ステンレス製メカニカル式管継手に使用される止水ゴムの性能評価
その１

HNBR の純水での浸漬試験による溶出成分

Evaluation of rubber used to waterproof, stainless steel pipe fittings Mechanical type.
Part1 Soluble Components of immersion test in pure water by HNBR.
HNBR.
正 会 員

○中村勉（須賀工業）

正 会 員

石井清貴（須賀工業）

非 会 員

中濵保（須賀工業）

正 会 員

大武

義人（化学物質評価研究機構）

正 会 員

常藤

和治（オーエヌ工業）

非 会 員

筆保

孝明（オーエヌ工業）

Tsutomu NAKAMURA *1 Kiyotaka ISHII *1 Tamotsu NAKAHAMA*1＊1Yoshito OHTAKE*2 Kazuharu TSUNETOU*3 Takaaki FUDEYASU*3Suga Co..Ltd. *2 Chemicals Evaluation and Research Institute, Japan*3 O.N. INDUSTRIES LTD.

Synopsis This experiment, specimens made from Synthetic rubber, HNBR, will be held
immersed in pure water.
Test results are as follows.
1) The electric conductivity rose, and, in all temperature conditions, ,TOC andorganic component were detected and there was a little influence to give thequality of the water, but was admitted.
2) Because the elution of the antioxidant was accepted with organic component,
the result that the progress of the water degradation was suggested wasprovided.

はじめに生産設備，半導体工場などでは、洗浄用などのために純水システムを設けている。
純水システムでは、給水システムなどとは異なり、システムを構成する機材について、使用されている材料からの溶出成分によって、水質（電気伝導率，ＴＯＣ etc）が変化することを避けるために、材質の選定には十分な注意を払い、管材では脱脂洗浄・不動態化処理した薄肉ステンレス管（SUS）や専用の樹脂管（PVC）を採用している。
管接合では、溶接，接着もしくは PTFE（Poly tetrafluoric ethylene）製のパッキンを採用したフランジ接合などで対応しているが、施工の効率アップとコストダウンの観点から、メカニカル式での管継手の採用が期待されている。
しかし、メカニカル式管継手には、止水箇所に合成ゴムを使用していることより、純水と接触する箇所から、ゴムに含まれている補強材やオイルなどの成分が純水中へ溶出し、水質を変化させることが懸念されている。
本報では、メカニカル式管継手の合成ゴムに HNBRを採用した時の、純水への浸漬による溶出成分についての確認試験を実施したので、得られた知見を報告する。
１．純水浸漬処理
純水への浸漬試験条件を以下に示す。

1)
2)
3)
4)
5)
6)

浸漬液
接水面積比
処理温度
処理時間
試験片形状浸漬容器

7) 撹拌子8) 撹拌：パッケージ型純水装置：20cm２/L（JIS K 6353:1997）：20℃，60℃，80℃：300 時間：ダンベル状 7 号形
：本体 耐熱ガラス（PYREX）
蓋 フッ素樹脂（PTFE）：フッ素樹脂（PTFE）：電磁スターラーにて回転数 250rpm で撹拌

２．純水浸漬試験での調査・分析内容
調査・分析する項目は、溶出の状況や因子を把握ために、ゴム表面の黒粉発生状況や表面観察など、次の 8 種類とする。
1) ポリマー定性分析
2) 綿棒による黒粉付着量評価
3) 走査型電子顕微鏡（SEM）での試験片表面の観察
4) 硬度分布測定・引張試験5) 浸漬水の電気伝導度測定
6) 浸漬水の有機体炭素（TOC）測定
7) 浸漬水中の有機成分の分析
8) 浸漬水中のイオンクロマトグラフによる陰イオンの分析

３．調査・分析方法
3.1 ポリマー定性分析
1) ゴム－赤外分光分析による同定
・ JIS K 6230：2006 に準拠する。
2) ゴム－熱分解ガスクロマトグラフ法による同定
・ JIS K 5231：2004 に準拠する。
3.2 綿棒による黒粉付着量評価
部位はダンベル試験片の表面とする。
1) 測定方法・ 0.5ml の水を含ませた綿棒でダンベル試験片表面を 3 回擦り、黒粉付着状況を目視で確認する。
2) 測定条件① 測定装置 ：キーエンス製 VH-8000
デジタル HF マイクロスコープ② 観察倍率 ：3.5 倍③ 測定試料 ：浸漬処理前、処理後④ 評価基準 ：5 段階のランク評価（図 1 参照）

図 1 黒粉付着量評価基準

3.3 走査型電子顕微鏡（SEM）での試験片表面の観察部位はダンベル試験片の表面とする。
1) 観察条件① 観察装置 ：日本電子製 走査型電子顕微鏡②③④⑤加速電圧
観察倍率
測定試料
試料調整

JSM-5610LV：10kV：500 倍，1000 倍：浸漬処理前，処理後：ゴールドスパッタリング

3.4 硬度分布測定・引張試験
1) 硬度分布測定方法① 試験方法：JIS K 6253 に準拠② 試験数（n） ：5 検体
2) 引張試験方法① 試験方法：JIS K 6251:2004 に準拠② 試験速度：200mm/min③ 試験機容量 ：ロードセル式 100N
④ 試験装置：INSTRON 社製
材料試験ｼｽﾃﾑ 5567A⑤ 試験室温：23℃⑥ 試験数（n） ：3 検体

3.5 浸漬水の電気伝導度測定
1) 測定方法
・ 上水試験法 2001 年度版 VI-1 10.2 電極法
2) 測定条件① 測定試料 ：浸漬水を室温にて 8 時間密閉放置。
② 測定温度 ：23℃③ ブランク ：ゴム試験片を浸漬しない試験水
3.6 浸漬水の有機体炭素（TOC）測定
1) 測定方法
・ 燃焼酸化－赤外線式 TOC 自動計測法を採用。
2) 測定条件① 測定対象 ：温度別浸漬水② 試験数（n）：2 検体
3.7 浸漬水中の有機成分の分析
1) 測定方法
・ GC/MS（ガスクロマトグラフ質量分析計）法
2) 測定条件① 測定装置 ：Agilent Technologies 製
6890Series，5973N② カラム：長さ 30m，内径 0.25mm，
膜厚 0.25µm③ ｶﾗﾑ温度 ：60℃(2min)-10℃/min→280℃(20min)
④ 注入口
：280℃
⑤ ﾄﾗﾝｽﾌｧｰﾗｲﾝ温度：280℃⑥ ｷｬﾘﾔｰｶﾞｽ ：He⑦ 注入方法 ：パルスドスプリットレス⑧ 前処理：ジクロロメタン（DCM）抽出
3.8 浸漬水中のイオンクロマトグラフによる陰イオンの分析
1) 測定方法・ イオンクロマトグラフ2) 測定条件① 測定装置 ：ﾒﾄﾛｰﾑ製 ｺﾝﾊﾟｸﾄ IC761 型② カラム：4mmID×250mmL③ ｶﾗﾑ温度 ：23℃
④ 流量：1.2mL/min⑤ 検出器：電気伝導度検出器
４．試験結果容4.1 ポリマー定性分析
・ 分析結果より、ダンベル試験片のポリマーは、フッ素系の三元共重合体である。
4.2 綿棒による黒粉付着量評価
1) 黒粉評価結果を表 1 に示す。

2) 20℃浸漬試験では、黒粉の付着は認められない。
3) 60℃，80℃では、わずかに黒粉の付着が認められた。
表 1 黒粉評価結果
試料

黒粉評価ランク

処 理 前
20℃浸漬処理後60℃浸漬処理後80℃浸漬処理後112220引張強さ

18100％引張応力

16300％引張応力

引 14張強 12さ， 10引張 8
応力 64

4.3 走査型電子顕微鏡（SEM）での試験片表面の観察1) SEM による観察結果を、図 2 に示す。
2) どの温度条件においても、高倍率の観察下では、亀裂の存在や荒れなどは一切認められず、処理前と同等の状態であった。
浸漬処理前

20
処理前

20℃浸漬後60℃浸漬後80℃浸漬後

試料名

図 4 引張強さ，100％・300％引張応力測定結果（中央値）

20℃浸漬処理後
460
450
切 440
断時 430伸び 42010µm10µm

60℃浸漬処理後80℃浸漬処理後

％ 410
400
390
処理前

20℃浸漬後60℃浸漬後

80℃浸漬後

試料名

図 5 切断時伸び測定結果（中央値）
10µm10µm

図 2 SEM による試験片表面観察結果(1000 倍)
4.4 硬度分布測定・引張試験
1) 硬度分布測定結果を図 3 に示し，引張試験結果を
図 4，図 5 に示す。
72
硬度 最大
硬度 平均
硬度 最小

マ 71
イクロ
硬70度2)

浸漬試験前後でのマイクロ硬度の変化は 2 未満と小さく、引張強さ，引張応力にはほとんど変化は認められず、切断時伸びも温度に依存する減少傾向は認められない。

4.5 浸漬水の電気伝導度測定
1) 電気伝導度の測定結果を表 2 に示す。
2) どの温度条件においても、電気伝導度の上昇が認められた。
表 2 電気伝導率測定結果
ブランク注）（mS/m）

浸漬後（mS/m）

処 理 前

0.020

-

20℃浸漬処理後

0.042

0.076

60℃浸漬処理後

0.048

0.125

80℃浸漬処理後

0.060

0.241

試料

69
処理前

20℃浸漬後60℃浸漬後

試料名

図 3 硬度分布測定結果

80℃浸漬後注）ブランク：ゴム試験片を浸漬せずに処理

4.6 浸漬水の有機炭素（TOC）測定
1) 有機体炭素（TOC）の測定結果を表 3 に示す。
2) どの温度条件においても、TOC が検出された。
表 3 有機体炭素（TOC）測定結果
試料

有機体炭素（mg/L）

処 理 前

不検出（<0.2）

20℃浸漬水1.2160℃浸漬水

3.95

80℃浸漬水

5.48

4.7 浸漬水中の有機成分の分析
1) 浸漬水より検出された主成分を表 4 に示す。
2) どの温度条件においても、有機成分が検出された。
表 4 浸漬水-DCM 抽出液の GC/MS による検出成分
試料

主な検出成分・ｼﾞｲｿﾌﾟﾛﾋﾟﾙﾌｪﾉｰﾙ

20℃浸漬水・ｼﾞｱｾﾁﾙﾍﾞﾝｾﾞﾝ※１・4’-(1-ﾋﾄﾞﾛｷｼ-1-ﾒﾁﾙｴﾁﾙ)ｱｾﾄﾌｪﾉﾝ※２・2-ﾒﾙｶﾌﾟﾄﾒﾁﾙﾍﾞﾝｽﾞｲﾐﾀﾞｿﾞｰﾙ※３・ｼﾞｲｿﾌﾟﾛﾋﾟﾙﾌｪﾉｰﾙ

60℃浸漬水
80℃浸漬水・ｼﾞｱｾﾁﾙﾍﾞﾝｾﾞﾝ※１・4’-(1-ﾋﾄﾞﾛｷｼ-1-ﾒﾁﾙｴﾁﾙ)ｱｾﾄﾌｪﾉﾝ※２・2-ﾒﾙｶﾌﾟﾄﾒﾁﾙﾍﾞﾝｽﾞｲﾐﾀﾞｿﾞｰﾙ※３・ｼﾞ-(ﾌﾞﾄｷｼｴﾄｷｼｴﾁﾙ)ｱｼﾞﾍﾟｰﾄ※４※１：有機過酸化物架橋剤の分解物※２：有機過酸化物架橋剤の分解物※３：ベンズイミダゾール系老化防止剤※４：アジピン酸系可塑剤

4.8 浸漬水中のイオンクロマトグラフによる陰イオンの分析
1) 浸漬水の陰イオン分析結果を表 5 に示す。
2) 各浸漬水からは、陰イオンは検出されなかった。
表 5 イオンクロマトグラフでの陰イオン分析結果
項 目注）
Ｆ－

浸漬水温度別分析結果 mg/L

定量下限

20℃

60℃

80℃

mg/L

不検出

不検出

不検出

0.002

－

不検出

不検出

不検出

0.05

－

不検出

不検出

不検出

0.05－
３

不検出

不検出

不検出

0.1－
２

ＮＯ

不検出

不検出

不検出

0.1

ＰＯ４３－

不検出

不検出

不検出

0.2

２－
４

不検出

不検出

不検出

0.2

Ｆ－
Ｃｌ－
Ｂｒ－
ＮＯ3－

：ふっ化物イオン：塩化物イオン：臭素イオン：硝酸イオンＣｌＢｒＮＯＳＯ
注）

ＮＯ２－ＰＯ４３－
ＳＯ４２－：亜硝酸イオン：りん酸イオン：硫酸イオン

５．まとめ
HNBR 製Ｏリングについて、ダンベル試験片を用いた浸漬試験を実施した。
試験より得られた結果を以下に示す。
1) 純水への浸漬による温度に対する耐久性評価としては、どの温度（20℃，60℃，80℃）においても、硬度の変化や物性低下，表面の亀裂や荒れなどの劣化の兆候は認めらない。
2) 黒粉付着量については、60℃，80℃処理において、わずかに付着が認められた。
3) 浸漬水の電気伝導度では、どの温度（20℃，60℃，80℃）においても上昇が認められ、上昇度合いは20℃＜60℃＜80℃の順であった。
4) 有機体炭素（TOC）の測定結果より、どの温度（20℃，60℃，80℃）においても TOC は検出され、検出量は 20℃＜60℃＜80℃の順であった。
5) 有機成分の分析結果より、20℃浸漬処理ではベンゾイミダゾール系老化防止剤が検出され、60℃，80℃浸漬処理ではベンゾイミダゾール系老化防止剤と可塑剤が検出され、全ての浸漬処理にて有機過酸化物架橋剤の分解物が検出された。
6) どの温度条件でも、陰イオンは不検出であった。
以上のことより、どの温度条件においても、電気伝導度は上昇し，TOC や有機成分が検出されており、水質に与える影響はわずかではあるが認められた。
さらに、有機成分にて老化防止剤の溶出が認められたことから、水劣化の進行も示唆される結果が得られた。
参考文 献
1)試験報告書：HNBR の超純水浸漬による耐久性評価，No.242-10-A-0408，（財）化学物資評価研究機構発行，
2010 年2)山田美穂、杉岡佳彦、進博人、天野良三、大武義人：水道水における EPDM の老化防止剤の溶出挙動とゴム劣化評
価，日本ゴム協会誌 第 81 巻 第 2 号(2008)