課題番号： 2006Ａ0174

使用ﾋﾞｰﾑﾗｲﾝ： BL46XU

大気中長期放置により Mo 添加ステンレス表面に形成された不動態皮膜のＧＩＸＳによる構造解析

JFE スチール株式会社 スチール研究所
名越正泰*、槇石規子、河野崇史、濱田悦男、石井和秀、岡田修二（*実験責任者）

１．目的
高い耐食性を有するため屋内外で多用されるステンレス鋼の耐腐食性能は、Cr 濃度とともに向上
し Mo 添加によりさらに向上する。ステンレス鋼が腐食しにくいのは、表面に形成される厚さ数ナノメートルの緻密な極薄酸化皮膜（不動態皮膜）によると考えられている。X 線光電子分光法（XPS）などの表面分析法 、エリプソメトリ、あるいはラマン分光などを用いて不動態皮膜の組成や化学的な状態、厚み等の解析は着実に進んできたが[1]、Cr 濃度や Mo 添加効果など鋼成分変更の効果が不動態皮膜の性質に与える微視的メカニズムについては不明な点が多い。我々は、Cr や Mo の耐食性向上効果の本質に不動態皮膜の結晶構造の観点から迫るべく、微小角入射 X 線散乱（GIXS）測定を実施している[2]。対象としているステンレス鋼は、その耐食性の高さから、関西空港ビルの屋根など腐食環境の厳しい部位に実際に使用されている高 Cr フェライト系のステンレス鋼であり[3]、用いた試料は、これを模擬してラボで製造した Fe-Cr(Mo)合金である。
2005B 期の本プログラム実験（2005B0934）では、研摩後から大気暴露初期（1 週間〜10 日後）の高 Cr ステンレス鋼の不動態皮膜について GIXS 測定を実施し、厚さ 2nm 〜 3 nm の表面酸化層からの X 線散乱パターン（以下、GIXS パターンと記す）測定に成功した。GIXS パターンには、Cr2O3 などの回折ピークとブロードな構造が見られたことから表面酸化層には結晶質と非結晶質が混在していることが明らかになったが、母材組成依存性、特に Mo 添加による結晶構造の明確な変化を見出すことはできなかった[2]。この要因として次の二点を考えた。
(1) 研磨後経過時間の影響： ステンレス鋼の不動態皮膜の組成は、時間を経て変化することが知られている[4]。2005B では、研磨後短時間の状態を評価した。添加元素の効果は実環境下で長期間保持されることで不動態皮膜が変化する際に発現する可能性が考えられる。
(2) 表面不純物の影響： 2005B では、一試料ごとに研磨を実施した。試料毎で研磨や洗浄時に不純物の混入程度等の違いにより不動態皮膜の結晶構造が影響を受けた可能性が考えられる。
これらの点を明確にして、不動態皮膜の結晶構造における Cr や Mo の効果を解明することが本研究課題の目的である。

２．実験方法
２．１

試料

前述の点を明確にするため、次の試料を準備して GIXS 測定を実施した。
【シリーズＡ】前節(1)の観点から、2005B で使用した試料そのものを再度測定に供した。Cr および Mo 濃度（目標値）が、 30Cr-2Mo、 30Cr-0Mo、 19Cr-2Mo、 19Cr-0Mo （数字は mass%）のラボ
真空溶解した鋼塊を厚さ 3 mm に熱間圧延した。この鋼板から 40 mm x 40 mm x 3 mmt の試験片を切り出し、鏡面平面研磨を施したものである。2005B で測定後、試料を屋内（シリカゲルをいれた室内のデシケータ、室温）で約 8 ヶ月間保管した。この試料を用いて、不動態皮膜の構造に変化が生じているか、さらにその変化に Cr 濃度および Mo 添加の有無で差異があるかどうかを解明することを目的とした。
【シリーズＢ】前節(2)の観点から、2005B シリーズと同じ鋼片から、比較する試料を一つの冶具に装着し同時に研磨した試料を新たに作製した。シリーズＡと同じ熱間圧延材から 25 mm x 25 mm x3 mmt の試験片を切り出し、粗研磨から仕上げまで一つの冶具にセットして同時に鏡面平面研磨を施した。(1)の影響も考慮し、研磨後 3 ヶ月間シリカゲルをいれた室内のデシケータで保管した後に測定に供した。試料準備の試料間差を極力減らして、Cr 濃度および Mo 添加の有無で差異があるかどうかを明確にすることを目的とした。
２．２GIXS 測定

GIXS は、X 線を試料表面で全反射する角度で入射し、X 線の浸入深さを数 nm に制限することにより下地からの回折を抑えて、表面の薄膜からの散乱を精度よく検出する手法である。測定は、SPring-8のビームライン BL46XU で実施した。Si(111)モノクロメーターで単色化された約 19.9 keV の X 線（幅約 2 mm）を試料面に対し 0.1°角度で入射し、In-plane モードで X 線散乱パターンを測定した。
散乱角（2θ）を 3°〜 26°の間を 10 sec./point でスキャンすることを数回繰り返し、得られた散乱パターンを積算した。
今回は 2005B の実験より多数の試料についてデータを得る必要がある。2005B のデータを検討した結果、測定時間を短くしても不動態皮膜の結晶構造に関する議論ができることがわかったため、今回は繰り返し回数を 2005B の 1/3 〜 1/2 とした。また、2005B より測定角度範囲、特に高角度側、を狭くした（2005B: 5°〜 35°）。さらに、SPring-8 スタッフのご尽力により、前回よりルーチン的に測定できるシステムが構築されておりスムーズに実験を行うことができた。以上より、2005B より少ないシフト数にもかかわらずより多くの試料について GIXS 測定を行うことができた。

３．実験結果および考察
３．１

2005B シリーズ

図１に、30Cr-2Mo、 30Cr-0Mo、 19Cr-2Mo、および 19Cr-0Mo の、研摩後 1 週間〜10 日後の GIXSパターン（2005B と記載）と、今回得られた研摩後約 8 ヶ月後の GIXS パターン（2006A と記載）を比較して示す。GIXS パターンにはブロードな構造と主に Cr2O3 に帰属される回折ピークが見られる。
全ての試料の研摩後約 8 ヶ月後の GIXS パターンには、回折角で 8°付近の広い範囲で散乱強度が増加していることがわかる（緑の矢印）。このことは、室内に放置することにより表面酸化層が変化することを明確に示している。強度が増加した回折角領域にはα-FeOOH や Fe3O4 の回折ピークが存在することから、これらの化合物と類似した結晶性の低い物質が表面に存在する可能性が考えられる。放置の時間経過に伴い試料表面において、大気中の水分や酸素により Fe 原子を主体とする腐食が進行したものと推定している。
結晶相に由来するシャープなピークの時間経過による変化を評価するために、2006A の GIXS パターンから 2005B のパターンを差し引いたものを図２に示した。全ての試料に共通して、前述の 8°付近の強度が増加していること、および 2005B で同定された、CrO（あるいは Cr3O4）に帰属されるピークおよび同定不能であったピーク（図では uk と表示）の強度が低下していることがわかる。
（30Cr-2Mo で 8°付近の強度増加が明瞭でないのは、2005B のパターンにおいて低角度でのバックグラウンドが 2006A のものと比較して高いことによる。）一方、Cr2O3 ピーク強度の変化は試料によ400

19Cr - 0Mo1000

2006A

800

300

600

8ヶ月後

＊

200

400
2005B

100

研摩直後

200

400

30Cr - 0Mo

Cr2O3

Normalized intensity (a.u)

Normalized intensity (a.u)

1000

Cr2O3

2006A

800

300

600
200

8ヶ月後

400

＊
100

2005B（再）200

研摩直後
0048121620
2 theata (deg) @19.9 keV

24

0

28

1000

04

1000

400

300

600
200

8ヶ月後
400
2005B

200

100

研摩直後

0048

図１

1216202 theata (deg) @19.9 keV

24

28

Normalized intensity (a.u)

Normalized intensity (a.u)

2006A

1216202 theata (deg) @19.9 keV

24

28

400

30Cr - ２Mo

19Cr - 2Mo
800

8Cr2O32006A

800

300

600

8ヶ月後

400

2005B200

＊

研摩直後
100

2000048121620
2 theata (deg) @19.9 keV

2428

19Cr-0Mo 鋼、19Cr-2Mo 鋼、30Cr-0Mo 鋼、および 30Cr-2Mo 鋼の、研摩後 1 週間〜10 後の GIXS パターン（2005B）と研摩後約 8 ヶ月後の GOXS パターン（2006A）の比較

って異なっている。
Cr2O3(Cr,Fe)3O4
CrO !?
α-FeOOH

19Cr-0Mo 鋼では、明30Cr-2Mo

ク強度が減少している。19Cr-2Mo 鋼および 30Cr-0Mo 鋼では、
Cr2O3 のピークの明確な強度変化は見られない。30Cr-2Mo 鋼では Cr2O3 のピーク強Differntial intensity (a.u)

らかに Cr2O3 のピーukukuk

30Cr-0Mo

uk

19Cr-2Mo

uk

19Cr-0Mo度が増加している。
これらの結果から、8ukヶ月間の屋内大気放4置により結晶性

6810121416182 theata (deg) @19.9 keV

20222426

Cr2O3 は、Cr 濃度増加あるいは Mo 添加に図２より増加する（ある2006A の GIXS パターンから 2005B のパターンを差し引いた散乱パターンの差いは減少を抑制する）可能性が考えられる。
ステンレス鋼の不動態皮膜の結晶構造に関する報告は少ないが、STM や AFM を用いた研究では、
Fe-22Cr および Fe-18Cr-13Ni 合金の不動態皮膜では内層に Cr2O3 結晶がアイランド状に観測され、長時間アノード分極するとアイランドの合体が進み皮膜の結晶性が高くなることが報告されている[5]。今回得られた結果は、特に 30Cr-2Mo 鋼では、研磨後から大気中で長期間放置した表面においても Cr 酸化物の結晶性が高くなる、あるいは結晶化が進む可能性を示している。
３．２

2006A シリーズ

図３に、同時に研磨を行い約 3 ヶ月屋内放置した 30Cr-2Mo、30Cr-0Mo、19Cr-2Mo、および 19Cr-0Moの GIXS パターンを示す。GIXS パターンは試料によって異なっており、結晶相からの回折ピークが強く現れているものと非晶質相のブロードなピークが主体のものが存在する。試料により結晶質成分と非晶質成分の存在割合が異なることを示している。
結晶相と非晶質成分との散乱強度関係を鋼組成と比べてみる。Mo の添加有無：30Cr 鋼では Mo 添加鋼のほうが非晶質の散乱強度に対する結晶相の回折ピーク強度が相対的に強いのに対し、19Cr 鋼
では Mo を添加していない鋼のほうが結晶相の回折ピーク強度が相対的に高い。Cr 濃度： Mo を添加していない鋼では 19Cr のほうが結晶相の回折ピーク強度が強いのに対し、Mo 添加鋼では 30Cr 鋼のほうが結晶相の回折ピーク強度が相対的に高い。このように、結晶相と非晶質成分との散乱強度関係は、鋼組成に対して系統的に変化していない。そのため、Cr 濃度増加や Mo 添加による不動態皮膜の結晶構造変化の有無を確かめることができなかった。
以上の結果は、研磨後 1 週間から 10 日間経過して測定した 2005B の結果[2]と定性的に一致している。2005B では試料
1500ごとに研磨したため、

30Cr-0Mo̲06A
30Cr-2Mo̲06A
19Cr-0Mo̲06A
19Cr-2Mo̲06A

同様鋼組成以外の要件の微妙な違いや研磨時に混入した不純物などの影響で酸化皮膜中の結晶成分と非晶質成分の存在割合が変化しているもNormalized intensity (a.u)

因、例えば研磨の条Cr2O3(Cr,Fe)3O4
CrO !?
α-FeOOH

1000500のと推定した。しかし今回の結果は、同時に研磨したため、研磨条件の違いは極046810も結果は 2005B 実験と定性的に一致した

141618202224262 theata (deg) @19.9 keV力抑制されていると考えている。それで12

図３ 同時に研磨を行い約 3 ヶ月屋内放置した 30Cr-2Mo、30Cr-0Mo、19Cr-2Mo、および 19Cr-0Mo の GIXS パターン

ため、結晶成分が多いかどうかは研摩条件によらず、鋼の何らかの性質に依存する可能性があると考えている。
３．１および３．２の結果を合わせて考えると、研磨面の不動態皮膜の結晶構造における合金元素の効果は、組成の異なる試料間で、時間軸で１点の GIXS パターンを比較しただけでは得られず、時間変化を調べて始めて明らかにできる可能性がある。このことは、Cr や Mo の添加は、腐食（今回は大気放置）時における不動態皮膜の結晶構造の変化に影響を及ぼす可能性を示唆している。
４．まとめ
高い耐食性向上効果を有する Mo 添加がフェライト系ステンレスの不動態皮膜結晶構造に及ぼす影響を解明すべく、高純度 Cr-Mo 合金表面を GIXS により調査した。今回の主な試料は、2005B の課題研究において研磨初期状態で測定し約 8 ヶ月経過した合金、および同時研磨を実施し約 3 ヶ月経過した合金である。得られた主な結果を下記に示す。
(1) 2005B で使用した試料を約 8 ヶ月後に測定した結果から、屋内で長時間放置することにより、不動態皮膜の結晶構造が変化することを明らかにした。
(2) すべての合金試料で、約 8 ヶ月の屋内放置でα-FeOOH や Fe3O4 の回折ピーク位置近傍の散乱強度が増加したことから、大気中の水分や酸素により Fe 原子を主体とする腐食が進行したものと推定した。
(3) 約 8 ヶ月の屋内放置で Cr2O3 ピーク強度は、19Cr-0Mo 鋼では減少し、19Cr-2Mo 鋼および 30Cr-0Mo鋼では明確な強度変化は見られず、30Cr-2Mo 鋼では増加することから、結晶性 Cr2O3 は、Cr 濃

度増加あるいは Mo 添加により増加する（あるいは減少を抑制する）可能性が示された。
(4) 同時に研磨を行い約 3 ヶ月放置した試料については、研磨表面の不動態皮膜の結晶構造、特に結晶成分と非晶質成分の存在割合の観点では、Cr 濃度増加あるいは Mo 添加による系統的な変化は見出せなかった。
５．今後の予定(1) 本研究で示唆された不動態皮膜の結晶構造変化と耐食性とを関連づけ、Cr や Mo 添加による耐食性向上機構をモデル化する。
(2) 結晶成分と非晶質成分の割合が試料により異なる原因を調査する。
謝辞
SPring-8 産業利用推進室 佐藤眞直博士、小金澤智之博士には実験の準備から測定にいたるまで様々なご協力をいただきましたことに厚く御礼を申上げます。
参考文献[1] 例えば、杉本克久， 材料と環境 53， 159(2004). 藤本慎司，柴田俊夫，表面科学，19，812 (1998).
[2] 名越正泰、他、SPring-8 利用報告書、2005B0934 (2006); SPring-8 戦略活用プログラム
課題利用報告書 2005B0934, (2006).
[3] 岡 裕，栗山則行，川崎製鉄技報 30， 118 (1998).
[4] N.Makiishi，S.Okada，K.Ishii，andK.Sato，ALCʼ05，2005.11，Hawaii，USA，in press．

[5] P.Marcus and V.Maurice， Material Science Forum， 221， 185 (1995).