平成11年度 研究報告 大分県産業科学技術センター

ラングミュア膜の非平衡性
江田善昭・森敦郎＊

・Seung−Hee Ryu＊・Sung−Ae Choi＊・吉見剛司＊・石川雄一＊
工業化学部・＊忠南大工（韓国）・＊＊大分大工

DynamicsofLangmuirMonolayers
YoshiakiEda，AtsuroMori＊＊，Seung−HeeRyu＊，Sung−AeChoi＊，TakeshiYoshimiH，andYuichiIshikawa…
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要旨
低圧で凝縮相を形成するステアリン酸単分子膜は，水分子グ）浸透による時間依存性を示した．低圧で膨張相を形成す
る単分子膜で窒），程度の差こそあれ，3種類全て時間依存性を示した．

1．緒言た．

ラングミュア▼ブロジェット摸（通称LB膜）は分子2．実演
2．1試薬
ステアリン酸はSIGh仏の99％をそのまま用いた．ラン
グミュア膜の実験には展開溶媒として和光純薬の…
Pure gradeのクロロホルムを用いた．そのほかの試薬は和光純薬の特級試薬をそのまま用いた．水は自動蒸留装置（ADVANTEC GSr50O）で脱イオン・一次蒸留したもレベルで厚さ制御が可能で，厚さ方向の分子の配列制御も可能である．そのため，分子エレクトロニクスの素子として，近牢注目されている．表面改質や絶縁薄膜としての研究もなされている．残念ながら，これらの研究はいずれも基礎研究の段階を出ておらず，まだまだ実用までは距離があると言わざるを得ない．
これらの失敗の主な原因として，なすべき一つ一つの積み重ねの要素（例えば，有機材料（膜物質）の高純度化技術の進歩など）が，多種多様に残されていることが考えられる．そのなすべきことの一つとして，「LB膜の材料＿ とも言えるラングミュのを用いた．

ラングミュア膜の素材として使用した両親媒性化合物の化学構造をChartlに図示した。14glulTABと14GPAは前報に示した方法で合成した．

ア膜の理解がある．

ラングミュア膜（不溶性単分子膜，L膜とも呼ばれ000る）とは不溶性の両親媒性分子を水面上に展開したとき
芸慧二雲二芸葱H且cHr詳；：；：；：；ミ：；：二；r㌍￣智￣0にできる，分子一層の厚みをもつ単分子膜のことである．

理想的な二次元系として100年以上の研究の歴史を

14gluITAB

持ノつラングミュア膜であるが，その科学的理解はほとんど未開拓のままである．ステアリン酸などの高級脂肪酸

b O

14GPA

Me Br

恥岬2C）？￠∋納G・叩H2），。一正鵬

は水溶性が非常に低いため，水面上に安定なラングミュ

最ア膜を形成する．これらの単分子膜は下層水と接してい

8Az010TAB

flCH8（H2C〉1「て1升Steancacidて≠），下層水と平衡にあるわけではない．
Chartl・ChemicalstruCtureSOfamphiphiles．

ラングミュア膜を融点以上（膨張相にする）での熱処理、1や他段階クリープ法彗こより，低欠陥のLB膜が製膜できることが最近∴報告されている．これらの報告か

2．2 アゾベンゼン誘導体（8AzolOTAB）の合成
2．2．1p−オクテルオキシアニリン塩酸塩
水酸化カリウム4．10g（62．Omol）を20（）mLエタノールに溶解させ，p−アセトアミドフェノール9．n6g（60．O

ら妄）ラングミュア膜は熱力学的に準安定状態ではあるが，非平衡状態であることは明らかである．特に凝縮相では水和（水分子の浸透）に時間がかかるため，水和時mmol），臭化オクチル11．59g（60．O mmol）を加えて間依存性が罪頁著である．このように，ラングミュア膜の10時間加熱環流した。室温に戻した後，析出したKBrを濾別して濃塩酸40mLを加えさらに8時間加熱環流を続けた．溶液を減圧溜去し，p−オクチルオキシアニリン非平衡性げ）理解は学術的にも実用的にも重要であるにも関わらず，そ打）研究はまだ始まったばかりである．

本研究では，（科学的に正確な表現ではないが）表面塩酸塩1川g（41．8ImOl，69−6％）を得た）．mp98．2

圧ゼログ）状態で凝縮相を形成するステアリン酸と，膨張−1（）2L70C，Rf（）．74（CHC13：methan01＝9：1），0．40（CHC13）

相を形成する合成脂質打）水和時間依存性を比較。検討しー97−平成11年度 研究報告 大分県産業科学技術センター
2．2．2アゾカップリング

TO

合成したp−オクチルオキシアニリン塩酸塩10・52g（40．Ommol）を，アセトン150mL水150mL，35％濃60

塩酸8．54g（弧Ommol）に溶解させ5￠c以下に氷冷した．これに酎肖酸ナトリウム2．76g（40．Omol）を50m上の水に溶解して徐々に加えた．これとは別に2．5M水酸

50化ナトリウム水溶液16mLと0．47M炭酸ナトリウム水溶液85．2mLを取り，フェノール3．76g（Mw94．11，40．Ommol）を溶解させ50c以下に冷却した後，先に調製したジアゾニウム塩溶液に徐々に加えた．100c以下で4時間撹絆した後∴濃塩酸を加え，生じた固体を減圧濾過して集めて十分に水洗した．シクロヘキサンから再結晶して，褐色粉末としてp−オクチルオキシアゾフェノー
ル8．S8g（26．7mmol，66，7％）を得た．mp99−104C．

■∈40Z

∈

、 302￠1￠000．10．20．30．40．50．6

月Jnm22．2．3p−（10−ブロモデシルオキシ）サーオクテルオキシア
ゾベンゼンの合成

Fig．1．Dependence of7rÅisother皿Of stearicacid onincubation time．

合成したp−オクチルオキシアゾフェノール6．66g（MⅥ′333．（）0，20．Ommol）とジプロモデカン9．00g（Mw300．0臥 50．Ommol），85％水酸化カリウムl．65g（MⅥr56．11，25．Ommol）を200mLエタノールに溶解させ，70T∈Z∈︑綽ゾベンゼン4．67g（8．50mmol，4Z．3％）を得た．Rr O．g7543

末のp−（10−ブロモデシルオキシ）や −オクチルオキシア

0時間加熱環流した後室温に戻し，沈殿をろ取し，ヘキサン，水で洗浄した．エタノールから再結晶して，黄色粉（CH2C12）．
∧U

2．2．4トリメチルアミンによる四級化合成したp一（10−ブロモデシルオキシ）−pラーオクチルオ

キシアゾベンゼン2．77g（Mw552．18，5．0ImOl）をト00．511．52A／nm2

ルエン300mLに溶解させ，氷冷下でトリメチルアミンガス（Mw59．11）を過剰に導入し密栓をして，2ケ月間撹拝した．その後，アミンを加熱，蒸発させ，冷却，減Fig．2．Dependence of7［TAisother血Of14GPA onincubation time．

圧濾過すると黄色粉末状の8AzolOTAB2．71g（7．09Fig．2に低表面圧で液体膨張膜を形成する14GPAのmmol，88、6％）を得た．RrO．On（CHClぅ）．

花一A曲線の水和時間依存性を示した．ステアリン酸と比較すると，時間依存性が小さい．これは液体膨張膜内では流動性が高いため，分子間の水分子の浸透が短時間で2．3恥d測定
ラングミュア膜の作成。測定にはLB膜作成装置（ユ終了するためだと考えられる．

ーエスアイシステム，FSD−110，ラングミュア水槽

Fig．3に表面庄ゼロから摸崩壊まで液体膨張膜を形成する14glulTABの花−A曲線の水和時間依存性を示す．
予測と異なり，14GPAよりもずっと大きい時間依存性を100Ⅹ175mm）を用いた．下層水として純水を用いた．冗d
測定は20℃，圧縮速度12mm／王ninの条件で行った．ラングミュア膜を水面上に展開してから圧縮開始までの時間を水和時間とした，示した．この現象に対する説明はまだっいていない，

Fig．4にアゾベンゼン誘導体（8AzolOTAB）の冗−A曲線の水和時間依存性を示す．14glulTÅBと同様に表面庄ゼロから膜崩壊まで液体膨張膜挙動を示した（カチオン基間の静電反発のため）．14glulTÅBと同様にかなり大きい時間依存性を示した．これは，8AzolOTÅBの展開溶媒（クロロホルム）への溶解性が悪く∴溶媒中で一部33．結果・考察
Fig．1にステアリン酸の冗−A曲線の水和時間依存性を示した．よく知られているようにステアリン酸ラング
ミュア膜は低表面圧では液体凝縮膜を形成し，24mNm￣1以上で固体凝縮膜に相転移する，予測通り，大きい時間依存性を示す．これは，凝縮膜中の分子間に水分子が浸透して分子間隔が広がったためだと思われる．

次元の微結晶を形成しているためだと考えられる．

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35鍾
益∈≧∈＼−

201ら

0．5

1．5122，5100005

775225ニラ

35

月／nm2A／〃仰ご

Fig，3，Dependence of p−Åisother血Of14glulTAB

Fig。4。Dependence of7rÅisother血Of8AzoiOTAB

onincubation ti皿e．

onincubation time。
ヰ．結論
既報浩の通り低圧で凝縮相を形成するステアリン酸
単分子膜は，水分子の浸透による時間依存性を示した。
これまで時間依存性がないと言われていた低圧で膨張相を形成する単分子膜でも，程度の差こそあれ，3種類全て時間依存性を示した．

参考文献（i）加藤他ク 第49回コロイド及び界面化学討論会講演
要旨集 7（1996）（2）久利，梶山 第50回コロイド及び界面化学討論会
講演要旨集 70（1997）

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