技術レポート No.T2415
2024.8.5【技術資料】 NMR 入門講座 ⑦緩和時間測定

概要
核磁気共鳴(Nuclear Magnetic Resonance：NMR)法は、分子構造や様々な分子間相互作用、分子の運動状態などを調べる手法です。本講座では、分 子 運 動 性 の評 価 や、定 量 測 定 での条 件 設 定 に必 要 な緩 和 時
間 について、その測 定 手 法 を含 めて紹 介 します。

1．T1 緩和時間と T2 緩和時間
「NMR 入門講座 ②溶液 NMR 測定法」で紹介しましたように、試料全体にラジオ波を照射すると、z 軸上の巨視的磁化が xy 平面へ倒れていきます(図 1-(ⅱ))。巨視的磁化が倒れている途中でラジオ波の照射を止めると、傾いた巨視的磁化は z 軸上の熱平衡状態に戻っていき(図 1-(ⅲ))、これを緩和過程と呼びます【図 1】。
z軸z軸z軸緩和

巨視的磁化熱平衡状態

ラジオ波

y軸

y軸

x軸

x軸

縦軸成分

横軸成分

x軸（ⅱ） 磁化の励起（ⅰ） 静磁場中の巨視的磁化

y軸
観測

NMR信号
(FID)

（ⅲ） 緩和過程【図 1】 NMR 測定での巨視的磁化の挙動
この緩和過程は 2 種類に分けられ、巨視的磁化の縦軸（z 軸）方向成分が熱平衡状態に戻るまでの時間をT1 緩和時間(スピン-格子緩和、縦緩和時間とも呼ばれる)、巨視的磁化の xy 平面の横軸成分が 0 になるまでの時間の長さを T2 緩和時間(スピン-スピン緩和、横緩和時間とも呼ばれる)と表現します。
T1 緩和時間は巨視的磁化が熱平衡状態に戻るまでの時間を表し、定量測に緩和させるには少なくとも 5×T１秒待つ必要があると言われています。1)
一方、T2 緩和時間は NMR 信号(FID)の長さに影響し、T2 緩和時間が長いほど、スペクトルの線幅は小さくなります。
また、緩和時間は回転相関時間τc と【図 2】の関係にあります。τc は揺ら

logT1logT2

T1緩和時間(s)定に必要な待ち時間を決める目安となります。一般的に、90°パルスを完全いでいる分子が一つの状態に留まる平均時間を表し、値が大きいほど分子運T2動性は小さくなります。
溶液 NMR では分子運動性が高いため図の左側の運動領域となり、T1≒T2の関係になります。一方、固体 NMR では分子運動性が小さいため図の右側の【図 2】 緩和時間と分子運動性運動領域となり、T1 は長く、T2 は短くなりまLog τC
大小【図 2】 緩和時間と分子運動性(τc：回転相関時間)す。

株式会社

東ソー分析センター
お問い合わせ tarc_toiawase@tosoh-arc.co.jp

1/5

技術レポート No.T2415
2024.8.5
それぞれの緩和時間について、測定法と利用方法を【表 1】にまとめました。T1 は、定量測定での待ち時間の決定や、分子運動性の解析に利用されます。T2 は主に TD-NMR(パルス NMR)において、分子運動性の解析でよく利用されています。
【表 1】 緩和時間測定手法と利用方法
緩和時間測定手法

T1 緩和時間

反転回復法、飽和回復法

利用方法
・定量測定時の待ち時間の決定
・分子運動性の解析

CPMG 法
T2 緩和時間

ハーンエコー法・分子運動性の解析(TD-NMR)

ソリッドエコー法【表 1】の測定手法のうち、ここでは反転回復法、飽和回復法、CPMG 法について紹介します。

2．緩和時間測定手法① T1 緩和時間測定
1） 反転回復法(Inversion Recovery 法)
反転回復法は、180°パルスを照射後、τ秒待ち、その後 90°パルスを照射して FID を取得し、T1 を算出する手法です【図 3】。
180°パルス

90°パルス

NMR信号(FID)t
待ち時間【図 3】 反転回復法のパルスシークエンス

τ(秒)を少しずつ変化させながら測定すると、信号強度は以下の式に従い【図 4】のように変化します(𝑀0：最大の信号強度)。
M0𝑀𝑧 (𝜏) = 𝑀0 {1 − 2exp(− 𝜏⁄T1 )}
各τにおける信号強度を上記の式でフィッティングすることで T1 を算出します。
反転回復法では信号検出後の待ち時間を長く取り、完全に熱平衡状態まで待つ必要があります。精度の高い測定手法ですが、T1 が長い-M0【図 4】 反転回復法での信号強度変化

場合、測定に長時間を要することがあります。
株式会社

東ソー分析センター
お問い合わせ tarc_toiawase@tosoh-arc.co.jp

2/5

技術レポート No.T2415
2024.8.5
例として、N,N-ジメチルアセトアミド(DMA)の 1H 反転回復法(溶液 NMR)の測定結果を【図 5】に示します。
231231

Intensity(a.u.)

Intensity(a.u.)

T1=5.22 s

化学シフト(ppm)05101520τ(s)τ増大【図 5】 DMA の CH3 基(2)の T1H 解析結果(τ=0.1s～16s)2） 飽和回復法(Inversion Recovery 法)
飽和回復法は、始めに飽和パルスを照射、τ秒待った後に 90°パルスを照射して FID を取得し、T1 を算出する手法です【図 6】。

90°パルス

飽和パルス

NMR信号(FID)

t

待ち時間

【図 6】 飽和回復法のパルスシークエンス

下の式に従い【図 7】のように変化します。

M100
080

Intensity(a.u.)

τ(秒)を少しずつ変化させながら測定すると、信号強度は以60𝑀𝑧 (𝜏) = 𝑀0 {1 − exp(− 𝜏⁄T1 )}飽和回復法では最初に飽和パルスを照射し磁化を 0 にする
ため、待ち時間で熱平衡状態を待つ必要がなく、短い時間に設定できます。しかし、反転回復法に比べ T1 の測定精度は劣ります。

株式会社

40200020406080100τ(s)【図 7】 飽和回復法での信号強度変化

東ソー分析センター
お問い合わせ tarc_toiawase@tosoh-arc.co.jp

3/5技術レポート No.T2415
2024.8.5
例として、アダマンタン粉末の 1H 飽和回復法(固体 NMR)の測定結果を【図 8】に示します。固体材料では

T1=1.44 s

Intensity(a.u.)

τ増大

化学シフト(ppm)0246810τ(s)【図 8】 アダマンタン粉末の T1H 測定・解析結果(τ=0.1s～10s、MAS = 7kHz)② T2 緩和時間測定
1） CPMG 法(Carr-Purcell-Meiboom-Gill 法)
CPMG 法は、始めに 90°パルスを照射し、その後(τ秒/180°パルス/τ秒)のシークエンスを n 回繰り返した後 FID を取得し、T2 を算出する手法です【図 9】。180°パルスの照射を繰り返している間、巨視的磁化はxy 平面に固定されます。固定する時間を長くするほど T2 緩和が進み、信号強度は小さくなります。

90°パルス180°パルスt

待ち時間

NMR信号(FID)tn【図 9】 CPMG 法のパルスシークエンス
信号強度の減少は、2nτ(秒)に対して以下の式で表され、【図 10】のように変化します。

M1000
80Intensity(a.u.)

Intensity(a.u.)

T1 緩和時間が長い場合があり(29Si 等)、待ち時間を短く設定できる飽和回復法が有用です。

60𝑀𝑧 (2𝑛𝜏) = 𝑀0 {−exp(−2𝑛 𝜏⁄T2 )}40200020

4060802nτ(s)100【図 10】 CPMG 法での信号強度変化
株式会社

東ソー分析センター
お問い合わせ tarc_toiawase@tosoh-arc.co.jp

4/5

技術レポート No.T2415
2024.8.5
例として、DMA の 1H CPMG 測定結果(溶液 NMR)を【図 11】に示します。CH3 基(2)の T2 は 4.83s となり、【図 5】で算出した T1(5.22s)に近い値でした。このように、分子運動性の高い試料では T1 と T2 が近い値となります。
122332nτ増大

T2=4.83 s

Intensity(a.u.)

Intensity(a.u.)

1化学シフト(ppm)0246810122nτ(s)【図 11】 DMA の CH3 基(2)の T2 解析結果(2nτ=0.04s～10s)
2） その他の T2 測定手法
CPMG 法以外の T2 測定手法としては、ハーンエコー法やソリッドエコー法が挙げられ、T2 の値に応じてこれらの測定手法が使い分けられています【表 2】。
分子運動性が低いほど T2 は短くなるため、その性質を利用し、材料の分子運動性評価に用いられています。弊社では材料の分子運動性評価に特化した TD-NMR 装置(A2203)を導入しています。
【表 2】 T2 測定手法の使い分け
測定手法

T2 の領域対象となる材料CPMG 法

数 ms～

ゲル、溶液等

ハーンエコー法

1～数 ms

ゴム等の柔らかい固体材料

ソリッドエコー法<1ms

硬い固体材料参照文献
1） T. D. W. Claridge 著、「有機化学のための高分解能 NMR テクニック」、竹内敬人、西川実希 訳、
講談社サイエンティフィク(2004)
適用分野：有機材料、無機材料、高分子材料
キーワード：溶液 NMR、固体 NMR、緩和時間、分子運動性株式会社

東ソー分析センター
お問い合わせ tarc_toiawase@tosoh-arc.co.jp

5/5