第 203 号・2023 年 7 月

住友電工テクニカルレビュー

解析技術

化合物半導体デバイス開発における放射光分析の活用

Utilization of Synchrotron Analysis in the Development of Compound
Semiconductor Devices
＊

斎藤吉広

飯原順次

Yoshihiro Saito

上村重明

米村

Shigeaki Uemura

卓巳

Takumi Yonemura

Junji Iihara

化合物半導体は高機能デバイス実現に有用な材料的特長を有している。デバイス性能への影響が大きい半導体表面あるいは界面の状態を高精度で分析するため、本研究では放射光分析の一種である X 線光電子分光法（XPS）を活用した。まず無線通信用の GaN 系高電子移動度トランジスタでは、O2アッシャ処理の影響について調べた。この目的のため XPS 励起エネルギーを600 eV まで下げ、分析深さを約2 nm に限定。フォトルミネセンス分析も併用し、不適切な処理条件では表面からの N 抜けと酸化物の増加、及び、GaN 結晶中の欠陥残留をもたらすことを見出した。また、光通信の受光素子に用いられる InP 系フォトダイオードでは、絶縁膜に被覆された InP の表面電位シフトを7940 eV 励起の硬 X 線光電子分光で評価し、受光感度劣化をもたらす界面リーク電流を低減できる製膜条件の探索に成功した。放射光分析のタイムリーな活用は、製品開発期間の短縮に非常に有効と言える。

Compound semiconductors have beneficial features, enabling high performance devices. In this study, we utilized
synchrotron radiation x-ray photoelectron spectroscopy (XPS) techniques to precisely analyze semiconductor surface andinterface states, which significantly affect the device performance. Regarding gallium nitride high electron mobilitytransistor (GaN-HEMT) devices for wireless communication, the x-ray energy was lowered to 600 eV to study the effect of
the O2 ashing process, achieving a probing depth of approximately 2 nm. Combined with photoluminescence analysis, it
was confirmed that inappropriate process conditions increased the escape of nitrogen atoms, surface oxidation, anddefects in GaN crystals. For the InP-based photodiodes used as detectors in fiber optics, the surface potential of InP
covered with dielectric films were evaluated, using hard x-ray photoemission spectroscopy with an excitation energy of7940 eV. Based on the analysis, the film deposition condition was optimized and the leakage current at the interface wassuccessfully reduced to obtain sufficiently high optical sensitivity. The timely utilization of synchrotron radiation analysis
proved to be extremely effective in shortening the product development period of Sumitomo Electric Industries, Ltd.
キーワード：化合物半導体デバイス、GaN、InP、XPS、放射光分析

1.

緒言

2.

化合物半導体デバイスの特徴と課題

窒化ガリウム（GaN）やリン化インジウム（InP）など

当社では情報通信分野を中心に、各種の化合物半導体デの化合物半導体は、汎用のシリコン（Si）半導体にはないバイスを提供している（図1）。例えば、GaN 系高電子移動

いくつかの特長を有し、無線通信や光通信用デバイスにお度トランジスタ（GaN High Electron Mobility Transistor,

いて不可欠の材料となっている。一方、半導体表面の組成GaN-HEMT）は、3 GHz 以上の高周波域で100 W クラスずれなど化合物特有の難しさも抱えており、高性能デバイの高出力を実現できるトランジスタとして、5G 基地局用スを高歩留まりで生産するには、半導体表面あるいは保護などの需要が拡大している（1）～（2）。GaN 系半導体はバンド膜との界面の状態を高精度で分析できる技術が重要となる。

ギャップが広く、かつ、ヘテロエピタキシャル成長を用い表面分析には種々の手法があるが、中でも X 線光電子分たチャネル構造の工夫により高い電子移動度を実現できる光（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）は組成やことが、高出力と高速動作を両立できる鍵となっている。

化学結合状態を定量的に評価できる技術として古くから用いられている。X 線源としては、従来の X 線管球に加え、目的とする分析深さに応じて X 線のエネルギーを変えられる放射光※1の利用が進んでいる。本稿では、各種の化合物半導体デバイスの製造プロセス条件改善において、軟 X 線及び硬 X 線の放射光 XPS 分析を活用した事例を報告する。

図1

当社の化合物半導体デバイス製品の例
化合物半導体デバイス開発における放射光分析の活用

66（1）住友電工テクニカルレビュー

第 203 号・2023 年 7 月

光通信分野では、発光及び受光素子である InP 系レーe-ザーダイオード（Laser Diode, LD）とフォトダイオード（Photo Diode, PD）が挙げられる(Ek)。伝送路である

e-（3）
～
（5）

光ファイバでは波長1.55 µm 付近で伝送損失が最小となる(が、この波長帯において高効率の発光あるいは受光できるX)(~1nm)InGaAsP

ように、InP 基板にエピタキシャル成長させた InGaAsP な( ×103 count)

どの混晶が用いられている。
このように材料的特長は高機能デバイス実現において大きな武器となっているが、同時に化合物半導体には特有の難しさがある。最大の問題は、図2に例示するような酸化や100(P-O)

50

組成ずれなどの表面状態の変化である（6）。また、Si では表面0の熱酸化により良質な SiO2絶縁保護膜を形成できるのに対し、化合物半導体ではプラズマ励起化学気相堆積（PlasmaPP2p137132127
Eb (eV)

Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD）など

図3 InGaAsP 試料の P2p スペクトル（cf. 横軸は左側の方が高 Eb になることに注意）

堆積プロセスに頼らざるを得ない。堆積条件が不適切な場合、絶縁膜／半導体の界面状態が変化してしまう。表面あるいは界面の状態は、最終的なデバイス特性や信頼性に大きな影響を与えるため、これらを高精度で分析できる技術

例として、GaN 中の N1s の分析深さの計算結果を図4にが重要となる。

示す（cf. λは密度など試料の物性値から TPP-2M 理論（8）を基に計算）。酸化や組成ずれが発生する極表面領域を高感度で分析するには、h ν＝600 eV, θ＝30～85°が好適な(InP)In条件といえる。ちなみに、市販装置の X 線源として用いられることが多い Al-K 線（h ν＝1487 eV）の場合、θ＝30P～85°
では深い領域からの光電子の寄与が大きくなり、極表面を精度よく分析することは難しい。また、θ＝10°程度

図2まで小さくした場合、実効的な分析深さは図4（a）の理論計

InP 表面状態の例（模式図）算値よりも大きくなることが知られている（9）。これは計算値より深い領域からの光電子が弾性散乱されて混入するた3.

めであり、やはり極表面領域の正確な分析は困難となる。

放射光 XPS 分析について

XPS 分析では、試料に励起 X 線を照射し、光電効果により発生する光電子の運動エネルギー（Ek）を測定する。X 線エ8（Eb）と呼ばれ、試料内の原子の化学結合状態を反映してい混晶試料の P2p の光電子スペクトルを図3に示す。半導体

7d (nm)る。例として、約1 nm 厚の表面酸化膜が存在するInGaAsP(b)(a)

ネルギー（hν）から Ek を差し引いたものは束縛エネルギー°(GaN)
1487 eV

6d~3 nm5(GaN)

4よりも高 Eb 側に酸化物（P-O）のピークが存在するが、こ3れは酸素のような電気陰性度の高い原子と結合すると、当600 eV

2該原子から光電子が飛び出しにくくなるためである。この020

XPS の分析深さ（d）は、平均自由行程（λ）と光電子

406080°)取出し角（θ）を用いて、d ＝3λ・sin θと表される 。λ（7）は光電子が試料内を通過する際の非弾性散乱による減衰の°d~1 nm1

ような Eb の変化は“化学シフト”と呼ばれている。

eee-

図4e-××(GaN)GaN 中 N1s の分析深さ（右側はθ＝30°の場合）

目安であり、励起 X 線エネルギー hνが大きいほどλは大きく、従って d も大きくなる。取出し角θは試料表面と光電子運動方向のなす角であり、90°に近いほど d も増加する（cf. 試料通過距離が短く、非弾性散乱が減るため）。要する

絶縁膜に被覆された半導体界面の分析には、逆に hνを大に、所望の分析深さに応じて、最適な hνとθを選択する必きくする必要がある（図5）。例えば、PECVD で形成した要がある。

窒化ケイ素（SiNx）膜の厚みとして10 nm を想定すると、化合物半導体デバイス開発における放射光分析の活用

67（2）住友電工テクニカルレビュー

第 203 号・2023 年 7 月

hν＝1487 eVではθ＝85°でかろうじて半導体層からの光理品（レファレンス）、アッシング処理品、更に、酸化物除電子を検出できるレベルであるが、測定時の帯電シフト抑去のための HCl 洗浄を実施したものを用意した。アッシン制のため数 nm 厚の金属膜を上乗せする必要があり、半導体グ装置は、通常のバレル式、及び、より酸化力の高い枚葉層からの光電子検出は困難となる。このようなケースでは式の2種類を用いている。

6000 eV 以上の高エネルギーで励起する硬 X 線光電子分光（Hard x-ray photo emission spectroscopy, HAXPES）が威力を発揮する（10）。
(b)(a)
60d (nm)50

e-=7940 eV(SiNx)e-7940 eVAu
SiNx (~10 nm)

4030(InP)

6000 eV=1487 eV

201487 eV

10×020406080Au
SiNx (~10 nm)

図7

GaN 表面分析試料の作製フロー

(InP)

(°)

図5×

SiNx/InP 試料での In3d3/2の分析深さ

XPS 測定は、佐賀県の放射光施設（SAGA-LS ※3）に設置した住友電工ビームライン（BL17）にて、励起エネルギー

4.
4－1

実験と結果

GaN 表面の分析

600 eV で実施した。測定結果の例として、取出し角45°での Ga3d と N1s の実測スペクトルを図8（a）に示す。まず、N 抜けの指標となる N1s/Ga3d ピーク強度比について

図6は、GaN-HEMT ゲート電極形成プロセスの例を簡略

は、枚葉式 < バレル式 < 未処理品の順に小さくなっている化して示したものである。まず、半導体表面を被覆する SiNxことがわかる。特に、枚葉式アッシャでは N1s ピーク強度膜上にレジストパターンを形成し、開口部の SiNx 膜を反応がほぼゼロとなり、極表面領域ではほぼ完全に N 抜けして性イオンエッチング（Reactive Ion Etching, RIE）で除去いることがわかる。

する。次に、O2アッシャ※2で有機物汚染を除去し、更に塩GaN 表面の酸化物については、Ga-N/Ga-O のピーク分酸（HCl）洗浄で GaN 表面の酸化物を除去した後、電極金離は困難であった。これは生成する酸化物が Ga2O3ではな属が蒸着される。RIE と O2アッシャはプラズマを用いるプ

く Ga2O に近い状態であるためと考えられる。しかし、酸ロセスであるが、不適切な条件では半導体表面にダメージ化物が多いほど Ga3d ピーク全体の半値幅が大きくなるこが生じ、HEMT 性能を低下させる可能性がある。とに着目し、これを酸化物量の指標とした。結果として、

ここでは特に O2アッシャの影響に着目し、GaN 表面を半値幅は枚葉式 > バレル式 > 未処理品の順に大きくなり、XPS で分析した結果について述べる。サンプルには、未処この順に酸化物が多いことが確認された。図8（b）は、試料間の表面状態の差を把握するため、Ga3d 半値幅と N/Gaピーク強度比をプロットしたものであるが、今回のプロセス条件では、HCl 洗浄後も未処理品と同レベルには回復し(b)

(a)

N

図6

GaN-HEMT ゲート電極形成プロセスの例

10_-N1s#1010_-Ga3dGa3deV)

N1s#404_-N1s#404_-Ga3d52#303_-N1s#303_-Ga3d524043962420(eV)Ga3da.u.)#101.41.2

HClHCl1.00.0

as epi0.40.81.2N/Ga

図8 （a）GaN の XPS 測定例と（b）各試料の分析結果
化合物半導体デバイス開発における放射光分析の活用

68（3）住友電工テクニカルレビュー

第 203 号・2023 年 7 月ていないことが明らかとなった。

以上の結果から示唆されるメカニズムの例を図11に示更に GaN 結晶中の欠陥生成とプロセス条件の関係を調す。未処理品では表面に薄い自然酸化膜が存在するだけでべるため、フォトルミネッセンス（Photoluminescence,あるが、O2アッシャ処理により酸化物が増加する。HCl 洗PL）による分析も実施した。図9に示すように、波長325浄後に酸化物は減少するが、完全にはゼロにならない。まnm の励起光では、360 nm のバンド端発光（Iband）の他にた、アッシャ処理により GaN 結晶内の欠陥も増加する（cf.

600 nm 付近に Yellow Luminescence（YL）と呼ばれる欠陥の候補としては N 空孔などが考えられるが、同定には結晶欠陥に起因するブロードなピークが現れる。これら別の分析が必要）。アッシャ装置については、バレル式よりのピーク強度比（IYL/Iband）を用いて、各試料の欠陥量を比も枚葉式の方が酸化物量あるいは欠陥量は多い。メカニズ

較したものを図9（b）に示す。欠陥量は枚葉式 > バレル式

ム全容の解明には更なる解析が必要だが、プロセスの出来> 未処理品の順に大きく、HCl 洗浄後も未処理品と同レベ

栄えについては、今回の XPS と PL 分析により、かなり定量ルには回復していないことがわかる。

的に評価できることが明らかとなった。

（11）

(b)

(a)

A12080YLIYL/Iband)(325 nm)× ××××××

PL(IbandB+HCl40PL+HCl3005007000(nm)図9 （a）GaN の PL 実測例と（b）各試料の測定結果
図11 O2アッシャによるGaN 表面状態変化の推定メカニズムの例

図10は XPS 及び PL の結果をまとめたものである。横軸はXPS による N/Ga 強度比であり、GaN 表面領域の N 抜けの4－2

絶縁膜 /InP 界面の分析指標である。縦軸は PL による YL/Iband であり、深さとしてInP 系デバイスでは、光通信用 PD の受光感度に影響するは数10 nm の領域の欠陥量の指標である。両者の相関係数

絶縁膜 /InP 界面の状態について調べた結果を述べる。図12は R2＝0.94となり、非常に高い相関があることがわかる。

は PD の感度と界面リーク電流の関係を模式的に示したものである。光信号が PD に吸収されると電子 - 正孔対が発生して電気抵抗が下がり、PD 内部に電流が流れることで、電気信号に変換される。仮に理想的な絶縁膜 /InP 半導体のPD＋HCl
洗浄

ONOFF＋HCl
洗浄(pin図10)GaN 表面の N 抜けと欠陥量の関係

図12InP-PD 界面リークによる受光感度低下
化合物半導体デバイス開発における放射光分析の活用

69（4）住友電工テクニカルレビュー

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界面状態が実現されていれば、光信号 OFF のとき PD を流表1れる電流はほぼゼロになる。しかし、製造条件が不適切な場合、光信号 OFF でも界面にリーク電流が流れる。この界面リークが多いほど、受光感度は低下することになる。
界面リークに対しては、洗浄などの前処理と絶縁膜堆積の両方のプロセスが影響するが、今回は後者に着目して実験を行った。分析サンプルとしては、InP 基板上に SiNx 膜

InP ピークシフトとPDリーク電流

試料

HAXPES：In3d3/2 及びP1sピークシフト*

PDリーク電流**（µA）#1+0.2 eV39.15（15.00）#20.0 eV

0.69（ 0.24）#3

0.0 eV

0.75（ 0.34）*）#3を基準としたときのシフト量**）面内140点の平均（括弧内は標準偏差）を堆積し、更に帯電シフト抑制のために Au を蒸着したものを用意した（cf. SiNx と Au の厚みは各10 nm）。SiNx 膜

5.

は汎用的な平行平板型 PECVD を用い、3種類の異なる条件で形成した（cf. #1のみ堆積速度が #2,#3より1桁以上大きい）。

分析の活用による開発期間の短縮

多くのデバイス製品は製造リードタイムが非常に長く、1か月以上かかる場合も多い。そのため、個々のプロセス

HAXPES 測定は兵庫県にある大型放射光施設 SPring-8※4

条件の最適化において、デバイスを試作して特性を評価すのサンビーム ID（BL16XU）にて、hν＝7940 eV、θ＝るというサイクルの繰り返しでは、膨大な開発期間を要し85°で実施した。各試料とも若干の帯電シフトが見られたてしまう。しかし、分析を活用してプロセス条件と最終的が、表面の Au4f7/2ピーク位置が84 eV になるように全体をなデバイス特性との関係を紐づけすることで、図14に示す補正している。結果は図13に示すように、堆積速度が大きように開発期間を短縮することができる。

い #1のみ、In3d3/2及び P1s のピーク位置が高エネルギー側に約0.2 eV のシフトすることがわかった。これは界面付
近の InP のバンドシフトによるものであり、リーク電流としては増加する方向と予測された。

図14

分析の活用による開発期間短縮効果

今回の場合、GaN 表面あるいは絶縁膜 /InP 界面の評価に、放射光を活用した。放射光分析では市販の装置では得難い知見が得られるため、極めて強力な評価ツールと言える。一方、放射光利用には加速器施設内に設置されたビームラインが必要である。通常は共用のビームラインへ課題申請し、受理された後に測定実施となるため、実施まで数か月程度を要することもある。
図13

既に触れたように、当社では SAGA-LS 内に住友電工ビー

SiNx/InP 界面の HAXPES 分析結果

ムライン※5を設置し、XPS を初めとする各種分析の利用時間を確保している（cf. 2016年11月から運用開始）。また、
SPring-8のサンビームにも建設当初からメンバーとして
本実験は PD デバイスの試作に先立って PECVD 条件を参画し、HAXPES などの硬 X 線を用いた分析が可能になっ絞り込むために実施したものであったが、上記の結果からている。これら放射光分析のタイムリーな活用は、デバイリーク低減には #2と #3が有望と考えられた。実際に試作ス以外も含めた当社製品の開発期間短縮に大きく寄与してしてリーク電流を評価した結果を表1に示す。#1に比べている。

#2と #3ではリーク電流が2桁低減され、HAXPES 分析による予想が妥当であることが確認された。

6.

結言

化合物半導体の表面及び界面の状態を放射光 XPS により分析した。GaN-HEMT では O2アッシャ処理の影響について調べるため XPS 励起エネルギーを600 eV まで下げ、化合物半導体デバイス開発における放射光分析の活用

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第 203 号・2023 年 7 月

GaN 表面の分析深さを約2 nm に限定し、フォトルミネセ

参 考 文 献ンスも併用した。その結果、不適切な処理条件による表面（1）	井上和孝、佐野征吾、舘野泰範、八巻史一、蛯原要、宇井範彦、川野明弘、出口博昭、「携帯電話基地局用窒化ガリウム電力増幅器（GaNHEMT）の開発」、SEIテクニカルレビュー第177号、pp 97-102（2010）（2）	佐野征吾、蛯原要、山本高史、佐藤富雄、宮澤直行、「無線通信用 GaN
HEMT の開発」、SEIテクニカルレビュー第192号、pp 69-74、（2018）（3）	勝山造、「通信用半導体レーザの開発」、SEIテクニカルレビュー第175号、pp 19-26（2009）（4）	本田昌寛、田村彰、高田幹、櫻井謙司、金森宏徳、山路和宏、「データセンタ向け 53GBaud 変調器集積レーザ」、住友電工テクニカルレビュー
第202号、pp 19-23（2023）（5）	沖本拓也、海老原幸司、山崎功一朗、岡本悟、八木英樹、米田昌博、「800Gbit/sコヒーレント通信向け InP 系光ミキサ集積受光素子」、住友電工テクニカルレビュー第199号、pp 6-11（2021）（6）	Y. Saito, S. Uemura, T. Kagiyama, R. Toyoshima,“XPS and HAXPES
analyses for pre-sputtered InP surface and InP/Pt interface,”
Jpn. J. Appl. Phys.、vol35, pp31005(1)-(5)（2022）（7）	田中敬二、「X 線光電子分光法（X-Ray Photoelectron Spectroscopy:XPS）」、https://www.spsj.or.jp/equipment/news/news_ detail_73.
html（8）	H. Shinotsuka, S. Tanuma, C. J. Powell, and D. R. Penn,「Calculations of electron inelastic mean free paths. X. Datafor 41 elemental solids over the 50 eV to 200 keV range withthe relativistic full Penn algorithm」、Surf. Interface Anal.、vol47、pp871-888（2015）（9）	Thermo Fisher Scientific、「Angle Resolved XPS」
、Application
Note: 31014、p7、（2008）、https://assets.thermofisher.com/TFS-Assets/CAD/Application-Notes/D16069~.pdf（10）	小畠雅明、小林啓介、「硬 X 線光電子分光による酸化膜の評価」、J. Vac.
Soc. Jpn.、Vol. 58, No. 2, pp43-49（2015）（11）	M. Reshchikova and Hadis Morkoç、J. Appl. Phys.、vol97、061301（2005）の N 抜けと酸化物増加、及び、GaN 結晶中の欠陥残留を確認できた。InP 系フォトダイオードでは、SiNx 絶縁膜に被覆された InP の表面電位シフトを7940 eV 励起の HAXPESで評価し、界面リーク電流を低減できる製膜条件の探索に成功した。放射光含めた各種分析のタイムリーな実施は、製品開発の期間短縮に極めて有効である。

7.

謝

辞

本研究の XPS 測定は、佐賀県立九州シンクロトロン光研究センターに設置した住友電工ビームライン BL17（課題番号：SEI2020B-006, SEI2021B-006）にて実施しました。また、HAXPES 測定では、SPring-8の BL16XU（課題番号：2019B5030）を利用しました。ご助力頂いた関係各位に感謝申し上げます。

用 語 集 ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー※1

放射光

ほぼ光速まで加速された電子の軌道を電磁石で曲げることで接線方向に発生する高輝度の白色電磁波。
※2O2アッシャ

酸素プラズマの照射により、レジスト残査など有機物を酸化して除去するプロセス。
※3

執 筆 者 ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー
斎藤

吉 広 ＊ ：シニアスペシャリスト
解析技術研究センター
博士（工学）

上村

重 明 ：解析技術研究センター
博士（理学）

主席

米村

卓 巳 ：解析技術研究センター

主査

飯原

順 次 ：解析技術研究センター
博士（理学）

グループ長

SAGA-LSSAGA Light Source の略。正式名称は佐賀県立九州シンク

主幹ロトロン光研究センター。佐賀県が鳥栖市に設置した放射光施設で、（公財）佐賀県産業振興機構が運営。蓄積電子エ
ネルギー1.4 GeV、2006年2月供用開始。
※4SPring-8

Super Photon ring-8 GeV の略。兵庫県佐用郡にある世界最大級の大型放射光施設。蓄積電子エネルギー8 GeV、1997年10月供用開始。
※5

住友電工ビームライン

当社が SAGA-LS 内に設置した軟 X 線及び硬 X 線のビームライン。2016年11月より稼働。2本のビームラインで年間約3000時間の放射光分析を実施中。

ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー＊主執筆者

化合物半導体デバイス開発における放射光分析の活用

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