5d 遷移金属化合物の示す ｢多極子秩序｣ の観測に成功

物質設計評価施設概要

平井 大悟郎、廣井 善二結合した J で表される電子状態が実現していることが観測

原子番号の大きな元素中の電子にはスピン軌道相互作用され[2]、d 電子系でも多極子の物理が展開できる可能性がが強く働き、スピンと軌道の自由度が結合した結果、それ示されました。さらに 5d 電子系の多極子秩序には、4f 軌らを含む化合物において多極子の秩序が形成されることが道と比べて空間的に広がっている 5d 軌道の性質を反映すあります。多極子の秩序はこれまで 4f 電子系を中心に研る新規な物性が期待されると考えています。

究が行われてきましたが、最近、5d 電子系でも多極子がd 電子系の多極子秩序研究の発端となったのは、オスミ実現する可能性が議論されています。私たちは、多極子秩ウム(Os7+)イオンを含む立方晶の化合物 Ba2NaOsO6 でし

序を示す有力な候補物質 Ba2MgReO6 の純良な単結晶を育た。Ba2NaOsO6 は、磁気転移温度 6.8 K で強磁性を示す

成し、放射光を使った精密な回折実験を行うことで、d 電子絶縁体ですが、その特殊な磁気異方性がまず注目を集めま系における多極子秩序を観測することに成功しました[1]。

した。立方晶の強磁性体では普通、結晶の[100]または観測された四極子秩序は、理論的に予言されていたパター[111]方向が磁気容易軸になりますが、Ba2NaOsO6 では磁ンと部分的に一致しており、Ba2MgReO6 が理論と対応す気容易軸は[110]方向でした[3]。その後、Ba2NaOsO6 のるよいモデル物質であることが分かりました。今回の観測

強磁性を、多極子の秩序によって安定化される特異な磁気構と理論の比較、磁場中での振る舞いや励起状態などを詳細造を考えると説明できるという理論提案がなされました[4]。に調べることで、今後、スピンと軌道が結合した d 電子のこの理論によると、J = 3/2 状態の電子は四極子秩序を形振る舞いのより深い理解につながると期待されます。

成し、さらに低温でスピン同士の角度が約 90 度傾いている傾角反強磁性を示します。この傾角反強磁性は、d 電子系の多極子秩序

Ba2NaOsO6 で観測された[110]磁気容易軸と比較的小さい

電子は軌道とスピンの自由度を持っており、孤立した電飽 和 磁 化 を 再 現 す る こ と が で き ま す 。 2017 年 、子ではこの 2 つの自由度の間にスピン軌道相互作用が働き

Ba2NaOsO6 の単結晶を使った詳細な NMR 測定によって、ます。しかし、電子が結晶中に入ると周りのイオンからの理論で予想された通りの特異な傾角反強磁性の形成が明らクーロン反発(結晶場)によって状況が変わります。軌道のかになりました[5]。NMR 測定では、磁気秩序相と常磁性広がりが比較的大きい 3d 軌道では、結晶場分裂によって相の間に未知の中間相があることが示唆され、四極子秩序軌道の縮退が解け、軌道角運動量はほとんど消失相ではないかと議論されています。しかし、Ba2NaOsO6(Quench)してしまい、スピンの自由度しか残りません。

において、四極子秩序相の明確な証拠は今のところ得られ一方、原子核の近くに局在している 4f 電子は結晶場の影ていません。

響を受けにくく、さらに 3d 電子系よりもスピン軌道相互作用が強いため、スピンと軌道が結合した電子状態を取り多極子を示す有力候補 Ba2MgReO6ます。スピン角運動量 S と軌道角運動量Ⅼが結合し、全角このような状況のなか、私たちは Ba2NaOsO6 以外のモ運動量 J で表されるこの状態では、スピン(双極子)の秩序デル物質を探すことにしました。候補物質に必要なポイン以外にも、より高次の多極子秩序が形成される可能性があトは 2 つあります。1 つは、遷移金属が正八面体配位されります。このような理由から、これまで多極子の物理はていることによりスピンと軌道が結合した電子状態が実現

4f 電子を持つ物質系を中心に発展しており、実験的にもされていること、もう 1 つは遷移金属イオン同士が十分に理論的にも 4f 電子の多極子物理はほぼ確立されています。

離れていて d 電子が局在していることです。この 2 つの条

これに対して、結晶場の影響を強く受けてしまう d 電子系件を満たすダブルペロブスカイト化合物に着目しました。

では、多極子秩序の形成はほとんど議論されてきませんでBa2NaOsO6 もダブルペロブスカイト(図 1)であり、ペロブした。しかし近年、5d 電子系の化合物でスピンと軌道がスカイト(組成 ABO3)の B サイトイオンが、秩序化した 2 種■■■ ■■ ■■物性研だより第 60 巻第 4 号

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類のイオンで置換された構造を持ちます。Ba2NaOsO6 の場ます。こちらも、もしスピン 1/2 の自由度しかなければ、合、5d 電子を 1 つだけもつ Os7+イオンは、酸素によってR ln2 し か エ ン ト ロ ピ ー は 放 出 さ れ ま せ ん が 、できた正八面体の中心にいます。スピン軌道相互作用が強Ba2MgReO6 では倍の R ln4 に近いエントロピーが観測さ

い極限では、d 電子は多極子自由度をもつ J = 3/2 というれました。これは、スピンと軌道が結合し 4 重に縮退した四重に縮退した電子状態となります。B サイトのイオンのJ = 3/2 に 期 待 さ れ る エ ン ト ロ ピ ー で す 。 つ ま り 、秩序によって、Os7+ イオン同士は十分に離れており、局Ba2MgReO6 の高温の常磁性状態では多極子自由度をもつ在した 5d 電子が多極子の秩序を形成できる条件がそろっJ = 3/2 状態が実現していることがわかりました。比熱測ています。ここで、私たちは遷移金属イオンとして、定を行うと、磁気転移よりも高温の 33 K において、何らOs7+ イオンと同様に 5d 電子を 1 つだけもつレニウムかの相転移を示唆するピークが観測されました。磁化測定(Re6+)イオンに着目しました。Os7+イオンよりも価数が 1の結果、33 K から 18 K の間は常磁性であることが分かっ

つ小さいことで、対となる B サイトイオンの化合物の選択ているので、33 K で形成される秩序は磁気的な秩序でな肢が大きく広がるからです。

い、四極子の秩序がもっとも有力であると考えました。

図 1 (左)ダブルペロブスカイト化合物 Ba2MgReO6(Ba2NaOsO6)の結晶構造と(右)合成した単結晶の写真。Re6+(Os7+)とMg2+(Na+)イオンのまわりに 6 つの酸素が正八面体型に配位しており、岩塩型に秩序した ReO6 と MgO6 の八面体が頂点を共有することで三次元構造を形成している。

私たちは、過去の報告をもとに物質をスクリーニングし、超精密回折実験による四極子秩序の観測

いくつかの有望な物質については粉末試料の評価を行うこ

私たちは、Ba2MgReO6 において四極子秩序が形成されとで、Ba2MgReO6 が四極子秩序を示す有力な候補物質でているという状況証拠を得たので、放射光を使った回折実あることを突き止めました[6]。Ba2MgReO6 は磁気転移温験によって、その秩序パターンを決定することにしました。

度の 18 K 以下で、Ba2NaOsO6 と同様に強磁性を示す絶縁

四極子モーメントは電子の異方的な分布なので、電子格子体となります。強磁性モーメントの大きさは Ba2NaOsO6相互作用を通して格子の変形を引き起こします。また、予と同程度であったため、同じような磁気構造を持っている想される四極子モーメントはそれぞれ固有の格子歪を誘起可能性が高いと考えました。スピンと軌道が結合した電子するので、四極子秩序の形成に伴う格子の変形を詳細にと状態である証拠も磁化と比熱の測定から得られました。一

らえることが出来れば、四極子秩序パターンを決定するこつめの証拠は、常磁性状態の磁気モーメントの大きさです。とが可能です。しかし、一般に四極子秩序に伴う格子変形

もし軌道角運動量が消失しておりスピンの自由度しか残っは極めて小さくて観測が困難です。実際、Ba2MgReO6 のていない場合、磁気モーメントは 1.73 μB になるはずです

粉末試料に対する過去の回折実験では構造の変化は観測さが、実験的に観測された磁気モーメントは 0.68 μB と半分れていませんし、私たちが実験室の X 線回折装置で行った以下の大きさでした。これは、軌道モーメントがスピンを測定でも構造の変化をとらえることはできませんでした。

打ち消しているためだと考えられ、有限の軌道角運動量がそこで、放射光 X 線を使い Ba2MgReO6 の結晶構造を 1 兆スピンと結合していることを示しています。もう一つは、

分の 1 メートルという超高精度で測定することで、四極子比熱から求められた相転移の際に放出されるエントロピー秩序の観測を目指しました。

で、電子がどれだけの自由度を有しているかの指標となり

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超高精度の測定を行うためには、測定に耐えうる非常■■■ ■ ■ ■■

図 2 Ba2MgReO6 の放射光 X 線回折実験の結果。(左)(0 0 24)反射の温度依存性の強度マップ。Tq = 33 K 以上では 1 本の反射がブロードになっていき、やがて 2 本に分裂する。 (中央)(0 0 24)反射の分裂幅と、(右)(3 5 0)超格子反射の強度の温度依存性。ともに Tq から有限の値となり、温度を下げるに従い発達する。磁気転移温度 Tm = 18 K においても異常を示す。に純良な結晶を用意する必要があります。というのも、測ました。この変化から、格子が高温の立方晶から正方晶へ定の精度がいくら高くても、結晶に乱れや欠損があると回変化したことが分かりました。ただし、この変化は元の格折像がぼやけてしまい、観測したい微小な変化が見えなく子がわずか 0.09%だけ c 軸方向へ伸びたという小さなものなるためです。私たちは試行錯誤の結果、非常に純良な結です。さらに、新しい回折ピークの出現も観測されました。

晶 ( 図 1) を 作 製 す る こ と に 成 功 し 、 大 型 放 射 光 施 設

こちらも極めて小さな変化で、出現したピークの強度は最SPring-8 と放射光実験施設フォトンファクトリーで放射も強い反射の 0.005%しか強度がなく、放射光を使った実

光 X 線回折実験を行いました。

験でなければ検出できないものでした。温度変化を測定す

測定の結果、四極子秩序の転移温度 Tq = 33 K において、ると、確かにこれらの構造変化は Tq から始まっているこ極めて小さい結晶構造の変化を観測しました。まず、図 2とがわかります(図 2)。得られた回折パターンから構造解に示すように、X 線回折パターンで特定のピークが分裂し析を行った結果、Re イオンを囲む酸素の八面体が、図 3

図 3 Ba2MgReO6 の放射光 X 線回折で観測された格子歪と対応する四極子モーメントの秩序パターン。観測された格子歪(左)は、それぞれ Qx2-y2 型と Q3r2-z2 型の四極子モーメント(中央)によって誘起される εv と εu という 2 つのモードの足し合わせで表される。わかりやすいように、格子歪は大きく誇張して描いてある。εv モードは位相を変えながら c 軸方向へ交互に積層し、εu モードは一様に整列しているため、Qx2-y2 型四極子の反強的秩序と Q3r2-z2 型四極子の反強的秩序が共存していることが分かる。

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に示すような変形をしていることが分かりました。八面体の真ん中にある 4 つの酸素が正方形からひし形に変形する[3] A. S. Erickson et al., Phys. Rev. Lett. 99, 016404(2007).と同時に、頂点の 2 つが八面体を引き伸ばすように移動し[4] G. Chen et al., Phys. Rev. B 82, 174440 (2010).

ます。c 軸方向への引き伸ばしは全ての八面体で起こりま[5] L. Lu et al., Nat. Commun. 8, 14407 (2017).

すが、ひし形への変形の方向は全ての八面体で同じという[6] D. Hirai et al., J. Phys. Soc. Jpn. 88, 064712 (2019).

わけではありません。1 つの(0 0 1)面内では同じ方向、次の(0 0 1)面内では 90 度回転した方向へと、交互に積み重なるようなパターンが形成されていました。この八面体の変形を四極子モーメントと結合する変形モードへと分解す
ると、Qx2-y2 と Q3r2-z2 型の四極子モーメントと結合する εvと εu という 2 つのモードになります。この結果をまとめると、Ba2MgReO6 において形成される四極子秩序パターンは、反強的な Qx2-y2 モーメントの秩序と強的な並び方をする Q3r2-z2 モーメントが共存したものであることが分かりました。歪の大きさから両者の大小関係を比較でき、Qx2-y2モーメントの反強的秩序が支配的であることもわかりました。
驚くべきことに、支配的である Qx2-y2 モーメントの反強的秩序は、理論計算によって提案された四極子秩序のパターンと一致していました。この理論では、スピン軌道相互作用の強い極限で、ダブルペロブスカイト構造をもつ物質の電子間に働く相互作用を考慮しています。この理論と実験の一致は、Ba2MgReO6 が理論をよく再現する d 電子系多極子秩序のモデル物質であることを示しています。今後、電子格子相互作用や量子揺らぎなど、理論で考慮されていない効果を取り入れることで、実験で得られたパターンが再現できるのではないかと考えています。

おわりに今回の研究で 5d 化合物において実験的に多極子秩序が観測されたことは、d 電子系の多極子物理の第一歩となったのではないかと思っています。今後、この物質の磁場中での振る舞いや励起状態などをより詳細に調べていくことで、d 電子系と f 電子系の多極子の共通点と相違点が見えてくると思います。その先に d 電子の多極子の「個性」に根差した、新たな量子相や面白い物性が見つかることを期待しています。
[1] D. Hirai et al., Phys. Rev. Research 2, 022063(R)(2020).
[2] B. J. Kim et al., Phys. Rev. Lett. 101, 076402 (2008),
B. J. Kim et al., Science 323, 1329 (2009).

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