〈特別研究課題〉 高イオン強度水系電解液を基軸とした革新的水系蓄電池構築のための基礎研究
助 成 研 究 者

名古屋大学

福塚

友和

高イオン強度水系電解液を基軸とした革新的水系蓄電池構築のための基礎研究
福塚 友和（名古屋大学）

Fundamental study on the innovative aqueous secondary
battery based on high ionic strength aqueous solutions
Tomokazu FUKUTSUKA(Nagoya University)

Abstract：
For the establishment of the decarbonized society, utilization of renewable energies is desired.
In order to use renewable energies effectively, the storage of electric energy produced fromrenewable energies to the rechargeable batteries is inevitable. Although lithium-ion batteries arewidely used in various field, they are flammable due to organic electrolyte solutions. For largescale power storage equipment, high safety is most important. Therefore, we focused on therechargeable battery using aqueous electrolyte solution which is not flammable.
In this study, the salt concentrated aqueous electrolyte solution with high ionic strength was
focused. As the positive electrode reaction, the anion intercalation/de-intercalation into/fromgraphite was investigated. As the negative electrode reaction, the lithium-ion insertion/extraction
into/from Li 4 Ti 5 O 12 in the bilayer electrolyte solution (ionic liquid/ high ionic strength aqueous
solution) was investigated. From the results, the possibility of the innovative rechargeable battery
using the salt concentrated aqueous electrolyte solution with high ionic strength was shown.
1．はじめに地球温暖化の原因となる温室効果ガスの実質的な排出量ゼロを実現する脱炭素社会の構築に向けて、化石資源に頼らない再生可能エネルギーの積極的活用が望まれている。特に化石燃料から発電－ 1 －

する電力は二酸化炭素の大きな排出源となる。そこで、再生可能エネルギーの一つである太陽電池
けて、化石資源に頼らない再生可能エネルギーの積極的活用が望まれている。特に化石燃料から発の積極的利用が検討されている。太陽電池は太陽光から発電が可能であるが、発電量が日射量に左電する電力は二酸化炭素の大きな排出源となる。そこで、再生可能エネルギーの一つである太陽電右される。また、太陽電池だけでは電力貯蔵ができないため過剰に発電した電力は売電するしかな
池の積極的利用が検討されている。太陽電池は太陽光から発電が可能であるが、発電量が日射量にく、買い取り制度の縮小など太陽光発電量が増えるにつれて、逆に有効利用しにくくなるというジ左右される。また、太陽電池だけでは電力貯蔵ができないため過剰に発電した電力は売電するしかレンマを抱えている。そこで再生可能エネルギーの積極的利用を行いつつ生活環境の充実を図るになく、買い取り制度の縮小など太陽光発電量が増えるにつれて、逆に有効利用しにくくなるというは、太陽電池で得られる電力を家庭で貯蔵することが必要不可欠であり、充電と放電が可能な蓄電ジレンマを抱えている。そこで再生可能エネルギーの積極的利用を行いつつ生活環境の充実を図る
池が必要である。蓄電池としてエネルギー密度の高いリチウムイオン電池が小型携帯機器や電気自には、太陽電池で得られる電力を家庭で貯蔵することが必要不可欠であり、充電と放電が可能な蓄動車など幅広く実用化されているが、何らかの要因で発火した際は可燃性の有機電解液が燃えると電池が必要である。蓄電池としてエネルギー密度の高いリチウムイオン電池が小型携帯機器や電気いう問題があり、家庭用の大規模電力貯蔵には不安がある。そこで本研究では不燃性の水を電解液
自動車など幅広く実用化されているが、何らかの要因で発火した際は可燃性の有機電解液が燃えるに用いた高安全性蓄電池に注目した。
という問題があり、家庭用の大規模電力貯蔵には不安がある。そこで本研究では不燃性の水を電解本研究では電解質塩が高濃度に水に溶解した高イオン強度水系電解液を基軸にして、正極に黒鉛液に用いた高安全性蓄電池に注目した。
へのアニオン挿入脱離反応、負極にチタン酸リチウムへのリチウムイオン挿入脱離反応を用いた新本研究では電解質塩が高濃度に水に溶解した高イオン強度水系電解液を基軸にして、正極に黒鉛
しい蓄電池系構築に向けた基礎研究を行うことを目的とした。具体的には１）高イオン強度水系電へのアニオン挿入脱離反応、負極にチタン酸リチウムへのリチウムイオン挿入脱離反応を用いた新解液中での黒鉛へのアニオン挿入脱離反応、２）
イオン液体電解液／高イオン強度水系電解液を用しい蓄電池系構築に向けた基礎研究を行うことを目的とした。具体的には１）高イオン強度水系電いたチタン酸リチウム（Li4 Ti5 O12 :LTO）へのリチウムイオン挿入脱離反応、について調べた。
解液中での黒鉛へのアニオン挿入脱離反応、２）イオン液体電解液／高イオン強度水系電解液を用いたチタン酸リチウム（Li4Ti5O12:LTO）へのリチウムイオン挿入脱離反応、について調べた。
2．高イオン強度水系電解液中での黒鉛へのアニオン挿入脱離反応
2-1．実験方法
2. 高イオン強度水系電解液中での黒鉛へのアニオン挿入脱離反応
高イオン強度水系電解液の調製
2-1. 実験方法

高イオン強度水系電解液の調製
純水にLithium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide（LiTFSA）とMg(TFSI)2 を表1に示す割合で溶解
純粋に Lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide（LiTFSA）と2 を表 1 に示す割合で溶解し、25℃における飽和溶液を調製した。以下、電解液を21.9m Mg(TFSI)
0.95:0.05のように、TFSIアニオ
し、25°C における飽和溶液を調製した。以下、電解液を21.9 m 0.95:0.05 のように、TFSI アニオン
ンの濃度およびLiTFSI中のTFSIアニオンとMg(TFSI)
2 中のTFSIアニオンのモル比で表記する。
の濃度およびLiTFSI 中の TFSI（電位窓）
アニオンとMg(TFSI)2 中のTFSI アニオンのモル比で表記する。
各電解液の電気化学的安定性を三電極式セル（作用極と対極にPt電極、参照極にAg/各電解液の電気化学的安定性（電位窓）を三電極式セル（作用極と対極にPt 電極、参照極にAgCl電極）を用いたリニアスイープボルタンメトリー測定で行った。イオン伝導度の測定はPt電極
Ag/AgCl 電極）を用いたリニアスイープボルタンメトリー測定で行った。イオン伝導度の測定はの二電極式セルで交流インピーダンス測定によって行った。さらに、電解液中のTFSIアニオンの
Pt 電極の二電極式セルで交流インピーダンス測定によって行った。さらに、電解液中の TFSI アニ
配位状態を調べるため、ラマン分光測定を行った。
オンの配位状態を調べるため、ラマン分光測定を行った。
表 1.調整した電解液
表 1．調整した電解液

Concentration

TFSI(Li):TFSI(Mg)

Concentration of Concentration of

H2O/TFSIof TFSI /m(molar ratio)

LiTFSI /m

Mg(TFSI)2 /m(molar ratio)

21.0

1:0

21.00

0

2.6

21.9

0.95:0.05

20.8

0.55

2.5

21.0

0.9:0.1

18.9

1.05

2.6

9.0

0.5:0.5

4.5

2.25

6.2

7.6

0:1

0

3.8

7.3

黒鉛電極の酸化還元挙動
黒鉛電極の酸化還元挙動
各電解液中の黒鉛電極の酸化還元挙動を調べるため、サイクリックボルタンメトリー測定を行っ各電解液中の黒鉛電極の酸化還元挙動を調べるため、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。三電極式セルで行い、作用極には黒鉛のモデルとしてPtメッシュに包んだ高配向性熱分解黒

2

－ 2 －

た。三電極式セルで行い、作用極には黒鉛のモデルとして Pt メッシュに包んだ高配向性熱分解黒鉛（HOPG）、対極にはPt電極、参照極にはAg/AgCl電極を用いた。電位範囲0.3～1.7 V、充放電
鉛（HOPG）、対極には Pt 電極、参照極には Ag/AgCl 電極を用いた。電位範囲 0.3～1.7 V、充放電
電流 10 mA g− 1 で充放電測定を行った。その後、定電位保持を12時間行った。定電位保持後、電流 10 mA g−1 で充放電測定を行った。その後、定電位保持を 12 時間行った。定電位保持後、HOPG
HOPGを真空包装機によって真空封入し、X線回折測定（XRD）とラマン分光測定を行った。
を真空包装機によって真空封入し、X線回折測定（XRD）とラマン分光測定を行った。
2-2．結果と考察
2-2. 結果と考察
各電解液中におけるPt電極のリニアスイープボルタモグラムを図1に示す。酸化側と還元側とも各電解液中における Pt 電極のリニアスイープボルタモグラムを図 1 に示す。酸化側と還元側とにMg濃度が高い電解液は急激に電流値が増加し、水の分解が激しく起こっていることがわかった。
もに Mg 濃度が高い電解液は急激に電流値が増加し、水の分解が激しく起こっていることがわかっ
一方、Li濃度が高い電解液はMg濃度が高い電解液に比べて電流値は低く、水の分解が進行しにくた。一方、Li 濃度が高い電解液は Mg 濃度が高い電解液に比べて電流値は低く、水の分解が進行し−2
いことがわかった。0.1 mAmA
cmcm
をしきい値としたときの電位窓ではTFSIアニオン濃度が高いほ−2
にくいことがわかった。0.1
をしきい値としたときの電位窓では TFSI アニオン濃度が高い
ど広くなった。TFSIアニオン濃度が高い、つまり電解質中のイオンの濃度が高い方がよりイオン
ほど広くなった。TFSI
アニオン濃度が高い、つまり電解質中のイオンの濃度が高い方がよりイオに配位していないフリーな水分子の数が少なく、水の分解が抑えられることを示唆している。これ
ンに配位していないフリーな水分子の数が少なく、水の分解が抑えられることを示唆している。こ

は21.0
れは
21.0mm1:0と21.0
1:0 と 21.0m m0.9:0.1の電解液では同じTFSI濃度であるがカチオン濃度は21.0
0.9:0.1 の電解液では同じ TFSI 濃度であるがカチオン濃度は 21.0mm1:0の方1:0 のが大きく、電位窓も広くなったことと対応している。すなわち、カチオンとアニオンの両方の濃度方が大きく、電位窓も広くなったことと対応している。すなわち、カチオンとアニオンの両方の濃が電位窓に寄与し、電位窓が広いことが分かった。
度が電位窓に寄与し、電位窓が広いことが分かった。
32

I / mAcm-2

2.5
I / mAcm-2

021.0m 1:0
21.9m 0.95:0.05
21.0m 0.9:0.1
9.0m 0.5:0.5
7.6m 0:1

1.5

-0.5

-1

1

21.0m 1:0
21.9m 0.95:0.05
21.0m 0.9:0.1
9.0m 0.5:0.5
7.6m 0:1

-1.5

0.5
0
1.2

1.4

1.6

1.8

2

2.2

-2
-1.2

E / V vs. Ag/AgCl

-1

-0.8

-0.6

-0.4

E / V vs. Ag/AgCl

図 1．各電解液のリニアスープボルタモグラム（左：酸化方向、右：還元方向）

図 1.各電解液のリニアスープボルタモグラム（左：酸化方向、右：還元方向）
各電解液のイオン伝導度の温度依存性を図 2 に、それぞれの 25°C におけるイオン伝導度と活性各電解液のイオン伝導度の温度依存性を図2に、それぞれの25°Cにおけるイオン伝導度と活性化
化エネルギーを表 2 に示す。表 2 より、Mg 濃度が高い電解液よりも Li 濃度が高い電解液がイオンエネルギーを表2に示す。表2より、Mg濃度が高い電解液よりもLi濃度が高い電解液がイオン伝導
伝導度は低いことがわかった。これは Li 濃度が高い電解液は濃度が極端に高いことによって、イ度は低いことがわかった。これはLi濃度が高い電解液は濃度が極端に高いことによって、イオンオン間の相互作用が大きいことによりイオン移動が阻害されているためである。また、Li 濃度が高間の相互作用が大きいことによりイオン移動が阻害されているためである。また、Li濃度が高い
い電解液は Mg 濃度が高い電解液に比べて明らかに粘度が高かった。アレニウスプロットより、活電解液はMg濃度が高い電解液に比べて明らかに粘度が高かった。アレニウスプロットより、活性性化エネルギーに関してはどの電解液も同様でありイオン伝導機構は同じであると考えられる。
化エネルギーに関してはどの電解液も同様でありイオン伝導機構は同じであると考えられる。
電解液のラマンスペクトルを図 3 に示す。750 cm−1 近傍に現れるピークは TFSI アニオンの S-N-S
電解液のラマンスペクトルを図3に示す。750 cm−1 近傍に現れるピークはTFSIアニオンのS-N-S
変角振動由来、あるいは CF3 対称変角振動と S-N-S 対称伸縮振動のカップリング由来である。この変角振動由来、あるいはCF3 対称変角振動とS-N-S対称伸縮振動のカップリング由来である。このピークは TFSI アニオンの周辺環境が変化することによって変化する。Li 濃度が高く、TFSI アニオ
ピークはTFSIアニオンの周辺環境が変化することによって変化する。Li濃度が高く、TFSIアニ
ン濃度がほぼ同程度の電解液（(a), (b), (c)）を比べると、Mg の割合が多くなるにつれてラマンシフ
オン濃度がほぼ同程度の電解液（(a), (b), (c)）を比べると、Mgの割合が多くなるにつれてラマンシフ
トが小さくなる傾向が見られた。LiTFSI 電解液の場合、濃度が低下するとラマンシフトが小さくな
トが小さくなる傾向が見られた。LiTFSI電解液の場合、濃度が低下するとラマンシフトが小さくなることが報告されており[1]、本結果と一致する。また、Mg濃度が高い電解液（(d), (e)）について3－ 3 －t / °C
60 55 50 45-1
60 55 50 45

40

40

35

30

25

20

15

35

30

25

20

15

10

25

20

t / °C10

表 2.各電解液のイオン伝導度と活性化エネルギー
表 2.各電解液のイオン伝導度と活性化エネルギー-1t / °Clog(s / cm-1)-1.5

60 55 50 45

35

30

15

-1

-1.5
-2

-1.5

-2
-2.5

-2.5
-3
-3
3

21m 1:021.9m 0.95:0.05
21m21m
1:0 0.9:0.1-2
21.9m
9m0.95:0.05
0.5:0.5
21m7.6m
0.9:0.1
0:1
9m 0.5:0.5 21m 1:0
7.6m
3 -2.5
3.10:1 21.9m
3.2
3.3
3.4
0.95:0.05
3.1

10

表 2 .各電解液のイオン伝導度と活性化エネルギー
Ionic conductivity (25℃)
Activation energy
Electrolyte−1
σ / mS cm
Ea / kJ
mol−1
表 2.各電解液のイオン伝導度と活性化エネルギー
Ionic conductivity(25℃)
ActivationenergyElectrolyte
21.0 m 1:0−1
9.3
σ / mS cm

21.0
21.9mm1:0
0.95:0.05

8.2
Ionic9.3
conductivity(25℃)

Electrolyte

log(s / cm-1)

log(s / cm-1)

40

-1
21m
0.9:0.1
1000T
/ 3.4
K-1
3.2 9m 0.5:0.5
3.3
7.6m -10:1
1000T
/ K-1

mS cm
8.2σ /6.8

21.0 9.0
m 0.9:0.1
m 0.5:0.5

6.8 2823 18

9.0 m 7.6
0.5:0.5
m 0:1

28 28

18 20

28

20

23

22

8.2

21.0 m 0.9:0.1

7.6 m 0:1

9.0 m 0.5:0.5

22

6.8
28

7.6 m 0:1-3
図 2.各電解液のイオン伝導度の温図 2.各電解液のイオン伝導度の温1000T-1 / K-1
度依存性

−1
E22
a / kJ mol

−1

9.3

21.9 m 0.95:0.05

3.5

22 22 energy
Activation

21.9 m
0.95:0.05
21.0
m 0.9:0.1

21.0 m 1:0

3.5

22−1
Ea / kJ mol

28

23
18

20

3
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
図 2 .各電解液のイオン伝導度の温度依存性

度依存性
図 2.各電解液のイオン伝導度の温ることが報告されており[1]、本結果と一致する。ま(a)も同様に、ラマンシフトが小さくなる傾向が見られ、TFSI
度依存性
ることが報告されており[1]、本結果と一致する。ま(a)た、Mg 濃度が高い電解液（(d), (e)）についても同様
アニオンの濃度だけでなくMgの割合によっても、TFSIアニ
た、Mg
濃度が高い電解液（(d),(e)）についても同様ることが報告されており[1]、本結果と一致する。まに、ラマンシフトが小さくなる傾向が見られ、TFSI
オンの周辺環境が変化することがわかった。これはリチウム (b) (a)に、ラマンシフトが小さくなる傾向が見られ、TFSI
た、Mg 濃度が高い電解液（(d),(e)）についても同様
アニオンの濃度だけでなくMg の割合によっても、イオンが一価のカチオンであるのに対して、マグネシウムイ (b)アニオンの濃度だけでなくMg の割合によっても、
TFSI に、ラマンシフトが小さくなる傾向が見られ、TFSI
アニオンの周辺環境が変化することがわかっ(b)
オンは二価のカチオンであることと、イオン半径が異なるこ
アニオンの濃度だけでなく Mg の割合によっても、
TFSI
アニオンの周辺環境が変化することがわかっ(c)
た。これはリチウムイオンが一価のカチオンであるとにより、TFSIアニオンとの静電相互作用が異なるためで
TFSI アニオンの周辺環境が変化することがわかっ (c)た。これはリチウムイオンが一価のカチオンであるのに対して、マグネシウムイオンは二価のカチオンあると考えられる。
(c)
た。これはリチウムイオンが一価のカチオンである
Intensity / Arb. unitのに対して、マグネシウムイオンは二価のカチオンであることと、イオン半径が異なることにより、(d)
各電解液中のHOPGの1サイクル目のサイクリックボルタ
Intensity / Arb. unitのに対して、マグネシウムイオンは二価のカチオンであることと、イオン半径が異なることにより、
TFSI アニオンとの静電相互作用が異なるためであ(d)Intensity / Arb. unit
モグラムを図4に示す。いずれの電解液でも、1.5Vでの酸化であることと、イオン半径が異なることにより、(d)TFSI
アニオンとの静電相互作用が異なるためであると考えられる。
TFSI アニオンとの静電相互作用が異なるためであ
電流、1.0～1.2
Vでの還元電流が確認された。これらの酸化 (e)ると考えられる。
各電解液中の HOPG の 1 サイクル目のサイクリッ
ると考えられる。
還元ピークはTFSIアニオンの挿入脱離に起因するものと考(e)
各電解液中のHOPG の 14 サイクル目のサイクリッ
クボルタモグラムを図に示す。いずれの電解液で(e)
各電解液中のHOPGの1
サイクル目のサイクリッ
えられるが、やや低い電位での脱離であり濃厚ナトリウム塩
クボルタモグラムを図4 に示す。いずれの電解液でも、1.5V での酸化電流、1.0～1.2
V での還元電流がRaman shift / cm
クボルタモグラムを図 4 に示す。いずれの電解液で水溶液で見られるbis(fluorosulfonyl)imide（FSI）アニオンのもも、1.5Vでの酸化電流、1.0～1.2Vでの還元電流がRaman
shift / cm
3 .各電解液のラマンスペク
トル
確認された。これらの酸化還元ピークは
TFSI アニ
図図3.各電解液のラマンスペクトルも、1.5 V での酸化電流、1.0～1.2 V での還元電流がRaman shift / cmのとは異なっている[2]。Mg濃度が高い電解液では、1.5
Vの確認された。これらの酸化還元ピークは
TFSI アニ
図 3.各電解液のラマンスペクトル
オンの挿入脱離に起因するものと考えられるが、や100図 3.各電解液のラマンスペクトル確認された。これらの酸化還元ピークは TFSI アニ
21.0m 1:0
酸化電流ピーク以外にも1.6
V付近にピークが見られた。こ
21.9m 0.95:0.05
オンの挿入脱離に起因するものと考えられるが、やや低い電位での脱離であり濃厚ナトリウム塩水溶1:0 0.9:0.1
オンの挿入脱離に起因するものと考えられるが、や 100 80100 21.0m
21.0m
21.0m
1:0
21.9m
0.95:0.05
9.0m
0.5:0.5
れは、水の酸化ピークの一部であると考えられる。このよう
21.9m
0.95:0.05や低い電位での脱離であり濃厚ナトリウム塩水溶21.0m
0.9:0.1
液で見られるbis(fluorosulfonyl)imide（FSI）アニオ
や低い電位での脱離であり濃厚ナトリウム塩水溶7.6m
0:10.9:0.180
21.0m
60 80 9.0m 0.5:0.5
9.0m 0.5:0.5
なサイクリックボルタモグラムの形状の変化は1.5Vの酸化液で見られるbis(fluorosulfonyl)imide（FSI）アニオ
7.6m 0:1
液で見られるbis(fluorosulfonyl)imide（FSI）アニオ
ンのものとは異なっている[2]。Mg
濃度が高い電解7.6m 0:1606040
電流の反応電位が卑な電位側にシフトしたことが要因と考えンのものとは異なっている[2]。Mg
濃度が高い電解ンのものとは異なっている[2]。Mg
濃度が高い電解液では、1.5 V の酸化電流ピーク以外にも
1.6 V 付近
749.0

21.0 m 1:0

749.0

21.0 m 1:0

749.0

21.0 m 1:0

21.9 m 0.95:0.05

748.0

21.9 m 0.95:0.05

748.0

21.9 m 0.95:0.05

748.0

21.0 m 0.9:0.1

746.9

21.0 m 0.9:0.1

746.9

21.0 m 0.9:0.1

746.9

9.0 m 0.5:0.5745.9

9.0 m 0.5:0.5745.9

9.0 m 0.5:0.5

745.9

7.6 m 0:1

744.9

7.6 m 0:1

744.9

7.6 m 0:1

700

744.9

720

740

760

780

800

-1

700

720

700

740

720

760

740

780

-1

760

800

780

800

I / mA g-1

I / mA g-1

I / mA g-1

-1

40

40
られる。また、還元側では1.5
V付近に還元ピークが見られ、20液では、1.5 V の酸化電流ピーク以外にも
1.6 V 1.6
付近
液では、
1.5 V の酸化電流ピーク以外にも
V 付近にピークが見られた。これは、水の酸化ピークの一20
20
TFSIアニオンの脱離に対応していると考えている。なお、にピークが見られた。これは、水の酸化ピークの一にピークが見られた。これは、水の酸化ピークの一0部であると考えられる。このようなサイクリックボ
00
部であると考えられる。このようなサイクリックボ
Mg濃度が高い電解液では酸化ピーク電流値が大きくなる傾向部であると考えられる。このようなサイクリックボ-20
ルタモグラムの形状の変化は 1.5 V の酸化電流の反ルタモグラムの形状の変化は1.5 V の酸化電流の反 -20 -20が見られた。これはLi濃度が高い電解液の高粘性の影響が現
ルタモグラムの形状の変化は1.5 V の酸化電流の反応電位が卑な電位側にシフトしたことが要因と考

0.5
0.5

1

1.5

vs. Ag/AgCl
0.5E / V 1
1
1.5 1.5

応電位が卑な電位側にシフトしたことが要因と考E / V vs. Ag/AgCl
れたと考えられる。
応電位が卑な電位側にシフトしたことが要因と考図 4.各電解液で得られたHOPG のE / V vs. Ag/AgCl
えられる。また、還元側では 1.5 V 付近に還元ピー
図 4.各電解液で得られた HOPG のえられる。また、還元側では 1.5 V 付近に還元ピー 図 4.各電解液で得られたHOPG の
図 4．各電解液で得られたHOPGの
各電解液中でのHOPGの5サイクル目の充放電曲線を図5にえられる。また、還元側では1.5 V 付近に還元ピー
サイクリックボルタモグラム
クが見られ、TFSI アニオンの脱離に対応しているとクが見られ、TFSI アニオンの脱離に対応しているとクが見られ、TFSI アニオンの脱離に対応していると示す。いずれの電解液でも充電（酸化）時に1.4～1.5 Vでの電位平坦部が見られたことから、この電位でTFSIアニオンの
4
4
4
－ 4 －

サイクリックボルタモグラム
サイクリックボルタモグラム

サイクリックボルタモグラム

Potential
Potential/ V vs.
/ V Ag/AgCl
vs. Ag/AgCl

考えている。なお、Mg 濃度が高い電解液では酸化ピーク電流値が大きくなる傾向が見られた。こ考えている。なお、Mg 濃度が高い電解液では酸化ピーク電流値が大きくなる傾向が見られた。これは Li 濃度が高い電解液の高粘性の影響が現れたと考えられる。
れは Li 濃度が高い電解液の高粘性の影響が現れたと考えられる。
各電解液中での HOPG の 5 サイクル目の充放電曲線を図 5 に示す。いずれの電解液でも充電（酸各電解液中での HOPG の 5 サイクル目の充放電曲線を図 5 に示す。いずれの電解液でも充電（酸化）時に 1.4～1.5 V での電位平坦部が見られたことから、この電位で TFSI アニオンの挿入反応が化）時に 1.4～1.5 V での電位平坦部が見られたことから、この電位で TFSI アニオンの挿入反応が挿入反応が起こっていると思われる。この結果より、完全にTFSIアニオンを挿入させるために1.6
起こっていると思われる。この結果より、完全に TFSI アニオンを挿入させるために 1.6 V で定電起こっていると思われる。この結果より、完全にTFSI
アニオンを挿入させるために 1.6 V で定電
Vで定電位保持を行うこととした。対応する放電（還元）
曲線には脱離とみられる電位平坦部が1.2
位保持を行うこととした。対応する放電（還元）曲線には脱離とみられる電位平坦部が1.2 V 近傍
位保持を行うこととした。対応する放電（還元）曲線には脱離とみられる電位平坦部が1.2 V 近傍
V近傍で現れた。Mg濃度が高い電解液では、1.6～1.7で現れた。Mg 濃度が高い電解液では、1.6～1.7 VVでの水の分解反応による大きな電位平坦
での水の分解反応による大きな電位平坦部が見で現れた。Mg 濃度が高い電解液では、1.6～1.7 V での水の分解反応による大きな電位平坦部が見部が見られた。いずれも初回不可逆容量が大きいことが分かった。対応する放電（還元）曲線には、られた。いずれも初回不可逆容量が大きいことが分かった。対応する放電（還元）曲線には、電位られた。いずれも初回不可逆容量が大きいことが分かった。対応する放電（還元）曲線には、電位
電位平坦部が1.2
平坦部が 1.2 V近傍以外にも1.4
V 近傍以外にも 1.4V付近でも認められ、サV 付近でも認められ、サイクリックボルタモグラムと対応してい平坦部が 1.2 V 近傍以外にも 1.4 V 付近でも認められ、サイクリックボルタモグラムと対応してい
1.8
イクリックボルタモグラムと対応していた。Li濃度が高い電た。Li 濃度が高い電解液では 5 サイクル目の方が1.8
1.6
た。Li 濃度が高い電解液では 5 サイクル目の方が解液では5サイクル目の方が放電容量は小さくなったものの、
1.6
放電容量は小さくなったものの、クーロン効率は
1.4
放電容量は小さくなったものの、クーロン効率は
1.4
クーロン効率は上昇した。一方、Mg濃度が高い電解液では、上昇した。一方、Mg 濃度が高い電解液では、1 サ
1.2上昇した。一方、Mg 濃度が高い電解液では、1 サ
1.2
11サイクル目よりも5サイクル目の方が放電容量は大きくなっ
イクル目よりも 5 サイクル目の方が放電容量は大1
イクル目よりも 5 サイクル目の方が放電容量は大0.8た。その原因は現時点では明らかとなっていない。またLi濃きくなった。その原因は現時点では明らかとなっ
0.8
0.6
きくなった。その原因は現時点では明らかとなっ21.0m 1:0
度が高い電解液とは異なり、Mg濃度が高い電解液では1サイていない。また Li 濃度が高い電解液とは異なり、
0.6
21.9m
21.0m 0.95:0.05
1:0
0.4ていない。また Li 濃度が高い電解液とは異なり、
21.0m
21.9m 0.9:0.1
0.95:0.05
0.4
9.0m
0.5:0.5
クル目と2サイクル目で充電曲線の形状が大きく変化した。
Mg 濃度が高い電解液では 1 サイクル目と 2 サイク
21.0m 0.9:0.1
0.2
7.6m 0:1
9.0m
0.5:0.5
Mg 濃度が高い電解液では 1 サイクル目と 2 サイク
0.2
02
4 7.6m 0:1 6
ル目で充電曲線の形状が大きく変化した。すなわ
すなわち、電解液の組成が異なり充電曲線の形状が変化して
0
2 Capacity / mA
4 hg
6
ル目で充電曲線の形状が大きく変化した。すなわ
Capacity / mA h g
ち、電解液の組成が異なり充電曲線の形状が変化も挿入反応は進行していると考えられる。これらから1サイ
図 5.各電解液での HOPG の充放電
図5．各電解液でのHOPGの充放電曲線
ち、電解液の組成が異なり充電曲線の形状が変化
図 5.各電解液での（5 サイクル目） HOPG の充放電
しても挿入反応は進行していると考えられる。こクル目の間に以後の挿入反応に影響を及ぼす何らかの変化が曲線（5 サイクル目）
しても挿入反応は進行していると考えられる。こ曲線（5 サイクル目）
れらから
1
サイクル目の間に以後の挿入反応に影生じていることがわかった。
れらから 1 サイクル目の間に以後の挿入反応に影(a)
響を及ぼす何らかの変化が生じていることがわか
図 6は
各 電 解 液 中 で1.6 Vで 定 電 位 保 持 し たHOPGの (a)響を及ぼす何らかの変化が生じていることがわかった。
XRDパターンである。HOPGのXRDパターン(a)は、26.6、った。
図 6 は各電解液中で 1.6 V で定電位保持した(b)
54.7°に大きなピークが見られ、それぞれHOPGの002面、
図 6 は各電解液中で 1.6 V で定電位保持した(b)
HOPG の XRD パターンである。HOPG の XRD パ
004面に由来するピークである。Mg濃度が高い電解液でのHOPG の XRD パターンである。HOPG の XRD パ
ターン(a)は、(f)は、新しいピークが複数観測された。
26.6、54.7°に大きなピークが見られ、
XRDパターン(e),(c)
ターン(a)は、26.6、54.7°に大きなピークが見られ、それぞれ HOPG の 002 面、004 面に由来するピー
9 m 0.5:0.5の電解液では、25.3、29.2、55.6°で観測され、 (c)それぞれ HOPG の 002 面、004 面に由来するピー
濃度が高い電解液での XRD
パター
7.6 mクである。Mg
0:1の電解液では、24.6、29.7、55.9°で観測された。
クである。Mg 濃度が高い電解液での XRD パター
ン(e), (f)は、新しいピークが複数観測された。9 m(d)
これは黒鉛層間にTFSIアニオンが挿入した黒鉛層間化合
ン(e), (f)は、新しいピークが複数観測された。9 m(d)0.5:0.5 の電解液では、25.3、29.2、55.6°で観測され、Intensity / Arb. unit
物の生成を示している。黒鉛層間距離を3.35
Å、TFSIア
0.5:0.5 の電解液では、25.3、29.2、55.6°で観測され、Intensity / Arb. unit
7.6 m 0:1 の電解液では、24.6、29.7、55.9°で観測さニオン挿入層の層間距離を8Å[3]としてGICの繰り返し距
7.6 m 0:1 の電解液では、24.6、29.7、55.9°で観測さ(e)れた。これは黒鉛層間に TFSI アニオンが挿入した(e)
離ICを求め、I
Cの実験値と計算値が最も近くなるステージ
れた。これは黒鉛層間に TFSI アニオンが挿入した
7
黒鉛層間化合物の生成を示している。黒鉛層間距数を求めた。9m 0.5:0.5の電解液ではステージ6、7.6 m
8715
黒鉛層間化合物の生成を示している。黒鉛層間距
8
離を 3.35 Å、TFSI アニオン挿入層の層間距離を 815(f)
0:1の電解液ではステージ4であることがわかった。一方、離を 3.35 Å、TFSI アニオン挿入層の層間距離を 8(f)Å[3]として GIC の繰り返し距離 IC を求め、IC の実
Li濃 度
が 高 い 電GIC
解 液の繰り返し距離で のXRDパ タ ー(c), C(d)で5Å[3]としてICン(b),
を求め、I
の実は、
6
5
験値と計算値が最も近くなるステージ数を求めた。
116
21.0 験値と計算値が最も近くなるステージ数を求めた。
m 0:1では25.9°、21.9 m 0.95:0.05では26.1°、21.0
10
20
30
40
50
11 60
2θ / degree
9 m 0.5:0.5 の電解液ではステージ 6、7.6 m 0:1 の電
10
20
30
40
50
60
m 0.9:0.1では25.9°と、HOPGの26.6°とは別の新しいピー
2θ / degree
9 m 0.5:0.5 の電解液ではステージ
6、7.6 m 0:1 の電図 6.各電解液中で定電位保持した
解液ではステージ 4 であることがわかった。一方、クが見られた。これはMg濃度が高い電解液でのピークよ
図 6.各電解液中で定電位保持した
解液ではステージ 4 であることがわかった。一方、
図 6．各電解液中で定電位保持した
HOPGの X 線回折パターン
Li 濃度が高い電解液での XRD パターン(b), (c), (d)HOPGのX線回折パターン
り26.6°のピークに近いため、Mg濃度が高い電解液よりもHOPGの X 線回折パターン
Li 濃度が高い電解液での XRD パターン(b), (c), (d)-1-1pristine HOPG
pristine HOPG

HOPG operated in
21.0 m 0:1
HOPG operated in
21.0 m 0:1

HOPG operated in
21.9 m 0.95:0.05
HOPG operated in
21.9 m 0.95:0.05

HOPG operated in
21.0 m 0.9:0.1
HOPG operated in
21.0 m 0.9:0.1

HOPG operated in
9.0 m 0.5:0.5
HOPG operated in
9.0 m 0.5:0.5

HOPG operated in
7.6 m 0:1
HOPG operated in
7.6 m 0:1

高ステージであることを示唆する。上記の方法でステージ5決定を行うには複数のピークが必要であるが、１つのピークしか明確に見られなかったため、ス
5テージ決定はできなかった。すなわち、Li濃度が高い電解液では明確な黒鉛層間化合物の生成は見られなかった。一方、Mg濃度が高い電解液でもHOPGのピークが主であるため、ステージ構造－ 5 －酸素が黒鉛の挿入サイトを閉塞させ、挿入を阻害させた可能性がある。これらより、実際の電池に適用するためには、電位窓のさらなる拡大か反応電位の低下が必要であると考えられる。
図 7 は各電解液中で定電位保持した HOPG のラマンスペクトルである。HOPG(a)では 1580 cm−1の黒鉛特有の G バンドが観測された。この G バンドは他のグラフェン層が隣接していることによる炭素原子の振動モードによるものである。いずれの電解液でも、G バンドが高波数側へシフトし、はHOPGのバルクの一部分のみと考えられる。今回の電解液ではステージ構造はバルクの一部分のそのシフト量が異なるピークが 2 つ現れた。アクセプター型 GIC では、1607～1623 cm−1 付近にアみであるので、TFSIアニオンの挿入が内部まで進んでいない。これは、水系電解液が他の電解液
ニオン挿入層が隣接しているグラフェン層の振動モードに由来するピークが現れ、G バンドが現れと比べて電位窓が狭いことによると考えられ、TFSIアニオンの挿入と同時に水の分解反応が競争なかった場合はステージ 1 または 2 である[4]。したがって、いずれの電解液でも、シフト量が大き的に進行し、水の分解反応が優先的に進行した可能性がある。さらに、水の分解反応によって生じいピークはステージ 1 または 2 の低ステージ構造であることを表し、シフト量が小さいピークはス
た酸素が黒鉛の挿入サイトを閉塞させ、挿入を阻害させた可能性がある。これらより、実際の電池
テージ 3 以上の高ステージ構造であることを表すことがわかった。いずれの電解液でも、シフト量に適用するためには、電位窓のさらなる拡大か反応電位の低が大きいピークの方が小さいピークより支配的であ(a)下が必要であると考えられる。
る。よって、HOPG の表面は低ステージ主体で一部分
図7は各電解液中で定電位保持したHOPGのラマンスペクに高ステージが存在する混合構造であることがわかトルである。HOPG(a)では1580 cm−1 の黒鉛特有のGバンドが (b)った。
観測された。このGバンドは他のグラフェン層が隣接していX 線回折測定は試料のバルク、ラマン分光測定は試ることによる炭素原子の振動モードによるものである。いず(c)
料の表面の情報が得られるものである。バルクは一部れの電解液でも、Gバンドが高波数側へシフトし、そのシフ分に高ステージ構造、表面は主に低ステージ構造で挿ト量が異なるピークが2つ現れた。アクセプター型GICでは、入したので、表面の方が挿入が進行したことがわかる。
1607～1623 cm−1 付近にアニオン挿入層が隣接しているグラ (d)TFSI アニオンは黒鉛のエッジ面から挿入するが、仮Intensity / Arb. unit
フェン層の振動モードに由来するピークが現れ、Gバンドがに HOPG のブロックの断面から挿入が進行したとす
現れなかった場合はステージ1または2である[4]。したがっ (e)ると、バルクでも低ステージ構造が見られることが予て、いずれの電解液でも、シフト量が大きいピークはステー想されるため、今回の実験ではブロックの断面よりも
ジ1または2の低ステージ構造であることを表し、シフト量が(f)
HOPG の表面に多数存在する欠陥から挿入が進行し小さいピークはステージ3以上の高ステージ構造であることたと考えられる。
を表すことがわかった。いずれの電解液でも、シフト量が大
電位窓が広い Li 濃度が高い電解液よりも、電位窓
1,500
1,550
1,600
Raman shift / cm
きいピークの方が小さいピークより支配的である。よって、が狭い Mg 濃度が高い電解液の方がより低ステージ
7．各電解液中で定電位保持した
HOPGの表面は低ステージ主体で一部分に高ステージが存在 図 図
7.各電解液中で定電位保持した構造が得られた。いずれも同じ 1.6 V vs. Ag/AgCl での
HOPGのラマンスペクトルする混合構造であることがわかった。
HOPG のラマンスペクトル
定電位保持を行ったので、TFSI 挿入電位が低い方がX線回折測定は試料のバルク、ラマン分光測定は試料の表面の情報が得られるものである。バル
pristine HOPG

1580

HOPG operated in
21.0 m 0:1

1607

1586

HOPG operated in
21.9 m 0.95:0.05

1605

1585

HOPG operated in
21.0 m 0.9:0.1

1611

1583

HOPG operated in
9.0 m 0.5:0.5

1613

1587

HOPG operated in
7.6 m 0:1

1611

1587

-1

クは一部分に高ステージ構造、表面は主に低ステージ構造で挿入したので、表面の方が挿入が進行
6したことがわかる。TFSIアニオンは黒鉛のエッジ面から挿入するが、仮にHOPGのブロックの断面から挿入が進行したとすると、バルクでも低ステージ構造が見られることが予想されるため、今回の実験ではブロックの断面よりもHOPGの表面に多数存在する欠陥から挿入が進行したと考えられる。
電位窓が広いLi濃度が高い電解液よりも、電位窓が狭いMg濃度が高い電解液の方がより低ステージ構造が得られた。いずれも同じ1.6 V vs. Ag/AgClでの定電位保持を行ったので、TFSI挿入
電位が低い方が挿入量は多いと考えられる。すなわち、Mg濃度が高い電解液はLi濃度が高い電解液よりも挿入電位が低いと考えられる。Li濃度が高い電解液ではTFSIアニオンの濃度が極めて高いため、電解質のイオン間相互作用が大きく、反応活性が低下し、挿入電位が上昇したと考えられる。一方、Mg濃度が高い電解液では、TFSIアニオンの濃度が比較的低いため、反応活性の低下が抑制され、挿入電位が上昇しなかったと考えられる。すなわち、単純なリチウム塩濃度の高濃度化
ではバルクへの挿入は進行しにくくなることが考えられ、多価塩の添加が有効であることが示唆さ
れた。

－ 6 －

のイオン間相互作用が大きく、反応活性が低下し、挿入電位が上昇したと考えられる。一方、Mg
濃度が高い電解液では、TFSI アニオンの濃度が比較的低いため、反応活性の低下が抑制され、挿入電位が上昇しなかったと考えられる。すなわち、単純なリチウム塩濃度の高濃度化ではバルクへの挿入は進行しにくくなることが考えられ、多価塩の添加が有効であることが示唆された。
3．イオン液体電解液／高イオン強度水系電解液を用いたチタン酸リチウム（LTO）へのリチウムイ
3. イオン液体電解液／高イオン強度水系電解液を用いたチタン酸リチウム（LTO）へのリチウムイオン挿
オン挿入脱離反応
入脱離反応
3-1．実験方法
3-1. 実験方法
3-1-1．イオン液体電解液／水系電解液におけるLTO薄膜電極へのリチウムイオン挿入脱離反応
3-1-1. イオン液体電解液／水系電解液における LTO 薄膜電極へのリチウムイオン挿入脱離反応
イ オイオン液体には
ン 液 体 に はbutyltrimethylammonium（BTMATFSA）を 用
butyltrimethylammoniumbis(trifluoromethylsulfonyl)amidebis(trifluoromethylsulfonyl)amide（BTMATFSA）を用い、−1−1 となるようにLiTFSAを溶解した。ここでは水系電解液として通常の濃度の水系
い、1.0molkgkg
1.0 molとなるように LiTFSA を溶解した。ここでは水系電解液として通常の濃度の水系電解液
−3
−3
電解液
（1.0
mol
の硝酸リチウム水溶液）を用いた。
（1.0
mol
dmdm
の硝酸リチウム水溶液）を用いた。

R.E.

ゾル－ゲル法によりLTO薄膜電極を作製した。作用極にLTO薄膜
ゾル－ゲル法により LTO 薄膜電極を作製した。作用極に LTO

C.E.

電極、対極は白金線、参照極は銀－塩化銀電極を用いて図8に示した
薄膜電極、対極は白金線、参照極は銀－塩化銀電極を用いて図 8
三極式セル[5]を構築し、サイクリックボルタンメトリー測定を行っに示した三極式セル[5]を構築し、サイクリックボルタンメトリ
た。電解質として下層に1.0ー 測 定 を 行 っ た 。 電mol
解 kg
質 とLiTFSA/BTMATFSA、上層にし て 下 層 に 1.0 mol kg−1

aqueous solution−1

1.0 LiTFSA/BTMATFSA、上層に
mol dm−3 の硝酸リチウム水溶液からなる複合電解質を用いた。対
1.0 mol dm−3 の硝酸リチウム水溶液

ionic liquid

極と参照極は水溶液中に浸漬させ、セルを組んだ時にはイオン液体とからなる複合電解質を用いた。対極と参照極は水溶液中に浸漬させ、セルを組んだ時にはイオン液体と水溶液の二相界面が形
水溶液の二相界面が形成されていることを確認した。走査範囲は0.3
0.3 V – −1.7 V vs.
V – 成されていることを確認した。走査範囲は−1.7 V vs. Ag/AgCl、走査速度0.1 mV s−1 の条件で行った。
Ag/AgCl、走査速度 0.1 mV s−1 の条件で行った。

W.E.

図
8.複合電解質を用いた三図 8．複合電解質を用いた三電
極式セル

電極式セル
3-1-2．イオン液体電解液／高イオン強度水系電解液におけるLTO合剤電極へのリチウムイオン挿
3-1-2.
イオン液体電解液／高イオン強度水系電解液における LTO 合剤電極へのリチウムイオン挿入脱
入脱離反応
離反応
イオン液体には0.5
mol kg−1 LiTFSA/BTMATFSA、高イオン強度水系電解液は黒鉛へのアニイオン液体には 0.5 mol kgm−1 0.5:0.5の電解液
LiTFSA/BTMATFSA、高イオン強度水系電解液は黒鉛へのアニオン
オン挿入がもっとも進行した9（9m Li 0.5 Mg 0.25 TFSI/H2 O）とした。LTOは薄膜挿入がもっとも進行した 9 m 0.5:0.5 の電解液（9m Li0.5Mg0.25TFSI/H2O）とした。LTO は薄膜ではな
ではなく、粉末材料を購入したものを用いた。LTOとアセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデ
く、粉末材料を購入したものを用いた。LTO とアセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを溶剤
ンを溶剤にN-メチル-2-ピロリドンを用いて混合して得られたスラリーを銅箔に塗布した合剤電極に N-メチル-2-ピロリドンを用いて混合して得られたスラリーを銅箔に塗布した合剤電極を作成しを作成した。3-1-1のLTO薄膜電極に変えてLTO合剤電極を用いた三電極式セルを構築した。電解た。3-1-1 の LTO 薄膜電極に変えて LTO 合剤電極を用いた三電極式セルを構築した。電解液には複
液には複合電解質あるいは高イオン強度水系電解液を用いてサイクリックボルタンメトリー測定を
合電解質あるいは高イオン強度水系電解液を用いてサイクリックボルタンメトリー測定を行った。
行った。
3-1-3. イオン液体電解液／高イオン強度水系電解液界面の理論計算
3-1-3．イオン液体電解液／高イオン強度水系電解液界面の理論計算
分子動力学シミュレーション（MD）として
GROMACS[6]を用いてイオン液体電解液／高イオン分子動力学シミュレーション（MD）としてGROMACS[6]を用いてイオン液体電解液／高イオン強強度水系電解液界面の平衡構造とイオン移動のダイナミクスを調べた。イオン液体電解液には疎水
度水系電解液界面の平衡構造とイオン移動のダイナミクスを調べた。イオン液体電解液には疎水性−1性の高い tributylmethylammoniumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide に LiTFSA をで、高イの高いtributylmethylammoniumbis(trifluoromethanesulfonyl)imideにLiTFSAを1
mol1 molkg−1kgで、高イ−1
オン強度水系電解液には水に LiTFSA をmol
21 molで混合したものを用いた。これらの電解液を構
オン強度水系電解液には水にLiTFSAを21
kg−1kgで混合したものを用いた。これらの電解液を構成するイオンの力場にはイオン液体などの研究によく用いられるCL&Pを使用し、水分子のモデ
7
ルには濃厚電解液にも用いられるSPC/Eを用いた。図9のように液体－液体界面を2枚の電極で挟んだシミュレーションセルを対向させるように配置した。これらの2つの液体－液体界面セルには異なる初期配置を与え、解析時には独立した計算結果とみなして2つの界面の結果を平均した。初期配置として、シミュレーションセルを370 Kで5000 ps平衡化したものを用意し、イオン液体電
極液側の電極にq（q＝−16e，0，16e）、高イオン強度水系電解液側の電極に−qの電荷を与えた。
その後、平衡構造計算では5000 psの間を100 fsごとに、イオン移動の計算では同じ初期配置から－ 7 －だシミュレーションセルを対向させるように配置した。これらの 2 つの液体－液体界面セルには異配置として、シミュレーションセルを
370 K で 5000 ps 平衡化したものを用意し、イオン液体電極
なる初期配置を与え、解析時には独立した計算結果とみなして
2 つの界面の結果を平均した。初期

液側の電極にq（q＝−16e，0，16e）、高イオン強度水系電解液側の電極に−qの電荷を与えた。その配置として、シミュレーションセルを
370 K で 5000 ps 平衡化したものを用意し、イオン液体電極
後、平衡構造計算では5000 ps の間を
100 fs ごとに、イオン移動の計算では同じ初期配置から
100 ps
液側の電極にq（q＝−16e，0，16e）、高イオン強度水系電解液側の電極に−qの電荷を与えた。そのの間を
1 fs ごとに、原子の座標を解析した。
後、平衡構造計算では5000 ps の間を 100 fs ごとに、イオン移動の計算では同じ初期配置から 100 ps
100 psの間を1 fsごとに、原子の座標を解析した。
の間を 1 fs ごとに、原子の座標を解析した。

図 9. シミュレーションセルの概要
図 9．シミュレーションセルの概要

図 9. シミュレーションセルの概要
3-2.
結果と考察
3-2．結果と考察
3-2-1.
イオン液体電解液／水系電解液における LTO 薄膜電極のリチウムイオン挿入脱離反応
3-2-1．イオン液体電解液／水系電解液におけるLTO薄膜電極のリチウムイオン挿入脱離反応
3-2.
結果と考察
サイクリックボルタモグラムを図10 に示す。リチウムイオンの LTO への挿入脱離に起因する明サイクリックボルタモグラムを図10に示す。リチウムイオンのLTOへの挿入脱離に起因する明3-2-1.
イオン液体電解液／水系電解液における LTO 薄膜電極のリチウムイオン挿入脱離反応
確な還元酸化電流が見られ、水の分解による還元電流は確認されなかった。このことから、イオン
確な還元酸化電流が見られ、水の分解による還元電流は確認されなかった。このことから、イオン
サイクリックボルタモグラムを図 10 に示す。リチウムイオンの LTO への挿入脱離に起因する明液体と水の二相界面を形成することができれば、水が還元分解を起こす電位でも、水が還元分解さ確な還元酸化電流が見られ、水の分解による還元電流は確認されなかった。このことから、イオン
液体と水の二相界面を形成することができれば、水が還元分解を起こす電位でも、水が還元分解されずに
LTO に対してリチウムイオンの可逆な挿入脱離反応が起こることがわかった。得られたサ
液体と水の二相界面を形成することができれば、水が還元分解を起こす電位でも、水が還元分解されずにLTOに対してリチウムイオンの可逆な挿入脱離反応が起こることがわかった。得られたサ
イクリックボルタモグラムの形状はイオン液体のみを電解液に用いた場合と同様であるが、複合電
れずに
LTO に対してリチウムイオンの可逆な挿入脱離反応が起こることがわかった。得られたサ
イクリックボルタモグラムの形状はイオン液体のみを電解液に用いた場合と同様であるが、複合電解質中では銀－塩化銀電極の電位から予想される電位よりも約0.3 V 貴な電位でリチウムイオンのイクリックボルタモグラムの形状はイオン液体のみを電解液に用いた場合と同様であるが、複合電解質中では銀－塩化銀電極の電位から予想される電位よりも約0.3 V貴な電位でリチウムイオンの挿入脱離反応が起こっていることが分かる。
これはイオン液体と水溶液の液体－液体界面で相間電解質中では銀－塩化銀電極の電位から予想される電位よりも約0.3 V 貴な電位でリチウムイオンの挿入脱離反応が起こっていることが分かる。これはイオン液体と水溶液の液体－液体界面で相間電
挿入脱離反応が起こっていることが分かる。これはイオン液体と水溶液の液体－液体界面で相間電
1st
3rd
5th
1st
3rd
5th

10

0
-100
-100
-200

5
0

I / µA I / µA

I / µA I / µA

10
5

0

-200
-300

0
-5

-300
-400
-400
-500

-5
-10
-10

-1.5
-1.5

-1

-0.5

0

0.5

-1

-0.5

0

0.5

E / V vs. Ag/AgCl

-500
-600
-600

-1.5
-1.5

-1

-0.5

0

E / V vs. Ag/AgCl
-1

-0.5

0

クリックボルタモグラム
E /図V10．複合電解質中でのLTO薄膜のサイvs. Ag/AgCl
E / V vs. Ag/AgCl
図 10.複合電解質中でのLTO 薄膜のサイクリックボルタモグラム

8th
9h
10th
8th
9h
10th

0.5
0.5

位差が生じていることが影響を与えていると考えられる。右の8サイクル目以降のサイクリックボ
図 10.複合電解質中での LTO 薄膜のサイクリックボルタモグラム
ルタモグラムでは水の分解による大きな還元電流が見られ、リチウムイオンの挿入脱離による酸化8
還元電流は見られなくなった。測定後も二相界面は保たれていたことから、電極が水で覆われたの8ではなく、二相界面からイオン液体に浸入してきた水が還元分解されたと考えられる。測定後に解体したセルを観察したところ、セルの内側に気泡が見られたことからも水の還元分解により水素発生が起こっていたことが示唆された。また、サイクリックボルタンメトリー測定後の電極上に白い堆積物が確認され、電極自体も全体的に白く濁っていた。これはLTOやイオン液体、または水が何らかの反応を起こして生成された分解生成物であると考えられる。
イオン液体に浸入した水分量を調べるために、サイクリックボルタンメトリー測定後にイオン液－ 8 －ではなく、二相界面からイオン液体に浸入してきた水が還元分解されたと考えられる。測定後に解体したセルを観察したところ、セルの内側に気泡が見られたことからも水の還元分解により水素発生が起こっていたことが示唆された。また、サイクリックボルタンメトリー測定後の電極上に白い堆積物が確認され、電極自体も全体的に白く濁っていた。これは LTO やイオン液体、または水が何らかの反応を起こして生成された分解生成物であると考えられる。
体の含水率を測定した。サイクルを重ねることでイオン液体に水が浸入する原因が、時間経過によ
イオン液体に浸入した水分量を調べるために、サイクリックボルタンメトリー測定後にイオン液るものなのか、または液体－液体界面でのイオン輸送に伴うものなのかを調べるために同時にもう体の含水率を測定した。サイクルを重ねることでイオン液体に水が浸入する原因が、時間経過によ
一つ同じセルを構築して対照実験を行った。この対照実験用のセルは、一方のセルでサイクリック
るものなのか、または液体－液体界面でのイオン輸送に伴うものなのかを調べるために同時にもうボルタンメトリー測定している間放置しておき、サイクリックボルタンメトリー測定後のイオン液
一つ同じセルを構築して対照実験を行った。この対照実験用のセルは、一方のセルでサイクリック
体の含水率を測るときに同じタイミングでイオン液体の含水率を測定した。サイクリックボルタン

I / µA

ボルタンメトリー測定している間放置しておき、サイクリックボルタンメトリー測定後のイオン液
メトリー測定後のBTMATFSAの含水率は14,037 ppmであり複合電解質を構築する前の125.7 ppm
体の含水率を測るときに同じタイミングでイオン液体の含水率を測定した。サイクリックボルタン
より高くなっていた。また、対照実験で用いたBTMATFSAの含水率は16,409 ppmであった。こメトリー測定後の BTMATFSA の含水率は 14,037 ppm であり複合電解質を構築する前の 125.7 ppm
れらの結果から電気化学測定に関係なく、時間の経過に伴い水が分配平衡に従ってイオン液体に溶より高くなっていた。また、対照実験で用いた BTMATFSA の含水率は 16,409 ppm であった。これ解していったと考えられる。また、二相ともにリチウム塩を溶解しない場合と、イオン液体に溶解
らの結果から電気化学測定に関係なく、時間の経過に伴い水が分配平衡に従ってイオン液体に溶解するリチウム塩の濃度を変化させた場合について、複合電解質を構築して室温で1か月静置したとしていったと考えられる。また、二相ともにリチウム塩を溶解しない場合と、イオン液体に溶解す
きのイオン液体の含水率はイオン液体中のリチウム塩の濃度が高いほど含水率も高くなったことかるリチウム塩の濃度を変化させた場合について、複合電解質を構築して室温で 1 か月静置したときらリチウムイオンの濃度が含水率に影響を与えることが分かった。しかし今回の静置実験では、リのイオン液体の含水率はイオン液体中のリチウム塩の濃度が高いほど含水率も高くなったことか
チウム塩の濃度と静置時間を揃えても含水率測定の再現性が低かった。これは1か月静置してもイらリチウムイオンの濃度が含水率に影響を与えることが分かった。しかし今回の静置実験では、リオン液体と水が均一に相互溶解しておらず、水との界面からの距離によってイオン液体中の含水率
チウム塩の濃度と静置時間を揃えても含水率測定の再現性が低かった。これは 1 か月静置してもイが異なっていたためであると考えられる。そのためイオン液体と水を完全に飽和状態にさせるためオン液体と水が均一に相互溶解しておらず、水には撹拌する必要がある。
との界面からの距離によってイオン液体中の含3サイクリックボルタンメトリー測定後の電極は表面
1st
水率が異なっていたためであると考えられる。
2nd
が白く濁っていたため何らかの生成物が生じていると
2
そのためイオン液体と水を完全に飽和状態にさ3rd考えられる。サイクリックボルタンメトリー測定後のせるためには撹拌する必要がある。
1
表面が白く濁った電極にリチウムイオンが挿入脱離でサイクリックボルタンメトリー測定後の電極
きるLTOの活性サイトが残っているのかを調べた。サ0は表面が白く濁っていたため何らかの生成物がイクリックボルタンメトリー測定後の電解液を除いて、生じていると考えられる。サイクリックボルタ-1
電極表面をアセトンで軽く洗浄し十分に乾燥させた後、ンメトリー測定後の表面が白く濁った電極にリフレッシュな複合電解質でセルを構築した。サイク-2
チウムイオンが挿入脱離できる LTO の活性サ
リックボルタモグラムを図11に示す。リチウムイオン
イトが残っているのかを調べた。サイクリックの挿入脱離に起因する還元酸化電流が確認されたが、ボルタンメトリー測定後の電解液を除いて、電電流値が小さくなっていることから、LTOの反応サイ
極表面をアセトンで軽く洗浄し十分に乾燥させトが減少していることが示唆された。すなわち、水とた後、フレッシュな複合電解質でセルを構築しの反応が部分的に進行してLTOの劣化が進行している
た。サイクリックボルタモグラムを図 11 に示す。
ことが分かった。
リチウムイオンの挿入脱離に起因する還元酸化

-3

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

E / V vs. Ag/AgCl
図
サイクル後のLTO薄膜のフレッ
シュな複合
図11．
11.サイクル後のLTO 薄膜のフレッシ電解質中でのサイクリックボルタモグラム

ュな複合電解質中でのサイクリッ
クボルタモグラム

3-2-2．イオン液体電解液／高イオン強度水系電解液におけるLTO合剤電極のリチウムイオン挿入
9脱離反応
LTO合剤電極の複合電解質、9m Li0.5 Mg0.25 TFSI/H2 O 中でのサイクリックボルタモグラムを図12に示す。左の複合電解質と右の9m Li0.5 Mg0.25 TFSI/H2 Oを比較すると、9m Li0.5 Mg0.25 TFSI/H2 O
では初回サイクルで明らかに水の還元分解反応が進行していた。一方、複合電解質では初回サイク
ルではLTOからのリチウムイオンの脱離に起因する明確な酸化電流は見えなかったものの、3サイクル目では−1.5 Vに酸化ピークが見られた。このような挙動は9m Li0.5 Mg0.25 TFSI/H2 Oでは見ら－ 9 －LTO 合剤電極の複合電解質、9m Li0.5Mg0.25TFSI/H2O 中でのサイクリックボルタモグラムを図 12に示す。左の複合電解質と右の 9m Li0.5Mg0.25TFSI/H2O を比較すると、9m Li0.5Mg0.25TFSI/H2O では
初回サイクルで明らかに水の還元分解反応が進行していた。一方、複合電解質では初回サイクルでは LTO からのリチウムイオンの脱離に起因する明確な酸化電流は見えなかったものの、3 サイクル
目では−1.5
V に酸化ピークが見られた。このような挙動は 9m Li0.5Mg0.25TFSI/H2O では見られなかれなかったことからイオン液体電解液／高イオン強度水系電解液が複合電解質として機能する可能ったことからイオン液体電解液／高イオン強度水系電解液が複合電解質として機能する可能性を性を示唆された。しかし、初回サイクルで大きな還元電流が流れたことから良好な液体－液体界面示唆された。しかし、初回サイクルで大きな還元電流が流れたことから良好な液体－液体界面が形が形成されていないことが考えられる。LTO薄膜では1.0 mol dm−3 の硝酸リチウム水溶液を用いた成されていないことが考えられる。
LTO 薄膜では 1.0 mol dm−3 の硝酸リチウム水溶液を用いたため、た め、 上 層 の 密 度 が 小 さ く イ オ ン 液 体 と の 界 面 が 静 置 し て 形 成 さ れ た の に 対 し、9m上層の密度が小さくイオン液体との界面が静置して形成されたのに対し、9m Li0.5Mg0.25TFSI/H2O で
Li0.5 Mg0.25 TFSI/H2 Oでは密度が大きく積層時に水がイオン液体に混ざりやすかった可能性がある。
は密度が大きく積層時に水がイオン液体に混ざりやすかった可能性がある。すなわち、このような
すなわち、このような複合電解質は液体－液体界面を形成できれば高イオン強度水系電解液でも機複合電解質は液体－液体界面を形成できれば高イオン強度水系電解液でも機能することが分かっ能することが分かったが、界面形成手法に課題があることが明らかとなった。この点を踏まえて今たが、界面形成手法に課題があることが明らかとなった。この点を踏まえて今後、イオン液体と後、イオン液体とLTOの複合化などを検討する。
LTO の複合化などを検討する。
1st
3rd

0

0

I / mAI / mA

1st
3rd

-500

-1000

-500

-1000

-1500
-1.5

-1

-0.5

0

0.5

E / V vs. Ag/AgCl

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

E / V vs. Ag/AgCl

図 12 . LTO合剤電極のサイクリックボルタモグラム。左：複合電解質、右：9 m Li 0 . 5 Mg 0 . 25 TFSI/H 2 O

図 12. LTO 合剤電極のサイクリックボルタモグラム。左：複合電解質、右：9m Li0.5Mg0.25TFSI/H2O
3-2-3．イオン液体電解液／高イオン強度水系電解液界面の理論計算
各電極帯電条件におけるイオンや分子の質量中心の数密度分布を図13に示す。それぞれの電極

3-2-3.
から20イオン液体電解液／高イオン強度水系電解液界面の理論計算
Å程度の範囲で、電極近傍に集積したイオンが周期的な層状構造を形成した。一方、液体各電極帯電条件におけるイオンや分子の質量中心の数密度分布を図 13 に示す。それぞれの電極－液体界面近傍では、水相側ではそのような特徴は見られず、イオン液体電解液側でも界面に特徴から20 Å 程度の範囲で、電極近傍に集積したイオンが周期的な層状構造を形成した。一方、液体的であると考えられるような層状構造は見られなかった。少なくとも、この界面ではイオンの特異－液体界面近傍では、水相側ではそのような特徴は見られず、イオン液体電解液側でも界面に特徴吸着が生じないことを示している。電場によって移動したイオンは液体－液体界面にほとんど集積的であると考えられるような層状構造は見られなかった。少なくとも、この界面ではイオンの特異
せず、界面を通過すること示唆しており、非分極性界面の特徴である。図13(b)に各電極帯電条件におけるリチウムイオンの数密度分布を示す。これらの数密度分布はわずかにシフトしており、電極の帯電に応答して、リチウムイオンが移動したことに対応している。リチウムイオンの分布の形
10状は各電極帯電条件で大きく変わらなかった。各電極帯電条件における界面法線方向の電位分布を求めた。水相側のバルク部分の電位を0として得られた電位分布を図13(c)に示す。液体－液体界面の電位差が非常に小さく、電極界面の電位差が大きいことから、電極の帯電によって移動したイオ
ンはほとんど液体－液体界面には集積せず、電極界面に集積したことがわかる。ただし、イオン液
体電解液側の電極を正に帯電させた場合には、イオン液体相が水相より200 mV程度高い電位となった。イオン液体相から水相へのリチウムイオンの移動が、逆方向の移動より熱力学的に不利であることを示している。
イオン移動計算のスナップショットによる観察を行った。その結果、特に0～10 psの間に大きく液体構造の変化が見られた。その間の界面を横切るイオン移動はリチウムイオンの移動が顕著だっ－ 10 －

13．(a)質量中心の数密度分布、(b)リチウムイオンの数密度分布、(c)電位分布
図 13.図(a)質量中心の数密度分布、(b)リチウムイオンの数密度分布、(c)電位分布

吸着が生じないことを示している。電場によって移動したイオンは液体－液体界面にほとんど集積
た。水相からイオン液体相へリチウムイオンが移動する際には、リチウムイオン単独で移動する場
せず、界面を通過すること示唆しており、非分極性界面の特徴である。図 13(b)に各電極帯電条件
合と水分子を伴って移動する場合の両方が見られた。図14にその際のスナップショットを示す。
におけるリチウムイオンの数密度分布を示す。これらの数密度分布はわずかにシフトしており、電単独で界面を移動したリチウムイオンは、移動前には比較的界面の境界がはっきりした場所に存在極の帯電に応答して、リチウムイオンが移動したことに対応している。リチウムイオンの分布の形しており、水分子による溶媒和は水相側からのみ受けた状態であった。一方、水分子を引き連れて状は各電極帯電条件で大きく変わらなかった。各電極帯電条件における界面法線方向の電位分布を界面を移動したリチウムイオンは、移動前には水分子とリチウムイオンのクラスターがイオン液体求めた。水相側のバルク部分の電位を 0 として得られた電位分布を図 13(c)に示す。液体－液体界相に飛び出た状態で、界面の境界が曖昧だった。油水界面では、水相から油相へのイオン移動の際面の電位差が非常に小さく、電極界面の電位差が大きいことから、電極の帯電によって移動したイにイオンが水分子を引き連れて移動することで水分子が数珠つなぎに連なる構造をとることが知らオンはほとんど液体－液体界面には集積せず、電極界面に集積したことがわかる。ただし、イオンれている。これは”water
finger”と呼ばれる現象である[7]。本研究で見られた水分子－リチウムイ
液体電解液側の電極を正に帯電させた場合には、イオン液体相が水相より 200 mV 程度高い電位とオンクラスターは、図14には描かれていないTFSIアニオンも関与しているという点でより複雑でなった。イオン液体相から水相へのリチウムイオンの移動が、逆方向の移動より熱力学的に不利ではあるものの、一種の”water finger”であると考えられる。この構造は電極を帯電させる前の初期あることを示している。
配置の状態で存在していた。事前に”water finger”の発生を抑制することができれば、リチウムイ
イオン移動計算のスナップショットによる観察を行った。その結果、特に 0～10 ps の間に大きくオン単独での界面イオン移動を優先的に起こすことができる可能性がある。
液体構造の変化が見られた。その間の界面を横切るイオン移動はリチウムイオンの移動が顕著だった。水相からイオン液体相へリチウムイオンが移動する際には、リチウムイオン単独で移動する場
合と水分子を伴って移動する場合の両方が見られた。図 14 にその際のスナップショットを示す。
単独で界面を移動したリチウムイオンは、移動前には比較的界面の境界がはっきりした場所に存在しており、水分子による溶媒和は水相側からのみ受けた状態であった。一方、水分子を引き連れて11－ 11 －

オンクラスターは、図 14 には描かれていない TFSI アニオンも関与しているという点でより複雑ではあるものの、一種の”water finger”であると考えられる。この構造は電極を帯電させる前の初期配置の状態で存在していた。事前に”water finger”の発生を抑制することができれば、リチウムイオン
単独での界面イオン移動を優先的に起こすことができる可能性がある。

図 14．q=−16 e のイオン移動計算のスナップショット (a)初期配置、(b) 1 ps後

図 14. q=−16e のイオン移動計算のスナップショット (a)初期配置、(b)1 ps 後
4．まとめ
4. まとめ本研究では高イオン強度水系電解液を基軸として水系蓄電池の基礎研究を行った。黒鉛へのアニ本研究では高イオン強度水系電解液を基軸として水系蓄電池の基礎研究を行った。
黒鉛へのアニオンの挿入脱離を正極反応、LTOへのリチウムイオンの挿入脱離を負極反応と、正極反応の高イオンの挿入脱離を正極反応、LTO
へのリチウムイオンの挿入脱離を負極反応と、正極反応の高イオ
オン強度水系電解液、負極反応のイオン液体電解液／高イオン強度水系電解液での電気化学特性を
ン強度水系電解液、負極反応のイオン液体電解液／高イオン強度水系電解液での電気化学特性を調調べた。いずれの反応も進行し、原理的に本系の蓄電池が動作することが明らかとなった。
べた。いずれの反応も進行し、原理的に本系の蓄電池が動作することが明らかとなった。
謝辞
謝辞

本研究を進めるにあたり、片倉誠士助教の協力を得ました。深く感謝します。
本研究を進めるにあたり、片倉誠士助教の協力を得ました。深く感謝します。
参考文献
参考文献
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12－ 12 －