PCerformance137

活 躍する三洋化成グループのパフォーマンス・ケミカルス
hemicals

事業研究第一本部
活性剤研究部 ユニットチーフ

乳化重合用乳化剤2）

橋本 直也［お問い合わせ先］
電子・樹脂・色材本部
樹脂産業部

揮発性有機化合物（VOC）にる （図 1）。①まず水に溶解したては生成、成長したポリマー粒よる健康被害や大気汚染の問題

乳化剤が直径 5nm 程度のミセ子を安定に分散することが求めを受けて、環境負荷低減の観点ルを形成する。
②モノマーを滴られ、全工程において乳化剤はから塗料や粘着剤などに使用さ下すると、ミセルに取り込まれ重要な役割を担っている。

れる合成樹脂は各分野で溶剤系て可溶化されるものと、ミセルから水系（エマルション）へのに取り込まれずに数μm のモノ移行が進められている。近年、

マー油滴となるものに分かれる。

当社の乳化剤の構造と特長を

SDGs をはじめとした環境・社③水中で開裂した開始剤ラジカ

表 1 に示す。ノニオン性とアニ会課題解決に向けた対応が求めルがミセルに侵入し重合が開始オン性があり、それぞれ乳化性られており、水系化が加速してする。④ミセルで生成した粒子や分散安定性、粒子径などに特いる。その世界市場は金額ベーに、モノマー油滴からモノマー長があり、目的に応じて選択さスで年率 2〜4％程度の成長がが拡散、供給されて粒子が成長れ、併用されることも多い。

1）

当社の乳化重合用乳化剤

予想されている 。樹脂エマルする。⑤モノマー油滴から粒子以前は、乳化剤としてポリオション製造方法の一つである乳に供給された全てのモノマーがキシエチレンアルキルフェニル化重合法では、乳化重合用乳化重合することで完結する。

エーテル（APE）とその硫酸エ剤（以降乳化剤）と呼ばれる界乳化剤の役割は本過程の状況ステル塩が性能面およびコス面活性剤が重要な役割を担ってとともに変化する。初期においてト面から多く使用されてきた。

いる。本稿ではこの乳化剤につはミセルを形成しモノマーを可溶

APE 系乳化剤が性能面で優れいて述べる。

化すること、初期から中期においるとされる理由には、性能に悪てはモノマー・オリゴマーを乳化影響を及ぼす未反応のアルキルすること、中期から後期においフェノールや低付加モル数の乳化重合における乳化剤の役割
乳化重合は、水に難溶性であかく はんるモノマーを、撹拌下で水中に乳化分散してラジカル重合する

R開始剤
ラジカル方法のことである。高重合度のポリマーが得られやすい、反応モノマー油滴〜数μm〜

温度を制御しやすい、ミセルをモノマーポリマーミセル〜5nm〜反応場としているため反応が速いといった特長がある。

ポリマー

モノマー
オリゴマー

遊離した
乳化剤

重合初期

図1

乳化重合の概念図

乳化重合は次の過程で進行す

三洋化成ニュース ❶ 2019 春 No.513

重合終了時

表1

当社の乳化重合用乳化剤

反応性

イオン性
ノニオン性

製品名

構造エマルミンシリーズ

ポリオキシエチレンアルキルエーテル

生分解性良好ナロアクティー CLシリーズ

ポリオキシアルキレンアルキルエーテル

アルキルフェニルエーテル系と同等の性能を有する

エレミノール CLS-20

ポリオキシアルキレンアルキルエーテル
硫酸エステルアンモニウム

アルキルフェニルエーテル系と同等の性能を有する

エレミノール NS-5S

ポリオキシエチレンラウリルエーテル
硫酸エステルナトリウム

多価イオンに対する安定性良好

サンデット ONA

2−エチルヘキシル硫酸エステルナトリウム

粒子径の大きなエマルションの乳化重合に好適

サンモリン OT-70

ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム

浸透性やレベリング性を付与

非反応性
アニオン性

※R：アルキル基−CH2 −COOR
エレミノール JS-20

NaO3SCHCOOCH2CH＝CH2

アニオン性

CH3

※AO：アルキレンオキシド

−反応性

特長

エレミノール RS-3000

CH2＝C−COO（AO）
nSO3Naアクリル系モノマーに対して優れた共重合性を示す。
機械的・化学的安定性に優れたエマルションが得られる。
スチレン、アクリル系モノマーに対して優れた共重合性を示す。
機械的・化学的安定性に優れたエマルションが得られる。

お取り扱いいただく際は、当社営業所までお問い合わせください。また必ず「安全データシート」（SDS）を事前にお読みください。
使用される用途における適性および安全性は、使用者の責任においてご判断ください。

多く含有していた。

APE が少ないことが挙げられキサイド（EO）などのアルキる。しかしながら、「環境ホルモレンオキシドを付加させて作ら当社は、独自のアルキレンオン物質」としての疑いが生じた

れ る。付 加 モ ル 数 や そ の 分 布

キシド付加重合技術によって、ため、環境に対するリスクを低は、乳化剤の性能を決める親水AE 系でありながら、これらの減するために APE 系乳化剤か性と疎水性のバランスなどに大含有率を少なくした『ナロアクらポリオキシアルキレンアルキきく影響するが、従来の AE は、ティー CL』シリーズをラインルエーテル（AE）系乳化剤へアルコール基への EO 付加反応アップした。『ナロアクティーの代替が進められた。

がフェノール基のように選択的CL』シリーズの付加モル分布

APE や AE は、フェノール基に 進 ま な い た め、未 反 応 ア ル

は従来の AE 系より狭く、APEやアルコール基に、エチレンオコールや低付加モル数の AE を系と同等であるため、図 2、3に3.56
分離水相の体積比︵乳化力⬇高い︶分離水相の体積比︵乳化力⬇高い︶従来のAE系
APE系
ナロアクティー CL-100

32.5
21.5
10.5000.5

11.5432102

従来のAE系
APE系
ナロアクティー CL-140

500.5

静置時間
（時間）

図2

11.52静置時間（時間）

図3

アクリル酸ブチルに対する乳化力

スチレンに対する乳化力〈試験方法〉30mℓガラス瓶に乳化剤の5質量％水希釈液10gとモノマー10gを入れ、マグネチックスターラーを用いて600rpmで15分間撹拌後、静置。所定時間経過ごとに分離した水相の高さを測定し、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの1時間後の高さを1として分離水相の体積比に換算した。
分離水相の体積比が小さいほど乳化性が優れていることを示す。
・従来のAE系：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（EO10モル）・APE系：ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（EO10モル）

三洋化成ニュース ❷ 2019 春 No.513

示すように、乳化性は従来のAE

反応性乳化剤とは分子中にモリル基である『エレミノール RS系よりも優れ、APE 系と同等以ノマーと反応するラジカル重合−3000』をラインアップしてい上であることがわかる。

性の二重結合を持った乳化剤でる。いずれも各種アクリル系モ同じく、上記付加重合技術をある。反応性乳化剤は従来の非ノマーとの共重合性に優れておベースとしたアニオン系も開反応性乳化剤と同等以上の優れり、『エレミノール RS−3000』発。
『エ レ ミ ノ ー ル CLS−20』

た乳化性を有しつつ、モノマーはスチレン系との共重合性にも『エ レ ミ ノ ー ル NS−5S』と しと共重合することで樹脂粒子表優れている。て硫酸エステル塩をラインアッ面に結合し分散安定性を付与す

比較的泡立ちが少ない非反プしており、これらは APE 系る。樹脂粒子に取り込まれるた

応 性 乳 化 剤 で あ る DBS（ド デ硫酸エステル塩と同等以上の乳め、エマルション中への遊離量

シ ル ベ ン ゼ ン ス ル ホ ン 酸 Na）化性を有する。
『エレミノールが少なく、泡立ちを低減できる。と比較した結果を表 3 に示す。

CLS−20』の例を表 2 で示した。

また乾燥後の白化や基材との密『エ レ ミ ノ ー ル JS−20』『エ レAPE 系および AE 系の硫酸エス着阻害を低減できる。

ミノール RS−3000』ともに乳テル塩と比較して同等以上の乳化重合性とエマルション物性を示すことがわかる。

乳化剤による副作用と反応性乳化剤の開発
乳化剤は樹脂エマルションを化重合性は DBS と同等以上で当社の反応性乳化剤あり、エマルション物性および当社は反応性乳化剤として、乾燥皮膜物性が向上していた。

重合性基がアリル基である『エまた『エレミノール JS−20』はレミノール JS−20』と、メタク

強熱乾燥条件下でも皮膜の黄変表2 『エレミノール CLS−20』を用いた乳化重合試験結果
対象モノマー

メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸（49/49/2質量比）担っているが、一方で乳化剤に乳化剤

エレミノールCLS-20※1 従来のAE系硫酸塩※2よる副作用が問題となることがるうえで障害となる場合がある。乳 化 剤 は 基 本 的 に は ポ リ
マー（樹脂）粒子表面に吸着している状態のため、一部遊離す
るとエマルションの泡立ちやコーティング時の塗膜欠陥の原

エマルション
物性あり、溶剤系から水系化を進め乳化重合性製造するうえで重要な役割をエマルション蒸発残留物
（質量％）

50.7

49.3

50.4

モノマー重合転化率
（質量％）

99.2

99.099.1

凝集物量
（質量％）

0.1

0.2

0.1

粘度（mPa・s）

1,380

3,250

1,550

粒径
（μm）

0.10

0.150.11

泡高さ（mm）

72（○）

90（×）

77（△）

○：低い △：普通 ×：高い※1：当社独自技術によるポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩※2：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩※3：ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩

表3

当社反応性乳化剤の乳化重合試験結果および乾燥皮膜性能評価結果因となることがある。また乾燥後の樹脂中で乳化剤が集合した対象モノマーり表面（界面）移行することで、乳化剤樹脂中に水を呼び込んで白化をエマルション物性引き起こしたり、基材との密着阻害を引き起こすこともある。

剤である。

乾燥皮膜めに開発されたのが反応性乳化物性

このような副作用を軽減するた

APE系硫酸塩※3

メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル（55/45質量比）
エレミノール
JS-20（比較）DBS

スチレン／アクリル酸ブチル／メタクリル酸（48/48/4質量比）
エレミノール
RS-3000（比較）
DBS

粘度（mPa・s）

2124

1413

粒径（μm）

0.10

0.11

0.120.07

泡高さ（mm）

4066

3461

機械的安定性○△○△

化学的安定性

○

△○

△

耐水性

○

×○×

密着性

○

△○

△

○：優れる △：良好 ×：不良三洋化成ニュース ❸ 2019 春 No.513

15Yellow Index

エレミノール JS-20
アリルエーテル系反応性乳化剤（市販品）
10く、引き続きさらな「界面制御技術」を必要とするる高機能化を目指し案件である。当社は界面活性剤ていく。

メーカーとして今後も樹脂エマルションの高機能化に貢献でき終わりに5る薬剤開発に取り組む。

本稿では樹脂エマ0

図4012

参考文献
1）富士経済ホームページ，「粘・接着剤、塗料、インキ等に使用される熱硬化性樹脂、水系樹脂、機能性樹脂・素材の世界市場を調査」（2019 年）
https://www.fuji-keizai.co.jp/market/15115.html
2）Seigou Kawaguchi, Synthesis andPhysics of Polymer Particles,
J.Jpn.Soc.Colour Mater., 80（11），462−476，（2007）3）坂口真哉：塗料用エマルションとその動向，DNT コーティング技報 No，16，
33p
4）月田達也：機能性アクリルエマルショ
ン系粘着剤，日本接着学会誌，Vol.41，
No.11，（2005）

ルションにおける乳3

150℃乾燥時間
（時間）

化剤について述べて強熱乾燥時の皮膜の黄変挙動

きたが、樹脂エマルションの高機能化にが少ないという特長も有する

貢献する薬剤は乳化剤だけにと（図 4）。

どまらず、ほかにも「基材との新しい反応性乳化剤の開発密着性を向上できる」「基材とのぬれ性を向上できる」「皮膜反応性乳化剤は国内のみなら表面を平坦にできる」などの薬ず海外（特に中国）でもその価剤が挙げられる。これらの薬剤値が認められ採用が拡大していニーズは全て当社が強みとするる。樹脂エマルションは、溶剤系に性能面で引けを取らないものまで登場しているが、耐久性化が求められている。樹脂エマの樹脂が白く霧がかかったように白化する場合がある。白化現
象が起こる原因は、樹脂の吸水エマルション
物性

ルションの課題として、乾燥後開発品（反応性乳化剤）の乳化重合試験結果開発品

エレミノール JS-20

非反応性乳化剤※（従来のAE系硫酸塩）

エマルション蒸発残留物（質量％）

40.2

40.2

40.1

モノマー重合転化率（質量％）

99.2

99.2

99.0

凝集物量（質量％）

0.04

0.10

0.14

粘度（mPa・s）

222325粒子径（nm）

100102102

泡高さ（mm）

354062

乳化剤
乳化重合性や意匠性など、さらなる高性能

表4※ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸Na性が影響するためといわれている3，4）。近年、耐用年数の長期化や、湿潤環境や風雨にさらされ開発品（反応性乳化剤）る屋外用途への適用拡大などが求められている。当社では、さらなる耐水白化性の向上を目指エレミノール JS-20して新しい反応性乳化剤の開発に注力している。開発品の評価
結 果 を 表 4 お よ び 図 5 に 示 す。
開発品は乳化重合に関わる性非反応性乳化剤能は維持したまま耐水白化性を向上した。当社は、このよう図5

耐水試験後の皮膜白化の様子

なニーズの高度化に応えるべ

三洋化成ニュース ❹ 2019 春 No.513