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放射光第 10巻第 5 号

励起状態の電子構造を明らかにすることを目的と新博士紹介

して，実験装置および手法の開発1) を含めて遂行

1. 氏名繁政英治(物質構造科学研究所)されたものである。

2. 論文提出大学東京大学
3属

一般に， 2 原子分子の K 殻光吸収スペクトル
中には，空位の価電子軌道， Rydberg 性軌道，学位の種類博士(理学)4. 取得年月(1997年)

連続状態中の形状共鳴，あるいは K 殻電子の励

1997年 7 月

Symmetry-resolved K欄shell photoab欄

起に伴う価電子励起状態 (2 電子励起状態)の各sorptionspectrao
ffreediatomic々に対応した構造が観測される。 2 原子分子の:
adiationmoleculesusingundulatorr

K 殻励起の場合，双極子選択則に基づく遷移は(アンジュレ…ター放射光を用いた二lsσ→σ ( L1 A 口 o :平行遷移)またはおσ→π原子分子の対称性分離 K 殻光吸収ス(L1A=l:垂直遷移)の 2 種類であるから，これベクトル)らの構造も σ または π の対称性を持つ。実験的

6. アブストラクトに対称性が決定できれば，理論計算からの情報と5. 題目

分子が光を吸収して内殻正孔状態が形成される組み合わせて正確な帰属が可能になると期待されと，引き続いて起こる電子緩和過程によって，化る。また，内殻光吸収スペクトルが高分解能で測学結合を維持している結合性の価電子が失われ，定されれば，内殻励起状態に関してより詳細な知その結果分子は種々のフラグメントイオンに解離見が得られるであろう。本研究では，直線偏光にする。軽元素からなる分子の内殻正孔状態は，光対する 2 原子分子の K 殻光吸収が，遷移の種類子放出による量子収率は低く，主にオージェ過程(平行または垂直)に依存して非等方性を示すこ

により先ず電子緩和が起こり，引き続いて原子間とと，それが解離生成イオンの角度分布に直接反結合の解離が起こるという崩壊の筋道が考えられ映されるという性質を応用して，内殻励起状態のる。近年， vuv. 軟 X 線領域のシンクロトロン対称性を分離して光吸収スベクトルを測定するこ

放射光の利用技術，およびその光源としての特性とができる分光法を開発した。内殻励起分子の解を生かした実験技術の進歩に伴い，分子の内殻励離過程は，およそ 10- 14 S の時間スケールであり，起状態の形成およびその崩壊過程に関する詳細な分子の回転周期 (~10- 10 s) に比べて充分に速情報が得られつつある。分子の励起状態を研究すいので，解離イオンの角度分布に光吸収の異方性る上で，最も簡便で基礎的な情報が得られる方法が直接反映される。すなわち，偏光方向に対しては，光吸収スペクトル測定であり，シンクロトロ0 方向に放出されるイオンは平行遷移を ， 90 方ン放射光の実用化以来盛んに行われている。しか向に放出されるイオンは垂直遷移を反映するのしながら，分子の内殻光吸収スベクトルの帰属にで，これらの信号強度の波長依存性を測定すれついては， 2 原子分子でさえも統一的な見解が得ば，対称性を分離した光吸収スベクトルが得られられていない。これは，主として実験から得られる。この分光法は，挿入型光源であるアンジュレ

る情報の不足と適切な近似法に基づく理論計算のーター放射光の優れた直線偏光性と，角度分解光欠如による。緩和過程や解離のダイナミクスを研

イオン分光法との組合せにより初めて可能になっ究するためには，それらの出発点である内殻励起た。これを用いて ，状態の電子構造を明らかにすることが求められ称性を分離した K 殻光吸収スベクトルの観測をる。本研究は，このような要請に応えるべく，研行った 2-5) 。さらに開殻系の O 2 および NO につ究対象を最も基礎的な 2 原子分子に絞り，内殻いては，高分解能光吸収スペクトルを測定し，

00

N2 , CO , O2 , NO について対‑60‑(C) 1997 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research

放射光第 10巻第 5 号

525(1997年)

SCF-CI 法による理論計算に基づいてスベクトル

新開発の電子-イオン同時計測装置 (EICO 装置) 1) は，位置敏感型検出器を備えた平行平板型静電式エネルギ一分析器 2 台と，飛行時間型質量分析器 (TOF) 1 台を内蔵し，かつ，それぞco必)b匂 gg￡(判ω官E.AH

構造の帰震を行った。

れ光軸の回りに回転することができ，解離のダイナミクスの研究には不可欠な，オージェ電子と解離イオンの同時計測実験およびそれらの角相関測

285290定が可能である。アナライザーを 2 台用いることにより，電子@電子同時計測や，本研究の主たる実験手法である対称性を分離した光吸収分光を

295 300 305PhotonEnergy(eV)

310315Figure1. Symmetryr
esolv
edC K‑edgep
hotoabsorpｭolidtions
pectraofCO: dotted curve ，ぴ symmetry; scurve , TC sym区letry.

行うことができる。 KEK-PF ， BL-3B でのテスト実験の結果はきわめて良好であり，実験装置のオン収量法により，入射，出射スリット幅 5μm

性能および同時計測の実験方法の妥当性が確認さの条件で行った。

れた。

測定例として，図 i に CO の C-K 殻励起領域

本研究における実験は， KEK-PF のビームラにおける対称性分離光吸収スペクトルを示す 2) 。

イン BL-2B のアンジュレーター放射光を用いて実線は励起光の電気ベクトルに対して 90。方向，行われた。アンジュレーター放射光は，優れた直点線は O 。方向で検出した解離イオン収量であり，線偏光性を示すことが He 光電子角度分布測定にそれぞれ π 対称性， σ 対称性光吸収スベクトルにより確かめられており，本研究には非常に適して対応する。通常の光吸収スペクトルからは，エネいる。このビームラインに設置されている 10m

ルギ一位置と光吸収強度に関する情報しか得られ斜入射分光器は，疑似ローランドマウントを採用ないため，スペクトルの悶定には多くの陵昧さがしたことと，大半径の球面白折格子を用いて分散残ってしまう。一方，図 1 から分かるように対称を大きくしたことにより，光子エネルギー 270性分離分光法では，スペクトルの重なりを対称性

eV‑‑‑‑‑‑‑lkeV の範囲で最高分解能 λ/L1 λ-------5000 を達に関して分離することができ，スベクトルの同定成出来るように設計され，光学素子の綿密な調整は確かなものになる。密 i 中の 293 eV 付近のピにより，理論分解能に近い性能を定常的に発揮すークでは， Rydberg 性の 3pπ 状態と 3pa 状態にることができる 6) 。分光器により単色化された放帰属されるピークが明確に分離されているのが分

射光は， EICO 装置のイオン化領域の中央に集光かる。この 3pσ 状態は，通常の光吸収スベクトされる。イオン検出には 2 台の平行平板型静電ルでは直接検出することは困難で，対称性分離に式エネルギ一分析器を，偏光方向に対して Oo ，よりはじめて観測可能になった。観測された σ090 の位置に国定し，運動エネルギーを持って解および π 対称性成分のスペクトルは，どの分子離してくるフラグメントイオンだけを検出するよに対しても K 殻光吸収スペクトルを対称性につうに偏向電圧を調節した。充分な信号強度を得る

いてほぼ完全に分離していることが確認され，空ために，分光器の入射，出射スリット幅は 50位の価電子軌道および Rydberg 性軌道の対称性μm とした。また，高分解能光吸収分光の実験に関する帰属を実験的にはじめて行うことが可能は，飛行時間型禁量分析器を用いて全電子，全イとなった。特に，対称性は異なるが，エネルギー‑61

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526(1997年)

的に分離し得ない構造の観測に対して，対称性分

文献

離分光法がきわめて有効であることが確認され1) E.S
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:Rev.Sci.Instrum. , 63, 13516) A(1992).

た。また，連続状態に関しては，対称性を分離したことにより，通常の光吸収分光法や光電子分光法では観測し得ない lsσ→εσ ， 871 の縮重した 2 チ
ャンネルの部分断面積を護接観測できた。これにより，形状共鳴状態および 2 電子励起状態は，理論的予測通り σ 対称性および π 対称性であることが検証された。 N 2 ， CO については，連続状(受付番号 97036)

態における各チャンネルの断面積の理論計算との定量的な比較が可能となり，内殻電離断面積の計算においては， core剛relaxation の効果を取り入れ新博士紹介ることが本質的に重要であることが明らかになっ

1. 氏名永関充(分子科学研究所)

たね)。また， CO ，および NO の O-K 殻電離領

2. 論文提出大学総合研究大学院大学

域では， 2 電子励起状態に対応するスペクトル構

3. 学位の種類博士(理学)

造が実験的にはじめて観測された 2 ，4) 。これらの4. 取得年月

2 電子励起状態は，ゲ形状共鳴による断面積の増5.題自1997年 9 月
Mechanismsof ion desorption

大に埋もれており，通常の光吸収分光法では，そinducedbyelectronictransitionsfromの存在を予言することさえ困難であった。

corelevelof condensed moleculesusing electron ion coincidence

O 2 および NO について行った高分解能光吸収spectroscopy

分光の実験では，イオン化調値に収数する Ryd­berg 遷移に対応する多くの構造を新たに発見し6. アブストラクト

た 4 ，5) 。これらの構造は，観測された対称性分離

国体表面での内殻電子選移によるイオン脱離研

光吸収スペクトルおよび非経験的 SCF-CI の計

究は，分子科学，表面科学，放射光科学の境界領算結果に基づいて同定され，従来のスベクトル帰域において，急速に発展している研究分野であ属の誤りを指摘し，より信頼性の高い帰属を行う

る。内殻電子遷移に産接由来するイオン脱離モデことができた。 O 2 の Rydberg 性状態については，ルとして，オージェ刺激イオン脱離 (ASID) 機

σ 対称性の構造に関して valence長ydberg 混合の構が提案されている。 ASID 機構では，最初に内可能性が示唆された。また， O 2 の K 殻励起領域，殻電子遷移が起き

NO の K 殻電離領域中に観測される lsσ4s) が，最後にイオン脱離が生程(1 0-15~ 10‑1→2þゲの分裂は交換相互作用によるものである

じることが見出された 5) 。このことは，内殻励起状態に由来するイオン脱離の実験研究は，脱離イオンの帰属によく用いられる equivalent-core モデルの励起波長依存性の測定により調べられ，イオンは，開殻系に対しては有効でなく，内殻電子のス収量の閥値や特徴的なピークに基づいて脱離機構

ピンをあらわに考慮、した理論計算がスベクトルのを推測している。しかしながら，これまでの測定正しい解釈に不可欠で、あることを意味している。

法では， ASID 機構で重要な役割を果たすオージ(~10-16s) ，次にオージェ過(10-14~10-13 s) 。これまで内殻電子遷移ェ遷移過程とイオン脱離の産接的な関係を得られないため ASID 機構，競合する脱励起過程，イ~62-