〈一般研究課題〉 高 Li+ 伝導性 Na 化合物を用いた全固体 Li 電池の構築
助 成 研 究 者

名古屋工業大学大学院工学研究科

宮崎

怜雄奈

高Li+伝導性Na化合物を用いた全固体Li電池の構築
宮崎 怜雄奈（名古屋工業大学）

Fabrication of the all-solid-state Li batteries based on
the fast Li+ conductive Na compounds
Reona Miyazaki(Nagoya Institute of Technology)

Abstract：
In the present work, all-solid-state Li batteries were fabricated using NaI-NaBH 4 -LiI solid
solution as the solid electrolyte. The Li+ conductivity of 15NaI・LiBH4 (6 mol% LiBH4 ) showed 2×
10−6 S/cm at room temperature, which is comparable to that for LiI. For the further enhancementof Li+ conductivity, the impurity phase (LiBH4 ) should be avoided during the synthesis of the solid
solutions. In the present study, in order to determine the synthesis conditions for NaI-NaBH4 -LiI
solid solutions in a single phase, the mechanism of the conversion reaction of NaBH4 + LiI → NaI +LiBH4 was investigated by preparing the mixed powder pellets of NaBH 4 /LiI. The extent ofreaction was investigated by changing the temperature and pressure. Although the conversion
reaction cannot be completely suppressed, low temperature and high-pressure conditions weresuggested to be favorable to avoid the presence of LiBH4. The aging variation of the microstructureof NaBH4 /LiI mixed pellet was observed by scanning electron microscope (SEM). It revealed thatthe reaction interphase between NaBH4 and LiI consists in the order of LiI｜NaI｜LiBH4｜NaBH4 .
It was clearly confirmed that NaI layer was continuously increased with time even at room
temperature. In conjunction with the array of the interphase, it was considered that the diffusion of
Na+ in LiBH4 is necessary condition for the growth of NaI layer. The formation of the solid
solutions was confirmed for 9(15NaI・NaBH4 )・LiI with no significant inclusion of LiBH4 secondary
phase. The Li+ conductivity of 9(15NaI・NaBH4 )・LiI was 1.5×10−5 S/cm at 30℃. The activation－ 73 －

energy for Li+ conduction was estimated to be 0.28 eV for 9(15NaI・NaBH4 )・LiI. Furthermore, thecharge-discharge performances of the Li/TiS 2 cell using 9( 15NaI・NaBH 4 )・LiI was excellent. It
was shown that the charge-discharge capacity of 175 mAh/g can be maintained for 60 cycles with
the Coulombic efficiencies of over 99 %. The effects of the ball-milling on the ionic conduction
properties of LiI is investigated. The conductivity of LiI is drastically increased by ball-milling:
the conductivity is reached to 1×10−5 S/cm at room temperature. The activation energy for ion
conduction is not significantly changed. It should be emphasized that the conductivity of LiI is
successfully improved by ball-milling without degradation of the reduction stability. The local
structure of ball-milled LiI is investigated by pair distribution function (PDF) analysis based on
the X-ray total scattering measurement. The nearest neighbor distance of Li+ and I- is shorter thanthat in the perfect crystal of LiI. These results indicate that the disordered local structure of Li+
around I- is one of the origins for the enhancement of the conductivity of LiI by ball-milling.
1．はじめにLi電池は我々の身の回りの様々な携帯機器に用いられている。Li電池は高電圧であるため、より多くのエネルギーを軽量でコンパクトに蓄えることができる。そのため携帯機器の電源に最適であり、1991年に発売されて以来、世界中の電池市場を席巻している。化学電池は基本的には正極と負極、それに電解質が挟まれた3つの材料からなるデバイスである。当然正極の動作電位が高く、負極の電位が低いほど、トータルの電池電圧が高くなる。一般にアルカリ乾電池には電解質に水溶液が使用されてきた。Li電池で高い電圧が得られるのは、負極の動作電位が低いためである。
しかし、その動作電位ではもはや水溶液は安定に存在することができず、Li電池を充電する際に水素発生してしまい、満充電状態のグラファイトを水溶液に含侵させると、たちまち溶解してしまう。そのため現行のLi電池はやむなく有機溶媒が使用されている。これが頻繁にニュースで取り上げられているLi電池の発火事故の直接的な要因である(発火・発煙事故の原因は、正極・負極材料にもある)。幅広く採用されている電池が多くの危険を含んでいることは問題であり、最近はノー
トPCやスマートホンだけでなく、ごみ処理施設での発火事故が相次いている[1]。これは一般ごみに混ざって廃棄されたLi電池が原因であるケースが多い。そのため名古屋市では、2022年7月より
二次電池(Li電池)が一般ごみと混合するのを防ぐため、ゴミ出しルールが変更される予定である[2]。
従って、高性能なだけでなく安全性も高い電池が望まれている。その有望な候補の一つが全固体電池である。全固体Li電池は有機電解液ではなく固体電解質を用いており、電池そのものが燃えにくい構造となっている。全固体電池の実用化・高性能化には、Li+が自由に高速で移動できる固体電解質(高Li+伝導体)が必須である。直感的にわかるように、基本的にはLi+は液体中のように固体中を自由に動くことはできないが、いくつかの高速Li+伝導性の固体が開発されている[3]。現状
は、Li+伝導体はLi化合物から開発されている。同様にNa+伝導体はNa化合物であり、イオン伝導体の開発は単カチオン系の材料が用いられている。これはNa+とLi+が同じ相内に共存すると、一般
的にLi+伝導度が低下するためである(混合アルカリ効果)。しかし研究助成者は、NaIに5 mol%程度固溶したNaI-LiBH 4 系固溶体において、固溶したマイナーイオンであるLi+が高速伝導することを－ 74 －

見出した[4]。これは、Na+/Li+混合材料はLi+伝導度が低下するという従来の結果とは異なっており、イオン伝導性結晶中の混合アルカリ効果は未解明な部分が多いと考えられる。NaIはLiIだけ
でなくNaBH 4 と固溶体を形成するため、NaI中でBH4-とLi+が共存することができる。そのため構
NaI-NaBH4-LiI 固溶体の作製は、NaBH
4 ドープで NaI 中の BH4 組成を制御した後、LiI をドープす
成アニオン比によってLi+伝導度が変化することが予想される。本研究では特にNaIに着目し、高ることでLi+を導入した。クロム鋼製のミリング容器(45 ml)と ϕ10 のボール 10 個を用い、400 rpm
Li+伝導化とNaIを用いた全固体Li電池の構築を目指した。またボールミリングによるハロゲン化アでボールミルし、NaI-NaBH4-LiI 系試料を合成した。同じ条件で NaI と LiBH4 の固溶体を合成した。
ルカリの伝導度向上の要因を、局所構造の観点から解明することを目的とした。
Conversion 反応の反応進行度やメカニズムを調べるために、LiI と NaBH4 の混合粉末ペレットを作

製し、結晶相や微細組織の変化を調べた。LiI と NaBH₄はそれぞれボールミリング粉砕した。モル
2．試料および実験方法
比 1:1 で秤量した後乳鉢・乳棒で混合し、一軸プレス成型することで混合ペレットを作製した。作
原料の試薬は全てアルドリッチ社より購入し、合成はAr雰囲気のグローブボックス中で行った。
製したペレット試料は、温度、圧力などの条件を変えて所定時間グローブボックス内で放置し、NaI-NaBH4 -LiI固溶体の作製は、NaBH4 ドープでNaI中のBH4-組成を制御した後、LiIをドープする
XRD 測定、顕微ラマン測定により結晶相・微細構造の変化を調べた。全固体電池は室温一軸プレことでLi+を導入した。クロム鋼製のミリング容器(45 ml)とφ10のボール10個を用い、400 rpmでス 成 型 で 作 製 し た 。 正 極 材 料 と 固 体 電 解 質 の 接 触 面 積 を 増 加 さ せ る た め に 、 TiS2 とボールミルし、NaI-NaBH 4 -LiI系試料を合成した。同じ条件でNaIとLiBH 4 の固溶体を合成した。
9(15NaI∙NaBH4)∙LiI を質量比 7:3 で混合した合材を正極材料として使用した。負極は Li 箔を使用しConversion反応の反応進行度やメカニズムを調べるために、LiIとNaBH 4 の混合粉末ペレットを作た。
固体電解質を円筒状の PEEK 樹脂内でプレス成型し、合材正極と Li 箔をセットした後に 450 MPa
製し、結晶相や微細組織の変化を調べた。LiIとNaBH₄はそれぞれボールミリング粉砕した。モル
で本成型した。3 層ペレットを HS セル(宝泉社製)内に封止し、60℃にセットした恒温槽にて、比1:1で秤量した後乳鉢・乳棒で混合し、一軸プレス成型することで混合ペレットを作製した。作
Scribner 製の 580 を用いて 10 μA で充放電試験を行った。ボールミリングによる LiI の局所構造変製したペレット試料は、温度、圧力などの条件を変えて所定時間グローブボックス内で放置し、化を調べるため、LiI
を PULVERISETTE7 (フリッチュ社製)を用いてボールミリングした。LiI を内径XRD測定、顕微ラマン測定により結晶相・微細構造の変化を調べた。全固体電池は室温一軸プレス
2 ㎜の石英キャピラリーに封入し、SPring8 の BL04B2 のビームラインにて X 線全散乱測定を行成型で作製した。正極材料と固体電解質の接触面積を増加させるために、TiS2 と9(15NaI・NaBH
・4)った。散乱データを組成と散乱因子で規格化し、逆フーリエ変換することで簡約二体分布関数
G(r)LiIを質量比7:3で混合した合材を正極材料として使用した。負極はLi箔を使用した。固体電解質をを得た。G(r)を用いて
PDF-fit により、Li+周囲の局所構造を解析した。
円筒状のPEEK樹脂内でプレス成型し、合材正極とLi
MPaで本成型した。3層ペ3.箔をセットした後に450
実験結果

3.1.
Conversion 反応の解析[5]レットをHSセル(宝泉社製)内に封止し、60℃にセッ

72時間後

 トした恒温槽にて、Scribner製の580を用いて10
図１に LiI と NaBH4 の混合ペレットを放置した際のµA
結晶相の変化を示している。保持時間は図中に記載しで充放電試験を行った。ボールミリングによるLiIのている。室温・大気圧下で放置した際に、NaI の回折
局 所 構 造 変 化 を 調 べ る た め、LiI を
ピークが明確に観測されており、保持時間が長くなる
PULVERISETTE7 (フリッチュ社製)を用いてボールにつれて、NaI の強度が増加し LiI と NaBH4 が減少しミリングした。LiIを内径2㎜の石英キャピラリーにていることがわかる。またここには示していないが、24時間後封入し、SPring8のBL04B2のビームラインにてX線
顕微ラマン測定の結果、NaIだけでなく LiBH4 も生成していることを確認している。これらの結果は、LiI
全散乱測定を行った。散乱データを組成と散乱因子とで規格化し、逆フーリエ変換することで簡約二体分
NaBH4 が、室温・大気圧下で単に接触しているだけはできず、NaI-NaBH
系固溶体は単相で合成する
図１にLiIとNaBH44-LiIの混合ペレットを放置した際のことが難しいことがわかった。Conversion
反応の機
結晶相の変化を示している。保持時間は図中に記載

200

400

311

222

220

111

200

222

311

220

NaBH4

311

222

200

LiI
220

3.1.MPa)では、Conversion
Conversion反応の解析[5]400反応を完全に抑制すること

NaI

111

調べたところ、低温高圧下で若干反応が抑制される結
3．実験結果果が得られた。しかし今回合成を試みた圧力範囲(～

111

でも速やかに反応が進行することを意味しており、こ +布関数G(r)を得た。G(r)を用いてPDF-fitにより、Liの Conversion 反応は本質的に生じやすいことを示唆し周囲の局所構造を解析した。
ている。また保持圧力や温度を変化させ反応進行度を1時間後

20 25 30 35 40 45 50 55 60
2q / deg

室温・大気圧下のグローブボックス中で放置し1. 室温・大気圧下のグローブボックス中で構を調べるため、図 2 に、60℃で放置した混合ペレ 図図1．
している。室温・大気圧下で放置した際に、NaI の回
たLiI/NaBH 4 混合ペレットの粉末XRDパターン。
放置した LiI/NaBH4 混合ペレットの粉
ット断面の SEM 像と EDS による元素マッピング像を示している。LiI と NaBH4 の界面に、明らかに異－ 75 －

3

末 XRD パターン。

折 ピ ー ク が 明 確 に 観 測1されてお相が存在しており、図の結果とり、 保 持 時 間 が 長 く な る4につれ併せて考えると、LiI/NaBH
界面に

I

て、NaI
の強
度 が 増 加 し LiI とNaIと LiBH
4 が生成・成長しているLiIことが考えられる。EDSによる元NaBH 4 が減少していることがわか
素マッピングの結果、界面にはNaる。 ま た こ こ に は 示 し て い な い

NaBH4

NaI
LiBH4

と I のいずれも検出されない領域
が、顕微ラマン測定の結果、NaIが観測された。ToF-SIMS や WDS
だけでなくLiBH 4 も生成している測定の結果から、LiI と NaBH4 の界ことを確認している。これらの結面は
NaI | LiI | LiBH | NaBH の順
4

Na

10 μm

4

図2．LiI/NaBH 4 混合ペレットの断面SEM像(左)と同じ領域のEDSによる元素
図 2.
LiI/NaBH4 混合ペレットの断面 SEM 像(左)と同じ領域のマッピング画像(右)相が存在しており、図 1 の結果とI Na

果は、LiIとNaBH
4 が、室温・大気に
4 層構造になっていることが考えられた。反応物がLiI と NaBH4
圧下で単に接触しているだけでも併せて考えると、LiI/NaBH4 界面に

EDS による元素マッピング画像(右)の界面に生成すると、LiIと NaBH4
速やかに反応が進行することを意味しており、このConversion反応は本質的に生じやすいことを示NaI と LiBH4 が生成・成長している
LiI
NaBH4
が直接コンタクトしなくなるため、その段階でNaI と LiBHの成長は止まると予想される。しかしことが考えられる。EDS による元NaI 4
唆している。また保持圧力や温度を変化させ反応進行度を調べたところ、低温高圧下で若干反応が素マッピングの結果、界面には Na
図 1 の結果から、混合ペレットの保持時間と共に確かにNaIの強度比が増加しており、Conversion
LiBH4
抑制される結果が得られた。しかし今回合成を試みた圧力範囲(～400
MPa)では、Conversion反応とIのいずれも検出されない領域
反応が進行し続けていることを示唆している。例えば 4 層構造において NaI が成長し続けるためにが観測された。ToF-SIMS や WDS 4 -LiI系固溶体は単相で合成することが難しいことがわを完全に抑制することはできず、NaI-NaBH
は、NaBH4 側から LiBH4 層を経由して定常的にNa+が輸送されてくる必要がある。同様に LiBH4 が測定の結果から、LiI と NaBH4 の界かった。Conversion反応の機構を調べるため、図2に、60℃で放置した混合ペレット断面のSEM像
10 μm NaI 中の Li+伝導は報告されているが、成長するためには、
NaI 中の Li+輸送が必要条件である。
LiBH4
面は NaI | LiI | LiBH4 | NaBH4 の順+とEDSによる元素マッピング像を示している。LiIとNaBHの界面に、明らかに異相が存在してお中のNa+伝導は助成者が知る所では報告が少ない[4]。Na
ドープ
LiBH4 を合成してイオン伝導特性
SEM 像(左)と同じ領域の
44混合ペレットの断面に 4 層構造になっていることが考 図 2. LiI/NaBHを解析する必要はあるが、本実験で4 層構造の界面でえられた。反応物が LiI とNaBH4 4 界面にNaIとLiBH
4 の成長が確認されたことは、LiBH
4中
EDSLiBH
による元素マッピング画像(右)り、図1の結果と併せて考えると、LiI/NaBH
4 が生成・成長していることが考え+の界面に生成すると、LiI
と
NaBH
4
を
Na がスムーズに拡散することを示唆している。
られる。EDSによる元素マッピングの結果、界面にはNaとIのいずれも検出されない領域が観測さが直接コンタクトしなくなるため、その段階で NaI と LiBH4 の成長は止まると予想される。しかし

NaI-NaBH4-LiI 系固溶体で最も高い値であ10-6を減少させ単相試料に近づけることが、る。同じ Li+組成での固溶体を NaI と LiBH4
3.2.
NaI-NaBH
4 -LiIの伝導度最適化、全固体Li電NaI-NaBH4-LiI 固溶体のLi+ 伝導度向上にから合成した場合、未反応の LiBH4 が多く

2.4

10-5

2.6

2.8

3.0

1000 / T / K

3.2

-1

3.4

ent density i / mAcm-2

池の構築[6] 含まれていることから、Li
+
+
-6
伝導度は
●: 9(15NaI∙NaBH )∙LiI
重要であることがわかった。Li
伝導度が
図10
.
2001D,∙1D%+ /L, および4 1D,∙/L%+ のイオン▼: 9NaI∙LiBH4
NaI-NaBH 4 -LiI系固溶体は、BH
伝導度のアレニウスプロット。
S/cm 程度に留まっていた。LiBHの含有量
4 組成が増加
最も高かったNaI-NaBH
4-LiI 固溶体を固体4を減少させ単相試料に近づけることが、するほど単相試料が合成しにくくなることが示
電解質に用いて作製した、Li/TiS2 電池の充

(c)
10-6

2.4

2.6

2.8

3.0

-1

3.2

3.4

1000 / T / K
NaI-NaBH4--LiI 固溶体の Li 伝導度向上に100唆された。そこでBH
4 組成を6 mol%に固定し、放電測定結果を図4 に示す。60
サイクル以上にわたり容量の低下がほとんど見られず、クーロン++

9 (15NaI・NaBH 4 )LiIおよび9NaI・LiBH 4 のイオン伝導重要であることがわかった。Li 伝導度が 図3.
図 .
2001D,∙1D%+ /L, および 1D,∙/L%+ のイオン度のアレニウスプロット。
伝導度のアレニウスプロット。
最も高かった NaI-NaBH4-LiI 固溶体を固体電解質に用いて作製した、Li/TiS2 電池の充

sity i / mAcm-2

Li+伝導特性を調べた。その結果、図3に示すよ

(c)

4 0

100
放電測定結果を図 4 に示す。60 サイクル以上にわたり容量の低下がほとんど見られず、クーロン－ 76 －

-100

4 0

-15

(b)

Z" / kW

-10
-15

R
C
C

-5(b)

-10

Z" / kW

4

Electrical conductivity s / Scm-1

Electrical conductivity s / Scm-1

れた。ToF-SIMSやWDS測定の結果から、LiIとNaBH｜LiI｜LiBH4｜NaBH4 の順に4層4 の界面はNaI
図 1 の結果から、混合ペレットの保持時間と共に確かに
NaI の強度比が増加しており、Conversion
3.2. NaI-NaBH4-LiI の伝導度最適化、全固体 Li 電池の構築[6]反応が進行し続けていることを示唆している。例えば4 の界面に生成すると、LiIとNaBH
4 層構造において NaI が成長し続けるために構造になっていることが考えられた。反応物がLiIとNaBH
4 が直+ NaI-NaBH4-LiI系固溶体は、BH
組成がは、NaBH4 側から LiBH44層を経由して定常的に Na が輸送されてくる必要がある。同様に
LiBH4 がTemperatureT/K
接コンタクトしなくなるため、その段階でNaIとLiBH
4 の成長は止まると予想される。しかし図1
成長するためには、NaI 中の Li+輸送が必要条件である。NaI 中の Li+伝導は報告されているが、LiBH4
増加するほど単相試料が合成しにくくな
420
400 380 360 340 320300+の結果から、混合ペレットの保持時間と共に確かにNaIの強度比が増加しており、Conversion反応
中の Na+伝導は助成者が知る所では報告が少ない[4]。Na
ドープ LiBH4 を合成してイオン伝導特性10-3ることが示唆された。そこで BH4 組成を 6を解析する必要はあるが、本実験で 4 層構造の界面で LiBH4 の成長が確認されたことは、LiBH4 中が進行し続けていることを示唆している。例えば4層構造においてNaIが成長し続けるためには、+
mol%に固定し、Li伝導特性を調べた。そを Na+がスムーズに拡散することを示唆している。
+
NaBH 4 側からLiBH 4 層を経由して定常的にNaが輸送されてくる必要がある。同様にLiBH4 が成長の結果、図 3 に示すように Li+のドープ量++するためには、NaI中のLi輸送が必要条件である。NaI中のLi
伝導は報告されているが、LiBH4 中3.2. NaI-NaBH4-LiIの伝導度最適化、全固体 Li-4電池の構築[6]10が 10 mol%の試料で、室温で 10-5 S/cm の NaI-NaBH4-LiI 系固溶体は、BH4 組成がのNa+伝導は助成者が知る所では報告が少ない
Temperature T / K
Li+ 伝 導 度 が 得 ら れ た 。 こ の 値 は増加するほど単相試料が合成しにくくな
+
420
400
380 360 340 320300[4]。Na ドープLiBH4 を合成してイオン伝導特性
10-3
NaI-NaBH4-LiIることが示唆された。そこで系固溶体で最も高い値であBH4 組成を 6を解析する必要はあるが、本実験で4層構造の+る。同じ Li+組成での固溶体を
NaI
と
LiBH
4
mol%に固定し、Li 伝導特性を調べた。そ10-5
界 面 で LiBH 4の結果、図の 成 長 が3 確
認 さ れ たLiこ
+ と は、に示すようにのドープ量から合成した場合、未反応の LiBH4 が多く
LiBH4 中をNa+ががスムーズに拡散することを示唆
10-4
10 mol%の試料で、室温で10-6-5 S/cm の+含まれていることから、Li
伝導度は 10●:
9(15NaI∙NaBH4)∙LiI
+
Li
伝
導
度
が
得
ら
れ
た
。
こ
の
値
は
している。
▼: 9NaI∙LiBH4
S/cm
程度に留まっていた。LiBH の含有量

0

R1
CPE1
CPE2

0

-5

0
0

うにLi+のドープ量が10 mol%の試料で、室温で10-5 S/cmのLi+伝導度が得られた。この値はNaINaBH4-LiI系固溶体で最も高い値である。同じLi+組成での固溶体をNaIとLiBH4から合成した場合、未反応のLiBH4 が多く含まれていることから、Li+伝導度は10-6 S/cm程度に留まっていた。LiBH4の含有量を減少させ単相試料に近づけることが、NaI-NaBH4 -LiI 固溶体のLi+伝導度向上に重要であることがわかった。Li+伝導度が最も高かったNaI-NaBH 4 -LiI固溶体を固体電解質に用いて作製した、Li/TiS2 電池の充放電測定結果を図4に示す。60サイクル以上にわたり容量の低下がほとん
ど見られず、クーロン効率も99%以上を維持していた。この結果はNa化合物をベースとして合成されたLi+伝導体を用いても、高性能な全固体Li電池を構築できる証拠である。Na化合物が新たな
効率も 99%以上を維持していた。この結果は Na 化合物をベースとして合成された Li+伝導体を用+
Li
伝導体の探索領域となりうることを強く示唆しており、本研究で得られた重要な成果と捉えていても、高性能な全固体
Li 電池を構築できる証拠である。Na 化合物が新たな Li+伝導体の探索領いる。
域となりうることを強く示唆しており、本研究で得られた重要な成果と捉えている。

電池電圧 E / V

2.6
2.4
2.2
2.0
1.8
1.6

0

50

100

150

200

100

200

98
96

150

94
100

92
90

50
0

-1

充放電容量 Q / mAh g

クーロン効率 / %

充放電容量 Q / mAh g-1

2.8

88
86
0 10 20 30 40 50 60 70

充放電サイクル数

図4. Li｜9(15NaI・NaBH 4 )LiI｜TiS 2 の充放電曲線(左)とサイクル毎の容量とクーロン効率の変化 (右)図 ./Le 1D,∙1D%+ /L,e7L6 の充放電曲線 左 とサイクル毎の容量とクーロン効率の変化 右
3.3 ミリングによる
LiI のイオン伝導度向上と局所構造解析[7]3.3
ミリングによるLiIのイオン伝導度向上と局所構造解析[7] 助成者が合成・イオン伝導度を評価しているハロゲン化アルカリは、ボールミリングによりLi助成者が合成・イオン伝導度を評価しているハロゲン化アルカリは、ボールミリングにより Li++
伝導度が向上すること が報告されている[4]。電子顕微鏡による観察から、ミリングされた伝導度が向上することが報告されている[4]。電子顕微鏡による観察から、ミリングされたNaINaI-LiBH
4 固溶体ではひずみや転位などの格子欠陥が導入されたことを確認した[8]。イオン伝導に
LiBH
4 固溶体ではひずみや転位などの格子欠陥が導入されたことを確認した[8]。イオン伝導に有利
有利な”乱れた”構造になっているため、定性的にはイオン伝導度の向上を説明できる。しかしながな“乱れた”構造になっているため、定性的にはイオン伝導度の向上を説明できる。しかしながららその詳細なメカニズムは不明であり、特に原子レベルでの局所構造の変化と伝導特性の相関は解
その詳細なメカニズムは不明であり、特に原子レベルでの局所構造の変化と伝導特性の相関は解明
明できていなかった。本研究では単純な組成である LiI に着目し、ボールミリングによる Li+伝導
できていなかった。本研究では単純な組成であるLiIに着目し、ボールミリングによるLi+伝導度向度向上の要因を、Li+周囲の局所構造の変化から調べた。図 5(a)に LiI のイオン伝導度のアレニウス
上の要因を、Li+周囲の局所構造の変化から調べた。図5(a)にLiIのイオン伝導度のアレニウスプ
プロットを示している。LiI は室温で 10-7 S/cm であったが、ボールミリングにより 10-5 S/cm 程度ま
ロットを示している。LiIは室温で10−7 S/cmであったが、ボールミリングにより10−5 S/cm程度まで向上した。またイオン伝導の活性化エネルギーはミリング前後で大きな変化はなかったため、イで向上した。またイオン伝導の活性化エネルギーはミリング前後で大きな変化はなかったため、イ
オン伝導度の向上は移動度よりもむしろキャリア濃度が増加したことによると考えられた。ボール
オン伝導度の向上は移動度よりもむしろキャリア濃度が増加したことによると考えられた。ボール
ミリング前後の LiI の XRD パターンを図 5(b)と(c)に示している。回折ピークに大きな変化は見ら
ミリング前後のLiIのXRDパターンを図5(b)と(c)に示している。回折ピークに大きな変化は見られれず、ボールミリングによるイオン伝導度の劇的な向上に比べ、結晶構造(周期的な構造)の変化はず、ボールミリングによるイオン伝導度の劇的な向上に比べ、結晶構造(周期的な構造)の変化はわ
わずかであることがわかる。そこで SPring8 のビームライン BL04B2 において、ボールミリングした LiI の X 線散乱測定を行った。このビームラインは、ラボの XRD 装置ではバックグランドノイ－ 77 －

ズに埋もれ見落とされている、乱れた原子配置による回折に寄与しない散乱 X 線を精度良く測定することができる。図 6 に、測定された散乱データを逆フーリエ変換することにより得られた簡約

10-6

0.39 eV

-30
-20
-20
-10

(c)

Z' / kW100 200

LiI

300

LiI

Z' / kW(c)422

0.39 eV

(c)
(b)

300

331
420

10

-30 0

200

400

-5

0

100

311

10

0

(c)
(b)

311
222

-5

-100
0

220

0.36 eV

220

10-4

-200
-100
111

0.36 eV

LiI
LiI (ball-milling)
LiI(ボールミリング後)
fit

200

10-4

-300
-200
(a)
(b) (b)

111

(a)

LiI
LiI (ball-milling)
LiI(ボールミリング後)
fit

200

10-3

-300
(a)
(b) (b)Z" / kWZ" / kW
IntensityZ" / kW Intensity(a.u.) (a.u.)
Z" / kW-1

イオン伝導度σ/-1Sscm
イオン伝導度σ/ SscmElectricalconductivity/ -1Scm-1
Electricalconductivity/ ScmTemperature T / K
450 400
350
300
Temperature T / K
10-3450(a)400
350
300

422

331
420

400

222

LiI
LiI_milling
10 15 20 25 30 35 40LiI_milling
45 50 55 60 65 70 75 80
fit
-10
LiI
-7
0
2q / deg.
10203055 60 65 70 75 80
2.2 2.4 2.6
2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 10 15020 25 10
LiI_milling
LiI_milling
30 35 40
45 50
fit
-1
1000 / T / K
Z' / kW2q / deg.
0
10-7
0
10
20
30
2.2
2.4
2.6
2.8
3.0
3.2
3.4
3.6
図 . ボールミリング前後の /L, のイオン伝導度のアレニウスプロット
D と ;5' パターン E  F
-1
1000 / T / K
Z' / kW
10-6-2

G(r) / Å-2 G(r) / Å

-2

-2

-2
-2 / Å
-2 / /Å
G(r)
ÅG(r)
/Å
G(r)
/ ÅG(r)
簡約二体分布関数G(r)
簡約二体分布関数G(r)/Å-2

G(r) / Å-2 G(r) / Å-2を考慮して 図5.
Fitting
することができる。
最も距離が短いピークは最近接カチオンとヨウ素との相関を
ボールミ
リング前後のLiIのイオン伝導度のアレニウスプロッ
図 . ボールミリング前後の/L, のイオン伝導度のアレニウスプロットト(a)とXRDパターン(b),D と ;5' パターン (c)E  F表している。NaI における局所的な原子配置は平均構造と大きな違いはなく、ボールミリングによを考慮して Fitting することができる。最も距離が短いピークは最近接カチオンとヨウ素との相関を14
ずかであることがわかる。そこ
る原子配置の変化は顕著では0.0
12 (a) LiI表している。NaI における局所的な原子配置は平均構造と大きな違いはなく、ボールミリングによ-0.5
で
SPring 8 の ビ ー ム ラ イLiI
ン
ないと考えられた。一方でRw = 9.16 %
10
-1.0
14
る原子配置の変化は顕著では
-1.5
8
0.0 1
は、
最近接の Li-I 相関を Fitting
2
3
4
BL04B2において、ボールミリ
(a)
LiI
12
6
-0.5
r/Å
ないと考えられた。一方で LiI
R
=
9.16
%
10
-1.0
w
4
することができなかった。こングしたLiIのX線散乱測定を
-1.5
28
は、
最近接の Li-I
相関を
Fitting
1
2
3
4
6
r/Å
の結果は、Li+周囲の局所構造行った。このビームラインは、
0
することができなかった。こ-24
は、もはや平均構造をベース
ラボのXRD装置ではバックグ-42の結果は、Li+周囲の局所構造0として記述できないほど大き
0
5
10
15
20
25
30
ランドノイズに埋もれ見落とさ-2は、もはや平均構造をベースr/Å
-4
く乱れていることを示していれている、乱れた原子配置によ10として記述できないほど大き115
0 (b) NaI 5
10
20
25
30
る。また測定データのピーク
る回折に寄与しない散乱X線を
80r / Å
R=
10.7%
く乱れていることを示していw-1が理論値よりも低 r 側に観測
106
精度良く測定することができ
112
34(b) NaIる。また測定データのピーク
+
r/Å
48
0
されていることから、LiはI
Rw = 10.7 %る。 図 6 に、 測 定 さ れ た 散 乱-1が理論値よりも低 r 側に観測
26
近傍にランダムに存在してい1
2
3
4
データを逆フーリエ変換するこ
r/Å
04
されていることから、Li+は Iることが示唆される。LiI は岩-22とにより得られた簡約二体分布
近傍にランダムに存在してい塩型構造をとり、Li+には 6 個-40関数G(r)を示している。比較の
0
5
10
15
20
25
30
ることが示唆される。LiIは岩+-2の I が配位している。Li がこr/Å
ため同じ条件でボールミリング
塩型構造をとり、Li+には 6 個-4の LiI6 配位多面体中でカチオ
図6.
リ
0図ボールミ
5ング後のLiIとNaIの簡約二体分布関数ターン(b),1020
25 (c) 30
. ボールミリング後の/L, 15と 1D, の簡約二体分布関数+を行ったNaIの結果をプロットの I が配位している。Li がこr/Å
ンサイトの中心ではなく I-側にずしている。挿入図に低rのピーの LiI6 配位多面体中でカチオ
図 . ボールミリング後の /L, と 1D, の簡約二体分布関数
クを拡大している。PDFfitでは平均構造からの原子配置のずれを考慮してFittingすることができ
ンサイトの中心ではなく I-側にず6る。最も距離が短いピークは最近接カチオンとヨウ素との相関を表している。NaIにおける局所的6－ 78 －

な原子配置は平均構造と大きな違いはなく、ボールミリングによる原子配置の変化は顕著ではないと考えられた。一方でLiIは、最近接のLi-I相関をFittingすることができなかった。この結果は、Li+周囲の局所構造は、もはや平均構造をベースとして記述できないほど大きく乱れていることを示している。また測定データのピークが理論値よりも低 r 側に観測されていることから、Li+はI-近傍にランダムに存在していることが示唆される。LiIは岩塩型構造をとり、Li+には6個のI-が配位している。Li+がこのLiI6配位多面体中でカチオンサイトの中心ではなくI-側にずれた位置に存在することで、LiI6中の自由体積が増加する。即ちLi+の移動に有利な局所環境に変化したことが、Li+伝導度が向上した要因の一つであること考えられた。
参考文献［1］例えばhttps://www.nite.go.jp/jiko/chuikanki/poster/kaden/19102401.html, accessed, June
21st, 2022［2］https://www.city.nagoya.jp/kankyo/page/0000152973.html, accessed, June 21st, 2022［3］例えばT. Yu et al., J. Alloys and Compounds, 885 (2021) 161013［4］R. Miyazaki et al., J. Solid State Electrochem., 20 (2016) 2759-2764［5］R. Miyazaki et al., J. Solid State Chem., 303 (2021) 122496［6］R. Miyazaki et al., Materials Letters, 312 (2022) 131646［7］R. Miyazaki et al., J. Solid State Electrochem., (2022), accepted［8］R. Miyazaki et al., J. Solid State Electrochem., 24 (2020) 1687-1693－ 79 －