九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 2111158F

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL15（様式第 5 号）

XAFS に よ る 金 属 系 レ ド ッ ク ス フ ロ ー 電 池 材 料 の 電 子 状 態 解 析Electronic-structure analysis of metal-based redox-flow-battery materials by
XAFS
朝倉大輔、大平昭博

Daisuke Asakura, Akihiro Ohira
産業技術総合研究所

National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST)
※１
※２

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※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
大型定置用蓄電池の有力な候補であるレドックスフロー電池の正極および負極の電解液 に 対 し 、 遷 移 金 属 K 収 集 端 で の in situ XAFS 測 定 を 行 い 、 電 子 状 態 や 局 所 構 造 を 調 べた 。 充 電 前 の 状 態 で 、 Ti 系 の 電 解 液 に お い て は Ti 4 + 、 Mn 系 の 電 解 液 に お い て は Mn 2 + に
近 い 電 子 状 態 に あ る こ と が 分 か っ た 。正 極 の Mn 系 電 解 液 に つ い て は 、充 電 状 態 で Mn K
端 が 高 エ ネ ル ギ ー 側 に シ フ ト し 、 Mn が 酸 化 さ れ る こ と が 明 ら か に な っ た 。
（ English ）We performed in situ XAFS at the transition-metal K edges of electrolytes for redox-flowbattery that is one of the candidates for rechargeable battery as large-scale energy storage
system. For Ti-based and Mn-based electrolytes before charge, the oxidation state wasattributed to Ti 4 + and Mn 2 + , respectively. For the catholyte of the Mn-based electrolyte, the Mn
K edge shifted to higher energy by charge, indicating oxidation reaction of Mn.

２．背景と目的
2050 年のカーボンニュートラル実現に向けて、再生可能エネルギーの本格導入が必須となっており、そのために必要な大型定置用蓄電池の開発が急務となっている。リチウムイオン電池（LIB）に
加 え て、 大型 化 に適 した レ ドッ クス フ ロー 電池（RFB）がその有力な候補となっている[1]。RFB はイオン交換膜で隔てた正極および負極電解液が H+の往来とともに直接酸化還元することで充放電を行う電池であり（図 1）、充放電容量やコスト、安全性などの性能改善に向けて、電解液の基礎物性解明が必要となっている。本課題においては Ti およびMn を含む金属系電解液の in situ 硬 X 線 XAFS による電子状態・局所構造の解析を行った。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
Ti系電解液およびMn系電解液は、産業技術総合研究所（産総研）において作成した。TiおよびMn

図 1. RFB の模式図。

の硫酸塩をH2Oに溶解させ、1 Mの濃度に調整した。産総研にて、図1に示すようなRFBのセルを用いて様々な充電状態の試料を作成した。正極として充電を行ったMn系電解液試料は、テフロン板で厚さを調整したポリ袋に封入し、この袋の前後を2枚のアクリル板で挟み込んだ簡易セルを用いてin situ
XAFS測定を行った。XAFS測定はBL15において透過法で実施し、参照試料の測定も行った。XAFSスペクトルの解析にはフリーソフトのAthenaを用いた。
４．実験結果と考察
図 2 に Mn 系電解液の Mn K 吸収端 XANES の結果（抜粋）を示す。初期状態においては、メインエッジは参照試料の MnO に近い位置に存在し、Mn3+や Mn4+の試料よりは低エネルギー側にあることから[2]、価数は 2+に近いと考えられる。一方で、正極として充電を行った試料については、初期状態と比較してやや高エネルギー側にシフトしており、若干酸化していると考えられる。
Ti 系電解液の Ti K 吸収端 XANES においてはプリエッジの形状は異なるものの、図 3 に示すように TiO2（アナターゼ構造）と概ね近い位置にエッジが存在しており、既報の他の試料と比較しても Ti4+と考えられる[3]。
以上のように、Mn 系電解液および Ti 系電解液の初期状態は、概ね Mn2+, Ti4+の価数状態であることが確認できた。正極として充電を施したMn 系電解液において、Mn は酸化傾向にあることが確認できた。

図 2. Mn 系電解液の Mn K-edge XANES。

５．今後の課題
今回は、あらかじめ充電を行った溶液試料に対して in situ 測定を行ったが、より正確に電子状態、局所構造を明らかにするためには、溶液をフローさせながら実際に充放電をしている
図 3. Ti 系電解液の Ti K-edge XANES。
状況下での operando 測定が望まれる。RFB 用の特殊な operando セルの開発を進めていく。特に今回の実験で、S/N 比の良いデータを取るために、測定対象元素の溶液中濃度によってセルの厚さを微妙に調整する必要があることがわかり、厚さが可変なセルの開発を行っていきたいと考えている。また、解析に関しては、現時点で簡易的な XANESの解析に留まっているので、Artemis を用いた EXAFS 解析も進め、局所構造の検討も行っていく。
６．参考文献[1] T. Shigematsu, 住友電工 テクニカルレビュー第179号, 7 (2011).
[2] G. Subías et al., Phys. Rev. B 56, 8183 (1997).
[3] F. Frages et al., Phys. Rev. B 56, 1809 (1997).
７．論文発表・特許なし。
８．キーワード
レドックスフロー電池、電解液、電子構造、局所構造、XAFS
９．研究成果公開について① 論文（査読付）発表の報告（報告時期： 2024 年

3 月）