Technical Report
報文

触媒デバイスを搭載した
自動車用 EN 型液式鉛蓄電池の開発
Development of Automotive Flooded
Lead-acid Batteries for European Norm Typewith Catalytic Device
関堤家誉一樹＊雄＊坪山井下裕

弘登＊一＊＊＊

Kazuki Sekiya
Hiroto Yamashita
Takao Tsutsumi
Yuichi Tsuboi

稲山

垣中健賢＊＊

司＊

Satoshi Inagaki
Kenji Yamanaka

Abstract
The electrolyte in flooded lead-acid battery decreases with use．The causes of decreasing electrolyte are electrolysis of water due to overcharging and evaporation of water．The new developed sealing plug in which the catalytic
device developed by “W. L. Gore” is attached can decrease water consumption significantly in combination withdouble lid technology．Catalytic device and double lid improved water consumption characteristic in wide temperature range and life performance.

Key words : Lead-acid battery ; Catalytic device ; Water consumption

1

はじめに部品の劣化に大きく影響し，電解液比重が高すぎる場
合，たとえば，電池性能では，充電受入性能の低下や鉛蓄電池は，使用にともない電解液中の水分が減少

低温ハイレート放電性能の低下 1 等が挙げられ，構成する（以下，減液）．液式鉛蓄電池の場合，減液が過部品の劣化では，正負極活物質のサルフェーション，度に進むと，液枯れによる破裂のリスクが生じるため，正極板の格子腐食や活物質軟化・脱落の加速 2 等が挙定期的な液面点検や補水等のメンテナンスが必要となげられる．そのため，減液を抑制することは，メンテる．また，鉛蓄電池は，減液により電解液比重（電解ナンス頻度の軽減と併せて，電池の寿命性能に良好な液密度）が高くなる．電解液比重は，電池性能や構成影響を及ぼすと考えられる．

＊＊＊

自動車電池事業部

鉛蓄電池には，液式電池と VRLA(Valve RegulatedLead-Acid) 電池があり，VRLA 電池は，減液特性に優技術部

グローバル技術統括センターれた電池である．欧州では，アイドリングストップ車

技術戦略室付 湯両には VRLA 電池の搭載が主流であったが，液式電池浅蓄電池（順徳）有限公司＊＊＊

グローバル技術統括センターと比較して高価であることが課題となっている．一方

技術開発本部© 2023 GS Yuasa International Ltd., All rights reserved.

14

GS Yuasa Technical Report

2023 年 6 月

第 20 巻

第1号

しくは W4 を満足するレベルであった．

で，日本の自動車用鉛蓄電池は，液式電池が主流である．また，日本の自動車用鉛蓄電池は，JIS 型が主流3であったが，調達部品のグローバル化の流れの中で，欧州規格 (European Norm，EN) 型の液式電池の採用

電池評価が増えており，欧州規格を日本市場に適合するように従来の “ECO.R ENJ”（以下，従来品）と “ECO.R ENJ”変更した規格である「欧州規格形始動用鉛蓄電池 SBAに触媒付き封口栓を装着した電池（以下，開発品）でS 0102 」が制定されている．

電池評価をおこなった．

3

3.1

当社では，日本においても EN 型の液式電池の採用減液特性が増えていることから，“SBA S 0102” に適合した電触媒付き封口栓の減液抑制効果を，「EN 50342-池として，“ECO.R ENJ” シリーズを販売している 4．

1:2015 6.9 項 Water consumption test」，実際に電池当社の “ECO.R ENJ” は，二重蓋構造を採用することが使用される状況を想定した広い温度域での熱冷サイで単蓋構造と比較して蒸発による減液を抑制するな

クル減液試験，および過充電サイクル試験で検証しど，日本の環境に適した電池設計としている．本報でた．詳細をつぎに示す．
3.1.1

は，触媒デバイスを搭載し減液特性を大幅に改善した“ECO.R ENJ” について報告する．

2

Water consumption test

（EN 50342-1:2015 6.9 項）

LN2-IS 電池で Water consumption test を実施した．

設計構想

試 験 条 件 を つ ぎ に 示 す． な お，EN 50342-1 で は，Water consumption test の前に 20 時間率容量と CCAを実施することになっているが，本試験ではそれらを鉛蓄電池が減液する要因は，過充電による水の電気分解と蒸発である 5．二重蓋は，蒸発による減液を抑実施せず評価した．

制する機能はあるが，水の電気分解による減液を抑制（1）充電条件：14.40 V ± 0.05 Vする機能はない．過充電による水の電気分解は，以下（2）試験温度：60℃（水槽）の反応式で表され，生成した酸素ガスと水素ガスが電（3）試験期間：84 日

池外部へ放出された結果，減液する．

減液量の推移を Fig. 1 に示す．84 日目時点で，開1

正極：H2O → −2 O2 ＋ 2H＋ ＋ 2e−

Table 1 Requirement level for water consumption
test defined in EN 50342-1.

負極：2H＋ ＋ 2e− → H2

本開発では，鉛蓄電池の減液を抑制するために，過Requirement level Duration / days Weight Loss / g Ah-1
W121< 24W221< 16W342<8W442<4W584<4

充電による水の電気分解で電池外部へ放出される酸素ガスと水素ガスに着目し，方策を検討した．具体的には，触媒作用を利用し，酸素ガスと水素ガスを再結合させ電池内部へ水として還流させることである．当社
は，日本ゴア合同会社が開発を進めていた触媒デバイスを二重蓋に用いる封口栓へ装着することで電池に実500

Water consumption / g

装し，日本ゴア合同会社と共同で本開発品の評価を進めた．

開 発 目 標 は，“ECO.R ENJ” の LN2-IS 電 池 ※ に て，「EN 50342-1:2015 6 6.9 項 Water consumption test」の減液性能の最高レベルである W5 を満足することとした．Table 1 に Water consumption の要求レベルを示す．W5 は，一般的には VRLA 電池でのみ達成での “ECO.R ENJ” の LN2-IS 電 池 の 従 来 品 は，W3 も※Developed battery400300W4200W51000

きるレベルであり，液式電池での達成は難しい．当社

Conventional battery

071421283542495663707784DayFig. 1 Change in water consumption during water
consumption test of LN2-IS type lead-acid batteries.

IS 電池：アイドリングストップ車両向けの電池

15

GS Yuasa Technical Report

2023 年 6 月

第1号（1）充 放電サイクル条件：つぎの①，②を繰り返し発品は従来品に対して減液量が約 9% となり，大幅な実施した．

減液抑制効果を確認した．Water consumption test 単①放電 25 A，1 分

独での試験結果ではあるが，W5 相当の結果となった．

②充電 14.8 V / Max. 25 A，10 分

また，サイズが大きい電池での効果を確認するために，LN5-IS 電池で同様の試験をおこなった．その結（2）試験温度：つぎの 3 つの温度とした．

果を Fig. 2 に示す．開発品は従来品に対して約 37%(a) 25℃（気槽）

電池サイズによらず高い減液抑制効果があることを確(c) 75℃（気槽）(b) 60℃（気槽）の減液量となり，LN5-IS でも W5 相当の結果を得た．

（3）寿 命判定条件：充電電流が上昇し，内部短絡の認した．
3.1.2

第 20 巻熱冷サイクル減液試験

挙動が見られた時点

LN2-IS 電池で熱冷サイクル減液試験を実施した．

Table 2 に寿命と判定したサイクル数と寿命判定時

試験条件をつぎに示す．

点の減液量を示す．寿命と判定したサイクル数は，い（1）充電条件：14.40 V ± 0.05 V

ずれの温度でも開発品が従来品を上回り，減液量もい（2）試験温度と期間：(a) 75℃（気槽），24 時間ずれの温度においても開発品が従来品より少なく，充(b) -25℃（気槽），24 時間 (c) 60℃（気槽），放電が繰り返されるパターンにおいても開発品に高い

118 時間を連続して実施し，(a) ～ (c) を 1 ユ減液抑制効果があることを確認した．
3.2

ニットとして，合計 12 ユニット（合計充電時減液抑制が電池の耐久性へ良好な影響を与えること間 83 日）実施した．

を確認するためにつぎの試験を実施した．

減液量の推移を Fig. 3 に示す．12 ユニット終了時

3.2.1

点で，開発品は従来品に対して減液量が約 28% とな

3.2.1.1

り，高温と低温が組み合わされた環境下でも，高い減液抑制効果があることを確認した．
3.1.3

耐久性試験

過充電サイクル試験

評価方法

アイドリングストップ寿命試験（JIS D 5306:20217 10.6.1 項）（1）試験電池：LN2-IS

LN2-IS 電池で連続した充電のみならず，放電もさ（2）充 放電サイクル条件：つぎの①～⑤を寿命判定
電圧に到達するまで実施した．

れる場合における減液抑制効果を検証するために過充電サイクル試験を実施した．試験条件をつぎに示す．

700

Water consumption / g

700
Water consumption / gConventional battery

600

800

600
500
400

W5300

Developed battery

500
400
300
200
10020001000

1

Conventional battery

Developed battery

3456789101112Fig. 3 Change in water consumption during heatand cool cycle water consumption test of LN2- IS
type lead-acid batteries.

Fig. 2 Result of water consumption test after 84 daysof LN5-IS type lead-acid batteries.
Table 22

Number of unit

0

Results of over charge life test of LN2-IS type lead-acid batteries.

Test temperature
25℃
60℃
75℃
Test battery
Conventional Developed Conventional Developed Conventional DevelopedCycle life / cycle
32104
35131
19791
21178
7101
8152
Water consumption after cycle test / g
1095
157
1118
181
1004
622
Water consumption / g 1000cycles-1
34.1
4.5
56.5
8.5
141.4
76.3

16

GS Yuasa Technical Report

2023 年 6 月

第 20 巻第1号① 放電 54.9 A，59.0 秒

んでいることを表している．アイドリングストップ寿② 放電 300 A，1.0 秒

命試験での主要な劣化は，従来品と開発品のどちらも③ 充電 14.00 V / Max. 100A，60.0 秒

負極活物質の硫酸鉛蓄積であった．軽負荷寿命試験で④ ①～③を 3600 回繰り返し後に 40 ～ 48 時間の主要な劣化は，従来品と開発品のどちらも正極活物休止

質の軟化と負極活物質の収縮であった．試験後の正負⑤ ①に戻る

極活物質の硫酸鉛量を定量分析し，1000 サイクル当（3）試験温度：25℃（気槽）たりの硫酸鉛蓄積速度を比較した結果を Fig. 10，11（4）寿命判定条件：電圧 7.2 V 以下に示す．開発品の硫酸鉛蓄積速度は，どちらの試験に3.2.1.2

軽負荷寿命試験おいても従来品より若干改善される傾向にあった．

（JIS D 5301:2019 10.5 a 項）
8（1）試 験電池：LN2（充電制御車・通常車・ハイブリッド車用の電池）（2）充 放電サイクル条件：つぎの①～⑤を寿命判定

11.2

電圧に到達するまで実施した．

10.7① 放電 25 A，4 分

10.2
Voltage / V② 充電 14.8 V / Max. 25 A，10 分③ ①，②を 480 回繰り返し後に 56 時間休止
④ 判定放電 345 A ※ 1，30 秒

9.2
8.7
8.2

⑤ ①に戻る

Conventional
battery

7.7（3）試験温度：40℃（水槽）

7.2（4）寿命判定条件：判定放電時の電圧 7.2 V 以下※ 2
3.2.2

Developedbattery

9.7

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

Cycle number

試験結果

Fig. 4 Change in voltage at the end of 300 A discharge during stop and start cycle endurance test ofLN2-IS type lead-acid batteries.

アイドリングストップ寿命試験の 300 A 放電末電圧の推移を Fig. 4，軽負荷寿命試験の判定放電末電圧の推移を Fig. 5，各試験の寿命と判定したサイクル数
および寿命判定時点の減液量を Table 3 に示す．開発品は，いずれの試験でも従来品の寿命判定サイクル数10.7を上回り，減液量も少なかった．寿命試験後の電池を10.2解体し調査した結果を Fig. 6 ～ Fig. 9 に示す．Fig. 7

9.7Voltage / Vおよび Fig. 9 で示すレーダーチャートは，各構成部品の劣化進行状態を 6 段階にわけて評価する当社の従来からの解析手法であり，数字が大きいほど劣化が進

Developedbattery

8.7
8.2
7.7

※155D23L ～ 65D23L 相当※2JIS D 5301 では，電圧が 7.2 V 以下となり再び7.2

Conventional
battery
02000

4000

6000

下になった場合に寿命と判定した

Results of stop and start cycle endurance test and shallow cycle endurance test.
Test battery

Cycle life / cycle
Water consumption after cycle test / g

10000

12000

Fig. 5 Change in voltage at the end of 345 A discharge during shallow cycle endurance test of LN2
type lead-acid batteries.

るとされているが，本試験では一度でも 7.2 V 以

Test items

8000

Cycle number

上昇しないことを確認した場合に寿命と判定す

Table 3

9.2

Stop and start cycle endurance test
LN2-IS
Conventional
Developed
47112
49525
451
192

17Shallow cycle endurance test
LN2
Conventional
Developed
9750
11150
502
270

GS Yuasa Technical Report（a）Conventional battery
Positive plate2023 年 6 月

Conventionalbattery

Negative plate

Positive active
material softening

第1号

Developedbattery

Short-circuit
543210!

Positive gridcorrosion（b）Developed battery
Positive plate

第 20 巻

Negative plate

Sediment

Negative active
material shrinkage

Negative active
material sulfation

Dendrite formation
Change ofseparator color

Fig. 7 Failure mode analysis of stop and start
cycle endurance test of LN2-IS type lead-acidbatteries.

Fig. 6 Appearance of plate after stop and start cycle
endurance test of LN2-IS type lead-acid batteries.
（a）Conventional battery
Positive plate

Conventionalbattery

Negative plate

Short-circuit543210!

Positive gridcorrosion

Positive active
material softening（b）Developed battery
Positive plate

Developedbattery

Sediment

Negative active
material shrinkage

Negative active
material sulfation

Dendrite formation

Negative plate

Change ofseparator color

Fig. 9 Failure mode analysis of shallow cycle
endurance test of LN2 type lead-acid batteries.
Fig. 8 Appearance of plate after shallow cycle
endurance test of LN2 type lead-acid batteries.
1.6

0.5

Amount of lead sulfate/ % 1000cycles−1

Amount of lead sulfate/ % 1000cycles−1

0.60.4
0.3
0.2
0.1
0

Conventional
battery

Developed
battery

Positive

Conventional
battery

1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0

Developed
battery

Conventional
battery

Developed
battery

Positive

Negative

Fig. 10 Amount of lead sulfate after stop and start
cycle endurance test of LN2-IS type lead-acid batteries.

Conventional
battery

Developed
battery

Negative

Fig. 11 Amount of lead sulfate after shallow cycle
endurance test of LN2 type lead-acid batteries.

18

GS Yuasa Technical Report

3.2.3

2023 年 6 月

変則軽負荷寿命試験

第 20 巻第1号

あった．12960 回での回生充電受入特性と高率放電

3.2.2 にて，開発品は従来品よりも寿命と判定した

特性は，どちらも開発品が従来品よりも高い性能を示

サイクル数が上回り，また，硫酸鉛蓄積速度が改善さした．回生充電受入特性と高率放電特性が従来品よりれる傾向にあった．この理由として，開発品が従来品も良好であった要因として，減液抑制による電解液比よりも減液を抑制し電解液比重上昇を抑制したことが重上昇の抑制と，それによる極板の劣化速度の低減に影響しているものと考えられる．そこで，開発品のサよるものと考えられる．また，電解液比重上昇の抑制

イクル性能が従来品を上回ることの再現性確認と，寿により極板の劣化速度も低減できたため，開発品の耐命試験途中の充電受入性能と低温での始動性能も併せ久性も従来品より向上したものと考える．て調査することとした．
3.2.3.1

4

試験方法

充放電サイクル条件と試験温度を 3.2.1.2 と同じと車両に搭載しての調査

し，サイクル途中で「JIS D 5306 10.5 項 回生充電受

触媒付き封口栓が車両に搭載され使用された場合で入 試 験 」 と「JIS D 5301 C.4 項 高 率 放 電 特 性 試 験も減液抑制効果があるかを調査するために，当社の試3.2.3.2間搭載し，実車試験をおこなった．従来封口栓を搭載（-15℃）」を LN2-IS 電池で実施した．

作電池である LN1-IS 電池をタクシーに 2 ～ 10 ヶ月

試験結果

判定放電末電圧の推移を Fig. 12，寿命判定サイクした電池と触媒付き封口栓を搭載した電池の減液量をル数と 12960 サイクルでの減液量および電解液の上Fig. 13 に示す．触媒付き封口栓を搭載した場合の減部 比 重 な ら び に 特 性 試 験 結 果 を Table 4 に 示 す．

液量は，従来品と比較して約 30% となった．車両にLN2-IS 電池でも，開発品は，前項の LN2 の軽負荷寿搭載された場合においても，触媒デバイスに高い減液抑制効果があることを確認した．

命試験と同様に，従来品に対し寿命と判定したサイクル数が 14% 上回った．寿命判定後の劣化状態は，従来品と開発品のどちらも前項の LN2 と同様の劣化で

10.7

120

10.2Voltage / V

9.7

Water consumption / gDevelopedbattery

9.2
8.7
Conventional
battery

8.2
7.7
7.2

04000

8000

12000

10060

developed plug withcatalytic device

4020016000

Conventional plug

800Cycle number

20000

30000

40000

50000

Mileage / km

Fig. 12 Change in voltage at the end of 345 A discharge during shallow cycle endurance test of LN2-IS
type lead-acid batteries.
Table 410000

Fig. 13 Water consumption of field test in taxi ofprototype LN1-IS type lead-acid batteries with conventional plug and developed plug with catalyticdevice.

Results of modified shallow cycle endurance test of LN2-IS type lead-acid batteries.

Test battery
Cycle life / cycle
Water consumption / gCharacteristics
Specific gravity at top of electrolyte
afterRegenerative charge acceptance / %*12960 cycles
High rate discharge duration at low temperature / %*＊ Relative ratio with the conventional battery as 100%19

Conventional
13920
621
1.331
100100Developed
15840
427
1.313
119
144

GS Yuasa Technical Report

52023 年 6 月

まとめ文

日本ゴア合同会社製の触媒デバイスを封口栓に装着

1.

し，触媒付き封口栓として電池に搭載することで，試験室での調査と車両に搭載しての調査のいずれにおいこの触媒付き封口栓を採用し，リニューアルした第1号

献

A. WINSEL，U. HULLMEINE，E. VOSS，Journalof Power Sources ，2，369-385，(1977/78)．

2.

河 野 研， 山 根 三 男， 中 島 博 人，YUASA Jiho，

3.

一般社団法人電池工業会，欧州規格形始動用鉛蓄ても高い減液抑制効果を確認でき，さらには各種性能および耐久性も向上することを確認した．

第 20 巻(44)，32 (1977)．

電池，SBA S 0102 (2015)．

ECO.R ENJ シリーズは，2023 年 6 月より販売開始と4. GS Yuasa Technical Report ，15 (1)，34 (2018)．

なる．

5.

寺田哲也，河田裕泰，川北健三，田中進，ユアサ

6.

BSI，Lead-acid starter batteries Part 1 : General謝辞時報，第 92 号，9 (2002)．

requirements and methods of test，BS EN 503421 (2015)．

本電池を開発するにあたり，長期の共同開発で多くのご支援をいただきました日本ゴア合同会社様，実車

7.

一般財団法人日本規格協会，アイドリングストッ

8.

一般財団法人日本規格協会，始動用鉛蓄電池，試験に際しご協力いただきました関係各位に深く感謝申し上げます．

20

プ車用鉛蓄電池，JIS D 5306(2021)．
JIS D 5301(2019)．