目次
第 36 号

2020 年 6 月

研究ノート
遷移金属―ニクトゲン四面体に着目した磁性の研究………………………………………………………………………… 太田寛人 … 3
195
Pt-NMR による白金ナノ粒子における量子サイズ効果の表面効果との分離及び異常な磁気揺らぎの検出……………………… 奥野友則，北川俊作，石田憲二，草田康平，北川宏 … 11

特集
第 18 回物性科学センター講演会 ･ 研究交流会開催報告 ……… 寺嶋孝仁 … 21
―発表要旨集より…………………………………………………………………… 23

運営状況
寒剤供給状況 吉田キャンパス・宇治キャンパス・桂キャンパス…………… 51
寒剤供給関係業務担当者，ヘリウムガス回収中継所責任者…………………… 53
環境安全保健機構併任教員………………………………………………………… 54
環境安全保健機構低温物質専門委員会委員……………………………………… 55
投稿案内……………………………………………………………………………………… 56
編集後記……………………………………………………………………………………… 57

1

Low Temperature and Materials Sciences (Kyoto University)
Number 36, JUNE 2020

Table of Contents

Research Reports

Study on magnetism of compounds with transition-metal pnictogen tetrahedrons…………………………………………………………………………… Hiroto Ohta … 3
Separation of quantum size effects and surface effects and anomalous magnetic
ﬂuctuations on platinum nanoparticles observed by using 195Pt-NMR……………………………… Tomonori Okuno, Shunsaku Kitagawa, Kenji Ishida,
Kohei Kusada,and Hiroshi Kitagawa …………………11

Featuring Article

Report on LTM Center Workshop 18…………………………………………………………………… Takahito Terashima …21
Abstracts ……………………………………………………………………………………23

From Organizing Committee

Amounts of Cryogen Consumptions : Yoshida Campus, Uji Campus and Katsura Campus………………………………………………………………………………………………51
Staffs contributing to Cryogen Supply and Responsible Persons for He Gas Recovery Stations………………………………………………………………………………………………53

Concurrent Staffs of the LTM Center ……………………………………………………54
Member of the Committee …………………………………………………………………55

Call for Manuscript ………………………………………………………………………56
Editor’s Note …………………………………………………………………………………57

2

研究ノート遷移金属―ニクトゲン四面体に着目した磁性の研究
Study on magnetism of compounds with transition-metal pnictogentetrahedrons
太田寛人 1,2
1
京都大学大学院工学研究科材料工学専攻
2
京都大学大学院工学研究科附属工学基盤教育研究センター
H. Ohta1
1
Department of Materials Science and Engineering,
Graduate School of Engineering, Kyoto University,
2
ER center, Graduate School of Engineering, Kyoto University
We introduce our studies on itinerant ferromagnets with two types of crystal structure: one is layered
structures with a CoPn conduction layer (Pn = P, As), and the other is the Zr2Fe12P7-type structure. Both typesof the crystal structure are characterized by CoPn4 tetrahedrons, which form 2-dimensional sheets or three-leg
ladders with connecting each other by sharing their edges and play essential roles for the emergence of itinerant
ferromagnetism in the compounds.

1. はじめに周期表の 15 族のうち，リンから下の元素をニクトゲンと呼ぶ．ニクトゲン（中でも Pや As）は適度な電気陰性度のため遷移金属との間に共有結合性の化学結合を形成しやすい．このため，遷移金属とニクトゲンを主成分とする無機化合物では，金属間化合物やイオン結晶のような充填率が高く単純な結晶構造とは異なった，複雑で独特な結晶構造が多く見られる．物質の種類や構造のバリエー
ションは多岐に渡り，物性研究の進んでいな
い物質も多く含まれる．
筆者はこれまでの研究で遍歴強磁性に注目し，そのより深い理解のために物質探索および物性評価・解明を行なってきた．遍歴磁性とは物質中の伝導電子系の示す磁性であり，

図 1（a）CoPn 層と CoPn4 四面体．ただし Pn は P
または As.（b）LaCoPnO の結晶構造．
（c）LaCoAsOの常磁性状態の電子系の状態密度 [3]．

バンドモデルが重要になる．一般的な金属は，外部磁場により生じるスピンバンド間の分裂（スピン分極）によりわずかに磁化が生じるパウリ
常磁性を示す．一方，d 電子が主として伝導する場合は自発的なスピン分極，つまり強磁性が生3

じうる．この遍歴強磁性は鉄やネオジム磁石の母材など身近な物質で見られる磁性である．多くの遍歴強磁性体は合金や金属間化合物であり，金属結合により凝縮した等方的な構造の物質が多い．一方で，シートや直鎖といった低次元の空間に閉じ込められた遍歴電子系が強磁性秩序化しようとする場合，長距離秩序の不安定化や新奇電子状態の発現に興味が持たれる．
LaFePnO（Pn = P, As）の F 部分置換体における高温超伝導の発見 [1,2] により，遷移金属―ニク
トゲン化合物に注目が集まった．筆者も鉄ヒ素系超伝導体の研究をきっかけに遷移金属―ニクト
ゲン化合物の研究を開始し現在に至っている．本稿では筆者がこれまでに行ってきた遷移金属―
ニクトゲン化合物における遍歴強磁性の研究を紹介する．本稿で紹介する物質の共通点として図1（a）に示した CoPn4 四面体を構成要素に含むことが挙げられる．2 − 4 章で紹介する層状強磁性体では CoPn4 四面体が互いに綾共有して繋がった CoPn 層が遍歴強磁性の舞台となる．5 章ではCoPn4 四面体からなる梯子構造を有する化合物について最近の研究を紹介する．
2. 遷移金属―ニクトゲン伝導層を有する層状強磁性体 LaCoAsO
鉄ヒ素系超伝導体の最初の報告 [2] の後，関連物質の探索をはじめとする
多くの研究が始まった．母物質である LaFeAsO の Fe
を別の遷移金属で置き換えた物質も研究され，Co置換体である LaCoPnO が遍歴強磁性体であることが報告された [3,4]．
図1（b）に LaCoPnO（Pn = P, As）の結晶構造を示す．磁性を担う CoPn 層が非磁性のLaO 層と交互に積層したインターグロース構造であり，二次元性の高い電子構造が期待される．図 1（c）はバンド計算により得られた状態密度（DOS）である[3]．
フェルミ順位（EF）

図 2 LaCoAsO の磁化測定の結果．
（a）H = 1 kOe における M と H/M の4
温度依存性．
（b）Alott plots.（c）M vs H/M plots.（d）Ms および 1/χ の温度依存性．

近傍は Co の 3d 軌道の寄与が大きく，Co の 3d 電子が磁性と伝導性を担うことが分かる．また，EF における DOS のピー
クは，スピン分極により電子系が安定化することを示している．これらの報告は，CoPn 層に閉じ込められた 3d 電子が遍歴強磁性を担うことを示しており，LaCoPnO が二次元遍歴強磁性体の候補物質であると期待される．
LaCoAsO の磁性を詳しく調べるために，純良な試料を合成し磁化測定を行なった [5]．図 2（a）に見られるように，温度の低下とともに 80 K 以下で磁化の急激な増加が見られ，強磁性転移し4ていることがわかる．また，図中の直線で示すように H/M に対してキュリー - ワイス則でフィットし，有効ボーア磁子とワイス温度をそれぞれ Peff = 1.34 µB/Co，θ = 98 K と見積もった．図 2（b）
および 2（c）は磁化曲線を M 2 vs H/M（Arott plot）および M 4 vs H/M にプロットし直したものである．
これらのプロットにおいて，各温度での曲線の縦軸との切片から自発磁化 Ms を，横軸との切片から逆帯磁率 χ -1 = H/M|H→0 を見積もることができる．このように求めた Ms と 1/χ をプロットしたのが図 2（d）である．キュリー温度では Ms と 1/χ がともに 0 なので，そこから TC = 55 K と見積もった．また，基底状態での自発磁化を Ps = 0.28 µB/Co と見積もった．Peff/Ps = 4.8 であり，秩序状態での磁気モーメントは遍歴性により縮んでいることが分かる．
TC 近傍における図 2（b），（c）の二つのプロットを見ると，Arott プロットは上に凸であり，M 4
vs H/M プロットは直線に近い．これらの特徴は高橋等による遍歴強磁性体のスピン揺らぎの理論と合致する [6]．TC における M 4 vs H/M の傾きはスピン揺らぎのパラメータ TA と関係しており，
これと Ps，TC の値からもう一つのパラメータ T0 が得られる．このようにして見積もったパラメー
タを用いて計算した 1/χ が図 2（d）の緑の線である [5]．TC から 140 K 付近までの範囲で実験値を良く再現している一方で，高温でのずれが大きい．図中の黒線は Ref．[7] を参考に擬二次元の場
合の帯磁率の式でフィットした結果である．実験値を広い温度範囲で定性的に再現しており，特に高温領域で二次元性が強く現れていることを示している．
3. CoPn 層を有する様々な層状化合物の研究

図 3（a）Ae2ScO3CoPn の結晶構造．
（b）CoPn 層を含むホモロガス相．

CoPn 層の強磁性の理解を深めるには，層間隔を制御することが有効であると考えた．特に，層間隔を大きくすることは層間相互作用を弱め，強磁性秩序を不安定化すると期待できる．鉄ヒ素系超伝導体の研究の進行とともに多くの関連物質が報告され，その中には前期遷移金属ペロ
ブスカイト層とのインターグロース構造を有する層状合物が含まれる [8-10]．これらの物質の Feを Co に置き換えることで，CoPn 層間距離の異なった物質を得ることができる．図 3 にそのよ
うな CoPn 層を有する一連の層状化合物の構造を示すが，実際に幾つかの物質を得ることに成功した [11-15]．図 3（a）の Sr2ScO3CoAs および 3（b）の n = 2 に該当する Sr3Sc2O5Co2As2 では，CoAs
層間の距離は LaCoAsO の約 2 倍である．層間の Sr-Sc-O ペロブスカイト層は電気伝導性に乏しいと考えられ，CoAs 層間の磁気相互作用もかなり弱いと期待できる．このように，Sr2ScO3CoAsと Sr3Sc2O5Co2As2 は LaCoAsO より高い二次元性が期待でき，強磁性秩序が不安定化すると考え5

た．しかし，純良試料を用いた磁化測定の結果，いずれも TC ～ 30 K の強磁性体であり強磁性秩
序を不安定化させるには層間距離が不十分であることが分かった [11,15]．スピン揺らぎの性質も
LaCoAsO と概ね似ており，低次元性を詳しく調べるには，層間距離を変える以外にも別の工夫が必要であると考えられる．
一方，図 3（b）の n = 0 に該当す
る Ae Co2 Pn2 は層間距離はそれほど大きくないにも拘らず磁気秩序を示さない（ただし，Ae がアルカ
リ土類金属，かつ潰れた正方晶でない場合に限る）[16,17]．一般的な合金や金属間化合物の場合，加圧による体積の収縮はバンド幅を広げ EF での状態密度を低下させ，スピン分極の抑制，つまり強磁性

図 4 （a）LaCoAsO における ΔE の hAs, dCoCo 依存性．FM, PM
は強磁性，常磁性を意味する．
（b）CoAs 層中の局所 AsCo4 ピ
ラミッド構造．

の不安定化につながる．幾つかのCoPn 層を有する層状化合物の Ps や TC を CoPn 層の構造に注目して整理すると，この遍歴強磁性体の一般論ではうまく説明できなかった．バンド計算の結果によると，EF 近傍のバンド構造はCoPn 層のみで決まっており，物質や層間距離の違いが大きく影響しないことが分かった．そこで，
LaCoAsO において CoAs 層の“厚み”と“幅”を変化させた場合の電子状態の変化を調べた．図 4（a）は FP-LAPW 法で求めた強磁性状態と常磁性状態の内部エネルギーの差（ΔE）を CoAs 層内の（図 4（b）参照）に対して二次元マッピ
Co 間距離（dCoCo）と Co 面からの As の積層方向の高さ（hAs）
ングしたものである．横軸方向に見ると dCoCo が大きいほど強磁性が安定であり，従来の遍歴強磁性の理論に合致する．一方で，縦方向に見ると強磁性の安定性が As の高さに依存することが分かる．図中のモノクロの丸印は実際の CoAs 層を有する物質の対応する座標を表しており，黒が濃いほど高い TC を意味する．物質の個別の理由で TC は変わりうることを考慮すると，概ね実験結果を再現できていると言える．As の高さに関しては鉄ヒ素系超伝導体でも重視されており，
この物質系に共通の特徴と言える．CoPn 層内において Co の 3d 軌道は Pn との化学結合を通してバンドを形成しており，Co－Pn 結合の強さが EF 近傍の状態密度のピークの大きさを決めている．結合の強さは原子間距離だけでなく方向にも依存しており，当方的な金属結合とは対照的な共有結合性の現れであると考えられる．
4. 層状遍歴強磁性体における層間の局在磁気モーメントの研究
CoPn 層を有する層状強磁性体の研究を進める中で，CoPn 層の間に局在磁気モーメントを導入すると特徴的な現象が見られることが分かってきた．LaCoAsO の La は Ce，Pr，Sm，Gd，Tb に置換できる [18]．この LnCoAsO（Ln: 希土類）では，Ln3+ の 4f と Co の 3d とで磁気二副格子系を形成する．常磁性状態での磁化の振る舞いから，副格子間および 4f 間の相互作用は弱いと考えられる．Ln が La 以外の場合，温度の低下とともに約 70 K で強磁性転移するが，Ln = Nd，Sm，Gd の場合にはさらに反強磁性相に逐次転移する（Ln = Gd の場合は強磁性転移と反強磁性転移が同時に起きる）．また，この強磁性 - 反強磁性転移点（TN）では電気抵抗率が大きく変化する．図5（a），（c）に Ln = Nd, Sm の場合の磁場中の電気抵抗率の温度変化を示す [19]．Sm の場合は弱磁6場において TN 以上に別の反強磁性相が見られるが，H = 0.1 T 以上
では Nd の場合と似た振る舞いである．図に見られるように TN は
印加磁場に依存するため，TN 近傍
では大きな磁気抵抗効果が観測される．図 5（b），（d）に磁化測定と磁気抵抗測定から得た磁気相図を示す [19]．いずれの物質でも弱磁場領域では TN は H とともに急激に低下するが，高磁場領域では温度の低下は抑えられる．このような反比例型の相境界は低温相である反強磁性相の特殊性を表しているが，その機構は未解明である．
NdCoAsO に関しては早い段階
で中性子線回折から得た磁気構

図 5 （a）NdCoAsO の 磁 気 抵 抗．
（b）NdCoAsO の 磁 気 相 図．
（c）SmCoAsO の磁気抵抗．
（d）SmCoAsO の磁気相図．

造が報告されており [20]，Nd の秩序化磁気モーメントは TN から温度の低下とともに二次相転移的に発達するのではなく，TN 前
後から低温にむけて反比例的に発達する．また，TN 以下では Co の磁気モーメントが CoAs 層内で強磁性，層間で反強磁性の A- 型の磁気構造である．これらの実験結果から，TN において
Ln の磁気モーメントが各 CoAs 層の強磁性磁気モーメントの向きを平行から反平行に変えていると考えられる．同様の現象は LnCoPO でも報告されており [21]，また層間距離のより大きい
Sr2ScO3CoAs の Sc に V を部分置換した固溶系でも反強磁性相の誘起に成功しており，強磁性層が積層した層状強磁性体に特有の現象であると考えられる．
5. 遷移金属―ニクトゲン四面体を含む三元系化合物
ここまで紹介してきた CoPn 層を含む
層状強磁性体は，化学的性質の異なる 2
つの層のインターグロースであり，合成条件が厳しい物質が多い．単相試料の得られる条件を調べる際に，幾つかの副生成物が頻出した．その一つが Zr2Fe12P7型構造の三元系化合物である [22]．特にリン化物の試料に頻繁に混入していた
Ln2Co12P7 は TC ~ 150 K の強磁性体であり，Ln として第 2－4 族の元素および La 以

図 6 Zr2Fe12P7 型化合物 Y2Co12P7 の結晶構造．

外の全ての希土類が入る懐の深い物質である [23]．それに反して網羅的な物性研究の報告がなく，当初は CoPn 層を含む化合物とは全く別のテーマとして研究を始めた．

7

研究が進むにつれて Ln2Co12P7 の Co への P の配位状況や Co のネットワークといった結晶構造の特徴の理解が進んできた．Zr2Fe12P7 型構造では単位胞内に遷移金属サイトが 4 つある．そのう
ちの 3 つは P に四面体配位され，残りの 1 つは P にピラミッド型に配位されている．P の配位多面体を強調して描いた Y2Co12P7 の結晶構造を図 6 に示す．図に見られるように，前者 3 サイト（Co-1－3）の四面体は互いに綾共有してつながり，結晶の c 軸方向に伸びる 3 本足梯子構造を形成する．これはちょうど図 1（a）に示した CoPn 層を細い帯状に切り出した構造である．図 7 にY2Co12P7 の状態密度を示す [24]．図 7（a）に示すように，EF 近傍の状態密度は Co（の 3d 軌道）に由来しており，図 7（c）に示すように，特に Co-1－3 の状態密度は図 1（c）に示した LaCoAsO のものと非常によく似ている．これは Ln2Co12P7 においても CoPn4 四面体内の Co－Pn 軌道が形成したバンドが図 7（b）に示すスピン分極に本質的な寄与をしており，CoPn4 四面体のネットワー
クが Ln2Co12P7 における強磁性発現の起源であると言える．LaCoPO および Y2Co12P7 がともに強磁性を示し，これらの Fe および Ni 置換体がパウリ常磁性を示すことからも，この捉え方は妥当であると言える．このように，当初は全く無関係の研究テーマとして始めた物質であったが，
CoPn 層を含む層状化合物と非常に密接に関係していることが分かった．
一方で，ピラミッド配位されたサイトの Co では，図 7（c）に示すように EF での状態密度が四面体サイトの場合の 2 倍近い値である．さらに，強磁性状態における磁気モーメントの計算の結果，四面体サイトで約 0.3 µB/Co，ピラミッドサ
イトで 0.9 µB/Co と，サイト間で大きく異なる値が得られた [24]．この値は中性
子線回折測定の解析結果とよく一致して
おり [25]，ピラミッドサイトでは四面体
サイトの約 3 倍の磁気モーメントが秩序化しているようである．電子密度分布の計算結果を見ると，CoP5 ピラミッドでは CoP4 四面体に比べて Co 原子近傍に電子が集中しており，Co の 3d 電子は比較的高い局在性を持つと言える．これは，
CoP5 ピラミッドでの Co-P 間距離が CoP4

図 7 Y2Co12P7 の状態密度 [24]．
（a）常磁性状態．
（b）
強磁性状態．
（c）常磁性状態における各 Co サイトの状態密度．

四面体に比べて大きく，Co－P 結合を形成しにくいことに起因すると考えられる．
この様に，Ln2Co12P7 では一つの単位胞の中に強磁性を担う遍歴電子と局在磁気モーメントの 2
種類の Co の 3d 電子が共存している．図 6 に示すように CoP5 ピラミッドはその底面の 1 辺を共有して直鎖構造を形成し，CoP4 四面体からなる 3 本足梯子格子同士を蝶番のように連結している．従って，磁気的にも両者は強く相互作用していると考えられる．Zr2Fe12P7 型構造では，原子半径の大きい元素ほどピラミッドサイトを好むという報告がある [26,27]．この性質を利用すると，四面体サイトを Co が占有したまま，ピラミッドサイトの Co のみを別の遷移金属で置換でき，ピラミッドサイトの磁気モーメントが強磁性にどのような影響を与えるか調べることができ

8

る．図 8（a）に Y2Co12P7 の Fe および Ni 部分置換系の TC を示す．Fe 置換系では，x = 0.25 までは Fe はピラミッドサイトの Co と置き換わっていき，x > 0.25
ではピラミッドサイトはすでに Fe で埋まっている
ため，四面体サイトの Co と置き換わっていく．一方で Ni 置換系では，Ni は x = 0.75 までは四面体サ
イトの Co と置き換わる．図から分かるように，四面体サイトの Co が置き換わる領域では置換量の増加とともに TC が減少している．これは遍歴強磁性体への通常のキャリアドープ効果であると考えられる．一方，ピラミッドサイトの Co が Fe と置き換わる領域（0 < x < 0.25）では x とともに TC が増大し，x= 0.25 では 230 K に達した．ピラミッドサイトの Coがちょうど Fe に置き換わった Y（Fe2
0.25Co0.75）
12P7 は
Y2Fe3Co9P7 とも書ける．同様にピラミッドサイトを他の遷移金属 Tm で置き換えた物質 Y2Tm3Co9P7 を合成し，磁化を調べた．Y2Tm3Co9P7 の Tm と TC の関係をまとめたのが図 8（b）である．Tm のサイト占有

図 8 （a）Y（Tm= Fe, Ni）
xCo1-x）
2
12P（Tm7の TC の x 依 存 性．
（b）Y2Tm3Co9P7 の Tmと TC の関係．

状況の解析が進んでおらず暫定的な結果であるが，Tm と TC の関係は単純なキャリアドープ効果などでは説明ができず，むしろ Tm をイオンと見做した場合のスピン量子数の大きさと相関があるように見える．遷移金属同士の遍歴強磁性と局
在磁気モーメントの共存系は，4 章で紹介した希土類と遷移金属の共存系とは違った特徴が期待
でき，今後体系的に研究する必要があると考えている．特に，Y2Co12P7 から見ると Y2Fe3Co9P7 やY2Mn3Co9P7 は局在磁気モーメントを大きくすることで TC（と自発磁化）が上昇したと見ることができる．この強磁性強化の機構を解明することは新しい磁石の強化方法につながる可能性があり，実用の観点からも重要であると考えられる．
6. おわりに
筆者がこれまで行なってきた CoPn4 四面体を基本とする遍歴強磁性体の研究を紹介した．いず
れもまだ道半ばであり，研究結果から生じた新たな謎が幾つも残っている．例えば，3 章で紹介した Sr2ScO3CoAs などにおいて層間の磁気相互作用はどうなっているのか，4 章で紹介した局在
磁気モーメントに誘起された反強磁性相の相境界はなぜ下に凸なのか，5 章で紹介した Y2Co12P7のピラミッドサイトの磁気モーメントは四面体サイト由来の強磁性が消失しても安定に存在するのか，などである．研究開始の当初からすると予想以上に息の長い研究になってきたが，まだしばらくは楽しむことができそうである．
謝辞
本稿で紹介した研究は，京都大学 吉村一良教授，道岡千城助教をはじめとする金相学研究室の皆様，東京農工大学 香取浩子教授および香取研究室の学生の皆様を中心とした多くの方との共同研究をまとめたものである．また，本稿で紹介した研究は科学研究費助成事業の援助（24760534，

9

15K18211，17K06788，18KK0150）のもとで行われた．この場を借りて感謝申し上げます．
参 考 文 献[1] Y. Kamihara et al., J. Am. Chem. Soc. 128, 10012 (2006).
[2] Y. Kamihara et al., J. Am. Chem. Soc. 130, 3296 (2008).
[3] G. Xu et al., EPL 82, 67002 (2008).
[4] H. Yanagi et al., Phys. Rev. B 77, 224431 (2008).
[5] H. Ohta and K. Yoshimura, Phys. Rev. B 79, 184407 (2009).
[6] 高橋慶紀，吉村一良，遍歴磁性とスピンゆらぎ，内田老鶴圃．
[7] H. Sugawara et al., J. Phys. Soc. Jpn. 78, 113705 (2009).
[8] T. C. Ozawa and S. M. Kauzlarich, Sci. Technol. Adv. Mater. 9, 03303 (2008).
[9] X. Zhu et al., Phys. Rev. B 79, 024516 (2009).
[10] H. Ogino et al., Supercond. Sci. Technol. 22, 085001 (2009).
[11] H. Ohta et al., Phys. Rev. B 88, 094441 (2013).
[12] H. Ohta et al., J. Phys.: Conf. Ser. 868, 012010 (2017).
[13] A. Suzuki et al., J. Phys.: Conf. Ser. 868, 012024 (2017).
[14] H. Ohta et al., J. Jpn. Soc. Powder Powder Metallurgy 65, 261 (2018).
[15] H. Ohta et al., J. Phys. Soc. Jpn. 88, 054714 (2019).
[16] M. Imai et al., Phys. Rev. B 90, 014407 (2014).
[17] A. S. Sefat et al., Phys. Rev. B 79, 024512 (2009).
[18] H. Ohta and K. Yoshimura, Phys. Rev. B 80, 184409 (2009).
[19] H. Ohta et al., Phys. Rev. B 84, 134411 (2011).
[20] M. A. McGuire et al., Phys. Rev. B 81, 104405 (2010).
[21] A. Pal et al., J. Appl. Phys. 110, 103913 (2011).
[22] E. Ganglberger, Monatish. Chem. 99, 557 (1968).
[23] W. Jeitschko et al., J. Solid State Chem. 25, 309 (1978).
[24] Y. Kato et al., Solid State Phenomena 289, 164 (2019).
[25] M. Reehuis et al., J. Alloys Compd. 261, 1 (1997).
[26] E. Dhahri, J. Phys.: Condens. Matter 8, 4351 (1996).
[27] S. S. Stoyko et al., Inorg. Chem. 52, 1040 (2013).
著者略歴

太田寛人（OHTA Hiroto）［略歴］
2008 年

京都大学大学院理学研究科

博士課程修了博士（理学）取得

10

2008 年

京都大学大学院理学研究科

2011 年

東京農工大学大学院工学研究院

2019 年

京都大学大学院工学研究科

教務補佐
助教

講師

195

Pt-NMR による白金ナノ粒子における量子サイズ効果の表面効果との分離及び異常な磁気揺らぎの検出
Separation of quantum size effects and surface effects and anomalous magnetic
ﬂuctuations on platinum nanoparticles observed by using 195Pt-NMR
奥野友則 1，北川俊作 1，石田憲二 1，草田康平 1，北川 宏 1
1
京都大学大学院理学研究科
1
Tomonori Okuno , Shunsaku Kitagawa1, Kenji Ishida1, Kohei Kusada1, and Hiroshi Kitagawa1
1
Graduate School of Science, Kyoto University
Nanoparticles systems are important in both application and fundamental studies. In 1962, the theory of
nanoparticles was formulated and predicted that the discrete energy levels in nanoparticles were realized and thatthe physical quantities behave differently from that of bulk at low temperatures where the thermal ﬂuctuations
fall below the energy spacing of the discrete energy levels. In addition, the behavior of physical quantities
depends on the parity of the number of the electrons in a nanoparticle. This is termed quantum size effects (QSEs).
Although, to date, various studies on nanoparticles have been conducted, the QSEs were not well separated fromsurface effects, which originate from the difference between surface and interior regions of nanoparticles. We
succeeded in the separation of the QSEs and the surface effects, and found novel magnetic ﬂuctuations related to
the QSEs in Pt nanoparticles. The magnetic ﬂuctuations at low temperatures are due to neither surface effects nor
magnetic order, and their energy scale seems to be independent of electronic correlation. Further studies on suchmagnetic ﬂuctuations have now proceeded.

1. ナノ粒子
粒径が数百ナノメートル以下の粒子をナノ粒子と呼ぶ．応用上は触媒 [1]，ナノ構造を作る部
品 [2] などとして期待されている．化学的にも，ナノ粒子ではバルクサイズで混合しない金属の合金や [3]，バルクサイズでは安定でない結晶構造をもつものを合成 [4] できる興味深い舞台である．物理の観点からは，後述のように , 理論的にも実験的にも取り扱いが難しく，未開拓の興味深い分野と考えることができる．ナノ粒子は原子，分子とバルク物質の中間に位置する．
理論的には，原子，分子からのアプローチでは，「三体問題以上は一般には厳密に解けない」という Poincaré によって示された命題が象徴する多体系の困難さを持つ．一方，アボガドロ定数
オーダーの非常に多数の原子の集合体であるバルク物質では，確率論の厳密な意味で「ほとんど確実に」その物理的振る舞いを記述することができ，これは統計力学として知られ，Boltzmann，Maxwell，Gibbs らによって先導された．しかし，ナノ粒子は，“中途半端な”多体系であり，統計力学的に取り扱うのも難しい．これに対して，次節で述べるように，久保はナノ粒子の集団に対する理論を，確率論を用いて提唱した [5]．また，近年では，計算機の発達により，“中途半端な”多体系に対する計算も可能になっている [6]．実験的には，良質な試料の準備，接触測定が不可能であること，表面効果，超伝導との競合などの問題から，理論の十分な検証には至っ11

ていないと考えられる．近年では，化学的合成技術，非接触測定の測定技術の向上により，良質な試料の測定が可能であり，現在はナノ粒子の物理を解明する好機といえる．
2. 量子サイズ効果
ナノ粒子中の電子を，簡単な球対称井戸型ポテンシャル中の粒子として量子力学を用いて考えよう．各固有エネルギーは離散的であり，その固有関数は中心付近に大きな振幅を持ち，井戸の端へ向かって減衰する．一般のナノ粒子中の電子も類似の状態にあると考えられる．固有エネルギーの離散性に起因した効果を「量子サイズ効果」，波動関数がナノ粒子中心と表層で異なることに起因した効果を「表面効果」と呼ぶ．通常のバルク物質では，量子サイズ効果は準連
続的なエネルギーバンドに帰着する．表面効果はバルク物性に比べて無視できるとして通常議論されない．この比較から理解される通り，ナノ粒子に特有の現象は，量子サイズ効果と表面効果である．本稿では量子サイズ効果に注目する．
前節で述べたように，物理の観点からのナノ粒子の研究は難しいが，すでに 1986 年高温超伝導の発見以前に取り組まれていた．ナノ粒子の研究の始まりは 1957 年の BCS 理論 [7] 以降，核磁気共鳴（NMR）の実験などのために磁場侵入長よりも小さな試料が必要となったことであるとされる [8]．その後の理論的な指摘 [5] ののち，本格的に研究が始まった．ところが，1986 年の高温超伝導の発見以後の報告は非常に少ない．奇しくも，最初のナノ粒子の物理の研究は超伝導によって始まり，超伝導によって終わったということができよう．
量子サイズ効果は初め，久保によって理論的に指摘された [5]．このことに因んで，量子サイズ効果は久保効果とも呼ばれる．ナノ粒子の多体系に対しては，統計力学が適用可能である．また，ナノ粒子は完全に均一ではなく，それぞれ境界条件が異なるため，一電子エネルギー準位の間隔（Kubo の論文中では spacing と呼ばれている）Δ は確率変数であると考えられた．その平均δはバルク物質中の一原子当たりの Fermi エネルギー εF における状態密度 D（εF）にナノ粒子の平均原子数 N をかけたものの逆数程度と見積もられた [δ =（ND（εF））-1]．高温では離散的エネ
ルギー準位の効果は表れず，そのエネルギー間隔よりも熱揺らぎが小さくなる低温において量
子サイズ効果があらわれることが示された．興味深いのは，一ナノ粒子中の電子数の偶奇によって低温における物理量の振る舞いが著しく異なるということである．磁化率の例はわかりやす
い．電子数が奇数の場合基底状態では，電子スピンが一つ生き残る．従って，低温では温度に反比例する Curie 磁化率を示すと考えられる．一方，偶数電子の場合，基底状態では電子スピンはすべてスピン一重項状態になっていると考えられ，その励起には一重項を破壊するエネルギーが必要になる．つまり，スピンギャップ的になる．従って，磁化率は低温で指数関数的に減衰する．
久保はエネルギー間隔の確率分布を完全にランダムな Poisson 過程（エネルギーが時間に対応する）と考え，Poisson 分布に従うと仮定したが，Hamiltonian の対称性によって分布が異なることが Gor’kov，Eliashberg らによって指摘された [9]．つまり，一電子 Hamiltonian として，運動エネルギー，Zeeman エネルギー，スピン軌道相互作用に対応したものがあるが，これらのどれが支配的であるかによって物理量の温度依存性の冪などが異なるのである．また，川畑らはプラズモンモードについて議論しており [10]，曽根はスピン軌道相互作用によって，磁化率に対する量子サイズ効果が弱められること [11]，斯波はさらに超伝導との競合について議論している [12]．
実験的には，様々な試みがなされているが，ここでは超伝導を示さない銅（Cu）ナノ粒子の先行研究を紹介する．磁化率や NMR の測定が小林らによって行われている [13]．残念ながら，磁12化率には表面の酸化の影響でうまく測定できていないものと考えられている．NMR スペクトルでは，高ナイトシフト側に線幅が増大していくことが観測され，電子数奇数のナノ粒子の Curie
磁化率の増大と考えられている．また，核スピン - 格子緩和率 1/T1 では，金属的な寄与と，温度依存しない定数項が観測されている．後者は表面の酸化物に起因したスピン拡散の効果と考えられている．後に，別の試料で，バルクと比べて非常に緩和が遅いことが報告された [14]．
これに対し，Yee らは，低温でナイトシフトがバルクと比べて減少し，減少量はより粒径の小さいナノ粒子で大きいことを報告した [15]．これは電子数偶数のナノ粒子の磁化率の減少と考えられている．このように，両グループによる実験の整合性は必ずしも良いとは言えない．
3. 核磁気共鳴（NMR）と白金（Pt）ナノ粒子の表面効果
白金ナノ粒子は，触媒としての期待があり，1980 年代より，表面効果の研究が精力的に行われてきた．一方で，量子サイズ効果に着目した実験は少ない．ここでは，表面効果や吸着の影
響に関する先行研究を紹介する．Rhodes らは NMR を用いて表面効果を調べた [16, 17, 18]．具
体的には水素吸着によって，表面の原子の割合（論文中では dispersion と呼んでいる）を評価しNMR 測定により dispersion 依存性を調べている．NMR スペクトルについては，dispersion の増加に伴ってナイトシフト K ～ 0 近傍の信号が増大することが報告されている [16]．また，核ス
ピン格子緩和時間 T 1 はナイトシフトが小さいところで長くなるが，これは単純な Korringa の関係では説明できないことが報告されている [17]．核スピン - スピン緩和はスピンエコー測定の 2
パルス間隔に対し振動し，これは表面において原子の配位数が異なることに起因するとしている [18]．K ～ 0 の信号が表面の信号であることは直接的には Makowka らのスピンエコー二重共鳴の実験によって確かめられている [19]．さらに，水素や酸素の吸着による NMR スペクトルの変化も議論されている [19, 20]．表面ほど局所状態密度が小さく，吸着によってさらに減少することが示された．
4. 量子サイズ効果に起因した磁気揺らぎの発見
我々はポリビニルピロリドン（PVP）と呼ばれる有機物で表面を覆ったナノ粒子，及びバルクの試料（標準 Pt 試料としても用いられる粉末試料をスタイキャストで固めた
ものと，PVP で覆ったもの）に対して，NMR 測定を行った .
図 1 に NMR スペクトルを示す．横軸はナイトシフト K
であり，相互作用する電子がいない場合の原子核の共鳴位
置からのシフトを表し，電子が原子核の位置に作る内部磁場を反映する．今回のような常磁性体の場合，シフトの大きさは局所磁化率に比例すると考えてよい．バルクの試料では，鋭いピークが観測されている．バルク Pt 金属は-3.4 % もの大きな負のナイトシフトを示す．通常の Al や
Cu のような金属の場合，+ 0.2 % 程度のナイトシフトを示
し s 電子の Fermi 接触によるものである．Pt の場合，大きな負のナイトシフトは Fermi エネルギーに大きな状態密度を持つ d 電子の内核偏極によるものと理解され，Pt の物

図 1 5.0 K で測定した NMR スペク
トルを横軸ナイトシフトで表示したもの．上の赤と黒の矢印は，表層と内部の信号を表す．4.0 nm の試料の shoulder と示した矢印は不純物の信号である．

13

性は d 電子に支配されていることを示す．また，PVP で表面を覆ったことによって，スペクト
ルが変化することは実験誤差内ではなかった．このことから，PVP は表層原子に影響を与えていないと考えられる．一方，ナノ粒子においては，非常に線幅の広い信号が観測された．これはナノ粒子における磁化率は一様ではなく，局所磁化率が広く分布していることを示す．また，
4.0 nm の試料には図 1 中に shoulder と示した，K > 0 の信号が観測されているが，これは不純物の信号と考えられる．実際，2.5 nm の試料を誤って常温で放置したところ，これに対応する信号が出現した．PVP で覆った，貴金属の Pt とはいえ，ナノ粒子表面は非常に敏感に外気と反応することがわかる．また，この不純物の信号は，先行研究でも観測されており，H2Pt（OH）6 と考えられている [16, 19]．
次に，スペクトルの粒径依存性から，表層と内部のスペクトルの同定を行った．つまり，次のように考えた：ナノ粒子の粒径が小さくなると，内部の原子核の数に対し，表層の原子の数が大きくなる．NMR スペクトルでは，ナノ粒子の粒径が小さくなると，K ～ -3 % の信号に対し，K～ 0 % の信号の強度が増大する．この対応から，K ～ 0 % の信号がナノ粒子表層の信号，K ～-3 % の信号がナノ粒子内部の信号に対応する．サイズ依存性の結果，及び，スペクトルの同定は先行研究 [16, 19, 20] とよく一致している．これらの結果からも，やはり PVP の影響は小さいと考えてよさそうである．ナイトシフトは局所的な電子スピン磁化率，従って，局所状態密度を反映するが，簡単には，局所的な電子数密度を反映すると考えてよい．このように考えると，
ナノ粒子表層（ナイトシフトは小さい）では電子数が少なく，ナノ粒子内部では電子数が多いことになる．これは定性的には球対称井戸型模型
において，波動関数の振幅が表面で小さいことを反映していると理解できる．
次に，電子相関について考える．d 電子系はMott 絶縁体が象徴するように，電子相関が非常に大きな役割を持つ強相関系と考えられる．
金属に対する NMR では，κ（α）という電子相関（特に交換相互作用）を表すパラメータがある．
これはナイトシフト K と核スピン - 格子緩和率
1/T1 の関係から求められる．ナイトシフト K
は，強磁性的な静的磁化率（波数 q = 0, 周波数ω = 0）を反映する．これはスピン部分と軌道部分に分離される：K = Kspin + Korb．今回，不純物の信号から，Korb = +0.46 % とした．核スピン 格子緩和率を温度で割ったもの 1/T1T はあらゆ
る波数 q を持つスピン磁化率を反映する．より
詳細には，動的磁化率の NMR 共鳴周波数（MHzオーダー）での虚部のあらゆる波数 q の Fermi
面上での平均に比例する．NMR 共鳴周波数は
電子スピンの Larmor 振動数（GHz オーダー）に比べて圧倒的に遅いのでほぼ 0 と近似してよい．例外は磁気秩序近傍など，電子スピンの14

図 2 （a）金属領域で測定した 1/（T1T）1/2．背景に参考までに 4.0 nm のスペクトルを示している．灰色のシンボルは先行研究 [16]．
（b）κ（α）に変換したもの（本文参照）．

Larmor 振動数が小さいときである．金属では，これら Kspin と 1/T1T との間には乱雑位相近似の範囲内で，次の関係があることが知られている [21, 22]：ℏ γn 21κ α）（=
2
T1TK spin
4πkB γe（ ）（1 - α0）2κ α）=（〈（1 - αq）2〉F
ここで，kB は Boltzmann 定数，ℏ は reduced Planck 定数，γn，γe はそれぞれ原子核，電子の核〈⋯〉F は
磁気回転比である．αq は状態密度で規格化された電子相関の波数 q の成分である．また，
Fermi 面上を結ぶあらゆる波数に関する平均を意味する．簡単に言えば，κ（α）は強磁性的電子相関の強さと反強磁性的電子相関の強さの大小を表すパラメータである．1 より小さければ強磁性的，1 より大きければ反強磁性的な電子相関が比較的強いことを表す．この関係式の物理的意
味をもう少し説明しておく． 静的スピン磁化率は強磁性的電子相関によって増強される．また，
動的スピン磁化率の虚部は反強磁性的電子相関によって二度増強される．動的磁化率の虚部はエネルギー散逸を反映するが，電子相関によって“摩擦力”と“振幅”の双方が増強されるためと理解される．これら静的，動的スピン磁化率の比をとることによって，電子相関の情報 κ（α）を取り出すことができるのである．この関係式は金属に対するものであるが，ナノ粒子でも十分高温ではこの表式が成立すると考えられる．十分高温の意味は後に述べる．
図 2（a）に十分高温においてスペクトルの各点で測定した 1/（T1T）1/2 を示す．ナノ粒子内部で緩和が速い一方で，表層に向かって緩和が遅くなっている．これは表層の方で電子数が少な
く，緩和が起こりにくいという描像と整合的であるが，実は後で述べるように，これだけでは定量的には説明できず，電子相関の変化が必要である．十分高温における 1/（T1T）1/2 は大きな
サイズ依存性は示していない．バルク試料との接続も連続的である．また，先行研究と整合的である．これらを κ（α）に変換したものが図 2（b）である．バルク Pt の κ（α）は 1 よりも小さく，よく知られている事実 ―バルク単体 Pt
は強磁性に近い―ということを示す．ここから表層へ向かっていくと，強磁性的な電子相関が弱まっていくと考えられる．上に示したように，κ（α）は K -2spin に比例するので，K ～ 0 では
大きな誤差を持つ．従って，κ（α）> 1 となっているが，これはあまり本質的ではないかもしれない．

図 3 表層，内部で測定した核スピン - 格子緩
和率 1/T1 の温度依存性．低温の 1/T1 が最大値を示す温度あたりから緩和が多成分となった
最も速い成分と最も遅い成分を表示している．
実線は，BPP model によるフィッティング結果（本文参照）．点線はバルク．挿入図：測定を行ったスペクトルの位置を矢印で示した．

15

4.0 nm の試料の表層と内部で測定した
1/T1 の温度依存性を図 3 に示す．最も注目したいことは，表層と内部での振る舞いがほとんど同じであるということである（もちろん先に述べたように，値自体は異なる）．これはこの 1/T1 の振る舞いは表面
効果ではないことを強く支持する結果である．なぜなら，もしこれが表面効果である
ならば，表層からの信号の 1/T1 の振る舞
いのみに異常が現れ，内部からの信号の 1/
T1 は通常の振る舞いをするはずだからである．さらに，ナノ粒子表層と内部で電子相関が異なることが κ（α）の解析から示唆されていたことと合わせると，この異常な振る舞いは電子相関と無関係であることが帰結される．また，この振る舞いの特徴
は，三つの温度領域に分けることができる．
以下，これを順番に議論する．
（1）高温では，温度に比例するような振る舞いをしている．これは金属に見られる振る舞いであり，バルクの単体 Pt も同様の振る舞いを見せている．これは量子サイズ効果と整合的である．つまり，熱揺らぎによって離散的エネルギー準位がぼかされた結果，バルクと変わらない振る舞いをしている．この温度領域を「金属領域」と呼ぶことにする．κ（α）の評価に用いたのはこの温度領

図 4 核スピン - 格子緩和率 1/T1 の温度依存性を各粒径の試料に対して測定したもの．ナノ粒子内部の信号で測定した．青：9.8 nm，緑：7.4 nm，赤：4.0
nm，黄：2.5 nm．白抜きのデータは低温で 1/T1 が分布した時の最も遅い緩和の成分を表す．点線はバルク Pt の 1/T1．挿入図：1/T1 が金属的振る舞いから外れる特徴的な温度 T* を粒径の逆数に対してプロットしたもの．＊ はナノ粒子の半径に対する δ/kB の値を示す．ナノ粒子の半径はとびとびの値を取るため δ/kB も離散的な値を取る．

域である．
（2）少し低温に目を移すと，1/T1
は大きく上昇し始める．このような上昇は磁気揺らぎの増大と考えることができる．なぜなら，
195

Pt 核は核スピン 1/2 であり，電気四重極モーメントを持たないので，電気的相互作用を検出できないからである．磁気秩序が起こる場合に同様の 1/T1 振る舞いが観測されるが，磁気秩序の場合，秩序相で磁化による内部磁場の発生によるスペクトルの変化が見られるはずである．ところが，ナノ粒子の場合，実験精度の範囲内で低温におけるスペクトルの変化等は見られなかった．また，この 1/T1 の上昇のエネルギースケール（温度依存性）は電子相関にほとんど関係しないという著しい特徴を持つと考えられる．
（3）さらに低温に向かうと，1/T1 は極大を示したのち，急激に減衰する．また，低温で 1/T1 が最大値を取る温度あたりから核磁化の緩和が多成分となる．
図 4 には最も速い緩和成分と最も遅い緩和成分を表示している．表層，内部はナイトシフトによって分離されていると考えられるので，この多成分緩和は表層と内部という二成分ではないことは明らかである．
1/T1 の異常は，バルクには見られないナノ粒子特有の，表面効果ではない，磁気秩序でもな

16

い興味深い磁気揺らぎであると考えられる．
この磁気揺らぎが量子サイズ効果であると予想すると、磁気揺らぎのナノ粒子のサイズ依存性には非常に興味をそそられる．図 4 に
1/T1 の温度依存性を各粒径の試料に対して内部の信号で測定したものを示す．粒径が小さ
いほどより高い温度から磁気揺らぎの増大が起こる．増大の程度は粒径が小さいほど大きいというわけではない． 我々は，この異常を特徴づける温度を増大の始まる温度 T *（矢印で示した金属的な振る舞いから外れる
温度）と考えた．この温度を粒径の逆数に対してプロットしたものが図 の挿入図である．
挿入図には量子サイズ効果の理論で予言されるエネルギー間隔の大きさの平均値 δ を温度に変換したもの δ/kB =（kB ND（εF））-1 も表示している．N は一ナノ粒子当たりの原子数の概算値で，D（εF）はバルク Pt の Fermi エネルギー
εF における状態密度，kB は Boltzmann 定数である．1/T1 の異常の特徴的温度と δ/kB は非常によくスケールしており，この磁気揺らぎが図 5 核スピン - 格子緩和率 1/T1 の温度依存性
を 23.3T の高磁場まで測定したもの．矢印で1/T1 が金属的振る舞いから外れる温度を示した．

量子サイズ効果に起因していることを強く支持する．サイズ効果としての磁気揺らぎの増大は理論的にも，実験的にも過去に報告がない全
く新しい現象である．また，低温で多成分の緩和が見えていたのは，量子サイズ効果のエネルギー間隔の分布によるものと考えられる．
1/T1 が金属的な振る舞いから外れる温度が，量子サイズ効果のエネルギー間隔に対応していることが示唆された．このことをより直接的に示すには，磁場依存性を考えるのがよい方法である．磁場の印可によって，Zeeman 効果を通じてエネルギー間隔の制御が可能であると考えられるからである．つまり，偶数電子のナノ粒子では，第一励起状態との間のエネルギーギャッ
プは磁場を大きくすると閉じていく．一方で，奇数電子のナノ粒子では，第一励起状態との間のエネルギーギャップは開いていく．もし Zeeman エネルギーがもとのエネルギー間隔よりも大きくなると，エネルギーギャップの開閉は逆になると考えられる．図 5 に各磁場において測定した 1/T1 の温度依存性を示す．いずれも 1/T1 の最も早い成分を示す．測定は東北大学金属材料研究所の無冷媒超伝導磁石も用い，23.3T まで行った．磁場を強めていくと，金属的振る舞いから外れる温度はいったん減少したのち，増大する．一方で，極大を示す温度は上昇し続ける．
NMR では磁気揺らぎを共鳴周波数（ωN）を通して観測する．そのため磁気揺らぎが slow-down
する場合，磁気揺らぎの特徴的周波数が ωN 程度になった時に 1/T1 は極大を示す．従って後者は磁場を上げていくと ωN は磁場に比例して大きくなるため，1/T1 が極大を取る温度も高温側にシフトすると考えることで説明できる．一方，前者は量子サイズ効果と考えられる．先に図 6 に示した金属的振る舞いから外れる温度 T の磁場 µ0 H 依存性をみるとわかりやすい．青い点線は，

17

図 6 4.0 nm のナノ粒子における核スピン - 格子緩和率 1/T1 が金属的な振る舞いから外れる温度の磁場依存性．カラープロットは 1/T1 T の温度，磁場依存性．点線は薄い点線は Zeeman 効果を通じたエネ
ルギー準位の移動による間隔の変化（薄い青：kBT = Δ-ɡμB μ0 H，薄い赤：kBT = ɡμB μ0 H）を表す．ただし，
Δ = 20 K，ɡ = 1.2 とした．

磁場の増大によって偶数電子のナノ粒子の第一励起状態とのエネルギーギャップが小さくなる様子（kBT = Δ - ɡμB μ0 H）を，赤い点線は奇数電子の場合に磁場の増大により第一励起状態との間のエネルギーギャップが大きくなる様子（kBT = ɡμB μ0 H）を示している．μB は Bohr 磁子であり，μ0 は真空の透磁率である．準位間隔 Δ を Δ/kB = 20 K，ɡ 因子を ɡ = 1.2 とした．参考に，1/T1T のカラープロットも表示している．これらの点線との一致は，量子サイズ効果に起因した離散的エネルギー準位の実現を支持する．ナノ粒子のサイズが小さい方がギャップは大きいはずなので，1/T1 のナノ粒子のサイズ依存性から，1/T1 の速い成分を与えるのはギャップの大きい方である．従って，1/T1 の速い成分を与えるナノ粒子が電子数が偶のものから奇のものに移り変わっていると考えられる．次に磁場依存性から見積もられた ɡ 因子の大きさ ɡ = 1.2 について考察する．d 電子系では，ɡ 因子 1.2（≲ 2）は奇妙に思えるが，興味深いことにこの値は Pt（電子配置 [Xe]91（6s））の Landé の ɡ 因子 ɡJ = 1.2 に一致する．Pt は比較的重い元素であり，d 電子系（4f）14（5d）であるものの，スピン軌道相互作用は大きいものと考えられる．そのため，電子はスピンと軌道の混成した状態をとったものと考えられる．これはスペクトルの温度変化がなかったことか
らも支持される．なぜなら，量子サイズ効果の理論によれば，磁化率は低温で粒子数の偶奇性により特徴的な温度依存性が見られることが予言されている [5] が，この効果は本実験では見られず，スピン軌道相互作用によって弱められたと考えられる [11] からである．
最後に，低温で見られた 1/T1 の低温での振る舞いについて考察する．我々はこの 1/T1 の増大を，現象論的に Bloembergen-Purcell-Pound（BPP）モデル [23] によって説明することを試みた．このモデルは元々，分子の NMR における核磁化の緩和を説明するために用いられた．もともとは核
spin 同士の双極子相互作用による原子核の位置の局所磁場の揺らぎによって緩和が起きるというモデルであるが，本質的な部分は，局所磁場の揺らぎによって緩和が起こることと，その揺らぎ H（t）の相関を〈H（t）H（0）〉=〈V 2〉e-|t|/τ

18

のように，相関時間 τ の単一の指数関数で現象論的に近似したことである．これは電子に由来する局所磁場の揺らぎに対しても第一近似としては有効である．比例定数〈V 2〉は超微細磁場の大きさの指標を与える．さらに，局所磁場が二準位間を確率的に揺らぐような場合にはこれは厳密に正しく，二準位間の活性化エネルギーを Δ とすると，τ-1 = τ-10 exp（-Δ/kBT）となることが知られている．T は系の温度である．4.0 nm の試料の場合にこのモデルを用いて解析を行った．
図 3 の実線はその結果である．低温での振る舞いを非常によく再現している．高温での振る舞
いはそもそもモデルの適用範囲外である．なぜなら，BPP モデルは十分低温で熱揺らぎが抑えられ，二準位のみがかかわる場合にのみ有効で，高温で熱揺らぎによって多数の準位がかかわる場合には適用できないからである．興味深いのは，活性化エネルギーは Δ/kB ≈ 10 K と，量子サイズ効果のエネルギー間隔と近い値を示したことである．しかしながら，詳細は割愛するが，
このモデルの範囲では説明できないことも多い．例えば，〈V 2〉から見積もられる超微細磁場の大きさが内核偏極によるものに比べて小さすぎること，2.5 nm の結果はピーク構造の幅が広すぎて説明できないこと，磁場依存性を定性的には説明できる一方で，定量性に問題があることが挙げられる．
5. まとめナノ粒子系は基礎，応用研究両方において重要な研究対象である．物理学の観点からも未開
拓の領域と考えられる．理論的な研究は 20 世紀後半にかなり進んだものの，実験は十分とはいいがたい．今回，我々は表面効果とサイズ効果を分離して観測するために，Pt ナノ粒子に対して NMR の測定を行った．表面効果とサイズ効果の分離に成功し，サイズに由来する新奇な磁気揺らぎを発見した．この磁気揺らぎは表面効果でも，磁気転移でもなく，電子相関にもほとん
ど依存しないという著しい特徴を持つ．この磁気揺らぎの解明には更なる理論的，実験的研究が望まれる．
謝辞
強磁場 NMR 測定は，東北大学金属材料研究所の平田倫啓助教，佐々木孝彦教授との共同研究である．その際，当研究室の修士 1 回松崎聡君，学部 4 回木下雄太君に実験の協力をいただいた．
また当研究室の米澤進吾准教授，前野悦輝教授とは日頃の議論から有益なコメントを頂いている．本研究は豊田理研の研究助成を受けて行われた．すべての測定は超伝導磁石を用いて行われ，実験で不可欠な寒剤供給においてご尽力いただいた LTM センターの方々にこの場を借りて厚く御礼申し上げる．
本研究内容の一部は 2020 年 3 月 30 日に Physical Review B Rapid Communication に掲載された[24]。
参 考 文 献[1] E. Hayashi et al., J. Am. Chem. Soc. 141, 890 (2019).
[2] D. Sakai et al., Sci. Rep. 6, 27767 (2016).
[3] K. Kusada et al., J. Am. Chem. Soc. 136, 1864 (2014).
[4] K. Kusada et al., J. Am. Chem. Soc. 135, 5493 (2013).
[5] R. Kubo, J. Phys. Soc. Jpn. 17, 1975 (1962).
[6] Y. Namba et al., J. Phys. Chem. C 121, 27445 (2017).

19

[7] J. Bardeen, L. Cooper, and J. R. Schrieffer, Phys. Rev. 108, 1175 (1957).
[8] 小林俊一，物性研究 39，197 (1983).
[9] L. P. Gor' Kov, and G. M. Eliashberg, Sov. Phys. JTEP 21, 1407 (1965).
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著者略歴

奥野友則（Tomonori Okuno）
2019 年

京都大学理学部理学科卒

2020 年

京都大学理学研究科

北川俊作（Shunsaku Kitagawa）
京都大学理学研究科

助教

石田憲二（Kenji Ishida）
京都大学理学研究科教授

草田康平（Kohei Kusada）
京都大学理学研究科

特定助教

北川宏（Hiroshi Kitagawa）
京都大学理学研究科

20

教授

修士課程 2 年

特集

第 18 回物性科学センター講演会・研究交流会 開催報告
Report on LTM Center Workshop 18
寺嶋孝仁
Takahito Terashima
Research Center for Low Temperature and Materials Sciences, Kyoto University
Annual meeting for researchers and students working on low temperature and materials sciences is held on
February 10, 2020 at Kyoto University Clock Tower Centennial Hall. More than 100 attendants including 65
students enjoyed three lectures and 50 poster presentations.

2020 年 2 月 10 日（月），京都大学百周年時計台記念館国際ホールにて第 18 回物性科学センター
講演会・研究交流会が開催されました．講演会には 85 名，研究交流会には学生 54 名を含む 78
名の参加があり，50 件のポスター発表が行われました．
今年度の講演会のテーマは『トポロジカル物質って何？ — 概念と設計 —』で，15 時に開始された講演会では，吉村センター長の挨拶に続き，3 件の講演が行われました．
最初の講演は理学研究科の川上則雄教授による“固体物理学におけるトポロジー〜トポロジカル絶縁体・超伝導体・半金属・磁性体〜”で，トポロジカル量子現象について歴史的な発展を含めて基礎的な概念についてご紹介いただきました．トポロジカル物質の先駆的な研究である量子ホール効果から始めて，その発展形であるチャーン絶縁体，さらにはトポロジカル絶縁体について，その特徴を解説されました．ト
ポロジカル超伝導についてもトポロジカル絶縁体とのアナロジーから説明され，最後に、トポロジカル磁性体の分野で最近注目されているキタエフスピン系において観測されたマヨラナ粒子の観測についてご紹介いただきました。この分野の全体像を捉えることができるよう，分かりやすく説明をしていただきました．
続いて，“角度分解光電子分光で解明する擬一次元ビスマスハライ
ドの多様なトポロジカル電子状態”と題して，東京大学物性研究所の近藤猛准教授による講演が行われました．トポロジカル絶縁体は、結晶内部は通常の絶縁体ですが、結晶の表面やエッジに価電子帯と伝導帯をつなぐような金属的電子状態が現れます。3 次元トポロジカ
ル物質を結晶のすべての面に金属状態を持つ「強い」トポロジカル物
質、特定の表面だけに金属状態を持つ「弱い」トポロジカル物質に分類して，これまで実験的な確証の得られていない「弱い」トポロジカル物質について高分解能レー
ザー励起（スピン）ARPES，及びナノ集光した放射光を用いる顕微 ARPES によるヨウ化ビスマ
ス系の研究を紹介されました．弱いトポロジカル相は 3 次元的に積層された量子スピンホール

21絶縁体と見なすことができ，後方散乱に対して保護された無散逸かつ指向性の高いスピン流を
高密度に流すことができるため，スピントロニクスにとっても有用な機能性を備えていることを示されました．
3 番目に，青山学院大学の春山純志准教授による“原子一個の薄さのトポロジカル絶縁体創製”と題する講演がありました．二次元トポロジ
カル絶縁体では，エッジに沿って反平行スピン対（Kramers 二重項）が対向しながら走行するヘリカルエッジ状態が出現します．二次元トポ
ロジカル絶縁体について，グラフェンに僅か 3％程度の被覆率で Bi2Te3
微粒子を修飾させた系とレーザー光照射で 1T’相をパターン創製した
数層の MoS2 系の 2 つの系について紹介されました．前者はグラフェンの持つ特異的に均一なディラック電子状態が，後者ではビーム径内で均一に発生する熱により半導体相が 1T’相に相転移することにより，二次元トポロジカル絶縁体相が出現することを示されました．特に後者は室温でも量子スピンホール効果が発現する可能性があり，原子層半導体上に自在にトポロジカル絶縁体相をパターニングすることを可能にしたことにより，（マヨラ
ナ粒子を用いた）トポロジカル量子コンピューティングなどへの応用が，今後期待される成果でした．

講演会に続き，ポスター発表と懇親会からなる研究交流会が行われました．約 2 時間という長時間に亘る交流会ですが，終了時間まで活発な議論が続く熱気に溢れる会になりました．学生を主体とするポスター発表は寒剤を利用する研究を中心として，さまざまな分野間の交流を深める効果
があり，本講演会・研究交流会の価値を確認する意味でも意義のあるものです．
今回の講演会・研究交流会は日程が新型コロナウイルスの影響が広く及ぶ直前であったことが幸いし、参加者、ポスター発表件数とも前年度とほぼ同じ規模で開催することができました。講演をしていただいた 3 名の講師の先生をはじめ，積極的にポスター発表を行って下さった方々，参加いただいた皆様のご協力に感謝いたします．
今後とも引き続き，本センターの講演会・研究交流会にご支援・ご協力をいただけますようお願いいたします．

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

32

33

34

35

36

37

38

39

40

41

42

43

44

45

46

47

48

49

50

運 営 状 況

寒剤供給状況
吉田キャンパス
液体ヘリウム供給量
令和元年度
理学研究科・物理学第一理学研究科・化学
理学研究科・その他
医学研究科
薬学研究科
工学研究科
農学研究科
人間・環境学研究科
エネルギー科学研究科
物質－細胞統合システム拠点
環境安全保健機構（低温物質管理部門及び物性科学センター）
合計

単位：リットル

10 月
6,865
738
0
501
78
413
85
999
756
124

11 月
7,065
922
66
424
147
417
87
248
504
0

12 月
7,125
680
0
517
103
498
19
307
510
116

1月
6,094
1,074
0
496
50
494
0
260
0
0

2月
6,377
767
0
406
50
68
112
782
488
61

3月
6,688
301
0
420
133
0
76
860
0
36

合計
40,214
4,482
66
2,764
561
1,890
379
3,456
2,258
337

1,977

2,001

2,150

2,587

804

1,480

10,99912,536

11,881

12,025

11,055

9,915

9,994

67,406液体窒素供給量
令和元年度
理学研究科・物理学第一理学研究科・化学（含窒素ガス利用分）
理学研究科・その他
医学研究科
医学部附属病院
工学研究科
農学研究科
人間・環境学研究科
エネルギー科学研究科
生命科学研究科
地球環境学堂ウイルス・再生医科学研究所
放射性同位元素総合センター
国際高等研究院
物質－細胞統合システム拠点
外部機関との連携研究室
環境安全保健機構・低温物質管理部門
合計

単位：リットル

10 月
2,938
5,916
656
1,013
11
650
2,608
417
548
919
23
1,750
198
89
983
343
566
19,628

11 月
2,789
3,925
741
938
32
551
2,599
356
767
881
17
1,627
220
62
1,110
222
403
17,240

12 月
2,479
5,024
747
840
0
521
2,375
448
1,321
995
46
1,761
269
62
828
230
1,002
18,948

1月
2,484
4,376
581
818
9
598
2,359
342
399
1,018
22
1,574
218
31
707
226
285
16,047

2月
2,489
5,134
581
715
0
317
1,849
305
541
815
34
1,547
218
0
624
113
238
15,5203月
合計
2,443 15,622
4,220 28,595
551
3,857
594
4,918
0
52
419
3,056
1,697 13,487
334
2,202
298
3,874
889
5,517
24
166
1,528
9,787
185
1,308
60
304
686
4,938
219
1,353
475
2,969
14,622 102,005

51

宇治キャンパス
液体ヘリウム供給量
令和元年度

単位：リットル

液体ヘリウム供給量
化学研究所
エネルギー理工学研究所
生存圏研究所
農学研究科
理学研究科
工学研究科
エネルギー科学研究科
産官学連携本部
合

計

10 月
1,750
124

11 月
1,951
239

12 月
1,916
244

1月
1,866
337
62

2月
1,833
214
175

195
2,069

79
2,269

96
2,256

69
2,334

131
2,353

3月
1,723
124

1,847

合計
11,039
1,282
237
0
0
0
0
570
13,128液体窒素供給量
令和元年度

単位：リットル液体窒素供給量
化学研究所
エネルギー理工学研究所
生存圏研究所
農学研究科
防災研究所
理学研究科
工学研究科
エネルギー科学研究科
産官学連携本部
合

計

10 月
2,654
1,445
279
352

11 月
2,542
1,362
357
238

12 月
2,603
1,356
346
288
6

1月
2,178
1,499
394
300
11

2月
2,042
1,096
299
385

3月
2,312
1,207
305
233
6

209

87

248

238

373

120

4,939

4,586

23
4,870

4,620

5
4,200

4,183

12 月
481
310
428
110
63
100
1,492

1月
414
299
508
86
34
137
1,478

2月
421
232
381
91
64
91
1,280

3月
183
230
436
107
36
82
1,074

12 月
183
0
113
86
122
1,191
15,041
1,471
1,017
693
669
1,271
161
0
22,018

1月
137
5
127
45
73
761
12,025
1,700
871
633
1,140
1,504
406
0
19,4272月

3月

合計
14,331
7,965
1,980
1,796
23
0
1,275
0
28
27,398

桂キャンパス
液体ヘリウム供給量
令和元年度

単位：リットル

10 月
388
316
567
162
39
107
1,579

液体ヘリウム供給量
工学研究科・電子工学
工学研究科・材料化学
工学研究科・物質エネルギー化学
工学研究科・分子工学
工学研究科・高分子化学
工学研究科・合成・生物化学
合
計

11 月
369
186
505
100
64
90
1,314

合計
2,256
1,573
2,825
656
300
607
8,217

液体窒素供給量
令和元年度
液体窒素供給量
工学研究科・都市環境工学
工学研究科・都市社会工学
工学研究科・機械理工学専攻
工学研究科・マイクロエンジニアリング専攻
工学研究科・原子核工学専攻
工学研究科・電気工学
工学研究科・電子工学
工学研究科・材料化学
工学研究科・物質エネルギー化学
工学研究科・分子工学
工学研究科・高分子化学
工学研究科・合成・生物化学
工学研究科・化学工学
工学研究科・光・電子理工学教育研究センター
合計

52

単位：リットル

10 月
138
0
127
39
126
2,812
11,512
1,535
870
580
747
1,247
69
100
19,902

11 月
102
0
112
57
99
3,075
14,195
1,669
901
701
1,243
1,365
158
0
23,677

0
2
68
34
80
1,004
12,840
1,709
1,266
777
940
1,176
252
0
20,148

合計
0
560
0
7
44
591
48
309
62
562
1,316 10,159
13,151 78,764
1,340
9,424
632
5,557
486
3,870
911
5,650
1,539
8,102
53
1,099
0
100
19,582 124,754

53

環境安全保健機構 低温物質管理部門 / 附属物性科学センター 併任教員名簿
令和 2 年 4 月 1 日

吉

氏

名

村

一

佐々木

54

職

部屋番号

良

教

授

豊

教

授

矢

持

秀

起

教

授

寺

嶋

孝

仁

教

授

松

原

明

准教授

大

塚

晃

弘

准教授

中

野

義

明

助

教

北

川

俊

作

助

教

所属・連絡先TEL 3989
kyhv@kuchem.kyoto-u.ac.jp
TEL 3755
総合研究 5 号館 307
sasaki@scphys.kyoto-u.ac.jp
TEL 4069
総合研究 5 号館 410
yamochi@kuchem.kyoto-u.ac.jp
TEL 9521
総合研究 5 号館 407
terashim@scl.kyoto-u.ac.jp
TEL 3787
ダークマター実験棟
akirai@scphys.kyoto-u.ac.jp
TEL 4062
総合研究 5 号館 403
otsuka@kuchem.kyoto-u.ac.jp
TEL 4061
総合研究 5 号館 310
nakano@kuchem.kyoto-u.ac.jp
TEL 3752
理学研究科 5 号館 140
kitagawa.shunsaku.8u@kyoto-u.ac.jp

理学研究科 6 号館 281

環境安全保健機構 低温物質専門委員会委員名簿
令和 2 年 4 月 1 日

委員名
佐々木

所

属

ＴＥＬ

連

絡

先

豊

理学／ LTM

１号委員

3755

sasaki@scphys.kyoto-u.ac.jp

矢

持

秀

起

理学／ LTM

２号委員

4069

yamochi@kuchem.kyoto-u.ac.jp

寺

嶋

孝

仁

理学／ LTM

２号委員

9521

terashim@scl.kyoto-u.ac.jp

松

原

明

理学／ LTM

２号委員

3787

akira@scphys.kyoto-u.ac.jp

大

塚

晃

弘

理学／ LTM

２号委員

4062

otsuka@kuchem.kyoto-u.ac.jp

吉

村

一

良

理学／ LTM

３号委員

3989

kyhv@kuchem.kyoto-u.ac.jp

松

田

祐

司

理学

４号委員

3790

matsuda@scphys.kyoto-u.ac.jp

石

田

憲

二

理学

４号委員

3752

kishida@scphys.kyoto-u.ac.jp

竹

腰

清乃理

理学

４号委員

4015

takeyan@kuchem.kyoto-u.ac.jp

奥

山

弘

理学

４号委員

3977

hokuyama@kuchem.kyoto-u.ac.jp

植

田

浩

明

理学

４号委員

3991

weda@kuchem.kyoto-u.ac.jp

杤

尾

豪

人

理学

４号委員

4215

tochio@mb.biophys.kyoto-u.ac.jp

松

橋

眞

生

医学

４号委員

19-4346

matuhasi@kuhp.kyoto-u.ac.jp

白

石

誠

司

工学

４号委員

15-2272

mshiraishi@kuee.kyoto-u.ac.jp

陰

山

洋

工学

４号委員

15-2506

kage@scl.kyoto-u.ac.jp

中

村

裕

之

工学

４号委員

5440

nakamura.hiroyuki.2w@kyoto-u.ac.jp

掛

谷

一

弘

工学

４号委員

15-2265

kakeya@kuee.kyoto-u.ac.jp

谷

口

幸

雄

農学

４号委員

6331

tyukio@kais.kyoto-u.ac.jp

藤

原

直

樹

人環

４号委員

6786

naoki@fujiwara.h.kyoto-u.ac.jp

土

井

俊

哉

エネ科

４号委員

4725

doi@energy.kyoto-u.ac.jp

小

野

輝

男

化研

４号委員

17-3103

ono@scl.kyoto-u.ac.jp

島

川

祐

一

化研

４号委員

17-3110shimak@scl.kyoto-u.ac.jp

富

田

大

志

施設部長

2301

akiyama.akihiro.4e@kyoto-u.ac.jp

５号委員

令和 2 年 4 月 1 日～令和 3 年 3 月 31 日

55「京都大学物性科学センター誌（LTMセンター誌）」への投稿のお誘い
並びに原稿の作成要領
Call for Manuscripts for"Low Temperature and Materials Sciences (Kyoto University)"
吉村一良1,2, 編集委員会2
1
京都大学大学院理学研究科，2京都大学物性科学センター
K. Yoshimura 1,2 and Editorial Committee 2
1
Graduate School of Science, Kyoto University,
2
Research Center for Low Temperature and Materials Sciences, Kyoto University
所属の後にAbstractを数行，英文で書いてください．
1. はじめに「京都大学物性科学センター誌（通称：LTM センター誌，英文名：Low Temperature and Materials
Sciences (Kyoto University)）では，環境安全保健機構が提供する寒剤・共通機器の利用者の皆様や関係者の皆様より「研究ノート」，「技術ノート」，「サロン」への投稿を歓迎いたします．投稿されました原稿は，編集委員会で審議のうえ掲載の可否を決定いたします．投稿にあたっては，電子ファイルを下記†宛にお送りください．また，併せて印刷原稿も†宛に郵送または持参いただ
きますようお願いいたします．初校刷りは電子ファイルより作成しますので，以下第 2 章を御参
照のうえ MS-Word を用いて作成してください．InDesign または QuarkXPress のファイルでも結構です．また，pdf ファイルも併せてお送りください．なお，編集委員会からの原稿依頼も行いますので，依頼させていただいた際にはよろしくお願い申し上げます．
2. 原稿の作成要領
A4 用紙（レターサイズではありません）の上下左右に 25 mm ずつマージンをとって，和文表
題，英文表題，和文著者・所属，英文著者・所属，アブストラクト（英文），本文，参考文献，著者写真（35mm（幅）×40mm（高さ）），著者略歴の順に記述してください．1 ページ目は，必ず上から 5 ㎝程度余白を空けて表題を書いてください．本文 1 行あたり全角 45 文字，1 ページあたり
40 行を基準にしてください．漢字・かな・カナには MS 明朝，
英字・数字には必ず Times New Roman，
本文中の見出しには MS ゴシック（またはこれらに準じる書体にしてください．ボールドは避けてください．
）を使用してください．表題は 14 point，著者・所属は 12 point，本文は 10.5 point，
図・表のキャプションは 10 point の文字を用いてください．本文中，物理記号を表す記号は斜体（イタリック），単位記号は立体（ローマン）で表記し，物理量と単位の間や数字と記号の間にはスペースを 1 個入れてください．また，章の間にもスペースを 1 行設けてください．句読点は「．，」に統一してください．
図は高解像度のものを本文中に貼り付けてください．カラー印刷が可能ですので，できるだけカラーの図を使用してください．印刷原稿の右下に鉛筆でページ番号を振ってください．その他の細部については，本稿ならびに下記 Ref. [1,2] のスタイルを参考にしてください．
参 考 文 献[引用番号] 著者名, 雑誌名, 巻数, 最初のページ番号, 年の順でお願いします。
例）[1] 寺嶋孝仁, 京都大学物性科学センター誌 30, 26 (2016).
[2] K. Yoshimura, Low Temperature and Materials Sciences (Kyoto University) 1, 13 (2003).
† 京都大学物性科学センター誌編集委員会, 〒606-8501京都市左京区吉田本町,
TEL：075-753-9521,FAX: 075-753-9521, E-mail: terashim@scl.kyoto-u.ac.jp（寺嶋孝仁）.

56

編集後記
本稿を執筆している時点では、新型コロナウイルス感染症に関する緊急事態宣言が発令されている最中であり、皆様が生活に大きな影響を受けられておられ、この例を見ない困難に直面して大きな不安を抱えておられることと思います。日々報告される感染者数を聞くと状況は改善に向かっているように感じられますが、感染症への対応は長期化することに疑いはなく、予断を許さない状況が今後続くでしょう。これ以上に困難な状況になることなく、再び平穏な日
常にいち早く戻ることを願うばかりです。
現在、研究活動が厳しく制限される状況下にあっても、中止することにより大きな損失を被り長期間にわたって継続している実験の遂行、研究材料の維持などは行われており、液体窒素
や液体ヘリウムなどの寒剤の供給が不可欠なものが含まれています。そして寒剤供給には、低温センター職員の方々に大学に出勤していただき、作業をお願いするほかありません。このような困難な状況の中で限定的であるとはいえ継続的な供給業務を行っていただいている低温センターならびにその職員の方々には、この場を借りて敬意と感謝の意をお伝えしたいと思いま
す。
Y. K.

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京都大学 物性科学センター誌( LTM センター誌 )Low Temperature and Materials Sciences(Kyoto University)
第36号 2020年6月 Volume 36, June 2020
編集委員会：寺嶋 孝仁（編集委員長），吉村一良，
矢持 秀起，石田 憲二，中村 裕之，
笠原 裕一，藤原 直樹，前里 光彦，藤田 晃司
事務

局：〒 606-8501 京都市左京区吉田本町
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