1P002
1-Pentanethiol のフーリエ変換マイクロ波スペクトル
上智大院理工○鈴木鴻次郎，久世信彦，川嶋良章

Fourier Transform Microwave Spectra of 1-Pentanethiol○Kojiro Suzuki, Nobuhiko Kuze, Yoshiyuki Kawashima
Department of Material and Life Sciences, Sophia University, Japan【Abstract】Rotational spectra of the 1-pentanethiol (1-C5SH) were observed using a Fouriertransform microwave spectrometer. Four sets of the 1-C5SH were assigned by combinedwith the quantum chemical calculations. The small splittings for the a-type transitions of theset 1 were observed due to the torsional motion of the SH group and the internal rotation ofthe CH3 group of the TTTg conformer of the 1-C5SH. For set 2, a-, b-, and c-type transitions
were observed and assigned as to TTGg’ conformer. Only a-type transitions of the 3 and 4
sets were observed and analyzed by the S-reduced Hamiltonian. The obtained rotational
constants of the sets 3 and 4 agreed with the calculated values of the TGTg/TGTg’ andGTTg/GTTg’, respectively.
【序】これまで直鎖状のアルコールやチオールは系統的に研究されており[1]、チオー
ルに関しては SH 基のゴーシュ型が安定であることが報告されている。さらに直鎖状のチオールである 1-Pentanethiol（1-C5SH）のゴーシュ型にはトンネル効果による分裂も期待されている。そこで本研究では、フーリエ変換マイクロ波（FTMW）分光計での測定と量子化学計算によりこの分子の回転スペクトルを解析し回転定数と立体配座を求めたので報告する。
【実験】アルゴンで市販の 1-C5SH を 0.3 %に混合希釈し、背圧 2.0 atm でパルスノズ
ルから真空チャンバー内に試料ガスを噴出させ分子線を得た。0.25 MHz ごとに 20 回積算しながら周波数領域 7.0～18.0 GHz で掃引し、精密測定は各スペクトル線に対し50-300 回の積算とした。
【理論】1-C5SH の 2 つの C-C-C-C、C-C-C-S、および C-C-S-H の二面角について transおよび 2 種の gauche 配座を考慮すると計 81 種類の構造が考えられる。Gaussian プロ
グラムで計算レベル MP2/cc－pVDZ の ab initio 計算を行い、結果を整理して鏡像関係を除くと 41 種類の構造異性体が存在することがわかった。
【結果・考察】測定周波数領域に観測された吸収線の中、7.6~8.1 GHz に現れた強度の強い 1 組の a 型遷移(J = 4←3)を手掛かりとし、1.5 GHz ごとに現れた J = 5←4、6←5、7←6 の a 型遷移を帰属した。a 型遷移は SH 基内部回転トンネル効果によって対称状態と逆対称状態に分かれており、メチル基の内部回転も重なっているため、複数に分裂したスペクトル線が観測された。このスペクトルは TTTg(Fig.1 左上)の回転異性体に帰属した。さらに 7.8~8.1 GHz に現れた a 型遷移(J = 4←3)を手掛かりに J = 5←4 ~ 9 ←8 までの a 型遷移を帰属し、b 型と c 型遷移を帰属した。このスペクトルはb 型と c 型遷移が同じくらいの強度で測定されていることから、TTGg’(Fig.1 右上)に帰属した。8.8~9.0 GHz に現れた a 型遷移(J = 5←4)から、J = 6←5 ~ 9←8 までの a 型遷移を帰属した。このスペクトルは量子化学計算の回転定数の値から TGTg かTGTg’(Fig.1 左下)に帰属すると考えた。さらに 8.9~9.1 GHz に現れた a 型遷移(J = 5←4)から、J = 6←5 ~ 9←8 までの a 型遷移を帰属した。このスペクトルも量子化学計算

の結果から、GTTg(Fig.1 右下)あるいは GTTg’に帰属すると考えられるが、b 型遷移とc 型遷移が帰属されていないため現在検討中である。
測定された遷移周波数は非対称コマ分子の S-reduced ハミルトニアンを用いて解析した。得られた分子定数と帰属した構造の ab initio 計算の結果を Table1 に示した。帰属できていない遷移や構造が多く残っているため、未帰属線の整理を行っている。

TTGg’
TTTg

GTTg

TGTg’
Fig.1Four assigned rotational conformers of 1-C5SH

Table1. Obtained rotational and centrifugal distortion constants of four
conformers of 1-C5SH and comparison with the results of ab initio calculations.

ExperimentalTTTg
A /MHz14416(45)
B /MHz792.89343(69)C /MHz772.58202(76)DJ /kHz0.0372(34)DJk /kHz-0.74(13)Dk /kHz―dJ /kHz―N (a -type)35
N (b -type)―N (c -type)―ab initio calculation
A /MHz14274.01
B /MHz787.26
C /MHz767.07
μ a /D
1.69
μ b /D0.09
μ c /D
0.74

TTGg
6641.52792(84)1022.540764(98)935.441995(92)0.18120(56)-3.403(15)35.07(19)-0.03749(48)35
13
4TGTg'
9927.0(21)900.35563(26)864.79264(25)0.0782(12)-2.795(52)GTTg
7933.26(16)933.27779(15)879.75237(14)0.10337(32)-2.021(15)

―
―
30
―
―

―
-0.01792(47)36――6520.771024.48933.67
0.75
1.44
0.48

9890.32896.52859.89
1.53
0.78
0.61

7822.41931.92876.07
1.59
0.79
0.62

【参考文献】[1] 田中雄悟，川嶋良章，廣田榮治 第 2 回分子科学討論会，1D18(2008)