第 3 回放射光科学賞受賞研究報告

東京大学・総長室・特別教授室

辛 埴2020 年 1 月の放射光学会年会にて、第 3 回放射光科学賞

直径およそ 4m の放射線シールド無しのむき出しの放射光を受賞いたしました。本賞は、放射光科学の進展に大きく貢施設である。あまりにも小さいので、放射光リング全体を献したものに与えられるとあります。第 1 回は北村英男氏､見渡すことがいつでも出来た。私は、SOR-RING で物性

第 2 回は雨宮慶幸氏に続く 3 回目です。物性研だよりに寄研究が始まった頃の大学院生だった。元々、当時、六本木稿しないかと依頼されましたが、放射光学会誌に既に同様のの物性研で華麗に行われている磁性や光物性の研究を大学報告記事を書いていますので、両方の編集部の了解を得て、院で行うつもりだった。六本木の物性研では世界でも最先放射光学会誌(33 号 2 巻 142 ページ、2020 年)の記事を基端の電子状態研究が行われていた。しかし、当時の放射光に、手を入れた記事を以下に掲載させていただきました｡

科学のレベルはそれらの物性研究には全く及ばなかった。

―――――――――――――――――――――――――――――――

私の勘違いかもしれないが、放射光をやっているというだ

軟 X 線放射光を用いた先端電子状態分光の開発と物性研究の開拓けで、物性研究をまともにやっていないような偏見が有ったように思い、華麗な物性研究をしている六本木の人たちに対していつも気後れしていた。

軟 X 線の定義は余りはっきりしないが、いちばん広く考

最初、大学院に入ったときは、三宅・加藤分光器 1)

えると 10eV くらいから 2000eV くらい(1000Åくらいか(三宅和夫先生と加藤利三先生が考案した分光器でその後、ら 6Åくらい)である。固体中の電子の持つ波長と同じく海外で開発されたフリッパー分光器や SX700 分光器の原らいのスケールを持つために、電子状態を観測するのに型である)という古い分光器を改造することから始めた 2)。

もっとも適している光である。特に、運動量空間での電子六本木で行われている磁性や光物性の研究とはほど遠かっの情報は、角度分解光電子分光や角度分解非弾性散乱でなた。角度分解光電子分光(ARPES)というものがアメリカくてはほとんど実験ができないと言ってもよい。固体物理にあるらしくバンド構造が直接分かると言うことは、毎週研究者が普段用いている他の実験方法ではほとんど不可能の輪講の論文で学んでいた。もちろん SOR-RING でも角で、軟 X 線分光の独壇場と言っても良い。従って、固体物

度分解光電子分光を行う事は重大な使命であった。最初は、理ではもっとも強力な実験方法と言っても良い。しかし、

2 重円筒鏡型角度分解光電子分光器で、次は、回転型の静他の実験手段よりも分解能が余り良くないということと、電半球光電子分光器(村田好正先生と、大門寛氏の自作超高真空が必要であるためにハンドリングしにくいというだったかと思う)で、実験した 3)。しかし、結局、卒業す欠点があった。筆者は、たまたま、光電子分光や共鳴非弾るまで角度分解光電子分光でデータを取ることは全く出来性散乱(RIXS)が発展し始める黎明期を過ごしてきた。黎明なかった。SOR-RING は輝度が全く足りず、暗すぎて角期とは苦しかったが楽しい時期でもある。本稿では、光電度分解までは出来なかったのである。それどころか、角度子分光と RIXS の黎明期がどんな様子だったかを述べたい。

１．SOR-RING で始まった軟 X 線放射光を用いた
先端電子状態分光
SOR-RING(表紙写真)とは 1970 年代に、東京都田無市(現在は西東京市)にあった世界で最初に物性研究用に建設された放射光加速器施設である。当時、日本は、先人たちの努力によって放射光の先進国であった。現在、SOR-RING は、シャットダウンしており、歴史的資産として SPring-8 の普及棟に、見学用として飾られている。

■■■■ ■■■

図 1 モット転移を観測したかったが、分解能が悪いために、遷移金属化合物の光電子スペクトルは全く温度変化しなかった。
スペクトルの格好が花札の坊主が似ていることと、釣りのボウズ(魚が釣れなかったことを言う)の 3 つをかけて、「今日もボウズだった」と、毎日、自虐的に冗談を言っていた SORRING 時代。

物性研だより第 60 巻第 2 号

12積分型の普通の光電子分光でも強度や分解能が全く足りなかった。博士課程のテーマとして、六本木の物性研で流行っていたモット転移に興味を持って、直接、金属絶縁体

サテライト 3dバンド相転移を光電子分光で見てみようと散々色んな物質を試みた。失敗の連続でその影も形も見ることは出来なかった(図 1）。悪戦苦闘の上、私が博士課程の終盤で、やっと、酸化バナジウムという物質でモット転移の尻尾をつかむことが出来た。温度によって、フェルミ準位付近の状態密度の変化を観測することができ、やっと、酸化バナジウムの物性と軟 X 線分光がコンシステントになった 4)。現在ほどではないが、先端電子状態の尻尾くらいはつかむことが出来るようになったのである。
実は、輝度が低くても、光電子分光器の分解能が悪くても、角度分解が出来なくとも、出来るサイエンスがあった。
共鳴光電子分光である。共鳴光電子分光とは、放射光の励起エネルギーを変えながら光電子スペクトルを測定することである。放射光以外の軟 X 線光源では、現在でも不可能な実験である。遷移金属化合物を例にとると、ちょうど内殻の共鳴エネルギーのところで、オージェスペクトルとサテライトスペクトルが重なり、図 2 に示すように 3ｄ電子の部分状態密度を反映してスペクトル強度が共鳴的に増える現象である 5)。共鳴光電子分光による結論は、物性研究者からは、当時、余り重要であると考えられていなかった。
筆者も当たり前すぎて重要であるとは思っていなかったが、後に、これが物質の電子構造の重大な発見につながった。

図 2 NiCl2 の共鳴光電子分光。
66eV くらいの共鳴エネルギーでサテライトの強度が増えている 5)。

藤森淳氏らによる電荷移動物質の発見である。これまでの常識にとらわれずに、実験結果を素直に見れば、実は、サテライトとよばれるものが 3d バンドであり、最初、フェそれでは、分解能の限界はどこにあるだろうか？図 3 は、ルミ準位直下にあるため、3d バンドと考えられていたバ分解能の歴史をプロットしたものである。2000 年くらい

ンドは電荷移動バンドと呼ばれるものであった 6)。この発まで、分解能が飛躍的に上がって来たが、それ以降は、分見により、銅酸化物高温超伝導体も電荷移動物質の 1 種で解能に限界がありそうである。実際、分解能 1meV 以下あると考えられ、その本質を解明する上で極めて重要とを公表している放射光施設は存在するが、実際の ARPESなった。今となってみれば、SOR-RING における最大の測定では 5meV 程度が限界である。この分解能の限界は、発見は、普段我々が見過ごしていたところにあった。

主として、光電子のクーロン力に起因するスペースチャージ効果が原因であることが分かっている。実際に、放射光２．光電子分光

光源のパラメータを入れて計算すると分解能は、数 meV光電子分光が、先端電子状態分光の手段となりえるためくらいとなる 7)。スペースチャージ効果は光源の性質に直には、何よりも高分解能が重要である。ちょうど、高温超結した物理現象なので、回避することは出来ない。放射光伝導体の発見に伴って、分解能が 100meV を切り出すと、光源の性質を 100％知った上でないと、分解能 1meV を目に見えて ARPES が物性研究に有効であることが分かり切ることは容易ではないと思われる。

だしてきた。特に､10meV を切り出すと、数ある物性研

分解能以外のもう 1 つの光電子分光の発展は、表面が清究の手段の中で、もっとも有力な実験手段のうちの 1 つと浄でない試料の光電子分光測定を可能にすることである。

なることは、今やほとんど常識になりつつある。

これは、光電子分光の可能性を大いに広げることになる。

13

物性研だより第 60 巻第 2 号■■ ■■ ■ ■ ■

HiSOR

図 3 光電子分光の分解能の歴史。急速に分解能が上がったが、2000 年頃から、光電子分光の分解能は限界があるように見える。
分解能はなかなか 1meV 以下にはならなかった。

特に、産学連携への道筋をつけることになる。そのためには光電子のバルク敏感性を利用することである。10eV 以下の光か硬 X 線を使った光電子分光の開発が必要である。
10eV 以下の光の利用に関してはレーザー光が放射光より圧倒的に有利であるが 8)、ここでは割愛する。硬 X 線を用いた超高分解能光電子分光の開発は、SPring-8 で急速に発展した。ほとんど、日本が発祥の分光法と言っても良い。
硬 X 線光電子分光は、石川哲也氏のグループにより、SPring-8 の高輝度硬 X 線を利用した高分解能分光ビームラインの開発があって初めて可能になった 9) (図 4)。特に、高エネルギー分解能で微小スポットサイズが可能になったことが最大の理由である。一方、高田恭孝氏は数度の極端斜入射配置を取ることによって、光電子強度が 2 桁近く上昇することを明らかにし、クロスセクションが小さいという
硬 X 線光電子の最大の欠点を克服することに成功した 10)(図 5)。この微小スポット、極端斜入射配置のメリットは、硬 X 線だけではなく、軟 X 線でも成功を収めている。
室 隆 桂 之 氏 や 大 橋 治 彦 氏 ら が 建 設 し た SPring-8 ・
BL25SU では、軟 X 線でも VUV 並に ARPES ができることが明白になっている 11)。

図 4 硬 X 線光電子分光ビームラインのポンチ絵

３．軟 X 線非弾性散乱(RIXS)
博士課程を出た後に、東北大の助手になったために、しばらく、放射光とは無関係な研究をしていたが、再び、物性研の SOR 施設に戻り、新鮮な気持ちで、放射光を見直す機会を得た。8 年のあいだに放射光はとんでもなく進歩していた。軟 X 線の分野では、アンジュレータの出現と、高分解能光電子分光器の著しい発展である。その結果、放射光を用いた光電子分光の分解能は図 3 のように劇的な変化を遂げていた。

■■■■ ■■■

物性研だより第 60 巻第 2 号14東北大時代は、非線形ラマン散乱の研究をしていたが、アンジュレータ光がレーザー並みの高輝度になっていることを知ったために、光散乱実験が放射光でも可能ではないかと思った。ちなみに放射光 RIXS もレーザーラマン散乱も光学プロセスとしては同じである。
近代的な RIXS は、物性研に戻る直前に出版されていた1988 年の Nordgren の論文が最初かと思われる 12)。TiNの RIXS を行う事によって N2ｐ状態密度と Ti3d 部分状態密度を分離して観測できた。Nordgren 自身は、RIXS と言うよりも N の K 殻と Ti の L 殻を利用した蛍光と思っていた節がある。実際、論文のタイトルに蛍光を用いている。
ラマン散乱と RIXS との間では、もっとも大きな違いが2 つある。図 6 のように、1 つは RIXS では内殻を用いた共鳴効果を用いるために、元素選択性があることである。
共鳴ラマン散乱というのはあるが、内殻を利用することは出来ない。もう 1 つは、軟 X 線そのものは運動量を持つために、散乱角を振ることによって素励起の運動量依存性が測定できるようになる。ラマン散乱(ブリルアン散乱)でもマグノンなどのごく小さい運動量を検知することは可能であるが、ブリルアンゾーンの全運動量空間で観測することは不可能である。現在では、RIXS の高分解能化が著しく、世界中で競争になっている。その結果、phonon、マグノン、d-d 遷移、オービトンに至まで、ほとんどの素励起の

図 5 下図は Si2p 内殻スペクトル。極端斜入射配置の入射角を小さくしていくと Si2p 強度は著しく増大する(上図)10)。

運動量依存性が報告されている 14)。RIXS は固体中の素励起を観測する万能の測定装置である。今後は、未知の素励起も観測されるかもしれない。これらの素励起は、これまでの実験では観測することが難しかったもので、驚きの連•(Resonant) Soft X-ray Fluorescence Spectroscopy•(Resonant) Soft X-ray Emission Spectroscopy

続であると言っても良い。詳細は、割愛させていただくが、他に多数の論文が出版されているのでそちらを参照された
い 14)。更に RIXS にはラマン散乱と同じように選択則は存在するはずであるが、軟 X 線では良い偏光子があまりないためにラマン散乱ほどは進んでいない。この点ではラマン散乱よりも遅れている。いずれも基本的に 4 重極子成分の(SXES)•(Resonant) Soft X-ray Raman Scattering•(Resonant) Inelastic Soft X-ray Scattering(RIXS)

表 1 すべて同じ RIXS を意味する様々な用語。現在はRIXS に統一されている 13)。

揺らぎによる素励起である。
ちなみに、RIXS は、歴史的に、表 1 のように様々な名

一方、RIXS の新しい使い方として、原田慈久氏と徳島称を用いられてきた。表 1 では、用いられてきた名称を大高氏らは、独自の溶液セルを開発し 15)、液相物質の電子雑把であるが、古い順番に並べた。小谷章雄先生と私が、状態を観測する道を拓いた。特筆すべき成果として水RIXS のレビュー13) を書いたときに、RIXS という名称を16,17)と金属タンパク質 18) の研究が挙げられる。水がミク

これまで軟 X 線ではほとんど用いられていなかったがロに不均一な水素結合分布を持っていることを明らかにしRIXS に統一することにした(用語の統一は Review ofた研究は、最初の出版から 10 年を経てようやくその解釈

Modern Physics の使命だそうである)。今では、RIXS がが正しいことが証明されつつある 18)。一方、酸素貯蔵機共通の用語として世界中で統一されている。

能で知られる金属タンパク質ミオグロビンの反応中心にあ15

物性研だより第 60 巻第 2 号■■ ■■ ■ ■ ■

る鉄イオンの価数とスピン状態を決定した研究では、共同

参考文献

研究者の理論家とともにクラスター計算手法を拡張し、鉄1） K.Miyake,が希薄磁性半導体中の遷移金属イオンに近い拡張
Haldane-Anderson モデルで記述される状態にあることを示した 16)。このように、金属タンパク質の活性部位の電子状態について従来の常識を超えた新しい知見を与える可能性を、放射光を用いた分光計測技術によって拓いた。

R.Kato,H.Yamashita,

Scienceoflight,18(1969)39.
2） 辛埴、菅滋正、軌道放射物性研究施設利用者ハンドブック(1979) 70. (絶版)
3） S.Suga,

M.Taniguchi,

S.Shin,H.Sakamoto,

M.Yamamoto, S.Seki, Y.Murata, and H.Daimon,
Nucl. Instrum. & Methods 222 (1984) 80.
4） S.Shin,

S.Suga,H.Kanzaki,

素励起

valencehin

M.Taniguchi,

A.Fujimori,

M.Fujisawa,

H.Daimon,Y.Ueda,K.Kosuge, and S.Kachi, Phys. Rev. B 41 (1990)4993.
5） Kakizaki,K.Sugeno,T.Ishii,

H.Sugawara,I.Nagakura, and S.Shin, Phys. Rev. B28 (1983)1026.

hinhout6） Fujimori and F.Minami, Phys.Rev.B 30 (1984)957.
A. Fujimori, M. Saeki, N. Kimizuka, M. Taniguchi
and S. Suga, Phys.Rev.B 34, (1986)7318.

core7） P.Balzer and S. Shin, Unpublished
8） T.Shimojima1,K.Okazaki,S.Shin,J.Phys.Soc.Jpn,84, (2015)072001.
9） T. Ishikawa, K. Tamasaku and M. Yabashi et al.,Nucl. Instrum. Methods A547, (2005)42.
10） Y. Takata, K. Tamasaku, T. Tokushima, D. Miwa,
S. Shin, and T. Ishikawa, M. Yabashi, K. Kobayashi,
J. J. Kim, T. Yao, T. Yamamoto, M. Arita, H.
図 6 上図は、RIXS(左図)と光電子分光(右図)のポンチ絵。
下図は、RIXS で観測される素励起 14) のポンチ絵。

Namatame and M. Taniguchi, Appl. Phys. Lett., 84,(2004)4310.

Y Takata, K Tamasaku, Y Nishino,

D Miwa, M Yabashi, E Ikenaga, K Horiba, M Arita,
K Shimada, H Namatame, H Nohira, T Hattori, S４．おわりに今回、放射光科学賞を受賞できたことは、大変な名誉である。たくさんの共同研究者に感謝したい。軟 X 線は、可視光や X 線に比べると光学素子や検知器などが難しく、未解決な問題が山のように残っている。また、真空なども、取り扱いがいちばん難しい光領域である。逆に言うと、分光学や計測法、検知器などの、未開の分野がほとんど無限に広がっている分野である。若者が大活躍できる素地が十分にある。また、幸いにして、新しい放射光光源の開発が始まっているので、これをチャンスとして、これまでのものにとらわれない新しい軟 X 線科学を創生していってもらいたい。先端物性を行うためには、まず、分光学のブレークスルーが必要である。黎明期とは苦しいが楽しい時期でもある。この分野の飛躍的な発展を望んでいる。

■■■■ ■■■

Södergren, B Wannberg, M Taniguchi, S Shin, TIshikawa, K Kobayashi, J. Electron Spectrosc. Relat.
Phenom. 144 (2005)1063. Y.Takata, M.Yabashi,
K.Tamasaku,

Y.Nishino,

D.Miwa,T.Ishikawa,

E.Ikenaga, K.Horiba, S.Shin, M.Arita, K.Shimada,
H.Namatame, M.Taniguchi, H.Nohira, T.Hattori,
S.Sodergren, B.Wannberg, K.Kobayashi, Nucl.
Instrum.

Methods

Phys.

Res.,

SectionA547(2005)50.
11） Unpublished. 以下の論文に、一部記述がある。T.
Kinoshita, T. Muro, T. Matsushita, H. Osawa, T.
Ohkochi, F. Matsui, H. Matsuda, M. Shimomura, M.
Taguchi, and H. Daimon: Jpn. J. Appl. Phys. 58,(2019)110503.

物性研だより第 60 巻第 2 号1612） J-E.Rubenssson, N.Wassdahl, G.Gray, J.Rindstedt,
R.Nholm, S.Cramm, N.Martensson, J.Nordgren,
Phys. Rev. Lett. 60(1988)1759.
13） Kotani and S.Shin, Rev. Mod. Phys. 73 (2001) 203.
14） L.Ament,

M.Veenendaal,

T.Devereaux,J.Hill,J.Brink, Rev. Mod. Phys. 83 (2011) 705.
15） T.Tokushimaa,Y.Harada,

Y.Horikawa,

O.Takahashi, Y.Senba, H.Ohashi, L.Pettersson,
A.Nilsson, S.Shin, Journal of Electron Spectroscopy
and Related Phenomena 177 (2010) 192
16） T.Tokushima, Y.Harada, O.Takahashi, Y.Senba,H.Ohashi, L.G.M.Pettersson, A.Nilsson, S.Shin,
Chemical Physics Letters 402 (2008) 387.
17） K.Yamazoe, J.Miyawaki, H.Niwa , A.Nilsson , andY. Harada, J. Chem. Phys. 150, 204201 (2019);
18） Y.Harada, M.Taguchi, Y.Miyajima, T.Tokushima,Y.Horikawa,H.Ohashi,A.Chainani,H.Fukuyama,Y.Shiro,S.Shin,

Y.Senba,

Journalof

Physical Society of Japan., 78 (2009) 044802
19） Nilsson

andL.G.M.

Pettersson,NatureCommun.6(2015)1.

17

物性研だより第 60 巻第 2 号■■ ■■ ■ ■ ■