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助成番号 １６０７７４
研 究 成 果 報 告 書（国立情報学研究所の民間助成研究成果概要データベース・登録原稿）
研究テーマ（和文） ＡＢ

配位形態を分子レベルで制御したバナジウム酸素クラスターの合成と触媒特性

研究テーマ（欧文） ＡＺ

Synthesis and Catalysis of Coordination-Geometry-Controlled Vanadium-OxygenClusters

研
究氏
代表名者

ｶﾀｶﾅ ＣＣ姓）キクカワ名）ユウジ

研究期間 Ｂ

２０１６ ～ ２０１７ 年

漢字 ＣＢ

菊川雄司

報告年度 ＹR

２０１７ 年

Yuji

研究機関名

金沢大学

ﾛｰﾏ字 ＣＺ Kikukawa

研究代表者 ＣＤ
所属機関・職名

金沢大学理工研究域・助教

概要 ＥＡ (600 字～800 字程度にまとめてください。)
バナジウム酸化物クラスターは、VO4 四面体ユニット、VO5 四角錘ユニット、VO6 八面体ユニットがそれぞれ縮合することで、多様な構造をとることが知られている。高い活性を示す触媒や触媒前駆体があるが、バナジウム酸化物クラスターは反応条件下で構造が変わりやすい。高い触媒活性を示す構造群を安定化させることは大事であり、分子、原子レベルで、どのような構造が反応に寄与するのかを検討することは学術的にも、更なる高機能性材料を開発する上でも重要である。
異種金属をバナジウム酸化物クラスター構造の中に取り込む手法を新たに見出し、水や酸に飛躍的に安定となった化合物を調製することに成功し、スルフィドの酸化反応に対して高い活性を示すことを見出した。
VO4 四面体ユニットは金属カチオンと相互作用する。VO5 四角錘ユニットは、球状に縮合することで、内部にアニオンを安定化させることが可能である。これら二つのユニットを共存させることで、金属カチオンとアニオンを構造要素を取り込んだクラスターが形成できると考えた。パラジウムカチオンとフッ化物イオン存在下で適切に合成条件を検討することで、VO4 四面体ユニットと、VO5 四角錘ユニットを一つのクラスター内に取り込むことに成功した。
フッ化物イオンを含むバナジウム酸化物は、類縁構造を持ち、構造の一部の配位形態を変化させることが可能であることを見出したため、類縁体同士の触媒特性を比較することで、配位形態の違いが触媒反応に及ぼす影響を明らかにすることが可能であると着想した。酸の添加により、構造の異性化を誘発することができ、それぞれの化合物の触媒特性を比較することで、オレフィンのエポキシ化反応に対して、末端酸素種が一つの四面体ユニット<四角錘ユニット<末端酸素種の二つの四面体ユニットの序列で触媒活性が高くなることを見出した。さらに、最も触媒活性が高かった化合物の触媒活性サイトを明らかにすることができた。

キーワード ＦＡ

ポリオキソメタレート

バナジウム

配位形態

（以下は記入しないでください。）
助成財団ｺｰﾄﾞ ＴＡ

研究課題番号 ＡＡ

研究機関番号 ＡＣ

シート番号- 1 -酸化反応

発表文献（この研究を発表した雑誌・図書について記入してください。）
論文標題ＧＢ

Synthesis and Characterization of a Palladium-Supported Fluoride-Incorporated
Dodecavanadate

著者名 ＧＡ

Miftahul Khair,YujiKikukawa, 雑誌名 ＧＣ
Yoshihito Hayashi雑誌

ページ ＧＦ

1406～1408

発行年 ＧＥ

Chemistry Letters

201

7

巻号 ＧＤ

46

論文標題ＧＢ
雑誌

著者名 ＧＡ
ページ ＧＦ

雑誌名 ＧＣ～発行年 ＧＥ

巻号 ＧＤ

論文標題ＧＢ
雑誌

著者名 ＧＡ
ページ ＧＦ

雑誌名 ＧＣ～発行年 ＧＥ

巻号 ＧＤ

発行年 ＨＤ

総ﾍﾟｰｼﾞ ＨＥ

発行年 ＨＤ

総ﾍﾟｰｼﾞ ＨＥ

著者名 ＨＡ
図書

書名 ＨＣ
出版者 ＨＢ
著者名 ＨＡ

図書

書名 ＨＣ
出版者 ＨＢ

欧文概要 ＥＺ
Vanadium oxygen cluster anions are formed by the assembly of VO4 tetrahedra, VO5 square pyramids,or VO6 octahedra. Although some vanadium oxygen clusters show high catalytic ability, they are easilyisomerized or decomposed under the catalytic conditions. Therefore, the stability increase and thedetailed information of the active sites are necessary.
By the substitution of the vanadium atom of the VO6-based vanadium oxygen clusters, to the different
metal atom, the stability toward hydrolysis and acids increased drastically. They show high catalytic
ability for the oxidation of sulfides.
While VO4 tetrahedra interact with metal cations, VO5 square pyramids interact with several anions
by the condensation. The presence of palladium cations and fluoride anions during the condensation
process of vanadium oxygen clusters, gave the vanadium oxygen cluster with both VO4 tetrahedra and VO5square pyramids in one cluster fragment. Palladium cations are stabilized by VO4 unit, and fluoride
anions are covered by VO5 square pyramids.
Fluoride containing vanadium oxygen clusters exhibit structural resemblance. By the control ofcoordination geometry of vanadium oxygen units on the same structural analogue, the difference ofcatalytic activity for the epoxidation of olefins were investigated. The order of the catalyticperformance was VO4 unit with one terminal oxygen species < VO5 unit < VO4 unit with two terminal oxygen
species. The active site of the vanadium oxygen cluster with VO4 unit with two terminal oxygen species
was revealed.

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