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助成番号 180955
研 究 成 果 報 告 書

研究テーマ（和文） ＡＢ

多価イオン伝導を可能にする金属クラスター集積技術の開拓

研究テーマ（欧文） ＡＺ

Development of Metal Cluster Aggregation Technology for Multivalent Ion Conduction

研究氏
代表名者

ｶﾀｶﾅ ＣＣ姓） ヨシナリ名） ノブト

研究期間 Ｂ

２０１８ ～ ２０１９ 年

漢字 ＣＢ

吉成

信人

報告年度 ＹR

２０１９ 年

Nobuto

研究機関名

大阪大学

ﾛｰﾏ字 ＣＺ Yoshinari研究代表者 ＣＤ
所属機関・職名

大阪大学大学院理学研究科・准教授

概要 ＥＡ (600 字～800 字程度にまとめてください。)
研究代表者らはこれまで、金属クラスターが固体中に配列した結晶性材料である「金属クラスター集積体」に注目し、特徴的な物性を示す材料として開発を進めてきた。本研究計画では、チオール基をもつアミノ酸誘導体を配位子として用いて、多数のアミノ酸を表面に配した金属多核錯体ならびに金属クラスターの合成を実施し、水分子と対イオン種とともに結晶化させる系の開発を行った。本研究で利用したアミノ酸誘導体としては、N,N’-エチレンビスぺニシラミン（ebp）、N メチル-L-システイン（L-nmc）、D-ペニシラミン（D-pen）の３種である。まず、D-および L-ebp と八面体型金属イオン（コバルト(III)イオン、インジウム(III)イオン）を反応させることにより、２種の新規八面体型錯体を開発した。得られたコバルト錯体は錯体配位子として機能しカドミウムイオンとの反応により、キラリティに応答して核数が変化する大環状錯体を得た。次に、
L-nmc をもつコバルト(III)錯体を新たに合成し、[Au2(dppe)Cl2]錯体との複合化を行ったところ、コバルトイオンの自発還元が起こり、対イオンの種類により電荷バランスが変化する、新しいタイプの混合原子価コバルト（II/III）錯体が得られた。最後に、2-アミノエタンチオール（aet）をもつ八面体型ロジウム(III)錯体（[Rh(aet)3]）と銀イオン、D-pen の混合物を水中で反応させた場合には、合計 14 個のロジウム錯体によって Ag20S13 コアがとり囲まれた、直径 3 ナノメートルの硫化銀クラスターを生じることを確認した。この時、D-pen は構造中に取り込まれず、脱硫反応による硫化物イオン源として機能している。この反応は、硫化銀クラスターの汎用性のある合成法となる可能性がある。

キーワード ＦＡ

アミノ酸誘導体

金属クラスターキラリティ（以下は記入しないでください。）
助成財団ｺｰﾄﾞ ＴＡ

研究課題番号 ＡＡ

研究機関番号 ＡＣ

シート番号- 1 -硫化銀クラスター

発表文献（この研究を発表した雑誌・図書について記入してください。）
論文標題ＧＢ

Conversion of 12-membered D3- and L3-CoIII3Cd II3 metallorings into a 24-membered D3L3-Co
IIIII
6Cd 6 metalloring

著者名 ＧＡD. Hayashi,
Yoshinari,
Konno

N.
T. 雑誌名 ＧＣ

ページ ＧＦ921～924

発行年 ＧＥ雑誌

9巻号 ＧＤ

55 巻、7 号

H. Ohwaki,
Yoshinari,Konno
3402～3405

N.
T. 雑誌名 ＧＣ

1

9

論文標題ＧＢCounter-Anion-Regulated
Mixed-Valency
Metallosupramolecular FrameworkofCobalt(II/III)

著者名 ＧＡ

A. Hashimoto, N.
Yoshinari,M. 著者名 ＧＡ
Nakano, T. Konno
4013～4016

発行年 ＧＥ

Chemical Communications
0ページ ＧＦ

ページ ＧＦ

2巻号 ＧＤ

55 巻、23 号
Centersina

Chemistry An Asian Journal
201

9巻号 ＧＤ14 巻、22 号

論文標題ＧＢ

Structurally Precise Silver Sulfide Nanoclusters Protected by Rhodium(III) Octahedrawith Aminothiolates

著者名 ＧＡM. Ueda, Z. L.
Goo, K. Minami, N. 雑誌名 ＧＣ
Yoshinari,T.
Konno

雑ページ ＧＦ

14673～14678

発行年 ＧＥ

Angewandte Chemie International Edition

201

9巻号 ＧＤ

58 巻、41 号

論文標題ＧＢ

Sodium [N,N’ -ethylenebis(D-penicillaminato)]indate(III) tetrahydrate

著者名 ＧＡ

N. Yoshinari, T.
雑誌名 ＧＣ
Konno

雑誌

1

著者名 ＧＡ

雑誌

0

Crystal-to-crystal interconversion of open and closed dicopper(ii) paddle wheels ina heterotrimetallic coordination polymer

ページ ＧＦ誌

2

論文標題ＧＢ
雑誌

Chemical Communications

ページ ＧＦ

1～3

発行年 ＧＥ

IUCrData2019巻号 ＧＤ

4 巻、X191529

欧文概要 ＥＺThis research project focused on the creation of new solid state materials based on metal clusters coveredby amino acid derivatives with the aim of developing new solid-state ionics available for multivalentions. In this project, we employed D- or L-N,N’-ethylenebis(penicillamine) (D- or L-ebp),
N-methyl-L-cysteine (L-nmc), and D-penicillamine (D-pen) as the amino acid derivatives. Firstly, two
new octahedral metal complexes with ebp ligands, Na[Co(L-ebp)] and Na[In(D-ebp)] were prepared byreactingebp
withcobalt(III)orindium(III)ioninbasicsolution(ebp=N,N’-ethylenebispenicillamine). It was found that the reactions of Na[Co(ebp)] with cadmium ion gave
macrocyclic heterometallic complexes dependent on the chirality of the ebp complex. A similarcobalt(III) complex with L-nmc (Na[Co(L-nmc)2]) readily reacted with [Au2(dppe)Cl2], which gave acyclic hexanuclear complex, [Co2Au4(dppe)2(L-nmc)4]2+. However, the crystallization of the complex
with inorganic anions resulted in the auto-reduction of cobalt center, forming a mixed valencecobalt(II/III) complexes. Finally, we found that a mixture of [Rh(2-aminothanethiolato)3], Ag+ andD-pen induced the desulfurization of D-pen to give a unique silver-sulfide nanocluster covered byoctahedral rhodium(III) units.

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