440

日本ガスタービン学会誌

Vol. 51No. 5

2023.9水素燃焼を模擬した環境での水素センサーおよび酸素センサーを用いた純鉄の耐環境性の解析
Investigation of the Environmental Resistance of Fe in the Simulated Hydrogen
Combustion Atmosphere Provided by Hydrogen and Oxygen Sensor
福本 倫久＊1

原 聖也＊1FUKUMOTO Michihisa

HARA Seiya

高橋 弘樹＊1
TAKAHASHI Hiroki

ABSTRACTThe environmental resistance of pure iron was evaluated with an oxygen and hydrogen sensor installed after theoxidation furnace. The amount of introduced oxygen was precisely controlled by the oxygen pump sensor at the front
stage of the oxidation furnace, and the reaction with hydrogen was analyzed. As a result, when oxygen was supplied,a reaction between hydrogen and oxygen occurred. Still, when sufficient oxygen was not provided, a hydrogen-vapor
environment was created, and oxidation was not accelerated. However, when the amount of supplied oxygen was
excessive, the atmosphere became an oxygen-steam environment, and the oxidation was accelerated. At that time, it
was clarified that oxidation by oxygen was dominant under the oxygen-water vapor environment, and the weight gainby the oxidation was accelerated. In addition, the border of the region dominated by oxygen oxidation and that bysteam oxygen was clarified by precisely controlling the amount of supplied oxygen by the oxygen pump sensor.
キーワード：水素センサー，酸素センサー，酸素ポンプ・センサー，水素燃焼，ガスタービン
Key words : Hydrogen Sensor, Oxygen Sensor, Oxygen Pump-Sensor, Hydrogen Combustion, Gas Turbine．緒言で，これまで著者らは電気化学的に酸素を精密に供給で温室効果ガス濃度の増加によって地球温暖化の深刻化きる装置（酸素ポンプ・センサー）を開発し，電極表面が懸念されている。そして，温室効果ガスは化石燃料等

での水素と酸素の反応量を制御してきた⑷‑⑺。前報におを用いたエネルギー変換部門，すなわち火力発電所や航いて水素燃料とした場合の水素と酸素の反応挙動とNi

空機用ジェットエンジンなどの熱機関から多く排出され基合金の酸化挙動を検討した⑻。しかし，水素，酸素おている。したがって，温室効果ガスの排出を止める為に

よび水蒸気が含有される環境では水素の挙動を正確に測は，化石燃料からの脱却が必要である。そこで，再生エ定する必要がある。

ネルギー由来の水素を化石燃料に代わりエネルギー源とこれまでに水素，酸素および水蒸気混合雰囲気での金して用いることができれば，温室効果ガスを排出せず地属の酸化挙動については数多く報告されている⑼‑ が水

球温暖化を解消することができる⑴‑⑶。しかし，水素燃素の挙動をその場測定した報告はない。また，水蒸気と料を用いた際に構成部材が晒される高温雰囲気が化石燃

酸素はともに酸化に関与し，類似した酸化物が生成する。

料の場合と異なり，水素を燃料にした場合の部材の高温したがっていずれによる酸化なのかを区別することがで酸化による劣化挙動については不明な点が多い。すなわ

きず，どちらの酸化種に起因する酸化が起こるのか明ら

ち，燃焼ガス中には水素，酸素および水蒸気等が混在すかになっていない 。

ると想定され，このような種々のガスが共存し分圧が酸素雰囲気中では，⑴式によって酸化が進行する。

変化する環境での金属材料の劣化および高温酸化特性に

Fe+1/2O2→FeO⑴

ついては，ほとんど研究例が無い。その理由は，水素とこの場合，雰囲気中の酸素がFeとの反応に消費されて酸素を反応させた燃焼環境の実験が困難であるためであ

酸素分圧は低下すると考えられる。一方，水蒸気を含むる。さらに，水素および酸素ガス分圧を精密に制御した環境では⑴の反応に加え⑵の反応が起こる。

環境での，各々のガス種の反応挙動が不明である。そこ

Fe+H2O→FeO+H2⑵

このように水蒸気との反応によって水素が発生して雰＊

原稿受付 2022年11月22日
査読完了 2023年 月22日
秋田大学 大学院理工学研究科 革新材料研究センター〒010-8502 秋田市手形学園町 ‑E-mail: fukumoto@gipc.akita-u.ac.jp

囲気中の水素分圧は上昇すると考えられる。従って，酸化雰囲気中の酸素分圧及び水素分圧を測定することは重要である。さらに，酸素分圧と水素分圧を測定すること
によって酸素による酸化なのか水蒸気による酸化なのかー 60 ー

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Vol. 51No. 5

2023.9441

水素燃焼を模擬した環境での水素センサーおよび酸素センサーを用いた純鉄の耐環境性の解析して導通させた。酸素センサーには酸化物イオン伝導

区別することができる。
本研究では，Ar-H2中において酸素供給デバイスであ体であるイットリア安定化ジルコニア管（8 mol%Y2O3-

る酸素ポンプ・センサーを用いてAr-H2中に供給する酸

ZrO2）を用いた。また，水素センサーにはプロトン伝導

素量を精密に制御した。そして，水素センサーおよび酸体であるCaZr0.9In0.1O3 ‑α管を用いた。

素センサーで水素と酸素の挙動をその場観察しFeの水酸素センサーおよび水素センサーで測定した起電力を蒸気酸化における酸素および水蒸気の分離解析を行った。

⑶,⑷式に示すNernstの式に代入し，酸素分圧および水
素分圧を算出した。

．実験方法
基材試料には，Fe（99.99%）を用いた。試料寸法はcm2の正方形試料とした。試料表面をエメリー紙800

酸素センサー：⑶

水素センサー：⑷

番まで研磨し，超音波洗浄した。
Fig. 1に本実験で用いた装置の概略図を示す。電気炉

こ こ で， ： 気 体 定 数（J K‑1 mol‑1）， ： 温 度（K），の前段に酸素センサーと酸素ポンプ・センサーを設置し：ファラデー定数（A s mol‑1）， ：測定起電力（V），た。この酸素センサーでガスの酸素分圧を測定し，酸素：参照ガス中の酸素分圧, 0.21atm，O2（ref）

：参照

H2
（ref）

ポンプ・センサーを用いて酸素を供給して水素と酸素のガス中の水素分圧，0.01atmである。センサーの特性上，反応を誘発した。Ar-10％ H2ガスを導入ガスとし，流速酸素センサーでは，酸素分圧の高い方が正極となり，水は30 ml min‑1とした。酸素ポンプ・センサーによる酸素センサーでは水素分圧の高い方が負極となる。酸素セ⑻素の供給と水素の反応に関しては既報 に記載の手法でンサーは700℃で，水素センサーは500℃で作動させた。

行った。本研究では酸素供給量を明らかにする目的で，最初に，プロトン伝導体が500℃で正確に水素濃度を検出できることが可能であるか確認した。Fig. 3に濃度定電流で実験を行った。

既知のAr-H2ガスを用いて設定した水素分圧と，セン縦型のシリコニット電気炉内に試料を設置し，900℃
まで時間で昇温した後，4時間保持し，その後炉令しサーで起電力を測定し⑷式に代入して得られた水素分圧た。電気炉の後段にいずれも管状の酸素センサーおよびの関係を示す。その結果，既知のAr-H2ガスと水素セン

水素センサーを設置し，排出されたガス雰囲気の水素分サーで測定した起電力から算出した水素分圧が一致した

圧および酸素分圧を測定した。

ため，正確に作動していることが確認できた。

Fig. 2に⒜酸素センサーおよび⒝水素センサーの概略

その後，測定したガス分圧から発生ガス量の算出を図を示す。水素センサーおよび酸素センサーは共に環行った。測定ガスを理想気体としてシャルルの法則が成状であり，酸素センサーは，長さ250 mm，外径 10 mm，

立すると仮定すれば，内径8.5 mmであり，水素センサーは，長さ200 mm，外⑸

径 10 mm，内径7.0 mmである。中央部の内外側に10が成立する。ここで， は気体の圧力， rは温度 rでmm幅で白金を塗布し電極とした。内外側の電極から外測定したガス流量， は発生ガスmol量， rは流量を測部端子までは，約定した温度で，本研究では25℃である。

mm幅で外部端子まで白金を塗布

1st Stage

Oxygen Supply

Oxygen Sensor

Oxygen Pump-Sensor

2nd Stage

Oxygen Sensor

Hydrogen Sensor

Reference gas(air)YSZ tube

Ar-10％H2
C.E.

voltmeter
PC

W .E.1

Measuringgas

SampleR.E.

PotentioGalvanostat

W .E.2

voltmeter

voltmeter

PC

PC

PC

Electric
FurnaceFig. 1 Oxidation experiment equipment using hydrogen sensor and oxygen sensor.

ー 61 ー
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442

水素燃焼を模擬した環境での水素センサーおよび酸素センサーを用いた純鉄の耐環境性の解析

Measured Hydrogen Pressure, P H2 / atm(a) Oxygen Sensor
Electric Furnace (700Υ)Pt electrode

Measuring Gas

Reference Gas(air)Oxide-ion Conductor
YSZ Tube(8mol%Y2O3-ZrO2)
VoltmeterPC

日本ガスタービン学会誌

10-2

10-3

10-4

10-5 -5
10

10-4

10-2

10-3

Adjusted Hydrogen Pressure, P H2 / atm(b) Hydrogen Sensor
Electric Furnace (500Υ)Fig. 3 Relationship between standard gas and measuredhydrogen partial pressure.
Reference Gas(Ar-1%H2)

Pt electrode

Measuring
Gas

．結果
.

供給酸素量と酸素分圧および水素分圧の変化

Fig. 4に，酸素ポンプ・センサーのポンプ部で電流をProton Conductor
CaZr0.9In0.1O3- tube

印加して酸素を供給し，その電流値を用いてファラデーの法則から算出した酸素供給量と時間との関係を示す。
Voltmeter

算出方法については既報⑻に示す。酸化実験中，一定の酸素が酸素ポンプ・センサーによって供給されているこPCとがわかる。この供給された酸素と雰囲気中の水素が反Fig. 2 Schematic diagram of hydrogen ⒜ and oxygen ⒝ sensors.

応することで雰囲気を制御することができる。電流値が350 mAでは，2.05×10‑2 mol s‑1の酸素が管内に供給さまずFeと酸素では，⑴式の酸化反応が進行する。また，れている。そして，この供給量は，印加する電流によって上昇し，450 mAでは2.63×10‑2 mol s‑1の酸素を供給

H2Oは低酸素分圧下では，していることがわかる。これより，供給する酸素量を酸⑹の反応で解離する。したがって，低酸素分圧下の水蒸気

素ポンプ・センサーによって精密に制御できることが明中では，⑴式と⑹式の反応から⑵式の酸化反応が進行すらかになった。
Fig. 5に電流を印加した際の酸化炉後段の酸素センる。⑴式の反応による酸素の消費量は，酸素分圧変化，
Δサーで測定した酸素分圧と水素センサーで測定した水

O2

素分圧の結果を示す。印加する電流の条件は，酸素を⑺から求める。

°

O2 ,O2はそれぞれ反応前後のガスの酸供給しない

mAと酸素を供給する350 mA，380 mA，素分圧である。⑵式の反応による水素の発生量は，水素から求める。

H2

°

H2

，
,

1.2㽢10⑻
H2はそれぞれ反応前後のガスの水酸化速度の算出は，Δ

O2

およびΔ

H2

を⑸式の圧力の項に代入して単位時間あたりの発生ガスmol量d / d を算出して質量に変換し，試料表面積で割ることにより求めた。酸素分圧の変化ΔO2から求めた酸化速度が酸素による酸化になり，水素分圧の変化ΔH2から求めた酸化速度が水蒸気による酸化になる。

1.15㽢10-6

1.1㽢10-6

1.05㽢10-6

400 mA

2.34㽢10-2 ml s-1

1㽢10

-6

380 mA

2.22㽢10-2 ml s-1

9.5㽢10-7350 mA

2.05㽢10-2 ml s-1

FE-SEM（Field emission scanning electron microscope）
およびEPMA（Electron probe micro analyzer）を用いて試料断面の観察，分析を行った。
ー 62 ー
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800

600

400

耐環境性を評価した試料は，XRD（X-ray diﬀractometer）
を用いて生成した酸化物相の同定をおこなった。さらに

1000

2.63㽢10-2 ml s-1

9㽢10

200

-7

0
0

1

2

3

4

5

6

Time, t / hFig. 4 Time dependence of the amount of oxygen supply
as a function of applied current.

Temperature, T / Υ

素分圧である。

-6

450 mA

Oxygen Supply, M / mol s-1

分圧変化，Δ

Vol. 51No. 5

2023.9443

水素燃焼を模擬した環境での水素センサーおよび酸素センサーを用いた純鉄の耐環境性の解析(a) Oxygen Partial Pressure(a) Oxygen Partial Pressure

0

500

500

0

200

-15

Log ( PO2 / atm)

-10

-5
300
-10
200
-15
100

100

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0

-20

0

0

1

3

4

(b) Hydrogen Partial Pressure(b) Hydrogen Partial Pressure
0

500

0

-2

500

-2
400

300

-8
200

-10
-12

Log ( PH2 / atm)

-6

400
-4
-6

300

-8
200

-10

Current, I / mA

-4

C urrent, I / mA

Log ( P H2 / a tm)

2

Time, t / hTime, t / h

-12

100

100

-14
-16

Current, I / mA

300

-20

400

400

-5

Current, I / mA

L og ( P O2 / atm)

1.875 mA min-1

-14
0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0

0

-16
0

1

2

3

4

Time, t / hTime, t / hFig. 5 Relationship between ⒜ oxygen partial pressure,⒝ hydrogen partial pressure, and applied current.

Fig. 6 Changes in ⒜ oxygen partial pressure and ⒝ hydrogenpartial pressure when the current is varied continuously.

400 mAおよび450 mAとした。その際，電流を印加し電流制御により供給酸素を精密に制御することで，酸素30分保持した後に電流を変化させた。電流を印加しない分圧と水素分圧が変化することが明らかになった。
Fig. 6に，0 mAから450 mAまで連続的に電流を変化

mAすなわち酸素を供給しない雰囲気では酸素分圧は
‑19.5

‑1

atmを示した。ガスさせたときの酸素分圧および水素分圧の変化を示す。ことしてAr-10%H2を用いているため水素センサーは正確の時の電流の掃引速度は1.875 mA min‑1とした。電流を‑19.5印加しない状況では酸素分圧および水素分圧はFig. 5とatmであるため還元雰囲気である。この場合，鉄の酸化同様の値を示した。電流を印加して酸素を供給すること物であるFeOは900℃では10 ‑15.7 atmで生成するため鉄によって徐々に酸素分圧は上昇することがわかった。し酸化物が生成しない環境であることが想定される。このかし，350 mA付近までは，酸素分圧の上昇は小さく350

環境に電流を印加して酸素を供給する。350 mAでは酸

mAでの酸素分圧は10 ‑18 atmであった。酸素分圧が低い

素分圧は10 ‑16 atmとなり水素分圧は10 ‑3 atmとなる。すため雰囲気中には水素が残存していると思われる。しかなわち，酸素供給により雰囲気の水素が反応したと考えし，350 mAを超えると酸素分圧は急激に増加する。すられ水素分圧が減少した。しかし，380 mAの電流を印

なわち，この付近から雰囲気中の水素がすべて酸素と反加すると酸素分圧は急激に上昇し，一方，水素分圧は急応したと考えられる。そして，350 mAを超えると水素激に低下した。この挙動は380 mAの酸素供給量では雰がすべて反応し，雰囲気中には過剰の酸素が存在するこ

囲気の水素が，すべて酸素と反応したことを意味していとがわかる。そして，450 mAでは酸素分圧は10 ‑1 atm

る。そして，さらに電流を上昇させると酸素分圧は上昇まで上昇した。一方，水素分圧においては，初期にはし水素分圧は低下した。すなわち，水素と酸素の反応よ10 ‑1 atmを示し，電流を印加することで徐々に水素分圧りも過剰の酸素が供給されていることになる。このようが低下する。酸素分圧と同様，350 mAまでは大きな水

10atmを示し，水素分圧は10に作動していることがわかる。また，酸素分圧が10ー 63 ー
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444

水素燃焼を模擬した環境での水素センサーおよび酸素センサーを用いた純鉄の耐環境性の解析

日本ガスタービン学会誌

素分圧の低下を示さず10 ‑3 atm付近まで低下した。しか唆している。その後，380 mAにおいては，900℃保持

し，350 mAを超えると急激に水素分圧は低下した。こ中，10 ‑17 atmの値を維持していた。400 mAでは徐々にのように，水素分圧を測定することにより雰囲気中の水

酸素分圧が上昇した。酸素供給量の多い450 mAでは20

素量を正確に測定することができ，水素と酸素との反応

min経過後に急激に酸素分圧は増加した。これは，酸素挙動が解析できる。

供給量は450 mAより.

400 mAの方が少ないため，等

酸化実験における酸素分圧および水素分圧

温酸化中の酸素分圧の上昇が450mAよりも遅くなった

Fig. 7に，Feを各雰囲気条件で酸化した際の酸素分圧と考えられる。一方，水素分圧⒝では，0 mAおよび350

および水素分圧の経時変化を示す。酸素分圧⒜においてmAでは高温保持前は，高い水素分圧を示し，900℃保mAでは，一定の値を示した。すなわち，ほとんど酸

持中ほとんど水素分圧は変化しなかった。しかし，酸素

素による酸化が起こっていないことを示す。350 mAに供給量の多い380 mA，400 mAおよび450 mAでは，酸おいて，高温保持前の酸素分圧はmAの時よりも上昇

化温度が900℃になると急激に水素分圧が上昇した。すした。そして900℃保持中に，酸素分圧は10 ‑18 atmまで

なわち，酸化によって水素が発生していることがわか低下するが大きな変化は観察されなかった。一方，380

る。380 mAでは900℃保持中，高い水素分圧を維持して

mA， 400 mAおよび450 mAでは高温保持前は高い酸いた。そして，酸化試験終了後，高温保持前の値に戻っ素分圧を示す。そして，昇温過程中はほとんど変化した。しかし，400 mAでは30 min経過後に，450 mAでないが900℃になると急激に酸素分圧が低下した。すなは10 min経過後に水素分圧は急激に低下した。これより，

わち，雰囲気中の酸素と純鉄が反応していることを示

400 mAおよび450 mAでは酸化の途中で水蒸気による酸化が抑えられたと考えられる。
.

(a) Oxygen Partial Pressure

各雰囲気での酸化速度

Fig. 8に，380 mA，400 mAおよび450 mAの酸化速

Held at 900 Υ

度の時間依存性を示す。黒の部分が水蒸気による酸化，0

グレーの部分が酸素による酸化を示している。算出方

450 mALog ( PO2 / atm)法については実験方法に示している。酸素による酸化と水蒸気による酸化の境界は380 mAでは0.04 mg cm‑2

400 mA-5

min‑1，400 mAで は0.15 mg cm‑2 min‑1，450 mAで は0.75 mg cm‑2 min‑1であった。この差は，初期の酸素分

380 mA-10

圧の差によって生じる。すなわち，酸素分圧が高い場合
には，Δ

-15

O2

が大きくなるため，酸素による酸化速度の350 mA

境界部分も大きくなる。380 mAでは，酸化速度は小さ

0 mA

いが，酸素による酸化よりも水蒸気による酸化の方が大きな割合を占めている。しかし，400 mAにおいて酸素

-20

0

1

2

3

4

5

による酸化が昇温過程中で起こり，900℃に達すると酸

6Time, t / h(b) Hydrogen Partial Pressure素による酸化と水蒸気による酸化が起こっていることがHeld at 900 Υ

る酸化のみが進行する。このように，酸素センサーと水わかる。その後，水蒸気による酸化は消失して酸素によ素センサーを用いることによって酸素による酸化か水蒸

00 mA
350 mALog ( PH2 / atm)-2

気による酸化を区別して解析することができる。そして，酸素の供給量が多い450 mAでは，昇温過程中に酸素に-4よる酸化が起こり，900℃に到達すると水蒸気による酸化も進行するが，その割合は小さくほとんどが酸素によ-6

る酸化に支配されている。また，酸化速度は450 mAで380 mA-8の酸素供給時の方が大きな値を示した。このように酸素-10

供給量が多いと酸化速度は大きくなることが明らかになった。

400 mA450 mA

-12

.

-14

耐環境性評価後の断面組織

Fig. 9に350 mA⒜ お よ び400 mA⒝ で 酸 化 し た 試 料
-16

0

1

2

3

4

5

の断面組織を示す。酸素供給量の少ない350 mAでは生

6Time, t / h

成した酸化物は薄くFeOの単層が生成していた。Fig. 7の酸素分圧の結果に示すように，酸化中の酸素分圧はFig. 7 Changes in ⒜ oxygen partial pressure, and ⒝ hydrogenpartial pressure when pure iron is oxidized.

10 ‑17 atmであるためFeO単層が生成した。一方，酸素ー 64 ー

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Vol. 51No. 5

2023.9445

水素燃焼を模擬した環境での水素センサーおよび酸素センサーを用いた純鉄の耐環境性の解析

供給量の多い400 mAでは酸化物は厚くなり，多層構(a)350 mA
Fe造を呈していた。基板側からFeO，Fe3O4が生成し，最FeO(b)400 mA
Fe

Fe3O4
FeO
Fe2O3

表面に薄いFe2O3が生成していた。また，FeOが厚く生成していた。すなわち，加速的な酸化が起こっている。
Fig. 7の酸素分圧の結果より酸化中酸素分圧は徐々に上昇しており，Fe3O4およびFe2O3が生成したと考えられる。このように酸素供給量の違いにより生成する酸化物の形態が異なる。

10 μm

Fig. 9 Cross-sectional microstructure after oxidation
at ⒜350 mA, and ⒝ 400 mA.

Held at 900 Υ1(a) 380 mA

．考察
.

0.8

供給酸素と雰囲気との関係

Fig. 10にFig. 6の酸素分圧の変化と2.5から3.5 hの部分の拡大図を示す。350 mAでは酸素分圧は低く，その値0.6を超えると酸素分圧は急激に増加した。酸素ポンプ・センサー部分に印加した電流値は350 mAであり，この値0.4から酸素供給量をファラデーの法則より算出すると2.0
×10 ‑2 ml s‑1である。そして，今回の実験におけるAr-

0.2

Oxidaon Rate, k / mg cm-2 min-1

10%H2の流量は30 ml min ‑1である。これより，流れる
0

0

1

2

3

4

水素量に換算すると5.0×10 ‑2 ml s‑1になる。酸素の値に5対して水素の値がおおよそ

1(b) 400 mA倍になるため，350 mAの酸素供給条件では，供給したすべての酸素が水素と反応
Water Vapor

0.8

し水蒸気が生成していることが推察される。すなわち，Oxygen

350 mAよりも電流値が低い環境では，水素―水蒸気の環境となり，350 mAよりも大きな電流値では酸素―水

0.6

蒸気の環境になることがわかる。そして，供給酸素量が少ない場合には水蒸気による酸化が支配的であり，供給

0.4

酸素量が多い場合には酸素による酸化が支配的になる。
したがって，供給する酸素によって耐環境性が大きく変0.2

化することがわかる。
0

1

.
0

1

2

3

4

5

供給酸素量と酸化増量の関係

Fig. 11に，各電流値での酸化増量の変化を示す。横軸に印加した電流値，縦軸に酸化増量を示している。

(c) 450 mA

mAでは酸化増量は観察されなかった。すなわち，純0.8

鉄の酸化は起こっていないことがわかる。350 mAでは，酸化増量はおおよそ3.5 mg cm‑2を示した。この酸化増0.6

量は水蒸気のみによる酸化であると推察される。380mAでは水蒸気による酸化に酸素による酸化も加わるた

0.4

め酸化増量は急激に増加した。そして，400 mAおよび450 mAではさらに酸化増量が増加するのは，雰囲気が0.2

酸素―水蒸気の環境になり，Fig. 8に示すように酸素による酸化が優先的に起こるために酸化増量が大きくなっ

0

0

1

2

3

4

たと考えられる。また，酸素供給量の増加にしたがい，

5

Time, t / h

酸化物表面の酸素分圧が上昇する。その結果，十分に酸素が供給されるため酸化増量が大きくなったと考えられFig. 8 Time dependence of oxidation rate at ⒜ 380 mA,⒝ 400 mA, and ⒞ 450 mA.

る。一方，供給する酸素量が少ない場合においては酸化物表面の酸素分圧は低いため，十分に酸素が供給されず
Feイオンと酸化物イオンの反応が抑制され，酸化増量は小さくなると考えられる。すなわち，水蒸気による酸ー 65 ー

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446

水素燃焼を模擬した環境での水素センサーおよび酸素センサーを用いた純鉄の耐環境性の解析(a) Oxygen Partial Pressure
0

．結論

500

⑴ 酸素ポンプ・センサーを用いて供給する酸素量を正確に制御した。その結果，350 mAでは2.05×10 ‑2 ml

400

300

-10
200

s‑1の酸素を供給し，電流を増加させ450 mAでは2.63

Current, I / mA

Log ( PO2 / atm)

1.875 mA min-1-5

日本ガスタービン学会誌

×10 ‑2 ml s‑1の酸素を供給することができた。
⑵ 酸素を供給させて水素と酸素の反応機構を水素セン
サーおよび酸素センサーを用いて調査した結果， 350
mAでは酸素分圧は10 ‑17 atm，水素分圧は10 ‑3 atm

-15
100

となった。この時，雰囲気中の水素がすべて酸素と反応したと考えられる。

-20

0
0

1

2

3

⑶ 雰囲気の酸素供給量を変化させて酸化実験を行った

4

0

結果，酸素供給量が少ない場合は，酸素分圧および500

水素分圧は大きな変化を示さなかった。しかし，酸素供給量が多くなると酸素分圧および水素分圧は酸

400Log ( PO2 / atm)

350 mA300

2.05㽢10-2 ml s-1

-10
200

H2O

Current, I / mA

-5

化とともに大きく変化した。
⑷ 水素センサーおよび酸素センサーを用いて水蒸気による酸化と酸素による酸化を区別して解析した結果，酸素供給量が多い環境では酸素による酸化が支配的であることがわかった。

-15

H2-H2O⑸ 酸素ポンプ・センサーにおける電流値と酸素分圧の100

O2-H2O

結果から，水素と酸素の反応に必要な酸素供給量を
-20

0
2.6

2.8

3

3.2

明らかにすることができた。

3.4

Time, t / hFig. 10 Relationship between oxygen partial pressure and water
vapor generation and applied current.

参考文献⑴

㓟⣲䛻䜘䜛㓟໬䛾ẚ⋡䛜ቑ኱

⑵

Mass Gain, W / mg cm-2

40
35
30
25

⑶

20
15

⑷

10
5
0
0

100

200

300

400

500

Current, I / mA⑸

Fig. 11 Relationship between mass gain and applied current.

化は，耐環境性に大きな影響を与えることはないが，その環境に酸素が添加させると材料は加速的な酸化を示すと考えられる。本実験において400 mAでの酸素供給量は2.34×10 ‑2 ml s‑1であり450 mAでは2.63×10 ‑2 ml s‑1である。この2.9×10 ‑3 ml s‑1の差によって酸化挙動が大きく変化することが本実験より明らかとなった。今後，
Al2O3やCr2O3などの保護的皮膜を生成する合金について
本装置を用いて評価する。

1200-1219.
Tratter, A., Klell, M. and Radner, F., Sustainable hydrogensociety ‑ Vision, ﬁndings and development of a hydrogen
economy using the example of Austria, International
Journal of Hydrogen Energy, Vol. 47（2022）, pp. 2059-2079.
Fukumoto, M., Kawamori, Y., Sonobe, H., Hara, M. andKaneko, H., Investigation of High-Temperature Oxidationin Steam for Ni-Al Alloys Using the Combination ofa Hydrogen Sensor and an Oxygen Pump-Sensor,
Oxidation of Metals, Vol. 89（2018）, pp. 357-373.
Fukumoto, M., Kawamori, Y. and Hara, M., Investigationof cyclic oxidation in Ar-H2O for NiAl containing Hf or

Zr by the combination of a hydrogen sensor and an
oxygen pump-sensor, Corrosion Science, Vol. 149（2019）,
pp. 68-74.
⑹ Fukumoto, M., Nakajima, K. and Kawamori, Y.,
Investigation of Alumina Formation and Oxidation Rateof Ni-5 wt%Al-X wt %Cr Alloy Using Hydrogen Sensor
and Oxygen Pump Sensor, Oxidation of Metals, Vol. 94（2020）, pp. 191-204.
⑺ Fukumoto, M. and Nakajima, K., Effect of Oxygenー 66 ー
Download service for the GTSJ member of ID , via 157.1.136.4, 2024/10/20.

Momirlan, M. and Veziroglu, T. N., The properties ofhydrogen as fuel tomorrow in sustainable energy system
for a cleaner planet, International Journal of Hydrogen
Energy, Vol. 30（2005）, pp. 765-802.
Matsuo, Y., Endo, S., Nagatomi, Y., Shibata, Y. andKomiyama, R., Fujii, Y., A quantitative analysis ofJapan s optimal power generation mix in 2050 and therole of CO2-free hydrogen, Energy, Vol. 165（2018）, pp.

Vol. 51No. 5

2023.9水素燃焼を模擬した環境での水素センサーおよび酸素センサーを用いた純鉄の耐環境性の解析

Pressure Control Using Gas Sensor, Oxidation of Metals,

Essuman, E., Meier, G. H., Zurek, J., Hänsel, M., Singheiser,
L. and Quadakkers, W. J., Enhanced internal oxidation as

to be published.

trigger for breakaway oxidation of Fe-Cr alloys in gases

福本倫久，原聖也，高橋弘樹，酸素を添加した水素雰囲

containing water vapor, Scripta Materialia, Vol. 57（2007）,

on Water Vapor Oxidation of Fe by Oxygen Partial

⑻

⑼

⑽

⑾

⑿

⒀

⒁

気中におけるNi基合金の高温酸化挙動，日本ガスタービ
ン学会誌, Vo. 51（2023）,pp. 176-181.
Mikkelsen, L. and Linderoth, S., High temperatureoxidation of Fe-Cr alloy in O 2-H 2-H 2O atmospheres;
microstructure and kinetics, Materials Science andEngineering, Vol. A361（2003）,pp. 198-212.
Dudziak, T., Łukaszewicz, M., Simms, N. and Nicholls,
J., Analysis of High Temperature Steam Oxidation ofSuperheater Steels Used in Coal Fired Boilers, Oxidationof Metals, Vol. 85（2016）, pp. 171-187.
Fujii, C. T. and Meussner, R. A., The Mechanism of theHigh-Temperature Oxidation of Iron-Chromium Alloys
in Water Vapor, Journal of the Electrochemical Society,Vol. 111（1964）,pp. 1215-1221.
Asteman, H., Svensson, J. -E., Norell, M. and Johansson,
L. -G., Influence of Water Vapor and Flow Rate on
the High-Temperature Oxidation of 304L; Effect ofChromium Oxide Hydroxide Evaporation, Oxidation ofMetals, Vol. 54（2000）,pp. 11-26.
Laverde, D., Gómez-Acebo, T. and Castro, F., Continuousand cyclic oxidation of T91 ferritic steel under steam,Corrosion Science, Vol. 46（2004）, pp. 613-631.
Zurek, J., Wessel, E., Niewolak, L., Schmitz, F., Kern, T.

⒃

⒄

⒅

⒆

⒇

-U., Singheiser, L. and Quadakkers, W. J., Anomalous
temperature dependence of oxidation kinetics during
steam oxidation of ferritic steels in the temperature
range 550-650℃ , Corrosion Science, Vol. 46（2004）, pp.
2301-2317.
⒂ Ehlers, J., Young, D. J., Smaardijk, E. J., Tyagi, A. K.,
Penkalla, H. J., Singheiser, L. and Quadakkers, W. J.,
Enhanced oxidation of the 9%Cr steel P91 in water
vapour containing environments, Corrosion Science,Vol. 48（2006）,pp. 3428-3454.

ー 67 ー
Download service for the GTSJ member of ID , via 157.1.136.4, 2024/10/20.

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pp. 845-848
Essuman, E., Meier, G. H., Zurek, J., Hänsel, M. andQuadakkers, W. J., The Effect of Water Vapor on
Selective Oxidation of Fe-Cr Alloys, Oxidation ofMetals, Vol. 69（2008）, pp. 143-162.
Pujilaksono, B., Jonsson, T., Halvarsson, M., Panas,
I., Svensson, J. -E. and Johansson, L. -G., Paralinear
Oxidation of Chromium in O2+H2O Environment at 600700℃ , Oxidation of Metals, Vol. 70（2008）, pp. 163-188.
Saunders, S. R. J., Monteiro, M. and Rizzo, F., The oxidation
behaviour of metals and alloys at high temperatures inatmospheres containing water vapour: A review, Progressin Materials Science, Vol. 53（2008）, pp. 775-837.
Othman, N. K., Othman, N., Zhang, J. and Young, D.
J., Effects of water vapour on isothermal oxidation ofchromia-forming alloys in Ar/O2 and Ar/H2 atmospheres,
Corrosion Science, Vol. 51（2009）, pp. 3039-3049.
Othman, N. K., Zhang, J. and Young, D. J., Temperature
and water vapour effects on the cyclic oxidation behaviourof Fe-Cr alloys, Corrosion Science, Vol. 52（2010）, pp. 28272836.
Pujilaksono, B., Jonsson, T., Heidari, H., Halvarsson, M.,
Svensson, J. -E. and Johansson, L. -G., Oxidation of Binary
FeCr Alloys（Fe-2.25Cr, Fe-10Cr, Fe-18Cr and Fe-25Cr）in O2 and in O2+H2O Environment at 600℃ , Oxidation ofMetals, Vol. 75（2011）, pp. 183-207.
Jonsson, T., Pujilaksono, B., Heidari, H., Liu, F., Svensson,
J. -E., Halvarsson, M. and Johansson, L. -G., Oxidation of
Fe-10Cr in O2 and O2+H2O environment at 600℃ : A
microstructural investigation, Corrosion Science, Vol. 75（2013）, pp. 326-336.