汎用的な機器を用いた肥料中のく溶性主成分の抽出方法

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汎用的な機器を用いた肥料中のく溶性主成分の抽出方法
杉村 靖 1

キーワード

振とう恒温水槽，く溶性主成分，肥料，単一試験室の妥当性確認

1． はじめに肥料等試験法１）及び肥料分析法２）に定められている上下転倒式回転振り混ぜ機による抽出方法は肥料以外の分析法には用いられてはいないこと，更に恒温上下転倒式回転振り混ぜ機は特注品であることから，近年，各方面からこれらの装置を用いない抽出方法の確立について要望が寄せられている．これらの抽出装置は水溶性主成分，く溶性主成分，可溶性けい酸，水溶性効果発現促進材等に用いられており，順次汎用的な機器を用いた抽出方法を検討することとし，既に水溶性主成分について簡易的抽出方法３）及び垂直往復振とう機を用いた抽出方法４）を報告した．
今回は，肥料中のく溶性りん酸（C-P2O5 ），く溶性加里（C-K2O），く溶性苦土（C-MgO），く溶性マンガン（C-MnO）及びく溶性ほう素（C-B2O3）を対象として振とう恒温水槽を用いた抽出方法を検討したので，その概要を報告する．
2． 材料及び方法
1） 分析用試料
分析用試料として，いずれも流通している加工りん酸肥料，副産りん酸肥料，混合りん酸肥料，化成肥料，配合肥料，副産複合肥料，ほう酸塩肥料，熔成ほう素肥料，混合微量要素肥料及び指定配合肥料を，目開き 500
μm のふるいを全通するまで粉砕したものを用いた．また，同様に熔成りん肥，鉱さいけい酸質肥料，水酸化苦土肥料及び鉱さいマンガン肥料を，目開き 212 μm のふるいを全通するまで粉砕したものを用いた．
2） 試薬（1） 水： JIS K 0557 に規定する A3 の水を使用した．
（2） 塩酸： JIS K 8180 に規定する試薬．
（3） 硝酸： JIS K 8541 に規定する試薬．
（4） くえん酸溶液： JIS K 8283 に規定するくえん酸一水和物 20 g を水に溶かして 1000 mL とした．
（5） エチレンジアミン四酢酸塩溶液： JIS K 8107 に規定するエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム二水和物 37.2 g を水に溶かして 1000 mL とした．
（6） 酢酸アンモニウム溶液： JIS K 8359 に規定する酢酸アンモニウム 250 g を水に溶かして 500 mL とし，
硫酸（1+4）で pH を 5.2±0.1 に調整した．
（7） アゾメチン H 溶液： アゾメチン H 0.6 g 及び JIS K 9502 に規定する L（+）-アスコルビン酸 2 g に水を加え，35 ºC～40 ºC に加温して溶かし，冷却後水を加えて 100 mL とした．
（8） りん酸標準液（P2O5 10 mg/mL）： JIS K 9007 に規定するりん酸二水素カリウムを 105 ºC±2 ºC で約 2
1

独立行政法人農林水産消費安全技術センター名古屋センター

<7>

2

肥料研究報告 Vol. 11 （2018）

時間加熱し，デシケーター中で放冷した後，19.17 g をひょう量皿にはかりとる．少量の水で溶かし，全量フラスコ
1000 mL に移し入れ，硝酸 2 mL～3 mL を加え，標線まで水を加えた．
（9） りん酸標準液（P2O5 0.5 mg/mL）： りん酸標準液（P2O5 10 mg/mL）50 mL を全量フラスコ 1000 mL にとり，
硝酸 2 mL～3 mL を加え，標線まで水を加えた．
（10） カリウム標準液（K2O 1 mg/mL）： カリウム標準液（K 1000 mg/L）（関東化学；JCSS）を使用した．
（11） マグネシウム標準液（MgO 1 mg/mL）： マグネシウム標準液（Mg 1000 mg/L）（関東化学；JCSS）を使用した．
（12） マンガン標準液（MnO 1 mg/mL）： マンガン標準液（Mn 100 mg/L）（関東化学；JCSS）を使用した．
（13） ほう素標準液（B2O3 2.5 mg/mL）： JIS K 8863 に規定するほう酸をデシケーター中に約 24 時間放置して乾燥した後，4.441 g をひょう量皿にはかりとる．少量の水で溶かし，全量フラスコ 1000 mL に移し入れ，標線まで水を加えた．
（14） ほう素標準液（B2O3 0.05 mg/mL）： ほう素標準液（B2O3 2.5 mg/mL）10 mL を全量フラスコ 500 mL にとり，標線まで水を加えた．
（15） 発色試薬溶液： JIS K 8747 に規定するバナジン（Ⅴ）酸アンモニウム 1.12 g を水に溶かし，硝酸 150
mL を加えた後， JIS K 8905 に規定する七モリブデン酸六アンモニウム四水和物 50 g を水に溶かして加え，更に水を加えて 1000 mL とした．
（16） 干渉抑制剤溶液（加里測定用）： JIS K 8617 に規定する炭酸カルシウム 12.5 g をビーカー2000 mL にはかりとり，少量の水を加え，塩酸 105 mL を徐々に加え，少時加熱し，放冷後，水を加えて 1000 mL とした．
（17） 干渉抑制剤溶液（苦土及びマンガン測定用）： JIS K 8132 に規定する塩化ストロンチウム六水和物
152.1 g をビーカー2000 mL にはかりとり，少量の水を加えた後，塩酸 420 mL を徐々に加えて溶かし，更に水を加えて 1000 mL とした．
3） 器具及び装置（1） 電子天びん： sartorius CPA423S（2） 振とう恒温水槽： タイテック MM-10（ツメクランプ CF-0250 を用い全量フラスコ 250 mL を水面に対して垂直に固定した）（3） 恒温上下転倒式回転振り混ぜ機： 三喜製作所 RS-12（4） ホットプレート： 柴田科学 NP-6，ADVANTEC HTP552AA（5） 分光光度計： 島津製作所 UVmini-1240（6） 原子吸光分析装置： 日立ハイテクノロジ－ズ Z-2310
4） 分析方法
試料 1 g を 1 mg の桁まではかりとり，全量フラスコ 250 mL に入れ，約 30 ºC に加温したくえん酸溶液 150
mL を加え，30 ºC の振とう恒温水槽で 1 時間振り混ぜ放冷した後標線まで水を加え，ろ紙 3 種でろ過し試料溶液とした（Scheme 1）．また，方法間比較による真度の評価に使用した従来の恒温上下転倒式回転振り混ぜ機を用いた抽出手順を Scheme 2 に示した．
これらの試料溶液について，く溶性りん酸（C-P2O5）はバナドモリブデン酸アンモニウム吸光光度法（Scheme 3
及び Scheme 4），く溶性加里（C-K2O），く溶性苦土（C-MgO）及びく溶性マンガン（C-MnO）は原子吸光法（Scheme 5），く溶性ほう素（C-B2O3）はアゾメチン H 法（Scheme 6）の手順でそれぞれ測定した．

<8>汎用的な機器を用いた肥料中のく溶性主成分の抽出方法

1 g analytical sample

Weight to the order of 1 mg into a 250-mL volumetric flask←150 mL of citric acid solution [about 30 ºC]
Shaking to mix

Reciprocating water bath shaker (reciprocation horizontally at
160 times /min, with amplitude of 25 mm), at 30 ºC ± 1 ºC, for
1 hour.

Cooling←Water (up to the marked line)
Filtration

Type 3 filter paper

Sample solution
Scheme 1 The flow sheet of extraction procedure using reciprocating water bath shaker

1 g analytical sample

Weight to the order of 1 mg into a 250-mL volumetric flask←150 mL of citric acid solution [about 30 ºC]
Shaking to mix

Constant-temperature rotary shaker(30 - 40 revolutions/min), 30 ºC ± 1 ºC, for 1 hour

Cooling←Water (up to the marked line)
Filtration

Type 3 filter paper

Sample solution
Scheme 2 The flow sheet of extraction procedure using constant-temperature rotary shaker

Sample solution
Aliquot(predetermined volume)

100-mL volumetric flask← Citric acid solution, until it reaches the equivalents of 17 mL← 4 mL of nitric acid (1+1)
Heating
Boiling
Cooling← A proper amount of water← 20 mL of coloring reagent solution← Water (up to the marked line)
Leaving at rest
For about 30 minutes
Measurement

Spectrophotometer （420 nm）

Scheme 3 The flow sheet for citrate soluble phosphoric acid (C-P2 O5 )

<9>

3

4

.

肥料研究報告 Vol. 11 （2018）

Sample solution
Aliquot(predetermined volume)

100-mL tall beaker← 3 mL of hydrochloric acid← 1 mL of nitric acid
MixingHeating

Cover with a watch glass, heat on a hot plate at 200 ºC-250 ºC,
condense until the solution volume reaches about 2 mL

Cooling
Transfer

100-mL volumetric flask, water (solution volume is up to
about 50 mL)← Citric acid solution, until the equivalent of 17 mL← 2 mL of nitric acid (1+1)← 20 mL of coloring reagent solution← Water (up to the marked line)
Leaving at rest
For about 30 minutes
Measurement

Spectrophotometer (420 nm)

Scheme 4 The flow sheet for citrate soluble phosphoric acid (C-P2 O5 )in fertilizer containing phosphite
Sample solution
Aliquot(predetermined volume)

100-mL volumetric flask← About 10 mL of interference suppressor solution← Water (up to the marked line)
Measurement
Atomic absorption spectrometer
Scheme 5 The flow sheet for citrate soluble potassium (C-K2 O) andcitrate soluble magnesium (C-MgO) and citrate soluble manganese (C-MnO)< 10 >

汎用的な機器を用いた肥料中のく溶性主成分の抽出方法

5

Sample solution
Aliquot(predetermined volume)

100-mL volumetric flask← Citric acid solution, until it reaches the equivalents of 15 mL← 25 mL of ethylenediamine tetraacetate solution← 10 mL of ammonium asetate solution← 10 mL of azomethine-H solution← Water (up to the marked line)
Leaving at rest
For about 2 hours
Measurement

Spectrophotometer （415 nm）

Scheme 6 The flow sheet for citrate soluble boron (C-B2 O3 )

3． 結

果

1） 振とう恒温水槽の機器設定の確認
市販されている振とう恒温水槽は，振とう回数，振幅などが調節できるもの，固定のものなど様々な仕様のものがあるため，抽出が可能な設定条件について確認した．
抽出容器へのサンプル固着が発生しやすい熔成りん肥及び鉱さいマンガン肥料を用いて，3 点併行で抽出を行い全量フラスコへのサンプル固着の状況を Table 1 に示した．また，確認のため，く溶性りん酸（C-P2O5），く
溶性苦土（C-MgO）及びく溶性マンガン（C-MnO）について定量したところ，固着が有ったことが確認された設定
条件下ではいずれも低値となることを確認した．この結果から，振とう恒温水槽の振とう回数条件が 160 往復／分の場合，振幅 20 mm 以上の条件であれば十分な抽出が可能と推測されたが，検討に当たって振とう恒温水槽の設定を振とう回数 160 往復／分，振幅 25 mm として余裕を持たせた条件に仮設定した．確認のため，当該条件において固着の状況の確認したところ，固着は認められなかった．振とう恒温水槽の振とう回数 160 往復／分の条件における振幅ごとの平均定量値を Fig. 1 に示した．
さらに，当該条件における抽出を確認するため，メディアンが既知の鉱さいけい酸質肥料 3 点を用いて，く溶性苦土（C-MgO）について定量した結果を Table 2 に示した．いずれも z スコアが 2 以下であり十分満足する結果であった．
この結果から，今回の検討において，振とう恒温水槽の振とう回数及び振幅の機器設定をそれぞれ 160 往復／分，25 mm とすることとした．

Table 1

Solidification situation of sample by visual check

Shaking
amplitude

Shaking frequency (times/min)

(mm)

120

140

160

40

formedunformed

unformed30－

formedunformed20－

formedunformed10－

formedunformed< 11 >

6

肥料研究報告 Vol. 11 （2018）

Fig. 1

Mean value of shaking amplitude in shaking frequency 160 times/min
Plot bar：sample standard deviation

Table 2 Aptitude test result for equipment condition
SampleC-MgO meanb)a)Standard
deviationb)

Medianz -score

b)

1

（%）
5.08

（%）
0.02

（%）
4.87

0.85

2

7.54

0.02

7.36

1.35

3

4.45

0.01

4.36

0.49

a) Mean value of C-MgO in slag silicate fertilizer (n = 3)b) Mass fraction< 12 >

7

汎用的な機器を用いた肥料中のく溶性主成分の抽出方法

2） 方法間比較による真度の評価
く溶性りん酸（C-P2O5），く溶性加里（C-K2O），く溶性苦土（C-MgO），く溶性マンガン（C-MnO）及びく溶性ほう素（C-B2O3）について，試料 12 点を用いて，恒温上下転倒式回転振り混ぜ機を用いた抽出法と本法との測定値の相関並びに本法の 95 %予測区間を回帰直線の周囲に描き Fig. 2 に示した．
く溶性りん酸（C-P2O5）（y=0.045+0.998x，r=1.000）の傾きの 95 %信頼区間は 0.993～1.003，切片の 95 %信
頼区間は-0.088～0.178，く溶性加里（C-K2O）（y=0.072+0.993x，r=1.000）の傾きの 95 %信頼区間は 0.984～
1.002，切片の 95 %信頼区間は-0.125～0.269，く溶性苦土（C-MgO）（y=-0.019+1.004x，r=1.000）の傾きの
95 % 信 頼 区 間 は 0.998 ～ 1.011 ， 切 片 の 95 % 信 頼 区 間 は -0.163 ～ 0.124 ， く 溶 性 マ ン ガ ン （ C-MnO ）（y=-0.001+1.010x，r=1.000）の傾きの 95 %信頼区間は 1.007～1.013，切片の 95 %信頼区間は-0.024～0.022，
く溶性ほう素（C-B2O3）（y=-0.0004+1.010x，r=0.998）の傾きの 95 %信頼区間は 0.970～1.049，切片の 95 %信
頼区間は-0.009～0.010 であり，肥料等試験法に示されている真度評価の推奨範囲と照らし合わせたところ，く
溶性マンガンの 95 %信頼区間の傾きにおいて 1 を含まない結果となったが，そのほかの性能パラメータは真度評価の推奨範囲内であった．
また，く溶性ほう素（C-B2O3）は分析用試料の濃度に偏りがあったため，高濃度試料については濃度の異なる
試料 3 点を用いて，恒温上下転倒式回転振り混ぜ機を用いた抽出法と本法により 4 点併行で試験を実施し，等50

Extraction method using areciprocating water bath shaker (%)

Extraction method using areciprocating water bath shaker (%)

分散性及び t 検定の結果を Table 3 に示した．いずれの濃度においても有意な差は認められなかった．

1) C-P2 O5

40
30
20
y = 0.998x + 0.045
r = 1.000

10502) C-K2 O

40
30
20
10

y = 0.993 x + 0.072
r = 1.000

0

0
0

10

20

30

40

50

Extraction method using a rotary shaker(%)< 13 >

0

10

20

30

40

50

Extraction method using a rotary shaker
(%)

60

Extraction method using areciprocating water bath shaker (%)

肥料研究報告 Vol. 11 （2018）3) C-MgO

50
40
30
20
y = 1.004 x - 0.019
r = 1.000

10164) C-MnO

12

0

8

4

y = 1.010 x - 0.001
r = 1.000

0
0

10

20

30

40

50

60

0

Extraction method using a rotary shaker(%)

Extraction method using areciprocating water bath shaker (%)

Extraction method using areciprocating water bath shaker (%)

8

0.5

4

8

0.4
0.3
0.2
0.1

y = 1.010 x + 0.000
r = 0.998

0.0
0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

Extraction method using a rotary shaker(%)

Fig. 216

Extraction method using a rotary shaker(%)5) C-B2 O3

0.0

12

Comparison of extraction method using a rotary shaker
and using a reciprocating water bath shaker

Heavy line：Regression line
Dotted lines：Upper and Lower limit of 95 % prediction intervalThin line：y = x< 14 >

9

汎用的な機器を用いた肥料中のく溶性主成分の抽出方法

Table 3SampleTest result using samples of 3 different concentration for evaluating truenessa)
Homoscedasticity
t testMean
MethodVariance Critical
Criticalb)t -ratio
(%)
ratio
value
value

Mixed microelement
fertilizer

Fused boron fertilizer

Borax fertilizer

New test method

5.84

Validated test
method

5.80

New test method

17.86

Validated test
method

17.71

New test method

43.23

Validated test
method

43.21

2.05

9.28

1.79

2.45

3.50

9.28

2.04

2.45

1.32

9.28

0.05

2.45

a) Mean value (n = 4)b) Mass fraction3） 肥料認証標準物質を利用した真度の評価
く溶性りん酸（C-P2O5），く溶性苦土（C-MgO），く溶性マンガン（C-MnO）及びく溶性ほう素（C-B2O3）について，
肥料認証標準物質 A-13 を用いて， 3 点併行で試験を実施して得られた結果から平均値，平均値と認証値との差を求め Table 4 に示した． それぞれの平均値は認証値に対する警戒線以内であり，また，平均値と認証値との差の絶対値は認証値から求めた拡張不確かさを超えるものはなく，いずれも肥料等試験法に示されている真度評価の推奨範囲内であった．

Table 4Component

Test result using a certified reference material (FAMIC-A-13) for evaluating trueness
Absolute value of the
Expanded uncertainty
Certified Warning limit fordifference between thea)calculating from thevalue
the certified value Meanobserved value and thecertified value
certified value
b)
b)
b)
b)
b)
(%)
(%)
(%)
(%)
(%)

C-P2 O5

10.79

10.67～10.91

10.81

0.02

0.03

C-MgO

3.18

2.95～3.41

3.22

0.04

0.08

C-MnO

0.356

0.327～0.385

0.360

0.004

0.012

C-B2 O3

0.203

0.185～0.220

0.198

0.005

0.005

a) Mean value (n = 3)b) Mass fraction4） 併行精度及び中間精度の評価
併行精度及び中間精度を確認するため，加工りん酸肥料，化成肥料，配合肥料，副産複合肥料，水酸化苦土肥料，鉱さいマンガン肥料及びほう酸塩肥料を用いて，2 濃度のく溶性りん酸（C-P2O5），く溶性加里（C-K2O），
く溶性苦土（C-MgO），く溶性マンガン（C-MnO）及びく溶性ほう素（C-B2O3）を 2 点併行で日を変えて 5 回試験を実施して得られた結果を Table 5 に示した．また，この結果から一元配置分散分析を行って得られた併行精度及< 15 >

10

肥料研究報告 Vol. 11 （2018）

び中間精度を Table 6 に示した．加工りん酸肥料のく溶性りん酸（C-P2O5）の平均値は質量分率 46.45 %で，併行相対標準偏差は 0.2 %，中間相対標準偏差は 0.9 %であった．また，化成肥料のく溶性りん酸（C-P2O5）の平均値は質量分率 2.18 %で，併行相対標準偏差は 0.7 %，中間相対標準偏差は 1.8 %であった．副産複合肥料
のく溶性加里（C-K2O）の平均値は質量分率 41.01 %で，併行相対標準偏差は 0.4 %，中間相対標準偏差は0.7 %であった．また，化成肥料のく溶性加里（C-K2O）の平均値は質量分率 3.01 %で，併行相対標準偏差は0.4 %，中間相対標準偏差は 1.3 %であった．水酸化苦土肥料のく溶性苦土（C-MgO）の平均値は質量分率55.18 %で，併行相対標準偏差は 0.2 %，中間相対標準偏差は 0.8 %であった．また，化成肥料のく溶性苦土（C-MgO）の平均値は質量分率 1.49 %で，併行相対標準偏差は 2.7 %，中間相対標準偏差は 2.2 %であった．
鉱さいマンガン肥料のく溶性マンガン（C-MnO）の平均値は質量分率 14.45 %で，併行相対標準偏差は 0.4 %，中間相対標準偏差は 0.5 %であった．また，配合肥料のく溶性マンガン（C-MnO）の平均値は質量分率 0.046 %で，併行相対標準偏差は 0.5 %，中間相対標準偏差は 1.0 %であった．ほう酸塩肥料のく溶性ほう素（C-B2O3）の平均値は質量分率 41.90 %で，併行相対標準偏差は 0.4 %，中間相対標準偏差は 0.9 %であった．また，化
成肥料のく溶性ほう素（C-B2O3）の平均値は質量分率 0.112 %で，併行相対標準偏差は 2.3 %，中間相対標準偏差は 3.9 %であった．
相対標準偏差のうち肥料等試験法に示されている併行精度（併行相対標準偏差）及び中間精度（中間相対標準偏差）の目安と照らし合わせたところ，く溶性苦土（C-MgO）の併行精度は目安を超えていたが許容される範囲内での精度であった．そのほかの相対標準偏差は目安以内であった．このことから，く溶性りん酸（C-P2O5），
く溶性加里（C-K2O），く溶性苦土（C-MgO），く溶性マンガン（C-MnO）及びく溶性ほう素（C-B2O3）の抽出については，恒温上下転倒式回転振り混ぜ機を用いない振とう恒温水槽による抽出でも十分な方法であることが確認された．
Table 5

Individual result of repetition test of changing the date for the precision confirmation (% (Mass fraction))
C-P2 O5

Test
day

Processed
phosphatefertilizer

C-K2 O
Byproduct
Compoundfertilizer

Compoundfertilizer

Compoundfertilizer

C-MgO
Magnesium
Compoundhydroxide
fertilizer
fertilizer

1

46.23

46.26

2.14

2.15

41.33

41.04

3.03

3.01

54.80

54.59

1.47

1.47

2

46.28

46.36

2.16

2.15

41.18

41.09

3.01

3.05

54.71

54.75

1.54

1.46

3

46.35

46.24

2.24

2.22

40.36

40.67

2.94

2.95

55.43

55.29

1.54

1.48

4

46.12

46.32

2.20

2.24

41.23

41.05

3.04

3.04

55.55

55.80

1.55

1.47

5

47.12

47.20

2.17

2.18

41.07

41.08

3.00

3.01

55.53

55.40

1.48

1.49

Table 5

Continue

C-MnO
Test
Slag manganeseday
Mixed fertilizer
fertilizer

C-B2 O3
Borax fertilizer

Compoundfertilizer

1

14.38

14.46

0.046

0.046

41.60

41.90

0.105

0.111

2

14.57

14.43

0.046

0.047

42.43

42.18

0.109

0.110

3

14.37

14.41

0.046

0.046

41.53

41.45

0.119

0.117

4

14.45

14.39

0.046

0.046

42.45

42.03

0.116

0.111

5

14.51

14.53

0.047

0.047

41.70

41.70

0.110

0.112

< 16 >

11

汎用的な機器を用いた肥料中のく溶性主成分の抽出方法

Table 6

Statistical analysis of repetition test result for evaluating precision
Repeatability

SampleMean

C-K2 O

C-MgO

C-MnO

C-B2 O3

c)
sr
b)

d)

Intermediate precisione)
CRSD rs I(T )

f)

(%)

(%)

h)

b)

(%)

Processed phosphate
fertilizer

46.45

0.08

0.2

1.0

0.40

0.9

2.0

Compound fertilizer

2.18

0.02

0.7

2.0

0.04

1.8

3.5

Byproduct Compound
fertilizer

41.01

0.15

0.4

1.0

0.30

0.7

2.0

Compound fertilizer

3.01

0.01

0.4

2.0

0.04

1.3

3.5

Magnesium hydroxide
fertilizer

55.18

0.12

0.2

1.0

0.45

0.8

2.0

Compound fertilizer

1.49

0.04

2.7

2.0

0.03

2.2

3.5

Slag manganesefertilizer

14.45

0.06

0.4

1.5

0.07

0.5

2.5

Mixed fertilizer

0.046

0.000

0.5

4.0

0.000

1.0

6.5

Borax fertilizer

41.90

0.18

0.4

1.0

0.38

0.9

2.0

Compound fertilizer

0.112

0.003

2.3

3.0

0.004

3.9

4.5

b)

RSD I(T )
(%)

g)

RSD r
(%)

(%)
C-P2 O5a)

CRSD I(T )(%)a) Mean value (n = sample number of parallel test (2) × number of test days (5))b) Mass fractionc) Repeatability standard deviationd) Repeatability relative standard deviatione) Criteria of repeatability (repeatability relative standard deviation) shown in Testing Methods for Fertilizersf) Intermediate standard deviationg) Intermediate relative standard deviationh) Criteria of intermediate precision (intermediate relative standard deviation)
shown in Testing Methods for Fertilizers

4． まとめ
肥料中のく溶性りん酸，く溶性加里，く溶性苦土，く溶性マンガン及びく溶性ほう素について，振とう恒温水槽を用いた抽出方法について検討したところ，次の結果が得られた．
(1) 恒温上下転倒式回転振り混ぜ機を用いない抽出方法として，振とう恒温水槽を用いて抽出可能な機器
条件を確認したところ，サンプルの固着が発生しない振とう回数 160 往復／分及び振幅 25 mm 以上の機器条
件の場合，既存の抽出方法と同程度の性能であることを確認した．
(2) く溶性りん酸（C-P2O5），く溶性加里（C-K2O），く溶性苦土（C-MgO），く溶性マンガン（C-MnO）及びく溶性ほう素（C-B2O3）について分析用試料 12 点を用いて，恒温上下転倒式回転振り混ぜ機を用いた抽出法と本法の測定値を比較したところ，両法の相関係数は r=0.998～1.000 を示し，強い相関が認められた．また，く溶性
ほう素（C-B2O3）について異なる濃度の分析用試料 3 点を用いて，恒温上下転倒式回転振り混ぜ機を用いた抽出法と本法との結果から，等分散性が確認されるとともに濃度毎の t 検定を実施したところ両側有意水準 5 %で有意な差は認められなかった．さらに，肥料認証標準物質 A-13 において認証されているく溶性りん酸（C-P2O5），< 17 >

12

肥料研究報告 Vol. 11 （2018）

く溶性苦土（C-MgO），く溶性マンガン（C-MnO）及びく溶性ほう素（C-B2O3）について，本法により試験した結果，いずれの測定値の平均値も認証値に対する警戒線以内であり，測定値の平均値と認証値との差の絶対値が認証値から算出した拡張不確かさを超えていなかった．
（3） 加工りん酸肥料，化成肥料，配合肥料，副産複合肥料，水酸化苦土肥料，鉱さいマンガン肥料及びほう酸塩肥料を用いて，高含有量及び低含有量のく溶性りん酸（C-P2O5 ），く溶性加里（C-K2O），く溶性苦土（C-MgO），く溶性マンガン（C-MnO）及びく溶性ほう素（C-B2O3）を 2 点併行で日を変えて 5 回試験を実施した．
高含有量の試料のく溶性主成分の平均値は質量分率 14.45 %～55.18 %で，併行相対標準偏差は 0.2 %～0.4 %，中間相対標準偏差は 0.5 %～0.9 %であった．また，低含有量の試料のく溶性主成分の平均値は質量分率 0.046 %～3.01 %で，併行相対標準偏差は 0.4 %～2.7 %，中間相対標準偏差は 1.0 %～3.9 %であった．いずれの併行精度及び中間精度も許容される範囲内（肥料等試験法に示されている各濃度レベルおける精度の
目安の 2 倍）であった．
文

献1） 独立行政法人農林水産消費安全技術センター（FAMIC）：肥料等試験法（2017）<http://www.famic.go.jp/ffis/fert/obj/shikenho_2017.pdf>
2） 農林水産省農業環境技術研究所：肥料分析法（1992 版），公益財団法人日本肥糧検定協会，東京（1992）
3） 川口伸司：液状肥料中の水溶性成分の簡易抽出方法，肥料研究報告，9，10~20（2016）4） 川口伸司：汎用的な機器を用いた固形肥料中の水溶性主成分の抽出方法，肥料研究報告，10，1~8（2017）< 18 >

汎用的な機器を用いた肥料中のく溶性主成分の抽出方法

13

Extraction Method for the Citrate-Soluble Principal Ingredients in the Fertilizer
using a General-Purpose Equipment
Yasushi SUGIMURA1
1

Food and Agricultural Materials Inspection Center, Nagoya Regional Center
The Japanese Official Methods of Analysis of Fertilizer provides several determination methods using theupside down constant-temperature rotary shaker (rotary shaker) as the extractor. However, the rotary shaker
is a custom order apparatus. This study describes development and validation of extraction method for thecitrate soluble principal ingredients in the fertilizer using commercially reciprocating water bath shaker. The
values of C-P2O5, C-K2O, C-MgO, C-MnO and C-B2O3 measured in 12 analytical samples by extraction method
using a reciprocating water bath shaker were compared with ones using a rotary shaker. The former values wereachieved and correlated highly with the latter values (Line of regression and correlation coefficient; C-P2O5(r=1.000, y=0.045+0.998x), C-K2O(r=1.000, y=0.072+0.993x), C-MgO (r=1.000, y=-0.019+1.004x), C-MnO(r=1.000, y=-0.001+1.010x), C-B2O3 (r=0.998, y=0.000+1.010x). The values of C-B2O3 measured a quadruple
test using 3 different concentrative analytical samples by extraction method using a reciprocating water bathshaker were compared with ones using an rotary shaker. As the result, significant difference was not confirmed inhomoscedasticity of the results of 2 groups and t-test for each concentration under the two-sided significant levelof 5 %. The values of C-P2O5, C-MgO, C-MnO and C-B2O3 measured a triplicate test using a certified referencematerial fertilizer (FAMIC- A-13). As the result, the mean values of those components were within thewarning level to the certified value. And, the absolute value of the difference between the mean values andthe certified values were not exceed 2 times of the standard uncertainty composed of respective uncertainties
of the mean values and the certified values. C-P2O5, C-K2O, C-MgO, C-MnO and C-B2O3 were conducted a
duplicate test per 5 test days using two analytical samples of solid fertilizers respectively. As the result, total meanvalues (mass fraction) of C-P2O5 were 46.45 % and 2.18 %, repeatability relative standard deviation (RSDr) were
0.2 % and 0.7 %, and intermediate relative standard deviation (RSDI) 0.9 % and 1.8 %, respectively. Total meanvalues (mass fraction) of C-K2O were 41.01 % and 3.01 %, RSDr were 0.4 % and 0.4 %, RSDI were 0.7 % and
1.3 %, respectively. Total mean values (mass fraction) of C-MgO were 55.18 % and 1.49 %, RSDr were 0.2 % and
2.7 %, RSDI were 0.8 % and 2.2 %, respectively. Total mean values (mass fraction) of C-MnO were 14.45 % and0.046 %, RSDr were 0.4 % and 0.5 %, RSDI were 0.5 % and 1.0 %, respectively. Total mean values (mass fraction)of C-B2O3 were 41.90 % and 0.112 %, RSDr were 0.4 % and 2.3 %, RSDI were 0.9 % and 3.9 %.This extraction
method is valid for the determination of the citrate soluble principal ingredients in the fertilizer.
Key words

reciprocating water bath shaker, citrate-soluble principal ingredients, fertilizer, single-laboratory

method validation(Research Report of Fertilizer, 11, 1~13, 2018)< 19 >