〈一般研究課題〉 高機能ダイヤモンドライクカーボンによる抗菌コーティング
助 成 研 究 者

名城大学

太田貴之

高機能ダイヤモンドライクカーボンによる抗菌コーティング
太田 貴之（名城大学）

Antibacterial coating by functional diamond-like carbon
Takayuki Ohta(Meijo University)

Abstract：
Diamond-like carbon films was deposited on organic substrate without substrate bias voltage byusing high power impulse magnetron sputtering. Antibacterial coating was performed using
functional diamond-like carbon film and Escherichia coli were successfully sterilized.
1．はじめにダイヤモンドライクカーボン(DLC)は高硬度、低摩擦係数、化学的不活性などの性質を持ち、ペットボトルやコンタクトレンズ、自動車部品用のコーティング材料として使用されている。近年、DLC膜の持つ生体親和性や柔軟性を生かし、ステントや人工関節など医療分野への応用が検討されている。
医療現場は、疾患のある患者や免疫力が低下した患者などがいるため、感染症が発生しやすい特殊な環境である。また、感染症は人や医療器具を媒介にして拡がるため、医療従事者や訪問者に院内感染のリスクがある。院内感染や集団感染の予防・拡大防止の為、器具に付着した病原体を排除し感染経路を遮断することが必要である。そこでDLC膜に抗菌性を持たせたDLC膜の開発を目指した。
DLC膜の成膜方法は、薄膜の原料として固体材料ターゲットを用いて熱やプラズマのエネルギーで気化することによって基板上に成膜する方法である物理気相成長法(PVD)と、薄膜の構成元－ 97 －素を含む化合物ガスを原料として化学反応を利用して基板上に成膜する方法である化学気相成長法(CVD)の2つに大別される。本研究ではPVD法の1種であるスパッタリング法のうち、ハイパワーインパルスマグネトロンスパッタリング(HiPIMS)に注目した。HiPIMSとは、数百Hz程度の比較較的低い周波数で高電圧パルスをターゲットに印加する手法である。医療器具の材料の一つである的低い周波数で高電圧パルスをターゲットに印加する手法である。医療器具の材料の一つである有有機材料へ DLC コーティングする場合、従来の成膜方法では有機材料と DLC 膜の密着性を向上さ機材料へDLCコーティングする場合、従来の成膜方法では有機材料とDLC膜の密着性を向上させせるために基板側にバイアス電圧を印加する必要があったが、高い密着性が期待できる HiPIMS をるために基板側にバイアス電圧を印加する必要があったが、高い密着性が期待できるHiPIMSを用用いることで基板バイアスなしでの成膜を試みた。
いることで基板バイアスなしでの成膜を試みた。
本研究では、HiPIMS を用いて基板バイアスなしで有機基板に DLC を成膜する技術と、高機能本研究では、HiPIMSを用いて基板バイアスなしで有機基板にDLCを成膜する技術と、高機能
DLC を用いた抗菌コーティング技術を開発し、殺菌作用を評価することを目的とした。
DLCを用いた抗菌コーティング技術を開発し、殺菌作用を評価することを目的とした。
2. 実験方法
2．実験方法2-1. 有機基板へのDLC成膜
有機基板への DLC 成膜
2-1.
 図 1 に使用したスパッタリング装置の概略
図1に使用したスパッタリング装置の概略図を基板ホルダ図を示す。基板ホルダに基板、スパッタ源にカー示す。基板ホルダに基板、スパッタ源にカーボンボンターゲット(2inch)を設置し、基板とターゲッターゲット(2inch)を設置し、基板とターゲット間ト間の距離は 84mm とした。Ar ガス流量 4sccm、の距離は84mmとした。Arガス流量4sccm、プロセプロセス圧力を 0.5Pa に設定した。成膜した DLC
ス圧力を0.5Paに設定した。成膜したDLC膜の構膜の構造評価を、ラマン散乱分光法と X 線光電造評価を、ラマン散乱分光法とX線光電子分光法
子分光法を用いて行った。
を用いて行った。
2-2. 高機能DLCを用いた抗菌コーティング
高機能 DLC を用いた抗菌コーティング
2-2.

Arガス基板

石英窓

カーボン
ターゲット

石英窓
バルブ

ターボ分子ポンプ
ロータリーポンプ

スパッタ源用電源

図1. スパッタリング装置の概略図.

図 スパッタリング装置の概略図
DLC 膜に抗菌作用を施した高機能 DLC を成膜
DLC膜に抗菌作用を施した高機能DLCを成膜しした。DLC の構造はラマン散乱分光法で評価した。DLCの構造はラマン散乱分光法で評価した。また、大腸菌をサンプルとして、コロニーカウた。また、大腸菌をサンプルとして、コロニーカウント法を用いて殺菌評価を行った。
ント法を用いて殺菌評価を行った。
3. 実験結果
3．実験結果3.1 有機基板への DLC 成膜
3.1有機基板へのDLC成膜
HiPIMS 生成条件は、瞬時電力密度 2.1kW/cm²、パルス幅 8 µs、周波数 400Hz とした。サンプル
HiPIMS生成条件は、瞬時電力密度2.1kW/cm²、パルス幅8 µs、周波数400Hzとした。サンプル
基板として、ポリアセタール（POM）、ポリアミド 6（PA6）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）基板として、ポリアセタール（POM）、ポリアミド6（PA6）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）の 3 種類の各基板に成膜した。の3種類の各基板に成膜した。
図 2 に DLC 成膜前と成膜後の POM 基板、PTFE 基板、PA6 基板のラマンスペクトルを示す。D
図2にDLC成膜前と成膜後のPOM基板、PTFE基板、PA6基板のラマンスペクトルを示す。Dピークと G ピークにデコンボリューションした結果も示した。全ての基板において成膜後、sp²結ピークとGピークにデコンボリューションした結果も示した。成膜した全ての基板において、sp²合の欠陥構造に由来する 1350 cm-1 付近の D ピークと、炭素原子の六員環構造の伸縮振動に由来す結合の欠陥構造に由来する1350
cm-1 付近のDピークと、炭素原子の六員環構造の伸縮振動に由来する 1550 cm-1 の G ピークからなる DLC 膜特有のブロードなスペクトルが得られ、有機基板上に基板る1550 cm-1 のGピークからなるDLC膜特有のブロードなスペクトルが得られ、有機基板上に基板バイアスなしで DLC 膜を成膜できたと考えられる。POM 基板では 2 つのピークを持つスペクトル、バイアスなしでDLC膜を成膜できたと考えられる。POM基板では2つのピークを持つスペクトル、
PTFE 基板と PA6 基板では 1 つのピークを持ち裾が低波数側に広がったスペクトルが観測された。
PTFE基板とPA6基板では1つのピークを持ち裾が低波数側に広がったスペクトルが観測された。
表 1 に D バンドと G バンドの面積比（ID/IG）と、G ピークの位置、G ピークの半値全幅（FWHM）
表1にDバンドとGバンドの面積比（ID/IG）と、Gピークの位置、Gピークの半値全幅（FWHM）を示を示す。ID/IG の増加、G ピーク位置の高波数側へのシフト、及び G ピーク FWHM の減少は、いずす。ID/IGの増加、Gピーク位置の高波数側へのシフト、及びGピークFWHMの減少は、いずれもグれもグラファイト成分である sp²比率の増加を示唆する。これらのことより、POM 基板に成膜したラファイト成分である sp²比率の増加を示唆する。これらのことより、POM基板に成膜したDLC
DLC 膜は sp²結合の比率が多く、PTFE 基板と PA6 基板に成膜した DLC 膜は sp²結合の比率が少ないすなわち sp3 比率が大きい膜であると考えられる。また、PTFE 基板と PA6 基板に成膜した DLC－ 98 －が同等の値を示していることから、膜質の近い膜の ID/IG、G ピークの位置、及び G ピーク FWHM

散乱光強度[arb.unit]

散乱光強度[arb.unit]
1000

1200
1400
1600
ラマンシフト[cm-1]

1200
1400
1600
ラマンシフト[cm-1]

1800

1000

1200
1400
1600
ラマンシフト[cm-1]1800

散乱光強度[arb.unit]

(a)

1200
1400
1600
ラマンシフト[cm-1]

18001800

(e)

1800

測定データ
Dピーク+Gピーク
1200
1400
1600
-1
Dピーク
ラマンシフト[cm]
Gピーク

1800

(d)

測定データ
Dピーク+Gピーク
Dピーク
Gピーク

1000

(c)

1200
1400
1600
ラマンシフト[cm-1]

(b)

1000

(c)

1800

測定データ
Dピーク+Gピーク
Dピーク
Gピーク

1000

(a)

測定データ
Dピーク+Gピーク
1200
1400
1600
Dピーク
ラマンシフト[cm-1]
Gピーク

(b)

散乱光強度[arb.unit]
散乱光強度[arb.unit]

1000

1000

散乱光強度[arb.unit]

1000

1800

散乱光強度[arb.unit]
散乱光強度[arb.unit]

散乱光強度[arb.unit]
散乱光強度[arb.unit]

1200
1400
1600
ラマンシフト[cm-1]

散乱光強度[arb.unit]
散乱光強度[arb.unit]

1000

測定データ
Dピーク+Gピーク
Dピーク
Gピーク

1200
1400
1600
ラマンシフト[cm-1]

1800

(d)

測定データ
Dピーク+Gピーク

1000 Dピーク
1200
1400
1600
Gピーク
ラマンシフト[cm-1]

1800

(f)

図 様々な基板上に成膜された '/& のラマンスペクトル D 320 基板、 E 320 基板上の '/&
1000

1200

1400

1600

1000

1800

1200

1400

1600

1800

-1
膜、 F 37)( 基板、G 37)( 基板上の'/& 膜、 H 3$ 基板、
I 3$-1基板上の'/& 膜
ラマンシフト[cm]ラマンシフト[cm]

(e)

(f)

図2. 様々な基板上に成膜されたDLCのラマンスペクトル. (a)POM基板、(b)POM基板上のDLC膜、(c)PTFE基板、(d) PTFE
基板上のDLC膜、(e)PA6基板、(f)PA6基板上のDLC膜.
表 様々な基板上に成膜された'/& のラマンスペクトルにおける、' バンドと * バンドの面積
表1．
様々な基板上に成膜されたDLCのラマンスペク
トルにおける、DバンドとGバン（ID/I、Gピークの位置、比（,',*）、* ピークの位置、*ピークの半値全幅（):+0）
図 様々な基板上に成膜された'/& のラマンスペクトル
D ドの面積比
320 基板、E G）
320
基板上の '/&
Gピークの半値全幅（FWHM）.

膜、 F 37)( 基板、 G 37)( 基板上の '/& 膜、 H 3$ 基板、 I 3$ 基板上の '/& 膜
Gピーク位置GピークFWHM
基板[cm⁻¹][cm⁻¹]

POM
2.321561134
表  様々な基板上に成膜された '/& のラマンスペクトルにおける、' バンドと * バンドの面積
PTFE
1.061538206
比（,',*）、* ピークの位置、* ピークの半値全幅（):+0）
PA61.181537
191

Gピーク位置GピークFWHM
基板[cm⁻¹][cm⁻¹]
膜はsp²結合の比率が多く、PTFE基板とPA6基板に成膜したDLC膜はsp²結合の比率が少ない，すPOM
2.321561134
なわちsp3 比率が大きい膜であると考えられる。また、PTFE基板とPA6基板に成膜したDLC膜の4PTFE1.061538206
ID/IG、Gピークの位置、及びGピークFWHMが同等の値を示していることから、膜質の近いDLC膜
PA61.181537191が成膜されたと考えられる。
DLC膜表面の結合状態を解析するためにX線光電子分光法を用いて解析を行った。励起源としてMgKα線を用いて、測定範囲を0.2mmφとした。図3に各基板に成膜したDLC膜のC1s軌道のXPS

4－ 99 －

280282284 286 288 290
結合エネルギー[eV]292280282284 286 288 290
結合エネルギー[eV]

測定データ
フィッティング合計
2sp3結合sp 結合
C-O結合

強度[arb.unit]

測定データ
フィッティング合計
2sp 結合sp3結合
C-O結合

強度[arb.unit]

強度[arb.unit]

測定データ
フィッティング合計
sp2結合
3sp 結合
C-O結合

292

280

282284 286 288 290
結合エネルギー[eV]292

図3. 様々な基板上に成膜されたXPSスペクトル(C1s軌道). (a) POM基板上のDLC、(b) PTFE基板上のDLC膜、(c) PA6基
板上のDLC膜.

図 様々な基板上に成膜された ;36 スペクトル &V 軌道  D 320 基板上の '/&、 E 37)(
スペクトルを示す。ワイドスペクトルにおいてO1sピークが観測されたことから、DLC膜にC-O結基板上の '/& 膜、 F 3$ 基板上の '/& 膜
合が存在すると考え、sp²(C=C)結合：284.2 eV、sp³(C-C)結合：285.3 eV、C-O結合：286.5 eVとしてデコンボリューションした。図より、POM基板ではC-O結合の割合が大きく、PTFEとPA6散乱光強度[arb. units]

基板ではsp³(C-C)結合の割合が大きいことが観測された。sp²結合とsp³結合の面積比からsp³結合比
抗菌DLC膜未処理
実測値
D+Gピーク
測定データ
率sp³/(sp²+sp³)[%]を算出したところ、POM基板に成膜したDLC膜では13.7%、PTFE基板に成膜
フィッティング合計
Dピーク
Gピーク

sp2結合
3
sp 結合
C-O結合

強度[arb.unit]

強度[arb.unit]

したDLC膜では20.4%、PA6基板に成膜したDLC膜では20.9%となった。すなわち、POM基板に測定データ
フィッティ
2
sp 結合
sp3結合
C-O結合

成膜したDLC膜はsp³結合の比率が低く、PTFEとPA6基板に成膜したDLC膜はsp³結合の比率が高いという、ラマン散乱分光法の結果と一致した。

これらの結果より、HiPIMSを用いることで基板バイアスなしで有機材料上へのDLC成膜が可能
280 282 284 286 288 290 292
280 282
1000

1200

1400
16001800
結合エネルギー[eV]であることを示した。まだ、同条件のHiPIMSで成膜を行ったが、POM基板はグラファイトライ
波数[cm-1]

284 286 288
結合エネルギー[eV]

クな柔らかいDLC膜となり、PTFEとPA6基板はより硬質なDLC膜となった。基板の材質や表面

3.2高機能DLCを用いた抗菌コーティング
108
図4に、DLC膜に抗菌機能を付加するための金属元素を
107

散乱光強度[arb. units]

フィッティング合計
2sp 結合sp3結合
C-O結合

強度[arb.unit]

強度[arb.unit]

フィッティング合計
sp2結合
3sp 結合C-O結合

強度[arb.unit]

状態が膜質に影響を与えていると考えられるが、詳細なメカニズムについては、今後の課題であ図 抗菌 '/& のラマンスペクトル
図 大腸菌の殺菌の様子
図 様々な基板上に成膜された ;36 スペクトル &Vる。
測定データ（コロニーカウント法）
測定データ
基板上の '/& 膜、測定データ
F 3$ 基板上の '/& 膜
フィッティング合計
2sp 結合3sp 結合C-O結合

実測値

生菌数[CFU/ml]

D+Gピーク106
添加した抗菌DLC膜のラマンスペクトルを示す。Dピーク
Dピーク
280 282 284 286 288 290 292
280 282284 286 288 290 292
280 282 284 286 288 290 292
Gピーク 結合エネルギー[eV]105 結合エネルギー[eV]結合エネルギー[eV]とGピークからなるアモルファスカーボン膜特有のブロー
104
ドなスペクトルが得られた。上述のように、DバンドとG103
2バンドの面積比（ID/IG）の増加は、グラファイト成分である
図10
様々な基板上に成膜された ;36 スペクトル &V 軌道  D 320 基板上の '/&、 E 37)(
231
sp 比率の増加あるいはsp比率の減少を意味し、この値が10基板上の '/& 膜、 F 3$ 基板上の '/& 膜
1000
1200
1400
16001800010
波数[cm-1]
低いほど高硬度な膜となる。この結果から、抗菌DLC膜
未処理 シリコン 抗菌
図4. 抗菌DLCのラマンスペクトル.
は、一般的なDLC膜よりI基板 D/IG比が高くグラファイトライ
DLC膜クな（やわらかい）膜であることが示された。

図 抗菌 '/& のラマンスペクトル
抗菌DLC膜未処理

散乱光強度[arb. units]

実測値
D+Gピーク図
抗菌 '/& による
図5に、抗菌DLC膜による大腸菌殺菌の評価
Dピーク
Gピーク
大腸菌殺菌の結果の様子を示す。未処理は培養した大腸菌懸濁液り、写真から大腸菌が生存してコロニーを形成していることがわかる。一方、抗菌DLC膜を
1000

1200

14001600

1800

大腸菌懸濁液に浸してから塗布して培養する
波数[cm-1]5
図 抗菌 '/& のラマンスペクトル－ 100 －108
107106105図5. 大腸菌の殺菌の様子（コロニーカウント法）.
104
103102図 大腸菌の殺菌の様子
101（コロニーカウント法）
100
生菌数[CFU/ml]

を培地の上に直接塗布して培養した試料であ図 抗菌 '/& のラマンスペクトルと、コロニーが観測されず、殺菌に成功したことが示されめた。比較試料として、シリコン基板のみを浸してから培養したが、大腸菌の数は未処理の場合と変化がなく、抗菌DLC膜の殺菌効果を裏付ける結果がえられた。
4．まとめ
本研究では、抗菌性という機能を持たせたDLC成膜技術の開 発 を 目 指 し た。 大 電 力 パ ル ス ス パ ッ タ リ ン グ で あ るHiPIMSを用いることによって、基板バイアスなしで有機基板にDLC成膜が可能であることを示した。また、DLC膜に抗生菌数[CFU/ml]た。コロニーカウント法を用いて定量した結果を図6にまと108107106105104103102101100

未処理

シリコン基板

抗菌DLC膜図6. 抗菌DLCによる大腸菌殺菌の結果.
図 抗菌'/& による大腸菌殺菌の結果
菌機能を付加するために、金属元素を添加した抗菌DLC膜を成膜する技術を開発し、抗菌DLC膜が殺菌効果をもつことを実証した。
応用する基材や分野に適合した成膜条件や抗菌DLCの膜質を調査し、制御することが今後の課題である。

5－ 101 －