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メタノールの光解離反応に関する理論的研究
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筑波大計算セ，2東大院理○栢沼愛1，庄司光男1，相川裕理2，梅村雅之1，重田育照1

Theoretical Study on the Photodissociation Reaction of Methanol○Megumi Kayanuma1, Mitsuo Shoji1, Yuri Aikawa2, Masayuki Umemura1, Yasuteru Shigeta1
1Center for Computational Sciences, University of Tsukuba, Japan
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Graduate School of Science, The University of Tokyo, Japan【Abstract】In interstellar clouds, UV photolysis is a major sources of radicals, which
generate complex organic molecules on icy grains. We analyzed the photodissociation
reaction of methanol in the gas phase using quantum chemistry calculations to reveal thedetails of the mechanisms, especially focusing on the formation of CH3O and CH2OH radicals.
Surface hopping simulations on the electronic excited states were performed at TDDFT levelof theory. We also analyzed the potential energy curves of the low-lying excited states along
the O-H or C-H bond elongation using CASPT2 method. We revealed that the formation ofCH3O + H occurs more frequently than that of CH2OH + H on S1 state. On the other hand, theratio of CH2OH + H will be higher than that of CH3O + H during the reaction on the groundstate. We also discuss why CH2OH formed more frequently than CH3O in solid state incontrast to the reaction in the gas phase.
【序】星間空間において、これまで 150 種以上の分子が観測されており、その中には有機分子も多く含まれている。これらのうち複雑な有機分子は、気相反応ではなく、星間ダスト表面のラジカル反応によって生成すると考えられている。ラジカル反応の活性化エネルギーは低い為、星間空間の低温環境（10 ～ 100 K）でも容易に起こり得る[1]。星間空間における主なラジカル生成機構は、紫外線による光解離反応であると考えられている。それゆえ、星間分子の光化学反応の詳細を理解することは、星間空間の化学進化を考える上で重要である。メタノールは、星間氷の主要成分の一つであり、宇宙化学において重要な有機分子である。メタノールの光解離反応に関しては、
先行実験研究により、気相中では CH3O + H の方が CH2OH + H よりも多く生成する（(CH2O + 2H): (CH3O + H):(CH2OH + H) ≈ 1:0.25:0.15）一方、氷中では CH2OH + H の方が多く生成する（(CH3O+H):(CH2OH+H) ≈ 1:5）ことが示されている[2]。しかし、気相中と固相中の反応分岐比が異なる理由は明らかにされていない。本研究では、気相中におけるメタノールの光解離反応の詳細を、量子化学計算を用いて明らかにすることを目的とする。さらに、反応機構の中で、固相中での反応において影響を与える要因を考察することで、気相中と固相中において反応分岐比が異なる理由についても明らかにする。
【方法 】まず、平衡構造における励起状態を TDDFT/CAM-B3LYP/aug-cc-pVTZ 及びEOM-CCSD/aug-cc-pVTZ レベルで解析した。続いて、surface hopping simulation を、TDDFT レベルで、NEWTON-X プログラム[3]を用いて行った。100 種の初期状態を用いて、S10 状態からダイナミクスシミュレーションを開始して、S1 状態に戻るまでの反応の詳細を解析した。また、O-H、C-H、及び C=O 結合解離に伴う S0 ～ S2 状態のポテンシャルエネルギー変化を、CASPT2 法を用いて解析した。

【結果・考察】平衡構造における励起エネルギー計算の結果から、TDDFT 法は励起エネルギーを過小評価する傾向がある（S10 状態は、TDDFT で 9.67 eV、EOM-CCSD
で 10.38 eV）が、定性的には対応していることを確認した。ダイナミクスシミュレー
ションでは、CH3O+H が最も多く生成し（15 本）、CHOH + H2（9 本）、CH3 + OH （7本）、CH2OH + H（4 本）も得られた。結合解離の判定基準を≧ 3 Å としたとき、解離が起こるまでの時間は 100 fs 以下が 13 本、100 ～ 200 fs が 15 本、200 fs 以上が 7本であった。多くの場合、低励起状態に遷移後に解離し始めており、特に、S1 状態に遷移後に解離するトラジェクトリーが多く見られた（Fig. 1）。そこで、O-H、C-H、及び C=O 結合解離に伴う S1 状態のポテンシャルエネルギー曲線を解析したところ、平衡構造付近においては、O-H 結合解離に伴ってエネルギーが減少する一方、C-H 及び C-O 結合の伸長ではエネルギーが増加し、平衡結合距離よりも 0.4 ～ 0.5 Å 以上長くなると解離に伴ってエネルギーが減少することが示された。これ
らの結果から、S1 状態においては、O-H 結合の解離が特に起こりやすいことが分かる。また、C-H 結合が解離する場合には、解離し始めた水素原子の近くに同じ炭素原子に結合している水素原子 2 つがあるため、CH2OH + H を生成するよりも、もう一つ水素原子を引き抜いて CHOH +H2 を生成する反応が起こりやすいことが、CH2OH + H の生成が少なかった理由の一つとして考えられる。以上より、気相中では、CH3O+H の方が CH2OH + H より多く生成することが説明できる。これに対して、電子基底状態における解離生成物の安定性を比較した場合、CH2O + H2 が最も安定であり（1.35 eV）、次いでCHOH + H（3.59eV）、CH3 + OH（4.152eV）、CH2OH + H（4.38 eV）、CH3O +H（4.73 eV）という順であった。すなわち、電子基底状態においては、 Fig. 1. Potential energies and bond distances of a trajectory
CH2OH + H の方が CH3O + H よりも which generates CH3O + H生成しやすいことが分かる（どちらの反応においても、反応障壁はなく、結合の解離に伴いエネルギーは単調増加）。このことから、気相中と固相中で CH3O + H と CH2OH + H の比が異なる理由の一つとして、基底状態で解離が起こる場合の寄与が異なることが考えられる。
【参考文献】[1] A. Sato, Y. Kitazawa, T. Ochi, M. Shoji, Y. Komatsu, M. Kayanuma, Y. Aikawa, M. Umemura, U. Shigeta,
Mol. Astrophys. 10, 11 (2018).
[2] K. I. Öberg, Chem. Rev. 116, 9631 (2016).
[3] M. Barbatti, M. Ruckenbauer, F. Plasser, J. Pittner, G. Granucci, M. Persico, H. Lischka, WIREs Comput. Mol.
Sci. 4 (2014) 26