J. Plasma Fusion Res. Vol.92, No.9 (2016)６９３‐６９９

小特集 非平衡大気圧プラズマのシミュレーションの現状と展望

３．非平衡大気圧プラズマとの相互作用シミュレーション
3. Simulation of Plasma-Surface Interactionin Non-Equilibrium Atmospheric Pressure Plasmas

３．
２ プラズマと液体との相互作用
3.2 Interaction between Plasmas and Liquids白藤立１），竹 内希２）

１）

SHIRAFUJI Tatsuru and TAKEUCHI Nozomi２）
１）

大阪市立大学，２）東京工業大学（原稿受付：２０１
６年５月２０日）

大気圧下で非平衡プラズマを利用できるようになり，プラズマと接する媒質が固体から液体にまで拡張されたことで，従来の減圧非平衡プラズマの場合には想定すらされていなかった液体や生物までもがプラズマと接する対象として扱われるようになった．これにより，固体と接触する場合には想定する必要のなかった事項を考慮する必要が発生する．本節では，プラズマが液体と接した場合に重要な影響を及ぼすと予測される界面近傍の各種因子について紹介すると共に，その効果を考慮したモデルとシミュレーション結果を紹介する．
Keywords:
atmospheric pressure plasma, non-equilibrium plasmas, plasma-liquid interface, simulation

３．
２．
１ はじめにもプラズマ側に与える作用が顕著になる．

減圧下で生成される非平衡プラズマの場合，プラズマと

本節では，液体と接するプラズマをシミュレーションす接する異種媒質として固体以外を想定することはほとんどる際に，固体と接する場合と大きく異なる点について概説なかった．これに対し，大気圧非平衡プラズマの場合には，するとともに，最近のモデル化とシミュレーションの状況

プラズマと接する媒質として，減圧環境に持ち込むことのを紹介する．

できない液体も想定範囲に入ることになる．更に，従来は

３．
２．
２ プラズマから液体への作用

減圧環境に曝すことのできない生物までもが非平衡プラズ
マプロセスの対象となり，プラズマ医療［１］やプラズマ農

まず，プラズマから液体への作用について述べる．杤久

業［２］といった新領域が開拓されている．こうした新領域

保等が指摘しているように［３］，気相と液相では化学種のの発展のためには，新領域に適したプラズマの生成，診断，輸送係数が大きく異なり，気相の方が液相よりも大きい

並びに，実測結果をシミュレーションによって再現できる（動きが速い）．したがって，気相から液相に化学種が入る適切なモデルの構築が必要となる．

場合，フラックス連続の条件から，入射した化学種は液相固体と接する従来の非平衡プラズマについては，長い年側の界面近傍の極めて薄い領域に局在する．この具体例に月をかけてそのシミュレーションモデルや物性データベーついては，後述の竹内等の事例［６，７］を参考にされたい．

スが構築・蓄積されてきた．液体と接する非平衡プラズマ

このようにプラズマからの作用が液面直下に局在するについても，近年になって関連の論文数が増えており，解と，液中の原料化学種にプラズマからの因子が作用して何説記事［３］，技術報告［４］，特集論文［５］が刊行されている．

かを生成するというプロセスの場合，短い時間スケールでしかし，適用されているモデルが本当に適切であるかどう見ると，液面直下の原料化学種が枯渇する可能性もある．

かについては，杤久保等が指摘しているように［３］，十分にまた，反応性の粒子の場合，液相の深部に到達するのは，検討したとはまだ言えない段階である．特に，液体の場合自身ではなく，界面近傍での反応の生成物が支配的となには，固体の場合と比較して，プラズマからの作用によるる．そうした生成物の液中二次反応の時定数が極めて遅い媒質の変化が顕著であり，その時間スケールが気相と大き場合には，プラズマとの接触を止めたあとにも，何らかのく異なる．また，液体は，蒸発が伴うことから，固体より効力を発揮する化学種が継続的に生成され続ける可能性が

1)Osaka City University, 2)Tokyo Institute of Technology

authors’ e-mail: sirafuji@elec.eng.osaka-cu.ac.jp, takeuchi@ee.titech.ac.jp

６９３!2016 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion ResearchJournal of Plasma and Fusion Research Vol.92, No.9 September 2016

ある［８］．プラズマ処理水［９］やプラズマ活性化培地［１０］の吸着に相当する凝縮とペアで想定する必要がある．例え長時間の効能維持の起源はこうした液中反応によるものとば，H2O の蒸発と凝縮については，表面反応として捉える推測される．と，次式のように表される．
H2O ⇔ H2Oaq

上記の中性粒子の場合と同様に，荷電粒子の密度につい!!
"%$!"
#$!
#"#
"
"
#ても深さ方向の局所性が現れる．電気化学的には，バルク%#!%$!%

液体に対する液面の電位によって，シースと同様だが極めて薄いナノスケールの空間電荷層（電気二重層）が液面直

ここで，%$は Hertz-Knudsen の式であり，#は気体定数，下に形成される．しかし，プラズマと接する場合には，プ$はガス温度，" は水分子の質量，!%は気体の水と液体のラズマからの荷電粒子の注入が伴うため，単純な電位差だ水の標準生成平衡定数より求めた平衡定数である．圧力けでは決まらない空間電荷層，並びにそれに付随する局所1 atm，温度 300 K，初期水濃度 10 mol％，蒸発開始から 3 s

電場が形成されることになる．近年，こうした現象を扱う

後の状態を図１に示す［２１］．液温が２７℃の場合には凝縮がために，気相と液相をリンクさせたシミュレーションの報起こり，液温が５７℃の場合には蒸発が起こっており，水面告がなされるようになった［１１，１２］．の温度によって状況が異なる．また，ジェットが吹き付けこうした液体側界面の局所電場や局所電荷の形成の可能られる場合には，その影響も重畳する．この液面上ガスの性は実験的にも示唆されている．プラズマと接する水面濃度勾配の違いによって，生成されるラジカルの密度が異直下の水和電子を吸収分光によって始めて計測したなることになり，その具体的計算例が，後述のように，

Rumbach 等は，吸収ピーク波長が熱によるレッドシフト

Kushner 等や Graves 等のグループによって報告されていとは反対にブルーシフトすることを見出した．その起源とる［１７，２２，２３］．

して，彼等は，水和電子が存在する場所の電場によるシュ

３．
２．
４ シミュレーションの事例タルクシフトを挙げている［１３］．また，Winters 等は，液中での電荷中和の時定数が数μsと長いため，100 Hz程度の創傷治癒，滅菌，がん治療といったプラズマの医療応用

低周波パルス放電の場合には放電休止期間中に中和が完了においては，処理対象が血清などの薄い液体層に覆われてするが，10 kHz 程度の高周波パルスの場合には顕著な電荷いることが多い．また，難分解性有機物の分解を目的とし蓄積が観測されることを報告している［１４］．

た水処理技術においても，プラズマより生成された活性種

Minagawa 等による分子動力学シミュレーションによるが液相へと輸送される過程が重要となる．そこで，液体層と，こうした局所的な電場が存在すると，プラズマと接す上に形成したプラズマにより生成された中性粒子種，イオる水面上からスパッタされる水分子の数が変わることや，ン，および光子と液体の相互作用を明らかにするためのシ水分子の界面での配向が変わること が 報 告 さ れ ている

ミュレーションがなされている［６，７，１７，２２‐２４］．

［１５］．後者については，プラズマによる電場ではないが，ミシガン大学の Kushner 等のグループでは，プラズマの電場によって界面の水分子の配向が変わることが和周波発

生物学的応用に向けて，数百 "m の薄い液体層上に形成し生分光法によって計測されている［１６］．

たプラズマのシミュレーションを行っている［１７，２２，２４］．

なお，ランダムなストリーマが形成される状況では，上大気圧誘電体バリア放電と液体の相互作用についての計述のような局所高濃度，局所高電場の領域が，液体の深さ

算モデ ル を 図２に 示 す［２４］．上 部 の 高 電 圧 電 極 は 厚 さ方向だけではなく，液面の面内に分布することになる．

0.12 mm の誘電体で覆われており，誘電体の 1.5 mm 下部にTian 等によると，そのような場合には，均一にプラズマが200 μm の水の層がある．その下部には 2 mm の細胞を模擬照射されている場合とは大きく異な る 液 相 組 成 になる［１７］．
また，Engemann 等のプラズマジェットを液面などに照射する場合には，プラズマ弾丸と称されているイオン化フロントが伝搬する［１８，１９］．イオン化フロントには，荷電粒子の不均一分布による局所電場が伴っているため，プラズマ弾丸が液面に到着すると，その電場も液面に作用する．
Norberg 等は，この現象を利用して，電極のない離れた箇所にプラズマジェットで局所電場を輸送する，という新たな概念を提案している［２０］．

３．
２．
３ 液体からプラズマへの作用
固体と接する従来のプラズマの場合，固体からプラズマに影響が及ぶ例として，エッチング生成物が気相の組成を変えてしまうというローディング効果が上げられる．液体と接するプラズマの場合には，これと似た状況が発生す
図１

る．その主たる起源は液体の蒸発であるが，固体表面への６９４

水面上の水蒸気密度の空間分布（文献［２１］より引用）．

Special Topic Article

図２

3.2 Interaction between Plasmas and Liquids

水面上バリア放電の計算モデル（文献［２４］より引用）．

T. Shirafuji and N. Takeuchi

図３

水の蒸発の有無によるH2O＋およびOHラジカル密度の差異（文献［２４］より引用）．

図４

気相および液相での OH ラジカルおよび H2O2 密度分布（文献［２４］より引用）．

した層があり，細胞層の底部は接地されている．気相，液相ともに，ポアソン方程式，輸送方程式，エネルギー保存式，および放射輸送方程式を解いている．ここで，気相から液相への粒子輸送はヘンリーの法則に基づいて計算し，電子およびイオンは直接液相へと流入すると仮定している．
高電圧電極に−18 kV のパルス電圧を 10 ms 間隔で３回印加し，その後の経過を計算した．パルス電圧印加により誘電体と水表面の間でバリア放電が形成され，放電は誘電体および水表面で 1 mm 程度広がる．
水 面 に 到 達 し た 正 イ オ ン は，水 分 子 と 電 荷 交 換 してH2O＋を生成し，さらに水分子との電荷交換により H3O＋と液相 OH ラジカル（OHaq）が生成される．水面に到達した電子は溶媒和電子となり，水分子との付着性解離や，溶存!
酸素への付着が起こる．また，窒素の励起状態 N（!
）およ2!
び N（"）から VUV 光が発生する．VUV 光の光子の液相へ2の浸透深さは約 30 μm であり，液相での水の光解離や光電離が起こる．
水の蒸発を考慮した場合としない場合の，気相 OH ラジカル分布の差異を図３に示す．水が蒸発して水面上が飽和蒸気圧となっている場合，OH ラジカルなどの活性酸素種（ROS: reactive oxygen species）の密度が大幅に増加する．
液相で重要な ROS は，OHaq，H2O2aq および O3aq である．
OHaq は放電中に，光解離や，正イオン照射または光電離を起点とした電荷交換で生成される他，アフターグロー中に気相 OH ラジカルが液相へと溶け込むことによって生じる．H2O２aq は OHaq 同士の反応で生成される他，アフターグロー中に気相 H2O2 が溶け込んで生じる．気相および液相での OH ラジカルおよび H2O2 の密度分布を図４に示す．気相 OH ラジカルは液相への溶け込み，または H2O2 生成反応で減少するため，アフターグロー中に密度が大幅に低下するが，気相H2O2 は放電を繰り返す毎に増加していく．OHaq
６９５

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.92, No.9 September 2016

生成への寄与率は，光解離が３９％，電荷交換によるものがとなる．また，電子衝突励起された N2（!!!!）からの VUV２７％であり，気相からの溶け込みはわずか３％であると述

光による水の解離 で，OHaq の１０％が 生 成 さ れ る．さ らべられている．大部分の OHaq は，200 μm の水の層を拡散に，上述した電荷交換過程での OHaq 生成も起こる．H2O2aq

して細胞層に到達する前にH2O2aq 生成反応により消滅する

生成反応のため，OHaq の寿命はおよそ 0.25 ms であり，細ため，細胞の処理に寄与するのは H2O２aq であると結論づけ

胞層に到達するのは H2O２aq である．ている．

プラズマが水に接している−15 kV，−20 kV の場合に大気圧プラズマジェットと液体の相互作用についての計は，光解離や電荷交換により，放電中に OHaq が急速に増加

算モデルを図５に示す［２２］．直径 1.6 mm の円筒形チューする．その一方で，プラズマが水に接していない−10 kV

ブの開放 端 か ら 3.5 mm 内 部 に，直 径 0.25 mm の 電極がの場合は，上記過程が起こらないため，気相 OH ラジカルチューブと同軸で設置されている．チューブ開放端の下部の溶け込みなどによって，放電終了後に OHaq が増加する．

7.5 mm には，厚さ 200 μm の水の層があり，その下部には印加電圧が−20 kV および−15 kV のときの OHaq 密度の最細胞を模擬した層がある．0.2％の酸素を含んだヘリウムガ大値がそれぞれ 5.8×1014 cm−3 および 7.4×1013 cm−3 なのスがチューブを通して流量 5 slm で流れており，チューブに対して，プラズマが水に接していない−10 kV の場合はの外側は加湿した空気が 4 slm で流れている．

2.8×１０12 cm−3 と非常に小さい．OHaq 生成においては，プラズマが水と接触することで起こる，光解離や電荷交換のパ ル ス 幅 50 ns の パ ル ス 電 圧 の 波 高 値を−10 kV か ら過程が支配的であると言える．

−20 kV まで変化させたときの，電子数密度の変化を図６に示す．電圧が−10 kV のときにはプラズマジェットが水

カリフォルニア大学バークレー校の Graves 等のグルー面まで達しない．その一方で，−15 kV および−20 kV のとプでは，水の滅菌や細胞処理などを目的とし，水面上ストきにはプラズマジェットが水に接触し，水の誘電体的性質

リーマ放電と液体の相互作用のシミュレーションを行ってのため，バリア放電と似た振る舞いが観測されている．プいる［２３］．計算モデルを図８に示す．針対水面の電極構造

ラズマと接触している水の内部では，電子の溶媒和や正イであるが，ストリーマ放電自体の計算は行っておらず，上オンと水分子の電荷交換が ps から ns の短い時間スケール

述の水面上バリア放電の計算［２４］で得られた気相粒子種密で起こり，また，プラズマにより発生した UV/VUV 光によ

度を 1/10 にして用いている．支配方程式は，非圧縮ナビエる水の光電離も起こるため，界面近傍の液相には多くの電−ストークス方程式と，熱および質量輸送方程式である．

荷が存在する．

反応速度定数や拡散係数は温度の関数として計算してい電圧−15 kV のときの，気相 OH ラジカルと，OHaq およる．

び H2O２aq の密度分布を図７に示す．気相 OH ラジカルは主ストリーマ放電の特徴として，水面に向かうイオン風のに，水分子の電子衝突解離により生成される．プラズマが水と接している場合は，水の蒸発のため，液面近傍の OHラジカル密度はギャップ中間の１００倍以上となる．気相のOH ラジカルは H2O2 や NO を生成する他，水に溶けて OHaq

図６図５

水面上プラズマジェットの計算モデル（文献［２２］より引用）．

６９６

異なる印加電圧値での電子数密度の変化（文献［２２］より引用）．

Special Topic Article

3.2 Interaction between Plasmas and Liquids

図８T. Shirafuji and N. Takeuchi

水面上ストリーマ放電の計算モデル（文献［２３］より引用）．

図９

気相および液相の温度分布（文献［２３］より引用）．の気体温度は 300 Kであるが，気液界面から200 !m程度の領域で 10 K 程度低下し，水温は 290 K となっている．これは，界面近傍の水蒸気がガス流により流されるため，常に水が蒸発し続け，熱が奪われるためである．この計算ではプラズマによる気体および液体の加熱を考慮していないが，考慮した場合でも気液界面近傍では急激な温度勾配が現れるとしている．反応速度定数は一般的に，温度に対してアレニウス型の関数であるため，温度変化による影響が大きい．気液界面での温度低下を無視した計算と比較した
ところ，H2O2 などの長寿命の粒子密度に２倍程度の差が観測されたと報告している．
竹内等は，水面上パルスプラズマによる酢酸分解のシミュレーションを行っている［６，７］．酢酸は難分解性有機
図７物であり，OHaq との反応により分解される．

印加電圧−15 kV における気相 OH ラジカルと OHaq およびH2O2aq の密度分布（文献［２２］より引用）．

計算モデルを 図１０に 示 す．処 理 液 は TOC（全 有 機 炭素）濃度 10 mg/L の酢酸水溶液であり，深さは 3 mm であ発生が挙げられる．イオン風を模擬するために，針電極かる．放 電 ガ ス は プ ラ ズ マ に よ る 処 理 液 の 蒸 発 を 考 慮ら流速 7.75 m/s の流れを発生させており，気液界面での剪し，３％の水蒸気を含むアルゴンとしている．針電極と液断応力により，液相にも流れが発生している．気液界面で面 の ギ ャ ッ プ 長 は 1 mm で あ り，振 幅 3 kV，パ ル ス 幅は温度が連続であるとし，また，水の蒸発と潜熱も考慮し200 ns，繰り返し周波数 1 kHz のパルス電圧を針電極に印ている．

加したときの，針電極と液面の間で形成されるパルスプラ定常状態における温度分布を図９に示す．針電極出口でズマを計算した．処理液は導電率が十分高いと仮定して，
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Journal of Plasma and Fusion Research Vol.92, No.9 September 2016

うに，OHaq の反応は液相流れに大きな影響を受ける．有機物分解反応である OHaq と酢酸の反応に着目すると，流れがある場合の分解量は，流れがない場合のおよそ 2.5 倍に増加する．流れがない場合の液相での粒子の移動は，濃度勾配に比例した拡散のみとなるが，液相における拡散係数は非常に小さく，水面近傍での H2O2 および HO2 ラジカル濃度が非常に高くなる．そのため，H2O2 および HO2 ラジカ
ルとの反応による OHaq の損失が大きい．液相流れを考慮
すると，H2O2 およびHO2 ラジカルが輸送されるために濃度が低くなり，酢酸分解に寄与する割合が増加する．よって，流速 1 cm/s 程度の非常に微弱な流れであっても，OHaq
図１０ 水面上パルスプラズマの計算モデル（文献［６］より引用）．

金属電極と同様に扱っている．支配方程式は，ポアソン方程式，各種粒子（電子，イオン，中性粒子）の連続の式，および電子エネルギー輸送方程式である．光電離や光解離は考慮していない．気液界面を通した中性粒子の物質移動は，下記に示す２つの境界条件を各粒子に対して課して計算している．
!
!
!
!%$&!
!
! !
!
"#"' #"'!
!"
%
$
&!
&!
!
&!
&!!
&!!
!%$&!#$%#"'!#"'
ここで，&!!は気液界面を表し，"#"'および "%$&はそれぞ
図１
１ OH ラジカル，H2O2，および HO2 ラジカルの液相へのフラックス（文献［６］より引用）．

れ気相および液相の拡散係数である．また，!#"'および!%$&はそれぞれ気相および液相の粒子密度，# は各粒子のヘンリー定数，$は気体定数，%#"'は気相温度である．この２つの境界条件により，質量保存および気液界面における気液平衡状態を満たしている．また，気液界面での流速が 1 cm/s となるよう，気相および液相で仮想的な流れを計算し，流れの有無で計算結果を比較している．
計算コストの点から，１：パルスプラズマの計算（１パルス，1 ms 間），２：気相が準定常状態に達するまでの計算（２０パルス，20 ms 間），３：液相の計算（数千パルス以上，数 s 以上）の３ステップに分けて計算を行っている．ス
テップ１では電子数密度および電子エネルギーと気相反応を計算している．ステップ２では，ステップ１で得られた水分子への電子衝突による OH ラジカルの生成速度およびAr＊の生成速度を用いて，気相反応，気液界面を通しての物質移動，および液相反応を計算している．ステップ３では，ステップ２で得られた活性種の液相へのフラックスを用いて，液相反応を計算している．
針電極下部における OH ラジカル，H2O2，および HO2ラジカルの液相へのフラックスを図１１に示す．１周期間の時間変化を示している．OH ラジカルに比べ，H2O2 のフラックスのピークが遅い．これは，OH ラジカル同士の反応で生成された H2O2 が拡散するまでに時間を要するためである．ここで示した活性種は，ヘンリー定数が比較的大きく溶けやすい粒子であること，また，OH ラジカルは寿

図１
２ OH ラジカルの液相反応による減少量，（a）液相流れなし，（b）液相流れあり（文献［７］より引用）．

命が非常に短いことから，液相流れの有無でそれぞれのフラックスに大きな差異はない．その一方で，図１２に示すよ
６９８

Special Topic Article

3.2 Interaction between Plasmas and Liquids

T. Shirafuji and N. Takeuchi(2014).
［９］M. J. Traylor et al., J. Phys. D 44, 472001 (2011).
［１０］H. Tanakaet al., IEEE Trans. Plasma Sci. 42, 3760 (2014).
［１１］T. Shirafuji et al., Jpn. J. Appl. Phys. 53, 03DG04 (2014).
［１２］A. D. Lindsay et al., J. Phys. D 49, 235204 (2016).
［１３］P. Rumbach et al., Nature Commun. 6, 7248 (2015).
４］C. Winters et al., J. Phys. D 48, 424002 (2015).
［１［１５］Y. Minagawa et al., Jpn. J. Appl. Phys. 53, 010210 (2014).
［１６］T. Kondo and T. Ito, Appl. Phys. Lett. 104, 101601 (2014).
［１７］W. Tian and M. J. Kushner, J. Phys. D 48, 494002 (2015).
［１８］M. Teschke et al.,IEEE Trans. Plasma Sci. 33, 310 (2005).
［１９］G. V. Naidis, Appl. Phys. Lett. 98, 141501 (2011).
［２０］S. A. Norberg et al., J. Phys. D 49, 185201 (2016).
［２１］結城昭正：博士論文（東京大学，１９９１）pp. 42-46.
［２２］S. A. Norberg et al., J. Phys. D 47, 475203 (2014).
［２３］A. Lindsay et al., J. Phys. D 48, 424007 (2015).
［２４］W. Tian and M. J. Kushner, J. Phys. D 47, 165201 (2014).

を中心とする液相での反応過程に与える影響が非常に大きいことを示している．

参考文献［１］浜口智志：プラズマ・核融合学会誌 87, 696 (2011).
［２］高木浩一 他：プラズマ・核融合学会誌 90, 534 (2014).
［３］杤久保文嘉，白藤 立：プラズマ・核融合学会誌 91, 307(2015).
［４］液界面プラズマの実験・計算モデル標準化調査専門委
員会編，液界面プラズマの実験・計算モデル，電気学会
技術報告第１３３９号（電気学会，２０１５）．
［５］P. Lukes et al. eds., http://iopscience.iop.org/0022-3727/
focus/PlasmaandLiquids［６］N. Takeuchi et al., Jpn. J. Appl. Phys. 54, 116201 (2015).
［７］竹内 希：２０１
５年度第３９回静電気学会全国大会講演論文
集２４pB‐１（２０１５）．
［８］P. Lukes et al., Plasma Sources Sci. Technol. 23, 015019

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