M.Yamamoto 06/02/10

EDL effects? or Electrostatic interaction? that change the distance
between electrode and redox ion.
末端にカルボキシル基やアミノ基をもつアルカンチオー
ル自己組織化単分子膜は溶液のpHによりその末端が解離し，SAM｜電解質溶液界面に強い電気二重層が形成される。Au(111)面の場合，表面金原子に対して1/3吸着したとすると，その表面電荷密度は74 µC cm-2 となる。（Au(111)面にpzcより-1Vかけても30 µC cm-2である。
我々はこの強い電気二重層による電気二重層効果(Frumkin効果）により電極上での酸化還元反応が変化すると考え解析を行っている。一方，解離基と酸化還元体の静電相互作用により，両者の距離が近くなり電極反応速度が増加するという機構で現象を説明しようとする考えも相変わらず根強い。ここでは、電子移動反応が電極上のどの位置で起こっているの古典的なマーカス理論で検証する。(HuppとWeaverが84年にCrのアコ錯体(非断熱遷移）では，0.1-0.3 Å,アミノ錯体（断熱遷移）では5 Å電極から離れた位置で電子移動していると提唱している。
Hupp, J.T. and Weaver M. J. J. PHYS. CHEM. 88 1463-14671984)

010-110-2exp[-β(z - z0)]10-CH2--310-410water-510vacuum-610-7100246z - z0 / Å810Fig.1 z dependence of HDA(z) in various medium [H.B. Gray and J.

R. Winkler, PNAS 2005, 102 3534-3539]

マーカス理論(Fig.7に概念図を示した。)では、電子移動速度定数は以下のように与えられる。(W. Schmikler,Interfacial Electrochemistry Oxford. Univ.Press p.270)

2πkET =!

!

"#(∆G0 + λ)212H exp −4πλkB T DA
4λkB T

ここで，λは再配向エネルギー，ΔG0 は酸化体と還元体の自由エネルギー差，HDAは電子移動がおこるredox体とSAM末端間の電子カップリング定数である。HDAは一般に22(z) = HDA(z0 ) exp[−β(z − z0 )]HDA

再配向エネルギーに対する電極からの距離依存性をFig.
3に示す。ここでは，水中の[Ru(NH3)6]3+/2+を考え，a=3.1Å, εop=1.8，εs=78.5を用いた。[Ru(NH3)6]3+/2+の場合，活性化エネルギーが，0.6 eV(理論1.0eV 佐藤・平田 Sato H,Hirata F J. PHYS. CHEM. A 106 2300-2304 2002 )であることが報告されている。電極近傍では，溶媒和している水の数が小さいので,再配向エネルギーは電極に近づくに従って減少している。

距離により指数関数的に減衰する。redox体と電極がコンタクトしている時の値を１としたときの，水中（実線β=1.55-1.65 Å-1），アルケン鎖（破線β=1.0 Å-1），真空（点線β=2.9-4.0 Å-1）をFig.1にしめす。[H.B. Gray and J.
R. Winkler, PNAS 2005, 102 3534-3539]
また，再配向エネルギーは電極反応の時には以下のように与えられる(imageを考えないときは，4zは2zになる。その場合，z=aでλはゼロになり，kETもゼロになる。)!

11−
2a 4z"!

11−
#op
#s"

1.1
Reorganization energy / eVe2
λ=4π#0

ちなみに，バルク中での自己交換電子移動速度は，以下の式で与えられ，(2a)-1とlnkは種々のルテニウム錯体で直線関係になっている。(Fig.2)すなわち，redoxイオンが大きいほど電子移動反応は早い。
λ=e24π#0!

111+−2a12a2d"!

11−
#op
#s"

1.00.90.80.702468z / Angstrom

1012Fig.3 z dependence of reorganization energy for [Ru(NH3)6]2+/3+inwater.

, a1 = a2 = a, d = 2a1

Fig.4にkETのz依存性を示す。(1)=√- exp[-]項, (2)=exp[-β(zz0)]項，(3)=kET(z)/kET(z0)項を示してあり，z=z0での値で規格化してある。

010-110-210(1)(2)(3) total-3

10-410Figure 6 Correlation of ln(k) vs r data for a number of transition metal
complexes (open circles) obtained by J. C. Miller et al. at the-hydroxytetradecanethiol-coated Au electrodes and for IrCl62- andFcCH2N(CH3)32+ (Fc). The latter two values were scaled to correct for thedifference in the alkanethiolate chain lengths used in Miller's and ourexperiments In all cases, the r values were calculated from the measured
reorganization energy values. The line represents a linear least-squares fit todata points 1-15. Miller's data represent the following redox probes : (1)[Fe(dMbpy)3]3+; (2) [Fe(bpy)3]3+; (3) [Ru(bpy)3]3+; (4) [Os(bpy)3]3+; (5)[Fe(dMbpy)2(CN)2]+; (6) [Mo(CN)8]3-; (7) *[Fe(Sbpy)2(CN)2]-; (8) [W(CN)8]3-;(9) *[Fe(Sbpy)2(CN)2]-; (10) [Fe(bpy)2(CN)2]+; (11) [Fe(CN)6]3-; (12)[Fe(Sbpy)(CN)4]2-; (13) [Fe(bpy)(CN)4]-; (14) [Fe(dMbpy)(CN)4]-; (15)
[Ru(NH3)6]3+ (bpy = 2,2'-bipyridine; dMbpy = 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine;
Sbpy = 5-sulfonato-2,2'-bipyridine; (*) two stereoisomers of the complex).
J. Phys. Chem. B, 103 , 8544-8551, 1999. Katarzyna U. Slowinska, and Marcin
Majda

-5

10-6

10-7

10-8

1002

4

68z / Angstrom

1012Fig.4 z dependence of the rate constant for [Ru(NH3)6]2+/3+in water.
The values are normalised to that at OHP z=z0=3.1Å(as shown asvertical bar.) The ion size of [Ru(NH3)6]2+/3+ion is shown as circle.
Req2 for λ

この図からわかることは，redox体がその電極（あるいはSAM末端）にコンタクトしている面で最大の速度定数を持ち（これは自明である。），コンタクトしている面から 1Å 離れると1/23(β=3.1相当），2 Å 離れると1/274(β=2.5相当），3Å 離れると1/2430 (β=2.2相当）, 4 Å 離れると1/18000 (β=2.0相当） になる。拡散係数を6×10-6 cm2s-1とすれば，3Å拡散するのに150 psであるので，もし可能ならイオンは電極に近づければ近づけるほど電子移動には有利なると考えられる。

-Req1

Peｑ2

P---Fig.7 溶液中の電子移動反応・再配向エネルギーの概念図

Slowinska, と Majda (J. Phys. Chem. B, 103 , 8544-8551, 1999.)
は，J. C. Millerの結果(Au-S(CH2)14OH)および彼らの滴下水銀電極を使った Au-S(CH2)15CH3 (黒丸)について、そのイオンサイズと速度定数をFig.6のようにまとめた。バル
ク中のイオンサイズ依存性とは異なり，大きいイオンが速度は遅くなった。Fig.6の実線から求めたβ値は0.7 Å-1と報告されており，Fig.4で求めたものよりも小さい。この実験結果もSAM末端にほぼコンタクトした位置での電子移動を示唆していると思われる。(IrCl62-の値が小さいのは水の層があると Slowinskaらは述べている。)

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