ハロゲン化合物の MS スペクトルの見方

大阪市立環境科学研究所
山本敦史

質量分析計で測っているものは何？

m/z
個別のイオンのエネルギーに分布があるなどの理由で一つの物質を測定しても測定値には必ず分布がある

イオンの質量を統一原子質量単位と電荷数（絶対値）で割った値（無次元）
他の物質と分離できる能力

分解能

質量分析における分解能は Δm/z ではなくm/z Δm/z で定義される
で、何をもって Δm/z とするか？

Δm/z 50%50%
5%0.5%m/z• 一つのピークの半値幅を用いる方法（50% → FWHM）
Full width at half maximum質量分析計で測っているものは何？

m/z
個別のイオンのエネルギーに分布があるなどの理由で一つの物質を測定しても測定値には必ず分布がある

Δm/z 10%

イオンの質量を統一原子質量単位と電荷数（絶対値）で割った値（無次元）
他の物質と分離できる能力

分解能

質量分析における分解能は Δm/z ではなくm/z Δm/z で定義されるで、何をもって Δm/z とするか？

Δm/z 50%• 一つのピークの半値幅を用いる方法（50% → FWHM）
Full width at half maximum

50%• 隣接する二つのピークの間隔を用いる方法（x% Valley）

5%
10%
0.5%

同じピークを用いても定義によって得られる値は異なる
m/zm/z分解能の例• Br – の同位体を分離する分解能
79 81

10%

分解能

m/z 79 に対してResolving power

10% Valley

39.5FWHM

83.6m/z• 例えば HBCD の [M – H]– についてResolving power: 80

分解能の例• Br – の同位体を分離する分解能
79 81

10%

分解能

m/z 79 に対してResolving power

10% Valley

39.5FWHM

83.6m/z• 例えば HBCD の [M – H]– についてResolving power: 80
Resolving power: 1000

分解能の例• Br – の同位体を分離する分解能
79 81

10%

分解能m/z 79 に対してResolving power

10% Valley

39.5

FWHM

83.6m/z• 例えば HBCD の [M – H]– についてResolving power: 80
Resolving power: 1000
Resolving power: 100000

分解能の例• Br – の同位体を分離する分解能
79 81

10%

分解能m/z 79 に対してResolving power

10% Valley

39.5

FWHM

83.6m/z[C12H1779Br581Br]–• 例えば HBCD の [M – H]– についてResolving power: 80
Resolving power: 1000
Resolving power: 100000
Resolving power: 1000000

× 500[C1013C2H1779Br6]–[C1013CH162H79Br6]–

整数質量が同じアイソトピックイオンすら分離されるようになる

微量物質を定量するだけの手法ではない

マススペクトルデータ

物質

分析条件の違い異性体装置の違い一対一で対応させることは可能か？

参照データ不足様々な質量分析計
質量分解能• イオントラップ型・四重極型• 飛行時間型

質量精度MSn• 磁場型• フーリエ変換型
同位体組成
精密質量

フラグメン
テーションマップ

実測精密質量 Accurate mass

感度

化学式
構造

計算精密質量 Exact mass

イオンに親子関係はありません

Quadrupole mass filter

Collision cell

Quadrupole mass filter• 最終的に検出されるイオンは元のイオンが変化したもの・・・
親イオン
Parent ion
娘イオン
Daughter ion

!
!

前駆イオン
Precursor ion
プロダクトイオン
Product ion

混同するとコミュニケーションが成り立たない
質量分析での定義

aCO2b

C2H2=CH2N2O

aIsobar 同重体

整数質量が同じ

bIsotopomer
同位体異性体(?)

同位体の数が同じ

cIsotopologue
同位体同族体(?)

同位体だけが異なる

CH2H=CH2H
C12H17Br6dd Principal ion 主イオンeg

各構成元素で天然同位体存

ef

天然同位体存在度が最大でIsotopic ion
アイソトピックイオン はない同位体を含むイオン

g

分析で重要

✓

最大感度のイオン

Monoisotopic ion
モノアイソトピックイオン

Isotope pattern
同位体パターン

高分解能質量在度が最大の同位体のみで構成されたイオン

同位体同族体(?) のピー
クパターン

✓✓f

Mass defect 質量欠損 整数質量と精密質量のずれ✓c

Monoisotopic element
モノアイソトピック元素✓

安定同位体が一つだけの元素高分解能マススペクトルの解析
Mass defect12C

1201H1.0078

0.0078

14N
16O
19F
32S

14.003115.9949
18.9984
31.972131P

30.9738

28Si

27.97640.0031–0.0051–0.0016–0.0279–0.0262–0.0236

10.8

Mass defectExact mass

AlkaneEthyleneoxide 構造
Glycopyranose 構造

0.6
0.4
0.2
00500

1000

1500

Molecular mass

• 整数質量からのずれが構成している元素の目安になる

同位体パターンの解析（炭素）
天然同位体比M

M+1 M+2 M+3

C20

C50

C80

C30

C60

C90

C40

C70

C100

12C 100 1.08
1H

100 0.01

14N 100 0.37
16O 100 0.040.21

32S 100 0.8

4.52 0.02

13C の数

31P 100
28Si 100 5.08

0 1 2 3 4 5 6 7 8 910 0 1 2 3 4 5 6 7 8 910 0 1 2 3 4 5 6 7 8 910

3.35• M + 1 の M に対する比率 (%) がほぼ炭素原子数に相当

同位体パターンの解析（ハロゲンの場合）
天然同位体比M

M+1 M+2 M+3Cl2Cl5Cl8Cl3Cl6Cl9Cl4Cl7Cl1019F 100

35Cl 100 3279Br 100 97127I 100

0 1 2 3 4 5 6 7 8 910 0 1 2 3 4 5 6 7 8 910 0 1 2 3 4 5 6 7 8 910
37Cl の数• 非常に明快な同位体パターン

塩素と臭素が混在するイオンの場合• 分解能の違いによる同位体クラスターの見え方の変化（3Cl, 1Br）
分解能 10 万

100 万81Br 37Cl

実は分離されていて低く見える

X
X+2X+4X+6X+8X
X+2X+4X+6X+8X+2m/z 500 位の低分子では分解能 10 万から 100 万の間に37Cl と 81Br を分離できるかどうかの境界がある
前提条件が何もない中，何が見えているのか理解する必要がある

ハロゲン化合物の MS スペクトル• 高質量分解能でどこまで分離できているのか• 一つの化学式で示されるイオンにも種類があるので混同しない• ハロゲンは同位体パターンや精密質量に特徴があるので比較的解析しやすい