月例卓話

Ｘ線を用いる分析化学
河１．蛍光Ｘ線分析

合潤*

ム機の禁輸事件である．ちょうどクリスマス直蛍光Ｘ線分析は鉱工業の発展とともに発展し前にゲーム機に使われていた部品からカドミウた工業分析法の一つである．鉱物の分析が大きムが検出されたといわれている．このとき使わな役割を果たしたことは，毎年開催されるデンれた分析装置は，図１のハンディー型蛍光Ｘ線

バーＸ線会議（蛍光Ｘ線分析とＸ線回折が主要分析装置である．このためゲーム機会社は大きテーマ）が鉱山の多いロッキー山脈で開催されな経済的ダメージをこうむったといわれている．

ることからもわかる．出席者は日本からも多い

ＥＵは2006年７月から一連の有害元素の規制にが，アフリカ諸国のように他の学術会議とは少本格的に乗り出したため，電気部品のハンダ付し変わった参加国が目立つことからも納得でき

けには鉛を含まないハンダを使う必要が生じ，る．こうした蛍光Ｘ線分析法は，それぞれの工電気ケーブルの被覆に使われていたプラスチッ

業材料に特化したルーチン分析専用装置が巨大クにも鉛は検出されなくなった．それでも，電工場の目立たないところでひっそりと自動的に気配線の不具合を手で修理する際に鉛ハンダに使われている．Ｘ線強度と濃度が比例しないと使っていたハンダごてをそのまま使ったためにいうマトリックス効果が大きいため，1960年代基板に鉛が残留しているのが見つかったりして初めには定量分析には向かないとまで言われたいる．電気製品の廃棄やその違法なリサイクルが，白岩俊男らの基礎研究と工業分析との両方現場では地域的な有害元素汚染が生じている．

を理解した研究者の努力によって［1,2］，たと本来はこうした汚染を防がなければならないた

えばステンレスのそれぞれの品番（たとえばめの法律だと思われるが，間違った修理のためSUS304や SUS316のような）を規格範囲内にに混入した微量の有害元素を大きな労力を払っ各元素成分を制御するために使われるほど高精て見つけ出すというような本末転倒の事態が生度の分析法として完成された方法となった．

じているようでもある．

最近２つの事件によってこの蛍光Ｘ線分析法いずれにしても，図１のような，ヘアードラが社会の注目を集めた．第一の事件は，和歌山

イアーと見掛けが変わらない装置で ppm までヒ素事件である． 西播磨の大型放射光施設の有害元素が検出されるようになってきたのがSPring8で発生するＸ線を用いて蛍光Ｘ線分現状である．

析を行い，シロアリ駆除剤の中の微量不純物パこのようなハンディー装置（ナイトンと呼ばターンによって異動識別した結果，犯人逮捕にれる装置）がどの程度の精度があるかを示した結びついたといわれている．第二の事件は，ヨーのが表１である［3］．BCR680プラスチック標

ロッパの有害元素規制に伴う日本製テレビゲー

準試料（非ＰＶＣ型）のチップ試料を液体セル*
京都大学大学院工学研究科教授
第188回京都化学者クラブ例会（平成18年２月４日）講演
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に入れて図１の装置で30秒間計測し，リアルタル制度が発達し，必要なときだけ借りることがイムで液晶画面に表示される分析値を表にしたできる．また電気メーカーの部品仕入れ担当者ものである．認証値とよくあっている．この分が中国へ出張し契約のその場で有害元素が含ま析値は測定を開始した瞬間から液晶画面に表示れていないか分析するという使われ方もあるとされ，時間が経過するにつれて X線カウント聞いている．

が積算されるので次第に誤差（2・）が小さく工場跡地にマンションが建設されることも多なってゆく．自分が必要な精度になったと思っ

くなり，マンションの管理組合にとっては，子たときに人差し指で押していたスイッチを離せ供が遊んでいる地面に有害元素があるのではなばよい．

いかと心配する場合も多くなった．公定分析法

こういう装置の価格は数社から市販されておでは雨水などで溶け出す有害元素を測定するこりメーカーにもよるが400万円～800万円である．とになっているので，溶け出さない化学状態でおいそれと購入することはできないが，レンタ含まれている有害元素は規制の対象にならない．
こういう漏出分析は操作が煩雑で専門の分析業者にしかできない分析である．「そういう分析業者はどうも信用できないので，ハンディー型
蛍光 X線分析装置を使って自分たちで測定してみたい」というマンション管理組合も出てきたということである．これは仮定の話であるが，わざわざハンディー装置を買わなくても１日だ
けリースして30秒の測定をしてみたところ有害元素が液晶画面に出てしまったとしたらどういうことになるだろうか？素人の分析だからといって無視することはできない．誰でも同じ分析値を出すことができるように装置ができているからである．検出された有害元素は水に可溶な化学状態とは限らない．蛍光Ｘ線分析では全量が図１．ハンディー蛍光Ｘ線装置（理学電機㈱遠山惠夫氏提供）測定できてしまうので，公定法よりも高めの分析値が得られる可能性はある．しかし，いった

表１．BCR680プラスチック標準試料の分析
結果［3］30秒間の分析値±2・（ppm）

認証値
（ppm）

Cd123±17140.
8

Pb102±17107.
6Br834±10808

Hg23±1025.
3Cr197±92115.
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hemistryVol.20,No.1,Apr.
,2007

ん出た分析値を簡単に棄却してはならない，ということは分析化学の教育で受ける基礎事項である．今後このような事例が日本のあちこちで起こるであろう．
２．焦電結晶を用いた我々の研究
米国のアンプテックという小さな会社から焦電結晶を用いたＸ線発生装置が市販されている

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（図２［4］）．焦電結晶は温度が変化すると結晶性測定をしようとしたときに，電気ノイズが大中のプラス電荷の重心とマイナス電荷の重心のきくて失敗したということが直接のきっかけだ

ずれが変化するため結晶全体で高い電圧を発生ということである．ほかにも独立にこの現象をする結晶である．具体的には Li
NbO3などがあ発見して米国特許を申請した人たちもいる．こる．電子ライターが圧電現象で高電圧を発生すのＸ線発生素子を用いて我々の研究室では0.
1るのと似ているが，小さなペルチェ素子を使っppm の水溶液中の Crの定量に成功している［5］．て温度を変化させることができるので制御しや多くの高感度分析法が高価な装置を用いて実現

すい．温度変化の幅にもよるが，１mm 厚さされているが，手作りの簡単な装置でノートブッの単結晶で20～30kVの電圧が発生するといわクコンピュータも入れて100万円程度の部品代れている．悪い真空中でこの電圧が発生すると， で高感度な分析装置が自作可能であるというこ
空気分子からわずかに電離していた低真空中のとを強調したい．

電子が加速されてプラスの結晶面に当たり，多焦電結晶の厚みを１cm 程度にすると100kVくの電子を発生し，再び結晶面を衝撃する．定程度の加速電圧が得られる．２つの焦電結晶を常状態になると数十 kVの加速電圧で加速されペアにするとその倍の電圧が発生する（170kV）．

た電子が定常的に結晶面を衝撃し電荷が中和さ重水素 D2 は30kV 程度で加速して衝突させるれるまでＸ線が発生し続ける．単結晶，温度セとクーロン障壁を越えて原子核同士が近づき核ンサー，ペルチェ素子がモレキュラーシーブと融合が起こるといわれている．焦電結晶を用いともに直径１cm 程度のオペアンプのケースにて核融合に成功したという報告もある［6］．液入っており，ベリリウムの窓からＸ線を取り出体窒素で焦電結晶を冷やしておいて常温に戻すすことができる．2,000から2,500ＵＳドル程度と核融合が生じる．低温核融合である［7］．電で市販されているが原理さえわかってしまえば気化学的に核融合を起こすことができる（常温もっと小さなものを自作することも可能である．
この焦電結晶Ｘ線発生素子のもともとの発明者はニューヨーク州立大学のブラウンリッジ（図３右）で1980年代に強誘電体の低温での物

図２．アンプテック社の焦電結晶Ｘ線発生器（ふたを開けた中に006Pという９Vの乾電池が見える）．井田博之の博士論文［4］から引用．

図３．UCLAの Puttermanと SUNYの Brownridge（2006年８月末の加速器応用国際会議－米国
For
tWorth市－で撮影）．

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核融合）ということを信じている人たちもいる

る．今後このような小型化と高感度化と分析をが，そういう人たちから見れば，焦電結晶を用知らなくても分析できる自動化が進んでゆくもいる低温核融合は当たり前すぎて面白くないとのと思われる．

いうことである．この低温核融合を成功させたグループは，過去十年間研究費は得ていないと４．おわりにいうことで，立ち見も出た加速器応用国際会議

ここで紹介した種々のＸ線分析装置は，法的の焦電結晶のセッションで，研究費をふんだんな扱いについてはっきりしない点が多い．例えにもらっている研究者を皮肉っていた．彼らはば図２の装置は，井田の博士論文に関わるある

D2 核融合から発生する中性子は地雷の発見にヒアリングで，こんな装置では原理的にＸ線がも使える可能性があり，Putter
manらは手の出るはずがないというコメントをもらった．筆

ひらサイズの中性子源になるという控えめな応者もある学会で物理学の大家だと自称する国立用を述べているが，100kV を超えると核融合大学教授から，そんなはずがない，といわれたは活発になるので危険でさえあり，新エネルギーことがある．Ｘ線くらいならまだそれほどたい源から地雷センサーにいたるまで今後大きく発したことはないが，大量の中性子が発生するよ展する可能性がある．

うになれば法的にも整備する必要が出てくる．
その場合，焦電結晶を下手に制限すると電子ラ

３．ポータブル全反射蛍光Ｘ線分析

イターでさえも使えなくなる可能性があり，非最近筆者の研究室では，小指大のＸ線管を用常に難しい問題を含んでいる．

いて図４のアタッシュケース型全反射蛍光Ｘ線
m2
分析装置を開発した． 水溶液では1013 個/c

謝

辞程度の遷移金属元素が検出可能であり，ICP原

本稿は多くの人とのディスカッションを基に子発光分光法に匹敵する分析感度が得られてい執筆した．本来は出典を明記すべきものであろ

図４．アタッシュケース型全反射蛍光 X線分析装置の全体写真［8］.

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yVol.20,No.1,Apr.
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07

21

うが，差しさわりのある場合もあるのでいちい

日本工業出版，11（4），17（2006）．

ち明記しないが，これらのディスカッションか［4］井田博之：「ポータブル装置を用いた蛍光ら得ることは多かった．ここに感謝したい．な

Ｘ線分析」，京都大学博士論文（2005）．

お文献［4,5］は版権所有者の許諾の下に研究室［5］井田博之，河合潤：乾電池式Ｘ線源と蛍光の We
bホームページ （http://www.
process.

Ｘ線分析，Ｘ線分析の進歩，36，155169mtl.
kyotou.
ac.
jp/）に掲載されており，ダウ（2005）．

ンロード可能である．

［6］B. Naranjo, J. K. Gimzewski, S.
Putterman:Observati
on ofnucle
arfu-

引用文献

sion driven by a pyroelectri
ccr
ystal,［1］白 岩 俊 男 ： Ｘ 線 分 光 研 究 の 思 い 出Nature,434,11151117（2005）.

（EXAFSと FP法の初期） と企業での研［7］「これがホントの低温核融合」，日経サイ究，ぶんせき，567570（1994）．

エンス，９月号（2005）15．

［2］河合潤：Ｘ線分析，化学と工業，53，791 ［8］S.Kuni
mura,J.Kawai:Portabletot
al793（2000）．

reflecti
onXrayfluorescencespectrome-［3］河合潤：焦電結晶を用いたＸ線発生デバイ

terf
or nanogr
am Cr detect
i
on li
mit
,

スによる蛍光Ｘ線元素センサー，検査技術，

22Anal.Che
m.79,25932595（2007）.

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