シリカゲル肥料及びシリカゲル肥料を含む肥料中の可溶性けい酸測定 －共同試験成績－

331

シリカゲル肥料及びシリカゲル肥料を含む肥料中の可溶性けい酸測定-共同試験成績－清水昭 1，阿部進 2，伊藤潤 1

キーワード

可溶性けい酸，ふっ化カリウム法，シリカゲル肥料，共同試験

1. はじめにシリカゲル肥料は，平成 11 年に普通肥料の公定規格改正１）により追加され，同時に農林水産省告示２）に「可溶性けい酸とは，シリカゲル肥料に由来するものにあっては 2 分の 1 モル毎リットルの水酸化ナトリウム溶液（水酸化ナトリウム溶液（20 g/L））に溶けるけい酸を，その他の原料に由来するものにあっては 2 分 1 モル毎リットル塩酸（塩酸 1+23）に溶けるけい酸をいう」と規定された．
また，シリカゲル肥料を原料とする化成肥料等は，平成 15 年に普通肥料の公定規格改正により「けい酸質肥料（シリカゲル肥料に限る）」が化成肥料及び配合肥料に使用できる原料として追加された．シリカゲル肥料単体の可溶性けい酸については，水酸化ナトリウム溶液（20 g/L）で抽出した後ふっ化カリウム法で測定する方法を検討３，４）したところ測定操作にかかる時間を短縮し，満足する結果が得られた．
シリカゲル肥料を含む可溶性けい酸については，カルシウム含有量の割合が大きい肥料において設計値より低い値を示したことから，水酸化ナトリウム溶液（20 g/L）で抽出する前に塩酸（1+23）を加えて抽出する方法５）を適用したところ，抽出効率が改善し満足な結果が得られた．
このことから，両試験法について IUPAC の共同試験プロトコル６）を参考に共同試験を実施し，試験室間の再現精度を調査したので，その概要を報告する．
2. 材料及び方法
1） 共同試験用試料の調製
シリカゲル肥料 5 点各 2 kg～3 kg，シリカゲル肥料を含む肥料については，混合りん酸肥料 2 点，化成肥料3 点各 2 kg～3 kg を試験品として採取し，超遠心粉砕器(Retsch ZM1000)で目開き 500 µm のふるいを全通するまで粉砕して共同試験用試料を調製した．
共同試験用試料 1.8 g をビニール袋に入れ密封した.一対のブラインド試料を提供するため，共同試験用試料の袋にランダムに番号のラベルを付け，各 10 点を参加試験室に送付した．
2） 装置及び器具各試験室で準備したものを使用した．
3） シリカゲル肥料及びシリカゲル肥料を含む肥料中の可溶性けい酸測定
1（独）農林水産消費安全技術センター名古屋センター

2（独）農林水産消費安全技術センター名古屋センター （現）仙台センター

32

肥料研究報告 Vol. 5 （2012）（1） シリカゲル肥料
分析試料 1.00 g を量って 250 mL ポリエチレン製全量フラスコ 250 mL に入れ， 65 ℃ に調整した水酸化ナトリウム溶液（20 g/L）約 150 mL を加え，65 ℃の水浴中で 10 分ごとに振り混ぜながら 60 分間加温させ，加温終了後室温まで放冷し，標線まで水を加え，ろ過して試料溶液を調製した．
試料溶液 25 mL を 200 mL のポリエチレン製ビーカーにとり，塩酸約 10 mL，ふっ化カリウム溶液約 15 mL
及び塩化カリウム約 2 g を加えてポリエチレン製の撹拌棒でかき混ぜて溶かし，10 ℃以下の冷蔵庫で約 30 分間冷却した後，ポリエチレン製グーチるつぼにろ紙 6 種及びろ紙くずを敷いて吸引ろ過し，塩化カリウム溶液で6～７回洗浄した．ろ紙上の沈殿物はろ紙とともに水でトールビーカー300 mL に移して水で約 200 mL とし，70 ℃～80 ℃に加熱した後直ちにフェノールフタレイン溶液（1 g/100 mL）を数滴加え，標準水酸化ナトリウム溶液（0.1 moL/L）で溶液の色が淡赤色になるまで滴定し，可溶性けい酸の量を算出した（Fig. 1）．

Analytical sample 1.00 g

Polyethylene volumetric flask 250 mL←About 150 mL of sodium hydroxide solution (20 g/L) at 65 ℃
Heating

For 1 hour at 65 ℃, stiring every 10 minutes

Standing cool
←Water (up to the marked line）
Filtration
Aliquot (predetermined amout)

Type 3 filter paper
Polyethylene beaker 200 mL←About 10 mL of hydrochloric acid
←About 15 mL of potassium fluoride solution←About 2 g of potassium chloride
Cooling

For 30 minutes in refrigerator

Filtration

Type 3 filter paper, using polyethylene Gooch crucible←Wash with Potassium chloride solution 6~7 times
Transfer

300 mL tall beaker, washing with water←Water (up to about 200 mL)
Heating70 ℃~80 ℃←A few drops of phenolphthalein solution (1 g/100 mL)
Titration

0.1 mol/L sodium hydroxide solution(until solution becomes light red)Fig. 1 Flow sheet for silic acid in silica gel fertilizer

シリカゲル肥料及びシリカゲル肥料を含む肥料中の可溶性けい酸測定 －共同試験成績－

Analytical sample 1.00 g

300 mL tall beaker←About 150 mL of hydrochloric acid (1+23) at 30 ℃
Warming

For 60 minutes in a water bath at 30°C,(stiring every 10 minutes)

Filtrastion

Type 3 paper, polyethylene volumetric flask 250 mL

Transfer

Transfer residue on filter paper, washing with water←Wash with water twice<Residue><Filtrate>←Water (up to the marked line)
Sample solution (1)Transfer

Transfer residue with filter paper, polyethylene beaker 300 mL←About 150 mL of sodium hydroxide solution (20 g/L) at 65 ℃
Heating

For 1 hour at 65 ℃, stiring every 10 minutes

Standing cool
Filtration

Type 3 filter paper, polyethylene volumetric flask 250 mL←Wash with water←Water (up to the marked line）
Sample solution（2）Aliquot (predetermined amout)

Polyethylene beaker 200 mL (An aliquot volume of sample solution (1)and sample solution (2) is equal.)←About 10 mL of hydrochloric acid
←About 15 mL of potassium fluoride solution←About 2 g of potassium chloride
Cooling

For 30 minutes in refrigerator

Filtration

Type 3 filter paper, using polyethylene Gooch crucible←Wash with Potassium chloride solution 6~7 times
Transfer

300 mL tall beaker, washing with water←Water (up to about 200 mL)
Heating

70 ℃~80 ℃←A few drops of phenolphthalein solution (1 g/100 mL)
Titration

0.1 mol/L sodium hydroxide solution(until solution becomes light red)Fig. 2 Flow sheet for silic acid in silica gel-including fertilizer

33

34

肥料研究報告 Vol. 5 （2012）（2） シリカゲル肥料を含む肥料
分析試料 1.00 g を量って 300 mL のトールビーカーに入れ，30 ℃に調整した塩酸（1+23）150 mL を加え，30±2 ℃の水浴中で 10 分ごとにガラス棒でかき混ぜながら 60 分間加温した後，全量フラスコ 250 mL を受器とし，ろ紙 3 種でろ過する．容器を 2 回，ろ紙上の不溶解物を 2 回水で洗浄してから標線まで水を加えた（以下試料溶液（1））とする.ろ紙上の不溶解物はろ紙とともに，300 mL ポリエチレン製ビーカーに入れて 65 ℃ に調整した水酸化ナトリウム溶液（20 g/L）約 150 mL を加え，65 ℃の水浴中で 10 分ごとにポリエチレン製の撹拌棒でかき混ぜながら，60 分間加温する．室温まで放冷した後，ろ紙 3 種でろ過し，容器を 2 回，ろ紙を 2 回水で洗浄してポリエチレン製全量フラスコ 250 mL を受器とし標線まで水を加えた（以下試料溶液（2）とする．）．
試料溶液（1）25 mL 及び試料溶液（2）の 25 mL を同一のポリエチレン製ビーカー200 mL にとり，塩酸約 10mL，ふっ化カリウム溶液約 15 mL 及び塩化カリウム約 2 g を加えてポリエチレン製の撹拌棒でかき混ぜて溶かし，10 ℃以下の冷蔵庫で約 30 分間冷却した後，ポリエチレン製グーチるつぼにろ紙 6 種及びろ紙くずを敷いて吸引ろ過し，塩化カリウム溶液で 6～７回洗浄した．ろ紙上の沈殿物はろ紙とともに水でトールビーカー300 mL に移して水で約 200 mL とし，70 ℃～80 ℃に加熱した後直ちにフェノールフタレイン溶液（1 g/100 mL）を数滴加え，標準水酸化ナトリウム溶液（0.1 moL/L）で溶液の色が淡赤色になるまで滴定し，可溶性けい酸の量を算出した（Fig. 2）．
4） 共同試験用試料の均質性確認
IUPAC/ISO/AOAC の技能試験プロトコル７）の均質性試験に従い，各系列の共同試験用試料からそれぞれ10 試料を抜き取り，各試料につき 2 点併行で 3）に従って分析を実施した．
3. 結果及び考察

Table 1 Base-soluble silicic acid in silica gel fertilizers by proposed methodin the homogeneity test for the collaborative study
1)

3)

MeanRSD

2)（%）

Silica gel fertilizer 1

80.38

Silica gel fertilizer 24)

F value

F critical value

2.7

1.32

3.02

84.66

1.3

1.62

3.02

Silica gel fertilizer 3

89.62

0.3

0.64

3.02

Silica gel fertilizer 4

84.41

1.1

0.94

3.02

Silica gel fertilizer 5

85.75

1.9

0.87

3.02

Material（%）1） Grand mean of the result obtained by analyzing ten sample containers in duplicate
2） Mass fraction
3） Reproducibility relative standard deviation between sample
4） F value calculated besed on analysis of ariance (ANOVA)

5)

シリカゲル肥料及びシリカゲル肥料を含む肥料中の可溶性けい酸測定 －共同試験成績－351） 共同試験用試料の均質性確認
均質性試験の成績及び繰返し 2 回×各 10 試料の一元配置による分散分析から得られた統計量をシリカゲル
肥料については Table 1，シリカゲル肥料を含む肥料については Table 2 に示した．いずれの試料においても，F値が F（9, 10;0.05）を下回ったことから，有意水準 5 %において試料間に有意な差は認められず，すべての分析試料が共同試験に用いることができる均質性を有していることを確認した．

Table 2 Acid-soluble and base-soluble silicic acid of silica gel-containing fertilizers
by proposed method in the homogeneity test for the collaborative study
Mean

Material1)

RSD2)

3)

4)

F value

F critical value

（%）

（%）

Phosphate fertilizer mixture 1

24.42

0.68

1.17

3.02

Phosphate fertilizer mixture 2

33.58

0.67

0.71

3.02

Compound fertilizer 1

11.47

10.36

1.99

3.02

Compound fertilizer 2

5.69

6.54

2.7

3.02

Compound fertilizer 3

20.86

7.03

2.95

3.02

* The footnote are showed in Table 12） 共同試験成績及び外れ値検定
各試験室から報告された共同試験成績を Table 3 及び Table 4 に示した．参加試験室が 8 試験室のため，外れ値検定は行わなかった．

1)

Table 3 Collaborative study result for determination of base-soluble silicic acidin silica gel fertilizers
2)

Lab. ID

Silica gel fertilizer 1

Silica gel fertilizer 2(Mass fraction, %)gel fertilizer
3
SilicaSilica
gel fertilizer
3

A

78.28

78.87

84.61

83.72

89.10

89.31

B

79.19

79.57

83.85

84.16

89.58

89.55

C

78.91

79.32

84.26

84.99

88.95

90.20

D

80.15

80.02

85.44

84.43

89.26

89.61

E

79.24

79.36

84.49

84.58

89.19

89.52

F

79.10

78.9084.70

84.50

89.00

89.30

G

79.23

79.51

84.37

83.78

89.48

90.18

H

80.19

80.05

86.54

86.45

90.64

90.341） Not run outlier test
2） Laboratory identification

36

肥料研究報告 Vol. 5 （2012）
Table 3 (continued)
2)

Lab. ID

Silica gel fertilizer 4

Silica gel fertilizer 5A

84.72

83.82

85.25

85.64

B

83.53

84.15

85.18

85.08

C

83.84

84.58

85.83

86.63

D

84.91

84.32

86.16

85.72

E

83.89

83.60

84.94

85.37

F

84.10

84.20

86.40

85.00

G84.66

84.58

85.82

86.34

H

85.93

86.15

86.54

86.361)

Table 4 Collaborative study result for determination of acid-soluble and base-soluble silicic (Mass fraction, %)acid in silica gel-including fertilizers
2)

Lab. ID

Phosphate fertilizer
mixture 1

Phosphate fertilizer
mixture 2

Compound fertilizer 1

A

25.01

25.09

32.69

32.40

11.78

12.26

B

25.31

24.37

32.21

31.84

11.58

11.56

C

24.71

24.88

32.18

32.08

12.31

12.22

D

24.66

24.72

33.27

33.28

12.03

12.15

E

27.62

27.20

35.47

35.02

12.69

12.83

F

26.70

26.80

33.50

33.80

12.10

12.50

G

25.91

26.02

35.21

35.11

13.40

14.21

H24.59

24.51

33.06

32.80

12.75

12.49

* The footnote are showed in Table 3

Table 4 (continued)
2)

Lab. ID

Compound fertilizer 2

Compound fertilizer 3

A

6.11

5.95

22.29

22.45

B

5.80

5.64

22.05

21.84

C

6.49

6.22

22.68

22.59

D

5.99

6.04

22.33

22.46

E

6.09

6.00

23.10

23.28

F

5.98

6.01

23.00

22.80

G

6.45

6.13

24.68

24.94

H

6.32

6.20

22.97

23.10

3） 併行精度及び室間再現精度
試験成績より算出した平均値,併行標準偏差（SDr），相対標準偏差（RSDr）及び HorRat 値（HorRatr）並びに

シリカゲル肥料及びシリカゲル肥料を含む肥料中の可溶性けい酸測定 －共同試験成績－

37室間再現標準偏差（SDR），相対標準偏差（RSDR）及び HorRat 値（HorRatR）をシリカゲル肥料は Table 5，シリカ
ゲル肥料を含む肥料は Table 6 に示した．HorRat 値は分析方法の精度の評価をするために用いられており，現在のところ肥料に使用している事例は少ないが参考に記載した．HorRatr は RSDr/RSDr（P）及び HorRatR は
RSDR/RSDR（P）により求められる．
なお，RSDR（P）は平均値から Horwitz の修正式９）により求め, RSDr（P）は Horwitz の修正式に係数（1/2）を乗じて求めた１０，１１）試験成績についてシリカゲル肥料では，平均値は質量分率 79.37 %～89.58 %，SDr 及び SDR
は質量分率 0.23 %～0.46 %及び質量分率 0.51 %～0.85 %，RSDr 及び RSDR は 0.3 %～0.5 %及び 0.6～1.0，
HorRatr 及び HorRatR 0.51～1.00 及び 0.54～0.93 であった． シリカゲル肥料を含む肥料では，平均値は質量分率 6.09 %～33.37 %，SDr 及び SDR は質量分率 0.13 %～0.27 %及び質量分率 0.22 %～1.26 %，RSDr 及びRSDR は 0.5 %～2.2 %及び 3.7 %～5.6 %，HorRatr 及び HorRatR 0.52～1.58 及び 1.21～2.23 であった１２）．
シリカゲル肥料を含む肥料の共同試験において 2 試料の RSDR が 1 %を超え、それらの RSDR はシリカゲル肥料おける RSDR に比較して大きかった．また、それぞれの RSDr に対する RSDR 算出したところ、シリカゲル肥料では 1.3～2.4 であったが、シリカゲル肥料を含む肥料では 1.8～8.7 であり、そのうち 3 試料が 6.5 以上と大きかった１０）．よって、試験室間の操作について聞き取り調査を実施したところ、試料溶液（2）の調製において水酸化ナトリウム溶液（20 g/L）で処理後のろ過における残渣を十分に洗浄するためには熟練を要することが判明した．

Table 5 Statistical analysis of collaborative result for base-soluble silicic acid in silica gel fertilizers
Material

No. of lab.

1)

2)

Mean(%)

3)

4)

SDr

RSDr

(%)

(%)

5)

6)

HorRatr

SDR

7)

RSDR

(%)

(%)

8)

HorRatR

Silica gel fertilizer 1

879.37

0.23

0.3

0.51

0.55

0.7

0.61

Silica gel fertilizer 2884.68

0.42

0.5

0.92

0.85

1.00.93

Silica gel fertilizer 3889.580.40

0.4

0.84

0.51

0.6

0.54

Silica gel fertilizer 4884.44

0.37

0.4

0.81

0.77

0.9

0.84

Silica gel fertilizer 5885.77

0.46

0.5

1.000.59

0.70.641) Number of accepted laboratories
2) Grand mean (n =number of laboratories × number of samples (2))3） Mass
Massfraction
fraction
4) Relative standard deviation
5) Repeatability relative standard deviation
6) Repeatability HorRat value7) Relative standard deviation
8) Reproducibility relative standard deviation
9) Reproducibility HorRat value

9)

38

肥料研究報告 Vol. 5 （2012）
Table 6 Statistical analysis of collaborative result for acid-soluble and base-soluble silicic acidin silica gel-including fertilizers
Material

No. oflab.

1)

2)

SDrMean(%)

3)

4)

5)

RSDr(%)(%)

6)

HorRatr

SDR

7)

RSDR(%)(%)

8)

HorRatR

Phosphate fertilizer mixture 18

25.60

0.13

0.5

0.52

1.13

4.4

2.23

Phosphate fertilizer mixture 28

33.37

0.19

0.6

0.67

1.26

3.8

2.19

Compound fertilizer 18

12.43

0.27

2.2

1.58

0.69

5.6

2.04

Compound fertilizer 28

6.09

0.13

2.1

1.350.223.71.21

Compound fertilizer 3822.910.130.50.520.873.81.829)* The footnote are showed in Table 54. まとめ
8 試験室においてシリカゲル肥料 5 試料（10 点）及びシリカゲル肥料を含む肥料，混合りん酸肥料 2 試料，化成肥料 3 試料（計 10 点）を用いて可溶性けい酸の共同試験を実施し，各試験法の評価を行った．その結果，シリカゲル肥料において室間再現精度（相対標準偏差）は 0.6 %～1.0 %であり，満足する成績であった.
しかしながら，シリカゲル肥料を含む肥料における室間再現精度（相対標準偏差）は 3.7 %～5.6 %と大きかった．この原因を調査したところ，水酸化ナトリウム溶液（20 g/L）で処理後のろ過における残渣を十分に洗浄し，安定した成績を得るするためには熟練を要することが判明した．
既報により単一試験室による妥当性の確認が実施されており，シリカゲル肥料のための試験法は可溶性けい酸の測定に用いることができる十分な性能を有する事が確認された．これらのことから，2011 年度肥料等技術検討会の審議を受け，肥料等試験法に正式に収載された４）．しかしながら，シリカゲル肥料含む肥料中の可溶性けい酸の試験法は満足する再現精度が得られなかったので，肥料等試験法から削除された．シリカゲル肥料含む肥料中の可溶性けい酸の試験法は一部改良して再度単一試験室の妥当性確認を実施することとした．
謝

辞共同試験にご協力頂きました，全国農業協同組合連合会（JA 全農），財団法人日本肥糧検定協会本部，財団法人日本肥糧検定協会関西支部の各位に謝意を表します．
文献1） 農林水産省告示：肥料取締法に基づき普通肥料の公定規格を定める等の件，昭和 61 年 2 月 22 日，農林水産省告示第 284 号，最終改正平成 22 年 4 月 9 日，農林省告示第 589 号 (2010)2） 農林水産省告示：肥料取締法第十七条第一項第三号の規定に基づき，肥料取締法第四条第一項第三号に掲げる普通肥料の保証票にその含有量を記載する主要な成分を定める件，平成 12 年 1 月 27 日，農林水産省告示第 96 号，最終改正平成 13 年 3 月 15 日，農林水産省告示第 337 号 (2001)
3） 橋本健志，清水昭，岡田かおり：シリカゲル肥料中の可溶性けい酸測定 －ふっ化カリウム法の適用－，
肥料研究報告，3，19～24 (2010)4） 農林水産消費安全技術センター(FAMIC)：肥料等試験法 (2012)

シリカゲル肥料及びシリカゲル肥料を含む肥料中の可溶性けい酸測定 －共同試験成績－39< http://www.famic.go.jp/ffis/fert/sub9.html >5） 清水昭，伊藤 潤，阿部 進：シリカゲル肥料を含む肥料中の可溶性けい酸測定 －アルカリ抽出法の改良－，肥料研究報告，4，1～8 (2012)6） Horwitz，W．：Protocol for the Design， Conduct and Interpretation of Method-Performance Studies．，Pure& Appl． Chem.，67 (2)，331～343 (1995)
7） Thompson，M．，R.Ellison，S．，Wood，R．： The International Harmonized Protocol for the Proficiency
Testing of Analytical Chemical Laboratories， pure & Appl. Chem．，78 (1)，145～196 (2006)
8） AOAC OFFICIAL METHOD OF ANALYSIS Appendix D： Guideline for Collaborative Study Procedures
To Validate Characteristics of a Method of Analysis， AOAC INTERNATINAL，Gaithersburg (2005)
9） Thompson，M．： Recent trends in inter-laboratory precision at ppb and sub-ppb concentrations in relation
to fitness for purpose criteria in proficiency testing， Analyst，125，385～386 (2000)
10） AOAC OFFICIAL METHODS OF ANALYSIS Appendix E： Laboratory Quality Assurance， AOAC
INTERNATIONAL， Gaithersburg (2005)11） Horwitz，W．，Kamps，L．R，Boyer，K.W．： Quality control． Quality assurance in the analysis of foodfor trace constituents，J.．AOAC Int.，63(6)，1344～1354 (1980)
12） Codex Alimentarius： “Recommendation for a checklist of information required to evaluate method ofanalysis and submitted to the Codex Committee on Method of Analysis and Sampling for endorsement”，
Vol.13，p.129 (1994)40

肥料研究報告 Vol. 5 （2012）

Determination of Solubility Silicic Acid in Silica gel Fertilizer and Silica gel-including
Fertilizer by Potassium Fluoride Method: A Collaborative Study
Akira SHIMIZU1, Shin ABE2 and Jun ITO1
12Food and Agricultural Materials Inspection Center, Nagoya Regional Center
Food and Agricultural Materials Inspection Center, Nagoya Regional Center(Now) Sendai Regional Center
A collaborative study was conducted to evaluate the applicability of the method of potassium fluoride fordetermination of base-soluble silicic acid in silica gel fertilizer and acid-soluble and base-soluble silicic acid insilica gel-including fertilizer. Silicic acid in silica gel fertilizer was extracted with sodium hydroxide solution (0.5mol/L). Silicic acid in silica gel-including fertilizer was extracted with hydrochloric acid (0.5 mol/L) and sodiumhydroxide solution (0.5 mol/L) successively, and then each extract was mixed. The silicic acid in the extract fromsilica gel fertilizer and in the mixture from silica gel-including fertilizer was determined by potassium fluoride
method.
Five samples of silica gel fertilizer and 5 samples of silica gel-including fertilizer, respectively, were sent to 8collaborators. These samples were analyzed as blind duplicates by each method. Mean values reported from79.37 % to 89.58 % for silica gel fertilizer, and for silica gel-including fertilizer these values ranged from 6.09 %to 33.37 %. For silica gel fertilizer, the relative standard deviation (RSDr) for repeatability ranged from 0.3 % to0.5 %, for silica gel-including fertilizer these values ranged from 0.5 % to 2.2 %. For silica gel fertilizer, therelative standard deviation (RSDR) for reproducibility ranged from 0.6 %to 1.0 %, for silica gel-including
fertilizer these values ranged from 3.7 % to 5.6 %.
These results indicated that the method for silica gel fertilizer has an acceptable precision for determination of
base-soluble silicic acid in silica gel fertilizer. But the method for silica gel-including fertilizer showed an
unacceptable precision for determination of acid-soluble and base-soluble silicic acid in silica gel-including
fertilizer.
Key words

available silicic acid, potassium fluoride method, silica gel, fertilizer, collaborative study(Research Report of Fertilizer, 5, 31~40, 2012)