令和三年度 岐阜県生活技術研究所研究報告

No.24

超撥水処理による木材の耐水性向上（第2報）
シランカップリング処理木材の耐候性
三井勝也*
Improvement of Water Resistance of Wood by Superhydrophobic Treatment (IⅠ)
Weathering of Wood Treated with Silane Coupling AgentMITSUI Katsuya*
本研究ではブナ材に10種のシランカップリング剤を反応させ、その撥水性を確認するとともに、耐候性について検討した。シランカップリング剤の側鎖の炭素数の増加とともに、接触角は大きくなった。水噴射を伴う耐候試験を行った結果、接触角が変化しないものと減少するものの両方が観察されたが、いずれも無処理材に比べ接触角は大きかった。材色については、無処理材、処理材ともに、白色化する傾向が見られた。

1.

緒言

近年、木材の良さが再認識され、木材の屋外利用が盛んになっている。木材を屋外で利用するには、耐候性や耐水性などを向上させる必要がある。これまでに、当研究所ではエステル化1-3)や日本の伝統的素材である柿渋やベンガラなど4-6)による耐水性向上を図ってきた。しかし、それぞれの手法にはメリット・デメリットが存在する。木材のエステル化の代表的なものとして、アセチル化がある。木材をアセチル化すると寸法安定性が向上すること 7)
や、処理による材色変化が小さいこと8)、また、その後の光照射によっても黄変がしないこと 9)などの利点がある一方、処理の設備や廃液処理などにコストがかかること、処理後に、反応が適切に進んだかどうかを簡単に確認することが出来ないなどのデメリットがある。柿渋やベンガラについては、従来から塗料として利用されているため、取り扱いなどは化学修飾に比べて容易ではあるが、木材そのものの材色は消してしまうという欠点がある。
これらの欠点を解消する方法として、シランカップリング剤による処理法を採用した。昨年度は、12種のシランカップリング剤をセルロースろ紙に適用し、接触角測定を行い、その撥水性を評価した10)。
今年度は昨年度の結果から効果の高かった10種のシランカップリング剤を木材に適用し、耐候試──────────────────────
*試験研究部験による撥水性の変化等を検討した。
2.
2.1

実験方法

供試材料

本研究にはブナ(Fagus crenata)を用いた。試験片サイズは10mm(T)×1mm(R)×50mm(L)とし、処理前にエタノールを用いてソックスレー抽出を行った後、デシケータ内で保管した。
2.2

シランカップリング

シランカップリング剤は表1に示す10種類を準備した。
なお、前報10）では、トリエトキシフルオロシラン(FSi(OC2H5)3)とオクタデシルトリエトキシシラン(CH3(CH2)17Si(OC2H5)3)も用いたが、トリエトキシフ
ルオロシランについては側鎖が短いことから、接触角が小さかったこと、一方、オクタデシルトリエ
トキシシランについては、側鎖が長く、反応阻害を引き起こしていることが考えられることから、本研究では除外した。なお、すべて東京化成工業株式会社製である。
木 材 試験 片 3本 に シラ ンカ ッ プリ ン グ剤 を約0.5g添着させ、風乾させたのち、105℃24時間乾燥させた。乾燥後、恒温恒湿室（23℃50%RH）に静置した。

61

令和三年度岐阜県生活技術研究所研究報告

No.24

表1 シランカップリング剤
1)
2)
3)
4)
5)
6)

7)

8)

9)

10)

2.3

トリエトキシエチルシラン
CH3CH2Si(OC2H5)3ブチルトリエトキシシラン
CH3(CH2)3Si(OC2H5)3ヘキシルトリエトキシシラン
CH3(CH2)5Si(OC2H5)3デシルトリエトキシシラン
CH3(CH2)9Si(OC2H5)3
ドデシルトリエトキシシラン
CH3(CH2)11Si(OC2H5)3トリエトキシ-(1H,1H,2H,2H-ノナフルオロヘキシル)シラン
CF3(CF2)3CH2CH2(OC2H5)3トリエトキシ-1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフ
ルオロデシルシラン
CF3(CF2)7CH2CH2Si(OC2H5)3
トリメトキシ(1H,1H,2H,2H-ノナフルオロヘキシル)シラン
CF3(CF2)3CH2CH2Si(OCH3)3
トリメトキシ(1H,1H,2H,2H-パーフルオロn-オクチル)シラン
CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3
トリメトキシ(1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフ
ルオロデシル)シラン
CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3
材色測定

材色測定には色差計（SE-2000: 日本電色工業株式会社製）を用いた。測定直径6mm、D65光源、10°視野、L*a*b*表色系を適用した。

接触角測定には、自動接触角計（DMs-200:協和界面科学株式会社）を用いた。試験体表面に蒸留水2.0μLを滴下し、θ/2法で測定した（図1）。測定はそれぞれ、ランダムに5か所行った。
2.6

耐候性試験スーパーキセノンウェザーメータ(SX-75:スガ試験機株式会社製)を用いて、JIS K 7350-2に準拠し実施した。120分間を1サイクルとし、102分間は光照射（300-400nmにおいて60W/m2,ブラックパネル温度63℃）のみを行い、その後の18分間は光照射と同時に水噴霧を行う。最大150サイクル(300時間)とし、50サイクル（100時間）ごとに、材色測定、IR測定、および接触角測定を行った。
3.
3.1

結果と考察

シランカップリング剤の側鎖炭素数の影響

図2に滴下直後の接触角に及ぼすシランカップ
リング剤の側鎖炭素数の影響を示す。フルオロ系
エトキシシラン（■）においては、明確な差が見られなかったが、フルオロ系メトキシシラン（▲）においては側鎖の炭素数が大きくなると接触角が大きくなる傾向を示した。アルキル系エトキシシラン（●）については、C4以上では明確な差は見られなかったが、C2に比べ大きな接触角を示した。
これは、前報10)のセルロースろ紙へのシランカップリングと同様の結果であったが、セルロース140IR測定

FT-IR分光光度計(FT/IR-4200: 日本分光株式会社製)を用い、拡散反射ユニット(DR-81: 日本分光株式会社製)を用い、拡散反射スペクトルを測定した。分解能4cm-1、積算回数32回とした。
2.5

接触角（°）

2.4120100

接触角測定
80

24681012

側鎖炭素数

図2. 接触角に及ぼす側鎖炭素数の影響

図1 θ/2法による接触角測定

62●：アルキル系エトキシシラン■：フルオロ系エトキシシラン▲：フルオロ系メトキシシラン
エラーバー：標準偏差令和三年度 岐阜県生活技術研究所研究報告

ろ紙に比べ接触角が小さいのは、リグニンなどの疎水性成分の存在が、反応を阻害しているためであると考えられる。
3.2

耐候試験による接触角の変化

図3に無処理材（○）およびシランカップリング処理材（ブチルトリエトキシシラン（■）およびトリメトキシ(1H,1H,2H,2H-パーフルオロ-n-オクチル)シラン（▲））の耐候試験による接触角の変化を示す。無処理材は、耐候試験が進行するとともに、接触角は小さくなった。ブチルトリエトキシシラン処理材（■）は150サイクルの耐候試験を行った後も、その接触角に変化は見られなかった。一方、トリメトキシ(1H,1H,2H,2H-パーフルオロ-n-オクチル)シラン処理材（▲）は無処理材同様、耐候試
験の進行とともに接触角は小さくなったが、無処理材と比較した場合、撥水性が残存していることが明らかとなった。他のシランカップリング剤については、トリエトキシエチルシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、およびトリエトキシ-1 H ,1 H,2 H ,2 H -ヘプタデカフル
オロデシルシランではブチルトリエトキシシランと同様、耐候試験による接触角の変化は見られず、
ヘキシ ルトリエトキシシラン 、トリエトキシ (1H,1H,2H,2H-ノナフルオロヘキシル)シラン、トNo.24

リメトキシ(1H,1H,2H,2H-ノナフルオロヘキシル)
シラン、およびトリメトキシ(1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロデシル)シランでは、トリメトキシ(1H,1H,2H,2H-パーフルオロ-n-オクチル)シラン同様、耐候試験の進行とともに接触角は小さくなった。耐候試験による接触角の低下はシランカップ
リング剤の紫外線による結合の切断によるものであると思われるが、一定の傾向が見られなかったことから、今後も検討する必要がある。
3.3化

耐候試験による材色変化とIRスペクトル変図4に耐候試験による無処理材（○,□,△）とブチルトリエトキシシラン処理材（●,■,▲）の材色変化を示す。いずれもL*は耐候試験の進行とともに上昇し、a*およびb*は低下した。これらのことから、
耐候試験によって木材表面が白色化したことが明らかである。他9種のシランカップリング剤で処理した木材についても、同様の結果が得られており、耐候試験により無処理と同様、白色化が進行した。
図5に無処理材およびドデシルトリエトキシシ
ラン処理材の耐候試験による拡散反射スペクトルの変化を示す。いずれの場合も、1,510cm-1のピークが示すリグニンに由来する芳香骨格が耐候試験により消失していることから、リグニンは分解しているものと考えられる。

150100100

L*a*b*

接触角（°）

806040502000501001500050100150

サイクル数サイクル数

図3 無処理材およびシランカップリング処理材の耐候試験による接触角の変化

図4. 耐候試験による材色変化○：無処理材、■：ブチルトリエトキシシラン(CH3(CH2)3Si(OC2H5)3) 、 ▲ ： ト リ メ ト キ シ(1H,1H,2H,2H-パーフルオロ-n-オクチル)シラン(CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3)
エラーバー：標準偏差○,●：L*、□,■：a*、△,▲：b*
白：無処理材、黒：ブチルトリエトキシシラン(CH3(CH2)3Si(OC2H5)3)63

令和三年度岐阜県生活技術研究所研究報告

No.24

参考文献Control1) 三井勝也, 伊藤国億, 石原智佳: 気相エステ
ル化による木製エクステリア家具の開発, 岐aromatic skeletal breathing with CO
阜県生活技術研究所研究報告, 17, pp. 20-22,2015．
2) 三井勝也, 伊藤国億, 石原智佳: 気相エステ
Weathering 0 cycle
50 cycles
ル化による木製エクステリア家具の開発（第 2100 cycles
150 cycles
報）レッドオーク材のアセチル化, 岐阜県生活技術研究報告, 18, pp. 14-16, 2016．
CH (CH ) Si(OC H )3) 三井勝也, 伊藤国億, 石原智佳, 稲垣哲也,
土川覚: 気相エステル化による木製エクステ
aromatic skeletal originated from lignin
リア家具の開発（第 3 報）近赤外ハイパースペ
aromatic skeletal breathing with COクトラルイメージング法によるアセチル化度の可視化, 岐阜県生活技術研究報告, 19, pp.
Weathering 0 cycle
9-11, 2017．
50 cycles
100 cycles
4) 三井勝也, 伊藤国億: 日本の伝統的素材を用
150 cycles
いた木材の耐久性向上技術の開発（第 1 報）柿
2000
1500
1000
Wavenumbers / cm
渋とベンガラの混合比と接触角の関係, 岐阜
県生活技術研究報告, 20, pp. 31-33, 2018．
図5 耐候試験による拡散反射スペクトルの変化
5) 三井勝也, 伊藤国億: 日本の伝統的素材を用いた木材の耐久性向上技術の開発（第 2 報）圧
一般に、木材の水噴霧ありの耐候試験において、縮回復を利用した柿渋の含浸, 岐阜県生活技
最初の光照射でリグニンが分解され、続く水噴霧術研究報告, 21, pp. 23-25, 2019．
により、分解されたリグニンが洗い流される。この
6) 三井勝也, 伊藤国億: 日本の伝統的素材を用工程が繰り返されるが、セルロースはスーパーキ
いた木材の耐久性向上技術の開発（第 3 報）圧セノンウェザーメータで照射される紫外線領域縮回復量の予測, 岐阜県生活技術研究報告, 22,（290nm～）では分解は起こらない。そのため、木
pp. 19-20, 2020．
材表面にはセルロースが残存し、白色化が引き起
7) Hill, C.A.S., Jones, D.: The dimensional
こされる11)。木材のシランカップリングは主にセル
stabilization of Corsican pine sapwood by
ロースの水酸基に反応しているため、耐候試験後reaction with carboxylic acid anhydrides.
も白色化が起こっても撥水性は保持されているとHolzforschung, 50 (5), pp. 457-462, 1996．
考えられる。
8) Ohkoshi, M: FTIR-PAS study of light-inducedchanges in the surface of acetylated or4. まとめ
polyethylene glycol-impregnated wood, Journalof Wood Science, 48 (5), pp. 394-401, 2002．
本研究では10種のシランカップリング剤をブナ
9)Mitsui, K.: Acetylation of wood causes
材に反応させ、耐候試験を適用することによってphotobleaching. Journal of Photochemistry and以下の知見を得た。
Photobiology B: Biology, 101, pp. 210-214,
1) シランカップリング剤の側鎖炭素数によって2010．
接触角が異なり、炭素数が大きいほど、接触角
10) 三井勝也, 伊藤国億: 超撥水処理による木材が大きくなる傾向が見られた。の耐水性向上（第 1 報）シランカップリングに
2) 水噴霧ありの耐候試験後も接触角は無処理材よるセルロースの撥水処理, 岐阜県生活技術より大きく、撥水性は残存している。
研究報告, 23, pp. 43-45, 2021．
3) IR測定により、リグニンが分解していること
11) Hon, D.N.S: Weathering and Photochemistry ofが確認できた。シランカップリング剤は主にセWood. “Wood and cellulosic chemistry second
ルロースに反応していることから、耐候試験にedition, revised and expanded”. Hon, D.N.S
よっても撥水性が低下しなかったと考えられる。
ed., Mercel Dekker, Inc. New York, Basel, 2001,
pp. 513-546.
aromatic skeletal originated from lignin

3−1642 1125 3