内海区水産研究所研究報告第6号

水産製品の油焼け防止に関する研究（第3報）＊

敦賀花人・新田忠雄
Studies・nthePreventi・n・fReddishDisc・1・rati・n・fFish−pr・ducts（肛）HanatoDiscoloraしionsdiscoloration

ofoxidized

developedby

fatty

free

TSURUGA，Tadao

acids

causedammonia

wasby

NH40H

sixteentimes

devel・pedbyamm・niumsalt・Sap・nificati・nandmine・alacid
tersジsllowing

thosepsocesses

mustvariedin

MTTA
accordingthecolorto

itstype，freeintensity

asor

muchsalt，The

as

that、

spτ・cessest・separatethedisc・1・redsubstancesalteredtheircharac・beavojded・

著者等は既報（1）の実験の結果，不飽和脂肪酸の酸化生成物に塙基性の窒素化合物が作用して赤褐色に着色することが，所謂油焼けの大部分（少くとも一部分）を占める現象であるとした。酸化生成物が種々砂原因によって着色する現象（野中氏の報告（2）に詳述、されている）は数多く，叉それの光学的研究（3，4︐5）も若干あるが，その着色の程度の絶対量から云うと塩基による着色が最も著しいものの一つであり，然も魚肉中で起り得る条件はKOH等ではなくてNH40H（此の場合のNH40Hはアミノ基の聡代の意昧で使っているのであって，魚肉中のアミン，アミノ酸，及ひ魚肉蛋白質のアミノ酸残基等を代表しているものである）を考えるのが妥当であって，油焼けと云う種々の現象が複合された油の着色現象を考える際に，脂肪酸の酸化生成物とNH40Hとの接触による着色をその（油焼けの）一部分を占める現象として考えたわけである。

以上の様な考え方から塩基性窒素化合物の吟味を（1）に於いて多少行ったが，それを補足する意昧で

KOH，NH4Cl，NH40H，NH40H＋KOHを夫々脂肪酸の酸化生成物に作用させてその影響を比較した。
次に脂肪酸の酸化の過程，及び酸化生成物が非常に不安定である事から着色物質の分離に従来用いられて来た鹸化，及び鉱酸による分離の燥作が着色物に何等かの影響を与えることを懸念して之等の操作によって調製した着色物質の性質を比較吟昧した。

實験及びその結果の考禦

1脂肪酸の酸化生成物に及ぼすKOH，NH4C1，N取OH，NH40H＋KOHの着色作用の比較鱈副旨肪駿メチルエステルを磁製バットに薄く拡げて室内（室温20。C前後）に約100時間放置後乾燥彊祇で数回醤過して試糾とした。試料258r宛にKOH，NH4Gl，NH40H夫々0・003肌o0H＋KOHのみはNH40H＝0．003

π〇五，KOH＝0．001・を含む水溶液15謡（NH4π〇五）を加え時々振俄し乍ら40。Cに48時聞保った後稀塩酸で酸性とし，石油工一テルで抽出して石油工一テル可溶，不溶の両区外こ分けた。
石油工一テル層は水洗後溶媒を溜去し，石油工一テル不溶物は石油工一テノレで数団洗牒偽少量の酒精に溶解，多量の水を加えて沈澱させる事数回の後乾燥した。KOH，NH、OH＋KOHで処哩したものは乾燥後その第1表
石油工一テル不溶区分

分
石油工一互二 を軌溶区
20

A・V・S・V・ILV・
試料

試料酸化物I
KOH

処

N耳4Cl

NH40H

1・541

61：劉理
ケ

1：ll

伊NH亟OH十KOH

44．06

色調（E11．髪S45）inD

色調（E11。壽S43）

全窒素

配9／8

176．25214．92。4670

0．0023184．51

194．42．4680

0．0017178．98185．75．4710

0．02662，6201

187．94171．03，4680

0，03011．0001

185，62177．07．4638

0，0365

16，69415．925

1ア9f221190．15．47U

0，035218，00203．721

J

梼内海区水淫研究所業績第45号
一105．

0，318

一部分が酒精に不溶化したがそれは除いて供試し第1図た。之等のものの性質を第一表に法す。

『生即ち同じNH3であっても遊離のものと塩になっているものとでは勿論，KOHが存在していてもその着色に差が生ずる。脂肪酸の酸化生成物とNH40Hとを作用させる時，その着色はそれの111ediumの水素謬3

イオン濃度に左右され（第一図を参照）上記の実。験

結果も之と軌を一にしたものと考えられるが，此の／事実は実際に加工の際に簡単に適用出来て而も効果あるものである。第一図は鰹油脂肪酸メチルエステ
ルの酸化生成物の酒精溶液にヂエチルアミンを一定』
PH7．4E濡2（磁3）

量づつ加え，更に水酷酸でpHを調節したものの着じ色の時間的経過を示したものである。

∬鹸化及び鉱酸による分離が酸化脂肪駿の塩基にドロリPII4，0

リ
匹一・ノ1

よる着色物の性質に及ぼす影響に就いて／実験1と全く同じ方法で調製した魚畳油脂肪酸メチ

ルエステルの酸化生成物（酸化時間は約60時聞）を圏

508■宛採り夫々に塩基を作用させた後，次の4種の方法で着色物質を分離した。

1）NH・激箭染0−

OHを48時聞作用

2）NH些OHヴ3）NH40H

ヴ

4）KOH

グ

呂虫一

功8時間

石油工一テルで着色物を沈澱ー一KOHを加えて鹸化

稀HClで酸性にする

グ

ヴケ

『

グ

上記の4種の操作で得られた着色物質の夫々の性質を第二表に，吸収スペクトル曲線を第二図に示す。

第2表

石油工一テル不溶区分

石油工一テル司溶区分
S，V．

試料
酸化試料

ILv・ln釜

分解点 t平場子量㌦・v・

184．19252．23．4750

350

199．24

223，51，47673481）
2）
3）
4）

El論（44・即r）

全窒素鵬8屠

236，22，4740

850G

807

i64，4712．95

45．44

234．86、47381

114。G1061

161．40，14．27

39，46242．28．4798

1230G

1508

163・21F

16．08

35．65

245．82・480075。C

660

130，96l

5．04

0，55

限astの樟脳法により，毛細管中で全試料が完全に融解し，メニスカスを完全に形式した温度を以って融、点とした。

第1表，第2表に示す石油工一テル呵溶区分は酸化試料の成分の中で着色物中に移行するものが除かれた
残りと言えるが，それらの示す諸々の数値に就いての解釈は現在の処全く困難である二
著者等は此の着色物の示す色の原因として，脂肪酸の酸化生成物が縮或いは重合する際に生ずる発色団を予想するのであるが，Fahrion氏の謂う酸化酸にしても酸化生成物が鹸化操作によって縮重合したものであることは想像に難くない。その両者が外槻的には酷似したもの（酸化酸は黒昧勝ちであるが，N氏OHによる着色物は赤昧を帯びている）であっても，第2表及び第2図に示す様に少くとも若干の点で異っている処

一106一

第2図があるとなると，その中に含まれている窒素がそれの構成・江5石hにあずかっているか或いは不純物であるかは問題外としても，油焼けによる着色を論
園一■じ，その着色物を扱う為にはアルカリによる鹸化及び鉱酸

…1：：、

●一●

Sample（1）A一▲ケ〔2）の性質を著しく変化させる以

国一ロ

ケ

（3）

上，避けるべきであると考え

×｝xケ

（4）

による酸性化の操作が蒼色物る。

次に著者等の予想する処を附記すれば，各種の発色団のうちで窒素を含む基がその他の基（例えぱカルボニル，エチレン結合等）に比較すると76

一般に著しく強い吸収を示す66事から考えて，此の着色物質中の窒素を一概に不純物とし50て考えるのは問題ではなかろ40うか。そして叉，脂肪酸の同30重合によって外観的には酷似20、する事は，恰も糖のみの分解じ様な酸化生成物が縮或いはした不定形の着色物質を生成によって生ずるcammelと所
1Q1

謂maillard反応（6）によって生成されるmelanoidin，更26

ン28・3り〔レ32535。375卿
波長mμ晶り4so屈51。

㈱に蛋白質の加水分解の際に生ずるフミソ質等が相互に類似性を示すのと同じ様な現象であろうと考えている。

要
約
遊離アソモニアとアソモニウム塩との脂肪酸酸化生成物に及ぼす着色作用を比較したが，遊離のそれによるものは塩によるものに比して著しいものがあった。

脂肪酸の酸化生成物にアンモニアが作用して生ずる着色物質の分離の際に鹸化及び鉱酸で処理する操作は着色物を変化させるから之等の操作の避けるべきことを述べた。

参考

交

献

1，敦賀，新田：内海区水産研究所研究報告

2．野中，安藤，小松：日水会誌3．

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一10了一