レーザーによる光電気化学過程を利用した半導体の超深掘り加工北海道大学 大学院工学研究院応用化学部門
教授 島田 敏宏
（平成 25 年度一般研究開発助成 AF-2013213）
キーワード：半導体加工，光電気化学，フッ化アンモニウム

１．研究の目的と背景
半導体集積回路の集積度が年々高まるに従い、絶縁層を適組成を追究した。シリコンについては n-type, p-typeの区別の違いも検討した。

介して様々な半導体の積層を行い、貫通孔をあけて金属配図１に実験装置の写真を示す。エッチング液組成の検討

線をすることによって三次元回路を作製する必要性が高には対物レンズを使用しない図 1 の構成を用い、微細化のまっている。シリコンではアスペクト比 30 程度までの穴検討には 10 倍の対物レンズを使用し、迷光を防ぐためには 100 nm 程度の径ならばレーザーを用いない従来法によ全体を覆った。

り加工するプロセスが存在するが、さらにアスペクト比がミラー高い超深掘り加工のニーズは高い。半導体の深掘り穴加工
は、三次元集積回路作製にとどまらず、溶液中で DNA を穴に通して電気的に塩基配列を読み出す素子など、新たな高レンズ付加価値デバイスにつながる。

（ｘ１０対物レンズも使用）

また、パワー半導体として GaN や SiC など化学的にきわめて安定な高融点材料が用いられるようになり、微細加工法に新しい手法が求められている。
半導体のレーザープロセッシングとしては、リペア装置がすでに実用化されている。これは、パルスレーザーによテフロン製光電気化学セル

る配線短絡部のアブレーション除去や、光・熱 CVD による導体の局所コーティングを用いるものである。しかし、半半導体ウェファ導体自体をレーザーで微細プロセッシングする技術はま（フッ素ゴムのオーリングでだ研究段階であり、実用化が望まれる。

電解液をシール、裏面から電気的コンタクト）

本研究では，様々な半導体が，電解質溶液中で電極として用いたときに光励起により光電気化学反応（溶解反応）を起こす 1)ことに着目し、これとレーザーを組み合わせる

図１：光電気化学セル（条件探索用）

ことによって、半導体に限らずすべての物質で従来不可能であった超深掘り穴加工を行う技術を確立することを目

３．結果標とした。加えて、同様の技術によりこれまで難加工性で3.1. 光電気化学セルの最適化あったワイドギャップ半導体（AlN や SiC など）の加工へはじめに、光電気化学セルの形状の最適化を行った。当の応用にも挑戦する。これらワイドギャップ半導体を加工

初は、一室式で陰極と陽極を同じ室に入れていたが、陰極する技術が確立すれば、高付加価値の MEMS やセンサーへから水素ガスが発生し、光路中に気泡が入ると光路が乱れの応用が可能になり、レーザー加工の低いスループットとる。陰極の位置や形状を工夫しても避けられないことがわ

高いコストを考えてもビジネスが成立することが期待さかったため、陰極室と陽極室を分離し、細いテフロン管でれる。

つないだ。これにより気泡が陽極での光照射を妨げることはなくなった。

２．実験
波長 532 nm の CW レーザーと波長 266nm のパルスレーザ

3.2. シリコンに対するエッチング液の組成の検討

ーを用いてシリコン単結晶、SiC 単結晶を HF ベースの電まず、p 型シリコンウェファ（低抵抗、0.01Ωcm）を用解液に入れ、電圧をかけながらレーザー光を対物レンズをいてエッチング液の最適組成を探索した。表 1 に示す典型通して照射した。電気化学測定および SEM を用いたエッチ的な 3 つの組成について SEM 画像を用いて結果を説明する。

ング形状測定を行った。エッチング液についてはフッ化水

電圧はシリコンウェファを陽極として、４V を印加した。

素ベースのものを用いたが、さまざまな添加物を加えて最電解エッチングの時間は各試料に対して約 4 時間である。

表１：エッチング用電解液の組成のそこはほぼ平らであり、深堀よりも結晶格子に沿ってエ--------------------------------------------------ッチングが起こっていることがうかがわれる。エッチピッ(a)フッ化水素(HF)水溶液 10wt%

トの大きさは約 1μm であるが、そこが平らであるため、(b)HF 水溶液 10wt%＋過マンガン酸カリ（KMnO4）0.6mM

三角形は{110}面から構成されていると考えるのが自然で(c)フッ化アンモニウム(NH4F)水溶液 40wt% : エタノールある。
（図４(a)）―（C2H5OH）水溶液 50% = 3:1(d)HF 水溶液 46wt%：C2H5OH 水溶液 20% = 3:1(e)NH4F 水溶液 40%：C2H5OH 水溶液 50%＝ 3:2 +KMnO4 0.6mM-------------------------------------------------(a)について、結果を図１に示す。図１はレーザー（532nm
CW,100W/cm2）照射部分と非照射部分の境界部である。境界は上から 4 割程度のところを横に走っている。エッチン
グは境界の上下とも不均一に起こり、30-50μｍの塊が分布している。レーザー照射部はエッチング速度が速く表面が荒れているために黒っぽく見えている。この電解液は不均一なエッチングを起こし、後述の他のエッチング液よりも速度が遅いため不適であることがわかった。

図３：(b) HF10wt%+KMnO4 0.6mM の結果（拡大）

(a)

(b)
(111)
―

(110)

(111)
―

(111)

図４：エッチピットの模式図
図１：(a) HF10wt% aq.を用いた結果
ごくわずかの酸化剤 KMnO4 を加えただけで光電気化学エ
次に(b)の電解液を用いた結果を示す。エッチング速度が格段に上がり、図２に示すように三角形のエッチピットッチングの様子が劇的に変わったことから、電解液の適切な組成を見つけることが重要であることが分かった。

が現れた。
次に(c)の電解液の結果を示す。図５がレーザー照射領域の中央付近、図６が周辺部分の拡大図である。電解液(a)(b)に比べ、エッチング速度が格段に増していることがわかる。しかし、三角形（正四面体）のジャングルジムのような構造が形成されている。この理由は、このエッチング液では結晶方位の(111)面が安定に残るようなエッチングが起こって図４(b)のような四面体型のエッチピットが生じ、それがつながって図５のようになっていることがうかがわれる。図６の拡大図に示すようにある程度の深掘りエッチングが起こっているが、さらに下の方では横に広がっている。深さは 0.3mm 厚のウェファをほとんど貫通することができる。
図２：(b) HF10wt%+KMnO4 0.6mM の結果
図 2 の一部を拡大したものを図３に示す。エッチピット

+KMnO4 0.6mM の結果を示す。この電解液のエッチング速度は遅く図８に示すように平坦部が残り、一部がエッチングされる結果となった、しかし、エッチングされた部分の一部には深い穴があり（図９）、電界が集中するなどの効果があったことが考えられる。

図５：(c) NH4F 水溶液 40wt% : C2H5OH 水溶液 50vol%= 3:1 の結果

図 8：(e)NH4F 水溶液 40%：C2H5OH 水溶液 50%＝ 3:2+KMnO4 0.6mM の結果

図６：(c) NH4F 水溶液 40wt% : C2H5OH 水溶液 50vol%= 3:1 の拡大図
次に、電解液(d)HF 水溶液 46wt%：C2H5OH 水溶液 20vol%= 3:1 の結果を示す。この場合は印加電圧 4V ではエッチング速度が遅く数時間ではほとんど何も起こらなかった
ため、電圧を 5V に増加させた。すると、Pt 電極（陰極）から水素発生が激しく起こり、陽極のシリコン側からも若干の水素発生が認められた。SEM 像を図７に示す。像から

図 9：(e)NH4F 水溶液 40%：C2H5OH 水溶液 50%＝ 3:2 +KMnO4

わかるように、非常に荒れた表面が形成された。気泡発生

0.6mM の拡大図による影響があると考えられる。
3.3 シリコンに対する深掘りエッチングの試み
3.2 の結果もっとも深掘りに適していると考えられた電解液(b)を用いて、対物レンズによりレーザー光を就航して 8 時間エッチングを行った。対物レンズの焦点付近のみにエッチングが起こっていることが確認された。結果のSEM 像を図 10 に示す。差し渡し 5μｍ程度の深い穴が開いていることがわかった。光学系の振動によりウェファを貫通する孔を開けることはできなかったが、当初の目的である深掘りエッチングを達成することができた。
時間がかかりすぎることが難点であるが、ウェファの抵抗率や電圧・電流を最適化するなど、パラメータを振る余
図７：(d)HF 水溶液 46wt%：C2H5OH 水溶液 20vol% = 3:1の結果
次に、電解液(e)NH4F 水溶液 40%：C2H5OH 水溶液 50%＝ 3:2

地は残っている。

には使うことができない。表面に垂直な面が出るようにすることが重要である。これがエッチング液の選択により可能であることを示すことができたが、実用上は、現在数時間かかるエッチング速度を早くすることが課題である。
ワイドギャップ半導体に関してはバンドギャップ以上のエネルギーを持つレーザー光はエッチング用の電解液に吸収される可能性があり、現に 266nm のパルスレーザ－を用いて SiC について実験したところ電解液の液面が搖動して実験が困難であった。今後は、電解液が吸収しないで半導体のみが吸収する最適波長を用いること、適切な伝導性を持つウェファを用意することなどが課題である。
プラズマを用いてワイドギャップ半導体である立方晶
図 10：電解液(b)を用いて対物レンズで集光して得られた窒化ホウ素のエッチングを行ったところ、プラズマの非線深掘りエッチングの SEM 像形過程を反映すると思われる多段のエッチピットが得られた。光照射により活性種を局所的に増加させることで微3.4 SiC に対する電解エッチングの試み細加工が行える可能性を見出した。

ワイドギャップ半導体である SiC に対して同様の試みを行った。入手できた SiC(Cree 社)の電気伝導性が低いことが大きな問題になり、電解エッチングはできなかった。
また、266nm のパルスレーザーを照射することも試みたが、強度を上げると電解液の温度が局所的に上がり水面が不安定になった。ワイドギャップ半導体に対しては、電解液をごく薄くするか、波長を選んで電解液が吸収しないようにするか、表面から透明な板で蓋をして水面の搖動を防ぐなどの対策を施す必要があるものと考えられる。
3.5 プラズマを用いた立方晶窒化ホウ素(c-BN)のエッチング
溶液プロセスには分解能および 3-4.で示したような溶液の光吸収という問題がある。この問題を回避するためにプラズマによるプロセス開拓も試みた。その一環として行

図 11：N2 プラズマによる c-BN のエッチピット(SEM 像)った c-BN のエッチングについても示す。
N2 のマイクロ波プラズマによって c-BN がエッチング可能であることが分かった。図 11 に示すように、c-BN 表面

参考文献に三角形状にエッチピットが生じている。興味深いのは多1)Canham, L.T. 1993, A glowing future for Silicon,

段になっていることである。プラズマによる非線形過程がNew Scientist.

かかわっている可能性がある。その場合には集光したレーザー光照射により活性種の濃度を少し増加させるだけでエッチング速度が上がる可能性があり、本研究の目的である光電気化学エッチングを溶液でなくプラズマ中で行えることが期待される。

４．考察
本研究では、光電気化学過程によりシリコンの深掘りエッチングをマスクレスで局所的に行えることが明らかになった。電解液の組成を変えることにより、エッチングの結晶面依存性を変化させることを明らかにした。四面体が現れる場合、深掘りエッチングを行おうとしてもエッチピットの形成を次々に起こさなければならず、必然的に横に広がってしまうため、エッチング速度が速くても微細加工