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日本ガスタービン学会誌

Vol.48No.5

2020.9予備酸化処理による高温酸化物の成長抑制と遮熱コーティングの長寿命化
Suppression of Thermally Grown Oxide by Pre-oxidation Treatment andDurability Improvement of Thermal Barrier Coatings
根上 将大＊1

日比野 真也＊1

NEGAMI Masahiro

HIBINO Shinya

野村 嘉道＊2
NOMURA Yoshimichi

川野 明人＊1
KAWANO Akihito

田中 良造＊1

井頭 賢一郎＊1

TANAKA Ryozo

IGASHIRA Kenichiroh

ABSTRACT
Thermally grown oxide (TGO) formed on bond coat surface of thermal barrier coatings (TBC) is considered as
one of the serious causes of TBC spalling. In this study, we focused on thermal pre-oxidation treatment of the bondcoat as a means for forming an α-Al2O3 layer for suppressing the growth rate of TGO. Firstly, we investigated hightemperature oxidation behaviors of the bond coat surface with the α-Al2O3 layer by means of in-situ synchrotron
X-ray diffraction (XRD) analysis. We also performed durability evaluation tests of TBC with the monolithic α-Al2O3layer formed by pre-oxidation of the bond coat. Isothermal oxidation tests confirmed that the growth of TGO in thepre-oxidated TBC was much slower than that in the non pre-oxidated TBC.
キーワード：ガスタービン，遮熱コーティング，熱成長酸化物，予備酸化，放射光Key words : Gas Turbine, Thermal Barrier Coatings, Thermally Grown Oxide, Pre-oxidation, Synchrotron Radiation．はじめに緻密な酸化物皮膜を形成する手法がある⑶。これは，酸

産業用ガスタービン分野においては，近年より一層化物皮膜がボンドコート表面の酸化を防ぐと同時に，ボの効率向上が求められており，タービン入り口ガス温

ンドコート中のAlの外方拡散障壁として作用しさらな度（Turbine Inlet Temperature, TIT） の 高 温 化 が 進る酸化物の成長を抑制することで，TGOの成長速度をめられている。また，高温の燃焼ガスから保護するた低減するとされている。特に，α-Al2O3皮膜をボンドめ，タービンの動静翼には遮熱コーティング（Thermal

コートの予備酸化処理により形成する手法は，他の手法

Barrier Coatings, TBC）が施工されている。しかしなに比べ簡便に酸化物皮膜を形成することができ，かつがら，TBCはしばしば運用中に損傷を生じることから，TGOの成長抑制に大きな効果をもたらすことが示され健全性及び耐久性の向上（長寿命化）が求められている。ている⑷‑⑼。一方で，予備酸化処理によって形成されるTBCの損傷形態には様々なものがあるが，トップコー酸化物皮膜とガスタービンの運用中に形成されるTGOトの剥離が特に問題となる。トップコートの剥離要因のの保護機能の違いやそのメカニズムについては，十分につとして，ボンドコートの高温酸化によってトップ解明されているとは言い難い。特に発生初期のTGOのコートとの界面に形成される熱成長酸化物（Thermally成長挙動の評価は，従来法では限界があった。しかし近Grown Oxide, TGO） の 影 響 が 一 般 に 認 知 さ れ て い

年になって，シンクロトロン放射光を用いることで金属る⑴,⑵。したがって，TGOの成長を抑制することができ表面のごく初期の高温酸化生成物を逐次検出，分析できれば，TBCの長寿命化につながると考えられる。

ることが報告されている⑽。SPring-8のような第三世代TGOの成長抑制方法としてこれまでにいくつかの手の大型放射光施設で発生させたX線は，汎用的なX線回法が提案されているが，その一つにボンドコート表面に折装置の管球の1010倍もの輝度を持ち，極めて短時間で＊＊の分析が可能である。つまり，発生初期の高温酸化生成

原稿受付 2019年12月 日
査読完了 2020年 月28日
川崎重工業㈱〒673-8666 明石市川崎町 ‑E-mail: negami̲masahiro@khi.co.jp
川崎重工業㈱〒651-2271 神戸市西区高塚台 ‑ ‑物の経時的変化をもとらえることができる。また，高輝度であることから酸化生成物の検出感度も非常に高い。
したがって，前述のボンドコート酸化挙動の分析にも有効と考えられる。
本研究ではTBCの長寿命化の手法として，上記のボー 51 ー

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予備酸化処理による高温酸化物の成長抑制と遮熱コーティングの長寿命化

日本ガスタービン学会誌

ンドコートの予備酸化処理に着目した。予備酸化の有無の長時間試験を目的とするため，試験温度を2.1節の実による大気環境でのTGO成長挙動の違いについて，シ験より低い1050℃に設定した。10℃ /minで1050℃まで

ンクロトロン放射光を光源としたX線回折実験（X-Ray昇温，200 hour保持したのち炉冷するサイクルを繰り返Diﬀraction, XRD）によって解明することを試みた。

し累計保持時間が3000 hourに達するまで試験を行った。

ま た， 予 備 酸 化 処 理 に よ り ボ ン ド コ ー ト 表 面 に

途中で数度サンプルを取り出して端部を幅約mmずつα-Al2O3を形成したTBCサンプルを作製し，静的酸化試切断し，切断片から断面観察用サンプルを作製し，断験を行うことで，予備酸化の有無が長期的なTGOの成面をSEM観察した。この断面SEM像からTGO厚さを計長速度に与える影響を評価した。

測し酸化速度を評価した。TGOの厚さは，SEM像からTGO部の面積を画像解析にて算出し，SEM像の横方向．実験方法

長さで除した値と定義し，400倍のSEM像10枚に対して.

計算して平均した値を用いた。

予備酸化処理したNiCoCrAlY表面の酸化挙動評価

Ni基合金（CMSX-4, 標準的組成をTable 1に示す）を基材として用いた。この基材にボンドコートとして
NiCoCrAlY（Ni-23Co-17Cr-13Al-0.45Y）合金粉末を高速Table 1 Chemical composition of Ni-base superalloys used for
substrates of TBC specimens.

フレーム溶射（High Velocity Oxi-Fuel, HVOF）により約100 μm施工した。この溶射皮膜を鏡面となるまで研磨したものを酸化挙動分析用のサンプルとして用いた（サンプルサイズ：15×10×1.5 mm）。
Sample Aは，予備酸化処理せず上記のまま酸化挙動分析に供した。Sample Bに対しては，前報 ⑿ で調査した条件で予備酸化処理を行った。すなわち，真空雰囲気条件（PO2 = 約10‑14 Pa）下で1080℃，4 hour熱処理しNiCoCrAlY表面に酸化膜を形成させた。なおこの熱処
理温度，時間は一般的な時効処理の条件⑾である。
大気中でのボンドコート表面の酸化物の生成，成長挙動は，その場X線回折（in-situ XRD）測定で評価した。
測定は大型放射光施設SPring-8のBL16XUにて実施した。
Fig. 1にin-situ XRD実験のセットアップを示す。サンプルは高温ステージ（Anton Paar社 DHS1100）上に設置

Fig. 1 Conﬁguration of in-situ XRD test equipment（SPring-8
BL16XU）

した。サンプルホルダには乾燥空気を通気して雰囲気を管理した。サンプルは昇温速度10℃ /minで1100℃まで加熱後．結果と考察

hour保持し，この間連続してXRD測定を行うことでボンドコート表面に形成する酸化物を逐次分析し.

た。XRD測定には，10 keVのX線を用いた。また，サFig. 2に，予備酸化処理後のサンプルの断面SEM画像

予備酸化処理したNiCoCrAlY表面の酸化挙動評価

ンプル最表面の情報を敏感に検出するため，微小X線入を示す。サンプル表面に約0.2 μmの厚さの酸化皮膜が射角での測定を行った。すなわち，X線の入射角は0.5°，形成されていることがわかる。また，Fig. 3に，この酸2θ角は化皮膜の微小角X線回折測定結果を示す。サンプル表°に固定し，2θ 軸をスキャンしてin plane方向の回折を測定した。XRD測定は〜 7.5 minの時間間隔で行った。
.

面に形成された酸化皮膜がα-Al2O3単相であることがわかる。つまり，予備酸化処理によりα-Al2O3膜がボンド予備酸化処理のTBCへの適用とTGO成長速度評価コート表面に形成されたことが確認できた。

Ni基合金（MarM247, 標準的組成をTable 1に示す）のFig. 4 ⒜ は，予備酸化処理を適用していないサンプ基材（75×25×5 mm）の表面にNiCoCrAlYを減圧プラル（Sample A）の1100℃までの昇温，および1100℃保ズ マ 溶 射（Low Pressure Plasma Spraying, LPPS） で持中のNiCoCrAlY表面の酸化挙動をin-situ XRDで測定施工したのち，2.1節のサンプルと同じ真空雰囲気下のした結果である。

条件で1080℃，4 hourの予備酸化処理を行い，さらに昇温中サンプル温度が1000℃に達するまでの間は酸化8 wt.%イットリア安定化ジルコニア（Yttria Stabilized物の発生は確認されなかった。1000℃を超えた時点から，Zirconia, YSZ）粉末を大気プラズマ溶射（Atmosphericβ-NiAlピークが消失し，またほぼ同時期に酸化物のピー

Plasma Spraying, APS）で施工してTBCサンプルを作クが出現した。出現した酸化物は回折ピーク位置から製した。このサンプルに対し，大気炉中での静的酸化試

θ-Al2O3であると考えられる。1100℃保持中にはさらに験を実施した。本試験は，より実機に近い温度環境でα-Al2O3ピークが出現したが，保持終了時までθ-Al2O3

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Fig. 5に，in-situ XRD試験後の各サンプル表面酸化のピークが消失することはなかった。なお，θ-Al2O3は種以外物の断面SEM像を示す。Fig. 5 ⒜ に示す予備酸化処理の酸化物の有無については判別できなかった。Fig. 4 ⒝を適用していないサンプル（Sample A）では，表面酸は，予備酸化処理を適用したサンプル（Sample B）で化皮膜が多数の弱い回折ピークを生じるため，これらμm以上に成長しており，かつ酸化物中に同じin-situ XRD測定を行った結果である。1100℃保持

多 数 の 気 孔 が み ら れ る。 こ れ は θ-Al2O3か らα-Al2O3

開始直後から徐々にα-Al2O3ピークの強度が増加しておへの相変態での体積収縮により生じたと考えられる。

り，酸化皮膜の成長によるものと考えられる。一方で，（θ-Al2O3からα-Al2O3への相転移は約12%の体積収縮

Sample Aで見られたθ-Al2O3の形成はいずれの時点でを伴う⒀。
）一方Fig. 5 ⒝ に示す予備酸化適用サンプルも確認されなかった。

（Sample B）では，表面酸化皮膜の厚さは0.4 μm程度にFig. 2 Cross-section SEM image of NiCoCrAlY surface after
pre-oxidation at 1080℃ for 4 hour in vacuum（beforein-situ XRD oxidation measurements）

Fig. 3 XRD pattern of NiCoCrAlY surface after pre-oxidation
at 1080 ℃ for 4 hour in vacuum（before in-situ XRDoxidation measurements）

Fig. 4 Results of in-situ XRD analysis of oxide formation behavior when NiCoCrAlY thermal-sprayed coat was heatedin ambient air environment, ⒜ Sample A (Non pre-oxidated), ⒝ Sample B（Pre-oxidated）

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予備酸化処理による高温酸化物の成長抑制と遮熱コーティングの長寿命化

日本ガスタービン学会誌抑えられており，かつ酸化皮膜中には気孔等は見られず，予備酸化で形成された酸化皮膜と同様の緻密な皮膜が維持されていた。
α-Al2O3は皮膜成長速度が小さく，高温酸化において良好な保護性を持つ酸化皮膜であるとされるが，一方で準安定相であるθ-Al2O3の皮膜成長速度は，α-Al2O3に比べ桁以上速いとされている ⒁。予備酸化処理を適用することにより，酸化初期におけるθ-Al2O3の形成を抑制できており，TGOの成長速度の低減が期待できる。また，Fig.5 ⒜ に示す通り，大気中酸化で生じたSample Aの酸化皮膜は比較的ポーラスである一方，Fig. 5 ⒝ に示す予備酸化処理を適用したSample Bの酸化皮膜は緻密であり，保護皮膜としてより有用であろうと考えられる。
なお，予備酸化処理を適用したサンプルにθ-Al2O3等の準安定アルミナが形成しなかった理由であるが，過去 の 研 究 に お い て， α-Al2O3種 結 晶 が 存 在 す る 場 合，θ-Al2O3等の準安定Al2O3のα化転移を促進することが示されている⒂。よって，予備酸化処理によって形成されたα-Al2O3が種結晶として作用することで，α化転位が即座に進行し，結果的に準安定アルミナがほとんど形成しなかったと考えられる。
.

予備酸化処理のTBCへの適用とTGO成長速度評価
次 に，TBCと し て の 長 時 間 酸 化 環 境 に お け るTGO

Fig. 5 Cross-section SEM images of NiCoCrAlY surface
after in-situ XRD oxidation measurements, ⒜ SampleA（Non pre-oxidated）, ⒝ Sample B（Pre-oxidated）

成長抑制効果を検証するため，予備酸化処理を適用したTBCのサンプルを作製し，静的酸化試験を行った。
1050℃の大気中炉での静的酸化試験によるTGOの成長速度を評価した結果をFig. 6に示す。なお，予備酸化処

まり，準安定Al2O3が形成している間は大きな成長速度

理無しのサンプルは，ボンドコートの熱履歴をそろえるを示している一方，準安定Al2O3からα-Al2O3へ変態がためトップコートの溶射後，α-Al2O3が連続皮膜として完了した段階でTGOの成長速度が低下したと考えられ形成しなかった低酸素分圧雰囲気（PO2 = 10‑16 Pa）⑿ でる。実際に，1400 hour時点での予備酸化処理無しのサ熱処理したものである。また，Fig. 7, Fig. 8は，それぞンプルのTGO部は，Fig. 9のXRD測定の結果に示す通れ200 hour, 3000 hourの静的酸化試験後のTBCサンプルり，α-Al2O3単相となっていることが確認された。また，の断面のSEM像である。ボンドコートの予備酸化処理

BrummらはAl2O3スケール形成合金の酸化試験において，を行ったサンプル は，予備酸化無しのサンプルに比べ，1100℃以下ではθ→αの相変態によって酸化速度定数が著しくTGO成長が抑制されることが確認された。また，試験途中に大きく低下することを示しており⒃，合金組Fig. 6 ⒝ に示す通り，予備酸化処理を行ったサンプル

成は異なるものの本実験で確認された成長速度の変化ものTGOの成長は放物線則に沿った形となり，次式にお同様の現象と考えられる。ただし，予備酸化無しのサンける速度定数 k は，約0.45 μm/hourであった。放物線

プルにおいて，準安定Al2O3がどの時点まで残留してい則に沿ったTGOの成長挙動は，TGO成長がスケール中たのかについては詳細には確認できておらず，これを調のOもしくはAlの拡散律速になっていることを示すと考べることは今後の課題である。

えられる。

以上をまとめると，初期の酸化過程で，予備酸化で生じたα-Al2O3膜がθ-Al2O3等の準安定Al2O3スケールの成x = (kt)1/2(x : TGO thickness [μm], t : Exposure time [hour])

長を抑制することが，予備酸化処理によるTGO抑制効果として大きな役割を果たしていると考えられる。

一方，予備酸化無しのサンプルについては，おおむね1000 hour以降のTGO成長速度は予備酸化したサンプルとほぼ同じであったが，酸化初期に大きなTGO成長速度を示している。これは，3.1節で示したように準安定Al2O3（θ-Al2O3等）の形成によるものと考えられる。つー 54 ー
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Fig. 9 XRD pattern of non pre-oxidated TBC sample between
bond coat and top coat after isothermal oxidation at
1050℃ for 1400 hour．まとめ
TBCのTGO成長抑制方法として，ボンドコートの予備酸化処理に着目し，予備酸化処理後のNiCoCrAlYボンドコートの酸化挙動の分析を行った。その結果，以下のことが判明した。
NiCoCrAlY表面の酸化挙動を放射光を用いたin-situXRD測定で評価した。その結果，NiCoCrAlY表面に予めα-Al2O3予備酸化皮膜を形成しておくことで，大気中での酸化初期過程においてθ-Al2O3等の準安Fig. 6 ⒜ Thickness of TGO of various samples duringisothermal oxidation test at 1050℃ , ⒝ Thicknessof TGO vs. exposure time t1/2

定Al2O3の発生を抑制することができ，かつ初期の酸化生成物の成長を抑制できることがわかった。
大気炉中での3000 hourにわたる静的酸化試験により，予備酸化処理でボンドコート表面にα-Al2O3膜を初期に形成させたTBCは，予備酸化処理していないTBCに比べTGOの成長速度が有意に低下していることがわかった。
以上の結果より，適切な条件でのボンドコートの予備酸化処理は，TBCの耐久性向上に有効であると考えられる。

Fig. 7 SEM images of top coat/bond coat boundary of the TBC
samples after isothermal oxidation at 1050℃ for 200 hour,⒜ non pre-oxidated sample, ⒝ pre-oxidated sample．謝辞
本研究の一部は，国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）の「戦略的省エネルギー技術革新プログラム／実用化開発／高速負荷応答性を備えた高効率中小型ガスタービンの開発」によって行われたことを付記して謝意を表します。
また，本研究の放射光実験については，大型放射光施設（SPring-8）のBL16XUを用いて，公益財団法人高輝度光科学研究センター共同利用研究で実施されたもの

Fig. 8 SEM images of top coat/bond coat boundary of the TBC
samples after isothermal oxidation at 1050℃ for 3000 hour,⒜ non pre-oxidated sample, ⒝ pre-oxidated sample

であり（課題番号 : 2016A5010, 2015B5010, 2015A5010），
ここに記して感謝の意を表します。

参考文献⑴

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DeMasi-Marchin, T. J., Sheffler, D. K., Bose, J.,
Mechanisms of Degradation and Failure in a Plasma-326

予備酸化処理による高温酸化物の成長抑制と遮熱コーティングの長寿命化

Deposited Thermal Barrier Coating, J. of Gas Turbines
⑵

⑶

⑷

⑼

Tolpygo, V. K., Clarke, D. R., The Effect of Oxidation

and Power, Vol. 112,（1990）,pp. 521-526.

Pre-Treatment on the Cyclic Life of EB-PVD Thermal

Freborg, M. A., Freguson, B. L., Brindley, W. J., Petrus,
G. J., Modeling Oxidation Induced Stresses in Thermal

Barrier Coating with Platinum-Aluminide Bond Coats,
Surf. Coat. Technol., Vol. 200,（2005）, pp. 1276-1281.

Barrier Coatings, Mater. Sci. A, Vol. 245,（1998）, pp.
192-190.
Schmitt-Thomas, Kh. G., Dietl, U., Thermal Barrier
Coatings with Improved Oxidation Resistance, Surf.
Coat. Technol., Vol. 68/69,（1994）,pp. 113-115.
Sun, J. H., Chang, E., Wu, B. C., Tsai, C. H., The
Properties and Performance of （ZrO 2 -8wt.%Y 2 O 3 ）（Chemically Vapour- deposited Al2O3）（Ni-22wt.%Cr10wt.%Al-1wt.%Y）Thermal Barrier Coatings, Surf.
Coat. Technol., Vol. 58,（1993）,pp. 93-99.
⑸ 高橋智，吉葉正行，原田良夫，プラズマ溶射コーティン
グシステムの高温酸化特性に及ぼすコーティングプロセ
スの影響，日本金属学会誌，Vol. 68, No. 7,（2004）, pp.
438-446.
⑹ Matsumoto, M., Hayakawa, K., Kitaoka, S., Matsubara,H., Takayama, H., Kagiya, Y., Sugita, Y., The Effectof Preoxidation Atmosphere on Oxidation Behavior
and Thermal Cycle Life of Thermal Barrier Coatings,Mater. Sci. Eng. A, Vol. 441,（2006）,pp. 119-125.
⑺ Nijdam, T. J., Sloof, W. G., Combined Pre-annealing
and Pre-Oxidation Treatment for the Processingof Thermal Barrier Coatings on NiCoCrAlY BondCoatings, Surf. Coat. Technol., Vol. 201,（2006）, pp.
3894-3900.
⑻ Chen, W. R., Wu, X., Marple, B. R., Lima, R. S., Patnaik,P. C., Pre-oxidation and TGO Growth Behavior of an
Air-Plasma-Sprayed Thermal Barrier Coating, Surf.
Coat. Technol, Vol. 202,（2008）,pp. 3787-3796.

⑽

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Yoneda, S., Hayashi, S., Ukai, S., Takeyama, M., In-situ X-ray diffraction analysis of Fe-Cr-Al alloys
during initial oxidation using synchrotron radiation,
JSPS Report of the 123rd Committee on Heat
Resisting Materials and Alloys （Proceedings of123-HiMAT-2015）,（2016）, pp. 375-378.
⑾ Harris, K., Erickson, G. L., Schwer, R. E., Directionally
Solidified and Single-Crystal Superalloys Metals
Handbook Tenth Edition, Volume 1, AMS International,
Materials Park, OH,（1990）, pp. 995-1006.
⑿ Negami, M., Hibino, S., Kawano, A., Nomura, Y.,
Tanaka, R., Igashira, K., Development of Highly
Durable Thermal Barrier Coating by Suppressionof Thermally Grown Oxide, J. of Gas Turbines andPower, Vol. 140,（2018）, pp. 082101-1-082101-8.
⒀ 佐藤太一，水酸化アルミニウムとアルミナについて，鉱物学雑誌，Vol. 19, No. 1,（1989）, pp. 21-41.
⒁ 林重成，高温酸化アルミナスケールの相変態に及ぼす種 々 の 要 因， 日 本 金 属 学 会 誌，Vol. 77, No. 6,（2013）,
pp. 200-209.
⒂ 藤原進治, 田村泰章, 真木一, 東紀史, 竹内美明, 高純度ア
ルミナの新規開発, 住友化学技術誌, 2007-Ⅱ,（2007）, pp.
24-32.
⒃ Brumm, W. M., Grabke, H. J., The Oxidation Behavior
of NiAl-I. Phase Transformations in the Alumina
Scale During Oxidation of NiAl and NiAl-Cr Alloys,Corrosion Science, Vol. 33,（1992）, pp. 1677-1690.

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