4th Conference on Advanced Nanoparticle Generation andExcitation by Lasers in Liquids (ANGEL)
東京工業大学

大学院物質理工学院応用化学系エネルギーコース
准教授 和田 裕之（平成 27 年度国際会議等参加助成 AF-2015228）

キーワード：レーザーアブレーション，ナノ粒子，無機材料

１．開催日時2016 年 5 月 9 日～12 日

２．開催場所
ATLANTIC Congress Hotel, Essen, Germany

通常の蛍光体は紫外光等で励起して可視発光を得るのに対して、アップコンバージョン材料は赤外

３．国際会議報告
3.1 会議の概要

光で励起可能である。
近赤外光は生体透過

本会は、液体中でのレーザープロセスによって作製され性が高いため、バイたナノ粒子の基礎と応用に関する国際会議で、2 年に 1 度オイメージングやが開催され、前回は愛媛大学で開催されている。この分野にん治療等への応用が着目した会議のため、全体の研究動向を収集するためにも注目されている。

図 1. 液中レーザーアブレーション法の概念図.

意義あるものである。Conference chair はヨーロッパで液中レーザーアブレーション法でアップコンバージョの こ の 分 野 の 研 究 を 牽 引 して い る Barcikowski 教 授

ンナノ粒子 Y2O3:Er,Yb を作製すると、粉末Ｘ線回折(XRD)(University of Duisburg-Essen)らであった。セッション

により副生成物が少ないことが分かった 1)。走査型電子顕は、金属/無機物/半導体等の各材料に関するもの、生成機微鏡観察(SEM)により、数百 nm 程度の粗大ナノ粒子と数十構/ダイナミクス等の基礎的な研究に関するもの、エネルnm 程度の微細ナノ粒子が生成していることが分かり、粗ギー/バイオメディカル/触媒等の応用分野に関するもの

大ナノ粒子はターゲットが衝撃波等で粉砕されて生成すなどで構成されており、シングルセッションのため全参加ることが示唆されている 1)。微細ナノ粒子は、レーザーに者がすべての講演を聴講できる様になっている。
基調講演よる高温過程を経ているのにもかかわらず、高い結晶性を1 件、招待講演 10 件、口頭発表(各 20 分)32 件、ポスター有した母体結晶の Y2O3 中に付活剤としての Er3+と Yb3+イオ発表 53 件の発表があった。ドイツを中心とするヨーロッンが存在していることが走査透過型電子顕微鏡観察-エネ

パと日本、中国から多くの参加者、発表者があり、この分

ルギー分散型 X 線分析(STEM-EDX)から分かった 2)。

野 の 先 駆 者 で あ る Fojtik 教 授 (Czech Technical

980 nm の近赤外光を照射すると緑色と赤色の発光を示

University in Prague)の貴重な講演もあった。会の最後し、励起・発光強度の両対数プロットの傾きより、アップに次回の開催地が Lyon(France)であることが発表された。

コンバージョン発光は 2 光子過程と 3 光子過程が混合して3.2 発表概要いることが示唆された 3)。これはナノ粒子化の比表面積の当研究グループでは、液体中でのレーザプロセッシング増大による無輻射緩和の増加に起因すると考えられる 3)。の際に被加工物から生成するナノ粒子の特性を研究する

バイオイメージングに向けて、フェムト秒レーザー励起と同時に、そのナノ粒子の光学特性を利用した各種応用をによるナノ粒子の光学顕微鏡観察を行ったところ、発光を検討している。
今回は液中レーザーアブレーション法と液見ているため粒径より大きな像が観察された 4)。ピンホー

中レーザー溶融法に着目して、いくつかの材料の特性とそルを用いた単一ナノ粒子レベルでの発光分光測定では、結の応用に関して招待講演として報告した。

晶性、粒径、表面状態等に起因した強度のばらつきは観察

1) 液中レーザーアブレーション法

されたが、緑色発光に対する赤色発光の強度がほぼ一定で液中レーザーアブレーションは、図 1 に示す様に、液体ナノ粒子化に起因して赤色発光が常に高い値を示した。

中に配置したターゲットに集光パルスレーザー光を照射

がん治療に向けて、アップコンバージョンナノ粒子と光してアブレーション現象によりナノ粒子を得るもので、
レ感受性物質、活性酸素検出試薬を溶液に入れて近赤外光照ーザー開発当初から進められている気体中でのレーザー射すると活性酸素の発生が確認された 5)。
肺がん細胞 A549

アブレーションと比較して新しい研究分野である。にアップコンバージョンナノ粒子と光感受性物質を投与

2) アップコンバージョンナノ粒子

して近赤外光照射をするとがん細胞が減少し、低侵襲がん治療法である光線力学的療法(PDT)の効果が確認できた 5)。

子粒径が小さくなり、生成量も増加する傾向が確認された

3) 長残光ナノ粒子

9)。このナノ粒子を用いて量子ドット増感太陽電池を試作

長残光材料は励起光したところ、シリコンナノ粒子を用いないものに比べて、を遮断後も発光し続けナノ粒子を用いたものは短絡電流密度、開放電圧、曲線因るため、バイオイメージ子が増加して変換効率も増加した 10)。

ングのマーカーに使用

6) 液中レーザー溶融法

すればイメージングに液中レーザー溶融法

おける大きな問題の自は、図 4 に示す様に、液家蛍光を解決できるこ

体中の凝集したナノ粒とを提案したところ、現在、広く研究がなされている。

図 2. PEG 表面修飾ナノ粒子(Sr2MgSi2O7:Eu,Dy)の長残光特性 6).

液中レーザーアブレーション法により長残光ナノ粒子子に弱いレーザー光を照射することにより球図 4. 液中レーザー溶融法の概念図.

状ナノ粒子を得るもの

で、無機材料の球状ナノ粒子を作製できるため近年注目さ

Sr2MgSi2O7:Eu,Dy を作製したところ、溶媒との反応を示唆れている。

する副生成物が生成し、生成量は照射レーザーフルエンス

7) 窒化物球状ナノ粒子の減少と共に減少し、同時に動的光散乱法(DLS)で測定し窒化チタン TiN のナノ粒子分た 2 次粒径も減少した 5)。これに伴い、長残光特性も低下

散液に液中レーザー溶融法をしたため、ポリエチレングリコール(PEG)による表面修飾用いると、図 5 に示す様に、80を行ったところ長残光特性の改善が確認された(図 2)5,6)。

mJ/cm2 程度のレーザーフルエン

これはナノ粒子化により比表面積が増加し、表面欠陥を介スから球状化が始まり、フルエした無輻射失活が起こったが、PEG による表面保護のためンスの増加と共に粒径が増加改善したものと考えられる。

し、350 mJ/cm2 程度でアブレー

4) 黄色蛍光ナノ粒子

ションによるナノ粒子化が観レーザー照射前

レーザー照射後黄色蛍光体は白色発察された 11)。
XRD パターンより、光ダイオードの主要材

フルエンスが高くなると酸化料であるが、光散乱損失チタン TiO2(ルチル型)が生成による青色光量低下のし、更に高くなると酸化チタンためナノ粒子化による(アナターゼ型)も生成した 11)。

散乱低減が検討されて

STEM-EDX マッピングと X 線光電子分光(XPS)により、これいる。

らの表面酸化が示唆された 11)。

謝液中レーザーアブレ

図 5. TiN の球状ナノ粒子の作製.

辞ーション法により黄色本国際会議への参加にあたり、公益財法人天田財団より蛍光体 YAG:Ce をナノ粒助成を賜りました。
このような貴重な機会を与えて頂いた子化したところ、高い照ことに、心より感謝申し上げます。

射レーザーフルエンス

参考文献

では YAP や YAM 等の準安

1) T. Nunokawa et al. Appl. Surf. Sci. 261 (2012) 118.

定相を含まない 10 nm 程度の粒径のナノ粒子が7)得られた 。光学特性としては、ナノ粒子化によ2) T. Nunokawa et al, Mater. Res. Exp. 1 (2014) 035043.
図 3. YAG:Ce ナノ粒子の(a)蛍光スペクトルと(b)励起ス
ペクトル 7).

3) Y. Onodera et al. J. Lumi. 137 (2013) 220.
4) T. Nunokawa et al. J. Ceram. Processing Res. 14(2013) s1.

り蛍光スペクトルは非対称なブロードニングが生じ、励起5) F. Yoshimura et al. Appl. Surf. Sci. 257 (2011) 2170.

スペクトルは 2 つのピークの強度比が変化し、線幅が狭く

6) F. Yoshimura et al. Adv. Optical Technol. 20127)なり、ピークシフトが観察された(図 3) 。
5) 半導体ナノ粒子
半導体ナノ粒子の応用の 1 つに量子ドット増感太陽電池があり、低コストと高エネルギー変換効率が期待されている 8)。
液中レーザーアブレーション法でシリコンナノ粒子を作製する際に、照射レーザー波長を変化させたところ、吸収係数の高い 532 nm の方が 1064 nm に比べて生成ナノ粒(2012) 814745.
7) Tsuruoka et al. SpringerPlus 5 (2016) 325.
8) A. J. Nozik, Physica E, 14 (2002) 115.
9) P. Chewchinda et. al. Jpn. J. Appl. Phys. 52 (2013)
025001.
10) H. Kobayashi et al. Jpn. J. Appl. Phys. 53 (2014)
010208.
11) K. Kawasoe et.al. Appl. Phys. B, 119 (2015) 475.