〈一般研究課題〉 酸化チタンの光・熱同時励起システム開発と生活環境改善への応用
助 成 研 究 者

大同大学

井原禎貴

酸化チタンの光・熱同時励起システム開発と生活環境改善への応用
井原 禎貴（大同大学）Development of Photo-/Thermally-induced TiO2 Activation
System and its Application to Improving Life Environment
Tadayoshi Ihara(Daido University)

Abstract：
In order to oxidize and decompose unburned acetaldehyde and toluene gases in the exhaust gas,
thermally-induced titanium dioxide(TiO2) is used as catalyst, at the same time radiating UV on it.
The aim of this study is to elucidate the effect of simultaneously photo-/thermally-induced TiO2
activation. The results are that in case of oxidation of acetaldehyde, photo-/thermally-excitation ismore effective than thermally-excitation at 200 ℃, though at higher temperature and in the case of
toluene oxidation the effect of photo-excitation is not found.
Moreover, to prove our hypothesis of thermally-inducing activation mechanism, X-ray
photoelectron spectrometry(XPS) under high temperatures is conducted. It is recognized that Ti3+in TiO2 increases slightly with temperature rise from the XPS. The decreasing of the ratio of O/
Ti with heating would indicate that the oxygen vacancy in TiO2 increased with heating. From theseresults, the thermal activation of TiO2 must be induced by the generation of oxygen vacancy andTi3+ in TiO2 at high temperatures followed by the formation of trapped electron.
1．はじめに燃焼排ガス中の有害成分である，ベンゼンやトルエンなどの揮発性物質（VOCs）や一酸化炭素（CO）等の浄化には，貴金属触媒が使用されるのが現状では一般的である．しかし，白金やパラジ－ 215 －ウムといった貴金属は世界的な枯渇が危惧され，価格が高騰しているのが現状であり，より安価な排ガス浄化技術が求められている．この貴金属の代替材料として，「ありふれた物質」の活性・機能を引き出すことで極めて安価な排ガス浄化技術の開発ができる可能性がある．そこで我々は酸化物半導体である酸化チタンに着目した．
酸化チタンは白色顔料として自動車の塗装等に広く使われており，また光触媒としてもよく知られ，これまでに大気汚染物質分解に関する多くの研究が報告されている．さらに，酸化チタンの「熱励起活性」原理が提唱（1）～（4）されており，酸化チタンの熱励起により発生した正孔によるポリカーボネート（PC），VOCsの分解が報告されている．また，種々の化合物の酸化分解において，高温で熱励起されて生じた正孔を利用した場合と，光触媒効果で生じたものを利用した場合とでは分解率がはっきりと異なることが報告されている．これについて熱励起活性理論では，光触媒効果に比べ多数の利用可能な正孔が生成するためと説明している．
一方，我々の研究グループでは，加熱によって酸化チタンの結晶構造に格子欠陥が生じることに起因するラジカル生成が原因とする，「熱誘起ラジカル生成理論」を提唱している．実際に，Nishikawaら（5）（6）が酸化チタン加熱時(熱誘起状態)のラジカル生成を加熱下でESR測定によって確認し，酸化機能の発現要因を実験的に確認した．
さらに，ラジカル生成のメカニズムを解明するため，酸化チタンの加熱時の結晶構造の変化を調べる目的で，加熱条件下の酸化チタンについてX線回折測定（XRD）を行った．その結果，酸化チタンの結晶は温度上昇とともに歪みが生じているという結果が得られた．このことから，加熱下における酸化チタン結晶には部分的な格子欠陥が生じていると推測される．一般に格子欠陥が存在すると欠陥内に電子が生じ，酸化チタンの周囲にある酸素分子（O2）にこの電子が移動してスーパーオキシドアニオンラジカルが生成すると考えられている．このように，もし我々の仮説が正しく熱誘起によるラジカル生成が生じているなら，加熱と同時に光照射を行うことで，発現機構の異なる熱誘起と光励起を重複して生じさせ酸化率の上昇を狙い，また熱誘起単体の結果と比較することで熱誘起ラジカル生成理論のメカニズムに迫ることが可能になる．
そこで本研究は，未燃焼成分であるアセトアルデヒド（CH3 CHO）およびトルエン（C6 H5 CH3）の分解除去を目的として、加熱環境下で紫外光を酸化チタンビーズに照射して，これらのガス成分の酸化･分解を検討する．すなわち、酸化チタンの熱誘起ラジカル生成と光励起ラジカルを利用して，光・熱同時励起活性の効果を調べる．さらに，熱誘起による酸化能の発現機構について熱誘起ラジカル生成理論を補強するために，加熱下でのXPS計測を実施し，触媒表面の酸化チタンの状態を明らかにする．
2．実験装置および方法
実験装置の概略図を図1に示す．耐熱煉瓦(イソライト工業株式会社，B5)，電熱線(坂口電熱株式会社，M1型フレキヒーター)，デジタル温度調節器(株式会社スリーハイ，monoone-120T)およびセンサー用熱電対(株式会社八光電機，シース型・TK)を用いて管状電気炉を製作した．また反応管の酸化チタン充填部全体に紫外光を当てるために，UV照射装置(エヌエスライティング株式会社,ULDEN-101)にUV石英ライトガイド(株式会社モリテックス，M4S5-1000S-UV Ⅲ)を取り付け、管状電気炉の耐熱煉瓦にライトガイドを4方向から通した．実験に供する対象ガスと高純度空気－ 216 －対象分子の切断・分解・酸化が可能である．
熱誘起ラジカル生成理論は，光触媒の発現機構（バンドギャップ理論）とは異なるものであり，光熱同時励起では両方の発現機構がはたらくものと考えれば，それらの相乗効果を狙うことで高変換率を実現できる見込みがあるといえる．
4. まとめ酸化チタンの熱誘起ラジカル生成と光励起ラジカルを利用して，光・熱同時励起活性の効果を調べた．アセトアルデヒトの酸化分解では，200℃で同時励起の優位性が認められたが，温度が上昇
すると加熱のみの場合と変換率は変わらない．ベンゼンを対象とした場合は，すべての温度域で光・熱同時励起と熱誘起の結果は同じであった．中間生成物の存在が考えられることから，反応を進めてそれらをCO・CO 2 まで酸化させることが今後の課題である．また，加熱下でのXPS計測の結果，常温では存在しないTi3+が加熱によって生じ，さらに温度を上昇させるにつれてTi 3+の比率が高くなることがわかった．このことから，熱誘起ラジカル生成理論が補強されたといえる．
参考文献（1）D.Yamaguchi，S.Suzuki，and J.Mizuguchi：“Fixation of TiO2 or SnO2 onto Al2O3 balls andits use as a compact system for decomposition of volatile organic compounds ”，J.Chem.Eng.
Jpn.41 (2008), pp.929-932.
（2）R.Iwamoto，H.Hiramatsu，and J.Mizuguchi：“Removal of Volatile Organic Compounds by theUse of Thermally Activated Cr2O3 + x(0<x<1)”，J.Imag.Sci.Jpn.48 (2009), pp.259-264.
（3）H .Shima，H.Takahashi，H.Miyauchi，and J.Mizuguchi：“Instantaneous and complete
decomposition of formaldehyde by thermally activated oxide semiconductors”，Materials
Transactions 52 (2011), pp.1489-1491.
（4）S.Ito，Y.Yui，and J.Mizuguchi：“Electrical Properties of Semiconductive a-Fe 2O 3 and its
Use as the Catalyst for Decomposition of Volatile Organic Compounds”， Materials
Transactions 51 (2010), pp.1163-1167.
（5）Harumitsu Nishikawa：“Decomposition of gaseous toluene on thermally-excited titanium
dioxide and its ESR study under high temperatures”，Applied Surface Science 255 ( 2009),
pp.7468-7470.
（6）Harumitsu Nishikawa，Tadayoshi Ihara：“Active properties of thermally excited titanium
dioxide/silica composite material for the decomposition of gaseous toluene”，Materials
Chemistry and Physics 125 (2011), pp.319 ‐ 321.

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