No. 73 December 1, 2014

触媒懇談会ニュース
触媒学会シニア懇談会

アクリル酸製造触媒の開発史
日本化薬（株）研究企画部 萬ヶ谷 康弘
１．アクリル酸製造触媒概説や反応方式、条件等に種々の工夫がなされアクリル酸は高吸水性樹脂（SAP：Superて来た。一段目、二段目反応の最適な反応温

Absorbent Polymer）や塗料等の原料とし度領域が異なるため、それぞれの反応を個て世界的に需要が伸びている。その製造方別の反応基で行い、両反応共に発熱反応で法は、現在、世界的に殆どのプロセスでプロあるため、固定床多管式反応器が用いられ、ピレンを原料としアクロレインを経由する発熱抑制と爆発範囲を避けるため反応ガス二段階の気相酸化法が採用されている。

中には水蒸気が添加されている。なお、水蒸

本反応のメカニズムやプロセス開発につ気は触媒成分や反応経路にも影響を及ぼす

いては、種々の成書に詳しい 1),2)が、一段目と言われている。触媒の形状や希釈剤添加

反応は、触媒表面におけるプロピレンのアなどによる発熱抑制効果も加わり、二段反リル位水素の引き抜きと格子酸素の挿入等

応を通して 90%を越える高収率かつ長寿命を経て、アクロレインが生成して完了するな反応プロセスが実現された。とされ 3)、触媒は Bi-Mo に各種金属が添加

本プロセスは工業化されている化学反応された複合金属酸化物が用いられている。の中でも高効率に位置する反応であり、大二段目反応は、アクロレインのアルデヒ

幅な選択率向上は難しい段階に来ているとド基からの水素引き抜きと酸素挿入による言えよう 5)。

アクリル酸への転換反応 4)であり、触媒は本プロセスに至るまでのアクリル酸の製

Mo-V に各種金属が添加された複合金属酸造方法としては 2),6)、エチレンクロロヒドリ化物が用いられている。

ンとシアン化ソーダを原料とするエチレン

いずれの触媒も酸化還元サイクルを効率

クロロヒドリン法、エチレンオキシドとシ良く進められる構造を持つ複合金属酸化物

アン化水素からエチレンシアノヒドリンをであり、それらの開発に果たした日本企業合成するエチレンシアノヒドリン法、ケテの役割は大きく、日本企業の努力無しにはンとホルムアルデヒドからβプロピオラク工業化に成功し得なかったと言っても過言

トンを経由するプロピオラクトン法、アセではない。

チレンと一酸化炭素を原料とする改良レッ

また本反応は、触媒組成に加え、触媒形状

ペ法、アクリロニトリルの加水分解法等が用いられていたが、原料面、コスト面からプ出され、1970 年代前半には、現触媒に近いロピレンの二段階酸化法に取って代わられMo-Bi-Fe 多成分系酸化物触媒が完成した。

た。また、プロピレン酸化法としては一段階反応も検討された 3),4)が、収率、触媒寿命などに問題があり工業化に至らなかった。

３．アクロレイン酸化触媒開発史
二段目反応であるアクロレインからアクリル酸への酸化反応触媒として、初期には

２．プロピレン酸化触媒開発史

1957 年に SOHIO 社からプロピレン酸化触

一段目反応の触媒開発史を特許上で辿る媒の適用 17)や、Distillers 社から 1960 年にと、まずは、1946 年イギリスの Distillers

Mo-Co 酸化物 18)及び Mo に V,Fe,Ce 等の多社により出願された Cu-Se 触媒 7)が挙げら価金属元素を添加させた酸化物 19)が提案されるが、転化率が低く、Se の揮散があるた

れたが、いずれも反応温度 400℃においてめ反応系内にガス状 Se として補給する必

アクリル酸収率 30%程度と、活性、選択性要があった。また、1947 年にアメリカの共に低いものであった。しかしながら

Shell 社により出願された Cu2O 触媒 8)は、Distillers 社特許は現在主流の Mo-V 系の選択率が低く不十分な性能であった。

可能性を示したことに大きな意義がある。

工業化の可能性を示すことができたのは、

1963 年に東洋曹達工業（現・東ソー）にアメリカの SOHIO 社から 1957 年 6 月 10より Mo-V 系における過剰 Mo の効果が見日に出願されたオレフィン酸化プロセス特出され 20)、反応温度 300℃、転化率 92%、許 9)に記載された Mo-Bi-P 触媒であった。

選択率 82%と性能を著しく向上させること反応温度 427℃で、転化率は 45%、アクロに成功した。その後も 1966 年理化学研究所

レイン選択率は 73.1%と低い性能に止まっにより Mo-V-Al-Cu21)、1966 年日本化薬にたが、本組成が現在の触媒の基礎となった。

より Mo-V-W22)、1970 年三菱油化（現・三1959 年には、Mo-Bi-P 系触媒に鉄を添加菱化学）により Mo-V-Sn23)、1971 年住友化した触媒 10)が、ドイツの Knapsack 社から学工業により Mo-V-Li-SO424)、1973 年日本出され、400℃において転化率 70%、選択率

触媒化学工業により Mo-V-W-Cu-Sr25)等が84%と向上させることが出来たものの反応提案された結果、反応温度は 300℃以下、転温度が高く寿命等に問題を残していた。

化率は 100%近く、選択率は 95%以上を記

その後、1964、1965 年に日本化薬が見出した Mo-Bi-P 系への Ni 添加効果 11)、Ni 及録し、活性、収率共に工業化に耐え得る水準の性能に至った。

び Co 添加効果 12),13)は、活性、選択性を大これらにより一段目 Mo-Bi 系、二段目きく向上させ、反応温度 310℃、転化率

Mo-V 系の複合酸化物触媒を用いた、プロピ95.5%、アクロレイン選択率 82.8%に至り、レンを出発原料とするアクリル酸製造プロ工業化に向けて大きく前進した。

セスが確立され工業化への道が開かれた。

更に、1969 年に日本化薬により K 14)の、1970 年に日本触媒化学工業（現・日本触媒）により

Si-K15),W-Si-Mg16) の添加効果が見４．SOHIO 触媒
プロピレン酸化触媒の開発を語る上で

Standard Oil Company, Ohio 社（SOHIO12) 特公昭 44-5855社）により開発された Mo-Bi-P 触媒を抜き13) 特公昭 44-6245には出来ない 26),27)。その開発経緯を辿ると、

14) 特公昭 47-27490

SOHIO 社は 1953 年に研究開発を開始した

15) 特公昭 47-42241

時点では石油精製業者であり、社内に石油

16) 特公昭 47-42242

化学プロセスやその研究開発の素地はなか

17) 特公昭 35-10308

った。最初は金属酸化物を脂肪族炭化水素18) 特公昭 38-20838の酸化反応に適用する研究から始め、僅か

19) GB903,034

２年後の 1955 年にはプロピレン酸化触媒20) 特公昭 41-1775

として Mo-Bi-P を見出した。更に同触媒を21) 特公昭 44-26287

プロピレンのアンモ酸化反応に用い、アク22) 特公昭 44-12129

リロニトリル製造プロセス開発 28)に成功し

23) 特公昭 49-169た。その後同社はアンモ酸化プロセス開発

24) 特開昭 47-31923

を優先させる決定を行い、結果として同社

25) 特開昭 49-117419

プロセスは世界を席巻し、現プロセスの殆

26) A National Historic Chemical Land-

Mark ”The SOHIO Acrylonitrile

どが SOHIO 法となっている。

Process”,

もし SOHIO 社の優先度決定や保有特許

Society, Sep.,13, 1996

ライセンスに対する姿勢が異なっていれば、Nov.,14, 2007

アクリル酸製造触媒開発の歴史は違った形

27)になっていたかも知れない。

28) US2,904,580

文献1) 菊池・瀬川・多田・射水ら共著，“新しい触媒化学”，三共出版（2003）p82
2) 谷本道雄，触媒，45(5),(2003)360
3) R.K.Grasselli,Appl.Catal.,15,127(1985)
4) Andrushkevuch,et al.,Stud.in Surf.

Sci. and Cat.,72,91(1992)
5) 瀬戸山亨，触媒，51(7),(2009)535
6) 清水昇，触媒，15(3),(1973)99
7) GB625,330
8) US2,451,485
9) US2,941,007
10) 特公昭 39-3670
11) 特公昭 43-2324

American同Chemical