入門講座

分離技術：原理から最新技術まで

ガスクロマトグラフィー
石田康行

1 は じ め に移動相として気体を用いるガスクロマトグラフィー（gas chromatography, GC）は，液体クロマトグラフィー（liquid chromatography, LC）などの他の流体を移動相とする方法と比べて以下の特徴をもつ．
①高分解能：鋭利なピーク形状（後述する“高いカラ図1

ある溶質の一分子が分離カラム内で振る舞う挙動ム効率”）が比較的容易に得られ，高分解能測定が可能である．
②高感度，高選択性：試料と検出器の組合せによって－15いての分離カラム内での挙動を示す．この図に示すようg）単位の微量成分を高感に，溶質分子は固定相への溶解と移動相への気化を繰り度に検出できる．さらに，特定の物質群に対して高い選返しながら，移動相ガスの流れに乗ってカラム下方へと択性をもつ多様な検出器を使用できる．

運ばれる．この過程において，溶質が移動相中に存在しは，フェムトグラム（10③迅速性：移動相と固定相間の分配平衡が迅速に達成されるため，比較的短時間で測定が行える．ている間は，その溶質は移動相と同じ速度でカラム出口に向かって移動する一方，固定相中に溶解している間は一方で，GC では移動相が気体であるため，試料対象その場所に留まり続ける．したがって，溶質の固定相には気体そのもの，あるいはカラムの使用温度下で少なく対する親和性の程度に依存して，溶質分子が固定相に留とも数 torr 以上の蒸気圧をもつ揮発性化合物に限定されまる（保持される）時間が変化し，ひいてはカラム出口る．しかし，上述した利点も相まって，GC は LC と分にたどり着く時間も異なることになる．

析対象の点で相補的な位置づけを維持しつつ，無機ガス

実際には，試料成分は大量の分子群として分離カラムや揮発性有機化合物の混合系の分析に威力を発揮する手に導入される．このとき，図 2 に示すように，移動相法として利用されてきた．と固定相間において試料成分はある一定の割合で分配

なお，GC は固定相として固体と液体のいずれを使用し，平衡状態に達する．この平衡を分配平衡と言い，理するかによって，それぞれ気─固クロマトグラフィー

想的には，この平衡状態を維持しながら各試料成分は移（gas-solid chromatography, GSC）と気－液クロマトグラ

動相の流れと共にカラム下流へと移動する．ここでの平フィー（gas-liquid chromatography, GLC）に分類される．

衡定数は分配係数 K（distribution coefficient）と呼ばれ，この固定相の種類によって，試料成分がかかわる相互作用の種類が異なり，固体である場合には吸着，また液体では分配が相互作用として起こる．本稿では，後者の分配を相互作用とする GLC を中心に，その原理や装置構成を，実際の測定で用いられる諸々の技術と併せて説明する．

2 分離機構とそれに関連する用語
2･1 分離機構の概要
図 1 に，GLC を例にとって，ある溶質の一分子につGas Chromatography.

304

図2

分離カラム内での成分 A および B の分配と移動の様子1）
ぶんせき 2023 8

次式のように定義される．この分配係数 K は，一定の外部条件において移動相および固定相の種類が決まれある溶質の固定相および移動相中での物質量の比であり，以下のように定義される．

ば，その成分に固有の値となる．
CS
固定相中の試料成分の濃度
K＝＝CM
移動相中の試料成分の濃度

（1）

k＝

CSVS
VS＝K
CMVM
VM（2）

ここで，Vs と Vm はそれぞれ固定相および移動相の体

この式から分かるように，分配係数が大きい試料成分積である．この式から分かるように，同じ分離カラムをほど，固定相に対する親和性が高く，固定相により強く使った場合には（VS/VM が一定），k は分配係数 K に比保持されることになる．例えば，図 2 に示した 2 成分

例し，移動相と固定相の体積が等しければ（VS＝VM），

A および B（KB＞KA）を比較すると，分配係数を反映K と同じ値になる．また，保持係数 k は保持時間 tM として成分 A は移動相側に，また成分 B は固定相側にそtR を使って，次式のようにも表される．

れぞれ分配が偏ることから，それらの成分のカラム内での平均線速度 u は uA＞uB となる．したがって，この固定相をもつ分離カラム入口にそれらを同時に導入した場
合，次第に成分 A が先行する形で 2 成分は分離されることになる．

k＝

tR－tM
tM

（3）

したがって，k の値はクロマトグラムから実験的に求められ，試料成分を定性したり，その分配平衡を記述したりする際に活用することができる．

2･2 クロマトグラフィーに関する用語
ここでは，クロマトグラフィー分離に関連する用語の2･2･2 カラム効率に関する用語

うち，溶質の保持，カラムの効率および分離の程度を記（1）理論段数 N（theoretical plate number）

述する際に使われる，主なものを紹介する．

カラム効率（ピークの鋭さ）を評価するために広く使われている指標である．この名称は，「互いに等しい距
つな

2･2･1 溶質の保持に関する用語

離の微小な領域（段）の繋がりによって分離カラムが構（1）保持値（retention value）成されており，各々の微小領域で順次試料成分の分配がその溶質の保持の程度を表す指標であり，一般に保持起こっている」と仮定する段理論の考え方に由来してい時間やそれに流量を乗じた保持容量が用いられる．例える．この微小領域 1 個が有する分離能力は 1 理論段にば，図 3 のクロマトグラムにおいて，成分 A と B がカ相当し，大きい理論段数をもつ分離カラムほど，カラムラム注入されてからそれらのピークトップが現れるまで効率は高くなる（より鋭利なピーク形状が得られる）．の時間が保持時間（tR,A と tR,B）である．また，時間 tM

この理論段数 N は実験的に求めることができ，例えばに現れる小さなピークは試料と一緒に導入された空気やメタンであり，それらは一般的な GLC カラムの固定相液体とは全く相互作用せずにカラム出口に到達する．したがって，tM は移動相がカラムを通過するのに必要と

図 3 に示したクロマトグラム上の成分 A のピークについては，その保持時間 tR,A とベースラインにおけるピーク幅 WA から次式のように計算できる．
tR,AWA（ ）2する時間に相当する．保持時間と時間 tM の差分（tR －N＝16相互作用した真の保持時間を意味する．

また，N の値は半値幅（1/2 のピーク高さにおけるtM）は調整保持時間 tR′ と呼ばれ，その成分が固定相と（2）保持係数 k（retention factor）（4）ピーク幅）を用いて次式からも求めることができる．
tR
N＝5.545 W 1
2（ ）2（5）（2）理論段高さ（height equivalent to a theoretical plate,
HETP）

カラム長さを考慮して，カラム効率を評価する際に指標として使用される．次式に示すように，カラム長さ Lを理論段数で除して求められる．
HETP＝
図 3 成分 A と B を GC 分離して得られたクロマトグラム1）
ぶんせき 2023 8LN（6）このように HETP は 1 理論段当たりに必要なカラム305長さに相当し，この値が小さいほどカラム効率は高くな

1R＝る．
（3）van Deemter 式
試料成分がカラム内を移動する際に，種々の要因からその成分の存在部（バンド）の拡がりが生じる．この拡がりの要因に関して，van Deemter らは速度論的な考察

N24・

kB
α－1・1＋kBα（10）したがって，分離度を大きくするには，理論段数 N，分離係数 α と保持係数 k を大きくすればよい．一般にGC 測定では，1）長さや内径などのサイズ，および固を基にして，HETP に関与する因子を示す以下の式を定相液体の種類に注目した分離カラムの選択と，2）適導出した．

切なカラム温度の設定によって分離度の向上が達成され

B＋Cu
HETP＝A＋uる．
（7）

この式は van Deemter 式と呼ばれ，式中の u は移動相3 装置構成と各構成要素
3･1 全体の構成の線流速，また，A，B および C はそれぞれバンド拡が図 4 に GC の装置構成を示す．まず，ガスボンベかりの因子に由来する定数項である．この式から分るようら減圧弁を介して通気されるヘリウムや窒素などの不活に，第 1 項の A（多流路拡散の寄与に関する項）は u性気体の移動相（キャリヤーガス）が装置本体内で流量に依存しない．これに対して，第 2 項の B（分子拡散制御された後，試料注入部を経て，恒温槽に搭載されたの寄与に関する項）は u と反比例，また第 3 項の C（移分離カラム内へと流される．一般に，試料はマイクロシ

動相および固定相での物質移動に対する抵抗に関するリンジを用いて，セプタム（隔膜）と呼ばれるシリコー

項）は u と比例の関係にある．

ンゴムを通して試料気化室に導入され，液体試料の場合

線流速 u と HETP の関係は van Deemter プロットとはそこで溶質や溶媒の気化が直ちに起きる．その後，試呼ばれ，極小をもつ曲線として表される．なお，移動相料成分はキャリヤーガスの流れに乗って分離カラムへとにヘリウムガスを使用した場合，その線流速を 30～送られ，そこで相互分離され，次いで，カラム出口に設

40 cm/sec に設定した時に十分に小さい HETP が得られ置された検出器にてその質量や濃度に応じた電気信号にる．この線流速の領域を，後述する標準的な内径（0.25～0.3 mm）をもつ中空キャピラリーカラム使用時の流変換される．この電気信号がエレクトロメーターにより増幅された後，データ解析用パソコンにおいて最終的に量に換算すると，おおよそ 1.5～2 mL/min の範囲に相クロマトグラムとして記録される．なお，試料注入部，当する．

恒温槽及び検出器については，それぞれ試料の気化，カラム温度の精密調整及び分離した成分の凝縮の回避を達

2･2･3 分離の程度に関する用語成するため，温度制御を独立して行うことができる．こ（1）分離係数 α（separation factor）

れらの構成要素の中から，分離カラムと検出器について隣り合うピーク同士がどの程度相互分離されているか以下に説明する．

を評価する指標である．この α は隣接するピークの保持 係 数 k の 比 で あ り， 図 3 に 示 し た A と B の 2 本 のピークを例にとれば，それらの保持時間の値から α は以下のように表される．
α＝kB
tR,B－tM＝kA
tR,A－tM（8）（2）分離度 R（resolution）

ピーク幅 W も考慮して分離の程度を評価する際には，次式に示す分離度が指標として使われる．
R＝2（tR,B－tR,A）
WA＋WB

（9）

図 4 ガスクロマトグラフシステムの構成1）（実線は物質の流れ，点線は情報の流れ）

この式に示すように，注目する 2 本のピークの保持時間の差が同じである場合，ピーク幅が小さくなるほど3･2 分離カラム分離度は大きくなる．さらに，成分 A と B のピーク幅

GC の心臓部ともいえる分離カラムは，その形状によと理論段数 N が等しいとき，式 9 から次式を導出できる．
306

り充填カラムと中空キャピラリーカラムの 2 種に分類される．前者の充填カラムでは，内径が数 mm のステ
ぶんせき 2023 8

表1カラムの種類
充填カラム中空キャピラリーカラムa）

充填カラムと中空キャピラリーカラムの一般的なサイズと諸特性1）
内径（mm）

長さ（m）

固定相の膜厚（μm）

カラム流量（mL/min）

試料負荷量（ng）

理論段数

3～42～3－20 ～ 50

約 5000数千

0.1 ～ 0.3

10 ～ 60

0.1 ～ 1.2

1～2

（0.5 ～ 1.0）

（0.5 ～ 5.0）

10 ～ 500（500 ～ 3,000）

数万～数十万a）括弧内には内径が 0.5 mm を超える大口径（ワイドボア）カラムのサイズを記した．このカラムでは，中空キャピラリーカラムにおける内壁の不活性さと充填カラムの大容量の双方を活かした分離が行える．

表2名称

ポリジメチル
シロキサン

中空キャピラリー分離カラムに使用される主な固体相液体
構 造 式
CH3 CH
3CHCH
33Si OSiSi O O Si O
CH3 CH
3CHCH
3ジフェニル
ジメチル
ポリシロキサン

14% シアノプロピルフェニル

86 ％ ジメチル
ポリシロキサンポリエチレングリコール

極性使用温度範囲＊）／℃

無極性－60 ～ 350

5 ％ フェニル：微極性－60 ～ 350

50 ％ フェニル：中極性

20 ～ 330

3CH3 CH
3CHCH
33Si O Si O
Si OSiO
Si O Si Si
O O Si O
CH3 CH
3CHCH
33CN CNCNCN
CH3 CH
3CHCH
33Si OSi OSiSi O O Si O SiSi O O Si O
CH3 CH
386% 14%
14%86%
CHCH
386%
386% 14% 14%
CH22O
CH2 O
CH2 CHCH
CH2 CH2 CH2 O
2O

中極性

－20 ～ 280

高極性40 ～ 250＊）金属製のキャピラリーカラムを使用する場合には，より高温まで使用が可能である．
［日本分析化学会編：分析化学便覧，改訂 6 版，p. 677（2011），（丸善出版）の抜粋］

ンレス鋼やガラス製中空管に，シリコーン系ポリマーやは，現在，1）機械的強度や加水分解耐性を増強するたスクワランなどの固定相液体を含浸させた担体を充填しめにポリイミド樹脂で外側を被覆した溶融シリカと，2）たものが使用される．一方で，中空カラムでは，内径内壁を高度に不活性処理したステンレス鋼の 2 種が主

0.1～1 mm の中空キャピラリーの内壁に，固定相液体流である．両者とも，内壁の吸着活性が極めて低いうえを化学結合により固定化させたものが主に用いられる．に扱いやすいという利点をもつが，後者のステンレス鋼

ここでは，充填カラムと比較してカラム効率が飛躍的に製のものは，それらの特長に加えて 400 ℃ 超の温度下向上した中空キャピラリーカラムに注目して，そのサイでも使用できる耐熱性と優れた機械的強度を併せ持つカズ，材質および固体相液体の種類について説明する．

ラム素材として急速に普及しつつある．

表 1 に，中空キャピラリーカラムにおけるサイズやさらに，GC 分析では固体相液体の選択も重要なパラ諸特性を充填カラムと比較して示す．キャピラリーカラメーターの一つである．表 2 に，キャピラリーカラム

ムでは，カラム長が長くなるほど，また，内径および固に汎用される固定相液体の構造や極性などの情報を示

定相膜厚が小さくなるほど分離効率は向上する．しかす．これらのうち，ポリジメチルシロキサン，およびそし，その一方で測定時間が長くなったり，カラム内に導こにフェニル単位を 5 ％ 導入した固定相液体が，高い入できる試料量（試料負荷量）が少なくなったりする

熱安定性と試料対象における汎用性から最も広く用いら“トレードオフ”が生じる．そのため，実際の GC 分析れる．しかし，極性のより高い物質群の保持を強め，そでは，所望する測定時間，検出感度や分解能を考慮しれらの分離を向上したい場合には，さらに高極性の固定て，その目的に適した効率をもつカラムが選択される．

相を利用することが有効である．例えば，脂肪酸メチル

様々なサイズがあるが，レギュラーサイズの内径（0.25の混合系を分析対象とし，それらを二重結合の数や位置～0.3 mm）をもち，長さおよび固定相膜厚がそれぞれによって十分に分離したい場合には，ポリエチレングリ30 m および 0.25 μm 前後である分離カラムが最も広くコールなどの高極性固定相の使用が必要である．ただ使用されている．

し，一般に，固定相液体の極性が増すにつれて，使用可

次に，中空キャピラリーカラム用の管の材質として
ぶんせき 2023 8

能な温度範囲は狭くなる．そのため，実際の測定では307

GC 各部の温度設定がカラムの使用上限温度を超えないの物質の分配係数に影響するため，その温度設定によっように注意が必要である．てピークの保持値は大きく変化する．そこで，広い沸点範囲をもつ混合系を測定する場合，分離に伴いカラム温3･3 検出器

度を徐々に上昇させる昇温操作を行えば，各成分の分配GC の特徴として，高感度であるだけでなく，広範囲係数を刻々と変化させることができ，その結果，比較的に渡る試料成分の検出に適した汎用性と，特定の物質群短い測定時間で高効率な分離を達成できる．例として，に対する高い選択性をそれぞれ有する，多彩な検出器を

図 5 にアルカンの混合試料を恒温測定及び昇温測定し使用できることが挙げられる．まず，汎用的な検出器とて得られたクロマトグラムを示す．この図に示すようしては，水素炎イオン化検出器（flame ionization detec-に，昇温測定では，一連の鋭いピークがほぼ等間隔で観tor, FID）と熱伝導度検出器（thermal conductivity detector, TCD）の 2 種が双璧を為す形でもっともよく用い測されるクロマトグラムが比較的短時間で得られている．

られている．前者の FID は，ほとんどすべての炭化水一般に，試料対象が沸点範囲の広い混合系であり，か素化合物に対して高い感度を示すことから，別名，炭素つその詳細が不明である場合には，無極性または低極性検出器とも呼ばれる．この FID は，水素炎中で試料成カラムを使用して，50 ℃ から 300 ℃ 前後の温度まで分が燃焼した際に生じるイオン種を検出する方法であ

毎分 5～10 ℃ の昇温速度でもって昇温操作するとよい．

り，その成分に含まれる炭素原子の数にほぼ比例した応

あくまで目安ではあるが，試料成分の全体像についての答を示す特徴をもつ．利点として ppb レベルの低濃度情報が得られることが少なくない．の有機物試料を高感度に検出できることや，検量線の直線範囲が 107 と比較的広いことが挙げられる．

4･2 定性分析

その一方で，カルボニル炭素しか含まないギ酸やホルGC 分析では，一般に保持値に基づいて化合物の定性ムアルデヒドに対して，FID は極めて低い感度しか示がなされる．例えば，ある試料成分の保持値が，同一のさず，さらに，水や無機ガスについては全く応答しない．こうした試料を GC 測定する際には，熱伝導度検出器（thermal conductivity detector, TCD）が相補的に用いられている．この検出器では，高い熱伝導度をもつヘリウムや水素がキャリヤーガスとして用いられ，それらのガスと試料間の熱伝導度の違いに基づいて試料成分の検出が為される．この検出器の検出下限や直線範囲の広さは FID と比べてかなり劣るものの，原理上，キャリヤーガスと熱伝導度の異なるすべての気体試料に応答を示すことから，特に無機ガス分析用の検出器として利用されている．
上述した汎用型の検出器に加えて，特定の化合物群に対して特異的な応答を示す，様々な選択的検出器も用い
ら れ て い る． 代表 的 な も の と し て， 炎 光 光 度 検出器（flame photometric detector, FPD，含硫黄および含リン化合 物 ）， 熱 イ オ ン 化 検 出 器（flame thermionic detector,FTD，含窒素および含リン化合物）および電子捕獲型検出器（electron capture detector, ECD，含ハロゲンなどの電子親和性化合物）などがある．さらに，質量分析法（mass spectrometry, MS）などの各種の分光学的手法との

図5

恒温および昇温ガスクロマトグラフィーの比較（試料：直鎖アルカン同族体（Cn ; n は炭素数））．
［小島次雄，大井尚文，森下富士夫：“ガスクロマトグラフ法”，p. 42（1985），（共立出版），図 3.12 より］連結技法（ハイフネーテッドテクノロジー）は，試料成分の検出に留まらず，その一義的な同定や異性体構造もGC 条件下で既知化合物を測定して得られた値と一致す加味した詳細な分子構造解析に有用な方法として威力をれば，両成分は同じ物質である可能性が高い．もちろ発揮している．

ん，他の化合物が偶然同じ保持値に溶出する可能性も十4 実際のガスクロマトグラフィー測定
4･1 昇温操作
カラム温度は分離物の蒸気圧を左右し，ひいては，そ308分あるが，その場合には，固定相の種類が異なるカラムを用いて同様の検討を行うことにより，より正確な定性を行える．
また，同族列（分子式における CH2 の数だけを異にぶんせき 2023 8よび N＋1 の直鎖アルカンの調整保持時間である（ただし，t ′R,N＜t ′R,X＜t ′R,N＋1）．この指標を利用することにより，GC 条件にあまり影響を受けることなく，高い精度でもって保持値を算出し，定性に使用することができる．一方で，昇温分析を行った場合には，同族列はほぼ等間隔で溶出するため（図 5 参照），次式を使って保持指標の値が求められる．
図6

同族列における保持値と炭素数間の規則性を利用した定性分析の例1）

I ＝100・（a）アルカン標準物質と未知のアルカン（U）の混合試料のク
ロマトグラム（b）アルカンの炭素数と保持値の対数との関係

t ′R,X－t ′R,N＋100Nt ′R,N＋1－t ′R,N

（12）

4･3 定量分析
GC 分析では，一般に積分計などを用いて算出した，ピーク面積を基にして定量分析が行われる．具体的な定する一群の有機化合物の系列のこと）における保持値と量法としては，検量線法，内標準法や標準添加法など炭素数間の規則性を基にして，予想される物質の標準試の，化学分析において汎用される解析方法が用いられて料が無い場合でも定性を行うことができる．恒温条件下いる．

で同族列を GC 測定し，得られた保持値の対数を，対また，試料を構成する全成分がクロマトグラム上の応する炭素数に対してプロットすると良好な直線関係がピークとして定量的に観測される場合，それらの面積比得られることが多い．さらに，その直線の傾きも同族列から各成分の絶対量や濃度の百分率を求めることができの種類に依存して変化するため，こうした規則性を定性る．この場合，検出器に対する相対感度を成分ごとに実に応用できる．図 6 に，この規則性を利用してピーク験的に算出し，その値でもって面積データを補正する必の定性を行う方法の概要を示した．

要がある．一方で，検出器として FID を使用する際にさらに，高い信頼性でもって定性を行うための保持値は，様々な化合物の相対感度を簡単な計算でもって算出として，Kovats の保持指標（retention index）の概念がする経験則が知られている．この経験則は有効炭素数知られている．この保持指標とは，恒温測定における直（effective carbon number, ECN）の概念と呼ばれ，これに鎖アルカン類の保持値を物差しとして使用し，同じ実験より面積データを絶対量や濃度に変換するための補正値条件下で得られた試料成分の保持値を相対化して表わすを簡単に求めることができる．

考え方である．具体的には，この保持指標 I は次式のよ

表 3 に，有効炭素数としてまとめられた，FID 検出における化合物の相対モル感度の算定基準値を示す．こうに定義される．
log t ′R,X－log t ′R,NI ＝100・＋100N
log t ′R,N＋1－log t ′R,Nの表に示すように，これらの基準値は構成原子の種類と（11）その結合状態に対応してまとめられている．そのため，どのような化合物であっても，その構造式さえ分かればここで，t ′R,X は保持指標を求めたい対象物質の調整保その基準値を組み合わせて相対モル感度を算出できる．

持時間，また t ′R,N および t ′R,N＋1 はそれぞれ炭素数 N お

例えば，オクタンと 1 ─オクタノールの有効炭素数はそ

表3原子FID に対する相対モル感度（有効炭素数）の算定基準値
有効炭素数

原子

C

飽和または芳香族

結合のタイプ

1.0O

C

オレフィン

0.95

OC

アセチレン

1.30

ClC

カルボニル0.2Cl結合のタイプ

有効炭素数

第三級アルコール－0.25

エステル中の酸素－0.45

パラフィンの炭素1 個に 1 個の Cl
パラフィンの炭素1 個に 2 個以上の Cl0－0.12（各）

C

ニトリル

0.3Cl

オレフィンの炭素と結合0.05O

エーテル－0.8N

第一級アミン－0.6

O

第一級アルコール－0.6

N

第二級アミン－0.75

O

第二級アルコール－0.75

N

第三級アミン－0.25［日本分析化学会編：分析化学便覧，改訂 6 版，p. 680（2011），（丸善出版）より］
ぶんせき 2023 8

309

れ ぞ れ 8.0（C8H18：ECN＝1.0×8＝8.0） と 7.4

界は，誘導体化や熱分解などの試料前処理法を併用する（C8H17OH：ECN＝1.0×8－0.6＝7.4） と 計 算 さ れ，ことによって拡張され得る．例えば，極性の大きな化合これらの比が面積データを補正するための相対モル感度物については，GC 測定に先立って，試料成分中の極性に対応する．

基をエステル化やトリメチルシリル化などの誘導体に変5 GC の関連技術換する方法がよく用いられる．この誘導体化は，試料成分の極性を弱め，揮発性を高める用途以外に，特定の検5･1 マトリックス成分からの目的成分の分離・濃縮出器に対する感度を向上させたり，光学異性体の分離を液体試料（あるいは固体試料）を容器内に入れて密閉可能にしたりするための方法としても使用されている．

すると，試料内の目的成分は液相（あるいは固相）と気また，高分子化合物については，600 ℃ 前後の高温相間に分配され，ある平衡状態に達する．この気相部分

下で高分子試料を瞬間的に熱分解する“熱分解装置”はヘッドスペース（head space, HS）と呼ばれ，その一と，GC 本体をオンラインで直結した“熱分解ガスクロ部をガスタイトシリンジで採取して GC に導入するこマトグラフィー（熱分解 GC）”の手法がその精密分析とによって，試料成分をあらかじめマトリックス成分か法として広く利用されている．この方法では，不溶性試ら分離して，分析を行うことができる．この方法は静的料を含むあらゆる形態の試料を，通常，何の前処理操作（スタティック）HS 法と呼ばれており，簡便な操作でも必要とせずに 0.001 から 0.01 mg というごく微量用もって実施できる半面，蒸気圧の低い試料については十いるだけで，高分子種の同定，組成分析や分子構造解析分な感度が得られないという欠点がある．そうした場合を行うことができる．そのため，熱分解 GC は，高分には，容器内に不活性ガス（パージガス）を連続的に通子および天然有機物の実用分析法として，それらの試料気させ，常にフレッシュな気相雰囲気下で試料成分をの構造キャラクタリゼーションの分野で近年かなり大きヘッドスペースに移動させる動的（ダイナミック）HSな比重を占めるようになってきている．

法や，容器内に入れた液体試料にパージガスをバブリングさせ，試料中の揮発性成分を気相中に追い出すパー5･3 MS との連結技法

ジ・アンド・トラップ（P&T）法などを採用することGC と質量分析法（MS）の連結技法である GC/MSにより感度の向上をはかることができる．いずれの方法

は，クロマトグラム上のピークの同定だけでなく，そのも，パージした成分を GC 本体にオンライン導入する

高感度な定量にも威力を発揮する．MS 測定により得ら際に，吸着材を使ったり，冷却により凝縮させたりしてれるマススペクトルから，その成分の分子量や分子構造一旦捕集し，濃縮する方策が採られている．これらの方などの定性的な情報を得ることができる．特に，MS シ法の概略図を図 7 に示した．

ステムには，通常，数十万に上る膨大な数の化学物質のこれらの方法以外に，固相抽出剤を用いてマトリックマススペクトルを集約したライブラリーが搭載されておス中の試料成分を捕集する，固相抽出法も GC の利用り，このデータベースを活用して様々な試料対象の同定者に浸透している．最近では，ニードル内部に収納したファイバーにて捕集した成分を直接 GC の注入口に導を簡便に行える．また，一般に MS は FID などの汎用検出器よりも高い感度を示すほか，特定の質量電荷比入できる，固相マイクロ抽出法の手法が簡便な試料前処（m/z）をもつイオン種に注目してクロマトグラムを獲理方法として注目を集めている．

得することにより，目的成分の選択的な検出も行える．
例として図 8 に，脂肪酸メチルの混合試料の（a）全5･2 試料対象における適用範囲の拡張
GC では，その試料対象が気体そのもの，あるいはカイオン電流クロマトグラム（TIC）と（b）その TIC から特定のイオン（ここでは m/z 298）の信号を抽出してラムの使用温度下で少なくとも数 torr 以上の蒸気圧をも獲得したクロマトグラム（抽出イオンクロマトグラムとつ化合物に限定される．そのため，極性の大きな難揮発呼ばれる）をそれぞれ示す．（b）では混合系を構成する脂肪酸メチル類のうち，m/z 298 の分子イオンをもつステアリン酸メチルのみが選択的に検出されている．こうした技法を利用すれば，GC 分離だけでは妨害ピークとの重なり合いを回避できない場合でも，その影響を受けることなく目的成分を選択的に検出して，定量することが可能である．

図 7 ヘッドスペース法およびパージ＆トラップ法の概略図2）

GC/MS のイオン化法としては，電子イオン化（elec-tron ionization; EI） 法 お よ び 化 学 イ オ ン 化（chemical性化合物，あるいは高分子化合物などは，そのままではionization; CI）法の 2 種がよく使用されている．これら分析対象とすることができない．しかしながら，この限のイオン化技術はいずれも気相イオン化法と称される方310

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行われる．次に，分離された成分は“モジュレーター”を介して，後段に接続された第二次元の分離カラムへと導入される．このモジュレーターでは，試料成分の捕集，バンドの収束および後段カラムへの移動が数秒程度の間隔で周期的に行われる．なお，第二次元の分離は，一般に長さ 1～2 m の極性カラムを用いて比較的短時間で行われ，ここで分離された成分は検出器（主に MSが使用される）にて検出される．この方法により得られるクロマトグラムは，専用のソフトウェアを用いて第一次元と第二次元からなる二次元プロットとして描かれ，そこでは色の濃淡により等高線の形でピーク強度が示される．この包括的 2 次元 GC は，広範な沸点範囲と多様な極性をもつ，複雑な混合系の定性分析に威力を発揮している．

図 8 脂肪酸メチル混合物のクロマトグラム（a）全イオン電流クロマトグラム（b）抽出イオンクロマトグラム（m/z 298 を選択）法に分類され，イオン化に先立って，試料成分をあらかじめ気化する必要がある．そのため，もともと気体を移動相として用いる GC はこれらのイオン化法と極めて“相性”がよく，GC と MS 間の接続も容易である．例

えば，中空キャピラリーカラムを使用する場合には，カラム流量が高だか数 mL/min 程度とごく僅かであり，イオン源の真空度に及ぼす悪影響がほとんど無いことから，カラム出口部分を MS 部のイオン化室に直結して両装置を接続することができる．

5·4 包括的 2 次元 GC（GC × GC）

固定相の極性が異なる 2 本の分離カラムを連結してGC 分離を行うことにより，単独の GC 測定では分離が難しい成分の高分解な相互分離が達成される．そのための方法として，前段分離された一部の成分のみを後段の分離カラムに導入する“ハートカット法”が従前より用きょうざついられてきた．この方法では，夾雑物ピークによる妨害を回避して，特定の成分の定量を行う場合に有効である．これに対して，最近，多成分からなる未知試料の定文

献1） 大谷 肇編：“機器分析 エキスパート応用化学テキストシリーズ”，（講談社），（2015）.
2） 蟻川芳子，小熊幸一，角田欣一編：“ベーシックマスター
分析化学”，（オーム社），（2013）.
3） 内山一美，小森亨一：“ガスクロマトグラフィー 分析化学実技シリーズ 機器分析編 7”，日本分析化学会編，（共立出版），（2012）.
4） 日本分析化学会 ガスクロマトグラフィー研究懇談会編:“ガスクロ自由自在 GC，GC/MS の基礎と実用”，（丸善出版），（2021）.
5） 日本分析化学会 ガスクロマトグラフィー研究懇談会編:“ガスクロ自由自在 Q&A 準備・資料導入編”，（丸善出版），（2017）.
6） 日本分析化学会 ガスクロマトグラフィー研究懇談会編:“ガスクロ自由自在 Q&A 分離・検出編”，（丸善出版），（2011）.
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石田 康行（Yasuyuki Ishida）
中部大学（〒 487 ─ 8501 春日井市松本町

1200）．名古屋大学大学院工学研究科博士前期課程修了．博士（工学）．《現在の研究テーマ》熱分解分析法による天然有機物やポリマーの分析．《主な著書》“エキスパート応用化学テキストシリーズ機器分析”，（講談社）．《趣味》古書店と中古レコード店巡り．
E ─ mail : yishida@isc.chubu.ac.jp

性に適した手法として，前段分離された全成分を後段カラムに導入して分離する“包括的二次元 GC”が利用されている．
この方法では，まず，無極性または微極性の固定相をもつ分離カラムを使用して，試料成分の第一次元分離がぶんせき 2023 8

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