2第1 章

液晶の分類

本章では，液品について，液体や結品との違いを対称性の観点から解説する . その後，液晶分子の実例を示しつつ，いくつかの観点から液晶を分類する .

(1.
1濠 昌 と は )物質の状態は大きく，気体，液体，固体(結晶)の 3つの相(態)に分類される .気 体 と 液 体 は 通 常 不 連 続 な 密 度 変 化 を と も な い ヘ 明 確 に 区 別 さ れる.また，液体と固体は外見的には流 動 性で区別できる .し かし， 流 動 性 はあっても，水などの液体とは全く異なる性質をもっ物質が存在する . これが液 晶である.後述するように，液品は対称性によって ，通 常 の 液 体 と は 明 確に区別される .
原子は，原子核とその周りを回る電子から成っている.原子核を取り囲む
電 子 雲 は 時 間 平 均 す る と 一 様 で あ り ， 原 子 の 構 造 は 等 方 的 で あ る .一 方，* 例えば，圧力と温度に関する相図で，ある臨界点を超えると液体と気体の相境界が消失する .この臨界点以上では，液体相と気体相の聞には密度の不連続変化はなく，両方の性質を示すようになる .これを超臨界現象という.超臨界流体は気体と液体の界面がないため，表面張力はゼロになり ，気体のように広がりやすく ，液体のよ うな溶解性をもっという特徴がある .
二酸化炭素は臨界圧力 7.48MPa，臨界温度 31.
l"Cの比較的操作しやすい臨界点をもつため，反応の場として，また，さまざまな製造プロセスに，その超臨界状態が用いられている.

『物性科学入門シリーズ液晶・高分子入門~(
竹 添 秀 男 ・ 渡 辺 順 次 共 著/裳華房)

l.1 液 晶 と は

3

2つ以上の原子から成る分子の構造は一般に異方的である .異方的な分子でも，その物質が液体状態にあるときには分子は自由に動き回り，回転しているので，等方的で均質である.したがって，液体相は完全に並進対称であり，回転対称である.一方，結品相は任意の回転や並進に対して不変ではな
く，周期性をもち，多 くの場合，異方的である.
このように，液体と結晶は流動性だけでなく， 対称性によって明確に区別できる .すなわち，液体相の対称性を破ることによ って 結晶相に転移するのである .
さて，液体の流動性と ，結晶の異方性を併せも つ状態が存在する .これが液晶状態(相)である .図l.1のよ うな棒状分子から成る物質を考えよう .
AHHHHVAHHHUV

nHHHHVAH川HMV(b) ネマチ ック液晶相

AHHHMVAHHHHV

AHHHHUAHHHHV(a) 液体相(c)結晶相

図1.1

図l.1(a)の液体相では分子は完全にランダムに ，図l.1(c)の結晶相ではb) は液晶相である.液晶相で分子は規則的に配列している .一方，図l.1(

は，分子はその重心位置をラ ンダムに，しかし，その長軸は平均的にある方向を向けて配列している . このように，重心位置を見れば液体的であり ，特徴的な方向をもつことによって異方性が付与されている . この方向の単位ベク トルを配向ベクトル(ダイレクター)とよぴnで表す.

このように，液晶状態では液体状態の完全な並進対称性は保持し，回転対称性は低下している.すなわち ，配向ベク トルの方向を z軸として ，その周りには完全な回転対称を保持しているがx軸と U軸周りには 2回対称(2π/2，すなわち πradの回転に対して対称)である . これに加えて ，z軸

17

第 2 章

いろいろな液晶相の構造

前章では，液晶とは何か，液品はどのような種類に分類されるかなどについて解説した.そこでも述べたように，液晶には，さらに多くの種類がある .本章ではそれらさまざまな液品相について，構造を中心に，できる限り X 線構造解析と対比しながら解説する.

両J スメクチック綿の分煩 〕
第 1章で，棒状分子の形成する液晶相について紹介した .カラム状分子の形成する液晶相ということから ， この種の液晶を カラミチック液晶 とよぶ.
カラミチック液晶相はネマチック液晶相とスメクチック液晶相に大きく分類されることはすでに述べたが， ここではスメクチック液晶相をその構造を通してさらに詳しく眺めてみよう.
スメクチック液晶は，層構造という位置の 1次元秩序をもっという共通の性質がある.これをさらに分類するために，次の 3つの観点を導入する.
(1)層内での分子の位置の秩序(2) 層内での分子の層法線に対する傾きの有無(3) 層間での分子の傾きの相関

これらの観点からスメクチック相を分類したのが図 2.1である.これらの中で最も秩序が低く，高温側に現れるのがスメクチック A(SmA)相であ182. いろいろな液晶相の構造

御物御物織機
液体的線
議
案

ぬ貌第をク

SmA一一一一一一(共傾)ー一一一‑‑ SmC ‑一一(反傾)ー ‑ SmC
A/ ¥ ￨(ボ ン ド 配 向 ポ ン ド 配 向 ボ ン ド 配 向 )↓ / ¥ ↓
ヘキサチック

5mBhex一一(共傾)ー .SmF一一‑ SmIー(反傾)ー ‑ SmIA(重，内 置 ¥/l重心位置 l)(擬 )六方晶 /¥(擬)六方品 /柔粘性結晶的↓j5mB
町 s
t一 (共傾)‑ー SmG一一. SmJ(短軸方向はず
矢筈模様k重心位置1)1111￨
酒心長方格子ノ 1

図2.
1 スメクチ ック 相の分類

SmE一一一一一一(共傾)ー‑SmH一一‑SmKる.SmA相では分子は層法線に平行で，層内で分子の位置の秩序はなく，N (ネマチック)相と同様に液体的である.また，層法線方向 (z軸)周りの完全対称性をもち，もちろん分子に頭尾の区別はないので，X，Y軸の周りの 2回回転軸をもっ.したがって，点群対称性はネマチックと同様に D∞v である.
層内での位置の秩序は液体的なままで，分子が一方向に傾いた相がスメク
チック C(SmC)相である.この相では傾く向きは隣り合った層でそろってynclinic)が，隣り合 った層で分子が逆向きに傾いている(反いる(共傾;snticlinic)相 を ス メ ク チ ッ ク CA (SmCA) 相 と い う . 添 字 A は anti‑傾 ;anticlinicの頭文字をとったものである.
ferroelectricあるいは a
SmC相は U軸(分子と層法線のなす面に垂直方向)周りの 2回回転軸とそれに垂直な鏡映画をもち， C2h の対称性をもっ.また ，SmCmC相
A 相は Sの対称操作に加えて，層境界に Z 軸周りの 2回回転軸をもつため，対称性はD2h である.
構 成 分 子 の 一 部 あ る い は 全 部 が キ ラ ル 分 子 で あ る 場 合，SmC，SmCAは SmC
ヘ SmCA*のように星印を付けて表す.また，第 6章で詳述するよ32立国十

第 3

弾性的変形‑液晶の弾性論一第 1章で述べたように，液晶は流動性と異方性を併せもった状態である .異方性は，分子配列の方向の長距離秩序によって保たれている . この長距離秩序を崩そうとするさまざまな方位の変形に対して，弾性復元力がはたらく . このように，液品は位置の秩序がなくても弾性体である.本章では液晶を連続媒質と見なし(連続体理論)，基本的な液晶の変形について述べた後，変形にともなう弾性エネルギーについて述べる . また ，電場や磁場を印加したときの分子配列の変化を考える.

(3.
1渡畠にお廿る変形 )ネマチック液晶分子が原点 O で配向ベクトルを z軸方向に向けているとx，y，z)だけ離れた点における配向ベク トル
しよう .原点から任意の距離 r(n(nx，ny，nz)はnx=年
三x+
å~三!
!
̲xoz
ax o~~， ay ôy +a(3.1)

y
与a.
.
ny+a?
;
:oz
ax ox+，
ayo

(3.
2)

nu~~，

(1δr12)nz= 1+0(3.
3)と書げる . 乙こで anx/axお よ び any/ayは， それぞれ n 面 の Z 軸に沿っスプレイ )変 形 を表す.同様に ，た，および μ 面での U軸に沿った 広がり (‑ any/ax，anx/ayは Z 軸 ， y軸 に 沿 っ た 右 ね じ れ (ツ イ ス ト )変 形 を，

3.
2 弾性エネルギー

33zJz
ノベンド‑{‑x。
O~ yzツイスト

図3.1 液晶における弾性変形の種類

スプレイ
2onx/oz，ony/ozは お 面，yz面での 曲がり (ベ ンド )変形 を表す. O(lorI)は微小量である . これらの変形を図 3.
1に示す.

(3.2 弾性エネルギー )配向の変形が全くない場合，配向ベクトル nは空間的に一様で，エネルギー的に最も安定(変形の自由エネルギ ーが最小)である . このとき ，配向ベクトルが一様な場合のエネルギ ーを基準(ゼ、ロ)にとると，変形の自由エネルギー(弾性エネルギー)はすん {n.(マ nW +す品31n V nl

ん = ~ Kll(V.n)
2+XX

X2(3.
4)と書ける . ここで，Kll，K
22，K33はスプレイ，ツイスト，ベンド変形に対す

47w

第 4 章

液晶における欠陥構造

無欠陥の大きな結晶を作ることでシリコンテクノロジーは発展してきたが，液晶ディスプレイでも事情は同じである .ただし，流動性のある，特に位置の秩序のないネマチック液晶の欠陥と，結品における欠陥とはその種類が異なる . ここでは，結晶における欠陥構造と対比しながら ，液品における欠陥構造を説明する .

(4.
1転位と輯傾 〕
結晶における 転 位が位置の不連続性を導入することにより ， すなわち並進操作によって作られるのに対 して，液晶における 転 傾 は方向の不連続性を導入することにより ，すなわち 回転操作によって作られる . ここでは，完全な￨r " rrrr￨r U 1111￨r r‑rr+r1￨1 11x1111￨1 t
Al11 11￨r T¥11‑111l1 1¥11111
元に戻る

パ ーガーズベク トル

π/2回転(a)(b)(c)

図4.1 欠陥の形成 と強度

484 液品におりる欠陥構造

結晶格子(図 4.1(a)) をもとにして，転位と転傾を考えてみよう .図 4.
1には結晶の断面を示す.紙面上下には，この面が無限に続くとする .

.
1(b)は完全結晶に紙面に垂直な結晶面を 1枚挿入したもので，挿入
図4した結晶面の先端に，紙面に垂直な線欠陥ができていることがわかるだろう. このような線欠陥は 刃状転位 といわれる .一方，図 4.
1(b) と同様に結晶に切れ込みを入れた後，両側を回転し，お互いに π/2押し開き，それを補 うようにもとの結晶の一部を挿入してできた構造が図 4.
1(c)である.これを， くさび転傾 という .
転位と転傾を比較すると，欠陥の大きさの違いに気がつく .転位の場合は転位線のごく近傍だけに査みが集中しているのに対して，転傾の歪みは大きく広がっている . これが，通常の結晶で転傾が存在しない理由である .
液晶の転傾について述べる前に，転位と転傾の強度について述べておこう.結晶中のある位置(図 4.
1(a)の点 A)からスタートし，結晶軸に沿って同じステップ(ここでは 3ステップ)ずつ並進したとき ，完全結晶ではもとの点 A にもどる.しかし，転位を含んだ結晶では 3ステップずつ進めた
結果， 1格子分だけずれてしまう.このとき，終点か ら始点に 向か うベク トルをパーガーズベクトル といい，転位の強度を表す.一方，図 4.
1(c)で転傾線の周りに 5角形に沿 って 3ステ ップずつ進めたとき，スタート地点と同/2ずれていることがわかる . この方位変化にじ位置にもどるが，方位が πより，転傾の強度を表す.転傾の種類と強度については，次節でネマチック
液晶を例にとって説明する .

(4.
2ネマチック漉墨における転傾 )ネマチック液晶は位置の秩序をもたないので，転位は存在しない.一方，配向ベクトル場 n(r)の不連続性を導入できるので，転傾は存在する .図67車
早第 5等方相 ‑ネマチック相転移の理論

液品は液体と結品の中聞に位置する相であり，しかも，液晶の中にもさまざまな相があり，さまざまな外部パラメータによって相転移を起こす.相転移を記述する
ためには，固体における取扱い同様，さまざまな手法がある.ここでは，分子聞の相互作用に基づいてさまざまな相の出現を考察する分子論と ，系を記述する秩序ノ f
ラメータで自由エネルギーを展開し安定解を求める現象論の手法について，等方相液体とネマ チック 相聞の相転移に限 って紹介する .なお，強誘電性液晶については章を改めて議論する .

(5.
1分 子 値 )液晶相，特にネマチック相のように極性をもたない相では，分子聞にはたらく力は大きく分けて ，ファ ン ・デル・ワールス引力 と剛体的な斥力である. しかしながら，ただこの 2種類の相互作用のみでも，すべての分子聞の相互作用を考えることは容易ではない. ここでは ， 2分子聞の引力，斥力の相互作用のみを独立に考え，等方性液体からネマチック相が安定化する様子を定性的に説明する .
ここでは棒状分子を考える .棒状とはいっても，第 1章で示したように液晶分子はさまざまな形状をしており，極性部をもっ場合もあるし，しかも少なくとも末端は柔軟性がある .棒状分子を考えるということは，斥力を排 除685. 等方相 ネマチック相転移の理論

体積効果 として取り入れ，引力としては棒の重心聞にはたらく静電的な相互作用のみを考えるということである.
ファン ・デル・ワ ールス引力(分散力)に基づく理論は， 195
8年にマイヤーとサウべによって提案された.基本的には剛体球(原子)聞のレナードジ
ヨーンズポテンシャ lレを使った取扱いと同じであるが，分子が異方性をもっているので，相互作用は重心間の距離だけではなく，分子の方向や分子間の長軸方向の相聞にも依存する.しかし，直観的には図 5.
1に示すように，レナードジョーンズ型のポテンシャノレで，平行に並んだ分子の方が，垂直に並んだり一直線に並んだりしている分子よりエネルギーが下がるということで理解できる.

ム﹃午 ︑hQEum余
川入小伝〈こごご::>
C:::::::::>

液晶分子関の距離.
1 引力による液晶状態の安定化
図5

極く定性的に，マイヤーーサウペの考え方を紹介しよう .分子内のすべての電荷分布がある場所に作る静電的なポテンシャルは， その分子の重心に存在する多重極子(単極子，双極子， 4重極子，……)でおきかえることができる.なお，分子は 中性なので単極子は存在しない. また ，通常のファン ・デル・ワ ールス力の取扱いと同様，実際に重心に多重極子が存在しなくても，電子分布の瞬間的な歪みから多重極子が誘起されていると考える .彼

116

第 8 章

高分子 1本の多様な形と性質

本章では，高分子を学ぶ上で最も基礎となる高分子のコンフォメーションについて論じ，また，その多様性に基づく高分子 1本の振舞に関する理論的な取扱いについて解説する.
なお，ここでは高分子の具体的な顔，例えばポリエチレン，ポリエチレンテレフPET)とかいった化学構造種の違いには特に触れない.すなわち高分子
タレート (
は，回転可能な結合種(具体的には炭素 ー炭素結合)をもった繰り返し単位が，長く共有結合で連なった分子であるということ以外に特別 に際立つた個性をもっていないとする.そしてさらに簡単のため， 1つの物質系が指定さ れるな らば，それに含まれるすべての高分子は分子量が同じであると仮定する .

*O.
.)

(8.
1 高分子 lm

一般には，高分子でなければ，分 子 1本の振舞など考える必要はない.例
えばエタン分子であれば，分子 1個がどのような形や内部運動をしているかなどさして重要なことではない.なぜならば，この分子は形や分子内運動を支配している結合をただ 1つしかもっておらず，その周りに回転したとしても分子の形や性質が大きく変ったりはしないからである .
ところが，高分子の場合は多数の結合を含み，それら結合周りの回転によって多様な顔を見せる .図 8.
1を見て頂きたい. ポリエチレン鎖の中の連結する 4つの結合に対して，とりうる分子形態(コンブォメーション)の一部

8.
1 高分子 1本の振舞(a)117(b)(c).1 ポリエチレンの連続する 4つの結合を回転させたときに図8得られる鎖の形を示したものである. 4個でこれであるから ， 100個以上も連結すれば，天文学的な数の形が存在することを理解できょう . したがって ，高分子を学ぽうとするときには， まず高分子 l本の振舞について，学んでおかなければならない.
高分子にしても低分子にしても，その結合周りの回転ポテンシャルエネノレ

fCH2 ‑ CH2九H
ギーを考えることは重要である .最も単純な系として H‑の化学構造をもっ分子を考える . nが 1，2のとき ， それらはエタン，ブタンであり ， ηが十分大きくなった (η >100)とき ，ポリエチレンという高分子になる .
最初に ， n=1のエタンの内部回転ポテンシャノレを見てみよう.炭素は4本の結合手をもち ，正四面体の中心に炭素を置いた場合，その 4つの結合手は正四面体の頂点、に向かうように配置される .エタンの場合，炭素 ー炭素(C‑C)結合はただ lつであり ， その回転ポテンシャル を図 8.
2に示す.C‑C結合軸に沿った方向から 眺 めたとき ，2つの炭素に付いている 水素が互いπ の回転に重ならない位置でポテンシャルエネルギ ーが最小となるので，2で ゆ =0，2π/3，4π/3の 3箇所に最安定状態が存在する .

132車間十第 9希薄溶液中の高分子の振舞

高分子には，気体状態は存在しない.したがって，第 8章で議論した高分子 1本の振舞に関する実験的な情報は，分子聞の相互作用が無視できるような希薄な溶液から得ることになる.本章では，希薄溶液の浸透圧，光散乱，粘度測定を通して得られる高分子 1本の振舞について解説する.

(9.
1時 限 在 糊 一 一液の随一)

実在気体をいくら希薄にしても理想気体から逸脱するように ，希薄溶液でも理想溶液からのずれが発生する .理想気体からの不完全さを示すのに，ファン ・デル ・ワールスは以下の式を与えた .

(P+制(凡一め =RT(9.
1)

ここで Pは 気 体 の 圧 力 ， 陥 は 気 体 の モ ル 体 積， R は気体定数， T は気体の絶対温度. また，引力と剛体斥力による補正項として，パラメータ αと bを導入している .
一方，理想、気体からのずれを示す純粋に数学的な方法に次式のようなビリアル展開とよばれるものがある .
，( ， Bz ， B3¥
P凡 = RT(l十一一+一一一z+…

¥ V
m ' J
m ' V(9.
2)

9.
1 理想、溶液と実在溶液

133

ここで B2，B3，…は定数で，第 2項の係数(第 2ピリアル係数)B2がゼロという条件を得れば，理想気体と基本的に同じ振舞をするようになると考える.ファン・デル・ワールス式 とピリアル展開式の結合は面白く ， (9.1)を(9.
2) と同じ形にすれば，r，fα¥1 .
PV
m = RT11+(b‑ーー トー+…jl ¥ RT/ 日】1(9.
3)となる .そのとき B2 はB
2=b一一旦ー(9.
4)

RTで与えられることがわかる . したがって ，B2がゼロになるよ うな温度 九(=α/bR)が存在し，この温度をボイル温度という.ボイル温度では，気体は見かけ上，理想、気体のように振舞う .
同じようなことは，高分子希薄溶液でも考えられる .溶液の場合，圧力P を，浸透圧 H で お き か え れ ば よい.浸透圧は，図 9.1に示すように高分子のような大きな溶質分子を含む溶純担
軽量犠

液を半透膜で隔てて，純溶媒と 向かい合わせれば観測でき る.半透膜では，半透膜

図9.
1 高分子溶液 の浸透圧大きな高分子は通過できず，純溶媒だけの移動が起こるため ，溶液中の溶媒の化学ポテンシャル μ と純溶媒の 化
学ポテンシャノレ仰の差につり合うように ，溶液側 に浸透圧 H が発生する .
化学ポテンシャルは，分子組成による自由エネルギーの偏微分で表される.
，溶媒のモル体積を日とすると ，非高分子の分子量を M，重量濃度を c
常に希薄な状態ではI
l= ̲ L
二.
f:!
:2.
.
.
=c
RT

Vs

M

(9.
5)

が成り立つ. これは ファントホッフ (van'tHo任)の式 とよばれ，理想気体

146

第10章

高分子液体の性状

ここでは，高分子が集合してできる高分子材料の性状について解説する .高分子素材にも ，結品と液体が存在する.本章では，まず液体について考えてみる .身近な高分子液体として，ゴム がある .通常のゴムは化学的に架橋(高分子同士が一部共有結合でつながれている状態)されているが，ゴムの樹を傷つけたときに 出 る白い樹液を乾燥させると 架橋のないゴムがとれる .そのゴム状物質を指の聞に挟んで伸ばすと ，わずかな応力を感じる .ただし，この応力 は徐々に消えでなくなる . このような現象は，身近にあるプラスチックの袋でも体験できる .ただし， こちらはゴムに比べ，はるかに弾性を感じる .
高分子液体に弾性的性質が現れる大きな要因は，高分子鎖の絡み合いである .すでに述べたように，高分子は糸まり状になっており ，十分に分子量が高いと互いにもつれ合って，絡み合い点が出てくる . これがほぐれて流動するには長い時聞を要するため，一種の架橋点となり，弾性体(実際はゴム弾性とよばれる弾性)として挙動する .一方，架橋点は永久的な結合ではないため，長い時間スケールでは徐々にほぐれてくる .そのため最後には流れて，粘性体のように応力は消えでなくなる. このような 2つの性質を併せもつのが高分子液体の特徴であり ，粘弾性体とよばれる .

(10.
1 高分子の糊性的性質 )粘弾性的な性質を表す方法は，完全弾性体と完全粘性体の 2つを組み合わせる方法である.弾性体では，応力と歪み(変形量)の関係が時間あるいは道筋に関係なく一義的に決まる . いいかえれば，変 形 は 可 逆 的 に 行 う こ と が

10.
1 高分子の粘弾性的性質

147でき，この変形によってエネルギーの損失はない.一方，粘性体では，変形に必要な応力は変形量には依存せず，変形の速度に比例する.重要なことは，変形に費やしたエネルギーはすべて散逸してしまうことである .例 えば，物体に変形を加え，ある時間後にその変形を止めたとする.弾性体では発生している応力はそのまま持続するのに対して，粘性体では直ちにゼロとなる .一方，高分子液体では，応力は時間とともに徐々に減衰していく . これは両者の性質をもち合わせた結果として生じるもので， 粘弾性体 という .
このような粘弾性体の力学的性質を示す最も簡単な力学模型がマクスウェ
ル模型とフォークト模型である .

(1) マクスウェル模型
弾性のみをもっ理想的なパネと，粘性のみをもっ理想的なダッシュポット

0.
1(a)のよ うに直列につないだ模型を，マクスウェル模型とよ ぶ.
を図 1
この系にはたらく応力を σ，歪みを y とすれば，σ = σ σ 2，7= 71+72(10.1)であり，パネでは歪みが応力に比例し，タ'ッシュポットでは査み速度が応力に比例するから，弾性率を G，粘性率を平としてG，)'lrマ，a2マyY=)'l+ Y2σ=σj+σ2(a) マクス ウェル模型(b) フォーク ト模型

図10.
1 粘弾性物質の最も単純な力学模型

第11

章

162高分子の相転移

一般に ，物質は液体から冷却していくと，ある特異な温度で結晶化を起こす. しかし高分子物質の場合は，結晶化が物質全体にわたって起こらないという特徴がある.それどころか，全く結品化を起こさず液体が凍結して，ガラス化する場合がある.ちょうど，無機ガラスを液体状態から冷却した場合に観測されるように.原因
は，高分子の化学構造に由来する場合もあるが，一般には，分子が結品へ再配列をするのに十分長い時間(おそらく我々が一般に経験するような短い時間スケールではない長い時間)を要するためである . このように結品化することなく過冷却液体からガラス状態に変化する現象をガラス転移という.
本章では，これらの転移がどのような性質をもち ， どのように起こるかということについて解説し，高分子材料を取扱う上で非常に重要なミクロやマクロな構造形態について述べる .

(11.
1 ガラス転移 )貯蔵弾性率 ((10.
12)を参照)を通して見た液体からガラスへの遷移過程の一般的な特徴を図 11.
1に示す. 十分 高 い 温 度 域 は 流 動 領 域 と よ ば れ，高分子の絡み合いがあるとしても ， 十分に長い時間 にはほぐれて高分子の移動が可能となり ， マクロな真の流動が起こる .温度を下げていくと，絡み合いがほぐれてなくなり ， それによ ってできた擬似架橋によ ってゴム状弾性を示すようになる .したが って ， この領域では架橋間 の 分子鎖の形態変化 の みで11.1 ガ ラ ス 転 移
域 一
領 ﹁状 一ス 一; ゴム状l
領域

; 流動l領域Fア
俳 一‑︹tフ‑カ転移領域

163ト様喜￨川 PaぽG

温度
図11.
1 高分子液体からガラス状固体への冷却過程に見られる貯蔵弾性率と損失弾性率の変化

変形していることになる . さらに温度を下げていくと ，セグメント (数個 の結合鎖を含む微小な部位)の相対的な移動のみが許されるようになる . これをミクロブラウン運動 という . そして，弾性率が著 しく増大する最後の温度領域では，ミクロブラウン運動もその冷却に追随できなくなり ，測定の時間尺度では運動が凍結した
凍結液体というべきガラ液体状態ス状態となる .
ガラス状態のこのような構造的解釈は， 自由体
積や過剰エン卜ロビー の話
思ま考

観測を通しても支持される.図 1
1.2に示すように，液体状態での自由体積(全体の体積一分子が占有する体積)は温度とともに減少し， ガラス

温度
図11.2 高分子液体からガラス状固体への冷却過程に見られる体積一温度曲線と自由体積