九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 2102009A

Ｂ Ｌ 番 号 ： 12（様式第 5 号）

酸化物系全固体リチウム電池上に生成した電極分布のエックス線
吸 収 の マ ッ ピ ン グ に よ る 評 価（ Ⅱ ）XAFS mapping of electrode formed on the all-solid-state Li batteries
猪 石 篤 1)、 西 尾 陽 2)Atsushi Inoishi 1) , Akira Nishio 2)

1 九州大学先導物質化学研究所、2 九州大学大学院総合理工学府
1Institute for Materials Chemistry and Engineering, Kyushu University
2Interdisciplinary Graduate School of Engineering Sciences, Kyushu University
※１
※２

※３
※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
Li 1 . 5 Cr 0 . 5 Ti 1 . 5 (PO 4 ) 3 は 正 極 、 負 極 、 固 体 電 解 質 の 機 能 を 単 一 材 料 で 担 う こ と が で き る 。
両極は電気化学的に集電体表面から形成されるが、その生成分布は一様ではない。今回
X 線 吸 収 分 光 を 用 い て 正 極 表 面 の Cr L 吸 収 端 を 測 定 し 、Cr の 酸 化 状 態 を 評 価 し た と こ ろ 、中心部付近でより還元が進行していることが分かった。
（ English ）Li 1 . 5 Cr 0 . 5 Ti 1 . 5 (PO 4 ) 3 can perform the functions of positive electrode, negative electrode, andsolid electrolyte with a single material. Both electrodes are electrochemically formed from thesurface of the current collector, but its distribution is not uniform. In this study, the X-rayabsorption spectroscopy of Cr L-edge on the cathode side was measured to evaluate theoxidation state of Cr. It was found that the central part was deeply reduced compared withoutside.

２．背景と目的
酸化物系全固体電池は、電解質と電極を焼成によって接合させる際に副反応が生じ、大きな界面抵抗が生じる。申請者はこれまで単一材料が正極、負極、固体電解質の全ての機能を有する「単相型全固体電池」の研究を行っており、ポリアニオン化合物の Li1.5Cr0.5Ti1.5(PO4)3 を用いた全固体電池に注力して研究を行っている 1)。この電池では、電池ペレットに対して電場を印加することで電極が電気化学的に生成、成長する。Li1.5Cr0.5Ti1.5(PO4)3 では負極で Ti4+/Ti3+、正極で Cr3+/Cr4+の反応が起こる。
これらの反応は可逆的に起こるが、集電体表面全体で均一に進行しない可能性が示唆されている。また、深さ方向に対してどれだけ電極が成長しているのかは明らかになっていない。反応分布を３次元的に理解することで単相型全固体電池の界面抵抗の起源を明らかにすることができ、高性能化の指針を得ることができる。そこで本研究では、電池を充電した際のリチウムがどの部分から脱離していくのか、正極及び負極のレドックスを通して明らかにするため、電池表面の X 線吸収及び X 線光電子分光の測定を行いマッピングを行うことで、生成した電極の分布を調査する。

３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
Li1.5Cr0.5Ti1.5(PO4)3における充放電の模式図を図１に示す。白金集電体表面で電気化学反応（充電）が開始され、片側で正極反応、反対で負極反応が起こる。実際の実験は、図１のような充電状態（容量100µAh）のペレットをグローブボックス中で取り出し、トランスファーベッセルに封入して大気非曝露で電池の表面について測定箇所を変えながら軟X線XAFS測定を行った。BL12を用いて、電子収量法により測定を行った。
図１ 使用した全固体電池の模式図
４．実験結果と考察
室
温でLi1.5Cr0.5Ti1.5(PO4)3 を 100µAh 充電し、その状態の負極表面を X 線吸収分光法を用いて Ti L 吸収端を測定した。図２に Ti L 吸収端ピーク位置のマッピング画像を示す。その結果、
図２ 充電したLi1.5Cr0.5Ti1.5(PO4)3の負極表面のTi L吸収端ピーク位置中心部付近はピーク位置のマッピング画像がより低エネルギーであり、端では高エネルギーの状態であることが明らかとなった。高エネルギーの状態は Cr が 4 価でありリチウムが脱離したことに対応し、低エネルギーの状態は Cr が 3 価で保持されていると考えられることから、電極反応は中心部でより進行していることが分かった。
５．今後の課題
図２で示した通り、XAFS を用いて表面の酸化状態をマッピングできることが分かった。今後、XPSによるマッピングでも同様の評価が可能か、検討する。
６．参考文献1. Atsushi Inoishi, Akira Nishio, Yuto Yoshioka, Ayuko Kitajou, Shigeto Okada, "Single-Phase All-Solid-State
Lithium Battery Based on Li1.5Cr0.5Ti1.5(PO4)3 for High Rate Capability and Low Temperature Operation",
2018, Chemical Communications, 2018, 54, 3178-3181.
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
1. Akira Nishio, Nobuaki Shirai, Hironari Minami, Hiroaki Izumi, Atsushi Inoishi, Shigeto Okada, “Effect ofNa3BO3 Addition into Na3V2(PO4)3 Single-Phase All-Solid-State Batteries”, Electrohemistry, 89, 2021,244-249.
2.Atsushi Inoishi, Akira Nishio, Ayuko Kitajou, Shigeto Okada, "Single-Phase All-Solid-State Silver Battery
using Ag1.5Cr0.5Ti1.5(PO4)3 as anode, cathode, and electrolyte”, Chemistry Select, 2018, 3, 9965-9968.
3. Atsushi Inoishi, Akira Nishio, Yuto Yoshioka, Ayuko Kitajou, Shigeto Okada, "Single-Phase All-Solid-State
Lithium Battery Based on Li1.5Cr0.5Ti1.5(PO4)3 for High Rate Capability and Low Temperature Operation",
2018, Chemical Communications, 2018, 54, 3178-3181.
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
Li1.5Cr0.5Ti1.5(PO4)3、電子収量法、マッピング
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください。提出期限は利用年度終了後 2 年以内です。例えば 2018 年度実施課題であれば、2020 年度末（2021 年 3 月 31日）となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。
①

論文（査読付）発表の報告（報告時期：２０２２年８月）