〈特別研究課題〉 陰陽イオンの同時移動・反応を利用する
安全・安価・高速充放電可能な畜電池
助 成 研 究 者

名古屋工業大学

川崎晋司

陰陽イオンの同時移動・反応を利用する
安全・安価・高速充放電可能な畜電池
川崎 晋司（名古屋工業大学）

Safe, low cost, fast-charging secondary batteries using
simultaneous moving and redox reactions of cations and anions
Shinji Kawasaki(Nagoya Institute of Technology)

Abstract：
We report the electrochemical properties of zinc-iodine batteries with single-walled carbon
nanotube (SWCNT) electrodes in pH 4-12 aqueous electrolytes. It was found by Raman scatteringexperiments that iodine encapsulation in SWCNTs by electro-oxidation of iodide ions is possible inboth acid and basic aqueous solution. The observed cyclic voltammograms related to redox
reactions of iodine at SWCNT electrode in both acid and basic aqueous electrolyte were almost thesame regardless of the pH values of the electrolytes. It indicates that the insertion and extractionof iodine molecules to/from SWCNTs had reversibly occurred in the same manner independently ofthe electrolyte pH. It was revealed by charge-discharge experiments of full-cell zinc-iodine
batteries with zinc metal anode and SWCNT cathode, that the batteries can work well even in basic
electrolytes and that the electro-motive force of the battery increases with increasing the pH value.
However, it was also found that the charge-discharge potential hysteresis of the zinc electrodebecomes larger in basic electrolytes probably due to the limited recharge-ability of zinc ion
complexes in the basic electrolytes.
1．はじめに
環境・エネルギー問題の根本的な解決策は化石燃料社会からクリーンな再生可能（自然）エネル－ 13 －

ギー社会への移行である。それを実現するには単にエネルギー源を化石燃料から自然エネルギーにシフトするだけではなく、自然エネルギーの不安定な出力を安定化させる蓄電池が必要である。この蓄電池としてリチウムイオン電池（LIB）が取り上げられることが多いが、「安全性」「充放電速度」「コスト」の観点から依然として課題が残っている。具体的には、LIBに可燃性の有機溶媒が使用され発火・爆発事故を起こしていることはよく知られている。この有機溶媒中のイオンの移動速度が小さいことと電極反応が遅いことから基本的にLIBは高速充放電できず、自然エネルギーの急速バックアップが困難である。さらに、LIBにはコバルトなどのレアメタルが使用され、コスト高になっている。
本論文ではLIBが抱える課題を解決し、自然エネルギーのバックアップに求められる安全、安価、高速充放電可能な大規模二次電池をこれまでの電池にない『陽イオンと陰イオンを同時に動かし、貯蔵する』という新しい二次電池について述べる。具体的には、正極反応として単層カーボンナノチューブ（SWCNT）内のヨウ素のレドックス反応（2I− / I2）を、負極反応は金属亜鉛のレドックス反応（Zn2＋ / Zn）を利用する[1-5]。電解液はZnI2 の水溶液を用いることで安全性とイオンの移動度を高める。この電池を動かすうえでカギとなるのが正極のSWCNTの反応である。
SWCNTは1993年に発見されて以来、その特異な構造や優れた物理化学特性により注目され活発に研究が行われてきた[6, 7]。SWCNTの特性の中でもチューブ内にさまざまな分子を内包できることは他の材料にはない特異なものである。SWCNTの内包はスミスによりC 60 が内包されることが報告されて以来、他のフラーレン分子（C 70 などの高次フラーレン、金属内包フラーレンなど）、水分子、有機分子（βカロテン、TCNQなど）、無機分子（硫黄、リンなど）と広範な分子の内包が可能であることがわかっている[8-13]。こうした分子の内包は多くの場合、ガス反応（内包分子を昇華させSWCNTチューブ内に析出）により行われる。しかし、私の研究室でSWCNTを電極とし、ヨウ化物イオンを含む水溶液中で電極電位をヨウ素の酸化還元平衡電位より正にするとヨウ化物イオンが酸化されてヨウ素2原子分子（I 2）となったうえでチューブ内に内包されることを2013年に見出した[14]。この電解酸化法によるヨウ素内包は簡便であるだけでなく高速内包が可能、内包量の制御が容易であるという利点を有している[15-17]。
本研究ではこのヨウ素の電解酸化内包をより積極的に利用し、新しい水溶液二次電池を開発しようというものである。上記したヨウ素-亜鉛電池を実現するうえで問題となるのは電解液のpHである。私たちの研究室でこれまで実施してきたヨウ素の電解酸化内包はいずれもアルカリ金属ハライド（具体的には LiI, NaI, KI）水溶液であり中性である。一方、上記したZnI2 の水溶液は弱酸性である。また、金属亜鉛電極を使用するにはアルカリ性水溶液のほうが電極電位を下げ電池の起電力を高めることができるので有利である。しかし、すでに述べたようにpH制御した溶液でのヨウ素の電解酸化内包についてはこれまで実験されていない。そこで、まず、pH 4-12でSWCNTにヨウ素の電解酸化内包が可能であるかどうかを調べ、続いてヨウ素-亜鉛電池の基本特性について研究を行った。
2．試料および実験方法
実験に使用したSWCNTは平均直径約2.5 nm のものである。SWCNT試料は適切な精製処理を行い不純物金属を取り除いた。SWCNT試料のキャラクタリゼーションはTEM (JEOL JEM-z2500),－ 14 －

Raman (JASCO NRS-3300), XRD (BL-18C at the Photon Factory in High Energy Accelerator ResearchOrganization, Tsukuba, Japan) &%'68ŏ  kAĿ)ſŖų£¢ÈƂ
6+CV 18C
ÈƂ*ĦĄPt§ĜĄ=Ħ
Raman(JASCO NRS- 3300), XRD(BLat SWCNTthe Photon
FactoryÌĄAg/AgClin High EnergyAccelerator
3 ſĄÙMn'68ŏſŖĔ*
ČėĔ' KOH 9 * HCl = 9$'68 pH ResearchOrganization, Tsukuba,Japan)KIなどにより行った。
áSWCNT)kAĿ¢* RamanXRD &%'68ŏ 
ヨウ素の電解酸化内包実験およびCV実験はSWCNT作用極、Pt対極、Ag/AgCl参照極を用いた3 Ĉ'kAĿ~ŶſĎ)éſÈƂ= SWCNT ĉĄ$~ŶĹŠĄ) 2 ĄÙMn'68ŏ 電極式セルにより行った。電解液はKI水溶液にKOHあるいはHClを加えることによりpH制御した。
ſŖĔ*ZnI2 ėĔ' KI ėĔ= 4)' KOH # pH á4)=Ħ
SWCNTのヨウ素内包はRaman、XRDなどにより行った。
次に、ヨウ素亜鉛電池の充放電実験をSWCNT正極と亜鉛箔負極の2極式セルにより行った。電解液はZnI2 溶液にKI溶液を加えたものにKOHでpH制御したものを使用した。
3. 実験結果

 ¶ 1 * SWCNT ſĄ)kAĿ)ſŖų£¢ÈƂß)ldqLaHSn# 9ſŖų£'
3．実験結果*đì'*\sH*ŕĕ:" & :*) SWCNT )ĬÝĽ 2.5 nm $À 3
図1はSWCNT電極のヨウ素の電解酸化内包実験前後のラマンスペクトルである。電解酸化前に'& " 93# 9
Radial Breathing Mode (RBM) )\sH ņĕÇĺµ¾ƅ100 cm-1 vƆは低波数側にはピークは観測されていない。これはこのSWCNTの直径が約2.5 nm と大きいため、tðſŖų£=ŏ $ pH 'Ÿ<7cmkA£ğ@Cq)\sHŕĕ:
:* SWCNTRadial Breathing Mode (RBM) のピーク位置が測定範囲外（100 cm−1 以下）になっているためであ)kAĿ¢ pH '67'«ŉ# 9$=Ĳ4)# 9&<pH 4-10 )ſŖĔy
る。一方、電解酸化を行うとpH に関わらずポリヨウ化物イオンのピークが観測された。これは)kA£ğ@Cq=ų£"yå) I2 Ã$)SWCNT )Pis^'©8ť2$#SWCNTのヨウ素内包がpHによらずに可能であることを示すものである。すなわち、pH 4-10の電9$
$# 9
解液中のヨウ化物イオンを酸化して中性のI2 分子としたのち、SWCNTのチューブ内に取り込むことができるということである。

Intensity / arb. units

(d)

(c)

(b)

(a)
01000

Wavenumber / cm−12000

図 1 .図(a)1.未反応SWCNTsと (b) pH と4 , (c)12の電解液中でヨウ素の電解酸化内包処理を行った(a) 未反応 SWCNTs(b)pHpH7 ,4,(d)(c)pHpH
7, (d) pH12 の電解液中でヨウ素のSWCNT試料のラマンスペクトル。

電解酸化内包処理を行った SWCNT 試料のラマンスペクトル。

次に、いったん取り込んだI2 分子をヨウ化物イオンに還元してSWCNTから吐き出すことができるかどうかを検討した。この検討はCV実験で行った。図2に示すようにpHによらず、ほぼ同じ形状の可逆反応を示すCVが観測された。つまり、いったん正電位付与でSWCNTに取り込まれたヨウ素分子は負電位印加により還元されヨウ化物イオンとなることが確認された。
3－ 15 －

29% =Ăŗ)Ăŗ* CV ÈƂ#ŏ ¶ 2 'Ĳ6 ' pH '67./®Ûġ)«ũ¨ã=Ĳ CV ŕĕ:!08

>ĉſ x# SWCNT '©8ť0:

kAĿÃ*Šſ ¥'68ű:kA£ğ@Cq$&9$ıś:

(b)

10 mA

Current / arb. units

(c)

(a)

00.2

Potential / V vs. Ag/AgCl
図図2 . (a)pH pH
4 , (b)pH pH
7 , and(c) pH
ドックス反応に
2. (a)
4, (b)
7, and(c) 12
pH電解液中で測定したSWCNT電極のCV図。ヨウ素のレ12 電解液中で測定した SWCNT 電極の CV図。ヨウ対応する酸化電流、還元電流が可逆的に観測されている。

素のレドックス反応に対応する酸化電流、還元電流が可逆的に観測されている。

ここまでの実験から電解液のpHによらずヨウ素のレドックス反応をSWCNT内で行うことが可0#)ÈƂ7ſŖĔ)pH '67kAĿ)oTQHL¨ã= SWCNT #ŏ $«
能であることが確認できた。次に亜鉛負極と組み合わせて充放電実験を実施した。まず、酸性条件
ŉ# 9$ıś#Ĉ'~ŶŠĄ$Ł1­<"éſÈƂ=Èñ0ųåþ
下では可逆な充放電を繰り返すことが困難であることがわかった。これは、酸性溶液中で金属亜鉛v#*«ũ&éſ=Ņ8ŧ$´ž#9$< :*ųåėĔy#ŵÏ~Ŷが不安定であるためと考えられる。一方、pHpH1212)ſŖĔ)»­'*«ũ&éſ÷ńの電解液の場合には可逆な充放電曲線がwÆÇ# 93$Ň 7:9tðpH 7 7$とpH観測された（図3）。図3に示すようにSWCNT電極のヨウ素のレドックス反応はpH
7 とpH pH12のいŕĕ:ƅ¶3Ɔ¶ 3 'Ĳ6 ' SWCNT ſĄ)kAĿ)oTQHL¨ã* pH7 $12)ずれの電解液でも可逆性のよい充放電曲線が観測されている。一方、亜鉛負極側の充放電曲線は
:)ſŖĔ#4«ũå)6 éſ÷ńŕĕ:" 9tð~ŶŠĄ)éſ÷ń
7 より
pH pH12の場合が低くなっていること*pHpH77と$pHpH12で大きく異なる。まず、充放電電位がpH12 #ÀĨ&90éſſ  pH
7 6812 )»­& " 9が図3からわかる。これは亜鉛のプールベ図から容易に予測されるようにpH
7 とpH pH12で充放電
$¶
3 7<9:*~Ŷ)_sn`¶7Êô'{ĕ:96 ' pH7 $12 #
電位を支配する電気化学反応が変化するためである。エネルギー密度の観点からは電池の起電力がéſſ=èŲ9ſċ£Å¨ã½£93# 9BWnGsËØ)ŕę7*ſĎ)ţſ
高くなるpH pH12が優位ということになる。一方、放電電位と充電電位の差をみるとpH
7 よりpHƃ&912  $
$'&9tðéſſ $ſſ )Ô=19$ pH
7 6812のほうが大きくなっている。この充放電ヒステリシスはエネルギーロスとなるので小さいほう
pH12 ). À& " 9)éſ[LRmKL*BWnGspL$&9)#Í .

ú0)ę#* pH7 7のほうが好ましいということになる。どうしてこのようにpHが高く). Á0 $$'&9% ")6 ' pH が望ましく、この点ではpHなると充放電ヒステリシスが高くなるのかということについては次のように説明できる。亜鉛金属
電極では放電時に金属亜鉛から亜鉛イオン（Zn2＋）を生成する。水酸化物イオンが多数存在するアル4 の形で存在することとなる[18]。このZn(OH) 2−はカリ水溶液中では亜鉛イオン（Zn2＋）はZn(OH) 2−
44

移動度が大きく電極から遠く離れてしまう。これによって電極近傍に活物質が不足するということが起こる。また、電気化学的な亜鉛イオン（Zn 2＋）の生成後にZn(OH)42−を経て酸化亜鉛（ZnO）を形成してしまった場合は大きく電極反応の可逆性に影響をおよぼす。このようなことによりpH 12の－ 16 －9?nDmČėĔy#*~Ŷ@CqƅZn2+ Ɔ* Zn(OH)42- )Û#Ä·9$$&9[18])Zn(OH)42-*ĵ¡ØÀſĄ7ůŽ:"0 :'6 "ſĄŦ'ēğŢwŤ9$

$ţ90ſċ£ÅĪ&~Ŷ@CqƅZn2+Ɔ)ĥæß' Zn(OH)42-=ł"ų£~ŶƅZnOƆ=Ûæ"0 »­*ÀſĄ¨ã)«ũå'Üƀ= 6/)6 &$'
場合に充放電ヒステリシスが大きくなったと考えられる。
68 pH 12 )»­'éſ[LRmKLÀ& $Ň 7:9(b)Potential / V vs. Ag/AgCl

Potential / V vs. Ag/AgCl(a)0−0.5−100−0.5−10100

Capacity / mAh/g

100

Capacity / mAh/g

図 3 . (a) pH 7 , (b) pH 12 電解液中で測定した充電曲線（赤色）と放電曲線（青色）。いずれの実験においてもテス
トセルを30分間電流密度50mA/gで充電したのち放電試験を実施た結果である。容量は正極の
図 3. (a) pH 7, (b) pH 12 電解液中で測定した充電曲線（赤色）と放電曲線（青色）。
SWCNT重量当たりで示している。

いずれの実験においてもテストセルを 30 分間電流密度 50 mA/g で充電したのち放電試験を実施た結果である。容量は正極の SWCNT 重量当たりで示している。

4．おわりにラマン散乱実験などによりpH 4-14 の範囲でSWCNTに電解酸化によりヨウ素を内包できること
4. おわりにを確認した。また、いったん内包したヨウ素を電気化学的に還元してヨウ化物イオンとできることldqëzÈƂ&%'68 pH 4-14 )ĺµ# SWCNT 'ſŖų£'68kAĿ=¢#9$をCV測定により明らかにした。これらの実験から液性によらず水溶液電解液を使用した亜鉛ヨウ=ıś0
>¢kAĿ=ſċ£ÅĪ'ű"kA£ğ@Cq$#9$
素電池の正極材料としてSWCNTが使用可能であることがわかった。実際に金属亜鉛負極と= CV ĕÇ'68ó7':7)ÈƂ7Ĕå'67ČėĔſŖĔ=Ħ~ŶkASWCNT正極を組み合わせて充放電試験を行ったところ、酸性電解液では可逆性に問題がみられたĿſĎ)ĉĄýî$" SWCNT Ħ«ŉ# 9$< Èż'ŵÏ~ŶŠĄ$が、pH 7 および pH 12 では可逆性の良い充放電曲線が観測された。より詳細に充放電特性をみる
SWCNT ĉĄ=Ł1­<"éſřƂ=ŏ $;ųåſŖĔ#*«ũå'³Ɓ17:と金属亜鉛側の酸化還元電位がpH 7 と pH 12 では異なるため充放電電位に違いがみられ、pH 12
pH 7 6+ pH 12 #*«ũå)ŋ éſ÷ńŕĕ:68Śŀ'éſĠå=19のほうがより高い起電力が得られることがわかった。一方、pH 12 では電極反応の後続反応のため$ŵÏ~Ŷ)ų£űſ  pH 7 $ pH 12 #*Ĩ&93éſſ 'Ů 17:pH 12
充放電ヒステリシスが大きいことが明らかとなった。さらに、pH 7 でのレートおよびサイクル特). 68ƃ ţſà7:9$< tðpH 12 #*ſĄ¨ã)ßŃ¨ã)3
性を調べたところいずれもおおむね良好であることが確認された。以上のことから、アニオンとカéſ[LRmKLÀ $ó7$& 7'pH 7 #)osS 6+J@HnĠ
チオンを同時移動させ同時レドックス反応させる新しい水溶液二次電池が期待通り動作することを
å=Ş-$; :42(ŋÁ# 9$ıś:u)$7?VCq$D
実験的に確かめた。今後はエネルギー密度の最適化などの新しい課題に取り組んでいきたい。
PCq=®õĵ¡®õoTQHL¨ã9ï ČėĔ}ĈſĎûÞŪ8¡9$=ÈƂĪ'ı3ß*BWnGsËØ)øŰ£&%)ï ŝƁ'©8Ł>#  
参考文献
1．C. Xie, Y. Liu, W. Lu, and H. Zhang, Energy Environ. Sci., 12, 1834, (2019).
52．Y. Li, L. Liu, H. Li, and F. Cheng, Chem. Commun., 54, 6792, (2018).
3．B. Li, Z. Nie, M. Vijayakumar, G. Li, J. Liu, V. Sprenkle, and W. Wang, Nature Commun., 6,6303, (2015).
4．H. Pan, B. Li, D. Mei, Z. Nie, Y. Shao, G. Li, X. S. Li, K. S. Han, K. T. Mueller, V.
Sprenkle, and J. Liu, ACS Energy Lett., 2, 2674, (2017).

－ 17 －5．F. Wang, J. Tseng, Z. Liu, P. Zhang, G. Wang, G. Chen, W. Wu, M. Yu, Y. Wu, and X. Feng,Adv. Mater., 32, 2000287, (2020).
6．S. Iijima, Nature, 354, 56, (1991).
7．S. Iijima and T. Ichihashi, Nature, 363, 603, (1993).
8．B. W. Smith, M. Monthioux, and D. E. Luzzi, Nature, 396, 323, (1998).
9．K. Hirahara, S. Bandow, K. Suenaga, H. Kato, T. Okazaki, H. Shinohara, and S. Iijima, Phys.
Rev. B, 64, 115420, (2001).
10．J. Lee, H. Kim, S.-J. Kahng, G. Kim, Y.-W. Son, J. Ihm, H. Kato, Z. W. Wang, T. Okazaki, H.
Shinohara, and Y. Kuk, Nature, 415, 1005, (2002).
11．Y. Maniwa, H. Kataura, M. Abe, S. Suzuki, Y. Achiba, H. Kira, and K. Matsuda, J. Phys. Soc.
Jpn., 71, 2863, (2002).
12．K. Yanagi, Y. Miyata, H. Kataura, Adv. Mater., 2006, 18, 437.
13．M. Shiraishi, S. Swaraj, T. Takenobu, Y. Iwasa, M. Ata, and W. E. S. Unger, Phys. Rev. B,71, 125419, (2005).
14．H. Song, Y. Ishii, A. Al-zubaidi, T. Sakai, and S. Kawasaki, Phys. Chem. Chem. Phys., 15 ,5767, (2013).
15．Y. Taniguchi, Y. Ishii, A. Al-zubaidi, and S. Kawasaki, J. Nanosci. Nanotechnol., 17 , 1901 ,(2017).
16．N. Kato, Y. Ishii, Y. Yoshida, Y. Sakamoto, K, Matsushita, M. Takahashi, R. Date, and S.
Kawasaki, ACS Omega, 4, 22547, (2019).
17．Y. Yoshida, Y. Ishii, N. Kato, C. Li, and S. Kawasaki, J. Phys. Chem. C, 120, 20454, (2016).
18．J. Shin, J. Lee, Y. Park, and J. W. Choi, Chem. Sci., 11, 2028, (2020).

－ 18 －