2021 年 6 ⽉ 8 ⽇
報道関係者各位
国⽴⼤学法⼈筑波⼤学
国⽴研究開発法⼈科学技術振興機構（JST）

有機マイクロ球体から発⽣する円偏光発光の⾓度依存性を実証
円偏光発光（Circularly Polarized Luminescence, CPL）は、偏光⾯が右または左回りに回転しながら伝搬するキラル（鏡像異性）な光が⽣じる現象で、⽴体視デバイスや量⼦コンピュータへの応⽤が期待されています。分⼦や分⼦集合体から発⽣する CPL には⾓度依存性があることが⻑らく予測されてきましたが、実証はされていませんでした。
今回、本研究グループは、キラルな側鎖を持つ π 共役ポリマーの⾃⼰組織化により、巨⼤な⾮対称強度で CPL を⽰す有機マイクロ球体を作製することに成功しました。また、このマイクロ球体は、外形は等⽅的な球体形状であるにも関わらず、内部に、ねじれ双極型配向と呼ばれる異⽅的ならせん分⼦配向が形成していることを⾒いだしました。さらに、マイクロ球体 1 粒⼦の⾓度分解 CPL を計測した結果、分⼦配向⽅向に対する CPL の⾓度依存性の実験的な実証に成功しました。
本研究は、次世代型の光技術に有⽤な異⽅性円偏光発光マイクロ素⼦の開発につながるとともに、キラルな光物質相互作⽤やトポロジカル⽋陥の学理を調査するための理想的な研究対象となることが期待されます。

研究代表者
筑波⼤学数理物質系
⼭本 洋平 教授

1研究の背景
鏡に映った鏡像と元の像を重ね合わせることができない（キラルな）構造は、分⼦から宇宙に⾄るまで⾃然界の様々な階層のスケールで普遍的に⾒られます。らせんはキラルな性質を持つ形状の⼀つであり、発光⾊素がらせん状に積み重なったらせん分⼦集合体は、偏光⾯が右または左に回転しながら伝搬する円偏光を放射します(Circularly Polarized Luminescence, CPL）。円偏光は、⽴体視デバイスや量⼦コンピュータ等への応⽤が期待されており、らせん分⼦集合体は、その光源として近年盛んに研究が⾏われています。らせんという 1 次元的な集積秩序の原理上、CPL には⾓度依存性があることが予測されていますが、実際に分⼦集合体を⽤いた CPL の⾓度依存性は実証されてきませんでした。これには、従来知られているらせん分⼦集合体は CPL の⾮対称強度注１)が低く、また集合体の機械的な強度が弱いため、1 つの分⼦集合体に着⽬した発光異⽅性の実証が困難であったという背景がありました。
研究内容と成果
本研究では、キラルな側鎖を持つ発光性の π 共役ポリマー注２)（(S,S)-PFBT と(R,R)-PFBT、図 1a, f）を⽤いて、それぞれの⾃⼰組織化注３)マイクロ球体（µ-(S,S)-PFBT と µ-(R,R)-PFBT、図 1b, c, g, h ）を作製しました。⼀般に、等⽅的な球状の分⼦集合体の内部では、分⼦もまた等⽅的に凝集しています。しかしながら、今回作製したマイクロ球体内部を偏光顕微鏡（Polarized Optical Microscopy, POM）で観察すると、秩序⾼い異⽅的な分⼦配向の形成を⽰唆する明瞭な複屈折が⾒られました（図 1d, i）。また、対掌体注４)である µ-(S,S)-PFBT と µ-(R,R)-PFBT は、POM 観察の際に⽣じる縞模様が鏡像の関係にありました（図 1e, j）。マイクロ球体の断⾯を透過型電⼦顕微鏡（Transmission Electron Microscopy, TEM）と POM で観察した結果、球体内部では上下に 2 つの⽋陥が極点として存在し、極点を結ぶ極軸に対し垂直な⽅向へポリマー主鎖がらせん配向した構造が形成されていることが明らかになりました（図 1k-q）。
この特異な配向構造はねじれ双極構造と呼ばれ、液晶液滴が⽰すトポロジカル⽋陥注５)構造の⼀つです。
⼀⽅、分⼦の⾃⼰組織化により、このような配向構造が固体で発現した事例は、本研究が初めてです。
得られたマイクロ球体は、⼤気中でもその形状と配向構造を安定に保ち、球体 1 粒⼦を微細な⾦属針の先端に取り付けることが可能なほどの機械的強度を持ちます（図 2a）。球体 1 粒⼦が⽰す複屈折の⾓度異⽅性を調査した結果、双極軸に対する回転()においてはスパイラル状の POM 模様を⽰すのに対し（図2b, d）、双極軸に直交する軸に対する回転()に対しては回転⾓度に依存した POM 模様の変化を⽰しました（図 2c, e）。この結果は、ねじれ双極構造がもつ軸対称な異⽅的分⼦配向構造とよく⼀致し、球体内部の双極軸の⽅位⾓()と POM 模様とが関連付けられました。
マイクロ球体の形成プロセスの継時変化を追跡したところ、⾃⼰組織化を促進する緩やかな貧溶媒蒸気の拡散に伴い、①液-液相分離注６)によるキラル PFBT の濃厚なポリマー液滴の形成、②液滴内部におけるリオトロピック液晶注７)相転移が誘起するねじれ双極構造の形成、③配向を維持した脱溶媒と固体化、という階層的な⾃⼰組織化プロセスが明らかになりました（図 3）。これにより、ねじれ双極構造が発現する鍵は、液晶液滴の形成と緩やかな脱溶媒プロセスにあることが分かりました。
機械的強度と巨⼤な⾮対称強度を満たすこのマイクロ球体は、らせん分⼦配向の異⽅性と CPL の異⽅性の相関を探索するのに格好の分⼦集合体といえます。そこで、まず、基板上に散布した球体 1 粒⼦からの CPL 計測により、CPL の放射を確認しました（図 4）。しかし、基板上に散布したマイクロ球体の双極軸の向きは不揃いであり、このままでは CPL の異⽅性の実態は分かりません。そこで、微細な⾦属針の先端に取り付けた球体 1 粒⼦を⽤いて、その CPL の⾓度分解計測を⾏いました。その結果、CPL は双極軸⽅向へ 0.2 程度の⾮対称強度であるのに対し、らせん分⼦配向軸に平⾏な⾚道⾯⽅向へは 0.5 に⾄る巨⼤な⾮対称強度が観測されました（図 5)。これにより、マイクロ球体のらせん分⼦配向軸⽅向と双極P軸⽅向の間には約 2.5 倍の⾓度異⽅性が存在することが明らかになりました。このように、機械的強度と巨⼤な⾮対称強度を併せ持つ、ねじれ双極型マイクロ球体を⽤いることで、⻑らく予測されてきた CPLの分⼦配向⽅向に対する⾓度依存性が、初めて実験的に実証されました。
今後の展開
今回作製したマイクロ球体は、異⽅的に巨⼤な円偏光を放出するマイクロメートルスケールのキラル光源として機能することから（図 6）、⾼輝度液晶ディスプレイ⽤光源や 3D ディスプレイなどへの応⽤が考えられます。また、球体の⼤きさやらせん配向の周期を調整することで、異なるねじれ配向構造を誘起し、さらなる機能が発現できる可能性があります。さらに、数マイクロメートルという微⼩さと強いキラリティを併せもつマイクロ球体は、キラルな物質が左右円偏光に対して⽰す性質やトポロジカル⽋陥構造の学理を研究する上で格好の対象であり、材料化学から基礎物理・光学に⼤きな発展をもたらすことが期待されます。
参考図

図１ 本研究で⽤いたキラル π 共役ポリマーの(S,S)-PFBT（a）と(R,R)-PFBT（f）の分⼦構造。µ-(S,S)。(µ-(S,S)-PFBTPFBT と µ-(R,R)-PFBT の SEM 画像（b, g）、光学顕微鏡画像（c, h）、 POM 画像（d, i）と µ-(R,R)-PFBT がそれぞれ⽰す左回り（e）および右回り（j）のスパイラル POM 模様。マクロ球体内部のねじれ双極構造の３次元モデル（k）ならびに x-z 断⾯図（l）と x-y 断⾯図（o）の 2 次元平⾯モデル。2 次元平⾯モデル（l）に対応する TEM 画像（m）と POM 画像（n）、および、2 次元平⾯モデル（o）に対応する TEM 画像（p）と POM 画像（q）。

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（b, c）球体 1 粒⼦の図 2 （a）微細な針の先端に取り付けた µ-(S,S)-PFBT とスパイラル POM 模様。
双極軸周りの回転（）操作と双極軸に対して垂直な軸周りの回転（）操作の模式図。
（d）双極軸周りの回転（）に対してマイクロ球体が⽰すスパイラル状 POM 画像と、（e）双極軸に対して垂直な軸周りの回転（）に対する⾓度依存 POM 画像。

図 3 ねじれ双極型マイクロ球体形成プロセスのモデル図。ねじれ双極型の固体マイクロ球体（d）は、溶液状態（a）から濃厚液滴（b）、リオトロピック液晶液滴（c）の階層的な⾃⼰組織化の進⾏により形成する。

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図 4 （a）顕微円偏光分光光学系の模式図。（b）4 分の 1 波⻑板と直線偏光板を⽤いた円偏光発光検出（d）⾮対称強度の波⻑依存性。
（e）µ-(R,R)の原理。
（c） µ-(S,S)-PFBT1 粒⼦の円偏光発光スペクトルと、PFBT1 粒⼦の円偏光発光スペクトルと、（f）⾮対称強度の波⻑依存性。

（b）⽅向（双極軸周り）への回転に対応する⾓度
図 5 （a）µ-(S,S)-PFBT1 粒⼦の⽅向への回転と、分解 CPL 計測の模式図。
（c）⽅向への回転、および（d）⽅向（双極軸周り）への回転に対する断⾯構
造と、CPL 計測で得られた⾮対称強度の⾓度依存プロット。

P図６ ねじれ双極ポリマー球体からの⾓度異⽅的円偏光発光の模式図。
⽤語解説
注１） ⾮対称強度
円偏光発光に含まれる右円偏光と左円偏光の強度⽐の指標であり、最⼤値は 2 である。⾮対称強度が2 に近いほど純度の⾼い円偏光の放出を意味し、光源としてより有⽤である。⼀般に、分⼦単体でのCPL の場合は 0.001 程度であるが、可視光波⻑程度の周期でらせん分⼦集合体を形成することで⾮対称強度は 0.1 を超えるものもある。
注２） π共役ポリマー
π電⼦系を有する有機分⼦が連なったポリマー。発光特性や電気伝導特性を発現する。
注３） ⾃⼰組織化
分⼦が⾃発的に集まり、集合体を形成する特性。
注４） 対掌体
鏡像異性体の関係にある分⼦の組み合わせを指す。
注５） トポロジカル⽋陥
限定的な空間で分⼦が配列しようとした際に⽣じる構造⽋陥の特異点。
注６） 液-液相分離溶液が、濃度の濃い濃厚相と濃度の低い希薄相に、液体のまま分離する挙動。
注７） リオトロピック液晶
溶媒が存在する環境で分⼦が⾼濃度化した際に発現する液晶相。
研究資⾦
本研究は、科学技術振興機構 CREST「⾃⼰組織化トポロジカル有機マイクロ共振器の開発」（研究代
表者：⼭本洋平(JPMJCR20T4)）、ACT-X「細胞トラッキングのための⽣体適合性レーザー発振⼦の開発（研究者：⼭岸洋(JPMJAX201J)）、⽇本学術振興会 科研費補助⾦ 基盤研究 A「光機能性ポリマー球体の⾼次連結による光学メタマテリアルの開発」（研究代表者：⼭本洋平(JP16H02081)）、新学術領域研究 π造形科学「様々な励起プロセスを介した π 電⼦球体への発光閉じ込めと共鳴発光の変調」（研究代
表者：⼭本洋平(JP17H05142)）、2 国間共同研究「Electrically driven semiconducting polymer whisperingPgallery mode lasers and its applications in nanooptics」（研究代表者：⼭本洋平(BBD30033)、Jer-ShingHuang(57402047)）、特別研究員奨励費「⾃⼰集合化 π 共役ポリマー球体を利⽤した電界発光 WGM 光共振器の開発」（研究代表者：⼤⽊理(JP19J20398)）などによる⽀援を受けて⾏われた。
掲載論⽂【題名】 Robust Angular Anisotropy of Circularly Polarized Luminescence from a Single Twistedbipolar Polymeric Microsphere（ねじれ双極ポリマー球体 1 粒⼦からの⾓度異⽅的な円偏光発光）【著者名】 Osamu Oki, Chidambar Kulkarni, Hiroshi Yamagishi, Stefan C. J. Meskers, Zhan-Hong Lin,
Jer-Shing Huang, E. W. Meijer, and Yohei Yamamoto*【掲載誌】 Journal of the American Chemical Society【掲載⽇】 2021 年 6 ⽉ 4 ⽇【DOI】

10.1021/jacs.1c03185

問合わせ先【研究に関すること】⼭本 洋平（やまもと ようへい）
筑波⼤学 数理物質系 教授
URL:

https://www.ims.tsukuba.ac.jp/~yamamoto_lab/Homepage_Japanese/toppu.html【取材・報道に関すること】
筑波⼤学広報室
TEL: 029-853-2040
E-mail: kohositu@un.tsukuba.ac.jp
科学技術振興機構 広報課
TEL：03-5214-8404 FAX：03-5214-8432
E-mail：jstkoho@jst.go.jp【JSTに関すること】
嶋林 ゆう⼦（しまばやし ゆうこ）
科学技術振興機構 戦略研究推進部 グリーンイノベーショングループ
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