2017年後期 物理化学演習

甲南大学理工学部

電気化学
垣内 隆

７．ボルタンメトリー

ポテンショメトリー ・・・・・ 電流を流さないときの端子間電圧（起電力）

電池に電流を流すと？

電池の放電（と充電）
二次電池
充電できる電池

一次電池
充電できない電池（すると危険）ニッケル水素電池の例

Panasonic 2014ニッケル水素電池
カタログ(日）(1035KB)

正極: NiOOH + H2O + e− = Ni(OH)2 + OH−
負極: MH + OH− = M + H2O + e−

電池の充電ニッケル水素電池の例

Panasonic 2014ニッケル水素電池
カタログ(日）(1035KB)
温度上昇による内部抵抗減少が電圧低下をもたらす

放電レートと充電レート

放電レートが 1 C とは，公称容量値の容量を持つセルを定電流放電して，ちょうど1時間で放電終了となる電流値のことである。たとえば，定格容量 10 Ah の電池において 1C のときには10 A となる。20 A の電流で放電させた場合は，2Cで放電させたといい，2Aの場合は0.2C で放電させたという。充電レートも同様。

http://www.fujielectric.co.jp/about/company/jihou_2012/pdf/85-03/FEJ-85-03-260-2012.pdf

充放電特性を表す曲線の形は、なぜ？

端子間電圧

時間

両方の電極における電流ー電圧特性（と内部抵抗）が効いている

電極｜溶液界面で起きていることを知る必要

電極｜溶液界面を流れる電流は、何によって決まるか？
電池をいくつかの電気部品からなる電気回路と考えると．．．

３個のインピーダンス素子（要素）の直列回路

参照電極（液絡を含む）

溶液抵抗

作用電極

電気二重層容量

電気二重層容量

溶液抵抗

ファラデーインピーダンス
ファラデーインピーダンス

電荷移動抵抗（電極｜溶液界面）

ワールグルブインピーダンス（物質輸送に関わる）

Oxe

Rdii

Oxei

Rdi

（電極表面での電子移動による電流）
酸化還元過程ファラデー電流がなくても（あっても）存在する̶̵̵̶̵̵
電極 ｜ 電解質溶液

Faraday電流があろうがなかろうが、流れるコンデンサー（capacitor）と似ている+++++++++

電気二重層
Electrical double layer

電極が（界面が）分極している （polarized）（前回に説明した「分極電位窓」を思い出そう）

・ コンデンサーに電荷をためるための電流・ 交流はコンデンサーを通って流れるGouy (-Chapman)’s theory of EDL (1910)

Debye length (after Debye-Hückel theory (1923))

cf. two parallel plate capacitor

Thickness of EDL
Distance when 99.9 % φ2 reduces,

Grahame’s model of EDL at the Hg | water interface

D. C. Grahame, Chem. Rev., 41, 441-501 (1947).

ファラデー電流と充電電流は、互いに独立（と近似できる場合がある）

iF だけを取り出して考える信号の場所（電位）と大きさ（電流）から何がわかるか

Q. Xie, E. Perez-Cordero, and L. Echegoyan, J. Am. Chem. Soc., 114,3978-3980 (1992). Reduction of C60 and C70 in CH3CN/toluene at 10 ◦C using (a and c) cyclic voltammetry at a 100 mV/s scan rate and(b and d)differential pulse voltammetry (50-mV pulse, 50-ms pulse
width, 300 ms period, 25 mV/s scan rate).

Voltammetry の準備
作用電極の電位を規制する
塩橋
i

Cu

AgSａｔｄ．
KClAgCl参照電極
iOx

MCu’

Rd

作用電極i

RR

こうすると、何がよいか、というと補助電極（Auxiliary electrode）（対極 Counter electrode）

界面（ボルタンメトリー用の作用電極）の自由度

V
（ΔV）
（ΔV）
Cu

Ag

AgCl
参照電極

Sａｔｄ．
KCl

Ox

M

Cu’

Rd
作用電極

分極性界面はここだけ

電源 またはポテンショスタットV（ΔV）

i

Cu

Ag

AgCl

Sａｔｄ．
KCl

Ox

M

Cu’

Rd

電源 またはポテンショスタット

iiR = ΔE

溶液抵抗による電位降下が生じる
対策：

１．電流を小さくする
２．ポテンショスタットを用いる
３．ポテンショスタットを用いてさらに 未補償抵抗による iR 補償を行う≈ポテンショスタット
i≈0i
補助電極（CE）

i
Cu

Ag

AgCl

参照電極

Satd.
KCl

M Cu’
作用電極

3 個の演算増幅器（OPアンプ）

OA１ WEの電位制御（反転増幅）
OA２ インピーダンス変換（ボルテッジフォロワー）OA3 電流－電圧変換

電圧入力

測定セル

負帰還
Negative feedback

電流検出（電圧として）

電圧と電流どちらかを決めて（規制して）、もう片方を測定する

１．作用電極の電位を外部から規制して電流を測る
potentiostatic amperometry
linear-sweep voltammetry
cyclic voltammetry
potential-step chronoamperometry

２．電流を規制して作用電極の電位を測る
galvanostatic potentimetry
chronopotentiometry基本的には 二つの測定モードがある

１．電位規制法
WE での電位差を任意に変化させ（規制し）、WEを流れる電流を測定する

２．電流規制法
WE での電流を変化させ、WEがREに対して持つ電位を測定する

電位規制法が普通である

未補償抵抗の存在

u

溶液抵抗が大きい場合（非水溶媒、イオン液体）に問題になることがある電流の律速段階
作用電極に注目すると１．酸化体と還元体の物質輸送
２．電極での電子移動反応

Rtrpt
ワールグルブインピーダンス

RET
電荷移動抵抗（電極｜溶液界面における）

RtrptRET

ワールグルブインピーダンス

物質輸送 << 電子移動

電荷移動抵抗（電極｜溶液界面における）Rtrpt >> RET

物質輸送律速（ふつう拡散律速）
電気化学的に「可逆」（reversible）
酸化体と還元体の電極表面濃度に対してNernst 式が成立
物質輸送 >> 電子移動 Rtrpt << RET
界面電子移動律速電気化学的に「非可逆」（irreversible）
電子移動速度の電位依存性を考える必要
物質輸送 ≈ 電子移動

「準可逆」（quasi-reversible）

相対的なもの

eM

OxRd

電極表面に到達した Ox はただちに還元される時、Ox 濃度プロフィールは
1.0

erf x

0.80.60.40.20.0543x2

10ij = i/A
f = j/Fつまりを還元方向の（cathodic）限界電流という
Limiting currentこれらを表面濃度についてのNernst式に代入すると

21i0-1-2-0 .5-0 .3-0 .1

E / V

0.1

0.30.521i0-1-2-0 .5-0 .3-0 .1

0.1

0.3

0.5

E / V

i = 0 の時の E は上式より、したがって、差し引きの電流がゼロであれば、平衡状態と同じNernst 式で与えられる。

を書き換えると

ここで、初めに溶液中には Ox のみが存在する場合

初めに溶液中には Rd のみが存在する場合

初めに溶液中には Ox のみが存在する場合
0. 5

0. 0i -0. 5-1. 0-1. 5-0 .5-0 .3-0 .1

0.1

0.3

0.5E/V

初めに溶液中には Rd のみが存在する場合
1. 00. 5i
0. 0-0. 5-0 .5-0 .3-0 .1

E / V

0.1

0.3

0.5

シグモイ
ド
関数

1. 0

0. 5i
0. 0-0. 5-0 .5-0 .3-0 .1

0.1

0.3

0.5E / V

つまり、これらの情報を得ることができる

輸送の比例係数 mi の中味は？

実際に、シグモイド型の電流ー電圧曲線（定常状態）を得るには工夫が必要
1. 0

0. 5

i
0. 0-0. 5-0 .5-0 .3-0 .1

0.1

0.3

0.5

E / V

定常状態： 状態が時間に依存しない（ある溶液組成、温度、圧力において）ファラデー電流が外部から電池に加えた電圧だけで決まる

大きな平面（Planar)電極の場合

たとえば限界電流領域
E を電流が流れない電位から限界電流領域の電位にステップさせると1. 0Cottrell 式

0. 5i
0. 0-0. 5-0 .5-0 .3-0 .1

0.1

0.30.5E / V

ilim: 限界電流, F: ファラデー定数; A: 電極表面積；
DRd: Rd の拡散定数；bcRd: 還元体の仕込み濃度

電流は時間に依存

F.G. Cottrell, Z. phys. Chem. 42, 385 (1903).

限界電流 Cottrell 式
入力電圧： ステップ電圧
限界電流になる電位領域

E
電流が流れない電位0t

１．t → ∞ では、 i → 0定常 (steady-state) 電流にはならない。

t

２． t → 0 では、 i → ∞ ???

シグモイド型の電流ー電圧曲線（破線）、半自動的に得る方法

１．ノーマルパルス法
２．滴下水銀電極を用いるポーラログラフィー

１．回転電極（HD 北斗電工）

定常電流が流れる
1. 00. 5i0. 0-0. 5-0 .5-0 .3-0 .1

E / V

0.1

0.30.5（電流密度は、一様ではない。電極の端の方が電流密度が大きい）Disk 電極上での濃度勾配の計算例

r = 50 μm, DOx = DRd = 10-5 cm2 s-2, E = E0-0.256 V

A. Molina, J. Gonzalez, M. C. Henstridge, R. G. Compton, Electrochim. Acta, 56 (2011) 4589.

zR定常状態と濃度勾配の時間依存性

cylindrical

spherical

Á. Molina, J. González, F. Martínez-Ortiz, R. G. Compton, EJ. Phys. Chem. C, 114 (2010) 4093.

拡散層の平均的な厚みの電位と掃引速度依存性 (disk)

Á. Molina, J. González, M. C. Henstridge, R. G. Compton, Electrochim. Acta, 56 (2011) 4589.

埋め込み円板電極の限界電流

ilim = 4nFDcr
斉藤友紀夫

Y. Saito, Rev. Polarogr., 15, 177–187 (1968).

この論文の被引用回数（12/23/2013 , Web Of Knowledge）
SAITO Y
Saito, Y.
SAITO YSAITO YSAITO YREV POLAROGR

1968

15171

1

REV POLAROGR JAPAN

1968

6177

368

REV POLAROGR

1968

15178

30

REV POLAROGR JPN

1968

1517

2

REV POLAROGR JPN

1968

1517721

ポテンシャルステップクロノアンペロメトリー

Shaup and Szabo (1982)

Mahon and Oldham(2005)(K. Aoki and J. Osteryoung (1981))

2.00E+00

1.80E+00
1.60E+00
1.40E+00
1.20E+00
1.00E+00

系列18.00E-01
6.00E-01
4.00E-01
2.00E-01
0.00E+00
0.00E+00

2.00E+02

4.00E+02

6.00E+02

8.00E+02

r = 1e-5 m, D = 1e-9 m^2/s

1.00E+03

1.20E+03

ミクロ円板電極が定常電流になるのに要する時間(OMB book, p.247)

r (m)D (cm^2/s)time to reach 1 % of s. s. current

1.00E-03

1.00E-05

1.29E+06

5.00E-04

1.00E-05

3.23E+05

2.00E-04

1.00E-05

5.16E+04

1.00E-04

1.00E-05

1.29E+04

5.00E-05

1.00E-05

3.23E+03

2.00E-05

1.00E-05

5.16E+02

1.00E-05

1.00E-05

1.29E+02

5.00E-05

1.00E-05

3.23E+03

2.00E-06

1.00E-05

5.16E+00

1.00E-06

1.00E-05

1.29E+00

Linear-scan and cyclic voltammetry

Semi-integral (半積分)
拡散方程式（Fick の第２法則）－ 線形拡散の場合

初期条件（t<0 では、cA(x,t) = bｃA）、境界条件（Ox と Rd の電極表面での流束が等しい）の下に解くと、この右辺の第２項の形は、Riemann-Liouville が提案した半積分である。

これより

K. B. Oldham, Adv. Eng. Software, 41 (2010)9; K. B. Oldham, J. C. Myland, Electrochim. Acta, 56 (2011) 10612.

β-D-glucose
gluconolactone
酵素GOD
GDH

大きな電極でのノーマルパルスボルタンメトリー

大きな電極での矩形波ボルタンメトリー

紹介できなかったこと

１．電子移動律速になる場合
２．他の化学平衡、化学反応が併存する場合

３．Stripping 法 （高感度分析） ppb レベルの金属イオンなど
４．電極界面構造