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助成番号 160806
研 究 成 果 報 告 書（国立情報学研究所の民間助成研究成果概要データベース・登録原稿）
研究テーマ（和文） ＡＢ

物質時間機能を発現する化学合成した二重ラセン分子の開発

研究テーマ（欧文） ＡＺ

Development of Synthetic Double-helical Molecules with Time-Controlling Properties Basedon Chemical Substances

研究氏
代表名
者

ｶﾀｶﾅ ＣＣ姓） サイトウ名） ノゾミ

研究期間 Ｂ

２０１６ ～ ２０１７ 年

漢字 ＣＢ

齋藤望

報告年度 ＹR

２０１７ 年

Ｎｏｚｏｍｉ

研究機関名

東北大学

ﾛｰﾏ字 ＣＺ Ｓａｉｔｏ

研究代表者 ＣＤ
所属機関・職名

東北大学大学院薬学研究科・助教

概要 ＥＡ (600 字～800 字程度にまとめてください。)
心臓の鼓動や概日リズムのように，生命現象において時間は重要な要素であり，これらの現象は原理的に化学反応速度に基づくと考えられる．非平衡化学反応は時間項を含む点で興味深いが複雑な現象であり，この仕組みを精密かつ系統的に調べる研究は殆ど行われていない．
本研究では，化学合成した二重ラセン形成化合物を取り上げ，溶液中でのランダムコイル－二重ラセン相互変換反応を用いて時間機能を発現する非平衡系の開発に取り組んだ．アミノメチレンリンカーで連結したヘリセンオリゴマーの擬鏡像異性体，すなわち鏡像関係にあるヘリセンを含み鎖長が異なるオリゴマー対を用いた．(P)-4 量体/(M)-5 量体を有機溶媒中で混合すると，加熱冷却によって 2 種類のヘテロ二重ラセン状態とランダムコイル状態の 3 状態間で構造変化を起こし，熱的ヒステリシス現象を示すことが，当研究室の先行研究からわかっていた．本研究期間には，(P)-4 量体/(M)-6 量体系の熱的ヒステリシスを検討して比較した．系を加熱してランダムコイル状態を得たのち緩やかに冷却して円二色性 (CD)スペクトルの変化を観察したところ，一定温度付近で CD 値が大きくゆらぐ熱応答を見出した．なお，(P)-4 量体/(M)-5量体系と(P)-5 量体/(M)-6 量体系ではこのゆらぎは見られない．また，特定の冷却速度においては，加熱冷却の 1 サイクルの熱刺激に対して 2 サイクルの CD 変化が起こる周波数変換のような熱応答現象が起こることを見出した．これらの現象は，ランダムコイルが熱刺激に応答して準安定状態を含む 2 種類のヘテロ二重ラセン状態に変化する際に競合が起き，それぞれの変化が自己触媒反応によって増幅されながら互いに影響を与えることで，時間的な遅れが生じながら 3 状態の存在比が変化したことによるものと考えられる．物質に基づく時間現象の理解につながる興味深い結果を得た．

キーワード ＦＡ

時間

非平衡ラセン（以下は記入しないでください。）
助成財団ｺｰﾄﾞ ＴＡ

研究課題番号 ＡＡ

研究機関番号 ＡＣ

シート番号- 1 -ヘリセン

発表文献（この研究を発表した雑誌・図書について記入してください。）
論文標題ＧＢ

Synthesis and Self-Assembly of Chiral Cylindrical Molecular Complexes:
Functional Heterogeneous Liquid-Solid Materials Formed by Helicene Oligomers

著者名 ＧＡ

Nozomi Saito,
Masahiko Yamaguchi

雑誌名 ＧＣMolecules

ページ ＧＦ

1 ～ 37

発行年 ＧＥ

2雑誌

018

巻号 ＧＤ

23 (2) 277

論文標題ＧＢ
雑誌

著者名 ＧＡ
ページ ＧＦ

雑誌名 ＧＣ～発行年 ＧＥ

巻号 ＧＤ

論文標題ＧＢ
雑誌

著者名 ＧＡ
ページ ＧＦ

雑誌名 ＧＣ～発行年 ＧＥ

巻号 ＧＤ

発行年 ＨＤ

総ﾍﾟｰｼﾞ ＨＥ

発行年 ＨＤ

総ﾍﾟｰｼﾞ ＨＥ

著者名 ＨＡ
図書

書名 ＨＣ
出版者 ＨＢ
著者名 ＨＡ

図書

書名 ＨＣ
出版者 ＨＢ

欧文概要 ＥＺ
As is observed in a heartbeat and a circadian rhythm, time is an important factor in biological systems.
It is considered that those phenomena are based on chemical reactions and their reaction rates. In thisregard, nonequilibrium chemical reactions involving term of time are interesting despite theircomplexity. However, detailed and systematic study has hardly been carried out.
In this study, synthetic molecules that change their structures between random coils and double
helices in response to thermal stimuli in solution were employed to develop a nonequilibrium systemwith time-controlling functions. Pseudoenantiomers of helicene oligomers, which are a pair of oligomers
composed of enantiomeric helicenes and contain different number of helicenes, connected byaminomethylene linkers were used. Our group previously reported that a three-state structural change
among random coils and two kinds of hetero-double helices occurred in a mixture of (P)-4/(M)-5 in organic
solvents in response to thermal stimuli, and that hysteresis was observed in the course of the structuralchange. This study employed a (P)-4/(M)-6 system. (P)-4/(M)-6 mixtures in an organic solvents were heatedto give a random-coils, which were then slowly cooled, and the changes of circular dichroism (CD) weremonitored. Significant fluctuations were observed around a certain temperature, which were not observedin the (P)-4/(M)-5 and (P)-5/(M)-6 systems. Upon cooling at the certain rate, 2 cycles ofthermoresponsive change of CD were observed by giving g only 1 cycle of heating and cooling stimuli,
which reminds us of a conversion of frequency. It is considered that those phenomena result from twocompeting pathways to form hetero-double helices, one of which is metastable state, from random coils:
Both pathways are amplified by self-catalysis and affect each other, and the ratio of the three stateschanges with temporal delay after the thermal stimuli were given. Those are intriguing results thatwill lead to understanding of time-controlling functions based on chemical reactions and substances.

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