陰と陽の粘土 ＊堀
1. 粘土と生命

智孝．．

元に関わっている。生命の本質が鎖であったり ，生命は 3 本 の 鎖 で あ る と も い わ れ る 。 そ の 1 本

その鎖の構成要素が対掌体の一方に限られるのも，は糖鎖であって，免疫に関わっている。次の 1 本

遠いところでこの問題と関わりがあるのかも知れはアミノ酸の鎖， 最後はヌクレオチド鎖であって，ない。原始生命体の鎖が 3 次元空間ではなく，これらはそれぞれ酵素反応と遺伝情報を司ってい次元や 2 次 元 と い っ た 低 次 元 環 境 で 創 り 出 さ れ たる。免疫，酵 素 ， 遺 伝 と い っ た 生 命 の 甚 本 が ， 鎖と考えるのはどうだろうか。そして， 最 初 の 生 命という 1 次元の高分子に託されている 。の出現に際して，低次元環境となり得たものとし1鎖を構成する糖，ア ミノ酸， ヌ ク レ オ チ ド の 種て ， 鉱 物 の 格 子 欠 陥 (kink や dislocation) ある類 は数少なく抑えられていても，鎖の中で結合のいは鉱物の 表面や 内 部 の 層 が し ば し ば そ の 候 補 に序列が変わる と別の鎖になるので，あげられる。

多様多彩な生命現象が進行する。この鎖の序列が生命の進化過

2. 二つの粘土程でどのよう に変化したのかという問いと並んで，モンモリロン石 (monntmorilonite, A lぃ M g 1/3鎖の構成成分の キラリティーが 一 方 だ け に 限 ら れ

m 比 0, W = K , N a, Ca) とハイているのはなぜかという問いが残る。
右向きの矢（→) と左向きの矢（←) を考える。

ドロタルク 石 (hydrotalcite, M g s A b ( O H ) 1 s C 0 3

これ ら一対の矢は，糸 の上 ( 1 次 元 空 間 ） で 向 き・4 比 0 ) という 二 つ の 天 然 鉱 物 を 比 べ て み る 。 前合って いるかぎり，前後に動かしても 二 つ の 矢 は者はシリカ と ア ル ミ ナ と マ グ ネ シ ア の 混 合 物 を 主重 ならない。この意味で，左右 一 対 の 矢 は 1 次 元成分とし，火山岩 が 熱 水 や 風 化 に よ っ て 変 質 し て空間で互いに対掌体となる。同様にして ， 辺 の 長生成する代表的なケイ酸塩粘土鉱物である。後者

さの異なる 三 角形を考え，これを 平 面 上 に 置 いては水酸化マグネシウムと水酸化アルミ ニ ウ ム の 混鏡像体を作る。元の三角形とその鏡像体は ， 平 面合物の炭酸塩であって，ジャモン岩やアスベスト上でどのように動かしても，表裏を反転しない限鉱床中に産出する。これら 二 つ の 鉱 物 は 化 学 組 成り重 なることはない。ここに挙げた 1 対の 三 角 形や自然界での分布がはっきり違っていて互いに無は 2 次元空間で互いに対掌体となる。

3 次元空間関係であるが， こ の 両 者 に は ， 水 に 馴 染 む こ と とでの対掌体の好例は左右 1 対 の 手 袋 で あ る 。 こ れ

層状構造を有していて表面や層間にイオンや分子らは空中でどの ように回転させて も 重 な ら な い のを取り込むことという共通点がある。この性質にで，互いに対掌体である。余談であるが，よって，モンモリロン石族（表 1 ) と同様に，この論ハ法を延長する と，左右 1 対 の 手 袋も 4 次 元 空 間 でイドロタルク石族（表 2 ) は粘士 (cray) と呼ばは互いに重なるはずであるから ， も は や こ の 次 元れることになる。しかし ， この 二 つの粘土には，では対掌体としての区別が消失する。このように化学的に見逃すことので きない対照的特性がある。

して，対掌体の存在 はそれらが 置 か れ る 空 間 の 次

前者が陽イオン交換性を有するのに対して ， 後 者

・京化クラプ第 156 回例会（平成 15 年 6 月 6 日）にて講演
・・京都 大 学 大 学 院 人 間 ・環境学研究科

Transactions of The Research Institute ofOceanochemistry Vol. 16, No. 2, Nov., 200373

表 1. モンモリロン石族（代表例）monmoriloni te

Ah/3Mgv3Si,010(0H)2Wv3•mH20

bideriteAl2(Alv3Si1v3)010COH),Wv3•mH20nontronite

FeIIL(Alv,,hectorite(Mgs/3, Liv3)

saponitesauconite(ZnrnMg。1,Al。
22Fe111011) (Al。
33Si347 切（ OH)2(Cav2) 。
23N 釦 09

表 2. ハイドロタルク石族
三 方晶系

帯色

化 学 組成六方晶系

hydrotalcite

白色〜帯褐色M g6Al2(0 H ) 16C0 3•4H20

manasseite

stichtite

バラ色

M g贔 ( O H ) l6C0 d 比 0

barbertoni tepyroaurite

帯黄〜黄白 色sjogreniteの提案を喘矢として，今日まで途切 れることなくは陰イオン交換性を有し，無機陰イオンのみならず有機陰イオンや極性の高い有機分子を層間に取研究が続いている。 P o n n a m p e r u m a ら [ 3 J はり込むのである。また，後者の粘士は層状複合水

この分野の広範な研究を「粘土鉱物の役割」に焦酸化物 (Layered Double Hydroxide, L D H) とし点を 置 いて次のように分かりやすくまとめている。
枯士鉱物は，（ i) 原始大気から 生体単分子であて実験室で短時間に人工合成できるのである。

るアミノ酸，核酸塩埜，糖が生成する際にどのよ

3. 陽の粘土と有機生命圏‑

うな効果を示したのか，（ ii) 生成したアミノ酸をどの程度吸着させたのか，また，C.

生命の起源と題する J. D. Bernal の著 書 [ 1 J

この吸 着にアミノ酸の種類やその対掌体に関する選択性は見られの中に，「有機高分子の出現と粘土の役割」，「石英るのか，（ iii) ペプチド，結晶と有機物の光学異性について」と題する節か

クレ オシド，ヌクレオチド，脂肪酸をどの程度効ある。原始大気から自然合成されたアミノ酸やそ

果的 に吸着するのか，（ iv ) アミノ酸の多量化，対れに類縁の有機分子 [ 2] が 粘 土 微 粒 子 の 表 面 に掌体の選択的多量化，ヌクレオチドの多量化に関吸着され，紫外線による分解から保護されるとと与するのかといった ，有機生命圏の成 立 に関するもに縮合して高分子を形成したとする提案である。

最も本質 的な問いをおいて，また，粘土に混在する 石 英 の 光 学 的 性 質 か 有 機 分は100 編余の既報論文を精細に比較して，粘土鉱物子の対掌体の選択に働いたという考え方である。の役割を次のように記している。

有 機 生 命 圏 の 成 立 に 関 す る 粘 土 の 役 割 は Bernal

日＜，

74

タンパク，核酸塩韮，ヌPonnamperuma ら『粘土鉱物の役割の 第 一 は ， 生 体 に 関 わ

海 洋 化 学 研 究 第 16巻第 2 号

平成 15年 11 月

る簡単な分子か原始大気から形成される際，粘土機分子の濃度が高くなる。化学進化の初段で有機はその生成反応を促進し，援助した。粘土は反応の単分子が生成し，その縮合反応が粘土によって経路の方向を制御したのではなく，その反応を促促進されたのは粘土表面に吸着した分子が極めて進したのである。第二は，粘士は生成物である生接近した状態におかれること，生成した縮合分子体分子を水溶液中から吸着し，その濃度を数桁にが反応環境の乾湿の繰り返しによって，粘士上で亘 っ て 上 げ た 。 ア ミ ノ 酸 と 核 酸 塩 甚 は 低 p H 領域再配置 しながらさらに縮合した。これが化学進化で陽イオン交換的に吸着して吸着量は最大値となにおける粘土の役割である。粘士がオリゴマーのるが，中性から弱アルカリ性でも吸着は双性イオ結合序列を選択的に誘導したり，ンとの水素結合を通して，僅かであっても確実にドの縮合を促進したり，これら縮合体の結合序列起こる。生体有機分子の吸着において選択性が認を複製するための鋳型になったりする可能性は確められるのは，等電点が目立って異なっている分かであるから，子の場合のみである。中性や酸性の分子より塩基である。粘土内部の限られた層空間内で起こるペ性の分子の方が粘土によく吸着し，有機分子が生プチドとオリゴヌクレオチドやその単量体との間体関連であるかそうでないかという区別と吸着性の相互作用は今後研究されるべき大事な課題であとの間には明確な関連性はない。アミノ酸と糖類る。』

モノヌクレオチ

これに関しては一層の研究が必要

で対掌体の優先的吸着を認めたとする研究報告もあるが，追試実験はいずれも否定的な結果に終わっ

4. 陰の粘土と生体分子ている。粘土に対する優先的吸着が極めて慎重に‑調べられたのであるが，G. Arrhenius の総合論文から 一

これまでのところこの問

モンモリロン 石に 代 表 さ れ る ケ イ 酸 塩 粘 上 鉱 物

題に決定的な判断か下せるような証拠はない。粘の陽イオン交換性は， Si04 ―四面体が作る層の間に，土の働きの最後は，反応分子をその表面に保持すAlO6―八面体や M g 0 6―八面体を含む 層 が存在する

ると共に生成した分子を内部の層に取り込み，紫ことである。鉱物全体で (Si02 入 と し て 電 気 的 中外線による分解から保護する作用である。この作性 か 保 た れ る の に 対 し て ， 層 中 の Si4 十が AJ3+ ゃ

用を通して粘土が生体分子の縮合反応を促進した

Mg2 十で置換されると，僅換が起こるごとに一 1 やことはほほ間違いのないところであるが，‑ 2 といった負電荷が生じる。この電荷が陽イオ

その働

きが縮合反応の触媒と 言 え る よ う な ， 直 接 的 な 関

ン 交 換 性 を 示 し ， 粘 士 鉱 物 に は K +, Na+,与をしめす証拠は何もない。』といった陽イオンが取り込まれている。

Ca2+『Berna] は化学進化における粘 土のこれに対して，陰イオン交換性粘土（表 2 ) は，役割として選択的吸着，縮合 反 応 の 触 媒 ， 有 機 分

Mg(OH), の中の Mg2 十が三価の金属イオンに 置 換子の反復生成制御といった機能を挙げているが，され，これまての実験結果はこの役割のごく一部を証明

か陰電荷（陰イオン）の取り込みによって中和さしているにすぎない 。 実 験 室 実 験 で 明 ら か に な っれる。天然の鉱物でこの関係を見ると，たことは，粘士の表面には電荷があって，これに石 (burucite) の Mg(OH)2 層において， Mg+' イ

よって粘土の無機イオンか溶液中の有機イオンとオンの 一 部 が Al3 十 に 置 換 し て 生 じ た 陽 電 荷 がまた曰く，この置換位置に＋ 1 の陽 電 荷が生じ，これブルースイオン交換することである。有機分子の粘士へのco32 ーの貫入によって中和され， ハイドロタルク吸着には水素結合，石の組成となる。同様に， Mg2 十が C げ や F 砂 にイオン一双極子相互作用，ファンデアワールスカも加わるので，Transactions of The Research Institute ofOceanochemistry Vol. 16, No. 2, N ov., 2003

置 き換わると，それぞれスチヒタイトとパイロオー

粘土表面では有75

ライトの組成になり，鉱物の層間に CO32 ―が取りの論文は，海洋を化学的に理解するという成果を込まれる。

逢かに超えて，昨今，環境化学や生命化学の分野に深く関わりつつある。この理由の一つは，海水ハイドロタルク石あるいはパイロオーライトと同形の化合物は， 二価 金 属 イ オ ン [ M (II)]と三の研究に際して創案された金属水酸化物を共沈剤

III) ］ の 混 合 水 溶 液 か ら 層 状 複価金属イオン［ M （とする極微量化学成分の濃縮法が，無機化学，物合水酸化物 ( [ M (II) M (III)] ‑L D H と略記）とし理化学，分析化学にまたがって体系的に研究されて比較的簡単に合成できる。ているからである。金属水酸化物の代表は水酸化Arrenius ら [ 4 J は，［ C a (II) Al (III) J,[Cu(II)A!(III)],[Fe (II) A!(III)],Al (III)], [Fe(II) Fe(III)],[Ma(II)Fe(III)],

鉄であるが，後年，[Fe (II)

塩基性硝酸ビスマスが加わり，他方，濃縮される[ M a (II) Al (III)],[Mn(II)Al(III)],

これに水酸化マグネシウムや成分は金属陽イオンから酸素酸陰イオンヘ，また，[Mn(II)無機イオンから有機イオンヘと拡がった。この成Fe(III)], [ M n (II) Y (III)], [ M n (II)Ga (III)],

果を借りて，筆者は生体に関連する有機分子を金[ M n (II) ln (III)],[Ni (II)属水酸化物に吸着させ，その吸着機構を構造化学

Fe (III)], [Zn (II) Al (III) ］といった各種 L D H の的に論じることを試みた [ 5 ‑ 7 ］。しかし，金属合 成 法 を 系 統 的 に 紹 介 し ， 合 成 し た L D H 中の水酸化物と生体有機分子の組み合わせは無数に考Cl ―, N 0 3―, c oa
2 ‑ が SO42―, S i 0.
2 ―, O H , F ―,えられるのに，吸着が目立っておこる組合せは小B r―, I―. M o o /‑, Cro.2‑, V 0 い と い っ た 比 較数に限られた。この制約を打開するために，金属的小さい無機分子をはじめ，ポ水酸化物を混合することを考えた。例えば， M g

R N A , カルボン酸と(OH)2‑Al(OH)3‑Zr(OH 入を用いて， アミノ酸やいった大きい有機陰イオンや [Fe(CN)sド あ る い糖を吸着させるという試みである。水酸化物の混は [Fe(CN) 』4ーといった錯イオンと交換するよう合という試みは，宗森らの研究か先行していて，すを精細に比較した。 一 対 の 金 属 水 酸 化 物 層 が つ

アミノ酸の吸着が Fe(OH)3, Cu(OH)2, Bi(OH)3

L D H全を単独で用いるよりも， Fe‑Cu [ 8] や Fe‑Bi [9]体の積層か完成する。ケイ酸塩粘土に比べてと Lを用いると目立って改善されると報じられている。

D H の層間隔は拡大縮小に自由さがあって，貫入混合水酸化物による有機物の吸着作用とその構造する陰イオンの種類か多いのが特徴である。大き化学的理解には，なイオンの 一 例はドデシル硫酸であって，きをするようである。

[Ni (II) Al (III)],リリン酸ヌクレオチド，ドデシルリン酸，くる水酸甚の層間に陰イオンが貫入し，これによって L D H の層間隔は 2 4 3 1 A まで拡大する。
しかも，

L D H という捉え方か大事な働

本稿を閉じるにあたって，

L D H に関する最近の話題を 4 件紹介する。

ドデシル硫酸分子は層間で法線方向に配Whilton et al. [10] は， Mg‑Al‑LDH にアスパ向し，硫酸イオン部分か水酸埜層に結合し，非イオン性部分は層の中間で向き合る。その結果，粘ラギン酸やグルタミン酸を貫入させ，士の層間に疎水性の面か形成され，を加熱して層内でアミノ酸縮合体を生成させた。

この面に脂質や脂溶性の分子が入る。生体膜の進化過程を示唆

彼らはまた，しているようである。

させている。

その複合体

L D H に直接アミノ酸縮合体を貫入

Aisawa et al. [11] は， Mg‑Al‑LDH と Zn‑Al‑

5. おわりに 一 金属水酸化物から L D H ヘ ―L D H に対する ribose と 2‑deoxyribose の 貫 入 を海洋に関する化学的研究と題する石橋らの 108 編

定量的に比較し，ペント ースが 貫 入 に 際 し て 示 差76

海 洋 化 学 研 究 第 16 巻第 2 号 平 成 15年 11 月

される構造化学的要因を考察 している 。 D N A とR N A の進化に関わる問題が暗 示さ れ る が ， 実 際に，[5] 堀智孝，杉山裕子，杉山雅人，分析化学，

43, 965‑970 (1994).

これと並行して Choy et al. [12] は， Mg‑Al‑[ 6] T. Hori and M . Sugiyama, Analyst, 117,L D H と A M P , C M P , G M P , D N A との複893‑897 (1992).
[ 7] M . K. Koshikawa and T. Hori, Phys.

合体形成を精査している。

Mizutani et al. [13] は， ホルモース合成におChem. Chem. Phys., 2, 1497‑1502(2000).

ける L D H の 触 媒 作 用 を 調 べ て い る 。 単 独 の 水 酸[8] 石 野 二 三 枝，青木豊明，宗森，

日化誌，

1982, 681‑684.

化物を触媒とする従来のホルモース 合 成 と対比す

[ 9 J 石野二 三枝，宗森信， 日化誌， 1983, 1267‑

ると，生命の化学進化で糖が合成された過程に近1279.

づくようである。

[10] N. T. Whilton, P. J. Vickewrs, and S.
Mann, J. Mater. Chem., 7, 1623‑1629(1997).

引用文献[ 1] J. D. Bernal, Proc. Phys. Soc., 62, 37‑558[11] S. Aisawa, H. Hirahatra, K. Ishiyama,(1949) ． 生命の起源：その物理学的基 礎，

W . Ogasawara, Y. Umetsu, and E. Narita,

山ロ・鎮目共訳， 岩波新書 119, (1952).

Solid State Chem., in press.

[ 2 J S. L. Miller, Science, 117, 528(1953) ; Bioc

[12] J. ‑H. Choy, S.‑Y. Kwak, J:‑S.'ark, Y.‑J.

him. Biophys. Acta, 23, 480(1957).

Jeong, and J. Portier, J. A m e r. Chem.

[ 3 J C. Ponnamperuma, A . Shimoyama, andSoc., 121, 1399‑1400(1999).

E. Friebele, Origin Life, 12, 9‑40(1982).

[13] T . Mizutani, Y. Miki, R. Nakashima, H.

[ 4] K. M u m a , W . Paplawsky, B, Gedulin,Fujita, and H. Ogoshi, Bull. C h e m.
, Soc.

and G. Arrhenius, Origins of Life, 19, 573‑

J p n., 69, 425‑426(1996) .

602(1989).

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Oceanochemistry Vol. 16, No. 2, N ov., 2003

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