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反応経路地図によるCu表面での酸素還元反応の理論研究
1北大理，2北大院理，3NIMS○正村太一1，斉田謙一郎2，前田理2,3Reaction route maps of oxygen reduction reactions on Cu surface○Taichi Shomura1, Kenichiro Saita2, Satoshi Maeda2,3
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Department of Chemistry, School of Science, Hokkaido University, Japan2
Department of Chemistry, Faculty of Science, Hokkaido University, Japan
3National Institute for Materials Science(NIMS), Japan【Abstract】Surface reaction mechanism is usually complicated since it includes not only bondrearrangement between reactant molecules, but also adsorption, desorption, and migration ofthe molecules on the surface. The artificial force induced reaction (AFIR) method is a powerfultool to provide a global reaction route map (GRRM), which comprises the all possible reactionpaths [1]. In a GRRM, a bottleneck process is extracted by a kinetic analysis of the rate constantmatrix contraction (RCMC) [2]. In this study, the oxygen reduction reaction (ORR) on Cu
surface was theoretically examined by using such methods. Fig. 2 displays the reaction routemap for OH+OH reaction on Cu(111) surface. It consists of 287 minimum energy structuresand 893 reaction paths. The all possible chemical species (OH+OH, OH+O+H, 2O+2H, O2+2H,2O+H2, O2+H2, HO2+H, H2O+O, and HOOH) were successfully obtained by the systematic
search using the AFIR method. For further details, visit our poster.
【序】 固体表面上で起こる化学反応には，反応物間での結合の生成および解離だけでなく，固体表面における吸着や脱離，表面拡散（マイグレーション）の素過程が含まれるため，重要な反応経路は自明ではない．そのため，理論研究では計算者が推定した経路のみが議論されることが多い．分子動力学法ではそのような恣意性は少なくなるが，ミリ秒オーダーを超える時間発展は現状不可能である．一方，人工力誘起反応（AFIR）法[1]で得られる反応経路地図と速度定数行列縮約（RCMC）法[2]に基づく解析では，全ての反応経路を考慮したうえで，指定した時間スケールで反応物が到達しうる化学構造を抽出することができる．
酸素還元反応（ORR）は，燃料電池のカソード極における重要な反応であるが，O=O結合の開裂および４電子還元を伴う反応であるため反応速度が遅く，大きな過電圧を必要とする問題がある．比較的低い過電圧で動作する Pt 触媒が現在広く用いられているが，高コストであり，貴金属フリーな触媒の開発が求められている．その１つの方向として，金属銅を触媒とした ORR に注目すると，Cu は燃料電池中での ORR に対して低い触媒能しか示さないという報告[3]がある一方，金属酸化の関わる ORR に対しては高活性であるという報告もある[4]．そこで本研究では，AFIR 法と RCMC 法による表面反応解析のケーススタディとして，この Cu 表面での ORR の反応経路地図を作成し，速度論解析を行うことでメカニズムを議論する．
【方法】本研究で用いた計算手順および理論手法は，既報[5]に従った．電子状態計算には SIESTA プログラムによる DFT 計算（PBE-D2/DZP レベル）を利用した．Cu 表面は，最適化された Cu バルク構造から Cu(111)面を二原子層切り出し，20 Å の真空層を挿入したスラブ（厚板）モデルとして作成した．以降の計算において Cu 原子の座標は固定した．２分子の OH 分子が Cu(111)表面に吸着した構造（Fig. 1）を出発構

造とし，GRRM プログラム（開発者版）に実装されたAFIR 法による反応経路探索を行った．表面上には等価な反応点が多数存在するため，探索で得られる経路の中には，表面拡散した分子（あるいは原子）が別の等価な点で反応する経路も多く含まれる．このような経路を重複して探索する必要はないため，反応点の代表としてモデル表面の中心領域で系統的に構造探索する一 Fig. 1. Two OH molecules on
方，周りの等価な点からは探索しないことで効率化し Cu(111) surface (initial structure).
た．以上の計算により得られた反応経路地図に対して，RCMC 法による速度論解析を行った．
【結果】Fig. 1 に示した探索の初期構造では，２つの OH 分子はそれぞれ Cu(111)面のfcc hollow サイトに吸着している（なお，系統的に経路探索を行っているため，見つかる反応経路に初期構造依存性は無い）．探索によって，287 個の安定構造とそれらを結ぶ 893 本の反応経路が得られた．Fig. 2 に Cu(111)面上の OH+OH の反応経路地図を示す．OH+OH の化学組成から予想される 9 種の化学種すべての構造が得られた．この地図から，OH+OH→H2O+O の他，H2+O2→H2O+O などの反応も正味の速度定数を算出することが可能である．このように ORR 反応全体の速度解析を実施する．
RCMC 法による解析結果の詳細については，当日ポスター発表にて報告を行う．

Fig. 2. Global reaction route map for OH+OH on Cu(111) surface.

【参考文献】[1] S. Maeda, et al., J. Comput. Chem. 39, 233 (2018).
[2] Y. Sumiya, et al., J. Phys. Chem. A 119, 11641 (2015); Y. Sumiya, et al., J. Comput. Chem. 38, 101 (2017).
[3] D. Higgins, et al., ACS Appl. Energy Mater. 1, 1990 (2018).
[4] K. Sun, et al., Sci. Rep. 7, 7017 (2017).
[5] S. Maeda, et al., Chem. Lett. 47, 396 (2018).