2K 基礎有機化学

原子価結合法、分子軌道、混成軌道 1/9

分子軌道
共有結合 σ結合or+1s 軌道

oror1s 軌道

加法的な組合わせ（波の位相が同じ）｜↓原子間の電子密度が高いような分子軌道｜「結合性」の軌道
σ 軌道

oror

減法的な組合わせ（波の位相が逆）｜↓原子間の電子密度が低いような分子軌道｜「反結合性」の軌道
σ* 軌道

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原子価結合法、分子軌道、混成軌道 2/9or+混成軌道

orors 軌道

加法的な組合わせ（波の位相が同じ）｜↓原子間の電子密度が高いような分子軌道｜「結合性」の軌道
σ 軌道

oror

減法的な組合わせ（波の位相が逆）｜↓原子間の電子密度が低いような分子軌道｜「反結合性」の軌道
σ* 軌道

2K 基礎有機化学

原子価結合法、分子軌道、混成軌道 3/9

共有結合 π結合orp 軌道+orp 軌道

加法的な組合わせ（波の位相が同じ）｜↓原子間の電子密度が高いような分子軌道｜「結合性」の軌道
π 軌道

減法的な組合わせ（波の位相が逆）｜↓原子間の電子密度が低いような分子軌道｜「反結合性」の軌道
π* 軌道

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原子価結合法、分子軌道、混成軌道 4/9

４つのp軌道の組み合わせから４つの分子軌道ができあがる。

電子は４つだから、下の２つの分子軌道に電子が２つずつ入る。

※ 分子の長軸方向（炭素鎖の方向）を横切る分子軌道の節の数は、２つの軌道の組み合わせで作られた２つの分子軌道については、０と１である。４つの軌道の組み合わせで作られた４つの分子軌道
では０、１、２、３となっている。
（節の数が少ないものほど、電子が入ったときに大きく安定化する軌道である。
）※ もとの原子軌道（ｓやｐ）よりも安定なエネルギーの分子軌道は、結合性であるといい、不安定になる分子軌道は、反結合性であるという。
※ 「電子が１つ入った軌道」と「電子が１つ入った軌道」の相互作用により、結合性の軌道に電子が２つ入り、反結合性の軌道が空のままとなると、トータルとしてエネルギーの得を生じるから、共有結合ができる。
「電子が２つ入った軌道」と「空の軌道」の相互作用により、結合性の軌道に電子が２つ入り、反か結合性の軌道が空のままとなるとエネルギーの得を生じ、配位結合ができる。
※ 「空の軌道」と「空の軌道」の相互作用で２つの新しい軌道ができても、電子が全く入らない場合は、損も得も生じない。
「電子が２つ入った軌道」と「電子が２つ入った軌道」の相互作用でも、２つの新しい軌道がともに電子２つずつ入るので、（軌道の安定化と不安定化は同じだけであるから）、結局損も得も生じない。

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原子価結合法、分子軌道、混成軌道 5/9

混成軌道 …のちょっと前にベクトルの和による基底の変換と、原子軌道との対応。
２つの p 軌道を「混成」させて、新しい座標軸に対応した p 軌道を作ってみる。



互いに直交して基底をなす２つのベクトル x および、 y の線形結合は、新しい基底を与える。

a =

1 
1 x +y221 
1 x +yb = －22ybax+-+

負号は、原子軌道の形を表す元になった波動関数の符号を変える。すなわち、赤と青を入れ替える。

同じ色同士（もとの波動関数の符号が同じ同士）では、強め合う。逆の色同士では打ち消しあう。
軌道は、電子がその空間内で見つかる確率の分布を示すので、１に規格化する（ベクトルの計算では、1/√2 倍していることに対応）。

a =2 1 x +y55
1 2 x +yb = －55

係数は、規格化の条件（ベクトルの長さが変わらない）を満たせば、1/√2 以外でも、自由に選んでよい。

ybx+-+a2K 基礎有機化学
混成軌道

原子価結合法、分子軌道、混成軌道 6/9

分子の形を説明するため

s 軌道、p 軌道から同数の別の軌道を作りなおすことができる。これを混成という。

or

or

+p 軌道

s 軌道
混成( s と p をそれぞれ 50%ずつ)

or

or

or

or

sp 混成軌道

2K 基礎有機化学

原子価結合法、分子軌道、混成軌道 7/9+or

or

px 軌道

py 軌道+or

s 軌道

混成67%

33%

50%

17%

33%

50%

17%

33%

sp2 混成軌道

2K 基礎有機化学

原子価結合法、分子軌道、混成軌道 8/967%

z50%

17%

75%

25%

8%

25%

8%

25%

紙面に垂直（z 軸）方向
奥側

z50%

17%

8%

25%

紙面に垂直（z 軸）方向
手前側

zz

sp3 混成軌道

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原子価結合法、分子軌道、混成軌道 9/9まとめ・ n 個の軌道から、形の異なる n 個（同数）の別の軌道を作ることができる。
・ 組み合わせたり組み替えたりして生じた軌道も、もとの原子軌道と同じよ
うに、入る電子は逆向きのスピンで、２つまで、などに従う。
・ 組み替えの前の軌道のエネルギーの和と、組み替えた後の軌道のエネルギーの和は同じになる。
・ とはいえ、どの軌道に電子が入るかにより、全体のエネルギーは上下する。
・ 異なる原子の軌道の組み合わせでは、分子軌道をつくる。
・ 分子軌道のうち、原子と原子の間に電子が多く存在する軌道は、結合性軌道と呼ばれ、エネルギーが低い。
・ 分子軌道のうち、原子と原子の外側に電子が多く存在する軌道（原子と原子の間に節面が存在する軌道）は、反結合性軌道と呼ばれ、エネルギーが高い。
・ たとえば、２つの 1s 軌道からは、σ軌道とσ*軌道を生じる。このう
ち、結合性のσ軌道はエネルギーが低く、反結合性のσ*軌道はエネルギーが高い。
・ 水素原子同士を考えると、もともとそれぞれの 1s 軌道に電子が１つずつ入っていたのであるから、出来上がった分子軌道の中に、計２つの電子を入れる。すなわち、σ軌道には電子が２つ入り、σ*軌道は空のままである。そのため、全体として安定となる。
（ばらばらの水素原子が２つあるより、分子 H2 を作ったほうが安定である。
）
・ ヘリウム原子で同じことを考えると、もともとそれぞれの 1s 軌道に電子が２つずつ入っていた。分子軌道を作って考えると、σ軌道とσ*軌道の中に４つの電子を入れることになるから、σ軌道に電子が入ることによる安定化は、σ*軌道に電子が入ることによる不安定化で打ち消されてしまう。従って、分子を作ることによる安定化がない。
・ 同じ原子の中の軌道の組み合わせでは、混成軌道をつくる。
・ 軌道に入った電子対（σ結合、または孤立電子対）間で反発を生じる。
その数と、軌道の反発による結合の形に応じて、混成軌道をつくる。
空の軌道は反発しないので、p 軌道として残るのが原則。
・ 反発する軌道の数が２：s 軌道と p 軌道１つから、sp 混成軌道が２つできる。そして、その混成軌道と直交した方向に２つの p 軌道が残る。
２つの sp 混成軌道は、結合角が 180 度になるような方向を向いている。
・ 反発する軌道の数が３：s 軌道と p 軌道２つから、sp2 混成軌道が３つできる。そして、その３つの混成軌道が作る平面に対して直交した方向に１つの p 軌道が残る。３つの sp2 混成軌道は、平面内で結合角が120 度になるような方向を向いている。
・ 反発する軌道の数が４：s 軌道と p 軌道３つから、sp3 混成軌道が４つできる。４つの sp3 混成軌道は、互いが最も離れる方向、すなわち正四面体の頂点をむく。このときの結合角は、およそ 109.5 度である。