裏面照射型パルスレーザデポジション法による機能性薄膜作製
佐世保工業高等専門学校 電気電子工学科教授 川崎仁晴（平成２５年度一般研究開発助成 AF-2013202）
キーワード：レーザアブレーション，プラズマプロセス，粉体ターゲット
１．研究の目的と背景

我々もこれまでに粉体をそのままターゲットに用いて、プラズマを用いた機能性薄膜作製法には、ガスや多元素の機能性薄膜の作製を行ってきた。その結果、粉体ガス化した液体をプラズマ中で活性化し、基板上にの混合比によってある程度膜中の元素量が制御出来るこ堆 積 さ せ る 化 学 的 気 相 成 長 法（ CVD 法 ）と 、タ ー ゲ ッとがわかった。その成膜過程で図１に示す様に透明なタートをイオンやレーザなどで気化し、基板上に堆積さゲットホルダに少量の粉体ターゲットを置き、ターゲット

せ る 物 理 的 気 相 成 長 法（ PVD 法 ）が あ る 。こ の う ち 、側からレーザをあてることでプラズマが発生することがPVD 法 で は 、 通 常 、 固 体 の タ ー ゲ ッ ト を 用 い た ス パわかった。これを利用して、本研究ではターゲット側から

ッ タ リ ン グ 成 膜 法 や パ ル ス レ ー ザ 堆 積（ PLD）法 が 利

基板方向にレーザ照射することで、PLD による薄膜作製を用される。このときのターゲットとしては一般的に行うことを検討する。すなわち、図 1 に示す様に、レーザ密度が比較的高いバルク（固体）ターゲットが用い光を透過する材料（例えば石英製）で基板ホルダを作製し、られる(1)-(12)。

その上に粉体のターゲットを置き、対向する方向に基板を一方、機能性薄膜の中には、多くの成分を混合さ置く。この装置の裏面（ターゲット方向）からの基板向きせて初めて機能を発現できる物もある。例えば、磁にレーザ照射することによって薄膜作製を試みる性 体 薄 膜 で あ る 酸 化 ビ ス マ ス 鉄（ BIG）や 希 土 類 鉄 ガ（Backside Irradiation Pulsed laser Deposition :ー ネ ッ ト 等 の 場 合 は 、粉 体 の 混 合 比 を 5:3:12 等 の 比BIPLD）。さらに上述の手法を用いて機能性薄膜の作製を行率に正確に合わせなければならない。 そのため、純い、その表面形状や結晶性などの特性を調べた上で報告す粋なターゲットを別々に独立して利用し、異なるスる。

パッタ条件で薄膜を作製する方法や、通常粉体として存在するターゲットを適当な濃度比で混ぜ合わせ、高温で焼結させてターゲットとして用いる方法が用いられる。しかし、これらの方法は高価となるだけで無く、加熱により変質する材料や、多数の元 素が精密な混合率を持つ磁性材料などではこの方法が利用できない等の多くの問題点がある。もし、粉体をそのままターゲットに用いることができれば、高品質 な 有 機 EL 薄 膜 や 磁 性 体 薄 膜 の 作 製 が 容 易 に 作 製図１

裏面照射 PLD（BIPLD）の原理でき、しかも各ターゲット粉体を無駄なく利用できる 可 能 性 が あ る 。粉体を何も加工せずそのままターゲットとして用いたスパッタリング法はこれまでいくつかの２．実験装置研究グループで行われてきた。例えば、加島らはこの粉体成膜装置を図２に示す。真空容器は、一般的な PLD やスターゲットを用いて磁性体用の Bi2O3-Fe2O3-PbTiO3 薄膜をパッタリング成膜で利用される、直径 45cmφの球形、ス作製し、薄膜型のキャパシターとして動作することを確認

テンレス製の汎用装置を改造した。内部に、ターゲットホしている。これ以外にもいくつかの研究が行われ、磁性体ルダと基板ホルダを対向させて設置する。本研究では、レだけでなく C60 等の薄膜の作製に成功しているが、その作ーザ光を投下させるためにターゲットホルダを石英製と製プロセス、特にプラズマの計測は十分に行われていない

し、粉体ターゲットが設置できるように、下部になるようため、 粉 体 か ら 薄 膜 が 堆 積 す る 成 膜 過 程 は よ く わ かにする。このターゲットホルダに粉体を少量充填し、下部って無い。

から集光したレーザを照射できるようにする。今回ターゲ

ットにはこれまで我々が光触媒やカーボン系ナノ構造物などの機能性薄膜作製に利用してきた Ti や TiO2、C、BNなどの粉体を用いた。基板には Si およびガラス（コーニング 7059）を利用した。薄膜作製は真空中で行った。内部をドライ（スクロール）ポンプとターボ分子ポンプで真空引きし、また、基底真空は 5×10-3Pa 以下とした。大気圧から真空状態にする初期状態（いわゆる「引きはじめ」時）に、通常ガス導入に利用するバルブを用いてコンダクタンスをもうけ、粉体ターゲットの飛散を防いでいる。この状態で、外部からガスを導入し、10Pa にして成膜を行う。ガスはアルゴン(Ar：99.99％以上)と酸素(02：99.995％以上)を使用した。この状態で、パルスレーザをターゲットホルダ裏面から照射して、対向面の基板上に薄膜を作製する。
レ ー ザ と し て Nd:YAG レ ー ザ （ Spectra-Physics 社 製

図２Quanta-Ray PRO-230-10）を利用し、波長は第 2 高調波の実験装置

532 nm、パルス時間 1-2 ns, レーザの繰り返し周波数ことも確認できた。この、ドロップレットが存在していな10Hz、最大出力は 650 mJ とした。今回はレーザフルエン

い部分を原子間力顕微鏡を用いて測定し、２乗平均あらさ

2スが 5J/cm 以下になる様に調整した。
作製された薄膜のを調べたところ、おおよそ10～100nmであり、やや粗い膜表面状態はフィールドエミッション走査型電子顕微であることがわかった。この部分の膜厚と成膜時間から成鏡 （ FE-SEM、 エ リ オ ニ ク ス ： ERA-8900FE）、 表 面 あ ら

膜速度を計算し、ほかの一般的な成膜方法と比較した。結さ は 原 子 間 力 顕 微 鏡（ AFM：JOEL;JSPM4210）、膜 厚 は果を図４に示す。この結果から、BIPLDによる成膜速度は、

表 面 あ ら さ 系（ サ ー フ コ ー ダ（ α step）、KOSAKA 製 作

通常の手法に比べて非常に成膜速度が低いことが分かる。

所 、 ET-4000 ）、 膜 質 は 、 X 線 回 折 装 置 （ XRD ：ここでは、入射レーザのフルエンスを同一としたため、単RIGAKU;RINT2100V） や 、 X 線 光 電 子 分 光 装 置 （ XPS：

純な比較はできないが、今後は成膜速度の向上が重要な課

JEOL;JPS9010） を 用 い て 評 価 を 行 い 、 そ の 特 徴 を 調題となる。

べた。主な成膜条件を表１に示す。
表１

主な成膜条件

TargetTiO2 (>99.5 %) powder

Substrate

Si (100)

Laser

Nd:YAG

Wavelength

532 nmPowerMax. 650 mJ

Base pressure< 1×10-3GasAr

Gas pressure

Base pressure ~ 10 Pa

Gas flow rate

10 sccm

Pa

３．実験結果図３に、BIPLDによりTiO2の粉体を用いて作製した基板を、走査型電子顕微鏡（FESEM）で観測した結果を示す。
結果から、凹凸があるものの薄膜と思われる形状のものが基板上に堆積され、その上にマイクロメータサイズのドロップレットが存在していることがわかった。また、ドロップレットの一部に、ハニカム構造のものが形成されている

図３

BIPLD により TiO2 の粉体を用いて作製した薄膜の SEM 像

図4

BIPLD の成膜速度と通常 PLD との比較

TiO2の粉体ターゲットを用いてBIPLDによって作製した

図 6 非加熱で作製した薄膜（図 5）を 400 度で 60 分間アニールした薄膜の XPD 分析結果薄膜を、XRDで分析した結果を図６に示す。実験装置には基板加熱装置がないため、基板は非加熱である。結果から、TiO2ターゲットを用いてルチルとアナターゼの混合したマルチエレメントの結晶ピークが表れており、多結晶の薄膜であることが分かった。基板加熱無しで結晶性が表れたのは、照射したレーザによる基板加熱によると考えている。この薄膜を400度で60分間アニールした薄膜のXPD分析結果を図６に示す。アニールすることにより、様々な結晶性が表れることが分かった。図７には入射するレーザのフルエンスを向上させたときのXRDによる分析結果を示す。ピークは明らかに現れているが、結晶性のの向上には至っていないことが分かる。
以上の結果から、TiO2の粉体ターゲットを用いてBIPLDを用いて作製した薄膜は、非加熱でも結晶性がある薄膜が作製されているが、多結晶生で有り、アニールによって結晶性が向上していることから、アモルファス上の膜

図7

TiO2 の粉体ターゲットを用いて BIPLDによって作製した薄膜の XRD で分析結
果：レーザフルエンス：11.97J/cm2も混在している可能性があることが分かった。
BNの粉体ターゲットを用いてBIPLDを用いて作製した薄膜を、XRDで分析した結果を図６に示す。結果からわかる
ように、hBN(0002)、（0004）の結晶性を持つ薄膜が作製されていることがわかった。ここには示していないが薄膜表面をSEMで分析した結果、TiO2の場合と同様に基板上に薄膜らしき凹凸と、いわゆるドロップレットと思われる微粒子が存在していることがわかった。XRDによる分析結果では、すべてヘキサゴナルな結晶ピークが検出された。基板加熱無しで結晶性が表れたのは、照射したレーザによる基板加熱によると考えている。しかしながら結晶ピークが弱図5

TiO2 の粉体ターゲットを用いて BIPLD によって作製した薄膜の XRD で分析結果

く、２種類しか観測できなかったことから、本方法では、基板加熱が不十分であるか、膜厚が極端に薄い、あるいはアモルファス上のものがほとんどである可能性がある。

Phys. Lett., Vol.90, (2007) 191113.
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[12]

H. Kawasaki, T. Kanazawa, S. Aoqui, T. Ohshima, Y.
Yagyu, and Y. Suda:
Trans. Mater. Res. Soc. Jpn. 36 (2011) 455.

図8

BN の粉体ターゲットを用いて BIPLD によって作製した薄膜の XRD で分析結果[13]

H. Kawasaki, T. Shigematsu, K. Imasaka, T. Ohshima, Y.
Yagyu, and Y. Suda:
Trans. Mater. Res. Soc. Jpn. 36 (2011) 479.

[14]

４．まとめ

Yagyu: Jpn. J. Appl. Phys. 50 (2011) 08JD09.

粉体ターゲットの裏面からレーザを照射し、対向する面に設置した基板に対して薄膜を作製する裏面照射型の[15]製可能であることが示唆された。通常の手法に比べて、プラズマが発生する空間に制限がなく、様々なプラズマの制御が利用できるという長所が考えられるが、成膜速度や結晶性という点で問題が残った。今後は、この点を考慮し、研究を進める予定である。
謝辞

本研究は、2013 年度公益財団法人天田財団一般研 究 開発 助 成（代表：川崎仁晴）お よ び 科 学 研 究 費 補 助 金基板研究(C) 裏面照射粉体 PLD 法による薄膜作製プロセスの開発（26390099：代表：須田義昭）によって行われた。
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