重希土類三二硫化物Ln2S3 (Ln=Yb,Lu)の高温高圧合成
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言語: Japanese
出版者:
公開日: 2018-06-06
キーワード (Ja):
キーワード (En):作成者: 金澤, 昌俊
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所属:URLhttps://doi.org/10.15118/00009630

氏

名 金澤 昌俊

学 位 論 文 題 目 重希土類三二硫化物 Ln2S3 (Ln=Yb, Lu)の高温高圧合成論 文 審 査 委 員主査

教 授 関根 ちひろ
教 授 中根 英章
准教授 武田 圭生

論文内容の要旨
重希土類三二硫化物 Ln2S3 (Ln=重希土類元素)は，合成条件によって，7 種類の結晶構造をとることが知られている。その中で，立方晶系 Th3P4 構造（I-43d）は，γ 相と呼ばれ, 熱電変換材料，光学材料など機能性材料への応用が期待されている。しかし，重希土類三二硫化物の γ 相は, 常圧下では合成できず，高温高圧下でのみ合成報告がある。重希土類元素の Lu を含む希土類三二硫化物の γ 相（γ-Lu2S3）は，低圧相を出発物質として，圧力 7.7GPa，温度 2000℃の条件下で，全試料の 50％がγ 相に転移することが報告されているが，単一相試料の合成には至っていない。
本研究では，出発物質に着目し，これまで先行研究では用いられていない ζ 相および各元素粉末を出発物質として用い，γ-Lu2S3 の単一相試料を得ることを試みた。出発物質として用いた ζ-Ln2S3 (Ln=Yb，Lu) は，常圧下で CS2 硫化法を用いて合成した。希土類三二硫化物は温度・圧力条件によって複数の相が得られることから，単一相の生成は容易ではないことが予想される。そこで，γ 相の単一相試料が得られる最適な条件を探索するため，Lu2S3および高温高圧下で合成され Lu2S3 と類似の温度—圧力相図を持つものと予想され，比較的放射光Ｘ線を用いたその場観察実験を行い，Lu2S3
容易な条件で合成可能な Yb2S3 について，および Yb2S3 の詳細な温度—圧力相図を作成した。実験は，高エネルギー加速器研究機構フォトンファクトリーのビームライン AR-NE5C および，SPring-8 のビームライン BL-04B1で行った。その結果，Lu2S3 の温度—圧力相図は Yb2S3 の相図と相似のものが得られたが，γ 相が得られる条件は，Lu2S3 の方が，より高い温度・圧力条件を要することがわかった。
γ-Yb2S3 は 2.5〜3GPa，1400℃以上で生成されるのに対し，γ-Lu2S3 は 5〜7GPa，1600℃を超えた範囲で合成されることがわかった。その場観察実験により決定した温度—圧力相図の結果を基に，大型の高圧合成装置を用いて，Lu2S3 および Yb2S3 のγ 相の単一相試料の高温高圧合成を試みた。その結果，出発物質に元素粉末を用いて，γ-Yb2S3 および γ-Lu2S3 の単一相試料の合成に成功した。

ABSTRACTHeavy-lanthanide sesquisulfides Ln2S3 (Ln = Lanthanide) have seven forms of crystal structure.
Among them, the γ-phase (cubic, I-43d), which has Th3P4-type structure, is expected for highperformance thermoelectric materials or optical materials. However, the γ-phase of heavy-lanthanide
sesquisulfides Ln2S3 are difficult to synthesize at ambient pressure. While it has been reported thatLu2S3 was about 50% converted from the ε-phase (rhombohedral, R-3c) to the γ-phase under highpressure and high temperature, a high-quality single γ-phase sample of Lu2S3 (γ-Lu2S3) has not beenobtained so far.
In this study, we have tried to synthesize γ-Lu2S3 under high pressure using a low-pressure phase(named ζ-phase, orthorhombic, Sc2S3-type structure, Fddd), which was synthesized by CS2 sulfidation
methods at ambient pressure, and the elements as starting materials. In order to obtain the optimum
condition for preparing high-quality samples of γ-Lu2S3 under high pressure, detailed pressuretemperature (P-T) phase diagrams of Lu2S3 and an analogue compound Yb2S3 for comparison havebeen investigated by in-situ x-ray diffraction experiments using synchrotron radiation. The
fundamental physical properties of the compounds were studied by electrical resistivity, specific heat,and magnetic susceptibility measurements between 2 K and 300 K. In-situ x-ray diffraction patterns
were taken by an energy dispersive method using synchrotron radiation and a solid-state detector at
Photon Factory (PF) in High Energy Accelerator Research Organization (KEK) and SPring-8. Largebulk samples of γ-Yb2S3 and γ-Lu2S3 were prepared at high temperatures and high pressures using aKawai-type multi-anvil high-pressure apparatus.
Using the ζ-phase as the starting materials, the phase diagrams of Yb2S3 and Lu2S3 wereinvestigated for the first time. Furthermore, we expanded the temperature and pressure region of thephase diagrams using elements as the starting materials. The P-T phase diagram of Lu2S3 is basicallysimilar to that of Yb2S3. However, the sequence of each crystal structure shifts to much higher
temperature and pressure region for Lu2S3. In order to obtain single phases of γ-Yb2S3 and γ-Lu2S3,appropriate temperature and pressure conditions are needed (for γ-Yb2S3, pressure above 2.5 GPa andtemperature above 1400oC, for γ-Lu2S3, pressure range between 5 and 7 GPa, above 1600oC). Basedon the P-T phase diagrams, we succeeded in synthesizing single γ-phase samples of the compounds
under high pressure. This results contribute development of next-generation thermoelectric and opticalmaterials.

論文審査結果の要旨
希土類三二硫化物は，機能性材料への応用が期待されている材料である。本論文
は，重希土類元素を含む希土類三二硫化物 Ln 2 S 3（Ln=重希土類元素）の高圧相に着目し，機能性 材料とし ての物性評価 が可能な Lu 2 S 3 の純良 単一相 試料の合成を目指したものである。重希土類三二硫化物は，合成条件によって，７種類の結晶構造をとることが知られている。その中で，立方晶系 Th 3 P 4 構造（I-43d）は，γ 相と呼ばれ, 高性能な熱電変換材料や高感度のシンチレータ材料などの機能性材料への応用が期待されている。しかし，重希土類三二硫化物の γ 相は, 常圧下では合成できず，高温高圧下でのみ合成報告がある。重希土類元素の Lu を含む希土類三二硫化物の γ 相（ γ -Lu 2 S 3 ）は，低圧相を出発物質として，圧力7.7GPa，温度 2000℃ の条件下で，全試料の 50％ が γ 相に転移することが報告されているが，単一相試料の合成には至っていないのが現状であった。
そこで，本論文では，出発物質に着目し，これまで先行研究では用いられていない低圧相の ζ 相を用いている。出発物質として用いた ζ -Lu 2 S 3 は， 常圧下で CS 2硫化法を用いて合成したものを使用している。さらに，各元素粉末も出発物質として用い， γ -Lu 2 S 3 の純 良単一相試料を得ることを試みている。希土類三二硫化物は温度・圧力条件によって複数の相が得られることから，単一相の生成は容易ではな
い こ とが 予 想さ れる が， γ 相 の単 一 相試 料が得 ら れる 最 適な 条件 を探 索 する た め，放射光による強力なＸ線を用いた“高温高圧下その場観察実験”を行い，Lu 2 S 3 の試料合成過程を研究し，詳細な温度－圧力相図を作成することに成功している。さらに，Lu 2 S 3 と類似の温度－圧力相図を持つものと予想され，比較的容易な条件で合成可能な Yb 2 S 3 についても，同様の実験を行い，Lu 2 S 3 と比較研究することで，γ 相が 得ら れる条 件は， Lu 2 S 3 の 方 が ，よ り高 い温 度－圧 力条件 を要 する ことな どを明らかにしている。これらの結果をもとに， γ -Lu 2 S 3 の最適合成条件として，5〜7GPa，1600℃ と推測している。
さらに，大型の高圧合成装置を用いて，推測された温度圧力条件で，実際に， γ Lu 2 S 3 の単一相試料の高温高圧合成を試みており，その結果，出発物質に元素粉末を用いることで，純良単一相試料の合成に，はじめて成功している。さらに，得られた純良試料を用いて，電気抵抗，比熱等の基礎物性の評価も行っている。
以上より，本論文は，これまで得ることができなかった γ -Lu 2 S 3 の単 一相の合成に成功しており，熱電変換技材料，光学材料など次世代機能性材料開発につながる研究成果であり，当該分野への貢献が大であることから，博士（工学）の学位論文に値すると判断した。