九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 2105038F

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL11

（様式第 5 号）

人 為 的 に 化 学 状 態 を 変 化 さ せ た 大 気 粒 子 中 Mn お よ び Cu 元 素 のXANES に よ る 化 学 状 態 解 析
XANES chemical speciation of Mn and Cu in Atmospheric Particles with
Artificially Altered Chemical States
奥田知明・岡本拓真・齊藤響・中野康平

Tomoaki OKUDA, Takuma OKAMOTO, Hibiki SAITO, Kohei NAKANO
慶應義塾大学理工学部応用化学科

Department of Applied Chemistry, Faculty of Science and Technology,Keio University※１※２※３※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
屋 外 で 捕 集 し た 粒 子 状 物 質 （ エ ア ロ ゾ ル 粒 子 ） 中 の 金 属 成 分 で あ る Mn お よ び Cu のXANES ス ペ ク ト ル を 取 得 し た 。 さ ら に 、 粒 子 状 物 質 を 加 熱 処 理 す る こ と で 化 学 状 態 を人 為 的 に 変 化 さ せ 、加 熱 前 後 の サ ン プ ル で Mn お よ び Cu の XANES ス ペ ク ト ル を 比 較 した。粒子状物質採取地点の異なる試料を分析した結果、粒子の採取された地点により、Cu の XANES ス ペ ク ト ル が 異 な っ て い た 。 ま た 、 加 熱 前 後 の 粒 子 で Mn の XANES ス ペ
ク ト ル が 異 な っ て い た 。今 後 、粒 子 状 物 質 の 物 理 化 学 特 性 や 細 胞 応 答 性 の 解 明 に お い て本法が役立つことが期待される。
（ English ）The XANES spectra of Mn and Cu in particulate matter (aerosol particles) collected outdoor
were acquired. The chemical state of the particulate matter was artificially changed by heating
treatment, and the XANES spectra of Mn and Cu were compared in the samples before andafter heating. As a result of analyzing samples with different sampling points, XANES spectraof Cu are different from each other. In addition, the XANES spectra of Mn are different for theparticles before and after heating. It is expected that this method would be useful for
elucidating the physicochemical properties and cellular responses of particulate matter.
２．背景と目的
近年、PM2.5 に代表される空気中の微小粒子状物質の有害性が懸念されている。2009 年に定められた我が国の PM2.5（粒径 2.5 µm 以下の粒子状物質）の環境基準は質量濃度のみが対象であるが、実際の有害性は粒子の物理化学特性に起因すると考えられるため、PM2.5 濃度に加えてその化学成分・形態を解明することは喫緊の課題である。大気粒子中に含まれる元素はその化学形態により有害性が異なることが知られており、粒子の有害性を評価する上で、元素の化学形態を明らかにすることは重要である。そこで本研究では、放射光 XAFS を用いて、屋外大気において採取された粒子中の Mn および Cu の化学状態を測定し、その差異に伴う物理化学特性や細胞応答性の違いを解明することを目的とした。

３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
本研究では、神奈川・埼玉・福岡においてバーチャルインパクターとサイクロンを組み合わせた微小粒子と粗大粒子の大流量同時採取装置 2-5)を稼働させ、大気粒子の採取を行った。流量は 1,200 L/minとし、3～4 週間の稼働で約 100～200 mg 程度の粒子状物質を得た。また、インドのデリーにおいても同様に PM2.5 の採取を行った。また、大気粒子の環境標準物質である CRM#28 を 360℃のオーブンで 30 分間加熱処理することで化学状態を人為的に変化させた。これらの大気粒子試料約 10 mg とセルロースパウダー約 300 mg を 50 kN のプレスにかけ、層状にペレット成型した。これらのペレット試料を SAGA-LS BL11 に持ち込み、放射光 XAFS の実験を行った。
Mn K 吸収端近傍である 6,358-7,087 eV のエネルギー領域において、7 素子 SDD を用いた蛍光収量法により XAFS 測定を行った。測定パラメータは、XANES 領域のみ 0.36 eV/step（積算 5 s/step）とし、残りの領域は 1.90-6.00 eV/step（1 s/step）とした合計約 30 分の系で行った。
また、Cu K 吸収端近傍である 8,801-9,529 eV のエネルギー領域において、7 素子 SDD を用いた蛍光収量法により XAFS 測定を行った。測定パラメータは、XANES 領域のみ 0.36 eV/step（積算 5 s/step）とし、残りの領域は 1.90-6.00 eV/step（1 s/step）とした合計約 30 分の系で行った。
４．実験結果と考察
図 1 に、日本（神奈川）、およびインド（デリー）で採取された大気粒子中 Mn の XANES スペク
トルの測定結果を示した。図 1 を見ると、インドで採取された微小粒子中 Mn の XANES スペクトルは吸光度のピーク値が約 1.4 であるのに対し、日本で採取された微小粒子中 Mn の XANES スペクト
ルは吸光度のピーク値が約 1.3 であり、ピーク付近のスペクトル形状も大きく異なるという違いが見られた。
次に、日本（神奈川）、およびインド（デリー）で採取された大気粒子中 Cu の XANES スペクトルの測定結果を図 2 に示した。図 2 を見ると、日本とインドで採取された微小粒子中 Cu の XANES ス
ペクトルの吸光度のピーク値は約 1.2 と同じであるが、9,000-9,050 eV 近傍でのスペクトルの形状が異なっていた。
以上より、屋外大気において、国内外における試料採取地点の違いにより、得られた XANES スペクトルの形が異なることが分かった。このことから、粒子中の Mn および Cu の化学状態が異なる可能性が示唆された。
続いて、加熱処理前後の大気粒子（CRM#28）中 Cu の XANES スペクトルの測定結果を図 3 に示した。図 3 を見ると、加熱処理の前後で XANES スペクトルの形状に大きな違いは見られなかったが、線形合成解析によって 0 価の Cu が加熱後では減少していることが示唆された。同様に、加熱処理前後の大気粒子（CRM#28）中 Mn の XANES スペクトルの測定結果についても、XANES スペクトルの形状に大きな違いは見られなかった。
今後は、大気粒子中 Fe および Zn の XANES スペクトルにおいて、Fe および Zn の標準物質の XANESスペクトルを用いて線形合成解析を行うことで、詳細な化学状態の解明を行っていく。

図 1. 日本、インドで採取された微小粒子中 Mn の XANES スペクトル

図 2.

日本、インドで採取された微小粒子中 Cu の XANES スペクトル

図 3. 加熱前後の大気粒子中 Cu の XANES スペクトル５．今後の課題
今後は、大気粒子中に存在する Mn と Cu 以外の元素についても XAFS スペクトル解析を行い、採取地点の違いによる粒子状物質のより詳細な物理化学特性の違いの解明を目指す。また、これらの粒子を細胞に曝露することで、粒子が採取された地点の違いによる細胞応答性の違いの解明も目指していく。
６．参考文献1) 奥田知明，坂出壮伸，藤岡謙太郎，田端凌也，黒澤景一，野村優貴，岩田歩，藤原基 (2019) 地下鉄構内空気中粒子状物質の特性調査, 大気環境学会誌, 54 (1), 28-33.
2) T. Okuda, R. Isobe, Y. Nagai, S. Okahisa, K. Funato, K. Inoue, “Development of a high-volume PM2.5
particle sampler using impactor and cyclone techniques”, Aerosol Air Qual. Res., 15, 759-767 (2015).
3) K. Ogino, K. Nagaoka, T. Okuda, A. Oka, M. Kubo, E. Eguchi, Y. Fujikura, “PM2.5 induced airway
inflammation and hyperresponsiveness in NC/Nga mice”, Environ. Toxicol., 32, 1047-1054 (2017).
4) T. Okuda, R. Isobe, “Improvement of a high-volume aerosol particle sampler for collecting submicronparticles through the combined use of a cyclone with a smoothened inner wall and a circular coneattachment”, Asian J. Atmos. Environ., 11, 131-137 (2017).
5) T. Okuda, D. Shishido, Y. Terui, K. Fujioka, R. Isobe, Y. Iwaki, K. Funato, K. Inoue, “Development of ahigh-volume simultaneous sampler for fine and coarse particles using virtual impactor and cyclonetechniques”, Asian J. Atmos. Environ., 12, 78-86 (2018).
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
齋藤克知，奥田知明，長谷川就一，西田千春，原圭一郎，林政彦，サイクロン法で採取された粒子状物質中 Cr の XAFS による化学状態解析, 大気環境学会誌, 55 (2), 27-33, doi:10.11298/taiki.55.27
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
PM2.5、XANES、Cu
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2021 年度実施課題は 2023 年度末が期限となります）。
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告（報告時期： ２０２３年３月）