広島工業大学紀要研究編
第 55 巻（2021）1-5

論文

金属水素化物 PdDx の超伝導相における格子欠陥の役割
井下聖賀＊・安塚周磨＊＊（令和2年10月30日受付）

Role of lattice defects on superconducting phase in PdDx system
Seiga INOSHITA and Syuma YASUZUKA（Received Oct. 30, 2020）

Abstract
The interactions of hydrogen with the lattice defects in palladium have attracted muchattention because macroscopic properties such as hydrogen storage and metal embrittlement
are markedly affected by H（D）-defect interactions. In this paper we report the inhomogeneous
superconducting state in PdDx and the hydrogen absorption/desorption processes on annealed
and unannealed Pd wires. Deuterium was loaded simultaneously with unannealed Pd wire inthe“as received”condition and annealed Pd wire by electrolysis in 0.1M LiOD in D2O at roomtemperature. A superconducting（SC）state, however, is induced only for the unannealed Pd
wire and is robust against time. Since the easier insertion and stronger trapping of D atoms isrealized at the vacancies and dislocation cores, an SC region（relatively D-rich region）may beformed around the lattice defects and a nonSC region may be formed around the regions awayfrom the dislocation cores and vacancies. In addition, we find that the reduction of x estimatedfrom T c is much smaller than reduction of x estimated from T a, indicating the slower escape of Datoms in the SC region than in the nonSC region. This result suggests occurrence of the SC stateis associated with the formation of a dense Cottrell cloud of D atoms at around lattice defects.
Key Words: palladium, hydrogen, lattice defect, Cottrell cloud, spinodal decomposition

移」、「超伝導」など興味深い物理現象が数多く見出されて1．はじめにきた［1，2］。超伝導に関する研究については、Pd そのも金属中の水素に関する研究はエネルギー変換材料、水素のは超伝導を示さないが、x ＝ H/Pd 〜 0.80 で超伝導が観吸蔵物質の開発といった工学的・産業的な重要性から進め測され始め、x の増加とともに超伝導転移温度 Tc は上昇し、られてきただけでなく、基礎科学の視点からも非常に興味。また、H を D に変
x 〜 1 では Tc 〜 10 K にも達する［3］ある問題を提供してきた。特に、パラジウム（Pd）中のえることにより、Tc は上昇し、逆同位体効果を示す［4］。

水素に関する基礎研究は歴史的に古く、「水素吸蔵特性」、逆同位体効果の起源として、光学フォノンの重要性が指摘「水素の量子拡散」、「水素の副格子による秩序 - 無秩序転されている。

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広島工業大学大学院機械システム工学専攻
広島工業大学工学部知能機械工学科、物性物理学研究センター―1―

井下聖賀・安塚周磨

Mackliet ら は 0.84 < x < 0.87 の PdHx に お い て、 超 伝導相転移による非常にブロードな比熱異常を報告している［5］。この振る舞いを説明するために、彼らは水素濃度の不均一性を仮定して BCS 理論で計算した電子比熱係数が実測のデータと非常によく一致することを示した。また、最近の Yasuzuka らによる電流電圧特性の測定から、
PdDx において不均一な超伝導状態の存在が示唆されている［6］。一般に、鉄鋼の水素脆化などで知られているように、水素吸蔵金属に侵入した水素は介在物や格子欠陥のところに拡散・集合して捕獲されることが知られているが、超伝導形成における格子欠陥の役割に関する報告は少ない。本研究では、超伝導の不均一性の起源として、格子欠陥の役割について知見を得ることを目的とした。

FIG. 1: Temperature dependence of normalized resistivity at
T = 300 K for unannealed (as received) and annealed Pd wires.

2．実験方法測定試料として Pd は、ニラコ社からφ50μm のワイヤーを購入した。純度は 99.9％である。格子欠陥の影響を調べるため、as received の Pd 試料とスライダックにより 40 V程度の電圧で 10 秒程度アニールした Pd 試料を準備した。
PdDx の試料作製は、0.1M LiOD を用いた電解チャージ法により行った。陰極には、φ50μm の Pd ワイヤーを長さ 1cm 程度にカットしたものを用い、陽極には長さ 1cm、幅 0.5mm、厚さ 0.1mm のリボン形状の Pt を用いた。アニールした Pd とアニールしていない Pd を同時に電解チャージさせた。陽極と陰極の間に印加した電圧の大きさは 8.0 Vである。水素吸蔵量の定量は主に室温での in-situ 電気抵抗測定により行なった。電気抵抗は Stanford Research
Systems 社製のロックイン増幅器 SR830 と超ローノイズ

FIG. 2: Temperature dependence of calculated phonon resistivity
for unannealed and annealed Pd wires.

前置電圧増幅器 SR560 を用いて、周波数 f ＝ 27 Hz で交流四端子法により測定した。水素吸蔵量の定量は室温でのin-situ 電気抵抗測定、50 K 異常の転移温度、および超伝導る。よってアニールにより格子欠陥が減少したと考えられ転移温度の測定により行った。

る。平均自由行程については、後で議論する。

電気抵抗測定には、本研究室既設の Gifford-McMahon

次に、アニールの格子振動に対する影響を見るために、（GM）冷凍機を用いて、交流四端子法により 2.7 < T<300 K

マティーセン則について考察する。非磁性金属の場合、そで測定を行った。温度制御には LakeShore 社製の 325 型の電気抵抗は、温度コントローラおよびサーノックス CX-1050 温度計（LakeShore 社製）を用いた。
で与えられる。ここで、ρ0 は不純物や格子欠陥による抵3．測定結果抗であり温度に依存しない。第 2 項のρph は格子振動によ3-1．アニール効果

る散乱の抵抗であり、その温度依存性はグリュナイゼンにアニールしていない試料（unannealed wire）およびアよって求められニールした試料（annealed wire）の電気抵抗の温度依存性を図 1 に示す。ただし、電気抵抗は T ＝ 300 K での抵抗値で規格化されている。図から明らかなように、アニーで与えられる。ここで A は定数であり、ΘD はデバイ温度でルしていない試料の残留抵抗比（RRR）は 38 しかなかっある。この式は高温ではρph（T ）∝T 、低温ではρph（T ）∝たのに対し、アニールした試料では RRR ＝ 171 にも達す

T 5 が成立している。
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金属水素化物 PdDx の超伝導相における格子欠陥の役割

FIG. 4: Variation of the peak temperature associated with the 50K anomaly Ta and the superconducting transition temperature
Tc against time.

⑵式より、Tc 〜 3.6 K では x ＝ 0.85 と求められる。このことから、我々が作製した試料はスピノーダル分解により重水素の高濃度領域の相と低濃度領域の相に相分離していることが示唆される。水素吸蔵させてから試料を室温で 1 日

FIG. 3: Variation of resistance as a function of temperature in
PdDx for (a) unannealed and (b) annealed cases against time.

だけ放置すると、67.3 K でコブ状の抵抗異常が観測される。
室温で放置する時間が長くなるにつれて、コブ状の抵抗異

図 2 に unannealed wire および annealed wire の試料に常は低温側にシフトしていき、水素が Pd から徐々に抜け対して、抵抗率ρ（T ）から残留抵抗ρ0 を差し引いたものていく様子がわかる。しかしながら、超伝導転移温度に関を示す。図から明らかなように 両方の試料に対して、高しては時間に対してほとんど変化しない。

温ではρph（T ）∝T 、ρph（T ）∝T を示す。低温での T 依

図 3（b）にアニールした Pd 試料に重水素を添加した場

存性は⑵式の予測とは異なるが、既報の結果と整合し、合の電気抵抗の温度依存性を示す。水素吸蔵を行った直後

Wilson による s-d 散乱モデルで理解される。図 2 から分かに試料を冷却したところ、水素の副格子による秩序 - 無秩るように、アニールによる効果は、格子欠陥の減少による序転移によるコブ状の抵抗異常は 82.4 K で明瞭に観測され残留抵抗だけが影響を受けており、フォノンによる散乱機る。既報との比較から［8］、この試料の水素濃度は x 〜 0.84

構にはほとんど影響を与えていないことがわかる。と見積もられる。アニールしていない場合に比べて水素吸33

蔵量が多い。しかしながら、測定温度範囲内において超3-2．水素吸蔵特性への影響伝導転移が観測されない。図 3（a）と図 3（b）の結果から、図 3（a）にアニールしていない Pd 試料に重水素を添加

格子欠陥の存在が超伝導の発現に有利に作用していると考した場合の電気抵抗の温度依存性を示す。水素吸蔵を行っえられる。

た直後に試料を冷却したところ、72.6 K で水素の副格子に

図 4 に水素の副格子による秩序 - 無秩序転移温度、超伝よる秩序 - 無秩序転移によるコブ状の抵抗異常が明瞭に観導転移温度の時間変化を示す。秩序 - 無秩序転移に関して測される。既報との比較から、この試料の水素濃度は x 〜は、アニールしていない試料もアニールした試料も水素を0.72 と見積もられる。また、低温側に注目すると 3.6 K 付吸蔵してから 2 日ほどで急激に水素が抜けた後、ゆっくり近で僅かながら超伝導転移による抵抗の落込みが観測され抜けているが、超伝導転移に関してはほとんど変化が認める。Standly らによれば、T c と x との間には次の経験式がられない。このことから、超伝導領域ではほとんど水素は抜成り立つ［7］。

けていないことが分かる。この結果は既報の結果と整合する。

―3―

井下聖賀・安塚周磨

4-2．スピノーダル分解と格子欠陥

4．考察

水素吸蔵量はアニールしていない Pd 試料よりも、アニー4-1．平均自由行程ルした試料のほうが高い。しかし、超伝導が観測されたの系の乱れに関する知見を得るために、ドルーデの式はアニールしていない Pd 試料に水素を吸蔵させた試料であった。このことから、格子欠陥が超伝導発現に重要な役割を果たしていることが推測される。超伝導転移が観測さから T ＝ 2.7 K での散乱時間τと平均自由行程 l についてれたにも関わらずゼロ抵抗を示さないことから、少なくと議論する。ここで、n はキャリア密度、m はキャリア質量もアニールしていない Pd 試料に重水素を添加した場合、である。

スピノーダル分解により、α相（低濃度水素化物）とα′

先ず、水素吸蔵前の unannealed wire について議論する。
残留抵抗率はρ0＝1/σ0 ＝ 2.8×10 -11 Ω・cm、キャリアの質量相（高濃度水素化物）に相分離していると考えられる。ここ

として自由電子質量 m ＝ 9.1 × 10 -31 ㎏を用いる。キャリア密で、格子欠陥のスピノーダル分解への影響について議論する。
完全結晶の場合、金属格子中で水素原子がある決まった度 n については、既報の Hall 効果測定から有効電子数（パ格子間位置を占めることになる。例えば、Pd のような fcc

ラジウム一原子あたりの電子数）n 〜 2 であり［9］、Pd が金属であれば水素は八面体サイト（O−サイト）に位置す

FCC 金属（格子定数 a＝3.9 Å）であるので、n＝（2×4）/a ＝1.3ることになる。しかし、格子欠陥や転位のような周期性の＊3×1029 m- 3 と求められる。式⑶からτを求めると、τ＝ 14 ps とな乱れた状況では、水素原子間に働く斥力のために水素原子（3πn ）1/3 にる。次に、フェルミ速度 vF ＝ћk F/m であり、k F＝が多くなるにつれて残されたサイトのエネルギーは高く注意して、vF ＝ 1.8×10 m/s が得られる。l ＝ vFτの関係かなっていくと考えられる。したがって、サイトのエネルギー

ら、l ＝ 20μmが得られる。同様に annealed wire に対して
ρ0＝1/σ0＝ 8.7×10 - 12 Ω・cm を用いて平均自由行程を計算する

分布は広がりをもつと考えられる。と、l ＝ 63μm が得られる。従って、アニールすることにより平D（E）を定義する。これはエネルギー範囲E〜E＋dE に均自由行程は 3 倍ほど長くなったことになる。

含まれるサイト数がD（E）dE になるものとして定義され6

この問題を考察するために、サイトエネルギー分布関数

次に水素吸蔵後の unannealed wire に対して低温での平る。全サイト数を N とすれば、均自由行程を見積もる。残留抵抗が最も高くなる c の条件に対して考察すると、超伝導が発現している unannealedwire ではρ0＝2.5×10 - 4Ω・cm にも達しており、その結果、が成り立つ。

平均自由行程は l 〜 2.0 Å となる。PdHx の GL コヒーレン

水素原子はエネルギーの低いサイトから順に 1 個ずつ埋ス長がξ＝ 480 Å であるから［10］、この系は dirty limitめてゆくことになる。こうしてすべての水素原子（n 個）にあることが分かる。また、平均自由行程は格子定数とをつめ終えたときのサイトのエネルギーをμo とする。有ほぼ同程度の長さであるから、常伝導相は不良金属（bad

限温度ではμo 以下の状態からμo 以上の状態へ水素原子metal）と見なすことができる。同様に annealed wire にが励起されることになる。1 個のサイトに水素原子が 1 個対して低温で平均自由行程を求めると l 〜 21 Å となり、しか入れないことから、ある状態（サイト）が占有される

unannealed wire の 10 倍程度の長さである。得られた平確率は Fermi-Dirac 分布関数

均自由行程は格子定数よりも長いことから、常伝導相は
bad metal ではなく、電子の波動関数はブロッホ状態で記で与えられることになる。ここでμは化学ポテンシャルで述できると考えられる。

ある。これを用いると、全水素原子数はTable 1. Properties of pure Pd samples（before charging of D）．

μmと書くことができる。

-9-10

今、簡単のために 2 準位モデルを用いる［11］。すなわち、サイトを格子欠陥周辺と遠方との 2 種類に分け、サイトエ

Table 2. Properties of PdDx samples（after charging of D）．
-4-4-5-3

ネルギー分布関数としてを用いる。ここで、原点を格子欠陥の影響を受けないサイ―4―金属水素化物 PdDx の超伝導相における格子欠陥の役割トのエネルギーにとった。E t と N t はそれぞれ格子欠陥サ

序 - 無秩序転移による抵抗異常は低温側へ大きくシフトしイトのエネルギーと数であり、水素が格子欠陥にトラップたが、超伝導転移はほとんど変化を示さなかった。したがっされる場合には E t < 0 である。水素原子数を n とすればて、PdDx では格子欠陥の周りにコットレル雰囲気が形成式⑸からされ、それによってスピノーダル分解が増強されるため、格子欠陥が多い試料ほど、超伝導の発現に有利となると考えられる。格子欠陥の存在が超伝導の発現に対して重要なが得られる。これを解いて役割を果たしていることが示唆される。

文

献［1］ T. Kawae, Y. Inagaki, S. Hirota, D. Itou, and T.
が得られる。ただし、c t ＝ N t /N 、y ＝ e - /Et kTである。強

Kimura, J. Phys. Soc. Jpn. 89, 051004（2020）．

いトラッピングの場合には -E t >> kT であり、かつ 1 >>［2］ 平林c > c t となるから、この場合の化学ポテンシャルは、［3］ T. Skoskiewicz, Phys. Stat. Sol.（a）11, K123（1972）．

真、日本金属学会会報 14, 911（1975）．

［4］ T. Skoskiewicz, Phys. Stat. Sol.（b）59, 329（1973）．
［5］ C. A. Mackliet, D. J. Gillespie, and A. I. Schindler, J.と書ける。このとき臨界濃度は（1 ＋ c t ）倍だけ高くなる

Phys. Chem. Solids 37, 379（1976）．

ので、格子欠陥が多い unannealed wire では、annealed［6］ S. Yasuzuka, N. Ogita, D. Anzai, and N. Hatakenaka,

wire に比べてスピノーダル分解がより促進し、局所的にJ. Phys. Soc. Jpn. 85, 123703（2016）．

水素が高濃度になった領域で超伝導が出現したと考えられ［7］ R . W . S t a n d l e y , M . S t e i n b a c k , a n d C . B .

る。ただし、格子欠陥の数密度と T c の関係など定量的なSatterthwaite, Solid State Commun. 31, 801（1979）．

議論は今後の課題である。

［8］ C. Herrero and F. D. Manchester, Phys. Lett. A 86,29（1981）．

5．まとめ［9］ R. Wisniewski and A. J. Rostocki： Phys. Rev. B 3

不均一な超伝導状態の発現機構に関する知見を得るため

251（1971）．に、RRR の異なる 2 つの Pd 試料に対して、超伝導状態と［10］Y. Inagaki, S. Wen, Y. Kawasaki, H. Takata, Y.

水素吸蔵特性について比較した。その結果、アニールした

Furukawa, and T. Kawae, J. Phys. Soc. Jpn. 87,

Pd 試料の方が多く水素を吸蔵したにも関わらず、超伝導123701（2018）．

が発現したのはアニールをしていない Pd 試料であった。

［11］R. Kirchheim, P. C. Camargo, and J. R. G. Da, Sivva, J.

室温での水素放出過程の観測から、水素の副格子による秩

Less-Common Met. 95, 293（1983）．

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