九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 2109131F

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL11

（様式第 5 号）

X 線 照 射 に よ り 生 じ た Ag 種 と 電 子 ス ピ ン 共 鳴 と の 相 関

Correlation between Ag species generated by X-ray irradiation and electron spinresonance
正 井 博 和 1 、越 水 正 典 2 、川 本 弘 樹 2
Hirokazu MASAI 1 , Masanori KOSHIMIZU 2 , Hiroki KAWAMOTO 2
1

産業技術総合研究所・2 東北大学

1 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 2 Tohoku University

※１
※２

※３
※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
個 人 線 量 計 に 用 い ら れ て い る 銀 添 加 リ ン 酸 塩 ガ ラ ス に 対 し て Ag L 3 端 XANES 測 定 を お
こ な い 、 異 な る 照 射 量 に よ る ピ ー ク の 強 度 変 化 を 観 察 し た 。 照 射 量 に 応 じ た Ag 種 の 吸
収 ピ ー ク 強 度 の 変 化 が 確 認 さ れ た 。ま た 、X 線 照 射 後 の 試 料 に 対 し て ESR 測 定 を 行 っ た
結 果 、照 射 量 の 増 加 に 伴 う ESR の 強 度 の 増 加 が 確 認 さ れ た が 、X 線 照 射 に よ っ て 発 現 する Ag 種 の ピ ー ク 強 度 と の 間 に 線 形 性 は 見 い だ せ な か っ た 。 こ れ よ り 、 Ag L 3 端 XANESに よ り 検 出 さ れ る 高 原 子 価 Ag 種 と 、 ESR 活 性 な Ag 2 + は 異 な る こ と が 示 唆 さ れ る 。
（ English ）We observed absorption change of Ag species in a phosphate glass, which has been used as apersonal monitoring provided by Chiyoda Technol Corporation, in Ag L 3 -edge XANES spectra.
Spectra changes depending on the irradiation doses were clearly observed in Ag L 3 -edge
XANES spectra. ESR measurements of the samples after XANES measurement showed anincrease in ESR intensity with increasing irradiation dose, but no linearity was found between
the ESR peak intensity and the peak intensity of Ag species produced by XANES. Thissuggests that the high-valent Ag species detected by Ag-L 3 edge XANES and the ESR-active
Ag 2 + are different.

２．背景と目的
ドシメータ材料は、X 線などの量子ビームが材料中に照射された際に生じる欠陥を利用し、欠陥量を外部刺激によって定量評価することにより、実際の線量を算出している。しかし、実際に実用化されているにもかかわらず、ドシメータの機構や構造は完全に明らかにはなっていない。この理由として、放射線照射後、ホストマトリックスからのエネルギー輸送という過程があることが挙げられる。
安全に優れたガラスバッジに対する期待は非常に大きく、ゆえに、科学的知見に基づいた物理的解明、および、材料開発が必要とされる。そのため XAFS を用い、ガラス中の発光イオンの周囲の構造を精密に解析し、その発光の起源を解明することにより、次世代の材料開発につなげることは重要である。
このような背景を受け、申請者らは、課題番号 1806052F「リン酸塩ガラス中における銀カチオンの局所構造解析」において、銀ホイル、Ag2O、および、実際に製品として供されている銀添加リン酸塩ガラスにおける Ag L3 端 XAFS 測定をおこなった。その結果、SPring-8 K 端 XAFS 測定においては

確認できなかった、銀の価数に基づいたスペクトル変化を明瞭に確認することができた [1]。また、参照物質として、課題番号 1809068F において AgO、課題番号 1904016F にて Ag7O8NO3 のスペクトルを測定し、X 線照射により発現するピークが 2 価よりも高価数であるという確証を得た。また、熱ア
ニールによって、Ｘ線照射により出現したピークが消失することから、これまで RPL の機構において提唱されてきた Ag2+と考えられる銀種が XANES 測定によって確認されているという結論に至った。更に、課題番号 1910083F によって、X 線照射により発現するピークが RPL 強度と強い相関を有することを実証した。一方で、従来提唱されている発光種 Ag2+は、ESR 活性であり、我々のグルー
プで XANES 実験を基に提唱している活性種 Ag3+は ESR 不活性である。よって、本研究では、XANES
測定で確認されるピークと ESR 強度との相関を調査することにより、XANES 測定で検出されるピー
クが Ag3+由来であることを実証することを目的とした。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
参照物質である1 µm厚のAgホイルは、透過法でのAg L3-XANES測定を実施した。一方、測定試料である銀添加リン酸塩ガラスは、株式会社
千代田テクノル社のガラスバッジに用いられているガラス（図１）を2mm幅に切断し、蛍光法にて測定を実施した。測定試料は、He置換した試料チャンバー内にセットし単素子SSDを用いて蛍光スペクトルを測定した。1回のスキャンは約18分である。また、スペクトルの解析には、Athenaを用いた。さらに、XANES測定を行った試料を用いて、東北大学にて低温でESRスペクトルを測定した。

５．今後の課題
今回の実験結果を受けて、Ag L3 端 XANES 測定で確認されている銀種は、Ag3+であり、従来の Ag2+ではないことが強く示唆された。一方で、Ag2+と考えられる ESR 活性種も同時に存在していることも確認された。既に、第一原理計算を用いた XANES スペク
トルシミュレーションからも、Ag3+の存在が示唆されている。残された課題は、発光の準位から、RPLの起源が Ag3+由来、もしくは、Ag2+由来かを決定することである。最終的に、量子化学計算を基に価数の決定を行いたい。

1.0
78.1 mA×h

Absorbance

0.8

173.6 mA×h

0.6

339.9 mA×h
675.1 mA×h

0.4
0.2
0.0
3.33

3.34

3.35

3.36

3.37

Energy (keV)

図2 銀添加リン酸塩ガラスのAg L3 XANESスペクトル。同一試料の同一箇所で複数回測定することにより、ピーク強度の増加が認められる。
5

ESR signal intensity(arb. unit)

４．実験結果と考察
図 2 に銀添加リン酸塩ガラスにおける X 線照射時の Ag L3 XANES スペクトルを示す。照射量増加により 3.349 keV の吸収帯の強度が増加していることがわかる。上述のように、これまでの SAGA-LS での実
験結果より、このピークが RPL に関連する銀種に由来することが強く示唆されている。一方で、この銀種は ESR 活性な Ag2+と考えられてきたため、実験終了後、数日以内に東北大学にて、低温にて ESR スペ
クトルを測定した。得られた ESR スペクトルを図 3にプロットした。X 線照射により生じたピーク強度と ESR 強度をプロットすると、線形性は確認されなかった。これより、X 線照射により発現する高価数
Ag 種のピークが ESR 不活性な Ag3+であることが強く示唆された。

Ag添加リン酸塩ガ
ラスの写真

図1

0
0 mA×h-578.1 mA×h
173.6 mA×h

-10
290

339.9 mA×h
675.1 mA×h

300

310

320

330

340

Magnetic field (mT)

図3 Ag L3端XANES測定を実施した試料における低温ESRスペクトル６．参考文献[1] H. Masai, et al. J. Ceram. Soc. Jpn. 127, 924-930 (2019).
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）

H. Masai, M. Koshimizu, H. Kawamoto, T. Ohkubo, A. Koreeda, Y. Fujii, K. Ohara, H. Ofuchi, H.

Setoyama, X-ray Absorption Near-Edge Structure of Ag Cations in Phosphate Glasses forRadiophotoluminescence Applications. Journal of Ceramics Society of Japan, 127 [12] 924-930(2019).
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）ガラス、銀、XANES
９．研究成果公開について① 論文（査読付）発表の報告（報告時期： 2023 年

5 月）