熱の出入りは d̄ Q は保存量じゃないが d̄ Q/T は保存量？？
Carathéodory の原理，全微分，エントロピー，Carnot サイクル

可逆な任意のサイクルにおいては，一般にId¯Q ̸= 0(1)である。可逆な任意のサイクルが，（微少な）Carnot（カルノー）サイクル1 の重ね合わせで表せるとすれば，Carnot サイクルのみを考えればよい。
高温 TH での等温膨張時に系に入る熱 QH と低温 TL での等温圧縮時に系から出る熱 −QL を考える。
Id¯Q = QH − QL ̸= 0(2)

QL
TL=QH
TH(3)

Carnot（カルノー）サイクルでは，なので（理想気体では簡単に証明できる。一般の場合はこのへんは正直ややこしい？）,d¯Q を T で割った値は
I
QH QLd¯Q=−=0(4)TTHTLとなり保存量（状態関数）S として定義できる。また，状態関数なのでその全微分も定義できる。。。。というのがよくあるあらすじ。保存量でないものを，T で割ったら保存量になるのは何かよくわからない。
以下では，Carathéodory の原理から数学的（？）にそれが示される。

Carathéodory の原理

1

任意の関数 A(x, y), B(x, y) により

d¯Q = A(x, y)dx + B(x, y)dy

(5)

d¯Q
A(x, y)B(x, y)=dx +dyT (x, y)T (x, y)T (x, y)(6)は必ずしも全微分でなくてもを全微分にするような関数 T (x, y) が必ず存在する。また，関数 T (x, y) を積分分母とよぶ。
d¯Q = 0 を満たす解があるとしよう。その解は，

dy
A(x, y)=−dx
B(x, y)(7)

S(x, y) = const.

(8)で，曲線群を構成する。ある曲線に乗っているばあいは，S(x, y) = const. で全微分が定義でき

dS =

∂S
∂Sdx +dy = 0∂x∂y³dydx
1= −³∂S∂x∂S∂y(9)´´ =−A(x, y)B(x, y)

高温での等温膨張，温度低下を伴う断熱膨張，低温での等温圧縮，温度上昇を伴う断熱圧縮

1(10)今，T を以下のように定義すればµT (x, y) = A(x, y)/

∂S∂x¶

µS

S=(12)=c+0SdS=

δdS(11)∂Sd¯Q∂Sdx +dy =∂x∂yTdS =d¶∂S∂y= B(x, y)/δ=ccc=δcdS=0

Figure 1:
以上では d¯Q = 0 なので Q の変化もない。したがって，Q に変化があるのは，S(x, y) = c の曲線とS(x, y) = c + δc の曲線をつなぐ経路であり，d¯Q = 0 は経路に依存する。曲線群 S(x, y) は，定義の性
質上完全微分と考えていい!?ので (Fig.1) S(x, y) = c の曲線と S(x, y) = c + δc の曲線をつなぐ経路でもdS =d¯QT(13)と考えてよい。Fig.1 でも，曲線を横切る場合 (dS はどこでも一定）の熱量の変化は，場所によって等しくなく T に依存する。
d¯Q = T dS(14)Carathéodory の原理では，「断熱操作 d¯Q = 0 だけでは到達不可能な状態が数多く存在する。」という表現を使っている。

2ついでに Carnot サイクルも可逆なサイクルである Carnot（カルノー）サイクルは，高温 T = TH での等温準静的膨張，温度低下を伴う断熱膨張，低温 T = TL での等温準静的圧縮，温度上昇を伴う断熱圧縮である。

2.1

理想気体でのカルノーサイクル

理想気体でのカルノーサイクルの例を Fig.2 に示す。TH = 500 K, TL = 300 K である。また，４つの過程のうち前半の２つと後半の２つを別々に記した。
第１の準静的な等温膨張では，温度が TH で一定であり，理想気体の場合は内部エネルギー U は一定である。（後に証明する。）系が外にする仕事はµZ V2Z V2RTH
V2dVdV P = −−W1 = −= −RTH lnVV1V1V1¶(15)

ここで，理想気体は 1 mol であるとした。内部自由エネルギーは変化しないので高温源からの熱の吸収はµ0 = −W1 + QH ,V2
QH = W1 = RTH ln
V1¶>0(16)となる。
第２の断熱過程では，d¯Q = 0 で，温度を TH から TL まで低下させる。系が外にする仕事は，−W2 = −Z V3Z TLdV P =V2TH

2dU = U (TL ) − U (TH )(17)¯= d¯Q −P dV,

dU

dU =|{z}=0−

CV (T )
dTRTRT∂U ¯¯
dT = −dV¯
∂T V
V

(18)

dVV=(19)

ここで，理想気体では U は T だけの関数？であることを使った。

−Z TL

ZV3 dVCV (T )
dT =RTV2 VTHµ ¶Z TL
V3CV (T )dTln= −V2RTTH(20)(21)

具体的な P − V 曲線（断熱線）の関数形 P V γ =const. は以下の章で示す。
第３の準静的な等温圧縮では，温度が TL で一定であり，理想気体の場合は内部エネルギー U は一定である。系が外からされる仕事はW3 = −Z V4V3dV P = −µZ V4V4RTL= −RTL ln
VV3dVV3¶(22)

内部自由エネルギーは変化しないので，低温源への熱の放出はµ0 = W 3 − QL ,QL = W3 = RTL ln

V3V4¶>0(23)となる。
第 4 の断熱過程では，d¯Q = 0 で，温度を TL から TH まで上昇させる。系が外からされる仕事は，

W4 = −Z TH

Z V1dU = U (TH ) − U (TL )dV P =V4TL(24)

また，−Z TH
TLZ

V1 dV
CV (T )
dT =
RT
V4 V
µ ¶
Z TH
CV (T )
V1ln= −dTV4RTTL

(25)
(26)

である。上で求めた式をつかうと³

QL
QH=となり，

RTL ln
RTH ln

³

V3
V4V2
V1´

³

´ =

TL ln
TH ln

³

V1
V4
V2
V3

QH QL
−=TH
TL

´R

´ =

I

TL (− TTLH CVRT(T ) dT )R TH CV (T )TH (− TLd¯Q=0TRTdT )=TL
TH(27)(28)が得られる。
サイクルの効率 η を，系がした仕事の総和 (W1 + W2 + W3 + W4 ) を高温源からえた熱量 QH で割ったもので定義する。（系がした仕事は，Fig.2 の一番上の図で，赤線で囲まれた面積に相当する。）

η=

W 1 + W2 − W3 − W4QH

(29)

上で求めた式をつかうとW2 − W4 = 0QL
QH − QL
=1−
η =
QH
QH

(30)
(31)

従って，理想気体の Carnot サイクルの効率は

η =1−となる。

3TL
TH

(32)

64x103aP / erusserP

210-302468

310x10volume / m

T

=V1

TH

→ V2T

1HQHH!

21V2→ V3dQ==00321!

V4→ V1dQ==00T=V3→ V4QTLL4T4LL33Figure 2: Carnot サイクル

42.2

温度一定では内部エネルギーが変化しない

Carnot サイクルの準静的等温膨張 (圧縮）では内部エネルギーが変化しないとした。内部エネルギーは，気体の分子運動論あるいは統計熱力学的な見地からみても温度のみに依存することは明かであるが，ここでは理想気体でµ¶∂U=0(33)∂V Tであることを示そう。

dU = T dS − P dV(34)である。S が, S(T, V ) であるとすれば（全微分が定義できれば，どのような引数をもつ関数であるとしてもよい？）µµ¶¶∂S∂SdS =dT +dV(35)∂T V∂V T
上式に代入するとµµ∂U∂V¶∂SdT + T∂T Vµ¶∂S= T−P∂V TdU

µ= T¶
T∂S
∂V

¶

dV − P dV

(36)

T(37)

ヘルムホルツの自由エネルギーおよび Maxwell の関係よりµdF = −SdT − P dV,∂S∂V¶µ=T∂P∂T¶(38)
V従って，µ∂U∂V¶µ= TT= T

∂S
∂V

¶

µ−P =TT∂P∂T¶−P(39)V

R− P = 0 for ideal gas.
V(40)理想気体において準静的等温膨張 (圧縮）では内部エネルギーが変化しない。

2.3

断熱膨張（収縮）時の P − V 曲線¯dU

∂U ¯¯RTdU =dT = −dV¯∂T V
V= d¯Q −P dV,|{z}=0CV (T )−dTRT=dVV(41)(42)

同じく圧力一定の時エンタルピーを考える。

H = U + P V, dH = dU + d(P V ),¯¯¯dU ¯¯d(P V ) ¯¯dH ¯¯=+, CP = CV + RdT ¯TdT ¯TdT ¯TCVdTdV== const.
(CV − CP ) TV
1ln T = ln V = const., T V γ−1 = const., P V γ = const.
1−γ

2.4

(43)
(44)
(45)
(46)

Carnot サイクルの効率と温度３つの温度 TH , TM .TL をもつ熱源を考える。理想気体は特に仮定しない。証明は参考文献に詳しいので省略するが，３つのサイクルの間での効率は

1 − η(TH , TL ) = [1 − η(TH , TM )][1 − η(TM , TL )](47)が成立する。この式が成り立つためには

1 − η(Ti , Tj ) =5g(Ti )g(Tj )(48)

なぜなら，[1 − η(TH , TM )][1 − η(TM , TL )] =g(TH ) g(TM )g(TH )=g(TM ) g(TL )g(TL )(49)

η(TH , TL ) = 1 − g(TH )/g(TL ) ≤ 1 なので g(T ) は T に関して単一の減少関数でなくてはならない。たとえば，g(T ) = T −2 あるいは g(T ) = exp(−T ) でもよいが，理想気体での関数形g(T ) =1T(50)を採用する。このことは温度計を定義する（水の３重点が 273.16 K, 目盛りは摂氏とおなじ。) ことにもつながる。

3

参考文献

[1] 冨田博之，『熱力学』講義ノート http://ace.phys.h.kyoto-u.ac.jp/ tomita/education/text.html[2] 宮下精二， 熱力学の基礎，サイエンス社 1995.
[3] H. Margenau and G. M. Murphy, Matematics of Physics and Chemistry, 1943.

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