第2回PCB講演会

PCB処理を促進するフロー式イムノセンサの役割

2015年5月22日 京都電子工業株式会社 高木 陽子

多様なPCB廃棄物
PCB処理受入時の廃棄物
OIL
電気絶縁油

汚泥
塗膜くず

柱上トランス
コンデンサ
OFケーブル
安定器

ウエス
灰活性炭
金属くず
木くず
コンクリートくず
廃プラスチック

PCB2次廃棄物（処理工程、処理後の廃棄物）
灰
金属くず
洗浄油・洗浄溶液
作業環境
排水

種類毎に多様な濃度のPCB廃棄物が産出→分析方法の選択が機器のダメージの低減・分析精度の向上に重要

PCB汚染物に関する測定の取決め
微量PCB
絶縁油
トランス、コンデンサ

定量分析法(1)精密定量法 厚生省192号別表第2又は(2)簡易定量法（共存物質による妨害がある場合は厚生省192号別表第2の方法によること）

2010年1月
フロー式イムノセンサ
マニュアル化

検出2010年6月30日
フロー式イムノセンサ
マニュアル化

迅速判定法（検出下限0.3mg/kg）

0.5mg/kg超

PCB
廃棄物

ＰＣＢ廃棄物処理施設（焼却処理等）

0.5mg/kg以下

不検出

ＰＣＢ廃棄物に該当しない『絶縁油中の微量PCBに関する簡易測定法マニュアル(第3版)』抜粋

低濃度PCB
廃棄物
ウエス、処理物等

低濃度ＰＣＢ含有廃棄物に関する測定方法（紙くず、木くず、金属くず等）
基準値：5,000 mg/kg下限値：50 mg/kg
定量分析法(1)精密定量法 厚生省192号別表第2又は(2)簡易定量法（共存物質による妨害がある場合は厚生省192号別表第2の方法によること）

ヘキサン抽出溶液の直接希釈

2013年2月
マニュアル化
低濃度ＰＣＢ含有廃棄物に関する測定方法(第1版)

2014年9月
マニュアル化
低濃度ＰＣＢ含有廃棄物に関する測定方法(第2版)

PCB無害化処理施設におけるニーズ
日常管理に適した分析法が欲しい！
・ 機器分析の専門家でなくとも平易な操作で直感的に分析出来る・ 若干精度が低下しても迅速にPCB濃度を得たい；出来ればリアルタイム
・ 現場で日常的に分析したい
・ 解析に高度な判断が不要である

日常的な管理のための分析には、その管理に必要な精度を有する簡易な分析方法によることが現実的※
バイオアッセイの効率的な活用に期待※ 低濃度ＰＣＢ廃棄物の処理に関するガイドライン－焼却処理編－ 平成２５年２月改訂
環境省大臣官房廃棄物・リサイクル対策部産業廃棄物課

フロー式イムノセンサの原理(KinExA®)抗体を使用
測定セル

抗原誘導体-キャリ
アーコンジュゲート

測定セル

廃液瓶

バッファー

試料再生液

フロー式イムノセンサー法の特長
機器分析法（ECD）

フロー式イムノセンサー法

・個々の異性体の濃度の総和を算出
・PCB以外 (汚染由来、測定への妨害等)の物質情報が得られる場合有・全体のPCB濃度として算出
・PCB以外の情報は得られない・専門的な経験・知識が必要
・ピークアサイメント・判断が必要

・専門知識不要・自動解析（数分で完了）

迅速性・機器セットアップ、チューニング等の時間が必要
・１検体あたり数十分程度

・セットアップ１０分程度
・１検体あたり約５分

メンテナンス

・部品の洗浄等は手作業；１回/２～３ヵ月、数日間使用不可
・キャリーオーバの復帰に時間を要すキャリーオーバーの復帰：約15分(自動洗浄機能搭載)
駆動部（バルブ）の交換のみ

設置環境、設備等

・専用の設備が必要
・ボンベが必要・放射性同位体を使用→移動不可

・移動可能(プレハブ・車での分析可)性能
技術・専門性PCB無害化処理の工程ごとの測定対象物と分析受入

測定対象

告示法、簡易定量法

PCB汚染物

汚染物受入れ※1、2（5000mg/kg以下）

電気絶縁油
柱上トランス、安定器
JESCOからの2次汚染物(ウエス、灰活性炭等)

処理

処理後自主的管理

油洗浄液

工程管理※2(再処理の必要性の判定）

大気作業環境管理※3(作業場所の濃度管理)

廃油
排水・雨水
洗浄廃液
灰土壌 など卒業判定※1(1回/6か月の報告)

日常管理※2
マニュアルに準拠した簡易法※1 「特別管理一般廃棄物及び特別管理産業廃棄物に係る基準の検定方法」 （平成4年7月公布）厚生省告示第192号別表第2※2 絶縁油中の微量ＰＣＢに関する簡易測定法マニュアル（第3 版） 2011年5月※3 「検知管方式によるガス又は蒸気の濃度の測定機器」(昭和50年8月）労働省令第20号)作業環境測定法施行規則別表フロー式イムノセンサの日常管理への活用
Ⅰ．PCB無害化処理工程における管理
Ⅱ．PCB処理後の廃棄物の管理

Ⅰ. PCB無害化処理工程における管理①無害化工程の管理②無害化処理後の固体(金属くず)のPCB濃度管理(拭き取り・部材採取法)

① 化学処理工程におけるPCB濃度管理の事例
試料
ナトリウム分散体(SD)を添加しアルカリ処理した後、このSDを分離(2層)除去する前にPCB濃度を判定する。対称油種はJIS5(アルカリジフェニルアルカン)に限定

分析
試料採取後⇒測定値まで約1時間

試料
加熱精製時間を60分⇒10分に短縮

迅速判定法のみ

実試料の分析
試料

GC/ECD
mg/kg

迅速判定法
mg/kg

No.1

8.0

7.5

No.2

N.D.

0.11

No.3

7.6

8.4

No.4

N.D.

N.D.

No.5

N.D.

N.D.

N.D. ; 0.10mg/kg以下

② 無害化処理後の固体(金属くず)のPCB濃度管理(拭き取り・部材採取法)
分析フロー

試料※1※2

試料抽出（超音波）

n-ヘキサン：50mL

ろ過ろ液

フラスコ内容物洗浄

n-ヘキサン：20mL×3回ろ過
濃縮※3

前処理※4

カラム添加量：0.8mL（濃縮ヘキサン試料）
加熱条件：60℃ 1時間

測定※4※1：拭き取り試験法：n-ヘキサンを染み込ませた脱脂綿にて表面500 cm2 又は 1000 cm2を拭き取り、試料とした。
※2：部材採取法：体積 1 cm3以下の直方体 50g 又は 100gを試料とした。
※3：10mL 又は 4mLに濃縮した。
※4：絶縁油中の微量PCBに関する簡易測定法マニュアル（第3版） 2.7.1
加熱多層シリカゲルカラム／アルミナカラム／フロー式イムノセンサー法により分析した拭き取り・部材採取のPCB濃度結果
実試料の分析結果比較(簡易測定法 vs 告示法※)

鉄心の拭き取り

鉄心、銅線、燃え殻の部材採取

分析結果(DXS-610)は告示法(機器分析)とほぼ同等

日常管理における卒業判定法として活用の可能性有！！
※絶縁油中の微量PCBに関する簡易測定法マニュアル2.7.1に準じて分析
100g（部材）または：1000cm2（拭き取り）をヘキサンで抽出後、4mLに濃縮

低濃度ＰＣＢ含有廃棄物に関する測定方法より最大250倍濃縮した試料

エコシステム山陽株式会社様よりデータ提供

Ⅱ．PCB処理後の廃棄物の管理①無害化処理後の排水管理②廃油中のKC1000分解処理後のPCB濃度管理③トランス洗浄後の洗浄剤中PCB濃度管理

① 無害化処理後の排水管理 (酸・アルカリ廃液)
用途

処理工程において生じる廃液(酸性水、塩ブロー水)中PCBの日常管理○廃棄物の再資源化により生じる水溶液の分析例
参考データ

操作フロー

表 想定濃度になるようにKCmixを添加した試料の測定結果

抽出①3mLの水溶液試料を採取

試料種類

No.1-1酸性水

No.2-1塩ブロー

1分間攪拌、10分間静置

No.1-2
No.2-2

酸性水
塩ブロー

③前処理

No.1-3No.2-3

酸性水
塩ブロー

1mLのエタノール添加(塩ブロー水はさらに1mLの2N塩酸を添加)②3mLのヘキサンを添加

加熱多層シリカゲル/アルミナカラム法

想定濃度μg/mL

測定値
μg/mL

比N.D.

-N.D.

-0.015

0.013
0.013

85%
84%

0.030

0.026
0.026

86%
88%

0N.D. ; 検出下限0.006μg/mL以下④測定
フロー式イムノセンサ法

PCBの添加濃度(想定濃度)に対する分析濃度（測定値）の比は80%以上⇒PCB不含確認の方法として有用！！
酸性水（左からエタノールなし、あり）

塩のブロー水（左からエタノールなし、あり、あり+HCｌ）

② 廃油中のKC1000分解処理後のPCB濃度管理
試料
KC1000はKC500：トリクロロベンゼン＝60：40で存在し、処理工程において分解される高濃度のTri-CB(トリクロロベンゼン)の共存下でPCB分析が求められる

分析
加熱多層シリカゲルカラム/アルミナカラム/フロー式イムノセンサー法

Tri-CB共存下でのPCB濃度分析の正確性
Compound(Tri-CB)
1,2,3-Trichlorobenzene

1,2,4-Trichlorobenzene

1,3,5-Trichlorobenzene

KC500に対するTCB濃度

測定値(n=3)(mg/kg)

乖離率

約3万倍

0.55

10%

約40万倍

0.90

80%

約2万倍

0.47

-6%

約40万倍

0.48

-4%

約2万倍

0.52

4%

約40万倍

0.49

-2%

PCB濃度に対して数万倍オーダー以下のTri-CB共存下であっても測定可能！！

③ トランス洗浄剤中PCB濃度管理
試料トランス等の抜油後に使用する洗浄剤（RA-30、HC-250)の測定系への影響
分析
加熱多層シリカゲルカラム/アルミナカラム/フロー式イムノセンサー法

PCBを添加した洗浄剤に対する測定系の影響評価
種類

系統

PCB添加濃度mg/kg

DXS-610実測値mg/kg

RA-30

水溶性0.450.46HC-250

ノルマルパラフィン系

0.500.52(HSトランスN)

JIS 1種0.440.46

PCB不含の洗浄剤の測定系への影響 ⇒ いずれも影響なし

絶縁油と同様の性能確認 ⇒ 洗浄剤への適用可能！！

＜参考＞
高濃度PCB汚染物（安定器）にまつわる分析

「廃棄物の処理及び清掃に関する法律施行規則の一部を改正する省令案等」の概要
PCBが使用された廃安定器の分解・解体について①コンデンサ充填材固定型安定器の分解又は解体について⇒PCB汚染が広がる蓋然性が高いことから、認めるべきではない②コンデンサ外付け型安定器の分解、解体について⇒原則、コンデンサ充填剤固定型安定器と同様に、分解又は解体作業は認めるべきではない。
但し、一定の要件を遵守し、 PCB濃度は低濃度であると考えられるコンデンサ以外の部分に分解又は解体できる場合は、この限りではない。

１） 一定の要件の遵守とは？
①コンデンサに漏洩・油にじみが無いこと②形状及び性状に変化が生じていないこと③コンデンサの高濃度PCBやPCB付着部材等が流出・揮散しないよう金属バンドやケースを外す④廃棄物の適正処理⑤コンデンサ以外の部材のPCB含有量を測定し適正処理すること

２） コンデンサ以外の部分のPCB濃度が低濃度であると考えられる場合とは？
全数分析しなければわからない！（現行、代表のみで全数検査の規定無）⇒ 高濃度PCBの流出の恐れあり
18分解・解体の対象とする安定器の種類
コンデンサ充填材固定型安定器

適用不可

一部充填型

完全充填型

コンデンサ外付け型安定器

適用

コンデンサ露出型

コンデンサ非露出型(裏側)コンデンサ外付け型安定器のみを対象
環境省大臣官房廃棄物・リサイクル対策部産業廃棄物課長より通知(平成26年9月16日）「ポリ塩化ビフェニルが使用された廃安定器の分解または解体について」より一部抜粋

参考；迅速分析・判定の流れ
アスファルト面

拭き取り(蓋表面、アスファルト面)

ヘキサンへの抽出、希釈による測定試料の調製測定・解析(判定)(フロー式イムノセンサ)

10分／1検体

5分／1検体5分／1検体基準値
1mg/100cm2

判定

分析時間 1検体あたり 約20分以内と迅速試料採取は、JIS K 0060 産業廃棄物のサンプリング方法に準拠
平成26 年9月 環境省大臣官房廃棄物・リサイクル対策部産業廃棄物課より公示の「低濃度ＰＣＢ含有廃棄物に関する測定方法（第２版）」の分析方法に準拠

分析室

前室

現場で即座に高濃度PCBの判断可能

移動式分析室東洋ケミカルラボ株式会社様と共同研究

PCB無害化処理における日常管理のための分析法の検討
PCB廃棄物処理施設の処理能力の確認に当たっては、公定分析方法で分析する必要があるが、日常的な運転管理に用いる分析方法としては公定分析方法を用いる必要はないとされている※1。⇒迅速分析法の活用
迅速分析法を適用するにあたっての考慮する点※１
・ 公定分析法との相関性の確認
・ 準備した分析方法の測定対象・条件と、運転管理用測定対象とのPCB同族体分布の相違（既存の各分析方法は、主な塩素数は3～8の製品PCB対象に対して、脱塩素化分解では低塩素化PCBが増加）
・ 当該迅速分析法が適用可能な測定対象物の範囲（例：電気機器の製品絶縁油に限る、○○処理法による処理済油に限る、など）
・ 検出するPCB塩素数範囲（製品PCBか、分解後の1,2塩化物か、など）
・ 分析機器の維持管理（前処理の簡略化で資料中の油分除去が不十分な場合は、検出器の汚れや感度低下等が生じるおそれがあるため）※1 廃棄物処理法新処理基準に基づくPCB処理技術ガイドブック（改訂版）より抜粋

卒業判定や規定された分析については公定法での分析が必須
ex. PCB処理施設、排ガス、排水並びに加熱残渣のPCB分析（１回/６ヵ月）※２⇒ 外部機関とのクロスチェックにより客観的な管理が期待※2 低濃度ＰＣＢ廃棄物の処理に関するガイドライン－焼却処理編－ 平成２５年２月改訂
環境省大臣官房廃棄物・リサイクル対策部産業廃棄物課

フロー式イムノセンサを利用した分析システム
DXS-600, 610

ダイオキシン
簡易分析システム

絶縁油中PCB分析システム

抽出装置

抽出装置

前処理装置
Speed Extractor
E-916

超音波抽出器公定法化（環境省）

排出ガス、ばいじん及び燃え殻のダイオキシン類簡易測定法マニュアル（生物検定法）(2010年 3月31日)

フロー式イムノセンサ ：生物の持つ機能を利用した環境中化学物質の高感度検出・計測技術の開発 （ﾐﾚﾆｱﾑﾌﾟﾛｼﾞｪｸﾄ） 成果

絶縁油中の微量PCB に関する簡易測定法マニュアル(2010年 1月25日:簡易定量法）(2010年 6月30日:迅速判定法）
JIS K0464“ポリクロロビフェニル(PCB)の免疫測定方法通則”に規定

◆抗体を利用した分析技術の拡大適用例
Dioxin

爆発物
排出ガス・飛灰・燃え殻

Trinitrotoluene

OIL PCBs

PCBs

絶縁油

魚

界面活性剤

Agent Orange
枯葉剤（Dioxin）～研究～～研究～
土壌調査(Vietnam)

河川、排水中毒患者の診断
植物の病害診断～研究～
果樹木

Life Science～研究～まとめ フロー式イムノセンサー法は低濃度PCB含有廃棄物の分析に活用できる唯一のバイオアッセイ 専門知識が不要なため処理担当者による分析も可能 日常（自主）管理への活用が可能
処理工程におけるPCB濃度管理
作業環境（大気）中PCB濃度管理
焼却残渣におけるPCB濃度管理
処理廃液中PCB濃度管理
トリクロロベンゼン共存化におけるPCB濃度管理
巨大トランスにおける絶縁油中PCB濃度管理
洗浄剤中PCB濃度管理
排水中PCB濃度管理（検討中）安定器仕分けに伴うPCB濃度判定（特殊事例）

以上のことから、フロー式イムノセンサは多種多様な場面においてPCB処理の促進に貢献！

ご清聴ありがとうございました

E-mail : takagi.yoko@kyoto-kem.com