〈一般研究課題〉 無機塩がセルロース材料の燃焼特性に及ぼす影響の調査
助 成 研 究 者

豊橋技術科学大学

山崎拓也

無機塩がセルロース材料の燃焼特性に及ぼす影響の調査
山崎 拓也（豊橋技術科学大学）

Effects of Inorganic Salts on Burning Behavior of
Cellulose Materials
Takuya Yamazaki(Toyohashi University of Technology)

Abstract：
The influence of inorganic salt on the burning behavior of cellulose materials was experimentallyinvestigated. Filter paper and K2 CO3 (Potassium carbonate) were used as a cellulosic material andan inorganic salt additive respectively. The samples of filter paper with K2 CO3 additive wereprepared by soaking the filter paper into the K2CO3 solution in a range from 0 to 2.5 wt%. Throughthe burning tests, flame spread in the range of 0 to 0.5 wt% in K2 CO3 and smoldering above 0.5
wt% were observed. The downward burning velocity was measured by image processing from therecorded video through the burning tests to obtain the relationship between burning velocity andK2 CO3 content. The result shows that the flame spread rate decreases with the increase of K2 CO3 ,whereas the smoldering rate is constant. To elucidate the trend, thermogravimetric analysis (TGA)
was conducted for the samples. The result of kinetic analysis from the TG curves shows that thepeak reaction rate of pyrolysis decreases with increasing K2 CO3 up to 0.5 wt% (net K2 CO3 content
is 0. 015 mg/mg sample) and is independent of K 2 CO 3 content above 0. 5 wt%. The trend of thereaction rate of pyrolysis agrees with the burning velocity of the sample. The fact implies that theburning behavior of cellulose materials with inorganic salts is determined by the pyrolysis kinetics
of cellulose.

－ 113 －

1．はじめに
火災における出火原因において，たばこに次いでたき火が最も多く，また，着火物としてみると
全火災のうち30 ％は枯草，紙，寝具，衣類などのセルロース材料を含むものが多い[1]．セルロー
ス材料を原料とするものが燃焼する際，気相の火炎を伴い燃え拡がる燃焼形態のほかに，火炎を伴わないくん焼と呼ばれる燃焼が観察される．くん焼とは気相の火炎を伴わず緩慢に進行し，大量の一酸化炭素や煙を排出する危険な燃焼形態である[2]．住宅火災において，ふとんや紙くずなどにタバコのような小さい火源からくん焼の形態で燃え移ることで出火に至るため，その燃焼挙動を知ることは防災の観点から重量である．セルロースを含む材料がくん焼の形態で着火しやすい理由として，セルロース材料に含まれる無機塩が考えられる．鈴木らは布団に付着した汗に含まれる
NaCl（塩化ナトリウム）がくん焼を促進することを，綿にNaClを添加した燃焼実験により示した[3]．実験結果からNaClを10 ppm以上含む水溶液が付着すると，くん焼の形態で着火することを明らかにした．Donaldson らは家具に使用されている綿を含むクッション材料に無機塩を添加し，くん焼の燃焼挙動を調査した[4]．0.5 % から2.5 %濃度のNaCl（塩化ナトリウム）やKCl（塩化カリウ
ム）の水溶液にクッション材料を浸漬させ，濃度の増加によりくん焼の燃え拡がり速度が増加することを明らかにした．一方で，Wanna らは中古の家具に含まれる無機塩の含有量を調査し[5]，家具のクッション材料から500 ppm から 10000 ppm のナトリウム，カリウム，カルシウム塩が検出されたが，くん焼の着火特性に無機塩の含有量の差がないことを示しており，鈴木らやDonaldson
らの傾向と異なる．泉川らは，セルロース材料にNaHCO（炭酸水素ナトリウム）を添加させ，
3
NaHCO3 の添加量に対する燃焼挙動を実験的に調査した[6]．NaHCO3 の添加量がある濃度を超えると燃え拡がりからくん焼へ遷移し，さらに濃度を増加させると，燃焼が維持できず消炎することを明らかにした．
これまで少数のグループより，無機塩によって燃焼挙動やその形態が変化することは指摘されているが，燃焼挙動や形態が変化するメカニズムについての検討は少なく，包括的に整理されていな
い．無機塩の添加による燃焼特性の変化を理解することは，火災の予防や予測のための知見を得るだけでなく，くん焼によって発生する一酸化炭素や煙による二次的な被害を抑制する上でも重要である．本研究では，セルロースに無機塩を添加し，無機塩がセルロース材料の燃焼挙動に影響を及ぼす要因を明らかにすることを目的とする．燃焼試験により無機塩の添加による燃焼形態の観察や燃焼速度の計測を行い，燃焼挙動を定量的に評価する．また，無機塩を添加したセルロース試料の熱分析を行い，熱分解反応の反応速度論的観点から燃焼挙動の変化を考察する．
２．試験試料
燃料試料には純セルロースのろ紙(ADVANTEC，Filter Paper)を用いた．ろ紙の厚さは 0.098mm，
密度 520 kg/m3 である．金属塩にはK2 CO3 (炭酸カリウム，純度 99 % 以上)を用いた．カリウム塩を選定した理由として，セルロースを主成分とする木質系バイオマスにはCa, K, Mg, Naが含まれ[7]，それらの中でカリウム塩は吸湿性が低く，溶解性の高いことから実験の再現性が高いと考え，K(カリウム)を陽イオンとして選定した．陰イオンにはClやSO4，OHなどと比較し火炎内部の化学反応に及ぼす影響の低いと考えられるCO3 (炭酸イオン)を選定した．試料は横幅２mm，長さ60 mmの短冊状とすることで，支持枠無しで自立可能な形状とした．ろ紙への金属塩させるため，金属塩－ 114 －

を蒸留水に溶解させ，その水溶液中にろ紙を30秒間浸漬させた．水溶液中の金属塩の濃度は0 – 2.5
wt％とした．水溶液から取り出したろ紙を自然乾燥させた後，デシケータで24時間保管した．乾燥後の重量を計測し，正味の添加量を算出した．
3. .実験方法

３．実験方法燃焼実験
3.1

3.
 .実験方法
燃焼実験装置の概略図を図 1 に示す．直径 59 mm の円筒ガラス管を試験部とし，上端部から 220
燃焼実験

燃焼実験
mm の位置に試料固定部を設置した．燃料試料は固定部へ鉛直に固定した．円筒底部より酸化剤と燃焼実験装置の概略図を図1に示す．直径59mmの円筒ガラス管を試験部とし，上端部から220
 燃焼実験装置の概略図を図 1 に示す．直径 59 mm の円筒ガラス管を試験部とし，上端部から 220

して空気を流入させ，円筒下部の整流部を介し，燃料試験部へ平均流速 6 cm/s で供給した．試料のmmの位置に試料固定部を設置した．燃料試料は固定部へ鉛直に固定した．円筒底部より酸化剤とmmの位置に試料固定部を設置した．燃料試料は固定部へ鉛直に固定した．円筒底部より酸化剤と上端部を小型のバーナーで着火し，燃焼時の様子を試料平面部に対し垂直方向からビデオカメラ

して空気を流入させ，円筒下部の整流部を介し，燃料試験部へ平均流速6cm/sで供給した．試料のして空気を流入させ，円筒下部の整流部を介し，燃料試験部へ平均流速
6 cm/s で供給した．試料の（Canon iVIS HF G10）により撮影を行った．ImageJ Fiji [8]により画像解析を行い，燃焼部の位置の上端部を小型のバーナーで着火し，燃焼時の様子を試料平面部に対し垂直方向からビデオカメラ
上端部を小型のバーナーで着火し，燃焼時の様子を試料平面部に対し垂直方向からビデオカメラ

時間履歴を記録し，燃焼部位置の経時変化から燃え拡がり速度を算出した．観察された燃焼の形態（Canon（CanoniVIS HFにより撮影を行った．ImageJ FijiFiji[8]により画像解析を行い，燃焼部の位置
iVISG10）
HF G10）により撮影を行った．ImageJ[8]により画像解析を行い，燃焼部の位置のより，気相の火炎を伴い燃焼部が進行する形態を燃え拡がり，気相の火炎がなく試料内部の赤熱しの時間履歴を記録し，燃焼部位置の経時変化から燃え拡がり速度を算出した．観察された燃焼の形
時間履歴を記録し，燃焼部位置の経時変化から燃え拡がり速度を算出した．観察された燃焼の形態
た燃焼部が進行する形態をくん焼と定義する．

より，気相の火炎を伴い燃焼部が進行する形態を燃え拡がり，気相の火炎がなく試料内部の赤熱し態より，気相の火炎を伴い燃焼部が進行する形態を燃え拡がり，気相の火炎がなく試料内部の赤熱

た燃焼部が進行する形態をくん焼と定義する．
した燃焼部が進行する形態をくん焼と定義する．


図１ 燃焼試験装置の概略図.
図１
図１ 燃焼試験装置の概略図.
燃焼試験装置の概略図.



3.2




熱分析

熱分析

熱分析
燃料試料の熱分解特性を調査するため，燃料試料の熱分解特性を調査するため，熱重量
燃料試料の熱分解特性を調査するため，
熱重量分析(Thermogravimetric Analysis，以下分 析(ThermogravimetricAnalysis，
以 下TGA)を
熱重量分析(ThermogravimetricAnalysis，
以下TGA)を行った．TGA とは試料を一定の速度行った．TGAとは試料を一定の速度で加熱またはTGA)を行った．TGA とは試料を一定の速度で加熱または冷却し，その際の重量変化をで加熱または冷却し，その際の重量変化を冷却し，その際の重量変化を測定する分析手法で測定する分析手法である．分析装置は熱重測定する分析手法である．分析装置は熱重ある．分析装置は熱重量分析計(TG-DTA8122，
量分析計(TG-DTA8122，リガク)を使用し，量分析計(TG-DTA8122，リガク)を使用し，リガク)を使用し，試料重量は5mg，窒素雰囲気で試料重量は 5 mg，窒素雰囲気で昇温速度 5，試料重量は 5 mg，窒素雰囲気で昇温速度 5，

昇 温 速10，度 5，10，40，80
K/min，空10，気雰気で40，80 K/min，空気雰囲気で
40囲
K/min
10，40，80 K/min，空気雰囲気で 10，40 K/minとした．
TGA を行う試料の K2CO3 濃度は 0，
10，40とした．
K/minとした．TGAを行う試料のK
TGA を行う試料の K CO 濃度は2 CO
0，3 濃
2

3

0.01，0.1，0.5，1.0 wt%の5 条件とした．
5 条件とした．
度は0，0.01，0.1，0.5，1.0
0.01，0.1，0.5，1.0 wt%のwt%の5条件とした．
熱分析の試料に含まれる正味の2CO
3 添
熱分析の試料に含まれる正味のK2K
熱分析の試料に含まれる正味のK
添加重量
3 添
2 CO
3CO

図 2図2
正味K2CO
3 添加量と2CO
3 水溶液の濃度.
正味K
2 CO
3 添加量とKK
2 CO
3 水溶液の濃度.
加重量を，K CO 添加前と添加後の重量の差 図 2 正味 K2CO3 添加量と K2CO3 水溶液の濃度.

2 3 添加前と添加後の重量の差
3
K2COを，K2加重量を，CO3 添加前と添加後の重量の差から算出しから計測を行った．正味のK KCO
2CO
3 添加重量と添加前のろ紙の重量との比を正味の2CO3 添加量(割から計測を行った．正味の添加重量と添加前のろ紙の重量との比を正味のK COK添加量(割2323た．正味のK2 CO3 添加重量と添加前のろ紙の重量との比を正味のK
2 CO 3 添加量(割合)とし，水溶液

合)とし，水溶液濃度に対する正味の2 に示す．
合)とし，水溶液濃度に対する正味のK2K
CO2 に示す．
2CO
3 添加量の関係を図
3 添加量の関係を図

濃度に対する正味のK2 CO3 添加量の関係を図2に示す．
3 3－ 115 －

4. 実験結果
4.1 燃焼試験
４．実験結果4. 実験結果
K2CO3 を添加したろ紙を試料とし，燃焼試験を行った．K2CO3 添加時の水溶液濃度は 0，0.1，0.2，
4.1 燃焼試験4.1 燃焼試験
0.5．0.6，0.7，0.8，1.0，2.5 wt%とした．図 3 に代表的な燃焼実験の観察結果を示す．0 wt％(K2CO3
K 2 CO 3 を添加したろ紙を試料とし，燃焼試験を行った．K 2 CO 3 添加時の水溶液濃度は0，0.1，
K2CO
燃焼試験を行った．K2CO3 添加時の水溶液濃度は 0，0.1，0.2，
3 を添加したろ紙を試料とし，無添加)の試料では燃え拡がりが観察された．バーナーで着火後すぐに気相の火炎が形成され，試0.2，0.5．0.6，0.7，0.8，1.0，2.5 wt%とした．図 3に代表的な燃焼実験の観察結果を示す．0
0.5．0.6，0.7，0.8，1.0，2.5
wt%とした．図 3 に代表的な燃焼実験の観察結果を示す．0
wt％(K2CO3
料がすべて燃え尽きるまで燃え拡がりが継続した．K
0
2CO3 を添加した 0.1 wt%の試料においてもwt％(K2 CO3 無添加)の試料では燃え拡がりが観察され，バーナーで着火後すぐに気相の火炎が形成
無添加)の試料では燃え拡がりが観察された．バーナーで着火後すぐに気相の火炎が形成され，試wt%と同様に燃え拡がりが観察された．しかしながら，火炎内部で赤熱する炭化物と考えられる領され，試料がすべて燃え尽きるまで燃え拡がりが継続した．K2 CO3 を添加した0.1 wt%の試料にお料がすべて燃え尽きるまで燃え拡がりが継続した．K
0
2CO3 を添加した 0.1 wt%の試料においても域の長さが長く，気相の火炎の大きさが 0 wt%と比較して小さい．K
2CO3 の添加量が増加し，0.5
いても0 wt%と同様に燃え拡がりが観察された．しかしながら，火炎内部で赤熱する炭化物と考え
wt%と同様に燃え拡がりが観察された．しかしながら，火炎内部で赤熱する炭化物と考えられる領
wt％を超えるとくん焼のみが観察された．0.5 wt％では，燃え拡がり，または，くん焼が観察されられる領域の長さが長く，気相の火炎の大きさが0
wt%と比較して小さい．K
2 CO 3 の添加量が増加
域の長さが長く，気相の火炎の大きさが0 wt%と比較して小さい．Kの添加量が増加し，0.5
2CO3 wt％を超えた
る燃焼の形態が変化する条件に近いため不安定な結果となった．0.5
0.7 wt%では，バ
し，0.5 wt％を超えるとくん焼のみが観察された．0.5
wt％では，燃え拡がり，または，くん焼がwt％を超えるとくん焼のみが観察された．0.5
wt％では，燃え拡がり，または，くん焼が観察されーナーで着火後すぐに気相の火炎が消炎し，くん焼に遷移後，赤熱した燃焼部のみが下方へ進行し観察される燃焼の形態が変化する条件に近いため不安定な結果となった．0.5
る燃焼の形態が変化する条件に近いため不安定な結果となった．0.5
wt％を超えた wt％を超えた0.7
0.7 wt%では，バた．1.0 wt%においても，0.7 wt%と同様にくん焼のみが観察されたが，赤熱した燃焼部の長さが0.7
wt%では，バーナーで着火後すぐに気相の火炎が消炎し，くん焼に遷移後，赤熱した燃焼部のみがーナーで着火後すぐに気相の火炎が消炎し，くん焼に遷移後，赤熱した燃焼部のみが下方へ進行しwt%と比較して長く，輝度も高いことが明らかとなった．
下方へ進行した．1.0
wt%においても，0.7
wt%と同様にくん焼のみが観察されたが，赤熱した燃た．1.0 wt%においても，0.7
wt%と同様にくん焼のみが観察されたが，赤熱した燃焼部の長さが0.7
焼部の長さが0.7 wt%と比較して長く，輝度も高いことが明らかとなった．
wt%と比較して長く，輝度も高いことが明らかとなった．

図 3 K2CO3 添加によるセルロース試料の燃焼挙動．
図3

K 2 CO 3 添加によるセルロース試料の燃焼挙動．

図 3 K2CO3 添加によるセルロース試料の燃焼挙動．
撮影した動画から画像解析によって燃え拡がり速度を算出した．K2CO3 添加時の水溶液濃度に対撮影した動画から画像解析によって燃え拡がり速度を算出した．K2 CO3 添加時の水溶液濃度に対する燃え拡がり速度の変化を図 4 に示す．燃焼実験はそれぞれの濃度条件で 2 回行い，燃焼速度はする燃え拡がり速度の変化を図4に示す．燃焼実験はそれぞれの濃度条件で2回行い，燃焼速度は
撮影した動画から画像解析によって燃え拡がり速度を算出した．
CO3 添加時の水溶液濃度に対0.6 wt%
その平均値を示す．0 - 0.4 wt％の範囲では燃え拡がりのみ，0.5K2％では燃え拡がりとくん焼，
その平均値を示す．0 - 0.4 wt％の範囲では燃え拡がりのみ，0.5 ％では燃え拡がりとくん焼，0.6する燃え拡がり速度の変化を図4 に示す．燃焼実験はそれぞれの濃度条件で2 回行い，燃焼速度は以上ではくん焼のみが観察された．
0 – 0.1 wt％において燃え拡がり速度は大きく変化せず，
3.4 mm/s
wt%以上ではくん焼のみが観察された．0 – 0.1 wt％におその平均値を示す．
0.5 ％では燃え拡がりとくん焼，0.6 wt%を示した．0.20 -- 0.4
0.5 wt％の範囲では燃え拡がりのみ，
wt％の範囲では K2CO3 添加
いて燃え拡がり速度は大きく変化せず，3.4 mm/sを示し
以上ではくん焼のみが観察された．
0 – 0.1 wt％において燃え拡がり速度は大きく変化せず，
3.4 mm/s
量の増加に伴い燃え拡がり速度は減少した．
0.5
た．0.2 - 0.5 wt％の範囲ではK2 CO3 添加量の増加に伴いを示した．0.2- 0.5 wt％の範囲では
K2CO3 添加wt%以上では，K
2CO3 添加量によらず，およそ燃え拡がり速度は減少した．0.5 wt%以上では，K 2 CO 3
量の増加に伴い燃え拡がり速度は減少した．
0.5
0.6 mm/s の一定の傾向を示した．泉川ら[6]によ
添加量によらず，およそ0.6 mm/sの一定の傾向を示し
wt%以上では，K
2CO3 添加量によらず，およそる炭酸水素ナトリウムを添加した紙の燃焼実
た．泉川ら[6]による炭酸水素ナトリウムを添加した紙の0.6 mm/sの一定の傾向を示した．泉川ら[6]によ験結果と比較すると，K
2CO3 添加量の増加に対燃焼実験結果と比較すると，K 2 CO 3 添加量の増加に対す
る炭酸水素ナトリウムを添加した紙の燃焼実する燃え拡がり速度が減少する傾向は一致しる燃え拡がり速度が減少する傾向は一致した．一方で，験結果と比較すると，K
2CO3 添加量の増加に対た．一方でくん焼の燃焼速度は，K2CO3 添加量
K
CO
添加量の増加に伴いくん焼の燃焼速度は一定では23する燃え拡がり速度が減少する傾向は一致しの増加に伴いくん焼の燃焼速度は一定ではななく，これは本実験で示された結果と異なる．
図 4
3 の添加量に対する燃焼速度．
図 4K2COK 2 CO
3 の添加量に対する燃焼速度．
た．一方でくん焼の燃焼速度は，K2CO3 添加量
く，これは本実験で示された結果と異なる．
の増加に伴いくん焼の燃焼速度は一定ではな
図 4 K2CO3 の添加量に対する燃焼速度．

く，これは本実験で示された結果と異なる．

44－ 116 －

4.2

熱重量分析

K2 CO3 添加量の増加によって，気相の火炎やくん焼での赤熱した燃焼部の大きさが変化すること
4.2
熱重量分析
や，K
2 CO 3 添加量の増加に伴い燃焼速度が変化することには，試料の熱分解特性が大きく影響してK CO
添加量増加によって，気相の火炎やくん焼での赤熱した燃焼部の大きさが変化すること，K CO
2

3

2

3

いると考えられる．燃焼の形態変化や燃焼速度の変化を検討するため，K
2 CO 3 を添加したセルロー
添加量増加に伴い燃焼速度が変化することには，試料の熱分解特性が大きく影響していると考えられる．
スのTGAを行った．
燃焼の形態変化や燃焼速度の変化を検討するため，K2CO3 を添加したセルロースの TGA を行った．

図5に窒素雰囲気で昇温速度10，40
K/minのTG曲線を示す．空気
図 5 に窒素雰囲気で昇温速度 10，40K/min，空気雰囲気で10，40
K/min，空気雰囲気で 10，40 K/minの TG 曲線を示す．空気雰
雰囲気でのTG曲線と比較のため，窒素雰囲気の結果は10，40
K/minの2条件のみを示した．図5
囲気での TG 曲線と比較のため，窒素雰囲気の結果は 10，40 K/minの 2 条件のみを示した．図 5 (a)，(b)(a)，(b)の窒素雰囲気条件では昇温速度によらず，K
2 CO 3 添加量の増加に伴い重量減少の開始温度の窒素雰囲気条件では昇温速度によらず，K2CO3 添加量の増加に伴い重量減少の開始温度が低下し，が低下し，最終生成物の残存量が増加した．昇温速度の違いにより40K/minのTG曲線は10K/min
最終生成物の残存量が増加した．昇温速度の違いにより 40 K/min の TG 曲線は0 K/min と比較して高温と比較して高温側に移動するが，K添加量に対するTG曲線の傾向は変わらない．図5(c)，(d)2 CO 3TG側に移動するが，K2CO3 添加量に対する曲線の傾向は変わらない．図 5 (c)，(d)の空気雰囲気条件にの空気雰囲気条件においても同様に，K
2 CO 3 添加量の増加に伴い重量減少の開始温度は低下した．
おいても同様に，K2CO3 添加量の増加に伴い重量減少の開始温度は低下した．窒素雰囲気と比較し，重窒素雰囲気と比較し，重量減少の開始温度がさらに低下するが，600
K以下の温度では重量減少の量減少の開始温度がさらに低下するが，600 K 以下の温度では重量減少の傾きは緩やかである．10
傾きは緩やかである．10
K/minではK
wt%，40K/minでは0.1，0.5，1.0
wt%のK/min では K2CO3 濃度が 0.5
wt%，40 K/min
では 0.1，0.5，1.0
wt%のK2CO3 濃度の条件において，600
2 CO 3 濃度が0.57003 濃度の条件において，600
K の間に急激な重量減少が観察された．炉内温度の上昇が確認されたことから，酸化反応が急速にK-2 CO- 700 Kの間に急激な重量減少が観察された．炉内温度の上昇が進行し試料が燃焼したと考えられる．
確認されたことから，酸化反応が急速に進行し試料が燃焼したと考えられる．

図5 K
 2 CO(a) 窒素雰囲気，
昇温速度 10 N2
K/min.
(b) 窒素雰囲気，昇図3 添加時の水溶液濃度添加に対するTG曲線の変化．
5 K2CO3 添加時の水溶液濃度添加に対する
TG 曲線の変化．(a)雰囲気，昇温温速度 40 K/min. (c)空気雰囲気，昇温速度 10 K/min. (d)空気雰囲気，昇温速度40 K/min.

速度 10 K/min. (b) N2 雰囲気，昇温速度 40 K/min. (c)空気雰囲気，昇温速度 10K/min. (d)空気雰囲気，昇温速度 40 K/min.

－ 1175－5. 考察
5.1 K2CO3 添加が熱分解反応に及ぼす影響
5.
 K考察
2CO3 の添加により，熱分解ガスの生成速度について検討を行った．図 6 に TG 曲線を微分して
５．考察
5.1
K2CO3 添加が熱分解反応に及ぼす影響
得た重量減少率（以下，dTG）とTGA より得た示差熱分析(DTA)の結果を示す．熱分解によるガス
5.1 K2 CO3 添加が熱分解反応に及ぼす影響

K2CO3 の添加により，熱分解ガスの生成速度について検討を行った．図 6 に TGdTG
曲線を微分して生成に着目するため，窒素雰囲気での分析結果を用いる．昇温速度の違いによりの絶対値はK2 CO3 の添加により，熱分解ガスの生成速度について検討を行った．図6にTG曲線を微分して得得た重量減少率（以下，dTG）とTGAより得た示差熱分析(DTA)の結果を示す．熱分解によるガス
異なるが，K2CO3 添加に対する dTG 曲線の傾向の変化は一致した．10 K/min の dTG 曲線に着目す
た重量減少率（以下，dTG）と示差熱分析(DTA)の結果を示す．熱分解によるガス生成に着目する生成に着目するため，窒素雰囲気での分析結果を用いる．昇温速度の違いにより
dTG
の絶対値は
ると，K2CO3 添加していない試料では 620 K に左右対称なピークが観察された．K2CO
3 添加により，ため，窒素雰囲気での分析結果を用いる．昇温速度の違いによりdTGの絶対値は異なるが，K2 CO3異なるが，KCO3 添加に対する
dTG 曲線の傾向の変化は一致した．10
K/min の dTG 曲線に着目す
0.01 wt%では2dTGのピークを示す温度が640 K に変化し，その絶対値は減少した．ピークの形状に添加に対するdTG曲線の傾向は一致した．10
K/minのdTG曲線に着目すると，K
2 CO 3 添加していると，
K2CO左右非対称となり低温側の勾配が緩やかである．
K2CO
3 添加していない試料では 620 K に左右対称なピークが観察された．
3 添加により，ついても，0.01 wt%から 0.5 wt%の範囲では，
K2CO3ない試料では620Kに左右対称なピークが観察された．K
2 CO 3 添加により，0.01 wt%ではdTG
0.01
wt%では
dTG
のピークを示す温度が640
Kに変化し，その絶対値は減少した．ピークの形状に添加の増加に伴い dTG のピーク値とピークを示す温度は減少し，ピーク形状も左右非対称であっのピークを示す温度が640Kに変化し，その絶対値は減少した．ピークの形状についても，左右ついても，
左右非対称となり低温側の勾配が緩やかである．
wt%から 0.5 wt%の範囲では，K2CO3
た．0.5 wt%以上では
dTG 曲線が一致した．40 K/min の dTG0.01
曲線についても，同様の傾向が観察さ非対称となり低温側の勾配が緩やかである．0.01
wt%から0.5wt%の範囲では，K
2 CO 3 添加の増
添加の増加に伴い
dTG のピーク値とピークを示す温度は減少し，ピーク形状も左右非対称であっれた．DTA の結果について，K
2CO3 添加の増加に伴い吸熱反応を示すピークが，dTG 曲線のピーク
加に伴いdTGのピーク値とピークを示す温度は減少し，ピーク形状も左右非対称であった．0.5
た．0.5
wt%以上では dTG 曲線が一致した．40
K/min の dTG 曲線についても，同様の傾向が観察さを示す温度位置と一致した．一方でK CO 添加によって，ピークの絶対値が減少することから，吸23wt%以上ではdTG曲線が一致した．40
K/minのdTG曲線についても，同様の傾向が観察された．
れた．DTA
の結果について，K2CO3 添加の増加に伴い吸熱反応を示すピークが，dTG
曲線のピーク
熱反応を示す熱分解反応が抑制，あるいは，中間生成物の変化よるエンタルピー変化が生じたと考DTAの結果について，K
2 CO 3 添加の増加に伴い吸熱反応を示すピークが，dTG曲線のピークを示を示す温度位置と一致した．一方でK2CO3 添加によって，ピークの絶対値が減少することから，吸えられる．
す温度位置と一致した．一方でK
2 CO 3 添加によって，ピークの絶対値が減少することから，吸熱反
熱反応を示す熱分解反応が抑制，あるいは，中間生成物の変化よるエンタルピー変化が生じたと考応を示す熱分解反応が抑制，あるいは，中間生成物の変化よるエンタルピー変化が生じたと考えら
えられる．
れる．

図 6 K2CO3 添加量に対する dTG と DTA 曲線．(a) N2 雰囲気，昇温速度 10 K/min.
(b) N2 雰囲気，昇温速度 40 K/min.
図 6 K 2 CO 3 添加量に対するdTGとDTA曲線．(a) 窒素雰囲気，昇温速度 10 K/min.
図 6 K2CO(a) N2 雰囲気，昇温速度 10 K/min.
3 添加量に対する dTG と DTA 曲線．
  (b)窒素雰囲気，昇温速度 40 K/min.
(b) N2 雰囲気，昇温速度 40 K/min.
 dTG のピークにおける熱分解反応の活性化エネルギーを Kissinger 法によって算出した[9]．
dTGのピークにおける熱分解反応の活性化エネルギーをKissinger法によって算出した[9]．
Kissinger 法は以下の解析式より，その傾きから活性化エネルギー E [J/mol]を算出する，
Kissinger法は以下の解析式より，その傾きから活性化エネルギー
E [J/mol]を算出する，
 dTG のピークにおける熱分解反応の活性化エネルギーを Kissinger
法によって算出した[9]．
𝛽𝛽
𝐴𝐴𝐴𝐴
𝐸𝐸
Kissinger 法は以下の解析式より，その傾きから活性化エネルギー
𝑙𝑙𝑙𝑙 2 = 𝑙𝑙𝑙𝑙 [−𝑓𝑓 ′ (𝛼𝛼𝑝𝑝 ) ] −． E [J/mol]を算出する，
𝑇𝑇𝑝𝑝
𝐸𝐸
𝑅𝑅𝑇𝑇𝑝𝑝𝛽𝛽
𝐴𝐴𝐴𝐴𝐸𝐸
ここで，βは昇温速度 [K/s]，T𝑙𝑙𝑙𝑙pは反応速度がピークを示す温度= 𝑙𝑙𝑙𝑙 [−𝑓𝑓 ′ (𝛼𝛼𝑝𝑝 ) ] −． [K]，αpはピークを示す点での反
2
𝑇𝑇
𝐸𝐸
𝑅𝑅𝑇𝑇
𝑝𝑝
𝑝𝑝 [K]，𝛼𝛼 はピークを示す点での反応
ここで，𝛽𝛽は昇温速度 [K/s]，𝑇𝑇𝑝𝑝 は反応速度がピークを示す温度𝑝𝑝
応率 [-]，f '(αp)は固体の反応界面の帰化的な影響を表すモデル関数 f (α)の反応率αに対する微分値′
率 [-]，𝑓𝑓 (𝛼𝛼𝑝𝑝 )は固体の反応界面の帰化的な影響を表すモデル関数𝑓𝑓(𝛼𝛼)の反応率𝛼𝛼に対する微分値[-]，Aは頻度因子[s-1 ]，Rは一般ガス定数 [J/mol・K]である．Kissinger法により算出した活性化エネ
ここで，𝛽𝛽は昇温速度[K/s]，𝑇𝑇𝑝𝑝 は反応速度がピークを示す温度[K]，𝛼𝛼𝑝𝑝 はピークを示す点での反応[-]，𝐴𝐴は頻度因子 [s −1 ]，𝑅𝑅は一般ガス定数[J/mol ∙ K]である．Kissinger
法により算出した活性化エ
ルギーとK
2 CO 3 添加の濃度の関係性を図7に示す．K 2 CO 3 添加が無添加のろ紙では190kJ/molが示
率 [-]，𝑓𝑓 ′ (𝛼𝛼𝑝𝑝 )は固体の反応界面の帰化的な影響を表すモデル関数𝑓𝑓(𝛼𝛼)の反応率𝛼𝛼に対する微分値された．窒素雰囲気での純セルロース材料の熱分解反応における活性化エネルギーが150- 250[-]，𝐴𝐴は頻度因子 [s −1 ]，𝑅𝑅は一般ガス定数 [J/mol ∙ K]である．Kissinger 法により算出した活性化エ
6kJ/molの範囲にあることから，無添加のろ紙で算出された値は妥当であると考えられる．K2 CO3 の添加量が増加すると，0.5 wt%の条件を除いて活性化エネルギーは低下した．これは熱分解による
6－ 118 －

ネルギーと K2CO3 添加の濃度の関係性を図 7 にタールの生成よりもガスや炭化物が生成する反応が金属
示 す ． K2CO3 添 加 が 無 添 加 の ろ 紙 で は 190
塩により促進されたためと予測される[10，11]．0.5
wt%
kJ/molが示された．窒素雰囲気での純セルローの条件で高い活性化エネルギーが算出されたことについス材料の熱分解反応における活性化エネルギーて，TG曲線のバラツキによるものか，0.5 wt%の条件のが 150 - 250 kJ/molの範囲にあることから，無添
み特異な熱分解反応を示すか，今回得られたデータから加のろ紙で算出された値は妥当であると考えら判断することは困難である．しかしながら，0.5 wt%と1.0
れる．K2CO3 の添加量が増加すると，0.5 wt%のwt%のdTG曲線がほぼ一致していること，エラーバーの条件を除いて活性化エネルギーは低下した．こ
幅が広いことから，TG曲線のバラツキによるものと推測
れは熱分解によるタールの生成よりもガスや炭される．
化物が生成する反応が金属塩により促進された
図図77 KK2CO
添加添加量に対する活性化エ
2 CO33 添加添加量に対する活性化エネためと予測される[10，11]．0.5 wt%の条件で高い
ルギーの変化．
ネルギーの変化．
5.2 K2 CO3 添加が燃焼挙動に及ぼす影響
活性化エネルギーが算出されたことについて，初めにK2 CO3 添加が燃え拡がりの燃焼挙動に及ぼす影響について検討する．燃え拡がりとは，加TG 曲線のバラツキによるものか，0.5 wt%の条件のみ特異な熱分解反応を示すか，今回得られたデ
熱された固体が熱分解し，発生した熱分解ガスと空気中の酸素が反応することで火炎が形成され，ータから判断することは困難である．しかしながら，0.5 wt%と 1.0 wt%の dTG 曲線がほぼ一致し固体の表面上を形成された火炎が進行していく燃焼形態である．従って，熱分解によって発生するていること，エラーバーの幅が広いことから，TG 曲線のバラツキによるものと推測される．
ガスの生成速度が重要となる．K2 CO3 添加によるセルロース材料のガスの生成速度の変化を検討するため，dTG曲線のピーク値を取得した．昇温速度ごとのdTG曲線のピーク値とK 2 CO3 の正味の添
5.2 K2CO3 添加が燃焼挙動に及ぼす影響
加量との関係を図8 (a)に示す．K2 CO3 添加量の増加に伴い，正味の添加量が0.015（K2 CO3 濃度0.5
初めに K2CO3 添加が燃え拡がりの燃焼挙動に及ぼす影響について検討する．燃え拡がりとは，加wt%の条件）までガスの生成速度が減少し，0.015以上では一定の傾向が示された．dTG曲線のピー
熱された固体が熱分解し，発生した熱分解ガスと空気中の酸素が反応することで火炎が形成され，ク値の絶対値が大きいほどガスの生成速度が大きいことから，K2 CO3 添加量の増加によって火炎へ
固体の表面上を形成された火炎が進行していく燃焼形態である．従って，熱分解によって発生するの熱分解ガス供給が減少し火炎温度が低下することで，燃え拡がりが低下したと考えられる．
ガスの生成速度が重要となる．K2CO3 添加によるセルロース材料のガスの生成速度の変化を検討す
次にK
2 CO 3 添加がくん焼に及ぼす影響について，TGとdTG曲線の結果をもとに検討する．図3でるため，dTG
曲線のピーク値を取得した．昇温速度ごとの dTG 曲線のピーク値と K CO の正味の23観察されたくん焼の領域長さがK2 CO 3 添加によって増大することに関して，セルロースのK 2 CO 3 添
添加量との関係を図 8 (a)に示す．K
2CO3 添加量の増加に伴い，正味の添加量が 0.015（K2CO3 濃度
加による炭化物生成量の増大によるものと考えられる．図8(b)に窒素雰囲気でのTG曲線より得ら
0.5 wt%の条件）までガスの生成速度が減少し，0.015 以上では一定の傾向が示された．dTG
曲線のれた最終生成物量を示す．窒素雰囲気での最終生成物は主に炭化物であることから[12]，K
2 CO 3 添
ピーク値の絶対値が大きいほどガスの生成速度が大きいことから，K2CO3 添加量の増加によって火加の増加によって炭化物の生成量は増加する．炭化物の酸化反応は熱分解ガスの生成速度より遅い
炎への熱分解ガス供給が減少し火炎温度が低下することで，燃え拡がりが低下したと考えられる．
ため，炭化物生成量の増加によってくん焼の領域長さが増加したと考えられる．一方で，くん焼の次に K2CO3 添加がくん焼に及ぼす影響について，TG と dTG 曲線の結果をもとに検討する．図 3
燃焼速度が変化しない要因について，炭化物の生成速度がK
2 CO 3 添加の増加によって変化していなで観察されたくん焼の領域長さが K2CO3 添加によって増大することに関して，セルロースのK2CO3 添加による炭化物生成量の増大によるものと考えられる．図 8 (b)に窒素雰囲気での TG 曲線
より得られた最終生成物量を示す．窒素雰囲気での最終生成物は主に炭化物であることから[12]，K2CO3 添加の増加によって炭化物の生成量は増加する．炭化物の酸化反応は熱分解ガスの生成速度より遅いため，炭化物生成量の増加によってくん焼の領域長さが増加したと考えられる．一方で，くん焼の燃焼速度が変化しない要因について，炭化物の生成速度が K2CO3 添加の増加によって変化していないことが考えられる．図 8 (a)で示す熱分解ガスの生成速度は，同時に，炭化物の生成速度の大きさに関連する．K2CO3 の正味の添加量が 0.015（K2CO3 濃度 0.5 wt%の条件）を超えると熱分解ガスの生成速度が一定の傾向を示すことから，炭化物の生成速度も一定の傾向を示すと予測される．くん焼を維持するための主要な熱源は炭化物の酸化反応と考えられるため[13]，炭化物の生成速度が一定となることで，くん焼の燃焼速度が一定となると推測される．
図 8 K 2 CO 3 添加量に対するdTGのピーク値の変化(a)と残存量の変化(b)．
図 8 K2CO3 添加量に対する
dTG のピーク値の変化(a)と残存量の変化(b)．
7
6. 結言－ 119 －

本研究では無機塩とセルロース材料の燃焼挙動との関係性を明らかにするため，燃焼試験による燃焼挙動の定量的評価と，試料の熱分析による熱分解反応の検討を行った結果，以下の知見を得た．

いことが考えられる．図8 (a)で示す熱分解ガスの生成速度は，同時に，炭化物の生成速度の大きさに関連する．K2 CO3 の正味の添加量が0.015（K2 CO3 濃度0.5 wt%の条件）を超えると熱分解ガスの生成速度が一定の傾向を示すことから，炭化物の生成速度も一定の傾向を示すと予測される．くん焼を維持するための主要な熱源は炭化物の酸化反応と考えられるため[13]，炭化物の生成速度が一定となることで，くん焼の燃焼速度が一定となると推測される．
６．結言
本研究では無機塩とセルロース材料の燃焼挙動との関係性を明らかにするため，燃焼実験による燃焼挙動の定量的評価と，試料の熱分析による熱分解反応の検討を行った結果，以下の知見を得た．
１．K2 CO3 を添加したろ紙では，正味の添加量が0.015（K2 CO3 水溶液濃度0.5 wt%の条件）以下で燃え拡がりが，0.015以上ではくん焼が観察された．
２．K2 CO3 の添加量の増加に伴い燃え拡がり速度は減少し，一方で，くん焼の燃焼速度はK2 CO3の添加量に依存せず一定の傾向を示した．
３．熱分析によって得られた熱分解反応の反応速度から，K2 CO3 の正味の添加量が0.015（K2 CO3
水溶液濃度0.5 wt%の条件）
までは熱分解ガスの生成速度は減少することで，火炎の温度が低下し，燃え拡がり速度が低下したと予測される．0.015以上では熱分解によって生成される炭化物の生成速度が一定となることで，くん焼の燃焼速度が一定となることが示唆された．
４．今後の課題として，熱分解時に生成される生成物を分析し，熱分解時のガスや炭化物の生成割合を定量的に評価することで，熱分解反応を解析するための反応モデル構築を検討する．
参考文献［1］総務省消防庁 (2019)，令和元年版 消防白書，https://www.fdma.go.jp/publication/hakusho/r1/（2022年5月15日アクセス）［2］G. Rein,“Smoldering Combustion”. In: Hurley M.J. et al. (eds) SFPE Handbook of Fire
Protection Engineering, 5th Edition, Springer, 581-603 (2016).
［3］鈴 木正太郎，熊本勝太，平成30年度日本火災学会研究発表会概要集，北九州，2018年5月
28-29日，C23．
［4］D.J. Donaldson, D.A. Yeadon, R.J. Harper, JR, Text. Res. J., 53, 160-164 (1983).
［5］J.T. Wanna, A. Polo, D. Schettino, J. Fire Sci., 14, 144-158 (1996).
［6］泉川宗男，三谷徹，新岡嵩，日本機械学会論文集（B編），52，1413-1419 (1986).
［7］S.V. Vassilev, D. Baxter, L.K. Andersen, C.G. Vassileva, Fuel, 89, 913–933 (2010).
［8］J. Schindelin, I. Argande-Carreras, E. Frise et.al., Nat. Methods, 9, 676-682 (2012).
［9］小澤丈夫，吉田博久，最新 熱分析（2005年），講談社，p.102．
［10］E. Leng, Y. Wang, X. Gong et al., Proc. Combust. Inst, 36, 2263–2270 (2017).
［11］A. Trendewicz, R. Evans, A. Dutta et.al., Biomass Bioenergy, 74, 15-25 (2015).
［12］A. Anca-Couce, Prog. Energy Combust. Sci. 53, 41-79 (2016).
［13］A. Anca-Couce, N. Zobel, A. Berger, F. Behrendt, Combust. Flame, 159, 1708-1719 (2012).

－ 120 －