記者会見「燃料電池触媒のナノXAFS/TEM２次元同視野イメージングに成功」
燃料電池触媒の作用はウエット状態下でダイナミックに起こるため、燃料電池作動下（“泳いでいる生きた魚”）を評価・解析することが重要であって、従来のように干乾しになった“魚の干物”を分析しても燃料電池電極触媒作用の本当のことは分からない.

１ 日

時： 平成27年6月10日（水曜日）16：00～17：00
報道解禁日： 平成27年6月11日（木曜日）00：00（日本時間）

２ 発表場所： 電気通信大学 本館５階会議室１ 東京都調布市調布ヶ丘1-5-1
３ 発表者（概要説明・質疑応答対応）：
岩澤 康裕（電気通信大学 燃料電池イノベーション研究センター センター長・特任教授）
４ 発表雑誌： アメリカ化学会誌 Journal of Physical Chemistry Letters （ＩＦ： ７．４５８）
５ 問い合わせ先（研究内容） 電気通信大学 燃料電池イノベーション研究センター長・特任教授 岩澤 康裕
Tel: 042-443-5921 E-mail：iwasawa@pc.uec.ac.jp（報道関係） 電気通信大学 総務課広報係 [担当：平野、岡村]
Tel: 042-443-5019 E-mail：kouhou-k@office.uec.ac.jp
ＮＥＤＯ委託事業
固体高分子形燃料電池実用化推進技術/基盤技術開発/MEA材料の構造･反応･物質移動解析///1
時空間分解Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）計測技術の開発と燃料電池触媒構造反応解析

研究成果の概要
１．「世界オンリーワン・世界最高性能」燃料電池解析用に電通大/NEDOが建設した大型放射光施設SPring-8のＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）新ビームラインBL36XU（2012年12月26日竣工式、2013年1月から運用開始）に開発整備した２次元走査型顕微XAFS（ナノXAFS）システムと、走査型透過電子顕微鏡(STEM)を用い、独自に設計したメンブレンXAFS/STEM同視野測定セルを使って、固体高分子形燃料電池触媒劣化の化学状態/物理状態の2次元同視野イメージングに初めて成功した。
２．2014年12月にトヨタ自動車から燃料電池車MIRAIが市場投入されたが、2025年以降の燃料電池自動車の本格普及にとって燃料電池電極触媒の耐久性の大幅向上が緊急の最大の問題の一つであるため、触媒機能劣化の原因とメカニズムの解明が強く求められている。
３．そのため、劣化した燃料電池電極触媒を解析する必要がある。しかし、燃料電池触媒の作用はウエット状態
下でダイナミックに起こるため、燃料電池作動下（“泳いでいる生きた魚”）の触媒を評価・解析することが重要であって、従来のように干乾しになった“魚の干物”を分析しても本当のことは分からない。
４．走査型透過電子顕微鏡（STEM）では個々のPtナノ粒子と元素の分布を決定することができる（物理状態イ
メージング）。しかし、通常のSTEM像測定は高真空下（ “魚の干物” ）で行われ、燃料電池試料が変形・収縮してしまう。 また、STEMではPtイオンを観察したりPtナノ粒子の化学状態を計測できない。
５． ナノXAFSでは100 nm/200 nm領域の平均としてPtイオンやPtナノ粒子の酸化状態と配位構造を解析することが可能である。

６．従って、ナノXAFSとSTEMを燃料電池発電下と同じ飽和水蒸気下で同一試料・同視野で観察できれば、他の方法では得られない燃料電池電極触媒の劣化情報を得ることができる強力な解析ツールとなる。
７．我々は、メンブレンXAFS/STEM同視野測定セルを設計製作し、燃料電池カソードPt/C触媒が劣化した時に形成されるPt/C触媒層のナノホール領域のナノXAFSとSTEM－EDS（EDS：エネルギー分散型Ｘ線分析）を同
一試料・同視野で2次元イメージングすることに初めて成功した。
８．発電下の燃料電池電極触媒はウエットな環境で複雑なため直接観察する手段に乏しく、劣化の因子やメカニズムは依然不明で、耐久性の向上について、これまで主に経験を頼りに議論・対応が図られてきたが、開発したナノXAFS―STEM/EDS同視野イメージング法は、燃料電池触媒の劣化機構解明と失活を抑え耐久性を2向上させる因子を明らかにして、今後の燃料電池車本格普及のための次世代燃料電池触媒設計の理解と開発を加速するものと期待される。

アプローチのポイント
ウエット燃料電池触媒の作用はダイナミックであるため、燃料電池作動下（“泳いでいる生きた魚”）を評価・解析することが重要であって、取り出し干乾しになった“魚の干物”を分析しても本当のことは分からない。
ウエット・不均質・不均一空間分布・多相・界面など複雑環境の燃料電池触媒に対し、活性金属（Pt等）の局所構造解析及び電子状態解析をin situ下、原子レベルで行える唯一の手法はX線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）法である。
XAFS測定には、高輝度光源として放射光が必要である。しかし、既存のビームライン
では、ビーム光学系の制約、放射光測定技術から、時間分解能、空間分解能、及び深さ分解能を同時に満足することは出来ない。
SPring-8に世界最先端の燃料電池触媒ＸＡＦＳ新ビームラインを建設し、燃料電池触媒の構造、表面反応と劣化過程を時間軸と空間軸で解明

独自に設計したメンブレンXAFS/STEM同視野測定セルを使って、固体高分子形燃料電池触媒劣化の化学状態/物理状態の3
2次元同視野イメージングに初めて成功した。

XAFS利用研究の動向：これまでＸＡＦＳによる触媒研究を先導

高感度な計測
多量の混在元素を含む試料から目的元素の存在比、構造情報を抽出 触媒、微量ドープ材料物質、薄膜デバイス、生体物質、地球環境物質など
 燃料電池モデル触媒の背面入射蛍光XAFS高感度分析（朝倉、岩澤ら、PCCP, 2014）
時間分解リアルタイム計測（従来は反応の平均観察）
反応状態のin-situ分析（岩澤ら、Z. Phys. Chem. N.F. 1985)
 触媒反応、電池電極動作、焼却灰生成、デバイス機能発現
 燃料電池動作過程（岩澤ら、J. Phys. Chem. C 2013）
反応速度論の研究 （岩澤ら、Angew. Chem. Int. Ed. 2003)
触媒表面反応過程、固液界面の酸化反応、ナノ粒子の成長過程

燃料電池電極触媒反応（唯、岩澤ら、Angew. Chem. Int. Ed. 2007; ACS Catal. 2012）
空間分解計測（従来は反応の平均観察）
デバイス反応、電池電極反応など

表面・界面の構造・化学状態とその変化

触媒1粒子の反応状態 （唯、宇留賀、岩澤ら、Phys. Chem. Chem. Phys. 2011）

燃料電池電極触媒層の非破壊3次元イメージング（唯ら、 Angew. Chem. Int. Ed. 2012 ）
燃料電池電極触媒の化学状態（酸化状態）の空間マッピング（岩澤ら、 Angew. Chem.
Int. Ed. 2014）

燃料電池電極触媒の化学状態・物理状態の同視野空間イメージング（岩澤ら、2015）
4

SPring-8キャンパスと建設したBL36XU新ビームライン
大型放射光施設
SPring-8
BL36XU
新ビームライン

面積141ヘクタール＝東京ドームの約30倍建設した新ビームラインBL36XU概要と設計製作した装置類

SPring-8の放射光の波長と明るさ（輝度）は、従来のX線装置から得られる光の明るさに比べ、偏向電磁石放射光で100
5万倍、アンジュレータ放射光では100億倍

Nano-X-ray
Electron beam
TEM/STEM
Nano –XAFS
and EDS
6000

m

4000
2000
0

11.400 11.700 12.000

Energy / keV

ナノＸＡＦＳーＳＴＥＭ/ＥＤＳ同視野イメージング法の概略
6

成果１

設計開発した同視野計測メンブレンセル

A

Gas in

MEA

B

C

D

Wet sliced sample

nano
X-ray

EDS and nano-XAFS

200 nm

0.2 mm
0.2 mm

100 mm

200 nmE

Si flame
Window size: 0.5 mm x 0.5 mm
2 mm
TEFLON
1 mm
tube for a
300 nm spacer

electron beam
EDS andnano-XAFS

nano X-ray
Gas out

electron beam

SiN membrane(100 nm-thick)Si flame

100 mmSpacer
300 nm-thick

Si flame

Wet sliced sample(200 nm-thick)

TEM/STEM observation

TEM/STEM observation
H

G

F

I
Separation(300 nm)

0.5 mm

500 mm

500 mm

SiN membrane(100 nm-thick)

5 mm

M
J

K

L
X-ray

KB-mirror
system
KB-mirror
systemHumid N2 gas

Focused
X-ray

Stacking
membranecell
21 SSDdetector

Detector
Stacking
membrane cell
1 mm-thick
SiN membrane(E)

Kapton film

Kapton film

9

Figure SI 17

（”干物”状態の測定）
Edge jump map(Pt content map)

BF-STEM image

Their super-positionhighm(11.60 keV) map

low

In-situ下（水蒸気
飽和・常圧）で測定する必要性がある。

乾燥による収縮等により触媒層が破壊された箇所が観測された成果２．ナノＸＡＦＳ(a)、ＳＴＥＭ(b)、およびそれらの重ね合わせ。
従来の高真空下で測定されるＳＴＥＭ像（”干物”状態の測定）は試料の乾燥・脱水等による変形・収縮を起こし、ナノＸＡＦＳ試料とは異なったものとなっていることが分る。
8

100 mmthick

大気圧飽和
水蒸気下の
MEA内のPtナノ粒
子のナノＸＡＦＳ－ＳＴＥＭの同視
野マッピング
（世界初）

epoxy

Si

m(11.600 keV) mapping
1
2 mm

nano-XAFS
and EDS
100 nm-thick
SiN

spacer Humid N2 ambient spacer

Si

B

high

3

epoxy

nano
X-ray

electron beam

Stacking membrane cell

A

low

WLPT intensity mappping
2.0

C

1

300 nm

SiN
100 nm-thick

TEM/STEM observation

2

2

3

1.3

BF- STEM image

D

GDL

C1
2

under humid N2 ambient at 300.5 K

3Electrolyte

E

high

Superposition of B and D

low

F

high

Superposition of C and D

Stacking
membrane cell (A)1 mm-thick
SiN membrane

A same-viewing cell for
nano-XAFS measurements

low

成果３．劣化したカソードPt/C触媒層のナノＸＡＦＳ－ＳＴＥＭ／ＥＤＳ同視野測定に成功。領域１：Pt2+イオンが存在
9するナノホール。領域２：金属状Ptナノ粒子が存在するナノホール。領域３：劣化が見られずナノホールが無い領域。

Counts / cps

335 nm

338 nm

2 nm

Pt
C
400

50

S
0
0

200 nm

200

g

600

/ nm

0

h 228 nm
225 nm

1

400

3
2
2 mm

225 nm

大気圧飽和 B
水蒸気下の
MEA内のPtナ
ノ粒子のナノＸ
ＡＦＳ/ＳＴＥＭＥＤＳの同視野
マッピング
d
（世界初）

F

Counts / cps

100

228 nm
100 nm

200 nm225 nm225 nm

228 nm

100 nm
200 nmf
Counts / cps

e 228 nm

800

100

Pt
C

F

400

50

S
0
0

200

400

成果４ ナノＸＡＦＳ測定領域1-3のＥＤＳ分析。
Ptが溶出するかどうかはナノホール領域のアイオノマー/Pt比に依存することが分った。
ＥＤＳ：エネルギー分散型Ｘ線分析 (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)

600

/ nm

10

0

Counts / cps

成果４

c 800

b

a

成果５

ナノＸＡＦＳスペクトルと解析

A

C

6000

3

1-a

1-b
Pt-OのみPt-Ptは無し

m

4000
2000

B

1
2

0
11.40011.60011.80012.0002-a

2-b
Pt-Ptのみ
Pt-Oは無し

Photon energy / keVNormalized m

3.0
2.0
1.0

PtO2

PtO

1
2, 3

3-a

Pt foil

0.0
11.5503-b
Pt-Ptのみ
Pt-Oは無し

11.57011.59011.610

Photon energy / keV

成果５ ナノＸＡＦＳ解析に成功； Ａ：ＸＡＦＳスペクトル. Ｂ： ＸＡＮＥＳスペ
クトル. Ｃ：ＥＸＡＦＳカーブフィッティング解析.

研究成果の結論
１．固体高分子形燃料電池電極触媒の耐久性の大幅向上は、燃料電池自動車の本格普及にとって最大の問題の一つであるため、劣化の原因とメカニズムの解明が強く求められていた。そのためには触媒自身を直接観察する必要があるが、それは極めて難しい問題であったのに対して、本研究成果は、空間に分布する触媒自身を燃料電池発電下と同じ大気圧飽和水蒸気下（“泳いでいる生きた魚”）で直接観察できるナノＸＡＦＳーＳＴ
ＥＭ/ＥＤＳ同視野計測法を開発した。
２．メンブレンXAFSーSTEM測定セルを設計製作し、燃料電池カソードPt/C触媒層のナノホール領域のナノXAFSとSTEM－EDSを、発電下と同じ大気圧飽和水蒸気存在下（“泳いでいる生きた魚”） 、同一試料・同視野で2次元イメージングすることに初めて成功した。
３．アノードガス交換の繰返し（起動・停止の繰返し）劣化によりカーボン担体からＰｔがＰｔ 2+
イオンとして酸化溶出する領域とＰｔ金属ナノ粒子としてカーボンから脱離してしまう領域が存在することを初めて示した。

４．Ｐｔ2+イオンとして溶出するかＰｔ金属状で脱離するかはＰｔ/アイオノマー比により決まることを見出した。例えば、前者は0.02 、後者は 0.12 。劣化していない領域は1.02。
５．発電下の燃料電池電極触媒はウエットな環境で複雑なため劣化の因子やメカニズムを直接観察する手段に乏しく、特に耐久性の向上について、これまで主に経験を頼りに議論・対応が図られてきたが、開発したナノXAFS―STEM/EDS同視野イメージング法は、燃料電池触媒の劣化機構解明と劣化抑制の解決に繫がる情報を提供し、2015年以後の燃料電池車本格普及のための次世代燃料電池触媒設計の理解を深め開発を加速す
12るものと期待される。