２０１７年度
氏名（所属研究室） 中村

博士研究員研究成果報告書

純（理工学研究科森崎研究室）

研

究課

題

面性不斉π電子系積層分子の系統的合成

研

究期

間

２０１７年４月１日～２０１７年９月３０日

研 究 成 果 概 要
光学特性の優れたメトキシ基を末端に導入したジMeO（フェニルエチニル）ベンゼン(DPEB)を[2.2]パラシクロファン(PCP)骨格によって様々な形式で積層した化[2.2]paracyclophane
(PCP)

OMe
di(phenylethynyl)benzene(DPEB)合物群の合成を目指した。
前年度は、テトラブロモ PCP(1)の誘導化を行い、 [3+1]型の置換形式で光学分割し、DPEBの中心のベンゼンで X 型に積層した目的化合物の合成(T1)を達成した。
TfOBrBrBr

1. hydroxylation
2. diastereomerization
3. optical resolution
4. triflation

BrBr

1. Sonogashira coupling
2. deprotection
3. Sonogashira coupling

MeOOMeBr2SBr1 (recemi)

BrOTfBr

1. Sonogashira coupling
2. deprotection
3. Sonogashira coupling

MeO
MeO

OMe
OMe

T1SBr
2R

MeO

OMe

T1R

今年度は、DPEB の末端のベンゼンで V 型に積層した化合物の合成を目指し、[2+2]型の置換形式の合成法の確立〜目的化合物の合成を目標として研究を行った。

１．テトラブロモ[2.2]パラシクロファンからの誘導化
前年度のジブロモ[2.2]パラシクロファン(7)の誘導化の経験より、1 に対して 2 段階のヒドロキシ化することによって位置選択的に pseudo-meta 型の目的とする骨格(3)を構築した(1＊経由)。また、3 当量の n-BuLi を用いることで、１段階でかつ高収率で目的物を位置選択的に得られることを見いだした。その後カンファン酸を用いた方法で、光学分割を行った(4mS,4mR)。
ROBrBrBrBr

1. n-BuLi*
2. B(OMe) 3
3. NaOH aq., H 2O 2*(1 eq)

HO67%aa: THF, -80°C
b: Et 2O, 0°C

1 (recemi)

BrBr*(2 eq)Br

26%aHOBr

1' (recemi)

1. diastereomerization
OH 2. optical resolution
BrORBr

Br4mS (35%)
RO*(3 eq)3 (recemi)

ORBr

43%bBr4mR (39%)

続いて、加水分解によって脱保護した後、ヒドロキシ基のメチル化を行い(5mS,5mR)、以降は前年度の合成法を踏襲し、TMS アセチレンを薗頭カップリングにより導入した後、脱保護を行い、4 置換 pseudo-meta 型（V 型(120°)）前駆体(6mS,6mR)を得た。
BrROBrOR4mS

1. KOH aq., EtOH, CH 2Cl 2
2. MeI, K 2CO3, acetone
91%(5mR: 93%)

BrBr

MeO

OMe5mS

1. TMSA, Pd 2(dba) 3, CuI, THF, Et 3N
2. K 2CO3, MeOH, CH 2Cl 277%(5mR: 67%)

MeO

OMe6mS２．ジブロモ[2.2]パラシクロファンからの誘導化
位置選択的な反応であるため、1 から pseudo-ortho 体への誘導は不可能であり、2 置換型からの誘導化するほかない。そのため、前年度はジブロモ[2.2]パラシクロファン(7)の 2 段階の反応(7＊経由)でジヒドロキシ体(8)の合成を達成していたが、1 と同様に 3 当量の n-BuLi を用いることで、１段階でかつ高収率で目的物を得ることに成功し、光学分割を行った(9oS,4oR)。
ORBrBrOH*(1 eq)

1. n-BuLi*, Et 2O, 0 °C
2. B(OMe) 3, 0 °C
3. NaOH aq., H 2O 2, rt.

*(2 eq)

Br

93%

OH

47%

9oS (44%)OH

7' (recemi)*(3 eq)7 (recemi)

OR

1. diastereomerization
2. optical resolutionOR

8 (recemi)

OR

75%

9oR (45%)

続いて、位置選択的な臭素化することで、pseudo-ortho 型の 4 置換体へと変換(4oS,4oR)し、以降は、pseudo-meta 体での合成法を踏襲した。原因は不明だが、S 体(9oS)での収率が低く改善されなかった。また、ステップ数を減らす目的でラセミ体 9o を臭素化後、光学分割を行ってみたが、臭素化体の低い溶解性、目的物以外の多くの生成物が確認され、精製がより複雑化することから、9o の段階で光学分割する経路を採用した。9oS の低収率の原因と何らかの関係があると考えられる。その後、ヒドロキシ基のメチル化(5oS,5oR)を行い、以降は前年度の合成法を踏襲し、薗頭カップリング、脱保護を行い前駆体(6oS,6oR)を得た。
ROBr 2, Fe

RO

CH 2Cl 2

RO

Br

RO

9oS 46% (4oR: 78%)

Br4oS

1. deprotection
2. methylation
88%(5oR: 91%)

MeO

Br

MeO

1. TMSA, Pd 2(dba) 3, CuI, THF, Et 3N
2. K 2CO3, MeOH, CH 2Cl 2

Br5oS

MeO
MeO

74%(6oR: 70%)6oS

３．⽬的⾻格の構築
6m または 6o と 10 との薗頭カップリングにより目的物の T2,OMe

OMe

T3 を得ようとしたが、ほとんど反応が進行しなかった。T1 のMeO

合成においても反応性がより高いヨウ素体での反応であった

MeO

ため、臭素体 10 から 11 への変換を試みているところである。
それぞれ S 体における円偏光発光特性(CPL)の評価値である glum は T1 で正、T2 は負であることが、実験的、計算化学

X
T2S

10 (X = Br)
11 (X = I)

OMe
OMe

MeO

的にもわかっている。T3 のデータが加わることで積層形式が光学特性に与える影響を考える上で重要なモデル化合物となるだろう。
【学会発表】

MeO

OMe
T3S

1.’Optical Active p-Figuration Based on PlanarChiral [2.2]Paracyclophane’ “2ndInternational Symposium on π-System Figuration” Apr/14-15/2016, Community Center Urawa,Saitama(Japan),Poster(P-19)
2. ‘Synthesis of Planar Chiral Building Blocks and Their Application as Circularly
Polarized Luminescence Emitters’ “Chirality 2017/ISCD-29” Jul/9-12/2017, Waseda
University International conference Center, Tokyo(Japan), Poster(P-128)
3. 「面性不斉[2.2]パラシクロファンを核とする X 型・V 型共役系分子の合成と物性」『第 28会基礎有機化学討論会』2017 年 9 月 7—9 日、九州大学伊都キャンパス、福岡、ポスター（P2-47）