Photon Factory Activity Report 2017 #35 (2018)

BL-13B/2017G575

SiC 基板-グラフェン界面に形成したスズ単原子層の電子状態
Electronic States of Sn(1x1) Atomic layer at graphene-SiC(0001) interface
小森文夫 1,*、飯盛拓嗣 1、宮町俊生 1、矢治光一郎 1、中島修平 1、林信吾 2、Anton Visikovsky2、梶原隆司 2、中辻寛 3、白澤徹郎 4、間瀬一彦 5,6、田中悟 2
1
東京大学物性研究所, 〒277-8581 柏市柏の葉 5-1-52
九州大学大学院工学研究院エネルギー量子工学部門, 〒819-0395 福岡市西区元岡 744
3東京工業大学物質理工学院, 〒226-8502 横浜市緑区長津田町 4259
4
国立研究開発法人産業技術総合研究所,〒305-8565 つくば市東1-1-1 中央第五5
物質構造研究所放射光科学研究施設, 〒305-0801 つくば市大穂1-1
6総研大, 〒305-0801 つくば市大穂1-1
Fumio KOMORI1,*, Takushi IIMORI1, Toshio MIYAMACHI1, Koichiro YAJI1,Shuhei NAKASHIMA1, Shingo HAYASHI2, Anton VISIKOVSKY2, Takashi KAJIWARA2,Kan NAKATSUJI3, Tetsuroh SHIRASAWA4, Kazuhiko MASE5,6 and Satoru TANAKA2
1
Institute for Solid State Physics, The University of Tokyo,
Kashiwa, Chiba 277-8581, Japan2
Department of Applied Quantum Physics and Nuclear Engineering, Kyushu University,Fukuoka, Fukuoka 819-0395, Japan3
Department of Materials Science and Engineering, Tokyo Institute of Technology,Yokohama, Kanagawa 226-8502, Japan
4
National Metrology Institute of Japan, National Institute of Advanced Industrial Science andTechnology, Tsukuba, Ibaraki 305-8565, Japan
5
Institute of Materials Structure Science, High Energy Accelerator Research Organization,Tsukuba, Ibaraki 305-0801, Japan
6Department of Materials Structure Science, SOKENDAI (The Graduate University for
Advanced Studies), 1-1 Oho, Tsukuba, Ibaraki 305-0801, Japan
1 はじめに半導体に金属元素を吸着した原子層では、2 次元金属状態となる系が数多く報告されてきた。その中でも、強いスピン軌道相互作用によって、フェルミエネルギー付近のバンドがスピン分裂している系がみつかっている。[1] そして、そのスピン偏極電子状態をスピン伝導に使おうとする研究が行われてきたが、表面吸着系は超高真空から取りだすとたちま
ち電子状態が変化してしまい、応用に利用することはできない。我々は、SiC 傾斜基板上に形成したグラフェンと基板との間にスズをインターカレーションすることにより、大気中でも安定なスピン偏極２次元金属状態となりうる系を実現した 。 [2] 本研究では、この系のバンド構造を角度分解光電子分光(ARPES)で測定した。
2 実験
ARPES 測定は、Photon Factory BL13B においてSES200 分光器を用いて室温で行った。この測定には、低エネルギーの直線偏光光が適しており、50eV付近の光を用いた。この他に、ヘリウム放電管を用いた ARPES と X 線管による XPS も行った。

試料基板としては SiC(0001)を用いた。水素エッチングによって表面を清浄化した後、Ar 雰囲気中での熱分解によって、まず 6√3x6√3 の超構造をもつ単原子層の炭素バッファー層を作製した。その後、単原子層以下のスズを室温でバッファー層の上に真空蒸着し、真空中で約 700℃で加熱する。これを繰り返すことにより、単原子層のスズがインターカレートされた試料ができる。このとき、炭素バッファー層は、下地との共有結合が切れ、単層グラフェンに変わる。この試料を大気中で Photon Factory まで運び真空中に導入し、測定前に超高真空中でアニールを行いグラフェン表面を清浄化した。
3 結果および考察
図１は炭素バッファー層の形成（左）と Sn がインターカレーションされて、炭素バッファー層がグラフェンに変化した（右）ことを示す LEED 像である。グラフェン形成によって、6√3x6√3 の超構造パターンが消失し、グラフェンの回折スポットが強く現れる。この表面のラマン分光を行うとグラフェンの形成を示す格子振動が観測され、その振動数から、グラフェンがドープされていないことがわかった。
また、X 線回折の結果を解析したところ、単原子層

Photon Factory Activity Report 2017 #35 (2018)のスズがグラフェンと基板 SiC の間にインターカレーションされていることを確認した。
試料を作製後に大気中を輸送し、再び真空中でXPS 測定を行った結果、その表面には基板由来の炭素とシリコン、グラフェン由来の炭素およびインターカレートされたスズからの信号が観測された。また、酸素の信号は全く観測されなかったので、グラフェン層で覆われたスズは大気中の酸素とは結合せず、グラフェン層がよい保護膜になっていることがわかった。
図２に SiC(1x1)の Γ-K 方向の ARPES 強度分布とバンド計算の結果を示す。グラフェンは計算に取り入れていないものの、実験結果と計算結果ではフェルミエネルギーが 0.2eV 程度ずれている程度で、バンド構造はよく一致している。計算されたバンド構造が実験と一致していることから、表面を覆っているグラフェンとスズ層との相互作用が弱く、バンド構造を大きく変化させることはないと結論できる。

基板 SiC のバルクバンドギャップ内には、スズ原子に起因する複数のバンドが観測されている。特に、EF をよぎる 2 次元バンドが二つあり、そのスピン偏極バンド分裂に興味がもたれるが、この測定では明確ではない。K 点で S1,S3 とマークしたバンドは K点にバンドの底がある。また S2 バンドは S3 バンドとつながっている。バンド計算では、スズ原子軌道分解も行った。その結果、S1 バンドの底は主としてpz 軌道からなり、その他のバンドは主として px, py軌道からできていることがわかった。
グラフェンバンドは、SiC(1x1)の Γ-M 方向でのARPES 測定で、図 3 のように観測できる。ラマン分光測定で予想されたように、ディラック点はほぼ EFにあり、スズ原子層や基板 SiC からの電荷の移動がない。すなわち、フリースタンディングなグラフェンが実現している。一方、レプリカバンドが観測されることから、光電子は SiC の格子周期で散乱を受けることがわかる。
波数eV

SiC＋バッファ―層

SiC+Sn+グラフェン

結合エネルギー図１：Sn をインターカレーションする前の 6√3x6√3の超構造単層炭素バッファー層をもつ SiC(0001)表面（左）とインターカレーション後に SiC(0001) 1x1構造とグラフェンの存在を示す（右）LEED 像。[2]eV結合エネルギー

図２：ARPES 強度分布と密度汎関数計算によるバンド計算の結果を重ねた図。[2] 電子状態計算では、Ｘ線回折によって決めた構造モデルを用いた。ただし、グラフェンは計算に入れていない。実験とバンド計算の結果を合わせるために、エネルギー軸方向に ARPES 強度分布をずらしてある。スズ原子軌道分解の計算結果も示してある。

図３：SiC(1x1)の Γ-M 方向の ARPES 強度分布[2]。
グラフェンの K 点付近（左）およびグラフェンのSiC(1x1)ゾーン境界によるレプリカバンド付近(右)を示した。
4 まとめ
グラフェンと SiC 基板の間に単原子層のスズがインターカーレートした試料を作製し、その電子状態を調べた。ARPES 測定と DFT 計算の結果を比較したところ、スズ原子由来の 2 次元金属バンドがあることがわかった。このスズ単原子層は表面を覆うグラフェンによって大気による酸化から保護されている。
参考文献[1] K. Nakatsuji et al., Phys. Rev. B84 (2011) 035436.
[2] S.Hayashi et al., Appl. Phys. Exp. 11 (2018) 015202* komori@issp.u-tokyo.ac.jp