日本原子力学会「2017年秋の大会」	
平成29年9月13日 北海道大学 工学部	【水化学部会セッション】 福島第一原子力発電所デブリ取り出しに関わる水化学管理	

(4) デブリ性状把握と放射線分解挙動評価	
1F_PL04	

日本原子力研究開発機構（JAEA）
廃炉国際共同研究センター（CLADS）
永石 隆二
1. はじめに：水化学とは，汚染水処理に関する研究
2. 水の放射線分解：海水成分溶解，吸着材共存等
3. デブリ（照射場）形成：複合放射線（αβγ），照射効果
4. LET（線質）効果：収量（G値），分子の生成／抑制
5. まとめ	

2/12

1.1 事故後の水の放射線分解への影響因子	
狭義：水減速炉の冷却系での水質管理と接水材料との相互作用を研究する分野

水化学（冷却系でどんな現象が起こり，水質をどのような状態に保つか？）	とは？	 広義：水が不可欠な工業プロセスに生じる化学反応を対象とする研究分野★
炉水中での放射線分解	

事故時・後の放射線分解★	

○“キレイ”な水（純水）○高温（300℃程度），高圧（密閉系）○高線量率照射場（数10 kGy/s）	

○添加／混入物が溶解／共存する水（塩水溶液，懸濁水…）○主に常温，常圧（開放系）○低線量率照射場（数10 kGy/h未満）	

例えば，	
導電率: <1.0 µS/cm
pH（25℃）: 5.6-8.6
ホウ酸（H3BO3）: 0-4000 ppm
リチウム（Li）: 0.2-2.2 ppm
溶存酸素: <0.1 ppm
溶存水素: >15 cc/kg H2O	- 主に水の分解生成物同士の反応- 溶質との反応はマイナー（H2, O2除く）- 高温，高圧下での分解収量，反応	

高温高圧, ピコ秒領域, 重イオン照射	

γβα

H 2O

X-, RH,..

AxByOz

研究開発の対象とする反応系（複雑）	

放射線化学（従来研究でトピカルなポイント）
技術トピックス「水の放射線分解による水素発生」, 第2回軽水炉燃料･材料･水化学夏期セミナー (AESJ), 松江, 平成24年7月12日他	 3/12

1.2 汚染水処理に関する放射線分解の研究	
低LET放射線が主要な反応（現実）系	
Ø海水塩分が溶解した汚染水［Cs-134, 137, Sr-90等, βγ］⇒ 海水塩分（複数種類の反応物の共存）溶解の影響
Ø使用済みCs吸着塔（KURION, SARRY）の長期保管方策［Cs-134,137, βγ］：塔内のエネルギー吸収と水素発生．
⇒ 固体材料（多孔性の吸着材）共存の影響Ø多核種除去装置（ALPS）で排出された廃棄物容器（HIC）からの溢水（2015年）の原因究明［Sr-90, Y-90, β］⇒ 懸濁物（スラリー）の高粘度性の影響

emission from vent hole

cavityhead spacesupernatant waterCs吸着（塔）装置（KURION, SARRY）［上］でのH2発生と，carbonate slurry
ALPS炭酸塩スラリー廃棄物容器（HIC）［下］からの溢水	 normaloverflow

radioactive nuclide	
radiation (quality)	

Cs-137	
Cs-134	
Sr-90	 Y-90	 Co-60	γ-ray	 β--ray	 γ-ray	 β--ray	 β--ray	 β--ray	 γ-ray	
maximum	
512*1	
658*1	 546	 2,280	
energy (keV)	
662	
698	
1,250	
average	
188	
157	 196	 934	
maximum*2	 478	511	
1,038	
recoiled-	-	-	-	electron (keV)	 average*3	 253	272	588	
*1 primary β--ray. *2 maximum energy at Compton edge. *3 obtained from average energy of Compton-scattered photon.	

総合講演・報告2「(4) 原子炉事故時の放射線分解による水素発生評価に向けた取組み」 , 2014年春の年会より

4/12

水素H2の水相での生成と気相への放出*2	

エネルギー付与による	
水のイオン化・励起
局所・不均一な付与による分解①放射線	④’ 海水成分による抑制	

平衡	

分解直後の分解生成物量

気相	

⑤実験で観測できる発生収量（G値），G(H2)	

H2O+H，気液

イニシャル収量（initial yield）	

H2	

スパー／トラック反応（<100ns）
分解生成物の反応と拡散（均一化）④溶存種や分解ラジカルによる酸化反応	

③拡散

拡散動力学／モンテカルロ計算

スパー（トラック）反応計算
均一反応計算

生成物分析

時間分解測定（反応）2.1 水の放射線分解の初期過程	

プライマリ収量（primary yield）

OH

均一に達した分解生成物量	

均一反応（>100ns）
分解生成物と溶存種の反応

水相	

H2

②放射線分解によるプライマリ収量，g(H2)	

観測収量（observed yield）
均一反応後の最終生成物量	

水の放射線分解の時間プロファイル*1	
*1 勝村・永石，放射線化学のすすめ, 日本放射線化学会 (2006)他.
*2 永石, 夏期／一般セミナー（軽水炉燃料, 材料, 水化学, 熱流動）他.
*3 永石ら, 原子力学会	 2013 年春の年会	 B10 (2013) 他.

1. 純水への海水成分等の混入
2. 水中でのデブリ等の固体の共存
3. 施設や装置のサイズ
4.温度，線量率…	

5/12

2.2 水の放射線分解への海水塩溶解の影響	

sample height: 1 cm
水素（H2）発生の塩濃度依存性（塩効果） air-saturated, R.T., dose rate 2-5 kGy/h (Co-60)	
50 ● seawater«海水や塩水溶液で気相に放出された発生▲ 0.5M NaCl+1mM KBr■ 1mM KBr
収量 G(H2)は純水よりも大きく，水の分解直後のプライマリ収量 g(H2)と同等であった．	 40 ◆ 0.5M NaCl
● pure water

H2 + OH

H + H 2O+ X- (halide ion)OH- + X

H2O2XO3-combination

eaq- (H) + eaq- (H)scavenging-SOH (X )Se

3020H2OH + OH

salt of seawater added⇒水中の水酸化ラジカル（OH）によるH2酸化がハロゲン化物（X-: Cl, Br）で阻害．

H2 or H2O2 formation, P [10-8 mol/g]	

1000

P [mol/g] ＝ G [mol/J] × D [J/g]	
24602468Absorbed dose, D [kGy](a) H2 generation(b) H2O2 formationin the presence of NO3-分子生成物の生成におけるラジカル生成物の H2発生(a)及びH2O2生成(b)の吸収線量依存性捕捉剤添加効果のスキーム（純水，海水を含む5種類の水溶液）*1*1 “Consideration of radiolytic behavior in diluted & concentrated systems of seawater”, NPC 2014, #10242, Hokkaido, 29 October 2014他.

6/12

40

sample height: 1 cm
air-saturated, R.T., dose rate 3-5 kGy/h (Co-60)	

30

zeolites submerged▲ with seawater● with pure water
water on zeolites■ at 80 %RH● seawater● 1/10 dilution● 1/100 dilution● pure water«水溶液へのゼオライト等の固体添加により，H2発生の増加（促進）が認められた*1-2．	
⇒吸着材の場合：浸水状態と水分吸着状態で増加傾向（程度）が異なる．
⇒細孔（マイクロ孔）内で水の分解生成物と固体の表面との相互作用が顕著．

(dashed: 100%RH)

20pure waterx 0.546

1000H2発生への固体添加の影響（例）	

25.6 20.7
54.6 wt% wt% wt%

Hydrogen production, P [10-8 mol/g]

2.3 水の放射線分解への固体共存の影響	

24602468

水が接触する固体の表面構造（状態）と気相への到達時間（液深効果）が影響

水分吸着状態

浸水状態① 細孔内	
② 粒子間	

Absorbed dose, D [kGy](a) seawater salt dilution (b) zeolite addition(KUR-H)*1

H2発生の海水希釈(a)と吸着材共存(b)の影響

空隙（反応場）	
ゼオライト（KUR-H）	

吸着材充填層中の空隙への水の配置*1 KURION吸着塔: I. Yamagishi et al., “Characterization and storage of radioactive zeolite waste”, J. Nucl. Sci. Technol., 51, 1044 (2014)他.
*2 Y. Matsumoto (NUT) et al., “H generation with immersion of oxidation products of zircaloy-4”, J. Nucl. Sci. Technol., 52, 1303 (2015)他.

7/12

3.1 デブリを取り巻く放射線環境（照射場） 	
（燃料）デブリを取り巻く環境とは？	

Unit 1	

PCV(CS)	

溶融燃料

被覆管等

RPV等

R/B等

U+TRU+FPzircaloy

CS, SUS等

concrete

RPV(CS)	

状態・現象	理解² デブリに含まれる核分裂生成物（FP）からのβ線やγ線，アクチノイドからのα線が周囲を複合的に照射して，物理・化学反応が進行．
性状把握・経年変化	

放射線分解・照射損傷	

D/W	debris	

複合放射線による複雑反応系への照射	
S/C	

水H2O	

βreactor building(reinforced concrete)	

温度	pH	溶質作業性向上	X-, RH,..

照射下作業		

固体AxByOz	

デブリ取扱	

被ばく管理	

炉心・PCVの状態推定*1と内部調査*2の取り組み*1 TEPCO: 「福島第一原子力発電所1～3 号機の炉心・格納容器の状態の推定と未解明問題に関する検討	 第2 回進捗報告」(2014)他.
*2 TEPCO, IRID（廃炉・汚染水対策チーム）: 「3 号機	 PCV（格納容器）内部調査進捗	 ～21日調査速報～」, 2017年7月27日(2017).

8/12

3.2 崩壊熱・平均エネルギーの経時変化（1F06）	
Time after accident (years)	

燃焼・放射化計算による崩壊熱評価*1-2	 source(#)	
MOSRA (JENDL-4)
燃焼度・ボイド率分布を考慮

ORIGEN2 (JENDL-4)
微量不純物を考慮

インベントリデータ
核種別（重量／放射能）出力	

崩壊熱計算（線種別）
JENDL Decay Data File 2015適用(a) 崩壊熱• 線源（核種）数：事故時の2,627が時間とともに減少して，100年後には400程度に達する．
• 崩壊熱：事故後10年はβ線やγ線が支配的であり，それ以降はα線を無視できなくなる．
(b) 平均エネルギー• β線とγ線は0.2〜0.3 MeV程度に落ち着くが，α線は事故時の1 MeVから時間とともに減少して，100年後には5 MeV程度に達する．	
⇒長半減期のアクチノイド（4〜6 MeV）
*1 K. Okumura et al., SND 2012 (2012)他. *2 本大会 1F06-07 (2017).

5	10	20	50	100	total	 2627
100
α	1276β	1251
γ	635
86
286
263

560
84249
227547
80244
223

491
76
217
198

419
75
181
163

39674
170
152+1Log Eav (MeV)

放射化計算（構造材）

1	(b) average energy, Eav	0 mainly Pu-241 (5.14 MeV x 0.0025 %)-1+6Log H (W/core)

3次元燃焼計算（燃料）0	ー alphaー betaー gamma+5+4

水中（循環冷却システム）(a) decay heat, H	+3-1

0

現在

+1

Time course, Log t (y)+2

1号機の崩壊熱と平均エネルギーの経時変化*2

9/12

水の放射線分解（直接作用，direct action）	
ionization

H2O dissociationH, eaq-,OH, H2, H2O2, HO2

Primary yield, g (#/100eV) Primary yield, g (#/100eV)

4.1 水の分解収量（G値）のLET依存性（効果）	

3eaq-+H	

•還元性：g(-H2O) = 2g(H2)+g(H)+g(eaq-)-g(HO2)	

2 OH	

•酸化性：g(-H2O) = 2g(H2O2)+g(OH)+2g(HO2)1 H2O2	

•イオン化：g(eaq-) = g(H+) < g(OH)

分解生成物の収量のLET依存性*1	
• 定説：LETの増加によりラジカル（H, OH）が減少する一方，分子（H2, H2O2）が増加する．	
ラジカル生成物増β, γ(a) 低LET放射線による付与（孤立した球状領域（スパー）の形成）

α分子生成物増(b) 高LET放射線による付与（連続付与による円筒状領域（トラック）の形成）

放射線のエネルギー付与の様子	

(a) neutral	

4 -H2O	HO2	0 H2	(b) acidic (pH 0.46)	

432

高LET
線源領域
低LET
線源領域

100.1

110100

LET (eV/nm)

水の分解生成物のLET（線衝突阻止能）依存性*1*1 LET効果（中性, 0.4 mol/L H SO 水溶液）: A.O. Allen, “Radiation Chemistry of Water and Aqueous Solutions”, D.Van Nostrand (1961).

10/124.2 水の分解生成物の生成率・パターン（1F07）	

core-averaged fuel, no emission, radiolysis by all radiat.	

«分子／ラジカル比：分子を捕捉（抑制）する
ラジカル*1-2との比は，時間とともに増加する．
⇒分子の生成が優位となる（高LET放射線）
inhibition*1-2

H2O2

H2combination

OH + OHeaq- (H) + eaq- (H)scavenging

SOHSe

現在

-1-2

eaq-+H (1 g/mol)	
OH (17)	

H2O2 (34)	
H2 (2)	

-3
HO2 (33)	

-4

Molar ratio of products• 時間（崩壊熱の減少）とともに，全ての生成率が減少するが，減少の程度が異なるため，生成物間の割合（生成パターン）は異なる．
⇒分子がラジカルの生成率に近づく

Generation (mol/s)

水の分解生成物の生成率の推移	

(a) generation rate	

ー H2O2／(eaq-+H)	
1.0
ー H2／OH	

0.5

生成優位	

水中（循環冷却システム）生成抑制	
0-1(b) molecular/radical ratio	
0+1+2Time course, Log t (y)分子生成物の生成におけるラジカル生成物による捕捉（抑制）のスキーム*1-2
1号機での分解生成物の生成率と生成物比（中性）*1 海水・濃厚系の水の放射線分解のプライマリ収量の実験的評価: 2016年秋の大会, 3C04 (2016); 2017年春の年会（前回）, 2I07 (2017).
*2 “Consideration of radiolytic behavior in diluted & concentrated systems of seawater”, NPC 2014, #10242, Hokkaido, 29 October 2014.

総合講演・報告2「(4) 原子炉事故時の放射線分解による水素発生評価に向けた取組み」 , 2014年春の年会より 11/12

4.3 分子生成物の生成／抑制のLET効果	
Liner Energy Transfer

quantity: energy dissipation

Radiation /LET (eV/nm)

Primary yield, g (molecules/100eV)	

-H2O	 eaq-	H	OH	

H2	

H2O2	 HO2	

4.15

2.70

0.60

2.72

0.45

0.70

4.7

3.97	

-

18 MeV H+ /
12.3

3.46

1.48

γ-rays*1 / 0.23
3H β-rays*2 /0.008

2.91	 2.00	 0.53	 0.97	

-

0.62

-

1.78

0.68

0.84

experiments	(present)

12 MeV He2+ /2.84 0.54 0.27 0.54 1.11 1.08 0.07
108
*1 same for 0.1-20 MeV electron. *2 at average energy = 5.7 keV and pH = 1.	
ラジカル生成物（radical）	

高LET放射線（α線）の水の分解への寄与

分子生成物（molecular）

他の放射線のH2発生への関与（LET増加）• 高LET放射線では，低LET放射線の場合に記述した
海水塩分（塩効果）や固体材料の影響はほとんどなく，OHラジカルと水素分子H2のそれらの条件がなくても分子が生成しやすい．
プライマリ収量の大小関係の変化⇒その他の影響も同様：液深効果，線量率効果（g(OH)>g(H2) ⇒ g(OH)<g(H2)）α線の影響範囲（飛程）は狭いため，デブリから発生する場合は，その近傍・内部の分解や損傷に寄与※収量の単位変換: 1 µmol/J = 9.649 分子/100eV	 

★水中での酸化反応量の減少（OH + H2 → H2O + H）

5 まとめ（1F_PL04）	

12/121) Co-60 γ線等（低LET放射線）を用いた汚染水処理に関する研究から，水の放射線分解への海水塩分の溶解及び固体材料の共存の影響について紹介した．
⇒ 海水塩分：ハロゲン化物イオンのOH捕捉によるH2酸化の阻害．
⇒ 固体材料（吸着材）：水の分解生成物と固体表面との相互作用．
2) 燃料デブリを複合的な放射線による照射場と捉えて，燃焼計算等を用いて線種別に評価した結果（本会1F06-07）として，崩壊熱や平均エネルギーの経時変化を紹介した．
⇒ 事故後10年間はβ線及びγ線の影響が支配的であり，それ以降（デブリ取り出し計画）はα線の影響を無視できなくなる．
⇒ α線（高LET放射線）の水の分解への寄与は，上記海水塩分や固体材料の影響を受けずに分子（H2, H2O2）の生成を促進する．