No. 16

March 1, 2010

触媒懇談会ニュース
触媒学会シニア懇談会「持続可能社会に必要なアンモニア燃料について」
1. アンモニア燃料研究コンソーシアムので、遠隔地で得られるが、貯蔵できずに困必要性る場合もあろう。小規模、低圧でのアンモ水素が燃料電池の燃料として展望され、ニア合成技術の需要が起こり、これまでと燃料電池自動車のための水素ステーションは違った触媒やプロセスが最適となる可能などインフラ整備が試行されている。水素性もある。さらに、新しい貯蔵法が必要かを貯蔵したり、運搬したりするために耐圧もしれない。分解プロセスも、排熱利用な容器、金属ハイドライドの利用など、問題ど低温で可能な触媒開発が求められるかもは多い。メタノールや有機ハイドライドなしれない。

どが研究されているが、アンモニアに対する研究が少なかった。最近、少しずつ、そ2. アンモニア貯蔵法研究の活性化の必要性が認識されてきている。アイオワ

合成、分解反応については別途論ずると州で 2004 年より毎年、10 月にアンモニアして、このレポートでは、著者の関わって燃料の国際会議が開催されていると言う。

きた貯蔵法について、主として述べたい。

この 10 年間に、燃料電池へアンモニアを使太陽光、風力、水力、潮力などの自然エネう例の報告なども見受けられる。日本のアルギーを電力へ変換する技術が向上し、経ンモニア研究の歴史は深く、これらの成果済的となれば、地球上のほとんどの場所でを次世代へつなげる意味でも、アンモニアエネルギーが生産できる。それを貯蔵する燃料の研究コンソーシアムがあってしかるには化学物質へ変換しなければならない。

べきではないか？

電気分解して得た水素と空気中の窒素からアンモニアへ変換し、需要先へ輸送して水アンモニア合成、分解は研究し尽くされ素へ分解して利用することは最も合理的でた、と考えるかもしれない。現在の巨大アあるが、アンモニアの貯蔵技術が発達してンモニアプロセス用合成触媒については、いない。東工大により、ハロゲン化カルシ高度な発達を遂げている。しかし今後得らウムを主体とした新しい貯蔵材料の特性がれる水素源は天然ガスばかりとは限らない。

研究されており、極めて高いアンモニア保自然エネルギーからの電気分解、バイオマ有率を持ち、常温常圧にてアンモニアを吸ス、低品位化石資源からの水素が、小規模蔵、放出できることを示している。アンモニアがエネルギー媒体として見直され始めた時代に、これを実用的技術とすることはFig.1 Hydrogen Energy dencity

極めて重要である。この材料の特徴を以下

3.5

Mcal/L

Mcal/kg究が展開されるきっかけとしたい。

Mcal/L, Mcal/kg3に示し、新しいエネルギー貯蔵法として研

2.5
2
1.5
10.5

水素は、燃料電池による高いエネルギー変換効率から、将来最も重要な２次エネル

01

CaCl2(NH3)8,2

Cylinder-NH3,3

3H2/C6H12

ギー源と言われる。特に需要と供給のミス

水素エネルギー密度という観点から、有機マッチの大きい風力発電、太陽光発電の余ハイドライドの代表としてシクロヘキサン

剰エネルギー貯蔵媒体としても意義は大きと、アンモニアの単位体積あたり、単位重量い。水素の発熱量は重量当りでは高いが、あたりのエネルギー密度を比較してみる（図容 積 当 り で は ､ 例 え ば プ ロ パ ン （ 22.4１）。アンモニアの場合には液体で鉄容器にkcal/L ） 等 と 比 較 し 非 常 に 低 く （ 2.57入っているとして、アンモニアの 1.6 倍を容kcal/L）、輸送貯蔵の問題は大きい。そこで、器重量として加えてある。この図から、アン

容積あたり水素含有率の高い状態で水素をモニア（中央）は、有機ハイドライド（右側）貯蔵できれば、輸送の経済性が成立つとしよりはるかに高いエネルギー密度を持つこて、改良型圧力水素ガスボンベ(20 g/L)、とが分かる。

水素吸蔵合金(30 g/L)、カーボンナノチュ

このように（水素から容易に合成できる）ーブ(15 g/L)、有機ハイドライド(80 g/L)

アンモニアは潜在的に有利な水素保有物質等の各種水素貯蔵・輸送の技術検討がなさであるが、これを分解してその水素をエネれている。

ルギー源として利用しようとする研究は少この中で有機ハイドライド（シクロヘキなかった。アンモニア合成の触媒開発は日サンの脱水素利用など）は水素含有密度本が国際的に研究を先導してきた。産業排（75mol%、7.1wt%）が高いとして期待され熱を利用できる分解触媒の研究も近年、活るが、脱水素反応選択率が１００％に達し発になっている。これらの触媒やそこでのないため、繰り返し利用で貯蔵材の１部が反応速度データを使えば、新しい条件での消失し続ける問題、副生成物処理問題等がアンモニア合成、分解のプロセス設計も出欠点である。これに対し、水素含有密度来る。アンモニア利用の研究開発が進まな（75mol%、17.6wt%）が高く、合成分解の選かった最大の理由はアンモニアの毒性と考択率が 100%であるアンモニアを水素供給媒えられる。

体とする考えも日米欧であがっている。

この問題に対し、東工大では、アンモニアを安全に取り扱うべくアンモニアの吸蔵、分離材の研究を続けられてきた。 アンモニアが Ca, Mg などのハロゲン化合物と安定な錯塩を作ることは古くから知られているが、これをアンモニアの吸蔵材料として使う試み

ア吸収・放出の挙動を示す。これらの吸収量は多くない。吸着剤と比べ、多量に吸収するはゼオライトなどの吸着剤による単位重量が、単一化合物を使うと、吸収が強すぎたり、あたりの吸収量より数十倍高い。

弱すぎたりする。東工大で、多量のアンモニ

これまでの研究結果の１部を図２に示す。

アを常圧付近で容易に吸収、脱離するために横軸はアンモニア圧、縦軸は吸収量（アンミ吸蔵材をどのように合成すればよいかが見ン錯体配位数で表示）である。各点の測定は出された。（C. Y. Liu and K. Aika, Ind. Eng.

擬平衡になるべく約 15 分費やしている。単Chem. Res., 43 [22], 6994-7000 (2004).

分子では２，６，８配位構造が安定なため、Ibid., 43 [23], 7484-7491 (2004).など）。

吸収曲線はあたかも階段状となる。陰イオン

ここでは、陽イオンでなく、陰イオンを複合を混合すると、この安定性や変化速度が遅くすることにより、アンモニアの吸蔵放出圧力なるためか、階段状が崩れてくる。動的な吸を制御できることが鍵である。図２に、収放出挙動を数値で明らかにすることによCaCl2-CaBr2 混合系吸蔵材に対するアンモニり、この材料の実用化設計が可能となる。

Fig.2 陰イオン複合(CaCl2-CaBr2)のアンモニア吸収挙動
8● CaCl26● Ca3Cl4Br25● CaClBr4● Ca3Cl2Br43● CaBr2

Coordination number of NH37210020406080

CaCl2に対してBrを複合することによってアンモニア吸収圧が低圧側にシフト

Equilibrium pressure / kPaNH33．実用化への課題

れれば、充填放出が実用的に可能な材料形態

これまで本アンモニア吸蔵材の研究はすを設計できる。さらに、貯蔵・輸送に関連すべて平衡（近く）まで達して得られたデータる容器、装備の提案も進めることができよう。

によるものであった。実際にこの原理を実用

ゼオライト、活性炭などがアンモニアを化するためには、カルシウム混合ハライドが吸着する多孔質材料として知られているが、アンモニアを吸蔵・放出する速度データを得吸着量が少なく、しかも、強く吸着しすぎる必要がある。気体-固体反応の動的進行機て、脱離に高温を要する。これらは微量ア構を分子レベル、ナノサイズレベルで解明すンモニア吸着除去のために使われるものでることも必要である。これらのデータが得らあり、貯蔵には適さない。これに対し、本

材料を用いると、常温では高圧ボンベで貯このようにアルカリ土類ハロゲン化合物蔵されるアンモニアを常圧以下で安全に貯を利用したアンモニア吸蔵システムは、重量蔵できる。ポンプでアンモニアを脱離、放比及び体積比の水素貯蔵能力が有機ハイド出させることができる（図 2 に後述）。また、

ライド系等よりも高く、作動温度範囲が適当

本材料が経済的輸送に適するためには高いで、且つ高圧ボンベ等を使用することなく、水素エネルギー含有率が求められるが、図有毒な NH3 を安全且つ経済的に充填・貯蔵・１に示すように、従来の高圧容器入りアン輸送・放出をすることが期待できる。太陽光モニア（中央）と常圧で貯蔵できる本材料

発電、風力発電に加え、原子力発電からの水（例；CaCl2-8NH3）（左端）の単位体積あた素、また、鉄鋼業界、石油業界、化学業界等

り、単位重量あたりの燃焼熱密度はほぼ同からの余剰水素をアンモニアに変えて、貯蔵、等であることが分かる。

輸送することが拡大し、時空を越えてのエネ「アンモニアによる水素の貯蔵‐輸送のルギーの使用合理化に道を拓く。エネルギー可能性」について言及した提案は近年、徐々媒体のみならず、固定発生源（火力発電所）に増えているが、ほとんどが現行の技術をNOｘ除去、ディーゼル NOｘ除去技術として、利用することを前提としたものであり、新尿素 SCR に代わる無水アンモニア SCR へも利材料の提案はない。上述したごとくアルカ用される可能性がある。

リ土類ハライドのアンミン錯体生成に関し

アンモニアに関する、合成、分解、貯蔵て平衡論的な研究は（東工大以外にも）あに関する研究が、持続可能な社会に向けてるが、速度論的な研究がほとんどない。欧

これまでとは違った観点から、さらに研究

州において塩化マグネシウムへのアンモニされていくことを願って筆を置きます。

ア吸蔵の研究があるが、システム的な検討のみである。

秋鹿研一（放送大学東京世田谷学習センター）