論文・報告

二軸混練機 KRC ニーダを用いたリチウムイオン二次電池電極スラリーの連続混練プロセスの開発

二軸混練機KRCニーダを用いたリチウムイオン二次電池
電極スラリーの連続混練プロセスの開発
Development of Continuous Kneading Process for Slurry Mixing of Lithium-ion Batteries

藤田由季子＊

福本和典＊＊阿片

肇＊＊

Yukiko Fujita,

Kazunori Fukumoto,

Hajime Agata,

福井武久＊＊＊
Takehisa Fukui

一般的なリチウムイオン二次電池で使用されている正極材料および負極材料について、KRC ニーダを用いて連続混練による電極スラリーの製造を試みた。
負極スラリーでは、バッチ式混練の混練条件を KRC ニーダに模して連続混練を行ったところ、凝集物のない滑
らかなスラリーを得ることができた。集電箔に塗工した塗工電極の走査型電子顕微鏡（SEM）観察から導電助剤
や増粘剤の分散が確認され、電池特性としても従来法であるバッチ式混練と同等の結果が得られた。
正極スラリーでも凝集物のない滑らかなスラリーを得ることができ、SEM 観察からも導電助剤の分散が確認された。 電池特性評価では、混練条件によってはバッチ式混練より良好な結果が得られた。この条件ではバッチ式混練と比べて容易に固練りができ、KRC ニーダによる連続混練に適した混練条件であることが示された。
負極、正極スラリーともに、電池としての特性向上だけでなく、製造時間の短縮化による生産性の向上や装置
設置スペースの削減にも貢献できることが確認され、実用性のある装置であることが示された。
The manufacturing process for electrode plates is a key technology that has had a great impact on the battery performance, andthe kneading treatment in the process plays a large role in achieving the uniformly dispersion in the electrode slurry for lithium-ion
battery.
The electrode slurries using some anode and cathode active materials were prepared by the continuous kneading process using KRC
kneader. Anode slurries without agglomeration were able to be obtained by mimicking the conditions of conventional batch mixing.
The dispersion of the conductive additive and thickener was confirmed by observation of the electrode coating in cupper foil byscanning electron microscope(SEM). The battery performance of coin-type cell using these obtained slurries was evaluated. Theirbattery performance was almost the same as those made by the conventional batch process.
Cathode slurries without agglomerations were also able to be obtained. These obtained slurries were coated on aluminum foil, andSEM observation of these electrodes confirmed the dispersion of the conductive additive. The battery performance was better thanthose obtained batch mixing.
Our examination demonstrated that KRC continuous process can produce stable electrode slurry for lithium-ion batteries. These
results confirm the advantage of KRC kneader not only in improving the battery performance, but also in the reduction of spaceneeded for equipment and in the increase due to the reduction of slurry production time. Therefore, it can be shown that KRC
kneader is practical equipment for the manufacturing process of electrode plates.
れまでに各社で製造技術が蓄積されている。バッチ式混

1.  はじめに/ 大型用途での市場が拡大すると対応が難しくなると考充放電効率の高さや自己放電率の低さに特徴があり、現

えられ、電極スラリーの大量生産に適した新たなプロセ

在の主要用途である小型民生用途（パソコン、携帯電話、ス構築が求められ、特に混練機は大きな役割を果たす。

タブレット端末など）だけではなく、電力貯蔵などを目

当社の保有する連続式二軸混練機 KRC ニーダは、優的とした定置式蓄電池や、ハイブリッド自動車や電気自れた連続混練性能が評価され、化学業界や食品業界など

動車といった移動体向けなど、中 / 大型用途での利用拡

さまざまな分野で多くの実績がある。この KRC ニーダ

大が期待されている。

を用いて電極スラリー製造工程を連続化することが大量

リチウムイオン二次電池の電池性能は電極スラリーの生産に適していると考え、各種検討を行っている。本稿

性状が大きく影響するため、電極スラリー混練工程は、では、混練工程の連続プロセスを紹介し、連続混練した電池製造の中でも重要な工程の一つに位置づけられてい電極スラリーの電池特性評価などの結果からその実用性る。現在主流の製造プロセスはバッチ式混練であり、こについて報告する。

技術開発室＊＊＊ 機械事業部＊＊＊ 技術開発室

2

練は工程管理が容易であるなどメリットがある一方、中リチウムイオン二次電池は、従来の二次電池と比べて機能材料技術開発部
粉体システム技術部

クリモト技報 No.63（2014 年 1 月）

クリモト技報 No.63（2014年1月）

2.  連続式二軸混練機KRCニーダによる連続混練
2.1  リチウムイオン二次電池の製造プロセスと電極スラリー混練工程リチウムイオン二次電池は、正極と負極でセパレータ
を挟んだ三層構造が基本となっており、負極には黒鉛材
料が、正極にはリチウム酸化物材料が、セパレータには
ポリオレフィン微多孔膜が主に使われている。これらの積層体が筐体内に収納され、リチウムイオン導電性有機溶媒を充填し、密閉構造となっている。
リチウムイオン二次電池の一般的な製造プロセスを図 1に示す。製造プロセスは電極シート製造工程と組立工程に分けられる。電極シート工程では、電極活物質と導電助剤、結着材などを混合 / 混練し電極スラリーを調製し、集電箔に塗工する。塗工された集電体は乾燥、圧縮
成形後に所定形状に裁断され、電極リードを溶接して電極シートが完成する。
正極、負極それぞれの電極シートを作製した後、組立工程にてセパレータを挟んだ三層構造を積層して容器内に充填、電解液を注入して密閉したものが電池となる。
その後、電極の活性工程を経て電池として完成する。
電極シート製造工程の中の電極スラリーの混練は、従来、タンク内で公転、自転する（遊星運動）攪拌羽根で強力なせん断力を与え、分散、攪拌、混練ができるプラ
ネタリーミキサが広く用いられ、バッチ式混練で行われている。黒鉛を活物質とした負極スラリーの混練フローを図 2 に示す。プラネタリーミキサに黒鉛活物質とカル
ボキシメチルセルロース（CMC）水溶液を投入して高い固形分比率で固練工程を行い、分散性を高める。その後、所望の粘度および固形分比率になるまで CMC 水溶液および水で希釈し、最後にバインダーを加えて系内を均一化する１）。混練の途中、特に固練工程では混練物は固い
粘土状になっており、混練機内に付着するため適時装置
図 1 リチウムイオン電池の製造プロセスを止めて掻き落とす作業が行われている。

現在では上記のように長時間かけて混練され、混練したスラリーは貯留タンクに貯められ、塗工速度に併せて塗工工程に搬送される。塗工以降、組立工程を経て電池
図 1 リチウムイオン電池の製造プロセスが完成するまでの工程はすべて自動化されている。

今後、中 / 大型電池が普及すると大量生産に対応した

図

生産プロセスが求められるが、バッチ式混練では混練時間が長く、混練中や混練後の清掃にも時間を要するため、
1 台あたりの処理能力は限られている。混練機の大型化にも限界があり、複数台を揃える必要が生じ、その結果
広い敷地面積と多大な人件費が必要となる。

2.2  連続式二軸混練機 KRC ニーダによる連続混練
KRC ニーダの外観を図 3 2）3）に示す。KRC ニーダはジャケット付胴体に内蔵された 2 本の軸に数種類のパドルを自由に組み合わせ、ピストンフローで連続混練することで優
図 2 水系負極スラリーのバッチ式混練フロー例
れた混練性能を発揮し、幅広い混練ニーズに応えることが図 2 水系負極スラリーのバッチ式混練フロー例できる装置である。KRC
ニーダのパドルを図 4 に示す。

図6

表1

表

リチウムイオン電池の製造プロセス
図 1図1リチウムイオン電池の製造プロセス

2）3）

図3
図 3 KRCニーダ外観図
KRC ニーダ外観図

図
図53 連続混練のイメージ図
KRC ニーダ外観図

rpm を min-1rpm
表3

図 4 KRC ニーダのパドル

図2
水系負極スラリーのバッチ式混練フロー例
図2 水系負極スラリーのバッチ式混練フロー図

図 2 水系負極スラリーのバッチ式混練フロー例

KRCニーダのパドル
図 4図4 KRC
ニーダのパドル

図 6 連続混練プロセスフロー例

3

論文・報告図 2 水系負極スラリーのバッチ式混練フロー図
二軸混練機 KRC ニーダを用いたリチウムイオン二次電池電極スラリーの連続混練プロセスの開発

2） 2）
図 5 図5連続混練のイメージ図
連続混練のイメージ図

ロセス

リチウムイオン二次電池の電極スラリーの混練では、混練工程が連続化した場合、後工程への取合いも効率

パドルの組合せ（パターン）以外にも、軸回転数や電極化する。バッチ式混練では、混練終了後にストレージタ

スラリーの生産量、活物質をはじめとする各種材料の供

ンクへ全量移し、塗工工程へポンプで供給されるが、そ給位置や供給回数などの因子が混練性能に影響を与えのストレージタンクは 1 バッチ量以上の容量が必要となる。これらの条件を組合せることで、電極活物質や導電る。KRC ニーダによる連続混練でも塗工速度とのバラン

助剤、バインダーなどが分散した電極スラリーに適したスを調整するためのストレージタンクは必要だが、バッ混練条件を設定することができる。また、装置は自動運

チ式混練のように一度に大量のスラリーができるわけで転のため安定したスラリーを連続的に製造することが可はないので、ストレージタンクの容量はバッチ式混練と能になる。バッチ式混練を KRC ニーダによる連続混練

比べて小さく済み、工程全体の省スペース化にも貢献

図 5 連続混練のイメージ図に置き換えた場合のイメージを図5 に示す 2）。

できる。塗工工程を含めた連続プロセスを図 6 3）に示す。

3.  供試材料および実験方法

フロー例

図6

3）

連続混練プロセスフロー例

図 6 連続混練プロセスフロー例

また、2 本の軸が同一方向に回転するためパドル同士

表 1 負極スラリーの材料および組成にセルフクリーニング効果があり、機内に材料の付着が3.1  電極スラリー材料
負極活物質を対象とした実験では、負極活物質として
球状黒鉛（MCMB、D50=24μm）、導電助剤としてアセチレンブラック（AB）、増粘剤としては CMC、結着材
としては水系ゴムバインダー（SBR）を使用した。CMC
は粉末状のものをあらかじめ水に溶解させて 0.8% 水溶液として供給した。
正極活物質を対象とした実験では、正極活物質としてコバルト酸リチウム（LCO、D50=4μm）、導電助剤として AB、結着材としてはポリフッ化ビニリデン（PVdF）、
希釈溶剤として N- メチルピロリドン（NMP）を使用した。PVdF は粉末状のものをあらかじめ NMP に溶解させて 10％ NMP 溶液として供給した。

ほとんど生じず、歩留まりの向上にも貢献できる。併せて清掃、メンテナンスもバレル（筐体）が上下に分割されるため容易になるなど、バッチ式混練での大量生産の課題をクリアできる装置といえる。

3.2  電極スラリーの連続混練
負極スラリーの組成は MCMB：AB：CMC：SBR ＝
97：1：0.5：1.5 とし、固形分比率 67wt% となるよう材料

表 2 負極スラリーの混練条件

4

クリモト技報 No.63（2014 年 1 月）

クリモト技報 No.63（2014年1月）

表1

表3

負極スラリーの材料および組成

Active material Conductive additive

Thickener

BinderActive material Conductive additive

Acetylene Black
SBR
MCMB
CMC
D50=24μm（AB）
as 0.8wt% solution 40wt% solid concentration
97wt%

1wt%

表2

Paddle Pattern

0.5wt%

1.5wt%

AT-2

AT-3

AT-4

Thinner

Acetylene Black
（AB）

PVdF
as 8wt% NMP solution

NMP

90wt%

5wt%

5wt%

−

表4

AT-1

BinderLCO
D50=4μm

負極スラリーの混練条件−

正極スラリーの材料および組成

正極スラリーの混練条件

CT-1

CT-2

kg/h

7.6

7.6

kg/h

1.2

4.0

A

A

B

B

LCO+AB

Rotating

–1

min

200

150

200

150

PVdF-1

MCMB+AB

kg/h

10

10

10

10

PVdF-2

kg/h

2.8

−

CMC

kg/h

2.6+2.5

2.6+2.5

2.6+2.5

2.6+2.5

NMP

kg/h

1.8

1.8

SBR

kg/h

0.36

0.36

0.36

0.36

Slurry Volume

kg/h

12.4

12.4

Slurry Volume

kg/h

15.5

15.5

15.5

15.5

表 4 正極スラリーの混練条件を供給した。供給口から球状黒鉛と導電助剤、CMC 水溶液を投入し、前段階で固形分比率が 80wt% 程度での固練りを行う。装置中段のノズルから CMC 水溶液を供給して希釈し、装置後段のノズルから SBR 系バインダー
を供給、混合してスラリーを完成させた。負極スラリーの材料および組成を表 1 に示す。
負極スラリーの混練では、パドルの回転数とパドルパ
ターンについて検討した。パドル回転数は 150 または200min–1 に設定、パドルパターンは当社で黒鉛負極の基準としたパターン（A）と、より練りを強くした強練図りパターン（B）の 2 条件とした。負極スラリーの混練条

図7 負極スラリーのパドルパターン模式図
負極スラリーのパドルパターン模式図
図7

件を表 2 に示す。また、パドルパターンの模式図を図 7に示す。図７のパターン B の中で黄色で示した部分は、給口から正極活物質と導電助剤、PVdF 溶液の一部を供給し、固形分比率 87wt% 程度で固練りを行う。装置中段の供給ノズルから残りの PVdF 溶液を供給し、後段のノズルから所定の固形分比率となるよう希釈用 NMPを供給、混合してスラリーを完成させた。正極スラリーの材料および組成を表 3 に示す。
正極材スラリーの混練では、PVdF 溶液の供給回数について検討した。PVdF 溶液の供給回数は、前段と中段の 2 回に分けて供給することで KRC ニーダ前段の固形分比率を高め固練りすることで導電助剤の分散を促した
場合と、PVdF 溶液を前段から全量供給した場合の 2 条件を検討した。PVdF 溶液を材料粉と同時に一度に全量供給した場合、希釈前までの固形分比率は 70wt% 程度となる。正極スラリーの混練条件を表 4 に示す。

1.

voltage(V)

固形分比率 60wt% 程度になるよう材料を供給した。供図 8 水系黒鉛スラリーの連続混練フロー
3.4  電池特性評価
塗工電極はφ 12 に切出してプレス、減圧乾燥することでコインセル用電極を作製した。
作製した電極の対極にリチウム金属、セパレータにポ
1000
1000
リエチレン微多孔膜、過塩素酸リチウム（LiClO4）を電解800800質とした有機溶剤系電解液を用いて 2025 型コインセル
600
600を作製した。
400
400
AT-1
AT-2
Batch

200

せん断応力（Pa）

正極スラリーの組成は LCO：AB：PVdF=90：5：5 とし、3.3  連続混練スラリーの評価
KRC ニーダで連続混練したスラリーはレオメータ（HAAKER 社製 ThermoRheowin）を用いて、せん断速度と動粘度の挙動を比較した。
連続混練した電極スラリーはアプリケータを用いて集電箔に片面塗工し塗工電極を作製した。集電箔として負極スラリーは銅箔を、正極スラリーはアルミ箔を用いた。
塗工電極表面は目視による凹凸の観察および SEM による電極成分の分散状況の観察を行った。

Shear stress (Pa)パターン A から変更した部分である。

図 11 コ

AT-3
AT-4
Batch

200
0

0
0

200

400

600

Shear rate (1/s)

8001000 0

200

400

600

Shear rate (1/s)

800

1000

0.

5

論文・報告二軸混練機 KRC ニーダを用いたリチウムイオン二次電池電極スラリーの連続混練プロセスの開発作製したコインセルは、黒鉛負極では 0.05−1.0V の

4.  実験結果および考察

範囲で、LCO 正極では 3.0−4.2V の範囲において、0.1C

4.1  負極スラリーの連続混練を行った。ここで、C レートとは放電電流の大きさを表バッチ式で混練されている黒鉛負極スラリーの混練工
す。1C はセルの公称容量値の容量を定電流放電し、ちょ程を KRC ニーダ 1 台で再現したフローを図 8 に示す。
うど 1 時間で放電完了となる電流値を示す。
図 8 にはバッチ式混練との対比を併せて示している。
製造したスラリーには凝集物は特に見られず、滑らかなスラリーができた。スラリーの粘度挙動を図 9 に示す。
3.5  バッチ式混練パターン A では、回転数を変化させると 200min-1 の方がバッチ式混練機としては現在市場で一般的に使用されている遊星タイプの混合機を用いた。装置サイズは実験わずかだが流動性が向上している。さらに分散性を向上
１）
室用の 5L タイプとし、負極スラリーでは文献 に記載させるため練りを強くしたパターン B ではその傾向は
図 10 連続
明らかとなった。
されている手順に従って行った。正極スラリーでも負極
図 7 負極スラリーのパドルパターン模式図（上：1
スラリーの手順を参考に実施した。
200min-1 の強練りパターンで製造したスラリー（AT-3）でのサイクル試験と 0.1C から 1C の範囲でレート試験

voltage(V)

1.5

1

0.5

0
0

図 8 水系黒鉛スラリーの連続混練フロー

1000

800

800

600
400

AT-1
AT-2
Batch

200

図 11 コインセル

400

600
400

AT-3
AT-4
Batch

200
0

0
0

200

400

600

Shear rate (1/s)

8001000 0

200

400

600

Shear rate (1/s)

図 9 連続混練負極スラリーの挙動（左：パターン A、右：パターン B）

図9

800

連続混練負極スラリーの挙動（左：パターンA、右：パターンB）

1000

charge capacity(mAh/g)

1000
せん断応力（Pa）

Shear stress (Pa)図 8 図8水系黒鉛スラリーの連続混練フロー
水系黒鉛スラリーの連続混練フロー

1

300
200
100
0
0

図 14 溶剤系正極スラリーの連続混練フロー6

図 12 負極ス

クリモト技報 No.63（2014 年 1 月）

クリモト技報 No.63（2014年1月）を銅箔に塗工したものを SEM にて観察した結果を図 10と比較した。図 13 にレート試験結果を示す。ここで用に示す。図より、球状黒鉛の周囲に導電助剤が分散し、いたスラリーは、SBR の添加割合を 0.9％まで低下させさらに CMC や SBR によって球状黒鉛同士が結着していた組成となっている。レート試験結果では、充放電速度る様子が確認できる。また、電極表面の目視でも凹凸は確が速くなるに従いいずれも容量は低下していくが、その認されず、凝集物のない滑らかなスラリーが製造できた。

低下の挙動はバッチ式混練も KRC ニーダも同様の挙動

KRC ニーダを用いて作製したスラリーを用いて 2025を示している。0.5C や 1C ではどちらもほとんど容量が型コインセルを作製し、電池特性を測定した。また、バッ出ていないが、これはコインセルの構成などで改善でき

チ式で混練したスラリーでもコインセルを作製、同様のると考えている。

表 4 正極スラリーの混練条件測定を行った。初期充放電の結果を図 11 に示す。0.1C

以上の結果から、固形分比率 80％程度の固練りによでの初期充放電では、KRC ニーダによる連続混練スラり CMC や導電助剤を分散させ、CMC で粘度調整を行っ

リー（AT-3）はバッチ式混練スラリーと同様の曲線をた後ゴム系バインダーを混合する、というバッチ式混練

描き、いずれも 300mAh/g 以上の容量を示している。

の手順を KRC ニーダ 1 台で再現し、電池としての評価としてもバッチ式混練スラリーと同等の結果が得られる

サイクル試験では 40 回のサイクル試験を実施した。
サイクル試験の結果を図12 に示す。パターン B の条件
表 4 正極スラリーの混練条件で良好な結果を示し、1 回目の放電容量に対して AT-4

ことが分かった。

とバッチ式混練では 84%、AT-3 では 90% の容量を示し、67wt％のスラリー 4.6kg を製造するのに 130 分を要してKRC ニーダによる連続混練スラリーはバッチ式混練ス

いるのに対し、KRC ニーダでは 1 時間で 15.5kg のスララリーと同等の挙動を示しているといえる。

リーが製造できる。これはバッチ式混練のスラリー量今 回 の 実 験 で は、 バ ッ チ 式 混 練 で は、 固 形 分 比 率

4.6kg を約 18 分で製造できることになり、スラリーの0.1C のサイクル試験において良好な結果を示した

大量生産と装置設置スペースの削減が期待できる。

AT-3 について、レート試験を行いバッチ式混練スラリー

図 10 連続混練負極電極の表面観察（上：100 倍、下：5000 倍）

混練条件図 7 負極スラリーのパドルパターン模式図

1.5

voltage(V)

AT-3
1

Batch

0.5

0
0

200

0

200

1

AT-1
AT-2
Batch

600
400

AT-3

200

Batch

AT-3
AT-4
Batch

0

400

600

800

1000 0

200

400

600

800

1000

Shear rate (1/s)

0

400

300
200

AT-1
AT-2
AT-3
AT-4
Batch

1

Batch

0.5

0

0

ロー

100

200

300

400

0

10

20

30

0.1C
300

0.1C
0.2C

200
AT-3
100

0.5C

Batch

1C

0

40

1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011 12131415 160capacity(mAh/g)
cycle number(-)
Cycle Number(-)
0
100
200
300
400
図 12 負極スラリーのサイクル試験結果
図 11図コインセルによる初期充放電曲線（0.1C）
8 水系黒鉛スラリーの連続混練フロー
図
13 負極スラリーのレート試験結果
1.5
図12 負極スラリーのサイクル試験結果 capacity(mAh/g)
図13
負極スラリーのレート試験結果
図11 コインセルによる初期充放電曲線（0.1C）

600
400

200
100

200

0

0

AT-1
AT-2
AT-30.5
AT-4
Batch

AT-1
AT-2
Batch

0

1000

Batch

800

400

600
400
200
0

AT-3
AT-4
Batch

acity(mAh/g)

8001
せん断応力（Pa）

300

voltage(V)charge capacity(mAh/g)

1000

Shear stress (Pa)

1000

AT-3
AT-4
Batch

図 11 コインセルによる初期充放電曲線（0.1C）

AT-3

400

動
）

400

AT-3

100
図 10 連続混練負極電極の表面観察
図 9 連続混練負極スラリーの挙動
パターン模式図（上：100 倍、下：5000 倍）（左：パターン A、右：パターン B）

(1/s)

300

1.5

400

Shear0.5
rate (1/s)

800

図 10 連続混練負極電極の表面観察

charge capacity（mAh/g)

400

800

voltage(V)600

せん断応力（Pa）

1.5

voltage(V)

Shear stress (Pa)

800

0

00

200

1000

1000

charge capacity(mAh/g)

模式図

100

図 8 水系黒鉛スラリーの連続混練フロー
図10 連続混練負極電極の表面観察（左：100
倍、右：5000 倍）
図 7 負極スラリーのパドルパターン模式図
capacity(mAh/g)（上：100 倍、下：5000 倍）
図 10 連続混練負極電極の表面観察（上：100 倍、下：5000 倍）
図 11 コインセルによる初期充放電曲線（0.1C）

300
200

7
AT-1

図

論文・報告図 8 水系黒鉛スラリーの連続混練フロー

二軸混練機 KRC ニーダを用いたリチウムイオン二次電池電極スラリーの連続混練プロセスの開発

図14 溶剤系正極スラリーの連続混練フロー
図 14
溶剤系正極スラリーの連続混練フロー

400

800

charge capacity（mAh/g)

Shear stress (Pa)

1000

600
400
200

CT-1
0.1C
CT-2
300 Batch

0.1C
0.2C

200
AT-3
100

0.5C

Batch

1C

0
0

200 0 400

600

800

1000

1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011 12131415 16

Shear rate (1/s)
Cycle Number(-)

Shear stress (pa)（Pa）4.2  正極スラリーの連続混練
LCO 正極スラリーの混練においても、バッチ式混練の混練手順を KRC ニーダ 1 台で再現した。混練フローを図 14 に示す。図 14 には、バッチ式混練との混練パター
ンの対比を併せて示している。PVdF の 1 回供給では、
図 14 の KRC ニーダの固練り部分がなくなり、固練り
部分と混練部分がすべて混練部分となる。
PVdF の供給回数の違いに関わらずいずれの条件でも凝集物のない滑らかなスラリーが製造できた。スラリー
14 溶剤系正極スラリーの連続混練フローの粘度挙動を図 15図に示す。PVdFの供給回数に寄らず
バッチ式混練よりもスラリーの流動性は向上していた。
PVdF の 1 回供給で製造したスラリーをアルミ箔に塗1000 にて観察した結果を図 16工したもの（CT-2）を SEM
CT-1に示す。図より、導電助剤の凝集は認められない。また、
800
CT-2
Batch
電極表面の目視でも凹凸は確認されず、凝集物のない滑600
らかなスラリーが製造できたことが確認できた。
400
KRC ニーダを用いて作製したスラリーを用いて 2025
200
型コインセルを作製し、電池特性を測定した。また、バッ0
チ式混練したスラリーでもコインセルを作製し、連続混
0
200 400 600 800 1000
練と比較した。各条件における初期充放電曲線を図17Shear stress (1/s)

8

図 15 正極スラリーの挙動

図16

連続混練正極スラリーの表面観察（250 倍）に示す。初期充放電で示した容量および曲線形状はほとんど変化ないが、KRC ニーダで連続混練した CT-1,2 で容量が少し大きく示される傾向が確認された。
サイクル試験の結果を図 18 に示す。0.1C での 50 回のサイクル試験では、1 回目の放電容量に対する容量の維持率はバッチ式混練では 95% を示したのに対し、CT-1 では図95%、CT-2
では 98% の維持率を示し、優位
16 連続混練正極スラリーの表面観察

な差は確認されなかったものの、連続混練において良好（上：250 倍、下 10000 倍）な傾向が示された。
次にレート試験結果を図 19 に示す。レート試験では、
4.5
0.2C より差が見られるようになり、CT-2
ではバッチ式

混練スラリーで作製したコインセルと比較しても良好な結果となった。一方、CT-1
では初期充放電曲線および4
voltage(V)

図15 図正極スラリーの挙動
13 負極スラリーのレート試験結果

50 回のサイクル試験においてバッチ式混練より良好な
CT-1傾向を示していたが、レート試験ではバッチ式混練とほ
CT-2

3.5
とんど変わらない挙動となった。なお、黒鉛負極と同様
Batchに、1C ではいずれの条件もほとんど容量が出ていない
が、電解質を六フッ化りん酸リチウムとした電解液でコ
3
0
40
80
120
160 程度を示
インセルを作製した場合には容量が80mAh/gdischarge capacity (mAh/g)

しており、コインセルの構造などを最適化することで改
図 17 正極スラリーの初期充放電曲線（0.1C）

クリモト技報 No.63（2014 年 1 月）

di
0
0

10

20

30

40

50

クリモト技報No.63
cycle number(-)（2014年1月）
図 18 正極スラリーのサイクル試験

図 16 連続混練正極スラリーの表面観察（上：250 倍、下 10000 倍）

ロー

CT-1
CT-2
Batch

3.5

200
discharge capacity（mAh/g)discharge capacity(mAh/g)

voltage(V)

4

120
CT-1
CT-2
Batch

80
40
0

3
0

40
80
120
discharge capacity (mAh/g)

図17 正極スラリーの初期充放電曲線（0.1C）
図17
正極スラリーの初期充放電曲線（0.1C）

善できると考えている。

0.1C

150
100

0.2C

0.1C

0.5C

CT-1
CT-2

50

Batch

1C

0

0

160

10

20

30

40

50

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10111213141516
Cycle Number(-)

cycle number(-)

図18
図 18 正極スラリーのサイクル試験結果
正極スラリーのサイクル試験

200
discharge capacity（mAh/g)

00

160

4.5

図19
図 19 正極スラリーのレート試験結果
正極スラリーのレート試験結果

リチウムイオン二次電池の正極材料としては他にもさPVdF の供給回数が電池特性に与えた影響について
0.1C 0.2C
150

は、PVdF を 2 回に分けて供給する条件において固練りにより導電助剤の分散が進行し、良好な結果を示すと予
100

CT-1
想していたが、逆の結果となった。これは、後段で供給CT-2

した PVdF が十分に分散していないことや、前段の固
50

Batch

0.1C
まざまな材料があり、中/ 大型用途で利用されるといわ0.5C

れる三元系や次世代型非酸化物系などの正極材料にも取組んでいる。これらの結果については随時報告する予定である。
1C

練り状態の固形分比率が約 88wt% と高すぎたため導電

参考文献

0
助剤の分散が進まなかったこと、高い固形分比率による

1）‌小久見善八ほか：図解革新型蓄電池のすべて、工業

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10111213141516

せん断が活物質表面などに影響を与えたことなどが推測される。

調査会（2010）、pp.196-199

Cycle Number(-)2）‌藤田由季子ほか：第 54 回電池討論会（2013）、pp.71

図 19 正極スラリーのレート試験結果3）‌藤田由季子ほか：第 49 回夏期シンポジウム講演要旨集、
一方で正極スラリーについてもバッチ式混練と同等以上の結果が得られたことから、KRC ニーダで混練する

粉体工学会（2013）、pp.41

際には連続混練に適した条件があることが示唆された。
今回のバッチ式混練では固形分比率 65wt% のスラ
リー 3.3kg を製造するのに 150 分要しているのに対し、執筆者

KRC ニーダでは 1 時間に 12.4kg のスラリーが製造でき藤田由季子

る。これはバッチ式混練でのスラリー量を約 16 分で製

Yukiko Fujita

造できることになる。固形分比率は KRC ニーダのほう1999 年入社が低くなっているが、今回連続混練したスラリー粘度はエネルギーの調査研究に従事

バッチ式混練と比べて低く、希釈 NMP 量をさらに低減
し、固形分比率を高めることが可能である。
以上の結果から、正極材においては、KRC ニーダは

福本和典

電池特性向上とスラリーの大量生産を両立できる装置と

Kazunori Fukumoto

して期待できる結果となった。

2001 年入社
混練機の設計に従事

5.  まとめと今後の予定
一般的なリチウムイオン二次電池で使用されている正阿片

肇

極材料および負極材料について、KRC ニーダを用いて

Hajime Agata

連続混練による電極スラリーの製造を試みたところ、電1983 年入社

池特性として従来法であるバッチ式混練と同等以上の粉体機器の設計に従事

結果が得られ、バッチ式混練と同様の混練パターンがKRC ニーダにて再現できることが示された。また、ス
ラリー製造時間も格段に短縮できることから、電池特性

福井武久の向上だけでなく、生産性の向上や装置設置スペースの

Takehisa Fukui

削減にも貢献できる可能性が示され、実用性のある装置

2008 年入社

であることが示された。

博士（工学）
当社技術開発室室長

9