［海洋化学研究所50 年史］

海洋の化学的キャラクタリゼーションのための新方法論(1986‑1996)

中山英一郎＊
くはじめに＞

1980 年代は東太平洋海膨におけ る潜業の紀本岳志・英志君の両 兄弟、京都おいて全世界的に飛躍的な発展が見られた時代である。とりわけ、海水中の研究所の松井正和教授、東 京大学海洋研究所の蒲生俊敬助教授ら の強力な支採水から分析に至るクリーン技術の開学

水艇アルビン号による海底熱水噴出口の発見を始めとし、海洋化学の分野に工芸繊維大学の柄谷肇助手 、総合人間学部の杉山雅人助教授、京 都大学化学

微量元素の研究の進歩は目覚ましく、援があったと言え、発によって、議論に値する 整合性のある，正確な微量元素の分布が次々と得世界の海洋化に太刀打ちできる（と私は 思っている）研究を成し遂げたからである。

られた。さらに、セデイメントトラッ

く一色・宗林の時代＞

においてほぼ完全に解明されたという

部付属機器分析センター

プなどの研究と相まって、 1980 年代後半には，海洋における物質循環が大筋

この時代、京都大学本部の片隅にあ' 理学
る煉瓦作りの老朽建物の中ので、我々 3

今日振り返ってみれば、我々にとっ人はそれぞれ全く別なテーマを持ち、食事とコーヒプレイクの時以外はほとし、新たな微量元素の分析手法を模索ていたものである。我々 はまず、フのグループの研究の歴史において、私分析法などを用いて、海水 中の微量金ことができる。ても、当時、明瞭に意識した訳ではなかったが、独自のクリーン技術を開発していた時代であったと言える。我々

んど会話することなく、大 抵は夜中の、 2 時頃まで、黙々と実験を統 け
1時
レームレス原子吸光分析法や ICP 発光‑属を測定すべく、濃縮分離 法の開発にる。それは、この 10 年間で彼ら、たっや溶媒抽出法が用いられていたが、こは1980 年中頃からの数年間を色・宗林の時代'を、 1990 から現在までたの 4 人 の 京 都 大 学 理 学 部 ・ 化 学 教室・分析化学研究室の有能な大学院生達が，後に述べるように、 紀本電子工—＊滋賀県立大学環境科学部
tions of T h e R e匹 arch Institute ofoa這 m x b o血 口 Vol.9, No.2, October 1 9 9 6(65)取り掛かった。石橋雅義先 生の時代以来、分析化学教室では伝統 的に共沈法
れに代わる濃縮方法としてアンバーラ

イトの XAD‑4 樹脂などのマクロポーラス樹脂を利用することを試みた。

tion to Envirorunental Chemistry" のその成果は現在、高知女子大学の助中に両元素の鉛直分布の図とともに大教授である一色健司君の博士論文に見ることができる。すなわち、この樹脂きく引用されている）。

この頃、我々は、開発した分析技術を溶媒抽出の液相のように用い、水相中で錯形成した金属を濃縮したり、をもって東京大学海洋研究所・研究船

高い誘導体をこの樹脂に吸着させキら研究対象としていた、クロム、ヨウKelex‑100 というオキシンの疎水性の白鳳丸に毎年のように乗船し、従来かレート樹脂のようにして用いる、など素、モリブデン、タングステンなど、どの一般的な金属元素を濃縮すること興味ある結果を得ることができた。に選択することにより、目的とする元くマンガンの自動分析法の開発＞かった。また、かつて共沈法でのみ分私はヨウ素の自動分析装置を船内に持ロム (VI) の分別捕集にも応用するこ室の後輩である紀本電子工業の紀本岳

いわゆる、酸素酸元素について数々のである。これらの方法により、ほとんが可能となり、また、リガンドを適当

1986 年、白鳳丸航海に参加した際、素のみを特異的に捕集できることも分別が可能であった、クロム (III) 、クち込んでいた。この装置は分析化学教

志君の協力を得て 1980 年代初頭に開とができた。ただし、コンタミネーションの多い、鉄、アルミニウム、発したものである。この航海は北太平た。しかしながら、後に述べるような山に向かうもので、主要な目的はハワ洋を通過してハワイ島のロィヒ海底火

鉛、亜鉛などには適用は不可能であっイのホットスポットの熱水活動を観測

クリーンなシリカゲルに官能基を化学することであった。航海の途中で主任結合させたキレート樹脂を開発できた
今日においても、これらの方法はなお研究貝である東京大学海洋研究所の酒一方、京都大学化学研究所の助手をガンが船上分析できると大変有効であ井均先生から熱水探査のためにはマン有効である。

るから、ヨウ素の自動分析ができるの経て、現在、金沢大学工学部助教授である宗林由樹君はキャタリティック

ならマンガンの自動分析法を開発してはどうかと勧められた。海水中のマン

ポーラログラフィーを用いるタングス

ガン濃度は通常の海域では数 10 p p t

テンとモリプデンの同時定量法を開発(0. 2 nM) 以下であるので、非常に高した。前述の Kelex‑100 樹脂を用いて両元素を濃縮し、海水中において約感度な検出法が要求される。アルカリ量し、外洋において、数十ピコモルる酸化反応にマンガンが触媒として作2000倍の濃度差のある両元素を同時定

溶液中のルミノールの過酸化水素によ(10‑12 M) オーダーのタングステンの分布用することを利用する化学発光法功したのである（このデータは英国のでは、最も高感度である。このことを(CL) が化学反応を用いる検出法の内を世界で初めて明らかにすることに成大学院生向けの教科害 ''An Introduc‑

京都工芸繊維大学助手の柄谷肇君に助(66)

海 洋 化 学 研 究 第 9 巻第 2 号 平 成 8 年 10 月

言され、彼の協力を得て分析法の開発を過塩素酸、硫酸、硝酸の混合液で加を始めた。ルミノールー過酸化水素系熱洗浄したが、効果はなかった。これト、クロムなど種々の金属によって触イオンが疎水的なテフロンチューブのの CLはマンガンの他、鉄、コバルは酸によってリーチングされた重金属媒される。したがって、マンガンのみ細孔の中に残っており、それが徐々にが、キレート樹脂などではマンガンの君が意欲的に研究に取り組んでいる傍る。そこで、 Mn(II) を酸化し，不溶性誤を半年ほど繰り返した結果、この汚にすれば濃縮が可能であろうと考えて効果的に除かれることが分かった。まを特異的に濃縮しなければならないみを選択的に濃縮するこは困難であのMn(IV) 、すなわち 二酸化マンガン、いたところ、上記のヨウ素の自動分析装置の濃縮部がそのまま使えるのではないかということに気付いた。ヨウ化でてくるためであった。一色，宗林両らで、ほとんど無駄とも言える試行錯染は酸洗浄の後、沸騰水で洗浄するとた、ノイズは溶液の混合が不十分なためであり、 5m の反応チューブを C L 検出部の前に取り付けることによってほ物イオンの酸化濃縮に用いたグラシーぽ、完全に抑えることができた。さらの基礎検討をしたところ、 Mn(II) は濃トリエチレンテトラミン (TETA) がマカーボンを充填したカラム電極で電解度に関係なく定量的に濃縮でき、条件に、鉄をマスキングする目的で試した
ンガンの発光強度を著しく増大させ、を選べば、コンタミネーションによっTETA の添加により、試料中のマンガンを選択的に分離できることが明らかとることも可能となった。かくして、マて出てくる鉄以外の元素からマンガンなった。さらに、カラム電極からマンガンを溶離する際、弱酸性溶液に C Lの試薬である過酸化水素を加えれば、容易に Mn(IV) を還元できることにも考濃度に応じて、自由に感度を調節できンガン濃度の低い通常の外洋水（マンガン濃度、数〜百ppt) にも熱水（数百〜数万ppt) にも適用できる自動分析装置が完成した。このマンガン自動分えが至った。そこで、ヨウ素の自動分析装置は、その後、沖縄トラフ、ビス結合しシステムを組み上げた。

ゲスートリプルジャンクション、東太析装置の濃縮部と化学発光の検出器を問題は実際の海水試料に適用するた

め C L の感度を上げると、測定システ

ム全体から出てくる鉄などの重金属のマルク海マヌス海盆、インド洋ロドリ

平洋海膨 (EPR) などの熱水探査に役立てられた。

汚染のため、バックグラウンド発光がく谷間の時代＞ことであった。炭酸カリウム (Merck社

機器分析センターを去った後、私は従蒸留、再結晶などで精製し、溶液の流ムを簡便に定量するために、クロムに高くなり、また、ノイズも大きくなる製高純度試薬）を除く、全ての試薬を路の大部分を占めるテフロンチューブ、Transactions of T h e Research ID titute ofOceanochemist:ry Vol.9, No.2, October 1 9 9 6一色、宗林両君がそれぞれ職を得て来からテーマとしていた海水中のクロ(67)も化学発光法を適用しようと試みた。

しかし、クロム (III) が置換不活性でい元素を正確に測定するには、クロークロム (VI) 、クロム (III) の分別がズドシステムの自動流れ分析が最も有困難であることから、この研究は失敗効な手段であろうと考え、 1990 年に 4た。 1980 年代末期は私にとっては低迷取り掛かった。マンガンの自動分析でガンの自動分析法を通じて共同研究を

L は鉄に対して最も高感度であり、またマンガンの分析装置では Kelex‑100樹に終わり、約 1 年 半 を 無 駄 に 過 ご し

回生で現れた小畑元君とともに開発に用いたルミノールー過酸化水素系の Cの時代であった。しかしながら、マン始めた東京大学海洋研究所、酒井均教授と蒲生俊敬助教授の海底化学ステー

脂カラムによって、鉄を分離しその妨の in situ 鉄、マンガン分析装置に繋逆にすれば原理的に鉄の分析が可能でテーションは熱水噴出口の連続観測を

析法の開発の過程でフローシステムのイ酸などを in situ で測定しようといある程度解決されていたので、自信は害を除いていたことから、この装置をションの開発に加わったことは、今日あると思われた。また、マンガンの分がる貴重な経験であった。海底化学ス目的とし溶存酸素、硫化水素、 pH、ケ汚染の除去や試薬の精製などの問題はなかったが鉄の自動分析法を作ることうものであった。実のところ、この装も、さほど困難ではないと考えてい置は我々が野次馬のように見ている中た。しかし、小畑君と私が 1 年以上、で紀本電子工業の紀本英志君がほとんど一人で作成したものであり、この悪戦苦闘したことは心臓部とも言える圧、被圧技術が現在、非常に威力を発いものを得ることであった。市販のキキレート樹脂について、鉄の汚染のな時、彼が開発した高圧下における耐レート樹脂や、市販の樹脂坦体（シリ揮している。

カゲルやアンバーライト XAD など）に 8ーキノリノール (8HQ) 系の官能基を修1988 年、湧昇によって深層から表層飾したものは、すべてその基質にかな外洋域において、植物プランクトンのしてもそれを取り除くことは不可能でに栄養塩類がもたらされている広範なりの鉄が含まれており、どの様に洗浄一次生産が大気由来の鉄の不足によつあった。これらの樹脂では希塩酸でカが米国のモスランデイングス研究所の鉄濃度をはるかに上回る鉄が常時溶出

気中の二酸化炭素による地球温暖化とかった。この問題も、海外留学からて制限されているという＂鉄の仮説

ラムから鉄を溶離する際に、海水中のJ. Martin によって提唱されて以来、大し、大きな空試験値を与えることが分の関連において海水中の鉄がにわかに帰って来た京都工芸繊維大学の柄谷肇

水中の微量元素の研究に関わってきた時代に開発した樹脂坦体は、蒸留精製注目を集めるようになった。長年、海私も、この説には少なからぬ衝撃を受けたが、鉄のように汚染の可能性の高君が解決してくれた。彼が島津製作所することのできるオルトケイ酸メチルを出発物質としている。精製したオル(68)

海 洋 化 学 研 究 第 9 巻第 2 号 平 成 8 年 10 月

トケイ酸メチルから合成されたシリカ

ニオブ、タンタルなどの外洋におけるゲルに、オキシンを化学修飾すること鉛直分布が明らかにされ、により鉄の汚染のないキレート樹脂、MAF‑8HQ (8‑Hydroxygquinoline deco‑
rated Metal Alcokoxide glass con‑taining Fluoride) が得られた。装置の設計、製作は紀本英志君が行い、か1996 年の地球化学会において発表された。

1992 年 4 回生でやって来た、現在、東京大学海洋研究所の博士課程大学院生である岡村慶君には、少しおもむきを変え、従来から気になっていた天然

くして Fe(II) とFe(III) の全自動分析装

水中のバナジウムの酸化還元状態につ小畑君が紀本岳志君に連れられ、米天然水中で 4 価と 5 価の酸化状態を取参加し、この装置について発表を行っ

ジウムの濃度異常が 4 価と 5 価の酸化置が完成した。

国のモントレーで開かれた国際会議にいて検討してもらった。バナジウムはり得る。私は閉鎖水域で見られるバナの状態の平衡に起因すると考えていたのく評価してくれたことは、当時の小畑ティックな高感度分析法を開発していた際、かの、今は亡きJ. Martinが鉄の仮説これだ、これだ！と高君にとって大いなる励ましになったこで、すでに、バナジウムのキャタリた総合人間科学部の杉山雅人助教授にとと思われる。私は英語が苦手てなの彼の指導をお願いした。岡村君は前述

ので、直接、聞いた訳ではないが、東飾した樹脂などを作り、たちまちの内ば、最近でも外国人研究者達からの分別定量法の開発に成功した。しかしながら、海水など彼が検討した結果で余り国際会議に参加することはない

京大学海洋研究所の蒲生助教授によれ畑の方法で海水中の鉄を測っている

小と屡々、挨拶されるとのことである。

この装置は主に研究船白鳳丸上で西の凪問i脂にアセチルアセトンを化学修に天然水中の 4 価と 5 価のバナジウムによれば、期待とは裏腹に 4 価のバナジウムは溶存酸素のない還元的な雰囲部太平洋、太平洋赤道域、南大洋など気のみに存在することが分かり、なおぼす影響の研究に役立てられている

intermediated な分布を示し、表層水における表層水中の鉄の生物活動に及他、上記のマンガンの自動分析装置とともに熱水活動の調査にも活躍している。

さらに、 MAF‑8HQ 樹脂は京都大学化学研究所の松井教授が入手された高分解且つバナジウムが多くの海洋でb i o ‑中で僅かに減少することなどが明らかとなった。

岡村君はさらに、バナジウムの研究と平行して東京大学海洋研究所との共同研究である、鉄、マンガンの in situ

能の二重収束型 ICP‑MS による海水中分析法の開発にも取り掛かった。前述ている。宗林君の指導の元に、これまテムを伴う複雑な系であるが、岡村君の希有微量元素の定量にも役立てられは感度はやや落ちるものの濃縮システ

で濃度や分布がほとんど知られていなムのないシンプルな系で通常の外洋水かった、ジルコニウム、ハフニウム、Transactions of T h e Research Institute of
Oceanochemlatry Vol.9, No.2, October 1 9 9 6のマンガンや鉄の分析装置は濃縮シス(69)

から熱水まで鉄、マンガンを他の元素て引き起こされる地震の化学的な予知の妨害なく測定 で き る 方 法 を 確 立 しが可能になったと考えている。残念な

ログラムのソフトを組み、紀本英志君ための研究費を我々に付けてくれるよた。この方法に基づいて、岡村君がプがら、この報告によって、地震予知のが前回の海底ステーションの技術を生うな話は未だない。

かして設計し、 4000 m の深度まで利用可能なコンパクトな in situ 鉄、マンく海洋から琵琶湖へ、ガン測定装置が製作された。この inそして琵琶湖から海洋へ＞

1995 年 4 月、私は 30 年の長きにわ

situ 分析装置は東京大学海洋研究所、蒲生俊敬助教授らによって 1995 年秋に、しんかい 6 5 0 0 のバッグに装着さ県の彦根市の南に位置する滋賀県立大て熱水活動にともなうマンガンのリア不便さを承知で同行してくれた。加わ認された。

尾雅啓君も新しい大学の助手として赴たって暮らした京都大学を離れ、滋賀れ、ビスマルク海、マヌス海盆におい学に移った。前述の小畑、岡村君も、ルタイムの分析に有効であることが確うるに、分析化学教室の後輩である丸任された。新しい大学では、この 3 人のお陰で 1 月足らずの内に稼働可能なく地震予知の可能性について＞

話は変わるが、我々は、先に述べた研究室を立ち上げることができ、我々て、 1994 年行われた東京大学海洋研究一つとなっている。県立大学では、初マンガン、鉄の自動分析装置を持っの研究室は、我が大学の見学コースの所、白鳳丸KH‑94‑3 次研究航海に参加

度の予算のお陰で新型のアイリス ICP‑

し次に述べるような事実を発見した。

AES分析装置、全自動グラファイト炉原

O m の海底から約 7 0 m の間の深層中

フィー、栄養塩類のオートアナライ

子吸光分析装置、イオンクロマトグラ

日本海溝の最北端の地点で、 7 3 5で鉄とマンガンのアノーマリー（濃度ザーなど水質分析に欠かせない装置を層水中の数 1 0 から 1 0 0 倍、マンガが中心となって、これらの装置を駆使異常）が見いだされた。鉄では通常深一挙に手にすることができた。丸尾君

ンでも 1 0 倍以上の濃度であった。こし、京都大学生態学研究センターや琵の観測の 1 1 日前には約 40 km 離れた琶湖研究所などとの共同研究が早速始起こっており、また、その一ヶ月後観モデルと考え、海洋の研究で得た成果地点に震源を持つ北海道東方沖地震が測点とほぼ同一地点において三陸はるか沖も起こっている。したがって、この異常は北海道東方沖地震の影響か、を琵琶湖に持ち込むことにより、新しい切り口の琵琶湖研究を行いたいとあるいは三陸はるか沖地震の予兆の何れかであったと思われる。我々は、こめられている。我々は琵琶湖を海洋の思っている。さらに、琵琶湖で得た成果を海洋研究にも生かすことができれの事実によって海洋底プレートによっ(70)

海 洋 化 学 研 究 第 9 巻第 2 号 平 成 8 年 10 月

ば幸いであると考えている。

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