新規キャピラリーカラムを用いた新水質試験における農薬分析
関東化学株式会社○竹田津 研

Agricultural Chemicals Analysis of New Drinking Water Quality used New Capillary Column, by Ken
Taketazu (KANTO Kagaku Co., Ltd.)
1．はじめに約 10 年ぶりに水道水質基準が見直され、本年 4 月より施行された。本改正によって、水道水質基準、水質管理目標設定項目、要検討項目の検査項目が大幅に増加した。農薬O類は水質管理目標設定項目に設定され、総農薬方式として

CH3CH3SiSi

CH3CH3CH3O

Si

101 種類の農薬を対象に検出指標値が１を超えないこととXなっている。検査方法としては、GC/MS、LC、LC/MS を用い

Fig.1 ENV‑5MS の液相た一斉分析法が推奨されている。農薬類については本水道法のみならず、水質汚濁防止法に係わる環境基準や食品衛生法に基づくポジティブリスト制のように各法制化が進められ、関心も高まっている状況である。
弊社では、新たに開発した GC/MS 用キャピラリーカラム（MIGHTY CAP）を用い、農薬類の GC/MS 一斉分析法における基礎的な知見を得ることを目的とし、本水道法で対象となる農薬類について内部標準物質に対する相対保持時間、相対感度、検出する質量スペクトルを個別分析法で調査した。個別分析法で得られた情報を基に、農薬 68 種類を対象とした一斉分析法を検討した。さらに、LC、LC/MS 法による農薬類の一斉分析法についても知見を得たので本発表にて併せて報告する。

Y

個別分析法及び一斉分析法の分析条件を下記に示す。個別分析法では二種類の昇温条件（a、b）で検討した。
＜個別分析法＞
Injector：280℃

Flow：100kPa/He

MS：Full Scan

Oven ：a） Method 1
50℃(1min) →10℃/min →320℃(7min)b） Method 250℃(1min)

2．実験方法→20℃/min →180℃→ 5℃/min →320℃(4.5min)

個別分析法では、上水試験方法 2001 年版（日本水道協会編）で GC/MS 分析対象とされている農薬 76 種類を選定し、＜一斉分析法＞

各標準液（関東化学㈱ 製）を対象試料とした。内部標準物

Injector：250℃

質はアントラセン‑d10（関東化学㈱ 製：Cat.No.01892‑96）

Flow：0.7ml/minを使用した。一斉分析には、農薬混合標準液 26（関東化学

Split：Splitless㈱ 製：Cat.No.34025‑96）を用いた。
（本混合標準液は農薬MS：SIM68 種類が混合済み）

Oven：50℃(3min)

GC/MS 用キャピラリーカラムとして、MIGHTY CAP ENV‑5MS
0.25mmID × 30m × 0.25 μ m （ 関 東 化 学 ㈱→20℃/min →180℃(5min)

製：→ 3℃/min →290℃(5min)Cat.No.95101‑06）を使用した。本カラムは、液相に Fig.1のポリシルフェニレン‑シロキサン骨格を持つ 5%フェニル

3．結果および考察相当の MS グレードカラムである。架橋構造を改良すること個別分析法で対象とした農薬 76 種類について、ENV‑5MSにより、耐熱性に優れ、低ブリードのカラムとなっている。

、アにおけるアントラセン‑d10 に対する相対保持時間（RRT）

また、ピークのテーリングやカラム内での吸着や分解が起ントラセン‑d10（m/z 188）におけるピーク面積に対する相こり難いようカラム内面に新規不活性処理技術を採用した。

対感度（RRF）を表 1 に示す（10 種類の農薬のみ掲載）。RRTより、昇温条件 Method 1 ではほとんど溶出時間が同じ農薬

表 1．アントラセン‑d10 に対する農薬 76 種類の相対保持時間と相対感度（Rt.順に農薬 10 種類のみ掲載）
1 cis -1,3-ジクロロプロペン
2 trans -1,3-ジクロロプロペン
3 ジクロルボス
4 ジクロベニル
5 エトリジアゾール
6 アセフェート
7 トリクロルホン
8 クロロネブ
9 イソプロカルブ
10 モリネート

GC method 1min
RRT for I.S.
2.123
0.123
2.378
0.138
9.428
0.559
11.0170.653
12.3450.732
12.4400.738
12.5830.749
13.1740.781
13.5630.804
13.605
0.807

GC method 2min
RRT for I.S.
1.993
0.171
2.201
0.188
6.392
0.548
7.261
0.625
7.957
0.684
7.965
0.685
8.168
0.700
8.429
0.724
8.677
0.746
8.771
0.753

mass (m/z)
1st2nd75
11075
110
79
109
173
100
211
183
136
947910919119312113612698

Peak Area Ratio
2nd/1st RRF for I.S.
0.214
0.41950.211
0.42454.888
0.19400.397
0.59590.892
0.24560.471
0.02210.924
0.01830.658
0.52210.379
1.12060.197
0.7009

成分が多数確認されたが、昇温条件 Method 2 では一部分離

クロルホンなどはピーク感度がかなり低かったため、公定された農薬が確認された。この結果より、昇温条件を変更

法で定められた検出下限値が分析できない可能性が示唆さしても Full Scan での分離定量は困難であることが推察された。

れた。RRF においては、イソプロカルブ、フェノブカルブ以外はアントラセン‑d10 より相対感度が低いことが確認され4．まとめた。しかし、同時に確認した質量スペクトルから農薬特有

MIGHTY CAP ENV‑5MS を用い、アントラセン‑d10 に対するの質量数（m/z）が特定でき、ピークが分離されていなくて相対保持時間、相対感度、質量スペクトルを調査したことも分析できることが確認できた。

により、農薬類 68 種類の GC/MS 一斉分析が可能であること

個別分析法の RRT、RRF、質量スペクトルを活用して、10が分かった。

種にグルーピングし、Method 2 を参考に昇温条件を設定した。SIM による農薬 68 種類の一斉分析した結果を Fig.2 に5．参考文献示す。ジチオピルとメタラキシルとシメトリンの 3 種類、

1）日本水道協会編, 上水試験方法（2001 年版）

エスプロカルブとマラチオンの 2 種類、プロピコナゾール

2)「水質基準に関する省令の制定及び水道法施行規則の一とエジフェンホスの2 種類はピークが完全に被っていたが、部改正等並びに水道水質管理における留意事項について」

各農薬の質量数で分析できることを確認した。一方、トリ（平成 15 年 10 月 10 日健水発第 10100001 号）

2000000
18000001600000
1400000
1200000
1000000
80000060000040000020000005101520253035

Fig.２ GC/MS による水質農薬 68 種類の一斉分析例

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