Technical Report
報文

鉛蓄電池正極活物質のサイクル劣化過程の解析
Deterioration process analysis of
the positive active material in lead-acid batteries
under deep discharge cycling
溝口泰紀＊

岡田

Yasunori Mizoguchi

祐一＊

秦Yuichi Okada

公Koji Hata

樹＊

大前孝夫＊

Takao Ohmae

Abstract
Deterioration of the positive active material of lead-acid batteries, so called “softening”, occurs when the battery isused under deep discharge cycling. In this paper, percolation theory is applied to study the deteriorating process of
positive electrode by conductivity measurement and microstructure analysis. It is revealed that the conductivity ofthe positive active material and the number of connections between particles of positive active material decreased
with operation cycle. It was determined that there are many non-discharged regions on the positive electrode of adeteriorated battery after discharge by electron probe microanalysis. We concluded that as the number of conduction pathways decreases, capacity degradation occurs as more lead dioxide is isolated by lead sulfate in the discharge process.

Key words : Lead-acid battery ; Porous electrode ; Percolation theory ; Microstructure analysis

1

はじめに大幅に増加するため，充放電の反応物質である正負極の活物質のサイクル耐久性が強く求められる．

近年のアイドリングストップ車の普及や再生可能エ負極については，カーボンや有機防縮剤などの添加ネルギーの利用増大にともない，鉛蓄電池に求められ剤の研究開発 1-5 を進めており，耐久性を大幅に向上る性能は大きく変化している．従来，鉛蓄電池はエンさせることに成功している 6．

ジン始動時の電力供給や，非常用電源として用いられいっぽうで正極は，充放電を繰り返すと「軟化」とることが多かった．これらの用途においては，放電の呼ばれる活物質の劣化が進行することが知られてお頻度は少なく，電池は大半の時間が満充電状態で置かり 7-9，これまで，活物質の充填密度の増加や，添加れるため，主に過充電に対する耐久性が求められてい剤などによって耐久性向上を図ってきた 10-13．鉛蓄た．しかし，アイドリングストップ車や再生可能エネ

電池の正極活物質は，活物質粒子が三次元的に積み重ルギーの貯蔵用途においては，電池の充放電の頻度がなった構造（サンゴ状）をしており、多くの細孔を有する多孔体となっている。以降，多孔質構造体としてグローバル技術統括センター＊ ‌

正極活物質に着目する場合，特に「正極多孔体」と呼技術開発本部

ぶ．過去から，正極の軟化には活物質粒子間の結合力

第三開発部© 2019 GS Yuasa International Ltd., All rights reserved.

8

GS Yuasa Technical Report2019 年 12 月などが影響していると考えられており，粒子間接合部

I＋の性状の変化などにより結合力が変化するモデルなど

第 16 巻第2号

I−が提唱されている 14, 15．またサイクル劣化にともない，正極多孔体の電気抵抗が増大することはモデル電極による実験で明らかにされている 16．これらの知見から，多孔体の微細構造の変化が容量低下の要因にPorous
electrodeなっている可能性が示唆されてきたものの，微細構造の変化がどのようにして放電容量を低下させるのかと

Resinいった因果関係は未解明である．
そこで本報では，深放電サイクルによる制御弁式鉛V＋蓄電池の劣化プロセスを例にとり，正極多孔体の導電特性と微細構造の変化を解析し，軟化が放電容量を低る．

実験方法

2.1

試験電池と試験条件

V−

図１ 四端子法による正極多孔体の導電率測定の模式図
Fig. 1 A schematic diagram of the positive electrodeconductivity measurement by four-probe method.

下させるメカニズムと，その数理モデルについて述べ2Ag-paste

製した．電界放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM）を用いて，試料の反射電子像を測定することで，多孔体の断面画像を得た．

サイクル劣化を解析する電池として制御弁式鉛蓄電池を用意した．この電池を下記（1）のサイクル試験得られた断面画像に対して，明度の差に基づき二値に供した．サイクル試験後に（2）の容量試験を実施

化処理を施すことで，細孔などのバックグラウンドとし，電池を解体して正極板を採取した．

二酸化鉛の領域を分離した．分離した二酸化鉛の領域（1）DoD70% サイクル寿命試験：

は，画素が一つながりになっているものを，１つの10 時間率電流の 2 倍（2 × I10）の電流で 3.5 時「断面クラスター」（後述）とみなし，画像内のすべて間放電したのち，多段定電流充電で満充電にする．の断面クラスターについて，その面積を計算した．同

一連のサイクルを，放電 3.5 時間目の電圧が 1.7様の方法で，１試料あたり５か所の断面画像を用いてV に達するまで繰り返した．この時のサイクル数を画像解析を行い，その結果を集計した．なお，画像解

寿命サイクル数と定義する．

析ソフトには ImageJ17 を用いた．

2.4（2）容量試験：
10 時間率電流（1 × I10）で 1.8 V に達するまで放電分布の解析

2.1 と同様の試験を行い寿命となった電池を，容量試験後に放電状態のまま解体した．その後，2.3 と同放電したのち，多段定電流充電で満充電にした．

様の方法で観察用の試料を作製した．また初期品につまた，劣化途中の状態も解析するため，（1）の寿いても同様に，放電状態の試料を作製した．作製した

命サイクル数を基準として，1/3，2/3 のサイクル数

試料に対して，電子線マイクロアナライザ（EPMA）で打ち切った電池，およびサイクル試験を実施していを用いて，観察試料の硫黄元素と鉛元素の特性 X 線ない初期状態の電池も用意した．

強度を測定したのち，硫黄と鉛の強度比をマッピング

2.2

正極多孔体の導電率の測定方法

画像にすることで，放電した活物質（硫酸鉛）の割合が高い箇所を可視化した．

電池から採取し，乾燥させた正極板にエポキシ樹脂を流し込み硬化させたのち，集電体を避け，多孔体部分を切り出した．Fig. 1 のように，切り出したサンプ
ルに銀ペーストで電流，電圧端子を取り付け，直流四端子法にて導電率を測定した．
2.3

正極多孔体の微細構造の解析

3

結果と考察

3.1

放電容量低下と正極多孔体の導電率との関係

鉛蓄電池の正極多孔体は，充放電を繰り返すと活物

観察試料は，2.2 と同様に正極板を樹脂で硬化させ質粒子間の結合力が弱まり，抵抗が増大するといわれ切断したのち，多孔体部分の断面を研磨することで作ている 16．そこでサイクル劣化過程の正極多孔体の満9GS Yuasa Technical Report2019 年 12 月

第 16 巻第2号

充電状態における導電率測定の結果を，電池の放電容透・硬化させた樹脂材であり，もとは空隙だった箇所量とともに Fig. 2 に示す．Fig. 2 より，サイクルが進を示す．なお充電状態で解体した Fig. 3 のサンプルにむにつれて導電率が低下していることがわかる．まは，放電生成物である硫酸鉛がほとんど含まれていなた，電池の放電容量が顕著に低下している寿命末期にいことを化学分析により確認済みである．Fig. 3 より，おいて，導電率も大きく低下した．ただし導電率は，サイクルが進むにつれて二酸化鉛粒子が粗大化すると今回測定した寿命品でも 20 S/cm 以上であり，硫酸ともに，空隙が目立つようになる．特に寿命後（Fig.と比べてはるかに高い．そのため，3 (d)）では，二酸化鉛粒子１つ１つの形状がはっき電子伝導度の低下が速度論的には放電反応を制限してり見えており，粒子同士の繋がりが低下しているよういるとは考えにくい．に見える．

電解液の導電率18

ところで，正極多孔体は，導体である二酸化鉛と，正極の導電性が，二酸化鉛粒子が連続的に配列する不導体である硫酸鉛や空隙からなる複合材と見なせことにより発現すると考えると，これは物理学における．このような複合材において電子伝導性が発現するるパーコレーションの問題として解釈できる．パーコには，二酸化鉛粒子が系内で連続的に配列し，長大なレーションとは，系内で隣り合った点の集まり（クラ導電経路を形成する必要がある．すなわち，サイクルスターと呼ぶ）の数と性質を扱う理論である 19．特ににともなう導電率低下は，正極多孔体の微細構造に，ひとつながりのクラスターが系の端から端まで広がっなんらかの変化が生じたことを示唆している．そこている状態をパーコレート（浸透）といい，このようで，微細構造の観点から，放電容量低下の原因を調査なパーコレーション現象に基づき考えることで，複合した．

材料や多孔質材料について，導電特性をはじめとした

3.2

正極多孔体の微細構造

さまざまな材料の物性，挙動を解釈できることが知ら

正極多孔体断面の反射電子像の一例を Fig. 3 に示れている 20-22．

す．画像内で明度の高い白色の箇所は，二酸化鉛であ以下，隣り合った二酸化鉛粒子の集まりについてる．明度の低い灰色の箇所は，観察に際して正極に浸「クラスター」と呼ぶこととする．前述のように，正極多孔体内部において，電流は二酸化鉛粒子が連続的に繋がったところを通ると考えられる．すなわち，三Discharge capacity（a）%
110（a）

（b）

（c）

（d）

100908001/32/31

Operation period (relative values)（b）
Conductivity［S/cm］

1601401201008060402002μm01/32/31

図３ 正極多孔体断面の反射電子像(a) 初期品 , (b) 1/3 抜取品 , (c) 2/3 抜取品 , (d) 寿命品
Fig. 3 Backscattered electron images of cross sectionof positive electrode.
(a) Beginning of life, (b) halfway sampling (1/3),(c) halfway sampling (2/3), (d) end of life.

Operation period (relative values)

図２ 電池の容量維持率および正極多孔体の導電率の推移
Fig. 2 Changes in (a) capacity retention and (b) conductivity of positive electrode.

10GS Yuasa Technical Report2019 年 12 月

第 16 巻第2号

次元空間内で網目のように広がったクラスターが導電で，正極の断面画像に対して画像解析を適用することパスになると言える．ここで，断面画像で観察できるで，断面クラスターの大きさ（面積）を解析した．

クラスターの断面（以下，断面クラスター）と，実際断面クラスターのサイズ分布を Fig. 4 に示す．なおの導電パスである三次元のクラスターとの関係を考え縦軸は，サイズ毎のクラスター数と面積の積の積算値る．例えば目の粗いスポンジを極薄くスライスしたよをとることで，各サイズのクラスターが二酸化鉛の総うに，三次元的に網目のように広がった大きなクラス量に占める割合を示すようにした．Fig. 4 より，サイターは，その断面をとると複数の断面クラスターに分クルが進むにつれて，大きな断面クラスターが減少し割されて観察される．このとき，三次元のクラスターていることが分かった．特に 500 μm2 以上の大きな内で粒子同士の接触点が少ないほど，断面クラスター断面クラスターに着目すると，初期品では，二酸化鉛は細かく分割されて観測される確率が高くなる．そこ全体の 60％以上を占めていたのが，サイクルにともなって顕著に減少し，寿命後にはまったくみられなかった．すなわち，サイクル劣化により三次元のクラAccumulated cluster size ratio%
100

スター内での粒子同士の接触点，すなわち導電パスが少なくなったことを示唆している．
3.3

803.2 で見た二酸化鉛のクラスター構造の変化が，放604020

電反応におよぼす影響を検討するために，初期電池，BOLおよび寿命電池を放電状態で解体し，その放電分布を1/3調査した．

2/3

Fig. 5 に正極断面の放電分布を示す．赤く着色してEOL
00.01

サイクル劣化前後の放電分布いる領域ほど，放電された活物質（硫酸鉛）の割合が1100多いことを示す．青い箇所は逆に，放電されていない10000ことを示す．なお，黒い箇所は，空隙である．初期品

Cluster size [μm2 ]と寿命品を比較すると，寿命品の放電分布は非常にま

図４ 二酸化鉛の断面クラスターの累積サイズ分布
Fig. 4 The size distribution of fragments of leaddioxide cluster.

ばらであり，数十μm ほどの，放電できていない活物質の塊が多数みられる．一般に，正極の放電反応を50μm50μm

図５ 正極活物質の放電分布（左）初期品 ,（右）寿命品
Fig. 5 The distribution of discharged positive active material. Beginning of life (left) and end of life (right) sample.

11

GS Yuasa Technical Report2019 年 12 月

第 16 巻第2号

制限する主要な因子としては，放電過程で生成した硫放電過程で導電パスが消失していることが示唆され酸鉛により空隙が閉塞される，いわゆる細孔閉塞が挙た．そこで，導電パスと活物質利用率との関係についげられる ．しかし，寿命品の放電分布を見ると，硫て考察する．パーコレーション理論によれば，正極多酸イオンを供給しやすい大きな空隙の周囲にも関わら孔体の導電率σは，導電を担う二酸化鉛粒子の体積分ず，放電できていない箇所が散見される．すなわち硫率ρに依存し，その関係は式（1）のように表せる 19．

23

酸イオンの拡散以外に，放電反応を制限する因子が存

tσ ∝（ρ−ρc）
在することを示唆する．

（1）

ここで，t はべき指数と呼ばれる係数であり，系内ここで，二酸化鉛の導電パスの観点から，放電反応を考察する．3.2 より，二酸化鉛の導電パスがサイクの構造の複雑さを反映する．ρc は浸透閾値であり，ルにともなって減少していることが示唆された．たとρ≦ρc のとき，系内を端から端までつなぐような長えば Fig. 6（上）のように，導電パスが多数存在する大な導電パスが消失することを示す．

場合，放電によって，絶縁体である硫酸鉛が導電パス

2.1 と同じ方法でサイクル試験前後，放電状態，充の途中に生成しても，ほかの導電パスを迂回して電子電状態の正極を多数用意し，二酸化鉛の体積分率と導が供給されるので，放電を継続することは可能であ

電率の関係を調べた結果を Fig. 7 に示す．なお二酸化る．いっぽうで，導電パスが少ない場合，たとえば鉛の体積分率は，水銀圧入法で分析した正極多孔体のFig. 6（下）のように迂回のできない隘路に硫酸鉛がかさ密度と硫酸鉛量から算出した．Fig. 7 より，二酸生成すると，その先の二酸化鉛へ至る導電パスが完全化鉛の体積分率が低下すると導電率が低下する傾向がに消失し，孤立した二酸化鉛は放電できなくなってしみられる．そこで，式（1）を非線形最小二乗法によりまう．すなわち，導電パスが少ないほど，このようなフィッティングさせた結果，浸透閾値ρc ＝ 0.241 を隘路が多くなるため，放電過程で生成する硫酸鉛に得た．これは二酸化鉛の体積分率が 0.241 を下回る

よって，集電体から二酸化鉛へ至る導電パスが消失すと，集電体から活物質へ至る導電パスが消失することる確率が高くなり，結果として Fig. 5（右）のように，を示唆する．なお，計算結果に対する実測値のばらつ放電されなかった二酸化鉛の集団がスポット状に現れきは，実際の正極の硫酸鉛の分布が，パーコレーショると推察する．

ン理論で扱われるような完全にランダムな分布になる

3.4

正極の活物質利用率と導電パスとの関係

わけではなく，硫酸イオンの拡散に支配され，偏りが3.3 より，充放電サイクルにより劣化した正極は，存在することに起因すると推察する．ここで，導電パ

Current collector

200

Conductivity［S/cm］

Discharge

Current collector

Current collector

Current collector

スが消失する浸透閾値まで，正極活物質が放電できる

Discharge: PbO2: PbSO4: PbO2 (Isolated): Conductive pathway

180

Observed

160

Calclated

1401201008060402000.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.450.50

Volume fraction of PbO2

図６ 活物質が孤立するプロセスの模式図（上）
導電パスが多い場合，（下）
導電パスが少ない場合
Fig. 6 Schematic diagrams of the isolation processof active material, when there are many ( Upper )and few (Lower) conductivity paths.

図７ 正極多孔体の導電率と二酸化鉛の体積分率との関係
Fig. 7 Relationship between the electron conductivity and the volume fraction of PbO 2 in the porous
positive electrode.

12GS Yuasa Technical Report2019 年 12 月

第 16 巻第2号とした場合の活物質利用率 U max は式（2）のようにあら

画像解析結果より，多孔体内の導電パスがサイクルにわすことができる．ともない減少していることを強く示唆する結果を得

U max ＝ (ρ−ρc) /ρ

た．さらに，劣化後の正極の放電分布を解析したとこ（2）

ろ，放電過程で導電パスが消失したために放電に寄与できなかったと思われる，未反応の二酸化鉛の集団がFig. 8 にρc ＝ 0.241 としたときの式（2）を破線で，多数存在することが明らかとなった．

実際のサイクル試験の結果をプロットで示す．サイク
ルが進行すると二酸化鉛の体積分率が低下し，寿命末

これら結果より，深放電サイクルによる正極多孔体期には式（2）の推定線に近い推移で活物質利用率が低の劣化は，充放電サイクルによって二酸化鉛の体積分下している．これは，放電過程で二酸化鉛の体積分率率が低下し，導電パスが減少した結果，放電過程で生が浸透閾値に近づいたことで，活物質利用率が制限さ成する硫酸鉛によって，二酸化鉛が導電パスから孤立れていることを示唆する．いっぽう，初期品の電池のする確率が高くなり，放電容量が低下する現象，と解活物質利用率は，式（2）の計算値よりもかなり低い．

釈できる．この劣化メカニズムに関する知見は，鉛蓄

これは，劣化前の正極は，二酸化鉛の体積分率が高電池のさらなる長寿命化や劣化診断，寿命予測の高精く，細孔閉塞で容量が制限される度化など，より信頼性，利便性の高い蓄電技術を実現23ためである．細するうえで非常に重要になる．

孔閉塞による活物質利用率の上限は，多孔度や極板厚み，放電レートなどによっても変わるが，制御弁式鉛参考文献

蓄電池では，おおむね 25 ～ 40％程度である．すな
わち，初期の正極は細孔閉塞により放電容量が制限されるが，二酸化鉛の体積分率が低下すると，導電パス

1. 沢井研，舩戸貴之，渡邉仁，和田秀俊，中村憲治，
塩 見 正 昭， 大 角 重 治，GS Yuasa Technical Re-の消失による利用率の上限が，細孔閉塞による上限よport ，3(1)，12(2006).

りも低くなり，放電容量が低下することで寿命に至る．

2. 伴郁美，堤誉雄，山口義彰，GS Yuasa Technical4

3. 濵野泰如，伴郁美，堤誉雄，山口義彰，GS Yuasa

Report ，10(1)，13，(2013).

おわりにTechnical Report ，11(2)，31(2014).

4. 新井勇貴，平川憲治，山口義彰，GS Yuasa Tech-

本報では，深放電サイクルにより劣化した正極多孔

nical Report ，14(1)，14(2017).

体について，導電特性と微細構造の変化に着目して劣

5. 和間良太郎，塩田匡史，秦公樹，大前孝夫，GS化状態を解析した．導電率の測定結果と多孔体断面のYuasa Technical Report ，15(2)，6(2018).

6. 小渕晋，京真観，稲垣賢，竹内泰輔，和田秀俊，

GS Yuasa Technical Report ，13(2)，15(2016).

3530
2520

7. 電池ハンドブック，電気化学会電池技術委員会編，
Li
cr mititic vaal luvo e clu alm cuefra late
ct d bion yUtilization of positive active material%40

8. 橋本健介，古河浩明，古川淳，FB テクニカルニ
ュース，71，33(2015).

9. 原田岬，杉江一宏，Panasonic Technical Journal ，56(2)，56(2010).

Limit value

15

10. 吉岡俊樹，水田治彦，平城元，GS News Techni-BOL

10

1/3

cal Report ，62(1)，31(2003).

2/3

500.25

オーム社.

Rate limit by diffusion of sulfate ions11. 秦公樹，沢井研，石本信二，近藤猛，鈴木基行，

EOL
0.30

0.35

0.40

0.45

稲垣賢，大角重治，GS Yuasa Technical Report ，

0.50

6(1)，7(2009).

Volume fraction of PbO212. 船本崇行，橋本幸典，岩口善人，大前孝夫，秦公

図８ 二酸化鉛の体積分率と活物質利用率の関係
Fig. 8 Relationship between the volume fractionof PbO2 and the active material utilization.

樹，GS Yuasa Technical Report ，6(2)，33(2009).

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