MgB2 超伝導体の微細組織が臨界電流に
与える影響

谷川

潤弥

平成 24 年 2 月 7 日

情報システム専攻

目次
第1章

序論

1

1.1

はじめに . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

11.2

磁束ピンニング機構 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3

1.3

磁束クリープ・フローモデル . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4

1.3.1

磁束クリープ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4

1.3.2

磁束フローによる電界 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8

1.3.3

ピン・ポテンシャル U0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9

1.3.4

磁束クリープ・フローモデル . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.4

不可逆磁界 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

1.5

MgB2 超伝導体の異方性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1.6

パーコレーションモデルを用いた理論 . . . . . . . . . . . . . . 16

1.7
第2章

2.1

1.6.1

パーコレーションモデル . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

1.6.2

Kirkpatrick 理論 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

本研究の目的 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
実験

20

試料 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.1.1

PICT 法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.1.2

試料諸元

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.2

実験方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.3

SQUID 磁力計による直流磁化法 . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

第3章

3.1

実験結果

24

Jc -B 特性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

i

3.2
第4章

SEM による微細組織観察 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
解析および考察30

4.1

MgB2 多結晶体の臨界電流 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

4.2

パーコレーションモデルを用いた輸送電流理論 . . . . . . . . 30

4.3臨界電流特性と実験値と理論値の比較

第5章. . . . . . . . . . . . . 35

4.3.1

パラメータの決定要因 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

4.3.2

臨界電流特性と実験値と理論値の比較 . . . . . . . . . 38

4.3.3

ピンニングパラメータ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

まとめ

41

ii

表目次
2.1

試料の諸元 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3.1

試料の粒径の逆数の最頻値及び分布幅

4.1

試料の詳細 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

4.2

磁束クリープ・フロー前のピンニングパラメータ . . . . . . . 39

4.3

磁束クリープ・フロー後のピンニングパラメータ . . . . . . . 39

4.4

パーコレーションモデルによる解析後のピンニングパラメータ 39

iii. . . . . . . . . . . . . 29

図目次
1.1

磁束線のオーダーパラメータと磁束密度の構造 . . . . . . . .

4

1.2

磁束バンドルの位置とエネルギーの関係 . . . . . . . . . . . .

51.3

磁束フローのエネルギー状態の概念図. . . . . . . . . . . . . .

81.4

磁束線が平衡位置から変位したときの (a) ピン力密度および (b) ピンニング・エネルギー密度の変化 . . . . . . . . . . . 10

1.5

ピンニング相関距離 L と超伝導体の厚さ d の関係 . . . . . . . 11

1.6

不可逆曲線 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1.7

サイト・パーコレーション系 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

1.8

ボンド・パーコレーション系 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

1.9

MgB2 の結晶構造 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.1

4 方向から磁束線が侵入した場合の流れ方と電流が流れる微
小幅 dx の帯に囲まれた領域 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.2

4 方向から磁束線が侵入した場合の増磁過程と減磁過程における磁束密度の空間分布 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.1

各試料の Jc -B 特性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.2

各温度の Jc -B 特性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

3.3

20 K における規格化された Jc -B 特性 . . . . . . . . . . . . . . 27

3.4

各試料の SEM 像 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

3.5

各試料の粒径の逆数の分布 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

4.1

Low 試料の 1 T 印加磁界中の電気抵抗率の温度依存性. 矢印は onset 点を表す. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

4.2

Low 試料における Fp /Fpmax -B/Bi 特性 . . . . . . . . . . . . . . 32

iv

4.3

不可逆磁界の印加磁界角度依存性. 実線は γa′ = 3.68 のときの
理論値.

4.4

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

コネクティビティの充填率依存性. 実線は a = 0.813 のときの
理論値.

4.5

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
不純物パラメータ αi と結晶界面のピン力 fˆGB の関係 [10] . . . 37

4.6

各試料の実験値と理論値の比較 . . . . . . . . . . . . . . . . . 38v

第 1 章 序論

1.1

はじめに

1911 年にオランダのライデン大学の Kanerlingh-Onnes は液体ヘリウムを用いて水銀の抵抗が 4 K 以下の極低温で突然消失する現象を発見した. こ
れは今までにない物理現象であることが分かり, このような現象を示す物質
は超伝導体と呼ばれるようになった. 超伝導状態においては電気抵抗が無い
ことから大電流を通電できることが期待された. そのためにコイル状の超伝導体を用いた強力な電磁石の作製が試みられたが, ある磁界を境にして超伝導状態が保てないために応用は失敗に終わった. この様に, 超伝導体はある温度, 磁界の範囲内によってのみその特性を示すことが分かった. それぞれは臨
界温度 Tc , 臨界磁界 Bc と呼ばれ, 超伝導体の特性を示す指標となっている. その後超伝導分野において目覚しい進展は無かったものの,1950 年代に金属系超伝導体の超伝導発現機構を説明する BCS 理論によって超伝導現象の本質的な理解が与えられた. BCS 理論によると Tc は 30 K を超えることはないだろうと予想されていた. しかし 1986 年に Bednorz と Müller によって 30 Kを超える銅酸化物超伝導体, La-Ba-Cu-O が発見された. その後も次々との記録を更新する銅酸化物超伝導体が発見され, 遂には液体窒素温度 (77.3 K) 以
上の Tc を持つものも発見され, 当時超伝導フィーバーと呼ばれるほどに の
更新は目まぐるしいものがあった. その後, 2001 年に青山学院大学の秋光純
教授らによって金属超伝導体である MgB2 が発見された. この物質は試薬として販売されていたことや Tc が約 39 K あり, 金属系超伝導としては最も高い値を示すことなどから注目が集まった. さらに 2007 年 2 月には東京工業大学の細野秀雄教授らによって鉄ヒ素系の超伝導体が発見された. 発見当時と同時に研究開発競争によって瞬く間に 50 K を超える値を記録した. 鉄ヒ素1系超伝導体は応用はもちろんであるが, 超伝導体は磁性体と相性が悪いとされているためにその超伝導発現機構にも注目が集まっている.
ところで現在, 超伝導体がもつ特殊な物理特性を利用した応用技術が活躍しつつある. 医療分野においては MRI（核磁気共鳴画像法）, 輸送分野ではリニアモーターカー, 電力分野では送電ケーブルや SMES（超伝導磁気エネルギー貯蔵）など多岐に渡る分野で超伝導技術の応用が期待されている.
しかし冒頭で紹介した超伝導体を用いた電磁石応用がうまく行かなかったように, 応用水準を満たす超伝導体材料は限られている. ここで超伝導体の物性についての話をすると, まず電気抵抗がゼロであることとマイスナー完
全反磁性効果を示すこととが超伝導体の定義となる. さらに超伝導体には磁性の振る舞いの違いから第一種超伝導体と第二種超伝導体とに分類される.
第一種超伝導体は臨界磁界以下の磁界までマイスナー効果を示し, それ以上の磁界では超伝導状態は消失する. 第二種超伝導体でも同様に下部臨界磁界と呼ばれている磁界まではマイスナー効果を示すが, その磁界を超えると超伝導体内に磁束の侵入を許すものの, 超伝導状態を保とうとする. さらに磁界を増加するとある磁界をもって超伝導状態が消失する. この磁界を上部臨界磁界と呼ぶ. 第一種超伝導体のに比べて非常に高いを有する第二種超伝導体が存在するため, 高磁界応用の場合は第二種超伝導体が用いられる.
またその間には超伝導体内に磁束線が侵入していることから混合状態と呼ばれるが, ほとんどの応用ではこの混合状態下での利用となる. 混合状態下では超伝導体内に磁束線が侵入していることを考えれば超伝導電流の影響
で磁束線が Lorentz 力を受ける. 超伝導体内に流れる電流密度を J とすると磁束線が受ける Lorentz 力 FL は侵入した磁束線の磁束密度 B をとして,

FL = J × B と表せる. すなわち磁束線はこの FL の駆動力を受けるが, これにより速度 v で運動したとすると, 電磁誘導によって E = B × v の電界が発生することになり, 損失が生じる. こうした損失をなくすためには磁束線の運動を止める必要があり, このことをピンニングと呼ぶ. 実際には Lorentz
力を打ち消す力が必要であり, この単位体積当たりの力をピン力密度 Fp と呼ぶ. J × B がこの Fp を超えなければ電界が発生せず, 電気抵抗無しに流せ
2

る最大電流密度は Jc = Fp /B と表せ, これを臨界電流密度と呼ぶ. そのため応用の際には, Tc , Bc に加え臨界電流密度 Jc が非常に重要なパラメータとなる.
近年は酸化物超伝導体である,Y 系などの研究が盛んに行われている．それに加え 2001 年に MgB2 が発見され大きな注目を集めた. 臨界温度はおよそ 39 K であり酸化物超伝導体と比較すれば低いが, MgB2 は金属超伝導体であり, 金属超伝導体の中では最も高い臨界温度を有することになる. 20 K 程度での応用が可能になれば液体水素や冷凍機で低負荷で運用できるために冷却コストの低減が期待できる. また, 酸化物超伝導体では酸化物であるが故に線材などにすることが課題であるが, 金属超伝導体である MgB2 は展性に優れているために加工が容易であり, さらに原材料も安価なことから応用の期待が高まっている. 今現在はさらなる特性改善にむけて様々な試みがされている. そうした中, 成果のあったものを中心に改善のメカニズムを探り特性を調べることが重要である.

1.2

磁束ピンニング機構

第 2 種超伝導体の混合状態において, 損失無しに電流を流すためにはピン力が必要である事は述べたが, 転位, 常伝導析出物, 空隙結晶粒界面などあらゆる欠陥や不均一物質がピン力をもたらすことが知られている. これらをピンニングセンターという. MgB2 の場合では結晶粒界が有効なピンニング
センターとして働くと考えられていたが, 実際に結晶粒径とピンニング特性の定量的な評価がされ MgB2 における支配的なピンニングセンターが結晶粒界であることが明らかとなった [1]. 混合状態では磁束は超伝導体に量子化して侵入することが知られており, これを量子化磁束という. また超伝導
電子の密度は |Ψ|2 で与えられ, この Ψ をオーダーパラメータという. 量子化
磁束とオーダーパラメータの構造は図 1.1 のようになるが, 量子化磁束の中心分はほぼ常伝導状態 (|Ψ|≃ 0) で, そのサイズはコヒーレンス長 ξ 程度であることが知られており, その部分を常伝導核と呼ぶ. ところで電子の平均自3由行程を l とおくと, その値のある範囲で 1/ξ = 1/ξ0 + 1/l のような関係が成り立つことが知られている. ここで ξ0 は BCS 理論によるコヒーレンス長を示す. ξ0 は定数なので, 電子の平均自由行程が減少すれば ξ が減少することが分かる. 結晶界面付近によって電子散乱が起こるため, 結晶界面付近では電子の平均自由行程 l の減少によってコヒーレンス長 ξ が減少すると考えられる. ここで量子化磁束が結晶界面付近を通過する場合を考える. 量子化磁束が結晶界面付近に近づくと ξ の低下により常伝導核の領域が減るために
自由エネルギーが減少する. このために界面では引力的なピンニング相互作用が働く. 以上のようなピンニング機構を凝縮エネルギー相互作用と呼ぶ.

ξ の変化率がエネルギーの変化率を与え, それがピン力となるため, ξ の変化率が重要となる. この変化率は界面から離れた部位の超伝導母材の不純物パラメータ αi = 0.882 ξ/ l に依存することが知られている.

B
|Ψ|
ξ
λ

図 1.1: 磁束線のオーダーパラメータと磁束密度の構造

1.3

磁束クリープ・フローモデル

1.3.1

磁束クリープピンニングによる超伝導電流 (遮蔽電流) は時間と共に対数的に減衰することが知られている. これは磁束線の熱活性化運動によって磁束線がある
確率でピンニングセンターからはずれて運動をすることが原因である. こ

4

の現象を磁束クリープという. これは, 磁束線がピンニングセンターに捕らえられている状態が, 自由エネルギーの極小部分に対応した準平衡状態であり, 真の平衡状態ではないことを示している. したがって, 真の平衡状態へ向けて遮蔽電流の減衰が起こるのである. また, この現象は後に述べる磁束
フローのような連続的な運動ではなく, 不連続な運動であると考えられている. この時, 磁束線は離散的な集団で移動する. この集団を磁束バンドル(ﬂux bundle) と言う. また, 超伝導体に流す電流を増やしていくと, 臨界電流を超えた時に急に電界が発生するわけではなく, 臨界電流に近づくにつれ緩やかに発生する. これは臨界電流以下においても, 磁束クリープによる磁束線の運動が行われるためであり, 磁束線が動いた際に発生する電界である.

U

0

U

U0

ux bundleaf
図 1.2: 磁束バンドルの位置とエネルギーの関係

図 1.2 に磁束バンドルの位置とエネルギーの関係を示す. この図は磁束線がピン止めされた状態であり, エネルギーが右下がりになっているのは Lorentz 力による仕事のためである. したがって, このエネルギーの勾配は Lorentz 力に比例する, すなわち電流の大きさに比例することになる. ピ
ンニングセンターに捕まった磁束バンドルが熱運動によってエネルギーバ
リアーを越えたときに磁束クリープが発生する. 磁束バンドルがこのエネ
ルギーバリアーを越えて動き出す確率は Arrhenius の式
5

(
)
U
exp −
kB T

(1.1)

で表される. このとき, エネルギーバリアー U は活性化エネルギーともいい,

kB は Boltzmann 定数, T は絶対温度である. また, U は電流によって変化し,電流がゼロになったときの U を U0 として, これをピンニング・ポテンシャルという.
一回の磁束バンドルのクリープで移動する距離 a は次にピン止めされる位置であり, 磁束バンドルのエネルギー状態はその磁束線格子間隔 af だけの変位に対して周期的になると考えられるので, a は af 程度となる. ピンニ
ング・ポテンシャル内の振動周波数を ν0 とすると Lorentz 力方向の平均速度v は (1.1) 式を用いて()
U
v = af ν0 exp −
kB T

(1.2)

となる. クリープの際の磁束バンドルの振動周波数 ν0 は

ν0 =

ζρf Jc02πaf B(1.3)

で与えられる [2]. ここで ζ はピンの種類に依存する定数であり, 点状ピンの場合は ζ ≃ 2π, 大きな非超伝導粒子の場合は ζ = 4 であることが知られている. また, ρf はフロー比抵抗であり, Jc0 は後に説明する仮想的な臨界電流密度である. また, 磁束線の移動によって生じる電界 E は

E = Bv(1.4)

で与えられる. したがって一つの磁束バンドルが磁束線格子間隔 af だけの変位で生じる電界は Lorentz 力と逆方向の速度も考慮して
[
(
)
(
)]
U
U′
E = Baf ν0 exp −− exp −
kB T
kB T

(1.5)

となる. ここで U ′ は Lorentz 力と反対方向の活性化エネルギーである. 一般
的には, 磁束バンドル中心の位置 x に対するエネルギーの変化は, 図 1.2 のようなポテンシャルで近似的に与えられる. このポテンシャルをF (x) =U0sin(kx) − f x
2

(1.6)
6

のように正弦的なものと仮定する. ここで, U0 /2 はポテンシャルの振幅,

k = 2π/af は波数, V は磁束バンドルの体積として, f = JBV は磁束バンドルに働くローレンツ力である. 磁束バンドルが平衡位置にあるときを x = −x0とすると, x = x0 のときのエネルギーが極大となる. つまり, それぞれの位置でのエネルギー変化はゼロになるので, F ′ (x) は 0 となる. これより
(
)
af
f
a
f
x0 =
cos−1
(1.7)
2π
U0 π
が求まる. 図 1.2 からエネルギー・バリア U は U = F (x0 ) − F (−x0 ) で与えら
れるので

[
(
)]
(
)
f
a
f
a
f
a
f
f
f
U = U0 sin cos−1
−
cos−1
U0 π
π
U0 π 
{()2 } 12
(
)
2f
2f
2f

−
= U0  1 −
cos−1
U0 k
U0 k
U0 k

と表される. ただし, ここで sin(cos−1 (x)) =

(1.8)

√
1 − x2 を用いた. もし熱振動がなければ, U = 0 となる理想的な臨界状態が達成されるはずである. このためには, 2f /U0 k = 2Jc0 BV /U0 k = 1 とならなければならない. このとき電流密度 J が磁束クリープの影響がない仮想的な臨界電流密度 Jc0 となること
から一般に
(
)
2f
J
=
≡j
U0 k
Jc0

(1.9)

の関係が得られる. j は規格化電流密度であり, これを用いて (1.8) 式は
[
]
2 1/2
−1
(1.10)
U (j) = U0 (1 − j ) − jcos jとなる. また, j が十分小さいときは k = 2π/af 及び (1.9) 式より

U ′ (j) ≃ U + f af = U + πU0 j(1.11)となる. この関係を用いて磁束クリープによる発生する電界 (1.5) 式を整理
すると

[
][
(
)]
U (j)
πU0 j
E = Baf ν0 exp −1 − exp −
kB T
kB T

のように求まる.
7(1.12)

1.3.2磁束フローによる電界

磁束クリープ状態からさらに電流を増加させると, Lorentz 力がピン力とつりあうときがくる. このときの状態が臨界状態 (図 1.3(a)) であり, 図 1.2 の活性化エネルギー U が 0 となる. さらに電流が大きくなると, すべての磁束線が連続的に運動している状態になる. これを磁束フローという. 図 1.3(b)に磁束フローのエネルギー状態を示す. このとき電流密度は磁束クリープの影響がない仮想的な臨界電流密度 Jc0 を超えている.
超伝導体に電流が流れていて, 外部磁界が加わっているとき単位体積の磁(a) 臨界状態U0

U0ux bundle(b) 磁束フロー状態

ux bundle

図 1.3: 磁束フローのエネルギー状態の概念図.

束線に働く Lorentz 力はJ × B で与えられる. 一方, 磁束線がこの力で超伝導体内を動こうとすると磁束線は逆向きの力 (ピン力密度) を受ける. Lorentz
力の方向の単位ベクトルをδ = v/|v|とすると, 静的釣り合いが取れる場合,
つまり J < Jc0 (磁束クリープ状態) の場合は釣り合いの式はJ × B − δFp = 0(1.13)
8

となる. ここで Fp はピン力の強さ (ピン力密度) を表す. |J| = Jc0 となる (臨界状態) とき Lorentz 力と Fp は釣り合うので, Fp = Jc0 B の関係が得られる.
一方, J > Jc0 (フロー状態) となると粘性力が働き, それを考慮した釣り合
いの式は

J × B − δFp −B
ηv = 0ϕ0(1.14)となる. ここで ϕ0 は量子化磁束であり, η は粘性係数である. これに Jc0 =Fp /B 及び (1.4) 式の関係を用いて J について解くとJ = Jc0 +Eρf(1.15)となる. ここで ρf = Bϕ0 /η はフロー比抵抗である. (1.15) 式を E について整理すると, 磁束フローにより発生する電界がE = ρf (J − Jc0 )(1.16)のように求まる.

1.3.3

ピン・ポテンシャル U0

ここでは磁束クリープ現象において最も重要なパラメータであるピン・ポテンシャル U0 を理論的に見積もる. ピン・ポテンシャルは磁束線の単位
体積当たりの平均化したピン・ポテンシャル・エネルギー Û0 と磁束バンド
ルの体積 V の積で表され,

U0 = Û0 V(1.17)となる. 磁束線の単位体積当たりに平均化したピン・ポテンシャル Û0 は

Labusch パラメータ αL と相互作用距離 di を用いて
αL d2iÛ0 =2(1.18)と表せる. ところで相互作用距離 di は磁束線格子間距離 af (図 1.2) と定数 ζ
を用いて

di =

af
ζ

(1.19)
9図 1.4: 磁束線が平衡位置から変位したときの (a) ピン力密度および (b) ピンニング・エネ
ルギー密度の変化と表すことができる. ここでは点状ピンを仮定するため ζ = 2π を用いる. 磁
束線格子間距離 af は, ϕ0 を量子化磁束とすると
(
)1/2
2ϕ0
af = √
3B(1.20)

で与えられる. また, αL および di は磁束クリープがないときの仮想的な臨界電流密度 Jc0 とJc0 B = αL di(1.21)の関係がある. こうした変位によるピン力密度およびピンニング・エネル
ギー密度の変化を図 1.4 に示す. 以上から

U0 =1
Jc0 Baf V2ζ

(1.22)

が得られる.
一方, 磁束バンドルの形状は図 1.5 のように表される. 磁束バンドルはコヒーレントに動く磁束線の集団であり, ある空間的範囲内では並進的秩序が保たれていると考えられる. したがって, 図 1.5(a) のように試料サイズが
磁束線格子の弾性相関距離に比べて大きい場合, 磁束バンドルサイズはその相関距離で与えられると考えることができる. ところで磁束線の縦方向
10

(a) d > L(b) d < L
図 1.5: ピンニング相関距離 L と超伝導体の厚さ d の関係(長さ方向) の弾性相関距離 L 及び横方向の弾性相関距離 R はそれぞれ以下の様に表される.
(
)1/2
C44
L=
αL

(
R=

C66
αL

(1.23))1/2(1.24)

ここで, C44 = B 2 /µ0 は曲げ歪みに対する磁束線格子の弾性定数であり, C66
は剪断の歪みに対する磁束線格子の弾性定数であり, 磁束線格子の状態に大きく依存する (後に述べる). また, αL は式 (1.19) と式 (1.21) から

αL =

2πJc0 Baf

(1.25)と表される. よって式 (1.23) は)1/2 (
)1/2
(
Baf
C44
=
L=
αL
ζµ0 Jc0(1.26)となる. 縦方向の磁束バンドルサイズは図 1.5 に示すように超伝導体の厚さ

d と L の大小関係で異なり, d が L より大きい場合は L となり, d が L より小さい場合は d となる.
横方向の磁束バンドルのサイズ R は超伝導体のピンが極端に弱い時を除いて磁束線格子間隔 af 程度の長さからその数倍程度であると予想される. こ
こで,R = gaf(1.27)

11

のように表す. したがって, g 2 は磁束バンドル内の磁束線の本数となる. 前に述べた C66 は磁束線格子の状態に強く依存し変化するため決定論的には求まらないので, g 2 の値も決定論的には求まらない. しかし, 熱力学的な方法を用いて g 2 の値は磁束クリープの下では臨界電流密度が最大になるように決定されるという仮定が提出された. これによると, g 2 の具体的な結果は
[
(
)]4/3
5k
T
Ba
ν
B
f 0
g 2 = ge2ln
(1.28)
2Ue
Ecとなる. このとき, ge2 は完全な 3 次元的な三角格子の場合の g 2 であり, 式(1.29) で与えられる. Ue は後に示される U0 の式において g = ge としたときのピンポテンシャルエネルギー, ν0 は式 (1.3) を参照. Ec は電界基準で, 電界

E がこの値に達した時の J を臨界電流密度とする.
ge2 =

0
C66
2πJc0 Baf

(1.29)

0
ここで C66は完全な 3 次元的な三角格子の場合の C66 の最大値であり次式で与えられる.

Bc2 B
0
C66 =
4µ0 Bc2

(
)2
B
1−
Bc2

(1.30)

超伝導体の厚さ d が L よりも大きい場合磁束バンドルの体積は V = R2 Lとなり, このときのピンポテンシャルは磁束クリープがないと仮定したときの仮想的な臨界電流密度 Jc0 を用いて式 (1.20), 式 (1.22), 式 (1.26), 式 (1.27)
から最終的に

1
U0 = ×
2

(

2
√
3

) 74

(
×

2ϕ70
µ20

) 14

1

×

g 2 Jc02
3

1

ζ 2B4

(1.31)となる. ここで ϕ0 は量子化磁束で 2.0679×10−15 Wb であり,√(
)1/4
1/2)(2/ 3)7/4 (ϕ70 /µ20
≃ 0.835kB の数値的関係がある. これを用いて
1/2

0.835g 2 kB Jc0
U0 =(2π)3/2 B 1/4(1.32)となる. また, L に比べて超伝導の厚さ d が小さい場合, 磁束バンドルの体
積は V = R2 d となり, このときのピンポテンシャルは式 (1.20), 式 (1.22), 式(1.27) から最終的に
12

1
U0 = ×
2

(

2
√
3

) 34

2
3

× ϕ0 ×g 2 Jc0 d(1.33)

1

ζB 2

となり,

U0 =

4.23g 2 kB Jc0 d
2πB 1/2(1.34)

で与えられる.

1.3.4

磁束クリープ・フローモデル

正弦波的な washboard ポテンシャルを仮定した磁束クリープモデルによると, ピンポテンシャル U0 と磁束クリープの影響がない仮想的な臨界電流
密度 Jc0 が与えられれば, 磁束クリープによる電界 Ecr は

[
][
(
)]
 Baf ν0 exp − U (j) 1 − exp − πU0 j ; j ≤ 1[ kB T ()] kB T
Ecr =
 Baf ν0 exp 1 − exp − πU0 ;
j>1
kB T

(1.35)

である. ここで j = J/Jc0 である. 活性化エネルギー U は (1.10) 式で表わされる.
また, 磁束フローによる電界 Eﬀ は

 0;
j≤1
Eﬀ =
 ρf (J − Jc0 ); j>1(1.36)

で与えられる. Bardeen-Stephan モデルを用いると, 常伝導抵抗率 ρn の温度依存性を ρn ＝（T /Tc )ρn (Tc ) として, ρf = (B/Bc2 )ρn と表される.
磁束クリープと磁束フローによる電界 E ′ は簡単に
2E ′ = (Ecr
+ Eﬀ2 )1/2

(1.37)と近似できる. ここで, j ＜ 1 のときは磁束クリープしか起こらず E = Ecr となる. また j ≫ 1 のときは Eﬀ が Ecr よりかなり大きいために E ∼= Eﬀ となる.
これから電界の強さ E の値を求めるためには仮想的な臨界電流密度 Jc0 を与える必要がある. 仮想的な臨界電流密度 Jc0 は, 経験的に
13

(
)m
(
)δ
T
B
Jc0 = A 1 −B γ−1 1 −Tc
Bc2

(1.38)と仮定できる. ここで, A, m, γ, δ はピンニングパラメーターであり, それぞれ磁束ピンニングの強さ, 温度依存性, 磁界依存性, 高磁界依存性を示す. こ
れより (1.8) 式は前述したように酸化物超伝導体の磁束ピンニングの強さは一定ではなく幅広く分布していると考えられる. したがって, A は以下の式のような対数正規分布をしていると仮定する.
][(log A − log Am )2
f (A) = K exp
2σ 2(1.39)

ここで Am は A の最頻値, K は規格化条件により決定される定数, σ 2 は A の分布幅を表すパラメータである. このときの電界は∫ ∞E(j) =
E ′ f (A)dA(1.40)

0で与えられる. したがってパラメータを与える事により E-J 曲線を求める
事ができる.

1.4

不可逆磁界

高温になると磁束線の熱運動が激しくなり磁束クリープの影響が大きくなる. このとき, わずかな電流でも磁束線の運動が顕著になり定常的な電界が観測される. すなわち, 臨界電流密度 Jc が 0 になる. この Jc =0 となる磁界を不可逆磁界という. この不可逆磁界より小さい磁界範囲では, 磁化曲線
は外部磁界に対して不可逆となりヒステリシス曲線を示す. これは, ピン力
が常に Lorentz 力の反対に働くため超伝導体に磁束線が出入りすることが妨げられることに起因している. また外部磁界が不可逆磁界より大きい範囲
では, 磁化曲線はヒステリシスを示さず, 可逆となる. B-T 平面上における
不可逆領域と可逆領域の境の曲線を不可逆曲線という. ピン力の強い試料
ではこの曲線が高温側にシフトする.

14図 1.6: 不可逆曲線

1.5

MgB2 超伝導体の異方性

銅酸化物超伝導体はその積層構造に起因した外部磁界に対する異方性を持つ. これは, 金属超伝導体 MgB2 でも同じことが言え, その大きな要因
は結晶の ab 面方向と c 軸方向の電気伝導性の違いである. またそれは、上部
臨界磁界 Bc2 の異方性に現れる. これは, コヒーレンス長の異方性と関係しており, ab 面内のコヒーレンス長を等方的と近似して ξ∥ で表し, c 軸方向のコヒーレンス長を ξ⊥ で表せば, ab 面内, c 軸方向の Bc2 はそれぞれ

Bc2∥ =

ϕ0,2πξ∥ ξ⊥Bc2⊥ =

ϕ02πξ∥2(1.41)となる. これより, Bc2∥ /Bc2⊥ = ξ⊥ /ξ∥ の関係が得られる.
こうした異方性は有効質量モデルで説明できる. 有効質量モデルでは超伝導電子の有効質量はテンソルで表され, その対角成分を m∗a = m∗b = m∗∥ 及び m∗c = m∗⊥ とすれば

ξa = ξb = ξ∥ =ξ,(m∗∥ /m∗ )1/2

ξc = ξ ⊥ =ξ(m∗⊥ /m∗ )1/2

(1.42)となる. ここで, ξ 及び m∗ は等価的な等方的超伝導体のコヒーレンス長及び超伝導電子の質量で, ξ∥2 ξ⊥ = ξ 3 , m∗a m∗b m∗c = m∗3 の関係がある. また, このときの磁界の侵入深さは15

(λa = λb = λ∥ =

)1/2
λ,
∗

m∗∥
m

(
λc = λ⊥ =

m∗⊥
m∗

)1/2
λ

(1.43)となる。ここで、λ は λa λb λc = λ3 で与えられる等価的な等方的超伝導体の磁界の侵入深さである。また、有効質量モデルでは上部臨界磁界の角度依
存性は θを c 軸からの角度として

[
]−1/2
(
)−1/2
(
)2
∗
m
Bc2⊥
∥
Bc2 (θ) = Bc2⊥ cos2 θ + ∗ sin2 θ= Bc2⊥ cos2 θ +sin2 θ
(1.44)m⊥
Bc2∥
で与えられる [4]。

1.6

パーコレーションモデルを用いた理論

1.6.1

パーコレーションモデル

パーコレーションモデルとは, Broadbend・Hammersley によって定義された幾何学的な確率モデルである. Broadbend・Hammersley によると, パー
コレーションモデルは『「ランダムに」存在する「媒体」のつながりのモデル』と定義されている. パーコレーションモデルの特徴は, 乱歩に代表される拡散過程ではランダム性が拡散要素に依存しているのに対し, ランダム性の広がりは媒体のつながり状態に依存していることである. パーコレー
ションモデルはこのように一般的に定義されているため, 多様なモデルが存在してる. 最も簡単なパーコレーション問題として, 碁盤のような正方格子の格子点に白, 黒の 2 種類の石をランダムに配置して埋め尽くし, 石どうしのつながりを考えることができる. この場合, 左右上下で接している石どう
しが同じ色であるときにつながっているとする. 例えば, 黒い石の数が少な
く白い石に囲まれている状態のとき, 黒い石のつながりを見ると, 石の塊ができる. この石の塊をクラスターといい, １つのクラスターが正方格子の上下, 左右の端から端までつながった状態を浸透状態と定義する. 系の大きさが有限の系の極限で考えると, 無限に広がった大きなクラスターができ始める臨界的な割合 pc が定義できる.
パーコレーション理論では, 点のことをサイト, 線のことをボンドと呼ぶ. 図
16

1.7・1.8 の例では, 碁盤の目がサイト, 線がボンドとなる.

図 1.7: サイト・パーコレーション系

図 1.8: ボンド・パーコレーション系

1.6.2

Kirkpatrick 理論

1971 年に Kirkpatrick により伝導度の異なるコンダクタンスからなるネッ
トワークの有効伝導度に関するスケール則と平均場理論が報告された [3].
そのモデルでは, 抵抗はボンド, 接点はノードとして表されており, 2 種類のコンダクタンスの電気伝導度を σ1 , σ2 とすると, 系の有効伝導度 σm は,17) ( zp2
)
σ
+
−
1
σ2
1
2
]1/2
[ (2
) ( zp2) 2
zp1 −1
1+ z−2
2 σ1 +
2 − 1 σ2 + 2(z − 2)σ1 σ2
1
z−2

σm =

( zp1 −1

(1.45)

で与えられる. ここで, z は系のそれぞれのノードにつながるボンド数, p1 ,p2 (=1 − p1 ) は電気伝導度がそれぞれ σ1 , σ2 のコンダクタンスの割合を示す.
片方の電気伝導度をゼロとする (σ2 = 0) パーコレーション問題では, 系の有効伝導度 σm は, 擬臨界率 Pc′ (=2/z) を用いて, p1 >Pc′ のとき,

p1 − Pc′σm =σ1
1 − Pc′(1.46)

で与えられ, p1 ≤ Pc′ のときには σm = 0 で与えられる.
これまで, ボンド・パーコレーション系について述べてきたが, MgB2 のように自然界の現象は ボンド過程よりもサイト過程で表す方が適切である
場合があり, 式 (1.46) をサイト・パーコレーションモデル過程に応用する必要がある. 本研究で扱う MgB2 試料は, MgB2 粒子と空隙によって構成されており, この要素が主要で, 粒子間の絶縁膜の影響はあるものの, これは 2 次的なものと考えられるからである. ボンド・パーコレーション過程もサイト・
パーコレーション過程も本質的には同じであるが, ボンドの占有率とサイトの占有率の間に一般的な関係は与えられていないので, 式 (1.46) をサイト・
パーコレーション過程に適用するには、他の方法でアプローチをする必要がある. ここでは, サイト・パーコレーション過程における平均場理論として Watson と Leath のモデル [5] を採用すると, サイト・パーコレーション買∗
い手における有効伝導率 σmは, p∗ >Pc のとき,∗2

− Pc2 ∗σ
1 − Pc2p∗σm=(1.47)∗
で与えられ, p∗ ≤Pc のときは σm= 0 で与えられる. ここで, p∗ , 1 − p∗ はそれ

ぞれ占有サイトと非占有サイトの割合であり, σ ∗ は占有サイトの伝導率, Pc
はサイト・パーコレーション過程における臨界充填率である.

18

1.7

本研究の目的2001 年に発見された MgB2 は金属系超伝導体の中で最も臨界温度 Tc が高く, また製造が容易ということなどからとても期待されている超伝導体である. 結晶構造は図 1.9 に示す.

図 1.9: MgB2 の結晶構造

MgB2 は, Mg 粉末と B 粉末を 600 ℃以上の熱で焼成することで結晶ができ, 焼成する温度や時間などの違いで臨界電流密度や磁界依存性が大きく変わることが知られている. これは, 生成される MgB2 の粒子の大きさや分布, また充填率の違いが影響していると考えられ, 今回はそれらの微細組織が臨界電流密度に与える影響を調べることが目的である.

19

第 2 章 実験

2.1

試料

2.1.1

PICT 法現在行われている MgB2 の製造法としては, 金属管に超伝導材料の粉末を詰め込んで作成する PIT(Powder-In-Tube) 法が主である. PIT 法には MgB2
粉末を金属管に詰め込み加工する ex-situ 法と, Mg と B の粉末を詰め込み加工後に加熱処理し MgB2 を生成させる in-situ 法と大きく分けて二種類がある. また、その PIT 法を応用した PICT(Powder-In-Closed-Tube) 法という作製方法があり, 密閉性が高いことから PIT 法よりも優れた試料が作製できることが知られている. その他にその方法の特徴として, 再現性が高いことや拡張性に優れているなどがあげられる.

2.1.2

試料諸元

本実験で用いた試料は東京大学より提供して頂いた PICT 法で作製された MgB2 である. 焼成条件や試料サイズなどの試料諸元は表 1 に示す.
充填率 P は, 試料の重さを量り, MgB2 の理論密度 2.62g/cm3 を用いて算出

試料

表 2.1: 試料の諸元
試料サイズ [mm] 充填率 P

焼成条件

high

1.45 ×1.44 × 0.54

0.542

950 ℃, 12 h

middle 1.47 ×1.45 × 0.59

0.516

850 ℃, 3 h

1.78 ×1.78 × 0.37

0.456

600 ℃, 24 h

low

した.

MgB2 は焼成条件が異なると粒子の状態が異なることが知られている. 今
20

回は, 充填率は大きく変えず, MgB2 の粒子の大きさやその分布などの微細組織を変化させるために, 焼成条件を変えている.

2.2

実験方法

本実験では MgB2 の臨界電流密度を測定する為に, SQUID 磁力計（MPMS-

7）を用いた. 以下に測定法について示す.

2.3

SQUID 磁力計による直流磁化法

直流磁化測定では, ある一定温度で外部磁界を最初にマイナス 1 T を印
加し, 0 T から 7 T まで増磁する. そして, 7 T から 0 T まで減磁して, 直流磁化を測定することにより, ヒステリシス曲線を得る. ある磁界におけるヒス
テリシスの幅 ∆M [emu] が臨界電流密度に比例する事から, このヒステリシス曲線から測定温度下における臨界電流密度の外部磁界依存性 (Jc -B) が求
まる. ここで長さ l, 幅 w の平板状超伝導体 の試料の広い面に垂直に磁界を加えた場合について考える. 図 2.1 のように試料に座標を設け, 試料の幅方
向を x 軸, 長さ方向を y 軸, 広い面に垂直な方向を z 軸とし, 試料の中心を原点とする. 四方向から試料へ磁束が侵入し, これを遮蔽する電流は, 臨界電流
密度が等方的ならば, Bean モデルを仮定すると図 2.1 の四角で囲まれた部
分を流れる環状電流となる. この位置を中心から x 〜 x+dx とすると, 微小幅

dx 及びに z 軸方向のサイズ dz を流れる微小電流は dIc = Jc dx dz である.この
環状電流に囲まれた領域の面積はS = 4x2 + 2x(l − w)

(2.1)

となる. また, この微小電流により発生する磁気モーメントは dm = SdIc となる. これより試料全体の磁気モーメントは∫∫ ∫∫m = dm =S(x)Jc dxdz = Jc d S(x)dx(2.2)となる．ただし, d は磁界の方向の試料の厚みある. これを計算すると

m=

Jc w2
(3l − w)d
12

(2.3)
21

図 2.1: 4 方向から磁束線が侵入した場合の流れ方と電流が流れる微小幅 dx の帯に囲まれた領域となる. 図 2.3(b) の下半分は増磁過程の磁束密度の空間分布で上半分は減磁過程の磁束密度の空間分布となっている．したがって超伝導体の磁化のヒステリシスの幅 ∆M に相当する磁気モーメント∆m は、式 (2.3) より,
Jc w 2∆M =(3l − w)d(2.4)
6となる. したがって磁化のヒステリシスは ∆m を超伝導体の体積で割ってJc w 2∆M =(3l − w)d(2.5)
6となり, 臨界電流密度は

Jc =

6
∆M
w2 d(3l − w)

(2.6)

から評価される. また, 丸線材も同様に計算すると,

Jc =

3
∆M
a3 (8l − πa)(2.7)

このときの a はフィラメントの半径である. なお, SQUID 磁力計から得られる磁化の測定値は emu であるので, これを SI 単位系に換算するために以下の式を用いた.

∆M [A/m] = ∆M [emu] × 103

(2.8)

22

B

w
l

y
x

図 2.2: 4 方向から磁束線が侵入した場合の増磁過程と減磁過程における磁束密度の空間分布23

第 3 章 実験結果

3.1

Jc-B 特性

図 3.1 に SQUID 磁力計による直流磁化法により得られた各試料の 4.2 K,

10 K, 15 K, 20 K, 25 K, 30 K の Jc -B 特性の結果を示す. 図 4.3.2 に各試料の20 K での Jc -B 特性の比較を示す. 図 4.3.2 に注目すると, 試料の違いによる
自己磁界中の Jc の違いがほぼないことが分かる. 磁界依存性に注目すると,Middle と Low はほぼ同じ磁界依存性を示しているが, High の磁界依存性は他の試料に比べて悪いことが分かる.
図 3.3 に 20 K での規格化された Jc -B 特性を示す. Middle 試料が他の試料に比べて磁界依存性が良いことが分かる.

24

10

10

10

10

MgB2 − high
4.2 K
10 K
15 K
20 K
25 K

8

10

7

10

0

4
B (T)

9

2

2

J c(A/m )

10

4.2 K
10 K
15K
20 K
25 K

J c(A/m )910

MgB2 − Middle

8(a) High の Jc -B 特性

10

8

10

7

0

2

10

MgB2 − Low
4.2 K
10 K
15 K
20 K
25 K
28 K
30 K

9

2

J c(A/m )
8

10

7

10

0

2

4
B (T)

6

6

(b) Middle の Jc -B 特性

10

10

4
B (T)

8

(c) Low の Jc -B 特性
図 3.1: 各試料の Jc -B 特性

25

8

10

10

10

10

10 K

9

MgB2

Low
MiddleHigh

Low
Middle
High

2

2

8

10

7

10

0

2

4
B (T)

6

8

10

8

10

7

0

(a) 10 K の Jc -B 特性
10

15 K

9

J c(A/m )10

J c(A/m )

10

MgB2

2

4
B (T)

6

8

(b) 15 K の Jc -B 特性

10

10

10

20 K

9

MgB2

Low
MiddleHigh

Low
Middle
High

25 K

9

2

2

J c(A/m )10

J c(A/m )

10

MgB2

8

10

7

10

0

2

4
B (T)

6

8

10

8

10

7

0

(c) 20 K の Jc -B 特性

2

4
B (T)

6

(d) 25 K の Jc -B 特性

図 3.2: 各温度の Jc -B 特性

26

8

0

10

MgB2
Low
MiddleHigh−1

J c/Jc(s.f.)

10

20 K

−2

10

−3

10

0

1
B /Bc2

図 3.3: 20 K における規格化された Jc -B 特性

3.2

SEM による微細組織観察

MgB2 多結晶粒子を, 九州工業大学マイクロ化総合技術センターの走査型電子顕微鏡 (SEM: Scanning Electron Microscope, 日本電子 JIB-4600F) を使用して, 微細組織の観察を行った。その図を図 3.4 に示す. 以上の図をラインインターセプト法を用いて, それぞれの試料の粒子のサイズ及び分布幅の評価を行った. これらの粒子の大きさ dg の分布は,[](log dg − log dgm )2f (dg ) = Kg exp −
2σg2

(3.1)

のような対数正規分布をしていると仮定し, dgm は粒径の最頻値, Kg は規格化条件により決定される定数, σg は粒径の分布幅を表すパラメータである.
それぞれの試料の粒径の分布図を図 3.5 に, dgm と σg を表 3.1 に示す. 950 ℃で焼成された High が一番粒径が大きく, 焼成時間が短い Middle が一番粒分
布が広いことが分かる.

27

(a) 950 ℃, 12 h の焼成試料(b) 850 ℃, 3 h 焼成試料(c) 600 ℃, 24 h 焼成試料

図 3.4: 各試料の SEM 像
28

20

20
f (dg)30

f (dg)

30

10

10

0 0
10

1

0 0
10

2

10
−1
dg [µm ]10−1(a) 950 ℃, 12 h の焼成試料

1

10
−1
−1
dg [µm ](b) 850 ℃, 3 h 焼成試料30

f (dg)

20

10

0 0
10

1

2

10
−1
dg [µm ]10−1(c) 600 ℃, 24 h 焼成試料
図 3.5: 各試料の粒径の逆数の分布

表 3.1: 試料の粒径の逆数の最頻値及び分布幅−1
試料
粒子サイズの逆数 d−1
分布幅 σg2
gm [µm ]

High

12.5

0.257

Middle

15.3

0.281

Low

15.4

0.164

29

2

10

第 4 章 解析および考察

4.1

MgB2 多結晶体の臨界電流

in-situ 法で作製された多結晶 MgB2 試料は, MgB2 の充填率や粒子の大きさやその分布, 上部臨界磁界の異方性 (1.5 節) などにより臨界電流に大きく影響を与えるため, それらを考慮する必要がある. 空隙により臨界電流が制限されるため, 特に充填率の大きさは, 臨界電流の大きさに影響する. したがって, ピン力密度などの評価を行う際は, 磁束クリープや磁束フローによる臨界電流の減衰だけでなく, 充填率による臨界電流の減衰を考慮する必
要がある.

4.2

パーコレーションモデルを用いた輸送電流理論

MgB2 超伝導体はそれぞれの粒子の c 軸がランダムに配向した多結晶体である. MgB2 粒子の充填率を P , MgB2 粒子を覆っている酸化膜の比率を

1 − a とする. つまり, 輸送電流に寄与する粒子の割合は aP であり, これを
今後 Pe と記す. また, 磁束線に平行な粒子の境界面による, 磁束の単位長さ当りの磁束ピンニング力と粒子サイズをそれぞれ, fp と dg とすると, 磁束ク
リープがない場合における磁束ピンニング力は
(
)2
B
fp
1−
Fp0 = Jc0 B =
af dg
Bc2

(4.1)

と与えられる. ただし, af は磁束線格子間距離である. さらに, Bc2 は印加磁界角度によって異なり,

Bc2 (θ) = (

c
Bc2

)

(4.2)

1/2
cos2 θ + γa−2 sin2 θ30

cと与えることができる. ここで θ は磁界方向と c 軸との角度で, Bc2
は c 軸方向の上部臨界磁界 (θ = 0) であり, またγa は異方性パラメーターであり, 20 K
で 4.0 であることが知られている. 電気抵抗率測定により図 4.1 のような結果が得られ, 抵抗率が温度の下降とともに下がり始める点 (onset) をこの磁界における結晶のab面内の超伝導転移温度とし, 逆に印加した磁界をこの温度におけるab面内の上部臨界磁界,Bab
c2 とした.
また, 有限温度での臨界電流密度は磁束線の熱活性化運動により, 式 (4.1)ρ (µΩ cm)

0.0001

0
30

35
T (K)

40

図 4.1: Low 試料の 1 T 印加磁界中の電気抵抗率の温度依存性. 矢印は onset 点を表す.

の理論予測より減少する. そのため, 磁束クリープ・フローモデル (1.3 節)を用いて実際に臨界電流密度を評価を行う. 数値解析の結果, それぞれの磁界方向でのピン力密度のスケーリング則は,
[
]δ′
B
p
γ′
Fp (θ) = Jc (θ)B = DBi (θ)B 1 −Bi (θ)(4.3)の形に整理される. ここで, Bi (θ) は不可逆磁界であり, Low 試料においては,

p = 0.508, γ ′ = 0.5, δ ′ = 1.8 であり, その結果を図 4.2 に示す.
また, 不可逆磁界の磁界角度依存性は有効異方性パラメータ γa′ を用いる
ことで, 式 (4.2) に似た式によって近似でき,

Bi (0)Bi (θ) = ()1/2
cos2 θ + γa′ −2 sin2 θ

(4.4)

31

1

1
θ = 60 °θ = 70 °θ = 80 °θ = 90 °θ = 45 °theo.

Fp/Fpmax

Fp/Fpmax (θ )θ=0°
θ = 15 °θ = 30 °θ = 45 °

0.5

0
0

0.5
B/Bi (θ )

0.5

0
0

1

(a) 各角度での Fp /Fpmax (θ)-B/Bi (θ) 特性

0.5
B/Bi

1

(b) B = 45°のときの Fp /Fpmax -B/Bi 特性と理論値の比較

図 4.2: Low 試料における Fp /Fpmax -B/Bi 特性と与える. Low 試料における γa′ は 3.68 であり, 図 4.3 の実線に示す.
パーコレーション理論を用いた臨界電流密度の理論値を求める際に, 問題になるのが不規則に配向されている粒子の不均一性の不可逆磁界である.
磁界 B での非抵抗状態における電流密度 J を通電できる粒子を考える. ちょうどこの電流密度が Jc となる粒子の c 軸の角度を θc とすると, この粒子の不可逆磁界は以下の条件によって数値的に決定することができる.
[
]δ′
B
p
γ ′ −1J = DBi (θc )B
1−
Bi (θc )(4.5)

したがって, 非抵抗状態で電流密度 J を通電できることができる粒子の割
合は,aP
Pe (B, J) =
2π

∫ 2π

∫ π/2
dϕ

0

sinθdθ = aP cosθc

(4.6)

θc

である. ただし, ϕ は ab 面上に投影した磁界の角度である. したがって, J より大きい輸送電流を流すことができる粒子によるコネクティビティK は,

Pe2 (B, J) − Pc2
K(J) =
1 − Pc2(4.7)

であり, 閾値の Pc は, 0.3117 である. また, その電流密度の最小と最大をそれ
ぞれ Jcm と JcM と表すとこれらはそれぞれ, 不可逆磁界が最小と最大となる
32

15

Bi (T)

10

5

0
0

10

20

30

40

50

θ (degree)

60

70

80

90

図 4.3: 不可逆磁界の印加磁界角度依存性. 実線は γa′ = 3.68 のときの理論値.

Bi (0), Bi (π/2) の場合に対応するので,
]δ′
[
B
′
; B < Bi (0)Jcm = DBip (0)B γ −1 1 −
Bi (0)= 0;
B > Bi (0)
[
]δ′
B
′
JcM = DBip (π/2)B γ −1 1 −
Bi (π/2)

(4.8)
(4.9)
(4.10)となる.
ここで, すべての粒子が同じ臨界電流密度 Jcm を持っていると仮定すると, その平均電流密度は,< J >= Jcm K(Jcm )(4.11)と与えることができる. ここで, 電流密度が ∆J よって増加されるとき, その
平均電流密度の増加は ∆JK(Jcm + ∆J) である. その増加分が寄与されたときの平均電流密度は簡単に評価でき, その値は,∫ JcM′< J >= Jcm K(Jcm ) +K(J)dJ(4.12)

Jcm′である. JcM
は実際の最大電流密度であり,
′
K(JcM
)=0

(4.13)
33

を満たす値である.
また, 平均化された磁束ピンニング力 < F > は < J > B に相当し, その磁界依存性は)δ′′(B< F >= GB γ 1 −Bie′′(4.14)に近似し, Low 試料においては, γ ′′ = 0.51, δ ′′ = 1.91 である.
次に統計的に分布された粒子サイズの影響を考える. 粒子サイズは磁束ピンニング力に影響し, 局所的な磁束ピンニング力は粒子 dg に反比例する.
パラメータ G によって表される磁束ピンニング力は, 不可逆磁界によって導
かれ, その関係は,Bie = βG1/3(4.15)

で表される [7]. ここで β は定数であり, 2.85 × 10−3 [T1/2 m2/3 /A1/3 ] である.
ピン力密度は式 (4.1) に示すように粒子のサイズと反比例の関係があり,
図 3.5 に粒径の逆数の分布を示す. 図 3.5 に示すように 式 (3.1) で求められた粒径の分布と同様な分布になると考えることができ,[](log G − log Gm )2g(G) = Λ exp −2
2σG(4.16)と与える. ここで, Gm は G の最頻値, σG は分布幅を表すパラメータ, Λ は規格化定数である. ここで, 輸送電流の並列モデルが適用できると仮定し, 平
均臨界電流密度は,∫< Jc >=< J > g(G)dG(4.17)である [8].

344.3

臨界電流特性と実験値と理論値の比較

4.3.1

パラメータの決定要因

結晶界面の磁束ピンニング特性で重要な要素は, ピンの強さとピンの有効濃度であり, ピンの強さは不純物パラメータである

αi =0.882ξ0l(4.18)に依存する. ここで, ξ0 = 6.45 [nm] は BCS のコヒーレンス長, l は電子の平均自由行程である. l は

l=

vF
2ρ
ϵ0 ωpl0(4.19)の式より見積もった. ここで, vF = 4.8 × 105 [m/s] は Fermi 速度, ωpl = 5.02[eV]はプラズマ周波数である. また, コネクティビティの影響を除外した残留抵
抗 ρ0 は,

ρ0 = Kρ(40K)(4.20)

であり, K はコネクティビティで,

K=

∆ρg
∆ρ

(4.21)

である. ここで, ∆ρ = ρ(300K) − ρ(40K) であり, ∆ρg は結晶粒内の真の ∆ρ
の値で, 6.32 µΩcm である. このように測定した ρ(40K) から αi を導出した.
また, コネクティビティK は,K=(aP )2 − Pc2
1 − Pc2(4.22)と与えられる. 酸化膜に覆われてない MgB2 粒子の割合 a は, 同じ方法で作製された試料であるため全て同じ値だと考えられる. 測定結果について最小二乗法により求め, 図 4.3 に示しているように 0.813 と仮定した.
一方, ピン力 Fp0 は (4.1) 式より低磁界において

Fp0 =

fp
Dg af

(4.23)であり [9], Dg は有効結晶粒径
35

K

0.2

0.1

0
0.4

0.5
P

0.6

図 4.4: コネクティビティの充填率依存性. 実線は a = 0.813 のときの理論値.

< d3g >Dg =< d2g >

(4.24)

である. また fp は, αi に依存する界面の単位面積当りのピン力 fˆGB を用いて表すと, fp = fˆGB /af であり, αi と fˆGB の関係は図 4.4 に示す. なお, ここでは有効なコネクティビティの値が磁界の影響を受けないよう, 低磁界

b = B/Bc2 = 0.1 におけるピン力 fˆGB を評価に用いる.
MgB2 の磁束ピンニング力の影響は結晶界面のピン力であることが知られていることから, Jc の値は, コネクティビティK, 界面のピン力及び結晶粒径で議論することができ,

Jc (b = 0.1) =

KCfpn
Dg

(4.25)と与えられる. ここで, fpn は規格化した fˆGB の値で, 試料 Low の場合を fpn = 1とする. このとき定数 C は, C = 0.330 × 104 A/m2 となる. また, ピン力密度

Am については,Am = 8.42 × 103

fpn[N/m3 ]
Dg

(4.26)の関係式が成り立つ.

36

図 4.5: 不純物パラメータ αi と結晶界面のピン力 fˆGB の関係 [10]上部臨界磁界の決定は 4.1 節に述べているように, 磁界中の電気抵抗率
測定で電気抵抗率の減少が見られた温度を T abc とし, その温度に対応する上ab部臨界磁界を Bc2とした. 各試料に関する詳細を表 4.1 に示す.

Low 試料は Mg の融点の 650 ℃以下の温度での熱処理による固相反応に
表 4.1: 試料の詳細
試料

ab
Bc2
(20 K)[T]Dg [µm]σGρ(40K), ∆ρ [µΩcm]

K

αifˆGB [N/m2 ]

fpn

High

10.4

0.151

0.507

15.4, 56.6

0.118

0.112

89.1

0.58

Middle

11.9

0.131

0.530

56.6, 70.4

0.070

0.312

144

0.95

Low

14.1

0.099

0.406

111, 126

0.050

0.344

151

1.00

よって作製されたため, 低い結晶結晶性に由来して電子散乱率が増大し, 1.2
節で述べたような原因で, 他の Mg の融点以上で作製された試料に比べて高い Bc2 を示したと考えられる.

37臨界電流特性と実験値と理論値の比較

4.3.2

図 4.5 に SQUID による直流磁化法によって得られた Fp -B 特性の実験値と理論値の比較を示す. 両測定結果において図に示すような一致が得られ,理論値を用いて実験結果をおおよそに説明できていることが分かる.
2

3

Fp (GN/m )3

Fp (GN/m )

2

1
High

0
0

1

2

3

4

5

0
0

6

Middle

1

1

B (T)

(a) 950 ℃, 12 h の焼成試料

Fp (GN/m )

3

0
0

Low

1

2

3
B (T)

4

5

3
B (T)

4

(b) 850 ℃, 3 h 焼成試料

2

1

2

6

(c) 600 ℃, 24 h 焼成試料
図 4.6: 各試料の実験値と理論値の比較

38

5

6

4.3.3

ピンニングパラメータ

磁束クリープ・フローモデルとパーコレーションモデルによる解析によって 4.3.2 節にあるように実験結果をよく説明できることを示したが, この節では得られたピンニングパラメータについて考察を行う. 解析により得られたそれぞれのピンニングパラメータを表 4.2- 4.4 に示す. ピンニング
に関する各試料の Am は (4.26) 式から求めており, Bi′′ は, 最終的に求められた理論値の Fp -B 特性の不可逆磁界である.
表 4.2: 磁束クリープ・フロー前のピンニングパラメータab
試料
Am [N/m3 ]
σ2
γ
δ
Bc2
(20 K) [T]High

1.05 ×1010

1.00 ×10−3

0.50

2.00

2.60

Middle2.00 ×1010

1.00 ×10−3

0.50

2.00

2.98

Low

2.81 ×1010

1.00 ×10−3

0.50

2.00

3.63

表 4.3: 磁束クリープ・フロー後のピンニングパラメータ
試料
D [N/m3 ]pγ′
δ ′ Bi (0)(20 K) [T] γa′0.65 ×1010

0.505

0.5 1.8

2.33

3.58

Middle 1.22 ×1010

0.508

0.5 1.8

2.73

3.66

1.70 ×1010

0.508

0.5 1.8

3.34

3.68

High
Low

表 4.4: パーコレーションモデルによる解析後のピンニングパラメータ試料
Gm [N/m3 ] γ ′′
δ ′′ Bi′′ [T]High

1.21 ×109

0.53 2.12

4.2

Middle1.99 ×109

0.53 2.07

5.0

Low

1.48 ×109

0.51 1.91

5.1

焼成温度が低いほど Am が高くなる傾向が見られるが, 低温ほど充填率が低いため最終的なピン力密度 Gm は, 試料 Middle が一番高くなっていることが分かる. また, 不可逆磁界は High 試料に比べ, Low, Middle 試料の方が高いことが分かる. MgB2 の上部臨界磁界と不可逆磁界の値は近く, 上部臨
界磁界の増加は不可逆磁界の増加につながることから, 上部臨界磁界の大39

きい Low 試料は, 高い不可逆磁界を示したと考えられる. また, ピン力密度
は粒子のサイズに反比例して大きくなることから, 低時間焼成されている

Middle 試料は, 3.2 節で述べているように粒径分布が広く, 小さい粒子が他の試料に比べて多いため高い不可逆磁界を示したと考えられる.

40

第 5 章 まとめ
本研究では, 超伝導 MgB2 の焼成条件を変えることによって, それぞれの粒径やその分布, 充填率などの微細組織を変化させ, その臨界電流への影響を調べた. それぞれの試料を SEM で観察し, 粒子の観察を行った. また, 臨
界電流密度の測定を行い, これらの結果に対して, 磁束クリープフローモデ
ルとパーコレーションモデルを用いて解析を行い, 得られたパラメータについて議論し, 以下のような結果を得た.

1. 焼成温度が低いほど充填率が低くなってしまうが, Mg の融点である
650 ℃よりも低い温度で焼成し, 固相反応をさせることで上部臨界磁界 Bc2 を増加することが分かった. また焼成温度が短いほど粒子サイズの分布が広くなり, 臨界電流密度も高くなった. これは, 粒径の小さい

MgB2 ができやすくなり, このことによりピン力密度は上昇したためだと考えられ, 結果として不可逆磁界も増加したと考えられる.

2. ピン力密度の最頻値の Am は焼成温度が低いほど高いことが分かった.
これは, 焼成温度が低いほど, 粒径が小さくなるためだと考えられ, 粒径に反比例するピン力密度が高くなったと考えられる. しかし, 焼成温
度が低いほど充填率が低くなるため, 全体のピン力は高くならないことが分かった.

3. ピン力密度を増加させるために, 粒径の小さい MgB2 を増加させる必要があり, そのために, 粒径の小さい MgB2 が増加しすい低時間焼成は効果的だと考えられる.

41

謝辞

本研究を行なうにあたり, 多大なご指導と助言をして頂いた松下照男
名誉教授に深く感謝いたします. また小田部荘司教授, 木内勝准教授には多大なご迷惑をお掛けしながらも, 実験や論文作成にあたって様々な御協力を頂き深く感謝いたします.
最後に本研究に使用しました試料及び実験データを提供していただ
きました東京大学の山本明保助教及び関係者の皆様に深く感謝いたし
ます.

42

関連図書

[1] Y. Katshura, A. Yamamoto, I. Iwayama, S. Horii J. Shimoyama andK. Kishio: 低温工学 41 巻 11 号 p.497-p.504[2] K. Yamafuji, T. Fujiyoshi, K. Toko, T, Matsushita:

Physica

C159(1989)743.
[3] S. Kirkpatrick: Phys. Rev. Lett. 27, 1722-1725(1971).
[4] 松下照男, 磁束ピンニングと電磁現象 (産業図書)[5] B. P. Watson and P. L. Leath: phys. Rev. B9, 4893-4896(1974).
[6] Y. Katsura, A. Yamamoto, I. Iwayama, S. Horii, J. Shimoyama, K.
Kishio: TEION KOGAKU (J. Cryo. Soc. Jpn.) Vol. 41 No. 11(2006)
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[7] N. Ihara, T. Matsushita, Physica C 257(1996)223.
[8] T. Matsushita, M. Kiuchi, E. S. Otabe, A. Yamamoto, J. Shimoyama,
K. kishio: Physica C 470(2010) 1406-1410[9] T. Matsushita, M. Kiuchi, A. Yamamoto, J. Shimoyama, K. Kishio:
Supercond. Sci. Technol. 21(2008) 015008[10] W. E. Yetter, D. A. Thomas, E. J. Kramer, philos. Mag. B 46, 523-537(1982)

43