博士（地球環境科学）李 蓮順
学位論文題名グリーン化学プロセスのための複合酸化物系水中触媒設計
学位論文内容の要旨

現 在 の 化学 工 業 では H2S
04や HF等 の 液体 酸 に よる プ ロ セ スが 多 く 実施 さ れてい るが、これら のプロセ スでは 莫大な廃 触媒や廃 水を産 出する等 の環境 問題とし て大き な課題を抱えてい る。その ため環 境保全の 観点から 液体酸 に替わる 固体酸 によるプ ロセス が望まれている。 固体酸プ ロセス では、生 成物と触 媒との 分離が容 易にで き、触媒 がりサ イクルできる。し かし、一 般に固 体酸は水 中で水の 毒作用 によって 酸性を 失い、機 能しな い。現在のところ 、H‑ZSM‑5が 水中触 媒の唯一 の例と してシク ロヘキ センの水和に工業化されている。
そこで 、本研究 では「 新規な水 中固体酸 触媒」 の開発を 目的に 、複合酸 化物に 着目して検討を行 った。
様々な 複合酸化 物を調 製してそ の触媒 活性を過 剰な水の 存在下 での酢酸 エチル 加水分解反応と 水が生成 物とな る酢酸と エタノー ルによ るエステ ル化反 応でテス トした 。殆どの複合酸 化 物 は 極め て 低 い活 性 又 は不 活 性 であ っ た が、 高 温 焼成 M003
‑2r02は 特異的 高活性を示 す こ と を新 た に 発見 し た 。本 研 究 では こ の M
003‑2r02を取 り 上 げ、 そ の水中 固体酸
触媒特 性につい て研究 、解明を 行った。
M003‑2r02は 水 が関 与 す る反 応 で 873〜 1073K高温 で 焼 成す る こ とに よ り 活性が著 しく高くな り、表面 積当た りの活性 は焼成温 度が高 くなるに っれて 向上する という 特異的な変化を 示 し た 。ま た 、 高温 焼 成 M
003‑2r02を 様 々 なタ イ プ の 反応 で テ ス卜 し た結果 、水が関与 す る 反 応で 高 活 性を示し 、特に エステル 化ではH‑ZSM‑5に匹 敵する 高活性で あった。
高温 焼 成 M003‑2r02の水 が 関 与す る 反 応で の 高 活性 の 理 由 につ い て 触媒 の 表面積 、構造変化 、 表 面 酸性 (NHa‑TPD、 ア ンモ ニ ア によ る 被毒 実験） および表 面疎水 性（水吸 着等温線測定 ）より解 明を行 い、次の ことを明 らかに した。
M003‑2r02の 表 面積 は 単 独 2r02と同 様 焼 成温 度 が 高く な る にっ れ て 減少 し た 。 XRDによる構 造変化の 追跡で は、M003‑2r02は873K以上の高温焼成で結晶化され、873K
一一一1073Kで は 2r02の 準 安定 相 ― 正方 晶 相 が観 察 さ れた 。 こ のよ う な 相 の単 独 2r
02は水が 関与する 反 応 で ほ ぼ 不 活 性 で あ っ た 。 M003‑2r02は 高 温 焼成 に よ りM003
ク ラ ス ター が 2r02の準安定 相によっ て安定 され、活 性種が生 成した と推定さ れた。
NH3‑
TPD結果 よ り 高温 焼 成 M
003‑
2r02
は 典 型 的 固体 酸 H‑
ZSM‑
5． Cs
2． sH
o．sPW
i204
0およびSi02‑Al203よ り弱い 酸性で、 酸強度 は焼成処 理によ って変化 しなぃが 、酸量 は高温焼成に よ っ て 減少 し た 。酢酸と エタノ ールによ るエステ ル化に おけるNH
3によ る被毒実 験では 吸 着 し た NH3の 脱 離 温 度 の 上 昇 に 伴 っ て M00
3‑2r
02は 活性 が 徐 々に 高 く なり 、 NH3が完 全 に 脱 離 す る と ほ ば 元 の 活 性 に 回 復 し 、 弱 い 酸 点 し か な い こ と が 明 確 に なっ た 。
水が関 与する反 応では 触媒が水 の反応 阻害を受 けなぃこ と即ち 疎水性で あるこ とも大事である 。表面疎 水性は 水吸着等 温線から 求めた 水吸着密 度の逆 数を指標 として 評価した。
M003‑2r02の表 面 疎 水性は 高温焼 成により 大きく向 上し、 焼成温度 による 活性変化 傾向と疎水 性 の 変 化傾 向 は 相似 し た 。水 が 関 与す る 反 応で の 高 温焼 成 M00
3‑2r02の高活 性は表‑ 1574 ‑面疎水性が関与していることを示している。
水が関与する反応での高温焼成M003‑2r02の高活性は酸性と疎水性以外に、さらなる本質的な理由があるものと考えてさらに詳しく検討した。
高温焼成M003‑2r02は2．ブタノールの脱水反応で反応系内に水を添加することにより活性が顕著に向上するという非常にユニークな現象が見出された。また、反応系内に水の供給を停止すると活性は低下し、水による反応促進効果は可逆的であった。このような水の反応促進効果は酢酸とエタノールによるエステル化（気相）反応でも見られた。他の複合酸 化物 およ び単 独2r02では 水の 反応 促進 効果 が見 られ なか った 。典 型的固体酸S
i02‑Al203
は水を共存させると活性が著しく低下した。
次に、水が関与してなぃ1．ブテンの異性化では反応系内に水を共存させると高温焼成
M003‑2r02は 元 の 活 性 を 維 持 す る に 対 して 、 低 温 焼 成 M003‑2r02 (673 K)お よび
Si02‑Al203はほぼ完全に失活した。水が関与する反応での高温焼成M003‑2r02の水の反応促進効果理由について、ピリジン吸着および水吸着によるIR測定より検討した。ピリジン 吸着 によ るIRスベク卜ルからM003‑2r02はBronsted酸とLewis酸の両酸点が存在した。水吸着によるIRスペク卜ルでは高温焼成M003‑2r02は水処理することにより3550cm・1（v‐OH)と1628cm‑1（6‑OH)で水の吸収バンドが観察された。特に、1628cm‑lのシヤープな吸収ピークは水処理後の排気時間変化に伴って変化し、排気時間が長くなるにつれて弱くなり、排気時間5時間では無くなったが、再び水処理することにより再生できた。
この結果は2．ブタノール脱水反応で活性の可逆性とよく対応した。低温焼成M003‑2r02(673K)および単独2r02ではこのような変化が観察されなかった。これらのことから高温
焼 成 M003‑2r02は 水 に よ り新た な酸 点が 生成 し、 反応 を促 進し たと 推定 され た。
以上水が関与する反応での高温焼成M003‑2r02の高活性は、M003‑2r02が水に被毒されず、むしろ水が酸点の供給源として働き、新たな酸点が生成したためであると結論できる。

― 1575 ‑学位論文 審査の要旨
主 査

教 授

奥 原 敏 夫副 査

教 授

松 田 冬 彦

副査
副 査

教授

服部助 教 授英 （ エ ネル ギ ー 先端 工学研 究センタ ル
小 西 克 明学 位 論 文 題 名

グリーン化学プロセスのための複合酸化物系水中触媒設計
化学工業で多く実施されている硫酸やフツ酸等の液体酸によるプロセスは莫
大な廃触媒や廃水を産出する等の大きな環境問題を抱えている。環境保全の観点から液体酸に替わる固体酸プロセスが望まれている。一般に固体酸は水の中では、水の毒作用により酸性を失い水中で機能する触媒は殆ど知られていない。
本研究は新規な水中固体酸触媒の開拓を目的として、特に複合酸化物に着目して研究を行ったものである。
水が関与する酢酸とエタノールによるエステル化と過剰な水存在下での酢酸
エチ ルの 加水分 解反 応を 用い て様々 な複 合酸 化物を 探索 し、 高温 焼成M003‑2r02がこれらの反応に特異的な活性を示すことを新規に見出した。M003‑2r0ユを873〜 1073Kの 高温 で焼 成す ること によ って活性が発現し、特にエステル化
ではこれまで報告されている最も高活性な固体酸と同等の活性を与えた。表面
酸性 と表 面疎水性の系統的な測定により、M003‑2r02の高活性な理由を説明した。 っま り、高温焼成M00
3‑2r02でも酸性を保持し、さらに表面疎水性が高いことから水中でも機能すると理解できた。
さ らに 、水が関与する反応での高温焼成M003‑2r02の特異的な触媒機能は酸性と疎水性以外に、水が直接活性点に変換することを明らかにした。。高温焼成M003‑2r02
では反応系内に水を共存させると活性が顕著に向上した。表面科学的検討により水の反応促進効果は水による新たな酸点の生成によると結論。
この結果は従来の固体酸の概念を大きく変えるものであると同時に、水の関与す る多 く の 化 学 反 応に 有 効な 触媒の 開発 に寄与 するも のであ る。
審査員一同は、これらの成果を高く評価し、また研究者として誠実かつ熱心であり、大学院課程における研鑽や取得単位なども併せ申請者が博士（地球環境 科 学 ） の 学 位 を 受 け る のに 充 分 な 資 格 を 有す る も の と 判 定 し た。