THz帯赤外∙ラマン分光によるグルコースガラスのボゾンピーク研究
Phys. Rev. B 94, 224204 (2016).

筑波大学 数理物質科学研究科, 1立命館大学 理工学部 物理科学科, 2Department of Physics, Hallym Univ.
壁谷 幹俊, 森 龍也, 藤井康裕1, 是枝聡肇1, B. W. Lee2, J. H. Ko2, 小島 誠治

1. Introduction

2. Experimental

 ボゾンピーク (BP)テラヘルツ時間領域分光 (THz-TDS)［4］

THz-TDS から得られる吸収係数: 𝛼 とラマン散乱分光から得られるラマン感受率の虚部: 𝜒′′ 𝜈 は振動状態密度: 𝑔 𝜈 と以下の式のように光振動結合定数 𝐶𝐼𝑅 ・𝐶𝑅𝑎𝑚𝑎𝑛 を介して関連づけられる［2,3］。
また、BPは 𝑔 𝜈 /𝜈 2 のプロットで現れるピークであることから、THz-TDSでは 𝛼/𝜈 2 、ラマン散乱分光では 𝜒′′ 𝜈 /𝜈 のプ
ロットにそれぞれ現われることがわかる。

栃木ニコン社製 RT-10000

Delay stage

0.03

発振・受信素子： 光伝導アンテナ

Sample

励起用レーザー：Ti:Sapphireレーザー

0.02

20 g(ћ)/(ћ)g(ћ)

0.01
0.00
02Emitter Detector

波長：780 nm
周波数範囲：0.2～2.5 THz
FS laser 測定温度範囲：14 K - 320 K

1020ћ (meV)30

時間波形

強度スペクトル100.05Violine ら［4］による中性子非弾性散乱から得られた室温でのグルコースガラスの振動状態密度:𝑔 𝜈 とBPプロット:𝑔 𝜈 /𝜈 2 。
3 meV 付近にBPが存在すると考えられるが、明瞭にはピークは観測されていない。

100.04

ReferenceSample

0.03
0.02THz Pulse

0.01

PumpPulse′′

2𝜋 ∙ 𝜀 𝜈𝛼 𝜈𝑔 𝜈= 2 = 𝐶𝐼𝑅 𝜈 ∙ 2𝑐∙𝑛 𝜈 ∙𝜈𝜈𝜈𝜒′′(𝜈)𝐼 𝜈𝑔 𝜈≡= 𝐶𝑅 𝜈 ∙ 2𝜈𝜈 ∙ 𝑛𝐵 𝜈, 𝑇 + 1
𝜈 THz-TDSによるBP検出のメリット
比較的容易に、どのような構造ガラスのBPも検出が可能である（金属以外）。ラマン散乱に対する優位点としては、①吸収係数の絶対値を決定できることや、②ラマン用レーザーによる発光や吸収に起因し測定が困難な試料でもTHz光では分光できることが多いことなどが挙げられる。

D–Glucose(C6H12O6 )10-610-710-810-910-1210-13-0.02

α-D–Glucose で は 、Haworth 投 影 式 に おいて、不斉炭素である1位の炭素原子に対してOHが下向きにつく 。 β-D–Glucose はその立体異性体。

ReferenceSample

10-510-11-0.0110

ラマン散乱分光Glassy glucose-410-100.00

Emitter-210-3

Glassy glucose|E()|2 (a.u.) 光振動結合定数0.04

E(t) (a.u.)

BPとはTHz領域で観測されるガラスに普遍的な励起である。
BPは振動状態密度:𝑔 𝜈 を周波数の 2 乗で除した 𝑔 𝜈 /𝜈 2 のプロットで現れるピークであり、低波数ラマン散乱、中性子非弾性散乱、中性子X線散乱および低温比熱で多くの研究がなされている［1］。それらに比べて遠赤外分光によるBPの検出報告は少なく、特にテラヘルツ時間領域分光(THz-TDS)による検出はほとんど報告されていない。

2030405010-1460

012345678

 (THz)Time (ps)立命館大学 是枝研究室
Jovin-Yvon:HR320
シングルモノクロメータ

左：RT-10000
下：HR320試料
D-(+)-glucose : Sigma-Aldrich社

ガラス状態ではα体とβ体が1：1で存在する。

融点 : 423 K

融液冷却法を用いてガラスを作製。

ガラス転移温度 : 310 K[5]
3. Results and Discussion

14 K

3.2''()
14 K

11.0

20

14 K
BP

00.0 0.5 1.0 1.5 2.0

 (THz)Glassy glucose𝒈(𝝂) との比較

297 K

101.52.0

実験的に決定したグルコース
ガラスの𝐶IR (𝜈) は、線形的な振る舞いを示し（上図）、Taraskin の 普 遍 的 モ デ ル [6]から予想される関数形から外れていることがわかる。

𝐶 𝜔=g/ (a.u.)24𝑔(𝜔)

22𝜋𝑛𝑐 𝑚 𝜀∞𝑁 −1𝑞1𝑖 𝑒 i𝒌∙𝑹𝑖 +𝑖

2-1-2

/ (cm THz )30

20

10𝑞2𝑖 𝑒 i𝒌∙𝑹𝑖≅ 𝐴 + 𝐵𝜔2𝑖𝐴𝑚𝑐𝜀∞22𝑞1𝑖 = 𝜎1 =2𝜋2𝑛2𝑖𝑞𝑖𝒆𝑖 𝜔𝑚𝑖2𝑞𝑖 = 𝑞1𝑖 + 𝑞2𝑖
非相関電荷 ランダム電荷

2.540・普遍的とされる関数形。
・定数項からは非相関電荷の大きさを見積もることができる。

''()/ (a.u.)

06

INS [6]

INS [6]

THz-TDS

Raman

22

THz-TDS
Crystalline

205BP

215 K

00 1 2 3 4 5 6
 (THz)5184

16E (meV)30

''/ (a.u.)

320 K+のq1-のq1

Glassy glucose
0.5

2𝜋2𝑛𝛼 𝜔 =𝑐 𝜀∞ (THz)4𝑖𝑞𝑖 𝒖𝑖

𝐶IR(𝜔)

20.0

215 K0𝑴=CRaman: 290 K

02Glassy glucose

4010215 K

CIR: 290 K

62-1-2/ (cm THz )0.0

1𝐻𝑖𝑛𝑡 = −𝑴 ∙ 𝑬(𝑡)3297 K

320 K

''()
0.2

208 Glassy glucose

Glassy glucose

0.4

Glassy glucose
297 K

相互作用ハミルトニアン

4CIR(), CRaman() (a.u.)

3.4

Intensity (a.u.)

'()

320 K

Taraskinの𝑪𝐈𝐑 𝝂 に対するモデル[6]複素誘電率虚部𝜀′′(𝜈)には吸収ピークが現われな 𝜒′′(𝜈)のスペクトルには、𝜀′′(𝜈) と同様に吸収いが、BP周波数近傍に共鳴的な構造を示してい ピークは現れない。しかし、赤外スペクトル′′ /𝜈 のスペクトルにBPが現われる。
2と同様に𝜒ることが分かる。BPは𝛼/𝜈 のスペクトルに明瞭に現われ、低温で約1.2 THzに現われる。スペ ラマン散乱の場合、実験のスペクトルにもクトルに見られる温度依存は、主に低周波領域 BPが現われるが、これはラマンプロセスにおける温度因子によって形成される「普遍的の緩和のexcess wingの寄与による。
な見かけ上のピーク」と言える。

1431210

 (THz)3Glassy glucose

3.6

光振動結合定数 : 𝑪𝐈𝐑 𝝂 , 𝑪𝐑𝐚𝐦𝐚𝐧 (𝝂)Raman : 𝝌′′(𝝂)THz-TDS : 𝜺 𝝂

286BP4BP

1200.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6-1

Q (Å )

00.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.00.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0g() (a.u.)''()

''() (a.u.)''()4. Conclusions
 グルコースガラスに対し、THz-TDSを用いて𝛼/𝜈 2 のスペクトルにBPを明瞭に観測することに成功した[5]。
 グルコースガラスの𝐶IR (𝜈) を実験的に決定し、スペクトル形状が線形的であることを見出した。これは、Taraskinらが予測する普遍的関数𝐴 + 𝐵𝜔2の振る舞い[6]から逸脱する。
 THz-TDSはBP検出に適しているが、その赤外応答は非晶質状態の選択則の破れに起因し、モード検出において波数選択ができていないと考えられる（ラマンも同様）。

References [1] T. Nakayama, Rep. Prog. Phys. 65, 1195 (2002). [2] R. Shuker and R. W. Gammon, Phys. Rev. Lett. 25, 222 (1970). [3] F. L. Galeener and P. N. Sen, Phys. Rev. B, 17, 1928 (1978).
[4] N. Violini, et al., Phys. Rev. B 85, 134204 (2012). [5] M. Kabeya et al., Phys. Rev. B 94, 224204 (2016).

[6] S. N. Taraskin et al., Phys. Rev. Lett. 97, 055504 (2006).