Photon Factory Activity Report 2019 #37 (2020)

BL-2A/2019G545

ダブルペロブスカイト型酸化物 La2CrMnO6 薄膜の電子状態
Electronic structures of double-perovskite oxide La2CrMnO6 films
吉松公平 1,*, 石丸純也 1, 大友明 1,21 東京工業大学物質理工学院応用化学系〒152-8552 東京都目黒区大岡山２−１２−１
2 東工大元素戦略, 〒226-8503 神奈川県横浜市緑区長津田町 4259

Kohei Yoshimatsu1,*, Junya Ishimaru1, Akira Ohtomo1,2

1Tokyo Institute of Technology, 2-12-1 Ookayama, Meguro-ku, Tokyo, 152-8552, Japan
2MCES, 4259 Nagatsuda-cho, Midori-ku, Yokohama, Kanagawa, 226-8503, Japan

1 はじめに
組成 A2B’B”O6 を持つダブルペロブスカイト型酸化物（A はアルカリ土類金属かランタノイドイオン、B’と B”は異なる遷移金属イオン）は、B’O6 と B”O6八面体が岩塩型の副格子を取り、自然超格子構造を示す。酸化物イオンを介した異種遷移金属イオン間での超交換相互作用により、興味深い磁気物性を示す。Sr2FeMoO6 や Sr2CrReO6 はハーフメタルや室温を遥かに超える磁気転移温度を示し、酸化物磁性体としてスピントロニクス応用が期待されている[1, 2]。
我々は、ペロブスカイト型 Mn 酸化物が高い磁気特性を示すことから、Mn を含む 3d 遷移金属のダブルペロブスカイト型酸化物 La2B’MnO6（B’は V から Niの 3d 遷移金属）に着目している。La2CoMnO6 とLa2NiMnO6 はバルク体で B サイト秩序構造を取り、強磁性半導体として知られている[3, 4]。一方、他の
La2B’MnO6 は熱力学的平衡で合成されるバルク体では B サイト無秩序構造を取る。これまで、
La2VMnO6 と La2FeMnO6 についてはパルスレーザ堆積法を用いた薄膜形状により B サイト秩序構造を実現し、その磁気基底状態が明らにしてきた[5, 6]。本研究では、La2B’MnO6 で最後に残された La2CrMnO6
で Cr/Mn 秩序構造を持つダブルペロブスカイト型酸化物薄膜の合成に取り組み、電子状態と磁気基底状態を明らかにすることを目的とした。
2 実験
La2CrMnO6 薄膜はパルスレーザ堆積法を用いてSrTiO3 (111) 基 板 上 に 作 製 し た 。 無 秩 序 のLa2CrMnO6 多結晶体を原料として、薄膜合成時の基板温度は 600~1000ºC に、酸素分圧は 10-1 ~ 10-6Torr に設定した。X 線回折測定から合成した薄膜の結晶構造を評価し、Cr/Mn 秩序配列を示すダブルペロブスカイト型構造の形成を明らかにした。相対的な Cr/Mn 秩序度は X 線回折から明らかにし、基板温度 600ºC、酸素分圧 10-4 Torr で合成した薄膜が高いCr/Mn 秩序度を示し（High-order）、基板温度 950ºC、酸素分圧 10-1 Torr で合成した薄膜が低い Cr/Mn秩序度を示すとの結果を得た（Low-order）。

薄膜の磁気特性はカンタムデザイン社の MPMS により評価し、High-order の薄膜が 1.1 µB/f.u.の飽和磁化を示すことを明らかにした。
光電子分光（PES）と X 線吸収分光（XAS）測定は、BL2A に常設された光電子分光測定装置を用いて室温で行った。光電子スペクトルのエネルギー分解能はおよそ 200 meV である。XAS は全電子収量法により測定した。
3 結果および考察

図 1. La2CrMnO6 薄膜の(a) Cr 2p および(b) Mn
2p XAS スペクトル。比較のため(a)には Cr2+,Cr3+, Cr4+のスペクトルを、(b)には Mn2+, Mn3+,Mn4+のスペクトルを示している。
図 1 に La2CrMnO6 薄膜の Cr 2p 及び Mn 2p XASスペクトルを示す。図 1(a)の Cr 2p XAS スペクトルの形状から、Cr/Mn 秩序度に関わらず、薄膜中の Crイオンは+3 価であるとわかる。同様に図 1(b)の Mn2p XAS スペクトルから、薄膜中の Mn イオンは+3価であり、La2CrMnO6 は Cr3+ (3d3)–Mn3+(3d4)の電子状態を持つことが明らかとなった。
図 2 に XAS および PES から明らかにした Highorder La2CrMnO6 薄膜のフェルミ準位近傍の電子状態を示す。ここで価電子帯の電子状態は PES スペク
トルから描き、Cr 2p-3d 共鳴と Mn 2p-3d 共鳴光電Photon Factory Activity Report 2019 #37 (2020)

子スペクトルから Cr 3d と Mn 3d 部分状態密度を明らかにした。

図 2. High-order La2CrMnO6 薄膜のフェルミ準位近傍の電子状態。
伝導帯の電子状態は O 1s XAS スペクトルから明らかにし、LaCrO3, LaMnO3 の O 1s XAS スペクトルと形状を比較することで A, B のピークを帰属した。
これら PES と XAS から描いたフェルミ準位近傍の電子状態から、価電子帯上端と伝導帯下端はともにMn 3d eg 軌道で形成されていることが明らかになった。実際に、光学スペクトルから求めた La2CrMnO6薄膜のバンドギャップ(1.1 eV)は LaMnO3 のそれとよく一致している[8]。
表 1 . La2B’MnO6 の B と Mn イオンの価数と 3d電子数、実験及び Kanamori-Goodenough 則で予測される磁気基底状態と飽和磁化。表中の略
語で K-G は Kanamori-Goodenough 則、Exp.は実験結果、FM は強磁性、FiM はフェリ磁性、AFM は半強磁性を表す。

本研究および、過去の結果をまとめた La2B’MnO6の B と Mn イオンの価数と 3d 電子数、実験及びKanamori-Goodenough 則で予測される磁気基底状態と飽和磁化を表１に示す[9]。表 1 から強磁性とフェリ磁性の境界の La2FeMnO6 を除き、磁気基底状態 と 飽 和 磁 化 に つ い て 実 験 と KanamoriGoodenough 則による予測がよく一致しているとわかる。
4 まとめ
本研究では、ダブルペロブスカイト型酸化物
La2CrMnO6 薄膜を合成し、その電子状態を放射光光電子分光と X 線吸収分光測定から明らかにした。Cr

および Mn イオンが+3 価の状態を取ることを X 線吸収分光測定から明らかにした。PES および O 1sXAS スペクトルから、フェルミ準位近傍の電子状態を明らかにし、価電子帯上端と伝導帯下端が共にMn 3d eg 状態で形成されることを明らかにした。過去の報告を踏まえて、La2B’MnO6 の電子磁気基底状態 を ま と め た 。 磁 気 基 底 状 態 は KanamoriGoodenough 則による予測とよく一致することを明らかにした。
参考文献[1] K. -I. Kobayashi, T. Kimura, H. Sawada, K. Terakura,
and Y. Tokura, Room-temperature magnetoresistance in anoxide material with an ordered double-perovskite structure,Nature (London) 395, 677 (1998).
[2] H. Kato, T. Okuda, Y. Okimoto, Y. Tomioka, Y.
Takenoya, A. Ohkubo, M. Kawasaki, and Y. Tokura,Metallic ordered double-perovskite Sr2CrReO6 withmaximal Curie temperature of 635 K, Appl. Phys. Lett. 81,328 (2002).
[3] R. I. Dass and J. B. Goodenough, Multiple magnetic
phases of La2CoMnO6−δ (0 ≤ δ; ≤ 0.05), Phys. Rev. B 67,014401 (2003).
[4] R. I. Dass, J. -Q. Yan, and J. B. Goodenough, Oxygenstoichiometry, ferromagnetism, and transport properties ofLa2−xMnNiO6+δ, Phys. Rev. B 68, 064415 (2003).
[5] S. Chakraverty, K. Yoshimatsu, Y. Kozuka, H.
Kumigashira, M. Oshima, T. Makino, A. Ohtomo, and M.
Kawasaki, Magnetic and electronic properties of ordered
double-perovskite La2VMnO6 thin films, Phys. Rev. B 84,132411 (2011).
[6] K. Yoshimatsu, K. Nogami, K. Watarai, K. Horiba, H.
Kumigashira, O. Sakata, T. Oshima, and A. Ohtomo,Synthesis and magnetic properties of double-perovskite
oxide La2MnFeO6 thin films, Phys. Rev. B 91, 054421(2015).
[7] K. Ueda, Y. Muraoka, H. Tabata, and T. Kawai, Atomicordering in the LaFe0.5Mn0.5O3 solid solution film, Appl.
Phys. Lett. 78, 512 (2001).
[8] J. Töpfer and J. B. Goodenough, LaMnO3+δ revisited, J.
Solid State Chem. 130, 117 (1997).
[9] J. B. Goodenough, A. Wold, R. J. Arnott, and N.
Menyuk, Relationship between crystal symmetry andmagnetic properties of ionic compounds containing Mn3+,
Phys. Rev. 124, 373 (1961).
成果
1.
K. Yoshimatsu, J. Ishimaru, K. Watarai, K.
Yamamoto, Y. Hirata, H. Wadati, Y. Takeda, K.
Horiba, H. Kumigashira, O. Sakata, and A.
Ohtomo, “Magnetic and electronic properties ofB-site-ordered
double-perovskiteoxide
La2CrMnO6 thin films” Phys. Rev. B. 99, 235129(2019).
2.
K. Yoshimatsu, “Investigation of Electronic andMagnetic Properties for Complex TransitionMetal Oxides using Soft X-ray Spectroscopy ”
GP-Spin Student Organized Seminar 2020

Photon Factory Activity Report 2019 #37 (2020)(2020) (Invited).
* kohei.yoshimatsu.c6@tohoku.ac.jp