ISSN 2189-4663

粉体工学振興財団

年報

Hosokawa Powder Technology Foundation

ANNUAL REPORT
平成30年度 (2018) No.26

公益財団法人粉体工学振興財団

Hosokawa Powder Technology Foundation

年

報

ANNUAL REPORT
平成30年度 (2018) No.26

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.26 (2018)

設立の趣旨

衣・食・住や医療など，我々の日常生活で身近に氾濫しているいろいろな製品に，又，未来に向けて開発されようとしている新素材における高純度化，微細加工等の技術，さらには，世界的規模において問題視されている環境破壊，特に大気汚染に対する防止等，あらゆる産業分
野に粉体技術は重要な役割を果たしております．粉体工学は，これら粉体技術を基礎的に研究し，開発する学問分野であります．
私は，私の父が大正 5 年 4 月に創業致しました細川鉄工所（現ホソカワミクロン株式会社）の経営を引き継ぎ，この粉体に関するあらゆる技術を具体化し，粉体技術を通して産業界に着実にその地位を築いてまいりましたが，その間，各方面から多くの学術研究上のご支援をいた
だきました．粉体技術に対する社会のニーズは，ますます大きく，また高度化し，その基礎となる粉体工学の重要性もますます高くなっています．私といたしましては，いささかの私財を学術振興，特に粉体工学を通して社会に少しでも還元できればと望むものであります．
以上の趣旨から，わが国ならびに世界の粉体工学に対する助成を主目的とし，合わせて粉体工学に関連する優れた研究・成果に対する褒賞，国際交流に対する援助，研究発表・シンポジ
ウムなどの開催およびその援助等の諸事業を目的とする財団法人ホソカワ粉体工学振興財団を設立し，粉体工学ならびにその周辺学術の研究の発展に寄与しようとするものであります．
学術振興のもたらす社会への貢献は，人類のみならず，人類をとりまく美しい豊かな自然界にとっても，よりよい環境に導いてくれるものと確信するものであります．粉体一筋に歩んできたホソカワミクロン（株）75 年の記念すべき節目にあたり本財団を設立でき，この財団によるあらゆる事業が粉体工学振興のための一つの契機となり，大きな飛躍となればこれに優る幸いはありません．

（平成 3 年 12 月 20 日設立）
財団法人

ホソカワ粉体工学振興財団設立者 細 川 益 男

目
ご挨拶

次
理事長

細川悦男

1

1．事業内容と実施状況の概要

3

2．役員等名簿

11

3．平成 30 年度 助成・顕彰事業

12

3-1

平成 30 年度

KONA 賞

12

3-2

平成 30 年度

研究助成

13

3-3

平成 30 年度

研究者育成

15

3-4

平成 30 年度

シンポジウム等開催援助

15

4．研究成果等報告

16

成果等報告目次164-1

平成 28 年度

研究助成成果報告194-2

平成 29 年度

研究者育成成果報告

145

4-3

平成 29 年度

シンポジウム等開催援助成果報告

191

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.26 (2018)

ご挨拶

公益財団法人ホソカワ粉体工学振興財団
理事長 細 川 悦 男

ナノ粒子および微粒子を含む粉体材料は，金属系から有機物系と広い物質に及び，各種の電子情報素子，化粧品，医薬品，食料品などの素材として応用展開が進んでいます．例えば，今後の自動車の電動化が進んでいく中で，電池材料，駆動用磁石材料，コンデンサー材料，強化ポリマー材料などで高機能化が益々望まれていますが，いずれも粉体材料を高機能化して利用することが重要となります．この粉体材料の高機能化には，粉砕，分級，表面改質，塗布などの粉体プロセス操作が重要となり，大学および企業が連携し，希望する機能が発現できるような素材としての粉体材料を製造するプロセスの設計・開発が，粉体工学に基づいて展開されることが期待されています．
当財団は，粉体工学が，あらゆる産業分野において重要となる粉体技術を基礎的に研究し，展開して行く上で重要な学問分野であるとの考えから，故細川益男ホソカワミクロン株式会社社長（当時）が，平成 3 年 12 月に我が国ならびに世界の粉体工学の振興を目的として設立され，財団設立以来，粉体工学研究の助成・褒賞事業，粉体工学に関する講演討論会の開催，研究者育成，粉体工学に関する国際的学術誌である KONA Powder and Particle Journal の発行などの事業を行ってまいりました．本年度も，関係各位のご協力を得て，事業計画通り，順調に実施することができました．
本財団の最も重要な事業である粉体工学研究の助成・褒賞事業には，KONA 賞，研究助成，研究者育成援助，ならびにシンポジウム等の開催援助があります．KONA 賞につきましては，粉体工学振興事業の国際化を図るため，平成 29 年度より，日本のみならず全世界の研究者を対象に推薦されるようになり，選考の結果，平成 30 年度は英国リーズ大学の Mojtaba Ghadiri 教授が受賞されました．粉体のバルクとしての挙動を，粒子の特性評価やモデル化により検討し，粉粒体工学の発展に大きく寄与されたことが評価されました．なお，この KONA 賞の贈呈式は，本年 10 月 7 日に大阪で開催されます「第 53 回粉体工学に関する講演討論会」で行われる予定となっております．
本年度も，幅広い範囲の大学や民間の研究機関から，研究助成，研究者育成の援助，シンポジウ
ム等の開催援助の推薦・申請をいただき，大変感謝いたしております．研究助成につきましては，
130 件を超えるご応募がありました．厳正な審査の結果，その中から 19 件の研究申請が採択されました．毎年のことながら，受賞された先生方の研究課題を拝見しますと，粉体のメカノケミカル
プロセスの利用，粉体の形状，結晶性，表面構造に関する新規な提案，粒子分散系の数値シミュレー
ションの開発など，粉体工学の着実な発展を実感させられます．研究者育成の援助につきましては，–1–

10 名の大学院の学生の皆様に贈呈いたしました．これからの粉体工学の発展を担われる学生の皆様に勉学と研究のための支援ができますことは，理事長として大きな喜びです．なお，今回も海外からの学生の方が受賞されましたが，毎年，助成者の中に留学生の方々が含まれようになったこと
は，「世界の粉体工学の振興を図る」という当財団の設立目的からも大変うれしく思っております．
2018 年 9 月に開催いたしました第 52 回の粉体工学に関する講演討論会は，「粉体材料の合成および利用を支える粉体技術」をテーマに掲げ，現在社会が抱える環境およびエネルギーの問題の解決につながる重要な材料であります触媒材料，カーボン複合材料，蛍光体材料，電池材料，セルロー
スナノファイバーなどの最新創製技術と工業的な生産において重要となります粉体処理プロセスに関しまして，新しい挑戦と課題を紹介して頂き，粉体工学の重要性と役割をご紹介頂きました．
また，粉体工学に関する国際的学術誌であります KONA Powder and Particle Journal の第 36 号を，
本年 1 月に発刊することができました．アジア，ヨーロッパ，アメリカの 3 つの編集局が協力しあって，粉体材料，粉体プロセス，粉体シミュレーションなど粉体工学が関連する 12 報のレビュー論文の掲載を中心に，レベルの高い 6 報のオリジナルの研究論文も同時に掲載しております．学術雑誌の引用度の評価となる Impact Factor の増加ならびに Web での掲載論文へのアクセス数の増加とともに，世界中の学者・研究者の方々からより一層ご利用いただけるような粉体工学専門の国際的学術誌を目指しております．
元号も平成から令和とかわり，新しい時代の始まりを迎え，環境とエネルギー問題に配慮した循
環型社会の大きな発展が期待されております．今後とも，当財団はもとより，ホソカワミクロング
ループを挙げて，粉体工学における素晴らしい研究の発現と発展，ならびに粉体工学の国際的な振興とそれを担う人材の育成に少しでも貢献できますよう活動を続けてまいりますので，皆様方のご支援，ご鞭撻をよろしくお願い申し上げます．

–2–

1．事業内容と実施状況の概要
事業内容の概要

当財団は粉体工学の振興を目的として 6 種の助成・褒賞事業と 2 種の自主事業を実施しております．事業内容の概要は以下の通りです．
I．助成・褒賞事業
No.

事業種目

援助等の対象1

KONA 賞

粉体に関する研究に従事し，優れた研究業績を挙げた個人への褒賞

2

研究助成

粉体工学，粉体科学に関する研究のための助成

3

ホソカワ研究奨励賞

粉体工学に関する優れた若手研究者に対する褒賞

4

研究者育成の援助

粉体工学に関する研究に従事する大学院学生のための研究学習費の援助

5

学会・シンポジウム等の開催援助

粉体工学に関する学会，シンポジウム等の開催に対する援助．学協会，
大学等の主催者に援助

6

出版物刊行の援助

粉体工学に関する出版物刊行の援助

なお，平成 30 年度は，No. 1，2，4，5 の事業について公募を行いました．平成 31 年度も No. 1，
2，4，5 の事業を公募します．
II．その他の事業（財団自主事業等）
No.

事業の種類

事業内容の概要

1

粉体工学に関する講演討論会の開催

粉体工学に関する重要テーマについて研究者・技術者による講演と討論の会．年 1 回，東京・大阪で隔年に開催．定員約 150 名，公開．

2

粉体工学に関する英文学
術誌 KONA Powder andParticle Journal の発行

粉体工学に関する国際的学術誌．年 1 回発行．内容はレビューおよび研究論文約 20 編を含む．約 300 頁．発行部数 1,100 部．世界の学者，
研究者，図書館等へ無償で配布．ホームページに掲載のほか，複数
国内外著名なデータベース（J-STAGE，Scopus，Web of Science，DOAJ等）にて電子出版または収録．

上記の諸事業は，事業年度ごとに理事会，評議員会の審議，承認を得て行います．

–3–

事業概要

1-1

ホソカワ粉体工学振興財団年報

1-2

No.26 (2018)

実施状況の概要

I．助成・褒賞事業の実施状況
初年度以来の年次別助成事業の実績状況は以下の通りです．

平成
年度

117
79
119
126
150
195
193
132

17
14
30
23
22
23
21
18

13,0008,600
23,00019,40016,70013,80014,60014,000

応募
件数
1
8
3
5
3
5
5
4
4
10
3
7
5
5
4
1
3

2
5
3
6
5
6
6
6

KONA 賞
採
択
件数
助成金額
1
1,000
1
1,000
1
1,000
1
1,000
1
1,000
2
2,000
2
2,000
2
2,000
2
2,000
1
1,000
1
1,000
1
1,000
2
2,000
1
1,000
1
1,000
1
1,000
1
1,000
公 募
公 募
1
1,000
1
1,000
1
1,000
1
1,000
1
1,000
1
1,000
1
1,000
1
1,000

–4–

海外渡航者援助
応募
採
択
件数
件数
助成金額
10
6
1,800
8
6
1,800
10
5
1,500
11
5
1,500
8
5
1,500
8
5
1,500
7
3
900
9
4
1,200
11
5
1,500
12
5
1,500
7
4
1,200
6
4
1,200
10
3
900
（公募せず）（公募せず）（公募せず）（公募せず）
せ ず
せ ず
公募せず
公募せず
公募せず
公募せず
公募せず
公募せず
公募せず
公募せず

（助成単位：千円）
シンポジウム等開催援助
応募
採
択
件数
件数
助成金額
6
3
7,000
3
3
6,500
5
3
5,000
1
1
200
（公募せず）
0
0
0
0
0
0
4
2
1,500
2
2
1,500
1
1
1,000
4
2
2,000
1
1
1,000
2
2
1,000
5
2
2,000
2
2
1,500
5
2
1,500
4
3
1,000

6
0
1
1
4
5
3

3
1,400
公募せず
0
0
1
1,000
0
0
1
300
1
600
1
1,000

事業概要

4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30

応募
件数
69
86
70
88
84
57
66
64
79
61
68
76
101
120
112
137
128

研究助成
採
択
件数
助成金額
20
26,00031
20,40025
13,80027
15,28027
15,00029
18,00025
17,80021
18,00023
17,90031
18,90024
18,30024
18,20025
17,20024
23,00023
23,80023
21,90018
13,500ホソカワ粉体工学振興財団年報

4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30

8
15
19
19
20
16
16
22
26
19
19
16
27
26
16
22
19

5
5
6
7
7
6
9
6
7
8
8
9
7
11
11
10
10

1,000
1,000
1,200
1,400
1,400
1,200
1,800
1,200
1,400
1,600
1,600
1,800
1,400
3,300
3,300
3,000
3,000

12
28
30
36
35
25

9
9
10
10
11
10

2,700
2,700
3,000
3,000
3,300
3,000

出版物刊行援助
採択
応募
件数 助成金額
件数
1
10,0002
10,0651
8,000
00（公募せず）（公募せず）（公募せず）（公募せず）（公募せず）（公募せず）（公募せず）
ホソカワ研究奨励賞
応募
採択
件数
件数 助成金額
9
3
1,500
11
3
1,500
8
2
1,000
公 募 せ ず公 募 せ ず公 募 せ ず公 募 せ ず
公 募
公 募
公 募
公 募
公 募
公 募

特別枠
件数

助成
金額

拡大研究助成
件数

助成
金額

1
2
1
0

–5–

7
7
4
4
5
6
3
3
2

せ
せ
せ
せ
せ
せ

3,900
3,000
4,000
4,100
3,100
3,800
3,000
3,000
1,100

ず
ず
ず
ず
ず
ず

3
2
1
0

15,00010,000
5,000
0

応募
件数
95
122
108
124
115
86
94
103
129
110
105
110
150
165
148
180
164
0
0
125
84
134
161
186
241
239
166

（助成単位：千円）
合
計
採
択
件数

助成金額

36
48
41
41
40
42
39
35
46
53
43
43
44
47
45
43
36
0
0
21
15
40
34
33
35
34
30

46,80040,76530,50019,38018,90022,70022,50023,90028,20027,00028,10027,30025,60048,10044,10036,90020,6000015,4009,600
26,70024,10020,70018,10019,50019,000

事業概要

平成
年度

研究者育成の援助
採択応募
件数 助成金額
件数

No.26 (2018)

ホソカワ粉体工学振興財団年報◎

平成 30 年度

No.26 (2018)

研究助成等贈呈式

日時：平成 31 年 3 月 11 日（月）13:30 〜 18:30
場所：ホソカワミクロン株式会社 本社 本館 12 階大会議室〒 573-1132 大阪府枚方市招提田近 1-9
主催：公益財団法人 ホソカワ粉体工学振興財団
後援：ホソカワミクロン株式会社

助成対象者・財団関係者など全国から粉体工学に携わる研究者 60 名程が参加し，立場や役割を超えて，積極的な意見交換が行われた．
本年度は，全体で 166 件の応募に対して，選考委員による厳正な審査の結果，KONA 賞 1 件，
研究助成 19 件，研究者育成援助 10 件およびシンポジウム等の開催援助 1 件が採択され，褒賞金・助成金の総額は 1,990 万円（最終的に研究助成 1 名辞退により 1,900 万円）となった．
式典では，細川悦男理事長挨拶，奥山喜久夫常務理事の選考結果報告の後，受賞者及び助成対象者一人ひとりに，細川理事長から贈呈状が手渡された．その後，本年度のシンポジウム等開催援助を受けられる粉体工学会の内藤牧男会長から受贈者を代表しての挨拶があり，続けて研究助成対象者，研究者育成対象者，主催者側から 1 名ずつによって粉体工学に関する下記の興味深い講演が行われた．
①

岡山大学大学院 自然科学研究科 応用化学専攻 准教授

石田 尚之「有機溶媒中の表面間力と表面―溶媒親和性の相関の解析」②

早稲田大学大学院 創造理工学研究科 地球・環境資源理工学専攻博士課程 2 年

加藤 達也「高度固体分析を用いたメカノケミカル反応機構の解明」③

ホソカワミクロン株式会社 粉体工学研究所 研究開発部

清水 健司「粉体システムのスマート化」
式典終了の後には，見学ツアー・懇親会などが行われ，盛会の内に無事終了した．なお，KONA
賞については，去年に引き続きグローバルでの募集を実施し，KONA 賞審査委員ならびに選考委
員による審査の結果，本年度は英国リーズ大学（University of Leeds）の Prof. Mojtaba Ghadiri がContributions to the particle technology on linking the bulk powder behavior, particle characterization andmodelling with hosting the young scholarsの業績により受賞された．KONA 賞の贈呈式は，本年 10

月 7 日に大阪で開催される第 53 回粉体工学に関する講演討論会にて行われることになっている．

–6–

事業概要

平成 30 年度の助成事業贈呈式が，ホソカワミクロン株式会社本社において開催された．式典には，

ホソカワ粉体工学振興財団年報

講演会風景

記念撮影風景懇親会風景

集合記念写真–7–

事業概要

贈呈式理事長挨拶

No.26 (2018)

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.26 (2018)

II．自主事業の実施状況の概要（経費単位：千円）
平成年度 回数

粉体工学に関する講演討論会
討論会テーマ

KONA 誌の発行
講演数 出席者

経費

号数

総頁数 発行部数

経費29

粉体プロセスにおける安全・健康問題

5

232

3,360

13

240

2,300

7,730

8

30

先端機能性材料の製造プロセス

5

144

2,550

14

200

2,300

7,490

9

31

環境保全技術と粉体工学

6

142

3,750

15

254

2,200

7,500

10

32

最近の造粒と粒子設計−医療品／食品製造プロ
セスを中心として−

6

210

4,630

16

256

2,200

8,190

11

33

新産業創出のための粉体工学

6

246

4,140

17

250

2,200

7,440

12

34

IT 産業における粉体工学

8

283

5,130

18

248

2,200

7,160

13

35

ナノ粒子材料への期待

7

184

3,750

19

283

2,200

7,990

14

36

ナノ粒子の産業界への展開

6

208

4,160

20

276

2,200

7,920

15

37

ナノパーティクル・テクノロジー

6

227

5,100

21

246

1,300

13,0001638

ナノ構造制御による粉体産業の発展をめざして

6

160

4,500

22

211

700

8,660

17

39

ここまで来たナノ粒子の実用化

7

205

5,380

23

224

1,000

10,0701840

ナノテク実用化の鍵を握るナノ粒子の制御と応
用

6

174

5,320

24

252

1,000

13,0901941

ナノパーティクル・テクノロジー：新市場開拓
と参入

6

167

4,380

25

303

1,000

11,4602042

ナノパーティクル・テクノロジー：応用・実用化への新展開

6

126

3,400

26

282

1,000

8,040

21

43

ナノテクノロジーによる粉体の機能化と新材料
開発

6

160

3,130

27

248

600

6,250

22

44

ナノパーティクルハンドリング技術が生み出す
新材料

6

134

2,660

28

242

600

3,850

23

45

ナノパーティクルテクノロジーの構築と実用化
への展開

6

174

3,230

29

284

600

8,400

24

46

ナノパーティクルテクロジーの応用最前線

6

141

3,585

30

288

600

3,916

25

47

先端から基盤までを支える粉体工学の進歩

6

201

6,656

31

274

1,800

9,176

26

48

多様なものづくりを支える粉体工学の進歩

6

153

4,364

32

283

1,800

8,556

27

49

時代とともに歩む粉体工学

6

162

3,596

33

357

1,000

7,253

28

50

豊かな未来社会を築く粉体技術

6

156

5,169

34

293

1,100

7,417

29

51

先端材料創成に求められる粉体技術

6

161

3,942

35

287

1,100

7,386

30

52

粉体材料の合成および利用を支える粉体技術

6

161

4,657

36

297

1,100

7,093

–8–

事業概要

7

ホソカワ粉体工学振興財団年報◎

第 52 回

No.26 (2018)

粉体工学に関する講演討論会

日時：平成 30 年 9 月 3 日（月）10：00 〜 18：30
場所：東京ガーデンパレス（〒 113-0034 東京都文京区湯島 1-7-5）
主催：公益財団法人 ホソカワ粉体工学振興財団
企画：粉体技術談話会
後援：ホソカワミクロン株式会社の合成および利用を支える粉体技術」をテーマとして，KONA 賞受賞講演を含み，さまざまな材
料の粉体プロセスに関わる粒子製作・加工技術の最前線について，6 氏の方からご講演があった．
最初に細川悦男理事長から，この講演討論会が始まって丁度 50 年目を迎えたことが伝えられ，本会の開催経緯や当財団の国内外の粉体工学分野における活動等について言及された．その後，
KONA 賞の贈呈式が行われ，奥山常務理事から，昨年度に当財団で初めて国際化された KONA 賞の受賞者であるスイス連邦工科大学（ETH）のプラツィニス教授が紹介され，理事長から KONA
賞の盾が手渡された．
この講演会では，同教授によるエアロゾルナノ粒子の合成と応用に関する講演から始まり，ナノカーボン複合材料，
蛍光体を用いた発色 LED，車載用電池電極材料，セルロー
スファイバーなどの最新創製技術と，これらの材料の工業的な生産，ならびに粉体塗装技術などにおいて重要となる
分散，混合，塗布などの粉体処理プロセスに関連した新しい挑戦と課題について分かりやすく解説され，それぞれの講演の後，来場者と講師の間で活発な質疑応答が行われた．
講演討論会の後，懇親会が催され，終始和やかな雰囲気の中，各講師と来場者との間で有意義な交流が行われた．
来場者数は 160 名を超え，会場は満杯状態となった．次回（第 53 回）は，大阪での開催を予定している．

討論会風景

KONA 賞贈呈式にて（細川理事長とプラツィニス教授）

懇親会風景

–9–

事業概要

平成 30 年 9 月 3 日（月）に，「第 52 回 粉体工学に関する講演討論会」が開催され，「粉体材料ホソカワ粉体工学振興財団年報◎

No.26 (2018)

粉体工学に関する英文誌 KONA Powder and Particle Journal No. 36 (2019) の発行

KONA 誌の編集は粉体技術談話会に委託され，粉体技術談話会は KONA 誌編集委員会を組織して編集に当たった．この委員会はアジア，ヨーロッパ，アメリカに各ブロックの編集委員会を設け，それぞれの地域より優れた粉体関係の論文（レビュー，研究報告）を集め，これを編集して年 1 回，
KONA 誌として出版している．本年度は KONA No. 36 として印刷物は平成 30 年内に，電子ジャー
ナルは平成 31 年 1 月 10 日に発行された．掲載論文数は 18 編で，内訳はアジアブロックから 7 編，
由投稿 1 編が寄稿されている．本年は 1,100 部を印刷し，世界

ISSN 0288-4534

CODEN: KPPJAD

中の粉体関係の研究者，図書館，大学等に寄贈し高い評価を得
なお，本誌は全記事を，http://www.kona.or.jp のサイトにおいて無料で閲覧することができる．また，2013 年より J-STAGEに掲載が開始され，2014 年 6 月に全てのバックナンバーの掲載が完了した．No. 36（2019）の論文，記事についても，平成

KONA Powder and Particle Journal

ている．

KONA

Powder andParticle Journal

No.36 (2019)31 年 2 月 28 日に J-STAGE への掲載を完了した．このサイト
での KONA 誌の日平均利用件数は加入当時の約 100 件から
750 件を超えるまでに増え，年間利用数は去年の約 1.05 倍，さProcess Technologies for Tomorrow

価指数の Impact Factor は 1.638 と昨年と同レベルであったが，No.36 (2019)

らに通算利用件数は 93 万件余りとなった．また，学術雑誌評

available online-www.kona.or.jp

SJR は 0.494 と昨年より 40% 余り上昇した．

KONA Powder and Particle Journal No. 36 (2019)

88

KONA

Contents

KONA Powder and Particle Journal No. 36 (2019)

Fine Particle Filtration Technology Using
Fiber as Dust Collection Medium

156 Comprehensive Characterization of Nanoand Microparticles by In-Situ Visualizationof Particle Movement Using Advanced
Sedimentation Techniques

Chikao Kanaoka
114

Hosokawa Powder Technology Foundation

Dietmar Lerche

Fabrication of Ceramics with Highly
Controlled Microstructures by Advanced
Fine Powder Processing

187

Yoshio Sakka

Direct Measurement of Interaction Forces
between Surfaces in Liquids Using Atomic
Force Microscopy

Naoyuki Ishida and Vincent S. J. Craig

129 Challenges Associated with the Pulmonary
Delivery of Therapeutic Dry Powders for
Preclinical Testing

201 Rational Design of Efficient Semiconductorbased Photocatalysts via Microdroplets:
A Review

Dominique N. Price, Nitesh K. Kunda andPavan Muttil

Xiang He and Wei-Ning Wang

145 Progress in the Preparation of Magnetite
Nanoparticles through the Electrochemical
Method215

Dense Discrete Phase Model Coupled withKinetic Theory of Granular Flow to ImprovePredictions of Bubbling Fluidized Bed
Hydrodynamics

Abolhasan Hashemisohi, Lijun Wang and
Abolghasem Shahbazi

Heru Setyawan and W. Widiyastuti

KONA

No. 36（2019） アブストラクト見本– 10 –

No. 36（2019） 表紙

Contents

事業概要

ヨーロッパブロックから 5 編，アメリカブロックから 5 編，自ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.26 (2018)2．役員等名簿（平成 31 年 3 月）
理 事 長
副理事長
常務理事
理
事

評

員

事

選考委員

事務局長

ホソカワミクロン株式会社代表取締役会長兼社長

阿尻 雅文
入谷 英司
木原
均
齋藤 文良
目
義雄
高橋
実
田中太一朗
堤
敦司
東谷
公
三浦 秀士
森
康維

東北大学教授國分
増田

國分公認会計士事務所所長

博史
弘昭

ホソカワミクロン株式会社顧問
広島大学名誉教授
金沢大学教授
九州工業大学名誉教授
東北大学教授岐阜薬科大学教授
同志社大学名誉教授
大阪大学教授京都大学教授名古屋大学教授
ホソカワミクロン株式会社常務取締役
東北大学名誉教授
物質・材料研究機構特命研究員
名古屋工業大学名誉教授
株式会社タナカカメ取締役会長
東京大学教授京都大学名誉教授
九州大学教授同志社大学教授

京都大学名誉教授

市川 秀喜
猪ノ木雅裕
加納 純也
神谷 秀博
後藤 邦彰
酒井 幹夫
白川 善幸
多々見純一
田中 敏嗣
谷口
泉
所
千晴
中平
敦
野村 俊之
福井 国博
藤
正督

神戸学院大学教授

横山

ホソカワミクロン㈱フェロー

豊和

ホソカワミクロン株式会社取締役
東北大学教授東京農工大学教授
岡山大学教授東京大学准教授
同志社大学教授
横浜国立大学教授
大阪大学教授東京工業大学准教授
早稲田大学教授
大阪府立大学教授
大阪府立大学准教授
広島大学教授名古屋工業大学教授– 11 –

役員名簿

監

議

細川 悦男
宮田 清巳
奥山喜久夫
大谷 吉生
鹿毛 浩之
川崎
亮
竹内 洋文
日高 重助
内藤 牧男
松坂 修二

ホソカワ粉体工学振興財団年報

3．平成 30 年度
平成 30 年度

助成・顕彰事業

KONA 賞（1 名

賞状および副賞として 100 万円）

採択番号

受賞者

属・役

Accepted No.

Award recipient

3-1

No.26 (2018)

所職

Affiliation/Position

業

積Achievement
Contributions to the particle technology on

180201

Mojtaba Ghadiri

The University oflinking the bulk powder behavior, particle

Leeds, UKcharacterization and modelling with hosting
the young scholars◎受賞理由
Dr. Mojtaba Ghadiri is a Professor of Chemical Engineering at the University of Leeds, UK and for theperiod 2001 to 2011 was the Director of the Institute of Particle Science and Engineering at Leeds.
He graduated in Chemical Engineering from the University of Tehran (Iran) and has an MSc from Imperial
College (with Distinction) and PhD from Cambridge, UK. He worked for Unilever Research for two years
before taking up an academic post at the University of Surrey, where he worked for 18 years before joining
Leeds in 2001.
He is a Consultant of the International Fine Particle Research Institute (IFPRI), and has a wide networkwith other academics and industrialists worldwide. He has served the editorial boards of five learned journals,
and until recently was the Chairman of the Europe & Africa Board of KONA Powder and Particle Journal,
and the Subject Editor of Chem. Eng. Res. & Design (ChERD). He has acted as an expert assessor for the
Sciences Research Council (EPSRC), which is the UKs main agency for funding research in engineeringand the physical sciences, and as an expert witness for a number of legal cases. He has contributed to theorganization of a large number of national and international conferences, most notably World Congresses on
Particle Technology, Annual General Meetings of the IFPRI, the European Symposia on Comminution andClassification, International Symposia on Agglomeration and national meetings via the Particle Technology
Subject Group of the Institution of Chemical Engineers, UK.
He was awarded the P.V. Danckwerts Prize during his PhD period at Cambridge Univ., UK. In April 2010,
he was awarded the Iinoya Award of the Society of Powder Technology, Japan, for his contributions to thepromotion of international cooperation in powder technology. He was also elected as the Fellow of the Royal
Academy of Engineering, UK in September 2016.
His research has been focused on the development of relationships between microscopic and macroscopic
properties and phenomena; i.e. the way in which the microstructure of particulate solids and themicromechanics of their interactions in process equipment influence the performance of the process andproduct characteristics. It covers a number of fundamentally related areas: (i) mechanical breakdown ofparticulate solids, encompassing attrition and milling; (ii) powder mechanics; (iii) particle characterization;(iv) tribo-electrification & electro-coalescence; (v) granulation and agglomeration; (vi) modelling - thediscrete element method (DEM) and computational fluid dynamics (CFD) & CFD-DEM.
He has extensive collaborations with a number of internationally-leading R&D organizations supporting
on-going projects at post-doctoral, PhD and MSc research levels as well as short term consultancies. Further
information on his research activities and collaborations can be viewed at: http://ghadiri-group.leeds.ac.uk/.

– 12 –

助成事業

Australian, Canadian, Italian and Norwegian Research Councils as well as the Engineering and Physicalホソカワ粉体工学振興財団年報

3-2

平成 30 年度

研究助成（18 名

No.26 (2018)

総額 1,400 万円）（五十音順，敬称略）

採択

氏

名

所

石田

尚之

属 *・役

職

研究課題

No.
18101
18102
18103
18104
18105
18106
18107

18109
18110
18111
18112
18113
18114

内山
大﨑
桑折
杉本
谷口
辻
橋本
福重
藤本

由樹
博雅
修司
道済
泰
貴志
拓也
望
香
啓二

真栄城正寿
松井
柳下

裕章
崇

有機溶媒中の表面間力と表面―溶媒親

科・准教授

和性の相関の解析

慶應義塾大学理工学部応用化

ペロブスカイト型量子ドットの光劣

学科・助教

化・自己回復の研究

大阪薬科大学製剤設計学研究

コアモルファス形成に基づいた機能性

室・助教

粉体の開発

大阪府立大学大学院工学研究

粉末吸入製剤の肺到達性を予測する新科・助教

規な数値解析法

千葉大学大学院工学研究院・

磁性ポリマーネットワークを用いる着准教授

色磁性粉体の作製

神戸大学大学院工学研究科・Mie 共鳴により発色する新規顔料ナノ助教

粒子インクの創製

京都大学大学院工学研究科・

二成分流体中の屈曲性繊維状粒子のダ

准教授

イナミクスの研究

大阪大学大学院工学研究科・

ソフト粒子系の離散粒子シミュレー

准教授

ションモデル開発

北海道大学大学院工学研究

水素の混焼による微粉固体燃料の燃焼

院・准教授

促進に関する研究愛知医科大学医学部解剖学講

高分子量ヒアルロン酸含有吸入用マイ

座・助教

クロ粒子の開発

慶應義塾大学理工学部応用化

マルチマテリアル接合を目指した微粒

学科・教授

子構造体の創製

北海道大学大学院工学研究

PLGA ナノ粒子の精密制御と DDS へ

院・助教

の応用

東京大学大学院工学系研究

酸化物半導体ナノ粒子の表面構造制御科・准教授と透明断熱技術への応用

首都大学東京都市環境科学研

高規則性ポーラスアルミナを用いた膜究科・准教授乳化プロセスによる単分散ナノ微粒子の創製と高性能蓄電デバイスへの応用– 13 –

助成事業

18108

磯

岡山大学大学院自然科学研究ホソカワ粉体工学振興財団年報

18115
18116

山本
吉田

徹也
幹生

No.26 (2018)名古屋大学大学院工学研究

CFRP から回収した炭素繊維を利用し科・准教授た高機能性材料の開発

同志社大学理工学部・准教授

粒子添加による付着力分布が流動性の向上に及ぼす影響

18118
18119

和嶋

隆昌

千葉大学大学院工学研究院・

メカノケミカル処理を活用した硫黄担准教授

持吸着炭の創製

Hadi Razavi

名古屋工業大学先進セラミッ

粉体の結晶構造制御が可能とする可視Khosroshahi

クス研究センター・講師

光応答型光触媒の水熱合成* 所属は採択時点

助成事業– 14 –

ホソカワ粉体工学振興財団年報

3-3

平成 30 年度

研究者育成（10 名No.26 (2018)

総額 300 万円）（五十音順，敬称略）

採択

対象者

No.

岩田

18501

所

尚也

薄川隆太郎

18502

梅本

18503

和輝

属*

研究課題

法政大学大学院理工学研 濃厚スラリーの分散状態定量化と究科応用化学専攻

成形体特性制御山口東京理科大学大学院
工学研究科工学専攻

加藤

達也

木村

笑

18506

謝

晉頤

究科物質化学工学専攻

玉舘知也

工学研究科地球・環境資

18509

友哉

カル反応機構の解明

学院総合化学専攻

イスの開発

大阪薬科大学大学院薬学 肺胞への送達効率向上を目指した
研究科薬科学専攻

吸入粉末剤の設計

研究科自然システム学専

非球形分子イオンの気相中におけるダイナミクス

神戸大学大学院理学研究 フラッシュ X 線を用いた粉体流科惑星学専攻における凝集過程の観測

Febrigia Ghana 広島大学大学院工学研究 亜酸化物ナノ粒子の合成と触媒特RinaldiMohammad

18510

Irwan Fatkhur
Rozy

敏弘

科化学工学専攻

性評価

広島大学大学院工学研究 エアロゾルのフィルタ透過機構に
科化学工学専攻

関する数値的研究

増原

陽人

所

千晴

渡慶次

学

門田

和紀

瀬戸

章文

中村

昭子

荻

崇

福井

国博

* 所属は採択時点

3-4

平成 30 年度

採択番号

対象者

シンポジウム等開催援助（1 件
所属・役職 主催機関名

総額 100 万円）

シンポジウム等の名称
International Symposium
on Powder Processing Technology

18001

内藤

牧男

粉体工学会
会長

粉体工学会

for Advanced Ceramics（先進セラミックスの
粉体プロセスに関する
国際シンポジウム）– 15 –

会期／会場
2019/11/20–21
Shanghai Instituteof Ceramics,
Chinese Academyof Sciences, China

助成事業

長足

高度固体分析を用いたメカノケミ

北海道大学大学院総合化 脂質ナノ粒子の粒径精密制御デバ

攻
18508

による炭化ケイ素焼結体合成プロ 石川

ワルド熟成の解明

金沢大学大学院自然科学
18507

隆昌

粒界固相焼結を用いた常圧熱処理

山形大学大学院理工学研 ペロブスカイトナノ結晶のオスト

源理工学専攻18505

森

セス開発に関する研究

早稲田大学大学院創造理
18504

研究指導者

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.26 (2018)

4．研究成果等報告（概要）4-1

平成 28 年度

研究助成成果報告

報告者

所

16101

荒尾与史彦

16102

石原

真吾

16103

稲田

幹

16104

岩﨑

智宏

16105

殷

澍

16106

薄井

洋行

16107

奥田

知将

16108

門田

和紀

16109

木口

賢紀

16110

桑木

賢也

16111

小早川昔離野

16112

鈴木

大介

属

研究課題

東京工業大学物質理工学院・ 液相プロセスにおける超高アス
助教

ペクト比ナノシートの創製

東北大学多元物質科学研究

ADEM による顆粒特性からの成所・助教

形特性の予測九州大学中央分析センター・ アニオン包接結晶をコアに持つ
准教授

アパタイトナノ結晶の開発

大阪府立大学大学院工学研

スピネルフェライトナノ粒子の究科・准教授誘導加熱温度の制御

東北大学多元物質科学研究

赤外遮蔽機能を有する光触媒粉

所・教授

体の創製

鳥取大学学術研究院工学系

エアロゾルプロセスに基づく次部門・准教授世代蓄電池負極の創製

名城大学薬学部・准教授

ナノクリスタルを基盤とした機
能性吸入粉末剤の創製

大阪薬科大学薬学部・准教

高効率な肺深部への送達を目指

授した吸入粉末合剤の設計

東北大学金属材料研究所・

ナノドメイン構造をもつ蛍石型

准教授

強誘電体薄膜の創製

岡山理科大学工学部・教授

PEPT を用いた 3 次元粉体振動対流パターンの解析

大阪大学大学院工学研究科・ 大規模 DEM 計算による粉体−平
特任研究員

板間相互作用の詳細解析

信州大学大学院繊維学系・

環境応答性ヒドロゲル微粒子の

准教授

非対称化

– 16 –

頁

20

25

32

36

41

46

53

60

66

73

80

85

成果報告

No．

目次

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No．

報告者

所

16113

瀬戸

弘一

16114

世良

俊博

16115

田中

一生

16116

中村

一穂

16117

中山

忠親

16118

名嘉山祥也

16119

深澤

智典

McNAMEE,
16120

Cathy
Elizabeth
村上

良

16122

山本

量一

16123

米澤

徹

研究課題

福岡大学工学部化学システ

金属製メッシュの IR 透過特性をム工学科・助教

利用した粒度分布計開発

九州大学大学院工学研究院・ 肺経由 DDS のための気道内粒子
准教授

沈着の高精度予測

京都大学大学院工学研究科・ 粒子サイズを混ぜるだけで識別教授できる発光センサー開発

横浜国立大学大学院工学研

界面科学による濾過ケークの構究院・准教授造と圧力損失の基礎研究

長岡技術科学大学機械創造

ナノ秒パルス場を用いた新規な工学専攻・教授

粉体混合分散手法の開発

九州大学大学院工学研究院・ 高濃度電解質流体における電気准教授

二重層相互作用の物理

広島大学大学院工学研究科・ 振動流動層を用いた凝集体形成
助教に及ぼす粉体特性の影響

信州大学繊維学部界面化学

pH と添加塩が気水界面の物性・専攻・准教授粒子吸着に及ぼす影響

甲南大学理工学部機能分子化学科・准教授

泡の粉体化

京都大学大学院工学研究科・ コロイドシミュレーター KAPSEL
教授の実用性と機能の強化

北海道大学大学院工学研究

新規金属潜熱蓄熱粉システムの

院・教授

開発

– 17 –

頁

89

94

100

105

110

114

120

125

130

135

140

成果報告

16121

属

No.26 (2018)

ホソカワ粉体工学振興財団年報

4-2

平成 29 年度
報告者

No.
17501

阿尻

所

大雅

KARISMA
17502

AchmadDwitama

17503

新井

希

17504

鵜殿

寛岳

17505

岡本

泰直

17506

佐藤

健

17507

佐野

航季

17508

田仲

涼眞

藤森

美季

17510

藤原

篤史

17511

堀合

毅彦

平成 29 年度

No.
17001

報告者
内藤

牧男

目次

属

研究課題

北海道大学大学院総合化
学院

推薦者

頁

ナノ構造体を利用した脂質ナ
ノ粒子のサイズ分離・無標識 渡慶次

学

146

国博

149

宮原

稔

153

酒井

幹夫

157

ブマターの創生と能動輸送系 塩井

章久

161

山本

量一

166

相田

卓三

170

づく音響混合技術を用いた吸 大塚

誠

175

戸塚

裕一

180

宮原

稔

183

黒澤

俊介

187

検出

広島大学大学院工学研究科化学工学専攻

マイクロ波加熱式熱重量測定装置の開発と機能性粒子合成 福井
への利用

京都大学大学院工学研究 ナノフルイドを介したコロイ
科

ド粒子自己集積過程の解明

東京大学大学院工学系研 粒子の集約挙動を用いた分離
究科

原子力国際専攻

手法に関する数値実験研究

同志社大学大学院理工学研究科

pH 振動反応を用いたアクティの構築

京都大学大学院工学研究 微粒子を含む高分子流動のマ科

ルチスケールモデリング東京大学大学院工学研究 無機ナノシートの静電反発力
科を用いたソフトマテリアル

武蔵野大学大学院薬科学
研究科

分光学・計量化学的手法に基入粉末剤の粒子設計

大阪薬科大学

薬学博士 難水溶性薬物の溶解性向上を課程指向した機能性粉体調製

京都大学大学院工学研究 複合型ソフト多孔性錯体の創科

製と吸着特性制御

東北大学大学院工学研究 温度特性の良い赤色粉体セラ科

ミックス蛍光体の開発

シンポジウム等開催援助成果報告
所

属

目次
シンポジウム等の名称

一般社団法人粉体工学会– 18 –

第 6 回先進材料の界面制御と評価に関する国際会議

頁
192

成果報告

17509

4-3

研究者育成成果報告

No.26 (2018)

4-1 平成28年度 研究助成成果報告– 19 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 20–24 /Doi:10.14356/hptf.16101

16101

液相プロセスにおける超高アスペクト比
ナノシートの創製
Production of Nanosheets with High
Aspect Ratio in Liquid Process
研究代表者 Research leader:

荒尾

与史彦

東京工業大学

Yoshihiko ARAO
物質理工学院

助教

School of Materials and Chemical Technology, Tokyo Institute of Technology, AssistantProfessor
E-mail: arao.y.ab@m.titech.ac.jp

抄録

グラフェンに代表されるナノシートは，高弾性，高強度であるとともに，化学安定性にすぐれ，かつ熱伝導性にも優れるため，様々な応用が期待されている．これらの特性を最大限に発揮させるために，できるだけ薄くかつ大面積であるような，ナノシートの高アスペクト比化が求められている．
ナノシートは気相では凝集するために，単層レベルまで剥離するためには液相における剥離が必須となる．液相剥離においては，剥離可能な溶媒が NMP などの取り扱いの難しい溶媒に限られており，
この溶媒の制限が更なる用途拡大のボトルネックとなっていた．これらの液相剥離の欠点（低アスペクト比，溶媒制限）を克服すべく，溶媒剥離法の装置改造，溶媒探索，新規手法の探索を行う中
で，溶媒中に少量の弱酸塩を添加することで，液中で粉砕する際にナノシートのメカノケミカル反応を引き起こすことができ，ナノシートの溶媒可溶性とアスペクト比が大幅に改善されることを発見した．

ABSTRACT
We have found new process for mass production of high-aspect ratio nanosheets. In liquid-phase exfoliation,
layered materials are gradually fragmented by shear force. During the fragmentation, active species are
generated at the edge. In general, these active species lead to agglomeration of the nanoparticles. In this study,
we added small amount of salts, and the salts can react with the activated edge. The chemical bonded saltenhances the negative charging of nanosheets, and this contributes the exfoliation of layered material inincompatible solvent such as water, alcohol, and acetone and so on. The aspect ratio of nanosheets is also
improved by adding salt. This finding will pave the way for the effective usage of nanosheet dispersion.

– 20 –
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研究背景と目的が極めて難しい．以上のことより，ナノシートの高アスペクト比を達成しつつ，かつ水やアル黒鉛の層が剥離した原子 1 層のナノシートはコールなどの汎用性の高い溶媒への分散技術のグラフェンとよばれ，黒鉛のバルク材にはない確立が，実用化への道の乗り越えるべき課題と特異な性質が報告され，注目を集めている．黒して立ちふさがっている．

鉛以外にも，窒化ホウ素や二硫化モリブデンな

著者らは，インク等に用いられる揮発性の高どの層状鉱物の粉末は，層を薄くすることで，い溶媒へ，層状鉱物を剥離分散させる手法を模

熱伝導特性等の機能がより向上することが明ら索する中で，少量の塩を添加することで，高いかとなってきた．しかしながら，これらの粉体

アスペクト比でのナノシートに変換することがは気相状態で剥離するには限界がある．カーボ

できることを見出した．低沸点溶媒への直接分

ンナノチューブが凝集するように，ナノシート

散が可能となったことで，ナノシートのコー

はファンデルワールス力により，面接触で強くティング剤やインク，接着剤などの様々な用途凝集する．そのため，これらナノシートは粉末への展開が期待できる．

上では存在しえない．

研

ナノシートを単層レベルまで剥離する手法の

究

方

法

中で，最も単純でスケールアップが可能な手法
として，液相剥離法が挙げられる [1]．この手法

天 然 黒 鉛（ 和 光 純 薬 あ る い は 伊 藤 黒 鉛

は，黒鉛と相性のよい溶媒中で超音波処理や強Z-5F），二硫化モリブデン（ニチモリ），窒化ホ

せん断を付与することで，数層，単層レベルまウ素（昭和電工）を 100 ml のアセトン，イソで剥離することが可能である．溶媒中であれば．

プロパノールなどに添加し，高出力超音波装置

静電反発力や立体反発を利用することができ，（UH-600S, SMT）にて 5–60 min の超音波剥離

ナノシートの状態で安定化することができる．

処理を施した．この溶液には，炭酸アンモニウ

しかしながら，これらの物理的エネルギーは，

ムやリン酸三カリウムなど，様々な物質を添加

層の剥離よりも粒子の微細化にエネルギーが消して，その影響を調査した．得られた分散液は，費され，得られる扁平ナノ粒子は 5 nm 程度と遠心処理（300 g, 30 min）によって未剥離の黒薄いものの，大きさは 200 nm と極めて小さい鉛を取り除き，上澄み液を回収した．上澄み液粒子となる．一般的にこのナノ粉末をフィラーの吸光度（660 nm）を測定することで，グラフェとして用いる場合，より大きなアスペクト比（大ン濃度を見積もった．また，電子顕微鏡，原子

きさ／厚み）が要求される．現状ではアスペク

間力顕微鏡でグラフェンの大きさと厚みの評価

ト比は 50 程度であるが，拡散バリアや強化材，を行った．

熱伝導フィラーとしての特性を発揮するには，研

アスペクト比で 1,000 以上が好ましいとされる．
一方で，液相剥離法における重要な因子とし

究

成

果

1．塩添加による剥離分散性の向上て溶媒の表面張力が挙げられおり，層状鉱物と溶媒の表面張力が一致するとき，剥離が容易にアセトンやアルコールは揮発性が高く，イン起きると報告されている．NMP や DMF はグラ

クやコーティング剤の有機溶剤として使われる

フェンや MoS2 などのナノシートと表面張力がが，これらの溶媒は表面張力が低すぎるため，

一致し，容易に剥離することが知られている．

ナノシートを分散安定させることができない．

しかしながら，これらの溶媒は沸点が高く低揮

実際に層状鉱物を含むアセトンに超音波を印加発性であり，かつ毒性もあるために，ナノシー

した後に，遠心処理によって凝集物を取り除い

トを分散させたとしても，それ以降の取り扱いたところ，図 1 のように透明で極めて濃度の低[2]– 21 –

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い分散液が得られた．この濃度は 0.01 g/L 未満

表面張力が低いために，黒鉛の濃度が高くなるであり，実用に耐えうるだけの剥離分散は，アと黒鉛同士の距離も縮まるために，濃度を高く

セトンでは不可能であることが理解される．一するほど凝集が強まり，その結果得られるグラ方で，アセトン中に 50 mg 程度の微量な塩（リフェン濃度は低下する．一方で，炭酸アンモニ

ン酸カリウム）を添加したところ，遠心処理後ウムを添加したプロパノールでは，高い黒鉛濃も濃度が高く不透明な分散液が得られた（図度でも剥離分散可能であり，50 g/L の黒鉛濃度1）．グラファイトのみならず，二硫化モリブデ

では 5 分の超音波によって 1 g/L のグラフェン

ンや窒化ホウ素にも効果があり，条件を最適化が得られた．これまでの研究では，プロパノー

することで，1 g/L を超える濃度のナノシート

ル中で 1 g/L のグラフェンを得るためには 200

分散液を得ることが可能となる．

時間以上の超音波処理が必要とされていた [3]．

図 2 は，投入黒鉛量を横軸にとり，縦軸に得微量の塩を添加することで，わずか 5 分の超音られるグラフェン濃度を調べた結果である．

波で高濃度グラフェンが得ることができ，塩添

プロパノールは，表面張力が低いアルコールの加によって時間を 1/2400 に短縮することがで中でも比較的分散しやすい溶媒とされている

きた．また，最適な溶媒とされる NMP とグラがフェン濃度を比較したところ，NMP と同程度

[3]

，投入黒鉛濃度が 1 g/L 以上となると得られるグラフェン濃度は低下傾向にある．これは，の剥離分散性がある（図 2）．
また，適用可能な溶媒について，広く調査を行ったところ，塩の効果はエタノール，メチル
エチルケトン，テトラヒドロフランなどにも効果がある一方で，トルエン，キシレンには効果がみられなかった．これは，分散のメカニズム
が静電反発力にあることに起因する．実際にゼータポテンシャルを測定したところ，通常のグラフェンでは –30 mV 程度であるのに対し，塩添加によって剥離分散したグラフェンは–60 mV 程度と負のチャージが大きくなることを

Fig. 1

確認している．アルコールやアセトンなどの極Exfoliation of layered materials in acetone.
Addition of tripotassium phosphate improve theconcentration of nanosheets.

性溶媒では静電反発力による分散安定が期待できる一方で，無極性では静電反発力による分散
安定はうまく働かないことが知られている．以上のことより，塩添加はアルコールなどの極性溶媒には有効であるものの，トルエン等の無極性溶媒には効果がなかったことが説明できる．

2．塩添加による品質の向上
ナノシートの品質を調査するために，マイカ
基盤に分散液を塗布し，表面を原子間力顕微鏡で分析した．図 3 は典型的な AFM 画像である．
厚みの分布を併記している．グラフェンの厚み
Fig. 2Graphene concentration against initial graphite
concentration.

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は 1 nm 程度であった．AFM のタッピングモー
ドでは基盤にもよるが単層グラフェンの厚みは

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約 0.9 nm 程度とされている．100 個以上のナノが 1 nm 前後であり，ほぼ単層のグラフェンがシートの厚みを評価したところ，96% は厚み得られている（図 4）．一方で塩添加がない場
合で，厚みと大きさの分布を評価したところ，
平均厚みは 4.2 nm で大きさは 96 nm，アスペクト比に換算すると 23 であった．塩を添加す
る こ と で， 平 均 厚 み は 1.1 nm， 大 き さ は
184 nm，平均アスペクト比は 167 であった．通常の液相剥離ではアスペクト比が 20–50 程度とされている中で，塩添加によってアスペクト比は大幅に向上していることが理解される．IPA
では表面張力が低いために，剥離よりも粉砕が生じやすいとされている．NMP 等の相性のよ
い溶媒中では剥離が起きやすく，アスペクト比
で 500 以上のグラフェンが得られている．剥離条件（温度や剥離装置）を最適に選定すること
で，アスペクト比で 1000 を超えるナノシートを得ることも可能である．

Fig. 3 AFM image of graphene on mica substrate.

3．塩添加による剥離向上メカニズム
塩添加によってなぜ剥離分散濃度と品質が向上するのか理解することは，本発見を応用して
い く 上 で 重 要 で あ る． 詳 細 は 割 愛 す る が，
XPS，
FT-IR，XRD などで構造分析をしたところ，
塩添加の効果は図 5 のようになると考えられる．超音波で発生したキャビテーションが破裂する際の力によって，グラファイトは破断していく．炭素の SP2 結合が切れる際に，活性な炭素ラジカルが発生する．この炭素ラジカルは安Fig. 4

Distribution of thickness and length for nanosheetobserved by AFM.

Fig. 5定な窒素などの気体と反応することが知られている．液中ではこの活性炭素は弱められ，通常Mechanism of salt-assist exfoliation.

– 23 –

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凝集力として働く．しかしながら，微量な塩が窒化ホウ素，二硫化モリブデンは NMP 等の高存在することで，活性炭素は塩と化学的に結合

沸点溶媒にしか剥離分散しないと考えられてきする．この塩との化学結合に要する活性化エネ

た．しかしながら，通常は塩析として知られてルギーは塩と種類によって異なることを分子シいるように凝集剤として用いられている塩を化

ミュレーションによって確認している．塩と結学的に結合させることで，塩が溶けるようにナ合した炭素は図 5 のように端部が改質された黒ノ粒子が極性溶媒に分散するようになる．本技

鉛となる．有機溶媒中では，塩に結合している術を用いることで，今までにないナノ粒子の応

アルカリ金属やアンモニウムはイオン化し，液用が期待される．

中に拡散する．これらの陽イオンが脱離するこ

参考文献とで，グラファイト自身は負にチャージする．
この負のチャージによって，今まで剥離分散が不可能とされていたアセトンやアルコールにも[1]

Paton K.R., Varrla E., Backes C., Smith R.J., Khan U.,
O’Neill A., et al., Scalable production of large quanti-

安定分散が可能になったものと推測される．

ties of defect-free few-layer graphene by shear exfoliation in liquid, Nature Materials, 13 (2014) 624–630.
[2]

4．まとめと今後の展望

Z., De S., et al., High-yield production of graphene by

著者らは，今までにないナノ粒子の分散安定

liquid-phase exfoliation of graphite, Nature Nanotech-

手法を発見した．本手法は分散の際に微量の塩を加えることで，十分な効果がある．また，液相でなくても，乾式で塩と直接反応させること
で，液中での静電反発がより高まることを確認している．これまでの研究では，グラフェンや

外部発表成果Hernandez Y., Nicolosi V., Lotya M., Blighe F.M., Sunnology, 3 (2008) 563–568.
[3]

O’Neill A., Khan U., Nirmalraj P.N., Boland J.,
Coleman J.N., Graphene dispersion and exfoliation in
low boiling point solvents, The Journal of Physical
Chemistry C, 115 (2011) 5422–5428.

（2018）．
2. 会田 虎司郎，荒尾 与史彦，久保内 昌敏， 圧

論文発表

力式ホモジナイザーを用いたグラフェンの生産性評価 ，第 50 回化学工学会秋季大会（2018）．

1. Arao Y., Tanks J.D., Kubouchi M., Ito A., Hosoi
A., Kawada H., Direct exfoliation of layered

3. 荒尾 与史彦，久保内 昌敏，坂口 大輝，細materials in low-boiling point solvents using

井 厚志，川田 宏之， 黒鉛の液相剥離によweak acid salts, Carbon, 142 (2019) 261–268.

るグラフェンの生産技術とその応用展開 ，

DOI: 10.1016/j.carbon.2018.10.063

プラスチック成形加工学会第 28 回年次大会（2017）．

口頭・ポスター発表

4. 荒尾 与史彦，森 文也，久保内 昌敏， 液相におけるメカノケミカル反応を利用した高1. 荒尾 与史彦，会田 虎司郎，久保内 昌敏， ナ
ノ粒子に分散能を付与する新技術 ，平成
30 年 度 日 本 材 料 科 学 会 学 術 講 演 大 会– 24 –

分散性ナノシートの作製 ，第 44 回炭素材料学会年会（2017）．

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 25–31 /Doi:10.14356/hptf.16102

16102

ADEM による顆粒特性からの成形特性の予測
Prediction of Molding Characteristics from Granule Property
Using ADEM研究代表者 Research leader:石原真吾

Shingo ISHIHARA

東北大学多元物質科学研究所

助教

Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials, Tohoku University,
Assistant Professor
E-mail: ishihara@tohoku.ac.jp

抄

録

本研究では，圧縮成形過程における顆粒挙動や，顆粒特性から成形体特性を予測するためのシミュ
レーションモデルの開発を行った．粉体圧縮成形では原料の離散的な流動挙動を表現するだけでな
く，圧縮時の粒子の変形や破砕を表現可能なことが必要であるため，非球形粒子の運動および破砕挙動を直接的に解析可能な ADEM（Advanced Distinct Element Method）を用いて，一軸圧縮試験で得られる顆粒特性と顆粒群の圧縮成形挙動の関係について検討を行った．圧縮荷重の増加により緻密な成型体が得られるが，圧縮荷重が大きすぎると成形体強度が低下する結果を得た．シミュレー
ションでは圧縮荷重を印加した後の顆粒の状態を解析し，シミュレーションから求められる微粉率と成形体強度に相関関係があることが見出された．

ABSTRACTA new simulation approach using Advanced Distinct Element Method (ADEM) was proposed to predict thecompression behavior and the characteristic of the compact. Relationship between compression load andcompressive strength of compact have been analyzed. The breakage behavior and discrete motion of particles
during compression was simulated by ADEM. ADEM parameters represent the property of samples, it wasdetermined to fit the experimental results of load-displacement curve obtained by single particle compression
test. Internal structure of compact was measured by X-ray CT imaging, information of particle breakage anddensity distribution was obtained. High density compact could make as a result of high compression load, on
the other hand, compressive strength of compact decrease when the compression load was much high. There
was optimum condition to obtain the tough compact. Simulation analysis could visualize the compression
behavior of compact, fine powder ratio suggest the optimum compression load for powder compact.

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研究背景と目的

そこで本研究では，圧縮成形過程における顆
粒挙動や顆粒特性から成形体特性を予測するた粉体の圧縮成形は，セラミックスや食品，製めのシミュレーションモデルの開発を目的と剤等の分野において原料粉末を押し固める操作

し，ADEM（Advanced Distinct Element Method）

であり，原料粉末を適切な形状や構造を有した（Ishihara S. et al., 2014）を用いて一軸圧縮試験

成形体に加工するために行われている．原料をで得られる顆粒特性と顆粒群の圧縮成形挙動の型内に充填し，加圧して圧密を行うが，成形時関係について検討を行った（Ishihara S. et al.,に不均一な粒子構造であるとその後の焼結プロ

2018）．

セスにおける異常粒成長や気孔の発達の要因となり，製品強度の低下や品質に悪影響を及ぼす

研

究

方

法

ことから，成形体内の微構造が均一になるように成形することが求められている．圧密時の顆

粉体の運動挙動を取り扱う計算方法として離粒の変形，破砕による再配列が成形体構造に影散要素法（DEM: Distinct Element Method）（Cundall

響を及ぼすことから，顆粒の力学特性を把握し，P.A. and Strack O.D.L., 1979）が現在最も広く用適切に設計することが重要であり，顆粒特性か

いられている．DEM を圧縮成形に適用した報ら圧縮成形時の挙動や成形体特性を予測するこ告もなされているが，変形を考慮しない剛体球とが望まれている．粉体圧縮成形に関する実験の運動だけでは解析可能な荷重範囲に制限があ的な検討は古くから実施されており，圧縮成形

り，十分ではない．一方で，成形体内の応力分過程における成型圧力と成形体密度の関係を理

布を，粉体層を連続体モデルとして取り扱う有論的に導く試みや（Donachie M.J. and Burr M.F.,

限要素法（FEM: Finite Element Method）で解析

1963），セラミックス材料の他，金属材料を対する検討が報告されている（Shimosaka A. et al.,象とした検討（Murakoshi Y. et al., 1995）など

2003）．しかしながら，FEM では粉体流動の離が報告されている．実験的な検討の積み重ねに散的な性質を表現するのには不適であり，こちより多くの知見が報告されているが，粉体の力らも単独では十分な解析手法といい難い．離散学的な挙動に影響を及ぼす因子は限りなく，新体としての性質を表現可能で，かつ連続体とし規材料の成形を試みる場合には試行錯誤的な条ての応力，変形，破砕の解析が可能な手法が必

件出しが未だに行われており，プロセスの効率要である．ADEM は DEM をベースとして開発化の妨げとなっている．

された手法であり，球形の構成粒子の集合体で一方で，近年の計算機能力の発展に伴い，コ

破砕性のクラスター粒子を表現する手法であンピュータシミュレーションによる計算機科学

る．近傍に存在する構成粒子同士は連結バネで的な解析手法が様々な産業プロセスの現象解明接続されており，外力に応じて伸び縮みするこや最適化に力を発揮しており，粉体圧縮成形にとで相互作用力が作用し，クラスター粒子内のおいてもシミュレーションによる解析が有効と変形に応じた応力を計算することが可能であ考えられる．シミュレーションの導入により，る．連結バネには破断の閾値（最大ひずみ）を

単一の顆粒特性と圧縮成形時の変形，破砕を伴設定し，閾値を超えてバネが伸びた際にバネをう粒子挙動の関係を明らかにすることができれ破壊することとした．連結バネが破壊されるとば，原料特性から最適な成形条件を決定するこ

構成粒子は従来の DEM と同様に離散体としてとが可能になり，実験コストの時間的，経済的取り扱われるため，連続体が破砕され，破砕さなコストの削減が期待できる他，粉体圧縮成形れた後の粒子挙動までをシームレスに解析するに関する普遍的な理論の構築へとつながるものことが可能である．本研究では，ADEM を用と考えられる．

いて圧縮成形過程の解析を試みる．ADEM に– 26 –

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おける連結バネで接続された 2 粒子間の相互作

q を用いており，クォータニオンから回転行列

用力は，法線方向，接線方向に分けて考慮するを求め，回転行列と相対位置ベクトルから以下こととし，減衰を考慮するためのダッシュポッのように角速度を計算している．ある時刻 t にトを並列に挿入した．連結バネによる法線方向，

おけるクォータニオン qt は，クォータニオン

接線方向の相互作用力 Fn_c，Ft_c は 2 粒子間のの微小時間における変化量 dq から式 (6) で求連結バネの変位から算出し，それぞれ以下の式められる．

で表される．

Fn _ c K n _ c a n  ηn _ c
Ft _ c K t _ c a t  ηt _ c

da n
dt

da t
dt


qt qt 1  dq

(1)

角速度を求める際には，接続している 2 粒子間の平均を取ると角運動量が精度よく保存でき
る．接続している粒子全てにおいて同様の計算(2)を行い，和をとることで角速度が求まる．

2 粒子間の連結バネの変位を図 1 に示す．ここで a は連結バネの自然長からの変位を表す．i,j の 2 粒子間の変形していない状態の相対位置ベクトル rij ，変形した後の相対位置ベクトルを
rij´，微小時間における j 粒子の変位ベクトルを
aij とすると，それぞれ以下の式で表すことができる．
  
aij rij´rij  a
aij  an
t



 1


 rij´ 2 Ri rij 0  R j rij 0 dω Ri rij 

 2
rij 0

(7)


ωt ωt 1  dω

(8)

ここで，dω は微小時間における角速度の変化

量，Ri，Rj は各粒子の回転行列， rij0 は初期状

(3)



rij 
[1  ]  rij´
an 
rij´

(6)

態における 2 粒子間の相対位置ベクトルを表す．この初期の相対位置が連結バネの自然長である．本研究では，予備計算から計算の安定性(4)を考慮して連結バネで接続される範囲を粒子径の 1.5 倍とし，その距離よりも近くに存在する(5)粒子を近傍粒子として相互作用力を計算した．

連結バネの剛体回転を考慮するため，それぞれの粒子は独立に角速度を計算している．粒子の

研

究

成

果

角速度によって変形していない状態の相対位置ベクトル rij を毎計算ステップ更新することで，1．圧縮成形実験

クラスター粒子の剛体回転によるひずみを除去

本研究では，圧密時の粒子挙動を視認しやすしている．剛体回転の計算にはクォータニオン

くするため，粒子径約 2 mm のトッピングシュ
ガーを試料として用いることとした．図 2 に圧縮成形実験の様子を示す．透明なアクリルパイ
プに試料を充填し，上部から一定の圧縮速度で加圧した．圧縮荷重を 1000 〜 5000 N の範囲で変化させ，圧縮挙動に及ぼす影響について検討を行った．圧縮後の成形体は円盤状の形状をしており，円盤の直径方向から圧縮することで成Fig. 1

形体の圧縮強度を計測した．図 2 に圧縮前後のDisplacement of joint spring.

– 27 –

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Fig. 4 Cross section filling area as a function of the heightof particle compact influenced by compression load.
Fig. 2

Photos of experimental situation and sample.

の粒子の割れによるクラックが鮮明に観察される．成形体の上部と下部で比較すると，下部の方が密に充填されていることがわかる．背系荷重の増加に伴い，一度クラックが生じた粒子が圧密され，全体に押しつぶされることで空隙が減少していることがわかる．成形体の高さ方向の密度分布を測定するため，X 線 CT で得られた画像を画像処理により二値化し，金型の断面積のうち試料が充填されている面積割合を測定した．図 4 に断面充填面積を示す．図 4 より圧
縮荷重 5000 N の場合を除き，h/Hc = 0.75 で断面 充 填 面 積 が 最 大 値 を と る こ と が わ か る．
5000 N の場合のみ，成形体の下部に近づくほど断面充填面積が増加した．圧縮荷重が増加す

Fig. 3

ることで断面充填面積の値は全体的に増加する

Cross sectional information after compression
measured by X-ray CT.

傾向を示した．円盤状の成形体の圧縮強度を
オートグラフにより測定した結果を図 5 に示試験の様子，圧縮後の成形体，成形体の強度試

す．図 5 より圧縮荷重が増加することで成形体

験の様子をしめす．成形体の構造を観察するたの圧縮強度が増加し，圧縮荷重 4000 N で最大

め マ イ ク ロ X 線 CT（ScanXmate-D160TS110，

値を示した．圧縮荷重を 5000 N とすると逆に

コムスキャンテクノ）を用いて内部構造の可視

成形体強度が低下する結果を得た．成形体の密化を行った．図 3 に各成形荷重における成形体

度 が 増 加 し て い る に も 関 わ ら ず， 圧 縮 荷 重の断面画像を示す．成形体の厚みを Hc とし，5000 N で強度が低下した原因として過負荷に成形体下面から可視化断面までの高さを h とよる粒子の微粉化が考えられる．圧縮成形では，し，無次元化した可視化断面位置 h/Hc で示し粒子の変形による固体同士の噛みこみが成形体

た．圧縮荷重 1000 N では圧縮後に型から取りの強度を発現する要因であると考えられるが，出す際に崩壊してしまい，成形することができ粒子が微粉化することで固体間の架橋あるいはなかった．圧縮荷重が 2000 N の場合，成形体結合が失われてしまったと考えられる．

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Fig. 7
Fig. 5

Relationship between compressive strength ofcompact and compression load.

Fig. 6

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Simulation results of cross section filling area asa function of the height of particle compact
influenced by compression load.

Compressive behavior as a results of compression load.

析を行った．ここで，クラスター粒子 1 個あた

2．圧縮成形のシミュレーション

りの構成粒子数は 694 個で，クラスター粒子数実験に用いた試料の顆粒特性を把握するためは 148 個であるため，総構成粒子数は 102712

単粒子圧縮試験を行った．ADEM において，単個である．図 6 に各圧縮荷重におけるシミュ

粒子の圧縮挙動に影響を及ぼすパラメータとしレーション結果を示す．成形体全体の表示ではて連結バネ定数と最大ひずみの二つが知られて顆粒をそれぞれ識別できるように色分けを行っいる．連結バネ定数はヤング率に相関し，最大ている．圧縮荷重の増加に伴い成形体が圧密さ

ひずみは靱性に相関する．連結バネ定数が大きれて厚みが減少していることがわかる．図 7 にいほど硬く，最大ひずみが大きいほど壊れにく

圧縮荷重を変化させた際の各断面高さにおけるいという性状を表すことができる．単粒子圧縮

断面充填面積のシミュレーション結果を示す．

試験で得られる荷重 - ひずみ曲線を再現するよ

いずれの圧縮荷重においても，成形体の下部ほうなシミュレーションパラメータの探索を行っ

ど断面充填面積が高い傾向にあり，圧縮荷重がたところ，連結バネ定数の値は 9.5 × 10 N/m，増加するほど断面充填面積が増加した．図 5 で最大ひずみの値は 0.0059 であった．

示した実験結果と比較すると，全体的な傾向は

4

単粒子圧縮試験により決定されたパラメータ

一致しているものの，充填断面面積の値を比較を用いて実験と同様の条件で圧縮成形挙動のシすると，計算結果は実験よりも比較的小さい値

ミュレーションを行った．圧縮成形条件は実験を示した．この原因として，球形構成粒子の集と同一であるが，計算時間短縮のため圧縮速度

合体でクラスター粒子を表現していることかを実験の 10 倍の速さ（100 mm/min）として解ら，構成粒子間の空隙が非充填領域すなわち粒– 29 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 25–31

の変形する余地がなくなった後の荷重の増加，
すなわち過負荷状態では粒子は破砕され微粉化が進行してしまう（微粉化領域）．この領域での圧縮荷重の増加は成形体強度の低下を招く要因となってしまう．ADEM によるシミュレー
ション解析により，微粉率と成形体強度に相関関係があることが示唆された．

3．まとめ
圧縮成形において，顆粒特性から圧密挙動やFig. 8Relationship between fine powder ratio andcompression load. Compression load can divided
into deformation region and breakage region.

成形体の特性をシミュレーションから予測することを目的とし，ADEM を用いて圧縮成形挙動の解析を行った．成形体の内部構造を X 線
CT を用いることで可視化し，粒子の破砕や成子が存在していない領域としてカウントされた

形体高さ方向の密度分布を測定した．圧縮荷重ためであると考えられる．ADEM では解析対の増加により緻密な成形体を得られるが，圧縮

象を有限個の微小要素に分割して連続体解析を

荷重が大きすぎる過負荷の状態になると成形体行っており，クラスター粒子の状態では構成粒の強度低下を招く実験結果を得た．シミュレー子は連続体を分割する計算点として扱われる．

ションでは，単粒子圧縮試験から粒子の圧縮特

便宜上球形で構成粒子を表示しているがクラス性の把握を行い，実験結果にフィッティングす

ター粒子は空隙のない緻密な連続体とみなしてることでシミュレーションパラメータを決定しいる．断面充填面積の算出の際に構成粒子径をた．単粒子圧縮試験で決定されたパラメータを大きくしてクラスター粒子内の空隙を埋めるこ用いて圧縮成形のシミュレーションを行い，圧とも考えられるが，本来存在すべきクラスター

縮荷重の増加による粒子の破砕挙動を観察でき

粒子同士の空隙を埋めることにもつながることることを確認した．シミュレーションから求めから，今回の検討ではそのような補正は行ってられる微粉率と成形体強度に相関関係が見出さいない．シミュレーションにおける断面充填面

れ，計算から成形体の特性を予測できる可能性

積の算出方法は今後の課題である．図 8 に，シが示唆された．

ミュレーションで計算された微粉率と圧縮荷重の関係を示す．ここで微粉率とは，クラスター

参考文献

粒子が破砕され，構成粒子数が 10 以下となっ

Cundall P.A., Strack O.D.L., A discrete numerical model for

た破砕片あるいは離散粒子の割合を測定したもgranular assemblies, Geotechnique, 29 (1979) 47–65.

のである．圧縮荷重が 2000 から 4000 N までの

Donachie M.J., Burr Jr. M.F., Effects of pressing on metal

範囲では，微粉率はほぼ直線的に増加しているが，圧縮荷重が 5000 N になると急激に微粉率

powders, The Journal of The Minerals, Metals & Materials Society, 15 (1963) 849–854. DOI: https://doi.
org/10.1007/BF03397262が増加していることがわかる．実験的に得られIshihara S., Zhang Q., Kano J., ADEM simulation of particleている成形体の圧縮強度と比較して考察を行う

breakage behavior, Journal of the Society of Powderと，低圧縮荷重の領域では，まず空隙に対してTechnology, Japan, 51 (2014) 407–414. DOI: 10.4164/

粒子が移動する再配置が起こり，その後粒子の変形が起こる（変形領域）．この範囲での圧縮荷重の増加は成形体強度を増加させるが，粒子– 30 –

sptj.51.407
Ishihara S., Kushimoto K., Kano J., Naito M., ADEM simulation for the analysis of breakage behavior of powder
compact, Journal of the Society of Powder Technology,

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 25–31

Research Grant Report

01676-R

Japan, 55 (2018) 492–498. DOI: 10.4164/sptj.55.492
Murakoshi Y., Sano T., Boey F.Y.C., Khor K.A., Dynamic

Shimosaka A., Suzukawa T., Shirakawa Y., Hidaka J., Design

compaction of Al-Li alloy composites using preform,of granules for homogeneous green compacts, Kagaku

Journal of Materials Processing Technology, 48 (1995)

Kogaku Ronbunshu, 29 (2003) 802–810. DOI: https://

407–412. DOI: https://doi.org/10.1016/0924-0136(94)doi.org/10.1252/kakoronbunshu.29.802

外部発表成果2016 年度春期研究発表会．
3. 石原 真吾， ADEM シミュレーションによ

口頭・ポスター発表

る粉体圧縮成形における粉化・圧密挙動の解析 ，粉体工学会 2018 年度春期研究発表

1. 石原 真吾，加納 純也， 内部構造を考慮した粒子破砕のシミュレーション ，粉体工学会 2017 年度春期研究発表会．

会．
4. 石原 真吾，加納 純也， 粉体圧縮成形における圧密挙動の ADEM シミュレーション ，

2. 石原 真吾，加納 純也， 単粒子破砕強度か
らの粒子群破砕特性の予測 ，粉体工学会– 31 –

粉体工学会第 53 回技術討論会．

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 32–35 /Doi:10.14356/hptf.16103

16103

アニオン包接結晶をコアに持つアパタイトナノ結晶の開発
Fabrication of Apatite Nanocrystals on the Surface of C12A7 Crystal
研究代表者 Research leader:稲田

幹Miki INADA

九州大学中央分析センター

准教授

Center of Advanced Instrumental Analysis, Kyushu University, Associate Professor
E-mail: inada.miki.300@m.kyushu-u.ac.jp

抄

録

本研究は，アニオンを包接した 12CaO·7Al2O3（C12A7）多孔体表面をアパタイト結晶で被覆した
新規コア−シェル結晶を開発することを目的に行った．計画では，① C12A7 ナノ結晶を合成し，②表面をアパタイト化してコア−シェル結晶を作製し，③擬似体液浸漬法により生体親和性の評価を行う予定であったが，① C12A7 多孔質ナノ結晶の開発についてのみ達成できた．C12A7 前駆体であるハイドロガーネットを合成するため，Ca(OH)2 ゾルと Al(OH)3 ゾルを混合・熟成した．得られたハイドロガーネットの熱処理により水酸基の脱離に伴う多孔質化とともに C12A7 の結晶化が起こり，50 m2/g を超える比表面積を有する高結晶な多孔質 C12A7 粒子の開発に成功した．これまでのどの報告よりも高い比表面積を達成でき，本研究の目的に沿った結果であった．

ABSTRACT
12CaO·7Al 2 O 3 (C12A7) is composed of cationic cages in which various anions are incorporated.
Conventionally, most of reported C12A7 were synthesized by solid state reaction at high temperature above
1200°C using starting reagents such as CaCO 3 and γ-Al 2O 3. This strict heating condition causes theundesirable problems such as increase of the C12A7 particle size and decrease of specific surface area (SSA).
Liquid phase process is one of the potential methods of synthesis of C12A7 fine particles with high SSA,
which does not require high temperature for heat treatment. In this study, C12A7 porous particles weresynthesized from 3CaO·Al2O3·6H2O (hydrogarnet) as precursor prepared by liquid phase process. The
synthesized C12A7 were cubic-shaped particles with porous surfaces and the SSA reached the maximum at
55 m2/g.

研究背景と目的など）を包接する結晶である（図 1）．アニオ
ン置換された C12A7 は化学量論組成の C12A7

マ イ エ ナ イ ト 12CaO·7Al2O3（ 以 下 C12A7）とは，大きく異なる特性を示し，さまざまな分結晶は正電荷を帯びたケージ構造内に種々の陰野で応用が期待されている．特に e– を包接しイオン（F–，Cl–，OH–，O2–，O2–，O–，S2–，H–た C12A7 エレクトライドは，電子放出素子や– 32 –
Copyright © 2019 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 32–35

オン種によってアパタイトの生体親和性や吸着特性などが変化する．アニオン包接結晶をコアにすることでアパタイトの組成変化とコア−
シェル分極効果による特性向上を期待したが，本研究ではアパタイトを C12A7 表面に合成することができず，本項については未達成である．

研
Fig. 1

Unit cell of C12A7 crystal. Spheres indicate Ca,
Al and O elements in descending order.

究

方

法

三五らにより報告された常圧水溶液法によって C12A7 前駆体であるハイドロガーネットを合成した [2]．粒径の異なる水酸化カルシウム

還元触媒としての利用が期待されており，高比Ca(OH)2 と水酸化アルミニウム Al(OH)3 を出発

表面積化が望まれている．C12A7 は従来，固相法により 1200°C 以上の高温で合成されてお物質として用いた．市販の Ca(OH)2 と Al(OH)3を粗粒（Coarse）な出発原料と定義した．微粒り，得られる C12A7 は粗粒で比表面積が低い（Fine）原料である水酸化物ゾルは次のように（〜数 m /g）．粉体を得るには粉砕が必要であ調整した．硝酸カルシウム 4 水和物と硝酸アルり，表面に欠陥が導入されるため特性の低下を

ミニウム 9 水和物をモル比で Ca/Al = 3 となる生じる問題がある．

ように秤量し，それぞれ純水に溶解させた．

2

C12A7 の Ca サイトを全て Sr に置換した物

Ca-OH 水溶液に 10 M 水酸化ナトリウム水溶液

質 12SrO·7Al2O3（ 以 下 S12A7） は，C12A7 とを，Al-OH 水溶液に 25% アンモニア水溶液をほぼ同様の結晶構造を持つが，SrO-Al2O3 系の加え 20 分間攪拌した．得られた Ca(OH)2 沈殿

準安定相であることから C12A7 に比べて合成

はデカンテーションにより，Al(OH)3 沈殿は遠が難しいとされていた．Hayashi らは S12A7 固

心 分 離 に よ り， 分 離， 洗 浄 し た．Ca(OH)2 と相合成において温度変化に伴った主相変化を調Al(OH)3 を混合し，水を加えて 100°C で 1–5 時

査し，3SrO·Al2O3·6H2O（S3AH6，Sr- ハイドロ

間還流後，ブフナー漏斗で吸引ろ過し，一晩真

ガーネット）が S12A7 前駆体であることを見

空乾燥した．得られた乾燥粉末を 500–900°C

出した．C12A7 系でも同様な現象が起きるで 1–6 時間焼成した後，副生成相である CaOと 考 え， 本 研 究 で は C12A7 前 駆 体 と し てを除去するため 0.1 M NH4Cl/MeOH 溶液で洗浄

3CaO·Al2O3·6H2O（C3AH6，ハイドロガーネッ

し，C12A7 粉末を得た．得られた試料は XRD，ト）を液相合成し，C12A7 の高比表面積化を

SEM，N2 吸脱着測定により評価した．

[1]

目的とした．
さらに，C12A7 表面をアパタイト結晶で被

研

究

成

果

覆させ，C12A7 が包接するアニオン種によって表面に析出するアパタイトシェルの組成が変Ca(OH)2 と Al(OH)3 の混合分散溶液を加熱化し，コア−シェル間に静電的な分極を持たせてアパタイトの特性向上を図ることを目的とした．ハイドロキシアパタイト Ca10(PO4)6(OH)2し た と こ ろ， 原 料 で あ る Ca(OH) 2 と と も に
ハ イ ド ロ ガ ー ネ ッ ト と CaCO3 水 和 物（C3A2·CaCO3·H24，C3A·CaCO3·H11）が確認さに代表されるアパタイト化合物は，人工骨や歯れた（図 2(I)）．焼成後は C12A7 と CaO のピー

科材料，DNA 精製カラムに利用されている．
OH サイトは様々のアニオンに置換でき，アニ–クが確認され（図 2(II)），CaO を 0.1 M NH4Cl/
MeOH 溶液を用いて除去することで C12A7 単– 33 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 32–35

Research Grant Report相が得られた．原料粒子と 900°C で 6 時間焼成

微粒 Al(OH)3 を用いて生成したハイドロガー

した試料の SEM 像を図 3 に示す．粗大な市販

ネットは平滑な表面を持つ粒子であったが，焼Al(OH)3 を用いると不定形粒子が，微粒 Al(OH)3

成後に CaO を溶解除去することで表面に 100–を用いると一辺が 1–2 mm 程度の立方体粒子が200 nm 程度の孔が生成した（図 4）．立方状多生成した．生成粒子の形態は，Ca(OH)2 粒径と孔体の BET 比表面積は最大で 55 m2/g を示し，

は 関 係 な く Al(OH)3 粒 径 の み に 依 存 し，

固相法で合成した C12A7 の比表面積（1 m2/g）

Al(OH)3 の粒径が小さい場合にハイドロガーと比べ，飛躍的に高かった．これらのことから，ネットの自形である立方状粒子が生成した．

熱処理過程で前駆体であるハイドロガーネット

Fig. 2XRD of (I) as-prepared and (II) heat-treated samples. The samples were prepared from (a) Coarse Ca-OH andCoarse Al-OH, (b) Fine Ca-OH sol and Coarse Al-OH, (c) Coarse Ca-OH and Fine Al-OH sol, and (d) Fine Ca-OH
sol and Fine Al-OH sol, respectively.

Fig. 3

SEM images of sources and heat-treated samples.

– 34 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 32–35

とで C12A7 が単相として得られたこと，また，
ハイドロガーネットの熱分解ではスピノーダル
分解のような現象が起きることが示唆された．
なお，得られた C12A7 立方状多孔体をリン酸溶液に浸漬し，表面へのアパタイト析出を試みたが，合成条件を見出せず，アパタイト生成には至らなかった．今後の課題としたい．
参考文献
[1]

Hayashi K., Ueda N., Matsuishi S., Hirano M., Kamiya
T., Hosono H., Solid state syntheses of 12SrO·7Al2O3
and formation of high density oxygen radical anions,O– and O2, Chemistry of Materials, 20 (2008) 5987–

Fig. 4

SEM images of heat-treated particles after
removal of CaO.

5996. DOI: 10.1021/cm800666p[2]

Sango H., Miyakawa T., Synthesis of 3CaO·Al2O3·6H2O
in aqueous solution under the atmospheric pressure andrehydration of their thermal decomposition products,

から C12A7 と CaO が，不純物である Ca(OH)2

Gypsum & Lime, 1987 (1987) 88–98. DOI: 10.11451/
mukimate1953.1987.88

や CaCO3 か ら CaO が 生 成 し，0.1 M NH4Cl/
MeOH 溶液によって CaO が溶解除去されるこ

外部発表成果林 克郎， ハイドロガーネット前駆体の液相合成と C12A7 エレクトライドの作製 ，口頭・ポスター発表

第 55 回セラミックス基礎科学討論会，2017
年 1 月（口頭発表）．

1. 守谷 静香，稲田 幹，榎本 尚也，林 克郎，

3. 稲田 幹，守谷 静香，榎本 尚也，林 克郎， ハ

C12A7 微粒子の液相合成とエレクトライド

イドロガーネット前駆体を経由したアニオ

化 ，日本セラミックス協会 2016 年年会，

ン包接結晶 C12A7 の開発 ，2017 年度セラ2016 年 3 月（口頭発表）．

ミックス総合研究会，
2017 年 9 月（口頭発表）．

2. 守谷 静香，稲田 幹，長谷川 丈二，榎本 尚也，– 35 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 36–40 /Doi:10.14356/hptf.16104

16104

スピネルフェライトナノ粒子の誘導加熱温度の制御
Temperature Control in Induction Heatingof Spinel Ferrite Nanoparticles
研究代表者 Research leader:

岩﨑

智宏

Tomohiro IWASAKI

大阪府立大学大学院工学研究科

准教授

Graduate School of Engineering, Osaka Prefecture University, Associate Professor
E-mail: iwasaki@chemeng.osakafu-u.ac.jp

抄録

磁気ハイパーサーミア（磁気温熱療法）は誘導加熱特性をもつ磁性ナノ粒子を用いたがん治療法であり，がん組織に集積させた磁性ナノ粒子を交流磁場により加熱し，正常細胞よりも熱耐性の低い
がん細胞のみを死滅させる．したがって，磁気ハイパーサーミアでは磁性ナノ粒子の誘導加熱の制御が極めて重要である．そこで本研究では，優れた生体適合性と誘導加熱特性をもつマグネシウム
亜鉛フェライトを磁性ナノ粒子のモデルに用い，その粒子径と磁性流体における凝集・分散が誘導
加熱に及ぼす影響について実験的および数値的に検討した．その結果，クエン酸イオンと非イオン性界面活性剤を含むマグネシウム亜鉛フェライト磁性流体は 3 以下の pH でナノ粒子の凝集が生じ，分散状態に比べて発熱の低下が見られたことから，誘導加熱の制御では磁性ナノ粒子の粒子径だけでなく凝集・分散状態が重要な操作因子であることがわかった．

ABSTRACTThe effects of particle diameter and aggregation of magnetic nanoparticles as heating mediator on the
induction heating of magnetic fluids in an alternating magnetic field have been studied experimentally andnumerically. As a model magnetic material, magnesium zinc ferrite nanoparticles, which are biocompatible
and have excellent induction heating properties, were used. The magnesium zinc ferrite nanoparticles weresynthesized via mechanochemical treatment of the precursor, followed by aging. The water-based magnetic
fluids consisting of the magnesium zinc ferrite nanoparticles with different diameters were prepared using
aqueous solutions including citrate ion and nonionic surfactant as anti-aggregating agent. The magnetic fluidsthat the nanoparticles were well dispersed showed a relatively large temperature increase rate. On the other
hand, when the nanoparticles aggregated at low pH conditions, the temperature increase rate reduced, which
was also numerically confirmed. The results demonstrated that not only the particle diameter but also theaggregation/dispersion conditions could be the important factors controlling the induction heating properties.

– 36 –
Copyright © 2019 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 36–40

研究背景と目的る粒子径の最適値があるため，粒子径の制御に関 す る 研 究 が 広 く 行 わ れ て き た（Jeyadevan,

がんは 1981 年以降で日本人の死因順位の第2010; Murase et al., 2011）．一方，Brown 緩和機

1 位となっており，がんによる死亡者は年々増

構では，粒子自体の回転により緩和するため，加している．がんの治療法のうち，科学的根拠

一次粒子および凝集体で緩和の遅れが異なる．

に基づいて最良の治療法とされている標準治療

さらに，凝集体を構成する各粒子の磁気モーメ

は，現時点で外科手術，薬物療法，放射線療法

ントの向きや，凝集体形状に起因する回転の難の 3 つである．近年では新しい治療法の 1 つと易が異なると，緩和の遅れも異なると考えられして，がん細胞の熱耐性が正常細胞より低い性

る．そのため，粒子の凝集状態により Brown

質を利用したハイパーサーミア（温熱治療）が緩和機構の緩和時間が変化し，Néel 緩和時間

注目されており，標準治療に比べて患者の身体と Brown 緩和時間の調和平均で与えられる実的，精神的負担が小さいなどの利点がある．現効緩和時間も変化するため，発熱量は粒子の凝在の臨床段階にあるハイパーサーミアでは，ラ

集状態に強く依存すると考えられる．

ジオ波を照射し，誘電加熱により患者の体温をそこで本研究では，優れた生体適合性と誘導上げる手法が用いられている（Nakagawa et al.,

加熱特性をもつマグネシウム亜鉛（Mg-Zn）フェ

2010）．この方法では，がん細胞だけでなく正ラ イ ト（Mg0.5Zn0.5Fe2O4， 以 下 MZF と 略 す ）常組織も加温されるため，正常組織の温度が過（Hirosawa et al., 2017）を磁性ナノ粒子のモデル

度に上昇しないように，がん部位の温度の上限に用い，その凝集・分散が誘導加熱に及ぼす影は 43°C とされている．しかし，細胞殺傷効果

響を検討した．

は温度を 1°C 上げると指数関数的に増大する研ため，治療効果を大きくするには，がん部位の

究

方

法

みを選択的に加温できる技術が必要である．そこで，誘導加熱特性をもつ磁性ナノ粒子を用い

MZF ナノ粒子の合成では，塩化鉄（III）六た磁気ハイパーサーミアに関する検討が近年盛

水和物 5.4 mmol，塩化マグネシウム六水和物んに行われている．

1.35 mmol，塩化亜鉛 1.35 mmol をイオン交換水

一般に，磁気ハイパーサーミアとは数十 nm

57.5 mL に溶解し，これに 1 mol/L 水酸化ナト

以下の磁性ナノ粒子を磁性流体として静脈注射

リウム水溶液 32.4 mL を添加して各金属イオン

し，がん部位に集積させることで，外部磁場にの水酸化物を共沈させた後，凝集抑制剤としてより患部のみを加熱することができる治療法でクエン酸三ナトリウム二水和物 5.4 mmol を添ある．したがって，磁気ハイパーサーミアでは加して出発溶液を調製した．これを直径 3.2 mm

磁性ナノ粒子の誘導加熱の制御が極めて重要でのステンレス鋼（SUS304）製ボールを充填しある．

た 転 動 ボ ー ル ミ ル 容 器（SUS304 製， 内 径

誘導加熱特性をもつ磁性ナノ粒子が交流磁場90 mm，奥行き 80 mm，容量 500 mL，ボールに置かれた場合，磁気モーメントの緩和の遅れ

充填率 40%）に入れ，容器内の気相をアルゴンに起因して発熱する（Rosensweig, 2002）．磁気で置換して密封した後，容器回転速度 140 rpm

モーメントの緩和機構には，粒子内部の磁気で 24 h の湿式ミリング処理を行った（Nishimoto

モーメントのみが回転して外部磁場に追従しよet al., 2017）．ミリング後に得られた懸濁液をうとする Néel 緩和機構と，粒子自体の回転に110°C で 24 h の加熱熟成を行った後，得られたより緩和する Brown 緩和機構がある．Néel 緩沈殿の洗浄および固液分離を行うことで MZF

和機構の場合，数 nm の粒子径の違いにより粒磁性流体を調製した．なお，この磁性流体を子の発熱量が大きく異なり，発熱量が最大とな

80°C の空気中で乾燥させ，粉末 X 線回折（XRD）– 37 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 36–40

70 mm）で構成され，コイル内部を流れる冷却水によりコイル自体の発熱を抑制した．なお，
実験では交流磁場の周波数と強度をそれぞれ
600 kHz と 5 kA/m とした．誘導加熱特性の指標として，単位質量の粒子が単位時間あたりに発 生 す る 熱 量 を 表 す 比 吸 収 率（specificabsorption rate: SAR）［W/g］を式 (1) により算
出した．
SAR 
Fig. 1XRD pattern of the MZF nanoparticles.

mC pf  (1  m)Cpw  dT m dt  max(1)

ここで，C pf [J/(K·g)]（=0.68 J/(K·g)）と C pw
装 置（Shimadzu，XRD-6100，Cu-Kα 線 ） を 用[J/(K·g)] はそれぞれ MZF と水の比熱容量，m [–]いて回折強度の測定を行うことで，MZF フェは懸濁液における MZF ナノ粒子の質量分率，ライトの均一相の生成を確認した（図 1）．さ(dT/dt)max [K/s] は 光 フ ァ イ バ ー 温 度 計（FISO

らに，MZF の最大回折強度を示す（311）面（回Technologies, FTI-10）により測定した温度上昇

折角 2θ = 35.4°）の回折データを代表値として曲線での最大温度勾配である．

Scherrer 式により結晶子径を算出したところ，

研

9.1 nm であった．

究

成

果

粒子径分布およびゼータ電位の測定では，得られた磁性流体を 1 wt% のクエン酸三ナトリ

MZF ナノ粒子の希薄懸濁液では pH ≧ 4 でウムと 1 wt% の非イオン性界面活性剤（Triton

ゼータ電位が大きくなり，MZF ナノ粒子は良X-100）を含む水溶液で希釈して粒子濃度を調好に分散したが，pH ≦ 3 では凝集する傾向が整（粒子径分布測定：1.4 × 10 wt%，ゼータ見られた（図 2）．そこで，pH = 3.0 および 8.0

電位測定：1.1 × 10 wt%）し，一定のイオンの高濃度懸濁液について誘導加熱特性を評価し強度（粒子径分布測定：25 mmol/L，ゼータ電たところ，前者の場合は SAR = 14.5 W/g であっ

位測定：17 mmol/L）となるように塩酸およびたのに対し，後者では SAR = 17.5 W/g となった

水酸化ナトリウム水溶液により pH 調整を行っ（図 3）．これらの懸濁液は同一の MZF ナノ粒

た後，動的光散乱式粒子径測定装置（Malvern,

子で構成されているため，Néel 緩和は同様とZetasizer Nano ZS）を用いて体積基準の粒子径考えられることから，凝集による Brown 緩和分布およびゼータ電位を測定し，凝集・分散状の変化によって SAR が変動したと考えられる．

–2–2

態を評価した．

ここで，磁性ナノ粒子の凝集による誘導加熱

また，試料の誘導加熱特性を評価するため，の変化を数値的に解析した．Rosensweig（2002）

調製した磁性流体を粒子濃度 11 wt% に濃縮し，の誘導加熱理論により，交流磁場中の磁性流体

クエン酸三ナトリウム（5 wt%）と非イオン性の発熱量 P [W/g] は次式で表される．

界面活性剤（Triton X-100, 1 wt%）を添加した後，超音波照射により再分散させ，pH を塩酸で調P

整 し た． 交 流 磁 場 発 生 装 置 は， 高 周 波 電 源1ωτωμ0 χ 0 H 22
1  ω 2τ 2

(2)

（THAMWAY, T162-5723）， 手 動 整 合 器

ここで，ω [rad/s] は印加された外部磁場の角周（THAMWAY, T020-5723）， 銅 管（ 直 径 4 mm，波数，μ0 [H/m] は真空の透磁率，χ0 [m3/kg] は

内 径 3 mm） を 21 回 巻 い た コ イ ル（ 直 径

質量磁化率，H [A/m] は印加磁場の振幅である．

– 38 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 36–40

さらに，τN と τB はそれぞれ次式で表される．
 πK
τ N  τ 0 exp D3 6k BT


(4)

πη
DH 3
2k BT

(5)

τB 

ここで，τ0 [s] は緩和時間定数，K [J/m3] は磁気異方定数，kB [J/K] はボルツマン定数（=1.38 ×
10–23 J/K），D [m] は粒子径，η [Pa·s] は溶媒の粘性係数，T [K] は温度，DH [m] は粒子の流体
力学的直径である．
磁性流体が分散した磁性ナノ粒子の一次粒子群で構成される場合，粒子径 D と流体力学的
直径 DH がどちらも一次粒子径 D1 [m] に等しいと考えると，式 (4)，式 (5) を用いて一次粒子の τN と τB は，
Fig. 2

pH dependence of median diameter and zeta
potential of the MZF nanoparticles in dilute
suspensions.

 πKτ N  τ 0 exp 
D13 
 6k BT


(6)

πη
D13
2k BT

(7)

τB 

となる．一方，磁性ナノ粒子が流体中で凝集体を形成する場合，凝集体を構成する一次粒子の粒子径を D = D1 [m]，凝集体の流体力学的直径を DH = Dagg [m] として同様に τN と τB を求めると，τN は式 (6) で与えられるが，τB は式 (8) で
表される．

τB 
Fig. 3

Influence of pH on induction heating propertiesof the concentrated MZF nanoparticle fluid.

πη
Dagg 32k BT(8)これらの式より，式 (3) を用いて一次粒子と凝集体の実効緩和時間 τ1 [s]，τagg [s] をそれぞれ求め，式 (2) より一次粒子の発熱量 P1 [W/g] にτ [s] は実効緩和時間であり，Néel 緩和時間 τN [s]対する凝集体の発熱量 Pagg [W/g] の比 Pagg/P1 はと Brown 緩和時間 τB [s] の調和平均で与えら次式で与えられる．

れる．

1
1
1


τ τN τBωτ aggPagg
1  ω 2τ agg 2ωτ1
P1
1  ω 2 τ1 2

(3)

– 39 –(9)

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 36–40

しかし，Brown 緩和が支配的な，比較的大きい
粒子径の範囲（D1 = 14.5 〜 15 nm）では，凝集により誘導加熱が低下することが示唆された．
参考文献
Hirosawa F., Iwasaki T., Watano S., Synthesis and magnetic
induction heating properties of Gd-substituted Mg–Znferrite nanoparticles, Applied Nanoscience, 7 (2017)
209–214. DOI: 10.1007/s13204-017-0566-y
Jeyadevan B., Present status and prospects of magnetite
nanoparticles-based hyperthermia, Journal of the Ceramic Society of Japan, 118 (2010) 391–401. DOI:
10.2109/jcersj2.118.391
Murase K., Oonoki J., Takata H., Song R., Angraini A.,

Fig. 4 Theoretical curves of induction heating ratio as afunction of diameter ratio of aggregate to primaryparticle of MZF (K = 15 kJ/m3, ω = 3.8 × 106 rad/s,
τ0 = 1.0 × 10–9 s, T = 300 K, η = 8.9 × 10–4 Pa·s).

Ausanai P., Matsushita T., Simulation and experimental

ここで，一次粒子径が D1 = 6 〜 15 nm の範囲

Nakagawa T., Seino S., Yamamoto T.A., Abe M., Biomedical

studies on magnetic hyperthermia with use of superparamagnetic iron oxide nanoparticles, Radiological
Physics and Technology, 4 (2011) 194–202. DOI:
10.1007/s12194-011-0123-4
applications of magnetic beads, Journal of Cryogenics

において，一次粒子に対する凝集体の粒子径比and Superconductivity Society of Japan, 45 (2010)

Dagg/D1 に対して発熱量比 Pagg/P1 をプロットす

436–443. DOI: 10.2221/jcsj.45.436

ると，図 4 が得られた．なお，MZF の磁気異Nishimoto S., Iwasaki T., Watano S., Mechanochemical
preparation of water-based magnesium ferrite magnetic

方定数 K は，異なる結晶子径をもつ試料を種々の条件で合成し，それらの SAR より実験的に
K = 15 kJ/m3 と 決 定 し た．Pagg/P1 と Dagg/D1 の関係は D1 に対して複雑に変化し，Brown 緩和

fluids, 19th SCEJ Student Meeting, Toyonaka (2017)
N04.
Rosensweig R.E., Heating magnetic fluid with alternating
magnetic field, Journal of Magnetism and Magnetic
Materials, 252 (2002) 370–374. DOI: 10.1016/S0304-

機構による発熱がほとんどない，比較的小さい

8853(02)00706-0

一次粒子径の範囲（D1 = 6 〜 14 nm）では，凝集により誘導加熱が増大することがわかった．

外部発表成果マグネシウム亜鉛フェライトナノ粒子の合成と誘導加熱特性 ，化学工学会第 83 年会

口頭・ポスター発表（Osaka, Mar. 13–15, 2018）PE332.

1. 香山 実希，岩﨑 智宏，西本 周平，岩田 政司，– 40 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 41–45 /Doi:10.14356/hptf.16105

16105

赤外遮蔽機能を有する光触媒粉体の創製
Synthesis of Photocatalytic Powders with
Infrared Light Shielding Property
研究代表者 Research leader:殷

澍Shu YIN

東北大学多元物質科学研究所

教授

IMRAM, Tohoku University, Professor
E-mail: shuyin@tagen.tohoku.ac.jp

抄

録

本研究はタングステンブロンズやタングステンサブオキサイド等のタングステンベース赤外線遮蔽
機能粉体材料を環境に優しいソフトケミカルプロセスによって創成し，ナノ・マイクロ構造の制御を行い，赤外線遮蔽材料の高機能化を実現すると共に，光触媒ナノ粉体材料との複合化を行い，マルチ機能性光触媒機能を実現した．更に粉体機能材料を用い，マルチ機能性光触媒薄膜を調製した．
薄膜は可視光のみを透過させ，有害な紫外線をカットし，赤外線熱効果を遮断し，環境浄化性能を持つマルチ機能性を有するスマートウィンドウとしてのポテンシャルを示した．本研究のコンセプ
トは様々な光触媒材料への適用が可能であり，赤外線遮蔽等の新規機能を付与した光触媒複合材料
は，新規な建築材料への潜在的用途を示し，マルチ機能性スマートウィンドウ材料としての応用が期待される．

ABSTRACTIn this research, the synthesis of tungsten-based infrared shielding materials such as tungsten bronze andtungsten sub-oxide was carried out by an environment-friendly soft chemical process. The nano- andmicrostructure was also controlled in order to improve their infrared shielding functionality. Furthermore,their composites with photocatalyst nanoparticles were also prepared to realize the multifunctionality ofphotocatalytic materials. Also the photocatalyst thin films were synthesized by using the functional composite
particle materials. It is expected that the multi-functionality consists of visible light transparency, ultraviolet
rays/infrared light shielding and environmental purification effects can be realized. The concept of the present
research can be applied to various photocatalyst materials. The photocatalytic composite materials imparted
with infrared light shielding functionality show great potential on novel building material applications, andare expected to be applied as multifunctional smart window materials.

– 41 –
Copyright © 2019 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 41–45

研究背景と目的2018）．本研究は，WCRSP プロセスを用い，様々
なアルカリ金属イオンを含むタングステンブロ

製造業に広く利用される燃焼機器より発生しンズの合成を行った．更に，Nb-TiO2 も同様のた窒素酸化物などは，大気汚染の主な原因にプロセスを用いて合成に成功した（Asakura Y.

なっている．一方，光触媒は自然光エネルギー

et al., 2018）．2 mM のチタンテトライソプロポを利用し，汚染大気を継続的に浄化できること

キシドを酢酸／エタノール混合溶媒 60 ml 中にが注目される．酸化チタンに代表される光触媒

加えた後，Nb ドープ量が 15 mol.% となるようは，一般的に単一機能しか持たず，光触媒材料に ニ オ ブ（V） ペ ン タ エ ト キ シ ド を 添 加 し，に赤外線遮蔽機能を付加させることによって，

30 min 撹拌した後，240°C で 24 h 反応させる

新しい複合機能を有するスマートウィンドウ材

ことによって，異なる粒子サイズを有する Nb-

料として期待される．本研究は，機能性材料を

TiO2 を合成した．また，上記プロセスで合成

環境に優しいソフトケミカルプロセスによってした機能性粒子をジルコニアビーズと共にエタ

創成し，精密な形態と粒子サイズが制御された

ノール／コロジオン中に入れ，600 rpm で 24 h

タングステンベース赤外線遮蔽機能粉体材料の撹拌し，分散液を作成した．ドクターブレード

ナノ・マイクロ構造を制御すると共に，光触媒手法を用い，厚み 12.5 μm の薄膜を製膜した．

ナノ粉体材料との複合化を行い，光触媒材料の特性評価として，赤外線遮蔽能力及び deNOx

マルチ高度機能性の実現と性能集約を行った．

光触媒活性の評価を行った．

研

究

方

法

研

究

成

果

これまで，通常の水熱反応によるタングステ

タングステンブロンズ構造等を有する混合原

ンブロンズ構造タングステンベース機能材料の子価状態は物質を構成する同種原子が異なる価合成では，イオン半径の大きな Cs を用いた場

数・電子状態を持つ化合物であり，構造変化を合，タングステンブロンズのトンネル構造に伴わない混合原子価状態では異なる酸化数原子Cs が入りにくく，合成したタングステン酸化間で電子が遷移し，電荷移動が生じることによ

合物は，粒子形態に秩序の乱れが出やすく，不り，原子価が時間的及び空間的に変動する原子

均一な形態でサイズの大きな粒子となり，大き価揺動が起き，混合原子価状態に由来する新規な粒子による光の散乱が激しく，優れた光化学

物 理 化 学 特 性 が 期 待 さ れ る（Zhou C. et al.,

特性を有する薄膜の合成は困難であった（Liu J.

2010）．タングステン系混合原子価状態化合物

et al., 2010）．近年，我々はエタノール−酢酸混は W5+ と W6+ が共存するケースが多く，自由合溶媒のエステル化反応により粒子成長に大き電子が W5+ と W6+ 間往来し，ポーラロンの効く影響を与える水分子をゆっくり放出できるソ果により分極が生じ，赤外領域における吸収やル ボ サ ー マ ル プ ロ セ ス（Water Controlled–

導電性をもたらし，赤外線遮蔽材料機能を示し，

Release Solvothermal Process (WCRSP)） を 開 発

スマートウィンドウ材料としての利用が期待さ

し，WCl6 のエタノール溶液 50 ml に CsOH をれる（Yin S. et al., 2018）．

添 加 し 均 一 な 溶 液 が 得 ら れ た 後（Cs : W =アルコールとカルボン酸のエステル化反応に0.33 : 1, [W ] = 0.015 M），10 ml の酢酸と共に，よる水分子をゆっくり放出する新規プロセス

100 ml のテフロン内張りステンレス製耐圧封（WCRSP）を利用し，ナノサイズ MxWO3（M

管に封入し，所定温度で所定時間加熱すること＝アルカリ金属元素等）及び異なる粒子サイズ

によって，均一なロッド状 CsxWO3 ナノ粒子のの W18O19 合成ができる．W18O19 の場合，粒子合 成 に 成 功 し た（Guo C. et al., 2013； 殷 ら，

サイズを小さくなることによって，赤外遮蔽特6+– 42 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 41–45

Research Grant Report性が向上したことが確認できる（図 1）．混合れた可視光透明性を示し，光照射による優れ

原子価状態化合物の粒子サイズを減少することた deNOx 除去能力を有することが確認されたによって，表面ポーラロンの効果が強くなり， （図 2-A）．尚，< 300 nm の紫外領域及び 780–
赤外線遮蔽効果が顕著になることを突き止め

2700 nm の広範囲な赤外領域に渡って，優れた

た．尚，粒子サイズの減少に伴い，光の散乱が

光遮蔽特性が確認された（図 2-B）．本手法の減少し，可視光における透過率（透明性）の向有効性を確認するため，CsxWO3 だけではなく，上にもつながり，材料としての更なる機能性向

様々な組成についても検証を行い，図 2 に示し上が期待できる．

た通り，MxWO3（M = NH4, K, Rb）等について

光触媒である酸化チタンや酸化亜鉛は優れたも，その有効性が確認できる．合成した薄膜は光触媒活性を有し，車排気ガスに含まれる NOx

優れた deNOx 光触媒性能と赤外線遮蔽特性をや建築内装材に含まれるアセトアルデヒド等の併せ持つことに成功した（Liu T. et al., 2016; Wu

気相汚染物質を光の力で除去できるが，赤外線X. et al., 2017）．また，ハロゲンランプ照射に遮蔽特性を全く示さない．タングステンベース

より温度上昇シミュレーションでは，石英ガラ

混合原子価状態化合物に酸化亜鉛やニオブドース（ブランク）或は ITO ガラスに比べ，複合プ酸化チタン等の光触媒ナノ粒子と複合化さナノ粒子 RbxWO3/ZnO の薄膜は，優れた温度せることによって，800 nm 以上の赤外領域に優れた赤外遮蔽性能を示すと同時に，可視光透明性及び光照射における deNOx 能力を確保できる．これにより，赤外線遮蔽及び光触媒特性を併せ持つマルチ機能性光触媒コンポジット
粉体を創製できる．更に，コンポジット粉体をドクターブレード法により薄膜を合成し，均一なナノ粒子を利用することによって，優れた可
視光透明性を実現できると共に，紫外線領域及び広範囲な赤外領域に渡って，優れた光遮蔽特性が確認された．厚み 12.5 μm の薄膜では，優Fig. 1

SEM images and transmittance spectra of mixed
valence state W18O49 particles with controllable
particle size synthesized by novel water controlled- release solvothermal process (WCRSP).

Fig. 2– 43 –(A) Photocatalytic deNO x activities; and (B)Transmittance spectra of MxWO3/ZnO (M = K, Rb,
NH4) composite films together with corresponding
pure MxWO3 and ZnO.

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 41–45

Fig. 3

Simulated heat ray shielding test, using the boxes
covered by quartz glass, ITO and RbxWO3/ZnO
composite thin films.

Fig. 4UV–vis-NIR transmittance spectra of thecomposite thin film and two-side thin films.

Fig. 5

Schematic illustration for multi-functional smart
coating, with photocatalytic and IR light shielding
properties.

上昇抑制効果を示し，スマートウィンドウ材料として応用可能であることを示唆した（図 3）．
光触媒材料と赤外線遮蔽材料について，通常の複合化によってそれぞれの有効成分が減少すると共に，薄膜を形成するためのバインダーが
光触媒表面に被覆するため，仮焼によるバイン
ダーの除去操作が必要であり，得られた薄膜は強度の著しい低下をもたらし，薄膜の機能性低下が避けられない．ガラス基板の片面に二種類の材料のコンポジットを薄膜にすること及びガラスの両面に光触媒と赤外線遮蔽材料別々に積層する等，光触媒と赤外線遮蔽材料の階層的構制など，快適人間活動環境の創成に繋がること

造制御を行い，それぞれの機能性を最大限に発が期待できる（図 5）．

揮できるように構造制御を行い，薄膜の組成・
形態・構造制御を精密に行うことによって，優謝辞れた可視光透明性，環境浄化機能を示すと同時

本研究は，平成 28 年度（公財）ホソカワ粉に，紫外・赤外線吸収特性を向上させることに

体工学振興財団の研究助成の研究助成を受けて成功した（図 4）．

行ったものである．同財団に心より感謝致し

タングステンベース混合原子価状態赤外線遮ます．

蔽材料を様々な高感度光触媒ナノ粒子と複合化させることによって，赤外線遮蔽及び光触媒特参考文献

性を併せ持つようなマルチ機能性光触媒を創製

Asakura Y., Anada Y., Hamanaka R., Sato T., Katsumata K.,

でき，その有効性を検証した．合成したコンポ
ジットは新しい複合機能を有し，スマートウィ
ンドウ材料としての応用が期待され，太陽光エネルギーの高効率利用，高感度光触媒による環
境浄化，赤外線遮蔽による夏の室内温度上昇抑– 44 –

Wu X., Yin S., Multifunctionality in coating films including Nb-doped TiO2 and CsxWO3: Near infrared
shielding and photocatalytic properties, Nanotechnology, 29 (2018) 224001 (6 pages). DOI: 10.1088/13616528/aab600
Guo C., Yin S., Yu H., Liu S., Dong Q., Goto T., Zhang Z.,

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 41–45

Research Grant Report

Sato T., Yin S., Series of MxWO3/ZnO (M = K, Rb,

Li Y., Sato T., Photothermal ablation cancer therapy
using homogeneous CsxWO3 nanorods with broad near-­NH4) nanocomposites: Combination of energy saving

infrared absorption, Nanoscale, 5, (2013) 6469–6478.

and environmental decontamination functions, Applied

DOI: 10.1039/c3nr01025b

Catalysis B: Environmental, 2010 (2017) 128–136.

Liu J.X., Ando Y, Dong X.L., Shi F., Yin S., Adachi K.,

DOI: 10.1016/j.apcatb.2016.08.030

Chonan T., Tanaka A., Sato T., Microstructure andYin S., Riapanitra A., Asakura Y., Nanomaterials for infrared

electrical–optical properties of cesium tungsten oxides

shielding smart coatings, Functional Materials Letters,

synthesized by solvothermal reaction followed by am-

11 (2018) 1830004. DOI: 10.1142/S1793604718300049

monia annealing, Journal of Solid State Chemistry, 183

Zhou C., Sun C., Yu M., Qin Y., Wang J., Kim M., Zheng J.,(2010) 2456-2460. DOI: 10.1016/j.jssc.2010.08.017

Luminescent gold nanoparticles with mixed valence

Liu T., Liu B., Wang J., Yang L., Ma X., Li H., Zhang Y., Yinstates generated from dissociation of polymeric Au(I)S., Sato T., Sekino T., Wang Y.H., Smart window coat-thiolates, The Journal of Physical Chemistry C, 114

ing based on F-TiO2-KxWO3 nanocomposites with heat(2010) 7727–7732. DOI: 10.1021/jp9122584

shielding, ultraviolet isolating, hydrophilic and photo-

殷 澍，常 宏宏，朝倉 裕介，佐藤 次雄，エステル化反

catalytic performance, Scientific Reports, 6 (2016)

応による機能性無機ナノ粒子の創製，セラミック

27373. DOI: 10.1038/srep27373

ス，53 (2018) 722–725.

Wu X., Wang J., Zhang G., Katsumata K., Yanagisawa K.,

外部発表成果3. Yin S. (Invited), Anada Y., Asakura Y., Katsumata
K., Yanagisawa K., Matsushita J., Suzuki Y.,

論文発表

Sekino T., Xue D., “Synthesis and Characterizationof Multifunctional Photocatalysts and Their

1. Yin S., Asakura Y., Recent research progress on

Applications as a Smart Coating”, The 7 th

mixed valence state tungsten based materials,

International Symposium on Physics of Fluids

Tungsten, 1 (2019) 5–18. DOI: 10.1007/s42864-(ISPF7) (Guiyang, China, June 12–15, 2017)019-00001-0

p133.
4. Yin S. (Invited), Anada Y., Asakura Y., Katsumata

口頭・ポスター発表

K., Suzuki Y., Yanagisawa K., Matsushita J.,
Sekino T., Xue D., “Synthesis of Composite Type1. 殷 澍， ソルボサーマル反応によるマルチ

Films with Photocatalytic and IR Shielding

機能性アニオンドープ光触媒の合成 ，複合Properties”, IUPAC 13th International Conference

アニオントピカル会議（Sendai, Aug. 7）．

on Novel Materials and their Synthesis (NMS-

2. Zhao Z.H., Fan J.M., Chang H.H., Asakura Y.,

XIII) (Nanjing, Oct. 15–20, 2017) K-IL-06.

Yanagisawa K., Sato T., Yin S. (Invited),

5. Yin S. (Keynote), “Environmental Friendly“Hydrothermal Synthesis of Environmental

S y n t h e s i s S t r a t e g y f o r H i g h E ff i c i e n c y

Harmony Inorganic Nanomaterials”, International

Photocatalysis”, Wuhan, Chinese Symposium on

Symposium on Advanced Materials: Golden Era

Photocatalytic Materials (CSPM1) (Wuhan,

in Hydrothermal Research (ISAM-GEHR)

China, Jul. 26–29, 2018) p39.

(Kochi, Mar. 28–30, 2017) p52.

– 45 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 46–52 /Doi:10.14356/hptf.16106

16106

エアロゾルプロセスに基づく次世代蓄電池負極の創製
Aerosol Process-based Development of Novel Anode Materials
for Next-generation Rechargeable Batteries
研究代表者 Research leader:薄井洋行

Hiroyuki USUI

鳥取大学学術研究院工学系部門

准教授

Graduate School of Engineering, Tottori University, Associate Professor
E-mail: usui@tottori-u.ac.jp

抄録

エアロゾル化した活物質粉体を集電体基板に噴射し，強く凝着させ膜化する手法により，導電助剤・結着剤を含まないナトリウムイオン電池電極を作製し，ルチル型 Nb-doped TiO2 およびリン化インジウム（InP）の基礎的な負極特性と微細構造を調べた．水熱合成法で調製した Nb-doped TiO2 からなる電極において，粒子サイズに対する結晶子サイズの割合が高い試料が良好な充放電性能を示す
ことを確認した．種々の二元系リン化合物の中で，これまで見出してきた Sn4P3 負極に次ぐ性能を
InP 負極が示すことがわかった．電極活物質の微細構造解析の結果から，InP は Na 吸蔵時に In とP に分相することがわかった．したがって，金属 In 相が P 相からの応力を緩和するとともに，その高い電子伝導性により Na3P 相の乏しい電子伝導性を補ったため，InP 負極は優れた性能を示したものと考えられる．

ABSTRACT
We prepared Na-ion battery anodes of Nb-doped rutile TiO2 and indium phosphide (InP) without conductive
additive and binder by using an aerosol process in which active material powders are sprayed onto current
collector substrates and are strongly adhered to form film electrodes. In the evaluation for the electrodecomprised of Nb-doped TiO2 synthesized by a hydrothermal method, a better charge-discharge performance
was obtained for Nb-doped TiO2 with a higher ratio of crystallite size to particle size. Among various binary
phosphide electrodes, the InP anode showed a good performance next to an Sn4P3 anode which has beendeveloped by the authors. The nanostructure analysis of the electrode active material suggests that the phaseseparation of InP occurred during its sodiation to form elemental In and P, and that InP anode showed good
performance because metallic In phase relaxed a stress from P phase and compensated a poor electronic
conductivity of Na3P phase.

– 46 –
Copyright © 2019 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 46–52

研究背景と目的Research Grant Report

質粉体を基板に噴射し固相のまま強く凝着させ膜化を行う手法である（図 1）．スパッタリン

低炭素社会の実現に向け，電気自動車や定置グ法等とは異なり原料は気化過程を経ないため用蓄電池に用いるリチウムイオン電池（LIB）

粉体試料の状態（組成・結晶構造）は塗布電極やナトリウムイオン電池（NIB）にはより一層のそれと同等でありながらも，結着剤・導電助+

多くの Li もしくは Na を吸蔵できる電極材料剤を使用しないため副反応の影響を除去した評（活物質）の開発が要求されている．現行の価が可能である（薄井洋行・坂口裕樹，2016）．

LIB の製造工程では活物質粉体を電極化するプ

一方で，従来法の塗布電極法は結着剤等に由来ロセスが既に確立している．この粉体プロセス

する副反応が発生しうるものの，実用電極としこそが現在の LIB の優れた性能と高品質を支ての性能を見るうえでは必須の評価法である．

える技術である（横山豊和，2011；右京良雄，そこで，本研究では GD 法で得た電極と塗布電

2011）．次世代蓄電池の活物質が登場しても，極の両方において充放電試験を行い，それぞれこのプロセスは替わり得ないものと予想されで得た知見を反映させることでより詳細な電極る．この工程では，粉体を膜化するための高分

材料の評価を実施した．評価対象とする負極材

子材料（結着剤）と電極の電子伝導性を維持す

料は，当グループが最近開発に成功してきたル

るためのカーボン材料（導電助剤）を活物質とチル型 Nb-doped TiO2，Sn4P3 および InP とした．

混ぜ，これを溶剤中で混錬したスラリーを集電

ルチル型 TiO2 はその結晶の c 軸方向に Li+

体基板に塗布し電極を得る．導電助剤や結着時が高速で移動できる拡散経路を有しているが，は活物質の特性を最大限に引き出すために必須

ab 面内方向には Li+ 拡散が極めて遅く，また，の部材ではあるが，一方で副反応を示すため，

電子伝導性が低いためこのまま使用しても良い

新規活物質を探索するうえでの障害にもなって性能が得られないことが知られていた．これにいた．

対し，研究代表者はゾル−ゲル法を用いた合成+

この問題に対し，研究代表者らのグループは時に TiO2 に Nb をドープすることでその電子

ガスデポジション（GD）法を初めて蓄電池電伝導性を改善し，加えて，粒子サイズと結晶子極の作製に適用し解決を図ってきた（Sakaguchi

サイズを適切に調整して c 軸方向のみへの拡散

H. et al., 2007）．GD 法はエアロゾル化した活物

で Li+ が粒子内部にまで吸蔵できるようにする

Fig. 1

Preparation process of rechargeable battery electrodes by gas-deposition (GD) method and comparison withconventional slurry-based method.

– 47 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 46–52

Research Grant Report

ことで LIB 負極性能が顕著に向上することを容器に入れ，200°C の温度で加熱し 3–12 時間

見出してきた（坂口裕樹・薄井洋行，2018）．

反応させた．沈殿物をエタノールで洗浄し，さらに，この Nb-doped TiO2 負極は NIB におい

400°C で 熱 処 理 を 行 う こ と で，Nb-doped TiO2ても良好な性能を示すことを発見してきた．本粉末を得た．この粉末を GD 法により Ti 箔基

研究ではゾル−ゲル法に替わり水熱合成法を用

板上に製膜し，試験極とした．対極に Na 金属，

いて作製した Nb-doped TiO2 についてどのよう電解液には Propylene carbonate に濃度 1 M とな

な NIB 負極性能が得られるかを GD 電極によるように Sodium bis(fluorosulfonyl)amide を溶解り評価した．

させたものを使用し，二極式コインセルを構築

Sn や P は，TiO2 のように Na が格子間に吸し た． 充 放 電 試 験 は，303 K，50 mA g–1，

蔵される反応ではなく，Na と合金化・化合物

0.005–3.0 V vs. Na+/Na の電位範囲で実施した．

+

化する反応を示すことで高い理論容量を有する

2．Sn4P3 および InP 等の二元系リン化合物

活物質である．一方で，これらの活物質は Na
吸蔵−放出時に 500% 前後もの激しい体積変化

負極活物質はメカニカルアロイング（MA）をともない，これによって大きな応力が発生す

法 に よ り 調 製 し た．Red P（ 赤 リ ン ） と In，るため，充放電サイクルを繰り返すと活物質層

Cu，Ge，Si および La を原料粉に用いて，回転の崩壊を招く欠点を抱える．加えて，P は Na

速度 380–400 rpm，10–30 時間の条件で MA 処との化合物化により電子伝導性を失ってしま

理 を 行 い InP，CuP2，GeP，SiP お よ び LaP 粉

い，Sn は充放電の繰り返すうちに凝集してし末を得た．結着剤には Styrene-butadiene rubber/

まう性質を有する．このため，それぞれを単独

Carboxymethyl cellulose（5/15 wt.%），導電助剤

で負極材料に用いた場合には乏しいサイクル安にはアセチレンブラックを用い，活物質と結着定性しか得られないことが知られている．そこ

剤と導電助剤を 70 : 15 : 15 の重量比で混錬しでわれわれは P と Sn の化合物に着目し，幾つたスラリーを銅箔基板上に塗布し，リン化合物

かの Sn-P 化合物の調製と評価を行った結果，からなる塗布電極を作製した．塗工量は 0.8–

Sn4P3 からなる負極が 150 サイクル以上にわた

1.0 mg cm–2 とした．これを試験極とし，対極り高容量を安定に維持することをこれまでに見に Na 金属を用い二極式コインセルを構築した．

出してきた（坂口裕樹ら，2018）．本研究では，

電 解 液 に は N-methyl-N-propylpyrrolidinium

この Sn4P3 負極の優れた性能の起源を探るた（Py13） カ チ オ ン と Bis(fluorosulfonyl)amide

め，Sn 以外の種々の元素とリンの化合物から（FSA）アニオンからなるイオン液体に Sodium

なる負極の性能を塗布電極で評価するととも

bis(fluorosulfonyl)amide（NaFSA） を 濃 度 1 Mに，特に興味深い性能を示した InP についてとなるように溶解させたものを用いた．充放電

GD 電極による微細構造解析を実施した．

試 験 は 電 流 密 度 50 mA g–1， 電 位 範 囲 0.005–
2.000 V vs. Na+/Na，温度 303 K の条件で実施し

研

究

方

法

た．InP の微細構造の変化を調べるため，Na 脱離後の電極に対し透過型電子顕微鏡（TEM）

1．ルチル型 Nb-doped TiO2 負極観察を行った．TEM 観察は保田英洋教授（大Nb-doped TiO2（Ti1-xNbxO2）は水熱合成法を

阪大学超高圧電子顕微鏡センター）の支援の下

用 い て 調 製 し た． グ リ コ ー ル 酸 水 溶 液 中 にで実施した．このとき，塗布電極では導電助剤

Titanium tetraisopropoxide と Niobium ethoxide，や結着剤も同時に観察されてしまい活物質の微

お よ び 2-propanol を 加 え 攪 拌 し た．Niobium

細構造を確認しづらいため，GD 電極を用いてethoxide は TiO2 へ の Nb ド ー プ 量 x が 0.06 と微細構造解析を行った．

なるように添加した．この混合溶液を水熱合成– 48 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 46–52

Fig. 2Crystallite size, particle size, and Rs of Nb-doped
TiO 2 prepared by hydrothermal synthesis fordifferent reaction times.

研

究

成

Research Grant Report

Fig. 3Cycling performance of GD-film electrodesconsisting of Nb-doped TiO2 prepared by differenthydrothermal reaction times.

Fig. 4Na+ diffusion along c-axis direction of rutile TiO2
crystallite in particle.

果1．ルチル型 Nb-doped TiO2 負極
水熱合成の反応時間を変えて調製した Nbdoped TiO2 の結晶子サイズと粒子サイズの関係を図 2 に示す．いずれの反応時間においても，
ゾル−ゲル法の場合（12.6 nm）の 3 倍以上の結晶子サイズ（結晶性）を有する試料が得られ，特に，6 h の場合に最も結晶性が高くなることがわかった．一方，粒子サイズは 3 h から 6 h
にかけて増大し，それ以上の反応時間では変化が見られなかった．粒子サイズに対する結晶子の内部にまで Na が拡散しにくくなったためとサイズの割合（Rs）は，6 h において最大値を考えられる．反応時間 6 h で合成した場合の電とることがわかった．これらの試料を用いて作

極は，Nb が充分にドープされ，結晶性と粒子製した GD 電極の充放電サイクル性能を評価し

サイズのバランス（図 4）が最も良かったため，た．放電（Na 脱離）容量の充放電サイクル数

良好な性能を示したものと推察される．この電にともなう変化を図 3 に示す．比較として，こ極は，従来のゾル−ゲル法で得た電極と 100 サ

れまでに当グループが開発してきた，ゾル−ゲ

イクル以降においてほぼ同等の性能を示すこと

ル法で調製した Nb-doped TiO2 負極の結果も併を確かめた．以上の結果より，導電助剤等を使せて示す（Usui H. et al., 2015）．Rs が最も大きわない GD 電極の評価により，水熱合成法で得い反応時間 6 h の試料からなる電極が最も良好

た Nb-doped TiO2 が従来法と同等の良好な性能な性能を示した．反応時間が 3 h のときは TiO2を示すことを実証することができた．

+

への Nb のドープ量が少ないため，6 h の場合の電極に劣る性能しか示さなかった．他方，反2．Sn4P3 および InP 等の二元系リン化合物

応時間を 12 h に延ばした場合においても性能

図 5 は種々のリン化合物負極の充放電サイクの改善は見られなかった．これは，TiO2 の結ルにともなう放電（Na 脱離）容量の推移を示す．

晶性が低下し Rs の減少を招いたことで，粒子比較のため，Sn4P3 電極と P 電極の結果も示す．

– 49 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 46–52

Research Grant Report

Sn4P3 電極は 800 mA h g–1 もの高容量を 100 サ

性により Na3P 相の乏しい電子伝導性を補った

イクル以上にわたって維持することをこれまでためと考えられる．これに対し，SiP 電極ではに確認している．これは，充電（Na 吸蔵）時

初期 10 サイクルの間に急激な容量衰退が見らに Sn4P3 の分相で生じた金属 Sn 相が P 相かられ，P 電極と同程度の乏しいサイクル寿命しかの応力を緩和するとともに，その高い電子伝導示さなかった．GeP 電極の場合には，わずかにサイクル安定性の改善が見られたものの，40
サイクルまでに容量が減少することがわかった．この要因としては，硬くて脆く，かつ，電子伝導性の乏しい Si および Ge では応力の緩和や伝導性の改善が図れなかったためと推察される．一方，これらの特性に優れる Cu を P と化合物化させた場合においても同様の容量衰退が確認された．これに対し，Cu とは異なり，高い Na 活性を有する金属である In を用いた場合

Fig. 5 Cycling performances of various binary phosphideelectrodes.

Fig. 6は，100 サイクル目でも 500 mA h g–1 の高容量を維持する良好な性能を示すことがわかった．

(a) TEM image of InP after first charge-discharge cycle. (b) Its high magnification image. (c) Phasetransformation of InP during charge-discharge reactions.

– 50 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 46–52

そこで，これらリン化合物の分相の有無やその評価と，GD 電極による基礎的な構造解析にの状態を確かめるため，初回充放電後の InP 負より得られたものであり，今後高性能負極を創

極活物質に対して透過型電子顕微鏡による微細製するうえで極めて意義のある結果と言える．

構造観察を行った．その結果，図 6(a) に示す

参考文献

ように 9 nm 程度のサイズを有する結晶質ナノ粒子が暗いコントラストの部位に存在すること

Sakaguchi H., Toda T., Nagao Y., Esaka T., Anode propertiesが確認された．制限視野電子回折の結果，このof lithium storage alloy electrodes prepared by

ナノ粒子は金属 In であることがわかった．一方，

gas-deposition, Electrochemical and Solid-State Letters, 10 (2007) J146–J149. DOI: 10.1149/1.2772409

リンの結晶相は見られなかったことから，明る坂口 裕樹，伊藤 敏幸，薄井 洋行，古谷 浩行，ナトリ

いコントラストの部位には非晶質的なリンが存

ウムイオン二次電池用負極およびその製造方法並在するものと考えられる．高倍率像（図 6(b)）

びにナトリウムイオン二次電池，特許第 6358871

においては In の微結晶が非晶質的な P 相のマ号（平 30.6.29）．

トリックス中に分散した組織が観察された．

坂口 裕樹，薄井 洋行，非水電解液系二次電池用負極および非水電解液系二次電池，特許第 6364323 号（平InP は Na 吸蔵時に In と P に分相し，金属 In 相

30.7.6）．

が P 相からの応力を緩和するとともに，その高い電子伝導性により Na3P 相の乏しい電子伝導性を補ったことで優れた負極性能を示したも右京 良雄，電極構造とセラミックス粉末，粉砕，58 (2015)17–21.
Usui H., Yoshioka S., Wasada K., Shimizu M., Sakaguchi H.,
Nb-doped rutile TiO2: A potential anode material forのと考えられる．このような組織は Sn4P3 負極

Na-ion battery, ACS Applied Materials & Interfaces, 7においても形成されることをこれまでに確認し(2015) 6567–6573. DOI: 10.1021/am508670zている．以上の結果から，P と化合物化させる元素は，i）リン化合物の熱力学的安定性が低薄井 洋行，坂口 裕樹，エアロゾルプロセスによる次世
代蓄電池負極の作製と評価，エアロゾル研究，31(2016) 247–253. DOI: 10.11203/jar.31.247

いことで充電時に分相し，ii）電子伝導性に優れ，iii）応力緩和に適した機械的性質を有し，

横山 豊和，電池の性能と品質向上を支える粉体プロセスの役割，粉砕，54 (2011) 19–27.

iv）Na 活性を示すものが好ましいと考えられる．この知見は，塗布電極による実用的な性能

外部発表成果tery, Electrochimica Acta, 246 (2017) 280–284.
DOI: 10.1016/j.electacta.2017.05.071

論文発表

3. Usui H., Domi Y., Yamagami R., Fujiwara K.,
Nishida H., Sakaguchi H., Sodiation–Desodiation

1. Usui H., Domi Y., Fujiwara K., Shimizu M.,

Reactions of Various Binary Phosphides as Novel

Ya m a m o t o T. , N o h i r a T. , H a g i w a r a R . ,Anode Materials of Na-Ion Battery, ACS Applied

Sakaguchi H., Charge−discharge properties of aEnergy Materials, 1 (2018) 306–311. DOI: 10.

Sn4P3 negative electrode in ionic liquid electro-

1021/acsaem.7b00241

lyte for Na-ion batteries, ACS Energy Letters, 2
口頭・ポスター発表(2017) 1139–1143. DOI: 10.1021/acsenergylett.
7b00252
2. Usui H., Domi Y., Ohshima S., Sakaguchi H.,

1. 薄井 洋行， 希土類元素を用いたアルカリ

LaSn3 as a novel anode material for Na-ion bat-

金属イオン電池用電極材料の創製 ，第 33– 51 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 46–52

回希土類討論会（平成 29 年 5 月 16 日，とResearch Grant Report

7. 杉本 海，薄井 洋行，道見 康弘，藤原 康平，

りぎん文化会館）．

坂口 裕樹， ナトリウム二次電池用 Sn − P

2. Usui H., Domi Y., Yoshioka S., Kojima K.,

化合物負極の反応挙動解析 ，2017 年日本

Sakaguchi H., “Electrochemical Lithiation and化学会中国四国支部大会 鳥取大会，EL04P

Sodiation of Nb-Doped Rutile TiO2”, Lithium（平成 29 年 11 月 11 日，鳥取産業体育館）．

Battery Discussions (LiBD2017), O14 (2017.

8. 大西 真也，薄井 洋行，道見 康弘，坂口 裕樹，

06.13, Palais des Congres, Arcachon, France).

水熱合成法を用いたニオブドープ酸化チタ

3. 大西 真也，薄井 洋行，道見 康弘，坂口 裕樹，ンの合成とナトリウムイオン電池負極特Nb をドープしたルチル型 TiO2 からなる電性 ，2017 年日本化学会中国四国支部大会

極のナトリウム二次電池負極性能 ，2017

鳥 取 大 会，EL03A（ 平 成 29 年 11 月 12 日，

年電気化学秋季大会，1D30（平成 29 年 9鳥取大学 鳥取キャンパス）．

月 10 日，長崎大学 文教地区キャンパス）．

9. 山上 僚太，薄井 洋行，道見 康弘，坂口 裕樹，

4. 薄井 洋行， 安価で資源豊富な材料を用い種々のリン化合物からなる電極の電気化学

た次世代蓄電池用酸化物系負極の開発 ，鳥的ナトリウム吸蔵−放出特性 ，第 58 回電取大学発 新素材・新技術フォーラム，（平池 討 論 会，1D05（ 平 成 29 年 11 月 14 日，

成 29 年 10 月 20 日，キャンパス・イノベー

福岡国際会議場）．

ションセンター東京）．

10. 山上 僚太，薄井 洋行，道見 康弘，坂口 裕樹，

5. 中林 永丞，薄井 洋行，道見 康弘，和佐田

種々のリン化合物の電気化学的ナトリウ

国聖，坂口 裕樹， ルチル型酸化チタンをム吸蔵−放出特性 ，2017 年度第 3 回関西被覆したケイ素からなる電極のリチウム二電気化学研究会，76（平成 29 年 12 月 2 日，

次電池負極特性 ，2017 年日本化学会中国

大阪大学 吹田キャンパス），平成 29 年度関

四国支部大会 鳥取大会，EL05P（平成 29 年

西電気化学奨励賞を受賞．

11 月 11 日，鳥取産業体育館）．

11. 大西 真也，薄井 洋行，道見 康弘，坂口 裕樹，

6. 田中 侑里，薄井 洋行，道見 康弘，吉岡 翔，

水 熱 合 成 法 を 用 い た ル チ ル 型 Nb-doped

坂口 裕樹， Nb をドープした TiO2 からなる

TiO2 の合成とナトリウムイオン電池負極特電極の Na 吸蔵―放出特性 ，2017 年日本化

性 ，2017 年度第 3 回関西電気化学研究会，

学会中国四国支部大会 鳥取大会，EL07P（平66（平成 29 年 12 月 2 日，大阪大学 吹田キャ成 29 年 11 月 11 日，鳥取産業体育館），優ンパス）．

秀ポスター賞（電気化学セッション）を受賞．

– 52 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 53–59 /Doi:10.14356/hptf.16107

16107

ナノクリスタルを基盤とした機能性吸入粉末剤の創製
Development of Functional Dry Powder Formulations
for Inhalation, Based on Nanocrystals
研究代表者 Research leader:奥田

知将

名城大学薬学部

Tomoyuki OKUDA
准教授

Faculty of Pharmacy, Meijo University, Associate Professor
E-mail: tokuda@meijo-u.ac.jp

抄

録

本研究では，難水溶性抗癌剤であるパクリタキセル（PTX）にポリエチレングリコール誘導体を添加することで調製した徐放性・滞留性を発揮する機能性ナノ結晶（nPTX）を吸入剤として医療応用すべく，噴霧急速凍結乾燥（SFD）法による粉末製剤化を試み，その有用性について検証した．
賦形剤としてロイシン（Leu）を用いることで，粉末製剤化後も nPTX の粒子物性・PTX の徐放性・抗癌活性が十分に保持されるとともに，優れた肺送達性を発揮する nPTX SFD 微粒子の開発に成功した．この nPTX SFD 微粒子は，従来の PTX 製剤である Taxol と比較して，肺内投与後に PTX をより長時間に渡り肺内に滞留するとともに，肺組織障害性がより軽微であることを明らかにした．
また，nPTX SFD 微粒子の肺内投与後に再構築した nPTX が速やかに肺組織へ移行することを見出した．肺転移癌モデルマウスを用いた治療評価において，nPTX SFD 微粒子の肺内投与による癌治療効果の可能性が示唆された．

ABSTRACTFor application of functional nanocrystals (nPTX) composed of paclitaxel (PTX) and polyethylene glycol
derivatives with sustained release and pulmonary retention abilities to inhalation therapy, nPTX-loaded dry
powders were newly produced by spray freeze drying (SFD) and their utility as inhaled formulations wasinvestigated in the present study. The nPTX-loaded SFD powders produced with leucine as an excipient were
demonstrated to allow reconstruction of nPTX with almost the same particle size distribution, sustained PTX
release ability, and anticancer activity as the original ones after their dissolution and to have high aerosol
performance for pulmonary delivery through inhalation. Furthermore, the nPTX-loaded SFD powders wereclarified to show both more prolonged retention of PTX and milder irritation in the lungs after pulmonary
delivery, compared with Taxol, a conventional liquid formulation of PTX. After dissolution of the nPTXloaded SFD powders on the respiratory epithelium, reconstituted nPTX were found to be rapidly transferredto the lung tissue, followed by prolonged pulmonary retention. In therapeutic evaluation with lung metastasis
mice, the nPTX-loaded SFD powders were suggested to exhibit anticancer effects in the lungs after
pulmonary delivery. These results strongly indicate that the nPTX-loaded SFD powders are promising toapply to inhalation therapy against lung cancer.

– 53 –
Copyright © 2019 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 53–59

研究背景と目的Research Grant ReportnPTX の平均粒子径と多分散性指数（PdI）を動的光散乱法により解析し，元の nPTX（nPTX

ナノサイズの薬物結晶核の表面を界面活性剤分散液）の値と比較した．

で被覆した「ナノクリスタル」は，難水溶性薬

3．nPTX SFD 微粒子の粒子構造評価

物の溶解性を改善する製剤技術として近年注目されている．一方，筆者はモデル薬物として難走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて，製造し水溶性抗癌剤のパクリタキセル（PTX），界面

た各 nPTX SFD 微粒子の粒子構造を観察した．

活性剤としてポリエチレングリコール（PEG）

4．nPTX の再構築性評価（2）：PTX の放出誘導体を用いて調製したナノクリスタル

性（nPTX）が，生体内で徐放性・滞留性の機能を発揮する可能性を見出している．この様な「機メンブランフィルター（孔径 0.025 μm）を能性ナノクリスタル」が生体内で十分な効果を含む拡散セルを評価に用い，ドナー側とレセプ発揮するとともにナノ粒子としての保存安定性

ター側にウシ血清アルブミン（BSA）含有リンを向上するための製剤戦略として，肺疾患部位

酸緩衝液を加えた．PTX 溶液（溶剤としてエに直接送達可能な吸入粉末製剤化を考案した．

タノールを使用）・Taxol（溶剤としてエタノー

しかし，その実現に向けては，粉末製剤化後も

ルとクレモホール EL を使用）・nPTX 分散液・

ナノ粒子としての構造・機能を保持するととも

nPTX SFD 微粒子の再溶解液をドナー側に添加に，吸入剤応用に適した粉体設計を達成しなけ

後，レセプター側から経時的にサンプルを採取ればならない．そこで本研究では，筆者らが吸し，終了時点でドナー側からもサンプルを採取

入剤応用を指向して処方・製造条件の最適化をした．サンプル中の PTX を高速液体クロマト進めてきた噴霧急速凍結乾燥（SFD）法（Otake

グラフィー（HPLC）により定量することで，

H. et al., 2016a, 2016b）を応用して，nPTX を搭

PTX の透過率および回収率を算出した．

載した中空多孔性粉末微粒子（nPTX SFD 微粒

5．nPTX の再構築性評価（3）：抗癌活性子）を調製し，nPTX の構造・機能を保持する

96-well マイクロプレートに播種したヒト肺とともに肺送達性に優れた機能性吸入粉末剤の癌（A549） 細 胞 に PTX 溶 液・nPTX 分 散 液・創製を目指した．

nPTX SFD 微 粒 子 再 溶 解 液 を 添 加 後，MTT

研

究

方

法

assay を行うことで抗癌活性を評価した．

1．nPTX 分散液の調製および粉末製剤化

6．nPTX SFD 微粒子の吸入特性評価

PTX と PEG 誘導体をクロロホルムに溶解後，

nPTX SFD 微粒子を充填したカプセルを含む

減圧留去により薄膜を形成した．薄膜に水を添

吸入器をアンダーセン型カスケードインパク

加後，超音波・遠心・フィルター処理すること

ターに装着した後，ポンプを用いて吸引を行っ

で nPTX 分散液を調製した．nPTX 分散液に賦た．各パーツに沈着した微粒子を回収・定量し形剤（乳糖（Lac）・マンニトール（Man）・トて得られたステージ沈着パターンを基にして，レハロース（Tre）・ロイシン（Leu）・フェニル

カプセルからの放出性の指標値として output

ア ラ ニ ン（Phe）） を 添 加 し， 凍 結 乾 燥（FD）

efficiency（OE），肺送達性の指標値として空気法または SFD 法により粉末製剤化した．

力 学 的 粒 子 径 が 4.7 μm 以 下 の fine particle
fraction（FPF），肺深部送達性の指標値として2．nPTX の再構築性評価（1）：粒子物性

空 気 力 学 的 粒 子 径 が 2.1 μm 以 下 の ultrafine

各粉末製剤を水に溶解することで再構築した– 54 –

particle fraction（UFPF），空気力学的質量中位

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 53–59

研

径（MMAD）をそれぞれ算出した．

7．nPTX SFD 微粒子肺内投与後の PTX の肺

究

成

果

1．粉末製剤化後の nPTX の粒子物性

内分布評価

PEG 誘導体の脂溶性部分の構造がリン脂質

nPTX SFD 微粒子を健常マウスの肺内に分散よりもトコフェロールあるいはコレステロール

投与後，所定の時間に切開した気管から氷冷しの方が，また PTX と PEG 誘導体の重量比を 1たリン酸緩衝液を注入・回収することで気管支に設定することで，粒子径がより小さくまた均

肺胞洗浄液（BALF）を採取し，その後に肺を一性がより高い nPTX を得られることを見出し摘出した．BALF は遠心処理により，液性画分た．肺内投与後の nPTX の肺内滞留作用についと細胞画分に分離した．肺および BALF（液性て，PEG 誘導体の PEG 部分の分子量が 1000 よ

画分・細胞画分）中の PTX を HPLC により定りも 2000 あるいは 5000 の方が，また PEG 誘

量することで PTX の分布量を算出した．

導体の脂溶性部分の構造がトコフェロールよりもコレステロールの方がそれぞれ効果的である

8．nPTX SFD 微粒子肺内投与による肺組織

ことを明らかにした．さらに FD 法による賦形障害性評価剤の検討結果から，糖（Lac・Man・Tre）より

nPTX SFD 微粒子を健常マウスの肺内に分散も疎水性アミノ酸（Leu・Phe）の方が粉末製投与した 24 時間後に 7 と同様の方法で BALF

剤化後に nPTX の粒子径をより長期に渡り維持を回収し，液性画分と細胞画分に分離した．肺できることが示唆された．これらの結果より，

組織障害性マーカーとして，液性画分中の乳酸「PEG 誘導体：PEG 部分の分子量が 2000 で脂脱水素酵素（LDH）漏出量ならびに細胞画分

溶性部分の構造がコレステロールのもの，PTX

中の細胞数に着目し，定量用キットおよびイに 対 す る PEG 誘 導 体 の 重 量 比：1， 賦 形 剤：

メージベースサイトメーターを用いてそれぞれLeu」の処方を基にして，nPTX SFD 微粒子の測定した．

製造を進めた．
nPTX 含量を 10–40% の範囲で変化させて製

9．nPTX SFD 微粒子肺内投与による肺癌治

造した nPTX SFD 微粒子について，溶解後に再療評価構築した nPTX の平均粒子径および PdI の値がルシフェラーゼ安定発現マウス大腸癌

nPTX 含量によらず粉末製剤化前の値と同様で（colon26/Luc）細胞を健常マウスに尾静脈内投あったことから（表 1），少なくとも nPTX 含

与することで樹立した肺転移モデル担癌マウス

量が 40% までは粉末製剤化後に nPTX の粒子を評価に用いた．colon26/Luc 細胞の播種後 4・物性を保持できることが明らかとなった．

8 日目に nPTX SFD 微粒子をマウス肺内に分散投与し，播種後 7・9・11 日目にルシフェラー
ゼ発現に由来する発光をリアルタイム in vivo
イメージングシステムを用いて検出し，肺内発Table 1 Particle property of nPTX constituted before
and after powderization by SFD.
Formulation name

光強度（癌細胞数に相当）を定量解析した．播

Mean particle
size (nm)PdI

種後 11 日目の発光検出終了後に，副作用の指nPTX SL171 ± 20.160 ± 0.012

標として体重を測定してから肺を摘出し，肺重nPTX (10%) DPSL

187 ± 30.166 ± 0.004

量（癌細胞数に相当）を測定した．

nPTX (20%) DPSL

185 ± 10.151 ± 0.019

nPTX (40%) DPSL

166 ± 20.147 ± 0.015

SL: solution (or dispersion), DPSL: SFD powder solution.
Each value represents the mean ± S.D. (n = 3).

– 55 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 53–59

Fig. 1

Research Grant Report

Scanning electron microscope images of nPTX-loaded SFD powders: (a) nPTX (10%) DP, (b) nPTX (20%) DP,(c) nPTX (40%) DP. DP: SFD powder.

含む試験液中でも nPTX の構造が維持されてい2．nPTX SFD 微粒子の粒子構造ることが窺えた．これらの結果より，粉末製剤

上記の nPTX SFD 微粒子について SEM 観察

化後も nPTX の構造安定性ならびに PTX 徐放したところ，nPTX 含量による大きな違いは認性が保持されることが明らかとなった．

められず，直径が 10–20 μm で SFD 法特有の中4．SFD 法による粉末製剤化後の nPTX の抗空多孔性に富む球状微粒子であることを確認で癌活性き た（ 図 1）． た だ し，nPTX 含 量 が 40% の
nPTX SFD 微粒子は保存時に吸湿しやすい傾向

nPTX 分散液添加後の細胞生存率−処理濃度が見られたため，以下の評価では，nPTX 含量

パターンは PTX 単独溶液添加後の結果と異なが 10% あるいは 20% の nPTX SFD 微粒子を用り，PTX 単独溶液と比較した殺細胞作用が低いた．

処理濃度側ではより弱いのに対し，高処理濃度
側ではより強い傾向を示した（図 2(b)）．nPTX

3．SFD 法による粉末製剤化後の nPTX からがこのような細胞生存率−処理濃度パターンをの PTX 放出性示した理由として，nPTX からの PTX の徐放性

添加後 180 分における PTX 透過率（図 2(a)）

が 寄 与 す る も の と 推 察 さ れ る． ま た，nPTXについて，PTX 単独溶液および Taxol で約 5%

SFD 微 粒 子 の 再 溶 解 液 添 加 後 に つ い て も，であったのに対し，nPTX 分散液および nPTX

nPTX 分散液添加後と同様の細胞生存率−処理SFD 微粒子の再溶解液で約 1% と低く，nPTX

濃度パターンが得られ，nPTX 含量が 10% とからの PTX 徐放性が示唆された．また回収率20% で大きな違いは見られなかった．これらについて，PTX 単独溶液で 10% 以下，Taxol での結果より，nPTX 含量が少なくとも 20% まで

20% 以下と低く，試験液中に存在する遊離 PTX

は粉末製剤化後も nPTX 特有の抗癌活性が保持の析出あるいはフィルター・撹拌子・試験容器

されることが明らかとなった．

への吸着の影響と考えられたのに対し，nPTX
分散液で約 120%，nPTX SFD 微粒子の再溶解
液で約 70% と前者よりも顕著に高く，BSA を– 56 –

5．nPTX SFD 微粒子の吸入特性
吸入特性の指標値の解析結果（表 2）においHosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 53–59

Fig. 2

Research Grant Report(a) PTX release and (b) anticancer activity of nPTX constituted before and after powderization by SFD. PEG:
polyethylene glycol derivative, SL: solution (or dispersion), DPSL: SFD powder solution. Each value represents
the mean ± S.D. ((a) n = 3, (b) n = 4). The value shown below each PTX formulation name in (a) is PTX recovery(% of added amount). In (b), the data for PEG SL were plotted as PTX concentration in nPTX SL with the same
PEG concentration.

Table 2 Aerosol performance of nPTX-loaded SFD
powders for inhalation.

用いた Leu のみから成る SFD 微粒子と同様のFormulation
name

OE
(%)

FPF
(%)

UFPF
(%)

MMAD
(μm)

20% の SFD 微粒子では，nPTX 含量が 10% の

Leu DP

91.7
± 4.4

68.9
± 3.4

49.4
± 4.0

0.83
± 0.15

り低値，また MMAD がより高値を示し，肺送nPTX (10%)
DP

90.5
± 5.0

68.7
± 4.2

44.7
± 4.2

1.22
± 0.13nPTX (20%)
DP

92.1
± 4.8

54.5
± 3.2

25.8
± 1.7

2.68
± 0.19優れた吸入特性を示した．一方，nPTX 含量が
SFD 微粒子と比較して，FPF および UFPF がよ
達性が劣る結果となった．これらの結果より，
nPTX 含量を 10% に留めることで，肺送達に適した nPTX SFD 微粒子が得られることが明らかとなった．

DP: SFD powder. Each value represents the mean ± S.D.
(n = 3).

6．nPTX SFD 微粒子肺内投与後の PTX の肺内分布予備検討において，Taxol の投与では肺からて，nPTX 含量が 10% の nPTX SFD 微粒子では，PTX が速やかに消失し 8 時間後には検出でき

OE で約 90%，FPF で約 70%，UFPF で約 45%，

なかったのに対し，nPTX 分散液の投与ではMMAD で約 1 μm の値が得られ，賦形剤として

PTX がより長時間肺内に滞留し 72 時間後でも– 57 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 53–59

Research Grant Report

肺内で PTX を検出できた．肺内での PTX の分り肺組織に分布していた．これらの結果より，

布をより細かく評価したところ，投与 1 時間後

nPTX が有する肺組織移行性ならびに滞留性のに Taxol の投与では BALF の液性画分と肺組織機能が粉末製剤化後も保持されることが明らかに PTX がほぼ同程度分布していたのに対し，となった．

nPTX 分散液の投与では BALF の液性画分への7．nPTX SFD 微粒子肺内投与による肺組織

PTX の分布は極微量で大部分の PTX が肺組織障害性に移行していた（図 3）．その後も nPTX 分散液の投与では，PTX が長時間に渡り肺組織に

BALF 中 の LDH 漏 出 量（ 図 4） に 関 し て，

分布していた．BALF の細胞画分については，

Taxol・nPTX 分散液・nPTX SFD 微粒子投与群

Taxol よりも nPTX 分散液の投与の方が PTX のともに PTX の投与量増加に伴ってより高値を分布量が多いものの，投与 1 時間後で投与量の示す傾向が見られたものの，ネガティブコント

約 5% 程度と微量であった．nPTX SFD 微粒子

ロールの未処理群と有意な差はなく，またポジの投与でも，nPTX 分散液および nPTX SFD 微

ティブコントロールのドデシル硫酸ナトリウム

粒子の再溶解液と同様に，PTX が長時間に渡（SDS）投与群と比較して有意に低値であった．
一 方，PTX と し て 50 μg の 投 与 量 に お け る
BALF 中の細胞数（図 4）に関して，Taxol 投
与群では SDS 投与群よりも高値を示したのに対し，nPTX 分散液および nPTX SFD 微粒子投
与群では未投与群と同様の値であった．これら

Fig. 3Pulmonary PTX distribution after intratracheal
administration of nPTX-loaded SFD powders into
healthy mice: (a) lung tissue, (b) BALF (supernatantfraction), (c) BALF (cell fraction). SL: solution (ordispersion), DPSL: SFD powder solution, DP: SFD
powder, n.d.: not detected. Each value represents
the mean ± S.D. (n = 5–8).

– 58 –

Fig. 4

Pulmonary injury caused by intratracheal
administration of nPTX-loaded SFD powders into
healthy mice: (a) LDH elution, (b) cell count. N.T.:
no treatment, SL: solution (or dispersion), DP:
SFD powder. Each value represents the mean ± S.
D. (n = 3–6). The value shown below each PTX
formulation name is PTX dose.

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 53–59

無で結果に明確な差は認められなかったものの，播種後 11 日目の肺内発光強度の値が nPTX
SFD 微粒子投与群で全体的に小さい傾向が見られ，肺癌治療効果の可能性が窺えた．播種後11 日目の肺重量測定の結果（図 5）において，健常マウスと比較して担癌マウスでは癌細胞の増殖により肺重量が約 350 mg 増加したのに対Fig. 5 Therapeutic effects of intratracheal administrationof nPTX-loaded SFD powders in lung metastasis
mice: lung weight and body weight on Day 11 after
inoculation. N.T.: no treatment, DP: SFD powder,
HM: healthy mice, LMM: lung metastasis mice.
Each value represents the mean ± S.D. (n = 3–5).

し，nPTX SFD 微粒子の投与によりその増加が有意に抑えられたことから，肺内発光強度の結果と同様に肺癌治療効果の可能性が示唆された．一方，担癌マウスの体重（図 5）について，
nPTX SFD 微粒子の投与による顕著な変化は見られなかったことから，副作用は比較的軽微での結果より，nPTX 分散液と同様に nPTX SFD

あることが示唆された．

微粒子の肺内投与は，Taxol の肺内投与よりも

参考文献

肺組織障害性が低く比較的軽微であることが明らかとなった．

[1]

Otake H., Okuda T., Hira D., Kojima H., Shimada Y.,
Okamoto H., Inhalable spray-freeze-dried powder with

8．nPTX SFD 微粒子肺内投与による肺癌治

L-leucine that delivers particles independent of inspira-

療効果

tory flow pattern and inhalation device, Pharmaceutical
Research, 33 (2016a) 922–931.

担癌マウスにおける肺内発光強度の経日推移[2]について，日数経過に伴った肺内発光強度の増Otake H., Okuda T., Okamoto H., Development ofspray-freeze-dried powders for inhalation with high in-

加傾向が見られ，肺内での癌細胞の増殖を確認

halation performance and antihygroscopic property,

できた．マウス個体間の肺内発光強度のばらつChemical and Pharmaceutical Bulletin, 64 (2016b)
239–245.

きが大きいために nPTX SFD 微粒子の投与の有外部発表成果2. 成田 幹也，奥田 知将，山岸 千恵，岡本 浩一，
肺内投与後の機能性パクリタキセルナノ結

口頭・ポスター発表

晶の体内動態評価および吸入粉末製剤化の検討 ，第 33 回日本 DDS 学会（Kyoto, Jul.

1. Okuda T., Ito T., Niwa N., Okamoto H.,

6–7, 2017）1-E-5.

“Development of functional paclitaxel nanocrys-

3. 奥田 知将，成田 幹也，山岸 千恵，岡本 浩一，tals and its application to dry powder formula-

噴霧急速凍結乾燥法を基盤としたナノ結晶

tion for inhalation”, 6th FIP Pharmaceutical

吸入粉末剤の開発 ，第 34 回日本 DDS 学会

Sciences World Congress 2017 (Stockholm,（Nagasaki, June 21–22, 2018）2-E-6.

Sweden, May 21–24, 2017) P-B-034.

– 59 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 60–65 /Doi:10.14356/hptf.16108

16108

高効率な肺深部への送達を目指した吸入粉末合剤の設計
Design of Combination Dry Powder Inhaler Formulations
for Efficiently Delivering to Deeper Lungs
研究代表者 Research leader:

門田和紀

Kazunori KADOTA

大阪薬科大学薬学部

准教授

Pharmaceutical Science, University of Pharmaceutical Sciences, Lecture
E-mail: kadota@gly.oups.jp

抄録本研究では，基剤として比較的安価かつ人への安全性が高い糖類を使用したコンポジット粒子による DPI 製剤の開発を行った．食品添加剤として既に利用されている高度分岐環状デキストリン（Highly branched cyclic dextrin: HBCD）により，吸入粉末剤のマトリックス基剤として開発することを目指した．HBCD は水中での粒子径は 20 〜 30 nm の構造であり，親水性薬物および疎水性薬
物と相互作用させて，噴霧乾燥により複合粒子を作製し，製剤の各種物性評価および吸入特性評価を行った．さらに，数値シミュレーションを用いて，CT 画像から得られた肺内部での粒子挙動について解析を行った．その結果，HBCD はリファンピシンおよびイソニアジドの薬物について，肺深部への到達性を示す値が 50% 以上となった．さらに，数値シミュレーションを用いて肺内部での粒子挙動について解析した結果，粒子特性の違いにより肺への沈着挙動が異なり，同じ葉気管支でも重力方向への粒子沈着が多くなる傾向を示した．

ABSTRACTA synergistic study on computational fluid dynamics (CFD) simulation and sample preparation with highly
branched cyclic dextrin (HBCD) as an excipient matrix for dry powder inhaler formulations were performed.
The fine particles with HBCD were prepared by spray-drying. HBCD formulations had the highest drug
content in terms of both isoniazid and rifampicin. Larger surface areas were obtained for SDPs of HBCD thanthose of other sugars. Regarding inhalational properties, HBCD formulations had higher emitted dose andfine-particle fractions than formulations of all other sugars tested. Our results confirm the feasibility of theformulation of hydrophilic and hydrophobic drug substances into a single-dosage preparation for pulmonary
delivery using HBCD as an excipient. CFD analysis revealed that high inhalation performance was related tothe true density and particle size of SDPs. The results on CFD simulations made a prediction about theparticle behavior or deposition in pulmonary airways.

– 60 –
Copyright © 2019 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 60–65

研究背景と目的

食品添加剤として既に利用されている高度分岐
環 状 デ キ ス ト リ ン（Highly branched cyclic

現在吸入剤として，ネブライザー式吸入剤，

dextrin: HBCD）および医薬品添加剤としても加 圧 定 量 噴 霧 式 吸 入 剤， 吸 入 粉 末 剤（Dry

使用されているデキストランについて，吸入粉

Powder Inhaler: DPI） な ど が 汎 用 さ れ て い る．

末剤のマトリックス基剤として開発することをネブライザー式吸入剤は，装置自体が巨大で高目指した．HBCD は分子量が約 40 万で水中で価であり，投与に時間がかかること，加圧定量の粒子径は 20 〜 30 nm の構造であることが推

噴霧式吸入剤は薬物がプロペラントに溶解させ測されている．また，デキストランについては，るため，化学的及び物理的に安定であることが分子量の制御が可能なため，溶液の粘度を変化必要であり，適用できる化合物が限られているさせることが可能である．これら，HBCD およなどの問題点がある．一方，DPI 製剤は小型でびデキストランを使用し，親水性薬物および疎あるため携帯性が便利かつ低コストであること

水性薬物と相互作用させて，噴霧乾燥により複から，開発が期待されている（Bonzel H.P. and合粒子を作製し，製剤の各種物性評価および吸Bradshaw A.M., 1989）．DPI 製剤として薬物を入特性評価を行った．さらに，数値シミュレー

肺に効率良く送達させるためには，薬物粒子のションを用いて，CT 画像から得られた肺内部

空気力学的粒子径（Aerodynamic diameter ＝幾での粒子挙動について解析を行った．

何学的粒子径×（粒子密度／粒子形状係数） ）1/2

研が 0.5–7 μm 程 度 で あ る こ と が 求 め ら れ る

究

方

法

（Markus A. et al., 2009）．さらに，空気力学的粒子径によって到達部位は異なっているため，各吸入粉末製剤の基剤として，製剤添加剤とし

種疾患に応じた最適な粒子設計が求められる．

て汎用されている乳糖（LAC）をはじめ，β-

単純に粒子径だけを小さくしようとすると，こシクロデキストリン（βCD），メチル -β- シクのような粒子径範囲では，非常に付着凝集性がロデキストリン（MβCD），そして高度分岐環

大きくなり，流動性の低下に伴う吸入用デバイ

状デキストリン（Highly-branched cyclic dextrin:

スやカプセル内への化合物の残存などの問題がHBCD），デキストランを選択した．ここで，生じやすい．このような問題を克服する方法の

HBCD の有用性を調べるために，すでに吸入粉

1 つとして，薬物粒子を乳糖などの粗大な粒子

末製剤の基剤として使用されているスクローに付着させるキャリア法が用いられている

ス，シクロデキストリン等の糖類と比較した．

（Mettam G.R. et al., 2009）．キャリア法においてまた，基剤である HBCD と薬物間での相互作は，薬物微粒子は吸入時の気流によりキャリア用を調べるために 1- ナフトエ酸（1-NPA）に粒子から分離され，肺深部への沈着が期待できより評価した．ここで，モデル薬物として抗結る．このキャリア法は，市販されている多くの

核薬であるリファンピシン（RFP）およびイソ

DPI 製剤に用いられているが，含量均一性が悪

ニアジド（INH）を用いた．

く，キャリア粒子と薬物粒子との間で相互作用

1-NPA 又は RFP をエタノールに，INH およが存在し，薬物粒子自身の肺内到達量のバラツ

び HBCD を精製水に溶解させた後，それぞれ

キも非常に大きい．さらに，キャリアとなる粒の薬物を HBCD 溶液中に 400 rpm で撹拌しな

子に吸入特性が大きく依存するといった問題点

が ら，2 mL/min で 滴 下 し 混 合 溶 液（1-NPA/も挙げられる．

HBCD = 1/10 (w/w) or RFP/HBCD = 1/5 (w/w) or

本研究では基剤として比較的安価かつ人への

INH/HBCD = 1/10 (w/w)）を調製した．混合溶

安全性が高い糖類を使用したコンポジット粒子

液のエタノールと精製水の総量を 300 mL に固による DPI 製剤の開発を行った．糖類には，定し，溶液中のエタノール割合を変化させ，ス– 61 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 60–65

Research Grant Report

プ レ ー ド ラ イ ヤ ー（Büchi mini Spray Dryer
B-290）を用いて，噴霧乾燥粒子（spray-driedparticles: SDPs） を 作 製 し た． さ ら に，HBCDの合剤基剤への適用について調べるために，
INH/RFP/HBCD = 1/2/10（w/w） の 複 合 粒 子 についても作製した．
作製した各 SDPs の粒子物性を評価した．また，SDPs 中の薬物の存在状態について調べるために，1-NPA を使って蛍光スペクトル測定法

Fig. 1

Change in the hydrodynamic size of HBCD as afunction of the ethanol concentration.

Fig. 2

Solid-state fluorescence spectra of 1-NPA. (A)PMs of 1-NPA/HBCD, (B) SDPs of 1-NPA/HBCD
at 16.7% ethanol, (C) SDPs of 1-NPA/HBCD at
35.0% ethanol (D) evaporated samples.

（RF-5300PC, Shimadzu）を用いた．さらに，薬物である RFP および INH を含む SDPs の in vitro
吸入特性は，Anderson cascade impactor（Tokyo
Dylec）を用いて評価した．
肺内部における，粒子沈着の予測を行うために，異なる粒子特性（粒子径，粒子密度）を用
いて，CT 画像により得られた気管支での数値
流体力学法による計算を行った．

研

究

成

果

1．HBCD 内での 1-NPA の存在状態
図 1 にエタノール割合を変化させたときの
HBCD の平均粒子径変化を示す．エタノール割
合が 35% 以上を超えると HBCD の粒子径が急激に上昇し，HBCD の凝集が推定できる．

1-NPA が分子状態で分散している可能性が示唆

図 2 に各エタノール割合で調製した HBCD

された．

と 1-NPA の SDPs， 再 結 晶 さ せ た 1-NPA，
HBCD と 1-NPA による物理混合物の蛍光スペ

2．HBCD の合剤基剤への適用

クトル結果を示す．各 SDPs は物理混合物と比較して，蛍光スペクトルが低波長側へシフトし

HBCD の INH および RFP の合剤基剤としてている．調製した粒子中に単分子分散状態のの有用性について調べるために，他の糖を基剤

1-NPA が 存 在 し て い る こ と が 分 か る（Rico-として用いた場合との薬物含量および in vitro

Ramirez V. et al., 2010）．1-NPA の再結晶化物と吸入特性評価結果について比較した．表 1 に薬比較しても低波長側にシフトしていることか

物原末及び噴霧乾燥して作製した粒子のかさ密ら，今回の蛍光スペクトルの低波長側へのシフ度と薬物含有量，粒子径（D50 値）を示す．すトは薬物の再結晶化の影響によるものではない

べての製剤において，薬物原末に比べてかさ密ことが示された．さらに溶液状態と懸濁状態の度が減少していた．また，HBCD を基剤として混合溶液から調製した SDPs を比較すると溶液

使用した場合，INH および RFP の SDPs 中の薬状態で調製した粒子の方が蛍光スペクトルの低物含量はほぼ 90–110% であったのに対して，波長側へのシフトが大きかった．溶液状態で調

他の糖を基剤として使用した場合の薬物含量が製した粒子の方が調製した粒子中で多くの低いことが確認された．このことから，HBCD– 62 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 60–65

Table 1 Bulk density, drug content, and particle size (D50) of untreated INH, untreated RFP powders and SDPs.
Samples

Bulk density(g/cm3)

Drug content (%)
INH

RFP

D50

plain INH

0.684 ± 0.095

100 ± 0.0̶

206.8 ± 6.2

plain RFP

0.475 ± 0.026

̶

100 ± 0.0

33.2 ± 1.90

SDPs (INH/RFP/LAC)

0.055 ± 0.005

23.8 ± 0.5

29.3 ± 2.1

1.79 ± 0.05

SDPs (INH/RFP/βCD)

0.033 ± 0.002

21.2 ± 0.7

70.5 ± 19.6

1.79 ± 0.08

SDPs (INH/RFP/MβCD)

0.151 ± 0.011

23.0 ± 0.6

58.2 ± 1.7

1.86 ± 0.07

SDPs (INH/RFP/HBCD)

0.021 ± 0.001

97.1 ± 6.2

92.1 ± 3.1

6.50 ± 0.10

Fig. 3

Particle size (μm)

In vitro aerosol deposition profile by use of an Anderson cascade impactor of SDPs (INH/RFP/HBCD).

は親水性薬物及び疎水性薬物の両薬剤を保持でしており，比表面積が大きくなり，空気抵抗をきる可能性が考えられる．

受けて肺深部まで粒子が到達することが示唆さ

さらに，in vitro 吸入特性として ED およびれた．

FPF を比較した結果，HBCD は RFP だけでなく，
INH の吸入特性も大幅に向上させていることが3．数値流体力学法による気管支内での粒子挙動解析分かった（図 3）．
HBCD を基剤として使用した時の，INH お

図 4 に数値シミュレーションを用いて，気管

よび RFP の FPF はそれぞれ 52.6 ± 6.8% およ

支内に沈着した粒子の様子を示す．同じ葉気管び 51.2 ± 6.1% であった．特に INH は単剤の支においても重力方向への粒子が多くなってい時 に 比 べ て 大 幅 に 上 昇 し て い た． こ れ は，ることが分かる．

HBCD の水中での水和径が 20 〜 30 nm の構造

また，異なる粒子径（1.55 μm および 6.21 μm）

を示していることからも，溶液中で薬物と相互による気管支での沈着の違いを図 5 に示す．

作用し，噴霧乾燥中に薬物自体とマトリックス

1.55 μm において，St3 及び St4-5 において実験な複合粒子を作製していることを示唆していよりシミュレーションの方が低い結果となってる．さらに作製した粒子は，中空の粒子が生成いる．原因として，シミュレーションで使用し– 63 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 60–65

Fig. 5

Research Grant Report

Particle deposition between experiment and simulation of (a) 1.55 μm and (b) 6.21 μm.

および疎水性を示す RFP ともに肺深部への到達性を示す FPF が 50% 以上となった．この原因として，HBCD が各薬物と相互作用し，さらに粒子生成時に中空粒子が生成したためである
ことが推測される．今後，さらに他の結核治療薬であるピラジナミド・エタンブトールをも含めた合剤への適用を試みることで，患者に対する服薬アドヒアランスの向上を目指す．さらに，
数値シミュレーションによる肺気道内での粒子
Fig. 4

挙動解析により，各患者の疾患に合わせた所望

Particle deposition in lung model.

の複合粒子の最適設計の実現を目指す．

た肺モデルにおける幾何学性の違い及び凝集性

参考文献

等の粒子特性が関与していると考えられる．
6.21 μm において，シミュレーションでは St-2

Bonzel H.P., Bradshaw A.M., Ertl G., Eds., Physics and以降すべての領域が低く肺深部へ到達していな

Chemistry of Alkali Metal Adsorption, Elsevier, Amsterdam, 1989.

いことがわかった．粒子特性に関しては，粒子Markus A., Linder C., Strongin P., US Patent, (2009)

形状の影響は考慮していない．そのため，凝集などが生じ沈着率が増加したと考えられる．
St4-5 及び St-6-7，out においてシミュレーショ

20090268780.
Mettam G.R., Adams L.B., How to prepare an electronic version of your article, in: Jones B.S., Smith R.Z. (Eds.),

ンより実験の方が高い沈着挙動を 1.55 μm 及びIntroduction to the Electronic Age, E-Publishing Inc.,

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Rico-Ramirez V., Napoles-Rivera F., Gonzalez-Alatorre G.,
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4．まとめ

Transactions, 21 (2010) 217–222, DOI: 10.3303/

本検討で使用した HBCD については，他の糖と比較しても比較的水への親水性を示す INH– 64 –

CET11226001

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 60–65

外部発表成果Research Grant Report2017).
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for enhancing reachability of deep lung delivery,

6. 竹尾 知，Tse Jun Yee，内山 博雅，門田 和紀，Int. J. Pharm., 555 (2019) 280–290. https://doi.

戸塚 裕一， 高度分岐環状デキストリンを

org/10.1016/j.ijpharm.2018.11.055

基剤とした疎水性・親水性薬物を含有する
吸入粉末製剤の設計 ，日本薬学会近畿支部

口頭・ポスター発表（兵庫，10 月）．
7. 門田 和紀，立川 智子，内山 博雅，戸塚 裕一，

1. Kadota K., Uchiyama H., Tozuka Y., “Numerical

噴霧乾燥法による糖を基剤とした吸入粉末

analysis on inhaled powder of fluticasone in the

製剤のための中空粒子設計 ，日本薬学会近airways”, The 7th Asian Particle Technology

畿支部（兵庫，10 月）．

Symposium (Taoyuan, Taiwan 30 July–3 August,– 65 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 66–72 /Doi:10.14356/hptf.16109

16109

ナノドメイン構造をもつ蛍石型強誘電体薄膜の創製
Creation of Ferroelectric Thin Films with
Nanosize Domain Structure研究代表者 Research leader:

木口賢紀

Takanori KIGUCHI東北大学金属材料研究所

准教授

Institute for Materials Research, Tohoku University, Associate Professor
E-mail: tkiguchi@imr.tohoku.ac.jp

抄

録

近年，空間対称性の破れた新奇 HfO2 極性相が発見され，非鉛かつ非ペロブスカイト型構造の新奇
強誘電体材料として注目されている．Hf0.5Zr0.5O2（HZO）は，薄膜状態において広い Hf/Zr 組成域
で空間群 Pca21 の直方晶準安定相を形成しうることが知られるが，配向制御した試料を使った結晶構造や微細組織の知見が皆無である．本研究では，基板による弾性的拘束に起因する自己弾性場を利用して，イオンビームスパッタリング法と急速加熱法を利用した固相エピタキシーにより HfO2–
ZrO2 固溶体薄膜のエピタキシャル成長に初めて成功し，最先端の収差補正電子顕微鏡を活用して薄膜中のナノ組織，直方晶相や共存する単斜晶相のドメイン構造を明らかにし，固溶効果と弾性的拘束効果の二つの効果が直方晶相の相安定性向上に不可欠であることを明らかにした．

ABSTRACT
Recently, HfO2-based novel phase without spatial symmetry, which is interesting ferroelectric material as Pbfree and non-perovskite-type structure. HfxZr1 – xO2 (x = 0–1) (HZO) thin films are one of the representative
materials with the orthorhombic phase Pca21 in the wide compositional range. We have attempted andrealized the epitaxial growth of HZO thin films with the orthorhombic phase Pca21 using solid-state epitaxy
with ion-beam sputtering followed by rapid thermal annealing. We have also described the nanoscalemorphology and the domain structure of orthorhombic (Pca21) and coexisting monoclinic (P21/c) phases in
HZO thin films using the aberration-corrected scanning transmission electron microscopy. These results
indicate that two effects, the solute and the elastic constraint effects, are necessary for the stabilization of theorthorhombic phase.

研究背景と目的側から立方相−正方相−単斜相と逐次相転移を起こす常誘電体であるが，近年強誘電性を発現

ZrO2，HfO2 及び関連材料は，常圧下で高温する HfO2 基超薄膜材料が発見され，非鉛かつ– 66 –
Copyright © 2019 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 66–72

非ペロブスカイト型構造の新奇強誘電体材料と学的な観点からの取り組みは極めて少ない．こして注目されている．この材料は c 軸方

れらの研究に対し，我々は最先端の収差補正電向の空間対称性が破れた斜方相 HfO2（空間群

子顕微鏡を活用し，HfO2-ZrO2 固溶体薄膜のエ

Pca21）を持つ．この HfO2 ベースの強誘電性超ピタキシャル成長と回折実験では評価が困難な薄膜は，膜厚が薄くなってもサイズ効果を示さ

ドメイン構造，2 相共存組織などの微細組織のない画期的な材料である．この事実は，電気双局所構造解析を切り口にして研究を進め，自己極子である自発分極の長距離相互作用がこの材

弾性場を利用したイオンビームスパッタリング

料の極性発現の直接的な起源ではないことを示法による HfO2-ZrO2 固溶体薄膜の成膜を試み，しており，ペロブスカイト型強誘電体とは異な固相エピタキシーにより直方晶相がエピタキ

る間接型強誘電体であることを示唆している．

シャル成長可能なこと，直方晶相のドメイン構

よって，直方晶相の結晶構造の対称性が破れる

造，結晶相制御，結晶性の向上，微細組織につような原子変位，弾性場によって相安定性を制いて検討した [5],[6]．

[1]–[4]

御できうることを示している．ここに，本材料

研の面白さと革新的特徴がある．しかし，未だ斜

究

方

法

方相の単相化や詳細な結晶構造等に関する理解
ZrxHf1 – xO2（x = 0.3–0.7） 薄 膜 は 以 下 の 手 順が進んでおらず，斜方相の相・結晶構造の安定で 成 膜 し た．ZrxHf1 – xO2（x = 0.3–0.7） 組 成 と性の基礎学理の究明が求められている．
一方，強誘電体・圧電体には，今世紀の大きなるように ZrO2 及び HfO2 粉末原料を混合し，な課題である電力消費や環境問題解決に向けディスク状に成形した後 1200°C で焼成してスて，振動発電に代表されるエネルギーハーベス

パッタリング用ターゲットを作製した．YSZ

ティングや圧電体超薄膜と圧抵抗半導体を利用

基板，SiO2 ガラス基板上にイオンビームスパッ

した低消費電力圧電トランジスタなど大きな役

タリング法で ZrxHf1 – xO2（x = 0.3–0.7）薄膜を割が期待される．しかし，実用化されているペ室温下で堆積した．赤外線ランプアニール炉中，ロブスカイト型強誘電体は，低い絶縁性やサイ

酸素フロー条件で 700–1000°C でポストアニー

ズ効果による極性の消失など超薄膜化には大きルを行い，熱応力や格子ミスマッチといった自な困難を伴う．本研究で対象とする HfO2-ZrO2

己弾性場の下で ZrxHf1 – xO2（x = 0.3–0.7）超薄

固溶体薄膜ではこれらの問題を解決可能である膜を結晶化した．高分解能 X 線回折（XRD）

こことから，上記のデバイスに加えて，二次元法により相同定と構造解析を行った．収差補正

ナノレイヤ強誘電体の創製によってこれまで実電子顕微鏡による high-angle annular dark field-

現困難とされてきた不揮発性と超低消費電力でscanning transmission electron microscopyの高速動作性を兼ね備え，高密度化が可能な強（HAADF-STEM）法を併用し，超薄膜の原子分

誘 電 体 ト ン ネ ル（Ferroelectric Tunnel Junction;

解能観察を行った．直方晶相及び単斜晶相の方FTJ） メ モ リ を 実 現 す る こ と も 可 能 と な る．

位や相同定はマルチスライス法による HAADF-

ZrO2 や HfO2 は既に High-k ゲート絶縁膜材料

STEM 像シミュレーションにより行った．薄膜として超薄膜の形態で既に Si デバイスで実用の組成は，Energy Dispersive X-ray Spectroscopy

化されているので，デバイス開発にとっても既（STEM-EDS）法で行った．

存のシリコンプロセスとの親和性が高く応用の研 究 成 果 [5],[6]観点からも優位性を持つ材料であると言える．
当該研究分野では，世界的に見ると半導体
ゲート絶縁膜の分野を中心に主に多結晶無配向

図 1 に SiO2 ガラス基板上に成膜・結晶化し膜の電気特性評価の研究が主流であり，材料化

た HZO 薄膜の XRD プロファイルとシミュレー– 67 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 66–72

Fig. 1

XRD 2θ/ω profile of an Hf0.5Zr0.5O2 thin film
deposited on SiO2 glass substrates followed byannealing at 1073 K, (b) enlarged profiles of (a)around 30 deg, and (c) simulated powder diffraction
patterns.

Fig. 2

Research Grant Report(a) XRD 2θ/ω profile of an Hf0.5Zr0.5O2 thin film
deposited on YSZ (100) substrates followed byannealed at 1073 K, (b) enlarged profiles of (a)around 35 deg, and (c) simulated powder diffraction
patterns.

ションによる単斜晶相，直方晶相，正方晶相，

ピーク位置に相当するピークとしては，シミュ立方晶相のプロファイルを示す．SiO2 ガラス

レーションパターンの 2θ = 34–35 deg に存在す

基板上では単斜晶相 111,111 ピークに加え直方る単斜晶相 002/020，直方晶相 200，正方晶 002

晶相の 111 ピークのみが確認されたことから，の可能性が挙げられるが，XRD パターンのみ

111 の一軸配向膜であると考えられる．ガラスではこれ以上の判別は困難である．そこで，図基板上への結晶成長であることから，薄膜基板

3 に薄膜断面構造を観察した HAADF-STEM 像

間の格子マッチングの影響は小さく，蛍石型構と制限視野電子回折図形を示す．制限視野電子

造の最稠密面である (111) 面が優先的に成長し回折図形から YSZ 基板に帰属されるスポット

たと理解できる．ZrO2 を同様の膜厚まで成膜に加え，複数相のスポットが観察され，基板にを行うとほぼ単斜晶相が形成されることから，

対して特定の方位関係を示し Cube-on-cube ラ

この HZO 薄膜において不完全ながら直方晶相

イクなエピタキシャル成長している．HAADF-が得られたことは，Zr 中への Hf の固溶の効果

STEM 像は 10 nm 程度の不均一なコントラストが考えられる．ただし，バルク結晶では HfO2を示している．HAADF-STEM 像は，一般に原は ZrO2 の安定化剤になり得ないことから，い子番号コントラストを強く反映するが，粒界，わゆる安定化剤とは異なり，薄膜化の際に現れドメイン構造，配向の乱れに起因した回折コンる弱い効果であろうと推測される．既往の研究

トラストも無視できない．そこで，図 4 に薄膜

では，SiO2 や Al2O3 等安定化剤ではない元素の

断 面 の STEM-EDS 観 察 結 果 を 示 す．Hf と Zr

固溶でも直方晶相が報告されており，HfO2 もの元素マップからいずれの元素も均一に分布し同様の役割を果たしている者と考えられる．

ていることから，図 3 の HAADF-STEM 像のコ

次に，YSZ 単結晶基板上に成膜・結晶化しントラストは回折コントラストに起因すると判た HZO 薄膜の XRD プロファイルとシミュレー

断できる．また，組成は Hf : Zr = 47 : 53（at%）

ションによる単斜晶相，直方晶相，正方晶相，であり，スタンダードレス EDS 定量分析では，立方晶相のプロファイルを図 2 に示す．YSZ

ターゲット仕込み組成に 50 : 50 とよい一致を

基板 002,004 ピークの低角側のテールに重なる示しており，ほぼ 1 : 1 組成の HZO 薄膜が成長形で薄膜のブロードなピークが見られる．このしている．

– 68 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 66–72

Research Grant Report

ここで，この回折コントラストの起源について考える．図 5 は，HZO 薄膜の (a) 原子分解能
HAADF-STEM 像と各ドメインに拡大像と対応した (b) 拡大像と Diffractogram を示す．薄膜はFig. 3 (a) HAADF-STEM image of Hf0.5Zr0.5O2 thin filmand (b) selected area electron diffraction pattern.

Pca21 の直方晶相と P21/c の単斜晶相の 2 相共
存組織を形成し，いずれの相も数 nm–10 nm 程
度のドメインに分かれていることが分かった．
ここで，ドメインの配向を示すため，記号 Axy（A：相（M：単斜晶相，O：直方晶相），x：面
外方向を向く結晶軸，y：面内方向を向く結晶軸）を定義する．直方晶相のドメイン境界は (110),(100), (001) 等 の 特 定 の 結 晶 面 に 平 行 に 入 り，
境界は原子レベルで急峻であることから，軸比に伴うドメイン境界の歪みは小さい．直方晶相の長軸である a 軸が約 8° 傾斜して単斜晶相の長軸である c 軸に変化することから，単斜晶相

Fig. 4

Fig. 5(a) STEM-EDS mapping, using the net intensityof Y-K, Zr-K, and Hf-L characteristic X-rays, witha HAADF-STEM image obtained simultaneously,and (b) the line profiles of Y-K, Zr-K, and Hf-L
elemental maps, which were integrated along thein-plane direction.

の核生成・成長には巨大な応力が発生する．その結果，単斜晶相のみならず，周囲の直方晶相も大きく変形し，結晶面の回転が起きている．
その結果，エピタキシャル薄膜の結晶完全性の低下をもたらしたと考えられる．したがって，単斜晶相の抑制により単相化や配向の完全性の(a) an atomic-resolution HAADF-STEM image of thin film with (b) enlarged images of typical region in (a) for
orthorhombic, monoclinic, and cubic phases (YSZ) with corresponding diffractograms. Here, the notation Axy
signifies A (orthorhombic or monoclinic) phase with the orientation x-axis and y-axis in the out-of-plane and inplane directions.

– 69 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 66–72

Research Grant Report

向上，直方晶相のドメインの配向制御，つまり，

弾性的拘束も同等の効果を示す．また，ナノサ

ドメインエンジニアリングのためにも重要となイズの直方晶相ドメイン構造を持つと同時に単る．

斜晶相が共存すること，単斜晶の成長が直方晶

本研究から，直方晶相の相安定化には基板界相の結晶完全性を低下させることを初めて明ら面の格子整合や熱応力による基板の拘束が必要かにした．添加元素と弾性的拘束の二つの効果であること，また異種元素の固溶の効果が関係を最適化することによって，直方晶相の更なるすると考えられる．既存の研究や本研究では直安定性向上が期待でき，本研究はその方向性を

方晶相単相の薄膜は得られていない．直方晶相示唆する先駆け的な成果であると言える．本研

は，正方晶相から単斜晶相へのマルテンサイト

究成果を発展させ，非鉛・非ペロブスカイト型

変態の中間状態であることから，直方晶相からの強誘電体超薄膜材料創製を実現できれば，サ単斜晶相への応力誘起変態を抑制するようなイズ効果や絶縁性の問題が無いことや Si プロ

ドーパント，いわゆるバルクの ZrO2 の安定化

セスへの適合性に加え，ナノドメイン構造を活剤が相変態制御に有効であると推察される．現かした強誘電体ナノ構造と半導体デバイス技術

在，結晶化条件により直方晶相の配向完全性のとを融合させた FTJ メモリのような新奇電子向上が可能であることを見出しており，条件をデバイスの創出への展開が期待される．

精査している．これらの条件と安定化剤のドー

参考文献

プによって単斜晶相の生成を完全に抑制できれば，直方晶相単相化の実現が可能となる．紙面の関係で省略するが，Zr/Hf 組成比の異なる直方晶相エピタキシャル薄膜の作製や，XANS・[1]

Böttger U., Appl. Phys. Lett., 99 (2011) 102903.
[2]

Mikolajick T., Frey L., J. Appl. Phys., 110 (2011)

構造，結合状態の特異性に基づいた直方晶相安す効果に関する系統的な研究を進めている．

Müller J., Schröder U., Böscke T.S., Müller I., Böttger
U., Wild L., Sundqvist J., Lemberger M., Kücher P.,

EELS などの吸収分光法によって局所的な配位定性の議論や添加元素が強誘電相安定化に及ぼ

Böscke T.S., Müller J., Bräuhaus D., Schröder U.,

114113.
[3]

Shimizu T., Katayama K., Kiguchi T., Akama A., Konno
T.J., Funakubo H., Appl. Phys. Lett., 106 (2015)

以上の様に，本研究では固相エピタキシーによる HZO 薄膜のエピタキシャル成長を初めて

112904.
[4]

T.J., Funakubo H., Appl. Phys. Lett., 107 (2015)

実現し，添加元素と弾性的拘束の二つの効果が直方晶相形成に不可欠であることを明らかした．エピタキシャル薄膜においては，既往の研究で重視されていた薄膜表面キャッピング効果
は直方晶相安定化の本質ではなく，基板による– 70 –

Shimizu T., Katayama K., Kiguchi T., Akama A., Konno
032910.

[5]

Kiguchi T., Nakamura S., Akama A., Shiraishi T., Konno
T.J., J. Ceram. Soc. Jpn., 124 (2016) 689–693.

[6]

Kiguchi T., Shiraishi T., Shimizu T., Funakubo H.,
Konno T.J., Jpn. J. Appl. Phys., 57 (2018) 11UF16 (7pages).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 66–72

外部発表成果Research Grant Report

Funakubo H., Konno T.J., “Fabrication andstructure analysis of orthorhombic hafnium ox-

論文発表

ide thin films”, Summit of Materials Science
2016 (SMS2016), (2016.05.18, Sendai).

1. Kiguchi T., Nakamura S., Akama A., Shiraishi T.,

2. 木口 賢紀，白石 貴久，清水 荘雄，舟窪 浩，Konno T.J., Solid state epitaxy of (Hf,Zr)O2 thin

今野 豊彦， 強誘電性斜方晶ハフニア薄膜

films with orthorhombic phase, J. Ceram. Soc.

における微細構造の STEM 観察 ，日本顕Jpn., 124 (2016) 689–693. DOI: https://doi.

微鏡学会第 72 回学術講演会，仙台国際セン

org/10.2109/jcersj2.16073

ター，日本顕微鏡学会，（2016.06.15，仙台）．

2. Kiguchi T., Shiraishi T., Shimizu T., Funakubo

3. Sujin Choi，白石 貴久，木口 賢紀，今野 豊彦，

H., Konno T.J., Domain orientation relationship

ZrO2 超薄膜の結晶構造に対するドーパン

of orthorhombic and coexisting monoclinic

ト効果 ，日本顕微鏡学会第 73 回学術講演

phases of YO1.5-doped HfO2 epitaxial thin films,会，（2017.5.31，札幌）．

Japanese Journal of Applied Physics, 57 (2018)

4. Sujin Choi，白石 貴久，木口 賢紀，今野 豊彦，

11UF16 (7 pages). DOI: https://doi.org/10.7567/

清水 荘雄，舟窪 浩， ZrO2 薄膜の結晶構造

JJAP.57.11UF16に対するドーパント効果 ，日本セラミック

3. Shiraishi T., Choi S., Kiguchi T., Shimizu T.,

ス協会 2018 年年会，（2018.3.15，仙台）．

U c h i d a H . , F u n a k u b o H . , K o n n o T. J . ,5. 三村 和仙，清水 荘雄，木口 賢紀，赤間 章裕，Fabrication of ferroelectric Fe doped HfO2 epi-

今野 豊彦，勝矢 良雄，坂田 修身，舟窪 浩，taxial thin films by ion-beam sputtering method

エピタキシャル成長した HfO2 基強誘電体

and their characterization, Jpn. J. Appl. Phys., 57

膜における結晶構造の膜厚依存性 ，日本セ(2018) 11UF02 (5 pages). DOI: https://doi.org/

ラ ミ ッ ク ス 協 会 2018 年 年 会，（2018.3.17，

10.7567/JJAP.57.11UF02

仙台）．

4. Shimizu T., Mimura T., Kiguchi T., Shiraishi T.,

6. 白石 貴久，Sujin Choi，木口 賢紀，今野 豊彦，

Konno T.J., Katsuya Y., Sakata O., Funakubo H.,

強誘電体 HfO2 基超薄膜のドメイン構造評

Ferroelectricity mediated by ferroelastic domain

価 ，日本顕微鏡学会第 73 回学術講演会，

switching in HfO2-based epitaxial thin films,（2017.5.31，札幌）．

Appl. Phys. Lett., 113 (2018) 212901 (5 pages).

7. 白石 貴久，Sujin Choi，清水 荘雄，舟窪 浩，
木口 賢紀，今野 豊彦， 固相エピタキシー

DOI: https://doi.org/10.1063/1.5055258
5. Choi S., Shiraishi T., Kiguchi T., Shimizu T.,法による強誘電体 HfO2 基薄膜の作製 ，第Funakubo H., Konno T.J., Formation of polar

78 回 応 用 物 理 学 会 秋 季 学 術 講 演 会，

phase in Fe-doped ZrO2 epitaxial thin films.,（2017.9.7，福岡）．

Appl. Phys. Lett., 113 (2018) 262903 (5 pages).

8. 白石 貴久，Sujin Choi，舟窪 浩，木口 賢紀，
今野 豊彦， HfO2-ZrO2 エピタキシャル薄膜

DOI: https://doi.org/10.1063/1.5063757
6. 舟窪 浩，三村 和仙，清水 荘雄，木口 賢紀，における斜方晶相の安定性 ，第 78 回応用

酸化ハフニウム基強誘電体の基礎特性の解

物理学会秋季学術講演会，（2017.9.7，福岡）．
9. Sujin Choi，白石 貴久，木口 賢紀，今野 豊彦，明，応用物理，87 (2018) 921–925.

清水 荘雄，舟窪 浩， ZrO2 薄膜の結晶構造
口頭・ポスター発表に対するドーパント効果 ，日本セラミック
ス協会 2018 年年会，（2018.3.15，仙台）．

1. Kiguchi T., Shiraishi T., Akama A., Shimizu T.,

10. 三村 和仙，清水 荘雄，木口 賢紀，赤間 章裕，– 71 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 66–72

Research Grant Report

今野 豊彦，勝矢 良雄，坂田 修身，舟窪 浩，

FMA-AMF-AMEC-PFM Joint Conference,

エピタキシャル成長した HfO2 基強誘電体(2018.5.29, Hiroshima).

膜における結晶構造の膜厚依存性 ，日本セ

14. 木口 賢紀，白石 貴久，三村 和仙，清水 荘雄，

ラ ミ ッ ク ス 協 会 2018 年 年 会，（2018.3.17，

舟窪 浩，今野 豊彦， 直方晶相ハフニア薄仙台）．

膜のドメイン構造の電子エネルギー損失分

11. Kiguchi T., Shiraishi T., Shimizu T., Mimura T.,
Funakubo H., Konno T.J., “Electron microscopic

光 ，日本セラミックス協会秋季シンポジウ
ム，（2018.9.5，名古屋）．

study on domain structure in HfO2–based thin

15. 木口 賢紀，白石 貴久，三村 和仙，清水 荘雄，

films”, 2018 ISAF-FMA-AMF-AMEC-PFM

舟窪 浩，今野 豊彦， STEM-EELS 法による

Joint Conference, (2018.5.29, Hiroshima).

直方晶相ハフニア薄膜の結晶構造評価 ，第12. Shiraishi T., Choi S., Shimizu T., Kiguchi T.,

79 回 応 用 物 理 学 会 秋 季 学 術 講 演 会，

Funakubo H., Konno T.J., “Fabrication of CeO2-（2018.9.20，名古屋）．

ZrO2 solid solution ultrathin films with polar

16. Kiguchi T., Shiraishi T., Shimizu T., Mimura T.,phase”, 2018 ISAF-FMA-AMF-AMEC-PFM

Funakubo H., Konno T.J., “Nanodomain struc-

Joint Conference, (2018.5.29, Hiroshima).

ture analysis of ferroelectric HfO2-based epitaxi-

13. Mimura T., Shimizu T., Kiguchi T., Akama A.,

al thin films by aberration-corrected STEM”,

Konno T.J., Katsuya Y., Sakata O., Funakubo H.,

PRICM10, 2019.8.18–22, Xi’an, P.R. China,“Temperature stability of ferroelectric phase of

Invited（決定）.

epitaxial Y-doped HfO 2 films”, 2018 ISAF-– 72 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 73–79 /Doi:10.14356/hptf.16110

16110

PEPT を用いた 3 次元粉体振動対流パターンの解析
Analyses of Three-Dimensional Convective
Flow Pattern of Vibrating Powder
研究代表者 Research leader:

桑木賢也

Kenya KUWAGI

岡山理科大学工学部教授

Faculty of Engineering, Okayama University of Science, Professor
E-mail: kuwagi@mech.ous.ac.jp

抄録

今日，振動は様々な工業用粉末プロセスで利用されている．粉体層に振動を加えると，粒子はしば
しば流動化する．周波数や振幅などの振動条件に応じて，さまざまな粉体流動パターンが現れることが知られている．流動パターンは，粒子サイズ，粉体層の大きさやアスペクト比の影響を受ける．
振動粉体層内の粉体の対流に対する粉体量と容器形状の影響を調べるために，離散要素法（DEM）に基づく数値シミュレーションと PEPT 実験の両方を行った．得られた結果は今回の条件下で粉体の対流速度は容器サイズと無関係であることを示した．次に粉体対流速度の推算式をシミュレー
ション結果から導き出した．この式により対流速度は振動振幅に強く依存することが考えられる．
この式を用いて得られた平均速度と PEPT を用いて測定された値とを比較した．周波数が 90 Hz 未
満で無次元加速度が 5 を超えると，推算値と実験値の間に良好な一致が得られた．

ABSTRACT
Nowadays a vibration is often utilized in various industrial powder processes. When a vibration is added to a
powder bed, the particles move like a fluid. Various powder flow patterns appear, depending on vibration
conditions, including frequency and amplitude. The flow pattern is also affected by particles size, bed size,
and aspect ratio. In order to examine the effect of powder amount and container shape on the convective flowof powder in a vibrated powder bed, both numerical simulation based on the discrete element method (DEM)
and the Positron Emission Particle Tracking (PEPT) measurement were conducted. The obtained results
indicate that the convective velocity of powder is independent of the column size under the present
conditions. Then an equation to estimate convective velocity was derived from the simulated results. Fromthe equation, it is conjectured that the convective velocity strongly depends on the vibration amplitude. The
average velocities obtained using this equation were compared to the values measured using PEPT. When thefrequency was less than 90 Hz and dimensionless acceleration was greater than 5, good agreement between
the estimated and measured values was obtained.

– 73 –
Copyright © 2019 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 73–79

研究背景と目的
粉体を充填した容器に振動を与えると粉体の対流運動が生じることは Faraday によって 1831
年に最初に報告されている（Faraday M., 1831）．
Laroche らは振動によって粉体層の中央が山状に盛り上がる様子を観測している（Laroche C.
et al., 1986）．Evesque and Rajchenbach は層表面が斜めになった層の表面に生じる雪崩の観測しFig. 1て い る（Evesque P. and Rajchenbach J., 1988）．

Principle of PEPT measurement.

Aoki らは二次元粉体層を用いて色つき粒子に研

よる対流の観測を行い，加振によって粉体層内部に生じる渦の観測を行っている（Aoki K.M.

究

方

法

1．PEPT の測定原理

et al., 1996）．Erichs らは MRI を用いて粉体層内部の 3 次元的な速度分布を明らかにした

PEPT は粉体中の粒子運動の可視化手法の一（Ehrichs E.E. et al., 1995）． ま た 近 年 は 数 値 シ

つ で あ り， 医 療 診 断 機 器 PET（Positron

ミュレーションによる研究も盛んに行われておEmission Tomography，ポジトロン断層法）をり，対流現象には粒子の反発力や摩擦力が影響

紛体解析に適用した手法である（Leadbeater T.W.

を及ぼすことが報告されている．

et al., 2012）．一般に PET は中性子が照射され

本研究では振動粉体層内の 3 次元的な流動メた特定物質が身体のどこに集積するかを見る手

カニズムを明らかにすることを目的としてい法であるのに対して，PEPT は放射性同位体とる．振動流動パターンと振動条件の関係を表しなった粒子をトレーサーとして，その運動をた フ ロ ー レ ジ ー ム マ ッ プ（ 粉 体 工 学 便 覧，

時々刻々追跡し紛体挙動の解析を行う手法であ1998）が知られているが，これはガラスビーズ

る．図 1 に PEPT の測定原理を示す．

を用いた 2 次元流動場に対するものである．こトレーサーから 180° 反対方向に対に出る γ

れを 3 次元場や他の物性や容器サイズに対して線を 2 枚の検出器で捉え，その位置を解析によ適用しようとすると，パラメータの 1 つに有次り特定するものである．

元である周波数を用いている点がネックとなる

2．数値解析

と考えられる．そこで上記の目的を達成するた

振動粉体層内の流動パターンの支配パラメー

め，以下の手順で研究を行った．
（1）Positron Emission Particle Tracking（PEPT）

ターを明らかにし，スケール則を明らかにする（Leadbeater T.W. et al., 2012）を用いて層内の 1ため，まず 2 次元流れ場を仮定し，離散要素法

個粒子の動きを追跡することで振動粉体層の粒（Condall P.A. and Strack O.D.L., 1979）に基づく

子の流れの可視化を行う．

数値解析を行った．

（2）2 次元数値解析と次元解析により振動粉

3．実験条件体層内の流動のスケール則を明らかにする．

容器はアクリル製の円筒容器を使用した．容（3）3 次元流動場に適用し，流動パターンと器は内径 140 mm で，豊浦標準砂（平均粒径：

そのメカニズムを明らかにする．

210 μm， 粒 度 分 布：110–300 μm， 密 度：

本報告は主に（2）に関して述べていく．

2630 kg/m3）を 1.8 kg（層高：約 75 mm）充填
した．振動は容器の底から鉛直方向に加える．

– 74 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 73–79

Table 2 Sizes of containers and powder beds.
Case 1Case 2
Case 3
Case 4(1/1 size) (1/2 size) (1/4 size) (1/8 size)
Width [mm]

139.6

70.35

34.65

17.85

Height
[mm]

105

52.5

26.25

12.6

Bed height
[mm]

75

37.5

18.75

9.375

Number ofparticles [#]259,195

64,79916,200

4,049

Fig. 2

Flow pattern of bed surface.

振動の周波数と無次元化速度（振動強度）Γ を変化させ実験を行った．なお，Γ は次式で表される．
Γ

ω 2 A 2πf  2 A

g
g

(1)

表 2 に解析に用いた粉体層の条件を示す．Case
1 を基準として，容器の径，層高ともに 1/2，
1/4，1/8 と変化させていった場合の流動を解析
した．

研

究

成

果

1．表面流動パターンの観測
本実験条件下では主に，表面が斜めになる流

Fig. 3動，図 2(a) の模式図のように表面に凹凸が生じる流動，そして図 2(b) の模式図のように中央が窪んだリング状の山が見られる流動状態のFlow regime map.

2．数値解析結果

f
3 通りが観察された．そこで振動周波数 ［Hz］，

Γ = 10，各振動周波数条件での計算結果を図 4

振動強度 Γ ごとの振動粉体層表面に現れる流に示す．f = 60 Hz の条件では 2 対の大きな渦構

動状態を観測し結果をプロットしたフローレ造が見られた．f = 75 Hz では大きな 2 つの渦構

ジームマップを図 3 に示す．黒丸のプロットの造が依然として見られるが振動周波数が大きく条件下では図 2(a) の模式図のように流動，そなるにつれて対流は弱まり f = 100 Hz 以上ではして白抜きの四角のプロットで示した条件下で中央の大きな 2 つの渦構造は見られなくなった．

は図 2(b) のような流動が見られた．円筒容器

図 5 と図 6 に粉体層サイズを Case 1 の 1/2，

内で表面が斜めになる場合，完全な 3 次元流動

1/4 とした Case 2，Case 3 の計算結果を示す．

となる一方，図 2 に示す 2 つの流動は表面観察

Case 1 と同じく f = 60 Hz から 120 の条件では 2

からはほぼ 2 次元的な流れであると思われるた対の大きな渦構造が見られたが，150 Hz 以上

め，本報告では主にこれらの流れに着目し，解では渦構造はほぼ見られなくなった．
図 7 に粉体層サイズを Case 1 の 1/8 とした析を行った．

– 75 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 73–79

Research Grant Report

Fig. 4

Space- and time-averaged velocity vectors ofparticles for Case 1.

Fig. 6

Space- and time-averaged velocity vectors ofparticles for Case 3.

Fig. 5

Space- and time-averaged velocity vectors ofparticles for Case 2.

Fig. 7

Space- and time-averaged velocity vectors ofparticles for Case 4.

Case 4 の計算結果を示す．(a) と (b) を見ると領つの渦構造はそれぞれ見られたが，振動周波数域の上下に巨大なベクトルが表れている．これが大きい条件では同じ条件でも渦構造が見られは計算領域より小さいため，振動で飛び上がっなく場合がある．また，振動強度を変えた解析

た粒子が計算領域の上面に衝突するために生じにおいては全てのケースで，振動強度が小さくる．相似性を検討するためには粒子や層の大きなると対流は弱くなる傾向が見られた．

さだけではなく，層の上方の計算領域も考慮に入れないといけないものと思われる．

3．振動粉体層内の粒子の平均対流速度

Case 1 から 4 の結果を比較すると，低振動周

図 8 は振動周波数，振動強度，対流速度の関波数条件では容器の大きさを変えても大きな 2

係を 3 次元的にプロットした結果である．図中– 76 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 73–79

Fig. 9Effect of amplitude on average velocity.

した．図 9 はその結果を示す．プロットがほぼ一つの線上に表れていることが分かる．プロットの近似直線を求めると次式のようになる．
(3)

V  313.4 A1.44

また (3) 式は，以下のように変形できる．
1.44

 Γg 
42.18Γ1.44 f 2.88

V 313.4 4π 2 f 2 



(4)

これを (2) 式と比べると，f と Γ の指数がそれぞれ近い値を示しており，物理的には同じ意味を示していると考えられる．このことから対流
Fig. 8 Effect of frequency and dimensionless acceleration
on average velocity.

速度は振動振幅に強く依存していることが示唆される．
図 10 に式 (3) で求めた平均対流速度と PEPTの青色が Case 1，赤色が Case 2，緑色が Case 3，による実験で得られた平均対流速度を比較した

黄色が Case 4 の結果である．図を見ると全て結果を示す．図より振動強度が 5 から 14，振のプロットが 1 つのグレーで示した平面上にほ動周波数が 75 Hz 以下の条件では実験値と (3)ぼ現れていることが分かる．平面の式を求める

式による推算値との比較的良い一致が見られと以下のようになる．

た． し か し な が ら， 図 10(c) の 振 動 周 波 数 がV  14.04Γ1.68 f 2.74

80 Hz 以上，そして図 10(e) と図 10(f) のような(2)振動強度が 4 以下の条件では実験値は推算値よ

容器サイズ／粉体層の大きさを変更した Case 1

りもかなり大きい．式 (3) が 2 次元シミュレーから 4 の全てのデータが 1 つの平面に乗っていションにより得られたものであり，実験においることは，容器サイズによらず対流速度は同じてこれらの条件下では強い 3 次元的な流れが観振動強度，振動周波数条件では同じ値をとるこ

察され，その影響によるものと考えられる．

とを意味している．
次に振動の振幅と平均対流速度の関係を検討– 77 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 73–79

Fig. 10

Research Grant ReportComparisons of Eq. (2) with experimental data.

観測された粉体層内の平均対流速度の実験結果

4．結言との比較を行った．その結果シミュレーション

本研究は振動粉体層の 2 次元 DEM シミュ

によって導出した推算式と実験結果との一致がレーションを各容器サイズにおいて行った．そ見られたが，振動強度が 4 以下，あるいは振動の結果対流速度は容器サイズの影響を受けず，強度が 10 で f = 100 Hz などの一部条件では近振動周波数と振動強度によって一定の値となる

似式と実験値と大きく異なった．これは実験でことが見出された．計算した平均対流速度と振は 3 次元的な動きが大きくなるためだと考えら

動周波数と振動強度との関係式を導出した．まれる．

たこの式から導出した速度と，PEPT を用いて

– 78 –

振動強度が 14 と 12 の条件では対流速度と推Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 73–79

算値との良い一致が見られた．また振動強度がResearch Grant Report

Aoki K.M., Akiyama T., Maki Y., Watanabe T., Convectiveroll patterns in vertically vibrated beds of granules,

Phys. Rev. E, 54 (1996) 874–883. DOI: https://doi.
org/10.1103/PhysRevE.54.874
Cundall P.A., Strack O.D.L., A discrete numerical model for
granular assemblies, Géotechnique, 29 (1979) 47–65.
DOI: https://doi.org/10.1680/geot.1979.29.1.47
Ehrichs E.E., Jaegar H.M., Karczmar G.S., Knight J.B.,
Kuperman V.Y., Nagel S.R., Granular convective observed by magnetic resonance imaging, Science, 267(1995) 1632–1634. DOI: https://doi.org/10.1126/
science.267.5204.1632
Evesque P., Rajchenbach J., Instability in a sand heap, Physical Review Letters, 62 (1988) 44–46. DOI: https://doi.
org/10.1103/PhysRevLett.62.44
Faraday M., On a peculiar class of acoustical figures and on
certain forms assumed by groups of particles upon vibrating elastic surfaces, Philosophical Transactions of
the Royal Society, 52 (1831) 299–317. DOI: https://doi.
org/10.1098/rstl.1831.0018
Funtai Kougaku Binran (Powder Engineering Handbook)
Second Edition, ed. by the society of powder technology, Japan, (1998) 251.
Laroche C., Douady S., Fauve S., Convective flow of granular masses under vertical vibrations, Journal de Physique, 50 (1989) 699–706. DOI: https://doi.org/10.
1051/jphys:01989005007069900
Leadbeater T.W., Parker D.J., Gargiuli J., Positron imaging
systems for studying particulate, granular and multiphase flows, Particuology, 10 (2012) 146–153. DOI:
https://doi.org/10.1016/j.partic.2011.09.006

外部発表成果3. 小金 篤人，桑木 賢也，馬渡 佳秀，Davoren L.，

10 の条件では f = 80 Hz まで対流速度の良い一致が見られたが，f = 100 Hz では推算値は実験値よりもかなり低かった．また Γ = 5 以下では推算値は実験値よりもかなり低かった．これらの関係から以下の式を導出した．

V  14.04Γ1.68 f 2.74
またこの式は振動振幅と対流速度との関係性か
ら導出した以下の式とほぼ等しい．
V  313.4 A1.44

この式から観測された対流速度は振動振幅により依存しているものと思われる．
以上の結果を踏まえ，既に PEPT 実験で得ている 3 次元流動場に適用し，粉体の対流現象の基本的なメカニズムを今後明らかにしていく予
定である．
参考文献

Parker D.J.，Seville J.P.K， PEPT を用いた振動粉体層内の一個粒子の運動解析と表面流
口頭・ポスター発表

動パターンの観測 ，粉体工学会 2018 年度
春期研究発表会（Kyoto, May 15–16, 2018）．

1. Kuwagi K., Kogane A., Mawatari Y., Hirano H.,

4. 辻川 敦史，小金 篤人，桑木 賢也，馬渡 佳秀，“Two-dimensional DEM simulation of vibro-­

PEPT を用いた様々な容器形状における振powder bed”, The 28th International Symposium

動粉体層内の一個粒子の運動解析と表面観

on Transport Phenomena (ISTP28) (Peradeniya,

察 ，日本流体力学会中四国・九州支部 総会・

Sri Lanka, Sep. 22–24, 2017).

講演会（Okayama, June 2, 2018）．

2. 小金 篤人，桑木 賢也，馬渡 佳秀，Davoren L.，

5. Kogane A., Kuwagi K., Tsujikawa A., Mawatari

Parker D.J.，Seville J.P.K， PEPT を用いた振Y., Davoren L., Seville J.P.K, Parker D.J.,

動粉体層内の一個粒子の運動の可視化と表“Analyses of single particle motion and surface

面流動パターンの観測 ，第 23 回流動化・

configuration in variously shaped vibro powder

粒子プロセッシングシンポジウム（第 12 回

beds”, The 29th International Symposium on

反 応 装 置・ プ ロ セ ス シ ン ポ ジ ウ ム ）Transport Phenomena (ISTP29) (Honolulu, USA（Hamamatsu, Dec. 7–8, 2017）．

Oct. 30–Nov. 2, 2018).

– 79 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 80–84 /Doi:10.14356/hptf.16111

16111

大規模 DEM 計算による粉体－平板間相互作用の詳細解析
Detailed Analysis of Interaction between Granular Materials
and Plate using Large-scale DEM
研究代表者 Research leader:

小早川

昔離野

Murino KOBAYAKAWA

大阪大学大学院工学研究科

特任研究員

Graduate School of Engineering, Osaka University, Research Associate
E-mail: kobayakawa@mech.eng.osaka-u.ac.jp

抄

録

大規模離散要素法（DEM）を用いて，乾燥粉体層中での平板掘削のシミュレーションを行った．
粉体層の初期充填率（粒子体積占有率）が平板抵抗力に及ぼす影響を検討した．その結果，掘削の定常状態における平均作用力は充填率に対してほぼ直線的に増加する．また，充填率が低い場合，抵抗力は平板の進行とともに一定値に達するが，充填率が高くなると力は周期的に大きく増減する．
一連の抵抗力の挙動は既往の研究の実験結果と対応する．層内部の局所充填率の解析から，初期充填率が低いと層内に明確な剪断帯（すべり面）が形成されない一方，初期充填率が高いと平板下部
先端から粒子層表面に向かう明確な剪断帯が形成されることがわかった．さらに，充填率が高い場
合，剪断帯は平板の進行に伴って，間欠的になり，剪断帯が入れ替わる過程と抵抗力の増減は連動する．

ABSTRACTThe plate drag in dry granular materials was simulated using a large-scale discrete element method (DEM).
The effect of initial packing volume fraction of the materials on the drag force acting on the plate was
examined. The results show that the force averaged in a steady state increases approximately linearly with thevolume fraction. In addition, a volume fraction-dependent oscillation occurs in the force: at lower initial
fraction, the force reaches an approximately constant value as the plate advances, while at higher initial
fraction, the drag force has a larger amplitude oscillation. The observed force behavior is consistent with thatobtained experimentally in previous studies. The analysis of local volume fraction in the materials during thedrag shows that at the higher initial fraction, a clear shear band (slip surface), reaching from the plate tip to
the free surface, is observed but not at the lower initial fraction. The force oscillations are attributed to theconsecutive appearing and disappearing of the shear bands.

– 80 –
Copyright © 2019 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 80–84

研究背景と目的Research Grant Report

を組み合わせて表現した．また，本計算では球形粒子を用いたが，実際の粒子の非球形性によ

近年，建設・鉱山機械の省エネルギー化のたる回転抑制効果を表現するために，回転抵抗モ

め，土砂の掘削作業の高効率化が求められていデル（Iwashita K. and Oda M., 1998）を導入した．

る．これには，土砂に対して直接仕事を行うブ

2．計算条件ルドーザブレードやショベルバケットなどの作業機（機械要素）と土砂（粉粒体）との力学的

図 1(a), (b) は，掘削シミュレーションの様子

な相互作用を解明し，作業機が土砂から受けるを表した鳥瞰図と平板中央断面図である．長さ

抵抗力を低減することが重要である（McKyes

540 mm，幅 240 mm，高さ 200 mm の容器に平E., 1985）．この種の問題は，建設・鉱山機械以

均 粒 子 径 0.8 mm（ 粒 子 径 範 囲 0.70–0.88 mm）

外にも粉粒体を扱う多くの工業プロセスに関連の球形粒子をランダムに充填し，粒子層表面かする基礎現象であるが粉粒体層内部の破壊挙動

ら 80 mm の 深 さ ま で 貫 入 し た 鉛 直 平 板（ 幅の実験的な観察は容易ではなく，現象の解明に

40 mm，高さ 140 mm，厚み 5 mm）を一定速度

は数値シミュレーションを用いた解析が有用で100 mm/s で水平方向に並進運動させて掘削をある（Tsuji T. et al., 2012）．

行った．掘削挙動に及ぼす初期充填率 ϕ0 の影

一般的に，粉粒体層は充填率（粒子占有体積

響を調べるために，ϕ0 = 0.586–0.638 の 7 ケー率）が増加すると層が剛性を獲得し，流体的なスの計算を行った．計算に用いた粒子密度，反振る舞いから固体的な振る舞いへ遷移すること

発係数，摩擦係数などの物性値はガラスビーズ

が知られている（Bi D. et al., 2011）．Gravish らの測定値を用いた．本研究に用いた計算プログ

は乾燥ガラスビーズを用いた平板掘削実験を行

ラムは並列化されており，最大で約 3 千 3 百万い，平板が受ける抵抗力が充填率に依存して振個の粒子の運動を計算した．

動することを報告した（Gravish N. et al., 2010,2014）．しかし，層内部の挙動を実験的に観察することは容易ではなく，その詳細は十分に解明されていない．
本研究では乾燥粉粒体層の平板掘削を対象とし，大規模並列 DEM シミュレーションを用いて，まず，Gravish らの報告した平板抵抗力の振動現象を数値的に再現できることを確認し，次に，粒体層内部の剪断帯挙動と抵抗力の関係について詳細な検討を行った．

研

究

方

法

1．計算モデル
個々の粒子の運動を追跡する DEM シミュ
レ ー シ ョ ン（Cundall P.A. and Strack O.D.L.,
1979）によって粉粒体層の挙動を表した．粒子
間および粒子−壁面間の接触力は弾性反発，粘性によるエネルギー散逸，クーロン摩擦の効果を表す線形バネ，ダッシュポット，スライダー

Fig. 1 Simulation setup. (a) Bird’s eye view of the setup.
(b) Vertical cross section at the center of the plate.

– 81 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 80–84

研

究

成

果

Research Grant Report

粉粒体層は圧縮され，抵抗力は大きく上昇する（図 2 挿入図）．平板変位が数 mm で降伏点に1．平板抵抗力に及ぼす初期充填率の影響

達すると，層内部に剪断破壊が起こり，抵抗力

掘削中に平板が受ける水平方向の抵抗力の変化を図 2 に示す．ここでは 3 ケースの結果のみは減少する．充填率が高いほど層の剛性が強く，降伏点での抵抗力は大きくなる．

を示す．すべての初期充填率で掘削の開始段階

この初期剪断過程の後，低充填率では平板ので抵抗力はゼロであるが，平板の進行によって変位に対して力は緩やかに増加し，一定値に達Fig. 2

Drag force F as a function of plate displacement
X for three different values of ϕ0.

Fig. 3 Dependence of average drag force < F > on initial
volume fraction ϕ0.

Fig. 4(a) Magnified figure of drag force F in the plate displacement X = 280–360 mm in Fig. 2. (b) Local volume
fraction ϕlocal at four different plate displacements corresponding to points A–D in (a).

– 82 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 80–84

する．一方，高充填率では抵抗力の大きさと変（図 4(b)，ϕ0 = 0.638，A）．また，剪断帯は平板動が大きくなり，ϕ0 = 0.638 では変位に対しての進行に伴って，間欠的になり，剪断帯が入れ力は周期的に大きく増減することがわかる．

替わる過程（B 〜 D）で抵抗力が大きく減少す

次に，図 2 の変位 260–360 mm を掘削の定常

ることがわかる（図 4(a) 参照）．

状態とみなし，この範囲の抵抗力の平均値を初

参考文献

期充填率に対してプロットしたものを図 3 に示
す．充填率が増加すると，層の見掛け密度および個々の粒子の接触粒子数が増加し，抵抗力はBi D., Zhang J., Chakraborty B., Behringer R.P., Jamming by
shear, Nature, 480 (2011) 355–358. DOI: 10.1038/

充填率に対してほぼ直線的に上昇する．ここで示した初期充填率による平板抵抗力の一連の変nature10667
Cundall P.A., Strack O.D.L., A discrete numerical model for
granular assemblies, Geotechnique, 29 (1979) 47–65.

化は Gravish らの実験結果に対応しており，計算結果の妥当性を確認することができた．次項
では平板抵抗力と粉粒体層内に生成する剪断帯

DOI: 10.1680/geot.1979.29.1.47
Gravish N., Umbanhowar P.B., Goldman D.I., Force andflow transition in plowed granular media, Physical（破壊面）の挙動との関係について述べる．

Review Letters, 105 (2010) 128301. DOI: 10.1103/

2．剪断帯挙動に及ぼす初期充填率の影響

Gravish N., Umbanhowar P.B., Goldman D.I., Force and flow

PhysRevLett.105.128301
at the onset of drag in plowed granular media, Physicalϕ0 = 0.586 と 0.638 の抵抗力の拡大図（平板Review E, 89 (2014) 042202. DOI: 10.1103/PhysRevE.

変位 280–360 mm）を図 4(a) に示す．また，変89.042202

位 A，B，C，D における粒子層の平板中央断Iwashita K., Oda M., Rolling resistance at contacts in simulation of shear band development by DEM, Journal of

面を図 4(b) に示す．剪断帯内部は充填率が低Engineering Mechanics, 124 (1998) 285–292. DOI:

下 す る こ と が 知 ら れ て お り（Iwashita K. and10.1061/(ASCE)0733-9399(1998)124:3(285)

Oda M., 1998），図中の粒子コンターは個々のMcKyes E., Soil Cutting and Tillage, 1st Edition, Elsevier,
1985.

粒子の周辺の局所充填率を示している．図 4(b)の ϕ0 = 0.586 では，明確な剪断帯は観察されず，Tsuji T., Nakagawa Y., Matsumoto N., Kadono Y., TakayamaT., Tanaka T., 3-D DEM simulation of cohesive

平板が進行しても粒子挙動に大きな変化は見らsoil-pushing behavior by bulldozer blade, Journal ofれない．一方，ϕ0 = 0.638 では，平板下部先端

Terramechanics, 49 (2012) 37–47. DOI: 10.1016/j.jterra.
2011.11.003から粒子層表面に向かう剪断帯が観察される

外部発表成果closely packed dry granular materials (particle
size effect), Journal of the Society of Powder

論文発表

Technology, Japan, 56 (2019) 211–217. DOI:
10.4164/sptj.56.211

1. Kobayakawa M., Miyai S., Tsuji T., Tanaka T.,
口頭・ポスター発表

Local dilation and compaction of granular materials induced by plate drag, Physical Review E,
98 (2018) 052907. DOI: 10.1103/PhysRevE.

1. Kobayakawa M., Miyai S., Tsuji T., Tanaka T.,

98.052907“Analysis of plate drag in granular materials us-

2. Kobayakawa M., Miyai S., Tsuji T., Tanaka T.,

ing large-scale DEM simulation”, Powders andLarge-Scale DEM simulation of plate drag in

Grains 2017 (Montpellier, France, Jul. 3–7,

– 83 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 80–84

Research Grant Report

学 連 合 2018 年 大 会（Tokyo, May. 20–24,

2017) 30.
2. 小早川 昔離野，宮井 慎一郎，辻 拓也，田2017）SCG63-10．

中 敏嗣， 大規模 DEM 計算による粉粒体−

6. Kobayakawa M., Miyai S., Tsuji T., Tanaka T.,

平板間相互作用の詳細解析 ，日本流体力学“DEM analysis of interaction between dry gran-会年会 2017（Tokyo, Aug. 30–Sept. 1, 2017）．

ular materials and a plate”, Asia-Pacific ISTVS

3. 柳川 聡一，小早川 昔離野，宮井 慎一郎，

Conference 2018 (Kyoto, Japan, Jul. 11–13,

辻 拓也，田中 敏嗣， 粉粒体の平板掘削の2018).

大規模 DEM シミュレーション（平板貫入

7. 小早川 昔離野，宮井 慎一郎，辻 拓也，田角度の影響），粉体工学会 2017 年度秋期研中 敏嗣， 大規模 DEM シミュレーションに

究発表会（Osaka, Oct. 10–11, 2017）BP-5．

よる乾燥粉粒体層の平板掘削の解析（平板4. 小早川 昔離野，宮井 慎一郎，辻 拓也，田貫入角度の影響），第 5 回オーガナイズド・

中 敏嗣， 乾燥粉粒体層の平板掘削の大規

テ ラ メ カ ニ ッ ク ス・ ワ ー ク シ ョ ッ プ

模 DEM シ ミ ュ レ ー シ ョ ン ， 粉 体 工 学 会（Yokohama, Nov. 8–9, 2018）．

2018 年度春期研究発表会（Kyoto, May. 15–

8. 小早川 昔離野，宮井 慎一郎，辻 拓也，田中 敏嗣， 密詰め乾燥粉粒体層における平16, 2017）S-15．
5. 小早川 昔離野，宮井 慎一郎，辻 拓也，田

板掘削の大規模 DEM 解析（貫入角度の影

中 敏嗣， 乾燥粉粒体の平板掘削の大規模響），粉体工学会 2018 年度秋期研究発表会

DEM シミュレーション ，日本地球惑星科（Tokyo, Nov. 27–28, 2018）一般 -5．

– 84 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 85–88 /Doi:10.14356/hptf.16112

16112

環境応答性ヒドロゲル微粒子の非対称化
Preparation of Anisotropic Stimulus-Responsive
Hydrogel Microspheres
研究代表者 Research leader:

鈴木大介

Daisuke SUZUKI

信州大学大学院繊維学系

准教授

Graduate School of Science and Technology, Shinshu University, Associate Professor
E-mail: d_suzuki@shinshu-u.ac.jp

抄

録

水中で高度に膨潤し，環境変化に応答して性質を変化できるヒドロゲル微粒子は，センサーや化粧品，ドラッグキャリアーとしての応用が期待されている．これまでに多くの機能性ヒドロゲル微粒子が報告されてきたが，一般的にゲル微粒子の構造や相互作用部位は等方的であり，非対称性構造を有するヒドロゲル微粒子の合成は難しいと考えられてきた．ゲル微粒子の秀でた性質に加え，非対称構造をゲル微粒子に導入することができれば，上述した現存の応用分野のみならず，例えば生体物質のモデル化など，次世代科学技術の発展においてその影響は大きいと考えられる．そこで我々は，上記目的達成のため，等方構造を有するゲル微粒子とは一線を画した非対称型ゲル微粒子を提案する．

ABSTRACT
Water-swollen hydrogel microspheres, microgels, are expected to be useful in various applications including
coating, sensor, and carrier of drug delivery system. Until now, various types of functional microgels, such as
core-shell microgels and hollow microgels, have been reported, anisotropic microgels, whose
physicochemical structures are not homogeneous, remains to be studied. Therefore, in this study, our grouptried to prepare such new types of hydrogel microspheres by modification of homogeneous polymericmicrospheres at the interfaces.

研究背景と目的れる．ヒドロゲル微粒子は，水中における沈殿
重合により，1986 年に初めてその合成例が報

水中で高度に膨潤し，温度や pH などの外部告されて以来 [1]，多くの刺激応答性ゲル微粒子

環境の変化に応答して性質を自在に変化させるの報告がなされてきた．沈殿重合は，重合初期ことが可能なヒドロゲル微粒子は，表示材料やに生成したグロビュールポリマー間の会合によ

化粧品，センサー，乳化剤，DDS キャリアー

り生じる粒子核に，新たに形成したグロビューをはじめとする，多くの分野での応用が期待さ

ルポリマーが吸着・積層することで粒子形成が– 85 –
Copyright © 2019 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 85–88

促進される．その際，基本的には，疎水的なグ粒子を適用し，複合構造が与える影響を調べた．

ロビュール化ポリマーは，水中で個々の界面積

以上の検討結果を踏まえ，続いて界面に吸着を最小にするために，熱力学的な制約を受けてしたヒドロゲル微粒子に対して，修飾反応を実

真球状の構造を形成する．そのため，微粒子の施した．例えば，負に帯電したミクロンサイズ

中心部から段階的に化学的性質が変化するコア

ゲル微粒子を用いて作製したエマルションに対シェル構造や中空構造を有する機能性ゲル微粒

して，反対符号の電荷を表面に有したコアシェ子が誕生してきた

ル型ゲル微粒子を吸着させることで非対称化を[2]．実際に，報告されてきたヒドロゲル微粒子のほとんどが，そのような構実施した．

造を有しているものである．一方，上述したよ研

うな合成手法の制約上，非球形やヤヌス型など
をはじめとする，非対称構造を有するヒドロゲ

究

成

果

ル微粒子の報告例は極めて限られていた．既に，様々な性質を有するヒドロゲル微粒子の作製

ポリスチレンやシリカ微粒子をはじめとする硬界面におけるゲル微粒子に非対称化を考えた質微粒子を活用した微粒子非対称化に関する研際，通常の硬質微粒子とは異なり，柔らかいゲ

究において，非対称型微粒子が，均一構造を有ル微粒子は変形の影響を考慮する必要性があっする微粒子だけでは成し得ない微粒子集積体をた．そこでまず，様々なサイズ・架橋度を有す形成することが確認されてきた．したがって，るヒドロゲル微粒子を合成し，界面上における優れた水中における分散安定性や，迅速な刺激

ヒドロゲル微粒子の変形の調査を実施した．一応答性を有するヒドロゲル微粒子に対して，硬般に，水膨潤状態のサブミクロンサイズのヒド質微粒子に対してなされてきたような非対称構

ロゲル微粒子を，解像度が高い状態で可視化す造の導入が可能となれば，ヒドロゲル微粒子のる事は難しい．本研究においても，サブミクロ

多様な応用分野の発展のみならず，微粒子材料

ンサイズのゲル微粒子一粒を視認するのが精を応用した新たな分野の創出に繋がることが期いっぱいであり，ゲル微粒子の変形までを確認

待される．

する事は困難であった．そこで，ゲル微粒子のそこで本研究では，真球で，均一な性質を有大粒子径化を実現するため，
シード沈殿重合法 [3]するヒドロゲル微粒子に対して，非対称的な性を拡張し，独自に開発した温度制御―モノマー

質を付与したゲル微粒子を作製し，その性質のフィード法 [4] を駆使した．得られたゲル微粒調査を実施した．

子の光学顕微鏡画像の一例を図 1 に示す．いず
れも単分散であり，粒子径は 1.3 μm（CV = 8%）

研

究

方

法

であった（図 1(a)）．また，GMA のエポキシ基の改質反応を経て，ゲル微粒子内にスルホン基

様々なサイズ・架橋度・官能基を有するヒドを有する MPSA を導入すると粒子径は 2.4 μm

ロゲル微粒子をソープフリー水系沈殿重合法に（CV = 4 %）まで増大した（図 1(b)）．これは導よって合成した．得られたゲル微粒子は精製後，入された MPSA のスルホン基に由来する浸透任意の濃度に調節し，界面における吸着性を水圧および静電反発の効果と考えられる．また，滴の形成における界面吸着性を評価する事で調得られたゲル微粒子の表面電荷を評価するため

べた．また，各種油を混合し，超音波ホモジナに，電気泳動を実施したところ，絶対値の大きイザーを照射する事によりピッカリングエマル

な負の値を示した．ゲル微粒子は高分子の密度

ションを形成した．この時，ヒドロゲル微粒子が低く，光学顕微鏡によって可視化する事が困単体だけでなく，ヒドロゲル微粒子に対して固難であった．そこで，ゲル微粒子が有する負電体成分を複合化させたナノコンポジットゲル微荷に対して，カチオン性染料を静電気的に吸着– 86 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 85–88

Research Grant Report

ゲル微粒子の非対称化
様々なゲル微粒子安定化エマルションを得る
ために，粒子濃度，水油混合比，撹拌速度などの諸条件を検討した．このエマルションは温度などの外的刺激を与えぬ限り，一か月以上安定であった．続いて，このエマルションに対し，Fig. 1

Optical microscope images of each microgelobserved at interfaces. (a) before chemical
modification, and (b) after chemical modificationof hydrogel microspheres studied in this project.

させた．すると，界面上において大きく変形し，ゲル微粒子同士が接触し合った状況を初めて確

正電荷を帯びたゲル微粒子を複合化させた．この時には，塩濃度の調整が複合化の鍵を握った．
即ち，塩濃度を調節せずに複合化した場合，エマルションは目視で確認できるほど粗大な凝集塊を形成し，沈殿した（図 2(1)）．これは，負に帯電したエマルションと，添加した正電荷ゲ
ル微粒子間に働く静電引力により，橋かけ凝集認する事に成功した．やはり予想通り，ゲル微が形成したためと考えられる．そこで，混合時粒子は界面上において大きく変形し，硬質微粒
子のように球形を維持していない事が分かった．この事が，界面上における非対称化を難しに NaCl を添加し，微粒子間に働く静電引力を調整したところ，安定に分散した混合溶液を得た（図 2(4, 5)）．続いて，得られたエマルショ

くする大きな要因であると考えた．

ンを光学顕微鏡により観察した．エマルション
界面に固定化された負に帯電したゲル微粒子表

ナノコンポジットゲル微粒子の界面における挙動の調査
上述したように，柔らかいヒドロゲル微粒子
は界面において大きく変形してしまうため，球形を維持したまま非対称化をする事が困難であることが明確となった．そこで，独自技術 [5]でヒドロゲル微粒子内に硬質成分を複合化した
新規ゲル微粒子（ナノコンポジットゲル微粒子）を用い，この界面挙動の調査を実施した．例えば，ヘキサデカンを油相に選択した Pickering
emulsion の作成を試みたところ，通常のゲル微粒子と同様にナノコンポジットゲル微粒子は乳化剤として機能した．一般に，親水性の高いゲ
ル微粒子はエマルションの型を反転させることができない．しかし，本ナノコンポジットゲル
微粒子では，多様な油において，エマルションの型を制御する事を見出した．この事は，ナノコンポジットゲル微粒子が水油界面において，Fig. 2

その位置をナノスケールで制御されている可能性がある事を示唆している．続く検討において，より精密なゲル微粒子の非対称化が実現される可能性があると考えている．

– 87 –

Optical microscope images of hybrid emulsions
stabilized by hydrogel microspheres. Photographsof the emulsions prepared at different NaCl
concentration; (1) 0 mM, (2) 10 mM, (3) 300 mM,(4) 350 mM, and (5) 400 mM.

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 85–88

参考文献

面に正電荷ゲル微粒子が吸着した複合構造を確認した．目的の構造を有する非対称化ヒドロゲ[1]

ル微粒子を確認する事はできたが，分散安定性

with N-isopropylacrylamide, colloids and surfaces, 20の点において問題が残った．この問題点を解決(1986) 247–256. DOI: 10.1016/0166-6622(86)80274-8

するために，用いるゲル微粒子の種類・エマル[2]characterization, assembly and applications, Polymer

したが，高い水準での非対称化の達成には，まJournal, 49 (2017) 695–702. DOI: 10.1038/pj.2017.39

だ時間を要すると考えている．

[3]

解決するための一手法として，我々は，重合Jones C.D., Lyon L.A., Synthesis and characterization ofmultiresponsive core−shell microgels, Macromolecules,
33 (2000) 8301–8306. DOI: 10.1021/ma001398m

法に立ち返り，後処理なしで非対称構造を有し[4]鈴木 大介，湊 遥香，大浦 舜，ゲル微粒子の製造[5]

方法，特開 2018-048298，公開日 3 月 29 日（2018）
Suzuki D., Kobayashi C., Raspberry-shaped composite

たヒドロゲル微粒子の創製にも取り組みはじめの評価手法を駆使する事で，単分散な非対称化

Suzuki D., Horigome K., Kureha T., Matsui S., WatanabeT., Polymeric hydrogel microspheres: design, synthesis,

ションの状態・複合化手法などを網羅的に検討た．挑戦的な課題ではあるが，各種ゲル微粒子

Pelton R.H., Chibante P., Preparation of aqueous latices

ヒドロゲル微粒子が得られる兆しが見え始めている．

外部発表成果microgel synthesis by seeded emulsion polymerization
with hydrogel particles, Langmuir, 30 (2014) 7085–
7092. DOI: 10.1021/la5017752

庫，2017 年 9 月 6 日）口頭（1A37）．
2. 湊 遥香，渡邊 拓巳，鈴木 大介， 温度制御

論文発表

／フィード沈殿重合法による巨大ハイドロ
ゲル微粒子の創製と界面におけるゲル微粒

1. Minato H., Murai M., Watanabe T., Matsui S.,子の変形挙動の評価 ，第 29 回高分子ゲル

Takizawa M., Kureha T., Suzuki D., The defor-

研究討論会，東京工業大学（東京，2018 年

mation of hydrogel microspheres at the air/water

1 月 11 日）口頭（3）．

interface, Chemical Communications, 54 (2018)

3. 滝沢 優哉，湊 遥香，鈴木 大介， ハイドロ
ゲル微粒子の気水界面における吸着挙動と932–935. DOI: 10.1039/C7CC09603H
2. Takizawa M., Sazuka Y., Horigome K., Sakurai

応用 ，第 69 回コロイドおよび界面化学討

Y., Matsui S., Minato H., Kureha T., Suzuki D.,論会，筑波大学（茨城，2018 年 9 月 18 日）

Self-organization of soft hydrogel microspheres

口頭（1E37）．

during the evaporation of aqueous droplets,

4. 渡邊 拓巳，Jiang Hang，To Ngai，鈴木 大介，Langmuir, 34 (2018) 4515–4525. DOI: 10.1021/

ナノコンポジットゲル微粒子を乳化剤としacs.langmuir.8b00230

たエマルション ，第 69 回コロイドおよび界面化学討論会，筑波大学（茨城，2018 年

学会発表

9 月 18 日）口頭（1E39）．
5. Suzuki D., Takizawa M., Minato H., Sazuka Y.,

1. 鈴木 大介，滝沢 優哉，佐塚 友茄，堀込 幸司，“Functional hydrogel microspheres at the air/

櫻井 祐貴，湊 遥香， ソフトゲル微粒子分

water interface”, 255th ACS National Meeting

散液の乾燥に伴う自己組織化 ，第 68 回コ(New Orleans, America, March 21st) Oral (POLY

ロイドおよび界面化学討論会，神戸大学（兵686), Invited lecture.

– 88 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 89–93 /Doi:10.14356/hptf.16113

16113

金属製メッシュの IR 透過特性を利用した粒度分布計開発
Development of Particle Counter Using IR Transmittance
Property of Metallic Mesh Device
研究代表者 Research leader:瀬戸

弘一

Hirokazu SETO

福岡大学工学部化学システム工学科

助教

Department of Chemical Engineering, Fukuoka University, Assistant Professor
E-mail: hirokazuseto@fukuoka-u.ac.jp

抄

録

本研究では，数マイクロメートルの貫通孔が周期的に配置された金属メッシュデバイスを用いて，捕集された粒子を分光特性から定量する新規パーティクルカウンターを開発した．金属メッシュデバイスに穴よりも大きなラテックス粒子懸濁液を通液させると，ラテックス粒子濃度が高くなるにつれて金属メッシュデバイスの赤外光透過率が変化した．ラテックス粒子濃度および赤外光透過率
変化量間には直線関係が確認できた．一方で，同じ金属メッシュデバイスに穴より小さなラテック
ス粒子懸濁液を通液させても捕集されないため，金属メッシュデバイスの赤外光透過率は変化しな
かった．金属メッシュデバイスは，穴よりも小さな粒子が 10 倍量共存した懸濁液中からでも穴より大きな粒子のみを捕集・検出できた．穴径の異なる金属メッシュデバイスを複数枚積層させて粒子を通過させることで，篩分けと分光学的検出を一つのデバイスでこなす新規粒度分布測定が期待できる．

ABSTRACTIn this research, a novel particle counter, in which particles were detected by spectral characteristics of metal
mesh device with periodic through holes of several micrometers, was developed. When the solution of latex
particle with larger than the hole was passed through the metal mesh device, the infrared transmittance of themetal mesh device changed as the concentration of latex particle increased. A linear relationship between theconcentration of particle and the change in the transmittance of infrared was confirmed. On the other hand,
the infrared transmittance of the metal mesh device did not change, because the metal mesh device did notcollect a small latex particle. The metal mesh device could collect and detect only latex particle with larger
than the hole in the coexistence of small latex particle with 10 times higher concentration. It is expected thatsize distribution of particle can be measured by lamination of the metal mesh devices with different holediameters.

– 89 –
Copyright © 2019 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 89–93

研究背景と目的用いて評価した．

研

粒度分布測定は粒子の分散および凝集に関し

究

方

法

て最も直接的な情報が簡便に得られるため，環境，食品，医薬品，化粧品，塗料の分野においニッケルを用いたエレクトロフォーミング法て重要な単位操作の一つである．マイクロオー

により，異なる穴径をもつ MMD を作製した．

ダーの粒子の測定においては，篩分け重量測定

穴径は，エレクトロフォーミング法の際のレジ法が一般的である．しかしながら，従来の手法

ストパターンにより制御した．得られた MMD

では天秤による重量測定を行うため，十分な精の 表 面 は 走 査 型 電 子 顕 微 鏡（SEM, VE-8800,

度を得るには多量の被測定物（グラムオーダー

Keyence Corporation）で観察した．MMD の IR

以上）が必要となる．近年ではレーザー回折法

透 過 ス ペ ク ト ル は IR 分 光 器（Spectrum 100も用いられるが，これも 100 μg 程度の粒子検

FTIR spectrometer, PerkinElmer Inc.）で測定した．

体が必要となる．

穴径が 1.8 μm の MMD に様々な粒子径のラ

金属製薄膜に数百ナノから数マイクロメート

テックス粒子懸濁液（0.5 mL）を通液した．そルの貫通穴を周期的に配置した金属メッシュデの後，MMD を水で洗浄し乾燥させた．MMD

バイス（MMD）は，穴径に応じて赤外（IR）の透過率変化量は，ラテックス粒子懸濁液通液領域の特定の電磁波を透過する．透過率の周波前後での MMD の IR 透過スペクトルから算出

数は，表面の周期構造に依存する．この MMDした．

表面に物質が付着すると，透過する電磁波の周穴径が 1.8 μm の MMD に様々な粒子径の蛍波数および透過率が変化する．この周波数変化

光 ラ ベ ル 化 ラ テ ッ ク ス 粒 子 懸 濁 液

量は，付着物質量に比例する．我々はこの分光（1 × 106 particles/mL, 1 mL）を通液した．その学的現象を利用して，微量タンパク質を定量で後，MMD を水で洗浄した．ラテックス粒子の．また，MMD は捕集率を算出するため，供給液，流出液，およ

その形状から篩として機能する．穴サイズの異び洗浄液中のラテックス粒子濃度をフローサイ

な る MMD を 用 い て， 大 気 中 の 粒 子 状 物 質

トメーター（CytoFLEX, Beckman Coulter）によっ（PM2.5）を捕集および検出したて測定した．同様の実験を市販のメンブレン

きるセンサーに応用した[1]–[6][7]．

本研究では，穴径の異なる MMD を複数枚積層して粒子を通過させることで粒子径ごとに分フィルター（細孔径：1.5 μm）を用いて行い，
ラテックス粒子の捕集率を比較した．

級された粒子を検出する粒度分布計の開発を目的とする（図 1）．MMD 上に捕集された粒子を

研

究

成

果

MMD の IR 透過率変化量から定量した．また，MMD の分級性能は，フローサイトメーターをFig. 1

様々な穴の大きさをもつ MMD を作製した

Particle counter using IR transmittance property of metal mesh device.

– 90 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 89–93

Research Grant Report

Fig. 2 SEM images of MMD with a hole size of (a) 11.28, (b) 7.28, (c) 4.33, (d) 2.45, (e) 1.77, (f) 1.04, and (g) 0.89 μm.

Fig. 3

Collection percentages of latex beads withdifferent particle sizes through MMD andmembrane filter.

Fig. 4

Change in transmittance of MMD after passing
latex beads with different particle sizes.

なかった．一方で，粒子径が 2.0 および 3.0 μm（ 図 2）． エ レ ク ト ロ フ ォ ー ミ ン グ 法 に よ りの粒子を通液させると，IR 透過率は元の透過

MMD の穴径を 100 nm 単位で制御できた．穴率の 1 割程度低下した．MMD を用いて穴径よ

径 が 11.28，7.28，4.33，2.45，1.77，1.04， お

りも大きな粒子を検出できた．

よび 0.89 μm の MMD は，それぞれ 17.5，21.6，

異なる濃度のラテックス粒子（粒子径：2.041.0，73.8，94.2，142.28，および 179.2 THz 付

および 3.0 μm）懸濁液を通液した時の IR 透過

近の IR を透過した．

率変化量を図 5 に示す．MMD に 2.0 μm のラテッ

MMD の分級性能の高さを立証するため，粒クス粒子懸濁液を通液させた時の IR 透過率変子捕集率を市販のメンブレンフィルターと比較

化量は，粒子濃度が高くなるにつれて直線的にした（図 3）．メンブレンフィルターを用いると，大きくなった．穴径が 1.8 μm の MMD を用い

穴径よりも大きな粒子はすべて捕集されたが，た際の粒子径 2.0 μm の粒子個数に対する検出穴径よりも小さな 1.0 μm でも 70% 以上の粒子限界は，2.1 × 105 個であった．これは，わずが捕集された．一方で，MMD（穴径：1.8 μm）

か 1 μg に相当する．一方で，粒子径が 1.0 μmを用いると，穴径を境に小さな粒子は完全に通のラテックス粒子懸濁液を通液させても MMD

過し，大きな粒子はすべて捕集された．1.8 μmに捕集されないため，MMD の IR 透過率は変化の穴径をもつ MMD は粒子径が 1.5 μm およびしなかった．粒子懸濁液を通液した後の MMD

2.0 μm の粒子を別けることができ，高い分級

表面を SEM で直接観察すると，2.0 μm の粒子性能を示した．

は捕集されているのに対し，1.0 μm の粒子はMMD（穴径：1.8 μm）に異なる粒子径のラテッ

観察されなかった（図 6-a and b）．MMD を用クス粒子懸濁液を通液した時の IR 透過率変化

いて穴径よりも大きな粒子を定量化できた．

量を図 4 に示す．MMD の穴径よりも小さなラ

さらに，粒子径が 1.0 μm および 2.0 μm の粒

テックス粒子を通液させても IR 透過率変化は子を混合し，穴径が 1.8 μm の MMD に通液した．

– 91 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 89–93

Research Grant Report

2.0 μm の粒子濃度は 1.0 × 106 particles/mL で統しても，粒子径 2.0 μm の粒子は捕集されてい一している．混合懸濁液を通液させた時の IRるのに対し，1.0 μm の粒子は観察されなかっ透過率変化量を図 7-a に示す．粒子径 1 μm のた（図 6-c）．

粒子が 10 倍量共存した時でも，2 μm の粒子にまとめとして，周期的に貫通孔をもつ MMD

対する IR 透過率変化量は単一系と時とほとんの分級性能と定量性を詳細に評価し，マイクロ

ど変わらなかった．混合系での粒子捕集率をフ粒子の検出に関する研究を進めてきた．MMD

ローサイトメーターで測定した（図 7-b）．1.8 μmはその精密な穴構造により，メンブレンフィルの穴径をもつ MMD は 1.0 μm および 2.0 μm のタ ー で は 不 可 能 な 分 級 性 能 を 示 し， 粒 子 径

粒子を完全に別けることができた．混合懸濁液

1.0 μm および 2.0 μm の粒子を完全に別けるこを通液した後の MMD 表面を SEM で直接観察とができた．MMD をセンサーとして活用すると，その分光特性変化を利用してわずか 1 μgの粒子を検出できた．これは従来法（レーザー回折法）の 1/100 の量であるため，ごく微量な粒子検体の粒度分布測定が可能である．今後，Fig. 5

Fig. 7

Dependence of change in transmittance of MMD
with a hole size of 1.8 μm after passing latex beads
with particle size of 1.0 and 2.0 μm on concentrationof latex beads.

Fig. 6

SEM images of MMD with a hole size of 1.8 μm
after passing latex beads with different particle sizes.

Changes in transmittance of MMD and collection percentages of Latex beads after passing latex beads mixture
with particle sizes of 1.0 and 2.0 mm.

– 92 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 89–93

穴径の異なる金属メッシュデバイスを複数枚積

Research Grant ReportS., Ehara Y., Ogawa Y., Hoshino Y., Miura Y., ACS Applied Materials & Interfaces, 6 (2014) 13234–13241.

層させて粒子を通過させることで，篩分けと分[3]

光学的検出を一つのデバイスでこなす新規粒度

Seto H., Kamba S., Kondo T. Ogawa, Y., Hoshino Y.,
Miura Y., Analytical Sciences, 3 (2015) 173–176.

分布計の開発が期待できる．

[4]

Kamba S., Seto H., Kondo T., Miura Y., Analytical Sciences, 33 (2017) 1033–1039.

参考文献
[1]

[5]

ences, 34 (2018) 547–552.

Seto H., Yamashita C., Kamba S., Kondo T., Hasegawa

[6]
[7]

(2013) 9457–9463.
Seto H., Kamba S., Kondo T., Hasegawa M., Nashima

外部発表成果Kamba S., Seto H., Kondo T., Miura Y., Analytical Sciences, 34 (2018) 765–770.

M., Matsuno M., Ogawa Y., Miura Y., Langmuir, 29[2]

Kamba S., Seto H., Kondo T., Miura Y., Analytical Sci-

Seto H., Kamba S., Kondo T., Ogawa Y., Hoshino Y.,
Miura Y., Chemistry Letters, 43 (2014) 408–410.

に伴う諸現象関する勉強会（夏の若手勉強会）（広島，2018.07.26）．

論文発表

4. 佐伯 篤志，瀬戸 弘一，廣橋 由美子，新戸浩幸，神波 誠治， 金属製フィルターの分

1. Matsumoto H., Akiyoshi A., Hoshino Y., Seto H.,

光特性を利用した粒度分布計の開発 ，第Miura Y., Size-tuned hydrogel network of

29 回九州地区若手ケミカルエンジニア討論

palladium-confining polymer particles: A highly会（阿蘇，2018.07.13）No. 19.

active and durable catalyst for Suzuki coupling

5. 佐伯 篤志，瀬戸 弘一，神波 誠治，廣橋 由

reactions in water at ambient temperature,

美子，新戸 浩幸， 金属メッシュデバイス

Polymer Journal, 50 (2018) 1179–1186. DOI:の構造微細化により高感度化したバイオセ

10.1038/s41428-018-0102-2

ンサーの開発 ，化学工学会 第 49 回秋季大会（名古屋，2017.09.22）BE303.

口頭・ポスター発表

6. 瀬戸 弘一，麻生 早紀，山下 勝也，塚本 七海，
廣橋 由美子，新戸 浩幸， 糖鎖固定化微粒

1. 佐伯 篤志，平野 楓，角家 拓眞，瀬戸 弘一，子を用いたマクロファージの飲食作用評神波 誠治，廣橋 由美子，新戸 浩幸， 金属

価 ，化学工学会第 49 回秋季大会（名古屋，

メッシュデバイスを用いた上空大気中の粒2017.09.20）EC122.

子状物質の分離および計測 ，化学工学会第7. 佐伯 篤志，瀬戸 弘一，廣橋 由美子，新戸

50 回秋季大会（鹿児島，2018.09.20）PA369.

浩幸，神波 誠治， ふるいの分光特性を利2. 佐伯 篤志，松下 亮佑，岩下 翔，瀬戸 弘一，用した粒度分布計の開発 ，第 28 回九州地神波 誠治，廣橋 由美子，新戸 浩幸， 金属

区若手ケミカルエンジニア討論会（水俣，

メッシュデバイスの分光特性を活用した

2017.07.14）No. 57.

パーティクルカウンターの開発 ，化学工学

8. 佐伯 篤志，瀬戸 弘一，廣橋 由美子，新戸

会 第 50 回 秋 季 大 会（ 鹿 児 島，2018.09.18）

浩幸，神波 誠治， 金属メッシュデバイス

CB114.

の微細化によるバイオセンサーの高感度

3. 瀬戸 弘一， 金属メッシュデバイスセンサーの開発と PM2.5 計測への応用 ，粉体操作– 93 –

化 ，第 54 回化学関連支部合同九州大会（北九州，2017.07.01）CE-1-006.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 94–99 /Doi:10.14356/hptf.16114

16114

肺経由 DDS のための気道内粒子沈着の高精度予測
Predicting the Particle Deposition in Airways for Pulmonary DDS研究代表者 Research leader:

世良俊博

Toshihiro SERA

九州大学大学院工学研究院

准教授

Faculty of Engineering, Kyushu University, Associate Professor
E-mail: sera@mech.kyshu-u.ac.jp

抄

録

本研究では，肺経由 DDS のための気道内粒子沈着の高精度予測を行うための数値計算プラット
フォームの開発に関する研究を行った．特に，中枢気道領域と肺胞領域の 2 つの領域に注目した．
中枢気道では，4 人の男性被験者の胸部 CT 画像より再構築した実形状モデルと個別形状から直接平均化した気道モデルを作成し，平均化の影響に関して検討した．現状では，個人の詳細な沈着分
布や沈着率を得るためには個別形状で計算を行う必要があるが，本手法による平均化モデルは個別モデルの粒子沈着率・粒子分布と大きく違うことはなく巨視的には粒子沈着を予測できることが分かった．肺胞領域では呼吸による形状の変形が無視できない．従来の相似変形による拡大収縮モデ
ルに対し，本研究ではモーフィングによって実際の変形である異方性変形を再現し，肺胞内の粒子輸送に及ぼす影響を評価した．その結果，特に粒径 1 μm の粒子では異方性変形の影響を受け，肺胞内に粒子は広範囲に分散・沈着することが分かった．

ABSTRACTIn this study, we developed the platform of numerical simulation to predict the particle deposition for drugdelivery system (DDS) in lung. In particular, we focused on conducting airways and alveolar regions. In
conducting airways, we proposed an averaged airway model design based on four healthy subjects andnumerically evaluated its effectiveness for predicting the airflow and particle transport through an airway. It isnecessary to use the individual model to obtain the particle deposition rate and distribution in detail, however
the direct-averaged model may be useful for predicting the individual airflow and particle transport on amacroscopic scale. In alveolar regions, the deformation during respiration should be not ignored, andpreviously, the alveolar deformation is assumed to be homogenous self-similar. In this study, we reconstructed
the heterogeneous realistic alveolar deformation by the image-based morphing and evaluated the particle
transport. Compared from under the homogenous deformation, the particles under the heterogeneous
deformation were transported and deposited widely in alveolar region.

– 94 –
Copyright © 2019 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 94–99

研究背景と目的Research Grant Reportの中枢気道形状は A1 から A4 それぞれ気管から Weibel の方法（Weibel E.R., 1963）における気道内の粒子沈着には PM2.5 のような環境

最大 6 世代を抽出した（図 1(A1–A4)）．平均化

汚染物質だけでなく肺経由ドラッグデリバリー

中気道形状は，作成した個々の気道形状につい（DDS）の側面がある．肺経由ドラッグデリバて，それぞれ 45 のセグメントで構成される細リーは注射のような痛みがなく簡便であるが，線化データを作成し，平均化により構成した．

呼吸器自体が分岐を繰り返す複雑な構造である気管から左肺と右肺に分岐する点を原点とし，ため沈着量や沈着部位の見積もりが投薬時に必各形状の位置合わせをした後，セグメントごと

要 で あ る． そ こ で 本 研 究 の 目 的 は， 肺 経 由に構成するすべての点の座標と径を平均化した

DDS のための気道内粒子沈着の高精度予測の（図 2(B–)）．最後に逆 3 次元細線化処理を用いための数値計算プラットフォームの構築を行うて，平均化気道形状を取得した（図 1(B)）．

ことである．特に，中枢気道領域と肺胞領域に気道内流れ及び粒子輸送・沈着計算は流速一注目した．中枢気道では，近年 CT 画像を用い

定の吸気時について行った．すべての個別形状

た数値シミュレーションにより詳細な個人沈着と平均化形状で，OpenFOAM（OpenCFD Ltd.）

予 測 が 報 告 さ れ て い る（Koullapis P.G. et al.,を用いて，連続の式とナヴィエストークス式を2016; Kolanjiyil A.V. and Kleinstreuer C., 2017）．
一方，気道形状は個人間にばらつきがあるため粒子沈着も個人差があることが予測される．本
研究では，4 人の男性被験者の胸部 CT 画像より再構築した実形状中枢気道モデルとそれらを直接平均化した気道モデルを用い，個体差および平均化の影響に関して検討した．肺胞領域では，従来相似変形による拡大収縮モデルを用いた 研 究（Darquenne C. et al., 2009; Hofemeier P.
and Sznitman J., 2016; Sera T. et al., 2017）が行われていたが，本研究ではモーフィングによる実変形を再現した異方性変形を取り入れ，自己相似変形を比較し肺胞内の粒子輸送に及ぼす影響を評価した．

研

究方法

1．中枢気道領域
本 研 究 で は 4 人 の 健 常 な 男 性 被 験 者（A1,A2, A3, A4）の胸部 CT 画像を用いた．分解能は約 0.5 mm の画像と 1 mm のものがある．まず，
A1 の呼気完了後と安静吸気時の胸部 CT 画像
より，5 肺葉それぞれの体積を画像処理ソフト
Amira（Visage Imaging, Germany） を 用 い て 抽
出し，安静呼吸時の 5 肺葉の換気量を取得した．
また，A2–A4 の肺全体の体積も取得した．個々

Fig. 1 The individual models (A1–A4), averaged model(B), and the averaged skeleton derived from theindividual models, and used to reconstruct the
averaged model (B‒).

– 95 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 94–99

基礎方程式として流れ場を解いた．粒子輸送・相似変形モデルでは，モデル A の壁面に式 (2)沈着は，抗力と重力を考慮した粒子の運動方程により与えられる変位 xb(t) を与えた．

式を解いた．モデル間で流量と気管支の流量分
配比を同じにするため，A1 の流量と流量分配x b t  x w (t )  x 0  A cos

比をモデル体積で規格化し他のモデルに適用
した．

2π
t
T

(2)

ここで，xw(t) は時刻 t におけるモデル境界の空間座標，x0 はモデル流入口断面の中心座標であ2．肺胞領域る．A は拡張率を決める定数で，自己相似及び異方性及び相似変形モデルとも，大型放射光

異方性変形モデルが同じ体積変化率 127% とな

施設 SPring-8 で撮影されたマウスの胸部撮影

るように A = 0.135 とした．T は周期で，T = 4 s

CT 画像（Sera T. et al., 2013）より肺細葉部分のとした．

みを抽出し再構築された形状データを基に作成

中間形状の生成および数値計算には，STAR-

し た（ 図 2）． モ デ ル A は FRC（Functional

CCM + 13.06（シーメンス PLM ソフトウェア）

Residual Capacity，機能的残気量）時，モデル Bを用いた．作動流体は空気（密度 ρ = 1.14 kg/m3，

は 1 回換気後（FRC + TV (tidal volume)）の形状

動粘度 μ = 1.713 × 10–5 m2/s，37°C），支配方程

データであり体積はそれぞれ 1.14 × 10–12 m3，

式は N-S 方程式，連続の式である．計算の時

2.59 × 10

m ，体積変化率は 127% である．

間ステップは Δt = 0.005 とした．また，粒子輸

異方性変形を模擬するため，model A 及び B

送に関する支配方程式を式 (3) に示す．粒子にの2つの形状データから壁面の変位量は抗力と重力のみが作用すると仮定し，またブΔxi = (dxi, dyi, dzi) を取得することにより，両ラウン運動の影響も考慮した．

–12

3者の中間形状が作成された．取得した変位量を

π 3 du p
Dp ρ p 
6dt

1/n 倍（n は任意の整数）し，式 (1) に示すベクトル関数 xn,i を作成した．
1
dx dy dz
x n,i Δxi  i , i , i 
n
n
n 
 n



(1)

π
C D Dp2 u  u p u  u p 8

π 3
Dp  ρp  ρ g  ζ
6

1 2k B2T 2
D Δt

(3)

作成したベクトル関数を model A の壁面に与粒子は水を仮定し密度（ρp）を 1000 kg/m3 とし，え，中間形状（Intermediate Shape, IS）1 を作成

また粒子径（Dp）は 0.1 μm と 1.0 μm とした．

した．その後，モデル A を IS1 に置き換え同研様の作業により新しいベクトル関数 xn-1,i+1 を作成した．本解析では n = 7，6，…，2，1 と繰

究

成

果

1．中枢気道領域り返した．

図 3 に個別モデルと平均化モデルの流線を示す．健常者間（A1–A4）で比較しても，モデル形状が異なるため流線に差異があるが，全モデルにおいて右主気管支（図 3 の S4 付近）で流速の早い領域が観察された．平均化モデル（B）
でもその傾向は維持されていることが分かっFig. 2 Analytical model of realistic pulmonary acinus ofmouse (A: at FRC, B: at FRC + TV). Arrows
indicate the inlet.

た．図 4 に個別モデルと平均化モデル内の沈着率，図 5 に右主気管支分岐部での粒子沈着分布を示す．粒子径が大きくなるほど A1 から A4– 96 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 94–99

Research Grant Report

全モデルにおいて沈着率が高く，この結果は平均化モデルでも同様である．しかし，沈着率は全粒径を通して平均化モデル（B）が最も高い．
沈着分布によると従来研究（Nicolaou L., 2018）のように気流による衝突による気管支分岐部位と重力方向に粒子が多く沈着している傾向があるが，個別モデル間で比較してもばらつきがあった．現状では，より詳細な沈着分布や沈着率を得るためには個別形状で計算を行う必要がある．しかし，今までに報告されている気管・気管支形状に関する解剖学データ（Weibel E.R.,
1963）から気道モデルを作成すると分岐部分を滑らかに再現することが難しく，そのため粒子沈着の予測には向いていなかった（Nowak N.
et al., 2003）．この点を考慮すると，本研究で作成した実形状から直接作成した平均化モデルは個別モデルの粒子沈着率・粒子分布も大きく違うことはなく巨視的には粒子沈着を予測できる

Fig. 3Streamlines depicting the inspiratory flow for theindividual models (A1–A4) and the averaged
model (B).

Fig. 4 The deposition fractions for the 1-, 5-, and 10-μm
particles in the individual models (A1–A4) and theaveraged model (B); DA represents the directaveraged value for models A1–A4.

Fig. 5– 97 –

Deposition distributions of the 10-μm particles atthe left low lobe.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 94–99

ことが分かった．

Research Grant Report

ルの変位量は場所によって変形量は異なり，またその変形量は相似モデルよりも小さかった．

2．肺胞領域

図 7 と 8 に粒径 0.1 μm と 1 μm の異方性変形

図 6 に，異方性変形モデルと相似変形モデル

モデルと相似変形モデル内の粒子輸送の様子をの 1 周期中の壁面変位量を示す．相似変形モデ示す．粒径 0.1 μm の粒子は重力の影響が小さ

ルは t/T = 0.5 の吸気終了時の形状は相似変形のいため粒子輸送は気流に大きく影響を受ける

ため吸気前の形状（図 2 モデル A）のままであ（Sera T. et al., 2017）．特に異方性変形モデルのるが，異方性変形モデル，モーフィングによりほうが相似変形モデルに比べて呼吸 1 周期後の

図 2 のモデル B の形状に近くなっている．ま粒子の分散が大きく，モデル内部に残っている．

た 1 周期中の変形量は，相似変形モデルでは入一方粒径 1 μm は重量の影響を大きく受けるた

口から放射線状に変位量が変化し，最も遠方でめ，異方性変形と相似変形に大きな違いはなく変位量が大きい．それに対し，異方性変形モデ

モデル内に多く沈着することが分かった．

Fig. 6 Acinar deformation of heterogeneous (upper panel) and homogeneous (lower panel) models.

Fig. 7

Particle transports in heterogeneous (upper panel) and homogeneous (lower panel) models. Red area indicatesparticle deposition. Dp = 0.1 μm.

Fig. 8

Particle transports in heterogeneous (upper panel) and homogeneous (lower panel) models. Red area indicatesparticle deposition. Dp = 1.0 μm.

– 98 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 94–99

参考文献
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Weibel E.R., Morphometry of the Human Lung. Academic Press, New York, 1963.

10.1016/j.jbiomech.2015.11.029

外部発表成果口頭・ポスター発表

論文発表

1. 宮地 良昌，稲垣 友梨，世良 俊博，田中 学，
日本機械学会第 30 回バイオエンジニアリン
グ講演会（Kyoto, Dec. 14–15, 2017）．

1. Sera T., Kuninaga H., Fukasaku K., Yokota H.,
Tanaka M., The effectiveness of an averaged air-

2. 宮地 良昌，鈴木 勇太朗，田中 学，世良 俊博，

way model in predicting the airflow and particle

竹宮 哲士，日本機械学会第 29 回バイオフ

transport through the airway, Journal of Aerosol

ロ ン テ ィ ア 講 演 会（Chiba, Oct. 24–25,

Medicine and Pulmonary Drug Delivery, DOI:

2018）．

10.1089/jamp.2018.1500– 99 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 100–104 /Doi:10.14356/hptf.16115

16115

粒子サイズを混ぜるだけで識別できる発光センサー開発
Development of Optical Sensor for Discriminating Particle Sizes
研究代表者 Research leader:

田中

一生

Kazuo TANAKA

京都大学大学院工学研究科

教授

Graduate School of Engineering, Kyoto University, Professor
E-mail: tanaka@poly.synchem.kyoto-u.ac.jp

抄録

これまでに微小粒子状物質を検知するための手法として，微細なフィルターを有する集塵装置や放射線計測に基づく装置が開発され，現在運用されている．実験室レベルでは電子顕微鏡による直接観察や光散乱による粒径の計測等が行われている．一方，これらの手法では大型の装置を用いることや，測定のための試料の前処理など，専門的な技術が必要とされる．これらの状況から，混ぜるだけで測定が可能な蛍光化学センサーの開発に着手した．特に本研究では，上述のように直接的に水質汚染の原因となることで近年注目を集めている微粒子状物質を混ぜるだけで検出が可能な蛍光センサーの開発に取り組んだ．具体的には，有機色素と POSS をネットワーク化させた発光性有機−無機ハイブリッドゲルを合成し，水中で微粒子状物質が存在する場合の発光特性変化を調べた．

ABSTRACT
Water-soluble networks containing the coumarin luminophore were prepared with polyhedral oligomericsilsesquioxane (POSS), and interaction with various particles was investigated. In particular, the relationships
between optical properties of the dye in the networks and chemical composition as well as size of particles
were evaluated. The POSS networks were constructed from octaammonium POSS by substituting with thecoumarin derivative followed by connecting with succinic acid. From the optical measurements, we foundthat the coumarin-modified POSS and POSS networks showed bimodal emission spectra in aqueous solutions
and changed the intensity ratio depending on their concentrations. The yellow emission of the POSS networks
was influenced by coexistence of specific types of particles. The emission bands in the blue region wereenhanced in the presence of polystyrene particles (PSPs) and poly(lactic acid) particles (PLAPs), meanwhile
significant changes were hardly observed by adding the silica particles. Moreover, PSPs or PLAPs with thediameter no less than 1 μm slightly affected optical properties of the networks.

– 100 –
Copyright © 2019 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 100–104

研究背景と目的

研

究

方

法

PM2.5 などのマイクロメートル以下のサイズ

無機元素を含む機能の最小ユニットを「元素を持つ微小粒子状物質は，生体に対して健康被ブロック」と呼び，これらを連結，集積するこ

害をもたらすことから，大気汚染の原因の一つとで「元素ブロック材料」と呼べる無機成分のとなっている．ぜんそくやその他のアレルギー

特性を活かした高機能性材料の創出が期待でき疾患など，具体的な疾病に関する報告も多数集る（Chujo Y. and Tanaka K., 2015）．ここで我々まっており，大気中に長時間・長距離浮遊するは， か ご 型 シ ル セ ス キ オ キ サ ン（POSS， 図

ことから近年では世界レベルでの対策が必要と1a）をハイブリッド化のための 元素ブロックされている．また，微小粒子状物質による水質とみなした．POSS は各種のアルキル基や官能汚染についても懸念が広がっている．自動車や基を有するトリアルコキシシランやトリクロロ

工業製品に含まれるマイクロプラスチックスやシランを用い，希薄溶液中で縮合させることで本研究で実際に検出対象としたマイクロガラス得ることができる（Tanaka K. et al., 2009）．他などの粒子状物質は，天然では分解できない成のポリシロキサンやポリシルセスキオキサンは分でできていることから，それらが海や川に流エラストマーとなるものが多いが，POSS は剛

れ込み，魚介類により生物濃縮され，人体に到直なシリカの立方体核から放射線状に有機置換達することも報告されている．それらの物質か基が配置されている立体的な分子であり，特異らの健康被害も想定されてきており，実際，欧な物性を持つ機能性材料が得られる．このよう米では工業製品にマイクロプラスチックスを用

な疎水性を利用すると，水中で薬剤や色素を吸いることが禁止されている．したがって，これ着・保持させることができる（Tanaka K. et al.,らのマイクロからナノメートルサイズにいたる

2008; Kakuta T. et al., 2015; Narikiyo H. et al.,物質の環境・生体への影響について調べること

2017）．今回この POSS を架橋点として用いてが喫緊の課題とされている．特に，粒子のサイ

水溶性のゲルを作成することで，超疎水性表面

ズは浮遊時間から生体中での滞留に至るまで，を露出させ，微粒子の捕捉を試みた．具体的に毒性や環境被害を決める重要な因子であること

は，有機色素と POSS をネットワーク化させたから，これらの情報を簡便に取得する方法が重発光性有機−無機ハイブリッドゲルを合成した

要とされている．

（図 1a）．このゲルは水に可溶であり，水中でこれまでに微小粒子状物質を検知するための強い発光を示した．さらに，想定どおりにシリ手法として，微細なフィルターを有する集塵装

カ微粒子に高い吸着性を示した（図 1b）．特に，置や放射線計測に基づく装置が開発され，現在微粒子の粒子径により発光スペクトルが移動す運用されている．実験室レベルでは電子顕微鏡ることが明らかとなった（図 1c）．元々青色のによる直接観察や光散乱による粒径の計測等が発光を有するゲルにおいて，数十ナノメートル

行われている．一方，これらの手法では水中にのシリカ微粒子存在下では発光が長波長側に移存在する微粒子状物質の捕捉は困難である．ま

動し，一方 1 マイクロメートル以上の微粒子存た，大型の装置を用いることや，測定のための在下では紫外領域に発光帯が変化することが示

試料の前処理など，専門的な技術が必要とされされた．解析の結果，微粒子に吸着することでる．これらの状況から，混ぜるだけで測定が可

スポンジのように膨潤収縮が引き起こされ，ゲ

能な蛍光化学センサーの開発に着手した．

ルの内部環境が変化し，発光特性が変わったことが示唆された．また，このスペクトル変化はシリカ微粒子表面の官能基をアンモニウムなどの親水性基導入や，逆にアルキル基導入による– 101 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 100–104

Fig. 1(a) Emissive POSS networks for the size-discrimination of silica particles. (b) Plausible model for the detection.
(c) Changes in the optical properties of POSS networks in the presence of various sizes of silica particles.

疎水性を増強した状態でも観測することができ

ワーク架橋度は 1H-NMR スペクトルから推定た．このことは，測定対象の粒子の組成や表面した．

の化学的性質に依らず，サイズのみを認識可能であることを示唆している．

C-POSS， 各 wCPN を ク マ リ ン 換 算 で1.0 × 10–3 M に 調 整 し た 水 溶 液 を， 終 濃 度

次に，POSS の 8 頂点に 3- アミノプロピル基

5.0 × 10–6 M となるよう市販のポリスチレン微を有する Amino-POSS と 7-（ジエチルアミノ）粒子（PSP）や作製したシリカ微粒子（SP）のクマリン -3- カルボン酸を反応させ，Coumarin-

懸濁液（表面積 58 cm2/mL）と混合し，その発POSS（C-POSS）を合成した．さらに，CP を種々

光特性の変化を確認した．

の ジ カ ル ボ ン 酸 と 反 応 す る こ と に よ り，Coumarin-POSS Network（CPN）を合成 し，水

研

究

成

果

溶性画分（wCPN）を得た（図 2）．C-POSS への POSS 導入数，ジカルボン酸によるネット– 102 –C-POSS は水溶液中の濃度によってその発光Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 100–104

Fig. 2

Research Grant Report

Synthetic scheme of C-POSS.

Fig. 4

PL spectra of CPN in water at various incubation
time after dilution of stock solution (1 mM). The
concentration was based on coumarin D-1421 unit.
The excitation light was at 427 nm.

特性が変化し，1.0 × 10–3 M では 1.0 × 10–5 Mと比較して発光スペクトルは長波長側にシフトした（図 3）．この変化は C-POSS が高濃度中で凝集状態をとることに起因していると考えられた．この現象は wCPN においても観察され（図4），微粒子との吸着試験では上記したように
Fig. 3(a) UV–vis absorption spectra and (b) PL spectraof C-POSS with the excitation light at 427 nm inwater at either 10 μM or 1 mM with variable
incubation time. The concentration was based on
coumarin D-1421 unit.

10–3 M オーダーで長波長発光を主に示す状態で供試した．
PSP との混合試験において，C-POSS では発
光 波 長 の 変 化 が 見 ら れ な か っ た の に 対 し，
wCPN では発光色が黄色から青色へと変化し– 103 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 100–104

た．これは短波長側の発光ピークが増大したこら本研究目標を十二分に達成できたといえる．

とによるが，その増大の程度は，微粒子のサイズが小さいほど大きくなり，200 nm 以下の粒

参考文献

径 で ほ ぼ 一 定 と な っ た． ま た，wCPN の PSPに対する応答は，リンカーのジカルボン酸の炭

Chujo Y., Tanaka K., New polymeric materials based onelement-­blocks, Bulletin of the Chemical Society of

素数によって異なった．一方，SP との混合試
験では，wCPN の発光ピーク変化は小さく，目視での発光色変化も観察されなかった．これら

Japan, 88 (2015) 633–643. DOI: 10.1246/bcsj.20150081
Kakuta T., Tanaka K., Chujo Y., Synthesis of emissive water-­soluble network polymers based on polyhedral oligo-の結果から，wCPN は微粒子のサイズだけでな

meric silsesquioxane and their application as opticalsensors for discriminating the particle size, Journal of

く，その種類についても識別することが示唆さMaterials Chemistry C, 3 (2015) 12539–12545. DOI:

れた．さらに，発光強度と発光色の変化により，検出を容易にできる可能性も示された．

10.1039/c5tc03139g
Narikiyo H., Kakuta T., Matsuyama H., Gon M., Tanaka K.,

将来的な応用として，ナノ微粒子のサイズに

Chujo Y., Development of the optical sensor for discriminating isomers of fatty acids based on emissive

依る発光色のラベル化への応用が期待できる．

network polymers composed of polyhedral oligomeric

従来，微粒子の生体内での移動を調べるには，

silsesquioxane, Bioorganic & Medicinal Chemistry, 25

微粒子自体に発光能を持たせる必要があった．

(2017) 3431–3436. DOI: 10.1016/j.bmc.2017.04.029

サイズ毎に発光色を変えることができれば，そTanaka K., Inafuku K., Adachi S., Chujo Y., Tuning of prop-

れぞれの径による物理的性質や生体挙動を調べ

erties of POSS-condensed water-soluble network polymers by modulating the cross-linking ratio between

ることが可能となる．本研究成果を用いると，

POSS, Macromolecules, 42 (2009) 3489–3492. DOI:

微粒子と混ぜることのみでサイズに応じて異な

10.1021/ma900113j

る発光色に着色できることから，上述の微粒子

Tanaka K., Inafuku K., Naka K., Chujo Y., Enhancement of状物質の挙動を調べることや，粒子を簡便に発

entrapping ability of dendrimers by a cubic silsesquiox-

光材料化する応用が考えられる．以上の結果か

ane core, Organic & Biomolecular Chemistry, 6 (2008)

外部発表成果sensor for discriminating isomers of fatty acids

3899–3901. DOI: 10.1039/b812349gbased on emissive network polymers composed of
論文発表

polyhedral oligomeric silsesquioxane, Bioorganic& Medicinal Chemistry, 25 (2017) 3431–3436.

1. Narikiyo H., Kakuta T., Matsuyama H., Gon M.,
Tanaka K., Chujo Y., Development of the optical– 104 –

DOI: https://doi.org/10.1016/j.bmc.2017.04.029

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 105–109 /Doi:10.14356/hptf.16116

16116

界面科学による濾過ケークの構造と圧力損失の基礎研究
The Characterization of Structures of Cake Layer
Based on Electro-kinetic Phenomena
研究代表者 Research leader:中村一穂

Kazuho NAKAMURA

横浜国立大学大学院工学研究院

准教授

Yokohama National University, Graduate School of Engineering, Associate Professor
E-mail: nakamura-kazuho-yt@ynu.ac.jp

抄

録

粒子懸濁液のケーク濾過における濾過特性は，粒子間間隙を液体が透過する際に生じる圧力損失を反映する．この粒子間間隙の大きさを評価するため，粒子の周囲に形成される電気二重層の厚さを利用した流動電位に基づく間隙サイズ Dsp の評価方法の開発を行い，従来の評価指標（動水直径
Dh，キャピラリー相当径 Dp）と比較した．粒子径の異なる PMMA 微粒子を用いて形成したケークの Dsp を評価した結果，Dsp は Dh，Dp と同様に粒子の平均粒子径 d50 が小さくなるのに従い小さくなる傾向があった．Dsp は，ケーク比抵抗 αAV が大きいときに小さくなる傾向が得られ，ケーク層中の粒子充填構造の評価に使用できることが分かった．種々の粒子（PMMA 粒子，JIS 粉体（関東ローム，重炭酸カルシウム），PbSO4，Zn(OH)2）により Dsp を評価した結果，その絶対値は Dh，Dp
に対して 1/4 〜 1/10 程度の値であった．Dsp と同時に評価される表面電荷密度 qp は粒子の種類に依存し，その絶対値はおよそ 1 × 10–3 から 1 × 10–2 C/m2 の範囲の値を示した．

ABSTRACTThe performance of cake filtration depends on the pressure drop due to the permeation of liquid through cakelayer. The size of gaps between particles in cake layer dominates the pressure drop. In this study a novel
characterization method for the size of gaps based on the thickness of electric double layer around particles
was developed and the results were compared with conventional methods based on hydraulic diameter Dh andcapillary diameter Dp. The effects of size and morphology of particles were studied with PMMA latex
particles, JIS powder (KANTO loam, sodium bicarbonate), PbSO4, Zn(OH)2. The specific cake resistance,
αAV, decreased with the decrease in the average particle size. Dh and Dp were decreased with the decrease inD50. These results showed the smaller particles will make smaller gaps in cake layer. The Dsp could bedetermined by the analysis of the dependence of streaming potential of cake layer on electric conductivity.
Dsp showed almost same trends for particles as Dh and Dp while the absolute value of Dsp showed 1/6~1/10
smaller than Dh and Dp. This result shows the Dsp is useful for the characterization of the size of gaps in cakelayer.

– 105 –
Copyright © 2019 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 105–109

研究背景と目的動電位から決定する方法や測定用の溶液の開発などを行った [2]–[4]．本研究では，粒子の周囲

粒子懸濁液のケーク濾過における濾過特性に形成される電気二重層の厚さを利用した粒子

は，一般的にケーク重量当たりの透過抵抗を意

間隙の大きさの評価を行い，従来の評価指標と味するケーク比抵抗 αAV として評価され，濾過の比較を行った．対象微粒子として，球形の装置の設計などで用いられている ．αAV はケー

PMMA 微粒子，また，JIS 粉体（関東ローム，

ク層の構造に関係なく現象論的に評価できる指重炭酸カルシウム），反応晶析により作成した標であるが，その本質は液体がケーク層（粒子PbSO4，Zn(OH)2 を用いて，表面電荷密度の影充填層）を液体が透過する際に発生する圧力損

響を検討した．

[1]失である．圧力損失は液体がケーク層の中の粒研子間に形成される微細な間隙を透過する際に主に液体と固体表面間に働くせん断力を反映しており，その大きさは間隙のサイズに大きく依存

究

方

法

1．実験

する．濾過現象の本質的な理解のためには，従図 1 に濾過ケークの流動電位を測定するため

来のケーク層の評価に加えてケーク層内に形成の装置の概略図を示す．メンブレンホルダーはされる粒子間間隙構造の評価が必要となる．

別の濾過装置で予めフィルター上にケーク層を

ケーク層内の粒子間間隙は，多数の微粒子に形成させた後に装置に設置した．ケーク層を測よって形成され，その形成過程，粒子径分布，

定液（KCl 水溶液）が透過する際に観察される粒子形状などに依存する複雑な形状を示す．こ

圧力損失と電位差を測定し，流動電位（＝電位の形状の複雑性のため，粒子間間隙サイズの評

差／圧力差）を算出した．様々な KCl 濃度に価の一般化は難しく，評価結果の理解にも注意て流動電位の測定を行い，流動電位の電気伝導が必要となる．空隙率は，ケーク層の構造の指度依存性を評価した．

標として一般的に用いられるが，巨視的な指標

ケ ー ク 層 を 形 成 す る 粒 子 と し て， 球 形 のでありケーク層内の空隙のサイズなど微細な構

PMMA（ポリメタクリル酸メチル）粒子（粒造の評価はできない．ケーク層を円筒形状の子径 0.15–0.8 μm），JIS 粉体（関東ローム，重キャピラリーの集合体である毛細管束モデルと炭酸カルシウム），反応晶析により作成した無し た 場 合 は， 粒 子 間 間 隙 の サ イ ズ は Hargen-

機結晶粒子（PbSO4, Zn(OH)2）を使用した．ケー

Piseuille 式に基づきキャピラリー相当径 Dp として表現できる．また，ケーク層を微粒子の粒子充填層としてモデル化した場合には，粒子間間隙のサイズは Kozeny-Carman 式に基づき平均
動水径 Dh として表現できる [1]．しかしながら，いずれのモデルも理想的な構造を仮定していることや，算出にあたり圧力損失に加えて流路長さや空隙率などの情報も必要となり，その絶対値を議論する際にはモデルの仮定やパラメータの精度なども含めて検討する必要がある．

Fig. 1

我々は，水と固体界面に形成される界面動電現象に着目した微細空隙構造の評価法に関する研究に取り組んできた．これまでに，精密濾過
膜や限外ろ過膜の細孔径を膜間に観測される流– 106 –

Experimental set-up, 1. compressed air, 2.
pressure controller, 3. KCl solution, 4. Pump, 5.
Feed tank, 6. Pre-filter, 7. pressure sensor, 8.
electric conductance cell, 9. digital multi-meter, 10.
filter holder, 11. platina back electrodes, 12.
electric balance.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 105–109

Research Grant Report

ク層の空隙率 ε はケーク層の高さとケークの重量および密度から計算した．フィルターは，セルロース混合エステル製の精密ろ過膜（MFMillipore）を使用した．対象とする粒子に応じて，細孔径 0.1 μm，0.22 μm，0.45 μm のフィル
ターを使用した．

2．解析
流 動 電 位 は 膜 間 差 圧 ΔPTM と 膜 間 電 位 圧
ΔETM から次式で定義される．
Fig. 2

ΔETM
SP 
ΔPTM

(1)

Typical results of the relationship between
streaming potential and conductivity.

SP は，圧力損失場としてキャピラリー形状をでフィッティングした結果，電気伝導度が高い

仮定したときに固体表面の電荷密度 qp とキャ領域では実験結果とよく一致させることがでピラリーの半径 rp の間に次の関係があること

き，フィッティングパラメータとして rp と qpが知られているを決定できることが分かった．低電気伝導率の

SP 

qp

[5]

．

領域では，粒子間空隙内での電気二重層の重なI 2 (κrp )(2)りなどの影響で式 (2) の適応外となったと考え

こ こ で，Ii：i 次 の 第 一 種 修 正 ベ ッ セ ル 関 数，

したケーク層でも高電気伝導度の領域では同様

κ ：デバイ長，λeff：細孔内の有効な電気伝導度，に 測 定 と 解 析 を 行 う こ と が で き， 得 ら れ た

μ は粘度である．この式による解析では，1 つフィッティングパラメータより各ケーク層の粒の SP の値を説明する Dsp と表面電荷密度 qp の子間間隙 Dsp を決定した．

λ eff κμ I1(κrp )–1

られ，解析の対象外とした．他の微粒子で形成

組み合わせは一義的には決定できない．本研究

表 1 に流動電位法により決定した Dsp を，平では SP と電気伝導度の関係が特徴的なカーブ

均粒子径 d50，ケーク比抵抗 αAV，空隙率 ε，キャを示すことに着目し，SP の電気伝導度依存性

ピラリー相当径 Dp，平均動水径 Dh，qp と合わを詳細に測定し，その結果を式 (2) に基づき解せて示した．濾過性の指標である αAV は粒子径析することによりフィッティングパラメータとが小さくなるほど大きくなる傾向を示し，粒子して粒子間間隙 Dsp（=2rp）と qp を同時に決定

径が小さいほど圧力損失の大きな難濾過性のした．

ケークとなることがわかった．Dsp は粒子径が小さい粒子ほど小さく評価される傾向にあり，

研

究

成

果

粒子径が小さいほどケーク内の粒子間間隙は小さくなることを反映したものと考えられる．ま1．Dsp によるケーク層内の間隙の評価

た，既存の評価方法である Dp および Dh でも

図 2 にケーク層の SP に及ぼす電気伝導度の同様の傾向が得られたことから，Dsp が粒子間影 響 の 典 型 例 と し て，PMMA 粒 子（MP1600,の間隙のサイズの指標として用いることができ

MP1000, MP1451, MP2701）の測定結果を示す．

ることが分かった．しかしながら Dsp の値は

SP は，粒子の粒子径や電荷状態の違いを反映

Dh，Dp に対して 1/6 〜 1/10 程度の値を示し，し，その絶対値は電気伝導度が大きくなるに従

その絶対値は大きく異なることが分かった．こ

い小さくなる傾向を示した．この曲線を式 (2)の差異は各モデルの仮定を反映しているものと– 107 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 105–109

Table 1 Relationship between Dsp / qp of each particle and particle properties and cake characteristics.
粒子名

素材

形状

MP1600 PMMA
PMMA
粒子

MP1000 PMMA
MP2701 表面改質 PMMA

球形

MP1451 C5H8O2
関東ローム

JIS8 種JIS11 種SiO2 や Al2O3

JIS16 種
重質炭酸
CaCO3
カルシウム JIS17 種
PbSO4（反応晶析）
Zn(OH)2（中和沈殿）

PbSO4
Zn(OH)2

不規則
不規則

針状
ゲル状

d50
[μm]

αAV
[m/kg]

ε
[–]

Dh
[nm]

Dp
[nm]

qp
[C/m2]

Dsp
[nm]

0.80

4.2 × 1012

0.29

173

109

–1.9 × 10–2

30.8

0.40

1.1 × 1013

0.36

130

82

–2.3 × 10–2

18.4

0.40

6.2 × 1012

0.41

185

117

+1.8 × 10–2

30.2

0.15

2.0 × 1065

–2.0 × 10

–2

16.4

–3

42.6

13

0.47

104

8.2

11

5.4 × 10

0.57

329

208

–2.8 × 10

4.3

7.9 × 1011

0.49

313

198

–4.2 × 10–3

29.6

6.1

1.5 × 1011

0.44

915

579

+5.0 × 10–3

21.4

3.2

2.4 × 10451

+7.3 × 10

–3

14.2

–3

28.8

11

0.48

712

7.8

11

1.8 × 10

0.63

881

557

+4.4 × 10

10.6

7.2 × 1010

0.66

1516

960

+5.8 × 10–3

36.6

11.7

6.7 × 1010

0.69

1638

1037

+5.4 × 10–3

39.4

10.3

8.4 × 10―――+4.8 × 10

6.6

12

–3

考えられるが，DSP は粒子間間隙の相対的な評に及ぼす影響は，負電荷の PMMA 粒子の場合価指標としては有用であることが示された．

では qp は –2.1 ± 0.2 × 10–2 C/m2 の値で CV 約
10% の範囲であり，粒子径に対する傾向はな

2．各粒子の表面電荷密度評価

かった．

本研究では，SP の電気伝導度依存性を式 (2)により解析することにより，粒子間間隙 Dsp

3．まとめ（=2rp）と qp を同時に決定した．Dsp は粒子の

（1）濾過ケーク層に対して流動電位に基づく間充填状態に依存する値であるが，qp は，水溶隙サイズ Dsp の評価方法の開発を行った．

液と接する固体表面は解離基やイオンの吸着なDsp は，動水直径 Dh，キャピラリー相当径どにより生じる電荷に依存し，基本的にはケーDp と同様にケーク比抵抗 αAV が大きいとク層の粒子充填構造には依存しない物性値と考きに小さくなる傾向を示し，ケーク層中のえられる．qp を予め求めておけば，1 つの SP

粒子充填構造の評価に使用できることが分の値から式 (2) を用いて 1 つの Dsp の値が決定かった．

できるため，より簡易に Dsp を求めることがで（2）種々の粒子（PMMA 粒子，JIS 粉体（関東る． そ こ で， 様 々 な 物 質 の 微 粒 子 に つ い て

ロ ー ム， 重 炭 酸 カ ル シ ウ ム ），PbSO4，

PMMA 粒子の場合と同様に測定および解析をZn(OH)2）により Dsp を評価した結果その行い，qp に及ぼす影響を検討した．

絶対値は Dh，Dp に対して 1/4 〜 1/10 程度測定した各微粒子の qp の値を表 1 に示した．

の値であった．

各粒子の qp の絶対値は，およそ 1 × 10–3 から（3）粒子の表面電荷密度 qp は粒子の種類に依1 × 10–2 C/m2 の範囲の値を示した．qp の符号存し，その絶対値はおよそ 1 × 10–3 からは，粒子の電荷を反映し，プラスチャージの1 × 10–2 C/m2 の範囲の値であった．

PMMA 粒子（MP2701），重炭酸カルシウム（JIS16
種，17 種），硫酸鉛，水酸化亜鉛が正の値，それ以外の粒子は負の値を示した．粒子径が qp– 108 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 105–109

参考文献

Wiley, 2012, pp. 599–616.
[3]

中村 一穂，流動電位測定による多孔質幕評価の新[1]

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38.25

[2]

地人書館，ISBN4-8052-0421-4.
Nakamura K., Application of electrical phenomena in[4]

中村 一穂，膜ファウリングと膜面における現象，[5]

膜，39 (2014) 28–34. DOI: 10.5360/membrane.39.28
Newman J.S., Thomas-Alyea K.E., Electrochemical

membranes and membrane separation processes, in:Hiroyuki Ohshima (Ed.), Electrical Phenomena at In-

Systems, John Wiley & Sons, Prentice-Hall, 1991.

terfaces and Biointerfaces: Fundamentals and Applications in Nano-, Bio-, and Environmental Sciences,

外部発表成果電 位 の 変 化， 化 学 工 学 論 文 集，44 (2018)
29–34. DOI: 10.1252/kakoronbunshu.44.29

論文発表
口頭ポスター発表
1. Nakamura K., Nakamura J., Matsumoto K.,
Filtration and backwashing behaviors of the

1. Nakamura K., “Application of electrokinetic

deep bed filtration using long length poly-­phenomena in membrane separation processes”,

propylene fiber filter media, Journal of the

ELKIN2017 (Dresden, Germany, Sept 11).

Taiwan Institute of Chemical Engineers, 94

2. Nakamura K., “Challenges of water infrastruc-(2019) 31–36. DOI: 10.1016/j.jtice.2018.01.011

ture against changes in circumstance and de-

2. 中村 一穂，高岸 太一，炭酸カルシウムの反mand in Japan”, VACI2018 (Hanoi, Vietnam,

応晶析における溶液のイオン組成とゼータ– 109 –March 4).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 110–113 /Doi:10.14356/hptf.16117

16117

ナノ秒パルス場を用いた新規な粉体混合分散手法の開発
Development of Novel Powder Mixing and Dispersion Method
Using Nanosecond Pulse Field
研究代表者 Research leader:

中山

忠親

Tadachika NAKAYAMA

長岡技術科学大学機械創造工学専攻

教授

Nagaoka University of Technology, Department of Mechanical Engineering, Professor
E-mail: nky15@vos.nagaokaut.ac.jp

抄録

セラミックス粒子の混合手法としては従来，ボールミリング，ジェットミル，サイクロミックスなどの攪拌，混合，せん断型混合器などが用いられてきた．これらは非常に効率よく混合が可能であるが，コンタミネーションの問題が指摘されていた．これに対して，本研究室においては電場でセラミックス粒子の動作を制御する手法を開発してきた．そこで，本研究においては電場を用いてコンタミネーションを起こさないで粒子混合ができないか検討を行った．結果，ナノ秒パルス電場を印加することにより，通常の直流電場の絶縁破壊電圧を超える電圧を印加することができること，
また，そのことによりセラミックス粒子を電極間で移動させることが可能であることを確認した．
さらに当該手法を拡張し，二種類の異なる形状からなるシリコーンゴム粒子を混合することが可能となることを明らかとした．以上のことから，電場による粒子混合の新たな可能性を見出した．

ABSTRACTAs a method of mixing ceramic particles, ball milling, jet mill, stirring such as cyclomix, mixing, shear typemixer, etc. have been conventionally used. Although these can be mixed very efficiently, problems ofcontamination have been pointed out. On the other hand, in our laboratory, we have developed a method tocontrol the movement of ceramic particles with an electric field. Therefore, in this research, we examined
whether particle mixing could be performed without causing contamination using an electric field.

研究背景と目的

これに対して，本研究グループにおいてはこれまでに電場を用いることでセラミックス粒子のセラミックスを混合する手法としてはボール

配向制御が可能であることを実証している．こミル，ジェットミル，サイクロミックスなどのこで，従来の直流，交流電場を用いた場合には，様々な手法が実用化されているが，そのいずれ

絶縁破壊電圧の問題があり，それほど高い電圧もがコンタミネーションの問題を有している．

を印加することができないという問題点があ– 110 –
Copyright © 2019 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 110–113

Fig. 1

Electrical phenomena affecting particle driving.

研る．そのため，大量の粒子の混合，大きな粒子

究

方

法

の混合，高い粘度の溶媒中での混合，比重の重い粒子の混合において電場混合は多くの問題点

ガラス基板（AS ONE, 1-9645-11）の上にスを抱えている．これが当該手法が実用化されな

ライドガラス（AS ONE, 1-9645-11）を配置し，かった理由の一つである．また，水のように電スライドガラスの上に金板の電極を配置した．

気を流しやすい溶媒中での混合は困難であるな

セラミックス粒子であるチタニア粒子やシリどの問題点があった．

コーンゴム粒子を配置した．溶媒としてシリ

これに対して本研究グループにおいてはナノ

コ ー ン オ イ ル（MOMENTIVE, YE5822(A)） を秒パルス電源を用いれば，わずか 100 ナノ秒程

電極間に数滴ほど塗布した．また，電場を印加

度の短い時間ではあるが，絶縁破壊電圧の 10するためにナノ秒パルス電源（自作）を用いた．

倍以上も高い電場を印加することが可能である

電場印加中の挙動観察に共焦点顕微鏡

ことを見出した．そこで，本研究においては，（Lasertec, OPTELICS H1200）を用いた．また，ナノ秒パルス電源を用いることでジルコニアの粒子の動作をその場解析するためにハイスピー

ように比重が重く，数十ミクロンレベルの比較

ドカメラ方式によるデジタルマイクロスコープ

的大きな粒子を電場で混合させることの可能性を用いた．

を検証するとともに，当該手法の優位性を明ら研かにすることを目的とした．

究

成

果

セラミックスを電場で移動させるためのメカニズムとしては図 1 のように表面電位，分極，先ず，セラミックス粒子の電場による移動が．セラミックス粒子の可 能 で あ る か を 実 証 す る た め に，ZrO2 粒 子

移動においては，これらのすべてのメカニズム（ϕ15-μm）を用い，当該材料に電場を印加してが同時に生じることが考えられる．ただし，そ粒子の移動が可能か確認した．実験結果を図 2の中で材料によって支配的になる因子が異なるに示す．図 2 より，電圧 500 V 印加することでことが予想される．

ZrO2 粒子が往復運動していることが確認でき

静電気力が挙げられる[1]

本研究においては，それぞれの材料に最も適したメカニズムが顕著になるように電極構造をる．この現象は ZrO2 粒子の接触帯電による移動であると考えられる．

工夫することにより，出来うる限り効果的に粒以上の結果より，比較的比重の高いジルコニ

子混合を実証することに取り組んだ．具体的にア粒子であっても，電場印加によりモーション

は，分極が低い材料においては，不均一電場にコントロールが可能であることを見出した．

おいて支配的になる分極効果が低いので，並行平板電極を用いるなどの工夫である．

さらに，チタニアナノ粒子の分散の可能性について検討を行った．1 vol.% チタニア / シリ
コーンオイル溶液に 500 V の電場を印加し，金電極間隔 200 μm で実験を行った．最終的に混合後のサンプルを図 3 に示す．図からわかる– 111 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 110–113

Fig. 2

Fig. 3

Research Grant Report

Observation of particle behavior of zirconia particles by high-speed digital microscope at 500 V.

Fig. 4

SEM image of different shaped silicone rubber
particles used in the experiment.

Fig. 5

Digital microscope image before and after
treatment of dispersion effect of silicone rubber
particles by electric field.

Digital microscope image of titania nanoparticles
after dispersion with 500 V.

ようにチタニア粒子が溶媒中に均一に分散しているように混合されていることが明らかとなった．
さらに，電場による粒子混合に固有の結果を得ることを目的として，二種類の異なるシリコーンゴムの混合実験を行った．実験に用いたシリコーンゴム粒子の形状を図 4 に示す．
この粒子に 100 μm 間隔の金電極間で電場を印加し，混合する実験を行った（図 5）．処理

ンゴム粒子が偏在していたが，処理後には完全

前は不定形シリコーンゴム粒子と球状シリコーに分散していることが明らかとなった．さらに，– 112 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 110–113

電場を巧みに調整することで電極の中間部に粒んど見受けられなかった．

子を集めることが可能であることを見出した．

今後はこれらの問題点を解決していくことにこのことは，従来の混合手法では得られない制より当該手法の実用化も視野に入ると考えて御手法となる．

いる．

以上の結果から，電場による新たな粒子混合

参考文献

手法の可能性を見出した．ただし，現時点において当該手法は以下のような問題点がある．1．
電極間が広がるとさらに高い電位差を印加する[1]

Zhang C., Khoshmanesh K., Mitchell A., Kalantar-zadeh K., Dielectrophoresis for manipulation of micro/必要があり，電源容量が不足する．そのため高nano particles in microfluidic systems, Analytical andBioanalytical Chemistry, 396 (2010) 401–420. DOI:

価な電源が必要となる．2．電場による混合は10.1007/s00216-009-2922-6

可能であり，また，静電気によって凝集したよ
うな解粒も十分可能であるが，粉砕効果はほと

外部発表成果(Invited)”, 43rd International Conference andExposition on Advanced Ceramics and Composites

国際会議招待講演(ICACC 2019), Jan 27–Feb 1st 2019 Daytona
Beach FL, USA.

1. Nguyen T., Nakayama T., Takahashi T., Tokoi Y.,

3. Nakayama T., “Motion control of nano/micro

Suematsu H., Mohd Pauzi M.B., Moriya K.,

sized ceramics by nano second pulse fieldNiihara K., “Fabrication of Three Dimensional(Invited)”, 24th World Nano Conference, May

Nanostructures by Two-Photon Polymerization

07–08, 2018, Rome, Italy.

Method and Their Motion Control in Electric
国内学会一般口頭発表

Field (Invited)”, 43rd International Conference
and Exposition on Advanced Ceramics andComposites (ICACC 2019), Jan 27–Feb 1st 2019

1. 中山 忠親，守谷 研耶，末松 久幸，新原 晧一，
電場によるセラミックス混合手法の開発 ，Daytona Beach FL, USA.
2. Nakayama T., “Motion control of ceramics particles by electric field and its VTV analysis– 113 –

第 57 回セラミックス基礎科学討論会（仙台
国際センター）2019 年 1 月 16–17 日．

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 114–119 /Doi:10.14356/hptf.16118

16118

高濃度電解質流体における電気二重層相互作用の物理
Effects of Electric Double Layer in Colloidal Hydrodynamics
in Electrolyte Solutions
研究代表者 Research leader:

名嘉山

祥也

Yasuya NAKAYAMA九州大学大学院工学研究院

准教授

Department of Chemical Engineering, Kyushu University, Associate Professor
E-mail: nakayama@chem-eng.kyushu-u.ac.jp

抄録

電気泳動は，外場に対する微粒子の応答と電気二重層のイオンの応答の相互作用の結果生じる微粒子の運動である．電気二重層を構成するイオンは外場レベルによって応答が変化するため，外場の変化に対する電気泳動応答の変化についてこれまで未解明であった．対イオンのみの電解質溶液中の電気泳動の非線型応答について調べる．電気二重層の応答について明らかにするために，イオン
分布と流れのダイナミクスを Smoothed Profile 法による直接数値計算で解いた．外場の強さの増加とともに，電気泳動易動度は増加に転じるが，さらに強い外場で飽和する．この定性的に異なる 2つの応答は，対イオンの漸次剥離と電気二重層イオン分布の非対称化による流れの効果によるもの
であることがわかった．

ABSTRACTThe drift motion of a particle under an external electric field, which is termed electrophoresis, is originatedfrom the coupling between the responses of the particle and the ions in the electric double layer surrounding
the particle. Since the response of the ions varies as the level of the external field, physics of nonlinear
response in the electrophoresis has not been understood. We investigate the nonlinear electrophoretic responseof a particle in a salt-free medium. Hydrodynamic equations for the dynamics of ionic distribution and solvent
flow are directly solved by the smoothed profile method in order to clarify the response of the electric double
layer to the external field. The electrophoretic mobility turns out to first increase and then saturate with anincrease of the strength of the external field. These two different nonlinear electrophoretic responses are foundto originate from the gradual counterion stripping and the change in electroosmotic flow due to theasymmetrized ionic distribution of the electric double layer.

– 114 –
Copyright © 2019 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 114–119

研究背景と目的

究では，このような非線型応答の物理的メカニ
ズムの解明を行う．

電解質水溶液やイオン液体溶液における電気研

二重層はコロイド科学を始めナノ・マイクロ流

究

方

法

路の工学や生物の輸送現象まで広範の分野の基礎をなし，分散粒子間の相互作用，マイクロ流

Gillespie et al.（2014）は，dodecane を溶媒と路の輸送現象の設計・制御において重要である．

した系で非線型電気泳動の実験結果を報告して液中に分散した微粒子は，表面官能基のイオンいる．この系を想定して微粒子の運動と溶媒流化によって帯電し，粒子表面近傍に対イオンがれの直接数値計算を行う．電解質は 1 価対イオ

引き付けられて電気二重層を形成する．微粒子

ンのみとして塩を加えていない．基礎方程式は分散系に外場をかけると，帯電した微粒子とと次のようである．

もに電気二重層が応答して，その結果微粒子の

·v 
0,

ドリフト速度が生じる．これは電気泳動と呼ばれる現象であるが，以上のように，微粒子とそ

0  p  η 2v  en ψ  E ext    f p ,れに伴う電気二重層の応答による流れの複雑な相互作用によって生じる現象である．

v·n D 2n 

外場に対してドリフト速度が比例するような，弱い外場における線型電気泳動については，D·en ψ  E ext  ,k BT

ε0ε 2ψ e n  q ,19–20 世紀に物理的な基礎の多くが解明され，その結果，線型電気泳動理論はマクロイオンのH  F ext , 0

0 F
N H,
操作や分析への応用における理論的な基盤となっている．一方，外場を強くすると，微粒子

ここで ν，p，ψ，n+，q はそれぞれ速度場，圧のドリフト速度は線型に応答しなくなる．この力場，静電ポテンシャル場，対イオン数密度，

ような非線型応答の物理は未解明である．近年，

粒子表面電荷の数密度であり，η，ε0，ε，D，

微粒子サイズや流路サイズの微細化が進んでお

kBT，e はそれぞれ溶媒の粘度，真空の誘電率，り，このような系では電気二重層スケールと粒溶媒の比誘電率，対イオンの拡散係数，熱エネ

子サイズの比がミクロン粒子よりも相対的に大

ルギー，電荷素量である．ϕfp は粒子表面のすきくすることができる．また，低誘電率の溶媒

べりなし条件を表す体積力（後述の Smoothedの場合，電場の効果は水よりも相対的に強くな

Profile 法で定義される），Eext は外場，FH，NH

る．非線型電気泳動は，このような系の輸送現はそれぞれ流動抵抗の力とトルク，Fext は外場

象の理解に必要となると考えられる．

による粒子への静電力である．

非線型電気泳動についての実験的な報告では

上記の方程式を，界面適合メッシュを用いる

ある共通した傾向が見出される（Stotz, 1978;

ことなく固定メッシュで効率的かつ精度よくGillespie et al., 2014）．外場の強さの増加に伴い，

解 く こ と が で き る Smoothed Profile 法（SPM）

あるところで電気泳動易動度（ドリフト速度を（Nakayama and Yamamoto, 2005; Kim et al., 2006;

外場の強さで割ったもの．線型応答では電気泳

Nakayama et al., 2008）を用いて，周期境界条件

動易動度が外場によらず一定）が増加し始める．

のもとで解いた．

さらに強いある外場レベルで電気泳動易動度が対イオンのみの希薄分散系の平衡状態は，粒飽和する．このような 2 つの異なる応答の違い

子の電荷数 Z，粒子体積分率 Φ = (4π/3)(R/L)3，は何だろうか．また，これらの異なる応答はど

Bjerrum 長 lB = e2/4πε0εkBT の 3 つの無次元パラの程度の外場レベルで現れるのだろうか．本研

メタで特徴づけられる．ここで R は粒子半径，– 115 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 114–119

Research Grant Report

L は 系 の 1 次 元 サ イ ズ で あ る．R = 25 nm，
L = 230 nm，ε = 20 と し た． こ の と き Φ =1.99 × 10–3，lB = 2.8 nm である．さらにダイナ
ミ ク ス に つ い て の パ ラ メ ー タ は η=
1.383 mPa·s，D = 3.22 × 10–11 m2/s と し た． 粒
子電荷数 Z ∈ [20, 100] について解いた．

研

究

成

果

対イオンのみの系では，粒子電荷がある程度大きい場合に，粒子電荷を強く遮蔽する対イオ
ン凝縮という現象がしられている．対イオン凝縮ははじめ棒状分子について見出されたがFig. 1

Nondimensional surface potential as a function of
charge parameter. The solid line is the approximate
solution in the cell model by Ohshima (2002).

Fig. 2

Electrophoretic mobility as a function of strengthof external field. The counterion condensed for
Z = 100 but not for Z = 20. The solid line is aprediction assuming the electric double layer isfully stripped off for a Z = 100 particle.

（Manning, 1972），球状粒子については有限の体積分率で対イオン凝縮が起こる（Imai andOosawa, 1952, 1953）．対イオン凝縮が起こる粒
子電荷は，粒子の体積分率，粒子の大きさおよび Bjerrum 長（溶媒における静電効果の強さ）に依存するが，これは次のような charge パラ
メータと呼ばれる無次元量 λ = ZlB/2R を用いて，
理 論 的 に 予 測 さ れ て い る（Imai and Oosawa,
1952, 1953）．

λ*   1/ 2 ln Φ
図 1 に外場をかけていないときの表面電位とcharge パラメータの計算結果を示す．λ が小さいときは表面電位の増加はほぼ線型であるが，λ がある程度大きくなると表面電位の増加率が減少していき，より大きな λ では，表面電位の増加率が小さい値に漸近していく．図 1 の実線
は，Ohshima（2002）による cell モデルでの近性的に異なる 2 つの場合に分けられることがわ似解である．傾きが不連続な点が λ* である．

かった．λ < λ* の場合，対イオン分布は相対的近似解と数値解を比較すると，定性的に対イオに一様に近く，一方，λ > λ* の場合は凝縮したン凝縮を再現しているといえる．対イオン凝縮

対イオン層が粒子表面近傍で不均一な対イオンのオンセット λ* や対イオン凝縮下の表面電荷分布を形成している（図 1 挿入図）．外場に対増加率はほぼ一致している．一方，絶対値の不する応答はこれらの 2 つの場合を考えればよい一致があるが，これは数値解における有限体積

ことがわかる．
図 2 に電気泳動易動度の外場依存性を示す．

分率の設定と近似解における無限希釈条件の違

電気泳動易動度は μ0 = e/6πlBη を単位としていいによるものと考えられる．
以上は，電気二重層の形成は λ* によって定る．対イオン凝縮がある λ > λ* の場合は，ある– 116 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 114–119

Research Grant Report

外場強さから μ/μ0 は増加し始め，さらに大き増加する領域では，Zacc が外場とともに増加な外場で横這いになった．この結果は，既報のしている．すなわち，電気二重層の電荷が徐々実験結果と定性的に一致している．既報では，に減少していることがわかった．電気二重層電大きな外場（したがって大きなドリフト速度）

荷の減少は 2 つの効果を及ぼす．まず，電気泳においてイオンが粒子の運動に追随できなくな

動下では電気二重層が歪むために外場と反対方

ると電気二重層が剥離して μ/μ0 の最大値にな

向の内部電場が誘起されるが，電気二重層電荷ると議論された（Stotz, 1978）．しかし，μ/μ0 のが減少すると，この誘起内部電場が弱まる．こ

最大値は，電気二重層が完全に剥離したとしたの効果は電気泳動易動度を増加させる．2 つ目場合の値（図 2 の実線）よりも小さいことがわに，電気浸透流によるイオンと溶媒の摩擦によかった．一方，対イオン凝縮がない λ < λ* の場

る散逸が減少することである．この効果も電気

合は，外場を大きくしても非線型応答はみられ

泳動易動度を増加させる．

なかった．これは，対イオン分布の不均一性が小さいためである．

電気二重層から対イオンが剥離し始める外場を見積もる．これは静電ポテンシャル ψ – Eextx

次の非線型応答の仕組みを議論する．まず，に極大が生じる外場に対応する．このとき，静外場下の電気二重層の電荷量の変化を求めた．

電ポテンシャルは粒子に追随しきれない対イオ

図 3 は粒子を中心とした半径 r の領域内の電荷ンを粒子近傍にとどめておけなくなる．図 4 に，

数量 Zacc(r) = Z – ∫V(r)n+dx である．対イオン凝縮

粒子中心を通る外場方向の静電ポテンシャルが生じている場合，Zacc は粒子表面近傍で急ψ – Eextx を示す．これより，対イオン剥離が始激に減少する．これは粒子表面近傍に局在した

まる外場は 1.5 × 105 V/m と見積もられる．こ

対イオン分布を反映している．線型応答領域での値は，μ/μ0 が増加し始める外場に相当する．

は Zacc は平衡状態とほぼ一致しており，電気

次に，μ/μ0 が飽和する仕組みを考える．外場

二重層の電荷量に変化はない．一方で，μ/μ0 がとともに電気二重層は歪み，粒子前方の対イオンは減少し粒子後方の対イオンは増加していく．この対イオン分布の歪みは，粒子前方の対イオン電荷がなくなるまで続き，このとき対イオン分布の非対称性は最大となる．このときのFig. 3 The number of charge within a spherical volumeof the radius of r around the particle center,
Zacc(r), normalized by Z. When the counterion
does not condensate, Zacc(r)/Z varies as –r3 which
has cap-convex shape. By contrast, when the
counterion condensates, Zacc(r)/Z shows a sharp
decrease near the particle surface representing thecondensed layer.

Fig. 4– 117 –

Electrostatic potential along the line through theparticle center in the direction of the external field,(ψ – Eextx)/kBT.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 114–119

Research Grant Report

外場を見積もると 1.7 × 106 V/m である．この離は生じておらず，μ/μ0 の飽和値は，電気二重外場の値は，μ/μ0 の飽和が始まる外場とほぼ一層が完全に剥離したとした予測より小さいこと致している．図 5 に，非線型応答時の速度分布が理解される．

を示す．電気二重層分布が前後非対称になるに本研究では，直接数値計算を用いて対イオン

つれ，粒子後方の速度擾乱が発達しているのがのみの粒子分散系について比較的強い外場下のわかる．このことによって粒子にかかる流動抵

電気泳動における非線型応答の物理を明らかに抗が大きくなり，電気泳動移動度の増加を抑制

した．非線型電気泳動は外場の強さとともに 2していることがわかった．また，μ/μ0 が飽和しつの領域が生じ，それぞれで電気泳動易動度がている領域でも，粒子の後方に対イオン層が存増加し，飽和する．それぞれの領域では，電気在している．すなわち，電気二重層の完全な剥二重層電荷の漸次剥離と，非対称電荷分布による流れの非対称化がそれぞれの応答を支配している．また，これらの仕組みにもとづいてそれぞれの非線型応答が始まる外場の強さを見積もることができる．
参考文献
Gillespie D.A.J., Hallett J.E., Elujoba O., Che Hamzah A.F.,
Richardson R.M., Bartlett P., Counterion condensation
on spheres in the salt-free limit. Soft Matter, 10 (2014)
566–577. DOI: https://doi.org/10.1039/C3SM52563E
Imai N., Oosawa F., Counterion distribution around a highly
charged spherical polyelectrolyte (i). Busseiron Kenkyu,
52 (1952) 42–63.
Imai N., Oosawa F., Counterion distribution around a highly
charged spherical polyelectrolyte (ii). Busseiron Kenkyu,
59 (1953) 99–121.
Kim K., Nakayama Y., Yamamoto R., Direct numerical simulations of electrophoresis of charged colloids. Phys.
Rev. Lett., 96 (2006) 208302.
Manning G.S., Polyelectrolytes. Annual review of physicalchemistry, 23 (1972) 117–140.
Nakayama Y., Kim K., Yamamoto R., Simulating (electro)hydrodynamic effects in colloidal dispersions: Smoothed
profile method. Euro. Phys. J. E, 26 (2008) 361–368.
Nakayama Y., Yamamoto R., Simulation method to resolvehydrodynamic interactions in colloidal dispersions.
Phys. Rev. E, 71 (2005) 036707.
Ohshima H., Surface charge density/surface potential relationship for a spherical colloidal particle in a salt-free
medium. J. Colloid Interface Sci., 247 (2002) 18–23.
Stotz S., Field dependence of the electrophoretic mobility ofFig. 5Distributions of the velocity and the counterion
density around the particle for the mobilityincrease regime (top), and the mobility-saturation
regime (bottom).

– 118 –

particles suspended in low-conductivity liquids. J. Colloid Interface Sci., 65 (1978) 118–130.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 114–119

外部発表成果Research Grant Reportapproach with a direct numerical simulation”,
Soft Matter Physics: from the perspective of the

論文発表

essential heterogeneity (Nishijin Plaza, 10–12/
Dec/2018).

1. Yasuya Nakayama, Takemitsu Hiroki, Toshihisa

4. 松岡 佑樹，名嘉山 祥也，梶原 稔尚， 直接

Kajiwara, Koichi Kimura, Takeuchi Takahide

数値計算による粘弾性流体中微粒子分散系

and Hideki Tomiyama, Characterization ofの流動挙動解析 ，第 66 回レオロジー討論

melt-mixing in extrusion: finite-time Lyapunov会（リファレンス駅東ビル（福岡市博多区），

exponent and flow pattern structure, AIP

2018/10/17–19）．
5. 名嘉山 祥也，伊藤 恵，梶原 稔尚， 低塩濃Conference Proceedings, 2018, in press.
2. Yasuya Nakayama, Satoshi Esaki, Kenta Nakao,

度極限における非線型電気泳動 ，第 66 回

Toshihisa Kajiwara, Takahide Takeuchi, Koichi

レオロジー討論会（リファレンス駅東ビル

Kimura, Hideki Tomiyama, Mixing char­（福岡市博多区），2018/10/17–19）．

acteristics of different kneading elements: an ex­

6. 名嘉山 祥也， 低塩濃度極限における非線

perimental study, AIP Conference Proceedings,型電気泳動 ，第 69 回コロイドおよび界面

2018, in press.

化学討論会（筑波大学つくばキャンパス，稔尚，単軸押出機のフィン型混練スクリュ

2018/9/18–20）．
7. Yasuya Namayama, “Nonlinear electrophoresisの分配混合性能評価，Seikei-Kakou, 30 (2018)

in the salt-free limit”, 2018 Collaborative

445–451.
4. Yasuya Nakayama, Hiroki Takemitsu, Toshihisa

Conference on Fluid Dynamics (Barcelona,

Kajiwara, Koichi Kimura, Takahide Takeuchi,

8. 名嘉山 祥也， 電気二重層の理論と直接数

Hideki Tomiyama, Improving mixing character-

値計算 ，第 55 回化学関連支部合同九州大

istics with a pitched tip in kneading elements in会（北九州国際会議場，2018/6/30）．
9. Kei Ito, Yasuya Namayama, Toshihisa Kajiwara,

3. 木村 公一，富山 秀樹，名嘉山 祥也，梶原

twin-screw extrusion, AIChE Journal, 64 (2018)

Spain, 2018/9/10–14).

“Nonlinear electrophoresis in the salt-free limit”,

1424–1434. DOI: 10.1002/aic.16003

The 7th Pacific Rim Conference on Rheology(PRCR 2018), Phoenix Jeju (Jeju, Korea,

口頭・ポスター発表

2018/6/10–15).
1. Yasuya Namayama, “Flow field classification

10. 名嘉山 祥也， 低塩濃度極限における非線

and melt-mixing characteristics in extrusion”,型電気泳動 ，化学工学会 第 83 年会（関西

IPOMY The First International Conference of

大学 千里山キャンパス，2018/3/13–15）．

Polymeric and Organic Materials in Yamagata

11. 名嘉山 祥也，伊藤 恵，梶原 稔尚， 高電場

University (Yonezawa, Yamagata, 24–26/

におけるコロイドの非線型電気泳動 ，第Jan/2019).

31 回分子シミュレーション討論会（金沢商

性流体中の分散系レオロジーの直接数値計

工会議所，2017/11/29–12/1）．
12. Yasuya Nakayama, “Electric double layer at

算 ，粉体工学会 2018 年度第 2 回「西日本high salt concentration: effects of ion finite size

談話会」（九州工業大学（戸畑キャンパス），

and dielectric decrement”, Asia Pacific Society

2018/12/13）．
3. Yuki Matsuoka, Yasuya Nakayama, Toshihisa

for Materials Research 2017 Annual Meeting

2. 松岡 佑樹，名嘉山 祥也，梶原 稔尚， 粘弾

Kajiwara, “Shear-thickening in a dilute suspension of spheres in a weakly viscoelastic fluid: an– 119 –

(Sapporo Convention Center, Japan, 27–30/
Jul/2017).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 120–124 /Doi:10.14356/hptf.16119

16119

振動流動層を用いた凝集体形成に及ぼす粉体特性の影響
Effects of Particle Properties on Agglomerate Formation ofFine Particles in Vibrating Fluidized Bed研究代表者 Research leader:深澤智典

Tomonori FUKASAWA

広島大学大学院工学研究科

助教

Graduate School of Engineering, Hiroshima University, Assistant Professor
E-mail: fukasawa@hiroshima-u.ac.jp

抄録

振動流動場中における，凝集性の高い微小な粒子の凝集挙動を解析した．自作の振動流動装置を用いて，粉体層高さおよび圧力損失の経時変化から，Ergun 式に基づく解析により凝集体サイズを求め，種々の粉体（ZnO，TiO2 ルチル，TiO2 アナターゼ）の凝集体形成挙動（経時変化）を評価した．
本研究結果を基に，振動流動場中における微小粒子の凝集および破壊挙動の更なる解明が進むことが期待される．

ABSTRACTThe knowledge of the agglomerates formation from fine particles in the fluidized bed is essential in the
powder handling. It is known that fine particles exhibit the unique agglomeration behavior. In this study, theeffects of particle properties on the agglomerate formation in the vibrating fluidized bed were investigatedusing custom-made apparatus. ZnO, TiO2 rutile, and TiO2 anatase powder were used as tested powders. The
formation mechanism of agglomerates in the vibrating fluidized bed was clarified by the observation using ahigh-speed camera. In addition, changes in powder layer height and pressure loss were measured. Based on
the obtained results, changes in agglomerate size were calculated using Ergun equation, and agglomerate
formation was evaluated.

研究背景と目的

亜鉛含有ダストからの亜鉛成分の回収に利用してきた．今後，この濃縮分離技術を様々な粉体

現在，様々なリサイクルプロセスにおいて粒に応用するためには，各粉体の振動流動層中に子状廃棄物に含まれる特定の成分を安価に濃縮おける凝集特性の理解が不可欠となる．しかしする方法が必要とされている．これまでに振動ながら，通常，振動流動層中において，微小な流動層を用いて凝集力に差異のある 2 成分混合

粉体は激しい流動により凝集と破壊を繰り返す

粉体から特定の成分を濃縮できることを示し，ため，凝集特性の評価・理論的な解析は困難で– 120 –
Copyright © 2019 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 120–124

研

ある（Geldart D., 1973; Kono H.O. et al., 1987; Wang
X.S. et al., 2007）．
そこで，本研究では粉体の流動化が始まる最

究

方

法

1．振動流動実験

小流動化速度付近の振動流動層場を対象とし，試料粉体として ZnO（一次粒子径：1.18 μm，凝集体の形成に着目した実験を行った．層高さ

密 度：5.61 g/cm 3 ），TiO 2 ル チ ル（0.93 μm,や圧力損失から，Ergun 式を用いた解析により4.23 g/cm3），TiO2 アナターゼ（0.68 μm, 3.90 g/cm3）

凝集体サイズを求め，種々の粉体の凝集挙動（経を用いた．ガラス管に各試料粉体を充填し，高時変化）を評価した．

さ 5 cm の粉体層を形成させた．このガラス管の下部から焼結金属フィルターを通して窒素ガスを供給した．さらに加振器により振動を発生させて粉体層を流動化した（図 1）．
本実験ではガスの平均断面速度を最小流動化付近にて変化させ，ガス流速が凝集体の形成に及ぼす影響を検討した．同様に，加振器の振幅を 変 更 し（0.7 mm, 1.05 mm, 1.4 mm）， そ の 影
響も検討した．なお，振動周波数は 20 Hz，処理時間は 10 min とした．ハイスピードカメラ
を用いて粉体層の状態（図 2）および層高さの経時変化を，デジタル圧力計を用いて圧力損失の経時変化を測定した．

Fig. 1

Vibrating fluidized bed apparatus used in thisstudy.

2．見かけ上の凝集体サイズの経時変化
各測定結果と以下の Ergun 式を用いて凝集体

Fig. 2 Typical snapshots showing the states of the bottom of the fluidization bed for ZnO powder 10 s, 1 min, 5 min, and10 min after the onset of fluidization.

– 121 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 120–124

サイズの経時変化（凝集の進行度）を評価した．

過にともなう減少はわずかであった．一方，振幅 1.05，1.4 mm では，時間経過にともない圧

2ΔP
1  ε μu
1  ε 150
 1.7532L
ε da
ε 3d aρu 2(1)

力損失が急激に減少し，5 min 以降はほぼ一定値を示した．これら圧力損失の減少は凝集体形成の進行を反映していると考えられる．

ΔP は圧力損失［Pa］，L は粉体層高さ［m］，ε

試料粉体 ZnO，平均断面流速 0.04 m/s についは空間率［–］，u は流体の流速［m/s］，ρ は流て，各振幅における圧力損失の経時変化を図 5体の密度［kg/m ］，μ は流体の粘度［Pa·s］，daに示す．振幅 0.7，1.05 mm では，粉体層高さ（膨は Ergun 式における見かけ上の凝集体サイズ

張率）の時間経過にともなう減少はほぼ同一の［m］である．ここで，形成される凝集体はす傾向を示した．一方，振幅 1.4 mm では，粉体

べて同じサイズであること，凝集体内部に空気層高さの急激な減少が見られた．これは，凝集は入り込まないことを仮定している．

体形成が進行し，粉体層が密になったためと考

3

えられる．

研

究

成

果

上記の結果（図 4, 5）より，振幅に応じた圧力損失と粉体層高さの減少傾向は必ずしも一致

1．最小流動化速度

しないことが示された．

試料粉体 ZnO について，ガスの平均断面流速と粉体層の圧力損失の関係を図 3 に示す．加振器の振幅によって圧力損失の変化挙動は異なったが，いずれの振幅においても流速 0.01–
0.02 m/s において，圧力損失がほぼ一定となった．本実験系・試料粉体 ZnO では，最小流動化速度は 0.01–0.02 m/s 付近であると考えられる．

2．圧力損失と粉体層高さの経時変化
試料粉体 ZnO，平均断面流速 0.04 m/s について，各振幅における圧力損失の経時変化を図 4に示す．振幅 0.7 mm では，圧力損失の時間経
Fig. 4

Fig. 3

Relationship between the pressure drop and thecross-sectional average flow velocity.

– 122 –

Fig. 5

Change in the pressure drop with time.

Change in the bed expansion ratio with time.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 120–124

Fig. 7

Research Grant Report

Change in the estimated agglomerate size withtreatment time (TiO2 rutile, TiO2 anatase).

ていく傾向も確認された．これには凝集体の破壊も関与しており，更なる検討が必要であると考えられる．
TiO2 ルチルおよび TiO2 アナターゼそれぞれについて，見かけ上の凝集体サイズの経時変化
Fig. 6

Change in the estimated agglomerate size withtreatment time (ZnO).

を図 7 に示す．TiO2 ルチルの振幅 1.4 mm において，凝集体サイズの増加が見られた．ZnOと異なり，凝集体サイズが一定値に漸近する傾向は見られず，破壊よりも凝集体形成が顕著で3．見かけ上の凝集体サイズの経時変化あると考えられる．一方，TiO2 アナターゼでは，

試料粉体 ZnO の各平均断面流速における圧凝集の進行は見られなかった．すなわち，粉体

力 損 失 お よ び 粉 体 層 高 さ の 経 時 変 化 か ら，

種により凝集体形成挙動が異なることが示されErgun 式を用いて算出された見かけ上の凝集体

た．以上の結果を応用することで，凝集特性のサイズの経時変化を図 6 に示す．凝集体サイズ

違いを活用した混合微粉体からの特定成分の濃の増加は凝集の進行を示す．粉体層の流動がお縮・分離が可能となると考えられる．

だやかな最小流動化速度付近（0.01 m/s, 0.02 m/s）

圧力損失および粉体層高さの経時変化からにおいては，凝集の進行はほとんど見られな

Ergun 式を用いて，微小粒子の凝集体形成を評かった．一方，平均断面流速 0.04 m/s において価した．本研究結果を基に，振動流動場におけは，特に振幅の大きい場合に凝集の進行が見らる微小粒子の凝集および破壊挙動の更なる解明れた．さらに，凝集体サイズが一定値に漸近しが進むことが期待される．

– 123 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 120–124

参考文献

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2007.02.051

T., Segregation and agglomeration of Type C powders
from homogeneously aerated Type A–C powder mix-

外部発表成果動流動層による凝集粒子の形成に与える粒子物性の影響とその応用 ，粉体工学会 第論文発表

51 回技術討論会（Tokyo, June 15, 2016）．
2. 深澤 智典，渡田 寛之，Shih-Yang Huang，平1. Fukasawa T., Toda H., Huang S.-Y., Hiraiwa R.,

岩 莉歩，An-Ni Huang，Hsiu-Po Kuo，吉田Huang A.-N., Kuo H.-P., Fukui K., Component

英人，福井 国博， 粒子の凝集特性の差異

separation in a vibrating fluidized bed based onに着目した振動流動層による成分分離 ，化differences in agglomeration properties of parti-

学 工 学 会 第 48 回 秋 季 大 会（Tokushima,cles, Journal of Chemical Engineering of Japan,

Sept. 7, 2016）．

51 (2018) 576–583. DOI: 10.1252/jcej.17we318

3. Tomonori Fukasawa, Riho Hiraiwa, An-Ni
Huang, Shih-Yang Huang, Hsiu-Po Kuo, Kunihiro

口頭・ポスター発表

Fukui, “Effects of particle properties on agglomerate formation of fine particles in vibrating flu-

1. 福井 国博，深澤 智典，平岩 莉歩，An-Ni
Huang，Hsiu-Po Kuo，Shih-Yang Huang， 振– 124 –

idized bed”, ASCON-IEEChE 2016 (Yokohama,Nov. 14, 2016).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 125–129 /Doi:10.14356/hptf.16120

16120

pH と添加塩が気水界面の物性・粒子吸着に及ぼす影響
Effect of pH and Salt on the Adhesion between a Particle
and the Air/Water Interface
研究代表者 Research leader:

Cathy E. McNAMEE
信州大学繊維学部界面化学専攻

准教授

Department of Chemistry and Materials, Faculty of Textile Science and Technology,
Shinshu University, Associate Professor
E-mail: mcnamee@shinshu-u.ac.jp

抄

録

気・水界面の物理的な特徴（電荷，変形性等）は粒子や他の材料に対する相互作用に大きな影響を与える．例えば，負に帯電した気泡が正に帯電した表面に吸着すると，気泡の破裂を促進する．水の表面は酸性を示すという研究がある一方で，塩基性であるという研究例もある．さらに水表面の電荷は pH や添加塩により変動するという報告もある．本研究では，原子間力顕微鏡を使って，気・
水界面と粒子との相互作用を水相側から評価する．NaCl がない場合，水の表面は pH 2.0 以下の時に正電荷を有し，pH 3.0 以上の時に負電荷を有する．正電荷は気・水界面への H+ イオンの吸着によってもたらされ，負電荷は気・水界面への OH– イオンの吸着によってもたらされている．水に NaClを加えると，気・水界面の帯電状態が逆転することが分かった．気・10 mM NaCl の界面は pH 2.0–
7.0 の時に負電荷を有し，pH 9.0 の時に正電荷を有する．Na+ および Cl– イオンが気・水界面で OH–
および H+ イオンに吸着するためである．

ABSTRACT
Information about the physical properties of the air/water interface has been obtained by measuring the forces
between an air/water interface and a particle (probe) in the water with the Monolayer Particle Interaction
Apparatus. A silica particle was modified to be positive charge by using N-trimethoxysilylpropyl-N,N,Ntrimethylammonium chloride. The effect of the pH of the water on the forces was measured by adding HCl or
NaOH to the water. The presence of a salt on the force curves was determined by adding NaCl to the water. In
the absence of NaCl, the water surface was determined from the force curves to be positively charged at
pH 2.0 and negatively charged for pH ≥ 3.0. The charges of interfaces for the pH 2.0 and pH ≥ 3.0 solutions
were explained by the adsorption of H+ and OH– ions, respectively, to the air/water interface. The surface of a
10 mM NaCl solution was seen from the force curves to be negatively charged at pH 2.0–7.0 and positively
charged at pH 9.0. The addition of NaCl to the water therefore caused the charge pH 2.0 and pH 9.0 water
surfaces to reverse. This charge reversal is explained by the specific adsorption of Na+ and Cl– ions to theOH– and H+ ions, respectively, that are at the air/water interfaces.

– 125 –
Copyright © 2019 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 125–129

研究背景と目的（pH < 5.8）あるいは NaOH（pH > 5.8）で調整
した．添加塩が気・水界面の物性・粒子吸着に

気・水界面の物理的な特徴（電荷，変形性等）
は粒子や他の材料に対する相互作用に大きな影及ぼす影響を調べるため，所定量の NaCl を水相に加えた．

響を与える．例えば，負に帯電した気泡が正に研帯電した表面に吸着すると，気泡の破裂を促進

究

成

果

して表面の性質を変化する．水の表面は酸性を示すという研究がある一方で，塩基性であるとpH が気・水界面の物性・粒子吸着に及ぼすいう研究例もある．さらに水表面の電荷は pH

影響を調べるために，hydrophilpos プローブとや添加塩により変動するという報告もある．こ気・水界面の間のフォース・カーブを測定した．

のように，pH や添加塩が気・水界面に及ぼすpH 2.0，3.0，4.5，5.8，7.0，および 9.0 の条件

影響は充分に理解されているとは言い難い．

下で得られたフォース・カーブを図 1 に示す．

本 研 究 で は， 特 殊 な 原 子 間 力 顕 微 鏡

すべてのフォース・カーブにおいて，contact（Monolayer Particle Interaction Apparatus，MPIA）

regime の存在を示す斥力の直線領域が見られを使って，気・水界面と粒子との相互作用を水た．pH 2 の水の場合，1500 nm の距離で斥力が相側から評価する．粒子としては，4 級アンモ

現 れ た． 一 方，pH 3.0，4.5，5.8，7.0 と 9.0 のニウム基を持つシランカップリング剤で修飾・場合，引力が見られた．引力の強さは pH 3.0

正に帯電したシリカ粒子をプローブとして使用〜 pH 7.0 〜 pH 9.0 < pH 4.5 < pH 5.8 で あ っ た．

する．

hydrophilpos プローブは pH によらず正電荷を持つため，気・pH 水界面で測定した斥力は静

研

究

方

法

電力として説明できる．すなわち，pH 2.0 水は正電荷を持つことが分かった．pH 3.0，4.5，5.8，

表面が正に帯電した粒子は，4 級アンモニウ

7.0 と 9.0 で測定した引力は静電引力として説ム 基 を 持 つ シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剤

明できる．すなわち，pH 3.0，4.5，5.8，7.0 と 9.0

hydrophilpos ）でシリカ粒子を修飾することの水溶液が気相と接している場合，その表面はにより作製した．得られた hydrophilpos 粒子を負電荷を持つことが分かった．

原子間力顕微鏡（AFM）のカンチレバーに取り付けたものをプローブとして使用した．

気・純水の界面の等電点は pH 2 と 4 の間に存在すると報告されている [1],[2]．等電点より低気・水界面と粒子との相互作用を水相側からい pH の気・水界面の場合，気・水界面は正電評価するために MPIA を用いた．相互作用の距荷を持つ．バルク水からの H+ が気・水界面へ離依存性は，フォース・距離（フォース・カー

吸着する，あるいは気・水界面から OH– が脱ブ）を測定することにより評価した．AFM カ

着するメカニズムが働くと思われるためであンチレバーに取り付けられたプローブが水相側る [3]．等電点より高い pH の気・水界面の場合，から気・水界面に接近し，気・水界面に接着す

気・水界面は負電荷を持つ．バルク水からのると相互作用力が直線的に変化する領域が現れ

OH– が気・水界面へ吸着すると考えられるからる．このような領域は contact regime と呼ばれ，である．バルク水と比較して，H+ および OH–

相互作用力が直線的に変化する領域が始まる距

イオンが気・水界面でより高濃度になることが離を，気・水界面と粒子間のゼロ距離と定義

できるであろうと考えられる理由は，バルク水する．

と比較すると界面では水がよりイオン化できる

水相の pH が気・水界面の物性・粒子吸着にためである [1]．

及ぼす影響を調べるために，水相の pH は HCl– 126 –

イオン強度が気・水界面の物性・粒子吸着にHosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 125–129

Fig. 1

Research Grant Report

Dependence of the force measured between an air/water interface and a hydrophilpos particle in the water on the
pH of the water.

Fig. 2 Dependence of the forces measured between an air/10 mMNaCl interface and a hydrophilpos particle in thesubphase on the pH of the subphase.

及ぼす影響を調べるために，hydrophilpos プロー

水溶液の場合は，距離 150 nm ぐらいの距離でブと気・10 mM NaCl 水溶液（10 mM NaCl）界始まる引力が見られた．pH 7 水溶液の場合は，面の間のフォース・カーブを測定した（図 2）．

距離 250 nm で始まる斥力が見られた．

すべてのフォース・カーブで contact regime のhydrophilpos プ ロ ー ブ と 気・10 mM NaCl 界

存在を示す斥力の直線領域が見られた．pH 9.0面の間で測定したフォース・カーブを見ると，水溶液の場合，距離 2000 nm から始まる斥力がpH 9.0 水溶液に NaCl を加えると，引力は斥力

見 ら れ た． 一 方，pH 2.0，3.0，4.5 お よ び 5.8に変わることが分かった．また，pH 2.0 水溶液– 127 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 125–129

Research Grant Reportに NaCl を加えると，斥力は引力に変わること

水界面近傍に吸着することができると考えられが 分 か っ た．hydrophilpos プ ロ ー ブ は 10 mMる．気・水系面に吸着可能な Na+ および Cl– イ

NaCl 水容液中でも正電荷を持つため，pH 9.0

オン数は気・水界面にすでに吸着している OH–の気・10 mM NaCl 界面は正電荷を持つこと，とおよび H+ イオン数に影響されると考えられ

および pH 2.0 の気・10 mM NaCl 界面は負電荷る．さらに，気・水界面に吸着している OH–を持つことが分かった．すなわち，NaCl を水と H+ イオン数は水相の pH に影響される．

に加えると，気・水界面の電荷反転が起こるの

水にイオンを加えると，気・水界面に選択的である．pH 7.0 の水溶液でも NaCl の添加によに吸着して気・水界面の電荷が反転するというる 電 荷 反 転 が 見 ら れ た． し か し，pH 9.0 の報告がある [4]．バックグラウンド電解質として10 mM 水 溶 液 で 測 定 さ れ た 斥 力 は pH 7.0 の10 mM NaCl が存在する場合，LaCl3，MgCl2 あ

10 mM 水溶液で測定された斥力より強かった．

るいは AlCl3 を添加することにより気・水界面

すなわち，電荷反転後の気・水溶液の電荷の強における電荷は反転する [5]–[7]．この電荷反転

さは pH 9.0 > pH 7.0 ということになる．このこは気・水界面への La3+，Mg2+ あるいは Al3+ イとから，水相が NaCl を含んでいても，気・水オンの吸着により説明されている．また，水の界面の電荷は pH に影響されるということが明pH がシリカの等電点よりも高い場合は，純水らかになった．界面の電荷は気・水界面に最初で測定された親水性のシリカ・プローブと空気に存在した OH イオン数および NaCl の存在に

泡との間のフォース・カーブは斥力を示した．

影響されると考えられる．

観測された斥力の大きさは水への KCl の追加–と共に小さくなった．フォース・カーブを分析

1．討論することにより，気・水界面における負電荷の図 1 および図 2 に示したフォース・カーブを

値は KCl の濃度と共に小さくなっていくこと

見ると，気・水界面の電荷は水相の pH 及びイが分かった [8]．水への NaCl の添加が気・水界オンの存在に影響されると考えらえる．NaCl

面の電荷を反転できるという考えは，純水ではがない場合，pH 2.0 の水の表面は正電荷を持ち，空気の泡は泡同士で引力を示して泡が凝集し破pH 9.0 の水の表面は負電荷を持つことがわか裂するが，NaCl を水に加えると泡同士に斥力る．pH が 5.8 以下の場合，水の pH と電荷の影が働いて泡が破壊しないという実験結果からも

響は気・水界面への H の吸着で説明できる．

支持される [9]．

+H+ イオンは pH 調整に使用した HCl に由来すると考えられる．一方，
pH が 5.8 以上の場合は，

2．結論

水の pH と電荷の影響は気・水界面への OH– の水溶液中に存在する正電荷を付与されたプ–吸着で説明できる．OH イオンは pH 調整に使

ローブと気・水界面の間で行ったフォース測定

われた NaOH に由来すると考えられる．水相から，気・水界面における電荷は pH および塩に NaCl を加えると，pH 2.0 の水の表面は負電の両方に影響されることが分かった．塩がない荷を持ち，pH 9.0 の水の表面は正電荷を持つこ

場合は，気・水界面は pH 2.0 で正電荷を持ってとが明らかになった．NaCl 添加に伴って引きおり，pH ≥ 3.0 で負電荷を持つ．pH 2.0 におけ起こされた電荷反転は，pH 2.0 では Cl イオン

る正電荷は気・水界面での H+ の選択的な吸着が界面での H+ イオンへ吸着することで説明でにより引き起こされる．一方，pH ≥ 3.0 での負きる．一方，pH 9.0 で NaCl 添加に伴って引き電荷は気・水界面における OH– の選択的な吸起こされた電荷反転は Na+ イオンが界面での着に由来する．NaCl を加えて 10 mM NaCl 水

OH イオンへ吸着することで説明できる．バル溶液とすると，気・水界面の電荷は pH 2.0–7.0

ク水溶液中に存在する Na および Cl オンは気・の間で負電荷を持ち，pH 9.0 では正電荷を持つ

–

–

+

–

– 128 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 125–129

ことが分かった．興味深いのは pH 2.0 および
pH 9.0 では NaCl の添加により，気・水界面で電荷反転が起こっていることである．このよう[5]な 電 荷 反 転 は Cl– と Na+ イ オ ン が 気・10 mM
NaCl 水溶液界面近傍に選択的に吸着すること
により引き起こされていると考えられる．

[6]

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口頭・ポスター発表

論文発表

1. マクナミー

キャシー， 水相中の粒子と気/ 水界面の間に働く相互作用力に及ぼす pH
1. McNamee C.E., Kappl M., Butt H-J., Claesson
P.M., Effect of pH and salt on the forces between
an air/water interface and a particle in the waterphase, To be submitted.

– 129 –

および塩の影響 ，第 68 回コロイドおよび界面化学討論会（Kobe, Sept. 6, 2017）．

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 130–134 /Doi:10.14356/hptf.16121

16121

泡の粉体化
Powderization of Aqueous Foams
研究代表者 Research leader:村上良

Ryo MURAKAMI

甲南大学理工学部機能分子化学科准教授

Department of Chemistry, Konan University, Associate Professor
E-mail: murakami@konan-u.ac.jp

抄

録

疎液的な表面を有する微粒子は，液滴が空気中に分散された系（liquid-in-air（l/a）分散系）を安定化する．l/a 分散系の代表例として，微粒子と液体を激しく撹拌することにより形成されるドライウォーター（DW）が挙げられる．DW は粉末状の物質であるが，微粒子によって覆われたマイク
ロメートルサイズの水滴を多量に含む物質である．DW の水滴中に油滴がさらに分散された場合，
oil-in-water-in-air（o/w/a）分散系が形成される．o/w/a 分散系は，DW と同様の粉末状物質であり，粉体化されたエマルションもしくはパウダー状エマルションと呼ばれる．調製時における水滴中の油滴の移動速度の減少が安定化における重要な因子であり，水相の粘度の増加，撹拌速度の減少，
油滴径の減少，水相と油相の密度差の減少により安定化が促進されることが示されている．一方，
DW の水滴中に気泡が分散された場合，air-in-water-in-air（a/w/a）分散系となる．a/w/a 分散系（粉体化された泡もしくはパウダー状フォーム）の安定化においても，o/w/a 分散系の安定化における基礎原理が適応されることが期待される．本研究では，水相の粘度を調節することにより気泡の移
動速度を抑制し，泡が粉体化されることを示す．

ABSTRACT
Colloidal particles can be irreversibly adsorbed at fluid interfaces, such as oil-water and air-water interfaces.
The particle adsorption leads to stabilization of dispersed systems of two immiscible fluids and particlestabilized, that is, Pickering-type emulsions and foams can be prepared. These materials show some uniqueproperties as a result of adsorption of the particles at the fluid-fluid interface. One of the striking phenomenais that liquid drops can be dispersed in air with the liquid-air surfaces coated by liquid-repellent particles.
When the liquid is water, a water-in-air material, named dry water, is produced by aerating water in thepresence of very hydrophobic particles. The dry water is a free-flowing powder which can contain significant
quantities of water as micrometer-sized drops. Emulsions with water-continuous phase have been also
powderized by following the same method. The prepared materials are regarded as oil-in-water-in-air (o/w/a)materials (powdered o/w emulsions). To prepare the powdered o/w emulsions efficiently, it has been shownthat the extent of creaming of the oil droplets has to be suppressed. It is expected that, by applying thestrategy used to stabilize the powdered o/w emulsions, air-in-water-in-air (a/w/a) materials (powdered– 130 –
Copyright © 2019 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 130–134

Research Grant Reportaqueous foams) can be prepared. One of the difficulties to prepare the powdered aqueous foams is thesignificant density difference between air and water, which could enhance the extent of creaming of air
bubbles during the preparation and leads to their disappearance due to coalescence. We have reduced theextent of creaming by increasing the viscosity of the water phase and enhanced the preparation of powderedaqueous foams.

研究背景と目的

撹拌時に生じる遠心力によるエマルション液滴
中の油滴の移動の抑制である．一方，泡は気泡

ナノ・マイクロサイズの微粒子は，油 / 水やが水中に分散された系であるので，エマルショ

空気 / 水界面に吸着し，エマルションや泡などンの場合と同様に疎水性微粒子の水表面への吸の流体から構成される分散系の安定化剤として着により，DW 中の水滴中に気泡が含有された（Binks B. and Horozov T., 2006; Fujii, S. andair-in-water-in-air（a/w/a）分散系（粉体化されMurakami, R., 2008），どのような分散系が形成た泡）を安定化できることが予想される（図 1）．

されるかは，微粒子の表面化学に依存する．例

し か し， 油 と 水 の 密 度 差（Δρ = 0.03–0.25 g

えば，油と水からなる分散系（エマルション）

cm–3）に比べ，空気と水の密度差（Δρ = 0.997 gを作製する際に比較的親水的な微粒子が用いら

cm–3）は非常に大きい．そのため，作製時におれる場合，oil-in-water エマルションが優先的にける気泡の高い移動速度は，泡の粉体化を困難形成され，比較的疎水的な微粒子が用いられるにすることが予想される．遠心力場（g）での場合は，water-in-oil エマルションが優先的に形水相中での気滴の移動速度（v）は，Stokes の式，成される．同様に，微粒子の存在下で水を空気

v = d2Δρg/18η で見積もることが可能である．こと撹拌混合する際，比較的親水的な微粒子は

こで，d，η，Δρ は，それぞれ油滴の直径，水

air-in-water 型の分散系（すなわち泡）を，比較相の粘度，空気と水の密度差を表す．η の増加

的疎水的な微粒子は water-in-air 型の分散系をに伴う v の減少により，o/w エマルションの粉形成する（Binks B. and Murakami R., 2006）．後

体化がより効果的に実現されることを示されて者はドライウォーター（DW）と呼ばれ，多量いる（Binks B. and Murakami R., 2012）．本研究の水を水滴として含むが，流動性の高い粉体とでは，気泡の移動速度を低減させるために水相して振る舞う特異的な物質である．DW は，エの粘度を調節し，a/w/a 分散系を安定化（泡をマルションや泡と同様に，化粧品，医薬品，食粉体化）することを目的とする．

品としての利用が検討されている．液体が油の場合でも撥油的な微粒子を用いることによりドラ イ オ イ ル が 形 成 さ れ る（Murakami R. andBismarck A., 2010）．
DW 中の水滴に油滴が分散された分散系は，油溶性の有用物質のカプセル化の原理に基づ
き，我々は，DW 中の水滴中に油滴が含有された oil-in-water-in-air 分散系の安定化（粉体化され た o/w エ マ ル シ ョ ン の 作 製 ） に 成 功 し た（Binks B. and Murakami R., 2012; Murakami, R.,
et al. 2014）．この安定化の重要な制御因子は，Fig. 1– 131 –

Preparation of powdered aqueous foams.

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 130–134

研

究

方

法

撹拌を行った．

4．a/w/a 分散系のキャラクタリゼーション

1．試薬
微粒子として，2 種類の疎水性の異なる旭化

撹拌より調製された試料をスライドガラスに

成ワッカーシリコーン社のヒュームドシリカ

載せ，油（ドデカン）を加え，光学顕微鏡（BX51,（HDK N20 シリカおよび HDK H18 シリカ）をOlympus）より観察した．a/w/a 分散系に油を使 用 し た．HDK N20 の 一 次 粒 子 直 径 は 約

加えた場合，連続相が空気から油に置き換えら20 nm であるが，一次粒子が凝集し，融着したれることが予想される．したがって，油の添加数百 nm の凝集物がこの微粒子としての最小単により，a/w/a 分散系（粉体化された泡）が形

位 で あ る． 比 表 面 積 は 約 200 m g で あ る．

成される場合は，air-in-water-in-oil（a/w/o）型

HDK N20 は，微粒子表面の SiOH 基に由来しのマルチプルエマルションが形成されることがて水に容易に分散することから，非常に親水的期待される．この手法により，もとの分散系のなシリカ粒子である．HDK N20 をアルキルシ

構造を推定した．また，粉体化された泡の流動

ランで疎水処理を行ったヒュームドシリカが，性を見積もるために，安息角を測定した．

2–1

HDK H18 である．HDK H18 シリカは，泡を液研滴状にカプセル化するために用いられた．また，泡を安定化する際も HDK H18 を用いた．空気に対して水の存在量が多い条件下では，疎水的

究

成

果

1．水相の粘度の制御な微粒子を用いても泡が形成されることが示さ

様々な濃度の親水的なシリカ粒子が分散されれ て い る（Binks B. and Murakami R., 2006）．

た水相の粘度のせん断速度依存性を測定した．

HDK N20 は，a/w/a 分散系を作製する際に，前一定のせん断速度における粘度の親水的なシリ駆体の泡に加えられ，水相の粘度を増加させる

カ粒子濃度（w100%SiOH）依存性を図 2 に示す．

ために用いられた．

一定の w100%SiOH において，粘度はせん断速度の増加に伴い減少するシアシニング現象を示

2．水相の粘度測定

す．どのせん断速度においても粘度は w100%SiOH

レオメーター（MCR102, Anton Paar）を用いの増加とともに増加する．

て， 親 水 的 な ヒ ュ ー ム ド シ リ カ（HDK N20）の分散液の粘度のせん断速度依存性を，様々な粒子濃度で行った．

3．a/w/a 分散系の作製
撹拌装置（ブレンダー）の容積に対しての水の体積分率が 60% になるように水を加え，疎水的なヒュームドシリカ（HDK H18）を加えた．
その後，激しく撹拌混合を行うと，catastrophic
転 相 に 基 づ き 泡 が 形 成 さ れ た（Binks B. and
Murakami R., 2006）．泡に親水的なヒュームド
シリカ（HDK N20）を加え，水相の粘度を調節した．泡を親水的な粒子の量を考慮した上で20 g 量り取り，ブレンダーに入れ，疎水的なFig. 2ヒ ュ ー ム ド シ リ カ（HDK H18） を 加 え た 後，

– 132 –

Dependence of viscosity of aqueous phase onhydrophilic silica concentration (w100%SiOH) at a
fixed shear ratio.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 130–134

Research Grant Reportの増加に伴い，粉体化された泡内の水滴中の気2．泡の作製および泡の粉体化
疎水的なフュームドシリカ粒子（HDK H18）を用いた場合でも catastrophic 転相が生じるよ
うな水の体積分率が高い場合は，泡が形成された．泡中の気泡は，数 μm から数十 μm 程度の大きさであり，合一や Ostwald 熟成に対して安定であった．
泡に親水的なシリカ粒子（HDK N20）を加え，疎水的なシリカ粒子（HDK H18）とともに撹拌したところ，ドライウォーターと同様な粉体

泡の量は増加した．したがって，水滴中の気泡の移動速度の抑制が，泡の粉体化における重要な因子であることが示された．

3．粉体化された泡の性質
図 4a は 粉 体 化 さ れ た 泡 の 安 息 角 を 示 す．
w100%SiOH の増加に伴い，安息角は減少し，粉体化された泡の流動性が高くなる．粉体化されなかった泡の量は，w100%SiOH の増加に伴い増加す状の物質が形成された（図 3a）．この粉末状の物質を油に分散させると数十 μm から数百 μm程度の水滴が存在する（図 3b–d）．w100%SiOH =0 wt% の場合（図 3b），水滴内に気泡は存在しないことから，水相の粘度が低いために撹拌中に気泡の移動が起こり，合一のため気泡が消失したと考えられる．一方，w100%SiOH が比較的高い場合は，水滴内に数 μm から数十 μm 程度の気泡と思われる物体が観察されたことから，こFig. 4

れらの粉末状物質は a/w/a 分散系（粉体化された泡）であることが示唆された（図 3c および d）．
また，w100%SiOH の増加，すなわち，水相の粘度

Fig. 3

Properties of powdered aqueous foams preparedat different hydrophilic silica concentrations: (a)angle of repose, (b) amount of aqueous foam which
are not encapsulated as powdered aqueous foams
relative to initial amount (20 g).

(a) Digital photograph of powdered aqueous foam. (b)–(d) Optical micrographs of powdered aqueous foams
prepared using at different hydrophilic silica concentrations; (b) 0 wt%, (c) 6 wt% and (d) 12 wt%.

– 133 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 130–134

る（図 4b）．水相の粘度の増加は，粉体化された泡内の気泡の量を増加させるが，同時に，泡の液滴としての空気中への分散を阻害すること

Research Grant Report

marble stabilizers, KONA Powder and Particle Journal,
26 (2008) 153–166. DOI: 10.14356/kona.2008014
Murakami R., Bismarck A., Particle-stabilized materials: dryoils and (polymerized) non-aqueous foams, Advancedが示唆された．多くの気泡が含まれ，効率的にFunctional Materials, 20 (2010) 732–737. DOI:

泡の液滴化を行うためには，撹拌方法の最適化

10.1002/adfm.200902007
Murakami R., Moriyama H., Yamamoto M., Binks B.P.,などを今後検討する必要がある．

Rocher A., Particle stabilization of oil-in-water-in-air
materials: Powdered emulsions, Advanced Materials,

参考文献

24 (2012) 767–771. DOI: 10.1002/adma.201104089
Murakami R., Moriyama H., Noguchi T., Yamamoto M.,

Binks B.P., Murakami R., Phase inversion of particle-­

Binks B.P., Effects of the density difference between

stabilized materials from foams to dry water, Naturewater and oil on stabilization of powdered oil-in-water

Materials, 11 (2006) 865–869. DOI: 10.1038/nmat1757

emulsions, Langmuir, 30 (2014) 496–500. DOI:
10.1021/la4042056

Binks B.P., Horozov T.S., Eds., Colloidal Particles at LiquidInterfaces, Cambridge University Press, Cambridge,

村上 良，微粒子安定化された泡およびドライリキッド，
in：野々村 美宗（Eds.），泡の生成メカニズムと応2006.
Fujii S., Murakami R., Smart particles as foam and liquid

用展開，シーエムシー出版，東京，2017，pp. 22–3．

外部発表成果化 ，第 68 回コロイドおよび界面化学討論会（Kobe, Sept. 6–8, 2017）．

論文発表

2. 阪井 大，小倉 真信，山本 雅博，村上 良， リ
キッドビーズの形成と液体のレオロジー特性の相関 ，第 69 回コロイドおよび界面化

1. Murakami R., Kobayashi S., Okazaki M.,
Bismarck A., Yamamoto M., Effects of contact

学討論会（Tsukuba, Sept. 18–20, 2018）．

angle and flocculation of particles of oligomer of

3. 小倉 真信，阪井 大，山本 雅博，村上 良， リ

tetrafluoroethylene on oil foaming, Frontiers inキッドビーズの形成における調製条件の効

Chemistry, 6 (2018) Article 435 (8 pages). DOI:

果 ，第 69 回コロイドおよび界面化学討論

10.3389/fchem.2018.00435

会（Tsukuba, Sept. 18–20, 2018）．
4. Murakami R., Deguchi M., Okamoto M., Inoue

口頭・ポスター発表

Y., Yamamoto M., “Liquid beads: one-pot preparation of an abundant amount of armoured liquid

1. 村上 良，出口 真穂，岡本 麻衣，井上 瑤子，
山本 雅博， リキッドビーズ：空気中における微粒子で覆われた多量の液滴の安定– 134 –

drops in air”, UK Colloids 2017 (Manchester,
UK, Jul. 10–12, 2017).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 135–139 /Doi:10.14356/hptf.16122

16122

コロイドシミュレーター KAPSEL の実用性と機能の強化
Enhancing Applicability and Functionality of KAPSEL Simulator
研究代表者 Research leader:山本

量一

Ryoichi YAMAMOTO

京都大学大学院工学研究科

教授

Graduate School of Engineering, Kyoto University, Professor
E-mail: ryoichi@cheme.kyoto-u.ac.jp

抄録

計算科学を工学的な問題に用いる際の大きな阻害要因の一つに，問題に即した粒子間力モデルや境界条件にソフトウェアが対応していないことがある．従来のシミュレーションによる研究の多くは，実験結果の再現ができているかどうか，モデルそのものの物理化学が正しいかどうかの検討，あるいは純粋に科学的・学術的な興味からのアプローチが主であり，材料設計やプロセス設計のためのツールとして使える段階に至っていないことが多い．本研究では，コロイドシミュレーター
KAPSEL の実用性と機能の強化によって現実的な問題への応用を目指した．具体的には，1）粒子径より電気二重層が薄い場合に荷電粒子分散系を効率よくシミュレーションする粒子間力モデルである DLVO モデルの実装，2）大規模シミュレーションを実現するためのシミュレータの並列化，3）
外部電場により荷電コロイド粒子間に誘起される異方的相互作用の計算に取組んだ．

ABSTRACTOne of the biggest problems when computational approaches are applied for novel engineering targets is thatthe software often does not support necessary inter-particle force models or boundary conditions needed toreproduce proper situations. Many previous simulation studies are based mostly on scientific and academic
interests or focusing only on whether already known experimental results are correctly reproduced or whether
the reliability of the model is acceptable. This prevents computational approaches to be used as an effective
tool to develop new materials and processes. In this project, we aimed to enhance the applicability andfunctionality of a colloid simulator KAPSEL, which has been developed by ourselves. Specifically, we haveachieved the following points.
1) DLVO model was implemented as an interparticle force model for efficiently simulating charged particle
dispersions with thinner electric double layer compared to the particle diameter.
2) The simulation code is parallelized so that more realistic larger-scale systems can be simulated.
3) The external-electric-field induced anisotropic interaction between like-charged colloidal particles iscalculated.

– 135 –
Copyright © 2019 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 135–139

研究背景と目的え，コロイド粒子のゼータ電位やデバイ長，粒子対の配置方向にも依存するが，特定の条件下

シミュレーションによる材料設計やプロセスにおいては同符号に帯電したコロイド粒子間に設計という工学的な応用に取り組む際に大きな双極子的な引力相互作用が誘起されることを示

阻害要因の一つに，ソフトウェアが実際の問題した．さらに，最大で 12 粒子を含む系の長時に即した粒子間力モデルや境界条件に対応して間計算を行い，この双極子的引力相互作用にいないという事実がある．従来のシミュレー

よってパールチェーン構造が安定化されることションによる研究の多くは，すでにある実験結を示した．

果の再現ができているかどうか，モデルそのも研のの物理化学が正しいかどうかの検討，あるい

究

方

法

は純粋に科学的・学術的な興味からのアプロー
チが主なものであり，材料設計やプロセス設計

シミュレーションには Smoothed Profile（SP）のためのツールとして使える段階に至っていな法を用いた．電解質溶媒中に分散している半径

いことが多い．この点については，我々が開発

a の球状コロイド粒子 N 個を考える．また溶媒したコロイドシミュレータ KAPSEL も例外での誘電率 ϵ は，コロイド内部も含めて空間的にはない．本研究ではコロイドシミュレーター

一様であるとする．コロイド粒子の表面は一様

KAPSEL の実用性と機能を強化することで現実に帯電していると仮定し，1 粒子あたりの帯電的な問題への応用を目指し，

量は Ze であるとする．通常の連続体描像では，

1）粒子径より電気二重層が薄い場合に荷電コロイド粒子の電荷分布は表面に局在したデル

粒子分散系を効率よくシミュレーションする粒タ関数で表される．そのため有限要素法などで子間力モデルである DLVO モデルの実装は，適切な境界適合格子が用いられ計算効率の[1]

2）大規模シミュレーションを実現するためのシミュレータの並列化

3）外部電場により荷電コロイド粒子間に誘起される異方的相互作用の計算

大きな枷となっている．それに対し，SP 法ではこの粒子表面電荷分布 eq(x) について，界面[1]

補助関数 ϕ の 1 階微分を用いて[2]に取組んだ．紙面の都合により，本稿では 3）

eq(x) について概要を報告する．

Ze  (x) 
4πa 2

(1)

コロイドは，食品や生活用品として広く利用と近似する．SP 法では，以下の 3 つの時間発されているだけでなく，紙やパルプの製造や不展方程式を同時に解くことで，荷電コロイド系

純物の浄化など工業的なプロセスでも重要な問の直接数値計算を実現している．

題であり，その安定性は，構成粒子と分散媒と①の界面状態に左右される．これまでに様々なアイオン分布：移流拡散方程式

 t Cα    Cα u  Γ α  (Cα μα )プローチから精力的に研究が行われてきたにも(2)

かかわらず，流体力学相互作用と静電相互作用

ここで，Cα は価数 Zα をもつ α 種イオンの密度の競合のため，理論的取り扱いが著しく困難で分布，Γα は α 種イオンの輸送係数，E は外部あり，荷電コロイド粒子が示す複雑な動的挙動

電場，μα = kBTlnCα + Zαe(Ψ – E·x) はイオンの化の理解は進んでいない．そこで我々は，電気二学 ポ テ ン シ ャ ル，Ψ(x) は 静 電 ポ テ ン シ ャ ル

重層の分極を正確に考慮する直接数値計算によ ρe の解）である．
（Poisson 方程式  2Ψ 

り，交流電場下で荷電コロイド粒子間に誘起される異方的相互作用について定量的に調べた．
この相互作用は，外部電場の強度や周波数に加– 136 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 135–139

②

研

溶媒流速：Navier–Stokes 方程式

究

成

果

外部電場下では，コロイド粒子周囲の電気二ρ( t  u  )u  p  η 2u  ρe (Ψ  E )  ρf p(3)

重層に分極が生じるため，粒子対間に異方的な相互作用が生じる（図 1(a)，(b)）．本研究では，

ここで，u は非圧縮性溶媒の速度（   u  0 ），まず粒子配置が電場に平行な場合（図 1(c)）に

p は圧力，ρ は密度，η は粘度，ϕfp は粒子の剛ついて，粒子間距離 r*（粒子半径 a で規格化

直性を満たすための拘束力，  ρe (Ψ  E) は電

した長さ），AC 外部電場の振幅 E0 と振動数 ω*

気浸透力である．

（イオンの拡散速度で規格化した角振動数）を③変化させて直接数値計算を行い，コロイド粒子

コロイド粒子の運動方程式
 i FiH  Fiother 
M pV i ViR(4)

ここで，Ri(t), Vi(t) は i 番目のコロイド粒子の位置と速度，FiH は粒子が流体から受ける力（流対に働く相互作用を系統的に求めた（図 2(a)，(b)），2 列のチェーン構造の安定性について議論した（図 3(a)，(b)，(c)）．

体・粒子間で運動量が保存するように前述の拘
束力 ϕfp と関連づけられている），Fiother は流体
以外からの力，Mp は粒子の質量である．

Fig. 1 A schematic illustration of the dipole moment
between two particles aligned (a) parallel and (b)perpendicular to the external electric field. The
former induces an attractive inter-particle force andthe latter a repulsive one. The geometry of thesimulation setup (c).

Fig. 2 (a) Force curves acting on a pair of particles when
E0 = 0.3 and 0.1 ≤ ω* ≤ 5. (b) The magnitude ofthe dimensionless inter-particle force for r* = 8 asa function of ω*. Attraction appears only when
ω* ≤ 1 and E0 > 0.2.

– 137 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 135–139

Research Grant Report

謝辞
本研究は，ホソカワ粉体工学振興財団研究助
成金の他，日本学術振興会二国間共同研究，科研費挑戦的萌芽研究（26610131），科研費新学
術領域研究「生命分子システムにおける動的秩序形成と高次機能発現」（16H00765），科研費
基盤研究 A（17H01083）からの支援により実
施した．
参考文献
[1]

KAPSEL HomePage, <http://www-tph.cheme.kyoto-u.
ac.jp/kapsel/>, accessed 07.02.2019.

[2]

Shih C., Molina J.J., Yamamoto R., Field-induced dipolar attraction between like-charged colloids, Soft Matter, 14 (2018) 4520–4529. DOI: 10.1039/C8SM00395E

Fig. 3 Simulation snapshots depicting the time-evolutionof 12 free particles, initially configured as two
stacked linear chains aligned parallel to theoscillating electric field (a). Application of electricfield leads to particle aggregation within the samerow (b). On the other hand, particles on opposite
rows exhibit a repulsive force perpendicular to theelectric field, which causes the two rows to moveapart (c).

外部発表成果2. Shih C., Molina J.J., Yamamoto R., Fieldinduced dipolar attraction between like-charged

論文発表

colloids, Soft Matter, 14 (2018) 4520–4529.
DOI: 10.1039/C8SM00395E

1. Lecrivain G., Kotani Y., Yamamoto R., Hampel

3. Shakeel M., Hamid A., Ullah A., Molina J.J.,

U., Taniguchi T., Diffuse interface model to sim-

Yamamoto R., Direct numerical simulations ofulate the rise of a fluid droplet across a cloud ofcorrelated settling particles, Journal of theparticles, Physical Review Fluids, 3 (2018)

Physical Society of Japan, 87 (2018) 064402.

094002. DOI: 10.1103/PhysRevFluids.3.094002

DOI: 10.7566/JPSJ.87.064402– 138 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 135–139

国際会議招待講演

4. Tarama M., Yamamoto R., Mechanics of cell
crawling by means of force-free cyclic motion,
Journal of the Physical Society of Japan, 87

1. Ryoichi Yamamoto, “Dynamics of externally(2018) 044803. DOI: 10.7566/JPSJ.87.044803

driven particles and micro-swimmers in fluids”

5. Oyama N., Teshigawara K., Molina J.J.,

CECAM Workshop on emergent dynamics andYamamoto R., Taniguchi T., Reynolds-number-self-assembly of out-of-equilibrium colloids,

dependent dynamical transitions on hydrody-(Lausanne, Switzerland, 2019/03/11–13).

namic synchronization modes of externally driven

2. Ryoichi Yamamoto, “Control of cell colony

colloids, Physical Review E, 97 (2018) 032611.

growth by contact inhibition” The 8th Conference

DOI: 10.1103/PhysRevE.97.032611

on Exploring Next-Generation Materials Science

6. Oyama N., Molina J.J., Yamamoto R., Do hydro-

and Nanoscience (8th CENG-MSN) and Workshop

dynamically assisted binary collisions lead toon Soft and Nano Materials Orchestrated withorientational ordering of microswimmers? The

Wisdom from Japan 2019 (SNOWJ 2019),

European Physical Journal E, 40 (2017) 95.

(Niseko, Japan, 2019/01/19).
3. Ryoichi Yamamoto, “Active matter modeling:

DOI: 10.1140/epje/i2017-11586-4
7. O y a m a N . , M o l i n a J . J . , Ya m a m o t o R . ,swimming microorganisms/crawling and prolif-

Simulations of model microswimmers with fully

erating cells on substrate” The Active Matter

resolved hydrodynamics, Journal of the PhysicalWorkshop 2019, (Tokyo, Japan, 2019/01/19).

Society of Japan, 86 (2017) 101008. DOI: 10.

4. Ryoichi Yamamoto, “DNS for collective behaviors of spherical micro-swimmers” Advances in

7566/JPSJ.86.101008

Physics on Emergent Order of Active Matter,

8. Lecrivain G., Yamamoto R., Hampel U.,(Kanazawa, Japan, 2018/11/19).

Taniguchi T., Direct numerical simulation of anarbitrarily shaped particle at a fluidic interface,

5. Ryoichi Yamamoto, “Highly non-trivial motions

Physical Review E, 95 (2017) 063107. DOI:of crawling and proliferating cells on substrate”

10.1103/PhysRevE.95.063107

The Erice Workshop on Self-Organization in
Active Matter: from Colloids to Cells, (Erice,

9. Mehdi S., Hamid A., Ullah A., Yamamoto R.,

Italy, 2018/10/02–05).

Microstructure of rod like sedimenting particles:
Direct numerical simulations, 14th International

6. Ryoichi Yamamoto, “Collective motions of

Bhurban Conference on Applied Sciences andcrawling and proliferating cells on substrate: A

Technology (IBCAST), (2017) 622–626. DOI:

particle-based model with contact inhibitions”

10.1109/IBCAST.2017.7868115

The 12th Mini-Symposium on Liquids,(Fukuoka, Japan, 2018/06/30–07/01).

– 139 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 140–144 /Doi:10.14356/hptf.16123

16123

新規金属潜熱蓄熱粉システムの開発
Development of New Metal Latent Heat Storage System
研究代表者 Research leader:米澤徹

Tetsu YONEZAWA

北海道大学大学院工学研究院

教授

Faculty of Engineering, Hokkaido University, Professor
E-mail: tetsu@eng.hokudai.ac.jp

抄録

熱マネジメントを可能とする金属ナノ粒子潜熱蓄熱粉システムを構築する研究を行う．既存の有機材料では応用が困難な中温度領域（200°C 〜 400°C）を目指し，高熱伝導率で抜熱効果が優れる低融点金属や合金のナノ粒子を潜熱蓄熱材として利用する．例えば，マフラーの熱をエンジン部に輸送するなどの，PCM を用いた熱輸送システムへと展開することを目標としている．具体的には，金属酸化物と金属をベースとしたコアシェル型コンポジットナノ粉体を作製し，それを液中に分散させて用いる．本研究では，スズナノ粒子をシリカなどでコーティングしたコアシェル型ナノコン
ポジットを作製し，その微細構造を検証し，熱挙動について検討を重ねた．そして，得られたコア
シェル型ナノコンポジットは，高温時のスズの融合・焼結を防ぐことが可能で，溶解凝固繰り返し
100 サイクルまで顕著な変化を見せなかった．

ABSTRACTWe report here the preparation of metal/metal oxide core-shell particles as phase-change materials (PCM)
which work as a latent heat storage system. In this study, silica-coated tin nanoparticles have been prepared.
Sn nanoparticles were distributed inside for enhancing the thermal cyclic stability. After immersing thesolution of Sn precursor, silica matrix was treated by hydrogen thermal reduction to obtain Sn@p-SiO2
nanoparticles. The porous silica matrix effectively prevented the coalescence or sintering of the Sn
nanoparticles. The product did not show considerable changes in melting behavior up to 100th cycle of afreeze–melt cycle test.

研究背景と目的

い伝導率をもち，優れた抜熱効果も期待できる
低融点金属ならびに合金ナノ粒子の潜熱蓄熱材

排熱として廃棄される未利用エネルギーを有への応用について検討を行う．

効活用するために，既存の有機材料では利用す低融点金属は，このような中温度領域に用いることが難しい中温度領域，具体的には 200°C

ら れ る 蓄 熱・ 熱 マ ネ ジ メ ン ト の た め の PCM〜 400°C 程度の領域の熱の活用をめざして，高（Phase Change Materials）として非常に有望で– 140 –
Copyright © 2019 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 140–144

研

ある（Hyun D.C. et al., 2014）．つまり，①金属
は蓄熱媒体として高い熱伝導率を持つため，迅速な抜熱を行うことができる；金属の高体積密

究

方

法

1．原料

度は小さい蓄熱媒体の形成を可能とする；とい

金属ナノ粒子として，スズナノ粒子を用いる

う特徴を有する材料である（Pielichowska andこととした．スズナノ粒子は化学（水素）還元

Pielichowski, 2014; Nomura T. et al., 2015），そこ

法によって合成した．また，コーティングする

で，この PCM としての金属をナノ粒子化し，金属酸化物としてポーラスシリカを作成して用液体媒体に分散させて用いることができれば，いた．

蓄熱ナノ流体として，優れた熱伝達媒体としてスズ源として無水塩化スズ（II）（純正化学）

用いることが可能であると考えられる（図 1）．

を用いた．アンモニア水，1- プロパノール（純しかしながら，蓄熱・放熱の操作中にこの正化学），エタノールは精製せずに用いた．保PCM 金属が液相・固相と変化することから，

護界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルア

粒子が焼結されることによってコロイド状態とンモニウムブロミド（CTAB，東京化成）を使してのナノ流体の安定性が低下し，蓄熱サイク用した．コーティングのためのシリカ原料はテルを悪くしてしまう．そのために，個々のナノ

トラエチルオルトシリケート（TEOS，和光純薬）

粒子が常に独立して分散している必要がある．

を用いた．水は超純水（オルガノ）を使用した．

そのためには，金属ナノ粒子の外部に不活性な固体シェル層を形成することが必要である．ま2．ナノ粒子の合成

た，Bi ナノ粒子を高融点金属である銀マトリッ

ポーラスシリカは文献の方法に従って合成し

クスや耐熱ポリマーであるポリイミドマトリッ

た（Yu Q. et al., 2011）．簡潔に説明する．4.8 g

クスに包埋した例も報告されている．

の CTAB を 160 cm3 のエタノールと 240 cm3 のそこで本研究では，スズを PCM 材料として

水との混合溶媒に溶解した．続いて，3.2 cm3用い，ポーラスシリカを用いてスズナノ粒子ののアンモニア水溶液および 6.4 cm3 の TEOS を

独立性を担保してナノ流体を得ることを試みた．

この CTAB 界面活性剤溶液に添加した．このこの手法は，様々な金属を用いることができる

混合反応溶液を 4 時間攪拌しシリカ球を得た．

可能性が高い汎用的な手法である．また，ポー

次に，得られたポーラスシリカ球は遠心装置をラスシリカは表面修飾が容易で親水性・疎水性

用いて毎分 8000 回転で 10 分間の遠心分離を行

両方の溶媒への分散が簡単にできることが期待い，上澄みを取り除いた後，1- プロパノール

される．本研究ではスズナノ粒子の合成は化学で洗浄した．得られた粉末は 1 晩真空乾燥した．

還元法によって行うこととした．我々はスズの次にこのシリカにスズを包埋させた．この典

液相化学還元法による合成についても報告して型例について以下に述べる．上記のように調製いるが（Shirai H. et al., 2016），本研究では水素したポーラスシリカ 0.1 g を水に分散させて，還元法によって包埋させることを検討した．

さらに適切量の塩化スズ（II）を加えて 30 分

Fig. 1

Schematic illustration of nanofluid containing phase change material (PCM) nanoparticles.

– 141 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 140–144

Research Grant Report

間超音波処理した．その後，6 時間攪拌した．
このようにして合成したスズ前駆体を担持した
ポーラスシリカを遠心分離機を用いて毎分10000 回転で遠心分離して回収し，水と 1- プ
ロパノールで洗浄した後，真空乾燥した．
得られた白色の乾燥スズ担持ポーラスシリカ
粉末をアルミナボートに写し，管状炉中で 3%
水素（窒素希釈）気流下で 260°C 〜 550°C の
温度で 6 時間還元操作をした．最大収率は 63%

Fig. 2程度であった．

3．解析

X-ray diffractogram (XRD) of Sn@p-SiO 2
nanoparticles. Broad peak between 20° to 3°
indicate amorphous SiO 2 . Sharp peaks arecorresponding to those of β-Sn.

ナノ粒子の形，大きさ，金属・金属酸化物の構 造 に つ い て は 透 過 型 電 子 顕 微 鏡（TEM，ズを 3% 水素雰囲気下で還元したところ，ポー

JEOL JEM-2000CX，加速電圧 200 kV）を用い

ラスシリカのサイズに大きな変化は見られなて観察した．結晶構造については，X 線回折（リかったが，ポーラスシリカ内部に高いコントラ

ガク・ミニフレックス II）を用いて解析を行っストを示す黒い点が見られた．この部分は金属た．結晶子サイズについては XRD のピークかスズである．この TEM 像から，ポーラスシリ

らシェラーの式を用いて算出した．X 線光電子

カ内にスズが取り込まれていることが示唆され分光（XPS，JEOL JPS-9200）を用いてスズの電る．この TEM 像からスズナノ粒子の粒子径は子状態やシリカの厚みなどを検討した．熱分析・

約 30 nm 程度であった．スズ含有ポーラスシリ

DTA（TG-DTA カーブ）は島津 DTG-60H を用

カの XRD パターンには金属スズのピークが見いてアルミナパンを試料台として用いて検討しられた．このスズのピークから予想される結晶

た．還元性ガスを用いるときには，TG-DTA 装

子サイズは 6.5 nm よりも小さい．

置の検出部に 3% 水素ガス（窒素希釈）を毎分

また，制限視野電子線回折（SAED）による100 cm 流した．加熱速度は毎分 5°C であった．

局所の結晶構造解析結果は，正方晶スズの格子

融解−凝固サイクル試験は，示差走査熱量計

面に起因する回折スポットが見られ，XRD の（DSC，TA インスツルメンツ DSC2500 熱量計）

結果ともよく一致しており，金属スズ結晶が生を用いて測定した．測定環境は，99.995% 窒素成していることが明確となった．シリカを HF

ガスを毎分 50 cm 流して測定した．

で溶解させてスズナノ粒子を取り出すことを試

3

3

みたがうまくは行かなかった．

研

究

成

果

このスズ・ポーラスシリカコアシェルナノ粒子の XPS 解析を行った（図 3）．表面からデプ

1．Sn@p-SiO2 ナノ粒子の合成

スプロファイルを深さ 210 nm まで行った．ア

調製直後のポーラスシリカ粉末の XRD パ

ルゴンエッチングの深さが深くなるほど Sn のターンはアモルファス構造を示していた．20°

検出量が相対的に増大していった．これにより，から 30° にみられる幅広いピークはこのアモル

スズ・ポーラスシリカコアシェルナノ粒子の形

ファスシリカ構造を示している（図 2）．

成が確認された．

透過型電子顕微鏡（TEM）で得られたナノ粒子の構造を観察した結果，ポーラスシリカの2．Sn@p-SiO2 ナノ粒子の熱サイクル試験

大きさは 400 nm 程度の直径を有していた．ス– 142 –

示差走査熱量計（DSC）を用いて，得られた

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 140–144

ている．これは，シリカ中での Sn ナノ粒子の安定性が高いことを示唆している．第 1 サイクルから第 2 サイクルにかけて融解エンタルピーが減少するが，その後はほぼ一定の値を保っていることもこの図から明らかとなった．

結Fig. 3 Wide-scan x-ray photo-spectrum (XPS) of Sn@
p-SiO 2 nanoparticles. We can easily find clear
peaks corresponding to Sn and Si.

論

本研究では，相変化するスズナノ粒子をポー
ラスシリカ内に閉じ込めたコアシェルナノコン
ポジットを一般的な原料を用いて簡便に合成可能であることを示した．得られた Sn@p-SiO2
ナノ粒子は 100 サイクルの融解凝固繰り返し試
験でも安定に同じ温度での融解を繰り返すことが分かった．これは，p-SiO2 でのスズの融解がこのシェル構造にダメージを与えず，独立した状態での融解凝固を可能にしているからであると考えられる．
参考文献

Fig. 4

DSC results for 100 melt-freeze cycles forSn@p-SiO2 nanoparticles.

Hyun D.C., Levinson N.S., Jeong U., Xia Y., Emerging applications of phase-change materials (PCMs): Teaching an
old dog new tricks, Angew. Chem. Int. Ed., 53 (2014)
3780–3795. DOI: 10.1002/anie.201305201

Sn@p-SiO2 ナノ粒子の PCM としての性能を検Nomura T., Zhu C., Sheng N., Saito G., Akiyama T., Microencapsulation of metal-based phase change material for

査するために，DSC を用いた熱サイクル試験

high-temperature thermal energy storage, Sci. Rep. 5を行った．

(2015) 9117. DOI: 10.1038/srep09117

SiO2 内に存在する Sn ナノ粒子の融解による

Pielichowska K., Pielichowski K., Phase change materials for

吸熱ピークが約 230°C 付近に観察される（図 4）．

thermal energy storage, Prog. Mater. Sci. 65 (2014) 67–

また，冷却中には，105℃ –140°C 領域に発熱ピークが観察され，これは溶けたスズの凝固による123. DOI: 10.1016/j.pmatsci.2014.03.005
Shirai H., Nguyen M.T., Ishida Y., Yonezawa T., A new approach for additive-free room temperature sintering of

ものと理解される．バルクのスズでは，130°C，conductive patterns using polymer-stabilized Sn

143°C，161°C 付近にピークが観察されることから，ナノ粒子化することによってナノ粒子の凝固の挙動がバルクとはやや異なることが示唆

nanoparticles, Journal of Materials Chemistry C, 4(2016) 2228–2234. DOI: 10.1039/C6TC00161K
Yu Q., Wang P., Hu S., Hui J., Zhuang J., Wang X., Hydro-

された．
このサイクルテストによって，100 サイクル
すべてにおいて同じ温度で吸熱ピークが存在し– 143 –

thermal synthesis of hollow silica spheres under acidic
conditions, Langmuir, 27 (2011) 7185–7191. DOI:
10.1021/la200719g

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 140–144

外部発表成果Research Grant Report

Sept. 2017）P68.
2. Shilei Zhu, Mai Thanh Nguyen, Tetsu Yonezawa,

論文発表“Synthesis of Sn nanoparticles embedded in
SiO2”, 化学系学協会北海道支部 2018 年冬季
研 究 発 表 会（Sapporo, 16–17, Jan. 2018）

1. Zhu S., Nguyen M.T., Fumoto K., Kanie K.,
Muramatsu A., Yonezawa T., Sn nanoparticles

1C08.

confined in porous silica spheres for enhanced

3. Shilei Zhu, Mai Thanh Nguyen, Tetsu Yonezawa,

thermal cyclic stability, ACS Appl. Nano Mater.,“Synthesis of InSn alloy nanoparticles for1 (2018) 4073–4082. DOI: 10.1021/acsanm.

thermal storage”, 平成 30 年度日本金属学会・

8b00698

日本鉄鋼協会両北海道支部合同サマーセッション（Sapporo, July 13, 2018）No. 4.
口頭・ポスター発表

4. Shilei Zhu, Mai Thanh Nguyen, Tetsu Yonezawa,“Facile synthesis of Al 2 O 3 coated Sn for

1. Shilei Zhu, Mai Thanh Nguyen, Tetsu Yonezawa,

reversible thermal energy”, 平成 30 年度 日本“Synthesis of Sn nanoparticles confined within

鉄鋼協会・日本金属学会両支部合同冬季講

mesoporous silica nanosphere”, 日本金属学会

演大会（10–11, Jan. 2019）B20.

2017 年 秋 期（ 第 161 回 ） 講 演 大 会（6–8,– 144 –

4-2 平成29年度
研究者育成のための援助成果報告– 145 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 146–148 /Doi:10.14356/hptf.17501

17501

ナノ構造体を利用した脂質ナノ粒子のサイズ分離・無標識検出
Size-based Separation and Label-free Detection of Lipid
Nanoparticles Using Nanostructures
援助対象者 Scholarship Student: 阿尻

大雅

阿尻

大雅

Taiga AJIRI

北海道大学大学院総合化学院

博士課程後期 3 年

Graduate School of Chemical Science and Engineering, Hokkaido University, PhD
Student (D3)E-mail: ajiri@eis.hokudai.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:

渡慶次

学

Manabu TOKESHI

教授，Professor
E-mail: tokeshi@eng.hokudai.ac.jp

成 果 の 概 要

エクソソームを，量の違いから識別することに成功した．この結果は国際的にも高い評価を得

1．緒言

た．近年，ナノ構造体を用いたナノ粒子の分級細胞から放出される細胞外小胞の 1 つであるが報告された（Wunsch B.H. et al., 2016）．本研

エクソソーム（脂質ナノ粒子）は，タンパク質

究では，これらの無標識検出と分級を組み合わや核酸を内包しており，がん診断等のための新せ，より精密なエクソソーム分析デバイスの開しいバイオマーカーとして注目されている発を目的とし，デバイス作製方法の検討と，試（Melo S.A. et al., 2014）．また，エクソソームの作したデバイスを性能評価（分級能と無標識検

粒径が，がんの有無によって異なることも報告

出能）を行った．

されており，エクソソームの粒径が新たなバイオマーカーとなることが期待されている

2．デバイス作製（Sharma S. et al., 2011）．しかし，エクソソーム

本研究では，煩雑で高価な電子線リソグラのようなナノ粒子を分級することは困難であ

フィ技術を用いずに，ナノ構造体が構築された

る．

デバイスの作製方法を検討した．二本に分けた

我々はこれまでに超微量（数 μL）で簡便にレーザー光を交差させ，その結果生じた干渉パ

生体由来物質を検出するために，マイクロ流路

ターンを用いてパターニングを行うレーザー干中に作製したナノ構造体による光回折を利用し渉露光法によるデバイス作製を試みた．加工した新しい無標識検出法の開発を行ってきたたナノ構造体を SEM や AFM で観察すること（Yasui T. et al., 2016）．癌細胞と正常細胞由来ので，目的の構造がパターニングされていること– 146 –
Copyright © 2019 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 146–148

を確認した．レーザー干渉露光法を用いること
で，簡便・迅速に流路をパターニングすることが可能となり，マイクロ・ナノ流体デバイス作

Young Researcher Scholarship Report

子の分級を行うことが出来ると期待される．

4．結論

製方法として有用であることを示した．

レーザー干渉露光法を用いることで，簡便・迅速にナノ構造体のパターニングを行うことが3．ナノ構造体を用いた分級可能となった．この方法は，マイクロ・ナノ流

本研究では二種類の円柱状のナノ構造体を用体デバイスの作製法として有用である．作製しいた分級について検討を行った．マイクロ流路

たデバイスを用いて，二種類の異なる原理によ

内に円柱構造を流路に対して平行に配列し，構る分級の検証実験を行った．本法は生体試料中

造中の不均一な電場を利用することで，DNAの様々なナノ粒子の分析方法として活用される等の生体分子をサイズによって分離する．もうことが期待される．

一方は，流路に対して 3° 傾斜をつけて円柱構

参考文献

造配列することによって生じる流れを利用した粒子の分級である．
まずは前者の方法による分離分析を行った．

Melo S.A., Sugimoto H., O’Connell J.T., Kato N., Villanueva
A., Vidal A., Qiu L., Vitkin E., Perelman L.T., Melo

作製したデバイスとこれまでに開発してきた無C.A., Lucci A., Ivan C., Calin G.A., Kalluri R., Cancer
exosomes perform cell-independent microRNA biogen-

標識検出システムを用いることで DNA の分離・

esis and promote tumorigenesis, Cancer Cell, 26 (2014)

検出を分けることなく，無標識で分離の様子
を モ ニ タ リ ン グ す る こ と が で き た． ま た，
YOYO-1 によって蛍光標識化した DNA 分離の

707–721. DOI: 10.1016/j.ccell.2014.09.005
Sharma S., Gillespie B.M., Palanisamy V., Gimzewski J.K.,
Quantitative nanostructural and single-molecule force
spectroscopy biomolecular analysis of human-sali-

結果と比較を行い，DNA と標識体が複合体を

va-derived exosomes, Langmuir, 27 (2011) 14394–

形成することで，分離のメカニズムに影響を及ぼすことを実験的に明らかにした．これらの結果から，本検出法が様々な生物分析操作におい14400. DOI: 10.1021/la2038763
Wunsch B.H., Smith J.T., Gifford S.M., Wang C., Brink M.,
Bruce R.L., Austin R.H., Stolovitzky G., Astier Y.,て有用であることが確認された．

Nano­scale lateral displacement arrays for the separationof exosomes and colloids down to 20 nm, Nature Nano­

続いて，後者の方法による分離分析の原理検

technology, 11 (2016) 936–940. DOI: 10.1038/nna-証実験を行った．エクソソームのモデル物質として，サイズの異なる蛍光ポリスチレンビーズ（80 nm と 200 nm）を用いて評価を行った．粒

no.2016.134
Yasui T., Ogawa K., Kaji N., Nilsson M., Ajiri T., Tokeshi M.,
Horiike Y., Baba Y., Label-free detection of real-time
DNA amplification using a nanofluidic diffraction grat-

径の違いによって，粒子の挙動に違いが確認さ

ing, Scientific Reports, 6 (2016) 31642. DOI: 10.1038/

れ，粒子の粒径の違いによる分離の可能性が示

srep31642

唆された．今後は，デバイスデザインのさらなる検討を行うことにより，生体試料中のナノ粒

外部発表成果Tani H., Nishii J., Baba Y., Tokeshi M.,“Development of micro-nanofluidic device for

口頭・ポスター発表

separation and label-free detection” ISMM 2018
(Busan, Korea, June. 19–21) Poster 1–16.

1. Ajiri T., Yasui T., Kasa H., Maeki M., Ishida A.,

2. Ajiri T., Yasui T., Kasa H., Maeki M., Ishida A.,– 147 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 146–148

Young Researcher Scholarship ReportTani H., Nishii J., Baba Y., Tokeshi M.,

Conference 2018 (Chiba, Japan, Sept. 6–7) 3-02.

“Development of Micro-nanofluidic Device for4. 阿尻 大雅，安井 隆雄，笠 晴也，真栄城 正寿，

DNA Separation and Label-free Detection” ITP

石田 晃彦，谷 博文，西井 準治，馬場 嘉信，

2018 (Kyoto, Japan, Aug. 29–Sept. 1) P-02.

渡慶次 学， ナノピラーデバイスを用いた

3. Ajiri T., Yasui T., Kasa H., Maeki M., Ishida A.,

DNA のサイズ分離と無標識検出 ，日本分

Tani H., Nishii J., Baba Y., Tokeshi M., “DNA

析 化 学 会 第 67 年 会（Sendai, Sept. 12–14）

separation and label-free detection using nano-F2004.

pillar device” RSC Tokyo International– 148 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 149–152 /Doi:10.14356/hptf.17502

17502

マイクロ波加熱式熱重量測定装置の開発と機能性粒子合成への利用
Development of Microwave Heating Thermogravimetry
Apparatus and Its Application to Synthesis of Functional Powder
援助対象者 Scholarship Student: Achmad Dwitama KARISMA広島大学大学院工学研究科化学工学専攻

Achmad Dwitama
KARISMA

博士課程後期 3 年

Graduate School of Engineering, Hiroshima University, PhD Student (D3)E-mail: ach.dwitama@gmail.com
研究指導者 Academic Leader:福井

国博

Kunihiro FUKUI教授，Professor
E-mail: kfukui@hiroshima.-u.ac.jp

抄録

シングルモード型マイクロ波加熱熱重量測定装置を新規に開発し，種々の条件における CuO のマ
イクロ波吸収効率および誘電率損失の温度依存性が文献データと良好に一致していることを示すことで，その信頼性・有効性を明らかにした．また，マイクロ波加熱直接脱硝反応（MDD）法による NiCuZn フェライトナノ粒子の合成法を検討し，磁気特性の優れた Ni0.5Cu0.1Zn0.4Fe2O3 が金属硝酸塩水和物溶液の混合物から合成できることを初めて明らかにした．

Abstract
The microwave heating mechanism of CuO was investigated by the newly developed single mode type of
microwave thermogravimetric (MWTG) apparatus. The result shows that the microwave absorption efficiency
and the permittivity loss of CuO in various temperature conditions are in good agreement with the literaturedata. It clarified the reliability and effectiveness of the MWTG apparatus. Moreover, the synthesis of NiCuZnferrite nanoparticles by microwave direct denitration (MDD) method also was examined. The
Ni0.5Ca0.1Zn0.4Fe2O3 with excellent magnetic properties can be synthesized from the mixture of metal nitrate
hydrate solutions was revealed.

成 果 の 概 要

purposes, such as food processing, drying, coaltreatment, synthesis of organic and inorganic

Microwave heating has long been used for diverse

materials, and so on. Microwave heating enables the– 149 –
Copyright © 2019 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 149–152

Young Researcher Scholarship Report

direct, rapid, and selective heating of a material withshows that the temperature distribution and micro­

higher efficiency compared with conventional heating.

wave absorption efficiencies on various temperature

Therefore, microwave heating is a promising

reaction of the CuO determined by numericalmethod to synthesize the important material, such as

simulation could be validated by MWTG apparatus.

ceramics and catalysts, that involves the chemicalMoreover, the temperature dependence of thereactions. However, the mechanism of the chemical

estimated permittivity loss of the CuO agrees wellreaction during the microwave heating process haswith the previously published results (Samouhos M.

not been explained sufficiently. To clarify this issue,

et al., 2011) as shown in Fig. 2. In addition, theit is necessary to investigate the reaction temperature,mass measurement of the CuO sample during thethe microwave energy absorbed by the material, andmicrowave heating process measured by MWTG

the change in the mass of material, simultaneously

apparatus have a good agreement with TG-DTA

in situ during the progress of reaction that involves

measurement.

microwave heating. Therefore, a microwave heating

The application of the microwave heating method

thermogravimetry (MWTG) apparatus should thus

to material synthesis was also investigated.

be developed to enable the measurement of these

Ni 0.5 Cu 0.1 Zn 0.4 Fe 2 O 4 were synthesized from aparameters. Moreover, the application of the

mixture of metal nitrate hydrate solutions. As amicrowave heating method on material synthesis,
such as NiCuZn ferrite, and CuCeZr oxide nano­particles were also investigated.
The mechanism of the microwave heating process
throughout the development of the single-mode typemicrowave heating thermogravimetry (MWTG)
apparatus was investigated. Fig. 1 shows the schematic
diagram of a developed MWTG apparatus.
The temperature distribution, microwave absorp­
tion efficiency, and permittivity loss of copper oxide(CuO) pellet heated by microwave irradiation were
investigated to clarify the validation of the developed
single-mode type MWTG apparatus. The result

Fig. 1

Fig. 2Comparison of previously published andpresently estimated permittivity losses of CuO.

Schematic diagram of developed single-mode-type microwave heating thermogravimetry apparatus.

– 150 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 149–152

Young Researcher Scholarship Reportcomparison, NiCuZn ferrite was also synthesized

As the result, the CCZ nanoparticles could befrom the mixture of metal oxide powder by solid-

obtained below 20% of Cu doping ratio by bothstate reaction (SSR) method. The result shows thatmethods. The microwave heating method could

the microwave heating method could provide theprovide the larger specific surface area of CCZ

single phase of NiCuZn ferrite powder with annanoparticles product than those by the citric acidaverage particle diameter of about 30 nm at amethod, i.e. 68.0 m2/g and 30 m2/g, respectively.

reaction temperature of 900°C. The particle

However, the CCZ nanoparticles synthesized bydiameter was less than one-fifth of that by SSR

citric acid method had a little higher oxygen storage

method at the same reaction temperature. The

capacity (OSC) value than those by microwave

saturation magneti­zation of product synthesized byheating method due to its crystallinity phase. Further,microwave heating method was found 25.08 emu/g,

the ratio Ce 3+/Ce content of CCZ nanoparticles

which was more than three times that by SSR

synthesized by microwave denitration method is

method. On the other hand, the coercivity of thecomparable to that by the citric acid method, i.e.

product synthesized by microwave heating method,

4.2% and 5.6%, respectively. For the conclusion, the55.21 Oe was found about half of that obtained by

CCZ nanoparticles synthesized by microwave

the SSR method. This result suggests that thedenitration method has a comparable microstructure

microwave heating method could provide moreand OSC value with shorter treatment time than that

attractive soft ferrite magnetic characteristics ofby citric acid method.

NiCuZn ferrite nanoparticle to the product powder.

参考文献

The microwave heating method was also applied
to the synthesis of CuCeZr oxide nanoparticles fromthe mixture of metal nitrate hydrate solutions. The

Samouhos M., Hutcheon R., Paspaliaris I., Microwave reduction of copper (II) oxide and malachite concentrate,

Ce0.6Zr0.4O2:Cu (CCZ) nanoparticles were synthe­

Minerals Engineering, 24 (2011) 903. DOI: 10.1016/
j.mineng.2011.03.026

sized by microwave heating method and compared
their properties with those by the citric acid method.

外部発表成果A.-N., Fukui K., Synthesis of zeolite from coal
fly ash by microwave hydrothermal treatment

論文発表with pulverization process, Advanced Powder
Technology, 28(3) (2017) 798–804. DOI: 10.

1. Karisma A.D., Hamaba T., Fukasawa T., Huang

1016/j.apt.2016.12.006

A.-N., Segawa T., Fukui K., Validation of mea-

3. Fukasawa T., Horigome A., Karisma A.D.,

sured microwave absorption and temperature

Maeda N., Huang A.-N., Fukui K., Utilization ofchange for development of a single-mode-type

incineration fly ash from biomass power plants

microwave heating thermogravimetry apparatus,

for zeolite synthesis from coal fly ash by micro-

Review of Scientific Instruments, 88 (2017)

wave hydrothermal treatment, Advanced Powder

024101. DOI: 10.1063/1.4974813

Technology, 29(3) (2018) 450–456. DOI: 10.

2. Fukasawa T., Karisma A.D., Shibata D., Huang– 151 –

1016/j.apt.2017.10.022

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 149–152

口頭・ポスター発表

Young Researcher Scholarship Report

2. Karisma A.D., Nakamura R., Fukasawa T.,
Ishigami T., Fukui K., “Synthesis of Cu-Ce-Zr

1. Karisma A.D., Shinokawa Y., Fukasawa T.,oxide catalyst nanoparticle by microwave

Huang A., Fukui K., “NiCuZn-ferrite nanoparti-

denitration method”, The 6th Internationalcle synthesis from metallic nitrate solution using

Conference on the Characterization and Control

microwave denitration method”, The 7th Asianof Interfaces for High Quality Advanced

Particle Technology Symposium (Taoyuan,

Materials (Kurashiki, Japan, July 9–12, 2018)

Taiwan, July 30–August 3, 2017) O2-1 65.

P-A-09.

– 152 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 153–156 /Doi:10.14356/hptf.17503

17503

ナノフルイドを介したコロイド粒子自己集積過程の解明
Mechanism of the Self-assembly Process of
Colloidal Particles in Nanofluid
援助対象者 Scholarship Student: 新井希

Nozomi ARAI京都大学大学院工学研究科

新井希

博士課程後期 1 年

Graduate School of Engineering, Kyoto University, PhD Student (D1)E-mail: arai@cheme.kyoto-u.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:

宮原稔

Minoru MIYAHARA

教授，Professor
E-mail: miyahara@cheme.kyoto-u.ac.jp

成 果 の 概 要2．実験手法1．緒言
コ ロ イ ド 粒 子 の 自 己 集 積（Vogel N. et al.,2015）はコロイド結晶の有力作製手法として注目されているが，作製した構造体内に欠陥が避けられず，材料の機能性を低下させてしまうことが問題となっている．本研究では，この問題の解決策として，コロイド粒子の分散媒に，ナノ粒子の懸濁液であるナノフルイドを用いる手法に着目した．粒径差の大きい二種類の粒子を自己集積させることで，大粒子の構造規則性が単一系の場合よりも向上することが報告されて2.1 コロイド粒子膜作製実験
コロイド粒子膜の作製には水平移流集積法（Prevo B.G. and Velev O.D., 2004）を用いた．本
手法は，図 1 に示すように，水平に設置した基
板上に滴下した懸濁液を薄く広げ，蒸発に伴う対流を利用して粒子を移流させ，粒子膜を作製する手法である．基板にはプラズマ洗浄により親水化したカバーガラスを，コロイド粒子（大粒子）には粒径 2 μm のシリカ粒子を用いた．
ナノフルイドには粒径 27，45，90 nm のシリカ
粒子の懸濁液を用い，pH とイオン濃度を水酸いるが（Kumnorkaew P. and Gilchrist J.F., 2009），
そのメカニズムは未だ不明である．そこで本研
究では，コロイド粒子膜の作製に加え，ナノフ
ルイド中で大粒子に働く相互作用力の in-situ 測定を行い，相互作用力の観点から現象の解明を試みた．

Fig. 1

Schematic of the horizontal convective selfassembly.

– 153 –
Copyright © 2019 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 153–156

Fig. 2Young Researcher Scholarship Report

Schematic of the in-situ measurement ofinteraction forces with AFM.

化ナトリウムと塩化ナトリウムを用いて調整しFig. 3

Optical microscope images of colloidal particle
films formed with pure water and nanofluids.

Fig. 4

Optical microscope images of colloidal particle
films formed with water and nanofluids under theconditions, i) pH = 10.1, 70 mM, and ii) pH = 6.3,
1.2 mM.

た．体積分率［m - 粒子 /m - 懸濁液］は，大粒33

子は 0.2 に，ナノ粒子は 0.02 にそれぞれ固定した．得られた粒子膜は，光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡を用いて観察した．

2.2 相互作用力の in-situ 測定
原子間力顕微鏡（AFM）を用いて，探針のD は直径）
先に接着したシリカ粒子（D = 20 μm，とカバーガラスとの相互作用力をナノフルイド
中で in-situ に測定した（図 2）．コロイドプロー
ブを基板に対し垂直方向に接近・後退させることで表面間力の距離依存性（フォースカーブ）
を，また基板に一定の力で接触させた状態で水平方向に走査することで摩擦力をそれぞれ測定した．フォースカーブの測定時にはコロイドプ
ローブの移動速度を変更して検討を行い，摩擦力測定時には走査速度を 10 μm/s に，押し付けは 45 nm の場合に最も均一な構造が得られるこ力を 200 nN に設定した．

とが分かった．
さらに詳細な検討を行うために，懸濁液の3．結果と考察pH とイオン濃度を i）pH = 10.1，イオン濃度

3.1 コロイド粒子膜作製実験
コロイド粒子の分散媒として，純水および70 mM，ii）pH = 6.3，イオン濃度 1.2 mM の二種々のナノフルイドを用いた場合の集積構造のナノ粒子がない場合にはいずれの条件でも多層観察結果をそれぞれ図 3 に示す．純水を用いた構造が多く形成された．この多層構造は，イオ

場合には空隙を有する構造となり，均一な粒子ンの添加によりコロイド粒子の電気二重層が圧膜は形成されなかった．一方でナノフルイドを縮され，凝集しやすくなったことが原因と考え用いた場合には，ナノ粒子径が 27 nm の際には，られる．一方ナノフルイドの場合には，i）で単層膜中に無秩序な多層構造が入り混じる構造

は 90 nm の場合に，ii）では 45 nm の場合に最が形成された．ナノ粒子径が 45 nm の場合にはも均一な構造が得られた．この結果から，ナノ多層構造はほとんど消失し均一な粒子膜が形成

フルイド中ではナノ粒子がコロイド粒子間に介され，さらに 90 nm の場合には再び空隙を有す在するため凝集を防ぐ効果が発現すると考えら

る単層膜が形成された．このことから，ナノ粒れる．さらには，i）よりイオン濃度が小さい

子径には適切な大きさが存在し，本検討の系でii）の場合，すなわち Debye 長さの大きい条件種に統一して検討を行った．図 4 に示すように，– 154 –

Young Researcher Scholarship Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 153–156

Fig. 5Force curves measured at a low velocity.

Fig. 6Force curves measured at a high velocity.

Fig. 7Frequency distributions of friction forces.

では，より小さなナノ粒子が最適となったことから，凝集を防ぐために必要なナノ粒子の大きさについては，電気二重層を含んだ粒子の有効半径を考慮する必要があると考えられる．

3.2 相互作用力の in-situ 測定
集積構造の差異を，相互作用力に基づいて解釈するために，コロイドプローブの移動速度を流体抵抗が無視できる速度に設定してフォース
カーブを測定したところ，ナノ粒子径が小さい

粒子がない場合に比べてナノフルイド中では摩ナノフルイド中では，ナノ粒子がない場合に比擦力が軽減される結果となった．これは，ナノ

べて斥力の減衰距離が短くなり，近距離では引粒子がコロイドプローブと基板との間に入り込力が検出された（図 5）．これは，電気二重層

み転がるためと考えられ，同時にコロイド粒子の反発による斥力だけではなく，ナノ粒子の個間にはナノ粒子が介在することを示す結果と考数密度が大きいために枯渇引力が働いたことがえられる．

原因と考えられる．

以上の in-situ 測定と粒子膜作製の結果を比またプローブの移動速度を粒子の移流速度と較検討すると，ナノ粒子径の小さなナノフルイ

同程度に設定して移流過程の大粒子に働く相互ド中では，枯渇引力が粒子間斥力を減衰させる

作用力を測定したところ，近距離では潤滑力がために大粒子の凝集を誘発すると考えられる．

大きく作用することが判明した．この力についまた，潤滑力に由来する引力が大きい場合には，てナノ粒子径の影響を検討したところ，図 6 に移流過程において接近した粒子どうしは離れ難示すように，特に後退の際にはナノ粒子がない

く，凝集状態を解消できないため多層構造が形場合に引力が最大となり，ナノ粒子径が大きく成され，また引力が小さい場合には粒子どうしなるにつれて引力が小さくなる傾向が顕著に検は容易に離散し，空隙の多い構造が形成される

出された．これは，ナノ粒子がコロイドプローと考えられる．したがって，均一な粒子膜の形

ブと基板との間に介在することで直接的な接触成には枯渇引力が小さいこと，移流過程においを防ぎ，ナノ粒子径が大きい場合にはより大きて適度な潤滑力の引力の発現することが必要でな間隙が生じるために潤滑力が小さくなったたあると示唆される．また，メニスカス先端の乾めと考えられる．

燥過程では，粒子は毛管力によって基板に押しまた，各媒質中でコロイドプローブと基板と付けられ，大きな摩擦力が作用する．この過程の間の摩擦力を測定し，得られた摩擦力の頻度においてナノ粒子の存在に起因する摩擦力の軽分布を求めたところ，図 7 に示すように，ナノ減によりコロイド粒子の移動性が向上し，再配– 155 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 153–156

Young Researcher Scholarship Report

列しやすくなることが規則性向上の一因であるイドによる規則性向上の重要な因子であることと考えられる．

を見出した．
参考文献

4．結言
自己集積に基づくコロイド結晶の創製において，ナノフルイドの媒介が規則性を向上させる

Kumnorkaew P., Gilchrist J.F., Effect of nanoparticle concentration on the convective deposition of binary suspen-機構の解明を試みた．その結果，ナノ粒子径には適切な大きさが存在すること，ナノ粒子径が小さい場合には枯渇引力が働くこと，ナノ粒子

sions, Langmuir, 25 (2009) 6070–6075. DOI: 10.1021/
la804209m
Prevo B.G., Velev O.D., Controlled, rapid deposition of structured coatings from micro- and nanoparticle suspen-の介在によって潤滑力の引力と摩擦力が軽減さ

sions, Langmuir, 20 (2004) 2099–2107. DOI: 10.1021/

れることが明らかになった．さらには，二つの実験の比較検討から，枯渇引力が小さく粒子のla035295j
Vogel N., Retsch M., Fustin C.-A., del Campo A., Jonas U.,
Advances in colloidal assembly: the design of structure

凝集を誘発しないこと，適度な引力が移流過程

and hierarchy in two and three dimensions, Chemicalの粒子に働くこと，摩擦力の軽減により乾燥過Reviews, 115 (2015) 6265–6311. DOI: 10.1021/

程の粒子の移動性が向上することが，ナノフル

cr400081d

外部発表成果Materials and Interfaces 2018 (Busan, Korea,
Nov. 21–24, 2018)．

口頭・ポスター発表

4. 新井 希，渡邉 哲，宮原 稔， in-situ 相互作
用力測定に基づくナノフルイド媒介型コロ
イド自己集積過程の検討 ，化学工学会

1. Nozomi Arai, Satoshi Watanabe, Minoru T.

第Miyahara, “On the role of nanoparticles in bina-

50 回 秋 季 大 会（Kagoshima, Sept. 18–20,

ry convective self-assembly”, 92nd ACS Colloid2018）．

& Surface Science Symposium (Pennsylvania,

5. 新井 希，渡邉 哲，宮原 稔， ナノフルイドが誘起する特異な相互作用力とコロイド自USA, June 10–13, 2018).

己集積現象 ，化学工学会

2. Nozomi Arai, Satoshi Watanabe, Minoru T.

Mar. 13–15, 2019）．

Miyahara, “On the role of nanofluid in convective self-assembly of colloidal particles”, ICCCI

第 84 年会（Tokyo,

6. 新井 希，渡邉 哲，宮原 稔， in-situ 相互作
用力測定に基づくナノフルイド媒介型コロ2018 (Kurashiki, Japan, July 9–12, 2018).
3. Nozomi Arai, Satoshi Watanabe, Minoru T.

イド自己集積機構の解明 ，2018 年度

粉Miyahara, “Convective self-assembly and inter-

体操作に伴う諸現象に関する勉強会

action force measurement of colloidal particles（Hiroshima, July 26–28, 2018）．

in nanofluid”, 13th Korea-Japan Symposium on– 156 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 157–160 /Doi:10.14356/hptf.17504

17504

粒子の集約挙動を用いた分離手法に関する数値実験研究
Numerical Investigation into Particle Separation Methods
Using Inertial Focusing Behavior
援助対象者 Scholarship Student: 鵜殿寛岳

鵜殿

Hirotake UDONO

東京大学大学院工学研究科

原子力国際専攻寛岳

後期博士課程 2 年

Department of Nuclear Engineering and Management, School of Engineering, The
University of Tokyo, PhD Student (D2)E-mail: hirotake_udono@dem.t.u-tokyo.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:酒井幹夫

Mikio SAKAI

東京大学工学系研究科

レジリエンス工学研究センター

Resilience Engineering Research Center, School of Engineering, The University ofTokyo
准教授，Associate Professor
E-mail: mikio_sakai@n.t.u-tokyo.ac.jp

成 果 の 概 要子間の流体力学的相互作用の定性的・定量的な
解 析 は き わ め て 困 難 で あ る（ 鵜 殿・ 酒 井，

1．序論2018）．この可視化の限界は数値シミュレーショ

断面が数十マイクロメートル程度のマイクロンを用いた解析で克服することができる．これ流路内に懸濁液を高いスループット（数メートまで 1 粒子懸濁液を対象にした数値実験研究がル毎秒以上）で流すと，分散している粒子は流いくつか存在していたものの，複数粒子懸濁液

体の作用のみで径方向に移動し，流路断面の壁を対象にした研究は限られていた．著者らは先面中央付近に集約，整列する．慣性集約挙動

行研究（鵜殿・酒井，2017）において，離散要（inertial focusing）と呼ばれるこの現象を利用し素法（the Discrete Element Method，以下て，細胞などの微粒子を分離・濃縮する技術がと す る ） に 直 接 計 算 法（Direct Numerical

近年特に研究されている（Di Carlo D., 2009）．

Simulation，以下

慣性集約挙動は，流路のジオメトリー，レイノ

た DEM-DNS 法を開発することで，複数粒子

ルズ数（Re），粒子・流路サイズ比等の影響をの集約挙動を正しく模擬することに初めて成功受けることが知られている．

していた（鵜殿・酒井，2018）．

DNS

DEM

とする）を連成させ

従来の研究は主に流路デバイスを用いた実験

流路内流れの数値シミュレーションは，流れ的手法が大半を占めているが，既存のイメージ

方向に周期境界条件を付ける必要がある．複数ング技術を用いた解析には限界がある．特に粒粒 子 の 集 約 挙 動 を 扱 っ た 研 究（Chun B. and– 157 –
Copyright © 2019 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
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Young Researcher Scholarship Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 157–160

Ladd A.J.C., 2006）は，流路長の影響は見られUT   UU   p    μ f U  U  
ρf 
 t


なかったと述べているものの，Re ~ 200 において各辺中央付近に加えて流路断面コーナー付近 f  FDへの移動・集約が見られ，実験では未確認であ(3)

る．最近の研究（Abbas M. et al., 2014）において，である．ただし，ρf は流体密度，p は圧力，μf1 粒子懸濁液に関して流路長の影響が調べられは動粘度，f は粒子・流体間相互作用，FD は懸ており，きわめて短い流路長では正しい集約位

濁液を流路で流すための駆動力である．

置への移動が著しく阻害されることが報告され粒子の並進・回転運動は，粒子・流体間相互ていた．しかし，複数粒子懸濁液について流路作用の評価項 f を体積分することで得られる．

長の影響はこれまで調べられていなかった．

支配方程式はそれぞれ本研究では，DEM-DNS 法を用いて周期境界d(mp up )条件が付された流路の長さが粒子挙動に与えるdt

影響を調べ，集約挙動のシミュレーションに最適な流路長を提案する．その上で，集約挙動のd( I pωp )ブレークダウンを招く粒子濃度限界を明らかにdt

する．濃度効果は分離処理の効率と精度に関わ  f dV  FC ,(4)
  r  f dV  TC .

(5)

Vp

Vp

る重要なトピックであるにも関わらず，可視化である．ただし，mp は粒子質量，up は粒子のの限界などが理由でほとんど研究されていな

並進速度，Vp は積分領域である粒子内部，Fc

かったのに加え，類似条件のもと一致した粒子

は DEM で評価された衝突力のうち並進運動へ挙動が示されておらず混乱を招くおそれがあっの寄与分，Ip は粒子の慣性モーメント，ωp はた（Zhao T. et al., 2016; Kazerooni H.T. et al.,

角速度，r は中心からの位置ベクトル，Tc は2017）．

DEM で評価された衝突力のうち回転運動への寄与分である．

2．数値計算手法

詳細は先行研究（鵜殿・酒井，2017）を参照

著 者 ら は， 先 行 研 究（ 鵜 殿・ 酒 井，2017）と同じく DEM（Cundall P.A. and Strack O.D.L.,されたい．

1979） に DNS の 一 つ で あ る 埋 込 み 境 界 法

3．結果および考察（Kajishima T. et al., 2001）を組み合わせた DEM-

3.1 流路長の影響
周期境界条件が付された流路長が粒子挙動に

DNS 法を用いた．
DEM-DNS 法を簡潔に説明する．まず埋込み

与える影響を明らかにするために，長さが異な境界法にしたがい，計算領域を粒子サイズよりる流路を用いてシミュレーションを行った．物も細かくグリッド分割した各セルにおいて固体

性値は，流体に水，固体粒子にポリスチレン粒

相の体積分率 α をもとに流体相および固体相の子（粒子径 a = 4 μm）の値を用いて，粒子濃度速度からなる合成速度は ϕ = 0.84% とした．

U
1  α uf  us(1)

図 1 に 2 種類の流路長での正面から観察した
Re = 250 で の 粒 子 挙 動（ 定 常 状 態 ） を 示 す．

を定義する．流体相の支配方程式は，この合成

L = 20a の長い流路では，粒子は各辺中央付近

速度 U をもとにした連続の式およびナビエ・に集約し粒子列を形成し既存研究との良い一致

ストークス方程式が得られた（Liu C. et al., 2015）．ただし，粒子 U 0(2)

列からのはみ出しがいくつかの粒子で見られた点は，この濃度が集約挙動にとって比較的高い– 158 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 157–160

Fig. 1Young Researcher Scholarship Report

Snapshots from the front of the channel at
Re = 250 with varied length: (a) L = 20a, (b)L = 5a.

ことを示唆している．一方，L = 5a の短い流路
では右側面で粒子列が分裂し，全体的にも対称性が大きく崩れた分布が得られた．
この対称性の崩れに関して，粒子濃度の影響を定量的に評価する．断面における粒子位置は，
壁面垂直方向の流路軸中心からの距離 δL およ
び流路中心面からのオフセット距離 δCL に分解

Fig. 2Lateral distances of particles as a function ofchannel length L. Sketches (left) illustrate (a) thelateral distance δL and (b) the cross-lateral distanceδCL, respectively. L, δL and δCL are made dimensionless with relative to particle diameter a, h andw, respectively.

あると判断した．

Fig. 3

Snapshot from the front at Re = 250, ϕ = 1.68%.

3.2 集約挙動の濃度限界
粒子濃度は分離処理の効率性に関わる重要なとレイノルズ数を増加させても解消されなかっパラメータである．濃度が一定値を超えると，粒子濃度 ϕ は，粒子列の単位長さ（粒子径相

粒子間の流体力学的相互作用により集約挙動が当）あたりの粒子個数（length fraction）としてブレークダウンすることが知られていたが，こ

書き直すことができる（Di Carlo D., 2009）．

できる（図 2 左図参照）．図 2 に流路長に対する δL および δCL の変化を各濃度において示した．δL に関しては濃度および流路長の影響はほとんど見られなかった．しかし，δCL については，L = 20a の流路でどの濃度でも十分にゼロに近い値が得られたのに対して，流路が短くなるにしたがい，ゼロからの乖離が ϕ = 0.84%
において顕著に見られた．それ以外の濃度ではこのような対称性の崩れは見られなかった．以上の結果から，L = 20a 程度の流路長が妥当でた．

の濃度限界に関して厳密に調べられていなかった（Martel J.M. and Toner M., 2014）．

λ

図 3 に 流 路 長 L = 20a で 計 算 し た Re = 250，

6HW 
πa 2 m(6)

ϕ = 1.68% で の 粒 子 の 空 間 分 布 を 示 す．

ただし，H および W はそれぞれ流路断面の高ϕ = 0.84%（図 1(a)）と比較すると，壁面方向へさおよび幅，m は断面内において生じる粒子列の移動は見られるものの，整列した粒子列は消の個数である．このため length fraction は，体え混雑した分布が各辺中央付近で見られた．こ

積分率に比べ流路のジオメトリーなども加味しの集約挙動のブレークダウンは，濃度一定のもたより包括的な指標となる．先行研究の結果（鵜– 159 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 157–160

殿・酒井，2017）も加味すると，集約挙動がブ
レークダウンする濃度限界は ϕ = 1–1.7% に特3038–3046. DOI: 10.1039/B912547G
Kajishima T., Takiguchi S., Hamasaki H., Miyake Y., Turbulence structure of particle-laden flow in a vertical plane

定でき，これは λ 〜 0.5 に相当する．すなわち，

channel due to vortex shedding, JSME International

整列した粒子の間には少なくとも粒子 1 個分程Journal Series B Fluids and Thermal Engineering, 44

度以上の間隔が必要で，それ以上濃い系では粒子列の整列がブレークダウンすることが含意さ

Young Researcher Scholarship Report(2001) 526–535. DOI: 10.1299/jsmeb.44.526
Kazerooni H.T., Fornari W., Hussong J., Brandt L., Inertial
migration in dilute and semidilute suspensions of rigid

れる．

particles in laminar square duct flow, Physical Review
Fluids, 2 (2017) 084301.

4．結論

Liu C., Hu G., Jiang X., Sun J., Inertial focusing of sphericalparticles in rectangular microchannels over a wide

著者らは，流路長が粒子挙動に与える影響に

range of Reynolds numbers, Lab on a Chip, 15 (2015)

ついて DEM-DNS 法を用いて調べた．その上で，粒子の集約挙動に与える濃度効果を調べ，整列
粒子列のブレークダウンを招く濃度限界を明らかにした．本研究により，数値実験研究のみならず実験的研究に対しても有用な指針を提供す

1168–1177. DOI: 10.1039/C4LC01216J
Martel J.M., Toner M., Inertial focusing in microfluidics, Annual Review of Biomedical Engineering, 15 (2014)
371–396.
Udono H., Sakai M., A numerical study on dynamic inertial
focusing of microparticles in a confined flow, Granular

ることができた．

Matter, 19 (2017) 79. DOI: 10.1007/s10035-0170758-x

参考文献

Zhao T., Yao J., Liu K., Takei M., Investigation of particle inertial migration in high particle concentration suspen-

Chun B., Ladd A.J.C., Inertial migration of neutrally buoyantsion flow by multi-electrodes sensing and Eulerian-­

particles in a square duct: An investigation of multiple

Lagrangian simulation in a square microchannel,

equilibrium positions, Physics of Fluids, 18 (2006)

Biomicrofluidics, 10 (2016) 024120. DOI: 10.1063/
1.4946012

031704. DOI: 10.1063/1.2176587
Cundall P.A., Strack O.D.L., A discrete numerical model for鵜殿 寛岳，酒井 幹夫，マイクロ流路内での微粒子挙動

granular assemblies, Géotechnique, 29 (1979) 47–65.

に関する数値実験研究，ホソカワ粉体工学振興財

DOI: 10.1680/geot.1979.29.1.47

団年報，25 (2017) 145–148. DOI: 10.14356/hptf.1650

Di Carlo D., Inertial microfluidics, Lab on a Chip, 9 (2009)

外部発表成果for High Quality Advanced Materials (Okayama,
Japan, Jul. 9–12, 2018) P-E-08.

口頭・ポスター発表

3. 鵜殿 寛岳，酒井 幹夫， 慣性マイクロ流れにおける粒子間の流体力学的相互作用に関1. Udono H., Sakai M., “A numerical study on

する数値実験研究 ，日本混相流学会混相流

steric crowding effect in inertial microfluidics”,

シ ン ポ ジ ウ ム 2018（ 仙 台，2018 年 8 月

8th World Congress on Particle Technology

8–10 日）P052, E312.

(Orlando, Florida, USA, Apr. 22–26, 2018) 22b.

4. 鵜殿 寛岳，酒井 幹夫， マイクロ流路を流

2. Udono H., Sakai M., “Focusing and defocusing

れる粒子の慣性集約挙動に与える懸濁液濃dynamics of particles flowing in inertial micro-

度の影響に関する数値シミュレーション研

fluidic flows”, 6th International Conference on

究 ，化学工学会第 50 回秋季大会（鹿児島，

the Characterization and Control of Interfaces

2018 年 9 月 18–20 日）FB120.

– 160 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 161–165 /Doi:10.14356/hptf.17505

17505

pH 振動反応を用いたアクティブマターの創生と能動輸送系の構築
Creation of Active Matter and Building of Active Transfer System
Driven by pH Oscillation
援助対象者 Scholarship Student: 岡本

泰直

岡本

泰直

Yasunao OKAMOTO

同志社大学大学院理工学研究科

博士課程後期 2 年

Department of Chemical Engineering and Material Science, Doshisha University,
PhD student (D2)E-mail: o.taichoku@gmail.com
研究指導者 Academic Leader:塩井章久Akihisa SHIOI教授，Professor
E-mail: ashioi@mail.doshisha.ac.jp

成 果 の 概 要

Methyleneglycol Sulfite Gluconolactone（MGSG）
反応を用い，半回分系において断続的に撹拌す

1．緒言ることで，振動回数の増加を試みた．また，ある物質の濃度が周期的に変化する反応を振MGSG 反応溶液上に自走性油滴であるオレイ動反応という．本研究では，その中でも，化学ン酸 [2] を滴下し，わずかな pH 勾配を感知して反応や生命現象において最も基本的かつ重要な油滴が持続的に自律運動する実験系の構築と，要素である水素イオン（H ）に着目し，H 濃

その運動メカニズムの検討を行った．

++

度が周期的に変化する pH 振動反応を用いて研究を行った．pH 振動反応は，私たちの生体内2．実験方法で DNA がシート構造からランダムコイル構造，これ

2.1 断続的な撹拌による pH 変化の測定
実験装置図を図 1a に示す．亜硫酸ナトリウにならって pH 変化による化学エネルギーから

ム 0.1 M を含有させた 3 wt% の寒天ゲルを内径運動エネルギーを生み出すことは，より生命現91 mm のペトリ皿に設置し，その周りに，亜象に類似したエネルギー変換システムの創成

硫酸ナトリウム，亜硫酸水素ナトリウムの各濃に貢献できると考えられる．しかし，これまで

度が 0.0025，0.416 M である緩衝溶液と，グルに報告されている振幅が大きな pH 振動反応

コノラクトン，ホルムアルデヒドの各濃度がは，回分系で 1 回しか振動せず，連続的に化学0.0067，1.0 M である溶液を 25 ml ずつ順に流エネルギーを取り出すことが難しい．そこでし込んだ．このとき，溶液は Bromothymol Blue

本研究では，このような pH 振動反応である（BTB）（ 変 色 域 pH = 6.0 〜 7.6） で 染 色 し た．

に構造変化するときに利用されており[1]– 161 –
Copyright © 2019 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
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Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 161–165

Fig. 1Young Researcher Scholarship Report

Schematic representation of experimental setups(a) with stirring (b) with oleic acid droplet.
Fig. 2

Change in pH with intermittent stirring.

マグネティックスターラーを用いて 5 分毎に100 rpm で 15 秒間撹拌を行い，pH 変化を測定であったため，断続的に撹拌して供給量を制御した．寒天ゲルから亜硫酸ナトリウムが拡散すすることで，振動回数の増加を目指した．5 分

ると (1) の反応により pH が上昇し，その後，ごとに 15 秒間の撹拌を行ったときの pH 変化

溶液中にグルコノラクトンが十分に残っていれを図 2 に示す．このように，撹拌している間はば (2) の反応により pH が下降する．

pH が上昇し，撹拌を止めると pH が下降する

・pH 上昇反応

ことが観測された．これは，撹拌することで寒2–天ゲルからの亜硫酸ナトリウムの供給が促進さ–

2CH2(OH)2 + SO3 + HSO3

→ 2CH2(OH)SO3 + H2O + OH
–

–

(1)

・pH 下降反応

れ (1) の反応が進み，その後，撹拌を止めると供給が抑制され，(2) の反応が支配的になった

C6H10O6 + H2O → C6H11O7 + H
–

+

(2)

ためであると考えられる．pH 振動が起こるたびにグルコノラクトンが消費されるため，後半2.2 オレイン酸油滴の運動の観察
実験装置図を図 1b に示す．2.1 と同様の寒天になるにつれて pH の下降幅は減少し，5 回目

ゲルをペトリ皿の中心に設置し，2.1 と同濃度

ら，グルコノラクトンが十分に存在していれば，の緩衝溶液とグルコノラクトン−ホルムアルデ

断続的な撹拌によって pH 振動を誘起できるこ

ヒド溶液をそれぞれ 25 ml ずつ流し込んだ．ス

とが示された．

の振動時には pH が下降しなかった．本実験かターラーによる撹拌を行わず，溶液上に 200 μlのオレイン酸を滴下し，油滴の運動と溶液の色変化を観察した．また，活性炭を用いて油滴内

3.2 オレイン酸油滴の自律運動
前節のスターラーによる撹拌を油滴の運動で部の対流を可視化した．

代替させ，人工的操作を伴わない撹拌の実現を目指すため，MGSG 反応溶液上にオレイン酸

3．実験結果および考察

油滴を滴下した．このときの油滴の運動を図 3

3.1 断続撹拌による pH 振動の誘起
一部の振動反応は，反応物質を含有させたゲに示し，図 1b で定義された油滴の位置 θ の時

ルを振動反応溶液中に設置し，物質の供給のみ

30 分間寒天ゲルに沿って周回運動することがを行う半回分系を用いることで，連続振動する観測された．このときの θ = 0 における溶液のことが知られている．そこで，寒天ゲルから

写真を時系列に並べた時空間プロットを図 5 に亜硫酸ナトリウムが拡散で供給される半回分系示す．この結果から，ある位置に着目するとにおいて，撹拌に伴う pH 変化を測定した．こpH が連続振動していることがわかった．油滴のとき，連続的に撹拌を行うと常に亜硫酸ナトが通過することで，溶液が撹拌され寒天ゲルかリウムが大量に供給され，pH が上昇するのみ

らの亜硫酸ナトリウムの拡散が進むため pH が[3]間変化を図 4 に示す．このように，油滴が約– 162 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 161–165

Young Researcher Scholarship Report

上昇し，通過していないときは拡散が抑制され触直後は左右対称なロール状の対流（図 6，白るため pH が下降する．このように，油滴の運矢印）が発生していることがわかった．これは，動が断続撹拌と同様の働きをし，pH の連続振

オレイン酸と水溶液の界面張力が，pH が高い動が発生することが示された．

ほど低下するという性質に起因している．つまり，寒天ゲル付近が高 pH であるために，その3.3 油滴の運動メカニズム
油滴の運動メカニズムを検討するため，活性部分の油水界面張力が下がり，油水界面で低炭をトレーサーとして油滴内部の対流を観察し滴内に発生したからであると考えられる．多くた．その結果，図 6 に示すように，寒天ゲル接の場合，その後徐々に片側のロール状対流が大pH 側に向かって界面流が生じ，その補償流がきくなり，それを前方にして円周方向に運動し始めた．このとき，片側の対流が大きくなると，
この対流による撹拌効果で亜硫酸ナトリウムの供給が進み，大きなロール状対流のある方向が高 pH となるため，その方向に滴内対流が発生する．この対流が，滴下直後から発生している
寒天ゲルに垂直な方向の対流の効果と相乗し，
図 6 右図に示す向きの対流となる．この対流は液滴周囲の水の流れを誘起し，その反作用で油滴がゲルに押し付けられるようにして図 6 の左Fig. 3 Autonomous motion of oleic acid droplet.

Fig. 4

Fig. 5方向に進行したのだと考えられる．また，油滴Change in the droplet position θ.

Spatiotemporal plot at θ = 0.

– 163 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 161–165

Young Researcher Scholarship Reportが再び通過するまでに溶液の pH は振動反応のるため，油滴量が多いと，運動の駆動力である効果により十分に低下するため，油滴近傍には対流がより発達し，角速度が大きくなったと考明確な pH 勾配が存在し続け，運動が持続する

えられる．

と考えられる．
次に，油滴の滴下量を変化させたときの角速4．現在の研究展開

度を図 7 に示す．このグラフから，油滴の滴下

現在は研究成果を発展させ，オレイン酸を量が多いほど，油滴の角速度が大きくなること

W/O エマルションとした研究を行っている．

がわかった．滴下量が多いと油滴サイズが大き

オレイン酸油滴中にホルムアルデヒドとグルコ

くなり，油滴の一端が寒天ゲルから遠ざかるた

ノラクトンを含んだ水溶液をエマルションとしめ，寒天ゲルに垂直な方向の界面張力差が大きて内包させ，亜硫酸ナトリウムを含んだ寒天上

くなる．界面張力差によって対流が発生していに置くと図 8 に示すような運動を示すことがわ
かった．

5．結言
半回分系において，溶液を断続的に撹拌する
ことで，pH 振動回数を増加させることができ
Fig. 6

Mechanism for droplet motion by observation ofinternal convection.

た．この撹拌を油滴の運動に代替させることで，pH 連続振動を伴いながら油滴が自律運動する
ことがわかった．また，内部対流の観察により，油滴の運動メカニズムが明らかになった．

謝辞
共に研究を行った佐々木陽子氏（同志社大学
大学院理工学研究科博士前期課程修了）に謝意を表する．

Fig. 7

Relationship between droplet volume and angularvelocity.

Fig. 8 Autonomous movement of oleic acid droplet encapsulating W/O emulsion on the agar gel containing Na2SO3. (a)Captures of experiment, (b) Trajectory for 20 min (Circle expresses the boundary of agar gel.)– 164 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 161–165

参考文献
[1]

tion of a solid/liquid composite driven by interfacial instability, The Journal of Chemical Physics, 134 (2011)
114704. DOI: 10.1063/1.3567096

Kovacs K., McIlwaine R.E., Scott S.K., Taylor A.F., pH
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Poros E., Horváth V., Kurin-Csörgei K., Epstein I.R.,–sulfite–gluconolactone reaction, Physical Chemistry

Orbán M., Generation of pH-oscillations in closed

Chemical Physics, 9 (2007) 3711–3716. DOI: 10.1039/

chemical systems: Method and applications, Journal of

B704407K

the American Chemical Society, 133 (2011) 7174–

Takabatake F., Magome N., Ichikawa M., Yoshikawa K.,

7179. DOI: 10.1021/ja2010835

Spontaneous mode-selection in the self-propelled mo-

外部発表成果2018（東京，口頭発表，2018/8/29–30）．
3. Yasunao Okamoto, Erika Nawa, Daigo Yamamoto,

口頭・ポスター発表

Akihisa Shioi, “Quantification of mixing state insolutions with chemical waves induced by

1. 岡本 泰直，名和 愛利香，山本 大吾，塩井Belousov-Zhabotinsky reaction”, 13th Korea-

章久， 初期混合状態が chemical wave に及Japan Symposium on Materials and Interfaces（釜ぼす影響 ，西日本非線形研究会 2018（広島，山，ポスター，2018/11/21–24），Grand prize

口頭発表，2018/6/23）．

受賞．

2. 岡本 泰直，名和 愛利香，山本 大吾，塩井4. 岡本 泰直，名和 愛利香，山本 大吾，塩井章久， 振動反応を利用した新規化学システ

章久， Belousov-Zhabotinsky 反応を用いたムの構築〜混合状態の検出およびアクティ

混合状態の定量化 ，化学工学会第 84 年会

ブマター〜 ，材料化学システム工学討論会（東京，口頭発表，2019/3/13–15）．

– 165 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 166–169 /Doi:10.14356/hptf.17506

17506

微粒子を含む高分子流動のマルチスケールモデリング
Multiscale Modeling of a Polymeric Fluid
Containing a Solid Particle
援助対象者 Scholarship Student: 佐藤健

Takeshi SATO

京都大学大学院工学研究科

佐藤健

博士課程後期 2 年

Graduate School of Engineering, Kyoto University, PhD Student (D2)E-mail: sato.takeshi@cheme.kyoto-u.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:山本

量一

Ryoichi YAMAMOTO

教授，Professor
E-mail: ryoichi@cheme.kyoto-u.ac.jp

成 果 の 概 要

いのが現状である．そこで，本研究では上記の問題に計算科学の立場からアプローチするため

1．緒言に，からみあい状態にある高分子溶融体のシ高分子と固体微粒子の複合材料は，それらのミュレーション手法として我々のグループで開組み合わせによって，高分子単体からは得られ

発 し て き た Multi-Scale Simulation（MSS） 法

ない弾性率・引張強度・導電性などの性質を得（Murashima T. and Taniguchi T., 2011）に着目しることができる．そのため，このような複合材

た．将来的な分散系への応用を目指し，本研究

料 は， 工 業 材 料 の 高 機 能 化 に 貢 献 し て き た

では，MSS 法を図 1(a) に示すような固体粒子（Larson R.G., 1999）．複合材料を製造する段階

および壁が含まれる流動プロセスに拡張するこにおいては，流動中の微粒子の分散・凝集状態とを試みた．

を制御することが重要であるが，材料の組み合
わせの多様性や考慮すべきパラメータの多さか

2．Multi-Scale Simulation 法

ら，実験のみを用いて分散・凝集状態の最適化

本研究で対象とするからみあい状態にある高をするには莫大な時間およびコストがかかるこ

分子溶融体の流動現象を研究する際，大きく分とは想像に難くない．そこで，コンピュータシ

けて以下の 2 つの問題が考えられる．

ミュレーションの有効な活用が望まれている．

（i） 高分子の分子量が大きいために，高分子の一方で，対象とする高分子流体自体が複雑流

緩和時間がマクロレベルの流動の特徴時間体であり，その流動特性がミクロな構成要素にと同程度になりうる．そのため，高分子溶よって決定されること，高分子流体（および高融体の流動現象を適切に扱うためには，高分子鎖）と微粒子の相互作用が自明でないこと

分子流体が経験する変形速度の履歴効果をなどから，シミュレーションによる研究は少な取り入れなければならない．

– 166 –
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under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 166–169

（ii）既存の研究で流動予測に用いられる構成方

Young Researcher Scholarship Report
P cs2  ρ  ρ0 

(2)

程式では，高分子流体のマクロな流動特性に影響を与える「ミクロレベルの情報」を

ここで，cs は非圧縮性を保障するために設定す

直接得ることができない．

る音速であり，ρ0 は基準の密度である．MSS

そこで，著者らのグループでは，（i）の問題に

法では，式 (1) 中の応力テンソル σ をミクロレ

対して，図 1(b-i) に示すように流体を粒子要素

ベルのモデルから求める．

に離散化する粒子法を用い，（ii）の問題に対しミクロレベルのモデルとしては，土井・滝本て，その各流体粒子に図 1(b-ii) に示すようなによって開発された Slip-link モデル（Doi M.

分子論に立脚した粗視化モデルを埋め込むことand Takimoto J., 2003）を用いる．図 1(b-ii) に示

によって Multi-Scale Simulation（MSS）法を開すように，Slip-link モデルで高分子鎖は，から発し，研究を進めてきた．これまでの研究では，

みあう相手の情報をもつ Slip-link と，1 本の高円柱周りの流動（Murashima T. and Taniguchi T.,

分子鎖についてそれらを結んだ Primitive path2011）や，急縮小・急拡大流路における流動（Satoによって表現される．各高分子鎖は，レオロジー

T. et al., 2019）を MSS 法によって解析してきた．

の分子論（Doi M. and Edwards S.F., 1986）に基しかしながら，図 1(a) のような，壁および流づく以下の（i）から（iii）の 3 つの運動を行う．

路内に固体粒子が存在する系の検討はなされて（i） Primitive path に沿う高分子の拡散運動であるレプテーション運動．

いない．

（ii）Primitive path の伸縮を表す Contour Length

3．シミュレーション手法

Fluctuation；CLF．

マクロレベルの流体については，流体粒子法（iii）からみ合いの解放・生成を表す Constraintとして知られる Smoothed Particle Hydrodynamics;

Renewal；CR．

SPH（Monaghan J.J., 2012）を用いて解く．SPH

以上を流体粒子内に用意した全ての高分子鎖に

粒子 i は，以下の Cauchy の運動方程式に従う．

行わせることで，レオロジー挙動を予測する．

dv i

dt

1
    PI  |i  Fi
ρi

最後に，固体粒子のモデル化について述べる．
(1)

本研究においては，固体粒子が高分子鎖の特徴

ここで，vi は速度，ρi は密度，σ は応力テンソル，

このとき固体粒子は，図 2 に示すように，時間

Fi は流動を駆動する外力である．また，P は圧発展しない SPH 粒子の集合体として表す．ま力であり，以下の状態方程式によって定義する．

た，流体相を F，固体粒子の領域を B とする．

長さに比べて十分大きい場合について考える．

系内全ての壁面においては，滑り無し（壁面において速度ゼロ）の境界条件を課す．SPH では，ある粒子位置の物理量が影響域内の粒子の物理量の重み付き平均で表される．そのため，境界Fig. 2
Fig. 1 Schematic illustration of the Multi-Scale Simulation.

– 167 –

Schematic illustration of setting the boundary
condition.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 166–169

Young Researcher Scholarship Report

条件を設定するには，固体粒子を構成する SPH

す． 図 3(a) は 図 1(a) の 1 か ら 3， 図 3(b) は 図

粒子に仮想的な速度 vb を設定する必要がある．

1(a) の 4 および 5 の線上の速度に対応する．先

特に固体粒子壁面における境界条件について，

行 研 究（Ellero M. and Adams N., 2011） と は，

本研究では，Morris らによる先行研究（Morris J.

レイノルズ数および解像度に対応するシステム

et al., 1997）にしたがって vb を設定した．すな

サイズの違いから定量的な比較はできないが，

わち，図 2 に示すように，まず，流体粒子 f（f

定性的に一致する速度プロファイルを得た．こ∈ F）から境界線までの距離 df（円との接点をの結果をもって用いた境界条件の実装は妥当で

s とする），および固体を構成する粒子 b（b ∈ B）

あるとし，MSS による解析へと進んだ．

から接点 s における接線まで距離 db を計算する．それらを用いて，仮想的な速度を高分子の分子量に相当するパラメータである
平衡時のからみあい数 Zeq（Zeq ≡ M⁄Me，M は高分子の分子量，Me はからみあい点間分子量）

vb  d b d f   v f(3)

を Zeq = 10 と設定して MSS による計算を行っと設定した．この仮想速度は流体粒子 f と相互態および（ii）t⁄τe = 500（τe は単位時間である）

作用するすべての粒子 b について決定し，SPH

で の SPH 粒 子 の 位 置 で あ る． 図 4(a-ii) か ら，による速度などの物理量の計算を行う．

SPH 粒子が均一な位置関係を保ったまま計算

た．図 4 に結果を示す．図 4(a) は，（i）初期状

できていることが分かる．また，図 4(b) に示

4．結果

した速度分布の図から，MSS を用いても定性システムの形状を，図 1(a) に示す特徴的な的に正しい速度分布を得られることを確認し長さを用いて H⁄R = 2 および L⁄R = 6，に固定し，た．最後に，図 4(c) に流動中の高分子鎖の状

外力を印可することで流動を誘起した．まず，態を示す．壁および固体粒子が系内に存在する計算の妥当性を確認するために，ニュートン流

ことで，流動はせん断変形と伸長変形が組み合体の場合（σ = η(κ + κ )/2，η は粘度，κ は速度わさった複雑なものとなる．これは，高分子鎖

勾配テンソルである）を考えた．図 3 に，系のの配向状態にも影響を与えている．このように，平均速度によって規格化した速度の x 成分を示

高分子流体に固体粒子を含んだ系は，内部構造

Tを有する高分子流体自体の複雑さに加えて，固体粒子との相互作用を正しく捉える必要がある
ため，1 つ 1 つの要素を慎重に考えていかなけ
ればならない．

5．結論および今後の展望
本研究では，我々のグループで開発してきた
Multi-Scale Simulation 法によって，平板間に固体粒子が拘束された系を解析することを可能とした．コンピュータの高性能化に伴い，将来的には，物質科学の分野のみならず産業プロセス
でも，このようなマルチスケールな解析が重要
Fig. 3 Velocity profiles along characteristic lines. In (a),circles are for x⁄R ≅ 3, triangles are for x⁄R ≅ 5 anddiamonds are for x⁄R ≅ 6. In (b), circles are fory⁄R ≅ 2 and diamonds are for y⁄R ≅ 3.5.

な役割を担うと考えられる．
そのことを踏まえて今後は，shear-thickeningなどの複数粒子が関わる現象にアプローチしていきたい．また，固体粒子が高分子鎖の特徴長– 168 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 166–169

Fig. 4Young Researcher Scholarship Report

Results of the MSS. (a) Flow profiles at typical times: (i) t = 0 and (ii) t⁄τe = 500. (b) Magnitude of velocity. (c)Snapshots of the superimposed conformation of all the polymer chains for two typical points.

さと比較して同等程度の場合，本研究とは異なるアプローチ（ミクロモデルの改良）が必要になる．このような課題をひとつずつ乗り越えていくことで，「ミクロな構造からの物質設計」

86 (2011) 1027–1040. DOI: 10.1002/nme.3088
Larson R.G., The Structure and Rheology of Complex Fluids,
Oxford University Press, New York, 1999, Chapter 6.
Monaghan J.J., Smoothed particle hydrodynamics and its diverse applications, Annual Review of Fluid Mechanics,という目標に向かって進んでいきたいと考えて

44 (2012) 323–346. DOI: 10.1146/annurev-fluid120710-101220

いる．

Morris J., Fox P., Zhu Y., Modeling low Reynolds number incompressible flows using SPH, Journal of Computa-

参考文献

tional Physics, 136 (1997) 214–226. DOI: 10.1006/
jcph.1997.5776

Doi M., Edwards S.F., The Theory of Polymer Dynamics,

Murashima T., Taniguchi T., Multiscale simulation of history­-

Oxford University Press, 1986.
Doi M., Takimoto J., Molecular modelling of entanglement,

dependent flow in entangled polymer melts, Euro-

Philosophical Transactions of the Royal Society A,

physics Letters, 96 (2011) 18002. DOI: 10.1209/02955075/96/18002

Mathematical, Physical, and Engineering sciences, 361

Sato T., Harada K., Taniguchi T., Multiscale simulations of(2003) 641–652. DOI: 10.1098/rsta.2002.1168
Ellero M., Adams N., SPH simulations of flow around a peri-

flows of a well-entangled polymer melt in a contraction–

odic array of cylinders confined in a channel, Interna-

expansion channel, Macromolecules, 52 (2019) 547–

tional Journal for Numerical Methods in Engineering,

564. DOI: 10.1021/acs.macromol.8b00649– 169 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 170–174 /Doi:10.14356/hptf.17507

17507

無機ナノシートの静電反発力を用いたソフトマテリアル
Development of Softmaterials Based on Electrostatic
Repulsion between Inorganic Nanosheets
援助対象者 Scholarship Student: 佐野航季

Koki SANO東京大学大学院工学研究科

佐野航季

博士課程 3 年

School of Engineering, The University of Tokyo, PhD Student (D3)E-mail: sano@macro.t.u-tokyo.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:

相田

卓三

Takuzo AIDA教授，Professor
E-mail: aida@macro.t.u-tokyo.ac.jp

成 果 の 概 要究において，酸化チタンナノシート水分散液中には剥離過程で生じる余剰イオンが含まれてお

1．緒言り，これらのイオンがナノシート間に働く静電動物の関節軟骨は高密度の負電荷を帯びた高反発力を著しく遮蔽していることを偶然発見し分子で構成され，高分子間の静電反発力によった [5]．この余剰イオンを遠心分離操作によってて，高い耐荷重性と低摩擦性が実現されてい取り除くとシート間に働く静電反発力は劇的にる．これに触発され，2016 年に石田，相田

増大し，シート間距離が数百ナノメートルまらはソフトな構造材料の設計において反発力ので広がる結果，水分散液は鮮やかな構造色を利用というコンセプトを初めて導入し，負電荷

示 す [5]． こ の 挙 動 は Derjaguin-Landau-Verwey-を帯びた酸化チタンナノシート（図 1a）[2] をOverbeek（DLVO）理論によって定量的に説明内包した力学的異方性ヒドロゲルの作製に成功可能であり，この事実はナノシート間に働く静した

電反発力を戦略的に増大する指針を提供する

[1]

[3]

．このヒドロゲルはナノシート間に働く

静電反発力のために，シート面に対して垂直方[6]

向には硬い一方，平行方向には変形しやすい．

る（1）系の余剰イオン除去及び（2）系の誘電

この特異な性質のために免震材料や人工軟骨へ率の増大という 2 つの合理的な戦略を用いるこの応用が期待されるが，上記先行研究においてとで，ヒドロゲル中でナノシート間に働く静電

力学的異方性パラメータ（縦方向と横方向の弾

反発力を最大化し，ゲルの力学的異方性パラ性率の比）は 3 程度と他の研究（世界最大の力

メータの増大を目指した [7]．

学的異方性パラメータは約 15）に比べても小さく，静電反発力が本来持つ潜在能力を充分に発揮できていなかった[4]．そこで本研究では，DLVO 理論から導かれ

2．結果と考察．一方，著者はこの研まず，先行研究 [5] と同様に遠心分離操作を– 170 –
Copyright © 2019 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 170–174

Fig. 1Young Researcher Scholarship Report(a) Schematic structures of a negatively charged titanate nanosheet (left) and its quaternary ammonium (Q+,
Me4N+) counterion (right). (b) Synthesis of the anisotropic hydrogels using aqueous dispersions of as-prepared (left)or washed (right) titanate nanosheets. B indicates the magnetic field vector. Adapted with permission from [7].

– 171 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 170–174

Young Researcher Scholarship Report

繰り返すことによって，第 1 の戦略である酸化印加することでナノシートを一軸配向させた

チタンナノシート水分散液の余剰イオン除去を（図 1b, ii）．その後，磁場中にて超高圧紫外線行なった（図 1b, i）．この操作前及び操作後のランプを 30 分間照射することで光開始ラジカ

ナノシート水分散液に対して，モノマーとしてル重合を行い，静電反発力を内包した異方性ヒ

6 wt% の N,N-dimethylacrylamide を， 架 橋 剤 とドロゲルを手に入れた（図 1b, iii）．余剰イオ

し て 0.06 wt% の N,N’-methylenebis(acrylamide)

ン除去前のナノシート水分散液から作製したゲを， 光 重 合 開 始 剤 と し て 0.08 wt% の 2,2-

ルがナノシートの配向に由来する異方的な白色

diethoxyacetophenone を添加し，ナノシートの散乱を示すのに対して（図 2a），余剰イオン除

最終濃度が 0.8 wt% となるように調製した．こ

去後のナノシート水分散液から作製したゲルはの 混 合 液 1.2 mL を 直 方 体 容 器（10 mm

異方的な構造色を示す（図 2c）．

× 10 mm）に入れ，10 テスラの磁場を 30 分間

Fig. 2次に，力学物性を調べるために，得られた異(a, c) Scheme and optical images of the anisotropic hydrogels ([TiNS] = 0.8 wt%) prepared from aqueous
dispersions of (a) as-prepared TiNSs ([Q+OH–] = 5 mM) and (c) washed TiNSs ([Q+OH–] = 0.3 mM). (b, d) Strainstress curves of the anisotropic hydrogels ([TiNS] = 1.2 wt%) with (b) as-prepared and (d) washed TiNSs uponorthogonal (navy) and parallel (magenta) compressions to the cofacially oriented TiNS plane. Elastic moduli (E) of
the hydrogels were obtained at strain = 20% upon orthogonal (E⊥) and parallel (E//) compressions with respect to thecofacially oriented TiNS plane. Adapted with permission from [7].

– 172 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 170–174

Young Researcher Scholarship Report

方性ヒドロゲル（ナノシート濃度：1.2 wt%）

大の結果，異方性パラメータ（E⊥/E//）は 3.0の圧縮試験をナノシートに垂直方向及び水平方から実に 18 へと大幅に増加することとなった．

向に対して行った．その結果，余剰イオン除去

同様の力学的異方性の増大はレオロジー測定に前のゲルにおける垂直方向及び水平方向の接線

よっても確認している．

弾性率（E⊥ 及び E//）はそれぞれ，13 kPa 及び最後に，第 2 の戦略である，系の誘電率を上4.2 kPa であり，異方性パラメータ（E⊥/E//）は 3.0

昇させることで静電反発力を増大し，ヒドロゲ

であった（図 2b）．一方，余剰イオン除去後のルの力学的異方性を更に高めることを目指し

ゲルでは，E⊥ は 13 kPa から 66 kPa へと大幅にた．具体的には，従来モノマーとして用いてい増大したのに対して，E// は 3.7 kPa であり顕著

た N,N-dimethylacrylamide（ ゲ ル の 比 誘 電 率 はな変化は観測されなかった（図 2d）．ナノシー

35.8）の替わりにより高い誘電率を示すモノトに対して垂直方向のみ弾性率が増加したといマーである N-(2-hydroxyethyl)acrylamide（ゲルう事実は，ナノシート間に働く静電反発力の増の比誘電率は 42.9）や acrylamide（ゲルの比誘強がその方向にしか起こらないという事実と合

電率は 47.1）を用いて同様にヒドロゲルを作製致する．余剰イオン除去による静電反発力の増し，圧縮試験を行った．その結果，得られたヒFig. 3

Strain-stress curves of the anisotropic hydrogels prepared from three kinds of acrylamide-derived monomers with
washed TiNSs ([TiNS] = 1.2 wt%) upon orthogonal (navy) and parallel (magenta) compressions to the cofaciallyoriented TiNS plane. Elastic moduli (E) of the hydrogels were obtained at strain = 20% upon orthogonal (E⊥) andparallel (E//) compressions with respect to the cofacially oriented TiNS plane. Adapted with permission from [7].

– 173 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 170–174

ドロゲルの力学的異方性パラメータはそれぞれ[2]

Sasaki T., Watanabe M., Hashizume H., Yamada H.,
Nakazawa H., Macromolecule-like aspects for a colloi-

51 と 85 であり，世界最大値（約 15）を大きく

dal suspension of an exfoliated titanate. Pairwise associ-上回る結果となった（図 3）．更に，より高い

ation of nanosheets and dynamic reassembling process

異方性パラメータを有するヒドロゲルは幅広い

initiated from it, Journal of The American Chemical

周波数領域にて優れた免震性能を示すことも明Society, 118 (1996) 8329–8335. DOI: 10.1021/ja960073b[3]

らかとなった [7]．

Young Researcher Scholarship Report

Liu M., Ishida Y., Ebina Y., Sasaki T., Hikima T.,
Takata M., Aida T., An anisotropic hydrogel with electrostatic repulsion between cofacially aligned

3．結言

nanosheets, Nature, 517 (2015) 68–72. DOI: 10.1038/

著者らは，DLVO 理論から導かれる 2 つの合理的な戦略を用いることで酸化チタンナノシー

nature14060[4]drogels and their applications, Angewandte Chemie In-

ト間に働く静電反発力を最大化し，世界最大のternational Edition, 57 (2018) 2532–2543. DOI:

力学的異方性パラメータを有するヒドロゲルの作製に成功した [7]．本研究は，材料科学分野で10.1002/anie.201708196[5]は今まで積極的に利用されてこなかった静電反計する際の有力な指針になると期待される．

Sano K., Kim Y.S., Ishida Y., Ebina Y., Sasaki T., Hikima
T., Aida T., Photonic water dynamically responsive toexternal stimuli, Nature Communications, 7 (2016)

発力を活用するための一般的な戦略を提示する．これらの知見は，革新的な機能性材料を設

Sano K., Ishida Y., Aida T., Synthesis of anisotropic hy-

12559. DOI: 10.1038/ncomms12559[6]

Verwey E.J.W., Overbeek J.T.G., Theory of the Stability of Lyophobic Colloids, Elsevier, Amsterdam, 1948.

[7]

参考文献

Sano K., Arazoe Y.O., Ishida Y., Ebina Y., Osada M.,
Sasaki T., Hikima T., Aida T., Extra-large mechanicalanisotropy of a hydrogel with maximized electrostatic[1]

Scott J.E., Elasticity in extracellular matrix ‘shape

repulsion between cofacially aligned 2D electrolytes,

modules’ of tendon, cartilage, etc. A sliding proteoglycan-­Angewandte Chemie International Edition, 57 (2018)

filament model, The Journal of Physiology, 533 (2003)

12508–12513. DOI: 10.1002/anie.201807240

335–343. DOI: 10.1113/jphysiol.2003.050179

外部発表成果and huge exciton energy in atomic-thin TiO2
nanosheet, Chemistry of Materials, 30 (2018)

論文発表

6449–6457. DOI: 10.1021/acs.chemmater.8b02792
3. 佐野 航季，無機ナノシートからなる動的

1. Sano K., Arazoe Y.O., Ishida Y., Ebina Y., Osada

フォトニック結晶とその時空間に渡る配向

M., Sasaki T., Hikima T., Aida T., Extra-large

波，Colloid & Interface Communication, 43

mechanical anisotropy of a hydrogel with maxi-(2018) 44–47.

mized electrostatic repulsion between cofacially
口頭・ポスター発表

aligned 2D electrolytes, Angewandte ChemieInternational Edition, 57 (2018) 12508–12513.

1. 佐野 航季，石田 康博，相田 卓三， 異方性

DOI: 10.1002/anie.201807240
2. Zhou W., Umezawa N., Ma R., Sakai N., Ebina

ナノコロイドの時空間的集合構造制御 ，Y., Sano K., Liu M., Ishida Y., Aida T., Sasaki T.,2018 年 度 関 東 高 分 子 若 手 研 究 会（Tokyo,

Spontaneous direct band gap, high hole mobility,

Mar. 2, 2019）．

– 174 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 175–179 /Doi:10.14356/hptf.17508

17508

分光学・計量化学的手法に基づく
音響混合技術を用いた吸入粉末剤の粒子設計
Pharmaceutical Inhaled Particle Design by Acoustically Mixing
System Based on Vibrational Spectroscopy and Chemometrics
援助対象者 Scholarship Student: 田仲

涼眞

田仲

涼眞

Ryoma TANAKA

武蔵野大学大学院薬科学研究科

博士課程後期 1 年

Graduate School of Pharmaceutical Sciences, Musashino University, PhD Student (D1)E-mail: g1878005@stu.musashino-u.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:大塚

誠

Makoto OTSUKA

教授，Professor
E-mail: motsuka@musashino-u.ac.jp

成 果 の 概 要

マテリアル粒子に対して非侵襲的かつ効率的な均一混合を行う必要がある．また製造法やデバ

1．背景・目的

イスの特性によって臨床での作用が大きく異な医薬品の投与剤形の中でも，吸入剤は β2 アゴニストやステロイド，インスリンなど，肺 /るため，製剤としての総括的な評価や安定した生産システムの構築が必須とされる．

気管支への局所作用や全身作用を目的としてい医薬品製造における混合工程とは，原薬の均る製剤であり，デバイスに充填された有効成分

一性だけでなく，滑沢剤や結合剤，崩壊剤など（API）を患部へ効率的に送達させるための粒の機能性添加剤の分布を通して溶解性や安定性

子設計が望まれている．特に吸入粉末剤（DPI）などの製剤特性に著しい影響を与える重要な工は小型で携帯しやすいものが多く，自己の呼気程である．混合と聞くと一見シンプルな操作に力によりエアロゾル化するため，吸気との同調思われがちであるが，異なる粒度分布や吸湿性が簡便であるとされる．さらに環境問題になっを持つ粉粒体は理論的に扱いにくい特性を備えているフロンガスを使用しないため，患者だけており，古くから現在に至るまで，非常に多く

でなく環境にも優しい製剤である．理想的な研究が行われている（Otsuka M. et al., 2004）．

DPI は，オーダードミクスチャー（OM）と呼その新しい技術として開発されたのが共振音響

ばれる粒子の複合モデルを形成する．これは混 合 法（ 図 1，RAMT，Resodyn） で あ り， 加

60–90 μm のキャリア粒子の表面に，1–5 μm の

速度及び周波数を制御した縦振動を発生させる

API を吸着させる形態であり，吸入時に慣性にことで高速の均一混合を実現する（Asachi M.

より API のみが分離することで肺内へ送達すet al., 2018）．しかしその具体的な混合メカニズ

る（Steckel H. et al., 1997）．OM 形成のためには，

ムは解明されておらず，そのことに起因して医– 175 –
Copyright © 2019 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 175–179

Fig. 1Young Researcher Scholarship Report

Hypothesized mixing mechanism by RAMT.

薬品製造工程への適用は実現していない．

pharma），API として微粉砕されたテオフィリ

本研究では RAMT を応用し，DPI のためのン（2 wt%, Shizuoka Caffeine）を用いて，低含粒子設計を行った．数値シミュレーションによ

量製剤の均一性試験を行った．混合後試料は，る混合条件の最適化後，その条件にて実験を行

赤外イメージングシステム（PerkinElmer）にい，得られた粒子の形態や均一性，またデバイ

よる視覚的定性評価と，高速液体クロマトグラ

スと合わせて経肺吸入特性を測定した．そしてフィー（HPLC, Shimazu）による定量評価を実RAMT の混合メカニズムを考察することで，施した．その結果，RAMT は V 型混合法と比製薬業界における有用性を評価した．

較し，900 倍の速さで均一混合を実現した．また，混合処理前後の粒度分布を測定することで，2．研究成果RAMT は粒子に対して非侵襲的であることが

2.1 条件最適化と一般法との比較
当初は RAMT に関する報告が少なく，その明らかとなった．

メカニズムはもちろん，混合処理後にどのような試料が得られるのかも不明であった．従って，

2.2 吸入デバイスと組み合わせた DPI の評価
本研究では大和製罐株式会社と共同による吸まず初めに数値シミュレーションを用いて粉体入デバイスを開発し（図 2，Takahashi N. et al.,

混合における条件の最適化を行った．その後，

2017），そこに封入する API 粒子を合わせて評RAMT と一般的な V 型混合法で試料を調製し，価することで，DPI の製剤設計を行った（Tanaka

得られた試料について比較検討を行った（Tanaka R. et al., 2016）．
RAMT について設定できるパラメーターは振動の加速度と周波数である．最適な設定値の推定を行うため，RAMT の振幅，振動の速度，
ならびに粉体粒子の投げ上げの高さを算出し，その結果をもとにデザインスペースを構築した．得られたデザインスペースと検証試験により，加速度は 980 m/s2，周波数は 60 Hz とするのが最も良い条件であることが分かった．
V 型混合法との比較試験では，キャリアとして 吸 入 剤 用 乳 糖 一 水 和 物（98 wt%, DFE– 176 –

Fig. 2

Drug-containing integrated device.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 175–179

R. et al., 2018）．

Young Researcher Scholarship Report

いため，吸着を維持できない．一方，APIs は，

モデル製剤は Advair 250Diskus （AD, GSK）

van der Waals 力によりキャリア粒子へ吸着すとし，処方内容を合わせて 2 種類の吸入剤用乳る．RAMT では高速振動により粉体粒子の投糖 一 水 和 物（LA, 82.8 wt%, 14.6 wt%, DFE

げ上げを繰り返し，無重力下で混合を行うこと

pharma），サルメテロールキシナホ酸塩（SX,が推察されるため，スケールアップ検討の不要

0.6 wt%, Aarti Industries）及びフルチカゾンプロとなる混合が実現できる．つまり，最適な吸入

ピオン酸エステル（FP, 2 wt%, Aarti Industries）

剤にとって粒子サイズを選択することで OMを用いた．得られた混合粉末に関して安息角測形成が維持されると結論した．

®

®

定法による流動性評価，HPLC による製剤均一
とき，AD と同等以上の結果が得られることを

2.3 RAMT を用いた生産システムの構築
RAMT の実用的な製造工程への適用のため，確認した．その後，走査型電子顕微鏡（JEOL）

実 践 と 規 制 導 入 が 模 索 さ れ て い る Processとラマン分光イメージング（Nanophoton）によ

Analytical Technology（PAT） 適 用 と Quality by

り粒子形態の評価，また試料とデバイスを組みDesign アプローチの実現を試みた．そのツー合わせ，アンダーセンカスケードインパクター

ルのひとつとして近赤外分光法（NIR）を利用（Copley）を用いた In vitro における吸入特性評

し，非破壊・非接触による測定を試みた（Tanaka

価を実施した．

R. et al., 2017）．

性評価を行うことで，混合時間が 150 s 以降の結果として，試料は AD と同様，キャリア粒

組成成分は無水乳糖（LA, DFE Pharm），バ

子の表面に APIs が吸着し，OM の形成が確認

レイショデンプン（PS, Kosakai Pharm），テオされた（図 3）．さらに得られた空気力学的粒

フ ィ リ ン（TH, Shizuoka Caffeine） と し た．30

度 分 布， デ バ イ ス か ら の 薬 剤 排 出 率，Fine

種はランダムな組成で検量モデル用とし，4 種

Particle Fraction はすべて AD と有意な差がない

は標準処方に基づき調製し，モニタリング用とことが分かった．混合中，キャリア粒子同士はした．Micro NIR（JDSU）により NIR スペクト

重力やブラウン運動（拡散）の影響を受けやす

ルを取得後，部分最小二乗回帰法と組み合わせ

Fig. 3(A) Raman spectra of SX (green), FP (blue), and LA (red). (B) Raman imaging of RAMT sample at 150 s.

– 177 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 175–179

Young Researcher Scholarship Report

参考文献
Asachi M., Nourafkan E., Hassanpour A., A review of current
techniques for the evaluation of powder mixing, Advanced Powder Technology, 29 (2018) 1525–1549.
DOI: 10.1016/j.apt.2018.03.031
Otsuka M., Yamane I., Matsuda Y., Effects of lubricant mixing on compression properties of various kinds of directcompression excipients and physical properties of thetablets, Advanced Powder Technology, 15 (2004) 477–
493. DOI: 10.1163/1568552041270563

Quantitative predictions of LA ( ◇ diamonds),
PS ( △ triangles) and TH ( ● circles) as a functionof the RAMT time.

Steckel H., Müller B.W., In vitro evaluation of dry powder

ることで組成成分量に関する検量モデルを構築

Takahashi N., Nakamura Y., Otsuka M., Tanaka R., Powder

Fig. 4inhalers II: influence of carrier particle size and concentration on in vitro deposition, International Journal of
Pharmaceutics, 154 (1997) 31–37. DOI: 10.1016/
S0378-5173(97)00115-4

しinhalant, inhaler and method for producing powder

た（LA: r 2 = 0.939, PS: r 2 = 0.947, TH:

inhalant, JP Patent, (2017) PCT/JP2016/077132,

r2 = 0.968）．構築されたモデルに基づく RAMT
モニタリングの結果，各成分の定量的な均一性の推移を評価し，わずか 12 秒で粒子に対し非WO2017/047650.
Tanaka R., Takahashi N., Nakamura Y., Hattori Y., Ashizawa
K., Otsuka M., In-line and real-time monitoring of res-

侵襲で理想的な均一混合を実現した（図 4）．

onant acoustic mixing by near-Infrared spectroscopy

3．総括

alytical technology applications in pharmaceutical

combined with chemometric technology for process anpowder blending systems. Analytical Sciences, 33

本研究により，RANT は DPI の製造工程において有用であり，効果的な働きをすることが(2017) 41–46. DOI: 10.2116/analsci.33.41
Tanaka R., Takahashi N., Nakamura Y., Hattori Y., Ashizawa
K., Otsuka M., Performance of an acoustically mixed

示された．また近年では，医薬品連続生産シス

pharmaceutical dry powder delivered from a novel in-

テムの導入に伴い，低含量製剤のプレミックス

haler, International Journal of Pharmaceutics, 538

における均一性などが問題視されているが，RAMT のように高速かつ非侵襲的な粉体混合(2018) 130–138. DOI: 10.1016/j.ijpharm.2018.01.001
Tanaka R., Takahashi N., Nakamura Y., Hattori Y., Ashizawa
K., Otsuka M., Verification of the mixing processes of技術は重要な役割を示すだろう．非常にセンシ

the active pharmaceutical ingredient, excipient and lu-

ティブな試料にも有効である本技術は，DPI 開

bricant in a pharmaceutical formulation using a reso-

発やその他医薬品開発への適用が期待される．

nant acoustic mixing technology, RSC Advances, 6(2016) 87049–87057. DOI: 10.1039/C6RA16209F

外部発表成果ysis for active pharmaceutical ingredient concentration prediction during tableting processes,

論文発表International Journal of Pharmaceutics, 548(2018) 721–727. DOI: 10.1016/j.ijpharm.2018.

1. Tanaka R., Kojima K., Hattori Y., Ashizawa K.,
Otsuka M., Audible acoustic emission data anal-

07.028
2. Tanaka R., Hattori Y., Horie Y., Kamada H.,– 178 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 175–179

Young Researcher Scholarship Report

Nagato T., Otsuka M., Characterization of amor-

フィリン・シュウ酸共結晶吸入剤の高湿度

phous solid dispersion of pharmaceutical com-

下結晶多形転移の評価 ，平成 30 年度生体pound with pH-dependent solubility prepared by

医歯工学共同研究拠点成果報告会（Tokyo,

continuous-spray granulator, Pharmaceutics, 11Mar. 8, 2019）P003．

(2019) 159. DOI: https://doi.org/10.3390/

4. 堀江 有薫，田仲 涼眞，小川 達也，鎌田 人志，
長門 琢也，服部 祐介，大塚 誠， 連続直接

pharmaceutics11040159

顆粒化装置（SGR）を用いた固体分散体顆
口頭・ポスター発表

粒の調整 ，第 35 回製剤と粒子設計シンポ
ジウム（Shiga, Oct. 25–26, 2018）．

1. Tanaka R., Hattori Y., Ashizawa K., Otsuka M.,

5. 田仲 涼眞，服部 祐介，芦澤 一英，大塚 誠，“Built-in quality of cocrystal between indometh-撹拌造粒プロセス中における医薬品原薬のacin and saccharin at high shear granulation pro-

共結晶形成と挙動解析 ，日本薬剤学会 33

cess”, American Association of Pharmaceutical

年会（Shizuoka, May 30–Jun. 1, 2018）P1–37．

Scientists 2018 PharmSci 360 (DC, USA, Nov.

6. 斎田 雄基，田仲 涼眞，照喜名 孝之，服部祐介，芦澤 一英，大塚 誠， 吸入剤への応

4–7, 2018) M1130-10-073.
2. Tanaka R., Saida Y., Hattori Y., Ashizawa K.,

用を目指した粒子径および放出制御可能な

Otsuka M., “Cocrystal engineering for dry pow-

中空性 PLGA/ ゼラチン複合体マイクロス

der inhalation using spray freeze drying technol-

フ ェ ア の 開 発 ， 日 本 薬 剤 学 会 33 年 会ogy”, The 6th International Conference on the（Shizuoka, May 30–Jun. 1, 2018）P3–33．

Characterization and Control of Interfaces for7. 堀江 有薫，田仲 涼眞，小川 達也，鎌田 人志，High Quality Advanced Materials and the 54th

長門 琢也，服部 祐介，芦澤 一英，大塚 誠．

Summer Symposium on Powder Technology

SGR による難溶性薬物の溶解性改善と高含(Okayama, Japan, Jul. 9–12, 2018) P-A-17.

有化を目指した固体分散体顆粒の調製．日3. 田仲 涼眞，服部 祐介，芦澤 一英，佐々木本薬剤学会 33 年会（Shizuoka, May 30–Jun. 1,

哲朗，大塚 誠， 分光学的手法によるテオ– 179 –

2018）P3–25．

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 180–182 /Doi:10.14356/hptf.17509

17509

難水溶性薬物の溶解性向上を指向した機能性粉体調製
Preparation of Functional Powder for Improving
Solubility of Poorly Water-Soluble Drug
援助対象者 Scholarship Student: 藤森

美季

大阪薬科大学

Miki FUJIMORI

藤森

美季

薬学博士課程 3 年

Osaka University of Pharmaceutical Sciences, PhD Student (D3)E-mail: e16052@gap.oups.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:戸塚裕一

Yuichi TOZUKA

教授，Professor
E-mail: ytozuka@gly.oups.ac.jp

成 果 の 概 要

じ極性頭部を有するアルキル界面活性剤とStevia-G の混合ミセル形成を複数の方法で評価

1．背景

し，Stevia-G と界面活性剤で形成する混合ミセ

近年，多くの医薬品候補化合物が難水溶性薬

ルへの炭素鎖の長さの影響を検討することであ物であり，それらは消化管での溶解性が低く，る．さらに，Stevia-G と界面活性剤の混合ミセ

十分な薬理効果を示す薬物量が体内に吸収され

ルにおける相互作用を評価し，その混合ミセル

な い． 我 々 は こ れ ま で に，α-Glycosyl Stevia

による薬物の可溶化メカニズムの解明を試み（Stevia-G）を用いてこの難溶性薬物の溶解性

た．本研究による Stevia-G と界面活性剤によを改善してきた．これまでの検討において，る 難 溶 性 薬 物 の 溶 解 性 改 善 効 果 に 加 え て，Stevia-G は弱い界面活性作用を有し，ミセル様

Stevia-G と界面活性剤間の相互作用に関する熱の会合体を形成することを明らかにされてきた力学的な理解は，製薬・食品会社で問題となっ（Uchiyama H. et al., 2011）． さ ら に， 薬 物 とている難溶性有効成分の商品開発への応用が期

Stevia-G の 2 成分系に 3 成分目として界面活性待される．

剤を添加することで，2 成分系に比べ薬物の高い溶解性が得られ，それが Stevia-G と界面活3．研究成果性剤の間での混合ミセルによるものであることも報告している（Fujimori M. et al., 2017）．し3.1 熱力学的パラメーターの算出使用した界面活性剤は炭素鎖数が 14，16，

かし，その詳細については明らかでない．

18 の ト リ メ チ ル ア ン モ ニ ウ ム ク ロ ラ イ ド(CnTAC) C14TAC，C16TAC，C18TAC で あ る．

2．本研究の目的と意義

Stevia-G と CnTAC の相互作用パラメーターは，

本研究の目的は，炭化水素の長さが異なる同混合ミセル系の評価として一般的に使用されて– 180 –
Copyright © 2019 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 180–182

Young Researcher Scholarship Report

Fig. 1 The CMC values of Stevia-G-CnTAC mixed system (1) C14TAC, (2) C16TAC and (3) C18TAC systems obtained
from fluorescence probe methods as a CnTAC of the mole fraction of CnTAC in the bulk solution in water. The
ideal values of CMC (solid red line) were calculated from Clint’s equation.

いる Regular solution model の Rubingh 式により作用は C18TAC > C16TAC > C14TAC の順である

算出した（Rubingh D.N., 1979）．なお，Critical

ことが明らかとなった．

micelle concentration（CMC）は，Pyrene 水溶液
蛍光スペクトルを測定した（励起波長 330 nm，3.2 溶解度試験
難溶性のモデル薬物として Rebamipide を用

蛍 光 波 長 384 nm）．Pyrene の 強 度 変 化 か らいた．Rebamipide 50 mg，Stevia-G と CnTAC をを調製し，蛍光分光光度計を用いて Pyrene の

CMC を算出した．
それらの CMC の理想値は Clint の式から求め，それらと実測値を合わせて図 1 に示す．
Stevia-G と CnTAC を混合したすべてのサン

Table 2 Values of MSR, Km and log Km of Single andMixed Stevia-G/CnTAC in Aqueous Solution.

プルにおいて実測の CMC は理想値よりも低αCnTACMSR

Km × 105log KmSteia-G/C14TAC

かった．これらの値を用いて相互作用パラメー

0.0

0.00660.03903.59

ター（β）を算出した．使用した Rubingh モデ

0.2

0.01060.1696

4.22

ルでは 2 種の界面活性剤が相互作用している場

0.4

0.01390.3106

4.49

合，相互作用パラメーターである β の値が負を

0.6

0.01930.83714.92示すことが報告されている（Kakehashi R. et al.,2004）．表 1 に本実験により得られた相互作用
パラメーターを示す．β 値は，すべて負の値を示し，Stevia-G と CnTAC の分子間における相互作用が示唆された．また β 値は小さいほど相互作用が大きいことを示し，Stevia-G との相互

Table 1 Interaction Parameters of the Micellization of
Stevia-G/C n TAC Mixed System in Aqueous
Solution.
αCnTACC14TACC16TACC18TAC

0.8

0.0243

1.19535.07

1.0

0.03101.4507

5.16

Steia-G/C16TAC
0.0

0.00660.03903.59

0.2

0.01091.22465.08

0.4

0.01432.37835.37

0.6

0.0236

6.15625.78

0.8

0.05063.60585.55

1.0

0.075910.574

6.02

Steia-G/C18TAC
0.0

0.00660.03903.59

0.2

0.00670.21854.34

0.2–4.780–6.064–7.2030.4

0.01210.68024.83

0.4–3.443–6.407–7.0070.6

0.0262

2.21665.34

0.6–4.4796.215–6.9630.8

0.05558.82765.94

0.8–4.014

3.228–7.1131.0

0.08198.9302

5.95– 181 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 180–182

Young Researcher Scholarship Report

各濃度で精製水 25 mL に添加し，37°C で 24 時

C16TAC で あ っ た． こ れ は Stevia-G/C18TAC に間のインキュベーションを行った．その後，

おいては親水部分の立体障害が生じるためであ

0.2 μm のフィルーター処理を行い，Rebamipide

ると考えられる．また，Stevia-G に界面活性剤の 溶 解 度 を 測 定 し，Molar solubilization ratioを添加すると CMC が著しく低下する．この効（MSR），ミセル - 水分配係数（Km）を算出した．

果により Stevia-G との二成分製剤よりも体内各添加剤濃度における Rebamipide の見かけのでの消化管液などによる希釈の影響を受けにく

溶解度をプロットすると直線的に増加した．こい製剤設計が可能である．

の直線の傾きの値は MSR を示し，この値から参考文献

Km を求めた．表 2 に MSR と Km，log Km を示す．
モル分率が 0.2 から 0.6 において，各 CnTACの Km を比較すると C16TAC の Km が最も高い

Fujimori M., Kadota K., Tozuka Y., Mixed micelle systemproduced by interaction between transglycosylated ste-値を示した．これは C16TAC が最も可溶化効果

via and an ionic surfactant improves dissolution profile
of mefenamic acid, Journal of Pharmaceutical Sciences,

が大きいことを示す．また，モル分率が 0 〜 1.0

106 (2017) 1117–1123. DOI: 10.1016/j.xphs.2016.12.

の範囲での Stevia-G/C16TAC と Stevia-G/C18TACの log Km の 平 均 値 を 比 較 す る と Stevia-G/
C18TAC の平均値の方が低い値を示す．これは024
Kakehashi R., Shizuma M., Yamamura S., Takeda T., Mixed
micelles containing sodium oleate: the effect of thechain length and the polar head group, Journal of Col-

Stevia-G/C18TAC のミセルにおける Rebamipide

loid and Interface Science, 279 (2004) 253–258. DOI:の可溶化効果が，親水部分の立体障害によって抑えられたことに起因する．

10.1016/j.jcis.2004.06.044
Rubingh D.N., in: Mittal K.L. (ed.), Solution Chemistry ofSurfactants, Plenum Press, New York, 1979, Vol. 1,

3.3 結論
Rubingh モデルを用いた評価から Stevia-G と

pp. 337–354.
Uchiyama H., Tozuka Y., Asamoto F., Takeuchi H., Fluorescence investigation of a specific structure formed by

各 CnTAC の間には相互作用が確認され，両者aggregation of transglycosylated stevias: Solubilizingの間で複合体の形成が示唆された．Stevia-G

effect of poorly water-soluble drugs, European Journalと CnTAC の 混 合 系 に お い て， 相 互 作 用 はof Pharmaceutical Sciences, 43 (2011) 71–77. DOI:
10.1016/j.ejps.2011.03.014

C18TAC > C16TAC > C14TAC の 順 で あ っ た が，
可 溶 化 効 果 が 最 も 大 き か っ た の は Stevia-G/

外部発表成果口頭・ポスター発表

論文発表

1. Fujimori M., Uchiyama H., Kadota K., Tozuka
Y., “Investigation of mixed micelle formation

1. Uchiyama H., Srivastava A., Fujimori M., Tomoo

between transglycosylated stevia and cationicK., Nakanishi A., Tandia M., Kadota K., Tozuka

surfactants with different carbon chain length”,

Y., Investigation of physiological properties of

The 6th International Conference on the Charac­transglycosylated stevia with cationic surfactant

terization and Control of Interfaces (ICCCI2018)

and its application to enhance the solubility offor High Quality Advanced Materials and therebamipide, The Journal of Physical Chemistry

54th Summer Symposium on Powder Technology,

B, 122 (2018) 10051–10061. DOI: 10.1021/acs.

P-A-02 (Kurashiki, Japan, 9–12 July, 2018).

jpcb.8b07515– 182 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 183–186 /Doi:10.14356/hptf.17510

17510

複合型ソフト多孔性錯体の創製と吸着特性制御
Synthesis and Characterization of Core-shell Soft MOF Particles
援助対象者 Scholarship Student: 藤原

篤史

Atsushi FUJIWARA

京都大学大学院工学研究科

化学工学専攻藤原篤史

博士後期課程 1 年
Department of Chemical Engineering, Kyoto University, Doctoral candidate (D1)E-mail: fujiwara@cheme.kyoto-u.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:

宮原稔

Minoru MIYAHARA

教授，Professor
E-mail: miyahara@cheme.kyoto-u.ac.jp

成 果 の 概 要細孔容量の大きく異なる Soft MOF 同士を複合化し，ゲート吸着圧を混成比によって制御した

1．緒言

場合，細孔容量も同時に大きく変化してしまう．

金属イオンと有機配位子から構成される多孔この欠点を解決する手がかりとして，我々は，性錯体（MOF）のうち，構造柔軟性をもつ Soft

Fukushima らによって報告された，Soft MOF の

MOF はその構造の柔らかさゆえに，ある閾値

混成比が同じであっても，複合形態がコアシェの圧力において構造が変形し，新たな細孔が生

ル型か固溶体かでゲート吸着圧が異なったとい

まれることで吸着量がステップ状に増加する

う報告に注目した（Fukushima T. et al., 2012）．

（Horike S. et al., 2009）．この特異な吸着挙動は

こ の 結 果 は， ゲ ー ト 吸 着 圧 が， 異 種 の Soft

ゲート吸着と呼ばれ，構造が変形する圧力（ゲーMOF が積層した界面の面積に依存することを

ト吸着圧）付近での僅かな圧力操作によって吸示唆しており，界面の面積を操作変数にするこ

着量を大きく変えられることから，ガス分離やとで，細孔容量とゲート吸着圧の独立した制御

分子センサーとしての応用が期待されている．

が期待される．本報告書では，界面の面積によ

これらの応用に向け，ゲート吸着圧の制御が必るゲート吸着圧制御手法確立に向けて，ZIF-8，

要となるが，ゲート吸着圧は Soft MOF の種類

ZIF-67 と呼ばれる Soft MOF を用いたコアシェによって劇的に異なるため，その制御手法は確

ル粒子の合成とその吸着特性評価を行い，界面立されていない．この現状に対し，近年，Softの面積がゲート吸着挙動に与える影響を検討しMOF の複合化による吸着特性制御が活発に試た結果を報告する．ここで，複合化の材料としみられており，混成比によってゲート吸着圧がた ZIF-8 は，亜鉛イオンを有機配位子である 2-

調節可能であることが報告されている．しかし，メチルイミダゾール（Hmim，リンカー）が架

細孔容量も Soft MOF の混成比に依存するため，橋したソーダライト型の結晶構造を持ち，リン– 183 –
Copyright © 2019 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 183–186

Young Researcher Scholarship Report

カーの回転に起因する構造柔軟性を発現するの金属元素の混成比は ICP 発光分光分析法に（図 1）（Fairen-Jimenez D. et al., 2011）．一方 ZIF-

よって測定した．

67 は，ZIF-8 の亜鉛イオンがコバルトイオンで置換されただけのものであり，構造が類似して3．結果と考察いるため，複合化が容易であると考え対象とした．

ZIF-8 粒 子 質 量 濃 度 wcore = 5.8 mg/mL，[Hmim] = 0.2 M の メ タ ノ ー ル 懸 濁 液 と，
[Co2+] = 25 mM のメタノール溶液を混合して得

2．実験手法

られた粒子の STEM-EDX 像を図 2a に示す．粒

本研究では，ZIF-8 をコア，ZIF-67 をシェル子中心部に亜鉛元素，粒子周辺部にコバルト元とする ZIF-8@ZIF-67 粒子，さらにはコアとシェ素が検出されていることから，ZIF-8@ZIF-67

ルを入れ替えた ZIF-67@ZIF-8 粒子の合成を試

粒子の形成が確認できる．また，同様の手法にみ た． コ ア 粒 子 で あ る ZIF-8，ZIF-67 粒 子 は

よって，ZIF-67@ZIF-8 粒子の形成も確認され

Watanabe らによって報告された ZIF-8 粒子の合た（図 2b）．一方，同条件のバッチ式で ZIF-

成 手 法 を 参 照 し た（Watanabe S. et al., 2017）．

67@ZIF-8 粒子を合成したところ，単一の ZIF-8[Zn(NO3)2] = 50 mM の水溶液と [Hmim] = 3.0 M粒子が混在していた．これは，バッチ式合成のの水溶液から平均粒子径 230 nm の ZIF-8 粒子

場合，混合強度が低いため，シェル側の Softを，[Co(NO 3) 2] = 50 mM のと

MOF を構成する金属イオンがコア粒子の表面[Hmim] = 5.5 M の 水 溶 液 か ら 平 均 粒 子 径に拡散するまでの距離が長くなり，溶液中で均170 nm の ZIF-67 粒子を合成した．得られたコ一核生成したためだと考えられる．このことか

ア粒子は，Hmim のメタノール溶液に分散させら，迅速な混合がコアシェル粒子の形成には重た後，シェル側の Soft MOF の金属イオンのメ要であることがわかった．さらに，粒子内におタノール溶液とマイクロリアクタで混合，反応

け る 界 面 の 面 積 を 制 御 す べ く， 異 種 の Softさせることでコアシェル化を試みた．得られた

MOF が交互に積層した多層型コアシェル粒子

粒子は遠心分離によって回収し，SEM，STEM，の合成を試みた．合成したコアシェル粒子をコN2 吸着測定によって評価した．また，粒子内

アとし，上述の手法を用いてさらにシェルを形

水

溶

液

成させる操作を繰り返したところ，多層型コア
シェル粒子の形成が確認された（図 2c）．このような複雑な複合形態を実現させた本手法を応用すれば，例えば 3 種類の Soft MOF の複合化など，多様な材料創製が期待できる．
得られた粒子の吸着特性を評価すべく，吸着Fig. 1

Structural flexibility of ZIF-8 framework.

Fig. 2等温線測定を行った（図 3）．ZIF-8 粒子の等温

STEM-EDX images of core-shell particles.

– 184 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 183–186

Young Researcher Scholarship Report

Fig. 3 Adsorption isotherms of N2 at 77 K in core-shell particles.

線に見られる 0.7 kPa 付近および 2.0 kPa 付近の成にマイクロリアクタを用いることで，コア

ステップ状の吸着量増加はリンカー回転に起因

シェル粒子および多層型コアシェル粒子の合成

す る ゲ ー ト 吸 着 に よ る も の で あ る（ 図 3a）．

に成功した．得られたコアシェル粒子の吸着等

ZIF-8@ZIF-67 粒子の吸着等温線と，ZIF-8 粒子

温線を測定したところ，単一の Soft MOF にはと ZIF-67 粒子の吸着等温線を足し合わせたも見られない特異な吸着挙動が観察され，その挙のは異なったことから，粒子内に複数の Soft

動には Soft MOF の混成比よりも，粒子内のドMOF が共存した時のみ特異な吸着挙動が発現

メインの大きさや数が深く関わっていることをすることがわかった．興味深いことに，固溶体示唆する結果が得られた．

は単一の Soft MOF 粒子と同様に 2 箇所での顕

参考文献

著なステップ状の吸着量増加を示したのに対し，コアシェル粒子，多層型コアシェル粒子は緩慢な吸着量増加を示した（図 3b）．これは，Fairen-Jimenez D., Moggach S.A., Wharmby M.T., WrightP.A., Parsons S., Düren T., Opening the gate: Frame-

複合形態によってリンカーの回転挙動が異なる

work flexibility in ZIF-8 explored by experiments andsimulations, Journal of the American Chemical Society,

ことを示唆しており，複合型 Soft MOF の吸着特性は構成元素の混成比に特徴付けられないことがわかった．また，シェルの層数が増加する

133 (2011) 8900–8902. DOI: 10.1021/ja202154j
Fukushima T., Horike S., Kobayashi H., Tsujimoto M., Isoda
S., Foo M.L., Kubota Y., Takata M., Kitagawa S., Mod-

につれて，吸着量増加はより緩慢になったこと

ular design of domain assembly in porous coordination
polymer crystals via reactivity-directed crystallizationから，コアとシェルの界面の面積によってリン

process, Journal of the American Chemical Society, 134

カーの回転挙動が変化したと考えられる．この特性を活用すれば，混成比を変えることなくゲート吸着挙動の制御が可能となり，細孔容量とゲート吸着圧の独立した制御が期待される．

(2012) 13341–13347. DOI: 10.1021/ja303588m
Horike S., Shimomura S., Kitagawa S., Soft porous crystals,
Nature Chemistry, 1 (2009) 695–704. DOI: 10.1038/
nchem.444
Watanabe S., Ohsaki S., Hanafusa T., Takada K., Tanaka H.,
Mae K., Miyahara M.T., Synthesis of zeolitic imidaz-

4．結言
2 種類の Soft MOF を複合化することによる吸着特性変化機構を解明すべく，コアシェル粒子の合成とその吸着特性評価を行った．粒子合– 185 –

olate framework-8 particles of controlled sizes, shapes,
and gate adsorption characteristics using a central collision-type microreactor, Chemical Engineering Journal,
313 (2017) 724–733. DOI: 10.1016/j.cej.2016.12.118

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 183–186

外部発表成果Young Researcher Scholarship Report

3. Atsushi Fujiwara, Satoshi Watanabe, Minoru T.
Miyahara, “On the role of interfaces in gate ad-

口頭・ポスター発表

sorption properties of core-shell soft MOF particles”, PBAST-8 (Hokkaido, Japan, Sep. 2018).

1. Atsushi Fujiwara, Satoshi Watanabe, Minoru T.

4. 藤原 篤史，渡邉 哲，宮原 稔， コアシェル

Miyahara, “Synthesis and characterization of型ソフト多孔性錯体の創製とその特異な吸

core-shell metal-organic framework particles”,

着挙動の検討 ，粉体工学会春期研究発表会（京都，2018 年 5 月）．

nd

92 ACS Colloid & Surface Science Symposium

5. 藤原 篤史，渡邉 哲，宮原 稔， コアシェル(Pennsylvania, USA, Jun. 2018).
2. Atsushi Fujiwara, Satoshi Watanabe, Minoru T.

型ソフト多孔性錯体の創製と界面特性を活

Miyahara, “Unique adsorption behavior induced

用した吸着挙動制御の可能性 ，化学工学会

by interfaces in core-shell soft MOF particles”,

第 50 回秋季大会（鹿児島，2018 年 9 月）．

ICCCI 2018 (Okayama, Japan, Jul. 2018).

– 186 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 187–190 /Doi:10.14356/hptf.17511

17511

温度特性の良い赤色粉体セラミックス蛍光体の開発
Development of Red Emitting Powder Ceramic Phosphorswith Good Temperature Dependence
援助対象者 Scholarship Student: 堀合

毅彦

Takahiko HORIAI

東北大学大学院工学研究科

堀合

毅彦

博士課程後期 2 年

Graduate School of Engineering, Tohoku University, PhD Student (D2)E-mail: horiai@imr.tohoku.co.jp
研究指導者 Academic Leader:黒澤

俊介

Shunsuke KUROSAWA

准教授，Associate Professor
E-mail: kurosawa@imr.tohoku.co.jp

成 果 の 概 要

いても室温の発光強度を維持することが期待される（Zhang Z., 2011; Kurosawa S., 2018）．また，

1．緒言

Eg が大きいことから，発光中心として賦活す

InGaN 青色 LED チップと黄色蛍光体（Ce 賦る元素の選択肢が増え，より広範囲に温度特性

活 Y3Al5O12）を組み合わせた白色 LED はすでの良い赤色蛍光体の探索ができる．そこで本研に実用化されているが，高温下（100°C から

究では，焼結法を用いて発光中心として Eu を

150°C 以上）における発光強度の減少や赤色領添加した RE2Si2O7（RE = Gd, Y）粉体セラミッ

域の発光強度不足によって演色性が低いことが

クス蛍光体を作製し，温度特性の良い赤色蛍問題となっている（Bando K., 1998）．高温下で光体の探索および発光強度の温度特性評価を

発光強度が減少する要因として，発光中心の励行った．

起準位に励起された電子が，高温下で熱イオン化し，発光に寄与しなくなることが挙げられる

2．実験方法（Ueda J., 2015）．高温下での熱イオン化による原料粉末として，純度 99.99% 以上の Y2O3，

消光を抑制するためには，伝導帯下端部と発光

Gd2O3，Eu2O3，SiO2 粉末を使用した．秤量し中心の励起準位間のエネルギー差（ΔE）を大た後，メノウ乳鉢を用いて湿式混合し，油圧プ

きくする必要がある．ΔE を大きくし高温下でレス機で圧粉しペレット状に成型した．作製しも高い発光強度を維持できるようにするため，たペレットを大気雰囲気の下 1550°C で 12 時

ワイドバンドギャップを有する蛍光体に着目し間仮焼結を行い，その後 1600°C で 24 時間以た．ここで，RE2Si2O7 系蛍光体（RE = 希土類

上焼結を行い，粉体セラミックスを作製した．

イオン）は，バンドギャップエネルギー（Eg）

作製したサンプルは粉末 X 線回折測定が大きく（〜 7 eV），150°C 程度の高温下にお（XRD）により結晶系，空間群の同定を行った．

– 187 –
Copyright © 2019 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 187–190

Young Researcher Scholarship Report

測定には BURKER D8 DISCOVER を使用し測定した．また，リートベルト解析により，格子定数，希土類イオンと酸素間距離を同定した．
その後，Xe ランプ励起によるフォトルミネッ
センス（PL）測定（Edinburgh, FLS920）を行った．さらに，Eg 評価のために発光中心としてCe を添加した Ce:YPS および Ce:GdPS 粉体セFig. 1

Photograph of Eu-doped RE2Si2O7 (RE = Gd, Y)
sintered compacts.

Fig. 2

Result of Powder XRD analysis of Eu-doped
RE2Si2O7 (RE = Gd, Y) sintered compacts.

Fig. 3Emission spectra of Eu-doped RE 2 Si 2 O 7(RE = Gd, Y) sintered compacts.

ラミックスを作製し，愛知県岡崎市の分子科学
研究所 UVSOR でバンド端励起ピークの測定を
行った．
最後に，
絶対 PL 量子収率測定装置（Hamamatsu
C9920-02G）を用いて，25 〜 300°C の温度範囲
で量子収率の温度特性評価を行った．

3．実験結果および考察
作製した粉末セラミックスを図 1 に示す．粉末 XRD 測 定 よ り，Eu:Gd2Si2O7（Eu:GdPS） と
Eu:Y2Si2O7（Eu:YPS）の結晶系と空間群は直方晶系（空間群：Pna21）と同定することができた（図 2）（Smolin Y.I., 1967; Christensen A.N., 1994）．
また，表 1 に示したリートベルト解析の結果から，希土類イオンが Gd イオンから Y イオンに変わると格子定数はわずかに小さくなり，希土類イオンと酸素間距離も短くなることが明らかとなった．
続いて，図 3 に発光スペクトルおよび励起ス
ペクトルを示す．どちらのサンプルにおいても612 nm 近傍にシャープな発光ピークがみられた．Eu:GdPS および Eu:YPS において，612 nm
近傍の発光は，電気双極子遷移による 5D0-7F2遷移による発光である．Eu3+ において，4f 軌
道間の電気双極子遷移は禁制遷移であるため，
Eu:GdPS および Eu:YPS では結晶場の対称性がY.N., 1999）．

崩れることで一部許容化されたと考えられる．

Eu:GdPS と Eu:YPS の量子収率の温度特性評

GdPS および YPS の Eg を見積もるために行っ価の結果を図 5 に示す．465 nm で励起を行い，た Ce:GdPS と Ce:YPS の励起スペクトル測定の25°C における量子収率を 1 で規格化したとこ

結果を図 4 に示す．Ce:GdPS と Ce:YPS のバンろ，いずれのサンプルも 300°C において 25°C

ド端励起に起因するピークがそれぞれ 170 nmでの量子収率と同程度の高い値を維持できるこ（Eg: 7.2 eV）と 178 nm（Eg: 7.0 eV）にみられた．

とが明らかとなった．この要因として，励起さ

これは，Ce:YAG の Eg（〜 4.7 eV）と比べて非れた電子が高温下でも熱イオン化しないことに常に大きな値であることが明らかになった（Xu

加えて，元々トラップ準位に捕獲されていた電– 188 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 187–190

Young Researcher Scholarship Report

本研究では，発光中心として Eu イオンのみを添加した RE2Si2O7 蛍光体の探索を行ったが，今後，RE2Si2O7 蛍光体に Eu イオン以外の発光中心を添加した赤色発光蛍光体の探索が期待される．

謝辞
本研究を遂行する上で助成を頂いたホソカワ
Fig. 4

Excitation spectra at 7 K of Ce-doped RE2Si2O7(RE = Gd, Y) sintered compacts.

粉体工学振興財団に感謝申し上げます．
参考文献
Bando K., Sakano K., Noguchi Y., Shimizu Y., Developmentof high-bright and pure-white LED lamps, Journal ofLight & Visual Environment, 22 (1998) 2–5. DOI:
10.2150/jlve.22.1_2
Christensen A.N., Investigation by the use of profile refinement of neutron powder diffraction data of the geometry of the [Si2O7]6– ions in the high temperature phasesof rare earth disilicates prepared from the melt in crucible-free synthesis, Zeitschrift für Kristallographie–
Crystalline Materials, 209 (1994) 7–13. DOI: 10.1524/
zkri.1994.209.1.7

Fig. 5 Temperature dependence of quantum yield of Eudoped RE2Si2O7 (RE = Gd, Y) sintered compacts,
quantum yield of 25°C were normalized to 1.

Kurosawa S., Horiai T., Murakami R., Shoji Y., Jan P., Yamaji
A., Kodama S., Ohashi Y., Yokota Y., Kamada K., Yoshikawa A., Comprehensive study on Ce-doped (Gd,
La)2Si2O7 scintillator, IEEE Transactions on Nuclear
Science, 65 (2018) 2136–2139. DOI: 10.1109/

子が高温下でトラップ準位から解放され，再び発光に寄与した影響が考えられる．

TNS.2018.2841917
Smolin Y.I., Shepelev Yu. F., The determination of the structure of gadolinium pyrosilicate, Izvestiya Akademii
Nauk SSSR, Neorganicheskie Materialy, 3 (1967)
1034–1038.

4．結言
高温下でも高い発光強度を維持できる赤色発

Ueda J., Dorenbos P., Bos A.J.J., Meijerink A., Tanabe S., Insight into the thermal quenching Mechanism for光 蛍 光 体 の 探 索 を 目 的 と し て，Eu 添 加

Y3Al5O12:Ce3+ through thermoluminescence excitation

Gd2Si2O7 および Y2Si2O7 粉体セラミックスの作
製・評価を行った．PL 測定の結果，Eu:GdPS
および Eu:YPS において 612 nm 近傍に Eu3+ の5spectroscopy, Journal of Physical Chemistry C, 119(2015) 25003–25008. DOI: 10.1021/acs.jpcc.5b08828
Xu Y.N., Ching W.Y., Electronic structure of yttrium aluminium garnet (Y3Al5O12), Physical Review B, 59 (1999)

D0-7F2 遷移による発光がみられた．また，Egの測定によって Eu:GdPS および Eu:YPS の Eg

10530–10535. DOI: 10.1103/PhysRevB.59.10530
Zhang Z., Wang Y., Zhang F., Cao H., Electronic structures

は，Ce:YAG よりも大きな 7.0 eV 程度であることが明らかとなった．加えて，量子収率の温度特性評価の結果，25°C の量子収率を 300°C 程度の高温下においても維持できることが明らかとなった．

– 189 –and Eu3+ photoluminescence behaviors in Y2Si2O7 andLa 2 Si 2 O 7 , Journal of Alloys and Compounds, 509(2011) 5023–5027. DOI: 10.1016/j.jallcom.2011.02.
039

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 187–190

外部発表成果Young Researcher Scholarship Report

中谷 太亮，大西 彰正，北浦 守，V. Babin，M.
Nikl，吉川 彰， イットリウム置換 Ce:(Gd,

論文発表

La)2Si2O7 シンチレータ単結晶の育成と高温域発光温度特性の評価 ，第 31 回日本セラ

1. Takasugi T., Yokota Y., Horiai T., Yoshino M.,

ミックス協会秋季シンポジウム（Nagoya,Yamaji A., Ohashi Y., Kurosawa S., Kamada K.,

Sept. 5–7, 2018）1H07.〈http://www.ceramic.

Babin V., Nikl M., Yoshikawa A., Al-doping ef-

or.jp/ig-syuki/31/documents/31thprogramJP.pdf〉

fects on mechanical, optical and scintillation

accessed 20190410.

properties of Ce:(La,Gd)2Si2O7 single crystals,

2. 堀合 毅彦，黒澤 俊介，庄子 育宏，吉野 将生，

Optical Materials, 87 (2019) 11–15. DOI:

山路 晃広，大橋 雄二，鎌田 圭，横田 有為，

10.1016/j.optmat.2018.07.067

吉川 彰， Ce3+ 賦活希土類パイロシリケー
ト結晶の光学特性および発光強度の温度特

口頭・ポスター発表

性の評価 ，日本セラミックス協会 2019 年
年会（Tokyo, Mar. 24–26, 2019）1M19.〈http://

1. 堀合 毅彦，黒澤 俊介，村上 力輝斗，庄子育宏，吉野 将生，山路 晃広，大橋 雄二，
鎌田 圭，横田 有為，石津 智洋，大石 保生，– 190 –

www.ceramic.or.jp/ig-nenkai/2019/program/
program_ja_2019.pdf〉accessed 20190410.

4-3 平成29年度 シンポジウム等の開催援助成果報告– 191 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 192–193 /Doi:10.14356/hptf.17001

17001

第 6 回先進材料の界面制御と評価に関する国際会議
The 6th International Conference on the Characterization
and Control of Interfaces for High Quality
Advanced Materials (ICCCI2018)
開催期間

Date: 2018 年 7 月 9 日（金）〜 12 日（木） Monday–Thursday, July 9–12, 2018

開催場所

Place: 倉敷ロイヤルアートホテル

住所：岡山県倉敷市阿知 3–21–9

Kurashiki Royal Art Hotel, 3–21–9, Achi, Kurashiki, Okayama 710–0055, Japan

主催者代表 Organizer representative:

内藤牧男

Makio NAITO

一般社団法人粉体工学会

会長

President of the Society of Powder Technology, Japan
E-mail: m-naito@jwri.osaka-u.ac.jp

開 催 の 目 的で 178 件であり，招待講演 45 件を含む 101 件の口頭発表が行われた．また 7 月 10 日の夕方

様々な先進材料開発の鍵を握るのは，粉体をには，ポスターセッションが行われ，77 件の含めた材料の表面，界面の制御と評価である．

ポスター発表が行われた．参考までに会議参加

そこで本国際会議では，材料横断的な観点から，者の集合写真を提出する．

この点について国際的に発表，討論することを成 果 の 概 要

目的とした．

開 催 の 内 容

界面は多くの材料および科学技術において極めて重要である．特に，粉体を利用して作製さ全体の参加者は 236 名であり，外国人の参加れる材料において，その界面の設計と制御は特者は，16 ヶ国から 104 名（全体の 44%）であっ性の良否を左右するキーテクノロジーである

た．また，国内外から各学術分野で著名な研究が，粉体工学，コロイド工学，材料科学，接合者が，招待講演者として参加した．研究発表は科学など，個別分野ごとに議論されているのがホテル内の 3 会場に分かれて行われ，粉体，材現状であった．本国際会議は，高機能化・多機料界面の評価と制御，スマートプロセス，構造能化が求められる先端材料を設計・製造するた制御による材料の高機能化とその評価，環境・めの界面の評価と制御に関して国際的に議論すエネルギーなどのセッションにおいて，それぞることを目的とした世界で唯一の国際会議であれ活発な質疑応答が行われた．発表件数は全体る．今回 6 回目となった本国際会議は 2003 年– 192 –
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Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.26(2018) 192–193

Conference Reportに開催された第 1 回目を皮切りに 3 年毎に開催

発表ならびに活発な討論がなされ，非常に内容（各回参加者約 200 名，うち海外約 100 名）さが濃く，有意義なシンポジウムであった．

れており，粉体工学を中核とした界面に関する国際会議として世界的に注目され，その世界的全発表成果の概要は，講演予稿集（Programs
and Abstracts）にまとめられている．

な動向を掴み，将来を展望することが本シンポ

なお，本会議で発表された研究成果の一部は，ジウムの大きな役目であった．今回会議が期待

論文誌 Advanced Powder Technology において査通り，国内外問わず著名な方の講演が多く組ま読を実施し，アクセプトされた論文は，今後，れた各セッションにおいて，興味深い研究成果

随時同論文誌に掲載の予定である．

会議参加者の集合写真その 1

会議参加者の集合写真その 2– 193 –

ホソカワ粉体工学振興財団年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT
平成30年度 (2018) No.26

発行日

2019年5月25日

Publication Date

May 25th, 2019

発行者

公益財団法人ホソカワ粉体工学振興財団

Publisher

Hosokawa Powder Technology Foundation

発行責任者

奥山 喜久夫

Editor in Chief

Kikuo Okuyama

事務局長

横山 豊和

Secretary General

Toyokazu Yokoyama

公益財団法人 ホソカワ粉体工学振興財団〒573-1132 大阪府枚方市招提田近1丁目9番地（ホソカワミクロン株式会社 内）

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