Photon Factory Activity Report 2019 #37 (2020)

BL-8A/2017S2-001

ハロゲン結合型有機導電体(EDO-TTF-Br2)2ReO4 の構造と物性
Structure and Physical Property of Halogen-bonded Organic Conductor(EDO-TTF-Br2)2ReO4
中野義明 1,2,*, 石川学 2, 福島太陽 1, 村上才門 1, 大塚晃弘 1,2, 矢持秀起 1,2,
売市幹大 3, 春木理恵 4, 熊井玲児 4, 足立伸一 41
京都大学大学院理学研究科化学専攻, 〒606-8502 京都市左京区北白川追分町
2
京都大学環境安全保健機構, 〒606-8501 京都市左京区吉田本町3
分子科学研究所, 〒444-8585 愛知県岡崎市明大寺町字西郷中 38 番地
4
高エネルギー加速器研究機構 物質構造科学研究所, 〒305-0801 つくば市大穂 1-1
Yoshiaki NAKANO1,2*, Manabu ISHIKAWA2, Hiroaki FUKUSHIMA1, Simon MURAKAMI1,Akihiro OTSUKA1,2, Hideki YAMOCHI1,2, Mikio URUICHI3,Rie HARUKI4, Reiji KUMAI4, and Shin-ichi ADACHI4
1
Department of Chemistry, Graduate School of Science, Kyoto University,
Kitashirakawa Oiwake-cho, Sakyo-ku, Kyoto 606-8502, Japan
2
Research Center for Low Temperature and Materials Sciences, Kyoto University,
Yoshida Honmachi, Sakyo-ku, Kyoto 606-8501, Japan
3
Institute for Molecular Science, Myodaiji, Okazaki 444-8585, Japan
4
Institute of Materials Structure Science, High Energy Accelerator Research Organization,1-1 Oho, Tsukuba 305-0801, Japan
1 はじめに炭素と共有結合したハロゲンでは、ハロゲン（X）の電子密度は異方的になり、C−X 結合軸方向に正の電荷を、それと垂直な方向に負の電荷を帯びる。この正の電荷の領域にルイス塩基が近づくことで、ハロゲン結合が形成される。したがって、ハロゲン結合を活用することにより、分子配列を制御できると期待される。そこで本研究では、含臭素ドナー分子として EDO-TTF-Br2（図 1）を合成し、電解法により陽イオンラジカル塩(EDO-TTF-Br2)2ReO4 を作製した。さらに、X 線構造解析によりハロゲン結合の分子配列制御への効果を評価し、導電性、ラマン分光測定を行った。
(a)

(b)

図１：(a) EDO-TTF-Br2 の分子構造と(b) 静電ポテンシャルマップ。青色が正電荷、赤色が負電荷の領域。

2 実験
EDO-TTF-Br2 は、文献[1]にしたがって合成した。
密度汎関数法による理論的解析は、基底関数として、臭素について Aug-cc-pVTZ-PP、その他の原子について spAug-cc-pVTZ を組み合わせ、B3LYP 法も用いて行った。プログラムは、Gaussian 09 を用いた。X 線回折実験は不活性ガス気流下、45 K では 0.68887 Å（KEK, BL-8A）、他の温度では 0.71073 Å の波長の線源を用いて行った。電気抵抗率測定は、高温領域は四端子法、低温領域は二端子法によって行った。
顕微ラマン分光測定では、633 nm、または、785 nmのレーザー光を用い、後方散乱配置で測定した。
3 結果および考察
EDO-TTF-Br2 と(n-Bu)4NReO4 を含む電解液で、定電流電解（0.5~1.0 μA）を行うことにより、(EDOTTF-Br2)2ReO4 の 単 結 晶 を 得 た 。 溶 媒 は 、
EtOH/CH3Cl、EtOH/CH2ClCH2Cl、EtOH/PhCl の組み合わせを用いたが、EtOH/CH3Cl、EtOH/CH2ClCH2Cl
では、良質の結晶が得られたが、EtOH/PhCl では、細く、曲がった結晶が得られる傾向があった。
(EDO-TTF-Br2)2ReO4 の X 線構造解析を、350 K、−300 K、200 K、100 K、45 K で行ったが、Triclinic P1で、構造相転移は見られなかった。結晶学的に独立な EDO-TTF-Br2 分子は、2 種類（A と B）存在しており、分子 A と分子 B が、a 軸方向に、head-to-tail型で、ABAB と交互に積層していることが分かった

Photon Factory Activity Report 2019 #37 (2020)（図 2）。分子 A、B のエチレンジオキシ基と ReO4陰イオンは、高温領域ではディスオーダーしていたが、45 K では、オーダーした構造となっていることが分かった。

(EDO-TTF-Br2)2ReO4 について、7 K、100 K、200 K、250 K、300 K で、中性の EDO-TTF-Br2 について室温で測定したラマンスペクトルと、EDO-TTF-Br20 とEDO-TTF-Br2•+ に つ い て 、 B3LYP/spAug-ccpVTZ/Aug-cc-pVTZ-PP レベルで求めたラマンスペク
トルを図 3 に示す。3 つの C=C 結合伸縮モードに帰属される ν6、ν4、ν3 のうち、ν3 モードは強度が小さいために明瞭に確認することはできなかったが、ν6、ν4 モードには、バンドの分裂や広がりが観測され、温度低下に伴って、その分裂がより明瞭になることが分かった。したがって、ラマンスペクトルからも不均一な電荷分布が支持される。
(EDO-TTF-Br2)2ReO4 の電気抵抗率の温度依存性を測定したところ、室温電気抵抗率 3.9×10−2 Ω cm、活性化エネルギー45 meV の半導体的挙動を示した。

図２： EDO-TTF-Br2 の分子配列。
分子 A（赤色）、B（青色）。
300 K において、分子 B の中央 C=C 結合長は、分子 A よりも 0.022 Å 長かったことから、EDO-TTF-Br2分子の電荷が不均化し、分子 A よりも B の方が価数が大きいことが示唆された。EDO-TTF-Br2 の臭素原子と ReO4 の酸素原子の間に存在する短距離接触は、分子 B の方が A よりも 0.197 Å 短くなっていた。より正に帯電したドナー分子 B がより強いハロゲン結合を示すことから、ハロゲン結合を含む、分子間相互作用の違いが、電荷の不均化を誘起していると考えられる。

図４：(EDO-TTF-Br2)2ReO4 の電気抵抗率の温度依存性。
4 まとめ(EDO-TTF-Br2)2ReO4 では、EDO-TTF-Br2 の臭素とReO4 の酸素の間にハロゲン結合が存在し、ハロゲン結合を含めた環境の違いにより、電荷不均化が生じていることが、X 線構造解析、ラマンスペクトルから支持される。また、(EDO-TTF-Br2)2ReO4 は、活性化エネルギーの小さな半導体的導電性を示しており、電荷秩序絶縁体であると考えられる。
謝辞
本研究の一部は、JSPS による新学術領域研究「π造形科学: 電子と構造のダイナミズム制御による新機能創出」JP17H05153、基盤研究（C）JP18K05260の助成を受けたものです。本研究の一部は文部科学省ナノテクノロジープラットフォーム事業(分子・物質合成)の支援により分子科学研究所で実施されたものです。本研究の理論計算は、自然科学研究機
構 計算科学研究センターの利用により行ったものです。
参考文献[1] M. Iyoda et al., Heterocycles 54, 833 (2001).

図３：(EDO-TTF-Br2)2ReO4、EDO-TTF-Br2 (D0)の実測、および、計算のラマンスペクトル。

* nakano.yoshiaki.5x@kyoto-u.ac.jp