Photon Factory Activity Report 2014 #32(2015) B

BL-11D/2013G100

電子・電子コインシデンス分光法によるグラファイトからの 2 次電子放出ダイナミクスの研究
Dynamics of the secondary electron emission from the graphite surface: Investigation
by means of the electron-electron coincidence spectroscopy
田中慎一郎 1,*, 間瀬一彦 2
1
大阪大学産業科学研究所, 〒565-0047 茨木市美穂ケ丘 8-1
2
放射光科学研究施設, 〒305-0801 つくば市大穂 1-1
Shin-ichiro Tanaka1,* and Kazuhiko Mase2
1
Institute of Scientific and Industrial Research, Osaka University, Ibaraki 567-0047, Japan2
Photon Factory, 1-1 Oho, Tsukuba, 305-0801, Japan1 はじめに固体を電子励起すると光電子が生成され、その光電子は直接真空中に放出されるだけでなく、さまざまな多体相互作用の結果余剰エネルギーを失い、最終的には低エネルギー２次電子が放出される。この現象は、太陽電池の光エネルギー変換効率や加速器の器壁からの電子放出などを決定する基本要因となっており、多くの研究がなされているが、実験的研究手段が限られており、未解明な問題も多く残っている。そこで我々は、電子電子コインシデンス分光という新しい分光法を用いて、固体内電子の脱励起過程と 2 次電子放出のダイナミクスを体系的に研究するため、研究を開始した。
特に、グラファイトからの 2 次電子放出について
は、１）グラファイトはその安定した表面状態や低い 2 次電子放出効率から、加速器の壁面などによく用いられていること ２）グラファイトの 2 次電子スペクトルはよく研究されており、運動エネルギー3.3eV に非常に強いピークがある。これは他の物質には見られない特異な性質であり、電子源としての応用なども考えられるなど興味深い性質を持つこと、などから研究の対象とした。
2 実験
実験は物質構造科学研究所・放射光科学研究施設（Photon Factory）BL-11D で行った。BL-11D では、
ベ ン デ ィ ン グ マ グ ネ ッ ト か ら の 真 空 紫 外 （ 60200eV）と軟 X 線（200-800eV）の光を 2 枚のグレーティングを切り替えて用いる。BL-11D では軟 X 線領域の光は真空紫外に比べて顕著に弱く、これまで光電子分光の測定などは行われていなかったが、本研究では C1s(~290eV)内殻励起を行う必要があり、整備を行い、スリット幅などを最適化することで、C1s 内殻励起による光電子分光スペクトルの測定を行うことができるようにした。グラファイト試料はHOPG を用い、大気中でテープによる劈開後、ベークを経て超高真空（ベースは ~3x10-8Pa、加熱中は~10-6Pa）で 800℃程度に加熱して清浄化した。

Figure 1
電子・電子コインシデンス分光装置は Fig.1 に示した通りである。軟 X 線で試料を励起し、放出された電 子 を 同軸 型 の二 つ の 電子 分 光 器（ a double-passcylindrical mirror analyzer および a coaxially symmetricelectron energy analyzer）でエネルギー分析し、それぞれの時間相関を調べる。本研究では、C1s 内殻光電子と 2 次電子の時間相関を調べた。なお、このような同軸型角度積分型光電子分光測定における問題点について、筆者らが第一原理計算との比較によって詳細に調べ論文として出版している[1]。
3 結果および考察
Fig.2 は二つの電子分光器による光電子分光スペクトルである。C1s 内殻光電子や C－KVV オージェ電子ピークだけではなく、3.3eV に強い 2 次電子ピーク

Photon Factory Activity Report 2014 #32 (2015) Bが観測されている。

トしたものである。ピーク位置は電子の飛行時間である 1

3500

ASMADCMA3000h=375eV
C-1s
C-KVV
Auger

2000

3.3-eVpeak

1500

ないことは明確である。すなわち、C1s 励起と時間的に同期して放出される 2 次電子がコインシデンスピークとなっている。したがって、このピーク強度が、C1s 励起と時間相関を持って放出される電子の強度ということになる。

1000500

Coincidence Intensity
Phototelectron Intensity (ASMA)

ValenceSecondary Electron Region

Start Trigger(c-1s)0

Other Secondary's

-50

050

100

150200250300350

400

Kinetic Energy (eV)Figure 2なお、この電子分光器においては、コインシデンス測定における電子収集効率を重視した結果、電子レンズ系がなく、したがって通常の電子分光器におけるE-constant モードではなく、 E

E

Coincidencepeaks
ASMA
Kinetic Energy (eV)Normalized Intensity260eV
160eV
80eV
40.2eV
24.8eV
8.4eV
3.3eV
CMA Kinetic Energy=80.4eV (C-1s)
0200

400

600

800000 constant モードで測定されているため、通常の光電子スペクト
ルと比較して低運動エネルギー領域での強度が抑制されていることに留意していただきたい。

h=375eV

Intensity (Arb. Units)

Intensity (cps)2500

Ek に比例し、これが artificial なものでは

1000

TOF Difference (ns)Figure 3

100 200 300 400 1

10ASMA Kinetic Energy (eV)100

Figure 5
Fig.5 は、C1s 電子をスタートトリガとしたコインシ
デンスピーク強度を、電子の運動エネルギーによってプロットしたものである。強い運動エネルギー依存性があり、かつそれは 2 次電子のピークとはあまり相関がないことが分かる。コインシデンス強度には、装置の検出効率なども含まれており、物理的な意味が不明確なので、以下のような量を考えた。

PCO ( E ) 

Coincidence Peak Intensity
Photoelectron Intensity

これは、コインシデンスピーク強度を、同じ条件で測定している光電子の強度で割ったもので、物理的な意味としては「2 次電子のうち、C1s 励起と時間相関を持って放出される電子の割合」ということになる。装置関数などはキャンセルされている。結果が以下の Fig.6 である。

350

Coincidence Probability PCO
Phototelectron Intensity (ASMA)

250

Start Trigger(c-1s)
Secondary Electron Region200
150
1000100200

PCO (Arb. Units)

Peak position (ns)300

ASMA Kinetic Energy (eV)Figure 400Fig.3 は、DCMA で測定した C1s 光電子をトリガーとし、ASMA で測定した様々な運動エネルギーの電子をストップトリガーとして調べた TOF スペクトルである。ピークが明白に観測されている。Fig.4 は
ピーク位置を電子の運動エネルギーに対してプロッ0100 200 300 400 110ASMA Kinetic Energy (eV)Figure 6100

Photon Factory Activity Report 2014 #32 (2015) B

Secondary Electron Emission
with a spacial correlation

10t00Time After Excitation

Figure 72 次電子には、検出された C1s 電子励起以外の励起（バレンス励起や他の原子の励起など）に起因するものもある。また、ASMA と CMA の観測ボリュームの不一致による数え落としもある。まず、これらの要因を全て合わせて、全 2 次電子に対する検出C1s 電子に起因する 2 次電子の割合を𝑃1𝑠とし、この値は 2 次電子のエネルギーに依存しないと仮定する。
そして、C1s 電子励起後、寿命𝜏で 2 次電子が放出されているとする。全 2 次電子放出量𝑁0 に対して、コインシデンスの測定窓の時間(𝑡0)以内に放出される電子の量の割合が観測された PCO であり𝑃CO =𝑃1s×{1−𝑒𝑥𝑝(−𝑡0𝜏)}となる。
ここで、 Ek=260eV、すなわち C-KVV オージェ電子
では 𝜏(𝐸)≪𝑡0 と仮定する。これは、オージェ電子放出は C1s 電子励起とほぼ同時に起こると考えられるからである。すると、 𝑃1𝑠=𝑃𝐶𝑂 (𝐸𝑘=260𝑒𝑉)となる
これらの仮定からという関係式が求まる。

この式を用い、実験結果から、2 次電子の放出の時定数τの運動エネルギー依存性を求めた結果はFig.8 の通りとなる。
Lifetime  (nano seconds)

Ek>100eV の領域では、C-KVV オージェ電子に対応する Ek で PCO は最大になり、Ek が小さくなるに従って値が小さくなっている。オージェ電子で PCO が最大になっているのは、C1s 電子励起によって形成される C1s 正孔のオージェ崩壊が励起後にほぼ瞬時（フェムト秒の程度）に起こっているためである。
その低エネルギーサイドでは、オージェ電子が固体中を飛行する間にエネルギーロス過程が起こり、2次電子を作ると共に時間相関を失っていくので、PCO の値が小さくなっているのだと考えられる。
Ek<100eV では、2 次電子のピーク構造とはほぼ関係なく、PCO 強度は Ek =20eV 付近にピーク構造を作っている。したがって、2 次電子の放出ダイナミクスは強い運動エネルギー依存性があることが分かった。
このような物理量は実験的に観測されたことはこれまでなく、その物理的意味は明確ではない。たとえば時間依存モンテカルトシミュレーションなど、今後の理論的研究との比較が望まれる。
ここでは、ごく簡単なモデルによって解析を試みる。

10100

110100

Secondary Electron Kinetic Energy (eV)Figure 8
ただし、t0 はピーク幅の程度である 8ns とした。結果、2 次電子放出の時定数としては、数 10-100nsecになる。この見積もりは、内殻励起後の 2 次電子の放出が、おどろくほどゆっくり起こっていることを意味している。ただし、この見積もりにおいては空間的な相関、すなわち、電子が固体表面上の測定可能領域（電子分析器が観測している面積）から出て行ってしまうことによって相関を失う現象を無視しており、理論計算だけでなく、たとえば時間分解光電子分光など、さまざまな他の手法による検討も必要だろう。
4 まとめ
グラファイト表面からの 2 次電子放出について、電子電子コインシデンス分光を用いて研究を行った。
C1s 電子の励起後の 2 次電子の放出について、定量的な実験データを得ることに世界で初めて成功した。
ただし、解析法において未だ問題を残しており、理論計算との突合せが望まれる。

謝辞
本研究に際しましては、群馬大学・奥沢先生、大学院生・高野君、横浜国立大学・田中先生、大学院生・小玉君、千葉大学・奥平先生、大学院生・田中君に大変お世話になりました。また、ビームライン担当菊池さんをはじめとする PF スタッフに感謝いたします。
参考文献[1] S. Tanaka et al., J.Phys. Soc. Jpn, 83, 084705 (2014).
成果
出版論文：上記[1]国内学会発表：2013 年度 2 件 2014 年度 4 件
国際学会発表：2014 年度 1 件* stanaka@sanken.osaka-u.ac.jp