Nanosystem Photonics G

第１１回環境研究シンポジウム
２０１３年１１月１３日一橋大学一橋講堂

水中の汚染物質の検出法の開発～ナノ材料と光を用いた高感度な検出法について～

物質 材料研究機構 国際ナノアーキテクトニクス研究拠点
物質・材料研究機構
国際ナキ ク
ク 研究拠点
グループリーダ
長尾 忠昭
協力：京都電子工業株式会社
営業企画部
国連環境計画 リソースパーソン
田口 正

地域・国境を越えて飛来する有害物
ＰＭ２．５

中国で8600人死亡

ＰＭ２．５の分布 (アメリカ航空宇宙局 ＮＡＳＡ)

イネの害虫ウンカ

トビイロウンカ

セジロウンカ

飛来予想

ヒメトビウンカ

ウンカとそれによる坪枯れ被害
農研機構 九州沖縄農業研究センター 大塚彰

Nanosystem Photonics G

放射性物質

水銀： 容易に気化するために地球規模で循環火力発電、金鉱、産業廃棄などの人間活動だけでなく、火山活動により、大気中に放出され 降雨中に放出され、降雨とともに地表に降り河川 湖沼や海水河川・湖沼や海水中に流れ込む。
蒸気圧が高く、容易に気化し、大気中を自由に移動するため、世界規模での対策が必要！！
From: Minamata Disease Archives, http://www.nimd.go.jp/archives//index.html

Nanosystem Photonics G

人間活動による水銀の放出
Nanosystem Photonics G

過去

近代・現代

現代

吉田ら 八戸大学紀要第35号 83頁
吉田ら、八戸大学紀要第35号,

大仏、仏像のメッキ：

小規模金鉱：

石炭発電：

金と水銀を混ぜ、像に塗布後 水銀を蒸発さ塗布後、水銀を蒸発させる。（奈良時代に流行った疫病は水銀蒸気も原因 ）気も原因？）

水銀アマルガム法による金抽出 周辺のよる金抽出。周辺の大気中水銀濃度は250,000μg/m3に達し非常に危険
非常に危険！

アジア諸国からの排出が全世界の半分以上が全世界の半分以上。
中国、インド発電所からの放出が大部分。

その他の水銀利用：
・赤チン消毒液・ワクチンの防腐剤

・乾電池・ボタン電池（1995年に全廃）
・虫歯充填剤・水銀式体温計、血圧計

世界規模での組織的な水銀放出の規制と監視が必要！
•

国連環境計画（UNEP）管理理事会により、水銀国連環境計画（UNEP）管理理事会により水銀の供給、貿易、費用、排出、廃棄等を規定して議論するため、５回の政府間協定開催された。そしてこれまでの成果を踏まえ、今年の１０月９日熊
本市 締結
本市で締結国による水銀に関する水俣条約の署
水銀
す 水俣条約名がおこなわれた。

水中の水銀の微量検出の必要性

アマルガム水銀捕集管

Nanosystem Photonics G

光は電磁波の一種

電磁波の増幅器・共振器： アンテナ
Nanosystem Photonics G

Centimeter scale

Meter scale

BroadcastantennaHertz
antenna

Millimeter scale

Left‐‐handed
Leftmetamaterials

ナノサイズの光の増幅器・共振器： 光のナノアンテナ
Nanosystem Photonics G

ＴＨｚ共振器：
ＮＩＭＳ ＭＡＮＡファンドリ製作

計算 J. Aizpurua, ドノスティア物理研究所

広帯域赤外共振器：
ＮＩＭＳ ナノシステム光学Ｇ

表面増強ラマン散乱： 金属構造のアンテナ共鳴を利用
Nanosystem Photonics G‐‐‐‐‐‐+ ‐+ ‐+ ‐++++ ‐+ ‐+ ‐+++

レーザー光を照射すると、金属の自レーザー光を照射すると金属の自由電子が入射光に共鳴して集団振動を起 し、増強電磁場が発現。 の増を起こし、増強電磁場が発現。この増強電磁場により分子振動によるラマン散乱強度が著しく増強される。

分子の振動に合わせた表面増強赤外吸収用の共振器構造

I. M. Pryce, et al., Nano Lett. 10, 4222(2010).

短所： 特定の分子振動しかシグナル増強ができない。

広帯域化により、任意の微量分子のシグナルを増強
15‐塩基
一本鎖‐DNA オリゴマー

2‐メルカプトエタノール:
HS‐(CH2)2‐OH130130101M ercap toE th an o l

DNA

100

120120

99

110
110

98

100
100Broadband
Plasmon resonance

9090
80
80

97969570
70

P la s m o n ic b a c k g ro u n d
1500
1500

2000
2000

2500
2500

94
3000
3000

-1
W a ve n u m b e r [cm[c m ]]Wavenumber-1

Nanosystem Photonics G

3500
3500

4000
4000

Reflectance [%]R

Plasm
monicsmittancee[%]
Plasmoonic transtranssmittance
e [%]

140
140

15‐base DNA
5' ‐ SH‐(CH2)6‐GGT TGG TGT GGT TGG ‐ 3'
検出限界：
アトモラーレベルアトモラSurface functionalizationby レベルDNA

水中分子のその場計測0 300.30

100.0
99 6
99.6
99.298.8

P3P eak heigght [%]Rel. reflectaance [%]]

0.25

P2’P298.4
98 098.0
97.6

10-15 M
10-10 M
10-77 M
10-6 M
1500

1600

0.20

zeptomolar
G: brownb

0.15

Size ～3 nm
0.10
0.05
0.00

P1

Au

10-19 10-17 10-15 10-13 10-11 10-9 10-7

1700

-11800

Wavenumber [cm ]Nanosystem Photonics G

T greenT:

DNA concentration [molar]
Si環境水からの有害イオンの高感度検出:
pptレベル感度を持つ簡便な計測法の開発
Nanosystem Photonics G

ナノスケール間隙

Au

Au
BiomoleculeHg2+ Ion

SiHg 捕捉霞ケ浦の水採取
DNA Aptamer

I fInfraredd Beam
B

ＤＮＡ型アプタマー分子を用いた選択的捕集と “ppt” レベルの検出

環境水の成分 (アミノ酸など)

Normalizzed peeak heeight

DNA の信号(Hg2+由来)

Nanosystem Photonics G30o0.6p

non-polarized
36.8 ppt

 s0.184nM
H+

100.2
99.9

H+

020.2

99.6
99 3
99.3
99.0

0.0

3.68 ppb

0200

 1558 cm-1
 1656 cm-1
 3400 cm-1
DNA aptamer

400

600

1400 2+2100

aptamer
800DNA
with Hg2+22800
3500
Hg concentration[ppt]-1

Wavenumber [cm ]従来法との感度の比較
従来法との感度の比較:
ラマン法 (5nM)
表面プラズモン法 (10nM)

GolddReel. refle
ectancee100.5 0.4

Hg2+

biomoleculesSiグルタチオン分子をナノ粒子にコートし、アプタマー分子として利用、Ａｕナノギャップを持つ
シリカナノ粒子：

Rel. absolute IR intensity [%%]

シリカ(SiO2)ナノ粒子にナノギャップを持つ金メ キ
メッキコート
ト0.6-11att 1724 cm-1at 1672 cm-1
at 1593 cm

0.5
0.4
0.3
0.2
0.100
0.0

102+

1001000

10000 100000

x1-9

Hg concentration [ 10 M]: Hg++

グルタチオン： 自然界、血液中に存在、安価

Nanosystem Photonics G

まとめNanosystem Photonics G・地域、国境を越えて広がる有害物： PM2.5、ウンカ、VOC、水銀など・飛来した有害物は山野に降り、湖沼に蓄積来
有害物
降・水銀の規制が今後進み、空気中だけでなく、水中の検出技術の要請
水銀の規制が今後進み、空気中だけでなく、水中の検出技術の要請・アプタマーとナノ金属材料を用いた検出法を提案・開発

ご静聴有難うございました

・サブナノモラー、ｐｐｔレベルの感度

・アプタマーを用いない再利用可能な検出素子の可能性も

霞ヶ浦