還元
分散

凝集
Ptが凝集している箇所の方がPtの電位に対するレドックス応答性が低い。

Coの溶出

1.0 Vで酸化される部位では、Ptが凝集する傾向が観察 (Coが溶出すると、Ptの凝集も促進されてしまう)。
このような触媒の劣化は、ドメイン内の特定の箇所で進行しやすい。

触媒層内におけるPt移動・溶出
morphology像（一次データ）を用いて、各座標における触媒層内のクラック（空隙）からの幾何学的距離（二次データ）を算出

ADTによるPt, Co量の差分値に対する
Pearson plot

Distance from surface ≡Euclidean distance from the voxel
to the closest voxel < 10-5.
PtとCoで異なるPearson plotの傾向が観察・ Ptでは、黄色成分が表面に偏在・Coでは、どの成分もクラック内外に分布空隙近傍全体に、Ptの溶出 (移動) が抑制されている箇所が存在多孔性材料MOFの反応可視化 (MOF-74-Co)

坂本

Dietzel, et al.,Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 6354 (Co)CT-XAFSによるMOF結晶内の吸着伝搬の可視化①100 µm

モルフォロジー③V / ml(STP)g-1

750
600

25 µm

真空
P/P0 ~0②-①

吸着量
H2O：Co=1：10.9③②H2OP/P0 = 0.0202

H2OP/P0 ~ 1③-②450300①15000.0001②0.001

0.01

P/P00.1

1
各ピクセルのXAFSスペクトル からホワイトライン強度（＝水の配位量と対応）を抽出

0.4 ホ
ワイトライン
強度差00.5

ホ
ワ 多イトライン
強 少度

水の配位

まとめ

オペランドX線（分光）三次元イメージングなどの計測技術の発展によって、これまで実測することすらできなかった不均質な材料中の膨大な構造、機能（反応）の関連パラメータを一挙に取得できるようになってきた。

これまでは、実験データの解析はラボ（個人）レベルで簡単に解析できたが、先端計測の発展がもたらす情報量は、人的な解析では対応できなくなっており、データサイエンスとの連携が不可欠。

データサイエンスとの連携は、実験レベル、データ解析、展開と様々なフェーズで求められる。多様な物質や材料への展開が期待。

謝辞名古屋大学（理・物国セ）
松井公佑 邨次智 坂本裕俊 G. Samjeske
石黒志（東北大） 笹部崇（東工大） 前島尚行（立教大）
才田隆広（名城大） S. Kityakarn（タイKasetsart Univ.)
Y. Tan（中国Inst. Mat.）
小澤沙記 市橋健太郎 村本雄太 山田笑菜 佐藤功真
名大（工）
松田亮太郎

堀彰宏

日下心平

理研・JASRI
石川哲也 矢橋牧名

宇留賀朋哉

東北大
高田昌樹

雨澤浩史

高橋幸生

北陸先端大
H. C. Dam

D. N. Nguyen

関澤央輝

東晃太郎

木村勇太
NEDO 科研費基盤B
名古屋大学研究大学強化促進事業「反応インフォグラフィー」
理研RSC