原 著

機能水研究

Vol.10(2), p.1-6, 2015

簡便な溶存水素濃度測定法の評価
菊地憲次
滋賀県立大学2015.5.2 受付

2015.7.9 受理

電解水中に含まれる溶存水素の定量方法は、主に溶存式で示したように水素濃度は820倍に増える。
このため、水素計を用いて行われている。さらに、溶存水素の簡便水素の生理活性が観測されるのではないかと推測できる。

な定量法として、酸化還元指示薬として使われているメ

0.0246 mg/L÷3.0×10-5 mg/L＝820

チレンブルーと白金ナノコロイド分散溶液を用いた

このことから、水素水や飲用アルカリ性電解水中の水oxidimetry 法が普及してきた。だが、この方法で求められ素濃度を知ることは重要になってきた。

た溶存水素濃度は、従来法で求めた溶存水素濃度より低飲用アルカリ性電解水中の溶存水素濃度の代表的な測くなること場合がある。この濃度の違いの要因を検討し定法として、隔膜を用いた溶存水素計がある。しかし、た。

価格が高価なこともあって普及はしていない。また、化学分析法の一つは次のようである。白金粉末触媒と硫酸酸性の二クロム酸溶液を水素含有水溶液に入れて、水素はじめに機能水研究の進行とともに、飲用アルカリ性電解水（アを酸化する。こののち、溶液中に残った二クロム酸を鉄ルカリイオン水）や飲料水に含まれる溶存水素が注目さ（Ⅱ）溶液を用いた酸化還元滴定で定量する。この二クれており、水素を含有する水を飲用したときの生理活性ロム酸溶液の濃度変化から溶存水素を求める 4)。

について多くの報告がなされている 1,2)。このため、水素さらに、安価でかつ簡便な測定法として酸化還元指示を含有する水として水素水が販売されている。また、飲薬のメチレンブルーと白金ナノコロイド溶液を用いた溶用アルカリ性電解水に含まれる溶存水素についても注目

存水素濃度判定試薬（MiZ 株式会社製）が販売されてい3)る 5)。この定量法は、溶存水素を用いて白金触媒上でメチされている 。
ところが、大腸で酸化還元酵素であるヒドロゲナーゼ

レンブルーを還元して、還元に使われたメチレンブルーにより炭水化物から H2 が発生するため、人の体内にはの量から水素濃度を求める方法である。この方法が、H2 が常に一定量存在するとされている。腸内で発生した

MB-Pt 法である。ただ、酸化還元触媒として用いられるH2 の一部は血流に乗って肺に到達し、呼気として排出さ白金ナノコロイドは、水素分子についてだけ選択性があれる。このとき呼気中の H2 濃度は、人によって違うがおるわけではないので、溶存水素計で測定した溶存水素濃よそ数 10 ppm 程度と考えられている。呼気中の水素濃度度と比較して MB-Pt 法で求めた溶存水素濃度が低くなり、と血液中の溶存水素が平衡と仮定すると、水素分圧が 1場合によっては測定できないことがある。この要因を明atm のとき溶存水素濃度が平衡濃度に達したときは 1.5らかにすることが本研究の目的である。

mg/L となる。したがって、呼気中に 10 ppm 程度の水素ガスがあると、呼気中の水素分圧は 2.0×10-5 atm となる

実験方法

-5

ため、血液中に平衡に存在する溶存水素濃度は 3.0×10

溶存水素の定量は、隔膜型の溶存水素計（TOA-DKKmg/L 程度である。

社製 DH-35A）と MB-Pt 溶液（メチレンブルーと白金ナ

一方水素を飽和した水 500 mL を体重 50 kg の人が飲む

ノコロイド溶液、溶存水素濃度判定試薬、MiZ 株式会社

場合の血液中の水素濃度変化を考えてみよう（ただし、製）で行った。
R
溶存酸素濃度は溶存酸素計（蛍光式 DO 電極 FDO○

体重 50kg の人の水分は約 30L とすると）。水分に含まれR 925 Wissennschaftlich925 型、Multi3410 SET4 FDO ○Technishe Werkstatten 製）を使用した。

る溶存水素は、次式で計算される。
1.5 mg/L×0.5 L÷30.5 L＝0.0246 mg/L

MB-Pt 法による溶存水素濃度定量の妨害因子として、したがって、腸内での水素生成の場合と比較すると次菊地憲次： 〒522-8533 滋賀県彦根市八坂町 2500
E-mail: kikuchi.k@office.usp.ac.jp1溶存酸素、pH および活性炭処理の有無などの可能性を検Fig.1 に活性炭処理の影響を示す。活性炭処理したほう討するため、市販の連続式アルカリイオン整水器 2 種類が溶存水素計の値と MB-Pt 法の値と近い。水道水をそのを電解装置として用いた。T 社製電解装置（アルカリイまま用いた場合は、MB-Pt 法による溶存水素濃度は小さ

オン整水器、TRIM ION HYPER、日本トリム株式会社製）くなる。このことから、白金ナノ触媒を用いた MB-Pt 溶は活性炭フィルターを装備している。活性炭フィルター

液は電解水中の有機物などの影響を受けることを明らかの有無の違いについて検討した。C 社製電解装置（アルにした。また、この電解装置で得られた電解水中の溶存カリイオン整水器、O2 クリンスイアルカリ AL001-GR、酸素は除去できないので、各実験結果の溶存酸素濃度を三菱レイヨン・クリンスイ株式会社製）は、中空繊維フ図中の数字で表した。なお、ここで用いた測定溶液の pH

ィルターと活性炭フィルターを装備している。フィルタは pH7.7～8.5 の範囲であった。この範囲では、pH と溶存ーを外しての電気分解が出来なかったので、この電解装水素濃度測定反応との関連は不明であった。

置から得られたデータは、妨害因子の解析だけに用いた。
溶存酸素の効果を検討する場合には、回分式の A 社製電② 溶存酸素の効果解装置（SUPER OXSEED LAB、アマノ株式会社製）を用

MB-Pt 法による溶存水素濃度の測定において、溶存酸いた。

素が溶存水素濃度測定値を低下させる作用があると推定

これらの電解装置に供給する原水として蒸留水、水道される。そこで、純水で作製した 100 mg/L NaCl 供給原水

水および水道水を活性炭処理した水を用い、それぞれので電解水を作製した場合と、水道水を活性炭フィルター溶液から得られた電解水中の溶存水素濃度を溶存水素計で処理したのち 100 mg/L NaCl 供給原水で電解水を作製と MB-Pt 法の 2 つの方法で定量した。

した場合での溶存酸素が溶存水素定量に与える効果を検討した。
活性炭フィルター処理には T 社製電解装置の浄水モー結果と考察

ドを用いた。水溶液の電気分解には A 社製電解装置を用① 飲用アルカリ性電解装置の活性炭の効果についていた。

はじめに、飲用アルカリ性電解装置に装填されている

Fig.2 に原水として蒸留水を用いた時の結果を示す。蒸活性炭フィルターの有無による違いを検討した。
飲用アルカリ性電解装置として T 社製電解装置を使用留水で作製した溶液を A 社製電解装置で電気分解した場

し、活性炭フィルターのカートリッジと、活性炭なしの合には、溶存酸素濃度が 4mg/L 以下であれば 0.1mg/L まカートリッジを用いて、電解水を作製した。

で測定ができることが分かった。さらに、それぞれの溶存水素濃度にはよい直線関係がみられ、この MB-Pt 法は、有効な分析手段であることを改めて確認できた。しかし、溶存酸素濃度を高くすると 0.8mg/L の溶存水素濃度さえDH/mg dmも測定できないことが明らかとなった。

(5.0)

この実験において、溶存水素計で得た溶存水素濃度が11.2mg/L より高くなると MB-Pt 法による溶存水素濃度の(5.0)–3(Mb–Pt)(3.3)

が存在するためと考えられる。すなわち、溶存水素計は(5.3)

0.5(4.1)(6.8)
00方が高い値が得られた。この実験条件では、ナノバブルナノバブルをとらえることはできないが、白金ナノコロイド触媒を用いた MB-Pt 法ではナノバブルとも反応する(6.8)

ためである。

(7.5, 7.2)
0.5

DH/mg dm

この電解水の pH は pH10.8～11.0 であった。この場合1–3も溶液の pH が溶存水素濃度測定反応に与える効果を明(DH–meter)

らかにすることは出来なかった。

Fig. 1 Effect of activated carbon used for purification of tap
water on the concentration of dissolved hydrogen
determined with Mb-Pt method.

つぎに、活性炭フィルターで処理した水で調整した100mg/L NaCl 溶液を電気分解した結果を Fig.3 に示す。
溶存酸素濃度が 4mg/L 以下の時は、0.2mg/L 以上の溶存Electrolysis device is T-electrolyzer.
○: treated tap water with activated carbon, △: tap water
Number in a figure shows the concentration of dissolved oxygen.

水素濃度を測定できる。純水と比較して MB-Pt 法の感度はほとんど同じであった。このことから、T 社製電解装22③ 妨害反応について(2.7)

多くの因子が関係していることが分かった。そこで、初(Mb–Pt)–1

DH/mg L

実験結果から、溶存酸素濃度や活性炭処理の有無などめに溶存酸素濃度の効果について解析をする。

(3.8)

1

溶存酸素が、水素によって還元されたメチレンブルー(2.7)

還元体を白金ナノコロイド表面上で酸化することは十分考えられる。この反応は下記のように推定される。

(3.8)
(3.6)

(7.8)

(4.0)(13.2)

0DH/mg L–1

12+
H2 +MB →2H +lueMB
Pt(1)+H2 O+2MB
4H +2lueMB+O2 →Pt(2)(1)式と(2)式で示される反応が定量的に進むと仮定でき、（DH–meter)

Fig. 2 Effect of the dissolved oxygen concentration on thedissolved hydrogen concentration determined with
Mb-Pt method.

かつ H2 ≥2 O2 の条件を満たすとき次式が成り立つ。
H2H2 MB =2 O2(3)ここで反応効率を考慮するとSupplied solution was prepared with distilled water.
Electrolyzed water was obtained with A-electrolyzer.
○: DO < 4mg L-1, △: DO > 4mg L-1
Number in a figure indicates the dissolved hydrogen concentration.

H2H2 MB =k O2(4)

ここで、MB および lueMB は、それぞれメチレンブルーとメチレンブルー還元体を示す。O 、H と H2 MB は、置に使われている活性炭から溶存水素濃度定量測定反応

それぞれ溶存酸素濃度、溶存水素濃度および MB-Pt 法にを妨害する物質が溶出していないことが明確になった。

よる溶存水素濃度を表す。MB-Pt 法で無色となった溶液

さらに、溶存酸素濃度が高いときの効果を詳しく検討を長時間（約 30 分以上）放置すると再びブルーの色が出した。溶存酸素が 9mg/L を超えると溶存水素濃度はてくることから、(2)式で示す反応機構は無視できない。

0.7mg/L 以上しか測れなかった。

ただし、反応速度はあまり大きくないと期待できる。

また、この実験においても溶存水素計で得た溶存水素(4)式が成立する場合には、式の左辺を Y 軸に右辺を X濃度より MB-Pt 法による溶存水素濃度の方が高い場合が軸にして測定値を目盛ると直線関係が得られることが期あった。これは、この条件下で得られる水素ナノバブル待できる。
Fig.4 にフロー法での電解装置から得られた電解水中のの存在のためであろう。

溶存水素の定量誤差と溶存酸素濃度との関係を示す。(4)2式から期待される結果とは異なり、何の相関も見られな
0.4–3(3.14)(3.8)

1([H2]–[H2]MB)/ mmol dm–1DH/mg L (Mb–Pt)

かった。

(3.6)
(5.0)

(4.3)
(3.5)

0(3.2)
(3.0)

(7.1)
(7.9)
(9.3)

DH/mg L–1

12

0.2

00

（DH–meter)

Fig. 3 Effect of the dissolved oxygen concentration on thehydrogen concentration determined with Mb-Pt
method.

0.2–3[O2] / mmol dm

0.4

Fig.4 Relation between the determination error of dissolvedhydrogen concentration and the dissolved oxygenconcentration.

Water was purified by dealing tap water with activated carbone inT-electrolyzer.
Electrolyzed water was obtained with A-electrolyzer.
○: DO < 4mg L-1, △: DO > 4mg L-1
Number in a figure indicates the dissolved hydrogen concentration.

○: T-electrolyzer (water dealt tap water with activated carbon)△: T-electrolyzer (tap water)□: C-electrolyzer (water dealt tap water with activated carbon andhollow fiber filter)3た。しかし、この実験条件では白金表面上で、メチレン

0.4([H2]–[H2]MB)/ mmol dm–3

ブルーの水素による還元反応に加えて、水素と酸素が共存するときに副反応として水ができると推測するほうが合理的である。
この反応機構を Fig.6 に示す。
このように、
0.2

白金表面上では 3 つの反応が並列に進行している状況を簡単に図示した。
この反応を考慮すると次式が得られる。
H000.2–3[O2] / mmol dm0.4MB H22H2O2 -b(5)ここで、上式の左辺は溶存水素濃度の減少速度を表し、Fig.5 Relation between the determination error of dissolvedhydrogen concentration and the dissolved oxygen
concentration.

kMB、k1 は白金触媒上で反応生成物が水素または水になる○: A-electrolyzer (dissolved water, 100mg dm-3 NaCl)△: A-electrolyzer (water dealt tap water, 100mg dm-3 NaCl)□: A-electrolyzer (water dealt tap water with activated carbon.
100mg dm-3 NaCl, Suppled solution was saturated
with oxygen)

ここで、実験結果の傾向を見るために(5)式をモデル計

H2O反応速度を表し、b は反応に必要な吸着量を表す。この値は、実験条件によって異なると推測される。
算し、その結果を Fig.7 に示す。このとき、用いた速度定数は、下記の通りである。
kMB =0.3s-1 , k1 =0.2 dm3 mmol-1 s-1
Fig.7 における(A)図では、電解水中の溶存水素が一定の時、lueMB

溶存酸素濃度ともに溶存水素濃度定量の相対誤差は単調O–O増加することを示している。また(B)図は電解水中の溶存H–HPt

酸素濃度が一定の時、溶存水素濃度定量の相対誤差は、溶存水素濃度とともに減少することを示している。(C)図
は(B)図の結果から X 軸を変えて表した結果である。

MBT 社製の電解装置を用いて得られた電解水について、このプロットした結果を Fig.8 に示す。最少二乗法によっ

Fig.6て得られた直線は単調増加で、相関性も高い。すなわち

Interfere mechanism of determination process ofdissolved hydrogen with Mb-Pt meghod.

活性炭で処理した水道水で溶液を作製したのちに電気分解した溶液、および水道水を用いて溶液を作製したのちFig.5 にバッチ法で得られた電解水中の溶存水素の定量

電気分解をした溶液中の溶存水素濃度の定量は、溶存酸誤差と溶存酸素濃度との関係を示す。バッチ法では、電素濃度と良い相関関係を示した。このことは、Mb-Pt 法の解水中には、溶存水素に加えて水素ナノバブルが存在す副反応についての仮定がおおよそ妥当であることを示唆ることがこの実験条件では確かめられているので、(4)式している。このような相関関係が得られた原因は、実験で期待される相関はさほど良くないと考えられる。実際条件にあると考えられる。この実験条件では、溶存酸素に、測定結果は相関がないことを示している。

濃度は、0.1mmol dm-3 ～0.24mmol dm-3 の範囲であり、溶存水素濃度は 0.1mmol dm-3 ～0.6mmol dm-3 の範囲で変化

以上のことから、溶存酸素は Mb-Pt 法による溶存水素らかであるが、その主な妨害反応機構は(2)式で示す反応ではない可能性が高いことが分かった。
上記の反応は、白金表面上で水素がメチレンブルーを還元し、還元されたメチレンブルーが白金表面上で酸素と反応してメチレンブルーに戻るとの仮定であっ0.50.5([H2]–[H2]MB)/[H2]濃度の定量を妨害することは明–3[O2] = 0.3 mmol dm(A)(B)[H2] = 1.0 mmol dm000.5
1–3[O2] / mmol dm00–30.5
1–3[H2] / mmol dm0.5(C)00Fig.7 Model calculation results for Eq. (5).

40.5
1–3[O2] / mmol dm

しているため、溶存酸素濃度変化が比較的小さく溶存水

次に A 社製の電解装置を用いた時、プロットした結果素の変化が大きいためである。したがって、Fig.7(A)とを Fig.10 に示す。活性炭で処理した水道水で溶液を作製Fig.7(C)を合わせた傾向を示す。このため、Fig.8 に示されしたのちに電気分解した溶液、および蒸留水を用いて溶た変化になったと考えられる。また、直線の傾きの違い

液を作製したのち電気分解をした溶液中の溶存水素濃度

は、単に、溶存水素濃度と溶存酸素濃度との組み合わせの定量は、溶存酸素濃度と良い相関関係を示した。このの違いのためと考えられる。また、T 社製の電解装置をときの実験条件は、溶存酸素濃度が 0.08mmol dm-3 ～用いた時には、MB-Pt 法による溶存水素の定量を溶存酸

0.24mmol dm-3 の範囲で、溶存水素濃度は 0.05mmol dm-3

素濃度が 0.1 mmol dm-3 以下で測定すれば、正確な値が期～0.65mmol dm-3 の範囲であった。溶存酸素濃度の変化に待できることが分かった。

対して溶存水素濃度の変化の方が大きいので、このグラフは、Fig.7(C)に近いことが期待される。実際に、Fig.10

110.5000.2–3[O2] / mmol dm([H2]–[H2]MB)/[H2]([H2]–[H2]MB)/[H2]はこの傾向とよく一致している。

0.4

Fig. 8 Effect of dissolved oxygen concentration on
relative error.

0.5000.2–3[O2] / mmol dm0.4○: T-electrolyzer (water dealt tap water with activated carbon)△: T-electrolyzer (tap water)

Fig. 10 Effect of dissolved oxygen concentration on
relative error.

蒸留水で溶液を作製したのち A 社製の電解装置を用い○: A-electrolyzer (water dealt tap water with activated carbon,100mg dm-3 NaCl)△: A-electrolyzed water (water dealt tap water with activatedcarbon, 100mg dm-3 NaCl, electrolyzed water diluted withoxygen saturated water)□: A-electrolyzer (distilled water, 100mg dm-3 NaCl)て電気分解して得られた溶液の溶存酸素濃度が、0.08mmol dm-3～0.11mmmol dm-3 でほとんど一定とみなせる
実験結果について、溶存水素濃度が相対誤差に与える効果を検討した。この溶液での溶存水素濃度と相対誤差の関係を Fig.9 に示す。相対誤差は、溶存水素の濃度とともに増加している。この傾向は、Fig.7(B)で示した傾向と一次に、C 社製の電解装置を用いた時のプロットを Fig.11致している。すなわち、(5)式の右辺第 1 項で表される反に示す。
この場合の実験条件は、溶存酸素濃度が 0.14mmol
dm-3 ～0.20mmol dm-3、溶存水素濃度が 0.23mmol dm-3 ～応速度が妥当であることを示している。

0.34mmol dm-3 の範囲であった。両方の濃度の変化領域が1([H2]–[H2]MB)/[H2]狭いので、反応機構との関連を求めることは困難である
が、相関性は良く Y 軸の切片が 0.27 であった。
以上のことから、定量の妨害反応機構は、白金触媒表面上で並行に進行する水の生成反応が主な原因と考えら0.5れる。また、本来、白金触媒の表面は活性で多くの化学種を吸着しやすい。この吸着によって、目的の反応が促進されたり妨害されたりするので、環境中の溶存水素測
000.5–3[H2] / mmol dm

定の困難さが予想できる。

1Fig. 9 Effect of dissolved hydrogen concentration onrelative error.

まとめ○: solution made from distilled water (A-electrolyzer)

溶存水素濃度は 純水を用いた場合とほとんど同じであ水道水を活性炭処理して得た電解水の Mb-Pt 法による

5

1ノ粒子上で進行する水素と酸素による水の生成反応であ([H2]–[H2]MB)/[H2]ると推測した。
また、測定反応の妨害因子は、溶存酸素、水道水中に含まれる微量物質とそれ以外の因子であると推測される0.5が、溶存酸素以外の効果を明らかにすることができなかった。したがって、MB-Pt 法よって、環境中の溶存水素を測定するには、多くの妨害因子の可能性を考慮して注
意深く実験する必要がある。

000.2–3[O2] / mmol dm0.4

参考文献

Fig. 11 Effect of dissolved oxygen concentration
on relative error.
○: water dealt tap water with C-electrolyzer

1)

Ohsawa I, Ishikawa M, Ohta et al. S: Nature Medicine, 13,688-694, 2007.

2)

K-C Huang, C-C Yang, C-T Chien et al., Kidney
International, 64, 704-714, 2003.

3)

った。

K-C Huang, C-C Yang, C-T Chien et al., Kidney

International 70, 391–398, 2006.
4) Kikuchi K, Takeda H, Noguchi H et al., J. Electroanal.
Chem. 506, 22–27, 2001.
5) Seo T, Kurokawa R and Sato B, Medical Gas Research,
2:1, 2012.

溶存酸素は MB-Pt 法による溶存水素濃度の値を低下させる効果は大きいことを明らかにした。しかし、実際の電解装置で得られた電解水中の溶存酸素は高くても7mg/L であることを考慮すると、0.2～0.3mg/L 以下の溶存水素濃度を測れるとすることは好ましくない。
溶存水素濃度定量反応を妨害する主な反応は、白金ナ

Evaluation of convenience determination methodfor dissolved hydrogen concentration.
Kenji KIKUCHI
The University of Shiga Prefecture, Student Career Support Center.
2500 Hassaka, Hikone, Shiga, 522-8533, Japan
Dissolved hydrogen becomes more important substance to maintain health. However, DH-meter to measure
the dissolved hydrogen concentration is expensive. The reagent composed of methylene blue with colloidal
platinum solution (Mb-Pt) proposed by Seo et al. is generally used since the cost effectiveness is high [5]. The
concentration obtained from MB-Pt method is smaller than that from DH-meter and another chemical analysis
method. Investigation to clarify the error factors of the determination value with Mb-Pt method was performed.
These factors are clarified to be the dissolved oxygen and a small amount substance in tap water. Moreover, thepossibility of unknown factors is found.

6