高エネルギー分光を用いたイオン液体の電子構造の研究
1234

名古屋大学物質科学国際研究センター, 名古屋大学理学研究科, 理研 SPring-8, 東京大学物性研究所○ 金井要 1, 西寿朗 2, 岩橋崇 2, 原田慈久 3, 大内幸雄 2, 辛埴 3,4, 関一彦 2

はじ め にリ ウ ム 骨 格 を 持 つ 1-alkyl-3-methylimidazolium:

近年、イオン液体と名付けられた物質群が化学の分[Cnmim]+ を用いた。この中で幾つかの組み合わせに野で注目を集めている。イオン液体は常温を含む広い

ついては、吉村らによって、光電子分光(UPS) を用い温度領域で液体状態にある塩であり、イオン結合性のた研究例が報告されている[9]。彼らの結果からは、通物質としても、液体としても通常の概念を破るような、多常のイオン結合性の物質とは異なり、価電子帯の上端様でユニークな特性を持っている。蒸気圧がゼロであ1はカチオンの最高被占有準位(HOMO)から構成されてる事、難燃性である事、様々な物質に対して良い溶媒いる事が示唆されている。しかしながら、イオン液体はである事、イオン伝導性が大きい事などの特性は、応塩であり、イオンがそれぞれ分子である事から、その電用研究の観点からも、物理化学の基礎研究の観点か子構造は極めて複雑であり、UPS のみの結果からは、らも極めて興味深い。また、多くのイオン液体は分子性その帰属には任意性が残っているが現状である。本研の有機アニオンと錯カチオンから構成されるため、イオ

究では、この点を克服するために、UPS に加え、逆光ンの分子設計と、その数限りない組み合わせから、意電子分光(IPES)、軟エックス線吸収分光(NEXAFS), 軟図的な機能を有する液体を創製できる可能性を秘めてエックス線発光分光(SXES)を用いて多角的なアプローいる。

チを行った。NEXAFS や SXES と言ったサイト選択性を現在、盛んに行われているイオン液体の応用研究の有する分光法はこのような複雑な構成の試料の研究にひとつは、幅広い温度領域で利用可能で、広い電位窓は非常に有用である。

を有する電解質媒体としての応用である。このような電カチオン気化学的な応用を考えた時、物質設計を効率的に行うためには、液体の構造や、電子構造と言った、基礎的な知見が必要不可欠である。これまでに、イオン液体

アニオンの基礎研究の例としては SFG 測定や X 線反射率測定などによる表面構造や、中性子回折法やラマン分光法によるバルク構造など、液体の構造に関する研究成果が多く報告されているが[1-8]、一方で、電子構造に関する研究報告例は極めて限られたものになってい る[9,10]。この風変わりな物質、イオン液体の電子構造を図. 1 本研究で取り上げたイオン液体。上段はイミダ

正確に理解する事は、分子設計に対する指針を与えるゾリウム骨格を持った代表的なカチオン分子のみならず、物理化学の基礎研究としても意義深い。

[Cnmim]+、下段の５つの分子はアニオン分子。

本研究では、このような背景のもとに、高エネルギー分光を用いて、幾つかのイオン液体の電子構造を解明実験に つい てする事を目的とした。

UPS 測定は分子科学研究所 UVSOR BL8B2、及びイオン液体は液体であるにも関わらず、前述したようHe I 共鳴線を用いて行った。IPES 測定は SrF2 窓とに蒸気圧がゼロであるために、超高真空下においてもKCl コートされたチャンネルトロンを用いて、BIS モード蒸発する事がない、そのため、UPS などの表面科学的な手法が固体試料と同様に適応する事が可能である。
図 1 に本研究で取り上げたイオン液体を示した。カチオンは、代表的なイオン液体のカチオンであるイミダゾ1液体に対して「価電子帯」「伝導帯」という言葉を使用するのは不適切であり、本来なら HOMO, LUMO と呼ぶべきだが、本稿ではアニオンとカチオンの HOMO,LUMO と区別するためにあえて使用する。

で行った。NEXAFS 測定は、高エネルギー加速器研究

イオン 液体の電子構造： UP S に よる 観測機 構 PF BL7A に 行 っ た 。 SXES 測 定 は SPring-8

図 3 に[C4mim]+BF4-、及び[C4mim]+ PF6-の UPS スペク

BL17SU にて行った。

トルを示す。比較のために、図２で示した計算結果も一イオン液体試料はカチオンのアルキル鎖長が n = 4, 8,緒に示した。UPS スペクトルと計算結果との比較より、10 のものと、それぞれのアニオンとの組み合わせを合図中にスペクトル構造の帰属を示した。どちらの場合に成して用いた。上記の測定の際には、イオン液体を金おいても、UPS スペクトルに現れている目立った構造は基板上に塗布したものを真空中に導入し、真空中で試アニオンの分子軌道で良く説明される事が分かる。一料最表面を取り除く事によって、清浄な試料表面を得方で、アニオンの分子軌道は約 12 eV 以下のエネルギた。

ーには寄与がないため、価電子帯の上端付近のスペク
トルはカチオンの分子軌道と考えられる。この結論は前イオン液体の電子構造： 分子軌道法計算からの述の計算結果からの予測とは異なり、NaCl のような通予測

常の塩とも逆の結果となる。しかし、実験的には、価電はじめに、分子軌道法計算により、イオン液体の電子+-構 造 を 予 測 し て み る 。 図 2 に [C4mim] BF4 、 及 び+-子帯の上端をカチオン由来と結論するには任意性が残る。価電子帯上端付近の UPS スペクトルの強度が弱く、[C4mim] PF6 の孤立イオンに対する分子軌道法計算の構造が明瞭でないために、計算との比較も帰属が曖昧

結 果 を 示 す 。 ( 計 算 は Gaussian 98 密 度 汎 関 数 法である。

B3LYP/6-311+G により行い、結果を FWHM = 0.5 eVの幅を付けたものを示した。) 図 2 の結果からは、アニイオン 液体の電子構造： S XES に よる 観測(1 )オンの HOMO は低エネルギーに、カチオンの HOMO はSXES はサイト選択性を有するために、これを利用しより高エネルギー側に現れる事が分かる。これは、電て前述の UPS による帰属の曖昧さの問題を克服する子が豊富なアニオンのイオン化エネルギーが小さく、電事ができるはずである。図 4 に[C4mim]+ PF6-の SXES ス

子の欠乏しているカチオンのイオン化エネルギーが小ペクトルを示す。

さい事に対応しており、当然の結果と考えられる。

図中に示した F 1s、及び N 1s SXES スペクトルは、どこのアニオンとカチオンを混ぜ合わせてイオン液体がちらも吸収端より十分高いエネルギーで励起したもの形成されたとすれば、価電子帯の上端はアニオンので、基本的に蛍光成分から成り立ち、それぞれ F 2p、HOMO となる事が予想される。NaCl のような通常の塩N 2p 軌道由来の部分状態密度を与える。[C4mim]+PF6-の場合を考えると、NaCl の価電子帯の上端は Cl- 由来の中で、窒素はカチオンのみ、フッ素はアニオンのみにであり、ここまでのイオン液体の結果は、常識的に予想含まれている事から、N 1s SXES スペクトルはカチオンされるものである。の状態密度を、F 1s SXES スペクトルはアニオン

図 2. [C4mim]+BF4- と [C4mim]+PF6の孤立イオンに対する分子軌道法計算の結果(図中垂直線)。実線はUPS スペクトルとの比較のためにガウス関数(FWHM = 0.5 eV) により分子軌道計算結果を畳み込んだものを示す。

[C4mim]+BF4-UPS hν = 60 eV

2p(F)+ 2s(B)図 3. [C4mim]+ BF4- と [C4mim]+PF6- の2p(F)UPS スペクトル。比較のために図 2. の計算結果も一緒に示した。横軸は真空Intensty / arb. units

2s (F)

準位を原点とした束縛エネルギー。図BF4-中、縦線で表されたイオン化エネルギ[C4mim]+ーは、それぞれ、BF4-塩は 7.9 eV、PF6塩は 8.0 eV と大きな値となっている。

calc.
[C4mim]+PF6-2s (F) UPS hν = 80 eV2p(F)+ 3p(P)

3s(P)

calc.
3530

PF6-

[C4mim]+25201510
Binding Energy / eV5の状態密度を表していると考えられる。図中の N 1s

予測では言及しなかったが、アニオンとカチオンを混ぜSXES スペクトルと計算との比較から、N 1s SXES スペ合わせてイオン液体を形成する時に、考慮しなければクトルは実際にカチオンの分子軌道計算結果に、F 1sならない事がある。一つはイオン間の静電的相互作用

SXES スペクトルはアニオンの分子軌道計算結果に良くによる安定化、不安定化のエネルギー (マーデルンク対応している事が分かる。よって、この結果から、UPSエネルギー) と凝集した時の分極エネルギーである。

スペクトルでは明瞭には観測されていなかった価電子

後者は前者に比べて小さいために、ここではマーデル帯上端の電子構造は、やはりカチオン由来である事がンクエネルギーの効果を考える。NaCl の場合をもう一明確に示された。

度考えると、孤立した Na+ イオンの 2p 軌道と Cl- イオン

それでは、なぜ NaCl のような通常の塩とは、その電の 3p 軌道のエネルギー差は、凝集によるマーデルンク子構造の成り立ちが逆になっているのだろうか。

エネルギーの効果によって小さくなるが、その順序が入ここで、前述の計算によるイオン液体の電子構造のれ替わるほどの効果はない。この事情は非占有準位でも同様である。よって、価電子帯の上端

図 4. [C4mim]+ PF6- の SXES スペクトル(真ん中のスペクトル)。比較のために図3 の UPS スペクトル (一番上のスペクトル)、及び、図 2. の計算結果(一番下の実線)も一緒に示した。
SXES の横軸は XPS による 1s 内殻のを用いて、フェルミ準位基準に直した束縛エネルギーを示す。

は Cl- 3p 軌道から、伝導帯下端は Na+ 3s 軌道から成り立っている。一方で、イオン液体([C4mim]+ PF6-)の場合に、通常の塩とは異なる特徴は、(1) カチオンが有機分子であり、共役系を持っており、HOMO-LUMO ギャップが比較的小さい事、(2) アニオンがフッ化物であり、電子準位が安定化されており、エネルギー的に深い位置にある事、かつ HOMO-LUMO ギャップが比較的大きい。という２点にある。よって、カチオンとアニオンがイオン液体を構成するために凝集した時、マーデルンクエネ
ルギーによって、カチオンの電子準位は不安定化し、アニオンの電子準位は安定化するが、その際、容易に準位の逆転が起こり、カチオンの HOMO が、アニオンのHOMO よりエネルギー的に浅くなっていると考えられる。
イオン 液体の電子構造： S XES に よる 観測(2 )次に、伝導帯の下端はカチオン、アニオン、どちらの寄与からなっているのかを議論する。図５. に+-図 5. [C4mim]+PF6-の SXES スペクトル。横軸は弾性[C4mim] PF6 の N 1s 吸収端付近において測定を行っ散乱を原点として示した。左上は、N 1s 吸収端におた SXES スペクトルを示す。A、B ともに N 1s からイミダける NEXAFS スペクトル。A, B のエネルギーにおいゾリウム環に広がるπ* 軌道へ一電子が励起された中て SXES 測定を行った。

間状態 (N 1s-1π*) を持つ SXES 過程に対応する。ここでスペクトル構造の特徴的な点は、(1) NEXAFS スペク*意図的に変化させる事が可能である事が示唆される。

トルで、強いπ への遷移 A に対応するエネルギーにそこで本研究では、[Cnmim]+ カチオン分子のアルキル

おいて、1~3 eV 程度のエネルギー損失を持つ非弾性鎖長を変化させる事によって、エネルギーギャップの変散乱ピークが現れ、弾性散乱ピークに強いサイドバンド化を調べた。その結果、実際に、n の値によってエネル構造を作り出している点、(2) A、B ともに約 7 eV 程度ギーギャップが変化する事が分かった。の非弾性散乱成分が観測されている点である。(1) の最後に、注意するべき事は、ここで示した結論はアニ構造については講演で議論する。ここでは (2) の構造

オンが PF6-と BF4-というフッ化物である事が本質的であに着目すると、この非弾性散乱成分は、π-π* 遷移にるため、その他のアニオンの場合には事情が異なる点よるものであると考えられる。また、ここでは紙面の都である。講演では UPS,-IPES のデータを含め、図１に示

合で、示さないが、UPS-IPES の測定から見積もられるしたフッ化物アニオン以外のアニオンを持つ物質につ+-[C4mim] PF6 のエネルギーギャップは約 7~8 eV であいても、詳細な議論を行う。

り、この非弾性成分のエネルギー損失と良く対応する。
また、[C4mim]+PF6- と[C4mim]+BF4- の UPS-IPES の結果からは両者のエネルギーギャップの値が変わらない
事からも、これらのフッ化物アニオンを持つイオン液体のエネルギーギャップはカチオンによってのみ決まっていると考えられる。つまり、これらのイオン液体の伝導帯下端もカチオンの LUMO によると考えられる。
イオン 液体の分子設計への指針
これまでの議論から、カチオンの分子設計からフッ化物アニオンを持つイオン液体のエネルギーギャップを[1] Hayashi, et al., Chem. Lett. 32 (2003) 498.
[2] Hardacre et al., J. Chem. Phys. 118 (2003) 273.
[3] Katayanagi et al., Chem. Phys. Lett. 392 (2004) 460.
[4] Hamaguchi et al., Adv. Chem. Phys. 131 (2005) 85.
[5] Law et al, Phys. Chem. Chem. Phys. 3 (2001) 2879.
[6] Bowers et al, Langmuir 20 (2004) 309.
[7] Baldeli et al, J. Phys. Chem. B 107 (2003) 6148.
[8] Iimori et al, Chem. Phys. Lett. 389 (2004) 321.
[9] Yoshimura et al, J. Electron Spectros. Rela, Phenom.
144-147 (2005) 319.
[10] Hoefft et al, Langmuir 22 (2006) 7120.