放射光第巻第号

()
XAFS シリーズ

非晶質材料の XAFS 解析
櫻井雅樹 （東北大学金属材料研究所ランダム構造物質学）.

場合に問題となるのが， 2 体相関関数 ( r ) の非対称広がはじめに
 周期構造を持たな
非晶質材料の構造の特徴は一般的にりである。結晶質物質では原子位置の格子点からの静的な マクロ的に等方均質であるという 2 点が結晶質物
い，ずれは対称 Gauss 分布でほぼ近似できるが，非晶質物質質との大きな違いとして捉えることができる。そして，この場合の ( r ) は原子間距離 r に対して非対称になると考れらの特徴に起因する種々の物理，化学そして機械的性質えられる。極端な場合として単純な剛体球で考えると，2を持つ物質である。

つの球の接点距離 r0 で (r) は急激に立ち上がり，その後非晶質であるかどうか決める定義は明確ではないが，r が大きくなるに従い緩やかに減衰する。この分布関数の「 X 線回折図形で周期配列構造に起因するシャープなピー非対称性のために，非晶質物質の定量構造解析では EX-クを持たず幅の広いハローパターンを示す」ことが最低限

AFS を用い Gauss 関数で解析を行った場合， X 線回折法必要である。などの他の方法による解析結果と比較し，配位数が小さく非晶質物質の構造の特徴は，ただ単に「ランダムに配置原子間距離も短くなる傾向がある3)。この問題を解決するされた原子がランダムに結合している」のではなく，あるために種々の非対称要素を取り入れた指数関数型動径分布「単範囲規則性（単位ユニット，短距離秩序）が存在」し，関数4)や多 Gauss 関数5)による解析が試みられ，現在でもそれらの「単位ユニットが不規則につながる」という考え多くの場合に適用されている。最近の研究では， Fdez-方が成り立ち，この単位ユニットの構造，単位ユニット同Gubieda らがアモルファス Fe B と Fe P 合金に見られる士の結合状態（中～長距離秩序）等が非晶質物質の持つ種

磁気的性質と構造の関係について，この非対称 (r) を取々の物性を決めている。これまでの非晶質物質の構造研究り入れた解析を行い考察している6)。長年議論されていたは，この「ランダム構造の中に見いだされる規則性」であFe B と Fe P の磁気的性質の組成変化の違いについて，り現在も精力的に進められている。純物質であればこの規彼らは Fe Fe 距離と Fe 周囲の Fe 配位数の組成依存性が則性は単純に幾何学的短範囲規則性の存在（純金属の液体B と P の場合で異なり， B 量の増加とともに Fe Fe 距離構造ではこれが適用されている）であるが，多元系ではさが伸びていることと関係すること等を指摘している。

order:

( r ) の分布幅が比較的小さい場合， Gauss 関数の cu-CSRO）が重要で，非晶質物質中にどのような短範囲規則mulant 展開を取り入れ，その非対称性を表現する方法もら に 化 学 的 短 範 囲 構 造 （ chemicalshort-range性があり，それらがどう結合するかが非晶質物質の示す物ある。近年では ion-implantation されたアモルファス Ge性の多くを決めている。動径分布関数を導き出す手法とし（aGe）についての cumulant 解析から，aGe の構造緩和て X 線，中性子線，電子線を用いた回折実験は有力な手を観察することが行われており7)， a Ge の構造緩和が点法であるが，ある特定の元素に注目した部分構造因子の解欠陥の消滅に起因していること，構造緩和に伴う放熱は結析では，中性子線の場合には同位体置換法1)，X 線の場合合距離と結合角分布の歪みの放出によって起こること等がには X 線異常散乱法2) ，または X 線，電子線そして中性指摘されている。また，高次の cumulant 項はその温度変子線を組み合わせた方法を用いる必要がある。これらの手化から原子間の非調和ポテンシャルを解析することが可能

法に対する XAFS による非晶質の構造解析の利点は，で，溶液中の金属イオンと周囲の酸素との非調和ポテンシ

 微量な各構成元素周囲の構造を直接解くことができる，

ャルの解析8) やイオン伝導ガラスの構造の温度変化解析9)

 XANES に含まれる電子状元素に対する感度が高い，等に使われている。この方法は，非晶質特有の構造緩和を態の情報を活用できる，という点であろう。

解析するのに有効な手法であり，ガラス転移，過冷却液体

以下に，最近のいくつかの目に付いた EXAFS 研究例

そして結晶化等の相変化の研究に益々応用されていくと考を紹介すると共に，最後に我々の最近の研究について紹介えられる。しかし，
( r ) の裾が広く分布している構造乱する。

れの大きな系にへの応用は，Fillipponi が最近指摘しているように問題がある10)ことに注意しなければならない。

.

非晶質材料の構造の特徴と物性非晶質物質の EXAFS による構造解析を定量的に行う

11
東北大学金属材料研究所松原研究室 〒9808577 仙台市青葉区片平 2
215
2078 FAX: 0222152076 E-mail: msakurai＠imr.edu
TEL: 022――(C) 2002 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research.

放射光

非晶質物質中の微量添加元素（dorpant）

第巻第号()

とんど消失してしまう。この問題は XAFS による構造解

先にも述べたが， XAFS が他の構造解析手法と比較し析のみでは解決できないと考えられ， XAFS と他の粒子て有利な点として，微量添加元素に対する感度が高いとい線回折法そしてコンピュータによるモデリング等を組み合うことがある。これを利用した最近の研究としては，微量わせた短～長距離構造の解析が必要になる。この問題に対元素そのものがガラス中で機能性を持つ場合（光，電子材しては最近話題になっている非晶質物質の構造解析手法の料に多い）と，微量元素による母材料の特性改善（磁性材アプローチとして Reverse Monte Carlo (RMC) 計算を持等に多い）がある。

ち い た 3 次 元 構 造 の 精 密 解 析18) が あ り ， 非 晶 質 物 質 の

最近では，酸化物ガラスや xerogel 中にドープされたEXAFS 解析にも応用されている19) 。 RMC は非晶質の 3Eu，Er や Yb などの rare earth (RE）（ドープ量は 1 以

次元構造モデルから X 線回折や中性子線回折の干渉関数下）について，EXAFS を持ちいてドーパント周囲の構造S ( q ) を計算し， Monte Carlo シミュレーションにより実解析が行われている。Silica xerogel 中の Er 周囲の解析11)

験で得られた S(q) に合わせて構造を精密化していく方法

では， Er Er のクラスタリングは認められなく， Al とのとして開発18) されたが，この S ( q ) を EXAFS の x ( k ) に同時添加で Al 量の増加に対する Er の第 2 近接原子の変置き換えることで EXAFS の解析にも応用可能である。

化が捉えられている点は興味が持たれる。 aluminopho-RMC で は 先 程 述 べ た 動 径 分 布 関 数 の 分 布 幅 に 関 す る

sphate ガラス中に添加された Er と Yb の解析12)でも RE 

Gauss 関数などのモデルを必要としないため，より自由にRE 相関は観察されておらず， XANES から得られる電子2 体 相 関 関 数 を 表 現 で き る 。 Winter ら の 研 究19) で は ，状態情報を含め構造の考察がされている。 xerogel 中のZrO2 について monoclinic 結晶とアモルファスの場合につEu13)では，発光特性と Eu 周囲の構造との対比が行われ，

いて EXAFS の実測値に対し RMC によって構造の精密化

EXAFS で得られた構造と発光特性から推測される構造とを行い，アモルファス ZrO2 中の ZrO，ZrZr 相関の特徴の良い一致が指摘されており，微量元素周囲の環境構造とを明らかにしている。しかし，RMC はモデルを必要とし物性との関連付けが今後益々必要であることを示唆していないと述べたが，初期条件の選び方に結果が大きく左右さると考えられる。

れるために，完全な非モデル依存型ではない。この RMC

上述の例はドーパントそのものが物性を担っているが，による解析は，FEFF20)に代表される EXAFS の定量解析

直接物性とは関係せず母材の特性を変えるのに必要な添加に必要な位相シフト等のパラメータの高精度化そして，元素もある。近年アモルファス金属を出発原料とし，熱処パーソナルレベルのコンピュータの計算速度の飛躍的増加

理によりアモルファス中にナノ微結晶を析出させることでにより容易になっている。

磁気特性の向上を図る手法が注目されている。 Kim らは

Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1 軟磁性材料（通称ファインメット）

.

GeTe 系合金ガラス21)

中の Cu 周囲の構造変化を焼鈍温度を変えながら Cu K 吸Ge Te 系はバルクアモルファスを形成する系として知収端 EXAFS を用いて観察し，母相の結晶化より低温でられ，ガラス形成に対する物理的興味のみならず，光記録Cu 周囲の構造変化が起きていること14)を実証した。また材料への応用においても重要な系として知られている。こNb については第 1 結晶化により a Fe の析出が起こったの系で Te を一部 Cu で置き換えた場合，Ge15Te85xCux と後も環境がアモルファスのままであり， aFe 周囲のアモすると x ＝ 5 at でガラス形成能は最大値を取り，この場ルファス相の安定化に寄与していることが構造の面から示

合 rigidity percolation モ デ ル か ら は Cu 周 囲 の 配 位 数 はさ れ て い る15) 。 そ の 後 数 多 く の 同 様 な 研 究 が 展 開 さNCu ＝ 4 であると推測されている22) 。 Ge15Te85xM x （ M れ16) ，近年ではアモルファス材料に限らずに，熱処理に金属）のガラス形成能に対する第三元素置換の効果は，ガよるナノ結晶析出に利用される微量添加元素の役割につい

ラス構造形成の物理的意味ならず，相変化型光記録材料とて，EXAFS による構造解析を通して考察されている17)。

しての応用の面からも興味ある問題である。

Ge15Te80M5 （ M ＝ Cu ， Ag そして In ）ガラスならびに
.

構造精密化のため新しい手法

Ge15Te85 ガラスそして参考試料である Ge50Te50 結晶につ電子的，磁気的相互作用などは原子間の直接結合が主に

 Ge K edge ，  Cu ， Ag そ し て In K 
いて測定した

支配するために，短距離構造の解析は非晶質の物性を理解 Te Kedge，ならびに
edge EXAFS を k 3 の重みをかけするのに重要である。しかし，磁気的交換相互作用や，ガてフーリエ変換した | F ( r )| を示す。これらの | F ( r )| でラス転移などの動的物性は，非晶質物質中の単位ユニットは位相シフトの補正は行っていない。Ge Kedge の場合，のつながり，すなわち中～長距離構造の理解が必要になっGe15Te80M5 ならびに Ge15Te85 ガラスの | F ( r )| は定性的てくるため，近年では非晶質材料の中～長距離秩序構造のにはほとんど同じであり，Ge 周囲の構造は添加元素（Cu，解析に多くの関心が寄せられるようになっている。しかし，

In ならびに Ag ）に依存しないことが分かる。これらの

XAFS の解析から得られる情報は短距離構造に起因する| F ( r )| の 2.3 Å 付近の最近接相関を表す第 1 ピークに対ものが主であり，特に非晶質物質では中長距離相関はほし，カーブフィッティングにより Ge 周囲の構造を定量解――放射光第巻第号

()折実験と一致している。この系の基本ユニットは［GeTe4］四面体であるが， Ge 周囲に Te が正四面体に結合している と仮 定した 場合 には， rGeTe か ら見 積ら れる rTeTe は4.29 Å となる。Ge50Te50 結晶の |F(r)| で 4 Å 付近にある
2 つの相関は Te Te 相関（ r ＝ 4.15 ， 4.29 Å ）であり，［GeTe4］中の TeTe 相関もこの付近に存在すると考えられる。しかし，Fig. 1(c)の |F(r)| から明らかなように，測定温度は 20 K で熱振動の影響を小さくしているにもかかわらず，四面体中の Te Te 相関は全く見えておらず，
この Te Te 相関の静的構造揺らぎが大きいことを意味している。 Uemura らの X 線回折実験から得られた動径分布関数では，この Te Te 相関に相当する距離に明白な原子対相関が存在している24)のと対照的であり，EXAFS を用いた非晶質の中距離構造解析の限界を示すものと考えられ， X 線や中性子線回折法との組み合わせによる解析を進めている。
参考文献
1)
2)
3)
4)

Figure 1. Radial structure functions |F(r)| obtained by Fouriertransform of k 3x(k) of (a) Ge K-edge, (b) Cu, Ag and In K-edge,and (c) Te K-edge for the Ge15Te80M5 (M＝Cu, Ag and In) glasses,
Ge15Te85 glasse and GeTe crystal.

5)
6)
7)

析 し た 結 果 か ら は ， Ge 周 囲 に 4 個 の Te が 配 位 し た

8)［ GeTe4］の四面体構造ユニット作り，添加元素の種類に依る差異が無いことが分かった。 Cu ， In ならびに Ag 周
 Cu と Ag ではその周囲の配位数は囲の構造解析からは In では Te が 3.5 配位であった。すなわ
Te が 2.5 配位，ち Cu や Ag では rigidity percolation モデルが適用できないことが分かった。Cu と Ag の場合，Te と作る化合物はイオン結晶性であるのに対し In は共有結合性化合物にな

9)
10)
11)
12)
13)ることを考慮すると， Cu と Ag は［ GeTe4 ］四面体同士をつなぐ Te と置換しイオン結合することで，その配位数14)が Te の 2 配位より多くなることが可能で，［ GeTe4 ］四面体がつながってできるガラスネットワーク構造を大きく15)変化させていると考えられる。一方で，In は Ge と置換して［InTe4］四面体を形成し，Cu や Ag とは異なった役割をしていると考えられる。Fig. 1(c)の Te Kedge |F(r)|の解析から，| F ( r )| の第 1 ピークは Te Ge と Te Te の両相関を含んでおり，それぞれ rGeTe＝ 2.64 Å ，NGe＝ 1.2と rTeTe＝2.78 Å ， NGe＝ 1.0 と求められた。これはこの系のガラス構造は，［ GeTe4 ］四面体同士を余剰の Te が結合しているモデルを強く支持し Kameda ら23) の中性子回

16)
17)
18)
19)
20)
21)

――

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M. Sakurai, F. Kakinuma, E. Matsubara and K. Suzuki: J.

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放射光

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K. Ramesh , A. Asokan, K. S. Sangunni and E. S. R. Gopal:
J. Phys.: condens Matter 8, 2775 (1996).
23) Y. Kameda, O. Uemura and T. Usuki: Mater. Trans. JIM
22)

24)

第巻第号()37, 1665 (1996).
O. Uemura, N. Hayasaka, S. Tokairin and T. Usuki: J. Non207, 189 (1996).
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