放射光ニュース
で元素選択性を持ち，電子の平均自由行程を自由に変化さ新博士紹介せることが特徴である。

.

氏名

豊田智史

.

論文提出大学.

学位種類

博士（工学）

シリコンとゲート絶縁膜界面のバンド不連続値を決定す2007年 9 月

ることはゲート漏れ電流特性を理解するためには必須であ

.

取得年月日

.

題目

.

使用施設

.

要旨

［バンド不連続の精密決定法の開発］

東京大学

放射光光電子分光によるゲート絶縁膜/シリコ

る。近年，high-k ゲート絶縁膜系で数多くの研究がなされンの電子状態解析ているが，実験値にばらつきが大きく値が定まらないといKEK/PF BL2C

う問題がある。材料本来が有する物理量であるために，実験上の誤差要因を明らかにするとともに，正確かつ高精度［序］なバンド不連続決定法の確立が強く求められている。

近年，超大規模集積回路（ULSI ）は高集積化とともにFig. 1 に Si 窒化膜/ Si 界面に対して本手法を適用した典微細化が進行しており，金属酸化物半導体電界効果トラ型例を示す。種々材料に対して解析法を検討した結果，水ンジスタ（ MOSFET ）素子の心臓部に相当するゲート絶素終端化シリコン基板からの価電子帯スペクトルを差し引縁膜は 1 nm 程度まで薄くなっている。このため，量子力き，ゲート絶縁膜からの価電子帯スペクトルを抽出するこ

学的なトンネル効果によるゲート漏れ電流が深刻な問題ととで ，ゲート 絶縁膜とシ リコン界面の 価電子帯不 連続なっている。そこで，従来の酸化シリコン（SiO2）膜を窒（DEv）を決定できることが分かった1,2)。一方，伝導帯不化 し た 酸 窒 化 シ リ コ ン （ SiOxNy ） 膜 お よ び 高 誘 電 率連続（DEc）を決定するためには，バンド間損失を利用し（ high-k ）酸化物薄膜を用いた素子開発が精力的に行われたエネルギー損失分光法が広く用いられている。しかしなている。しかしながら，バンド不連続性，トラップ電荷，がら，立ち上がりを直線近似する際の誤差要因が存在する

半導体基板との反応性等，材料の選択上考慮しなくてはな

ため， X 線吸収スペクトル（ XAS ）を用いる手法を考案

らない課題が多く，これらの問題を解決するためには，した。一階微分スペクトルのピークトップから吸収端を決ゲート絶縁膜/シリコン界面の電子構造や化学構造を明ら定することで，精度の良い決定法を確立できた3,4)。これ

かにする評価手法の開発が急務とされている。そこで本研によって，（b )に示すようなバンド不連続を決定すること究では放射光を用いた光電子分光により，電荷トラップをが可能となる。一方，ゲート絶縁膜中への電荷トラップに考慮したバンド不連続の精密解析手法，また high-k 膜/シよって DEv の測定値に変動が生じてしまうという問題がリコン界面の熱的安定性に関する化学反応機構解明および内在している。そこで，Fig. 1(c)に示すように，内殻準位深さ方向元素濃度分布解析手法の開発を目的とし実験を行エネルギーの放射光照射時間依存性に着目した。良く知らった。

れているチャージアップの効果とは逆の低結合エネルギー実 験は 高エ ネル ギー 加速 器研 究機 構放 射光 研究 施設側へのシフトであること，また，膜厚による飽和値の違い（ PF ）アンジュレータビームライン BL 2C において行っが観測されていることから，膜中への電子トラップの効果た。放射光を用いた光電子分光法は高いエネルギー分解能であると考えられる。そこで，時刻をゼロに外挿したピー

Fig. 1(a) Valence-band spectrum normalized by a H-terminated Si spectrum and N K-edge XAS spectrum for 3.7-nm
SiN ˆlm on Si. Energies in XAS were calibrated to relative values from the VBM of Si. DiŠerentiated XAS
spectrum is also shown. (b) Energy-band diagram obtained by photoemission spectra and x-ray absorptionspectra in SiN/Si heterostructure. (c) N 1s binding-energy positions in SiN ˆlms as a function of x-ray irradiation time with the ˆtting results (solid curves).

130 ● 放射光 March 2008 Vol.21 No.2
(C) 2008 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research放射光ニュース ■ 新博士紹介

ク位置を評価すると膜厚に依存せず， DEv が理論的に予ること，また薄膜を窒化することによって熱耐性が向上す測される値に近づくことが分かった5)。以上のように，放ることが分かった6,7) 。機構としては脱離種としてガス状

射光照射時間依存性による変動の補正を行った結果， 0.1の SiO が high-k 膜の反応に関与しているモデルで矛盾なeV 以内に実験誤差を押さえることが可能となった。価電く説明が可能である4,7)。以上の結果を元にして考えると，子帯上端の決め方において直線近似を用いているため，そSiO ガスの脱離を妨げるような熱処理プロセスを探索するの決定精度に関しては若干問題が残っているものの，時間ことが必要であることが分かった。に依存するシフト量がゲート絶縁膜/シリコン系において実験的なばらつきの支配的要因であると考えている。

［ゲート絶縁膜の深さ方向分布の解析］［High-k 膜/シリコン界面の熱的安定性］

脱出深さを変化させることができる。この原理を利用した

光電子の検出角度を傾けた条件で測定すると，光電子のゲート絶縁膜/シリコン界面の化学結合状態に関する知

角度分解法は非破壊で薄膜の元素選択的な深さ方向分析が見は，ゲート絶縁膜形成プロセスにおいて最重要項目の一可能である。しかしながら，光電子スペクトルの解析法につである。特に，デバイスプロセスでは高温熱処理工程を強く依存してしまうため，あくまでも定性的な評価に留ま経るため，新しい high-k 材料をゲート絶縁膜として用いることが多いのが現状である。一方で，薄膜化が進行してる際にはシリコン基板との反応性を第一に考えなくてはないくゲート絶縁膜形成プロセスからは，解析技術の確立がらない。

強く要望されている。そこで，解析プログラムの開発を行Fig. 2 に HfSiOx /SiO2 積層構造の試料の熱的安定性を評価し，それらの結果から考察される構造モデルを示す。熱い，典型例として SiO2 / SiOxNy 積層膜の深さ方向分布を解析した。

処理 900 °C の高温熱処理を施すと， HfSi 合金が HfSiOx /Fig. 3 にその解析結果を示す。内殻光電子スペクトルのSiO2 界面付近にわずかに生じることが分かった3) 。 HfSi

検出角度を変えて測定したスペクトルを最大エントロピー

合金は図中に示すようにわずかな量でも漏れ電流の原因と法で解析することにより深さ方向分布を求めた。表面からなるため，できる限り生成を抑制することが望ましい。熱

1.0 nm 付近までは SiO2 で， 1.0 nm から 2.5 nm まで窒素

処理温度を上げていくと酸化物由来の信号強度が減少する

濃度が25程度の SiOxNy 膜であることが見て取れる。さことから，界面 SiO2 層が脱離していき，最終的には完全らに，窒素 1s 内殻準位スペクトルの化学シフトを詳細にに HfSi 合金化することが明らかになった。この界面化学解析することによって，窒素は図中に示すような結合形態反応を他の材料系に対して適用したところ，界面 SiO2 層を取っていることが明らかになった。本手法を他の分析手に Hf を混ぜた構造を作れば HfSi 合金化温度を上昇でき法と比較すると，ラザフォード後方散乱法では，元素濃度の深さ方向分布は決定できるが，化学結合状態を分離することができない。また，断面透過型顕微鏡でも窒素や酸素の結合形態まで区別するのに難点がある。従って，この解析技術を元にすれば，より詳細な化学反応モデルの構築などに利用できるのが期待されるとともに，実際のデバイスプロセス薄膜とトランジスタ特性との対応付けが可能となる等，応用の幅は広い。

Fig. 2Annealing-temperature dependence of (a) Si 2p and (b) Hf
4f core-level photoemission spectra in a HfSiOx/SiO2 ˆlm on
Si. Hatched areas in (a) show the SiO2 peak positions forseveral SiO2 layer thicknesses. (c) Schematic structuralchanges with increasing annealing temperature are alsoshown.

Fig. 3Chemical-state-resolved in-depth proˆles of the SiO2/SiOxNystack ˆlm calculated by MEM analysis.

放射光 March 2008 Vol.21 No.2 ● 131

［展望］

解析手法はゲート絶縁膜/シリコン界面のみに限らず，薄本研究では，放射光光電子分光によりゲート絶縁膜/シ膜材料一般に対しても応用でき，デバイスプロセスへのフリコン界面の電子状態を明らかにするために，主にバンドィードバックだけに留まらず，基礎科学の立場からも幅広不連続トラップ電荷化学状態識別深さ方向分布に着目い研究展開が期待される。

してスペクトル解析を行った。ゲート絶縁膜の薄膜化がさ

参考文献

らに進行すると，バンド不連続の決定誤差による漏れ電流の見誤りを引き起こす可能性がある。また，ゲート絶縁膜のトラップに関する性質を電極の形成なく非接触で評価できれば，トランジスタ特性の劣化要因がゲート電極側にあるのかゲート絶縁膜自体に存在するのかを特定することが可能となる。さらに，深さ方向分布の解析手法を用いることによって，薄膜形成の初期成長モデル構築や薄膜の機能発現の機構解明等に応用が可能となる。本研究で開発した

132 ● 放射光 March 2008 Vol.21 No.2

1)
2)
3)
4)
5)
6)
7)

M. Oshima, et al.: Appl. Phys. Lett. 83, 2172 (2003).
S. Toyoda, et al.: Appl. Phys. Lett. 83, 5449 (2003).
S. Toyoda, et al.: Appl. Phys. Lett. 84, 2328 (2004).
J. Okabayashi, et al.: Appl. Phys. Lett. 85, 5959 (2004).
S. Toyoda, et al.: Appl. Phys. Lett. 87, 102901 (2005).
S. Toyoda, et al.: Appl. Phys. Lett. 87, 182908 (2005).
S. Toyoda, et al.: J. Appl. Phys. 99, 014901 (2006).