ぶん

せ別刷

き

H0．7

1綿3

超臨界流体を利用した抽出法

龍田恒昭・保母敏行

窪冥日本分析

東京都品川区西五反田1丁目26番2号

化学会

五反田サンハイツ304号

回国
超臨界流体を利用した抽出法
臨界点以上の温度，圧力に置かれた第3の流体とも言うべき超臨界流体は，気体や液体とは違う性質を持っている。既に工業的にはその特長を生かし，コーヒーの脱カフェイン，ホップからのエッセンスの抽出分離等で活躍している。分析化学ではクロマトグラフィーへの利用がまず注目されたが，最近では抽出溶媒としての研究が盛んである。本解説では超臨界流体の特異な性質，抽出での利用法，応用例について分かりやすく解説する。

はじめ

前田恒昭

保母敏行

溶解線に

p J ） 固体 0 0 0 0900#l

試料の処理方法としての溶媒抽出は，精製，分別手段

888iとしていろいろな用途に広く利用されている。超臨界流I体抽出法（supercriticalfluidextraetion．SFE）は超臨sIi迄 "界流体を抽出溶媒として利用する方法で 化学工学の分野では既に抽出操作の一手段として実用化されており，基本操作として認められている1ト3i。

888漢音臆漢音細 曝+I}X､X

分析の分野での利用は近年急速に研究が進み言容媒抽

9i

出用の新しい溶媒として，その特長や従来の溶媒を使っB
SiI

400

た抽出その他に比してのメリット，デメリットが明らか
1300にされつつある小￣8）。

SFEを試料処理の方法として利用する場合，まず超！

200

I

臨界流体の特性を理解することが重要である。そこでP．73．8bar

最初に簡単にこれについて述べ，SFEの手法と実際に0 TP

I

ﾈ鬨ｶﾈ

畏(R粕末ﾆ亦

使用する場合に考慮すべき点について解説する。
i0−60−401超臨界流体とその特性−20よ華繰

1・1超臨界状態

0200l60iiii80

言。6。。搬（Oc）

P。：臨界圧力，T言臨界温度，CP：臨界点，TP：3重点，超臨界状態とは，臨界温度，臨界圧力を超えた一相領

p：密度，g／1域の状態を示す（図19））。この状態にある物質を超臨

図1二酸化炭素のPT線図と等密度線9，界流体と呼ぶ。超臨界流体は気体と液体の中間の性質を持っている。液体に近い溶解力を持ち，気体と液体の中拡散係数も温度と圧力の変化により大きく変化する（図間程度の拡散係数，気体に近い粘度を示す。又，超臨界2）lI）。

流体の密度は圧力，温度により大きく変化する（表110））。

溶媒の溶解力は溶媒一溶質間の分子間相互作用に基づ溶解度は密度に依存するので，密度を圧力，温度によりいているので，高い溶解度を得るには分子間距離が接近変化させることで溶解度を調節することができる。又，している必要がある（液体状態）。気体の状態では分子間距離が離れているため熱運動による蒸発が溶質の溶解SupercritlCalFluldExtraction．

TsuneakiMAEDA

篭気化学計器㈱特別研究室量を決定する（溶質の蒸気圧と気相の体積）。ここで気ToshiyuklHORO

東京都立大学工学部工業化学科

体の圧力を増し，密度を上げ 分子間距離を減少させる

ぶんせき1993

7（39）497100表1液体，気体と超臨界状態C02の各種物性10）

流体

駕儲

200

糠

1．5（羅）
2×10￣4ガス

響欝∴∴鰭0．1−10．02

10080

超臨界流体

0．15

10−30．02

35

200

超臨界流体

0．8

10￣40．1

110￣5120

液体

T2090870

倍U00j．4e︵Qd︶奇叫

0

蒸発

0．15

0．2

0．3

0．40．50．60．81．0

1．5

2．0

3．0

ﾂv陝}X､Y54．O

P．＝HP。

P，：換舞圧力，P．：臨界庄九PD：拡散係数，PD／（PD）言
換算拡散係数，T言換算温度
図2

圧力二酸化炭素の拡散係数の等温線用

T：温度，Tl＜TZと液体中と同じように分子間相互作用が増してくる。超臨界流体中では高密度の状態となるので

図3

溶質の溶解量

圧力と溶解度の関係は蒸気圧と分子間相互作用の効果により決定される。このように超臨界状態では温度と圧力を変化させること以上では密度の変化に従って溶解度が変化する。臨界圧

で 溶解力を支配する密度を変化させ，抽出を制御する力に近い範囲では温度が低いほうが溶解度が高くなる。

ことができる。図3に圧力と溶解度の関係を示すが，臨超臨界状態での抽出溶媒として利用の可能性がある溶界圧力以下では気体なので単純に蒸発により，臨界圧力

媒とその特性は表212）のとおりである。いろいろな流

表2流体

双極誌詰ント

超臨界流体の各種物性12〉高（a嵩（g詰）（需品）（g告）CO20．00

31．372．90．470．960．71（63．4atm）

N200．1736．572．50．45

0．94

0．91（0℃）

NH3

1．47

132．5

112．5

0．24

0．40

0．68（−33．7℃）

n−C50．00

196．6

33．3

0．23

0．51

0．75（latm）％−C40．00

152．0

37．5

0．23

0．50

0．58（20℃）

SF6

0．00

45．5

37．1

0．74

1．61

1．91（−50℃）

0．64（59atm）

0．60（10．5atm）

0．57（2．6atm）

Xe

0．00

16．6

58．4

1．10

2．30

3．08（111．75℃）

CCl2F2

0．17

111．8

40．7

0，56

1．12

1．53（−45．6℃）

CHF3

1．62

25．9

46．9

0．52

1．15

1．51（−100℃）

1．30（6．7atm）

T言臨界温風P言臨界圧力，p言臨界点での密度，p400：400気圧，換算温度1．03での密度，P言25℃1気圧での液体の密度（圧力，温度の記載のないもの）
498（40）

ぶんせき19937表3SFCに用いられるモディファイヤーと各種物性13〉

モディファイヤー

分子量∴i擬欝

3935○0O

07804341だ 01139﹁4⊥8983O⊥0I

681864613に61728﹁047J08110181293720407310356−

087231442o° °716︹90巾05o321839l30o38J35054−r

921 − − −′272貫 J．
1−006217．60︹D

7r2・⊥

4807D

24 t ∴ ∴ A U2l﹁

7114 −

53r

二硫化炭素

o

﹁l⊥

84一水

3619

﹁

217172ジメチルスルポキシド
ギ酸○﹁ 0 − ． 4 一r062− L J

4N，N−ジメチルアセトアミド

1▲72013クロロホルム

プロピレンカーボネート

04i27562ジクロロメタン

3︳033l8−2004 −2アセトニトリル

4−

78⊥

3003テトラとドロフラン

1．4−ジオキサン

13〃4 16332−メトキシエタノール

5002304201337106740061020645233607J832貫1−ヘキサノール

911−プロパノール

2−プロパノール（a告9623542309432メタノール
エタノール

高4■4620778．0

T言臨界温度，P言臨界圧力，†：25℃f）抽出容幕は密閉されているので，抽出時に試料が汚体の利用が試みられ，超臨界状態が得やすい，取り扱いが容易である等の理由から，二酸化炭素や亜酸化窒素が染されない。
g）単一の溶媒で溶解度の調節が可能なので，簡単な分使われることが多い。いずれも無極性に近いので，極性別抽出が行える。

を調節するためには抽出助剤（モディファイヤー）としてメタノールのような極性溶媒を添加して用いる。超臨h）液体クロマトグラフィー（HPLC），ガスクロマトグ

界流体クロマトグラフィー（SFC）で使われるモディ

ラフィー（GC），SFC等の分析方法と容易に直接結

ファイヤーとその特性はSFEの場合にも参考になる（表合できる。
（2）短所313i）。

a）超臨界状態における溶解度の上限はそれが液体のと1・2 超臨界流体の抽出への利用

きの溶解度である。すなわち，液体の溶解度を超える超臨界流体を抽出溶媒として使用する場合には，上記ことはない。の特性を利用することになる。従来の溶媒抽出に比較す

b）液体に比較して溶解力が弱いので，試料組成の影響を受けやすい。

ると次のような長所と短所があるが，粘度や拡散にかかわる部分は純粋な溶媒としてではなく高密度ガスとしてC）極性成分の抽出が困難である。

溶解度は，液体状態での溶解度を上限として制御でき考えることで評価を行うことができる。

る。溶解度の上限はヒルデブランド溶解度パラメーター（l）長所a）超臨界流体の拡散係数は気体と液体の中間にあるので∂が利用できる。これは，溶媒の臨界圧力P。と超臨界状態の密度p，液体密度plから次のように表される。

物質の移動拡散が液体中に比べて速く，短い時間で処理できる。
∂＝1．25P。I／2（p／p−）b）液化ガスを使用すれば抽出後の分離，濃縮の手間がこの関係は大量成分を抽出分離することが目的のとき掛からない。
C）有機溶媒を使用しないので廃液の処理が不要である。には考慮すべきであるが，分析用途として微量成分を対d）比較的低温で抽出が行えるので熱に不安定な成分の象とするときには，溶解度は十分な場合のほうが多いの抽出に有効である。

で あまり重要ではない。例えば有機塩素系農薬の抽出e）容器詰めの純度の高い液化ガスを使えば溶媒の精を行う場合，農薬の溶解度パラメーターは超臨界二酸化製が不要である。
ぶんせき1993

炭素のそれより大きく，溶解しにくいことを示している
7（41）

499

103

ディルドリンへブタタロロエポキシド

11n10l）ンテン

1DDT00U−∴へ〜二へ爪／＼翼蓮漣2 −クロルテン

へブタクロロ
アルドリン

クリセン

TCDD

インディノ
［1，2，3−Cd］（CO2，680atm，80oC）

ピレン（CO2，340atm，800C）

図4

有機塩素系農薬と趨臨界状懸のc02の溶1400psig

鵬溜蝿D盤苧DD嵩董O

13．7

％DDT

00ジベンゾ（95．2atm）
3000psig

2．57

ジワロン

TCDD LAS

〔a言〕

585

0．0015「

75．2

12．9

0．000178

8．93

カルバゾール（204atm）
4200psig l3．85

HC吉♀60一NO⊇

圧力雷○吉∪＼60

DDTと職質抽出時の抽出圧力の影響8）

ロ○吉○＼60

表4基○葺くSO

解度パラメーター8）

TCDD：テトラグロロジベンゾーl−ダイオ（296atm）

キシン，LAS：連鎖アルキルベンゼンス

ルホン酸塩

条件：ラード200gに1000ppmのDDTを添加，温度60℃，
CO2流量一41／mln

図5

超臨界流体抽出における溶媒とモ
ディファイヤーの効果6）が，濃度が低い場合には，十分に抽出が可能である（図4，表4）。

料についての評価が必要となる。

そこで 異なった概念を導入する必要がある。フロー

実際の試料について回収率を調べた例を図5に示す。

リーが導入した限界相互作用パラメーターの概念は，モ

このように溶媒を変化させたり酸を加えることで回収率

ル濃度に依存した溶媒への溶解パラメーターであり，よが変化する。

り現実的である14，。しかし，実際には溶媒と溶質の関係2だけでなく，試料保持担体との相互作用，共存成分の影響，試料の形態，存在位置等の影響を受けるので 実試

表5
項目

超臨界流体抽出（SFE）

抽

出

台種抽出法との比較

表5にはSFE法の特長を，従来より使われてきたソッ法の比較

ソックスレ一拍出

超音波照射法

熱脱離法

抽出と分離の原理

溶解と蒸発，溶解度差による分離

溶解，溶解度差による分離

溶解，溶解度差による分離

蒸発，ともに気相抽出速度

粘度が小さく，拡散係粘度が大きく，拡散係振動により分子運動が熱により分子運動が促進され数が大きいので速い数が大きいので遅い促進されるので遼いるので速い

溶媒と添加溶媒で調整

同左

吸着剤を選択することで調整

溶解力は溶媒に比べて溶媒を選択することで調整使用する溶媒によるが弱い

強い

選択性
抽出力
操作条件
装置

同左

鴇圧

常温，常圧

同左

高温，加熱により脱離高圧に耐える装置が必

安価

超音波浴が必要

加熱装置が必要要，璃価
ぶんせき1993

7

（A）ダイナミック抽出（C）リサイクル抽出（B）スタティック抽出

57

劔2

110

b2

l：送液ポンプ 2：抽出楢，3‥常圧弁，4：レストリグダー，5：止め弁・6：回収，7：恒温樽，8：CO2・
9：コツルベント，10：循環ポンプ

図6

抽出方、法の例

溶媒
液体試料

固体試料

固体試料

比重；溶媒＞溶質

比重；溶媒＜溶質

図7

液体試料
支持材に保持抽出方法と試料の取り扱いの例

クスレー抽出法，超音波照射抽出法及び熱脱離法と比較げながら言春蝶に溶解した成分を排出，回収する。又，した。

リサイクル法ではポンプで溶媒を抽出容器内に循環させ，抽出する。抽出物は抽出容器とポンプとの間に置い前述したように，SFEは例えばGCに直結することもたコレクター内に回収する。

容易であり，試料を微少量使って迅速な分析を行うことこれらの手法を行うために以下のような装置，部品がが可能であるなどの特長がある。

必要である。すなわち，抽出溶媒貯楢，送液用高圧定流
3

SFE装置

量ポンプ 圧力計，抽出用容器，背庄弁又はレストリグ

抽出手法は図6に流路を示す3法に大きく分類されタ一，モニター用検出器，フラクションコレクター等でる。ダイナミック法は臨界圧力以上に加圧した抽出溶媒ある。これら！ま抽出目的に応じ，組み合わせ使用される。

を，試料の入った抽出容器に一定流量で流し，溶解した

基本的に流路系の構成にはHPLC用の部品が利用でき成分を連続して排出 回収する方法である。抽出容器内る。液化ガスを送液する場合には，気泡の発生を押さえの圧力は背圧弁又はレストリクタ一により維持する。ス

るために，送液ポンプのヘッドを冷却することが必要で

タティック法では抽出溶媒を恒温槽内の試料容器内に臨ある。又，モディファイヤー，エントレーナー，コツル

界圧力以上に加圧導入し，一定時間静置した後，背庄弁ベントなどと呼ばれる抽出助剤を加える場合にはそのた又はレストリククーを通すことにより容器内の圧力を下めの送液ポンプとミキサーが必要となる。抽出助剤の混

ぶんせき1993

7（43）

50I

SFEとのハイフォネーテッド法

分類

分析法，検出法

スペクトロスコービー

寒その他

GC，SFC，LC，TLC
MS，FT−IR，ICP，ICP−MS，UV
lMD分考慮する必要がある。

固体試料の場合は，粉砕する，粒径をそろえる等の，
図8

液体試料の場合は凍結乾燥する，不要な溶媒を除く，濃抽出技術と相互作用の減少の技術縮する等の予備処理が必要となる場合が多い。吸着剤に捕集した試料の場合は適当な温度まで加熱する，吸着性の強い置換溶媒を少量添加する等の処鼠が必要となる。

囲圏

いずれの場合についても，マトリックスの影響を減少させることが良好な回収率を得るために必要である。

流体中での誘導体化も気相反応の場合と同様に行える。回収率の向上のために有効である1掴）。又，水溶性

1：拡散に時間がかかる，2：溶解と拡散に時間がかかる
図9の成分に対しては液体中と同様にイオン対形成や逆ミセ

対象職分が試料保持担体上に存在する位置と存在状態

ルの利用も可能であるl†−。

なお，SFEは速度が速く，溶媒が常圧で気体となる合点は溶媒が加圧された後の流路が適当である。
抽出楢にはHPLC用の空カラムが利用できる。抽出楢ものが多いところから，各種の分析機器と容易に塵紙では溶媒との接触を確保するために，垂直に取り付け使用きる利点（ハイフォネーテッド法）を持っている18）。表する（図7）。

6にはそれらの例を挙げた。GCとの直接結合は固体試

抽出楢の圧力を維持するための背圧弁又はレストリク料の直接導入法としても有望である。

ダーは，抽出楢の下流側に取り付ける。少量の試料を処5理する場合は，デッドポリウムの大きい背圧弁よりキャピラリーオリフイスを利用するほうがよい。

実用

例

実際に分析手法として用いる場合に考慮すべき点に標抽出状況を監視する必要があれば，抽出楢と背庄弁と準試料の作製がある。上述のように，試料中の対象成分の間に耐圧セルを持つモニターを取り付ける。これにはの存在状態により抽出率が影響を受ける。そこで目的成

紫外一可視吸収検出器が用いられることが多い。

分を実際の試料にスパイクするだけでは検量線用の適当抽出した成分を回収するには，常圧弁又はレストリクな試料とはならない。又，従来の方法で含有量を決めらダーの出口にフラクションコレクターを置く。フラクれた試料に適用した場合，しばしば回収率が100％を超ションコレクター中では溶媒が揮散するので，抽出成分えてしまう結果が見られる。従来法を基準として参照すが一緒に揮散しないようにしなければならない。形状をることが必ずしも適当とは言えない。評価用の標準試料工夫した容器の使用，溶媒中に回収用の溶剤を混ぜて，の作製が今後の本法の発展に必須と言えよう。

これとともに排出，回収する。又，容器中に液体溶媒をなお，回収率の向上のために加温することも必要との入れておき，これに触れて溶解するように排出する，な指摘がされている5，。その場合は熱分解に注意しなけれどが行われている。

ばならない。

4

実際にSFEの有効性が認められ，利用されている対抽出の機構と抽出技術

象試料には食品．香料，高分子，生体試料，環境試料簿

実際に抽出を行う場合には図8に示すような試料−マがある。これら試料中の添加物，界面活性剤，農薬，殺トリックス（試料保持担体）−溶媒の関係を考慮に入れ，虫剤，廃油，ポリ塩素化ビフェニル（PCB），多環芳香

溶解度の調節とともに試料とマトリックスとの相互作用

族炭化水素類（PAH）等の脂溶性成分の抽出分離法とを十分に減じる必要がある。又，図9に示すように，目してしばしば利用されている。

的成分がどのような状態で存在しているかについても十502

実例として図1019，にジンジャーから精油を抽出した（44）

二六折クロマトグラフィー

ぶんせき7月号

表6

ぶんせき1993

7

用しない，試料廃液の処理が不要である等の理由から，環窮に優しい試料前処理法としても今後の利用拡大が予想される。

（1）

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ぶんせき19937（45）5の