Technical Report
報文

超急速充電対応ニッケル・水素蓄電池の開発
Development of Ni-MH Battery Capablefor Super-Rapid Charge
児玉充

浩*
黒葛原田中

俊樹*

実*

綿田中

村正治*

純*

Mitsuhiro Kodama
Toshiki Tanaka
Jun Nakamura
Minoru Kuzuhara
Masaharu Watada

Abstract
Rapid-charge performance and high-temperature charge acceptance for Ni-MH battery have been drastically
improved by the addition of rare-earth compounds to positive nickel hydroxide electrode, the optimization ofcurrent collector structure, and the equipment of a new vent that works corresponding to the internal pressure of cell. The charging time for the developed battery was successfully shortened to only 15 minutes from60 to 120 minutes for conventional one.

1

そこで，これまでに培ってきた高エネルギー密度用緒言

水酸化ニッケル電極技術，例えば亜鉛を含有する高密ニッケル・水素蓄電池は，携帯電話等の小形電子機

度球状水酸化ニッケル活物質・コバルト添加による導器，電動工具，電動アシスト自転車，電気自動車およ電性ネットワーク形成技術・希土類添加剤による高温びハイブリッド車等の多様な分野で使用されている．

充電効率向上などの要素技術と，従来とは異なる圧力

最近では，市場が急成長しているデジタルカメラの電制御式封口弁による充電制御との組合せによって，飛源に使用されるなど，その用途は拡大している．この躍的に充電時間を短縮して 15 分という超急速充電が電池に対する市場からの要求性能は年々高くなってき可能な高容量ニッケル・水素蓄電池の開発に成功した．ており，種々の技術開発によって高性能化が進められこの電池は，レイオバック社（米国）との共同開発てきた

1 ｰ 5)．また，近年の環境問題の高まりから，社により，この超急速充電に対応させて 2003 年 5 月に会的ニーズとして乾電池およびニッケル・カドミウム商品化した．平成 14 年度全国発明賞，同年大阪優秀蓄電池の代替として期待されている．しかしながら，発明大賞，平成 15 年度市村産業賞および平成１６年

現在普及している電池の充電時間は 60 分から 120 分

度表面技術協会技術賞を受賞している．本報告では，が標準であり，とくに乾電池の代替となるにはその短

これらの技術内容について述べる．

縮が重要な課題となっている．
* 研究開発センター 第二開発部© 2004 GS Yuasa Corporation, All rights reserved.

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GS Yuasa Technical Report２

2004 年 12 月

第 1巻

第1号

素過電圧が低下してその差が小さくなるために酸素が急速充電の課題発生しやすくなり，充電受入性が低下する．したがっ

ニッケル・水素蓄電池の構成を Fig. １に示す．こて，高率で充電した場合においても，高温下での正極の電池は，水酸化ニッケル正極板，水素吸蔵合金負極の充電受入性を向上させることが必要である．さらに，板，セパレータおよびアルカリ性電解液から構成され電池の抵抗を小さくして，オーム損に起因するジューる．その電極反応は，（1）および（2）式であらわさル熱を抑制することも重要な課題である．

れる．

また，急速充電をおこなうと，過充電時の酸素ガス

正極：の発生速度が増加する．その吸収が充分でないと電池

Ni(OH)2 + OH −充電放電の内圧が上昇することになり．それが過度になるとガNiOOH + H2O + e −・・・（1）

ス排出弁が作動して，電解液の減少や容量バランスが負極：変化して電池性能が低下するので，最適な充電制御方

M + H2O + e −充電放電MH + OH −式の開発が必要である．なお，高容量化をはかった電・・・（2）池では，基板体積を削減したことによる極板抵抗の増

M：水素吸蔵合金加，充電リザーブ量の不足および電流分布の不均一化

過充電時には，正極で（3）式による酸素ガスの発等がおこりやすいので，これらの方策も必要となる．

生がおこり，(4) 式によって負極上で吸収される．ガス吸収性能が充分でない場合には，(5) 式による水素発生がおこる．また，電池内圧が減少するとき，すな
わち，充電終了後あるいは電流が減少する方式の充電時には，(6) および (7) 式の反応がおこる．

３

実験結果および考察

3.1

高温時における充電受入性の向上

Er,Tm,Yb,Lu の希土類元素の酸化物を水酸化ニッ

正極：OH − → 1/4O2 + 1/2H2O + e −・・・（3）ケル電極に添加すると，酸素過電圧を高める，すなわ

負極：1/4O2 + 1/2H2O + e − → OH −・・・（4）ち酸素発生電位を貴にシフトさせる効果が現われ，正・・・（5）極の充電受入性が向上する 6 〜 8)．ここでは，酸化イッ・・・（6）テルビウム Yb2O3 を用いて，その効果を検証した．

−｛

H2O + e → 1/2H2 + OH−

M + 1/2H2 → MH
MH + 1/4O2 → M + 1/2H2O}

・・・（7）

正極活物質として，3 mass% の亜鉛と 2 mass% の電池を急速充電，すなわち高率で充電すると，正極コバルトとを固溶体添加した高密度球状水酸化ニッケの酸素過電圧が高くなるので，低率の場合よりも充電ル粉末を 5 mass% のコバルト化合物で表面被覆した受入性は向上する．しかしながら，充電の進行にともものを用いた 2 〜 5)．これにカルボキシメチル水溶液おなって，オーム損に起因するジュール熱や電極反応過よびポリテトラフルオロエチレン分散液（固形分 60

電圧および酸素ガス吸収反応に起因する発熱があり，%）を加えてペースト状とした後に，発泡ニッケル基電池温度が上昇する．常温では水酸化ニッケルの酸化板に充填し，乾燥後，所定の厚さに加圧して，正極板電位と酸素発生電位との差が大きいが，高温下では酸を作製した．また，同様にして，前記コバルト化合物で表面被覆した水酸化ニッケル粉末に Yb2O3 粉末を1, 2, 3 および 3.5 mass% 混合添加した正極板も作製した．Mm (La-Ce-Pr-Nd)-Ni-Co-Al-Mn 系 AB5 形水素吸蔵合金粉末にメチルセルロース水溶液とポリテトラ

Negative electrode withhydrogen absorption alloy

フルオロエチレンとを加えてペースト状とした後に，厚さ 50 μ m の穿孔鋼板に塗布し，乾燥後，所定のSeparator with electrolyteof alkaline solution

厚さに加圧して，負極板を作製した．負極の容量は，正極の 1.35 倍とした．また，セパレータにはポリオ
レフィン系分割形微細繊維不織布を，電解液には 6.8

Positive electrode withnickel hydroxide electrodemol dm-3 の KOH と 0.5 mol dm-3 の LiOH との混合アルカリ水溶液を用いた．これらを組み合わせて，容量が 2000 ｍ Ah の密閉式円筒形 AA サイズのニッケル・Fig. 1 Component of nickel-metal hydride battery.

水素蓄電池を作製した．

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GS Yuasa Technical Report

2004 年 12 月

第 1巻第1号

この電池を，20，40，50 および 60 ℃の各温度にてリン酸を 2 ml 添加して，2.00 × 10 − 2 mol dm − 3 の0.1 CA で 15 時間充電し，20 ℃にて 3 時間休止後，KMnO4 水溶液（容量分析用；ファクター f=1.00 ）をその温度にて 0.2 CA で電圧が 1.0 V になるまで放電用いて酸化還元滴定をおこない，無色から淡いピンクした．この充放電を 3 回繰り返し，3 回目の放電容量色になる終点までの滴定量より，活物質の酸化数を求から各電池の充電受入性を評価した．その結果をめた．各部位の充電状態を，酸化数の値が最も大きな充電受入性＝ ( 各温度での放電容量 ) ／ (20 ℃での放部位を 100 として相対的にあらわした．充電状態と電容量 ) × 100

集電端子からの距離との関係を Fig. 3 に示す．活物

Fig. 2 に示す．Yb2O3 の無添加の電池の充電受入性は質の充電状態は，集電端子に近いほど高く，遠くなる温度が40 ℃以上で低下しはじめ，50 ℃以上になるとほど低下し，最大で約 5% 低くなった．正極集電端子大きく低下した．一方，Yb 2O 3 を添加したものは60の位置を最適化することによって，より均一に充電反℃ でも高い値を維持しており，その量が増大するに応が進行することが示唆された１)．

つれて効果が大きいことがわかる．

102Degree of chargeacceptance / %Charge acceptance / %100100806096949290040
200980204060

1234Distance from tab / cm

567Fig. 3 Dependence of degree of charge acceptance on distance from tab.
Charge : 20 OC, 3 CA for 20 min.

80Temperature / ℃

Fig. 2 Eﬀect of Yb2O3 addition to positive electrodes on charge acceptance of Ni-MH battery.
Amount of Yb2O3 is 0%( 〇 ), 1%( ● ), 2%( ■ ),3%( ▲ ) and 3.5%( ◆ ).
Charge: 0.1 CA for 15 h at various temperatures.
Rest: 20 OC, 3 h.
Discharge : 20 OC, 0.2 CA to 1.0 V.

3.3

充電制御方法の検討

従来の充電方法は，電池の電圧や温度を検出して過充電状態を判断し，充電器側から制御する方式が一般的であった．その方法は主として定電流充電法であり，その充電時間は 60 分程度が最短であった．また定電

3.2

集電構造の最適化と内部抵抗の低減

圧充電法は過充電時に熱暴走がおこりやすいので，ほ電極の集電構造の検討をおこなうために，集電端とんど採用されていなかった．過充電時には，電池の子の位置を変更した正極板を用いて，3.1 項と同様に温度および内圧が上昇する．電池の内圧を測定して過して，密閉式円筒形 AA サイズ電池を作製した．3

充電状態を検出して，それに応答して通電を制御する

CA の電流で 20 分間充電した後に正極板から活物質ことができれば，大電流での充電が可能となると考えを採取して試料とした．その酸化数をつぎの方法でられる．そこで，このような機能を有する圧力制御式測定した．まず，試料粉末の 1.00 × 10 − 1 g とモール封口弁を開発した．この弁は，封口部自体に電池内圧塩（硫酸アンモニウム鉄（Ⅱ）六水和物）1.00 g とをに応答して通電を ON/OFF する制御機能が備えてい20 vol％ の酢酸水溶液 100 ml に溶解した後，0 ℃でる．電池内圧が設定値以上に上昇するとこの弁が開い保持した．この操作によって，試料粉末中の 3 価のて通電が遮断され，それより低下すると弁が閉じて通金属がモール塩中の 2 価の鉄と置換される．その後，電が再開されるものである．

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GS Yuasa Technical Report

前述した要素技術を導入し，圧力制御封口弁を備えた容量が 2000 mAh の密閉式円筒形 AA サイズニッ
ケル・水素蓄電池を作製した．また，比較のために，

403010205100た．これを従来電池とした．

051015O5015Current

従来形の集電構造および弁を装着した電池を作製し4.2

60

Temperature

電池の作製

第1号

Temperature / C

4.1

第 1巻

20

超急速充電用電池の開発
Current / A４2004 年 12 月

020Charging time / min.

抵抗解析

Fig. 5 Current and cell temperature behavior
of Ni-MH battery during rapid-charge with constantvoltage.
: New type.
: Conventional type.
Charge : 20 OC, constant voltage of 1.6 V for 15 min.

放電状態の電池を 20 ℃において，0.1, 0.5, 1 および2 A の電流で 10 秒間充電したときの I-V 特性を測定して，充電時における反応抵抗を求めた．同様に放電状態の電池に 10 A を 0.01 秒間通電した後，0.1 秒間休止し再度通電するカレントインターラプター法によって，電池の分極特性を調べた．Fig. 4 に電池の抵Charge input / %,Impedance (at 1 kHz) / %to conventional type低減することができた．

1201008060120

New type
Conventional type115
1101051009590

Charge input

40200

Conventional type

Discharge
capacity

Fig. 6 Comparison of charge input and discharge
capacity of Ni-MH battery during rapid-charge withconstant voltage.
Charge: 20 OC, constant voltage of 1.6 V for 15 min.
Rest: 20 OC, 1 h.
Discharge : 20 OC, 0.2 CA to 1.0 V.

New type

Fig. 4 Improvement of cell impedance at 1 kHz of
Ni-MH battery.
4.3

Discharge capacity / %抗を示す．本開発電池の抵抗は，従来電池より約 20%

急速充電性能

この電池を 20 ℃において，1.6 V の定電圧にて 154.4分間充電し，1 時間休止後，電池電圧が 1.0 V になる

サイクル寿命性能まで 0.2 CA で放電した．Fig. 5 に，充電時の電流−この電池を用いて，急速充電におけるサイクル寿電池温度曲線を示す．本開発電池は，13 分を超えた命性能について検討した．試験条件は，20 ℃ にて付近で通電が ON/OFF されたことから，充電末期に1.6 V の定電圧で 15 分間充電し，１時間休止後，1は電池内圧に応じて圧力制御式封口弁が作動したこ

CA の電流にて 1.0 V まで放電することを１サイクルとが確認できた．また，開発電池はその内部抵抗が従として充放電を繰り返した．その結果を従来電池と比来のものより小さいために，初期には大電流で充電さ較して Fig. 7 に示す．ここでは，各電池の１サイクルれ，その影響で電池温度が高くなったものと考えられ目の容量を 100 とした時の割合で示した．本開発電る．Fig. 6 に，各電池の充電電気量と放電容量を，従池の容量の低下は少なく，300 サイクル目においても来電池を 100 としたときの割合で示す．本開発電池の初期の 80 % を維持していることがわかる．従来電池放電容量は従来のものより 17％大きいことから，急の容量は初期に急激に低下して 100 サイクル目に初速充電性能が高いことがわかる．また，充電電気量の期の 70% になることがわかる．したがって，開発電増加の割合は 15％であり，開発電池のクーロン効率池の寿命性能は，従来電池に比べてすぐれているといは 85% 以上を達成した．

える．

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Capacity / %GS Yuasa Technical Report

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第 1巻第1号

120

電圧的に互換性を持ち，これに代替する環境に優しい100

ニッケル・水素蓄電池が市販用途において普及することを期待するものである．

8060

文献402001) 宮本唱起，黒葛原実，児玉充浩，落合誠二郎，金本学，
0100

200300

温田敏之，綿田正治，第 44 回電池討論会講演要旨集，400p.612 (2003).

Cycle number2) M.Oshitani, K.Takashima, and Y.Matsumaru,

Fig. 7 Cycle performance of Ni-MH batteries
during rapid-charge with constant voltage of 1.6 V
for 15 min. followed by 1 h rest and 1 CA discharge
to 1.0 V at 20 OC.
: New type.
: Conventional type.

Proceedings of the symposium on Nickel Hydroxide Electrode , Editored by D.A.Corrigan andA.H.Zimmerman, PV 90-4, p.197, The Electrochemical Society Inc., N.J. (1990).
3) M.Oshitani, H.Yufu, K.Takashima, S.Tsuji, Y. Matsumaru, J. Electrochem. Soc ., 136, 1590 (1989).
4) 押谷政彦，綿田正治，日本化学会第 71 秋季年会講５

演予稿集，p.21 (1996).

まとめ5) 落合誠二郎，押谷政彦，電池技術 , 16，8 (2004)

超急速充電可能な高容量ニッケル・水素蓄電池を開6) 田中俊樹，古川健吾，松村勇一，押谷政彦，竹島健次，

発するために，正極に希土類元素酸化物の Yb2O3 を電気化学会第 63 回大会講演要旨集，p.146 (1996)

添加して高温充電受入性の向上をはかるとともに，集7) 児玉充浩，黒葛原 実，陳 芳瑜，初代香織，伊藤 隆，

電構造の最適化をおこない，内部抵抗の低減をはかっ綿田正治，押谷政彦，第 40 回電池討論会講演要旨集，た．さらに，圧力制御封口弁を採用した新しい充電制

p.115 (1999).
8) M.Oshitani, M.Watada, K.Shodai, and M.Kodama, J.

御方式を採用した．この電池は，15 分の超急速充電

Electrochem. Soc. , 148, A67 (2001).

が可能であり，乾電池の代替として有望である．
本電池の開発を契機として，使い捨ての乾電池と24