Photon Factory Activity Report 2014 #32(2015) B

BL-11D/2013G019

低速電子回折と電子分光法による
Hf 蒸着 Si(110)-16×2 シングルドメイン表面の研究
Hafnium Adsorption on Clean Si(110)-16×2 Single Domain Surface
Studied by Low Energy Electron Diffraction and Electron Spectroscopy
垣内拓大 1, *，桂木拓摩 1，中納祐二 1，間瀬一彦 2,31
愛媛大学理学部化学科，〒790-8577 愛媛県松山市文京町 2-52
放射光科学研究施設，〒305-0801 茨城県つくば市大穂 1-1
3
総合研究大学院大学高エネルギー加速器科学研究科，〒305-0801 茨城県つくば市大穂 1-1
Takuhiro kakiuchi1,*, Takuma katsuragi1, Nakano yuuzi1, and Kazuhiko mase2,3
1
Department of Chemistry, Faculty of Science, Ehime University, 2-5 Bunkyo-cho, Matsuyama,Ehime 790-8577, Japan
2Photon Factory, 1-1 Oho, Tsukuba, Ibaraki 305-0801, Japan
3SOKENDAI (The Graduate University for Advanced Studies), 1-1 Oho, Tsukuba, Ibaraki 305-0801,
Japan
1 はじめにSi(110)の清浄表面は，長期的な 16×2 構造を示す
特異的なシングルドメイン（SD）構造を形成し，表面ホール移動度は Si(100)面と比較しておおよそ 2 倍である。Si(110)-16×2 清浄表面の構造にたいしては，これまで様々なモデルが提唱されてきたが [1-6]，
Sakamoto らが報告した Adatom-Buckling（AB）モデルが有力視されている [6]。AB モデルでは，化学状態の異なる５つの表面サイト（SC1：buckled upperatoms with DB in the first layer，SC2：both unbuckled
atoms with DB in the first layer and Atoms with DBs in
the second layer，SC3： atoms without DB in the first(and second) layer，SC4：adatoms with DB，およびSC5：buckled lower atoms with DB in the first layer）とそれらに局在する 4 つの表面準位 S1–S4 が存在する [6]。この特異な表面構造を次世代 MOS-FET 構造に応用することができれば，原子スケールでの 3 次元のトライゲート型トランジスタの開発が期待できる。
一方，MOS-FET の超薄膜化によって従来の SiO2ゲート絶縁膜で生じるリーク電流を抑制するため，新規ゲート絶縁膜材料（高誘電体材料：High-k 材料）である二酸化ハフニウム（HfO2）に注目があつまっている [7]。近年，Si 単結晶表面上に直接 HfO2薄膜（HfO2/Si）を作るよりも，界面にハフニウム（Hf）層を挿入して HfO2 膜（HfO2/Hf/Si）を作製することによって膜構造の質が改善される可能性を示
唆する論文が報告された [8] 。
そこで，本研究では Si(110)-16×2 SD 清浄表面上に Hf を蒸着した後の表面化学状態，表面構造の変化と表面物性について，X 線光電子分光法（XPS），及び 光電子 -オージ ェ電子コ インシデ ンス分光 法（PEACS），低速電子回折（LEED）法を用いて評価した。

2 実験
Si(110)-16×2 SD は，5×10-8 Pa の超高真空中で[ 1 1 2 ] 方向に通電加熱して，1300℃前後のフラッシング，930℃で 3 秒，660℃で 30 秒，650℃で 10 分間のアニール処理をすることで作製した。Si(110)-16×2 SD の清浄表面の表面 SD 構造は，LEED 像を観測するこ とで確認した。 Hf は 市販 の金属蒸着源（（株）AVC，AEV-11）を用いて蒸着した。Hf の蒸着条件は，AEV-11 の蒸着レートモニター電流が50 A で一定になるようにセットし，Si(110)-16×2SD 清浄表面へ 20 秒，2 分，10 分，50 分間蒸着した
以下，この試料を Hf/Si(110)と表記する。Hf を 50 分蒸着した時の蒸着量は，水晶振動子を用いた膜厚測定により約 4 Å 程度であった。Hf の 1 原子層が，2.4 Åであることから少なくとも 1 層以上の Hf が堆積していると考えられる。50 分蒸着した Hf/Si(110)については，5~7×10-8 Pa の超高真空中で 650 ℃のアニール処理を 30 分間行った。Hf/Si(110)の表面構造は，すべて試料作製直後およびアニール処理後に観測した。
Hf/Si(110)の Si 2p X 線光電子スペクトル（XPS），価電子帯の XPS，および Si 2p 光電子-Si L23VV オー
ジェ電子コインシデンス（Si-2p-Si-L23VV PEACS）
スペクトルは，放射光施設 Photon Factory の BL-11Dに設置した電子-電子-コインシデンス（EEICO）分光装置を用いて測定した。EEICO 分光装置は，同軸対象鏡型電子エネルギー分光器（ASMA），ダブルパス円筒鏡型電子エネルギー分析器（DP-CMA），
飛行時間型イオン質量分光器（TOF-MS）などから構成されている。軟 X 線放射光は，エネルギー130eV（Si 2p イオン化）もしくは 70 eV（Hf 4f イオン化）に設定して照射した。

Photon Factory Activity Report 2014 #32 (2015) B

Photoelectron Intesity (arb. unit)h = 130 eVClean
Hf 20 sec
Hf 2 minHf 10 min
Hf 50 min3210-1-2

Relative binding energy (eV)Fig. 1. Si 2p photoelectron spectrum of clean
Si(110)-16×2 surface and Si(110) surface exposed
to Hf vapor for 20 sec, 2 min, 10 min, and 50 min.

Si 2p photoelectron count (kcps)

201002.5h = 130 eV

Bulk
SC1 (-0.8 eV)
SC2 (-0.29 eV)SC3 (+0.25 eV)
SC4 (+0.47 eV)SC5 (+0.71 eV)
Fitting Line
Exprerimetal
data

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

-0.5

-1.0-1.5

Relative binding energy (eV)Fig. 2. Si 2p photoelectron spectrum of cleanSi(110)-16×2 surface.
3.0
2.5
2.0
1.5
1.015PES Experiment data
PEACS
Experiment data
Fitting LineBulkASi-HfB
Metallic Si-HfCSi+Si-O-Hf

1050.5
0.0
2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0-0.5-1.00-1.5

Si 2p photoelectron count (kcps)

3 結果および考察
Si(110)-16×2 清浄表面と Hf を 20 秒，2 分，10 分，及び 50 分間蒸着して得られた Hf/Si(110)の Si 2p 光電子スペクトルを Fig. 1 に示す。Hf 蒸着するごとに，Si 2p 光電子スペクトルに若干の変化が観測された。
これは，Hf 蒸着により表面サイト SC1–SC5 が消失することに由来していると考えられる。
Si(110)-16×2 清浄表面の Si 2p 光電子スペクトルを，Voigt 関数を用いて 5 つの表面サイト SC1–SC5と Bulk サイトに成分分離した結果を Fig. 2 に示す。
フィッティングにおいては各ピークにおける Si-2p3/2と Si-2p1/2 の spin-orbit coupling 分裂幅は 0.6 eV，Si2p3/2 と Si-2p1/2 の強度比（Si-2p1/2 / Si-2p3/2）は 0.5 に固定した。全てのピークのローレンツ幅は 0.08 eVに固定し，ガウス幅は 0.30~0.35 eV とした。Si-2pBulk を基準とした各表面サイト SC1–SC5 の表面ケ
ミカルシフト （ SCLS） 量は文献値 [6]で固 定し た（Fig. 2 中のテキスト参照）。
ついで，Hf 蒸着によって変化した Hf/Si(110)表面の化学状態を観測するために Si-2p-Si-L23VV PEACS
スペクトルの測定を行った。Si-2p-Si-L23VV PEACS
スペクトルは，電子脱出深さが通常の光電子分光法よりも浅いので，表面第一層の化学状態の変化を分析できる。Fig. 3 の白丸と実線で示したスペクトルは，4-Å-Hf/Si(110)試料表面から得られた Si-2p-SiL23VV PEACS スペクトルである。一方，破線のみで示したスペクトルは，同試料から得られた通常の Si2p 光電子スペクトルである。4-Å-Hf/Si(110)試料表面から得られた Si-2p-Si-L23VV PEACS スペクトルをVoigt 関数でフィッティングすると SC1–SC5 サイト

30

PEACS count (cps)Si-2p-Si-L23VV PEACS 測定においては，DP-CMA
で Si-L23VV オージェ電子を検出し，マルチチャンネルスケーラー（MCS）のトリガーシグナルとした。
そして，ASMA で同試料からほぼ同時に放出された
Si 2p 光電子を MCS の入力シグナルとして検出することで Si-2p-Si-L23VV PEACS スペクトルを測定した。

Relative binding energy (eV)Fig. 3. Si-2p-Si-L23VV PEACS spectrum ofSi(110) surface exposed to Hf vapor for 50 min.
は消失し，バルクサイトを除いた新たな 7 つのピー
ク が 出 現 し た 。 ７ つ の ピ ー ク は ， Si-2p-Si-L23VVPEACS スペクトルで観測されたショルダーピーク位置付近に設定した。全てのピークにおける Si-2p3/2と Si-2p1/2 の spin-orbit coupling 分裂幅，Si-2p3/2 と Si2p1/2 の強度比，全てのピークのローレンツ幅は，Si(110)-16×2 清浄表面の場合と同じである。このうち，Hf 吸着由来の Si サイトは低結合エネルギー側
か ら Si-Hf （ SCLS: –0.46 eV ） ， Metallic Si-Hf（SCLS: –0.27 eV），Si-O-Hf（SCLS: +1.17 eV）サイトである [8, 9]。また，Hf 蒸着中に蒸着源付近から脱離した H2O が Si(110)-16×2 SD 清浄面上に吸着したであろうと考えられる Si＋（SCLS: +0.80 eV）が出現した。残りのピーク A（SCLS: –0.98 eV），B（SCLS: –0.18 eV），および C（SCLS: +0.42 eV）の帰属は不明である。しかし，B と C は，その強度は十分に強く，SC2 および SC4 にそれぞれ SCLS が近いために Hf 吸着によって表面サイトの化学状態が僅かに変化したものだと考えられる。
Fig. 3 で得られたフィッティング結果をもとに Hfの蒸着時間が 20 秒，2 分，10 分，および 50 分のHf/Si(110)面について同様のフィッティングを行った。
全てのピークにおける Si-2p3/2 と Si-2p1/2 の spin-orbit

A siteSi-Hf
B siteMetallic Si-Hf
C siteSi+Si-O-Hf

SC1SC2SC3SC4SC58060

Photoelectron Intensity (arb. unit)

Spectral ration of surface
component to bulk one (%)

Photon Factory Activity Report 2014 #32 (2015) B40
200010 20 30 40 50

010 20 30 40 50

Hf Deposition Time (min)Photoelectron Intensity (arb. unit)

coupling 分裂，Si-2p3/2 と Si-2p1/2 の強度比，全てのピークのローレンツ幅は，Si(110)-16×2 SD 清浄表面の場合と同じである。Fig. 4 は，Hf の蒸着時間の変化に対して，各ピーク面積の強度変化をプロットした図である。左側が Hf 蒸着による Si(110)-16×2 清浄表面の表面サイト SC1–SC5 の変化を示し，右側が新たに出現した 7 つのピークの変化である。Hf 蒸着に伴って，SC1–SC5 が単調に減少し，新たな 7 つのピークは増加している。この結果は Hf が SC1–SC5にランダムに吸着していることを示唆している。
Fig. 5 は，Si(110)-16×2 SD 清浄表面と Hf を 20 秒，2 分 ， 10 分 ， 及 び 50 分 間 蒸 着 し て 得 ら れ た
Hf/Si(110)面の価電子帯の光電子スペクトルである。
Hf の蒸着量が増えると，6 eV 付近のピークの強度が増大していることが分かる。これは，Si 2p 光電子スペクトルで観測された水の吸着による酸化と Hfの吸着による影響であると考えられる。また，
Si(110)-16×2 SD 清浄表面の表面サイトに局在した最も低結合エネルギー側（0 eV 付近）のエネルギー準位は，Hf の蒸着によって消失している。この結果
は，Hf 蒸着後の Si(110)表面は固体内部と同様の半導体性質を持つことを示している。
また，Hf を蒸着させた直後の表面構造を LEED でh = 70 eV

8642Hf 50 min
Hf 10 minHf 2 minHf 20 sec
Clean

0-2Binding energy (eV)Fig. 5. Valence photoelectron spectrum of clean
Si(110)-16 × 2 surface and Si(110) surface
exposed to Hf of 20 sec, 2 min, 10 min, and 50min.

Clean
Hf 50 minAnneal20 19 18 17 16 15 14 13

Binding energy (eV)Fig. 6. Hf 4f72/and 4f5/2Valence photoelectron
spectrum obtained from clean Si(110)-16×2 SD
surface and 4-Å-Hf/Si(110) surface before andafter annealing at 650 ˚C.
観測したところ，Hf の蒸着時間が 10 分以下ではSi(110)-16×2 の表面構造が徐々に消失し，1×1 構造へと変化した。しかし，Hf を 50 分間蒸着すると 16×2 の LEED パターンは消失した。
4-Å-Hf/Si(110)表面の蒸着直後とアニール処理後のHf 4f5/2 と Hf 4f7/2 の光電子スペクトルを Fig. 6 に示す。比較のために Si(110)-16×2 SD 清浄表面で同じ励起エネルギーで測定した運動エネルギー領域のスペクトルも示した。Hf 蒸着によって現れた Hf 4f5/2と Hf 4f7/2 の光電子ピークは，アニール後に低結合側へシフトしている。これは，650℃では酸素が脱離することは考えられないので，アニール処理によって酸素が結合している位置に変化が生じたためだと推測している。Fig. 7 に 4-Å-Hf/Si(110)面の蒸着直後とアニール処理後の Si 2p 光電子スペクトルを示す。
アニール処理をすることで，高結合エネルギー側の酸化に由来する Si 成分が分布する運動エネルギー領域の強度が減少している。この結果もアニールによる酸素の結合位置の変化を示唆している。
また，表面構造の消失していた 4-Å-Hf/Si(110)表面をアニールした結果，Si(110)-16×2 基板の構造を
Photoelectron Intensity (arb. unit)

Fig. 4. Each Si-2p spectral weight vs Hf
deposition time.

h = 70 eVh = 130 eV

Hf 50 minAnneal3210-1-2

Relative Binding energy (eV)Fig. 7. Si-2p photoelectron spectrum of clean
Si(110)-16×2 surface and Hf/Si(110) surface
annealed at 650 ˚C.

Photon Factory Activity Report 2014 #32 (2015) B

反映した[ 1 1 2 ] および[ 1 12 ]に走るスポットがぼんやりと現れ，それに加えて[001]方向にも回折パターンの線が走るような LEED 像が得られた。これは，アニール処理によって表面構造が変化することを示している。
4 まとめ
Si(110)-16×2 SD 清浄表面に Hf を蒸着させると，SC1–SC5 の表面サイトにランダムに吸着し，新たに７つの表面サイトが現れた。また，Hf を蒸着させると，Si(110)-16×2 SD 清浄表面の表面サイト SC1–
SC5 に 局 在 し て い た 表 面 準 位 S1–S4 が 消 失 し ，Si(110)表面は半導体的になることが分かった。また，
Hf 4f5/2, 4f7/2 および Si 2p1/2, 2p3/2 の光電子スペクトルにアニール処理によって酸素の状態が変化することを示唆する結果が得られた。
Hf の蒸着量を徐々に増やしていくと 16×2 構造は1×1 構造へと変化し，Hf を 4 Å 程度蒸着させると16×2 構造は消失することが分かった。一方で，この試料をアニール処理すると Si(110)-16×2 基板の構造を反映した[ 1 1 2 ] および[ 1 12 ]に走るスポットがぼんやりと現れ，それに加えて[001]方向にも回折パターンが現れた。
今後は，アニール温度を調整することによってSi(110)基板の SD 構造を反映するような Hf/Si(110)膜を作製し，その表面界面物性を明らかにしたい。
謝辞
本研究は，科学研究費基盤研究（B）24360021，公益財団法人日揮・実吉奨学会，公益財団法人村田学術振興財団の助成を受けて実施いたしました。実験は，高エネルギー加速器研究機構放射光共同利用
実験課題 2013G019 のもとに行われました。心より御礼申し上げます。

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