Photon Factory Activity Report 2019 #37 (2020)

BL-2B/2018G148

X線吸収分光による酸化銅クラスターイオンの酸化状態の測定
Oxidation States of Copper Oxide Cluster Ions Studied by X-ray Absorption Spectroscopy
早川鉄一郎1,*, 荒川雅2, 河野聖2, 林奈穂2, 飯田岳史2, 南川賢人2, 堀尾琢哉2,寺嵜亨1,2
1
株式会社コンポン研究所, 〒272-0001市川市二俣717-86
2
九州大学, 〒819-0395福岡市西区元岡744
Tetsuichiro Hayakawa1,*, Masashi Arakawa2, Satoshi Kono2, Naho Hayashi2,Takefumi Handa2, Kento Minamikawa2, Takuya Horio2 and Akira Terasaki1,2
1
Genesis Research Institute, Inc., 717-86 Futamata, Ichikawa, 272-0001, Japan
2
Kyushu University, 744 Motooka, Nishi-ku, Fukuoka 819-0395, Japan

2 実験
クラスターイオンの作成はマグネトロンスパッタ源を用いて、銅ターゲットをArイオンでスパッタし、O2/He混合ガス雰囲気中で凝集させることにより行った。これにより生成されたクラスターイオンから四重極質量選別器により目的のサイズ、組成を持つクラスターイオンを選別してＸ線吸収分光測定を実施した。真空中に孤立したサイズ選別クラスターイオンは極めて希薄な試料であり、Ｘ線吸収量は非常に小さくなる。そこでサイズ選別したクラスターイオンをイオントラップに蓄積することにより、密度を増すと同時にクラスターイオンとＸ線との相互作用時間を長くして、Ｘ線吸収の確率を大きくした。
またＸ線吸収後のクラスター解離によりＸ線吸収を検知する解離イオン収量法を用いて検出感度を高めた。
こうした測定を行うため、既報[3]のように我々はクラスターＸ線吸収分光装置を製作し、PFに持ち込んで測定を行っている。実験ステーションはBL-2Bを利用し、フリーポートにクラスター装置を接続して測定を実施した。本研究のような希薄試料に対しては、BL-2Bのように大強度軟Ｘ線が得られるアンジュレータ光源を用いることは重要である。BL-2Bを利用することにより、今回示す結果は1スペクトル当たり約2時間の測定で得ることができた。
3 結果および考察
作成した酸化銅クラスターイオンの質量スペクトルを図 1 に示す。本研究ではバルクで最も安定な酸化物である CuO と同じ組成の (CuO)n+ を測定対象とした。n = 1 のクラスターでは CuO+は観測されず、Ar の付加した CuOAr+ のみが観測された。n = 2 では、Cu2O2+が主に生成され、少量の Cu2O2Ar+も生成されるという結果が得られた。この結果は CuO+とAr の相互作用が非常に強いことを示唆している。
Ｘ線吸収分光測定は銅 L3 吸収端領域で行った。図2 に、参照試料として測定した CuI および CuO の粉末のスペクトルを示す。銅の酸化数が +1 となる CuI
粉末のスペクトルには 936eV 付近にピークが見られ、このピークは 2p63d10 → 2p53d104s1 の内殻励起に対応している。一方で酸化数が +2 となる CuO 粉末では、931eV に鋭いピークが見られる。これは 2p → 3d 励起に起因するピークであり、この場合は 2p63d9 →2p53d10 に対応している。なお酸化数 +3 の粉末試料の測定はしていないが、2p → 3d 励起に起因する鋭イオン電流 / pA

1 はじめに銅は様々な用途に用いられる元素で、貴金属と比べて安価であることから触媒としても期待が持たれ、実用例もある。研究も多く行われており、銅の酸化状態（荷電状態）が触媒活性に大きく影響を及ぼすことが知られている。触媒のモデル系として銅や酸化銅クラスターの研究も行われ、NH3 との反応の場
合は組成から見積もった銅の（形式的）酸化数が+1.0~1.5 の範囲で反応性が高いことが報告されている[1]。このように応用的な面から注目される銅の酸化状態であるが、基礎的な研究でも注目されている。
Wu らは光電子分光測定を行い、中性 CuO 分子の基底状態の電荷分布が Cu+Oであることを報告している[2]。この結果は、サイズの小さいクラスターでは、荷電状態（この場合 +1）と形式的酸化数（+2）が必ずしも一致しないことを意味している。
本研究では、このような観点から小さい酸化銅クラスターイオンに対してＸ線吸収分光測定を行い、銅の酸化状態について調べた。

CuOAr

20+Cu2O2+Cu 2O 2Ar

x2+10+

Ar20100

150200質量 / amu

図 1：酸化銅クラスターの質量スペクトル吸収係数 / a.u.

CuO930解離 イオン収量 / a.u.

Photon Factory Activity Report 2019 #37 (2020)

CuICuOAr+

Cu2O2+930935935

エ ネルギ ー / eVエ ネルギ ー / eV

図 2：CuI および CuO 粉末の X 線吸収スペクトル

図 3：CuOAr+および Cu2O2+の X 線吸収スペクトル

いピークが、酸化数+2 のピークより+4eV シフトしたスペクトルであることが報告されている[4]。
CuOAr+および Cu2O2+のＸ線吸収スペクトルを図 3に示す。どちらのスペクトルにも 2p → 3d 励起に対応したピークが見られ、銅の酸化数が+2 以上であることが分かる。より詳細な酸化数の値はピークエネ
ルギーに注目して見積もることができる。2p → 3d励起ピークのエネルギーは CuOAr+のスペクトルでは 931.4eV、Cu2O2+ では 932.2eV である。酸化数+2以上ではピークエネルギーと酸化数が比例関係にあると仮定して、CuO 粉末（酸化数+2）で測定したピークエネルギーと酸化数+3 のピークエネルギーの文
献値から CuOAr+および Cu2O2+の酸化数を見積もると、それぞれ+2.1 および+2.3 になった。
Cu2O2+における銅の形式的酸化数は+2.5 であり、Ｘ線吸収分光の結果から見積もった+2.3 に近い値となっている。一方で、CuO+の形式的酸化数は+3.0 であり、測定結果から見積もった CuOAr+の酸化数であ る +2.1 と は 大 き く 異 な っ て い る 。 こ の 結 果 はCuOAr+では CuO から Ar へ電荷移動が起きていることを示唆している。
ここで CuOAr+ と Cu2O2Ar+ に対して量子化学計算によって得られた最安定構造と電荷分布、Ar の結合エネルギーを図 4 に示す。CuOAr+ では Ar への電荷
CuOAr+

Cu2O2Ar+移動は+0.57e で、Cu2O2Ar+ での+0.12e と比べて大きくなっており、それに伴って Ar の結合エネルギーも CuOAr+で 0.99eV と大きくなっている。この計算結果は、質量分析で得られた結果（CuO+ ではなくCuOAr+が生成される）やＸ線吸収分光で得られた結果（測定結果から見積もった銅の酸化数が、形式的酸化数より小さい）とよく一致している。
4 まとめ
小さい酸化銅クラスターイオンの酸化状態を調べるため、質量分析とＸ線吸収分光測定を行った。
CuOAr+と Cu2O2+に対して銅 L3 吸収端領域での X 線吸収スペクトルから銅の酸化数を+2.1、+2.3 と見積もることができた。さらに測定した酸化数と形式的酸化数を比較して、Ar とクラスターイオンとの相互作用についても知見を得た[5]。
謝辞
本研究を遂行するにあたり、PFの組頭教授、堀場准教授、北村助教には様々な面でお世話になりました。ここに感謝いたします。

参考文献[1] S. Hirabayashi et al., J. Phys. Chem. A 122, 4801
(2018).
[2] H. Wu et al., J. Phys. Chem. A 101, 2103 (1997).
[3] T. Hayakawa et al., J. Phys. B 49, 075101 (2016).;
T. Hayakawa et al., PF Activity Report 2014 #32,No.270 (2015).
[4] D. Choudhury et al., Phys. Rev. B 92, 201108 (2015).
[5] T. Hayakawa et al., Z. Phys. Chem. (2020) in press.
DOI: 10.1515/zpc-2020-1668.
* tetsu1@clusterlab.jp

図 4： CuOAr+ 、 Cu2O2Ar+ の 最安定構 造。茶色 が銅、赤が酸素、青がアルゴン原子を表す。