〈一般研究課題〉

使用済み汎用プラスチックからの水素の回収と炭素の資源化に関する研究

助 成 研 究 者

豊橋技術科学大学

角田範義

使用済み汎用プラスチックからの水素の回収と炭素の資源化に関する研究
角田 範義（豊橋技術科学大学）

1. はじめに
近年において産業界から日常社会に至る様々な分野にて使用されるプラスチックは、「軽い」、「耐久性が高い」、「成形性が良い」などといった優れた材料特性を有す事から、構造材料代替品や容器・包装材料など日用品から工業材料に至る様々な分野にて使用される重要・不可欠なる材料の一つに挙げられている。現在、我が国においては熱可塑性および熱硬化性樹脂を含め年間約 1400 万トンのプラスチックが生産されているが、これらの内、約 70%は 4 大汎用プラスチックに挙げられるポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン(PS)、ポリ塩化ビニル(PVC)にて占められている 1 ）。プラスチックの生産は、我が国の石油化学工業の発展に伴う高度経済成長に伴い増加し現在の生産量に至っているが、大量生産は自ずと大量廃棄を招く結果となり、2001 年統計によれば総生産量の約 70%に相当する 1016 万トンが廃棄プラスチックとして排出されるに至った。
一方、これらプラスチックの廃棄処理対策としては、主として（1）埋め立て処理、（2）単純焼却処理が近年までになされてきた。しかしながら、上述してきた様にプラスチックは優れた特性を有す反面、その特性が故に廃棄プラスチックは埋め立てても腐らず半永久的に地球上に残存する事、また単純焼却処理を行うと塩化水素など腐食性ガスの発生に伴う大気汚染や廃棄プラスチックの燃焼に伴う高発熱による焼却炉の低寿命化、ダイオキシン類の発生による生体および環境負荷の拡大、更には CO2 発生による地球温暖化の促進など様々なる問題の発生が指摘されている事から、上記 2
処理法による廃棄プラスチック処理対策としては限界を抱えているのが現状である。
これらの現状を背景に、我が国では地球環境保護ならびに資源再利用の観点から廃棄プラスチッ
クを 1 資源とみなしリサイクルするという循環型リサイクル概念のもと、2000 年 4 月より「容器・包装リサイクル法」が完全施行され、結果として、（1）サ−マルリサイクル（熱エネルギ−としての回収）、（2）マテリアルリサイクル（プラスチック原材料としての再利用）、（3）ケミカルリサイ
クル（化学原料や燃料としての回収）の 3 技術が提案され、学術的レベルから実用化レベルに至る
多くの技術研究・開発が行われた 2 ), 3 ), 4 )。法的施行の結果、2001 年統計において総廃棄プラスチッ− 47 −

ク量 1016 万トンの内 535 万トンが再利用されるに至ったものの、現状にて約 53%相当のリサイクル率にとどまっており、更なる新規廃棄プラスチック処理技術の確立化が急務課題となっている。
本申請課題では廃棄プラスチックとして最も廃棄量が多いポリエチレンを取り挙げ、これらに対する新規リサイクル技術として、（1）次世代クリ−ンエネルギ−として需要が見込まれる水素製造（2）廃棄プラスチックからの化学原料（BTX 成分）や燃料（ガソリン留分）への転換
以上 2 つの異なる技術が融合化した新規複合型ケミカルリサイクルプロセスを新たに提案し、これら新規プロセスを促す石油化学工業用固体酸触媒の探索、固体酸触媒の表面特性（細孔構造、固体
酸の種類、固体酸量、固体酸強度、）評価、反応特性（水素、BTX、ならびにガソリン留分選択性）
への影響の評価、を石油化学工業の分野において重要である触媒化学の学術的見地から検討を行い、新規複合型ケミカルリサイクルプロセスの構築において必要不可欠となる高機能触媒の設計指針に対する知見を得る事を目的として研究を行った。

2. 実験
本研究では石油化学工業の分野にて使用される固体酸触媒である MFI 型ゼオライトを用いた。本
研究にて用いた MFI 型ゼオライトは、細孔径 0.55[nm]、ストレ−トおよびジグザグチャンネルから構成されるゼオライトであり、構成される骨格内金属種 M を変更する事により骨格ならびに細孔構造は同一であるが化学特性が大きく異なる事が知られている（図 1）。構成される骨格内金属種 M
が Al の場合は H-MFI、Ga の場合は H-gallosilicate-1 と呼ばれ、これらの場合は電荷のバランスを保つためのカチオンサイトが存在し、本研究ではプロトン化されているものを用いている。一方、構成される骨格内金属種 M が Si のみの場合は Silicalite-1 と呼ばれ、カチオンサイトはないとされている。本研究では、H-MFI(Si/Al=45) は市販品を用い、H-gallosilicate-1(Si/Ga=45)および Silicalite-1 は
特許 5 ), 6 )に基づき調製したものをそれぞれ用いた。
触媒のキャラクタリゼ−ションとして、X 線回折（XRD）測定による合成ゼオライト構造の確認、アンモニア昇温脱離（NH3-TPD）、ピリジン吸着赤外分光法（IR）により合成ゼオライトの固体酸
特性の評価を行った。

H-MFI

H-gallosilicate-1
H

H
O

O
Si

O

O O

O

O

O
Si

O

O

O O

O

O

O

O
Si

O

OH
O

Si

O

Si
O O

O O

O

O O

Si

Term inal hydroxyl group( Neutral site )

図1

O

Si

O

O

O

O
Si

Ga
O O

O

O

O

( Lewis acid site )

OH
Si

O
Ga

O
Si

O

( Neutral site )( Lewis acid site )

Si

O

O
Si

O O

Si

Bridging hydroxyl group( Bronsted acid site )Silicalite-1
O

Si

Al

O

Si

Bridging hydroxyl group( Bronsted acid site )
O

O

Al

Si
O O

O

O

O

OH
Si

Term inal hydroxyl group( Neutral site )

Si

O

Si

Si

Term inal hydroxyl group( Neutral site )MFI 型ゼオライトの構造と表面活性点構造− 48 −

O

廃棄プラスチックのケミカルリサイクル評価を行うにあたり、プラスチックとして容器・包装材
として最も利用され廃棄量が最も多い低密度ポリエチレン（LDPE : Mn=16.2 × 103, Mw=63.5 × 103,
Mw/Mn=3.92）を選んだ。反応装置図を図 2 に示す。反応はバッチ型反応装置を用い、窒素流通下（50[ml./min.]）の下、反応器 1 内にセットした低密度ポリエチレン 15[g]を 673[K]において熱分解を行い、得られた一次熱分解生成物を 1.5[g]の触媒をセットした反応器 2 内へ導入後、773[K]にて更なる接触分解を行う二段階接触分解法にて 8 時間反応を行った。分解生成物は冷却管にて冷却を行う事によりガスならびに液体生成物に分離し、液体生成物は氷浴トラップにて捕集を行った。分
解生成物であるガスおよび液体生成物は GC にて分析評価を行い、比較として単純熱分解（無触媒）反応も行った。

50 [ml/min.] N2

8

8

8

2
9

4

1

11

5

5

3
7

6

LDPE (15[g])Reactor 1(at 673[ K ])7
Reactor 2(at 773[ K ])10

1： N2 Cylinder, 2: Regulator, 3: Valve, 4: Flow meter , 5: Gas meter, 6: Catalysts(1.5 [g]),7,8: Heater, 9: Condenser, 10: Cooling trap, 11: Gas sampling

図2

低密度ポリエチレン分解反応装置図3. 結果と考察
本研究にて用いた低密度ポリエチレンは、炭素と水素から構成される高分子である為、得られる分解生成物は水素ガス〜炭化水素〜炭素に至る数多くの生成物ならびに成分が期待されるが、廃棄
プラスチックを用いたケミカルリサイクルを考える場合、得られる分解生成物は化学原料（BTX 成分）や燃料（H2 ガスやガソリン留分）など利用価値の高い成分へと再転換させる事が最も望ましいものと考えられる。
本研究における低密度ポリエチレンの熱分解、固体酸触媒である MFI 型ゼオライト（H-MFI、
H-gallosilicate-1、Silicalite-1）を用いた接触分解の結果を表 1 に示す。触媒の有無に関わらず低密度
ポリエチレンの分解生成物はガス（H2 と C1 〜 C4 成分）、液体（C5 〜 C20 成分）、及び Wax と残査成分（C21+ 成分）から構成されるものの、これらの分解生成物成分や組成は、反応形態の差違（触媒の有無）、ならびに使用触媒の種類により大きく異なる事が本結果から明らかとなった。
触媒を用いない単純熱分解の場合、得られる主分解生成物は液体成分であったが、その主成分は直鎖型炭化水素に属す n-パラフィンならびに 1-オレフィンにより占められ、芳香族（BTX）成分は
わずか 1.8[wt%]しか含まれない低品位な液体が回収される事、またガス成分においても水素ガスとしての回収はわずか 0.05[wt%]である事が明らかとなった。この事実は、単純熱分解法による低密度− 49 −

ポリエチレンのケミカルリサイクル化は不向きである事を示している。
これらに対し、3 種の MFI 型ゼオライト（H-MFI、H-gallosilicate-1、Silicalite-1）を用いた接触分解法による検討を行った結果、その反応特性は MFI 型ゼオライトを構成する骨格内金属種 M に依存し、骨格内金属種 M が Si である Silicalite-1 では単純熱分解と類似分解特性を示すものの、骨格内金属種 M が Al である H-MFI や Ga である H-gallosilicate-1 においては水素ガスならびに芳香族（BTX）
成分からなる高品位なガスならびに液体生成物が選択的に得られ、中でも H-gallosilicate-1 において
は熱分解に対比して水素収率にて 30 倍（0.05 → 1.48[wt%]）、芳香族選択性にて 41 倍（1.8 →
73.9[wt%]）まで向上化させる事ができる最も高活性を示す固体酸触媒である事が明らかとなった。
この事実は低密度ポリエチレンのケミカルリサイクルを考える場合、単純熱分解法よりも MFI 型ゼ
オライトを用いた接触分解法を用いる事が有利である事、使用触媒として H-gallosilicate-1 を用いる
事が望ましい事、次世代クリ−ンエネルギ−として需要が見込まれる水素製造ならびに化学原料（BTX 成分）や燃料（ガソリン留分）への転換という 2 つの異なる技術が融合化した新規複合型ケ
ミカルリサイクルプロセスを想定した場合は、使用触媒として H-gallosilicate-1 が有望視される事を示すものである。
図 1 にも示した様に、本研究にて用いた 3 種の MFI 型ゼオライト（H-MFI、H-gallosilicate-1、Silicalite-1）は、細孔径 0.55[nm]、ストレ−トおよびジグザグチャンネルから構成されるゼオライ
トであり、これらの特徴は本研究にて用いた 3 種のゼオライト触媒に対して共通した特徴として挙げる事ができる。しかしながら、本研究においてこれら同一構造を有す 3 種の MFI 型ゼオライト（H-MFI、H-gallosilicate-1、Silicalite-1）を用いた場合、結果として反応特性が大いに異なる事が明らかとなった（表 1）。MFI 型ゼオライトでプロトン（カチオンサイト）を有さない Silicalite-1 においては、熱分解挙動と類似傾向を示すのに対し、MFI 型ゼオライトでプロトン（カチオンサイト）
を有す H-MFI、H-gallosilicate-1 では熱分解ならびに Silicalite-1 を用いた結果とは大いに異なる事実
から、廃棄プラスチックのケミカルリサイクル触媒としては、その特徴として細孔径 0.55[nm]、ス
トレ−トおよびジグザグチャンネルから構成される MFI 型ゼオライト構造を有すだけではなく、その触媒中にプロトン（カチオンサイト）が存在する事が重要である事、すなわちこのプロトンが反応活性点として作用するという事を本結果は示している。また、触媒表面にプロトン（カチオンサ
イト）を有す H-MFI、H-gallosilicate-1 においても反応特性が異なる事実から、触媒表面にプロトン（カチオンサイト）を生み出す理由と考えられる MFI 型ゼオライトを構成する骨格内への金属種 Mの導入の有無とその導入金属 M の差違（M ＝ Al or Ga）がこれらの反応特性、ならびにこれらを支Components

ThermalCatalysts
H-MFI

H-gallosilicate-1

Silicalite-1

Gas

7.4

33.4

33.1

1.7

Oil

81.9

51.1

60.6

77.8

Wax + Residue

10.8

15.4

4.8

20.5

H2 in the Products

0.05

0.27

1.48

0.01

Aromatics in the Oil

1.8

58.9

73.9

2.8

表1

低密度ポリエチレンの熱分解ならびに触媒分解における生成物収率(wt%)− 50 −

配する反応活性点特性へ大きく関与しているものと推定される。図 1 にも示されている様に、MFI型ゼオライトを構成する骨格内に対する金属種 M の導入は、その表面に Brönsted ならびに Lewis 酸点と呼ばれる固体酸点を生じさせる事が知られている。これら理由により本研究にて用いた H-MFI
ならびに H-gallosilicate-1 においては、その表面に Brönsted ならびに Lewis 酸点と呼ばれる固体酸点を両者有している事が共通事項として推定されるが、実際の反応結果よりその反応特性が大きく異なる事から、本反応に対する活性点として考えられるこの両固体酸点の固体酸特性としての性質が、
H-MFI ならびに H-gallosilicate-1 においては異なる事、すわわち MFI 型ゼオライトを構成する骨格
内へ導入された金属種 M の差違（M ＝ Al or Ga）がこれら固体酸特性に対し影響を与える支配因子である事を本結果は示唆している。
次に低密度ポリエチレンの熱分解、固体酸触媒である MFI 型ゼオライト（H-MFI、H-gallosilicate-1、Silicalite-1）を用いた接触分解における生成物分布（炭素数分布）への影響を図 3 に示す。

30
Thermal: H-MFI: H-gallosilicate-1: Silicalite-1

Fraction [ wt% ]

25

20

15

10

:

5

0

図3

1

5

10
15
Carbon number

+

20 21

低密度ポリエチレンの熱分解ならびに接触分解における生成物分布(NP-gram)

単純熱分解の場合、その分解生成物はガス（C1 〜 C4 成分）、液体（C5 〜 C20 成分）、及び Wax と残査成分（C21+ 成分）から構成され、その分布は全炭素数領域においてほぼ均一化している事が明らかとなった。この事実は、低密度ポリエチレンの単純熱分解がラジカル反応にて進行し、β-開裂、および back-biting 反応によるランダム開裂により進行する事がその理由であると考えられる。
一方、3 種の MFI 型ゼオライト（H-MFI、H-gallosilicate-1、Silicalite-1）を用いた接触分解法による検討を行った結果、生成物（炭素数）分布においても MFI 型ゼオライトを構成する骨格内金属種
M に依存し、骨格内金属種 M が Si である Silicalite-1 では単純熱分解と類似分解特性を示す事、対して骨格内金属種 M が Al である H-MFI や Ga である H- gallosilicate-1 においては C11 成分以上の成分の急激なる生成低下、それに伴いガス成分領域において C3 〜 C4 成分、液体成分領域において C8 〜 C9
成分が選択的に生成する事が明らかとなった。一般に、ゼオライト、特に細孔径 0.55[nm]、スト
レ−トおよびジグザグチャンネルから構成される MFI 型ゼオライトにおいては、その特異的構造よ− 51 −

り反応場において（1）反応物選択性、（2）生成物選択性、（3）遷移状態選択性、という 3 つの選択性が発現すると言われ、実際、これらの性質を利用した反応生成物の選択的生成プロセスが幾つか
実働プラントとして稼働している。本研究においても使用触媒においてこれらの機能が発現すれば、
単純熱分解とは大きく異なる生成物の選択的生成、ならびに選択的なる生成物（炭素数）分布が期待されるはずである。しかしながら、本研究において細孔径 0.55[nm]、ストレ−トおよびジグザグ
チャンネルから構成される MFI 構造を有す Silicalite-1 の使用では、その生成物（炭素数）分布に対しても単純熱分解と類似の傾向しか示さない事実から、本研究における廃棄プラスチックのケミカ
ルリサイクル用触媒には、その触媒構造として細孔径 0.55[nm]、ストレ−トおよびジグザグチャン
ネルから構成される MFI 型ゼオライト構造を有すだけではなく、その触媒表面にプロトン（カチオンサイト）を有す事がキ−である事、これら全ての因子の存在が本反応におけるゼオライトの特異的反応場ならびに特異的反応特性を生み出す原動力となっている事を本結果は支持している。すな
わち Silicalite-1 の結果は、廃棄プラスチックの単純熱分解にて発生した一次熱分解生成物が触媒層において Silicalite-1 と接触しても何も影響もなく未反応（単純熱分解生成物）のまま出てきた為、結果として単純熱分解と類似した結果が得られたものと結論できる。
一方、細孔径 0.55[nm]、ストレ−トおよびジグザグチャンネルから構成される MFI 型ゼオライト構造を有し、かつその触媒表面にプロトン（カチオンサイト）を有す H-MFI ならびに Hgallosilicate-1 においては Silicalite-1 とは異なり、C11 成分以上の成分の急激なる生成低下、それに伴いガス成分領域において C3 〜 C4 成分、液体成分領域において C8 〜 C9 成分が選択的に生成する事が明らかとなった。これらの事実は、H-MFI ならびに H-gallosilicate-1 においては、低密度ポリエチレ
ンの単純熱分解にて生成した一次熱分解生成物の H-MFI ならびに H-gallosilicate-1 表面活性点との更なる接触に伴う低分子量化（クラッキング）の促進と、細孔径 0.55[nm]、ストレ−トおよびジグザ
グチャンネルから構成される H-MFI ならびに H-gallosilicate-1 における（1）反応物選択性、（2）生成物選択性、（3）遷移状態選択性に起因する 3 つの選択性が発現した事による効果である事を示している。これらの特異的傾向は、H-MFI ならびに H-gallosilicate-1 では若干異なり、H-MFI ではガス成分領域における C3 〜 C4 成分選択性がより高く、H-gallosilicate-1 では逆に液体成分領域におけるC8 〜 C9 成分選択性が高くなる事から、この差違は MFI 型ゼオライトを構成する骨格内への導入金
属種 M（M ＝ Al or Ga）の化学的性質の違いが表面活性点特性の違いとして反映されたためであると考えられる。
H-MFI ならびに H-gallosilicate-1 触媒の使用において発現した特異的生成物選択性により生成したガス成分領域における C3 〜 C4 成分、ならびに液体成分領域における C8 〜 C9 成分の同定を目的として GC による分析調査を行った（表 2）。その結果、ガス成分領域における C3 成分としてプロピレン、
C4 成分として iso-ブタン、液体成分領域における C8 成分としてトルエン、C9 成分としてキシレン類（o-, m-, p-の 3 異性体）の生成に大きく関与している事が明らかとなった。この事実は、低密度ポリエチレンの単純熱分解に対比して、H-MFI ならびに H-gallosilicate-1 触媒の使用においては熱分解生成物の更なる低分子量化反応、脱水素化反応、骨格異性化反応、ならびに芳香族化反応が特異的に進行した事を示している。本研究課題における反応において脱水素化化合物の生成は、生成物として水素が期待される為、次世代クリ−ンエネルギ−として需要が見込まれる水素製造プロセスには重要な因子となりうる事、特に脱水素芳香族化反応により生成する芳香族成分の選択的生成が認め− 52 −

Components

N.P.-gram

C3

Gas
C4

C8

Oil
C9

表2

CompoundCatalysts
H-MFI

H-gallosilicate-1

Silicalite-1

C3H8

5.2

5.3

0.2

C3H6

4.8

7.2

0.4

Others

trace

0.0

0.0

iso-C4H10

2.0

6.5

trace

n-C4H10

1.7

3.1

0.2

trans-2-C4H8

0.8

1.2

0.1

1-C4H8

0.6

0.8

0.2

iso-C4H8

1.5

2.2

0.1

cis-2-C4H8

12.9

0.9

0.1

Others

trace

trace

trace

Toluene

9.6

14.9

0.7

1-C8H16

0.0

0.0

0.1

n-C8H18

0.7

0.6

1.6

Others

1.1

0.7

3.5

Ethylbenzene

1.0

1.4

0.1

Xylenes

9.9

12.8

0.5

Styrene

0.0

trace

0.0

1-C9H18

0.0

0.0

0.9

n-C9H20

0.6

0.4

1.7

Others

0.5

0.3

2.8

MFI 型ゼオライトを用いた低密度ポリエチレンの接触分解における生成物分布(wt%)

られる場合は、更なる水素の選択的生成が期待できる事、これらに伴う骨格異性体ならびに芳香族
成分の選択的生成は、得られる生成物に対するオクタン価の向上など、化学原料や燃料としての利用価値が高い高付加価値な化学原料や燃料への転換・回収が大いに期待できる事から、本反応へのH-MFI ならびに H-gallosilicate-1 触媒の展開、特に H-gallosilicate-1 触媒の展開は、次世代クリ−ンエ
ネルギ−として需要が見込まれる水素製造ならびに化学原料（BTX 成分）や燃料（ガソリン留分）
への転換という 2 つの異なる技術が融合化した新規複合型ケミカルリサイクルプロセスの構築化に対し有望であると結論される。
本研究において、細孔径 0.55[nm]、ストレ−トおよびジグザグチャンネルから構成され MFI 型
ゼオライト構造を有し、かつその触媒表面にプロトン（カチオンサイト）を有す H-MFI ならびに
H-gallosilicate-1 触媒を用いた場合、その反応特性は MFI 型ゼオライトを構成する骨格内への導入金
属種 M の差違（M ＝ Al or Ga）とそれに伴う表面活性点特性の差違により大きく異なる事が明らかとなったが、これらの理由を触媒のキャラクタリゼ−ション（特性化）の観点から詳細に検証する事を試みた。
一般に触媒表面が固体酸特性を示す固体酸触媒においては、その表面が酸としての性質を示す事
から、塩基と反応させる事によりその固体酸としての性質を明らかにする事が期待できる。図 1 にも示した様に本研究にて用いた H-MFI ならびに H-gallosilicate-1 触媒表面上には、固体酸点と呼ばれる Brönsted 酸点、及び Lewis 酸点が存在する事が考えられるが、その存在の確認と発現固体酸種の識別は、塩基プロ−ブであるピリジンの吸着処理後における 1400 〜 1700[cm-1]領域に出現するピリ
ジン吸着ピ−クの観察から可能である。一方、表面に存在する表面水酸基自身の観察や塩基プロ−− 53 −

0.4

0.4

Before adsorption of Py

After adsorption of Py
PyB

H-gallosilicate-1
AbsorbanceAbsorbance

PyL

H-MFI

3800

3600

3400

1700

1600

1500

1400

Wavenumber[cm-1]

図4

ピリジン吸着 IR 法による MFI 型ゼオライト表面活性点の評価

ブ処理による表面水酸基への影響に関しては 3300 〜 3800[cm-1]領域の観察により検討が可能である
事が指摘されている。これらの事実を元に、本研究では H-MFI ならびに H-gallosilicate-1 触媒に対してピリジン吸着法による IR 測定を適用する事により、その表面固体酸特性の評価を試みた。なお本研究では、反応において大量の水素発生が認められている事実（表 1）に基づき、触媒の前処理として反応時における触媒層温度である 773[K]での水素還元処理後において評価を行った（図 4）。
その結果、H-MFI 触媒において、ピリジン未吸着時には表面水酸基として 3611[cm-1]に Brönsted
酸特性を示すブリッジング水酸基（≡ Si-OH-M ≡ : M ＝ Al）が、また 3744[cm-1] には中性である末端シラノ−ル基（≡ Si-OH）が観測される事（図 4 左下段スペクトル）、これらにピリジンを吸着後、物理吸着種のみを除去する為に 473[K]にて真空脱気を行った後のスペクトルでは 3611[cm-1]に観測されたブリッジング水酸基（≡ Si-OH-M ≡ : M=Al）がピリジン吸着により消失し、それに伴い1547[cm-1]に Brönsted 酸点が支配的に出現する事、更に 1450[cm-1]に Lewis 酸点に帰因するスペクト
ルが観測される事（図 4 右下段スペクトル）が明らかとなった。しかしながら H-gallosilicate-1 触媒においては、Lewis 酸点に帰因するスペクトルが H-MFI 触媒に対して 8[cm-1]高波数側にシフトした
1458[cm -1 ]に観測される点のみ異なる（図 4 右上段スペクトル）ものの、その他の傾向は Hgallosilicate-1 触媒に対しても同様な傾向を示し、反応活性点と考えられる触媒表面固体酸点（Brönsted 酸点、ならびに Lewis 酸点）には大きな違いが認められず、結果としてピリジン吸着 IR
による固体酸特性評価からは本反応における H-MFI ならびに H-gallosilicate-1 触媒に対する反応特性の差違に関する触媒表面固体酸特性因子の解明には至らなかった（図 4）。
更なる検討を行う事を目的として、塩基プロ−ブ分子としてアンモニアを適用し、H-MFI ならびに H-gallosilicate-1 触媒へ吸着後、昇温脱離を行う事により固体酸強度（強さ）の評価を行う NH3TPD（アンモニア昇温脱離）法による検討を行った。一般に NH3-TPD 法は、固体酸触媒表面上にプロ−ブ分子であるアンモニアを吸着させ、一定速度における昇温脱離によりアンモニアを脱離させる事によりその脱離挙動を観測する手法である事から、これらの挙動を観測する事により固体酸点の強さが判定できるとされている（高温にてアンモニア脱離が観測されると固体酸点は強いという事になる）。本研究では、反応において大量の水素発生が認められている事実（表 1）に基づき、触媒の前処理として反応時における触媒層温度である 773[K]での水素還元処理後において評価を行っ− 54 −

0.2

H-gallosilicate-1

Intensity [ a.u. ]

Shift

H-MFI
400

図5

500
600
Temperature[K]700

NH 3-TPD 法による MFI 型ゼオライト固体酸強度の評価

た（図 5）。ゼオライト表面上に観測される固体酸点に起因する 600 〜 700[K]付近におけるアンモニ
アの脱離ピ−クの挙動を観察した所、H-MFI に対比して H-gallosilicate-1 においては、アンモニアの脱離ピ−クが低温側にシフトしている事が明らかとなった。この事実は、H-MFI に対比して Hgallosilicate-1 においては表面に存在する固体酸点の強度（強さ）がより弱い事を示している。
現在に至る研究報告、本申請課題におけるピリジン吸着法による IR 測定、ならびに NH3-TPD 法
による測定結果との対比から、H-MFI ならびに H-gallosilicate-1 においては、細孔径として 0.55[nm]を有す事、ストレ−トおよびジグザグチャンネルから構成される MFI 型ゼオライト構造を有す事、その触媒表面には表面水酸基として Brönsted 酸特性を示すブリッジング水酸基（≡ Si-OH-M ≡ :M ＝ Al or Ga）と中性である末端シラノ−ル基（≡ Si-OH）を有す事、固体酸種として Brönsted 酸
点、ならびに Lewis 酸点が存在している事においては共通であり有意さは認められなかったが、唯一、表面に存在する固体酸強度が異なる事が新たに明らかとなった。この事実は、MFI 型ゼオライ
トを構成する骨格内への導入金属種 M の差違（M ＝ Al or Ga）が、表面固体酸特性の内、固体酸強度に対して大きく影響を与えた事を示すものである。本研究においては、この効果は Hgallosilicate-1 にて顕著に現れ、MFI 型ゼオライトを構成する骨格内への Ga の導入が固体酸強度を低下させる効果を導いた事、この事実が反応特性に大きく影響を示し、水素収率、C3 〜 C4 成分および C8 〜 C9 成分に対する選択性、ならびに芳香族選択性の飛躍的向上を効率的に導いたものと結論される。

4. まとめ
本申請課題では廃棄プラスチックとして最も廃棄量が多いポリエチレンを取り挙げ、これらに対する新規リサイクル技術として、（1）次世代クリ−ンエネルギ−として需要が見込まれる水素製造（2）廃棄プラスチックからの化学原料（BTX 成分）や燃料（ガソリン留分）への転換
以上 2 つの異なる技術が融合化した新規複合型ケミカルリサイクルプロセスを新たに提案し、これ− 55 −

ら新規プロセスを促す石油化学工業用固体酸触媒の探索、固体酸触媒の表面特性（細孔構造、固体
酸の種類、固体酸量、固体酸強度、）評価、反応特性（水素、BTX、ならびにガソリン留分選択性）
への影響の評価、を石油化学工業の分野において重要である触媒化学の学術的見地から検討を行った。
その結果、新規提案における廃棄プラスチックの複合型ケミカルリサイクルを考える場合、単純
熱分解よりも固体酸触媒を用いる事が有利である事、使用する固体酸触媒は MFI 型ゼオライト、特に H-gallosilicate-1 が望ましくこれらの使用により水素収率、C3 〜 C4 成分および C8 〜 C9 成分に対する選択性、ならびに芳香族選択性の飛躍的向上化により高付加価値なる生成物が最も効率良く回収できる事、本研究に対する廃棄プラスチック用複合型リサイクル触媒としての MFI 型ゼオライトの使用、これらの使用による新規複合型ケミカルリサイクル技術の実現には、ゼオライトという特異的反応場における表面固体酸特性の精密なるコントロ−ルが重要である事が明らかとなった。

5. 参考文献
1)「プラスチックリサイクルの基礎知識 2003」社団法人プラスチック処理促進協会

2) 嶋田吉英他：

産業廃棄物再資源化技術｡「プラスチック廃棄物の有効利用」三共出版 株

式会社(1981)
3)「廃プラスチック油化技術の開発と実施動向」株式会社 NTS(1995)

4)

大北博宣・水嶋生智・角田範義：「工業材料」Vol.48, No.3, 20(2000)

5)

特開昭 54-72795

6)

US Pat. 3702886− 56 −