Review
総説

水溶液系リチウム/空気電池の現状と課題
Present Status and Issues for Lithium/Air
Battery Using Aqueous Electrolyte
武田保雄*

今西誠之*

山本治*

Yasuo Takeda
Nobuyuki Imanishi
Osamu Yamamoto
Department of Chemistry for Materials, Graduate School of Engineering,
Mie University

Abstract
Lithium/Air battery using aqueous electrolyte is studied for achieving far superior higher energy density tothat of lithium-ion battery. To avoid direct contact of metallic lithium with water, water-stable NASICON-type
lithium ion conductor of Li1+x+yTi2-xAlxP3-ySiyO12 (LTAP) is placed on the surface of lithium negative electrode.
An additional lithium ion conducting polymer electrolyte layer of PEO18LiTFSI (Li/O = 1/18) has been inserted
between LTAP and lithium to prevent their reductive reaction. The laminated ﬁlm case prototype cell based on
this conﬁguration using both 10% BaTiO3 nanoﬁller conductive additive in that layer and LiOAc saturated HOAc
-aqueous electrolyte possessed a high energy density of 850 Wh kg 1, twice that of the conventional graphite/LiCoO2 cell.

Key words : Lithium/Air battery ; LTAP ; Lithium negative electrode1

はじめに−リチウム/空気電池について得ないが，その二次電池化には解決すべき課題が山積みしている．

近年，自動車用の蓄電池開発が大きな話題となって負極に用いられる金属には亜鉛，アルミニウム，マいる．たとえば，NEDO の Li-EAD プロジェクトでグネシウム，リチウムなど大きなセル電圧を発生させは 2030 年に 700 Wh/kg という高い要求性能が設定るものが適用されよう．亜鉛/空気電池は 1970 年代にされている．これはエネルギー密度が大きいリチウム

電気自動車用電池の用途に国家プロジェクトとして研イオン電池でも達成することができない数値である．

究開発がおこなわれたが，二次電池としてはそのサイファラデーの法則が厳然として存在し，周期律表の元

クル特性の悪さ，充電の際の高い過電圧のためのエネ素と，それらの組み合わせでおこる反応の自由エネル

ルギー変換効率の低さから期待された特性は得られなギー変化を考慮すれば，このエネルギーを得るためのかった．亜鉛/空気電池は一次電池としては広く用い可能な電極は元素単体同士の組み合わせしかない．すられているが二次電池の開発は中断している．

なわち金属/空気電池がその最有力候補とならざるをリチウム/空気電池は，金属リチウムと気体酸素の組み合わせで，フッ素を正極に使用する場合を除いて* 三重大学大学院 工学研究科 分子素材工学専攻© 2010 GS Yuasa International Ltd., All rights reserved.

理論的に最大のエネルギー密度を有する (Fig. 1)．こ1

GS Yuasa Technical Report2010 年 6 月

第7巻

第1号の電池が蓄電池として機能することを最初に報告した属リチウムを水溶液から保護するため，リチウム表面のは 1996 年米国の Abraham である．リチウム金属を緻密なリチウムイオン導電性固体被膜で保護するのが負極に，電解質にゲルポリマーが用いられ，Co フが大きな特徴である．水溶液系電解質を使用するので，

1)

タロシアニンが触媒として使われた ．その後，現在電圧が約 3.45 V (pH = 14) を示し，より高い理論エネに至るまで，有機系電解質を用いたリチウム/空気電ルギー密度をもつ．電解液が安価で不燃性，大気から池が研究開発の主流である．電解液が非水系の場合，の H2O の侵入の問題がない，放電生成物は LiOH で充放電反応は 2Li + O2 = Li2O2 となり（セル起電力は 3.0あるから水に対してある程度の可溶性を持ち，放電容V），生成した Li2O2 は難溶性塩として空気極近傍に析量が小さい間は空気極に堆積することはない．しかし出する．非水系電解液のリチウム/空気電池は，電池リチウム金属の保護が必要で，リチウムデンドライトの構造が単純である，空気極以外はリチウムイオン電生成と CO2 の侵入の問題が有機系電解質の電池同様池の技術をそのまま利用できる，溶媒が反応に関与しに存在するなどの欠点がある．特にリチウム金属の保ないなどの利点がある．一方，課題として，リチウム護は負極側の過電圧増大をもたらし構成も複雑となっデンドライトの問題に明確な対処方法がない，大気中て問題であるが，有機系電解質を用いたリチウム/空の H2O，CO2 の浸入による副反応，放電生成物析出

気電池でも，空気極の供給ガスが純粋な酸素ではなくによる空気拡散路の閉塞，大きな充放電過電圧（触媒水分等を含む場合，早い段階で劣化することが報告さの問題），空気極の炭素集電体の腐食 などがあげられれている 4 ．したがって，いずれのタイプをとるにせる．Li2O2 の析出反応の制御は極めて重要でこの電池

よリチウム金属の保護は重要なポイントとなろう．

)の放電容量を決定する．Li2O2 析出に関するもう一つ

我々は，上記の観点から水溶液系リチウム/空気電の問題は，充電時の過電圧が大きいことである．これ

池の多くの利点に注目し，まずは大きな課題である負はエネルギー収支の問題だけでなく，Li2O2 の析出担極について様々検討をおこなった．特にリチウム金属体である炭素材料の酸化という新たな問題を引き起こに保護皮膜を積層した複合負極を検討してきたのでそす．リチウムイオンと酸素ガスの共存下で炭素材料のの概要を述べる．

電位を上げると，炭素が分解し炭酸リチウムが生成す2るといわれている．また，高い過電圧は電解液そのも複合負極の材料と構成のの分解を導く可能性がある．そのため，空気極の検討が様々なされており，例えば Bruce のグループはα金属リチウム負極の保護皮膜としての条件は，水-MnO2 のナノワイヤーをカーボンと複合化することや二酸化炭素を通さずリチウムイオンのみが行き来

2)で，高い可逆性が得られると報告している ．

するリチウムイオン導電性を有すること，および，金数は少ないが，水溶液系電解質を用いたリチウム属リチウムと水溶液の両方と接触して長期間安定で/空気電池も検討されている．2004 年に Visco らがあることが必要である．そのためセラミックス電解

3)

IMLB-12 で報告をおこなったのが最初である ．金質のような原子の充填が高い結晶構造をもつものが適している．しかし，室温近傍で高いリチウムイオン導電性を示すセラミックスは多くはない．そのうち，Potential / V vs. Li

765Cl2
LiMn2O4
LiCoO2Cu
LiFePO4Zn
Li7Ti5O12LiAl
LiC6 Li22Sn5 Na43210NASICON 型の結晶構造を有する Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yF20O12 (x = 0.3, y = 0.2) の組成で知られているリチウム--イオン導電体は，室温の粒内導電率が 10 3 Scm 1 と十O2分に実用的な高さを示す 5,6) 上に，例外的に水に対して安定である．この物質は LiTi2 (PO4)3 と Li4Ti2 (SiO4)3Sの固溶体のチタン位置にアルミニウムを一部置換した
Mg
Li22Si5Al

形式の物質で，通常 LTAP と略記される．OHARA
Li

1000
2000
3000
4000
Capacity per mass / mAh/g

社が開発しているこの材料のガラスセラミックスは，5000

粒界にガラス相が存在し，焼結状態で室温において約--10 4 S cm 1 と高い総合導電率を示す．セラミックス材料を保護被膜として適用するには膜に切れ目のない高Fig. 1 Relation between the potential and the capacity for electrode materials.

い焼結度を達成しなければならないが，LTAP ガラ

2

GS Yuasa Technical Report2010 年 6 月

第7巻

第1号

スセラミックスはガラス相が粒界を埋めており，リチ無溶媒では室温でのイオン導電性が低い．PEO にリ

ウムイオンのみを選択的に通過させるという意味におチ ウ ム 塩 Li (CF3SO2)2N(LiTFSI) を ド ー プ し た ポ リ

いてすぐれた材料である．今回の研究では，同社の焼マー電解質（PEO18LiTFSI：Li/O = 1/18 に相当する結体と粉末を使用している．

塩濃度）を用いた場合の複合負極，Li/PEO18LiTFSI/4+

LTAP の問題点は構造内に含まれる遷移金属の Ti

LTAP の全抵抗値は，25 ℃で約 17000 Ω cm2，50 ℃が Ti3+ に還元されるので，還元力の強い金属リチウで約 1000 Ω cm2，80 ℃で約 90 Ω cm2 であった．低ムと直接接触させられないことである．そこで金属温での抵抗が特に大きいのは，60 ℃以下で PEO の結リチウムから直接電子を受け取ることができないよう晶化によりイオン移動が遅くなるためである．に LTAP とリチウムとの間にもう一つリチウムイオ

その解決法として，BaTiO3 微粒子を PEO に添加ン導電体をはさむ必要がある．この中間層は，金属リすることを試みた．セラミックス微小粒子の添加がチウムに対して安定であればよく，水に対する安定性導電率向上に効果があるとの報告は Croce らによっは問われない．こうした条件を満足する中間層候補にておこなわれた 10 ．リチウムイオンの輸率を増大させなる材料は色々考えられるが，我々はポリエチレンオる効果があるとされている．我々は BaTiO3 を添加すキシド（PEO）系のドライポリマー電解質を用いた．

ることによって同様の効果があることを過去に明ら

ドライポリマー電解質は室温での導電性が低いのが難かにしているが，界面抵抗の低減にも粒子添加の効点ではあるが，対リチウムで比較的安定であり成型性果が明確に表れる．Fig. 3 は BaTiO3 添加の効果をイにもすぐれている．塗布による大面積化への対応が可ンピーダンススペクトルで検討したものである．添

能であるので工業的展開に有利である．Fig. 2 は水溶加後は界面抵抗値が約半分に低減する．イオン移動の液系リチウム/空気電池の模式図である．Fig. 2 の写活性化エネルギーは，Li/PEO18LiTFSI で 86 kJ mol 1,

真に示したように複合負極全体はガスバリア性のラミ

Li/PEO18LiTFSI-BaTiO3 で 81 kJ mol 1 と BaTiO3 添

ネートフィルムに封入し，LTAP の表面のみフィル加の前後でほとんど差がない．界面抵抗の低減はリムに窓を開けることで電解液と接触するようになってチウムイオン活量の増大や頻度因子の増大によるものいる．

で，リチウムイオンの輸率向上がこれらと関係してい3中間層としてのポリマー電解質)--ると推察される．

8,9)

)

LTAP の耐水溶液安定性 114
ポリマー電解質は扱いやすいが，それなりに問題点がある．一般的なポリエチレンオキシド（PEO）は，O2

水中では安定とされる LTAP であるが，水溶液系

O2O2Porous teflon sheet
Air diffusion
positive (Cathode)e-Carbon paper
Carbon-Pt catalytic layer
Aqueous electrolyte
Water-stable LTAP protective layer

Multilayer
lithium negative

PEO18LiTFSl interlayer
Lithium metale-Fig. 2 Construction of the proposed lithium-air system (left) and the multilayer lithium negative (right).

3GS Yuasa Technical Report2010 年 6 月

第7巻第1号

電解質の場合には pH が変動するので，安定性評価は放電が進行するにつれて正極から生成する水酸化物様々な pH 環境でおこなわねばならない．正負電極のイオンの濃度が増大するので，電解液の pH は大きく放電反応は以下の通りである．

なる．また，電解液に酸性溶液を使用する可能性もあ負+極正-Li → Li + e

ることから，中性だけでなく広い範囲の pH で安定で--極O2 + 4e + 2H2O → 4OHあることが保護被膜材料に求められる．pH に対する
LTAP の安定性を SEM 観察で評価した結果を Fig. 4に示す．強い酸性 (pH = 1) や強い塩基性 (pH = 14) に60050060 ℃

Zim / Ω cm2400

Zim / Ωcm225000
20000

おいては 1 週間程度の比較的短期間で LTAP 表面が25 ℃
PEO18LiTFSI
PEO18LiTFSI-BaTiO3溶解し導電率も大きく低下する．酸浸漬時の劣化につ15000

いてはプロトンとリチウムのイオン交換反応が直接の10000原因と考えられる．他方，塩基に対する反応は酸処理

5000

時には観測されなかった Li3PO4 が析出するので，異30000200 PEO18LiTFSI BaTiO3なる機構で進むと考えられる．純水に浸漬した場合で5000 10000 15000 20000 25000
Zre / Ωcm2も導電率はわずかに低下する．これに対してリチウム塩として LiCl や LiNO3 を高濃度に溶解させた中性水

PEO18LiTFSI溶液の場合は，長期間の浸漬においても表面の形状変100化はなく導電率も変化しない．つまり，LTAP を保00100200300400500

護被膜として用いる場合には，十分な量のリチウム塩600を電解液側に溶解させて中性近傍で使用することで劣Zre / Ωcm2化反応を抑制できる．
Fig. 3 Impedance spectra of Li / PEO18LiTFSI /LTAP / PEO18LiTFSI / Li cells with and without 10%BaTiO3 nanoﬁller at 25 and 60 ℃.

リチウム塩を電解液に溶解させるのは実際の電池系
では常に満足される条件である．一方，中性近傍で使× 10ｋ 1.8μm

LiCl (aq.)

Pristine

13.0
12.0
11.0
10.0
9.0

LiNO3 (aq.)
8.0
7.0
6.0

H2O

5.0
4.0
3.0
2.0

HCl

1.0Acidic
酸性Fig. 4

SEM images of the LATP plates immersed in various aqueous solutions.

4LiOH

Basic
14.0

GS Yuasa Technical Report2010 年 6 月

第7巻第1号用することは難しい．放電生成物の LiOH の溶解度はLi/PEO 18 LiTFSI - BaTiO 3 /LTAP/aqueous 1 M

12.8 g/100 mL (20 ℃) であるが，2.4 g/100 mL で pH

LiCl/Pt, air= 14 になる．実際の放電は容量を得るため LiOH の複合負極の中間層には BaTiO3 を添加したポリマー飽和溶解度をはるかに超える領域まで継続されるので電解質を用いている．Fig. 2 右の写真に示したように電解液は強い塩基性になる．したがって耐塩基性の向複合負極全体はガスバリア性のラミネートフィルムに上は LTAP のみならず，保護被膜として適用される封入し，LTAP の表面のみフィルムに窓を開けるこセラミックス材料の共通課題である．pH の増大に対とで電解液と接触するようになっている．電解液には処する方法としては，塩基性に耐える新しい保護皮膜塩化リチウム水溶液を使用し空気極には白金黒電極を材料を開発することが一番望ましい．最近，Weppner

用いている．Fig. 5 に 60 ℃での充放電の曲線を示す．のグループからガーネット型構造をもつ Li7La3Zr2O12

この曲線はリチウム金属負極の充放電を表している．

-4-1が室温で 10 S cm 台の総合導電率を示すことが報

起電力は約 3.8 V を示し，通常のリチウムイオン電池

12)

告された ．リチウム金属に対して安定なので多くのと同等である．起電力は一月間変動がなく複合負極が研究者が盛んに研究しだしているが，リン酸塩を含ま水溶液に接触しても安定であることを示す．電流密度ないので塩基性でも少しは安定ではないかと期待されを 0.5 mA cm 2 まで大きくしても可逆性を損なうことる．今後の研究が待たれる．

はない．0.1 mA cm 2 での放電過電圧は 50 mV，充電--

一方，LTAP を使っても，電解液そのものを工夫

過電圧は 20 mV で分極は実用的な大きさの範囲であすることや電池のシステムとして pH の増大を抑制する．同じビーカーセルを長時間（24 時間）放電と充るような措置を講ずることなど様々な方針が考えられ電を 0.5 mA cm 2 で試験した結果を Fig. 6 に示す．リる．後ほどリチウム/空気電池の電気化学挙動を紹介

チウム負極の容量は 1124 mAh g 1 と計算されるが，するが，酢酸/酢酸リチウム水溶液を電解液に使用す

3860 mAh g 1 をリチウム金属の理論容量とした場合ることで，pH の問題からある程度逃れることができの約 30% に相当する．この電池は長時間の充放電にる．

おいても分極の大きさが一定で安定した電気化学特性5

複合負極の電気化学的特性---を示すことがわかる．

13,14)

最後に空気極もラミネートフィルムに封入したプロトタイプのフルセルの構造と充放電曲線を Fig. 7 に-気化学挙動を紹介する．セルは研究用のビーカーセルある．Fig. 2 の模式図に示したように実際のリチウムで，以下の構成からなる．

/空気電池は電極や電解質をシート状にして積層した

5.04.5OCVCharge
4.03.5Discharge
0.2 mA cm-23.00.1 mA cm 22.52.01.51.00.50.0012345678Time / hour

Voltage / V示す．電流密度は 0.5 mA cm 2 で作動温度は 60 ℃でVoltage / V

リチウム複合負極を用いたリチウム/空気電池の電95.04.54.03.5-20.4 mA cm 2 0.5 mA cm 23.0 0.3 mA cm
2.52.01.51.00.50.0
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21Time / hourFig. 5 Lithium electrode potential change with time for the Li /PEO18LiTFSI-BaTiO3 / LTAP / aqueous 1 M
LiCl/ Pt air cells at 60 ℃ and at various current densities. The potentials were measured with the platinum
black electrode.

5

GS Yuasa Technical Report2010 年 6 月

第7巻

第1号

形式になると予想される．空気極はカーボンシートに電生成物である水酸化リチウムを中和によって溶解さ微小な白金粒子を担持させたものを用いた．セル構成せて析出を防ぐためである．セルの理論容量は約 400が少し異なり下記のようなものである．

mAh g 1 で，実容量は約 60% の 250 mAh g 1 が得ら--

Li / PEO18LiTFSI- BaTiO3 / LTAP/HOAc- H2O-

れる．このセルにおける分極は LiCl 水溶液の場合よLiOAc (sat) / Pt, carbon, air

りも 100 mV ほど大きくなり，放電が 3.4 V，充電が 4.2

こ こ で 電 解 液 に は 酢 酸 (HOAc) と 酢 酸 リ チ ウ ム

V で進行する．これは空気極における酸素の酸化還元(LiOAc) の混合水溶液を用いている．この水溶液を採の過電圧が大きくなったためと推測される．しかし質用した理由は LTAP の安定性が向上することと，放量エネルギー密度は 850 Wh kg 1 で十分に高い．加圧-Cell voltage / V

下で酢酸の蒸発を押さえた試験では，Fig. 8 に示すよ5.04.5
4.0
3.5
3.02.52.01.51.00.50.0

うにサイクル効率もすぐれており 10 回のサイクルを繰り返しても全く容量の減少は観測されない．これはCharge

水溶液系リチウム/空気電池が実用容量で可逆充放電をおこなえることを示すデータである．

Discharge6おわりに
本稿では複合負極の話題を中心に述べたが，リチウム/空気電池の開発には他の構成部材に関する課題も山積している．たとえばセルの大型化を可能にする

0510152025Li negative utilization / %LTAP 膜の製造法の確立である．LTAP はセラミッ

30クスなので破損しやすく，セルの実用化に伴ってその形態を衝撃に耐えうるものに変えねばならない．また，

Fig. 6 Charge and discharge curves for the Li /PEO18LiTFSI-BaTiO3 / LTAP / aqueous 1 M LiCl /Pt air cell at 60 ℃ and 0.5 mA cm 2, where thecounter electrode was the platinum electrode withplatinum black.

空気極の材料開発が別の重要課題としてあげられる．
触媒の開発や放電生成物である LiOH の収容をどのようにおこなうか，空気電池にとって根本的な問題だがPt lead
Glass ceramics
plate

Gas barrier's film

Fig. 7PTFE filter
Pt meshCarbon paper
Carbon cat.
Separator
PED
Li sheet

Cu leadCell voltage / V

Gas barrier's film

5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.00

Discharge
ChargeNegative : Li/PEO18LiTFSI-10%BaTiO3/LTAP
Positive (Cathode) : C-Pt using PVDF as binder
Electrolyte : 90HAc+10H2O+Saturated LiAc
D&C current density : 0.5 mA cm 2

25 50 75 100 125 150 175 200 225 250
Capacity / mAh g 1

Schematic diagram and prototype cell (LTAP size : 10- x 10-mm) of the proposed lithium/air system.

The charge-discharge performance of the prototype cell is shown.

62010 年 6 月

第7巻

第1号

4.4
4.2
4.0
3.80.75 V
3.6
3.4
3.23003.0250
Cycle 1200
Cycle 22.8150
Cycle 5-2
Current density : 0.5 mA cm
2.6100
Cycle 10
2.450
Cycle 150
2.20 2 4 6 8 10 12 14 16Cycle number
2.0-25 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275
Capacity / mAh g 1
Discharge capacity/ mAh g-2Cell voltage / VGS Yuasa Technical Report

Fig. 8 Charge- discharge performance of Li / PEO18 LiTFSI - BaTiO 3 / LTAP / HOAc - H 2O - LiOAc ( sat ) /carbon air cell at 0.5 mA cm 2 and 60 ℃ . The amount of HOAc in the electrolyte was deﬁned as 1 mg. The cell
was sealed in a high pressure vessel with 3 atm of air to suppress evaporation of the electrolyte.

解決の方向性はまだ明確ではない．空気電池の研究に

4) S.R.Younesi, K.Ciosek, and K.Edström, PRiME

おいて各課題は互いに独立ではなく密接に関連し相互

2008 Meeting , Abstract#465, Honolulu (2008)．に材料選択上の制約を課している．この点で通常のリ

5) J.Fu, J. Materials Science , 33, 1549 (1998).

チウムイオン電池の研究とかなり異なっている．こう6) J.S.Thokchom and B.Kumar, Solid State Ionics ,177, 727 (2006).

した事情からリチウム/空気電池の実現には，電池シ7) K.Hoshina, K.Dokko, and K.Kanamura, J. Electro-ステムとして成立するか否かを検討した上で研究を進

chem. Soc ., 152, A2138 (2005).

めることが肝要である．

8 ) N.Imanishi, S.Hasegawa, T.Zhang, A.Hirano,謝辞Y.Takeda, and O.Yamamoto, J. Power Sources ,185, 1392 (2008).

本 研 究 は 新 エ ネ ル ギ ー・ 産 業 技 術 総 合 開 発 機 構9) T.Zhang, N.Imanishi, S.Hasegawa, A.Hirano, J. Xie,(NEDO) から委託された Li-EAD プロジェクトにおいY.Takeda, O.Yamamoto, and N.Sammes, Electro-ておこわれたものであり，関係各位に感謝いたします．

chem. Solid-State Lett ., 12 , A132 (2009).
10) F.Croce, G.B.Appetecchi, L.Persi, and B.Scrosati,また，LTAP 試料のご提供をいただいた OHARA 社

Nature , 394, 456 (1998).に感謝いたします．

11) T.Zhang, N.Imanishi, S.Hasegawa, A.Hirano, J.Xie,

文献

Y.Takeda, O.Yamamoto, and N.Sammes, Electro-chem. Solid-State Chem ., 12, A132 (2009)1) K.M.Abraham and Z.Jiang, J. Electrochem. Soc .,12) R.Murugan, V.Thangadurai, and W.Weppner, An-143, 1 (1996).

gew. Chem. Int. Ed ., 46, 7778 (2007).

2) T. Ogasawara, A. Débart, M. Holzapfel, P. Nová

13 ) T.Zhang, N.Imanishi, Y.Shimonishi, A.Hirano,k, and P.G. Bruce, J. Am. Chem. Soc ., 128, 1390

Y.Takeda, O.Yamamoto, and N.Sammes, Chem.

(2006).

Commun , 46, 1661 (2010).

3) S.J.Visco, E.Nimon, B.Katz, L.C.De Jonghe, and14 ) Y.Shimonishi, T.Zhang, P.Johnson, N.Imanishi,

M.-Y.Chu, IMLB-12 , Abstract#53, Nara (2004).

A.Hirano, Y.Takeda, O.Yamamoto, and N.Sammes,

J.Power Sources , in press.

7