Photon Factoory Activity Reeport 2018 #36 (2019)

BL--6A/2018G0199

小角 X 線
線散乱を用用いたポリロタキ
キサン添加
加エポキシ
シ樹脂の相相構造と接接着特性
Phase mmorphologyy and adhesive propperty of poolyrotaxan
ne-modifieed epoxy adhesive
revealedd by small-angle X--ray scatteering (SAXXS) measuurement
佐光
光貞樹 1,*, プルクサワ
プワン シラウウィット 1,2, 横山 英
英明 3
1
物
物質・材料料研究機構 統合型材
材料開発・情情報基盤部
部門〒305-0047〒7 つくば市
市千現 1-2--12
筑筑波大学大大学院 数理理物質科学学研究科, 〒305-8571〒つくば市市天王台 1-11-13
東京
京大学大学院
院 新領域域創成科学研研究科〒2277-8561 千葉県柏市
市柏の葉 5--1-5
Sadaki Samitsu1*, Sirawit PRU
RUKUSAWA
AN1,2, Hideaki YOKOY
YAMA3
1Researrch and Serrvices Division of Mateerials Data anda Integratted System (MaDIS), National
N
Instittute for Matterials Scien
nce (NIMS)), 1-2-1, Senngen, Tsuku
uba, Ibaraki 305-0047, Japan
2
Programm in Materiaals Science and Engineeering, Grad
duate Schoool of Pure annd Applied Sciences,Universiity of Tsuku
uba, 1-1-1, T
Tenodai, Tsuukuba, Ibaraki 305-85771, Japan3
Departmeent of Advannced Materrials Sciencee, Graduate School of FrontierFSciiences, The Universityof Tokyyo, 5-1-5 Tooudaikasiwakyanpasu, Kashiwano
oha, Kashiw
wa-shi, Chibba 277-8561
1, Japan1 はじめに
ポリロタキ
キサン（PR）は、環状分分子が線状分子子から抜けないユ
ユニークな超超分子構造を持つ新しい高高分子モチーフのの一つで、合合成・物性の両面から盛んんに研究が行われれている。線線状高分子にに沿った環状分分子の並進・回転転運動を活用用し、ドラックデリバリー
ー・医療材料・電電子機能材料料への応用が検討されてききた。
ストレッチ性性に優れたゲゲルやエラストマー・自己己治癒材料・電池池用バインダ
ダーといったたゴム弾性特性性の向上が数多くく見出され、機械特性にに対する超分子子構造の効能が期期待されていいる。ガラス状高分子の研研究例は限られてていたが、加加藤・伊藤らがポリロタキキサ
ロタンガラスの開開拓を精力的的に推進しており、ポリロキサンガラス
スの特異な力力学物性とその破壊挙動がが明らかになりつつつある。我我々は、熱硬硬化樹脂とポ リロタキサンの高高分子ブレンンドに着目しして、硬質エポポキ
シ樹脂にポリリロタキサンンを添加したたときの相溶性性と機械特性の関関係、特に接接着特性の研究を行なった
た[1]。
本課題では、小角 X 線散散乱を用いたた大域的構造評
評価と透過型電子子顕微鏡（TEEM）による局所直接観察
察による構造解析
析を組合せ、PR 添加エポキシ樹脂のの相構造と接着特特性の相関関関係を解明した
た。
2 実験
ポリカプロ
ロラクトンをを側鎖に持つ市販の PR とビスフェノール
ル A 型エポキシ樹脂を 90℃加熱撹拌
拌で均 一 混 合 し た 後 、 芳 香 族 ア ミ ン （（4,4'diaminodipheenylmethane） を加えて、150℃で 2 時時間熱硬化した。
。エポキシネネットワークの剛直な分子子構造によりガララス転移温度度が 150℃以以上の耐熱接着着剤得られた（図図 1）。0.5mmm 厚みのフィィルムサンププが得
ルをを作製し、KEEK Photon FFactory BL6A
A で小角 X 線散乱乱（SAXS）測測定を行なっった。測定はは室温下で行行ないい、波長 1.5ÅÅ、カメラ長長を約 2.5 m に設定した。にカメ
メラ長はベヘヘン酸銀で校校正した。SAAXS パターンン
は 1M Piratus 検 出 器 で 画 像 と し て 記 録 し た 後 、SAnngler で校正しし、1 次元ププロファイルにに変換した。
同じ組成で作同作製した接着剤
剤ブロック試
試料を、室温温下ウウルトラミククロトームで切切削処理し、、超薄切片をを作製製した。超薄薄切片試料は 、四酸化ルテ
テニウム水溶溶液のの蒸気に室温温下で 15 分～～1 時間暴露し、染色処理
理を行行なった後、加速電圧 2000 kV の透過過型電子顕微
微鏡（TEM, JEOLL JEM-2100F））で観察したた。

Fig. 1. Schematic illustrationn of polyrotax
xane-modifieddepoxy adhesive. Reprinted
Rfromm [2].
3 結果および考結考察
PR
P を 20 phrr 添加したブ
ブレンド接着剤
剤はアルミ基基
板にに対して 12.4 MPa のせ ん断接着強度度を示し、エエポキ
キシ樹脂のみみより 3 MPa 接着強度が向向上した。亀亀Photon Factory Activity Report 2018 #36 (2019)

裂を導入した接着試験片を作製し、ダブルビームカンチレバー試験でエネルギー解放率 GIC を評価した
ところ、PR の添加により GIC が 3.9 倍向上することが確認できた。接着強度と破壊靭性を向上させる
PR 添加がもたらす強靭化機構を解明するため、PR添加エポキシ接着剤の相構造を SAXS 測定と TEM観察で評価した。
PR 添加量を変えたエポキシ接着剤の SAXS 測定を行なった（図 2）。エポキシ接着剤の SAXS プロ
ファイルは q < 0.2 nm−1 でべき乗の依存性を示し、その指数は−4.3 ± 0.3 であった。この結果は、SAXSの長さスケールより十分大きな不均一構造が存在し、その極限則を反映していると解釈した。この構造不均一の起源は、エポキシ接着剤の硬化過程で架橋反応が不均一に生じることであると報告されている[3]。
PR 添加量が 20 phr と少ないサンプル（PR-20）のSAXS プロファイルはエポキシ接着剤単体のものとほぼ同じであり、PR がエポキシネットワーク中に均一分散していることが確認できた。さらにポリロ
タキサン添加量を 50 , 100 phr と増やしていくと 0.2< q < 1.0 nm−1 の散乱強度が増加し、ショルダー様の特徴が現れた。高添加量では PR がナノスケールの凝集構造を形成することが示唆された。

Figure 2. SAXS intensity of EX, PR-20, PR-50, and PR100 adhesives plotted as a function of scattering vector.
Adapted with permission from [1], Macromolecules, 52,
2464, 2019. Copyright 2019 American Chemical Society.
ポリカプロラクトンを添加したエポキシ接着剤のTEM 画像には、0.4–1.2 μm の球状ドメインが見られたのに対し（図 2a）、ポリロタキサンを同量添加したエポキシ樹脂では一様なコントラストの TEM 画像が得られた（図 2b）。TEM 観察の結果からも、SAXS 測定で示唆されたエポキシ接着剤中での PRの均一分散状態が支持された。
さらに、示差走査熱量計、赤外分光、動的粘弾性評価から、ポリロタキサン側鎖の効果によりポリロタキサンはエポキシ樹脂中に均一相溶し、150℃以上の単一のガラス転移温度と 2 GPa 以上の高い弾性率を保持していることが分かった。

Figure 3 TEM images of (a) PCL-20 adhesive and (b) PR20 adhesive observed after staining with RuO4. Inset:
low-resolution TEM images.Adapted with permission
from [1], Macromolecules, 52, 2464, 2019. Copyright2019 American Chemical Society.
従来よく知られているエポキシ樹脂の強靭化機構
は、ゴム相を添加して 2 相相分離構造を形成することが鍵であった。硬い相と柔らかい相の 2 相構造を持つ高分子材料を大変形すると、ゴム相のキャビテーションや界面剥離・界面でクラックのピン止めや分岐が生じ、破壊エネルギーを劇的に増大させる効果が知られている。一方、本課題で実施した SAXS測定や TEM 観察によって、PR はエポキシ樹脂中に均一に分散していることが明らかとなり、PR 添加
エポキシ材料の力学特性向上は従来の相分離エポキ
シ接着剤とは異なる強靭化機構によって発現されている可能性がある。具体的には、PR が固くて脆い熱硬化樹脂に粘りを与え、均一分散状態でも破壊に対する抵抗値を向上できる新しい強靭化機構があると推測している。実際、PR を添加したエポキシバ
ルク樹脂を引張試験で評価すると、弾性率はほとんど低下しないのに対し、破断強度と破断のびが大幅に向上しており、PR の添加がエポキシ樹脂の塑性変形能を向上させることが分かっている。また、接着試験片の破断面を観察したところ、マクロなき裂の進展方向以外にも微細な破壊面が広がっていた。
これまでの結果から、PR 添加でエポキシ網目が塑性変形できるようになることで、き裂先端での応力集中を効率的に抑制できるようになったと考えている。

Photon Factory Activity Report 2018 #36 (2019)

4 まとめ
小角 X 線散乱を用いた大域的構造評価と透過型電子顕微鏡（TEM）による局所直接観察による構造解
析を組合せ、PR 添加エポキシ樹脂の相構造と接着特性の相関関係を解明した。PR は、エポキシ接着剤の耐熱性を損なわず、強度・破壊靭性を向上させることができ、耐熱接着剤の性能を向上させる新しい添加剤として有望である。
謝辞
本研究は、物質・材料研究機構の内藤昌信氏との共同研究です。ここに記して感謝の意を表します。
参考文献[1] S. Prukusawan, S. Samitsu, H. Yokoyama, M. Naito,
Macromolecules 52, 2464 (2019).
[2] S. Samitsu, S. Prukusawan, H. Yokoyama, M. Naito,
Polymer preprints, Japan. 68, 1, 2F20, (2019).
[3] Dušek, K. Angew. Makromol. Chem. 1996, 240 (1),
1−15.
* SAMITSU.Sadaki@nims.go.jp