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あいち産業科学技術総合センター 研究報告 2012

研 究 ノート

メソポーラスカーボン-TiO 2 ナノ複合体の合成
梅田隼史＊１、松原秀樹＊２、髙橋勤子＊２、村井崇章＊３

Synthesis of Mesoporous Carbon-TiO 2 Nano-composites
Junji UMEDA *1 , Hideki MATSUBARA *2 , Isoko TAKAHASHI *2
and Takaaki MURAI *3
Industrial Research Center * 1 , 2 , 3
3 成分共組織化法により炭素源とチタニア源を同時に組織化し、窒素雰囲気において焼成することでメ
ソ ポ ー ラ ス カ ー ボ ン -TiO 2 複 合 体 を 合 成 し た 。合 成 し た 試 料 に つ い て X 線 回 折 (XRD)測 定 に よ る 構 造 解 析と 、ガ ス 吸 着 法 に よ る 比 表 面 積・細 孔 径 分 布 測 定 を 行 っ た 。XRD 測 定 に よ り 、試 料 中 に は ア ナ タ ー ゼ 型 TiO 2ナ ノ 結 晶 の 生 成 が 認 め ら れ 、そ の 結 晶 子 サ イ ズ は 500℃ 、600℃ 、700℃ と 焼 成 温 度 が 上 昇 す る と 共 に 増 大す る こ と が わ か っ た 。 ま た 、 い ず れ の 焼 成 温 度 で 得 ら れ た 試 料 も 、 300m 2 /g 以 上 の 大 き な 比 表 面 積 を 有 して い る こ と が 明 ら か と な っ た 。さ ら に 、細 孔 径 分 布 測 定 で は 5-6nm を 中 心 と し た 細 孔 の 形 成 を 示 し て お り 、メ ソ 孔 を 有 す る カ ー ボ ン -TiO 2 ナ ノ 複 合 体 が 合 成 で き た こ と を 示 唆 す る も の で あ っ た 。

１．はじめに酸化ナトリウム 20%水溶液をかくはんしながら滴下しメソポーラスカーボンはナノメートルオーダーの細た。その後 37%ホルマリンを滴下し、70℃で 60 分かく孔を有する炭素材料である。メソポーラス形状による大はんした。室温まで冷却した後、0.6M 塩酸で pH7.0 にきな比表面積を有することに加えて、炭素由来の電子伝調整した。得られた溶液中の溶媒を室温で減圧留去する導性を有することから、キャパシタや 2 次電池電極などことでレゾールを得た。のエネルギー貯蔵材料として注目されている。さらにメ

2.2 メソポーラスカーボン-TiO2 複合体の合成

ソポーラスカーボンと各種金属酸化物を複合化すること四塩化チタンをエタノールと蒸留水の混合溶媒に氷で、金属酸化物の機能性も利用できる材料の合成が可能浴中で加え、そのまま 30 分かくはんした。これと別に、となる。

エ タ ノ ー ル と 蒸 留 水 の 混 合 溶 媒 に poly(ethylene

TiO2 ナノ結晶は高出力リチウムイオン電池用負極材oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-poly(ethylene oxide)

料として期待される材料であり、メソポーラスカーボントリブロック共重合体(Pluronic F127)を加えた後、超音と複合化することでリチウムイオン供給パスを確保する

波処理、かくはんにより均一とした溶液を調製した。前とともに、TiO２の低い電子伝導性を補うことができると者の酸化チタン前駆体溶液を後者の Pluronic F127 溶液考えられる。ここでは既報の論文 1)に従い、メソポーラに加え、室温で 60 分かくはんした後、レゾール 20%エスカーボンと TiO2 ナノ結晶を複合化したメソポーラス

タノール溶液を加えると濃い橙色の溶液が得られた。10カーボン-TiO2 複合体を 3 成分共組織化法により合成し分かくはんした後、シャーレにキャストし、40℃24 時間た。3 成分共組織化法は界面活性剤ミセルを鋳型とし、の加熱乾燥を行った。続いて 100℃24 時間熱処理するこ

カーボン源と TiO2 源を同時に組織化させる方法であり、とでレゾールを硬化させた。シャーレから膜状の試料を簡便なプロセスでの合成が可能である。合成した試料にはがし、乳鉢ですりつぶした後、窒素雰囲気下、1℃/分ついて XRD 測定による構造解析と、ガス吸着法によるの昇温速度で 450℃2 時間、600℃1 時間の熱処理を行い、比表面積・細孔径分布測定を行った。

黒色の粉末試料を得た。また、600℃で熱処理した試料の他に、500℃、700℃で熱処理した試料も作製した。

２．実験方法

合成した試料について、X 線回折(XRD)測定により結晶相の同定を行い、熱重量分析(DTA-TG)により TiO2 含2.1 レゾールの合成
まず、メソポーラスカーボンの炭素源となるレゾールの合成を行った。フェノールを 40~42℃で融解させ、水＊＊1 産業技術センター
3 産業技術センター

有量を求めた。また、窒素ガス吸着法により比表面積および細孔径分布を求めた。

自動車・機械技術室2 産業技術センター 化学材料室
化学材料室 （現尾張繊維技術センター 機能加工室）＊

31３．実験結果及び考察

0.6

合成した試料の結晶相の同定を XRD 測定により行っ0.5た。図１(a), (b), (c)にそれぞれ 500℃、600℃、700℃で600℃晶が生成していることが明らかとなった。Scherrer 式から見積もった結晶子サイズは、500℃、600℃、700℃でdV/dlogD熱処理して作製した試料の XRD パターンを示す。いずれの温度で焼成した試料についても TiO2(アナターゼ)結

500℃

0.4

700℃

0.30.2焼成した試料についてそれぞれ 5.3nm、6.2nm、6.8nmであった。このことから、試料中にはナノサイズの微結0.1晶が生成しており、また、焼成温度が高いほど結晶成長が促進されていることがわかる。

01▼10▼▼▼▼(c)▼▼Intensity / a.u.

▼100

Pore Diameter / nm▼： TiO2 (Anatase)

図３

BJH 法により求めた細孔径分布▼

次に、試料中の細孔を確認するため、窒素ガス吸着法により比表面積および細孔径分布測定を行った。図２に(b)

窒素ガス吸脱着等温線、図３に BJH 法により解析して求めた細孔径分布を示す。図２の吸脱着等温線はメソ孔の存在を示す典型的な IV 型の曲線を示した。また、BET(a)法により求めた試料の比表面積は 500℃、600℃、700℃
2030

図１4050607080で 熱 処 理 し た も の で そ れ ぞ れ 、 308m2/g 、 322m2/g 、

2 / deg.

368m2/g であり、大きな比表面積を有していることがわ

試料の XRD パターンかった。図３の細孔径分布曲線は比較的シャープであり、(a) 500℃, (b)600℃, (c) 700℃

5-6nm を中心とした細孔が形成されていることがわかった。

試料中の TiO2 含有量を調べるため、600℃で熱処理して作製した試料について大気雰囲気下で DTA-TG 測定４．結びを行った。炭素分の燃焼による重量減少は 34%であり、3 成分共組織化法により組織化し、窒素雰囲気下 500℃、試料中には重量比で 66%程度 TiO2 が含まれていること

600℃、700℃の熱処理により得られた試料はいずれも、がわかった。

メソ孔を有するアナターゼ型 TiO2 ナノ結晶-カーボン複合体となっていることが示唆された。今後は 2 次電池電Volume Adsorbed / cm3 g‐1250極への応用ならびに、TiO2 以外の酸化物とカーボンの複合体の合成を目指す。

200

謝辞

150

本研究は、愛知ナノテクものづくりクラスター成果活用促進事業にて実施した内容の一部である。ご指導・ご100協力をいただいた名古屋工業大学大学院工学研究科川崎500℃

50

晋司教授、石井陽祐氏に感謝致します。

600℃
700℃

文献

00

0.2

0.4

0.6

0.8

Relative Pressure (P/P0)
図２

試料の窒素ガス吸脱着等温線

11)

Y.

Ishii,Y.

Kanamori,

T.

Kawashita,I.

Mukhopadhyay and S. Kawasaki：J. Phys. Chem.

Solids, 71, 511-514 (2010)