第1章
固体表面のぬれの理論と超撥液性表面の研究動向

第1章

ΔθやθT についても考慮されるようになってきた。例えば，ミシガン大学（米）の Tuteja らは，
28）

θS ＞ 150°，Δθ＜ 5°，θT ＜ 5°
（ただし，プローブ液体の液量は不明） ，ハーバード大学（米）の Aizenberg らは，θS ≧ 150°，Δθ≦ 5 ～ 10°を満たす表面状態を超撥液性とそれぞれ定義して29）

いる 。その他，マックスプランク（独）の Butt らは，θR ＞ 150°であれば超撥液性表面であり，θA やΔθは考慮しなくてもよいと主張している

30）。特に最近の研究論文では，θS ＞ 150°，θT＜ 10°を満たす表面状態を超撥液性と定義している場合が多い

31 － 36）。しかし，式（10）からも明らかなように，θT はプローブ液体の液量に依存するため，他のサンプルとの比較には注意が必要である（多くの場合，10 μL 未満の液滴を使用して評価）。さらに，測定に用いるプローブ液体のγLV によって，同じ表面でも撥液性が大きく変化することはいうまでもない。一口に油といってもその表面張力は様々であり，例えば，ヘプタン（γLV ＝ 20.1 mN/m）とジクロロメタン（γLV ＝ 50.8 mN/m）では 30 mN/m 以上の差がある。1997 年に報告された Tsujii らの論文37）によると，彼らが開発した世界初の超撥液性表面における菜種油（γLV ＝ 35 mN/m）のθS は150°であった。しかし，プローブ液体の表面張力が 30 mN/m よりも小さくなるとθS が急激に低下した（120°以下）。そのため，Tuteja らは，油のような低表面張力液体に対する撥液性を議論する場合，サンプル間の比較を容易にするため，表面張力が 30 mN/m よりも小さい液体
28）をプローブとして使用することを推奨している 。いずれにせよ，超撥液性の定義は国際的に単一であるわけではなく曖昧であることは否めない。固体表面のぬれ性は静的接触角に加え，動的（前進 / 後退）接触角，その差である接触角ヒステリシス，滑落 / 転落角（液量を一定にして測定）の測定結果を併せて総合的に評価する必要がある。

4.

超撥液性を示す表面と最近の研究開発動向

4.1

超撥液性を示す表面

防汚性，耐食性，着氷雪霜防止，生物付着防止といった機能を付与することを目的に，これまでに様々な超撥液性表面が開発されている。固体表面を超撥液化する場合は，図 6 に示すような
1）

トップダウン / ボトムアップ手法により，材料表面に様々な微細構造（図7）を導入した後 ，パーフルオロアルキルシランのような低表面自由エネルギー物質で処理する手法が一般的である。超撥水性に関する研究と比較して，超撥液性に関する研究報告は現在でもまだまだ少なく，油や有機液体のような低表面張力液体をハスの葉上の水滴のようにコロコロと滑落させることが可能な®

表 面 の 創 製 はチャレンジングなテーマで あ る。 現 状 で は 900 報 近 く の 論 文（Web of Science ,＊＊＊Title：“superoleophobic （517 報）”or“superamphiphobic （270 報）”or“superomniphobic （71 報）”の3 種類のキーワードで検索。2021 年1 月3 日実施）が発表されている程度である。特に最近では，

12

（超）親水性表面が水中で安定な水膜を形成し，超撥油性を示す性質を利用した水 / 油（含エマルション）分離に関する研究が盛んである。代表的な超撥液性表面の作製手法とそれらの静的 / 動的ぬれ性を表 3 にまとめて示す38 － 45）

。

図6

図7

基材表面の微細構造化手法

4.2

様々な微細構造の一例

これまでの超撥液性表面の課題

前述のほとんどの研究が基礎研究であり，作製プロセスやサンプルサイズはラボレベルである。特に，表面の凸凹構造に起因する様々な技術的課題がいまだに解決されていないため，旺13

第2章
超撥水性表面を形成する材料と表面処理技術

第2章

本材料の特徴として，施工が容易であることも大きな点である。硬化前のシリコーン樹脂と酸化亜鉛を酢酸エチルやヘキサンに懸濁させることで，塗料やスプレー塗装を行うことができる。
基本的にはシリコーン樹脂が施工できる基材に対しては，塗装が可能と考えられる。ステンレス
スチール，アルミ，ガラス，紙，ラバー，コットンなどさまざまな材料表面へのコーティングが可能であることを確認しており，塗装面は超撥水性を示すことが明らかになっている（図 10）。

図 10連超撥水性複合材料はさまざまな基板に塗布することが可能

Reprinted（adapted）with permission from ref 5）Copyright（2019）American Chemical Society.

図 11 （a）
 曲げや（b）捻れに対する評価（各 1,000 サイクル），（c）（d）変形部分の SEM 画像（矢印（↔）は伸長方向を示している） Reprinted（adapted）with permission from ref 5）Copyright（2019）American Chemical Society.

32

第2章

図3

シリコーンゴム上に形成した周期的微細隆起構造の SEM 像（レーザー照射時間依存性）
照射時間はそれぞれ（a）15，（b）30，（c）45，（d）60 min

微細隆起構造が形成したシリコーンゴム表面の化学結合状態を調べるために，レーザー照射前後の試料表面の X 線光電子分光（XPS）分析を行った。その結果，未照射のシリコーンゴムからの Si 2p 光電子スペクトルのピーク位置は 102.1 eV であったが，単一パルスのフルエンス
210 mJ/cm ，照射時間 30 min の条件でレーザー照射を行うと，その位置は 102.3 eV となった。
このように，わずかな化学シフトは認められたが，いずれのピーク位置もシリコーンの Si 2pスペクトルの範囲であった。したがって，周期的な微細隆起構造が形成した試料表面も，シリコーンの化学結合状態を保持していることが明らかとなった。
水との接触角測定による，試料の撥水性評価の結果を図 4 に示す。接触角の測定では，試料表面に超純水 10 μL を滴下し，その真横から写真撮影をした。図 4（a）に示すように，未照射のシリコーンゴム表面では，接触角は約 90 度であることがわかる。一方，単一パル
2スのフルエンス 10 mJ/cm ，照射時間 30 minでレーザー照射を行うと，図 4（b）のように，接触角が約 155 度となることがわかった。ま112

図 4 シリコーンゴム上での水との接触角測定（a）レーザー照射前，（b）レーザー照射後

第3章
撥油性・滑液性表面を形成する材料と表面処理技術

第3章

が 1/9，120 μm が 1/12，240 μm が 1/24，480 μm が 1/48 となるため，それぞれのシートを以降フラットシート，1/3 シート，1/6 シート，1/9 シート，1/12 シート，1/24 シート，1/48 シートと呼称する。
滑水シートの滑水性能発現機構を明らかにするために，レーザー顕微鏡 OLS-4100（島津製作所社製）と電子顕微鏡 VE-9800（キーエンス社製）を用いて表面観察を行った。図 7 に VGCF 添加量0 wt％の，図 8 に VGCF 添加量 2 wt％の，滑水シート表面のレーザー顕微鏡写真を示す。VGCF
添加量 0 wt％と 2 wt％の滑水シート表面にはどちらも凸ラインが転写されており，VGCF 添加
量 の 影 響 に よ り 凸ラインの 形 状 に 変 化 は 見 ら れ な か っ た。 図 9 に VGCF 添 加 量 0 wt ％と VGCF 添 加 量 2 wt ％ の 1/6 シート表 面 の 電 子 顕 微 鏡 写 真 を 示 す。VGCF 添 加 量 0 wt ％ と

図7

シリコーンゴムのみで作製した滑水シート表面のラインパターンのレーザー顕微鏡画像

図8

図9170

VGCF を添加した滑水シート表面のラインパターンのレーザー顕微鏡画像

滑水シート表面の電子顕微鏡画像，滑水シート最表面に VGCF の存在は確認できなかった

第4節

6.

超滑水塗膜の各種撥液性の経時変化
表 4 は，各種「撥液剤」表面処理基板の撥液性の経時変化（対水）を示す。既存の FA 系撥液剤である Rf（C8）アクリレートホモポリマー，弊社製の防水・防湿コーティング剤 WP-100 シリーズポリマー（＝共重合体）の塗膜は，塗布当日の動的撥液性は低く，1 週間以上かけて MAX の性能を発現した。また，ダイキン製の PFPE シラン SAM も経時的に動的撥液性が向上し続けるが，数ヶ月経っても FA 系よりも，転落速度が著しく低かった。これらに対し，新規フッ素樹脂塗膜は塗布当日から MAX の優れた動的撥液性を発現し，転落速度が超撥水（微細凹凸表面）レベルの 150 mm/s 以上であった。

7.

超滑水塗膜の発現機構
新規フッ素樹脂塗膜の超滑水性の発現機構を，同じ PFPE 構造
を 有 す る PFPE シラン SAM と 比較して考察した（図 3）。
いずれも分子中に PFPE 構造を含み，かつ，水滴接触時に表面の再編成が起こらない（＝転落角が極めて低い）にも関わらず，転落速度は著しく異なった。このこと
より，①表面の再編成が起こらず（転落角 15°以下），かつ，② Tg（Tm ではない）が室温（撥液性測定温度）よりも十分に高いこと，

図3

新規フッ素樹脂塗膜の超滑水性の発現機構が超滑落性の起源と考えられた。
筆者は，この起源の本質を突き詰めれば，高価なフッ素材料を使用しなくとも，微細凹凸表面レベルの転落速度を有する表面を創成できると考えている。一方，①，②を同時に満たさない
メルトフッ素樹脂 PFA・FEP, シリコーンゴムは傾斜角 30°で転落しなかった。

193

第3章

2.2

SPLASH の作製

筆者はこのπ共役系平坦下地層上ではシリコーン類および脂肪酸類を潤滑液として保持できることを見出した。これにより形成された滑液表面は SPLASH：Surface with π-interacted Liquid1）

Adsorption, Smoothness ＆ Hydrophobicity と名付けられた。SPLASH の特徴を列挙すると物質の滑落特性（微小水滴・水滴・粘性体・固体・氷）・自己修復性・耐摩耗性・透明性（＞ 90％）・基板選択性が挙げられる1 － 4）

。特筆すべきは潤滑液の膜厚が経時変化や外部刺激により減少してもこれらの性能を維持することである。これは，下地層が平坦であるため凹凸構造が露出しないことと，後退接触角θr ＜θs ＜ 1°であり非濡れがほとんど起きないためである。
SPLASH の作製方法は非常に簡便である（図 8）。下地層は前駆体ゾル溶液の浸漬塗装もしくはその他のウェットプロセス手法によって形成する。そのため，大面積塗装・基板選択性に優れる。前駆体が徐々にゲル化することで平坦な下地層が形成する。その後潤滑液を滴下することで液膜が形成され，SPLASH となる。この表面では，10μL の水滴の場合約 0.5°傾けることで滑落する。

図82.3

SPLASH の作製プロセス

SPLASH の性能評価

先に述べたように，下地層の平坦性は潤滑液膜上の液滴の滑液性に影響する。図 9 ではシリコーンオイルを含浸した多孔質シリカ表面と平坦表面（SPLASH）を 5°傾斜させ，水滴の滑落挙動を比較した。潤滑液の物性は同じにもかかわらず水滴の滑落速度に大きな差が生じていることがわかる。この傾向は潤滑液の液膜が薄くなるにつれて顕著になる。そして SPLASH はその優れた滑液性により，μm オーダーの微小水滴も滑落させられ，防曇性や蒸気を含む高温液体の離型も可能である。これに関連した応用例を次項で紹介する。また，表面の潤滑の概念はトライボロジー分野でも注目を集めており，液滴にとどまらず粘性体や氷，固形物の離型も可能である。Manabe ら28）

は SPLASH が固形物の摩擦力を摩擦係数 0.08 まで低減させ，この低摩擦性が 22,000 回の摩耗試験後も維持されることを示した。Wang ら
構造に対する粘弾性体の摩擦特性の影響を調査した。

22229）

は潤滑液膜の下地層の