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放射光第巻第号

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トピックス

NEXAFS による窒化炭素薄膜の局所構造解析
下山巖
日本原子力研究所

Local Structures Analysis of Carbon Nitride Films by Utilizing NEXAFS Spectroscopy
Iwao SHIMOYAMAJapan Atomic Energy Research InstituteNar edge X-ray absorption ˆne structure (NEXAFS) was used to investigate the local structures in carbon nitride(CNx) ˆlms synthesized by ion implantation method. The N 1s NEXAFS spectra of CNx ˆlm have shown three sharp p
and one broad sresonances whose intensities have clear polarization dependence. The polarization dependencies of theˆrst and third presonances have given similar tendency to that of the presonance of graphite. While, the second presonance has given diŠerent behavior. From the results, we concluded that the ˆrst, second, and third presonancesoriginate from pyridine-like structure, cyanic structure, and graphite-like structure, respectively. The results show theclear experimental evidence that there exists a graphite-like structure in which some of the carbon atoms are substituted bynitrogen atoms.

.

はじめに

晶では bC3N4 のレイヤーがその鏡像層と AB スタッキン

まだ読んではいないが窒化炭素を題材にした SF 小説1)

グ構造をとる a C3N4 相があり，これは sp 3 の炭素と sp 2があるらしい。女子高生が偶然「空気よりも軽くダイヤモの窒素から構成される3)。また他には sp 2 の炭素と窒素かンドよりも硬い」窒化炭素を合成してしまい，会社を作っらできるグラファイト C3N4 がある3)。これは炭素のサイて大儲けというなんだかあやかりたいような設定だが，窒トで空孔のあるグラファイト類似化合物といえよう。An-

化炭素という物質は一般にも次第に知られつつあるのかもders と Snis5) はこのようなグラファイト型 CNx の電子構しれない。それまでジシアンという猛毒のガスしか知られ造を計算し，C11N4 の組成では金属的であるのに対し，C3ていなかった窒化炭素化合物（CNx）に対して，安定な固N4 の組成においては約1.1 eV とシリコン並みのバンドギ

体 が 形 成 さ れ る 可 能 性 を 初 め て 指 摘 し た の は ， Liu とャップを持つ半導体になることを報告している。よってこCohen2) である。彼らの報告した b C3N4 相はダイヤモンのグラファイト型 CNx は原子一層の厚さしか持たない半ドに匹敵する体積弾性率が予想されたため新たなコーティ

導体材料として興味深い。さらに Santos と Alvalez6)はグ

ング材料として一気に注目をあびるようになった。この b

ラファイトの炭素を窒素で置換していくと平面構造が次第

C3N4 は sp 3 の炭素と sp 2 の窒素から構成された六方晶でに歪んで CN ナノチューブやフラーレンのようなかご型分あり，窒化珪素 b
Si3N4 と同じ構造をとるが，これ以外に子（C24N32）になっていく可能性を指摘しており，この報も様々な結晶構造が提案されている。ダイヤモンドより硬告は CNx がナノデバイスとしても興味深い材料であるこ

いと考えられているのは sp 3 の炭素と窒素から構成されたとを示している。また，そのほかにも菱面体晶 CN7)や，6

珪亜鉛鉱構造の立方晶 cC3N4 であり， Teter と Hemley3)

員環と 5 員環からなる架橋構造8)も提案されている。

の第一原理計算によればその体積弾性率は 496 GPa とダ

このように興味深い性質を期待されている CNx 材料を

イヤモンドの実験値 443 GPa4) よりも大きい。これが「ダ合成しようという試みは Liu と Cohen の指摘以来 10 年以イヤモンドよりも硬い」イメージにつながったのだろう。

上にわたって積極的に行われている。合成にはイオンビー

同じ立方晶ではダイヤモンド類似化合物とでも言うべき閃ム堆積法9)やマグネトロンスパッタリング10)などの非平衡

亜鉛鉱構造の擬立方晶（pseudocubic）C3N43)も提案され反応による方法が用いられ，これらの方法は固溶限界を超ているが，これは炭素のサイトでところどころ空孔のある

えた窒素濃度をもつ材料合成に有力である。しかし現状の構造のため珪亜鉛鉱構造よりは少し柔らかいようだ。六方ところ，理論的に予測されている CNx の多くはその存在

1195 茨城県那珂郡東海村白方白根 2
4日本原子力研究所 放射光科学研究センター 表面化学研究グループ 〒319
282
6823 FAX: 0292825832 E-mail: shim＠popsvr.tokai.jaeri.go.jp
TEL: 029

――(C) 2002 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research

放射光第巻第号()

を実証する段階からまだ抜けきってはいない。合成された

1 keV も し く は 3 keV の 低 エ ネ ル ギ ー N＋
2 イ オ ン を材料の殆どは非化学量論的なアモルファスであり，長距離

HOPG に対し直入射し，そのときのイオンフラックスの構造が無いだけでなく幾つかの異なる局所構造が含まれた

典型値は 1×1013 atoms/scm2 であった。また照射時間を複雑な系であるため構造決定を非常に困難にしてきた。

変えることにより1015～1017 atoms/cm2 の範囲でフルエンb C3N4 あるいは c C3N4 の合成に成功したといういくつスを制御した。

かの 報 告も な され て いる が1113) ， そ の大 き さは ナ ノス

XPS の測定は BL27A において行った。H や O などのケールの微粒子であり， CNx 薄膜中の構造にはまだ不明

不純物の影響を避けるため XPS 測定は上記のように合成な点が多い。

した試料について in situ で行った。光源として hn ＝ 1.8

このような現状ではまず局所構造を明らかにすることがkeV の単色軟 X 線を用い， Tanuma, Powell, Penn の式14)

先決であり， X 線光電子分光法（ XPS ）はこの目的で最から見積もったこのときの C1s，N1s 光電子の平均自由行も広く用いられている。内殻準位は結合には関与しないも程はそれぞれ約 4.0 ， 3.7 nm である。試料中の窒素濃度のの，周囲の局所的な化学的環境によってその結合エネル

は，半球型アナライザーを用いて得られたスペクトルのギーをシフトさせる（化学シフト）ため，何らかの標準と

N1s，C1s 光電子ピークの強度比と hn＝1.8 keV のフォト比較することにより，価数やイオン結合性についての知見

ンの吸収断面積，及び平均自由行程から求めた。また，比を得ることができる。しかし化学シフトは間接的な情報で較のために Fig. 1 にしめす標準物質についても XPS スペあるため，その解釈にはある程度のあいまいさがつきまとクトルを測定した。このうち pyridine（参照データ15)）とう。CNx の場合，後述するように XPS スペクトルの解釈

triazine 中の N は sp 2 ， triethylamine と hexamethylenete-には多くの提案がなされ，現在もなお議論が続いている。

tramine 中の N は sp 3 とそれぞれ異なる立体配置をとる。

一方，吸収端近傍 X 線吸収微細構造（NEXAFS）は XPS

XPS 測定において triazine, triethylamine は Cu (100 )上の同様，局所構造解析に有力な手法であるが，放射光実験と凝縮系を用い， hexamethylenetetramine は粉末試料を用いうバリアーの高さのためか XPS ほど用いられてこなか

いて測定を行った。

った。 NEXAFS は内殻から特定の空軌道への遷移に起因

NEXAFS 実験は BL 11A で行った。 NEXAFS 実験にするものであり，空軌道を直接プローブするため局所的なついても同様に in situ で測定を行い，試料電流法を用い化学状態を反映する。さらに放射光の偏光特性から軌道成てスペクトルを得た。N K 端の NEXAFS スペクトルにつ分を分離して観測することができるため，局所構造の立体

いてはイオン注入前の HOPG のバックグラウンドスペク

配置や配向に関する情報を直接得ることが可能である。こトルとの差を取ることによって求めた。また試料の法線

れは XPS に無い大きな利点といえよう。そこで我々は方向と電場ベクトルとのなす角で定義される入射角 u をNEXAFS とイオン注入法の組み合わせに注目した。 CNx（斜入射）から 90 °（直入射）まで変えながら NEXAFS
10 °合成においてイオン注入法はイオンビームスパッタリング
法や rf スパッタリング法などと比べると生成物の窒素濃度が低く，C3N4 のように高窒素含有量が必要な材料合成には不利な面があるため少々マイナーな観は否めないが，入射イオンのエネルギーにより深さ方向に濃度傾斜をつけることや，出発物質を選択することで，ある程度生成物を制御することも可能であるため依然として興味深い手法といえよう。特にグラファイトを出発物質とした場合，その2 次元的な配向により， NEXAFS が顕著な偏光依存性を示すことが期待されるので，他の合成方法にはない大きな利点がある。本稿では NEXAFS を用いた CNx 薄膜中の局所構造の 研究を紹介 し，新物質 の構造解析 における

NEXAFS の有用性について論じる。

.

実験

実験は高エネルギー加速器研究機構放射光施設（KEK PF ）の BL 11A と27A で行った。イオン注入のターゲッ
トには c 軸の揃った Highly Oriented Pyrolitic Graphite(HOPG ) を用いた。 HOPG は大気中で清浄表面を出した
後真空チェンバー内に導入し，～10－7 Pa で700～800°
C，

3 分間の加熱を行った後イオン注入を行った。CNx 薄膜はFigure 1. Standard materials having CN bonds. Nitrogen atomsin (a): triethylamine (TEA) and (c): hexamethylenetetramine(HMTA) have sp 3 conˆguration. Nitrogen atoms in (b): triazine(TA) and (d): pyridine have sp 2 conˆguration.

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放射光

第巻第号()の偏光依存性を測定した。ところでイオン注入法では，必ずイオン照射による損傷が生じるためフルエンスが増すと共に次第に グラファイ トの配向性 が失われる 。そこで

NEXAFS スペクトルの偏光依存性に関する測定は～ 1015
atoms / cm2 の低フルエンスでの試料について行った。さらに構造変化を調べるため200～1000°
Cまで温度を変えながらアニールを行い，それぞれの温度に対し 3 分間のア
ニール後 NEXAFS スペクトルを測定した。

.

CNx 薄膜の局所構造

. XPS による解釈
まず， XPS からどのようなことがわかるかをみてみよう。 Figure 2 に [ N ]/[ C ]＝ 0.23 の CNx 薄膜の N1s XPS
スペクトルを示す。 Gaussian （点線）で示したように 3
つの明瞭な成分 P1 ( EB＝398.3 eV), P2 ( EB＝400.3 eV),P3 ( EB＝402 eV) が観測された。この結果からまず薄膜中

Figure 2. N 1s XPS spectrum of the CNx ˆlm for [N]/[C] ratio of
0.23. Solid and broken lines show the experimental result and Gaussian functions which are used for peak ˆtting, respectively. The peakenergies of P1, P2, and P3 are 398.3, 400.3, and 402.6 eV, respectively. Vertical lines show the N 1s binding energies of reference materials.

に異なる化学状態にある N サイトが複数存在することがわかるが，実は他の方法で合成された CNx の XPS スペク
トルにも同様のピーク成分が観測されている。合成方法に存在を示唆しているが，これらのピークに対してこれまで

よらない共通のピークはユニバーサルな窒素の局所構造のTable 1 に示したように様々な解釈が提案されてきた。こTable 1. The peak energies of N 1s XPS spectra of CNx ˆlms prepared by various kinds of synthesis methods. The assignments for the peakcomponents are also listed in the table
Synthesis
MethodMarton et al.28)

Sj äostr äom et al.8)

Zheng et al.27)

ion beam
depositiondc magnetron
sputteringdc magnetron
sputtering

Peak Energies in
N 1s XPS Spectra (eV)Assignment

398.3
400.0

sp 3 bonded N
sp 2 bonded N

402.0

N2 or NO

398.1
～399
400.0
～402

tetrahedral N (sp 3)―
Graphite-like hexagonal N (sp 2)
not NO

398～398.3
398.9
400.0～400.7～402

sp 3 bonded N
nitrile group (C≡N)
sp 2 bonded NNO

Ronning et al.29)

ion beam
deposition～398

three-carbon coordinated N～400

two-carbon coordinated N

Holloway et al.30)

dc magnetron
sputtering～398.5three-carbon coordinated N
four-carbon coordinated N

Gal áan et al.31)

ion
implantation

Quir áos et al.32)

dual ion beam
sputtering

～401

398.7

nitrile group (C≡N)

399.7
400.7

metastable
imine type (＞C＝N)

402.4

N2

399.3
401.3

nitrile group (C≡N) andgraphite-like structure403.6 405.9 Kim et al.33)

plasmaenhanced CVD

N2 or NO

398.3

NH y

400.2

CNx

402.2

NO

――

放射光

第巻第号()のうち N O あるいは N H への帰属は in situ で測定した
我々の XPS スペクトルにも同様のピークが観測されることから除外することができるが，主な成分である P1， P2が立体配置の違いに起因するものか，配位数の違いによるものかが大きな問題である。これに対し我々は標準試料との比較を行い， Fig. 2 に示すように全ての標準物質の結合エネルギー EB が近い値を持ち，P2 のエネルギー領域に偏っていることを明らかにした。 Siegbahn のモデル16)に従って C＝N2 重結合を 2 本の CN 結合と勘定すると，ここで用いた標準試料中の全ての N は 3 つの CN 結合を持つことになり，これを反映して Fig. 2 の結果が得られたと考えられる17) 。このことから少なくとも Table 1 の帰属のうち sp 3, sp 2 や tetrahedral, hexagonal などの立体配置によるものを除外できるが，我々の結果では P1 や P3に対応する標準試料がなく，これらのピークがどのような局所構造に起因したものなのか依然不透明なままである。

Figure 3. (a) N 1s NEXAFS spectra of CNx ˆlm prepared by 3
15
keV nitrogen ion implantation at the N＋
2 ‰uence of 1.7×10 ions/
cm2 without annealing. From the bottom to top, curves show theresults from grazing incidence to normal incidence. (b) The same as
Fig. 3(a) for the CNx ˆlm after annealing at 840°
C for 3 minutes.

そこで次に NEXAFS を用いて調べてみることにしよう。
. NEXAFS による解釈

Figure 3 ( a )に 3.4 × 1015 atoms / cm2 の低フルエンスで合成し た CNx 薄 膜（［ N ]/[ C ] 5  ）の 窒素 K 吸 収端
（ N1s ） NEXAFS スペクトルの偏光依存性を示す。 hn ＝398.3, 399.5, 400.7 eV に 3 つのシャープなピーク a, b, cが， hn＝ 407 eV にブロードなピーク d が観測された。これらのピークはアークジェット法18) やマグネトロンスパ
ッタリング19) により合成された CNx 薄膜の NEXAFS ス
ペクトルにも観測されており， XPS と同様他の合成方法においても存在するユニバーサルな局所構造に起因したものである。しかしその解釈については XPS 以上に不明な点が多く，ほとんどわかっていない。これは NEXAFS が内殻準位の化学シフトという始状態効果だけでなく，内殻
正孔ポテンシャルの効果などの終状態効果によっても影響を受けるため，その解釈が単純ではないことによる20) 。
ところが興味深いことに我々の試料の NEXAFS スペクト
ルは明瞭な偏光依存性を示した。この結果はイオン注入の出発物質として用いた HOPG がそろった配向を持つことによると考えられる。よってこれを手がかりに各ピークの帰属について以下考察しよう。

Figure 4. (a) Polarization dependence of the intensities of the presonances in the N 1s NEXAFS spectra before annealing. Marks
, △ , and  show the normalized peak intensity ratios of the peaks
a, b, and c in the N 1s NEXAFS spectra of Fig. 3(a). Solid lines
show the best ˆt results of theory and broken lines show the reference curves for various polar angles a and g. (b) The same as Fig. 4(a) for the N 1s NEXAFS spectra after 840°
C annealing procedure.

スペクトル中のシャープなピーク a, b, c は斜入射になるにつれ強度が大きくなり，直入射で小さくなる偏光依存性を示した。一方ピーク d はこれとは逆の傾向を示す。

(b )）はピーク a, c が同じ傾向を強めるのに対しピーク b

また，スペクトル形状は 600 ～ 700 °C 付近のアニールによは僅かながら逆向きの偏光依存性を示した21) 。これらのり変化し始め，840°
Cでアニールした試料では，NEXAFS

ピークの帰属を考える前に NEXAFS の偏光依存性についスペクトルの偏光依存性はさらにはっきり観測されるようて簡単に説明する。軽元素の NEXAFS ピーク強度 I は 1になった（ Fig. 3 ( b )）。 Figure 4 の， △ ，のプロッ

s 軌道から空軌道への双極子遷移によって表される22)。

トは放射光の偏光方向と試料の法線方向とのなす角に対するピーク a, b, c のそれぞれの強度をあらわす。Figure 4

I-|〈 f|Ep|i〉|2(a)に示すようにアニール前の試料ではピーク a, b, c の偏＝|E〈 f|p|i〉|2

光依存性は似た傾向を示した。一方，アニール後（Fig. 4
――

(1 )




放射光

第巻第号()

ここで E は X 線の電場ベクトル， p は電子の運動量演
算子，| i 〉は 1s 始状態，〈 f | は終状態を表す。行列要素〈 f|p|i〉は遷移先の軌道ベクトル O の方向を示すため，Eと O が大きい射影をなすとき遷移強度 I は強められる。
つまり，

I-cos2 d(2)

ここで d は E と O のなす角である。 p空軌道と s空軌道は互いに直交しているため， NEXAFS スペクトルにおいて pピークと sピークは互いに逆の偏光依存性を示す。例えば(0001 )面が表面の HOPG の場合，pの軌道ベ

Figure 5. Possible conˆgurations of nitrogen local structures incarbon network with one, two, or three neighbors.

クトルが表面法線方向を向いているため C 1s NEXAFS
において pピークは斜入射で強められ，sピークは逆に直入射で強められる23)。このことより Fig. 3 の NEXAFS

ピーク a, c とピーク b はそれぞれ異なる局所構造に起因スペクトルにおいても pと sピークが存在していることしていると言える。ところでグラファイトの結晶構造をは明らかである。また， Plashkevych ら24) による様々なベースにしたときこれらの局所構造中で(b)はピリジン構

CNx の NEXAFS 理論計算によれば， 405 eV 付近より高造として，また(c)はグラファイト構造としてグラファイ

エネルギー側で現われる sピークに対し， pピークはそ

トシート（グラフェン）内に入ってグラファイトと同じ配れよりも低いエネルギー領域に位置することが報告されて向をとりうるが，（a )のシアン構造だけはグラフェン面内

い る 。 以 上 の 結 果 か ら Fig. 3 の ピ ー ク a, b, c は 1s →に入り得ないためその両者とは異なった配向を持つであろp，ピーク d は 1s →s遷移に帰属される。この結果からう。この結果はピーク b がシアン構造に起因する pピー

この薄膜中に CNp 結合を持つ（p 共役系の）局所構造がクであることを強く支持する。
一 方 で ピ ー ク a, c は ど ち ら も 似 た 偏 光 依 存 性 を 示 す存在するということがわかった。ここで注目すべきことは，

p 共役系は p 結合と共に s 結合も持つため，p 共役系の局が，この二つは同じ局所構造に起因したものなのだろう

所構造に起因した NEXAFS には互いに逆の偏光依存性をか示す pピークと sピークが存在するということである。

性についてもう少し定量的に議論しよう。 p軌道にはベ

一方，ダイヤモンド構造のように立体的に等価な sp 3 の s

クトル型と平面型の 2 種類があり，それぞれの偏光依存結合に起因した sピークは入射角に依存せずほぼ一定の性の理論式は次の(3), (4)式のように表される22)。

この問題を取り扱うためにも，各ピークの偏光依存

ピーク強度を示す。Figure 3 において sピークは明瞭な
偏光依存性を示し，斜入射でその強度は非常に抑制された。

{ P3 [1＋ 12 (3 cos u－1)(3 cos a－1)](1－P )
＋
(3 )
sin a
}
2
2P
1
I(u)＝B{ [1－ (3 cos u－1)(3 cos g－1)]
3
4(1－P )＋(cos g＋1)(4 )}2
I(u)＝A

NEXAFS のこのエネルギー領域には偏光依存性を持たない連続帯が存在することを考慮すると，この結果は CNx

2

2

2

2

2

薄膜中で sp 3 立体配置をとる N があまり存在していない
ことを示唆している。
次に p 結合を持つ N の局所構造を考えてみよう。この

CNx 薄膜の低い窒素濃度（［N ]/[C ]5 ）から大多数の

2

窒素は炭素のみと結合していると考えられるので， N の局所構造としては Fig. 5 に示すように(a ) 3 重結合，（b )2 重結合，（ c )単結合による 3 つの系が挙げられる。しかここで A, B は入射角積分した吸収断面積であり，P は偏しこれらの構造が 3 つのピークのどれかに対応すると簡光度（＝0.95），a はベクトル型の p軌道ベクトル O と試

単に結論づけることはできない。というのはピーク a, b,

料法線とのなす角度， g は平面型の p軌道の法線ベクトc が同じ p 共役系の局所構造に起因したものである可能性

ル N と試料法線とのなす角度である。 Figure 6 ( a ) , ( b )もあるからである。例えばベンゼンの C 1s NEXAFS スにそれぞれの角度の関係を示す。ピリジン構造とグラファ

ペクトルには p( e2u ) と p( b2g ) という二つの pピーク

イト構造の p軌道はベクトル型であり， 3 重結合のシアが存在し， これは同じ 構造による 異なる軌道 成分であン構造は平面型の p軌道を持つため，ピーク a, c には式る25) 。しかし，上記の局所構造のうち，同じ構造に起因(3)が，ピーク b には式(4)が適用できる。我々は(3), (4)する pピークであればその偏光依存性は同じ傾向を示す

式をそれぞれのデータに対し最小二乗法でフィッティング

はずなので，アニール後互いに異なる偏光依存性を示した

してそれぞれの p軌道の a と g を求めた。Figure 4 にそ

――

放射光

第巻第号()

Figure 6. (a) Coordination system deˆning of a pvector orbitalon the surface. The polar angle a is deˆned as an angle between theporbital vector O and surface normal z. The electric ˆeld vector ofsynchrotron radiation is divided into horizontal component E // andvertical component E ⊥, and the polarization factor P is deˆned as P≡|E //|2/(E //|2＋E ⊥|2). The incidence angle u is deˆned as an angle between E // and surface normal, and d is deˆned as an angle between O and E //. (b). The same as Fig. 6(a) for pplane orbital on
the surface. The polar angle g is deˆned as an angle between the pplane normal N and surface normal z.

Figure 7. N 1s NEXAFS spectra of CNx ˆlms after (A) 840°
C and(B) 1100°
C annealing for 3 minutes. Solid and dotted lines show the) and normal (u＝90°) incidence,
spectra for grazing (u＝10°
respectively.

の最終的な理論曲線（実線）と様々な配向を想定した理論

 組成比と◯ 配向の変化両方
ピークに対応する局所構造の◯曲線（破線）を示す。その結果，アニール前にはピーク aの影響によるものなので，ここからすぐにピーク c に対応

に対し a＝46°± 5°，ピーク c に対し a＝40±5°，ピーク bする局所構造の組成比が，より高温のアニールにより大きに対し g ＝85 ± 15 °の値を得た。アニール後これらの値はくなっていると結論することはできない。しかし，入射角，ピーク c に対し a＝変化し，ピーク a に対し a＝34 ±5 °度をうまく設定してやれば配向による影響を排除すること，ピーク b に対し g＝44±5°の値を得た。アニール
30±5°

付近で系の
ができる。 Figure 4 からわかるように u＝55 °の前後でピーク a, c の a 値が減少しているのはイオン照

配向によらずピーク強度が交差する点が存在する。これは射によるグラファイト結晶の損傷が次第に回復しているこ

魔法角（ magic angle ）として知られているもので，正確とを意味していると考えられる。一方，ピーク b の g 値

においてランダム配向と同じ状況での相対には u ＝ 54.7 °は大きく変化し，アニール後シアン構造がグラファイト面

的 なピ ーク強 度が 観測さ れる22) 。 このた め魔 法角で のに対し斜めに立った配向をもつことことがわかった。ま

ピーク強度を求めることにより偏光依存性による影響を除た，ピーク a, c の比較において注目すべきことはアニー外した比較を行うことが出来る。そこで我々は Fig. 7 のルの前後においてピーク a, c がわずかに異なる偏光依存とピーク a とピーク c の両方のピークについて， u ＝ 10 °性を示していることである。この結果は両者がそれぞれ異のそれぞれスペクトルにおけるピーク強度の平均値90 °なる配向を持った軌道成分であることを意味している。さIA\. を求め，さらにこの平均値の比を求めた。つまり，らに決定的なのはアニールによる変化である。 Figure 7に840 °C （Fig. 7 (a )）と1100 °C （ Fig. 7 (b )）の異なる温I peakA[. (T )＝

度でアニールした試料の N 1s NEXAFS スペクトルを示

I10＋I902(7 )a
I peakA[. (840)0.54
peak cI A[. (840)），破線は直入射（u＝90 °）のす。実線は斜入射（u＝10 °データを表す。840 °C のときと比べ1100 °C の高温でアニーaI peakA[. (1100)0.36
peak cI A[. (1100)

ルしたときのほうがピーク a, c 共にグラファイト的な偏光依存性がさらに強められており，イオン照射による損傷(8 )が回復し結晶の配向が良くなっていることがわかるが，より注目すべきはピーク a にたいするピーク c の強度比が大ここで I peakA\. はアニール温度 T における各ピークのピーク

きくなっていることである。仮にピーク a と c が同じ局所

強度平均値である。この結果より明らかにピーク c に対応構造に起因した pピークであるならばアニールにより配する局所構造の比率が 1100 °C のアニールによって増して向が変化したとしてもその相対比は変化しないはずなのいることがわかった。アニールによりグラファイトの結晶で，これら結果よりピーク a と c も異なる局所構造に起因構造が回復したことを考慮すると，ピリジン構造は次第にしたものであると結論できる。

グラファイト構造に変化していくと考えられるのでピーク

厳密には NEXAFS ピーク強度比の変化は，それぞれのa はピリジン構造，そしてピーク c はグラファイト構造に

――




放射光

第巻第号()ていくことだろう。今後， CNx ばかりでなくさらに新奇な物質の構造解析にこの手法を用いて展開していきたいと考えている。

.

謝辞

本稿で紹介した内容は KEK PF の共同利用実験課題番
号 99G247 の研究テーマとして，日本原子力研究所の表面化学研究グループの馬場祐治グループリーダー，関口哲弘
研究員，また中国科学技術大学の Wu Guohua 博士との共Figure 8. Schematic diagrams of CNx local structures in graphite
matrix. Dark balls and white balls show graphite and nitrogen atoms, respectively. a: pyridinelike structure b: cyanic structure c:graphitelike structure.

同研究により行われた。また BL 11A の北島義典博士，
また BL 27A の小林克巳助教授をはじめ PF のスタッフ
および原研スタッフの方々に感謝いたします。

参考文献
ピークであると帰属される26) 。 Plashkevych

起因した pら21) の STEX 理 論 計 算 に よ れ ば ， CNx 化 合 物 の N1s

NEXAFS においてピリジン構造の pピークが最も低いエ
ネルギーに現われ，次にシアン構造の pピーク，グラフ
ァイト構造のように炭素が 3 配位した N による pピークが最も高エネルギー側に現われる。この結果は我々の解釈

1)
2)
3)
4)
5)
6)
7)
8)

を支持している。
以上の結果から CNx 薄膜中の構造を眺めてみることにしよう。 Figure 8 の模式図に示したように，ピリジン構

9)10)造とグラファイト構造はグラフェン面内に入ってグラファ
イトと同じ配向をとり，シアン構造はグラフェンと C C
単結合で結合するため特定の方向を向くことができず，グラファイトの層間で様々な方位角をもって（つまりランダ
ムな配向で）存在していると考えられる。このためシアン構造に対応するピーク b はあまり大きな偏光依存性を示さないのだろう。また，ピリジン構造の N のサイトではグラファイトネットワークが途切れているため，グラファイト構造に比べ若干自由度が存在する。これがピリジン構

11)
12)
13)
14)
15)
16)

造とグラファイト構造の a 値の僅かな違いとなって表れていると解釈することができる。

.

まとめ

17)

CNx 薄 膜 は そ の 合 成 方法 や 合 成 に 関 す る 様 々な パ ラ
メータによりその組成構造を大きく変える。よって合成

18)

条件探索のためには XPS スペクトルや NEXAFS スペク
トルに観測されるピークが何に帰属されるのかという分光19)

学的な基礎 研究が非常 に重要なの は言うまで も無い。

XPS ではなかなか明らかにできなかったこの問題に対20)

し，我々は NEXAFS スペクトルの偏光依存性から，薄膜中にピリジン構造，シアン構造，グラファイト構造の 321)

つの局所構造が存在することを明らかにした。以上一例ではあるが，CNx のような新物質の構造解析に対する NEX-

AFS 分光法の有用性を示した。近年，物性研究において新物質創製は一つの大きなキーワードとなってきている

22)
23)
24)

が，この面からも NEXAFS を用いた研究はますます増え――

野尻抱介ふわふわの泉（ファミ通文庫，2001）．
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30)

アオキ
ミズキ科アオキ属の常緑性低木で，葉は厚くつやがあり，長さ 8 ～ 20 cm ，幅 2 ～ 10 cm で荒い鋸葉がある。日陰でもよく生長するので，庭木や公園樹として利用される。花は晩
春に紫褐色に咲き，実は冬に赤色となる。生葉はあぶって泥状とし，やけどやきり傷に塗ったり，そのエキスは凍傷などに効果があると言われている。また，動物とのかかわりは深く，枝や葉はカモシカが，実はヒヨドリをはじめとする鳥が好んで食べる。そのため，種子が各地に運ばれ，身近な場所で見られる。
暗いニュースが多い昨今ですが，白川先生，野依先生と 2
年連続のノーベル化学賞受賞は明るいニュースで，若者に科学の楽しさ面白さを伝えるのに多いに役に立っています。
（No. 43, K. Ohshima）――