環境物質化学
２００７年前期 ＃５−８(２)イオン液体（常温溶融塩）の化学(２)イオン液体（常温溶融塩）の化学

垣内 隆（基礎エネルギー化学講座・機能性材料化学分野）
http://fm.ehcc.kyoto-u.ac.jp/japanese.html

第 １ 講（5月 17日）

イオン液体（常温溶融塩）概論

・イオン液体とは何か・イオン液体の研究の流れ
・イオン液体の応用に関する最近の動き
第 ２ 講（5月 24日）

イオン液体の性質

・イオン液体の構造
・イオン液体の物理化学的性質
・イオン液体の電気化学への応用
第 ３講（5月 31日）

疎水性イオン液体―水２相系

・イオン液体と水からなる液液２相系の基礎的性質
相互溶解度、分配係数、・イオン液体と水からなる液液２相系を用いる有機合成
・イオン液体と水からなる液液２相系を用いる抽出・分配
第 ４ 講（ 6月 7日）

イオン液体―水２相系界面の構造と電気化学的性
質・疎水性イオン液体―水２相系の電気化学
・疎水性イオン液体―水２相界面の構造
・イオン液体―水界面における電荷移動
イオン移動、促進イオン移動、電子移動・イオン液体―水２相界面の機能と応用

イオン液体の基礎物性

物質環境化学 5/24/07-1

Imidazorium 系カチオン、フッ素系アニオンRTIL

萩原理加，Electrochemistry, 70, 130-136 (2002).

萩原理加，Electrochemistry,70, 130-136 (2002).

Imidazorium 系カチオン、フッ素系アニオンRTILの基礎物性
その２

物質環境化学 5/24/07-3

宇恵 誠，武田政幸，Electrochemistry, 70, 194-195 (2002).

物質環境化学 5/24/07-4

Imidazorium 系カチオン、フッ素系アニオンRTILの基礎物性
その３

宇恵 誠，武田政幸，Electrochemistry, 70, 194-195 (2002).

KCl水溶液の比伝導率，25℃-------------------------------------------c / mol dm-3
κ/ S cm-1-------------------------------------------1
0.111290.1
0.012849
0.01
0.0014080-------------------------------------------玉虫伶太『電気化学』（東京化学同人,1967）より。
G. Jones, B, C, Bradshaw, J. Am. Chem. Soc., 55, 1780 (1933).

宇恵 誠，武田政幸，Electrochemistry, 70, 194-195 (2002).

物質環境化学 5/24/07-5

4級アンモニウムイオンのRTIL

J. Sun, M. Forsyth, and D. R. MacFarlane,J. Phys. Chem. B, 102, 8858-8864 (1998).

Hajime Matsumoto,* Hiroyuki Kageyama, and Yoshinori Miyazaki, Chem. Lett.,
182-183 (2001).

RTIL の極性

色素をもちいる極性の評価

Betaine 30

C. Reichardt, Chem. Rev., 94, 2319-2358 (1994).

methanol acetonitrile ethyl acetate
ethanolacetoneA/A m a x

10450

550

650750850/ nm

Fig. UV-vis spectra for 0.1 mM Reichardt’s
betain dye 30 in various solvents.

西 直哉

Water (λmax = 453 nm, ENT = 1.0)
Tetramethylsilane (λmax = 925 nm, ENT = 0)

MeOH
: 0.762
EtOH: 0.654
CH2Cl2: 0.309
1,2-DCE: 0.327
scCO2 (297K, 69 bar) : 0.117

溶媒としてのRTIL
RTILの極性
Reichardt のENT 値
ENT = １ ：もっとも極性（水）ENT = 0 ：もっとも非極性（tetramethylsilane）

RTIL は極性溶媒
Tetrahexylammonium benzoate – solvolysis of t-butyl chloride
C. Gardner Swain, et al., J. Am. Chem. Soc., 89, 2648-2649 (1967).

L. Crowhurst, P. R. Mawdsley, J. M. Perez-Arlandis,
P. A. Salter and T. Welton*
Phys. Chem. Chem. Phys., 2003, 5, 2790–2794.

ベンザルコニウムイオンをベースとする新規疎水性RTIL*

AlkylbenzyldimethylammoniumCnBDA, （ n: 12,14,16,18）
RTMSの調製（メタセシス反応）
HC2C2N (aq.) ＋ CnBDACl (MeOH) → CnBDAC2C2N+HCl→６０℃で１０回以上水で洗浄→真空ポンプで水と微量メタノールを蒸発

Bis(perfluoroethyl)sulfonylimide

C2C2N
純度
Cl-イオン： 洗浄後の水から硝酸銀テストで検出されず
RTMS 中に <10 ppm (<0.3 mM) (蛍光X線測定)
H+イオン： 洗浄後の水のpH〜7*) 西 直哉、山本雅博、垣内 隆、第５０回ポーラログラフィーおよび電気分析化学討論会、京都 (2004).

水飽和RTILの物理化学的性質

a From literatures. b At 30˚C.
•カチオンの鎖長が長くなるにつれて•融点・ガラス転移点 上昇減少
•密度減少
•イオン濃度増加•粘度減少•導電率減少•水への溶解度
ほぼ変わらず•水分含有量•粘度が著しく高い（水の１０3倍）•極性が高いにもかかわらず、水への溶解度が著しく低い（DCEやNBに比べて102〜103倍）

Table. ETN scale for water-saturated CmBDACnCnN.

a Estimated E N from E N(dry).
TTb Dzyuba et al., Tetrahedron Lett. 43, (2002) 4657-4659.
c Baker et al., Green Chem. 43, (2002) 165-169.

•極性はエタノール（0.654）と同程度•カチオンの鎖長が長くなると極性 上昇 ？？？
•アニオンの鎖長が長くなると極性 上昇 ？？？

水飽和RTILの極性スケールは、特異的な溶媒和がないとすると、しかし見積もった値(表中)は、鎖長の長い場合に実測値より大きい→RTMSを構成するイオンによる選択的溶媒和→イオンと色素イオンとのイオン対生成

RTIL の誘電率

C. Wakai, A. Oleinikova, M. Ott, and H. Weingärtner,J. Phys. Chem. B, 109, 17028 (2005).

伊豆津公佑，『非水溶液の電気化学』，培風館 (1995)，p.3.

物質環境化学（2007年前期）

イオン液体の物性 その２

２００７年５月２４日

イオン液体の物性

なぜ融点が低いのか

１．つまり具合

２．電荷の分布具合

転移温度のアルキル鎖長依存性

John D. Holbrey and Kenneth R. Seddon, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, 2133–2139

そもそも４級アンモニウムイオンの融点は低い

John E. Gordon* and G. N. SubbaRao, J. Am. Chem. Soc., 100, 7445-7454 (1978).

0.23

0.23-0.49

0.23

0.24

0.23

0.16

0.24

0.23
-0.51

-0.480.230.23-0.48

0.24

0.23

0.23

TMA+ ion Gaussian 98 B3PW91/6-311++G**
Opt=VeryTight Pop=MKCenter N atom: +0.16(ESP fit)

0.13

0.14
0.13
0.08

0.14

-0.35

-0.33
0.13
0.09

0.13

0.07
0.08
0.12
0.07
-0.28
0.07
0.12
0.08
0.07
0.09
0.13

0.13
-0.33
0.08

-0.34

0.14

0.13

0.13
0.14

TEA+ Gaussian 98 B3PW91/6-311++G** Opt=VeryTight
Pop=MK Average charges for the unified atom model
N: –0.28 -CH2-: +0.26 -CH3: +0.06

[C8mim]+ の電荷分布

Bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

Why are ionic liquids liquid?

J. Am. Chem. Soc., 128, 13427 (2006).

I. Krossing, J. M. Slattery, C. Daguenet, P. J. Dyson, A. Oleinkova, and H. Weingärtner,
J. Am. Chem. Soc., 128, 13427 (2006).

の見積もりの見積もり
計算 （TURBOMOLE） または、経験式の見積もり
計算 （TURBOMOLE） and COSMO モデル
比誘電率

I. Krossing, J. M. Slattery, C. Daguenet, P. J. Dyson,
A. Oleinkova, and H. Weingärtner,
J. Am. Chem. Soc., 128, 13427 (2006).

(298.15 K, 105 Pa)

I. Krossing, J. M. Slattery, C. Daguenet, P. J. Dyson,
A. Oleinkova, and H. Weingärtner,
J. Am. Chem. Soc., 128, 13427 (2006).

が小さい

cf． 800 kJ mol-1 for NaClが大きい

cf． 0.158 kJ mol-1 K-1 for NaCl

I. Krossing, J. M. Slattery, C. Daguenet, P. J. Dyson,
A. Oleinkova, and H. Weingärtner,
J. Am. Chem. Soc., 128, 13427 (2006).

I. Krossing, J. M. Slattery, C. Daguenet, P. J. Dyson,
A. Oleinkova, and H. Weingärtner,
J. Am. Chem. Soc., 128, 13427 (2006).

Inert anions

Triflate CF3SO3Perfluorotetraphenylbrate B(C6F5)4R1R2R3R4BBis(perfluoroalkylsulfonyl)imide N(CnF2n+1SO2)2- and asymmetric analogues
Tris(trifuluoromethylsulfonyl)methide C(CF3SO2)3Tetrakis[3,5-bis(trfluoromethyl)phenyl]borate B[3,5-C6H5(CF3)2]4-

Carboranes: Superweaklings*

CB11H6Cl6-* C&EN May 4, 1998

A. S. Larsen, J. D. Holbrey, F. S. Tham, and C. A.
Reed, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 7264-7272.

どういう状態にあるか
MD
Neutron Diffraction
X-ray diffraction (crystal)etc

C. M. Forsyth,* D. R. MacFarlane, J. J. Golding, J. Huang, J. Sun, andM. Forsyth, Chem. Mater., 14, 2103-2108 (2002).

イオン間の距離

The large and irregularly shaped TFSA anion significantly
influences the packing of the ions within the crystal lattice.

C. M. Forsyth,* D. R. MacFarlane, J. J. Golding, J. Huang, J. Sun, andM. Forsyth, Chem. Mater., 14, 2103-2108 (2002).

MDの結果から

CHARMM 22 + Gaussian 98
T. I. Morrow and E. J. Maginn, J. Phys. Chem. B, 106, 12807-12813 (2002).

主な特徴

•

Ordering induced by the cationanion pairs•

PF6- prefers C2-H1 atom pair.
cf. Figure 1•

High coordination numbers
cation-anion: 6.8
cation-cation: 6.2
anion-anion: 6.1•

Slow diffusion – hopping betweencages•

Rotational diffusion of cations ismuch slower
PF6- : 28.8 ps
Bmim+ : 4.3 ns

T. I. Morrow and E. J. Maginn, J. Phys. Chem. B, 106, 12807-12813 (2002).

Neutron diffraction of 1,3-dimethylimidazolium chloride

Significant charge ordering
Hydrogen bonding between Cl- and ring
Hydrogenwith some interactions with the methyl hydrogens

Qualitative similarity between the crystal
structure and the liquid structure

C. Haracre, J. D. Holbrey, A. E. Jane McMath, D. T. Bowron, and A. K. Soper, J. Chem. Phys., 118, 273 – 278 (2003).

EMIM+NO3- の MD
M. D. Del Popolo and G. A. Voth, J. Phys. Chem. B., 109, 1744-1752 (2004).

216 ion pairsイオン液体の物性

イオン液体の蒸気圧

実際に蒸気圧を測定してみると298 Kで 15 Ｐａ 程度。

Y.U. Paulechka, Dz. H. Zaitsau, G.J. Kabo, A.A. Strechan, Thermochimica Acta 439 (2005) 158–160.

Y.U. Paulechka, Dz. H. Zaitsau, G.J. Kabo, A.A. Strechan, Thermochimica Acta 439 (2005) 158–160.

Clausius-Clapeyron equation

D. H. Zaitsau, G. J. Kabo, A. A. Strechan, Y. U. Paulechka,
A. Tschersich, S. P. Verevkin, and A. Heintz, J. Phys. Chem.
A , 110, 7303-7306 (2006).

H2O: 40 kJ mol-1(1atm, 373.15 K)

D. H. Zaitsau, G. J. Kabo, A. A. Strechan, Y. U. Paulechka,
A. Tschersich, S. P. Verevkin, and A. Heintz, J. Phys. Chem.
A , 110, 7303-7306 (2006).

Nature, 439, 831 (2006).

M. J. Earle, et al., Nature, 439, 831 (2006).

電気化学への応用

イオン伝導性広い分極範囲
安定性
蒸発しない• リチウムイオン電池• 燃料電池• 湿式太陽電池• 電気二重層キャパシター
• 電解合成• 電気分析化学
• その他

電気化学への応用で電気伝導率はどの程度問題になる？
KClのモル伝導率は、1 mol dm-3 の時、111.9 S cm2 mol-1 である。
∴ この溶液の電気伝導率は、10-3 mol cm-3 x 111.9 S cm2 mol -1 = 0.1119 S cm-1
ふつう支持塩 0.1 mol dm-3 なら、0.01 S cm-1 くらいで、実験をしていることになる。

RTMS では、左のように、これよりもう一桁小さい伝導率（水飽和だとかなり改善されるはず。）

一方、1000 ℃ のKCl 溶融塩では、約 0.027 S cm-1 程度。

RTMSの伝導度の目安

Walden 則 がだいたい成り立つと考えて良い

Walden 則：

その背景： Stokes’ Law

D. F. Evans, et al., J. Phys. Chem., 83, 2669-2677 (1979).

不思議？

温度依存性の問題

南極エベレストの頂上

M. Ue et al., Electrochem. Solid-State Commun., 5, A119-A121 (2002).

RTMS の電位窓

K. Xu et al., J. Electrochem. Soc., 148, A267-A274 (2001).

ab initio 計算

M. Ue, et al.,

目的によって使い分けが必要

RTMS中での電極反応

ks = 0.15 -0.2 cm s-1, D = 6.3 x 10-8 cm2 s-1
C. Lagrost, D. Carrie´, M. Vaultier, and P. Hapiot, J. Phys. Chem. A, 107, 745-752 (2003).

RTMS の電気化学用媒質としての特徴
１．大筋として、極性有機溶媒と同様だが、２．電極／溶液界面での電子移動反応が遅い
再配置エネルギーが大きい
Marcus 理論

３．均一溶液中での化学反応も遅い
電気化学（後続化学反応）, pulseradiolysis

Oxidation of Anthracene

C. Lagrost, D. Carrie´, M. Vaultier, and P. Hapiot, J. Phys. Chem. A, 107, 745-752 (2003).

Slower kinetics

C. Lagrost, D. Carrie´, M. Vaultier, and P. Hapiot, J. Phys. Chem. A, 107, 745-752 (2003).

P. Hapiot, et al., J. Phys. Chem.,
100, 14823-14827 (1996).

C. Lagrost, D. Carrie´, M. Vaultier, and P. Hapiot, J. Phys. Chem. A, 107, 745-752 (2003).

電気二重層コンデンサー
Super capacitor

エナジーキャパシタシステム（ECaSS®） 解説より

B.E. Conway
Chemistry Department, University of Ottawa[1] B.E. Conway, Electrochemical Supercapacitors: ScientificFundamentals
and Technological Applications, Kluwer-Plenum,New York, 1999.
[2] B.E. Conway, in: S. Wolsky, N. Marincic (Eds.), 1stInternational
Seminar on Electrochemical Capacitors and Similar Energy
Storage Devices, Florida Educational Seminars, BocaRaton, FL, 1991.
[3] B.E. Conway, J. Electrochem. Soc. 138 (1991) 1539.

電気二重層コンデンサの特長

株式会社指月電機製作所 ホームページ 6/2/05

株式会社指月電機製作所

項目＼タイプ形

汎用充放電用急速充放電用FMA-

FML-

名

1A2A

3A

4A

定格電圧(V)

16.2

24545454

定格容量(F)

550

35575

7065

定格電流(A)

110404040

内部抵抗値
(mΩ)

3656

45

28

18

3.4

2.0

1.2

30.4

28.3

26.3

正規化内部
抵抗(ΩF)20

蓄電エネル
ギー(Wh)

20.0

28.4

寸法
(W×D×H)(mm)

207×110×169

316×110×165

最大瞬間出
力 50％充電時(kW)

0.91

1.3

8.1

13

20

質量(kg)

4.0

5.7

8.0

8.2

8.3

380×110×175

株式会社指月電機製作所 ホームページ 6/2/05

(
1 電気二重層コンデンサの性能、基本材料の比較)
電気二重層コンデンサ

アルミニウム電解コンデンサ

ニッケルカドミウム電池

鉛シール電池使用温度範囲−25〜70℃−55〜125℃−20〜60℃−40〜60℃

電極材料

活性炭

アルミニウム

電解液

有機溶媒

有機溶媒

KOH

H2SO4起電方法

自然発生する電気二重層を誘電体として利用

酸化アルミニウムを誘電体として利用

化学反応を利用

化学反応を利用

公害性無無CdPb

充放電回数

100000回以上

100000回以上500回200〜1000回

単位容積当たりの容量

11／1000

100100（＋）NiOOH（−）Cd（＋）PbO2（−）Pb

Takaya Sato, Gen Masuda, Kentaro Takagi, Electrochimica Acta 49 (2004) 3603–3611Journal of The Electrochemical Society, 152 A710-A715(2005)
High Energy-Density Capacitor Based on Ammonium Salt Type Ionic Liquids and Their
Mixing Effect by Propylene Carbonate
Yong-Jung Kim,a Yutaka Matsuzawa,a Shinya Ozaki,a Ki Chul Park,aChan Kim,a Morinobu Endo,a,z Hiroshi Yoshida,b Gen Masuda,b Takaya Sato,band Mildred S. Dresselhausc
aFaculty of Engineering, Shinshu University, Nagano 380-8553, JapanbNisshinbo Industries, Incorporated, Midori-ku, Chiba 267-0056, Japan
cDepartment of Physics and Department of Electrical Engineering and Computer Science,
Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, Massachusetts 02139, USA

The combination of IL-T (IL-B) and KOH-activated MPCFs has provided 56 F/g (s51 F/g) of highspecific capacitance at maximum ~1 mA/cm2 discharge current density, 3.5 V charging voltage!,which is equivalent to 224 F/g(s204 F/g) in a conventional three-compartment measuring system. Inaddition, the s0pecific capacitance of both ionic liquids has increased proportional to the increase in
the applied voltage from 2.5 to 3.5 V, in contrast to the decline observed for TEA-BF4/PC at 3.5 V.
Furthermore, the mixture of the IL-B exhibiting high viscosity with propylene carbonate (1 M of ILB in PC) has been found to provide an excellent capacitance behavior comparable to that observed
for the pure IL-B. This indicates that the mixture has great potential for application to EDLC
electrolytes, similar to pure IL-B and IL-T.

（エルナー株式会社ホームページ; 6/1/05）

（エルナー株式会社ホームページ; 6/1/05）

湿式太陽電池への応用

J. AM. CHEM. SOC. 2005, 127, 6850-6856

R4N+IO4- の場合“The results of this study confirm the interpretation, proposed in 1930 by Paulingand repeatedly challenged since then, that the phase transitions in thesecompounds are due to the onset of ion rotation rather than positional disorder ofthe rotational oscillation axes.”
R. I. Wagner, R. Bau, R. Z. Gnann, P. F. Jones, and K. O. Christe, Inorg. Chem., 36, 2564-2569 (1997).|