結晶粒微細化と配向化の同時実現によるペルチェ素子材料の性能向上
鳥取大学 大学院工学研究科 機械宇宙工学専攻教授

陳中春(平成 25 年度一般研究開発助成

AF-2013007)

キーワード：押出し，メカニカルアロイング，熱電材料
１．研究の目的と背景間押出しを行った．

Bi2Te3 系熱電変換素子は，主にペルチェ効果を利用して得られた試料に対して，X 線回折，密度測定，SEM や室温近傍における電子機器の精密温度制御や冷却に使わEBSD による組織観察・解析，ビッカース硬さ試験を行っれており，温調機器，冷蔵庫，ワインセラー，通信用レーた．結晶の配向性については，Lotgering 法 9)によって評価

ザーやコンピュータ CPU の冷却等に応用されている．ました．また，ゼーベック係数(α)，電気抵抗率(ρ)，およびた，その逆作用(ゼーベック効果)を利用した熱電発電は次熱伝導率(κ)を測定し，無次元熱電性能指数(ZT=α2T/(ρκ))

世代の再生可能エネルギーとして近年注目を集めており，を求めた．

産業・民生分野から捨てられている小規模・分散型未利用低温廃熱(200oC 以下)を電気エネルギーとして回収することも可能となる．

３．実験結果および考察
３.１ MA による合金化および押出し挙動

Bi2Te3 系化合物はその結晶構造の特徴から熱電性質に

図 1 に原料粉末の混合体(MA なし)と，MA 処理を 2～も機械的性質にも異方性が存在する．素子材料の製造方法

24 時間まで行った粉末試料の XRD パターンを示す．MAとして，一般に，一方向凝固法 1),2)と粉末冶金法（例えば，時間が増えるにつれ，原料粉末のピークは減少し，合金相

3)ホットプレス ）に大別される．一方向凝固法では，凝固である Bi0.4Sb1.6Te3 のピークの成長が観察された．図 1(f)方向の熱電性能が優れているが，結晶粒が非常に大きいたより，MA 処理を 24 時間行うことで Bi0.4Sb1.6Te3 の単相がめ，素子を作製する際，へき開割れや歩留まりが悪い等の得られた．また，MA 時間とともに構成相のピークがブロ問題がある．一方，ホットプレスの場合，結晶粒が小さくードになっている．これは MA 処理による結晶子の微細機械的性質が改善されるが，結晶配向は乱れ，熱電性能は化，格子ひずみや格子欠陥によるものと考えられる．

一方向凝固材に比べ劣る．即ち，一方向凝固法とホットプ

24 時間 MA 処理した粉末を用いて，熱間押出し加工にレス法では，熱電性質と機械的性質の両立が困難である．

より丸棒の Bi0.4Sb1.6Te3 バルク試料を作製した．図 2 に異したがって，Bi2Te3 系素子材料の性能向上およびそれに伴なる温度での押出し圧力－ストローク曲線を示す．押出しう熱電変換効率の改善が産業界から強く求められている．

温度を変えても曲線の形状は似ている．いずれの曲線も，近年，著者ら 4-8) は結晶粒微細化と結晶配向化の観点か

Bi0.4Sb1.6Te3 粉末の圧密やダイスに充満されることによりら，メカニカルアロイング(MA)と熱間押出し加工を組み合わせるプロセスを提案している．本研究では，MA－熱Bi0.4Sb1.6Te3 バルク熱電材料を作製するとともに，MA と熱Intensity (a.u)

かにすることを目的とした．

BiSbTe(e)

間押出しにおける加工パラメータと製品の健全性，微視組織・集合組織および熱電性質・機械的性質との関係を明ら

Bi0.4Sb1.6Te3(f)

間 押 出 し 加 工 に よ り p 型 Bi2Te3 系 化 合 物 で あ る

(d)
(c)

２．実験方法および条件(b)

出発原料として，高純度の Bi (99.99%，63～106µm)，Sb(a)(99.7%、平均粒径 45µm)，Te (99.99%，平均粒径 45µm) の粉末を用いた．これらの粉末を Bi0.4Sb1.6Te3 の名義組成になるように秤量後，遊星型ボールミルを用いて回転速度200rpm，Ar 雰囲気中で 0～24 時間 MA 処理を行い，Bi0.4Sb1.6Te3 化合物粉末を作製した．得られた粉末を金型で圧粉後，押出し比 25，押出し温度 360～450℃の条件で熱20304050602θ (deg.)

図1

異なる時間で MA 処理した粉末試料の XRD パターン．(a) 0 h, (b) 2 h, (c) 4 h, (d) 8 h, (e) 12 h, (f) 24 h.

70

圧力が急激に大きくなり，圧力の上昇が緩やかになってい行な縦断面の XRD パターンにおいて，(00l)基底面であるる付近で Bi0.4Sb1.6Te3 化合物の押出しが始まるようになる．

(006)，(00 15)および(00 18)の強度が高くなっていることが押出し温度の上昇とともに押出し圧力のレベルが低下し分かる．即ち，熱間押出しの段階で塑性変形とともにている．これは押出し温度の上昇に伴いビレットの変形抵

Bi0.4Sb1.6Te3 化合物の基底面が段々押出し方向(長手方向)抗が減少したためであると思われる．なお，押出し比の影に平行に配向するような集合組織が発達している．これは響については，押出し比の増加につれて，押出し圧力が上押出し材の長手方向での熱電性質の向上に寄与すると思昇していることが確認された．

われる．

図 3 は異なる押出し温度で成形した押出し試料の外観
100

写真である．各試料にき裂等の欠陥は観察されず，健全で温度の増加とともに，試料の相対密度が低下する傾向が見られるが，いずれにおいても 97%以上の高密度を示している．これらの結果から MA と熱間押出し加工を組み合わせることにより緻密で健全な Bi0.4Sb1.6Te3 バルク材が得られることが分かった．

Relative density(%)

あることが確認できた．また，図 4 に示すように，押出し95908580500

380oC

300375

図4400425450
Extrusion temperature (oC)

熱間押出しにより成形した各試料の相対密度0510Stroke (mm)15

異なる温度における押出し圧力－ストローク曲線1 1 15
2 0 14
1 2 50 2 10

Longitudinal section
2 0 50 0 1800 1 8
1 0 100 1 11
1 1 00 0 15
1 0 13

100006

450oC

0 0 9
0 1 5200

図2475

400oC

Intensity (a.u.)

Extrusion pressure (MPa)

350
360oC

400

Transverse section

As-MAed(a)15(b)

図 5253545
2θ (deg.)55

65

400℃で押出し成形した試料の押出し方向に垂直(横断面)および平行(縦断面)な断面の XRD パターン(c)図 6 に押出し試料の押出し方向に垂直に取ったものと平行に取ったものの各破面の組織を示す．押出し方向に垂直な破面(図 6(a))には鋭い凹凸があり，幅が 0.2µm 程度の(d)細かなへき開面と思われる層状組織からなる等軸状組織となっている．これは Bi0.4Sb1.6Te3 化合物の c 軸方向が破(e)面内方向に平行になっているものと考えられる．一方，押10mm

出し方向に平行な破面(図 6(b))には広範囲に滑らかなへき開面が見られることから，破面と基底面が平行している結図 3 異なる押出し温度で成形した押出し試料の外観写真．
(a) 360oC, (b) 380oC, (c) 400oC, (d) 420oC, (e) 450oC

３.２

押出し試料の微視組織と集合組織

図 5 に一例として，400℃で押出し成形した試料の押出し方向に垂直(横断面)および平行な断面(縦断面)の XRDパターンを示す．比較のために MA した粉末の XRD 結果も示す．粉末や横断面のパターンと比べ，押出し方向に平晶が支配的であると考えられる．へき開面は押出し方向に伸びているものもあるが，ほぼ等軸な結晶粒も見られる．
さらに，破断面に一部は細かな層状面からなっている．このような組織の形成は，熱間押出しの段階で部分的に動的再結晶 10) が発生したことによるものと考えられる．
図 7 に 360 ～ 450oC の温度範囲において押出し成形した試料の縦断面の XRD パターンを示す．全ての試料のパ

(a)

(b)

(d)
(c)
(b)

(a)

Orientation factor f(00l)

1 1 152 0 14125

0 2 100.4
205
0 0 18018009015006

Intensity (a.u.)(e)

1 0 100 1 11110
0 0 151 0 13400oC で押出し成形した試料の押出し方向に垂直な破面(a)および平行な破面(b)の SEM 組織

図60.30.20.10152535452θ (deg.)5565

図 7 異なる温度で押出し成形した試料の縦断面の XRD パターン．(a) 360oC, (b) 380oC, (c) 400oC, (d) 420oC, (e) 450oC.

350375400425Extrusion temperature (oC)

図 8 XRD データから求めた(00l)基底面の配向因子
f(00l) の押出し温度依存性(b)(c)

5µm5µm5µm(d)(e)(a)

Extrusion direction

4500001130µm5µm
図 91 100 10EBSD 解析から得られた押出し方向に平行な縦断面の結晶方位マップ．(a) 360oC, (b)o

380 C, (c) 400oC, (d) 420oC, (e) 450oC.

ターンが互いに似ており，Bi0.4Sb1.6Te3 単相化合物から構成る．これらの XRD データより求めた(00l) 面の配向因子 fしている．また， (00l) 基底面が発達していることが分かの押出し温度依存性を図 8 に示す．押出し温度が 400℃において，配向因子は最大となった．その理由として，押出ためだと考えられる．これは，高温押出し中に生じた組成分し温度の上昇に伴いすべりが生じやすくなるため，基底面離によるTe欠損11)に関係していると考えられる．の配向度が増加するが，温度がさらに高くなると，基底面図12に電気抵抗率の温度依存性を示す．420℃の試料を除い以外のすべり系の活発化により，(00l) 基底面の配向度がて，押出し温度が低いほど，より大きな電気抵抗率を示した．

低下したと考えられる．

これは，より低温での押出し試料は組織が微細化になり，粒押出し試料の結晶粒径および結晶方位分布を測定する

界によるキャリア散乱の増加のため電気抵抗が上がったと考ために，押出し方向に平行な縦断面に対して EBSD を用いえられる．したがって，粒界散乱が押出し試料の電気抵抗率て方位マップを作成し，その結果を図 9 に示す．360℃で280た結晶粒が多く存在していることから，熱間押出しの段階で動的再結晶が部分的に進行していると思われる．押出し温度の上昇に伴い，押出し方向に伸びた変形組織が少なくなり，420℃以上では熱間押出しにおける動的再結晶および押出し直後の静的再結晶や結晶粒成長が発生し，ほぼ等軸結晶粒組織を形成している．各押出し試料の結晶粒径は，360，380，400，420，450℃の押出し温度に対して，それぞれ 0.68，0.82，1.04，1.6，1.9 µm となり，押出し温度の上Seebeck coeficient (µVK-1)

は，一部等軸な結晶粒が観察されたが，押出し方向に伸び240

200160360oC
420oC

120380oC
450oC

400oC

80

昇とともに結晶粒径は大きくなっている．これらの結果か

20

ら，従来の粉末冶金技術や押出し加工のみの場合に比べ，50

MA と 熱 間 押 出 し を 組 み 合 わ せ る こ と に よ り 作 製 し た
Bi0.4Sb1.6Te3 バルク材の組織が著しく微細化されたことが

図 11分かった．

数の温度依存性

80110140170
Measuring temperature (oC)200

異なる温度で押出し成形した試料のゼーベック係平行していることが分かる．これは前述した XRD の結果や組織解析の結果とよく一致している．
(a)

(b)

ED(c)

ED

TD

TDED

TD

Electrical resistivity (µΩm)

図 10 に異なる温度で押出し成形した試料の(001)面の極点図を示す．いずれにおいても(001)基底面が押出し方向に

40
3020360oC
420oC

10380oC
450oC

400oC

0(e)

TD

図 1020EDTD

異なる温度で押出し成形した試料の(001)面の極点図．

(a) 360oC, (b) 380oC, (c) 400oC, (d) 420oC, (e) 450oC.

３.３ 押出し試料の熱電性質・機械的性質
図11にゼーベック係数の温度依存性を示す．全体として，360℃の押出し試料は全温度範囲で最低値を示した．また，室温では，380～420℃の押出し試料のゼーベック係数は360℃と450℃の押出し試料のものよりも高くなった．360℃の押出し試料のゼーベック係数が低い理由として，より低い温度での図 125080110140170
oMeasuring temperature ( C)200

異なる温度で押出し成形した試料の電気抵抗率の温度依存性

Thermal conductivity (W/mK)

(d)

ED

1.5
1.2

0.9
0.6
0.3

0350

370

押出しのため，押出し後の試料中における残留ひずみが影響していると考えられる．一方，450℃の押出し試料の低いゼー

図 13ベック係数は，他の試料と比べて試料の配向性が弱くなった

し温度の関係390
410
430
Extrusion temperature (oC)450

室温で測定した各押出し試料の熱伝導率と押出に対して重要な因子になると考えられる．また，360℃の押出の健全性や微視組織・集合組織および熱電性質・機械的性

し試料が一番高い値を示したのは，結晶粒界の他，低温押出質に及ぼす加工パラメータの影響について調べた結果，次しによる残留ひずみも影響したと考えられる．のような知見を得た．

図13は室温における各押出し試料の熱伝導率である．360～(1) MA－熱間押出し加工プロセスを用い，360～450℃の450℃の押出し温度範囲内で，熱伝導率はほぼ1 W/mKとなっ押出し温度範囲では外観には欠陥がなく緻密で健全なた．したがって，押出し温度はBi0.4Sb1.6Te3試料の熱伝導率にBi0.4Sb1.6Te3 バルク材を得ることができた．

対して影響が小さいといえる．図14に室温における各押出し(2) MA と熱間押出し加工プロセスを組み合わせること試料の無次元性能指数ZTと押出し温度の関係を示す．400℃のにより作製した Bi0.4Sb1.6Te3 バルク材の結晶粒が微細化さ押出し試料でZTが最大値1.2となり，これは従来のホットプレれ，また試料の基底面は押出し方向に平行に配向する集合ス材より大きく改善した．

組織を示した．

図 15 にビッカース硬さの押出し温度依存性を示す．ビ(3) MA－熱間押出し加工プロセスによって作製した

ッカース硬さは押出し温度の上昇に伴い低下している．こBi0.4Sb1.6Te3 バルク材の熱電性質と機械的性質が著しく改れは押出し温度が上がるにつれて結晶粒径が大きくなる善された．400℃で押出し成形した試料では熱電性能指数ためであると考えられる．しかしながら，従来の一方向凝ZT=1.2 を示し，また，360℃の押出し材では従来の一方向12)に比凝固材より硬さが約 3 倍上昇した．したがって，MA－熱べ，図 15 に示すように押出し材の硬さが著しく上昇し，間押出しプロセスにより結晶粒微細化と結晶配向化を同

特に，360℃の押出し材は一方向凝固材より約 3 倍高い値時に実現でき，熱電性質と機械的性質の高性能化が可能でを示した．

ある．

固材，例えば，ゾーンメルト法により作製した試料

1.6

謝辞

Figure of merit ZT

本研究は，公益財団法人天田財団の一般研究開発助成に1.2より遂行された．ここに記して深甚な謝意を表します．また，研究の遂行にあたり実験で多大な協力を頂いた森戸茂

0.8

一准教授(島根大学)，音田哲彦准教授，赤尾尚洋助教，大学院生の王志磊さん，永見祐希さんに感謝いたします．

0.4

参考文献
1) P.J. Taylor, J.R. Maddux, W.A. Jesser, F.D. Rosi, J. Appl.

0350

370

390410430
Extrusion temperature (oC)450

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2) W.M. Yim, F.D. Rosi, Solid-State Electron., 15 (1972), 1121-

図 14 押出し試料の無次元熱電性能指数 ZT と押出し温度の関係

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806) Z.-L. Wang, T. Akao, T. Onda, Z.-C. Chen, J. Alloys Compd.,

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407) Z.-L. Wang, Y. Yokoyama, T. Akao, T. Onda, Z.-C. Chen, J.

Zone melted

20

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8) Z.-L. Wang, T. Akao, T. Onda, Z.-C. Chen, J. Alloys Compd.,

0350
図 15375
400425Extrusion temperature (oC)

450

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9) F. K. Lotgering, J. Inorg. Chem., 9 (1959), 113-123.
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Mater. Sci. Eng. A, 500 (2009), 70-78.

４．結言

本研究では，結晶粒微細化と結晶配向化の同時実現を目指し，MA と熱間押出し加工を組み合わせるプロセスにより p 型 Bi0.4Sb1.6Te3 バルク熱電材料を作製し， 押出し製品

11) D.-B. Hyun, J.-S. Hwang, J.-D. Shim, T.-S. Oh, J. Mat. Sci.,
36 (2001), 1285-1291.
12) Z.J. Xu, L.P. Hu, P.J. Ying, X.B. Zhao, T.J. Zhu, Acta Mater.
84 (2015), 385-392.