〈特別研究課題〉

継続利用可能な揮発性シックハウス源除去用多孔性吸着剤の開発と性能評価

助 成 研 究 者

豊橋技術科学大学

松本明彦

継続利用可能な揮発性シックハウス源除去用多孔性吸着剤の開発と性能評価
松本 明彦（豊橋技術科学大学）

Development and Characterization of Porous Materials for
Sustainable Adsorption Removal of Volatile Organic
Compound Causing Sick Building Syndrome
Akihiko Matsumoto(Toyohashi University of Technology)

Abstract
Porous titania-based materials, titania-coated mesoporous silica and mesoporous titania, have been
prepared for sustainable adsorption removal of volatile organic compounds, and adsorption and photodecomposition characteristics of these materials for acetaldehyde have been characterized byadsorption microcalorimetry and photo-decomposition test in flow adsorption system. Mesoporous
titania is efficient for the adsorption and photo- decomposition of acetaldehyde as well as acommercially available anatase. Titania-coated mesoporous silica, on the other hand, shows highadsorption activity than mesoporous titania however the photo-decomposition is not apparently
observed.

1. はじめに
建築建材，内装中の揮発性化学物質(VOC)に起因するとされるシックハウス症候群(Sick buildingsyndrome; SBS)の問題が指摘されている。建材からの VOC の揮散は少量ながらも長期にわたり，部屋の気密化と相まって室内にいる人は低濃度の VOC 蒸気に長期間暴露される。こうした，VOC蒸気の除去を目的として，多孔体の持つ吸着性に着目し，壁材などの建材への多孔体の応用が研究− 1 −されている。しかし，従来の吸着材は，SBS 発症に影響する低濃度での吸着能の検討が十分でなく，また，一旦飽和吸着に達するとそれ以上 VOC 蒸気を吸着除去できなくなるといった欠点があった。
本研究は，ナノ多孔体の中でも高い表面積を有するメソ多孔性体に着目し，細孔特性と表面化学構造を制御により VOC 蒸気に対する高吸着能と分解活性を持ち継続利用が可能な多孔体の創製を最終目的として，メソ多孔性チタニア，チタニアコーティングメソ多孔性シリカの調製を試みた。
得られた試料についてアセトアルデヒドを VOC のモデル物質として用い，吸着特性と UV の光分解活性を調べ，継続利用の可能性を検討するとともに，既存のチタニア，メソ多孔体との吸着活性，光分解活性の比較を行った。

2. 実験
2.1 試料
1)

メソ多孔性チタニア(Meso-TiO2)は，Wittle らの方法により合成した 。チタンテトライソプロ
ポキシド(東京化成)をエタノール(和光純薬，特級)に塩酸（和光純薬，特級）を加えた後，臭化セチルトリメチルアンモニウム(東京化成)の水溶液と混合・攪拌した後，333K で 7d 熟成する。
その後，水，アンモニア水(和光純薬，28%)を加えて pH を 9 〜 10 に調整した後，383K で 48h 還流した。得られた白色ゲルを濾過し，蒸留水で洗浄した後，573K で 2h か焼して試料とした。
2)

メソ多孔性シリカ(MCM-41)は既報 に従い，以下の方法で合成した。テトラエトキシシラン(TEOS, 東京化成)を，アンモニア水を添加して pH11 に調整した臭化セチルトリメチルアンモニウム水溶液に滴下して加水分解する。得られた白色ゲルを，濾過・水洗した後に 1K/min で加熱し，823 Kに達したら 6hか焼した後放冷して MCM-41 を得た。
チタニアコートメソ多孔性シリカ(TiO2-MCM-41)は，含浸法により調製した。上記の MCM-41
を 373K で 4h 前処理した後，2.2mmol/L のチタンイソプロポキシドエタノール溶液に含浸させた。
その後，真空乾燥してエタノールを乾燥させた後，823K で 5h か焼して試料とした。
市販のアナターゼ型チタニア(Anatase，石原産業製 ST-01)を，比較対照実験に用いた。
2.2 特性化得られた試料の X 線回折(XRD)は自記式 X 線回折装置(リガク, RINT2000，CuKα)を用いて測定した。構造比表面積，細孔容量，細孔径は自動窒素吸着装置(Quantachrome, Autosorb-1MP)を用いた 77K での窒素吸着測定により決定した。測定に先立ち，各試料はそれぞれ次の条件で真空加熱前処理した。Anatase および TiO2-MCM-41 の前処理条件: 1mPa, 473K, 20h。MCM-41 およびTiO2-MCM-41の前処理条件:1mPa, 373K, 1h。
2.3 アセトアルデヒド吸着
各試料のアセトアルデヒド吸着は，容量法吸着装置に双子型伝導熱量計(東京理工，MMC)を連結した装置を用い，298K で吸着等温線と微分吸着熱を同時に測定した。アセトアルデヒド(Aldrich，ACS 試薬，>99.5%)は，沸点以下まで冷却した後に液溜めに移して真空ラインに取り付け，凍結-脱気を数回繰り返した後，その場で真空蒸留を行って実験に用いた。
2.4 アセトアルデヒドの光分解4)

日本工業規格 JISR1701-2によった 。図 1 に試験装置の構成を示す。試験装置は気体試料バッグ，光照射容器，排気系からなる。容量 50 L の気体試料バッグに試験気体(298K でアセトアルデヒド− 2 −を約 8ppm 含有する相対湿度 50%の人工空気)を 50L 貯め，ダイヤフラムポンプを用いて流量 1L /min で流通させ，光照射容器に導入する。光照射容器を通った試験気体は排気系から出てゆく。その際の試験気体を定期的にマイクロシリンジで採取して，FID 検出器を装備したガスクロマトグラフ(島津製作所，
図1GC2010)を用いて測定した。12wt%SBS120

光照射分解実験装置概念図

担持 Shincarbon A(80-100 メッシュ)充填ガラスカラム(3.1m, od 3.2mm，信和化工)を用い，カラム温度 398K，キャリアガス窒素(40mL/min)で測定した。インジェクション，検出器の温度はいずれも 423K である。光照射容器は図 2 に示すように JIS R 1701-1に従って作成した。
本体はアクリル板を用いて作成し，ふたと本体の間はバイトン製パッキンを図2取り付け，試験気体が漏れないように光照射容器の概念図した。紫外光照射窓は合成石英 (縦 192mm ×横 176mm ×厚さ 2.3mm)を用い，試料表面との距離が 5.0mm になるように設定した。紫外光源は UV ランプ(アズワン LUV-P)であり，紫外線照度計2を用いて実験時に試料面における A 領域紫外光の放射照度が 1mW/cm になるように調整した。
試料は光照射容器の試料部(縦 100mm ×横 50mm ×厚さ 0.6mm)に平坦になるように充填し，実験
2に先立ち，空気を流通しながら(0.1mL/min)，298K で 10h 紫外光（放射強度 1.5mW/cm ）を照射した。

3. 結果と考察
3.1 試料図 3 に示すように，MCM-41 の XRD パターンは，二次元六方細孔構造の(100)，(110)，(200)に帰属される回折ピークが 2.4 °，4.1 °，4.7 °に観察された。TiO2-MCM-41 の場合も MCM-41 と差異はなく，TiO2 修飾後もメソ多孔性シリカの構造が保持されていることを示している。TiO2-MCM41 は高角度側に TiO2 に帰属されるピークは観察されなかった。これは，SiO2 に対する TiO2 修飾量が仕込み値で 0.2wt%程度と少量であったためと考えられる。これに対して Meso-TiO2 は，アナターゼに帰属される回折ピークが 25.3 °[(101)面，以下同]，37.8 °(004)，48.0 °(200)，55.0 °(211)に，ルチルに帰属されるピークが 27.4 °(110)，36.1 °(101)，54.3 °(211)に，ブルッカイトに帰属されるピークが30.8°(121)に観測された。
MCM-41 の窒素吸着等温線は図 4 に示すように，相対圧(P/Po)=0.30-0.35 付近で毛管凝縮による吸着量の急激に立ち上がる IUPAC IV 型であり，この MCM-41 がメソ細孔を有することを示して− 3 −いる。TiO2-MCM-41 も同様に IV 型を示したが，毛管凝縮がより低 P/Po にシフトしており，メソ細孔径が減少したことを裏付けている。等温線の解析して細孔径分布を求めると，MCM-41 の細孔径の最頻値は 4.1nmであるのに対して，TiO2-MCM-41 は3.7nm であった。また， MCM-41 の場合 25mmol/g であった飽和吸着量
図3が，TiO 2-MCM-41 では 22mmol/g にTiO2-MCM-41 および MCM-41 の X 線回折パターン減少した。以上の結果は，TiO 2 が細孔壁に生成して細孔径が減少するとともに，細孔容量が減少したことをによる。 meso-TiO2 の吸着等温線は，IUPAC II 型となり，飽和吸着量はMCM-41，TiO2-MCM-41 の 1/7 〜 1/8程度であった。細孔解析の結果，細孔径分布が 3 〜 15nm と広いこととあわせて考えると， meso-TiO 2 の細孔は，MCM-41 などのように構造に由

図4窒素吸着等温線

来するものではなく，粒子の集合により生成した二次粒子間の間隙によると考えられる。電子顕微鏡の観察からも，粒子内に明瞭なメソ細孔は認められず，微粒子が集合していることが分かった。表 1 に各試料の細孔特性をまとめた。

表1

試料の細孔特性− 4 −3.2 アセトアルデヒド吸着性
図 5 に各試料のアセトアルデヒド吸着等温線を示す。TiO 2-MCM-41，
MCM-41 ではアセトアルデヒドの毛管凝縮によるとみられる吸着量の増加が P/Po=0.3 〜 0.5 に，meso-TiO2 では P/Po=0.4 〜 0.6 にそれぞれ観察された。meso-TiO2 の場合，毛管凝縮の立ち上がりが不明瞭なのは広い細孔
図5

径 分 布 を 持 つ こ と に よ る 。 T i O 2-アセトアルデヒド吸着等温線(298K)

MCM-41，MCM-41 も吸着初期
表2(P/Po<0.05)の吸着量増加はほぼ同程

アセトアルデヒド吸着特性度であるが，P/Po の増加に伴う吸着量増加は TiO2-MCM-41 の方が顕著であり，表 2 に示すように，BET 法によって求めた単分子吸着量は，TiO2MCM-41 と MCM-41 でそれぞれ8.5mmol/g，5.1mmol/g であり，毛管凝縮後の吸着量変化から求めた飽和吸着量は，TiO2-MCM-41 と MCM41 でそれぞれ 10.6mmol/g，12.7mmol/g であった。TiO2-MCM-41の表面は低濃度ながらも TiO2 が存在していると考えられる。TiO 2 表面は水酸基で被覆されている極性表面であるため，極性基であるアセトアルデヒドは表面水酸基と水素結合して吸着する。一方，MCM-41 に代表されるメソ多孔性シリカの表面は，極

図6アセトアルデヒドの微分吸着熱曲線●, TiO2-MCM-41 ; ▲, MCM-41 ; ■, meso-TiO22性の低いシロキサン架橋(-O-Si-O-)の5)濃度が，極性の高いシラノール基(≡ Si-OH)と比較して高い 。このため，MCM-41 と極性のアルデヒド基との間での水素結合の濃度が低い。このため，表面との相互作用がより影響する単分子吸着量は，TiO2-MCM-41 の方が MCM-41 より大きくなったと考えられる。Meso-TiO2 は，単分子吸着量，飽和吸着量のいずれも他の 2 つの試料より小さかった。比表面積，細孔容量が小さいことによる。
図 6 に示すように，アセトアルデヒドの微分吸着熱は吸着初期では TiO2-MCM-41 と MCM-41 それぞれ 55kJ/mol 程度でほぼ等しいのに対して，meso-TiO2 は 110kJ/mol 程度と高い値を示した。

− 5 −TiO2-MCM-41 と MCM-41 の初期吸着熱は，既報のメソ多孔性シリカ MCM-48 へのアセトアルデヒ6)

ド吸着熱(49kJ/mol)にほぼ等しい 。前述のとおり MCM-41 などのメソ多孔性シリカ表面は極性の低いシロキサン架橋(-O-Si-O-)の濃度が高いため，MCM-41 と極性のアルデヒド基との間での水素結合が少なく，吸着熱が低くなったと考えられる。これに対して，meso-TiO2 は表面は全体が水酸基で覆われており，アルデヒド基と水素結合を形成するため初期吸着熱は高くなったと考えられる。吸着の進行に伴い，いずれの試料も微分吸着熱の値は減少し 20kJ/mol 程度になった。
アセトアルデヒドの液化熱が 27.2kJ/mol であることを考えると，細孔内でアセトアルデヒドはバルク液体に近い状態で存在すると考えられる。TiO2-MCM-41 と MCM-41 の微分吸着熱に顕著な差異が認められなかったのは，TiO2 修飾量が 0.2wt%と少ないため，細孔内に存在するとみられるTiO2 の影響が微分吸着熱の変化として観察されなかったためであろう。
3.3 光分解
アセトアルデヒドの光分解試験の結果を図 7 〜 10 に示す。図 7 に示す
ように，MCM-41 はアセトアルデヒ
ドの流通後，初期濃度に対する濃度比(C/Co)が急激に減少した。これは，吸着初期において MCM-41 がアセトアルデヒドを良く吸着していることを示している。しかし，流通時間の経過とともに漸次 C/C o が上昇して

図740 分で破過( C/C o=1)に達してしま

MCM-41 のアセトアルデヒド吸着破過曲線
42 分から光照射。

い，その後まったく吸着が起こらな
い。また，破過に達した後，42 分にUV を照射しても C/Co に変化はなかった。TiO 2-MCM-41 の場合(図 8)もMCM-41 と同様の傾向を示し 40 分で破過した。TiO2-MCM-41 も 42 分後にUV を照射しても特に濃度の変化は認められず，TiO 2 による光分解の効果は顕著でなかった。後述するように図8

TiO 2 は高い光分解活性を示し，吸着TiO2-MCM-41 のアセトアルデヒド吸着破過曲線■, 光照射なし ; □, 42 分から光照射。

したアセトアルデヒドを分解する。
それにもかかわらず TiO2-MCM-41 で顕著な分解が認められなかったのは，TiO2 の修飾量が 0.2wt%と少なかったためと考えられる。
meso-TiO2 の破過曲線(図 9)は TiO2-MCM-41，MCM-41 と同様に吸着初期で C/Co が減少したが，が 0.4 になったのち，10 分後に破過に達して一定になった。しかし，40 分後に UV を照射すると直ちに濃度減少が観察され，吸着初期と同程度の C/Co = 0.45 で一定となった。これは，UV 照射の照射によりアセトアルデヒドの吸着と分解が継続的に分解されていることを示しており，meso-− 6 −TiO 2 が継続利用可能な揮発性シック
ハウス源除去用多孔性吸着剤として有効であることを示唆する。市販のチタニア(anatase)の場合は，図 10 に示すようにアセトアルデヒドの流通とともに直ちに吸着が起こり，その後徐々に吸着量が減少して 40 分で破過した。しかし，UV を照射すると直ちに分解が起こり C/Co=0.3 で一定と

図9

meso-TiO2 アセトアルデヒド吸着破過曲線●, 光照射なし ; ○, 42 分から光照射。

なった。以上の結果から，meso-TiO2
および市販の anatase は比表面積，細孔容量が TiO2-MCM-41，MCM-41 の1/4 〜 1/6 であるにかかわらず，高いアセトアルデヒド吸着，光分解活性を示すことがわかった。従って，チタニアを高比表面積・高細孔容量化できれば，一層有効な吸着材が実現できると考えられる。活性金属酸化物の高比表面積化には，高表面積物
図 10

質の表面への酸化物のコーティング

Anatase のアセトアルデヒド吸着破過曲線
42 分から光照射。

が有効である。今回，TiO 2-MCM-41
は TiO2 修飾量が極めて少なかったため，顕著な光分解活性が確認できなかったことから，修飾量を増やした試料を調製し検討を行っている。

4. まとめメソ多孔性チタニア(meso-TiO2)，チタニアコーティングメソ多孔性シリカ(TiO2-MCM-41)を調製し，VOC のモデル物質としてアセトアルデヒドを選択して，その吸着特性と，UV の光分解活性を調べ継続利用の可能性を検討した。また，同様の実験を市販のチタニア(anatase)ならびにメソ多孔性シリカ(MCM-41)についても行い，吸着活性，光分解活性の比較を行った。窒素吸着測定の結果，
2TiO2-MCM-41 と MCM-41 は比表面積，細孔容積がそれぞれ 1150 〜 1170m /g，0.8 〜 0.9mL/g である
2のに対して，meso-MCM-41 の比表面積は 210m /g，細孔容量は 0.24mL/g と小さかった。これは，meso-TiO2 の細孔が構造に由来するものではなく，粒子の集合により生成した二次粒子間の間隙による。静的なアセトアルデヒド吸着測定の結果， TiO2-MCM-41 の飽和吸着量は 10.6mmol/g であり，MCM-41 の 12.7mmol/gと同程度であるのに対して，meso-TiO2 は 1.7mmol/g であり極めて低かった。
流通法によるアセトアルデヒド吸着実験では，MCM-41，TiO2-MCM-41 ともに，吸着開始直後からアセトアルデヒド吸着が起こり C/Co は 0.2 程度まで急激に減少し，その後漸次増加して 30 分程度で破過に達した。一方 meso-TiO2 は，吸着開始直後 C/Co=0.5 程度にしか減少せず，また 7 分程度で破過してしまった。しかし，UV 照射による光分解活性は meso-MCM-41 で顕著に観察され，光照射に− 7 −伴い C/Co は 0.45 程度に減少して一定であった。TiO2-MCM-41 は，顕著な光照射の効果が認められなかった。これは，TiO2 修飾量が少なかったことによると考えられる。

5. 謝辞
本研究は平成 20年度日比科学技術振興財団の特別研究課題として実施した。記して謝意を表する。

参考文献
1) K. De Witte, S. Ribbens, V. Meynen, I. De Witte, L. Ruys, P. Cool, E.F. Vansant, Catalysis
Communications, 9, 1787 (2008).
2) M. Gruen, K. K. Unger, A. Matsumoto, K. Tsutsumi, Microporous and Mesoporous Materials,
27,207 (1999).
3) N.B. Lihitkar, Majid Kazemian Abyaneh, V. Samuel, R. Pasricha, S.W. Gosavi, S.K. Kulkarni, Journalof Colloid and Interface Science, 314, 310(2007).
4) 日本工業規格JIS R1701-2(2008).
5) A. Matsumoto, T. Sasaki, N. Nishimiya, K. Tsutsumi, Langmuir, 17,47(2001).
6) A. Matsumoto, K. Tsutsumi, K. Schumacher, K.K.Unger, Langmuir, 18, 4014(2002).
7) A. Matsumoto, T. Sasaki, N. Nishimiya, K. Tsutsumi, Colloids and Surfaces A, 203, 185(2002).

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