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日本ガスタービン学会誌

Vol.46

No.1

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Siボンドコート層の融解･凝固現象に基づくSiを含むセラミックス基材上の耐環境コーティング組織の変化
Change of Microstructure in Environmental Barrier Coating on Si-contained Ceramic
Substrate After Melting and Solidification of Si bond Coat Layer
新井 優太郎＊1

香川 豊＊2

ARAI Yutaro

KAGAWA Yutaka

キーワード：耐環境コーティング（EBCs），セラミックス，熱曝露，Siボンドコート, SiC/SiC
Key words : Environmental Barrier coatings (EBCs), Ceramics, Heat exposure, Si bond coat, SiC/SiC．緒言

ライトへの相変態⑼,⑽，ムライト層の分解とSiとの反応⑿近年，軽量で耐熱性を兼ね備えた連続SiC繊維強化などの化学的反応に焦点が当てられている。実使用環境

SiCマトリックス複合材料（以後，SiC/SiCと記述する）下で，EBCsの一部が剥離すると，Siボンドコート層がの航空機用ガスタービンエンジンへの適用が実用化のSiの融点以上の温度に曝される危険性がある⒀,⒁。Siボ段階に達した ⑴‑⑶。SiC/SiCをガスタービンエンジン部

ンドコート層自体に関しては耐熱性向上のためにHfO2

材として利用する際には，高温燃焼環境の水蒸気流⑴,⑷等の添加も考えられている⒂が，本質的にSiの融解は防や火山灰の主成分であるCMAS（Calcium-Magnesium-ぐことができない。この場合，Siが使用時に溶融状態にAlmino-Silicate） な ど 外 部 か ら の 飛 来 物 ⑸,⑹ か らSiC/なり，その後凝固するという現象が発生すると予想されSiCを守る耐環境コーティング（EBCs: Environmental

る。すでに，Siを含まないSiC/SiCを基材としたときにbarrier coatings）と呼ばれるコーティングを施すこと

はSiの溶融・凝固に起因した損傷が発生することが明らが不可欠である⑺‑⑽。一般的なEBCsはトップコート層かになっている⒃。

及び基材であるSiC/SiCとトップコート層の間にコー

SiC/SiCの製造プロセスはポリマー含浸焼成法（PIP:ティングされるボンドコート層から構成される。EBCs

Polymer Impregnation and Pyrolysis），化学気相蒸着のトップコート層には酸化物系セラミックスが適用さ法（CVI: Chemical Vapor Inﬁltration）及びSi溶融含浸

れ， ム ラ イ ト ⑶,⑺ やBSAS（Barium-Strontium-Almino-法（MI: Melt Inﬁltration）の⑶,⑺,⑻Silicate）

及びYb硅酸化物⑶,⑼,⑽などが有力な候補として考えられている⑶,⑺‑⑽。
このような熱膨張係数が5.5 〜種類の異なる方法に大別⒄

され ，Siの溶融含浸法で作製した場合にはSiC/SiCのマトリックス中にSiを含む材料になる⒄。この場合，ボン×10‑6K‑1である酸化ドコート層のSiがSiの融点の1414℃⒅ 以上になると，ボ×10‑6K‑1であンドコートのSi及びSiC/SiC中のSiともに溶融状態とな物系セラミックスと熱膨張係数が4.5 〜るSiC/SiC基材の熱膨張係数のミスマッチにより酸化物る。
しかし，このような場合にSiボンドコート層中に生じトップコート層内には面内に引張の熱応力が冷却時に⑼発生する 。これを小さくし，トップコート層中でのク⑾る現象に関しての報告は行われていない。本研究では，ラックの発生を防止し ，コーティング層の基材からの基材として10 〜 20vol%のSiを含むSi溶融含浸法により剥離防止⑶のために熱膨張係数が〜×10‑6K‑1であるSi作製されたSiC/SiCを模擬した材料である反応焼結SiC⒆のボンドコート層がSiC/SiCと酸化物セラミックス層の（以後，RB-SiCと記述する）を用いた。EBCsとしては，間に設けられることが普通である⑵‑⑽。

ムライトトップコート層，Siボンドコート層からなる典Siボンドコート層の熱曝露による変化に関しては，トップコート層のクラック発生やトップコート層を通しての酸素の拡散によるSiO2の生成⑶,⑺,⑼,⑽型的な系を用い，Siの融点以上の温度の短時間熱曝露により，Siボンドコート層の組織変化を調べた。とクリストバ．コーティング材料及び実験方法

原稿受付 2017年 月 日
査読完了 2017年12月20日＊
東京大学大学院工学系研究科大学院学生＊
東京大学大学院工学系研究科マテリアル工学科
現＊
東京工科大学片柳研究所，特別研究員
現＊
東京工科大学片柳研究所，セラミックス複合材料センター

直径12.7 mm，厚さmmのRB-SiC基材上にSiのボンドコート層を平均厚さ60μm，ムライトトップコート層を平均厚さ240μm減圧プラズマ溶射法によりコーティングした。これらのコーティング層は溶射法で作製されたものに特有なスプラット構造を持つものである。RBー 57 ー

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SiCはコバレントマテリアル㈱（現：クアーズテック㈱）により製造され，コーティングされた材料は㈱超高温材料研究所から入手した。コーティング後のムライトトップコート層にはマッドクラックの生成が観察された。この現象は，ムライトの相変態に依存することが知られている⑾,⒃。本実験では，予備的な実験において，マッドクラックの存在は，以後の熱曝露に影響を与えないことを確認してある⒃。本研究においては，Siボンドコート層の組織変化に着目しているため，以下の文章中ではトップコート層の現象には触れないことにする。
コーティング後の材料のRB-SiC基材側を純度が99.96at%の多結晶Al2O3板上に置き，電気炉を用いて大気中で熱曝露を行った。熱曝露時には炉内温度が1320℃または1435℃まで，20℃ /minで昇温し，1320℃（Siの融点以下）または1435℃（Siの融点以上）でh保持した。その後，電気炉中で材料を室温まで冷却（炉冷）した。冷却速度は最大で1435℃または1320℃から1000℃までの間の‑20℃ /minであり，室温までの冷却には全体で〜hを要した。また，一部の実験では保持時間を最大50hまで変化させた。熱曝露後の縦断面の観察及び分析には材料の縦断面を機械的に切断後，0.5μm のダイヤモンドスラリーによる最終研磨後，洗浄したものを走査型電子顕微鏡（SEM）観察に用いた。SEM観察用と同じ試験片を用い，Siボンドコート層に対しては走査間隔0.5μmで電子線後方散乱回折（EBSD）を加速電圧20kV，エミッション電流10μAの条件で行い，結晶方位の同定を行った。熱曝露後のRB-SiCの表面に対して電界放出型走査型電子顕微鏡を用いてエネルギ一分散分
光分析（EDS）による組成分析を行った。

．実験結果及び考察
図は1435℃で熱曝露した後のRB-SiC基材側面⒜及び底面⒝のSEM写真である。RB-SiC表面には異なる寸法の粒子状のものが付着していることがわかる。この部
分を詳しく観察したものが図⒞である。実験に用いた

Fig. 1 SEM images of RB-SiC substrate surface after heat
exposure at 1435 ℃（backscattered electron image）: ⒜side surface, ⒝ bottom surface, and ⒞ distribution ofparticles on Si phase in RB-SiC（an enlarged view of ⒝）.
（TC: Mullite topcoat layer, BC: Si bond coat layer, S: RBSiC substrate）

RB-SiCはα-SiC粒子がSiで結合されている微細構造を持つものである（図参照）⒆。表面に観察される数μmの粒子状となり表面に付着しているものと考えられる。
熱曝露前後のEBCsと基材の断面組織を示したものが粒子が分布している部分をつないでみたときに囲まれるところはα-SiC粒子の大きさ（直径10 〜 100μm）程度

図になる。このことから，数μmの粒子状の付着物はRB-

熱曝露を行った場合には，溶射時に生じたSiボンドコー

SiC中のSiの部分に優先的に生成していると考えることト層のスプラット構造が消滅し，バルク状の緻密なSiとができる。数は少ないが数μmの粒子の中に，直径が数なっている（図10μm程度の粒子状のものも観察される。さらに，RB-照）。さらに，Siボンドコート層自体の厚さが薄くなる

SiC表面に直径が50 〜 100μm（平均〜 100μm）程度とともに，厚さが大きくばらついている。Siボンドコーの粒子状のものが数個付着していた。底面の方が側面よト層の厚さの分布を調べるために，1280 pixel×1040

りも直径が大きな粒子がより多く観察される傾向にあっpixelである倍率が500倍のSEM写真を用い，コーティンた。本研究の温度範囲で液相になるものは大気中，一気グ層の面内に垂直な方向に⒅⒜〜⒞である。Siの融点以上の温度である1435℃で⒟, ⒠, Fig. 4（a-1）及び（b-1）を参μm間隔で均一な平行線を圧下で融点が1414℃のSi に限定される。従って，表面引き，RB-SiC基材面とムライトトップコート間の距離に観察される流出物はボンドコート層に用いたSiあるいを測定した。図はRB-SiC基材中のSiが溶融し，RB-SiCの表面に流出し，さの分布を示したものである。

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は熱曝露前後のSiボンドコート層の厚Vol.46

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Siボンドコート層の融解･凝固現象に基づくSiを含むセラミックス基材上の耐環境コーティング組織の変化

Fig. 2 Cross-section of EBCs coated RB-SiC（backscatteredelectron image）: ⒜ as-coated, ⒝ after heat exposure at1320℃ and ⒞ after heat exposure at 1435℃ .（TC: Mullite
topcoat layer, BC: Si bond coat layer, S: RB-SiC substrate）.
⒟ and ⒠ show enlarged view of Si bond coat layer after
heat exposure at 1320℃ and 1435℃ , respectively.

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Fig. 4 SEM microstructure（left, backscattered electron image）
and inverse pole ﬁgure maps（right）in Si bond coat layer
after heat exposure at 1320℃（a-1）,（a-2）and 1435℃（b-1）,（b-2）（BC:.
Si bond coat layer, S: RB-SiC substrate）

き，EBSDの結果より，生成したSi結晶粒の方位はランダムであることがわかる。この結果よりSiの融点以上の温度の熱曝露後にはRB-SiC中のSiとボンドコート層中のSiが融解・凝固したために合体し大きな結晶粒を形成したことがわかる。
特に，本実験では1435℃の熱曝露温度から室温までの冷却過程は急冷状態ではないために，Siの結晶粒は凝固過程で大きく成長することができたと考えられる。熱曝
露前後の付着物周囲のEDXの結果から，付着物の部分からSiとOが検出され，RB-SiC基材の表面からはSi，C，Oが検出された。この事実は，熱曝露時にはRB-SiC表面のSi及びSiCともに酸化膜で覆われていたことを示している。実験条件である1435℃では，大気中ではSi及びSiCは大気中の酸素と反応してSi（ℓ）+ O2（g）→ SiO2

Fig. 3 Thickness distribution of Si bond coat layer before andafter heat exposure（T: heat exposure temperature）.

（ℓ）（ΔG0 = ‑609 kJ/mol）及びSiC（s）+ 3/2O2（g）→ SiO2（ℓ）+ CO（g）（ΔG0 = ‑551 kJ/mol）の反応を生じ，Si及びSiC表面ともにSiO2膜が形成されると考え1435℃で熱曝露を行った場合には，溶射後のSiボンドて良い⒇‑ 。大気中での熱曝露を行ったため，SiO2が分コート層の厚さ（平均60μm）が明らかに減少し，平均解する酸素分圧PO であるPO 〜 10‑12Pa⒇‑ を下回ることで30μmになっている。これに対して，1320℃の熱曝露は考えにくく，生成したSiO2は分解しないものと考える

では，平均厚さが55μmとわずかに減少しているのみことが出来る⒇‑ 。SiCの大気中における1300℃，〜 13hである。熱曝露後のSiボンドコート層の組織（（a-1）,（b-の熱曝露によりSiCの表面にCOの発生に伴うSiO2の気泡221））及びEBSDの結果（（a-2）,（b-2））を示したものが図の発生が確認されている 。しかし，本研究においてはである。Siの融点以下の1320℃の熱曝露では，Siの組球状のSiが基材表面に存在するのみであり，同様のSiO2織は微細な結晶粒が大多数を占め，いくつかの結晶粒膜中の気泡の発生は確認されなかった。

のみが大きく成長している。また，Siボンドコート層とSiは温度変化による熱膨張に加えて，融解・凝固に伴RB-SiC中のSiの境界が結晶方位の差として明瞭に観察さい大きな体積変化を生じることが知られている。本実験れる。一方，1435℃で熱曝露した場合にはボンドコート

では，RB-SiC上のSi及びSiC表面には酸化により生じた層中のSiとRB-SiC中のSi結晶の境界がなくなり，熱曝露SiO2が生成しており，Siは酸化膜のSiO2が破られない限前に両者の界面であった部分とは無関係に界面であったり表面に流出することはない。RB-SiCのSiあるいはSiC位置を含んだ大きなSiの結晶粒が生成している。このと上に生成したSiO2は1414℃以上（例えば，1435℃近傍）

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Siボンドコート層の融解･凝固現象に基づくSiを含むセラミックス基材上の耐環境コーティング組織の変化 日本ガスタービン学会誌

では粘度〜 3.05×108Pa・sの粘性体 であると報告され．結言ている。SiO2膜で覆われたSi中に大きな体積膨張が発生

基材にSiを含むRB-SiC上にSiボンドコート，ムライすれば，SiO2の弱い部分あるいは厚さが薄い部分からSiトトップコート層を設け，Siの融点以上の温度であるが流出することが考えられる。この理由から，実験で観1435℃と融点以下の1320℃における熱曝露前後の表面察された数μmのSi粒子はRB-SiC中のSiの部分に沿って状態や断面組織を観察した。その結果，Siの融解・凝固生成したと考えられる。SiO2の破壊が大きく生じた部分に伴う特有の現象として，SiのRB-SiC基材表面への流出，ではSiがSiO2表面に流出し，大きく成長したものである

Siボンドコート層の厚さの変化，基材中のSiとの一体化と推測される。濡れ性の悪い面の表面に液体が存在するが見られた。従って，RB-SiCと同様に材料中にSiを含むときには球状粒子になる 。 RB-SiC表面のSiとSiCがとSi溶融含浸法で作製した連続SiC繊維強化SiCマトリック

もにSiO2膜で覆われている場合，SiとSiO2の大気中でのス複合材料の基材に，EBCsとしてSiボンドコート層を1430℃における濡れ角度は〜 90度であり ，濡れ角が大用いる際には，ボンドコート層及び基材に含まれるSiのきくなり，表面に粒子状として存在したものと考えるこ融解に起因した組織の変化に注意が必要である。とができる。ここで，SiがSiO2膜を破壊する条件につい．引用文献て考えると，①熱曝露試験中の昇温過程時にSiの融点に達してSiが溶融する時，②Siの融点以上における保持中及び③降温時にSiが凝固する時，のつの場合が考えられる。①の場合，固体であるSiの密度は室温付近（25℃）
で2.33g/cm3 ⒅ であるのに対し，液体の密度は1414℃で2.57g/cm3である。従って，Siが融解する時にはSiに10%の体積収縮が発生し ⒅, ，RB-SiC中のSiがRB-SiC表面から流失するとは考えにくい。また，EDXの結果からRB-SiCの表面はSiO2で覆われているのでRB-SiC側からSiO2膜を破壊しSiが表面に流出することは出来ないと考えることが妥当である。さらに，SiO2膜は1414℃では粘度が〜 3.05×108Pa･sの粘性体 なのでSiの収縮に伴っても変形に追従しSi中での空洞形成が妨げられると考えることができる。
このSiの10%の体積収縮時にRB-SiC中のSiが体積収縮するために，溶融状態となったボンドコート層のSiの一部はRB-SiC中のSiC粒子間のSiに発生するキャピラリー
力 によりRB-SiC中のSiの方向に移動する。この結果として，Siボンドコート層の厚さが変化したと考えることができる。このとき，ムライトトップコート層とSiボンドコート層自体の重量も溶融SiをRB-SiC側に移動させるために寄与するはずである。これが，底面のほうが側面よりも大きな粒子が見られる原因であると考えられる。
②のSiの融点以上における保持中に関しては熱曝露の保持時間をhから50hまで増加させてもRB-SiCの表面で観察されるSiの流出挙動に変化が見られなかったことから，熱曝露の保持中にSiが流出するとは考えにくい。これに対して，③のSiが凝固する場合には10%の体積膨張が発生する。このときの温度は〜 1414℃⒇‑ であり，RB-SiCのSiの部分を覆っているSiO2膜に対してRBSiC中の溶融状態になったSiが体積膨張により膜面を押し破る力が発生すれば，変形し一部が破損すると考えられる。この破損した部分から体積膨張時にSiがRB-SiC上に生成したSiO2を通りその表面に流出するものと考えられる。また，高温での保持時間を変化させてもSiの流出現象が変化しなかった実験結果を定性的に説明すること⑴I. Spitsberg, J. Steibel, Thermal and environmental
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⑵ B. T. Richards, H. N. G. Wadley, Plasma spraydeposition of tri-layer environmental barrier coatings, J.
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⑸ K. M. Grant, S. Kr mer, J. P. A. L fvander, C. G. Levi,CMAS degradation of environmental barrier coatings,Surf. Coat. Technol., Vol. 202, No. 4-7（2007）, pp. 653657.
⑹ R.T. Bhatt, S.R. Choi, L.M. Cosgriﬀ, D.S. Fox, K.N. Lee,
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⑺ K. N. Lee, D. S. Fox, J. I. Eldridge, D. Zhu, Upper
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⑻ C. V. Cojocaru, S. E. Kruger, C. Moreau, R. S. Lima,Elastic modulus evolution and behavior of Si/mullite/
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⑼ B. T. Richards, M. R. Begley, H. N. G. Wadley,
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⑽ B. T. Richards, S. Sehr, F. de Franqueville, M. R.
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が出来る。
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