〈一般研究課題〉 異種金属イオン共存系水／有機ハイブリッド電解液の基礎研究
助 成 研 究 者

名古屋大学

片倉

誠士

異種金属イオン共存系水／有機ハイブリッド電解液の
基礎研究
片倉 誠士
（名古屋大学）

Study on aqueous/non-aqueous hybrid electrolyte with
uncommon metal ions
Seiji Katakura(Nagoya University)

Abstract：
Highly concentrated aqueous/non-aqueous hybrid electrolytes containing Li+ and Mg2+ metal ionswere synthesized, and their physicochemical and electrochemical properties were investigated incomparison with the corresponding highly concentrated aqueous electrolytes. Lithiumbis(trifluoromethanesulfonyl) amide (LiTFSA) and Mg(TFSA)2 were used as the lithium andmagnesium salt, and deionized water and dimethyl carbonate were used as the solvent. All of thehybrid electrolytes were non-flammable and, therefore, highly safe. The saturation concentration of
the highly concentrated aqueous electrolyte decreased as the proportion of Mg2+ increased and the
hybrid electrolytes were prepared with these concentration. The ionic conductivities were lower
than those of the corresponding highly concentrated aqueous electrolyte but increased as the
proportion of Mg 2+ increased and became comparable to those of the conventional organic
electrolyte. The electrochemical window narrowed with increasing the proportion of Mg2+. The
increase in ionic conductivity and the decrease in the electrochemical window width due to theincrease in the proportion Mg2+ are due to the decrease in salt concentration. In the hybrid
electrolyte with a large proportion of Mg2+, TFSA− weakly coordinated with metal ions in the firstcoordination sphere. TFSA intercalation reaction into graphite proceeded only in the one with thehighest proportion of Mg 2 +, and TFSA-graphite intercalation compound was formed at stage 2 ,－ 43 －

indicating that, in the hybrid electrolyte with lower Mg2+ proportion, the TFSA− intercalation
reaction into graphite is inhibited by factors other than the electrochemical window of the hybrid
electrolyte. Presumably, the coordination of TFSA− and the metal ion is one of the factors.
Although it is necessary to find ways to advance TFSA− intercalation reaction into graphite, it has
been revealed that the coexistence system of different metal ions is effective for developing hybrid
electrolytes.
1．はじめに脱炭素社会実現のため、再生可能エネルギーの積極的活用が社会的に求められている。太陽光発
電は家庭用のような小規模からメガソーラーのような大規模な施設まで、様々なスケールで再生可
能エネルギーの導入が可能であり、名古屋市においても家庭レベル[1]から事業所レベル [2]まで、導入のための支援が行われている。太陽光発電は夜間電力を賄えないこと、曇りの日の発電能力が晴れの日よりも低下することなど、発電能力の不安定さが課題である。蓄電システムを導入すると、発電した電力を有効に使うことができるため、蓄電システムの導入もまた、名古屋市によって家庭向けに支援が行われている[1]。家庭向けの蓄電システムとしてリチウムイオン電池（LIB）が普及しているが、課題も多い。大きな問題はLIBの可燃性が高いことである。LIBは電気化学的に不安定な物質であるリチウム遷移金属酸化物を正極に、リチウム-黒鉛層間化合物を負極に用いることで高い起電力を実現しており、LIBを動作させるためには電気化学的に安定な有機系電解液を使用せざるを得ない。LIBに用いられる有機系電解液は可燃性が高く、何らかのきっかけで発火すると温度上昇と熱分解が連鎖的に進行し、電池部材が燃え尽きるまで燃焼反応が進行し続ける。LIBの他の課題として導入コストの高さも挙げられる。特に正極に用いられるニッケルやコバルトは希少資源であり、近年は電気自動車向けLIBの需要拡大などを受け価格が高騰している。LIBは高いエネルギー密度やエネルギー効率の点で優れた蓄電池であるが、据置型蓄電システムには電気自動車や小型電気機器のほどの高いエネルギー密度は必ずしも必要ではなく、より据置型蓄電システムに適するように安全面やコスト面と性能のバランスがとれた蓄電池が開発されれば代替される可能性がある。
水系電解液は難燃性であるため、水系電解液を用いた蓄電池は発火に対する安全性が極めて高い。水系の蓄電池はカーバッテリーに用いられる鉛蓄電池を始めとして、LIBよりも長い歴史があるが、水系電解液の電気化学的安定性の低さから正極、負極に使用可能な材料が限られ、起電力の高い電池を作ることができないことが根本的な課題である。電気化学的安定性は電位窓によって評価され、水系電解液の場合0 V (vs. 標準水素電極(SHE)) 以下で還元されて水素を発生させ、1.23
V (vs. SHE) 以上で酸化されて酸素を発生させる。この0 ～1.23 V (vs. SHE)の水の電位窓は、水分子に固有の物性である。しかし、近年、電解質塩を極めて高濃度に溶解させた高濃度水系電解液
は約3.0 Vの幅の電位窓を示すことが明らかにされ[3]、盛んに研究が進められている。電位窓の拡
大は電解液中の水分子の状態の違いによるものと考えられており、従来の希薄系電解液の場合は比較的自由な状態の水分子が多数であるのに対し、高濃度水系電解液ではほとんどの水分子がイオンに溶媒和した状態で、そのため電気化学的に分解されづらいのだと考えられている。高濃度水系電
解液はWater-in-Salt Electrolyte (WiSE) とも呼ばれ、リチウム ビス（トリフルオロメタンスルホ－ 44 －

えられている。高濃度水系電解液は Water-in-Salt Electrolyte (WiSE)+
ニル）
アミド（LiTFSA, 図1）のような飽和濃度が極めて高い塩が用いられ
Liとも呼ばれ、リチウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミる。
- O
O
ド（LiTFSA, 図 1）のような飽和濃度が極めて高い塩が用いられる。
NF
F
WiSEの電池系への応用として、電解液に多量に含まれる電解質塩のS
S
WiSE の電池系への応用として、電解液に多量に含まれる電解質
カチオンとアニオンを両方とも充放電反応に用いるデュアルイオン電池
OO
F
F
塩のカチオンとアニオンを両方とも充放電反応に用いるデュアルF
Fが期待される[4]。LIBの負極反応に代表されるように、黒鉛へのイオン 図 1. LiTFSAの分子構造.
図 1. LiTFSA の分子構造.
イオン電池が期待される[4]。LIB の負極反応に代表されるように、
挿入脱離反応は可逆性が高いため、電池反応として優れた特性を示すこ
黒鉛へのイオン挿入脱離反応は可逆性が高いため、電池反応としてとが期待される。WiSEにおいては黒鉛へのアニオン挿入脱離反応が正極反応として期待されてい優れた特性を示すことが期待される。WiSE においては黒鉛へのアニオン挿入脱離反応が正極反る[5]。黒鉛正極は正極材のコスト抑制や希少資源の使用量削減に寄与できると考えられる。WiSE応として期待されている[5]。黒鉛正極は正極材のコスト抑制や希少資源の使用量削減に寄与での派生として、WiSEと高濃度有機系電解液を混合したハイブリッド電解液が見出されており、水きると考えられる。WiSE の派生として、WiSE と高濃度有機系電解液を混合したハイブリッド
系電解液と同じく引火せず、WiSEよりも広い電位窓を示す[6]。WiSEでは黒鉛へのTFSA−挿入反電解液が見出されており、水系電解液と同じく引火せず、WiSE よりも広い電位窓を示す[6]。
応は進行しないが、ハイブリッド電解液中では進行すると報告されている[7]。ハイブリッド電解
WiSE では黒鉛への TFSA−挿入反応は進行しないが、ハイブリッド電解液中では進行すると報告
液は高濃度電解液の中でも多様性があり、有望な系であると考えられるが、未だ発展段階にあり、されている[7]。ハイブリッド電解液は高濃度電解液の中でも多様性があり、有望な系であるとさらなる研究が必要であると考えられる。研究助成者はWiSEにおいて、Li+塩とMg塩を共存させ考えられるが、未だ発展段階にあり、さらなる研究が必要であると考えられる。研究助成者はた系ではLi塩単独の系よりも黒鉛への挿入反応が促進されることを明らかにしている。そこで本WiSE において、Li+塩と Mg 塩を共存させた系では Li 塩単独の系よりも黒鉛への挿入反応が促研究ではLi+とMg2+の共存がハイブリッド電解液においてどのよう影響を及ぼすのかを果たすのか
進されることを明らかにしている。そこで本研究では Li+と Mg2+の共存がハイブリッド電解液に明らかにし、安全な家庭用大容量蓄電池開発のための新たな知見を得るため、Li+/Mg2+共存系のハ
おいてどのよう影響を及ぼすのかを果たすのか明らかにし、安全な家庭用大容量蓄電池開発のイブリッド電解液を作製しその物理化学的／電気化学的性質を調べた。
ための新たな知見を得るため、Li+/Mg2+共存系のハイブリッド電解液を作製しその物理化学的／
電気化学的性質を調べた。
2．試料および実験方法
2.1 試料調製
㻞㻚㻌 試料および実験方法㻌
LiTFSAおよびMg(TFSA)（DMC）に溶解させ、高濃度水
2 をイオン交換水あるいは炭酸ジメチル㻞㻚㻝㻌 試料調製㻌
−系電解液として21mLiTFSA/H
0.5 TFSA/H 2 O、およびLiTFSAとMg(TFSA) 2 をTFSA
LiTFSA および Mg(TFSA)2 2O、6.8mMg
をイオン交換水あるいは炭酸ジメチル（DMC）に溶解させ、高濃度のモル比で1:1で混合した9mLi
0.5 Mg 0.25 TFSA/H 2 O、高濃度有機系電解液として9.25mLiTFSA/ −水系電解液として 21mLiTFSA/H
6.8mMg0.5TFSA/H2O、および LiTFSA と Mg(TFSA)2 を TFSA
2O、−
−1
DMCを調製した。ここで、mはTFSA（mol 2Okg、）である。これらの濃度は概ね飽の モ ル 比 で 1:1 で 混 合 し た の質量モル濃度
9mLi0.5Mg0.25TFSA/H
高濃度有機系電解液として和濃度にあたる。さらにこれらの水系電解液と有機系電解液を質量比1:1で混合することで、ハイ9.25mLiTFSA/DMC を調製した。ここで、m は TFSA−の質量モル濃度（mol kg−1）である。これ
ブリッド電解液を調製した。以下、各種ハイブリッド電解液をWiSE-hybridで表記する。
らの濃度は概ね飽和濃度にあたる。さらにこれらの水系電解液と有機系電解液を質量比 1:1 で混合することで、ハイブリッド電解液を調製した。以下、各種ハイブリッド電解液を WiSE-hybrid
2.2 電解液の性質で表記する。
電解液そのものの種々の特性を調べた。まず、ハイブリッド電解液による電解液の引火性を調べるため、DMC、9.25mLiTFSA/DMC、ハイブリッド電解液を浸透させた紙を火に近づけ、火炎の㻞㻚㻞㻌 電解液の性質㻌
様子を観察した。また、電解液の電気化学的安定性を調べるため、Pt作用極(φ3 mm) 、銀塩化銀電解液そのものの種々の特性を調べた。まず、ハイブリッド電解液による電解液の引火性を調べるため、DMC、9.25mLiTFSA/DMC、ハイブリッド電解液を浸透させた紙を火に近づけ、火炎
参照極、Pt対極からなる三電極式セルを用い、掃引速度10mVs−1 にてリニアスイープボルタンメの様子を観察した。また、電解液の電気化学的安定性を調べるため、Pt 作用極 (φ3 mm) 、銀塩
トリーを行った。さらに、電解液のイオン伝導を調べるため、Pt電極からなる四電極式セルを用
化銀参照極、Pt
対極からなる三電極式セルを用い、掃引速度
10 mV s−1 にてリニアスイープボル
い、交流振幅10mV、周波数1
MHz 〜 100 Hzにて交流インピーダンス測定を20°
Cから60°Cの範−
タンメトリーを行った。さらに、電解液のイオン伝導を調べるため、Pt 電極からなる四電極式セ囲で行い、低周波数切片からイオン伝導度を求めた。また、電解液におけるTFSAの配位状態を調べるためラマン分光測定 (日本分光; NRS-5100) を行った。

－ 45 －

ルを用い、交流振幅
10 mV、周波数
1 MHz
~ 100
Hz にて交流インピーダンス測定を20°Cからルを用い、交流振幅
10 mV、周波数
1 MHz
~ 100
Hz にて交流インピーダンス測定を
20°C
から
−
−
60°C
の範囲で行い、低周波数切片からイオン伝導度を求めた。また、電解液における
TFSA
60°C
の範囲で行い、低周波数切片からイオン伝導度を求めた。また、電解液におけるTFSAの の配位状態を調べるためラマン分光測定(日本分光;
NRS-5100)を行った。
配位状態を調べるためラマン分光測定(日本分光;
NRS-5100)
を行った。
㻚㻟㻌子
分動
子力
動学
力シ学
㻞㻚㻟㻌㻞分
ミシ
ュミ
レュ
ーレシー
ョシ
ンョ
㻌 ン㻌
2.3 分子動力学シミュレーション
ハイブリッド電解液の性質について分子
ハイブリッド電解液の性質について分子
1. MD
シミュレーションに用いた分子数
表1.
MDシ
ミュレーションに用いた分子数
ハイブリッド電解液の性質について分子レベル
表 1.表
MD
シミュレーションに用いた分子数レベルの知見を得るため、汎用分子シミュレ
レベルの知見を得るため、汎用分子シミュレ+
2+−
Hybridelectrolyte− H OHTFSA
2O DMCの知見を得るため、汎用分子シミュレーションソ
Hybridelectrolyte
Li+ Li
Mg2+MgDMC
TFSA
2ーションソフトウェアのGromacs
2021.3ーションソフトウェアのGromacs
2021.3[8] [8]
フトウェアのGromacs 2021.3 [8]を使用し、分子動 21mLiTFSA/H
21mLiTFSA/H
2O-hybrid12691269
0 012691269
18181818
698 698
2O-hybridを使用し、分子動力学（MD）
シミュレーショを使用し、分子動力学（MD）
シミュレーショ
力学（MD）シミュレーションを行った。力場には一9mLi9mLi
0.5Mg0.25TFSA/H2O-hybrid 755 125 1005 3081 607
0.5Mg0.25TFSA/H2O-hybrid 755 125 1005 3081 607ンを行った。力場には一般的に用いられるンを行った。力場には一般的に用いられる
般的に用いられるOPLS AA[9]およびCL&P[10]を 6.8mMg
6.8mMg0.5TFSA/H2O-hybrid
505 505
228 228
961 96137193719
607 607
0.5TFSA/H2O-hybridOPLS
AA[9]および
CL&P[10]を使用した。温OPLS
AA[9]および
CL&P[10]を使用した。温使用した。温度は300 Kに制御し、時間ステップ1
度はK に制御し、時間ステップ
fs 5で 5
度は300300K に制御し、時間ステップ
1 fs1でfsで5 nsのシミュレーションを行った。ハイブリッド電解液は、試料調製した電解液に合致するよ
ns のシミュレーションを行った。ハイブリッド電解液は、試料調製した電解液に合致するよう
ns のシミュレーションを行った。ハイブリッド電解液は、試料調製した電解液に合致するよう
うに、表1に示す分子数で構成させた。
に、表1 に示す分子数で構成させた。
に、表1 に示す分子数で構成させた。
2.4 黒鉛へのアニオン挿入反応
㻚㻠㻌鉛
黒へ
鉛の
へアの
挿反
入応
反㻌 応㻌
㻞㻚㻠㻌㻞黒ニア
オニンオ
挿ン入
高配向性熱分解グラファイト(HOPG）
作用極作用極(約5 mm×5
mm×0.5mmt)mm、銀塩化銀参照極、白t
高配向性熱分解グラファイト(HOPG）
5 mm×5mm×0.5) 、銀塩化銀参照極、
高配向性熱分解グラファイト(HOPG）
作用極 (約 (約5 mm×5mm×0.5mmt) 、銀塩化銀参照極、−1−1
金対極からなる三電極式セルを用いて、10mAg にて定電流充電測定を行った。充電後のHOPG
白金対極からなる三電極式セルを用いて、10にて定電流充電測定を行った。充電後の白金対極からなる三電極式セルを用いて、10mAmA
g−1 gにて定電流充電測定を行った。充電後ののキャラクタリゼーションのため、X線回折（XRD）
測定(Rigaku;
MiniFlex600-C)
およびラマン分
HOPGのキャラクタリゼーションのため、X
線回折（XRD）測定(Rigaku;
MiniFlex600-C)
およHOPGのキャラクタリゼーションのため、X
線回折（XRD）測定(Rigaku;
MiniFlex600-C)
およ光測定(日本分光; NRS-5100)を行った。
びラマン分光測定(日本分光;
NRS-5100)を行った。
びラマン分光測定(日本分光;
NRS-5100)を行った。
3．実験結果
㻟㻚㻌験
実結
験果
結㻌 果㻌
㻟㻚 㻌 実
3.1
㻟電
㻚㻝㻌解
電液
解の
液性
の質
性㻌 質㻌
㻟㻚㻝㻌電解液の性質
DMC、9.
25mLiTFSA/DMC、6. 8mMg 0. 5 TFSA/
2 に
図
2 に
DMC、9.25mLiTFSA/DMC、6.8mMg
0.5TFSA/図
図
2 にDMC、9.25mLiTFSA/DMC、6.8mMg
0.5TFSA/HH2 O-9.25mLiTFSA/DMCを含んだ紙に火を近づけた際の
H2O-9.25mLiTFSA/DMC を含んだ紙に火を近づけた際の2O-9.25mLiTFSA/DMC を含んだ紙に火を近づけた際の写真を示す。有機溶媒である
DMC
は大きな火炎を発生
写真を示す。有機溶媒であるDMCは大きな火炎を発生さ
写真を示す。有機溶媒である
DMC
は大きな火炎を発生
さて
せ燃
て焼
燃し
焼た
し。
た高
。濃
高度
濃有
度機
有系
機電
系解
電液
解で
液あ
でる
ある
せて燃焼した。高濃度有機系電解液である9.25mLiTFSA/
させ9.25mLiTFSA/DMC
では火炎は発生したが、DMC
ほど燃
DMCでは火炎は発生したが、DMCほど燃焼は激しくな
9.25mLiTFSA/DMC
では火炎は発生したが、DMCほど燃焼は激しくなかった。ハイブリッド電解液では、いずれかった。ハイブリッド電解液では、いずれの電解液につい焼は激しくなかった。ハイブリッド電解液では、いずれの電解液についても火を直接当てると、炎色反応によるても火を直接当てると、炎色反応による火炎の色の変化はの電解液についても火を直接当てると、炎色反応による火炎の色の変化はあったものの、火から遠ざけると直ちあったものの、火から遠ざけると直ちに消火した。ハイブ
火炎の色の変化はあったものの、火から遠ざけると直ちに消火した。ハイブリッド電解液は難燃である点で安全
リッド電解液は難燃である点で安全性が高いことが分かっに消火した。ハイブリッド電解液は難燃である点で安全性が高いことが分かった。
た。
性が高いことが分かった。

図 燃
2. 焼
燃試
焼験
試の
験写
の真
写. 真(a). (a)DMC, (b)図
図2.2.燃焼試験の写真.
(a) DMC,(b) DMC, (b)9.25mLiTFSA/DMC(c1)
6.8mMg0.5TFSA/
9.25mLiTFSA/DMC (c1)
TFSA/
9.25mLiTFSA/DMC，(c1) 6.8mMg0.5
0.5TFSA/H
O-hybrid,
(c2)
(c1)の
の
直
後
の
消
火
2
H22O-hybrid,O-hybrid,(c2)(c2)(c1)の直後の自己消火の様子.
(c1)のの直後の消火の様の
子様
. 子.
H

2 に用いた電解液の25℃におけるイオン伝導度を
表 2表に用いた電解液の25℃におけるイオン伝導度を表2に用いた電解液の25℃におけるイオン伝導度を示す。
2+
2+
2+
示す。まず
WiSE
に注目すると、Mgの割合が増加し、示す。まずWiSEに注目すると、Mgの割合が増加し、
まずWiSEに注目すると、Mgの割合が増加し、飽和濃度

飽和濃度が低下するにつれてイオン伝導度が上昇した。飽和濃度の低下はキャリア密度の点で飽和濃度が低下するにつれてイオン伝導度が上昇した。飽和濃度の低下はキャリア密度の点でが低下するにつれてイオン伝導度が上昇した。飽和濃度の低下はキャリア密度の点ではイオン伝導度の低下要因になるが、一方で、イオン間相互作用が抑制されてイオンの移動度が増加したことで、総合的にはイオン伝導度が上昇したのだと考えられる。ハイブリッド電解液同士で比較して
 
 
も、Mg 2+の割合による変化はWiSEと同様であった。同じく塩濃度の影響が大きいと考えられる。
ハイブリッド電解液のイオン伝導度は、対応するWiSEの1/3から1/5程度と低かった。WiSEをハ
イブリッド化するために用いた9.25mLiTFSA/DMCはWiSEよりもイオン伝導度が2桁低いことが影響したと考えられる。通常、リチウムイオン電池などに用いられる有機系電解液のイオン伝導度は約10mS cm−1 で、組成に依存するものの、ハイブリッド電解液のイオン伝導度は同程度であるこ－ 46 －Electrolyte

σ / mS cm−1 Ea / kJ mol−1

21mLiTFSA/H2O

8.2

25

21mLiTFSA/H2O-hybrid

1.6

33

9mLi0.5Mg0.25TFSA/H2O

29

21

9mLi0.5Mg0.25TFSA/H2O-hybrid

7.9

25

6.8mMg30
0.5TFSA/H2O
表
2. イ
イオン伝導度および活性化エネルギー表2.
オン伝導度および活性化エネルギー
6.8mMg0.5TFSA/H2O-hybridElectrolyte
9.25mLiTFSA/DMC
21mLiTFSA/H2O
21mLiTFSA/H2O-hybrid

23

11
24
σ / mS cm−1 Ea / kJ mol−1
0.13
8.2

25

1.6

33

55
図 3. イオン伝導度のアレニウスプロット.

はイオン伝導度の低下要因になるが、9mLi0.5Mg0.25TFSA/H2O
29 一方で、21 イオン間相互作用が抑制されてイオンの移動度が増加したことで、総合的にはイオン伝導度が上昇したのだと考えられる。
ハイブリッド電解液同9mLi Mg TFSA/H O-hybrid
7.9
25
0.5

0.25

2

士で比較しても、Mg2+の割合による変化は WiSE と同様であった。同じく塩濃度の影響が大きい
6.8mMg0.5TFSA/H2O

30

23と考えられる。ハイブリッド電解液のイオン伝導度は、対応する WiSE の 1/3 から 1/5 程度と低6.8mMg0.5TFSA/H2O-hybrid

1124

9.25mLiTFSA/DMC

0.13

55

かった。WiSE をハイブリッド化するために用いた 9.25mLiTFSA/DMC は WiSE よりもイオン伝
導度が 2 桁低いことが影響したと考えられる。通常、リチウムイオン電池などに用いられる有機図3. イオン伝導度のアレニウスプロット.
図 3. イオン伝導度のアレニウスプロット.

系電解液のイオン伝導度は約 10 mS cm−1 で、組成に依存するものの、ハイブリッド電解液のイ
はイオン伝導度の低下要因になるが、一方で、イオン間相互作用が抑制されてイオンの移動度がオン伝導度は同程度であることが分かった。図 3 にイオン伝導度のアレニウスプロットを示す。
とが分かった。図3にイオン伝導度のアレニウスプロットを示す。イオン伝導のアレニウスの式は増加したことで、総合的にはイオン伝導度が上昇したのだと考えられる。ハイブリッド電解液同イオン伝導のアレニウスの式は次式のように表される。
次式のように表される。
士で比較しても、Mg2+の割合による変化は WiSE と同様であった。同じく塩濃度の影響が大きい𝐸𝐸𝑎𝑎
1log(𝜎𝜎𝜎𝜎) = − () + 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐WiSE の 1/3 から 1/5 程度と低と考えられる。ハイブリッド電解液のイオン伝導度は、対応する
2.303𝑅𝑅 𝑇𝑇
かった。WiSE をハイブリッド化するために用いた 9.25mLiTFSA/DMC は WiSE よりもイオン伝
ここで、σはイオン伝導度、Ea はイオン伝導の活性化エネルギーである。アレニウスの式より、
ここで、σはイオン伝導度、Eaはイオン伝導の活性化エネルギーである。アレニウスの式より、導度が 2 桁低いことが影響したと考えられる。通常、リチウムイオン電池などに用いられる有機
アレニウスプロットの傾きからイオン伝導の活性化エネルギーが算出できることがわかる。表 2
アレニウスプロットの傾きからイオン伝導の活性化エネルギーが算出できることがわかる。表2に系電解液のイオン伝導度は約 10 mS cm−1 で、組成に依存するものの、ハイブリッド電解液のイに得られた活性化エネルギーをまとめた。活性化エネルギーは 21mLiTFSA/HO-hybrid以外のハイ
2O-hybrid 以外のハ
得られた活性化エネルギーをまとめた。活性化エネルギーは21mLiTFSA/H
2
オン伝導度は同程度であることが分かった。図 3 −1にイオン伝導度のアレニウスプロットを示す。
イブリッド電解液および WiSE で 21～25 kJ mol であり、ほぼ一致した。よって、ハイブリッド
ブリッド電解液およびWiSEで21～25 kJ mol−1 であり、ほぼ一致した。よって、ハイブリッド電解
イオン伝導のアレニウスの式は次式のように表される。
電解液と WiSE ではイオン伝導機構に違いがないことが分かった。 高濃度有機系電解液の液 とWiSEで は イ オ ン 伝 導 機 構 に 違 い が な い こ と が 分 か っ た。 高 濃 度 有 機 系 電 解 液 の
𝐸𝐸𝑎𝑎
1
−1
9.25mLiTFSA/DMC では 55 kJ mol−1−1と高く、21mLiTFSA/H
2O-hybrid は 33 kJ mol と他のハイブ−1= −() + 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐
9.25mLiTFSA/DMCでは55 kJlog(𝜎𝜎𝜎𝜎)mol と高く、21mLiTFSA/Hと他のハイ
2 O-hybridは33 kJ mol
2.303𝑅𝑅 𝑇𝑇
リッド電解液よりやや高かった。特に高濃度のハイブリッド電解液では有機溶媒分子の存在にブリッド電解液よりやや高かった。特に高濃度のハイブリッド電解液では有機溶媒分子の存在によ
ここで、σはイオン伝導度、Ea はイオン伝導の活性化エネルギーである。アレニウスの式より、より、イオン伝導機構が WiSE から変化することが示唆された。
り、イオン伝導機構がWiSEから変化することが示唆された。
アレニウスプロットの傾きからイオン伝導の活性化エネルギーが算出できることがわかる。
表2
図 4 に用いた電解液の電位窓を示す。WiSE について比較すると、Mg2+2+の割合が増加するほど電図4に用いた電解液の電位窓を示す。WiSEについて比較すると、Mgの割合が増加するほど電に得られた活性化エネルギーをまとめた。活性化エネルギーは
21mLiTFSA/H
2O-hybrid 以外のハ
位窓の幅が狭くなる傾向があった。Mg2+2+の割合が増加するに伴って飽和濃度が低下したため、電−1位窓の幅が狭くなる傾向があった。Mgの割合が増加するに伴って飽和濃度が低下したため、電解イブリッド電解液および
WiSE で 21～25 kJ
mol であり、ほぼ一致した。よって、ハイブリッド
解液中で溶媒和に関わらない自由水が増加し、電位窓がより希薄電解液系に近づいたのだと考
液中で溶媒和に関わらない自由水が増加し、電位窓がより希薄電解液系に近づいたのだと考えられ
電解液とWiSE ではイオン伝導機構に違いがないことが分かった。 高濃度有機系電解液のえられる。ハイブリッド電解液の電位窓は、対応する WiSE より広がった。図 5 に用いた電解液
る。ハイブリッド電解液の電位窓は、対応するWiSEより広がった。図5に用いた電解液のラマン
9.25mLiTFSA/DMC
では 55 kJ mol−1 と高く、21mLiTFSA/H2O-hybrid は 33 kJ mol−1 と他のハイブの ラ マ ン ス ペ ク ト ル を 示 す 。 9.25mLiTFSA/DMC 、 21mLiTFSA/H2O 、 21mLiTFSA/H2Oスペクトルを示す。9.25mLiTFSA/DMC、21mLiTFSA/H2 O、21mLiTFSA/H2 O-9.25mLiTFSA/
リッド電解液よりやや高かった。特に高濃度のハイブリッド電解液では有機溶媒分子の存在にDMCではピークが約747WiSE
cm−1から変化することが示唆された。
に現れ、それ以外の電解液の745 cm−1 よりも高波数シフトした。こより、イオン伝導機構が−のピークはTFSAのS-N-S変角振動に由来し、高濃度化により高波数シフトすることが知られて
図
4 に用いた電解液の電位窓を示す。WiSE
について比較すると、Mg2+の割合が増加するほど電いる [3]。高波数シフトはTFSA−がアニオンネットワーク構造を形成することに由来すると考えら
位窓の幅が狭くなる傾向があった。
Mg2+の割合が増加するに伴って飽和濃度が低下したため、電解液中で溶媒和に関わらない自由水が増加し、電位窓がより希薄電解液系に近づいたのだと考れている。波数シフトが大きかったこれら3つの電解液ではTFSA−濃度が高く、アニオンネット
えられる。ハイブリッド電解液の電位窓は、対応する
WiSE より広がった。図 5 に用いた電解液
ワーク構造により特にTFSA− が剛直化していると考えられる。WiSEとそれに対応するハイブのラ マ ン ス ペ ク ト ル を 示 す 。 9.25mLiTFSA/DMC 、 21mLiTFSA/H2O 、 21mLiTFSA/H2Oリッド電解液では、いずれの場合においても波数シフトはなかった。ハイブリッド電解液を作製に用いた混合前の電解液のうち、より低濃度な電解液の影響が強く出たためと考えられる。



－ 47 －

れに対応するハイブリッド電解液では、いずれの場合においても波数シフトはなかった。ハイブ
リッド電解液を作製に用いた混合前の電解液のうち、より低濃度な電解液の影響が強く出たためと考えられる。

図 4. 電解液の電位窓.

図 5. 電解液のラマンスペクトル.

㻟㻚㻞㻌 分子動力学シミュレーション㻌
図 6 に用いた MD シミュレーションによって得られたハイブリッド電解液の動径分布関数を示す。ここで示す動径分布関数は TFSA−を中心とした際の各イオンや分子の分布を表している。共図4. 電解液の電位窓.

図5. 電解液のラマンスペクトル.

図 4. 電解液の電位窓.
図 5. 電解液のラマンスペクトル.
イオンである TFSA−や溶媒分子である
H2O や DMC の分布はハイブリッド電解液の種類による㻟㻚㻞㻌 分子動力学シミュレーション㻌
違いはほとんどなかった。一方、対イオンである
Li+や Mg2+には違いがあり、21mLiTFSA/H2O3.2 分子動力学シミュレーション
図 6 に用いた MD シミュレーションによって得られたハイブリッド電解液の動径分布関数を示
21mLiTFSA/H2O-hybrid

9mLi0.5Mg0.25TFSA/H2O-hybrid

6.8mMg0.5TFSA/H2O-hybrid

す。ここで示す動径分布関数は TFSA−を中心とした際の各イオンや分子の分布を表している。共イオンである TFSA−や溶媒分子である H2O や DMC の分布はハイブリッド電解液の種類による違いはほとんどなかった。一方、対イオンである Li+や Mg2+には違いがあり、21mLiTFSA/H2O21mLiTFSA/H2O-hybrid

9mLi0.5Mg0.25TFSA/H2O-hybrid

6.8mMg0.5TFSA/H2O-hybrid

図6. TFSA−周辺のイオンおよび分子の動径分布関数.
図 6. TFSA−周辺のイオンおよび分子の動径分布関数.

図6に用いたMDシミュレーションによって得られたハイブリッド電解液の動径分布関数を示す。
−
 hybrid や 9mLi0.5Mg0.25TFSA/H2O-hybrid
ここで示す動径分布関数はTFSAを中心とした際の各イオンや分子の分布を表している。共イオ
では、それぞれ
Li+や Mg2+の鋭い第一配位圏のピークが−ンであるTFSA
や溶媒分子であるH2−OやDMCの分布はハイブリッド電解液の種類による違いはほ0.4 nm 付近に存在するのに対し、6.8mMg
0.5TFSA/H2O-hybrid ではそのピークが減少した。

図 6. TFSA 周辺のイオンおよび分子の動径分布関数.

+
6.8mMg0.5TFSA/H2O-hybrid では他のハイブリッド電解液と比較して特にTFSA−と金属イオン間
とんどなかった。一方、対イオンであるLiやMg 2+ には違いがあり、21mLiTFSA/H
2 O-hybridや+2+の相互作用が弱いことが分かった。
9mLi
0.5 Mg 0.25 TFSA/H 2 O-hybridでは、それぞれLi やMg の鋭い第一配位圏のピークが0.4nm付近に
 表 3 に MD シミュレーションによって得られたイオンや分子の自己拡散係数を示す。

いずれの存在するのに対し、6.8mMg
TFSA/H O-hybridではそのピークが減少した。6.8mMg
TFSA/
0.5

2

0.5

−
自己拡散係数も 6.8mMg0.5TFSA/H2O-hybrid＞9mLi0.5Mg0.25TFSA/H
2O-hybrid＞21mLiTFSA/H2OH2 O-hybridでは他のハイブリッド電解液と比較して特にTFSAと金属イオン間の相互作用が弱い

hybrid の順で大きく、その序列は表 2 で示したイオン伝導度に合致した。水分子に対する Li+やことが分かった。
Mg2+の自己拡散係数の相対値はハイブリッド
表3にMDシミュレーションによって得られた

表
3. 電解液中のイ
電解液中のイオンおよび分子の自己拡散係数
オンおよび分子の自己拡散係数
表3.

電解液によって変化しなかったのに対し、イオンや分子の自己拡散係数を示す。いずれの−TFSA
Mg2+0.5の割合が増加するほど自己
拡 散の相対値は係 数 も6.8mMg
TFSA/H 2 O-hybrid＞
低下した。金属イオンは溶媒和水分子と連動
9mLi
0. 5 Mg 0. 25 TFSA/H 2 O-hybrid＞ 21mLiTFSA/Electrolyte
21mLiTFSA/H2O-hybrid

D / 10−8 cm2 s−1
Li+ Mg2+ TFSA− H2O DMC

して移動するのに対し、TFSA は金属イオン
H2 O-hybridの順で大きく、その序列は表2で示しのような強い溶媒和を受けず、水分子とは必+ 9mLi0.5Mg0.25TFSA/H2O-hybrid 8.4
たイオン伝導度に合致した。水分子に対するLi

N/A

1.6

4.7 4.7

2.9

6.9

26

20

ずしも連動して移動しないことや、TFSA−とやMg 2+の自己拡散係数の相対値はハイブリッド
金属イオンもまた必ずしも連動して移動しな

5.9

12

53

30

−

6.8mMg0.5TFSA/H2O-hybrid

いことが示唆された。
－ 48 －

㻟㻚㻟㻌 黒鉛へのアニオン挿入反応㻌

1.3

16

電解液によって変化しなかったのに対し、
TFSA−の相対値は Mg2+の割合が増加するほどElectrolyte低下した。金属イオンは溶媒和水分子と連動して移動するのに対し、TFSA− は金属イオン

21mLiTFSA/H2O-hybrid

D / 10−8 cm2 s−1
Li+ Mg2+ TFSA− H2O DMC
1.3

N/A

1.6

4.7 4.7のような強い溶媒和を受けず、水分子とは必 9mLi0.5Mg0.25TFSA/H2O-hybrid 8.4 2.9 6.9 26 20−
電解液によって変化しなかったのに対し、TFSAの相対値はMg2+の割合が増加するほど低下した。
1253 30
ずしも連動して移動しないことや、TFSA−と 6.8mMg0.5TFSA/H2O-hybrid 16 5.9
金属イオンは溶媒和水分子と連動して移動するのに対し、TFSA−は金属イオンのような強い溶媒
金属イオンもまた必ずしも連動して移動しな和を受けず、水分子とは必ずしも連動して移動しないことや、TFSA−と金属イオンもまた必ずしいことが示唆された。
も連動して移動しないことが示唆された。
㻟㻚㻟㻌 黒鉛へのアニオン挿入反応㻌
3.3 黒鉛へのアニオン挿入反応

図7. ハイブリッド電解液中のHOPGのサイクリックボルタモグラム.

図 7. ハイブリッド電解液中の HOPG のサイクリックボルタモグラム.

急上昇し、電流を流し続けても電位変化がほとん
図7に各電解液中のHOPGのサイクリックボルタモグラ
図 どなかったのに対し、7 に各電解液中の HOPGのサイクリックボルタモグラムを示す。21mLiTFSA/H
6.8mMg2O-hybrid では
0.5TFSA/H2O-hybrid でムを示す。21mLiTFSA/H2 O-hybridでは約1.3 Vに可逆な
約 は1.3に 可1.8
逆V
なにかけて徐々に電位が上昇し、酸 化 還 元 ピ ー ク が 、 1.4 V 以 降 に 水 の 酸 化 ピ ー ク が 現 れ た 。
1.3VV から
酸化還元ピークが、1.4 V以降に水の酸化ピークが現れた。
9mLi
その後電位が一定になった。ハイブリッド電解液
0.5Mg0.25TFSA/H2O-hybrid では初回サイクルにおいて顕著に表れたのは水の酸化ピークのみ
9mLi0.5 Mg0.25 TFSA/H2 O-hybridでは初回サイクルにおいてで によって酸化電位が異なったのは
21mLiTFSA/H2O-hybrid よりも電流値が大きかった。電流値の大きさの違いはイオン伝導度のMg2+の割合が低顕著に表れたのは水の酸化ピークのみで21mLiTFSA/
違 いハイブリッド電解液のイオン伝導度が小さく、い に よ る も の で あ る 。 9mLi0.5Mg0.25TFSA/H2O-hybrid で は サ イ ク ル を 繰 り 返 す と
H2O-hybridよりも電流値が大きかった。電流値の大きさの21mLiTFSA/H
溶液抵抗によるオーム損が無視できなかったこと
2O-hybrid と同様の形状になった。サイクル開始からの安定化には違いがあるもの
違 い は イ オ ン 伝 導 度 の 違 い に よ る も の で あ る。の、これらのハイブリッド電解液では同様の反応が進行していると考えられる。
一方で、と電位窓の違いが両方影響したためと考えられ
9mLi0.5 Mg0.25 TFSA/H2 O-hybridではサイクルを繰り返すと6.8mMgよりもさらに大きな酸化電流が流る。サイクリングボルタンメトリーや定電流充電
0.5TFSA/H2O-hybrid では 9mLi0.5Mg0.25TFSA/H2O-hybrid
図図8.
8. ハ
イブ
リッ
ッ
ド電解液中の HOPG の充電曲線.
ハイブリド電解液中のHOPGの充電曲線.
21mLiTFSA/H 2 O-hybridと同様の形状になった。サイクれ、その酸化電流に対応する還元ピークも現れた。図
測定より 6.8mMg0.5TFSA/H2O-hybrid では他のハイ 8 に各電解液中で HOPG の定電流充電をル開始からの安定化には違いがあるものの、これらのハイブリッド電解液では同様の反応が進行し行った際の充電曲線を示す。
21mLiTFSA/H2O-hybrid や 9mLi0.5Mg0.25TFSA/H2O-hybrid では電位がブリッド電解液では進行しない反応が進行していることが示唆された。
ていると考えられる。一方で、6.8mMg0.5 TFSA/H2 O-hybridでは9mLi0.5 Mg0.25 TFSA/H2 O-hybridよ
図 9 に定電流充電後の HOPG の XRD パターンを示す。21mLiTFSA/H2O-hybrid や 9mLi0.5Mg0.25
りもさらに大きな酸化電流が流れ、その酸化電流に対応する還元ピークも現れた。図8に各電解液
 TFSA/ H2O-hybrid 中での定電流充電では HOPG
 は反応前の HOPG と同様の XRD パターンを示
中 で HOPG の 定 電 流 充 電 を 行 っ た 際 の 充 電 曲 線 を 示 す。21mLiTFSA/H 2 O-hybrid やしたが、6.8mMg0.5TFSA/H2O-hybrid では XRD パターンが変化した。ピーク位置から構造決定す9mLi 0.5 Mg 0.25 TFSA/H 2 O-hybridでは電位が急上昇し、電流を流し続けても電位変化がほとんどな
ると、グラフェン層間 2 つにつき 1 層間ごとに TFSA−が挿入されたステージ 2 の TFSA-黒鉛層
かったのに対し、6.8mMg
0.5 TFSA/H 2 O-hybridでは1.3 Vから1.8 Vにかけて徐々に電位が上昇し、間化合物であることが分かった。これはハイブリッド電解液の先行研究[7]で示された構造と同

2+
その後電位が一定になった。ハイブリッド電解液によって酸化電位が異なったのはMgの割合が低じである。図 10 に定電流充電後の HOPG のラマンスペクトルを示す。21mLiTFSA/H
2O-hybrid やいハイブリッド電解液のイオン伝導度が小さく、溶液抵抗によるオーム損が無視できなかったこと
9mLi0.5Mg0.25TFSA/ H2O-hybrid 中での定電流充電後ではラマンスペクトルは反応前の HOPG とほと電位窓の違いが両方影響したためと考えられる。サイクリングボルタンメトリーや定電流充電測
とんど変化せず、1360 cm−1 付近および 1580 cm−1 付近の黒鉛の D バンドと G バンドのみが現れ
定より6.8mMg
TFSA/H2 O-hybridでは他のハイブリッド電解液では進行しない反応が進行していた。XRD 0.5からはHOPGのバルク情報、ラマン散乱からは表面情報を取得できる。よってることが示唆された。
21mLiTFSA/H2O-hybrid や 9mLi0.5Mg0.25TFSA/ H2O-hybrid 中での定電流充電では表面を含めて
図 9に定電流充電後のHOPGのXRDパターンを示す。21mLiTFSA/H
2 O-hybridや9mLi
0.5 Mg 0.25 中HOPG ヘの TFSA−挿入反応はほとんど進行しないことが分かった。6.8mMg
0.5TFSA/H2O-hybrid
TFSA/
H2 O-hybrid中での定電流充電ではHOPGは反応前のHOPGと同様のXRDパターンを示したでの定電流充電後ではG バンドは消失し、新たに 1617 cm−1 にピークが現れた。G バンドが消失
が、6.8mMg
0.5 TFSA/H
2 O-hybridではXRDパターンが変化した。ピーク位置から構造決定すると、したことは3 層以上グラフェン層が連続していないことを表しており、ステージ
2、もしくは全グラフェン層間2つにつき1層間ごとにTFSA−が挿入されたステージ2のTFSA-黒鉛層間化合物であることが分かった。これはハイブリッド電解液の先行研究 [7]で示された構造と同じである。図－ 49 －

21mLiTFSA/H2O-hybrid や 9mLi0.5Mg0.25TFSA/ H2O-hybrid 中での定電流充電では表面を含めてHOPG ヘの TFSA−挿入反応はほとんど進行しないことが分かった。6.8mMg0.5TFSA/H2O-hybrid 中での定電流充電後では G バンドは消失し、新たに 1617 cm−1 にピークが現れた。G バンドが消失したことは 3 層以上グラフェン層が連続していないことを表しており、ステージ 2、もしくは全図9. 定電流充電後のHOPGのXRDパターン.

図 9. 定電流充電後の HOPG の XRD パターン.



図10. 定電流充電後のHOPGのラマンスペクトル.

図 10. 定電流充電後の HOPG のラマンスペクトル.

10 に 定 電 流 充 電 後 の HOPG の ラ マ ン ス ペ ク ト ル を 示 す。21mLiTFSA/H 2 O-hybrid や
9mLi 0.5 Mg 0.25 TFSA/ H 2 O-hybrid中での定電流充電後ではラマンスペクトルは反応前のHOPGとほ
とんど変化せず、1360 cm−1 付近および1580 cm−1 付近の黒鉛のDバンドとGバンドのみが現れた。
XRDからはHOPGのバルク情報、ラマン散乱からは表面情報を取得できる。よって21mLiTFSA/
H 2 O-hybridや 9mLi 0. 5 Mg 0. 25 TFSA/ H 2 O-hybrid中 で の 定 電 流 充 電 で は 表 面 を 含 め てHOPGヘ のTFSA− 挿入反応はほとんど進行しないことが分かった。6.8mMg 0.5 TFSA/H 2 O-hybrid中での定電流充電後ではGバンドは消失し、新たに1617 cm−1 にピークが現れた。Gバンドが消失したことは3層以上グラフェン層が連続していないことを表しており、ステージ2、もしくは全グラフェン層間−にTFSAが挿入されたステージ1のTFSA-黒鉛層間化合物が表面で形成されたことが分かった。
グラフェン層間に
TFSA−が挿入されたステージ 1 の TFSA-黒鉛層間化合物が表面で形成された有機電解液中ではステージ1の構造となることが明らかにされており[11]、6.8mMg
0.5 TFSA/H 2 Oことが分かった。有機電解液中ではステージ 1 の構造となることが明らかにされており[11]、hybrid中ではバルクでステージ1への構造変化が進行する前に水の酸化反応が進行したと考えられ6.8mMg0.5TFSA/H2O-hybrid 中ではバルクでステージ 1 への構造変化が進行する前に水の酸化反−る。先行研究では21mLiTFSA/H
挿入反応が進行することが示され
2 O-hybrid中で黒鉛へのTFSA応が進行したと考えられる。先行研究では21mLiTFSA/H2O-hybrid
中で黒鉛への TFSA−挿入反応ているが[7]、本研究では進行しなかった。セルの違いや、先行研究で用いられた黒鉛合剤電極とが進行することが示されているが[7]、本研究では進行しなかった。セルの違いや、先行研究で用HOPG電極の違いによる抵抗の差や充電方法の違いが影響した可能性がある。
いられた黒鉛合剤電極と HOPG 電極の違いによる抵抗の差や充電方法の違いが影響した可能性−1
図11に6.8mMg
がある。
0.5 TFSA/H 2 O-hybrid中のHOPGの充放電曲線を示す。放電容量は約10 mAh gだった。有機電解液系ではHOPGへのTFSAの挿入
図 11 に 6.8mMg0.5TFSA/H2O-hybrid −中のHOPG の充放電曲線を示す。放電容量は約
10 60
脱離反応は約95 mAh g− 1 の充電容量に対し、約g−1 だった。有機電解液系では HOPG へ
mAhmAhg−1 の放電容量を示すことが明らかとなっていの TFSA−の挿入脱離反応は約 95 mAh g−1 の充る[12]。図8や11と有機電解液中の充電曲線を比較
電容量に対し、約60 mAh g−1 の放電容量を示
すると、50mAh g−1 付近までは良く一致した。しかすことが明らかとなっている[12]。図8 やV11(vs.
し有機電解液中では5.0
V (vs. Li/Li+) (= 1.8と有機電解液中の充電曲線を比較すると、50
Ag/AgCl))付近に電位平坦部が現れ、その後電位がmAh g−1 付近までは良く一致した。
しかし有機上昇するのに対し、1.8
V (vs. Ag/AgCl)付近に電位
電解液中では 5.0 V (vs. Li/Li+) (= 1.8 V (vs.
平坦部が現れたものの、その後の電位上昇がなかっ
Ag/AgCl)) 付近に電位平坦部が現れ、その後た。この電位平坦部で有機電解液中では黒鉛への図11. 9 mLi0.5 Mg0.25 TFSA/H2 O-hybrid中のHOPGの−電位が上昇するのに対し、1.8
V (vs. Ag/AgCl)
図 11. 9mLi0.5Mg0.25TFSA/H2O-hybrid
中の HOPG の充TFSA
へのさらなる挿入反応が進行しているが、充放電曲線.
放電曲線.
付近に電位平坦部が現れたものの、その後の電位上昇がなかった。この電位平坦部で有機電解液中では黒鉛への TFSA−へのさらなる挿入反－ 50 －

応が進行しているが、6.8mMg0.5TFSA/H2O-hybrid 中では水の酸化が進行していると考えられる。
よって、ハイブリッド電解液中でさらに TFSA−の挿入反応を進行させるためには電位窓拡大が

6.8mMg0.5 TFSA/H2 O-hybrid中では水の酸化が進行していると考えられる。よって、ハイブリッド
電解液中でさらにTFSA−の挿入反応を進行させるためには電位窓拡大が必要である。一方で、より電位窓が広い21mLiTFSA/H2 O-hybridや9mLi0.5 Mg0.25 TFSA/ H2 O-hybrid中ではTFSA−の挿入反応は進行しなかったことから、TFSA−の挿入反応が進行するかしないかはハイブリッド電解液の電位窓だけでは決まらないことが分かった。MDシミュレーションで見出された第一配位圏の違い
は 興 味 深 く、TFSA − の 挿 入 反 応 に 関 係 し て い る 可 能 性 が あ る。21mLiTFSA/H 2 O-hybridや
9mLi0.5 Mg0.25 TFSA/ H2 O-hybrid中ではTFSA−に金属イオンが第一配位圏で強固に配位し、その配位状態を解消するための余分なエネルギーにより、黒鉛へのTFSA−挿入反応に必要な電位が上昇していることが考えられる。
4．まとめ
Li+とMg2+を含む高濃度の水/有機ハイブリッド電解液を作製し、WiSEとの比較を行いながらその特性を調べた。
異種金属イオン系を含めたすべてのハイブリッド電解液はWiSEと同様に難燃性で、WiSEよりも電気化学的安定性が向上した。ハイブリッド電解液中のMg2+の割合が増加すると、電解液の電気化学的安定性が低下した一方で、イオン伝導度が増加した。特にMg2+の割合が高いものではTFSA−の黒鉛への挿入反応が進行するようになった。しかし、有機系電解液に匹敵するほどの挿入反応を進行させるためにはさらなる電気化学的安定性の向上が必要であることも分かった。ハイブリッド
電解液に異種金属イオンを含めることでLi塩単独のものよりも蓄電池に適した特性を示すようになることが明らかとなり、ハイブリッド電解液を用いた家庭用蓄電池の発展のために有効な手法であることが分かった。
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