Review
総説

環境・エネルギー問題の解決に役立つリチウムイオン電池の開発に向けて― ハイレート化のために ―Lithium-ion-batteries of Next Generation
Contributing to Continuous Developments― Focusing on Enhancement of Their Rate-performance ―小久見

善八 *Zempachi

Ogumi

Graduate School of Engineering
Kyoto University, Nishikyo-ku, Kyoto 615-8510

Abstract
Higher performance is required for lithium-ion-batteries in order to be applied to HEV and other field. It is
important to clarify the slowest step of battery reactions and to enhance its rate. An interfacial lithium-ion
transfer process is a candidate of rate determining step of the batteries. Activation energy of charge transfer
reaction across the interface of LiCoO2/LiCF3SO3-PC was estimated from AC impedance measurements andwas ca. 60 kJ mol-1. The value is larger than the values for diffusion and migration of lithium ion. Comparative studies changing the interface employing different kinds of electrolytes conductive for lithium ion such as
LiCF3SO3-PC, PEO-LiCF3SO3, Li0.55La0.35TiO3 (LLT), and OHARA glass revealed that the activation energy wasascribed to the lithium-ion transfer through the interface. This meant that a process of lattice rearrangement
following the redox reactions of the host was fast for LiCoO2. The lithium-ion transfer across the interfaces,
solid inorganic electrolyte/liquid electrolyte and solid inorganic electrolyte/polymer electrolyte, gave activationenergy of ca. 60 kJ mol-1 and ca. 90 kJ mol-1, respectively. This comparison shows that polymer electrolyte has
a demerit of slow interfacial lithium-ion transfer, while polymer electrolyte has some merits on safety issues
over liquid electrolyte. Commercially available lithium-ion-batteries show internal resistance of the value assmall as less than 100 mΩ, which is much smaller than the value obtained for interface of LiCoO2/LiCF3SO3PC. Extremely large interfacial area introduced by composite electrode using fine powders of active materials
suppresses the explicit contribution of the impedance of interfacial-lithium-ion transfer to total impedance ofcommercial lithium-ion-batteries.
* 京都大学大学院 工学研究科 教授© 2004 GS Yuasa Corporation, All rights reserved.

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GS Yuasa Technical Report１2004 年 12 月

はじめに

第 1巻第1号

２ リチウムイオン電池の反応ステップ

我が国の石油消費の 20% を占める自動車の燃費のグラファイトを負極に，LiCoO2 を正極に用いるリ改善をはかることを目的に，固体高分子形燃料電池チウムイオン電池を例にとって放電反応を示すと Fig.

(PEFC) の自動車への利用を目指して，国を挙げての1 のようになる．すなわち，正極では酸化物中のリチ研究開発が進められている．自動車の Well-to-Wheel

ウムイオンが電解液に出て行く，あるいは，電解液か効率が 14 〜 15% と低い現状から，これを２倍の 28ら挿入される反応となる．一方，負極ではグラファイ〜 30% に上げることができれば，石油消費の 10% のトへのリチウムイオンの挿入・脱離反応である．この節減になり，それに対応する CO2 の放出も削減できように，リチウムイオン電池の充放電反応はイオン伝る．これが現実となれば，COP-3 の約束の達成を容導相を介してリチウムイオンが正極と負極の間で移動易にするばかりでなく，都市環境の改善にも大きく貢する反応である．

献する．しかし，燃料電池自動車の開発には，PEFC

正極：LixCoO2 = yLi ＋ + Lix − yCoO2 + ye −・・・・(1)の耐久性やコスト，燃料水素の製造・輸送・貯蔵な

負極：C6Lim + yLi ＋ + ye − = C6Lim+y・・・・(2)

どの課題が残されており，その本格的導入は 2020 年

一方，古い歴史を持つ鉛蓄電池の反応は Fig. 2 に示以降と目されている．このような状況にあって，自動すように，負極では固相の Pb と固相の PbSO4 の間の車の Well-to-Wheel 効率を高くする方法としてハイブ変換反応，正極では固相の PbO2 と固相の PbSO4 とのリッド自動車 (HEV) がある．トヨタの新形プリウス間の変換反応となり，充放電反応には結合の解裂と生は 10-15 mode 燃費は 32% を達成している．これはガ成が含まれる．

ソリンエンジンを使うハイブリッド車であるが，主駆負極：Pb + SO4動源が燃料電池であろうとガソリンエンジンやディー

2−= PbSO4 + 2e2−正極：PbO2 + SO4++ 4H + 2e

ゼルエンジンであろうと，二次電池を用いてハイブ−・・・・(3)−= PbSO4 + 2H2O・・・・(4)リッド化することは，主駆動源の作動を最適化出来るニカド電池でも，負極の反応は Cd と Cd(OH)2 の反ので，燃費の大幅な向上が期待されるとともに，排ガ応となり，やはり結合の解裂と生成を含む．一方正極ス処理の負担を軽減する．HEV は自動車による社会の反応は NiOOH と Ni(OH)2 との変換反応であり，H+が直面する燃料資源の消費の削減と環境負荷の低減のの挿入・脱離と見なすことができる．リチウム電池のために私たちが当面とりうる最も実現性の高い方法の一つである．
主駆動源の運転を最適条件に平準化するためには，負荷変動を二次電池が担わなければならない．したがって，HEV 用の二次電池は過酷な使われ方をする．

Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+

すなわち，HEV に用いる二次電池には，電気自動車用の電池と比較しても遙かに高い出入力密度と浅い

Li+Li+Li+Li+Negative host(Graphite)

充放電ではあるが極めて長いサイクル寿命が要求される．現行の HEV にはニッケル - 水素蓄電池 (Ni-MHIonic phase

Li+Li+ Li+Li+Li+ Li+Li+Li+ Li+

Positive host
(LiCoO2)

Fig. 1 Schematic reactions of lithium-ion batteries
composed of graphite and LiCoO2.

蓄電池 ) が用いられている．しかし，Ni-MH 蓄電池は技術の成熟度が高く，今後の大幅な出入力密度の向上と低コスト化には限界がある．一方，現行のリチウムイオン電池は安全性の点で大きな課題を抱えるが，極めて多様性に富み，その技術の飛躍的発展を今後も期PbSO4待することが出来る．
ここでは，HEV などの高出入力を要求する用途に適合するリチウムイオン電池のレート特性を向上させPbO2るために必要な，リチウムイオン電池の反応速度を律Pbする界面イオン移動について筆者らの研究を例にとっFig. 2て解説する．

6Reactions in lead-acid batteries.

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活物質の反応と似て，簡単なトポタクティック反応とと考えられる．したがって，( ⅱ )( ⅶ ) と ( ⅳ )( ⅸ ) のなる．

過程の速度が遅い可能性がある．

リチウムイオン電池では，正極活物質，負極活物質，イオン伝導体相のすべての相でリチウム種は Li+ であ３ 界面イオン移動る．それにも拘わらず，グラファイト -LiCoO2 の系では約 3.6 V の起電力を示す．これは，Li+ の化学ポテ

上述のように，界面を横切るイオンの移動とホストンシャルが正極相と負極相で大きく異なるからであの酸化還元に伴う格子原子の再配列の二つの過程が電る．すなわち，池反応の律速過程となる可能性，すなわち，電池の充+−+−( φ − φ )F = μ − μ(5)放電レート特性を律する可能性がある．
3.1 酸化物活物質 / 電解液界面における電荷移動

リチウム電池の中で放電反応が進行するときに，リチウムイオンが移動する過程を見てみよう．Fig. 3 に現行のリチウムイオン電池の活物質として使われ示すように，ている LiCoO2 を電極として選び，導電剤の添加によ+( ⅰ ) 負極グラファイト中の Li が拡散して表面に到る複雑さと電位分布による活性面積の曖昧さを防ぐ達する．

ために 1 μm 以下の薄膜電極を作製し，液体電解質+( ⅱ ) 表面に到達した Li が電解液中へジャンプする．と LiCoO2 の電荷移動のインピーダンスを測定した．
その結果電解液に 1 M LiCF3SO3-PC を用いた場合に−( ⅲ ) 電気的中性を保つために e が負極集電体へ移動する．

Fig. 4 に示すような界面インピーダンスの電位依存性を示した．Li+ の挿入脱離が起こらない，すなわち，( ⅳ ) グラファイトを構成する格子が荷電状態の変化によって再配列する．

LiCoO2 の充放電反応が起こらない低電位ではイン+( ⅴ ) 電解液中を Li がグラファイト側から LiCoO2 側ピーダンスが非常に大きいが，充放電が進行する電位へ泳動する．

ではインピーダンスが小さくなる．しかし，その値は+( ⅵ ) 表面に到達した Li が LiCoO2 中へジャンプする．

1 k Ω以上と大きくなる（電極面積は約 1.3 cm2）
．こ( ⅶ ) LiCoO2 中を Li+ が内部へ拡散する．の値は市販リチウムイオン電池の内部抵抗が数十 m−( ⅷ ) 電気的中性を保つために e が正極集電体から供Ωであるのと比べると著しく高い値となる．これは，給される．

市販電池が 10 μm 程度の微粒子状の活物質を使用し( ⅸ ) LiCoO2 格子が荷電状態の変化によって再配列する．てこれを合剤電極とし，電池反応に関わる活性な表面

これらのステップの中で ( ⅰ ) と ( ⅶ ) のリチウムイ

積を著しく大きくしているので，界面インピーダンス

オンの拡散は拡散パスを短くする，すなわち，粒子をが内部抵抗として現れてこないからである．しかし，小さくしたり，活物質層を薄くすることによって克服薄膜電池や電極合剤層を非常に薄くした HEV 用の高できる．( ⅴ ) は電解質の導電率を上げたり，その厚出入力電池では，幾何投影面積に対する活性表面積のさを薄くすることによって寄与を小さくできる．( ⅲ )比率が下がり，この界面電荷移動のインピーダンスがと ( ⅷ ) は Schottky Barrier であるが，これは小さい

他のインピーダンス成分と比較して無視できない値になってくると考えられる．

Currentcollector

e－Positive host(Graphite)(LiCoO2)
Li+Li+Li+Li+

L+
Li

Li+Li+Lii+Li+Li+Lii+

Li+Li + migration

Li + phase transfer
Li + diffusion
Lattice rearrangement

12000

Li+Ionic phase

Li+

Current
collector

Li+Li+ Li+Li+Li+ Li+

Li+

Li+ Li+

Resistance ( RCT ) / Ω

Negative hoste－

Li + phase transfer

10000
8000
6000
4000
20000
3.8

Li + diffusion
Lattice rearrangement

3.9

4.0

4.1

Potential / V

4.2

4.3

4.4

4.5

vs. Li / Li +Fig. 4 Interfacial impedance at the interface between thin ﬁlm of LiCoO2 and 1M LiCF3SO3/PC.

Fig. 3 Reaction steps of discharge of lithium-ion
batteries composed of graphite and LiCoO2.

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3.2 固体電解質 / 電解液界面におけるイオン移動
上 述 の LiCoO2/LiCF3SO3-PC 界 面 の 電 荷 移 動 イ ン
ピーダンスは電解液中の LiCF3SO3 の濃度に依存するが，このことはここで測定されたインピーダンスが溶

La0.55Li0.35TiO3grain boundary

Bulk

液中の化学種の関わる反応に起因することを強く示唆

PEO-LiCF3SO3/ Li interface

La0.55Li0.35TiO3 / PEOLiCF3SO3 interface

Interfacial Li+ transfer

する．しかし，ホスト格子の再編過程に帰属される可能性も残る．このインピーダンスがリチウムイオンの-1000
Z'' / Ω界面移動に帰属されることを明らかにするために，格子の再編を伴わない界面イオン移動系を構築し，その界面イオンインピーダンスを測定した．LiCF3SO3 を-5000含むポリエチレンオキシド電解質 (PEO-LiCF3SO3) と

0500

1000

15002000

25003000

3500

Z' / Ω

高いリチウムイオン導電性を示すことが知られている無機固体結晶である Li0.55La0.35TiO3(LLT) を用いてFig. 6 Assignment of electrochemical impedance
spectrum for the system of Fig. 5.

Fig. 5 に示すような電気化学系を構築した．この系では Li/PEO-LiCF3SO3 と PEO-LiCF3SO3/LLT の 界 面に加えて，PEO-LiCF3SO3 と LLT のイオン導電に対する抵抗が含まれる．この系で Li 金属の背後に密着インピーダンスがこの界面を横切る Li+ の移動過程，させた SUS 集電体間のインピーダンスを交流法で測すなわち，リチウムイオンの相間移動過程に帰属され定すると，Fig. 6 に示す結果が得られた．この二つのることを示している．

半円からなるインピーダンススペクトルを詳細に検討し，測定系のインピーダンス要素を二つの半円に４振り分けた．その結果，Li/PEO-LiCF3SO3 界面インピーダンス，PEO-LiCF3SO3 と LLT のイオン移動抵

界面リチウムイオン移動反応のエネル
ギー障壁

抗に基づくインピーダンスはすべて高周波数側の半上述の二つの系におけるリチウムイオンの界面を横円弧に含まれることが明かとなった．したがって，大切る過程のインピーダンスが大きく，リチウムイオンきい半円が PEO-LiCF3SO3/LLT の界面インピーダン

電池においてリチウムイオンの相間移動が電池の内部スに帰属されることになる．このインピーダンスの抵抗の大きな要因となる可能性が示された．リチウム-2値は 2 kΩ cm 程度と非常に大きな値となり，Fig. 4イオン電池のレート特性を向上させるためには，リチに示 す LiCoO2/LiCF3SO3-PC 界面のリチウムイオンウムイオンの相間移動過程のエネルギー障壁となる素移動のインピーダンスと同程度となる．この結果は，過程を明らかにし，その素過程のエネルギー障壁を低LiCoO2/LiCF3SO3-PC の系で測定した界面電荷移動のくすることが望まれる．そこで，リチウムイオンの相間移動の律速となる素過程を明らかにするために，いくつかの相関移動系を構築した．固体リチウムイオン導電体として LLT の他に高いリチウムイオン導電

PEO20 -LiCF3SO3性を示す結晶化ガラスである OHARA 社製のガラス電解質を用いた．これらとポリマー電解質，有機電解 液 を 組 み 合 わ せ て LLT/PEO-LiCF3SO3，OHARA
Glass/PEO-LiCF3SO3， LLT/LiCF3SO3-PC，OHARA
Glass/LiCF3SO3-PC の４つの系で界面イオン移動を調べた．界面の接触面積を厳密に規定することができな

SUSLiLa 0.55Li 0.35TiO3LiSUSいので，それぞれの系における活性化エネルギーを比較した．

Li + conductor

それぞれの系における界面導電率（界面インピーダンスの逆数）を 1/T に対してプロットすると Fig. 7

Fig. 5 Model interface composed of La0.55Li0.35TiO3and PEO20-LiCF3SO3.

および Fig. 8 に示すように直線が得られ，Arrehnius

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うに，大きな熱振動をする電解質側（ソフトな電解質-1側）に依存し，固体電解質側には依存しないことが判(b)る．また，有機電解液ではいずれの固体電解質に対し-2ても活性化エネルギーが約 55 kJ mol-1 となるのに対(a)log R int -1S -1 /Ω -1cm-2

第 1巻

してポリマー電解質ではいずれの固体電解質に対して-3も約 95 kJ mol-1 と大きくなる．この結果はソフトな-4

電解質側の性質に活性化エネルギー（エネルギー障壁の高さ）が依存することを示している．有機電解液を-5用いた詳細な検討結果，並びに，理論計算の結果から，脱溶媒和が大きなエネルギー障壁の原因となっている-6ことが判っている．
界面イオン移動の活性化エネルギーを低下させるた-7

めにはリチウムイオンに対する溶媒和のエネルギーを2.6

2.8

3.0
3.2
1000/T / K -1

低くすることが必要である．しかし，有機電解液やポ

3.4

リマー電解質がリチウムイオンを溶解・解離させてイオン伝導性を与えるのは主としてリチウムイオンに対Fig. 7 Interfacial conductivities at interfaces(a) OHARA Glass / PEO 20 -LiCF 3 SO 3 and (b)La0.55Li0.35TiO3 / PEO20-LiCF3SO3.

する強い溶媒和に起因している．したがって，高いイオン伝導性を保持しながら，リチウムイオンの溶媒和エネルギーを低くするためには発想の転換が必要であろう．一方，イオン伝導の機構の異なるガラスや固体電解質を用いると界面イオン移動の活性化エネルギーが 30 kJ mol-1 となり，リチウムイオンの相間移動が(b)-1速くなることが判っている．

log R int-1S -1 /Ω -1cm-2

ポリマー電解質を用いると活性化エネルギーが大きくなり，ハイレートのリチウムイオン電池とすること-2がより困難であることが判る．
-3(a)５ おわりにリチウムイオン電池は反応が極めてシンプルであ-4り，すぐれた電池系である．今後も安全性に関する課題などを克服してその応用範囲を拡げていくと期待さ

-5
3.0

3.1

3.2れる．HEV や電動工具のようなハイレート充放電が3.3要求される用途には，合剤層を薄くしなければならな

1000/T / K -1

い．そのような電池では，界面イオン移動の遅れが問題となることも予想される．界面の増大と界面イオン

Fig. 8 Interfacial conductivities at interfaces(a):La0.55Li0.35TiO3 / PC-LiCF3SO3 and (b):OHARA
Glass / PC-LiCF3SO3.

移動の活性化障壁を低下させる工夫が今後必要となってくる．本稿がそのための指針を探るための一助となれば幸いである．
本研究の大部分は科学技術振興機構・戦略的創造研挙動をすることが判る．その直線の勾配から界面イオ究の補助を得て行った研究の成果に基づいている．同

ン移動の活性化エネルギー，すなわち，エネルギー障機構に感謝する．

壁の高さが評価される．その結果，図から明らかなよ9