1P087
4成分相対論的CIによるDyCl分子の電子配置の同定
1

中京大国際教養，2名市大名誉教授，3中京大IASAI○山本茂義1，舘脇洋2,3

Electronic structure of DyCl studied by 4-component relativistic CI○Shigeyoshi Yamamoto1, Hiroshi Tatewaki2,3
School of International Liberal Studies, Chukyo University, Japan
2
Professor Emeritus, Nagoya-City University, Japan
3
Institute for Advanced Studies in Artificial Intelligence, Chukyo University, Japan1【Abstract】The ground and low-lying excited states of the DyCl molecule are investigatedby the four-component relativistic CI methods. The X7.5 ground state is described as
Dy+[(4f)9(6s)2]Cl–, but at large nuclear distance (R> 4.80 au), beyond the equilibrium nuclear
distance (4.724 au), the dominant configuration changes to Dy+[(4f)10(6s)1]Cl–. Contrarily
the dominant configuration of Dy+[(4f)9(6s)2]F– is retained in DyF beyond the equilibrium
nuclear distance (3.73 au). The Y[0.15]8.5, Z[0.85]7.5, and [0.97] states are found to have adominant configuration of [(4f)10(6s)1], and the A[16.4]8.5 and B[15.4]Ω states have(4f)10([6p1/2,1/2])1.
【序】 ランタノイド化合物は，(4f)電子から生じる様々な興味深い性質が注目されている．中でも，モノハロゲン化物は基本的なランタノイド化合物として重要である．
DyF 分子についての研究成果[1]は既に発表しており，本討論会では DyCl 分子を扱う．
DyCl では配位子 Cl– が F– に比べて弱いため，電子構造が複雑になることが予想される．Kaledin ら[2]の LFT（配位子場理論）計算や Linton ら[3]のレーザー分光の実験が報告されている．基底状態はイオン結合（Dy+Cl–）で表されるが，Dy 部分の主配置が (4f)9(6s)2 であるか，(4f)10(6s)1 であるか未決着である．我々は 4 成分相対論的 CI計算を行い，その電子構造を明らかにする．また，Linton らが観測した Y[0.15]8.5,
Z[0.85]7.5, [0.97], B[15.4]Ω, A[16.4]8.5 等の励起状態の同定も行う．
（大括弧内は k cm-1単位の term energy，その右は角運動量Ω値．）主配置が (4f)9(6s)2 である DyF との違いについても明らかにする．なお，本研究の主要部は文献[4]で公表している．
【計算方法】 Dy には，Dyall tz (30s 24p 16d 11f) に 1d 2g を増強した基底関数を用いた．Cl では KTM 基底(16s 11p)に 1s 1p 2d を加えた．Dirac Hartree-Fock (DHF)計算および generalized active space configuration interaction (GASCI)計算は DIRAC プログラム[5]で行う．DHF では，(4f)と(6s)の 8 KPs (Kramers pairs)に average-of-configurations(AOC) を適用する．この 8 KPs に 11 電子を分配した CASCI を GASCI(8)，さらに(6p)を加えた CASCI を GASCI(11)と表記する．GASCI(8)空間から，スピノルエネルギー
20 au 以下の 123 個の仮想 KPs へ 1・2 電子励起させて GASCI(8|123)とする．得られたCI 波動関数に対して f-shell Omega decomposition 法[1]を適用し，多数の電子状態をfamily（原子の j-multiplet の分子へのアナロジー）で分類する．
【結果・考察】 §1. GASCI(11)GASCI(11)から，基底状態のΩが実験と同じく 7.5 であることが確認された．この状態

を X7.5 で表す．X7.5 との遷移双極子モーメント（TrM）のノルムが大きい（0.8387 D）状態が励起エネルギー2.44 eV の位置に見出された．これが B[15.4]Ω状態である．その直上（2.46 eV）に TrM が小さい（0.0872 D）状態が存在し，これが A[16.4]8.5 状態である．両状態とも主配置は (4f)10([6p1/2,1/2])1 であるが，異なる family に属すことが分かった．
A[16.4]8.5 状態の下に，Ω=8.5 の状態が１つだけあり，これが Y[0.15]8.5 状態である．
Z[0.85]7.5 と[0.97]状態は，Y[0.15]8.5 状態と同じ Family に属すΩ=7.5, 6.5 の状態である．
Y[0.15]8.5, Z[0.85]7.5, [0.97]状態の主配置は全て (4f)10(6s)1 である．A[16.4]8.5 状態とX7.5, Y[0.15]8.5, Z[0.85]7.5 状態との TrM 値（0.0509 D, 0.7623 D, 1.8760 D）が順に増加
している点は観測されたスペクトル（Ref.[3]の Fig. 1）と良く整合している．
§2. GASCI(8|123)
さらに正確なエネルギーを得るため GASCI(8|123)を行った．potential energy curves(PECs)に基づく振動解析の結果を Table 1 に与える．基底状態 X7.5 の Re は 4.724 au と計算された．X7.5 状態における(4f)9(6s)2 配置の CI weight の合計は 0.69 であった．しかし，R=4.95 au では (4f)10(6s)1 配置の CI weight の合計は 0.77 であり，Re を超えると主配置が (4f)9(6s)2 から (4f)10(6s)1 に急に変ることが分かる．伸縮振動数（ωe）として，実験値（233 cm-1）に非常に近い計算値（231 cm-1）が得られた．このことは，GASCI(8|123)の高信頼性を示唆している．
Y[0.15]8.5, Z[0.85]7.5, [0.97]状態の励起エネルギー（∆E）の計算値は，実験の term
energy (Tv) に近い（Table 1）．これら 3 状態はエネルギー的に近接し，主配置も全て(4f)10(6s)1 で，同じ Family に属す．この結論は GASCI(11)の結果と整合している．
【結語】 GASCI(8|123)では(6p)が参照配置に含まれないため，A[16.4]8.5，B[15.4]Ω状態は GASCI(11)を基に議論した．討論会当日は，内殻 Dy5s,5p と Cl3s,3p の 8 KPs からの 1・2 電子励起を GASCI(8|123)空間に加えた GASCI(8|8|123)計算についても報告する予定である．なお，計算には中京大学 IASAI のコンピュータを利用した．
Table 1. Vibrational analysis for the GASCI(8|123) wavefunctions.

Exptl. [3]StateChar. aX7.5

Present computationωeωeTv b(eV)

-1

(cm )

ΩNcRe(au)∆E d(eV)(cm-1)

Char. at
R=4.72 au e0233

7.5

1

4.724

0231

f9s2

6.5

1

4.857

0.032

158

f9s2

Y[0.15]8.5

f10s

0.019

291

8.5

1

4.952

0.038

270

f10s

Z[0.85]7.5

f10s

0.106

284

7.5

2

4.834

0.123

408

f10s

[0.97]

f10s

0.120

6.5

2

4.808

0.151

427

f10s

Character. b Term energy. c Sequential number in a given Ω. d Energy difference between thev=0 state of each state and that of the X7.5 state. e Character at R=4.72 au.
a【参考文献】[1] S. Yamamoto and H. Tatewaki, J. Chem. Phys. 142, 094312 (2015).
[2] A. L. Kaledin et al., J. Mol. Spectrosc. 179, 310 (1996).
[3] C. Linton et al., J. Mol. Spectrosc. 232, 30 (2005).
[4] S. Yamamoto and H. Tatewaki, Theor. Chem. Acc. 137, 112 (2018).
[5] DIRAC, a relativistic ab initio electronic structure program, Release DIRAC16 (2016), written by H. J. AaJensen et al.