小特集 プラズマにおける分子分光計測の手法と実際

２．分子分光の基礎
菱川明栄（分子科学研究所）

Introduction to Molecular Spectroscopy
HISHIKAWA Akiyoshi
Institute for Molecular Science, National Institutes of Natural Sciences, Okazaki 444-8585, Japan(Received 13 July 2004)

The structures of rotational and vibrational energy levels and the term symbols to classify different electronic
states are described for diatomic molecules. Different classes of parity, (+/−), (e/f) and (s/a), associated with eachrovibronic level are discussed. The transition probability, the Franck-Condon factors, the Hönl-London factors andthe transition moments of electronic transitions and their selection rules are described.
Keywords:
molecular spectroscopy, diatomic molecule, symmetry, parity, selection rule, Franck-Condon factor, Hönl-London factor,
transition moment２．
１ はじめにー分子の運動とボルンオッペンハ
イマー近似

２．
２ ２原子分子の振動回転状態
BO 近似のもとでは２原子分子の全波動関数は電子状態のうち電子運動に対応したスペクトルは可視から真空紫外（el），振動（vib）および回転状態（rot）に対応する波動関数
$
%
#
&
$#'
'
'
の積
+
*-として表すことができる（後のため&( .
'$に核間距 離 &で除した形にした）．回転波動関数 '+*-は領域（1−10 eV）に，振動運動と回転運動に対応したスペク

Schrödinger 方程式，

分子がどのような状態にあるかを理解するためには，電子と原子核（振動，回転）の運動を考える必要がある．こトルはそれぞれ主に赤外領域（〜0.1 eV）およびマイクロ波#((# ' #! '! ! ## " ( !,')& "" "
$ +*+
*- +
*(
& ,
&
'
)&(
%& ,
)#
'
)#&(
#
（１）

領域（〜0.001 eV）に観測される．スペクトルが観測される波長域の違いはそれぞれの運動に必要な時間スケールの違いを反映しており，回転および振動運動が１−10 ps およ程度の時間スケールでおこる．原子核は電子に比べて数千&"&")%は２つの核の相対位置を表す極を満たす．ここで $座標，%は換算質量である．左辺かっこ内は角運動量演算倍も重いため分子振動・回転は電子の運動に比べて十分遅子"を用いて!"##!2 とかけることから，その固有値および

くなり，このため電子は核の位置の変化に対して瞬時に追固有関数は，

び１０−100 fs でおこるのに対して，電子の運動は 0.1−1 fs

随することができる．このことを利用すれば，分子を構成!+*-#! "
$
""%
"
#
%&#，
#

（２）

#%"# $"#&'+*-#'
&
"
)%
，

（３）

2

するすべての粒子に対する Schrödinger 方程式を直接解く
代わりに，まず核の位置を固定して電子の量子状態を求を考えればよいことになる．このような近似は断熱近似あ&")%は球面調和関数，となることがわかる．ここで，%"# $
"""
!
!
!
"
"である．一方，振動波
"#!"
!
!
!
"!"
""
#"
，# #!"

るいは Born-Oppenheimer（BO）近似と呼ばれる．この解説

動関数 '.'$の満たすべき Schrödinger 方程式は，

め，これによって決定したポテンシャルにおける核の運動では２原子分子を例にとってスペクトルが分子のどのよう

#

#

#

$
""%
"
"
!! !%" "$$%"!
&'.'$#!'.'$
%
&
% %&
#
%&#
#

な運動を反映しているか，あるいはスペクトルから分子がおかれた状態についての情報をどのように読み出すかについて解説する．ここで取り扱わなかった多原子分子のエネ（４）

ルギー準位およびスペクトルについての解説は文献［１‐５］となる．ここで左辺第３項は分子回転による遠心力ポテン%は核間距離 &を固&
シャルを表す．また，ポテンシャル $$を参照されたい．

定して解いた電子の Schrödinger 方程式の固有値であり，電子の運動を分離して得られることから断熱ポテンシャル

author’s e-mail: hishi@ims.ac.jp

７４２

J. Plasma Fusion Res. Vol.80, No.9 (2004)７
４２‐７４８

Special Topic Article

Introduction to Molecular Spectroscopy

A. Hishikawa

""'
!$&
'
##
""'
'
'
!&
'
'
.
""+ '#$&'（８）

例えば回転定数 !#1.92252 cm−1 をもつ一酸化炭素１２C１６Oに 対 し て は，マ イ ク ロ 波 領 域 の 周 波 数 '#115271 MHz（3.84504 cm−１）に '#"← '#!の遷移が観測される．ただし N２や H２のように対称な分子の場合，永久双極子モーメ
ントを持たない（&%#!）ため遷移モーメントが零となり，電気双極子による純回転遷移は観測されない．一方，O２な
どのスピンを持つ分子においては磁気双極子遷移による弱い回転遷移が観測される．また HD のような分子においては，重心と電荷分布中心のずれによって生じた弱い電気双極子による遷移が見られる．
現実の分子は剛体ではないため，回転準位のエネルギーには回転による遠心力ひずみが生じる．非剛体回転子の回
転準位エネルギーは，
#
'
%!'
&
""'
!")
&
""'
*
$&
'
'
'
'
，

（９）

と近似的に表すことができる．ここで D は遠心力ひずみ定
Fig. 1

数である．

＋

Potential energy curves of O2 correlated to the O(3P) ＋ O＋
(4So) asymptote taken from Ref.[6]. The doublet and quartet states are shown with solid and dashed lines, respec6 ＋ 6
6tively. The sextet states, 6' ＋
g , ' u , ( g, ( u, are not shown.

２．
２．
２ 振動準位構造と振動スペクトル振動の Schrödinger 方程式（式（４））において遠心力ポテ%まわりの調ンシャルを無視し（ '#!），平衡核間距離 /#/
#
'
#.&
/
/!/
#を考えた場合，
和振動子ポテンシャル )&%'"と呼 ば れ る．一 例 と し て O２＋の 断 熱 ポ テ ン シ ャ ル［６］をその固有エネルギーは cm−1 単位で以下のように与えられFig. 1 に示す．

る．

２．
２．
１ 回転準位構造と純回転スペクトル#)%0""&%&
0'#

慣習として分光学ではエネルギーを表す単位として波数
単位 cm−１がよく用いられる１．この場合回転準位のエネル

""
#
&
."
&'
(+'
"
#
ここで，)#&，である．

ギーは式（２）の代わりに，
'
#!'
&
""'
$&
'
'
，

一般に分子の核間ポテンシャルを近似する関数として（５）

Morse ポテンシャルと表現される．! は回 転 定 数 と 呼 ば れ 慣 性 モ ー メ ント&#&/#と次のような関係がある
!
!#
．
(+
&
$

（１０）

#

'
#",)
)&
/
"!%!%&/!/'*%（１１）が用いられる．この関数は調和振動子ポテンシャルとは異な り，核 間 距 離 /が 大 き く な る に つ れ て 解 離 極 限（６）'#",に 漸 近 す る と い う 性 質 を 持 つ（Fig. 1 参 照）)&/．

ただし +は光速（+= 2.99792458 ×１０１０ cm/s）である．原子Morse ポテンシャルに対しては遠心力ポテンシャルを考慮

質量単位（amu）およびオングストローム単位（Å）を用いて
慣 性 モ ー メ ン ト を 表 し た と き，回 転 定 数 は ![cm−1]＝

したうえで，Schrödinger 方程式を解析的に解くことができる［７］．この場合振動回転エネルギーは以下のように与216.8576314/&［amuÅ ］となり，これを用いて実験で決定しえられる．

た回転定数から分子の構造を決定することができる',!
',,!
( ,'と&( ,,'間２の遷移強度は，［１］．２つの回転準位&

#

&
""'
*
'
'
0""& "!,)##),%0""&!),1,%##',,( ,,$の２乗 に 比 例',( ,(&%(
遷移双極子モーメント #

#
" '
&
""'
*
!",!
&
""'
'
'
'
"!$,%0" &)（１２）#

し，これが零でない値を持つための条件から純回転遷移の選択則，#'#$"，$"#( #!
!

'に対する振動回転/
より一般的な核間ポテンシャル )&子のエネルギー準位 #0'は，Dunham の展開式（７）が得られる．ここで &%は電気双極子モーメントである．この選択則 #'#$"から回転遷移の周波数を以下のように導

-

.
，
&
""'
*
#0'#' *-.%0""&)''#.

くことができる．

１ 同じエネルギーをもつ電磁波が真空中で示す単位長さ（1 cm）
あたりの波の数に相当．1 cm−１＝1.239841×10−4 eV.
,,
２ 分光学の慣習で，上準位はプライム（ ），下準位はダブルプライム（,）
をつけて表す．

７４３（１３）

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.80, No.9 September 2004

あるいは
"%5(
)
$5(#&(
5)
(
，

（１４）
#
$
)
#!5(
(
"")
.
"'5(
"")
.
"1 ，
(
"")
!#5(
(
(
(
(
(
%5(
（１５）
#
$
"
"
"
#-/!5" "!-/6
5" " "-/7
5" " "1 ，
&(
5)
/!
/!
#
#
#
（１６）
#
"
"
（１７）
5" " "1 ，!5 #!/!'/!5" "")/!
###5 ##/"(/!5""""1 ，#（１８）を用いて表すのが一般的である．ただし，.23 は Dunhamの展開係数である．
同じ電子状態における振動準位間の遷移強度は，純回転遷移の場合と同様に電気双極子遷移モーメント,#*50,500+の２乗に比例し，これが零でない値を持つ*%,
5+は振動準位ための条件から選択則が導かれる．ここで，,5の振動波動関数を表す．N2 のような同核２原子分子においては双極子モーメント *%は零となるため，電気双極子振Fig. 2

動遷移は観測されない．調和振動子ポテンシャルをもつ異核２原子分子に対しては振動遷移の選択則として#5#50!500#$"，（１９）

量は合成スピン角運動量 $をつくり，対応する量子数 -が得られ２，式（１０）から振動遷移の周波数として
!&(
#-，
5"")
5)
+
5""/ 5 #&(Hund's coupling cases (a), (b), (c), (d) (see text). Note thatangular momentum N＋ representing the total angular momentum of the ion core is often used instead of R, for
Rydberg states.

は電子の数が奇数か偶数かによって半整数または整数とな'，Φ，...電子状態（ $#& !）においては，電子の軌道運
る．$ ，

（２０）

動に伴って分子軸方向に磁場が発生するため，合成スピンが導かれる．２原子分子における振動遷移は通常同時に選& !である電子状
択則 #(#$"を満たす回転遷移を伴う（ $#態（次節参照）においては #(#!を満たす弱い遷移が観測

角運動量は軸周りに歳差運動をする（Fig. 2(a)）．分子軸方
"
!
!
!
"
-を
向への射影成分の大きさは量子数 %#!-"!-""

される）．

用いて表される．電子スピンは電場の影響を受けないた
め，分子回転がない場合（状態）においては合成スピン角２．
３ ２原子分子の電子状態

運動量の分子軸方向への結合は起こらない．
Fig. 2(a)に示されているように全角運動量 ! の分子軸へ

２．
３．
１ 電子状態の分類−角運動量と項記号
原子における電子の運動は高い対称性（)'）をもつ球対の 射 影 成 分 & の 大 き さ は２つ の 量 子 数 の 代 数 和&#$"%となり %がとりうる値の数から状態 が #-""称静電場において起こり，その結果電子スピンが無視でき
存 量 と な る．一 方 で２原 子 分 子 で は 対 称 性 が 軸 対 称

重に縮退していることが分かる．原子の場合（ #-""*(）にな-""を左上らって２原子分子の電子状態はスピン多重度 ##%1）に低下するため軌道角運動量の軸方向への射（"%5"
影成分 #* だけがよい運動の定数となる．このことは分子$& を用いて表される．たに，&を右下に書いた項記号
とえば， $#"，-#"の場合には，3$!，3$"，3$#の３つる場合にはそれぞれの電子の持つ軌道角運動量 "はよい保#-""軸方向への静電場によって軸周りの角運動量 "の歳差運動の状態が存在する．

が起こることに対応しており（Fig. 2(a)），静電場内のシュ２．
３．
２ 分子対称性と電子状態
非縮重 # 状態（ $#!）の場合は，分子軸を含む平面につタルク効果の類推からわかるように，そのエネルギーはそ
"
!
!
!
"
*）の大きさ $#,+*,にのの量子数 +*（#!*"!*"",5)による電子波動関数の符号変化
いての鏡映反転操作 (み依存し符号によらない．分子内の静電場は極めて大きい
"
"
"
!
!
!
"
*）に対応する状態はそれぞれ"#ため，異なる $（#!

の有無に応じて，#" 状態または #! 状態が現れる．縮重し
!
!
'"
Φ"
）においては，この ,5 反転操作に対た電子状態（$"

"
"
"
"
!
!
!
"
#
$
エネルギー的に独立した電子状態となり， $（#!
に対してギリシャ文字 # ，$ ，'，Φ，...を用いて状態を記して常にこの２つの対称性を持つ状態が存在するため，通!$述する．+* がその向きに応じて２つの値 +* #"$"$，'，をとることから，（回転していない分子においては）原子分子においては，分子中心についての反転操作（i）に

Φ，...状態は２重に縮退していることが分かる．# 状態は$#!なので縮退していない．

gerade および ungerade 対称性を持つ状態が現れ，それぞれ分光記号の右下に &あるいは (をつけて，$0，$4 のよ常＋及び−の記号は省略される．さらに O２＋などの同核２対する電子波動関数の符号変化の有無に応じて，それぞれ原子の場合と同様，それぞれの電子が持つスピン角運動

うに表記する．
７４４

Special Topic Article

Introduction to Molecular Spectroscopy

A. Hishikawa

ためと理解することができる．

また，最も低いエネルギーを持つ電子基底状態は分光記
号に +をつけて他の準位と区別する．基底状態と同じスピ

#

パリティー

ン多重度を持つ電子励起状態は原則として ，エネルギー
""
#"
!
!
!を，異なるスピン多重度を持つ電子の低い順に !"

ある電子状態における振動回転準位の波動関数'は空間)'!+"!,"!-(+","-(
固定座標系における反転操作 '

/
"
0
"
!
!
!を付して表す．上であげた O２＋の場合，励起状態は ."
42
基底状態は + "1，励起状態は !2"3，"3!"
3，." 3，などの演算子 $#に対して $#'$%' をみたす．この反転操作

３に対する対称性は（全）パリティーとよばれ，記号＋また２．
３．
３ 回転微細構造

は−で 表 さ れ る．こ の パ リ テ ィ ー は 回 転 波 動 関 数),$,&( '("*(の対称性を反映して回転量子数 &ごとに符!

号が反転するので，この因子を除いた e/f パリティー４が代となる（Fig. 1）．
角運動量の結合−Hund の結合形式

わりによく用いられる５．例えば 1!" 状態ではすべての回

上で示したように２原子分子においては，分子回転角運動量（ %）と電子軌道角運動量（ #），電子スピン（&）の３つ転準位はeパリティーを，1!!状態ではすべてfパリティーを持つ．２重に縮退した１" 状態ではそれぞれの &に対しての角運動量が存在し（簡単のため核スピン（ !）を無視する），これらがどのように結合するかによって回転準位の構造が決まる．この結合の仕方は Hund の結合形式と呼ば

e および f パリティーを持った２つの準位が存在（Fig. 3
参照）する．摂動に対する選択則は (* (，)* )なのでれる４つの形式に分類することができ，これによって回転［８，９］，1!" 状態と相互作用（'-uncoupling）している場合

準 位 構 造 を 直 感 的 に 理 解 で き る よ う に な る．す で に

e パリティーを持つ準位だけがエネルギーシフトを受ける．これが $型２重項の原因である．シフトの方向は摂動

Fig. 2(a)で示した結合の仕方は case (a)と呼ばれる形式で，&，*，&，$，%がよい量子数である．この場合，すべてのを与える1!" 状態の振動回転準位とのエネルギー関係で決

スピン軌道状態（たとえば 2""##，2"$##）の回転準位エネル'""(となる．スピ&
ギーは同じ回転定数を用いて，$$"&

定される［１０］．

ン−軌道結合が小さい場合には，分子軸には 'だけが結合し，その射影成分 $と %との結合によって生成した角運動

ティーに加えて s/a パリティーが用いられ，＋パリティー
を持つ回転準位は *対称性電子状態では s パリティーを，

量 $ に対して & が結合する（case (b)）．この場合 &，*，)， $がよい量子数となり，回転準位 $$")')""(が.対称性電子状態では a パリティーを持つ．逆に−パリティーを持つ回転準位は *対称性電子状態 で は a パ リ*""準位に分裂した構造となる．一方でスピン−軌道結#合が極めて大きい場合，"&$#"& が分子軸に結合し，そティー，.対称性電子状態では s パリティーとなる．一方

より高い対称性を持つ同核２原子分子では上記のパリで，核スピン波動関数は２つの核の交換に対して対称なも&の（)+.'）と反対称なもの（)+.'）に分類され，その統計重の射影成分 & と % との結合によって全角運動量 " が与えられる（case (c)）．この場合よい量子数は &と & だけであ&""(%%と な る こ と が 知 ら れ て い
1%率の 比 は 1+.'%+.'$'
る．ここで %は核スピン量子数である．原子核がフェルミ

る．Rydberg 状態などのように分子軸への L の結合が極め

#
"
#
"
!
!
!
#
$
#
）全波動関数 ')+.'が２つの核のオンの場合（%$"&
交換に対して反対称でなければならない（'-)+.'またはて弱い場合は case (d)に分類される．
"

角運動量の分離（uncoupling）'&)+
ので，s パリティーおよび a パリティー回転準位の.'）Hund の結合形式はあくまでもある極限でのみ成立する'""(となる．一方ボゾンの場%
1&$%%
統計重率の比は 1-%
"
"
"
!
!
!
"
#
合（%$!
）全波動関数は対称なので（'-)+.'または

近似的な描像なので，現実の分子はこれらの結合形式のどれかに厳密に当てはまるわけではない．たとえば case (a)の例としてあげた2" 状態の回転構造は &が大きくなるにつ

&
'&)+
""(
%
%となる．例え1&$'%，統計重率の比は 1-%.'）

1&$"%!
ば１６O２分子のように核スピン %$!の場合， 1-%

れて，case (b)に移行することが知られている．この現象
は，分子回転の増大に伴って &と分子軸との結合が解けるとなるので，s パリティー回転準位だけがポピュレーショ
ンを持ち，a パリティー回転準位からの遷移は観測されなこと（*-uncoupling とよばれる）に由来している．また，こ& !である電子状態においては %$の2" 状態のように $$い．

に対応する２つの状態が縮重して存在しているが，分子回転によってこの縮重がとけて $型２重項とよばれる微細な

２．
４ 電子遷移準位分裂がそれぞれの &について観測される．これは分子

２．
４．
１ 選択則

回転が速くなるに従って電子が核の運動に追随できなくな
り，こ れ に よ っ て 'と 分 子 軸 と の 結 合 が 解 け（'-電子状態間の遷移（2+* 2++）は一般に振動回転状態の変&+* 4++"&++）を伴う２．電気双極子遷移の選択則は，原化（4+"uncoupling），異なる $を持つ電子状態間の混合が起きる子の場合と同様に遷移モーメントが零でない条件から導く

３ 励起状態観測の歴史的な経緯によるので，この規則は必ずしも厳密ではない．ラベルが付けられていない状態も存在する．また
文献によってラベルが異なることもあるので注意．
J のものを e パリティー，−J のものを f パリティーとする．J が半整数の場合，全（−１）
４ J が整数の場合，全パリティーが＋（−１）
J−1/2，−
J−1/2 のものをそれぞれ e，f パリティーとする．
（−１）
パリティーが＋（−１）
５ 古い文献では Mulliken や Herzberg によって導入された c/d パリティーが用いられているが，ルールが複雑であったり，適応範
囲を拡張させた場合の定義が研究者によって統一されていないなどの理由で用いられなくなった．詳しくは文献
［８］
を参照のこ
と．Herzberg の c/d パリティーは１重項状態の場合，e/f パリティーに対応する．

７４５

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.80, No.9 September 2004

(a)Fig. 3(b)

Rotational structures for (a) 1# ＋−1# ＋, (b) 1 $ − 1# ＋ electronic transitions.

ことができる［１１‐１３］．
""""．対応する遷移をそ!
! 回転：$%%%-!%--%!"

"#
#
+
1-+
/
1--"#
.1
/1"1 %!
"1，- -と書くことができる．ここで，.1"1 は上準位と下準位におれぞれ P 枝（branch），Q 枝，R 枝とよぶ．
ただし %%!, %%!は禁制．
"- -ける振動波動関数の重なりを表す Franck-Condon 因子であり総和則 # .1"1 %# .1"1 %"をみたす．振動波動関数

パリティー：", !，Q 枝の場合 e , f，P，R 枝の場合 e , e，f , f，

- -

-

"
"
1-%!
"
#に対する Franck-Condon 因子［１５］を Fig. 4 に示!

& , & ，$&%!，"&"（ただし $%%!に 対 して
$'%!

- -

1-

-Rees（RKR）法［１４］などによって実験データから得られた(に対して式（４）を解くことによっ/
核間ポテンシャル *'1て 得 ら れ る．例 と し て，&'"! $ !+"#" 遷 移 の電子状態：*, ..
"&"，$)%!，&" , &"，case (a) ：$%%!
!

1-

-

+
1*
1 *は非経験的分子軌道計算あるいは Rydberg-Klien"+

同核２原子分子の場合はさらにa , a，s , s
#

（２４）

- -

す．上準位振動波動関数の節構造を反映して，分布にそれ'%!, '%!は禁制）

ぞれ０，１，２個の極小が観測されることがわかる．式（２４）の /1"1 は r-centroid と呼ばれる量である．

&"，（ただし $'%!に対して"case (b) ：$'%!
%%!, %%!は禁制），

1-"%-）から下準位（---"
1--"
%--）
これらを用いて上準位（--"への遷移確率（ !係数）は以下のように与えられる［１６，
１７］．

- -

$)%!，&" , &"，&! , &!，$&%!，$!-1%"- 1% %#!
!#%#"!!%)
-1%"
- 1%

"&"（ただし $%%!に 対してcase (c) ：$'%!
'%!, '%!は禁制），- --'%!" , '%!"，'%!! , '%!!

- --

- --

"&"，$(%!
case (d) ：$&%!

- -

- -

- --

- --

電子遷移に伴う線強度（line strength）は BO 近似のもと

- --

)
$
６）
-1%"
-1%"
- 1% %,- 1%!-1%"- 1%'-1%"- 1%， （２
- --

- --

- --

- --

- --

- --

- --

- --

とかけるので，分子の振動回転状態における数分布を観測

（２１）

- -

- -

強度は上準位の分子数 '-1%"- 1% をもちいてでは以下のように書くことができる．
- -/1"1 ()%"%.1"1 ()#'
.
%-""
#
（２５）

- --

−1
単位で表した遷移エネルギー，
ここで )
-1%"
- 1% は cm()は原子単位系で表した遷移モーメントである．発光線の２．
４．
２ 遷移確率とスペクトル強度

#
(
+
+
0
1-+
()'
/
1--"
)%"%.
!
%"
% %+

- --

された発光線強度から評価することができる．

-+-"は電子遷移モーメント，/は核間距()+
ここで，()%!
1*
1 *はそれぞれ上準位，下準位における振動波動"+
離，+)関数， %"% は回転準位に依存する因子で Hönl-London 因子

２．
４．
３ １重項−１重項遷移と呼ばれる．式（２１）における積分は，()の核間距離に対する．この場合回転構造は，スピン軌道相互作用ハミルトニ$ と 回 転 ハ ミ ル ト ニ ア ン #,+-%"##%
ア ン #(' %!"$

多重項状態の回転構造は電子の軌道とスピン角運動量の寄与があるために，１重項の場合に比べて一般に複雑であ- -る変化が十分緩やかな場合には，
#
+
+
(
+
%.1"1 ()#'
1-+
()'
/
1--"
/1"1 (
!
，
- -

- - #

)
+，
1+
1*
.1"1 %+- -- -#!!"!$("'
を適当な基底（case(a)）
を用いて対角化する（２２）

ことによって得られる．詳細はこの解説で取り扱う範囲を（２３）

超えているので，参考文献［４，１７］を参照いただきたい．こ
こでは電子遷移の例として，単純な１重項−１重項遷移を
７４６

Special Topic Article

Introduction to Molecular Spectroscopy

Fig. 5

A. Hishikawa

Simulated rotational band structures for the (0, 0) band of the
NO＋ A 1$ −X 1# ＋ transition. The rotational constants for theupper and lower states are B ' = 1.57375 cm−1 and B " =1.988225 cm−1, respectively. The higher order correction
term, DJ 2(J +1)2 in Eq.(9) is neglected for simplicity. The rotational temperature of Trot = 100 K is assumed. The band
contour is obtained by the convolution of the line spectrumwith a Gaussian function (a full-width-at-half-maximum = 10cm−1).

よって核間距離が異なるため，電子遷移によって回転定数"(と "((は大きく異なることがある．"(""((の場合， $((Franck-Condon factors qv',v" for the NO＋ A 1$ − X 1# ＋transition [15].

が大きくなるにつれて P 枝の間隔は広がるのに対して R$記号を用いてとりあげる．この場合 Hönl-London 因子は $

#
((!
((('
現 れ る．例 と し て，%&"!1$ !'1#" 遷 移 の &
1
1
&
!
!
!'バンドスペクトルを Fig. 5 に示す．! $ 状態は ' #"Fig. 4枝の間隔は狭くなり，あるところで重なりあってバンド
ヘッドをつくる．"(#"((の場合，バンドヘッドは P 枝に

以下のように書くことができる［１７］．
(状態に比べて大きい平衡核間距離をもつため，"(""((と

(
( #

$
$
"
&
$(""'
$((""'%$!$ #&##! ( ( (( ((". （２７）!% % !% %(なる．このためバンドヘッドは R 枝に観測され，回転包絡((線は低エネルギー側に裾を引いた形状になる．

1# " !1# "Fig. 3(a)に 示 す よ う に
遷 移 の 場 合（$%#!，%(#%((#!）は，$$#!に対して，%$!$ #!となるので，

２．
５ 終わりに( (($$#$"に対応する P 枝と R 枝だけが観測されることがわ

本解説では，２原子分子の回転，振動，電子状態におけ

かる．1#" !1#" はいわゆる平行遷移であり，遷移モーメ
ントは分 子 軸 に 平 行 で あ る．ま た 一 般 に $%#!， %(#るエネルギー準位構造とパリティー，さらに準位間遷移に#!の場合，Q 枝の強度は P 枝，R 枝に比べて弱い．一%((%方で，Fig. 3(b)の1$!1#" 遷移のように $%#$"の場合は，分子の回転振動状態は一般にその分子がいかに生成された

P 枝，R 枝と主に Q 枝が強く観測される．遷移モーメントは分子軸に対して垂直であるため，$%#$"の遷移は垂直の情報を豊富に含む．例えば光解離反応などの化学反応に遷移と呼ばれる．

「遷移状態」の情報を鋭敏に反映するため，光解離反応を理

対する選択則およびスペクトルの特徴について解説した．
か，あるいはどのような環境下におかれているかについて
おいて生成した分子の回転振動状態は，反応を決定づける

回転線の周波数は式（５）を用いると（より正確に求める解するために重要な役割を果たしている［１８］．本解説がプには式（１５）を使えばよい），

ラズマ・核融合研究の発展に少しでも寄与できれば幸いで&"((""((('$(("&"((!"((('
$((#，
!!&
' #&

（２８）

"((!"((('$(("&"((!"((('
$((#，
&
!"&
( #&

（２９）

"(("&
"((!"((('$(("&"((!"((('
$((#，
&
$
!"#
) #&

（３０）

ある．紙面の都合上，分子軌道や点群などいくつかの重要な事柄について記述することができなかった．興味のある方は参考文献［５］などを参照いただきたい．本解説で用いた図の作成にあたっては，高橋栄治氏（分子科学研究所）の!#&(('((('であり，&*はそ*"#&と求まる．ここで &!#&ご助力をいただいた．

れぞれの電子状態の平衡核間距離におけるエネルギー差を表す６．Fig. 1 の O２＋の例に示されているように電子状態に
６&*は電子温度を表す記号として用いられることもあるので注意．

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Journal of Plasma and Fusion Research Vol.80, No.9 September 2004

stas and R.N. Zare, J. Mol. Spec. 55, 500 (1975).
［９］H. Lefebvre-Brion and R. Field, Perturbations in the spectraof diatomic molecules (Academic Press, Orlando, 1986).
［１０］A. Hishikawa, H. Sato and K. Yamanouchi, J. Chem. Phys.
108, 9202 (1998).
［１１］G. Herzberg, Molecular Spectra and Molecular Structure I:
Spectra of Diatomic Molecules (Van Nostrand Reinhold,
New York, 1950).
［１２］G.W. King, Spectroscopy and Molecular Structure (Holt,
Rinehart and Wilson, Inc., New York, 1964).
［１３］島内みどり：分光研究 27, 43 (1978).
［１４］M.S. Child, Semiclassical Mechanics with Molecular Applications (Clarendon Press, Oxford, 1991).
［１５］P. Erman and A. Hishikawa, Phys. Scr. 47, 179 (1993).
［１６］M. Larsson, Astron. Astrophys. 128, 291 (1983).
［１７］R.N. Zare, Angular Momentum (Wiley, New York, 1988).
［１８］R. Schinke, Photodissociation Dynamics (Cambridge University Press, Cambridge, 1993).

参考文献［１］山内 薫：分子構造の決定（岩波書店 ２００１）．
［２］G. Herzberg, Molecular Spectra and Molecular Structure II:
Infrared and Raman Spectra of Polyatomic Molecules (Van
Nostrand Reinhold, New York, 1950).
［３］G. Herzberg, Molecular Spectra and Molecular Structure III:
Electronic Spectra and Electronic Structure of Polyatomic
Molecules (Van Nostrand Reinhold, New York, 1966).
［４］F.P. Bernath, Spectra of Atoms and Molecules (Oxford University Press, New York, 1995).
［５］P.R. Bunker and P. Jensen, Molecular Symmetry and Spectroscopy (NRC Research Press, Ottawa, 1998).
［６］J.R. Stallcop, H. Partridge and E. Levin, J. Chem. Phys. 95,
6429 (1991).
［７］C.H. Townes and A.L. Schawlow, Microwave Spectroscopy(Dover, New York, 1975).
［８］J.M. Brown, J.T. Hougen, K.-P. Huber, J.W.C. Johns, I.
Kopp, H. Lefebvre-Brion, A.J. Merer, D.A. Ramsay, J. Ro-

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