自己組織化液晶高分子膜の水処理機能：選択的なイオン透過性を支配する水の水素結合構造

極限コヒーレント光科学研究センター
研究背景

渡邉 隆甫、宮脇 淳、山添 康介、原田 慈久
図１に実験に用いた試料セルの概略とシステム全体図を海水を淡水化する、汚水を浄化して飲めるようにするな示す。自己組織化液晶高分子膜試料は軟Ⅹ線を通しつつ、ど、水処理技術は安全・安心な水を確保し、持続可能な社

真空と大気圧環境を仕切る 150 nm 厚の真空隔離膜(SiC)会を実現するために必要不可欠である。中でも水処理膜を上に直接スピンコートにより塗布してあり、大気圧側で湿用いた方法は、水道やプールなどで使われる塩素消毒や紫潤ガスを送り込むことによって徐々に液晶高分子膜試料に外線殺菌による浄化手法に比べると簡便で、省エネルギー水を取り込むことができる。軟Ⅹ線は加湿とは反対側からであるなどのメリットがある[1,2]。それだけでなく、水入射し、真空中に出てゆく膜中の酸素と水の酸素からの軟処理膜はウイルスや特定の有害物質を除去する、有効な成X 線発光の信号が軟 X 線発光分光器で検出される。温度・分を抽出するなど、水をより利用価値のある形に転換する

加湿を精密制御することによって、取り込む水の量を制御高度な機能も持っている。水処理膜は一般に、除去あるいし、膜のモルフォロジーと信号強度から、膜に水が満たさは抽出したいイオンや不純物のサイズに応じた多くの細孔れた状態を同定した。

を持っている。イオンや不純物はある「硬さ」と「厚み」を持った水和水を伴って移動するため、膜を透過する際には、細孔のサイズと水和水をまとったイオンや不純物のサイズを比較して、細孔が大きければ透過し、細孔が小さければ透過しないという「分子ふるい」の原理が働くと考えられている。またイオンや不純物の持つ電荷と細孔の中に存在する電荷との間に働くクーロン相互作用も透過するイオンの選択性に大きく影響するため、これはイオン交換膜の原理に応用されている。さらに細孔径が 1 nm を切ると、水和水の安定性や水和水と細孔との直接の相互作用が影響する可能性が指摘されているが、これまで 1 nm 以下で穴径が揃った水処理膜自体を作ることが難しかったため、イオンや不純物を選択的に透過する機能に水がどのように寄与するのか、詳細はわかっていないことが多い。

図１ 湿潤環境下で液晶高分子膜中に取り込まれた水の内殻励起発光(XES)を検出するセットアップ。軟Ｘ線の通る超高真空パス

実験手法
本研究ではイオンや不純物の選択的な透過機能に水が果と試料の置かれた大気圧環境は SiC 薄膜で仕切られ、キャリアガスとして窒素を用いて精密に湿度の制御された加湿ガスが液晶高分子膜に送られる。

たす役割を明らかにするために、東京大学大学院工学系研
究科化学生命工学専攻の加藤隆史教授らが開発した、均質実験結果

かつ 0.6 nm でサイズの揃った細孔を持つ自己組織化液晶

本研究で用いた液晶高分子膜では、実効的なイオンのサ高分子膜[3,4]を提供いただき、軟 X 線発光分光によってイズと電荷のいずれも NaCl より大きいはずの MgSO4 が細孔内の水とイオンの水和水の水素結合構造を比較し、イより多く透過する(NaCl の透過率が 30±6％に対してオン選択透過性に対する水の果たす役割について考察した。

MgSO4 は 73±5%)という結果が得られている[3,4]。これ

実験は大型放射光施設 SPring-8 BL07LSU 東京大学放射は、細孔径が揃っていることを考えると、従来の原理(分光アウトステーションに敷設の高分解能軟 X 線発光分光装子ふるいや電気的な相互作用)だけでは説明できない。そ置を用いて行った。

こでイオンを取り巻く水和水の構造が透過機能に関わる可■■■ ■■ ■■物性研だより第 60 巻第 4 号

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能性を調べるために、MgSO4 と NaCl の水和水、水処理水よりも水素結合が歪んでいることがわかった。次に、イ膜中の水が、それぞれ純水と比べてどの程度構造を変化さオン透過率の異なる MgSO4 と NaCl の水溶液についてもせるかを軟 X 線発光分光で詳細に調べた[5]。

同様に軟 X 線発光分光測定を行い、各イオンの水和水が作水の軟 X 線発光分光を測定する場合、O 1s 内殻を軟 Xる水素結合を調べた。これを純水からの変化として捉える

線で叩き出し、生成された正孔を価電子が埋める際の発光ため、液晶高分子膜細孔中の水、MgSO4、NaCl 水溶液、を捉える。液体の水を測定すると、図 2 の青線で示すよう純水のそれぞれについて、発光スペクトルを積分強度で規に、水分子の持つ価電子の 3 つの 2p 軌道(1b1, 3a1, 1b2)の格化した上で、液晶高分子膜細孔中の水、MgSO4、NaClうち、1b1 軌道のみが分裂する不思議なスペクトルが得ら水溶液のスペクトルから純水のスペクトルを差し引くといれる。この起源については十数年にわたって議論されておう手続きを行った結果を図 3 に示す。この結果から、り、いまだに決着をみていない[6]が、我々は温度や偏光

MgSO4 の方が、NaCl よりもずっと液晶高分子膜細孔中の依存性、固液界面の水など、長年蓄積してきた軟 X 線発光

水に近い水和水の構造を持つこと、すなわち、水和されたのデータから、低エネルギー側の成分(1b1')は水素結合のイオンが細孔の中で安定に存在できることがわかった。こ発達した環境にある水、高エネルギー側の成分(1b1")は逆

れは、イオンを取り巻く水和水の水素結合構造が細孔中でに水素結合の切れた、あるいは強く歪んだ成分に対応する安定に存在できる場合には、水和水をまとったイオンが透と解釈している。価電子が分裂する主な要因は、励起する過しやすく、水和水の水素結合構造が細孔中と異なる場合

O 1s 内殻準位のエネルギーが水素結合環境に応じてシフには、イオンもろとも透過しないという可能性を示していトするためであり、1b1 のみが分裂して見えるのは、水分る。その理由として、細孔中の水とイオンの水和水が混合子の分極と直交する pz 軌道(非共有電子対)であるため水する際の自由エネルギーが、お互いの水素結合構造が類似素結合の影響を受けにくく、逆に内殻のシフトを敏感に拾している場合に最も安定化することが考えられるが、このえるためである。水の水素結合環境の変化は、主にこの分解釈の是非は今後の計算科学の進展に委ねなければならな

裂した 2 つの 1b1 ピークの強度比として表れる。図 2 の緑い。また実用の観点からは、水和水の水素結合構造は塩の線は、液晶高分子膜の構成要素として含まれるエーテル酸濃度による違いが小さい(図 3)ため、水素結合構造の整合素の価電子成分、黒線は膜中に取り込まれた水の信号を示している。正確には、黒線には液晶高分子膜上に堆積した液体の水の成分も含まれているが、この界面水の寄与はほぼ青線と同じであることを、詳細な湿度依存測定によって確かめている。この結果から、液晶高分子膜中の水は、1b1"ピークが 1b1'ピークよりも相対的に強く、全体的に純図 2 O 1s 内殻励起発光(XES)スペクトル(A、緑)液晶高分子

図 3 (上)LC 膜中の H2O、(中)MgSO4 水溶液(1.0 mol/L、2.5膜中のエーテル酸素原子、(B、黒)純水(H2O)と LC 膜中のmol/L)の水和水、(下)NaCl 水溶液(1.0 mol/L と 3.0 mol/L)の水H2O、(C、青)純水のみ(H2O)。各スペクトルに対応する酸素和水について、それぞれの純水からの水素結合変化を表す差分ス

原子を右図に示す。[5]ペクトルの比較。[5 改]17

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の観点だけで言えば、処理するイオンの濃度に強く依存し[1] M. A. Shannon, P.W. Bohn, M. Elimelech, J. G.

ないことが期待される。最終的には、細孔径や電荷の影響

Georgiadis, B. J. MariÇas, A. M. Mayes, Nature 452,も加味して、イオンの選択的な透過性能が決まるものと考

301–310 (2008).
[2] J. R. Werber, C. O. Osuji, M. Elimelech, Nat. Rev.

えられる。

Mater. 1, 16018 (2016).
[3] M. Henmi, K. Nakatsuji, T. Ichikawa, H. Tomioka, T.

まとめと今後の展望
細孔径の揃った自己組織化液晶高分子膜は、材料となる液晶高分子の種類を選ぶことで、細孔径や電荷の状態を制Sakamoto, M. Yoshio, T. Kato, Adv. Mater. 24, 2238–2241 (2012).

御することも原理的に可能で、うまく設計すれば、特定の[4] T. Sakamoto, T. Ogawa, H. Nada, K. Nakatsuji, M.

ウイルスや有害イオンだけを除くような機能膜として働かMitani, B. Soberats, K. Kawata, M. Yoshio, H.

せることができ、「除かなくて良いものを透過させる」とTomioka, T. Sasaki, M. Kimura, M. Henmi, T. Kato,

いう性質は、膜を長時間使用しても目詰まりを起こしにくAdv. Sci. 5, 1700405 (2018).

いという大きなメリットがある。本研究では、液晶高分子[5] R. Watanabe, T. Sakamoto, K. Yamazoe, J. Miyawaki,

膜がイオンを選択的に透過させる機能について、細孔径とT. Kato, Y. Harada, Angew. Chem. Int. Ed., 59,

水和水をまとったイオンの実効的なサイズの競合、細孔内23461–23465 (2020).の電荷間の静電相互作用に加えて、細孔内の水とイオンの[6] a) J. Niskanen, M. Fondell, C. J. Sahle, S. Eckert, R.

水和水の水素結合構造の整合/不整合が関与している可能

M. Jay, K. Gilmore, A Pietzsch, M. Dantz, X. Lu, D. E.

性を示した。これは水が、水処理膜の一部となって機能を

McNally, T. Schmitt, V. V. da Cruz, V. Kimberg, F.

発現しているとみなすこともできる。したがって今後は、

Gel’mukhanov, A. Föhlisch, Proc. Nat. Acad. Sci. 116,

水処理膜を設計する際に水の構造も考慮しなければならな

4058 (2019).; b) L. G. M. Pettersson, Y. Harada,

いが、これは熱的に揺らぐ高分子界面における水の水素結

A.Nilsson, Proc. Nat. Acad. Sci. 116, 17156 (2019).; c)合ネットワークを顕わに取り入れるという、計算機シミュ

J. Niskanen, M. Fondell, C. J. Sahle, S. Eckert, R. M.

レーションにおける最も挑戦的な課題の一つと言えるだろJay, K.Gilmore, A. Pietzsch, M. Dantz, X. Lu, D. E.

う。多くの実験結果で情報を補完し、計算コストを最小限

McNally, T. Schmitt, V. V. da Cruz, V. Kimberg, F.に抑えることによって、水処理膜のみならず、生体親和性

Gel’mukhanov, A. Föhlisch, Proc. Nat. Acad. Sci. 116,や接着など、水と材料の界面で発現する様々な機能に対す

17158 (2019).

る水の役割を可視化し、機能材料の設計にフィードバックする新しい材料研究の流れを期待したい。

謝辞
本研究は、東京大学大学院工学系研究科化学生命工学専攻の加藤隆史教授、坂本健助教との共同研究として行われました。また本研究は、文部科学省科学研究費補助金・新学術領域研究(研究領域提案型)「水圏機能材料 環境に調和・応答するマテリアル構築学の創成」(領域代表：加藤隆史、領域番号：6104 研究期間：令和元年 7 月～令和 6
年 3 月)、「水圏機能材料の先端構造・状態解析」(研究代表者：原田慈久)、「水圏機能材料の基盤となる分子設計・分子集合体の構築」(研究代表者 加藤隆史)の支援を受けて実施されました。

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