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日本ガスタービン学会誌

Vol.46No.6

2018.11

MoSiBTiC合金の機械的性質及び耐酸化性に及ぼすTi5Si3相の影響
Effect of Ti5Si3 phase on Mechanical Properties andOxidation Resistance of MoSiBTiC-based Alloys
畠山 友孝＊1
HATAKEYAMA Tomotaka

関戸 信彰＊2

吉見 享祐＊2

SEKIDO Nobuaki

YOSHIMI Kyosuke

ABSTRACT
TiC-added MoSiB-based alloys have attracted a great attention as a novel ultra-high temperature material becauseof their outstanding mechanical properties. Since they suffer from poor oxidation resistance at elevated temperature,
introduction of an oxidation-resistant phase, Ti5Si3, to the MoSiBTiC alloys is attempted by macro-alloying of Ti
and Si, and the effect of the Ti5Si3 phase on mechanical properties and oxidation resistance of the MoSiBTiC alloys
is investigated in this study. Mo-16Si-7B (mol%) and Mo-xTi-14Si-6C-6B (mol%, x = 6, 19, 24, 28) were preparedby arc-melting followed by homogenization heat-treatment at 1800℃ for 24 h. Ti5Si3 phase was stabilized instead of
Mo3Si with a significant increase in the volume fraction of Moss phase when Ti concentration reached 28 mol%. The
Ti5Si3-containing MoSiBTiC alloy had lower density, excellent high-temperature compressive strength and reasonableroom-temperature fracture toughness. Besides, as expected, the oxidation resistance of the alloys was improved by the
Ti5Si3 phase.
キーワード：Mo-Si-B合金，ミクロ組織，金属間化合物，高温強度，室温破壊靭性，耐酸化性
Key words : Mo-Si-B alloy, Microstructure, Intermetallics, High temperature strength, Room temperature fracture
toughness, Oxidation resistance．緒言

度⑷ と優れた高温強度⑷,⑸ に加え，これまで超高温材料

火力発電や航空機の動力として用いられるガスタービ

系の大きな課題であった室温破壊靭性が15 MPa（m）1/2ンの高効率化には，タービン入口温度の上昇が有効であ

程 度 ま で 改 善 さ れ た ⑹。 し か し な が ら，Siの 濃 度 がる⑴,⑵。これまでタービン入口温度の上昇は，高圧ター

mol%程度であるため十分な保護性酸化皮膜が形成さ

ビン動静翼に使用されるNi基超合金の耐用温度の上昇れず，その結果，1100℃での耐酸化性が乏しいことが報及び，遮熱コーティングや冷却機構の高性能化により告されている⑺。また，MoSiB合金系では，700 ‑ 800℃

達成されてきた⑶。しかし，タービン入口温度はNi基超の温度域でそもそも良好な保護性酸化皮膜が形成されず，合金の融点（約1400℃）を大きく上回る1700℃に達して

MoO3の昇華によって連続的な重量減少が起こることがおり，これ以上の高温化は困難であると考えられてい報告されており⑻,⑼，この悲惨な耐酸化性（ペスト現象）

る。今後，さらなる高温化による効率向上を図るためにについても対策が必要である。

は，Ni基超合金を上回る耐熱性を有する新規な超高温材料の開発が必要となる。

MoSiBTiC合 金 に 耐 酸 化 性 を 付 与 す る た め に は，
MoSiB合金と同様，緻密なSiO2皮膜の形成が効果的であ

近年，我々の研究グループでは，超高温材料の一つると考えられ，そのためには合金中のSi濃度を高める必として期待されてきたMoSiB合金に対してTiCを添加し要がある。しかしながら，合金中のSi濃度を単純に増加た新規な超高温材料，第一世代MoSiBTiC（モシブチッ

すればMossの体積率は減少し，逆にMo3Siの体積率が増ク）合金（Mo-10Ti-5Si-10C-10B（mol%））を開発した⑷。

加するため⑽，破壊靭性の著しい低下が懸念される。さこの合金は主にMo固溶体（Moss），Mo5SiB2（T2）及びらに，Mo3Siの耐酸化性はそもそも良くない⑾。このこ

TiCの三相から構成されており⑷，Ni基超合金並みの密とから，単純なSi濃度の増加によるMoSiBTiC合金の耐酸化性の改善は期待できない。したがって，MoSiBTiC＊＊

原稿受付 2018年 月5日
査読完了 2018年10月 日
東北大学大学院工学研究科（院生）〒980-8579 仙台市青葉区荒巻字青葉
東北大学大学院工学研究科

合金の機械的性質を損なわずに耐酸化性の改善を達成するためには，Mossと相平衡する新たなSi供給相が必要で
‑

ある。

‑02

ここで，MoSiB合金中のMoを多量のTiで置換した場
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合，Mo3Siが不安定化しMo5Si3またはTi5Si3が安定化する
ことが報告されている

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MoSiBTiC合金の機械的性質及び耐酸化性に及ぼすTi5Si3 相の影響⑿,⒀

。Ti5Si3は1200℃程度まで良⒁い，これらの原料をAr雰囲気中でアーク溶解することによって鋳造材を得た。作製した鋳造材に対してAr雰

好な耐酸化性を有し，ペスト現象も観察されない こと

囲気中，1800℃，24時間の均質化熱処理を施し，熱処から，MoSiBTiC合金の耐酸化性改善に効果的な相であ理材を得た。耐酸化性を比較するため，同様の手法にると考えられる。さらに先行研究において，Ti5Si3相をより第一世代モシブチック合金（Mo-10Ti-5Si-10C-10B

含むMo-Si-B-Ti合金は良好なクリープ強度と耐酸化性を（mol%））を作製した。

発揮することが報告されている⒂‑⒄。そこで本研究では，鋳造材及び熱処理材に対して，走査型電子顕微鏡

MoSiBTiC合金に対してTi5Si3相を導入するための組成（SEM, JEOL JXA-8530F），SEMに付属したエネルギー範囲を検討し，MoSiBTiC合金の機械的性質及び耐酸化

分 散 型X線 分 析 法（SEM-EDX），X線 回 折 法（XRD,

性に及ぼすTi5Si3相の影響について調査することを目的

Bruker D8 Advance）を用いて，ミクロ組織観察及び相同定を行った。加えて，電子後方散乱回折法（SEM-とする。

EBSD, JEOL JSM-7100F）を用いて構成相の体積率を測Table 1 Nominal compositions of alloys examined in the present
study（mol%）.
Alloy

Composition（mol％）

Mo
77

Ti

Base

6
19
24
28

6Ti

68

19Ti

55

24Ti

50

28Ti

46

Si
16
14
14
14
14

C
6
6
6
6

定した。また，アルキメデス法によって，室温での合金密度を測定した。続いて，各合金の熱処理材からワイヤ
放電加工機を用いて4×2×2 mm3の角柱試験片を切り出

B
7
6
6
6
6

し，Instron5982を用いて試験温度1400℃，真空雰囲気（<10‑3 Pa）の中，初期ひずみ速度2.1×10‑4 s‑1で高温圧縮試験を行った。さらに，5×5×5 mm3の立方体の試験片を用いて，電磁超音波共鳴法（EMAR）により室温での弾性パラメータを測定した⒆。その後，Instron5982を用いてシェブロン・ノッチを導入した5×5×25 mm3．実験方法の角柱試験片に対して，室温にてクロス・ヘッド速度10

ア ー ク 溶 解 法 に て，Table 1に 示 す 組 成 を 有 す る5μm/sで点曲げ試験を行った。得られた荷重-変位曲

種 類 の 合 金 を 作 製 し た。 こ の と き，Base合 金 はMoss-

線を解析し，下記の式⑴を用いて室温破壊靭性値

Mo3Si-T2の三相共晶組成 ⒅ であり，6Ti合金はMo:Si:Bの

算出した。

を

原子比率がBase合金と同じになるようにしてTiCを合
金組成で࣭

mol%添加した。また，19，24，28Ti合金は6Ti合金中のMoを一部Tiで置換するようにTi濃度を増加1

は破壊靭性値［MPa（m）1/2］，⑴

させた。原料にはMo棒（純度99.99 mass%），Siチップ

ここで，（同99.999 mass%），Bチップ（同99.5 mass%），Tiチッ

ルギー解放率（= / ）［kJ/m2］， は試験片破断に要す

プ（同99.99 mass%）及びTiC粉末（同99 mass%）を用るエネルギー［N・mm=mJ］， は切欠破断部の投影断Fig. 1 BSE images of as-cast ⒜ Base, ⒝ 6Ti, ⒞ 19Ti, ⒟ 24Ti and ⒠ 28Ti alloys.

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は臨界エネ

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MoSiBTiC合金の機械的性質及び耐酸化性に及ぼすTi5Si3 相の影響

日本ガスタービン学会誌

面積［mm2］。 はヤング率［GPa］，νはポアソン比で増加し，逆にMo3Si相の体積率が減少することも確認し

あり， は

た。

点曲げ試験によって得られた荷重を変位で3積分することで算出した。さらに，4×3×0.7 mm に切

Fig. 2にSEMのBSEモードで観察した熱処理材のミクり出した小片の4×3 mm2面の両面を，放電加工によるロ組織を示す。Base合金はMo3Si相がマトリックスと熱影響部を除去するため0.1 mmずつエメリー紙で研磨なっており，球状化したMoss相及びT2相が分散していし4×3×0.5 mm2となった試験片を用いて800℃での等た。6Ti合金も同様に，Mo3Si相がマトリックスとなっ

温酸化試験を行った。
酸化試験は熱重量分析装置（TGA）ており，それに加えて一部粗大化したT2相が観察されを用い，まず40 ml/minのArガスフロー中で試験温度また。またマトリックス中にはMoss相，T2相，TiC相及びで昇温し，そこで炉内温度安定化のため30分間保持した

Mo2C相が分散していた。19Ti合金，24Ti合金について後に10 ml/minのO2ガスを導入してその後の重量変化をもMo3Si相がマトリックスとなっており，加えて，デン

記録した。酸化後の試験片に対して，SEM，SEM-EDX，ドライト状のMoss相やTiC相，伸長したT2相が観察され

XRDを用いて表面及び断面の観察，また生成酸化物のた。また，24Ti合金の鋳造材に晶出していたTi5Si3相は同定を行った。

熱処理後には消失した。これに対して熱処理後の28Ti
合金では，デンドライト状のTiC相や粗大化したMoss．実験結果

相，伸長したT2相に加えて，Moss-Ti5Si3共晶が粗大化.

したと考えられる領域が広く観察された。さらに，Fig.

各合金のミクロ組織

SEMのBSEモードで観察した鋳造材のミクロ組織を2⒡の28Ti合金の高倍SEM-BSE像中に矢印で示すようFig. 1に示す。Base合金は，少量の初晶Moss及びMoss-に，Moss-Ti5Si3共晶部分のTi5Si3相の中で比較的伸長し

Mo3Si-T2三 相 共 晶 か ら 構 成 さ れ て い た。6Ti合 金 は 板ている部分にマイクロクラックが生成していた。これは，⒇状に晶出した初晶T2相 ，デンドライト状に晶出した

Ti5Si3内に発生する熱応力に起因するものと考えられる。

Mo3Si相， 及 びMoss-Mo3Si-T2-Mo2C四 相 共 晶 か ら 構 成

Fig. 3にSEM-EDXで 測 定 し た 熱 処 理 材 のMoss相，されていた。19Ti合金はデンドライト状の初晶TiC相Mo3Si相，T2相及びTi5Si3相のMo，Ti，Siの組成変化をとMoss相， 板 状 に 晶 出 し たT2相， 及 びMoss-Mo3Si-T2-

示 す。Ti添 加 量 の 増 加 に 伴 い，Moss，Mo3Si，T2各 相

TiC四相共晶から構成されていた。24Ti合金ではデン

中のTi濃度は線形的に増加し，Mo濃度は線形的に減少

ドライト状の初晶TiC相とMoss相，板状のT2相に加えした。また，各相のSi量はTi濃度に依存せずほぼ一定て，Mo3Si-TiC共晶及びMoss-Ti5Si3共晶から構成されてであった。このことから，Moss，Mo3Si，T2各相においいた。28Ti合金は，構成相は24Ti合金と同様であったが，て，TiはMoサイトを優先的に置換しているものと考えMoss-Ti5Si3共晶の体積比が24Ti合金と比較して顕著に増られた。ここでFig. 3⒝では，Ti添加量が24 mol%以下加していた。このように，24Ti合金並びに28Ti合金では，はMo3Si相 中 のMo，Ti，Si濃 度 を 示 す が，28 mol%で本研究の狙いどおり，Ti5Si3相が晶出することを確認しはTi5Si3相中の各元素の濃度を示す。Ti5Si3相中には23た。また，Ti濃度の増加によって，Ti5Si3相の体積率はmol%程のMoが含まれているが，Si濃度は化学量論組成

Fig. 2 BSE images of heat-treated ⒜ Base, ⒝ 6Ti, ⒞ 19Ti, ⒟ 24Ti, ⒠ 28Ti and ⒡ 28Ti alloys（high magniﬁcation）.

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MoSiBTiC合金の機械的性質及び耐酸化性に及ぼすTi5Si3 相の影響に近い37 mol%であることから，MoはTiサイトを選択（ρ = 8.8 g/cm3）⑷と比較して16%の軽量化を達成した。

的に置換しているものと考えられる。Fig. 4に，Ti添加

さらに，第

世代から第

世代までのNi基単結晶超合3と報告されていることから，

量と各構成相の体積率の関係を示す。Ti量が24 mol%

金の密度は8.6 ‑ 9.2 g/cm

までは，MossとMo3Siの体積率に大きな変化は見られな

Ni基単結晶超合金と比較しても十分に低い密度である

い。しかし，Tiが28 mol%となると，Ti5Si3相が生成し，ことが分かる。

その体積率は約28 %であった。一方，Mo3Si相は消失し，高温圧縮試験によって得た各合金の応力-ひずみ曲線

Moss相の体積率が24Ti合金の約20%程度から約42%までをFig. 6に示す。いずれの合金も流動応力は降伏直後に増加した。T2相の体積率は全Ti添加量の範囲内で大き最大値（ピーク応力）を示し，その後緩やかに減少に転な変化はなく，またTiC相も19 ‑ 28%のTi添加量の範囲

じた。Base合金はピーク応力が600MPa程度と最も低く，内で大きな変化は見られなかった。このことから，Ti

逆に6Ti合金はおよそ950MPaと最も高かった。Base合

添加量が28 mol%においては，Mo3Si相が単純にMossと金，6Ti合金のいずれも，流動応力はピーク応力を示し

Ti5Si3に相分解した結果となっていた。

た後一旦緩やかに減少したが，その後は緩やかな増加，.

あるいは増減を示した。19Ti，24Ti，28Ti合金は，い

合金密度と機械的性質

室温においてアルキメデス法により測定した各合金のずれも800MPa程度のピーク応力を示した後に，流動応密度を，Fig. 5に示す。Ti添加量の増加に伴い，合金の力の緩やかな減少を示した。変形後の試験片側面には巨

密度は単調に減少した。最もTi濃度の高い28Ti合金の視的なき裂が観察され，流動応力の低下が著しかった

密度は約7.4 g/cm3であり，第一世代モシブチック合金

19Ti合金では試験片全体にき裂が進展していた。このことから，19Tiから28Ti合金の流動応力の低下は，き裂の発生・進展が主な原因と考えられた。
Fig. 7に，1400 ℃ で 公 称 ひ ず み 約20%圧 縮 変 形 し た
19Tiならびに28Ti合金のミクロ組織を示す。図中に矢Fig. 5 Density of the alloys measured by the Archimedes
principle at room temperature.

Fig. 3 Compositions of ⒜ Moss, ⒝ Mo3Si or Ti5Si3
and ⒞ T2 phases measured by SEM-EDX as afunction of Ti concentration of the alloys.

Fig. 4 Volume fractions of the constituent phases as a function of
Ti concentration of the alloys.

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Fig. 6 Nominal stress ‒ nominal strain curves of theheat-treated alloys measured at 1400℃ under the
initial strain rate of 2.1×10‑4 s‑1.

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MoSiBTiC合金の機械的性質及び耐酸化性に及ぼすTi5Si3 相の影響

日本ガスタービン学会誌

印で示した相がT2相である。⒜19Ti合金では，圧縮方向に伸長したT2相を横切るようにき裂が進展したことがわかる。一方で⒝28Ti合金では，圧縮方向から大きく傾斜した方向に伸長したT2相に沿ってき裂が進展していた。ここで，合金中の金属間化合物であるMo3Si，T2，Ti5Si3相の延性-脆性遷移温度（DBTT）はそれぞれ
1400，1500，1200℃と報告されている⒁。本実験結果はこれらと良く一致しており，試験温度がDBTTを上回っ
たTi5Si3相ではき裂の発生は認められず，DBTTが試験温度以上のMo3Si相ならびにT2相ではき裂が発生していた。また28Ti合金において，粗大なT2相に沿ってき裂が成長・進展していたことから，T2相の粗大化を抑制し，これらを微細に分散させたミクロ組織制御が出来れFig. 8 Room-temperature fracture toughness values of the alloys.

ば，き裂の成長・進展を抑制でき，1400℃における合金
1/2
合金は11.4 MPa（m）という比較的良好な破壊靭性値の変形能は向上するものと考えられる。
高温圧縮試験で得たピーク応力を合金の密度で除すを有することが分かった。本研究において，破壊靭性値

ことによって1400℃における各合金の比強度を算出しの算出はた。最もピーク応力の高かった6Ti合金の比強度は，約ているが，Base合金及び28Ti合金についてエラーバー

108 MPa/（g/cm3）であった。最も密度が低かった28Ti

が比較的大きくなった。この要因としては，熱膨張係数3

点曲げ試験を各々回実施しその平均値とし合金は約109 MPa/（g/cm ）であり，わずかではあるがの強い異方性により導入されたと考えられるTi5Si3相内

6Ti合金を上回った。Base合金を除く他の合金も，103に存在するマイクロクラックの影響のほか，鋳造ミクロ

MPa/（g/cm3）を超える値であった。第一世代モシブ

組織の不均質さも影響している可能性が考えられる。

チック合金の比強度が93.5 MPa/（g/cm3）と報告されて.

⑷

高温酸化挙動いることから ，本研究で調査した合金は，Base合金をFig. 9に，各合金を800℃，Arガス流量40 ml/min，O2

除いて第一世代モシブチック合金と比較して優れた比強

ガス流量 10 ml/minの雰囲気で酸化した場合の重量変化度を有することが分かった。

（酸化曲線），ならびに酸化後の19Ti及び28Ti合金の外Fig. 8に，シェブロン・ノッチを導入した試験片に対して，室温にて観写真を示す。比較のため，第一世代モシブチック合金

点曲げ試験を行い求めた破壊靭性値をの800℃の酸化曲線も図中に示す。いずれの合金におい示す。Base合金，6Ti，19Ti及び24Ti合金の破壊靭性値ても，酸化によって生成するMoO3の昇華による重量減

1/2
MPa（m）であったのに対して，28Ti

少が起こっていた。28Ti合金を除くMo3Si相を含んだ合

はいずれも

‑

金ならびに第一世代モシブチック合金は，試験片全体が酸化されるまで約100 mg・cm‑2・h‑1の速度で直線的に重量減少した。また，酸化後の試験片は著しく脆く，試料が粉化する典型的なペスト現象が起こっていた。これ

Fig. 7 BSE images of ⒜ 19Ti and ⒝ 28Ti alloys compressed
up to the nominal strain of 20% at 1400℃.

Fig. 9 Mass change of the alloys at 800℃ under the gas ﬂow
of Ar in 40 ml/min and O2 in 10 ml/min.

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MoSiBTiC合金の機械的性質及び耐酸化性に及ぼすTi5Si3 相の影響

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らの合金はMoss相，Mo3Si相，T2相及びTiC相から構成

こで，MoO2やMoO3が確認されたことは，酸化物層内されているが，この温度域ではボロシリケイト皮膜の形

部の酸素分圧が低いこと，ならびにMoO3の昇華が抑制

成が遅く，酸化の進行を抑制できない ことからMoO3されていることを意味しており，本合金において表面のの生成と昇華を抑制することができず ，直線的な重量

酸化物層は，他の合金のものと比べてある程度の保護性減少によって試験片全体が酸化したものと考えられる。

を有していると考えられた。

これに対して28Ti合金は，酸化開始から1h程度まではFig. 12に28Ti合金の800℃，

分酸化後の試験片断面重量減少速度が大きいものの，その後重量減少速度は減のBSE像を示す。基材表面は，主にTiO2からなり，Mo

少し10 mg・cm‑2・h‑1程度の重量減少率となった。またやSiを含んだ厚さ20 ‑ 30 μm程度の混合酸化物層で覆図中に示すように，酸化後の試験片は試験前の形状を維われていることが分かった。ただし，酸化物層の内部に持していた。ただし，800℃，8h酸化後の断面を観察しはTi5Si3相が酸化されずに残存していた。Fig. 11に示したところ，厚さ0.5 mmあった試験片の大部分が酸化物

たXRDプロファイルにおいて，酸化前はMossのピークとなっていた。一方で，酸化物層内ではTi5Si3相が酸化が最大であったのに対し，酸化後はMossのピークが小さされずにわずかに残存していた。

くなり，Ti5Si3相のピークが最大となっていた。これは，そこで，28Ti合金の酸化挙動をより詳細に調査するため，当該合金について800℃でMoss相が酸化され酸化物となる一方で，Ti5Si3相の大部分の酸化試験を行い，分が酸化されず表面近傍に残存していたことに対応し同じ視野で酸化前後のミクロ組織の比較を行った。酸ている。さらに，Fig. 10⒝においてTi5Si3相部分のコン

化前のBSE像（Fig. 10⒜）の各相のコントラストを比トラストが最も明るくなったのは，試験片表面は全体が較すると，Moss相が最も明るく，T2，Ti5Si3，TiCの順

TiO2で覆われているものの，Ti5Si3相上ではTiO2層が薄に暗くなっていた。一方で，酸化後のBSE像（Fig. 10

くなっており，その下に存在するTi5Si3相による反射電⒝）では，Ti5Si3相であった箇所が最も明るく，Moss相

子強度が相対的に高くなったためである。以上の結果かとTiC相は同程度の明るさとなっていた。T2相は，酸化ら，Ti5Si3相の酸化速度は他の構成相と比べて明らかにによって最も暗くなった。Fig. 11に示す28Ti合金の酸化前後のXRDプロファイルから，酸化後の表面近傍にはTiO2，MoO2，MoO3及びB2O3が生成していることが分かる。一方，Siの酸化物は確認できなかったことから，
SiO2がアモルファス化している可能性が示唆された。こFig. 11 XRD proﬁles of the heat-treated 28Ti alloy before andafter oxidation at 800℃ for 1 min.

Fig. 10 BSE images of the heat-treated 28Ti alloy ⒜ before
oxidation and ⒝ after oxidation at 800℃ for 1 min.

Fig. 12 BSE images of a cross section of the 28Ti alloy oxidized
at 800℃ for 1 min.

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MoSiBTiC合金の機械的性質及び耐酸化性に及ぼすTi5Si3 相の影響

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遅いことが示された。

．考察
熱処理材のミクロ組織において，28Ti合金ではTi5Si3相が安定化すると同時にMoss相の体積率が大きく増加していた。この現象は，次のように考えることで説明できる。合金中のTi濃度の増加によってMo3Si相は不安定化し，Ti5Si3相が安定化する⑿,⒀。その結果，Mo-Si-B三元系平衡状態図⑽においてMoss相とT2相と三相平衡する
Mo3Si相は消失し，新たにMoss-T2-Ti5Si3の三相領域が出現する。それはあたかも，Mo-Si-B三元系平衡状態図においてMo3Si相が消失しMo5Si3相がMoss相とT2相と相平衡する状況と酷似している。このとき，Moss-T2-Mo3Si
及びMoss-T2-Mo5Si3の二つの三相三角形上で天秤の法則

Fig. 13 Relationship between volume fraction of Moss andcompressive peak stress of the MoSiB-based alloys at
1400℃ under the initial strain rate of 2×10‑4 s‑1.

を考えると，同じSi, B濃度であれば，Moss-T2-Mo5Si3三相平衡材は，Moss-T2-Mo3Si三相平衡材よりもMoss相の体積率が高くなることは明らかである。この現象がTiC
相を含む四相平衡材で起こったことが，28Ti合金におけTiC（-Mo2C）合金⑷の最大圧縮応力は右下がりの相関をるMoss相の体積率の増加に寄与している。合金の破壊靭有している。また，本研究で調査された28Ti合金の最大性を考慮すると，合金中のMoss相の体積率は高い方が有圧縮応力は，そのMoss相の体積率に対して，これら先行利である⑹。つまり，同じSi濃度で合金を設計する場合研究のものと同レベルにあることがわかる。しかしながには，Si供給相としてMo3SiよりもTi5Si3を利用する方がら，Mo3Si相を含むBase合金と6Tiから24Ti合金の最大望ましい。

圧縮応力は，Moss相の体積率が低い，すなわち強化相のFig. 2⒡に示すように，28Ti合金中のTi5Si3相にはマイ体積率が高いにもかかわらず，上記の相関よりも低いレ

クロクラックが発生していた。Ti5Si3の線膨張係数は，ベルにある。このことから，Ti5Si3相は，T2相やTiC相

‑6

‑1

‑6

‑1

軸が5.058×10 K ， 軸が22.197×10 K であり，異方と同様にMoSiBTiC合金の強化相として有効である一方，性がM5Si3シリサイドの中で最も大きい（αc/αa 〜 4.4）

Mo3Si相はMoSiBTiC合金の高強度化にそれほど効果的ことが知られている ‑ 。そのため，鋳造プロセスにでないことが示された。すなわち，高温強度の観点から

よって合金を作製した場合，冷却中に熱応力によってマ

も，Si供給源の観点からも，Mo3Si相よりもTi5Si3相の方イクロクラックが発生し，破壊靭性や疲労特性の低下をが望ましいと考えられた。

もたらすことが懸念される。Zhaoらによって報告され次いで，各構成相が室温破壊靭性に及ぼす影響についたTi5Si3相を含むMoSiBTiC合金でも，粗大に伸長したて検討する。Mo3Si相は，Base合金，6Tiから24Ti合金

Ti5Si3相内に多数のマイクロクラックが観察されているの母相であり，Fig. 4に示したように各合金のミクロ組⑺。一方，同報告⑺において，Moss-Ti5Si3共晶中には，マ織中で50%程度の体積率を占めている。ここにT2相の体イクロクラックの発生が観察されなかったことが記され積率を加算すると，これら脆性相の体積率の和はいずている。これは，Ti5Si3を取り囲む延性相のMossによっれも80%程度となる（Fig. 4）。ここで，Mo3Si多結晶体て冷却中の熱応力が緩和されたためとされている。本研

1/2の室温破壊靭性値はおよそ3.0 MPa（m）と報告されて究おける28Ti合金中のTi5Si3相もほとんどはMoss-Ti5Si3

いる 。また，Mo5SiB2は単結晶でありながら，その室共晶によって得られたものであり，Ti5Si3相中のマイク

1/2
温破壊靭性値はおよそ2.0 MPa（m）
であると報告されロクラックの密度は低く抑えられていた。このことから，ている 。したがって，これら

先行研究⑺でも検討された熱間鍛造などのミクロ組織制がいずれも御プロセスを28Ti合金に対して適用すれば，マイクロク

は，Mo3Si相とT2相の高体積率，言い換えれば延性相でラックの密度は低減され，室温破壊靭性を一層高めるこあるMoss相の20%以下の低体積率を反映したものと見るとができると考えられる。

ことができる。先行研究において，第一世代モシブチッ

合金の室温破壊靭性値

1/2
MPa（m）
以下で同程度となっていたの

ここで，各構成相が高温強度に及ぼす影響について

ク合金はMoss相だけでなく硬質相であるTiCもその高い検討する。Fig. 13に，本研究で調査されたMoSiBTiC合破壊靭性に寄与していることが指摘されている⑹。また，金を含むMoSiB基合金のMoss相の体積率と1400℃におけこれらMoSiBTiC合金の破壊靭性値はMoss相とTiC相のる最大圧縮応力の関係を示す。Moss相の体積率が増加す

体積率の和に比例することが報告されている⑹。Fig. 14

るほど，T2やTiC相などの強化相の体積率が減少するこに，Moriyamaらによって報告されたMoSiBTiC合金のとから，先行研究におけるMoss-T2二相合金 やMoss-T2-

室温破壊靭性値とMoss相とTiC相の体積率の和との相関ー 72 ー
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Vol.46

No.6

2018.11

MoSiBTiC合金の機械的性質及び耐酸化性に及ぼすTi5Si3 相の影響493

関係⑹に，本研究で得られた各々の合金の室温破壊靭性

わざるを得ない。今後，Ti5Si3の良好な耐酸化性を最大を加えたものを示す。比較のため，第一世代モシブチッ

限に活かすミクロ組織制御や，新たな元素の添加によっ⑹

ク合金の値 も示しておく。本研究で得られた破壊靭性て保護性酸化皮膜の形成を一層促進し，28Ti合金の耐酸値に関しては，特に24Tiと28Ti合金が，先行研究で得化性をさらに改善していく必要がある。

られたMoSiBTiC合金が示す相関関係に良く一致してお．結言

り，28Ti合金の高い破壊靭性値は，Moss相の高い体積率を反映していることは明らかである。

点曲げ試験後

本研究では，Ti量を変化させたMoSiBTiC合金を作製の破面では，28Ti合金についてもMossとTiCの両相内でし，得られた合金のミクロ組織と高温圧縮強度，室温破リバーパターンが観察されたことから，Ti5Si3相を含む

壊靭性，及び耐酸化性を系統的に調査した。本研究に

MoSiBTiC合金においてもTiC相が高靭化に寄与するもよって得られた結論は以下のとおりである。

のと考えられた。以上のことから，本研究によって調査⑴Mo固 溶 体（Moss），Mo5SiB2（T2），Mo3Si，TiCを 構されたTi5Si3相を含むMoSiBTiC合金は，Moss相及びTiC成相とするMoSiBTiC合金中のTi濃度を増加させたとこ

相の体積率を増加する合金設計と，Ti5Si3相内のマイクろ，Ti濃度が24%までは構成相に変化は見られない一ロクラックを低減するミクロ組織制御によって，破壊靭

方，Ti濃度が28%に達したところで，Moss，T2，Ti5Si3，性の更なる向上が期待される。

TiCの 四 相 を 構 成 相 と す る 合 金（Mo-28Ti-14Si-6C-6B（mol%））が得られる。
⑵Ti5Si3相を構成相に含む28Ti合金は，第一世代モシブ
チック合金（Mo-10Ti-5Si-10C-10B（mol%））を上回る高温圧縮比強度を有する。
⑶Ti5Si3相を構成相とする合金は，同じSi濃度であってもMo3Si相を構成相とする合金と比較して高いMoss相の体積率となるため，室温破壊靭性値が向上する。
⑷Ti5Si3相を構成相とする合金は，同じSi濃度であってもMo3Si相を構成相とする合金と比較して，800℃の酸化において重量減少速度が低下する。これは，Ti5Si3の良好な耐酸化性によるものである。
⑸MoSiBTiC合金において，Ti5Si3相の導入によって優れた機械的性質を維持しつつ，800℃での耐酸化性改善の可能性が示された。このことから，Ti5Si3相は次世代

Fig. 14 Relationship between the volume fraction of Moss+TiC
and room-temperature fracture toughness of the alloys
with that reported in the previous study⑹.

のMoSiBTiC合金の設計において重要な役割を果たす相であると考えられる。
謝辞

28Ti合金の構成相には，Fig. 3⒜及び⒞からわかるよ

本研究は，（国研）科学技術振興機構（JST）の戦略

うにMoss相やT2相にもそれぞれ20%程度のTiが固溶し的創造研究推進事業 先端的低炭素化技術開発（ALCA）ている。これらの相が酸化した場合，Mo酸化物に加えにより助成された「MoSiB基超高温材料の先進的デザイ

Ti，Si，B酸化物も生成する。ここで，MoO3は800℃でンと鋳造プロセスの確立」（No. JPMJAL1303）の一部

は昇華性があること に加え，エリンガム図 からTiO2である。

が熱力学的に最も安定であり，その成長速度は他の酸化物と比較して速い ことから，Fig. 12に示すように試料

参考文献

表面は早期にTiO2で覆われたと考えられる。本研究の⑴

実験結果から，28Ti合金の構成相の中でTi5Si3相が最も優れた耐酸化性を発揮することは明らかであり，分散したTi5Si3相中のMoは酸化されずに保持されること，また，
Ti5Si3相直下の相はTi5Si3相によって保護されMoO3の生成・昇華が抑えられることなどが重量減少速度の抑制に⑵⑶

繋がったものと考えられる。しかしながら，28Ti合金においても直線的な重量減少が起こり，酸化の進行を完全⑷に食い止めることができなかったことから，依然として800℃における28Ti合金の耐酸化性は不十分であると言ー 73 ー
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