〈一般研究課題〉 ラジカル捕捉剤を用いた原子状水素のトラッピングによる水素スピルオーバー機構の解明
助 成 研 究 者

愛知工業大学

糸井弘行

ラジカル捕捉剤を用いた原子状水素のトラッピング
による水素スピルオーバー機構の解明
糸井 弘行（愛知工業大学）

Elucidation of the Hydrogen Spillover Mechanism byTrapping Atomic Hydrogens Using Radical Scavengers
Hiroyuki Itoi
(Aichi Institute of Technology)

Abstract：
Hydrogen can be stored not increasing the pressure of a storage tank via hydrogen spillover, inwhich molecular hydrogen is dissociated into atomic hydrogens on a surface of platinum
nanoparticle and resulting hydrogen atoms migrate onto the support. However, the mechanism ofhydrogen spillover has not been fully elucidated. Moreover, the amounts of stored hydrogen via
hydrogen spillover differ depending on researchers. In this study, we prepared porous carbons
loaded with platinum nanoparticles with uniform particle size and the amount of hydrogen uptake
was measured at 298, 323, and 353 K where hydrogen spillover was expected to occur.
1．はじめに
安全に水素を貯蔵する方法として、スピルオーバーを利用した水素貯蔵材料の研究がこれまでに数多く報告されている 1-4。スピルオーバーとは、シリカやアルミナ、活性炭などの担体に担持された金属ナノ粒子表面で水素分子が解離して生成した原子状水素が、担体表面に流れ出る現象である（図1）5。現在用いられている一般的な水素貯蔵タンクは貯蔵圧力が350気圧以上になるために、極めて重く嵩高いうえに非常に高価である。また、水素吸蔵合金や化学水素化物も水素貯蔵材料として盛んに研究が進められているが、水素貯蔵量は多いものの放出の際に加熱が必要であり、寿命が短いという欠点を有する。そこでスピルオーバーを利用することで、水素を分子としてではなく原－ 67 －

象である（図 1）5。現在用いられている一般的な水素貯蔵タンクは貯蔵圧力が 350 気圧以上になるために、極めて重く嵩高いうえに非常に高価である。また、水素吸蔵合金や化学水素化物も水素貯蔵材料として盛んに研究が進められているが、水素貯蔵量は多いものの放出の際に加熱が必要であり、寿命が短いという欠点を有する。そこでスピルオーバーを利用することで、水素を子状態で貯蔵するため、貯蔵容器の圧力増加を抑えることが可能となり水素貯蔵タンクをより小さ分子としてではなく原子状態で貯蔵するため、貯蔵容器の圧力増加を抑えることが可能となり水く、より安全で安価に作製できると期待されている。金属ナノ粒子を担持する担体として、原子状素貯蔵タンクをより小さく、より安全で安価に作製できると期待されている。金属ナノ粒子を担水素との相互作用が小さく広大な表面積を有する多孔質の炭素材料を用いることで、より多くの水持する担体として、原子状水素との相互作用が小さく広大な表面積を有する多孔質の炭素材料を素を可逆的に貯蔵・放出ができると考えられている。しかしながら金属表面から炭素表面へのスピ用いることで、より多くの水素を可逆的に貯蔵・放出ができると考えられている。しかしながらルオーバー速度や原子状水素の炭素表面上での拡散速度など、スピルオーバーのメカニズムについ金属表面から炭素表面へのスピルオーバー速度や原子状水素の炭素表面上での拡散速度など、スては未だ不明な点が多い。また、スピルオーバーによる水素貯蔵量評価の再現性が低く、研究者にピルオーバーのメカニズムについては未だ不明な点が多い。また、スピルオーバーによる水素貯
よってスピルオーバー貯蔵量が大幅に異なることがあるため、正確かつ厳密に水素貯蔵量を評価す
蔵量評価の再現性が低く、研究者によってスピルオーバー貯蔵量が大幅に異なることがあるため、正確かつ厳密に水素貯蔵量を評価する手法が求められている。そこで本研究では白金ナノ粒子をる手法が求められている。そこで本研究では白金ナノ粒子を担持した多孔質炭素を調製し、30気担持した多孔質炭素を調製し、30 気圧までの水素貯蔵量の評価を厳密に行うことにより、スピ圧までの水素貯蔵量の評価を厳密に行うことにより、スピルオーバーを利用した水素貯蔵について
ルオーバーを利用した水素貯蔵について考察した。
考察した。

図1 スピルオーバー現象のモデル図

2．試料および評価方法
2．試料および評価方法
2.1 試料の調製
2.1 試料の調製
白金ナノ粒子を担持する担体としては、スピルオーバーした原子状水素をより多く蓄えることが白金ナノ粒子を担持する担体としては、スピルオーバーした原子状水素をより多く蓄えることできる高表面積の多孔質炭素が望ましく、活性炭 6 やカーボンナノチューブ 7 などの他の多孔質炭素ができる高表面積の多孔質炭素が望ましく、活性炭 6 やカーボンナノチューブ 7 などの他の多孔を用いた研究がこれまでに数多く報告されている。しかしカーボンナノチューブは多孔質炭素材料
質炭素を用いた研究がこれまでに数多く報告されている。しかしカーボンナノチューブは多孔質の中でも比較的表面積が小さいため、水素貯蔵量を正確に評価することが困難である。一方で活性炭素材料の中でも比較的表面積が小さいため、水素貯蔵量を正確に評価することが困難である。
炭は酸素を含んだ官能基である含酸素官能基が存在し、活性炭の種類によって含酸素官能基の量や一方で活性炭は酸素を含んだ官能基である含酸素官能基が存在し、活性炭の種類によって含酸素種類が大きく異なるため、水素貯蔵量に複雑に影響する可能性がある 8,9。本研究ではこのような含官能基の量や種類が大きく異なるため、水素貯蔵量に複雑に影響する可能性がある 8,9。本研究
酸素官能基の影響を排除してスピルオーバー現象を考察するため、酸素含有量の極めて少ない多孔ではこのような含酸素官能基の影響を排除してスピルオーバー現象を考察するため、酸素含有量性のカーボンブラックであるケッチェンブラック（KB、ECP600JD、ライオン㈱）を用いた。図2の極めて少ない多孔性のカーボンブラックであるケッチェンブラック（KB、ECP600JD、ライの透過型電子顕微鏡（TEM）写真に示すように、KBは中空のシェル状構造を有する粒子が数珠繋がオン㈱）を用いた。図 2 の透過型電子顕微鏡（TEM）写真に示すように、KB は中空のシェルりになった構造をしており、BET表面積は1340m2 /gである。
状構造を有する粒子が数珠繋がりになった構造をしており、BET 表面積は 1340 m2/g である。
白金ナノ粒子の担持方法として、有機白金錯体を用いて白金ナノ粒子の粒径を精密に制御できる
我々独自の合成手法と、比較試料として白金ナノ粒子を炭素材料に担持させる一般的な手法である
無機白金錯体を用いた液相還元法 10 の2つの操作を用いた。金属ナノ粒子の触媒活性は粒子の粒径が大きく影響し、一般的に粒径が小さいほど金属粒子の単位表面積あたりの触媒活性は高くなる。
したがってスピルオーバー活性にも金属ナノ粒子の粒径が大きく影響すると考えられるため、粒径が均一でしかも触媒活性が極めて高いとされる1～2 nmのナノ粒子の調製を行った。いずれの手法においても白金の担持量が大き過ぎると白金ナノ粒子の粗大化が起こりやすく、また試料の表面積－ 68 －

図2 ケッチェンブラックの透過型電子顕微鏡
（TEM）
写真

が低下するために水素貯蔵量が低下してしまうと考え、試料における白金の目標担持量は3.0wt%
白金ナノ粒子の担持方法として、有機白金錯体を用いて白金ナノ粒子の粒径を精密に制御できとした。尚、KBの吸着水を取り除くために事前にKBを150°Cで6 hの真空加熱乾燥を行った。
る我々独自の合成手法と、比較試料として白金ナノ粒子を炭素材料に担持させる一般的な手法で有機白金錯体を用いた合成手法では、不活性ガス雰囲気下で(1,5-シクロオクタジエン)ジメチル
10ある無機白金錯体を用いた液相還元法の 2 つの操作を用いた。金属ナノ粒子の触媒活性は粒白金(Ⅱ)(PtMe
2 COD) 58.3 mgをジクロロメタン 110 mlに溶解させ、シリンジを用いてこの溶液100
子の粒径が大きく影響し、一般的に粒径が小さいほど金属粒子の単位表面積あたりの触媒活性はmlを事前に乾燥させたKB
1.0 gが入ったフラスコに減圧下で注入し、25 °Cの恒温槽内で6 h撹拌高くなる。したがってスピルオーバー活性にも金属ナノ粒子の粒径が大きく影響すると考えられさせて錯体をKBに吸着させた。6
h後、エバポレータにより溶媒を除去し、さらに100°Cで6 hのるため、粒径が均一でしかも触媒活性が極めて高いとされる
1～2 nm のナノ粒子の調製を行った。いずれの手法においても白金の担持量が大き過ぎると白金ナノ粒子の粗大化が起こりやすく、
真空加熱乾燥を行った。この試料をKB/PtMe
2 CODと表記する。KBに吸着した錯体を還元するた
また試料の表面積が低下するために水素貯蔵量が低下してしまうと考え、試料における白金の目
め、KB/PtMe
Cで3 hの
2 CODをガラス製アンプル管に加えてアンプル管を減圧にした状態で300 °標担持量は 3.0wt%とした。尚、KB の吸着水を取り除くために事前に KB を 150 °C で 6 h の真熱処理を行い、続いて減圧下でアンプル管を封じて300 °Cまたは500 °Cで更に24 hの熱処理を空加熱乾燥を行った。

行った。それぞれの試料はKB/Pt-1.3 nm、KB/Pt-1.9 nmと表記する。この1.3 nmと1.9 nmの表
有機白金錯体を用いた合成手法では、不活性ガス雰囲気下で(1,5-シクロオクタジエン)ジメチ

記は、TEM観察から算出した白金ナノ粒子の平均粒径を示す。白金ナノ粒子の表面は極めて酸化
ル白金(Ⅱ)(PtMe2COD) 58.3 mg をジクロロメタン 110 ml に溶解させ、シリンジを用いてこのされやすいため、熱処理後の試料はアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内で取り扱った。
溶液 100 ml を事前に乾燥させた KB 1.0 g が入ったフラスコに減圧下で注入し、25 °C の恒温槽

無機白金錯体を用いた合成操作では、KBとイオン交換水400
mlをフラスコに加えて良く撹拌し内で 6 h 撹拌させて錯体を KB に吸着させた。6 h 後、エバポレータにより溶媒を除去し、さらてKBを分散させ、ヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物（H107.0 mgをイオン交換水100
2 PtCl 6・6H
2 O）に 100 °C で 6 h の真空加熱乾燥を行った。この試料をKB/PtMeと表記する。KBに吸着
2CODmlした錯体を還元するため、KB/PtMeに溶解させた溶液をフラスコに加えた。続いて白金錯体を還元させるため、還元剤である水素
2COD をガラス製アンプル管に加えてアンプル管を減圧にした状態で 300 °C（NaBH
で 3 h の熱処理を行い、続いて減圧下でアンプル管を封じて300 °C または化ホウ素ナトリウム
77.6 mgをイオン交換水100 ml に溶解させ、この溶液を10minかけて4）
500 °C で更に 24 h の熱処理を行った。それぞれの試料は
KB/Pt-1.3 nm、KB/Pt-1.9 nm と表記
フラスコ内を撹拌させながらフラスコに加えた。1h後、試料を濾過して取り出し、減圧下で試料する。
この 1.3 nm と 1.9 nm の表記は、
TEM 観察から算出した白金ナノ粒子の平均粒径を示す。

を2 hかけて150 °Cまで昇温し、この温度で6 h保持して試料を乾燥させた。この操作によって得白金ナノ粒子の表面は極めて酸化されやすいため、熱処理後の試料はアルゴンガス雰囲気下のグられた試料をKB/Pt-Lと表記する。
ローブボックス内で取り扱った。

2.2

試料の評価

合成した試料は誘導結合プラズマ（ICP）発光分光分析による白金の定量分析と窒素吸脱着測定によるBET表面積・細孔容積の評価、X線回折（XRD）測定、透過型電子顕微鏡による白金ナノ粒子の粒径・分散状態の確認、そして25 ºC、50 ºC、80 ºCにおける3.2 MPaまでの水素吸脱着測定を行った。水素吸脱着測定は試料を測定セルに入れて測定を行うが、白金ナノ粒子表面の酸化を避けるた
めにKB/Pt-1.3nmとKB/Pt-1.9 nmはアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で測定セルに試料を－ 69 －

充填した。また、液相中で還元して白金ナノ粒子を担持させたKB/Pt-Lは白金粒子表面が既に酸化されているため、水素吸着測定用の測定セルへの試料の充填は大気中で行い、測定装置を用いて
白金粒子表面を水素で還元させた。このとき白金粒子表面の酸素と水素から水が生成するため、さらに試料をそのまま取り出さずに減圧下で150 ºC、6 hの真空加熱乾燥をさせてから水素吸脱着測定を行った。尚、全ての水素吸着測定は25 ºC、50 ºC、80 ºCの順に行い、平衡圧力の決定は試料セルに水素を導入してから500秒後とした。
3．結果と考察
3.1

ICP分析・窒素吸脱着測定結果

表1にICP分析測定結果から算出した白金の重量パーセントと窒素吸脱着測定により算出した
BET表面積、ミクロ孔容積、メソ孔容積、全細孔容積を示す。KB/Pt-1.3nmとKB/Pt-1.9 nmの白金の担持量はほぼ同じであり、合成のときにガラス封管内の密閉系で行うために目標とした白金の担持量である3.0wt%にかなり近い値となった。一方、液相吸着法では担持量の調整が難しく、白金の担持量が3.81wt%と目標値よりも大きな値となった。白金ナノ粒子を担持した全てのKBは、KBと比較して大幅なBET表面積の減少はなかった。BET表面積が大幅に低下してしまうとBET表
面積の差が水素貯蔵量にも影響するため、本研究ではこの影響を排除することができる。また、白金の担持量が大きいKB/Pt-Lの方がKB/Pt-1.3nmとKB/Pt-1.9 nmよりも大きなBET表面積を有する理由は、KB/Pt-1.3nmとKB/Pt-1.9 nmはKBの細孔内に白金錯体を吸着させてから熱処理還この仮定に基づいて KB/Pt-L における KB 1 グラムあたりの表面積を計算するために、KB/Pt-L
元によって白金ナノ粒子を生成させるために白金ナノ粒子が細孔内に存在し、細孔を塞ぐためであ
1 グラムあたりの BET 表面である 1250 m2/g、白金の担持量 3.81wt%を基に計算すると、KB 1
る。しかしKB/Pt-Lにおいては、水中でKBと白金錯体を混合してすぐに水素化ホウ素ナトリウムグラムあたりの表面積は 1250/(1-0.0381) = 1300 m2/g となる。KB の BET 表面積である 1340
によって還元させるため、白金ナノ粒子の多くはKBの粒子表面に存在して細孔を塞がないために
m2/g よりもやや小さな値を示す理由としては、白金ナノ粒子の一部が KB の細孔内部に存在しBET表面積の低下が少ないものと考えられる。実際にこの仮定に基づいてKB/Pt-LにおけるKB 1ていることが考えられる。一方で白金ナノ粒子が KB の粒子内部に存在していると考えられる
グラムあたりの表面積を計算するために、KB/Pt-L 1グラムあたりのBET表面である1250 m 2 /g、
KB/Pt-1.3 nm において KB 1 グラムあたりの表面積を計算すると、表面積は 1110/(1-0.0274) =白金の担持量 3.81wt%を基に計算すると、KB 1グラムあたりの表面積は1250/(1-0.0381) = 1300
1140 m2/g であり、KB/Pt-L よりも大幅に小さい。この結果はほとんどの白金ナノ粒子が KB の
m2 /gとなる。KBのBET表面積である1340 m2 /gよりもやや小さな値を示す理由としては、白金ナ粒子内部に存在していることを強く示唆している。TEM 観察結果では実際に白金ナノ粒子がど
ノ粒子の一部がKBの細孔内部に存在していることが考えられる。一方で白金ナノ粒子がKBの粒子のように担持されているかを説明する。
内部に存在していると考えられるKB/Pt-1.3 nmにおいてKB 1グラムあたりの表面積を計算すると、表面積は 1110/(1-0.0274) = 1140 m2 /gであり、KB/Pt-Lよりも大幅に小さい。この結果はほ表1

試料の表面積と細孔容積、白金の担持量－ 70 －

3.2

X 線回折（XRD）測定結果

とんどの白金ナノ粒子がKBの粒子内部に存在していることを強く示唆している。TEM観察結果では実際に白金ナノ粒子がどのように担持されているかを説明する。
3.2

X線回折（XRD）測定結果

図3に合成した試料のXRD測定結果を示す。KBは炭素の積層構造と面内回折に由来する（002）と（10）のブロードなピークを25ºと44º付近にそれぞれ示す。一方でKB/Pt-Lは白金のfcc構造に由来
する（111）と（200）に由来するピークを40ºと46º付近に示す。それに対してKB/Pt-1.3nmとKB/Pt1.9 nmは40º付近にわずかにブロードなピークを示し、そのピーク強度は熱処理温度の高いKB/Pt1.9 nmの方が大きいことが分かる。この結果から、KB/ Pt-Lはfcc構造を形成するのに十分な大きさを持つナノ粒子として白金が担持されていることが分かる。一方でKB/Pt-1.3nmとKB/Pt-1.9
nmは担持された白金粒子が極めて小さいために、1 nm程度の白金ナノ粒子に特徴的な粒子の収縮 11が起こることでピークがブロードになったと考えられる。また、熱処理温度が高い試料はナノ粒子のシンタリングがより高い熱処理温度で促進されたために粒径がより大きくなり、ピーク強度が増加したものと推測される。

Intensity [-]KB/Pt-L
KB/Pt-1.9 nm
KB/Pt-1.3 nm
KB
5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

2θ [Degree]
図3

各試料のXRDパターン

図3 各試料のXRDパターン
3.3

TEM観察結果

各試料のTEM観察結果を図4から図7に示す。図4のKBのTEM写真に対し、KB/Pt-1.3nm（図5）3.3 TEM 観察結果とKB/Pt-1.9nm（図6）、KB/Pt-L（図7）は粒子が確認できる。また、KB/Pt-1.3nmとKB/Pt-1.9

各試料の TEM 観察結果を図 4 から図 7 に示す。
図 4 の KB の TEM 写真に対し、KB/Pt-1.3nm
nmはKB/Pt-Lと比べて白金粒子がKBの粒子全体に高分散し、粒径が均一であることが分かる。し（図 5）と KB/Pt-1.9 nm（図 6）、KB/Pt-L（図 7）は粒子が確認できる。また、KB/Pt-1.3nm
かし一般的な手法により合成したKB/Pt-Lにおいては粒径が不均一で粒子の分散性も低いことがと KB/Pt-1.9 nm は KB/Pt-L と比べて白金粒子が KB の粒子全体に高分散し、粒径が均一であ分かる。窒素吸脱着測定結果から示唆されたように、KB/Pt-1.3 nmとKB/Pt-1.9 nmはTEM観察ることが分かる。しかし一般的な手法により合成した KB/Pt-L においては粒径が不均一で粒子
では粒子の内部に白金が内包されており、粒子表面に粒子が担持されている様子は確認できなかっの分散性も低いことが分かる。窒素吸脱着測定結果から示唆されたように、KB/Pt-1.3 nm とた。一方でKB/Pt-LのTEM写真が示すように、全ての白金ナノ粒子ではないものの、多くの白金
KB/Pt-1.9 nm は TEM 観察では粒子の内部に白金が内包されており、粒子表面に粒子が担持さナノ粒子がKBの粒子外部に担持されていた。図8と図9に、KB/Pt-1.3nmとKB/Pt-1.9 nmのTEMれている様子は確認できなかった。一方で KB/Pt-L の TEM 写真が示すように、全ての白金ナ
写真を基に算出した粒度分布をそれぞれ示す。この結果から、KB/Pt-1.3nmでは白金粒子の平均ノ粒子ではないものの、多くの白金ナノ粒子が KB の粒子外部に担持されていた。図 8 と図 9に、KB/Pt-1.3nm と KB/Pt-1.9 nm の TEM 写真を基に算出した粒度分布をそれぞれ示す。この－ 71 －

結果から、KB/Pt-1.3nm では白金粒子の平均粒径が 1.3 nm であり、KB/Pt-1.9 nm では平均粒径が 1.9 nm であることが分かった。以上の結果から、我々の合成手法により調製した試料は均図4

KBのTEM写真

図5

KB/Pt-1.3nmのTEM写真

図6

KB/Pt-1.9nmのTEM写真－ 72 －

図7

KB/Pt-LのTEM写真

35

Distribution / %

30
25
20
15
10
5
0

0.64 0.85 1.06 1.28 1.49 1.7 1.91 2.13

Diameter / nm
図8

KB/Pt-1.3nmの粒度分布

図8 KB/Pt-1.3 nmの粒度分布－ 73 －

Distribution / %

25
20
15
10
5
0

1.1 1.3 1.5 1.7 1.9 2.1 2.3 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 4.3
Diameter / nm
図9

KB/Pt-1.9nmの粒度分布

図9 KB/Pt-1.9 nmの粒度分布

粒径が1.3 nmであり、KB/Pt-1.9 nmでは平均粒径が1.9 nmであることが分かった。以上の結果か

3.4 3.2 MPa までにおける水素吸脱着測定による水素貯蔵特性評価
ら、我々の合成手法により調製した試料は均一な粒径を有するナノ粒子がKBに担持されているたKB と KB/Pt-1.3nm、KB/Pt-1.9 nm、そして KB/Pt-L の 25 °C と 50 °C、80 °C の各温度でめ、スピルオーバー活性とナノ粒子の粒径との関係を精密に議論できると期待できる。
測定した水素吸脱着測定結果を図 10 から図 13 に示す。KB の水素吸脱着測定結果は温度の増加
と共に水素吸着量が減少するが、この結果は物理吸着量が温度の増加とともに減少するという一
3.4
3.2 MPaまでにおける水素吸脱着測定による水素貯蔵特性評価
般的な傾向を示している（図10）。それに対し、白金ナノ粒子を担持させたすべての試料の同じ
KBとKB/Pt-1.3nm、KB/Pt-1.9
nm、そしてKB/Pt-Lの25 °Cと50 °C、80 °Cの各温度で測定
温度における水素吸着量は、KB よりも少ない水素吸着量を示した（図 11～13）。しかしこれら
した水素吸脱着測定結果を図10から図13に示す。KBの水素吸脱着測定結果は温度の増加と共に水の比較は試料 1 グラムあたりの比較であるため、白金の担持量によって試料 1 グラムに含まれ素吸着量が減少するが、この結果は物理吸着量が温度の増加とともに減少するという一般的な傾向
る KB の重量が異なり、試料1 グラム当たりの物理吸着量も大きく異なる。本研究の目的は単を示している（図10）。それに対し、白金ナノ粒子を担持させたすべての試料の同じ温度における位重量あたりの試料がどれ程の水素を吸蔵するかではなく、スピルオーバー活性について正確に
水素吸着量は、KBよりも少ない水素吸着量を示した（図11～13）。しかしこれらの比較は試料1グ議論するため、本研究では試料に含まれる KB 1 グラムあたりの水素吸着量に換算して比較した。
ラムあたりの比較であるため、白金の担持量によって試料1グラムに含まれるKBの重量が異なり、また本研究では窒素吸脱着測定結果と TEM 観察結果で説明したように、試料の合成法によって試料1グラム当たりの物理吸着量も大きく異なる。本研究の目的は単位重量あたりの試料がどれ程

白金ナノ粒子が KB の粒子表面に担持されている試料（Pt/KB-L）と細孔内部に内包されて KBの水素を吸蔵するかではなく、スピルオーバー活性について正確に議論するため、本研究では試料粒子の内部に存在する試料（KB/Pt-1.3nm、KB/Pt-1.9 nm）に別れる。このモデル図を示したに含まれるKB 1グラムあたりの水素吸着量に換算して比較した。また本研究では窒素吸脱着測定
ものが図 14 である。図 14a が示すように、KB の BET 表面積は 1340 m2/g であり、全細孔容結果とTEM観察結果で説明したように、試料の合成法によって白金ナノ粒子がKBの粒子表面に担積は 1.72 cm3/g である。また図 14b が示すように、KB の粒子外表面に白金ナノ粒子の多くが持されている試料（Pt/KB-L）と細孔内部に内包されてKB粒子の内部に存在する試料（KB/Pt担持されている試料では KB 1 グラムあたりの BET 表面積と全細孔容積は図 14a に示す KB と1.3nm、KB/Pt-1.9 nm）に別れる。このモデル図を示したものが図14である。図14aが示すように、ほぼ等しくなることを窒素吸脱着測定結果で明らかにした。
それに対して図 14c に示すように、
KBのBET表面積は1340 m2 /gであり、全細孔容積は1.72 cm3 /gである。また図14bが示すように、KB の粒子内部にほぼ全ての白金ナノ粒子が存在する試料では白金ナノ粒子によって細孔内部
KBの粒子外表面に白金ナノ粒子の多くが担持されている試料ではKB 1グラムあたりのBET表面積が塞がれるため、KB 1 グラム当たりの BET 表面積と全細孔容積は KB よりも小さくなる。
と全細孔容積は図14aに示すKBとほぼ等しくなることを窒素吸脱着測定結果で明らかにした。それに対して図14cに示すように、KBの粒子内部にほぼ全ての白金ナノ粒子が存在する試料では白金ナノ粒子によって細孔内部が塞がれるため、KB 1グラム当たりのBET表面積と全細孔容積はKB－ 74 －

よりも小さくなる。
本研究では全水素貯蔵量（Htotal）を、(a) 細孔内の水素分子の物理吸着量（Hphys） と (b) 白
本研究では全水素貯蔵量（Htotal）
を、(a) 細孔内の水素分子の物理吸着量（Hphys）と (b) 白金ナノ粒子
金ナノ粒子表面に水素分子が解離吸着して結合した水素の化学吸着量（Hchem）、そして (c) 白
表面に水素分子が解離吸着して結合した水素の化学吸着量（Hchem）、そして (c) 白金ナノ粒子表面に金ナノ粒子表面に化学吸着した水素が炭素表面にスピルオーバーした水素の量（Hspill） の 3 に化学吸着した水素が炭素表面にスピルオーバーした水素の量（Hspill）の3に分けて考えた。また、細分けて考えた。また、細孔空間内への水素分子の物理吸着は、同じ測定温度では試料に含まれる孔空間内への水素分子の物理吸着は、同じ測定温度では試料に含まれるKBの単位表面積あたりのKB の単位表面積あたりの Hpysis が等しいと仮定すると、例えば 25 °C における測定では、KB
Hpysis が等しいと仮定すると、例えば25 °Cにおける測定では、KBの水素吸脱着測定における最大の水素吸脱着測定における最大圧力（3.2 MPa）での水素吸着量（14.732 cm3/g）から表面積あ圧力（3.2 MPa）での水素吸着量（14.732 cm3 /g）から表面積あたりの水素吸着量が算出できる（式1）。
たりの水素吸着量が算出できる（式 1）。
14.732 [cm3 /g] / 1340 [m2 /g] = 0.01100 [cm3 /m2 ]14.732 [cm3/g] / 1340 [m2/g] = 0.01100 [cm3/m2]

(1)
(1)

続いて白金ナノ粒子を担持した試料の Hphis は、（1）式で算出したKBの単位表面積あたりの水素
続いて白金ナノ粒子を担持した試料の Hphis は、（1）式で算出した KB の単位表面積あたり吸着量（0.01100 cm 3 /m2）と試料のKB 1グラムあたりの表面積の積で算出できる。一方、Hchemは白の水素吸着量（0.01100 cm3/m2）と試料の KB 1 グラムあたりの表面積の積で算出できる。一方、
金ナノ粒子の粒径ごとに異なるがこれまでに詳細に研究されており、文献値を参考にすることがで
Hchem は白金ナノ粒子の粒径ごとに異なるがこれまでに詳細に研究されており、文献値を参考にきる。この値は水素原子と白金原子のモル比（H/Pt）で1.2であり 12、この値を用いてKB1グラムあすることができる。この値は水素原子と白金原子のモル比（H/Pt）で 1.2 であり 12、この値をたりに担持された白金の重量から計算した白金のモル数を基に、水素の化学吸着量を計算すること
用いて KB 1 グラムあたりに担持された白金の重量から計算した白金のモル数を基に、水素の化ができる。以上の結果から、白金ナノ粒子を担持した試料の3.2
MPaにおける全水素吸着量
total）
学吸着量を計算することができる。以上の結果から、白金ナノ粒子を担持した試料の3.2 （HMPaから水素の化学吸着量（HHchem）を差し引いた水素の物理吸着量（Hphys）とスピルオーバーした水素における全水素吸着量（
total）から水素の化学吸着量（Hchem）を差し引いた水素の物理吸着量

V [cm3(STP)/g]（Hの和を表2にまとめて示した。
（spillH）phys）とスピルオーバーした水素（Hspill）の和を表 2 にまとめて示した。
16
15
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25 ºC

50 ºC

80 ºC

0

500

1000

1500

2000

2500

P [kPa]
図10KBの水素吸脱着測定結果

図10 KBの水素吸脱着測定結果－ 75 －

3000

3500

V [cm3(STP)/g]

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3
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25 ºC

50 ºC
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0

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3000

3500

P [kPa]

図11 KB/Pt-1.3nmの水素吸脱着測定結果
KB/Pt-1.3 nm の水素吸脱着測定結果

V [cm3(STP)/g]

図11

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50 ºC
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1500

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P [kPa]
図12

KB/Pt-1.9nmの水素吸脱着測定結果

図12 KB/Pt-1.9 nm の水素吸脱着測定結果－ 76 －

3000

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V [cm3(STP)/g]

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P [kPa]
図13
図13 KB/Pt-Lの水素吸脱着測定結果
KB/Pt-Lの水素吸脱着測定結果

(a)

(b)

SBET =1340 m2/g
Vtotal =1.72 cm3/g
図14

(c)

SBET < 1340 m2/g
Vtotal < 1.72 cm3/g

SBET ≒1340 m2/g
Vtotal ≒1.72 cm3/g

KB(a)と金属粒子がKBの粒子外表面に担持されたKB(b)、金属粒子がKBの粒子内に担持されたKB(c)

図14 KB (a) と金属粒子がKBの粒子外表面に担持されたKB (b)、金属粒子がKBの粒子内に担持されたKB (c)表2 各試料の各温度における3.2
MPaでの Hphys） + Hspill (cm3) a
表2 各試料の各温度における3.2MPaでのH ＋H （cm
phys

spill

3 a

温度

KB

KB/Pt-1.3 nm

KB/Pt-1.9 nm

KB/Pt-L

25 ºC

0.01100.00740.00610.008550 ºC

0.00860.00450.00310.005580 ºC

0.00610.00310.00160.0034aHphys + Hspill = Htotal – Hchem－ 77 －

表2の結果から、水素の物理吸着量と化学吸着量の和がKBの物理吸着量よりも低いことが分かる。つまりこの結果は、白金ナノ粒子を用いても水素のスピルオーバーによる水素の吸着量の増加は起こらないことを示している。従来のスピルオーバーについての研究報告では試料の取り扱いが白金ナノ粒子が酸化する大気中での取り扱いであったために白金ナノ粒子表面の酸化被膜が影響したり、多孔質炭素に含まれる酸素含有量が影響したと考えられるものがほとんどである。また、試料に水素を導入してから平衡と判断するまでの時間が短いと、室温ではゆっくり起こる水素の化学吸着が終了しないために全測定圧力範囲で水素の物理吸着と化学吸着が同時に起こる。その結果、金属ナノ粒子を担持していない多孔質炭素のみの試料と比較して、吸着等温線の傾きが大きくなる
ためにスピルオーバーによって水素吸着量が増加したと誤解を招きやすい。一方で試料に含まれる白金の酸化や水素の化学吸着、そして含酸素官能基の影響を一切排除した我々の厳密な測定評価方
法では、水素スピルオーバーは発現しないことが明らかになった。この結果は我々独自の合成手法
のみならず、一般的な合成手法で調製した試料についても同じであることから、これまでのスピルオーバーにおける水素吸着測定評価は正確な評価方法ではないことが分かる。
4．まとめ
本研究では、我々独自の合成手法から均一な粒径を有する白金ナノ粒子を担持した多孔質炭素を合成することができた。この試料の特徴は担持されたナノ粒子が均一な粒径を有するのみならず、
多孔質炭素の粒子表面ではなく細孔内部に内包されていることである。一方で一般的な白金ナノ粒子を担持した多孔質炭素の合成では、不均一な粒径を有するナノ粒子が担持され、担持されたナノ粒子の多くは多孔質炭素粒子の外表面に存在していた。いずれの試料を用いて3.2 MPaまでにおける水素吸脱着測定を行った結果、スピルオーバーによる水素の吸着量の増加は確認できなかった。
従来の水素貯蔵量の評価方法では、白金ナノ粒子表面の酸化被膜や多孔質炭素に含まれる含酸素官
能基、そして平衡と判断するまでの時間が短いためにナノ粒子表面への水素の化学吸着による水素吸着量の増加がスピルオーバーによるものと結論付けられたものと考えられる。以上の結果から、スピルオーバーによる水素貯蔵量の増加は起こらなかったものの、本研究成果から水素貯蔵量の厳密な評価方法を提供することができた。
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Lachawiec Jr, A. J.; Qi, G.; Yang, R. T. Langmuir 2005, 21, 11418.
（2）
Li, Y.; Yang, R. T. Journal of the American Chemical Society 2006, 128, 8136.
（3）
Yang, F. H.; Lachawiec Jr, A. J.; Yang, R. T. Journal of Physical Chemistry B 2006, 110, 6236.
（4）
Li, Y.; Yang, R. T. Journal of Physical Chemistry C 2007, 111, 11086.
（5）
Conner, W. C.; Falconer, J. L. Chemical Reviews 1995, 95, 759.
（6）
Takagi, H.; Hatori, H.; Yamada, Y.; Matsuo, S.; Shiraishi, M. Journal of Alloys and Compounds
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（8）
Wang, L.; Yang, F. H.; Yang, R. T.; Miller, M. A. Industrial & Engineering Chemistry Research
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（9）Wang, Z.; Yang, F. H.; Yang, R. T. The Journal of Physical Chemistry C 2010, 114, 1601.
（10）
Fang, B.; Kim, J. H.; Lee, C.; Yu, J.-S. The Journal of Physical Chemistry C 2007, 112, 639.
（11）
Sun, Y.; Zhuang, L.; Lu, J.; Hong, X.; Liu, P. Journal of the American Chemical Society 2007,
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（12）
Bus, E.; van Bokhoven, J. A. Physical Chemistry Chemical Physics 2007, 9, 2894.

－ 79 －