インピンジャーを用いたパージ＆トラップ法による前処理と LC/MS を組み合わせた水質試料中のジメチルアミン及び水質試料中のジメチルアミン 及びトリメチルアミンの定量分析法
及び トリメチルアミンの定量分析法○八木正博、山路章、向井健悟、渋谷一郎 (神戸市環保研)
Analytical method of Dimethylamine and Trimethylamine in water samples by LC/MS and purge & trap pretreatment
method using impinger, by Masahiro YAGI, Akira YAMAJI, Kengo MUKAI and Ichiro SHIBUTANI (Kobe Inst. Health.)
1. はじめにトリメチルアミンは広く天然 に分布している物質で魚の腐 敗 の際 に生 じることが知 られており、悪 臭 防 止 法
で特定悪臭物質として規制されている。工業的には塩化コリン、繊 維油 剤、逆 性 石鹸、イオン交換 樹脂 原料 、医 薬 品 等 として製 造 されている。また、ジメチルアミン
は加 硫 促 進 剤 、殺 虫 ･殺 菌 剤 、医 薬 品 、界 面 活 性 剤 、溶 剤 等 の原 料 として製 造 されている。両 物 質 共 に化学物質の環境リスク評価をしていく上で暴露情報等が不足している。そのため、それらの物質の定量 分 析法を検討することとした。
本 報 告 では、水 質 試 料 中 のジメチルアミン及 びトリメチルアミン分析法を検討 し、インピンジャーを用いたパージ＆トラップ法による前処理と LC/MS を組み合わせた方 法 を確 立 し、実 試 料 に適 用 したので、報 告 する。
ジジジジジジ ジ

インピンジャーを用いた
パージ＆トラップ水試料25.0 mL

試料
ｻﾛｹﾞｰﾄ添加

捕集液

ろ過した試料25 mL 精製水20 mL
NaOH粒 0.3-0.5 g
ぎ酸 0.075 mL（加温75-80°C）（室温）
0.5 L/min、30分間通気(DMA-d 6 , T MA-d 9 250 ng)

LC/MS
ESI+

定容
捕集液25 mLﾒｽｱｯﾌﾟ

SIM

精製水で

図 1 試験溶液の調製方法
シリコンチューブ

テフロンチューブ

⇒ 窒素ガス

流量調節器
0.5 L/min

トト ジジジジジ ジテフロン製
インピンジャー

テフロン製
インピンジャー

Ａ

CAS番番： 124-40-3分分分： C2H7N

Ｂ

CAS番番： 75-50-3分分分： C3H9N
試料

2.方法(1) 試料
試料は神戸 市内の河川 水 及び神戸沿岸 海域の海水を用いた。
(2) 分析方法
試験溶液の調製方法を図 1 に、LC/MS/MS 条件を
表 1 に示した。つまり、水質試料にサロゲート物質を添加 した後 、水 酸 化 ナトリウムで塩 基 性 にする。インピンジャーを用 いたパージ&トラップ装 置 にセットし、加 温及び窒素ガスを流すことにより、対象物質を揮発させ、ぎ酸溶液中に捕集し、その溶液を LC/MS-SIM(ESI+)で定量した。
3. 結果及び考察(1) 分析手法の選択
水 質 試 料 中 のジメチルアミ ン、トリメチルアミンは塩基性にして水蒸気蒸留する方法が報告されている 1) 。
そこで、この方法を追試したところ、水蒸気蒸留時にガラス器具にジメチルアミンが吸着し回収率が大幅に低捕集液

精製水、20 mL
環境水、25 mL+NaOH、1粒 (約0.3-0.5 g) +ぎ酸、0.075 mL
加温（75-80℃）
室温（ウォーターバスを用いて）

図2

インピンジャーを用いたパージ&トラップ装置
表 1 LC/MS/MS 条件

機器
カラム
カラム温度
移動相

流量
ｲｵﾝ化
検出

LC：Waters 2695-MS：Waters Quattro Micro
ZIC pHILIC 2.1 * 150, 5um, Merck
40℃Ａ：100mMHCOONH4, Ｂ：MeCN, D：H2Omin
AB
D0-10560
35
10-15 1000015-25 560
350.2ml/min（初期圧69bar）
ESI+CornSIM
DMA m/z 46.0
35
TMA m/z 60.0
DMd6A m/z 52.0
TMd9A m/z 69.0

SRM SPAN
Seal wash
Needle wash

3535350
MeOH:H2O(1:1)
MeOH[Source]
Capillary電圧,kVCorn電圧,VExtractor電圧
RF電圧
Source Temp,℃
Desorvation Temp,℃
Corn Gas Flow,L/Hr.
Desorvation Gas Flow,L/Hr.

設定値

注入量10 µL

0.820.212030050350[Analyser]
LM Resolusion 1
HM Resolusion 1
Ion Energy 1
EntranceCollision,eVExit
LM Resolusion 2
HM Resolusion 2
Ion Energy 2
Multiplier

MSmode151515025015151650

4. 結論(1) 水 質 試 料 中 のジメチルアミン及 びトリメチルアミン
分 析 法 を検 討 し、インピンジャーを用 いたパージ＆トラップ法による前処理と LC/MS を組み合わせた方法を確立した。
(2) その方 法 を神 戸 市 内 の河 川 水 及 び神 戸 沿 岸 海域の海水を測定したところ、ジメチルアミンはすべて0.75 µg/L 未満、トリメチルアミンは 1.2 µg/L 未満～7.6 µg/L であった。

DMATMA

10080
積算絶対回収率、%

下 すること及 び濃 いアルカリ溶 液 を用 いると危 険 なだ
けでなく、ガラスの摺 りの部 分にアルカリが付 着し外れなくなることなどの問 題 点 があった。しかし、低 分 子 でイオン性 の物 質 を測 定 する場 合 、揮 発 性 が利 用 できると、特に海水 中の分析においては特に有 利にある。
そこで、図 2 に示したテフロン製インピンジャーを用いて、パージ＆トラップの手法により、前処理を行うことにした。図 1,2 に示した条件でインピンジャーを用いたパージ&トラップでの時 間 -回 収 率 曲 線 を作 成 したところ、
図 3 に示すように定量的に分析できる条件を見出せた。
既報 1) では測定機器として GC/MS または FTD-GCが用いられていたが、LC/MS で高感度に分析できることがわかったので、LC/MS を用いることにした。分析用
カラムについては逆相系、陽イオン交換系、逆逆相系を確 認 したところ、逆 逆 相 系 カラムを用 いた場 合 が保持、ピーク形状に関して最も良好であった。また、低分子であるためか、SRM より SIM の方が高感度に測定できたので、SIM で測定することとした。
(2) 分析法評価の基礎データ
本分析法で用いた LC/MS での IDL はジメチルアミン、トリメチルアミンの順に 0.74、1.1 ng/mL(試料換算濃度 0.74 及び 1.1 µg/L)であり、3.00～300 ng/mL、9.00～900 ng/mL の範囲で直線性（r 2 >0.99）が確認された。インピンジャーを用いたパージ&トラップ法による前処理を行う本分析法の MDL 及び MQL はジメチルアミン、トリメチルアミンの順に 0.75、1.9 µg/L 及び 1.2、3.2 µg/L であった。河川水及び海水 25 mL に対象物質をそれぞれ 0.100～1.80 µg 添加した時の回収率は97 から 103%、サロゲートの回収率の変動係数は 6.0%
未 満 であった。以 上 の結 果 から 、水 質 試 料 中 に含 まれる 1 µg/L オーダーのジメチルアミン、トリメチルアミンの検出に適用できるものと判断される。
(3)海水、河川水等実試料への適用
上 記 分析 法 で神戸 市 内 河 川 及び神 戸 沿岸 海 域 の海 水 を測 定 し たところ、ジメチルアミン はすべて 0.75µg/L 未満、トリメチルアミンは 1.2 µg/L 未満～7.6 µg/Lであった。海 水 試 料でのクロマトグラム例を図 4 に示す。

60402000102030405060

通気時間、min

図3

インピンジャーを用いたパージ&トラップでの時間-回収率曲線

ジ メ チ ルア ミ ン
MDL未 満 (0.44 µg/L）

ジ メ チ ル - d 6 -ア ミ ン

ト リ メ チル ア ミン
7.6 µg/L

ト リ メ チル - d 9 -ア ミ ン

図4

環境試料(海水)のクロマトグラム例

なお、本研究の一部は環境省の「平成 22 年度化学物 質 分 析 法 開 発 調 査」の委 託 事 業の一 環 として行 われた結果をまとめたものである。
【参考文献】
1) 環境庁環境保健部保健調査室：昭和 60 年度化
学物質分析法開発調査報告書, 97-102 (1985)