九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 2106091F

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL15（様式第 5 号）

電 気 め っ き 薄 膜 中 の 金 属 ク ラ ス タ ー 構 造 の XAFS 解 析
XAFS measurement of metal cluster structure in electroplated thin films
東 野 昭 太 1、 竹 内 芳 州 2
Shota Higashino, Yoshikazu Takeuchi
1

※１
※２

※３
※４

大阪市立大学院工学研究科、2 京都大学大学院エネルギー科学研究科
1Graduate School of Engineering, Osaka City University
2 Graduate School of Energy Science, Kyoto University

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
ア ル ミ ニ ウ ム (Al)合 金 の 電 析 技 術 は 、 耐 食 性 コ ー テ ィ ン グ の 成 膜 技 術 と し て 重 要 で ある 。 利 用 者 ら の こ れ ま で の 研 究 に お い て 、 Al 系 イ オ ン 液 体 に タ ン グ ス テ ン (W)水 和 物
W 6 Cl 1 2 ·2H 2 O を 添 加 し た 電 解 浴 か ら 、 W 含 有 量 が 高 く 耐 食 性 に 優 れ る Al–W 合 金 が 電 析可能となることを見出した。
W 6 Cl 1 2 ·2H 2 O は 、固 体 状 態 で 6 個 の W 原 子 か ら な る 8 面 体 ク ラ ス タ ー 構 造 を 有 す る が 、イ オ ン 液 体 に 溶 解 し た 状 態 に お い て も 、こ の ク ラ ス タ ー 構 造 を 維 持 し て い る こ と が 判 明
し て い る 。 こ の よ う な ク ラ ス タ ー 構 造 が 、 還 元 析 出 し た Al–W 合 金 薄 膜 の 局 所 的 な 原 子
配置に及ぼす影響は明らかとなっていない。本研究課題では、クラスター構造をもつ
W 6 Cl 1 2 ·2H 2 O と 、 ク ラ ス タ ー 構 造 を も た な い WCl 5 の 2 種 類 の 塩 を 用 い て 得 ら れ た Al–
W 合 金 膜 の W-L 3 端 EXAFS 測 定 を 行 い 、 W 周 囲 の 配 位 環 境 の 差 の 有 無 を 明 ら か に す る
こ と を 目 的 と し た 。 EXAFS ス ペ ク ト ル の 解 析 の 結 果 、 W 6 Cl 1 2 ·2H 2 O お よ び WCl 5 か ら 得ら れ た Al–W 合 金 膜 中 の W 原 子 は い ず れ も 第 一 配 位 圏 に Al 原 子 を も ち 、W 6 Cl 1 2 ·2H 2 O の場 合 は Al の 配 位 数 が わ ず か に 小 さ く な る 傾 向 が 見 ら れ た 。
Electrodeposition of Al alloys is a fundamental technology for coatings. Previous works ofour group showed that Al–W alloy films with a W content and a high corrosion resistance canbe obtained from Al-based ionic liquids (ILs) added with tungsten(W) chloride hydrate(W 6 Cl 1 2 ·2H 2 O).
W 6 Cl 1 2 ·2H 2 O in the solid form has an octahedral cluster composed of six tungsten atoms.
This cluster structure retains even after W 6 Cl 1 2 ·2H 2 O is dissolved in the ILs. Such atomic
cluster structure may affect the local atomic arrangement in the electrodeposited Al–W alloy
films. This study compared the coordination environments of W atoms in the electrodeposited
Al–W alloy films obtained by using W 6 Cl 1 2 ·2H 2 O and WCl 5 , the former of which has a cluster
structure but the latter doesn’t. As a result of EXAFS spectra analysis, both of the W atoms in
Al–W alloy films obtained by using W 6 Cl 1 2 ·2H 2 O and WCl 5 have Al atoms in the firstcoordination, but the one obtained by using W 6 Cl 1 2 ·2H 2 O had smaller number of coordinated
Al atoms.

２．背景と目的
アルミニウム(Al)合金は高い導電性、熱伝導性、耐食性、耐酸化性をもつことから、表面処理材料としての需要が高まっており、Al 合金を電気めっき（電析）により成膜する技術が求められている。Al の電析が可能な電解浴として、イオン液体（低温溶融塩）をはじめとする様々な非水系電解液が開発されてきた。
しかし、合金元素の前駆体として添加されるニッケル、ニオブ、タングステンなどの塩は、イオン液体への溶解度が低いため、合金の電析は困難である。
我 々 は 、 タ ン グ ス テ ン (W) の 水 和 物 錯 体 図 1. W6Cl12·2H2O の構造の模式図. 6 個の W
W6Cl12·2H2O が、従来 Al 合金電析に用いられてきた 原子からなる 8 面体クラスター骨格をもつ.
WCl4 などの無水物塩よりもイオン液体に高濃度まで溶解し、これにより W 含有量が高く耐食性に優れる Al–W 合金が電析可能となることを発見した。図 1 に示すように、W6Cl12·2H2O は固体状態で 6個の W 原子からなる 8 面体クラスター構造を有する化合物である。また W6Cl12·2H2O は、Al–W 合金の電解浴であるイオン液体に溶解した状態においても、このクラスター構造を維持していることが過去の EXAFS 測定により明らかとなっている。このような電解浴中のクラスター構造が、還元析出した Al–W 合金薄膜の局所的な原子配置に及ぼす影響は明らかとなっていない。本研究課題では、クラスター構造をもつ W6Cl12·2H2O と、クラスター構造をもたない WCl5 の 2 種類の塩を用いて得られた Al–W 合金膜の W-L3 端 EXAFS 測定を行い、W 周囲の配位環境の差の有無を明らかにすることを目的とした。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド(EMIC)–塩化アルミニウム(AlCl3)イオン液体（以下EMIC– AlCl3 イオン液体）に W6Cl12·2H2O または WCl5 のいずれかを加えた電解浴から同条件で Al–W合金膜を作製し、膜中の W 周りの配位環境を調べた。EXAFS スペクトルから動径分布関数を求め、理論フィッティングにより、各原子の配位数を決定した。
常温常圧下において、以下の 4 つの試料中に含まれる W の LⅢ吸収端について、透過法または蛍光法により EXAFS スペクトルを測定した。W-L3 吸収端のエネルギーは L1: 12.100、L2: 11.544、L3: 10.207
keV であるため、入射 X 線のエネルギー範囲は 9.5–11.5keV とした。
・標準試料（透過法）
W 粉末と窒化ホウ素を混合したペレットを、結晶構造既知のリファレンスとして用いた。
・測定試料（透過法および蛍光法）
EMIC–AlCl3 イオン液体に W6Cl12·2H2O を加えた電解浴から得られた Al–W 合金膜; Al–10W, Al–3W(at.%)EMIC–AlCl3 イオン液体に WCl5 を加えた電解浴から得られた Al–W 合金膜: Al–1W (at.%)
電析膜の EXAFS スペクトルの S/N 比を大きくするため、基板から剥離した膜を数枚重ねて測定した。
・解析方法
EXAFS 振動の抽出およびカーブフィッティングは Athena・Arthemis プログラムを用いて行った。
４．実験結果と考察
W6Cl12·2H2O を用いて得られた Al–10W および Al–3W と、WCl5 を用いて得られた Al–1W それぞれの EXAFS スペクトルをフーリエ変換して得られた動径分布関数(r-space スペクトル)をフィッティングし、W 周囲の Al 配位数を決定した。その結果を表 1 に示す。いずれのフィッティングにおいてもミスフィット率(R)は 1%程度であった。
W に対する Al の配位数は，Al–10W 中では 11.8，Al–3W 中では 9.8，Al–1W 中では 10.2 であった。これらの値は面心立方構造(fcc)の配位数に近い。W と Al の原子間距離(rAl)はいずれの場合も0.27~0.28 nm と計算された。
Al–3W と Al–1W では、Al 配位数および W–Al 原子間距離がほとんど一致した。対して、Al–10W
では Al 配位数がわずかに増大した。
Al–3W と Al–10W はともに W6Cl12·2H2O を用いて得られており、Al–1W は WCl5 を用いて得られたものであるから、電析膜の局所構造は、W 前駆体はほとんど影響せず、膜中の W 含有率が関係していると考えられる。また W と Al の原子間距離(0.27~0.28 nm)は Wと Al の原子半径の和とほとんど一致しており、W と Al の間に異常な化学的相互作用が無いことを示している[1]。
表 1．Al–W 合金薄膜の r-space W-L3 EXAFS スペクトルのフィッティング結果．NAl：Al の配位数，rAl：W と Al の原子間距離，R：Artemis で計算されたデータと理論のミスフィット

５．今後の課題
EXAFS のフィッティングで求めた配位数は、一般的に 10%程度の誤差があることが知られている。
今回は標準試料として W を用いたが、より測定試料と構造が近い Al–W 金属間化合物を用いることが出来れば、さらに測定精度を向上させられる可能性がある。
６．参考文献[1] R. Bacewicz, XAFS study of amorphous Al-RE alloys, Scripta Materialia, 54 (2006) 1187-1191
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
1. Shota Higashino, Masao Miyake, Hisashi Fujii, Ayumu Takahashi, Tetsuji Hirato,“Electrodeposition of Al–W alloy films in a 1-ethyl-3-methyl-imidazolium chloride–AlCl3 ionicliquid containing W6Cl12”, Journal of The Electrochemical Society, 164, D120–D125, 2017.
2.

Shota Higashino, Masao Miyake, Ayumu Takahashi, Yuya Matamura, Hisashi Fujii, Ryuta Kasada,
Tetsuji Hirato, “Evaluation of the hardness and Young's modulus of electrodeposited Al–W alloy
films by nano-indentation”, Surface and Coatings Technology, 325, 346–351, 20173.

Shota Higashino, Masao Miyake, Hisashi Fujii, Ayumu Takahashi, Ryuta Kasada, and TetsujiHirato,“Electrodeposition of Aluminum–Tungsten Alloy Films Using EMIC–AlCl3–W6Cl12 Ionic Liquidsof Different Compositions”, Materials Transactions, 59, 944–949, 2018.

4.

Shota Higashino, Masao Miyake, Takumi Ikenoue, and Tetsuji Hirato,“Formation of a photocatalytic WO3 surface layer on electrodeposited Al–W alloy coatings byselective dissolution and heat treatment”, Scientific Reports, 9, 16008, 2019.

８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
XAFS、アルミニウム、アモルファス、タングステン、イオン液体
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください。提出期限は利用年度終了後 2 年以内です。例えば 2018
年度実施課題であれば、2020 年度末（2021 年 3 月 31 日）となります。）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。
① 論文（査読付）発表の報告（報告時期：2023 年 3 月）