732固体のエネルギーバンド
2.
1 エネルギー構造
結晶中の電子のエネルギーと波数の関係 ε(k)は，図l.4のような自由電子の場合とは異なる .ε(k)がブリルアン ・ゾーンの境に号 ￨っ掛かるところ
では，ブラ ッグ反射による変形が起こる . 1次元の場合に ついて図 2.1に示した.ブリルアン ・ゾーンを横切るところでエネルギーの跳びが起こる . このエネルギーの跳ぴを エネルギー・ギャッフ といっ .図の点 Oから点 A ま
では第 1，その外は第 2ブリルアン ・ゾーンである .
エネルギ一 ・ギャップ端の波動関数がどうなるかを考えてみよう . 1次元
自由電子の分散関係および波動関数はそれぞれ
為2k/叫ん) =ヲ m 'ん二±与 nx(2.1)

九ω = 7 t e z M Mである.自由電子に許されるエネルギーの幅はセ、ロから無限大まで連続して2.
2)は 進 行 波 を 表 し ，たんは 運 動 量 で あ っ て ， ん が 大 き い ほ どいる. (kx:tG)2=ん2
その電子は激しく動いている . 1次元 でのブラッグ条件は (であるから，次のようになる .

『電子伝導の物理n(田 沼 静 ー 著/裳華房)

2. 国体のエネルギーバンド

14電子の エネルギー E

由→¥!
電子

バンド②

バン ド②tエネルギー.
.

ギャ ップ E.
~l⁝

( 日ギヤ

な第01

﹁π一αしフェルミ準位
バンド①‑撤 回止
川 す九ツプ

第)
LU
((a)

図2.
1 波数と電子のエネルギー(a) 波数と電子のエネルギーの関係(b) 簡単に描いたノぐンド図

kI=:tづLC=:tn~za(2.
3)ηは整数てや η =1は第 1ブ リルアン ・ゾーンの境界， η= 2は第 2ブ リルアン ・ゾーンの境界を表す.

/Jkx(X) cx:e
士 山/
aで は
第 1フ リルアン・ゾーン上の波動関数は ，進 行 波 Iなく ， それらの線形結合

叫す X)

(2.
4)

叫十)

(2.5)

I/J‑(X)α 戸 川 e‑i7rI/a2X) α ei7rI/a ‑ e‑i7rI/a22のようなものである .となる. これらの 2式で表さ れる 波動関数 は図 2.

ゆ+(X)は正 イオ ンのところで振幅 が大 き し いー(X)は 2つの正イオンの中(X)は確率密度 ￨仇 (X)12が正負の電荷密度
聞のとこ ろで振幅が大きい.い+2.I エネルギー構造152

手確率密度 ￨ψ +1

正イオン殻ご ¥進行波￨ψ12=一定(a) エネルギー・ギャ ップの上の波動関数2

手確率密度￨伸 一 1/￨ψ三∞ cos2与21(b) エネルギー・ギャ ップの下の波動関数.
2 エネルギー ・ギャップの下と上の波動関数
図2ω 拡張ゾー ンω 周期的ゾlンω 還元ゾlンk)E(沼七すー‑k
図 2.
3 1次元格子のエネルギーバンドの 3形 式O

57

3フェルミ面の種々相
3.11価 金 属
3.1.
1 アルカリ金属
アルカ リ金属は休心構造をとる .伝導電子は ， Li，Na，K，Rb，Csの順に2sから 6sまで s電子が伝導に与かり ， 1価金属である .第 lブ リルアン ・ゾーンには 1原子当り 2個の電子が収容可能で あるから， 1価 金属のフェルミ面は第 lブリルアン ・ゾーンの体積の半分しか占めない .

.1は Liのブ リルアン ・ゾーンとフェルミ面を描いたものである .電図3子によって占められていないバンドは ， ブ リルアン ・ゾー ンの面中 心の中では図の点 N において最も低iいエネルギーをもつが， そこでもフェルミ準イ立にはかからないので， フェルミ面はこの図のよう

H
第 1BZ (体心立方)に真球に近い.他のアルカ リ金属も真球に近いフェルミ面をもっ.例 えば， Naのフェルミ面.
1% の歪みしかなは真球から 0し、フェルミ球が BZに庖かない
図 3.
1 アルカ リ金属 (Li.
Na.K.
Rb.
Cs)のフェルミ 面

58

3. フ
ェ ルミ面の種 4 相

3.
1.
2 貴金属
ネックの断面球状のフェルミ聞は

ペリー H，[lll](111)面上で接触し，図3.
2のように点 L上 で別，ペリー(腹軌道)H [lOO]のブ リノレアン ・ゾー ンと，ック(首軌道)H [lll]つなぐような首(ネ ック)をもっ.極大切り口の軌道を腹(ペ リー)というが， この腹の断面積

図3.
2 :ct
・
金属 (fcc) (Au，Ag，Cu)の第 lブリルアン ・ゾーンとフェルミ 而を P とすると，首部分の断面積は Au，Ag，Cuに つ い て そ れ ぞ れ O
.16P，

o.
13P，O.
18Pと実験的に求められている .
このように貴金属のフェルミ面は多連結の構造をもつため， 多くの方向について， その垂直断面は電子的軌道とホール的軌道とが併存する . このような場合に 磁気抵抗 (電気抵抗の磁場による変化)が飽和しないことは後述
する .

3.22価 金 属
2価金属のうち ，六方桐密格子 (hcp)の結晶構造をとるものが Zn，Cd，Hgであり，面心立方格子 (fcc)の結晶構造をとるものが Ca，Srなどである.
a原子の電子構造は(1s)
1(2s)
2(2p)
6(3s)
2(3p)
6(4s)
2 である .
例えは、，CCaのフェルミ面と第 1ブ リルア ン ・ゾーンを図 3.
3に示す. 図 (a) の点W と点 Kの正孔ポ ケッ ト (小 きい 正孔のフェルミ 面のこと ) はつなが ってb) は点 K の周りの第おり，その形状から モンスター とよは れている .図 (3ゾー ンにはみ 出した電子ポ ケッ ト (電子の小 さいフェルミ面)の様子を表す. モンスター は図 3.
3の図(c)に 描い てある .

3.
3 3価 金 属

59ky

皿(第 4BZの皿)(a) 第3， 4BZの電子(点 Lの周りの丸(b) 第 3，4BZの電子の皿状のもの

いもの)と正孔(点 W の周りの三角の丸まったもの)(c) 第，1 2BZの正孔

図 3.
3 Caのフェル ミ商.第 2
BZにはみ出した電子(点 Lの周りのフェルミ商)と第 l
BZに 残 っ た 正 孔 ( 点 W の周りのフェルミ面)は同数である<)(モンスター)

3.33価 金 属
3価金属の代表として，詳しく研究されている Al(アルミニウム)を選fcc) をもち，ん で お し Alは面心立方構造 ((3S)2(3p)
1の 3個 の 側 電 子が伝導電子となる . 1原子当り 3個 の 自 由 電 子 フ ェ ル ミ 球 (真 球)を描くと，第 1ブリルアン ・ゾーンは完全に電子で埋められる .第 2ブ リルアン ・69

半4導体

4.
1 真性半導体
前章で 1価から 6価までの単体元素結晶について述べてきたが，金属もあ.
4(c)，(d)または図 4.
1(a)，(b)はノ〈ンド構造からり半導体もあ った.図 2
みた金属と絶縁体(半導体)の違いを表す. フェルミ準位がバン ドの途 中にあれば金属であり，ギャ ップの 中にあれば絶縁体である .絶縁体のうち ，バンド ・ギャ ッフ。
が比較的小 きいものが半導体である .絶縁体と半導体の明確な区別はない.バンド ・ギャップ L
1
Eが ん T と比べてそれほど大きくない
物質は ，真性半導体 といわれる .

iと Geである.これらは 4価の元素だが最隣接原子が半導体の典型は S4個あり ，4[sγ]+4=8[sγ]が成り立つ.Se，Teでは最隣接原子は 2個¥/{a) 金属(b) 絶縁体または半導体

図 4.
1 金属と半導体(黒丸は電子で 占められているこ とを表す)

70

4. 半 導 体

図 4.
2 C，Si，Geのダイヤモンド型結品構造で6[S2p4J+2= 8[S2p6Jが成り 立つ. これらは [S2pJ6= (8電子がおさまるSp殻)を安定化するためである.こういう結合手 (Se，Teで 2個，Si，Geで 4個を共有結合手といっ)は，

Si，Geでいえば最隣接 4個の共有原子を含めて 8個の Sp殻を完成する. Si，Geの結晶構造は図 4.
2に示したようなダイヤモ ン ド格子である.これは 2組の fcc格子を互いに α(/4，a/4，a/4)α( は格子定数)だけずらした形にな って いる.
真性半導体では図 4.
3のように，フェルミ準位はエネルギー ・ギャップのほぽ中央にあり ，伽電子帯の電子の一部が伝導帯に熱的に励起きれる.伝導帝に上がった電子は伝導に寄与し ，価電子帯に生じた同数の正孔も正電荷をもった粒子として伝導に寄与する .

Eg=E，‑Ev

図4.
3 真性半導体の図

4.I 真性半導体

71

一般に ，半導体は電子と正孔による伝導機構をもっ.温度 T のとき fをフェルミ分布関数， gを状態密度関数とすると ，f(E，T)=~i1+e¥ 川 T(4.
1)

円 /似E
叫ル(4.
2)

=午Z L Ev‑E)

叫)山となる . ここで Ecは伝導帯の底のエネルギーネルギーを表す

Evは価 電子帯の頂上のエ， m hはそれぞれ電子，正孔の有効質量を表す. よってme

電子密度 n は/2gμ( 山/盟 企Z Y
η= っv

πが¥2BT)(4.
3)となる .ただし ， μ は化学ポテンシャル〈またはフェルミ準位)である .正孔の密度 ρは，

ρ= 2(血~([ )九仙川 BT¥ Lλ向 /となり(4.
4)nと ρを掛けることにより ，4(会釘ゅ=e‑E fkBT2(memh)3/g(4.
5)となって μ を含まない.ここで Eg =Ec‑ Evである . これは一種の質量作用の法則である .

ntrinsic真 性 半 導 体 で は 電 子 数 nとホール数 ρは等しい. この場合を i(真性)という意味の添字 iを付けて表すことにすると ，inl二 ρ=2(会長)日であり，この場合の化学ポテンシャル(フェルミ準位)は ，755磁気鋸抗と磁気

5.1 磁気抵抗とホール効果
磁場の 印加による物質の電気伝導の変イ
じとして，磁気抵抗とホール効果について説明する .磁気抵抗 というのは，磁場の関数としての電気抵抗の相対

ρ (H)/ρ(0) ={ρ(H)一 ρ(0)}/ρ(0)である.変化とい っても多く的変化 dの場合が増大である.
ホー ル (Hall) 効果 というのは，図 5.
l(a)の よ う に 試 料 の 十 Z 方向に
電 流 Iを流して +z方 向 に 磁 場 H を印加すると，ロ ー レ ン ツ カ に よ って ‑ y方 向に 電 流が流れよ うとする現象である .試料には端があるたア主子

ii子;" ii子‑

め に こ の 電 流 は 実 際 に は 流 れ ず，
U 方向に電場が生ずるというもの(a) 電子のみの場合である . こ れ は ホ ー ル 電 場 陥/ωとよばれる . ホール係数は

VH
RHU==ーとL 一 ω 一一日一一d‑ !xH1 uIH心wdH

F

九 子 孔 " 官子 会
孔流一+ー+(b) 電子と正孔が同数存在する場合

(5.
1)

Z

電図5.
1 ホール効果の符号

765. 磁気抵抗と磁気貫通によって定義される . ここで dは試料の厚き， ω は幅である . また ，電子密度 nと電子の電荷 eを用いれば，ホール係数は次式で与えられる .

RH二 一L(5.
2)

ne

ホール係数の符号 はキ ャ リアーの種類によ り， 電子の場合は負，正孔の場合は正となる.
キャ リアーが 1種類の場合には ，ロ ーレンツ力とホール電場がちょうど打ち消し合うので磁気抵抗は生じない . 2種類以上のキャリアーが伝導に寄与する場合には，状況はやや複雑になる .異なる種類のキャリアーの z方向の速度に違いがあれば，ロ ーレンツ カに も違いが出る. その場合，複数の ローレンツ力の平均値がホール電場によって 打ち 消されるが，平均よりも速度の大きいキャ リアーは +y方 向，小 きいキャ リアーはる. このためU方向に偏向す

x方向の抵抗が増大し ，磁気抵抗が生じる .磁気抵抗 は磁場の 2次 効 果 だ か ら ，弱 磁 場 で は5104ρ(H)/p(O)ocH2 である .
例えば偶数価金属や半金属のよ うに，電子と正孔が同数あ って ともに

de.10'
ρ310

伝 導に寄与す る系に磁場を印加する
b)のように電子と正 孔と，図 5.1(はそれぞれ逆向きの速度をもつので21010

ローレンツカを受けて 閉 じ側 に曲げられる .つま り ‑ y方向 に電子とホールの流れが同じ 向 きに生じる結110‑

果，そ れ らは互いに 打ち消し合 って210‑1021031010'

ローレンツ力の効果が強 〈効き ，広い磁場範囲で H2 に比例す る大きな5106
10H/τ[kG]

ホール電場は生じない . そのため，
図5.
2 各種金属の磁気抵 抗6)rは還元 された抵抗， すなわち θ をデパイi
J.
itl
主として r= p(r)/p(θ).

5.
2 聞いた軌道と磁気抵抗

77

磁気抵抗が現れる .
それに対して，奇数価金属のときは電子とホールの数に差があるのでホール電場が生じてローレ ンツ力が一部打ち消されるため，磁気抵抗は一般に偶数価金属よりも小さい.

.
2に種々の金属の磁気抵抗を両対数で与えである. 2価金属 (Zn，Cd
図5など)と半金属 (Bi，Sb) では，磁気抵抗の磁場依存性は 2乗または 2乗より少し傾きの小さい直線である.それに対して，奇数価金属 (Na，Au，Inなど)
では磁気抵抗の値そのものが偶数価金属より小さしまた弱磁場では α H2だが， より高磁場では飽和する傾向がある.

5.2聞いた軌道と磁気抵抗電子の運動はフェルミ面の トポロ ジカルな性質に よっていろいろである .
いま簡単な例として 2次元正方晶系の金属を仮定し ， 自由電子のフェルミ球をつくる (2次元だから自 由電子円というべきだ ろうが).図 5.
3(a)は 1価金属の場合で， フェルミ面は第 lブ リルアン ・ゾーンの半分の面積をもっ円である . フェルミ 円がブリルアン・ゾーンと等面積になる 2価金属の場合は
糸巻き型

木葉型ホール面

010010
非ト一一‑lg=2π/αl(a) 正方品 l価金 属延長ゾーンL、、J

第 2BZの電子(繰り返しゾーン)(b) 正方品 2価金属

図5.3 簡単な 2次元モデルのフェルミ面1)ノ947
電気伝導7.
1 電気伝導度
表7.
1

金属の抵抗率を表すドゥルーデの電気伝導度 σnは電子密度rは散乱による緩和時間である. 表 7.1に代表的な抗率の一覧 を示す.
伝導電子は，結晶の周期性を乱す
所で散乱を受けて電気抵抗を生ず

抵抗率 ρ8.
5μOcm
4.
31.61.52.
03.
95.
52.
5192107420.
518hM

唱EA

内/臼

ワunυである .電気抵抗の測定には電場を

5.
20.
93ワる. その乱れはフォノンとか不純物

HV

金属の室温における電気伝導度と抵6戸量110m23unkuハハ吋u p6hU42hd2nx14である . ここで m は電子の有効質

i a u g U g a n ‑‑ b i l f v(7.
1)

LNCAAMCZAPBTVFZM

式は

8.
7
41

4.
9かけるが，電場で得たエネルギーを散乱によって失い，定常状態に達する . これを扱うのがボルツマン方程式 で(r，k，t)に対する次のような方程式ある . ボルツマン方程式は ，分布関数 f

957.
1 電気伝導度である .

。

Ij(r，k，t) F e)
Ij(r，k，t) 1 dE(k) a!(r，k，t)
一 一 ‑atたak
たdkarIIf(r，k，t) ーん (r，k，t)r
ここでん (r，k，t) は平衡状態のフェルミ(7.
2)

デイラ ック分布関数であり，rは散乱による緩和時間である.

F=eE).系が定常状態
電気伝導を扱うには力として電場のみを考える (で空間的に一様で、あるとすると， 時間微分(左辺第 1項) と位置微分(第 3項)はセ、、ロとなり ，eE d!(主L‑̲l(k)‑!
o(k)
たdkr

(7.
3)となる.分布関数を平衡状態の分布関数とそこからのずれに分けて !
(k) =!
o(k)+o!(k) と書くこと にすると， この式は，
eE 盈丘主上一一 立血Lたdkr(7.
4)と簡単化される. これを解いて

o!(k)=eEr・一一一dε(k)
a!
ε)
L.
!
!
L正ムカdk(7.
5)

aεとなる.
電流は単位体制りで

二2e ((:2;)
3JVko!(k)dkだから，電流密度は，2τ IeV
ko!(k)dk(27l‑)
3)

二哨3ft!Wk(Vk.eE)(警)必二五五万r訳出罰( 営)必佑(7.
6)となる. ここで〉

f!
dS!
dk !
dS!
市合m
必 =J.

=

dlε(7.
7)103

8
電子系の相転移8.
1 ボースーアインシユタイン凝縮
電子はスピン 1/2をもつからフェルミ粒子であるが，一方で例 え ば 4He原子は中性子 2個，陽子 2個，電子 2個の素粒子から成り ，全スピンは整数となるのでボース統計に従う粒子である

4He同士の相互作用を無視する

iと，ボース統計に従ってエネルギー準位 Eo，El，E2，… を 占 め る 粒 子 数 nは，ni二 dEtJBT 1(z=o，I，2， ) ( 81)となる.化学ポテンシャル μ は，粒子の総数 N =~ niが与えられれば決まる . ni>0のためには μ <Eiでなければならない.

質量 m のボース粒子から成る気体を考えよう.基底準位 E。以外の励起E2，...)にある粒子の総数
準位 (E1，NF=
Em は手=(官zy/zfe(ぷタ 1=(強ZYM古)日 α)三元f子ιTdx
12((8.
2)

8. 電子系の相転移104となる (Vは気体の体積).高温ではほとんどの粒子は励起準位にあり ，N'::::::N である.日12(α)は α =0に お い て 最 大 値 日12(0)=2.
612をとり，αとともに単調に減少する関数である.
あ る 温 度 Tに お い て 励 起 準 位 E!
.E2 … に 収 容 さ れ る 粒 子 の 上 限 はNn!
ax =2.
612V(2πkm1i2)3/2 ということになる .温 度 の 低 下 と と も にBT/Nn!
axは減少しNn!
ax

N となる温度は，2πが ( N ¥2/3kBTBE =一一一 [一一一一¥2.
612VJ(8.
3)

で与えられるが，これより低温になると no=N‑Nんx というマクロな数の粒子が基底準位 E。に落ち込むことになる . T< TBE で基底準位にある粒子の数はno(T)= N ‑ N~臥 (T)長'Y2}= N{l‑((8.
4)である.このように T <九E で マ ク ロ な 数 の 粒 子 が 最 低 準 位 に 落 ち 込 む(i疑縮する)ことを ボースーアインシュタイン凝縮 という.

液体 4Heについて，その 質 量 m'Heと密度 N/V を (8.
3) に入れて計算:::::3Kになる.これと 4Heの超流動転移点 2.17Kは近いので，すると TBE :超流動転移はおおまかにはボース凝縮として理解される.ただし，上記のボースアインシュタイン凝縮の議論は自由なボース粒子系についてのものであったのに対して，現実の 4Heでは相互作用が無視できない.最近では ，レーザー冷却の手法でつくられたアルカリ原子の低温気体において，ボース ーアインシュタイン凝縮が観測されている.
電子はフェルミ粒子であるから ，もちろんそのままではボースアインシ

ュタイン凝縮は起こさないが， 2個の電子がペアをつくることによってボース

アインシュタイン凝縮を起こすことができる.これが極めて粗っぽく表現した超伝導のメカニズムである .次節で超伝導の性質について述べる.

105

8.2超 伝 導多くの金属は低温に冷やすと ， ある温度 Z 以 下 で 超 伝 導 状 態 に 転 移 する.超伝導状態は磁場がある値(臨界磁場)昆を超えると不安定となり，系は常伝導に転移する .温度・磁場平面での相図は図 8.
1のようになる .相n境界は民(T)二附){1‑(壬(8.
5)でよく表される.

常伝導趨伝導ω 磁 場Hι

図8.1 超伝導の相図

O

温度 TT
，超伝導を特徴づける性質として ， (1)電気抵抗の消失， (2)完 全 反 磁 性 がある .

(1) 電気抵抗の消失 ・ 超伝導の電気抵抗は通常の抵抗測定法では検出不可能なほど小さい.抵抗値の上限を測定するには，超伝導物質でできた環に電流を流して，その減衰の様子を観察する.減衰の時間スケールは宇宙の年齢(100億年以上)よりも長いことが実験的に証明されているので，超伝導状態の抵抗は事実上厳密にゼロと考えることができる .
(2) 完全反磁性・

図 8.2(a) の よ う に 常 伝 導 状 態 (T>Tc) で磁場をかけてから ， T <Tcに冷やして超伝導状態にすると ，試料を貫