Photon Factory Activity Report 2018 #36 (2019)

BL-2A/2015S2-005, BL-16A/2017G058, BL-13B/2017G694, ARNW10A/2017G685 SrTiO3 の La-on-Sr 置換欠損によるギャップ内状態

Gap states generated by La-on-Sr substitutional defects within SrTiO3
相浦義弘 1,*, 小澤健一 2, 手塚泰久 3, 簔原誠人 1, 三溝朱音 1,4,
阪東恭子 5, 組頭広志 6,7, 間瀬一彦 6,81
産業技術総合研究所 電子光技術研究部門, 〒305-8568 茨城県つくば市梅園 1-1-1
2
東京工業大学理学院化学系, 〒152-8551 東京都目黒区大岡山 2-12-1
3
弘前大学大学院理工学研究科, 〒036-8561 弘前市文京町 3 番地
4
東京理科大学基礎工学部材料工学科, 〒125‐8585 東京都葛飾区新宿 6‐3‐15
産業技術総合研究所ナノ材料研究部門, 〒305‐8569 茨城県つくば市東 1‐1‐1
6
高エネルギー加速器研究機構 物質構造科学研究所, 〒305-0801 つくば市大穂 1-1
7東北大学多元物質研究所 〒980‐8577 宮城県仙台市青葉区片平 2‐1‐1
8総研大(総合研究大学院大学), 〒305-0801 つくば市大穂 1-1
Yoshihiro Aiura,1,* Kenichi Ozawa,2 Yasuhisa Tezuka,3 Makoto Minohara,1 Akane Samizo,1,4
Kyoko Bando,5 Hiroshi Kumigashira6,7 and Kazuhiko Mase6,8
1Electronics and Photonics Research Institute, National Institute of Advanced Industrial Scienceand Technology (AIST), Tsukuba, Ibaraki 305-8568, Japan
2Department of Chemistry, Tokyo Institute of Technology, Meguro, Tokyo 152-8551, Japan3Graduate School of Science and Technology, Hirosaki University, Hirosaki, Aomori 036-8561,
Japan
4Department of Materials Science and Technology, Faculty of Industrial Science and Technology,
Tokyo University of Science, Katsushika, Tokyo 125-8585, Japan
5
Nanomaterials Research Institute, National Institute of Advanced Industrial Science andTechnology (AIST), Tsukuba, Ibaraki 305-8565, Japan
6
Institute of Materials Structure Science (IMSS), High Energy Accelerator Research Organization(KEK), Tsukuba, Ibaraki 305-0801, Japan
7
Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials, Tohoku University, Sendai 9808578, Japan
8 SOKENDAI (The Graduate University for Advanced Studies), Tsukuba, Ibaraki 305-0801,
Japan
1 はじめに透明／絶縁体のぺロブスカイト型酸化物 SrTiO3は、不純物置換もしくは酸素欠損により有色／伝導性を示すようになる。基礎研究の観点から、SrTiO3は不純物置換もしくは酸素欠損により超伝導のような興味深い物性を示す。一方、応用研究の観点から、
SrTiO3 は酸化物デバイスとして用いられる重要な材料の一つである。近年、SrTiO3 表面／界面に現れる金属的な電子ガス/液体状態を活用した革新的な酸化物デバイスの開発が提唱されている。SrTiO3 の金属状態は、固体結晶内（バルク）に電子をドープすることでも現れることは以前から良く知られている。
観測された金属状態は、ドープした電子が伝導帯の底付近に入り、電子キャリアとして働くような単純なバンド描像として解釈されている [1]。しかし、金属状態に加えてバンドギャップ中に分散を示さない局在状態（in-gap state, IGS）も同時に現れる。つまり、ドープされた電子は、遍歴状態（電子キャリア／金属状態）とともに局在状態（IGS）として振る舞う。半導体的な観点からいえば、局在状態は電子キャリア生成効率と結びついており、応用の観点からもその起源の解明や制御手法の開発が望まれる。
本研究では、SrTiO3 の Sr を一部 La で置換することにより電子をドープした際に現れる IGS の起源を解明するために、光電子分光(PES)、軟Ｘ線発光分光(SXES)、Ｘ線吸収微細構造 (XAFS)を行った。
2 実験
ベルヌーイ法で作製された、市販の SrTiO3 およびLa0.05Sr0.95TiO3 単結晶を用いた。X 線回折(XRD)のリードベルト解析から、SrTiO3 および La0.05Sr0.95TiO3単結晶の格子定数は、各々3.906 および 3.907 Å と見積もられた。PES 測定は BL-2A で行った。清浄表面は、単結晶試料を 20K の低温でへき開することにより得た。試料垂直方向は(001)へき開面、検出運動方Photon Factory Activity Report 2018 #36 (2019)

向は[100]である。PES スペクトルは 20K の低温で測定した。SXES 測定および X 吸収分光(XAS)測定はBL-16 および BL-13B で行った。SXES 測定は、水平／垂直方向に直線偏向した入射光を用い、水平面内の散乱光を検出した。SXES スペクトルは室温で測定した。XAFS 測定は AR-NW10A にて行った。
XAFS スペクトルは、試料を 20 K に冷却を行い、透過法で測定した。

所的な歪が誘発されることが明らかになった。このLa 周囲の局所歪が PES や SXES で示された IGS の起源であると推察している。

3 結果および考察
図１に Sr K-edge および La K-edge の EXAFS のカーブフィットの結果を示す。表１に Sr/La からの最近接原子までの距離をまとめた。EXAFS の結果は、La 置換原子と最近接酸素原子の原子間距離が Sr 原子と最近接酸素原子の原子間距離より短くなっていることを示している。
図 2 Schematic of atomic arrangement of La-doped SrTiO3 andelectronic behavior of doped electrons. To show the local
distortion of the conduction pathway by La-on-Sr substitution, the_(110) plane including Sr/La, Ti, and O atoms was shown.

参考文献[1] Y. Aiura et al., Surf. Sci. 515, 61 (2002).
成果
1. Y. Aiura, K. Ozawa, Y. Tezuka, M. Minohara, A.
Samizo, K. Bando, H. Kumigashira and K. Mase, Phys.
Chem. Chem. Phys., DOI: 10.1039/c9cp02307k (inpress).
* y.aiura@aist.go.jp

図 1 Best fitted curves (black lines) to k3-weighted Fouriertransformed spectra (open circles) of (a)/(d) Sr K-edge EXAFS ofSrTiO3, (b)/(e) Sr K-edge EXAFS of La0.05Sr0.95TiO3, and (c)/(f)La Kedge EXAFS of La0.05Sr0.95TiO3. The contributions of Sr-O,Sr-Ti, and Sr-Sr single scatterings are also indicated by red, blue,and green lines, respectively.
表 1 Atomic distances of the neighbouring atoms around Sr and Laby EXAFS and XRD.

4 まとめ
EXAFS 結果から示される La 置換原子近傍の原子構造の模式図を図 2 に示す。この模式図に示される
ように、La 置換により電子キャリアの伝導経路に局