第一原理フェーズフィールド法First-principles phase field method
横浜国立大学 大学院工学研究院
大野かおる
1

講師略歴
• 1984年 東北大学大学院 理学研究科
博士課程 物理学専攻修了 （森田 章 研究室）
• 1984年 日本学術振興会 奨励研究員• 1986年 東北大学教養部（物理学科） 助手• 1987年 Humboldt 研究員（Mainz大、Jülich）• 1990年 東北大学金属材料研究所 助教授• 1995年 在外研究員（California大Berkeley校)• 2000年～現在 横浜国立大学 教授
2

共同研究者• Dr. Thi Nu Pham （横浜国立大学・工学研究院）• Dr. Swastibrata Bhattacharyya (BITS Pilani, India)• Dr. 佐原亮二（物質・材料研究機構）• Dr. 桑原理一（ダッソーシステムズ（株）バイオビア）

謝 辞• ダッソーシステムズ（株）バイオビア
Dr. Abhijit Chatterjee, Dr. 桑原理一
• 文部科学省 ポスト「京」重点課題７Ｅ（信頼性構造材料） Dr. 香山正憲
3

はじめに• 合金の微細構造組織
Au–Ag dealloying

Solidification of Al–Si–Mg alloy

Al-Si-Cu Alloy

Thin Solid Films, 515, 7122 (2007)

J. Mater. Eng. Perform. 153, 193 (2004)

Metall. Mater. Trans. A 32, 147, (2001)• 析出、粒界、転位、欠陥→ 材料の巨視的な性質（強度、延性、塑性、靭性、磁性、耐熱性、耐食性、その他の物性）を左右する → 予測には理論計算が必要

4

マルチスケールシミュレーションSpace

1 μm〜1 mm

フェーズ
フィールド
シミュレーション

10 nm〜1 μm

0.1 nm〜10 nm

古典
分子動力学
シミュレーション

第一原理
分子動力学
シミュレーション

格子モンテカルロシミュレーション

1 sec〜1 hour

10 μs〜100 ms
100 ps〜1 μs

1 fs〜10 ps

Time

5

格子モンテカルロシミュレーション• 原子空孔を含むクラスター展開法• ポテンシャル繰り込み理論• これらにより第一原理計算が適用可能• パラメータが不要なため、予測能力がある

フェーズフィールドシミュレーション• 熱力学、力学的な情報を含むパラメータが必要• パラメータの多くは経験的で、実験事実に適合するように決める必要がある• したがって予測能力がなく、信頼性を欠 く

6FePt合金クラスター(熱アシスト磁性材料)の組織制御

T. Miyazaki, O. Kitakami, S. Okamoto,Y. Shimada, Z. Akase, Y. Murakami, D.
Shindo, Y. K. Takahashi, and K. Hono(NIMS), Phys. Rev. B 72, 144419(2005).

クラスター展開法（Cluster expansion method）
J. W. D. Connolly and A. R. Williams, Phys. Rev. B 27, 5169 (1983).

４原子の単位胞 （四面体近似）
K. Terakura, T. Oguchi, T. Mohri, and K. Watanabe, Phys. Rev. B 35, 2169 (1987).

原子空孔を含むクラスター展開法
S. Masatsuji, Y. Misumi, S. Ishii, and K. Ohno, Mater. Trans. 49, 2424 (2008).

FenPtm0 ≤ n+m ≤ 4⌢Si (σ ),e. g., Fe2, FePt2, Pt3

i = 1, 2,.., N⌢ ⎧ +1
Si = ⎨⎩ −1

Atom Fe
Atom Pt=0Vacancy⌢⌢⌢⌢⌢⌢
全エネルギー E(σ ) = E0 + ∑ Ji Si (σ ) + ∑ Jij Si (σ )S j (σ ) + ∑ Jij Si (σ )S j (σ )Sk (σ ) +.. .
i $#$i, jj,k"% "$$#$$% i,"$$$#$$$%

Cluster expansion with vacancies for FePt alloys
686584Using Potential Renormalization at T = 1650 K

FePt 合金クラスター(格子モンテカルロシミュレーション)
Fe＋ Pt◇D = 16.5 nm

FePt 合金クラスター(格子モンテカルロシミュレーション)

L10 order

FePt 合金クラスター(格子モンテカルロシミュレーション)
300 K
1000 K

1.0

1800 K
2500 K

Order Parameter

0.80.60.4
NIMS宮崎・宝野らの実験結果
Phys. Rev. B 72, 144419 (2005).

0.2(c)

002

46Diameter of Cluster (nm)810ポテンシャル繰り込み理論
ポテンシャルエネルギー

局所自由エネルギー" U(r1, …, rN ) %" F(S1, …, SN ) %∫∫∫ exp$#− k T '& dr1!drN = ∑ exp$#− k T '&B
B
S1, …, SNBAB

CuAu (FCC model)

格子点からのずれを繰り込み、格子定数より短距離の自由度を Trace で消去する

Si (BCC model)

K. Ohno, K. Esfarjani, and Y. Kawazoe, “Computational Materials Science: From Ab Initio
to Monte Carlo Methods”, Second Edition (Springer-Verlag, Berlin, 2018) pp.1-427.

" U(r1, …, rN ) %∫∫∫ exp$#− k T '& dr1!drN
B" F(S1, …, SN ) %= ∑ exp $−'k BT#&S1, …, SN

2 ステップ繰り込み処方
第一原理計算の回数の節約
1 ステップ繰り込み処方
Rm+1

周りの原子は格子点に固定して、中心原子の変位の Trace をとる

E(r )
rii

ΔEij = E(ri ) − E(R), j = Fe or Pt

RlE(R)" ΔEij %ΔF= − log ∑ C j ∑ exp $−'k BT# k BT &jin

C j = concentration ratio

Rm+2

Rm+4Rm+3

Y. Misumi, S. Masatsuji, R. Sahara, S. Ishii, and K. Ohno, J. Chem. Phys. 128, 234702 (2008).

1850 K (繰り込み)1800 K (繰り込み)1970 K （繰り込みせず）

1500 K （繰り込み）

高温不秩序相から急冷した場合のLRO
FePt L10相長距離秩序（long range order, LRO）の出現
long range order (LRO)

0.4

この振る舞いはバルクFePt
合金がTc = 1570 KでLROのピークを示す, を再現する（ただし、Tc ~ 1800 K）

after renormalization
before renormalization

0.30.2

Tc 以下に急冷すると、原子の拡散の凍結により、LROは減る

0.1

00500

1000

1500

temperature (K)

2000

2500

Y. Misumi, S. Masatsuji, R. Sahara, S. Ishii, and K. Ohno, J. Chem. Phys. 128, 234702 (2008).

Ni 82.3%
γ’ precipitate in γ matrix

Ni-Al 合金

Ni 82% at 1350 ℃

Ø 高強度、靭性Ø 優れた耐酸化性
Ø 優れた耐熱性
工業応用
u 航空宇宙産業
u タービン・ディスクや刃Li et al., Intermetallics 16, 1317 (2008).
Optical microstructure of cast NiAl alloy

Lee et al., Corrosion Science52, 3820 (2010).

Phase field simulation of γ + βdiffusion coupled Ni–Al–Cr alloy

t=0t = 25.0hr

Guo et al., Intermetallics 15, 727 (2007).

K. Wu, Y. A. Chang, and Y. Wang,
Scripta Materialia 50, 1145 (2004).

格子モンテカルロシミュレーション• 原子空孔を含むクラスター展開法• ポテンシャル繰り込み理論• これらにより第一原理計算が適用可能• パラメータが不要なため、予測能力がある

フェーズフィールドシミュレーション• 熱力学、力学的な情報を含むパラメータが必要• パラメータの多くは経験的で、実験事実に適合するように決める必要がある• したがって予測能力がなく、信頼性を欠 く18

格子モンテカルロシミュレーション• 原子空孔を含むクラスター展開法• ポテンシャル繰り込み理論• これらにより第一原理計算が適用可能• パラメータが不要なため、予測能力がある

第一原理フェーズフィールド法• 原子空孔を含むクラスター展開法• ポテンシャル繰り込み理論• これらにより第一原理計算が適用可能• パラメータが不要なため、予測能力がある

同じ方法

19

10, 3451;1-10 (2019)

第一原理フェーズフィールド法
ARTICLEhttps://doi.org/10.1038/s41467-019-11248-z

2019年8月1日 on line 掲載

OPEN

A ﬁrst-principles phase ﬁeld method forquantitatively predicting multi-composition phaseseparation without thermodynamic empiricalparameter
1234567890():,;

Swastibrata Bhattacharyya

1, Ryoji Sahara2 & Kaoru Ohno

1

合金の複雑な構造をパラメータ無しで予測
To design tailored materials, it is highly desirable to predict microstructures of alloys without
empirical parameter. Phase ﬁeld models (PFMs) rely on parameters adjusted to match
experimental information, while ﬁrst-principles methods cannot directly treat the typicallength scale of 10 μm. Combining density functional theory, cluster expansion theory andpotential renormalization theory, we derive the free energy as a function of compositions andconstruct a parameter-free PFM, which can predict microstructures in high-temperature
regions of alloy phase diagrams. Applying this method to Ni-Al alloys at 1027 °C, we succeed
in reproducing evolution of microstructures as a function of only compositions without
thermodynamic empirical parameter. The resulting patterns including cuboidal shaped precipitations are in excellent agreement with the experimental microstructures in each region of

高温部品
Ni-Al超合金

20

空間を微細メッシュ分割
l 単位胞のクラスター展開
l ポテンシャル繰り込み
aFine Regular 3D Gridb

Nin Almc

Nin Alm

for n + m = 4

for n + m = 4(bcc lattice)(fcc lattice)tetrahedron
dron
roon

tetrahedrond

Nin Alm

for n + m = 5(trigonal lattice)Potential Renormalization! Ejk!F= log " C j " e kBT
jkkBT

第一原理計算 → パラメータ無し
21局所自由エネルギーは局所組成比の階段関数
φNi, φAl = 0-1(=0), 1-2(=1), 2-3(=2), 3-4(=3),
4-5(=4), 5-6(=5), …

22

∂F2µX =− εX∇ ϕ X∂ϕ X
Chemical Potential∂ϕ X= −∇ ⋅ J X∂t

J X = −M X ∇µ X
X = Ni, Al$ ∂F'∂ϕ X
22Cahn-Hilliard Eq.
= MX∇ &− εX∇ ϕ X )∂t% ∂ϕ X(!"→ " #$ + 0.5 − " #$ − 0.5
Chemical Potential!#$
第一原理計算＊ポテンシャル繰り込み理論＊クラスター展開

∂ϕ X= M X ∇ 2µ X
∂tµ X = F (ϕ X + 0.5) − F (ϕ X − 0.5) − ε X ∇ 2ϕ X

24

Simulation results of NiAl alloy (PFM)
Ni 78%
Ni 79%
Ni 80%
Ni 82%
Ni 84%(Region VII)

Ni precipitate in Ni3Al matrix

Ni3Al precipitate in Ni matrix

Ni 82.3%
γ’ precipitate in γmatrix

VII

Ni 82% at 1350 0C
T = 1027 0C

Lee et. al. Corrosion Science 52 (2010) 3820–3825

Li et. al. Intermetallics 16 (2008) 1317–1324

Ni82%の φNi と実験のパターンの比較

D. Q. Li et al.,Intermetallics
16, 1317 (2008). 26

本手法の高い予測能力の秘訣• 各局所組成に対して最も安定な単位胞を用意• 単位胞中の原子の自由度を正確に扱う• 単位胞に関わる全ての計算を第一原理計算• 局所自由エネルギーは局所組成の階段関数• 化学ポテンシャルは局所自由エネルギーの差分• 界面エネルギー係数と移動度は計算しなくても空間と時間のスケールに繰り込める。結果はスケール普遍。近似値の推定でスケールが決まる
27

濃度分布

φNi

局所自由エネルギー分布

F
局所応力
分布

|∇F|
28

日本経済新聞
２０１９年８月２6日
朝刊9面

29

Pipeline Pilot 自動投入プロトコル
Software: Pipeline Pilot (OS), Materials Studio, CASTEP
Functional: DFT GGA, cluster expansion theory, potential renormalization theory

Calculate by CASTEP:

H = E + ∆H
E: total energy∆H:renormalized energy(in the case of no vacancy)

３元合金にも問題なく適用可能TiMAlNVP
0≤M+N+P ≤430

Ti64合金（Ti 90wt%-Al 6wt%-V 4wt%）
(a )

(c )

VV (ex )計 第一原理フェーズフィールド法
算 (b )(d )実験AlA l(ex )T N Pham, K Ohno, R Sahara, S Bhattacharyya, ) 実験画像： S Huang et al., J. Alloys
J. Phys.; Condens. Matter 32, 264001 (2020).

and Compounds 791, 575 (2019).

31従来のフェーズフィールド法との比較
自由エ 化学ポテ 弾性エ 界面の エント
ネルギー ンシャル ネルギー 異方性 ロピー

連続従来法
関数

微分

必要

必要 必要

現象論的 Ginzburg-Landau ４次関数

本手法
クラスター展開＋ポテンシャル繰り込み＋第一原理計算
32

従来のフェーズフィールド法との比較
経験パラメータ 実験データ 未知材料の使用の使用の予測
従来法

必要必要不可能本手法

33

まとめと今後の展望• 一切のパラメータを使用しない第一原理フェーズ
フィールド法を定式化し、Pipeline Pilot の自動投入プロトコルで FCC, BCC, HCP ベースの四面体近似の範囲で任意の3元合金のシミュレーションが可能であり、最近の幾つかの計算結果からその予測能力の高さが実証された（現状）• 今後は、有限要素法などと組み合わせて、ノンパラメータでの機械強度の予測にも繋げていきたいと考えている（展望）34ご清聴有難うございました
Thank you very much!

35