学術助成報告

令和 5 年度伊藤光昌氏記念学術助成金（研究助成）成果報告書
研究課題番号R5‒R7

研究課題名

紫外線照射分解による環境水中の溶存態パラジウム濃度への影響解明

研究代表者
所属・職（または学年）

眞塩

麻彩実

金沢大学理工研究域・准教授

背景方法

水圏環境における Pd の分布や挙動を報告した

有機物分解には 400 W の高圧水銀ランプ（主例は限られている．水圏環境中の Pd は極めて濃波長 365 nm）を用いて照射を行った．照射に際度が低く（pmol/L レベル），その分析は，試料して，試料容器，溶媒の塩酸濃度，照射時間の検マトリックスや試薬に由来する物質の影響を受け討をした．紫外線照射後の Pd 濃度測定には，同やすいため困難とされている．近年，キレート樹位体希釈− ICP 質量分析法（Mashio et al., 2022）

脂や陰イオン交換樹脂を用いた固相抽出法を適用を用いた．Pd スパイクを添加して同位体平衡にし，誘導結合プラズマ質量分析計（ICP-MS）で至った後の試料を，陰イオン交換樹脂（AG1-X8;

測 定 す る 方 法 が 開 発 さ れ た（Liu et al., 2018;Bio-Rad）に通す．硝酸と塩酸を用いて塩を除去

Cobelo-García et al., 2021; Mashio et al., 2022）．

したのち，硝酸と塩酸の混酸で Pd を溶離する．

さらに，リアクションセルを使用して ICP-MS で溶離液を蒸発乾固させ <0.1 mL にした後，塩酸測定することでより高感度・高精度な分析も可能を用いて測定溶液を作成し，ICP-MS（NexIONとなった（Mashio et al., 2022）．報告された北太2000; Perkin Elmer）で測定する．測定の際は，平洋での鉛直分布は表層から中層にかけては 0.2‒

アンモニアダイナミックリアクションセル（NH30.3 pmol/L，2000 m 以 深 の 深 層 で は 0.1 pmol/LDRC）モードを適用し，干渉元素の影響を除去程度と除去型の分布を示した．これまでに唯一報した．紫外線照射なしのサンプルも測定し，紫外告されていた Lee（1983）では栄養塩型の分布を線照射による濃度の違いを確認した．

示していたことから，異なる分布となった原因が結果と考察調べられている．その 1 つが有機錯体 Pd の存在である．同じ白金族元素である白金は，沿岸海水海水への紫外線照射を行う際の容器を検討した．

において紫外線照射しなければ正確な溶存態濃度実験系の容器として用いられる四フッ化エチレが測定できないことが指摘されている．Pd も白ン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体

金と同様の挙動を示す可能性があり，濃度分布を（PFA）と，四フッ化エチレン・六フッ化プロピ明らかにするうえで，特に沿岸域においては有機レン共重合樹脂（FEP），そして石英ガラスの容物との関係を明確にする必要がある．そこで，紫器を用いた．それぞれの容器に海水試料を入れて外線照射を用いた有機物分解を行い，海水中に含紫外線を 1 時間照射して有機物を分解した後，固まれる正確な溶存態 Pd 濃度の分析条件を確立す

相抽出をして Pd 濃度を測定した．石英ガラスがる．そして沿岸海水に対して，有機物の影響に他 2 つの容器よりも高い濃度が検出されたことか

よって Pd の挙動がどのように変化するか考察す

ら，より多くの有機物が分解されて Pd が放出さる．

れたと考えられる．同じ照射時間で最も高い Pd濃度となり，より多くの有機物を分解できたと考Transactions of The Research Institute of
Oceanochemistry Vol. 37 No. 1, Apr., 202431

にい、Pd酸度がするした。

中の化イ

された Pd がンがし、有機化ンと錯形成しやすくなり、

イから度が上中

Pd濃濃度[pmol/度の様式４2で に定にできる、えられる石英ガラスを今後の検討で使用する．
外の 化 錯体の (PdCl
酸 4度

４841600.024

2-る3(OH) ) の形になりやすいためで次に紫外線照射時の海水試料の塩酸濃度についにPdClいてのした(Fig. 1)。0.5 mol/L では16のの (3-1,酸 度(式2, 3)) 。 mol/L までは塩酸濃ての検討した（Fig.
1）．0.5

外酸度のにい、Pd度が上した。

Pd濃濃度[pmol/L]

４に酸

12

0.25
0.5
0.81
塩酸濃度[mol/L]

1.5

Pd濃濃度
[pmol/L]
Pd濃濃度
Pd濃[pmol/L]
濃度[pmol/L]

Fig. 1
Pdいてのした(Fig. 1)。0.5 mol/L では
４ 外1612にのの酸度が度 濃度が上昇した．塩酸濃度度の増加に伴い，Pd8
酸する
中の化
イ
度のに い、Pd 度が上 した。
Pd
3 14ClPdCl
いてのした(Fig. 1)。0.5 mol/L では1612が増加するほど海水中の塩化物イオンが増加し，に 度が外のンが酸からされた Pd が8するの
中の化 度
イし、有機
PdOH
3 23Cl
H O
PdCl
H度のに い、Pd 度が上 した。
4mol/L1)。0.5 された
いてのした(Fig.
ではPdがし、有機からがンと錯形成しやすくなり、有機物から放出されたPdが塩化物イオンと錯形化
イ
中128度がする
中の 化 イ
4PdCl
3 3H O
PdCl OHHCl
度のに い、Pd 度が上 した。
イ ンと錯形成しやすくなり、中2で定にPd が できる 化 錯体 (PdCl4 、がし、有機 成しやすくなり，海水中で安定に存在できる塩化からされた
02一化 4、0.8mol/L
上の 酸 度では 度をさせて それ 上の Pd 度のが確
84度が できるする 化 錯体中の(PdClイ定に、
02‑2‑
20.024 0.25
0.5
0.8
11.5
イ 2- ンと錯形成しやすくなり、中PdCl3(OH)) の形になりやすいためでる物錯体（PdCl，PdCl（OH））の形になりやす
4 Pd30.024
0.25
0.5
0.8
11.5がからされたができなかった。これは中の 化 イ ンがになったからでるとられる。
(OH) )し、有機の形になりやすいためでる
2塩酸
濃度[mol/L]
定にできる 化 錯体
塩酸濃度[mol/L](式 (PdCl(3-1,4 2,、3) ) 。40
いためである（式（3‑1，2，3））．
イ2, ンと錯形成しやすくなり、3-1,3) ) 。
そのため中外の0.25酸 0.5度は0.8
0.5Pdmol/Lが最でるとした。
0.024
11.5
Fig.
Pd
Fig. 11．各塩酸濃度におけるPd 濃度(OH)2-) の形になりやすいためでる
Fig.
1
定にできる 化 錯体 (PdCl42- 、0塩酸
濃度[mol/L]溶
態有機を分しててのPdをさせるために最な外のをし3-1, 2,2- 3) ) 。
0.024
1
Pd
31.5 1 PdCl4Cl
PdCl(OH) ) の形になりやすいためで
Pd 0.8 Pd4Cl
3 1
るFig.
1 0.25 0.5（3‑1）

た(Fig.H2)。60分
酸濃度[mol/L] と 3 16
OH Pd 塩
23Cl
O
PdCl ではH度がPdOH
3 2
3Cl
H O 3 PdCl
H
Pd
14Cl
PdCl
Fig.
1Pd
したことから
60 分で有機が 分 3 3
PdCl
Hに上O
PdCl OH
H
Cl
Pd
3 122OH
3Cl
H O
PdCl OH PdCl H
（3‑2）
3 3
H O
PdCl
H
ClPd
3 1
4Cl
PdCl、0.8 mol/L 上の 酸 度では度をさせてそれに分された。しかし
90、 上の120 Pd分の度の で が確
PdCl
OH
33HO
PdCl
H
Cl
一 、0.8上の酸度のが確3 2させて それ 上の Pd
3Cl
H Oイ mol/L
PdCl OH
H 度ではなかった。これは Pd
中のになったからでると 度をは Pd化 度を度が ンがきく
これはの光られる。
、0.8 mol/L 上の 酸 度ではさせて 下した。
それ 上の
Pd Pd
度のが確 8化 イ 3ンがになったからで るとられる。
3H 0.5O mol/L
PdClH
Cl 中のため 外のPdCl酸 できなかった。これは度はが最OHで るとした。
（3‑3）
なかった。これは中の による化 イ ンがるとの と になったからでる。
より波られる。
、0.8度では度をさせてそれ上のPd
度のが確態有機mol/Lを分 上のして 酸てのPdをさせるために最な外のをしそのため外が最 で るとした。の 酸 度は 0.5 mol/L が最 4 で るとした。
ため 外の 酸 度は0.5 mol/L
長 mol/L
266のンが外 をすると Pdるとが 2 られる。
一方，0.8以上の塩酸濃度では濃度を増なかった。これは中の化 nmイになったからで16g. 2)。60 分 では Pd度がと態有機を分 して な てのPd をな 外 のをし態有機 を分 して ての溶Pd をさせるために最外 のをさせるために最しから0.5ため外の酸 度はが最で されることが示されているとした。
0上 したことから60 分で有機が0mol/L分 へと加させてもそれ以上のPd濃度の増加が確認できg. 2)。60 分 では Pd 度がと 分16
12 では Pd16た(Fig. 2)。60度がと01030
6090
120
態有機を分 しててのPd を でさせるために最な がカラ
外 の にをしされた。しかし
90、 120
分のる。0へとされた Pd
上 したことからなかった．これは海水試料中の塩化物イオンが過60 分で有機が分照射時間[分分]に上したことから60 分で有機 が 分
16g. 2)。60
Pd 度がと128度が 分
きくでは下した。
これはPd の光
12 Fig. 2．各照射時間における Pd 濃度された。しかし剰になったからであると考えられる．そのため紫90、 120 され分の 通で してし ったことで、正確な溶Fig. 2 各塩酸濃度による Pd 濃度上したことから分で有機分に分 がされた。しかし
90、 120 分のでによるの と 60る。
より波Pd Pd度をすることができなかった。
た12度が きく 下した。これはの光
84
0.5 mol/Lが最適である
90、120 分の6 された。しかし
nm の 外 を外線照射時の塩酸濃度はするとPd が 度が2でPdきく下した。
これは Pd の光8による の とる。 はPdより波ス
イクの 下から 光が きた可能 が示 された。60 分 での 外度がきく下した。
これはPdの光80へとされることが示されてい40とした．
111%の と 0 る。
より波 120 だったが，90 分以上の紫外線照射を行った
6 nm の 外 をするとをPdによるが210 イク
3060 は9090–111
ったの Pd ス
を っによるとる。
より波へと の されたPd がカラに4% ったが、90 分 上の 外照射時Pd
間[分分] 2溶存態有機物を分解して全てのPdを遊離させ海水試料では 70‒75% と低下した．以上より高圧0へとされることが示されてい40
長 266 nm の 外をするとが6通nm の外 をするとたPd が 2では 70–75
ラン を用いて正確な Pd 度を 定してしったことで、正確な溶0 %と10 下した。
3060 上より120へとされたPdめがカラにな 紫
2 時各間
塩を酸濃度
よる Pd90
濃度水銀ランプを用いて正確なるたに
最適外 線 のFig.
照射検討にしたPd 濃度を測定するたから0へとされることが示されてい
照射時
間[分分]
00へとすることができなかった。
されることが示されてい度をた0するための最 な 外は 60 分で る。
通 してし ったことで、正確な溶0103060 分である．
90120010601202）．60
Pd された
濃度が照射時間と共に60へとされたPd がカラにがへと
Fig.
2 各
塩酸
濃30度る
Pd90
濃外度めの最適な紫外線照射時間はる。0Pdがカライクの（Fig.
下から光 分まではきた可能が示された。
60分よに
でのて、有でにに して“ 照射ラス
照 射時
間[分分] した
時間[分分器”] “ 酸 度 0.5度をすることができなかった。 た を通 してしのったことで、正確な溶った
Pd ス イク
は 90–111% ったが、90分 上の外を 条件検討を踏まえて，有明海で採取した海水試っしてしったことで、正確な溶60分で有機物が十分に分解さM” “ 通60 min”の下で外し度を 定した。 外によって PdFig.
2 各された。
塩酸濃度によるPd 濃外度 Pd
イクの 上昇したことから下から され光が きた可能が示
60分での度を ではすることができなかった。
た70–75 %と 下した。 上より
ラン を用いて正確な Pd 度を 定 Fig. 2 各塩酸濃度による Pd 濃度
Pd度は度をすることができなかった。
た 料に対してれた．しかし
90，120分の照射では塩酸濃度 0.5M 照ったの Pdス イク
は 90–111%し、有機ったが、90Pd分濃度が大上のを っ では 石英ガラス容器1.5がに 外 れる
外を ってから度分析しイクが示 された。60 分 での 外ための最な の外 下から 光は 60 が分できた可能る。
では 70–75きく低下した．これは%と 下した。
上よりランを用いて正確なPd
度を定Pd
イクの下から光が きた可能が示 された。60 分での 外Pd
Pdの光還元によるものだ
なス れ
正確な度して“定が 分 ラスないことがわかった。
でなく外で 濃度でしたった をのて、有Pd ス イク
は 90–111%にったが、90上の 器”
外 “ 酸 射時間を度 0.5っ 60 min はの条件下で紫外線照射しための最 な 外は 60 分で る。
を定をの ランPdスnm
イク
は90–111ったが、90分 上の外 Pd 濃度はをしてっ6070–75min”の外った
し Pd 度を定した。
外によってPd
い、有機と比較をしながらで%分析がになるのかと考える．先行研究より波長266の紫外線をを測定した．紫外線照射によって1.5
では%と 下で下した。
上よりを用いて正確なPdの度を定 外をて、有でしたに して“ラス 器” “ 酸 度 0.51.5し、有機が たいくにPdれるでは外を ってから度分析しための最な外照射するとは60 が分でる。
では70–75%と下した。
上よりラン を用いて正確な Pd 度を 定
2が価から0 価へと還元されるこ
60 min”の下で 外しPdる。
度を定した。 外によって倍増加し，有機物が豊富に含まれる沿岸域では紫Pdをでしたに して“ラスでなく外器” “ 酸 で度 0.5
れ 正確な度て、有定が するための最ないことがわかった。
はな では
外 外はってから60 分で 度分析しる。
1.5
し、有機がにれる 価へと還元されたをPdとが示されている．0がカ外線照射を行ってから濃度分析しなければ正確な60 min”の下で 外定した。
によって Pd
い、有機と比較をしながらの し Pd
で 度を外分析が 外 になるのかしてをて、有で でなく外したに して“ラス 器” “ 酸 度 0.5
れ 正確な 度 ラムに吸着されず通過してしまったことで，正確定がないことがわかった。
はで濃度測定が行えないことがわかった．今後は沿岸1.5 が る。
し、有機 がにれる
では 外を ってから 度分析しい、有機と比較をしながらので min”の外分析がになるのかし Pdして度を 定した。 外M”“60下で 外によって Pd
れ 正確な 度 な溶存定がないことがわかった。
はでなく外でPd濃度を評価することができなかった．
域だけでなく外洋域でも測定を行い，有機物量と2が る。
度は 1.5 のがにれる して では 外を ってから 度分析しい、有機と比較をしながらで し、有機外分析がになるのかPdがる。

Pd濃濃度[pmol/L]

Pd濃濃度Pd濃[pmol/L]
濃度Pd濃[pmol/L]
濃度[pmol/L]

Pd濃濃度[pmol/L]

3-1, 2, 3) ) 。

また Pd スパイク回収率の低下からも光還元が起比較をしながらどの海域で紫外線照射分析が必要2きた可能性が示唆された．60分までの紫外線照になるのか検討していく必要がある．

なれ正確な定をい、有機いくが度定がないことがわかった。と比較をしながら射を行った海水試料の2 Pd スパイク回収率は 90‒ので外はでなく外分析がでになるのかしてる。

2232

海洋化学研究第37巻第 1 号

令和 6 年 4 月