璽む書
一. 外部剰獲激に応答するスマート界面

光誘起合成法を用いた金属クラスター単結晶の配列制御
ね ぎし

東京理科大学 理学部第‑ 部 応用化学科 教授 根岸艮岸はじめに各国にてナノテクノロジー (小さな構造を精撤に作製する技術 ;図 1) が国策として進められている。ナノテ クノロジーが進展すれば, 情報や機能をより小さな空間に集約できるようになるため, 同じ大きさでより多くの機能をもった機器を作製することが可能となる。また, 同じ機能をより小さな体積に集積できるようになるため , 機器の ・型化が進展し, 機器の持ち運びが容易 となる。これにより, 人は機器の位置に左右される必要がなくなるため, 人口集中や交通渋滞の問題が解消され, 自分の時間をより大切にできるようになると期待 される。その他にも, ナノテクノ
ロジーの進展は , 省資源 , 省エネルギー , 廃棄物軽減 , 環境負荷低減に繋がるなど, メリットが非常に多い。

金属クラスター
金属原子が数個から 100個程度集合した金属 クラスター (図 2) は , 機能を付与することができる最・サイズに近い大きさの物質であ る。 また , 金属 ク ラス ター は , 同 じ元 素 でできているにも関わらず, 通常の金属とは異なる特異な物性や機能を示す。また, それらの物性・機能は構成原子数に依存 して大きく変化する。合金化を行えば, さらに多彩な物性や機能を創出することが可能である。これ
らの理由により, 金属 クラスターは , ナノテクノロジーの主役となり得る物質として長年注 目を集めている。

近年では, 配位子や高分子などの利用により, 貴金属よりなる金属 クラスターについては原子精度で精密に合成することが可能となった。 それ らの金 属 クラ ス ター につ い て は ,トップダウン
大 きな材料 をナノスケールまで小さくしてゆく

lo ‐I10‐2; セ ンチ
10‑3; ミ リ10」6; マ イク ロ‑'10 ‐7′‐

10‑B、L;;; ニ‐＼れ てお り, 例 え ば, 化学 セ ンサー , 光増感 , 触媒 , 太陽電池などの分野でその応用が検討されている。これらの応用では , 金属クラり ,)スターを溶液中もしくは担体上に分散させて使用するため, クラス
ター間の配列制御は特に必要では‐ね‑‑＼

ボ トムアップ
最小の構成単位である原子分子を組み上げてゆく

図 1 2つの代表的な微細加工技術

トップダウン技術 とボ トムア ップ技術。

2雄一

応用に関しても盛んに研究が行わ

サイズ (メー トル )

多寡

ゆ ういち

な い。

金属クラスターのデバイスとしての応用

金属 クラスターはこの他にも,その電気伝導性や発光特性を活か
理大 科学フォーラム 2021()

したデバイスとしての応用が期待 されている。 しか し, 現状では, 金属 クラスターよりサイズ

原子 数lo100looの通常の金属金属原子が数桁大きい物質がデバイスとして用いられている。こうした・新規な物理的化学的性質の発現・顕著な原子数依存性状況下 , 金属 クラスターをデバイスへ と応用するためには, 金

図 2 金属クラスターのサイズと特性属 クラスターをある程度の大 きさまで配列させる必要がある。
金属クラスターの規則的な配列構造は多くの場合 , 単結晶中でのみ実現す光メ ,、マスクる。 したが って , 金属 クラ ス ター の機ー‑一ー‑‑ーー

能を活かした新たなデバイスを作製するためには, 目的の位置に目的のサイズで金属クラスターを結晶化させる技術が不可欠となる。
光は, 強度や照射領域の制御が容易であるため, トップダウン技術 (図合成と結晶化の光制御◆溶液
結晶の構成単位クラスター単体

電極1) による微細加工 においては , 常 にクラスター連結体中心的役割を果たしてきた。もし, そうした光により, ボトムアップ的に形溶媒除去 ◆成 される , 個 々の金属 クラスターの化

学組成と結晶成長を制御することができたら, トップダウン ・ボ トムアップ技術の融合により, 金属クラスターをデバイスとして応用できるようになる

一ー‑‑ コデーぎー・二÷ :、ご:‑ダニ;:/ , ンノ

か も しれ ない (図 3)。 しか し, そのためには, 光により合成と結晶化を制御できる金属クラスターを新たに創出する必要がある。

光刺激による金属クラスターの合成

金や銀原子からなる金属クラスターの合成

で は , 安 定 化 の ため , チ オ ラー トや ス ル フ ォ

ネー トなどを配位子 として用いる。それ らの中で , スルフォネー トは銅の 2価イオンとチ

図 3 トップダウン技術とボトムアップ技術の融合による金属クラスターデバイスの作製(今回の場合は銀クラスター ) の合成 を制御することに取 り組んだ。

実験では, まず銀塩と銅塩をアセ トンとアセ トニ トリルからなる混合溶媒に溶解させた。この溶液に, 大気下及び蛍光灯照射下にてチオールを加えた。こうした条件下では ,オラー トか ら合成することができ, またその次の反応が並行して生 じると予想される ;1)
チオールもしくは光による金属塩の還元とそ着 目し, 光 によりスルフォネー ト (配位子 )れによる銀 クラスターの形成 ;2) スルホネの合成 を制御 する ことで , 金属 クラスター

ー ト (RS03‑) の生 成 (図 4);3) 銀 ク ラ ス

合成には光が必要となる。私たちはこの点に

(a)2RSH 十2Cu(‑1)‑ → 2Cu(=)SR
光(b),w

2Cu(‑)十2RS.

…

‑‑‑ 一 2Cu(1) 十RSSRi(b)2Cu(‑)十2RSH‑‑‑→ 2Cu(1)SRー.
そ 2テ2RsH. 絢 QI)〒 …
.

『,1and/or2Cu(11)SR(c)RSSR ggRso」 ≧;‑Rsq ‐図 4 溶液中にて生じた反応(a)光照射と (b)酸素の存在により生じる反応。 (c)(a) と (b) の発生により生 じる反応。

ター表面へ のチオール とスルホネー トの配位。こうした反応と並行して, 溶媒を少 しずつ蒸発 させることにより, 生成 した銀 クラス

ターの結晶化を促進させた。蛍光灯での一週間の光照射後 , 溶液中に赤色結晶が析出した。単結晶 X 線構造解析により, 得 られた金属クラスターはチオラー トとスルフォネートによって保護 された銀 クラスターであることが確認された (図 5)。

金属クラスターの結晶位置の制御□ドア ;...

図 6 光照射位置の制御による結晶形成位置の制御(a),(b) 縦方向の光照射に得 られた結晶。
(c),(d) 円形での光照射により得 られた結晶。

晶成長位置まで制御できるのではとも期待される。 このことを確認するため , 容器 に対 して , 限 られた範囲にのみ光を照射 してみた。

その結果 , 縦に細いラインで光を照射した場
合には, そのようなラインに結晶が形成された (図 6(a)(b)) 。また, 円形 照射 で は, 結晶は円状 に配列 した (図 6(c)(d))。さ らに, 下下部のみの照射では , 下部のみに結晶がに,このように, 図 5 の銀クラスターは, 光照形成 さされた。これ らの結果は , 図 5 の銀クラ射 によって生成 し, また適切な溶媒中では比スターは確かにスター;, 光により結晶成長位置まで較的短時間で結晶化する。このことから, 図制御可能な金属クラスターであることを示し制御可5 の銀 クラ ス ター につ いて は , 光 に よ り , 結てい る。

おわりに私たちは, 光により制御可能な銀クラスターの創製 に成功 した。この銀クラスターは ,光により合成され, 適切な溶媒中では光照射位置で結晶化する。このため , この銀 クラス
ターについては , 合成から結晶の目的位置配
置 ま で を one‑pot に て行 え る。得 られ た銀 ク

ラスターは , 溶液状態 と結晶中のどちらにおいても, 可視領域 にてフォトル ミネ ッセ ンスを呈する。今回確立したボトムアップ技術と最先端の トップダウン技術を組み合わせることで , 今後 , 望みの電子構造 をもつ金属クラ
図 5 光刺激により合成された銀クラスターの幾何構造
水色と青 :銀 ,黄色 :硫黄 ,赤 :酸素 ,灰色 :炭素。

4スター結晶を, 望みの位置に , 望みのサイズで配置できるようになることが期待される。
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