〈一般研究課題〉

低環境負荷型有機薄膜太陽電池に関する基礎研究

助 成 研 究 者

名古屋大学

森竜雄

低環境負荷型有機薄膜太陽電池に関する基礎研究森 竜雄（名古屋大学）

Study on environmentally-friendly organic thin-film solar cell
Tatsuo Mori(Nagoya University)

Abstract
We studied the photovoltaic properties of organic thin-film solar cell using 8-hydroxyquinoline
aluminum (Alq3), 3,4,9,10- Perylenetetracarb-oxylicdianhydride (PTCDA) and Bathocuproine (BCP) as
an exciton-diffusion blocking layer. Although the use of Alq3 caused comparative high open-circuit
voltage, it led to much poor short-circuit current. The introduction of optimum thick BCP layer
improved photovoltaic properties but the increase in BCP thickness incurred the reduction of thoseproperties. organic thin-film solar cell with PTCDA showed stable photovoltaic properties in spite ofthe increase in PTCDA thickness. PTCDA was found to be one of excellent exciton-diffusion blocking
materials.

1. はじめに有機薄膜太陽電池の研究は 30 年以上前から行なわれているが、その効率は長く低い効率に留まっ[1]ていた ．しかし，Tang らによってドナー性とアクセプタ性の 2 種類の有機低分子からなるヘテロ[2]接合素子で 1%近い変換効率が報告されたことで盛んに研究が行なわれるようになった ．さらに、[3]

平本らによって提案されたバルクヘテロ構造を持つ素子の登場で変換効率は飛躍的に向上した ．
また，平面ヘテロ構造においても，アクセプタに励起子拡散長の長いフラーレン C 60 を用い，exciton-blocking layer を採用したダブルヘテロ素子において 3.6%という高い効率が報告されている
[4]

[5]

．さらに，素子をタンデム化することで 5%をこえる効率が報告されている ．また，高分子を使った素子も，作製に高分子を必要としないなどのメリットから注目されており，Kim らによって導− 145 −電性高分子 P3HT と溶媒に対して可溶性のフラーレン誘導体 PCBM を用い，スピンコート法により作製した素子で 5%の効率が達成されている[6, 7]．有機薄膜太陽電池は薄膜、軽量などのような長所[8]を多く有している。同じ有機系太陽電池である色素増感太陽電池 に比べて電解液を利用する必要もない。また、基板温度も 100 ℃以上で作成する必要もないので、一般的なプラスチック基板上に形成することも容易である。そのため、非常に環境に対して低負荷な太陽電池であると言える。
ここでは有機薄膜太陽電池の性能を向上させるのに利用される励起子拡散阻止層の材料を検討することにより、有機薄膜太陽電池の光キャリア生成に関するメカニズムを得ようとした。

2. 実験方法
銅フタロシアニン（ドナー）、C60（アクセプタ）をベースに、励起子拡散阻止材料に Alq3, BCP,3, 4, 9, 10-Perilenetetracarboxylicdiangydride（PTCDA）を用いた。有機材料はすべて昇華精製された。図 1 に用いた試料の化学構造式を示す。有機 EL 用の ITO 基板を用いた。それぞれの有機薄膜は2真空蒸着法で作成された。蒸着速度は約 0.2nm/s である。試料面積は 2 × 2mm である。電流−電圧特性はケースレー 2400を用いて測定した。太陽光シミュレータは SERIC, XIL-03E を用いて、交差した電極面積と同じ遮光マスクを通して光を照射した。光電流測定はすべて AM1.5、光強度2100mA/cm の下で行われた。試料の光学吸収スペクトルは日立、U-3000 を用いて測定された。有機薄膜のイオン化ポテンシャルは理研計器の大気雰囲気型光電子分光器 AC-2 を用いた。

PTCDA

BCP
図1Alq3

CuPc

用いた試料の化学構造

3. 実験結果および考察
図 2（a）は 20nm 厚さの Alq3, BCP, PTCDA 薄膜の光学吸収スペクトルである。図 2（b）はCuPc(10nm)と C60 の吸収スペクトルである。Alq3 は有機 EL 素子では比較的安定な電子輸送性材料(a)
図2

膜厚は20nm(b)

C60 の膜厚は 20nm、CuPc の膜厚は 20nm(a)Alq3, BCP, PTCDA薄膜の吸収スペクトル、(b)C60, CuPc 薄膜の吸収スペクトル− 146 −

-52（電子移動は 10 cm /Vs[9,10]）として、よく利用されている。BCP は薄膜太陽電池では非常にポピュラーな励起子拡散阻止材料である[11,12]。PTCDA はタンが報告したペリレン誘導体, 3,4,9,10-perylenetetracarboxyl -bis-benzimidazole (PTCBI) よりももっとシンプルなペリレン誘導体であり、その薄膜と電子状態などが広く報告されている[13-16]。また、太陽電池への応用への報告もある。吸収の閾値が最も低いのは、PTCDA であり、もっとも高いのは BCP である。C60 の HOMO-LUMO 間エネルギーは 1.7eV(波長では約 730nm)と報告されているので[17,18]、600nm 付近から吸収の立ち上がりが見られる PTCDA でも十分に励起子の拡散は抑制できる。また、励起子生成の観点から見ると、BCP は紫外領域に強い吸収があるため、可視光では励起子生成がほとんど生成されない。Alq3 は可視領域に吸収はあるが、吸光係数が低く、低い励起子生成効率である。それらに対して、PTCDAは C60 に匹敵するような大きな吸収係数をもっている。そのため単に CuPc の励起子の拡散を抑制するだけでなく、励起子拡散阻止層での励起子生成も重要な発光効率上昇の要因として考慮する必要がある。
図 3 は ITO/CuPc(10nm)/C60(20nm)/BCP(15nm)/Al の光電流-電圧特性である。有機材料間、金属有機材料間でのエネルギー状態を平行に保つように個々の材料のエネルギー準位がシフトすると、デバイス全体として built-in ポテンシャルが形成されるので、吸収された光により分子が励起状態、すなわち励起子となる。この励起子が濃度拡散により移動し、有機-有機界面のヘテロエネルギー準位間、有機-金属界面での空乏層などで 光キャリアとして、電子と正孔に解離する。結果として外2部回路に電流が流れる。この特性より光開放電圧 Voc は 0.37V、光短絡電流 Jsc は 2.4mA/cm 、フィルファクター(FF)は 0.47、エネルギー変換効率(PCE)は 0.42%と評価できる。FF は光開放電圧と光短絡電流の積に対する最大発生電力の比として表される。この光電流の J-V 曲線が四角であれば FFファクターは1 に近くなる。
図 4 は ITO/CuPc(20nm)/C60(20nm)/Alq3(15nm) /Al の光電流-電圧特性である。Voc は 0.75V であ2り、有機薄膜太陽電池としては大きな値である。しかしながら、Jsc はサブマイクロ A/cm と他の（悪い）試料と比較しても 10000 分の 1 であった。J-V カーブも第 4 象限で本来下に凸のであるべきなのに対して上に凸であるので、FFも 0.21 と良くない。そのため、PCE は格段に悪い。

図 3 ITO/CuPc(10nm)/C 60(20nm)/BCP(15nm)/Al の

図 4 ITO/CuPc(20nm)/C 60(20nm)/Alq3(15nm)/Al の光電流-電圧特性

光電流-電圧特性− 147 −

図 5 は ITO/CuPc(10nm)/C60(20nm)/PTCDA(15nm)/Al の光電流-電圧特性である。Voc は 0.42V、
2

Jsc は 2.5mA/cm 、FF は 0.57、エネルギー変換効率(PCE)は 0.57%である。Jsc は BCP とほとんど変わらないが、FF が向上したので、PCE が上昇した。表 1 に EBL の材料の違いによる薄膜太陽電池の素子性能の一覧を示す。
表1

EBL材料と太陽電池諸特性

図 5 ITO/CuPc(10nm)/C60(20nm)/PTCDA(15nm)/Al の光電流-電圧特性

図 6 に基本的な有機薄膜太陽電池のエネルギーダイアグラムを示す[19]。この図では光は左側のITO 側より入射される。そのため、基本的に有機層中では左側の励起子濃度が高くなる。CuPc では
C60 側に拡散により移動し、CuPc と C60 のエネルギーギャップにより解離する。C60 でも基本的に同様な拡散が生じると考えられるが、CuPc と C60 のエネルギーギャップ近くで生成された一部の C60 の励起子はすぐに解離してキャリアが生成されると考えられる。しかしながら、大部分の C60 の励起子はEBL側に拡散し、C60 と EBLのエネルギーギャップの影響を受ける。

図6

基本的な有機薄膜太陽電池のエネルギーダイアグラム

図7

C60 と EBL 材料のエネルギーダイアグラム− 148 −

図 7 は C60 と EBL 材料のエネルギーダイアグラムを示す。C60 の LUMO レベルより低い LUMO をもっているのは PTCDA だけである。しかしながら、PTCDA の場合には Al に対する障壁が大きくなるので、この障壁により Al 電極からの電子の取り出し効率は悪くなると予想される。Alq3 と BCP のLUMO は C60 よりもかなり高いので、C60 からの電子移動が抑制されると考えられる。しかし、BCPは Alq3 に比較して短絡電流も大きく、効率も PTCDA と比較できるほどの大きさをもつ。
図 8 に BCP と PTCDA の光電流特性の膜厚依存性を示す。EBL 層の導入は光短絡電流や光開放電圧の増大のみならず、FF も大幅に改善する。BCP は膜厚によって光電流特性がかなり変化しており、30nm 以上の膜厚では電流はほとんど流れない。図 8 では個々のパラメータの変化がわかりづらいので、図 9 に BCPと PTCDAの(a)Voc, (b)Jsc, (c)FF, (d)PCE の膜厚依存性を示す。Voc はどちらのEBL 材料においても膜厚にかかわらず、ほぼ一定である。それゆえ材料間のエネルギー関係だけに依存してると考えられる。Jsc は膜厚の増加と共に徐々に増加していくが、BCP では 20nm を越えると急激に低下し、BCP を堆積しない試料よりも電流が流れなくなる。FF は BCP, PTCDA 共に 10nmまでは上昇するが、PTCDA が 40nm まで膜厚の増加と共にほぼ一定値を保つに対して、BCP では急激に低下する。これらの結果より PTCDA の PCE は膜厚と共に増加し、飽和するのに対して、BCP
では15nmが最適な値となった。
BCP が C60 よりも LUMO が高いにもかかわらず Al 電極へ電子が抜き取られる原因は必ずしも明確ではない。BCP は電極形成時に多結晶化などの膜質変化によりバンド内準位を形成し、そのバンド(a)BCP(b)PTCDA図8BCPと PTCDAを利用した素子の光電流特性の膜厚依存性− 149 −

内準位を通って Al 電極への電子の輸送されるというモデルが、Forrest の研究グループによって推定されている[4,20]。この膜厚依存性は、BCP の膜質変化の影響が金属電極蒸着時に形成されている可能性が高いことが示唆される。BCP の膜質は非常に軟らかく、AFM での表面観察においても小[19]さな原子間力で膜表面のモルフォロジーが変化することは我々は報告している 。
一方、PTCDA には膜厚依存性が見られなかったのは、PTCDA のキャリア輸送能の高さが原因であると考えられる。ほぼ同じ構造を有している PTCBI においても膜厚依存性が見られることが報告[21]されている 。最適な PTCBI の膜厚は 10nm であり、10nm を越えると変換効率は急速に低下する。
2

CuPc/C60/PTCBI/Al 電極を用いた有機薄膜太陽電池の最適値は Voc が 1.15V, Jsc が 0.125mA/cm , FF
は 0.25 である。図 10 は約 100nm の PTCDA, BCP 薄膜の電流-電圧特性である。PTCDA は BCP に比べ

図9

BCPと PTCDAの(a)Voc, (b)Jsc, (c)FF, (d)PCEの膜厚依存性

図 10ITO/PTCDA(95nm) or BCP(100nm)/Al の電流電圧特性− 150 −

て 7 桁も電導性が高いことが分かる。膜厚が厚くても太陽電池特性に影響を与えないという点につ[22]いては、平本らによる NCDA の例が知られているが 、我々は 1µm も PTCDA 膜を形成したことはないので、さらに詳細な検討を進める必要がある。
BCP のケースでは低仕事関数の金属を電極として利用すると、障壁が低下するので、有機層からの抜き出し効率が上昇すると予測される。しかしながら、仕事関数の低い LiF/Al を Al 電極の代わり[23]に使用した場合には、Voc と Jsc は減少する 。それゆえ、BCP を利用した有機薄膜太陽電池では、有機層からの抜き取り効率は停止後と関数の金属を利用することで改善されない。一方、BCP より大きな LUMO を持っている PTCDA では、Al よりも Au の方が好ましい。ただし、Au は電極として利用するのは高価だあるので、コスト的には問題がある。
有機薄膜太陽電池の Voc はドナー分子の HOM とアクセプタ分子の LUMO のエネルギー差によって決定されると報告されている[24,25]。しかしながら、励起子拡散阻止材料や金属の選択によって、素子中の built-in-potential は影響を受けるので、素子全体の材料の組み合わせというのは重要な要因であると考えられる。

4. 結論
我々は低環境負荷である有機薄膜太陽電池に関する励起子拡散阻止材料の影響を検討した。結果として、PTCDA は比較した BCP や Alq3 に比べて優れた性能を有していることを明らかにした。しかしながら、Alq3 を励起子拡散阻止層として利用すると、高い Voc を実現できるので、うまく組み合わせれば効率の上昇に役立つと思われる。また、本研究以外に材料に純度に関する検討も行った。

謝辞
本研究を遂行するにあたり、日比科学技術振興財団の研究助成に対して御礼申し上げます。

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