1P036
環状六核銅錯体とポリ酸からなる多孔性集積構造とゲスト吸着特性の相関
九大院理○河村拓哉，知北大輝，楊喆，大場正昭

Correlation between Guest Adsorption Properties and Porous Assembled
Structures Consisting of Cyclic Hexacopper Complexes andPolyoxometalates○Takuya Kawamura, Daiki Chikita, Tetsu You, Masaaki Ohba
Department of Chemistry, Graduate School of Science, Kyushu University, Japan【Abstract】 Polyoxometalates (POM) are anionic metal oxide clusters that have attractive
electrochemical property and catalytic ability. Recently, porous frameworks including POM
have been studied aiming for application for adsorbents, heterogeneous catalysts, and so on.
Such porous frameworks including POM are known as POM-OF (POM based OpenFrameworks) and POM-MOF (POM based Metal Organic Frameworks). However, thesesystems still have problems in terms of difficulty of structural control and synthesis. To easily
construct porous frameworks including POM, we attempted to integrate POM and cyclic
complexes as porous ionic crystals. The ionic crystals formed a layered structure based on
cyclic hexacopper complexes and POMs located between the layers. These porous assembledstructures were changed depending on the type of POM, and each ionic crystals exhibited
guest adsorption properties. In this research, we investigated the correlation between theirstructures and adsorption properties.
【序】 アニオン性金属酸化物オキソクラスターである Polyoxometalate (POM) は、優れた電気化学特性や触媒活性を持つものが知られており、機能性化合物の構成成分として注目を集めている [1]。近年では、POM を多孔性構造に組み込んだ複合体の、吸着剤や不均一触媒への応用が検討されている。例えば、POM を骨格構成成分とした
POM-OF (POM based Open Frameworks) や、MOF の細孔中に POM を組み込んだ
POM-MOF (POM based Metal Organic Frameworks) などが知られているが、これらの系
では構造の設計性と制御や合成の煩雑さの面で課題が残されている [2]。そこで、より簡便な POM を含む多孔性構造の構築を目指し、内部空間を有する環状錯体をカチオンとして用いて POM と集積化させることで、多孔性イオン結晶として POM 複合体を合成することを試みた。本研究では、環状六核銅錯体と構造や電荷の異なる種々の POM を組み合わせて、様々な構造の多孔性イオン結晶を合成し、その構造とゲスト吸着特性の相関を調べた。
【方法 (実験・理論)】 長さの異なる二種類の配位子 HL1 と HL2 を設計・合成し、これらと Cu2+ イオンとの自己集積により、環状六核銅錯体 [CuLn(H2O)]6(ClO4)6∙nsolv.
(Cu6Ln_ClO4) を 合 成 し た (Fig.1) 。
Cu6Ln_ClO4 は、環状錯体が並んだシート間に対イオンとして ClO4− が存在し、空HL111 Å

HL219 ÅCu6L1_ClO4

Cu6L2_ClO4

Fig. 1. Structures of Cu6Ln_ClO4

隙率が Cu6L1_ClO4 で 39.9 %、 Cu6L2_ClO4 で 60.9 % の多孔性構造を形成していたが、真空加熱処理により脱溶媒してアモルファス化した。そこで、より安定な多孔性構造の構築とゲスト相互作用部位の導入を目的に、シート間への POM の導入を発案した。Cu(ClO4)2∙6H2O と HLn 及び種々の POM を DMSO/MeOH 中で混合して静置することで、環状錯体と POM からなるイオン結晶を自己集積的に得た。これらのイオン結晶について、単結晶 X 線構造解析によりその構造を決定し、ゲスト吸着特性を評価した。
【結果・考察】 配位子 HL1 と 3 価の Keggin 型 POM である [PMo12O40]3− を用いると、環状錯体 [CuL1(DMSO)]66+ が並んだシート間に POM が位置した、多孔性イオン結晶 [CuL1(DMSO)]6[PMo12O40]2∙nsolv. (Cu6L1_PMo12: 空隙率 35.1 %) が形成された (Fig. 2)。また、より長い配位子 HL2 を用いると、より空隙率の高い (57.0 %) 同形の多孔性イオン結晶 Cu6L2_PMo12 が得られた。これらの構造は安定であり、真空加熱処理による脱溶媒の後も、その規則的構造を維持した。201 K における CO2 吸着測定の結果、Cu6L1_PMo12 に比べて、環状錯体の内径を大きくした Cu6L2_PMo12
では CO2 吸着量が多くなり、ゲスト吸着能が向上した。これは空隙率の増加に加えて、細孔が大きくなることで、相互作用サイトと予想される POM に CO2 分子がアクセスしやすくなったためと考えられる。
HL1 と 4 価の Anderson 型 [Mo8O26]4− を用いた場合は、溶液中で [Mo8O26]4− が分解して生じた Lindqvist 型 [Mo6O19]2− が環内部に、[Mo8O26]4− がシート間に位置した、異なる POM を有する多孔性イオン結晶 [CuL1(DMSO)]6[Mo6O19][Mo8O26]∙nsolv.
(Cu6L1_Mo6Mo8: 空隙率 42.6 %) が得られた (Fig. 3)。Cu6L1_Mo6Mo8 は、環内部に[Mo6O19]2− が存在するために空隙率は減少したものの、ゲートオープン型の CO2 吸着挙動を示した。この多段階吸着およびヒステリシスを伴う吸脱着曲線は、CO2 吸着による構造変化、ならびに CO2 との強い相互作用を示唆している。この結果から、環内部に [Mo6O19]2− が取り込まれて形成された細孔壁が、CO2 との相互作用サイトとして有効に機能したと言える。現在、in situ PXRD 測定装置を用いて、真空下及びガス雰囲気下における構造変化を追跡し、ゲスト吸着と構造変化の関連を詳細に検討している。
以上、多孔性イオン結晶への POM の導入により、構造安定性及び CO2 吸着能が向上した。さらに、環状錯体の内径や POM の種類により、多孔性構造ならびに POMの空間配置を変えることで、その吸着特性を大きく変えることに成功した。現在、価数と形状を系統的に変えた POM の導入により、多孔性イオン結晶の構造とゲスト吸着特性の制御を進めている。
CO2 201 K

CO2201 K

Cu6L1_PMo12

Cu6L2_PMo12
Cu6L1_PMo12
Cu6L2_PMo12

Fig. 2. Structures and CO2 adsorption/desorption
isotherms of Cu6Ln_PMo12

Fig. 3. Structures and CO2 adsorption/
desorption isotherms of Cu6L1_Mo6Mo8【参考文献】[1] S. Wang and G. Yang, Chem. Rev., 115, 4893 (2015).
[2] L. Cronin et al., “Comprehensive Inorganic Chemistry II”, Elsevier, 241 (2013)