第章

6

高レベル廃液からの超ウラン元素の分離技術

第６章

高レベル廃液からの超ウラン元素の分離技術 ● 目次

原燃サイクル部

主任研究員

木下

賢介

原燃サイクル部

主任研究員

倉田

正輝

６−１

乾式分離の前処理技術……………………………………………………………………………………………………50

６−２

超ウラン元素の高温冶金分離技術………………………………………………………………………………………53

６−３

TRU分離プロセスの物質フロー…………………………………………………………………………………………57

木下 賢介（1991年入所）
乾式再処理、乾式分離プロセスに関して、還元抽出法を用いた超ウラン元素の希土類からの分離・回収技術の開発に従事。このために平成７〜８年に米国ミズ−リ大学へ派遣。
乾式プロセスのマスフロ−、溶媒量の評価など経済性評価のための基礎検討も行っている。

48

倉田 正輝（1988年入所）
長寿命放射能消滅特別研究室に配属後、還元抽出プロセスの基礎評価、MA含有金属燃料の特性評価を担当した。H２〜４にかけて
EU超ウラン元素研究所に派遣され、MA含有金属燃料の特性試験に参加した。現在は、金属燃料の挙動評価を継続する一方、乾式再処理の前処理プロセス（酸化物の還元・塩素化技術）を主担当している。

第６章

高レベル廃液からの超ウラン元素の分離技術

軽水炉の使用済み燃料を再処理することによって発生

まず超ウラン元素を分離の対象と考え研究を進めている。

する高レベル廃液中には超ウラン元素（TRU）が存在し、超ウラン元素を高レベル廃液から分離・回収するため

この中には著しく長い半減期を持つ核種が含まれている。

に、乾式再処理技術と同様に溶融塩と液体金属を用いる

分離変換技術は、超ウラン元素を高レベル廃液から分高温冶金法を用いた分離プロセスを構築し、この実証を離・回収し、高速増殖炉の燃料サイクル中に閉じ込める目的として研究開発を進めている。本プロセスでは、高ことを目指した技術である。高レベル廃棄物中には超ウレベル廃液中に含まれるそれぞれの超ウラン元素につい

ラン元素以外にも、長半減期の核分裂生成物が存在するて99％以上の回収を目標としている。高レベル廃液中に（表6-0-1）⑴が、当研究所では、潜在毒性の大きさからは表6-0-1に示すように重量で超ウラン元素の約10倍の希土類元素（RE）が含まれているが、超ウラン元素と希土

表6-0-1

使用済燃料１トンの再処理で発生する高レベル
廃液の元素組成（ORIGEN-IIによる計算値、PWR 48GWD/t-U、4年冷却、再処理でU、Puの99.5%回収）

⒜

重量（g）

モル数（mol）

234
235
236
238

1.37E−01
4.24E＋01
4.70E＋01
9.30E＋03

2.92E−04
9.03E−02
9.95E−02
1.95E＋01

Np

237

7.16E＋02

3.02E＋00

Pu

238
239
240
241
242

3.27E＋00
5.10E＋01
2.75E＋01
1.35E＋01
8.97E＋00

6.87E−03
1.07E−01
5.74E−02
2.79E−02
1.85E−02

0.22

241
243

3.37E＋02
2.46E＋02

1.40E＋00
1.01E＋00

2.41

243
244
245
246

9.15E−01
9.32E＋01
4.89E＋00
9.70E−01

3.77E−03
3.82E−01
2.00E−02
3.94E−03

Cm

⒝

合計

質量数

Am

一方、回収した超ウラン元素を含有する金属燃料の健全性の観点からは、できるだけ希土類元素を除去することが望ましい。そこで本プロセスでは、回収物に混入する

アクチニド

U

類元素は化学的性質が似ているために分離が困難である。

希土類元素を超ウラン元素と同量以下にすることを目標としている⑴。
当研究所の乾式分離プロセスを図6-0-1に示す。まず、

19.73

高レベル廃液を高温冶金プロセスに導入するために、⑴

高レベル廃液を酸化物に転換する脱硝・固化工程⑵

得られた酸化物を塩化物に転換する塩素化工程の２つの工程があり、これらを合わせて前処理工程と呼ぶ。前処理工程で塩化物に転換された元素群は、

HLW

TRUs/REs = 1/10（重量比）

H2O、NOx0.41

アルカリ金属Tc、Mo、Se

脱硝

重量（g）

モル数

Fe、 Zr、 Mo 等

塩素化

4976
4795
1050
3346
575.3
2376
117.5
202.9
137
78.88
715.8

53.34
49.13
10.61
32.78
5.59
22.45
1.08
1.82
1.13
0.98
5.53

貴金属元素

還元抽出

核分裂生成物
重量（g）

モル数

Rb
Cs
Sr
Ba
Y
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd

473.7
3646
1119
2370
617.7
1736
3393
1579
5770
46.27
1163
231
244.5

5.48
27.01
12.56
17.25
6.94
12.49
24.08
11.2
39.81
0.32
7.78
1.51
1.57

Zr
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
Sn
Se
Te

Fe
Na

3500
12650

62.67
550.24（腐食生成物）

使用済塩処理U電解回収

ウラン

Cl2、 LiCl-KCl

希土類
アルカリ土類

多段抽出＞99% of TRU
TRUs/REs＞1/1（溶媒洗浄剤）

図6-0-1

ガラス固化

消滅処理（FBR）

乾式分離プロセス

電中研レビュー No.37● 49

⑶ウランより貴（金属としてより安定）な金属群を、リム及びビスマス）中に回収する使用済み塩処理工程

チウムを還元剤として塩化物相から液体カドミウムで処理され、ここで発生する塩素ガスおよび精製された（Cd）
相中へ抽出して分離する還元抽出工程

塩化物は、前処理工程にリサイクルされる。これにより、⑷

二次廃棄物の発生量が少ない処理プロセスを構築するこ

ウラン、超ウラン元素を、リチウムを還元剤として多段抽出によって塩化物相から液体ビスマス（Bi）相中とが可能となる。

へ回収し、希土類元素等から分離する多段抽出工程

この章では乾式分離プロセスについて、その原理やこ以上２つの分離工程で処理される。さらに、分離工程かれまでに得られた成果を紹介する。6-1では脱硝・固化ら発生する使用済みの塩化物は、工程と塩素化工程を合わせた前処理技術について、6-2⑸

希土類元素やアルカリ土類金属を電解によって液体では分離技術について述べる。さらに、これまでの研究

鉛（Pb）中に回収・除去した後、還元抽出工程と多段成果をもとに、本プロセス全体の物質フロ−を評価した抽出工程で用いる還元剤を電解で溶媒金属（カドミウ

結果を6-3に示す。

６−１

乾式分離の前処理技術
表6-1-1

乾式分離プロセスの前処理技術について、その成立性

高レベル廃液に含有される主要な元素の硝酸塩の脱硝温度を明らかにするために、当研究所で模擬物質を用いた試
験を実施した。以下に脱硝・固化と塩素化の工程について、それぞれの原理と試験から得られた成果を示す。

6-1-1

脱硝・固化工程高レベル廃液は、核分裂生成物などが硝酸に溶解したものである。これを乾式法で処理するためには、まず脱硝・固化して酸化物に転換する必要がある。当研究所では、二次廃棄物の発生量が少なく、乾式分離法に適した

硝酸塩

硝酸塩から
酸化物に転換される
温度（℃）

酸化物の
化学形

参考文献

NaNO3
CsNO3
Sr（NO3）2
3.6H2O
Ce（NO3）
3.6H2O
Nd（NO3）
2.2H2O
ZrO
（NO3）
Ru
（NO3）
2
Rh
（NO3）
2
Pd
（NO3）
2
3.9H2OFe（NO3）
UO2（NO3）
2
NpO2（NO3）
Pu
（NO3）
4
Am
（NO3）
3
Cm
（NO3）
3

−＃
−＃
＞400
＞280
＞470
＞250
＞280
＞500
180−825
＞160
＞300
＞300*
＞300
＞356
＞450

Na2O
Cs2O
SrO
CeO2
Nd2O3
ZrO2
RuO2
Rh2O3
PdO
Fe2O3
UO2
NpO2
PuO2
AmO2
CmO2

［8］
［8］
［8］
［8］
［8］
［8］
［8］
［8］
［8］
［8］
［9］
［9］
［9］
［10］
［10］

無水の酸化物が得られる利点に着目し、直接加熱して脱＊ 推定値

硝・固化する方法を採用した⑴。

＃アルカリ硝酸塩は脱硝されず、硝酸塩として揮発する。

模擬高レベル廃液の加熱試験では、約100℃で水分や過剰の窒素酸化物（NOx）が揮発し、金属元素は硝酸塩形成する。一方、他の元素の硝酸塩はアルカリ元素のを形成した。さらに温度上昇に伴って硝酸塩が分解し、硝酸塩より不安定で、いずれも500℃以下で脱硝し酸化

約700℃以上で完全に脱硝した。しかし、アルカリ元素物に転換する。

は脱硝されると化学的に不安定な酸化物を形成するため、

図6-1-1にこれらの性質を利用した脱硝・固化プロセ

約600℃以上の温度域では脱硝反応の進行に伴い、アルスのフローを示す⑶。約100℃で脱水し、さらに約500℃

カリ元素が多量に揮発したり容器と反応したりする現象

で加熱することで、アルカリ元素以外の元素を完全にが見られた。表6-1-1に主要な元素の硝酸塩の熱分析か脱硝・固化する。次に、得られた脱硝物を室温に冷却ら求めた脱硝温度と脱硝後に形成される酸化物の化学形

した後に水洗浄処理する。この際、アルカリ元素の硝⑵

態をまとめて示す 。アルカリ元素の硝酸塩は約300℃

酸塩は水溶性であり、他の元素の酸化物は水に不溶でで溶融し、約300〜600℃の温度域で安定な硝酸溶融塩をあることを利用して、アルカリ元素を洗浄水中に溶解50まれる元素のうちアクチニド以外の主要な26元素を用高レベル廃液いて、模擬高レベル廃液100ccを調製した。この溶液は、ピューレックス工程から排出される濃縮後の高レベル〜100℃で脱水廃液を模擬して元素濃度を調整したものである。図6-1〜500℃で脱硝1に従って、この模擬高レベル廃液を100℃で１時間脱水した後に、500℃で１時間脱硝した。さらに脱硝物を冷却後、水洗処理

水洗浄した後に、沈澱を500℃で1時間仮焼した。図6-1遠心分離

2に試験後の水溶液、酸化物、及び揮発物への各元素の分配割合を示す。ルテニウム以外では試験前後の物質

水相

沈殿

収支は極めて良好であった。各元素の揮発率はいずれ（その他の元素）（アルカリ元素）
ガラス固化

も0.2%以下に抑制され、本脱硝プロセスではほとんど

仮焼

揮発物が発生しないことが確認された。水相中には99%
塩素化工程へ

図6-1-1

以上のアルカリ元素に加え、アルカリ元素と水溶性の乾式分離法における脱硝・固化プロセスフロー

複合酸化物を形成するモリブデン、セレン、クロムの相当量が回収された。また、本試験でテクネチウムの模擬物質として用いたレニウムの90%以上が同様に水相させ、水溶液と沈殿を遠心分離法で分離する。沈澱は約に回収された。
一方、酸化物中には、アルカリ土類元素、希土類元

500℃で仮焼して無水物にする。
このプロセスでは、脱硝反応においてアルカリ元素の素、白金族元素、ジルコニウム、鉄、ニッケル、テル

硝酸溶融塩が残留する。これは熱媒体や金属の焼き入れ

ルのほぼ全量が回収された。これらの元素の水相中の溶剤として工業的に広く用いられ、ステンレス鋼との両存在量はいずれもICP発光分析＊１の検出限界以下と極め立性に優れていることから⑷、本脱硝プロセスではステて小さかった。アクチニドの硝酸塩や酸化物は、希土

ンレス鋼容器を用いることができる。

類元素と性質が類似していることから、アクチニドも模擬高レベル廃液を図6-1-1の脱硝・固化プロセスに従って処理を行い、本プロセスにおける各元素の分離能を評価した結果を示す⑸。試験では、高レベル廃液中に含＊１ICP発光分析：高周波の放電プラズマ中に不活性気体とともに溶液状の試料を導入して行う発光分析法。高感度で多元素同時測定が可能である。

投入量に対する割合（％）

100

80

60

40

20

0
Na Rb Cs

図6-1-2

Sr Ba Y La

Ce Pr Nd

Sm Eu Gd

Zr Mo Re*

Ru Rh Pd

Fe Cr NiAg Cd Se

仮焼物への回収率
水相への回収率
揮発率
Te

模擬高レベル廃液の脱硝試験後の各元素の揮発率、水相への回収率、仮焼物への回収率

電中研レビュー No.37● 51

酸化物として効率的に回収されると考えられる。

法で、ほぼ100%の塩素化率が達成できること、反応条

今後は、超ウラン元素やアルカリ洗浄廃液などを本脱件として700℃、４時間以上が必要であることが明らか

硝・固化プロセスで処理し、本プロセスが実高レベル廃になった。図6-1-3に代表的な結果として、模擬高レベ液にも適用できることを明らかにする。

ル廃液の脱硝物を塩浴塩素化法で塩素化した試験の物質収支を示す。試験では、100ccの模擬高レベル廃液を脱

6-1-2

塩素化工程

硝・固化した後に得られた約８gの脱硝物を50gの塩化リチウム−塩化カリウム塩浴中に添加し、温度を700℃

脱硝・固化工程からの脱硝物は酸化物の形態で供出さに保って、100cc/分の塩素ガス気流を塩浴中に導入するれる。水分の混入をさけるために、脱硝物の塩化物へのことで塩素化を行った。反応時間は８時間とした。また、転換法として塩素ガスを直接反応させる塩素化法を採用

反応容器としてパイログラファイトを使用した。前節でし た ⑹。 こ の 塩 素 化 法 の 原 理 を 化 学 反 応 式 で 示 す と 、示したように、脱硝・固化工程においてアルカリ元素とレニウムはほとんど水相中に分離されるため、塩素化試

nx
MOn + ― C + ― Cl2
2
2

→

n
MClx + ― CO22

験後の塩浴中あるいは揮発物中にアルカリ元素とレニウ
ムはほとんど検出されない。その他の元素は、塩化物にとなる。反応が進行するためには、上記の式の反応の自転換され、塩浴中あるいは揮発物中に回収された。また、

由エネルギー変化が負になる必要がある。表6-1-2に、オキシ塩化物などの未反応物はほとんど残留しなかった。

高レベル廃液中に存在する主要な元素について上式の反塩浴塩素化により、アルカリ土類元素、希土類元素、白応の自由エネルギー変化をまとめる。いずれの元素につ金族、ニッケルはほとんどが塩浴中に回収されるが、セいても反応の自由エネルギーは負の値をとり、塩素化反レン、モリブデン、ジルコニウム、鉄、テルル、クロム応が進行すると予想される。

などは多量に揮発した。従って塩浴塩素化法を用いても当研究所のプロセスでは、塩素化反応を効率的に行う

これらの元素の揮発は抑制されないことがわかった。

ために、溶融塩中に酸化物を投入し塩素ガスを吹き込む

ウランについては、上に示した模擬高レベル廃液の脱塩浴塩素化法⑺を採用している。塩浴塩素化法では、反硝物の塩素化試験と同じ条件で、別途単元系の試験を実応に塩浴が介在することで未反応の酸化物の残留やオキ施した。これまでに、塩素化率88%、揮発率１%の結果

シ塩化物などの中間生成物の形成を抑制することができを得ている。この試験では、一部のウラン（11%）がオキる。また、一部の揮発性塩化物の揮発が抑制されること

シ塩化物として残留したことから、現在、その塩素化率が期待できる。

を向上させる反応条件を検討中である。

これまでに模擬物質を用いた試験により、塩浴塩素化

塩素化工程では、上に示したように一部の塩化物が揮発し、ウランなどのアクチニドがこれに微量に含有され

表6-1-2

高レベル廃液に含有される主要な元素の酸化物を塩化物に転換する反応のギブスエネルギー変化（900K、⑴式に基づく）

る可能性があるため、揮発性塩化物を捕集する方法について検討している。回収した揮発性塩化物を乾式分離の主工程に直接戻すことができる利点から、塩化リチウ

酸化物の形態

ギブスエネルギー変化（KJ/eq.mol.−Cl2）

Na2O
Cs2O
SrO
Ce2O3
Nd2O3
ZrO2
＊RuO
2
Rh2O3
PdO
FeO
U
Np
Pu

−231.3−376.3−383.8−240.9−229.6−117.9−242.4−219.8−239.7−213.6−114.4−124.5−180.3＊ Ruは金属に還元される。

52

ム−塩化カリウム溶融塩の塩浴をトラップとして用いる方法を考案した⑻。これまでに基礎データとして、塩化リチウム−塩化カリウム共晶塩からのジルコニウム、モ
リブデン、鉄、ウランの塩化物の揮発速度を測定している⑼。
これらの知見を基に構築した塩素化工程の概念図を図6-1-4にしめす。塩浴塩素化法の連続操業ユニットがロックウェル社（当該部門は現在はボーイング社に移籍：
アメリカ）によって開発されており、当研究所の塩素化

100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0

Na Cs Re

図6-1-3

Se Cr MoFe Zr Te

Ru Rh

Pd Ni

Y Ce
Nd Sm

塩素化率（塩浴中）
未反応率
揮発率
Ba

模擬高レベル廃液の脱硝物を用いた塩浴塩素化試験後の各元素の揮発率、塩素化率（塩浴中に回収）、未反応率

工程でも同様の装置を用いることができると考えられる。
オフガス

本装置では、塩浴の下部から塩素ガスとアルゴンガスをそれぞれ塩浴中に吹き込む。アルゴンガスは酸化物粉末
トラップ（100℃）のキャリアガスとして用いられる。塩素化反応により、酸化物は塩化物に転換されて塩浴中に溶解するため、これを装置の上部より回収する。発生した揮発性塩化物は
塩浴トラップで回収する。塩素化炉に適宜塩化リチウ

還元・抽出
工程へ

LiCl-KCl

ム−塩化カリウム塩を投入することにより、本装置を用
塩素化炉（700℃）

いて連続操業が可能となる。
今後は、実際に超ウラン元素や実高レベルを用いた塩浴塩素化試験を実施するとともに、塩素化プロセス装置を設計し、乾式分離に適した塩素化技術を確立する。

アルゴンガス＋脱硝物粉末塩素ガス

図6-1-4６−２

塩素化工程の概念図

超ウラン元素の高温冶金分離技術

図6-0-1に示した分離プロセスのうち、高温冶金技術をズ−リ大学研究用原子炉施設（米国）で超ウラン元素を応用した各工程が成立することを明らかにするために、用いた試験を実施してきた。以下にそれぞれの工程の当研究所内の試験設備を用いてコ−ルド実験を行うとと原理と目標、およびこれまでの試験から得られた成果

もに、京都大学原子炉実験所でウランを用いた試験、ミを示す。

電中研レビュー No.37● 536-2-1

還元抽出工程6-2-2

多段抽出工程還元抽出工程では、ウラン、超ウラン元素、および還元抽出工程で塩中に残留したウラン、超ウラン元素、FPの塩化物を含む塩化リチウム−塩化カリウム/カドミ

希土類元素やアルカリ土類は多段抽出工程に送られる。

ウム系で、リチウムを還元剤として添加することにより、

ここでは、前工程と同様の還元抽出を多段階で実施する

塩相中の塩化物（MCln）
を以下の反応によって、金属（M）ことにより、ウラン、超ウラン元素を金属相へ抽出しそに還元しカドミウム相中に抽出する。

の他の元素から分離し回収する。
本工程は、4-3に示した乾式再処理の超ウラン元素回収

MCln + nLi = nLiCl + M in Cd

プロセスと同様の工程である。アルゴンヌ国立研究所（ANL）で研究開発がなされてきた乾式再処理における高レベル廃液中に含まれる元素のうち、塩素化工程で超ウラン元素の回収プロセスではカドミウムを溶媒、塩化物に転換された元素は、塩化リチウム−塩化カリウ

リチウムあるいはウランを還元剤として多段抽出を行

ムを主成分とする溶融塩中に溶解している。この中にはう方法が考えられている。一方、当研究所では溶媒金

ウラン、超ウラン元素のほかに、核分裂生成物である希属としてさらに高い分離性能を持つビスマス（Bi）を選

土類元素（RE）、白金族元素、ジルコニウム（Zr）などのび、分離試験を行ってきた。この試験は実際に超ウラ遷移金属や、腐食生成物である鉄（Fe）が多量に含まれン元素を用いることが必要であるため、当研究所内でている。白金族や鉄、ジルコニウムは、ウランや超ウラは実施することができず、ミズ−リ大学との共同研究

ン元素に比べて塩化物の生成自由エネルギ−の絶対値がとして同大研究用原子炉施設で実施した⑾。

小さい。これは相対的に金属に還元されやすく、液体金

表6-2-1に塩化リチウム−塩化カリウム/カドミウム

属相中に抽出されやすいことを示している。還元抽出工

系と塩化リチウム−塩化カリウム/ビスマス系での各元

程では、このような化学的性質の違いを利用して、ウラ素の分離係数を示す ⑾〜⒀。ここではネオジム（Nd）を基

ンより貴（金属としてより安定）な金属群を選択的に金属準とした。ネオジムは希土類のうちで高レベル廃液中に還元しカドミウム相中に抽出することによって、塩相に最も多量に含まれる元素である。ここで、ある金属中に残留するウランや超ウラン元素から分離する。これ

Ｍの分離係数SF（M）
は、モル分率Xを用いて、までの試験から、この工程で分離の対象となる元素のう
ち、最もウランと分離しにくいジルコニウムについてもSF（M）＝｛X（Ｍ in salt）/X（Ｍ in metal）｝/

１段の還元抽出でウランとの間で十分な分離が可能であ｛X（Nd in salt）/X（Nd in metal）｝⑽

ることがわかっている 。しかしながら、ジルコニウム、鉄などはカドミウムに対して溶解度をほとんど持たないで定義され、この数字が小さいほどネオジムに比べてことから、物質収支の良好な試験結果は得られていない。
このため今後さらに検討が必要である。なお、塩素化工

表6-2-1程で揮発する塩化物をそのまま除去（廃棄）することが可能である場合には、本工程で分離の対象となるのは、ほぼ貴金属元素に限られるため分離が非常に容易になるとともに、溶媒カドミウムの量、還元剤リチウムの量の低減を図ることができる。本工程でカドミウム合金となった白金族元素などは、カドミウムの蒸留によって分離回収され金属廃棄物となる。一方、蒸留したカドミウムは還元抽出工程の抽出溶媒として再利用される。

U
Np
Pu
Am
Pr
Ce
Nd
La
Gd
Y

Ndに対するU、TRU、希土類元素の分離係数
LiCl-KCl/Bi
773K

LiCl-KCl/Cd
723K

0.00065
0.00510.0076
0.015
0.99
0.89
1.0
2.7
11
630

0.016
0.045
0.056
0.067＊
0.93
1.1
1.0
2.9
4.0
120

（＊：log D（Nd）＝０の場合）

54金属相中に抽出されやすいことを示している。この表6-

表6-2-22-1から、カドミウムを溶媒として用いる場合に比べて、

LiCl-KCl/Bi系500℃における多回抽出実験でのTRUの回収率と回収物中のTRUとREの重量比

ビスマスを用いたほうが超ウラン元素の分離係数が小さ
く、すなわち超ウラン元素と希土類元素の分離が容易で

回収率

Np
Pu
Am

あることが分かる。
しかし、ビスマスを溶媒として用いても、１段の還元抽出では超ウラン元素の99%以上を回収し、かつ付随する希土類元素量を超ウラン元素と同量以下にするというTRUとREの重量比（TRU/RE）

目標値

実験結果

99%
99%
99%

99.8%
99.7%
99.4%

1/1
2.01/1（HLLW中1/9.5） （実験前1/9.9）（注）4回の多回抽出後に、Bi中の回収物を新しい塩中に抽出し、更に6回の多回抽出により回収した試験結果

分離目標を達成することは不可能であり⑾、還元抽出を
多段階で実施することが必要である。抽出を多段階で実ムの回収率はいずれも99%を超え、回収目標を達成した。

施する方法として、図6-2-1に多回抽出法と向流多段抽

また、回収物中の超ウラン元素と希土類元素の重量比

出法の２通りを示す。多回抽出に比べて向流多段抽出法

は2.01であり、分離目標の１以上を達成した。この試験の方が高い分離効率を期待できるが、装置の開発が難し

結果により、多回抽出法で当研究所の超ウラン元素元

く、また実験での超ウラン元素の取扱量が限られている素の分離・回収目標が達成可能であることを実証した⒁。

ことからも、この方法で試験を実施することは容易では

向流多段抽出については、平衡状態での抽出操作をない。そこで分離試験は多回抽出法で実施し、向流多段仮定すると、分離係数を基にした計算で予測が可能で抽出法については計算による予測を行った。

ある。ここではアメリシウムを99%回収する際の他の元

多回抽出法による実験では、塩化リチウム−塩化カリ素の回収率を、分離係数の関係から計算した。図6-2-2

ウム/ビスマス系で500℃において、１段目として４回のには、２〜５回の多回抽出および２〜５段の向流多段抽出を行った後、回収物をビスマスから新しい塩化リチ

抽出を用いた場合の回収物中における超ウラン元素とウム−塩化カリウムに抽出し、さらに２段目として６回

希土類元素の重量比の計算結果を示す⑾。多段抽出の塩の抽出を行った⒁。塩相中の超ウラン元素と希土類元素

相の初期組成は、高レベル廃液中の超ウラン元素と希の初期組成は、高レベル廃液中の初期組成とほぼ等しい

土類元素の組成に等しいとした。

ものであった。各段で超ウラン元素の各々99.5％以上をこの計算結果から、多回抽出では４回以上で各超ウ回収することを目標とし、還元剤の添加量は、各元素のラン元素の99％以上を回収し、希土類元素の混入量を分配係数が各回でおおむね等しくなるように調整した。

同量以下にするという目標を達成できるが、目標に対

表6-2-2にこの試験での超ウラン元素と希土類元素の回する裕度が低いことが分かる。一方、向流多段抽出で収率、および回収物中の超ウラン元素と希土類元素の重は、多回抽出を大きく越える分離能力が期待でき、実量比を示す。ネプツニウム、プルトニウム、アメリシウ
100

TRU-Bi⒝（TRU,RE）
Cln

waste salt

TRU-BiBi-Li

TRU/REの重量比

waste salt

（TRU,RE）
Cln

多回抽出
1

0.1

図6-2-1(a)多回抽出法と(b)向流多段抽出法の概念図

向流多段抽出10

図6-2-2

分離目標

2

3
4
抽出段数

5

LiC-KCl/Bi系で向流多段抽出、多回抽出によってAmを99％回収した場合の回収物中のTRUとREの重量比（計算値）

電中研レビュー No.37● 55

際の分離プロセスでは向流多段抽出を採用することが望どうかは、電解の操業時間、抽出装置の規模縮小の効果、ましい。高温の溶融塩・液体金属２相系での遠隔操作・機器台数の増加の影響などを総合して、経済性の観点か連続運転が可能な向流抽出装置の開発が今後の課題であら判断する必要がある。

る。また多段抽出で得られた超ウラン元素とビスマスの6-2-3合金から超ウラン元素を取り出す方法として、使用済み塩処理工程

・超ウラン元素を固体陰極へ電解回収する・超ウラン元素を（電解もしくは還元抽出で）ビスマスか多段抽出工程から発生する使用済みの塩化物をそのまらカドミウムへ移送した後、カドミウムを蒸留する

ま廃棄すると、多量の二次廃棄物が発生することになる。

などの方法が考えられ、これらについては今後検討を行う。

さらに、サイクルごとに新たな塩化リチウム−塩化カリ

乾式分離プロセスの一つのオプションとして、多段抽

ウム共晶塩や還元剤のリチウム金属を外部から添加しな出を実施する前にウランの電解回収を行うことを検討しければならず、経済性の観点からも問題である。そこで、⑽ている 。乾式再処理と異なり、乾式分離で対象とする

この乾式分離プロセスでは、図6-2-4に示すような使用

高レベル廃液中のウラン量は少ないが、それでも超ウラ済み塩処理工程により、使用済み塩化物中のアルカリ土ン元素の合計量の３倍以上含まれている。従って電解法

類および希土類元素を除去して塩化物を再利用するととでウランを回収した後に多段抽出を実施すれば、多段抽

もに、還元剤と塩素ガスもリサイクルする。

出での金属溶媒や還元剤の取り扱い量を低減することがこの工程は、液体鉛を陰極としてFPを電解回収する可能となる。乾式分離プロセスで想定している電解工程

工程と、還元抽出工程のカドミウムおよび多段抽出工程

は450℃〜500℃で操業され、乾式再処理の主工程であるのビスマスを陰極として還元剤となるリチウムをそれら

ウランの電解工程と原理的には全く同じものである。図の金属相中に電解回収する工程、以上の３つの工程から

6-2-3に当研究所で測定した塩化リチウム−塩化カリウなる。これまでにアルカリ土類や希土類を高濃度に鉛中

ム系での超ウラン元素、希土類元素各元素の塩中濃度とに電解回収できること、回収されたアルカリ土類や希土

酸化還元電位の関係を示す。酸化還元電位が貴である

類元素を酸化物のスラグとして鉛から分離できることを（零に近い）ほど金属に還元されやすく、卑である（マイ確認している⒂。また、いずれの工程においても陽極か

ナスの値が大きい）ほど塩化物として安定であることをらは塩素ガスが発生するが、これらは前処理の塩素化工示している。ウランは超ウラン元素、希土類元素と比べ程において再利用される。

て酸化還元電位が大きく離れているので、陰極電位を適

今後は、次節で示す物質フロ−の精度向上のために、切に制御することによりウランを高い純度で固体陰極に想定される操業条件での電解試験を実施し、アルカリ土

析出回収することができる。この電解工程を採用するか類、希土類元素の鉛中への回収率（廃棄率）や、溶媒塩中のリチウムやカリウムが廃棄物に随伴する割合を明らか
にする。

−1.4

U
Np

EMF（V）

−1.6

Pu
−1.8

Am

Pr
Nd
Ce
Y

Gd
−2.0

塩素化

還元抽出

多段抽出

塩化物

Cd-Li

Bi-Li

La
−2.2
−4

−3

−2

Li回収

Li回収

FP回収

（Cd陰極）（Bi陰極）（Pb陰極）

塩処理工程−1

log XMCln
廃棄物

図6-2-356

450℃におけるLiCl-KCl溶融塩中のMCln濃度
と起電力
（EMF）
の関係

図6-2-4

塩処理工程（塩化物と還元剤のリサイクル）

６−３

乾式分離プロセスの物質フロー

乾式分離施設は、年間で200日間の操業により800トン

工程から発生する塩素ガスも塩素化工程において利用での軽水炉使用済燃料を処理する湿式再処理工場とともにきる。

稼働することを想定している ⑴。ここでは使用済燃料1

ここで示した物質フロ−で、これまでの試験結果をもと

トンから発生する高レベル廃液（約500リットル）を１バに、各元素の塩中濃度や金属中の濃度を設定した。以下ッチとして、１日に４バッチの処理を行う。この条件をにそれらについて説明する。

満たすために、前２項で示したこれまでの試験の成果をもとに計算した乾式分離プロセスの物質フロ−を図6-3-

表6-3-1

各々の工程で分離・回収される各元素の割合

1に、それぞれの工程ごとに分離される各元素の割合を
脱硝
塩処理
脱硝
還元抽出 多段抽出
分離
揮発
分離
回収
分離
（水溶物）（酸化物）（Cd合金）（Bi合金） （Pb合金）

表6-3-1に示す。このプロセスは溶媒として使用される
共晶塩、ビスマス、カドミウム、鉛が理想的には全量再される以外は、溶媒成分から発生する二次廃棄物は極め

Mo
Se
Re(Tc)Ru
Rh, Pd, Ag
Fe, Zr, Te 等て少量に抑さえることができる。なお、リチウムはガラ

U
TRU

利用できることが大きな特徴であり、アルカリ土類などのFPを鉛中に電解回収する際にリチウムの一部が廃棄

ス固化の際に母剤として添加される成分である⒃ことか

高レベル廃液中に含まれる元素の量
Na
Rb
Cs
Sr
Ba

550
5.48
27.0
12.6
17.3

Eu
Sm
U
TRU
RE
NM

25

Na
Rb
Cs
Sr
Ba

31.4
2.16
10.7
37.3
4.31

Eu
Sm

0.01
0.00

Li
K

2900
2530

10
>99
>99
<10

3
0
99

<1
>90
97
100
1

溶媒量
LiCl-KCl塩：200（リットル）
Cd
： 55
Bi
： 70
Pb
：140

塩素化へリサイクルされる
溶塩中に含まれる元素の量

1.51
7.78
19.7
6.06
96.4
247

50
15
2
75
100
90
<1

RE
Sr
Ba
アルカリ金属

ら、有効に利用していると考えることができる。また各

50
85
98

Cd：3800

Bi：3400（単位：モル）LiCl-KCl：6200

脱

硝

塩素化

Salt recycle

還元抽出

多段抽出

Cd-Li recycle

Bi-Li recycle

Li回収電解Li回収電解Pb：6900

FP回収電解Chlorine gas recycle
Pb recycle
Na
Cs, RbSr, BaMo, Tc, Se

545
32.2
0.377
35.8

NM
198
U
0.197
金属廃棄物あるいは
ガラス固化

ガラス固化

U
TRU
RE
Zr

19.5
6.03
3.32
5.33

回収物（金属）

Li
Na
Rb
Cs

621
5.50
0.05
0.27

溶媒成分
（二次廃棄物）

K
Sr
Ba

6.88
12.2
17.3

Eu
Sm
RE
TRU

1.51
7.78
93.1
0.03

ガラス固化

ガラスのマトリックスとなる

図6-3-1

乾式分離プロセスのマスフロー

電中研レビュー No.37● 57

⑴脱硝工程では、アルカリ金属の99%が硝酸塩として、

ン元素、希土類元素の合計濃度が１mol%以下であれまたテクネチウム（Tc）の98%、セレン（Se）の85%、モばビスマス中での金属間化合物の形成を抑制すること

リブデン（Mo）の50%が複合酸化物として水相へ移行ができると考えられる⒄。抽出後の超ウラン元素などし、他の元素と分離される⑸。ルテニウム（Ru）は25%

はビスマスから完全に分離可能で、ビスマスは100%⑸

リサイクルできるものとする。

が揮発し廃棄されるものとする 。これらは酸化物に転換した後、ガラス固化する。他の元素は次の塩素化⑹

10mol% 程度まで抽出できるとして1400kg、約140リ工程に送られる。
⑵

鉛の必要量は、アルカリ土類、希土類元素を鉛中にットルとした。これまでの試験から鉛中に10mol%程

塩素化工程では、表6-3-1に示す割合で塩化物が揮発⑻

度までは十分に電解可能であると考えられる⒂。

し、これらは溶融塩を用いたトラップで捕集される 。
ウラン、ネプツニウムの揮発が非常に少ない場合には、⑺

使用済み塩処理工程の電解では、塩相からアルカリ

この塩はそのまま廃棄することが可能であるが、現状

土類金属を完全に除去することはできない。アルカリでは塩素化の際のネプツニウムの揮発挙動が不明であ土類などの鉛への抽出量を増やすと、溶媒成分である

るため、この塩は全量還元抽出工程に送るものとした。

リチウムの抽出量（廃棄量）も増加し多量の二次廃棄物

塩素化工程での超ウラン元素の揮発量に関しては、今を発生する可能性がある。高レベル廃液を直接ガラス後試験で明らかにする。

固化する場合には、FPがガラス固化体の10wt.%を占⑶

還元抽出工程で貴な（金属としてより安定な）金属群

めるのに対して、３wt.%の酸化リチウムが添加されを取り込んだカドミウムは、蒸留によって貴な金属群ている⒁。従って、使用済み塩処理工程から排出されの廃棄物と分離された後、再利用される。ここでは抽るリチウムが酸化物換算でFPの30wt.%を超えないこ出される貴金属FPのカドミウム中の合計濃度の上限とを電解の条件として、浴塩中のリチウムの17％を電を5mol%と設定して、カドミウム量を約55リットルと解によって系外に排出することとした。その時の各元した。貴な金属群のうち、ジルコニウムは90％、その素の分配係数の関係から、共晶塩と共に浴塩中に存在

他は全量カドミウム中に抽出されるものと仮定する。

するアルカリ金属、アルカリ土類、希土類元素の量をこのとき、ウランは99％、超ウラン元素、希土類元素、評価した。

アルカリ土類は全量が塩化物のまま次の工程に移るもここで示した物質フロ−では軽水炉燃料１トン分の高のとした。カドミウムの蒸留については今後の検討課

レベル廃液について、約200リットルの塩化物が溶媒と題であるが、ここではカドミウムは貴金属FPと完全して必要であることが分かった。湿式の分離プロセスでに分離され100%再利用できるものとする。

は使用済み燃料１トンあたりの溶媒量は3000〜4000リッ

溶媒として用いられる塩化リチウム−塩化カリウム

トルとされている⒅。湿式分離プロセスは基本的に連続共晶塩量を見積もる際の制限として、多段抽出工程で処理であり、乾式分離プロセスはいまのところバッチ処

塩化物中のウラン、超ウラン元素、希土類元素の塩中理を前提としているので、この値を直接比較することは合計濃度が２mol%を越えないこととし、塩化物量をできないが、いくつかの工程について連続化を図ること

約200リットルとした。このときウラン、超ウラン元ができれば乾式分離プロセスは少ない溶媒量で操業でき

素、希土類元素の内で最も濃度が高いネオジム（Nd）る可能性が高く、コンパクトなプロセスを構築できるもがおよそ0.7mol%になる。塩中濃度が１mol%以下でのと思われる。

⑷

あれば、希薄な領域で測定した分配挙動にその元素が⒄従うものとして取り扱えると考えられる 。

今後はここで挙げた数字をもとにして、プロセスの概念設計と経済性評価を実施する。さらに実際の廃液を用

多段抽出工程で溶媒となるビスマス量は、抽出されいた前処理工程の実証試験、超ウラン元素による向流多た全金属のビスマス中の合計濃度が１mol%を越えな

段抽出工程の実証試験を実施するとともに、材料開発やいことを条件として、710kg、約70リットルとした。

工学的な機器開発を実施する予定である。

⑸

これまでの検討結果から、抽出されたウラン、超ウラ58