放射光第 10巻第 5 号

519(1997年)

トルにおける Renner附Teller 効果と Ryι

新博士紹介berg-原子価性混合 1)仁

氏名足立純一(分子科学研究所)

直線分子である N 2 0 分子 (NcNc-O) の ls→2鋪

論文提出大学総合研究大学院大学

f励起(垂直遷移)後に放出される解離イオン

3. 学位の種類博士(理学)は，励起光の電気ベクトルに対して 90。方向だけ

4. 取得年月

でなく，5. 題自1997年 3 月

0。方向にも観測される o 11:*励起状態に簡単な分子の内殻励起状態と解離ダイおける Renner-Teller 効果により，変角振動が強ナミクス

く励起され，放出される解離イオンの角度分布に6. アブストラクト影響するためである。一方 ， ls→Rydberg 励起

軟 X 線分光技術の進展により，多原子分子のに関しては，励起状態におけるエおよび H 対称

内殻励起においても振電状態を分離したスペクト性を甚接反映した角度分布となる。 o ls およびルを得ることができるようになってきた。しかNtls→nsσRydberg 系列は，強度が比較的強く，し，それらのスペクトル構造の起源は充分に理解

さらに η 口 4 のピークが最も強いという異常な振されているわけではない。そこで本研究では，放る舞いを示す。これは 8ゲ(特性)軌道への遷射光の利点である高い直線偏光性と波長可変性を移がイオン化しきい値以下に存在し，活用し，簡単な分子の角度分解イオン収量スベク原子価性混合が起きていることにより説明でき

ト jレ (angle倒resolved photoせon spectra;ARPIS)る。

を測定することにより，内殻励起分子の振電状態(2) N 2 0 分子の窒素 K 殻励起およびイオン化後

Rydbergｭと解離ダイナミクスを詳細に研究した。また，角に放出される解離イオンの角度相関 2)度分解光イオン一光イオン同時計測法を新たに開1 つの分子から放出される解離イオンの角度相発し，分子の内殻励起後の解離ダイナミクスを検関を蔑接的に観測する手法として，角度分解光イ討した。

オン一光イオン同時計測法を開発した。この手法

角度分解イオン収量法は，直線偏光により内殻を， N 2 0 分子の N ls→f励起状態後の解離イオ励起された分子が回転周期より非常に短い時間内ン放出過程の観測に適用し，解離ダイナミクスをに Auger 崩壊し，解離イオンが結合軸方向に放検討した。中心窒素 ls からが軌道へ励起した状出されることを利用している。これは α:xial態における変角振動は，末端 ls からが軌道へ励recoil 機構と呼ばれている。例えば ，axialrecoil

起した状態よりも，強く励起されていることが明近似が成立するとき，直線分子の平行遷移 (ð.Aらかになった。

=0) 後には解離イオンが励起光の偏光面に対し(3) CO z 分子の C ls→nsσg Rydberg 励起状態て 0 方向に観測され，垂直遷移 (ð.A= 土 1) 後における振電相互作用 3)には 90 方向に観測される。

高いエネルギ一分解能の ARPIS を測定し，00

実験は KEK-PFBL2B および 2A にて行った。
0

波長掃引しながら放射光の偏光面に対して 0 お

CO 2 分子の C ls→Rydberg 励起に関する研究を行った。図 i に示しているように，光学禁制であよび 90 方向で解離に基づくイオンを検出するこる 3sσg Rydberg 励起に基づく解離イオンが励起とにより ARPIS を記録した。 ARPIS により励光の電気ベクトルに対し主に 90 方向に観測され起電子状態の対称性@その後の解離ダイナミクスることから，この励起状態は主に変角振動を通じの情報が得られた。てが励起状態から強度を得ていることがわかっ(1) N 2 0 分子の窒素および酸素 K 殻励起スペクた。 4sagRydberg 励起に基づくピークは O。と005 Japanese Society for Synchrotron Radiation Research(C) 19975
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詰-)盟ωZv領。岡(明m恒n例・sむl-plane が90000292293294295296297

298(a) WeakRenner‑TellereffectPhotonEnergy(eV)Figure1. Angle閉resolved iOIトyield spectr
aintheCls• Rydberg regionofCOmeasuredwithhigh‑energy2resolution(L1E::::::70meV). Thesolidcurveistheionirectio
nandt
hedottedcurv
einyi
eldobserv
edint
h
e90dt
h
e0 direct
ion.Theniin(njn2n3)meanst
hev
ibrat
ionalheVl' ν2 ， andV3
quantumnumbero
ftheνi mode, andt
modescorrespondtot
hesymmetr
icstretching, bending,andantisymmetricstretchingmodes , respectively.
0090。方向の双方に観測され，これらのピーク形状は異なっている。 3sσg Rydberg 励起状態の場合と異なり，エJ 性を持つ電子状態からも反対称伸縮振動を通じて強度を得ている可能牲が高いことがわかった。 4sσg Rydberg ピークにおいて反対称伸縮モードの結合が相対的に増大している原国は，この状態は強度を貸し得る可対称性を持つ状態に近づき， ド共鳴から遠ざかっているためであると考えられる。

(b)StrongRenneトTeller effectFigure2. Schematicpotentialenergycurvesalon
gthebendingmodeinthels→in聞plane n*(n~) andouトof幽planen*(n~ut) excitedstate
sforthetwoextr
emec
ases:(a)weakand(b)strongRenneトTeller effects.Thet
hickline
si
ndi
cat
ethez
er
o‑
pointbendin
gv
ibrations.Thels•
π主 excited statei
svibronicall
ycoupledwit
hbendingv
ibrationsthrought
heRenner‑Tellere百ect ， ont
heotherhand, thels→n~ut exciteds
tatei
sno
tcoupledw
it
hbend
ｭin
gv
ibr
ations.The90ionyieldarisesfrombot
hls→πZandπ~ut ， andt
he0 ionyieldonl
yfromls-+ni~'00(4) CS 2 および OCS ， CO 2 分子の C 18一切*励起状態における Renner-Teller 効果4)
CS 2 および OCS ， CO 2 分子の C ls→ f 励起にCO 2 分子のが励起の!煩に多い。

これは，

図 2 について研究した o n* ピークの形状を解析するこモデルのポテンシャルエネルギー曲面を示していとにより強く励起されている振動モードを明らかるように， RenneトTeller 効果の強さの違いによにした。 π* ピークの低エネルギー側の半値半幡りそれぞれの f励起状態で異なる変角振動励起

は，

CS 2, OCS , CO 2 分子の )1畏に大きくなる。

は，面内が励起における RenneトTeller 効果にこれよる安定化エネルギーがこの順に大きいことを示の分布を持つためである。

(5) C 2 H 2 分子の炭素 K 殻励起スペクトルにおける Rydberg-原子価性混合が励起後の解離イオンは 90。方角度分解イオン収量法を直線 4 原子分子であ。。方向にも観測される。 o。方向る C 2 H 2 分子に適用した実験を行った。等電子系に観測される相対的なイオン収量は CS 2 ， OCS ，分子である N 2 および CO 分子と比較し， Ryιしている。

また，向だけでなく，‑56‑

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berg- 原子価性混合の問題も検討した。これま

オン放出の角度分布に反映されることである。

で，等電子系分子の内殻励起スペクトルはよく似ていると報告されていた。詳細を検討すると C 2H 2 分子の C 1s→ 3s および 3ρRydberg 励起にづくピーク形状は N 2 および CO 分子のものとは異なることがわかった。これは ， 3aci および 4σJ文献1) Adachietal.
:JChem.Phys. , 102 , 7369(1995).
2) A
dachietal.
:JE
lectronSpectrosc. , 79 , 491(1996).
l.
:JPhys.Chem. , 100 , 1
9783(1996).
3) A
dachietal.
:JC
hem.Phys. , 107 , 4919(1997).
4) A
dachieta

原子価性軌道への遷移がイオン化しきい値以下に(受付番号97034)存在し， Rydberg-原子価性混合が起きているためである。

(6) 80 2 分子の硫黄 K 殻励起状態の対称性基底状態において屈曲した安定構造を持つ S02

新博士紹介仁氏名柴田直樹(現:姫路工業大学理学部)

分子を対象とし， ARPIS を測定することにより2. 論文提出大学大阪大学大学院

電子状態の対称性を識別可能かどうかについて検3. 学位の種類博士(工学)討した。その ARPIS 測定では，検出器の前段に4. 取得年fJかけた阻止電場に依存して， 2 つの原子価性励起

5. 題自 NovelInsightin此tωo theSt仕ru況
I児ct切立1lr陀e.干糊

1997年 3 月

後に放出される解離イオンの異方性パラメータがtionRelationshipoftheProteinsCon開変化する。相対的に大きな運動エネルギーを持っCern ngPhotosynthesisて放出される解離イオンの多くは 0+ イオンであ6. アブストラクトる。 0+ イオンの角度分方は電子状態の対称性を光合成は光エネルギーを化学的エネルギーに変S1s→9at と 6b1 励起状換しそのエネルギーを利用して化学反応を行う

反映することに基づき，態とを実験的に識別できることを示した。

システムであり，一般には暗反応と呼ばれるこ酸(7) 硫黄 K 殻励起されたチオフェン分子の角度

化炭素毘定反応と明反応と呼ばれる光合成電子伝

分解イオン収量スペク卜 J l.-違反応の 2 つのプロセスによって成り立ってい角度分解イオン収量法を 5 員環平面分子である。暗反応において中心的な役割を担っているのるチオフェン (C 4 H 4 S) 分子に拡張した。平田分が二酸化炭素/酸素回定酵素，子に対しては，面外に励起双極子モーメントを持スリン酸カルボキシラーゼ/オキシゲナーゼ(ルつ遷移と面内に持つ遷移を分離でき，気相中のビスコ)であり，大気中の二酸化炭素濃度の維持

C4 H 4 S 分子の S 1s→4b:t(n*) と 8 b!( σ*) 原子価性と農作物の成長に最も重要な役割を果たしてい励起状態を実験的に識別することができた。

る。一方，明反応では光化学系が中心的な役割をリブロース 1 ， 5- ピ

本研究では， N 2 0 および C02 ， OCS , CS 2, C2H 2,果たす。光化学系との電子の受け渡しにはプラス

S02 , C4 H 4 S 分子の内殻励起スベクトルを高いエ

トシアニンなどの電子伝達タンパク質が関与す

ネルギ一分解能条件で角度分解イオン収量法による。また，最近になって光化学系に類似の機能をり測定し，スペクトル構造の起源を明らかにし果たす邑素タンパク質がトキイロヒラタケに見出た。新しく得られた知見で特に重要であるのは，された 1) 。光エネルギーを化学的エネルギーに変振電相互作用および Rydberg-原子価性混合の寄換する技術は新しいエネルギー開発に向けて重要与を考慮に入れた信頼性の高い帰属が与えられたな研究課題の 1 つであり，その機能解明が求めこと，直線分子の 1s→ f励起状態における Ren­られている。また，酵素の機能解明のためには今ner-Teller 効果に基づく変角振動の影響が解離イや立体構造に立脚した議論が不可欠であり，これ57‑