九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 2109085R

Ｂ Ｌ 番 号 ： 15

（様式第 5 号）

Na イ オ ン 二 次 電 池 用 高 電 位 正 極 材 料 の XANES に よ る 充 放 電 反 応
機構解析
Redox Mechanism Analysis in High-Potential Cathode Materials for Na-ion
Batteries using XANES Measurements
猪 石 篤 1)、 西 尾 陽 2)Atsushi Inoishi 1) , Akira Nishio 2)
1 九州大学先導物質化学研究所、2 九州大学大学院総合理工学府
1Institute for Materials Chemistry and Engineering, Kyushu University
2Interdisciplinary Graduate School of Engineering Sciences, Kyushu University
※１
※２

※３
※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利用情報の公開が必要な課題は、本利用報告書とは別に利用年度終了後 2 年以内に研究成果
公 開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ アル 利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
Eldfellite 型 NaV(SO 4 ) 2 は 初 期 組 成 に 対 し 電 気 化 学 的 に Na イ オ ン の 挿 入 と 脱 離 が 可 能で あ る 。 一 方 で 、 Na イ オ ン の 挿 入 時 と 脱 離 時 に お け る V の 酸 化 状 態 は そ の 可 逆 性 も
含 め て 明 ら か に な っ て い な い 。 今 回 の XANES 測 定 に お い て V K-edge の 充 放 電 反 応 前
後 で の 観 察 を 行 い 、 Na イ オ ン 挿 入 に よ り V が 還 元 さ れ 、 脱 離 に よ り 酸 化 さ れ る こ とが明らかとなった。
（ English ）Eldfellite type NaV(SO4)2 is able to insert and deinsert Na ions electrochemically withrespect to its initial composition. On the other hand, the oxidation state of V during theinsertion and deinsertion of Na ions, including its reversibility, has not been clarified. In thepresent XANES measurements, the V K-edge was observed before and after the chargedischarge reaction, and it was found that V was reduced by Na ion insertion and oxidized by
Na ion deinsertion.
２．背景と目的
Na イオン電池は資源が豊富で安価な Na を用いるためにコストパフォーマンスに優れた二次電池として注目されている。しかしながら、Na の標準電極電位（-2.71V vs. SHE）は、Li の標準電極電位（3.04V vs. SHE）よりも約 0.3V 高いため、Na イオン電池の作動電圧は、その分だけリチウムイオン電池よりも低くなってしまう。このような性質上の困難を克服するために、電位上昇と大きなフレームワークという 2 つの要件を満たす材料として、ポリアニオン系材料が研究されている。その中でも硫酸系材料は電気陰性度の大きい S を含んでいるため強い誘起効果による電位上昇が期待される。これまでに硫酸系材料では遷移金属として Fe を含む材料が検討されてきた 1,2 が、高容量化を狙うためには多段レドックス（例えば V2+/V3+/V4+ ）の利用が必要不可欠である。本課題では新規正極材料
NaV(SO4)2 の充放電反応中における V の価数変化について V K-edge を観察することにより検討した。

３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
試料にはNaV(SO4)2合剤電極（NaV(SO4)2:導電助剤:結着剤 = 70:25:5（重量比））を用い、各充放電状態において電気化学測定セルから取り出しAr雰囲気にて有機溶媒で洗浄したものをポリフィルムにてラミネートし密閉することにより測定対象とした。XANES測定はBL15にて透過法により行い、電極の厚さが均一なところにX線が当たるよう調節した。XANESスペクトルの解析にはAthenaソフトウェアを用いた。
図 1 NaV(SO4)2 の充放電プロファイル

４．実験結果と考察
図 2 に各充放電状態における XANES スペクトルを示している。Na イオン挿入脱離過程では初期状態から1.5 V に放電することにより V K-edge が低エネルギー側へシフトし、初期状態の開回路電位である 3.2 V まで充電することにより元のエネルギー位置までシフトし、標準試料と比較したところ V2+/V3+の可逆的な酸化還元が起こることが確認された。一方で Na イオン脱離挿入過程では V K-edge の明瞭なシフトは確認されなかったが、1s 軌道から 3d 軌道への禁制遷移を示す pre-edge 領域において初期状態から充電することによりピークの増加、3.2 V まで放電することにより減衰が見られた。
このことから、V の 3d 軌道においてホールの生成と消失が起こっており、V が Na イオン脱離挿入過程においても電荷補償を担っていることが明らかとなった。
５．今後の課題
今回、Na イオン脱離挿入過程において明瞭なシフトは確認されなかった。
これは高電位における電解液の電気分解のために充電がうまく進行しておらず、NaV(SO4)2 の充電深度が深くまで進行していないためであると考察している。そのため、電位窓の広い電解質を用いで NaV(SO4)2 の充電深度を深めることが今後の課題である。また、より細かい充電状態における酸化状態の観察を行い、電解液の電気分解が優先的に起こる電位を調査することも必要である。
６．参考文献12

図 2 NaV(SO4)2 の各充放電状態における exsitu XANES スペクトルP. Barpanda, G. Oyama, S. I. Nishimura, S. C. Chung andA. Yamada, Nat. Commun., 2014, 5, 1–8.
P. Singh, K. Shiva, H. Celio and J. B. Goodenough, Energy Environ. Sci., 2015, 8, 3000–3005.

７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）“Amorphous xNaF-FeSO4 Systems (1 ≤ x ≤ 2) with Excellent Cathode Properties for Sodium-Ion Batteries”
Ayuko Kitajou, Hiroyoshi Momida, Takahiro Yamashita, Tamio Oguchi, Shigeto Okada
ACS Appl. Energy Mater., 2019, 2(8), 5968–5974.
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
Eldfellite、NaV(SO4)2、XANES
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください。提出期限は利用年度終了後 2 年以内です。例えば 2018 年度実施課題であれば、2020 年度末（2021 年 3 月 31日）となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

①

論文（査読付）発表の報告（報告時期：2022 年4 月）