1P043
ハロゲン置換ナフトキンヒドロンを用いた有機電界効果トランジスタ
東工大物質理工学院，2産総研FLEC
佐藤諒之介1，劉東昊1，東野寿樹2，○森健彦1
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Organic Field-Effect Transistors Based on Halogen-Substituted
Naphtoquinhydrone
Ryonosuke Sato1, Dongho Yoo1, Toshiki Higashino2, ○Takehiko Mori1
1 Department of Materials Science and Engineering, Tokyo Institute of Technology, Japan
2 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Japan【Abstract】 It has been known that organic charge-transfer complexes with mixed-stack
structure show air-stable n-channel transistor properties. Quinhydron is a charge transfercomplex in which p-benzoquinone and hydroquinone are connected by hydrogen bonds toform a mixed-stack structure. However, quinhydron is not well suited for the application ofelectronic devices because of its large vapor pressure. In this study, we have succeed informing halogen-substituted-naphtoquinhydrone oriented films by low-vacuum evaporationand fabricated a field-effect transistor. The thin-film transistor of BrNQH shows n-channel
operation with the electron mobility of 3.4 × 10-5 cm2/Vs under vacuum. In air, the thresholdvoltage increases, but the mobilities are almost unchanged. The single-crystal transistor ofBrNQH also shows n-type operation with the electron mobility of 3.9 × 10-4 cm2/Vs. The
mobility of the single-crystal transistor increases by one order compared to the mobility of thethin-film transistor.
【序】 交互積層型電荷移動錯体は大気安定な n 型特性を示すと報告されている 1–4。
キンヒドロンは、p-ベンゾキノンとハイドロキノンが水素結合により結び付き交互に積層した電荷移動錯体であり、水素イオン濃度測定用の標準電極として利用されている。ベンゾキンヒドロンは分子量が小さいため、蒸着膜を作製するのが困難である。
本研究では、ナフトキンヒドロンをハロゲン置換し分子量を増加させることで真空蒸着を可能にし（Fig. 1）、電界効果トランジスタを作製した。

Fig. 1. Halogen-Substituted Naphtoquinhydrones.

【実験】 ナフトハイドロキノン体（XNH; X = Cl、Br）は既報の方法で合成した 5,6。
ナフトキノン体（XNQ）は酢酸鉛(IV)酢酸溶液中で XNH を 1 時間撹拌することで得た。XNH のエタノール飽和溶液と XNQ のトルエン飽和溶液を混合してナフトキンヒドロン錯体（XNQH）を得た。テトラテトラコンタンを 20 nm 真空蒸着した Si/SiO2基板上に錯体を活性層として真空蒸着した。このとき、蒸着器の真空度を上げ過ぎず10–3 Pa 下で蒸着を行うことで活性層の再離脱を防いだ 7。ソース・ドレイン電極として(TTF)(TCNQ)を蒸着することで薄膜トランジスタを作製した。トルエン中で拡散法により成長させた BrNQH 単結晶を、ポリスチレンを 50 nm スピンコートした基板上に置き、ソース・ドレイン電極にカーボンペーストを塗布することで単結晶トランジスタを作製した。
【結果・考察】 サイクリックボルタンメトリー法を用いてエネルギーレベルを求めた。ドナー分子 ClNH と BrNH の HOMO はそれぞれ–5.46 eV と–5.53 eV、アクセプター分子 ClNQ と BrNQ の LUMO はそれぞれ–4.29 eV と–4.30 eV であった。
活性層の XRD を測定すると、ClNQH 薄膜のピークは観察されなかった（Fig. 2）。これは、蒸着時に再離脱を起こし薄膜を形成しなかったためだと考えられる。BrNQH 薄膜では面間隔 d =7.2 Å に相当するピークが観察された。これは、既報の格子定数の a sin sin = 7.3 Å とほぼ一致するため 8、BrNQH は bc 面が基板に平行になるように配向していると考えられる。
薄膜トランジスタは BrNQH のみ n 型で動作しFig. 2. XRD patterns of XNQH thin films.
（Fig. 3a）、真空中での電子移動度は 3.4 × 10–5cm2/Vs であった。この値は大気下で測定しても3.2 × 10–5 cm2/Vs とほぼ変化しなかった。しきい値電圧は真空中 31 V、大気下 44 V と正にシフトしたものの、大気安定な n 型特性を示した。BrNQH の単結晶トランジス
タも同様に n 型で動作し（Fig. 3b）、電子移動度は真空中 3.9 × 10–4 cm2/Vs、大気下 1.4× 10–4 cm2/Vs と薄膜より 1 桁改善した。BrNQH はドナー/アクセプター錯体と見なすことができるのでアンバイポーラー動作を示す可能性もあるが、BrNQ のアクセプター性の方が強く現れる結果となった。

Fig. 3. Transfer characteristics of BrNQH (a) thin-film and (b) single-crystal transistors.

【参考文献】[1] C. Fujisue et al. RSC Adv. 6, 53345 (2016).
[2] T. Higashino et al. J. Mater. Chem. C 4, 5981 (2016).
[3] R. Sato et al. J. Phys. Chem. C 121, 6561 (2017).
[4] K. Iijima et al. ACS Appl. Mater. Interfaces 10, 10262 (2018).
[5] S. Shinamura et al. J. Org. Chem. 75, 1228 (2010).
[6] M. Carreño et al. Synlett 1997, 1241 (1997).
[7] T. Takahashi et al. Appl. Phys. Express 5, 061601 (2012).
[8] K. Nakasuji et al. J. Am. Chem. Soc. 113, 1862 (1991).