インヒビター注入によるメタンハイドレートの相平衡条件及び分解挙動に関する研究
環境システムコース・地球環境工学分野
36779 安藤 明
孔質体中の相平衡条件を検討する必要がある。
1. 緒言
MH分解速度式は、Kim3)の提案したものが広人口増加と経済発展に伴い、エネルギー需要多孔質体中の賦存環境の増加が予想され、エネルギーの安定供給や温 くに用いられているが、室効果ガス排出の抑制が世界的課題となって には適用することが難しい。また、既往の研究実験装置に対いる。しかも、現在のペースで世界中が化石燃 の多孔質体中での分解速度式は、料を消費すると、石油はおよそ 40 年分、天然 応したのもので、一般化されていない。
これらのことをふまえ、本研究では、インガスは 62 年分、ウランは 61 年分の可採埋蔵量のみと見積もられている。そのため、エネルギ ヒビターの影響を考慮した多孔質体中の相平ー資源の確保は、将来にわたって重要な課題で 衡条件を実験的に検討すると共に、シミュレーある。
その中で、メタンハイドレート(以下 MH) ションに適用できる汎用的な平衡条件およびは、未だ回収技術、経済性評価の手法が確立し MH分解速度の予測式を提案することを目的ていないため、埋蔵量という概念はないが、全 とする。
世界におけるメタン量は 1016ｍ3、原始資源量
Rejection well
Injection well
14 31)
は 10 ｍ と一般的にいわれている 。この量は、天然ガスの原始資源量 4.37×1014 ｍ3 と匹敵する。また、日本近海に日本の天然ガス消費量の 100 年分が埋蔵されているとの試算もあCH4 gasInhibitor
り、将来のエネルギー資源として実用化が期待されている。
Seafloor
MH の資源化には 1）生産手法開発 2) 環境
影響評価 3) 資源量評価の３点が主要な課題
MHCH4 gasとして挙げられる。特に、MH を資源化するたlayers
めには、生産手法の確立が重要となってくる。
MH は、水とメタンで構成されているため、生Decomposition hydrate
Fig. 1 MH 資源生産の概念図
産・回収するためには MH を原位置でガスと水とに分解することが必要不可欠である。
現在、資源利用に向け、3 種類の回収法（加 3. 多孔質体での MH+インヒビター（メタノ熱法、減圧法、インヒビター(分解促進剤)圧入 ール）の相平衡条件の測定法）が提案されているが、これらはいずれも海 3.1 目的
底の堆積層内でハイドレートをガスと水とに粒径の異なる 3 種類の多孔質体孔隙中に生分解させ、メタンガスを生産する方法である。 成する MH 相平衡条件に関して、純水及びそのため、生産に大きな影響を及ぼすと考えら 5wt％、10wt％のメタノール水溶液で測定を行れる、堆積層内の相平衡条件や分解挙動を評価 い、多孔質体とインヒビターによる影響を把する必要がある 2)。
握する。
3.2 実験
2.研究の位置付け・目的
これまで、ハイドレートに対するインヒビ実験装置は Fig.2 に示す。本実験装置は、多ターの影響に関する研究は、主に水-ガス等の 孔質体孔隙中における相平衡条件の測定を目比較的単純な系で行われてきた。また、バル 的としており、温度と圧力の経時変化を測定すク状態以外にも、シリカビーズなどで相平衡 ることができる。
条件の測定が行われているが、海底下の堆積実験手順として、内部熱電対付き反応管(内層を模擬したものは少ない。 そのため、分解 径 21 mm、長さ 200 mm、耐圧 12 MPa) 多孔速度を議論するためには、まず砂層などの多 質体を充填して水及びメタノールを圧入し、所定の圧力に設定する。次にメタンガスを流し、出入口バルブを閉め、反応管を所定温度に設定したバスに浸す。MH 生成を確認した
後、バスを 1K/h の速度で昇温し、実験を開始する。その際に、出入口圧力と内部温度を記録し、その結果から三相平衡条件を求める。

Fig.3 に豊浦標準砂中での各メタノール濃度における相平衡条件測定結果を示す。
Sloan の予測値 4)3)よりも各相平衡条件結果が分解しやすい領域にシフトする結果となった。
また、メタノール濃度が高いほどその傾向が顕著となることが確認された。個々の実験結果では、予測値と比較して相平衡曲線の傾きが緩やかになった。
これは、MH 生成に伴い、反応管内部の水が消費されるため、分解開始状態ではメタノー
ル濃度が高くなり、温度上昇に伴う MH 分解によって濃度が変化することが考えられる。
（Fig.4）

Fig.2 相平衡条件測定装置図3.3 結果・考察

MH 未生成125wt％ メタノール水溶液
10（初期状態）

Pressure（MPa)MH 分解終了（インヒビター高濃度）（インヒビター希釈）

Pi=10MPa

Fig.4 模擬堆積層中の MH 分解反応概念図

Pi=8.6MPa

8Pi=7.0MPa
Pi=6.0MPa

6Pi=5.1MPa

4Sloan20273276279282
T emperat ure(K ）2852881210wt％ メタノール水溶液10Pressure(MPa)MH 分解開始

Pi=9.6MPa

Pi=7.9MPa
Pi=7.2MPa

8Pi=6.2MPa64
Sloan20273276279282
T emperature（ K）

285288

Fig.3 各メタノール濃度における相平衡条件の測定結果（豊浦標準砂 [216μm]）

これらを考慮し、本実験では MH 分解終了点を、擬似的相平衡条件と定義する。各メタノール濃度における擬似的相平衡条件の実験結果を Fig.5 に示す。これらより 5wt%メタノール水溶液では粒径による差異は確認されなかった。また、10wt%メタノール水溶液については上記の 5wt％と比べて若干の差異はあるが全体的に同様の傾向がみられた。また、これらの結果から、多孔質体中でのインヒビター濃度変化における分解圧力予測のための実験式を以下のように導出した。

ln( P) = aT + b
a=2.00×10-6C2+6.90×10-4C+9.93×10-2
b=7.52×10-4C2+2.63×10-2C+9.87×10-1
P：圧力［MPa］，T：温度［K］，
C：メタノール濃度［wt%］
この実験式は、分解圧力を精度よく求めることができ、以降本研究で導出した分解速度式の圧力依存性の項の計算に使用される。

4.3 結果・考察
4.3.1 分解速度式の導出

100.004

80.0035
Rate of gas production(1/s)

Pressure(MPa)126sloan
5wt% CH3OH No.8

45wt% CH3OH No.7
5wt% CH3OH Toyoura
10wt% CH3OH Toyoura

210wt% CH3OH No.7
10wt% CH3OH No.8

Toyoura sand

0.003

No.7 silica sand0.0025

No.8 silica sand

0.002
0.00150.0010273276279282285288

Temperature(K）Fig.5 各メタノール濃度における擬似的相平衡条件の比較

4. 多孔質体における MH+メタノールの分解速度に関する実験
4.1 目的MH 堆積層における分解に伴うガスの生産量を予測する上で、分解速度は重要なパラメータの 1 つである。本実験では、インヒビター存在下において、ガス生成速度を MH の分解速度として温度・粒径依存性について検討するとともに、MH 飽和率及び圧力依存性について一般化された MH の分解速度式の導出を行った。
4.2 実験
Fig.6 に分解実験に使用する装置図を示す。
反応管に砂を詰め、純水、続いてメタンガスを順に容器に導入した。
恒温槽は 2 つ用意し、一方は生成用に、もう一方は分解用に使用した。分解実験に移行する際に、反応管を冷水槽より引き上げ、素早く温水槽に浸す手順で実験を行った。

Fig.6 分解速度測定実験装置全体図

0.00050273275277279281283
Temperature(K)Fig.7 各粒径における MH 単位モルあたりのガスのモル生成速度

ガス生成速度の温度・粒径依存性についての結果を Fig.7 に示す。ガス生成速度は分解反応がほとんど進んでおらず、界面の分解濃度が供給濃度と等しく見なせる初速度法により取得した。この結果から以下の分解速度式が導出された。
 E 0.7374
Rd 0 = A exp − ⋅ (D A )RT
Rd0：単位モルあたりのガス生成速度［1/s］、A：頻度因子［1/(m･s)］、E：活性化エネルギー[J/mol]、DA：砂の平均粒径［m］
また、5wt％、8MPa の条件で取得したデー
タを基準として、MH 飽和率及び圧力依存性の影響を加味することで以下のように分解速度式を拡張した。
 P + (8 − Pg )  E 0.7374Rd 0 = A exp −(S h 5 wt % )0.744  e
(D A )
RT
 Pe 5 wt %Sh5wt％：ハイドレート飽和率（5wt％メタノール水溶液）[-] Pe：平衡圧力[MPa] Pg：実験圧
力[MPa] Pe5wt%：平衡圧力（5wt％メタノール水溶液）
4.3.2 解析的検討による分解速度式の妥当性の検証
不均一反応場における MH 分解によるガス産出量を解明するために、内径 65mm、長さ539ｍｍの高圧容器内に模擬 MH 貯留層を作成し、メタノール圧入時の MH の分解挙動ならびに、ガスの産出挙動について検討した。
メタノール濃度を 5wt％とした場合の温度分
布を Fig.8 に示す。

9.3641

2590000
80000
70000

1510①5②③060160
260360Distance from injection end (m m)

460

Fig.8 注入 200 分後における堆積層内の温度分布

Cumulative gas production(Nml)

Temperature ( ℃）

2060000
50000
40000
30000
20000
10000
0

Distilled water (Experim ental)
5wt% CH3OH solution (Experim ental)
10wt% CH3OH solution (Experim ental)
Distilled water (Calculated)
5wt% CH3OH solution (Calculated)
10wt% CH3OH solution (Caculated)

図より、メタノール圧入による MH 分解時
0100200300400500
600700800900
Elapsed tim e(m in)に、貯留層は上流側から①既分解域、②分解進行域、③MH 残存域の 3 つの区域に分かれ Fig.9 累計ガス産出量の経時変化（実験値と計算値の比較）る。MH の分解は吸熱反応であり、分解進行面に対して影響するが、反応の進行に伴って域では著しい温度低下が確認されている。ま
界面近傍に発生する水により効果が低下する
たこの分解進行域は、貯留層内の極めて狭いと推察される。この要素を考慮することによ区域に形成されており、時間とともに下流側って、分解速度式は累計ガス産出量を精度よに進行する挙動を示す。
く予測するために有用となり、MH 生産シミ
分解速度式の妥当性の検証にあたり計算モ
ュレータを構成する重要な要素式として活用
デルを用いた。計算モデルは分解進行域の体することができる。
積に対応させて均一反応場によって実験的に導出した前述の分解速度式を適用させるととまとめもに、分解フロントの進行に合わせて分解領・ インヒビター存在下における MH 擬似的域を下流側に進行させることで、逐次的に計相平衡条件を明らかにした。そのメカニ算を行い分解ガスの産出を評価した。
ズムとして、インヒビターは分解によりここで、分解速度式において MH 飽和率を発生する水によって、濃度が変化し、時考慮に入れると分解初期段階の挙動はよく再間経過に伴い、希釈されることが確認さ現されるが、分解の進行に伴う MH 飽和率のれた。
低下によって極端に分解速度が小さくなると・ 多孔質体孔隙中に存在する MH の分解挙いう傾向が示された。
実際の MH 分解反応は、動についてインヒビターの影響を考慮し熱伝達や物質移動の影響によりこのような分た分解速度を実験的に求め、一般化した解速度の低下が起こる可能性は低い。これに分解速度式を導出した。
対し、MH 飽和率を考慮しない場合は、分解・ 室内分解実験より、不均一場でのハイド初期段階の挙動の再現性は低いが反応全体のレート分解による累計ガス産出量を求め、傾向が現実に近いと考えられる。よって計算分解速度式を用いた計算結果と比較し、では、MH 飽和率の項を考慮せずに、累積ガ両者にはよい一致が認められた。また、ス産出量の算出を行った。
本研究で提案した実験式の妥当性を確認
実験結果と計算結果の比較することができた。
Fig.9 に分解速度式における計算結果と室内分解実験における実験結果の比較を示す。 1) 佐藤幹夫, ガスハイドレート(Ⅳ), 日本エネルギー学会誌,80,1064-1074(2001)
図より、圧入時の設定濃度を用いるとガス産出量の予測値が実験結果に比べてかなり大き 2) MH21 コンソーシアム平成 14 年度報告書：独立行政法
人産業技術総合研究所
くなるが、濃度をそれぞれ 0.7wt%、1.2wt%と 3) Kim H. C. et al., ‘Kinetics of methane hydrate ecomposition’
Chemical Engineering Science, 42,1645-1653 (1987)
すると実験結果と合うので、実際の濃度はこ4) Sloan, E. D., Clathrate hydrates of natural gases:Marcealの程度の値に希釈されているものと考えられ
Dekker, Inc.
る。このことから、流体圧入による MH 分解
反応は、分解開始時ではメタノールは分解界