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あいち産業科学技術総合センター

研究報告 2018

研究論文

亜鉛腐食生成物の腐食挙動に関する研究
小 林 弘 明 *1 、 森 田 晃一 *1 、 山 下 勝 也 * 1 、 松 田 喜 樹 *1

Study on Corrosion Behavior of Zn Corrosion Products
Hiroaki KOBAYASHI *1 , Koichi MORITA *1 , Yoshiya YAMASHITA *1
and Yoshiki MATSUDA *1
Industrial Research Center * 1
亜鉛めっき鋼板とジンクリッチペイント鋼板に生じた亜鉛腐食生成物の状態を明らかにすることを目的として、電気化学的観点と結晶学的観点から調査した。結果、各鋼板に発生した亜鉛腐食生成物は、鉄系腐食生成物と比較して、カソード反応抑制効果を有していることがわかった。また、亜鉛腐食生成物は腐食促進試験の経過にしたがって、変化又は系外に流出することが示唆された。

1. はじめに2.2 腐食促進試験

亜鉛は鉄鋼材料の防錆処理として広く用いられていJIS K 5600-7-9 に規定されたサイクル A に準じて複る。例えば、亜鉛粉末を多量に添加した塗料は、ジンク合サイクル試験(スガ試験機(株)製 ISO-3-CY.R、以下リッチペイントと呼ばれ、腐食によって損耗した溶融亜CCT と記す)を実施した。1 サイクルの試験条件は、塩鉛めっき層の補修材料として用いられる 1)。亜鉛めっき

水噴霧工程を試験槽内温度 35℃で 2h、乾燥工程を試験

皮膜とジンクリッチペイント皮膜は、亜鉛を主成分とし槽内温度 60℃、相対湿度 25%RH で 4 h、湿潤工程を試た皮膜といった観点で共通しているが、その防食機構に験槽内温度 50℃、相対湿度 95%RH で 2h とした。

差異がある。具体的には、亜鉛めっき皮膜は、連続した2.3 評価方法

金属亜鉛による腐食因子遮断作用を有している一方で、

2.3.1 外観観察

ジンクリッチペイント皮膜は、亜鉛粉末とバインダーとCCT 経過に伴う各試料の外観変化を、デジタルマイしての樹脂から皮膜が構成されているため、亜鉛めっきクロスコープ((株)ニコン製 SMZ1500)によって観察し皮膜と比較して腐食因子遮断作用が小さいとされる 2)。

た。

亜鉛めっき鋼板及びジンクリッチペイント鋼板の腐2.3.2 カソード分極測定

食挙動に関しては、既に多数の研究例があるものの、各各試料に対して電気化学測定装置(ビー・エー・エス鋼板を個別に評価した事例が多く、この両者の腐食挙動(株)製 model2325)を用いてカソード分極を測定した。

。

参照極は 3mol･dm-3NaCl 水溶液中の銀塩化銀電極、対そこで、本報告ではこれらの鋼板に発生した亜鉛腐食生極は白金メッシュ電極を用いた。各試料を作用極とし、成物に着眼し、その状態を明らかにすることを目的とし大気開放、25℃の 5%NaCl 水溶液中に 600s 浸漬後の腐て、電気化学的観点と結晶学的観点から調査、検討した。

食電位から卑な方向へ 1mV s-1 で走査した。そして、カを同時に比較検証した研究報告はほとんどない3)〜 5)

ソード分極曲線上にあらわれた拡散限界電流密度を示す

2. 実験方法
2.1 試料

分極測定では、溶存酸素が飽和した状態の電解液を用い亜鉛めっき鋼板(めっき厚 8 m、化成処理なし、50×35×1 mm) 、 ジ ン ク リ ッ チ ペ イ ン ト 鋼 板 ( 付 着 量415gm-2、膜厚直線部分から、腐食電流密度を求めた。なお、カソード

約 57 m、50×35×0.8mm)、比較材とした。
2.3.3 交流インピーダンス測定
各 試 料 に 対 し て 電 気 化 学 測 定 装 置 (Solartron 社 製て冷間圧延鋼板(SPCC-DL、50×35×0.8mm)及びアルミSI1280B)を用いてインピーダンスと位相差を測定した。

ニウム合金板(A5052、50×35×0.8mm)を用いた。各試

参照極、対極及び作用極は前述のカソード分極測定と同料の中央部 10×10 mm 以外は樹脂フィルムによってマ条件とした。各試料を作用極とし、大気開放、25℃のスキングした後、腐食促進試験に供した。

1%Na2SO3 水溶液中に 600s 浸漬後の腐食電位に対して*1 産業技術センター

金属材料室

19±20mV の 交流電 位を印加した。交流電 位の周波数 は均一に粉砕した粉末試料を、ガラス製キャピラリー

10kHz から 1mHz まで連続的に変化させた。

(WJM-Glas/Muller GmbH 社製ホウケイ酸ガラス、φ

一般に交流インピーダンス測定によって得られたデ0.3mm)の先端部から約 20mm の高さまで充填した。粉ータの解析には、等価回路解析法が適用される。この方末試料を均一に充填するために、超音波洗浄機及び粉末法は、インピーダンスと位相差の周波数依存性から、各試料充填装置(HUBER 社製 Capillary boy)を用いた。

等価回路素子を算出し、物理的意味を明らかにしたうえ

粉末試料の充填状態は、実体顕微鏡を用いて確認した。

で、実際に生じている腐食現象を議論する。この他の方

その後、ガラス製キャピラリーの先端部から約 30mm法として、高周波数領域と低周波数領域の 2 点周波数にの高さの部位を火炎によって焼き切ることで封止した。

おけるインピーダンスの差を算出する方法がある。このなお、SR-XRD 測定では比較試料として酸化亜鉛粉末

方法は、前述の等価回路解析法と比較して、解析が容易(和光純薬工業(株)製)を用いた。SR-XRD の測定は、あであるため、簡易的な腐食モニタリング法として利用さいちシンクロトロン光センター(愛知県瀬戸市)のビームれている。高周波数側と低周波数側の各インピーダンス

ラ イ ン 5S2 に て 行 っ た 。 X 線 エ ネ ル ギ ー はの物理的意味は、前者は電解液抵抗、後者は電解液抵抗12.4keV( =0.1nm)、X 線ビームサイズは幅:0.5mm 高と分極抵抗の和に相当する。このため、この両者の差かさ :0.35mm と し、 4 連 装 Pilatus 検 出器 を 用 いて 、ら分極抵抗に相当する値を求めることができる。このよPilatus 閾値を 11eV、測定時間を 108s として回折パタ

うに簡易的に算出した分極抵抗は、等価回路解析によっーンを得た。て算出した分極抵抗とは完全に一致しないものの、実構

3. 実験結果及び考察

造物における腐食状態と良好な相関を示すとの報告がある 6)。また、NaCl 水溶液中における亜鉛皮膜の耐食性評価として、低周波数側のインピーダンス測定が有効との報告がある 7)。

3.1 外観観察図 1 に CCT 経過に伴う各試料の外観写真を示す。亜鉛めっき鋼板はジンクリッチペイント鋼板と比較して短これらの既報を参考にして、本報告では、各試料の期間で赤さびが発生しており、CCT21 サイクル時点で分極抵抗を比較するため 10kHz と 1mHz における各イ評価対象面積の約 2 分の 1 に赤さびが発生した。亜鉛めンピーダンスの差を算出することとした。なお、交流イっき鋼板は、この時点で犠牲陽極作用はほとんど消失しンピーダンス測定中における試料の不変性を考慮し、飽ていると考えられるため、CCT21 サイクルで試験を終和溶存酸素濃度がゼロの電解液を用いた。

了した。ジンクリッチペイント鋼板は CCT21 サイクル

2.3.4 放射光 X 線回折までは赤さびの発生はなく、CCT101 サイクル時点で亜鉛腐食生成物は、腐食環境によって様々な腐食生評価対象面積の一部に赤さびの発生が認められた。比較成物を形成することが知られている 3)。このため、電気試料として用いた冷間圧延鋼板は、CCT21 サイクル時化学測定によって求めることができる腐食生成物のカソ点で評価対象面積の全面に赤さびが発生した。アルミニード反応抑制効果とともに、その結晶相を把握しておくウム合金板は CCT101 サイクル時点でも腐食生成物の必要がある。代表的な結晶相を同定する方法として発生は認められなかった。

Labo-XRD がある。通常の Labo-XRD で粉末試料を測外観観察による耐食性を相対的に比較すると、その序定する場合、数百 mg 以上の試料を要する。このため、列は耐食性が優れている順に、アルミニウム合金板>ジ腐食生成物を対象とした結晶相解析では、腐食生成物層ンクリッチペイント鋼板>亜鉛めっき鋼板>冷間圧延鋼の平均的な結晶相を把握するにとどまる。一方、放射光板となる。この要因は、各金属材料が有する物理的性質を利用した SR-XRD は、Labo-XRD と比較して光源のと腐食生成物層の緻密性の違いによるものと考えられる。

輝度が数桁高いため、数 mg 程度の試料でも短時間で高アルミニウム合金は緻密な自然酸化皮膜を形成すること分解能の XRD パターンを取得できる。このため、試料が知られている。この自然酸化皮膜は、酸化アルミニウの採取方法次第では、腐食生成物層の表層部と深部などム及び酸化アルミニウムの水和物から構成されており、局所的な腐食生成物の結晶相を把握できる可能性がある。

優れた絶縁性を示すことに特徴がある。したがって、ア

そこで、本報告では、基礎実験として亜鉛腐食生成物にルミニウム合金は、このような自然酸化皮膜に起因した対する SR-XRD の適用可能性を検証した。

腐食因子遮断性によって優れた耐食性を示したと考えら

CCT 経過にしたがって亜鉛めっき鋼板及びジンクリれる。ジンクリッチペイント鋼板と亜鉛めっき鋼板は、ッチペイント鋼板の表面に発生した亜鉛腐食生成物をス皮膜として存在する亜鉛が、素地鋼板の鉄に対して犠牲パチュラによって採取した後、乳鉢で粉砕した。そして、陽極作用を示すことと、亜鉛腐食生成物による腐食因子

20

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遮断性によって比較的良好な耐食性を示したと推察する。

チペイント鋼板、亜鉛めっき鋼板>冷間圧延鋼板となる。

一方、冷間圧延鋼板に発生した鉄腐食生成物は粗雑であ

この傾向は、外観観察の結果を支持するものである。なることから、亜鉛腐食生成物と比較して腐食因子遮断性

お、ジンクリッチペイント鋼板と亜鉛めっき鋼板では、がほとんどないと考えられるため、最も耐食性に劣る結CCT 後の腐食電流密度に、明確な差異が認められない果を生じたと思われる。なお、ジンクリッチペイント鋼

要因は、次のように説明できる。カソード分極測定は直板が亜鉛めっき鋼板と比較して優れた耐食性を示したの流法であるため評価対象面積の一部に欠陥が生じた場合、は、亜鉛皮膜の厚さの差、すなわち、ジンクリッチペイその欠陥部に電流が集中する。したがって、カソード分ント鋼板の膜厚約 57 m は、亜鉛めっき鋼板のめっき厚極測定から、評価対象面積全体を評価することは困難で8 m の約 7 倍であることが耐食性に大きく影響を及ぼある。外観観察からもわかるとおり、ジンクリッチペイしたと考える。

ント鋼板と亜鉛めっき鋼板の腐食状態は不均一であった。
このため、局所的に赤さびの発生した部位、すなわち、腐食因子遮断性の低い部位に、腐食電流密度が集中した
結果、評価対象面積全体の腐食電流密度を求めることができなかったと思われる。
100■○▲◇

腐食電流密度 / A cm-210-110-2

亜鉛めっき鋼板
ジンクリッチペイント鋼板
冷間圧延鋼板
アルミニウム合金板

10-310-410-510-610-710-8020406080
複合サイクル試験期間 / サイクル

図2100

CCT 経過に伴う各試料の腐食電流密度3.3 交流インピーダンス測定
図1

CCT 経過に伴う各試料の外観写真

図 3 に CCT 経過に伴う 10kHz と 1mHz のインピーダンスの差(以下 Z1mHz− 10kHz と記す)を示す。各試料の3.2 カソード分極測定

Z1 mHz−10 kHz を CCT 前後で比較すると、亜鉛めっき鋼

図 2 に各試料のカソード分極曲線から算出した CCT板、ジンクリッチペイント鋼板及び冷間圧延鋼板では、経過に伴う腐食電流密度を示す。各試料の腐食電流密度

CCT 後の Z1mHz−10kHz は、CCT 前の Z1mHz−10kHz と比較

を CCT 前後で比較すると、亜鉛めっき鋼板、ジンクリして 3 桁〜5 桁減少した。一方、アルミニウム合金板でッチペイント鋼板及び冷間圧延鋼板では、CCT 後の腐は、CCT 後の Z1mHz−10kHz は、CCT 前の Z1mHz−10kHz と食電流密度は、CCT 前の腐食電流密度と比較して 1 桁比較して約 2 桁増加した。
108後の腐食電流密度は、CCT 前の腐食電流密度と比較し

107

CCT 前の腐食電流密度は、各試料と電解液間の反応性を意味する。CCT 後の腐食電流密度は、CCT 経過に伴って各試料表面に発生する腐食生成物層または自然酸化皮膜の腐食因子遮断性を意味しており、腐食電流密度

Z1 mHz−10 kHz /て約 2 桁減少した。

cm2〜2 桁増加した。一方、アルミニウム合金板では、CCT

106105104103102が小さいほど、腐食生成物層または自然酸化皮膜の腐食101

因子遮断性が優れていると言える。このため、CCT 後

100■○▲◇

020406080
複合サイクル試験期間 / サイクル

図3CCT 経過に伴う各試料の Z1mHz−10kHzの腐食電流密度に着目して耐食性の序列を示すと、耐食性に優れている順に、アルミニウム合金板>ジンクリッ

亜鉛めっき鋼板
ジンクリッチペイント鋼板
冷間圧延鋼板
アルミニウム合金板

100

21
前述したカソード分極測定と同様の理由で、CCT 後

また、CCT 経過に伴って塩基性塩化亜鉛の一部が脱水の Z1mHz−10kHz に着目して耐食性の序列を示すと、耐食反応を生じたことで、酸化亜鉛に変化した可能性がある。

性が優れている順に、アルミニウム合金板>ジンクリッ

また、CCT における温湿度変化に起因した亜鉛腐食生

チペイント鋼板、亜鉛めっき鋼板>冷間圧延鋼板となる。 成物の膨張、粗雑化や流水などによって亜鉛腐食生成物
この傾向は、外観観察及びカソード分極測定の結果を支が系外へ流出した可能性がある。

持するものである。なお、交流法であっても低周波数領4. 結び域では近似的に直流電解とみなすことができるため、前述したカソード分極測定と同様の理由でジンクリッチペ

亜鉛めっき鋼板及びジンクリッチペイント鋼板の表面

イント鋼板と亜鉛めっき鋼板において CCT 後の Z1mHz−に発生した亜鉛腐食生成物の状態を、電気化学的観点と10kHz に、明確な差異が認められなかったと考えられる。

結晶学的観点から検証した。また、本研究では、比較材3.4 放射光 X 線回折として冷間圧延鋼板及びアルミニウム合金板を用いて、

図 4 に SR-XRD パターンを示す。亜鉛めっき鋼板は、これらの耐食性を比較した。結果、以下の結論を得た。

CCT 6 サイクル後と CCT21 サイクル後で異なる回折パ(1)亜鉛腐食生成物は、鉄腐食生成物と比較して、カソターンを示した。また、ジンクリッチペイント鋼板につード反応抑制効果を有していることがわかった。

いても、CCT21 サイクル後と CCT101 サイクル後では(2)放射光 X 線回折によって、亜鉛腐食生成物は CCT 経回折ピークに違いが認められた。主要な回折ピークに着過に伴い変化または系外へ流出する可能性があるこ

目 す る と 、 CCT6 サ イ ク ル 後 の 亜 鉛 め っ き 鋼 板 ととがわかった。

CCT21 サイクル後のジンクリッチペイント鋼板の回折(3)結晶学的観点から相対的に耐食性を比較した結果と、ピークはほぼ一致し、定性分析の結果、主要な腐食生成

電気化学測定によって定量的に耐食性を比較した結物は、塩基性塩化亜鉛であることがわかった。なお、果は、ほぼ一致することがわかった。

CCT21 サイクル後のジンクリッチペイント鋼板の回折謝辞パターンで認められた 27degrees 付近における回折ピー
クは亜鉛であり、この時点でジンクリッチペイント鋼板

本研究の放射光利用実験は、(公財)科学技術交流財団の皮膜中に未腐食部が存在していたと考えられる。また、

あいちシンクロトロン光センターの施設横断合同研修会

CCT21 サイクル後の亜鉛めっき鋼板と CCT101 サイクを利用して、ビームライン 5S2 で実施しました(実験番ル後のジンクリッチペイント鋼板の回折ピークはほぼ一号 201806045)。放射光利用実験にあたっては、コーデ致し、主要な腐食生成物は酸化亜鉛であることがわかっィネーター及びビームラインスタッフにご支援いただきた。なお、CCT21 サイクル後の亜鉛めっき鋼板の回折ました。ここに記して厚くお礼申しあげます。

パターンで認められた 28degrees 付近における回折ピー

文献

クは鉄の酸化物であることが示唆された。
本研究で適用した CCT の工程には、5%NaCl 水溶液噴霧工程が含まれており、これに由来した塩化物イオンの存在によって、塩基性塩化亜鉛が生じたと考えられる。

1) 日 本道路協 会編: 鋼道 路橋防食 便覧 , PⅣ -5(2014),
丸善出版
2) 伊藤尚: 防蝕技術, 17(2), 79(1968)
3) 林 公 隆 , 辻 川 茂 男 : Zairyo-to-Kankyo, 50(6),292(2001)
4) 朝野秀次郎, 朝野秀次郎, 伏野哲夫, 斎藤隆穂, 関屋武之, 岡襄二, 三吉康彦, 米野 実, 北沢良雄, 樋征順,
北島之夫: 製鉄研究, 304, 13776(1981)

亜鉛めっき鋼板上腐食生成物（CCT 6 cy）
亜鉛めっき鋼板上腐食生成物（CCT 21 cy）

Intensity

ジンクリッチペイント鋼板上腐食生成物（CCT 21 cy）

5) 田辺弘往, 篠原稔雄, 佐藤靖, 新居博, 星野稔, 伊丹

ジンクリッチペイント鋼板上腐食生成物（CCT 101 cy）

慶輔: 防食技術, 29(6), 290(1980)
6) A.Nishikata, Q.Zhu, T.Tada: Corrosion.Sci., 87,酸化亜鉛（試薬）80(2014)7) 徳武皓也 , 伊藤大輔 横山隆, 岡崎慎司 , 大谷貴彦 ,510

図4152025
2q / degrees

30

各試料の SR-XRD パターン3540

河内光弘, 中里道明, 東山隆男: Zairyo-to-Kankyo,
60(2), 75(2011)