〈特別研究課題〉 水熱合成法による住宅・環境用新規光触媒ナノ材料開発に関する研究
助 成 研 究 者

名古屋工業大学

市川洋

水熱合成法による
住宅・環境用新規光触媒ナノ材料開発に関する研究市川 洋（名古屋工業大学）

Study on hydrothermal synthesis of new nanomaterials
showing photocatalysis for housing and environment
Yo Ichikawa(Nagoya Institute of Technology)

Abstract：
Optical band gap of WO 3 is 2 .8 eV which is smaller than 3 .2 eV of TiO 2 .

Therefore, aphotocatalytc action in visible light (VL) can be expected. Additionally, an increasing on efficiencyof photocatalysis can be expected in nanosized WO3 . In this study, synthesis of nanosized WO3 wascarried out by using hydrothermal method. A dependency of photocatalysis on crystal size for WO3
was investigated. Photocatalysys in VL was observed for nanocrystalline WO3 particles. The
efficiency of photocatalysis in VL was increased by a decreasing of crystal size.

Nanostructures

of WO3 could be obtained from hydrothermal synthesis using autoclave.
１．はじめに
建築材料に使われているホルムアルデヒト等の揮発性化学物質は，シックハウス症候群の一因とされ，その分解には，従来から光触媒材料・酸化チタン（TiO 2）が使われてきた。しかしながら，
TiO2 の光学的バンドギャップは3.2eV（波長換算388nm）と広いため，太陽光中の紫外光しか活用できず，より長波長の光で作用，すなわち可視光で作用する光触媒材料の合成が望まれてきた。可視応答型光触媒材料の開発には、大きく分けて二つの流れがある。一つは，TiO2 の長波長応答化（バンドギャップの狭帯化），もう一つは，TiO 2 に変わる新材料の探索・開発である。前者は，主にTiO2 結晶への他元素のドーピングによって行われてきた１～４）。後者は，TiO2 よりもバンドギャップ－  －が狭く，できる限り透明度の高い材料が対象となる。高透明度については，光触媒材料が住宅建築材料に使われることが多く，塗料とともに使われることから重要視される項目である。最近，TiO 2 よりもバンドギャップの狭い酸化タングステン（WO 3，バンドギャップ2.8eV（波長換算443nm））の薄膜試料で，紫外光照射による有害ガスの光分解が確認され５，６），より長波長光での光触媒作用の期待から注目を集めている。一方，触媒材料の結晶化，ナノサイズ化も触媒効果向上の手立てとして，盛んに関連研究が行われている７，８）。触媒材料の結晶性を上げることで，光照射により材料内に内部光電効果により発生した励起電子と，それにより発生した正孔の再結合を抑制することが期待できる。また，材料をナノサイズ化することで，反応する比表面積が増大し，有害ガス等の化学物質分解効率の向上が期待される。我々は，簡便で大量合成が可能な水熱合成法により，WO3 のナノウィスカー合成に成功した９，１０）。WO3 結晶をナノサイズ化することで，そのバン
ドギャップは狭まり，より波長の長い光，すなわち可視光での光触媒作用が期待される。本研究では，従来よりも長波長の光で作用し，太陽光を有効に利用できるナノ構造・光触媒材料を，住宅・環境材料の製造に適した安全，簡便かつ量産性の高いプロセスで合成することを目的に，1)WO3 結
晶性粒子（ミクロン～ナノサイズ）のサイズによる光触媒性変化を調べ，2)水熱合成法でのWO3 ナノ粒子生成条件を調べた。加えて，応用を考え，3)有機金属分解法を用いた基板上へのWO3 ナノ粒子の生成を行い，可視光に対する光触媒性発現を試みた。
２．実験
2.1

WO3 結晶性粒子の光触媒性確認実験

予備実験として，粉体WO 3 を加熱焼成し結晶化させ，焼成温度，結晶粒サイズに対する光触媒性の発現を調べた。粉体原料（高純度化学研究所社，純度3N）10gをアルミナボートに入れ，電気炉（マッフル炉）で3時間加熱焼成（昇温速度400℃/h）した。加熱焼成WO 3 粒子の粒径サイズ，微細構造を走査型電子顕微鏡（SEM）で調べた。WO3 粒子の光触媒性確認実験は，メチレンブルー（和光純
薬工業社，C16 H18 N3 S，methylene blue，以下MBと略す）色素の分解反応を持って行った。MBは青
銅色の光沢を持った暗緑色結晶粉末で，水，エタノールなどのアルコール類に溶ける。水溶液は青色を示し，分解反応が進むにつれ，青色が消色していく。
2.2

水熱合成法によるWO3 ナノ粒子の作製

WO3 ナノ粒子合成については，クロミック材料開発に関係して様々な手法で多くの研究 11～16）がなされてきたが，本研究では，量産化が可能な水熱合成法 17，18）でナノ粒子の合成条件を調べた。水熱
合成原料に，六塩化タングステン（WCl6）と酢酸（CH3 COOH）を用い，エタノール（CH3 CH2 OH）に溶解させて実験を行った。反応容器内では，次の化学式で表される反応が予想される。
CH3 CH2 OH + CH3 COOH→

CH3 CH2 OOCCH3 + H2 O

2CH3 CH2 OH→

CH3 CH2 OCH2 CH3 + H2 O

WCl6 + 3H2 O→

WO3 + 6HCl

第３の式で表されるWO3 の合成エネルギーは高く，1気圧での合成が難しいと考えられることから，オートクレーブ（三愛科学社，HU-100）容器内での高圧加熱（最高温度240℃）の水熱合成を試

－  －

みた。
2.3

基板上へのWO３ナノ粒子作製実験

WO 3 ナノ粒子の正確な光触媒性能評価，住宅用ガラス塗布材への応用を考えた場合，ナノ粒子の基板，特にガラス基板上への形成が必要と考えられる。本研究では，準備実験として，金属有機ᯈ㸪≉࡟࢞ࣛࢫᇶᯈୖ࡬ࡢᙧᡂࡀᚲせ࡜⪃࠼ࡽࢀࡿࠋᮏ◊✲࡛ࡣ㸪‽ഛᐇ㦂࡜ࡋ࡚㸪㔠ᒓ᭷ᶵ໬ྜ≀ศ
化合物分解法（Metal Organic Decomposition，MOD法）による基板上へのWO3 ナノ粒子の形成を試ゎἲ㸦Metal Organic Decomposition㸪MOD ἲ㸧࡟ࡼࡿᇶᯈୖ࡬ࡢ WO3 ࢼࣀ⢏Ꮚࡢᙧᡂࢆヨࡳࡓࠋᮏ◊✲みた。本研究では，合成石英基板（英興社），n型Si(100)基板上に，酢酸n-ブチルで容量比1:1に希࡛ࡣ㸪ྜᡂ▼ⱥᇶᯈ㸦ⱥ⯆♫㸧㸪n ᆺ Si(100)ᇶᯈୖ࡟㸪㓑㓟 n-ࣈࢳ࡛ࣝᐜ㔞ẚ 1:1 ࡟ᕼ㔘ࡋࡓ MOD ཎᩱ
釈したMOD原料（高純度化学研究所社，SYM-WO3）をスピンコート（500rpm-10s＋2000rpm-20s）㸦㧗⣧ᗘ໬Ꮫ◊✲ᡤ♫㸪SYM-WO3㸧ࢆࢫࣆࣥࢥ࣮ࢺ㸦500rpm-10s㸩2000rpm-20s㸧࡛ሬᕸࡋ㸪120Υ࡛ 5で塗布し，120℃で5分間乾燥させた。試料乾燥後，酸素雰囲気中で3時間焼成した。焼成温度（500ศ㛫஝⇱ࡉࡏࡓࠋヨᩱ஝⇱ᚋ㸪㓟⣲㞺ᅖẼ୰࡛ 3 ᫬㛫↝ᡂࡋࡓࠋ↝ᡂ ᗘ㸦500㹼900Υ㸧࡟ᑐࡍࡿᇶᯈ
～900℃）に対する基板上のMOD原料の微細構造変化をSEMで調べた。また，焼成したサンプルをୖࡢ MOD ཎᩱࡢᚤ⣽ᵓ㐀ኚ໬ࢆ SEM ࡛ㄪ࡭ࡓࠋࡲࡓ㸪↝ᡂࡋࡓࢧࣥࣉࣝࢆ MB ⁐ᾮ(10mg/L㸸20ml)
MB溶液(10mg/L：20ml)に浸漬し，青色光ランプ（パナソニック社製，照度3400 lx）を照射して光࡟ᾐₕࡋ㸪㟷Ⰽගࣛࣥࣉ㸦ࣃࢼࢯࢽࢵࢡ♫〇㸪↷ᗘ 3400 lx㸧ࢆ↷ᑕࡋ࡚ගゐ፹ᛶࡢ☜ㄆࢆ⾜ࡗࡓࠋගゐ
触媒性の確認を行った。光触媒性は，光照射後のMB溶液の波長664nmにおける透過率変化により፹ᛶࡣ㸪ග↷ᑕᚋࡢ MB ⁐ᾮࡢἼ㛗 664nm ࡟࠾ࡅࡿ㏱㐣⋡ኚ໬࡟ࡼࡾホ౯ࡋࡓࠋ
評価した。

㸱㸬ᐇ㦂⤖ᯝ࡜⪃ᐹ
３．実験結果と考察 :2 ⤖ᬗᛶ⢏Ꮚࡢගゐ፹ᛶ☜ㄆᐇ㦂
3.1 WO3 結晶性粒子の光触媒性確認実験
 ࣐ࢵࣇࣝ⅔࡛↝ᡂࡋࡓ WO3 ⢊యࡢᚤ⣽ᵓ㐀ほ
マッフル炉で焼成したWO 3 粉体の微細構造観ᐹࢆ⾜ࡗࡓࠋSEM ほᐹീࢆᅗ㸯࡟♧ࡍࠋ↝ᡂ ᗘ
察を行った。SEM観察像を図１に示す。焼成温500Υ࡛㸪⤖ᬗᛶࢆ♧ࡍࣇ࢓ࢭࢵࢺ㸦facet㸧ࡀ⢏Ꮚ
度500℃で，結晶性を示すファセット（facet）が粒ഃ㠃࡟ほࡽࢀࡿࡼ࠺࡟࡞ࡗࡓ㸦ᅗ㸯(b)㸧
ࠋ1000Υ
子 側 面 に 観 ら れ る よ う に な っ た（図 １ (b)）。
࡛ࡣ᫂░࡞ࣇ࢓ࢭࢵࢺࡀほࡽࢀࡿ㸦ᅗ㸯(c)㸧ࡀ㸪
1000℃では明瞭なファセットが観られる（図１1200Υ࡛ࡣᡂ㛗ࡋࡓ⤖ᬗ⢏⾲㠃࡟ࢼࣀࢧ࢖ࢬ⢏Ꮚ(c)）が，1200℃では成長した結晶粒表面にナノサ௜╔ࡀほᐹࡉࢀࡓ㸦ᅗ㸯(d)㸧ࠋ↝ᡂ ᗘ࡟ᑐࡍࡿ

イズ粒子付着が観察された（図１(d)）。焼成温度⢊య⢏Ꮚࡢᖹᆒ⢏ᚄࢆᅗ㸰࡟♧ࡍࠋ500Υ࠶ࡓࡾ
に 対 ࠿ࡽ㸪ᛴ⃭࡟⢏Ꮚࢧ࢖ࢬࡀቑ኱ࡍࡿࡇ࡜ࡀࢃ࠿ࡗ
す る 粉 体 粒 子 の 平 均 粒 径 を 図 ２ に 示 す。
500℃あたりから，急激に粒子サイズが増大するࡓࠋࡇࢀࡣ㸪
㸦✵Ẽ୰࡛ࡢ㸧⤖ᬗ໬ ᗘࡀ 500Υ㏆
ことがわかった。これは，結晶化温ഐ࡟࠶ࡾ㸪ࡑࢀ௨ୖࡢ（空気中での）ᗘ࡛ࡣ㸪⤖ᬗࡢ͆᰾͇ࡀ
度が500℃近傍にあり，それ以上の温度では，結࿘ᅖࡢཎᩱ⢏Ꮚࢆྲྀࡾ㎸ࡳ㸪ᡂ㛗ࡋ࡚࠸ࡗࡓࡇ࡜

図１
ᅗ㸯焼成粉体のSEM観察像；焼成温度↝ᡂ⢊యࡢ SEM ほᐹീ㸹↝ᡂ ᗘ
（a）
200，
（b）
500，
（c）
1000，
（d）
1200℃。

(a)200㸪(b)500㸪(c)1000㸪(d)1200Υࠋ

晶の“核”が周囲の原料粒子を取り込み，成長しࡀ⪃࠼ࡽࢀࡿࠋ
ていったことが考えられる。
 ↝ᡂ WO3 ⢊యࡢ⤖ᬗᵓ㐀ࢆ X ⥺ᅇᢡ࡟ࡼࡗ࡚
焼成WO
3 粉体の結晶構造をX線回折によって調ㄪ࡭ࡓࠋᐃ⤖ᯝࢆᅗ㸱࡟♧ࡍࠋX ⥺ᅇᢡࢫ࣌ࢡ
べた。測定結果を図３に示す。X線回折スペクト
ࢺࣝࡣ㸪WO3 ༢⤖ᬗ࡟ࡘ࠸࡚ࡢ ICSD ࢹ࣮ࢱ࡜ẚ
ルは，WO㍑᳨ウࡋࡓ࡜ࡇࢁ㸪༢ᩳᬗ࡜ྠᐃࡉࢀࡓࠋ23r௜
3 単結晶についてのICSDデータと比較㏆࡟ࡣ㸪పゅᗘഃ࠿ࡽ(002)㠃㸪(020)㠃㸪(200)㠃࡜
検討したところ，単斜晶と同定された。23°付近ᣦᩘ௜ࡅࡉࢀࡿ㗦࠸ᅇᢡࣆ࣮ࢡࡀほࡽࢀࡿࡀ㸪には，低角度側から(002)面，(020)面，(200)面と(020)㠃ࣆ࣮ࢡ࡟ࡘ࠸࡚㸪ࢫ࣌ࢡࢺࣝࡢ್༙඲ᖜ㸪
指数付けされる鋭い回折ピークが観られるが，༢⤖ᬗ್࡜ࡢᕪࢆㄪ࡭ࡓࠋ࠸ࡎࢀࡢ್ࡶ㸪↝ᡂ(020)面ピークについて，スペクトルの半値全幅，
ᗘ 1000Υࡢ࡜ࡁ᭱ᑠ࡟࡞ࡿࡇ࡜ࡀࢃ࠿ࡗࡓࠋࡍ࡞
単結晶値との差を調べた。いずれの値も，焼成温図２ 焼成温度に対する焼成WO3 粉体
粒子の粒径変化ᅗ㸰 ↝ᡂ ᗘ࡟ᑐࡍࡿ↝ᡂ WO3 ⢊యࢃࡕ㸪⤖ᬗ໬ࡣ 500Υ࡛ጞࡲࡾ㸪↝ᡂ ᗘࡢୖ᪼度1000℃のとき最小になることがわかった。すなわち，結晶化は500℃で始まり，焼成温度の上昇࡟ᚑ࠸⤖ᬗࡣᡂ㛗ࡋ࡚࠸ࡃࡀ㸪1000Υࢆ㉸࠼ࡿ࡜㸪㞺ᅖẼࡀ㑏ඖ㞺ᅖẼ࡟࡞ࡾ㸪⤖ᬗ⾲㠃࠿ࡽࡢ㓟⣲
に従い結晶は成長していくが，1000℃を超えると，雰囲気が還元雰囲気になり，結晶表面からの࠶ࡿ࠸ࡣࢱࣥࢢࢫࢸࣥࡢ⵨Ⓨࡀ㉳ࡇࡾ㸪⤖ᬗᛶࡀຎ໬ࡋࡓࡢ࡛ࡣ࡜⪃࠼ࡽࢀࡿࠋ
－  －





ᅗ㸱 WO3 ↝ᡂ⢊యࡢ X ⥺ᅇᢡࢫ࣌ࢡࢺࣝ㸹↝ᡂ ᗘ(a)200㸪(b)500㸪(c)1000㸪(d)1200Υࠋ ḟ࡟ MB Ỉ⁐ᾮ࡟↝ᡂ WO3 ⢊యࢆ⁐ゎࡋ㸪⣸እගࢆ↷ᑕࡋ࡚㸪MB Ỉ⁐ᾮࡢⰍኚ໬ࢆㄪ࡭ࡓࠋ⣸እᅗ㸱 WO図３
X ⥺ᅇᢡࢫ࣌ࢡࢺࣝ㸹↝ᡂᗘ
3 ↝ᡂ⢊యࡢ
WO3 焼成粉体のX線回折スペク
トル；焼成温度⥺ග※࡟ࡣ㸪⣸እ⥺ UV-AගࢆⓎࡍࡿ㧗ᅽỈ㖟ࣛࣥࣉ㸦ࢭࣥ≉Ṧග※♫㸧ࢆ౑⏝ࡋ㸪↝ᡂ
WO3 ⢊య
（a）
200，
（b）
500，
（c）
1000，
（d）
1200℃。
(a)200㸪(b)500㸪(c)1000㸪(d)1200Υࠋ
3.0g ࢆ MB Ỉ⁐ᾮ 30ml㸦0.063M㸧࡟⁐ゎࡋ࡚ᐇ㦂ࢆ⾜ࡗࡓࠋ⣸እ⥺ 10 ศ↷ᑕᚋ㸪MB Ỉ⁐ᾮࡢ㏱㐣
酸素あるいはタングステンの蒸発が起こり，結晶性が劣化したのではと考えられる。
 ḟ࡟ MB Ỉ⁐ᾮ࡟↝ᡂ WO3 ⢊యࢆ⁐ゎࡋ㸪⣸እගࢆ↷ᑕࡋ࡚㸪MB Ỉ⁐ᾮࡢⰍኚ໬ࢆㄪ࡭ࡓࠋ⣸እ⋡ࢆศගගᗘィ࡛ ᐃࡋࡓࠋἼ㛗 664nm㸦㉥Ⰽ㸧࡛ࡢ㏱㐣⋡ࢆᅗ㸲࡟♧ࡍࠋ࠿ࡽࡢ UV-A ගࢆ↷ᑕࡋ⥺ග※࡟ࡣ㸪⣸እ⥺ UV-A 3ගࢆⓎࡍࡿ㧗ᅽỈ㖟ࣛࣥࣉ㸦ࢭࣥ≉Ṧග※♫㸧ࢆ౑⏝ࡋ㸪↝ᡂ
WO3 ⢊య
次にMB水溶液に焼成WO
粉体を溶解し，紫外光を照射して，MB水溶液の色変化を調べた。紫࡚㸪MB Ỉ⁐ᾮࡢⰍኚ໬ࢆㄪ࡭ࡓࠋ200Υ
3.0g ࢆ MB Ỉ⁐ᾮ 30ml㸦0.063M㸧࡟⁐ゎࡋ࡚ᐇ㦂ࢆ⾜ࡗࡓࠋ⣸እ⥺ 10 ศ↷ᑕᚋ㸪MB Ỉ⁐ᾮࡢ㏱㐣
外線光源には，紫外線UV-A光を発する高圧水銀࡛↝ᡂࡋࡓ WO3 ⢊యࢆ⁐ゎࡋࡓ MB Ỉ⋡ࢆศගගᗘィ࡛ᐃࡋࡓࠋἼ㛗
664nm㸦㉥Ⰽ㸧࡛ࡢ㏱㐣⋡ࢆᅗ㸲࡟♧ࡍࠋ࠿ࡽࡢ
UV-A ගࢆ↷ᑕࡋランプ（セン特殊光源社）
を使用し，焼成WO
3粉⁐ᾮࡣⓑ⃮ࡋ࡚㸪㏱㐣⋡ ᐃࢆ⾜࠺ࡇ࡜MB Ỉ⁐ᾮࡢⰍኚ໬ࢆㄪ࡭ࡓࠋ
体 ࡚㸪
3.0gをMB水溶液
30ml（0.063M）200Υ
に溶解して実ࡀ࡛ࡁ࡞࠿ࡗࡓࠋ⣸እ⥺↷ᑕ๓㸪MB Ỉ࡛↝ᡂࡋࡓ WO3 ⢊యࢆ⁐ゎࡋࡓ MB Ỉ験を行った。紫外線10分照射後，MB水溶液の透⁐ᾮࡣ㸪㉥Ⰽගࢆ࡯࡜ࢇ࡝㏱㐣ࡋ࡞࠸ࡢ⁐ᾮࡣⓑ⃮ࡋ࡚㸪㏱㐣⋡ ᐃࢆ⾜࠺ࡇ࡜ （赤色）
過率を分光光度計で測定した。波長664nm
࡛㸪1200Υ࡛↝ᡂࡋࡓ WO3 ⢊య࡟ࡣ࡯࡜
ࡀ࡛ࡁ࡞࠿ࡗࡓࠋ⣸እ⥺↷ᑕ๓㸪MB Ỉ
での透過率を図４に示す。からのUV-A光を照射ࢇ࡝ගゐ፹ຠᯝࡀ↓࠸ࡶࡢ࡜⪃࠼ࡽࢀࡿࠋ
⁐ᾮࡣ㸪㉥Ⰽගࢆ࡯࡜ࢇ࡝㏱㐣ࡋ࡞࠸ࡢ
して，MB水溶液の色変化を調べた。200℃で焼1000Υ࡛↝ᡂࡋࡓ⢊య࡟ࡘ࠸࡚ࡣ㸪MB࡛㸪
1200Υ࡛↝ᡂࡋࡓ
WO3 ⢊య࡟ࡣ࡯࡜
成したWO
3 粉体を溶解したMB水溶液は白濁しỈ⁐ᾮࡢ㟷ⰍᾘⰍࡣ⦆ࡸ࠿࡛㸪⣙
2 ᫬㛫
ࢇ࡝ගゐ፹ຠᯝࡀ↓࠸ࡶࡢ࡜⪃࠼ࡽࢀࡿࠋᅗ㸲図４↝ᡂᗘ࡟ᑐࡍࡿ WO33粉体溶解⢊య⁐ゎ
焼成温度に対するWOて，透過率測定を行うことができなかった。紫外ࡢ⣸እ⥺↷ᑕ࡛㸪500Υ↝ᡂ࡜ྠ⛬ᗘࡢ
メチレンブルー水溶液の紫外線照射
1000Υ࡛↝ᡂࡋࡓ⢊య࡟ࡘ࠸࡚ࡣ㸪MB࣓ࢳࣞࣥࣈ࣮ࣝỈ⁐ᾮࡢ⣸እ⥺↷ᑕ
線照射前，MB水溶液は，赤色光をほとんど透過
による透過率変化。
80%࡟฿㐩ࡋࡓࠋࡇࢀࡽࡢࡇ࡜࠿ࡽ㸪ගỈ⁐ᾮࡢ㟷ⰍᾘⰍࡣ⦆ࡸ࠿࡛㸪⣙2᫬㛫
࡟ࡼࡿ㏱㐣⋡ኚ໬ࠋ
しないので，1200℃で焼成したWO
3 粉体にはほゐ፹ຠ⋡ࡣ㸪⤖ᬗᛶࡼࡾࡶ⢏Ꮚࢧ࢖ࢬ࡬
ᅗ㸲 ↝ᡂ ᗘ࡟ᑐࡍࡿ WO3 ⢊య⁐ゎࡢ⣸እ⥺↷ᑕ࡛㸪500Υ↝ᡂ࡜ྠ⛬ᗘࡢ
とんど光触媒効果が無いものと考えられる。1000℃で焼成した粉体については，MB水溶液の青色ࡢ౫Ꮡᗘࡀ㧗࠸ࡢ࡛ࡣ࡞࠸࠿࡜⪃࠼ࡽࢀࡿࠋ ࣓ࢳࣞࣥࣈ࣮ࣝỈ⁐ᾮࡢ⣸እ⥺↷ᑕ
80%࡟฿㐩ࡋࡓࠋࡇࢀࡽࡢࡇ࡜࠿ࡽ㸪ග
消色は緩やかで，約2時間の紫外線照射で，500℃焼成と同程度の80%に到達した。これらのこと
 Ỉ⇕ྜᡂἲ࡟ࡼࡿ :2 ࢼࣀ⢏Ꮚࡢస〇 ࡟ࡼࡿ㏱㐣⋡ኚ໬ࠋゐ፹ຠ⋡ࡣ㸪⤖ᬗᛶࡼࡾࡶ⢏Ꮚࢧ࢖ࢬ࡬
から，光触媒効率は，結晶性よりも粒子サイズへの依存度が高いのではないかと考えられる。
 Ỉ⇕ྜᡂᐇ㦂ࡣ㸪PTFE 〇ᐜჾ࡟㸪භሷ໬ࢱࣥࢢࢫࢸࣥ 1g㸪࢚ࢱࣀ࣮ࣝ 55ml㸪㓑㓟 10ml ࢆධࢀ㸪ࡢ౫Ꮡᗘࡀ㧗࠸ࡢ࡛ࡣ࡞࠸࠿࡜⪃࠼ࡽࢀࡿࠋ
3.2 水熱合成法によるWO
3 ナノ粒子の作製⵹ࢆࡋ࡚࣮࢜ࢺࢡ࣮ࣞࣈࡢ⪏ᅽᛶࢫࢸࣥࣞࢫ〇ᐜჾ࡟ධࢀᐦ㛢ࡋ࡚⾜ࡗࡓࠋࢫࢸࣥࣞࢫ〇ᐜჾ඲యࢆ
 Ỉ⇕ྜᡂἲ࡟ࡼࡿ :2 ࢼࣀ⢏Ꮚࡢస〇
水熱合成実験は，PTFE製容器に，六塩化タングステン1g，エタノール55ml，酢酸10mlを入れ，100㹼200Υ࡟ຍ⇕ࡋ㸪㧗ᅽỈ⇕ྜᡂࢆ⾜ࡗࡓࠋ20 ᫬㛫ࡢฎ⌮ࢆ⾜࠸㸪཯ᛂ⤊஢ᚋ㸪ᐊ ࡟෭࠼ࡓ཯ᛂ Ỉ⇕ྜᡂᐇ㦂ࡣ㸪PTFE 〇ᐜჾ࡟㸪භሷ໬ࢱࣥࢢࢫࢸࣥ 1g㸪࢚ࢱࣀ࣮ࣝ 55ml㸪㓑㓟 10ml ࢆධࢀ㸪
蓋をしてオートクレーブの耐圧性ステンレス製容器に入れ密閉して行った。ステンレス製容器全体⁐ᾮࢆℐ㐣ࡋ㸪ỿẊ≀ࢆศ㞳ࡋ࡚஝⇱ࡉࡏ㸪SEM ほᐹࢆ⾜ࡗࡓࠋ⵹ࢆࡋ࡚࣮࢜ࢺࢡ࣮ࣞࣈࡢ⪏ᅽᛶࢫࢸࣥࣞࢫ〇ᐜჾ࡟ධࢀᐦ㛢ࡋ࡚⾜ࡗࡓࠋࢫࢸࣥࣞࢫ〇ᐜჾ඲యࢆ
を100～200℃に加熱し，高圧水熱合成を行った。20時間の処理を行い，反応終了後，室温に冷え
100㹼200Υ࡟ຍ⇕ࡋ㸪㧗ᅽỈ⇕ྜᡂࢆ⾜ࡗࡓࠋ20 ᫬㛫ࡢฎ⌮ࢆ⾜࠸㸪཯ᛂ⤊஢ᚋ㸪ᐊ ࡟෭࠼ࡓ཯ᛂ
た反応溶液を濾過し，沈殿物を分離して乾燥させ，SEM観察を行った。
⁐ᾮࢆℐ㐣ࡋ㸪ỿẊ≀ࢆศ㞳ࡋ࡚஝⇱ࡉࡏ㸪SEM ほᐹࢆ⾜ࡗࡓࠋ

－  －

ᅗ㸳
図５ オートクレーブを用いた水熱合成後に，溶液中に生成された沈殿物の微細構造；ᅗ㸳 ࣮࢜ࢺࢡ࣮ࣞࣈࢆ⏝࠸ࡓỈ⇕ྜᡂᚋ࡟㸪⁐ᾮ୰࡟⏕ᡂࡉࢀࡓỿẊ≀ࡢᚤ⣽ᵓ㐀㸹࣮࢜ࢺࢡ࣮ࣞࣈࢆ⏝࠸ࡓỈ⇕ྜᡂᚋ࡟㸪⁐ᾮ୰࡟⏕ᡂࡉࢀࡓỿẊ≀ࡢᚤ⣽ᵓ㐀㸹
反応温度(a) 190，(b) 200，(c) 210℃。
཯ᛂ཯ᛂ ᗘ(a)190㸪(b)200㸪(c)210Υࠋᗘ(a)190㸪(b)200㸪(c)210Υࠋ

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 ⁐ᾮ୰࡬ࡢỿẊ≀ࡢ⏕ᡂࡣ㸪⁐ᾮ୰࡬ࡢỿẊ≀ࡢ⏕ᡂࡣ㸪඲࡚ࡢ཯ᛂ ᗘ࡟ࡘ࠸࡚ほࡽࢀࡓࠋᗘ࡟ࡘ࠸࡚ほࡽࢀࡓࠋ
ỿẊ≀୰㸪
཯ᛂ ᗘࡀ
ᗘࡀ 190Υ࡜
190Υ࡜ 200Υ200Υ
溶液中への沈殿物の生成は，全ての反応温度について観られた。沈殿物中，反応温度が190℃とࡢ࡜ࡁ㔪≧ࡢࢼࣀᵓ㐀ࡢ⏕ᡂࡀほᐹࡉࢀࡓ㸦ᅗ㸳(a)㸪(b)㸧
ࠋ୍᪉㸪཯ᛂ
ᗘ
100㹼180Υ㸪210Υ࡛ࡣ㸪ࡢ࡜ࡁ㔪≧ࡢࢼࣀᵓ㐀ࡢ⏕ᡂࡀほᐹࡉࢀࡓ㸦ᅗ㸳(a)㸪(b)㸧
ࠋ୍᪉㸪཯ᛂ ᗘ 100㹼180Υ㸪210Υ࡛ࡣ㸪
200℃のとき針状のナノ構造の生成が観察された（図５(a)，(b)）。一方，反応温度 100～180℃，ࢼࣀᵓ㐀యࡢ⏕ᡂࡣ☜ㄆ࡛ࡁ࡞࠿ࡗࡓ㸦ᅗ㸳(c)㸧
ࠋỈ⇕ྜᡂ࡟࠾ࡅࡿ㸪ࢼࣀᵓ㐀యࡀ⏕ᡂࡍࡿࢼࣀᵓ㐀యࡢ⏕ᡂࡣ☜ㄆ࡛ࡁ࡞࠿ࡗࡓ㸦ᅗ㸳(c)㸧
ࠋỈ⇕ྜᡂ࡟࠾ࡅࡿ㸪ࢼࣀᵓ㐀యࡀ⏕ᡂࡍࡿ ᗘ㡿ᗘ㡿
210℃では，ナノ構造体の生成は確認できなかった（図５(c)）。水熱合成における，ナノ構造体が生ᇦࡣ㸪ᴟࡵ࡚⊃࠸⠊ᅖ࡟㝈ᐃࡉࢀࡿࡇ࡜ࡀࢃ࠿ࡗࡓࠋࡑࡇ࡛㸪཯ᛂᇦࡣ㸪ᴟࡵ࡚⊃࠸⠊ᅖ࡟㝈ᐃࡉࢀࡿࡇ࡜ࡀࢃ࠿ࡗࡓࠋࡑࡇ࡛㸪཯ᛂ ᗘࢆᗘࢆ 190Υ࡟ᅛᐃࡋ㸪ࢼࣀᵓ㐀
190Υ࡟ᅛᐃࡋ㸪ࢼࣀᵓ㐀
成する温度領域は，極めて狭い範囲に限定されることがわかった。そこで，反応温度を190℃に固యࡢ⏕ᡂ㔞ቑຍ᮲௳ࢆㄪ࡭ࡓࠋ
యࡢ⏕ᡂ㔞ቑຍ᮲௳ࢆㄪ࡭ࡓࠋ
定し，ナノ構造体の生成量増加条件を調べた。
 භሷ໬ࢱࣥࢢࢫࢸࣥ㸪භሷ໬ࢱࣥࢢࢫࢸࣥ㸪࢚ࢱࣀ࣮ࣝ㸪࢚ࢱࣀ࣮ࣝ㸪㓑㓟ࡢΰྜ⁐ᾮ࠿ࡽ࡞ࡿỈ⇕ྜᡂ࡛ࡣ㸪㓑㓟ࡢΰྜ⁐ᾮ࠿ࡽ࡞ࡿỈ⇕ྜᡂ࡛ࡣ㸪㓑㓟ࡢῧຍ㔞࡟ࡼࡗ࡚㸪㓑㓟ࡢῧຍ㔞࡟ࡼࡗ࡚㸪
六塩化タングステン，エタノール，酢酸の混合溶液からなる水熱合成では，酢酸の添加量によっࢼࣀᵓ㐀యࡢࢧ࢖ࢬ㸪⏕ᡂ㔞ࡀኚࢃࡿࡇ࡜ࡀࢃ࠿ࡗࡓࠋᅗ㸴ࡣ㸪භሷ໬ࢱࣥࢢࢫࢸࣥ
ࢼࣀᵓ㐀యࡢࢧ࢖ࢬ㸪⏕ᡂ㔞ࡀኚࢃࡿࡇ࡜ࡀࢃ࠿ࡗࡓࠋᅗ㸴ࡣ㸪භሷ໬ࢱࣥࢢࢫࢸࣥ 1g㸪࢚ࢱࣀ࣮ࣝ
1g㸪࢚ࢱࣀ࣮ࣝ
て，ナノ構造体のサイズ，生成量が変わることがわかった。図６は，六塩化タングステン1g，エ
55ml
55ml ࡟ᑐࡍࡿ㓑㓟ࡢῧຍ㔞ࢆኚ࠼࡚⾜ࡗࡓỈ⇕ྜᡂᚋ㸪⁐ᾮ࡟⏕ᡂࡉࢀࡓỿẊ≀ࡢᚤ⣽ᵓ㐀࡟ᑐࡍࡿ㓑㓟ࡢῧຍ㔞ࢆኚ࠼࡚⾜ࡗࡓỈ⇕ྜᡂᚋ㸪⁐ᾮ࡟⏕ᡂࡉࢀࡓỿẊ≀ࡢᚤ⣽ᵓ㐀 SEM
SEM ほほ
タノール55mlに対する酢酸の添加量を変えて行った水熱合成後，溶液に生成された沈殿物の微細ᐹീ࡛࠶ࡿࠋῧຍ㔞ࢆ
10ml
࠿ࡽ
5ml
࡟ῶࡽࡍ࡜㸪㔪≧ࢼࣀᵓ㐀యࡢ⏕ᡂᐦᗘࡀ㧗ࡃ࡞ࡗ࡚࠸ࡿࡇ࡜
ᐹീ࡛࠶ࡿࠋῧຍ㔞ࢆ 10ml ࠿ࡽ 5ml ࡟ῶࡽࡍ࡜㸪㔪≧ࢼࣀᵓ㐀యࡢ⏕ᡂᐦᗘࡀ㧗ࡃ࡞ࡗ࡚࠸ࡿࡇ࡜
構造SEM観察像である。添加量を10mlから5mlに減らすと，針状ナノ構造体の生成密度が高くなっࡀࢃ࠿ࡗࡓ㸦ᅗ㸴(a)㸧
ࠋࡉࡽ࡟㸪ῧຍࢆ↓ࡃࡍ࡜㸪࡯ࡰࢧ࢖ࢬࡢᩚࡗࡓ㔪≧ࢼࣀᵓ㐀యࡀ⣧ᗘ㧗ࡃ⏕ࡀࢃ࠿ࡗࡓ㸦ᅗ㸴(a)㸧
ࠋࡉࡽ࡟㸪ῧຍࢆ↓ࡃࡍ࡜㸪࡯ࡰࢧ࢖ࢬࡢᩚࡗࡓ㔪≧ࢼࣀᵓ㐀యࡀ⣧ᗘ㧗ࡃ⏕ていることがわかった（図６(a)）。さらに，添加を無くすと，ほぼサイズの整った針状ナノ構造体
ᡂࡉࢀࡿࡇ࡜ࡀ☜ㄆࡉࢀࡓࠋᡂࡉࢀࡿࡇ࡜ࡀ☜ㄆࡉࢀࡓ㸦ᅗ㸴(b)㸧
㸦ᅗ㸴(b)㸧
ࠋỈ⇕ྜᡂ࡟࠾࠸࡚㸪Ỉ⇕ྜᡂ࡟࠾࠸࡚㸪㓑㓟ࡣ⁐ᾮ୰ࡢỈ㓑㓟ࡣ⁐ᾮ୰ࡢỈ㸦H
㸦H22O㸧
O㸧⏕ᡂ࡟ᐤ୚ࡍࡿࠋ
⏕ᡂ࡟ᐤ୚ࡍࡿࠋ
が純度高く生成されることが確認された（図６(b)）。水熱合成において，酢酸は溶液中の水（H 2 O）生Ỉࡢ⏕ᡂᢚไࡀ㸪WO
3 ࢼࣀ⢏Ꮚ⏕ᡂຠ⋡ࢆ㧗ࡵࡿࡶࡢ࡜⪃࠼ࡽࢀࡿࠋ
Ỉࡢ⏕ᡂᢚไࡀ㸪WO3 ࢼࣀ⢏Ꮚ⏕ᡂຠ⋡ࢆ㧗ࡵࡿࡶࡢ࡜⪃࠼ࡽࢀࡿࠋ

図６ 酢酸量を調整して行った水熱合成後に，溶液中に生成された沈殿物の微細構造；ᅗ㸴(a)酢酸 5 ml添加，(b)酢酸添加無し。
ᅗ㸴 㓑㓟㔞ࢆㄪᩚࡋ࡚⾜ࡗࡓỈ⇕ྜᡂᚋ࡟㸪⁐ᾮ୰࡟⏕ᡂࡉࢀࡓỿẊ≀ࡢᚤ⣽ᵓ㐀㸹㓑㓟㔞ࢆㄪᩚࡋ࡚⾜ࡗࡓỈ⇕ྜᡂᚋ࡟㸪⁐ᾮ୰࡟⏕ᡂࡉࢀࡓỿẊ≀ࡢᚤ⣽ᵓ㐀㸹



(a)㓑㓟
   (a)㓑㓟 5ml
5ml ῧຍ㸪(b)㓑㓟ῧຍ↓ࡋࠋῧຍ㸪(b)㓑㓟ῧຍ↓ࡋࠋ⥺ᅇᢡἲ࡛ㄪ࡭ࡓ࡜ࡇࢁࠊභ᪉ᬗ㸦h-WO成に寄与する。水の生成抑制が，WO
ナノ粒子生成効率を高めるものと考えられる。
 ⏕ᡂࡉࢀࡓࢼࣀᵓ㐀యࡢ⤖ᬗᵓ㐀ࢆ⏕ᡂࡉࢀࡓࢼࣀᵓ㐀యࡢ⤖ᬗᵓ㐀ࢆ3X
X⥺ᅇᢡἲ࡛ㄪ࡭ࡓ࡜ࡇࢁࠊභ᪉ᬗ㸦h-WO33㸧࡛࠶ࡿࡇ࡜ࡀࢃ
㸧࡛࠶ࡿࡇ࡜ࡀࢃ
࠿ࡗࡓࠋ㓑㓟↓ῧຍࡢỈ⇕ྜᡂ࡛ᚓࡽࢀࡓࢼࣀᵓ㐀యࡢ⤖ᬗࡣ㸪࡯࡜ࢇ࡝cc（h-WO㍈᪉ྥ࡟ᡂ㛗ࡋࡓභ᪉ᬗ
生成されたナノ構造体の結晶構造をX線回折法で調べたところ、六方晶であることがわ࠿ࡗࡓࠋ㓑㓟↓ῧຍࡢỈ⇕ྜᡂ࡛ᚓࡽࢀࡓࢼࣀᵓ㐀యࡢ⤖ᬗࡣ㸪࡯࡜ࢇ࡝㍈᪉ྥ࡟ᡂ㛗ࡋࡓභ᪉ᬗ
3）࡜⪃࠼ࡽࢀࡿࡀ㸪㓑㓟ࡢῧຍ㔞ࢆቑࡸࡍ࡜㸪ᩳ᪉ᬗࡢỈ࿴≀࣭ࢱࣥࢢࢫࢸࣥ㓟
WO
(H
O)
ࡢ⏕ᡂ๭
࡜⪃࠼ࡽࢀࡿࡀ㸪㓑㓟ࡢῧຍ㔞ࢆቑࡸࡍ࡜㸪ᩳ᪉ᬗࡢỈ࿴≀࣭ࢱࣥࢢࢫࢸࣥ㓟 WO33(H22O)0.333
かった。酢酸無添加の水熱合成で得られたナノ構造体の結晶は，ほとんどc軸方向に成長した六方
0.333 ࡢ⏕ᡂ๭ྜࡀ኱ࡁࡃ࡞ࡗ࡚࠸ࡃࡇ࡜ࡶุ᫂ࡋࡓࠋ
ྜࡀ኱ࡁࡃ࡞ࡗ࡚࠸ࡃࡇ࡜ࡶุ᫂ࡋࡓࠋ
晶と考えられるが，酢酸の添加量を増やすと，斜方晶の水和物・タングステン酸WO
3 (H 2 O) 0.333 の生ࡇࢀࡽࡢ⤖ᬗᛶ⢊యࢆMBỈ⁐ᾮ࡟⁐ゎࡋ࡚⾜ࡗࡓග↷ᑕᐇ㦂࡛ࡣ㸪⌧ᅾࡢ࡜ࡇࢁ㸪ගゐ፹ຠᯝࡣ ࡇࢀࡽࡢ⤖ᬗᛶ⢊యࢆ MB Ỉ⁐ᾮ࡟⁐ゎࡋ࡚⾜ࡗࡓග↷ᑕᐇ㦂࡛ࡣ㸪⌧ᅾࡢ࡜ࡇࢁ㸪ගゐ፹ຠᯝࡣ成割合が大きくなっていくことも判明した。
☜ㄆࡉࢀ࡚࠸࡞࠸ࠋ
☜ㄆࡉࢀ࡚࠸࡞࠸ࠋ
これらの結晶性粉体をMB水溶液に溶解して行った光照射実験では，現在のところ，光触媒効果は確認されていない。

－  －

3.3

基板上へのWO３ナノ粒子作製実験

まず，MOD溶液を酢酸ｎ-ブチルで1:1に希釈し，n-Si(100)基板上にスピンコート法で１回塗布・ᇶᯈୖ࡬ࡢ :2㸱ࢼࣀ⢏Ꮚస〇ᐇ㦂
乾燥，空気中で焼成したときのMOD膜の微細構造をSEMで観察した結果を図７に示す。
 ࡲࡎ㸪MOD ⁐ᾮࢆ㓑㓟㹬-ࣈࢳ࡛ࣝ 1:1 ࡟ᕼ㔘ࡋ㸪n-Si(100)ᇶᯈୖ࡟ࢫࣆࣥࢥ࣮ࢺἲ࡛㸯ᅇሬᕸ࣭஝⇱㸪✵Ẽ୰࡛↝ᡂࡋࡓ࡜ࡁࡢ MOD ⭷ࡢᚤ⣽ᵓ㐀ࢆ SEM ࡛ほᐹࡋࡓ⤖ᯝࢆᅗ㸵࡟♧ࡍࠋ ᇶᯈୖ࡬ࡢ :2㸱ࢼࣀ⢏Ꮚస〇ᐇ㦂 ࡲࡎ㸪MOD ⁐ᾮࢆ㓑㓟㹬-ࣈࢳ࡛ࣝ 1:1 ࡟ᕼ㔘ࡋ㸪n-Si(100)ᇶᯈୖ࡟ࢫࣆࣥࢥ࣮ࢺἲ࡛㸯ᅇሬᕸ࣭஝⇱㸪✵Ẽ୰࡛↝ᡂࡋࡓ࡜ࡁࡢ MOD ⭷ࡢᚤ⣽ᵓ㐀ࢆ SEM ࡛ほᐹࡋࡓ⤖ᯝࢆᅗ㸵࡟♧ࡍࠋ










ᅗ㸵 ↝ᡂ
MOD⭷ࡢSEM
ほᐹീ㸹↝ᡂ
ᗘ(a)500㸪(b)600㸪(c)700㸪(d)800㸪(e)900Υࠋ
図７ 焼成MOD膜のSEM観察像；焼成温度(a)500，(b) 600，(c) 700，(d) 800，(e) 900℃。
 ↝ᡂ ᗘ 600Υࡲ࡛ࡣ㸪⢏Ꮚᚄࡣẚ㍑ⓗ኱ࡁࡃ㸪୙ᥞ࠸࡛࠶ࡿࡀ㸪700Υ௨ୖ࡟࡞ࡿ࡜㸪⢏Ꮚᚄࡣኚ໬ࡏࡎ㸪⢏Ꮚᐦᗘࡀῶᑡࡍࡿࡇ࡜ࡀࢃ࠿ࡗࡓࠋMOD ཎᩱ࠿ࡽࡢ WO3 ⤖ᬗࡢ⏕ᡂࡣ㸪ࡲࡎ W ࢆྵࡴᅗ㸵 ↝ᡂ MOD ⭷ࡢ SEM ほᐹീ㸹↝ᡂ ᗘ(a)500㸪(b)600㸪(c)700㸪(d)800㸪(e)900Υࠋ
焼成温度600℃までは，粒子径は比較的大きく，不揃いであるが，700℃以上になると，粒子径᭷ᶵᇶࡀ㓟⣲ࢆྲྀࡾ㎸ࡳ WO3 ⤖ᬗࡢ᰾ࡀ⏕ᡂࡋ㸪࿘ᅖࡢ W㸪㓟⣲ࢆྲྀࡾ㎸ࢇ࡛⤖ᬗࡀᡂ㛗ࡋ࡚࠸ࡃは変化せず，粒子密度が減少することがわかった。MOD原料からのWO
3 結晶の生成は，まずWを ↝ᡂ ᗘ 600Υࡲ࡛ࡣ㸪⢏Ꮚᚄࡣẚ㍑ⓗ኱ࡁࡃ㸪୙ᥞ࠸࡛࠶ࡿࡀ㸪700Υ௨ୖ࡟࡞ࡿ࡜㸪⢏Ꮚᚄࡣኚࡢ࡛㸪↝ᡂ ᗘࡢୖ᪼㸪↝ᡂ᫬㛫ࡢ⤒㐣࡟࡜ࡶ࡞࠸จ㞟ࡀ㐍ࢇ࡛࠸ࡗࡓ⤖ᯝ࡜⪃࠼ࡽࢀࡿࠋ
含む有機基が酸素を取り込みWO
3 結晶の核が生成し，周囲のW，酸素を取り込んで結晶が成長して໬ࡏࡎ㸪⢏Ꮚᐦᗘࡀῶᑡࡍࡿࡇ࡜ࡀࢃ࠿ࡗࡓࠋMODཎᩱ࠿ࡽࡢ WO3 ⤖ᬗࡢ⏕ᡂࡣ㸪ࡲࡎ W ࢆྵࡴ ↝ᡂ MOD-WO3 ⭷ࡢ⤖ᬗᛶࢆㄪ࡭ࡿࡓࡵ㸪X
いくので，焼成温度の上昇，焼成時間の経過にともない凝集が進んでいった結果と考えられる。
᭷ᶵᇶࡀ㓟⣲ࢆྲྀࡾ㎸ࡳ WO3 ⤖ᬗࡢ᰾ࡀ⏕ᡂࡋ㸪࿘ᅖࡢ W㸪㓟⣲ࢆྲྀࡾ㎸ࢇ࡛⤖ᬗࡀᡂ㛗ࡋ࡚࠸ࡃ⥺ᅇᢡ ᐃࢆ⾜ࡗࡓࡀ㸪X ⥺ࡢ㍤ᗘ୙㊊࠿ࡽ࠿
焼成MOD-WO
膜の結晶性を調べるため，X線回折測定を行ったが，X線の輝度不足からか今回ࡢ࡛㸪↝ᡂ 3ᗘࡢୖ᪼㸪↝ᡂ᫬㛫ࡢ⤒㐣࡟࡜ࡶ࡞࠸จ㞟ࡀ㐍ࢇ࡛࠸ࡗࡓ⤖ᯝ࡜⪃࠼ࡽࢀࡿࠋ௒ᅇࡢ ᐃ࡛ࡣ᫂░࡞X⥺ᅇᢡࢫ࣌ࢡࢺࣝࢆᚓ
の測定では明瞭なX線回折スペクトルを得ること ↝ᡂ MOD-WO3 ⭷ࡢ⤖ᬗᛶࢆㄪ࡭ࡿࡓࡵ㸪Xࡿࡇ࡜ࡣ࡛ࡁ࡞࠿ࡗࡓࠋࡑࡇ࡛㸪ࢩࣜࢥࣥᇶᯈ⥺ᅇᢡ ᐃࢆ⾜ࡗࡓࡀ㸪X ⥺ࡢ㍤ᗘ୙㊊࠿ࡽ࠿
はできなかった。そこで，シリコン基板と同様
࡜ྠᵝ࡟㸪▼ⱥᇶᯈୖ࡟ MOD ⁐ᾮࢆሬᕸ࣭஝௒ᅇࡢ ᐃ࡛ࡣ᫂░࡞X⥺ᅇᢡࢫ࣌ࢡࢺࣝࢆᚓ
に，石英基板上にMOD溶液を塗布・乾燥・焼成し⇱࣭↝ᡂࡋࡓ MOD-WO3 ⭷ࡢගᏛⓗ㏱㐣⋡ࢆศࡿࡇ࡜ࡣ࡛ࡁ࡞࠿ࡗࡓࠋࡑࡇ࡛㸪ࢩࣜࢥࣥᇶᯈ
たMOD-WO
3 膜の光学的透過率を分光光度計で測ගගᗘィ࡛ ᐃࡋࡓࠋᅗ㸶࡟ࡣ㸪↝ᡂ๓㸪600Υ㸪࡜ྠᵝ࡟㸪▼ⱥᇶᯈୖ࡟ MOD ⁐ᾮࢆሬᕸ࣭஝ ᅗ㸶 ▼ⱥᇶᯈୖ࡟ሬᕸ࣭஝⇱ᚋ࡟↝ᡂࡋࡓ定した。図８には，焼成前，600℃，700℃で焼700Υ࡛↝ᡂࡋࡓ MOD ⭷ࡢศගࢫ࣌ࢡࢺࣝࢆ㸪⇱࣭↝ᡂࡋࡓ MOD-WO3 ⭷ࡢගᏛⓗ㏱㐣⋡ࢆศ成したMOD膜の分光スペクトルを，それぞれ図ࡑࢀࡒࢀᅗ㸶୰ࡢ᭤⥺(a)㸪(b)㸪(c)࡟♧ࡋࡓࠋ࠸ගගᗘィ࡛ ᐃࡋࡓࠋᅗ㸶࡟ࡣ㸪↝ᡂ๓㸪600Υ㸪
８中の曲線(a)，(b)，(c)に示した。いずれも光学ࡎࢀࡶගᏛⓗࣂࣥࢻࢠࣕࢵࣉࡢᏑᅾࢆ♧ࡍᵝᏊMOD ⭷ࡢ㏱㐣⋡ ᐃ⤖ᯝ㸹(a)↝ᡂ๓㸪(b)600Υ↝ᡂ㸪(c)700Υ↝ᡂࠋ
図８ 石英基板上に塗布・乾燥後に焼成したᅗ㸶▼ⱥᇶᯈୖ࡟ሬᕸ࣭஝⇱ᚋ࡟↝ᡂࡋࡓ
MOD膜の透過率測定結果；（a）
焼成前，
700Υ࡛↝ᡂࡋࡓ MOD ⭷ࡢศගࢫ࣌ࢡࢺࣝࢆ㸪的バンドギャップの存在を示す様子が観られるࡀほࡽࢀࡿࡀ㸪WO3 ⤖ᬗࡢࣂࣥࢻࢠࣕࢵࣉ 388nm ௜㏆࡟᫂░࡞྾཰➃ࡣほࡽࢀ࡞࠸ࠋ↝ᡂ
ᗘ 500㸪
（b）
600℃焼成，（c）
700℃焼成。
MOD ⭷ࡢ㏱㐣⋡ ᐃ⤖ᯝ㸹(a)↝ᡂ๓㸪ࡑࢀࡒࢀᅗ㸶୰ࡢ᭤⥺(a)㸪(b)㸪(c)࡟♧ࡋࡓࠋ࠸が，WO
3 結晶のバンドギャップ388nm付近に明瞭600Υ࡛ࡣ㸪MOD⁐๣ࡢ㓟໬࡜ࡑࡢᮍศゎࡀཎᅉ࡜⪃࠼ࡽࢀࡿ⭷ࡢⓑ⃮ࡀほࡽࢀࡓࠋ ↝ᡂ ᗘ 700(b)600Υ↝ᡂ㸪(c)700Υ↝ᡂࠋࡎࢀࡶගᏛⓗࣂࣥࢻࢠࣕࢵࣉࡢᏑᅾࢆ♧ࡍᵝᏊ
な吸収端は観られない。焼成温度500，600℃では，MOD溶剤の酸化とその未分解が原因と考えらࡢሙྜ࡟ࡣ㸪↝ᡂ๓࡟ẚ࡭࡚ගᏛⓗࣂࣥࢻࢠࣕࢵࣉࡀᗈࡀࡾ㸦྾཰➃ࡀ▷Ἴ㛗ഃ࡟ࢩࣇࢺࡋ㸧WO3 ࡢࡀほࡽࢀࡿࡀ㸪WO3 ⤖ᬗࡢࣂࣥࢻࢠࣕࢵࣉ
388nm ௜㏆࡟᫂░࡞྾཰➃ࡣほࡽࢀ࡞࠸ࠋ↝ᡂ ᗘ 500㸪
れる膜の白濁が観られた。
焼成温度700の場合には，焼成前に比べて光学的バンドギャップが広がࡑࢀ 388nm ࠿ࡽ㐲ࡊ࠿ࡿࡼ࠺࡟ࡳࡽࢀࡿࡀ㸪㏱᫂ᗘࡢྥୖࡣ MOD ⁐๣ࡢศゎࡀ᏶஢ࢆព࿡ࡋ࡚࠸ࡿ
600Υ࡛ࡣ㸪MOD ⁐๣ࡢ㓟໬࡜ࡑࡢᮍศゎࡀཎᅉ࡜⪃࠼ࡽࢀࡿ⭷ࡢⓑ⃮ࡀほࡽࢀࡓࠋ↝ᡂ ᗘ 700り（吸収端が短波長側にシフトし）WO3 のそれ388nmから遠ざかるようにみられるが，透明度の向上
ࡶࡢ࡜⪃࠼ࡽࢀࡿࠋX⥺ᅇᢡ ᐃ࡜ྠᵝ㸪ᚤ⢏Ꮚࡢศᩓᗘྜ࠸࠿ࡽ㸪WO
3 ⤖ᬗᅛ᭷ࡢ≀ᛶ್ࡀ⌧ࢀ࡚ࡢሙྜ࡟ࡣ㸪↝ᡂ๓࡟ẚ࡭࡚ගᏛⓗࣂࣥࢻࢠࣕࢵࣉࡀᗈࡀࡾ㸦྾཰➃ࡀ▷Ἴ㛗ഃ࡟ࢩࣇࢺࡋ㸧WO3 ࡢ
はMOD溶剤の分解が完了を意味しているものと考えられる。X線回折測定と同様，微粒子の分散࠸࡞࠸ࡶࡢ࡜⪃࠼ࡽࢀࡿࠋ
ࡑࢀ 388nm ࠿ࡽ㐲ࡊ࠿ࡿࡼ࠺࡟ࡳࡽࢀࡿࡀ㸪㏱᫂ᗘࡢྥୖࡣ MOD ⁐๣ࡢศゎࡀ᏶஢ࢆព࿡ࡋ࡚࠸ࡿ
度合いから，WO3 結晶固有の物性値が現れていないものと考えられる。
ࡶࡢ࡜⪃࠼ࡽࢀࡿࠋX ⥺ᅇᢡ ᐃ࡜ྠᵝ㸪ᚤ⢏Ꮚࡢศᩓᗘྜ࠸࠿ࡽ㸪WO3 ⤖ᬗᅛ᭷ࡢ≀ᛶ್ࡀ⌧ࢀ࡚࠸࡞࠸ࡶࡢ࡜⪃࠼ࡽࢀࡿࠋ－  － ࡑࡇ࡛㸪MOD ⁐๣ࡢሬᕸᅇᩘቑࡸࡋ㸪ᚤ⣽ᵓ㐀ࡢほᐹ࡜ྍどග࡟ᑐࡍࡿගゐ፹ᛶ☜ㄆᐇ㦂ࢆ⾜ࡗ そこで，MOD溶剤の塗布回数増やし，微細構造の観察と可視光に対する光触媒性確認実験を
ࡑࡇ࡛㸪MOD ⁐๣ࡢሬᕸᅇᩘቑࡸࡋ㸪ᚤ⣽ᵓ㐀ࡢほᐹ࡜ྍどග࡟ᑐࡍࡿගゐ፹ᛶ☜ㄆᐇ㦂ࢆ⾜ࡗࡓࠋᅗ㸷࡟ࡣ㸪MOD ⁐๣࣭㸱ᅇሬᕸᚋ↝ᡂࡋࡓ MOD ⭷ࡢ SEM ほᐹ⤖ᯝࡀ♧ࡉࢀ࡚࠸ࡿࠋMOD ⁐行った。図９には，MOD溶剤・３回塗布後焼成したMOD膜のSEM観察結果が示されている。
ࡓࠋᅗ㸷࡟ࡣ㸪MOD ⁐๣࣭㸱ᅇሬᕸᚋ↝ᡂࡋࡓ MOD ⭷ࡢ SEM ほᐹ⤖ᯝࡀ♧ࡉࢀ࡚࠸ࡿࠋMOD ⁐๣ࡢ㔜ࡡሬࡾࡣ㸪๓ࡢሬᕸ࣭஝⇱ᚋ࡟⾜ࡗࡓࠋ
MOD溶剤の重ね塗りは，前の塗布・乾燥後に行った。
๣ࡢ㔜ࡡሬࡾࡣ㸪๓ࡢሬᕸ࣭஝⇱ᚋ࡟⾜ࡗࡓࠋ

図７ 焼成MOD膜のSEM観察像；焼成温度(a) 500，(b) 600，(c) 700，(d) 800，(e) 900℃。

ᅗ㸷 MOD ⁐๣࣭㸱ᅇሬᕸᚋ↝ᡂࡋࡓ MOD ⭷ࡢ SEM ほᐹീࠋ↝ᡂ ᗘ㸹ᅗ㸷 MOD
MOD ⭷ࡢ SEM ほᐹീࠋ↝ᡂ ᗘ㸹
図９ ⁐๣࣭㸱ᅇሬᕸᚋ↝ᡂࡋࡓ
MOD溶剤・３回塗布後焼成したMOD膜のSEM観察像。焼成温度；(a)㸪(b)500Υ㸪(c)㸪(d)700Υࠋᇶᯈ㸹(a)㸪(c)ࢩࣜࢥࣥ㸪(b)㸪(d)▼ⱥࠋ
（a）
，
（b）
500℃，
（c）
，
（d）
700℃。基板；
（a）
，
（c）
シリコン，
（b）
，
（d）
石英。
(a)㸪(b)500Υ㸪(c)㸪(d)700Υࠋᇶᯈ㸹(a)㸪(c)ࢩࣜࢥࣥ㸪(b)㸪(d)▼ⱥࠋ ↝ᡂ ᗘࡀ 500Ѝ700Υ࡜ୖ᪼ࡍࡿࡇ࡜࡛㸪⢏ᏊࡢⓎ⏕ᩘࡀቑ࠼㸪ࡑࢀࡽࡢࢧ࢖ࢬࡶᑠࡉࡃ࡞ࡗ࡚࠸
焼成温度が500→700℃と上昇することで，粒子の発生数が増え，それらのサイズも小さくなっ ↝ᡂ ᗘࡀ 500Ѝ700Υ࡜ୖ᪼ࡍࡿࡇ࡜࡛㸪⢏ᏊࡢⓎ⏕ᩘࡀቑ࠼㸪ࡑࢀࡽࡢࢧ࢖ࢬࡶᑠࡉࡃ࡞ࡗ࡚࠸
ࡿࡇ࡜ࡀࢃ࠿ࡿࠋࡉࡽ࡟㸪↝ᡂ ᗘ 700Υࡢ࡜ࡁ㸪ࢩࣜࢥࣥᇶᯈ࡟ẚ࡭㸪▼ⱥᇶᯈ࡟ሬᕸࡋࡓ MOD-WO3ていることがわかる。さらに，焼成温度700℃のとき，シリコン基板に比べ，石英基板に塗布したࡿࡇ࡜ࡀࢃ࠿ࡿࠋࡉࡽ࡟㸪↝ᡂ ᗘ 700Υࡢ࡜ࡁ㸪ࢩࣜࢥࣥᇶᯈ࡟ẚ࡭㸪▼ⱥᇶᯈ࡟ሬᕸࡋࡓ MOD-WO3⭷୰ࡢ⢏Ꮚࡀᑠࡉࡃ࡞ࡗ࡚࠸ࡿࡇ࡜ࡀほᐹࡉࢀࡓࠋࡑࡇ࡛㸪⏬ീゎᯒࢯࣇࢺࢆ౑࠸㸪SEM
ほᐹീ࡟⌧
MOD-WO
3 膜中の粒子が小さくなっていることが観察された。そこで，画像解析ソフトを使い，⭷୰ࡢ⢏Ꮚࡀᑠࡉࡃ࡞ࡗ࡚࠸ࡿࡇ࡜ࡀほᐹࡉࢀࡓࠋࡑࡇ࡛㸪⏬ീゎᯒࢯࣇࢺࢆ౑࠸㸪SEM ほᐹീ࡟⌧ࢀࡓ WO3 ⢏Ꮚࡢ⢏Ꮚᚄ࡜ࡑࡢᩘࢆᩘ࠼ࡓࠋ
↝ᡂ
SEM観察像に現れたWO
3 粒子の粒子径とその数
ࢀࡓ WO3 ⢏Ꮚࡢ⢏Ꮚᚄ࡜ࡑࡢᩘࢆᩘ࠼ࡓࠋ↝ᡂ
ᗘ 700Υࡢ࡜ࡁ㸪MOD-WO3 ୰࡟⏕ᡂࡋࡓ⢏3 中を数えた。焼成温度700℃のとき，MOD-WO
ᗘ 700Υࡢ࡜ࡁ㸪MOD-WO3 ୰࡟⏕ᡂࡋࡓ⢏Ꮚࡢ⢏ᚄ࡜ಶᩘ㸦ᐦᗘ㸧ࡢ㛵ಀࢆᅗ㸯㸮࡟♧ࡍࠋ
に生成した粒子の粒径と個数（密度）の関係を図Ꮚࡢ⢏ᚄ࡜ಶᩘ㸦ᐦᗘ㸧ࡢ㛵ಀࢆᅗ㸯㸮࡟♧ࡍࠋ
-12 2
-12
⢏Ꮚᩘࡣ㸪SEMീ㸦㠃✚
1510m 㸧࡛࢝࢘
10に示す。粒子数は，SEM像（面積15×10
m 2）
-12 2
⢏Ꮚᩘࡣ㸪SEM ീ㸦㠃✚ 1510 m 㸧࡛࢝࢘ࣥࢺࡉࢀࡓ⢏Ꮚᩘ㸪ࡍ࡞ࢃࡕᐦᗘࢆ⾲ࡋ࡚࠸ࡿࠋ
でカウントされた粒子数，すなわち密度を表してࣥࢺࡉࢀࡓ⢏Ꮚᩘ㸪ࡍ࡞ࢃࡕᐦᗘࢆ⾲ࡋ࡚࠸ࡿࠋ
ᅗ㸯㸮ࡢ⤖ᯝ࠿ࡽ㸪ࢩࣜࢥࣥᇶᯈ࡟ẚ࡭࡚㸪▼いる。図10の結果から，シリコン基板に比べて，ᅗ㸯㸮ࡢ⤖ᯝ࠿ࡽ㸪ࢩࣜࢥࣥᇶᯈ࡟ẚ࡭࡚㸪▼ⱥᇶᯈୖ࡟࠾࠸࡚㸪ࢼࣀࢧ࢖ࢬࡢ⢏ᏊࡢⓎ⏕ᩘ
石英基板上において，ナノサイズの粒子の発生数
ᅗ㸯㸮
MOD-WO33膜中粒子の粒径と⭷୰⢏Ꮚࡢ⢏ᚄ࡜図10↝ᡂ
焼成MOD-WOⱥᇶᯈୖ࡟࠾࠸࡚㸪ࢼࣀࢧ࢖ࢬࡢ⢏ᏊࡢⓎ⏕ᩘࡀከࡃ㸪≉࡟┤ᚄ 50nm ௨ୗࡢ⢏Ꮚࡢ⏕ᡂࡀ㢧 ᅗ㸯㸮 ↝ᡂ MOD-WO
3 ⭷୰⢏Ꮚࡢ⢏ᚄ࡜
その個数；
（実線）
石英基板，
（破線）
が多く，特に直径50nm以下の粒子の生成が顕著ࡑࡢಶᩘ㸹㸦ᐇ⥺㸧▼ⱥᇶᯈ㸪㸦◚⥺㸧ࡀከࡃ㸪≉࡟┤ᚄ 50nm ௨ୗࡢ⢏Ꮚࡢ⏕ᡂࡀ㢧
シリコン基板。
ࡑࡢಶᩘ㸹㸦ᐇ⥺㸧▼ⱥᇶᯈ㸪㸦◚⥺㸧ⴭ࡛࠶ࡿࡇ࡜ࡀࢃ࠿ࡗࡓࠋMOD ⁐ᾮ࠿ࡽࡢであることがわかった。MOD溶液からのWO
3結ࢩࣜࢥࣥᇶᯈࠋ
ⴭ࡛࠶ࡿࡇ࡜ࡀࢃ࠿ࡗࡓࠋMOD ⁐ᾮ࠿ࡽࡢࢩࣜࢥࣥᇶᯈࠋ
WO3 ⤖ᬗࡢᡂ㛗ࡀ㸪͆⤖ᬗᡂ㛗㐍⾜=⢏Ꮚࡢ⦰ᑠ͇
晶の成長が，“結晶成長進行=粒子の縮小”と考えると，空気中でMOD-WO
3 膜を加熱焼成したとき，WO3 ⤖ᬗࡢᡂ㛗ࡀ㸪͆⤖ᬗᡂ㛗㐍⾜=⢏Ꮚࡢ⦰ᑠ͇
࡜⪃࠼ࡿ࡜㸪✵Ẽ୰࡛ MOD-WO3 ⭷ࢆຍ⇕↝ᡂࡋࡓ࡜ࡁ㸪▼ⱥᇶᯈ SiO2 ࠿ࡽ㓟⣲ࢆᘬࡁᢤࡁ WO3 ⤖石英基板SiO
2 から酸素を引き抜きWO
3 結晶が成長したのではないかと考えられる。逆に，シリコ࡜⪃࠼ࡿ࡜㸪✵Ẽ୰࡛
MOD-WO3 ⭷ࢆຍ⇕↝ᡂࡋࡓ࡜ࡁ㸪▼ⱥᇶᯈ
SiO2 ࠿ࡽ㓟⣲ࢆᘬࡁᢤࡁ WO3 ⤖ᬗࡀᡂ㛗ࡋࡓࡢ࡛ࡣ࡞࠸࠿࡜⪃࠼ࡽࢀࡿࠋ㏫࡟㸪ࢩࣜࢥࣥᇶᯈୖ࡛ࡣ㸪ᇶᯈୖ࡟ᅛయ࡟ྵࡲࢀࡿ㓟⣲
ン基板上では，基板上に固体に含まれる酸素が少なく，WO
3 結晶にとっては酸素不足で，成長がᬗࡀᡂ㛗ࡋࡓࡢ࡛ࡣ࡞࠸࠿࡜⪃࠼ࡽࢀࡿࠋ㏫࡟㸪ࢩࣜࢥࣥᇶᯈୖ࡛ࡣ㸪ᇶᯈୖ࡟ᅛయ࡟ྵࡲࢀࡿ㓟⣲ࡀᑡ࡞ࡃ㸪WO3 ⤖ᬗ࡟࡜ࡗ࡚ࡣ㓟⣲୙㊊࡛㸪ᡂ㛗ࡀ㕌໬ࡋ࡚㸪⢏ᚄࡀᑠࡉࡃ࡞ࡾ࡙ࡽ࠿ࡗࡓࡢ࡛ࡣ࡞
鈍化して，粒径が小さくなりづらかったのではないかと考えられる。
ࡀᑡ࡞ࡃ㸪WO3 ⤖ᬗ࡟࡜ࡗ࡚ࡣ㓟⣲୙㊊࡛㸪ᡂ㛗ࡀ㕌໬ࡋ࡚㸪⢏ᚄࡀᑠࡉࡃ࡞ࡾ࡙ࡽ࠿ࡗࡓࡢ࡛ࡣ࡞
࠸࠿࡜⪃࠼ࡽࢀࡿࠋ
図９にSEM観察像を示した焼成MOD-WO3膜を用いて，可視光に対する光触媒性確認実験を行っ࠸࠿࡜⪃࠼ࡽࢀࡿࠋ
た。20mlのMB溶液（0.01mM）が入ったポリプロピレン樹脂製の透明容器に，焼成MOD-WO 3 試料－  －㸦ᇶᯈ㠃✚ 2020mm2㸧ࢆỿࡵ㸪㟷Ⰽ⺯ගⅉ࠿ࡽࡢ㟷Ⰽගࢆ↷ᑕࡋ࡚ MB ⁐ᾮࡢⰍኚ໬ࢆㄪ࡭ࡓࠋ㟷Ⰽග↷ᑕᐇ㦂ࡣ㸪ග※㸪཯ᛂᐜჾ୍ᘧࢆ㐽ග⟽࡟ධࢀ࡚⾜࠸㸪ྍ⬟࡞㝈ࡾ⣸እගࡀ↷ᑕࡉࢀ࡞࠸ࡼ࠺
ὀពࢆࡋ࡚㸪㉥Ⰽ 664nm ࡛ࡢ⁐ᾮ㏱㐣⋡ࢆ ᐃࡋ࡚㸪㟷Ⰽග↷ᑕ᫬㛫࡟ᑐࡍࡿᐇ㦂Ⰽኚ໬ࢆㄪ࡭ࡓࠋ
ග※㸫཯ᛂᐜჾࡢ㊥㞳ࡣ⣙ 100mm ࡜ࡋࡓࠋ 㟷Ⰽගࢆᩘ᫬㛫↷ᑕࡋ࡚ࡶ㸪᫂☜࡞ MB ⁐（基板面積20×20mm 2）を沈め，青色蛍光灯かᾮ࡟Ⰽኚ໬ࡣほࡽࢀࡎ㸪ᩘ᪥⤒㐣ᚋ࡟ኚ໬ࡀ
らの青色光を照射してMB溶液の色変化を調べ
ほࡽࢀࡓࠋ㟷Ⰽග↷ᑕᐇ㦂ࡢ⤖ᯝࢆᅗ㸯㸯࡟
た。青色光照射実験は，光源，反応容器一式♧ࡍࠋ↝ᡂ ᗘ 500Υࡢ࡜ࡁ࡟ࡣ㸪▼ⱥᇶᯈ㸪
を遮光箱に入れて行い，可能な限り紫外光がࢩࣜࢥࣥᇶᯈ࡟ᑐࡋ࡚ MB ⁐ᾮࡢ㏱㐣⋡ࡢୖ
照射されないよう注意をして，赤色664nmで
᪼ࡀほࡽࢀ㸪ගゐ፹ࡢⓎ⌧ࡀ☜ㄆࡉࢀࡓࠋ୍
の溶液透過率を測定して，青色光照射時間に᪉㸪↝ᡂ ᗘ 700 ࡢ࡜ࡁ㸪▼ⱥᇶᯈ࡛ࡣ㸪㟷
対する実験色変化を調べた。光源－反応容器Ⰽගࡢ↷ᑕ࡟ࡼࡿ MB ⁐ᾮࡢ㏱㐣⋡ୖ᪼ࡀほの距離は約100mmとした。
ࡽࢀࡓࡀ㸪ࢩࣜࢥࣥᇶᯈ࡛ࡣ㸪࡯࡜ࢇ࡝ほࡽ
青色光を数時間照射しても，明確なMB溶液ࢀ࡞࠿ࡗࡓ㸦ᅗ㸯㸯(a)࠾ࡼࡧ(b)୰㸪༳‫ی࡜ۍ‬㸧ࠋ
に色変化は観られず，数日経過後に変化が観௒ᅇᐇ㦂࡛⏝࠸ࡓ㟷Ⰽ⺯ගⅉ࠿ࡽࡢගࢆࣛࢪ
られた。青色光照射実験の結果を図11に示す。
࢜ࢫ࣌ࢡࢺࣟࢫࢥ࣮ࣉ࡛ㄪ࡭ࡓ࡜ࡇࢁ㸪Ⓨ᣺
焼成温度500℃のときには，石英基板，シリコἼ㛗ࡣ 470nm ࠶ࡓࡾࢆ୰ᚰ࡟㸪150nm ⛬ᗘᣑ
ン基板に対してMB溶液の透過率の上昇が観らࡀࡗ࡚࠸ࡿࡇ࡜ࡀࢃ࠿ࡗࡓࠋMOD-WO3 ⭷ヨれ，光触媒の発現が確認された。一方，焼成ᩱࡢ↓࠸㸪MB ⁐ᾮࡢࡳࡢሙྜ࡛ࡶග↷ᑕ࡟
図11 青色光照射時間に対するMB水溶液のᅗ㸯㸯㟷Ⰽග↷ᑕ᫬㛫࡟ᑐࡍࡿ MB Ỉ⁐ᾮࡢ
温度700のとき，石英基板では，青色光の照射
透過率変化；MOD-WO3膜の焼成温度
ࡼࡗ࡚㏱㐣⋡ࡀୖ᪼ࡍࡿ㸦ᅗ㸯㸯୰㸪༳‫ۑ‬㸧
（a）
500℃，
（b）
700℃。◇；石英基板，
㏱㐣⋡ኚ໬㸹MOD-WO
によるMB溶液の透過率上昇が観られたが，シ
3 ⭷ࡢ↝ᡂ ᗘࡢࡣ㸪㟷Ⰽග࡟ྵࡲࢀࡿࢃࡎ࠿࡞⣸እ⥺࡛ศ
リコン基板では，ほとんど観られなかった（図ゎࡀ㉳ࡇࡗࡓࡢ࡛ࡣ࡞࠸࠿࡜⪃࠼ࡽࢀࡿࠋ
11(a)および(b)中，印◇と◆）。今回実験で用 ᅗ㸷ࡢ⤖ᯝ࡟ࡼࡿ࡜㸪↝ᡂ
ᗘ 500Υ࡜◆；シリコン基板，○；MB溶液のみ，(a)500Υ㸪(b)700Υࠋ‫ۍ‬㸹▼ⱥᇶᯈ㸪●；MB溶液のみ（光照射無し）。
‫ی‬㸹ࢩࣜࢥࣥᇶᯈ㸪‫ۑ‬㸹MB ⁐ᾮࡢࡳ㸪‫ە‬㸹MB ⁐ᾮࡢࡳ㸦ග↷ᑕ↓ࡋ㸧ࠋ
いた青色蛍光灯からの光をラジオスペクトロスコープで調べたところ，発振波長は470nmあたりを700Υ࡛ࡣ㸪700Υࡢ࡜ࡁࡢ᪉ࡀ㸪WO3 ࢼࣀ⢏
中心に，150nm程度拡がっていることがわかった。MOD-WO
3 膜試料の無い，MB溶液のみの場合
Ꮚࡢ⤖ᬗᛶࡀ㧗ࡃ࡞ࡗ࡚࠸ࡿ࡜⪃࠼ࡽࢀࡿࠋࡋ࠿ࡋ࡞ࡀࡽ㸪ࢩࣜࢥࣥᇶᯈࢆ⏝࠸ࡓ
700Υࡢ࡜ࡁ࡛ࡣ㸪
でも光照射によって透過率が上昇する（図11中，印○）のは，青色光に含まれるわずかな紫外線でගゐ፹ຠᯝࡀ࡯࡜ࢇ࡝ほࡽࢀ࡞࠸㸦ᅗ㸯㸯(b)㸧
ࠋᅗ㸯㸮ࡢ⤖ᯝ࠿ࡽ㸪↝ᡂ
ᗘࡀ 700Υࡢ࡜ࡁ㸪ࢩࣜࢥ
分解が起こったのではないかと考えられる。
ࣥᇶᯈ࡟ẚ࡭࡚㸪▼ⱥᇶᯈୖ࡟࠾࠸࡚㸪ࢼࣀࢧ࢖ࢬࡢ⢏ᏊࡢⓎ⏕ᩘࡀከ࠸ࡇ࡜ࡀ㸪၏୍ᅗ㸯㸯(b)ࡢ⤖
図９の結果によると，焼成温度500℃と700℃では，700℃のときの方が，WO
3 ナノ粒子の結晶ᯝ࡟཯ᫎࡉࢀ࡚࠸ࡿ࡜⪃࠼ࡽࢀࡿࡀ㸪⏕ᡂࡋࡓ WO3 ࢼࣀ⢏Ꮚࡢ⤖ᬗᛶࡢศᯒࢆᚅࡓ࡞ࡅࢀࡤ࡞ࡽ࡞࠸ࠋ
性が高くなっていると考えられる。しかしながら，シリコン基板を用いた700℃のときでは，光触媒効果がほとんど観られない（図11(b)）。図10の結果から，焼成温度が700℃のとき，シリコン基㸲㸬ࡲ࡜ࡵ
板に比べて，石英基板上において，ナノサイズの粒子の発生数が多いことが，唯一図11(b)の結果
 ኴ㝧ගࢆ᭷ຠ࡟฼⏝࡛ࡁࡿఫᏯ࣭⎔ቃ⏝ගゐ፹ᮦᩱࢆᏳ඲㸪⡆౽࠿ࡘ㔞⏘ᛶࡢ㧗࠸ࣉࣟࢭࢫ࡛ྜᡂࡍ

ࡿࡇ࡜ࢆ┠ⓗ࡟㸪᪂ࡋ࠸ගゐ፹ᮦᩱࡢೃ⿵࡛࠶ࡿ WOに反映されていると考えられるが，生成したWO
3 ナノ粒子の結晶性の分析を待たなければならな
3 ᮦᩱࡢࢼࣀᵓ㐀యྜᡂᐇ㦂᮲௳ࡢ᭱㐺໬᳨ウ㸪⤖ᬗᛶᚤ⣽⢏Ꮚࡢࢧ࢖ࢬ࡟ࡼࡿගゐ፹ᛶኚ໬ࡢ ᐃࢆ⾜ࡗࡓࠋい。
Ỉ⇕ྜᡂἲ࡟ࡼࡿගゐ፹ᛶ WO3 ࢼࣀ⢏Ꮚࡢ኱㔞ྜᡂࢆ┠ㄽࢇࡔࡀ㸪ྜᡂ࡟ᚲせ࡞཯ᛂ ᗘ㡿ᇦࡀᴟࡵ࡚⊃࠸ࡇ࡜ࡀࢃ࠿ࡗࡓࠋ௒ᅇࡢᐇ㦂࡛ࡣ㸪⡆౽ᛶࡢほⅬ࠿ࡽ㸪㓑㓟㸪࢚ࢱࣀ࣮ࣝࢆභሷ໬ࢱࣥࢢࢫࢸࣥ
４．まとめ⏝⁐፹࡟⏝࠸ࡓࡀ㸪㓑㓟㔞ࡀ⏕ᡂ
WO3 ࢼࣀ⤖ᬗࡢ⏕ᡂ㔞㸪ࢧ࢖ࢬ㸪ᙧ≧࡟኱ࡁࡃ㛵ಀࡋ࡚࠸ࡿࡇ࡜ࡀࢃ
太陽光を有効に利用できる住宅・環境用光触媒材料を安全，簡便かつ量産性の高いプロセスで合成することを目的に，新しい光触媒材料の候補であるWO 3 材料のナノ構造体合成実験条件の最適化検討，結晶性微細粒子のサイズによる光触媒性変化の測定を行った。
水熱合成法による光触媒性WO 3 ナノ粒子の大量合成を目論んだが，合成に必要な反応温度領域が極めて狭いことがわかった。今回の実験では，簡便性の観点から，酢酸，エタノールを六塩化タ
ングステン用溶媒に用いたが，酢酸量が生成WO3 ナノ結晶の生成量，サイズ，形状に大きく関係していることがわかってきた。今後，WO 3 ナノ結晶の生成量増大，生成のための水熱反応条件を拡げるため，溶媒種，その混合比の検討が必要と考えられる。水熱合成法で得たWO3 ナノ粒子で－  －は，分量も少なく，明確な光触媒効果は確認できなかったが，一般的な粉体焼成法で作製したWO3微粒子では紫外線UV-A光に対して，MOD法で基板上に作製したWO3 ナノ粒子では可視光青色光に対して光触媒効果を確認することができた。ただ，WO3 微細粒子（ミクロン～ナノサイズ）を用いた光触媒性発現実験では，光触媒効率は，結晶性よりも粒子サイズへの依存度が高いという結果が得られた。今回の実験では微細粒子，ナノ粒子の密度が低いことから，今後，WO 3 微粒子，特にナノ粒子の生成効率を上げ，高密度のWO3 粒子に対して，そのサイズ，結晶性が光触媒性発現と効率に及ぼす影響を子細に調べて行く必要がある。一方，酸素を含む石英基板上では，酸素を含まないシリコン基板上に比べて，WO3ナノ粒子が生成しやすく，触媒効率も高いこ結果が得られ，住宅材料等への応用を考えた場合の有益な知見は得られたのではないかと考えられる。
参考文献
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