14

あいち産業科学技術総合センター 研究報告 2012

研究論文

表面処理による微粒子吸着剤の開発
森川

豊 ＊ １ 、 伊 藤 雅 子 ＊ 1、 阿 部 祥 忠 ＊ １

Study of Particulate Adsorbents by Surface Treatments
Yutaka MORIKAWA * １ , Masako ITO * １ and Yoshitada ABE * １
Industrial Research Center* 1
吸着剤表面処理の安価なドライプロセスを確立する目的で、シリカゲルを表面処理した。安価な 5 種の低 分 子 ア ル コ ー ル を 撥 水 化 用 処 理 剤 に 用 い 、 1 時 間 の 処 理 で は n- プ ロ パ ノ ー ル を 用 い た シ リ カ ゲ ル が83.3°と 最 も 高 い 撥 水 材 料 と な っ た 。 n-プ ロ パ ノ ー ル で 処 理 し た シ リ カ ゲ ル を 用 い て 空 気 清 浄 機 の フ ィ ル
タ を 試 作 し た 。 試 作 フ ィ ル タ を 日 本 電 機 工 業 会 規 格 JEM1467 家 庭 用 空 気 清 浄 機 に 準 ず る 初 期 脱 臭 性 能 試 験に 供 し た と こ ろ 、 n-プ ロ パ ノ ー ル 処 理 に よ り ア セ ト ア ル デ ヒ ド 、 ア ン モ ニ ア に 対 し て 除 去 率 が 向 上 し た 。
こ の こ と に よ り 、 初 期 除 去 率 （ η t ） は 38.9％ か ら 59.5％ と 大 き く 向 上 し た 。

１．はじめに上させる基礎的な検討を行った。

各種有機材料、無機材料の微粒子は、その表面を改質

２．実験方法することにより、分散性、吸着性及び反応性など新たな機能性を付与することが可能となる。高機能化された表2.1 試料

面改質微粒子は、吸着剤、触媒、添加剤、複合材、顔料、吸着用の微粒子には、富士シリシア化学(株)のシリカ

医薬品及び化粧品など多くの業界において開発が行われ、ゲルを用いた。表１に使用したシリカゲルの物性値を示

低環境負荷や低下コスト化による既存製品との差別化をした。
表１

目的とした有効な処理技術の開発が望まれている。
一般的な表面処理方法として、熱処理、メカノケミカ
ル処理及びプラズマ処理など表面を変化させる方法とメッキやゾルゲル法などにより表面を被覆する方法が知ら

平均粒子径59μm

シリカゲルの物性値

平均細孔径65nm

細孔容積1.7ｍL/g

比表面積2100m /g

富士シリシア化学（株）による分析値れている。中でも表面を変化させる方法は、吸着剤用多表面処理剤に用いたシランカップリング剤は、信越工

孔剤の表面処理を行う場合、孔を塞ぐことなく、比表面業 化 学 ( 株 ) 製 の フ ッ 化 ア ル キ ル シ ラ ン （ FAS13 ；積変化が小さい処理ができる。一方で、加熱温度が高く1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチルトリメトキシシラ

多くの熱エネルギーを要する。また、局所加熱が起こるン）及びオクタデシルトリメトキシシラン（C18）を用ために湿式処理を行うことがあり、使用した有機溶媒のいた。また、表面処理用の低分子のアルコールとして、処理による環境負荷の問題が起こっている。これらのこ

エタノール、n-プロパノール、２-プロパノール、１-ブとから、吸着剤用多孔剤の表面処理において、ドライプタノール及びｔ-ブタノール（全て和光純薬工業(株)製）ロセスかつ低温処理の技術であることは、有意義な処理を用いた。

方法として着目されている。

2.2 シリカゲルの表面処理

そこで本研究では、低温環境下でドライプロセスによ微粒子の表面処理は、試料約 10g を 0.5ｍL の表面処る処理が可能な、化学蒸着（CVD）処理を用いた自己組理剤と共に 500ｍL 容の容器に投入後密閉し、加熱した。

織化単分子膜（SAM）形成技術

１）について検討を行っ

加熱温度は 120℃とし、加熱時間は特に述べない限り 1た。表面処理に用いる薬剤は、一般的に用いられるシラ時間とした。

ンカップリング剤と安価なアルコールを用い、用いる薬2.3 シリカゲルの物性評価剤の違いによる撥水効果の違いを調べた。なお、応用例

粒子の外観観察は、位相差顕微鏡（BX-43

オリンパ

として、吸着剤用微粒子に本技術を適用し、表面の親水ス(株)製）を用いた。表面処理による親水性・撥水性の性、疎水性を変化させた時の、タバコ煙の吸着性能を向変化は蒸留水 4μL を用いた接触角測定を接触角測定装＊1 産業技術センター

環境材料室

15
置（DropMaster-501 協和界面科学(株)製）により行っング剤C18、またはFAS13を用いて表面処理を行った。

た。なお、接触角測定試料はスライドガラス上に縦、横

表面処理後の試作シリカゲルの撥水性向上について、接約１cm にシリカゲルを敷き詰めて、表面を平らな状態触角を測定した（表２）。に圧縮して調製した。各々約 10 回の測定を行い、平均値を接触角の値とした。処理後の官能基変化を FT-IR（IRAffinity-1

表２

表面処理剤
無 し
C18FAS13(株)島津製作所製）によって解析した。

2.4 表面処理剤の加熱耐久性評価
表面処理剤の加熱耐久性評価をキュリーポイントパイロライザー（JCI-22A

シランカップリング剤処理したシリカゲルの接触角N.D.

日本分析工業(株)製）を用いて接触角(°)
N.D.
96.9142.1

吸水により角度の測定不可行った。微粒子約 5mg をパイロライザーに投入し、加熱した際に発生する気体成分をガスクロマトグラフィー

表面処理剤無しの試料では、即時に吸水し接触角の測(株)島津製作所製）で測定し、表面処理剤の定ができなかった。一方、シランカップリング剤を用い加熱脱離温度を調べた。なお、パイロライザーの加熱温た試験では、各々96.9°及び 142.1°（図２）という撥度は 160℃、280℃、386℃、及び 590℃とし、ガスクロ水性を示した。なお、接触角がおよそ 80°以上の場合にマトグラフィーの検出器には、水素炎イオン化検出器

水滴を上面から見ると、試験体に滲むことなく球形に見（FID）を用いた。

える撥水材料となった。また、およそ 140°を越えると、

2.5 フィルタの試作及び初期脱臭試験

水滴が試験体の上を弾み転がるような、超撥水材料とな（GC-15A

また、シリカゲルの粒子を用いて空気清浄機フィルタった。

（300mm×160mm×20mm）を試作し、日本電機工業会
規格 JEMA1467 家庭用空気清浄機の脱臭性能試験（以下、JEMA1467 規格）に準じて、空気清浄機（EP-CZ30(株)日立製作所製）にフィルタを取り付けて、タバコ 5本使用時の脱臭性能試験を行った。なお、初期除去率の算出は、JEMA1467 規格に記載の下式により行った。
ηt =η１ ＋ ２η ２ ＋ η３

図２４

シリカゲル接触角測定時の画像
FAS13 処理試料

ηt ＝ 初期除去率（％）η １＝ アンモニア除去率（％）

未処理及びシランカップリング剤で処理したシリカゲ

η ２＝ アセトアルデヒド除去率（％）

ルの官能基変化を FT-IR で調べた。既報 ２ ） と同様に

η３＝ 酢酸除去率（％）

2900cm-1 から 3000cm-1 付近にシランカップリング剤の結合によると思われる、メチレン（-CH2-）及びメチル

３．実験結果及び考察
3.1 シランカップリング剤による表面処理試験に供した試作シリカゲルの位相差顕微鏡像を図１に示した。

（CH3-）に由来すると思われる赤外線の吸収が確認された。
3.2 アルコールによる表面処理
SAM 処理の多くはシランカップリング剤を用いるが、高価であり、処理品の値段が高くなる。そこで、シランカップリング剤より安価なアルコールでシランカップリング剤と同様の撥水化処理効果を得るために、試作シリカゲルに対し、表面処理剤に各種アルコールを用いて表面処理を行った（図３）。
各種アルコールで表面処理を行った試料は、撥水性が図１

試作シリカゲルの位相差顕微鏡像（×200）向上した。中でも低分子でエタノール及び n－プロパノールを用いた試験は接触角が大きくなった。

顕微鏡像が示すとおり、ランダムな角形形状が確認された。
試作シリカゲルに対し、表面処理剤にシランカップリ

さらに、処理時間の最適化を図るために、エタノール及び n－プロパノールを用いて、試作シリカゲルを 120℃で 30 分、60 分及び 90 分間処理を行い、処理後の接触角16

あいち産業科学技術総合センター 研究報告 2012を調べた（図４）。未処理のシリカゲルは吸水で角度の縮化の可能性が考えられた。

測定が不可であったが（表 2）、エタノール、n－プロパノール共に 30 分の処理で接触角が大きくなり、撥水性を示した。その後エタノールは 90 分の処理で最大値を示したが、60 分処理からの増加率は小さかった。また、n－プロパノールは 60 分の処理で最大値 83.3 となった事から、60 分の処理が最適であると判断した。

接触角（°）

図５

シリカゲル接触角測定時の画像
n-プロパノール処理試料

未処理及びn-プロパノール処理したシリカゲルの官能基変化をFT-IRで調べた（図６）。
シランカップリング剤の際と同様に、2900cm-1 から3000cm-1 付近にｎ－プロパノールのメチレン（-CH2-）及びメチル（CH3 -）に由来すると思われる赤外線の吸収が確認された。

図３２３４５６100

吸光度（％T）

１

各種アルコールで表面処理したシリカゲルの接触角（120℃、60 分処理）
１：対照（未処理）、 ２：エタノール
３：n－プロパノール、４：２－プロパノール
５：n－ブタノール、 ６：t－ブタノール80

接触角（°）

903250 3000 2750

波数（cm-1）60
図６

n-プロパノール処理したシリカゲルのFT-IR30

上：未処理、下：n-プロパノール処理
3.3 表面処理剤の加熱耐久性評価

0ｎ-プロパノールで表面処理を行った試作シリカゲル

3060

90時間（分）図４

様々な処理時間で表面処理したシリカゲルの接触角（120℃）■：エタノール、□：：n－プロパノール

をパイロライザーにより加熱分解し、加熱温度の違いで発生するガス組成の変化を分析した（図７）。280℃以下の温度では、FID により検出されるガス発生はなかった。
一方、386℃以上の加熱で n-プロパノールと同じ保持時間（7.1 分）にガスが検出された。さらに、加熱温度を590℃に上げることにより、n-プロパノール以外のピーク

図５に、ｎ-プロパノールによる120℃、1時間処理後が検出された。の接触角測定時の画像を示した。安価なｎ-プロパノール

n-プロパノールの沸点は 97.15 ℃と 280℃よりかなりを用いることにより、撥水処理を行うことができた。

低い。このことから、表面処理に用いた n-プロパノール

なお、今回の処理は、表面処理剤を液で投入することは、試作シリカゲルの表面に吸着しているのではなく、から表面処理剤の加熱気化に時間を要している。表面処化学的な結合をしていると考えられた。これらの結果よ理薬剤を気化させて投入することにより、処理時間の短り、n-プロパノールを用いて表面処理したシリカゲル吸17
着材は、ガス発生が確認されなかった 280℃以下の条件で使用することが望まれた。にかかわらず 100％の除去率を示した。
未処理のシリカゲルを用いたフィルタは、アセトアルデヒドを全く除去することなく、アンモニアに対しては、55.6％の除去率となった。一方、n-プロパノール処理を（ｍV）

３行ったシリカゲルを用いたフィルタは、両物質に対して除去率が向上した。このことにより、初期除去率（ηt）

２は 38.9％から 59.5％と大きく向上する結果となった。

１４.結び
シリカゲル微粒子を低温（120℃）のドライプロセスで表面処理を行い、撥水化を行った。処理剤は、シランカ

００５

ップリングに比べ安価なn-プロパノールでも撥水化が可１０能で有ることを確認した。処理後のシリカゲルは、280℃

時間（分）図７n-プロパノール表面処理シリカゲルを加の加熱ではn-プロパノールが検出されず、386℃の加熱で熱した際に発生したガスの分析検出された。このことから、n-プロパノールはシリカゲ：280℃、：590℃：386℃、ルの表面に吸着しているのではなく、化学的な結合をしていると考えられた。
今後、処理の効率化を行うために、表面処理剤を液で3.4 試作フィルタの脱臭性能シリカゲルを用いて300×160×20mmのフィルタを投入して試料と共に加熱するのではなく、既に気化した試作した（図８）。試作フィルタをJEMA1467規格に準ガスとして投入し処理時間の短縮化を検討する予定であじて、脱臭性能試験性能を行った（表３）。なお、試作る。また、試作したフィルタの初期除去率向上には、アに用いた表面処理剤はn-プロパノールとした。

ルデヒドの除去率改善が課題である事が解ったことから、表面処理により、アルデヒドに吸着性能が向上するアミド基などの導入を検討する。

300mmａ

付記160mm本研究は、愛知ナノテクものづくりクラスター成果活用促進事業の研究開発にて実施した内容の一部である。

20mm

謝辞ｂ

ご助言・ご協力をいただいた名古屋大学エコトピア科学研究所齋藤永宏教授、富士シリシア化学(株)、三喜ゴ
ム(株)に感謝いたします。

図８

文献

試作フィルタの概要図
a：全体概要図、ｂ：ハニカム面拡大図

1） N.SAITO,
O.TAKAGI,

シリカゲルを、フィルタの基材に用いたペーパハニカ
ムコアに対し接着し、フィルタ 1 枚あたり 3.3ｇから 3.5g付着させた。除去対象物質の内、酢酸は表面処理の有無
表３

しn-プロパノール

H.SUGIYAMA,

N.NAKAGIRI : Chemical Physics

Letter, 349, 172 (2001)
2） 森川豊, 伊藤雅子，阿部祥忠：愛知県産業技術研究所研究報告, 10, 18 (2011)

試作フィルタの JEM1467 家庭用空気清浄機の脱臭性能試験結果

表面処理剤

無K.HAYASHI,

対象物質の除去率（％）
アセトアルデヒド
アンモニアシリカゲル
付着量（ｇ）

初期除去率
（％）

3.3

38.9

55.6

0.0

100

3.5

59.5

71.4

33.3

100酢酸