〈一般研究課題〉 高効率・高耐久性人工光合成システムによる持続的エネルギー源生産技術の開発
助 成 研 究 者

名古屋工業大学

加藤正史

高効率・高耐久性人工光合成システムによる持続的エネルギー源生産技術の開発
加藤 正史（名古屋工業大学）

Sustainable Energy Source Production Technology byHighly Efficient and Durable Artificial Photosynthesis
Masashi Kato(Nagoya Institute of Technology)

Abstract：
To generate energy sources with capability of storage and transportation, artificial
photosynthesis using solar light is a promising technology. We have developed a durable andefficient photocathode by using cubic silicon carbide (3C-SiC) for hydrogen generation from solarlight. We have also employed TiO2 or SrTiO3 as a photoanode. However, the photoanodes show low
relatively low solar to hydrogen efficiencies, and therefore we tried to employ another material
BiVO4 which has been reported as a good photoanode material. However, BiVO4 single crystal
showed very high resistivity and hardly to use as photoanode. Then, to perform efficient high solar
to hydrogen conversion, we improved the efficiency of 3C-SiC photocathodes by introduced lighttrapping effects due to surface roughness. We obtained a solar to hydrogen conversion efficiency of
2.0% (with external bias) from a 3C-SiC photocathode with surface roughness. We also constructeda tandem structure with a TiO2 photoanode and a 3C-SiC photocathode. This tandem structure uses
short wavelength of solar light by TiO2 photoanode and medium wavelength of the light by 3C-SiC
photocathode, resulting in efficient hydrogen generation without any external bias. We obtained asolar to hydrogen conversion efficiency of 0.38% (without external bias) from the tandem structure.
We confirmed that the generated hydrogen volume by the tandem structure was the same as
estimation by photocurrent and the photocurrent was stable within the period of experimental－ 81 －observation. These results suggest that artificial photosynthesis using 3 C-SiC photocathode andoxide semiconductor photoanode will be promising for efficient and durable hydrogen generationfrom solar light.
1. はじめに
太陽光のエネルギーを利用し、水から水素などの燃料を生成する人工光合成技術は、再生可能かつ貯蔵・運搬可能なエネルギー源を生成する技術である。これは化石資源に頼らないエネルギー生産を可能とするため、人類の生活環境の快適性を持続的に発展させ得る夢の技術である。しかしながら人工光合成技術は現状、エネルギー変換効率ηと、エネルギー変換を担う材料の耐久性が課題となっており、実用化には至っていない。実用化のためには、ηと耐久性を両立する材料・手法の開発が求められている。
ここで、水から燃料を生成するには、水素を発生する陰極と、酸素を発生させる陽極が必要となる。我々は水素発生において耐久性とηの高いシリコンカーバイド(SiC)という陰極材料を開発してきた[1,2]。一方で、陽極材料として、二酸化チタン(TiO2 )、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3 )などを用いてきたが、それらが示すηはSiCよりも低く、人工光合成システムとしてのηを下げている現状があった。そこで本研究では、TiO2 およびSrTiO3 よりも高いηを示すと言われているバナジン酸ビスマス(BiVO4 )を陽極材料も候補として、SiC陰極と組み合わせる。また、SiC陰極の性能向上を試みることで、実用レベルのη＞１％を示す人工光合成システムを開発することを目標とする。
2. 試料および実験方法
陽極材料として、BiVO 4 単結晶と、0.01 wt%の濃度でNbをドープしたルチルTiO 2 単結晶を用いた。どちらも市販品であり、1 cm角のサイズを有する。これらBiVO4 とTiO2 にInによる電極を形成し、陽極を作製した。ただし、後述するようにBiVO4 上の電極はInに限らず、Alなど他の金属によるものでも電流をほぼ全く流さず、BiVO4 を陽極として作用させることは困難であった。
陰極にはAlをドープしたp型3C-SiC単結晶を使用した。アクセプタ濃度は1015 cm-3 であり、電極は3C-SiCの下地基板であるp型4H-SiCにAlとTiを蒸着後にアニールすることで作製した。
これらTiO2 もしくは3C-SiCは、ワックスにより表面だけを露出させ、さらにプラスチック板上に固定することによって光電極とした。なお、TiO2 を固定させたプラスチック板には穴を開け、後述するタンデム構造に適用できるようにTiO2 裏面からの光が穴を通過するようにした。
ポリカーボネートに固定したp型3C-SiCを複数作製し、その一部には性能向上のため電気化学エッチングを施した。このエッチングは１wt%のKOH水溶液中にて、55℃で1 mA/cm2 の陽極電流を印加することにより、3C-SiC表面に凹凸を形成するために実施した。凹凸の形成は、3C-SiC内部の有効光経路が増加し、それゆえ水素生成反応に利用できる光が増加する[3]。実際、反応性イオンエッチング(RIE)を使用することによって3C-SiC表面上に凹凸構造を形成し、光電極性能を向上させた例が報告されている[4]。ただし、RIEは3C-SiCでは結晶内部に欠陥を導入すると考えられるため、我々は電気化学エッチングを採用した。またエッチング後の3C-SiCの表面に、0.05 MのH2 PtCl6 と1 MのHClを混ぜた水溶液中で、40℃、－0.8 mA/cm2 の条件で電気化学的析出により－ 82 －

Pt粒子を形成し、助触媒として利用することでさらなる性能向上を試みた[5]。
光電極性能は、1 MのH 2 SO4 水溶液中の３電極システムを用いた光電気化学(PEC)測定によって確認した。光電極を作用電極として、Pt板を対極として、そしてAg/AgCl電極を参照電極として使用した。光電極には100 mW/cm2 の強度のソーラーシミュレーターからの光を照射した。その際、10秒間隔で光を断続的に照射しながら、5 mV/sで電位をスキャンした。
最終的に光電極への電圧の印加無しで人工光合成を達成す
最終的 光電極 の電圧の印加無 で人 光合成を達成す
終電極への電圧の印 無 で人工 合成を達成るために、光陽極と光陰極をタンデム構造として実験を行っため
光陽極と光陰極をム構造と て実験を行っと
タム構 として 験を行た。バンドギャップの大きいTiO
バギャ プ 大きい 7 22 光陽極を光源側に設置し、光陽極を光源側 設置た。
ップの きい 2極
源側 設置しその裏に3C-SiC光陰極を設置した。これによりTiOの裏 &6 & 光陰極を設
こより 7L2 で吸収でで吸L陰。
7
きな
長 の 光 を 3C-SiCに射すること
き、TiO
きい 波
い波長の光& L& 入に入射すとが ででき7L2 2 ととな 波を6、 L 
3C-SiC両方の光起電力を利用することができる。図1にタン 6L 両方の光起電力を利用する とができる 図 にタ光力
図
デム構造の模式図を示す。この際、水溶液はPEC測定で使用
ム構造の模式図を示
この際 水溶液は 3 & 測定で使用。
されたものと同じ、光強度は水素の発生量を確実に検出するされたものと同じ 光強度は水素の発生量を確実に検出する

ワイヤ

酸素
酸素発生
太太陽光

素水素発生

7L2
光陽
光陽極

6L&陰光陰極

図1. 本研究で用いたタンデム構造の模式図

ため、1W/cm
た:FP とした。とした
2

3 実験結果実験結

215

3.1 㻮㼕㼂BiVO
4 光陽極
㻠 光陽極

1Current (pA)

%L92単結晶上に形成した2つのIn電極の間の電流－電圧特単結晶上に形成 た  つの ,Q 電極の間の電 －電圧BiVO05特性を図  に す。図 示 たよ Vの電圧印加においても、に  9 の電圧印加 おい性を図2に示す。図に示したように50
し-5-3-1135ても Sーダー 電流しか れず、光電極として利る-0 5pAオーダーの電流しか流れず、光電極として利用するレベル流ず-1レベルでの導電性は得られなかった。これは% 92 そのものでの導電性は得られなかった。これはBiVO
4 そのものの抵抗率で9も-1 5の抵抗 が高いか、電極と%L92 の間の接触抵 が高 かのが高いか電極とBiVO4 の間の接触抵抗が高いかのどちらかに抵
高と % 92 の間 接が-2かによある。なお 電極に $O を使用 ても同Voltage(V)よるものである。なお、電極にAlを使用しても同様に高い電るO 使て 同図2. BiVO4 単結晶上の2つのIn様に高い電 抵抗を示
熱処
善し うとし 4 がと気抵抗を示し熱処理により改善しようとしたところBiVO
電極間の電流－電圧特性
様 高い抵抗熱処
よりようところ
解してしい、熱処理による改も難であ融解してしまい、熱処理による改善も困難であった。一般的
こ2
解してし い 熱処理によ 改でった。
般的
報告
れている
2
 光陽極は、 明導電膜のに報告されているBiVO
4 光陽極は、透明導電膜の上に多結晶で形成され、その場合は電流が流れる
報告 れてい92 陽極は 透明導電膜上結形成れ、その合流 流れる> 。 だし晶はが低く、タ[6]。ただし、多結晶は光透過率が低く、タンデム構造には適さない。それゆえ、本研究ではBiVO
上結 で形成その場合はがる>
ただ多 晶は光率が く タ 4ム構は適い。
、本研究では % 2 単結晶のの あ が と 電C SiCの光とし単結晶の使用したのであるが、光電極としては利用できなかった。そのため、TiOム構はなれ
本研は 92 結晶 使用
であ が 2 光電極 して利 で。
、 L 
L& 光電極の性能 向上さ るこ
電極の性能を向上させることで、エネルギー変換効率耐久性の目標達成を試みた。
利用できなかっ2&& の光電極の性能を向上させるこで3.2 3C-SiC光陰極の性能向上㻚㻞 㻟 㻿㼕㻯
上
図3に電気化学エッチングする前と180分間の電気化学エッチングを施した3C-SiC表面の顕微鏡㻚㻞 㻟㻯㻙㻿㼕㻯 光陰極の性 向上
図 にッグ& L& 表
写真像を示す。図からわかるようにエッチングしなくても3C-SiC表面には大きな溝が存在するが、図 に電気化学エッチ グ る前  分間の 気化学エッチングを施した &6 表面の顕ッ
エッチング後には大きな溝に加えて高密度の小さな溝が観察された。電気化学エッチングが写を示す 図からわかるよ にエッチ グしなくても &6L& 表 には大きな溝が存在す
度
3C-SiCの結晶欠陥部位において優先的に進行し、エッチング後に小さな溝による凹凸を作り出しが エッチング後には大きな溝に加えて高密度のな溝が観察され電気化学エッチングが たと考えられる。
6L& の結晶 陥。
共焦点顕微鏡により得られた3C-SiC表面の平均表面粗さRaをエッチング時間の依存性として示考えられる。

共焦点顕微鏡 よ 得られた
& L& 表面の平均表面粗さをエッ nmまで増加した。また試料
ング時間の依存性として示したものを図4に示す。Rnmから1400
aはエッチング時間とともに200－ 83
チ－の光透過率を、UV-VIS分光計によって測定したものを図5に示す。図からわかるようにRaが大きくなるにつれて透過率が低下しており、エッチングによる凹凸が3C-SiC内部での光吸収を増加させたことがわかる。

(a)50
図3. 3C-SiCの表面顕微鏡写真(a)エッチング前、(b)180分間のエッチング後

40Transmitance [%]Ra [nm]

1500
1000
50000100200

w/o etching (Ra = 270 nm)
20etched (Ra = 459 nm)
etched (Ra = 956 nm)
etched (Ra = 1400 nm)

100300Etching time [min]図4. 3C-SiCの平均表面粗さRaのエッチング時間依存性

30300

500700900

1100 1300 1500

Wavelength [nm]図5. エッチングなし(w/o etching)とエッチングあり(etched)の3C-SiCの光透過率

エッチングなし、エッチングありそれぞれの3C-SiC表面にPt助触媒を形成し、それらのPEC特媒性を測定した。その結果を図6に示す。エッチングされたものは、エッチングされていない3C-SiC結
図 にグ
グからの光電流（0V vs Ag/AgClにおいて－1.4 mA/cm2）よりも大きな光電流（0V vs Ag/AgClにおい電 （$ &）よな光電流$ $ &て－1.8 mA/cm2）を示した。光電流のしきい値は、Pt助触媒のない試料ではエッチングありおよび 
示 た 光電流の き 値は
助触媒い試料でグ りおなしの両方において0.6
VvsAg/AgClであったが、Pt助触媒を形成した試料においてエッチング
両て$ $ & で助触媒を形た試料にてありなし双方とも0.9V vs VAg/AgClとなり、高くなった。これらの結果は、エッチングを施し、双方 も$ $ &な
高れらの結果はッを施しさらにPt助触媒を形成したものが最も性能が高いことを意味しており、光電流としては0Vに 3W 助触媒を形たものが最も性能が い
意て
光電ては vs Ag/92

AgClにおいて-2.5を示した。
$  &O
いて mA/cmP FPを示し

Ag/AgClに対する電位を標準水素電極電位に変換すると、エネルギー変換効率を推定できる。
$J$J O 対する電位を標準水素電極電位 変換すエ ルギ 変換効率を推定できる推定されたエネルギー変換効率をRに対してプロットしたものを図7に示す。Pt助触媒の形成なし
定た
ルギ 変換効率 5 aに対してロ トしたものを図示
3 助触媒の形成なの場合の場合 エネルギー変換効率はR
ル ー変換効率は a5と共に増加し、3C-SiC表面の凹凸が光吸収を促進することを示と共に増加
6 & 表面の凹凸が光吸収を促進す唆している。一方Pt助触媒ありの試料では、550～1000
唆
る
方 3W 助触媒ありの試料で〜  nmのRの aを有するものが他よりも良好な性
り 良好な性D を有するものが他能を示す。この結果は、表面の凹凸が光吸収だけでなくPt助触媒の形成にも影響を与えることを能を示
この結果は 表面の凹凸が光吸収だけでな 3W 助触媒の形 にも影響を与り、－ 84－m2et hing
示唆している。Ra = 550 nmでのPt助触媒あり3C-SiCが示したエネルギー変換効率2.0％は、これ2までのところ報告された中でも最高の値であり、3C-SiC光陰極の性能向上を達成した。

21 [%]-2-3-40etched (Ra= 956 nm)
1ntia
vs Ag/Agw/o [Vetchingwith Ptl (100s)
etched with Pt (100s)-10電Potential [V vs Ag/AgCl]

With Pt (50s)

100.501

図6. エッチングあり・なしおよびPt助触媒形成あり・なし
3C-SiC光電極のPEC特性

3.31.505

With Pt (100s)

w/oPtにお0依々500

WithPt (200s)
ネルギー変換間で1000
Ra [nm]
プロ

触媒
1500

図7. 3C-SiC光電極におけるエネルギー変換効率ηのRa依存性。様々な形成時間でPt助触媒を表面に付着した結果もプロットしている。

TiO
&6L& とのタンデム構造を作製する前
2 光陽極と3C-SiC光陰極のタンデム構造
と光陽極の特性を測定し。図  に 7L2 光陽極の 透過2
TiO2 と3C-SiCとのタンデム構造を作製する前に、TiO㻟 㻟 㼀㼕㻻㻞 光陽極と 㻟㻯 㻯 陰極のデム構造率を示す。図からわかる
うに  2QP以上の波長で光光陽極の特性を測定した。図8にTiO光陽極の光透過率
7 2 と るため、タ& 6 との デム構造
ンデム 造を作製する前に2
を透過は L2 を透過した光を示す。図からわかるように400nm以上の波長で光を透陽極の特に L 2 を光陽極
光透過&6Lに を測させること過をする
た め、タンデ ムた。図構 造 でできる。
はTiO透過した光を率を。図からわう 37L  光陽極と& L&る光陰極の3C-SiCに利用させることができる。
透過るたム構造 は 7L2過した光 を構造ではなく個別測定したものを図 に示。こ でTiO
2 光陽極と3C-SiC光陰極のPEC特性を、タンデムを& 6 &  利用させるこ用いたL& 光陰極はエッチ きる。
グな の の ある構造ではなく個別に測定したものを図9に示す。ここで用L2 光助触媒を形成し極と & L 光陰極で 3 る。期待したよ& 性を タン にムが、3W
いた3C-SiC光陰極はエッチングなしのものであるが、Pt
造 側で正のはなに 定ものをに す。
7L2陽極電流がられ、負 こ2陰極助触媒を形成したものである。期待したようにTiO側で用 た & 6L& 光陰極 エング しのものある電流が得られた。また、
L2 の光電流の方が& 6L&正の光陽極電流が得られ、3C-SiCで負の陰極電流が得らがW 助 対値を 小さく、タン成したもの あ期
うにム構造では陽極電流がれた。また、TiO
2 の光電流の方が3C-SiCのものより絶対で の陰極全L 律 す 電流がと予想 られ、きる。
値が小さく、タンデム構造では陽極電流が全体の電流を電図 れた。
ン
律速すると予想できる。
もり絶小ン 効率の光造極電ネル
変図10にタンデム構造とした場合の光電流およびそこか全電圧
き 電圧の。 電流は印とともにら計算されるエネルギー変換効率の光陽極－光陰極間電ム上 、は 加9
圧依存性を示す。光電流は印加電圧の増加とともに上昇た。ま 無するが、エネルギー変換効率は印加電圧が-0.3 Vの時に依と。こ 値
ピーク値0.43%を示した。また無バイアス(0V)時のエネ性能
ルギー変換効率は0.38%が得られた。この値は目標値よりは低いが、無バイアスでの太陽光水分解性能としては͸ͲͷͲ  ሾΨሿ-1ͶͲ͵ͲʹͲͳͲͲ͵ͲͲ͸ͲͲ ͻͲͲ ͳʹͲͲ ͳͷͲͲ ሾሿ図8. TiO2 単結晶の光透過率ͳTiO2  ሾȀ ʹሿ

0PhotocurrentPhotocurre[mA/cm2]

2.51w/o etchingͲǦͳǦʹǦ͵Ǧͳ3C-SiCǦͲǤͷͲͲǤͷ ሾ  Ȁሿͳ

図9. TiO2 光陽極と3C-SiC光陰極のPEC特性

他の報告例と比べても遜色ないものである[6]（なお通常の変換効率はバイアスありで報告されてい    Ȁ る[7]）。

実際に水分解されて水素が得られたかどうかを確認するため、密閉セル内にタンデム構造を設置
3( 特性変イ）－ 85 －

計算される水素発生量を実線で、ガスクロマトグ電流の時間依存性を示し、光電値から計算される水グ フ ー
ラフィ 発生量を実線で、ガスクロマで観測された水素の量をプロットで示す。
で観測された水素量をプロットで示 。光電流
光電流は時間に対してほぼ一定であり、安定な水は時間に対してほぼ一定であり、安定水分 反分解反応が起こっていることがわかる。また、ガͲͲǤʹǦͳͲ ሾሿͳ

Ͳ

図10. タンデム構造で得られた光電流（赤）とエネルギー変換効率（黒）ͲǤͶ4  ሾȀ ʹሿ

4. まとめまとめ
本研究では高効率・高耐久性人工光合成システ

では高久性人工光合成シムによる持続的エネルギー源生産技術の開発を目によ的エネルギー 生産技術の開発を標とした。まずは高効率なBiVO 4 光陽極の開発をとし 。
は高な %L 2 陽開発目指したが、BiVO 4 は電気抵抗が高く光陽極としし が、%L 2 は電気くとし の適ての適用は困難であった。そこで3C-SiC光陰極のは困難た。 こL
陰極 性
性能向上と、TiO 2 光陽極と3C-SiC光陰極のタン7L2 陽極デム構造の導入を行った。その結果、3C-SiC光陰導入。そ極単体で、バイアスありという条件ながらもエネうルギー変換効率2.0%を達成した。さらにタンデム
、構造により、バイアスなしの条件でエネルギー変ͲǤͶͲǤͳ

トグラフィーで得られた水素量は、光電流より流により見積もられる値とほぼ同じであり、光電見積もったエネギあることがわかった。

ͲǤ͸ͲǤͺͲǤʹ応が起っているこ がわかる。また、ガス ロマ
スクロマトグラフィーで得られた水素量は、光電見積もられる値ほぼ同じで り、光電流により流により見積もったエネルギー変換効率が妥当でͲǤ͵

ͲǤͶ

η ሾΨሿ

入図に光電流の時間依存性を示し、光電流値からー より測定した。図  にお、挿入図に光ͳͲǤ͵ͲǤʹ

Photocurrent[mA/cm2]

トグラフィーにより測定した。図11において、挿間の光照の水素発生量を スクロマトグ フͲǤͷ  ሾȀ ʹሿ

し、10分間の光照射後の水素発生量をガスクロマる
め 密閉セル内にタ デム構造を設置し  分

32100200 400
Time [s]600

ͲǤͳͲ

Ͳ

ʹͲͲͶͲͲ ሾሿ͸ͲͲ

図11. タンデム構造への10分間の光照射により得られた
光電流（挿入図）と水素発生量の計算値（実線）および実測値（プロット）

換効率0.38%を達成した。研究開発期間内で目標としたバイアスなしでのエネルギー変換効率1.0%
測 （プには及ばなかったものの、今後は性能向上した3C-SiC光陰極をタンデム構造に適用することで、さらにエネルギー変換効率を向上させる。
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