無機化学2 第3回

化学結合

本日のポイント
分子軌道・原子が近づく ⇒ 原子軌道が重なる
・軌道が重なると，原子軌道が組み合わさって「分子軌道」というものに変化（分子に広がる）
・結合性軌道と反結合性軌道・軌道の重なりが大きい＝エネルギー変化が大・分子軌道に電子が詰まった時に，元の原子よりエネルギーが下がるなら結合を作る．
混成軌道と原子価結合法（もっと単純な考え方）
・わかりやすく，有機化学で便利（ただし不正確）
・sp混成（直線），sp2混成（Y字），sp3混成（四面体）「原子一個」の性質を知るための基本である「原子軌道」 「電子配置」 「遮蔽」などに関して復習してきた．
しかし我々の身の回りのほとんどの物質は，いくつかの原子が「結合」して「多原子分子」となっている．
従って，物質の特徴を理解するには，「化学結合」を知る必要がある．

ではそもそも，結合とは何だろうか？

量子化学における結合・2つ（以上）の原子が近づくと，原子軌道が重なる・2つの軌道が重なると，重なり合った原子軌道が混ざり合って，新しい軌道へと再編成される．
分子に広がった軌道 ⇒ 「分子軌道」
・この時，新しく出来る軌道は元の時よりエネルギーが低い安定な軌道元の時よりエネルギーが高い不安定な軌道の2つがペアで生じる．
・エネルギーの低い軌道に電子が入る→ バラバラの原子の時よりエネルギー下がる→ 結合した方が安定＝原子は結合を作る

一番わかりやすい例：水素分子（H2）
元の軌道：それぞれ1s軌道（ψ1sa，ψ1sb）．

 1sa

 1sb

原子が近づくと，軌道が重なる 1sa  1sb→ 原子軌道2つから，新しい軌道2つが生まれる

2つの軌道を組み合わせて，2つの新しい軌道へ（N個の軌道からは，新しいN個の軌道が生まれる）どんな軌道が生まれるのか？
通常は，強め合う重なりの軌道（安定）弱め合う重なりの軌道（不安定）の2つの軌道へと再構築される

 1sa +  1sb

 1sa − 1sb

安定（低エネルギー）

不安定（高エネルギー）ここでは実際の計算を行わないが，得られた新しい軌道のエネルギーを計算すると……
（数学的には，ψ*Hψを使って計算できる）
元の軌道より不安定な軌道
水素原子の1s軌道の （打ち消す重なり）+
エネルギー（×2）

元の軌道より安定な軌道（強め合う重なり）－

安定な軌道と不安定な軌道がペアで生じる（節面が多い軌道ほどエネルギーが高い）+－

原子の時よりエネルギーが上がる軌道⇒ 反結合性軌道（結合した方が不安定）原子の時よりエネルギーが下がる軌道⇒ 結合性軌道（結合した方が安定）

新しく出来た分子としての軌道を，「分子軌道」と呼ぶ．
元々は1s軌道であっても，この軌道は既に1s軌道では無い．
（形もエネルギーも全く違うため）．そのため違う名前となる．

名前の付け方はいろいろあるが，σ型の結合性軌道ならσ1sやσ1（下から1番目）などと名付けられる事も多い．
反結合性軌道ならσ*1sやσ*1などとなる．

分子軌道を作ったとき，どんな時に安定化（不安定化）するのか？
どの程度安定化（不安定化）するのか？
は非常に重要になる．
実際に計算するのは非常に大変なのだが，大雑把に以下のような関係が成り立つ．
1. エネルギーの近い軌道に重なりがあると，軌道が混ざってエネルギーが変化する
2. 元の軌道のエネルギーが近いほど，重なりが大きいほど，エネルギーの変化は大きい
3. 強め合う重なりはエネルギーが下がる（結合性軌道）
4. 弱め合う重なりはエネルギーが上がる（反結合性軌道）（原子軌道と同じく，節面が多い方がエネルギーが高い）例：

反結合性軌道（エネルギーかなり高い）

s軌道とs軌道（重なりが大きい）

結合性軌道（エネルギーかなり低い）例：

反結合性軌道（エネルギーかなり高い）s軌道とp軌道（横）（重なりが大きい）

結合性軌道（エネルギーかなり低い）

例：

s軌道とp軌道（縦）変化無し（s軌道とp軌道のまま）∵重なりがゼロ（正と負の重なりが打ち消し合う）

例：

反結合性軌道（エネルギー少し高い）p軌道（縦）とp軌道（縦）（重なりが小さい）
結合性軌道（エネルギー少し低い）
π結合は重なりが小さいので，エネルギー変化も小さいエネルギー差も含めて書くと，こんな感じ

s軌道×2

σ*軌道

σ*軌道σ軌道

σ軌道
s軌道
p軌道

π*軌道
s軌道
p軌道

π軌道
変化無し

p軌道×2

軌道が求まったら，次に考えるのは電子配置．
原子の場合
1. 原子軌道が決まる．
2. 原子軌道のエネルギーの順序が決まる．
3. エネルギーの低い原子軌道から電子を詰める．
⇒ 原子の電子配置が決定

分子の場合
1. 原子軌道が重なって分子軌道が出来る．
2. 分子軌道のエネルギーの順序が決まる．
3. エネルギーの低い分子軌道から電子を詰める．
⇒ 分子の電子配置が決定
バラバラの原子の時よりエネルギーが低くなるなら，分子を作った方が得．だから結合を作って分子になる．

水素分子の場合，電子は2個．
（価電子を1個持つ水素原子が2つだから）

σ*1s+

1s

1s

水素原子

－

σ1s

水素原子

水素分子

原子単独の時より2だけ安定化⇒ 結合して分子を作った方が得なお，こういった書き方では，左右に結合する「前」の「原子だった時の軌道」の準位を書き，中央に結合「後」である「分子の時の軌道」の準位を書くことが多い．

σ*1s1s1sHH

σ1sH2

バラバラな原子のときの軌道と電子配置分子になったときの軌道と電子配置

では，水素では無くHeだったら？
使う軌道は同じ（1s）．ただし電子の数が増える．
σ*1s+

1s

He原子1s－

σ1s

He原子

He2分子
結合性軌道に入ってだけ安定化する電子×2
反結合性軌道に入ってだけ不安定化する電子×2⇒ トータルでは得をしない（He2分子にはならない）

結合性軌道に入った電子と，反結合性軌道に入った電子は，エネルギーの利得を打ち消し合う．つまり，「結合性軌道の電子の数－反結合性軌道の電子の数」が重要になる．

この差し引きの結果，結合性軌道に入っている電子の方が2個多ければ単結合，4個多ければ二重結合，6個多ければ三重結合になる．
（差し引きした結果が奇数なら，0.5重結合や1.5重結合といった結合になる）
二重結合や三重結合ではより多くの電子のエネルギーが下がっている．つまり結合したときの安定化が大きい．
言い換えれば，結合を切るのにそれだけ大きなエネルギーが必要ということになる．

H-He分子はどうだろう？
σ*1s+1s

H原子1s－σ1s

He原子

H-He分子
結合性軌道に入ってだけ安定化する電子×2
反結合性軌道に入ってだけ不安定化する電子×1⇒ 少し得をするので存在（0.5重結合で分解しやすい）まとめると，分子軌道法の考え方は以下のようになる．
・原子が近づくと，原子軌道が混ざって分子全体に広がった分子軌道へと変化する．
・この時，エネルギーが近く重なりのある軌道が混ざる．
強め合う重なり ⇒ 安定な軌道（結合性軌道）
弱める重なり ⇒ 不安定な軌道（反結合性軌道）
・重なりが大きいほど，エネルギーの変化も大きい．

・出来た分子軌道に，電子を詰めていく．
・バラバラな原子の時より総エネルギーが低くなるなら，結合した方が得 ⇒ 分子を作る

いくつかの二原子分子の軌道を考えてみよう．
H2，Ｈｅ２は既に扱ったので，Li2から見ていく．
なお，2つの原子を結ぶ方向をzと書くことにする．

zまず，内殻電子の1s軌道同士が結び付き，σ1s（結合性）とσ1s*（反結合性）が出来る．ただし内殻電子はあまり広がっておらず軌道の重なりも小さい．
そのためエネルギーの変化も非常に小さくなる．
σ*1s1s1sσ1sLiLi2Li

ここに，Liの内殻電子（2個×2＝4個）を入れる．
すると結合性軌道と反結合性軌道が同じ数の電子で埋まるので，これらの軌道は結合には関与しない（+2-2=0）．
このように，内殻の電子は結合には関与しないので，今後の議論では最初から内殻電子は無視する事にしよう．

次に，2sと2p軌道を考えよう．
2s同士，（空の）2pz同士は，σ結合を作る．
σ*2pz
2px 2py2pz

2pz

2px 2pyσ2pz
σ*2s2s2sσ2s空の2px同士，2py同士はπ結合を作れる．

π*2px2pz

2px 2pyπ*2py2px 2pyπ2px2pz

π2py2s2sLiLiLi2その結果，こうなる．電子（Liの価電子：1）を配置すると……
σ*2pz
π*2px

π*2pyπ2px
σ2pz
σ*2sπ2py2s2sLi

σ2sLiLi2Li2分子は安定に存在できる（単結合）以下ちょっと細かい話※実際は，さらにσ2sとσ2pz，σ2s*とσ2pz*が混ざる．
よく見てみると，新たに作った分子軌道のσ2sとσ2pz，σ*2sとσ*2pz同士は，重なりを持てる事がわかる．
σ2pz

σ*2pz

σ2s

σ*2s

この結果，σ2sとσ2pz，が少し混ざり，σ*2sとσ*2pzも少し混ざる．
すると，エネルギーの低い方はさらに低く，エネルギーの高かった方はさらに高くなる．
なお，2s軌道と2p軌道のエネルギー差が大きくなると，混ざりにくくなる（エネルギーの離れた軌道は混ざらない）．

σ*2pz
σ*2pz
π*2px
混ざる

π2pxσ2pz

混ざる

π*2pyσ2pz

π2py

σ*2s
σ*2sσ2sσ2s実際のLi2の軌道は *σ 2pz
こんな感じ．
π*2px

π*2pyσ2pz

π2pxπ2py

σ*2s2sLiLiσ2sLi2酸素分子（O2)の場合（Oの価電子：6）不対電子×2個（磁性を持つ）

2p2p
結合性軌道の電子：8反結合性軌道の電子：4差：4個 ⇒ 二重結合
2s2sOOO2希ガスのNe2の場合（Neの価電子：8）結合性軌道の電子：8反結合性軌道の電子：8差：0個 ⇒ 結合しない

NeNeNe2分子の軌道をまじめに考える「分子軌道法」は正確な結果を与えるが，考えるのが難しい．
そのため，あまり厳密な議論を必要としない場合には，もっと単純な考え方（混成軌道と原子価結合法）がよく使われる．
特に有機化学の分野では，混成軌道＆原子価結合法による考え方がよく使われる．
（細かい議論には分子軌道法も使われる）

考えやすいように，もっと単純化する場合（有機化学，生化学などの大部分はこれでいける）

非常に単純に，・2つの原子の，・価電子を1つ持つ軌道同士が重なると・結合が出来ると考える．
これは分子軌道法をものすごく単純化したモデル．
（軌道が重なる ⇒ 結合性＆反結合性軌道が出来る）（価電子1つずつ ⇒ 結合性軌道に電子2つ）
簡単なので，人間が頭で考えるのに便利（ただし不正確）※分子軌道法は正確だが，多くの場合で計算機が必要

例：水素分子の結合

1s軌道（電子1個）

1s軌道（電子1個）

電子1個を持つ軌道同士が重なる⇒ 結合が出来るこの考え方に，s軌道とp軌道の「混成」を導入すると，大抵の化合物（特に有機物）は説明できるようになる．

s軌道とp軌道はエネルギーが近い⇒ 混ぜ合わせて，新しい軌道に再編成
元々はs軌道が1つ，p軌道は3つ．
s軌道1つとp軌道3つを混ぜる⇒ sp3混成軌道が4つs軌道1つとp軌道2つを混ぜる⇒ sp2混成軌道が3つ混ざっていないp軌道が1つ
s軌道1つとp軌道1つを混ぜる⇒ sp混成軌道が2つ混ざっていないp軌道が2つ

なぜ混成なんて事が起こるのか？
⇒ 結合本数が増え，エネルギーが下がるから
例：炭素原子の場合
電子配置：(1s)2(2s)2(2p)2 ← 結合2本しか作れない
2psp3
2s4本の結合が作れる
1s1s

混成軌道の形(1)：sp3混成（四面体型）・s軌道と3つのp軌道全部を混ぜて作る4つの軌道
・等間隔な4方向に伸びる → 正四面体型④③①+②4本の単結合を作るのに使われる．
例：メタン（CH4），エタン（H3C-CH3）など多くの有機物に見られる．

※実際には，それぞれの軌道には反対側に位相が逆の成分もある．
（書く時は省略する事が多い）（非共有電子対）

H
N
C

H

H

H
H
メタン

H

H
アンモニアH

H

H
H

C
H

C

エタン

H

混成軌道の形(2)：sp2混成（Y字型）
・s軌道と2つのp軌道を混ぜて作る3つの軌道・Y字型の3方向に伸びる軌道
・使わなかったp軌道1つはそのまま残る
120°
③③
①
①②② （上から見た図）
元のままのp軌道二重結合を作るのに使われる．
例：エチレン(H2C=CH2)など

例えばエチレン分子

H

H
C

sp2混成軌道

CH

H
sp2混成軌道

そのまま残ったpz軌道

C=Cの間は，重なりが大きく強いσ結合が1つ，重なりが小さく弱いπ結合が1つ，の計2本（二重結合）

混成軌道の形(3)：sp混成（一直線型）
s軌道1つとp軌道1つ → 2方向に伸びる2つの軌道
残りのp軌道2つ → そのまま

sp混成

sp混成pypz

主に三重結合を作るのに使われる．
例：アセチレン(HC≡CH)などアセチレン分子 →炭素をsp結合で考えると良い．
そのまま残ったpy，pz軌道

HH

sp混成軌道

sp混成軌道C≡Cの間は，重なりが大きく強いσ結合が1つ，重なりが小さく弱いπ結合が2つ，の計3本（三重結合）

大雑把に，以下の関係が成り立つ（事が多い）
・直線型の結合 ⇔ sp混成 ⇔ 三重結合
・Y字型の結合 ⇔ sp2混成 ⇔ 二重結合・四面体型の結合 ⇔ sp3混成 ⇔ 単結合

本日のポイント
分子軌道・原子が近づく ⇒ 原子軌道が重なる
・軌道が重なると，原子軌道が組み合わさって「分子軌道」というものに変化（分子に広がる）
・結合性軌道と反結合性軌道・軌道の重なりが大きい＝エネルギー変化が大・分子軌道に電子が詰まった時に，元の原子よりエネルギーが下がるなら結合を作る．
混成軌道と原子価結合法（もっと単純な考え方）
・わかりやすく，有機化学で便利（ただし不正確）
・sp混成（直線），sp2混成（Y字），sp3混成（四面体）