1P058
精密合金クラスターの助触媒利用による水分解活性の向上－一原子置換効果の解明にむけて－
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東理大院理，2首都大院理工〇林瑠衣1，藏重亘1，若松光祐1，岩瀬顕秀1，山添誠司2，工藤昭彦1，根岸雄一1

Improvement of water-splitting photocatalytic activity ofBaLa4Ti4O15 photocatalyst using precise bimetallic cluster as cocatalyst-Toward understanding the one-heteroatom doping-effect○Rui Hayashi1, Wataru Kurashige1, Kosuke Wakamatsu1, Akihide Iwase1, Seiji Yamazoe2,Akihiko Kudo1, Yuichi Negishi1
1Graduate School of Sciences, Tokyo University of Science, Japan
2 Graduate School of Science and Engineering, Tokyo Metropolitan University, Japan【Abstract】Water-splitting photocatalysts are expected to solve both environmental andenergy problems. Loading of metal nanoparticles onto photocatalysts as cocatalyst isnecessary to promote water-splitting photocatalytic reaction effectively. Thiolate-protected
gold clusters (Aun(SR)m) can be synthesized with atomic precision, thus the usage of theseclusters as precursor of cocatalyst enables us to understand how cocatalyst affects
photocatalytic activities with atomic resolution. Furthermore, it is possible for these clusters
to replace some gold atoms in cluster with different elements while maintaining the number ofatoms. It is expected that the use of these alloy clusters as precursor of cocatalyst could clarify
the replacement effects of cocatalyst on water-splitting photocatalytic activity with atomic
resolution. In this work, we used thiolate-protected Au25(SR)18, Au24Pt(SR)18 andAu24Pd(SR)18 in which one gold atom in Au25(SR)18 was substituted with heteroatom, asprecursors of cocatalysts of BaLa4Ti4O15, and investigated one-atom replacement-effect ofcocatalyst on water-splitting photocatalytic activity. Consequently, we revealed that use of
Au24Pt cocatalyst and its chromium oxide coating by SMSI increases water-splitting
photocatalytic activity.
【序】 環境問題の解決とエネルギー安定供給の観点から、水素社会の実現が期待されている。水素は、燃料電池等でエネルギーとして使用する段階で CO2 を発生しない。それゆえ、水素はクリーンエネルギーと考えられているが、現在の一般的な水素の製造方法では、製造段階で CO2 を排出してしまう。この問題を解決するため、水と太陽光から水素を製造する「水分解光触媒」が注目を集めている [1]。こうした水分解光触媒を実用化するためには、光触媒母体に加え、反応サイトである助触媒を最適化する必要がある。私たちはこれまでの研究にて、助触媒の前駆体としてチオラート保護金クラスター（Aun(SR)m ）を用いることで、光触媒上に微細な金クラスター助触媒を精密に担持し、それにより、助触媒と活性の相関を原子精度で明らかにすることに成功した[2]。一方、Aun(SR)m については、クラスター内の金原子を、異なる元素にて、原子数を制御しながら置換することも可能である。これらを助触媒の前駆体として利用し、精密担持することができれば、そうした置換が活性に与える影響についても、原子レベルの精度にて明らかにできると期待される。本研究では、 Au25(SR)18 、Au24Pt(SR)18 及び Au24Pd(SR)18 を助触媒の前駆体に用いて、助触媒の組成が水分解活性に与える影響を調査した。その結果、こうした一原子置換効果が明らかになるとともに、それによる活性向上を実現することに成功した。

【実験方法】 まず、疎水性チオラートで保護されたクラスターを既報により合成した後、それらを効率よく光触媒（BaLa4Ti4O15）上に吸着させるために、配位子交換反応を用いて、一部の配位子を親水性配位子に置き換えた。得られたクラスターを BaLa4Ti4O15 と水溶液中にて1 時間撹拌することで、クラスターを BaLa4Ti4O15 上に吸着させた後、焼成処理によりクラスターを覆う有機配位子を除去し、BaLa4Ti4O15 上にクラスターを担持させた（Au24M–BaLa4Ti4O15（M = Au, Pt, Pd））。これら
光触媒の水分解活性を、内部照射型反応管を用いて測定した。また、BaLa4Ti4O15 上に酸化クロム膜を光電着させた光触媒[3–5] を用いて、同様の方法で光触媒を作製し （ Au24M–Cr2O3–BaLa4Ti4O15 （M = Au, Pt,Pd）、その水分解活性についても評価した。
【結果・考察】 Fig. 1(a)–(c)には、Au24M–BaLa4Ti4O15（M = Au, Pt, Pd）の透過型電子顕微鏡（TEM）写真を示す。光触媒上には、前駆体に用いたクラスターと同程度の粒径の粒子が、狭い分布で観測された。このことは前駆体に用いたいずれのクラスターも、殆ど凝集することなく、光触媒上に焼成担持されたことを示している。このようにして作製した光触媒の水分解活性を評価したところ、Au24Pt 助触媒が担持された光触媒において、活性の向上が観測された（Fig. 2）。このことはPt 置換は水分解活性を向上させる効果があり、僅か一原子の置換でもその効果は顕著に現れることを示している。我々のこれまでの研究より、SMSI により Auクラスター助触媒上に酸化クロム膜を形成させると、光酸素還元反応が抑制され、水分解活性は大きく向上することが明らかになっている[3–5]。そこで SMSI を用いて、Au24Pt 助触媒上に、酸化クロム膜の形成を試みた。Fig. 1(d)には、得られた光触媒の高分解能（HR）-TEM 写真を示す。Fig. 1(d)において、電子密度の濃い約 1 nm 程度の粒子の周りに、約 1 nm 程度の厚さの電子密度の薄い膜の形成が見て取れる。このことは、
Au24Pt 助触媒がアモルファスの酸化クロムによって被覆されていることを示している。このようにして作製した光触媒の活性は、酸化クロムで被覆されていないそれに比べて 20 倍程度向上し、他の光触媒と比較しても、特に高い活性を示すことが分かった（Fig. 3）。これらの結果は Pt による一原子置換と酸化クロム膜形成を組み合わせると、高活性な水分解光触媒の創製できることを示している。我々はさらに、光触媒の水素生成能力や副反応、助触媒中の異原子の位置についても明らかにしたので、発表ではこれらと活性向上の相関についても議論する。

Fig.
1.
TEM
imagesof
Au24M–BaLa4Ti4O15 (M = Au (a), Pt(b), Pd (c)). (d)HR-TEM image of
Au24Pt–Cr2O3–BaLa4Ti4O15.

Fig. 2. Comparison of water-splitting
photocatalytic
activities
of
Au24M–BaLa4Ti4O15 (M = Au, Pt, Pd).

Fig. 3. Comparison of water-splitting
photocatalytic
activities
of
Au24M–Cr2O3–BaLa4Ti4O15 （M = Au,Pt, Pd）.

【参考文献】[1] A. Kudo, Y. Miseki, Chem. Soc. Rev., 38, 253 (2009). [2] Y. Negishi, A. Kudo, et al., J. Phys. Chem. C, 119,11214 (2015). [3] R. Hayashi, Y. Negishi, et al., The Bulletin of the Nano Science and Technology, 16, 25(2017). [4] R. Hayashi, Y. Negishi, et al., C & I Communication, in press. [5] W. Kurashige, R. Hayashi, Y.
Negishi, et al., J. Phys. Chem. C, 122, 13669 (2018).