142

肥料研究報告 Vol. 11 （2018）

ICP 発光分光分析（ICP-OES）法による固形肥料中のく溶性主成分の測定
松尾信吾 1
キーワード

ICP 発光分光分析法，く溶性主成分，肥料

1. はじめに
従来，肥料の主成分の分析法には，成分別にフレーム原子吸光法，吸光光度法，容量法等（以下，「従来法 １，２）」という．）の異なる測定方法が肥料分析法 １） 及び肥料等試験法 ２）に用いられてきた．近年，分析の簡便化及び迅速化など観点から誘導プラズマ発光分光分析装置（ICP-OES）を用いた一斉分析法の開発及び妥当性の確認が望まれてきた．肥料の品質を保証する主成分は政令 ３） で成分全量，有効成分，アルカリ分等が規定されており，そのうち有効成分は農林水産省告示 ４）で可溶性成分，く溶性成分及び水溶性成分
で示されている．可溶性主成分及びく溶性主成分はその溶解性が同告示で規定されていることから，独立行政法人農林水産消費安全技術センター（以下，「FAMIC」という．）では肥料性状（固形，液状）及び抽出
方法別に ICP-OES を用いた同時分析法の順次検討することとした．既に，ICP-OES 法による液状肥料中の水溶性主成分及び効果発現促進材を測定について青山が検討し単一試験室の妥当性確認を報告 ５，６） しており，肥料等試験法に収載されている．
今回は，く溶性主成分（以下，く溶性りん酸は「C-P2O5」，く溶性加里は「C-K2O」，く溶性苦土は「C-MgO」，
く溶性マンガンは「C-MnO」，く溶性ほう素は「C-B2O3」という．）を従来法と同様にくえん酸溶液で抽出し，その抽出液について（ICP-OES）を用いた一斉分析法を検討したのでその結果を報告する．

2. 材料及び方法
1） 分析用試料（1） 流通肥料
流通している固形肥料について，く溶性成分の含まれるもの 13 種類合計 40 点（加工りん酸肥料，化成肥料，
家庭園芸用複合肥料，鉱さいけい酸質肥料，混合堆肥複合肥料，混合りん酸肥料，成形複合肥料，配合肥料，
副産複合肥料，副産りん酸肥料，有機化成肥料，熔成りん肥及び指定配合肥料）を用いた．試料については，
目開き 500 µm のスクリーンを通過するまで粉砕した（鉱さいけい酸質肥料及び熔成りん肥については，振動ミルで粉砕した後，212 µm のふるいを通過した）ものを試験に用いた．
（2） 調製試料
添加回収試験用の試料の調製にあたっては Table 1 に示した試薬を原料として用いた．各成分を含有する原料として，C-P2O5 はリン酸水素二ナトリウム，C-K2O は塩化カリウム，C-MgO は酢酸マグネシウム四水和物，
MnO は酢酸マンガン（Ⅱ）四水和物，B2O3 は四ほう酸ナトリウム十水和物を混合した．さらに各成分が任意の濃度になるように，硫酸アンモニウム及びスクロースを配合することで調製を行った．これら原料のうち，酢酸マグネ
1

独立行政法人農林水産消費安全技術センター神戸センター （現）肥飼料安全検査部< 20 >

15

ICP-OES法による固形肥料中のく溶性主成分の測定

シウム四水和物及び酢酸マンガン（Ⅱ）四水和物は JIS 規格に規定されている試薬がないことから，試薬純度99.0 %以上で製造業者が特級グレードの規格を保証するものを用い，その他の原料は JIS 規格に規定されている試薬特級を使用した．これらの原料は振動ミルにて粉砕し，目開き 500 µm のふるいを全通したものを用い，任意の濃度になるようポリエチレン袋に入れてよく混合した．また，調製した試料についてはポリエチレン袋内に密封し，分析に供するまでデシケータ内で保管した．
なお，各材料の配合割合及び C-P2O5，C-K2O，C-MgO，C-MnO 及び C-B2O3 の各成分の質量分率は Table
2 に示した配合設計のとおりである．

Table 1

Properties of material

A Disodium hydrogen phosphate (Na2 HPO4 )B Potassium chloride (KCｌ)
C Magnesium acetate tetrahydrate ((CH3 COO)2Mg・4H2 O)
D Manganese(II) acetate tetrahydrate ((CH3 COO)2Mn・4H2 O)
E Sodium tetraborate decahydrate (Na2 B4 O7 ･10H2 O)
F Ammonium sulfate
G Sucrosea) Theoretical value

Table 2

C-P2 O5
49.99

a)

a)

C-K2 O

The mixing ratio of the materials
B
C
D
E
F

A
G
samples1
100.002
100.00
3
100.0
4
100.0
5
100.006
29.03 22.58 48.39
7
15.28 11.88 25.47
23.68 23.68
8
3.42
2.66
5.69
44.12 44.12
955.56 44.44
1018.52 14.81 33.33 33.33
11
6.17
4.94 44.44 44.44
12
2.06
1.65 48.15 48.15
13
0.521
49.74 49.74
14
0.521
49.74 49.74
15
1.23
49.38 49.38
a) Number of analytical samplesb) These are materials which are shown in table 1c) Citrate soluble component (P2 O5 , K2 O, MgO, MnO, B2 O3 )< 21 >a)a)

C-MgO C-MnO

C-B2 O3

a)

63.18
18.81
28.94
-

-

The preparation of analytical samplesb)

No. ofa)(% (mass fraction))

-

36.51
-

-

(% (mass fraction))c)

Citrate soluble component
C-P2 O5 C-K2 O C-MgO C-MnO C-B2 O3
49.99
63.18
18.81
28.94
36.51
14.51 14.27 9.10
7.64
7.51
4.79
1.71
1.68
1.07
16.08 16.23
5.36
5.41
1.79
1.80
0.595 0.601
0.260
0.329
0.232

16

肥料研究報告 Vol. 11 （2018）2） 試薬等の調製（1） りん標準液（P 10 mg/mL）： りん標準液（P：10 mg/mL）（SIGMA-ALDRICH；TraceCERT）（2） カリウム標準液（K 1 mg/mL）： カリウム標準液（K：1000 µg/mL）（和光純薬工業；JCSS）（3） マグネシウム標準液（Mg 1 mg/mL）： マグネシウム標準液（Mg：1000 µg/mL）（和光純薬工業；JCSS）（4） マンガン標準液（Mn 1 mg/mL）： マンガン標準液（Mn：1000 µg/mL）（和光純薬工業；JCSS）（5） ほう素標準液（B 1 mg/mL）： ほう素標準液（B：1000 µg/mL）（和光純薬工業；JCSS）（6） 混合標準液： （1）～（5）の標準液を標準原液とし，各標準原液を混合・希釈して混合標準液（P 200µg/mL，K 200 µg/mL，Mg 20 µg/mL，Mn 10 µg/mL 及び B 10 µg/mL）を調製した．また，この混合標準液を希釈し，塩酸濃度が（1+23）となるよう適宜塩酸（1+5）を加えて検量線用混合標準液を調製した．
（7） 水： 超純水製造装置（MILLIPORE 製 Milli-Q Element A-10）を用いて精製した超純水（比抵抗値 18MΩcm 以上）を使用した．
（8） 塩酸： JIS K 8180 に規定する試薬（和光純薬工業；精密分析用）を使用した．
（9） くえん酸溶液： JIS K 8283 に規定するくえん酸一水和物 20 g を水に溶かして 1000 mL とした．
（10） りん酸水素二ナトリウム： JIS K 9020 に規定する試薬（和光純薬工業製；試薬特級）を使用した．
（11） 塩化カリウム： JIS K 8121 に規定する試薬（和光純薬工業製；試薬特級）を使用した．
（12） 酢酸マグネシウム四水和物： 和光純薬工業製，試薬純度 99.0 %以上の試薬を使用した．
（13） 酢酸マンガン（Ⅱ）四水和物： 和光純薬工業製，試薬純度 99.0 %以上の試薬を使用した．
（14） 四ほう酸ナトリウム十水和物： JIS K 8866 に規定する試薬（和光純薬工業製；試薬特級）を使用した．
（15） 硫酸アンモニウム： JIS K 8960 に規定する試薬（和光純薬工業製；試薬特級）を使用した．
（16） スクロース： JIS K 8383 に規定する同等の品質の試薬（和光純薬工業；試薬特級）を使用した．
3） 装置及び器具（1） ICP 発光分光分析装置（ICP-OES）： 島津製作所 ICPS-8100（横方向観測方式，シーケンシャル形分光器）（2） 恒温上下転倒式回転振り混ぜ機（3） 超純水製造装置： Milｌi-Q Element A-10 Elix UV5（4） 全量フラスコ（5） 全量ピペット（6） ろ紙 3 種
4） 分析方法
分析試料 1 g を 1 mg の桁まではかりとり，全量フラスコ 250 mL に入れ，約 30 °C に加温したくえん酸溶液
150 mL を加え，30～40 回転／分（30 °C±1 °C）で 1 時間振り混ぜた．速やかに冷却後，標線まで水を加え，ろ紙 3 種でろ過した．ろ液の一定量を別の全量フラスコ 100 mL にとり，塩酸（1+5）25 mL を加えて水で定容したものを試料溶液とした．試料溶液を ICP-OES に導入し，Table 3 の測定波長５，６）で発光強度を測定した．また，混合標準液を同様に測定して得られた検量線より，試料中のく溶性主成分の含有量を算出した．なお，ICP-OESの分析フローシートを Scheme 1 及び Scheme 2 に示した．
また，方法間比較による真度の評価には，同一のろ液（Scheme 1）から一定量を採取し，それぞれ Scheme 3.1～ Scheme 3.4 に示した従来法により分析を行った．

< 22 >ICP-OES法による固形肥料中のく溶性主成分の測定

1 g analytical sample

Weight to the order of 1 mg into a 250-mL volumetric flask←150 mL of citric acid solution [about 30 ºC]
Shaking to mix

Constant-temperature rotary shaker(30 - 40 revolutions/min), 30 ºC ± 1 ºC, for 1 hour

Cooling←Water (up to the marked line)
Filtration

Type 3 filter paper

Sample solution

Scheme 1

The flow sheet of extraction procedure using constant-temperature rotary shaker

Sample solution
Aliquot(predetermined volume)

100-mL volumetric flask←Add 25 mL of hydrochloric acid (1+5)←Water (up to the markde line)
ICP-OES

Scheme 2

Flow sheet of measurement procedure using ICP-OES for C-P2O5, C-K2O, C-MgO,
C-MnO and C-B2O5 in solid fertilizer
Table 3Element
P
K
Mg
Mn
B

Analysis wavelength
Wavelength (nm)178.287
766.491279.553257.610249.773< 23 >

1718

肥料研究報告 Vol. 11 （2018）

Sample solution
Aliquot(predetermined volume)

100-mL volumetric flask← Citric acid solution, until it reaches the equivalents of 17 mL← 4 mL of nitric acid (1+1)
Heating
Boiling
Cooling← A proper amount of water← 20 mL of coloring reagent solution← Water (up to the marked line)
Leaving at rest
For about 30 minutes
Measurement

Scheme 3-1

Spectrophotometer （420 nm）

The flow sheet of measurement procedure using spectrophotometer for C-P2O5

Sample solution
Aliquot(predetermined volume)

100-mL tall beaker← 3 mL of hydrochloric acid← 1 mL of nitric acid
MixingHeating

Cover with a watch glass, heat on a hot plate at 200 ºC-250 ºC,
condense until the solution volume reaches about 2 mL

Cooling
Transfer

100-mL volumetric flask, water (solution volume is up to
about 50 mL)← Citric acid solution, until the equivalent of 17 mL← 2 mL of nitric acid (1+1)← 20 mL of coloring reagent solution← Water (up to the marked line)
Leaving at rest
For about 30 minutes
Measurement

Scheme 3-2

Spectrophotometer (420 nm)

The flow sheet of measurement procedure using spectrophotometer for C-P2O5

in fertilizer containing phosphite< 24 >ICP-OES法による固形肥料中のく溶性主成分の測定

19

Sample solution
Aliquot(predetermined volume)

100-mL volumetric flask← About 10 mL of interference suppressor solution← Water (up to the marked line)
Measurement
Atomic absorption spectrometer

Scheme 3-3

The flow sheet of measurement procedure using atomic absorption spectrometer

for C-K2O,C-MgO and C-MnO

Sample solution
Aliquot(predetermined volume)

100-mL volumetric flask← Citric acid solution, until it reaches the equivalents of 15 mL← 25 mL of ethylenediamine tetraacetate solution← 10 mL of ammonium asetate solution← 10 mL of azomethine-H solution← Water (up to the marked line)
Leaving at rest
For about 2 hours
Measurement

Scheme 3-4

Spectrophotometer （415 nm）

The flow sheet of measurement procedure using spectrophotometer for C-B2O3
3. 結果及び考察

1） 方法間比較による真度の評価（1） 従来法と本法の比較
従来法と本法の分析値の比較を行った．従来法の分析法として，C-P2O5 はバナドモリブデン酸アンモニウム
吸光光度法で 33 点，C-K2O はフレーム原子吸光法で 17 点，C-MgO はフレーム原子吸光法で 26 点，C-MnO
はフレーム原子吸光法で 16 点，C-B2O3 はアゾメチン H 法で 14 点の分析を行った．
各成分の従来法及び本法の分析値における回帰直線及び 95 %予測区間の相関図を Fig. 1 に示した．また，
95 %信頼区間の傾き（b），切片（a）及び回帰直線の相関係数（r）を Table 4 に示した．肥料等試験法の妥当性確認方法の基準では，傾き（b）の 95 %信頼区間に 1 が含まれ，切片（a）は同区間に原点（0）が含まれ，かつ相関係数（r）は 0.99 以上を推奨しており，C-P2O5，C-K2O，C-MgO 及び C-MnO は，これらすべての基準を満たしていた．一方，C-B2O3 は傾き（b）及び相関係数（r）は基準を満たしていたが，切片（a）に原点（0）が含まれておらず推奨基準を満たさない結果となった．

< 25 >

20

肥料研究報告 Vol. 11 （2018）

Fig.1 Comparison between ICP-OES andconventional method(%): mass fraction
Heavy line: Regression line
Dotted lines: Upper and Lower limit of 95 %prediction intervalThin line: y=x< 26 >21

ICP-OES法による固形肥料中のく溶性主成分の測定

Table 4The 95 % confidence interval and correlation coefficient of the regression line
in between ICP-OES and conventional method
95 % confidence interval

inclination (b )C-P2 O5
C-K2 O
C-MgO
C-MnO
C-B2 O3

0.992
0.990
0.997
0.990
0.967

～
～
～
～
～

1.01
1.02
1.03
1.01
1.12

intercept (a )-0.155-0.192-0.064-0.005-0.064

～
～
～
～
～

0.150
0.181
0.119
0.008
-0.016

correlation
coefficient (r )
1.000
0.999
0.999
0.999
0.992

（2） C-B2O3 の分析値の比較について前項に示したとおり，アゾメチン H 法と本法の比較では，肥料等試験法の推奨している相関の基準を満たさな
い結果となった．しかし，現在，肥料等試験法に収載されている C-B2O3 のアゾメチン H 法は，ろ過後のくえん酸抽出液が着色していた場合，C-P2O5 のバナドモリブデン酸アンモニウム吸光光度法のように活性炭による脱色
で分光光度計の吸光度を補正する方法等が規定されておらず，C-B2O3 の分析値が高値となることも考えられる（参考として化成肥料 3 点の抽出液を Fig.2 に示した．）．
そこで，Table 5 に示した方法を行った．すなわち，従来のアゾメチン H 法で得られた吸光度を，発色試薬のア
ゾメチン H を加えないで測定した際の吸光度で補正し，そこから得られた分析値と本法の分析値の比較を行った（補正した吸光度＝アゾメチン H 法の吸光度－（アゾメチン H を添加しなかった場合の吸光度－（エチレンジ
アミン四酢酸及び酢酸アンモニウムの混合液の吸光度））．その結果，傾き（b）0.956～1.04，切片（a）-0.019～
0.005，回帰直線の相関係数（r）は 0.997 となり，肥料等試験法の妥当性確認の推奨基準を満たす結果となった．
なお，回帰直線と 95%予測区間による相関図を Fig.3 に，95 %信頼区間における傾き（b），切片（a）及び回帰直線の相関係数（r）を Table 6 に示した．
今回，着色の原因を確認するため，実際の検討に用いた流通肥料 5 種 14 点についてその原料を確認したところ，有機物が含まれていると，ろ過後のくえん酸抽出液が着色している傾向が見られた．また，前項と本項の結果から，従来のアゾメチン H 法は，くえん酸抽出液が着色していた場合，何らかの方法で分析値の補正を行う
か，アゾメチン H 法の前処理について新たな方法を開発する必要があると示唆された．

< 27 >

22

肥料研究報告 Vol. 11 （2018）

Fig.2
Table 5

Citrate solution extract of chemical fertilizer

Correction of absorptiometry (conventional method) for C-B2O3a)
Method for finding absorbance

Element

Conventionalc)d)Correction value

Reagent mixtureStandard solution

○

○

-

-

-

-

-

○

○

○

○

○

EDTA

○

○

○

○

Ammonium acetate
Solution

○

○

○

○

Azomethin H

○

-

-

○

Sample solution
Standard solution ofB2 O3Citrate solution(Equivalent to 15 mL)

methodb)e)Distilled water○○○○(filled up)a) Correction absorbance of conventional method = b - (c - d). Obtain the result from the corrected absorbance.
b) Azomethin-H methodc) Measurement value without addition of azomethine Hd) Measurement value without addition of sample solution and azomethine He) Including B2 O3 equivalent to 0-1 mg. Zero point correction is Including B2 O3 equivalent to 0 mg.

< 28 >

23

ICP-OES法による固形肥料中のく溶性主成分の測定

Fig.3 Comparison between ICP-OES and Correction methodsof conventional method with correction%: mass fraction
Table 6The 95 % confidence interval and correlation coefficient of the regression linein between
ICP-OES and conventional method or correction method of conventional method

The 95 % confidence interval

Inclination (b )C-B2 O3Intercept (a )Conventional method

0.967

～

1.12

-0.064

Correction method of
conventional method

0.956

～

1.04

-0.019～Correlation
coefficient (r )-0.016

0.992

0.005

0.997

2） 調製試料による真度の評価
本法の真度を確認するため，Table 2 の試験品 1～試験品 15 について 3 点併行で分析を行った．C-P2O5 は0.260 %～49.99 %の設計で回収率は 96.3 %～101 %，C-K2O は 0.329 %～63.18 %の設計で回収率は 98.0 %～100 %，C-MgO は 0.232 %～18.81 %の設計で回収率は 94.9 %～103 %，C-MnO は 0.595 %～28.94 %の設計で回収率 98.5 %～106 %，C-B2O3 は 0.601 %～36.51 %の設計で回収率 97.0 %～102 %であった．結果として全ての成分，全ての設計濃度において，肥料等試験法が示している真度（回収率）の目標を満たしていた．
なお，各成分の設計値，測定の平均値，回収率及び相対標準偏差は Table 7 に示した．
1）（2）で吸光度を補正したアゾメチン H 法と本法の比較では相関の改善が確認された．また，本項の調製試料を用いた添加回収試験の結果では，平均値，回収率及び相対標準偏差に問題がなかったことから，本法はC-B2O3 の分析にも適用が可能であると判断した．

< 29 >

24

肥料研究報告 Vol. 11 （2018）

Table 7
Element

No. ofCitrate soluble

a)

b)c)

Result of recovery testb)d)Mean value

Mean recovery

component
sample
1
49.99
50.40
101
14.51
14.36
98.9
6
C-P2 O5
7.64
7.42
97.2
7
1.71
1.69
98.7
8
0.260
0.251
96.3
13
63.18
63.02
2
99.8
14.27
14.09
6
98.7
C-K2 O
7.51
7.42
98.8
7
1.68
98.0
8
1.65
0.329
100
14
0.330
3
18.81
18.80
99.9
6
9.10
8.93
98.2
C-MgO
7
4.79
4.60
96.1
8
1.07
1.10
103
15
0.232
0.220
94.9
4
28.94
28.49
98.5
9
16.08
16.26
101
C-MnO
10
5.36
5.57
104
11
1.79
1.78
99.5
12
0.595
0.628
106
5
36.51
37.52
102
9
16.23
16.27
100
C-B2 O3
10
5.41
5.50
102
11
1.80
1.81
101
12
0.601
0.583
97.0
a) Number of analytical samplesb) Mass fractionc) Citrate soluble componentd) Mean Value (n =3)e) Repeatability relative standard devitonf) Criteria of trueness (recovery) shown in Testing Methods of Fertilizers

e)

RSD r
1.35
0.97
1.49
1.13
0.51
1.22
1.49
0.94
0.90
2.81
2.50
1.02
1.03
5.14
1.17
0.28
2.22
0.23
2.15
2.27
0.85
1.34
3.35
3.02
2.82

Criteria of
the truness
98~10297~10396~10496~10494~10698~10297~10396~10496~10494~10697~10397~10396~10496~10494~10698~10297~10396~10496~10494~10698~10297~10396~10496~10494~106f)3） 併行精度及び中間精度の評価
併行精度及び中間精度を確認するため，化成肥料及び配合肥料について，各成分 2 点併行で日にちを変
えて 7 日間本法による試験を実施した．得られた結果は Table 8 に示した．さらに，この結果から一元配置分散分析を行って得られた併行精度及び中間精度を Table 9 に示した．
化成肥料の C-P2O5，C-K2O，C-MgO，C-MnO 及び C-B2O3 の平均値は質量分率 20.90 %，16.17 %，1.66 %，0.54 %及び 0.38 %，併行相対標準偏差は 0.6 %，0.8 %，1.6 %，2.3 %及び 1.9 %，中間相対標準偏差は 0.9 %，1.0 %，1.8 %，3.1 %及び 3.1 %であった．また，配合肥料の C-P2O5，C-K2O，C-MgO，C-MnO 及び C-B2O3 の平均値は質量分率 6.44 %，4.42 %，8.41 %，0.09 %及び 0.08 %，併行相対標準偏差は 0.9 %，1.0 %，1.1 %，1.9 %及び 4.2 %，中間相対標準偏差は 1.0 %，1.6 %，1.1 %，2.4 %及び 7.5%であった．いずれの結果も肥料等試験法に示されている併行精度及び中間精度の目安又は許容値の範囲以内であった．

< 30 >

25

ICP-OES法による固形肥料中のく溶性主成分の測定

Table 8SampleElement
C-P2 O5
C-K2 O

Chemicalfertilizer

C-MgO
C-MnO
C-B2 O3
C-P2 O5
C-K2 O

Compoundfertilizer

C-MgO
C-MnO
C-B2 O3

Repeatability test results on different
Test days

1
20.76
20.88
16.13
16.38
1.66
1.68
0.550
0.535
0.373
0.374
6.51
6.36
4.37
4.32
8.48
8.35
0.08830.08490.08080.0719

2
20.80
20.79
16.27
16.04
1.67
1.64
0.523
0.538
0.382
0.402
6.51
6.54
4.49
4.50
8.65
8.36
0.08840.09160.08000.0827

Table 9Repeatability and intermediate precision

Total
SampleElement(%(mass fraction))

a)

mean

b)

(%)
20.90
16.17
1.66
0.54
0.38
6.44
4.42
8.41
0.09
0.08

3
21.08
21.18
16.28
16.32
1.65
1.68
0.576
0.555
0.370
0.380
6.41
6.44
4.34
4.44
8.36
8.34
0.0907
0.0921
0.06650.0696

4
20.95
20.52
16.03
15.83
1.69
1.67
0.556
0.556
0.384
0.383
6.39
6.51
4.41
4.43
8.52
8.51
0.09320.08970.07370.0733

5
20.84
20.88
16.09
16.35
1.66
1.57
0.536
0.513
0.377
0.363
6.37
6.35
4.37
4.45
8.42
8.34
0.08950.08810.07340.0712

Repeatability
c)
sr
b)

(%)
0.13
0.13
0.03
0.01
0.007
0.06
0.04
0.09
0.002
0.003

C-P2 O5
C-K2 O
ChemicalC-MgO
fertilizer
C-MnO
C-B2 O3
C-P2 O5
C-K2 O
CompoundC-MgO
fertilizer
C-MnO
C-B2 O3a) n =14 (2 repetition×7 days)b) Mass fractionc) Repeatability standard deviationd) Repeatability relative standard deviatione) Criteria of repeatability relative standard deviationf) Intermediate standard deviationg) Intermediate relative standard deviationh) Criteria of intermediate relative standard deviation

d)
RSD r

(%)
0.6
0.8
1.6
2.3
1.9
0.9
1.0
1.1
1.9
4.2

< 31 >

6
20.81
20.93
16.08
16.08
1.69
1.66
0.561
0.535
0.384
0.378
6.41
6.46
4.37
4.42
8.37
8.31
0.08830.08830.07450.0757

7
21.18
21.04
16.21
16.25
1.68
1.68
0.535
0.539
0.358
0.361
6.44
6.47
4.47
4.49
8.32
8.39
0.08840.08780.08020.0863

Intermediate precision
CRSD r
(%)
1.5
1.5
2
3
3
2
2
2
4
4

e)

f)

s I(T )

b)

(%)
0.18
0.15
0.03
0.02
0.01
0.06
0.04
0.10
0.002
0.006

g)

RSD I(T )
(%)
0.9
1.0
1.8
3.1
3.1
1.0
1.6
1.1
2.4
7.5

h)

CRSD I(T )
(%)
2.5
2.5
3.5
4.5
4.5
3.5
3.5
3.5
6.5
6.5

26

肥料研究報告 Vol. 11 （2018）4） 定量下限等の確認
肥料の公定規格において，配合肥料中の含有すべき主成分の最小量は，く溶性りん酸，く溶性加里及びく
溶性苦土は 1.0 %，く溶性マンガン及びく溶性ほう素は 0.005 %と定められてる．また，肥料等試験法において，定量下限は流通肥料中の含有最小量の 1/5 以下であることが推奨されている．これらを踏まえたうえで定量下限の推定を行った．
Table 2 に示した調製試料のうち，C-P2O5 は試験品 13（設計値 質量分率 0.260 %），C-K2O は試験品 14（設
計値 質量分率 0.329 %），C-MgO は試験品 15（設計値 質量分率 0.232 %）を用いて 7 点併行で試験を実施し定量下限の推定を行った．一方，C-MnO 及び C-B2O3 は目標とする定量下限が 0.001 %となり，自家配合で肥料を調製することが困難なことから，方法間比較の検討に用いた流通肥料のうち，最も分析値の低かった配合
肥料を用いて 7 点併行試験による定量下限の推定を行った．
各成分とも，併行試験により求められた標準偏差から，定量下限は（標準偏差）×10，また，検出下限は（標準偏差）×2×t（n-1,0.05）を用いて算出した．その結果，C-P2O5 の定量下限は 0.01 %程度，検出下限は 0.005 %程度，C-K2O の定量下限は 0.09 %程度，検出下限は 0.04 %程度，C-MgO の定量下限は 0.03 %程度，検出下限
は 0.01 %程度，C-MnO の定量下限は 0.01 %，検出下限は 0.004 %，C-B2O3 の定量下限は 0.01 %程度，検出下限は 0.005 %程度と推定された．
現在市場に流通している配合肥料の最小保証成分量と，今回推定された定量下限及び検出下限の比較を行ったところ，C-P2O5，C-K2O 及び C-MgO については最小保証成分量の 1/5 以下であり，本法の適用が十分可能であることが確認できた．一方，C-MnO 及び C-B2O3 については最小保証成分量を定量できるほどの定量
下限は確保できなかったが，質量分率での保証成分量が，C-MnO 及び C-B2O3 ともに 0.01 %以上であれば本法による定量が可能で，かつ，最小保証成分量の 0.005 %であった場合には，本法により検出が可能であると判断した．なお，結果については Table 10 に示した．
Table 10ElemntEstimation of the lower limit of quantitation (LOQ)

SampleContent
(%)

Mean
(%)

a)

C-P2 O5 Analytical sample No.13
0.260
0.251
0.329
0.330
C-K2 O Analytical sample No.14
C-MgO Analytical sample No.15
0.232
0.220
C-MnO
Compound fertilizer
0.0868Compound fertilizer
0.0802
C-B2 O3a) Mean value of the parallel test (n =7)b) Repeatabillity standared deviationc) Lower limit of quantitation (LOQ = s r × 10)d) Lower limit of detection(LOQ = s r × 2 × t (n -1,0.05))

b)

sr
(%)
0.001
0.009
0.003
0.001
0.001

C)

d)

LOQ
(%)

LOD
(%)

0.01
0.09
0.03
0.01
0.01

0.005
0.04
0.01
0.004
0.005

4． まとめICP-OES による固形肥料中のく溶性成分の分析法を検討したところ，次の結果が得られた．
(1) 市場に流通している固形肥料のうち，C-P2O5 を保証する肥料は 33 点，同様に C-K2O は 17 点，C-MgO
は 26 点，C-MnO は 16 点，C-B2O3 は 14 点の試料を用い，従来法と本法の比較を行った．得られた分析値の真度を確認するため，95 %信頼区間の傾き（b），切片（a）及び回帰直線の相関係数（r）を求めたところ，C-P2O5，< 32 >ICP-OES法による固形肥料中のく溶性主成分の測定

27

C-K2O，C-MgO 及び C-MnO は，肥料等試験法に定める推奨基準を満たし，従来法と本法の間に強い相関が認められた．一方，C-B2O3 は 95 %信頼区間に原点（0）が含まれず推奨基準を満たさない結果となった．
(2) C-B2O3 の分析について，肥料等試験法に収載のアゾメチン H 法で得られた吸光度を，発色試薬のアゾメ
チン H を加えないで測定した際の吸光度で補正し，その補正値から計算で得られた分析値と本法の分析値との比較を行った．その結果，傾き（b）0.956～1.04，切片（a）-0.019～0.005，回帰直線の相関係数（r）は 0.997 となり，肥料等試験法に定める妥当性確認の推奨基準を満たす結果となった．
(3) 添加回収試験による真度確認のため，5 種類のく溶性成分のいずれかが含まれる試料を合計で 15 点調
製し分析を行ったところ，それぞれの成分の回収率は C-P2O5 が 96.3 %～101 %，C-K2O が 98.0 %～100 %，C-MgO が 94.9 %～103 %，C-MnO が 98.5 %～106 %，C-B2O3 が 97.0 %～102 %となり，全ての成分及び設計
濃度で肥料等試験法の基準を満たす結果となった．
(4) (2)及び(3)の結果により，本法による C-B2O3 の分析の真度が確認された．
(5) 併行精度及び中間精度を確認するため，化成肥料及び配合肥料について 2 点併行で日を変えて 7 回試験を実施したところ，C-P2O5 の平均値は質量分率 20.90 %及び 6.44 %で，併行相対標準偏差は 0.6 %及び0.9 %，中間相対標準偏差は 0.9 %及び 1.0 %，C-K2O の平均値は質量分率 16.17 %及び 4.42 %，併行相対標
準偏差 0.8 %及び 1.0 %，中間相対標準偏差は 1.0 %及び 1.6 %，C-MgO の平均値は質量分率 1.66 %及び8.41 %，併行相対標準偏差は 1.6 %及び 1.1 %，中間相対標準偏差は 1.8 %及び 1.1 %，C-MnO の平均値は質量分率 0.54 %及び 0.09 %，併行相対標準偏差は 2.3 %及び 1.9 %，中間相対標準偏差は 3.1 %及び 2.4 %，C-B2O3 の平均値は質量分率 0.38 %及び 0.08 %，併行相対標準偏差は 1.9 %及び 4.2 %，中間相対標準偏差は 3.1 %及び 7.5 %となり，いずれも肥料等試験法に示されている併行精度（併行相対標準偏差）及び中間精度（中間相対標準偏差）の目安以内であった．
(6) 本法における定量下限及び検出下限は，C-P2O5 は 0.01 %及び 0.005 %程度，C-K2O は 0.09 %及び0.04 %程度，C-MgO は 0.03 %及び 0.01 %程度，C-MnO は 0.01 %及び 0.004 %，C-B2O3 は 0.01 %及び0.005 %程度と推定された．
文

献1） 農林水産省農業環境技術研究所：肥料分析法（1992 年版），日本肥糧検定協会，東京 （1992）
2） 独立行政法人農林水産消費安全技術センター（FAMIC）：肥料等試験法（2017）<http://www.famic.go.jp/ffis/fert/obj/shikenho_2017.pdf>
3） 肥料取締法施行令：昭和 25 年 6 月 20 日，政令第 198 号，最終改正平成 28 年 3 月 24 日，政令第 73号 (2016)4） 農林水産省告示：肥料取締法施行令第一条の二の規定に基づき農林水産大臣の指定する有効石灰等を指定する件，昭和 59 年 3 月 16 日，農林水産省告示第 695 号，最終改正平成 11 年 5 月 13 日，農林水産省告示第 704 号 (2009)5） 青山恵介：ICP 発光分光分析（ICP-OES）法による液状肥料中の水溶性主成分の測定，肥料研究報告，8，
1～8（2015）
6） 青山恵介：ICP 発光分光分析（ICP-OES）法による液状肥料中の効果発現促進材の測定，肥料研究報告，
9，1～9（2016）< 33 >

28

肥料研究報告 Vol. 11 （2018）

Simultaneous Determination of Citrate-soluble Principal Ingredients (C-P2O5，C-K2O，C-MgO，C-MnO and C-B2O3) in Fertilizer using Inductively Coupled Plasma-OpticalEmission Spectrometry (ICP-OES)
Shingo MATSUO1
1

Food and Agricultural Materials Inspection Center, Kobe Regional Center(Now) Food and Agricultural Materials Inspection Center, Fertilizer and Feed Inspection Department
A single-laboratory validation study was conducted for the simultaneous determination of citrate-soluble

principal ingredients (C-P2O5, C-K2O, C-MgO, C-MnO and C-B2O3) in fertilizer products by inductively coupledplasma-optical emission spectrometry (ICP-OES). The fertilizer was extracted with citrate solution. Hydrochloric
acid was added to the extract, diluted with water, and analyzed with ICP - OES. As a result of 3 replicate analysis
in 5 fertilizer samples prepared to contain with C-P2O5, C-K2O, C-MgO, C-MnO and C-B2O3 at 0.232 % ~63.18 % (mass fraction), 0.260 % ~ 49.99 %, 0.329 % ~ 63.18 %, 0.232 % ~ 18.81 %, 0.595 % ~ 28.94 % and0.601 % ~ 36.51 %, the mean recoveries were 96.3 % ~ 101 %, 98.0 % ~ 100 %, 94.9 % ~ 103 %, 98.5 % ~106 % and 97.0 % ~ 102 %, respectively. Repeatability relative standard deviation of C-P2O5, C-K2O, C-MgO,
C-MnO and C-B2O3 (RSDr) were 0.6 % ~ 0.9 %, 0.8 % ~ 1.0 %, 1.1 % ~ 1.6 %, 1.9 % ~ 2.3 % and 1.9 % ~ 4.2 %,respectively. Intermediate relative standard deviation of C-P2O5, C-K2O, C-MgO, C-MnO and C-B2O3 (RSDI(T))
were 0.9 % ~ 1.0 %, 1.0 % ~ 1.6 %, 1.1 % ~ 1.8 %, 2.4 % ~ 3.1 % and 3.1 % ~ 7.5 %, respectively. The limit ofquantitative value (LOQ) of were C-P2O5, C-K2O, C-MgO, C-MnO and C-B2O3 were 0.01 %, 0.09 %, 0.03 %,0.01 % and 0.01 %, respectively. Those results indicated that the developed method was valid for the analysis of
citrate-soluble principal ingredients in a fertilizer.
Key words

ICP-OES, citrate-soluble principal ingredients, fertilizer(Research Report of Fertilizer, 11, 14~28, 2018)< 34 >