放射光第 13巻第 4 号

337(2000年)ン分解する。このようなサイト選択的励起による反結合性

新博士紹介
仁の励起状態の局在性，及び引き続いて起こるオージェ過程による近傍の結合性電子の排除により，励起した原子近傍氏名藤井健太郎(広島大学大学院理学研究科)

2. 論文提出大学広島大学

での選択的な結合切断が期待できる。この反応は，分子内3倒のサイトを選別した化学反応と呼ばれ，科学者の永年の夢

学位穣類博士(理学)4. 所得年月日
題自5‘である， I分子メス」を実現できる有力な候補のーっとし2000年 3 月

内殻電子励起による高分子薄膜の光刺激イオンて注目されている。

内殻励起の特徴であるサイト選択性を利用した研究は，脱離

6. 要旨

化学反応の操作の面からも非常に興味のある諜題である。

〔序】本研究は内殻電子励起によって引き起こされる，サこれまでの内殻励起イオン脱離の研究によってフ方トレジ

イト選択的結合切断の反応機構を明らかにするために，種ストとして標準的な物質である， PMMA 薄膜において酸々の高分子薄膜において，軟 X 線照射によって生じた脱素の内殻吸収端近傍で CHt ， OCH+ 脱離の顕著な励起エ離イオンを検出し，その励起光エネルギー依存性を X 線ネルギー依存性の違いに見られるサイト選択的結合切断が吸収端近傍徴結構造 (NEXAFS) スペクト Jレと比較し，起こることが調べられている 1) 。また，ポリスチレン薄膜反感機構についての議論を行った。このような内殻電子励の炭素の内殻励起において， C-H*共鳴励起によってイオ起の場合，表面では様々な光化学反応が起こるが，このうン脱離効率が増大することが確認されている 2) 。本研究のち光照射により表面からイオンの飛び出す現象は，光刺激

呂的は内殻励起によるサイト選択的結合切断の詳細な情報

イオン脱離 (PSID ， photonstimulatediondesorption) 反を調べることにより，光刺激イオン脱離反応の反応機構を応と呼ばれている。一般にイオン脱離反応は，中性の脱離明らかにすることである。本研究では PMMA 薄膜のサイに比べて断面積が小さいものの，検出が中性種より容易でト選択的結合切断の結果をもとに， PMMA の側鎖の構造あること，内殻電子励起の起こる領域では重要な過程であを変化させたポリ酢酸イソプロベニル (Fig. 1) の薄膜をること，気相で行われている光イオン化過程の詳しい研究試料として用い，そこで起こる PSID 反応を観測することとの比較から反応機構の解明が期待されること，などからで，側鎖の構造変化によるイオン脱離反応の相違を調べ，重要な反応である。 PSID 反応は，初期の速い電子励起反応機構についてのより詳細な情報を得ることを試みた。

(10‑16s) ，励起状態の緩和，原子位置の組み替えを伴う励起エネルギーの再分配(1 0- 15 ，"，-， 10‑14s)，表面から離【実験】本研究では， Au 蒸着した Si(100) 基板上に，スれるときの脱離種のエネルギー，電荷，軌道の修正いた。また PMMA のカルボニルの炭素と工ステルの酸素10‑13s)，の三段階の過程を経て進むものと考の位置を入れ番えた構造異性体である PiPAc (ポリ酢酸えられる。 PSD 反応を説明するために，提唱されているイソプロペニル)薄膜を試料として用いた。本研究で主た(1 0- 14,",-,

いくつかのモデルのうち，ASD(Augerstimulateddesorpｭ

ピンコートによって作製した，高分子薄膜を試料として用る測定手法として用いたのは，放射光のパルス特性を利用tion) モデルは，内殻電子の励起に伴うオージェ遷移後のした飛行時間型のイオン質量分析器である。試料から飛び原子関クー口ン反発による脱離過程を説明するものであ出すイオンの検出には，加速電極と飛行管および MCP 型る。

二次電子増倍管からなる飛行時間型 (TOF， timeofflight)

本研究では特に内殻電子励起に着目して研究を行った。

イオン質量分析器を用いた。イオン種の同定およびその収内殻電子軌道は特定の原子に局在し，化学結合に関与しな量スペクトルの測定は，放射光のパルス特性を利用し，物い。また，内殻電子の束縛エネルギーは原子の種類によっ

質構造科学研究所のリングの単パンチ運転によるパルス光て大きく異なるが，同種の原子の場合でも，分子内の化学(幅 100 ps ，間隔624 ns) を用い BL-llA によって分光さ的性質の異なる部位(サイト)の原子では，化学シフトれた軟 X 線を試料に照射した。マルチチャンネルアナラ(0'"'-'数 eV)と呼ばれる量だけ異なる。また，内殻電子の非占有軌道 (n*， がなど)への遷移は大きな遷移確率を持つものがあり，特異な偏光依存性を示す。これらの特徴に?f?同HC3-=CoH2より，内殻軌道から種々の非占有軌道への共鳴吸収の励起エネルギーは，分子内の異なるサイトの原子で異なるので，放射光のエネルギー連続性，直線偏光性などの優れた特徴を生かし，内殻共鳴吸収を利用することにより，分子￨￨fC?
H3CH2n内の特定の原子を選択的に励起することができる。このような，内殻電子励起で生じた内殻正孔はオージェ過程によ下「(a)PMMA(b)PiPAc

り，短時間に崩壊し，価電子軌道に 2 個以上の正孔を生a)poly(rnethylnitof(nonorneruFigure1. Structuresofrb) pcetate)oly(sopropenylaind(rnethacrylate) (PMMA) aじる。このような状態は非常に不安定で，高い確率でイオ(PiPAc).

‑55‑(C) 2000 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research

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放射光第 13巻第 4 号uI+‑'C(2000年)

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P
hotonEnergy(eV)PhotonEnergy(eV)Figure2. (a) OxygenK舗edge NEXAFSspectrum , (b) 一 (d) iondashedyieldspectrum(solidline)andiondesor
ptione昂ciency (orPMMAthinfilms.
line)ofeachion(H+ , CHj , OCH+)fon
Figur
e3. (a)OxygenK‑edgeNEXAFSspectrum , (b) 一 (d) iyields
pectrum(solidline)an
diondesor
ptionefficiency(dashed)forPiPActhin 創ms.
line)ofeachion(H 七 CHj ， COCHj

イザーによって，放射光パルスと表面脱離イオンのイオン遷移において顕著な CHt イオン脱離効率の増大が見られ信号との飛行時間差を測定し，イオンの飛行時間が質量のた3) 。つまり反結合性軌道への内殻共鳴励起による顕著な1/2乗に比例することを利用して，イオンの質量分析を行サイト選択性を示している。一方 PiPAc では PMMA でった。

見られたようなーOーサイトからの共鳴励起において，顕著【結果及び考察】 PMMA 薄膜では酸素の内殻励起によっなイオン脱離効率の増大が見られていない。 PiPAc の場て，主に日九 CH ヘ合， -0-サイトが PMMA に比べ，より主鎖の近くにある

CHt ，CHt , OCH+ が観測され，PiPAc では H ヘ CH+ ， CHt ， CHt ， COCHt が観測された。

ことによるものと考えられる。このような高分子薄膜の場

ここでは主に PiPAc における結果について述べる。

合，主鎖や主鎖に近いサイトは，分子軌道が非局在化してFigure2 ， 3 に PMMA および PiPAc の酸素内殻励起領域いるため，サイト選択的結合切断は起こりにくいと考えらの吸収スベクトル (NEXAFS スペクトル)れる。

(a) と，各々のイオンの収量スベクトル (PIY ，実線)および，イオン脱離効率スベクトル (PIY/NEXAFS ，破線)(b-d) を示した。 PMMA 薄膜などのこれまでの研究結果によると，内殻励起によるイオン脱離はそのイオン脱離に関係する結合の反結合性軌道への共鳴励起によって顕著に起こると考参考文献
1) M.C.K.Tinoneetal.
:J.Chem.Phys.100 , 5988(1994).
.Fujiietal.
:J.ElectronSpectrosc.Relat.Phenom.88-91 ,2) K
837(1998).
3) K.F吋 ii etal.
:Jpn.J.Appl.Phys.38 , 321(1999).

えられる。 PMMA の場合，ゲ (O-CH 3 ) ， σ* (C-OCH 3 ) 励

起においてそれぞれ CHt ， OCH+ のイオン脱離効率が増大している。一方， PiPAc では 01s(C=O) →σ* (C‑CH3)‑56‑(受付番号00060)