News Letter Vol. 23（November 2019）文部科学省科学研究費助成事業「新学術領域研究」 平成 29～令和 3 年度

分子合成オンデマンドを実現する
ハイブリッド触媒系の創製
領域略称名「ハイブリッド触媒」 領域番号 2907 http://hybridcatalysis.jp/

目次
・研究紹介
「光触媒－金属触媒複合系による可視光駆動型ドミノ反応の開発」
A03 学習院大学理学部化学科教授 ・ 草間博之

・トピックス
1）
2）

学会開催報告業績・報道・活動などの紹介

ハイブリッド触媒
ニュースレター Vol. 23 (2019)
研究紹介

光触媒－金属触媒複合系による可視光駆動型ドミノ反応の開発

学習院大学理学部化学科 ・ 教授
A03 草間博之
hiroyuki.kusama@gakushuin.ac.jp

1．はじめに近年、光の作用を活用する合成反応の開発研究が活発に展開されており、フォトレドックス反応やエネルギー移動反応に基づく様々な反応例が報告されている。我々のグループでは有機ケイ素化合物の光反応性を利用したカルベン、ラジカルの生成を基軸とする炭素―炭素結合生成手法の開発研究を行ってきた。
アシルシランを光励起すると、その三重項励起状態からシリル基の転位が進行し、シロキシカルベンが生成することが知られている(Scheme 1)。また、アシルシランの吸収帯は、一般のケトンと比べて 100 nm 程度も長波長領域にあることから、他の光反応性官能基が共存する系においても、照射波長を適切に選択することによりアシルシランの化学選択的励起が可能と考えられる。アシルシランのこのような光反応性は、カルベンを活性種とする様々な合成反応に利用可能と考えられるが、これが有機分子骨格構築に重要な炭素－炭素結合形成に利用された例はほとんど知られていなかった。
一方、アシルシランのイミン類縁体である C-シリルイミン類は、これまで合成素子としてはあまり活用されておらず、その光反応性に関する知見も極めて限られていた。
2．アシルシランの光異性化によるカルベン生成を利用する炭素―炭素結合形成反応
以上の背景のもと、我々はまず、アシルシランの光異性化を利用した分子変換手法の開発に取り組み、これまでに、アシルシランとボロン酸エステル[1]、アルデヒド[2]などとの分子間カップリング反応の開発に成功してきた。本研究では、さらに広範な求電子剤との反応について検討を行った結果、触媒量の銅塩の存在下、光照射条件にて、Scheme 2 に示すアシルシランと N-アルキルイミンとによるユニークなアミド形成反応が進行することを見出した（反応機構の詳細について、本領域の山中教授（立教大理）と共同研究を実施中）。
一方、上記各種反応の開発過程で、-位に反応性の高い水素を有するアシルシランや、-位が 2 級、3 級アルキル基であるアシルシランを基質とすると、一重項励起状態からの Norrish型開裂反応が併発するためにシロキシカルベンの生成効率が大幅に低下するという問題点が明らかとなった。例えば、Scheme 3 に示すアシルシランとボロン酸エステルとの反応において、アシルシランを直接励起するために紫外光を照射すると、基質の開裂反応に由来するス1ハイブリッド触媒
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チレンの生成が主たる反応経路となる。このような問題を解決すべ
く、三重項エネルギー移動によるシロキシカルベン生成法の開発を検討したところ、適切なイリジウム触媒の存在下で可視光照射を行うことにより、Norrish 型開裂反応を大幅に抑制し、効率良く分子間カップリング反応を実現することを見出した[3]。

3．ビスシリルイミンからのラジカル生成と連続的炭素―炭素結合形成反応
またケイ素置換カルボニル（アシルシラン）以外にも、ケイ素置換イミン類（イミドイルシラン、ビスシリルイミン）の光反応に関する研究も展開しており、ビスシリルイミンを用いた光誘起電子移動反応では、イミン炭素上に逐次的にラジカルを発生させることができ、各種アルケン類との連続的炭素―炭素結合形成が実現できることを明らかとしている。
これらの成果は、有機ケイ素化合物が示す特徴的な光反応性を、金属触媒等の適切な選択により制御することで、有用な分子変換手法の開発が可能であることを示すものと考えている。

2．参考文献[1] Ito, K.; Tamashima, H.; Iwasawa, N.; Kusama, H. J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 3716.
[2] Ishida, K.; Tobita, F.; Kusama, H. Chem. Eur. J., 2018, 24, 543.
[3] Ishida, K.; Yamazaki, H.; Hagiwara, C.; Abe, M.; Kusama, H. submitted.

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トピックス
1）学会開催報告【第 36 回有機合成化学セミナー

開催報告】

令和元年９月１７日（火）～１９日（木）の３日間、岐阜県岐阜市にあります「長良川国際会議場」ならびに「ぎふ長良川温泉ホテルパーク」において、「第 36 回有機合成化学セミナー」を開催いたしました。225 名もの参加者が一堂に会し、二泊三日の宿泊型スタイルで、全 16 名による講演そして 90 件のポスターセッションと内容も非常に充実した中で、たいへん盛会裏に本セミナーを終えました。
（写真上段左＝MukaiyamaAward 表彰式、写真上段右＝Lectureship 講演の１コマ、
写真下段＝講演会場）

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ニュースレター Vol. 23 (2019)【14th International Conference on Cutting-Edge Organic Chemistry in Asia (ICCEOCA-14)
開催報告】2019 年 9 月 26 日（木）~29 日（日）に第 14 回アジア最先端有機化学国際会議が、北海道ヒルト
ンニセコビレッジにて開催された。日本、中国、韓国、台湾、香港、シンガポール、タイ、マレーシアの各国から 27 件の招待講演、130 件のポスター発表が行われ、活発な議論が交わされた。特別セッションおよびポスターセッションにおいては、ハイブリッド触媒の紹介を行った。

2）業績・報道・活動などの紹介【表紙掲載、メディア･学会誌・二次媒体でのハイライト記事】
・西形孝司 准教授（山口大工・A02）らによる研究論文（Bull. Chem. Soc. Jpn. 2019, 92, 1419）
が BCSJ Award Article に選ばれ、Inside Cover としてハイライトされました4ハイブリッド触媒
ニュースレター Vol. 23 (2019)・山口滋 特別研究員（理研・A02）の成果（Bull. Chem. Soc. Jpn 2019, 92, 1701）がフジサン
ケイビジネスアイ、化学工業日報（2019 年 10 月 2 日）でハイライトされました。

・井上将行 教授（東大院薬・A03）らの成果（Nat. Commun. 2019, 10, 2992）が、日本経済新聞（2019年10月13日）にて紹介されました。

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ニュースレター Vol. 23 (2019)【受賞・表彰】
・大宮寛久 教授（金沢大医薬保・A02）が、The 14th International Conference on CuttingEdge Organic Chemistry in Asia（Niseko）にて、Asian Core Program Lectureship Award（Singapore）を受賞しました。
・長友優典 講師（東大院薬・A03 協力）が Chemist Award BCA 2019 を受賞しました。
本賞は日本の有機合成化学分野における若手研究者の独創性を喚起し、優秀な人材を育成することを目指して設立された賞です（2019 年 4 月 1 日時点で満 40 歳未満が対象）。

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ニュースレター Vol. 23 (2019)【アウトリーチ】
・上垣外正己 教授（名大院工・A03）が、愛知県立刈谷北高校にて 10 月 24 日に模擬授業を行いました。

発行・企画編集 新学術領域研究「ハイブリッド触媒」http://hybridcatalysis.jp/
連 絡 先 領域代表 金井 求 （hybrid_catalysis@mol.f.u-tokyo.ac.jp）

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