月例卓話

環境科学・考古科学と分析化学〜 X 線分析と分子軌道計算の活用〜
藤1

原学

＊

はじめにし，それらの機能と電子状態・立体構造との相関

30 年近くにわたり「主に X 線を用いた機器分について議論してきた．そこでは，中心金属イオ析」というテーマを掲げて研究を行ってきた．分ン（M = Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn など）と種々

析対象は，学生の頃より合成してきた金属化合の置換基（X）を有した 4 座シッフ塩基配位子物・金属錯体試料から，森林土壌試料，環境水試（salenH2）から金属錯体（M（X-salen））を合成し，料，毛髪などの生体試料，そして近年では考古試置換基が中心金属イオンにおよぼす電子的効果と料へと徐々に広げてきた．分析対象を追加するた機能（酸化還元反応など）を一般的な機器分析手びに，まずはそれぞれの分野の一般的な分析手法法（IR スペクトル，UV-vis スペクトル，磁化率による研究を行った．それぞれの対象試料の特徴

測定，電気化学分析，X 線単結晶構造解析など）を知り，自らの研究を進展させる段階に達したとで評価した．龍谷大学では，これまで合成した一き，それらの分野の知識と経験，さらに必要な機連の金属錯体および関連化合物（酸化物，硫化物，器分析装置の不足を強く感じざるを得なかった．

ハロゲン化物などで広い定義では金属錯体と考えそこで，結局は，これまで経験し馴染んだ手法でることもできる）の X 線光電子（XPS）スペクアプローチすることを選択した．特に X 線光電トルの測定を行った．もちろん，これまでにもい子分光（XPS）法を含む X 線分析法と分子軌道くつかの金属錯体の XPS スペクトルは測定され計算法を活用して，構成元素の化学結合状態を明ており，ピーク位置と電子状態の相関について議らかにし，電子の観点より分析対象の物理的・化論されていた．また，ピーク形状（ピーク半値幅，学的性質を説明することを試みた．それぞれの分サテライトピークの出現および強度など）につい野において，状態分析である XPS 法と分子軌道て理論的観点から詳細に考察された．しかし，測計算法を適用した例がこれまで非常に少なく，定例や解析例は意外に少なく，対象とされた金属我々の報告を注目していただいたのは幸いであっ錯体の種類もそれほど多くない．

た．本稿では，これまでの対象試料における分

そこで，まず我々がこれまで合成してきた一連析・解析結果のいくつかのうち，XPS 法と分子の遷移金属錯体を測定対象とした．すなわち，異軌道計算法の双方を適用する端緒となった金属錯なるドナーセット，置換基の有無などにより中心体，そしてこれまでこれらの手法を適用した例が金属イオンの電子状態が少しずつ変化している，ほとんどない環境試料と考古試料に限って紹介さまたは立体障害を生じるバルキーな置換基の導入せていただきたい．に よ り 立 体（ 配 位 ） 構 造 が 異 な る Mn（II，III，IV），Fe（II，III），Co（II，III），Ni（II），Cu（II），

2

金属化合物・金属錯体試料

Zn（II）錯体の M（2p）XPS スペクトルを測定し，当初の 10 年間は，新規の遷移金属錯体を合成置換基効果および配位構造変化によるスペクトル

龍谷大学理工学部物質化学科教授＊

第 348 回京都化学者クラブ（令和元年 6 月 1 日）講演

Transactions of The Research Institute ofOceanochemistry Vol. 32 No. 2, Nov., 2019157

ピーク位置とピーク形状変化についてまとめた．

ツールであることを示している．ただし，電子をピーク位置については，予想通り，電子供与基の検出するため，測定室内は 1 × 10 Pa 以下の高置換によりピークは低エネルギー側にシフトし，真空となっている．付着水や結晶水はもちろん，電子吸引基の置換によりピークは高エネルギー側配位水も脱離することが多いことに注意しなけれにシフトすることが観測された．また，多くの遷ばならない．

6移金属錯体ではメインピークの 5〜10 eV 高エネ

この手法の一例として，Fig. 1 に示した同じルギー側にサテライトピークが現れるが，その強シッフ塩基配位子（salenH2）を有する平面 4 配度と観測元素上の不対電子数に関係があることが位型の 2 価遷移金属錯体 M（salen）（M = Co，Ni，知られている．中心金属イオンの電子密度が高くCu，Zn）について，DV-Xα 分子軌道計算によっなるにつれて，（サテライトピーク面積／メインて導出した理論と実測 VB（価電子帯）XPS スペピーク面積）の比が小さくなることが明らかとクトルを Fig. 2 に示す．低エネルギー側の最も高なった．さらに，通常は測定されない他の軌道電強度のピークはそれぞれの金属イオンの 3d 電子子のスペクトル，たとえば M（3s），VB（価電子放出によって出現している．基準である 0 eV の帯）における M（3d）など，および XPS と同時に観測することができる 3 電子過程（L 殻電子がN放出，空になった L 殻へ M 殻電子が遷移，L 殻NMと M 殻電子軌道間のエネルギー差により別の MO殻電子が放出）の LMM オージェ電子スペクトルも観測し，金属イオンが関わる化学結合や分子構Fig. 1

O

Structure of M(II)(salen)s (M = Co, Ni, Cu, Zn).

造などについての有用な情報を得ることができた．
ここで，現在でもまだ測定例が少ないため，「金(A)属錯体からみた XPS スペクトル」と「XPS スペZn
Cu

クトルからみた金属錯体」について整理しておきたい．XPS は試料の状態を問わず，粉末・結晶などをそのまま測定することができる．試料の磁Ni
Co性・溶解性・導電性などを考慮する必要がなく，ほとんど全ての金属錯体試料を前処理なしで測定できる．水素・ヘリウムを除く全元素を対象とす30

るため，金属錯体を構成する元素，特に配位原子20100(B)と中心金属イオン，を同時に測定できる．また，分子間相互作用の弱い金属錯体は単分子孤立系とZn考えられ，分子軌道計算に適した物質である．測定原理に電子が大きく関わっている X 線分析もCu

分子軌道計算と組み合わせて評価されることが多Ni

い．そこでは，スペクトルの理論的解釈が行われCoているだけでなく，物質を構成する原子の電子状20態および原子間の化学結合状態が定量的に議論されている．このことは，理論に裏打ちされた X

Fig. 2線分析法が，化学の本質へ容易に迫れる便利な

158

100Binding energy / eV

Measured(A) and calculated(B) VB X-ray
photoelectron spectra of M(II)(salen)s.

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定義が双方で異なるためピーク位置がわずかにず②各成分の濃度範囲が広く，一般的に％から ppbれているが，ピーク本数，ピーク間隔，ピーク強オーダーまである．③分離操作が必要であるため，度などは非常によく対応している．また，金属錯煩雑で時間がかかる．④サンプル数が多い．⑤ス

体にとっての XPS スペクトルは，多元素を同時クリーニングを兼ねた簡易分析・その場分析（比に分析することができるため H，He を除く構成色法など）と公定法によるサンプリング・前処理

元素全てを測定し，ピークシフト量から原子間の後の通常分析が並列して行われている．⑥自動分電子の授受の様子，すなわち，それぞれの化学結析（モニタリング）も行われている．⑦超高感度・合の直接的な評価ができる．また，新しいエネル同時分析法が強く求められ，前処理で行われる分ギー領域での測定を行うことにより，他の電子軌離法と組み合わされた ICP-MS，GC-MS などが道（一般的な 2p 電子軌道だけでなく，3s および開発されている，などである．我々は，自然の営3d 電子軌道）や多電子によるエネルギー緩和過みを理解するため，人間の影響の比較的少ないと程（3 電子が関わる LMM オージェ電子）の情報考えられる森林土壌の無機イオンの分布におよぼを簡便に得ることができる．これにより，金属錯す気候（気温と降水）・地形（傾斜と方角）・植生体の総合的評価への XPS の有用性をより強調で（スギ，ヒノキ，マツ，コナラ，タケ）の影響をき る と 考 え て い る． た だ し，XPS は， エ ネ ル

検討した．また，琵琶湖周辺の河川水においては，ギー分解能がかなり低いため，測定原子の電子密シリカ欠損（海へのケイ酸イオン供給量の減少）度や立体構造のわずかな違いを検出することがでに注目し，14 地点の河川で採水しモリブデンブきない欠点を有している．すなわち，「金属錯体ルー法を用いてケイ酸イオンの定量を行った．市からみた XPS スペクトル」は，簡便に配位結合販の 1000 ppm ケイ酸イオン標準溶液を希釈し検を含む化学結合状態を知ることができる便利な量線を作成したが，時間経過に伴い測定用溶液のツールであり，「XPS スペクトルからみた金属錯吸光度が増加した後に減少し始め，安定した値を体」は XPS の潜在能力を評価し，その可能性を得ることが困難であった．そのため，結果の評価広げることができる測定対象物質である．には注意が必要である．リン酸イオンよりもケイ酸イオンの定量が難しい原因を分子軌道計算から3

環境試料評価してみた．12 個のモリブデン（VI），40 個

分析化学は，合成された純物質である無機化合の酸素（‑II）そして 1 個のヘテロ元素（ケイ素（IV）物・有機化合物だけでなく，天然に存在する生体またはリン（V））がケギン構造を形成する．こ試料・環境試料，さらに産業廃棄物など無機化合れが，モリブデンイエローである．これに 10％物・有機化合物が複雑に混合した系も研究・測定

L- アスコルビン酸水溶液を加えと，12 個のモリ対象とする学問である．さらに，従来の「分析化ブデン（VI）うち 2 個を V 価に還元でき，ブルー学」の枠をはみ出し，学際的かつ総合的な学問でに変色する．まず，分子モデリングシステムであある「分析科学」へと大きく発展しつつある．

る Scigress（富士通）によって最適構造を求めた．

環境試料は，それぞれ気圏（大気），水圏（河その結果を Fig. 3 に示す．モリブデンのポリ酸が川・湖沼・海洋），地圏（土壌）に存在し，非常形成する環の中央にヘテロ原子（P または Si）がに多岐にわたっている．これまで多くはそれぞれ存在しているが，リン酸イオンよりもケイ酸イオ

独立して研究されてきたが，近年になり相互の関ンの方が大きいため環構造に歪（結合距離の大小）係が深くなりつつある．環境試料の特徴は，一般が生じている．

的に①気圏→水圏→地圏になるにつれて，多成分最適構造より得られる原子座標データを用いて，が混合し成分間で強く相互作用した複雑系となる．

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非経験的分子軌道計算法の一つである DV-Xα 法

で部分有効電荷を計算し，その結果の三次元可視のことより，ケイ酸イオン定量の際に，還元操作化を行った（Fig. 4）．予想通り，モリブド−リンを行うと低極性の青色物質が水中で凝集し沈殿と酸還元体表面の極性が非常に高いのに対し，モリなりやすいことがわかる．そのため，吸光度の低ブド−ケイ酸還元体表面のそれはかなり低い．こ下が起こっていることが理解できた．

4

考古試料
分析化学の対象となる考古試料には，生物遺物，土器・石器，ガラス・陶磁器，金属製品・古銭・金銅仏，布・織物，紙・印刷物，鉱物・岩石，木製品，絵画（壁，石，木，布，紙），建築物などがある．本体は無機物，有機物，そしてそれらの複合物であるが，本体が有機物であってもその表面に無機顔料が塗布されている場合が多い．そのため，やはり考古試料の分析というと X 線分析，特に蛍光 X 線分析が中心となっている．ほとん
どの蛍光 X 線分析測定は大気下で行われており，X 線を試料に照射し，発生する二次 X 線より多元素が同時に分析されている．分析の主な目的は，考古学分野の研究者が求める情報（素材・製法・産地・製作年代・保存法など）を提供することである．貴重な考古試料が分析化学者に提供され分析の依頼がなされた場合，まず行われるのは自らが専門とする従来の科学分析法を考古試料に適用

Fig.
Optimalstructuresofof hetero-poly
hetero-poly acids
Fig.
3 3Optimal
structurescontaining phosphorus and silicon before andafter reduction.
upper: phosphomolybdic acidbelow: silicomolybdic acid

することである．試料自身の原因のために精度や感度などの点で良好な結果が得られない場合は，次の段階である科学分析法を考古試料用に改良すること（試料室の大型化，光源のビーム化・強力化などを含めた光学系の改良，検出器の改良，新しい解析法の構築など）が行われる．さらに，考古分析科学の重要性が高まると，考古試料のための新規の科学分析法を開発することにつながっていく．我々が目指しているのは，従来の機器分析手法を用いて測定法と解析法を改良することである．
分析化学にとっての考古科学分析の特徴は，以下のようにまとめられる．①基準物質をそろえる

Fig.
Electrostatic
potential
maps
heteroFig.
4 4Electrostatic
potential
maps
of ofhetero-polyacids containing phosphorus and silicon before
and after reduction.
upper: phosphomolybdic acidbelow: silicomolybdic acid

ことができない．②再測定が許されないことが多
い．③極微少量であれば許される場合もあるが，基本的には非破壊分析であることが要求される．

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④試料表面にダメージを与えないことが要求される．⑤移動不可能な試料がある．⑥試料サイズや表面の状態が一定していない．⑦真空下での測定が不可能な場合がある．⑧励起源・検出器と試料との距離・角度などの測定条件を一定にできない．
⑨混合複雑系の固体試料である場合がほとんどである．⑩土壌中または風雨が直接あたる場所に非常に長い期間存在しており，原状を留めておらず表面層の剥離散逸などとともに試料の一部が化学変化を起こしている場合がある．⑪金属製品，岩石，土器，陶磁器，ガラスおよびそれらの表面に塗布された無機顔料などの無機化合物が中心である．⑫マッピング（二次元分布測定）の必要性やFig. 5 Piece of “The Tale of Ise, No. 106 Tatsutagawa”.

ダメージの軽減などのために，迅速な測定が要求られてきた．代表的な赤色顔料は，辰砂（HgS），される．

鉛丹（Pb3O4），弁柄（Fe2O3）であり，これらはさて，考古試料の科学分析では大気下におけるいずれも古代から広く使用されている．鉱物から蛍光 X 線分析法が最も適用されている．しかし直接的に採取されるため品位によって名称も色合ながら，重要な構成元素である C，N，O の検出いも異なるが，一般的に辰砂と呼ばれる顔料は深はできず，また，検出された元素データより製造紅色を呈している．また，古代中国では水銀と硫に用いられた素材の推定を行う主要成分分析がほ黄を混合し焼いて硫化水銀を工業的に生産することんどである．極微量成分も含めた定量分析は，とも行われており，それは銀朱とも呼ばれやや黄かなり困難とされている．著者が所属している龍みがかった鮮やかな赤色をしている．一方，鉛丹谷大学は浄土真宗の教えを建学の精神としており，は文字通り鉛の丹（水銀系顔料の赤のこと）であ

およそ 380 年の伝統を引き継いでいる．龍谷大学

るが，それより黄味が強いところから黄丹とも呼の大宮図書館には，いくつかの国宝に指定されたばれていた．鉛丹は被覆力に富み，広い面積の塗書 物 の 他 に， 大 谷 コ レ ク シ ョ ン と し て 名 高 い

布に適しているが，辰砂より化学変化を起こしや9000 点以上の貴重な文物を所蔵している．そのすいという欠点がある．辰砂より安価であるため，内容は，敦煌出土古写経，社会経済文書資料，本その代用品として建造物や仏像などの広い面積の簡，碑文，拓本類，貨幣，染織断片，植物標本な彩色に使用された．

どである．まだ，整理されていない貴重資料も数品位の高い奈良絵本では高価な顔料が使われて多くある．我々は，せん佛，書画骨董，奈良絵本

いるのに対し，中位のものではより安価な顔料おのいくつかを主に種々の X 線分析法で測定・解よび染料が使用されている．今回，試料対象とし析・評価した．本稿では，室町時代から江戸時代た中位の奈良絵本において，赤色彩色部分には高初期に製作された奈良絵本「竹取物語」と「伊勢価である辰砂は単独で用いられておらず，多くは物語」（Fig. 5），そしてそこで使用された赤色顔橙色に近い鉛丹とほぼ 1：1 の比で混合して使わ料（辰砂と鉛丹）について紹介したい．

れている．これらの色は，2 つの顔料の混合比に考古遺物における基本的な色として，赤・青・よってはもちろんのこと，加熱操作や膠の添加な黄・白・黒の 5 つの色がある．その中で赤は，太どによっても変化する．そこで，この混合顔料の陽，火，血（生命）を想起させ，神聖な色と考え色と種々の操作（混合・加熱・膠添加）との相関

Transactions of The Research Institute ofOceanochemistry Vol. 32 No. 2, Nov., 2019161を検討した．XPS スペクトルでは大きなピーク15000

シフトとともに新たなピークの出現が観測され，Intensity/ counts



奈良絵本断片に塗布された顔料の化学状態が多様

HgSHgS(10000化していることが示唆された．また，顔料粉末試料の XRD パターンでは，わずかであるが面間隔が伸びており，種々の操作によって結晶構造の変化が起こっていることが明らかとなった．顔料試

5000



00料（辰砂と鉛丹）と奈良絵本断片から採取した赤20)

4060
2 [degree]

80

15000

色顔料の Hg（4f）および Pb（4f）XPS スペクトルIntensity/ countsを Fig. 6 に示す．Hg（4f）においては，ピークのPb3O410000

低エネルギー側へのシフトと新たなピークの出現を含む広幅化が，一方，Pb（4f）においては，ピークの高エネルギー側へのシフトと広幅化が観測された．2 つの顔料の混合操作によって辰砂の S 原5000
00子から鉛丹の Pb への強い電子供与が起こり，Hgから S を通した Pb への電子の流れからスペクトFig. 7Pb3O4( )2040602 [degree]

80

ル変化を説明できる．このことは，辰砂と鉛丹の

X-ray diffraction patterns of HgS and Pb3O4
with and without glue addition.

混合系の分子軌道計算結果からも顔料間の相互作より，顔料の結晶構造の変化とそれらの色の変化用の強さが示されている．

（反射ピーク位置のシフト量）がよく対応してい顔料試料（辰砂と鉛丹）の XRD 分析の結果（膠ることが確認できた．それぞれの XRD ピーク位添加の効果）を Fig. 7 に示す．200℃までの温度

置から求めた結晶の面間隔の変化率より，4 つの可変測定も行い，また XRD 分析と同じ条件で操作の結晶構造ならびに色変化におよぼす影響のUV-vis 反射スペクトルを測定した．このことに強さを評価した．それによると，いずれの顔料に10000

Intensity/counts(本A4)Intensity/counts(Fig. 65000

20100
Binding Energy /eV
本A4 Pb4f

200Pb3O4 Pb4f

Pb(4f)

150

140
Binding Energy /eV（0.124％）＞加熱後室温まで冷却（0.045％）＞
粉砕操作（0.016％）の順となった．膠添加による結晶構造変化が加熱操作よりも大きいことが明ら か と な っ た． 鉛 丹 に つ い て は， 膠 添 加

4000
3000

1000
0（0.355 ％） ＞ 加 熱 操 作（0.282 ％） ＞ 混 合 操 作

0902000

1008)

本A4 Hg4f
8 Hg4f

400110が 最 も 大 き い． 辰 砂 に つ い て は， 膠 添 加

15000

Hg(4f)

Intensity/counts(60（0.388％）＞混合操作（0.145％）≒加熱後室温まIntensity/counts(Pb3O4)

本A4)

おいても，操作の中で膠添加による結晶構造変化で冷却（0.140％）≒加熱操作（0.140％）＞ 粉砕操作（0.022％）の順となった．鉛丹においても膠添加による結晶構造変化が最も大きく，予想に反して加熱操作は混合操作よりも変化が小さかっ

0130

た．

Hg(4f) and Pb(4f) X-ray photoelectron spectraof HgS and Pb3O4, respectively, together withthe red pigment collected on No. 106“Tatsutagawa” of “The Tale of Ise, Naraehon”.

5

おわりに金属化合物・金属錯体で行ってきた研究手法を

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環境試料や考古試料に適用したところ，非常に興多様な一連の試料の分析結果よりそれぞれの機器味深い結果を得ることができた．今後，さらに測分析法の潜在的な能力を含めた評価にもつながる定試料の対象を広げ，測定条件等を変化させて検ことを期待している．

討していきたい．この X 線分析（主に XPS 法）

このような原稿を発表する機会をいただき，こと分子軌道計算（DV-Xα 法）を組み合わせた研れまで行ってきた研究を見つめ直し，これからの究を進展させることにより，電子の観点から物質展望に思いを馳せることができました．関係各位を眺め，その物質の化学結合における特徴を説明に深く感謝申し上げます．なお，ここで紙面が尽することができる．ここで得られた成果は，材料きたため，参考文献等は割愛させていただきます．の性能に影響をおよぼす因子を理論的な裏づけの問い合わせがありましたら，個別に対応したいと下に明らかにし，材料開発の新しい指針を与える思います．

ことができるのではないかと考えている．さらに，Transactions of The Research Institute of
Oceanochemistry Vol. 32 No. 2, Nov., 2019163