蒸気圧降下
不揮発性溶質水Ldµ (T, P, x) = V̄ dP − S̄dT + RT (d ln x), dµT,P = RT d(ln x)µG (T, P ) = µ0,G (T, P ) + RT ln(P/P 0 ), dµG
T,P = RT d(ln Px )� ln x� ln PxdµLT,P = dµGd(ln x) =d(ln Px )
T,P ,
ln 1
ln P 0LPx
Px
ln x = ln 0 , x = 0PPP 0 − Px = P 0 − xP 0 = (1 − x)P 0 = xsolute P 0

100℃ NaCl水溶液

vaper pressure of water / hPa

1000980960940920
900form "A Technical Databook forGeothemal Energy Utilization"(LBL, UC Berkley 1981)

880
012-1m / mol kg

34海水パンツ問題• 海水を含んだ水の蒸気圧はさがる• 海水パンツが乾燥するにつれて，塩分濃度は増加し，蒸気圧はさらに減少するxsolute = nsolute / (nsolute+nsolvent)= mWsolvent / (mWsolvent + 1000Wsolvent / Msolvent)= m / (m + 1000 / Msolvent) ≃	 mMsolvent / 1000

P − Px = P − xP = (1 − x)P = xsolute P
0 Msolvent=Pm
1000
0P − PxMsolvent=mP010000000

理論値：2×18 / 1000 = 0.036 kg mol-1
実験値(最初の２点） 0.034 kg mol-10

沸点上昇

束一的性質(colligative property)∆Tb = Kb m
[K]

[K mol-1 kg][mol kg-1]

モル沸点上昇定数
ebullioscopic constantモル沸点上昇定数
ebullioscopic constant

束一的性質(colligative property)

dµ (T, P, x) = V̄ dP − S̄dT + RT (d ln x)
LL
LdµP = − S̄ dT + RT d(ln x)
0,GdµP = −S̄ G dT0,GLdµP = dµP∆vap H̄RT d(ln x) = −(S̄ − S̄ )dT = −(∆vap S̄)dT = −dTTb� Tb +∆Tb� ln x∆vap H̄
dT = −RTbd(ln x)
Tb
Tbln 1GL∆vap H̄
∆Tb = −RTb ln x
Tbln x = ln(1 − xsolute ) � −xsolute∆vap H̄∆Tb = RTb xsolute
Tb
RTb2∆Tb =xsolute∆vap H̄xsolute = nsolute / (nsolute+nsolvent)= mWsolvent / (mWsolvent + 1000Wsolvent / Msolvent)= m / (m + 1000 / Msolvent) ≃	 mMsolvent / 1000

RTb2
RTb2 Msolvent∆Tb =xsolute =m∆vap H̄
1000∆vap H̄

理論値0.512 K kg mol-1

実験値 0.515 K kg mol-1

束一的性質(colligative property)∆Tf = Kf m[K][K mol-1 kg][mol kg-1]

モル凝固点降下定数
molal freezing-point-depression constant束一的性質(colligative property)
溶媒

凝固点 / ℃

Kf / K mol -1 kg

水01.853

ニトロベンゼン

5.76

6.852

t-ブチルアルコール

25.82

8.37

四塩化炭素

-22.9529.8

m: 質量モル濃度 molality [mol kg-1]

w 1m=溶質のモル質量MW
M g mol

溶質の質量
wg

-1

溶媒の質量
W kg

凝固点降下ではこちらを使う！Why?

相平衡の問題として⇄

化学ポテンシャル=１分子増加したときのギブズエネルギー変化

化学ポテンシャル=１分子増加したときのギブズエネルギー変化

氷中の水分子水溶液中の水分子：氷は水分子のみ

(*)

希薄溶液

純水の凝固点では氷が溶け出すので温度が低下すると，バランスする。

(**)

(**)
(*)

R(Tf∗ )2 Mwater
Kf =1000∆Hf

溶質分子の種類ではなく数できまる:

束一的性質 colligative property

R: 気体定数 J mol-1 K-1，Tf*: 純溶媒の凝固点 / K
Mwater: 水の分子量 / g mol-1, ΔHf : 凝固のエンタルピー/ J mol-1

xsolute = nsolute / (nsolute+nsolvent)= mWsolvent / (mWsolvent + 1000Wsolvent / Msolvent)= m / (m + 1000 / Msolvent) ≃	 mMsolvent / 1000

浸透圧
Osmotic Pressure
van’t Hoff’s
equationnΠ=RTV����=c浸透圧
OsmoticPressure

半透膜本来は，溶媒分子が半透膜を透過しようとする駆動力と溶液側の(高)圧力がバランスしているというのが正しい理解であるが。。

本来は，溶媒分子が半透膜を透過しようとする駆動力と溶液側の(高)圧力がバランスしているというのが正しい理解であるが。。
溶質が，理想気体のように壁に衝突して，浸透圧を生成していると考えることもできる。(教科書）化学ポテンシャルによる説明

PP +Πpure water solution(solute A+W
solvent W)

水（溶媒）の化学ポ
テンシャルが半透膜の左右で等しい

pure watersolution
P+Π add solute P+Π
(II)(I)
pure waterPµW (pure water, P, xW = 1) = µW (solution, P + Π, xW )(I)µW (pure water, P + Π, xW = 1) = µW (pure water, P, xW = 1) +

� P +ΠP∂µW∂V== vW∂P∂NW
dG = V dP − SdT +�µi dNi

∂µWdP
∂Pよりi

µW (pure water, P + Π, xW = 1) = µW (pure water, P, xW = 1) + ΠvW ,(vW indep.P )µW (pure water, P, xW = 1) = µW (pure water, P + Π, xW = 1) − ΠvW(II)µW (solution.P + Π, xW ) = µW (pure water.P + Π, xW = 1) + RT ln aW= µW (pure water.P + Π, xW = 1) + RT ln γW xW= µW (pure water.P + Π, xW = 1) + RT ln γW + RT ln(1 − xA )
� µW (pure water.P + Π, xW = 1) − RT xA , (γW = 1, xA << 1)���−1 �−1 (−1)(−1) ��2ln(1 − x) � ln(1 − 0) +x+x+ ...
��
1 − x x=0
2! (1 − x)2 x=0
1= −x − x2 ...
2µW (pure water, P, xW = 1) = µW (solution, P + Π, xW )µW (pure water, P + Π, xW = 1) − ΠvW = µW (pure water, P + Π, xW = 1) − RT xA
ΠvW = RT xA

VNAΠ
= RTNW
NW + NANANW
Π = RT� cA RT
V NW + NA

非理想性
2ln aW = −xA (1 + αxA + βxA − ...)

���=φ(osmotic coeﬃcient)ΠvW = RT xA (1 + αxA )�25

α>0Osmotic pressure of sucrose solution
at 298 K

Π / atm

201510500.00.20.4c / mol dm-30.60.8

斥力的引力的

平均分子量:M

温度依存性？
（液中での高分子鎖間の相互作用）

温度上昇により，金属は伸びゴムは縮む∆G = ∆H − T ∆S

伸びた分子
乱雑さ↓ S≃0伸びた分子

∆G

縮んだ分子

縮んだ分子
T

乱雑さ↑
ΔS > 0S↑

熱収縮性チューブ

金属は伸びるゴムは縮む• 伸びた高分子間：ven der Waals引力相互作用• 球状の高分子間：お互いに排除しあうので，斥力相互作用

固体：熱膨張

金属は伸びるゴムは縮む
80x**2x**2-.03*x**3706050403020100-10-50510

調和振動(U=kx2)では温度が上がっても膨張しない
非調和性により (U=kx2-βx3) で膨張