九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 2112162R

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL11

（様式第 5 号）

土壌中のカドミウム、ヒ素、鉄、硫黄の化学的動態解析のため
XANES 測 定 の 検 討
Preliminary investigation of XANES measurements for chemical kinetics of
cadmium, arsenic, iron and sulfur in soils.
日 高 將 文 1, 2

原 田 昌 彦 1, 2

牧 野 知 之 1, 2 (※ 記 入 後 に 削 除 し て く だ さ い )Masafumi Hidaka, Masahiko Harata, Tomoyuki Makino

1． 東 北 大 学 大 学 院 農 学 研 究 科
2． 東 北 大 学 大 学 院 農 学 研 究 科 附 属 放 射 光 生 命 農 学 セ ン タ ー （ A-Sync）

1. Tohoku University Graduate School of Agricultural Science
2. Center for Agricultural and Life Sciences using Synchrotron Light
※１
※２

※３
※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
BL11 で 、土 壌 中 に 含 ま れ る カ ド ミ ウ ム 、ヒ 素 、鉄 、硫 黄 の XANES 測 定 を 試 み た 。特 に
硫 黄 の K 吸 収 端 （ 2472 eV） と ヒ 素 の K 吸 収 端 （ 11866.7 eV） の エ ネ ル ギ ー 域 に 注 目 し 、各 元 素 成 の 標 準 物 質 も 併 せ て 測 定 し た 。硫 黄 に つ い て は 、土 壌 サ ン プ ル か ら 硫 黄 に 由 来
す る XANES シ グ ナ ル が 得 ら れ た も の の 、 感 度 が 低 く 成 分 同 定 が 難 し か っ た 。 ヒ 素 に つい て は 、 標 準 物 質 の 測 定 結 果 を 用 い て XANES の シ グ ナ ル 解 析 を 行 う こ と で 、 各 成 分 の存在状態について解析を試みている。
XANES measurements of cadmium, arsenic, iron, and sulfur in soil were attempted at BL11.
Particular attention was paid to the K-edge of sulfur (2472 eV) and arsenic (11866.7 eV). For
sulfur, XANES signals derived from sulfur were obtained from soil samples, but the sensitivity
was low and component identification was difficult. For arsenic, we are attempting to analyze
the presence of each component by performing XANES signal analysis using the measurement
results of reference materials.

２．背景と目的
国際食品規格委員会（Codex）では精米中のカドミウム(Cd)は 0.4 mg/kg、無機ヒ素（iAs)は 0.2 mg/kgと厳しい基準が定められている。日本では Cd、iAs の主要な摂取源のひとつは米であり、その Cd、As 濃度低減に向けた技術開発が求められている。水田を湛水すると、土壌中の硫酸イオンは還元され、硫化物イオンとなって難溶性の硫化カドミウム（CdS）を生成して稲への Cd 可給性は低下するが、As は稲への可給性の高い 3 価の亜ヒ酸として存在する。一方、水田を落水すると CdＳは稲に取り込まれやすい Cd2＋に変化する一方で、亜ヒ酸は土壌鉄鉱物への吸着性の強い 5 価のヒ酸に酸化される。

すなわち、水田の水管理において、Cd と As はトレードオフの関係(1)にあり、土壌の酸化還元で Cd、As、S の化学形態が大きく変化するため、水稲の Cd、As の低減技術の開発には、これら両元素および S の化学形態の制御と分析が重要となっている。
一方、黒ボク土は沖積土と比較して、玄米 As 濃度が低い傾向を示すが、そのメカニズムは明らかとなっていない。土壌中の鉄鉱物は As の主要な吸着担体であり、土壌への鉄資材の施用は玄米 As を低減させる（2)。黒ボク土は非結晶性鉄鉱物を多く含むことから、Cd、As、S に加えて Fe の化学形態も踏まえて、黒ボク土の特異性を検討する必要がある。

３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
土壌サンプルは、異なる地点からサンプリングしたものを用意した。
標準物質として、CdS、AsFeSを窒化ホウ素（BN）に混ぜたものを用意した。
硫黄のK吸収端（2472 eV）のエネルギー域で測定する場合は、試料をフィルムシートに封入したものを用意（右図）し、チャンバーにセットした
後、He雰囲気下で測定を行った。

ヒ素のK吸収端（11866.7 eV）のエネルギー域で測定する場合は、フィル
ムシートに封入したものを金属プレートに貼り付け（右図）、大気下で測定した。

土壌サンプルから得られたXANESスペクトルを、各標準物質のXANESスペクトルで回帰することで、各土壌成分に含まれる元素の存在状態を見積もった。

４．実験結果と考察
硫黄の XANES スペクトルを規格化処理したものを右図に示す。土壌サンプル中に含まれる硫黄の濃度が低くノイズの大きなデータとなったが、解析の結果、2.47 keV、2.48 keV に 2 つのピークを持つスペクトルが得られた。

標準サンプルとして、CdS の XANES 測定結果を右図に示す。土壌サンプルと同様 2.48 keV にピークが見られた。土壌サンプルのスペクトルを標準サンプルで帰属するためには、複数の標準サンプルデータが必要になることが分かった。

ヒ素についても同様に XANES スペクトルが得られた。ヒ素については、土壌サンプルから得られたシグナル強度は高く、ノイズの少ないデータが得られたことから、標準サンプルのシグナルを用いて解析が進むことが期待される。

５．今後の課題
XANES の測定で、硫黄やヒ素の元素を検出することが出来ることが分かった。
硫黄については、土壌サンプルから得られるシグナル強度が低く、感度の向上やサンプルの前処理に工夫が必要であると考えている。
ヒ素については、十分な強度のシグナルを得ることが出来た。ヒ素がどのような化学動態で含まれるかを解析するためには、標準物質のシグナルデータの蓄積が必要であると考えている。

６．参考文献(1) Honma T, et al. 2016: Environmental Science & Technology 50, 4178-4185.
(2) Makino T, et al.2016: Soil Science and Plant Nutrition 62, 340-348.

７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）

８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
XANES
ヒ素
硫黄土壌
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください。提出期限は利用年度終了後 2 年以内です。例えば 2018 年度実施課題であれば、2020 年度末（2021 年 3 月 31日）となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。
① 論文（査読付）発表の報告② 研究成果公報の原稿提出（報告時期：年月）（提出時期：2024 年 3 月）