２００８年前期

工業化学概論Ｉ

境目の魅力を探る
物質エネルギー化学専攻
垣内 隆

・ 境目のおもしろさ
・ 境目の身近さ − わかりやすさ・ 境目のやくわり・ 境目の難しさ
・ 境目の化学・科学への招待

レポートの課題：
１）界面について知るところを記せ。（A4用紙 上２／３）
２）この講義についての感想を記せ。 （A4用紙 下１／３）

提出期限：
本講義の一週間後
提出先：
工業化学科事務室（３号館西館1階）

本講義の資料

http://www.users.kudpc.kyoto-u.ac.jp/~d54649/

あるいは 工学部・工学研究科のホームページから物質エネルギー化学専攻

基礎エネルギー化学講座
機能性材料化学分野

工業化学科• 工業基礎化学コース
物質エネルギー化学専攻
分子工学専攻合成・生物化学専攻• 創成化学コース
材料化学専攻高分子化学専攻• 化学プロセス工学コース
化学工学専攻理学部、薬学部、農学部、総合人間学部など

大学で何を学ぶか？
何をやるのか？

工学部における化学
工学部における学
京都大学における学「学」 と 「知」---------- 「学知」

Wissenschaft
Knowledge

大学で学ぶ −−− さしあたり、すでにわかっていること確立されたことがら
これまでとおなじようだが，，，，，
学び方は、同じではない
わからないと困る
わからないことがないようにわからないことがないと困る
わからないことがあるようにわからないことだらけ
世の中
化学
科学

では、これまでの科学は？

もちろん、めざましい進歩、急速な発展

しかし、点と線 にすぎない

大学における研究
教育と研究は、不可分、表裏一体
大学における研究とは？
工業化学における研究とは？
工学における化学
工業化学
実学、実用に触発される、応用を契機とする化学謎に迫る、謎を解く、本質を明らかにする
新しいものを創造する

独創性
originality

それを教育に活用する、それを社会に feedback する今日の講義では

表面・界面をテーマにCuriosity‑driven 勉強の勧め

境目−−−

Ubiquitous

表面・界面−

普遍的に存在する

皮膚、机の上、紙、液体表面、ペットボトルの表面 などなど
身近かありふれているわかりやすい？

なぜ魅力的なのか？
なぜおもしろいのか？
おもしろいわからない

界面は「普通」でない（特別）・ コップの水
・ 水道の蛇口から滴り落ちる水・ ワインの涙 *)・ 毛管現象などなど*) 垣内 隆,

今ごろの「ワインの涙」 , 『近畿化学工業界』, 第５４巻９号, 1-4 (2002).

（ホームページ参照）

水滴はなぜ落ちないか？

Bashforth-Adams 式

表面張力

形は 力学で決まる水を入れた風船と同じ
しかし液滴表面には膜はない

界面張力算出の実例

例 1,2-ジクロロエタン|水1280 x 960 ピクセルで取り込みを行った
1ピクセルは 6.121 x 6.128 µm
by 北隅優希対称軸と輪郭の抽出
by 北隅優希対称軸と輪郭の抽出
by 北隅優希カーブフィットよりパラメータを得る
上例に示したフィッティングでは ) = 28.0 ± 0.1 mN m-1

by 北隅優希表面張力とは？

均一溶液中では等方的 − 見えない
表面・界面 − 切断されている ・・・ 異方的分子間力が見えている・短距離でのみ働く引力の存在 （versus 重力）
Insensible at sensible distances” (Laplace, Pierre-Simon (1749-1827))
・反発力の存在
The attractive forces were left to perform impossible feat ofbalancing themselves” (Lord Rayleigh (John William Strutt, (1842-1919))
J. S. Rowlinson and B. Widom, “Molecular Theory of Capillarity,” Clarendon Press, (1982). [Dover から廉価版ペーパーバックが出ている]

van der Waals

1873年

このあとしばらくは量子力学の時代
個々の原子・分子からその集団的性質への展開

J. S. Rowlinson, “Cohesion A Scientific History of Intermolecular Forces,” Cambridge Univ. Press, (2002).

境目の大切さ工業化学

・ 濡れ・ 摩擦・ コロイド、エマルション、微粒子
・ 薄膜
・ 食品
マヨネーズ、バター、牛乳、etc

乳化 消化乳化、消化・ 製紙、印刷、染色、表面加工、洗浄・ 浮遊選鉱、溶媒抽出
・ 合成・製造 （乳化重合、２相合成 etc）
・ 分析・分離・ etc (e.g., 生物細胞）

エネルギー変換

化学エネルギー

電気エネルギー

電池

M1

M2

S1

S2

M3

M1’

界面だらけ

ナノテクノロジー
ナノサイエンス

表面・界面境目の役割が増加

ぬれ

ナノ粒子

G. Chang, M. Oyama, K. Hirao, Acta Mater., 55, 3453 (2007).

細胞は界面で構成されている

B. Alberts, A. Johnson, J. Lewis, M. Raff, K. Roberts, and P. Walter, “Molecular Biology of the Cell,” 4th ed., Garland, (2001).

B. Alberts, A. Johnson, J. Lewis, M. Raff, K. Roberts, and P. Walter, “Molecular Biology of the Cell,” 4th ed., Garland, (2001).

界面の難しさ
１．非等方的 − 切断されている

２．薄い − 不均一領域は nm (10-9 m ) 程度

３．帯電している − 静電的相互作用 − 長距離力

４．汚れやすい５．液体の場合は、さらに、柔軟で動き回る
わかっていないことだらけ界面化学 Surface Chemistry

実験技術の進歩

理論・計算科学の進歩
理論
計算科学の進歩表面科学 Surface Science

表面や界面が原子や分子のレベルでわかり始めた

固体表面を観るProperties of Gold Surface
金表面の性質表面 性質

１．実験技術の進歩
その一例として、走査トンネル顕微鏡を取り上げる。
STM (Scanning Tunneling Microscope)走査トンネル顕微鏡 (Scanning Tunneling Microscope, STM)

FromR. Wiesendanger, “Scanning Probe Microscopy and Spectroscopy,” (1994).

ハインリッヒ・ローラー・ゲラルド・ビーニッヒ
1986年ノーベル物理賞

http://www.swissworld.org/jpn/swissworld.html?siteSect=403&sid=5112531&rubricId=12030

電流を一定に保つ

高さを一定に保つ

FromR. Wiesendanger, “Scanning Probe Microscopy and Spectroscopy,” (1994).

トンネル電流の流れ具合

FromR. Wiesendanger, “Scanning Probe Microscopy and Spectroscopy,” (1994).

雲母の板の上に蒸着した金薄膜のSTM像

蒸着後焼き鈍した
あと拡大すると金の単結晶表面

STM images of gold substrates prepared by vapor-deposition on mica:a) Before annealing, b) after annealing at 798 K, c) magnified view of b).

原子の並び方R. I. Masel, Principles of Adsorption and Reaction on Solid Surfaces, Wiley (1996), Chap.2.

物理

化学

金表面に分子を並べる

Properties of Self-assembled Monolayers
Thiol-derivatives on GoldSH基を持った化合物を金表面に並べる

自己組織化単分子膜（SAM)Self-assembled monolayer (SAM) of thiol derivatives on Au(111)
チオール化合物の自己組織化単分子膜 --- 単結晶表面でのケミストリー

ThiolsolutionAu( 3 × 3 )R30
Simple!

Ｒ−ＳＨ ＋ Ａｕ ' Ｒ−Ｓ−Ａｕ ＋ Ｈ＋ ＋ ｅ−
S. Chon, W. Paik, Phys. Chem. Chem. Phys., 3, 3405 (2001).

STM images of undecanethiol SAMon Au(111)ウンデカンチオールの作る自己組織化
単分子膜のSTM像

Au(111)面のSTM像

STM images of undecanethiol SAM on Au(111)ウンデカンチオー
ルのエタノール溶液に一晩漬すと規則正しい配列構造になっている

自己組織化

Orientation of thiolates on Au(111)?
Au(111) 表面でのチオール分子の配向

STMでは何が見えているのか？

S原子が見えている（ことになっている）
では、アルキル鎖（炭化水素鎖）はどうなっているのか？

Prettyy goodgpicturep

結構、正しいことが最近ようやく確認された

表面は変だ
pK の値： その一例
pK = -log KdKd は解離定数

たとえば CH3COOH
Kd = [CH3COO-][H+]/[CH3COOH]
室温の水溶液中では 4.8 程度
弱酸では 金表面では？

Another example:
Acid-base equilibrium is dramaticallyaltered on SAM surface

pK 値は？
4.8 ？

T. Kakiuchi, M. Iida, S. Imabayashi, and K. Niki, Langmuir, 16, 5397 (2000).

___________________________________
pK_________________________
aq. solution
SAM surface___________________________________
-COOH

4-5

7-9

-NH3+
8-9
4-5
___________________________________

T. Kakiuchi, M. Iida, S. Imabayashi, and K. Niki, Langmuir, 16, 5397 (2000).

Properties of Two-component SAMs

２種類の分子を混ぜるとどうなるか？

H+H+H+ H+

H+- --

H+- - -

Multi-component SAMs
BinaryTernary, etc

２成分、多成分のチオールからなるＳＡＭ+Miscibility ?
混じり具合はどうなっているか？

orUAA, UBB, UAB

隣り同士の相互作用エネルギー
隣り相 作用UAA, UBB << UAB

Phase-separation

UAA ~ UBB ~ UAB

Homogeneous mixing: ideal

UAA ,, UBB >> UAB

Homogeneous mixing: non-ideal

相分離均一混合
理想的均一混合
非理想的STM images of MUA-UDT binary SAMs
MUA と UDT の混合SAMのSTM像

SAMs prepared from 0.5 mM MUA + 0.5 mM UDT EtOH
T. Kakiuchi, M. Iida, N. Gon, D. Hobara, S. Imabayashi, and K. Niki, Langmuir, 17, 1599 (2001).

相分離する場合

STM images of MPA-HDT binarySAMs
メルカプトプロピオン酸（MPA）とヘキサデカンチオール混合SAMのSTM像

UAA, UBB << UAB

D. Hobara, M. Ohta, S. Imabayashi, K. Niki, andT. Kakiuchi, J. Electroanal. Chem., 444, 113 (1998).

Two-dimensional surfactants２次元の界面活性剤

相分離 − 水と油相容れないものの代表
これらを混ぜるにはどうするか？
洗剤を入れる − 界面活性剤を加える
では、２次元（ほぼ）のSAMの場合は？
２次元の界面活性剤はあるか？

Two-dimensional solubilization

２次元界面活性剤による相分離したSAMの乳化

コール酸の誘導体
コール酸は胆汁酸の主成分の一つ

Nanometer-scale engineering of SAM domains

SAMのナノメータレベルでの工学

チオール誘導体のドメイン（アイランド）の選択的な置換

Selective replacement of thiol domains

Selective removal ofMPOH domains

MPAとUDT（ウンデカンチオール）の相分離膜からMPAのドメインだけをHDTに置換

Prepared from
MPA:UDT
7:1

Insertionof HDT
Prepared from
MPA:UDT
10:1

D. Hobara, T. Sasaki, S. Imabayashi, and T. Kakiuchi, Langmuir, 15, 5073 (1999).

その他のおもしろい話は省略
ドメインの大きさ
相互溶解度
交換反応による吸着分子の置き換え
ＳＡＭ形成時の温度や溶媒の効果
吸着した分子の表面での拡散速度
濡れの微視的なメカニズム
ＳＡＭ上での電気二重層構造
ＳＡＭ上やそれを介する電子移動速度......

ＳＡＭを研究するその他の手段、測定法は省略:
in-situ STM
Atomic Force Microscopy
FT-IR
X-ray diffraction
LEED
EELS
XPS
Voltammetry
Surface Plasmon Resonanceetc

Immobilization of proteins on SAMs

SAMの上にタンパク分子を載せる

Selective immobilization of horse heart cytochrome c on MPA domains
チトクロームｃ 分子はＭＰＡ領域にのみ吸着酵素分子を特定の領域に載せる

HRP（西洋わさびパーオキシダーゼ）

Selective removal ofMPOH domains

Refill the space with DTSPAFM（原子間力顕微鏡）で確認する
HRPを載せる前

HRPを載せた後D. Hobara, Y. Uno, and T. Kakiuchi, Phys. Chem. Chem. Phys., 3, 3437 (2001).

液体表面を観る

はるかに困難界面の厚み？

分子動力学計算（MD)から

中性子散乱X線鏡面反射キャピラリー波の理論とよく一致

界面は分子オーダーでシャープ

自然乳化の謎

表面張力 (N m-1) ＝ 表面のエネルギー(J m-2)

A>0

表面積の増加 − エネルギーが必要

cf. mayonnaiseSpontaneous Emulsification
Long standing riddle
自発乳化 - - - 長年の謎

Spontaneous emulsificationis related tothe thermodynamic instability of the interface.
自発的乳化は界面の熱力学的な不安定性によるElectrochemical Instability電気化学的不安定性

どんな界面も多かれ少なかれ帯電している

Any interface is more or less electrified.
Water

Oil++++-Surface charge
Alignment of dipoles
電荷がたまる、分子が並ぶ

Phase-boundary
potentialと２つの相の界面に電位差が生じる

Electrified Interfaces
帯電した界面では．．．

Electrocapillary equation

電気毛管方程式: excess surface charge density: potential drop across the interface

Violation of the stability
condition
熱力学的な安定条件が満たされないことがある

Electrochemical Instability

電気化学的不安定性の特徴• 電位を変えることにより安定ー不安定を行き来させることができる。
Stability is externally controllable.”• 不安定電位領域は窓状である。
Instability window”• その中心は標準イオン移動電位付近にある。
• 表面張力が大きく正にもかかわらず界面が不安定になる。
Counterintuitive!”• 不安定性に影響する因子
・pzc と標準イオン移動電位の離れ具合
・電解質濃度・界面活性剤の界面活性力と濃度など

Electrochemical instability can explain the potential-dependent
chaotic current and predicts a certain regularity in the process.
電気化学的不安定性は、電位差に依存したカオス的な電流が「律儀に」生じることを説明できる

水とジクロロエタン界面に電位差を加えてアニオン性界面活性イオンを動かしてみる

DCE

W+dodecanesulfonate平面の場合は？

W
dodecanesulfonate

DCE界面の熱力学的不安定性

自然乳化、振動現象 −長年の謎の解明

また新しい謎．．．．．

境目はおもしろい
境目の化学
境目の科学
境目の工学

物理化学
無機化学
有機化学
分析化学
生化学
化学工学

ところでR-S-Au が生じる?!

R-SH + Au = R-S-Au + H+OK?

R-SH + Au{塊} = R-S-Au {塊} + H+ + e- (Au{塊} )OK?

W.K. Paik, (1998)

H+

R SHの溶液
R-SHの溶液

H+H+ H+H+- --OK?

H+- - e-ルシャトリエの原理 （Le Chatelier’s principle）
あるいは
電気的中性が大事OK?

だまされてはいけない ！
マンガ（模式図）は科学的とは限らない
わかりやすい話は疑ってみる

世の中はわからないことだらけ
世の中にはわからないことがたくさんある

大学での勉強１． 自分の理解を大切にする − 批判的精神、懐疑的態度「わからんものは、わからん」

ものわかりの悪い人になる

２． 広い視野で学ぶ − 興味の対象を広げる
Dilettantism を恐れない
３． 深く追求する − 掘り下げる。
Dilettantism ではだめだ「井戸を掘る」と水脈はつながっている
４． 系統的な理解、歴史的な理解（物事を発展の中でとらえる）、関連づけた理解

５． 人生は予測不能である「先など見えるわけがない」

レポートの課題：
１）界面について知るところを記せ。（A4用紙 上２／３）
２）この講義についての感想を記せ。 （A4用紙 下１／３）

提出期限：
本講義の一週間後
提出先：
工業化学科事務室