Original

CHROMATOGRAPHY, Vol.34 No.2 (2013)

Original

非接触型電気伝導度検出を用いた小型キャピラリー
電気泳動システムによる無機陰イオンの迅速分離＊田中喜秀１・山本冴音２・脇田慎一１・齊藤惠逸２

Fast Separation of Inorganic Anions by Miniaturized Capillary
Electrophoresis System with Contactless Conductivity Detection＊Yoshihide Tanaka１, Sayane Yamamoto２, Shin−ichi Wakida１, Keiitsu Saito２
1

Health Research Institute, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST)
1−8−31, Midorigaoka, Ikeda, Osaka 563−8577, Japan
2

Graduate School of Human Development and Environment, Kobe University
3−11, Turukabuto, Nada−ku, Kobe 657−8501, Japan

Abstract
A rapid analytical method for inorganic anions has been developed using a laboratory−built CE system. The miniaturized CE system was constructed from a 10 cm uncoated fused−silica capillary, sample and electrolyte vials, a power supply instrument, two platinum electrodes, a capacitively coupled contactless conductivity detector (C４D), and a cool plate to keep at constant temperature of the C４D. Although hydrodynamic and electrokinetic injection techniques have been widely used in CE, we employ a continuous sample introduction method. The procedure is relatively simple and has the advantage that it does not require pressure control and vial exchange, so it is suitable for the miniaturized
CE system. Six anions (chloride, sulfate, nitrate, nitrite, fluoride, phosphate) were successfully separated and detected at sub−ppm levels
within 80 seconds using a 9 mM histidine (His)/15 mM malic acid aqueous buffer solution (pH 3.6) containing 50 mM N−dodecyl−N,N−dimethyl−3−ammonio−1−propanesulfonate (DDAPS). The RSD values for six replicate injections of a mixed standard solution were found tobe in the ranges of 0.76−2.81% for migration times and 0.77−8.55% for peak areas, respectively. The developed method was applied for theanalysis of inorganic anions in tap water, river water, mineral water, orange juice, and vegetable juice. These results indicate that the miniaturized CE−C４D system is suitable for the rapid analysis of inorganic anions in various samples.
Keywords: capillary electrophoresis, capacitively coupled contactless conductivity detector (C４D), miniaturized system, inorganic anion,
water, juice

１

独立行政法人産業技術総合研究所 健康工学研究部門
ストレスシグナル研究グループ〒５６３―８５７７ 大阪府池田市緑丘１―８―３１
Tel:０７２―７５１―８３０９
Fax:０７２―７５１―９５１７
E−mail: yoshihide−tanaka@aist.go.jp

２神戸大学大学院 人間発達環境学研究科〒６５７―８５０１ 神戸市灘区鶴甲３―１１―８９―

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なポータブル化を指向した簡易型の CE−C４D システムを構築

１．はじめにキャピラリー電気泳動（CE）は、生化学、医薬品、環境、し、小型化・ポータブル化に有利である連続的試料導入法[14]を採用し、無機陰イオンの分析法を検討した。

食品など様々な分野で利用されており、特にイオン性成分に対して高速・高分離性能を有し、イオンクロマトグラフィー（IC）のアプリケーション分野と重なるところが多い。中空

２．実験

キャピラリーを用いる CE は、泳動溶液の組成を変更するだ

２．
１ 装置

けで多様な分離選択性を獲得でき、分析前の平衡化時間も短装置は、Figure１の小型 CE−C４D システムを構築した。CE

くて済み、かつ省試薬、省廃液、低ランニングコストなどのキャピラリーは、Polymicro Technologies 社製の内径２５µm、優位性を持つ。しかしながら、CE では市販されている検出長さ１０cm の溶融石英（フューズドシリカ）キャピラリーを器の種類が限られており、特に紫外吸収の弱い無機イオン分用いた。泳動溶液用のバイアルは、Agilent キャピラリー電

析は、間接吸光度検出法などを利用するのが一般的である

気泳動システム用のポリプロピレン製バイアル（容量１[1]。また、CE キャピラリーに導入できる分析試料量も微量mL）の側面にドリルで穴を開け、Figure１（b）のようにミニ（nL レベル）で、検出感度の点では IC に比べて見劣りすフィッティング（Cat. No. VPI１２６、適用チューブ内径：φ１．
５る。

〜２．
５mm 用、アイシス社製）を挿入して作製した。C４D 検

IC では電気伝導度検出法が一般的であり、CE でも１９８０年

出器は、Innovative Sensor Technologies 社製の TraceDec を用代から非接触型電気伝導度検出器（Capacitively Coupled Con-い、有効長が７cm となるように CE キャピラリーを挿入しtactless Conductivity Detector、C４D）の研究開発が進められてた。この C４D センサーは、Figure１（c）に示すように同軸上きた。１９８０年に Gas ら[2]がキャピラリー等速電気泳動で陰に管状の２つの電極（作用電極とピックアップ電極）が配置イオン類を検出したのを皮切りに、Zemann ら[3]は、現在のされており、作用電極に交流電圧をかけて、キャピラリー内市販装置の基本となる、いわゆるの構の溶液に高周波交流シグナルを照射させる。このシグナルは造を開発し、検出ユニット内に構築したコイル状もしくは環同軸（coaxial）型キャピラリー壁を通過し、試料中のイオン性物質が通過する状の電極に、キャピラリーを通すだけの簡単な構造で電気伝際に電流変化が生じ、ピックアップ電極で電圧シグナルに変導度検出を可能とした。この構造は、電極が液体の流れと接換して電気伝導度として記録される。なお、C４D センサーはすることがないため、電極自体の汚染や消耗がほとんどない

電気泳動中の温度変化を抑えるために、２５．
０℃に設定したことを最大の特長として挙げることができる。また、キャピクールプレート（CP−０８５、サイニクス社製）上に設置した。

ラリーのどの位置にも設置できるため、他の検出器との併用

電気泳動は、LabSmith 社製の高電圧電源（HVS４４８）を用い４も可能である。しかしながら、近年 CE 用の C D が市販されて行った。また、電気泳動中の電流値は、デジタルマルチているにもかかわらず、CE−C４D はそれほど普及していな

メーター PC５０００（三和電気計器社製）を接続してモニタリい。高電圧印加や泳動溶液のバックグラウンド電気伝導度のングした。

影響で、ベースラインが不安定となりやすいことが大きな要因と思われる。このように、CE−C４D 特有の課題があり、CE

２．
２ 試薬・試液−C４D に適した泳動緩衝塩の種類も限られ[4−6]、広範な CEビス（２−ヒドロキシエチル）イミノ−トリス（ヒドロキシアプリケーションには対応できていないのが現状である。

メチル）メタン（Bis−Tris）、２−モルホリノエタンスルホン

産業界では、試料採取現場で直ちに測定結果が出るオンサ酸（MES）、６−アミノカプロン酸（EACA）および１，３−ビスイト分析のニーズが高まっており、分析装置は小型化・ポー〔トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ〕プロパン（Bisタブル化する傾向にある。IC の小型化も進められてきたが、−Tris propane）は同仁化学研究所社製もしくは Sigma 社製のサプレッサー機構、送液ポンプ、充填カラム、移動相のボトものを用いた。N−ドデシル−N，N−ジメチル−３−アンモニオ−ルなどを必要とするため、設置面積が A３サイズで重量も約１−プロパンスルホン酸（DDAPS）は Affymetrix 社製のもの１０kg となる[7]。中空キャピラリーカラムを用いた小型 IC シを用いた。その他の試薬は、試薬特級もしくは同等以上のもステム[8,9]も開発されたが、分離性能は劣り、分析時間としのを用いた。溶液の調製・希釈は、超純水製造装置 Milli−Qて２０分以上を必要とするなど、オンサイト分析に適している

Gradient（日本ミリポア社製）で精製した超純水（ミリ Q 水）とは言えない。一方、CE はキャピラリー、高電圧電源、検を用いた。陰イオン標準試料は、Fluka 社製の陰イオン標準出系、泳動溶液バイアルのみの構成でシステム化できるた溶液（Multielement Anion HPCE standard solution No．
２９２３：臭め、小型化には適しており、いくつかの小型 CE システムが化物イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、フッ報告されている[10−13]。しかしながら、加圧法という一般化物イオン、リン酸イオンを各１００ppm 含有）を希釈して、的な CE の試料導入法は、小型化・ポータブル化を目指したもしくは試薬特級品を溶解・希釈して調製したものを用い際に最適とは言えない。そこで C４D が小型化という観点かた。泳動溶液は、特に記載のない限り、５０mM の DDAPS をらは優位性の高い検出器であることから、本研究では将来的含む９mM ヒスチジン/１５mM リンゴ酸緩衝液（pH３．
６）を用

―９０―

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Yoshihide Tanaka, Sayane Yamamoto, Shin−ichi Wakida, Keiitsu Saito

Figure 1. Photographs of a laboratory−built CE−C４D system and schematic diagram of C４D with theaxial electrode arrangement. a: platinum electrode, b: outlet vial, c: C４D sensor, d: inlet vial, e: CEcapillary, f: cool plate, g: tube fitting, h: working electrode, i: pick−up electrode, j: high voltage ACwaveform.

ルに３．
０kV の電圧を印加して、電気泳動を行った。連続的試いた。

料導入法の操作手順は Figure２に示した。あらかじめ、試料溶液と泳動溶液とを等量混合した溶液を調製した。このとき

２．
３ 試料溶液水道水とミネラルウォーターは、そのまま実試料とした。

モル濃度が２倍の泳動溶液をあらかじめ調製し、これに試料河川水は、大土神社付近（兵庫県神戸市）の六甲川で採水溶液を等量混合し、泳動溶液の緩衝塩濃度を近似させた。

し、コスモナイスフィルター（ナカライテスク社製、水系タキャピラリーの試料導入側は、この液を入れたバイアルを装イ プ、孔 径０．
４５µm）で ろ 過 し、実 試 料 と し た。オ レ ン ジ

着し、そのまま電気泳動を行った。連続的試料導入法では電ジュースは、市販のものを５分間遠心分離し、上澄み液を実気泳動中に試料成分が導入され続け、各成分の電気泳動移動試料とした。野菜ジュースは、５分間遠心分離して得た上澄度の差に基づき、異なる速度でキャピラリー内を移動し、順み液を、ミリ Q 水で２０倍に希釈して実試料とした。

次検出されることになる。なお、C４D のパラメータは、次のように設定して測定した。

４２．
４ CE−C D の分析操作

Setup−wizard

Type：CE、Capillary：≦５０µm、Sensor：
HS

CE キャピラリーは、針の先端にテフロンチューブを取り付けたマイクロシリンジを用いて泳動溶液を充填した。キャParameter

Frequency：２×HIGH、Voltage：−１８dB、Filter menu

Frequency：１／３、Cutoff：０．
０１

Gain：２００％

ピラリーの内容積に対して５倍量以上の泳動溶液を通液後、キャピラリーの両端を泳動溶液バイアルに挿入した。試料導入は、落差法もしくは連続的試料導入法を用いた。落差法でC４D のデータ取得は、付属のソフトウェア（TraceDec Monitor

は、キャピラリーの試料導入側を試料溶液を入れたバイアルVer．
０．
０７）を用いた。データ解析は、TraceDec Monitor で記に交換して、このバイアルを一定時間上げることで、試料プ録したデータファイル（CDF ファイル形式）を、Agilent 社ラグとして導入した。試料導入側を泳動溶液バイアルに戻製の ChemStation で CSV ファイル形式に変換後、Microsoftし、両バイアル内に白金電極を浸漬し、試料出口側のバイア

Excel で 微 分 し[15]、CHROMuLAN Ver．
０．
７９（PiKRON 社 製）

―９１―

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Figure 2. Schematic diagram of CE−C４D analysis using a continuous sample introduction
method. (a) A sample/buffer solution is prepared by mixing equal amounts of the buffer solution with concentration twice (2×running buffer) and an aqueous sample, and both ends of acapillary are inserted into the vials after filling the capillary with a running buffer (1×running buffer), (b) platinum electrodes are inserted in the vials, and a high electric voltage of 3kV is applied, (c) the anionic analytes migrate toward the anode based on their electrophoretic mobility, (d) a stepwise electropherogram is given due to the changes in conductivity.

を用いてピーク面積を算出した。緩衝液のイオン強度は、

Table 1. List of background electrolyte used in the study.

PeakMaster５．
３を用いて算出した。

AcidBaseMES
His
MES
Bis−Tris
Glu
His
Acetic acid
His
Succinic acid
His
Malic acid
His
Asp
EACA
Asp
Bis−Tris propane

３．結果と考察３．
１ 泳動溶液の検討
CE の無機陰イオン分析では、リン酸塩緩衝液などの中性からアルカリ性の泳動溶液を用い、かつカチオン性コーティ
ングキャピラリーもしくは泳動溶液に陽イオン性界面活性剤などを添加して、電気浸透流（EOF）を反転させる分析条件が一般的である[16]。しかしながら、CE−C４D では電気伝導pH

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6.3~6.5
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−
−
[20]
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度の低い泳動溶液のほうが好ましく、MES/His、トリスヒド
ロキシメチルアミノメタン/２−シクロヘキシルアミノエタン

酸性の泳動溶液を用いることで、弱酸の無機陰イオンであスルホン酸（Tris/CHES）、His/酢酸というように生化学用緩る 亜 硝 酸 イ オ ン（pKa＝３．
２９）、フ ッ 化 物 イ オ ン（pKa＝衝剤、アミノ酸、有機酸などを組み合わせた緩衝液が利用さ３．
１７）、リン酸イオン（pKa１＝２．
１２）の分離選択性を調節すれている[4−6]。また、コーティング剤や陽イオン性界面活ることが可能となる。その結果、His/Glu および His/リンゴ性剤を用いると、我々の実験では対イオン（臭化物イオンな酸では電気泳動時のベースラインが安定し、他の泳動溶液にど）由来のピークが生じるなど、分析上の問題がしばしば発比べてベースラインノイズも小さく、CE−C４D に適した泳動生した。その上、小型 CE 装置では、電源の小型化を見据え溶液であることが判明した。特に、pH３．
６の His/リンゴ酸緩て印加電圧を下げるほうが望ましく、可搬性の向上のために衝液で、Figure３のように弱酸イオンの良好な分離が得られ短い（１０cm 以下）キャピラリーを用いることで分析の迅速た。一方、その他の泳動溶液では、特に微分後の電気泳動図化は達成できる[11]。そこで、本研究では EOF が抑制されのノイズが大きくなり、成分以外の同定できないピークも出る酸性の泳動溶液に着 目 し、Table１の 泳 動 溶 液 を 検 討し現して分析を妨害した。また、pH４以上の泳動溶液を用いた。

ると、１０cm のキャピラリーでは、弱酸イオンの分離が不十―９２―

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Yoshihide Tanaka, Sayane Yamamoto, Shin−ichi Wakida, Keiitsu Saito

Table 2. List of background electrolyte at different pH values.

分となった。なお、連続的試料導入法では電気泳動中に試料４が導入され続け、各成分の移動速度が異なるため、C D では
Figure３（a）のように階段状のシグナルが得られ、段階的に検出される。これを微分することで Figure３（b）の電気泳動図に変換される。
両性イオン界面活性剤である N−ドデシル−N，N−ジメチル−３−アンモニオ−１−プロパンスルホン酸（DDAPS）や N−テ
トラデシル−N，N−ジメチル−３−アンモニオ−１−プロパンスル1)

pHHis(mM)

Malic acid (mM)

Ion strength１) (mEq/L)

3.2
3.4
3.6
3.8
4.0

9.0
9.0
9.0
9.0
9.0

26.65
19.25
14.85
12.05
10.20

11.3510.6510.2710.1310.17

The values are calculated by PeakMaster 5.3ホン酸（TDAPS）は、泳動溶液に添加することで、特に硝酸イオン、亜硝酸イオン、ヨウ化物イオン、臭化物イオンの分離選択性を変化させることが知られている[17,18]。そこ
で、Figure３の塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオンの分離を向上させるために、泳動溶液に５０mM DDAPS を添加した。また、Table２に示す pH３．
２〜４．
０の His/リンゴ酸緩衝液
で５０mM DDAPS を含む泳動溶液を調製し、pH に対する各イオン成分の泳動挙動を比較した。その結果、pH３．
２ではフッFigure 4. A representative differentiated electropherogram showing successful separation of six anions. Running buffer, 9 mM His/15 mM malic acid containing 50 mM DDAPS at pH 3.6. Individualpeaks were identified as follows: a: chloride, b: sulfate, c: nitrate,d: nitrite, e: fluoride, f: phosphate. Other conditions are the same asin Figure 3.
化物イオンとリン酸イオンとの完全分離には至らず、pH が３．
４以上で完全分離を達成した。一方、pH が３．
６より大きくなるにつれて、リン酸イオンのピーク高さが減少する傾向が認められた。各成分間の分離係数が大きく、かつリン酸イオンのピーク高さの減少が小さかったことから、泳動溶液のpH は３．
６とした。６成分を完全分離した結果を Figure４に示す。
３．
２ 直線性と分析再現性
泳動溶液として５０mM DDAPS を含む９mM His/１５mM リンゴ酸緩衝液（pH３．
６）を用い、無機陰イオン標準試料を用いて、本法の直線性と分析再現性を評価した。Figure５と Table３に結果を示す。各成分の泳動時間の再現性（％RSD）は、弱酸イオンの０．
７６〜１．
８８％に対して、強酸イオンが２．
０４〜
Figure 3. CE−C４D analysis of standard anions using a continuous
sample introduction method. (a) Raw electropherogram obtained
from the detector, (b) differentiated electropherogram. Individualpeaks were identified as follows: a: chloride, b: sulfate, c: nitrate,d: nitrite, e: fluoride, f: phosphate. Conditions: CE capillary, 25 µmi.d. and 10 cm total length (7 cm length to detector); runningbuffer, 9 mM His/15 mM malic acid at pH 3.6; applied voltage, −3kV; sample concentrations in inlet vial, 5 ppm of each anion exceptfor phosphate (25 ppm).

２．
８１％と高く、この差は DDAPS との相互作用に起因するものと推測している。検量線の傾きと残差標準偏差を用いて算出した各成分の検出限界（limit of detection、LOD）は０．
０５〜
２．
１２ppm で、亜硝酸イオンとリン酸イオンは、他のイオンに比べて検出感度が見劣りした。また、今回は５ppm の試料溶液でピーク面積の再現性（％RSD）を求めたため、定量限界に近い濃度で算出した亜硝酸イオンやリン酸イオンの再現性（％RSD）は、それぞれ６．
９６％、８．
５５％となった。直線―９３―CHROMATOGRAPHY, Vol.34 No.2 (2013)

Table 3. Validation results obtained from repetitive measurementsof anion standard solution (n＝3) by continuous capillary electrophoresis with the miniaturized CE−C４D system. Conditions aresame as in Figure 4.
Anion１)

Migration time(%RSD)

Peak area(%RSD)

LOD２)
(ppm)

ChlorideSulfateNitrateNitriteFluoride
Phosphate

2.04
2.81
2.45
0.76
1.88
1.08

1.58
1.13
0.77
6.96
3.34
8.55

0.52
0.05
0.15
2.12
0.13
1.90

性に関しては、連続的試料導入法と用いても良好な結果が得られた。
３．
３ 分析アプリケーション
CE−C４D の実試料分析として、水道水、河川水、ミネラル
ウォーター、オレンジジュース、ならびに野菜ジュースの計５種類を検討した。その結果、メンブランフィルターによるろ過、遠心分離、希釈という簡単な前処理で、Figure６に示すように塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオンを測定できた。なお、Figure６（e）の野菜ジュースは、２０倍希釈でも水道水やオレンジジュースに比べて塩化物イオ
ンや硫酸イオンの濃度が高く、連続試料導入法ではキャピラ

1) Analyte concentration in inlet vial was 5 ppm.
2) LOD was calculated according to the following equation:
LOD＝3.3×residual standard deviation/slope of calibration curve

リー内を移動中に電気泳動拡散が起こり、ピークのプロード化が生じた。その結果、硫酸イオンと硝酸イオンとの分離が損 な わ れ、DDAPS の 濃 度 を５０mM か ら７０mM に 増 加 し てFigure 5. Calibration curves obtained with anion standard solutions: (a) chloride, (b) sulfate, (c) nitrate, (d) nitrite,(e) fluoride, (f) phosphate. Conditions are the same as in Figure 4.

―９４―

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Figure 6. Environmental and soft drink applications of CE−C４D analysis. Samples: (a) tap water in Osaka, (b) waterof Rokko River (Kobe), (c) a commercial mineral water, (d), a commercial orange juice (e) a commercial vegetablejuice. Conditions are same as in Figure 4 except that the concentration of DDAPS was 70 mM for the analysis ofvegetable juice. Peak identifications are the same as in Figure 4. The nitrate concentrations are calculated from thecalibration curve as given in Figure 5.
DDAPS との相互作用が強い硝酸イオンの泳動時間を遅らせにより、８０秒で無機陰イオン６成分の分離定量を達成した。

ることで分離を達成した。なお、Figure６には硝酸イオン濃さらに、環境水や飲料などの実試料分析に適用し、本法が充度を一例として示す。この値は、無機陰イオン標準試料を用分適用可能であることを実証した。現時点で、連続的試料導いて作成した検量線から算出した概算値である。

入法を用いて海水のようにイオン強度の高い試料を分析すると、落差法よりも分離性能が損なわれ、適用できないことが判明している。また、検出感度の更なる向上など、CE−C４D

４．まとめ
小型キャピラリー電気泳動システム−非接触型電気伝導度を普及させるには、いくつかの課題は残されている。しかし検出（CE−C４D）システムを構築して、ポータブル化を指向ながら、今回のような小型 CE−C４D システムで、産業界でする上で連続的試料導入法を採用し、無機陰イオンの迅速分ニーズが高まっている試料採取現場での迅速分析を実現でき析法を開発した。１０cm のキャピラリーと５０mM DDAPS を含る可能性は示唆された。

む９mM

His/１５mM リンゴ酸緩衝液（pH３．
６）を用いること―９５―

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