HS/SPME 法を用いた土壌中フタル酸エステルの分析法とその課題
京都大学工学研究科○米田稔，森澤眞輔，三井昌文，島田明彦

The Analysis of Phthalate Esters in Soil Using HS/SPME and Its Problems, Minoru YONEDA, Sinsuke MORISAWA, Akifumi
MITSUI, Akihiko SHIMADA (Kyoto Univ.)
１．目的
代表的なプラスチック添加剤であるDBP，DEHPなどのフタル酸エステル類（PAE）の土壌中濃度を測定する
場合、有機溶媒抽出を用いた方法では、抽出・分離・濃縮など多段階の操作を必要とし、 操作中の汚染、多大の労力、有機溶媒の毒性の問題などがある。そこで本研究では固相マイクロ抽出法（SPME）を用いた土壌中PAE濃度測定法について検討した。SPMEによる試料捕集方法としては、試料液体などにSPMEを直接浸す方法と、ヘッドスペースの気体にSPMEを曝露させる方法（HS/SPME）とがある。HS/SPMEには試料と直接接触しないため、試料中の様々な妨害物質からの影響を受けにくいという利点があるが 1）、PAEやPAHのような中沸点有機化学物質の場合、容器壁への吸着による損失などのためHS/SPME法が適用しにくいことが指摘されている2)。
本研究では安定同位体(SI）を内標準物質として使用し、ヘッドスペースの温度条件などを検討することにより、PAEなどの土壌中濃度をHS/SPME法で測定することの有効性について検討した。

表１

GC/MS 測定条件

column：SUPELCO, SPB-5（30m x 0.32mm, 0.25μm）
injection method：splitless（splitless time 4.5min）
carrier gas：Heion source temperature：250℃
injection temperature：250℃
oven：35℃(5min)→10℃/min→250℃(15min)interface temperature：250℃
measurement method：SIMtarget ion weight：DBP & DEHP=149, their SI=153
gas flow rate：20.7㎖/minて、土壌のヘッドスペースにファイバーを3時間露出させて静置し、測定対象物質を捕集する。捕集後はファイバーをホルダー中に収納し、4℃で保存して24時間以内にGC/MSで測定する。ファイバーをホルダー内に収納した状態で４℃で保存すれば、24時間以内ならば測定値に有意な差は生じないことを確認している。
アセトンは和光純薬・残留農薬 PCB 試験用、DBPd4,DEHP-d4 は林純薬・フタル酸エステル試験用試薬を使用。GC/MSは、島津製作所GC-14型/QP-2000A型を使用した。GC/MS の分析条件を表１に示す。
２．測定方法DBP, DEHPの検量線は相関係数0.99以上のよい直線
本研究では、（株）スペルコのSPMEポータブルフィー
ルドサンプラーを使用した。このサンプラーは、通常、捕 性を示した。ブランク値の標準偏差の3倍を検出限界と集用ファイバーはホルダー中に密封されており、捕集時 して、DBPは0.005μg/g-wet soil、DEHPは0.12μのみファイバーをホルダー外に出す構造になっている。 g/g-wet soil を検出限界とした。
ファイバーの洗浄方法としてはGC/MS気化室（250℃）
３．結果および考察にファイバーを30 分間以上差し込む方法を採用した。
いくつかの測定条件を検討した結果、以下の条件を採 ３．１ 再現性に関する検討
SPMEの測定原理は相平衡を利用しているため、通常用した。採取した表層土壌 10g を容量40 ㎖のガラス製の抽出法を用いた精度評価法のように、抽出率、あるいバイアル瓶に入れる。この土壌に内標準物質のアセトン溶液（DBP−d4：0.4μg/㎖,DEHP-d 4：2.5μℊ/㎖） は回収率を求める精度評価法はSPMEを用いた測定にはを1mlを加え、さらにアセトン3〜5㎖程度加え、土壌 なじまない。このため本研究では、同一サンプルを測定がアセトンに浸るようにする。この土壌をアルミ箔で包 した場合の再現性を見ることによって、測定精度の検討んだセプタム（SUPELCO製テフロン/シリコンディス を行った。まず、比較的交通量の多い片側２車線の舗装ク SL-22 22㎜φ）を用いてバイアル瓶に密閉し、40 道路横の街路樹下の砂シルト質土壌130g を採取し、こ℃で24時間160rpmで振とうする。セプタムをアルミ箔 れを攪拌機を用いて25000rpmで数秒間撹拌した後、スで包んだのはセプタムに由来すると思われる DBP と テンレス製の薬さじで大まかにかき混ぜるという操作をDEHPによる汚染を避けるためである。振とうが終了し 10 回程度繰り返し、均一な土壌を作った。この土壌 10た土壌にゆるやかに窒素を吹き付け、アセトンを揮発さ サンプルを前記の測定条件で測定し、測定値の変動係数せた後、再びバイアル瓶を密閉し、80℃で12 時間静置 を求めた。その結果、DBPで0.13、DEHPで0.16といした後、80℃でセプタムにSPME の試料捕集部を刺しう値を得た。

４．結論本研究により、HS/SPME法によるDBP, DEHPなどの土壌中濃度の測定が可能であることを示した。このようにHS/SPMEを用いた土壌分析は比較的簡単かつ迅速に多数の測定地点でのPAE濃度を求めることができ、中沸点有機化学物質による土壌汚染概況調査方法として有効であると考えられる。
今後の課題として、さらに精度のよい測定条件の探索、他の中沸点有機化学物質での有効性の検討、概況調査用のより簡単な測定法の確立のため、内標準物質を用いな

0.00 ①

図３②③④⑤ ⑥
測定地点⑦⑧⑨ 0.0

土壌中DEHP濃度(μg/g-wet soil)

土壌中DBP濃度(μg/g-wet soil)

土壌中DBP濃度 (μg/g-wet soil)

土壌中DEHP濃度 (μg/g-wet soil)

61.2
３．２ 道路近傍の表層土壌中濃度測定結果
DBP
道路近傍の表層土壌中 DBP, DEHP 濃度を測定した。
51
対象とした道路は片側２車線でかなり交通量が多く、朝40.8
夕には頻繁に交通渋滞を起こしている。土壌は道路際のDEHP植え込み、道路に面した柵の無い建物の敷地、対象とし30.6た道路から直交して伸びるほとんど交通量の無い２車線道路際の植え込みから採取した。土壌はできるだけ表層
20.4のものをスコップで採取し、その場で網目2mmの金属製ふるいでふるった後、ふるいを通過したものをアセトン
10.2で洗浄済みの100mlガラス瓶に入れて密封し、氷温で冷00やしながら実験室へ持ち帰った。各土壌試料は 3 サンプ
0510 15 20 25 30 35ルずつ測定した。測定結果の平均値を道路際からの距離
道路際からの距離 (m)分布として図１に示す。図１において、DBPとDEHPは、
図１ 道路からの距離による土壌中濃度変化
道路近傍に比べれば、道路から遠方は比較的濃度が減少⑦することから、道路あるいは自動車等が汚染源の一つで25mあると考えられる。また、DBPは道路から6.5mの地点において最も高い値を示しているが、これはこの地点の⑤土壌が他の土壌より有機炭素量が多かったことが影響し個人住宅ていると考えられる。DEHPの道路からの距離に伴う減25m
少量がDBPに比べると小さいことから、DEHPは自動車25ⅿ ③等以外の発生源からの寄与もかなり大きいと考えられる。 ﾌﾟﾗｽﾁｯｸ ①20ⅿ
10ⅿ
加工工場
②
３．３ プラスチック工場周辺の土壌汚染調査
5ⅿ30m
25m ⑥ 25m ⑧④
水田地帯に存在する、ある小さなプラスチック工場周個人住宅
5ⅿ
辺の土壌調査を行った。この工場の大きさは民家一戸分
道路ほどであり、建物は一階建てプレハブ造りである。また
20m
この工場近くの道路の交通量はそれほど多くはない。土
図２ ﾌﾟﾗｽﾁｯｸ加工工場周辺土壌試料採取地点 ⑨壌採取地点を図２に示す。土壌の採取方法は３．２と同1.50.15
じである。各地点3 サンプルの測定結果の平均値を図３DBPに示す。測定地点番号は工場からの直線距離の順につけDEHPている。DEHPについては工場からの距離が0 ⅿの地点
1.0で最も高い濃度を示し、その後距離とともに次第に減少0.10した。このことからDEHPはこの工場から大気中へと漏出し、それが土壌に沈着したことが推定される。またDBPについては、道路から比較的距離が近い地点④⑧で0.50.05高い濃度を示しており、プラスチック工場より道路からの影響の方が大きいと考えられる。

ﾌﾟﾗｽﾁｯｸ加工工場周辺土壌中PAE 濃度

い測定法についての検討などが挙げられる。
参考文献
1) Maria Llompart, Ken Li and Merv Fingas, Journal of Chromatography A, Vol.824, 53-61, 1998
2) Tadeusz Gorechi, Abir Khaled and Janusz Pawliszyn,Analyst, Vol.123, 2819-2824, 1998