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日本ガスタービン学会誌

Vol. 49No. 32021.5SiC/SiCセラミックス複合材料向け
耐環境・耐熱コーティング材の損傷挙動評価
Damage Analysis of Environmental/Thermal Barrier Coatings for
SiC/SiC Ceramics Matrix Composites
根上 将大＊1
NEGAMI Masahiro

久間 康平＊1

井上 暢＊1KYUMA Kohei

INOUE Toru

下村 育生＊1

東 誠＊1

小田 剛生＊1

SHIMOMURA Ikuo

AZUMA Makoto

ODA Takeo

髙木 健＊1TAKAGI Takeshi

井頭 賢一郎＊1
IGASHIRA Kenichiroh

ABSTRACTSiC/SiC ceramics matrix composites (CMC) are considered to be promising materials for high temperaturecomponent in aero engines. Environmental/thermal barrier coatings (E/TBC) are used to prevent CMC from oxidationor recession. When sillous materials, which called CMAS (Calcium-Magnesium AluminoSilicate), are sucked into
aero engines, it deposit on the surface of E/TBC and deteriorate E/TBC.
In this study, effects of CMAS on E/TBC at elevated temperature was investigated. Eight kinds of E/TBC samples
including 8 wt.%Y2O3-ZrO2, 20 wt.%Y2O3-ZrO2, Gd2Zr2O7, Yb2Si2O7 Yb2SiO5 and Y2Si2O7 were evaluated. For
Gd2Zr2O7, Yb2SiO5 and Y2Si2O7, protective layer was formed, which prevent further penetration of CMAS. Yb2SiO5
exhibited the highest resistance to CMAS attack.
キーワード：ガスタービン，ジェットエンジン，CMC，耐環境コーティング，CMAS
Key words : Gas Turbine, Jet Engine, Ceramics Matrix Composites, Environmental Barrier Coatings, CMAS

．はじめに純物は主としてCaO, MgO, Al2O3, SiO2などの土壌成分

航空エンジンに対しては近年一層の環境性能，燃費性を含み，これらを総称してCMAS（Calcium-Magnesium能の向上が求められており，キーパーツであるホットセ

AlminoSilicate）と呼ばれている。CMASは1200℃前後

クションの高温材料への要求も厳しくなっている。その融点であるため，エンジン内で溶融し，高温部材のの解決策として，従来のNi基耐熱合金に対して軽量かコーティング表面に付着する。付着したCMASはコーつ耐熱温度を大幅に向上可能な次世代の構造材料としティングと反応したり，あるいはコーティング内に浸潤て，SiC/SiCセラミックス複合材料（Ceramics Matrix

し，種々の損傷を引き起こす。近年では，各種のEBC,⑴‑⑸Composites; CMC）の開発が進められている

TBC材料のCMASとの反応挙動やそのメカニズムの報。

SiC/SiC-CMCは， 高 流 速 の 水 蒸 気 環 境 に お い て は

告が多数なされており⑺‑⒁，一部のEBC, TBC材料では酸化減肉が発生するため，燃焼雰囲気の水蒸気からCMASと添加希土類元素の反応で生じたアパタイトがSiC/SiC-CMCを 保 護 す る た め に 耐 環 境 コ ー テ ィ ン グ

効果的にCMAS侵入を抑制することなどが報告されて（Environmental Barrier Coatings, EBC） や 遮 熱 コ ーいる⑾,⒁,⒂,⒄。一方で，各種の材料を横断的に評価した

ティング（Thermal Barrier Coatings, TBC）が適用さ例は少ない。そこで本研究では各種EBC, TBC材料のれる。これらコーティング材は実運用環境下で様々な要CMAS損傷挙動について調査した結果を報告する。

因による損傷を受けるが，近年特に問題となっているのが，吸入した無機不純物による損傷である⑹。無機不．実験方法.

＊

原稿受付 2020年 月28日
査読完了 2021年 月 日
川崎重工業㈱〒673-8666 明石市川崎町 ‑E-mail: negami̲masahiro@khi.co.jp

コーティング試験片

試験用の基材には30 mm×20 mm×3 mmの多孔質アルミナの板を用いた。この基材に対して，各種EBC, TBC材料を大気プラズマ溶射（Atmospheric Plasma Spray,APS）法により施工した。施工膜厚は約0.2 〜 0.3 mmとー 62 ー

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した。Table 1に，今回の試験に供したコーティング試のCMAS材としてはAFRL-03（Powder Technology Inc.

験片の一覧を示す。また，各試験片の溶射後の断面組織製）を用いた。AFRL-03は，米国空軍研究所が沿海環境をFig. 1に示す。

におけるエンジン吸入物を想定して設計した粉末であり，その成分はTable 2に示す通りである⑻。

Table 1 APS coating samples list

Fig. 2に各CMAS粉末のSEM像（二次電子像）を示す。
.

CMAS反応試験

CMAS粉末をアセトンと混合してスラリー状にした
後，コーティング試験片表面に塗布量が約40mg/cm2となるように均一に塗布した。
CMAS塗布後の試験片は大気雰囲気の電気炉にて，1350℃で所定の時間の熱処理を行った。昇温，降温速度は約.

℃/minとした。
反応後の評価CMAS反応試験後，樹脂埋込後切断，研磨を行い，走査型電子顕微鏡（Scanning electron microscope, SEM）に よ る 観 察， 及 びEDX （Energy Dispersive X-ray.

spectroscopy）による組成分析を行った。なおSEM観察

CMAS

本試験では種類の組成の異なるCMAS粉末を用いにおいては反射電子像を撮影した。

た。CMAS-Aは，33CaO-9MgO-13AlO1.5-45SiO2 mol%の組成のCMASであり，この組成は実際のターボシャフト．実験結果と考察

エンジンから採取された試料の組成⑺をもとにしたもの

コーティング試験片をCMAS-Aと1350℃/ 50 hの熱である。CMAS-Aは前述の組成の原料を秤量，混合し処理により反応させた試料の断面組織SEM像をFig. 3たのち，1500℃で溶融し，粉砕して作製した。もうに，AFRL-03と1350℃/ 50 h反応させた試験片の断面組つFig. 1 Cross-sectional microstructure SEM images of APS coating samples, ⒜ 8 wt.%Y2O3-ZrO2, ⒝ 20 wt.%Y2O3-ZrO2,, ⒟ Gd2Zr2O7, ⒠ Gd2Zr2O7（high porosity）, ⒡ Yb2Si2O7, ⒢ Yb2SiO5, ⒣ Y2Si2O7⒞ 20 wt.%Y2O3-ZrO2（high porosity）

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Table 2 Composition of AFRL-03 CMAS

織SEM像をFig. 4に示す。なお，CMAS-Aと反応させたYDS試 験 片， 及 びAFRL-03と 反 応 さ せ た20YSZ, GZO,YDS試験片においては皮膜の一部に剥離が生じたが，Fig. 3, Fig. 4では未剥離部の断面組織を示している。また，未剥離の試験片に関しては試験片中心付近の断面組織を評価した。以下では，材料種毎の反応の様相について述べる。
.

イットリア安定化ジルコニア

8YSZ, 20YSZ, 20YSZ-Pの試験片においては，下記のような変質が確認された。
8YSZで は，CMAS-A/AFRL-03の ど ち ら のCMASとFig. 2 SEM images of CMAS powders, ⒜ CMAS-A（33CaO9MgO-13AlO1.5-45SiO2 mol%）,⒝ AFRL-03の反応後においても，皮膜全域が緻密化したほか，表層部に膨れ上がるような気孔が見られた。また，基材に垂Fig. 3 Cross-sectional microstructure SEM images of APS coating samples reacted with CMAS-A（33CaO-9MgO-13AlO1.5-45SiO2）at, ⒟ Gd2Zr2O7, ⒠ Gd2Zr2O7（high1350℃ for 50 h, ⒜ 8 wt.%Y2O3-ZrO2, ⒝ 20 wt.%Y2O3-ZrO2, ⒞ 20 wt.%Y2O3-ZrO2（high porosity）
porosity）, ⒡ Yb2Si2O7, ⒢ Yb2SiO5, ⒣ Y2Si2O7

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直な方向のクラックも発生していた。20YSZ, 20YSZ-P

験温度下では皮膜全体が軟化，あるいは半溶融のようなで は，CMAS-A/AFRL-03の ど ち ら のCMASと の 反 応状態となっていた可能性がある。このような状態の皮膜後においても，皮膜全体に粗大な気孔が発生してお内で，残留気孔が表面エネルギーを下げるために合体しり，またその程度は20YSZのほうが著しい。Fig. 5 ⒜ていった結果，このような粗大な気孔が形成されたのでは20YSZP/CMAS-A試験片の膜厚中央付近の拡大SEMはないかと考えている。
次 に，Y2O3安 定 化 剤 の 添 加 量 の 影 響 に つ い て 検 討像（反射電子像）であり，図中に示した点の元素分析の結果はTable 3に示している。EDXでの元素分析結果よす る。8 wt.%Y2O3-ZrO2（8YSZ） と20 wt.%Y2O3-ZrO2

り，反射電子像で暗く見える領域（①）はCMAS相，明（20YSZ, 20YSZ-P） と 比 較 す る と，8YSZで は 皮 膜 表るく見える領域（②）はZrO2相であると判断する。こ層 付 近 で の み ポ ー ラ ス 化 が 進 展 し て い る が，20YSZ,のような角のないZrO2粒とその隙間に存在するCMAS

20YSZ-Pではともに皮膜全域にわたってポーラス化が生相という組織は皮膜全体にわたって存在しており，アパじている。また，CMAS相が皮膜全体にわたって存在

タイトなどの他の結晶性反応物が生成している様子は膜しており，ZrO2がCMAS内に析出したような構造となっのいずれの箇所でも確認されなかった。また，20YSZ/ているなど，変質の程度が激しい。

CMAS-A, 20YSZ-P/AFRL-03, 20YSZ-P/AFRL-03でも同様の組織が観察された。

ZrO2へのY2O3安定化剤の添加量について，Krauseらは48wt.%Y2O3-ZrO2が高いCMAS耐性を持つことを示し

まず，20YSZ, 20YSZ-Pに生じた粗大な気孔の発生原ており，その要因としてCa2Y（SiO84）
6O2アパタイト形成因について考察する。過去の研究において，イットリアによるCMAS侵入阻止効果を挙げている ⑾。一方Costa

安定化ジルコニア多孔体に侵入したCMASは比較的径らはの大きい気孔には充填しにくいことが実験的に示されてを評価し，12 wt.%Y2O3-ZrO2のほうがCMAS侵入深さいる⑽。したがって，CMAS侵入後も一定量の気孔が未が大きかったと報告し，その原因として，安定化剤によ充填で残る可能性がある。また，Fig. 5 ⒜ に示す通りる酸素空孔の増加を挙げている⑿。

CMASはほとんどのZrO2粒の間に入り込んでおり，試wt.%Y2O3-ZrO2と12wt.%Y2O3-ZrO2のCMAS耐 性

以上の先行研究の結果を踏まえると，今回の試験で評

Fig. 4 Cross-sectional microstructure SEM images of APS coating samples reacted with AFRL-03 CMAS at 1350℃ for 50 h
, ⒟ Gd2Zr2O7, ⒠ Gd2Zr2O7（high porosity）,⒜ 8 wt.%Y2O3-ZrO2, ⒝ 20 wt.%Y2O3-ZrO2, ⒞ 20 wt.%Y2O3-ZrO2（high porosity）⒡Yb2Si2O7, ⒢ Yb2SiO5, ⒣ Y2Si2O7

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ガドリニウムジルコネート（Gd2Zr2O7）

Fig. 3 ⒟, Fig. 4 ⒟ に 示 す 通 り，GZO試 験 片 で はCMASの侵入による緻密化，変質は初期の表面位置から140 〜 180μmで止まっている。また，Fig. 3 ⒠, Fig.
4 ⒠ に示す通り，高気孔率のGZO-P試験片では，90 〜120μmと，より侵入深さは小さい。一般的なTBC材料である

wt.%Y2O3-ZrO2では気孔率が低いほうがCMAS侵入に対する耐性が高いと報告されている ⒀ が，異なる結果となった。この原因は，アパタイトの形成挙動との関連が推測される。Gd2Zr2O7はCMASとの反応によりCa2Gd（SiO84）6O2アパタイトを形成し，この緻密質のアパタイトによりCMAS侵入に対し高い耐性を持つとされている⒁。気孔率の高いGZO-Pの試験片においては，CMASがより容易に皮膜内に侵入すると考えられるが，これにより急速にアパタイトを形成することにより，CMAS侵入がかえって抑えられたのではないかと推測される。
ま た，Gd2Zr2O7に 対 す るCMAS侵 入 性 は，CMAS組成のCa/Si比の影響を受けるとの報告がある。Dengらは，本試験のCMAS-Aと同じ組成のCMAS材と，CaOを減らしたCMAS材のGd2Zr2O7に対するCMAS侵入性を比較し，CaOを減らしたCMAS材のほうが侵入性が高いことを示している⒂。一方，今回の試験においてCMAS-AのCa/Siモル比は0.74に対し，AFRL-03のCa/Siモル比は0.41であるが，侵入深さは小さくなっている。この差異
Fig. 5 Higher magniﬁcation cross-sectional microstructure SEM
images of APS coating samples reacted with CMAS-Aat 1350℃ for 50 h, ⒜ 20YSZ-P sample（Fig. 3 ⒞ 5-a）, ⒝YbMS sample（Fig. 3 ⒢ 5-b）, ⒞ YDS samples（Fig. 3 ⒣5-c）の原因であるが，この原因は，両者の融点の差に起因すると推定される。すなわち，CMAS-Aの融点1240℃⒁に対し，AFRL-03の融点は1140℃⒃と低く，試験温度の1350℃ではAFRL-03のほうがより粘度が低く容易に皮膜気孔内に侵入することができ積極的にアパタイトを形価した20wt.%程度のY2O3の添加はアパタイト形成には成したことにより，CMAS侵入が抑えられた可能性があ不十分であり，CMAS侵入抑制効果がないと推定される。

る。さらに安定化材の増加はCMAS拡散を促進し，より急速なCMAS侵入を生じさせたと考えられる。
Table 3 Elemental composition analyzed by EDX（at.%）, Region number corresponding to the number in Fig. 5

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希土類シリケート（Yb2Si2O7, Yb2SiO5, Y2Si2O7）193

す。元素分析の結果から，いずれの試験片においても

種 の サ ン プ ル のCMAS-AとCa2RE（SiO84）
6O2（RE = Yb, Y）アパタイトが形成されの50hr反応試験後の断面について，SEM-EDXによるSi,ていると考えられる。一方でその様相は異なり，YbMS

Caのマッピングを行った結果をFig. 6に示す。YbDSはでは皮膜表面に沿ってアパタイトが形成し，その上部に皮膜とアルミナ基材の界面にCaが濃化しており，界面CMASが残っているのに対し，YDSではアパタイト粒部までCMASが浸透したと考えられる。一方，Caの侵子がCMAS中に分散した様な構造となっている。これ

YbDS, YbMS, YDSの入深さから判断するとYDSのCMAS反応層厚さは約90

は，モノシリケートであるYbMSのほうがCMASとの反μmである。さらにYbMSの反応層厚さは約20μmであ応でアパタイト形成した際に残留するSiが少ないためとり，今回試験した試験片の中ではYbMSが最もCMASの考えられる。形成したアパタイトのこのような形態の違侵入深さが小さかった。

いが，CMASの侵入深さの違いの要因と考えられる。

Turcerらは，焼結Y2Si2O7, Yb2Si2O7のCMAS侵入挙動を 評 価 し，Yb2Si2O7はY2Si2O7と は 異 な り，CMASと の反応によるアパタイトをほとんど形成せず，CMASがYb2Si2O7粒界を通して拡散すること，またCMASが侵入したYb2Si2O7には膨張が生じ， blister亀裂を生じる⒄

blister は確認ことを示している 。今回の実験ではされなかったが，YbDS/CMAS-Aの試験片は試験後に大きく湾曲しており，（Fig. 7）皮膜の膨張による圧縮応力の発生によるものと推測できる。
YbMS, YDSの 表 面 付 近 の 拡 大 像 をFig. 5 ⒝, ⒞に， 図 中 の 各 点 のEDX元 素 分 析 結 果 をTable 3に 示

Fig. 7 A Photograph of YbDS samples reacted with CMAS A

Fig. 6 EDX mapping results of Silicate coating samples reacted with CMAS-A（33CaO-9MgO-13AlO1.5-45SiO2）at 1350℃ for 50 h.

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SiC/SiCセラミックス複合材料向け耐環境・耐熱コーティング材の損傷挙動評価

．まとめ

⑹

今回の実験結果から，CMASの侵入深さという観点（2012）, pp. 932-941.

CMAS性が高いものから順に，
Yb2SiO5②Y2Si2O7, Gd2Zr2O7③

Yb2Si2O7, 8 wt.%Y2O3-ZrO2④20 wt.%Y2O3-ZrO2⑺という序列付けになると考えられる。①，②のグループの材料ではアパタイト等の結晶性反応物の生成によりCMASの侵入が抑えられていることが確認された。一方
で③，④のグループの材料では結晶性反応物がまったく生成しないか，あるいはCMAS侵入を防ぐことができるだけの十分な量かつ連続的な結晶性反応物層が形成しないために，皮膜内部までCMASが浸透する挙動が見られた。
また，CMASの組成が皮膜への侵入挙動に与える影響については複雑であり，アパタイト形成の有無によっても異なる挙動を示すと考えられる。本報ではその現象の一部を考察するにとどめた。実際のCMASの組成についてはある程度の変動が予想され，この影響については個別の皮膜材料に対してより詳細に検討する必要があると考えられる。
なお，今回は侵入性という観点からのみ耐CMAS性を評価したが，CMAS侵入がEBC, TBCに与える損傷の程度はCMASの侵入深さだけに依存するとは考え難く，CMAS侵入が熱サイクルによる剥離特性にどのような影響を与えるかを評価することが，今後の課題である。

．謝辞
本研究の一部は，国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）の委託業務の結果得られたものであり，ここに記すとともに，謝意を表する。

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で各種EBC, TBC材料の耐CMAS性を評価した場合，耐①日本ガスタービン学会誌（2018）, pp. 3914-3924.