メチル―ターシャリー―ブチルエーテル（別名 MTBE）の測定･分析手法に関する検討結果報告書

令和4 年

3 月

1 日

測定手法等検討評価委員会

１．はじめに .......................................................................................................................................... 1２．文献調査 .......................................................................................................................................... 1３．捕集および分析条件 ...................................................................................................................... 2４．ブランク .......................................................................................................................................... 3５．破過 .................................................................................................................................................. 3
６．脱着率 .............................................................................................................................................. 4７．クロマトグラム .............................................................................................................................. 4８．検量線 .............................................................................................................................................. 5９．検出下限および定量下限 .............................................................................................................. 7１０．添加回収率（通気試験） .......................................................................................................... 7１１．保存性 .......................................................................................................................................... 8１２．まとめ .......................................................................................................................................... 9１３．検討機関 ...................................................................................................................................... 9１４．参考文献…………………………………………………………………………………………9１．はじめにメチル―ターシャリー―ブチルエーテル（以下 MTBE と表記する）の物理化学的性状を表１に示した 1)（表１）。

表１ MTBE の物理化学的性状
CAS No.

1634-04-4

別名1-メトキシ-1,1-ジメチルエタンメチル-tert-ブチルエーテル、t-ブチルメチルエーテル
2-Methoxy-2-methylpropane

用途

オクタン価向上剤（アンチノック剤とも呼ばれる）、医薬用溶剤、植物油の抽出溶剤

構造式

分子式：C5H12O
分子量88.15

物性

比重0.741（20℃）

沸点

55℃

融点

-108.6℃

蒸気圧

27 kPa（20℃）

性状

テルペン臭を有した無色の液体

日本産業衛生学会

設定されていない

ACGIH

50 ppm (183.3 mg/m3 )

許容濃度等(TLV-TWA)
管理濃度

設定されていない

気中濃度として、ACGIH－TLV-TWA 50 ppm（183.3 mg/m3）を暫定二次評価値（E）とし、これの 1/1000 から 2 倍の範囲における捕集および分析方法について検討を行った。

２．文献調査現在、MTBE の測定およびその分析方法に関する公定法として、NIOSH (The National
Institute for Occupational Safety and Health) Methods 2)が示されている（表２）。
表２ 測定および分析手法に関する文献調査
出典

サンプリング法

NIOSH Method 1615, Issue 2

固体捕集
Charcoal、（400mg/200 mg）

1

脱着溶媒
二硫化炭素
（CS2）

分析方法
GC-FID（水素炎イオン化検出器）

３．捕集および分析条件
低濃度まで精度良く測定および分析方法を検討するため、ガスクロマトグラフ－質量分析計（GC-MS）を採用する（表３）。

表３ 捕集方法および分析条件等
捕集方法
捕集管

活性炭チューブ(球状活性炭)258A-20（ガステック）

吸引速度

0.1 L/min.

脱着溶媒

CS2
分析条件等装置

ガスクロマトグラフ－質量分析計（GC-MS）
株式会社島津製作所 GCMS-QP2010 SE

分析カラム

SH-PolarWax（長さ 30 m×内径 0.25 mm I.D.×膜厚 0.50 µm）

標準試薬t-ブチルメチルエーテル（FUJIFILM・水質試験用）
溶媒：CS2（FUJIFILM・作業環境測定用）

キャリアガスHe

1.68mL/min.（カラム流量）

注入法

スプリット（1:100）
キャリアガスセーブのため、注入 3 分後スプリット比 1:10

注入量

1 µL（Split/Splitless Liner RESTEKcat#20956）

オーブン温度50℃（1 min.）→（5℃/min.）→70℃→（25℃/min.）→240℃（3 min.）

注入口温度

230℃

イオン源温度

200℃

インターフェース温度

240℃

イオン化法

EI 法

イオン化電圧70 V

エミッション電流

20 µA

測定モード

SIM

測定イオン (m/z)

MTBE：73（確認イオン：41、57）

保持時間

MTBE：1.4 min.付近

検量線

絶対検量線法2

（分析試料調製フロー）
分析試料（Charcoal（400/200 mg））

CS2 2 mL で 1 時間溶出分析最終試料液
ガスクロマトグラフ－質量分析計

４．ブランク
捕集剤（活性炭）600 mg を抽出溶媒（CS2）2 mL で抽出し、ブランク確認を行ったところ、測定対象物質の保持時間（約 1.4 min.）に対象となるピークは認められなかった。抽出した液のSIM クロマトグラムを図１に示す。

図１ 捕集剤抽出液の SIM クロマトグラム

５．破過今回の検討で使用する活性炭チューブに MTBE を 9000 µg 添加後、0.1 mL/min.で 240分間室内空気を通気した（室温 24.5±1℃、湿度 22±5％）。その後、一層目（活性炭 400mg）および二層目（活性炭 200 mg）をそれぞれ取り出し、CS2 溶媒で MTBE を脱着し、面積値を比較した。
結果を表４に示す。二層目では目的物がほとんど検出されなかったため、240 分間通気させても破過は認められない結果となった。
よって、サンプリング時間は確認のとれた最長 240 分間とし、更に長時間作業の場合には、活性炭チューブを交換することとする。
3

表４ 破過試験結果
添加量（µg）
9000

2 層目／1 層目

平均面積
1 層目

2 層目

（％）

582778300（n=5）６．脱着率
脱着率試験は、1/1000E から 2E の濃度の空気を 0.1 L/min.で 240 分間吸引した時に、捕集剤に捕集される絶対量（捕集率：1 で算出）を算出し、その範囲の量となるように溶媒で調製した標準液を活性炭チューブに添加した。実際の気中濃度換算値は、0.05～100 ppm（0.001E～2E）の範囲となる。
（10 分間吸引では、1.2～2400 ppm の範囲となる。
）
溶媒で濃度調整した標準液を活性炭チューブに 4.5 µg（0.001E 相当）、450 µg（0.1E 相当）、9000 µg（2E 相当）添加後、直ちに 0.1 L/min.で 10 分間室内空気を通気（室温 24.5 ± 1℃、湿度22 ± 5％）させ、吸着剤部分を取り出しバイアル瓶に封入し、冷蔵庫（4℃）で一晩保管した後、2 mL の CS2 を添加、分析し、脱着率を求めた。
その結果を表５に示す。いずれの濃度でも平均脱着率は、90％以上であった。
表５ 脱着率
添加量（µg）

脱着率（％）
MeanRSD（％）

SD4.5（0.001E 相当）

102.8 ± 2.42.3450（0.1E 相当）

97.2 ± 1.92.09000（2E 相当）

99.7 ± 1.3

1.3(n=5)

なお、本試験に関しては、183.3 mg/m3 すなわち、4.4 mg/24L=2200 mg/L（ppm）が E 相当となる。1 µL 添加後に CS2 2 mL で抽出することを考えると、2000 倍濃い液は作成できず、4.5mg/mL（2E 相当）を作製し、各試験では、それぞれ 20 µL ずつ活性炭チューブに添加し、2 mL で脱着を行った。

4７．クロマトグラム
MTBE の質量スペクトルを図２に、トータルイオンカレントクロマトグラム（TIC クロマトグラム）および SIM クロマトグラムを図３に示す。

図２ MTBE の質量スペクトル

図３ MTBE の各種クロマトグラム（上）MTBE 原液（TIC クロマトグラム）（下）2 µg/mL（SIM クロマトグラム）
5８．検量線
MTBE を CS2 で希釈し、2、10、50、200、1000、5000 µg/mL の６段階の標準系列を調製し、検量線の直線性について確認した。
その結果、全濃度範囲で良好な直線性（相関係数 R＝0.99939）が得られた。検量線を図４に示す。

図 4 MTBE の検量線
（Y=1334.653Ｘ∔81.37394、重み付け法：1/C2）

6９．検出下限および定量下限
検量線作成で調製した標準溶液の 2 µg/mL（0.1 L/min.で 240 分間測定した場合、気中濃度50 ppb、1/1000E に相当）を 5 サンプル分析し、面積の標準偏差（SD）を算出した。得られた標準偏差（SD）から検量線を用い、次式より検出下限および定量下限を求めた。
検出下限（µg/mL）＝3SD/a
定量下限（µg/mL）＝10SD/a＊a=1334.653 は検量線の傾き

結果を表６に示す。定量下限値より求められる気中濃度は、24L で 0.013 ppm（0.046mg/m3）となり、1/3846E となる。
表６ 検出下限・定量下限
検出下限値
（3SD）

定量下限値
（10SD）

溶液濃度（µg/mL）

0.160.55

24L 採気時の気中濃度（ppm）*
24L 採気時の気中濃度（mg/m3）*

0.0036
0.013

0.013
0.046

1L 採気時の気中濃度（ppm）*
1L 採気時の気中濃度（mg/m3）*

0.087
0.320.301.1* 2 mL 脱着とした時
備考：溶液濃度の検出下限 (3SD) および定量下限 (10SD) は、有効数字 3 桁で 4 桁目を切り上げた。
気中濃度の検出下限および定量下限は、有効数字 2 桁で四捨五入とした。

１０．添加回収率（通気試験）
回収率試験は、1/1000E から 2E の濃度の空気を 0.1 L/min.で 240 分間吸引した時に、捕集剤に捕集される絶対量（捕集率：1 で算出）を算出し、その範囲の量となるように溶媒で調製した標準液を活性炭チューブに 4.5 µg（0.001E 相当）、450 µg（0.1E 相当）、9000 µg（2E 相当）添
加後、直ちに 0.1 L/min.で 240 分間室内空気を通気（室温 24.5 ± 1℃、湿度 22 ± 5％）させた。
その後、脱着・分析を行い、回収率を求めた。
その結果を表７に示す。いずれの濃度でも平均回収率は 90％以上であった。
表７ 回収率
添加量（µg）
4.5 （0.001E 相当）
450（0.1E 相当）
9000（2E 相当）

回収率（％）
MeanSD
100.2 ± 1.6
92.5 ± 0.6
96.3 ± 3.07RSD（％）
1.60.73.1(n=5)

１１．保存性
保存性試験は、1/1000E から 2E の濃度の空気を 0.1 L/min.で 240 分間吸引した時に、捕集剤に捕集される絶対量（捕集率：1 で算出）を算出し、その範囲の量となるように溶媒で調製した標準液を活性炭チューブに 4.5 µg（0.001E 相当）、450 µg（0.1E 相当）、9000 µg（2E 相当）添
加後、直ちに 0.1 L/min.で 240 分間室内空気を通気（室温 24.5 ± 1℃、湿度 22 ± 2％）させ、バイアル瓶に入れた後、冷蔵庫（4℃）で保管した。
サンプル調製直後を基準（0 日目）とし、1、3、5 日後に脱着・分析を行い、保存率を確認した。その結果を表８、図５に示す。いずれの濃度でも 5 日後までは冷蔵保管することで 90％以上保存できることが確認された。

表８ 保存率
添加量（µg）

保存日数
014.5（0.001E 相当） 3501450（0.1E 相当）
35019000（2E 相当）
35保存率（％）
MeanSD
100.2 ± 1.6
97.5 ± 1.4
94.2 ± 3.5
96.4 ± 1.1
92.2 ± 0.6
102.0 ± 3.8
97.6 ± 2.098.4 ± 2.2
99.6 ± 3.0
99.1 ± 1.8
100.4 ± 3.9
102.4 ± 1.4

RSD（％）
1.6
1.4
3.7
1.20.73.7
2.02.23.0
1.8
3.9
1.3(n=5)

保存日数での保存率1201008060402000日後

1日後
4.5μg

3日後
450μg

図５ 保存率89000μg

5日後１２．まとめ
本検討の結果、MTBE を 1/1000E から 2E 倍まで精度良く、測定および分析できることを確認した。10 分間捕集の作業環境測定に応用可能である。
以上の検討結果を標準測定分析法として別紙にまとめた。

１３．検討機関１４．参考文献
1. 厚生労働省 職場のあんぜんサイト GHS モデルラベル・モデル SDS 情報
2. The National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH)：
Method 1615, Issue 29（別紙）

メチル―ターシャリー―ブチルエーテル（別名 MTBE）標準測定分析法

化学式：C5H12O
分子量：88.15
CAS No.：1634-04-4
許容濃度等：
物性等
日本産業衛生学会：設定されていない
沸 点：55℃
ACGIH (TLV-TWA)：50 ppm（183.3 mg/m3） 融 点：-108.6℃
管理濃度：設定されていない
蒸気圧：27kPa（20℃）
性 状：テルペン臭を有した無色の液体
別名：1-メトキシ-1,1-ジメチルエタン、メチル-tert-ブチルエーテル、t-ブチルメチルエーテル
2-Methoxy-2-methylpropane など
サンプリング
分析
サンプラー：活性炭チューブ（球状活性炭）
258A-20（ガステック）
サンプリング流量：0.1 L/min.
サンプリング時間：240 分間（24 L）
保存性 ：冷蔵で少なくとも 5 日間までは変化がないことを確認。
ブランク：検出せず
精度
脱着率：添加量 4.5 µg の場合
450 µg の場合
9000 µg の場合

102.8％
97.2％
99.7％

回収率：添加量 4.5 µg の場合（4 時間）450 µg の場合
9000 µg の場合

100.2％
92.5％
96.3％

定量下限（10SD）（採気量：24 L、抽出液量：2 mL）
0.55 µg/mL
0.013 ppm
（採気量： 1 L、抽出液量：2 mL）
0.30 ppm
検出下限（3SD）（採気量：24 L、抽出液量：2 mL）
0.16 µg/mL
0.0036 ppm（採気量： 1 L、抽出液量：2 mL）
0.087 ppm

分析方法：ガスクロマトグラフ－質量分析法（GC/MS)
脱着溶媒：二硫化炭素 2 mL（1 時間溶出）分析機器：株式会社島津製作所
GCMS-QP2010 SE<GC 部>
カラム：SH-PolarWax（長さ 30 m×内径 0.25 mm、膜厚 0.5µm）（島津 GLC、 Cat No. 227-36248-01）
オーブン温度：50℃(1 min.)→（5℃/min.) →70℃→（25℃/min.)→240℃（3 min.）
注入口温度：230℃
イオン源温度：200℃
インターフェース温度：240℃
注入法：スプリット（1：100）
注入量：1 μL（Split/Splitless Liner RESTEK、Cat No. 20956）
キャリアガス：He 1.68 mL/min.
<MS 部>
イオン化法：EI 法
イオン化電圧：70 V
エミッション電流：20 μA
測定モード：SIM
測定質量 (m/z)：定量イオン 73（確認用 41、57）
定量法：絶対検量線法
検量線：2～5000 µg/mL の範囲で直線性が得られている。
分析時の保持時間：1.4 min.付近

適用：個人ばく露測定、作業環境測定
妨害：確認されていない。
文献：
1. 厚生労働省 職場のあんぜんサイト GHS モデルラベル・モデル SDS 情報
2. The National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH)：
Method 1615, Issue 2
作成日；令和 4 年 3 月 1 日10