江前敏晴, 紙の基礎と印刷適性（Part 2）

3 紙の加工紙に、より高度な印刷適性を付与するためにサイズプレス、塗工、カレンダリ
ングなどの処理を行う。これらについて順に見ていくことにする。

3-1 サイズプレス
表面サイジングとはデンプンなどを塗布することにより水（系液体）に対する耐性を紙に与える処理を意味する。広義には耐水性以外の特性を付与する場合や、顔料を配合する場合も含むが、固形分がおよそ30 %を越えると塗工と呼ぶことが多い。

3-1-1 薬品の種類と機能サイズ（剤）として用いられるのはデンプンの他、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリビニルアルコール、アルギン酸、ポリアクリルアマイド(PAM)、ケテン
ダイマーなど多数ある。表面サイズの作用は内添サイズとは異なり、必ずしも疎水基を持つ構造によって耐水性を付与する必要はない。これはフィルム化したサイズが毛細管やポアを満たしてシートをシールすることによって作用するからであり、毛細管流動の原理から水の吸収を抑えることになる。薬品の中で、PAM
は表面強度増強効果が高く、変性が容易なことから、使用量が増加しており、高分子化して表面強度とサイズ度を向上させる製品が開発されている。新聞紙でもオフセット印刷の普及により紙ムケ、紙粉対策の観点から強い表面強度が要求されており、ゲートロールによる表面サイズは欠かせない。また新聞のカラー化に
よりオフセット印刷時の湿し水への耐性が必要なことから、同時にサイズ効果のあるPAMなどが表面サイズとして開発されている。デンプンをスチレン、アクリ
ル系のポリマーと重合させた（何らかの化学結合をしていると考えられる）デン
プン含有型表面サイズ剤も開発されている。インクジェットの水性インクに対する耐性と受容性を併せ持ち、サイズの分散がよく、印字品質を向上させる。
今後の動向を予測すると、古紙パルプの使用量がさらに増えると考えられることから、ブランケット汚れやベッセルピックなどの表面強度対策として表面サイズへの需要がさらに増加していくと見られる。特に表面強度向上に有利なPAMの使用量が増加する可能性が高い。

1

江前敏晴, 紙の基礎と印刷適性（Part 2）

3-1-2 塗布装置
表面サイジングに用いられる装置は
通常図40に示すようなサイズプレスを用いるが、板紙の場合はカレンダーに塗工機を設けて行われる。
サイズプレスでの表面サイズの転移量は、低速で行う場合は原紙のサイズ
度によって決まるが、高速になるに従い、速度が支配的要因となる。また表
面サイズ液の粘度も関係する。原紙の側から見れば、原紙のポロシティや含水率が影響する。適度な紙匹の含水率
は 4～12 %で、他の条件によりかなり

図 40 サイズプレス装置。いずれもサ
イズ液ポンドを通過後ロール間でしぼられる構造をもつ。

変動すると考えられる。
表面サイジングにより得られる特性
として、耐水性の向上の他、表面強度、

内部結合強度の増加、透気性の低減、インキの受理性の向上と透き通し低減などがある。特に表面強度を付与することが最も重要で、表面にある繊維同士の結合を強くしてオフセット印刷時の繊維のピッキングを防ぐために行われる。
表面サイジングを顔料塗工の前処理と位置づけるとすれば、コーターの作業性だけでなく塗工紙の品質にも影響を与える。塗工層の holdout（原紙のポアに浸透しすぎないで表面にとどまること）を向上させることが前処理として表面サ
イジングでは特に重要である。
塗布量の制御と断紙の低減による高速化のための技術開発と研究が進んでいる。通常の２ロール型サイズプレスでは、高速になるに従いポンド（ロールと紙との間にできる液溜まり）にあるサイズ液がニップを通らずに飛散する nip
rejection が発生したり、サイズ液のフィルムの一部だけが紙に転移するときにロール上にリング状のパターンを残す問題が発生する。このためにポンドを作らないゲートロール型のサイズプレスや、ブレードやロッドによるメタリング
サイズプレスが考案された。塗布用のロール上に適度な厚さのサイズ液のフィ
ルムをロッドによって形成して中程度の塗布量の制御を容易にしたシムサイザ
ーはその一例である。その他、片方のロールをブレードに置き換えたビルブレードもある。

2

江前敏晴, 紙の基礎と印刷適性（Part 2）

3-2 塗工紙の塗工とは、通常図 41 に示す工程で処理される顔料塗工を指す。鉱物性の顔料（最近ではポリスチレンなどの有機物からなるものもある）に顔料粒子を接着するバインダーを加えた塗工カラーを原紙に塗布する処理工程である。
現在では印刷用紙の半分以上は塗工紙である。新聞用紙への微塗工も一般的になりつつある。顔料塗工の第 1 の目的は印刷品質の向上であり、非塗工紙に比べ、平滑性、インキ受理性、光沢、白色度、不透明度が格段に向上する。以下順を追って顔料塗工の材料、工程、塗工層構造の形成過程、分析法などについて詳しく見ていくことにする。
Materials

Color Prep

Application

Metering

DryingCalendering

図 41 塗工処理の各工程

3-2-1 塗工材料と組成
塗工カラーを構成する主成分は顔料とバインダーである。

3-2-1-1

顔料

カオリンクレー、炭酸カルシウム、二酸化チタンが主な鉱物性顔料である。
(a) カオリンクレー
クレーは主にカオリンからなる粘土鉱物で幾つかの種類があり、また不純物をたくさん含んでいるのが普通である。したがってカオリン以
外のクレー（例えばセリサイトクレー）も存在する。現在塗工用に用いられるクレーといえばカオリンのことである。カオリンという呼び名はその中のカオリナイトという物質に

酸素

酸素

水酸基

ケイ素

由来し、純粋なものは式(16)に示す
図 42 カオリンの結晶構造

ような組成式及び図 42 の模式図に示すような規則正しい構造を持つ。
(OH)8Si4Al4O10

or

Al2O3･2SiO2･2H2O

3

式 (16)

江前敏晴, 紙の基礎と印刷適性（Part 2）からなるものである。2 番目の組成式は酸化アルミニウムと二酸
化ケイ素が結晶水を保持していることを示しているが、覚えやすい
形になっているだけでこの水は結晶水とは異なる。図 43 に実際の結晶形態を示す。六角形の薄板状であることがわかる。
カオリンは内添も含め広く使用されている顔料である。イギリ
ス の Cornwall や ア メ リ カ の図 43 アメリカ Georgia 産のカオリン微粒子の走査型電子顕微鏡写真。平均粒径は 0.8 μm 程度である。

Georgia、ブラジル、オーストラリ
アなどで産出する。性質は産地にもよる（不純物の種類や割合が微妙に異なる）
が、次のような特長を持つ。
z

非反応性（水に不溶。フッ化水素酸には溶解）z

毒性がない。

z色（白色である。二酸化チタンや炭酸カルシウムと比べると白色度が劣る）

z

良分散性（高い固形分でも容易に水に分散する）

z

板状の粒子形状（インキ受理性がよく、印刷品質がよくなる）(b) 炭酸カルシウム
紙の中性化（溶液型ロジンサイズを定着させる硫酸アルミニウムは弱酸性を示すため、繊維の主成分であるセルロースを加水分解し紙を劣化させるが、AKD や ASA などの中性サイズ剤を使用するとこれが防げる）に伴い、塗工用
顔料及び填料として 1960 年代に急速に普及した。それ以前はほとんどが酸性紙であり、酸性下で溶解する炭酸カルシウムは使用できなかった。製造工程により、重質炭酸カルシウム（天然の石灰石を粉砕して製造したの、GCC）と軽質
炭酸カルシウム（一部溶解させて沈降させたもの、PCC）に分類できる。特にPCC は特性を制御しやすいので、粒径、粒度分布、表面積、粒子形状を用途に合わせて設計できる。このような特性は塗工紙の印刷適性に大きな影響を与える要素である。PCC は製造コストが高くなるが、微細な GCC と比較し、塗工
層の白色度、透気度、ポロシティ（有孔度）などに優れている他、特に白紙（未印刷の塗工紙の）光沢が高くなる。
4江前敏晴, 紙の基礎と印刷適性（Part 2）粒子形状はまず一次粒子の結晶形態によって決まる。カルサイト（立方体と紡錘形）が最も一般的に使用される。アラゴナイト（針状）とバテライト（球状 集 合体 ）は 不 安定で 400 ℃ 以上 に 加熱 する と カル サイ ト にな る。 ま た
800-900℃以上になると分解し、生石灰（酸化カルシウム）になる。条件によっては 550℃くらいでも分解が始まるので、熱分解して重量から求める灰分測定では 525℃で行う。また水に微溶で、スラリーは pH8.5 程度になる。
製造は天然の石灰石を高温で酸化カルシウムと二酸化炭素に分解し（不純物の除去作用あり）、酸化カルシウムを水に入れ水酸化カルシウムとする（消和）。
これに、条件（温度、濃度、撹拌の程度）を制御しながら二酸化炭素を吹き込
み、式 (17)の反応式に示されるように炭酸カルシウムを得る。
Ca(OH)２ ＋ CO2 → CaCO3 ＋ H2O

式 (17)

一般に商業印刷用紙向けの塗工用顔料では、カオリンクレーと炭酸カルシウ
ムが全使用量の大部分を占める。炭酸カルシウムは白色度、不透明度、ポロシ
ティ（インキ受理性がよいのでウェブオフセット用途に向く。なお、インキのビヒクルが速く吸収されてセットが速いときインキ受理性がよいという。）、塗工カラーのレオロジー適性、低バインダー必要量の点で優れている。レオロジ
ーでは、図 44 に示すとおりほぼ同一の粒子径（90 % ＞ 2 μm）であっても球状に近い形態を持つ炭酸カルシウムの方が高せん断応力下では低い粘度を示す。
これはブレード塗工などで低塗工量の制御が高固形分で（乾燥コストの低減につながる）可能であることを意味する。また、オフセット印刷におけるピッキ
ング（顔料粒子や塗工層の一部がインキの粘着性のためはぎ取られる現象）に対する抵抗性をカオリンクレーに比べて 3 部程度低い SB ラテックス量で実現できる。一方、カオリンクレーは白紙光沢、印刷光沢、平滑度、価格に優れている。図 45 は中質の軽量塗工紙をカ
0:100

オリンクレーと種々の粒径を持つ炭酸カルシウムを使って製造したとき

35:65

GCC:Cl＝65:35の光沢を示す。炭酸カルシウムの配合量を増加させると光沢は低下し、

100:0

粒径の大きい炭酸カルシウムほどその傾向が強いことがわかる。したがって大粒径の GCC は低光沢のつや

図 44 高せん断応力下でのひずみ－応力曲線。数値は、重質炭酸カルシウム(GCC)と US. No.2 グレードのカオリンクレー(Cl)の比率

消しとして用いられることもある。
カオリンクレーが高い光沢を発現す5

江前敏晴, 紙の基礎と印刷適性（Part 2）

るのは、平板状構造であるためカレンダリングによってその面が紙面方向に配向するためであると言われている。このように長所、短所を生かして用途に応じて比率を決定する。
(c) 二酸化チタン
最も白色度の高い顔料であり、少ない配合で白色度を増

図 45 カオリンクレーと炭酸カルシウムの配合比率を変えたときの光沢度

加させたい場合に用いられる。結晶形としては、アナターゼ（anatase）型とルチル（rutile）型がある。高い白色度は高い光散乱能を持つことに由来する。光
散乱は 2 つの物質の屈折率の差が大きいときに起こる。空隙の大きい紙の場合は一方は空気であり、もう一方は、パルプ繊維や顔料などになる。表 7 にあるように二酸化チタンは最も高い屈折率を持つ。高価なので白板紙ライナーボー
ドや軽量コート用に 5～10 pph の範囲で用いられる。
(d) 非晶質シリカ
表 7 塗工用顔料の物性

インクジェット用

二酸化チタン（アナターゼ）

屈折率
2.72
2.55

密度, g/cm3
3.8-4.2
3.7-3.9

モース硬度
6.0-6.5
5.5-6.0

カオリンクレー

1.57

2.6

1.5-2.0

炭酸カルシウム（重質）炭酸カルシウム（軽質）

1.56
1.66

2.6
2.7

1.5-2.0
3.0

焼成クレー
水酸化アルミニウム
沈降型非晶シリカ

1.57
1.57
1.45

2.9
2.6
2.4

3.0
2.5-3.5

塗工層に配合する顔顔料
二酸化チタン（ルチル）料である。シリカ（Si(OH)4）モノマー
をシロキサン結合（Si-O-Si）によって重合すると、凝集体構造の一次粒子を形成する。これが 3 次元的にネットワーク構造を作りゲル化するか、あるいは最終的に 100 nm 径の粒子を形成してゾルになる。このような生成過程のために非晶質シリカは空隙率が高くなる。また細孔の多い構造となり、比表面積は 200
m2/g にも達する（パルプは 2 m2/g、通常の顔料は 20 m2/g 程度）。したがって、
親水性であることと合わせて水性インキの吸収が速く、インクジェット印刷適性を示す。
その他の顔料もいくつかあるが市場全体としての使用量は少ない。サチンホ
ワイトは酸化カルシウムに硫酸アルミニウムを反応させて作った硫酸カルシウ

6江前敏晴, 紙の基礎と印刷適性（Part 2）

ムである。白色度、光沢、耐水性の改良を目的として添加されるが、～20 pph
までである。
水酸化アルミニウムは薄い六角板状の結晶形を持つ。白色度の改良を目的とするが、不透明度、光沢、平滑度及びインキ受理性も向上する。

3-2-1-2

バインダー

塗工カラーには顔料粒子同士を結合するために必ずバインダーを配合する。
バインダーは塗工カラーに配合する主成分としては高価なものであり、製造コ
ストの観点からなるべく使用量を抑えたいが、配合量が少なすぎると顔料粒子同士の結合力が低下するのでオフセット印刷などではピッキングが発生しやすい。また多すぎても空隙量が減少するのでインキ受理性が悪くなる。
(a) ラテックス
塗工用バインダーとして広く使われているのが（特に SB）ラテックスである。
固形分 48～50 %程度のものが商品として取り扱われていることからわかるよ
うに高濃度でも粘度が低いという特長がある。
z

SBラテックス

表 8 合成ラテックスに使われる代表的モノマー

代表的なものがスチレン
ブタジエン（SB）ラテック

CH2＝CH

スチレン

スである。ラテックスの中では顔料結合力が高く、比ブタジエン

較的安価である。表 8 に合成ラテックスに使われる代

アクリル酸

CH2＝CH－CH＝CH2
CH2＝CH
COOH

表的なモノマーを示す。全てエチレン結合の付加重合

メタクリル酸

COOH

反応によりポリマーは生成する。SB ラテックスはスチ

アクリル酸メチル

メタクリル酸メチルの共重合率により大きく物
酢酸ビニル

な性質の 1 つがガラス転移
温度（Tg）である。ブタジ

CH2＝C－CH3
COO－CH3

重合したポリマーは、S/B
性が変わり、その最も重要

CH2＝CH
COO－CH3

レンとブタジエンを乳化重合して製造される。この共CH2＝C－CH3

アクリロニトリル

7

CH2＝CH
OCOCH3
CH2＝CHCN

江前敏晴, 紙の基礎と印刷適性（Part 2）

エンの比率が高いものは Tg が下がり軟らかくなる。またブタジエンの付加様式により直鎖状になる 1,4 付加と、橋かけ構造を作る 1,2 付加があり、橋かけの程度はゲル分率（エタノール不溶分率）として測定され、有機液体に対する膨潤性の指標となる。また二重結合が残るため紫外線により黄変する欠点もある。
z

アクリル系ラテックス

アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル（メタクリル酸メチルなど）の共重合により製造される。メタクリル酸メチルの代わりにスチレンが用いられる場合もある。結合強度や耐光性（黄変しない）、耐水性に優れるが、製造コストが高いので用途が限られる。
z

酢酸ビニル系ラテックス

酢酸ビニルと、アクリル酸エステル（アクリル酸ブチルなど）やメタクリル酸エステルとの共重合体である。耐光性があるが耐水性に劣る。スチレン（残留モノマーが臭う）をまったく重合せず臭いがないので食品包装用の板紙に用いられる。
(b) 水溶性バインダー
ラテックスはエマルジョン型の分散液であるのに対し水溶液型のバインダー
は塗工カラーを乾燥固化したときに空隙率が低くなる特徴がある反面、顔料結合力はラテックスよりも大きい。一般に耐水性が低く不溶化剤を入れる必要が
ある。
z

デンプン

SB ラテックスのコバインダーとして広く用いられる。安価であるという最大の長所に加え、紙にこし（剛性）を与える。コーン、馬鈴薯、小麦などから生産されるが、天然のデンプンのままでは低濃度の

表 9 塗工用変性デンプンの化学構造水溶液でも高粘度となり、 未変性デンプン
また温度が下がるとゲル

Starch－OH

酸化デンプン（カルボン酸）

Starch－O－COOH

業性が悪いので、酵素、酸化デンプン（アルデヒド）

Starch－O－CHO

熱、化学的な変性を経てヒドロキシエチルエーテル化デンプン

Starch－O－CH2－CH2－OH

リン酸エステル化デンプン

Starch－O－P－ONa

化により粘度が上昇し作塗工に供される。表 9 に変性デンプンの種類と化OH
O

学構造を示す。

8江前敏晴, 紙の基礎と印刷適性（Part 2）

化学的変性デンプンとして、酸化デンプンがある。細粒（granule）のまま次
亜塩素酸ナトリウムで酸化する。特にアミロース鎖の水酸基をカルボキシル化
またはカルボニル化する。最も使用量が多い。リン酸エステル化デンプンは、水酸基をオルトリン酸（NaH2PO4）によりエステル化して製造する。ヒドロキ
シエチルエーテル化デンプンは、アミロースの短い側鎖をヒドロキシエチル基に置換するので老化（retrogradation）しにくく粘度安定性がよいが、高価である。
z

ポリビニルアルコール

製造法の点から見ると、ラテッ
クス同様合成バインダーに分類される。図 37 からわかるように単位重量あたりでは最も結合強度の強いバインダーであるので配合量を減らすことができ、そのため水溶性のバインダーとしては空隙の多い塗工層を形成することが可能である。しかし、高価で高粘度となるのでインクジェット用紙などの付加価値の高い用途以外は使用量

図 46 塗工用（水溶性）バインダーの顔料結合力。デンプン以外ではラテックスより強度が大きい。

が少ない。

3-2-1-3

その他の添加剤

顔料、バインダー以外の材料は添加量が少なく助剤、あるいは添加剤として総称される。代表的な物の１つは顔料分散剤で、ポリアクリル酸塩、ポリリン酸塩などが用いられる。良好な顔料の分散は、カラーの粘度を下げ均質な塗工面を作る。消泡剤や発泡防止剤も用いられる。塗工カラーに泡が混入するとピンホールやクレーター（大きなピンホール）を表面に作ったり、ストリーク発
生（ブレードに大きな粒子が引っかかると筋状の傷ができる）の原因となる。
薬品としては、ポリグリコール、シリコンエマルジョン、乳化性パインオイルなどが用いられる。その他、粘度調整剤（CMC=カルボキシメチル化セルロー
ス）、潤滑剤、耐水化剤、保水剤、色材、印刷適性改良剤（かさ高い構造を作る）などが用いられる。

9江前敏晴, 紙の基礎と印刷適性（Part 2）

3-2-1-4

塗工カラーの配合

上記に述べてきたような塗工材料をどのように配合していくかについて簡単に触れておく。基本的には顔料の乾燥質量（2 種類以上の場合はその総量）を100 部（pph = parts per hundrend of pigment）とし、それに対する各配合物の固形分だけの比率で各組成を示す。通常、表 10 で示すようにバインダーを 15 部前後配合する。最近ではコスト低減のため 12 部程度に抑えている。バインダーの配合部数は塗工層の空隙構造（図 59 参照）及び顔料結合力（図 46 参照）と関係が深い。固形分はこれに水（水として加える部分及び SB ラテックスなどのように既に含水分散液や水溶液になっている場合の水の総量）を合わせた塗工
カラー全体に対する、固形分だけの比率である。一般にエアナイフコーターな
どでは 40 %前後、ブレード塗工では 55～70 %の範囲で塗工される。混合する
際は次のような手順で行う。
表 10 塗工カラーの配合例①顔料の分散（カオリン

薬品

クレーや炭酸カルシウ
ムなどに分散剤を加えて行う）。図47に代表的な分散機の例を示す。

カオリンクレー（No.1 グレード）50

軽質炭酸カルシウム50

ポリアクリル酸ナトリウム（顔料分散剤）

0.4ヒドロキシエチルエーテル化デンプン②バインダーの調製（特にデンプンの加熱、変性、溶解など）配合量（部数）2

SBラテックス

12

CMC（粘度調整剤、保水剤）

0.4

ステアリン酸カルシウム（潤滑剤）③バインダー（ラテック

（固形分）

1
65 %）

スを除く）、助剤などを測り取り顔料スラリーに添加して混合④凝集物を取り除くためにスクリーンに通す（顔料分散直後にも）⑤ラテックスを最後に添加し緩く
撹拌⑥固形分、粘度、pHなどカラーの
物性を測定
⑦貯蔵
⑧コーターで還流して再使用する
ときは再度スクリーンを通す。

図 47 塗工用の顔料分散機（Kadymill）。分散をよくするには高いせん断力を加える必要がある。

10江前敏晴, 紙の基礎と印刷適性（Part 2）

3-2-2 塗工装置（コーター）
近年の塗工速度の向上と広幅化が進み、コーターに関する技術向上には目を見張る物がある。以下に述べる基本的な塗工方式以外に、塗工量や塗工カラー
濃度をモニターする技術や二度塗りを行うダブル塗工などの技術も発展している。

3-2-2-1

ブレードコーター

塗工カラーを原紙に塗布したあと、ブレード（刃）でかき落として塗工面を形成する方法である。平滑性が高く仕上がり、高速化に向いているので印刷用紙向けにもっとも広く使われる方法である。図 48 に側面から見た模式図を示す。
まず、カラーパン（受け皿）の中で回転するアプリケータロールがカラーをかき上げて原紙に塗布する。そのあとにブレードの刃面で適当な塗工量になるようにかき落とされる。このとき紙はバッキングロールによって支持され、またブレードは適度な角度に向けられ、また適度な力で後方から押される。塗工カラーの給液は従来アプリケータロ
ール方式が主流であったが、乱流や遠心力によるリングパターンの発生の問題があり、高速塗工には向かない。この意味で、細いスリットから吹き出さ

図 48 ブレードコーター。アプリケー
タロールでカラーを塗布した
あとベントブレードでかき落とすタイプ

せるジェットファウンテン方式や一方がブレードで他方をもう一枚のせき板
でカラーが保持されているチャンバー
方式に移りつつある。

3-2-2-2

ショートドウェルコーター

上記のチャンバー方式はショートドウェルコーターと呼ばれる。ドウェル時
間とはカラーが塗布されてからかき落とされるまでの時間を言う。ドウェル時間が短いのでカラーからの脱水量を減らすことができる。図 49 に模式図を示す。

3-2-2-3

エアナイフコーター

図 50 に示すようにブレードの代わりにエアジェットでかき落とす方式であ11

江前敏晴, 紙の基礎と印刷適性（Part 2）

る。平滑性を生み出すブレード方式に比べ、原紙表面の形状に忠実で厚さの均一な塗工層を形成する。板紙では、原紙表面が粗いのでブレード塗工を行うと塗工層の厚いところと薄いところの差が目立
ち、面感が非常に悪くなるのでエアナイ
フ方式で塗工することが多い。異物や凝集物が塗工カラーに混入していてもストリークが発生しないという利点もある。

3-2-2-4 ゲートロール塗工
図 51 に示すように何本かのロールに次々とカラーを転写させてから塗工する

図 49 ショートドウェルコーター。給液装置とブレードと一体化されているタイプ方式で最近再び増えてきた。塗工量制御が比較的容易で微塗工を高速で行うのに適しており、カラー印刷が主流になりつつある新聞用紙などに用いられる。
高速回転による縦縞のロールパターンが出やすい欠点がある。

3-2-2-5

キャスト塗工特別に光沢のある塗工面を作る場合に用いられる。クロームメッキ仕上げの鏡面を持つ大径ロールに押しつけて乾燥させる。
塗工速度は数十 m/min と、

図 50 エアナイフコーター。カラーを塗布したあとエアジェットでかき落とすタイプ

きわめて遅い。キャストコート紙はカレ
ンダリングの必要がなく、空隙の多い構造を取るのでインク受理性がよい（インキを早く吸収）。図 52 に装置を示す。

3-2-3 塗工カラーのレオロジー
塗工からのレオロジーは作業性

図 51 ゲートロールコーター(runnnability)と関係が深く、ストリーク
やスクラッチ、スキップ、紙切れ、ブリーディングが起こることなく、高速で12江前敏晴, 紙の基礎と印刷適性（Part 2）

高い固形分のまま薄い塗工層をいかに容易に塗布できるかということが重要となる。
流体にせん断力を加えると、せん断速度とせん断応力の間にある種の関係が生じ、その傾き（せん断応力をせん
断速度で除したもの）が粘度である。
図53に示すようにニュートン流体では比例関係があり、粘度（この図では傾見かけ粘度(mPa･s)

図 52 キャスト塗工用コーター。湿潤
状態の塗工紙表面をドラムにあて乾燥させる。

せん断速度(s-1)

図 53 高せん断応力下での液体の流動性

図 54 塗工カラーの流動特性。高せん断速度では見かけ粘度が下がる。

きの逆数）はせん断速度によらず一定である。このような挙動は水や低粘度のシ
リコンオイルで見られる。異常粘性を示す例として、ダイラタンシー（海辺の砂地を踏んだときに砂粒粒子間隙が広がってそこに水が吸い込まれ乾いて見えるなど、粒子の充填が緩くなって体積が増加する現象）がある。せん断速度が上がると見かけ粘度が増加するshear-thickening現象も含めて言うこともある。固形分
50%程度の焼成カオリンスラリーで見られる。チキソトロピー（撹拌のような外力を与えると粘性のあるゲルの内部構造が破壊されて流動性のあるゾルに変わり、放置すると再びゲルに戻る現象）を広義に解釈すれば図54に示すように塗工液は通常せん断速度を上げると見かけ粘度が下がる性質があり、チキソトロピー
を示すと言える。デンプン水溶液やラテックスにもこの傾向が見られる。

13

江前敏晴, 紙の基礎と印刷適性（Part 2）

3-2-4 乾燥工程
塗工前の原紙の乾燥にはカンバス（布地）を紙に当てて加熱したシリンダーに押しつけるように接触させる方式の乾燥法を取るが、塗工直後は塗工層が十分固化していないので、特に両面塗工の場合はシリンダードライヤーは使えない。通常、エアフォイルから空気を吹き出させて紙匹を支えるフロータドライ
ヤーや赤外線（IR）ドライヤーを用いる。乾燥はバインダーのマイグレーション（ラテックスやデンプンが強熱乾燥することにより表層付近に集中する現象）と関係が深く、それが面内で不均一に起こると印刷品質を低下させる。不動化点（バインダーがマイグレートしなくなる時点）の直前ではゆっくり加熱しその前後で強熱乾燥することなどが配慮を行っている。

3-2-5 塗工紙の構造
空隙構造

3-2-5-1

塗工層構造の最も重要な因子の 1 つが空隙構造である。空隙率や細孔半径は
印刷インキなどの液体吸収速度を決める因子だからである。顔料とバインダーの配合部数に比率は塗工層の空隙構造を決定する主要因である。これを表現する考え方として顔料容積濃度（PVC＝Pigment Volume Concentration）がある。
これは、体積から見た塗工カラー全体（顔料＋バインダー）に対する顔料の比率であり、式（18）のように定義される。
PVC (%) =Vp
V p + Vb

× 100

式 (18)

ここで、Vp は顔料の占める容積、Vb はバインダーの占める容積である。
PVC を大きくしていくと（バインダーに対する顔料配合の比率を上げていくと）、図 55 の走査型電子顕微鏡写真で示されるようにある PVC 以上になると空隙が発生するようになることが分かる。このような PVC を CPVC（Critical PVC）と呼ぶ。CPVC 前後での塗工層構造の模式図を図 56 に示す。PVC は顔料結合力（図 37 参照）と関係が深い。

14

江前敏晴, 紙の基礎と印刷適性（Part 2）z

塗工カラーのコンソ
リデーション (脱水固化)プロセス

PVC の考え方は、乾燥した塗工層の顔料とバインダ

PVC40% / 56 pph

PVC50% / 37 pph

PVC60% / 25 pph

PVC70% / 16 pph

PVC80% /PVC90% /ーの比率に基づいて構造を説明する概念であったが、塗工カラーにはこれに水が加わる。カラーの脱水過程の構造をを評価する方法と

9 pph

4 pph

して脱水量そのものだけではなく過渡的な構造から評価する方法も提案されてい

図 55

PVC があがる（バインダー部数が下がる）に連れて空隙を生成していく様子を示す
走査型電子顕微鏡写真る。これによると塗工層形成過程をいくつかの段階に分類できる。図 57

CPVC以上は、塗工カラーを透明なフィルムに塗布し乾乾燥燥させる過程で光沢と黒色の裏当てをしたと
きの光の反射率（不透明性を示す）を測定したデータである。固形分 60 %付近でまず光沢

CPVC以下が大きく低下する。これは水が蒸発する過程
で表面にある顔料の形状が露呈し始める濃度

乾燥であり、第１次臨界濃度（FCC＝First Critical
Concentration）と呼ばれる。また固形分 80 %付近では不透明性が大きく増加する。これは塗工層の中に空隙が生じ始める濃度であり第２ 次 臨 界 濃 度 （ SCC ＝ Second Critical
Concentration）と呼ばれる。模式的な図を図58 に示す。
z

FCC以後乾燥までの塗工層形成プロセス

顔料粒子
ラテックス粒子水原紙

図 56 塗工カラーの乾燥と空隙構造を表す CPVC 理論

内部に空隙が生じ始める FCC 以後の脱水過程でも顔料粒子の相互位置関係は
わずかに変化する。液体窒素で塗工カラーを凍結し、凍結乾燥することにより湿潤状態の塗工カラーの構造（顔料の充填状態）を知ることができる。図 59

15固形分濃度上昇

75°湿潤光沢、反射率R0(%)

江前敏晴, 紙の基礎と印刷適性（Part 2）

黒裏当て
反射率

粒子接触

FCC

SCC(非成膜性)

容積固形分濃度(%)

SCC(成膜性)図 57 光沢及び不透明性の観点から見た塗 図 58 塗工層形成過程の段階的進行を示
工層形成過程の段階的進行。
す模式図。
は調製した塗工カラーの各成分の容積及び空隙量を各材料の比重と配合量から求め（APPLIED）、さらに PET フィルムに塗工した後、脱水過程の各段階での空隙容積をオイル含浸法（シリコンオイルを十分が含浸させ試料の周囲に付着したオイルを拭き取ってから質量増加分を測定する方法）で計算した結果である。FD-0 は塗布直後で水の蒸発がほとんどなく、塗布前のカラーとほぼ同じ空隙量を持つことが分かる。SCC 以後、
室温乾燥（RT）ではさらに空隙が小さくなっているが、これは乾燥過程で塗工層全体が収縮していることを意味する。原料粒子間隙で水が蒸発する際に働く毛細管力のために顔料粒子が密集するように引きつけられるために起こると考えられている。60℃の送風乾燥（AG）では同程度の空隙量であるが、オーブン乾燥（OV）、赤外乾燥（IR）のような強い乾燥条件ではラテックス
フィルムが軟化してより収縮しやすく

図 59 塗工層乾燥過程での空隙体積の変化。液体窒素で凍結、乾燥し、オイル含浸法で測定なったために空隙量が減少していくと考えられる。
16

江前敏晴, 紙の基礎と印刷適性（Part 2）

3-2-5-2 塗工紙の分析方法
塗工紙の品質を評価するには様々な分析方法がこれまで適用されている。問題となっている印刷品質の欠如が塗工紙のどのような構造や特性と関連があるのか知るには適切な分析方法を選択することが重要である。
(a) 観察・分析機器
z

走査型電子顕微鏡（SEM）

電子線を試料上で走査しながら反射してくる二次電子を検出して画像化する方法で、塗工紙の表面及び作製した断面の最も一般的な観察方法である。図 34に示すカオリンクレー粒子も SEM によって観察されたものである。光学顕微鏡に比べ分解能が高く、金蒸着などの簡単な導電性処理を行うだけで容易に観察できる。
z透過型電子顕微鏡（TEM）

電子線を透過させて観察するため通常薄い切片やフィルム状の試料を調製する必要があるが、極めて高い分解能を持つ。塗工紙表面の形状を観察するためにはレプリカを作り、カーボン蒸着で陰影をつけて観察するが、煩雑となる。
むしろラテックスフィルムなどの観察に向く。SB ラテックスの融着状態などが観察できる。図 60 はSB ラテックスとデンプン水溶液の混合物を 120 ℃で乾燥して調製したブレンドフィルムを TEMで観察したもので、SB ラテックス
同士は完全には融着せず粒子形状を保っていること、また SB ラテ
ックスとデンプンは相溶性がなく

1 μm

図 60

フィルム中で相分離した状態で存在していることがわかる。
z

SB ラテックスとデンプンだけからなるフィルムの TEM 像。
黒い部分が Os 染色した SB ラ
テックスポリマー部分。

トポグラフィックSEM

表面の形状を正確な 3 次元情報として測定できる SEM である。2 つの対向する二次電子検出器の出力からその点の傾きを計算する。凹凸の少ない平坦な表面の形状を測定するのに適している。例として図 61 にマットコート紙の表面の写真を示す。通常の SEM 写真では他の種類のコート紙との相違を見分けるの17江前敏晴, 紙の基礎と印刷適性（Part 2）が不可能であるが、トポグラフィック SEM 写真ではマットコート紙に無数の突起が表面に存在することがわかるようになる。このような突起は他の種類のコート紙では観察されない。エリオニクス製 電子線三次元粗さ解析装置
ERA-8800 である。

図 61 マットコート紙の表面。通常の SEM 写真（左）とトポグラフィック SEMの写真（右）。マットコートの低光沢効果は無数の微少な突起に由来す
ることがわかる。
z

環境制御走査型電子顕微鏡(ESEM)

鏡筒内の試料室を水などの蒸気で満たしておくと、二次電子は水分子に衝突することにより増幅され、専用の二次電子検出器にとどく。水を直接観察することが可能であり、また無蒸着のまま低真空(約 1/30 気圧まで可能)で観察可能である。水に濡れることによる繊維の毛羽立ち(fiber rising)を観察した例はあとの図 106 に示す。微小部位の水との接触角の測定なども可能である。ニコン製
ESEM-2700、フィリップス製 XL30 ESEM-FEG などのモデルがある。
zCryo-SEM

乾燥による試料の収縮を避けるために液体窒素で凍結して観察できるのが特長である。凍結後に塗工層を割断し、クレーの配向などの観察した例がある。
z

光学顕微鏡

透過光によって観察するため、マイクロトームなどを使って試料を薄く切り出す必要がある。塗工紙断面の観察に用いられる。
z

共焦点型光学顕微鏡

レーザー光又は白色光を使い、焦点のあった位置にある部分だけが観察される。塗工面の内部にある原紙の繊維の観察が可能である。また、表面に焦点が合ったときの焦点距離を各 2 次元位置によって算出すれば 3 次元表面形状測定機になる。フランスの COTEC 製 PaperMap などがある。図 62 は紙表面の形状

18

江前敏晴, 紙の基礎と印刷適性（Part 2）を測定した例である。2 次元の CCD センサーとレーザーを使って高速化したものにレーザーテック製 1LM21DW がある。

図 62 共焦点型白色光顕微鏡(COTEC 製)による表面形状の出力例。塗工原紙（左）、塗工紙（中）、カレンダーがけ塗工紙（右）の、それぞれの表
面形状。
z

実体顕微鏡

光学顕微鏡の反射型であり、高精度のルーペであると考えればよい。塗工紙
表面に印刷されたドット形状の観察、インキフィルムの観察などに有効である。
図 63 に、塗工層の断面を切りだし、デンプンの塗工層内の分布及びサイズプレスによるデンプンの浸透状態をヨウ素で染色して（ヨウ素デンプン反応）観察
した例を示す。
デンプン

手塗り塗工紙

集中層
塗工層
原紙層

塗工層

市販塗工紙
原紙層
塗工層

図 63 実体顕微鏡によるデンプンの分布状態の観察。熱風乾燥した塗工層
内でデンプンが表面側にマイグレートしている（上）。原紙層の両側にサイズプレスによるデンプンが存在する（下）。
z

紫外顕微鏡

19

江前敏晴, 紙の基礎と印刷適性（Part 2）

フェニル基に由来する紫外吸収ピークにより、SB ラテックスの分布を見ることができる。
z

超音波顕微鏡水に浸漬して材料内部のクラックなどを検出するためによく使われるが、塗工紙の表面形状及び塗工層／原紙界面形状観察にも適用が可能である。超音波が反射してくる位置（プローブからの距離）を画像化することにより表面形状
あるいは内部の２媒質間の界面の形状などを画像化できる。図 64 はこのようにして捉えたアート紙の表面及び塗工層／原紙界面の画像である。また、表面で反射してきた超音波と、最初の界面で反射してきた超音波が検出される時間差（１層目の厚さに比例する）や反射してきた超音波の強度を画像化することなども可能で応用範囲が広い。

1 mm
図 64 超音波顕微鏡で捉えたアート紙の表面画像（左）。２つ目の反射波が返ってくるまでの時間を画像化すると塗工層と原紙層の界面から反射してくる画像が得られる（右）。
z

Ｘ線回折法

結晶構造の差異を X 線回折のパターンにより知る手法で、無機顔料は通常特定の結晶形を持ち 100 %近い結晶化度を持つので定性分析や、内部標準物質のピーク強度の比較による定量分析に利用できる。次の EDXA のような元素分析と比べると、同一物質（例えば炭酸カルシウム）でも結晶形が違えば区別できる（カルサイトとアラゴナイトを）点で有利である。また、特定の面が特定の角度で並ぶ（配向）場合はその配向の程度を知ることができる。例えばカオリ
ンクレーは板状の形状を持っているため紙面に沿って配向しやすく、その程度
をＸ線回折のピーク強度比から知ることができる。図 65 は塗工用に使われる顔料のＸ線回折図を示す。未知の塗工紙のＸ線回折パターンからどの顔料が含まれているかを知ることができる。
z

SEM-EDXA(EPMA)

20江前敏晴, 紙の基礎と印刷適性（Part 2）

SEM と組み合わせて元素分析を行う方法で、電子線を照射して放出される蛍光 X 線のスペクトルを得る
こ と が で き る 。 EDXA （ Energy
dispersive X-ray analysis）や EPMA
（Electron probe micro-analysis）と呼ばれる。カオリンクレーに含まれる
アルミニウム（Al）やケイ素（S）、
炭酸カルシウム(Ca)の定量ができる。
また、SB ラテックスのブタジエン由来の二重結合部分にオスミウム（Os）を付加して、観察する方法もある。図 66 は 2 種類の用途の異なる（オフセット用とインクジェット用）塗工紙の表面を分析した結果で、スペクトルからそれぞれ使用されている顔料を予測できる。
z

蛍光Ｘ線

SEM-EDXA と同様に鉱物質顔料

図 65 各種塗工顔料の X 線回折図。ピー
クが一致すればその塗工紙に含まれる顔料の種類が分かる。

の定性、定量分析ができる。電子線ではなく X 線を照射して放出される蛍光 X
線のスペクトルから元素組成を知ることができる。SEM とは異なり広い面積での分析を行うので、試料全体の平均的組成を知るときに有利である。
z

ESCA(XPS・Ｘ線光電子分光法)

X 線を励起線源として用い、放出される光電子のスペクトルから極表層（数nm）の原子や分子の構造あるいは電子状態を知ることができる。塗工層表面の炭素原子に関して光電子スペクトルを調べるとラテックス及びデンプンに由来する炭素を区別できるので表層での両者の比率を測定することが可能である。
z

原子吸光法

試料を炎中に噴霧するなどして加熱し、目的元素を基底状態の原子に解離させ、これによって同種元素から放射された共鳴線が吸収されることを利用した分析法である。金属塩を微量加えておき、塗工カラーの水がどこまで原紙の内部に浸透したかを測定することに応用された例がある。

21

江前敏晴, 紙の基礎と印刷適性（Part 2）

2000

z

赤外分光法

Si

赤外領域の光を照Inkjet射すると、分子内の1500

原子間の結合の伸縮
応した赤外光だけが吸収される。紙のよCounts振動や変角振動に対Al

1000

うな不透明性の高い

A2-coat paperfor offset

OCa

シート状の試料には、
通常全反射法(ATR)

Pt

500
C

により測定を行う。
塗工層にある顔料・ラテックス・デンプ

00

ンに特有の吸収スペ

1

2

3

4

X-ray Energy, keV

クトルが得られる。

図 66 EDXA のスペクトル。オフセット用の A2 コー
ト紙では塗工顔料としてカオリンクレーと炭酸カルシウムが、インクジェット用紙には非晶質シリカが使用されていると予測できる。

図 67 は塗工層の赤
外スペクトルであり、それぞれのピークが使用されているカオ
リンクレー及び SB-ラ

SB-latex

テックスのピークに一z

紫外反射分光光度計

KaolinTransmittance, %致することが分かる。

Coating

SB ラテックスに含まれるフェニル基は、
Wavelength, nm

260 nm 付近に紫外光の吸収ピークを持つ。
これを利用して SB ラ
テックス量を測定する

図 67 赤外分光スペクトル。塗工表面は全反射法で、カオリンクレーと SB ラテックスは透過(KBr)
法で測定した。塗工層にはカオリンと SB ラテックスが含有されていることが分かる。

方法がある。図 68 はこの原理を示したもので 235 nm と 285 nm での吸光度を直線で結びそこからの高さは、試料の光沢によらず、SB ラテックス量に比例することが確かめられてい22

江前敏晴, 紙の基礎と印刷適性（Part 2）る。クロマトスキャナーを利用してSB ラテックスのマイグレーション
量を測定する装置が開発されている。
昭光通商からコート紙表面分析シス
テム CS-9300C が製品化されている。
z

熱分析

熱重量分析（TGA）は、一定の昇温速度のもとにおける物質の質量変化を測定するものであり、示差走査
熱量分析（DSC）は一定の昇温速度のもとで試料と基準物質間に温度差が生じるときに起こる熱流の速度変図 68 紫外吸光スペクトル。260 nm でのピーク値（235 nm と 285 nm での点を結ぶ直線からの距離）は光沢によらず SB ラテックス量を示す。

化を測定する方法である。カオリンクレーは約 400℃で構造水を失っての非晶化しメタカオリンとなる。これは焼成クレーと呼ばれ塗工適性が高い。また炭酸カルシウムは 825℃で分解して酸化カルシウムとなる。これらの分解の様子が熱分析によって分かる。また、通常塗工用バインダーとして使用される SB ラテ
ックスは室温付近で最も強度が出るように、ガラス転移温度（Tg）は 25～30℃に設計されている。図 69 は
DSC の出力チャートで、SB
ラテックスのガラス転移温

図 69 SB ラテックスの DSC チャート例。
25.8℃に吸熱のピークがあり、これがガラス転移温度である。

度を測定した例である。
z

熱分解ガスクロマトグラム

熱分解により放出される微量のガス状成分を検出できる。SB ラテックスの定量にも応用可能である。
z

酵素電極式グルコースセンサー

図 70 に示す原理でグルコース量の定量を行う。塗工層にバインダーとして含まれるデンプン量を測定できる。塗工層の一部を採取し、あらかじめ熱水抽出23江前敏晴, 紙の基礎と印刷適性（Part 2）

Gluconic acid

した後グルコアミラーゼでグ

+

2

2H O

ルコースに分解してから測定する。強熱乾燥時に塗工層表

Glucose
2e

H2O2

-

O2

面にデンプンがマイグレート
Glucoseoxidaseする現象もこれによって評価できる。王子計測機器製
BF-3T がある。
(b) 物性測定機器

Selectively
perm-eable

Platinum electrodemembrane

図 70 グルコースセンサーによるグルコース量測定の原理。グルコースを酵素分解して放出される過酸化水素量を測定する。

ここでは印刷適性に関連した紙の主要な物性を測定する装置を紹介する。
z

表面粗さ− 空気漏洩式

平滑な金属面で紙の表面を押さえ、金属面にある穴から空気を一定圧力で圧入すると、金属面と紙表面との間隙を通って空気が漏洩する。一定量の空が漏洩するまでの時間あるいは圧力の降下などを測定することにより紙の表面粗さを評価できる。ベック平滑度、パーカープリントサーフ（PPS）などがある。
日本では王研式平滑度、海外ではシェフィールド型の試験器も汎用的に使われる。
− 表面形状プロファイル測定機
先端が微小な径を持つ針を紙面上でなぞり、わずかな上下方向の振動を増幅して紙表面の形状を測る触針式、共焦点レーザー・共焦点白色光なども同様に用いられる。
− 原子間力顕微鏡・走査型プローブ顕微鏡
窒化ケイ素などでできた先端径数 nm のプローブと試料のごく表層面との間に働く原子間力やわずかに接触させたときの摩擦力を測定して画像化する装置である。表面形状が測定できる他、表面に存在する異物
質間の粘弾性の差を識別することができる。
図 71 はラテックス及びデンプン水溶液をブレンドして室温で乾燥したフィルムの表
面をプローブで横方向になぞったときのプ

24

1 μm

図 71 走査型プローブ顕微鏡(SPM)
粘弾性モードによるラテッ
クス/デンプン ブレンド室
温乾燥フィルムの測定画像。

江前敏晴, 紙の基礎と印刷適性（Part 2）

ローブに作用する摩擦力を画像化したものである。ラテックスの方が粘着性があり大きな摩擦力を示す。室温ではラテックス粒子が融着しないため粒子形状を示すことが分かる。図 72 は 120℃で乾燥したラテックス/デンプン ブレン
ドフィルムの表面を一定周波数で上下に振動するプローブで走査したときに物質の粘弾性によって遅れが出る度合いが異なるので、これを位相差として検出した画像例である。この方法により塗工層のラテックスとデンプンの相分離状態が観察できた。セイコーイン
スツルメンツの走査型プローブ顕微鏡
システム SPI3800N + SPA-300（図 2.29）

1 μm

やデジタルインスツルメンツの図 72 原子間力顕微鏡(AFM)位相モードによるラテックス/デンプン
ブレンドフィルム表面の相分離。図 60 の相分離に対応する。

NanoScopeⅢa + Dimension 3000（図2.30）などがある。
− 動摩擦試験器

紙間摩擦はコピー機や枚葉印刷機での給紙、あるいは積み上げた紙や段ボー
ル箱の荷崩れの問題とも関係があり重要な性質である。紙間の動摩擦を測定す
ると紙の表面粗さと相関が高いことが分かる。
z

液体浸透性

ブリストー装置、らせん走査型の自動走査吸液計(ADSA)、吸液速度不均一性
プロファイル測定機、超音波減衰率測定、接触角測定器などがある。
z

塗工量分布

塗工量は塗工紙の分類基準にもなっているように重要なパラメータの 1 つである。一般に塗工量が大きいと印刷用塗工紙としての機能は向上する。平均的
塗工量は塗工前の原紙と塗工紙の質量差から求めることができる。あるいは顔料だけを灰分として測定する場合もある。塗工量の分布は塗工紙の均一性という観点から印刷品質を左右する重要な要素である。均一性を測定する方法として次のようなものがある。
− エレクトログラフ法
透過型電子顕微鏡を利用し、試料と記録フィルムを重ねて電子線を照射する。

25

江前敏晴, 紙の基礎と印刷適性（Part 2）

電子線の透過量に応じて感光量が変わり、塗工量分布を測定することができる。
電子線は透過力が小さいという先入観を打ち破った新しい方法である。
− ソフトX線、β線
線源として最も一般的に用いられるのがソフト X 線とβ線である。電子線も同様であるが、これらの放射線は可視光と違って紙の中で散乱することがない
ので透過量が塗工量と相関する。
− SBラテックスにOsを付加－光透過法
SB ラテックスにオスミウムを付加させると可視光領域での吸収が大きく（簡単に言えば黒くなる）、可視光の透過量分布を測定すれば SB ラテックスの面方向の分布を知ることができる。これはほぼ塗工量分布に比例することが実験的に確かめられている。
z

ポロシティ（有孔度）

紙は基本的にパルプ繊維、塗工層の場合は顔料という微細な粒子が集合体を作る構造をとっているので空隙が多く、この空隙の全体に占める割合（空隙率）
や細孔分布は紙の重要な物性の 1 つである。
− 透気度
空気漏洩式平滑度測定法と同様に紙の一方の側からもう一方の側へ抜ける空
気の速度又は圧力降下を測定する。
− 水銀圧入法
紙を濡らさない液体である水銀に紙を入れ圧力をかけて紙中のポア（細孔）に水銀を浸入させる。圧力と浸入体積の関係からどの程度の半径の細孔（全て円管状のポアであると考える）に水銀が入ったかを計算し、細孔分布を求める。
− 窒素吸着法
固体表面の分子は、一方の側は内側の分子と結合しているが、もう一方の側面は原子や分子間が不安定であり、この不安定さを飽和させるために、表面分
子は気体、蒸気あるいは液体分子を吸着させる。この吸着力の 1 つは物理吸着であり、この吸着量を測定することによりその試料の表面積を算出する。試料を高真空下に置き、窒素をわずかずつ入れて吸着平衡に達したときの窒素の圧力（あるいは試料の重量）を測定する。吸着量を増加させていき、数点で測定したデータから表面積がわかる。
− NMR法26

江前敏晴, 紙の基礎と印刷適性（Part 2）

外部磁場を急に変えたときに物質の磁気モーメントが新しい熱平衡に達するまでの緩和時間を測る。試料を水に十分浸漬した状態で水のスピンースピン緩和時間を測定すると試料表面に吸着した水と試料に影響を受けないバルクの水ではこの緩和時間が異なる。緩和時間の分布から試料の表面積を算出する方法である。
z

カラー粘度・保水性

塗工カラーの粘度は操業性と深い関係がある。良好な操業性とは、ストリー
クやスクラッチ、スキップ、紙切れ、ブリーディング（刃もれ）の発生（カラーの一部がブレードの出口後方に堆積していく現象）が起こることなく、高速で高い固形分のまま薄い塗工層を容易に塗布できることを指す。保水性は塗工
カラー中の水あるいは液層成分が簡単に原紙に吸収することなくカラーに保持される強さを表し、保水性の高いカラーは表面のポアに塗工層が陥没しにくく、またカラーの低粘度が保たれる。一般に塗工カラーの粘度は低い方が、また保水性は高い方が塗工量制御が容易である。
− ブルックフィールド（Brookfield）型粘度計
二重になった円筒に液体を入れ内筒だけを一定角速度で回転させる。液の粘性のために一定速度を保つためにはある程度の力が必要である。これをトルクとして測定することにより粘度を求めることができる。液体がニュートン流動
すると見なしたときには次のコッテ（Couette）の式(19)により粘度を計算する。

ω=

⎛ 1
⎞
⎜ 2 − 12 ⎟⎜4πηL ⎝ R1
R2 ⎟⎠T（Couette の式）

式 (19)

ここで、 は内筒の角速度、T はトルク、ηは粘度、L は二重筒の長さ、R1、R2 はそれぞれ内筒、外筒の半径である。高粘度の液体では内筒の半径 R1 が小さ
くても十分大きいトルクが得られる。その場合には外筒に相当する容器はある程度の大きさがあれば半径はどれだけでもよい。R1≪R2 と考えれば、上式において 1/R22≒0 と近似できるからである。
− ハーキュレス（Hercules）型粘度計
同様の回転型粘度計であるが、角速度を大きくし高せん断応力下での粘度を測定する装置である。ブレード塗工時には塗工カラーに高いせん断力が加わるので高せん断応力下での粘度は重要な性質である。その他キャピラリー型粘度計も使われる。
− セラミックプレート法27

江前敏晴, 紙の基礎と印刷適性（Part 2）

素焼きの粘土板に塗工カラーを滴下しガラス棒でかき混ぜる。粘度が上がり
ある程度硬くなった時点で粘土板上のカラーを回収し固形分を測定する。このときの固形分はそのカラーの保水性の指標となる。
− リテンションメータ AA-GWR
動的な保水性、すなわち塗工カラーにせCoating color

ん断応力が加わった状況でどれだけ保水性があるかを評価するために開発された。図73 に示すように塗工カラーを加圧して脱Cup

水量を測定する。

Filter membrane

z

印刷適性

Blotting paper

印刷適性（この場合はむしろ印刷品質とRubber mat

いうべき）を支配する要素は無数にあるが、印刷品質に関連する代表的な紙の物性を測Clamp

定する方法はこれまで述べたとおりである。 図 73 動的保水性を測る AA-GWR。
塗工カラーを加圧してろ紙
実際に印刷適性や印刷品質を評価するにはに液層成分を吸収させ、紙の試験印刷機が使われる。代表的な物が万能
重量増加を測定。
印刷試験機であり、これはプルーフバウ（Proof Bau）、フォグラ（Fogra）型試験機とも呼ばれる。その他よく使われる物として RI 印刷試験機、IGT 印刷試験機などがある。詳細は第Ⅲ講で述べることにする。
(c) 試料調製
塗工紙の構造や組成、微小領域での物性を調べるには測定機器の選択や測定条件以外にも試料の調製に工夫を凝らす必要がある。次によく用いられる手法の例を紹介する。
z

原紙の溶解

塗工層部分だけを取り出して物性を調べたいときに用いられる。銅エチレン
ジアミン溶液や銅アンモニウム溶液が使えるが、濃紺色を呈するのでどの程度溶解したかが見えない。濃硫酸は非常に迅速に原紙を溶解するが、炭酸カルシ
ウムを溶解してしまうので、カオリンクレーだけの塗工層には適用可能である。
セルラーゼは通常酸性側で活性があるので同じく炭酸カルシウムを溶解してしまうが、アルカリ側で活性を示すもの（ノボノルディスクバイオインダストリー製セルザイム）もある。

28

江前敏晴, 紙の基礎と印刷適性（Part 2）z

有機物の除去原紙層の有機物（セルロース・ヘミセルロース・リグニン・有機高分子添加剤）、塗工層のバインダー（ラテックス・デンプン）を 400 ℃で加熱すると燃焼し、炭化する。顔料の X 線回折パターンを知りたいときなどに使える。
z

塗工層の表層成分の分析

図 74 示すようにかみそりの刃で表層を削り取る方法がある。

Coating layer
Razor blade
50~60μm

約 1 μm 程度の厚さの塗工層を採取することが可能である。塗1μm

工層のごく表面のデンプン濃度を調べるためにこの方法で採取し、図 70 で示すグルコースセンサーを用いてデンプン濃度を測定した例がある。
z

Scraped-off
coating

図 74 塗工層表面をカミソリの刃でかき取る方法。表層約 1μm が採取できる。

顔料の溶解

酸性水溶液では炭酸カルシウムを簡単に溶解できる。また、フッ化水素酸を使うとカオリンクレーを溶解することができる。
zSBラテックスに付加

生体材料の固定化材として従来から使われてきた四酸化オスミウムを利用する。SB ラテックスのブタジエン由来の二重結合部分にオスミウム（Os）を付加させることにより乾燥過程で通常起こる SB ラテックスの融着を止めることができる。また、SEM-EDXA などで元素分析を行う際にラベルの役割を果たす。
実験では四酸化オスミウム（OsO4）水溶液をデシケータの底部に置き、上部に数時間～1 日程度試料を置くだけでよい。また臭素を付加する方法もある。
z

デンプンの確認

デンプンはヨウ素によって、青紫色を呈する。これはデンプン鎖状分子がらせん構造をとり、このらせんの内部に包接されるためであると考えられている。
通常エタノールを含むヨウ素水溶液で染色するが、紙の変形を防ぐためにヨウ素アセトン溶液を使って水蒸気を当てると、図 54 のようにデンプンの分布状態を観察できる。
z

液体窒素による凍結

液体窒素で塗工カラーを凍結し、凍結乾燥することにより湿潤状態の塗工カ29

江前敏晴, 紙の基礎と印刷適性（Part 2）

ラーの空隙構造（顔料の充填状態）を知ることができる。図 50 にその結果を示してある。

3-3 カレンダリング
カレンダリングは複数のロールニップ間に紙を通すことにより、圧力と摩擦の作用で紙に平滑性、光沢を付与し、高密度化する処理である。

3-3-1 カレンダリングの基礎理論
カレンダリングの主目的は平滑性と光沢の向上であり、必然的に起こる高密度化は曲げこわさが低下するために本来望ましい変化ではない。しかし、新聞
用紙では限定されたロールサイズに必要量の長さの紙匹が必要であり、またティッシュペーパーでは包装された箱の容積を小さくするために薄くすることは重要な要素となる。
装置の配置の点から分類すると抄紙工程と連続したオンマシンカレンダといったん紙を巻き取ってから、別に処理するオフマシンカレンダとがある。また装置の構造から見ると、ロールが全てスチール製のマシンカレンダ、最後のドライヤーの手前にあるブレーカスタック、及びロールの片方又は両方が樹脂やコットンでできているソフトニップカレンダがある。摩擦力によって平滑性を生み出すと言われていたが、実際には加圧による流動的変形がわずかに起こり、ロール表面の形状を転写することにより平滑性が向上するという理論が現在では受け入れられている。

3-3-2 スーパーカレンダ
スーパーカレンダは、図 75 に示すようなオフマシンで高い平滑性を与えるカレンダリング装置である。ロールはスチールロールとコットンロールの組み合わせで 1 ニップを形成する。8～13 個程度のニップを途中でフェルト／ワイ
ヤー面の反転を入れながら縦に配列し、約 300
m/min の速度で処理を行う。加熱はしないが紙面の温度は８０℃ほどになる。通常のマシンカ
レンダと比較し、多ニップ数、高圧力、低速により、高い平滑性と光沢が得られる。

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図 75 スーパーカレンダ。
オフマシンで 10 前後のニップを通す。

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3-3-3 ソフトカレンダ
ソフトカレンダは、スーパ
ーカレンダリングレベルの高平滑性をオンマシンで実現しようという発想で開発された。
図 76 に示すような構造で通常 2～４ニップの少ないニッ
プ数で処理する。効率よく平滑性を高めるための高温（～

図 76 ソフトカレンダの模式図。左のユニット
では下側が百数十度に加熱するスチールロールで上側が樹脂ロール。

約 200 ℃）のスチールロールと耐熱性の高い素材で作られた樹脂ロールで構成され2.0
Lower temperature, lower
Load and higher Speedる。処理中に塑性変形の起きないような耐熱性の術にとって最も重要である。ソフトカレンダリン
グの効果は熱の伝わった

PPS (S10), m

高い樹脂の開発がこの技

1.8

Higher Load (tLS)

1.6

1.4

Higher Temperature (TlS)

表面層を特に圧縮して平滑性を上げ、内部のバル

Lower Speed (tls)

1.2
48

49

クを保つ（かさ高にする）

50

51

52

53

THICKNESS, μmことである。図 77 にロール温度、ニップ荷重、紙匹速度をそれぞれ 2 段階のレベルでソフトカレン

図 77 ソフトカレンダで、ロール温度、ニップ荷重、紙匹速度を変えたときの紙の厚さと粗さの関係。温度効果は、厚さを低下させずに粗さを低下させる。

ダリングしたシートの表
面粗さを示す。温度効果によって、同程度の粗さの低下に対して高いバルクを維持しており、熱が表面の平滑性を効率よく向上させる効果を示している。低速で紙を通せば熱が十分に伝わるのでその効果はさらに出やすい。

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