新しい検出法による海洋化学成分の解明
藤原頑多夫＊
1．はじめに

液中のリン酸、ホウ酸、ケイ酸の測定

本稿では筆者が携わってきた様々な法を新たに開発した。

分析法のうち、海洋化学成分の検出にこうした分析法とは別に、実際に海とくに関係のある、水素化物発生ーオ

洋表層における光化学反応の解析も取後、海洋表層で起こる光化学反応につした海洋表層で、太陽光が照射されるゾン気相化学発光法について言及したり上げる。瀬戸内海のような富栄養化

いて述べたい。気体状水素化物としてと、様々な活性酸素種が発生し、とく知られる AsH3, S b H3
, SnH4, SeH2 は、すに過酸化水素や硫化カルボニルの発生でに水素化物発生法が原子吸光法で確が見られる。こうした現象の解明を後半では述べることとする。

立していたが、これらの水素化物とオゾンを混合すると、気相で化学発光することを、著者は初めて見出した。オ2. 水素化物の気相化学発光法

一酸化窒素 (NO) の検出法として広く示す。常温で気体として存在するもの

しても、化学発光を起こすことが報告

子吸光法でいわゆる還元気化法として法と組み合わせることにより、海水をれらの水素化物とオゾンを混合してみズ、セレンの検出法となる。化学発光

反応管を製作して、可視部の化学発光

接光電子倍増管で検出するが、とくにで起こることを見出した。同じく還元

ゾンを酸化剤とする気相化学発光法は、

表 1 にいくつかの水素化物の沸点を知れているが、その他テルペン類に対で、リン、ホウ素、ケイ素を除いて、原されている。いずれにしても還元気化開発されてきたものである。筆者はこ含む天然水中のヒ素、アンチモン、スることを思いつき、図 l に示すようなは、発光強度が低いため分光せずに直が、ヒ素、アンチモン、スズ、セレン

ヒ素に対して感度が高いため、この化気化法が知られているゲルマニウム、なる。

ゾンと水素化物の混合は、化学発光を

学発光法はヒ素の分析法として有力とビスマス、テルル、鉛については、オ

さらに従来不可能と考えられてきた与えない。表 2 にヒ素、アンチモン、ス化する方法を考案し、 PH3, B2 凡 SiH4,の検出限界で分かるとおり、この方法

リン、ホウ素、ケイ素について、還元気ズの本法による検出限界を示した。こをオゾンと混合することによって、溶＊東京薬科大学教授〒 192‑0392

はヒ素に対して感度が良く、従って天東京都八王子市堀之内 1432‑1

藤原棋多夫先生は、平成 12 年第 15 回海洋化学学術賞（石橋賞）を受賞されました 。御受賞の記

念講演（平成 12 年 4 月 28 日）を基にして、本稿を御調整いただきました 。
(60)

海 洋 化 学 研 究 鋼 13 巻第 2 号 平 成 12 年 10 月

然水を試料とした場合、分光せずそのウムを流して、発生する気体を液体窒まま検出しても、ヒ素の測定法と見な素温度で捕集したが、放射能は検出さして良い。この方法を使って瀬戸内海れなかった。

海から外洋へ向かって、海水中の有機はならないので、リン酸からホスフィから外洋へ海水を分析したが、瀬戸内

しかし、これでは博士論文の内容とヒ素が増大する傾向が見られた。

ンヘの還元法を検討することになった。
リン酸は水よりも酸化還元電位が低く、3. リン酸からホスフィンヘの還元気化法
私が東京大学で助手をしていた頃、教授の不破敬一郎先生から、ヒト玉はもしかするとホスフィンの燃焼かも知れないので調べるようにと言い渡された。

2 ないし 3 時間乾燥させた後、 470 ℃に一気に加熱すると、ホスフィンが出てくることが分かった。検出には FPO‑ ガのフラックスがあるとすれば、重大な界として 0.1 n g 検量範囲 7 桁というリ本の坪田五郎の 2 人の報告があり、特これは、リン酸の代表的な測定法であ水溶液ではホスフィンまで還元できない。そこで、還元気化法などで使われるテトラヒドロホウ酸ナトリウム水溶液
を試料と混ぜ合わせて、 40 ℃の低温で地圏（生物圏）から大気圏へのリン

スクロマトグラフを用いたが、検出限問題である。過去ソ連の Rudakov と日ン酸の検出法を開発することができた。

に坪田氏の論文では、リン酸をホスるモリブデンブルー吸光光度法に比べて、 2 桁感度がよく、検量範囲も 1000

フィンに還元する大腸菌などの細菌類が 単 離 さ れ て い る [ l] 。 l9 7 2 年に倍広いのみならず、必要試料量が 100

Burford と Bremner は、もしホスフィン

μL 程度でよいなどの利点を持っていされて、大気中へは出ていかないだろ

ンブルー吸光光度法がオルトリン酸だる。さらに表 3 に示すように、モリブデの発生があったとしても、土壌に吸着うと結論している [2] 。

けに反応するのに対し、本法は一部例

確かに彼らの論文にも、湿地帯や泥外があるものの、ほぼ全てのリン化合れている。現在東京水産大学にいる橋に日本海溝の溶存全リン (0.2 μm の孔物中のリンの測定が可能である。図 2

炭地で夜揺らめく光があることが記さ
本伸也氏の博士論文のテーマにもなり、径の口紙で口過した海水）および全リ

うことで、泥を掘り起こしてもそれほたが、過硫酸カリで分解処理したモリ（尾瀬ヶ原のような国立公園ではそうは果とよく一致している。

谷地と言う泥炭の湿地帯の泥を採取しンを混合したときの気相化学発光のス

ヒト玉のでそうな湿地帯（泥炭地）といン（口過しない海水）の濃度分布を示し

ど問題にはならないだろうと思われる

ブデンブルー吸光光度法で定量した結図 3 は、発生したホスフィンとオゾいかない）、猪苗代湖の近くにある赤井てきた。 32p Q 43 を数 mCi （キューリー）ペクトルである。濃度に応じて発光ス

採取した泥に混ぜ込んで、 3 日間ヘリTransactions or The Research Institute or
Oceanochemlstry Vol.13, No.2. October..20(NJ

ペクトルは変化し、見た目には濃いと(61)

H 凸 の 発 生 機 構 ［ 式 (1) l

きはオレンジ色、薄いときは白色であ

る
。

hv

図 4 には、ホウ酸をジボランに還元

Org → Org *するときの手順を示した。還元剤にリ

O r g * → Org+ + e

ン酸の時のようなテトラヒドロホウ酸(aq)

e (aq) + 0 2 → 0 2

2 0" + 2廿 → H 2‑O 2 +, ‑0,2ナトリウム水溶液を使うわけにはいかないので、水素化リチウムアルミニウ

ムの粉末を、乾燥させた試料に腹接混

フミン酸のような溶存有機物が太陽光

ぜ合わせて加熱するようにした。またによって励起され、水和電子が放出さ

図 5 にはオゾン気相化学発光スペクト

れてスーパーオキシド陰イオンが生成程度である。また図 6 には水素化ケイう過程を中心に我々も研究を進めてきルを示した。検出限界はホウ素 100 μg

し、最終的に過酸化水素ができるとい素（シラン）とオゾンの混合による発光た。もちろん光化学反応で生成するもンヘの発生手順はホウ酸の場合とほぼといった活性酸素ではないものもある。

スペクトルを示した。ケイ酸からシラのには、硫化カルボニル、 一酸化炭素

同じである。検出限界はケイ酸中のケ

我々は、過酸化水素、硫化カルボニル酸については外洋海水および陸水につ生ずる過程を追求してきたので、そのイ素として 0.5 μg 程度であった。ケイを中心に、太陽光によって、海水中でいて、モリブデンイエロー吸光光度法

結果を中心に述べることとする。

の還元気化法は、試料の調整に手間取

4.1 過酸化水素の測定法

般的に行われる吸光光度法に比較して、ものである。本法はフローインジェクとよく一致した値が見られた。これら

図 8 は過酸化水素の測定法を示したることもあり慣れも必要であるが、一ション法としたが、 Lazrus 等 [3] の大利便性は高いと思われる。

気の過酸化水素の測定法を改良して、

4. 海洋表層で進行する光化学過程の海水中において定量できるようにした。

検証についてが、ペルオキシダーゼの存在下で 2 量

近年海水表層における様々な光化学反応が注目されるようになってきた。

化した際、アルカリ性下で発する蛍光

ルボニル、一酸化炭素が、太陽光に誘る過酸化物もこの反応を進めてしまう

図 7 は海洋表層で活性酸素種や硫化力を測定するものである。ただし共存す

起されて発生している状況を図示したので、 200 ないし 500 ユニットのカタ

安定な過酸化水素を中心に我々は測定をつぶして、その差で正味の過酸化水ものである。活性酸素の中でもとくにラーゼを加えて、試料中の過酸化水素

してきたが、その生成機構として考え

素を測るようにしている 。 この方法で

l O n M の過酸化水素が十分定量できる。
また 1試料の分析は 5 分程度である。さ

られているものを式 (1) に示した。

(62)

濤 洋 化 学 研 究 景 13 巻第 2 号 平 成 12 年 10 月

冬 (12 月）には、日照強度に対応した日らにこの分析計は船上にも持ち込め、

変 化 は 示 す も の の 、 最 大 濃 度 は 8 月の瀬戸内海程度では十分揺れに対応でき

約 3 分 の 1 の 170 n M 程 度 に な っ て し まる。

う。いずれも測定は晴天時であり、日4.2 瀬 戸 内 海 に お け る 過 酸 化 水 素

図 9 に広島湾近傍の瀬戸内海の図を示す。瀬戸内海周防灘における過酸化照強度としては、 12 月は 8 月 の 半 分 程
度なので、過酸化水素の生成における季節変化の因子として、気温その他の

水 素 の 深 度 分 布 図 を 図 10 に示す。日照影響の存在も考えられる。

ら表層にかけてきれいな増加パターン

濃度の水平分布（上図）と、塩分の水平が 強 い 12 時から 16 時にかけて、低層かが 見 ら れ る 。 表 層 で は ほ ぼ 4 0 0 n M に達しているが、太腸光が弱くなる夕方から夜にかけて、表層から減少していく傾向が見られる。こうした海水中の過酸化水素は、室温に放置すると 7 時間

程度で完全に消失してしまうが、 5 ℃

保 存 も し く は 0 .2 μm ミ リ ポ ア フ ィ ル

図 12 は 、 広 島 湾 に お け る 過 酸 化 水 素

分布（下図）を示したものである。図より明らかなように、太田川河口域の塩分の低下と共に、逆に過酸化水素が増大しているのが分かる。（太田川河口に

最 も 近 い St.6 で 多 少 過 酸 化 水 素 が 減 少しているが、これは測定した時間が遅く、日照が減少したためだと思われ

ター保存によって、減少速度は低下する。）図の結果は過酸化水素の発生に河る。このことは過酸化水素の減少に、川から供給される陸起源性の物質、恐生物活性が関与していることを示唆す

らくは式 {l) のスキームから考えて、るものである。生物活性の高い瀬戸内

フミン物質のようなものに依存している こ と が 考 え ら れ る 。 実 際 図 12 で 採 取

海では、過酸化水素の日照による生成と生物活動による減衰が、バランスをした試料について、フミン酸に対応す

る蛍光 (320 n m 励起。 420 n m 発光）と

保 って 図 10 の よ う な 結 果 を も た ら し ていると考えられる。

発生する過酸化水素を比較してみると、広島市は、太田川のデルタに存在し良い相関が得られる。従って生成する

過 酸 化 水 素 が 、 式 (1) に 由 来 す る も のているが、この太田川河口域における過酸化水素の日周変化、およびその季であることを示唆している。

節 変 化 を 調 べ て み た 。 こ れ を 図 11 に示

4.3 瀬 戸 内 海 に お け る 硫 化 カ ル ボ ニ ル

す。
この結果は、ほぼ日照量と海水中のの発生

過酸化水素の変化量の間には対応関係

大気中の硫化カルボニルは、大気をが 認 め ら れ る 。 夏 (8 月）の晴天時にはポンプで引きながら、まず氷冷したガ

12 時から 14 時の間に、 400 n M を越え

ラス管で除湿した後、ガラス管に詰めた Prapak Q をドライアイス／エタノー

る過酸化水素が発生するが、日照の減少とほぼ対応して濃度も減少し、深夜

ル温度に冷却した捕集管に捕集し、こには数十 n M に減少してしまう。またT r ●nsactlons o 『T h e Research Institute or
Oceanochemistry Vol.13.No.2.October..ZIMM)の捕集管の内容物を一度液体窒素温度(63)

に冷却したステンレス管に移した後、含まれていることを確認した。）に由来測定を行った。海水中の試料について

海水中の濃度は、毎年観測時に天候している可能性がある。

一気にガスクロマトグラフヘ注入して、が悪く、図 10 の過酸化水素のような深は、海水 500ml を採取して、ここにへリウムを流速 200 500mLI 分で流しな

度分布の日変動は見られなかったが、た後、大気と同様の操作で定量した。

の結果では、日照強度の増加と共に表

例えば 1992 年 6 月の瀬戸内海つ遂灘でがら上記の Prapak Q の捕集管に捕集し図 11 で示した過酸化水素を測定した層の硫化カルボニル濃度が増加する傾を採取し、 FPO‑ ガスクロマトグラフでカルボニルとして約 20 ng/L 、深夜およ向が見られた。 (14 時に表層海水で硫化のと同じ場所で、海面から l m の大気

び低層では 5 ng/L 前後）。なお海面から測定した硫化カルボニルの結果を図 13の硫化カルボニルの湧き出しを見るたに示す。

図でも明らかなように、日周変化、めにポリ容器 (lm 平方）を船側より海変化を示している。とくに 8 月の正午測ったが、表 4 に示したように、表層濃面にかぶせ、ヘリウムを通気しながら季節変化ともほぼ日照強度と対応したから 14 時頃に高濃度となるが、これは度からヘンリーの法則で計算した理論

重なり、海底面が露出してここに太腸面に覆いをかぶせてしまうと、風や波値より小さい値が得られた。これは海

恐らく干潮時と日照強度の強い時間がを遮断してしまうので、硫化カルボニ

光が直接照射した結果ではないかと思われる。

ルの海面からの湧出が抑制されてしま

日光の照射は別として）、海洋表層におにしても、煽灘での計算結果から、瀬うのではないかと考えられる。いずれこうした結果は（海底面への直接の戸内海全域で同様に湧出する量は、硫

ける日照に誘起した硫化カルボニルの発生であることは間違いないと思われ化カルボニルとして 450 トン／年と算出

部の大気を捕集してみると、図 14 のよクス量として外洋海水の約 8 倍強であでき、これは平均面積当たりのフラッる。例えば河口域ではなく広島市中心
うに日照強度とは関係ない濃度変化を。
る

図 13 のような日周変化についての大（L/mL) を石溶液（硫黄として濃度 10 μ

、 2 0 m L の様々な硫黄化合物
図 15 は示し、朝夕で高くなる傾向が見られる。

きな変動はない）。また、 8 月と 12 月を英管に入れ、 3 0 0 W のキセノンランプのほぼ 2 倍の濃度であり、海洋起源性

る気体を捕集し、ガスクロマトグラフ

比較すると、平均値として 8 月は 12 月

で 15 分光照射したときの、発生してくにかけたときの結果である。測定法はの硫化カルボニルが、広島市中心部の平均的なバックグラウンド濃度に影響

海水と同様のやり方で行った。図からまた小さな日変化は、交通量の変動

や 2‑mercaptoethanol のような有機硫黄

明らかなように、 cystein monochloride

しているのではないかと考えられる。

化合物からは、硫化カルボニルが発生（自動車排ガス中にも硫化カルボニルは(64)

海 洋 化 学 研 究 第 13 巻 第 2 号 平 成 12 年 10 月

していること、また、 diethylammoniumの濃度は良い相関がある。しかし広島

diethyldithiocarbamate のような分子内に S‑S 結合を持つような分子では、硫湾での過酸化水素測定試料（図 12 で示

生 し て い る こ と が 分 か る 。 cysteinない。ただし図 18 に示したように、発量の 6 ％ が硫化カルボニルに変換して添加した試料について、蛍光物質量化合物が光分解で容易に硫化カルボニい相関を示している。

化カルボニルのほかに二硫化炭素も発monochloride の場合 3 分間の照射で全いることを確認した 。従 って有機硫黄

ルを発生することが明らかとなった。

した試料）について、溶存有機炭素(DOC) 量との相関関係はあまり見られ生する水和電子量（△ A) は
、 EDTA を(320nM 励起： 420nM 発光測定）とは良さらに図 19 に試料採取場所を示した

硫化カルボニル以外にもこうした日が、外洋水 (B 、C 、D 点）、広島湾海岸

化炭素もあることを、名古屋大学大気水について水和電子の発生量を調べた。

照に関連ある気体の発生として、 一酸

水圏化学研究所の太田啓 ー氏が測定している。

(A 点）、及び東広島市にある河川水・湖

その結果を図 20 に示す。横軸に発生した水和電子の吸収強度、縦軸に蛍光性

有機物量をとると、広島湾海岸と外洋

4.4 水和電子の発生測定

海水では、蛍光性有機物質量に大きな式（ 1) に示したように、過酸化水素

差があるにもかかわらず、発生する水が生成する前に水和電子の放出が起こるとされている。そこで Zepp 等 [5] が行ったように、水和電子の発生状況を

和電子量はほとんど同じであり、陸水（河川水・湖水）は海水に比べて水和電

子量ははるかに大きい。縦軸に溶存有見てみることにした。水和電子の発生機炭素 (DOC) 量を取っても同様であY A G レーザーの第 3 高調波 355 n m （出む海洋水中における有機物質は、外システムを図 16 に示す。光源は N d :力 60m]) を、通常の蛍光用セル（光路長： 1 cm) に入れた試料に照射した。水洋・沿岸を問わず海水に対して、陸水では、水和電子を放出しやすいことに

和電子は 600"‑900 n m に吸収を示すのなる。この結果を考えると、過酸化水

で、吸収ピークに近い 750nm の半導体素の発生にいたる式（ 1) が正し いと仮

レーザーの吸収を、フォトダイオード定した場合、太陽光励起から水和電子で受光し、デジタルオシロスコープで放出という過程から見た溶存有機物質測定した。水和電子の発生用 Nd: Y A Gの性質の解明は、典味深いと思われる。

レーザーと半導体レーザー光の重なり

5. おわりに

角度は約 15 ゜程度である。水和電子の発生の様子を図 17 に示した。

以上水素化物発生／オゾン気相化学

約 2 μ秒の寿命を持つピークの初め

発光という分析法及び海洋表層での光の高さを、水和電子の発生量と見なし

化学反応の測定について述べた。両者た。水和電子発生量と市販のフミン酸
T 『ansactions of T h e Research Institute ofOreanochemistry Vol.13. No.2.October..20(KIる（図 21) 。このことは広島湾海岸を含はあまり共通性のない話題ではあるが、(65)

筆者はもともと分光分析法の開発に携初めとする諸先輩、ならびに研究をサ

洋における光化学反応に典味を持ったり謝意を表する。また併せてこの機会わってきた経緯があり、この点から海次第である。とくに広島大学総合科学

ポートしていただいた学生諸氏に心よに、広島大学在籍中にお世話になり、部に在籍した時に、筆者の所属してい本賞に筆者を推薦していただいた広島もあり、フィールド研究を含む環境科

し上げたい。

た大講座名が自然環境研究ということ

学研究を行う必要性から、海洋における光化学反応を研究することを決めた

大学名誉教授熊丸尚宏先生に御礼を申

参考文献

事情もある。ラジカル類を含めて海洋[l] G.Tsubota ,Soil and Plant Food,5 , 10

活性酸素種を直接測定することは、分[2]

今後もこうした研究に携わっていきた[3] A. L. Lazrus, G. L. Kok, J. A. !ind, N .

表層での太陽光に誘起されて発生する(1959) .

析化学としても典味ある問題であり、J. R. Burford , J. M . Bremner, Soil

Biol.Biochem, 4 ,489 (1972).

いと考える。

S. Gitlin, B. G. Heikes, R. E. Shetter,

この度第 15 回海洋化学学術賞を受賞

Anal. Chem. ,58,594 (1986).

する栄誉を賜り、審査委員会を始めと. Ferek, Global Bio‑
[41 M. 0 .Andreae, R. J

また筆者を海洋化 学の研究に導いて頂. Hoigne, J.
[51 R. G. Zepp, A. M. Braun, Jする本賞の関係者に心より感謝したい。

geochemical Cycles, 6 , 175 (1992).

いた広島大学名誉教授坪田博行先生を

A. Leenheer, Environ. Sci. Technol,21 ,
485 (1987).

表2

表 1 各元素の水素化物の沸点

各元素の検出限界

AsH3 :‑54.8℃,H2Se: ‑{;5.7 ℃,SbH3:‑88℃， SnH, :‑52℃

As

0 15ng(0.003ppbりGeH4:‑90℃,BiH3: 22℃,H,Te: ‑1.8℃, P b H臼

Sb

lOng

(O.ZppbりPH3 ⑱ 7 ℃,B,H6 :‑99.S℃,SiH, :‑111.9℃

Sn

35ng

(0.7ppb')

Se

llOng

(2.Zppbり上段オゾンとの混合で化学発光を 与える水素•Taking 50 ml of sample.

化物

素化物

下段・オゾンとの混合で化学発光を与えるが、天然水中の状態（リン酸、ホウ酸、ケイ酸）からの水素化物発 生が報 告さ れて いない元素で、オゾン 気相化学発光と共に水素化物発生を著者等が開発したも の(66)

海 洋 化 学 研 究 第 1 3 巻第 2 号 平 成 12 年 10 月

表3リン化合物の定量結果 a,b

methodmolybdenum blue

kh 2P O 4
100 土 2.2

ADP
100 士 3.3

D T P S'
100 土 3.1

AMP
100 士 2.6

IMP
100 士 3.4

phytic acd
100 土 3.4

colorimetry with K 念 0 8 digestion
present method with 99.7 士 2.4

98.3 士 3.4 101.5 士 2.9 99.4 士 3.2 99.6 土 3.3 97.8 土 3.1

present method

101.1 士 2.7 98.6 士 3.4 98.4 士 2.6 99.5 士 3.2 68.9 士 4.8

k 念 08 digestion

101.4 土 2.3•Sample amount was 100 ng of P/ml, 100 μL. "Average value for five repetitive measurements.'trans‑l,2‑Diphenyl‑1,2,3,6‑tetrahydro‑ l,2‑diphosphorin 1,2‑disulfide.

表4

瀬戸内海防周灘での硫化カルボニルの海面からの湧出フラックス
Direct Mesurement

Calculation•1

15 :3 0 15 :4 535.1 X 10‑9 g • m・2

237 X 10‑9 g • m・2

17: 1 5 1 7 : 30

30.9 X 10・
9

93.5 X lQ・9a)Calculated according to Andreae's equation [4]F = k X ([COSJ./[COSJ.,,)
k:exchange coefficient(4.4 c m • 15 min‑')
H: Henry'sconstant(2.22)[COSL.:concentrationof C O S at surface seawater•q[COSJ.,,:concentraion of C O S at surface atmosphere

ェ
C1)

＼
C")

工

：
＜
U》

↓

P M

ド

U』

z

§
↓

八，
10 c m

図1

化学発光管

Transactions of T h e Resea 『ch Institute of

Oceanochemis1ry Vol. 13, No.2, October ．．刀叩

(67)

切

呈
益

t
り

7

phosphorus 仰mol llter ー1)

HJ B 0 3 solution

゜
200
400

Drying at 7 0 ℃

600
800

LiAIH4 (reducing agent)

1000
(
E
)
5
d
a
p

Mixing

0
0
0
0

2
0
3
0

︐

4000

Heating in the reacion tube (160℃)

50001 hydride‑gene 『ation method‑ 0 ：total phosphorus
60001 ‑ 0 ‑:total di ●● olvod pho1phoru1
molybdenum‑blue colorimetry
70001 ● :101 al phosphoru ●■:lolal dissolved phosphoru ●
8000

■

[

r

:

：げ言芯:.6in;'Introduction of B ポ 6 to flame o 『chemilum inescenc e c h a m b e r

9000

Next measurem ent

10000

図2

f

図4

日本海溝 における リンの分 布図

ジボラン発生法

試料ボ ー トはテ フロ ン製

HIGH C窯 ， OF 用 3 （ 心TI 心 咄 EL ANALVZER)GROOVE No, OF GRATING:300 LINES/M'1

810

650
WAVELENGTH, n m

田 碑 tt).OF 両心⇔＇＾必心

800

＇
し
心
｀
叫
ヽ

(Pl‑0血TIPUER)TI 応： 1200 LINES/~心凡I＼
炒叫 {1叫 ・

ゎ仰'

700

650

心如

600

550

WAVELENGTH'nm

図3

490

500

ホスフィ ンのオゾ ンとの気 相化学発 光スペク トル
(68)

450

350

海 洋 化 学 研 究 第 13 巻第 2 号 平 成 12 年 10 月

B O
A 2 I I ‑ X 2 L

fI7~‑....,．

't

伸叱聞榊佃生叫＊一旧呻
350

400

450

550

500

600

650

wavelength (nm)図5ジボランのオゾン気 相化学発光スペクト ル~l!SU8lU!

SiH4+03

U
O
!
S
S
!
E
O

‑9‑‑‑‑
03

300

400

500

600

wavelength ( n m )図6

シランのオゾン気相 化学発光スペクトルT 『ansacti ons of T he R esearch Institute o f

む eanoche mistry Vol, 13,N o.2. October.. 21HIO

(69)

700

800

900

°
・

：
ビ
）
こ
ヽI I

,I

1

/ / /
I 1

I
,

̲I
/

I

□
/ I

e
o
:

COS

/／

/／

/

/

/

/

/

I

/ ／

I

/

I

／

I

I

I

I
I

¥

I

I

三口 l

II

I

海面

ぃ砂パ浴

3 4 °0 0 N

活性酸素種
過酸化水素( H P 2 )

︒
︿
二
ミ
︶
へ
二
﹂
：

I

一重項酸素 ('02)

ス ー パ ー オ キ シ ド 陰 イ オ ン (02‑)
ヒドロキシルラジカル ( O H ・)金属肴笈素錯体

過 酸 化 ラ ジ カ ル ( L O O）
・゜ア）レコキシラジカル (LO）・

33 o o N

゜

131 O O E

図7

図9

海洋表層での太隔光に誘起され発生
する化学種

亨
＋

H202

Pump

Carrier
HのFluo 『escence
Reagen0.6M N a O H

・peroxidase

＋

ROOH

p‑hydroxyhenyl
acetic acid (POPHA)

0.50
0.50

133°
ooE

瀬戸内海西部◎

CH2C02H CH2C02HC H 元 02H

2

E

OH

＇

H心
＋

2ROH

OH

6,6'‑dihydroxy‑3,3・＇biphenyl
diacetic acid
Ex:320nm,Em:400nm

Sample(100μL)＋i.d. 0.5mm‑‑100cm ‑‑‑‑75cm‑‑‑

Auto‑sampler

Waste

入e x = 320nm
入e x = 400nm

0.50
mlmin‑1

図8

過酸化水素のフローインジェクション分析法の流れ図と測定の原理"Carrier H 2 0 " used is destrilled water. Composition of the fluorescence reagent is 0.35 M potassiumhydrogen phthalate, 0.05 M ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, 2 m M p‑hydroxyphenylacetic
acid, a n d 2 purpurogallin units peroxidase, of which p H w a s adjusted at p H 5.5 with N a O H .

(70)

海 洋 化 学 研 究 蒙 13 巻鸞 2 号 平 成 12 年 10 月

200

出 02(nM)
400 0
200

400 0

200

400

゜

1

(2
E
)
￡0
d
a 0
a
3

6 :00

8 :00

10:00

12 :00

1
0

( 0
E2
)
q

五
0
0

40

〇

14:00

200

400 0

200

H 2む ( n M )

200

400 0

10

(
E
)2
0
￡
d父
0
3
]

40

18 :00

20 :00

22:00

(
E
)
￡
0
2
d0
a3
a

40

6: 00

2:00
Place :the S e a of Su‑o (the Inland Sea)

Date of sampling : 1 9 9 0.06.05 • 0 6.06. W e a t h e r : Fine

図 10

過酸化水素の鉛直分布

T 『ansactions o 『T h e R ese ●『ch Institute of

む eanochenllstry Vol.13.No.2. O ctober..200(1

(71)

400

23 May, l991
Fine 匹 rtly cloudy

400L

(w
u

4 December, 199 1
Fine

2 August ,1991
Fine

゜
゜
3

0 200
g
100

z
, ー0
E
0
Mエ
uo
ne
i
pe
J

゜
゜
5

J
e
l
O
S

図 11

24

24

16

8

Ti m e of d a y (hours)

16

8

24

広島市太田川河口域での過酸化水素濃度
ESTUARY O F T H E O H T A ‑ G A W A RIVER

‑
S T.6

゜

S T.9

S T.8

S T 、7

250
200

)
￡
d
a
a

150

20

出 02

゜

ST.6

ST.9

S T.8

S T.7

28.028.0

(
E
)
5d

32 .5

゜
ー

父

20

10

30

20

s

40

A P P R O X . DISTANCE F R O M E S T U A R Y O F T H E O H T A ‑ G A W A R I V E R

図 12

(k m)

広島湾における過酸化水素の水平分布(72)

海 洋 化 学 研 究 第 13 巻第 2 号 平 成 12 年 10 月

2000

(
l
d
,
d
)

1000

S
O
:
)

M
゜

八

]△
」
△
］二

u
o
1
03
r
e
eE( 0S︱
1
︱
p
さ
e
3︱

w
) .Q0︱

﹂
﹂

B
I
O
S

4

︐

14

4

19

25 J U L
highlow
8 :3 3
3 :0 7
21 :37 15:02

17 M A Y
highlow
11 :21
5 :41
‑ ・‑
17:49

図 13

2AUG
high
low
1 :0 6
7 :2 913:3 8 19:3 9

300

一︵
d
d
)

>
a

]:9 ［
三
4』

図 14

広島市中心部での大気中の硫化カルボニル濃度

T ransacti ons of T he R esearch Institute of
む eanochemistry V ol.13,N o.2 ．むtoiler..UNNI

(73)

14

19

4DEC
high
low
8:33
2 :01
20:13 14:32

広島市太田川河口域における海面直上大気中の硫化カルボニル

S
O
:
)

9

24h

J

24(h)

cos

I: L‑cysteic acid monochloride
H S C H,C H ( N H,) C O O H ・H C I
2:2‑mercaptoethanol
H S C H2C H , O H
3:Diethylammonium diethyldithiocarbamate(C,H,),N C S S N H,(C,
H ,)
‑ S 2
4:Potassium peroxydisulfate
K,S,O
̲ 2 H

9

1

750 n m, 3 m W

s
￨eo
￨

し

10min

‑9V

LD

3

C O S CS2

図 1 6 レーザーホトリシスによる水和電子発生システムY A G : Y A G laser, G L third harmonic generator,
S: w a v e separator, D M : dichroic mirror, L:con‑vex quartz lens, C : s a m p l e container (10 m m
quartz cell), P:pin hole, M:mirror, F:low cut fit.
ter to eliminate 3 5 5 n m Y A G laser light,
PD:photodi,>de, A:amplifier, OSC:sampling digi‑
tal oscilloscope.

「‑I

図 1 5 硫黄化合物の水深 1 液をキセノンラン
プで照射した時に発生する含硫黄気体
U
J
o
o
‑
O
U
L
U
S
¥
f
l
:
l
O
L
U
:
J
N
¥
f
1
1.
1.
W
S
N
¥
f

H:!

0. 0050M Dimethylanil1 ne

Sea wa ter (TOC =3.08ppm)
6

IT (%)= 5￡
0

4

Sea water (TOC•2. l6ppm)

Sea 胃 ater (TOCa2. 16ppm、cone. IICI added )Distilled waler

゜

TRANSIENT TIME

図 17

図 18

N d : Y A G レーザーによる水和電子

発生の様子

Seawaters containing 3.08 a n d 2.16 p p m o f T O C
were sampled at the estuary of the Ohta‑gawa Riber
at 8:00 a n d 22:00of July 25, 1991 ,respectively.

50
100
150
Fluorescence intensity(flu)200

N d : Y A G レーザー照射による水和電子の発生量と蛍光性有機物量との相関

E D TA (0.05 M ) w a s added. Correlation coefficient(r) in the figure is 0.90ぶ(74)

漏 洋 化 学 研 究 第 13 巻第 2 号 平 成 12 年 10 月

‑

0

N
A

I知

｀
ヽ

Higashi‑Hiroshima...̀I ．
:．
．

9 ‑ •

ヽ

．

•

B
the Seto Inland Sea

c

20°

oo
図 19

＝

．
I
The land waters

自
晋 80

，
—

I

／

゜
̀

＼

40

¥ヽo

1 6 5 ・w

I ‑‑ ‑

゜
＼

0.00

ヽ

｝
/

2.0

＼
＼

I

‑

｀
｀
｀

/ '

2

0.10

1.5

en 1.0

I

｀

゜i
E

／

｀
｀

0 0.5

The Paci
fic Oceans

0.05

I
● I
I
I
●I
I

゜゜
＼

＼

ヽ
ヽ

The Seto Inland Sea(Hiroshima Bay)

I
I
I

0.0
0.00

0.15

A b s o r b a n c e of the hydrated electron

図 20

18o•

2.5

ヽ
ヽ

＼

60

゜

コ
こ

、ク

ヽ

20

1 65•

1 so・

試料採取場所

120
:i
、 100

息
5

135.E

ゞ

0.05

゜ ゜
゜
0.10

0.15

A b s o r b a n c e of the hydrated electron

図 21

N d : Y A G レーザー照射によっ て発生する水和電子量と 蛍光性有機物量との関係

N d : Y A G レーザー照射による 水和

電子の発生量と溶存 有機炭素 ( D O C )量との相関

Dashed line shows the linear regression curve forthe seawaters (the correlation coefficeint r = 0.710).
Transact
i onsorThe Research Institute or
む eanorhemist『)、V ol.13. No.
2.O<tober．以 叩(75)