特集

ナノ構造触媒研究の最前線

助触媒の厳密制御による水分解光触媒の高活性化藏

重亘*1・根 岸雄

一*2

１．は じ め に
化石資源の枯渇と地球環境問題が深刻化する中，化石燃料に頼る社会からクリーンで再生可能なエネルギーを使用する社会への移行が期待されている．水素は燃焼により大きなエネルギーを放出する．また，水素の燃焼は水のみを発生し，環境に負荷を与えない．こうした特性を持つ水素は，エネルギー問題や環境問題を解決する新たなエネルギー源として，大きな期待を集めている．
こうした水素の製造方法として，太陽エネルギー(太陽光)を利用して水から水素を発生させる水分解光触媒反応を用いると，真にクリーンで再生可能な水素を製造することが可能である1)．そこで，そうした反応を進行させる水分解半導体光触媒が長年注目を集めている．それら半導体光触媒の多くは，光触媒本体と反応サイトとなる金属ナノ粒子助触媒から構成されている(図１(a))2) ．光触媒の高活性化には，光触媒本体に加え，助触媒の改良も極めて有効な手段となっている．
そうした助触媒の改良に関して，粒径の微細化と分散性の向上は活性向上を誘起することが報告されている．また，液相合成されたナノ粒子を前駆体に用いると，従来よりも粒校 正 用*1*2

Wataru Kurashige 東京理科大学理学部応用化学科 助教
博士(理学)Yuichi Negishi 同上 教授 博士(理学)Activation of Water-Splitting Photocatalyst by Precise Control ofCo-catalyst

2017 年 8 月号

図１(a) 水分解半導体光触媒の模式図，(b) 助触媒の精密制御
方法

径を制御できることが見いだされている(図１(b))3, 4)．金ナノ粒子/クラスターは，Pt，Rh，Ru などの他の貴金属ナノ粒子と同様に，水分解光触媒の活性向上に有効な助触媒の一つである．さらに，配位子にチオラートを用いると， 1 nm 程度の粒径にて，原子レベルの精密さで合成することが可能である．それらチオラート保護金クラスターを前駆体に用いれば，助触媒の粒径制御により，活性向上を誘起できると期待される．また，近年では，それら金属クラスターについて，一部の金原子を異元素で置換することも可能になった 5, 6) ．そうして得られる一連の金属クラス
ターを前駆体に用いて光触媒研究を行えば，助触媒の化学組成と活性の相関について深い理解が得られ，それにより，高活性化に対す〔〕1る新たな設計指針が得られると期待される．
そうした期待から，われわれは，それら金および合金クラスターの精密合成技術の開発を進めるとともに，得られた精密金属クラス
ターを水分解光触媒の活性部位として活用するための研究に取り組んでいる7)．本稿では，そうしたわれわれの研究における最近の結果を記述する．

２．Au25 助触媒の精密担持
この研究では，光触媒として，最先端光触媒の一つである BaLa4Ti4O15 を用いた 8) ．金クラスターの前駆体には，サイズ選択的大量合成が可能なグルタチオン(SG)保護 Au25 クラスター(Au25(SG)18)を用いた 9) ．Au25 担持BaLa4Ti4O15(Au25-BaLa4Ti4O15) は ， 原 子 精 度にて精密合成された Au25(SG)18 を水中にてBaLa4Ti4O15 上 に 吸 着 さ せ た 後 ， 得 ら れ た
Au25(SG)18 吸着 BaLa4Ti4O15 を 300℃で 2 時間焼成し，配位子を除去することで作成した( 図 １ (b))10, 11) ． こ う し て 得 ら れ た Au25BaLa4Ti4O15 の透過型電子顕微鏡(TEM)写真には， 1 nm 程度の大きさの粒子のみが観測された(平均粒径；1.08±0.22 nm)．この大きさは Au25 の粒径に相当し，このことは，Au25 が凝集することなく BaLa4Ti4O15 上に担持されたことを示している．

図２(A) (a) Au25-BaLa4Ti4O15 と(b)AuNP-BaLa4Ti4O15 の水分解活性 の 比 較 ． (B) 犠 牲 試 薬 存 在 下 に お け る (a) Au25BaLa4Ti4O15 と(b) AuNP-BaLa4Ti4O15 の水素発生量の比較．
(B) では，系中に酸素が存在する場合としない場合の両方の結果を示している

校 正 用

３．助触媒の微細化が水分解活性に与える影響
こうして得られた Au25-BaLa4Ti4O15 を水中に分散させ，そこに高圧水銀ランプにより紫外光を照射することで，水分解反応を進行させた．図２A(a)に，最初の 1 時間に発生した気体量を棒グラフで表した図を示す．H2と O2 の発生量の比は 2：1 に近い値であり，このことは，水分解反応が理想的に進行したことを示している．一方，こうして発生した気体量は，平均粒径が 5.42±2.80 nm の金ナノ 粒 子 (AuNP) が 担 持 さ れ た 光 触 媒 (AuNPBaLa4Ti4O15)から発生した気体量と同程度で2〔〕あった(図２A(b))．このことは，金クラス
ター助触媒担持 BaLa4Ti4O15 を用いた場合，助触媒の微細化だけでは，水分解活性は向上しないことを示している．

４．助触媒の微細化が各素反応に与える影響
こうした水分解反応は，複数の素反応より構成されている(図３)．そこでわれわれは次に，こうした助触媒の微細化が，それぞれの素反応にどのような影響を与えるかについて調べた．まずは，水素生成反応(図３(a))について検討を行った．反応溶液にメタノール(犠牲剤)を混入させると，光励起により発生した価電子帯のホールは，O2 の生成ではなく，メタノールの分解のために主として消費される．こうした実験条件では，O2 がほとんど発生しないため，逆反応もほとんど生じない．従って，逆反応による H2 の消費がほ化学工業

らかにされている．そこでわれわれは次に，金クラスター助触媒の微細化が，そうした光酸素還元に誘起された逆反応に与える影響について調べた．
この実験では，濃度 10％のメタノール水溶液に光触媒を分散させた後，そこに Ar：空気 = 7：3 の混合気体を流通させた．こうした実験条件下では，系中に多量の O2 が存在するため，光照射下では，助触媒表面上にて，光酸素還元に誘起された逆反応が進行す
図３

水分解光触媒表面で生じる素反応；(a) 水素生成反応，(b)酸素生成反応，(c) 逆反応，(d) 光酸素還元により誘起された逆反応と ん ど 生 じ な い た め ， H2 の 発 生 量 は ， 図
２ A(a) と 比 べ て 大 き く 増 加 し た ． Au25BaLa4Ti4O15( 図 ２ B(a)) と AuNP-BaLa4Ti4O15(図２B(b))の間で H2 の発生量を比較すると，
Au25-BaLa4Ti4O15 の方が，AuNP-BaLa4Ti4O15 よりも，2.1 倍多くの水素を発生させた．このことは，金クラスター助触媒の微細化は，水素生成反応(図３(a))を加速させる効果があることを示している．
一方，前述の通り，金クラスター助触媒を微細化しても，水分解活性は向上しない．このことから，金クラスター助触媒の微細化は，逆反応も加速させる効果があると予想される．
これまでの研究より，金クラスター助触媒担持光触媒を用いた場合，光の非照射下では逆る．それにより H2 が消費されるため，H2 の発生量は減少する．実際，Au25-BaLa4Ti4O15(図２B(a))と AuNP-BaLa4Ti4O15(図２B(b))のいずれを用いた場合も，O2 の混入により，H2 の生成量は大きく減少した．このことは，どちらの光触媒上においても，確かに光酸素還元に誘起された逆反応が進行したことを示し て い る ． H2 の 減 少 量 に つ い て み る と ，
AuNP-BaLa4Ti4O15 では，O2 混入前の 48％程度まで H2 の生成量が減少したのに対して，Au25-BaLa4Ti4O15 で は さ ら に ， O2 混 入 前 の24％程度まで H2 の生成量が減少した．これ
らの結果は，金クラスター助触媒の微細化は，光酸素還元に誘起された逆反応も加速させる効果があることを示している．
このように，金クラスター助触媒の微細化は，水素生成反応を加速させるが，同時に，光酸素還元に誘起された逆反応も加速させてしまう(図４)．こうした二つの相殺効果により，金クラスター助触媒担持 BaLa4Ti4O15 を用いた場合，助触媒の微細化だけでは，水分校 正 用反応(図３(c))はほとんど進行しないが，光照射時には酸素の光還元が生じ，それに誘起された逆反応(図３(d))が進行することが明図４2017 年 8 月号

金クラスター助触媒担持 BaLa4Ti4O15 における助触媒微細化の効果〔〕3解活性が向上しなかったと解釈される．

５．逆反応を阻止する Cr2O3 シェルの形成
こうして得られた知見に基づくと，Au25BaLa4Ti4O15 上にて生じる逆反応を阻止することができれば，Au25-BaLa4Ti4O15 のもつ高い水素生成能を活かした高活性な水分解光触媒を創製できると期待される．助触媒表面にCr2O3 シェルを形成させることは逆反応阻止に有効な手段の一つである．Cr2O3 シェルは，外部より近づく H+ に対してはシェルを透過させるものの，外部より近づく O2 に対してはシェルを透過させない．こうした特性を持つ Cr2O3 シェルで助触媒表面を保護すると，水素生成反応の反応性を維持しながら逆反応の進行のみを抑制でき，その結果，高い水分解活性を得られることが堂免らにより報告されている12)．しかしながら，彼らの方法では，光電着法により Cr2O3 シェルを形成させている(図５(a))．Au25-BaLa4Ti4O15 では，光照射により Au25 の凝集が誘起されるため，堂免らの方法をそのまま用いたのでは，Au25 のサイズを維持したまま，その上に Cr2O3 シェルを形成させることは困難である．
一方，金属ナノ粒子を担持した金属酸化物を H2 もしくは O2 雰囲気で加熱すると，金属-担体間の強い相互作用(strong metal-supportinteraction；SMSI)により，金属ナノ粒子表面に金属酸化膜が形成されることが，表面科学分野の研究より明らかにされている13)．こうした表面保護は，熱により拡散可能となった金属酸化物が，金属ナノ粒子の表面エネルギーを下げるため，金属ナノ粒子表面上に移動することで形成される．われわれは，このような SMSI を利用して，Au25 表面に Cr2O3シェルを形成させることを試みた．
このシェル形成工程では，Au25 を担持させる前にまず，光電着法により Cr2O3 層をBaLa4Ti4O15 上に担持させた(図５(b))．図６(a)，(b)に，0.5 wt％の Cr(0.5 wt％ Cr)によ

図５

Cr2O3 シェルの形成方法；(a) 文献，(b) 本研究校 正 用4〔〕

図６

光触媒の TEM((a)，(c)，(e))および HR-TEM((b)，(d)，(f))写真；(a)， (b) Cr2O3-BaLa4Ti4O15 ， (c)， (d) Au25(SG)18Cr2O3-BaLa4Ti4O15，(e)，(f) Au25-CrxOy-BaLa4Ti4O15

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り Cr2O3 層を形成させた光触媒の電子顕微鏡(TEM)写真と高分解能(HR)-TEM 写真をそれぞれ示す．これらの写真より，1.0～1.2nm 程度の膜厚の Cr2O3 層が BaLa4Ti4O15 上に担持された様子が見て取れる．こうして得られ た Cr2O3-BaLa4Ti4O15 に Au25(SG)18 を 吸 着させた．吸着後の光触媒(Au25(SG)18-Cr2O3BaLa4Ti4O15)の TEM および HR-TEM 写真(図６(c)，(d))には， 1 nm 程度の大きさの粒子(平均粒径；1.14±0.23 nm)のみが観測され，このことは，Au25(SG)18 が，サイズ変化を伴 わ ず に Cr2O3-BaLa4Ti4O15 上 に 吸 着 さ れたことを示している．こうして得られた
Au25(SG)18-Cr2O3-BaLa4Ti4O15 を ， 低 真 空 下(＞1.0×10 － 1 Pa)にて 300℃で 2 時間焼成することで，Au25 の配位子除去と SMSI によるAu25 の酸化クロム膜への埋め込みの両方を行った．焼成後の光触媒の TEM 写真(図６(e))には，平均粒径が 1.13±0.27 nm の粒子が観測された．HR-TEM 写真(図６(f))においては， 1 nm 程度の電子密度の濃い粒子の周りに，厚さ 0.8～0.9 nm 程度の電子密度の薄い膜の形成が観測された．これらの結果は，こうした焼成により，Au25 が酸化クロム層内へ埋め込まれたことを示している．こうした焼成により，一部の酸化クロムは高酸化状態へと酸化された．そこで，紫外線を照射し，高酸化状態の酸化クロムを Cr2O3 へと還元することで，最終的に目的の Au25-Cr2O3BaLa4Ti4O15 を得た．

図７

Au25-BaLa4Ti4O15 と Au25-Cr2O3-BaLa4Ti4O15 の水分解活性の比較の実験の光触媒では，Cr2O3 シェル形成前のAu25-BaLa4Ti4O15 を 用 い た 場 合 は ， 160.5
mol/h の H2 の発生が観測された．一方，
Cr2O3 シェル形成後の Au25-Cr2O3-BaLa4Ti4O15を用いた場合は，3032 mol/h の H2 の発生が観測された．このことは，Cr2O3 シェル形成により，光触媒の水分解活性が約 19 倍向上したことを示している．Cr2O3 自体は水分解活性をほとんど向上させない．また，こうした Cr2O3 シェル形成により，Au25 の電子状態にはほとんど変化が観測されなかった．従って，Cr2O3 シェル形成によるこうした活性の向上には，逆反応の阻止が主に関与していると考えるのが妥当である．実際，Au25-Cr2O3BaLa4Ti4O15 においては，逆反応が大きく抑制されていることが実験的に確認された．こ校 正 用

６．Cr2O3 シェル形成による高活性化
こうして得られた Au25-Cr2O3-BaLa4Ti4O15は，Au25-BaLa4Ti4O15 と比較して，実際に高い 水 分 解 活 性 を 示 し た ． 図 ７ に ， Au25BaLa4Ti4O15 と Au25-Cr2O3-BaLa4Ti4O15 の水分解活性を比較した図を示す．H2 と O2 の発生量の比は，Au25-Cr2O3-BaLa4Ti4O15を用いた場合も2:1に近い値であり，このことは，Au25Cr2O3-BaLa4Ti4O15 を用いた場合も，水分解反応が理想的に進行したことを示している．こ2017 年 8 月号のように，Cr2O3 シェルの形成により，極微細な Au25 の特性を活かした，高活性な水分解光触媒を創製することに成功した．

７．Cr2O3 膜形成による高安定化
こうした Cr2O3 シェルの形成により，光照射時に発生する助触媒の凝集も抑制されることが明らかになった．今回の Cr2O3 シェル形成では，Au25 を Cr2O3 層の中に埋め込んでいる(図５(b))．こうした状況では，Au25 は光触媒表面上で容易には移動できないはずである．実際，光照射前後において，助触媒の粒径増大はほとんど観測されなかった．このよ〔〕5

金クラスターを前駆体に用いた研究を行うことで，助触媒の化学組成と活性の相関について深い理解が得られ，それにより，さらなる高活性化が実現されることが期待される．

図８

Au25-Cr2O3-BaLa4Ti4O15 を用いた場合の H2 と O2 の発生量の時間依存性うな高い安定性を有する光触媒は，水分解反応を続けても，長時間にわたって高い水分解活性を維持した(図８)．これらの結果は，今回の方法で形成された Cr2O3 シェルが，水分解活性の向上だけでなく，光照射に対する安定性の向上も誘起することを示している．

謝 辞
当研究室の熊澤里菜氏，林瑠衣氏，小山祐樹氏には実験等へのご協力を賜った．工藤昭彦教授，岩瀬顕秀講師(以上，東京理科大学)には多くの助言を頂いた．本研究の一部は，日本学術振興会科学研究費補助金新学術領域研究「人工光合成」15H00883 の援助を受けて遂行された．
参考文献
1）A. Fujishima and K. Honda, Nature, 238, 37 (1972).
2）A. Kudo and Y. Miseki, Chem. Soc. Rev., 38, 253 (2009).
3）N. Sakamoto, H. Ohtsuka, T. Ikeda, K. Maeda, D. Lu, M.
Kanehara, K. Teramura, T. Teranishi, and K. Domen, Nanoscale, 1,106 (2009).

８．まとめと今後の展望

4）K. Maeda, N. Sakamoto, T. Ikeda, H. Ohtsuka, A. Xiong, D. Lu,校 正 用

M. Kanehara, T. Teranishi, and K. Domen, Chem.–Eur. J., 16, 7750

われわれは，液相法により合成される精密金属クラスターを助触媒として活用することで，水分解光触媒を高活性化させることに取り組んでいる．本稿では，そうした研究において，金クラスター助触媒担持 BaLa4Ti4O15を用いて得られた結果を紹介した．この研究より，極微細な金クラスターの特性を活かした，高活性な水分解光触媒を創製するためには，逆反応を抑制することがキーファクターであることが明らかになった．そこで，新たな Cr2O3 シェル形成手段を確立し，それによって逆反応を阻止することで，高活性かつ高安定な水分解光触媒を創製した．この研究にて見いだされたシェル形成方法は，異元素を含む合金クラスター5～7)に対しても適用可能であると予想され，今後，それら一連の合6〔〕(2010).

5）Y. Negishi, W. Kurashige, Y. Niihori, and K. Nobusada, Phys.
Chem. Chem. Phys., 15, 18736 (2013).
6）W. Kurashige, Y. Niihori, S. Sharma, and Y. Negishi, J. Phys.
Chem. Lett., 5, 4134 (2014).
7）W. Kurashige, Y. Niihori, S. Sharma, and Y. Negishi, Coord.
Chem. Rev., 320-321, 238-250 (2016).
8）K. Iizuka, T. Wato, Y. Miseki, K. Saito, and A. Kudo, J. Am.
Chem. Soc., 133, 20863 (2011).
9）Y. Shichibu, Y. Negishi, T. Tsukuda, and T. Teranishi, J. Am.
Chem. Soc., 127, 13464 (2005).

10）Y. Negishi, M. Mizuno, M. Hirayama, M. Omatoi, T. Takayama,
A. Iwasea, and A. Kudo, Nanoscale, 5, 7188 (2013).
11）Y. Negishi, Y. Matsuura, R. Tomizawa, W. Kurashige, Y. Niihori,
T. Takayama, A. Iwase, and A. Kudo, J. Phys. Chem. C, 119, 11224(2015).
12）K. Maeda and K. Domen, J. Phys. Chem. Lett., 1, 2655 (2010).
13）X. Liu, M. H. Liu, Y. C. Luo, C. Y. Mou, S. D. Lin, H. Cheng, J.
M. Chen, J. F. Lee, and T. S. Lin, J. Am. Chem. Soc., 134, 10251(2012).

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