R

RRR

もくじ製造0203

原料パルプの製造
nanoforest の製造

特性05

nanoforest の特性
表面改質効果・乳化作用効果・吸着特性

製品ラインナップ
081215nanoforest-S（水溶性ナノセルロース）
nanoforest-PDP ( 樹脂に分散しやすい粉末品）
nanoforest-M サンプル ( 表面疎水化ナノセルロース）

用途開発
171819nanoforest 100% 3 次元成形体
硫酸化 CNF を骨格とした導電性 PEDOT 薄膜
nanoforest とカーボンナノチューブ複合シート

実用化事例
20

スピーカー振動板

プラント概要21

nanoforest 川内工場プラント

nanoforest
セルロースナノファイバーは、木、草、花などを構成する主要素で、植物が作り出した天然高分子です。例えば「木」の中では、酵素がセルロースを生産しています。酵素は、セルロース分子１本ではなく、セルロース分子が3 6 本集まった集合体（天然結晶）を作り出しています。この集合体がセルロースナノファイバーの最小単位です。人類が科学技術を駆使しても作り出すことができないものを、植物は日々の成長過程で生産しています。まさに自然の奇跡です。
私たち人類にとって大切な「水」と「酸素」を生み出す天然の森林は、ナノレベルの合成工場です。
中越パルプ工業では、植物の作り出したセルロースナノファイバーを、水の力を利用して取り出しています。薬品を加えず、出来るだけ優しく、天然の繊維を傷めないように工夫しています。森の恵みである木材や竹から、高機能素材（ナノ素材）として取り出し、私たちの日々の暮らしをもっと豊かにできるよう取組んで参ります。 nanoforest（ナノフォレスト）は、極微小なサイズを意味する「nano（ナノ）」と、天然の森林を意味する「forest（フォレスト）」を組み合わせてネーミングしました。
01

製造
原料パルプの製造
中越パルプ工業の nanoforest は自社生産パルプを原料としています。
パルプの製造パルプ製造のエコサイクル

チップを蒸解釜に入れ、アルカリ薬品と蒸気による高温処理により、リグニンを軟化・除去してパルプ繊維を取り出します。その後、洗浄、異物除去の後に、漂白工程で白色度を向上させて、綿状のパルプを製造しています。

蒸解廃液は濃縮してボイラーで燃焼。燃焼時のエネルギーは蒸気に、更に電気に変換して利用します。ボイラーの燃焼粕は再生して蒸解薬品へ変換して再利用します。エネルギーと薬品の２つのエコサイクルを実現しています。
①廃液→熱焼→蒸気・電気②熱焼粕→蒸解薬品

02効率的なナノ化処理を実現するため、弊社独自の前処理システムを開発しました。原料であるパルプ繊維をこの処理に供することにより、ACC 法によるナノ化処理時の配管内やノズル内での原料閉塞（詰まり）、詰まりトラブルの軽減が可能になり、生産コスト低減に寄与します。
水の流路に粗原料を持ち込まないトラブルレスな装置で、原料は太径のパイプを通して循環させるため高濃度で粗い原料が処理できます。高圧水ラインのノズルを1 本にしたことでノズル内径をより大きくしました。
また、一度処理を行った微細化セルロースは水のラインに持ち込んでもトラブルはなく、処理回数を重ねる毎に濃度アップを図ることが可能なシステムです。
さらに、パルプ繊維へのダメージを最低限とし、ACC 法の特徴である「パルプ繊維にやさしい微細化」
を損なわないため、ACC 法の前処理利用で効果を発揮します。生産工程ではパルプ懸濁水を一度この技術で処理することで安定生産を図っています。

Water

Plunger

Chamber
Materialtank
Sampletank

ACC
step03

水中対向衝突法：ACC法 (Aqueous Counter Collision)
Kondo.T.,et al.,US Patent No.7,357,339.

サンプルタンクに投入したパルプ懸濁水をプランジャーで加圧し、チャンバー内に配置した相対するノズルより高速で噴射・衝突させることにより微細化を行います。衝突時に発生するエネルギーにより、繊維間の弱い結合を開裂することで微細化が進行します。

Plunger
Pulp
Water

Chamber
Chamber

Sampletank

1 passCollision!

Cooler

近藤哲男 教授

九州大学大学院農学研究院
サスティナブル資源科学講座
高分子材料学研究室 およびバイオマテリアルデザイン研究室（兼任）04特性
nanoforest の特性
nanoforest のファイバー表面は、他の手法では観られない「両親媒性」の特徴を有しています。

表面改質効果特許 第 5419120 号

水と親和性の高い「ろ紙」にnanoforest分散水を塗ると、水をはじくようになります。 逆に、水をはじく「ポリエチレンシート」に塗ると弾かなくなります。
「ろ紙」ではnanoforestの親水性部位が表面に吸着することにより疎水性部位が外を向き、「ポリエチレンシート」
では疎水性部位が表面に吸着することにより、親水性部位が外を向くためと考えられます。

ろ紙

nanoforest 塗工後

ポリエチレンシート

nanoforest 塗工後

nanoforest05

乳化作用効果

特開 2015-97992

nanoforest 分散水を疎水性の有機溶剤と混合すると、安定なエマルションを形成します（写真は混合してから５日後の状態）。
nanoforest の疎水性表面が有機溶剤を覆い、ミセルを形成するためと思われます。
また、その様子は、nanoforest の原料であるパルプの種類により異なります。nanoforest 表面の疎水性と親水性の割合が、原料種により変わるためと考えています。
下の写真は nanoforest とヘキサン (hexane) を混合したものです。 木材
由来では、上部からヘキサン / エマルション / 水の三相になっています。しかし竹由来では、エマルション / 水の二相となります。 竹由来 nanoforestの表面疎水性が高く、全てのヘキサンを吸着しています。

木材由来 nanoforest

竹由来 nanoforest

nanoforest06

吸着特性
パルプは髪の毛の 5 分の 1 の繊維幅です。そのパルプを 1,000 分の１まで細くした nanoforest は比表面積が大きくなり、その結果様々な物質を吸着する優れた能力を持つようになります。その一例として染料の吸着特性を示します。

パルプ

nanoforest (LB-C)

濾液＜吸着力改善効果＞
0.5% 懸濁液に、染料を対固形分で 2% 添加した後、ブフナーロートでろ過して着色シートを調製しました。 染料の定着率の違いによりシートの発色に差が見られます。さらに、ろ液にも顕著な違いが見られます。パルプのろ液は定着しなかった染料でピンク色を呈していますが、nanoforest の濾液は透明です。 比表面積が大きくなったことで繊維の吸着能力が向上したことに由来すると考えられます。

07

製品ラインナップ
nanoforest-S
水溶性ナノセルロース「nanoforest-S 2wt%」品、「 nanoforest-S 10wt%」品を提供いたします。
1 〜 2wt% 品は 10kg、10wt% は 6kg で図のように梱包して販売します。
これまで取扱いの多かったグレードＡ ( 低解繊品 ) と近い品質に仕上げています。

08

濃度

形状

最小ロット

1 〜 2% 〜

スラリー

10kg

〜 10% 〜

ペースト6kg

原料

パルプ

αセルロース
純度（%）

結晶化度（%）

BB

竹〜 85 〜〜 66 〜

NB

針葉樹〜 87 〜〜 69 〜LB

広葉樹〜 87 〜〜 69 〜

2wt%10wt%

nanoforest-S 2wt% (10㎏ )W255×D245×H266mm

nanoforest-S 10wt% (6㎏ )W255×D238×H150mm

備考

※要相談

―参考資料―川内品nanoforest-Sの品質データ

条件

解繊

状態

S-1

低低解繊でコスト重視

項目

測定法

処理条件S-1 低解繊

竹漂白パルプ

針葉樹漂白パルプ

処理条件

S-1

S-1

解繊度合

低解繊

低解繊

結晶化度（%）

X 線回析法〜 61 〜〜 63 〜

重合度

銅エチレンジアミン法〜 700 〜〜 540 〜

分子量重合度より算出〜 110000 〜〜 87000 〜

透過率（%）

0.1wt% において波長400nm/600nm で測定〜 62 〜 / 〜 75 〜

〜 52 〜 / 〜 67 〜

走査型プローブ顕微鏡（SPM）
画像分散水の分散状態(0.1wt% 24h静置後)(左)及びSEM観察09

―参考資料―高岡品nanoforest-Sの品質データ
重合度・分子量は、解繊処理を進めることで低下します。透過率は、解繊処理を進めることで上昇し、透明性が向上します。
原料パルプの種類によっても物性は変化します。研究用途に合わせてサンプルをお選び下さい。

条件解繊

状態

A

低低解繊でコスト重視

B

中解繊不足の繊維を除去

C

高よりシャープな繊維径分布
処理条件 A 〜 C

項目

10測定法

竹漂白パルプ

0.1wt% に希釈した写真

針葉樹漂白パルプ

広葉樹漂白パルプ

処理条件

AB

CA

B

C

A

B

C

解繊度合

低解繊

中解繊

高解繊

低解繊

中解繊

高解繊

低解繊

中解繊

高解繊

結晶化度（%）

X 線回析法〜 69 〜〜 57 〜〜 56 〜〜 65 〜〜 66 〜

〜 64 〜〜 71 〜〜 65 〜〜 67 〜

重合度

銅エチレンジアミン法〜 530 〜〜 510 〜〜 430 〜〜 545 〜〜 510 〜〜 400 〜〜 630 〜〜 620 〜〜 520 〜

分子量重合度より算出〜 86000 〜 〜 83000 〜 〜 70000 〜 〜 88000 〜 〜 83000 〜 〜 65000 〜 〜 102000 〜 〜 100000 〜 〜 84000 〜

透過率（%）

0.1wt% において波長400nm/600nm で測定〜 55 〜 / 〜 72 〜 〜 50 〜 / 〜 70 〜 〜 59 〜 / 〜 80 〜 〜 55 〜 / 〜 75 〜 〜 49 〜 / 〜 69 〜 〜 59 〜 / 〜 80 〜 〜 47 〜 / 〜 65 〜 〜 50 〜 / 〜 70 〜 〜 65 〜 / 〜 85 〜

―参考資料―高岡品nanoforest-Sの形状
弊 社では、一 般グレードとして９種 類（ 原 料パルプ３種 類×解 繊 度 合３種 類 ）のnanoforest-Sを提供しております。研究用途に合わせたサンプルをお選びください。
処理条件を変更することにより解繊度合を調整することができます。
解繊度合が高いほど繊維幅の分布は狭くなり、より均一な製品となります。
処理条件 A 低解繊

処理条件 B 中解繊

処理条件 C 高解繊

nanoforest-Sの走査型プローブ顕微鏡(SPM)画像
細かい部分をSPMで観察すると、いずれの解繊条件でも、繊維幅20nm以下の繊維が多くを占めていることが分かります。

nanoforest-S分散水の分散状態(0.1wt% 24h静置後)(左)及びSEM観察によるnanoforest-S中の太繊維の比較（右）
低倍率(500倍程度)によるSEM観察では分解能の関係上、幅約400nm以下のnanoforest-Sは観察できません。
この原理を利用しパルプ繊維からnanoforest-Sへの解繊度合を簡易的に確認することができます。
nanoforest-Sを解繊別にシート作成し、透明度を比較

11

nanoforest-PDP
樹脂に分散しやすい粉末品
中越パルプ工業では、出光ライオンコンポジット㈱、および㈱三幸商会とnanoforest をポリプロピレン（PP）に高分散させた nanoforest 複合樹脂の開発に成功しました。（２０１５年１月）。nanoforest 表面に化学修飾を施していないことからコスト的に優位な製品として期待されています。
5㎏または 15㎏で図のように梱包して販売します。

nanoforest-PDP (5kg)
W300 × D150 × H300 mm

nanoforest-PDP (15kg)
W400 × D160 × H740 mm

製造方法
分散剤を水の代わりに配合することで樹脂中に均一分散しやすくしています。
水分散剤

12

nanoforest

nanoforest-PDP

嵩比重0.3 ～ 0.4

粒径1mm 程度

水分3% 以下

nanoforest-PDPのPP樹脂中における分散性

nanoforest

ポリプロピレン中に単分散した nanoforest 表面から垂直方向にＰＰラメラ結晶が生成したシシケバブ状構造を形成しています。このシシケバブ状結晶は強度の高い構造として知られています。 三次元解析でも、テープ状のnanoforest 表面からＰＰラメラが成長していることが確認できます。そのため、少ない配合率でも補強効果を示します。

PP

シシケバブ結晶
ファイバーから垂直に成長する PP ラメラ結晶

PP 複合樹脂の TEM 画像 (A) および３次元画像 (B)（提供：産業技術総合研究所

堀内上級主任研究員）

PP 結晶
13

nanoforest-PDPの可能性
nanoforest-PDP を配合すると次のような特性が期待できます。
・剛性強度向上・塗装・印刷適正の向上
・強度向上
・帯電向上
・表面硬度の向上
・収縮・寸法安定性の改善
・接着性の向上
・摩耗性の向上

従来品に、ガラスファイバーやカーボンファイバーで見られるような表面の荒れもなく優れた表面光沢を有しています。この成形サンプ

ルは指で軽く押して違いが判るほどの弾性強度を有しています。

CNF10%

CNF20%

相対値(%)

1701601501401301201101009080

nanoforest - PDP/PP

CNF0%

CNF5%

CNF10%

CNF20%

nanoforest 配合率(%)

nanoforest 配合率(%)

引張弾性率

曲げ弾性率

引張強さ

nanoforest-PDP 複合化による PP 物性値

14マークや焼けなどの外観不良はなく、ナノ曲げ強さ

相対値(%)
CNF5%

210℃の射出テストで得た成型品は、フローセルロースの再凝集も見られません。さら

引張強さ
160150140130120110
1009080
CNF0%

開発品

曲げ強さ

PPnanoforest-M サンプル
（研究開発中）表面疎水化ナノセルロース
特願 2016-534435
nanoforest-Sを用い、nanoforestの長所を生かしたまま、異なる特性を与えた材料の開発も行っています。
開発中の「nanoforest-M（表面疎水化ナノセルロース）」は、繊維表面を化学修飾し疎水化しています。この疎水化処理により、水溶性ナノセルロー
スに比べ疎水性溶剤への分散性がさらに向上し、水の吸収を抑えることが出来ます。
各種溶媒との親和性を右に示します。混合直後の状態を「※」の欄に、1日静置後の写真を下に示しています。
疎水性
親水性

親水面

疎水性官能基疎水面
表面疎水化処理疎水面

nanoforest-S 断面（イメージ図）

疎水面

nanoforest-M 断面（イメージ図）＜表面疎水化処理＞
nanoforest-S の結 晶 性、およびナノ繊 維 形 状を維 持したまま、疎水性を大幅に向上させることを目標としています。

15

nanoforest-Mの3つのファクターを調整することでさまざまなオイルに対して最適化が可能です。
OO

DS: 1OHOX

ORO

官能基（R）OROY

低解繊（A）OROHO

中解繊（B）

OOR

nanoforest-M

③解繊度

O

条件①

条件②

条件③

良良

不良

良やや沈殿沈殿

nDS: 2①官能基

OOHHOO

OH

nanoforest-M分散性
各ファクター条件により分散性が変わり、指定溶媒に対し、最適化が可能※写真は官能基の条件のみ変更

ORHOO
ORO

撹拌後 30 min

n

分散状態

②置換度

高解繊（ C）

撹拌後 1 day
200mm

200mm

200mm

※イメージ図分散状態

nanoforest-Mの性質②濡れ・接触角①繊維形状
シー
nanoforest-Mは繊維形状を保持しています。 nanoforest-Sに対し、nanoforest-Mは、
しかし、繊 維 幅が 平 均20nm程 度から30 ～ ト時の水接触角が大幅に増加しており、疎水性が増大していることが解ります。
60nm程度にまで太くなります。
フッ素樹脂以上③X線回折
nanoforest-MのX線回折は元のnanoforest-Sと異なるピークを示しますが、化学修飾された官能基を脱離させると、nanoforest - Sと同様のピークを示しました。これは疎水化しても結晶構造自体は大きく変化していないことを示しています。
nanoforest-S
nanoforest-M
脱離 - nanoforest-M

nanoforest-S シート

16

nanoforest-M シート

用途開発

nanoforest100% 3次元成形体（研究開発中）
nanoforestから作成する成形物は強度に優れ、 高い寸法安定性や熱安定性を有することがわかっています。
樹脂を併用しない、nanoforestのみからなる３次元のナノセルロース成形体の調製に成功致しました。非石油、非可食性の天然材料を原料とし、鋼鉄をも凌ぐ強度を持つ構造材料の製品化に向けて、工業的なプロセスの開発に着手しています。

nanoforest１００％成形体は、厚みや形状を自由にデザインすることが出来ます。また、調製条件を変えることにより、更なる強度の向上や機能性の付与なども期待されます。成形体の強度は、解繊処理を進める事により向上します。
東北大学等の共同で歯科材料としての検討も行っています。

nanoforest 成形体で作った入れ歯白い部分が削りだした部分です。

17

硫酸化CNFを骨格とした導電性PEDOT薄膜（研究開発中）
OOOOSSSOO-CH2OSO3

H

nanoforestを用いたPEDOT/CS薄膜の導電性の評価 特願2017-136028
nanoforest を硫酸化して、DS（グルコース単位当たりの硫酸基導入率）の異なる CS を調製しました。DS の増加に伴い、CS の形状がファイバー状からクリスタル状に変化し、最終的にはアモルファスになる様子を観察しました。PEDOT/CS を基板に塗布して PEDOT/CS 薄膜を作製後、導電性の評価を行いました（Fig. 2, 3）。PEDOT/CS 薄膜は DS が 1 程度でクリスタル形状を形成し、最大導電率 0.77 S/cm を示しました。 本研究の手法によって、簡便に機能性導電紙を作製することも可能です。

導電率 σ (S/cm)

1低アモルファス

硫酸基導入率（DS）

高Fig. 2 PEDOT/CS の DS と導電率の関係

18HOH

O
H

PEDOT-H

OSO3OH
H

H

H

O

CH2OH

PEDOT/CS

Water
PEDOT/CS 水分散液

PEDOT/CS 薄膜は DS が 1 程度でクリスタル形状を形成し、最大導電率 0.77 S/cm を示しました。
今後は、CS の DS および形状の最適化を行うことで、更なる導電性の向上が見込まれます。PEDOT/CS の導電性に関するメカニズムの解明にも取り組んでいきます。
※本研究は熊本県産業技術センターおよび熊本大学との共同研究にて進めています。

クリスタル

0.5
0H

Sulfated cellulose nanoﬁber(CS)SO

Fig.1 PEDOT/CS

0.77 S/cm

ファイバーO

H
OH

O

硫酸化したnanoforest（ CS）をPoly(3,4-ethylenedioxythiophene)（PEDOT）のドーパントとして用いてイオンコンプレックスを形成することにより、全有機の導電性材料、PEDOT/CS（Fig. 1）を開発しました。PEDOT/CSは水によく分散し、プリンテッドエレクトロニクスの分野などへの応用が期待されています。

Fig. 3 クリスタル形状の CS

nanoforestとカーボンナノチューブ複合シート（研究開発中）
単一では均一分散が困難なカーボンナノチューブ（CNT)にnanoforestを配合することで均一分散液が得られます。
この均一分散液から容易に得られるシートは導電性に優れています。

SWCNT

作成したシートは折り曲げても導電性を維持しているフレキシブルな素材です。
MWCNT

体積導電率（S/cm）

カーボンナノチューブ（イメージ図）

5µm

500nm

複合紙の導電性

19実用化事例
スピーカー振動板
nanoforestから作成する成形物は強度に優れ、 高い寸法安定性や熱安定性を有することがわかっています。
スピーカー分 野で、振 動 板 の 素 材 開 発から業 務 用や民 生 用 のスピーカー完成品まで、自社で独自開発している世界的なオーディオメーカーの「ONKYO」は、nanoforest配合スピーカーを開発しました。車載スピーカーや自社ブランド製品等で商品展開を計画しています。また、「オンキヨー＆パイオニアマーケティングジャパン株 式 会 社 」でもヘッドホンSEMONITOR5に採用されています。
スピーカーの心臓部である「振動板」の主原料は木材パルプ、その繊維をナノレベルまで細かくしたnanoforestを利用し高機能なスピーカーが生まれました。
振動板は、空気を振動させ音楽や音声を最終的に再現する極めて重要なパーツです。その音声再現能力に加え、軽量性と高剛性を併せ持つことが理想とされます。
開発品は、nanoforestをパルプに混抄することで、音質の向上を実現し、「強さ」や「しなやかさ」と「軽さ」の両立に成功。振動板の物性値で重要な「ヤング率」は２倍に向上し、高域再生帯域が拡大しました。

世界初※、nanoforest を使用した振動板を搭載“Scepter”( セプター ) シリーズスピーカー「SC-3」と専用スピーカースタンドを発売

SE-MONITOR 5 ( オンキヨー＆パイオニアマーケティングジャパン株式会社）20

nanoforest 川内工場プラント
中越パルプ工業では、nanoforestを商品として販売するために、変化する市場の要求に柔軟に対応できるよう 第一期商業プラントを建設し、製造を行っています。
第一期商業プラント
設置場所
稼動
生産量

高岡工場

川内工場（鹿児島県薩摩川内市）
2017年６月
年間１００ｔ（樹脂用途の場合）

ナノフォレスト事業沿革
2016.03.31
2017.01.27
2017.06.26
2017.09.19

二塚製造部

川内工場

第一期商業プラントの建設発表
nanoforest事業部設立
セルロースナノファイバープラント稼動
樹脂化工程プラント稼動

本プラントでは、自社パルプを原料として、前処理法、ACC法等を駆使してnanoforest-Sおよび樹脂に分散しやすい乾燥粉末nanoforest-PDPを製造しています。

第一期商業プラント

組織体制

経営管理本部
生産本部

nanoforestの 生 産・販 売を担う組 織として、開 発 本 部 の 下 部 組 織 に「ナノフォレス ト事 業 部 」、さらに製 造を担う「ナノフォレスト製 造 課 」を設立しました。

開発本部
本社

資源対策本部

川内工場

内部監査室

高岡工場

東京事務所

開発部
ナノフォレスト事業部

ナノフォレスト製造課（川内工場）

営業本部

21

言葉以上に、誰かの想いをかたるもの。紙は何も話さないけれど。
その温もりで、柔らかな手ざわりで、伝えたい想いをやさしく運ぶ。それはずっと、変わらない。
はじめて紙が生まれた日、人が紙を必要とした何千年も昔からずっと。
だから私たちは紙を作る。託された想いを届けるために。そして進化し、紙を守る。
持続可能な生産、里山の保全や竹の有効利用など、時代と環境の変化に順応することも決して忘れずに。
人と人、人とものの、心をつなぐ。中越パルプ工業株式会社。

http://www.chuetsu-pulp.co.jp/
創業:
1947年2月20日
資本金:188億円 (2017.3.31現在)
従業員:
785名 (2017.3.31現在)
売上高:877億22百万円 (2016.4 ～ 2017.3)
紙生産量:745,872t (2016.4 ～ 2017.3)
パルプ生産量: 767,905t (2016.4 ～ 2017.3)

22

問い合わせ先高岡本社 開発本部開発部 CeNF担当
https://www.cpc-cenf.com/form.html

事業内容
1. パルプ類、紙類及びその副産物製造、加工、並びに売買
2. 林業、製材業及び木材の加工、売買並びに緑化事業の施工
3. 化学薬品の製造、加工並びに売買
4. 不動産の売買、賃貸、管理及び仲介並びにスポーツ施設の運営
5. 鉱業、電気供給及び運送業並びに倉庫業他

表紙・本文/雷鳥マットコートZ 104.7g/m2使用

2018 年 9 月発行