γ線によるハロゲン化銀カラーフィルムの粒状劣化機構とその改良技術
超高感度フィルムの常用化を目指して
A Technology to Reduce the Gamma Ray Induced Degradation of the Granularity of Silver Halide Color Films

高田宏＊

近Takada, Hiroshi

藤暁也＊

石Kondou, Toshiya

川貞康＊Ishikawa, Sadayasu

It was verified experimentally that the degradation of the granularity of silver halide color film can be attributed in great part to the formation, induced by the absorption of gamma rays, of fogged crystals possessing
high activity during development and of clusters of these fogged crystals. It was found that the developability ofthe fogged crystals could be selectively suppressed using techniques for suppressing the development ofsilver halide crystals.
使い易さやユーザーベネフィットを考え、各写真メー

１ はじめに

カーは高感度フィルムの常用化を実現するための技術を

ここ10 数年におけるハロゲン化銀写真乳剤技術の目覚追求してきたが、「高感度化＝放射線耐性の劣化」の関ましい進歩に支えられ、常用カラー写真フィルムの高感係が大きな障害となっており、それを解決し得る技術の度化が急速に進んでいる。それと同時に、高感度フィル開発が待ち望まれてきた。

ムにおける、自然放射線に起因する経時での性能劣化がクローズアップされるようになってきた。
自然放射線による写真フィルムの性能劣化は、ハロゲン化銀粒子が高エネルギーの放射線と相互作用することにより、光露光を行ったときと同じようにハロゲン化銀粒子に潜像が形成されるために生ずる。 Fig. １に示すように、その影響はカブリの増加となって現れ、それに伴い実効感度のロスやカブリ粒状の劣化が発生する。

Fig.2 Influence of the Natural Background Radiation

ハロゲン化銀感光材料と放射線との相互作用に関する研究は古くから行われており、多くの報告がある３）。しかし、その多くは、放射線を感光源とするＸ線フィルムや原子核乾板を研究対象としており、カラー写真フィルムに関する研究は過去にあまり報告されていない。これ
Fig.1 Degradation of Photographic Characteristics of Color
Film with the Passage of Timeは、 ISO100や200の比較的感度の低いカラーフィルムが常用されていた頃には、自然放射線による性能劣化の影響が小さく、深刻な問題として受けとめられていなかっFig. ２に示すように、この自然放射線による影響は、たためと思われる。

ISO400 以上のフィルムで顕著となり、 ISO800 や 1600 の

Sowinski や Nozawa は、ハロゲン化銀カラー写真フィ

高感度フィルムの場合には、経時カブリの約 70% 以上がルムと自然放射線との相互作用に関する研究を行い、以自然放射線の寄与とまで言われている１−２）。フイルムの下の結論を導いた４−５）。

＊ CI カンパニー

CI 研究開発センター

材料開発グループ

KONICA TECHNICAL REPORT VOL.16（2003）9¡) 放射線に対する感度は写真感度と正の相関があり、特に固有感度に比例する処理を行った。 照射線量は、線源と試料の距離と照射時間を変えることによって任意に変化させた。

™) 固有感度が同じ場合、放射線に対する感度は塗布銀量に比例する

また、可視光による露光は、白色光源を用いて短波カットフィルターとステップウェッジを介して1/200秒の露光時間で行った。現像処理は C-41 処理で行った。ままた彼らは、これらの結果に基づき、放射線によるハた、必要に応じてカラー現像時間を変化させた。粒状性

ロゲン化銀カラー写真感光材料の性能劣化を軽減する手の評価は、マイクロデンシトメーターを用いて 10 × 180段として、ハロゲン化銀粒子を平板化し色増感効率を高μmのスリットで RMS 粒状度を測定して評価した。

めて、相対的に固有感度を低下させると共に低銀量化する方法を提案している。

Table 1 Percentage of Fog Formation by Source5)

我々は、自然放射線による性能劣化の中で、特に粒状性の劣化機構に着目して解析を行った。その結果に基づき、粒状性の劣化を抑制する手段としてハロゲン化銀粒子の現像性をコントロールする事が有効であると考え、放射線に感光した粒子の現像性を選択的に抑制する技術を検討した。本報では、その結果について報告する。

２ 実験
立方体換算粒径1.0μmの沃臭化銀平板状ハロゲン化銀乳剤を調製した。その際、ハロゲン化銀組成の構造が異なる２種類の乳剤を準備した。一方は、2.5モル％の沃化銀を均一に含有する沃臭化銀粒子からなる乳剤［Type A］

３ 結果と考察
３．１

粒状劣化機構の解析であり、他方は、 Fig. ３に示すように Type Aに対して光露光とγ線照射との粒状性の違いを解析するために、粒子表面に沃化銀含有率の高い部分を現像抑制層としてType Aの乳剤を用いて以下の３種類の試料を準備し、発付与した沃臭化銀粒子からなる乳剤［Type B］である。

色濃度と粒状性の関係を評価した。
a

ウェッジを介して光露光した試料（光露光試料）s

塗布試料作成後にγ線を照射した試料（後照射試料と称する）

d

予めγ線を照射した乳剤を塗布した試料（前照射試料と称する）

その際、発色濃度が異なる試料を得るために、光露光量やγ線照射量を変化させた。これら試料作成プロセスの模式図を Fig. ４に示す。
Fig.3 Illustration of samples

これら２種類の乳剤に、緑色感光性増感色素と化学増感剤を添加して各々最適に増感処理を施した後、マゼンタカプラーを加えて塗布銀量が２g/m2、となるようにトリアセチルセルロース支持体上に塗布して試料を作成した。また、増感処理後の乳剤に対して予めγ線照射を行った後に、上記と同じように塗布した試料も作成した。
自然放射線によるカラーフィルムのカブリ生成においては、γ線の寄与が最も大きいことが知られている
５）［Table 1］。そこで、自然放射線による経時での性能劣化挙動を再現するために、作成した塗布試料に対して137

Cs を線源としたγ線（0.66MeV）照射による強制劣化

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Fig.4 Film Sample Preparation

Fig. ５は、横軸に発色濃度、縦軸に RMS 粒状度をと本研究における前照射試料は、増感処理後の乳剤に対り、光露光試料（▲印）と後照射試料（■印）、前照射してγ線照射を行い、その後塗布試料を作成している。

試料（●印）各々の、発色濃度とRMS粒状度の関係をプ

従って、②の機構により集団的に生成した感光粒子も塗ロットしたものである。光露光試料に較べて、γ線照射布時にランダムに分散されるため、②の機構による粒状を行った試料はいずれも、発色濃度に対して粒状性が劣性への影響は無視できるはずである。従って、光露光試化していることが判る。

料と前照射試料との粒状性の差異は①の機構が原因であり、一方、前照射試料と後照射試料との粒状性の差異は②の機構が原因と考えることができる。即ち、後照射試
料の粒状性の劣化には、①と②の双方が寄与していることになるが、 Fig. ５に示した関係から、計算によって①と②の機構に基づく粒状劣化の影響度を分離したとこ
ろ、後照射試料における粒状性の劣化には、①と②の機構がそれぞれ 44%：56% で寄与していることが判った。
３．２

粒状劣化の改良技術②の機構に原因する粒状性の劣化を改良するためには、発生した２次電子線のエネルギーが十分減衰する程度に粒子の間隔を広くするか、試料に含まれるハロゲン化銀粒子の間に電子線遮蔽物を配置することが必要となるが、何れも現実的な手段とはなり得ない。
そこで我々は、もう一方の①の機構に着目し、放射線に起因する粒状性の劣化を改良する技術を検討した。①
Fig.5 Relation between Color Density and RMS Granularityの機構による粒状性の劣化は、放射線との相互作用により、ハロゲン化銀粒子に複数の潜像または大きなサイズこのような、自然放射線が関係した粒状性劣化の原因との潜像が生成し現像が活性化することが原因である。

して、ハロゲン化銀粒子と高エネルギー電離放射線との相従って、ハロゲン化銀粒子の現像性をコントロールする互作用に基づく下記①と②の２つの機構が考えられていることが粒状性劣化を改良するために有効であると考え、。 Fig. ６には、それらの機構を模式的に表した。

前記した２種類の乳剤 Type Aと Type B の、光露光と放①１つのハロゲン化銀粒子に複数の潜像、または大き射線照射の場合における現像性の挙動について調べた。

なサイズの潜像が生成し、現像によって大きな色素各々の乳剤を用いて作成した塗布試料に対して、光露４−５）

光と300mR相当のγ線照射を行った。それらの試料に対雲が形成される、②放射線を吸収したハロゲン化銀粒子が感光するだけして時間を変化させて発色現像処理を行った後、 FIX 処でなく、発生した２次電子線により周囲のハロゲン理にてハロゲン化銀粒子を溶解し、現像処理にて生成さ化銀粒子も同時に感光し、現像によって色素雲の集れた現像銀量を波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（WDX）に団を生成する。て測定した。得られたデータから、光で感光した場合とγ線で感光した場合のそれぞれに対して、 Type A に対する Type Bの現像速度比Ｒ（Ｒ＝ Type B の現像銀量 /Type A の現像銀量）を求めた。試料処理のプロセスをFig. ７に示す｡

Ratio of development
speed at eachtime stepRL (t)=AgB (t) / AgA (t)Ratio of development
speed at eachtime stepRL (t)=AgB (t) / AgA (t)Fig.6 Activities of Degradation of Granularity by Natural
Background Radiation

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Fig.7 Experimental Procedure11この現像速度比は、Type B の現像速度が Type A より②ハロゲン化銀粒子と放射線の相互作用で生ずる２次速い場合には、Ｒ＞１となり、Type Bの現像速度がType電子線により、カブリ粒子の集団が形成される。

A より遅い場合には、Ｒ＜１となる。

また、粒状性の劣化には各々の機構がほぼ１対１でFig. ８は、横軸に現像時間、縦軸に相対現像速度をとり、光に感光した場合（●印）とγ線に感光した場合（■印）の現像速度比の関係を示したものである。

寄与していることを明らかにした。
①の機構による粒状性の劣化は、ハロゲン化銀粒子自身に現像抑制機能を付与することで改良できることを見い出した。
●参考文献

Ratio of Development Speed１）S. Kasai, H. Inoie, T. Iwasaki and S. Ishikawa, J. Soc. Photogr.
Sci. Technol. Jpn., 64, 303 (2001)
２）H. Ohtani, S. Ishikawa, Y. Shigetomi, H. Inoie, Konica TechnicalReport, 14, 9 (2001)
３）The Theory of the Photographic Process, 4th ed. By T. H. James,Macmillan, Newyork, 1977, p.645-671
４）A. F. Sowinski and P. J. Wightman, J. Imag. Sci., 31, 162 (1987)
５）Y. Nozawa, H. Ikoma and M. Okano, J. Soc. Photogr. Sci. Technol.
Jpn., 64, 92 (2001)

Fig.8 Ratio of Development Speeds of Minus Blue Exposureand Gamma Ray Irradiation Films

光に感光した場合とγ線に感光した場合の何れにおいても、現像速度比は１より小さな値となっており、TypeB の乳剤は粒子表面に付与した沃化銀含有率が高い層によって現像が抑制されていることが判る。また、現像時間に対して、現像速度比は負の傾きを持っており、現像が進むほど抑制の効果が大きく働くようになることが伺われる。加えて、光に感光した場合に較べてγ線に感光した場合の現像速度比は小さな値となっており、現像が活性な粒子に対して現像抑制の効果がより強く機能していることが示唆される。即ち、Type Bの乳剤のように、粒子表面に沃化銀含有率の高い層を組み入れることで、放射線によるカブリ濃度の増加を、現像の段階で選択的に抑制できることが明らかとなった。
今後、光に感光した粒子と放射線に感光した粒子に対する現像抑制機能の選択性をさらに高めることによって、高感度化と自然放射線耐性の両立が可能となり、超高感度フィルムの常用化を加速できると思われる。

４ まとめ
自然放射線によってもたらされるハロゲン化銀カラー
写真フィルムの粒状性劣化は、以下の２つの機構が原因であることを実験的に検証した。
①放射線との相互作用によって現像活性なカブリ粒子が生成される。

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