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日本ガスタービン学会誌

Vol. 49No. 32021.5超耐環境性高強度酸化物系セラミック複合材料用強化繊維の開発
Development of Continuous Zirconia Fiber as a Reinforcement for Super Environment
Resistant and High Strength Oxide/Oxide Composites
長谷川 良雄＊1

秦 青＊1

HASEGAWA Yoshio

QIN Qing

鉄井 利光＊1
TETSUI Toshimitsu

ABSTRACT
Development of the ceramics matrix composites (CMC) which can be used at higher temperature than SiC/SiC
composites is being advanced. It is expected that oxide/oxide composites bring performance improvements of a jetengine. In this research, continuous zirconia fibers restrained crystal growth as reinforcements indispensable to CMC
was synthesized by dry-spinning method using molecular designed zirconia precursor polymers. Then, C-coating
on fibers surface by bubble-flow method with hexane vapor was formed and the fiber bundle was fabricated into
zirconia fibers uni-directional reinforced composite with zirconia matrix. Finally, the gap-interphase formed at fiber/matrix interface by burnout of C-coating caused pull-out of fibers when CMC fractured. So, basic processes formass production of continuous zirconia fibers and carbon coating appropriate for the fiber/matrix interface have beendeveloped.

キーワード：乾式紡糸，ジルコニア連続繊維，界面層，酸化物系複合材料，ジェットエンジン
Key words : Dry-Spinning, Continuous Zirconia Fiber, Fiber/Matrix Interface, Oxide/Oxide Composites, Jet Engine．はじめに温においてもマトリックスと融合しにくい維維用材料と金属材料が使用困難な高温部位用の耐熱材料としてしてジルコニアが有望なことを見出すとともに，実験室セラミックス基複合材料（CMC）が注目を集めており，レベルで少量ではあるがジルコニア連続繊維の基本的な近年ジェットエンジンにSiC/SiC複合材料が使用されは製造技術を開発した⑸。さらに，BaZrO3マトリックスとじめた⑴,⑵。しかしながら，この材料は，高温強度は良ジルコニア繊維を複合化するとともに，試験的にジルコ好であるものの，耐環境性に限界がある（酸化する）た

ニア短繊維に界面層を導入して試作した新酸化物系セラめ，最高使用温度は1400℃程度にとどまっている。従っミック複合材料⑸は，1700℃での大気酸化試験で酸化増て，更なるジェットエンジンの性能向上をもたらすため量がにはより高温で使用できるセラミック複合材料が必要でしく優れるとともに，室温において一定の塑性変形的なある。

挙動を示すことを確認した。

であるなど，耐環境性はSiC/SiC複合材料より著

1400℃を超える超高温域においては，本質的に耐環境

本研究はこれまでの研究成果をベースとして，実用的性が良好な酸化物系材料の適用を考慮する必要がある。

セラミック複合材料の大幅な耐熱性向上を酸化物系複合⑶,⑷

しかしながら，アルミナ系などの従来の酸化物系複材料で目指すものであり，具体的には，その第一歩とし合材料はSiC/SiCに較べると高温強度や耐熱衝撃性が大て，強化繊維として期待されているにもかかわらず，い幅に低いため，超高温部位への使用は考慮されていな

まだ工業的に生産されていないジルコニア連続繊維の開かった。

発を目指す。ジルコニア連続繊維が工業的に生産されてこの状況を鑑み，本研究の提案者らは先の研究においない理由は，繊維前駆体ポリマーの紡糸性の低さによいて，新材料であるBaZrO3の超高温強度は従来の酸化る連続繊維の製造が困難なことや，ジルコニア繊維は高物と較べると著しく高いことを見出した⑸‑⑺。また，こ温で結晶成長が進展し，少なくとも1300℃程度以上ではのBaZrO3を複合材料のマトリックスとした場合，超高強度の著しい低下が起こることなどであると考えられる。

原稿受付 2020年10月30日
査読完了 2021年 月 日
国立研究開発法人物質・材料研究機構 構造材料研究拠点〒305-0047 つくば市千現 丁目 ‑E-mail: hasegawa.yoshio@nims.go.jp

続繊維および量産化のための基本プロセスの開発，さら本研究では，これらの課題を克服して，ジルコニア連＊に，複合化に必須の，ジルコニア連続繊維に最適なコーティング技術を開発した結果について報告する。特に，高温強度に優れたジルコニア系連続繊維の開発のために，
ー 75 ー

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超耐環境性高強度酸化物系セラミック複合材料用強化繊維の開発

日本ガスタービン学会誌

前駆体の分子設計を行い，高温での結晶成長を抑制する前駆体ポリマーは，添加元素（M）の種類と合成Lot添加物の効果を検証した。さらにアルミナ系複合材料

No.を 用 い て，Zr-M1・M2・M3 - Lot No.と 表 記 す る。

で実証されている炭素コーティングによるC界面層から，また，必要に応じて各元素のZrに対する原子数比を（最終的にこれを焼失させて生成させるギャップを利用す内に記載して，Zr-M1（M1/Zr）
・M2（M2/Zr）
・M3（M3/る界面層の効果を，ミニコンポジットを作製し検証した。

Zr）- Lot No.と表記した。

）

繊維の前駆体としてのキャラクタリゼーションは，大．実験方法

気中，1000℃以上で焼成して得られたセラミックス（酸.

化物）の収率（以後セラミック収率とする），結晶構造

ジルコニア連続繊維の前駆体の合成

ジルコニア繊維は，前駆体の乾式紡糸法により製造すと結晶子サイズの測定，以下で述べる，モノホールノズることができる⑻‑⑽が，1400℃以上でも結晶成長が抑制

ルでの紡糸性評価，そして，得られたジルコニア系連続され，引張強度繊維のモノフィラメント引張試験で行った。

GPa以上の高強度を維持する連続繊維.

は実現していない。

前駆体の紡糸，ジルコニア系繊維への転換得られた前駆体から，

本研究では，ジルコニア連続繊維を実現するため，高GPa以上の引張強度を有す温でも結晶成長を抑制する成分の探索と紡糸可能な無機るジルコニア系連続繊維を実現するために，繊維径を高分子が得られる分子設計を以下の方法で行った。

10μm程度とすることを目標に，以下の方法でモノホー

まず，ジルコニアの出発原料は，ジルコニウムテトラルノズルによる乾式紡糸の検討を行った。

-n-ブトキシド，Zr（OC4H9）4，を用い，Zr-O結合から形まず合成した前駆体の紡糸溶液を調製し，手曳き（フ成されるポリジルコノキサンとした。ジルコニウムテト

ラスコ内に調製した紡糸溶液表面からスパチュラなど棒

ラ-n-ブトキシドには，鎖状高分子構造ユニットを発達状物を浸し引き上げる方法）により繊維化できることをさせるため，n-ブトキシ基の部を3 -オキシブタン酸エ確認した。紡糸溶液は，溶媒はトルエンとし，濃度はまチルでキレート化し，部分的に耐加水分解性を付与してず手曳きで予備検討を行い，曳糸性が発現する濃度を見用いた。こうすることにより，後の加水分解縮合で紡糸出した後，所定の濃度で調製した。これらの紡糸溶液を性を低下させる過度な分岐によるポリマーの三次元化を用い紡糸装置によりモノホールノズルによる乾式紡糸を抑制した。

実施した（Fig. 1に装置の概念図を示す）。

ポリジルコノキサン中には，焼成後，部分安定化あるいは安定化ジルコニアを生成させるため，Y2O3を生成するイットリウムトリ-n-ブトキシド，Y（OC4H9）3，を原料としたY-O結合からなる構造ユニットを組み込んだ。
また，従来，繊維内の強度低下の原因となる過度な結晶成長を抑制する成分として，アルミナ系繊維でのSiO2やB2O3など酸化物の添加効果⑾，ジルコニア系繊維での結晶粒の焼結助剤としてのSiO2やB2O3の添加の効果⑿が示されている。本研究では，1400℃以上での焼成での結晶成長を抑制成分としてSiO2，Al2O3，B2O3をジルコニア中に分散させる目的で，ALCH（アルミニウムエチ
ルアセトアセテートジイソプロピレート），C12H23AlO5，テトラエトキシシラン，Si（OC2H5）
4，トリエトキシボレート，B（OC2H5）
3，からのAl-O，Si-O，B-O結合からなる構造ユニットを所定の割合で組み込んだ。
前駆体の合成は，これら金属アルコキシドの混合物にイソプロピルアルコールで希釈した水を滴下混合し，加Fig. 1 Concept of apparatus for dry-spinning

水分解縮合させる方法で，所定時間，室温で攪拌しなが紡糸は，紡糸ノズル径が100μmの突起ノズルを用い，ら放置し，最終的に，ロータリーエバポレーターを用いて，減圧下で95℃まで加熱し，反応生成物であるアル紡糸筒内を加圧（最大コールを除去して，固体の前駆体無機高分子を得た。

から前駆体繊維を吐出させ，ノズル下部に設置した回転各構造ユニットをポリジルコノキサン構造中に均一に分布させる場合は，全原料アルコキシドの混合物を加水MPaで加圧可能）し，ノズル速度可変のドラム（ドラム直径：2300mm）上に連続的に巻き取って行った。

分解し，ブロックコポリマー化したい場合は，それぞれこの方法による各前駆体のモノホールノズルによる乾の成分を加水分解縮合した後混合し，さらに加水分解縮式紡糸のしやすさを，以下に示す紡糸性値（Spinnability）合を行った。

を定義し，評価した。紡糸性値は，すでに第ー 76 ーDownload service for the GTSJ member of ID , via 157.1.136.4, 2024/10/20.

世代SiC

Vol. 49No. 32021.5203

超耐環境性高強度酸化物系セラミック複合材料用強化繊維の開発

繊維前駆体の超高分子量ポリカルボシランの乾式紡糸で次に，C界面層を付与したジルコニア系繊維束を用導入した，紡糸性の良否を評価する値で，数値が大きい

い，ジルコニア微粉末スラリーを繊維束に塗布し，これほど前駆体は連続繊維化が容易で，工業的に実現性があをフィルム（バギングフィルム）で包装し，真空バッるかどうかの目安となる⒀。

グとして密閉された状態で真空引きする，すなわち外部から気圧に近い圧をかける方法で，繊維束積層体を得紡糸性値＝巻き取りドラム回転数（rpm）×連続巻き取りた。その後，これを乾燥し，Arガス雰囲気中で1000℃時間（min）÷押出し圧力（MPa）で焼成してプリフォームを作製した。バギング法によりスラリーが繊維束内部に含浸され，以後のPIP法を併巻き取られた繊維束は分割し，水蒸気不融化，焼成工程を経てジルコニア系繊維へと転換された。

用することによりマトリックスが緻密化される。ジル
コニア微粉末スラリーは，市販のジルコニアスラリー

不融化はのちの焼成工程で繊維が溶融し互いに融着しmol%Y2O3-ZrO2，スターファイヤー社製，SL-455）（ないようにするための工程で，飽和蒸気圧の水蒸気雰囲にポリビニルアルコールを添加し，気で所定時間保持する方法（ウォーターバス上で所定（以後8YSZと略記する）濃度が75wt%になるよう調製し温度で所定時間保持）で行った。不融化後の繊維束は，た水系スラリーとした。

65℃の乾燥機中で所定時間乾燥した。

mol%Y2O3-ZrO2

その後， mol％ Y2O3を含有するように分子設計して焼成は，不融化した繊維束を管状炉（アルミナ炉心管の内径は50mm）を用い，大気雰囲気で実施した。

合成した8YSZ前駆体ポリマーのトルエン溶液を用いて，前駆体の含浸と焼成によりマトリックスをさらに緻密得られた繊維のキャラクタリゼーションは，モノフィ化するPIP（Polymer Inﬁltration and Pyrolysis）法を実ラメント引張試験，結晶構造と結晶子サイズの測定，施し一次元強化CMCであるミニコンポジットを作製しSEM，FE-SEM観察で行った。モノフィラメント引張た。PIPは，減圧下で前駆体溶液を含浸させた後，85℃試験はJIS R 7606に準拠して繊維長10mmで実施した。の飽和水蒸気雰囲気中で.

ミニコンポジットの作製

時間前駆体のゲル化を促進させた後乾燥し，さらに含浸を回繰り返す方法でミニコ

一般に，セラミックス連続繊維を複合材料用強化繊維ンポジット内部に8YSZ前駆体を十分乾燥させ，最後にとして用いるためには，マトリックスと繊維表面との強1000℃で焼成する方法とした。得られたミニコンポジッ固な結合を起こさないようにすることが重要であり，例

トを最終的には大気中で1500℃で焼成し，C界面層を焼えばアルミナ系連続繊維を用いたアルミナ系複合材料で失させて得られるギャップを界面層とするミニコンポは，炭素コーティングによる界面層から，炭素を焼失さジットを作製した。

せて得られるギャップを利用する界面層の効果を確認し⑷得られたミニコンポジットの評価は断面のSEM観察ている 。そこで，ジルコニア系繊維について繊維表面で繊維の引き抜けの有無を確認することで行った。緻密への炭素コーティングの適用を試み，その有効性についなマトリックスからの繊維の引き抜けが確認できればて以下の方法で検討した。

ギャップ界面層の効果がより明確に実証できる。

まず，繊維表面への炭素コーティングは，ヘキサンバブル法で行った。Fig. 2に示した方法で，管状炉中のジ．実験結果および考察

ルコニア系繊維束を1200℃まで加熱昇温しながら，窒素.

‑1ジルコニア連続繊維前駆体

ガスを100mL･min でヘキサン中にバブリングさせ発生前駆体の合成は，前駆体分子中に含有させるための各させた飽和ヘキサン蒸気を，管状炉中に導入し，1200℃成分のアルコキシドを所定の割合で混合し，加水分解にで必要なイソプロピルアルコールで希釈した水（H2O）を時間保持した。C層の生成の有無はSEM観察により確認した。

所定量滴下混合し，時間程度室温および65℃で攪拌しながら放置し，その後95℃まで加熱しながら減圧下で加水分解縮合を行う方法で行った。
紡糸性が高い鎖状高分子を形成する構造ユニットを発達させるため，ジルコニウムテトラ-n-ブトキシドは，nブトキシ基の部を3 -オキシブタン酸エチルでキレート化し，部分的に耐加水分解性を付与して用いた。すなわ
ちジルコニウムテトラ-n-ブトキシドはZrに対して0.8倍molから倍molの3 -オキソブタン酸エチルを加えてキレート化して用いた。
混合原料の加水分解縮合で得られたジルコニア系無機高分子の収率と，セラミック収率から，本合成方法によFig. 2 Formation of C-coating on ﬁbers surface by bubble
ﬂow method

る合成スキームを，分子構造はほぼ鎖状構造を仮定し，ー 77 ー

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超耐環境性高強度酸化物系セラミック複合材料用強化繊維の開発

日本ガスタービン学会誌

Fig. 3のような構造ユニットからなるランダム共重合体であると仮定することができた。

Fig. 3 Possible structural units in zirconia ceramics precursor
polymer.（L : Ethyl 3-Oxobutanate, b, e, h, i : Mol fractionto Zr）

得られたそれぞれの前駆体の熱重量分析の結果を，Fig. 4に示す。セラミック化前の前駆体の無機化過程

Fig. 5 XRD pattern of precursor polymer Zr-Y･Al･Si heattreated at 1500℃ in airが繊維特性に大きく影響することは，従来から指摘されている ⑻‑⑽。熱重量分析は，前駆体を所定温度まで200℃･h‑1で加熱し，時間保持した後のセラミック収各前駆体焼成物のXRD測定結果に対して，結晶子サ率を測定する方法で行った。前駆体の熱分解によるセライズの計算をWilliamson-Hall 法で行った。ホウ素を添ミック化は1000℃以上では質量減少がないことからほ加した系では結晶成長抑制効果が観測されず，本報告でぼ完全に終了していることが分かった。それに対して，はホウ素添加系は除外した。Fig. 6に，Zr-Y，Zr-Y･Al，500℃までは急激な質量減少が起き，激しい分解反応にZr-Y･Al･Si系焼成物の焼成温度（保持時間はよる有機物の放出が起こることを示している。

結晶子サイズの関係を示す。

時間）とこれらの結果から，結晶子サイズが高温焼成でも10nm程度以下になる特異的な組成を確認することができた。すなわち，Y2O3添加系でAlおよびSiの特異な添加量と組み合わせがジルコニアの結晶成長を抑制することが見出せた。ジルコニアの結晶成長を抑制する組成と し て は，Zr-Y（0.1），Zr-Y-Al（0.1）系，Zr-Y（0.1）-Al-Si系であり，Zr-Y系は，Y2O3がZrO2に対してmol%添加（Zr-Y（0.1）に相当）で結晶子サイズが極小になり，ZrY-Al系ではAl/Zrが0.1で極小になり，また，Zr-Y-Al-Si系ではY2O3がZrO2に対してmol%添加で極小になることが示唆された。

Fig. 4 Thermogravimetric curves of various zirconia
precursor polymers

種々の温度でセラミック化して得られたジルコニア系前駆体の結晶構造解析をXRD測定で行った。Fig. 5に，Zr-Y・Al・Si系前駆体を1500℃で時間保持して得られた焼成物のXRD測定結果を示す。この結果から，ジルコニア結晶相はTetragonal相（系によってはCubic相）が室温でも保持されていることを確認した。

Fig. 6 Relation between zirconia crystallite sizes of various
zirconia precursor polymers heat-treated and heattreatment temperature

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現在SiC/SiCに用いられているNGSアドバンストファ

PCS-UUHに匹敵あるいはそれ以上の値が得られており，イバー㈱製SiC連続繊維Hi-Nicalon Type Sは，短時間なジルコニア系前駆体の乾式紡糸が量産可能なプロセスでがら1500℃焼成されており，XRD測定結果から，そのあることが確認できた。

結晶子サイズは6.9nmであった。本研究で合成した前駆⑵不融化・焼成プロセス

体のうち，Fig. 6に示すように，1500℃以上の焼成で結次 に， 溶 着 が 起 こ ら な か っ たZr-Y（0.1）･Al（0.1）･Si

晶子サイズが10nm以下を保持できたのは，Zr-Y-Al-Si系（0.1）-025と041の紡糸繊維（以後生糸と称する）を不融であることが確認できたので，この系で繊維合成を行っ化，焼成し，ジルコニア系繊維に転換した。また，溶着た。

が起きた前駆体028は，紡糸性は低いが生糸の量を多く.
⑴回収できたため，不融化した前駆体繊維の熱分解過程評ジルコニア連続繊維
乾式紡糸プロセス

価のための熱重量分析に用いた。

まず，添加元素の含有量を変えて分子設計したZr-生糸はそのまま焼成すると前駆体が軟化し生糸の溶融

Y-Al-Si系前駆体のモノホールノズルによる乾式紡糸をや繊維間の融着が起きるため，焼成前に，45 〜 95℃の行った。Table 1にそれぞれの前駆体に対する乾式紡糸

飽和水蒸気雰囲気中で所定時間保持し，生糸中で前駆体結果を示す。比較のために現在開発が行われている超高の加水分解縮合を促進し，ゲル化させ不融性とすること分子量で不融性のポリカルボシラン（PCS-UUH）の乾が必要である。Zr-Y･Al･Si系前駆体の不融化とセラミッ式紡糸データも示した。ポリカルボシランは現在実用ク化プロセスをFig. 7に示す。

化が進められているSiC/SiC 複合材料の繊維およびマトリックスの原料である⒀,⒁。表中，紡糸性値欄の数値の後の（Adhesion）と記載されているものは，紡糸後の繊維束内のフィラメント間で接着が起きてしまったものである。
Table 1 Dry-pinning conditions and the spinnability
Precursor
Zr-Y
（0.1）
・Al（0.1）
・
Si（0.1）-025
Zr-Y（0.1）
・
Al（0.1）・
Si（0.1）-026

L/Zr
0.8

0.8

Concentration Temperature
Spinnability/wt%/℃

Fig. 7 Curing and Ceramization process of Zr-Y･Al･Si
polymer

85.9<32〜 42

83.9

（RT）

〜 89

87.1

（RT）

〜 192
（Adhesion）

88.0

（RT）

150
（Adhesion）

89.0

〜 60

〜 312
（Adhesion）

88.1

（RT）

〜 100
（Adhesion）

Zr-Y
（0.1）
・
Al（0.1）・
Si（0.2）-027

0.8

Zr-Y
（0.1）
・
Al（0.1）・
Si（0.2）-028

0.8

Zr-Y
（0.1）
・
Al（0.1）・
Si（0.1）-041

2.0

82.9（RT）

295

PCS-UUH-46‑

56（RT）

168

これらのプロセスは，不融化した前駆体の熱重量分析の結果から支持された。Fig. 8に，95℃の飽和水蒸気雰囲気で4時間保持して不融化したZr-Y（0.1）･Al（0.1）･Si（0.2）-028の熱重量分析結果を示す。不融化された前駆体のセラミック収率は700℃以上で一定となり，しかも67%程度で，Fig. 4で示した，不融化なしの前駆体のセラミック収率よりはるかに大きくなっている。この理由
は，Fig. 7の不融化，セラミック化メカニズムで明らかなように，前駆体が不融化工程での加水分解により-OH基を生成するプロセスで低分子量有機物を大部分放出するからである。
一方，700℃以下での焼成プロセスでは重量減少がPCS-UUHは数平均分子量が7000以上と無機高分子と段階で起きている。まだ詳細は明らかではないが，しては非常に大きいため乾式紡糸用溶液濃度が56wt%で300℃程度までは生成した-OH基間の脱水縮合，300℃以あるのに対して，ジルコニア系前駆体の紡糸用溶液の上では加水分解されず残留した有機配位子などの有機基濃度は，83wt%以上と高い。このことは，前駆体の分が熱分解し，放出されるためと考えられる。したがって，子量がPCS-UUHと比べはるかに小さいことを示してい

不融化プロセスは最終的に得られるジルコニア系繊維のる。分子量が小さいために，高濃度で紡糸をしても前駆構造，特性に何らかの影響をおよぼすと考えられる。

体繊維中にわずかに残存する溶媒のため前駆体繊維は液体状態と考えられ，溶着が起こると推定される。溶着が起 こ ら な か っ たZr-Y（0.1）
･Al（0.1）･Si（0.1）-025と041は他の前駆体に比し低濃度で紡糸が可能であり，比較的高分子量の前駆体が合成できたと考えられる。紡糸性値はー 79 ー
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超耐環境性高強度酸化物系セラミック複合材料用強化繊維の開発

Fig. 8 Thermogravimetric curve of Zr-Y
（0.1）･Al（0.1）･Si（0.2）-028 cured at 95℃ for 4 hours in saturated
water vapor atmosphere

日本ガスタービン学会誌

Fig. 9 Photographs of Zr-Y･Al･Si-025 ﬁbers cured andheat-treated at 1000℃

本検討では，ジルコニア系繊維への転換に際し，45℃で時間あるいは48時間，および95℃で時間保持する不融化方法のいずれかを選択して不融化した生糸を，1000℃まで60℃･h‑1で加熱し，時間保持して，いわゆる一次焼成糸に転換した。一次焼成糸は，各不融化条件について再現性を確認するため数ロット作製した。一次焼成糸とは，強度の大きい繊維に転換した後，張力下でより高温で焼成しさらに繊維強度を上げることを目的に行われる二次焼成に供するための繊維である⒁。
Fig. 9に，不融化糸と1000℃で焼成して得られた繊維の外観写真を示す。不融化糸は淡褐色に着色しており，まだ有機物が残留していることを示しているが，モノフィラメント引張試験の結果，引張強度は0.32GPaあり，量産時に必要な繊維のハンドリングには耐えられると推定される。
⑶

繊維特性
こうして得られた種類のジルコニア系連続繊維のモノフィラメント引張試験を行った。Fig. 10に，飽和水蒸気雰囲気で95℃，時間保持して不融化し，1000℃ま‑1時間保持して得られた繊維の引で60℃･h で加熱し，張強度とYoung率（装置コンプライアンスによる補正は行っていない）の繊維径との関係を，モノフィラメント引張強度がGPa以上の最高強度を示したロットについて示す。他のロットも含め，繊維径10±3μm程度で引張硬度Gpa以上を有するモノフィラメントの存在が確Fig. 10 Fiber diameter dependence of tensile strength andYoung s modulus of zirconia ﬁbers heat-treated at
1000℃

認できた。

以上の結果から，ジルコニア系前駆体の乾式紡糸の紡糸性は良好で，一次焼成糸のモノフィラメント引張試験
ではGPa程度の強度を示す連続繊維が製造可能であることを確認できた。すでに明らかにしたように，高温での繊維強度の低下の原因となる結晶成長は，このZr-Y（0.1）
･Al（0.1）･Si（0.1）系前駆体では1700℃までほとんど起こらないことから，強度低下もないことが期待できる。
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超耐環境性高強度酸化物系セラミック複合材料用強化繊維の開発

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繊維の断面は結晶成長および粒成長による欠陥の生成

このことについては後ほど議論する。
Fig. 11には，繊維径10±3μm程度での不融化条件とを示しておらず，本繊維の高温での結晶成長が抑制され引張強度の関係を，各条件で得られた数ロットの平均でていることも確認できた。Cコーティングした繊維のモ示した。45℃の飽和水蒸気雰囲気中での不融化でも生糸

ノフィラメント引張試験による平均引張強度は，1.84GPaの不融化は達成されていると考えられるが，95℃での短であった。この値はFig. 11の1000℃焼成の1.96GPaと比時間不融化の方が強度が高い。長時間の不融化は好ましべほとんど低下していない。

くないことが示唆された。

Fig. 13 SEM photograph of C-coated zirconia ﬁber

以上の結果から，ジルコニア系繊維はCコーティング
でも強度低下は起こさず，より高温焼成で強度向上が期

Fig. 11 Relation between tensile strength of fibers heattreated at 1000℃ and curing conditions.

待できることが分かった。

界面層とミニコンポジット

ギャップを利用する界面層とは，繊維表面にまずC層をコーティングし，CMC化した後，酸化焼失させて得られる繊維表面とマトリックス間に形成されるギャップ（空隙）を界面層として機能させるという概念（Fig. 12）である。

Fig. 12 Concept of gap-interphase formed at ﬁber/matrixinterface

Fig. 14 SEM photograph of fracture surface of zirconia
ﬁbers uni-directional reinforced composite

本研究では，強化繊維としてのジルコニア系繊維のこのC層コーティング繊維を用い，ミニコンポジット開発ができたので，1000℃で焼成して得られた繊維に，を作製した。ミニコンポジットの破断面のSEM写真を，Fig. 2に示した装置と方法で，Fig. 11の，45℃ -7h不融

Fig. 14に示す。繊維の引き抜けが観測され，ギャップ化処理して得られた繊維束の繊維表面に1200℃でCを界面層が機能していることを示している。

コーティングした。Cコーティングした繊維のSEM写真

また，バギング法とPIP法により，マトリックスの緻を，Fig. 13に示す。およそ0.5 〜 0.8μmの厚みのCコー密化も確認できた。同様の作製方法で，1250℃という高ティングが生成している。

温で最終焼成されたアルミナ系CMCは，平均曲げ強度250MPa以上を達成している⑷ ので，本コンポジットも高強度が期待できる。

ー 81 ー
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超耐環境性高強度酸化物系セラミック複合材料用強化繊維の開発

．まとめ

⑸

（米子）講演論文集（2015）75-78．

よるジルコニア系連続繊維を，前駆体の分子設計により⑹さらに，繊維表面とマトリックス間の結合を抑制するためにギャップの形成が有効であることを，繊維表面に炭素コーティングによるC界面層を形成させた後，ミニコンポジットを作製し，最終的にこれを焼失させる方法
で，破断時に繊維の引き抜けが起こることで確認した。
今後は，結晶成長抑制メカニズムを解明し，抑制剤をさらに探索し最適化するとともに，前駆体の紡糸性も改良し，マルチホールノズルでの紡糸で繊維を量産するプロセス開発を実施する。また，開発した繊維を用いた複合材料の特性評価，実用性評価も行う予定である。
謝辞
本研究は，防衛装備庁が実施する安全保障技術研究推進制度JPJ004596の支援を受けたものである。

参考文献⑴

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鉄井利光, 原田広史, 長谷川良雄, A-12 超高温用酸化物系CMCの開発, 第43回日本ガスタービン学会定期講演会

CMCに必須の酸化物系強化繊維として，乾式紡糸に結晶成長を抑制することで合成できた。

日本ガスタービン学会誌