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異なる層構造を有するダブルレイヤー型多孔性磁性体のCO2 吸脱着による磁気秩序相変換
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九大院理，2名大院工○芳野遼1，友景成美1，三島章雄2，大場正昭1

Magnetic Phase Conversion through CO2 Adsorption/Desorption ofDouble-Layer Type Porous Magnet Having Different Interlayer Structures○Haruka Yoshino1, Narumi Tomokage1, Akio Mishima2, Masaaki Ohba1
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Graduate School of Science, Kyushu University, Japan
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Graduate School of Engineering, Nagoya University, Japan【Abstract】Porous magnets based on coordination polymer framework are expected to bechemo-responsive materials, interlocking porosity-related functions and magnetic properties.
Here, we prepared new porous magnet, {[NiII(dmen)2]2[FeIII(CN)6](AZDC)0.5·7H2O} (1_H2O;dmen = 1,1-dimethylethylenediamine, AZDC = Azobenzene-4,4’-dicarboxylate). Compound
1_H2O formed double-layer type structure consisting of cationic 2-D layers extended by FeIIICN-NiII linkages, and AZDC2‒ weakly linked two layers as a pillar-anion. Activated 1 exhibited
metamagnetic behavior based on ferromagnetic intralayer interaction between NiII and low-spin
FeIII and antiferromagnetic interlayer interaction, and two-steps CO2 adsorption with expanding
interlayer separation. After CO2 adsorption, 1 showed ferromagnetic behavior with TC of 11.5
K. Furthermore, CO2 pressure dependency of powder X-ray diffraction pattern and fielddependency of magnetization revealed that the magnetic phase of 1 strongly depends on theinterlayer distance. The magnetic phase was successfully converted through the structuralchange accompanying CO2 adsorption by using new dianion-based porous magnet.
【序】 多孔性配位高分子 (Porous Coordination Polymers: PCPs) は、金属イオンを有機配位子で架橋した化合物群であり、構成成分を適切に選択することで、骨格構造に様々な物理特性を付与することが可能である。特に、二次元シート構造を有する PCPs
では、シート間の「構造柔軟性」を利用した物性や機能がこれまでに数多く報告されている [1-3]。しかし、規則的細孔が存在する三次元構造体と比較した場合、二次元型
PCPs ではゲスト吸着に必要なホスト－ゲスト間の相互作用部位が十分に確保されておらず、分子吸着の観点では不利な面がある。そこで本研究では、カチオン性の二次元シート構造を有するシアノ架橋磁性体にジアニオンをシート間のピラー配位子として導入することで、二次元構造由来の構造柔軟性を保持しつつ、ゲスト吸着のための細孔空間が共存した新規の多孔性磁性体 {[NiII(dmen)2]2[FeIII(CN)6](AZDC)0.5·7H2O}(1_H2O; dmen = 1,1-dimethylethylenediamine, AZDC2‒ = Azobenzene-4,4’-dicarboxylate) を合成し、気体分子の吸脱着に連動した磁気秩序相の変換を検討した。
【方法 (実験・理論)】 単結晶 X 線構造解析、IR スペクトル、熱重量測定、吸着測定、元素分析などから 1 の基本物性の評価を行い、ゲスト分子には骨格内のアゾ基との相互作用が期待される二酸化炭素 (CO2) を選択した [4]。1 の CO2 応答性は、当研究室で独自に開発したガス圧制御下での in situ 物性同時測定システムを駆使した粉末
X 線回折測定 (PXRD)、および磁気測定を通して詳細かつ系統的に検討した。

【結果・考察】 単結晶 X 線構造解析より、1_H2O は Fe‒
CN‒Ni 結合で展開された二次元シート間にピラーであるAZDC2‒ が存在することで double-layer を形成し、さらにc 軸方向に double-layers が積層した構造をもつことが分かった (Fig. 1)。PXRD パターンの測定から、骨格の層間距離は結晶水の脱離前後で可逆的に変化した。また、磁気測定から 1_H2O およびゲストフリー体 (1) は 10 K 付
近でメタ磁性転移を示した。これは、シート内で FeIII (lowspin) と NiII 間の磁気軌道の直交による強磁性的相互作用が働き、シート間では反強磁性的相互作用が働いて磁気 Fig. 1 Crystal structure of 1_H2Oモーメントがキャンセルされた結果である。196 K で 1 の (dmen was omitted for clarity.)
CO2 吸着測定を行うと、組成あたり約 2 分子の CO2 がゲート吸着現象を伴って段階的に吸着された (Fig. 2)。さらに CO2 雰囲気下における in situ での磁気測定から、CO2 の吸脱着によるメタ磁性－強磁性間の可逆的な変換が観測された (Fig. 3)。1 の磁気特性の変化より、CO2 吸着に伴って二次元シート間に働く磁気的相互作用の変化が予想されたため、196 K で CO2 雰囲気下における PXRD パターンの圧力依存測定を行った。その結果、PCO2 = 50 kPa における double-layer の層間距離は 1 と同様であったのに対し、ゲート吸着後 (PCO2 > 85kPa) では二次元シート間が大きく拡張していることが分かった。これより、シート間の磁気的相互作用が、CO2 吸着体 1⊃CO2(50 kPa) では through-space の反強磁性的相互作用であるが、1⊃CO2 (100 kPa) では
dipole-dipole 相互作用が支配的な強磁性的相互作用に変化したことが示唆された。さらに磁化の磁場依存性では、1⊃CO2 (100 kPa) は低磁場領域から速やかな磁化の増加を示し、強磁性的な磁気秩序相の形成が示唆された。一方、1 および 1⊃CO2 (50 kPa)
では、200 G 付近に変曲点が観測された。これはシート間の反強磁性的相互作用が外部磁場により打ち消され、スピンが反転していることを意味する。これらの結果より、磁化率の温度依存性を測定した弱磁場 (10 G) では、 1 と 1⊃CO2 (50 kPa) はメタ磁性体、1⊃CO2 (100 kPa) は強磁性体であることを確認した。
以上、本研究では構造柔軟性と細孔空間を両立した新規の多孔性磁性体の合成に成功し、ガス圧制御雰囲気下での in situ PXRD および磁気測定を通して、気体分子の吸脱着による構造変化を駆動力とした可逆的な磁気秩序相変換を達成した。また、CO2吸着に伴う構造と磁性の変化から、ガス吸着と磁気秩序相変換が連動する機構についても詳細に考察した [5]。

Fig. 2 CO2 adsorption/desorption isotherms at 196K

【参考文献】

Fig. 3 Magnetic phase conversion of 1through CO2 adsorption[1] M. Ohba, H. Ōkawa, N. Fukita, Y. Hashimoto, J. Am. Chem. Soc., 119, 1011 (1997).
[2] W. Kaneko, S. Kitagawa, M. Ohba, J. Am. Chem. Soc., 129, 13706 (2007).
[3] A. Kondo, K. Kaneko et al., Nano Lett., 6, 2581 (2006).
[4] R. Lyndon, C. J. Kepert, M. R. Hill et al., Angew. Chem. Int. Ed., 52, 3695 (2013).
[5] H. Yoshino, M. Ohba et al., Bull. Jpn. Soc. Coord. Chem., 71, 122 (2018).