最近の研究から2017 年度量子ビームサイエンスフェスタ 学生奨励賞受賞論文

Si(111) 基板上に作製した CoFe2O4/Al2O3 の界面付近の磁性と電子状態の研究
野中洋亮 1，若林勇希 2，芝田悟朗 1，酒巻真粧子 3，雨宮健太 3，田中雅明 2，中根了昌 2，藤森淳 1
1
3

東京大学大学院理学系研究科物理学専攻，2 東京大学大学院工学系研究科電気系工学専攻，
高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所

Magnetism and Electronic States near the Heterointerface in Epitaxial CoFe2O4/Al2O3 Bilayers
Grown on Si(111) substrates
Yosuke NONAKA1, Yuki K WAKABAYASHI2, Goro SHIBATA1, Masako SAKAMAKI4, Kenta AMEMIYA4,Masaaki TANAKA2, Ryosho NAKANE2, and Atsushi FUJIMORI1
1

Department of Physics, the University of Tokyo,
Department of Electrical Engineering and Information Systems, the University of Tokyo,
3Institute of Materials Structure Science, High Energy Accelerator Research Organization

2Abstract
Si 基板上に Al2O3 をバッファーとして CoFe2O4 をエピタキシャル成長させた構造は，Si にスピン偏極電流を注入するスピンフィルターの候補として期待されているが，Al2O3 との界面付近で CoFe2O4 の磁性がなくなってしまう磁気的な “デッドレイヤー” ができてしまうことが問題であった。我々はＸ線磁気円二色性を用いて，デッドレイヤーにおいて Fe，Coのイオン分布が変化し，磁気特性に影響を与えていることを明らかにした。さらに，成膜後にアニールすることでイオン分布を変化させ，磁気的デッドレイヤーの磁性を回復させることに成功した。

間にトンネル電流を流す方法である。この構造は，スピン１．はじめに電子の持つ電荷の自由度を利用することで，エレクトフィルターと呼ばれている。適当な磁性絶縁体と印加電圧ロニクス技術は広く世の中で情報処理に利用されている。

を選ぶことで，アップスピンとダウンスピンでトンネル確

このエレクトロニクス技術をさらに発展させ，電子の持つ率が大きく異なる状況を作り出し，理想的には 100% 近いスピンの自由度も同時に利用することで，より消費エネルギーの低い情報処理などの革新的な技術の実現を目指
すスピントロニクス技術が盛んに研究されている。特に，(In,Mn)As, (Ga,Mn)As の報告以降 [1,2]，磁性不純物を IIIIV 族半導体にドープすることで半導体中の電子をスピン偏極させる研究が非常に盛んに行われ，室温を超える強磁性転移温度を持つものも報告されている [3]。一方で，現在の非常に高度に発展した Si ベースの微細加工技術を活用するという観点から，Si をベースとしたスピントロニクス技術が実現できれば，その価値は非常に大きい。
このような Si ベースのスピントロニクスを実現するためには，スピン偏極電流を Si に注入する技術が重要である。半導体中にスピン偏極電流を注入する方法は，大きく分けて 2 つ存在する。1 つは，強磁性金属を電極として半導体上に成膜し，電極中に存在するスピン偏極した電子を半導体中に注入する方法である。この方法では，金属と半導体の電気伝導度の違いが大きいことに由来して，スピン偏極した電子を注入する効率（スピン注入効率）が低くな

Figure 1 Spin filtering using the ferrimagnetic insulator CoFe2O4 . (a)Principle of the spin filtering. (b) Schematic picture of thevalence and conduction band of CoFe2O4 (Reconstructed from[13]). (c) Crystal structure of the spinel-type oxide AB2O4.

ることが知られている [4]。もう 1 つは，Fig. 1(a) に示す
ように，半導体上に自発磁化を持つ磁性（強磁性またはフェリ磁性）絶縁体の極薄膜と電極を付け，電極と半導体のPF NEWS Vol. 36 No. 2 AUG, 201832

最近の研究から

スピン注入効率が予想されているが，これまで実現には至っていない。その原因として，磁性絶縁体と基板との界面付近では，薄膜の成長過程において発生する結晶構造の不整合である antiphase boundary（APB）が多数存在していることが原因で，界面付近でスピネルフェライトの磁性が弱くなる磁気的デッドレイヤーが存在することが知られていた [5]。
２．スピネルフェライト CoFe2O4 を用いたスピンフィル
ター構造の磁気的デッドレイヤー
CoFe2O4 は，AB2O4 という分子式で表されるスピネル型酸化物であり，Fig. 1(c) に示す結晶構造をとる。A 及び Bのイオンが存在する場所はそれぞれ酸素 4 面体と 6 面体に囲まれ，その対称性から Td, Oh サイトと呼ばれる。基本的には Td サイトに Fe3+ が，Oh サイトに Fe3+ と Co2+ が 1:1の割合で入る逆スピネル型構造を取るが，Fe，Co のイオ
ン半径がそれほど変わらないことから，実際には正規のFigure 3 Detection of the magnetically dead layers at the interface
between CoFe2O4 and Al2O3 layers. (a) Schematic pictureof magnetically dead layer and the probing depth of TEY
method. (b) Magnetization of CoFe 2O 4 as a function ofthickness deduced from XMCD (Adapted from [8]). (c)Distribution of Fe ions near the interface deduced fromcluster-model analysis. The inversion parameter y is alsoplotted.

サイト以外に入ったイオンが存在することが知られている。各イオンがどれくらいの割合で正規のサイトに存在するのかは，[Co1-yFey]Td[CoyFe2-y]OhO4 と定義される inversion
parameter y によって表される（理想的な逆スピネル構造の場合 y = 1 となる）。古くはフェライト磁石としても使われた磁性体であり，約 800 K の高いフェリ磁性転移温度と大きな結晶磁気異方性を特徴とする。この結晶磁気異方性は，Oh サイトの Co2+ がスピン軌道（LS）結合に由来する大き試料に対してＸ線吸収分光（XAS）及びＸ線磁気円二色な異方性を持つことで良く理解されている [6]。

性（XMCD）の測定とそのクラスターモデル解析によっ

Si 基板上に Al2O3 をバッファーとして CoFe2O4 をエピタて，磁気的デッドレイヤーにおける磁性と電子状態の研究

キシャル成長させた構造は，上記の 2 つ目の方法であるスを行ってきた [8]。Fig. 3(b) に XAS，XMCD から見積もっピンフィルターとして大きな注目を集めている [7]。ここた CoFe2O4 の磁化の膜厚依存性を示す。膜厚の減少に伴い，では，Fig. 1(b) に示すように，CoFe2O4 のバンドギャップ磁化が単調に減少していることがわかる。この減少傾向はがアップスピンとダウンスピンで異なることを利用して主に，Fig. 3(a) に示すように，膜厚の減少に伴い CoFe2O4/いる。この CoFe2O4/Al2O3/Si(111) 構造を CoFe2O4 層の膜厚Al2O3 界面の磁気的なデッドレイヤーが全電子収量（TEY）

d が 11, 4, 2.3, 1.4 nm の 4 通り作製した。Fig. 2 に試料の断法で検出できる範囲に入るためであると理解できる（同時面構造と，その TEM 画像を示す。作製した薄膜の結晶性に，デッドレイヤーの上に成長した磁化の大きい層との相が非常に高いことが確認できる。これまでに我々は，この互作用によってデッドレイヤーの磁気秩序が一部回復していることも考えられる）。さらに，XAS，XMCD スペクトルの形状も膜厚の減少に伴って変化することも確認した。
それらのスペクトル形状の変化から，クラスターモデル
解析 [9] によって求めた Fe イオンの配置の変化を Fig. 3(c)に示す。膜厚が小さく，磁気的デッドレイヤーからの寄与が大きくなるにつれてスピネル結晶構造の Oh サイトのFe2+ が増え，Td サイトの Fe3+ が減少している。以上より，磁気的デッドレイヤーでは，APB のみでなく Fe，Co イオンの配置も重要な役割を持っていることが示唆される。
３．角度依存 XMCD による磁気的デッドレイヤーの磁気異方性の評価
これまでの結果を踏まえ，より詳細に磁気的デッドレ

Figure 2 Schematic picture of CoFe 2 O 4 /Al 2 O 3 /Si(111) structure
and the cross-sectional TEM image of d = 11 nm sample(Reconstructed from[8]). The orange dashed lines indicate theantiphase boundaries.

PF NEWS Vol. 36 No. 2 AUG, 2018

イヤーの状態を明らかにするため，我々は CoFe2O4/Al2O3/Si(111) に対し，Fe L2,3 吸収端 XAS，XMCD スペクトルの磁場角度依存性を精密に測定することで界面付近のデッ33

最近の研究からFigure 4 Angle-dependent XMCD at the Fe L2,3 edge of 11-nm-thick
CoFe2O4 ﬁlm. (a) Background subtracted XAS at θH = 0◦. (b)XMCD spectra for various θH. (c) Experimental geometry of
the angle-dependent XMCD measurements. (d) θH dependenceof total magnetic moments projected onto the x-ray incident
axis. The gray dashed curve denotes the case of no magnetic
anisotropy (sine curve).

ドレイヤーの磁気異方性を評価した。上記の研究と同じ，
CoFe2O4 層の膜厚 d がそれぞれ 11, 4, 2.3, 1.4 nm である 4種類の試料について，Photon Factory の BL-16A に設置したベクトルマグネット型 XMCD 装置 [10] を用いて実験をFigure 5 θH dependence of the total magnetic moments of CoFe2O4
projected onto the x-ray incident axis. (a)-(d) Comparison
between experimental results and simulations for d = 11, 4,2.3, and 1.4 nm. (e) Difference between the experimental
results and the simulations shown in (a)-(d).

行った。この装置は 2 軸の超伝導コイルを備えており，各軸のコイルが発生する磁場の足し合わせとして，中心のサンプル位置で 2 軸を含む平面内において任意の方向に 1 Tまでの磁場を発生させることができる。
本装置を用いて測定した角度依存 XMCD のうち，膜を古典的に取り扱うもので，磁化の向き θM は静磁エネル

厚 d = 11 nm の試料の結果を Fig. 4 に示す。実験は室温でギーら XAS，XMCD ス ペ ク ト ル を 測 定 し た。Fig. 4(a), (b) にμ0 2M cos2 θM + EMCA2が最小となるように定まる。ここで，第 1 項は外部磁場に得られた XAS，XMCD スペクトルを示す。XAS は磁場よるゼーマンエネルギー，第 2 項は反磁場による形状磁行い，Fig. 4(c) に示す配置で 0.7 T の磁場を回転させながE = −μ0 MH cos(θM − θH) +角度 θH による変化を示さないため，θH=0° のみを表示し気異方性，第 3 項は結晶磁気異方性を表している。結晶ている。XMCD スペクトルは θH の増加に伴い強度が変化

及び磁気的なドメイン構造がなければ，芝田ら [12] の報し，θH= −20° を境に反転している。この XMCD スペクト

告にあるように，全ての項を考慮して実験結果をフィッ

ルの強度の磁場角度依存性を Fig. 4(d) に示す。ここで，クティングすることが可能である。しかし，CoFe2O4/Al2O3/ラスターモデル計算の結果と比較し，1 分子当たりの磁Si(111) では成長過程で複数の結晶ドメイン [7] ができるた化になるようにグラフの縦軸を取り直した。磁場角度依め第 3 項の結晶磁気異方性を考慮することが難しい。そこ

存 XMCD では，Fig. 4(c) に示すように磁化の光軸射影成で，第 1, 2 項のみを考慮したシミュレーションを行い，実分 Mproj に比例する XMCD スペクトル強度の磁場角度依存

験とシミュレーションの差として結晶磁気異方性を評価性が得られる。そのため，磁場が十分強く磁化が常に磁場することを試みた。Fig. 5(a)-(d) に，すべての膜厚に対すと平行であれば，得られる角度依存性は正弦波波形となるる Mproj の磁場角度依存性とシミュレーション結果の比較はずである。しかし，Fig. 4(d) では点線で表される正弦波を示す。膜厚の大きい d = 11, 4 nm では実験結果はシミュとは明瞭に異なる依存性を示している。これは，得られたレーションで再現できず，この差は考慮されていない結晶

Mproj の磁場角度依存性が，磁気異方性によって磁化が磁場磁気異方性の存在を示している。しかし，膜厚の小さいと異なる方向に向いていることを反映しているためである。

d = 2.3, 1.4 nm では実験結果とシミュレーション結果が良より詳細に磁気異方性を議論するため，Stoner-Wohlfarth

く一致した。実験結果とシミュレーション結果の差を Fig.

model [11] によるシミュレーションを行った。このモデル

5(e) に示す。差は膜厚の減少に伴い減少しており，磁気的は，磁気異方性のある物質に磁場をかけた際の磁化の向きデッドレイヤーが存在する界面付近で結晶磁気異方性もPF NEWS Vol. 36 No. 2 AUG, 201834

最近の研究から

付近で Fe，Co のイオン分布が変化し，Oh サイトの Fe2+ が増え，Td サイトの Fe3+ が減少していることを明らかにした。
磁場角度依存 XMCD によって界面付近の結晶磁気異方性を評価し，イオン分布の変化が磁気特性に影響を与えていることを確かめた。さらに，成膜後にアニールすることでFe，Co のイオン分布を変化させ，磁気的デッドレイヤーの磁性を回復させることに成功した。
６．謝辞
本研究は，坂本祥哉，池田啓祐，池震棟，万宇軒（東大）及び田中新（広島大）の各氏との共同研究である。
本研究における Photon Factory での XAS，XMCD 実験は，共同利用実験課題（2016S2-005）によって行われた。
Figure 6 XAS and XMCD spectra of 1.4-nm-thick CoFe2O4 at the Fe
L2,3 edge before and after the annealing. The red dotted curvein the bottom panel is a magnified spectra of as-grown sample
by a factor of 3.

引用文献
[1]

H. Munekata, H. Ohno, S. Von Molnar, A. Segm̈ller, L. L.
Chang, and L. Esaki, Phys. Rev. Lett. 63, 1849 (1989).

[2]
大きく減少していることを示している。CoFe2O4 の結晶磁H. Ohno, A. Shen, F. Matsukura, A. Oiwa, A. Endo, S.
Katsumoto, and Y. Iye, Appl. Phys. Lett. 69, 363 (1996).

気異方性は強い磁気異方性をもつ Oh サイトの Co2+ に由来[3]する [6] ことを踏まえると，この磁気異方性の減少傾向は

N. T. Tu, P. N. Hai, L. D. Anh, and M. Tanaka, Appl. Phys.
Lett. 108, 192401 (2016).

Fig. 3 (c) に示すように界面付近で Fe イオンが Td サイトか[4]2+ら Oh サイトへ移動し，Oh サイトの Co が減少している

G. Schmidt, D. Ferrand, L. W. Molenkamp, A. T. Filip,and B. J. van Wees, Phys. Rev. B 62, R4790 (2000).

こととコンシステントであり，磁気的デッドレイヤーの磁[5]J.-B. Moussy, S. Gota, A. Bataille, M.-J. Guittet, M.

性が，確かに Fe，Co イオンの分布に影響されていること

Gautier-Soyer, F. Delille, B. Dieny, F. Ott, T. Doan, P.

を示している。

Warin, P. Bayle-Guillemaud, C. Gatel, and E. Snoeck,
Phys. Rev. B 70, 174448 (2004).

４．成膜後のアニールによる磁気的デッドレイヤーの修復[6]

M. Tachiki, Prog. Theor. Phys. 23, 1055 (1960).

はじめに述べたように，磁気的デッドレイヤーはスピン[7]

R. Bachelet, P. de Coux, B. Warot-Fonrose, V. Skumryev,

フィルターを実用化する上で大きな障害であるため，なG. Niu, B. Vilquin, G. Saint-Girons, and F. Sánchez,い方が望ましい。これまでに我々は，Fe, Co イオンの分布

CrystEngComm 16, 10741 (2014).

が CoFe2O4/Al2O3 界面付近で変化していることが磁気的デ[8]Y. K. Wakabayashi, Y. Nonaka, Y. Takeda, S. Sakamoto,ッドレイヤーの形成やその性質に関わっていることを示し

K. Ikeda, Z. Chi, G. Shibata, A. Tanaka, Y. Saitoh, H.てきた。そこで，アニールによって Fe，Co イオンの分布

Yamagami, M. Tanaka, A. Fujimori, and R. Nakane, Phys.

を変化させ，磁気的デッドレイヤーの磁性を回復させるこ

Rev. B 96, 104410 (2017).とを試みた。磁気的デッドレイヤーの影響が最も大きい膜[9]厚 d = 1.4 nm の試料について，アニール前後の磁性・電子[10] M. Furuse, M. Okano, S. Fuchino, A. Uchida, J. Fujihira,

状態がどのように変化しているか，XMCD によって評価

and S. Fujihira, IEEE Trans. Appl. Supercond. 23,

した。実験は Photon Factory の BL-16A に設置されている

A. Tanaka and T. Jo, J. Phys. Soc. Jpn 63, 2788 (1994).

4100704 (2013).

5T-XMCD 装置で行った。Fig. 6 にアニール前後の XAS，

[11] E. C. Stoner and E. P. Wohlfarth, Philos. Trans. R. Soc.

XMCD スペクトルを示す。アニールによって XMCD スペ

London. Ser. A 240, 599 (1948).

クトルが 3 倍程度に増大していることが確認できる。また，[12] G. Shibata, M. Kitamura, M. Minohara, K. Yoshimatsu,

主に Td サイトの Fe3+ に由来する XMCD の正のピークが増T. Kadono, K. Ishigami, T. Harano, Y. Takahashi, S.

大しており，アニール前後で Fe，Co イオンの分布が変化

Sakamoto, Y. Nonaka, K. Ikeda, Z. Chi, M. Furuse, S.

していることも確認できる。

Fuchino, M. Okano, J. Fujihira, A. Uchida, K. Watanabe,
H. Fujihira, S. Fujihira, A. Tanaka, H. Kumigashira, T.
Koide, and A. Fujimori, Npj Quantum Mater. 3, 3 (2018).

５．まとめ
我々は，Si 基板上に Al2O3 をバッファーとして CoFe2O4[13] B. S. Holinsworth, D. Mazumdar, H. Sims, Q. C. Sun, M.

をエピタキシャル成長させた構造の磁気的デッドレイヤ

K. Yurtisigi, S. K. Sarker, A. Gupta, W. H. Butler, and J.

ー の 起 源 を 明 ら か に す る た め，XAS，XMCD を 用 い て

L. Musfeldt, Appl. Phys. Lett. 103, 082406 (2013).

CoFe2O4/Al2O3 界面付近の電子状態や磁性を探った。界面PF NEWS Vol. 36 No. 2 AUG, 2018

（原稿受付日：2018 年 6 月 24 日）
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最近の研究から

著者紹介
野中洋亮

Yosuke NONAKA東京大学大学院理学系研究科物理学専攻
博士課程 3 年〒 113-0033

東京都文京区本郷 7-3-1

TEL: 03-5841-7621
e-mail: nonaka@wyvern.phys.s.u-tokyo.ac.jp
略歴：2014 年東京理科大学理学部第一部
応用物理学科卒業。
最近の研究：内殻分光による酸化物の磁性や電子状態の研究。
趣味：スキューバダイビング，旅行，ボルダリング。
若林勇希

Yuki K WAKABAYASHINTT 物性科学基礎研究所〒 243-0198

機能物質科学研究部

研究員

神奈川県厚木市森の里若宮 3-1

TEL: 046-240-3824
e-mail: wakabayashi.yuki@lab.ntt.co.jp
芝田悟朗

Goro SHIBATA

東京大学大学院理学系研究科物理学専攻〒 113-0033

助教

東京都文京区本郷 7-3-1

TEL: 03-5841-7621
e-mail: shibata@wyvern.phys.s.u-tokyo.ac.jp
酒巻真粧子

Masako SAKAMAKI

物質構造科学研究所

助教〒 305-0801 茨城県つくば市大穂 1-1
e-mail: masako.sakamaki@kek.jp
雨宮健太

Kenta AMEMIYA

物質構造科学研究所

教授〒 305-0801 茨城県つくば市大穂 1-1
e-mail: kenta.amemiya@kek.jp
田中雅明

Masaaki TANAKA東京大学大学院工学系研究科電気系工学専攻

教授〒 113- 8656 文京区本郷 7-3-1
TEL: 03-5841-6728
e-mail: masaaki@ee.t.u-tokyo.ac.jp
中根了昌

Ryosho NAKANE東京大学大学院工学系研究科電気系工学専攻

准教授〒 113- 8656 文京区本郷 7-3-1
TEL: 03-5841-6728
e-mail: nakane@ cryst.t.u-tokyo.ac.jp
藤森淳

Atsushi FUJIMORI東京大学大学院理学系研究科物理学専攻〒 113-0033

教授

東京都文京区本郷 7-3-1

TEL: 03-5841-7621
e-mail: fujimori@phys.s.u-tokyo.ac.jp

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最近の研究から