2017年後期 物理化学演習

甲南大学理工学部

電気化学
垣内 隆

２．電位１

１．電極を２本使う。
２．直接混じり合わないようにしながら、電流は流す。

電池におけるエネルギー変換
化学エネルギー

M1M2

電気エネルギー

S1S2

M3

M1’

電池は分離（隔膜）が必須

電池は界面だらけ物理量の記号はイタリック（斜体）
物理量の単位はローマン（立体）Gibbs 化学反応エネルギー

電気エネルギー

定量的にどう関係している？

物理量のおさらい

1.602 176 6208(98) （CODATA2014)6.022 140 857(74) （CODATA2014))
96 485.332 89(59) （CODATA2014)

（注）:（）は標準不確かさを表す。

たとえば

6.6742(10)×10-11 は、値が6.6742×10-11

その標準不確かさが0.0010×10-11と言う意味。

SI 単位
SI 単位系で採用されている単位
例 m （cal、inch、尺 などは、非SI ）SI単位系: 国際的に合意された単位系

Le Systéme International d'Unité の略。

2010年の調整による主な基礎物理定数の推奨値

NMIJ（計量標準総合センター）
http://www.nmij.jp/library/codata/

定 数

真空中の光速度記 号

c,c0299 792 458
4π×10-7

単 位

相対標準不確かさ( 1σ )

m･s-1

（定義値）

N･A-2

（定義値）

真空の透磁率μ0

真空の誘電率ε01/μ0c2＝8.854 187 817･･･×10-12

F･m-1

（定義値）

万有引力定数G

6.673 84(80)×10-11

m3･kg-1･s-2

1.2×10-4

プランク定数

h6.626 069 57(29)×10-34

J･s4.4×10-8

1.054 571 726(47)×10-34

J･s

4.4×10-8h/2π（注）:（ ）は標準不確かさを表す。例えば 6.6742(10)×10-11は、値が 6.6742×10-11、標準不確かさが 0.0010×10-11の意味である。

推奨値（注）＝12.566 370 614･･･×10-7

電気素量e1.602 176 565(35)×10-19

C

2.2×10-8

磁束量子φ02.067 833 758(46)×10-15

Wb

2.2×10-8コンダクタンス量子

G07.748 091 7346(25)×10-5S

3.2×10-10

電子の質量

me

9.109 382 91(40)×10-31kg

4.4×10-8

陽子の質量

mp

1.672 621 777(74)×10-27kg

4.4×10-8

陽子-電子質量比mp/me1836.152 672 45(75)4.1×10-10微細構造定数

α7.297 352 5698(24)×10-3

3.2×10-10

その逆数

α-1137.035 999 074(44)3.2×10-10

リュードベリ定数

R∞10 973 731.568 539(55)m-1

5.0×10-12

アボガドロ定数

NA,L6.022 141 29(27)×1023

mol-1

4.4×10-8

ファラデー定数F96 485.3365(21)C･mol-1

2.2×10-8気体定数R8.314 4621(75)J･mol-1･K-1

9.1×10-7

ボルツマン定数k1.380 6488(13)×10-23

J･K-1

9.1×10-7

シュテファン-ボルツマン定数σ5.670 373(21)×10-8

W･m-2･K-4

3.6×10-6

原子質量定数

mu1.660 538 921(73)×10-27kg

4.4×10-8

ジョセフソン定数

KJ483 597.870(11)×109

Hz･V-1

2.2×10-8

フォン・クリッツィング定数RK25 812.807 4434(84)Ω3.2×10-10定 数

推奨値（注）

記 号

単 位

相対標準不確かさ( 1σ )真空中の光速度c,c0299 792 458

m･s-1（定義値）

真空の透磁率μ04π×10-7＝12.566 370 614･･･×10-7N･A-2（定義値）

真空の誘電率ε01/μ0c2＝8.854 187 817･･･×10-12F･m-1（定義値）

万有引力定数G6.673 84(80)×10-11

m3･kg-1･s-2

1.2×10-4

プランク定数

h6.626 069 57(29)×10-34J･s

4.4×10-81.054 571 726(47)×10-34J･s

4.4×10-8h/2π電気素量e1.602 176 565(35)×10-19

C

2.2×10-8

磁束量子φ02.067 833 758(46)×10-15

Wb

2.2×10-8コンダクタンス量子

G07.748 091 7346(25)×10-5S

3.2×10-10

電子の質量

me

9.109 382 91(40)×10-31kg

4.4×10-8陽子の質量mp

1.672 621 777(74)×10-27kg

4.4×10-8

陽子-電子質量比mp/me1836.152 672 45(75)4.1×10-10微細構造定数

α7.297 352 5698(24)×10-3

3.2×10-10

その逆数

α-1137.035 999 074(44)3.2×10-10

リュードベリ定数

R∞10 973 731.568 539(55)m-1

5.0×10-12

アボガドロ定数

NA,L6.022 141 29(27)×1023

mol-1

4.4×10-8

ファラデー定数F96 485.3365(21)C･mol-1

2.2×10-8気体定数R8.314 4621(75)J･mol-1･K-1

9.1×10-7

ボルツマン定数k1.380 6488(13)×10-23

J･K-1

9.1×10-7

物理量のおさらいP = EI
W = J s-1

Ws=JWhV m-1

ゲオルク・ジモン・オーム（Georg Simon Ohm,1789年3月16日 - 1854年7月6日）

アンドレ＝マリ・アンペール（André-MarieAmpère, 1775年1月20日 - 1836年6月10日）

アレッサンドロ・ジュゼッペ・アントニオ・アナス
タージオ・ヴォルタ伯爵（Il Conte AlessandroGiuseppe Antonio Anastasio Volta、1745年2月18日 - 1827年3月5日）

シャルル-オーギュスタン・ド・クーロン（Charles-Augustin de Coulomb、 1736年6月14日 - 1806年8月23日）

マイケル・ファラデー（Michael Faraday, 1791年9月22日 - 1867年8月25日）

ジェームズ・プレスコット・ジュール（英: JamesPrescott Joule、1818年12月24日 - 1889年10月11日）

ジェームズ・ワット（英: James Watt, FRS, FRSE、1736年1月19日 - 1819年8月25日）

V
1C
1J

1V

差なので、絶対的な値ではない。
差だけが問題なら、これで良い定義からして、絶対値ではあり得ない。
ある特定の（公認の）基準から測った電位差のこと

電位差 ＞＞＞ 電位
差はふつう、省かれている（物理： 真空中の無限遠； 電気化学: 参照電極または溶液の内部電位）

相電気化学（化学と電気の相互変換）では、電子が、電気化学系でどのような振る舞いをするか。
イオン
中性物質
これらの化学種の、エネルギー （熱力学的なエネルギー）は？
系のギブズエネルギ-i 種の化学ポテンシャル

化学ポテンシャルとは？

α相i j i k j ii iki i ijji iki

注目する化学種 i を出し（入れ）した時の系のGibbs
エネルギー変化

上付き添え字で相をi 以外の化学種の数（濃度）を一定にする

下付き添え字で化学種を偏微分の際に、これらの変数を一定に保つ

i が帯電粒子（電子やイオン）なら そのエネルギーには静電エネルギーの部分が大きく寄与するだろうから、その部分だけ、別に書き出すと便利（だろう）。
化学的な部分と電気的な部分を分けて考えても良いだろう．．．．
化学種 I の電荷（電子電荷当たりの。符号を含む＊）系 α の内部電位を使って化学的寄与

Faraday 定数

電気的寄与

電気化学ポテンシャルと呼ばれることがある。 波形記号（tilde）をつけることもある。

＊zi is the charge on ionic species i in signed units of electronic charge電子の化学ポテンシャル
i が相 α 中にある電子ならであるから

二つの異なる金属 I とII が接触すると電位差が生じる

I

平衡の時、

II

ここで、哲学的（？！）問題存在すること

熱力学的に測定可能

別物

異なる２相間の電位差は（熱力学的には）測定不可
J. W. Gibbs (1899)
Professor W. D. Bancroft 教授への手紙

Again, the consideration of the electrical potential
in the electrolyte, and especially the consideration of
the difference of potential in electrolyte and electrode,
involves the consideration of quantities of which wehave no apparent means of physical measurement,
while the difference of potential in “pieces of metal of
the same kind attached to the electrodes” is exactly
one of the things which we can and do measure.

ジョサイア・ウィラード・ギブズ（Josiah WillardGibbs, 1839年2月11日 - 1903年4月28日）

二つの異なる（混じり合わない）電解質溶液が接触すると電位差III油水

R. Luther, “Elektromotorische Kraft undVerteilungsgleichgewicht,"
Z. phys. Chem., 19, 529-571 (1896).

Robert (Thomas Dietrich) Luther(02.01.1868 [21.12.1867] Moskau - 17.04.1945 Dresden)
混じり合わない２相間の電位差は熱力学的には、測定できないことを明確に述べている。

Distribution potential across O|W interface(R. Luther in 1896)

Thanks to Stefan Wilke, Martin-Luther Universtät, Institut für Analytik und Umweltchemie, HalleMartin Luther (* 10. November 1483 in Eisleben, Grafschaft Mansfeld; † 18.
Februar 1546 ebenda)

英語化は愚民化 日本の国力が地に落ちる (集英社新書) 新書 – 2015/7/17
施 光恒 (著)「熱力学的に測れない」？とは、そもそも、存在しない（まぼろし、幻想、想像上の産物、、、?!）

Single ion activity is not measurable with thermodynamic certainty.

aH+ was likened to the emperor‘s new clothes
R. de Levie in his Tutorial lecture in ISE (2012).

A Philosophical Note
“Using Popper’s criterion, the hydrogen ion activity
as defined by IUPAC is not falsifiable and therefore
falls outside the demarcation that separates
science from non-science.

Wikipedia

R. de Levie, J. Chem. Educ., 87, 1188-1194(2010);
Electrochim. Acta, 135, 604-639 (2014).

(1999)(2012)

Bob and Bob, Rudolfinum, Prague, August 23, 2012

R. de Levie, J. Chem. Educ., 87, 1188-1194 (2010).

A Philosophical Note
“Using Popper’s criterion, the hydrogen ion activity as
defined by IUPAC is not falsifiable and therefore falls
outside the demarcation that separates science fromnon-science.”R. de Levie, J. Chem. Educ., 87, 1188-1194 (2010).
A Philosophical Note
“Using Popper’s criterion, the hydrogen ion activity as defined
by IUPAC is not falsifiable and therefore falls outside thedemarcation that separates science from non-science.

反証可能性（はんしょうかのうせい、英: Falsifiability）とは、科学哲学で使われる用語で、検証されようとしている仮説が実験や観察によって反証される可能性があることを意味する。
科学哲学者のカール・ポパーが提唱。平易な意味では「どのような手段によっても間違っている事を示す方法が無い仮説は科学ではない」と説明される。
Wikipedia(7/23/2013)

「測れない」 とは？

超熱力学的 (extrathermodynamic)な仮定を使わないと、その量の値を得ることができない。
これは物理量？
「物質そのもの、あるいはそれが持つ性質のうち、客観的に、つまりその性質の記述がわれわれの主観に頼らず（個人差なく）定量的になしえるもの、およびそれらの組み合わせから導かれるものをいう」 （「分析化学 － 定量的アプローチ」（2012））

English translation: Rev. Polarogr., 61 (2015)105.

Rev. Polarogr., 63, 69-87 (2017)
Polemik is highly welcome for enlivening scienceRev. Polarogr., 63, 89-100 (2017)

M1

M2

S1

S2

M3

M1’

「平衡の時、」
液間電位差が無視出来るなら溶液内の酸化還元反応のGibbsエネルギー

電池の端子間電圧は電池内の酸化還元反応で決まる（ここでは、アプリオリ（a priori) [先験的]に）

0.95 V

1.1 V

正極: NiOOH + H2O + e− = Ni(OH)2 + OH−
負極: MH + OH− = M + H2O + e−
正極: NiOOH + H2O + e- = Ni(OH)2 + OH負極: Cd + 2OH- = Cd(OH)2 + 2e-

正極: NiOOH + H2O + e- = Ni(OH)2 + OH負極: Zn + 2OH- = Zn(OH)2 + 2e-

電池は，溶液を素焼きの板で仕切ったりして怪しそうだが，その電圧の再現性と安定性は，驚くべきもの

ウェストン電池

1990年にジョセフソン素子に取って代わられるまで、電圧の基準として使われた

横河電機
直流電圧標準 不飽和形カドミウム電池 （ JIS C-1021 UB 級）

http://etoysbox.jp/1_TestEquipment/21_DC_std/DC_std.htm#2749

http://etoysbox.jp/1_TestEquipment/21_DC_std/DC_std.htm#2749