〈一般研究課題〉 単一粒子測定による中・大型蓄電池用チタン－ニオブ複酸化物電極材料の電気化学特性評価
助 成 研 究 者

豊橋技術科学大学

稲田亮史

単一粒子測定による中・大型蓄電池用チタン－ニオブ複酸化物電極材料の電気化学特性評価
稲田 亮史（豊橋技術科学大学）

Electrochemical Characterization for Single Particle of Mixed
Ti-Nb Oxide as Anode Material for Lithium-ion Battery
Ryoji Inada(Toyohashi University of Technology)

Abstract：
Mixed titanium (Ti) – niobium (Nb) oxides with the electrical potential for Li+ storage above 1.0
V vs. Li/Li+ have been considered as an attractive candidate for anode material of high-safety
lithium-ion batteries for the application to large scale energy storage systems. In this study, we
examined the intrinsic electrochemical properties of TiNb 2 O7 (TNO) single particle using aparticle-current collector integrated microelectrode, in which TNO single particle with the size of
approximately 10 µm was bonded on the tip of a tungsten microelectrode by platinum deposition
using a focused ion beam (FIB) process unit. Cyclic voltammogram of TNO single particle showed
the reversible redox peaks at around 1. 6 − 1. 7 V vs. Li/Li+. In addition, anodic peak current ishigher than cathodic one at a fixed scan rate, indicating faster reaction in Li+ extraction (i.e.
discharge) than in Li+ insertion (i.e. charge) of TNO single particle. This tendency was also
confirmed in C-rate dependence of charge or discharge capacities. From the results forgalvanostatic intermittent titration testing (GITT), we confirmed that at the equilibrium potential
vs. Li/Li+ below 1.5 V, apparent chemical diffusion coefficient of Li+ in TNO single particle in Li+
extraction process is much larger than in Li+ insertion process. This is one of the main factors tocause the difference in Li+ insertion and extraction kinetics in TNO. The capacity retention ofTNO single particle cycled at current rate of 10 C was above 99 % even after 2000 cycles,－ 111 －

indicating excellent intrinsic stability of TNO for Li+ insertion and extraction reactions.
１．はじめに車載用電源や電力貯蔵システム用途に向けた中・大型リチウムイオン二次電池（LiB）の開発研究が加速しており，電池の高エネルギー密度化・長寿命化と合わせて安全性・信頼性の確保が重要な課題の一つとなっている。現行LiBの負極に広く使用されているグラファイト（理論容量：372mAh/g）は，作動電位がリチウム基準で0.1～0.2 V程度と低く，電池の高電圧化を実現する上で重要な役割を担っているが，金属リチウムの析出電位近傍で作動するが故に，特に急速充電時や電極車載用電源や電力貯蔵システム用途に向けた中 大型リチウムイオン二次 池（LiB）の開発研究が加速しており 電池の高 ネルギー密度化 長寿命化と合わせて安全性 信頼性の確保が重要
劣化時および低温環境下において，電池が過充電状態に晒された際にデンドライト上の金属リチウな課題の つとなる。
i
極に広く使いる ラファイ （理論 量2ムが電極表面上に析出する。また，析出した金属リチウムの一部は，放電時にグラファイト電極表g，，上面から物理的に切り離されたデッドリチウムとして，高い化学的活性を保ったまま電解液中を浮遊する。これらの現象は充放電効率の低下のみならず熱安定性の低下や電池内部短絡等による破劣化時および環境下にお て 電 が 充電状 に晒 れた際にデ ドラ ト の金属リチウ[1]裂，発火等の事故を引き起こす要因となり得る
ムが電極表面上に析出する また 析出した 。

面から物理的に切りれたデ ドリチウムとして高い化学的活性を保ったまま電解液中を浮遊LiBの高安全化に向けて，リチウム基準で約1.5Vの高電位で作動する負極材料であるチタン酸2-4]る。Tiれら現象は充放電率の低ならず 熱安定性の 下 電池短絡等による破裂，リチウム（Liが広く研究され，既に実用化に至っている。LTOは作動電位が高い
45 O 12，LTO）を引き因。

故，グラファイトで問題となる金属リチウム析出に伴う内部短絡のリスクは少なく，酸化物であり熱的にも安定なことから，急激な発熱，熱暴走は起こりにくい。更に，LTOはリチウムイオンの[2リウ （TTO） 広くれに実て るLT挿入・脱離時の体積変化が殆どなく，極めて優れた充放電サイクル特性を示す。しかし，LTOの理
故 グラファイトで問題となる 属リチ ム析出に伴う内部のリスクは少なく 酸化物 あり熱的に 安定なことから，急激な熱 熱暴 （372は起こりにくい
更に LTO は チイオンの挿論容量（重量当たり）は175 mAh/gとグラファイトmAh/g）の半分程度であり，電池の高エネル入 脱離時の体積変化 殆どなく 極れた 放 サイクル特性を示す。しかし，LTO の理論
ギー密度化の観点で本質的な課題がある。したがって，LTOと同様に高安全性を担保できる高電）は 1 5h/g とグラァ

（3mAh g の 分位で作動し，LTOよりも高容量な新規負極材料の開発が強く望まれている。
LTOと同等な電位で作動し，より高い充放電容量を示す新規負極材料として，チタン（Ti）－ニオで作L

容極料 開[5-14][15,ブ（Nb）複酸化物TiNbが近年注目を集めている。図1に，既報の結晶構造パラメータ2 O（TNO）
7
LTO と同等な電位で作動しつつ高い充放電容す 規負極材料
して チタン（Ti16][17]を用いて，VESTAにより描画したTNOの単位格子結晶構造を示す。結晶系は単斜晶系（空間群ブb）複酸 物
i b2O7（TNO）が近年注目を集めている[5 14 図 に 既報の結晶構造パラメタを用いてE TA により描画の単位格子結晶 造を示す。結晶系は単斜晶系
C2/m）で，酸素Oを頂点とするMO（M= Ti, たNb）八面体の中心に，遷移金属元素のTiとNbが1:26[ 5, 16]（空間群 C2/m）で[ 7]酸素 O をする MO （M = T ,八面体の中心に 遷移金属の i6（TiNb2 O7）の割合で無秩序に分布し，この八面体が頂点および稜を共有する構造を持つ。MO
6 八面体で囲まれた空隙部分が，Li+の挿入・脱離サイトとして機能すると考えられている。Ti4+/3+, Nb5+/
i4+3+
Nb4+およびNb/NbmAh/gとLTOの24
Ti4 /b / の酸化還元反応により得られる重量当たりの理論容量は388および Nb4+/Nb3 の還元対により得られる 量当たりの理界容は 3 8倍以上となる。また，真密度が4.34g/cm 3真密度がと比較的大きいため，体積あたりの理論容量はmA /g LTO 2 倍以上 なる また
4.34 g/と比 的大きいため 体積あたりの理 グラ
3[12]論限界容量は，グラファイト
837 Ah/cm3）の2 倍に相当するファイト（837mAh/cm3）の2倍に相当する1680
mAh/cmに達する168。

図1

TiNb2 O7の結晶構造（b軸方向）－ 1122 －先行研究 おいTNO はリ ウム基準で 1V以上の電位範囲かつ低電流密度下では250−300
V 上の電位範囲 つ低電流密度下では 25 30
先行研究において，TNOはリチウム基準で1mAh/g 程度の可逆容量を電流取得性能（ート特性）についも導電ーコmAh/g程度の可逆容量を示し，電流取得性能（レート特性）についても導電性カーボンコーティング
グ ナノ粒 化 他元素置換 により大幅に改善ることが報告
が，充放クルやナノ粒子化，他元素置換等により大幅に改善できることが報告されているが，充放電サイクル特][5-14]
特性には報告毎ららつ が見 れる。
は T O 関する先行研究の殆 が性には報告毎に少なからずばらつきが見られる。これは，TNOに関する先行研究の殆どが，活活物ある
O と導電 剤ンダ混合し 合剤電極 測定
価 れたであ ，物質であるTNOと導電助剤・結着材と混合した合剤電極で測定・評価されたものであり，実験に使実使用しNO の粒子形態 導電助剤 バインとの混合比等 条依る用したTNOの粒子形態や導電助剤・結着材との混合比等の条件に大きく依存するためと考えられ考えられ 。実な観点 は，活物質 粒子形態や合剤電極組成を包制 することでる。実用的な観点では，活物質の粒子形態や合剤電極組成を包括的に制御することで，優れた電気た電気化 特性をる合剤電再現製することである ， 剤で観化学特性を有する合剤電極を再現性良く作製することが重要であるが，合剤電極で観測される特性され性 変化 活物質自身の 質 なしにもを判別のは必の変化が活物質自身の本質的な特性の良し悪しによるものか否かを判別するのは必ずしも容易では易な ， N的化に してな 分なく，TNOの本質的な電気化学特性に関しては未解明な部分が多いと言える。
電極な電気短把 可価
導電
電極活物質の本質的な電気化学特性を短期間で把握可能とする特性評価手法の一つに，導電助電。
剤・結着材の影響を排除した電極活物質1個のみの特性を計測する単一粒子測定がある[18-25]。本研究では，この単一粒子測定を活用したTNOの本質的な電気化学特性を精査することを目的とする。
粒，粒通応TNO単一粒子と，粒子への電流通電および電気化学反応に伴う反応電流を取得する役割を担う集電体金属との電気的接触を確保し，微小電流計測を高精度かつ長期間安定に行うために，集束イオ
ンビーム（FIB）加工装置を用いてTNO粒子を微小プローブ電極と接着し，集電体一体型微小電極を作製した。これを作用極とし，対極・参照極に金属リチウムを用いて三電極式フランジセルを構成し，室温下・有機電解液中でのTNO単一粒子の電気化学特性を系統的に測定・評価した。

(a)

(b)
図2

TNO粉末試料のSEM像(a)とXRD回折パターン(b)2. 試料および実験方法
試
実験に使用するTNO（TiNb 2 O 7）粉末試料は固相反応法で合成した。出発原料であるTiO 2 および）
Nb 2 O（高純度化学研究所）
をモル比1:1にて秤量し，遊星型ボールミル装置（Planet M2-3F，ナガ5（ a，オシステム）を用いて混合・粉砕した後，大気中焼成した。なお，微小プローブ電極への接着が容）易な粒径の粉末試料を得るため，焼成温度は1300ºCとした。得られた粉末試料のX線回折測定結果と走査電子顕微鏡（SEM）像を図2に示す。試料の回折パターンは既報値（JCPDS No. 39-1407）と）良く一致しており，異相由来のピークも見られないことから単一相のTNOであると判断される。
また，1300ºC焼成によって焼結を介した粒成長が促進され，微小プローブ電極との接着に適した5−10 µm程度の中実粒子が得られた。
計測用微小電極として，先端直径0.5 µmのニードルタングステンプローブ（PT-0001.02.01，オ－ 113 －電（Li+挿入）側よりも高く，40Cで比較した場合，充電時は0.5C時の64%（= 173 mAh/g）まで容量Li+）側
0 で 較し 場合C7/が低下したのに対し，放電時は0.5C時の95%（= 250 mAh/g）の高容量を保持している。この結果
でがに対525Ah ）る[3, 4, 25]
は，前述した図5(b)のCV波形の電位走査速度依存性の結果とも整合しており，LTOと同様に，結果は 前述した( )の CV 波形の電位 査速度依存 の結てTOTNOは充電時よりも放電時のレート特性に優れる材料であることが示された。に[3 4 25] TNO 充電時よ時の ー 特性 優
材料であ こと

(a)

(b)
図73.2

TNO単一粒子のレート特性 (a) 充電（Li+挿入），(b) 放電（Li+脱離）充電・放電反応時のTNO単一粒子のリチウム拡散特性

充電 放電反応時の TNO 単一粒子のリチ ム拡散特性
次に，TNO単一粒子の充電および放電レート特性に差違が生じる要因を精査するために，定電
次に TNO 単一粒子の充および放電レー 特性に差違が生じる要因を 査するために 定電流間欠適定試験（GITT）を行った。本試験では，充電および放電時において，①パルス電流を特定流間欠適定験（GITT）を行 た。本試験では，充電および放 時において （1−2.5① ルス電流
特時間印加後，②試料が平衡電位に至るまで一定時間休止の操作を，設定電位範囲
V vs. Li/+衡電位に至るまで一定時間休止の操作を 設定電位範囲（.5 V vsLi時間印加後，②試料が）内で繰り返し測定し，電流印加時および休止時の電位応答変化の測定結果を用いて，測定試料[12, 26]
i/Li ）内で繰り返し測定
印加時および休止時の電位応答変化の測定の電気化学反応速度や見かけのリチウム拡散特性を評価できる利点がある。の電気化学反応 A（=度 5C）
見 ，電流印加時間20秒，休止時間900秒の条件で測定したTNO単一粒の チウム拡散特 を評価できる利点がある[ 2, 2 ]。
パルス電流値2.75
パルス電流値 2.75 A（= 5 ），電流印加時間 0s， 止時間 900 s の条件で測定した NO 単一粒子の充電および放電反応時のGITT曲線を図8に示す。横軸の測定時間の増加は，充電時はTNO内+++子の充電およ
GITT 曲線を図 に示 。横軸の測定間の増加は 充電 はNOに挿入されたLi放電反応量の増加，放電時はTNOから脱離したLi量の増加（TNO内に挿入されたLi量の減
挿入さLi 量 増加，放電時は TNO か 脱離した Li 量の増加（TNO 内に挿入されi少）を意味し，各ステップでの休止時の平衡電位はTNO単一粒子の疑似的な開回路電位（OCP）に相量の減をし，ップでの休止時の平衡 位はO 単一粒疑似的な開回路電位当する。また，OCPとパルス電流通電時の電位差が，充電および放電反応の際に発生する過電圧（OCP）当 る。 た，OC とパルス電 通電時の電 V以下（TNO式量あたりのLi
電 よび放 反応 +際
発 >に相当する。図より，充電および放電時共に，平衡電位1.4
挿入量る過電圧 相当 る 図よりよびに，平衡電位 1 4 以 （ N 式量あた3）の範囲で大きな反応過電圧が発生しており，この範囲ではLi+挿入量の増加と共に過電圧も著しi 挿入） 範囲で大 な過電圧が発生しており，この 囲Li 挿 量 増加と にく増加している。合剤電極を用いた先行研究でも同様な結果が示されており[12, 13]，TNO式量当たり
圧 著加し合剤電極を い 先行研も同さ て り，LiのLi+挿入量 > 3の範囲にて，TNO結晶内の局所構造変化が顕著になることに加えて，TNO結晶骨入に ，構化 顕， O結格内格内で隣接するLi+間に働く反発力の増加に伴う過電圧増加と推察される。一方，充電時と放電時L加電圧れる。
，充電 と 電で比較した場合，OCP < 1.4 Vにて発生する過電圧の大きさは充電時の方が放電時よりも明らかにOC.に過電圧
きさ 充電よ も大きいが，OCP > 1.6 Vにおいては，充放電時の過電圧に差違はないことも確認できる。

－ 116 －

積変化が極めて小さい材料が優位と考えられるが，本研究により，TNOは本質的に非常に優れたサイクル安定性を有する負極材料であることが実証されたと言える。
4. 結言
本研究では，中・大型リチウムイオン電池用負極材料として期待されているTNOの単一粒子を一体化した微小プローブ電極を使用して，導電助剤や結着材等の影響を排除した環境下にて，TNOの本質的な電気化学特性を系統的に評価した。サイクリックボルタモグラム測定およびTNO充電（Li+挿入）および放電（Li+脱離）時の電流取得特性より，TNOは本質的にLi+挿入反応よりも脱離反応が高速に進行することが明らかとなった。この結果を詳細に考察するために，TNO単一粒子に対して定電流間欠適定試験を行い，TNO単一粒子の見かけのリチウム拡散係数を見積もった。開回路電位（OCP）およびTNO内に挿入されたLi+量に依存して拡散係数は変動し，OCP < 1.5 V（リチウム基準）において，Li+挿入時よりも脱離時の方が拡散係数は大きくなり，その差はOCPの減少（Li+挿入量の増加）と共に顕著になることが判明した。また，充放電サイクル特性を測定した結果，10C相当の電流値において210 mAh/g（0.5Cでの可逆容量（= 265 mAh/g）の80%）相当の可逆容量を示し，2000サイクル後の容量維持率は99 %以上を示した。TNOは充放電時に8～10%程度とLTO（< 0.2%）よりも大きな体積変化を伴うが，本質的に非常に優れたサイクル安定性を有する負極材料であることが実証された。
本研究の成果は，TNO負極材料の本質的な電気化学的性能に関する多くの重要な知見を与えるだけでなく，実用的な合剤電極の性能改善を検討する際の基盤データとしても有効に利活用できるものと考える。引き続き，酸素欠損導入や他元素置換を施したTNOの単一粒子測定による電気化学特性評価に注力し，材料改質（格子サイズ，電子伝導性，拡散係数等）が本質的な電気化学特性に及ぼす影響を探求していきたい。
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本研究に関する業績
学術論文（1）R. Inada, R. Kumasaka, S. Inabe, T. Tojo, Y. Sakurai, Li+ insertion/extraction properties forTiNb 2 O 7 single particle characterized by a particle-current collector integrated
microelectrode, Journal of The Electrochemical Society 166(3) (2019) A5157-A5162.
（2）R. Inada, T. Mori, R. Kumasaka, R. Ito, T. Tojo, Y. Sakurai, Characterization of vacuumannealed TiNb2 O7 as high potential anode material for lithium-ion battery, International
Journal of Applied Ceramic Technology 16(1) (2019) 264-272.
学会発表（1）稲田亮史，熊坂玲衣，東城友都，櫻井庸司，集電体一体型微小電極を用いたTiNb 2 O7 単一粒子の電気化学特性評価，第59回電池討論会，1E24 (2018).

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（2）R. Inada, R. Kumasaka, S. Inabe, T. Mori, T. Tojo, Y. Sakurai, Li + insertion/extraction
properties for TiNb2 O7 single particle characterized by a particle-current collector integrated
microelectrode, The 19th International Meeting on Lithium Batteries (IMLB 2018), P- 090,
2018.

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