カラー写真用超迅速ケミカルの開発−ＱＤ-２１搭載超迅速ＨＱＡケミカルの開発−
The Development of Quick Access Chemicals for the QD-21 System小林 弘

明＊

Kobayashi, Hiroaki

萩原茂枝子＊

Hagiwara, Moeko

We developed HQA chemicals which shorten the color photo processing time one-third of current
processing time. The quickest process minilab system in the world can finish printing the order on site notto keep waiting customer. We designed the robust process system under change factors in markets bymeans of development stability and matching for auto development machine and replenishment systems.
The important technologies of digital minilab QD-21 are digital exposure devices and HQA chemicalssystem.

１

ＨＱＡケミカルではDry to Dryでフィルムが４分22

はじ め に秒、プリントが１分19秒という迅速処理を実現した。従近年カラー写真処理の市場でも、デジタルカメラの普及に連動して、デジタル化の波が大きくなっている。
従来の同時プリントの需要だけでなく、さまざまなメ来の迅速処理の標準現像C-41RA（フィルム）が約12分、RA-4（プリント）が約４分であることと比べると、大幅な迅速化を達成していることがわかる。

ディアからの写真出力としてミニラボが位置づけられる

以下で、このような迅速処理を可能にしたＨＱＡケミカようになってきた。このような状況で、カラー写真処理

ルの基本技術を報告する。

も、スピードが以前に増して要求され、また専門のオペレータがいなくても簡単に処理できることが要望されている。

２

カラ ー ネガ フ ィル ム 処理 の 迅速 化 技術

２．１

発色現像工程の迅速化技術

他社に先駆けて、98年10月から発売されたデジタルミカラーフィルムの画像は、発色現像主薬（CD-4）がニラボＱＤ21はこのような流れを加速させるものであり、潜像核をもつハロゲン化銀によって酸化され、その酸化デジタル露光技術と迅速処理ＨＱＡケミカルを搭載した体がカプラーとカップリングし、色素となることで得らものである。

れる。この発色現像処理で律速になるのは、ハロゲン化銀との反応過程であることがわかっている。反応速度は活性化エネルギーと反応物の濃度で決まってくるが、乳剤層中の反応なので、CD-4のバルクからの拡散速度にも依存している。すなわち拡散速度と反応速度を向上させるには、CD-4濃度を上げてゆけばいいことがわかる。
しかしながら、CD-4の濃度が高くなると、潜像核を持たないハロゲン化銀とも反応するようになり、いわゆるカブリが発生する問題がある。

Fig.１ Rapid Processing of HQA Chemicals＊ＣＩカンパニー PF事業部 PF開発センター

Fig.２ The Antifogging Effect of SAＦ

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Fig.３ Sensitometry of HQA process

さらにフィルムは上層(Reg)から下層(Pan)になるに従っ処理感材の種類、空気酸化での劣化等で変動するが、特て、CD-4の拡散が遅れ、各層での反応速度が異なり、に処理量が少ないミニラボでは、蒸発による処理液の濃目標の階調（C-41処理での階調）に発色させるために縮や希釈の影響と空気酸化による影響が大きい。さらには、上層での反応を抑制する化合物等で、コントロール主薬の保恒剤であるヒドロキシルアミンの分解物（アンしなければならない。

モニア）でカブリが発生する問題があった。HQAケミ

ＨＱＡケミカルでは、主薬濃度を約２倍にすることで、カルでは、反応速度がCD-4の拡散律速にならないよう迅速性を確保し、現像カブリと階調の調整を処方からとに処理液のCD-4の濃度を高く設計することと、ヒドロ処理タンク内の攪拌、温度等で行った。さまざまな要因

キシルアミンの誘導体を採用することで、分解物によるを調整することで、階調性を維持した上で、迅速処理カブリがないような処理液設計ができた。またヒドロキ（CD工程では１分40秒、従来は３分15秒）を実現させてシルアミンは劇物指定されていて、これをフリー化し、いるが、キー技術は物理溶解現像に起因するカブリを防環境面でも大幅な改善となった。

止する抑制剤（ＳＡＦ）の組み込みである （Fig.２）。 この高分子系の抑制剤は、ハロゲン化銀に吸着して現像活性化エネルギーを、物理溶解現像が起こらないところまで、下げると考えている。
下層（Cyan）はCD-4の供給が遅れる傾向であり、発色濃度の低下が発生しやすい。これを防止するため、アルカリ度のアップで下層（Cyan）の反応速度を向上させている。

Fig.４ The Stability of Development

これらの技術によって、１分40秒処理で各社の感材で、標準処理C-41の階調とほぼ同等のものが得られるようになっている。(Fig.３)

２．２

漂白工程の迅速化漂白工程は、発色反応をストップさせることと、現像次に、迅速性とともに求められているのは、処理品質銀の酸化を行う。したがって迅速化には、発色反応を止の安定化である。特にカラーネガフィルムの現像は、処めるために、膜中のpHを効率よく下げるとともに、酸理されるフィルムの種類、１日の処理本数、処理タンク化剤との反応速度をアップさせねばならない。膜中のpでの蒸発等で、変動を受けやすい。これらの市場での変Hを効率よく下げるためには、低pHバッファーが必要

動要因は、コントロールできないものであり、処理液のであり、従来酢酸やコハク酸、マレイン酸が使われてい設計では、これらの市場での処理条件の変動があっても、る。ところがこれらの化合物は酸化剤であるアミノポリ

現像レベルの変動少ないロバストネスがある処理を開発

カルボン酸の第２鉄錯塩とキレート交換して、酸化力をする必要がある。

弱めてしまう。したがって、第二鉄とのキレート安定度

つまり、ハロゲン化銀乳剤層でのCD-４とハロゲン化が低いもので、低pHバッファーのある酸として、マレ銀との反応速度が、処理液のCD-４濃度で大きく変動すイン酸を選択し、さらに漂白液のpHも大幅に下げるこることがわかっている。処理液中のCD-4濃度は、蒸発、とで、発色反応のストップ性を落とすことなく、漂白力

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色素の吸着も沃化銀のほうがはるかに強く、定着の迅速化での律速になる。 この段階
（ヨウ化銀の定着）での吸収は、凝集した増感色素のものであり、色素の解凝集を行うことで、吸収は消える。したがって定着工程の迅速化は、ヨウ化銀に凝集吸着した増感色素を解凝集することが必要であることがわかる。
HQAケミカルではSFA-1によって、解凝集を促進している。Fig.7は処理後のフィルムのスペクトルであるが、促進剤がないと凝集したCyanの増感色素の吸収が残ることがわかる。いっぽうSFA-1を添加すると45秒という迅速処理でも吸収がほぼ取れていることがわかる。またHQAケミカル
ではSFA-1を漂白液にも添加して、膜中への拡散を早めることで解凝集をより完全に

Fig.５ Low pH Bleach

行っている。

を向上させる処方を開発した。通常、処理槽の漂白液のpHを下げるためには、持ちこまれるCD液によるpHアップを見込んだ補充液のpH設計をしなければならない。
そのような補充液システムでは、低pH化すると、補充液に析出が発生すが、HQAケミカルは錠剤システムであり、処理槽に直接投入するようになっており、このような低pHでの処理が可能になっている。
Fig.５は脱銀スピードとおよび漂白かぶりが漂白液のpHとバッファー濃度でどのような依存を持つかを示したものである。横軸は漂白時間であり、縦軸は漂白スピー
Fig.７ Reaggregation of SFA-1

ドの場合は残留銀の吸収である。漂白液のpHをpH３まで下げると、バッファー濃度を下げても漂白カブリが大２．４

安定工程の迅速化技術きくアップしないことがわかる。なおこの実験でのバッＳＴＡＢ（安定）工程では、フィルム膜中から定着成ファーの種類はコハク酸とマレイン酸を２：１の比で調分等の不用成分を洗い流し、色素画像の安定化を行う。

合している。

ＨＱＡケミカルでは、若干の残留銀があるフィルムの場

２．３

合でも、色素の変化がない設計を行っている。

定着工程の迅速化

定着工程は、チオ硫酸塩によってハロゲン化銀を乳剤

Fig.８は、処理したフィルムを強制劣化条件（65度55

膜外に溶出させる工程である。ハロゲン化銀はFig.６の％）で、暗所保存したときの色素の変動をみたものであように増感色素が凝集して吸着されている。定着反応はる。

この凝集した増感色素を解凝集しながらハロゲン化銀を溶解するプロセスである。またカラーネガフィルムは沃
臭化銀乳剤であり、定着反応もまず臭化銀が溶解し、そのあとで沃化銀が溶解する順序となる。ところで、増感Fig.６ The Fixing Process
Fig.８ Image Stability

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C-41処理はSTAB時間が１分30秒、迅速処理は50秒で出しが不足すると、残留CD-３に起因するステインが発ある。時間が経過するとMagentaのステインが発生し生するが、ＨＱＡケミカルのＶＭＣＴシステムでは良好たり、Yellowの退色が早くなるが、SFA-１を用いるこな洗い出しが達成でき、ステインの発生も問題のないレとで、Ｍのステインの発生を抑え、退色もC-41処理とベルに抑えられている。

同等にすることができる。これは、SFA-１が残留銀がある場合でも、残留銀に吸着し、不活性化するためである。

３

カラ ー ペー パ ー処 理 の迅 速 化技 術

発色現像工程、漂白定着工程については、自動現像機の攪拌の効率を向上させたり、温度をアップさせることでカラーペーパーの迅速処理を可能にしている。

Fig.10 Effect of Roller Nip

４

錠剤 ケ ミカ ル の開 発94年にエコジェットケミカルを発売して、補充液の取り扱いを容易し、さらに低補充化等の環境適性を大幅にFig.９ VMCT system改善してきた。

ＨＱＡケミカルでは、安定化処理の迅速化技術として、

ＨＱＡケミカルでは、錠剤のカートリッジを個々のケ

VMCT シ ス テ ム （ Vertical Multi Cascade Tray-

ミカル種ごとではなく、一体タイプのものを開発した。

washing）を開発した。

これによって、交換頻度も低下し、取り扱いも向上した。

これは、Fig.９に示されるように、12段の対向ローラーでペーパーから不用成分を除去する機構で、多段にすることで、上流側での安定液が収斂状態でＢＦ成分の濃度を低く抑えることができる。従来の３〜４槽タンク処理

また廃液量も、従来のエコジェットケミカルに対して、同等以上の設計にしている。

５

まと め

では、ペーパーを処理することでＢＦ成分が持ち込まれＨＱＡケミカルによる迅速処理で、注文を受けてからたり、感材からの溶出染料によって処理液中の濃度がアッお客様に待ち時間を意識させることのないプリントサープする。これによって、感材からの不要成分の拡散が遅ビスが可能となった。

れることがわかっている。そこで、タンク容量をできるＨＱＡケミカルは、処方として現像安定性の向上、低だけ小さくして、しかも多段にすることで、洗い出し効処理量耐性の向上で様々な使われ方に対応可能になった。

果を向上させ、迅速処理が可能になった。さらにローラーまた一体型錠剤カートリッジ等操作が簡略化され、メンのニップ力による洗い出し促進も行っているシステムでテナンスの頻度も下げることができ、デジタルミニラボある。のメリットを最大限に、生かす処理システムとなっていFig.10はローラーニップによるによるCD-４の洗い出る。

し効果を示したもので、ニップ力を上げると感材中の残留CD-３濃度が低下することが分かる。ローラー対の数が増えるとCD-３濃度が低下するのは、主として多段カスケードによる濃度勾配による洗い出し促進の効果である。

●参考文献
小星重治：写真工業,6,80 (1999)
栗本哲也、今村潤一：Konica Tec.Rep.,12,137 (1999)
萩原茂枝子、高林直樹、小林弘明：Konica Tec.Rep.,5,35 (1992)

迅速処理での画像保存性の評価は、40KLuxのキセノンランプを照射しての強制劣化条件で行っている。洗い106

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