1P030
テトラ[3,4]チエニレンテトラカルボン酸の可逆的かつ選択的なエタノール吸着挙動
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東北大院工，2東北大多元研○小澤優喬1，武田貴志1,2，星野哲久1,2, 芥川智行1,2

Selective and reversible ethanol adsorption behavior oftetra[3,4]thienylenetetracarboxylic acid
○Masataka Ozawa1, Takashi Takeda1,2, Norihisa Hoshino1,2, Tomoyuki Akutagawa1,2
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Graduate School of Engineering, Tohoku University, Japan
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Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials, Tohoku University, Japan【 Abstract 】 Cyclooctatetraene (COT) derivatives form tub-shape molecular structure.
Introduction of the hydrogen-bonding sites to these molecules can form unique clathrate hostguest molecular crystals. In this work, we prepared tetra[3,4]thienylenetetracarboxylic acid (1)and its host-guest crystals and their adsorption behaviors were examined. Recrystallization of
1 from various solvents such as methanol-H2O, dioxane, ethanol, and so on yielded a variety ofsolvent clathrated host-guest crystals. Thermal annealing of these crystals afforded desolvatedcrystals (1desol), which had similar crystal structure after the desolvation. The adsorptiondesorption isotherms of 1desol for ethanol, 1-propanol, and 1-butanol were investigated. The
gate-opening ethanol adsorption behavior was observed at P / P0 ~ 0.7, whereas crystals 1desol
hardly adsorbed both 1-propanol and 1-butanol. Crystals 1desol could selectively adsorb ethanol
among linear primary alcohols of CnH2n+1OH.
【序】tub 型の分子構造を有するシクロオクタテトラエン(COT)に水素結合性ユニットを導入した誘導体は、平面 π電子系化合物とは異なる、ユニークな包接結晶の形成が期待される。我々は、置換基の導入が容易な COT 誘導体であるテトラ[3,4]チエニレンに着目し、カルボキシル基 Scheme1 Molecular structure of 1を 4 箇所に導入した化合物 1 を新規に合成した。1 を様々な溶媒から再結晶すると、それぞれの溶媒を包接した単結晶が得られ、ホスト分子 1 と溶媒間の分子間水素結合が異なる多様な分子集合体構造が形成した。これらの包接結晶の脱溶媒に伴う構造変化および溶媒再吸着について検討を行ったので報告する。
【実験】テトラ[3,4]チエニレンは、既報[1]に従って合成した。テトラ[3,4]チエニレンに n-BuLi を作用させテトラアニオンとし[2]、CO2 と反応させることで 1 を合成した。
1 を水-メタノール、エタノール、ジオキサンなどの溶媒から再結晶を行い、単結晶 X
線構造解析による構造評価を行った。また、これらの結晶を加熱し溶媒脱離後のサンプル(1desol)の粉末 X 線回折および溶媒再吸着と吸着等温線の測定を行った。
【結果と考察】Table 1 に、結晶化条件 Table1 Crystallization conditions of 1 and the formulaと結晶組成および構造の特徴をまとめ and assembly structure of clathrate crystals
た。メタノール-水から得られた単結晶 of (1)(solvent)
Crystallization condition
FormulaStructure
は、5 分子の水を包接したレイヤー構
SolventTemperature造を形成し (Fig. 1)、1 はカルボキシル
MeOH:H2O(=1:1)
r.t.
(1)(H2O)5Layer
基と水分子間の水素結合によって連結
Dioxaneb.p.→r.t.
(1)(dioxane)3 Channel
されていた。一方、ジオキサンから作
EtOH
b.p.→r.t.
(1)(EtOH)4 Channel

製した単結晶は、3 分子のジオキサンを包接しており、チャネル構造を形成していた(Fig. 2)。水素結合はカルボキシル基と溶媒間で閉じており、1 同士はチオフェン環を向かい合わせて配列していた。その面間距離は約 3.47 Åであり、π-π 相互作用による 1の 1 次元配列が形成していた。エタノールから成長
Fig. 1 Channel structure of 1させた単結晶は、4 分子のエタノールを包接しておin crystals of (1)(H2O)5り、ジオキサンとは異なるタイプのチャネル構造であり(Fig. 3)、1 の 4 つのカルボキシル基のうち 3 つがエタノール分子と水素結合し、残りの 1 つは隣り合う 1 のカルボキシル基と分子間水素結合によるダイマー構造を形成していた。このダイマー間のチャネルスペースを埋めるようにエタノール分子が存在していた。
次に、溶媒和した結晶の溶媒吸脱着挙動を評価しFig. 2 Channel structure of 1た。Fig. 4 は、結晶を加熱し溶媒脱離後の粉末(1desol)in crystals of (1)(dioxane)3の PXRD パターンを示す。いずれも同じ回折パターンを示すことから、脱溶媒した結晶は同一の構造を有する事が示された。脱溶媒結晶をエタノール蒸気に曝すことで、再吸着能に関する評価を行った。エタノール蒸気に曝したサンプルの TG 測定は、単結晶組成と一致する約 4 分子のエタノールに相当する重量減少が確認された(Fig. 5)。また、蒸気に曝した結晶の PXRD パターンは、単結晶構造解析からの計算結果と良い一致を示した。このエタノール吸着挙Fig. 3 Channel structure of 1動を考察するために、吸着等温線の測定を行った
in crystals of (1)(EtOH)4(Fig. 6)。吸着過程では、P/P0~0.7 付近から吸着量が急激に増加し、大きなヒステリシスとダイナミックな構造変化を伴うゲート吸着機構の存在が示された。また、直鎖アルコールである 1-プロパノールと 1-ブタノールの吸着等温線を測定したところ、吸着挙動が見られないことから、1 は直鎖アルコールの中でエタノールを可逆的かつ選択的に吸着可能であることが示された。この理由として、1 の形成する水素結合性チャネルのサイズとゲスト分子長の一致が考えられる。

4 EtOHad. EtOH

Fig. 4 PXRD patterns of 1desol
before and after EtOH adsorption

Fig. 5 TG charts of(1)(EtOH)4,and 1desol before
and after adsorption EtOH

【参考文献】

Fig.6 Adsorption-desorption
isotherms of 1desol for
linear alcohols.

[1] Z. Zhou and T. Yamamoto, J. Organomet.Chem., 1991, 414, 119-127.
[2] S. Zhang, X. Liu and H. Wang et al, J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 10002-10010.