News Letter Vol. 28（April 2020）
文部科学省科学研究費助成事業「新学術領域研究」 平成 29～令和 3 年度

分子合成オンデマンドを実現する
ハイブリッド触媒系の創製
領域略称名「ハイブリッド触媒」 領域番号 2907 http://hybridcatalysis.jp/

目次
・研究紹介
「光化学的刺激／電気化学的刺激による金属錯体触媒のオンデマンド活性化」
A01 班 大阪大学大学院工学研究科・教授
正岡 重行・トピックス
・業績・報道・活動などの紹介

ハイブリッド触媒
ニュースレター Vol. 28 (2020)
研究紹介

光化学的刺激／電気化学的刺激による金属錯体触媒のオンデマンド活性化

大阪大学大学院工学研究科 ・ 教授
A01班 正岡 重行
masaoka@chem.eng.osaka-u.ac.jp

1．はじめに
我々は、光化学的もしくは電気化学的な刺激による小分子の活性化ならびに生成した活性種を用いたハイブリッド触媒系の構築を目的としている。最近では、機能統合型錯体触媒を用いた光二酸化炭素還元系の創出ならびに鉄五核錯体を用いた水の四電子酸化反応の低過電圧化に成功した。
2．機能統合型錯体触媒を用いた光二酸化炭素還元系の創出
二酸化炭素（CO2）の還元反応は、有用な化学燃料を生産できることに加え、地球温暖化問題の原因となっている CO2 排出量の抑制につながることから、興味深い研究対象である。特に、可視光を駆動力として CO2 還元反応を進行させる触媒材料を開発することは、太陽光の有効利用の観点から極めて意義深い。光駆動型の CO2 還元反応系は、これまで主に 2 つの独立した機能性ユニット（光増感剤および触媒）を組み合わせることで達成されてきた。これ
らの触媒系においては、光増感剤が光を吸収し電荷分離状態が生成した後、高い還元力を有した電子が触媒部位へと移動する。次に、この電子の還元力を利用して CO2 が目的物質へと変換される。ただし、この反応系では、反応の進行に必須となる光増感剤と触媒間の電子移動過程の効率が全体の触媒反応に大きく影響してしまう。さらに、この電子移動過程を最適化するためのプロセスが非常に煩雑であることが多い。
こ の よ う な 背 景 の 下 、 我 々 は 、 新 た な 機 能統 合 型 光 CO2 還 元 触媒 （ trans(P,MeCN)[RuII(tpy)(pqn)(MeCN)]2+ (RuP）の開発を行った[1]。この錯体は、ルテニウムポリピリジル部位に由来する強い MLCT 吸収 帯を 可視 光領域 に有する。加えて、pqn 部位に存在するホスフィン配位子による trans 影響により、低過電圧（穏和な条件下）で CO2還元を進行させることができる。すなわち、RuP は 1分子で光吸収と物質変換反1ハイブリッド触媒
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応を担うことが可能な機能統合型錯体であると言える。実際に、RuP と犠牲還元剤（BIH）をDMA/H2O（39:1, v/v）に溶解させた溶液に対し、CO2 存在下で可視光（420 ≤ λ ≤ 750 nm）を照射したところ、主生成物として CO2 の 2 電子還元体である一酸化炭素（CO）が得られた。最適化された反応条件においては、触媒回転数（TON）は 353、触媒回転頻度（TOF）は 14.7 h−1に達し、反応物選択性は 97%であった。また、反応時に用いる溶媒を DMA/triethanol amine(TEOA)（4:1, v/v）に変化させたところ、反応生成物としてギ酸（HCOOH）のみが選択的(>99 %)に得られることが明らかとなった。この結果は、RuP が弱酸性条件において CO を、弱塩基性条件下において HCOOH を高選択的に生成させる光 CO2 還元触媒であることを示している。
3．鉄五核錯体への化学修飾による水の四電子酸化反応の低過電圧化
水の酸化による酸素発生反応（2H2O → O2 + 4H+ + 4e−）は、化学エネルギー生産において電子の供給という役割を担う反応として重要である。我々はこれまでに、一分子中に５つの鉄イオンを含む鉄五核錯体（Fe5-H）が高い活性・耐久性を有する酸素発生触媒として機能することを見出した[2]。しかしながら、この反応を駆動するために大きな電位を印加する必要があるという課題も残されていた。
そこで本研究では、Fe5-H に対して化学修飾を施すことにより、より穏和な（低過電圧）条件で反応が進行する触媒の開発に取り組んだ。具体的には、金属錯体の構成要素である多座配位子に対し、電子供与性のメチル（Me）基或いは電子吸引性のブロモ（Br）基を導入した新規鉄 5 核錯体（以下それぞれ Fe5-Me 及び Fe5-Br と呼称）

R = Me, Brを開発した。Fe5-Me においては、置換基導入に伴い鉄イオンの電子密度が増大し、錯体の酸化電位が Fe5-H と比較して低電位側にシフトした。それに伴い、酸素発生の鍵中間体である
4 電子酸化種がより穏和な条件で生成し、その結果、酸素発生過電圧が低減できることが見出された。Fe5-Br においては、電子吸引性置換基の影響で錯体の酸化還元電位は Fe5-H よりも高電位側にシフトした。しかしながら、Fe5-H ならびに Fe5-Me においては 4 電子酸化体の生成が酸素発生に必須であったのに対し、Fe5-Br では 3 電子酸化体が water-coupled electrontransfer を起こすことで酸素発生反応が進行し、過電圧も小さくなることが明らかになった。
すなわち、Fe5-Br においては、高酸化状態を経由せずに触媒反応が進行することで、反応の過電圧が低減された。以上本研究では、過電圧を低減するための 2 つの戦略を提唱することに成功した[3]。
4．参考文献[1] S. K. Lee, M. Kondo, M. Okamura, G. Nakamura, S. Masaoka, J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 16899.
[2] M. Okamura, M. Kondo, R. Kuga, Y. Kurashige, T. Yanai, S. Hayami, V. K. K. Praneeth, M. Yoshida,K. Yoneda, S. Kawata, S. Masaoka, Nature, 2016, 530, 465.
[3] V. K. K. Praneeth, M. Kondo, M. Okamura, T. Akai, H. Izu, S. Masaoka, Chem. Sci., 2019, 10, 4628.

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トピックス
・業績・報道・活動などの紹介【表紙掲載、メディア・学会誌・二次媒体でのハイライト記事】

・吉野達彦（北大院薬・A02）による研究成果（Angew. Chem., Int. Ed. 2019, 58, 18154）が Synfactsにハイライトされました（Synfacts 2020, 16, 303）。

・大宮寛久教授（金沢大医薬保・A02）による研究内容が科研費 研究成果トピックスに紹介されました。
https://www.jsps.go.jp/j-grantsinaid/37_topics/data/13301-40508876.pdf

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ニュースレター Vol. 28 (2020)・大内誠教授（京大院工・A03）による研究成果（Chem. Commun. 2020, 56, 3473）がInside
Coverに採択されました。

・丸岡啓二教授（京大院薬・A03）による研究成果（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 2211）がCover Pictureに採択されました。

発行・企画編集 新学術領域研究「ハイブリッド触媒」http://hybridcatalysis.jp/
連 絡 先 領域代表 金井 求 （hybrid_catalysis@mol.f.u-tokyo.ac.jp）

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