窒素大気圧グロー放電プラズマのシミュレーション
Simulation of Atmospheric Pressure Glow Discharge Plasma in Nitrogen

末富英

一＊

Suetomi, Eiichi

尾崎浩

司＊Ozaki, Koji

要旨

深沢孝

二＊Fukazawa, Koji

でなくプロセスの大面積化と連続生産が可能となるから

窒素大気圧グロー放電（Atmospheric Pressure GlowDischarge：APGD）プラズマの1次元流体シミュレーショである。さらに成膜レートやエッチングレートの大幅な向上が期待できることも理由の一つに挙げられる。

ンを実施した。このシミュレーションは擬似熱平衡モデ

これまでAPGDの生成は放電の安定性という観点からヘルを基礎にしており、荷電粒子連続の式、電子エネルリウムあるいはアルゴンガスを用いるのが主流であった

ギー保存式、ポアソン方程式から構成されている。シが、ガスコストの低い窒素を利用したAPGDをプロセスへミュレーションの結果、100kHz駆動時の電子密度は数適用できればさらに経済性が向上するため、窒素APGDのkHzの周波数帯の電子密度と比較して３桁高かった。高周実用化が検討されるようになっている。

波数帯の窒素APGDを用いた化学蒸着法（CVD）はこれ窒素APGDの化学蒸着法（Chemical Vapor Deposition:まで用いられてきた低気圧下でのプラズマCVDと比較しCVD）への応用はそれほど多く報告されていないが、代て高い成膜レートが得られる可能性がある。窒素APGD

表的なものしてはGherardiら２）によるSiH4とN2Oを反応ガ

は、電子と基底状態窒素分子との直接電離反応、３体衝スとして用いたS i O 2 の単層成膜がある。この研究では突によるイオン変換、イオンの誘電体衝撃による２次電APGDではN2Oから生成される主な反応種は低気圧グロー子放出によって維持されることが分った。

放電のときのような原子状酸素ではなくNOと考えられ、これが成膜プロセスへ影響を与えていると報告していAbstract

る。

A one-dimensional fluid simulation of an atmospheric湯浅３）はパルス電界を印加する方法で大気圧プラズマ

pressure glow discharge (APGD) plasma in nitrogen wasを生成し、これを半導体集積回路の層間絶縁膜として用performed. The simulation was based on a quasi thermal

いられているSiO2の単層成膜へ適用している。このプロセ

equilibrium model consisting of charged particle continu-

スでは半導体集積回路で問題となるプラズマダメージをity, electron energy balance, and Poisson's equations. The

低減するために基板から離れた空間でプラズマを生成しelectron density at a frequency 100 kHz was three-orders

基板に照射するリモートプラズマ源を採用している。こhigher than at a frequency range of only several kHz. Theのとき成膜レートは3200Å/x（5.33å/s）を得ている。

results indicate that the chemical vapor deposition (CVD)

我々は窒素APGDを用いたCVDの実用化を行っておusing the APGD plasma at high frequency has the poten-

り、光学用プラスチックフィルム基材上にSiO2膜とTiO2tial of increasing the deposition rate as compared with con-

膜を交互に積層した反射防止層とフッ素系撥水膜からな

ventional plasma-enhanced CVD at low pressure. It wasる防汚層とで構成される高機能薄膜を形成し、真空成膜

found that the APGD in nitrogen is maintained by direct品と同等以上の優れた光学性能をもつサンプルが得られionization of grand state nitrogen, by three-body ion con-るまでに至った４）。

version, and by secondary electron emission due to ion
bombardment of the dielectric surface.

CVDでは膜厚分布の均一化、処方および装置条件の最適化を効率的に行う必要があるが、このためにはプラズ
マ中の物理量、すなわち電子、イオン、ラジカル密度や電子温度の空間分布を把握し、反応を制御していくこと

１ はじめにが不可欠である。一般に非平衡プラズマの生成維持は第プラズマプロセスに幅広く利用されている非平衡プラ

一に電子に支配されている。さらに成膜やエッチングにズマはこれまで低気圧グロー放電によって生成されてい影響を与える種々のラジカルや膜前駆体も電子との解離たが、これに替わるものとして大気圧グロー放電反応によって生成されることから電子の高密度化と電子１）（Atmospheric Pressure Glow Discharge: APGD）
を用

温度の制御が装置設計上および反応制御上重要である。

いる技術が関心を集めている。その理由は真空装置や真ところが窒素APGDでは放電間隙が数a以下と狭いため空チャンバが不要となることで設備費が削減できるだけに、プローブによる測定が困難なことから電子密度や電＊コニカミノルタテクノロジーセンター㈱ NCT 開発センター

子温度の空間分布を簡単に知ることができないのが現状

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である。

s

計測に替わって電子密度をはじめとする前記の物理量を求める有力な手段にシミュレーション技術がある。窒d素APGDのシミュレーションはMassinesらのグループ５）〜７）とGolubovskiiとBehnkeらから成るグループ８）が精力的にf行ってきた。
上記のシミュレーションでは電源周波数は数kHzの領域gに限定されており，これよりも高い周波数についての検討はなされていなかった。数kHzの周波数帯のシミュレー

hション結果では電子密度は高々10 8b−３しか得られないこ
６）〜８）とが示された。しかしながら、低圧プラズマCVDのj

場合でも電子密度は1010b−３以上あることを考えると、高成膜レートを得るためにはこれまでの窒素APGDプラズマの電子密度よりも２桁以上高い値が望まれる。さらに上上式も含めて考慮したイオン種はN+、記のシミュレーションはいずれも局所電界近似（Local32 A４種である。一方、準安定励起種はN（Field Approximation: LFA）モデルに基づくため電子温3を考慮した。この他に励起粒子としてN（2 C Πu）
およびN2、、の1）とN（2 a'）（B3Πg）を含めた。a式は直接電離、s式は解離性電離、度を求めることができなかった。
一般に、低気圧プラズマでは駆動周波数を高くするとdとf式は準安定励起種生成を経由した多段階電離、g電子密度が高くなる傾向があるが、放電機構の異なる窒とh 式は結合性電離、j 式は３体衝突反応を示してい

素APGDプラズマではこれまで調べられていなかった。そる。直接電離反応aを生じさせるには15.48eV以上のエネ

こで我々はCVDの実用化に向けて周波数を高く設定し、ルギーの電子が必要であるのに対してd式とf式の反応

100kHz正弦波駆動における窒素APGDの空間構造を調

32 A
はN（

べ、高電子密度の達成が可能かを見極めることを第一の8.3eVであるから15.48eVよりも低いエネルギーの電子でも目的に、さらに放電メカニズムについても検討し、放電反応が生じる。アルゴンの低気圧グロー放電では多段階の維持にどのような反応が寄与しているかを明らかにす

電離が無視できないことが報告されている10）ので、本研究ることを第二の目的に、窒素APGDプラズマ中の反応モデでもこの反応を考慮した。

ルを構築し、電子温度も得られる擬似熱平衡モデルに基1）とN（2 a'）の励起レベルがそれぞれ6.17eVと今回のシミュレーションでは簡単のためガスの光電離反応はないものとし、さらに陰極からの２次電子放出はづくシミュレーションを実施したので報告する。

イオン衝撃によってのみ発生すると仮定した６）。

２ 窒素大気圧グロー放電プラズマのモデリング

非平衡プラズマ中のモデリングには大別して粒子モデ
ル、流体（連続体）モデル、ハイブリッドモデルの３種

大気圧窒素中で得られる典型的放電としては大気圧下類がある。粒子モデルでは電子やイオンを総計数万〜数でも電極径方向に均一なAPGDと電極に対し垂直に微小な十万個の超粒子で代表させて、これら全ての超粒子につ放電柱（直径：0.1mm以下）が不規則に多数発生するフィ

いてNewtonの運動方程式を解いて粒子位置を決定し、各ラメント放電（Filamentary Discharge: FD）の２種類の種の反応と反応後の運動方向は衝突断面積からモンテカモードがある９）。

ルロ法に基づき求めるものである。電子やイオンに作用窒素APGDとFDの発光スペクトルを発光分光法により32 A
比較するとAPGDでは窒素の準安定励起種N（する外力としては電場（場合によってはこの他に磁場を）と不考慮する）があり、これはポアソン方程式を解いて求め純物として混入している酸素との衝突反応を経由したられる。流体モデルは、プラズマを連続体と近似して保NOγsystemとON2 green bandの発光が観測されており、存式とポアソン方程式を連立して解く。ハイブリッドモ

このことからN（2 A3）がAPGDの安定維持に関与していデルは電子のエネルギー分布関数をモンテカルロ法に基る可能性が指摘されている９）。そこで本研究ではAPGDプづく粒子モデルから求め、これらの結果を流体モデルのラズマ中の衝突反応として電子電離、電子励起、再結合レート係数と電子の輸送係数に反映させながら計算を進などの電子−分子衝突反応やイオン−分子衝突反応に加めていくというものである。粒子モデルはこれら３種類

えて特に準安定励起種を含む反応を考慮した。これらののモデルの中ではもっとも厳密にプラズマの挙動を記述中から放電維持に寄与する反応を以下に記す。

できるが、ガス圧力が高くなるに従い荷電粒子の平均自由行程が短くなり、衝突頻度が増すために計算時間が膨a94大になる。このため通常、粒子モデルは百mTorr（数十Pa）以下の低気圧プラズマのシミュレーションにしか適

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用できない。同様の理由からハイブリッドモデルの適用も低気圧プラズマに限定される。

３ シミュレーション結果

以上の理由から本研究では流体モデルに基づくプラズ

Fig.１に示すように、シミュレーションは誘電体で被覆マシミュレータを採用した。プラズマおよび静電ポテンした１次元無限平行平板電極を仮定し、片方の電極に周シャルの支配方程式は以下のように表される。

波数100kHzの正弦波電圧を印加した。ガスの純度は窒素100%、温度は0.026eVとした。
kl¡0¡1¡2¡3¡4Fig.1 Schematic of the atmospheric pressure glow discharge
setup

Fig.２と３にそれぞれ１周期で時間平均した電子密度と電子温度の空間分布を示す。電子密度について見ると数kHzオーダーの低周波駆動の場合には最大でも108b−３程度であったのに対し、100kHz駆動では３×1011b−３と高く

ここでｔは時刻、neiは電子（イオン）密度、Jeiは電低気圧グロー放電中の電子密度と比較しても同等の値が子(イオン)フラックス、Sei は電子（イオン）の生成・消得られることが予測できる。一方、電子温度（Fig.３）に滅項、μeiは電子（イオン）の移動度、Deiは電子（イオついて見ると１eV前後と低気圧グロー放電に比べて低いン）の拡散係数、εeは平均電子エネルギー、Qは電子エ温度が実現できる可能性を示している。

ネルギーフラックス、Eは電場、klossは電子エネルギー損失のレート係数、Ngasはガス密度を意味する。平均電子エ
ネルギーεeと電子温度Teとの間には¡3式の関係が成立する。電場Eはポアソン方程式¡4をポテンシャルφについて解き、その負の勾配から得られる。なお、定数e、kおよびε0はそれぞれ素電荷、ボルツマン定数および真空の誘電率を意味する。
ガス密度分布に影響を与えるガスの流れは窒素APGDの維持およびCVDには重要と考えられるが、本研究では１次元の幾何形状でモデル化しているために計算に含めなかった。
支配方程式は空間変数と時間変数のそれぞれについてFig.2 Electron density distribution in the discharge gap

離散化する。プラズマは電界を遮蔽する作用があるので、電極に印加された電圧の大部分は厚さ0.1a 以下のシース領域にかかっている。したがってシースとそれ外の領域では電界の大きさに数桁の差が生じる。k〜¡2式の空間微分項に関してはこのような大きな電界の変化を精度よく計算できるScharfetter-Gummelの差分スキーム11）を採用している。kおよび¡1式に陽解法を適用して数値的に安定に解く場合、誘電緩和時間則の制約を受けるた
めに電子密度の増加と共に時間刻み幅を小さく採らざるを得なくなる12）。時間刻み幅の制約を緩和するために本研究で使用したプラズマシミュレータではポアソン方程式の計算に半陰解法13）を採用している。

Fig.3 Electron temperature distribution in the discharge gap

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これらのシミュレーション結果から以下のプロセス上の効果が期待できる。電子密度の増加により数kHzの低周４ まとめ

波駆動に比べ励起反応や解離反応が２〜３桁高くなると計測の困難な窒素APGDプラズマ中の電子密度と電子温予測されCVDにおいては成膜レート（エッチングにおい度の空間分布を擬似熱平衡モデルに基づくシミュレーてはエッチングレート）の向上が期待できる。低電子温ションにより求めた。その結果、100kHz の駆動周波数で度の実現はイオンのチャージアップを抑制するのでプラは３×1011b−３の電子密度が得られた。この値は従来用いズマダメージの抑制効果が期待できる。さらに、低電子られていた数kHz駆動の窒素APGDプラズマと比較して温度化により原料ガスの過剰な解離が抑制され、高エッ２〜３桁高い電子密度である。電子密度の増加は膜前駆チングレートが得られる可能性がある。

体の生成の増加に寄与することを考えると周波数の増加

100kHz駆動の放電メカニズムについては以下のことがにより成膜レートを高く出来ることが期待できる．実際分った。放電維持に関する反応としてはa〜j式が考えに成膜を行ったところ低気圧プラズマに比べて高い成膜られるが、シミュレーションから得られる反応レートをレートを得ることが出来た。今後の課題としては成膜シ見ると、a式に示した電子と基底状態窒素分子との直接ミュレーションへの応用と仮想プロセス設計、計算時間

電離反応とj式の３体衝突反応が他の反応に比べて５桁の高速化、計算結果の妥当性の検証などがある。それら以上の高い値を示した。アルゴンの低気圧グロー放電でを通してAPGDプラズマの実用化に貢献したい。

は準安定励起種を経由した多段階電離と準安定励起種同士の衝突による結合性電離を考慮した場合をしない場合●参考文献と比較すると６倍も電子密度が高くなることが報告され

１）S. Kanazawa, M. Kogoma, T. Moriwaki and S. Okazaki, Proc.ている10）。これに対し窒素APGDでは多段階電離や結合性電離による放電維持への寄与は小さく、これらの電離レートは直接電離のレートの0.001%以下であった。これは基底状態窒素の密度がAPGD中の準安定励起窒素の密度低周波駆動の放電維持機構についてGolubovskiiら８）は振動励起窒素による誘電体への吸着電子の脱着反応を提案しており、Khamphanら７）は準安定励起粒子の誘電体衝撃による２次電子放出を提案している。一方、本研究ではイオン衝撃による２次電子放出しか考慮していな
い。このような仮定のもと１kHzの周波数７）,８）でシミュレーションを実施すると非物理的なパルス状電子が瞬間的に生成されるだけで、プラズマが生成されることはなかった。このことは、数kHzの低周波数帯でのシミュレーションを行うにはイオン衝撃による２次電子放出以外にGolubovskiiら８）やKhamphanら７）の提案しているモデルの導入が必要になることを示している。しかしながら、現状ではどの放電維持機構が妥当なのかは結論が出ておals, Tokyo, 27（2003）[in Japanese]
Nishiwaki, submitted to J. Vac. Soc. Jpn. [in Japanese]
５）P. Ségur and F. Massines, Proc. 13th Int. Conf. on Gas Discharges

and their Applications, Glasgow, 15（2000）
６）F. Massines, P. Ségur, N. Gherardi, C. Khamphan and A. Ricard,
Surface and Coatings Technology 174-175, 8（2003）
７）C. Khamphan, P. Ségur, F. Massines, M. C. Bordage, N. Gherardi
and Y. Cesses, Proc. 16th Int. Symp. on Plasma Chemistry,Taormina （2003）
８）Yu B. Golubovskii, V. A. Maiorov, J. Behnke and J. F. Behnke, J.
Phys. D: Appl. Phys., 35, 751（2002）９）N. Gherardi, G. Gouda, E. Gat, A. Ricard and F. Massines, Plasma
Sources Sci. Technol., 9, 340 (2000)
10）D.P. Lymberopoulos, D.J. Economou, J. Appl. Phys., 73, 3668（1993）
11）D.L. Scharfetter, H.K. Gummel, IEEE Trans. Electron Device,
ED-16, 64（1969）12）M.S. Barnes, T.J. Colter, M.E. Elta, J. Appl. Phys., 61, 81（1987）.

らず今後の課題として残されている。
一方、駆動周波数を100kHzにまで上げるとプラズマはイオン衝撃による２次電子放出と直接電離で生成された
た33, L104（2000）
３）M. Yuasa, Abstracts 16th Symp. on Plasma Science for Materi４）E. Suetomi, T. Tsuji, K. Fukuda, A. Saito, K. Fukazawa and A.に比べて５桁高いことに起因する。

電子および３体衝突により8th Int. Symp. on Plasma Chemistry, Tokyo, 1839（1987）
２）N. Gherardi, S. Martin and F. Massines, J. Phys. D: Appl. Phys.,13）P.L.G. Ventzek, T.J. Sommerer, R.J. Hoekstra, M.J. Kushner, Appl.
Phys. Lett., 63, 605（1993）

イオンから瞬時に変換されイオンによってプラズマが維持されることが分った。このことは周波数の増加により安定に高密度プラズ
マを維持できる可能性を示している。
われわれは、幅広い周波数帯でシミュレーションを行う為には単一のモデルではなくここで議論したような複数のモデルを組み合わせる必要があると考えている。

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