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放射光

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第巻第号

(

)

トピックス

SPring-8 軟 X 線光化学ビームラインにおける
気相原子分子の高分解能内殻分光
上田潔

東北大学多元物質科学研究所

High Resolution Innser-shell Spectroscopies of Atoms and Molecules in Gas Phase
Using the Soft X-ray Photochemistry Beamline at SPring-8
Kiyoshi UEDA
Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials, Tohoku University
Abstract
This article describes recent activities on inner-shell spectroscopies of atoms and molecules on beamline 27SU, nicknamed soft X-ray photochemistry beamline, at SPring-8, an 8-GeV synchrotron radiation facility in Japan. This beamline
provides linearly polarized monochromatic soft X-rays at the resolution higher than 10,000. The end station is designed sothat one can perform various kinds of excitation and de-excitation spectroscopies as well as coincidence spectroscopies.
Following the description of the beamline and the end station, we present recent results for inner-shell spectroscopies on
Ne, CO2, BF3, and CF4. Emphasis is given to illustrate the strategy of the research on this beamline and performance ofthe beamline and the end station.

.

はじめに

を経た共鳴光イオン化と直接光イオン化との間の干渉効

気相原子分子の内殻励起状態のスペクトロスコピーとダ

果1113) や寿命拡がりのために重なり合ったいくつかの共

イナミクスの研究は第三世代高輝度光源の出現と高分解能

鳴状態を経た共鳴光イオン化の間の干渉効果14) を検出す

軟 X 線分光器の進歩によって新たな進展を遂げつつあることができる。このような量子過程にみられる干渉効果

る。励起光のバンド幅が狭くなると共に，原子 X 線吸収の探索は，第三世代光源と高分解能軟 X 線分光器との組

スペクトルの見かけの線幅が減少して1)新たなリュ－ドベ

み合わせを用いて小さな断面積をもつ量子過程を高分解能

リ状態が出現したり2) ，分子の X 線吸収スペクトル3,4) やで計測することにより，初めて可能になってきたものであ内殻光電子スペクトル5,6) に新たな振動構造が出現したりる。

する例が次々と報告されてきた。

この狭いバンド幅での励起による共鳴オージェスペクト

現在では，内殻励起状態の寿命幅よりも狭い励起光のバ

ロスコピーを分子に用いると内殻励起状態や共鳴オージェ

ンド幅で内殻電子を励起して共鳴オージェ過程と呼ばれる終状態のポテンシャルエネルギー局面やその面上での核の電子緩和過程を観測することも可能である。共鳴オージェ

運動のダイナミクスに関する知見を得ることができる。B,

過程は一般に参与型共鳴オージェ過程と傍観型共鳴オージ

C, N, O, F といった軽元素の K 殻正孔寿命はフェムト秒

ェ過程に分類される。参与型共鳴オージェ過程では励起電（10－15 sec）のオーダーである。しかし，この僅かの時間

子が価電子と共に緩和過程に参与し，終状態は価電子軌道の間に内殻励起状態での核の運動が進行する。この核の運の電子が一個抜けた一正孔状態のイオンになる。一方，傍動は共鳴オージェ過程と競合しておこるため共鳴オージェ

観型共鳴オージェ過程では励起電子は電子緩和に際して傍スペクトルに直接反映される。共鳴オージェ電子分光によ

観者のように振る舞い，終状態は二正孔一電子状態，つまる分子の核運動ダイナミクスの探索もまた第三世代光源とりイオンの励起状態となる。励起光バンド幅が内殻励起状

高分解能軟 X 線分光器，高分解能電子分光器の組み合せ

態の寿命幅よりも狭い場合，共鳴オージェ遷移の線幅は，により飛躍的に進展した1523) 。しかし，分子の内殻励起

内殻励起状態の寿命幅には拠らずに終状態の寿命幅と実験状態から共鳴オージェ電子放出を経て解離に至る反応の全装置や実験条件で定まる装置関数とのコンボリュ－ション

貌を理解するには，高分解能共鳴オージェ電子分光だけでで記述される。装置関数は励起光バンド幅と電子分析器のは必ずしも十分ではなく，様々な同時計測測定2426) が望

バンド幅，そして試料気相分子がセル中で熱運動をしていまれることはいうまでもない。

る場合は熱運動に起因するドップラー拡がりのコンボリュ

気相原子分子について，現在，世界最高峰の分解能の内－ションで与えられる。従って，装置関数幅を十分に小さ殻励起スペクトル，脱励起スペクトル（共鳴オージェスペ

く設定して傍観型共鳴オージェ過程を観測すると，中性原クトル）を提供しているのが，日本唯一の第三世代光源

子の直接イオン化ではほとんど生成しないようなイオンのSPring-8 の BL27SU ， 通 称 ， 軟 X 線 光 化 学 ビ ー ム ラ イ

励起状態の分光学的研究が可能になる710)。また，このよン27) である。世界最小レベルのバンド幅の軟 X 線を用いうにして検出したイオンの励起状態を生成する部分断面積

た原子分子の内殻励起実験がこのビームラインで本格的にを励起エネルギーの関数として測定すると，内殻励起状態始まったのは 1999 年 12 月のことである。 10 日あまりのサ――(C) 2003 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research

放射光第巻第号()

ブグループ合同ビームタイムで，水分子 H2O や二酸化炭

電子―イオン同時計測実験等を行うことができる50,51)。

素分子 CO2 の O 1s 励起スペクトルの観測2831)や円筒鏡型

汎用実験槽のさらに下流に高分解能電子分光装置33) が電子分析器による Ne 原子の 1s 励起後の脱励起スペクト

設置される。この装置の心臓部は Gammadata-Scienta 社

ルの観測32) がなされ，このビームラインにおけるその後の半径200 mm の静電半球型アナライザー SES 2002 であの研究の展開を決定付けるいくつかの発見がなされた。

る。アナライザーのレンズの軸は光軸垂直方向に水平に固2000 年 3 月には Gammadata-Scienta 社の静電半球型電子定される。このように固定したままでも，入射光の直線偏分析器 SES 2002 を心臓部にもつ電子分光装置が設置さ

光軸を水平にしたり鉛直にしたりして，角度分解電子分光れ，世界最高峰の分解能での脱励起スペクトルの観測あるを行うことができる。アナライザーの入り口スリットをいは共鳴オージェ分光が可能となった33) 。 2002 年 3 月に200 mm（最小スリット幅）にセットした時のアナライザー

は分子線源が導入され，ドップラーフリー条件下での共鳴の分解能は約1600である。つまり，パスエネルギー50 eV

オージェ電子分光が可能となった34) 。一方，姫工大とのの測定ではアナライザーのバンド幅が約31 meV となる。

共同プロジェクトとして東北大で立ち上げた多重同時計測

この装置では，実験に応じてガスセルと分子線源のいずれ

運動量分光装置を 2000 年 4 月にこのビームラインに設置かを選択することができる。分子線源は，試料ガスを厚さし，内殻励起状態で変形した分子のスナップショット35)

1 mm ，キャピラリー径 10 mm のマイクロチャンネルプ

や，分子座標系での角度分解光電子分光36,37)，遷移の対称レートを通して平行化した分子線として供給するものであ性を分離した内殻光電子サテライトの観測38) 等を行ってる。分子のランダムな熱運動からくるドップラー拡がりをきた。本記事では，軟 X 線光化学ビームラインと気相原抑えることができるので，より高い分解能での測定に適し

子分子実験用エンドステーションの構成について簡単に述ているが，信号強度はガスセルを用いた場合よりも 1 桁

べ，続いて筆者が関与してきた研究の中から， Ne 原子の程度弱くなる。この電子分光装置は XYZ ステージに乗せ1s 励起39,40)，CO2 分子の C 1s 励起4143)，BF3 分子の B 1s

られており，比較的容易に，レンズの焦点が光軸と一致す

励起44) ， CF4 分子の F 1s 励起45) を例にとって最近の成果

るように調整することができる。 XYZ ステージはさらにを紹介する。

レールの上に乗っており，容易に他の装置と入れ替えることができる。

.

軟 X 線光化学ビームラインとエンドステーション

東北大から持ち込んだ多重同時計測運動量分光装置35,37)

軟 X 線光化学ビームラインの光源は高エネルギー蓄積

は高分解能電子分光装置と入れ替えて用いることができる

リングで直線偏光した軟 X 線を供給するために新たに開ようになっている。この装置の心臓部は飛行管に二次元位発された ˆgure-8 アンジュレーター46)である。このアンジ

置検出器を付けた運動量分光計である。荷電粒子の検出位ュレーターは整数次（1 次）のハーモニクスは軌道面内水置と飛行時間（x, y, t ）の測定から荷電粒子の三次元運動

平方向に偏光しており，半整数次（0.5 次）のハーモニク

量（ px, py, pz）を決定するもので，電子，イオンいずれのスが鉛直方向に偏光している。従って，モノクロメーター

運動量を測定することも可能であるが，本記事ではイオンで単色化した軟 X 線は，アンジュレーターのギャップをの多重同時計測の例を紹介する。 Fig. 1 に運動量分光器

変えるだけで，直線偏光軸を 90 度変化させることができの概略を示す。イオンの加速領域は70 mm ，飛行管は140る。ランダムに配向した気相の原子分子を対象とした実験

mm，イオンを検出するためのマイクロチャンネルプレー

では，このようにして偏光軸を切り替えることによって，ト の 径 は 80 mm ， 位 置検 出 の ため の デ ィレ イ ライ ン ア

分析器を回転させることなく，放出電子や解離イオンの角ノードは RhoentDek 社の三層タイプの HEX 80 である。

分布測定が可能である。

この三層タイプを用いることによって，デッドタイムをほ軟 X 線光化学ビームラインの C ブランチには Hettrick

とんどゼロにすることができ，同時生成した複数の同じ質

タイプ47) の高分解能軟 X 線モノクロメーターが設置され量のイオンの運動量を同時計測することが可能となる。イている48,49) 。 3 枚の回折格子を切り替えることによって

150 eV から 2.5 KeV のエネルギー範囲をカバーできる。
実用可能な最高分解能はエネルギーによって異なるが，10,000から20,000である。モノクロメーターの下流の集光
ミラーは焦点距離の異なるものが 3 枚用意されており，
実験によって，ビームラインに沿って串刺しに配置された異なる実験装置に集光することができる。
集光ミラーの直後に置かれた汎用実験槽には，電場阻止型イオンエネルギー選別検出器や飛行時間型質量分析計，
円筒鏡型電子エネルギー分析器等が装着されており，角度分解イオン収量分光，質量選別イオン収量分光，オージェ

Figure 1. A schematic illustration of the multiple coincidence
momentum imaging apparatus. From Ref. 37.

――

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

放射光

オン検出と反対の方向にもマイクロチャンネルプレートと

s1s∝

ディレイラインアノード（DL80）が取り付けられ，電子

第巻第号

1
1＋ arctan [2(v－v1s)/G ].
2 p

(

)

(2 )

の検出に用いられる。

v1s は 1s イオン化エネルギーである。外殻励起領域の自.

Ne 原子のs 励起

動電離スペクトルの非対称なプロファイルは Fano によって次式のように記述された52)

. 光吸収断面積

Ne 原子の基底状態の電子配置は 1s22s22p6 である。 Ne
原 子 の 1s → np 励 起 領 域 の 光 吸 収 断 面 積 を Fig. 2 に 示s＝sanす39) 。外殻電子を励起した場合のスペクトルと随分異な(qn＋en)2,
1＋e 2n(3 )った様相を表している。外殻励起領域の自動電離スペクト
ルでは共鳴幅が n3 にほぼ反比例して主量子数 n とともに

ここで， sa は離散状態と結合する連続状態への光吸収断減少する。ここで nは有効主量子数である。一方， Fig.

面積，q は Fano のプロファイルインデックスである。こ2 の内殻吸収スペクトルでは共鳴幅が主量子数 n に拠らずの共鳴プロファイルで sanq 2n≡sn を一定に保ちながら qn→にほぼ一定である。共鳴幅が n に依存しないのは，外殻＋∞の極限をとったものが( 1 )式の中の対称的な Lorentz

軌道の電子が内殻正孔の緩和に参与し，np Rydberg 電子

プロファイルに対応する。（ 1 ），（2 )式を用いて Fig. 2 のは緩和の際に傍観者のように振舞う傍観型共鳴オージェ過断面積を解析すると，確かに，共鳴プロファイルが程が支配的であることに由来している。また，外殻励起領

Lorentz 型であり， Gn が 240 ± 10 meV で n に拠らずにほ域の自動電離スペクトルは概して非対称な共鳴プロファイ

ぼ一定であることがわかる。 Fig. 2 に示したようなフィルを示すが，内殻吸収スペクトルの共鳴プロファイルは対ッティングを実際に行うにはいくつかの注意が必要である

称的である。プロファイルが対称となるのは直接イオン化

が，詳細は参考文献39)を参照していただきたい。

チャンネルの断面積が小さいこと，多くのイオン化チャン

. 電子緩和
先に，共鳴幅が n に依存しないのは，外殻電子が内殻

ネルが存在するために全吸収断面積では干渉効果が相殺されることに由来する。スペクトルは以下のような式で解析

正孔の緩和に参与して Rydberg 電子は傍観者のように振される

舞う傍観型共鳴オージェ過程が支配的であることによることを記した。実際， 1s → 3p 共鳴励起後の電子スペクトルsn＋ s 1s ,s＝sdir＋∑
＋
1
e 2n
n

(1)

に は， 2p 4np, 2s2p 5np, 2s02p 6np n ＝ 3, 4 とい った電 子配
置を終状態とする傍観型共鳴オージェ遷移が多数観測される。このうち最も強度が高いのが 2p 4 (1 D2 ) 3p 2P, 2D, 2F

ここで，en＝(v－vn)/(Gn/2) は光子エネルギー v と共鳴への遷移である。これらの遷移に対応する電子スペクトル

エネルギー vn の差分を共鳴半幅 G/2 で規格化した量であを Fig. 3 に 示 す7) 。 励 起 光 は ほ ぼ 完 全 な 直 線 偏 光 で ある。sdir，sn は直接光イオン化断面積と共鳴光イオン化断る。電子は励起光線と垂直な面で検出される。上下のスペ

面積を表わす。共鳴光イオン化を表わす項は Lorentz プロ

クトルは，それぞれ，偏光ベクトル方向および垂直方向でファイルで記述される s1s は 1s 光イオン化断面積で，次電子を検出したものである。電子放出が偏光ベクトルに対式で記述される

して非等方的であることがわかる。電子放出の観測面内での非等方性は，偏光ベクトル軸と電子検出軸のなす角度を

u と置くと，次のような式で記されるds s＝ [1＋bP2(cos u)]
du 4p

(4 )

P2(cos u)＝[3 cos u－ 1]/2 は二次の Legendle 多項式で，その係数 b は非等方性パラメーターと呼ばれる。オージェ電子の角分布理論を用いて理論的な考察を行うと，直線
偏光励起された 1s－13p 1P1 励起状態から 2p4(1D2) 3p への遷移で放出されるオージェ電子は l＝2 の d 波であり，2P,
Figure 2. Circles: measured total cross section for photoionizationof Ne in the 1s excitation region. Thick line: least-squres ˆt, convoluted with a Gaussian with FWHM ˆxed to 66 meV. Thin lines:
contributions from the individual resonances, before the convolution. From Ref. 39.

2D, 2F を終状態とするオージェ電子の非等方性パラメー

ターは，それぞれ，bP＝1, bD＝－1, bF＝0.286となることがわかる。このことを用いて Fig. 3 に観測された 3 つの成分の帰属が決定された7)。

――

放射光

第巻第号()

Figure 4. (a) Measurements of the partial cross sections to
2p 4(1D2)3p, together with the ˆt of individual components. (b)Branching ratios extracted from the measured electron spectra(points), and from the corresponding ˆt (lines). From Ref. 39.
Figure 3. A part of the electron spectra of the resonant Auger transitions from the Ne 1s－13p state to the ˆnal Ne＋ of the 2p 4(1D2)3p
2D , 2P and 2F states recorded at a photon energy of 867.12 eV withhorizontal (upper) and vertical (lower) polarizations. From Ref. 7.

2D ，または 2F と放出電子の軌道角運動量 l で定義される。断面積は(5 )式の振幅を二乗して得られる。da と Danの比が 3p 共鳴と 4p 共鳴の間で部分断面積を最小とする
エネルギーを決定する。 da をゼロとすると共鳴プロファ

. 量子力学的干渉効果

イルの非対称性が消え，分岐比も一定となる。直接イオン

先に，光吸収断面積の共鳴プロファイルが対称となるの化と共鳴イオン化の干渉項が分岐比の振動構造の出現に本は多くのイオン化チャンネルが存在するために量子干渉効

質的な役割を果たしていることはこのことから明らかであ果が相殺されることによると記した。だとすると，それぞる。一方，（5 )式を二乗すると近接した共鳴間の干渉項がれのチャンネルを分けて観測すれば量子干渉効果が見えて現れるが，この干渉項が 3p 共鳴と 4p 共鳴の間で部分断くるはずである。 Fig. 3 で分離された 3 つのオージェ終面積をほとんどゼロにすることに一役かっている。この干状態を生成する部分断面積を Fig. 4 の上段に示す39) 。一渉項を無視しても分岐比に振動構造は現れるが，振動の振見，ほとんど対称なプロファイルのように見えるが，よく幅がはるかに小さくなるのである39)。

見ると非対称であることがわかる。このことは， Fig. 4

. Doppler free 分光の下段に示すように，3 つの状態への分岐比に振動構造がここで Fig. 3 のスペクトルの幅に注目しよう。 3 本の顕著に現れることから一層明らかになる。それぞれの部分

Gauss 型プロファイルを用いてフィットした結果が図に示

断面積の非対称プロファイルの僅かな相違が分岐比を取るされているが，それぞれの線幅（HMFW ）は105 meV でことにより強調されたのである。それでは(1)式である。この幅は軟 X 線モノクロメーターのバンド幅，電Lorentz 型プロファイルで記された共鳴項を Fano の共鳴

子エネルギーアナライザーのバンド幅，およびガスセル中式(3 )に置き換えて解析すると，このような分岐比の振動の試料分子がランダムな熱運動をすることからくるドップ

構造が再現されるのであろうか

答えは否である。量子ラー幅の寄与からなる。モノクロメーターとアナライザー

干渉効果はエネルギー的に縮退した過程がそれぞれ異なっのバンド幅はそれぞれ 66 meV と 13 meV であるのに対した位相を持つことに由来し，（1 )式の中の Lorentz 型プロて，ドップラー幅は79 meV で，線幅に最大の寄与を与えファイルの代わりに Fano の共鳴式( 3 )を代入することはる。したがって，第 2 章でも述べたように，ガスセルの近接して重なり合う共鳴過程間の干渉項を無視することに代わりに平行化した分子線を用いることによってドップ対応する。このことは直接イオン化過程と共鳴イオン化過ラー効果を抑制し，より狭い線幅の高分解能スペクトルを程の複素振幅の和を以下のように書き下すと明らかであ得ることができる34)。

Fig. 5 にドップラーフリー分子線を用いて記録した Neる

の 1s → 3p 共鳴励起からの 2s2p 53p への傍観型共鳴オージ

D na
Aa＝da＋∑.
n i＋en(5)

ェ過程の電子放出スペクトルの例を示す40) 。理論計算との比較から図のキャプションに記した帰属をオージェ終状態に与えることができる。ここで興味深いのは各々の遷移

da と Dan はそれぞれ直接イオン化，共鳴イオン化の双極の線幅が異なる点である。 2s2p 53p (1 P ) 3p 2S への遷移の子遷移モーメント，チャンネル a はイオンの状態 2P ，線幅は他と比べてはるかに広いし，他の遷移も 2p 4 (1 D2)

――

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

放射光

第巻第号()

3p 2P, 2D, 2F への遷移の線幅と比べると明らかに広い。

寿命幅も測定されていた53) 。今回の測定結果と程よい一

2p 43p オージェ終状態と異なり，2s2p 53p オージェ終状態

致を示している。他の 4 つの状態，2s2p 5(1P )3p 2P, 2s2p 5はさらにオージェ電子を放出して電子緩和をおこす。異な(1P )3p 2D, 2s2p 5(3P )3p 2P, 2s2p 5(3P )3p 2D は直接イオンった線幅は状態毎に異なる寿命を反映しているのである。

化ではほとんど生成しないため，今回，共鳴オージェ過程

Fig. 5 のスペクトルと同時に記録した 2p 4(1D2)3p 2P, 2D,を非常に高い分解能で観測して初めて見出されたものであ

2F への電子放出スペクトルから，この一連の測定での装り，従って，寿命幅も初めて測定された40)。

置関数を決定し，Fig. 5 のスペクトルを解析して Lorentz
幅を抽出することによって，各々のオージェ終状態の寿命

4.

二酸化炭素分子 CO2 は基底状態では C 原子が中心に位幅を決定す ることがで きる。この ような解析 の結果をTable 1 にまとめた。 2s2p 5 (1 P ) 3p 2S と 2s2p 5 (3 P ) 3p 2S

CO2 分子の C s 励起

置する直線分子で，電子配置はの 2 つの状態は以前に直接イオン化で観測されており，

1s 2 1s 2u 2s 2 3s 2 2s 2u 4s 2 3s 2u 1p4u 1p4; 2p0u 5s 0 4s 0uである。ここで，1sと 1su は対称性を満たす二個の O 原子 の 1s 軌 道 の 線 形 結 合 ， 2sは C 1s 軌 道 で あ る 。 C 1s2s電子を非占有分子軌道 2pu に励起した場合を考えよう。二重縮退した Pu 内殻励起状態は，屈曲振動を介した振電相互作用のために屈曲振動座標に沿って 2 つに分裂する。 Fig. 6 に屈曲振動座標に沿って分裂した状態のポ
テンシャルエネルギー曲線を模式的に示す41,54)。CO2 分子は原点では D∞h 点群に属するが，原点から離れた点では

C2[点群に属する。 2 つに分裂した状態のうち低いエネル
ギーをもつ状態は屈曲構造をとって安定化するが，高いエ
ネルギーをもつ状態は直線構造のままである。 Fig. 6 に示したように，屈曲した状態は 2pu 軌道にある電子のロブが分子面内にある A1 対称性を示し，直線状態は 2pu 軌
道電子のロブが屈曲振動面に垂直に配置する B1 対称性をと る 。 こ の 振 電 相 互 作 用 に よ る 状 態 の 分 裂 は Renner-

Teller 効果と呼ばれ，分裂してできた 2 つの状態は Renner-Teller 状 態 と 呼 ば れ る 。 基 底 状 態 か ら こ の RennerTeller 状態に直線偏光を用いて光励起すると， A1 状態でFigure 5. A part of the electron spectra of the resonant Raman
Auger transitions to the Ne＋ 2s2p 5(1P )3p 2P, 2D, and 2S states (linenumbers 1, 2, and 3, respectively) and to the Ne＋ 2s2p 5(3P )3p 2S,
2P, and 2D states (line numbers 4, 5, and 6, respectively) via the Ne
1s－13p state at a photon energy of 867.12 eV with horizontal (upper) and vertical (lower) polarizations. The thick lines are theresults of the ˆt, and the thin lines are the individual components.
From Ref. 40.

Table 1. Measured and calculated widths in meV for the 2s2p 5(1P,
3P )3p 2S, 2P , and 2D states of Ne＋
Experiment

Final stateThis work(1P )3p 2P(1P )3p 2D(1P )3p 2S(3P )3p 2S(3P )3p 2P(3P )3p 2D

42±5
34±5
530±50120±1019±580±10ref. 53)410±50110±40Figure 6. A schematic representation of the Renner-Teller pairstates split from C 1s－12pu 1Pu. The geometries of the 2pu orbital
and the bending planes of the A1 and B1 states are shown in the lower
part. From Ref. 41.

――

放射光

第巻第号()

は中央の C 原子が偏光軸方向に動き出し， B1 状態では C
原子が偏光軸方向と垂直な方向に変位する。この内殻励起状態で引き起こされる核の運動の異方性を利用して A1 状
態と B1 状態とを分離することを試みよう。
. 三重イオン同時計測による対称性の分離
僅かな割合ではあるが内殻励起状態からのオージェ過程
で生成される 3 価の親イオン CO32＋ に注目する。この親イオンは強いクーロン反発のために速やかに 3 つの原子イ
オン C＋, O＋, O＋ に解離する。この 3 つのフラグメントイ
オンの運動量はクーロン爆発を起こした時点での親イオンの形状と空間的な配向を反映する。3 価親イオンが生成される分岐比は低いが，内殻励起状態の安定構造と核の運動のダイナミクスはオージェ緩和過程にはよらないので，3価親イオンのクーロン爆発時の形状は内殻励起状態の形状を代表するものである。この 3 価親イオン CO32＋ から生成する 3 つのイオン C＋, O＋, O＋ を Fig. 1 のような装置を用いて同時計測する。この装置を用いるとすべてのイオンの検出位置と飛行時間（x, y, t ）を同時計測することによりすべてのイオンの運動量の三次元情報（ px, py, pz）を高い精度で決定できる。従って，CO32＋ から同時生成する 3つのイオンの運動量を吟味し，C 原子の変位方向が励起光

Figure 7. Newton diagrams for the three-body break-up CO32＋→
C＋＋O＋ ＋O＋. (a) for the excitation at the C 1s→s shaperesonance (312 eV), (b) for the C 1s→2pu excitation (290.8 eV),(c) for the excitation to the state with the bending motion perpendicular to the E vector (i.e., B1 in C2[), by 290.8-eV photons, and(d) for the excitation to the state with the bending motion parallel toE (i.e., A1 in C2[) by 290.8-eV photons. The scale of contour plots islinear and relative. From Ref. 42.

偏光ベクトルと平行であるか垂直であるかを選択し， A1
状態と B1 状態を分離することが可能となる41)。

起光偏光軸方向と偏光軸垂直方向にイオン検出器を置く。

このようにして測定した 3 つのイオンの運動量の相関

偏光軸方向の検出器で検出されたイオン収量スペクトルをは Newton ダイアグラムを用いて図示することができる。

I(0），偏光軸垂直方向の検出器で検出されたイオン収量ス

Fig. 7 に示した 4 つの Newton ダイアグラムは先に検出

ペクトルを I (90 ），A1 状態と B1 状態から解離してきたイ

された O＋ イオンの運動量の絶対値を 1 に規格化して（－オンの収量スペクトルを I ( A1 ) , I ( B1 ) とし，それらの強1, 0 ）とし， C＋ イオンの運動量をy の正方向に，後に検度を次のように規格化する出された O＋ イオンの運動量を y の負方向に等高線プロットしたものである42)。ダイアグラム(a )と(b )は C 1s 電子

I(A1)＋I(B1)＝I(0)＋2×I(90).

(6 )をイオン化した場合と C 1s 電子を 2pu 軌道に励起した場合に得られたものである。運動量の吟味による状態の選択

C 1s→2pu 励起は CO2 分子が偏光軸と垂直方向を向いたとは行っていない。 C 1s 電子をイオン化しても CO2 分子はきに選択的に起こる。このとき偏光軸方向に設置したイオ

直線構造を保っているはずであるが，ダイアグラム(a)をン検出器では，偏光軸方向に C 原子が押し出されるよう

見ると，C＋ イオンが分子軸から垂直方向に僅かながら運に屈曲した A1 状態から解離してきたイオンのみが検出さ動量をもらって飛び出していくことがわかる。ダイアグラ

れ，偏光軸垂直方向に C 原子が押し出される B1 状態からム( b )ではそれぞれの島がより長く伸び， C＋ イオンが分の解離イオンは検出されない。そこで I (A1) から I (0 ) へ

子軸から垂直方向により大きな運動量をもらって飛び出しの分岐比を a と置くていることがわかる。ダイアグラム( c )と( d )は 3 つのイオンの運動量を吟味し，B1 状態と A1 状態を選択したもの

I(A1)＝I(0)/a(7 )である。ダイアグラム( c )はダイアグラム( a )と一致し，

B1 状態が確かに直線構造であることを示唆する。ダイアa は 1 より小さい量で励起のエネルギーに緩やかにしか依グラム( d )ではそれぞれの島がダイアグラム( b )よりもさ存しない。（ 6），（7）式から I(B1) は次式のように書くこらに長く伸び， A1 状態からの解離では C＋ イオンが分子とができる

軸から垂直方向により大きな運動量をもらって飛び出していることがわかる。このことは A1 状態が屈曲した安定構

I(B1)＝2×I(90)－

造をもつことを直接示唆するものである。

1－ a×I(0).
a(8 ). 対称性を分離した励起スペクトルA1 状態と B1 状態とを分離した振動分光を試みよう。励一方，a は I(A1) 状態への励起の分岐比 r≡I(A1)/[I(A1)

――




放射光

第巻第号()＋I(B1)] と次のような関係にある.

a＝

I( 0 ).
r×[I(0)＋2×I(90)](9)

BF3 分子の B s 励起

. 原子移動と電子緩和の競争
三フッ化ホウ素分子 BF3 は B 原子を中心とし 3 つの F
原子が正三角形に配位する平面型（D3h ）の構造を持つ。

励起の分岐比 r は上に記したイオン同時計測運動量分光法

基底状態の電子配置はを用いて決定することができる。従って， I ( 0 ) と I ( 90 )
2
4
2
4
2
4
4
2
0
0
(core)1a1′
1 e′
2a1′
2e ′
1a2″
3 e′
1 e″
1a2′
; 2a2″
4 e′

を角度分解イオン収量法を用いて測定すると(7)(9)式を用いて対称性を分離したスペクトル I(A1) と I(B1) を構築することができる。このようにして得られた C 1s→2pu 励である。ここで F 1s 軌道と B 1s 軌道は（core）と記した

起共鳴近傍の対称性分離スペクトル I ( A1 ) と I ( B1 ) とを部分に含まれる。 B 1s 電子を最低非占有分子軌道 2a ″2 にFig. 8(a)と(c)に示す。I (B1) スペクトルでは振動周期が励起する場合を考える。2a″2 軌道は，B 2p 軌道を主成分と145 meV 程度の振動のプログレッションがバンド全体にする B 原子に局在した非結合型の軌道である。 B 1s 電子観測される。一方，I(A1) スペクトルではほぼ同じ振動周を 2a″2 軌道へ励起した内殻励起状態での安定構造は， B 原

期の振動のプログレッションがバンドの高エネルギー側に子が面外方向に突き出した正三角錐形（ C3[）となる。このみ現れる。この振動構造を理解するために ab initio 計のため，内殻励起直後から真ん中にある B 原子は面外に算が行われた。結果を Fig. 8 (b )と( d )に実線で示す。こ向かって動き出す。この動きを把握するために，面外振動の計算から I(B1) スペクトルの振動構造は対称伸縮振動での変位に対する断熱ポテンシャルエネルギー曲線を Fig.

あることがわかる。一方，計算によると I ( A1 ) への励起

9 に示す55)。ここで，実線と破線はそれぞれ内殻励起状態

では屈曲振動が励起され，振動の間隔が自然幅よりも密に－13sa ′
B 1s－12a ″2 と B 1s
1 に対する断熱ポテンシャルであなるために，振動構造が現れないことになる。この ab in-る。2 つの励起状態に対する断熱ポテンシャルは，a″2 モー

itio 計算で考慮されていないのは I (A1) と I(B1) との非断ドの振動を介した擬ヤーンテラー相互作用により原点近熱結合である。この効果を近似的に取り込むために断熱近傍で反発し， B 1s－12a ″2 状態は原点において不安定とな似のもとで計算した I(A1) スペクトルと I(B1) スペクトルる。B 原子は励起直後から平面外方向の安定点に向かってを混ぜ合わせて実験スペクトルの再現を試みたのが Fig.

この断熱ポテンシャルに沿って移動する。この移動の進行

8(b)と(d )に破線で示したスペクトルである。実験スペクと共にオージェ電子放出が起こる。

Fig. 10 に B 1s → 2a ″2 励起によって共鳴増幅された価電トルをよく再現することから非断熱結合が重要な役割を担っていることがわかる43)。

子軌道からの光電子放出スペクトル（参与型共鳴オージェ
スペクトル）を直接イオン化光電子スペクトルと比較して示 す44) 。内殻 励起 状態で 核の 運動 が進展 する ことな く
オージェ終状態に移るとすると直接イオン化で励起される振動成分が共鳴増幅されるはずである。実際，B, C, D, E

Figure 8. Symmetry-resolved excitation spectra of CO2. (a) and(c), Experimental excitation spectra I(A1) and I(B1), respectively.
Thick solid lines, the results of the ˆtting with some Voigt proˆlesgiven by the thin solid lines. (b) and (d), Theoretical excitation
spectra I(A1) and I(B1), respectively. Thick solid lines, the spectra
calculated in the adiabatic representation. Thin solid lines in (d),contributions from each vibrational component. Dashed lines, thespectra calculated taking account of the non-adiabatic eŠect using asimple approximation. See text for details. From. Ref. 43.

Figure 9. The adiabatic potential surfaces along the out-of-plane－ 12 a ″vibration mode with a″
2 symmetry for the core excited 1s
2 state(solid line), the participator Auger ˆnal state (broken line), and thespectator Auger ˆnal state (dotted line). The origin of the potential
energy is shifted arbitrary for each line. From Ref. 55.

――

放射光

第巻第号()

Figure 10. Electron spectra of BF3 corresponding to the emssion
from the six outer valence orbitals. The resonant photoemission at
the B 1s→2a″
2 resonance is compared with the direct photoemission
in the binding energy between 15 and 25 eV. From Ref. 44.

Figure 11.
details.

Deˆnition of the Dalitz plot. From Ref. 44. See text for

4 価親イオンのクーロン爆発時の形状は内殻励起状態の形
状を代表するものである。この 4 価親イオン BF43＋ から生のいずれのバンドでも直接イオン化で観測された振動成分

成する 4 つの原子イオン B＋, F＋, F＋, F＋ を Fig. 1 のようの共鳴増幅が確認される。この増幅は励起直後に電子放出な装置を用いて同時計測し，すべてのイオンの検出位置とがあったことを反映している。ここで注目したいのはむし

飛行時間（x, y, t ）を同時計測することによりすべてのイ

ろ E バンドの高束縛エネルギー側 25 eV 近傍まで続く振オンの運動量の三次元情報（ px, py, pz）を決定する。

動構造である。この振動は面外振動で，周波数は約 80

CO2 の C 1s 励起の例では 3 つのイオンの運動量相関を

meV である。この長く続く面外振動構造こそが核の運動

Newton ダイアグラムを用いて図示した。ここでは Dalitz

が電子緩和と競合している証拠なのである。この面外振動

プ ロ ッ ト56) を 用 い る こ と に し よ う 。 Dalitz プ ロ ッ ト は構造が生じる原因を Fig. 9 のポテンシャルエネルギー曲

Newton ダイアグラムほど一般的ではないかもしれないが，線を眺めながら考えて見よう。 Fig. 9 には，参与型オー

3 つの粒子が対等に扱われることからくる利点がある。

ジェ終状態に対応する断熱ポテンシャルも示してある。

Fig. 11 に Dalitz プロットの作り方を示す。 Dalitz プロッ

オージェ電子の運動エネルギーは内殻励起状態とオージェ

トでは規格化した運動量の二乗

終状態の断熱ポテンシャルの差で与えられる。（ただし，
|Pi|2
ei＝
,
∑i|Pi|2

オージェ終状態の断熱ポテンシャルのエネルギー原点は，図に納まるように適当にずらしてある。）このポテンシャ(10)ル図から明らかなように参与型オージェ電子の運動エネル
ギーは B 原子の変位と共に減少する。オージェ電子放出

を各々のイオンについてもとめ，（ xD, yD ）を次式のようと競合する B 原子の変位がスペクトルの長い振動構造のに定義する

原因であったのが分かっていただけよう。
. 四重イオン同時計測による分子変形のスナップショ

x D＝

ット

e2－e3
1
, y D＝ e1 － .
31/2
3

(11)

BF3 分子の内殻励起状態で中心にある B 原子が面外垂直方向に移動して正三角錐構造へと変形した様子は，CO2

すると，すべての実験点（ xD, yD ）は Fig. 11 の円の中に分子の内殻励起状態の分子変形のプローブに用いた多重イ

現れ，正三角形のそれぞれの辺から実験点までの距離がオン同時計測運動量分光法を用いて見ることができる。

e1, e2, e3 に対応する。

BF3 分子の B 1s 電子最低非占有分子軌道 2a ″
2 に励起する

4 つのイオンの運動量の相関を Dalitz プロットに表すたと， Fig. 10 に見たような参与型共鳴オージェ過程だけでめに，まずはじめに 3 つの F＋ イオンの運動量ベクトルのなく，僅かな割合ではあるが多重オージェ過程が起こり，射影を，B＋ イオンの運動量ベクトルに垂直な面に対して4 価の親イオン BF43＋ が生成することがある。この親イオとる。面内の 3 つのベクトルの和はゼロとなるはずであンは強いクーロン反発のために速やかに 4 つの原子イオ

る 。 この 3 つ の 運 動量 ベ クト ル 射影 成 分の 相 関 を表 す

ン B＋, F＋, F＋, F＋ に解離する。この 4 つのフラグメント

Dalitz プロットを Fig. 12 に示す44) 。上の図が B 1s → 4e ′イオンの運動量はクーロン爆発を起こした時点での親イオ

励起，つまり， B 1s イオン化に対応し，下の図が B 1s →ンの形状と空間的な配向を反映する。4 価親イオンが生成

2a ″2 励起に対応する。いずれの場合もほとんどの実験点がされる分岐比は低いが，内殻励起状態の安定構造と核の運

Dalitz プロット中心部分にくる。つまり， 3 つの F＋ イオ

動のダイナミクスはオージェ緩和過程にはよらないので，ンの運動量の大きさがほとんど同じである。このことは 3

――




放射光

第巻第号()Figure 12. Dalitz plots for the three F＋ fragments produced from
BF43＋. Upper plot, recorded at the B 1s→4e′shape resonance. Lowerplot, recorded at the B 1s→2a2″excitation. Projections are taken forthe linear momenta of the three F＋ ions to the plane perpendicular
the linear momentum of the B＋ ion, recorded in coincidence. From
Ref. 44.

Figure 13. Dalitz plots for the B ＋ and two of the three F＋ fragments produced from BF43＋. Upper plot, recorded at the B 1s→4e′
shape resonance. Lower plot, recorded at the B 1s→2a2″excitation.
Projections are taken for the linear momenta of B＋ and two F＋ tothe plane perpendicular to the linear momentum of the remaining
F＋ ion, recorded in coincidence. From Ref. 44.

つの B F 結合がほぼ同時に切れることを示唆している。

である。ここで F 1s 軌道と C 1s 軌道は（core）と記した＋ を任意に選択し，このイオン部分に含まれる。 F 1s を直線偏光した単色軟 X 線を用いの運動量ベクトルに垂直な面に対して，他の 2 つの F＋ イて励起する場合を考える。 Fig. 14 に運動エネルギーが 6

オンと B＋ イオンの運動量ベクトルの射影をとる。この 3

eV 以上のイオンを励起光の偏光軸に平行方向および垂直つのベクトルの射影成分を表す Dalitz プロットを Fig. 13方向で検出して測定した F 1s しきい値近傍でのイオン収に示す44)。上の図が B 1s →4e′
励起に対応するが，この図

量スペクトル I(0)と I(90)を示す45)。質量は選別していな

次に 3 つのうちの 1 つの F

ではほとんどの実験点が正三角形の底辺部分に集中しておいが，他の実験で 6 eV 以上のエネルギーをもったイオン

り，B＋ イオンの運動量がほとんどゼロであることを示唆はほとんど F＋ であることが確認されている。 I ( 0 )と Iする。ところが，下の図に示された 1s→2a″2 励起では，実(90)からもとめられる非等方性パラメーター b も Fig. 14

験点が正三角形の底辺から中心部分に向かって分布する。

の下部に示してある。イオン収量曲線を見ると，励起エネ＋ イオンが運動量をもらって飛ルギーが約690 eV で緩やかな起伏構造 A が見られるが，び出していることを示唆する。Fig. 12 で見たように 3 つ

その近傍で非等方性が最大（b 0.36 ）となる。このようの B F 結合がほとんど同時に三回回転対称性を保ちながな非等方的な解離の起源について考えてみよう。

この中心部分の実験点は B

まず，対称性を満たす分子軌道を考える。 4 つの F 1s

ら切断されることを考え合わせると， Fig. 13 で見た B＋の運動量の方向は分子面に垂直であり，従って，親イオン

軌道からは三重縮退した t2 軌道と a1 軌道とができる。双がクーロン爆発した時点で B＋ イオンは面外垂直方向に押極子遷移では F 1s a1 からは t 
2 への励起が， F 1s t2 からし出されていたことが結論付けられる44)。

は a
1 と t
2 への励起が可能である。 Fig. 14 のイオン収量
スペクトルで，主なピーク B が F 1s a1, t2→t 
2 励起に，起.

CF4 分子の C s 励起

伏構造 A が F 1s t2→a
F 結合
1 励起に対応する。 4 本の C 

. F s 励起領域の非等方的な解離軸のうちの 1 本を Z 軸とし，他の 3 つの F 原子のうちの四フッ化メタン分子 CF4 は C 原子を中心とし， 4 つの1 個が X Z 平面に含まれるように X 軸を決める。 Z 軸上

F 原子がその周りに配位する Td 点群に属する分子であの F 原子を F(1) ， X Z 平面上の F 原子を F(2) ，他の 2 個る。基底状態の電子配置はの F 原子を F(3) と F(4) とする。各々の F 原子に局在化した F 1s 正孔状態の波動関数 Fi ≡ F(i)1s－1a
1 を基底関数と

2
1

6
2

2
1

6
2

4

6
2

6
1

0
1

(core)1a 1t 2a 2t 1e 3t 1t ; 3a 4t02すると対称性を満たす F 1s 正孔状態の波動関数 F 1s a1－1
－1
a
1 A
1 と F 1s t 2 a 
1 T
2 は次のように記される

――

放射光

第巻第号()

Figure 14. (a) Total ion yield spectrum in the F 1s excitation
region of the CF4 molecule. (b) Yield spectra of energetic ions measured in the directions parallel and perpendicular to the polarization
vector of the light (solid and dashed line, respectively). (c) Photoion anisotropy parameter b extracted from the angle-resolved
spectra. The photon energies used in the Auger decay study are indicated by arrows on the total ion yield spectrum. From Ref. 45.

Figure 15. Angle-resolved electron spectra recorded across the F 1s
→a1resonance for 8 diŠerent photon energies indicated by arrows in
Fig. 14. The dotted line is the measurement with the electron spectrometer lens mounted perpendicular to the polarization vector of
the incident light, and the solid line is the in-plane measurement.
From Ref. 45.

遷移によって遷移の終状態に移行し，非等方的な解離に至る可能性もあるという点である。従って， Fig. 14 に示したようなイオンの非等方的な解離からは対称性の低下が内1( F 1 ＋ F 2 ＋F 3 ＋ F 4 ),
2

(12)

T
2 (x)＝

1(2F2－F3－F4),
6

(13)

T
2 ( y)＝

1(F3－F4),
2

(14)

T
2 (z)＝

1(3F1－F2－F3－F4).
12

(15)

A
1＝

殻励起状態で起こったのか， Auger 終状態で起こったのかを結論付けることができない45)。
. 内殻励起状態の対称性低下を Doppler 効果を用いて見る

Fig. 15 に Fig. 14 の矢印で示された励起エネルギーでの電子放出スペクトルを示す45) 。電子の観測は励起光偏）と垂直な方向（90 °）で行光ベクトルに平行な方向（ 0°う。P と記したバンドは価電子帯からの光電子バンドで，励起エネルギーが増加するとともに電子の運動エネルギー

A1 基底状態から三重縮退した T 
2 状態への遷移は許容でが 増加 する 。 S1, S2 と記 した 幅の 広い バン ドは 傍観 型

あるが A
1 状態への遷移は禁制である。

オージェ遷移によるものである。局所的に見ると遷移の始今，検出した F＋ は F(1) C 軸，つまり Z 軸に沿って出状態と終状態とのポテンシャル曲面がほぼ平行になっていてきたとする。イオン検出器は励起光偏光ベクトルに平行るために励起エネルギーを変化させても運動エネルギーが）と垂直な方向（ 90 °）に設置されている。 0 °な方向（ 0 °ほとんど変化しない。

方向で F＋ を検出すると分子軸 F(1) C は励起光偏光ベク

656.2 ± 0.2 eV に 観 測 さ れ る F と 記 し た Auger 線 で あトルと一致している。このとき，（ 15 )式を見てわかるよ

方向の検出では 1 本の Auger 線
る。この Auger 線は 90 °方向
うに，F(1) が F 1s 正孔をもつ確率は高い。一方，90°方向の検出では 2 本に分裂して観として観測されるが，0°C は励起光偏光ベクトル測される。このような挙動は O216) ， O317) あるいは DF18)と垂直である。このとき( 13 )式と( 14 )式を見てわかるよ

で観測された原子フラグメントからのオージェ電子放出のでF＋ を検出すると分子軸

(1) が

F

(1) 

ここで特に注目してほしいのは

F 1s 正 孔を も つ確 率は ゼ ロで ある 。 従っ

Doppler 効果と一致する。内殻電子を反結合的な軌道に励て，構造 A の近傍で b が正の値 b  0.36 をとることは F

起するとオージェ電子放出と競合して内殻励起状態からのうに ， F

1s 正孔を持っていた F C 結合が切れやすいことを示唆し分子解離が進行する。解離が主に励起光偏光ベクトル方向ている5759) 。ここで注意してほしいのは，内殻励起状態方向の電子の検出では，フラグメに沿って進行すると，0°で非対称な核の運動が引き起こされなくても，光励起によントが観測方向に運動しているか反対方向に運動しているり分子に持ち込まれた( 15 )式のような非等方性が Auger

かによって，観測される電子エネルギーが正または負の符

――



放射光

号をもつ Dopper shift を受け，Fig. 15 のピーク F のような分裂がおこる。ピーク F は F 原子の 1s2p 6 2S → 2p 4 1D
遷移のエネルギー656.5 eV60)ともほぼ一致することから，

4)5)

励起光偏光ベクトル方向に沿って解離しつつある F 原子からのオージェ電子放出であることが結論付けられる。つ6)方向の観測におけるピークの Doppler 分裂
まり，この 0 °は， CF4 分子の F 1s 励起状態において，直接解離に至る

7)対称性を低下させる非対称的な核の運動が励起光偏光ベク
トル方向に沿って起こっている直接的な証拠である45)。
8)

.

結

言

本記事は日本唯一の第三世代光源 SPring-8 の軟 X 線光9)化学ビームライン BL27SU における原子分子の内殻分光の最近の成果について紹介した。Ne 原子の 1s 励起実験で10)は超高分解能共鳴オージェ分光によるイオンの励起状態分光が可能であること，イオン励起状態の生成断面積のプロ

11)

ファイルには量子干渉効果が現れることを示した。 CO2の C 1s → 2pu 励起実験では， 2 つの Renner-Teller 状態を分離した振動分光をもとに，この二つの状態の間に非断熱12)結合があることを示した。BF3 の B 1s→2a″2 励起実験では，

D3h 平面構造をもった分子が内殻励起によって， C3[正三13)角錐構造へと変形する核の動きを，共鳴オージェ分光と四14)重イオン同時計測運動量分光で捕らえた。 CF4 分子の F

1s 励起実験では内殻励起状態から直接解離しつつある F
原子フラグメントからの電子放出のドップラーエネルギー
シフトを観測することによって，直線偏光軸方向へと C 

15)
16)

F 結合軸が伸びて Td→C3[対称性低下をもたらす核の運動が内殻励起状態において進行することを明らかにした。い
ずれの測定も軟 X 線光化学ビームラインならではの世界

17)トップレベルの分解能をフルに利用して初めて可能となったものである。
18)

謝

辞
本記事に紹介した実験は SPring-8 課題選定委員会の承19)認を得て， SPring-8 の共同利用実験として，学振科研費による補助を受けて遂行しました。この一連の研究は文献20)

38 45 に名をあげた， Alberto De Fanis ，斎藤則生，北島昌史，田中大，吉田裕晃，小谷野猪之助その他多くの共同

21)

研究者各氏の多大な貢献があって初めて可能となったものです。ここに記して感謝します。
22)

参考文献
1)

K. C. Prince, M. Vondr áacek, J. Karvonen, M. Coreno, R.
Camilloni, L. Avaldi and M. de Simone: J. Electr. Spectrosc.
Relat. Phenom. 101103, 141 (1999).
2) M. Coreno, L. Avaldi, R. Camilloni, K. C. Prince, M. de Simone, J. Karvonen, R. Colle and M. Simonucci: Phys. Rev. A
59, 2494 (1999).
3) M. Coreno, M. de Simone, K. C. Prince, R. Richter, M.
Vondr áacek, L. Avaldi and R. Camilloni: Chem. Phys. Lett.
306, 269 (1999).

23)

24)

25)

――

第巻第号()K. C. Prince, L. Avaldi, M. Coreno, R. Camilloni and M. de
Simone: J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 32, 2551 (1999).
K. J. Borve, L. J. Sæthre, T. D. Thomas, T. X. Carroll, N.
Berrah, J. D. Bozek and E. Kukk: Phys. Rev. A 63, 012506(2001).
T. Karlsen, L. J. Sæthre, K. J. Borve, N. Berrah, E. Kukk, J.
D. Bozek, T. X. Carroll and T. D. Thomas: J. Phys. Chem. A
105, 7700 (2001).
Y. Shimizu, H. Yoshida, K. Okada, Y. Muramatsu, N. Saito,
H. Ohashi, Y. Tamenori, S. Fritzsche, N. M. Kabachnik, H.
Tanaka and K. Ueda: J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 33, L685
(2000).
R. Sankari, A. Kivim äaki, M. Huttula, H. Aksela, S. Aksela,
M. Coreno, G. Turri, R. Camilloni, M. de Simone and K. C.
Prince: Phys. Rev. A 63, 032715 (2001).
A. De Fanis, N. Saito, M. Kitajima, Y. Shimizu, K. Okada,
H. Tanaka, I. Koyano and K. Ueda: J. Phys. B: At. Mol. Opt.
Phys. 34, L377 (2001).
A. De Fanis, K. Ueda, N. Saito, M. Kitajima, H. Tanaka, Y.
Shimizu, K. Okada and I. Koyano: Surface Rev. Lett. 9, 51(2002).
R. Camilloni, M. Zitnik, C. Comicioli, K. C. Prince, M. Zacchigna, C. Crotti, C. Ottaviani, C. Quaresima, P. Perfetti and
G. Stefani: Phys. Rev. Lett. 77, 2646 (1996).
R. R. T. Marinho, O. Bj äorneholm, S. L. Sorensen, I. Hjelte,
S. Sundin S. M. B äassler, S. Svensson and A. Naves de Brito:
Phys. Rev. A 63, 032514 (2001).
O. Nayandin, T. W. Gorczyca, A. A. Wills, B. Langer, J. D.
Bozek and N. Berrah: Phys. Rev. A 64, 022505 (2001).
N. Saito, N. M. Kabachnik, Y. Shimizu, H. Yoshida, H.
Ohashi, Y. Tamenori, I. H. Suzuki and K. Ueda: J. Phys. B:
At. Mol. Opt. Phys. 33, L729 (2000).
E. Kukk, J. D. Bozek and N. Berrah: Phys. Rev. A 62, 032708(2000).
O. Bj äorneholm, M. B äassler, A. Ausmees, I. Hjelte, R. Feifel,
H. Wang, C. Miron, M. N. Piancastelli, S. Svensson, S. L.
Sorencen, F. Gel'mukhanov and H. Ågren: Phys. Rev. Lett.
84, 2826 (2000).
L. Rosenqvist, K. Wiesner, A. Naves de Brito, M. B äassler,
R. Feifel, I. Hjelte, C. Miron, H. Wang, M. N. Piancastelli,
S. Svensson, O. Bj äorneholm and S. Sorensen: J. Chem. Phys.
115, 3614 (2001).
K. Wiesner, A. Naves de Brito, S. L. Sorensen, F. Burmeister, M. Gisselbrecht, S. Svensson and O. Bj äorneholm:
Chem. Phys. Lett. 354, 382 (2002).
C. Miron, R. Feifel, O. Bj äorneholm, S. Svensson, A. Novesde Brito, S. L. Sorencen, M. N. Piancastelli, M. Simon and P.
Morin: Chem. Phys. Lett. 359, 48 (2002).
Y. Muramatsu, Y. Shimizu, H. Yoshida, K. Okada, N. Saito,
I. Koyano, H. Tanaka and K. Ueda: Chem. Phys. Lett. 330,
91 (2000).
A. De Fanis, K. Nobusada, I. Hjeltte, N. Saito, M. Kitajima,
M. Okamoto, H. Tanaka, H. Yoshida, A. Hiraya, I. Koyano,
M. N. Piancastelli and K. Ueda: J. Phys. B: At. Mol. Opt.
Phys. 35, L23 (2002).
A. Baev, F. Gel'mukhanov, P. Salek, H. Ågren, K. Ueda, A.
De Fanis, K. Okada and S. Sorensen: Phys. Rev. A 66,
022509 (2002).
R. Feifel, K. Ueda, A. De Fanis, K. Okada, S. Tanimoto, T.
Furuta, H. Shindo, M. Kitajima, H. Tanaka, O. Bj äorneholm,
L. Karlsson, S. Svensson and S. L. Sorensen: Rhys. Rev. A
67, 032504 (2003).
K. Ueda, K. Ohmori, M. Okunishi, H. Chiba, Y. Shimizu, Y.
Sato, T. Hayaishi, E. Shigemasa and A. Yagishita: Phys. Rev.
A 52, R1815 (1995).
K. Ueda, M. Simon, C. Miron, N. Leclercq, R. Guillemin, P.

放射光

26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

33)

34)

35)
36)

37)

38)

39)

40)

41)

42)

第巻第号()

Morin and S. Tanaka: Phys. Rev. Lett. 83, 3800 (1999).
E. Kukk, J. Rius i Riu, M. Sankiewicz, P. A. Hatherly, P. Erman, E. Rachlew, P. Winiarczyk, M. Huttula and S. Aksela:
Phys. Rev. A 66, 012704 (2002).
H. Ohashi, E. Ishiguro, Y. Tamenori, H. Kishimoto, M.
Tanaka, M. Irie, T. Tanaka and T. Ishikawa: Nucl. Instr.
Methods A 467468, 529 (2001).
K. Okada, K. Ueda, T. Tokushima, Y. Senba, H. Yoshida,
Y. Shimizu, M. Simon, H. Chiba, H. Okumura, Y. Tamenori,
H. Ohashi, N. Saito, S. Nagaoka, I. H. Suzuki, E. Ishiguro, I.
Koyano, T. Ibuki and A. Hiraya: Chem. Phys. Lett. 326, 314(2000).
N. Saito, K. Ueda, M. Simon, K. Okada, Y. Shimizu, H. Chiba, Y. Senba, H. Okumura, H. Ohashi, Y. Tamenori, S.
Nagaoka, A. Hiraya, H. Yoshida, E. Ishiguro, T. Ibuki, I. H.
Suzuki and I. Koyano: Phys. Rev. A 62, 042503 (2000).
A. Hiraya, K. Nobusada, M. Simon, K. Okada, T. Tokushima, Y. Senba, H. Yoshida, K. Kamimori, H. Okumura, Y.
Shimizu, A.-L. Thomas, P. Millie, I. Koyano and K. Ueda:
Phys. Rev. A 63, 042705 (2001).
K. Okada, H. Yoshida, Y. Senba, K. Kamimori, Y.
Tamenori, H. Ohashi, K. Ueda and T. Ibuki: Phys. Rev. A 66,
032503 (2002).
H. Yoshida, K. Ueda, N. M. Kabachnik, Y. Shimizu, Y. Senba, Y. Tamenori, H. Ohashi, I. Koyano, I. H. Suzuki, R Hentges, J. Viefhaus and U. Becker: J. Phys. B: At. Mol. Opt.
Phys. 33, 4343 (2000).
Y. Shimizu, H. Ohashi, Y. Tamenori, Y. Muramatsu, H.
Yoshida, K. Okada, N. Saito, H. Tanaka, I. Koyano, S. Shinand K. Ueda: J. Electr. Spectrosc. Relat. Phenom. 114
116, 63(2001).
Y. Tamenori, M. Kitajima, A. De Fanis, H. Shindo, T. Furuta, M. Machida, M. Nagoshi, K. Ikejiri, H. Yoshida, H. Ohashi, I. Koyano, H. Tanaka, P. Baltzer and K. Ueda: X-ray
and Inner-Shell Processes: 19th International Conference on XRay and Inner-Shell Processes edited by A. Bianconi, A. Marcelli, and N. L. Saini (AIP proc. 652, 2003) p. 71.
K. Ueda: Surface Rev. Lett. 9, 21 (2002).
N. Saito, A. De Fanis, K. Kubozuka, M. Machida, M. Takahashi, H. Yoshida, I. H. Suzuki, A. Cassimi, A. Czasch, L.
Schmidt, R. D äorner, K. Wang, B. Zimmermann, V. McKoy,
I. Koyano and K. Ueda: J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 36,
L25 (2003).
N. Saito, K. Ueda and I. Koyano: X-ray and Inner-Shell
Processes: 19th International Conference on X-Ray and InnerShell Processes edited by A. Bianconi, A. Marcelli and N. L.
Saini (AIP proc. 652, 2003) p. 172.
A. De Fanis, N. Saito, A. A. Pavlychev, D. Yu. Ladonin, M.
Machida, K. Kubozuka, I. Koyano, K. Okada, K. Ikejiri, A.
Cassimi, A. Czasch, R. D äorner, H. Chiba, Y. Sato and K.
Ueda: Phys. Rev. Lett. 89, 023006 (2002).
A. De Fanis, N. Saito, H. Yoshida, Y. Senba, Y. Tamenori,
H. Ohashi, H. Tanaka and K. Ueda: Phys. Rev. Lett. 89,
243001 (2002).
K. Ueda, M. Kitajima, A. De Fanis, Y. Tamenori, H.
Yamaoka, H. Shindo, T. Furuta, T. Tanaka, H. Tanaka, H.
Yoshida, R. Sankari, S. Aksela, S. Fritzsche and N. M.
Kabachnik: Phys. Rev. Lett. 90, 153005 (2003).
Y. Muramatsu, K. Ueda, N. Saito, H. Chiba, M. Lavoll áee, A.
Czasch, T. Weber, O. Jagutzki, H. Schmidt-B äocking, R.
Moshammer, K. Kubozuka and I. Koyano: Phys. Rev. Lett.
88, 133002 (2002).
Y. Muramatsu, K. Ueda, H. Chiba, N. Saito, M. Lavoll áee, A.
Czasch, T. Weber, O. Jagutzki, H. Schmidt-B äocking, R.
Moshammer, K. Kubozuka and I. Koyano: Surface Rev. Lett.
9, 93 (2002).

43)

44)

45)

46)
47)
48)

49)

50)

51)

52)
53)
54)
55)
56)
57)

58)

59)
60)

H. Yoshida, K. Nobusada, K. Okada, S. Tanimoto, N. Saito,
A. De Fanis and K. Ueda: Phys. Rev. Lett. 88, 083001(2002).
K. Ueda, A. De Fanis, N. Saito, M. Machida, K. Kubozuka,
H. Chiba, Y. Muramatsu, Y. Sato, A. Czasch. O. Jaguzki, R.
D äorner, A. Cassimi, M. Kitajima, T. Furuta, H. Tanaka, S.
L. Sorensen, K. Okada, S. Tanimoto, K. Ikejiri, Y.
Tamenori, H. Ohashi and I. Koyano: Chem. Phys. 289, 135(2003).
K. Ueda, M. Kitajima, A. De Fanis, T. Furuta, H. Shindo,
H. Tanaka, K. Okada, R. Feifel, S. L. Sorensen, H. Yoshida
and Y. Senba: Phys. Rev. Lett. 90, 233006 (2003).
T. Tanaka and H. Kitamura: J. Synchrotron Radiation 3, 47(1996).
M. C. Hettrick and S. Bowyer: Appl. Opt. 22, 3921 (1983).
E. Ishiguro, H. Ohashi, L. Lu, W. Watari, M. Kamizato and
T. Ishikawa: J. Electr. Spectrosc. Relat. Phenom. 101103, 979(1999).
H. Ohashi, E. Ishiguro, Y. Tamenori, H. Okumura, A.
Hiraya, H. Yoshida, Y. Senba, K. Okada, N. Saito, I. H.
Suzuki, K. Ueda, T. Ibuki, S. Nagaoka, I. Koyano and T.
Ishikawa: Nucl. Instr. Methods A 467
468, 533 (2001).
I. Koyano, M. Okuyama, E. Ishiguro, A. Hiraya, H. Ohashi,
T. Kanashima, K. Ueda, I. H. Suzuki and T. Ibuki: J. Synchrotron Radiation 5, 545 (1998).
K. Ueda, H. Yoshida, Y. Senba, K. Okada, Y. Shimizu, H.
Chiba, H. Ohashi, Y. Tamenori, H. Okumura, N. Saito, S.
Nagaoka, A. Hiraya, E. Ishiguro, T. Ibuki, I. H. Suzuki and
I. Koyano: Nucl. Instr. Methods A 467
468, 1502 (2001).
U. Fano: Phys. Rev. 124, 1866 (1961).
M. Pahler, C. D. Caldwell, S. J. Schaphorst and M. O.
Krause: J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 26, 1617 (1993).
G. R. Wight and C. E. Brion: J. Electr. Spectrosc. Relat. Phenom. 3, 191 (1973).
S. Tanaka, Y. Kayanuma and K. Ueda: Phys. Rev. A 57,
3437 (1998).
R. H. Dalitz: Phil. Mag. 44, 1068 (1953).
K. Ueda, Y. Shimizu, H. Chiba, M. Okunishi, K. Ohmori, J.
B. West, Y. Sato, T. Hayaishi, H Nakamatsu and T.
Mukoyama: Phys. Rev. Lett. 79, 3371 (1997).
Y. Muramatsu, K. Ueda, Y. Shimizu, H. Chiba, K. Amano,
Y. Sato and H. Nakamatsu: J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 32,
L213 (1999).
K. Okada, Y. Tamenori, I. Koyano and K. Ueda: Surface
Rev. Lett. 9, 89 (2002).
S. Svensson, L. Larlsson, N. Mårtensson, P. Baltzer and B.
Wannberg: J. Electr. Spectrosc. Relat. Phonem. 50, C1 (1990).

上田潔

東北大学多元物質科学研究所
〒980
8577
仙台市青葉区片平 211
東北大学多元物質科学研究所

E-mail: ueda＠tagen.tohoku.ac.jp
専門原子分子科学
略歴

1982年 3 月

京都大学大学院工学研究科後期課程終了

1982年 4 月

東北大学科学計測研究所助手

1990年 6 月

東北大学科学計測研究所助教授

2003年 4 月

東北大学多元物質科学研究所教授――