最近の研究から

第 31 回 PF シンポジウムポスター奨励賞受賞論文④

イオン液体膨潤ブロック共重合体フォトニック膜のナノ構造と光学特性
冨田裕介，提嶋佳生，野呂篤史，松下裕秀
名古屋大学 大学院工学研究科

Nanostuructures of Block Copolymer Photonic Films Swollen with an Ionic Liquid and Their
Optical Properties
Yusuke TOMITA, Yoshio SAGESHIMA, Atsushi NORO, Yushu MATSUSHITA
Graduate School of Engineering, Nagoya University

Abstract
ラメラ状のナノ相分離構造を形成するブロック共重合体薄膜にイオン液体を添加することによって，特定波長の光を反射する 1 次元フォトニック膜を作製した。分子量の異なるブロック共重合体を用いることでフォトニック膜の構造周期サイズ，反射光波長を制御した。フォトニック膜の状態は走査型電子顕微鏡，透過型電子顕微鏡と小角Ｘ線散乱によって調査した。
１．はじめに高分子はプラスチック，ゴム，繊維などとして用いられる日常生活に欠かせない材料である。現代社会において，その用途は多様化・複雑化してきており，新たな機能や高い性能が求められている。この要求を満たす材料を求めて，2 種類以上の高分子からなる複合高分子に関する研究が盛んに行われている。
複合高分子の一つとして，ブロック共重合体が挙げられる。ブロック共重合体とは，異種高分子成分を共有結合でつないで得られる重合体であり，互いに非相溶な成分をつないだものは分子内で反発し合うことにより分子鎖長に応じた周期構造，すなわちナノ相分離構造（ミクロ相分離構造とも呼ばれるが本稿では前者を用いる）を形成することが知られている。AB ジブロック共重合体の形成するナノ相分離構造は，組成，分子量，分子量分布や相互作用パラ

Figure 1 (a) Various nanophase-separeted structures formed by AB
dibolck copolymers. (b) Schematic illustration of a neat block
copolymer film and a nonvolatile photonic film swollen with
an ionic liquid (IL), where a photonic film reflects visible
light with blue color.

メーターなどの分子特性に応じて，スフェア，シリンダー，ジャイロイド，ラメラなどに変化する（Fig. 1a）[1-6]。
近年，ブロック共重合体が形成するナノ相分離構造からフォトニック結晶を作製する研究が進められている。フォトニック結晶とは異なる屈折率成分を周期的に配列させたなるが [10-12]，合成は容易ではなく，そのために応用は構造体のことである [7,8]。その中でも最も単純な 1 次元限られたものとなっていた。

フォトニック結晶は，異なる屈折率の層が 1 次元的に交互そこで MIT の Thomas らは，中程度分子量（5 万～ 10積層した構造を持つ。このフォトニック結晶は特定波長 λの光を反射する。λ はそれぞれの層の厚み d1, d2 とそれぞ万程度）のブロック共重合体の片方成分を水などの選択溶れの屈折率 n1, n2 によって決まり，以下の式（Bragg 条件）

るフォトニック膜を作製している [13,14]。しかし，こので表される [9]。

方法で作製されたフォトニック膜は時間経過に伴い溶媒がmλ=2(n1d1+n2d2)(1)
ここで m は整数である。

蒸発してしまうため，可視光を反射するというフォトニッ媒で膨潤させる手法を適用することにより可視光を反射すク結晶特性を保持することができなかった。

ブロック共重合体のみで可視光の反射を達成するためには

そこで本稿では，添加する溶媒として難燃，難揮発性

分子量がおよそ 30 万以上という大きな共重合体が必要との液体であるイオン液体（IL）[15] を用いてフォトニックPF NEWS Vol. 32 No. 3 NOV, 20149

最近の研究から膜を作製した研究内容を紹介する。具体的には IL により

SP 薄膜の作製にはスピンコート法を用いた。ガラス基

ブロック共重合体薄膜の片方成分を膨潤させることで，可板もしくはポリイミド基板上に約 5 wt% ポリマーのジオ視光を反射し続けるフォトニック膜を作製する（Fig. 1b）。

キサン溶液を滴下しスピンコート（500 rpm, 60 s）を行っ不揮発性の IL を用いることにより，従来では困難であった。ナノ構造の配向を整えるため，得られた薄膜を 40°Cた電子顕微鏡などの真空環境が必要な装置を用いて構造観のテトラヒドロフラン / クロロホルム（1/1, v/v）の混合溶察を行うことができる。またフォトンファクトリー（PF）

媒蒸気中に晒し，溶媒蒸気アニールを施した。次に薄膜ににおいて小角Ｘ線散乱測定を行い，薄膜中の構造サイズをIL 数滴を滴下し 40°C で加熱することで可視光もしくは紫定量的に求めた。さらに，分子量の異なるブロック共重合外光を反射するフォトニック膜を作製した（Fig. 3a）。以体を用いることで反射光波長の制御も試みた。

後，IL 添加前の SP-1 膜を Neat SP-1，IL 添加後の SP-1 膜を SP-1/IL などと表記する。
IL 添加前後の膜厚変化を電界放出形走査電子顕微鏡

２．実験
今回の実験で用いたポリマーはリビングアニオン重合（FE-SEM）により観察した。装置には JEOL JEM-1400 を[6] によって合成した分子量の異なる 3 種類のポリスチレ用いた。観察試料は薄膜試料がのったガラス基板を割ってン（PS）-b- ポリ（2- ビニルピリジン）（P2VP）である（Fig.

その断面を観察した。

2a）。ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）とプロトン核透過型電子顕微鏡（TEM）観察用試料の作製手順は以磁気共鳴法（1H NMR）を用いたキャラクタリゼーション

下のとおりである。ポリイミド基板上に作製した膜をエにより分子量と分子量分布，成分組成を求めた（Table 1）。

ポキシ樹脂により包埋し，ミクロトームによって厚さ約3 つのポリマーは分子量の小さい方から SP-1，SP-2，SP-3

50 nm の超薄切片を作製した。超薄切片はヨウ素蒸気によと呼ぶことにする。いずれのポリマーも PS の体積分率 φPS

り P2VP 相のみを選択的に染色し，TEM 観察用試料とした。

がほぼ 0.5 の対称組成であり，これらは薄膜状態で基板に装置は JEM-1400（加速電圧 120 kV）を用いた。

対して平行配向したラメラ構造を形成する。

小角Ｘ線散乱（SAXS）測定ではポリイミド基板上の薄膜を側面方向からＸ線を照射して測定した。測定は PF

Table 1 Molecular characteristics of PS−P2VP copolymers.

aaMnbbMw/ MncodeMn(PS)

SP-1

38000

78000

0.50

1.07

SP-2

77000

158000

0.50

1.14

SP-3

163000334000

0.51

1.06

φPS

BL-10C（Ｘ線波長 0.1488 nm, カメラ長 2 m）を用いて行った。Ocean Optics 社製の光源と分光光度計を用いて反射光aスペクトルの測定を行った。SAXS 測定で求めた構造サイ
ズと各成分の屈折率を用いて，反射光波長の理論計算も行い，実験結果との比較も行った。

Determined by GPC. b Determined by 1H NMR.

３．結果と考察
SP-1 薄膜に IL を滴下すると薄膜は青紫色の可視光を反射するようになった（Fig. 3b）。このフォトニック膜は 1

イオン液体としてはイミダゾール とビス（トリフルオ

年間以上光反射特性を保持し続けた。

ロメタンスルホニル）イミド（HTFSI）の混合物を用いた（Fig. 2b）。具体的にはイミダゾールと HTFSI をジクロロ

IL 添加前後の膜厚変化を確認するために，FE-SEM によ

メタン中で 7:3 のモル比で混合し，続いてジクロロメタンって薄膜断面の観察を行った。IL 添加前（Fig. 4a）の薄膜をエバポレーションすることで得た。以後 IL と呼ぶことの厚みは 2.3 µm であった。IL 添加後（Fig. 4b）では膜はにする。モル比 1:1 の混合物は固体であるが，7:3 の混合膨潤し，膜厚は 7.9 µm となり 3.4 倍に膨潤した。

物は室温で液体となるため，この比で作製した。この ILIL 添加前後の薄膜のナノ構造を観察するために，TEMは P2VP ホモポリマーを溶かすのに対し，PS ホモポリマによる観察を行った。Neat SP-1 では，対称組成のラメラ構造が観察された（Fig. 5a）。ドメイン周期 D を算出する

ーは溶かさないものである [16]。と 38 nm であった。SP-1/IL では，ラメラ構造を保持したままコントラストの暗い P2VP 成分のみが大きくなっており，ドメイン周期 D が増大している様子が確かめられた（Fig. 5b）。D は 120 nm となっており，およそ 3.2 倍に大きくなっていた。PS 相が溶解しない固定層となるためにモルフォロジー転移は起こさず，IL により P2VP 相が 1 次元的に膨潤させられるために非対称なラメラ構造が得られたと考えられる。このように，不揮発性の IL を使用することによって真空環境下で TEM 観察を行うことが可能となり，フォトニック膜の構造を直接観察することができた。

Figure 2 Chemical structures and schematic illustrations of materials
used for photonic film preparation: (a) polystyrene-b-poly(2vinylpyridine) (PS-P2VP); (b) IL.

PF NEWS Vol. 32 No. 3 NOV, 2014

しかし TEM による構造観察では，ミクロトームによる試料変形や電子ビームによる損傷などの影響を受けるた

10

最近の研究からFigure 6 SAXS profiles of neat SP films (a) and SP/IL photonic films(b). See also ref #18.

Figure 3 (a) Schematic of the fabrication of a photonic film. (b) Photosof a neat block copolymer film and a photonic film swollen
with an IL.

Figure 7 (a) Reflectivity spectra and macroscopic appearance of SP-1/IL. (b) Schematic of lamellar structures of a neat SP-1 film
and a SP-1/IL photonic film. See also ref #17.

ことがわかる。1 次ピークはビームストッパーに隠れて見えないと考え，最も低 q に見えるピークを 2 次ピークとした。この仮定の下での D は 136 nm となり D は 3.2 倍になっていることがわかった。これらの D の値は TEM から求めた結果とおおよそ一致している。FE-SEM から求めたµm スケールの膨潤度も 3.4 倍（=7.9 µm/2.3 µm）であるた
め，アフィン的な膨潤をしていることがわかった。

Figure 4 Cross-sectional FE-SEM images. Reprinted with permission
from ref #17. Copyright 2014 American Chemical Society.

尚，Fig. 6 で得られた SAXS データは PF の BL-10C での測定で得られたものであり，このビームラインのカメラ長はおよそ 2 m であるため 100 nm を超える構造の 1 次ピークを観察することはできなかった。しかし，後日 SPring-8でカメラ長の長いビームライン（BL-40B2）を用いて超小角Ｘ線散乱（U-SAXS）測定を行うことで，1 次ピークを観察することができている [17]。また，PF においても本
年秋より BL-15A2 において U-SAXS 測定が可能となるため，100 nm を超える大きな構造の測定，解析を可能にするものとして，そのような試料の研究が進展することが期待される。
Fig. 7 には SP/IL 膜の反射スペクトル測定結果と薄膜のFigure 5 TEM images: (a) neat SP-1 block copolymer film; (b) SP-1/IL
photonic film. See also ref #17.

外観を示す。Fig. 7a が SP-1/IL の反射スペクトル測定結果である。379 nm にピークを持つ反射光を検出した。これは SP-1/IL の膜の色（青紫色）と対応した結果である。

め，求められる構造サイズは充分な精度を持っていない。
そこで SAXS 測定によって，上記のような影響を受けていここで，SAXS より求めた構造サイズと各成分の屈折ないときの構造サイズの定量を試みた。Neat SP-1 の SAXS率 を Bragg 条 件 に 代 入 す る こ と で，SP-1/IL の 反 射 光 波パターン（Fig. 6a）では奇数次ピークが見られ，対称組成

長 の 見 積 も り を 行 う（Fig. 7b）。SP-1 の 体 積 分 率 は 0.50のラメラ構造を形成していることがわかった。D=2π/q1（q1で あ る た め，IL 添 加 前 の PS と P2VP の 厚 み は 等 し いは 1 次ピークの散乱ベクトル値）の関係式を用いて構造（43 nm/2~22 nm）とした。IL 添加後では PS 相は膨潤しサイズを求めると D=43 nm であった。IL 添加後（Fig. 6b）ていないと仮定すると，IL 添加後の D=136 nm から PS 相では整数次ピークが確認され，ラメラ構造を保持しているの厚さ d1=22 nm を引くことで IL 添加後の P2VP 相の厚PF NEWS Vol. 32 No. 3 NOV, 201411

最近の研究から究紹介では示していないが，SPring-8 での U-SAXS 測定では東京大学の篠原佑也助教に多大なご協力を頂いた。さらに研究を進めるにあたり Rice University の Prof. Edwin L.
Thomas，Massachusetts Institute of Technology の Dr. Joseph
J. Walish には大変お世話になった。この場を借りて深く感謝を表したい。本研究は課題番号 2012G176 (A.N.) において行われた。また，本研究は JSPS 科研費 24685035(A.N.)，25620712 (A.N.)，25248048 (Y.M.) の助成を受けた
Figure 8 Reflectivity spectra and appearance : (a) SP-2/IL; (b) SP-3/IL.

ものである。

さが d2=114 nm と求まる。PS と P2VP の屈折率はそれぞ

引用文献

れ 1.59 と 1.62（文献値）であり，IL の屈折率はアッベの[1]

M. Matsuo, S. Sagae, H. Asai, Polymer 10, 79 (1969).

屈折率計により 1.44 と求まっているので，これらの厚み，[2]

T. Hashimoto, M. Shibayama, H. Kawai, Macromolecules

屈折率の値を用い (1) 式より計算すると，反射波長 λ は13, 1237 (1980).

405 nm となった。この値は実験より求めた反射波長であ[3]る 379 nm と近い値となり，1 次元フォトニック膜となっ

Y. Matsushita, K. Mori, R. Saguchi, Y. Nakao, I. Noda, M.
Nagasawa, Macromolecules 23, 4313 (1990).ていることが示唆された。
SP-2 と SP-3 か ら も 同 様 に フ ォ ト ニ ッ ク 膜 を 作 製 し，

[4]

L. Leibler, Macromolecules 13, 1602 (1980).

[5]M. W. Matsen, F. S. Bates, Macromolecules 29, 1091

反 射 ス ペ ク ト ル 測 定 を 行 っ た。SP-2/IL で は 317 nm と(1996).

618 nm にピークが見られた（Fig. 8a）。618 nm の反射光ピ[6]ークは橙～赤色の膜の外見とも一致している。317 nm のY. Matsushita, A. Noro, M. Iinuma, J. Suzuki, H. Ohtani,
A. Takano,

反射光ピークは 618 nm のおよそ 1/2 の値の波長であり，Macromolecules 36, 8074 (2003).

[7]

E. Yablonovitch, Phys. Rev. Lett. 58, 2059 (1987).

多層膜の Bragg 反射に由来するピークである。この反射光[8]

S. John, Phys. Rev. Lett. 58, 2486 (1987).

は紫外光であり，目には見えない。SP-3/IL では 300 nm,[9]T. Alfrey, E. F. Gurnee, W. J. Schrenk, Polym. Eng. Sci. 9,436 nm, 861 nm の位置にピークが検出されている（Fig.

400 (1969).

8b）。300 nm は紫外光，861 nm は赤外光であるため色は見[10] A. Urbas, R. Sharp, Y. Fink, E. L. Thomas, M. Xenidou, L.

られないが，436 nm のピークにより青色光が目に見えた。

J. Fetters, Adv. Mater. 12, 812 (2000).

このように，ブロック共重合体の分子量を大きくすること[11] M. Bockstaller, R. Kolb, E. L. Thomas, Adv. Mater. 13,で高波長側の光を反射するようになり，反射光の波長を制1783 (2001).

御できることがわかった。

[12] A. M. Urbas, M. Maldovan, P. DeRege, E. L. Thomas, Adv.

４．まとめ[13] Y. Kang, J. J. Walish, T. Gorishnyy, E. L. Thomas, Nat.

Mater. 14, 1850 (2002).
ラメラ構造を形成する PS-P2VP ブロック共重合体薄膜

Mater. 6, 957 (2007).に IL を添加することで，可視光を反射するフォトニック

[14] H. S. Lim, J. H. Lee, J. J. Walish, E. L. Thomas, ACS

膜を作製することができた。この膜は通常の温度，湿度条

Nano, 6, 8933 (2012).

件下で 1 年以上同一波長の光を反射した。FE-SEM による[15] T. Welton, Chem. Rev. 99, 2071 (1999).

薄膜断面観察により IL 添加前後で薄膜が膨潤する様子が[16] J. M. Virgili, A. Hexemer, J. A. Pople, N. P. Balsara, R. A.

確かめられた。薄膜の内部構造を TEM によって観察する

Segalman, Macromolecules 42, 4604 (2009).と，IL 添加後ではラメラ構造を保持したまま P2VP 成分が[17] A. Noro, Y. Tomita, Y. Shinohara, Y. Sageshima, J. J.

選択的に膨潤していることが明らかとなった。SAXS 測定

Walish, Y. Matsushita, E. L. Thomas, Macromolecules 47,

でもラメラ構造を保ったまま膨潤している様子が確かめら

4103 (2014).

れた。また SAXS 測定結果より構造サイズを定量的に求め，[18] Pending Patent [JP2013-101409]

その結果を用いて Bragg 条件よりフォトニック膜の反射波（原稿受付日：2014 年 9 月 22 日）

長を計算したところ，実験で得られた反射光波長とよく一致した。さらに大きい分子量のブロック共重合体を用いることにより，高波長側の光を反射することが反射スペクト
ル測定により確かめられた [17]。
５．謝辞
SAXS 測定に際して，KEK の清水伸隆准教授ならびに五十嵐教之准教授には多大なご支援を頂いた。また，本研

PF NEWS Vol. 32 No. 3 NOV, 201412

最近の研究から

野呂篤史

著者紹介
冨田裕介

Atsushi NORO
名古屋大学

Yusuke TOMITA
名古屋大学

大学院工学研究科助教〒 464-8603

大学院工学研究科

修士課程 2 年

愛知県名古屋市千種区不老町〒 464-8603

TEL: 052-789-4587

愛知県名古屋市千種区不老町

FAX: 052-789-3210

TEL: 052-789-4605

E-mail: noro@nagoya-u.jp

FAX: 052-789-3210

略歴：2007 年名古屋大学大学院工学研究科助教。博士（工E-mail: tomita.yuusuke@c.mbox.nagoya-u.ac.jp学）。

略歴：2012 年名古屋大学工学部卒業，名古屋大学大学院

最近の研究：非共有結合を組み込んだポリマーナノ材料の工学研究科修士課程在学中。

設計と特性評価。

最近の研究：ブロック共重合体を利用したイオン液体膨潤松下裕秀

フォトニック膜の研究。

Yushu MATSUSHITA
名古屋大学提嶋佳生

大学院工学研究科教授〒 464-8603

Yoshio SAGESHIMA
日本学術振興会特別研究員 PD（受入機

愛知県名古屋市千種区不老町

関：名古屋大学）

TEL: 052-789-4604

2014 年 7 月 1 日より 株式会社豊田中央

FAX: 052-789-3210

研究所 研究員補

E-mail: yushu@apchem.nagoya-u.ac.jp〒 480-1192

略歴：1999 年名古屋大学大学院工学研究科教授。工学博士。

愛知県長久手市横道 41 番地の 1

最近の研究：複合高分子からの周期・準周期構造構築と高機能材料への応用。

E-mail: sageshima@nagoya-u.jp
略歴：2014 年名古屋大学大学院工学研究科博士後期課程修了。博士（工学）。

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最近の研究から