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触媒の酸化熱を利用したアンモニアの酸化分解による水素製造プロセスのコールドスタート〈永岡勝俊〉

特別寄稿 1

触媒の酸化熱を利用したアンモニアの酸化分解による水素製造プロセスのコールドスタート
大分大学

工学部応用化学科准教授

1. まえがき

ながおか永岡かつとし勝俊NH 3（g）+ 0.25O2（g）→ H 2（g）+ 0.5N（g）+ 0.5H 2O（g）
2

ΔH =－75 kJ mol −1（式 2）1913 年にハーバーとボッシュがアンモニア合成プロセスを工業化して以来、人類は人工的に化学肥料を合成する

これに対し、我々は反応ガスに酸素を共存させた内部ことが可能となった 1,2）。20 世紀には衛生状態の改善、医発熱型の NH 3 酸化分解（式 2 ）に着目するとともに、触媒療の発達などに起因する人口爆発が起こり、それに伴いの自発的な発熱により触媒層をアンモニア燃焼の開始温

食料需要が大きく増加したが、人類は人工肥料を用いて度まで急速に加熱することでアンモニアの酸化分解を常温

3）

食料を育てることで飢餓から免れている 。現在、世界人から無加熱・瞬時に駆動可能な“常温駆動プロセス”の口 72 億人のうちの約 40% が人工アンモニアの恩恵を享受構築について検討した（図 1）。なお、このプロセスではしている。

還元した触媒が酸化される際の自己発熱を利用するため、一方、21 世紀になりアンモニアは人類をエネルギー危機から救うものと期待されているRedox（酸化還元）能を持つ担体に金属ナノ粒子を担持し4,5）。これはアンモニアが以た触媒を用いた。

下のような特徴を持ち、エネルギーキャリア、水素キャリアとして適しているためである。
（1）水素含有率が 17.6 wt% と非常に高い。
（2）エネルギー密度が 12.8GJm−3 と非常に高い。
（3）室温
（25℃）
において、少しの加圧（1.0 MPa）で液化が可能である。
（4）分子中に炭素原子を含まないため、アンモニアの合成・分 解時に二酸化炭素を発生しない。
（5）アンモニアの貯蔵・輸送インフラは既に確立されている。そして、これらのアンモニアの特性を活かし、新しい再生可能エネルギー貯蔵・輸送システムの構築が期待されている 4,5）。これは、先ず太陽光や水力などの再生可能エネルギーが豊富な国で、水から水素を製造し、この水素と大気中の約 80% を占める窒素との反応によりアンモニアを製造する。そして、このアンモニアを圧縮液化し日本に輸送した後に、再び分解して水素を取り出し、エンジ
図1ンなどの内燃機関、あるいは燃料電池により動力や電力に変換するというものである。このようなシステムを構築すアンモニア酸化分解の常温駆動プロセスでの起動
時間とエネルギー供給のダイアグラム

る上でのキーテクノロジーの一つは、外部エネルギー（熱）Ru/Ce 0.5 Zr 0.5 O2 を用いたアンモニアの酸化分解の常温の供給なしにいつでも瞬時に起動し、高速で水素を製造駆動プロセスのスキームを図 2 に示す。先ず、水素処理に可能なアンモニア分解プロセスを構築することである。
従来のアンモニア直接分 解（式 1）は吸熱反応である。

よって触媒を Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 −x とRu0 へと還 元する。次にそのため、装置の起動時に触媒層を常温から 400℃以上常温で、アンモニアと酸素を含む反応ガスを触媒に供給すに加熱する必要があり、スイッチオンしてから水素生成まると、それぞれが Ce 0.5Zr 0.5 O2 と RuO2 に酸化され大きなでに時間と外部加熱を要するという問題がある。また、同発熱が得られる。この発生した熱が触媒をアンモニアの酸様の理由によって、反応中に常に触媒を外部から加熱する化分解の開始温度まで加熱できればアンモニアの酸化分必要がある。

解が始まり、触媒は反応温度まで瞬時に加熱され、以降は無加熱で反応が進行する。さらに、このとき触媒層の→ 1.5H（g）+ 0.5N（g）
ΔH = + 45 kJ mol （式 1）NH（g）
32
2−1−7−

温度が充分に高温であると、反応中に生成した H 2 によっ
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3. 結果と考察て触媒は in situ（その反応雰囲気下）で Ce 0.5 Zr 0.5 O 2−x と0Ru へと還元される。そのため停止時に、触媒が酸素に3. 1 R u/Ce 0.5 Zr 0.5 O2 を用いたアンモニア酸化分解の常触れることなく常温まで放冷されれば、2 nd サイクル以降で温駆動は水素処理無しで常温駆動の繰り返しが可能となると考えられる。なお、このプロセスは我々が見出した触媒の酸先ず、5wt % Ru/Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 での常温駆動実験の結化による自己発熱を利用して炭化水素の酸化的改質反応果を図 3 に示す。反応ガス供給開始後、触媒層の入口温を常温から駆動するという新規概念を発展させたものであ度は急激に上昇し、10 秒という短時間で 500℃に到達し6-9）。本研究では Ru 担持量の異なる Ru/Ce 0.5Zr 0.5 O2 をた。このとき同時にオンラインの MS で水素の発生が検出用い常温駆動の可否を調べるとともに、Ru 担持量が常温され、発熱反応のアンモニアの酸化分解（式 2 ）が無加熱駆動プロセスのキーファクターに及ぼす影響について検討で瞬時に常温から駆動されたことが明らかとなった。また、した。

触媒層入口が出口よりも高温であったことから、触媒層のる入口側と出口側ではアンモニアの燃焼反応（式 3）とアンモニアの直接分解反応（式 1）がそれぞれ進行することが分かった。
+ 0.75 O（g）
→ 1. 5 H 2O（g）+ 0. 5N 2（g）
NH（g）
32

Δ H = －317 kJ mol −1（式 3）

図2

Ru/Ce0.5Zr0.5O2 を用いたアンモニアの酸化分解の常温駆動プロセス

2. 実験
Ce 0.5 Zr 0.5 O2 は逆均一沈殿法により調製した。その後、以下に示す含浸法により Ru（0.1、0.5、1、2.5、5 w t%）
をCe0.5Zr 0.5O2 に担持した。先ずRu前駆体である Ru（CO）
312を THF（テトラヒドロフラン）に溶解し、Ce 0.5Zr 0.5 O2 粉末

図 3 5 wt %Ru/Ce0.5Zr0.5O2でのアンモニアの酸化分解の常温駆動における触媒層の温度とガス生成の経時変化を加えて 12h 撹拌した。その後、ロータリーエバポレーターで減圧乾固して THF を除き、70℃で一晩乾燥させ、最後に 350℃、5h、He 雰囲気で加熱処理することで Ru 前

次に、Ru 担持 量の異なる Ru/Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 を用いて、駆体の配位子を除去した。
アンモニア酸化分 解の常温 駆 動実 験には、固定 床流

常温での水素処理後に NH 3 酸化分解の常温駆動実験を通式反応装置を用いた。0.2g の触媒を石英製反応管に充行ったときの反応ガス供給開始から 30 分後の活性測定の填し、水素流通下、常温（～ 25℃）で 1 h 処理した後に、結果を表 1 に示す。Ru 担持量が 1 ～ 5 wt% の場合は常300℃で 0.5h、He パージすることで触媒上に吸着した水温駆動が可能であり、酸素の転化率は 100%、アンモニ素を除去した。その後、触媒層温度が常温になるまで Heア転化率は 93% 以上の値を示した。また、水素収率につ流通下で放冷し、アンモニア吸着熱の寄与を排除するた

いては、この反応ではアンモニア中の水素の一部が水になめに NH 3 を触媒層に供給した。その後、断熱条件下、常るため、67% が最高収率となるが、それに近い 61% 以上−1温で 反 応 ガ ス（NH 3/O2 /He=150/37.5/20.8 mL min 、の値が得られた。一方、Ru 担持量が 0. 1 wt% では常温

SV = 62.5 L h −1 g −1 ）を供給した。なお、反応ガス供給開での水素還元後にアンモニアの酸化分解を常温から駆動始後、電気炉による加熱はせず、無加熱状態で活性を測させることはできなかった。そこで、次に Ru の担持量が定した。生成ガスは GC-TCD（熱伝導度検出式ガスクロ

常温駆動のキーファクターに及ぼす影響について検討するマトグラフィー）、オンラインの MS（質量分析計）により分ことにした。

析した。

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−8−

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触媒の酸化熱を利用したアンモニアの酸化分解による水素製造プロセスのコールドスタート〈永岡表1

反応ガス供給 30分後における Ru/Ce0.5Zr0.5O2
触媒の活性勝俊〉で増加するとアンモニアの燃焼開始温度は緩やかに 60℃まで低温化することが分かった。Ru 担持量の増加にともないアンモニア燃焼の活性点である表面 Ru 数が増加し、低温でも充分な発熱が得られアンモニア燃焼が始まったと考えられる。
以上の結果より、Ru の担持量が 1wt % から 5wt %では、常温還元後に酸化されたときの触媒層到達温度が NH 3燃焼の開始温度を上回るために常温駆動が可能であったことが明らかとなった。一方、Ru 担持量が 0. 1wt% の場
合には、触媒層の到達温度が NH 3 燃焼の開始温度を下回るため、常温駆動に至らなかったといえる。

3. 2 Ru 担持量がアンモニア酸化分解のキーファクターに及ぼす影響
アンモニアの酸化分解の常温駆動は、触媒の自発酸化にともなう発熱によって、触媒層の温度がアンモニアの酸化分 解の開始温度を上回ることで可能になると考えられる。そこで、先ず常温還元後の触媒に常温で酸素を供給した際の触媒層の到達温度を、触媒層に挿入した熱電対を用いて測定した（図 4）。その結果、Ru 担 持 量 が 0.1wt% から 5wt% に増 加するとともに触 媒 層の到達 温 度が 32℃から 210℃へと上昇することが分かった。これは、Ru 担持量の増加にともない Ru の RuO2 への酸化による発熱量が増加したことの他に、Ru からスピルオーバーす

図 5 Ru 担持量がアンモニア燃焼の開始温度に及ぼす影響る H 原子が増加したことにより Ce 0.5 Zr 0.5 O2 の還元・酸化による発熱が増加したためと推察している。

3. 3 アンモニア酸化分解の繰り返し常温駆動
次に 5wt % Ru/Ce 0.5 Zr 0.5 O2 を用いて、常 温 駆 動の繰り返しを試みた（図 6）。先ず、常温還元後に常温で触媒に反応ガスを供給したところ、図 3 で示したように速やかに触媒層温度が上昇し、常温駆動が可能であることが分かった（1st サイクル）。そこで、30 分後に GC で生成ガス濃度を分析した後に、反応ガスを Ar に切り替え触媒層を室温まで放冷し、触媒にアンモニアを流通しアンモニアの吸着による発熱を取り除いた。続いて、水素還元をせずに、常温で触媒に反応ガスを供給したところ、水素が生成し常温駆動が可能であることが分かった（2 nd サイクル）。このことは反応中に生成した水素によって触媒が in situ で還元され、その酸化による発熱で常温駆動が可能になっ図4たことを示している。さらに同様のパージ、反応を繰り返

常温還元後の触媒に O2/Arを供給したときの触媒層の到達温度したところ、5 サイクルまでの常温駆動が可能であり、高い酸素、アンモニア転化率、水素収率が得られ、一切の次にアンモニアを流通したまま触媒層を一定温度に加熱加熱処理を必要とせずに繰り返しの起動と停止が可能なし、そこに酸素を供給し、アンモニア燃焼の開始による触アンモニア酸化分 解による水素製造プロセスの構築に成媒層温度の急激な上昇をモニターすることで、アンモニア功したといえる。

燃焼の開始温度を決定した（図 5）。その結果、Ru 担持量を 0.1 wt% から 1 wt% に増加すると、アンモニア燃焼の開始温度が 240℃から 100℃ へと劇的に低温化することが明らかとなった。一方、さらに Ru 担持量を 5wt% ま−9−ENEOS Technical Review・第58巻第2号（2016年6月）

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525） Hayashi, F., Toda, Y., Kanie, Y., Kitano, M., Inoue
Y., Yokoyama, T., Hara, and M., Hosono, H.; Chem.
Sci. 4, 3124（2013）.
6） Nagaoka, K., Sato, K., Fukuda, S., Nakashiki, S.,
Nishiguchi, H., Lercher, J. A., and Takita, Y.; Chem.
Mater. 20, 4176（2008）.
7）Nagaoka, K., Sato, K., Fukuda, S., Nishiguchi, H.,and Takita, Y.; ChemSusChem 2, 1032（2009）.
8） Nagaoka, K., Sato, K., and Takita, Y.; J. Catal. 287,86（2012）.
9） S ato, K., Adachi, K., Takita, Y., and Nagaoka, K.;
ChemCatChem 6, 784（2014）.
図 6 1 wt %Ru/Ce0.5Zr0.5O2 でのアンモニアの酸化分解の常温駆動における転化率、収率のサイクル特性

4. おわりにRu/Ce 0.5 Zr 0.5 O2 を用いることで、一切の加熱処理なしで、起動と停止の繰り返しが可能なアンモニア酸化分解による水素製造プロセスの構築に成功した。Ru の担持量は1wt % 以上が必要であり、このとき、触媒の酸化による発熱で触媒層の温度がアンモニア燃焼の開始温度まで上昇するために、アンモニア分解の常温駆動が可能となることが明らかとなった。
本反 応プロセスの特長は起 動時に外部からのエネルギー供給を全く必要としないこと、起動が非常に高速であること、起動・停止の繰り返しを短時間に行えることである。
そのため燃料電池と組み合わせることで、起動と停止が繰り返される自立型の燃料電池システムなどへの応用が期待される。また、このプロセスでは反応ガス供給開始後、瞬時に高温のガスを発生できるため、種々の急速発熱を必要とする機器のヒーターとして応用することも可能であろう。
この特別寄稿は「公益信託 ENEOS 水素基金」の 2013年度の研究助成対象となられた先生方に寄稿をお願いし、ご快諾いただいたものです。
（ENEOS Technical Review 編集事務局）− 参考文献 −1） M ittasch, A., and Frankenburg, W.; Adv. Catal. 2,81（1950）.
2）H aber, L. F.; The chemical industry, 1900 -1930:
international growth and technological change.
（Clarendon Press, 1971）.
3）Catalytic Ammonia Synthesis: Fundamentals andPractice.（Springer US, 1991）.
4）S chüth, F., Palkovits, R., Schlögl, R., and Su, D. S.;
Energy Environ. Sci. 5, 6278（2012）.
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