平成26年度

研究報告

大分県産業科学技術センター

難燃性マグネシウム合金鋳造材の不純物制御に関する研究（第２報）
園田正樹 * ・高橋芳朗 * ・谷口秀樹 ***機械・金属担当*工業化学担当

Research of Controlled method for Impurity Elements in Casting Non-combustible
Magnesium Alloy (2 nd Report)
Masaki SONODA* ・Yoshiro TAKAHASHI * ･Hideki TANIGUCHI***

要

Machinery and Metallurgy Section, **Industrial Chemistry Section

旨難燃性マグネシウム合金の燃えにくく取り扱いやすいという特徴を活かし，近年新たな分野へのマグネシウム事業展開が期待されている．しかし，高温で溶融するとステンレス鋼製るつぼから鉄が混入し，耐食性が低下することが明らかになっている．そこで我々は，昨年度より難燃性マグネシウム合金鋳造材の基盤技術強化策の一つとして，本研究に取り組んでいる．本年度は，難燃性マグネシウム合金とステンレス鋼製るつぼ内壁との界面での現象を把握し，混入抑制に有効な方法を検証するため，①ステンレス鋼板上で難燃性マグネシウム合金を溶融した際のステンレス鋼と難燃性マグネシウム合金との界面の状態，②ステンレス鋼の加熱履歴が及ぼす難燃性マグネシウム合金中の不純物元素の濃度変化について調査した．その結果，ステンレス鋼と難燃性マグネシウム合金との界面に鉄および鉄とクロムを含む酸化物が確認され，ステンレス鋼の大気中での加熱履歴の増加にともない，難燃性マグネシウム合金中の鉄やクロムの濃度が増加することが確認された．

はじめにに把握する 5) 等，比較的コストが安く，多品種少量生産にマグネシウム合金（以下「Mg 合金」とする．）は，実用構適した砂型鋳造による薄肉複雑形状部品の製造に必要な1.

造 金 属 材 料 の中 で最 も軽 く，比 強 度 ，制 振 性 ，電 磁 波 遮基礎データの蓄積を進めてきた．

蔽 性 等 に優 れていることから，携 帯 電 話 等 の電 子 機 器 の

これまでの研 究 において，ステンレス鋼 (SUS430)製 るつ筐 体 材 料 として利 用され，自 動 車 ，ロボット等 の輸 送 機 器ぼを用いて難燃性 Mg 合金を溶融する際，難燃性 Mg 合金や産 業 機 器 の構 造 材 料 としても注 目 されている．しかし，

溶 湯の保 持温 度と保 持 時間 の増 加にともなって合 金 中のMg 合金は塑性加工性に劣り，燃えやすく，耐食性に劣ると鉄濃度が増加し，耐食性が低下することが確認されているいう欠点もある．そのため，大半の Mg 合金製品はダイカス

8)1)．Mg 合金のるつぼ材としてステンレス鋼(SUS430)が使わ

ト鋳造により製造され ，溶解・鋳造時には地球温暖化ガスれているのは，ダイカスト鋳造 の温度（625～680℃）においである六 フッ化 硫 黄 ガスを遮 蔽 ガスとして用 いる等の防 燃て，Mg 合金溶湯に鉄がほとんど溶け込まないためである 10)

対策がとられ，耐食性を低下させる元素は，許容含有量がが，700℃を超えると徐々に鉄 が溶出し，規格を満たすこと

2)ができなくなることも報告されている 10) ．

規格により定められている ．
一方，難燃性 Mg 合金とは，汎用 Mg 合金にカルシウム

この現象については，米国で 1940 年代から報告されてを 1～2mass%添加して発火温度を 200～300℃上昇させた

いるが 11) ，そのメカニズムについて詳しく研究した報告は少合金である

3)．大気中で溶解・鋳造が可能であることから，なく，溶 湯 温 度や保 持 時 間，るつぼ内 壁の表 面 状 態 等 の環境に優しい Mg 合金として注目されている．また，燃えに影響についての研究報告も少ない．一方，難燃性 Mg 合金

くいという特徴を活かし，一般社団法人日本鉄道車両機械の砂型鋳造で良好な流動 性を得るには，溶湯温度を技 術 協 会 の車 両 材 料 燃 焼 試 験 において，「不 燃 性 」の認730℃以 上に保つことが望ましいため 5) ，溶 湯を高温に保4)定も受けており，鉄道車両部材に一部適用されている ．

持した状 態で鉄等の不 純物 元素が混入 しない溶解・鋳 造

我々はこのような特徴を活かすため，九 州地 域の大 学・方法の確立が求められている．

研究 機関や西 日 本地 域の民 間企 業との広域 連携により，そこで我々は，昨年度より難燃性 Mg 合金鋳造材の基盤

難燃性 Mg 合金の低コスト溶解・鋳造技術の研究開発にこ技術強化策の一つとして，本研究に取り組んでいる．本研

れまで取り組んできた 5)～9) ．そして，難燃性 Mg 合金溶湯の究は，薄肉複雑 形状部品の鋳造に止まらず，形材や薄板流動性は溶湯温度の上昇とともに改善されることを数値的材を製造する塑性加工（押出や圧延等）で必要とされる良19平成26年度

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質な鋳塊の製造にも重要な役割を担っている．本年度は，設置した．電気炉内にアルゴンガスを流入させ，730℃を目

難燃性 Mg 合金とステンレス鋼製るつぼ内壁との界面での的温度として 5℃/min の昇温速度で加熱し，目的温度で現 象 を把 握 し，混 入 抑 制 に有 効 な方 法 を検 証 するため，60 分間保持後に降温した．

①ステンレス鋼板上で難燃性 Mg 合金を溶融した際のステンレス鋼と難燃性 Mg 合金との界面の状態，②ステンレス鋼の加熱履歴が及ぼす難燃性 Mg 合金中の不純物元素の濃度変化について調査した．

2.
2.1

実験方法

供試材

供試材として用いた難燃性 Mg 合金(AZX912)の化学成分を Table 1 に，不純物元素として含まれる鉄，クロムおよびけい素の濃度を Table 2 に示す．本供試材を質量 20g，Fig.1 実験装置の概略図

直径 30mm×高さ 15mm の円柱状となるように機械加工し（左：試料設置，右：実験装置）て実験に供した．
ステンレス鋼板は，厚さ 5mm，表面粗さが Ra=2.9μm の難燃性 Mg 合金中の不純物元素（鉄，クロム，けい素）の市販のステンレス鋼（SUS430）を縦 50mm×横 60mm の板濃度については，降温後，凝固した難燃性 Mg 合金試料を状となるように機械加工して実験に供した．Table 3 に日本

ステンレス鋼 板 から取 り外 し，接 触 界 面 となった試 料 底 部

工業規格に定められた SUS430 の化学成分 12) を示す．

から 3mm 以内を削り取り，ICP 発光分光分析法により分析した．

Table 1 難燃性 Mg 合金(AZX912)の化学成分

3.

化学成分
3.1(mass%)

実験結果及び考察

ステンレス鋼と難燃性 Mg 合金との界面状態

AlZnMnCaMg

実験後の難燃性 Mg 合金試料中の不純物元素濃度を9.20.850.271.9

残部

Table 4 に示す．実験前と比較して鉄とクロムの濃度が増加していることが確認された．Mg 合金は，鉄等の不純物元素の濃度が高いと，Mg との電位差により腐食電池が形成されTable 2 難燃性 Mg 合金(AZX912)の不純物元素濃度不純物元素濃度るため，耐食性が低下することが報告されている 13)．そのた(ppm)

め，不純物元素の含有量は ASTM 規格により定められておFeCrSiり，例えば一般的な Mg 合金である AZ91D 合金の場合，鉄17<10200は 50ppm 未満になるよう定められている 2) ．したがって，今回の実験では規格を超える鉄が混入していることが確認された．

Table 3 ステンレス鋼(SUS430)の化学成分
化学成分

Table 4 実験後の難燃性 Mg 合金(AZX912)の不純物元(mass%)
CSiMnPS

0.120.75

1.000.040

0.030

以下

以下

以下以下以下2.2Cr素濃度

Fe

不純物元素濃度16.00～(ppm)

残部18.00FeCrSi

70

20200

ステンレス鋼と難燃性 Mg 合金との界面反応実験

Fig.1 に実験装置の概略図を示す．ステンレス鋼板上に難燃性 Mg 合金試料が載っていた実験後のステンレス鋼

難燃性 Mg 合金試料を載せ，その上に試料に含まれる酸板表面は，Fig.2 の矢印に示すように部分的に茶色および素による燃焼を防ぐための黒鉛片を載せ，周囲を市販のス灰黒色に変色していた．この付近の断面の金属顕微鏡写

テンレス鋼（SUS430）製パイプおよび板で覆った．これを黒真を Fig.3 に示す．表面に層状の生成物が部分的に存在鉛粉末を敷いた容器内に収め，容器ごと横型電気炉内にしていることが確認された．

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平成26年度

X 線エネルギー分析装置（EDS）により，同じ視野の元素研究報告

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3Mg+Fe 2 O 3 → 3MgＯ+2Fe ・・（１）分布状態を分析した結果を Fig.4 に示す．酸素の分布状態から生成物は酸化物であり，鉄とクロムの分布状態からそこで，この反応が目的温度 730℃でも起こるか確認す

最表層に存在するのは主に鉄を含む酸化物で，その下るため，化学熱力学を用いて検証を行なった 14) ．（2）式とに，鉄とクロムを含む酸化物が存在していると考えられる．

（3）式に MｇO と Fe 2 O 3 の 727℃におけるギブス標準生成自由エネルギー変化の値 15) を示すが，これらを用いて（１）式のギブス自由エネルギー変化⊿G (1) の概算値を（4）式に示すとおり求めた．ギブス自由エネルギー変化⊿G (1) が負の値である時，化学反応式の右辺の方がエネルギー状態は低いため，化学反応は右向きに自然に進むことから，（1）式に示す反応は起こると考えられる．したがって，ステンレ
ス鋼と難燃性 Mg 合金との界面に鉄を含んだ酸化物が存在する場合，同様の還元反応により難燃性 Mg 合金中へ鉄が混入することが考えられる．

Fig.2 実験後のステンレス鋼板表面
Mg + 1/2O 2 = MgO⊿G゜ MgO = -492.952kJ/mol・・（2）2Fe + 3/2O 2 = Fe 2 O 3⊿G゜ Fe2O3 = -561.866kJ/mol・・（3）⊿G (1) = 3×⊿G゜ MgO - ⊿G゜ Fe2O3= -916.99kJ/mol ・・・（4）ステンレス鋼は，高温域で鉄より酸素との親和力が大きいクロムが選択的に酸化して Cr 2 O 3 皮膜を生成し，母材を保護するが，この皮膜はある程度の厚さまで成長すると破Fig.3 実験後のステンレス鋼板断面の金属顕微鏡写真

壊，剥離を起こし，酸素が母材内部に侵入して鉄と直接反応することが報告されている 16) ．特にクロム濃度が 15～20%の場合，酸化皮膜の破壊が継続し，Cr 2 O 3 皮膜は再生されないことが報告されている 16) ．今回実験に用いたステンレス鋼板(SUS430)は，クロム濃度が 16～18%である．したがって，加熱過程で保護皮膜となる Cr 2 O 3 皮膜が生成，成長したものの，破壊，剥離後に再生されず，母材内部の鉄が酸化したことが考えられる．その後，表面を覆った溶融難燃性
Mg 合金に鉄を含む酸化物が還元され，鉄濃度を上昇させたことが考えられる．
また，目的温度 730℃において Cr 2 O 3 皮膜は溶融 Mg によって還元されるかを考察するため，（5）式に示す反応を仮定して化学熱力学を用いて検証を行なった．（2）式と（6）式に MｇO と Cr 2 O 3 の 727℃におけるギブス標準生成自Fig.4 実験後のステンレス鋼板断面の元素分布

由エネルギー変化の値 15) を示すが，これらを用いて（5）式（左上から時計回りに SEM 像，酸素，鉄，クロム）のギブス自由エネルギー変化⊿G (5) の概算値を(7)式に示すとおり求めた．ギブス自由エネルギー変化⊿G (5) は負の汎用 Mg 合金の溶解・鋳造において，治工具等に存在値となるため，化学反応は右向きに自然に進むことから，する酸化鉄（赤錆）が溶湯に落下・蓄積した場合，(1)式に（5）式に示す反応は起こると考えられる．したがって，剥離示すような反応により酸化鉄が還元され，合金中の鉄濃度した Cr 2 O 3 皮膜が溶融難燃性 Mg 合金に還元され，クロムが上昇することが報告されている2),10)．

濃度を僅かに上昇させたことが考えられる．

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離と母材内部の鉄の酸化が繰り返されて鉄酸化物が増 加
3Mg+Cr 2 O 3 →3MgＯ+2Cr ・・・（5）し，溶融難燃性 Mg 合金で還元されたためと考えられる．ク
ロム濃度の増加が僅かであったのは，Cr 2 O 3 皮膜が再生さ

2Cr + 3/2O 2 = Cr 2 O 3⊿G゜ Cr2O3 =-869.217kJ/mol・・（6）

れず増加しなかったことや母材中に含まれるクロム量が鉄と比べて少ないことが原因として考えられる．

⊿G (5) = 3×⊿G゜ MgO - ⊿G゜ Cr2O3

以上の結果より，難燃性 Mg 合金溶湯へ鉄混入を抑える= -609.639kJ/mol ・・・（7）には，るつぼ内壁に鉄酸化物を生じさせないこと，または溶湯により鉄酸化物を還元させないことが有効であると考えら

3.2ステンレス鋼の加熱履歴が及ぼす難燃性 Mg 合れる．これまでの研究より，るつぼ内壁を耐熱皮膜で覆うこ

金中の不純物元素の濃度変化とで鉄 の混 入 を抑 制 することが確 認 されている 9) が，これ加熱と冷却が繰り返された場 合，ステンレス鋼の酸化皮は，鉄酸化物の生成，または溶湯による鉄酸化物の還元を膜と母材との間には，熱膨張 の差によって応力が発生し，抑えることができたためと考えられる．しかし，この耐熱皮膜

酸 化 皮 膜 の破 壊 ，剥 離 が 進 行 することが報 告 されているは難燃性 Mg 合金試料が接触していた箇所で剥離するた

16)．

め，繰り返し使用に対する耐久性が課題となっている 17) ．しるつぼは繰り返し使用されるので，高温域までの加熱→たがって，表 面 処 理皮 膜 による鉄 の混入 抑 制 効 果を持 続保持→冷却の繰り返しにより，るつぼ内壁の Cr 2 O 3 皮膜はさせるためには，表面処理皮膜の難燃性 Mg 合金溶湯に破壊，剥離し，鉄酸化物が生成，増加する．したがって，難対 する耐 久 性 だけでなく，加 熱 と冷 却 の繰 り返 しによる破燃性 Mg 合金溶湯に還元され，不純物元素となる鉄やクロ壊に対する耐久性も必要であることから，これら２つの耐久ムの濃度は増加する可能性があると考えられる．そこで，ス性 を備 えた表 面 処 理 皮 膜 の形 成 方 法 の考 案 が今 後 の課

テンレス鋼板およびステンレス鋼製パイプをあらかじめ大気題であると考えられる．

中で目的温 度まで加熱，60 分間保持，冷却を繰り返した

4.

後に実験に供し，難燃性 Mg 合金試料中の不純物元素の濃度変化を調べた．

まとめ

難燃性 Mg 合金試料をステンレス鋼板上で溶融し，難燃

難燃性 Mg 合金試料中の鉄，クロム，けい素の濃度とス

性 Mg 合金とステンレス鋼板との界面の状態やステンレス鋼

テンレス鋼 の加 熱 履 歴 （ 加 熱 →保 持 →冷 却 の繰 り返 し回板の加熱履歴が及ぼす難燃性 Mg 合金中の不純物元素数）との関係を Fig.5 に示す．鉄濃度は，ステンレス鋼の加の濃度変化を調べ，以下の結果が得られた．

熱履歴の増加にともない増加することが確認された．また，

1) アルゴンガスを流 入させながら，ステンレス鋼板 上に難クロム濃度は加 熱履 歴の増 加 にともない僅かに増加し，け燃性 Mg 合金試料を載せて 730℃まで加熱，60 分間保い素濃度は加熱履歴との関連は確認されなかった．

持して界面反応実験を行なった場合，難燃性 Mg 合金試料が載っていた付近のステンレス鋼板表面に鉄および鉄とクロムを含む酸化物が確認された．
2) 難燃性 Mg 合金試料を載せずに大気中で 730℃まで加熱，60 分間保持，冷却を繰り返したステンレス鋼板に，難燃性 Mg 合金試料を載せ，アルゴンガスを流入させながら 730℃まで加熱，60 分間保持して界面反応実験を行なった場合，難燃性 Mg 合金試料中の鉄とクロムの濃 度は加 熱 履 歴 の増 加 にともなって増 加 することが確認された．

5.

追記

Fig.5 難燃性 Mg 合金(AZX912)の鉄，クロム，けい素の濃本研究で使用した自動研磨装置（エコメット 250／オートメ

度とステンレス鋼の加熱履歴との関係

ット 250 プロ），金属顕微鏡（LV-100）は，財団法人 JKA の補助金を受けて設置したものである．

ステンレス鋼の加熱履歴の増加により難燃性 Mg 合金試

6.

料 中の鉄濃 度が増 加したのは，大気 中での加 熱，冷 却の参考文献(1) 才川清二：自動車軽量化に向けたマグネシウム合金

繰り返しにより，ステンレス鋼表面の Cr 2 O 3 皮膜の破壊，剥22

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鋳物の開発動向；軽金属，第 60 巻第 11 号(2010)，
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ム合金の凝固過程における金属組織変化，平成 20 年度大分県産業科学技術センター研究報告(7) 園田正樹，高橋芳朗，宮原広郁：難燃性マグネシウ
ム合金鋳造材の材料特性：平成 21 年度大分県産業科学技術センター研究報告(8) 園田正樹，高橋芳朗，清水慎吾：難燃性マグネシウ
ム合 金 リサイクル材 の各 種 溶 解 ・鋳 造 条 件 下 における不純物元素及び耐食性：平成 23 年度大分県産業科学技術センター研究報告(9) 園田正樹，高橋芳朗，清水慎吾：難燃性マグネシウ
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大分県産業科学技術センター研究報告

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