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大きなゼロ磁場分裂定数を持つマンガン，鉄，コバルト錯体のESR解析法
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大阪市大院理，2東京理科大理○山根健史1,2，杉崎研司1，佐藤和信1，豊田和男1，塩見大輔1，工位武治1

Conventional ESR Analyses of Mn, Fe and Co Complexes with Sizable
Zero-Field Splitting Parameters○Takeshi Yamane1,2, Kenji Sugisaki1, Kazunobu Sato1, Kazuo Toyota1, Daisuke Shiomi1,Takeji Takui1
1 Department of Chemistry and Molecular Materials Science, Graduate School of Science,
Osaka City University, Japan
2 Department of Chemistry, Faculty of Science, Tokyo University of Science, Japan【Abstract】The fictitious spin-1/2 (effective spin-1/2) spin Hamiltonian approach is theputative method to analyze the conventional fine-structure/hyperfine ESR spectra of high spin
metallocomplexes with sizable zero-field splitting (ZFS) tensors and the approach gives salient
principal geff-values far from g = 2 without explicitly affording their ZFS values in most cases.
The experimental geff-values thus determined, however, never agree with those (gtrue-values) of
the true principal g-tensors, obtainable from reliable quantum chemical calculations. In thiswork, we have derived the generalized geff–gtrue relationships with the exact analytical andgenuine Zeeman perturbation approaches. To illustrate the usefulness of the approach, we haverevisited important typical high spin systems with large ZFS values such as picket fence MnII
porphyrins (S = 5/2), a 6th ligand coordinated porphyrin with FeIII (S = 5/2) and a pseudooctahedral CoII(hfac)2 complex (S = 3/2), completing the ESR spectral and magnetic
susceptibility analyses and gaining significant physical insights into their electronic structures.
【序】有効スピンハミルトニアンは大きなゼロ磁場分裂（ZFS）定数を持つ金属錯体の ESR スペクトルの解析に用いられてきたが，得られる g 値（geff）は量子化学計算から得られる g 値（gtrue）からかけ離れた値を取る．我々はスピン量子数 S = 7/2 までの geff と gtrue 間の関係式をスピンハミルトニアンの厳密対角化法および純正ゼーマン摂動法を用いて導出した[1]．本研究では，我々が導出した関係式の有用性を示すために，picket fence 高スピンマンガンポルフィリン錯体[MnII(TpivPP)(1-MeIm)] (1, S = 5/2),[MnII(TpivPP)(2-MeHIm)] (2, S = 5/2) [2]，高スピン鉄ポルフィリン錯体[FeIII(TMP)(4ClPyNO)2]BF4 (3+BF4–, S = 5/2) [3]，およびコバルト錯体 cis-[CoII(hfac)2(H2O)2] (4, S =3/2) [4]の解析を行った．これらの錯体は X 線結晶構造解析，X-band（9.5 GHz 帯）ESR

312Fig. 1 Complexes considered in this study.

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スペクトルが報告されているが，有効スピンハミルトニアンによる解析がなされているため，完全スピンハミルトニアンを用いて解析を行い，錯体の電子状態について考察した[5]．
【方法】geff–gtrue 関係式の導出において，完全スピンハミルトニアンℋは電子ゼーマン項および微細構造項のみを考慮した．
ℋ = 𝑺 ∙ 𝐃 ∙ 𝑺 + 𝛽𝑺 ∙ 𝐠 ∙ 𝑩(1a)ℋ = 𝐷[𝑆𝑧 2 − 𝑆(𝑆 + 1)⁄3] + 𝐸(𝑆𝑥 2 − 𝑆𝑦 2 ) + 𝛽(𝑆𝑥 𝑔𝑥 𝐵𝑥 + 𝑆𝑦 𝑔𝑦 𝐵𝑦 + 𝑆𝑧 𝑔𝑧 𝐵𝑧 ) (1b)ここで g，D はそれぞれ g テンソルと微細構造テンソル，β はボーア磁子，S はスピン演算子，B は静磁場ベクトルである．式(1b)は式(1a)を微細構造および g テンソルの主軸座標系で書き下した式である（D，E はゼロ磁場分裂定数）．有効スピンハミルトニ
アンでは式(1a)の第二項のみを考慮し，かつ S = 1/2 とおいた．g テンソルと D テンソルが共軸である場合と共軸でない場合を検討した．geff–gtrue 関係式は，完全スピンハミルトニアンから求めた同一クラマース二重項間のエネルギー差が，有効スピンハミルトニアンの電子ゼーマン項に等しいとして導出した．
𝐸+𝑀𝑆 (𝑔, 𝐵, 𝐷, 𝐸 ) − 𝐸−𝑀𝑆 (𝑔, 𝐵, 𝐷, 𝐸 ) = 𝑔eff 𝛽𝐵(2)
左辺のエネルギーはℋの厳密対角化，および式(1a)の右辺第一項を非摂動項，第二項を摂動項としたゼーマン摂動法[1]から求めた．ESR スペクトルのシミュレーションには EasySpin (ver. 5.1.12) [6]を用いた．
×10 ×5×15
また，理論的に磁気的テンソルを得るために (a)ORCA[7]プログラムを用いた量子化学計算を行った．
【結果・考察】図 2(a)にマンガン錯体 2 のスペクトルシミュレーションを示す．青線および赤線はそれぞれ有効スピンハミルトニアン，完全スピンハミルトニアンに基づくシミュレーシ (b)ョンである．実測スペクトルでは 100 mT–1500mT の広範囲にわたって信号が観測された．
我々は 450 mT 以上の領域に現れた信号の一部が off-principal axis extra line であると考え，ゼロ磁場分裂（D = +0.7 cm–1, E/D = 0.004）を考慮することで，主軸方向のカノニカルピークFig. 2 (a) Simulated X-band ESR spectra of theに加えて，有効スピンハミルトニアンによる solution sample of the Mn(II) complex 2 based
解析では見落とされていた off-principal axis on both the fictitious spin-1/2 Hamiltonian
extra line を再現することができた（図 2(b)）． (blue) and the full spin Hamiltonian approaches
コバルト錯体 4 の量子化学計算は g テンソ (red). Spin Hamiltonian parameters: gxeff = 5.9,eff
eff
eff 55ルと D テンソルが共軸でない可能性を示唆し gy eff =555.9, gz = 1.96, Ax eff( 55Mn) = 750 MHz,たため，共軸の条件を取り除いた関係式の導 Ay ( Mn) = 750 MHz, Az ( Mn)55= 240 MHz;gx = 2.19, gy = 2.12, gz = 1.96, Ax( Mn) = 280
出を行った．発表では geff–gtrue 関係式の導出， MHz, Ay(55Mn) = 270 MHz, Az(55Mn) = 240およびそれぞれの錯体の電子状態について議 MHz, D = +0.7 cm–1, E/D = 0.004. (b) The
論する．
angular dependence of the ESR spectra fromthe principal z- to x-axis based on the full spin
【参考文献】[1] T. Yamane, K. Sugisaki, K. Sato, T. Takui et al. Phys. Hamiltonian approach. Colors denote thetransition intensities.
Chem. Chem. Phys. 19, 24769 (2017).
[2] Q. Yu, Y. Liu, D. Liua and J. Li, Dalton Trans. 44, 9382 (2015).
[3] Y. Ide et al. Dalton Trans. 46, 242 (2017).
[4] D. V. Korchagin et al. Dalton Trans. 46, 7540 (2017).
[5] T. Yamane, K. Sugisaki, H. Matsuoka, K. Sato, T. Takui et al. submitted to Dalton Trans.
[6] S. Stoll and A. Schweiger, J. Magn. Reson. 178, 42 (2006).
[7] F. Neese, Wiley Interdiscip. Rev.: Comput. Mol. Sci. 2, 73 (2012).