第章

5

酸化物燃料への乾式再処理技術の適用

第５章

５−１

リチウム還元プロセスの原理とフローシート

５−２

アルゴンヌ国立研究所における研究開発の現状と課題

５−３

当所における研究開発の現状

原燃サイクル部

主任研究員

宇佐見

原燃サイクル部

主任研究員

加藤次剛徹也…………………………………………………………………………41………………………………………………………………43……………………………………………………………………………………………45

宇佐見 剛（1995年入所）入所以来、主として酸化物燃料の還元プロセスの研究に従事。平成10年６月より英国
AEA Technology社に滞在し、TRUを用いた還元試験を実施中。これまでにMOXペレット等の還元を確認している。

40

酸化物燃料への乾式再処理技術の適用 ● 目

加藤 徹也（1995年入所）
主として酸化物燃料の還元プロセスの研究に従事。高燃焼度模擬ペレットの還元試験を行うなど、リチウム還元工程およびLi2Oの再生工程における核分裂生成物の挙動について研究を進めている。

第５章

酸化物燃料への乾式再処理技術の適用

軽水炉から発生する使用済み酸化物燃料に乾式再処理

ナーアクチニド（MA ：ネプツニウム、アメリシウム、技術を適用するためには、酸化物を金属に転換する技術キュリウム）と化学結合した酸素を取り除くことであり、を開発する必要がある。これが本章で述べる酸化物燃料

これらより酸素と結合しやすい金属、つまり酸化物のの還元技術である。

生成自由エネルギー（ΔG）の小さな金属を酸化物燃料と酸化物燃料の還元とは、ウラン、プルトニウムやマイ5 −１5-1-1接触させるプロセスが考えられている。

リチウム還元プロセスの原理とフローシート−800

還元剤と浴塩の選定

還元剤を選定する際には、酸素との結合のしやすさを示す酸化物生成自由エネルギー（ΔG）がその指標となる。
この酸化物生成自由エネルギーの温度依存性を、図 5-11 に示す。この図では、下にある元素の方が酸素と結合しやすいことを示しており、アクチニド酸化物の還元剤として考えられる金属は、リチウム（Li）、ベリリウム（Be）、マグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）、ストロンチウム（Sr）、トリウム（Th）及び希土類の一部である。

生成自由エネルギー（KJ/mol-O2）−850−900−950−1000−1050

トリウムは放射性物質であることにより対象外とした。
ベリリウムは α 反応により中性子を放出し、さらにベリFPs
Ce2O3
Nd2O3
Gd2O3
Y2O3−1100−1150700

これらの還元剤候補から、以下の様な検討を行った結果、リチウムを第 1 候補として選定した。

Actinides
UO2
PuO
NpO2
Am2O3
PuO2
Cm2O3

図5-1-1

800

900

10001100
Temperature（K）

Reductants
BeO
MgO
SrO
ThO2
Li2O
CaO

12001300

酸化物の生成自由エネルギー（この図ではより下側の酸化物が安定。即ち、より上側の酸化物は下側の金属元素によって還元される。図中で最も還元されやすい酸化物はNpO2、最も強い還元剤はYと言える。）

リウム自体の毒性やプルトニウムと合金を形成しやすいことにより対象から除外した。希土類元素については、

MgCl2 中で塩化物に転換され還元に用いる浴塩との分離使用済燃料には有意量の希土類元素が FP として含まれが難しいことから検討の対象外とした。ているために、電解精製以降の工程への負担が増加し、以上と比べて、リチウムとカルシウムは欠点が少な高レベル廃棄物量も増加するという観点から適していない還元剤である。リチウムの酸化物（Li2O）の生成自由エいと判断した。同様にストロンチウムも FP の除染の観

ネルギーは希土類とアクチニドの間にあり、理想的に点から除外した。次に、マグネシウム（Mg）は十分な還は希土類とアクチニドの分離が可能である。金属リチ元能力を持つが、塩化物が不安定であるために、Pu がウムの融点は 180 ℃、塩化物の融点も 605 ℃と、他の還電中研レビュー No.37 ● 41

元剤候補の金属、塩化物の融点に比べて低い。の 3 つの工程で構成される。

一方のカルシウムを用いた場合には、カルシウムの酸化物（CaO）の生成自由エネルギーが希土類よりも小さく、⑴ウランと超ウラン元素の還元希土類まで還元してしまうために電解精製の負荷は大き

使用済燃料を剪断・脱被覆し、塩化リチウムを浴塩とくなる。さらに、カルシウムの融点 839 ℃、塩化カルシ

して、金属リチウムで次式のようにアクチニドを還元す

ウム（CaCl 2）の融点 772 ℃で、運転温度が高くなる。アる。

ルゴンヌ国立研究所（ANL）ではカルシウムを経てリチ

AnO2 + 4Li → An + 2Li2O

ウムを最有力候補として開発した経緯があり、当所でも（AnO2 ：アクチニド酸化物、An ：アクチニド元

上記のような評価結果をふまえて、リチウムを第一候補素、Li ：金属リチウム、Li2O ：酸化リチウム）として還元プロセスの開発に着手することとした。

塩化リチウムに溶解した金属リチウムがアクチニドを還元剤の選定においては、一緒に用いる浴塩との整合還元し、還元で消費された分は還元の過程を通じて塩化性も重要である。浴塩は還元の際に反応生成物を溶解・リチウム中の飽和溶解度以上に存在する金属リチウムに除去し反応を促進する。浴塩としては、揮発性、吸湿性よって補われる。反応生成物のうち、金属はルツボの底ができるだけ低いこと、使用済み燃料からの放射線によに沈澱し、酸化リチウムは溶融塩に溶解する。使用済燃り（α、n）反応を生じないこと、等が条件となり、塩化料に含まれる FP のうち、貴金属（Noble Metal ： NM）は物が適していると判断した。

アクチニドと同様に以下の反応で金属に転換され、ルツボの底に沈澱する。

5-1-2

リチウム還元のプロセスフロー

NMOx + 2xLi → NM + xLi2O（NMOx ：貴金属酸化物、NM ：貴金属、Li ：金リチウム還元のフローシートを図 5-1-2 に示す。リチ属リチウム、Li2O ：酸化リチウム）

ウム還元プロセスは、

アルカリ金属（Alkali Metal ： AL）FP は塩化物の生成⑴

ウランと超ウラン元素の還元

自由エネルギーがリチウムより小さく、即ちリチウムよ⑵金属製品の分離・回収

りも塩化物になりやすいため、塩化リチウムとの間で以⑶リチウム金属と塩化リチウム（LiCl）の再生下の反応を起こし塩化物に転換される。

U＋TRU＋NM（＋LiCl＋Li2O）

剪断・脱破覆した
使用済軽水炉燃料

金属製品の分離・回収

UとTRUの還元
LiCl＋Li2O

Li

U＋TRU＋NM

Producs

LiCl＋Li2O＋塩化物FP＋RE
濾過
LiCl＋Li2O＋塩化物

RE

還元反応
MOx＋Li→M＋Li2O in LiCl

LiCl＋Li

Li金属とLiCl塩の再生

図5-1-2

乾式再処理の電解

リチウム還元のフローシート（図中Mはリチウムで還元される金属、REは希土類元素、NMは貴金属元素）

42

ALOx + 2xLiCl → ALCl2x + xLi2O酸化物を含む浴塩から分離することが必要になる。現（ALOx ：アルカリ酸化物、 ALCl2x ：アルカリ在考えているプロセスでは、ステンレスのメッシュで塩化物、LiCl ：塩化リチウム、Li 2O ：酸化リチできたバスケットに使用済酸化物燃料を入れて還元すウム）る。還元で生成したアクチニド金属は、このバスケッ

アルカリ土類（Alkaline Earth ： AE）FP と希土類

ト中に沈澱するのでバスケットごと引き上げる。浴塩（Rare Earth ： RE）FP は元素によって挙動が異なるとの一部は、アクチニド金属やバスケットに付着して随考えられる。塩化物の生成自由エネルギーが小さい元素伴する。付着・随伴した塩は、バスケットを新たな溶はアルカリ FP と同じ反応で塩化物に転換され、塩化物融塩化リチウムに浸して洗い流す。

が塩化リチウムよりも不安定な元素は酸化物のまま存在する。また、希土類 FP の一部は、アクチニドの還元で生じた酸化リチウムと以下の様に反応し、複合酸化物を⑶

リチウム金属と塩の再生⑴の還元工程で使用された浴塩や、⑵のメッシュバスケット洗浄に用いた浴塩には、還元で生成した酸化形成する事も考えられる。
RE2O3 + Li2O → 2LiREO2リチウムが溶解している。プロセスを経済的にし、且（RE 2 O 3 ：希土類酸化物、Li 2 O ：酸化リチウム、つ廃棄物を低減するためには、この使用済みの浴塩か

LiREO2 ：リチウム希土類複合酸化物）

ら酸化リチウムを除去し、浴塩をリサイクルしなけれ現在これらの反応を詳細に調べるためにアクチニド元素ばならない。浴塩からの酸化リチウムの除去には電解や模擬使用済み燃料を用いて研究を進めている。

を用いる。電解による再生プロセスでは、酸化リチウ
ムが溶解した塩化リチウムに電極を挿入し、⑵金属製品の分離・回収

Li2O → Li + 1/2O2

還元工程の製品は酸化物を含む浴塩から分離し、乾式再処理の電解精製槽に移送する。酸素が電解精製工程に或いはLi2O + 1/2C → Li + 1/2CO2

持ち込まれるとアクチニドが再び酸素と結合し、アクチといった反応により、塩化リチウム中の酸化リチウムニド酸化物として沈澱してしまうため、生成した金属をを分解し還元剤であるリチウム自体も再生する。

５−２

アルゴンヌ国立研究所における研究開発の現状と課題

米国のアルゴンヌ国立研究所（ANL）では、酸化物の還元プロセスについて多くの研究開発を行っているが、5-2-1

ウランと超ウラン元素の還元公開されている文献があまり多くはなく、且つ近年はさらに減少する傾向にある。本節では公開されている

ウランと超ウラン元素の還元に関して ANL が発表し文献をもとに、た、ビーカー規模の試験の還元率は酸化ウラン（UO2）が⑴ウランと超ウラン元素の還元100%、酸化プルトニウム（PuO 2 ）と酸化キュリウム⑵

金属製品の分離・回収（CmO2）
がそれぞれ 99%以上、酸化アメリシウム（AmO2）⑶

リチウム金属と塩化リチウム（LiCl）塩の再生が 86%-99%、酸化ネプツニウム（NpO2）が 95%-99%とな

以上３工程のそれぞれについて、研究開発の現状をまっている⑴〜⑷。試験に用いた物質量はどの文献にも記述とめ、課題を摘出する。

されていない。これらの試験では塩中の超ウラン元素濃度のみが測定されており、装荷したウランと超ウラ

電中研レビュー No.37 ● 43

ン元素のうち塩中で検出されなかった部分が還元された

微粉末状に塩の底部に浮遊し、750 ℃では最大３ mm のとする値である。

金属球となって沈澱したと述べている ⑷。また、650 ℃

また、ANL では酸化物 500g 規模の試験⑸を経て最終で 100mesh のフィルターを通すことで、ほとんどの塩を的に工学規模試験装置を製作し、10kg の模擬使用済燃この沈澱から除去できたと述べている。500g 規模の試⑹料を装荷した試験を行った 。工学規模の還元槽は高さ

験では、製品を純粋な塩化リチウムで２回洗浄すること

約 1.2m、直径約１ m で、内部に高さ約 0.7m、直径約で酸化リチウムの随伴を防いだ⑸。以上の成果は、還元0.4m のルツボを備えている。この試験ではアメリシウされた製品が細かい目のバスケットによってある程度回ムの約１%とネプツニウムの約３%が塩中に検出された収できることを示しているが、粒状金属の回収率や粒のこと、ウラン・プルトニウムの塩中濃度が検出限界以下生成のメカニズムは不明であり、実用プロセスとして確だったことなどが示されている。

立するためにはこれを明らかにする必要がある。

以上のとおり ANL では工学規模試験まで行われ、高い還元率が示されているが、分析が行われたのは塩中の5-2-3リチウム金属と塩化リチウムの再生元素濃度に限られている。つまり実際にどの程度還元されたのかは明らかでなく、この還元法が成立することに電解によるリチウム金属と塩化リチウムの再生では、関しては十分な検証が必要である。さらに、実燃料に適陽極が 650 ℃という高温で反応性の高い酸素と接触する用する場合の還元条件を把握するためには、焼結模擬ペため、その腐蝕が問題となる。このため、ANL におけレット（使用済燃料を模して焼結したペレット）や実使用る試験では陽極材料に重点が置かれ、炭素や金属などが済燃料を用いた試験が必要となる。

試された。炭素を陽極に用いた場合、陽極で生成した二酸化炭素が塩化リチウム中の酸化リチウムと反応して炭5-2-2

金属製品の分離・回収酸リチウム（Li2CO3）を形成する可能性があることを指摘している⑺。また炭素陽極の表面では、粒界付近のみがANL ではビーカー試験の結果から、500 ℃では製品が反応して陽極からはくりした炭素の粉末が塩中に拡散してしまう。一方、白金-ロジウム合金を陽極に用いて行っ

表5-2-1
元

使用済軽水炉燃料の組成

素組成（wt.%）UNp
Cm

94.7250.071935
0.010185

RbCs
SrBa
YLa
CePr
NdPm
Sm
Eu

0.047745
0.36795
0.11268
0.239360.062386
0.17506
0.34249
0.15915
0.582480.0044562
0.117130.023554

組成（wt.%）

電解試験では、FP のうちのテルルとヨウ素が陽極表面

PuAm

1.0186
0.059203に析出して不導体膜を形成し、電解が進行しなくなる現

Gd
Zr
Mo
Tc
Ru
Rb
Pd
Ag
Cd
Sn
Se
Te

0.024827
0.50227
0.483810.106310.33803
0.057930.24
0.012095
0.020371
0.014005
0.0082757
0.072572

元素

象が観察されている⑸。以上のように、酸化リチウムの（PWR、燃焼度48000MWD/t、４年冷却を前提にORIGEN-2で計算した値）

44

た模擬 FP を含む模擬リサイクル塩中の酸化リチウムの電解によるリチウムと塩化リチウムの再生に関しては、電極材料や装置構成それ自体が課題となっている。工学
規模の試験では電極材料として白金-ロジウムが選ばれたが、前述のテルルやヨウ素を含まない試験であったにも関わらず、金属リチウムは得られていない。多くの材料を検討対象として模擬 FP を含む系で試験を行っているが、装置の最適化はまだ図られていない。

５−３

当所における研究開発の現状と今後の展開
次に、酸化ウラン（UO2）の還元試験⑻について述べる。

これまでに挙げた開発課題を解決するために、電中研
でも平成７年より研究に着手した。この節では、電中研

この試験は、精度の高い化学分析を用いて正確に還元率における研究開発の現状と今後の展開について述べる。

を測定するとともに、還元の結果得られる製品の回収法はじめに、アクチニド酸化物の還元条件を評価する上を検討するために行った。この試験では、平均粒径が約で重要な、浴塩中の酸化リチウムの生成自由エネルギー25 μ m の酸化ウラン粉末を用い、27g の酸化ウラン粉末について述べる。図 5-3-1 に、浴塩中に溶解する酸化リを 420g の塩化リチウム中に入れ、650 ℃で 10 時間、金チウムの電気分解を行い、その際の分解電圧から計算し属 Li と反応させた。分析は以下の 2 通りの方法で行い、た生成自由エネルギーを、酸化リチウムの濃度ごとに示還元率を求めた。

す。酸化リチウムの生成自由エネルギーは、濃度が低い⑴

還元された金属ウランは塩酸に溶解するが未還元のほど小さくなる（図中、下方に移動する）ことがわかる。

酸化ウランは溶解しない。この酸への溶解性の差を利

図 5-3-1 に酸化プルトニウム（PuO、Pu2O3）および酸化ア用し、塩酸に溶解したウラン量から還元率を求める方

メリシウム（Am2O3）の生成自由エネルギーもあわせて示法。

す。酸化リチウムの生成自由エネルギーは、650 ℃では、⑵還元で生じる酸化リチウムは塩中に均質に溶解する。

酸化リチウム濃度がおよそ 10mol%以下で PuO より、５

この酸化リチウムを含む塩を水に溶かし、生成した水mol%以下で Am2O 3 よりそれぞれ小さくなる（図中、下酸化リチウムの中和滴定によって、塩中の酸化リチウにある）。このことから、酸化物の還元にともない発生ム濃度から還元率を求める方法。

する酸化リチウムの濃度を、５ mol%以下に抑えること

この二つの方法で測定した還元率は良く一致し、いずにより、アクチニドの酸化物を還元できると考えられる。

れも約 97%だった。残りの３%についても分析操作の際

この結果をもとに、現在、アクチニド酸化物の還元試に再酸化された可能性が高いと考えられ、これにより酸験を行っており、最近の研究では、プルトニウム酸化物化ウランがリチウムにより還元できることを実験で確認（PuO 2）の金属への還元が確認された。アクチニド酸化した。

物の還元試験の結果については、今後順次報告する予定

製品の回収方法を検討する際に重要となるのは製品の形状であるが、この還元試験では図 5-3-2 に示す製品がである。

得られた。これまでの研究と異なり、製品は細かい粒子の集まった凝集体をなしており、大きさも最大で 1 mm923K

生成自由エネルギー（ΔG）/KJ/mol-O2−850程度だった。そこで次に、凝集体の形成がリチウムとのLi2O

Li2O濃度
15mol%−90010mol%
5mol%
Pu2O3

−950PuO
Am2O3

起こるか、他の原因で起こるのかを調べるための試験を行った。

2mol%

試験ではまず、還元試験で生成した金属ウランを破砕1mol%して、還元前の酸化ウランと同程度の大きさの金属粉末にした。この粉末（図 5-3-3）を純粋な塩化リチウムに入−1000−1050700

反応の過程や反応で生じた酸化リチウムとの相互作用でCe2O3

れ、金属リチウムも酸化リチウムも存在しない条件で、温度を 550 ℃から 700 ℃まで変化させて 24 時間放置し、

800

900

100011001200

形状の変化を顕微鏡で観察した。550 ℃では変化が起こ温度/Kらず、製品は原料と同じ形状であった。これに対し
図5-3-1酸化物の生成自由エネルギー

650 ℃では、製品は還元時と同様に凝集体を形成し、大電中研レビュー No.37 ● 45

0.1mm1.0mm

図5-3-4
図5-3-2650℃で保持後の生成物還元で得られた生成物

ルツボ内に設置したステンレスのメッシュに腐蝕が起こり、これが破損した。また、還元試験においては、金属ウランがルツボに強く付着する傾向が観察された。
以上の実験結果と、ウランの融点（約 1130 ℃）、およびウラン-鉄合金の融解温度（約 720 ℃）を考え併せると、ウランの凝集は鉄との部分的な合金化が原因である可能性が高いと考えられる。
リチウム還元プロセスにおける FP の挙動を明らかにするための試験も行っている。特に希土類元素について

1.0mm

は、浴塩中で希土類酸化物と酸化リチウムの反応試験を
図5-3-3

還元試験で得られた金属ウランを粉末にしたもの行い、希土類はリチウムと複合酸化物（LiREO2）を形成すること、および浴塩中の酸化リチウム濃度の増大にともない、希土類酸化物の溶解度が大きくなることが確認

きさも最大で３ mm 程度に達した（図 5-3-4）。これらのされた。希土類酸化物を含んだ酸化ウランの還元試験でことから、凝集が温度に依存する現象であることが分かは、実際に有為な量の希土類元素が浴塩中に溶出するこる。この凝集体の結合は強く、水中で超音波洗浄を行っとが確かめられた。ても分離しなかった。この凝集は金属を塩中に放置した

今後は、アクチニド酸化物の還元条件や FP の挙動をだけで生じたものであり、還元の進行に伴う成長ではな踏まえて、最適なリチウム還元プロセスの構築に取り組いことも分かった。さらに、700 ℃で行った試験では、む。

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