放射光第 6 巻第 3 号(1993年)

331

実験技術 3・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
新しいグラファイト放射線光学素子
村上陸明，星敏春，西木直巳
怯下技研側，新素材研究所

NewHighlyOrient
ed GraphiteCr
ystal
sforRadiationOptics,.
iMU RA KA MI ToshiharuHOSHIandNaomiNISHIKI
Mu
tsuak
MatsushitaResearchInstituteTokyo[nc.
High‑qualityandhighlyorientedgraphitewasproducedi
ntheformofal
argeblock
havi
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c
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per
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pt
i
c
alcomponentsforX-ray , neutronand SRopticssuchasmonochroｭ
matororfilt
er.Forexample , thehighestmosaics
prea
dattain巴d is0.3・ and siz
eofthegr
aphit
emonochromatori
smuc
hlar
gert
hanofHOPG.Mor
eoverreflection powerof
X‑rayis1.
2timesaslarg巴 as thatofHOPGanddev
iationofthemosaics
preadontheblockisverysmall.

••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••
1.

はじめにる。

グラファイト結晶は放射線に対して高い波長一エネルギー選択性，反射能力を有するので，X線

2.

グラファイトの 作製

モノクロメーター，中性 子線の モノクロメ ー

グラファイトはシ ート芳香族状炭素原子が規則ター，フィルターなどの放射線光学部品として利的に踏み重なった構造であり，常圧下では熱力学用されている。しかし，従来この様な目的の使用的に最も安定な炭素の構造である。従って，グラに耐えるグラファイト結品としてはユニオンカーファイトを人工的に i作成することは容易であるとバイド社の高配向性グラファイト (HOPG) が唯一考えるかも知れない。しかし実際には良質のグのものであった。最近，我々は高分子を原料としラファイト結晶を作る事は難しく，特に良質で大た新規なグラファイト結晶の製造方法の確立に成型のグラファイト結晶を作ることは非常に難し功した。ここでは我々の開発したこのスーパーグい。例えば， 中国，マダガスカル，スリランカなラファイトについて紹介し，これが放射線光学素どで産山する天然、のグラファイトはほとんどが粉子 として HOPG に勝る 特性を備え ている事を述べ末伏で，良質の結晶は得られ難い。また，キッシ‑43‑(C) 1993 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research

放射光第 6 巻第 3 号

332(1993 年)

ュグラファイトと呼ばれる，鉄の溶融塩から得ら

この前駆体は PI の配向性を反映した平面性の優れれる単結晶グラファイトが知られているが，これたものであり，次に脱水素，脱窒素反応による炭も微少な薄片状結晶でしか得られない。

素化を経て 2700 C 以上の処理によって良質のグラ0

現在，高性能グラファイトとして人工的に合成ファイトになる。この生成物は 100~ 200入の厚さされ，おもに X 線や中性子線のモノクロメーターを持つ単結晶フィルムの集まりである。同様に良として市販されているものに米国ユニオンカーバ

質のグラファイトに変換出来る高分子として，ポイド社の高配向パイログラファイト (HOPG) があ

リオキサジアゾール 2 ， 3) (POD)，ポリパラフェニる。この HOPG は高配向性である事と併せて，いレンビ、ニレン 4) がある。この様なグラファイト化

くつかの点で単結晶グラファイトと同等の物性をの反応には，①出発高分子の分子構造，②分解・有しているが，製造に複雑な工程を要するため非再結合機構，③分子の配向性，④試料の形態(フ常に高価であるばかりでなく，場合によっては入ィルム，厚さ) ，⑤熱処理の方法，などの因子が関しており，出発高分子原料が高い分子配向性を手に半年以上かかる場合もあった。

している事が特に重要である。

HOPG の製造においては，まずメタンなどの気体状炭化水素を 1000 C 付近の温度で熱分解し基我々はこの様な基礎研究を経て，この原理を応板上に沈澱させて炭素質のフ。ロックを得る。次に用した新たな高品質，高配向性のグラファイトブ

このブロックを最高温度 3400 C で圧力( 10kg/ロック(スーパーグラファイト: SG) の製造方法00cm ) を加えながら長時間アニールしてグラファイを開発した 5) 。それは複数枚の高分子薄膜を重ねトに転換する。この工程に要する時間は 20 日以上てホットプレス処理を行う，と言う手法によってに及ぶと言われている。更に，熱、分解沈澱およびおり，熱間加工の間での歩留まりが低いことも問題にな

HOPG と同等の配向性を有する高品質グラファイっている。これはおよそ 35 年前に開発された技術トフ守口ックを得ることが出来た。図 1 に上記 PI 及であり，その後いくつかの企業が高配向性ク。ラフ

び POD のグラファイト化の反応過程と新技術によァイトの製造に挑戦したが，超高温で加圧するとるグラファイトブロックの製造工程の概念図を示う工程がネックとなって商品化には歪らなかっし，以下にこの新技術の製造工程について述べ2た。従って，事実上放射線光学素子として使用可能な高配向性グラファイトとしては HOPG が唯一この方法により単結品と同等の物性値とる。

まず，出発原料である厚さ 10""-' 50μ 皿の PI フィルムを所望の大きさに切断し最終製品の厚さをの物であった。

我々は 10 年前から低温でグラファイトを作製す考慮して複数枚(数百~数千枚)重ね合わせる。

る研究そ行ってきたが，高分子から鹿接グラファ

次にこのフィルムをグラファイト製の容器に収納イトを作る事が出来ないかと考え，各種の高分子し予備焼成を行う。予備処理は窒素などの不活性のグラファイト化を試みてきた。従来，高分子材気流中で最高 1000 C までの温度で行う。この処理料は典型的な難グラファイト化材料と考えられて過程においては，原料高分子の熱分解が 500 C 以きたが，条件さえ整えばいくつかの高分子が典型上の温度範囲で起こり，炭素，水素および窒索以的な易グラファイト化材料になる事が分かつた。

外の元素はほとんど分解ガスとして系の外へ放出

その様な高分子材料の代表が芳香族ポリイミドされる。また，

00

この過程で作られる炭素前駆体の(PI)である 1) 0 PI は 400~ 600 C の温度領域で一構造は，後のグラファイト化反応の起こり易さに部は分解するが，残りは再結合し窒素を合むグ大きな影響を与える。先に述べたように，グラフラファイト類似の構造をもっ炭素前駆体と成る。

ァイト化をおこし易くするためには前駆体として

0‑44‑放射光第 6 巻第 3 号

333(1993年)

dJ

P1POD

~N-o­・c.:(J(+。

勺\/‑ON‑C‑N‑oｭX立〆/P』‑nv内，tmnυ

>nu¥

SEBa--・2曹¥/ノ。NaC:+:N-Q-PolYllercarbonheterocyclicrin
gsuchas •曹 ith

縮会系高分子

摩さ 10--100μm

切り出し

数 100 枚H
T
T
<1000"C

2800‑‑3000C~数 1000 枚

不活性気流中

加圧焼成

0F
ig.
1Procedurefortheproductionofhigh‑qualitysupergraphiteblock.

平面性に優れたヘテログラファイト構造を形成す

この技術の開発において最も困難であった点る必要があり，その様な意味でこの予備処理工程

は，出発高分子原料が熱分解の過程で収縮し，そのフ。ロセス制御は非常に重要である。予備処理をのためグラファイト結晶の内部に歪や結品の乱れ終えた試料は次に 2700 ,...., 3000oc の温度で熱処理が生じて，高配向性のグラファイトが得られないを行う本処理工程に移される。そこではグラファと言う点であった。高配向性グラファイトブロッ

イト化とフィルム聞の接着を同時に行わせるたクの開発には約 5 年の歳丹を要したが，ほとんどめ，高温，圧力下での処理が行われる。ホットプの努力は収縮が起こっても如何に内部に結晶の乱レス法による加熱，加圧処理は予備処理の場合とれを生じない様にするかであった。こうして得ら

同様に適当な高圧用グラファイト容器中で行う。

れたグラファイトの物性を表 1 に示す。新技術にこの工程では単にグラファイト化を進めるのみでよって得られた SG の物性値はほとんど単結晶グラはなく，平面性に優れたグラファイト層を形成しファイトと同等で，現在実験輩的に得られているなければならない。そのために，昇温速度，印加最高の配向性(モザイクスプレッド値)は 0.3 。で圧力の大きさやそのタイミングなど，数多くの技ある。さらに，いくつかの特性(例えば音速な術的ノウハウが必要である。

ど)は従来の最も良質のグラファイトよりもさら‑45‑

放射光第 6 巻第 3 号

334(1993 年)

Table1 Physicalcharacteristicso
fsupergraphiteblock'性

物物性値

他の材料との比較

0.
30配向性
電気伝導度 (a-b 面)

23 ,000 S/cm

鉄と同等

熱伝導度

IOW/K・ cm

銅の 2 倍耐熱性

空気中860C

グラファイトとしては最高値

不活性気体中>3000 C

最高級の耐熱性

反射崩 (002) の間踊00

3お4 ‑ 3.356λ単結晶グラファイト: 3.354ﾁ

ヤング率1000GPa

ダイアモンドに匹敵

密度

2.
25g/cm

グラファイトの理論値: 2.
26

音速

20.
000m/secに優れた特性になっている。この新しい製造技術

は，大型の結晶が作り易い，より少ない熱エネル

Table2 C
alcu
late
ddiffractio
npowerso
fseveralXィaymonpchromaticcrystalusing 入 =1.54A.
(AppliedSpectroscopy , 22 , 549(1968))

ギ…で作製出来る，などの特長を持ち従来のHOPG 法よりはるかに有効であると考えられる。

3. 放射線光学素子としての応用
3. 1 グラファイトの X 線反射能力
表 2 にモノクロメーター用各種結晶の X 線に対するブラッグ反射による反射能力を示す。他の分あらゆる材料で最高値

反射面

相対反射能

グラファイト(002)

620

フッ化リチウム(200)93ダイアモンド(111)

120ペンタエリスリトール(002)

115アルミニウム(200)24銅(200)71

食塩(200)31結晶

光結晶に比ベグラファイトの (002) 面は異常に高い反射能力を有していることが分かる。このような性質は，

x 線に限らず波長が 1 ~ 10入の放射線には同様に適用され，グラファイトが放射線の光

3. 2

X 線モノクロメーターとしての特性学素子として最も使いやすい理由になっている。

ここではそノクロメーターとしてのスーパーグ

具体的には，グラファイトの結晶構造(層構造)ラファイト (SG) の特徴を明かにするため，最高グを利用し放射線の集光と単色化を行うのである

レードの HOPG である ZYA (MS= 0.
4:!
:0.1 ) とが，この場合グラファイト結晶の a ーも(層面)のSG の特性を比較して述べる。表 3 はその結果をま平消性が問題となる。これを配向性(モザイクスとめたものである。

0プレッド特性: MS) と呼び角度が小さいほど良

この表から明かな様にスーパーグラファイトモ好である事を示す。グラファイトの層間は弱いフノクロメーターの特徴は HOPG に比較して反射率ァンデルワ…ルス力で結合しており，グラファイが高く，およそ1. 2-- 1. 1 倍の強い反射積分強度がトモノクロメーター用結晶は単結品ではなく多結得られると言う点、である。これはグラファイトを品である。従って，現在のところグラファイト結そノクロメーターとして使用する上で非常に有利

晶での最高の MS 債は 0.3 である。この事はグラな点となる。フラット，ファイトモノク口メーターの欠点でもある。

れの場合でも ZYA では部分的に MS 値の優れた部

0‑46‑

シングルベント結品いず放射光第 6 巻第 3 号

335(1993 年)

γäble 3Cahracter
isticsprope は ies ofsuperg
raphiteblockandZYA 附grade HOPG

asaXィay mon chromator.(Cu-Kα 1)

モザイク幅

ピーク強度SG‑l(Flat)

FWHM(sec)
17
90CPS(1/10)
9373/2320040.
4

1.22SG …2 (Flat)

17759582/2320041.3

1.2
2SG‑3(Flat)

165110138/2320043.
7

1.20ZYA(Flat)

1
7526380/202
5031.50.
9214338700/202
504
3.
0

1.00

SG‑4(
Singlebent)

179612945/3239040.
0

1.1
3R 225176313275/3239041.01.09170313380/32390.3
411.12ZYA(Singlebent)

29678370/3161026.
50.
96R=225

182911340/3161035.
91.01176711625/3161036.
8

1.00SampleNo%反射

相対積分
強度

分と極端に悪い部分があり，その場所によって反用については省略するが，X 線モノク口メーター

射強度が大きく異なっている。これに対して SG でと同様に考える事が出来る。ただ，中性子線モノは後述するように特性が非常に均一である。図 2

クロメーターとして使用する場合には，中性子線には SG および HOPG の典型的な反射フ。ロファイがより結品の奥深くまで浸透するので，その MSノレを示す。 SG の反射フ。ロファイルが左右対称で、ガ値は約1. 6 倍程度大きく見積って置くことが必要

ウシャン分布に近いのに対して，HOPG のフロフとなる。 SG はすでにいくつかの研究機関で中性子ァイルはやや左右非対称の傾向がありローレンツ

線モノクロメーター，あるいはフィルターとしてィアン分布に近い。従ってピークの半値幅御使用いただいている 6)O(FWHM) を単純に比較した場合，その値が全く同じである時には SG の方がモノクロメーターとして3. 3 シンクロトロン放射 (SR) 光への応用の能力は優れていると考えられる。図 3 は 35 xSR 光は一般に指向性が高いのでグラファイトの30mmの大きさの SG 結晶(フラット)における MSようなモザイク構造の結晶は一般に不利である。

値の分布の状況を調べたものである。先に述べた

しかし，グラファイトモノクロメーターは一方様に，HOPG では同一結晶の中で MS がかなり大で，耐熱性が高い事，反射効率が高い事から，よきく異なり，局所的に優れた MS 値の部分と非常り強い光を有効に取り出すには有利ないくつかのに悪い部分があり，この事が光学系を組み上げる点もある。図 4 は分子科学研究所の UVSR 光を上で HOPG を使い難しくしている事が知られていMS=0.6 。のグラファイト結晶を用いて分光した結る。これに対して SG 結晶における，果である 7)O 図中の角度は SR 光とグラファイト結には非常に均一であり，MS 値の分布

SG において強い反射強度晶のなす角度であり，SR 光に対して一定の角度にが得られる理由の一つはこの様な MS 特性の均一グラファイト結品を設置した時，特定のエネル性によっていると考えられる。

ギーの光が有効に取り出されている事が分かる。

ここでは中性子線モノクロメーターとしての応この時の反射率，分解能は用いたグラファイト結‑47‑

放射光第 6 巻第 3 号

336門u、‘，，，

FL
W部''z、cd(a)15K r-一一(1993 年)

HOPG

ωaυ。

。

13

15K

14(b)

14(d)

SG.
15K

HOPG

unωaus。

。

13a(0)

14

13e(0)

14Fig.
2T
ypicalXィay reflectionprofileo
fsuperg
raphite[(a)(b)]and HOPG
(ZYA)[(c}{d)].

35 mm• A• D• G

A:0.3800

D:0.3790

G:0.3680• B• E• H

B:0.3780

E:0.3860

H:0.3820

ｷc

• F

• 1I

C:0.3660

F:0.3800

1:0.3980

30mm

Fig.
3 Anexampleo
fmosaicspreadsdev
iationofsuperg
raphite.

品の MS値に大きく依存しより MS 値の優れた結4.

おわりに晶を用いれば反射率，分解能が向上する事が分っ

最近，このスーパーグラファイトは，宇宙創世ている。 SG 結晶の SR 光に対する特性はまだ十分期の謎をさぐるために世界各国の共同で打ち上げに測定されていないが，私達は今後，生物，医療予定の X 線観測衛星のポラリメーター用分光結晶関係などの新しい分野で今後 SG結晶の利用が広がとして採用される事が決定した。今後，このスーる事を期待している。

ノ守一グラファイト結晶が世の中に受け入れられて‑48‑

放射光第 6 巻第 3 号(1993年)

337

50

1450

車osaic40。

spread0.6 。

5..po1.

40

同055

‑
h035

g30

ー..,

υÜ, 20四也

10噛.JlI。

2345Energy(KeV)Fi
g.
4 Monochromatizingprope 吋y ofagraphitecrystalforUVSR.

γable 4Grades , mosaicspreadsands
izeso
fcommerciallyav
ailablefla
tsuperg
raphites.

e)

Thickness

Maximum

Minimum

X酬ray

Neutron(mm)Size(mm)

Size(mm)

MB

0 .4土 0.05

0.64 土 0.08

0.
5
‑
3.
025x25l
OX lO

MC

0.5 土 0.05

0.8 土 0.08

0.
5
‑
3.
035X 35lOX lOME

0.6 土 0.1

0.96 土 0.16

0.
05
‑
15.
050X 50

10X 10MF

0.85 土 0.15

1.52:
t0.4

0.
05
‑
15.
070X 70

10X 1
0MG

1. 5 土 0.5

2.56 土 0.64

0.
05
‑
15.
085X 85l
OX lO

MH

2.5 土 0.5

4.0 土 0.8

0.
05‑
15.
0100X 10010X 10GradeMosaicSpread

牢 Single bentcr
ystalsofMB , MC , M Egradescanalsobeav
ailable.

(standardR=225mm).

行くためには多くの研究者の方々に使って見てい千 214

ただくしかありません。参考のために現在上市し)11 崎市多摩区東三田 3 ‑ 10‑ 1

松下技研(栂，新素材研究所ているスーパーグラファイト結品のグレードとサ村上陸明または星敏春

イズを表 4 に示します。臨品としてはフラット，TE
L 044‑ 911‑ 6351

シングルベント(標準品 R =225) の 2 種類があFAX 044‑ 922‑ 9766

り，MA グレードは現在開発中の最高級の商品ですがまだ上市していません。モザイクスプレッドの値からは MB グレードと ZYA が同等ですが，目謝辞
この研究は新技術事業団の委託開発によってな的によっては ZYA の代わりに MC グレードの商品で十分対応出来ると考えています。価格，納期，されました。中性子線による評価には東北大学，技術的な問題，特別なサイズの要望，などについ日本原子力研究所，東京大学物性研究所など，ては，以下のところに問い合わせて下さい。

線による評価には理学電機(栂，名古屋大学などの‑49‑x放射光第 8 巻第 3 号338

多くの研究機関のご協力をいただきました。御名(1993 年)

Phys.Lett., 48 , 1594(1986).
ndS.Yoshimura , S
ynth.Met., 18 , 5093) M.Muralくami a

前はいちいち挙げませんがここに感謝の意を表し(1987).

ます。

4) T. Ohnishi , .
1 Murase , T. Noguchi and M. Hirooka ,Synth.Me.
t18, 497(1987). Nishiki , K. Nakamura , 1. Ehara , H.
5) M. Muralくami ， N

文献. Kouzaki , K. Watanabe, T. Hoshi and S.
Okada , T1) A. Burger, E. Fitzer, M. Heym andB
. Terwiesch ,1992).
Yoshimura , Carbon30 , 255(Carbon13 , 149 (1975).
2) M. Muralくami ， K.WatanabeandS. Yoshimura , Appl.

¥6)

村上，西木，遠藤，“波紋" Vo 1. 3 , NO.2 , 26(1993).

7)名古屋大学，山下広順教授の測定による。

¥

日本放射光学会第 2 回講習会予稿集

放射光ユーザーのための光源論
主催日本放射光学会
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B5 版，光源用蓄積リング概論

共催高エネルギー加速器科学研究奨励会

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2. 放射光の発生と播入光源
ピ…ム不安定性…...・H・.....・
H・.....・
H・.....・
H・..…...・
H・H・H・..，…...・H・.."..・H・坂中章悟(高エ研)3.
4. ピーム不安定性とアクティブフィードパック[縦方向カップルドパンチ不安定の抑制]

春日俊夫(広大理〉

5. 蓄積リング真空の諮問題 ………...・ H ・.....・ H ・..…...・ H ・..… H ・ H ・....・ H ・....・ H ・-…
6. ビーム変動とフィ…ドパック …...・ H ・..…...・ H ・..……...・ H ・ H ・ H ・.....・ H ・..……・・

申込先

日本放射光学会事務局〒 112

文京区小石川 2-3

塘洋一郎(高エ研)

中村典雄(高エ研)

4 )11 田ビル

アイオニクス側内TEL 03‑3812‑0920 FAX 03‑3812‑3997
大申込用紙に必要事項をご記入の上，郵送または FAX にでお申込み下さい。
…………切りとり線...・ H ・.................

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