〈一般研究課題〉 副生成物ゼロの環境低負荷型触媒反応による合成繊維の新規創製プロセスの開発
助 成 研 究 者

名古屋工業大学

松岡真一

副生成物ゼロの環境低負荷型触媒反応による合成繊維の新規創製プロセスの開発
松岡 真一（名古屋工業大学）

Development of new synthetic route to synthetic fibers by theenvironmentally benign catalytic process without byproductShin-ichi Matsuoka(Nagoya Institute of Technology)

Abstract：
The development of new reaction process without byproduct is very important for the green
sustainable chemistry. The dimerizations of functionalized vinyl monomers are promising procedure
for the environmentally benign synthesis of bifunctional monomers for polycondensation. Previously,
we have reported organocatalytic procedure using an N-heterocyclic carbene catalyst for the tailto-tail dimerization of methacrylates. We now report the dimerization of a wide variety ofsubstrates, ranging from low electrophilic vinyl pyridines and an activated styrene to highly
reactive acrylonitrile and eight types of acrylates. The activity of the dimerization of acrylates andmethacrylonitrile was enhanced by the addition of alcohols, leading to the turnover number (TON)of up to 18, because the alcohol additives assisted the intermolecular proton transfers.
１．はじめに（研究目的）
化学繊維は20世紀後半から我々の生活空間に必要不可欠な材料となってきた。現在でもその生産量は増加の一途を辿っており、より安価により高機能な製品を大量に生産すべく化学工業が発展してきた。しかし新興国を中心に、有害な副生成物を放出するなど環境への配慮が行われないまま生産される事例も多い。今世紀の産業技術を発達させるには、人間生活環境を維持し、限られた資源を有効利用し、環境に最大限配慮した化学合成に基づく生産プロセスを構築する必要がある。

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化学繊維の原料は、ジカルボン酸類やジアミンなどの二官能性化合物である。ジカルボン酸の中で代表的物質であるアジピン酸は、シクロヘキサンの二段階の酸化反応により工業的に生産されている(Scheme 1)1。このとき、硝酸を用いる酸化反応により、温室効果係数が二酸化炭素の約300倍である窒素酸化物(N 2 O)を大量に排出することになる。N 2 Oは京都議定書にも定められている温室効果ガスの一つであり、各国が削減目標を達成する必要がある。また、ナイロンのもう一つの原料であるヘキサメチレンジアミンの合成は、アジピン酸からさらに3段階を経る必要がある。このような状況を鑑みると、炭素数6個の二官能性化合物を合成する環境低負荷で高効率な代替経路の開拓が強く望まれる。

Scheme 1．既存のアジピン酸の合成経路

そこで本研究では、極性共役ビニルモノマー類のβ炭素間でのC-Cカップリング反応（Tail-toTail型二量化反応）(Scheme 2)により、各種二官能性化合物を合成する一般的方法論を提案する。
この方法では、少量の触媒を使用するものの、副生成物はなく環境負荷の非常に少ないプロセスである。原料であるビニルモノマーは、アクリル樹脂などの原料であり、安価に入手可能である。この反応プロセスを確立できれば、アクリル樹脂とナイロンを同一原料から合成することができ、高分子材料合成の革新的プロセスに成り得る。これまでRu 2 やPd3 のような高価な希少金属触媒による一部の基質の二量化反応例はあるが、今回本研究ではより安価な有機分子触媒であるN-ヘテロ環状カルベン(NHC)触媒を用いる。金属触媒の欠点は、基質特異性が高く、開発した触媒が反応を進行させる基質は限定的である。一方NHC触媒は、基質適用範囲が圧倒的に広いことが期待でき、これまで合成されたことのない二官能性物質群を、単純なビニルモノマーから創製することができ、多彩な原料供給を可能にできる。

Scheme 2．今回実施した二量化反応

本反応は官能基の極性転換を経ている点において、有機合成化学の学術的意義が大きい。すなわ
ち原料は求電子性物質であるが、NHCが作用した後の反応中間体は求核的となり、基質間でのC-C結合生成反応が可能となる。この中間体に対して他の求電子試薬が反応することができれば、これまでに達成されていないビニルモノマー類のクロスカップリング反応が実現できる。本研究の二量化反応を検討することにより、学術的な有機反応概念の創出にも貢献することになり、その研究遂行意義は大きい。

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2. 結果と考察
我々はこれまで、NHC触媒によりメタクリル酸エステル類の二量化反応が進行することを見出
し 4、その律速段階やプロトン移動機構などの反応機構も明らかにしてきた 5。また、NHC触媒によるアクリル酸エステル類の環化四量化反応についても報告している 6。
今回、NHCであるTPTもしくはTPT-MeOH触媒を用いて、Figure 1に示す基質の二量化反応を検討した。これらのほとんどの基質は金属触媒でも二量化させることができないものである。これ
らの実験を通して、NHC触媒による二量化反応が、より一般性ある方法論であることを提唱する。

Figure 1．各種ビニル化合物の二量化反応

2-1. スチレン誘導体などの低反応性基質の二量化反応 7
まず比較的求電子性が低い 2-ビニルピリジン(2-VP)の二量化反応を、TPTもしくはTPT-MeOH触媒を用いて検討した。TPT-MeOHは80℃以上で加熱することによりMeOHが脱離し活性なTPTが生成する。無溶媒条件下、100℃では二量化反応が進行しなかった(Table 1, entry 1)が、150℃まで反応温度を上昇させることで、10分で反応は完結し76%の収率でトランス選択的な二量体が得られた(entry 2)。この条件を4-ビニルピリジン(4-VP)とエステル置換のスチレン誘導体(CO 2 MeSt)に適用したところ、対応するトランス選択的な二量体が得られた(entries 3, 4)。一方、スチレン(St)やp-クロロスチレン(Cl-St)は二量体を得ることができなかった(entries 5, 6)。本手法による低反応性基質の限界であると考えられる。

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Table 1．Tail-to-Tail Dimerization of Vinyl Monomers Catalyzed by NHC a2-2. アクリル酸エステルなど高反応基質の二量化反応 7
次に、高反応性基質の代表例としてアクリル酸n-ブチル(n-BuA)を選択し反応を検討した。まずメタクリル酸エステルの二量化反応に最適な条件である80℃で反応を行ったが、生成物は得られなかった(entry 7)。反応温度を100℃以上に上昇させることで、反応が進行した。溶媒と温度の条件探索を行ったところ、140℃、1,4-ジオキサン溶媒中が最適であった(entry 8)。高反応性基質に対してより高温条件で反応を行うことが必要であることが分かった。この条件を各種アクリル酸エステルに適用した。メチルエステルに加えて、かさ高い置換基を持つアクリル酸i-ブチル(i-BuA)、t-ブチル(t-BuA)、テトラヒドロジシクロペンタンジエニル(DCPA)、さらにエーテルやトリアルキルアミン含有のアクリル酸 2-メトキシエチル(MEA)、テトラヒドロフルフリル(THFA)、ジメチルアミノエチル(DMAEA)、さらに比較的低反応性のN,N-ジメチルアクリルアミド(DMAA)の二量化反応も可能となった(entries 11～20)。以上の基質に関しては、トランス体80～95%の二量体が得られた。反応性の非常に高いアクリロニトリル(AN)は難しい基質であったが、やはり高温条件で反応を行うことで、最大14%の収率で二量体へと変換されることが分かった(entries 21, 22)。
次に、高効率触媒系の確立を目指し最適化を行ったところ、n-BuAの二量化反応にn-BuOHを添加することで、収率が大きく向上することを見出した(entries 9 and 10)。このアルコールの添加効
果は、2-VP、AN、DMAAには効果がなかったが、他のアクリル酸エステル類には有効であった。
その中でも、t-BuAの系においては、触媒回転数(TON)が18まで増加した(entry 15)。このアルコー
ルの添加効果を考察するために、CD 3 ODを添加しn-BuAの二量化反応を行ったところ、重水素が－ 108 －C-2, 3, 5位に導入された生成物が得られた。このことは、触媒サイクル中で分子間でのH/D交換反応が起こっていることを示している。すなわち添加したアルコールは分子間でのプロトン移動を促進していることが分かった。
反応機構をFigure 2に示した。TPTがマイケル受容体のβ炭素に求核攻撃し、プロトン移動の後、鍵となる極性転換中間体IIを与える。この時β炭素が求核炭素となっているため、もう一分子のマイケル受容体と反応し、β炭素間でのC-C結合を生成することができる。二量体生成までには、三つのプロトン移動(I→II, III→IV, and IV→V)があるが、これらの段階でH/D交換反応が進行したとすると、重水素がC-2, 3, 5位に導入されることになる。この結果は、CD 3 ODを添加した実験といい一致を示した。

Figure 2．アクリル酸エステルの二量化反応の機構

2.3 メタクリロニトリルの二量化反応 8
次にビニリデン型の基質であるメタクリロニトリル(MAN)の二量化反応を検討した。100℃、
TPT触媒のみでは反応はほとんど進行しなかったが(entry 23)、TPT-MeOHからは収率26％で二量体が得られた(entry 24)。このことから、TPT-MeOHから脱離したMeOHが反応を加速していることが推察された。そこで、n-BuOHを添加すると、収率は58%まで向上した(entry 25)。反応系中にCD 3 ODを添加して、反応を行ったところ、二量体のC-3, 4, 5位に重水素が置換したことが分かった。このことは分子間でH/D交換反応が進行し、かつ、反応途中に異性化反応が進行していることが分かった。またMANとn-BuMAとの共二量化反応を行ったところ、単独二量体の生成とともに、交差二量体も生成することが分かった(Scheme 3)。

Scheme 3．MANとn-BuMAとの共二量化反応－ 109 －

2.4二量体をモノマーとして用いたポリエステル合成得られたMMAの二量体とエチレングリコールから重縮合反応によるポリエステル合成を行った。
各種分子触媒を検討したところ、TPT、Sc(OTf)3、Sn(OTf)2、TsOHからポリエステルが生成することが分かった。TPT触媒を用いたところ、43%の収率でMn = 4500, Mw/Mn = 2.0のポリエステルが得られた(Scheme 4)。

Scheme 4．MMA二量体をモノマーとして用いたポリエステルの合成

3. 結論
極性ビニルモノマーの二量化反応は、縮合系高分子の原料となる二官能性物質を合成することができる。NHC触媒を用い100℃以上の高温条件下において、アクリル酸エステルやアクリロニトリ
ルなど高反応性基質から、ビニルピリジンやスチレン誘導体など低反応性基質まで非常に広範な基質の二量化反応を達成することができた。特にアクリル酸エステルの二量化反応は、アルコールを添加することで触媒回転数が18まで増加し、副生成物を生成することない高効率な反応系を構築することができた。
4. 参考文献
1）
S. Van de Vyver and Y. Román-Leshkov Catal. Sci. Technol., 2013, 3, 1465.
2）Hirano, M.; Sakate, Y.; Komine, N.; Komiya, S.; Bennett, M. A. Organometallics 2009, 28, 4902.
3）DiRenzo G. M.; White, P. S.; Brookhart, M. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 6225.
4）
S. Matsuoka, Y. Ota, A. Washio, A. Katada, K. Ichioka, K. Takagi, M. Suzuki Org. Lett. 2011,13, 3722.
5）
T. Kato, Y. Ota, S. Matsuoka, K. Takagi, M. Suzuki J. Org. Chem. 2013, 78, 8739.
6）
S. Matsuoka, S. Namera, A. Washio, K. Takagi, M. Suzuki Org. Lett. 2013, 15, 5916.
7）
S . Matsuoka, M. Nakazawa, M. Suzuki Bull. Chem. Soc. Jpn. In press DOI: 10 . 1246 /bcsj.20150048
8）
T. Kato, S. Matsuoka, M. Suzuki J. Org. Chem. 2014, 79, 4484.

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