総説 密度汎関数法を用いた黒鉛層間化合物の第一原理計算
山本雅博 1,2 、今村裕典 2∗
1

京都大学大学院工学研究科物質エネルギー化学専攻 〒 615-8510
2京都大学エネルギー理工学研究所

京都市西京区京都大学桂〒 611-0011 宇治市五ヶ庄

Modified on March 8, 2004 4 : 50 pm
First-principles calculation of graphite intercalation compound with density functinal
theory1

Masahiro Yamamoto1,2 , Hironori Imamura2
Department of Energy and Hydrocarbon Chemistry, Graduate School of Engineering, Kyoto University
Nishikyo-ku, Kyoto 615-8510
2
Institute of Advanced Energy, Kyoto University, Uji, Kyoto 611-0011

First-principle calculations are the state-of-the-art theoretical method to explain the physico-chemical properties ofsolid and solid surface and owing to the predictability of the theory it gives us the guideline for the material design.
In this article recent studies on the first-principles calculation of graphite intercalation compound are reviewd and our
first-principles calculations on Li intercalation compunds are also shown. The calculation are in good agreement withthe experimetal results reported. We also predict some results of the energy barrier for the intercaltion of Li to the
stepped ghaphite surface.
KEY W ORDS: Graphite Intercalation compounds, First-Principles Calculation, Density Functional Theory

1

はじめに

液体、固液界面）について多大な成功を収めてきた。第一原
理計算の最も成功した例 としてカーボンナノチューブの伝

炭素は、ダイヤモンド・グラファイト・アモルファスカーボン

導性の予測が挙げられる。グラファイトのシートを丸め込ん等のバルク系のみならずフラーレンに代表されるクラスター

だとみなされるナノチューブはその径及び巻き方により半導系・カーボンナノチューブ等のワイヤー系等その形態は多彩体になったり金属になったりすることが、 半経験的3, 4) およ

で、今やナノマテリアルの先頭を走るトップランナーのひとび第一原理計算5, 6) により実験結果よりも先に予測された。

つである。中でもグラファイト層間化合物はリチウムイオン

その後 STM-STS 測定によりこの予測が実験的に確かめら

電池の負極への実用が 1990 年から始まっている実用材料でれた7, 8) 。以上のことは、第一原理計算が物性予測可能性をある1) 。グラファイト自身は炭素６原子に対して１つのリチ持っていることを示した代表例の一つとなっている1 。

ウムイオンしかインターカレートしないため、容量を上昇す1985 年までのグラファイト層間化合物の電子状態と物性

1)る試みが盛んになされている 。また、リチウムイオン電池 （構造、電気的・磁気的性質、超伝導）に関しては上村と大野は起電力が高いため非水溶媒系の電解液を用いているが、炭による非常にすぐれたレビュー10) があるのでそれ以後の発素負極側で電解液の分解による抵抗性皮膜が生成する問題が展でかつ重要と思われる研究についてここでは紹介したい2 。

あり、生成機構が明らかになりつつある2) 。それらの問題を

また我々が、行った計算結果11) についても紹介したい。

解決するための指針として、グラファイト層間化合物 (GIC)の基本物性、GIC 表面・界面での物性を実験・理論両面から

2

グラファイト及び GIC の理論モデル

明らかにすることが必要であると思われる。
第一原理計算は量子力学の基礎方程式である波動方程式

材料を対象とする理論計算では、求める物性の精度に応じから始まり、電子間のクーロン相互作用以外の多体の相互作て、1) 経験権的なモデルポテンシャルを用いた分子シミュ用に密度汎関数理論 (DFT: Density Functional Theory) をレーション（分子動力学法・モンテカルロ法）、2) 経験的な用いて、経験的なパラメータを使うことなしに系の全エネル

パラメータを用いた電子論を考慮に入れた半経験的モデル、

ギー・原子間力を求める事が可能な理論解析である。系のサ

3) 完全な量子力学モデルである第一原理計算に大別できる。
1 LDA+GW 近似を用いたバンドギャップのより正確な計算が最近報告された9) 。
2 上村と大野は、GIC の基礎的物性について詳細に記述しているが、リチウムイオン電池開発以前のインターカレーション電池について最終章で言及しているのも興味深い。

イズを大きくできない実用上の問題や、DFT 理論に起因する原理的な問題はあるが、固体、固体表面・界面（最近では∗ 現在所属（株）日鉱金属

13

炭素を扱う理論においても経験的なポテンシャルを Ter-

soff

12)

及び Chelikowsky

13)

強束縛 (TB: Tight Binding) モデル
によるグラファイトの電子構造が提唱している。また、環境に依存する強結合モデル (Enviromental dependent tight binding

model) に基づいた半経験的理論が Wang らによって提唱さ

DFT に基づいた第一原理計算は、計算結果は正確であるがれており14, 15) ダイヤモンド、グラファイト、アモルファス

その結果を直感的に解釈することは容易ではない3 。ここでカーボンのみならずフラーレンに代表されるクラスター系、 は、比較的直感に訴えやすい強束縛 (TB: Tight Binding Ap液体についてもその物性を非常によく再現することが知られ proximation) モデルでグラファイトの電子構造について求める方法を説明し、実験結果と比較する。

ている。しかしながら、GIC のような電荷移行がある系では電荷移行を考慮したモデルポテンシャルの構築は困難で、系の Scrödinger 方程式は

通常は電荷移行とポテンシャルを自己無撞着に解く必要があH|ψnk i = εnk |ψnk iる。従って、経験的あるいは半経験的モデルホテンシャルに(1)

より系を精度よく記述することは難しく、第一原理計算が必となる。ここで、H は系のハミルトニアン、|ψnk i は逆格子要となる。

空間での k 点におけるバンドの指標 n で表された波動関数、

密度汎関数理論 (DFT) に基づいた第一原理計算には様々 εnk は nk で指定される固有値である。m 番目の格子ベクトな手法がある。Schrödinger 方程式に相当する Kohn-Sham ル Rm 、格子内の i 番目の原子位置ベクトル（基:basis）~τi
方程式を３次元的に解く際に，実空間で解くかフーリエ変換に中心をもつ局在した波動関数 ϕiα (r − Rm − ~τi ) を用いた

された逆格子空間で解くかで量子化学計算系とバンド計算系

Bloch 和を用いて、波動関数 |ψnk i は以下のように表される。

に大別される。量子化学計算は孤立分子・クラスター系の計算には良いが、GIC のような周期系には適さない。周期系の物|ψnk (r)i =質の電子状態を３次元逆格子空間で解く（すなわちバンド計算）手法として平面波基底系を用いた計算がよく利用されて

1√ eik·r ×
(2)
N
X
n
Ciα,k
eik·(Rm +~τi −r) ϕiα (r − Rm − ~τi )
m,i,αいる。平面波基底系を用いた計算の中でも内殻レベルまで考=慮した全電子計算である FLAPW(Full-potnetial Linearized

Augumented Plane Wave) 法と結合に関与する価電子のみ|miαi =を考慮した ab-initio 擬ポテンシャル法及びウルトラソフト
擬ポテンシャル法がよく報告されている。これらの計算は平

1 X n ik·(Rm +~τi )√|miαi
Ciα,k e
N m,i,α(3)ϕiα (r − Rm − ~τi )(4)

面波基底系であるため，LCAO 系基底と異なり平面波の数

ここで、α は s, px , py , pz 等の原子波動関数の軌道を表す指P標であり、N = m はセルの数である。Eq. (1) の左辺からを増やしていけば計算は単純に収束してゆく。計算に用いる

h0jβ| を作用させると逆格子点の数，FFT 格子点の数，計算するバンドの数，用X

いる密度汎関数法の種類 [局所密度近似 LDA(Local DenistynHjβ,iα (k)Ciα,knεnk Cjβ,k=iαApproximaton), 一般化された勾配近似 GGA(GeneralizedX

Hjβ,iα (k) =Gradient Appriximation) の汎関数形]，電子ポテンシャルの(5)eik·(Rm +~τi −~τj ) h0jβ|H|miαim

性質に計算精度は依存する。炭素の場合、炭素の p 軌道の(6)

擬ポテンシャルは 2p 動径波動関数が nodeless であることか
ここで原子軌道はお互いに正規直交系であるとした。

ら、擬ポテンシャルは深くなり、計算では平面波の数を十分とる必要がある16) 。例えば、Troullier-Martins 型の擬ポテ

hm0 jβ|miαi = δmm0 δij δαβンシャルでは、エネルギーが収束するには 1360 eV 程度のエ

(7)

n
Ciα,k
は ψnk の規格化条件からネルギーを持つ平面波が必要であるが、通常の計算では 680

eV 程度のエネルギーをもつ平面波を用いている。ダイヤモ

hψnk |ψnk i

ンドの場合、平面波を 680 eV から 1360 eV のエネルギー

=

X

n∗
n
Ciα,k
Ciα,k
=1

(8)

i,α

をもつ平面波にまで拡張した場合、エネルギーは 60 meV /atom 程度減少する。炭素の場合グラファイトとダイヤモンとなる。行列要素 h0jβ|H|miαi は、運動エネルギー演算子

ドの全エネルギー差は 20 meV / atom であり [計算誤差（ほT̂ 及び k 番目のセル、l 番目の原子に中心をもつポテンシャ

ぼ 10 meV / atom) と近い値である。]、平面波の数によっ ル vl (r − Rk − ~τl ) でてグラファイトが安定になったりダイヤモンドが安定になっ

h0jβ|H|miαiたりするので注意を要する17) 。GIC の第一原理計算につい= hϕjβ (r − ~τj )|T̂ +X

vl (r − Rk − ~τl )kl|ϕiα (r − Rm − ~τi )iて述べる前に、グラファイト自身の電子構造についてまず述(9)

3 人によっては、力任せ・計算機任せ、brute force 計算とも言われる。

べたい。

2

と書ける。2 中心近似を用いると行列要素は

h0jβ|H|miαi '逆格子ベクトル b1 , b2 は、

hϕjβ (r − ~τj )|T̂ + vj (r − ~τj )+vi (r − Rm − ~τi )|ϕiα (r − Rm − ~τi )i(10)となる。炭素がもつ 2s2 2p2 の 4 つの価電子の内、３つの価電子は sp2 混成軌道を構成しグラファイトシート面内で σ 結合を作る。残りの１つの価電子は、シート面に垂直な pz 軌道より作られる π 軌道を作る。以下この ppπ 結合について考えよう。α, β = pz ≡ z と置けば、r = |r0j,mi | = |Rm +~τi −~τj | 6= 0

Figure 1: The lattice and basis vector of graphene.

の原子間行列要素（非対角成分）は、

h0jz|H|miziµ z¶
r0j,mi 2=
Vppσ (r)
r
"
µ z
¶ #
r0j,mi 2+ 1−
Vppπ (r)
r

(11)

K̄

hϕiβ (r − ~τi )|T̂ + vi (r − ~τi )X0+
vj (r − Rm − ~τj )|ϕiα (r − ~τi )iX0Iβα (|r0i,mj |)=Γ̄

r = 0 である原子内行列要素（対角成分）は,

δαβ ²α +b2

4π√ (1, 0)
3a
√
3
4π 1
√ ( ,
)
3a 2 2

義する。

ここで rz0j,mi は r0j,mi の z 成分である。

==

表面ブリルアン・ゾーン内の対称な点18) を以下のように定

(12)

mj

b1

M̄

=

0
1
1
=
b1 + b2
3
3
1
=
b1
2

K̄ − Γ̄ − M̄ − K̄ でのバンドを計算しよう。基ベクトルは２

(13)

mj

(14)
ここで、右辺第 2 項目の和についている 0 は |r0i,mj | = 0 を除くことを意味する。また、Iβα は

Iβα (r) ≡=Iβα (|r0i,mj |)hϕiβ (r − ~τi )|vj (r − Rm − ~τj )|ϕiα (r − ~τi )i
Figure 2: Surface Brillouin zone of graphene.

(15)で定義され、pz 軌道に対して、原子行列要素は(X µ rz0i,mj ¶2(Ez )i = ²z +Ippσ (r)
r
mj
"
)
µ z
¶ #
r0i,mj 2+ 1−
Ippπ (r)r

種類なので解くべき永年方程式は、Eq.(5) から¯¯¯ H1z1z − ²nk
¯
H1z2z
¯
¯ = 0
¯
H2z1z
H2z2z − ²nk ¯

(17)

でその解は

(16)

2²nk

となる。
今、グラファイト単一層 (graphene) を考える。その 2 次= H11 + H22
p± (H11 + H22 )2 − 4(H11 H22 − H12 H21 )(18)

元単位格子ベクトル a1 , a2 及び ~τ1 , ~τ2 は、√
3aa1 = (a, − , 0)22a2 = (0, a, 0)
arNN(nearest neighbor) = √ = 1.418Å
3
rNNN(next nearest neighbor) = a = 2.455Å
12~τ1 = 0,~τ2 = a1 + a2
3
3

ここで添え字の z は省略した。Xu ら19) による炭素の多態に移植可能な TB パラメータを用いるとVppπ (rNN )' 201
Vppπ (rNNN )(19)となるので最近接原子の Vppπ (rNN ) だけを考えればよい。また、graphene の場合 rz0i,mj = 0 なので Eq. (12) より Vppσ3の寄与は考慮しなくてよい。最近接のみの原子間行列要素を

0 eV）で上下に分裂するが、層方向上下に炭素を持たない

考慮すればよいので H11 , H12 は、

basis~τ2 , ~τ4 の炭素では graphene のバンド同様準位は分裂し

H11

X

=

ないで２重に縮退する。

eik·Rm h01z|H|m1zi ∼ h01z|H|01zi = Ez

グラファイト (0001) 基底面を走査トンネル顕微鏡 (STM)

m

= H22
²nk

= Ez ±

p

H12 H21(20)で観察すると、面内のすべての原子が観測されるのではなく(21)ｃ軸方向で上下に炭素を持つ ~τ1 (または ~τ3 ) は STM では観測されない「隠れた原子」である事が示唆された21) 。このとなる。Eq. (6) より以下の k 点に対して H12 , H21 を求める

現象は上記に示した K 点近傍での電子レベルの分裂によっと、表面ブリルアン・ゾーンでの対称な線に沿った k 点でのて引き起こされることが第一原理計算により示された22, 23) 。

電子のエネルギーは

低温で pN オーダーの力を測定可能な AFM によるグラファ
イト (0001) 面の観測で、面内すべての原子像が得られたこ²nk= Ez ± [1 + 2 cos(2πt/3)]Vppπ (rNN )
(22)

²nk

[for Γ̄(t = 0) − K̄(t = 1)]p= Ez ± 5 + 4 cos(πt)Vppπ (rNN )[for Γ̄(t = 0) − M̄(t = 1)]

(23)

²nk

とから、STM での「隠れた原子」の現象は電子状態に由来することが実験的にも確認された24) 。 Fig.6 には、ブリル= Ez ± {3 + 2[cos(2πt/3) + cos(π + πt/3)+ cos(π − πt/3)]}1/2 Vppπ (rNN )[for M̄(t = 0) − K̄(t = 1)](24)となる。例として、Γ̄ 点における π 軌道のイメージを Fig. 3に示す。今、Ez = 0, Vppπ (rNN ) = −2.9 eV とした時のバ

Figure 3: Image of the bonding π orbital at the zone center. Figure 4: electronic structure of graphene. solid line(TB
calculation), filled square(LDA-GW calculation),9) open
circle (experemental results)20)ンド構造を Fig.4 の実線に示す。graphene の LDA+GW 近似（graphene の場合 LDA 計算と GW 計算ではバンド構造に大きな差は見られない。）による Miyake らによる計算結果9) を■で示した。結合性の π 軌道は、K̄ 点での縮退およびエネルギー分散は TB 近似と第一原理計算は良く一致した。
ただし、反結合状態である π ∗ 軌道は、TB モデルでは結合軌道と完全に対称であるが、LDA+GW 計算では K̄ 点近傍
以外では結合軌道と反結合軌道はフェルミ準位に対して対称ではない。
グラファイトでは、grahenene 層が ABAB と積層した構造をもつ。格子ベクトルは、上で述べた２つのベクトルに加えて

a3 = (0, 0, c) が必要となる。ここで、c はグラファイト面間隔の２倍である。basis ベクトルは、上で述べた２つの basis（AFigure 5: LDA calculation of graphite band層）に加え、B 層では ~τ3 = (1/2)a3 , ~τ4 = (2/3)a1 +(1/3)a2 +(1/2)a3 となる。ノルム保存擬ポテンシャル (NCPP:Normconserving Pseudo-Potential) 法で我々が行ったグラファイ

アン・ゾーン内の 816 個の k 点から求めた状態密度を示す。

トのバンド計算結果を Fig.5 に示す。また、グラファイトでフェルミレベルで状態密度がゼロになり半金属の状態になっ20)から求めたバンド構造ている。また、Fig.7 にはグラファイト面に垂直な面での価を、Fig.4 に○で示した。グラファイト面間の相互作用によ

電子密度を示す。最近接 C-C 間に価電子が集まる共有結合の角度分解光電子分光の実験結果∗

り π, π 軌道ともに分裂する。特に、K 点で、層方向上下にを有し、グラファイト面間には価電子密度はほとんど無い。

炭素を持つ basis~τ1 , ~τ3 の炭素は、フェルミレベル（Fig.4 でこの面間にインターカラントが入っていき、グラファイト層

4

となっている。一方、面間隔の距離は、LDA-CA では実験結と電子の授受を行う。その他グラファイトのバンド構造の詳
細は金森・寺倉の解説

25)

果 12.654 au よりも 1%短い結果となったが、GGA では面間を参照頂きたい。

グラファイトの電子構造に関してはこれらの電子構造を隔に安定な位置は見いだせなかった。LDA-CA の場合に良く

TB モデルで再現することは可能であるが、系の全エネル一致するのはおそらく偶然の産物で、LDA より GGA が近似

ギーを求めるためには、さらに付加的な項を fitting によりが悪いことを意味するものではない。ごく最近、vdW-DFT

15, 19)。また、GIC のような電荷の移動がを用いて Rydberg らはグラファイトの面間の vdW 引力を第ある２成分系の TB モデルによるモデルの構築は容易ではな

一原理計算により求めた29) 。面間の距離は 12%程度過大評

い。一方、第一原理計算では直感的な理解は難しいが、fitting

価しているが、経験的なパラメータのない第一原理計算から

parameter なしに精度良く計算可能な全エネルギー計算からグラファイトの面間に働く力が vdW 力であることが示され物性を得ることができる。従って、以降は DFT に基づいた

た意義は大きい。

求める必要がある

第一原理計算について述べる。 第一原理計算は材料の物性

Figure 6: Density of states of graphite.

Figure 7: Charge contour of graphite (110) plane.

を説明する上で最も成功してきた理論計算の一つであるが、 Figure 8: LDA-CA calculation of the energy dependence of
第一原理計算も問題が無いわけではない。計算量（CPU 時 the lattice constants of graphite. The upper figure is energy change by the in-plane lattice constant ength and the間）は原子数の３乗、計算容量（メモリー）は原子数の２乗 lower figure is the energy change by the interplane latticeに比例するため基本セル内の原子数に限界がある。有限温度 constant.
の物性を得るには、サブ fs の時間ステップで計算する分子動力学と組み合わせる必要があるため、原子数の少ない・短時間の現象以外への適用はいまだに簡単ではない。また、電子4間の多体の相互作用を DFT の LDA 又は GGA で近似してGIC の第一原理計算の報告例いることによる問題も多い。グラファイトのような層状化合以下では、上村と大野による 1985 年のレビュー10) 以降に報物の場合、面間に働く引力は van der Waals(vdW) 力による告された GIC の第一原理計算について紹介する。

Chan らは30) 、インターカラントとグラファイト層の間のとされている。この引力は電子密度の揺らぎに基づく長距離力なので、LDA や GGA では説明されない。我々のグラファ 正負の電荷移行と面内 C-C 間距離の増減（最大 1%程度）に
イト面内 C-C 結合距離と面間距離に関する FLAPW の計算
の LDA

による

を用いて示した。また、電荷移行とラマン活性な E2g2 モード

28)

により計算されたおよび赤外活性な E1u モード (Fig. 10 に振動モードを示す。)

ものである。LDA、GGA どちらの計算も面内の炭素間距離について第一原理計算とインターカラントを挟む層間にカッ(d = a) は、実験値の 4.641 au (1 au = 0.529177 Å) に近い値

プリングを仮定して、実験結果を説明した31) 。但し、この計結果を Figs.8,9 に示す。Fig8 は CA 型
計算結果で、Fig9 は PBE 型の GGA

27)

普遍的な関係があることを、NCPP 法を用いた第一原理計算

26)5

算では、インターカラントを点イオンとして扱い、MC2 の形
で点イオンを配置している。Kohanoff ら32) は、ステージ１の LiC6 の構造は、AαAαAα の積層構造が AαAβAγ の積層構造に比べて LiC6 当たり 14meV 安定であることを NCPP
法により示した。この値は、我々が NCPP、及び FLAPW
法で計算した AB 積層グラファイトと AA 積層グラファイトの炭素 6 原子あたりのエネルギー差（82 meV) よりもかなり小さい値である。Ahuja らは33) 、FPLMTO(Full-Potential

Linearized Muffin-Tin Oribital) 法により LiC6 の電子状態を計算し、電子状態から異方性をもつ周波数依存の複素誘電率、反射率を求め、実験結果と一致することを示した。Hartwigsen
らは34) 、NCPP 法を用いてステージ１のアルカリ金属への電荷移動量を求めた。電荷移動量は定義によって任意性があるが、詳細な解析により LiC6 では 0.52、MC8 ,(M=Na, K,

Rb, Cs) では 0.7 個の電子がアルカリ金属からグラファイト層に移行することを示した。Li の値が小さいのは、C-Li 間に共有結合性があるためであることを電子密度の凝集による変化より明らかにした。Kganyago らは35) 、Fig.9 に示した
ように GGA ではグラファイト面間の距離が正しく求めることができないことを示した。最近彼らは LDA では、LiC6 の生成エンタルピ-0.145 eV が実験結果 (-0.14 ± 0.01 eV) とよ
く一致することを示した36) 。後で示すように、彼らの実験結果の解析には問題があるように思う。Balbuena のグループでは、Li と電池で使われている非水溶媒系およびグラファ
イトとの相互作用の量子化学計算37–39) および分子動力学計
算40) を行い、より実際の応用に近い系について詳細な解析を行った。Han らも41) 非水溶媒の分解について量子化学計
算を行い、溶媒の安定性について議論をおこなった。

Figure 9: GGA-PBE calculation of the energy dependenceof the lattice constants of graphite. The upper figure is energy change by the in-plane lattice constant ength and thelower figure is the energy change by the interplane lattice
constant.
Figure 10: Zone-center optical phonon mode of graphite.

5

Li-GIC の第一原理計算：バルク及びステップ表面

5.1

バルク

5.1.1

エネルギー・構造

以上では、1986 年以降の GIC の第一原理計算についての代表例を簡単に紹介した。以下では、Li の GIC のバルクおよびステップ表面における我々の FLAPW(Wien97) 法による6

計算結果11) を紹介したい。FLAPW 計算に用いたパラメー
ター等計算の詳細はここでは述べないが、前述の理由により密度汎関数は LDA-CA を用い、平面波の数による全エネル
ギーの収束は事前に充分に検討した。
これまでの報告例を参考に Li のグラファイトへの挿入がTable 1 と Fig. 11 で示されるステージおよび面内構造をとるとし、全エネルギーの計算を行った。グラファイト層の積層構造は LiC6 で報告されている42) AAA 構造とした。

Table 1: The stage and intra-plane superlattice structureof Li-GIC for firtst-priciples calculation. * means that the
Figure 12: Elongation of the nearest neighbor C-C distancesturucture is the hypothetical one.
with the Li intercalation. θ = 1/x of LiCx .
Stage structure in-plane structure
Li-GIC
LiC2
Stage-1
1×1(High presseure phase)
定義した。
LiC4 *
Stage-1
1
×
2√√∂[NLi E(θ)]
∂E(θ)
LiC6
Stage-1
3× 3µtot == E(θ) + θ
(28)
∂N
∂θ
Li
LiC8
Stage-1
2
×2√√
Stage-2
3× 3
LiC12
その結果を以下に示す。 生成エネルギーは LiC6 に相当する
LiC16Stage-2
2×2

Figure 13: θ(= 1/x of LiCx ) dependence of energy E(θ) of
Li-GiC.

Figure 11: Li intercalation process to graphite
全エネルギー計算により構造最適化された Li-GIC 系のエネルギー、格子定数および対応する実験値を Table2 に示す。
グラファイト及び LiC6 での格子定数は報告されている実験
結果と良く一致した。Li の挿入に伴う C-C 最近接距離の変化を Fig.12 に示した。LiC6 までの格子の面内方向の伸びは実験結果とよく一致した。

Figure 14: Calculated chemical potential of Li-GIC

エネルギーに関して、以下の反応を考える。

Li(bcc solid) + Cx (graphite) → LiCx

(25)

濃度で最大になった。化学ポテンシャルを求める際に、∂E/∂θ
は、Fig. 13 中に示されている直線より求め、直線の中点にLi 原子当たりの E(θ) を以下のように定義するとE(θ) =
θ

おける化学ポテンシャルを求めた。Fig.14 に化学ポテンシャ

total
total
total
ELiC
− EC
− ELi(bccsolid)(26)x (LIG)x (graphite)= 1/x

ルの計算結果を示す。この結果は、以下のような解析により(27)

実験結果と直接比較可能である。実験では、以下の模式図（θ が大きいほど、Li は高濃度になることに注意。）Li 原子(Fig.15) に示すような Li/Li+ 基準での開回路電位差が求め１個の出入りに関する化学ポテンシャル µtot を以下の式でられている。このときの、開回路電位差 ∆V は電気化学ポ

7

Table 2: Calculation results for Li-GIC. E is the energy per cell and 1 Ry = 13.60569 eV. d is the Li-Li nearest neighbordistance in the intercalant layer, c is the stage length, and p = l/c where l is the distance of the graphite layers between
which there is no Li intercalant layer. 1 au = 0.529177 Å
E [Ry]d [au]c[au]pa (in-plane C-C length)[au]AA(C2 )
-1.311
4.620
6.843
2.667
AB (C4 )-2.6264.627
12.5022.671
AB (exp.)
4.641 12.654
2.679
LiC2
-1.4333
4.841
6.446
2.795
-2.7721
4.717
6.637
2.723
LiC4
LiC6
-4.1002
8.173
6.697
2.724
LiC6 (exp.)
8.133 7.003
2.711
LiC8
-5.4115
9.339
6.676
2.696
LiC12
-8.02918.047
12.688 0.467
2.682
LiC16
-10.6119 9.257
12.423 0.479
2.672
このことは、リチウム挿入は基底面からはおこらないという実験結果と一致する。

Figure 15: schematic diagram of the electrochemical cellto determine the open circuit voltage (OCV) of Li-GIC vs
Li/Li+ .
テンシャルの考察により

e∆V= µ0Li + µ0Cx − µ0LiCx(29)= −µtot(30)
Figure 16: 3D plot of the energy barrier of Li transfer inthe Li interclant layer of LiC6 .

となり、Fig.14 の縦軸の反対符号が実験結果から得られる開回路電位と一致する。上で述べた Kganyago らの生成エネル
ギーを電位と比較したのが正しくない理由は、この点にある。実験結果では、Li の占有率が増加するにつれて電位は減少し、第４ステージから第一ステージまでは 0 - 200 mVvs Li/Li+ であることが知られている。電位の濃度依存性およびその値は我々の計算結果と一致している。

5.1.2

Li のバルク内での移動：ポテンシャル障壁

Li-GIC での、Li のインターカレーション層面内および面√√
垂直方向の移動の障壁を、 3 × 3 面内超格子構造を保ち
Li の位置を変えながら全エネルギーを計算することにより求めた。ただし、面内および面間の格子定数には LiC6 の最安定構造の値を用いた。それぞれの計算結果を、Fig16 , Fig17に示す。面内方向では、６角形構造の中心直上の安定なサイ

Figure 17: Energy barrier of Li transfer in the normal direction of Li intercalant layer of LiC6 .

トからグライファイト直上（ポテンシャル障壁は 35 mRy =480 meV) およびグライファイト原子中点の直上（ 28 mRy= 380 meV ）への障壁は温度に換算して 4400 K - 5500 K

5.2であり、室温（300 K) の十数倍であるのに対して、グラファ
イトの６角構造の中心を横切る垂直方向の障壁（670 mRy= 9.1 eV, 110000 K に相当) は面内方向に比べて 20 倍以上

グラファイトステップエッジからのリチウムの挿入上で示したように、グラファイトの基底面からリチウムが大きく、基底面の障壁を越えて移動することは考えにくい。 挿入することはほとんど不可能である。従って、グラファイ

8Figure 20: Enegy barrier for Li intercalation to the stepped graphite surface(SSG). The arrow in the figure is the step-up
direction.
トの端面すなわちここでは階段状の SSG(Stepped Surface

Graphite) から Li がどのように挿入していくのかを調べた。
C(S)-[3(001)-(302)] 構造をもつ SSG の電子構造は Kobayashi
らによって報告されており、ステップに局在した電子レベルがフェルミレベルに現れることを報告した43) 。我々は、Fig.18に示すような C(S)-[2(001)-(21̄1)] 構造をもつ SSG へリチウ
ムが挿入していく時のエネルギーを求めた。グラファイト
は本来層構造が AB 積層構造であるが、LiC6 -GIC ではグラ
ファイト層はは AA 構造をとることを考慮してここでは AA構造にした。単位セル内には炭素 12 原子、リチウム 2 原子

step linea2
a1

Figure 19: Schematic diagram of the unit cell for the calculation of stepped surface graphite. a、b、and c are 32.7093, 11.5588, and 8.17731 au, respectively.

Figure 18: Top view of the stepped C(S)-[2(001)-(21̄1)] surface. The thick line is the step edge line.
をもつ 2 層構造の格子について計算を行った。計算に用いたユニットセルを、Fig.19 に示す。グラファイト層の面間隔は6.676 au とした。リチウムの位置による格子の緩和は考慮しなかった。計算結果を Fig.20 に示す。リチウムは、層間の間を Fig.20 に示すように層の中間、ステップエッジの外9

側（薄い灰色の部分）から [100] 方向にグラファイト層内部

8) T. W. Odom, J. L. Huang, P. Kim, C. M. Lieber, Atomic structure and electronic properties of single-walled carbon nanotubes,
Nature 391 (1998) 62–64.

（濃い色の部分）移動させた。グラファイト表面での、移動の障壁は 1.09 eV、ステップエッジを越える時の障壁は 0.48

9) M. Miyake, S. Saito, Quasiparticle band structure of carbon nanotubes, Phys. Rev. Lett. 68 (2003) 155424+1–5.

eV、Fig.20 に示した A→B→C では、最大の 1.77 eV であ10) 上村洸, 大野隆央, エキゾティックメタル GIC, 2nd Edition, Vol. 7of 物理学最前線, 共立, 東京, 1985, Ch. 1, pp. 1–92.[in Japanese][H. Kamikura and T. Ohno, Exotic Metal GIC (Buturigaku
Saizensen vol. 7) (Kyoritu, Tokyo, 1985) pp.1-92.]

り、C→D では 0.95eV である。A サイトはまた他のどのサ
イトよりも安定である。以上より我々の当初の予想とは異なり、ステップエッジを越える時の障壁はむしろ小さく、安定

11) 今村裕典, グラファイトへのリチウムのインターカレーションに関する理論的研究, 京都大学修士論文, 京都大学大学院エネルギー科学研究
科 (March 2000). [in Japanese]な A サイトから内部に移動する時の障壁が大きいことが明らかとなった。障壁の値 1.77 eV は、LiC6 での、面内方向

12) J. Tersoff, Modeling solid-state chemistry: Interatomic potentials
for multicomponent systems, Phys. Rev. B 39 (1989) 5566–5568.

での値 (0.4 eV) よりも４倍以上大きいが、基底面を通過す

13) J. R. Chelikowsky, Formation of c 60 clusters via langevin molecular dynamics, Phys. Rev. B 45 (1992) 12062–12070.

る際の障壁 9.1eV よりは、はるかに小さい。リチウムのイン
タカレーションがステップ（エッジ面）から進行するという

14) C. Z. Wang, K. M. Ho, Tight-binding molecular dynamics studies
of covalent systems, Vol. 93 of Advances in Chemical Physics,
1996, pp. 651–702.

実験結果と一致するが、その障壁はかなり大きいことが明らかとなった。

15) M. S. Tang, C. Z. Wang, C. T. Chan, K. M. Ho, Environmentdependent tight-binding potential model, Phys. Rev. B 53 (1996)
979–982.

616) N. Troullier, L. Martins, Efficient pseudopotentials for planewave calculations, Phys. Rev. B 43 (1991) 1993–2006.

まとめ17) C. T. Chan, Private communications.

グラファイトおよび Li-GIC のこれまでの報告例および我々

18) 柳瀬章, ブリルアン・ゾーンとは, パリティ物理学コース, 丸善, 1997. [inJapanese] [A. Yanase, What’s Brillouin Zone? (Maruzen, Tokyo,
1997) ]の計算結果について述べた。計算は、周期的な系にのみ限られており、また非水溶媒系が存在しないこと等現実の電気化

19) C. H. Xu, C. Z. Wang, C. T. Chan, K. M. Ho, A transferable
tight-binding potential for carbon, 4 4 (1992) 6047–6054.

学系との間には大きな隔たりがあるが、ミクロスコピックな

20) H. Nishimoto, T. Nakatani, T. Matsushita, S. Imada, H. Daimon,
H. Suga, Two-dimansional angular distribution of photoelectronsof single-crsytal graphite, 8 8 (1996) 2715–2732.

観点にたった分光実験等の実験結果の積み重ねと理論計算の突き合わせによって、Li-GIC の電気化学を新たな視点から見直すことができるかもしれない。

721) G. Binnig, H. Fuchs, C. Gerber, H. Rohrer, E. Stoll, E. Tosatti,
Energy-dependent state-density corrugation of a graphite surface as seen by scanning tunneling microscopy, Europhys. Lett. 1(1986) 31–36.

謝辞22) D. Tomanek, S. G. Louie, H. J. Mamin, D. W. Abraham, R. E.
Thomson, E. Ganz, J. Clarke, Theory and observation of highly
asymmetric atomic-structure in scanning-tunneling-microscopy
images of graphite, Phys. Rev. B 35 (1987) 7790–7793.

この研究を行うにあたって、共同研究者の香港科学技術大学物理学科の C. T. Chan 教授、Ames 研究所-アイオワ州立

23) D. Tomanek, S. G. Louie, 1st-principles calculation of highly
asymmetric structure in scanning-tunneling-microscopy imagesof graphite, Phys. Rev. B 37 (1988) 8327–8336.

大物理学科の K. M. Ho 教授、Max-Plank 金属研究所の C.

Elsässer 博士に感謝いたします。また、GIC につきまして議24) S. Hembacher, F. J. Giessibl, J. Mannhart, C. F. Quate, Revealing the hidden atom in graphite by low-temperature atomic force
microscopy, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 100 (2003) 12539–
12542.

論頂きました京都大学工学研究科の安部武志先生に感謝いたします。

25) 金森, 米沢, 川村, 寺倉, 固体ー構造と物性, Vol. 7 of 岩波講座現代の物理学, 岩波書店, 1994, Ch. ４章. [in Japanese] [J. Kanamori,F. Yonezawa, K. Kawamura, K. Terakura, Solid-Structure andPhysical Properties (Iwanami, Tokyo, 1994) Chap. 4]

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