東京理科大学 理学部第一部 応用化学科

駒場研究室

教授 駒場 慎一, 堀場 達雄 講師 久保田 圭
e-mail：komaba@rs.kagu.tus.ac.jp.

次世代のエネルギー変換を目指して！
21世紀の環境・エネルギー問題の解決に向け、効率的な化学・電気エネルギー変換を目指した新物質の創製に取り組んでいます。90年代に実用化された高性能Liイオン二次電池、将来型電池としてNaおよびKイオン二次電池に注目し、その電極物質の合成法と充放電（酸化還元）反応に関する研究を行っています。次世代自動車に搭載する蓄電池を念頭に、高エネルギー・高出力・長寿命特性を示す新しい二次電池の応用研究に取り組んでいます。
さらに、電気シグナルから物質を選択的に検出する電気化学センサ、酵素反応を発電に利用するバイオ燃料電池などの研究も展開しています。企業等との共同研究も積極的に実施し、化学を「応用する」ための基礎研究を推進しています．

新電池開発に向けて

1892- Yai’s Mn dry @TUS

乾電池が125年前に本大学出身の屋井先蔵によって世界で初めて実用化されて以来、次世代電池の研究を積極的に行ってきました。
Li, Na, Kイオン二次電池は正極材料/電解液/負極材料の三つの要素から構成されており、酸化還元反応によって充放電反応が進行します。実電池では三つの主要材料のほかに、導電剤や結着剤、添加剤等を加えるため極めて複雑な反応が起こります。
従って、幅広い電池材料の研究開発を推進するとともに、二次電池をトータルで幅広く理解できるよう最先端の研究に取り組んでいます。

20xx - ?
ポスト “Li-ion”
Advanced Li-ion

1947Ni-Cd

1991- Lithium-ion

1990- Ni-MH

1900Lead acidref.) Phys. Chem. Chem. Phys., 16, 15007 (2014).

高性能Liイオン二次電池
Lithium
6.941

Q / mAh g

・政情が不安定な南米に偏在し、資源の安定供給にリスク【 高容量正極材料 】
Li2MnO3-LiMeO2 (Me = Ni, Co, Mn)
5

Li2MnO3 – LiMeO2系固溶体材料は、従来の正極材料 ① のように遷移金属の酸化還元だけでなく、酸化物イオンによる電荷補償を用いることで260 mAh/g以上の高容量を示す事から②、次世代のリチウムイオン二次電池用正極材料として注目されています。

Me2+/4+, Me3+/4+

oxygen release

VVoltage/ /VVoltage

43

4.8 V cycle
4.4 V cycle①LiCo3+O2

20100

200-1

Capacity // mAhg
mAh g-1
Capacity

図. Li2MnO3 – LiMeO2系正極材料の充放電特性ref.) J. Phys. Chem. C, 120 (2), 875–885 (2016).
J. Am. Chem. Soc., 133 (12), 4404–4419 (2011),

660 oC

5Voltage / V5

当研究室ではこのような酸素放出を抑制しつつ，酸化物イオンの可逆的固相酸化の利用できる物質探索を行った結果、過剰リチウムを含有する遷移金属酸化物Li3NbO4-LiMeO2 を見出しました．
この酸化物は、これまで一般的であった層状構造やスピネル構造とは異なり岩塩構造を有しており、300 mAh/g近い可逆容量を発現させることに成功しました（左図）。

1432Li, Me, and Nb

10O0100200-1
Capacity / mAh gref.) J. Phys. Chem. C, 115 13487 (2011), and 116, 1380 (2012).
Environ. Sci., 5, 9014-9020 (2012).

Si (<100 nm): hydrogen bonding

AB

Cross-linker
OnPAH

10CLPAH

1CLPAH

10CLPAH0.2Na0.8: －COOH or －COONa: －COO－

図. ポリアクリル酸バインダーの架橋と中和20nmGraphite(3 μm): Hydrogen bonding

さらにポリアクリル酸をNaOHによる中和、化学架橋によって、更なる特性改善が可能です。結着力向上のほか、結着剤が活物質を適度に被覆し、電極内の分散性が向上することで、優れた電気化学特性を示します。

Binderref.) J. Electrochem. Soc., 162 (12) (2015).
ECS Electrochem. Letters, 2 (2) A17 (2013).
1 μm

図. バインダーによる電極活物質の被覆と断面図

PGlu1200

また、私たちにとって身近な食品にも含まれている、水溶性天然多糖類をバインダーに用いる検討も併せて行っています。左図のように適切な高分子を用いることで安定した可逆容量を得ることに成功しています。

Amylopectin
Guar gumArabic gum

1000800600400ref.) 18th International Meeting of Lithium Batteries, 860(June 2016), amd ChemSusChem, 5, 2307-2311 (2012).

Glucomannan

ポリグルタミン酸ナトリウム(PGlu)

200300

PVdFref.) PNAS, 112, 7650-7655 (2015).
J. Electrochem. Soc., 160, A39 (2013).
Nat. Commun., 7, 13814 (2016).

図. Li3NbO4 – LiMeO2系正極材料の充放電特性: PAH 600 nm： cross-linker

Li+ + e- + Co4+O24+O②LiMn
23400
ε Li+ + ε e- + Li2-εMn4+O3-δ
+ oxygen release300

従来の黒鉛に代わる負極材料として、シリコン(Si) 1200
20CLPAH0.2Na0.8
系材料の実用化に向けて研究を進めています。Si系材料は、黒鉛負極よりも数倍～10倍近い電池容900量をもち、飛躍的な高容量化を実現する材料として期待されています。しかし、Li＋との反応時に大きな
6001CLPAH0.2Na0.8 10CLPAH0.2Na0.8
体積変化を引き起こし、電池特性が急激に劣化する
ポリアクリル酸ナトリウム (PAANa)という問題を抱えています。
PAH0.2Na0.8300CHCH2
この問題を解決するために、電極作製時に使用すnCOO Naる結着剤(バインダー)にポリアクリル酸系バインダー
0051015202530を用いることで、従来型バインダーであるポリフッ化ビニリデン（PVdF）を使用した場合に比べ電気化学特Cycle Number/図. 各種アクリル酸系バインダーによるSi/C複合電極の特性改善性が大きく向上しました。
-1・高い作動電位を有し、高エネルギー密度化に有利・大型電池が普及すると、将来の更なる価格の高騰が懸念-1

LiLi の特徴

Q / mAh g3【 負極材料 】

00Si/C electrode51015202530Cycle Number/-

図. 天然多糖類バインダーによるSi/C複合電極の特性改善新奇Kイオン二次電池

KPotassium39.0983【 プルシアンブルー類似体正極材料】

・資源量が豊富・溶媒和イオン半径が小さく、急速充放電可能
・Liイオン電池に匹敵する高い作動電圧を示す可能性

FeN6【 黒鉛負極 】

K

全く新しい二次電池であるKイオン二次電池に注目し、 黒鉛に、可逆的にKイオンを挿入脱離可能であることを世界に先駆けて見出しました。
LiK
3.36 Å

3.7 Å

2.5
2.0

0C/5

1C
2C

C/2

108C

3C
5C

20(a)

(b)

30C

20C

15C

25C

3040C

35C

4050

3.5

3.0

2.540C (11,160 mA g-1)
図．黒鉛の急速充放電特性

0.5-1

C/10 (28 mA g )050

100150capacity / mAh g

22.01.0Electrochem. Commun., 60, 172 (2015).
0.0
Proceeding of Renewable and Sustainable
Energy Conference, IEEE 642-646 (2014).

31Cycle Number / -1.5

44.0

12C10C4.5Voltage / V

3.0250200 C/10150100500ref.) 18th International Meeting on Lithium batteries, 369 (2016).
J. Mater. Chem. A, 5, 4325 (2017).

図. K1.64Fe[Fe(CN)6]0.89 の結晶構造

図．黒鉛のステージ構造

KC8Q / mAh g-1

3.5

FeC65.2 Å

4.0voltage / VGraphite
LiC6Kイオンはルイス酸性が弱く、クーロン相互作用および溶媒和エネルギーも小さいため、LiやNaイオンよりもイオン拡散性に優れます。実際に、当研究室では、黒鉛がKイオン二次電池用負極材料として、優れた急速放電特性を示すことを見出しました。 ref.) Chem. Rec., 18, 459 (2018).

左図のような三次元オープンフレームワーク構造である
K1.64Fe[Fe(CN)6]0.89が、Kイオン二次電池用正極材料として優れた電気化学特性を示すことを見出しました(下図(a))。
さらに、K1.64Fe[Fe(CN)6]0.89 を正極材料、グラファイトを負極材料としたKイオン二次電池を作製し、安定した充放電サイクルが可能であることを実証しました(下図(b)) 。
Kイオン二次電池は”低コストかつ高出力な次世代型二次電池”として期待されます。

Voltage / V

19K の特徴-1200250

100th
20406080-1

Capacity / mAh g

1st40600

1st1.5030th

10002080

Capacity / mAh g-1

図. (a) K1.64Fe[Fe(CN)6]0.89の充放電曲線 (b) K1.64Fe[Fe(CN)6]0.89/Graphite の充放電曲線

100

次世代Naイオン二次電池
Na の特徴Na11【 炭素負極 】

・資源が世界中に存在し、かつ無尽蔵・低コスト・集電体としてAl箔が使用でき、更なるコスト削減が期待

Sodium
22.98976

負極材料としてハードカーボンを用いることで、Naイオンを電気化学的に脱挿入できることが知られています。我々はハードカーボン負極のNa吸蔵機構や界面構造に着目して解析を行っています。

【 Na系層状酸化物正極 】

充放電前

Na系層状酸化物には、六方晶系(hexagonal) と直方晶系(orthorhombic) のP2型Na2/3MnO2 、更にはO’3型
NaxMnO2と呼ばれる結晶多形が知られており、それぞれの結晶構造や電気化学特性が研究されています。
Hexagonal(h-Na2/3MnO2)

満充電

0.2 V充電NaNaNaNa

4.04 Ǻ

3.79 Ǻ

グラフェン層Orthorhombic(o-Na2/3MnO2)

4.19 Ǻ

ナノ細孔

図．ハードカーボン（難黒鉛化性炭素）負極のNa吸蔵機構モデル
Ref.) Adv. Funct. Mater., 21, 3859 (2011), and J. Power Sources, 225, 137 (2013).

ハードカーボン負極はサイクル特性が短いという課題を抱えていましたが、電解液に添加剤FECを適量加えることでサイクル特性が向上することを発見しました。

Mn

Al foil

非水電解液

Na系層状酸化物等正極

図．ナトリウムイオン電池の概略図

図. (左)六方晶系 (右)直方晶系 Na2/3MnO2の結晶構造

Ref.) J. Electrochem. Soc., 162 (14) A2538 (2015). Phys. Chem. Chem. Phys., 16, 15007 (2014).
Chem. Rev., 114 (23), 11636 (2014). MRS Bulletin., 39.5, 416–422 (2014).
Curr. Opin. Chem. Eng., 13, 36 (2016). Adv. Energy Mater., 8, 1703415 (2018).

Ref.) Angew. Chem., 55, 12760 (2016).

4Voltage / V

Vave. : 3.7 V

4.0

3.0
2.5-120 1

130 mAh g

2.0

1.0P2-Na2/3Ni1/3Mn1/2Ti1/6O2030

6090
120-1
Capacity / mAh g

150

0100-1160 mAh g

0.0

20 1

50100-1
Capacity / mAh g150

図. P2-Na2/3Ni1/3Mn1/2Ti1/6O2の充放電曲線図. P2-Na2/3Ni11/36Mn23/36Al1/18O2 の充放電曲線
Ref.) The 2nd ISBC (2015).

Ref.) Chemical Reviews, 114, 11636 (2014).

・3ボルト級のNaイオン二次電池の安定作動に世界で初めて成功しました。

Ref.) ACS Appl. Mater. Interfaces, 3, 4165 (2011).

ハードカーボン負極のサイクル特性を改善するために、結着剤(バインダー)にも着目しました。従来のポリフッ化ビニリデン(PVdF)に替えてカルボキシメチルセルロース(CMC)を用いることで、サイクル特性を大きく向上させることに成功しました。

200

図．Naイオン二次電池の充放電曲線

P2-Na2/3Ni11/36Mn23/36Al1/18O20

図. ハードカーボン負極における添加剤FECの影響 (1 M NaClO4 PC)(a) FECなし (b)FEC 2 %添加 (c)FEC 10 %添加

・この電池は長寿命で、優れた急速充放電特性を有しています。

Capacity / mAh (g-hard carbon)-10.5

180102.01.0120

Na-ion battery
hard carbon // NaNi0.5Mn0.5O2

2.5
1.50.523.0

1.5

80

3Vave. : 3.5 V

3.5-1

3.540

hard carbon / Naセル

Capacity / mAh (g-carbon)

4.00

NaNi0.5Mn0.5O2 / Naセル

20 1

4.5
Voltage / V

Voltage / V

20 1

0.0

Capacity / mAh (g-NaNi0.5Mn0.5O2)-1

5.0

4.5

FluoroethyleneCarbonate【 Naイオン二次電池の作製 】

当研究室では、地殻中の存在量が豊富なMnを用いた正極材料のP2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 に対してTiやAlを微量置換することにより高いエネルギー密度を維持しつつ長寿命化を達成しました。P2-Na2/3Ni1/3Mn1/2Ti1/6O2 は3.7Vの高い作動電圧を示します。
5.0

炭素、Sn等負極

現在、新規正極材料の探索に加え、長寿命化に向けて構造解析を用いた劣化原因の究明と改善手法の設計も積極的に行っています。

・Na-S電池とは異なり、室温で作動します。

3000.1 C (25 mA g-1)
2001.2 C (300 mA g-1)

100

電解液 : 1M NaTFSA / PC
020406080

・希少金属をしないた
め，“将来型低コスト大型電池”として期待できます。

PolyVinylidene
difluoride(PVdF)

Cycle Number

図. CMCバインダーを用いた電極の充放電特性

図． Naイオン二次電池の放電容量プロット

酵素型バイオ燃料電池

酵素の触媒反応を利用して、基質を酸化還元し、発電するバイオ燃料電池を作製しています。

✝ グルコース、フルクトース、スクロースを燃料とするバイオ燃料
α-D-グルコース

β-D-グルコース

MUT

グルコノラクトン
スクロース

RedRedGOD

TTF

OxINV

D-フルクトース
5-ケト-D-フルクトース

e-Ox

RedRedFDH

TTF

Ox

e-electrode

電池の作製

カソード側では空気中に豊富に存在する酸素を利用するガス拡散型酵素電極の作製を行っています。
集電体Ox

バイオカソード

20-2

図. バイオ燃料電池の概略図-0.2-0.1

0.0 0.1 0.2
E / V vs Ag/AgCl

0.30.4Ref.) Electrochemistry., 76, 619 (2008),
ChemPhysChem., 15, 2145 (2014), and
ChemElectroChem, in press (2018).

図. （上）バイオアノード上での酵素反応スキーム, （下）各種糖に対する電流応答

全固体型イオンセンサ

2高感度電気化学センサ

N20

還元電流

-4-6O2-8Diffusion cell

電極への酵素（ビリルビンオキシダーゼ）固定化方法
およびその親水性を最適化することで、効率的な酸素還元を行い、大きな還元電流を得ることに成功しました。

-2j / mA cm-2-2j / mA cm

4N2 or O2e-

アノード側にお い
スクロース て 複 数 の 糖 を 同 時にバイオ燃料としてフルクトース利用できる、高出力多酵素型電極の作糖なし製を行っています。

酸化電流

N2 or O2N2 or O2

グルコース6Ref.) Electrochem. Commun.,60, 70–73, (2015).

✝ 水系バインダーを用いたガス拡散型バイオカソードの作製

108Carboxymethylcellulose(CMC)-10-120.0

0.1

0.20.30.4

0.50.6Ref.) J. Electrochem. Soc, 162, 1425 (2015).

E / V vs. Ag/AgCl

図. （上）ガス拡散型バイオカソードの電極構造, （下）酸素に対する電流応答

非酵素型グルコースセンサ

酵素はpHや温度により、その活性が大きく変化するため、酵素電極によるグルコース検出は、測定条件が限られることが欠点です。そこで、非酵素型のグルコースセンサに着目することで、マンガン酸化物などの金属酸化物が電極触媒として、良好なグルコース応答を示すことを見出しました。

イオンセンサは溶液中の特定のイオンを定量するセンサで、環境分析や医療分野等で利用されています。当研究室ではイオンセンサのさらなる小型化・高性能化を目指して、上述のイオン電池の正極材料で検出物質あるインサーション材料と、特定のイオンのみを選択HO的に透過するイオン感応膜を組み合わせた、全固体O型イオンセンサの作製を行っています。

OH(例) 全固体型ナトリウムイオンセンサ

図. 全固体イオンセンサの概略図

250

Na0.33MnO2

測定対象イオンに合わせて

E / mV vs.Ag/AgCl

Pt/Na0.33MnO2/ISM

適切なインサーション材料と

200
150

ポリイオンコンプレックス(PIC)膜

イオン感応膜を組み合わせ、Slop: 59 mV/dec.

OHOHOHグルコース
図. （左）グルコースの構造式, （右）ポリイオンコンプレックスの模式図

グルコース酸化生成物
PIC膜被覆Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Cl-,
100NO3- の各種イオンに対して高 感 度 な Na+50の検出が可能

0-50

良好な 電 位応答 を 示す全-6-5-4-3log a Na-2MnO2膜固体型イオンセンサの作製に成功しています。

血中に存在するアスコルビン酸(AA)はグルコースと共に酸化されるため、正確なグルコース濃度が測定できません。当研究室ではポリイオンコンプレックス膜を電極に被覆することで、優れたグルコース選択性を示すセンサの作製に成功しています。

5 mM グルコース0.1 mM AA

Pt電極-1+

図. （左）Na+インサーション材料の構造 , （右）Na+に対する電位応答,Ref.) Abst. of 222nd ECS meeting, #140 (2012), ECS Trans., 50, 279 (2013), Proceedings of the 59th ChemicalSensor Symposium, ECSJ., Abs 39 (2015), and Analyst, 142, 3857 (2017).

図. （左）MnO2による酸化スキーム, （右）PIC膜を修飾させた電解二酸化マンガン(EMD)電極のグルコースに対する応答
Ref.) Proceedings of the 57th Chemical Sensor Symposium, ECSJ, Abs. 27 (2014).