助成番号５－２180806
研 究 成 果 報 告 書

研究テーマ
（和文）

歪みオレフィン触媒によるカルバニオンの発生と反応の制御

研究テーマ
（英文）

Control of Generation and Reactions of Carbanions Using Strained Olefin Catalysts

研究期間

２０１８年 ～ ２０２１年

研究代表者
氏
名

（漢字）

浅野 圭佑

（カタカナ）

アサノ ケイスケ（英文）Keisuke Asano

所属機関・職名

京都大学

京都大学大学院 工学研究科 材料化学専攻・助教

（漢字）

共同研究者
（１名をこえる場合は、別紙追加用紙へ）

研究機関名

氏
名

（カタカナ）（英文）所属機関・職名
概要 （600 字～800 字程度にまとめてください。）
炭素-炭素二重結合（オレフィン）の触媒機能開拓に基づき、トランスシクロオクテン（TCO）誘導体を利用した分子触媒の開発について研究を実施した。既に、TCO 誘導体が Lewis 塩基としてハロラクトン化反応の高活性触媒になることを見いだし、この触媒がハロニウム種と高い親和性を持つことを見いだしていた（Angew. Chem., Int. Ed. 2018, 57, 13863.）。そこで、この性質を利用して有機ハロゲン化物から電離したハロニウム種を光学活性 TCO が捕捉することでキラルカウンターカチオンを形成し、高反応性カルバニオンの周辺に常に効果的な不斉環境を構築するカチオン捕捉触媒の開発を目指し、これに関する基礎研究を実施した。これまでに TCO 触媒により有機ハロゲン化物の炭素-臭素結合開裂を促進できることを見いだしており、このとき生成するカルバニオンの反応性についてさらに研究を進めている。さらにこの関連で、触媒的不斉反応においてしばしば問題になるバックグラウンド反応を抑制する減速型触媒機能を持つ TCO 触媒も開発し、新たな研究展開のきっかけを見いだした。
また、TCO 誘導体の面不斉を利用した不斉触媒の開発に関する基礎研究も実施した。光学活性トランスシクロオクテン誘導体を利用して、ロジウム触媒による 1,4-付加反応に効果的な不斉配位子を開発した（ Eur. J. Org. Chem. 2020, 7131.）。様々な修飾により 90%以上のエナンチオ選択性を達成し、触媒設計におけるトランスシクロオクテン骨格の潜在力と高いデザイン性を実証した。これらの知見を基盤に、キラルカチオン捕捉触媒の開発を目指した研究をさらに継続している。

- 1 -発表文献 （この研究を発表した雑誌・図書について記入してください。）
論文課題

trans-Cyclooctenes as Chiral Ligands in Rhodium-Catalyzed Asymmetric 1,4-Additions

著者名

Tagui
Nagano,Shunsuke Einaru,
Kenta Shitamichi,
Keisuke Asano,*andSeijiro
Matsubara*

雑誌名European Journal of Organic Chemistryページ

7131～7133

発行年

2

雑誌

02

0

巻号

—

論文課題
雑誌

著者名
ページ

雑誌名
～

発行年

巻号

論文課題
雑誌

著者名
ページ

雑誌名
～

発行年

巻号

発行年

総ﾍﾟｰｼﾞ

書名
図書

著者名
出版社

英文抄録 （100 語～200 語程度にまとめてください。）
On the basis of catalytic functions of carbon-carbon double bonds (olefins), which we developed,
novel molecular catalysts were developed using trans-cyclooctene (TCO) derivatives. We previously
reported TCOs serve as halolactonization catalysts (Angew. Chem., Int. Ed. 2018, 57, 13863.),
indicating high affinity of those olefins with halonium species. Using such properties, weinvestigated the use of TCOs as cation-binding catalysts, which generate carbanions bearing chiralcounter cations from organohalides. In this study, we found TCOs cleavage C-Br bonds oforganohalides, and further studies are ongoing on the control of reactions of the generated
carbanions. In addition, we also fund a new aspect of TCOs to inhibit non-catalyzed backgroundreactions, which often disturb catalytic asymmetric reactions.
Furthermore, we investigated the use of planar chirality of TCOs for asymmetric catalysts. Chiralligands were developed for rhodium-catalyzed 1,4-addition reactions using optically active TCOs
(Eur. J. Org. Chem. 2020, 7131.). Modification of the TCO structure improved the enantioselectivity
up to more than 90%, demonstrating high potential and designability of TCO frameworks. These
achievements will contribute to our ongoing studies on the development of chiral cation-binding
catalysts.

- 2 -研究代表者名

浅野 圭佑

共同研究者
氏
名

（漢字）

松本 晃

（カタカナ）

マツモト アキラ（英文）Akira Matsumoto

所属機関・職名

氏
名

（漢字）

栗本 洋輔

（カタカナ）

クリモト ヨウスケ（英文）Yosuke Kurimoto

所属機関・職名氏
名

長野 倫（カタカナ）

ナガノ タグイ（英文）Tagui Nagano

和田 祐希（カタカナ）

ワダ ユウキ（英文）Yuuki Wada
京都大学大学院 工学研究科 材料化学専攻・修士課程

（漢字）

村田 竜一

（カタカナ）

ムラタ リュウイチ

（英文）

Ryuichi Murata

所属機関・職名

氏
名

京都大学大学院 工学研究科 材料化学専攻・博士後期課程（漢字）

所属機関・職名

氏
名

京都大学大学院 工学研究科 材料化学専攻・修士課程（漢字）

所属機関・職名

氏
名

京都大学大学院 工学研究科 材料化学専攻・博士後期課程

京都大学大学院 工学研究科 材料化学専攻・博士後期課程（漢字）

好崎 遼太郎（カタカナ）

ヨシザキ リョウタロウ

（英文）

Ryotaro Yoshizaki

所属機関・職名

京都大学大学院 工学研究科 材料化学専攻・修士課程

（漢字）
氏
名

（カタカナ）（英文）所属機関・職名（漢字）
氏
名（カタカナ）（英文）所属機関・職名- 3 -