【23年・春】 Vol.58
中性子産業利用推進協議会

季報

2023年3月17日 発行

P1 巻頭言 P1 その場中性子回折による金属材料における巨大弾性歪み現象の解明 P6 中性子利用施設を使った全固体電池材料の解析と今後 P10 J-PARC
からのお知らせ／JRR-3の状況報告 P11 第6回中性子・ミュオンスクール開催報告 P12 国際会議UCANS9開催報告 P13 活動報告／ お知らせ

東海村からみた中性子への期待
東海村長
山田 修

新たな技術開発などが生まれることは、村の誇りであり、東海村は、原子力発祥の地として広く国内外に知られいるところです。さらに、この研究拠点から将来のノーています。1957年に、日本で初めて原子の火が灯ってか

ベル賞受賞者が輩出されるとなれば、村のイメージアッら、今年で66年目を迎えますが、今は、東海第二発電所

プにも大きく貢献していただけるでしょう。

今後、ここ東海村から、学術的な発見や産業面での子ども達の夢へと繋がるのではないかと大いに期待しての再稼働問題で、大変注目を集めている状況にあります。

福島第一原子力発電所事故により、原子力に対する原子力を取り巻く環境は、依然として厳しいものの、信頼が損なわれている中で、広く放射線利用を考えた

総合科学技術としての原子力の有用性や将来性は高い

場合に、中性子利用は、物質科学から生命科学まで幅ものがあると確信しておりますので、原子力発祥の地「東

広い分野での活用が期待されており、その成果を示して

海村」
としての矜持を持って、課題解決に向け取り組んいくことで、人々の原子力に対する理解も変わってくるでいるところであります。

のではないかと感じているところです。

J-PARC が、2008 年に供用開始され、これを機に、私はこれまでも、研究開発が大切であることを訴え続

東海村は中性子を利用した研究開発において、日本はもけております。社会が複雑化、高度化していく中で、私とより世界的にみても重要な研究拠点となりました。

たちの生活をより豊かにするためのイノベーションを推その後、東日本大震災の影響により、長らく停止して進していく原動力となりますし、何よりも、これからのいたJRR-3についても、多くの研究者や学生の皆さんが人財育成には欠かせないものと考えているからです。

待ち望んでいた再稼働が実現し、再び、原子炉と加速これからも、「人・基盤・技術」
の揃った
「東海村」
だか

器という２つの中性子源を持つ研究環境が整ったことをらこそ生み出されたと言える研究成果が数多く発信され大変嬉しく思っているところです。

ることを願っております。

その場中性子回折による金属材料における巨大弾性歪み現象の解明
許

東北大学
勝、許
皛、大森俊洋、貝沼亮介
日本原子力研究開発機構
ハルヨステファヌス、川崎卓郎

１．はじめに私たちの日常生活に使用される金属や合金のほとん

どは結晶体であり、原子間の結合が一時的に伸びたり
縮んだりすることで弾性的に変形することができる。
理論上、金属結晶に対しては 10％を超える最大弾性
歪みが予測されているが、実際のバルク金属材料のほ
とんどには欠陥が導入されているので、弾性歪みは0.5％以下に留まっている。この微小弾性変形領域におけるバルク金属の応力 - 歪み関係は、一般に線形で四 季 Vol.58

1

あり、よく知られたフックの法則に従う。

らなる高強度化が可能となる。

大きな弾性変形能力を持つ金属は、可逆的な歪み

サイクル熱処理によって作製した <100> 方位を有が大きく、機械的エネルギーを蓄えることができるた

す る バ ル ク Cu-17Al-14Mn（at ％）単 結 晶 材 に 対 しめ、機械振動系、スポーツ用品、医療機器などへの応て室温での一軸引張試験を行ったところ、4.3％を超用が期待できる。金属結晶で大きな弾性歪みを実現す

える弾性歪みが発現した。図 1a には、最大印加応力るために、ダウンスケーリングが有効であると知られ600 MPa での準静的負荷―除荷時の応力―歪み曲線ている。すなわち、ウィスカーやナノワイヤーなどのを示す。この図により、印加した応力を除荷すると試

微小結晶のように、金属試料をマイクロスケールやナノスケールにまで小さくすると、転位生成が抑制され理論値に近い超高降伏強度と 4％～ 7％の弾性歪みを示すことが知られている。しかし、金属をバルクにスケールアップした場合は、例えば、三次元的な寸法が1 mm3 を超えると大きな弾性歪みを実現させることは困難であった。一方、これまでは、ゴムメタルと呼ばれるチタン系合金や少数の高エントロピー合金のみが大きな弾性歪みを持つことが報告されたが、その弾性歪みは 2％程度に過ぎない。筆者らは、最近の研究の中で、BCC 規則構造であるホイスラー型バルク銅系合金において 4.3％を超える室温巨大弾性歪みを有することを発見し、その起源も明らかにした [1]。本稿
ではその巨大弾性歪み現象及びその場中性子回折実験による起源解明について紹介する。

２．室温での巨大弾性歪みの発現
バルク金属でも大きくかつ真の弾性歪みを得るためには、フックの法則からわかるように、低ヤング率と高強度の両立が必要である。しかし、従来の金属材料
では、これらの特性を両立させることにより大きな弾性歪みを得ることは困難だった。例えば、Mg 合金はヤング率が約 45 GPa と低いものの、大きな弾性歪みを発生させるには十分な強度を有していない。一方、一部のマルエージング鋼は 1 GPa もの高い応力を印

図 1．(a) Cu-Al-Mn 合金の <100> 単結晶材の室温引張試験による応力―歪み曲線。(b) 接線ヤング率と印加歪みの関係。

加されても降伏せずに高強度であるが、200 GPa を超える高ヤング率を持つため大きな弾性歪みが得られ験片は元の形状に完全に回復することがわかった。こない。そのため、低ヤング率と高強度のトレードオフの過程における可逆的な歪みは 4.31％にもなり、鉄な関係を打ち破る新規材料の開発が求められていた。

鋼を含むほとんどの実用バルク金属材料の弾性歪み値

我々は東北大学が 1990 年代に開発した銅を主成分とより約 1 桁大きい。この大きな可逆歪みは現象論学的する「Cu-Al-Mn 合金系」に着目した 。本合金系は原には低いヤング率と高い降伏強度の寄与によるものと子配列が規則化した BCC 構造を持ち、結晶の弾性異見られる。<100> 方向に沿った初期ヤング率が約 24

方性が極めて大きいという特徴がある。そこで、結晶GPa と小さく、レーザー超音波測定で求めた弾性定方位の制御による低ヤング率化と原子の規則配列によ数から計算した結果と一致する。なお、負荷―除荷ルーる高強度化を両立ができれば、大きな弾性歪みが得ら

プの応力ヒステリシスはゼロであり、実質的に仕事がれると推察した。なお、本合金系は、サイクル熱処理

散逸していないことを示している。また、印加応力のプロセスにより数センチから数十センチまでの巨大な増加とともに応力―歪み曲線の傾きが小さくなり、著

バルク単結晶材を簡単に作製でき、低廉に量産可能で

しい弾性軟化現象が観察された。図 1b に示すように、ある

接線ヤング率、すなわち応力 - 歪み勾配は、応力ゼロ[2]2。単結晶材では粒界破壊が生じないため、さ[3][4]

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のときの約 24 GPa から 600 MPa のときの 7.5 GPaに入射ビームに対して± 90°に検出器を設置し、荷重まで徐々に減少していることがわかる。この弾性軟化

軸が水平で 45°になるように試験機を設置すれば、試現象は、大きな可逆歪みの発生にも寄与している。

験片の軸方向（Loading Direction, LD）及び垂直方向（Transverse Direction, TD）の面間隔測定を同時に行

３．引張変形中のその場中性子回折実験による起源解明うことができる。
負 荷 ― 除 荷 引 張 変 形 に 伴 う LD 及 び TD の 二 次 元

応力ヒステリシスの無い大きな可逆歪み現象を発見

回折プロファイルの変化をそれぞれ図 2b と 2c に示した当初は、ローカルな応力誘起マルテンサイト相変す。 最 大 印 加 応 力 は、 試 料 を 損 傷 さ せ な い よ う に態の寄与が想定された。そこで、その現象の本質を調580 MPa に設定した。回折プロファイルは、LD と査するために、室温引張試験を行いながら、中性子回

TD の両方において、応力の印加と解放に伴い連続的折測定を実施した。中性子回折実験は J-PARC（Japan

かつ可逆的に変化することが示されている。面間隔

Proton Accelerator Research Complex）物質・生命d -spacing が 0.67 Å から 3.33 Å の広い範囲では、測科学実験施設（MLF）に設置された工学材料回折装置・
BL19「匠」を使用した。本装置は、強力な白色パル

定中に別の回折パターンは検出されず、可逆変形中の相変態や相分解が生じないことを判明した。

ス中性子を用いた飛行時間（Time Of Flight: TOF）型

可逆変形における原子レベルでの構造変化を定量的

中性子回折装置であり、広い格子面間隔範囲に存在に評価するために、図 3a に示すように、LD の（400）する回折プロファイルの同時測定ができる 。単軸面と TD の（004）面に対応する一次元回折パターンを変形中その場中性子回折実験では、図 2a に示すようそれぞれ抽出した。単一ピークが連続的かつ可逆的に[5]シフトしているが、それ以外の新しいピークやピー
クスプリットは高応力でも観察されていない。TD のピークのシフト方向は LD と逆であり、TD では収縮、LD では伸長していることがわかる。これにより、
BCC 構造である立方晶が一軸引張変形によりわずかに正方晶に歪む：つまりｃ軸が伸び、a 軸が縮んでい

図 2．(a) 引張変形中その場中性回折実験の測定模式図。(b)、(c) LD と TD の負荷―除荷過程における二次元中性子回折プロファイル。

図 3．(a) 負 荷 ― 除 荷 過 程 に お け る LD(400) 面 とTD(004) 面に対する一次元回折パターン。(b)格子歪みと印加応力の関係。

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3

ることがわかった。図 3b は、負荷前の初期値に対す結晶金属では実験的な報告は少ない。結晶性材料の線る面間隔の変化率となる格子歪みを、印加応力に対し形弾性応答には、原子間ポテンシャルエネルギーが歪てプロットしたものである。LD の応力―格子歪み曲

みの 2 次項までで表されるが、非線形弾性応答にはよ

線は、図 1a に示したマクロな応力―歪み曲線と類似

り高次の項が必要となり、今回のバルク Cu-Al-Mn 単の形状をしていることがわかる。応力 580 MPa にお結晶合金の非線形弾性応答は、より高次の弾性挙動のける LD の最大可逆格子歪みは 3.81％と大きく、伸び重要性を示唆している。そのため、単軸負荷に対する計でマクロ的に測定した歪みの 3.83％とよく一致し応力―歪み関係は以下のように表される [7]。

ている。また、LD 格子歪みに対する TD 格子歪みの（負(1)の）比率として定義されるポアソン比は、0.4665 という値に達している。一般的な金属材料のポアソン比でここで、σ T は真応力であり、ε T は真歪みである。

ある 0.3 と比べて、本合金の値は 0.5 に近いため、結E と D はそれぞれ初期ヤング率と 3 次モジュラスを晶は引張変形時に形状変化しやすく体積が一定になり表す。図１a から変換した Cu-Al-Mn 合金の真応力―やすいゴム的な力学挙動を示すと考えられる。

真歪み曲線のデータは、破断までの非線形応答を 2以上の中性子回折実験の結果により、Cu-Al-Mn 合
金における大きな可逆歪みの本質は、形状記憶合金の「擬弾性変形」を引き起こすマルテンサイト変態と関係なく、母相の体心立方構造を保ったまま可逆的な格子歪みが生じた真の弾性変形であることがわかった（図４）。

次関数フィッティングで記述でき、E と D はそれぞれ

23.3 GPa および -202.8 GPa と決定されている。D とE の比 (b = D / E ) は、非調和性のレベルを直接スケーリングする歪み拡張非線形性パラメータとして知られており、-8.70 であることが判明した。この非線形性
パラメータが大きいということは、直線領域を超えた
引張における強い弾性軟化を示している。
また、歪みの関数であるポテンシャルエネルギー Uは、ポアソン効果を考慮すると、式 (1) により初期体
積 V0 およびポアソン比υ を用いて次のように示される [8]。
(2)
ここで、右辺ε T の 2 乗の項は調和項であり、3 乗の項は非調和の寄与を表す。従って、歪みエネルギー密度の非調和寄与をε T の関数として無次元で表すと、 式 (2) の 右 辺 第 1 項 と 第 2 項 の 比 率 か ら 2/3 (12v +b ) ε T が得られる。
図 5a に示すように、
υ= 0.4665を用いると、この値は引張真歪みが 1％と 4.3％の場

合、それぞれ -6％と -25％となり、特に大歪みでの一軸引張による弾性軟化現象に格子非調和性が大きな役割を果たしていることが示唆される。さらに、こうして得たエネルギー分布について、常温で BCC 構造を持つ Fe, W, Mo, Nb などの典型的な金属元素の <100>
図 4．(a) 真の弾性変形における格子変形模式図。(b)マルテンサイト相変態に関与した擬弾性変形における格子変形模式図。

方向への一軸引張に対する歪みエネルギー分布と比較したものを図 5b に示す [9][10][11]。比較した結果、本Cu-Al-Mn 合金では、<100> 一軸引張変形による歪み
エネルギーの増加が非常に小さく、格子安定領域内に４．格子非調和性による起源の考察

4

おいて小さな応力で大きな弾性歪みを誘起することが大きな弾性変形かつその領域におけるフックの法則

できることがわかる。ちなみに、このような穏やかなからの逸脱は、ナノワイヤーやウィスカーでは実験的

歪みエネルギー分布は、第一原理計算で得られたホイに観察されており、原子位置の平衡点からのずれを与スラー Cu2MnAl 結晶の結果と一致しており、この結える格子非調和性のためと説明されているが、バルク晶は固有の弱い原子間結合のために容易に歪む可能性

四 季 Vol.58

があることを示している [12]。このようなエネルギー

り、本 Cu-Al-Mn 合金の実験強度が理論強度に近いた

分布の穏やかさには、立方晶の低い正方晶せん断弾性

め、大きな弾性歪みが得られたと結論できる。その高率や低い <100> ヤング率が反映されている。

強度は、ホイスラー構造の規則原子配列に起因する逆一方、結晶の弾性歪み限界値はその結晶格子が崩壊

位相境界（APB）エネルギーが関与していると推測さした時の歪みとなる。立方晶の格子安定性基準としてれる。すなわち、転位の発生に伴い APB が形成され以下の関係が得られる

るため、転位の発生が抑制される規則強化である [14]。

。

[13]

以上の知見を通し、今後本 Cu-Al-Mn 合金と類似の(3)

大きな弾性歪みを示す新規金属材料の開発が期待できる。その特徴は、原子の配列が規則化した BCC 結晶

BCC 格子は K =0 を越える歪みに対して不安定にな構造であることと低い正方晶せん断抵抗を有することる。図 5c は、Cu-Al-Mn 合金結晶において＜ 100 ＞引などである。

張時の歪みエネルギー密度と定数 K を真歪みの関数と５．おわりにな弾性歪み限界は、強度 669 MPa で 5.79％（真歪み、

本稿では、その場中性子回折実験を金属材料の動的真応力）と推定される。実験結果の 639 MPa（真応力）な変形挙動の研究へ活用した結果について、大きな弾と 4.47％（真歪み）は理想値に大きく近づく。以上よ性歪みを発現する Cu-Al-Mn 合金を例に取り上げた。

してプロットしたものである。この図により、理想的

大きな弾性歪みを示すバルク Cu-Al-Mn 合金は、従来のバルク金属材料に比較して弾性変形能、ヤング率の点で比類ない特性を有しており、高性能ばね、シール
材や精密機械等への幅広い応用が期待される。今後、基礎・応用の両面から巨大弾性歪みを有する新規材料の開発やその場中性子回折実験を用いた研究が活性化することを期待したい。

謝辞
本研究は日本学術振興会科研費の支援（15H05766,
18J11979, 18H05479, 21K18802, 22K14498）
を 受 け た も の で あ る。 ま た、 本 研 究 の 中 性 子 回 折
実 験 は J-PARC 物 質・ 生 命 科 学 実 験 施 設 に て 課 題
2019A0179 として実施したものである。

参考文献[1] S. Xu et al ., Nat. Commun., 13, 5307 (2022).
[2] R. Kainuma et al ., Metall. Mater. Trans. A,
27, 2187 (1996).
[3] T. Omori et al ., Science, 341, 1500 (2013).
[4] T. Kusama et al ., Nat. Commun., 8, 354(2017).
[5] 相澤一也、ハルヨステファヌス、川崎卓郎、日本中性子科学会誌「波紋」、25, 166 (2015).
[6] H. Kobayashi et al ., Phys. Rev. B, 7, 594
図 5．(a) 歪みエネルギーと真歪みの関係、ハッチン
グを施した領域は歪みエネルギーに対する非調和項の寄与を表している。(b) 本 Cu-Al-Mn 合
金と典型的な BCC 元素のエネルギー分布の比較。(c) 引張過程における真歪みの関数としての歪みエネルギー密度と定数 K 。

(1973).
[7] L. Y. Chen et al ., Phys. Rev. Lett., 109 125503(2012).
[8] J. Diao et al ., J. Mech. Phys. Solids, 52, 1935
(2004).

四 季 Vol.58

5[9] D. M. Clatterbuck et al ., Philos. Mag. Lett.,
82, 141 (2002).

[12] L. Liu et al ., J. Electron. Mater., 47, 3005
(2018).

[10] D. Roundy et al ., Philos. Mag. A, 81, 1725

[13] F. Milstein et al ., Phys. Rev. B., 3 (1971).
[14] M. Yamaguchi et al ., Prog. Mater. Sci., 34, 1(2001).
[11] W. Luo et al ., Phys.Rev. B, 66 094110 (2002).

(1990).

中性子利用施設を使った全固体電池材料の解析と今後
東京工業大学平山雅章
１．はじめにる。比較的大きくやわらかいアニオン種である S2– はカチオン拡散に適した骨格構造を形成しやすく、同一構造では硫化物は酸化物よりも Li+ 導電性に優れる。
これまでに結晶系硫化物として、チオリシコン型（β蓄電池（二次電池）
や燃料電池などのエネルギーデバ

4-Li3PS4 型 ）、Li10GeP2S12 型（LGPS 型 ）3, 5, 6、 ア ル ジ

イスは、低二酸化炭素排出、エネルギー高効率利用のロダイト型 2, 7、Li7P3S11 型 1, 8 の物質群が報告されてキーテクノロジーである。デバイスの電極や電解質にきた。いずれも 1 mS cm–1 以上の高い導電率を示す。

はエネルギー変換・貯蔵材料が用いられ、材料内およ

なかでも LGPS 型イオン導電体は 10 mS cm–1 を超えび材料間におけるイオン導電性はデバイス性能を決定る極めて高い Li+ 導電性を示すことから、全固体リチづける。近年実用上重要な Li+ において、室温で液体

ウムイオン電池の固体電解質としての応用が期待され内と同等の導電性を示すイオン導電体（超イオン伝導ている。

。これを固体電解質とする全固Li10GeP2S12 は 2011 年に報告された特異な結晶構造体電池が新たなエネルギーデバイスの形態として注目を有する新物質である 3。研究当初は単結晶を得るこ

され、材料・デバイス開発が活発化している。さらに、とができなかったことから、粉末試料を用いて構造

Na 、F 、H を O などを可動イオンとする全固体電解析された。SPring-8 BL02B2 で取得した放射光 X

池も提案されている。並行して、固体材料内での高速線回折データから指数付け、空間群を決定したのち、イオン導電の機構についても、原子・ナノスケール構

PS43– 四面体、GeS44– 四面体を含む初期モデルを直接造や電気化学解析手法、計算科学手法の進展により理法で解析することで、骨格構造モデルを得た。その解が進んできた。なかでも中性子源を用いた構造解析

後、J-PARC BL08（Super HRPD）で取得した中性子

は、リチウムや水素などの軽元素を X 線と比較して検回折データで Li+ が存在する空隙位置を検討し、リー出しやすく、構造とイオン導電性の関連を明らかにす

トベルト法で構造パラメータが精密化された。図 1 にる強力なツールになっている。本稿では、固体電解質

LGPSの結晶構造を示す 9。GeS4、PS4 四面体と Li(2)S6

内および電極 / 電解質界面におけるリチウムイオン移

八面体がお互いに稜を共有して、正方晶格子の c 軸方動に関して、中性子源を用いた構造・反応解析の事例

向に連なった鎖状構造をとる。その 1 次元の鎖が隣のを紹介する。

鎖と PS4 四面体を通じて連結して 3 次元の骨格構造を体）が見いだされた

+

–

–

1-3

2–

形成する。骨格構造内に存在する 1 次元のトンネル内

２．リチウム固体電解質の結晶構造とイオン
導電性の 2 つの位置（Li(1)、Li(3)）にリチウムは部分占有す

結晶性物質のイオン導電性は、実測と制御がしやす

空孔を介したリチウムの 1 次元拡散により高イオン導い平均構造から理解されることが多い。平均構造から電性が発現されることが示唆された。以降、計算科

は可動イオン種の量、可動イオンの正規位置近くに存学による結晶構造、イオン拡散機構に関する検証が在する空隙（格子間位置）、拡散経路の大きさなどの情なされ 10, 11, 12、新たなリチウム位置として Li(4) への報が得られ、一定の条件を満たすときイオン導電性が部分占有が指摘された 12。Li(1)S4 四面体と稜共有した発現する。元素置換で化学組成を変化させることで、

Li(4)S6 八面体が部分的に存在することで、ab 面内の可動イオンがより移動しやすい構造に導くことができ

6

四 季 Vol.58

る。Li(1)、Li(3) の熱振動は c 軸方向に広がっており、

イオン導電経路の存在も示唆される。実際に ab 面内

での 2 次元拡散が LGPS 単結晶を用いた電気化学解析–1cm–1）および 7Li9P3S9O（σについて、
3
RT<0.1 mS cm ）から確認されている 13。この副次的な輸送経路により、

J-PARC BL02（DNA）で中性子準弾性散乱測定（150 K

様々な結晶粒界が存在する多結晶体においても、高い〜 614 K）を実施した 18。図 2 に 150 K および 614 K

導電性を発現すると考えられる。

測定された中性子準弾性散乱スペクトルを示す。150
K では ⊿E = 0 で弾性散乱に由来するピークが観測された。614 K では観測されたピークは 150 K よりも大きなピーク幅を示したことから、この広がりがリチウ
ムイオンの拡散に由来する準弾性散乱成分として帰属される。得られたスペクトルは弾性散乱成分（delta
関数）、非弾性散乱成分（Lorentz 関数）、バックグラ
ウンド成分（定数）を用いて解析される。得られた拡散係数は 614 K で 5.8 × 10–6 cm2 s–1、338 K で 8×10–7
cm2 s–1 となった。この値はパルス磁場勾配核磁気共鳴（PFG-NMR）で 得 ら れ る 値（340 K、8.6×10–8 cm2s–1）よりも一桁高い。本 QENS 測定における滞在時間
は ~100 ps、拡散距離は ~1Å であり、PFG-NMR（～

図 1．中性子回折データから解析された
Li10GeP2S12 の結晶構造

ms、～ µm）と比較してかなり短い。時間・空間スケー
ルで拡散係数が異なることから、結晶内経路内に拡散

元素置換からさらに高いイオン導電性を有する

性の異なる状態が混在し、拡散しにくい局所領域が長LGPS 系物質が探索されてきた。Ge を他のカチオン

距離拡散を律速することを示唆している。Li9P3S9O3に置換すると、多くの場合イオン導電率が低下する。

は Li10.05Ge1.05P1.95S12 よりもイオン導電率が 2 桁程度

一方、アニオン置換を併用するとイオン導電率が向低いにも関わらず、短距離領域における拡散係数に有上することが分かってきた。Li10.35Si1.35P1.65S12 の室温

意な違いは観測されなかった。酸素が置換した硫黄位

イオン導電率は 6.7 mS cm と Li10GeP2S12（12 mS

置まわりでのみリチウム拡散性が大きく低下し、長距cm ）より低いが 、S をわずかに O 、Cl で置換し離拡散を制約していると考えられる。さらに、QENS

た Li9.54Si1.74P1.44S11.4O0.3Cl0.3 の導電率は 28 mS cm に測定からは構造内に含まれるリチウムのうち、観測時達する 。O や Cl は S よりイオン半径と分極率が間内に拡散に寄与した数（割合）が求められる。473 K

小さく、c 軸拡散経路のボトルネックサイズが小さい。

における可動リチウム数は Li10.05Ge1.05P1.95S12 および

4+

–1

–1

14

2–

2–

–

–1

15

2–

–

2–

さらに構造内に含まれるリチウム量も減少している。

Li9P3S9O3 で 13.4 mol dm–3（40%）、9.04 mol dm–3

S2– 位置に O2–、Cl– をランダムに置換することを想定（25%）で あ っ た。Ge4+ → P5+、S2– → O2– 置 換 に よ り、した結晶構造からは、導電性向上の機構を解釈しにく

化学組成変化からの予測よりも大きく可動イオン数がい。超イオン導電体においては、イオンが構造内を単減少することがわかった。リチウム - リチウム、リチ

独でホッピングするのではなく、複数のイオンまたは空孔が協奏的に高速拡散していると考えられている。
Li9.54Si1.74P1.44S11.4O0.3Cl0.3 構造内の Cl– や O2– は、実際には S2– 位置から少しずれた位置に存在し、リチウム アニオン間の相対位置が変化することで、リチウム導電性が変化していると推察される。しかし、平均構造からは微視的なリチウム位置やダイナミクスを議論す
ることは難しい。
構造内における短距離イオン拡散挙動を解析する
手 法 の ひ と つ に、 中 性 子 準 弾 性 散 乱（quasi-elastic
neutron scattering; QENS）が 知 ら れ る。QENS では、結晶内のイオン運動を 10 nm 以下の空間スケー
ルで、ps から ns の時間スケールで検出できる 16, 17。
LGPS 型固体電解質 7Li10.05Ge1.05P1.95S12（σRT=12 mS

図 2．7Li10.05Ge1.05P1.95S12 の中性子準弾性散乱スペ
クトル（Q = 0.33 Å–1）

四 季 Vol.58

7ウム - 空孔の相互作用の変化が示唆される。このよう池を作製することで、電極バルクから電解質との界面、に中性子準弾性散乱からリチウムのダイナミクスを調さらには電解質バルク領域に至る広い領域の密度情報べることで、高速イオン導電に関連する新しい因子を同時に得られる。さらに、中性子はリチウムや水が浮き彫りになってきた。中性子ラジオグラフィや素、酸素などの軽元素への感度に優れ、透過能が高い

NMR、第一原理分子動力学シミュレーションによるため電気化学セルを用いた測定も容易である。ただし、拡散係数解析からも、LGPS 型イオン導電体における界面数 nm 〜 10 nm における構造変化を調べるには、

Li-Li 相互作用の重要性が指摘されている 5。これらの界面粗さが 1 nm 程度まで平滑な試料を作製する必要知見を統合していくことで、協奏的なリチウム拡散のがある。試料面積が大きいほど測定時間が短くなる

理解が深まっていくことが期待される。

が、平滑性を確保するために制約されるため、中性子反射率実験には大強度中性子源が必要となる。国内の反射率計としては、J-PARC BL16（SOFIA）、BL17

３．全固体電池界面におけるリチウムイオン
移動（SHARAKU）が稼働している。本研究では試料水平

現在開発が進められている全固体リチウム電池は、型の反射率計である SOFIA で in situ 中性子反射率測液系リチウムイオン電池と同様に、電極活物質は電子定した。図 3 に概略図を示す。試料は RF スパッタリ（正孔）およびリチウム混合導電体にリチウムを可逆的ング法で SrRuO3 集電体、および LiCoO2 正極のエピに脱挿入するインターカレーション反応で動作する。

タキシャル薄膜を SrTiO3(100) 単結晶基板上に合成し反応は固体電解質との界面で開始されることから、界た。LiCoO2 電極上に Li3PO4 固体電解質、Li 負極をそ面での導電性が電池入出力に影響する。界面では化学

れぞれ RF スパッタリング法、真空加熱蒸着法を用いエネルギーの異なる物質が接触し、大きな電位勾配がて積層させることで薄膜電池を得た。Li 薄膜を大気に存在している状況から、バルクとは異なる結晶構造や晒すことができないため、薄膜電池は Ar グローブボッ

電子構造を有することが予想される。液系電池の界面

クス内で電気化学接続可能なアルミ製チャンバー内にでは、活物質成分の溶出や電解液成分の分解に由来し設置し、ハッチに持ち込んだのちに真空とした。そのた界面相（Solid Electrolyte Interphase）形成により、他の測定操作はリチウムイオン電池の固液界面におけ電極特性が大きく変化することが知られており、界面る反射率実験と変わらない 19-21。

制御は電極・電解質材料の潜在能力を引き出すために必須とされる。界面構造の観測の難しさから電気化学的手法を用いた現象解析が主流であるものの、近年は量子ビームを始めとした最先端の物理化学的手法を電池電極に適用し、電極表面の結晶構造、電子構造をその場観察することが可能になってきた。一方、全固体
電池界面現象の多くは、電池動作前後の観察による劣化解析となっている。インターカレーション反応場の全固体化により界面イオン導電およびインターカレー
ション反応速度がどう変わるのかについての知見に乏しい。ここでは中性子反射率法を用いて固体界面をその場観察する試みを紹介する。
積層された薄膜試料に X 線や中性子線を表面に極めて浅い角度で入射すると、入射角と同じ角度で表面反8

図 3．J-PARC BL16 SOFIA における中性子反射率実験の概略図射する。入射線の一部は試料内に透過したのち、下層

図 4 に Li/Li3PO4/LiCoO2/SrTiO3/SrTiO3 試料の初回にある界面で反射される。反射した成分は各層の厚さ充放電時における反射率解析結果と中性子散乱長密に応じた位相差で干渉する。このため視射角や波長を度プロファイルを示す。反射率解析ソフトウェアは走査することで得られる反射率曲線には、一定周期のMotofit を使用した。薄膜電池では解析パラメータ数

振動が現れる。ソフトウェアを用いて試料の密度、厚が多く（各層の膜厚、散乱長密度、粗さ）、複数の構造

さ、界面粗さを解析することで、深さ方向の構造を非モデルが良好なフィッティング結果を与え、特定が難破壊的に評価できる。全固体電池界面現象に適用する

しい。可変パラメータ数を減らすために、充放電測定には、電極膜と電解質膜を十分平滑に積層して薄膜電から求めた LiCoO2 内部のリチウム量と、operando 放

四 季 Vol.58

射光 X 線回折で求めた格子体積を基に LiCoO2 の散乱

電解質側界面が変化している可能性がある。反射率計

長密度を決定し、反射率解析で固定した。例えば充電についても、超精密中性子集束ミラーの導入による多時には負の散乱長を有する Li が脱離し、かつ体積膨

入射反射率法の開発で測定時間の短縮が期待されるな張するため、LiCoO2 層の散乱長密度は増加する。こど、operando 測定に向けた改良が進められており 22、の工夫により各充放電状態において構造モデルを特定

全固体電池反応時の界面現象を詳しく理解できるようすることができた。電池作製時の LiCoO2 と Li3PO4 のになる。

界面では急峻な散乱長密度勾配が形成されているのに対し、初回充電後において電解質側界面に 10 nm 程

４．まとめ

度の界面相が形成されることを明らかにした。形成さ蓄電池材料の研究は、リートベルト法による結晶構れた界面相は以降の充放電において消失することなく

造解析により、材料科学として大きく発展してきた。

存在することから、界面相の導電性はインターカレー

さらなる発展に向けては、様々な時間・空間スケール

ション速度に、安定性はサイクル維持率に影響する。

におけるイオン導電、電池反応を理解していくことが界面相の散乱長密度は Li3PO4 よりも高く、高電位領必要である。計算・情報科学は実測の手が届かない現域でより高い傾向にあることから、Li 欠損が生じて象を理解する強力なツールであるが、正しい理解と検いると考えられる。これまでに Li3PO4 電解質は十分

証には十分な実測データも欠かせない。本稿では、リに広い電位窓を有し、充放電反応時に変化しないと考チウムイオン導電体における中性子源を用いた構造・

えられてきたが、実際には界面 10 nm 域で構造変化

反応解析の事例を紹介した。平均構造モデルでは解釈することがわかった。電気化学インピーダンス解析でが難しい高イオン導電状態について、中性子準弾性散得られる LiCoO2 界面における電荷移動抵抗の電位依乱を適用することで結晶構造内の局所的な物理場との存性は、主に LiCoO2 バルク領域の組成変化に由来す

相互作用の重要性が示された。全固体電池反応が進行

る電子・リチウム導電性と紐付けられてきた。中性子する電極と電解質との界面については、充放電時に材反射率による界面構造解析から、固体電解質側界面で料内部とは異なる界面相が形成されることが in situの組成変化も正極界面反応の速度と可逆性に影響しう

中性子反射率で観測され、充放電特性を理解する新たることが明らかになった。液系電池で形成される界面な議論が生まれるようになってきた。本稿では紹介し相は電極表面から剥離し、電解液中に移動することがていないものの、オペランド正ミュオンスピン回転緩知られている。一方、全固体電池においては固体電解和（µ+SR）測定から充放電反応時における電極・電解質の Li 輸率はほぼ 1 であり、対流も生じない。充放電

質材料内リチウム拡散のその場観測も可能になってき初期に形成された界面は移動せず、その後の充放電特た 23。中性子源を用いた構造解析を活用することで、性を決定づけると推測される。一般的に硫化物固体電

新しい電気化学デバイスである全固体電池ならではの解質は酸化物よりも電位窓が狭く、分解などの副反応

サイエンスが創成されるとともに、全固体電池実用化を生じやすい。その対策としてリチウム導電性酸化物にむけた材料開発が加速することが期待される。

で界面修飾を施すが、充放電時に修飾相自身や硫化物

参考文献[1] Y. Seino, et al., Ener. Environ. Sci., 7, 627 (2014)[2] S. Boulineau, et al., Solid State Ionics, 221, 1(2012)[3] N. Kamaya, et al., Nature Mater., 10, 682 (2011)[4] R. Kanno, et al., J. Electrochem. Soc., 148, A742
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図 4．LiCoO2 正極 /Li3PO4 固体電解質界面における中性子反射率解析結果と中性子散乱長密度プロ
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四 季 Vol.58

9(2012)[11] Y. Mo, et al., Chem. Mater., 24, 15 (2012)[12] A. Kuhn, et al., PCCP, 15, 11620 (2013)[13] R. Iwasaki, et al., Chem. Mater., 31, 3694
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(2015)[21] M. Yonemura, et al., J. Phys. Conf. Ser., 502,
012054 (2014)[22] N. L. Yamada, et al., J. Appl. Crystallogr., 53,
1462 (2020)[23] K. Ohishi, et al., ACS Appl. Ener. Mater., 5,12538 (2022)[18] S. Hori, et al., J. Phys. Chem. C, 126, 9518

J-PARC からのお知らせ
J-PARC MLF 課題申請・採択状況
2023A 期の課題申請のうち、中性子線利用については成果公開課題として 277 件の申請があり、採択

図１

2023A 採択 成果公開課題の申請元分類

審査の結果、122 件が採択となりました。うち、民間企業からの課題は 12 件、10% でした。以下に採択された課題の分類を示します。

図２

2023A 採択 成果公開課題の利用装置別分類

JRR-3 の状況報告

10

約 10 年ぶりに運転を再開した昨年度は４サイクル

時応募を検討される際には、空き状況の確認も含めて（約 100 日）の運転でしたが、今年度は長期運転休止

J-JOIN を通して装置担当者にご相談ください。また、前と同じ７サイクル（約 160 日）運転を 5 月から 12 月

JRR-3 ではビーム利用の他に照射や元素分析などをにかけて行いました。来年度の募集は 11 月に締め切行うことも可能ですので、合わせてご活用ください。

りましたが、5 月に追加募集が行われる他、各装置の昨年度までの停止期間中に、炉心近くのスーパーミ

スケジュールに空きがあれば随時受付が可能です。随ラー（炉心から装置に中性子を効率良く導く鏡）を更四 季 Vol.58

新したことにより、試料位置での冷中性子強度が 3-5

研究活動では、共重合体の高分子フォトニック結倍に増強されました。さらに、装置の高度化にも取り晶のその場観察や充電中の全固体電池内のリチウム

組み、液体ヘリウムが不要な試料冷却装置や超電導磁

イオンの動きをとらえた成果がでています。MLF と石を導入した他、小角散乱装置では階層構造を一度にJRR-3 の相補利用による成果例として、放射性廃棄測定できるように検出器を増強しました。また、粉末物封じ込め用ガラスの安定化が実現される微視的機構

中性子回折装置では新たな磁気 PDF 解析手法を導入の解明、超高密度な磁気渦を示す二元合金物質の発見、し、長距離及び短距離の磁気秩序共存を観測すること

銅酸化物高温超電導体の超電導と酸素元素位置の関係ができるようになりました。引き続き、高速撮影が可性解明などが挙げられます。
（JRR-3 ユーザーズオフィス）

能な検出器のラジオグラフィー装置への導入や、残留応力装置の測定高速化を計画しています。

第 6 回中性子・ミュオンスクール開催報告
2022 年 12 月 12 日から 16 日にかけて、茨城県東の実験装置のみを用いて実習を行っていましたが、今海村にある大強度陽子加速器施設（J-PARC）の物質・回から JRR-3 の実験装置を用いた実習が始まりまし生命科学実験施設（MLF）及び日本原子力研究開発機

た Covid-19 発生以降、3 年ぶりの現地での開催とな

構 原子力科学研究所 JRR-3 において、第 6 回中性子・り、日本を含むアジア・ヨーロッパ各国から 18 名がミュオンスクールを開催しました。本スクールは、中参加しました。また、講義のオンライン聴講の参加登性子科学とミュオン科学に関係する国内 10 組織 * が録は約 175 名でした。

主催して 2016 年より開催しています。国内では、中初日、本スクール校長と務める日本中性子科学会加性子やミュオンを用いた実験手法を実践的に学ぶこと

倉井会長の開会挨拶でスクールが開幕しました。国ができる機会は限られているため、本スクールは中性

内外 11 名の講師による講義は、チャットによる質疑

子やミュオンを学んで実際に実験装置に触れる貴重な応答も交えながら行われました。実習では、8 つのグ機会となっています。今回、講義は対面とオンライン

ループに分かれて、実際に中性子・ミュオン実験装置のハイブリッド開催、実習は対面で開催しました。過を使用した実験及びデータ解析が行われました。最終

去の中性子・ミュオンスクールでは、J-PARC MLF

日には、他の実験装置で実習した参加や講師らに対し

図１．講師、参加者及び実行委員の集合写真。
＊日本中性子科学会，日本中間子科学会，J-PARC センター，日本原子力研究開発機構（JAEA）物質科学研究センター，高エネルギー加速器研究機構（KEK）物質構造科学研究所，東京大学物性研究所附属中性子科学研究施設，CROSS 中性子科学センター，茨城大学大学院理工学研究科，中性子産業利用推進協議会，茨城県

四 季 Vol.58

11

て、実習内容及び実験結果の発表を 8 つのグループがJRR-3 のユーザーとして、参加者が再び東海を訪れ行いました。これらの講義、実習、発表を通じて、多る日が楽しみです。

くの参加者が中性子科学及びミュオン科学の理解と知（総合科学研究機構（CROSS）中性子科学センター
大石

識を深めるとともに、講師及び MLF や JRR-3 スタッ

一城）フとの交流を深めました。今後、J-PARC MLF 及び国際会議 UCANS9 開催報告
第9回 小 型 加 速 器 中 性 子 源 に 関 す る 国 際 会 議thMeeting of the Union of Compact

氏（ 大 阪 医 科 薬 科 大 学 ）に よ る“Accelerator based

Accelerator-driven Neutron Sources) は 2022 年 3epithermal neutron source for clinical boron

月 28 日から 31 日にかけて理化学研究所中性子ビー

neutron capture therapy”、大沼正人氏（北海道大学）

ム技術開発チームの主催でオンライン開催されましによる“How to survive for next two decades? ~ In

た。 前 々 回 の UCANS7 は 2018 年 3 月 に ア ル ゼ ン

the case of SANS in Hokkaido University Neutron

チ ン の バ リ ロ ー チ ェ で、 前 回 の UCANS8 は 2019

Source ~”。12 件の招待講演、43 件の一般口頭講演、

年 7 月にパリで開催されています。当初 UCANS9 は30 件のポスター講演が行われ、総講演数は 88 件でし2020 年の秋に埼玉県和光市の理化学研究所にて現地た。ポスター講演は予めショート動画を登録し、当日開催する予定でしたが、新型コロナの流行により対面

はブレイクアウトルームで議論を行うという形式を採での開催の延期を判断しつつ、小型中性子源のアク用しました。

UCANS9 (9ティビティーをサポートすることを目的に、限定的な口頭講演のセッション名とそれぞれの発表件数

オンライン会議をまず実施しました。具体的には装置は以下の通り、大変活発な議論が展開されました。

開発を中心話題に限定した 20 件程度の招待講演から

CANS projects and facility development (13)、Target

なる“UCANS-WEB”を 2020 年 11 月末に開催しましdevelopment (11)、Instrumentation and measurement

た。その後も対面での UCANS9 開催のタイミングを(13)、CANS application (6)、Accelerator development

窺っておりましたが、若手研究者らの発表機会が極端(4)、Moderator development and Monte Carloに減っている現状を鑑み、国際的な状況を配慮しオン

method (8)。

ラインのみでの開催としました。

UCANS9 では次回以降の開催国が決められ、次回

UCANS9 全体の参加者は 171 名で、所属国の内訳

UCANS10 はブダペスト（ハンガリー）にて Mirrotron

は日本 64、中国 27、ドイツ 20、フランス 8、ロシア 8、社の主催により 2023 年 10 月 16-19 日に開催（Webアメリカ 6、韓国 6、台湾 6、カナダ 5、イギリス 4、

サイトは https://ucans10.org/）、また、UCANS11

スウェーデン 4、イタリア 3、スペイン 2、スイス 2、はカナダで開催される予定です。

アルゼンチン 2、ハンガリー 2、イスラエル 1、オー
ストリア 1、オランダ 1 となっています。
3 件行われた基調講演は以下の通りです。Thomas
Brückel 氏（JCNS）による“Towards a Network of Ac

12celerator-based Facilities in Europe”、 呼 尚 徳

四 季 Vol.58（理化学研究所

中性子ビーム技術開発チーム
大竹淑恵（UCANS9 委員長）

小林知洋 (UCANS9 現地委員長 )）活動報告◆中級者向け Z-Code 講習会を開催

計測・解析の理解を深めることを目的に開催された。

中性子粉末回折装置を利用して回折データの解析

J-PARC MLF に設置された高エネルギーチョッパー

経験のある方を対象に、中級者向け Z-Code 講習会を、分光器と JRR-3 に設置された冷中性子三軸分光器を

12 月 6 日から 2023 年 2 月 28 日の期間、オンデマン

用いた量子物質構造の研究、および TOF 装置によっド方式で開催した。今年度は 29 名の方々にご参加いて測定されたプロファイルを用いた磁気構造解析例にただくことができた。参加者内訳は大学教員：6 名、ついての講演があり、活発に議論が交わされた。研究学生：12 名、研究機関：4 名、中性子産業利用推進会には 32 名の方々にご参加いただいた。参加者内訳

協議会会員企業：5 名、一般企業：2 名である。今回は中性子産業利用推進協議会会員企業 3 名、一般企も昨年度と同様に講師の先生方の講義映像を特設サイ

業 0 名、大学教員 9 名、学生 11 名、研究機関 6 名、トに掲載し、それを見て学習するオンデマンド方式で講師 3 名である。

開催した。

◆入会企業・機関のお知らせ◆磁性材料研究会を開催

2022 年 12 月 20 日付で国立研究開発法人産業技

非弾性散乱及び磁気構造解析についてご講演をい

術総合研究所が入会しました。

ただき、議論を通じて磁性材料分野における中性子

お知らせ
日時

会議名

場所

URL

6 月 25 日～ 30 日Four Points Sheraton/
Gordon Research Seminar"Neutron Scattering for a Sustainable H o l i d a y I n n E x p r e s s（California, USA)
Society".

6 月 26 日

レベル１講習会

オンライン開催

7月5日～ 7日

第 60 回アイソトープ・放射線研究発表会

日本科学未来館 ７階
未来館ホールほか（東京・お台場）

7 月 13 日

令和 5 年度中性子産業利用推進協議会総会

秋葉原コンベンションホール

7 月 13 日～ 14 日令和 5 年度中性子産業利用報告会

秋葉原コンベンションホール

７月 23 日～ 28 日11th International Topical Meeting on
Industrial Radiation and Radioisotope
Measurement Applications (IRRMA-11)

Belmeloro Complex,
Bologna, Italy

https://irrma.ing.unibo.it/
index.php/en/

８月 22 日～ 29 日

26th Congress andGeneral Assembly of the International
Union of Crystallography (IUCr 2023)

Melbourne Convention &Exhibition Centre

https://iucr2023.org/

9月6日
～ 8日

原子力学会

名古屋大学

2023 年秋の大会

10th International Meeting of the Union
10 月 16 日
of Compact Accelerator-driven Neutron～ 19 日Sources（UCANS 10）

Budapest, Hungary

https://www.grc.org/neutronscattering-conference/2023/

h ttp s ://c o n fi t.atla s.jp/
guide/event/jrias2023/
top

https://ucans10.org/

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13

日時

会議名

場所

URL

11 月 13 日 Asia-Oceania Conference on Neutron～ 17 日Scattering (AOCNS 2023)

Royal Garden Hotel, Dalang
Town,
Dongguan City, Dongguan,
China

http://aonsa.org/aocns/

International Conference on Synchrotron
11 月 21 日
Radiation and Neutrons in Art and～ 24 日Archaeology (SR2A)

Pinakothek der Moderne(Munch, Germany)

http://indico.frm2.tum.de/e/SR2A-2023◆リンクのご案内
中性子・ミュオン利用ポータルサイト J-JOIN：https://jrr3ring.jaea.go.jp/jjoin/
J-PARC：http://j-parc.jp/c/index.html
J-PARAC MLF（Meet ＠ MLF）：https://mlfinfo.jp/ja/
J-PARAC MLF（Meet ＠ MLF）パンフレット：https://mlfinfo.jp/ja/reports/published.html
J-PARC センターユーザーズオフィス：http://is.j-parc.jp/uo/ja/index.html
茨城県中性子ビームライン：https://www.pref.ibaraki.jp/sangyo/kagaku/tyusei/bl-top.html
J-PARC MLF 成果検索：https://mlfinfo.jp/ja/publications.html
JRR-3：https://jrr3.jaea.go.jp/
JRR-3 Twitter：https://twitter.com/JAEA_JRR3
JRR-3 ユーザースオフィス：https://jrr3uo.jaea.go.jp/（一財）総合科学研究機構（CROSS）中性子科学センター：https://neutron.cross.or.jp/ja/
J-PARC MLF 利用者懇談会：http://is.j-parc.jp/MLFuser/
いばらき量子線利活用協議会：http://www.ibaraki-quantum.com/
日本中性子科学会：https://www.jsns.net/
日本中性子科学会「国内の中性子実験施設」：https://www.jsns.net/facilities/
日本中間子科学会：http://jmeson.org/
季報「四季」編集委員会
委員長 杉山 純（CROSS）
委 員 勅使河原 誠（J-PARC）、佐野 亜沙美（J-PARC）、水沢 多鶴子（CROSS）、
久米 卓志（花王）、松井 高史（富士フイルム）
事務局 小室 又洋、綿引 美知枝（中性子産業利用推進協議会）※「四季」のバックナンバーは下記のサイトでご覧いただくことができます：https://j-neutron.com/siki.html

中性子産業利用推進協議会（IUSNA） 季報「四季」【23年・春】Vol.58
発行日
発行元

2023年3月17日
中性子産業利用推進協議会〒319-1106 茨城県那珂郡東海村白方162-1 いばらき量子ビームセンター
TEL：029-352-3934 FAX：029-352-3935 E-mail：https://j-neutron.com/（2022年2月1日よりURLを変更しました）

D201

本誌掲載物の著作権は著者が保有します。本誌の複写、転載等に際しては著者の許可が必要です。

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