1P034
イミダゾリニル­イミダゾール配位子により架橋された
Cubane型Mn8核混合原子価錯体の合成と磁気特性
東理大理○村上太基，志賀亮介，亀渕萌, 田所誠

Synthesis and Magnetism of Octanuclear Mixed-Valence Mn Complex ofCubane Type with Imidazolinyl-Imidazole Bridging Ligand○Hiroki Murakami, Ryosuke Shiga, Hajime Kamebuchi, Makoto Tadokoro
Department of Chemistry, Faculty of Science, Tokyo University of Science, Japan【Abstract】Self-organized multinuclear complexes with redox active metal ions exhibit avariety of physical properties such as a strong magnetic interaction andmultistep-multielectron transfer. Especially, some polynuclear complexes behave as single
molecule magnet (SMM). Recently, we have investigated crystal structure and magnetic
behavior of a new octanuclear manganese complex [Mn8(im-H2bizn)12](ClO4)9 (1;Him-H2bizn = 4,5-bis(4,5-dihydro-1H-imidazol-2-yl)imidazole). The singly deprotonated
im-H2bizn− is a bis-bidentate bridging ligand for metal ions. In the X-ray crystal structure, thecomplex 1 has a cubane-type octanuclear structure, where eight Mn ions are nicely bridged bytwelve im-H2bizn−. In addition, 1 has a mixed-valence state (MnII/MnIII = 3/5) due to nine
ClO4− anion per formula unit in the crystal. Besides, out-of-phase component of AC magnetic
susceptibility for 1 under zero DC field suggested that 1 is considered to behave as SMM
below 1.8 K.
【序】 酸化還元活性な磁性遷移金属イオンを有する大環状多核金属錯体は、分子内で金属イオン間の電子移動や磁気相互作用が分子内に存在することで、多段階多電子移動や単分子磁石挙動などといった、単核錯体では見られなかった物性が発現する。我々は、これまで Fig. 1 のよ
うな imidazole の 4 位と 5 位を imidazolinyl 基で置換した
配 位 子 で あ る Fig. 1. Molecular Structure
4,5-bis(4,5-dihydro of Him-H2bizn.
-1H-imidazol-2-yl)
imidazole (Him-H2bizn) を用いて、大環状 NiII4核錯体 [NiII4(im-H2bizn)4(MeOH)4(py)4](ClO4)4(py = pyridine) お よ び CuII 4 核 錯 体[CuII4(im-H2bizn)4(DMSO)3(THF)](ClO4)4•8DM
SO の合成に成功した(Fig. 2)。[1] Him-H2bizn
は imidazole 部位からプロトンを 1 つとることで、2 つの 2 座キレートが連結した架橋配位子として働き、容易に多核金属錯体をつくることができる。このような大環状 4 核錯体
Fig. 2. [MII4(im-H2bizn)4]4+ (M = Ni, Cu)の中心に存在する空孔では、カウンターアニオンである ClO4– や溶媒分子を水素結合によって強固に保持することができる。また、NiII 間および CuII 間には中程度の反強磁性的相互作用を確認した。今回、我々は新たに遷移金属イオンに Mn イオンを用いて、[Mn8(im-H2bizn)12](ClO4)9 (1) を合成することに成功したので、その報告を行う。
【方法 (実験・理論)】Him-H2bizn は 4,5-dicyanoimidazole を ethylenediamine 中で sulfurと共にマイクロ波を照射し、H2O を加えることで、収率 94.1%の白色固体として得られた。Mn 8 核錯体 1 の合成は、まず Ar 下で Mn(ClO4)2·6H2O と Him-H2bizn を 3：4のモル比で MeOH に加え、5 時間還流させた後、得られた溶液を重力ろ過した。この溶液を静置することで 1 の赤色単結晶を得た。
【結果・考察】錯体 1 の単結晶 X 線構造解析を行ったところ、溶媒の MeOH が激しくディスオーダーしていたため、SQUEEZE 処理を行って電子密度を平均化した。錯体 1 は cubane 型の 8 核 Mn 錯体であり、8 個の Mn イオンに対し 12 個の im-H2bizn−が配位していた(Fig. 3)。 また、組成あたり 9 個の ClO4– が確認できることから、MnII/MnIII = 3/5 になっているも の と 推 測 で き る 。 Mn … Mn 距 離 は6.475(1) Å ~ 6.648(1) Å の範囲内であり、現状ではどこが MnIII サイトであるのかは分かっていない。錯体ユニット間にはスタッキングや直接的な水素結合などの相互作用はなく、分子間の Mn イオン同士の距離は最近接で 8.071(1) Å という距離であった。次に、1 の単結晶の磁化率の温度変Fig. 3. X-ray crystal structure of 1.
化を測定したところ、300 K においてcmolT= 29 cm3 K mol-1 であり、MnII が 3 つ MnIIIが 5 つの混合原子価状態から予想される理論値 (cmolT = 28.1
cm3 K mol-1) と大きな差がない結果が得られた。また、1 の単結晶に対して交流磁化率の温度変化測定を交流周波数 5 ~ 1500
Hz で行ったところ、4 K 以下の温度範囲において周波数依存性があることが分かった。そのため、1 は 1.8 K 以下において単分子磁石として振る舞うと考えられる(Fig. 4; Hdc = 0 Oe)。 さらに、1250 Hz における Modified Fig. 4. Out-of-phase (cmol″) component of the ac magneticArrhenius Plot より、活性化障壁が Ea/kB = 6.38 K、緩和時間 t0 = susceptibility for 1 under zero dc field from 1.8 K to 4.0 K. Inset:
3.87 × 10-7 s というパラメータが The modified Arrhenius plot at 1250 Hz.
得られた(Fig. 4, inset)。
【参考文献】[1] H. Kamebuchi, T. Sugaya, R. Shiga, H. Murakami, M. Tadokoro, Chem. Lett., 47 ,773-775 (2018).