九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 2106054F

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL15（様式第 5 号）

X 線 異 常 散 乱 法 を 用 い た Ge-S 系 ガ ラ ス 材 料 の 中 距 離 原 子 構 造 研
究Intermediate-range structural study on Ge-S glass materials by anomalous x-rayscattering細 川 伸 也 A 、 Jens R. Stellhorn B 、 松 田 和 博 A
Shinya Hosokawa, A Jens R. Stellhorn, B Kazuhiro Matsuda A
熊 本 大 学 A、 広 島 大 学 B

Kumamoto University A , Hiroshima University B※１※２※３※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
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共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要
赤 外 線 光 フ ァ イ バ ー の 原 材 料 の 1 つ と し て 用 い ら れ る Ge x S 1 -x ガ ラ ス は 、平 均 場 近 似理 論 に よ り x = 0.20 で 硬 さ 転 移 が 予 測 さ れ て い る 。 こ の 転 移 を 部 分 構 造 の 立 場 か ら 原子 構 造 の 特 徴 を 見 出 す た め に 、 わ れ わ れ は x = 0.333 – 0.15 の 広 い 組 成 範 囲 に わ た って 、 X 線 異 常 散 乱 （ AXS） 測 定 を 試 み て い る 。 今 回 は 、 x = 0.28 に お け る Ge K 吸 収 端付 近 で の AXS 測 定 を 行 っ た 。得 ら れ た 散 乱 ス ペ ク ト ル に は 明 瞭 な コ ン ト ラ ス ト が 観 測できたので、今後は逆モンテカルロ計算による詳細な解析を予定している。
（ English ）Ge x S 1 -x glasses, raw materials for infrared optical fibers, are expected to occur a stiffnesstransition at x = 0.20 by a mean-field approximation theory. In order to find structural featuresat the stiffness from the viewpoint of partial structures, we are carrying out anomalous x-rayscattering (AXS) experiments in a wide concentration range of x = 0.333-0.15. In thisbeamtime, we measured AXS close to the Ge K edge at x = 0.28. Clear contrasts are obtainedin the scattering spectra, and we will perform a detailed analysis by using reverse Monte
Carlo modeling.

２．背景と目的平均場近似理論[1,2]は、ネットワーク・ガラスの物性に平均配位数〈r〉 = 2.4付近で現れる多くの異常を説明するために、非常に簡単ではあるが強力な理論であることがよく知られる。これは１原子に働く結合やその角度の拘束数が、空間の自由度3と一致することを示す。ガラスの特徴は、〈r〉 < 2.4の柔らかい状態から〈r〉 > 2.4の硬い状態へ、一次転移的な変化をみせ、〈r〉 = 2.4付近で最もガラス形成能が大きくなる。本研究で扱うGexS1-xガラスの場合、Geが4配位、Sが2配位なのでx = 0.2すなわちGeS4ガラスがそれに対応する。
この転移を部分構造の立場から原子構造の特徴を見出すため、われわれはGexSe1-x系ガラスを対象として、X線異常散乱（AXS）測定をヨーロッパ放射光施設（ESRF）で行った。その結果とJ-PARCで行った中性子回折（ND）の測定結果を組み合わせて、逆モンテ・カルロ（RMC）計算を行った。それにより、系の中距離構造に硬さ転移に関係すると考えられるいくつかの特徴を見出すことができた[3,4]。またAsxSe1-x系ガラスを対象として、AXS測定をESRFおよび九州シンクロトロン光研究センタ
ーで、ND測定をJ-PARCで行い、現在詳しい解析を行っている。
これらの研究に引き続いて、GexS1-x系ガラスを対象として、硬さ転移と部分原子構造との関係を明らかにするため、まずAXS実験を九州シンクロトロン光研究センターで始めた。このビームタイムではまず、Ge0.28S0.72ガラスのGe K吸収端付近でのAXS測定を行った。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
図1に、測定装置のa)写真、模式的なb)平面図およびc)側面図を示す[5]。通常のω-2θ ディフラクト
メータであるが、検出器はシリコンドリフト検出器（SDD）を用いてエネルギー分解を行う。これによっても目的の弾性散乱X線を蛍光X線やコンプトン散乱X線から分離することは、およそ50 eVの分解能を必要とするためできないが、散乱X線の検出器と試料に対して対称な位置すなわち入射X線とほぼ同じ位置に固定した同じ性能のSDDを配置し、得られるスペクトルの差を求めれば、原理的には蛍光X線やコンプトン散乱X線はデータから実験的に除去することができる。検出器の飽和による直線性からのズレにも注意する必要があるが、これまでのところ、そこまで大きなカウント数はこの系では観測されていない。

図 1：BL15 に設置した AXS 装置の a)写真、b)平面図および c)側面図
試料の Ge0.28S0.72 ガラスは大気中で安定であり、測定は全て大気中で行うことができる。測定は空気散乱を避けるため、薄いカプトンでできたドームを用いて試料付近を He ガスに置換した。入射 X
線エネルギーは、Ge K 吸収端（11.104 keV）から 20 および 200 eV 低いエネルギーで測定を行った。
４．実験結果と考察
図 2 に、Ge K 吸収端の近く（-20 eV、赤）および遠く（-200 eV、青）のエネルギーの入射 X 線を用いて測定した散乱スペクトルを示す。まず、散乱強度は、最大で各 Q 点あたり 15-25 万カウントであり、Ge-Se 系あるいは As-Se 系の測定結果と比較しておよそ 1/3 あるいは 1/4 でかなり小さい。その原因が、S の散乱弾面積が Se と比較して著しく小さいことに由来するのか、それとも測定装置の何らかの不具合によるものか、現在検討中である。しかしながら、散乱強度に占める Ge 元素に関係する成分は大きく、Ge 吸収端付近のコントラストは大きい。
2 つのスペクトルを比較すると、Q = 1.1 nm-1 付近のプレピーク、3.7 nm-1 付近の第 2 ピーク、およびそれに続く構造にははっきりとしたコントラストが見られるが、2.1 nm-1 付近の第 1 ピークではコントラストは比較的小さい。この結果から、第 1 ピークでは Ge に関連する部分構造因子の寄与は小さい、あるいは Ge-Ge と Ge-Se の寄与が相殺されていると考えられている。この結果は Ge-Se 系ガラスの結果[3,4]とよく似ている。

図 2：Ge K 吸収端の近く（-20 eV、赤）および遠く（-200 eV、青）のエネルギーの入射 X 線を用いて測定した散乱スペクトル。
今回のビームタイムでは、散乱強度が想定したより 1/10 程度のかなり小さな結果しか出ず、その原因を解明できなかった。同様の実験を 11 月に課題番号 2107074F として行い、その結果を主として報告する。
５．今後の課題
今後は Ge-S 系ガラスの他の組成について AXS 測定を行い、系統的な結果を得たい。また J-PARCにおいて ND 測定を行い、これらの結果を組み合わせて RMC 計算を行い、部分構造を導出する。ただ、この実験を九州シンクロトロン光研究センターで継続するためには、BL7 などの、より強い光源を用いた方が良いかもしれない。
６．参考文献[1] J. C. Phillips, J. Non-Cryst. Solids 34, 153 (1979).
[2] M. F. Thorpe, J. Non-Cryst. Solids 57, 355 (1983).
[3] S. Hosokawa, Y. Kawakita, L. Pusztai, K. Ikeda, and T. Otomo, J. Phys. Soc. Jpn. 90, 024601 (2021).
[4] S. Hosokawa, I. Oh, M. Sakurai, W.-C. Pilgrim, N. Boudet, J.-F. Bérar, and S. Kohara, Phys. Rev. B 84,014201 (2011).
[5] J. R. Stellhorn, S. Hosokawa, and E. Magome, AIP Conf. Proc. 2054, 050012 (2019).
７．論文発表・特許
特になし。
８．キーワード
機能性非晶質材料、部分原子構造、吸収端共鳴効果、X 線回折、硬さ転移９．研究成果公開について①

論文（査読付）発表の報告（報告時期：2023 年3 月）