〈一般研究課題〉 環境負荷低減を目指した高効率発電プラント用耐熱合金の合理的設計
助 成 研 究 者

名古屋大学

村田純教

環境負荷低減を目指した高効率発電プラント用耐熱合金の合理的設計
村田 純教（名古屋大学）

Reasonable design of heat resistant alloys for the use ofpower plants aimed at reduction of environmental burdens
Yoshinori Murata(Nagoya University)

Abstract:
In order to decrease carbon-dioxide emission, it is important for increasing the efficiency of fossil
power plants. Advanced nickel-based superalloys make it possible to increase the efficiency due totheir excellent heat-resistant performance. Nickel based superalloys compose of two phases, i.e.,
gamma-prime (γ) phase as the strengthening phase and gamma (γ) phase as the matrix. The

gamma-prime phase changes its shape from cubic to plate (rafted structure) in-service period of thesuperalloys in power plants. This rafting phenomenon is essentially related to the anisotropic
relaxation of the lattice misfit between the γ and γphases due to the creep strain under theexternal stress. In this study, in order to simulate comprehensively from the formation to collapse
processes of the rafted structure by the phase-field method, a new idea that the anisotropy increases
with simulation time is employed in the calculation of the elastic strain energy in alloy. This idea
corresponds to the phenomenon that creep strain increases with creep time. The results obtained inthis study are in good agreement with the microstructural change observed in practical Ni-based alloys
and give a useful guide to design the superalloys.

− 187 −

1. はじめに先進の火力発電プラントではガスタービンを用いた複合発電システムが採用され、熱効率の向上が図られている。この熱効率はガスタービンに用いられる耐熱合金の性能（耐熱性）に大きく依存する。この耐熱性の観点から、ガスタービンの最も過酷な環境に曝される部分では、高温強度、高温耐食性、靭性など総合的な性能によりニッケル基超合金が用いられており、さらなる性能向上が求められている。ニッケル基超合金はニッケル固溶体であるγ相中に Ni3Al 型の金属間化合物であるγ相を析出させることにより強化されている。時効熱処理によって形成される立方体状のγ相はクリープ初期に板状のいわゆるラフト構造を形成し、そこで形成されるγ/γ相界面によっ

1,2)て転位の運動が妨げられることで優れた高温強度を示すと考えられている 。高温・低応力条件では、このラフト構造はクリープ最終段階で崩壊し、大きく波打った形状へと変化することが知られ3)ており 、クリープ強度の保持にはラフト構造の安定性が重要であると考えられる。
ラフト構造の形成および崩壊のメカニズムについては、応力によってわずかなクリープ歪を与え4-7)

るとその後の応力除去の時効でラフト構造を形成するという実験事実が報告されていることから 、
8,9)

弾塑性論に基づく理解がなされている 。市坪らは、弾性歪エネルギー計算により、クリープ転位によってγとγ相の格子定数ミスフィットが異方的に緩和されることがラフト構造形成に結びつ

8)くとしている 。また Ratel らは、γ相の塑性歪を考慮したエネルギー解析によって、γ相の安定9)な形状・結晶方位が実験結果と一致することを示している 。
Ni-Al 系における微細組織形成過程については、近年 Phase-field 法を用いたモデル化が試みられている10-12)。Phase-field 法とは、異相界面において連続的に変化するいわゆる Phase-field 変数を用いて対象とする組織を記述し、Phase-field 変数の時間および空間発展を系の全自由エネルギーをもとに数値解析することで組織変化をシミュレートする手法である。Ni-Al 系におけるこれまでの報告は、時効熱処理によるγ相の立方体形状形成過程についてのものが多く

10-12)、ラフト構造の形成から崩壊まで一貫したシミュレーションについては報告がない。
本研究では、格子定数ミスフィットの異方性緩和を考慮した弾性歪エネルギー計算をもとに、クリープ変形に対応した一連のラフト現象における微細組織形成過程を Phase-field 法によってシミュレートすることにより、ラフトの形成・崩壊の主要因を明らかにして、合理的な合金設計指針を得ることを目的とした。

2. 計算手法
ニッケル基超合金の組織として(γ+γ )二相組織を計算対象とした。γ相はfcc構造の不規則固溶体相、γ 相はL12 構造を有する規則相である。組織を記述する秩序変数として、γ 相の局所的な体積分率 f(rr,t)、およびγ 相の規則化に起因する四つのバリアントを記述する秩序変数φi (rr,t)(i=1,2,3,4)を採用した。これら秩序変数は位置 r および時間 t の関数である。秩序変数の時間発展は、,(1),− 188 −(2)にて与えられる。M と L はそれぞれ、拡散の易動度および秩序変数φi (rr,t)の緩和係数であり、本計算では温度のみの関数と仮定する。Gsys は系の全自由エネルギーで、化学的自由エネルギー Gchem、勾配エネルギー Egrad および弾性歪エネルギー Estr の総和として(3),にて与えられる。
本計算では、γ相とγ相の化学的自由エネルギーを、それぞれ、,とし、(γ + γ(4),)二相組織の相分離を記述する化学的自由エネルギーを、(5),とおいた 12)。ここで、T は絶対温度で、Wi(T)は温度の関数である。W1 と W2 は熱力学データベースを用いた副格子モデルに基づく Gibbs エネルギー計算から決定される係数である。fm および fp は、それぞれ、局所的な界面を構成する母相（γ）と析出相（γ'）の体積分率であり、次式に示す平衡接12)線の関係より決定される 。

(6),

ここで、関数 h(φi )と g(φi )は、,,(7)にて定義される。
勾配エネルギーは秩序変数φ i(rr,t)の勾配として(8),とする。κφは勾配エネルギー係数である。式(5)中の W12 および式(8)中のκφは界面エネルギー密度12)と界面幅により決定される係数である 。
γとγ相の格子定数ミスフィットに起因する弾性歪エネルギーはマイクロメカニクスに基づいて以下のように計算される

13,14)。
(9),
ここで、弾性歪はεijel 拘束歪εijc および eigen 歪εij を用いて0(10),と表される。また eigen歪は秩序変数φ i(rr,t)を用いて− 189 −,(11)＊にて与えられる。ただしεij は全固有歪である。平衡方程式より弾性歪εklel (rr,t)は(12),k は逆格子空間ベクトにて与えられる。Cijkl は弾性定数であり、ここでは非等方弾性体を想定する。kk,t)とεkl(kk,t)はそれぞれεklc (kk,t)とεkl(kk,t)のフーリエ変換である。またΩkl(kk)はルを表しており、εklc (k00-1-1k) = Cijkl kj ki にて与えられる。
Ωkl(k相の格子定数ミスフィット歪はそれぞれの格子定数 aγおよび aγ を用いてγとγ,(13),にて表される。本計算ではγ相のクリープ変形を考慮し、[001]方向に引張応力がかかった場合のγ相の[001]方向のクリープ歪をεp とし、この塑性変形によるミスフィット歪を,(14)にて表す 。したがって全固有歪はεT とεP の和として9)(15),と計算される。

3. 計算結果と考察
3.1

γ相組織変化の Phase-field シミュレーション

図 1 はクリープによって導入される歪を想定した 973K における(γ + γ)二相組織形成過程の二次元 Phase-field シミュレーション結果である。シミュレーションは周期境界条件のもと陽解法により式(1)と(2)を同時に数値解析することによって行った。式(4)中の係数は、Ni-Al 二元系の3315)

973K における Gibbs エネルギー計算をもとに W1 = 4.30 × 10 J/mol, W2 = 9.00 × 10 J/mol とした 。
-11

また勾配エネルギー係数としてκφ = 8.52 × 10 J/m、弾性歪エネルギー計算においてε0 = -0.01、16)

両相に対して純 Niの弾性定数（c11 = 258.8GPa, c12 = 150.0GPa, c44 = 123.5GPa） を用いた。γ体積分率は 0.5 に設定した。図 1 では黒い部分がγ相、白い部分がγ相の相を表しており、上下左右方向が〈001〉方向に対応している。また時間はシミュレーションにおけるステップ数を表している。

− 190 −

Fig.1Results on two-dimensional phase-field simulation showing the change ofthe γ phase for f0 =0.5 at 1273K. Time expressed here are reduced
simulation time（black area:γ phase, white area:γ phase）.

t=10000 までは応力のかかっていない単純時効過程を想定したシミュレーションとなっている。
γ相が粗大化するとともに、異方性をもつ弾性相互作用により立方体状のγ相が〈001〉方向に配列する様子を再現できている。t=10000 以降はクリープ過程を想定したシミュレーションであり、[001]方向（図で上下方向）に引張応力がかかった場合にクリープ中にクリープ歪が増-6加することを想定して、dεp /dt = 2× 10 という一定の割合でクリープ歪を増加させて計算している。このとき全固有歪が立方対称から正方対称へと変化し、(001)ラフト構造を形成する様子が＊＊みてとれる。さらにクリープ歪が増大すると t=20000 以降はε11 ( = ε22 )の符号が正となり、一旦形成された(001)ラフト構造が時々刻々と変化し、最終的に t=26000 〜 27000 の結果が示すように崩壊することが分かる。
図 2(a)は発電ガスタービン用材料として開発されたニッケル基超合金（Ni-14.0mol%Cr-10.8%Al3.8%Co-2.5%W-1.9%Ta-1.5%Ti-0.3%Mo）を 1193K、248MPa において 1145h のクリープ破断試験を行3)った後のミクロ組織を示している 。また図 2(b)は今回行ったシミュレーションの t=27000 におけ

Fig.2

Comparison between the microstructure in a practicalnickel-based superalloys, (a), and the simulation result, (b).

− 191 −

る結果である。これらの結果から、本研究におけるシミュレーションは実合金におけるラフト構造形成から崩壊までの組織変化を再現できていると言える。
3.2

クリープにおけるγ相の安定形状の解析

前節ではクリープ歪が導入されると立方体形状のγ相から(001)ラフト構造に変化し、さらなるクリープ歪の導入によって(001)ラフト構造が崩壊してゆく過程がシミュレーション結果として示された。これら一連の現象を 2 章で述べたクリープ変形を考慮した弾性歪エネルギー計算により考察する。図 3 は、両相に対して純 Ni の弾性定数（c 11 = 258.8GPa, c 12 = 150.0GPa, c 44 =16)

123.5GPa） を用い a × a × c 形状のγ相の弾性歪エネルギーを 1-c/a の関数としてプロットした図である。図ではγ相の[001]方向のクリープ歪εp が 0（○）、0.02（△）、0.04（□）の三つの場合の結果を示している。ここでは、格子定数ミスフィットをε0 = -0.01、γとし、また棒状γ相および板状γ相の体積分率を 0.5相の軸比 c/a をそれぞれ 1.414 および 0.5 としている。

クリープ歪εp = 0 の場合、全固有歪は立方対称であり弾性歪エネルギーはγ相形状に依らない。しかし、εp が徐々に増加するにつれて全固有歪が正方対称へと変化すると、εp = 0.02 の場合の結果が示すように、板状
γ相の弾性歪エネルギーは棒状γ相のそれより小さくなることが分かる。このことか
ら、高温・低応力クリープのように組織変化が原子拡散に支配される条件では、γ相がラフト化することによって析出による弾性歪エネルギーが緩和されることになる。
ここで興味深いのは、クリープ変形がさらに進行し、格子定数ミスフィットが緩和され＊＊る以上のクリープ歪が導入されε11 ( = ε22 )の符号が正に変わると（本計算の場合εp が 0.02 を超えると）、γFig.3

Change in elastic strain energy withthe shape change of the γ phase.

Fig.4

Elastic strain energy in plate-like
γ phase subjected to creep strain.

相の安定形状が変化する点である。図 4 はクリープ歪εp と板状γ相（c/a=0.5）の弾性歪エネルギーの関係を示した図である。クリープ過程でラフト構造が形成されると一旦は弾性歪エネルギーが緩和されるものの、εp が 0.02 を超えると板状γ相の弾性歪エネルギーが増加することが分かる。以上のように、一連のラフト現象が、母相のクリープ歪によるγとγ相の格子定数ミスフィットの異方性緩和によることが示された。このような、γ相の立方体形状からラフト構造の形成は必ずしもニッケル基超合− 192 −金のクリープ強度を低下させるものではない。しかしながら、ラフト構造の崩壊（波うち）はニッケル基超合金のクリープ強度を確実に低下させる。したがって、ラフト構造の崩壊を抑制するような格子ミスフィットをもたらす合金元素の選択が、合金設計上重要になる。

4. まとめ本研究では、Phase-field 法によりニッケル基超合金のクリープにともなうラフト構造形成から崩壊まで一貫した組織形成過程のシミュレーションを行った。計算ではクリープ中にクリープ歪が増加することを想定して、クリープ歪を一定の割合で増加させることでγとγ相の格子定数ミスフィットの異方性緩和を考慮した。その結果、[001]引張応力による(001)ラフト構造の形成とその後のラフト構造の崩壊というクリープにおけるγ相の組織変化を再現できた。ここで得られた結果は、ニッケル基超合金の元素選択に対する重要な指針を与えるものである。

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