シリカ複合ラテックスを用いたゼラチンの靭性改良
The Fracture Toughness of a Gelatin Binder Prepared from Gelatin and Colloidal Silica/Polymer Latex Composite Particles

倉地

育夫＊Kurachi, Yasuo

上田栄

一＊＊Ueda, Eiichi

要旨

岡村

真

一＊＊＊

Okamura, Shinichi

長池

千秋＊＊Nagaike, Chiaki

することになるので、ゼラチンはますます脆くなりひび

コロイダルシリカ存在下で酢酸ビニルとピバリン酸ビ割れやすくなる問題がある。一方脆い材料であるゼラチニルの重合反応を行い、コロイダルシリカ複合ラテックンの靭性改良方法として可塑剤の添加やポリマーラテッスを合成した。このコロイダルシリカ複合ラテックスとクスの添加という手法が考案されたが、樹脂に軟らかいゼラチンから作成した単膜Ａとコロイダルシリカとラ物質を添加するので弾性率は低下する。ゆえにゼラチン

テックスとゼラチンから作成した単膜Ｂの力学物性を測よりも硬く、かつゼラチンよりもヒビ割れしにくいバイ定した。単膜Ａと単膜Ｂは高い弾性率を示し、同じ弾性ンダーは、ハロゲン化銀写真感光材料の世界では夢の材率のサンプルについて破壊靭性値K1cの比較を行ったとこ料であった。しかし、情報のデジタル化が進み、データろ、単膜ＡのK1cは単膜ＢのK1cよりも高かった。両者の単処理の高速化とともに現像処理時間の高速化ニーズが各膜についてTEM観察とSEM観察を行った。この高い破壊分野で高まると、ハロゲン化銀写真感光材料の迅速処理靭性値を示した原因について、ゼラチンに含まれるシリ技術においてゼラチンバインダーの物性改良、とりわけカの凝集が少ないため、と推定した。

脆さの克服は重要な課題となり、夢のレベルである材料スペックを達成しなければ市場ニーズへの対応が難しくAbstractなってきた。

Colloidal silica/polymer latex composites were synthe-

線形破壊力学の成果によればモノリシックな材料で弾

sized through the latex polymerization of a vinyl acetate/性率向上と靭性向上を同時に達成することは不可能であ

vinyl pivalate mixture in the presence of colloidal silica.

る１）。ゆえにハロゲン化銀写真感光材料の歴史の中で、物The mechanical properties of films prepared from this com-

性改良手段として一般的に行われてきたコロイダルシリ

posite and gelatin were compared with those of films pre-カとポリマーラテックスとの併用によるゼラチン基複合

pared from gelatin, from gelatin and colloidal silica, or from

化手法は、破壊力学の観点からは理にかなった方法なの

gelatin, colloidal silica, and conventional latex. The mor-で、ゼラチン同等の靭性で硬いバインダー開発に成功す

phologies of the films were observed via TEM and SEM.

ることができ、そのバインダー技術を用いて今日まで

The fracture toughness of the colloidal silica/polymer latex

様々な市場ニーズに対応する商品を提供できた。しかしcomposite films proved greater than that of the other films

昨今の高速化ニーズでは、ゼラチンよりも弾性率が高at the same high elastic moduli. This superior fracture

く、かつゼラチンよりも破壊靭性値K 1c の高い夢のスー

toughness is apparently due to the minimal micro-aggre-

パーゼラチンバインダーが求められている。

gation of the silica present.

ところで、コロイダルシリカの添加されたゼラチンは、粒子分散複合材料のカテゴリーに位置し、粒子分散複合材料の単軸引張りにおける応力−歪み関係および破壊

１ 緒言

靭性値に及ぼす粒子の割れ損傷あるいは剥離損傷の影響

ハロゲン化銀写真感光材料のバインダーには、ゼラチについては、これまで多くの研究２）−７）が行われている。

ンが一般に使用されている。バインダーの物性をコント

過去の報告によれば、材料力学的強度特性と破壊力学的ロールするために、無機微粒子やポリマーラテックスな強度特性では逆に現れているので、分散粒子の効果は複どの添加剤をゼラチン中に添加する改質方法が古くから雑である。すなわち実際の複合材料の物性は、強化粒子行われてきた。無機微粒子、例えばコロイダルシリカをの効果と、粒子もしくは粒子とバインダー間の剥離損傷ゼラチンに添加するとバインダーの弾性率を大きくするの効果が競合した結果として得られる。このような解析ことができ、硬いバインダーが必要な時にはコロイダル結果から、少なくとも粒子分散複合材料では、凝集粒子シリカの添加量を増加させる手法が採用されてきた。この存在は補強効果に複雑な影響を与え、また汎用樹脂程の手法では、脆い樹脂であるゼラチンに硬い物質を混入度の弾性率では、ある組織構造の大きさが600å前後を越＊コニカミノルタテクノロジーセンター㈱ 材料技術研究所＊＊コニカミノルタエムジー㈱ 医薬事業推進室 開発グループ＊＊＊コニカミノルタエムジー㈱ 開発センター ＭＩシステム開発室

えるとその構造が破壊の起点にもなりうる１）ので、補強粒子はマトリックス中に大きな凝集構造を作らず均一分

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散していることが脆くない材料を製造するために不可欠

２．３

ラテックスとコロイダルシリカとを逐次添加したゼラチンの混合溶液の調製である。しかし二成分以上のコロイド溶液の混合では、分散粒子の表面電位が不安定になるので、部分的に生じ合成時にコロイダルシリカを用いない条件以外は、シる粒子の凝集は避けられない問題である。この問題解決

リカ複合ラテックスと同様の方法で酢酸ビニル-ピバリンのためには、凝集すると水溶液中における粒子径が大き酸ビニル共重合体ラテックスを合成した。この酢酸ビニ

くなりやすいコロイダルシリカとポリマーラテックスを

ル−ピバリン酸ビニル共重合体ラテックスの固形分がゼあらかじめ安定に分散した状態とし、それをゼラチン水ラチンに対して25wt％に相当する量をゼラチン水溶液に溶液に添加できれば凝集粒子の存在しない塗布液を調製添加後、同様にゼラチンに対して固形分が75wt％に相当できる可能性がある。この塗布液を用いれば、凝集粒子するコロイダルシリカをゼラチン水溶液に加えた。の存在しないシリカ/ラテックス複合ゼラチン薄膜を製造することができ、その力学物性は粒子の凝集構造がしば

２．４

評価試料の作成方法

しば観察される従来のシリカ/ラテックス複合ゼラチンよ２．４．１

ゼラチンバインダーヒビ割れ評価用試料作成方法りも優れたものになるであろう。
本研究ではコロイダルシリカとポリマーラテックスと予め下引加工をした厚さ100µmのポリエチレンテレフタの併用によるゼラチン改質技術を破壊力学の観点から見レート透明支持体（以下PET支持体）に、ゼラチン溶液直し、コロイダルシリカ存在下で重合を行ったラテックを乾燥膜厚６µmになるように塗布後５℃５分冷却してかスを用いてゼラチンを改質し、脆性向上と弾性率向上をら、23℃55％の湿度下で24時間乾燥を行いゼラチンバイ同時に達成したゼラチン薄膜技術について報告する。

ンダー薄膜試料を作製した。
２．４．２

２ 実験方法
２．１

ゼラチンバインダー力学物性評価用試料作成方法

下引き加工済みPET支持体に、ゼラチン溶液を乾燥膜

コロイダルシリカ/酢酸ビニル-ピバリン酸ビニル

厚７−11µmになるように塗布後５℃５分冷却して、23℃55

共重合体ラテックスの合成８）％の湿度下で24時間乾燥する。その後PET支持体からゼ1000mlの４口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ローラチンバインダー層をはがしとり、900a×10aの形状にト、窒素導入管、環流冷却器を取り付け、窒素ガスを導切りそろえたゼラチンバインダー単膜試料を作製した。

入して脱酸素を行いつつ、蒸留水360ccと固形分 30wt％のコロイダルシリカ（平均粒径12å）126gを加え、液温80２．５試料の評価方法℃まで加熱した。次にスルホン化イソプレンとスチレン

２．５．１

ゼラチン水溶液の粘度測定方法の共重合体1.3gを加え、しばらく撹拌してから過硫酸アン

２．２及び２．３の方法で調製したゼラチン水溶液

モニウム0.023gを添加し次いで、酢酸ビニル6.3gとピバリは、40℃に保温しながら、回転粘度計（VISCOMETER

ン酸ビニル6.3gの混合液を滴下ロートに入れ滴下した。滴TOKIMEC社製）を用いて粘度を測定した。

下終了後４時間80℃を保ち、その後冷却し、クエン酸ナ

２．５．２

ゼラチンバインダーヒビ割れ評価方法

トリウムでpHを６に調整してコロイダルシリカ／酢酸ビ２．４．１の方法で作製した試料は、シリカゲル乾燥

ニル-ピバリン酸ビニル共重合体ラテックス（以下シリカ剤の入ったデシケータ中に入れ、55℃で24時間放置し、複合ラテックス）を得た。

試料のひび割れ状態を観察し、ひび割れのレベルを評価

シリカ複合ラテックスでは、コロイダルシリカと酢酸した。ヒビ割れは５段階の目視評価で行い、クラックがビニル-ピバリン酸ビニル共重合体ラテックスの含有率を観察されない場合は０、全面にヒビワレが観察された場任意に変更でき、本研究では実験条件に適合する含有率合には４、０から４の間を３段階に分け、クラック強度のシリカ複合ラテックスをそれぞれ調製して用いた。とした。
２．５．３ ゼラチンバインダー力学物性評価方法

シリカ複合ラテックスとゼラチンの混合溶液の調製

弾性率及び破壊靭性値の測定は、引張り試験機（アイシリカ複合ラテックス中のシリカ成分量がゼラチンのコウエンジニアリング製試験装置No.7108）を用いて23℃固形分に対して75wt％になる量を、40℃のゼラチン溶液55％の雰囲気下で行った。引張り速度は、１分あたり44（ゼラチン含量3.0g）に添加しゼラチン溶液100ccを作製％の歪み速度で行い、得られたss曲線から弾性率を求めした。なお、このゼラチン水溶液100ccに対する処方の表た。また、破壊靭性値は、ノッチを入れたサンプルで同現として、慣用表現であるwt/vol％を用いた。本例で様の測定を行い、以下の計算式で値を求めた。

２．２

は、ゼラチンは3.0wt/vol％コロイダルシリカは、2.25 wt/vol％となる。その他の配合比率の異なるゼラチン水溶液の調製方法も同様に行った。

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シリカの含有率が25wt％でもゼラチン薄膜はひび割れない。40wt％まで添加してようやくヒビ割れが目立つようになる。本結果から、シリカ複合ラテックスによるゼラ
２．５．４

ゼラチンバインダーの形態観察

ゼラチンバインダーの形態観察はSEM（S800、日立製

チン改質は、ゼラチンのヒビ割れに対して有効な方法と思われる。

作所）とTEM（JEM-2000FX、JEOL）を用いて行った。
TEM観察ではミクロトーム（RMC Co.,）で薄片を作成し、加速電圧200kVの条件で行った。

３．３

力学物性評価

様々な条件で調製した試料を測定して得られた弾性率と破壊靭性値K1cとの関係をFig.２に示した。
ゼラチンバインダーの改質方法について従来法に相当

３ 結果と考察３．１

するコロイダルシリカとラテックスを個別に添加した系

塗布液粘度に及ぼす効果

では、弾性率の上昇とともに脆さの指標であるK1cはわず

ハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層や保護層にはゼラかに低下している。すなわちコロイダルシリカの添加量

チンバインダーが使用されるが、塗布液粘度は塗布仕上がりに影響を及ぼす。また、乳剤層には、各種薬剤も多数添加されるので、ゼラチンバインダーだけで調製された塗布液の粘度は低いほうが好ましい。しかし、ゼラチンバイダーの弾性率を上げるために一般に使用されるコロイダルシリカは、ラテックスの有無に関わらず、ゼラチン水溶液に添加されるだけで、その溶液粘度を著しく増大させる。例えば、本研究における実験条件で、ゼラチン3.0wt/vol%水溶液の粘度は15cpであるが、コロイダルシリカが2.25wt/vol%添加されると160cpまで増大する。この水溶液にラテックスが0.74wt/vol%添加されると、さらに180cpまで粘度上昇する。ラテックスの添加による粘度上昇よりもコロイダルシリカ添加による粘度上昇の大きい原因は、ゼラチンとコロイダルシリカとの相互作用が強いために生じる構造粘性によるものと推定される。しかし、本研究で新たに合成されたコロイダルシ
リカ／酢酸ビニル-ピバリン酸ビニル共重合体ラテックスをゼラチン水溶液に添加しても著しい粘度上昇は生じな

Fig.1 Crack intensity of films prepared from gelatin and colloidal
silica (■), from gelatin, colloidal silica, and conventional
latex (○), and from gelatin and a colloidal silica /polymer
latex composite (●)

い。例えばゼラチン3.0wt/vol%水溶液にコロイダルシリカの量が2.25wt/vol%、酢酸ビニル-ピバリン酸ビニル共重合体ラテックスの量が0.74 wt/vol%となる複合ラテックスを添加しても、水溶液の粘度はわずか17cpまで上昇するだけである。粘度変化の状況証拠から、シリカ複合ラテックスの合成過程でコロイダルシリカの表面が改質され、ゼラチンとの相互作用が消失した、と推定される。
この現象は、ハロゲン化銀写真感光材料の塗布液設計において利点となる。さらに、粘度変化が極めて小さいことから、本塗布液にはコロイダルシリカの凝集構造が含まれていない可能性がある。
３．２

ヒビ割れに及ぼす効果

PET支持体上に形成されたゼラチン薄膜の乾燥条件下におけるヒビ割れの状況を観察した。Fig.１に実験結果を示した。官能検査ではあるが、ラテックスとの併用効果がグラフに現れている。シリカ複合ラテックスを添加しFig.2 Relationship between elastic moduli and fracture toughness (K1c, MNm-2/3) in films prepared from gelatin (□), fromgelatin, colloidal silica, and conventional latex (○), andfrom gelatin and a colloidal silica /polymer latex composite(●)

た系では、さらにクラック強度が改善され、コロイダル

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を増加して弾性率を上げた場合、ラテックスで脆さを改善してもゼラチン単独系よりも脆さを改善することが難しいことを示している。しかし、シリカ複合ラテックスを用いた系では、弾性率の上昇とK1c の低下傾向は、グラフの傾きの比較からほぼ同等と言えるが、従来法よりも破壊靭性値は３割以上改善されている。さらに、評価した試料全てにおいてゼラチン単独系よりも破壊靭性値は改善されている。すなわちシリカ複合ラテックスを用いたゼラチンバインダーシステムは、緒言でのべた、ゼラチン単独よりも弾性率が高く、かつ脆性の改善されたバインダーという目標を達成している。
３．４

Fig.3 SEM micrographs of films prepared from gelatin and acolloidal silica /polymer latex composite (left) and fromgelatin, colloidal silica, and conventional latex (right)

形態観察による考察

Fig.３の左図は、シリカ複合ラテックスから作成した単膜のSEM写真で、Fig.３の右図は、コロイダルシリカとラテックスを混合して作成した単膜のSEM写真である。後者には約600åほどのコロイダルシリカの凝集構造が観察され、コロイダルシリカとラテックスの混合だけでもコロイダルシリカが凝集することを示している。前者には、そのような特異な構造は観察されないので、コロイダルシリカが、ラテックスのミセルを形成して安定化したコロイド溶液になっている可能性もある９）。
Fig.４左図はシリカ複合ラテックスを用いたゼラチン単

Fig.4 TEM micrographs of films prepared from gelatin and acolloidal silica /polymer latex composite (left) and fromgelatin, colloidal silica, and conventional latex (right)

膜のTEM写真で、Fig.４右図は従来法で作成したゼラチン単膜のTEM写真である。従来法によるゼラチン単膜のコロイダルシリカ/酢酸ビニル-ピバリン酸ビニル共重合体

写真には、ところどころコロイダルシリカの凝集構造がラテックスを合成した。このラテックスから作成した単観察される。しかし、シリカ複合ラテックスを用いた系

膜にはコロイダルシリカの凝集構造は観察されなかっではTEMの視野内にラテックスのサイズを越える凝集構た。また、このラテックスをゼラチン水溶液に添加して造は観察されない。以上の観察結果とゼラチン水溶液ともコロイダルシリカが存在するにもかかわらず著しい粘添加剤との混合過程における粘度測定結果とは適合して度上昇を生じない。さらに、このラテックスを用いて改いる。すなわち、従来法では、コロイダルシリカとゼラ質したゼラチンバインダーは、ゼラチン単独のバインチンの相互作用でコロイダルシリカの凝集構造が形成さダーよりも破壊靭性値が３割以上改善されており、弾性れ粘度上昇し、その凝集構造がゼラチン薄膜になっても率も破壊靭性値を損なうことなく上げることが可能であ一部残っていたものと思われる。従来法に対し、シリカる。本研究により、弾性率向上と破壊靭性値向上を同時

複合ラテックスを用いた塗布液では、ゼラチンとの相互に達成したスーパーゼラチンバインダーを開発できた。

作用が生じないためにコロイダルシリカの凝集構造が形

なお、本研究成果は、2004年度写真学会ゼラチン賞を成されず、著しい粘度上昇が起きなかった可能性が高受賞した。

い。Fig.４における差異は、力学物性評価結果とも適合している。すなわちゼラチンあるいはコロイダルシリカで●参考文献改質されたゼラチンバインダーの弾性率の範囲では、

１）岡村弘之、 線形破壊力学入門 、培風館、東京 1976100å未満の凝集構造が存在したとしても破壊の起点にはならないので、シリカ複合ラテックスで改質されたゼラ
チンバインダーでは、ラテックスの脆性改良効果だけが現れ、ゼラチンの脆性に及ぼすコロイダルシリカの影響

２）E.A.A.Hartingsveldt and J.J.Aartsen,Polymer,30, 1984（1989）
３）C.H.Caceres and J.R.Griffiths,Acta Mater.,44, 25（1996）
４）T.D.Bayha,R.J.Kilmer and F.E.Wawner,Metall. Trans.A,23A,1653（1992）
５）J.Llorca,A.Martin,J.Ruiz and M.Elices, Metall. Trans.A,24A,1575（1993）

が小さくなったと思われる。

６）A.F.Whitehouse and T.W.Clyne,Acta Metall. Mater.,41,1701（1993）
７）A.Needleman,Trans.ASME,J.Appl.Mech.,54,525（1987）

４ まとめ８）特許第 3508082 号（特開平 9− 124877）

コロイダルシリカ存在下で安定に重合を行う新技術で108９）Binks B.P.,Lumsdom S. O.,Langmuir,16,2539 &3748（2000）

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