〈特別研究課題〉

建築系木質廃棄物のサーマルリサイクル〜木質バイオマスのガス化特性に及ぼすガス化剤種の影響とバイオマス中に含有する微量金属成分の挙動〜

助 成 研 究 者

名古屋大学大学院

成瀬一郎

建築系木質廃棄物のサーマルリサイクル〜木質バイオマスのガス化特性に及ぼすガス化剤種の影響とバイオマス中に含有する微量金属成分の挙動〜
成瀬 一郎（名古屋大学大学院）

Thermal recycle of constructed woody wastes-Effect of gasification agents on reaction characteristics of woody
biomass and behaviors of trace metal compounds in biomassIchiro Naruse(Nagoya University)

Abstract:
Objective in this study is to elucidate the fundamental gasification characteristics for various
carbonaceous resources. Effects of temperature and combination of gasification agents on the carbon
conversion were experimentally carried out by gasification of woody sawdust in an electrically heateddrop tube furnace. Comparing the gasification characteristics by a single gasification agent such as
CO2 or H2O to those by co-gasification of CO2 and H2O mixture, higher CO concentration was formed
under the co-gasification condition at the temperatures less than 1473K. This synergy effect was also
confirmed by the kinetic analysis of elementary reactions. Formation characteristics of trace metalcompounds, especially for Se and As, were also studied experimentally and/or thermodynamically.
Both Se and As compounds might exist as gaseous phase under the gasification condition. Therefore,
those compounds tended to be enriched in the fine particulates formed during the gasification.

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1. 緒言建築系木質廃棄物のリサイクル法は、木材の性質をそのまま利用するマテリアルリサイクル、木材の主組成であるセルロース、リグニン等の成分を化学変換して製品化するケミカルリサイクルな
らびに木材から熱あるいは電気エネルギーを得るサーマルリサイクルの 3 つに大別できる。一般的に、建築系木質廃棄物には、プラスティクス、鉄、コンクリート等、木材以外の様々な異種物質やバインダー等の有機溶剤あるいは CCA（クロム・銅・ヒ素化合物系木材防腐剤）を含有している場合が多く、このような不純物の種類と含有率がリサイクル品の質の高低に影響を及ぼす。したがって、建築系木質廃棄物をリサイクルする場合、前処理が必要不可欠になり、中でもマテリアルある
いはケミカルリサイクルの場合には、建築系木質廃棄物に含有している木材そのものの性質や成分を再利用することから、精密な前処理が必要になる。一方、サーマルリサイクルに関しては、適切なエネルギー変換技術と排煙処理技術を選択すれば、マテリアルあるいはケミカルリサイクルと比較して、前処理が簡易になり、また、ある程度、高効率に熱および電気エネルギーを得ることができる。
このような現状に鑑み、本研究では、前処理が簡易な建築系木質廃棄物のサーマルリサイクルに着目した。このサーマルリサイクル法には、通常、建築系木質廃棄物を直接燃やし熱あるいは電気エネルギーを得る燃焼法、廃熱を利用して無酸素雰囲気で熱処理する熱分解法、廃熱あるいは建築系木質廃棄物を一部燃やしてその燃焼熱を熱源とし CO および H2 のような合成ガスを生成するガス化法がある。燃焼法は建築系木質廃棄物から熱エネルギーを得る最も容易なエネルギー変換技術ではあるものの、熱エネルギーよりもより質が高い電気エネルギーを得る場合、燃焼プロセスはエクセルギー損失が高い変換技術であるので、多量の建築系木質廃棄物を収集して燃焼させる大規模なボイラ蒸気発電システムが必要になる。また、熱分解法は、無酸素高温雰囲気で建築系木質廃棄物を処理しなければならないので、高温の廃熱が必要になるとともに、熱分解時に発生する多量のタールの処理あるいはその有効利用が、技術開発上、課題となる。一方、ガス化法は、建築系木質廃棄物の一部を燃やしてその燃焼熱をガス化反応の熱源にすることから、燃焼法と比較してエクセルギー損失を低く抑えることができ、また、熱分解法と比較してもより高温で熱処理を行うのでタールの発生を抑制できる。また、生成したガス化ガスである合成ガスは、ガスエンジン等の燃料として利用でき、熱および電気エネルギーを同時に得られる小規模のコ・ジェネレーションシステムを構成することができる。しかし、建築系木質廃棄物のガス化技術を実用化する上でブレイクスルーしなければならない課題があり、それは
1）ガス化効率に及ぼすガス化剤種の影響
2）建築系木質廃棄物に含有している微量金属成分の挙動であり、未だ解明されていない。1）に関しては、バイオマス中の炭素のガス化反応には、C+CO2 →2CO および C+H2O → CO+H2 という 2 つの反応経路があり、現状、両反応の反応速度の温度依存性やCO2 や H2O というガス化剤が混在した場合のガス化反応に及ぼす相乗効果については明らかにされておらず、本研究において実験的に解明するとともに、素反応速度論を用い理論的にも考察を行う。
2）の微量金属成分については、セレンと砒素に焦点を合わせ、ガス化反応過程におけるセレンおよび砒素化合物の固体側への分配挙動を実験するとともに、熱力学化学平衡計算によりその化合物形態を推測する。

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2. 木質バイオマスの基礎ガス化特性
2.1. 実験試料
本実験では、建築系廃棄物の模擬試料として、杉の大鋸屑を使用した。実験を安定的かつ化学反応律速で行うために、試料粒径を 150μm 以下に調整し使用した。また、バイオマス試料の水分を一定条件とするため、オーブンで 333K、24 時間乾燥させた後、デシケータ内で 24 時間保管した。本試料の性状を表 1 に纏める。
表1

杉の大鋸屑の燃料物性

2.2. 実験装置
ガス化実験に用いた実験装置である電気加熱式ドロップチューブガス化炉の概略図を図 1 に示す。本装置は、試料供給部、電気炉および試料採取部から構成されている。まず、試料は装置上部の試料供給部において回転式テーブルフィーダにより一定供給し、マスフローコントローラにより制御された搬送ガス（N2）とともに反応管（アルミナ製：内径 72mm）に導入する。ガス化剤である CO2 は搬送ガスに所定量混合する。一方、H2O は約 623K まで加熱された蒸気発生装置によって気化させた後、約 473K に予熱しながら反応管に供給する。ガス化剤の供給量は、CO2ガス化、H 2O ガス化および共ガス化のいずれの場合も、バイオマス中の炭素に対して量論比の 1.2 倍とした。反応管への導入部（インジェクタ）は水冷 2 重管構造であり、また、反応管本体は周囲に設置した電気炉によって所定の温度に制御している。反応生成ガスの採取はステンレス製のサンプリングプローブを用いた等速吸引を行っている。サンプリングプ
ローブは水冷 2 重管構造となっており、Ar ガスによる反応生成ガスの希釈も同時に行っている。なお、このように希釈する理由は、プローブ内でのガス化反応の進行の抑止と水蒸気の凝縮を抑制するためである。表 2 にガス化実験条件を示す。

図1− 19 −

電気加熱式ドロップチューブガス化炉の概略図

表2ガス化実験条件

2.3. 実験結果および考察
図 2 に、各温度条件における主生成ガスである合成ガス（CO 2+H 2）の生成量を、1273K 〜1573K の異なる温度に対する CO2 ガス化と H2O ガス化とで比較した結果を示す。図中の縦軸は生成ガス中における CO および H2 の濃度を、生成ガス中に含有している N2 濃度で規格化した値を示している。このように整理した理由は、搬送用ガスである N2 の体積はガス化剤の種類によらず一定であるためで、このような整理をすればガス化剤種の差異を定量的に評価可能になるからである。本図より、CO 2 ガス化では温度上昇に伴い合成ガスの生成量は増加しており、H2 に比べてCO が生成し易いことがわかる。一方、H2O ガス化の場合においては、合成ガスの生成量は増加しているものの、CO 2 ガス化の場合とは組成が異なり CO と H2 がほぼ同量生成している。また、1273K では H2O ガス化が、それより高温側ではCO 2 ガス化の方が合成ガスをより多く生成しており、低温度域では H2O ガス化が高温度域ではCO 2 ガス化の方がガス化効率が高いことを示し

図2

CO2 単独ガス化および H2O 単独ガス化条件における合成ガスの生成量の温度依存性ている。

図3

共ガス化条件における CO および H2 の生成量の各単独ガス化との比較− 20 −

図 3 に、1273K 〜 1573K の異なる温度に対する CO2-H2O 共ガス化の実験結果を CO2 と H2O のそれぞれ単独によるガス化実験結果とを比較して示す。前述したように、ガス化反応の等量比に対するガス化剤総量の比を 1.2 に固定しているため、共ガス化条件との比較に際しては CO2 と H2O の単独ガス化による生成ガス量は個別のガス化剤流量換算で補正してから積算した。すなわち、ここでは単独ガス化の結果を 1/2 倍して積み上げることによって CO2 と H2O の個別の寄与による COおよび H2 生成量を評価している。本図より、CO 生成量は全温度域において明らかに共ガス化によって高まっていることがわかる。一方、H2 生成量は単独ガス化の積算が上回っており、共ガス化による相乗効果は見られていない。ここで、共ガス化による相乗効果を表す指標を次式のように定義した。
(1)(1)式は、共ガス化による CO および H 2 の生成量を、CO 2 および H 2O の各単独ガス化で得られたCO および H2 の生成量の積算値の半分で割ったものである。図 4 に、(1)式に示す相乗効果の温度依存性の結果を示す。本図より、CO 生成に関しては、約 110%〜 115%の相乗効果が確認でき、1473K まで温度上昇に伴い増加したのち 1573Kで減少に転じている。一方、H2 生成に関しては、約 95%〜 100%の間を推移しており、相乗効果は確認することができない。ただし、CO が増加
すると H2 は減少し、CO が減少すると H2 が増加しており、共ガス化は CO と H2 の生成に対して対称的な効果を与えているといえる。この相乗図4効果が存在する原因については、後述する素反共ガス化による相乗効果

応速度論解析によって詳細に検討する。
2.4. 素反応速度論解析
2.4.1. 解析条件
上述の実験で得られた CO2-H2O 共ガス化における相乗効果を理論的に検証するために素反応
1)速度論解析を行った。採用した気相化学反応機構は GRI-mech3.0 である。考慮した化学種は 36種であり、180 式の正・逆両方向の素反応を考慮している。なお、当該実験条件では O2 を供給していないため、GRI-mech の素反応から O2 分子よび N 原子を含む素反応を除いて使用している。また、固定炭素分のガス化に関しては表 3 に示す 3 つの固気反応を考慮している。なお、
2)

この素反応の各反応速度パラメータに関しては文献 より引用し、表 3 に示すアレニウス式を用いて計算した。解析条件は、圧力一定（大気圧）、温度一定条件下で、実験での炉内粒子滞留時間を考慮して反応時間を 3 秒とし、汎用速度解析ソフトウェアである DARS を用いて計算した。燃料中に含有している揮発分に関しては、熱分解組成をもとに主生成ガスである CO および H2 に加え、CH4、C2H2 および C2H4 という 3 つの炭化水素とし、これに固定炭素分を加えて Cおよび H の含有量が試料性状と合致するようにモル分率を定めた。これら揮発分および固定炭− 21 −

素分に含まれるCに対するガス化剤の量論は、CO2 単独ガス化、H2O単独ガス化およびCO2-H2O 共ガス化のいずれにおいても等量とした。

表3固気反応式とその素反応速度パラメータ

2.4.2. 解析結果
図 5 に、合成ガス生成量の温度依存性を、CO 2 ガス化と H 2O ガス化で比較した結果を示す。
本図より、合成ガスの生成量は、ガス化剤の違いに関わらず、ガス化温度の上昇とともに増加していることがわかる。1400K 以下では生成量にあまり変化がみられないものの、1400Kから 1700K の間で増加しており、この温度域でより活発にガス化反応が進行していると判断できる。また。低温側では H 2 O ガス化とCO 2 ガス化の合成ガス生成量に大きな差はない。しかし、高温条件になるほど CO2 ガス化による生成量の方がより増加傾向を示しており、CO 2 ガス化と H 2O ガス化による生成量の差が大きくなっている。このような傾向は実験結果と同様であり、低温側では H2O が、高図5

CO2 単独ガス化および H2O 単独ガス化条件における合成ガスの生成量の解析結果

図6共ガス化条件における相乗効果の実験結果と解析結果との比較

温側では CO2 がより高効率に合成ガスを生成していることが素反応速度論的にも説明できることを示唆している。
図 6 に、相乗効果の温度依存性について実験結果と比較した結果を示す。本図より、
CO 生成に関しては最大約 5%の相乗効果が確認できる。その変化は、温度上昇に伴い増加した後、1450K 付近から減少に転じている。
さらに 1600K 以上の温度ではその効果が収束していることがわかる。一方、H2 に関しては、
約 92%〜 98%の間を推移しており相乗効果は確− 22 −

認できないが、1450K 付近でマイナスのピークをとっており、それは CO のピーク温度とほぼ一致している。また、計算結果と実験結果は、絶対値の差異はあるものの、ほぼ同様な傾向を示していることがわかる。
2.4.3. ガス化反応機構
共ガス化による相乗効果の理由を、経路解析を用いて反応経路の観点から考察する。図 7 に、相乗効果が最大となった温度である 1453K における CO2 ガス化、H2O ガス化および共ガス化におけるそれぞれの炭素に関する反応経路図を示す。これらの図は、全反応量の 2%に満たない反応経路は省略して示している。なお、図中に表記しているそれぞれの数値は、反応速度を計算3時間にわたって積分した値[mol/cm ]で各化学種の反応量を意味しており、これらの値と矢印の線の太さとがそれぞれ対応している。本図の CO2 ガス化では、CO2 から CO が生成する反応と炭化水素の分解反応の反応性が高いことがわかる。さらに、CO 生成に関しては、そのほとんどがガス化剤である CO2 から生成していることが確認できる。一方、H2O ガス化においては、
CO2 ガス化と同様に炭化水素の分解反応の反応性は高いものの、初期条件として存在する COから CO2 が生成されている。これは、CO2 が反応場に存在しないために、素反応式に含まれるCO2 から CO を生成する反応の逆反応が進んでいるものと考える。また、共ガス化では、基本的な反応経路は CO2 および H2O 単独ガス化の場合と変わってはいないことがわかる。しかし、CO が生成する反応経路の寄与の合計が単独ガス化よりも大きくなっており、これが相乗効果の理由になっている。

図7

CO2 単独ガス化、H2O 単独ガス化および共ガス化条件の反応経路比較

3. ガス化過程における微量成分の生成特性
建築系廃棄物に含有している微量成分の中には、極微量ではあるものの生態系へ悪影響を与える物質がある。このような微量成分の一部は、ガス化過程において蒸発してしまい、後流の冷却過程において均一核凝縮や不均一核凝縮により、1μm 以下のようなサブミクロン粒子に濃縮されることが知られている。とくにガス化雰囲気は還元雰囲気であるので、多くの微量成分が蒸発し易い反応雰囲気になり、一般の燃焼雰囲気に比して微量成分の濃縮傾向は高くなる可能性がある。
本研究では、実際の建築系廃棄物の入手が困難であり、入手が可能であっても試料の性状が不均一であるので、ある程度微量成分を均一に含有している石炭を参照試料として、石炭中のセレンおよび− 23 −

砒素に着目し、それらの微量成分、とくにセレンについては固体側への濃縮挙動を実験的に解明した。
また、両元素について、ガス化反応雰囲気でそれらがどのような相で存在するか、ならびに、どのような化合物形態で存在するかを、熱力学平衡論を用いて解析も行った。実験は、図 1 と同様の電気加熱式ドロップチューブガス化炉を用いてガス化実験を行い、基礎ガス化特性およびガス化過程粒子をLow Pressure Impactor（LPI）で分級採取した。微粒子の粒径分布の測定と微量成分の分析を行うとともに、雰囲気温度の影響および燃焼雰囲気との比較を行った。また、採取した粒子中の微量金属を分析するとともに、熱力学平衡計算を用いて生成過程における化学形態も解析した。
3.1. 実験方法
3.1.1. 実験装置およびガス分析方法
本実験で使用した装置は図 1 と同様である。生成したガス化ガスの分析には、円筒濾紙により生成ガスと粒子に分離した後に、熱伝導率検出器(TCD)付き Micro-GC(Agilent 社製 3000A)を用いて約 4 分間隔で分析を行った。
3.1.2. 分級採取方法
ガス化過程粒子を粒径別に分級採取する際には、プローブ後段において円筒濾紙の代わりに低圧型カスケードインパクター（LPI ：東京ダイレック社製 LP-20）を用いた。図 8 および 9 にそれぞれ分級特性を含めた LPI の概略図およびインパクタの分級原理を示す。LPI による分級原理は、ジェットノズルから捕集板に向かって含塵ガスを噴出させたときの粒子の慣性力を利用して気流から粒子を分離し、捕集板上に衝突させるものである。口径の異なるジェットノズルと捕集板を多段で組み合わせることによって、全 13 段から成る 0.06μm 〜11μm の粒径範囲の粒子を分級捕集することができる。なお、実験に際しては粗大粒子のLPI 内への進入を防止するため、分離粒径12.5μm のプレインパクターを取り付けてい図8

Low Pressure Impactor(LPI)の構造と分級粒径る。また、粒子を捕集するために使用する捕集材は、No.0 〜 No.L4 の 12 段に関してはポリエチレンフィルタ、No. BF は石英製平面フィルタ（東京ダイレック社製、2500-QAST、保留粒子径 0.3μm-99.9%）を使用している。実験では、捕集板上に設置した各フィルタの実験前後の質量差から捕集粒子の質量基準の粒径分布を求めた。なお、粒径分布の測定方法および評価方法は JIS K0302（排ガス中のダスト粒径分布の測定方法）に従った。

図9− 24 −LPIの分級原理

3.1.3. 使用した燃料の性状
本実験では、建築系廃棄物の入手が困難であったため、また、前項の実験で使用した杉の大鋸屑にはほとんど微量成分が含まれていないため、微量成分をある程度均一に含有している石炭（瀝青炭）を参照試料として使用した。使用した参照試料の工業分析および元素分析結果を
表 4 に示す。本表より、実験で用いた石炭の微量成分としては、Pb、Cr、Se と As を含有している。なお、Cdは 0.1ppm以下と極微量である。
表4

使用した参照試料（石炭）の工業および元素分析値

3.1.4. 実験条件
表 5 に、ガス化実験および燃焼実験条件を纏めて示す。ガス化実験において、ガス化剤である CO2 は石炭中 C 分のモル比で 1.2 となるように試料供給量ならびにガス化剤流量を設定した。
表5

ガス化および燃焼実験条件− 25 −

試料搬送用 N2 ガス流量は反応管内でガス化剤と等流速となるように流量を設定した。設定炉壁
温度は 1473K、1573K および 1673K の 3 条件とし、試料採取距離はインジェクタ下部より1500mm で固定とした。燃焼実験においては、空気比が 1.2 となるように石炭供給量および燃焼用空気供給量を設定し、ガス化実験との比較温度は 1473K を選択した。
3.2. 実験結果および考察
3.2.1. ガス化特性
ガス化実験で得られた生成ガス濃度の温度依存性を図 10 に示す。本図より、温度の上昇とともに CO2 が減少し CO が増加していることから、ガス化反応が進行していることが確認できる。
なお、低級炭化水素（CH4、C2H6、C2H4 および C2H2)についても同時分析を行ったが、その存在は確認できなかった。つぎに、円筒濾紙で分離捕集したガス化過程粒子に含まれる未燃炭素の分析結果から、アッシュトレーサー法によりガス化炉内での炭素転換率を求めた。アッシュトレーサー法は、反応前と反応後における灰分含有量が変化しないと仮定し、可燃分含有率および灰分含有率の分析結果から反応率を求める方法である。可燃分および灰分の測定は、JISM8812（石炭類およびコークス類の工業分析）に従い、熱天秤により測定した。得られた結果を図 11 に示す。本図より、温度が高いほど反応の進行が速いことが分かる。なお、燃焼実験で分離採取した粒子の炭素転換率は約 90%になっている。

図 10

ガス化ガス組成の温度依存性

図 11

固体残渣中の炭素含有率から得られる反応効率3.2.2. 微粒子生成挙動
ガス化雰囲気および燃焼雰囲気条件において、LPI で粒径別に分級採取したガス化過程粒子の質量割合頻度分布を図 12 に比較して示す。なお、図中の横軸はガス化過程粒子の空気力学的直径である。本図より、ガス化条件においては、10μm 以上の粗粒子と 0.5μm 付近のサブミクロン粒子の捕集量が増加している。粗粒子については、先に述べたように
1473K における炭素転換率が約 6 割であることから未燃分を多く含んだ粒子と考えること− 26 −

図 12

反応過程粒子の質量割合頻度分布のガス化と燃焼の比較ができる。一方、サブミクロン粒子は、ガス化雰囲気であることからすす粒子であると推測できる。一方、燃焼条件においては、サブミクロン粒子はほとんど捕集されておらず、粗粒子の捕集が大半になっている。ガス化雰囲気と燃焼雰囲気との差異を考察するために、ガス化および燃焼条件において捕集したサブミクロン粒子の画像を図 13 に示す。図中、上段がガス化条件、下段が燃焼条件である。ガス化条件のサブミクロン粒子に着目すると、黒色のすす状の物質が観察できる。一方、燃焼条件では灰色の無機成分を含んでいような粒子が確認できる。よって、ガス化条件においては炭素析出によるすす粒子の生成反応が起こっていると考察できる。

図 13

反応過程粒子の SEM写真（ガス化と燃焼の比較）

図 14 に、炉内温度を変化させたときのガス化過程粒子の質量割合頻度分布を示す。本図より、各温度とも 10μm 以上の粗粒子と 0.5μm付近のサブミクロン粒子にピークを有するバイモーダルな粒径分布を呈している。また、1673K と高温になるに従って微粒子の頻度が低下していることが確認できる。これは、炉壁温度を高温化させたことによりすす粒子の生成が抑制されたためである。

図 14

ガス化過程粒子の質量割合頻度分布に及ぼす炉壁温度の影響

図 15Seの質量割合頻度分布のガス化と燃焼の比較

3.2.3. セレンの微粒子への濃縮挙動
冷原子吸光法を用いて LPI で捕集された反応過程粒子中の Se 含有量の分析を行った。図15 に、粒子中に含有している Se 濃度の質量割合頻度分布をガス化条件と燃焼条件とで比較して示す。本図より、ガス化条件では微粒子生成と同様に 0.5μm の微粒子にピークを有している。それに対して燃焼条件では粗粒子中の Se 質量割合は小さく、サブミクロン以下の微粒子に集中している。このようにサブミクロン粒子に Se 化合物が濃縮した機構は、反応炉内で気相に存在している Se 化合物蒸気がサンプリング時の急冷過程において周囲に存在しているすす粒子の表面に凝縮して濃縮したもとの考えることができる。一方、燃焼条件では、上− 27 −

述したように、微粒子の生成は微量であり、Se 化合物が凝縮できる微粒子が少ない状況にある。よって、気相に存在している Se 化合物は急冷過程で均一核生成した結果、このような微粒子中に高濃度で濃縮したものと考察できる。
図 16 は、ガス化条件の場合の Se の質量割合頻度分布の温度依存性の結果である。本図より、1473K および 1573K では同様に 0.5μmの微粒子にピークを有しており、微粒子中に図 16ガス化条件における Se の質量割合頻度分布の温度依存性Se が濃縮していることがわかる。しかし、1673K ではピークがより小さい粒子側に移動しており、全体的にサブミクロン以下の粒子中に集中して濃縮していることがわかる。このことから高温になったことですすの生成が抑制され均一核生成による高 Se濃度の微粒子が増加したものと考察する。
3.3. 熱力学平衡計算によるセレンおよび砒素化合物形態の推定
熱力学平衡計算は、FactSage version 5.5 を利用して解析を行った。FactSage の特徴は、様々な物質の熱力学データベースを基に、ギブスの自由エネルギー変化量の最小化計算を基本にして、化学反応、Predominant（主安定領域図）、相平衡計算等を行うことができる計算ソフトである。
また、固相、液相、気相に加え溶融相（スラグ相）も計算可能である。
3.3.1. 計算条件
計算に使用した元素組成は、ガス化および燃焼実験で使用した試料と同様になるようにした。
本計算では、試料を 1kg として初期値を算出している。なお、金属成分は全て酸化物として入力した。設定圧力は大気圧とし、計算温度範囲は 700 〜 2000K とした。なお、計算結果の図中における(g)は気相を示している。
3.3.2. 計算結果および考察
1）Seの化合物形態
図 17 に、ガス化実験条件における Se の化合物形態の計算結果を示す。本図より、Se 化合物は 700 〜 2000K の全ての温度域で気相として存在していることがわかる。また、化合物形態は全ての温度域において H2Se (g)になっている。なお、本実験温度領域おいては60%以上が H2Se (g)として存在しているといえる。

図 17

熱力学平衡計算によるガス化条件におけるSe の化合物形態

2）Asの化合物形態
図 18 に、ガス化実験条件における As の化合物形態の計算結果を示す。本図より、As の場合も 700 〜 2000K の全域で As 化合物の全てが気相として存在している。化合物形態は温度により− 28 −

変化しており、700 〜 900K では As4 (g)およびAsSe (g)が共存している。900K 付近で As4 (g)が急激に減少し As2 (g)および AsN (g)になっている。1200 〜 1800K では AsN (g)が支配的であり、1800K を超えると As (g)の占める割合が 50%を超えている。なお、実験温度域では As 化合物は 100%が気相であり、また、その約70%が AsN (g)であることがわかる。
図 18

熱力学平衡計算によるガス化条件におけるAsの化合物形態

4. 結言
木質バイオマスの基礎的なガス化特性を把握することを目的として、杉の大鋸屑を参照試料として用い、ガス化特性に及ぼすガス化剤の種類およびガス化温度の影響を実験および素反応速度論解析によって解明した。また、微量成分については、石炭を参照資料としてセレンおよび砒素について固体側への分配挙動を実験および熱力学平衡論により検討した。以下に得られた結果を纏める。
1) CO2 ガス化では主に CO を、H2O ガス化では主に H2 を生成し易く、それらの生成量には温度依存性がある。
2) 合成ガス（CO＋ H2）の生成に対しては、低温側（1273K）では H2O ガス化が、高温側（1373K以上）では CO2 ガス化が有効である。
3) CO2-H2O 共ガス化による相乗効果は存在し、CO 生成に対して相乗効果は 1450K 付近で最大 13%となる。しかし、H2 生成に関しては相乗効果を確認できない。
4) 燃料中のセレンはガス化場において気相に存在しており、サンプリングの急冷過程で 1 μ m 以下の微粒子に濃縮される。
5) セレンは、比較的低温のガス化条件では、生成したすす粒子の表面に凝縮していると考えることができ、高温条件の場合はそれに加えて均一核凝縮で濃縮する傾向にある。
6) 熱力学平衡計算より、セレンおよび砒素ともに、高温のガス化場では気相の化合物として存在する。セレンについては H2Seが、砒素については AsN が主要な化合物である。

参考文献
1) GRI-Mech, http://www.me.berkley.edu/gri̲mech.
2) NEDO, 石炭利用基盤技術開発（シミュレーターの開発）平成 10 年度成果報告書, NEDO-C9837, 89 (1998)− 29 −