博 士 （環 境 科学）王毅

学 位論文題 名

Development ofa System Based on
Cupper‑PalladiumBimetall
icCataly
stfor
Remediation of Nitrate Polluted Groundwater（ 硝 酸 汚 染 地 下 水の 浄 化 シス テ ム の構 築 ）学 位 論 文 内 容 の要 旨
The pollution of groundwater, especially with nitrate ions, has recently become serious
worldwide problem. Nitrate can cause blue‑baby syndrome when ingested by infants and are
responsible for some cancers and diabetes. Conventional physicochemical methods and biologicalde‑nitrification process due to high cost and secondary pollution limit the application of theseprocesses. Catalytic de‑nitrification using solid catalysts as a new and altemate technology forremoval of nitrates from groundwater is being focused. Many studies had been carried out on thecatalytic reduction of nitrate in water using Cu‑Pd bimetal catalyst, since the discovery ofCu‑Pd/Al203 as an active and selective catalyst by Vorlop and colleagues. However, the selectivity
for N2 was insufficient even for the Cu‑Pd/Active carbon and thus the concentration of ammonia
formed exceeded allowable level for drinking water. Therefore, at presents there is no simple process
in catalytic reduction of nitrate that can meet the demands of the concentration of nitrate, nitrite, andammonia simultaneously in real groundwater purification. In this study, with a view to profitable andpractical use of solid catalyst, purification system for groundwater polluted with nitrate wasdeveloped. In this system, development of the catalyst showing high activity and selectivity for thereduction of nitrate is a key technology, by combining these technologies, a system for purificationof groundwater contaminated with nitrate, consisting of pretreatment with ozone oxidation, catalytic
reduction with Cu‑Pd/Active carbon and post‑treatment by ion‑exchange technology using zeolite isproposed and demonstrated.
Type of active carbon and Cu/Pd ratio in the Cu‑Pd/Active carbon were systematicallyexamined in order to develop a highly active, selective and stable catalyst. The result showed an
active carbon derived from coconut shell was the most suitable for Cu‑Pd/Active carbon with highactivity and high selectivity for N2 (+N20), and the Cu/Pd ratio significantly affected the catalytic
performance, at the same time, the selectivity for NH3 was suppressed to meet the allowable levelof NH3 for drinking water (0.5 ppm) under low H2 partial pressure (0.05 atm) with neutral pH. The
Cu‑Pd/Active carbon catalyst showed constant conversion and selectivity.
Cu‑Pd/Active carbon catalyst was applied for the practical groundwater polluted with nitrate,
the result showed activity was decreased and selectivity for NH3 was increased for the purificationof groundwater, comparing with that in distilled water over the Cu‑Pd/Active carbon. The influenceof groundwater including coexistence matter on adsorption and reduction over Cu‑Pd/Activecarbon was systematically investigafed. When chloride anion was present in water, the performance‑ 210―

of Cu‑Pd/Active carbon was decreased due to the competitive adsorption; the presences of S042‑
and cation had no effect on nitrate reduction over Cu‑Pd/Active carbon; the organic matters
contained in the groundwater decreased the activity and selectivity. In addition, ozone pretreatmentof groundwater suppressed catalyst deactivation.
The formation of NH3 is serious problem in the purification of groundwater containing somecoexistence matter. Ion‑exchange adsorption using synthetic zeolite as a high adsorption capacity
was researched. The author found that Na‑fonn mordenite was an efficient cation‑exchanger for
removal of low‑concentration NH3 in water in comparison with Na‑ferrierite, Na‑ZSM‑5, Na‑p, andNa‑Y, as well as K‑ and H‑form mordenite. Coexistent K+ and Na+ in water had little influence on
ammonia uptake with Na‑mordenite, In contrast, coexistent Ca2+ and Mg2+ significantly lowered
ammonia uptake. However, Na‑mordenite can remove low concentration NH3 even in the presenceof excess Ca2+ and Mg2+.
By using a three‑stage system consisting of ozone oxidization, catalytic reduction on theCu‑Pd/Active carbon catalyst, and ion‑exchange with Na‑mordenite for purification of real
groundwater polluted with nitrate, groundwater was successfully purified to meet the standards ofdrinking water.

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学 位論文審査の要旨
主査
副査
副査
副査

准教授

神教 授

嶋教 授

中教 授

古谷裕一
津克明
村 博
月文志

学位論 文題名

Development of‑ a System Based on
Cupper‑PalladiumBimetallic Catalystfor
Remediationof NitratePolluted Groundwater（硝酸汚染地下水の浄化システムの構築）

硝 酸 イ オ ン (N03‑)に よ る 地 下 水 の 汚染 が 顕 在 化 し てい る。 固体 触媒 法に よる
N03の 還 元 浄化 が 有 望 視 さ れ て い る が 、 NH3の 副 生 が 問 題と なっ てお り実 用に 至っていなしゝ。本研究では、NH3の副生を極めて低レベルに抑制しうる高性能触媒を開発
し 、こ れを 礎とし た硝 酸汚染 地下 水浄化 シス テムの 構築 を目的 とし た。
担 体と なる 活性炭の種類ならびに触媒成分の銅とバラジウムの組成を系統的に調べ た結 果、 椰子 殻原 料の活 性炭 に銅 とパ ラジ ウムを組成比が3となるよう調製した触媒 が、 触媒 活性 ならびに選択性に優れることを見いだした。さらに、水素分圧、反応温 度、 水素 と硝 酸イオンの流速比等の反応条件の影響を調べたところ、水素分圧を低く する ほど NH3の 副生 を抑 制で きる こと が分 かった。蒸留水に硝酸イオンを溶解させた 模擬 水の 浄化 にお いて、 最適 触媒 およ び最 適反 応条 件で NH3の 生成 を0.5 ppmに抑制しつつ硝酸イオンを還元浄化できた。
硝 酸イ オン で汚染された実際の地下水の浄化を試みたところ、模擬水での反応と比べて、触媒活性の低下と副生NH3量の増加が観測された。また実地下水の浄化では、
触 媒の 顕著 な不 可逆劣化が見られた。これらの原因を解明するべく、地下水に含まれる 各種 イオ ンな らびに有機物が触媒反応に与える影響を調べたところ、塩化物イオンと 有 機 物 が 触 媒 性能 を 低 下 さ せ る 原 因物 質 で あ る こ と を突 き 止 め た 。
地 下水 中の 有機物の分解には、オゾン酸化処理が有効であった。触媒反応器で副生 した NH3は 、ナ 卜リ ウム 型ゼ オラ イ卜 を充 填した吸着塔に触媒反応器出口水を通す
こ とで 完全 に除 去することができた。これらの結果を踏まえ構築した、オゾン酸化塔― 触媒 反応 器‑ NH3吸 着塔 から 構成 され るシ ステムにより、硝酸イオンで汚染された地下水の浄化に成功した。
以上、本研究は水中の硝酸イオンを還元浄化する高性能触媒を開発し、これを礎とする浄化システムが硝酸イオンで汚染された地下水を浄化できることを実証したものである。審査委員一同は、これらの成果を高く評価し、また研究者として誠実かつ熱心であり、大学院博士課程における研鑽や修得単位などもあわせ、申請者が博士（ 環 境 科 学 ） の 学 位 を 受 け る の に 充 分 な 資 格 を 有 す る もの と 判 定 し た 。