九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利 用報 告書
課 題 番 号 ： 2107062F

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL07

（様式第 5 号）

ガスハ イド レー ト の X 線吸 収 コント ラス トのエネル ギー 依存 性測 定（ 2）Energy dependence measurement of X-ray absorption contrast of gas hydrates
竹谷敏・米山明男

Satoshi Takeya, Akio Yoneyama
産業技術総合研究所・九州シンクロトロン光研究センター

National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST),SAGA Light Source
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先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ） を 追 記
してください。
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開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す ( ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要
ガスハイドレートは、水分子が骨格構造（ホスト）を形成する氷状の結晶で、例えば
メ タ ン (CH 4 )ハ イ ド レ ー ト は 、結 晶 内 に メ タ ン を ゲ ス ト と し て 取 り 込 ん だ 包 摂 水 和 物 結 晶(CH 4 5.75H 2 O)で あ る 。 ガ ス ハ イ ド レ ー ト 結 晶 は い ず れ の ゲ ス ト の 場 合 で も 、 氷 も し く は水と同程度の密度で、また水や氷と同程度に X 線を吸収する。本研究では、ガスハイドレ ー ト が 大 気 圧 下 で も 安 定 な 低 温 条 件 下 に お い て 、 CH 4 ハ イ ド レ ー ト 、 炭 酸 ガ ス (CO 2 )ハイ ド レ ー ト 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン (THF)ハ イ ド レ ー ト な ど 、 異 な る ゲ ス ト の ガ ス ハ イ ドレ ー ト 試 料 に 関 す る X 線 CT 測 定 を 行 っ た 。各 ガ ス ハ イ ド レ ー ト の X 線 CT 画 像 の 吸 収 コン ト ラ ス ト の 比 較 を 実 施 す る と と も に 、異 な る X 線 エ ネ ル ギ ー で の コ ン ト ラ ス ト の 変 化に つ い て 調 べ た ガ ス ハ イ ド レ ー ト 試 料 に 関 す る 単 色 X 線 CT 測 定 に よ り 、X 線 吸 収 率 の X
線エネルギーの変化との相関の測定と、結晶構造に基づく理論値との比較検討を行った。今後は、各種ガスハイドレートのゲスト種に応じ た、高コントラスト測定に最適なX 線エネルギーの探索を目指している。
Gas hydrates are ice -like crystals that form a crystal structure (host) with water molecules.
Methane (CH 4 ) hydrate, for example, is an inclusion hydrate crystal with a large amount of
CH 4 incorporated into the crystal as a guest. Gas hydrate crystals absorb X -rays to the same
extent as water or ice at the same density as ice or water for both guest molecules. In thisstudy, X-ray CT measurements on gas hydrate samples of different gu ests, such as methane
hydrate, carbon dioxide hydrate, and THF hydrate, were perf ormed under low-temperature
conditions where gas hydrates are stable even under atmospheric pressure. Comparison of theabsorption contrast of the X -ray CT images of each gas hydrate was performed and the change
in contrast at different X -ray energies was investigated. X-ray CT measurements on gas
hydrate samples were used to compare the measured X -ray energy changes in X -rayabsorptivity with theoretical values based on the crystal structure. In the future, we aim tosearch for the optimum X-ray energy for high -contrast measurement according to the guest
species of various gas hydrates.

２．背景と目的
図 1 に、水の密度の温度変化を示す。また、氷および THF(C4H8O)ハイドレート(C4H8O 17H2O)の結晶構造データをもとに、計算で求めた結晶密度の温度変化をこの図に示す。結晶の密度は厳密に求めることができるため、測定対象物質のＸ線の線吸収係数を容易に算出することが可能である。また、ガスハイドレートでは、ゲスト種を変えることにより、結晶密度やＸ線吸収率も変えることができる。
このため、ガスハイドレートの X 線のエネルギーに依存した画像コントラストを求めることは、ガスハイドレートの材料科学的な観点（エネルギー資源、ガス貯蔵媒体等）としてのニーズ以外にも、放射光を用いた単色 X 線 CT 測定で得られる画像コントラストの評価に有効である。
今回の測定では、ガスハイドレー
トが安定な低温（‐100℃以下）・大気圧下において、CH4 ハイドレート、CO2 ハイドレート、THF ハイドレート等、結晶内に包接するゲストの異なるガスハイドレート
試料（2mm 程度以下）の X 線 CT測定を行った。各種ガスハイドレートの X 線エネルギー変化に伴う
X 線 CT 画像から、吸収コントラストの変化を測定した。さらに、各種ガスハイドレートのゲスト種に応じた X 線の吸収率変化についての検討を行った。
本研究で開発中の温度制御型 X線 CT 法により、吸収コントラス
トＸ線 CT 測定によるガスハイドレートの可視化測定の可能性を模索する。この方法論の確立により、ガスハイドレート中に包摂されるガス量の評価技術の確立、さらには、ガスハイドレート中への効率
図 1 水・氷・THF ハイドレートの密度および結晶構造的なガスの貯蔵技術への展開を目指している。
３．実験内容ガスハイドレートが安定な低温（‐100℃以下）・大気圧下において、CH4 ハイドレート、CO2 ハイドレート、THF ハイドレート等、結晶内に包接するゲストの異なる各種ガスハイドレート試料の吸収コントラスト X 線 CT 測定を行った。各ガスハイドレートの X 線エネルギー変化に伴う X 線 CT画像から、吸収コントラストの変化を測定した。
本課題では、8 keV～20 keVのエネルギーの単色X線で、X線CT測定による非破壊三次元観察を行った（図2）。X線吸収率の小さいガスハイドレートを対象とするため、低エネルギーの単色Ｘ線を用いることにより、試料の吸収コントラスト向上を目指した。
試料位置決め・回転機構、画像検出器、試料冷却用から主に構成される。試料は基礎から独立した位置決め機構により、上述
図 2 単色 X 線 CT の計測系の光路に設置する。3次元測定は、試料をX線に対して回転して行った。 試料の冷却と温度制御には、冷却窒素ガスの吹き付けによる方法を用い、PID制御により123 ±1Ｋの条件下で測定を行った。
４．実験結果と考察
今回の実験においては、上記システムを用いての吸収コントラストのＸ線エネルギー依存性の検証を目的に、標準試料として単結晶氷を用いた。エネルギー8 keV～20 keV の単色 X 線を用い、Ｘ線ＣＴ測定を行った。
今回の測定で用いた、Ｘ線ＣＴの光学系内に設置した冷却システムを、図 3 に示す。測定では、試料を垂直に自立するような配置とした。
図 4 に、一例として 10 keV の単色Ｘ線で測定したガスハイドレート試料の縦断面図（氷、THF ハイドレート）を示す。Ｘ線ＣＴ画像のグレースケールコントラストから、これら試料のコントラストには僅かな差があることが示された。コントラストの濃淡関係は、結晶構造に基づく理論計算の結果と一致するものであった。
５．今後の課題
これまでの一連の放射光利用実験により、123 K での低温域での試料の温度制御下でのＸ線ＣＴ測定は、ほぼ確立されてきている。
しかし、吹付けガスの影響等により、測定中の極僅かな振動等の影響が残っているようで、今後のより高感度な測定のため、さらなる改善を実施する予定である。
６．参考文献1) “ApplicationofX-Ray

図 3 試料および冷却部

Computed

Tomography Technology in Gas Hydrate” S. Maet al., Energy Technol. 2019, 1800699.
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）

1) “X-ray CT observation and characterizationof water transformation in heavy objects” S.
Takeya et al., Phys Chem Chem Phys, (2020),22, 3446.
2) “X-Ray attenuation and image contrast in the
X-ray computed tomography of clathrate
hydrates depending on guest species” S. Takeya
et al., Phys Chem Chem Phys, (2020), 22, 27658.

図 4 10 keV の単色光を用いての測定結果
ポリプロピレン容器（2mm）内の凍結試料の断面画像
上側：THF ハイドレート、下側：氷

８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
ガスハイドレート、氷、温度制御 X 線 CT
９．研究成果公開について① 論文（査読付）発表の報告（報告時期：2022 年 6 月）