FT合成について
Fischer-Tropsch Synthesis

2020.12.17
Chiyoda Corporation

All Rights Reserved. CHIYODA 2020

内容
1. 歴史
2. GTL（Gas to Liquid）

3. FT合成反応
4. FT合成反応器
5. FT合成油のプロセス・アップグレーディング
6. FT-LPGに関する方向性考察

All Rights Reserved. CHIYODA 2020

1

FT合成の歴史
Historical development
1902 Sabatier and Sendersen report that methane is formed fromCO and hydrogen over Ni and Co catalysts.
1908 Orlov finds ethene from synthesis gas over NiPd catalysts.
1913 BASF patent for “Preparation of a liquid oil from synthesis
gas", Co and Os catalysts.
1924 Fischer and Tropsch report about the preparation ofhydrocarbons over an Fe catalyst, the catalyst deactivates
rapidly.
1936 The first 4 plants are commissioned (200,000 t/year capacity),
Pichler finds that by increasing the pressure to 15 bar, thelifetime of the catalyst increases
1944 9 plants and a total of 700,000 t/year; Co catalyst (Co, ThO2,MgO, Kieselguhr)
1955 Sasol I starts (combination of fixed and fluid bed reactors)
1994 Shell starts operating plant in Malaysia (SMDS process)2005- Several large GTL processes under construction
All Rights Reserved. CHIYODA 20202FTプロセスの基礎
Process Basics• Developed during WW II in order to satisfy the demand for fuel with theabundant coal supply.
• High pressure hydrogenation of CO over metal or transition metal
carbide catalysts.
• The process leads to oligomer like large saturated and mostly
unbranched alkanes, as well as some oxygenates.
• Fe, Co and Ru are the most widely use catalysts.
• Alkali metal oxide promoters seem essential for good catalytic
performance.
• The two main catalytic functions are– CO bond activation and dissociation– Formation of C-C and C-H bonds

All Rights Reserved. CHIYODA 2020

3

GTL(Gas To Liquid)
広義のGTL
天然ガス
改質

石炭(CTL)バイオマス(BTL)

狭義のGTL
ガス化

ガス化合成ガス

メタノール

FT合成油

DME

MTBE

エタノール

CO2+H2(e-fuel)
All Rights Reserved. CHIYODA 2020

4

GTL(Gas To Liquid)
CH4

H2
H 2O

Syngas Production

FT Synthesis

UpgradeCOO2

CO2

CmHn …..

GTL：天然ガス(CH4が主成分)から合成ガス(H2とCOの混合ガス)を製造し、さらにFT合成により液体Hydrocarbonを作る技術⇒ 合成ガスは、バイオマスなどからも製造できる＝多様な原料が使える
All Rights Reserved. CHIYODA 20205

Japan GTL Demonstration Plant (500bpsd)
FT合成合成ガス

アップグレーディング

http://japan-gtl.com/index.htmlAll Rights Reserved. CHIYODA 2020

6

FT合成反応
発熱反応

H2/CO=2/1

●FT反応

除熱が重要
CO+2H2 -(1/n)(CH2)n-+H2O, ΔH298= -167kJ/mol-CO
H2COCH 4CH 2H2CH 3C 2 H6
CH 2H2C3 H8

CH 2CH 3

CH 2H2連鎖成長 (K p)
水素化脱離 (K d)

炭素鎖が増加する速度
水素化されて脱離する速度●連鎖成長確率：α=Kp/(Kp+Kd)

１つの説明用モデ
ルです
αが1に近いほど炭素鎖が出来る傾向

All Rights Reserved. CHIYODA 20207

FT合成反応
Schulz-Flory 分布

1.連鎖成長確率（α）で規定
2.生成 -(CH2)n- のうち、さらに炭素鎖が伸びる確率-(CH2)n-→１-α

H-(CH2)n-H↓α-(CH2)n+1☆α大→液収率大⇒ 通常のGTL目的では α＝０.９以上が望ましい
All Rights Reserved. CHIYODA 20208

FT合成反応
Schulz-Flory 分布
連鎖成長確率と生成物分布60.0

生成物構成モル％50.040.0
α＝0.5
α＝0.630.0

α＝0.7
α＝0.820.0

α＝0.9

10.0

0.0
05101520253035

生成物炭素数All Rights Reserved. CHIYODA 2020

9

FT合成反応
Schulz-Flory 分布
連鎖成長確率と生成物への炭素分配

各生成物中の炭素／生成物全炭素×１００ (%)

30.00
25.00
20.00
α＝0.5
α＝0.615.00

α＝0.7
α＝0.810.00

α＝0.95.00
0.00
05101520253035

生成物炭素数All Rights Reserved. CHIYODA 2020

10FT合成反応

Products (wt%)

Shultz-Flory 分布
Schulz-Flory
分布10090
C1, C2807060
LPG5040
Naphtha30201000.500.600.70

Gas Oil0.80

Wax0.901.00

連鎖成長確率（α）●生成炭化水素の割合はASF(Anderson-Schulz-Flory)則に従う●灯油・軽油留分を最大α=0.85～0.9, 分解込みでα>0.9●LPG留分を最大α=0.6前後
All Rights Reserved. CHIYODA 2020

11FT合成反応
連鎖成長確率のコントロール
触媒

連鎖成長確率αは、触媒の粒子径に依存触媒粒子が小さい場合（図1） ： α小→LPG等の軽質炭化水素向け
触媒粒子が大きい場合（図2） ： α大→軽油、ジェット燃料向け
組成
滞留時間
温度

JSTプレスリリース
https://www.jst.go.jp/pr/announce/20180814/index.html
All Rights Reserved. CHIYODA 202012

FT合成反応
FT合成製品例

温度感度の例

Effect of temperature on syn gas conversion
over 5 % Ru (as Ru02)/ZSM-5 (294.C,GHSV= 480 and H2/C0=2/1).
All Rights Reserved. CHIYODA 2020

出典：藤元薫、有機合成化学 第 41 巻 第 6 号 (1983)13

FT合成反応●理論的に、C1～C∞の炭化水素が生成(Schulz-Flory 分布)⇒ ・有用留分（灯・経由）の収率が低い
・重質分を水素化分解して灯・軽油に変換することがほぼ必須

選択性のある触媒の開発●FT合成反応で副生する水により、触媒活性が低下

触媒の改良

運転中の触媒の連続的入れ替え●ワンパスのCO Conversionは50～60％程度⇒ 未反応分をリサイクルすることにより、Total CO Conversionを上げるのが一般的（80～90％程度まで）＝プロセスが複雑化●反応器の単位容積当たりの油の生成量が小さい⇒ 大型の反応器

設備費の増大All Rights Reserved. CHIYODA 202014

2020/12/17

FT合成反応器
Fischer-Tropsch合成のリアクター
1. 非常に大きな発熱反応
反応ＣＯ １モル当たり 150～167 kJ/mol( Cf. MeOH : 91 kJ/mol )2. ３相の反応
原料 ： ガス
生成物 ： 液触媒 ： 固体

All Rights Reserved. CHIYODA 2020

15

FT合成反応器

All Rights Reserved. CHIYODA 2020
出典：藤元薫、有機合成化学 第 41 巻 第 6 号 (1983)

16

FT合成反応器

代表的FT合成プロセスの長短所

外部熱交換式
固定床リアクター

循環流動床リアクター

合成ガス

生成物

生成物

冷却管
触媒層

熱媒体
生成物

スラリー床リアクター

触媒
合成ガス

反応槽
合成ガス＋触媒

触媒＋
流動媒体

蒸気水触媒分離装置

合成ガス

触媒生成物

長所
単位的構造が単純
反応収率が高い
接触時間の調節が容易

長所
槽内の温度を均一に保持可能
伝熱効率が高い触媒の連続的再生が可能
圧力損失が小さい

長所
温度の制御性が高い
混合性が良い構造が比較的簡単であり、大型化が容易
触媒の物理的損傷が流動床より小さい

短所
触媒層に温度分布が生じやすい
大型化すると複雑な構造となる
圧力損失が大きい
触媒の充填・交換が困難

短所
構造が複雑
反応収率は低下する場合が少なくない流動状態が複雑なため設計法が確立していない
安定な操作に熟練を要する

短所
反応収率は低下する場合が少なくない流動状態が複雑なため設計に検討が必要
安定な操作に熟練を要する
触媒と生成物の分離装置が必要採用されている主なプロセス名と規模採用されている主なプロセス名と規模
FT合成 Shell Malaysia SMDS 12,500 BPSD
FT合成 SASOL Synthol 約70,000 BPSD
Shell Qatar/Pearl GTL 140,000 BPSD (70,000x2)(現在は改良型に置換済）
Sasol Arge
1,000 BPSD
DME合成
Halder Topsoe 2 TPSD
メタノール合成 Halder Topsoe、Lurgi他採用されている主なプロセス名と規模
FT合成
SASOL SSPD 2,500 BPSD
SASOL Qatar/Oryx GTL 34,000 BPSD
ExxonMobil AGC-21 200 BPSD
Rentech 235 BPSD
DME合成
JFE
100 TPSD
メタノール合成 Air Products
250 TPSD

All Rights Reserved. CHIYODA 2020

17

FT合成粗油のプロセス / 合成油の特徴
・直鎖状のパラフィンが主⇒ 融点が高い（固まりやすい）⇒ 水素化分解処理、異性化処理⇒ オクタン価が低い（Naphtha留分)⇒ 異性化処理・1-オレフィンを多く含む⇒ 重合しやすい（ガム分の生成）⇒ 水素化精製処理（直鎖状のパラフィンへ）
・1-アルコールを多く含む⇒ 腐食性に懸念⇒ 水素化精製処理（直鎖状のパラフィンへ）・炭素鎖が長い（分子量が大きい）⇒ 水素化分解処理
All Rights Reserved. CHIYODA 202018

FT合成油のプロセス・アップグレーディング

・石油精製で用いられる一般的な触媒を用いることが可能●アップグレード反応のイメージ
All Rights Reserved. CHIYODA 2020

19

FT合成油のプロセスの考え方一例
多段反応による低級オレフィン製造（富山大 椿研究室）
1段目：FT合成反応を行い、炭化水素化合物を製造
2段目：ゼオライト触媒で1段目の反応器で製造した炭化水素をクラッキングしてC2-C4オレフィンに変換
C2-C4オレフィン選択率45～55％を報告

ゼオライト触媒
FT反応触媒特開2014-166973
特開2015-164909
All Rights Reserved. CHIYODA 2020

20

FT-LPGに関する方向性考察

触媒開発、FT合成反応：•α＝０．６程度（要経済性検討）•小粒径、高分散、抗シンタリング•

反応温度高•滞留時間小プロセス：•

アップグレーディングはリファイナリーと共有•

ガソリン・軽油留分をバイプロ•

重質分、ナフサ留分を分解してLPG化•オレフィンは要検討
All Rights Reserved. CHIYODA 202021

Thank you for your kind attention !!

All Rights Reserved. CHIYODA 202022