九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 2111128F

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL07

（様式第 5 号）

In-situ XAFS に よ る 原 子 精 度 合 金 サ ブ ナ ノ 粒 子 の 触 媒 機 構 解 明

In-situ XAFS Studies on the Catalytic Mechanism of Atomically Precise Alloy
Subnanoparticles
今 岡 享 稔 1 ・ ATQA Augie 1 ・ 田 旺 帝 2 ・ 山 元 公 寿 1Takane Imaoka, 1 Augie Atqa, 1 Wang-Jae Chun, 2 Kimihisa Yamamoto 1
11

※１
※２

※３
※４

東京工業大学・2 国際基督教大学

Tokyo Institute of Technology, 2 International Christian University

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
TiO 2 に 担 持 し た Mo-Pt 合 金 サ ブ ナ ノ 粒 子 の 蛍 光 XAFS 測 定 を 行 い ，自 己 吸 収・厚 み 効
果 を 検 討 し た ．担 持 量 0.5 wt.%の Mo-Pt/TiO 2 サ ブ ナ ノ 粒 子 で は ，蛍 光 法 測 定 に お け る 課
題 と な る 自 己 吸 収 ・ 厚 み 効 果 が 見 ら れ な い こ と が 明 ら か と な り ， in-situ XAFS の 蛍 光 法
測 定 が 可 能 で あ る こ と を 確 か め た ．こ の 事 実 を も と に ，触 媒 と CO 2 と の 反 応 に 伴 う ス ペ
クトルの変化を確認した．
（ English ）XAFS of Mo-Pt subnanoparticles supported on TiO 2 were carried out in fluorescence-mode
to reveal the self-absorption and thickness effects on the sample that should to be addressed in
the fluorescence-mode measurement. The result revealed that these unfavorable effects were
not observed on the 0.5 wt.% Mo-Pt subnanoparticles. Based on this fact, we confirmed thespectral changes associated with the reaction of the catalyst with CO 2 .

２．背景と目的
金属サブナノ粒子は金属バルクやナノ粒子には見られない高触媒活性などの特異的な性質が期待されている．樹状高分子のフェニルアゾメチンデンドリマーを鋳型として Mo-Pt 合金サブナノ粒子の精密合成に成功し，低温 CO2 水素化において高活性を示すことが明らかにしている．その活性の要因を解明するためにはまず，触媒動作中の Mo-Pt 合金サブナノ粒子の構造や電子状態を決定する必要がある．サブナノ粒子の担持量が非常に少ないため（0.5 wt.%）透過 XAFS は困難であり，蛍光 XAFSで構造決定をしなければならなかった．蛍光 XAFS 測定にあたって，正しいスペクトルを得るには自己吸収・厚み効果の検討が重要であり，本課題はこの解明と in-situ XAFS 取得にむけた足掛かりを得ることを目的としている．
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
Mo-Pt合金サブナノ粒子のサンプルはN2下で窒化ホウ素（BN）ペレットの上に異なる厚さでペレット化し (φ10 mm; thickness 数百μm (thin), 1 mm (medium), 3 mm(thick), 7 mm (without BN)) ，ガスバリアフィルムを用いて二重で包んだ．これらのサンプルをセンターに持ち込み，密閉状態のままMo-K
吸収端のXAFS計測に用いた．蛍光法の測定は図１に示すようにサンプル表面に光を入射し，光軸に対して90度の位置に配置したSDDで蛍光強度を計測することで行った．比較用としてイオンチャンバーを用いた透過法の測定も行った．どちらの場合もエネルギー補正はMo foilの吸収端を用い，各サンプルのXANESスペクトルを取得して比較した．

図1 蛍光XAFS実験のレイアウト
４．実験結果と考察
異なる膜厚で作成したサンプルにおいて、蛍光法で得られた XAFS と透過法で得られた XAFS をそれぞれ測定した結果，XANES と FD-XANES を見ると厚さが異なってもスペクトルが一致することが明らかとなり，つまり，自己吸収・厚み効果が見られないことが明らかになった．

図2 様々な厚さのMo-Pt/TiO2サブナノ粒子のMo K-edgeのXANESと微分XANESスペクトル
この結果をもとに，センター保有の蛍光法 in-situ XAFS セルを用いて反応ガス気流下におけるXAFS スペクトル変化を計測した．その結果，H2 ガス雰囲気では Mo が還元し，CO2 ガス雰囲気下では酸化反応が進行することが確かめられた．
５．今後の課題
今回の実験により自己吸収・厚み効果が見られなく，どの厚さでも測定できることがわかった．今後は，反応ガスを流しながら in situ 蛍光 XAFS を測定し，構造・活性の関係を解明していく．
６．参考文献７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
論文投稿中 (2022 年 9 月現在)

８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
Subnanoparticles, XAFS, fluorescence, self-absorption effect, thickness effect
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください。提出期限は利用年度終了後 2 年以内です。例えば 2018 年度実施課題であれば、2020 年度末（2021 年 3 月 31日）となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。
①②

論文（査読付）発表の報告
研究成果公報の原稿提出（報告時期：（提出時期：2023 年2023 年3 月）9 月）