水産製品の油嶢け防止に関する研究（第1報）馨
敦賀花人・新田忠雄・島崎令子・寺本一男
StudiesonthePreventionofReddischF三sh−Products

HanatoReddishseveral

TSURUGA，Ta4ao

discoloration

components

ofof

NITTA，Reikofish−products＆refish−oil，

andattributed

these

DiscoIQration

of

（1）

SHIMAZAKI

andonlysomeunsaturated

fatty

acids

products−theprecursor

ofdiscolorationoxidativebyKazuo

TERAMOTO

thein

the

pr・ducts−maybβtheearly・xidativepr・ducts．PHydr・genatedsardine一・ilwhichI・dinevalue
isbelow80couldnotdevelopTheotherside2intheotherbasic

nitrogenm＆yt匝ediscoloratiQncomponents
affectonof

inourexperiments・

fish−muscle，notthisonly

thevolati！ebasic

nitrogenbutthephenomenon。

獺戸内悔各地に饒産するカタクチイワシほ專らイリコと称する煮干鰹に製造されているが，その貯蔵中殊に梅雨期より夏季にかけて製造ざれる製r鴇は旬日を出でずして所謂油焼け現象を起して赤褐色を呈し，その品質低下著るしいものがある。著者等ぼ之の適当な防止法を得んとして実験を試み，二三の蜘見を得たので輩に報告する次第で浸）るQ

此の油焼け現象に就ては数氏の研究（1−7）が既に発表ざれて居るがそれ等をまとめると次の様に要約されるQl）鰻，練等多脂肪魚の素干，塩干，煮干品或いほ魚粉等を保穿する際，貯蔵期間が長びくにつれて製品
は赤福色調を帯ぴそのエーテル抽出物量ほ減少すると共に赤隅色調暦大し，又肪脂酸の酸化の一般現象（酸価及ぴ鹸化価の増加，沃素価の低下，酸化酸の増加，屈折傘の埆大等）を呈する。そして此の現象は盗度及び湿度（水分）の増大によって促進される様である02）上述の現象のうち，エーテル抽出粗脂油の著しき黒褐色化（油焼け現象）は魚油が魚粉，カゼインの如き蛋白質（含窒素化合物）に接触している場合にのみ起るものの如く，魚油をアンモニア水と煮沸，或いはメチルアミン，トリメチルアミンを吹込むと赤褐色を帯び且つその魚油中にほ相当量の窒素が検出される03）

印ち，酸化魚油にアンモニア，トリメチルアミンの如き揮器性塩基性窒素が作用する時油焼け現象が起るらしい。

著者等ほ魚油成分中，不飽如脂肪酸が専ら油焼けを起す因子で湊）ることを確めたので水素添加程度を数段階異にした鯉油を脆脂煮干鰻粉末に吸着させてその色調培加の傾向及びその含有する各種の形態の窒素の変化を追求して，油焼けとそれに関与するらしい含窒素化含物との関係を調べると共に，酸化程度を漸次大にした数種の吹込駿化鰹油を同様に腕脂煮干鯉粉末に吸着させて，油脂の酸化と油焼けとの関係を解明せんとしたo
實

験の部

1・油焼け程度の定量方法

アルコール，エーテルで脱脂乾燥した煮干鰐粉末（60メツシユの飾でふるった）に魚油及び水を夫た含量が20％となる様に添加して広口硝子共楡窺中に密閉し，400Cの恒温に保存し，随時その1〜29を秤坂し，ペソゼンで数回浸出し・澄出液を50c・c・に定容し之を比色（S43フイルターを用いた・）に供したQ数檀は比較の駝hすべて試榊に含勲る油こ樹るE臨（Extincti・nc（）efficient）を以て表した。止ヒの方灘＊内海区水産研究肪業績第「6号一34一

よれば室温では数拾E【要して油焼けするものが極めて短時日内に条件を種々変えたものを比較検討出来ることを知ったQ邸ち鮒油を添加した場合にほ試料魚油及び魚揚の性状にも依るが48時澗後に既に薯るしい赤褐色化が見られるo2・

魚油成分中油焼け現象に関与するものの検索

鯛油及びぞれに腕色処理（油に対して10％量の酸性白土と共に10分聞，800cで撮押後静置，濾過）を3回行ったもの，及び同一鯛油から分離した不鹸化物を夫剤魔脂煮干鱒粉末に添加したものを前述の方法に従って比較したo（TableI）

Table
Discoloration

withdevel（）pments

fat−extracted

訳●ofIsardine−oi1，decolori呂edoilan（lits

unsaponifiable

matterby

treatingfish−meaL0。

・g6144192336

Remarks
Odgina10i玉No．

0．0650。295

0．378

0．421

0．5年5

No．2
No．3

0．016

0．304

0．401

0．450

0．582
『0。364．1

0．383

Decolor孟zed

No1。bytreat−fng with acid clayUnsapOnifioble matter oftheorigina夏oiL

印ち不鹸化物は殆んど変化なく又脱色処理に依る変化も認められないQ次に既の鯉油の混合脂肪酸メチルエステルを調製して原グリセライドと比較した処，薦色メチルエステルほベソゼソに溶解せず従って上記の方法では比色出来なかったが，2週間にわたって，肉眼的に観察した結果では殆んど混合脂肪酸メチルエス

テルと原グリセライドとの差を認、められなかったo以上の実鹸結果から油焼け現象に関与するものが魚油成分中の色素，不鹸化物，グリセリソ等でほなぐ，脂肪酸であることを知り得た。

3． 魚油脂肪酸の性質（不飽和度）と油焼けとの関係添加水素量を加減した5種の硬化油を用いてその油焼けを起す程度を比較した。（Table・π）

Table亘Pr・perties・fhydr・genatedsardinC一（）ilsandtheirdevel・pmenしs・fdisc・1・raしi・nbytre＆ting、yithfat−extracte（1fish−meaL

EI％

Acid

Sopo・

Iodine

value

value

value

OHr．

No．1．86『79．315197

0．OI6

0．047

0．1220．『550．213

No．2

0．99

177。0123．9

0．OI6

0．028

0．064

0．093

0．120

No．30。96

177．8

「06。3

0．016

0．OI6

0．036

0．055

0．071

No。40。90

179．8

80．0

0．OI5

0．015

0．022

0．022

No．50。75『79．363．5

0．OI4

0．010

0．020

0．022

lcm

48Hr。

96Hr．

0、019

Remarks
168Hr．

216Hr．

0γiginaloi1

試料硬化鰐油の不飽和度の低下と共に発色の程度ほ減少を示し，試料No・4，及ぴNo・5ほ殆んど潜色していない様に見受けられる。

4・油焼けと魚粉中の各種形態の窒素との関係
実験3）に用いたのと同じ試料を10日聞，4QOCに保存したむのについて撮発性塩基憾窒素，ペンゼソ抽出液の色調並びにその含有窒素量，べyゼン抽出残渣の熱水浸出液に就てほ全窒素量，アミノ態窒素量（For−mol滴定法によった・），燐タソグステン酸によって沈澱する窒素の量を定量したo一35一Table皿Cヒすngesofhydrogenatedtheseveral

typds

Nitrogeninclu（1edin｛at−extractedfish−1nealtreated、vith

thesαrdine−oiL粥
W＆ter

VolatilbaslcNepH

soL

IractedN．of

Amino−Nunexト in、vater
exts．

Benzene

H7〔P（W207）6〕一IEI％。f

撫囎し総rBen魏ex，，．

matteγBenzenesol−N．

No。I0。0626．2

0．62280．27ア0。4575

No．2
No．3
No．4
No．5

0．10786．2

4．338

0．5547198目

0．1670。3053

0．1407

6．3

5．058

0．4864

2．224

0．099

0．Il860．18276．45。8380．2534

2．802

0．022

0．046

0．18506。46．325

2．930

0．0200。037

offish−meal

柴all
which

the

figuresabsorbed

about

nitrogenhy〔1rogenatedaresardinepresented

asthemgof

NitrogenperIg

theoi里・

印ち揮発性塩基性窒素，全窒素，燐タソグステン醸洗澱態窒素ほその紹対量でほ相当の差があるが何れも油焼けの含調と泣1比例的に糟大し，ベソゼソ可溶性窒素及びアミノ態窒素が色調に比例して培加している。

5・魚油の酸化と油嶢けとの関係
鰹油を80。Cに加熱しつつ．塞気を吹込み順次適量づつ取出して7種の酸化程度を異にする鮒油（Table［▽を参照）を調製し之等を 前回と同様に，晩耳．旨煮干魚継分末に．吸着ざせてその油焼けを比較した。（Table V・）

TablefV
Properties

Acidvalue

ofthe

blownedsardine−oils．

Saponifica−

IodineAcetyl

tion

V＆lue

v＆1ue

value

PerOxide−09／1000g柴1｛reis蓑甚

Test

value

EI％

lcm

originaloil
blowned oil

2．20

168．2180。O

0．3070。220。OI2

No．I
No．22。79

174．9

I67．7

［．4300．430．006

3．88180。8150．7『．0『90．660．OIO

4．75

188．6

『3『．O12．46

0．804

0．42

O．02ア7。55

192．O

H6．2

26．28

0．8320。650．036

10．74

I98．7

99．2

1．136

10．75

202．684。91．306

methodof

Bittenben（1er（II950）

No．3
No．4
NQ．5
No．6
黄peroxidevalueswere

measured

bya

4．28

0．048

KreistestvaluesareE監・fthe・iltreatedwithHClandphl・r・gludn・1。
Table

VDisc。！orationdeve1・pments・fv乱ri・usbl・wnedsardine一・ilsby枕eatingwithf賀卜extracヒedfish−mea1．菅＼叫LoriginaloiI
blowned oil

No．l
No．2
No．3
No．4
No．5
No．6

Hr．

48Hr．

96Hr．

『68Hr．

264Hr．

0．0080．083O。299

0．435

0．5340。OI20．148

0．286

0．4110。481

0．0「80．『080．229

0．341

0．391

0．0『50．083

0．153

0．246

0．3『7−0．026

0．『04

0．154

0．231

0．263

0．074

0．Il4

0．0770。056

0．056

0．062

0．040

0．037

0．04「0。046

欄thefiguresispresentedasE髭・fthe廿eatedbl・wnedsardine一。il．

一56一

試験初期には酸化油の方が自調が濃いが4日後にほその傾向1硲逆転して結局7日以後にほ原鯛油が最も著るしい発色を呈一しているQ豊口ち脆脂煮干鮨糧末に吸着1時聞後にほ酸化魚油No．5が最も色調濃く，48時間

後にほ酸化魚油No，1及びNo．5がピークを示し，96，時間後に至れば原魚油僅に最高を示し，以下吹込酸化程度の順を逐5て色調減じ以後その傾向を変えることなく一様に着色の度を増しているがNo．5及びNo・6ぽ殆んど着色していないo

考
Daviesand察

Gil1氏等（8）1コこ鱈肝油の腱臭に就て研究を試みた結果，魚油及び魚類製品のエーテル抽出

粗脂油の魚臭ほそれ等の全窒素及び有機的に結合している窒素に比例して増大し又その含有窒素量の檜大と共にその赤褐色調も亦i著るしく糟していることを見出し且つそれらの現象が魚油中の不鹸化物ラコレステロール及びグリセリンに基づくものでほなくて專らそ・の脂肪酸がトリメチルアミソオキサイドを還元してトリメチルアミソに変化ざせる為であるとし，叉Broge氏（9）が鯨油の腿臭に就て行った実験によってもぞの不鹸化物がそれに全くあづからないことを示しているが薯者等の場合も金く軌を一にして油嶢けにほ魚油成分中脂肪酸以外のものは全然関与していないρ勿論大谷氏（4）の報告（鰹煮取油と鯛〆粕抽出油をデキストリソ，カオリン，カゼイン，脆脂鰐粉末に夫た吸着放置したもののエーテル抽出物ほ両魚油とも担体がカゼ

ィソ，腕脂鰹粉末の場合に黒赤褐色を帯びるが特殊な臭気（フイツシユミール臭）を億ずるのは〆粕抽出油を脱脂畑総末に吸着させた，瘍合のみで凌、る）によっても明らかな如く著者等の対象とした油焼けと前述の膿臭に関する現象とは別個のものと考えられるQそして之にあづかる脂肪酸にしても，魚油特有の不飽和しかも高度のものであることがTablellよりも容易にうかがわれるQ印ち魚置油の水素添加に関する高野（10）の概論に従えばT＆ble豆中の試料No・4及びNo・5の脂肪酸組成を想像して見るに筒相当の不飽和酸の存在が考えられるにも拘らず，油嶢けによる発色，を認め得ないQ此の結果ほ亦高野氏（3）が鯛の乾燥及び貯藏中の含有鰐油脂肪酸の変化に就ての報告とも一致する様に思ほれるが，小幡氏（6）によればオリーヴ油脂肪酸エステルにトリメチルアミソ，メチルアミンを吸引させても濃燈色に変化するとのことで湊）るQ此の矛盾は或いは高野氏の麟鮮鯉厳冬期IOO日間，署者等のアルコール・エーテル晩脂煮干鯉粉末に吸着40。C・8日間貯藏と云う条件と小幡氏の実験条件との差によるものかと考えられるQ
油焼けを起した魚油中に相当量の窒素が含有されることは既にDav圭es＆Gi11氏（81）・野中氏（5），小幡氏（6），里館氏（二7），等によって述べられているが著者等の場合にもベソゼソ抽出液の角調に比例してその含有窒素量が増加しているのが見られたQ之は一方に於て試料中の揮発性塩基性窒素，熱水可溶性窒素，アミノ態窒素，燐タングステソ酸沈澱態窒素がその尭色の度合に比例して減少している結果と共に魚糧中の窒素が何等かの形態でその発色にあづかっているととを予想させるむのであるが，各試料の単位量当りのベンゼン抽出液に含有される窒素量が夫たの揮発性塩基性窒素の減少量よりも相当大きいことは，更に大島氏（II），高野氏（3），両氏の述べた如くベソゼンが酸敗澗陸完全に抽出曝し得ない事実を思い合せれば，揮発性以外の琉基性窒素も亦此の油焼け現象にあづかっていることを示す様に考えられる。之等の窒素の作用のしかたは単なる二重結合えのアミノ基の附加（12），或いは酸アミド結合（13）等に該当するものとは考えられず，里館氏（7）ばアムモニウム石鹸なりとし，野中氏（5）はNH3に限らないアルカリによって生成する駿化酸としているが之ほ魚油石鹸の黒襯色化或いほ鹸化価測定の際に酸化魚油の鹸化液が黒襯色を呈する事実及びF．Pallauf氏（」4）の謂5が如く鹸化液の色調は酸敗度及びヒド・キシ化脂肪酸の含量に比例することなどからも考えられることでほあるQ

著者等の場合TableVの示していることほ酸化程度の大小を間ほず，過酸化物態酸素の多いものが腕脂魚粉に吸着後先ず第一に著るしい発色を起していることでありン又96時聞経過以後ほ未酸化の原料鯛油を最欝とし酸化程度に逆比例して油焼けを起していることで湊）って，前者ほ油焼け着色物の前駆体が過酸化物乃至その酸化分解或いほ電合物なることを想像させ，後者も亦その想像を裏づけるものの様に考えられる。
又，先に野中氏（5）が報告している様に酸化魚油をアソモニア水と処輝した場合処理前にほ相当量存在した遇酸化物態酸素が皆無になる事実，又保存中の朋隔によって起る油焼けの程度が異るととなども署者等の此の予想を裏づけるものと考える亥第であるQ

一57一

摘

要r・晩脂煮干鯉粉末に被験魚油を吸着させて400Cに保存そのベソゼソ耕出液を比色する方法で油焼けに就て実験しなQ
2．魚油成分中油焼けに関与するものほその不飽和脂肪酸であって，色素，不鹸化物成分及ぴグリセリン
ほあづからない様で湊）る6沃素価80以下の水源鰹油ほ此の試験方法でほ油焼けを起さなかったQ

3．硬化程度を種た変えた水添鯛油を吸着させた魚粉中の揮発性塩基性窒素のみならず，水溶性，アミノ態，燐タソグステソ酸沈澱態窒素の変化が見られたQ

4・室気吹込による酸化及び酸化軍合の程度を種々変えた鰻油を吸着させた試料ほ時間の経過に応じて特異的に発色し結局『脳後にほ未吹込酸化の原鯛油が発色最も著しく以下酸化程度大なるに従って発色が減、じ一ていた0

5・以上の結果か域確動穐和脂肪酸蝿酸化物腫その酸化，分轍い1ま贈物晦撒の紘らず塩基性の窒素が作用する時油焼けが起ることを推論したo
終りに試料水添鯉油を御恵与下ざり目、つ御助言を頂いた東海区水藩研空所東博士に深謝致しますo

参
1・2・Otts，B・3・高野
4・大谷
5！

考

交

献

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