総合論文

高解像度の海洋古環境復元
堀1 ．はじめに真子，佐野有司＊と単一鉱物の間の比較的シンプルな系で説明で近年，地球温暖化の危機を背景に，古気候・きることなども，これら炭酸塩試料を優れた古古環境研究の必要性は益々高まりつつある．海環境記録媒体にしている．特に，サンゴや有孔洋は，地球表面のおよそ 7 割を占め，大気との虫の酸素安定同位体（δ18O）値を用いた古水温間の熱・水蒸気輸送は，地球の気候システムに復元では，長～短周期の海水温変動パターンが重大な影響を及ぼしている．熱帯で発生する

理解されるようになった5－7）．

熱 帯 収 束 帯（intertropical convergence zone,シャコガイ殻などの炭酸カルシウムに含まれITCZ）は，降水の重要なソースであり，そのる微量元素も，δ18O 値同様，古環境指標とし南北方向への移動は地域の降水異常を引き起こての可能性を秘めているものの，一部を除いて，1－2）すことが知られている．フィリピン沖で発実用的レベルには至っていない．それは，生物生する太平洋暖水域もエル・ニーニョ南方振動の酵素反応や代謝によって，元素の分配が無機（El Niño Southern Oscillation, ENSO）などの化学反応の平衡条件からずれるためである．こ

海水温異常によって移動し，アジア地域の降水のことは，反対に，海洋生物の殻や骨格に記録3－4）量に重大な影響を及ぼす

ため，熱帯～亜熱される微量元素パターンを分析することで，海帯域の海洋古環境を研究する意義は大きい．

洋の環境変化に応じた生態サイクルを解明でき歴史記録が少なく，樹木年輪が使えない熱帯る可能性を示唆する．高空間分解能の微量元～亜熱帯域の気候イベントを研究する上で，炭素・同位体分析は，古環境情報の時間解像度を酸カルシウムを古環境記録媒体とした地球化学向上させるだけでなく，生物誘導の石灰化プロ的アプローチは非常に有効である．サンゴなどセスを理解し，古環境指標としての役割を再考に代表される，炭酸カルシウムの骨格を形成すするためにも有効である．浅海域に生息する生る海洋生物の多くは，熱帯～亜熱帯域に生息す物のサイクルは，夏―冬の年周期だけでなく，るため，過去の海水温異常などの気候イベント昼夜周期，或いは栄養塩の流入にも敏感に対応を記録している可能性が高い．生物による炭酸する．海成炭酸塩試料には，こうした周期的なカルシウムの生成速度は無機沈殿に比べて速く，無機化学的 / 生理学的プロセスによって刻まれ年間数 mm ～数 cm に及ぶため，時間分解能た，ミクロンスケールの縞状構造がしばしば観の点でも優れている．さらに，陸源砕屑物の混察される．近年，分析装置の空間分解能が向上

入が少ない高純度の炭酸カルシウムは，ウランするにつれ，こうした炭酸塩殻の微細組織に注−トリウム非平衡年代など高精度の年代測定に目が集まるようになった．

適していること，元素や同位体の分別効果が水

本稿では，まず高解像度解析で用いられる研＊東京大学大気海洋研究所海洋地球システム研究系教授



66 周年秋季講演会（平成 24 年 11 月 10 日）講演

Transactions of The Research Institute ofOceanochemistry Vol. 26 No. 1, Apr., 2013

究手法の概要を説明し，次に，代表的な海成炭スが増えるため，純水の水滴中で作業するなど酸塩である，造礁性サンゴ，浮遊性有孔虫，大操作は煩雑になる．また，非常に微細な組織を型二枚貝（シャコガイ）の 3 つについて，近年観察する場合には，サンプリングでの試料の均報告されている高解像度の微量元素分析の結果質化が深刻な課題となる．

を紹介する．これらの海洋生物は，いずれも褐空間分解能を上げる場合，固体試料のその場虫藻を共生させており，光合成に依存した代謝分析は極めて有効である．レーザーアブレーサイクルを持つという共通点がある．これらのシ ョ ン（LA） は， 研 磨 し た 固 体 試 料 表 面 に

研究成果から，海成炭酸塩の海洋古環境指標とレーザーを照射し，得られた微粒子をプラズしての役割について議論する．

マ 誘 導 結 合 質 量 分 析 計（Inductively coupledplasma mass spectrometer, ICP-MS）などの質

2 ．研究手法量分析装置で測定する方法である．レーザー径炭酸塩試料から，微量元素やその同位体を分は 5µm ほどまで絞ることが可能であるが，測離する場合，酸処理に基づく分離方法が一般的

定精度は，酸処理に基づく方法に比べて 1 桁に広く用いられる．例えば，酸素安定同位体組以上劣る（表 1 ）．電子線マイクロアナライザ

成を分析する場合，恒温下で無水リン酸と炭酸（Electron Microprobe Analyzer, EPMA） は，カルシウムを反応させ，二酸化炭素ガスを発生研磨した試料表面上に電子線を照射し，励起電させる．微量元素の場合には，イオン交換樹脂子が放出する特性 X 線から元素の種類と濃度を通すか，希硝酸で溶解して溶液にして測定すを求める装置である．EPMA は固体試料をほる．これらの方法では，まず，粉末試料を作成

ぼ非破壊で分析できる（ビームダメージはある）する必要がある．粉末試料の作成では，歯科用と同時に，ピクセル解像度を 1µm まで絞るこドリルや，オンラインで顕微鏡に接続したマイとができるという利点がある．その一方で，感クロドリルを用いる．目視による試料採集では度は低く，定量分析の精度は低い．高い空間解サブ mm，鏡下での試料採集では数 10µm の空像度と定量性の両方を兼ね備えた分析装置とし間解像度が得られる．酸処理に基づく分析方法ては，二次イオン質量分析計（Secondary Ion

では，安定したシグナルを得やすく，固体試料

Mass Spectrometer, SIMS）が挙げられる．特8）

分析に比べて分析精度は高い ．しかし，試料に，1 µm 以下の高空間分解能に設計されたもサイズが小さくなると，静電気などで粉末のロのを NanoSIMS と呼ぶ．CAMECA NanoSIMS

表 1 ．サンプリングと分析方法に依存した空間分解能と測定限界（Sr を例に）
分析計

サンプリング

空間分解能

測定限界

イオンクロマトグラフ

マイクロドリル，溶液50µm‒1mm0.03mg/L9）

ICP-OES

マイクロドリル，溶液50µm‒1mm0.2µg/L10）

ICP-MS

マイクロドリル，溶液50µm‒1mm0.01‒0.1ng/L11）

ICP-MS

レーザー

10µm‒100µm1ng/g11）

EPMA

電子プローブ1µm‒50µm

0.1‒1.2wt% 12）

NanoSIMS

イオンプローブ

1µm‒10µm< 1µg/g13）

海洋化学研究第26巻第 1 号

平成25年 4 月

NS50 は，研磨した試料表面に一次イオンを照る（図 1 ）．このような微細構造に着目する

射し，得られた二次イオンを磁場分離して，多と，Sr/Ca 比は，従来の温度依存性では説明で重検出器で計測する装置である．空間解像度

きない偏よりを示す．例えば，Meibom et al.18）

は 1µm で，サブ ppm レベルの微量元素濃度をは，NanoSIMS を用いて造礁性サンゴのひと13）定量できる （表 1 ）．レーザーアブレーショ

つ，Pavona clavus の Sr/Ca，Mg/Ca 比を測定

ンと SIMS はビームを照射し続けることにより，し，COC に Sr と Mg の濃集を認めた（図 2 ）．

3 次元マップを得ることができるため，殻や骨こうした微細構造における微量元素の濃集格の複雑な内部構造の理解を後押しすると期待は，成長速度の変化を含む生理学的なプロセスされる．それぞれの装置の空間分解能と測定限によって，元素比が海水との平衡からずれるこ界を表 1 に示す．とで説明されている19）．サンゴの成長は，一般に昼間に速いため，共生藻類の光合成と関連付

3 ．海成炭酸塩の高解像度微量元素・同位体分析けられている．光によって促進される石灰化過3.1．造礁性サンゴ

程には，いくつかのモデルが提唱されており，造礁性サンゴは，成長速度の速さと連続性

このうち，酵素の一種であるカルシウム ATPから，高時間分解能の海洋古環境指標としてアーゼによって Ca2+ を選択的に生体の石灰化最も優れた研究対象である．特に，その δ18O母液に輸送するモデルを Trans-Calcification と値や Sr/Ca 比は，温度計として古海洋学的に呼び，従来の CO2 取り込みによって母液の pH

6, 14－16）重要な成果を上げている．サンゴの成が上昇する石灰化モデル（Cis-Calcification）と長速度は昼夜で大きく異なることが知られては区別する20）．Ca2+ の選択的移送は，石灰化速いる．夜間には細かな結晶が沈殿し，center度の上昇と Sr/Ca 比の低下に寄与すると考えof calcification（COC） と 呼 ば れ る 核 の よ うられていた．

な部位を形成するのに対し，昼間は大きな針

ところが，イギリスの研究者らの高解像度状結晶が成長して，成長の不連続面を形成す

図 1 ．Porites australiensis の SEM-EPMA 画 像（Shirai et al.17）より一部改め）．a）骨格の微細構造．b）骨格構造に Sr 元素マップ
を 30% 透過率で重ね合わせたもの．c）Sr元素マップ．d）図 1b の拡大．白い破線
は成長面を，矢印は center of calcification（COC）を示す．色インデックスは，Sr のピクセル当たりのカウント強度を示す．スケールバーは 10µm に対応する．

Transactions of The Research Institute ofOceanochemistry Vol. 26 No. 1, Apr., 2013

図 2 ．Pavona clavus の SEM 画 像（Meibom etal.18） よ り 一 部 改 め ）．a） 研 磨 し た P.
clavus ポ リ ー プ の 光 学 顕 微 鏡 画 像．b）
COC 周 辺 の 骨 格 の SEM 画 像．c）COC
近傍の SEM 画像と，対応する Mg/Ca とSr/Ca 比．

分析によって，石灰化速度と Sr/Ca 比の関係

とき，殻にはミクロンスケールの縞模様が刻ま21）はほぼ否定されつつある．Allison and Finch

れる．分析は複数個体を併せて行われることがは，SIMS を用いて成長速度の異なる塊状サン一般的であり，殻内の微量元素や同位体分布がゴ（Porites lobata）の Sr/Ca 比を COC と束状調べられるようになったのは比較的最近である．

構造に分けて測定した．この結果，成長速度とKozdon et al.25） は， 高 精 度 SIMS，CAMECASr/Ca 比の間に明瞭な関係性は認められず，石ims-1280 HR を用いて，プランクトンネット

灰化速度は P. lobata の Sr 取り込み過程に影響で 採 集 し た Neogloboquadrina pachyderma の22）しないと結論した．さらに，Allison et al.

は，飼育下の枝状サンゴを SIMS で分析し，その結δ18O 値を測定している．これによると，新しくチャンバーを形成する最初の殻と，それを覆2+果，ATP アーゼによる Ca の選択的移送の影う付随的な殻とで，温度依存性よりも大きな同響は極めて小さいと結論している．以上の結果

位体分別が認められた．若い有孔虫と，成体のは，ミクロンスケールでの元素の不均質構造が，有孔虫とでは，構成する殻の割合が異なるため，成長速度以外の，サンゴの生理学的なプロセスこの生物学的な効果が顕著になると結論していによって生じている可能性を示唆する．サンゴる．

骨格の微細組織におけるストロンチウムの偏りの原因は未だ理解されていない．将来，サンゴの微量元素比を用いて温度を定量的に復元するには，微量元素の移送に関わる生理学的な要素を明らかにすることが不可欠であろう．
3.2．浮遊性有孔虫
浮遊性有孔虫は，その殻が沈降し，海底堆積物中に保存される．こうした殻の δ18O 値やMg/Ca 比は，古水温計としてよく用いられる7, 23）．
成体は直径 1mm に満たないほど小さく，方解石の薄い殻は，いくつかのチャンバーを構成し，外側へ付加しながら成長する（図 3a, b）．この

図 4 ．Orbulina universa の 殻 中 の Mg/Ca 分 布と復元された水温（Eggins et al.26）より一部改め）．実線は EPMA の測定結果，破線は，LA-ICP-MS の結果を示す．水温は，Mg/Ca = 1.36 × e0.085T 27） と Mg/Ca = 0.38× e0.090T 23）に基づいて計算された．

図 3 ．
（a）有孔虫の殻の模式図（Erez,24） より一部 改 め ） と，（b）Orbulina universa の 殻の模式図．

海洋化学研究第26巻第 1 号

平成25年 4 月

殻内の微量元素分布に着目した研究のひと
つ が，Eggins et al.26） で あ る． 彼 ら は， 海 底堆積物の表層から Orbulina universa を採集し，EPMA で Mg/Ca 比のマップを作成した．O.
universa は，チャンバー型の殻を形成した後，成熟期になると，それまでの殻を包み込む球状の殻を形成する（図 3b ）．EPMA 分析の結果，この最外殻の Mg 濃度は成長面と水平な方向に縞状に分布しており，さらに，最外部で濃度が低下する傾向を示した（図 4 ）．最外部での低 Mg/Ca 比は水温にしておよそ 10˚C に相当し，一般に考えられている O. universa の生息深度（0 － 100m）よりも数 100m 深部へ鉛直移動した可能性を示唆する．O. universa が壮年期において深部へ鉛直移動するならば，共図 5 ．Pulleniatina obliquiloculata の殻中の微量元素分布（Kunioka et al.28）より一部改め）．
IOL，OOL，POM は，それぞれ内側の有機 膜（inner organic layer）， 外 側 の 有 機膜（outer organic layer）， 初 生 的 な 有 機膜（primary organic membrane）を示す．

生藻類との共生関係や生活様式を理解する上で重要な現象である．一方で，殻内の微量元素分布の水温依存性を否定する研究結果も報告されている．Kunioka et al.28） は，海底コアから採集した Pulleniatina obliquiloculata の微量元素を NanoSIMS で測定し，その結果，Mg の濃集ついて LA-ICP-MS で深さプロファイルをとっが有機膜の発生と調和的であることを示した

た研究によると，Mg や Ba，Mn は，堆積物中（図 5 ）．このことは，殻内の Mg/Ca 比の変動での続成過程の影響を受けやすく，殻の最外部が，水と方解石の間の水温に依存した分配ではに濃集する29）．一方，G. ruber と N. dutertrei

なく，ホストの相によって支配されていることの断面を EPMA で面分析した結果は，殻の内を意味する．先の O. universa の例に当てはめ側に Mn の濃集を示し，続成は殻の内側でも進て考えると，外縁部の低 Mg/Ca 比は，深部へ行することが明らかになった30）．の移動ではなく，有機膜を分泌する有孔虫の骨3.3．シャコガイ格形成に依存することになる．今のところ，有孔虫殻の Mg/Ca 分布について，種を超えた一二枚貝の中で，最大の殻を持つものがシャ般的な見解は得られていない．飼育実験などを

コ ガ イ で あ る． シ ャ コ ガ イ は，Tridacna と通して，定性的かつ定量的な議論が求められる．

Hippopus の 2 つの属を持ち，どちらも熱帯域

さらに，海底堆積物から採集した試料の場合，の浅海に生息する．シャコガイの殻は外套膜か堆積物からの汚染や，堆積物中での部分溶解もら分泌したアラゴナイトと有機物の緻密な構造評価する必要があるだろう．コアから採集したから成り，明瞭な年縞を形成する．初期の付加

Globigerinoides と Neogloboquadrina の 4 種 に

速度は速く，年間 1 cm 以上に達するが，付加Transactions of The Research Institute ofOceanochemistry Vol. 26 No. 1, Apr., 2013

を水の中で凍結させ，50µm の薄片を削りとることで，1～2 日の高時間分解能を得ている．
この研究では，現世の H. hippopus の δ18O 値を測定し，表層海水温度との間によい対応関係を見出している．Welsh et al.33）は，現世の T.
gigas の δ18O 値を 0.2 mm の空間分解能で測定し，El Niño 時における海水温異常を示すことを明らかにした．このように，シャコガイの δ18O値は，サンゴや有孔虫などと同様，古水温計として古海洋学的に重要な役割を果たしている．
二枚貝もサンゴ同様，殻の成長速度が日中に速くなるとされ，サンゴ研究で考察された，結図 6 ．Tridacna gigas の殻の最大成長軸から見積もった年間成長幅（○）と殻の総厚（●）（Watanabe et al.31）より一部改め）．

晶成長速度と微量元素比との関係が指摘されている34－35）．ただし，環境因子と生物学的要因が微量元素パターンに影響する程度は，試料の速度は，加齢とともに指数関数的に減少する

生息場所や個体によって異なっており，一般（図 6 ）．シャコガイは二枚貝の中で唯一，外套的な結論に至っているわけではない．Elliot et

膜に褐虫藻を共生させており，このことが巨大al.36） は，T. gigas の同一個体を用いて，成長な殻を獲得するひとつの要因となっていると考速度の異なる，ちょう番近傍，最大成長軸，及えられる．

び縁辺部の Sr/Ca 比を LA-ICP-MS で測定して32）

Watanabe et al.

は， 試 料（H. hippopus）いる．この結果，成長速度の影響は認められず，

図 7 ．Tridacna maxima の殻中の Sr/Ca 比と気候パラメータとの比較（Sano et al.37）より一部改め）．a）
2µm スポットサイズで測定した Sr/Ca 比と，b）単位時間当たり日射量変化，c）単位時間当たり水温変化．d）10µm スポットサイズで測定した Sr/Ca 比と，e）日当たり日射量変化，f）日当たり水温変化．

10

海洋化学研究第26巻第 1 号

平成25年 4 月

Sr/Ca 比は，少なくとも定性的には温度計とし明できず，成長速度の変化にも対応しなて利用できると結論した．しかし，興味深いこい．このことから，サンゴの微小領域にとに，彼らの研究で殻の Sr/Ca 比は温度と正おける微量元素分配は，成長速度以外のの相関を示す．これは，従来の水－アラゴナイ

なんらかの生理学的なプロセスに支配さト間の化学平衡とは逆のトレンドであり，一般れていると考えられる．
2 ）	浮 遊性有孔虫 ：殻の成長線に平行な元的な温度計指標とは区別されるべきである．
37）

Sano et al.

は， 現 世 の T. maxima の Sr/素・同位体の不均質が認められる．酸素Ca 比を NanoSIMS で測定し，20µm 刻みの周安定同位体組成は，新しくチャンバーを期変動を見出した（図 7 ）．この周期変動は，構成する殻とそれに付随する殻とで，温日周期に相当し，夜に極大値を，昼間に極小値

度依存では説明できない同位体効果を示を示す．Sr/Ca 比の変動は，温度よりも光量にす．微量元素濃度の場合，成長線と平行対して比較的高い相関係数をとることから，彼な縞状の不均質がある．この解釈は種にらは，T. maxima の Sr/Ca 比の変動をカルシよって異なっており，鉛直移動した可能

2+

ウム ATP アーゼによる Ca の選択的な移送で性と，有孔虫が分泌した有機膜中に微量説明した．さらに，彼らは，光によるカルシウ元素が濃集している可能性がある．

ム ATP アーゼの活性が，シャコガイの Sr/Ca3 ）	シャコガイ：殻の微量元素濃度は，成長比を支配しているのであれば，この関係性を用縞に対応したミクロンスケールの周期変いて過去の日射量または雲量を推定できる可能化を示すものの，温度との対応関係は性があると指摘している．

必ずしも認められない．シャコガイのシャコガイ殻の Sr/Ca 比は，おそらく成長Sr/Ca 比は光量と負の相関を示すことか速度とは直接的な因果関係を持たないが，温度ら，光合成促進の石灰化プロセスが殻の以外の周期的な環境因子に支配されている可能

Sr/Ca 比を支配している可能性がある．

性は高い．シャコガイの Sr/Ca 比を用いて過去の日射量が復元できれば，δ18O 値の古水温

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