〈一般研究課題〉 異種元素添加酸化チタン結晶の低温合成法
及び光触媒作用に関する研究
助 成 研 究 者

名古屋工業大学

本田光裕

異種元素添加酸化チタン結晶の低温合成法
及び光触媒作用に関する研究本田 光裕（名古屋工業大学）

Low temperature synthesis of metal doped TiO2 crystals
and their photocatalytic property
Mitsuhiro Honda(Nagoya Institute of Technology)

Abstract：
Titanium dioxide (TiO2 ) photocatalysis is capable of harnessing the energy from the sunlight, as
being the solution for many green- and energy-related problems in the world. This study
demonstrated to produce Cu doped TiO2 (Cu-TiO2 ) structures at low temperature (<〜80 ℃) underatmospheric pressure based on liquid phase deposition method. The products prepared with Cu
nitrate exhibited anatase phase TiO2 with the presence of Cu, while the shape of the particles
appears to be a wax-berry like structure. The change in the concentration of Cu nitrate allowed forcontrolling the atomic concentration, while up to 〜1.5 atm.% of Cu ions are confirmed in theproduct when 100 mM Cu(NO3 )2 solution was used. By Cu doping, the light absorption edge shiftedto 440 nm (〜2.8 eV), where the photocatalytic reaction was proved to be induced by action spectralmeasurement. The present study demonstrates that the technique used has the capacity of producing
doped TiO2 nanostructures at low temperature and atmospheric pressure, which may be promisingfor preparing novel unique nanomaterials with visible light photocatalyst.
1．はじめに酸化チタン(TiO2 )光触媒は、紫外光吸収により空気や水の浄化・脱臭・抗菌や殺菌効果を示す固体材料である。TiO 2 光触媒の高い酸化還元力と超親水性機能は、産業界における環境や医療分野－ 67 －

のニーズとの整合性からガラスや医療器具などへの急速的な実用化が進んだ。[1,2]光触媒効果は、光吸収により生じる励起電子と正孔に起因する。光触媒が吸収できる光子数を増加させる、または光吸収により生じる励起電子と正孔に起因する。光触媒が吸収できる光子数を増加させる、または励起電子・正孔のエネルギー失活を低減することができれば、光触媒効果の高効率化に繋がる他、励起電子・正孔のエネルギー失活を低減することができれば、光触媒効果の高効率化に繋がる他、日中の屋外から屋内というような応用範囲の拡大が見込まれる。現在、光触媒が吸収できる光子数日中の屋外から屋内というような応用範囲の拡大が見込まれる。現在、光触媒が吸収できる光子数増加を目的に、異種元素の添加による可視光応答性の付与が盛んに研究されている。[3-5]増加を目的に、異種元素の添加による可視光応答性の付与が盛んに研究されている。[3-5]一般的に、酸化チタンは、塩素法や水熱合成法により、高温(450℃以上)や高圧（数十MPa）環境一般的に、酸化チタンは、塩素法や水熱合成法により、高温(450℃以上)や高圧（数十 MPa）環境下にて合成される。[6]これらの手法は、光触媒粉末の生成には強力であるが、高温高圧で変性・破下にて合成される。[6]これらの手法は、光触媒粉末の生成には強力であるが、高温高圧で変性・壊されるガラスや導電性材料（FTO、グラフェン）といった基材との複合化には適用できない。一破壊されるガラスや導電性材料（FTO、グラフェン）といった基材との複合化には適用できない。
方、液相析出法は、ナノ形状を有する酸化物セラミクスの低温調整法であり、光触媒活性が高いと一方、液相析出法は、ナノ形状を有する酸化物セラミクスの低温調整法であり、光触媒活性が高いされるアナターゼ型酸化チタン光触媒を常温常圧にて生成可能である。[7]本研究では、低エネルとされるアナターゼ型酸化チタン光触媒を常温常圧にて生成可能である。[7]本研究では、低エネギーかつ環境負荷が少ないプロセスである液相析出法により、銅添加酸化チタンナノ粒子を形成ルギーかつ環境負荷が少ないプロセスである液相析出法により、銅添加酸化チタンナノ粒子を形成し、その可視光応答性と光触媒活性を検証した。
し、その可視光応答性と光触媒活性を検証した。
２．試料および実験方法
2. 試料および実験方法
チタン酸フッ化アンモニウム(0.1 M)とホウ酸(0.3 M)水溶液をそれぞれ125mlずつ混合し、硝酸チタン酸フッ化アンモニウム(0.1 M)とホウ酸(0.3 M)水溶液をそれぞれ 125ml ずつ混合し、硝酸銅を加え撹拌した。硝酸銅の濃度は0.1〜100 mMまで変化させた。石英基板を表面が下向きとな銅を加え撹拌した。硝酸銅の濃度は 0.1〜100 mM まで変化させた。石英基板を表面が下向きとなるるように溶液中に固定し、恒温器を用いて70℃で３時間、合成反応を進行させた。基板は取り出ように溶液中に固定し、恒温器を用いて 70℃で３時間、合成反応を進行させた。基板は取り出したした後、水中で超音波洗浄を行った。また、粒子の分散液に対しては遠心分離と水中での超音波を後、水中で超音波洗浄を行った。また、粒子の分散液に対しては遠心分離と水中での超音波を繰り繰り返して洗浄を行った後、60℃で乾燥させ粉体を得た。得られた材料の構造や組成を、走査型返して洗浄を行った後、60℃で乾燥させ粉体を得た。得られた材料の構造や組成を、走査型電子顕電子顕微鏡(SEM)、ラマン分光法、紫外可視光吸収分光法、光電子分光法(XPS)によって観察し微鏡(SEM)、ラマン分光法、紫外可視光吸収分光法、光電子分光法(XPS)によって観察した。光触媒
た。光触媒活性は、メチレンブルーの退色実験およびアセトアルデヒドの分解試験によって評価を活性は、メチレンブルーの退色実験およびアセトアルデヒドの分解試験によって評価を行った。本
行った。本研究では、元素添加による光吸収帯域の拡大に焦点を当てて活性を評価した。キセノン
研究では、元素添加による光吸収帯域の拡大に焦点を当てて活性を評価した。キセノンランプの広ランプの広帯域光をバンドパスフィルターに通して異なる波長の光を抽出して材料に照射し、光触帯域光をバンドパスフィルターに通して異なる波長の光を抽出して材料に照射し、光触媒活性を計媒活性を計測するシステムを構築した。各波長の光照射による銅添加酸化チタンの光触媒反応を計測するシステムを構築した。各波長の光照射による銅添加酸化チタンの光触媒反応を計測し、作用測し、作用スペクトルを得た。
スペクトルを得た。
３．実験結果3. 実験結果3.13.1
低温合成にて元素添加アナターゼ酸化チタン材料はできるのか？
低温合成にて元素添加アナターゼ酸化チタン材料はできるのか？
図１に生成物の電子顕微鏡画像を示す。図１（a）は添加図１に生成物の電子顕微鏡画像を示す。図１（a）はしていない場合、図１(b-d)はそれぞれ添加剤として硝酸添加していない場合、図１(b-d)はそれぞれ添加剤とし銅、酢酸銅、塩化銅を用いた場合の構造である。添加剤て硝酸銅、酢酸銅、塩化銅を用いた場合の構造である。
を使用していない場合、核形成と結晶成長、それら一次添加剤を使用していない場合、核形成と結晶成長、そ粒子の凝集・凝結によりヤマモモ構造を持つ微粒子が形れら一次粒子の凝集・凝結によりヤマモモ構造を持つ成される。銅を添加した場合でも、ヤマモモ構造が同様微粒子が形成される。銅を添加した場合でも、ヤマモに見られる傾向にあるが、酢酸銅を使用した時のみ、一モ構造が同様に見られる傾向にあるが、酢酸銅を使用部表面に突起構造が見られなかった。
した時のみ、一部表面に突起構造が見られなかった。
図２は、生成物のラマンスペクトルである。ピークの図２は、生成物のラマンスペクトルである。ピークの 図１
銅添加酸化チタン結晶粒子の図１ 銅添加酸化チタ
ン結晶粒子のSEM像、(a)添加無し、(b)硝酸銅、(c)塩化銅、(d)酢酸銅
パターンより、全ての生成物は銅の添加の有無に関わ SEM
パターンより、全ての生成物は銅の添加の有無に関わら像、(a)添加無し、(b)硝酸銅、(c)塩化銅、(d)酢酸銅－ 68 －2

ず、一般的に光触媒活性が高いとされるアナターゼ型らず、一般的に光触媒活性が高いとされるアナターゼ酸化チタンであることが確認できる。ローレンツ関数型酸化チタンであることが確認できる。ローレンツ関
らず、一般的に光触媒活性が高いとされるアナターゼを用いて、最も低波数に見られる強いピークにフィッ数を用いて、最も低波数に見られる強いピークにフィ型酸化チタンであることが確認できる。ローレンツ関
ティングを行い半値幅を求めたところ、無添加と硝酸ッティングを行い半値幅を求めたところ、無添加と硝数を用いて、最も低波数に見られる強いピークにフィ-1-1 -1-1-1
銅で30cm、塩化銅で32、酢酸銅で35cmとなっ、塩化銅で cm32 -1cm、酢酸銅で 35cmとな酸銅で 30cmッティングを行い半値幅を求めたところ、無添加と硝った。ラマンスペクトルにみられる半値幅は結晶性をた。ラマンスペクトルにみられる半値幅は結晶性を反酸銅で30cm-1、塩化銅で 32 cm-1、酢酸銅で 35cm-1 とな
反映しており、硝酸銅が最も高い結晶性の酸化チタン映しており、硝酸銅が最も高い結晶性の酸化チタンをった。ラマンスペクトルにみられる半値幅は結晶性をを生成することが分かる。
生成することが分かる。
反映しており、硝酸銅が最も高い結晶性の酸化チタン
次に、元素添加を確認するために、光電子分光分析を次に、元素添加を確認するために、光電子分光分析を生成することが分かる。
行った。図３は銅添加酸化チタンの XPS スペクトルでを行った。図３は銅添加酸化チタンのXPSスペクトル
次に、元素添加を確認するために、光電子分光分析をある。チタン 2p スペクトル(図 3a)より酸化チタンのである。チタン2pスペクトル(図3a)より酸化チタンの行った。図３は銅添加酸化チタンのXPS スペクトルで４価のチタンに相当するピークが確認でき、
銅 2p スペ 図２ 銅添加酸化チタン結晶粒子のラマンスペクトル、４価のチタンに相当するピークが確認でき、銅2pスペある。チタン2p スペクトル(図 3a)より酸化チタンの
図２ 銅添加酸化チタン結晶粒子のラ(黒)添加無し、(青)硝酸銅、(緑)塩化銅、(赤)酢酸銅クトルから銅の存在が認められる。銅のピークエネルギクトルから銅の存在が認められる。銅のピークエネル
４価のチタンに相当するピークが確認でき、
銅 2p スペマンスペクトル、(黒)添加無し、(青)硝酸
図２ 銅添加酸化チタン結晶粒子のラーは、932.1 eVeVであり、これは酸化銅(II)(CuO)とは異なる酸化状態であることを示唆している。
であり、これは酸化銅(II)(CuO)とは異クトルから銅の存在が認められる。
銅のピークエネルギ
ギーは、932.1
銅、(緑)塩化銅、(赤)酢酸銅 (青)硝酸
マンスペクトル、(黒)添加無し、なる酸化状態であることを示唆している。
また、アルゴーは、932.1
eV であり、これは酸化銅(II)(CuO)とは異また、アルゴンイオンによるエッチング後でも本ピークは確認された。それぞれのXPSスペクト
銅、(緑)塩化銅、(赤)酢酸銅
ンイオンによるエッチング後でも本ピークは確認された。
それぞれの XPS スペクトルをフォークトなる酸化状態であることを示唆している。
また、アルゴルをフォークト関数でフィッティングを行い銅の添加濃度を求めたところ、1.5atm.%であった。
関数でフィッティングを行い銅の添加濃度を求めたところ、1.5 atm.%であった。
以上の結果から、ンイオンによるエッチング後でも本ピークは確認された。
それぞれのXPS スペクトルをフォークト
以上の結果から、低温合成法にてアナターゼ型酸化チタン結晶中への銅の添加が可能であることが低温合成法にてアナターゼ型酸化チタン結晶中への銅の添加が可能であることが示された。
関数でフィッティングを行い銅の添加濃度を求めたところ、1.5 atm.%であった。以上の結果から、示された。
低温合成法にてアナターゼ型酸化チタン結晶中への銅の添加が可能であることが示された。

図３ 銅添加酸化チタン結晶粒子の XPS スペクトル、(a)Ti2p、(b)Cu2p のナロースペクトル
図３ 銅添加酸化チタン結晶粒子のXPSスペクトル、(a)Ti2p、(b)Cu2pのナロースペクトル

図３ 銅添加酸化チタン結晶粒子の XPS スペクトル、(a)Ti2p、(b)Cu2p のナロースペクトル3.2
3.2 元素添加量と添加元素の分布
元素添加量と添加元素の分布
添加剤の濃度を調製して銅の添加量を制御できるかどうかを検証した。0.1mMから100mMまで添加剤の濃度を調製して銅の添加量を制御できるかどうかを検証した。0.1mMから 100 mMまで硝
3.2
元素添加量と添加元素の分布
硝酸銅の濃度を変化させて材料合成を行い、SEM-EDSにて元素添加量と添加元素の分布を観察し酸銅の濃度を変化させて材料合成を行い、SEM-EDS にて元素添加量と添加元素の分布を観察した。
添加剤の濃度を調製して銅の添加量を制御できるかどうかを検証した。0.1mM から 100 mM まで硝た。図４は代表的な銅添加酸化チタン粒子及び結晶膜のEDSマッピングである。チタン、銅、
図４は代表的な銅添加酸化チタン粒子及び結晶膜のEDS マッピングである。チタン、銅、フッ素が酸銅の濃度を変化させて材料合成を行い、SEM-EDSにて元素添加量と添加元素の分布を観察した。
フッ素が一様に分布している様子が確認できる。表１に使用した添加剤の濃度と微粒子中の銅の一様に分布している様子が確認できる。表１に使用した添加剤の濃度と微粒子中の銅のatm.%の関図４は代表的な銅添加酸化チタン粒子及び結晶膜のEDS マッピングである。チタン、銅、フッ素が係を示す。添加剤濃度の増加によって添加量を 1.5atm%まで制御可能であることが分かった。
atm.%の関係を示す。添加剤濃度の増加によって添加量を1.5atm%まで制御可能であることが分一様に分布している様子が確認できる。表１に使用した添加剤の濃度と微粒子中の銅のatm.%の関かった。
係を示す。添加剤濃度の増加によって添加量を1.5atm%まで制御可能であることが分かった。

3－ 69 －3

図４ (a)銅添加酸化チタン結晶粒子の EDS マッピング、(b)銅添加酸化チタン結晶膜の EPMA
マッピング
図４ (a)銅添加酸化チタン結晶粒子のEDSマッピング、(b)銅添加酸化チタン結晶膜のEPMAマッピング
図４ (a)銅添加酸化チタン結晶粒子の EDS マッピング、(b)銅添加酸化チタン結晶膜の EPMA
マッピング
3.3 光吸収特性と可視光触媒応答性
光吸収特性と可視光触媒応答性
3.3
図５は銅添加酸化チタン結晶膜の吸収スペ
図５は銅添加酸化チタン結晶膜の吸収スペ
クトルである。銅添加していない場合のアナ3.3
光吸収特性と可視光触媒応答性クトルである。銅添加していない場合のアナターゼ酸化チタンは、350〜400 nmに吸収端nm に吸収端
図５は銅添加酸化チタン結晶膜の吸収スペ
ターゼ酸化チタンは、350〜400が見られ、一般的なアナターゼ酸化チタンのクトルである。銅添加していない場合のアナが見られ、一般的なアナターゼ酸化チタンのバンドギャップ（3.2388 nm）nm）と同じ値
ターゼ酸化チタンは、350〜400nm に吸収端バンドギャップ（3.2 eVeV==388と同じ値を示した。吸収端のテールが可視光領域までが見られ、一般的なアナターゼ酸化チタンのを示した。吸収端のテールが可視光領域まで伸びているが、これは欠陥に起因するものとバンドギャップ（3.2eV = 388 nm）と同じ値伸びているが、これは欠陥に起因するものと推察される。本低温合成で生成される微粒子を示した。吸収端のテールが可視光領域まで推察される。本低温合成で生成される微粒子は、高温や高圧を適用する硫酸法・気相化学伸びているが、これは欠陥に起因するものとは、高温や高圧を適用する硫酸法・気相化学堆積(CVD)法・水熱合成と比較して結晶化度推察される。本低温合成で生成される微粒子堆積(CVD)法・水熱合成と比較して結晶化度ンの紫外可視吸収スペクトルにおける添では劣る。ただし、詳しい起源についてはま 図５は、高温や高圧を適用する硫酸法・気相化学
図５ 銅添加酸化チタ
銅添加酸化チタンの紫外可視吸収スペクトでは劣る。ただし、詳しい起源についてはま
加濃度依存性だ分かっていないが、本手法で得られる微粒 ルにおける添加濃度依存性堆積(CVD)法・水熱合成と比較して結晶化度だ分かっていないが、本手法で得られる微粒子は、結晶性微粒子（Degussa P25）よりも 図５ 銅添加酸化チタンの紫外可視吸収スペクトでは劣る。ただし、詳しい起源についてはま子は、結晶性微粒子（Degussa P25）よりも高い光触媒活性を示すことを我々は見出している。図高い光触媒活性を示すことを我々は見出している。図５で、銅添加酸化チタンの場合、吸収端が長だ分かっていないが、本手法で得られる微粒ルにおける添加濃度依存性
５で、銅添加酸化チタンの場合、吸収端が長波長側へシフトする様相が見られ、光触媒作用の可視波長側へシフトする様相が見られ、光触媒作用の可視光応答性が期待できる。いくつかの文献では、子は、結晶性微粒子（DegussaP25）よりも光応答性が期待できる。いくつかの文献では、光吸収スペクトルから可視光応答性が付与されたと光吸収スペクトルから可視光応答性が付与されたと解釈されているが、作用スペクトルに基づいて高い光触媒活性を示すことを我々は見出している。図５で、銅添加酸化チタンの場合、吸収端が長解釈されているが、作用スペクトルに基づいて実際に可視光が光触媒反応に寄与したかを確認する
実際に可視光が光触媒反応に寄与したかを確認する必要がある。図６は、アニール後の銅添加酸化波長側へシフトする様相が見られ、光触媒作用の可視光応答性が期待できる。いくつかの文献では、必要がある。図６は、アニール後の銅添加酸化チタンの作用スペクトル（黒）と光吸収スペクトルチタンの作用スペクトル（黒）と光吸収スペクトル（赤）を示す。前述の通り、光吸収スペクトル
光吸収スペクトルから可視光応答性が付与されたと解釈されているが、作用スペクトルに基づいて（赤）を示す。前述の通り、光吸収スペクトルでは、銅添加によって吸収のテールが可視光領域まで実際に可視光が光触媒反応に寄与したかを確認する必要がある。図６は、アニール後の銅添加酸化伸びていることが確認できる。黒の作用スペクトルを見ると、光触媒反応が440 nmまで見られ、チタンの作用スペクトル（黒）と光吸収スペクトル（赤）を示す。前述の通り、光吸収スペクトル
確かに銅添加酸化チタン光触媒の可視光応答性が確認できる。しかし、440nmより長波長側では4吸収がみられるものの、光触媒反応は誘起されなかった。光吸収がみられても光触媒反応に寄与す

4－ 70 －る帯域とそうでない帯域があることを示
では、銅添加によって吸収のテールが可す良い例である。光触媒活性を示さない視光領域まで伸びていることが確認でき
440〜550nmの光吸収帯は、過剰な銅添加る。黒の作用スペクトルを見ると、光触により生成した欠陥が失活中心となった媒反応が 440 nm まで見られ、確かに銅添ことが原因と推察される。
加酸化チタン光触媒の可視光応答性が確認できる。しかし、440 nm より長波長側では吸収がみられるものの、光触媒反応４．まとめは誘起されなかった。光吸収がみられて低温常圧合成にて、異種元素添加酸化も光触媒反応に寄与する帯域とそうでなチタンの形成と可視光触媒応答性の検証い帯域があることを示す良い例であを行った。本手法で得られた酸化チタン

図６ 銅
銅添加酸化チタン微粒子の紫外可視吸収スペク
添加酸化チタン微粒子の紫外可視吸収スペクトル（赤、図５左軸）と作用スペクトル（黒、右軸）る。光触媒活性を示さない
440〜550nm
は、銅の添加の有無に関わらず、一般的 トル（赤、左軸）と作用スペクトル（黒、右軸）の光吸収帯は、過剰な銅添加により生に高い光触媒活性を示すアナターゼ型で成した欠陥が失活中心となったことがあった。生成した結晶膜のラマン分光分析結果から、硝酸塩が酸化チタン結晶成長に適していると原因と推察される。
結論付けた。添加剤の濃度を変化させれば、添加される銅の原子数％を1.5atm.%まで制御可能であった。ここでは詳しく述べていないが、銅以外の元素でも、鉄や鈴といった元素も添加可能であ4. まとめることを見出している。液相中で得られる銅添加酸化チタン結晶粒子のサイズは1ミクロン程度で低温常圧合成にて、異種元素添加酸化チタンの形成と可視光触媒応答性の検証を行った。本手法であり、その表面には数十ナノメートルの突起を有する、いわゆる『ヤマモモ構造(waxberry-like
得られた酸化チタンは、銅の添加の有無に関わらず、一般的に高い光触媒活性を示すアナターゼ型structure)』であった。硝酸銅の濃度を変化させても特に目立った形状やサイズの変化は見られなであった。生成した結晶膜のラマン分光分析結果から、硝酸塩が酸化チタン結晶成長に適しているかった。銅の添加により吸収端が低エネルギー側へシフトし、最小で2.25 eV(約550 nm)の可視領と結論付けた。添加剤の濃度を変化させれば、添加される銅の原子数％を 1.5atm.%まで制御可能で域にシフトすることが確認された。ただし、作用スペクトルを測定したところ、光触媒反応に実際あった。ここでは詳しく述べていないが、銅以外の元素でも、鉄や鈴といった元素も添加可能であ寄与する波長帯域は440 nmまでであった。光触媒活性を示さない440〜550 nmの光吸収帯は、過ることを見出している。液相中で得られる銅添加酸化チタン結晶粒子のサイズは 1 ミクロン程度で剰な銅添加により生成した欠陥が失活中心となったことが原因だと推察される。
あり、その表面には数十ナノメートルの突起を有する、いわゆる『ヤマモモ構造(waxberry-like以上、低温常圧合成にて銅添加酸化チタンの形成が可能であり、440nmまでの波長域においてstructure) 』であった。硝酸銅の濃度を変化させても特に目立った形状やサイズの変化は見られ可視光触媒応答性を付与できることが示された。今後、本手法による酸化チタンと低融点材料（透なかった。銅の添加により吸収端が低エネルギー側へシフトし、最小で 2.25 eV(約 550 nm)の可視明導電性基板、自然繊維等）の複合化といった材料合成技術としての応用範囲の検証や、抗菌・殺領域にシフトすることが確認された。ただし、作用スペクトルを測定したところ、光触媒反応に実菌効果・地球温暖化ガス分解など環境応用への展開を図っていく。
際寄与する波長帯域は 440 nm までであった。光触媒活性を示さない 440〜550 nm の光吸収帯は、過剰な銅添加により生成した欠陥が失活中心となったことが原因だと推察される。
以上、低温常圧合成にて銅添加酸化チタンの形成が可能であり、440 nm までの波長域において可参考文献
視光触媒応答性を付与できることが示された。今後、本手法による酸化チタンと低融点材料（透明［1］K.
Hashimoto et al., Jpn. J. Appl. Phys., 44, 8269 (2005)
導電性基板、自然繊維等）の複合化といった材料合成技術としての応用範囲の検証や、抗菌・殺菌［2］A.
Linsebigler et al., Chem. Rev., 95, 735 (1995)
効果・地球温暖化ガス分解など環境応用への展開を図っていく。
［3］A.
M. Alotaibi et al., ACS Appl. Matter. Interfaces, 12, 15348 (2020)［4］X. Zhang et. al., Rep. Prog. Phys., 76, 046401 (2013)
参考文献
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ティー・エス 2005年[3] A. M. Alotaibi et al., ACS Appl. Matter. Interfaces, 12, 15348 (2020)［7］出来成人、水畑穣、日本結晶成長学会誌、Vol. 33, No3. (2006)[4] X. Zhang et. al., Rep. Prog. Phys., 76, 046401 (2013)

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