月例卓話

海洋における銅の生物地球化学循環解明への同位体学的アプローチ
高序論

野祥太朗＊

が起こるため，海洋へ供給される微量金属の供海洋において，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，給源によって同位体比が異なる．そのため，濃Cd，Pb などの微量金属は微量栄養素として，度に加えて安定同位体比を分析することで，微または様々な地球化学的な過程のトレーサーと量金属の生物地球化学循環をより詳細に知るこして重要な役割を担う．気候変動，炭素循環，とができる．

海洋生態系，海洋汚染などに関する多くの研究

Cu は，自然中では一価，二価の酸化数をとは，これらの微量金属の循環と密接に関係してりうるが，酸化的な海洋では，ほとんどが二価いる．微量金属の循環を理解することで，海底として存在する 4)．Cu は硝化，脱窒を行う酵

堆積物などに保存されている情報から，過去の素，電子伝達系のプラストシアニン，酸素運搬古海洋環境の復元が可能になる．また，人間活のヘモシアニンなどに含まれ 5, 6)，生物活動に動によって変化する微量金属の分布が，未来の不可欠な元素である一方，その水和イオンは生

1)海洋環境に与える影響の予測が可能になる ．

物にとって有毒である 7)．海洋の Cu 濃度は 0.5

微量金属の循環の理解には，海洋での微量金~ 6nM である．また，その分布は生物活動に属の多様な供給源・除去源およびそれらのフよる循環を示すリサイクル型であるが，粒子にラックス，海洋内部での微量金属の輸送などのよる吸着除去（スキャベンジ）の影響をうける

多くの生物地球化学的過程について知る必要がことが知られている 2, 3)．海洋表層では，Cu2+ある．1970 年頃から，海洋環境中の微量金属の 99.9% 以上が有機配位子によって強く錯形成の生物地球化学循環を明らかにしようとする取されているため水和イオンは 10‑14M 程度に抑り 組 み が な さ れ て き た 2, 3)． 現 在 は，えられている 8, 9)．

GEOTRACES1) などの国際計画によって，精Cu の 安 定 同 位 体 に は 63Cu（ 天 然 存 在 度力的に研究されている．これらの研究は，近年69.15%）と 65Cu（天然存在度 30.85%）があり，まで微量金属の濃度およびスペシエーションのその同位体比の変動は式（1）で定義される bみに基づいて行われてきた．

値で表される．

近 年， マ ル チ コ レ ク タ ー 型 質 量 分 析 装 置（MC‑ICP‑MS）の開発により，重金属の精密な安定同位体比の測定が可能となった．海洋に（1）おける物理的，化学的および生物学的過程において同位体分別が起こる．また，風化，浸食，

標 準 物 質 に は，NIST SRM 976 を 用 い た．

火山活動などの自然現象，および溶練，化石燃

Cu 同位体比は物質によって大きく異なる．ま料の燃焼などの人間活動の過程でも同位体分別

た，Cu は，粒子への吸着 10‑12)，バクテリアに＊京都大学化学研究所助教
第 284 回京都化学者クラブ例会（平成 26 年 2 月 1 日）講演
10

海洋化学研究第28巻第 1 号

平成27年 4 月

よる取り込み 12‑14)，酸化還元 14‑17) の過程で同36.46 S）の 4,723m で採取された海水試料の分位体分別を起こすことが報告されている．その析を行った．その Cu 濃度は，4.21nmol/kg でた め， 海 洋 の Cu 同 位 体 比 は，Cu の 供 給 源，あり，b65Cu は，0.48‰であった．また，京都および Cu の生物による取り込み，粒子吸着に

府宇治市京都大学化学研究所屋上と高知県大豊よる除去，再無機化，酸化還元などの生物地球

町梶ヶ森山頂で採取された雨水の分析を行った

化学循環を明らかにする可能性がある．

（表 1）．雨水は，大気中の塵を洗い流しながら海表面へと沈着するため，海洋の Cu の供給源

結果と考察の一つと考えられる．雨水中の Cu 濃度は 1.1

本研究では，エチレンジアミン三酢酸型キ〜23.5nmol/kg であり，採取した場所と日時にレート樹脂 NOBIAS Chelate‑PA1 および陰イ

よって大きく異なった．これは，人為起源物質オン交換樹脂 AG MP‑1 を用いて，簡易かつ高の 寄 与 の 違 い に よ る も の だ と 考 え ら れ る．

18)

b65Cu は ‑0.12〜+0.03‰の狭い範囲に収まった．

精度な分析法を新たに開発した（図 1） ．この分析法を用いて，太平洋およびインド洋のCu 濃度および b65Cu の鉛直分布を明らかにしa

た（ 図 2）19)．Cu 濃 度 は，0.6〜4.6nmol/kg であ り， 表 層 か ら 海 底 へ 向 か っ て 増 加 し た．
b65Cu は，0.4〜0.9‰であり，表層で小さく，深層では，大きかった．さらに南大西洋（13.39 E，bNOBIAS
Chelate PA-1
固相抽出

蒸発乾固

AG MP-1
陰イオン交換蒸発乾固洗浄2 M HNO3

蒸発乾固洗浄1 M HNO3

蒸発乾固

コンディショニング

超純水

再溶解
10 M HCl

コンディショニング

10 M HCl

脱塩
1 M HNO3捕集
海水捕集
10 M HCl

蒸発乾固

脱塩
超純水

脱塩
10 M HCl

再溶解
0.4 M HNO3

溶離
1 M HNO3溶離
4 M HCl

MC-ICP-MS

図1c

図2

海水中 Cu 同位体比分析法 18)．

測点の位置（a），溶存 Cu 濃度鉛直分布（b），
および b65Cu 鉛直分布（c）19)．Ocean Data
View を用いて作成した 31)．

表1
試料採取場所日時

Cu [nmol kg 1]

b65Cu

1.510.08

高知県大豊町梶ヶ森山頂 1

2013 年 6 月 20 日

高知県大豊町梶ヶ森山頂 22013 年 6 月 26 日

1.840.03

高知県大豊町梶ヶ森山頂 32013 年 7 月 3 日

23.460.12

京都府宇治市化学研究所屋上 12013 年 6 月 16 日

1.120.03

京都府宇治市化学研究所屋上 22013 年 6 月 16 日

1.140.01

京都府宇治市化学研究所屋上 32013 年 7 月 8 日

2.600.03

Transactions of The Research Institute ofOceanochemistry Vol. 28 No. 1, Apr., 201511

こ こ で の，[Cu]A，[Cu]B，[Cu] 混 合 物 は， そ れ

1.41G65Cu [‰]ぞれ物質 A，B，それらの混合物の Cu 濃度で⾲ᒙᾏỈ䚷<100 m῝ᒙᾏỈ䛾ᖹᆒ䚷>300 m
㞵Ỉ䛾ᖹᆒἙᕝỈ䛾ᖹᆒ1.2

あ る．b65CuA，b65CuB，b65Cu 混 合 物 は， 物 質 A，B 混合物の Cu の b 値である．上式は，b65Cu

0.8を 1/[Cu] に対してプロットした図において，0.6

物質 A と物質 B の混合物のプロットが，純粋な物質 A と B のプロットを結ぶ直線上にある

0.4᳜≀䝥䝷䞁䜽䝖䞁䜈䛾ྲྀ䜚㎸䜏䛸䛭䛾⾲㠃䜈䛾྾╔0.2

ことを示す．表層海水が，雨水，河川水，深層海水の混合物であれば，雨水，河川水，深層海0-0.2

水の平均値を結んだ三角形の中の値を持つはず
00.2

0.4

0.6

0.8

1

1.21.4である．しかし，実際の表層海水のプロットは

1.6-11/Cu [kg nmol ]図3

表層海水（>100m）における Cu 濃度の逆 数 に 対 す る b65Cu 値 の プ ロ ッ ト（ ○ ）19)． 深 層 海 水（ ▲ ）， 雨 水（ ■ ），河川水（◆）の平均値をともに示した．
青色，黒色，オレンジ色の長方形は，深層海水，雨水，河川水のデータがとりうる範囲を示している．大きな赤色の三角形は，深層海水，雨水，河川水の混合物がとりうる範囲である．エラーバーは±0.045‰（± 2SD）．
65

その三角形よりも右側（低濃度側）にある．これは，雨水，河川水，深層海水の混合物としての表層海水から Cu が除去されたことを示す．
この結果の説明として最も考えられる可能性は，植物プランクトンによる取り込みと植物プランクトン表面への Cu の吸着である．植物プラン
クトンは，表層で様々な微量金属を取り込み，沈降粒子となって深層へと微量金属を運ぶこと

この b Cu は，海洋におけるエアロゾルおよびが よ く 知 ら れ て い る 22)． ま た，b65Cu は，Cu

黄砂の b65Cu（約 0‰）と同程度である 20, 21)．

濃度が変化しているにもかかわらず一定である

そ れ ゆ え， 大 気 か ら 海 に 供 給 さ れ る Cu のことから，生物による Cu の取り込みと吸着で

65

b Cu を，0‰と推定した．これらの結果から，は同位体分別が起こらないことを示唆している．

海洋における Cu 同位体の生物地球化学循環を植物プランクトンによる Cu の同位体比分別に表層と深層に分けて考えた．

ついては，未だ十分な検討がなされていない．

65

表層海水中の b Cu を Cu 濃度の逆数に対し

Pokrovsky らによって行われた室内実験では，てプロットした（図 3）．本研究で分析した雨

珪藻は，ほとんど同位体分別を起こさなかっ水と現在までに報告されている河川水の平均値

た 12)．しかし，Petit らによってガロンヌ川でと範囲も共に示した．物質 A と物質 B の単純行われた地球化学的観測では，珪藻類は，軽いな混合による同位体比の変化は，以下の式で表同位体（63Cu）を優先的に取り込むことが示唆される．

された 23)．
植物プラクトンは，表層で溶存態 Cu を取り込み，生物起源粒子となって沈降する．深層で，その粒子が分解されると，Cu は溶存態へと再生される．表層での植物プランクトンによるCu の取り込みと吸着が同位体分別を生じなけ

12海洋化学研究第28巻第 1 号

平成27年 4 月

北太平洋の 2,000m 以深では，最大 +0.80‰ま0.9
໭኱すὒ
༡኱すὒ
༡䜲䞁䝗ὒ໭ኴᖹὒ

0.80.7で増加した．そのため，b65Cu は，深層水の年齢とともに，高くなっているといえる．このことから，Cu は，深層水循環の中で偏在的な同ࢢ

G65Cuࣥ

位体分別過程を受けていることが示唆される．

ࢪࣥ0.6

Cu は，海洋深層において，粒子による吸着除࣋ࣕ࢟

去（スキャベンジング）の影響を強く受けるこࢫ0.5とが知られている 2．そのため，このスキャベンジングが，海洋深層における b65Cu 分布を支0.40.3

図4配しているのではないかと考えた．Cu の軽い
050100150200250-1ぢ࠿ࡅࡢ㓟⣲ᾘ㈝㔞 (AOU) [ Pmol kg ]同位体（63Cu）が，スキャベンジによって優先300的に除去されれば，この仮説は成り立つ．海洋2,000m 以深における AOU に対する b65Cu
値のプロット 19)．エラーバーは± 0.045‰（± 2SD）．

における Cu の主な除去源の b65Cu の範囲は，鉄マンガンクラストで +0.24〜+0.58‰ 21)，鉄マンガン団塊で，+0.05〜+0.60‰ 24)，海底堆積れば，深層の b65Cu は表層と同じになる．しか物 で，‑2.8〜+0.31 ‰ 25)， 沈 降 粒 子 で +0.10〜し，実際の深層海水の b65Cu は表層海水に比べ+0.35‰ 25) であり，海水（+0.41〜+0.85‰）にて，0.3‰程度高かった．また，2,000m 以深で比べて低かった．これは，除去源の Cu が海水

65は，b Cu と 見 か け の 酸 素 消 費 量（Apparentに比べて 63Cu に富むことを意味し，海水中かOxygen Utilization，AOU）の間により強い相ら 63Cu が優先的に除去されていることを示唆関が見られた（する．また，鉄マンガンクラストの b65Cu は，= 0.70， = 25; 図 4）．

AOU は，溶存酸素の濃度を飽和濃度から差

太平洋において 0.54 ± 0.07‰（ = 8），大西洋し引いた数値である．海洋表面においては，大において 0,33 ± 0.15‰（ = 8），であると報告

気からの酸素の溶解および植物プランクトンのされている 21)．鉄マンガンクラストの b65Cu が，光合成により，溶存酸素は飽和している．表面大西洋よりも太平洋で高いことは，深層水が大海水が沈み込むと，有機物の分解により，溶存西洋から太平洋まで流れる過程での海水中酸 素 が 消 費 さ れ，AOU が 大 き く な る． し た

b65Cu の増加を示唆する．これらの事実は，本がって，AOU は，ある海水が沈みこんでから研究の仮説と調和している．しかし，室内で行経過した時間（海水の年齢）の目安となる．表

われた吸着実験および鉄マンガンクラストの広層水は，北大西洋北部および南極海で沈み込み，域 X 線吸収微細構造解析から得られた結果は，深層水または底層水となり，インド洋，太平洋

本研究の仮説と矛盾する．Pokrovsky らは，合の順に移動し，徐々に湧昇する．そのため，大成した鉄オキシ水酸化物に吸着した Cu の同位西洋，インド洋，太平洋の順に，深層水の年齢体比を調べた．その結果は，吸着した Cu は，が 上 が り，AOU が 増 加 す る． 大 西 洋 の 水 深溶存の Cu2+ に比べて，b65Cu が +0.6〜+1.0‰高2,000m では，b65Cu は，+0.4‰程度であったが，く，65Cu に富んでいることを示した 12)．Little

インド洋の 2,000m 以深では，最大 +0.65‰まで，らは，広域 X 線吸収微細構造解析は，鉄マン

Transactions of The Research Institute ofOceanochemistry Vol. 28 No. 1, Apr., 201513

ガンクラスト中の Mn 酸化物が Cu の水和イオ
2+れた海洋エアロゾルおよび黄砂の値と同程度で65ン（Cu ）と結合するときに，重い同位体（ Cu）と優先的に結合することを示唆したあった．これらの結果を用いて海洋の Cu 同位26)．

体比分布を支配するメカニズムを考察した．表

これらの実験結果と実際の海洋における同位層の b65Cu は，河川水，大気塵，深層水の混合体分別の不一致について，Little らは，海水中によって支配され，生物による取り込みと吸着の溶存有機物がその原因であると考えた．海水では，変化しないと考えられた．深層の b65Cu

中の Cu は，99% 以上が有機配位子によって錯は，63Cu が粒子によって優先的に吸着除去さ形成されている 27)．Sherman らによって行われるために，深層水循環の過程で高くなると考れた第一原理計算は，海水中に存在しうる有機えられた．

65

配位子が，重い同位体（ Cu）を好むことを示唆した 28)．また，Bigalke らによって行われた

参考文献

室内実験でも，フミン酸は，重い同位体と優先1）SCOR Working Group. GEOTRACES -29)

．Vance らは，

An international study of the global

河川，汽水域および海水の Cu 同位体比に関す

marine biogeochemical cycles of trace

る研究において，溶存有機配位子と強く結合しelements and their isotopes.

た重い同位体比を持つ Cu と，鉄マンガン酸化67, 85-131 (2007).

的に結合することが示された物のような粒子に吸着した軽い同位体比を持つCu の間での同位体平衡を示唆した

2）Boyle, E. A., Sclater, F. R. & Edmond, J. M.

30)

．これら

The distribution of dissolved copper inのことから，重い同位体比を持つ Cu は溶存有

the Paciﬁc.

機配位子に結合し，残りの軽い Cu が鉄マンガ

54 (1977).

ン酸化物に吸着するために，鉄マンガン酸化物

37, 38-3）B r u l a n d , K . W . O c e a n o g r a p h i c

65

中の b Cu が海水中の値よりも低くなると考え

distributions of cadmium, zinc, nickel, andられる．

copper in the North Paciﬁc.
47, 176-198 (1980).

まとめ4）Turner, D. R., Whitﬁeld, M. & Dickson, A.
65

Cu 濃度および b Cu の分布を明らかにした．
‑1G. The equilibrium speciation of dissolved

海洋表層の Cu 濃度は，0.6〜2nmol kg であっcomponents in freshwater and sea water

た．深層では，海底に近づくほど増加し，最大at 25‑1and 1 atm pressure.

65

4.6nmol kg となった．b Cu の分布は，表層45, 855-881, doi:http://で +0.4〜+0.5 ‰ で あ り， 深 層 に な る と 最 大dx.doi.org/10.1016/0016-7037(81)90115-0

65+0.85‰まで増加した．また，深層の b Cu は，(1981).

見かけの酸素消費量（AOU）と相関があった．

5）Morel, F. M. M. & Price, N. M. The

また，大気からの Cu の供給を評価するために，

Biogeochemical Cycles of Trace Metals in

高知県大豊町梶ヶ森山頂と京都府宇治市化学研

the Oceans.

究所屋上で採取した雨水試料を分析した．雨水

doi:10.1126/science.1083545 (2003).

65の b Cu は，約 0‰であり，先行研究で報告さ300, 944-947,

6）Peers, G. & Price, N. M. Copper-containing

14

海洋化学研究第28巻第 1 号

平成27年 4 月

plastocyanin used for electron transport

in the supergene environment with andby an oceanic diatom.

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15

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平成27年 4 月