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軟X線分光による酸化タングステン表面に吸着したフェニルアラニンの電子状態観測1

山口大院創成科学，2山佳ハイテクノロジー，3兵庫県大高度研○中尾嘉宏1，徳島高2, 3，新部 正人3, 安達 健太1, 堀川 裕加1The electronic states of phenylalanine adsorbed on WO3 surface
observed by soft X-ray spectroscopy○Yoshihiro Nakao1, Takashi Tokushima2, 3, Masahito Niibe3, Kenta Adachi1, Yuka Horikawa1
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Graduate School of Sciences and Technology for Innovation, Yamaguchi University, Japan2
SANKA High Technology Co., Ltd., Japan
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Laboratory of Advanced Science and Technology for Industry, University of Hyogo, Japan【Abstract】A tungsten(VI) oxide (WO3) is the most typical photochromic metal oxide
semiconductors. It is known that a color change (colorless → blue) corresponding to thereduction of W6+ into W5+ states in WO3 nanoparticles occurs under UV illumination. It isalso known that the photochromism is enhanced when some molecules are adsorbed on theWO3 nanoparticles. We have performed soft X-ray absorption and emission spectroscopy ofphenylalanine adsorbed on WO3 nanoparticles, which results suggested the electronic statesaround amino group of phenylalanine is changed before and after the adsorption.
【序】 アミノ酸には D 体/L 体と呼ばれる光学異性体が存在する。哺乳類の生体内のタンパク質を構成するアミノ酸は一般的には L 体であるが、体内にごくわずかな遊離型 D-アミノ酸が存在することが分かってきた。また、加齢や疾病にともなって生体内の D 体アミノ酸量が増加する場合も見いだされ[1]、生体内の D 体アミノ酸が疾病のバイオマーカーにもなりうる。現行のアミノ酸の選択的な光学異性体検出は煩雑な前処理や誘導体化が必要であるので、医療現場などでは誘導体化を必要としない簡便な光学異性体分析手法が望まれている。酸化タングステン(WO3)は紫外線照射により可逆的な色調変化（フォトクロミズム）を示す無機半導体である[2]。水溶液中の WO3表面上に生体アミノ酸の一種であるフェニルアラニン(Phe)が吸着し、WO3 のフォトクロミズムが増強することがわかっている[3-4]。しかしこの 2 成分系では D/L 差は発生しない。しかし、Phe と WO3 の混合液にβ-シクロデキストリン(CD)を加えた 3 成分系においては、D-Phe/CD/ WO3 より L-Phe/CD/ WO3 の方がフォトクロミズムがより増強する。この現象の説明として CD に対する Phe の包接割合が D 体より L 体の方が多く、CD を包接した L-Phe が何らかの理由で WO3 表面により吸着しやすくなっているのではないかと予想しているが、現状では詳しい Phe と WO3 の吸着機構は解明されていない。この 3 成分系を用い、フォトクロミズム増強強度差を目視で確認することによる新規光学異性体分析手法の確立が目指されているが、まずは Phe の吸着機構の詳細が明らかになれば、さらなる分析手法改善の指針になると考えている。そこで、軽元素の分析に適した軟 X 線分光を用いて WO3 表面に吸着した Phe の電子状態観測を行った。特に窒素原子は Phe/CD/ WO3 の 3 成分系の中で Phe のアミノ基のみに含まれているため、窒素吸収端での分光測定は吸着前後のアミノ基周りの電子状態変化を捉えるのに有効である。

【実験方法】試料調整は既報の手法に従い、タングステン酸ナトリウム 2 水和物からWO3 コロイド水溶液を合成した[2]。その後、
D/L-Phe/CD/WO3 (mol 比 0.1:0.001:1, 1:1:1)
3 成分系水溶液と､D/L-Phe/WO3 (mol 比 0.1:1, 1:1) 2 成分系水溶液を調整し、40 度の乾燥機で水を蒸発させて粉末試料を得た。
実験は兵庫県立大学のニュースバル放射光施設の BL09A[5]で、各試料の窒素 K-egdeで軟 X 線吸収・発光分光測定を行った。軟 X 線吸収分光では試料分子の非占有軌道、軟 X 線発光分光では占有軌道の電子状態を観測することができる。
【結果・考察】Fig. 1 に D/L-Phe, D/L-Phe/CD/WO3 (mol 比 0.1:0.001:1)の窒素 K-edge
での軟 X 線吸収スペクトルを示す。Fig. 1 のピーク A, B, C は Phe に軟 X 線照射をし続けることによる分解ピークであることが分かっている[6]。407 eV 付近のブロードなピークは Phe の窒素 1s → σ*(C-N)遷移に帰属されている[7]。この結果から吸収強度の一番強い 407 eV を励起エネルギーに選んだ。
Fig. 2 に 407 eV 励起により測定した D-Phe, D/L-Phe/CD/WO3 (mol 比 0.1:0.001:1)の窒素 K-edge の軟 X 線発光スペクトルを示す。395 eV 付近の高エネルギー側の発光ピークが単体と 3 成分系でほとんど形状が変化していないのに対し、388 – 390 eV 付近
で D/L-Phe/CD/WO3 の発光強度が D-Phe と比較して増加していることがわかる。また
ピーク強度の増加量は L-Phe/CD/WO3 > D-Phe/CD/WO3 で吸着量が多い系の方が発光強度が高くなっていることから、このピークは WO3 表面に Phe が吸着した際に起こる Phe のアミノ基周りの電子状態変化に起因していると考えられる。
発表では、D/L-Phe/CD/WO3 の mol 比 1:1:1 や D/L-Phe/WO3 の２成分系についての結果も報告する。

Fig. 1. N K-edge absorption spectra of D/L-Phe andFig. 2. N K-edge emission spectra of D-Phe and

D/L-Phe/CD/WO3

D/L-Phe/CD/WO3

BL09A.

obtainedat

NewSUBARU

BL09A.

【参考文献】[1] K. Imai et al., YAKUGAKU ZASSHI, 1997, 117 (10･11), 637-646.
[2] Y. He et al., Chem. Mater., 2003, 15, 4039-4045.
[3] K. Adachi et al., New J. chem., 2012, 36, 2167-2170.
[4] K. Adachi et al., Analyst, 2013, 138, 2536-2539.
[5] M. Niibe, T. Tokushima., AIP Conf. Proc., 2016, 1741, 030042.
[6] Y. Zubavichus et al., J. Phys. Chem., A 2004, 108, 4557-4565.
[7] Y. Zubavichus et al., J. Phys. Chem. A, 2005, Vol. 109, No. 32, 6998-7000.

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