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高圧再生型化学吸収液プロセスによる革新的 CO2 分離回収技術〈山本信〉

特別寄稿 2高圧再生型化学吸収液プロセスによる革新的CO2分離回収技術
公益財団法人 地球環境産業技術研究機構
化学研究グループ 主任研究員

1. はじめにやまもと

山本しん信

要する消費エネルギーの開発達成目標として 1.5 GJ/t-CO2という目標値が明記された。これらの目標達成のためには、二酸化炭素（CO2）分離回収・貯留（CCS）技術は、火力発電所や製鉄所などの CO2 大規模発生源から生成すCCS 工程全体を包括的に捕らえた新たなコスト削減技術の提案が不可欠である。

る CO2 含有ガスから CO2 を選択的に分離回収し、それCO2 分離回収プロセスとしては現在、吸収液プロセスやを地中または海底下に長期間にわたり貯留または隔離する固体吸着プロセス、膜分離プロセスなどが知られている技術であり、大気中への CO2 放出拡散を抑制することで、が、中でも吸収液プロセスは化学産業でのガス処理技術

地球温暖化防止に向けた有望な CO2 削減技術として近年として長い歴史があり、大規模化やレトロフィットが容易で注目を集めている。この CCS 技術の実用化および普及のあることから、現在最も実用化に近い CO2 分離回収プロ

ためには、可能な限りの低エネルギー・低コスト化が要求

セスとして、多くの研究開発が進められている 5 ～ 11）。
石炭ガス化生成ガスや採掘天然ガス等、高圧 CO2 含有され、国内外においても大規模な技術開発が進められて
1）

いる 。

ガスからの CO2 分離回収技術については、処理ガスの持

図 1 には一般的な CCS 工程の概略図を示す。一般につ高い圧力エネルギーを CO2 の分離回収や輸送のためのCCS は、CO2 大規模発生源から CO2 を「分離回収」し、圧縮に有効に利用することができれば、分離回収およびそれを輸送のために「圧縮」した後、「輸送」し、「再圧圧縮に要するコストを大幅に削減できる可能性がある。本

縮」により地下へ圧入することで「貯留」する、という一連稿では、吸収液プロセスの中でも、特に高圧 CO2 含有ガの工程から成るが、これらの工程の内、前段の「分離回収」スからの低エネルギー CO2 分離回収に特化した高圧再生および輸送のための「圧縮」に要するコストは、CCS コス型 CO2 化学吸収液および高圧再生プロセスについて、公ト全体のおよそ 70% を占めると言われている 2）。このため、益財団法人地球環境産業技術研究機構（RITE）での開CO2 の分離回収および圧縮に要する消費エネルギーの削発コンセプトを紹介する。

減技術は、現在の極めて重要な開発事項である。
2. 吸収液プロセスによる CO2 分離回収技術
図 2 には吸収液プロセスにおける CO2 分離回収エネル
ギー（圧縮工程を含む）の概算を文献値に基づき比較する。
従来のアミン系化学吸収液は、主に常圧の CO2 含有ガスからの CO2 分離回収プロセスに用いられ、室温程度の
図1

低温条件で CO2 を吸収し、100℃以上の高温条件で CO2

CCS 工程の概略図を放散させる、いわゆる温度スイングプロセスが主流である。化学吸収液の場合、CO2 の吸収・放散工程におい

現在わが国では、経済産業省が 2006 年に発表した「二て CO2 との反応に伴う熱の出入り（吸収発熱および放散酸化炭素の分離回収・地中貯留技術の現状と今後の方向吸熱）が生じるが、放散塔での吸熱分を補うためには、外について（CCS2020）」のロードマップ 3）において、CCS部からの加熱により多大なエネルギーを消費する。また、コストの挑戦的達成目標として、2015 年までに 3000 円 /CO2 の放散に必要な吸収液の昇温エネルギーも外部加熱

t-CO2（分離回収プロセスだけで 2000 円 /t-CO2）、2020として供給する必要がある。温度スイングプロセスにおけ年までに 2000 円 /t-CO2（分離回収プロセスだけで 1000る CO2 の分離回収に必要な消費エネルギーは、我々の知円 /t-CO2）という値が掲げられている。更に 2008 年に内る限りの最高性能の吸収液においても 2.0 GJ/t-CO2 程度

閣府が発表し 2013 年に改訂された「環境エネルギー技術である 12）。

革新計画」のロードマップ 4）においては、CO2 分離回収に− 15 −

一方、圧力スイングプロセスにおいては、比較的高い
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CO2 分圧（通常 1 MPa-CO2 以上）で CO2 を吸収液に吸従って、現行の温度スイングプロセスおよび圧力スイン収し、それを減圧することにより CO2 を放散する。圧力ス

グプロセスは、共に CO2 の分離回収および圧縮におけるイングプロセスによる高圧 CO2 含有ガスからの CO2 分離省エネルギー・低コスト化において限界がある。

回収を目的とした吸収液として、現在、N-メチルジエタノー

一 方、 高 圧 CO2 含 有 ガ ス（ 例 え ば、CO2 分 圧：1.6

ルアミン（MDEA）を主剤とした化学吸収液 UCARSOL や、MPa-CO2、全圧：4.0 MPa）からの CO2 分離回収においポリエチレングリコールジメチルエーテルを主剤とした物理て、圧力スイング（減圧操作）を行わず温度スイングのみ

吸収液 SELEXOL などが知られている。これら圧力スイにより CO2 を放散させた場合には、CO2 が高い圧力を維

ングプロセスにおいては、CO2 減圧放散後の吸収液を昇持したまま回収されるため、回収後の輸送のための圧縮に圧し吸収塔へ循環送液するためのエネルギーが CO2 分離要するエネルギーを大幅に削減することが可能となる。例

回収に必要な消費エネルギーの大半を占める。回収 CO2えば、吸収時の CO2 分圧を維持して CO2 を 1.6 MPa であたりの送液エネルギーは吸収液循環量、即ち吸収液体回収した場合には、圧縮工程に要するエネルギーが約 0.4積あたりの CO2 回収量に依存する。上記既存の吸収液は、GJ/t-CO2 に、さらに吸収時の全圧 4.0 MPa まで CO2 をCO2 回 収 容量に 比 較 的乏しく（UCARSOL：約 94g/L、昇圧して回収した場合には約 0.2 GJ/t-CO2 まで削減され

SELEXOL：約 81g /L、共に 4.4 ℃、1.0 MPa-CO2）13）、まる（図 3）。つまり、RITE の提唱する高圧を維持しながらた粘度も比較的高いため、送液エネルギーが無視できなの温度スイングプロセス（高圧再生プロセス）により、圧い。圧力スイングプロセスにおける CO2 の分離回収に必縮工程に要するエネルギーを 1 GJ/t-CO2 程度削減するこ

要な消費エネルギーは、我々の知る限りの最高性能の吸とが可能となる。

収液 SELEXOL においても 0.4 GJ/t-CO2 程度である 14）。

但し、UCARSOL など 既 存 の 化 学 吸収 液の場 合は、また、SELEXOL は回収 CO2 純度が低いことを課題とし

MDEA などのアミン化合物を主剤とする吸収液自体の性ており、純度を高めるためにはより高い消費エネルギー（～能が充分に高いとは言えず、外部からの加熱による消費

13）エネルギーが高くなるため、減圧操作を行わない場合に更に、上述の既存技術ではいずれにおいても、常圧程は CO2 の分離回収に要するエネルギーが大きく嵩むことに度の低い圧力を持った CO2 が回収されるため、回収後のなる。図 2 に示すように、既存の吸収液による CO2 分離

1.7 GJ/t-CO2）を必要とする 。

CO2 を輸送のために圧縮する工程で高いエネルギーを消回収プロセスでは、CCS の実用化に向け今後予想される費する。図 3 には回収後の CO2 が持つ圧力エネルギーのCO2 の分離回収および圧縮に要するエネルギーの必要条変化を示す。例えば、輸送のために必要な 7.2 MPa まで件（1.5 GJ/t-CO2 以下）を満たすことは難しく、高圧再生の圧縮を仮定すると、CO2 を常圧（0.1 ～ 0.2 MPa）で回収プロセスに適した高性能な吸収液（大 CO2 溶解量差、低した場合には、圧縮工程に要するエネルギーだけで 1.0 ～放散吸熱、高反応速度、高安定性など）の開発が望まれる。

1.2 GJ/t-CO2 と見積もられる。

図2

ENEOS Technical Review・第 58巻

圧縮工程を含む CO2 分離回収エネルギーの概算比較

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RITE ではこれまで、経済産業省の実施する二酸化炭素固定化・有効利用技術等対策事業の一環として、「高圧ガスからの CO2 吸収分離技術の開発」を受託し（平成 19～ 21 年度）、石炭ガス化生成ガスなど高圧 CO2 含有ガスからの CO2 分離回収に特化した高性能な 3 級アミン系化学吸収液を見出してきた。RITE の開発する高圧再生型化学吸収液は、高圧 CO2 含有ガスの持つ高い CO2 分圧を維持しつつ、あるいはそれ以上の圧力下において、温度スイングのみにより CO2 の分離回収が可能であり、且つ高い CO2 分圧下において高い CO2 回収量と高い反応速
図3度、および低い放散吸熱を併せ持つことを特徴とする高性

CO2 圧力エネルギーの変化能な吸収液である。
図 5a に RITE の開発した高圧再生型化学吸収液の例

3. RITE における高圧再生型化学吸収液の開発として RH-2b の CO2 分圧 -CO2 溶解量の相関図を示す。
また、図 5b には比較のための MDEA 水溶液（35wt%）

一般に、3 級アミンは CO2 を bicarbonate（重炭酸塩）の CO2 分 圧 -CO2 溶 解 量 相 関 図 を 示 す。MDEA 水 溶として吸収する（式 1）ため、carbamate（カルバミン酸塩）

液の CO2 溶解量差（例えば、吸収条件 40℃と放散条件を主な CO2 吸収形態（式 2）とする 1 級アミンや 2 級アミン

120 ℃とにおける CO2 溶解量の差 ）は、0.5MPa 以 上のに比べ、放散吸熱（CO2 放散反応に伴う吸熱量）が比較CO2 分圧域において減少する傾向を示すのに対し、高圧的低く、また CO2 の放散性に優れていることが知られてい再生型化学吸収液 RH-2b はより高い CO2 分圧の領域にる。しかしながら、同時に CO2 の吸収性に比較的乏しい

おいて、圧力が高い程より大きい CO2 溶解量差を示してという特徴も有することから、常圧条件下での CO2 分離いる。これらの結果は、高圧再生型化学吸収液が、高圧回収には適さない。

CO2 含有ガスの持つ高い CO2 分圧（石炭ガス化複合発電（IGCC）における石炭ガス化生成ガスの場合、およそ 1.6

R m NH 3-m + CO2 + H 2O ↔ HCO3 - + R m NH4-m+ （式 1）

MPa-CO2 程度）を維持しつつ、あるいはそれ以上の圧力

2R n NH 3-n + CO2 ↔︎ R n NH 2-nCOO - + R n NH4-n+ （式 2）回収量を持つことを意味している。

条件下（昇圧放散プロセスと呼称）においても、高い CO2

ここで、R m NH 3-m および R n NH 3-n はアミン化合物を表す（m は 1 ～ 3 の整数、n は 1 または 2）。
一方、高圧条件（一般に 1 MPa-CO2 以上）での CO2 分離回収プロセスにおいては、高圧 CO2 含有ガスの持つ高い CO2 分圧により CO2 の吸収が促進され、逆に放散が抑制されるため、1 級アミンや 2 級アミンよりも 3 級アミン（図において、CO2 の吸収性と放散性とのバランスが取れる4）。このことから、3 級アミンは高圧 CO2 含有ガスを対象とした CO2 分離回収プロセスにおいて、1 級アミンや 2 級アミンに比べ比較的高い性能を示すことが期待される。

図4

図 5a

アミン化合物の特性

図 5b− 17 −CO2 分圧 -CO2 溶解量相関図（RH-2b）

CO2 分圧 -CO2 溶解量相関図（MDEA 水溶液）

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表 1 に過去に開発された高圧再生型化学吸収液の性能減少することによる液昇温熱の増加量が大きいことに起因をまとめる。RH-1 は CO2 分離回収プロセスにおける極めする。一方、RH-2b については、昇圧放散プロセスを適て低い放散吸熱を特徴としており、RH-2b は高圧域にお用することにより、CO2 溶解量差の減少に伴う液昇温熱ける高い CO2 溶解量差と高い反応速度を特徴としている。の僅かな増加が観測されるが、圧縮エネルギーと蒸気損

特に、RH-2b の CO2 溶解量差は、MDEA 水溶液の 3 倍失熱が大幅に減少することにより、トータルの必要消費エ以上という大容量であり、また反応速度についても、現在ネルギーは有意に削減されることになる。

一般に実用化が進められている 1 級アミンまたは 2 級アミ

これらの必要消費エネルギー一次試算の結果から、高ンをベースとした常圧用化学吸収液の反応速度に比べて、圧再生型化学吸収液 RH-1 および RH-2b による圧縮工程同等あるいはそれを凌駕する性能を持つ。

を含む CO2 分離回収エネルギーは、それぞれおよそ 2.0表 1 に示す CO2 溶解量差と放散吸熱および比熱のデー

GJ/t-CO2 および 1.6 GJ/t-CO2 と見積もられる。

タを基に、圧縮工程を含む CO2 分離回収エネルギーの一次試算を行った。図 6 に高圧再生型化学吸収液（RH-1 お4. 今後の展開

よび RH-2b）および MDEA 水溶液（35 wt%）の圧縮工程を含む CO2 分離回収エネルギーの試算結果を比較する。

現在 RITE では、新規の高圧再生型 CO2 化学吸収液

RH-1 においては低い放散吸熱の効果により必要消費エとして RH-3 系、更には RH-4 系の開発に着手している。

ネルギーの低減が見込まれる。また、RH-2b についてはこれまでのところ、圧縮工程を含む CO2 分離回収エネル

CO2 溶解量差の大幅な向上により液昇温熱の顕著な減少

ギーで 1.1 GJ/t-CO2 を下回る高性能な高圧再生型化学吸が確認される。

収液も見出されており、これは我々の知る限り世界最高レベルの吸収液性能である。

表1高圧再生型 CO2 化学吸収液の性能

また、RITE では高圧再生型化学吸収液の新規開発・高性能化検討と並行して、開発された高圧再生型化学吸速度［g/l/hr］
比熱［kJ/mol］［J/g/K］ 吸収放散

吸収液

溶解量差［g/l］ 放散吸熱
1.6 ＊

4.0 ＊

RH-1

72.0

42.2

46.6

3.54

106301RH-2b241.7

189.0

53.8

3.26

349581

MDEA

71.3

32.4

58.9

3.75

144177収液の実用化に向けた検討も実施している。既に、IGCCパイロットプラントからの石炭ガス化生成ガスを用い、実ガス耐性をラボスケールで実証した。今後は、民間企業との共同研究開発を更に積極的に推進することにより、プラ＊放散時 CO2 分圧［MPa］

ント規模を拡大しベンチスケールやパイロットスケールでの性能・耐久性評価試験の実施を計画している。
高圧再生型化学吸収液の用途展開としては、石炭ガス化生成ガスを利用した IGCC や IGFC（石炭ガス化燃料電池複合発電）などの発電プロセス、採掘天然ガスの精製プロセス、燃料電池や水素自動車用の水素製造プロセス、アンモニア合成などの化成プロセスなどへの適用を想定している。将来的には、プラント規模の拡大などスケールチェンジが比較的容易に行えるという吸収液プロセスの特長を生かし、各適用先プロセスに適した高圧再生型化学吸収液および独自の最適プロセスを開発・提案し、適用用途を拡大していきたい。
5. おわりに

図 6 圧縮工程を含む CO2 分離回収エネルギーの一次試算

吸収液プロセスによる CO2 分離回収技術は、世界的に更 に、 高 圧 再 生 型 化 学 吸 収 液 RH-2b につ いては、多くの研究・開発が行われており、既に実用化された事例

120℃までの昇温により、処理ガスの持つ CO2 分圧よりも多いが、高圧 CO2 含有ガスからの CO2 分離回収分野更に高い圧力条件下での CO2 放散も可能である。例えにおいては、未だ発展途上にあり、今後も更に性能が向ば、4 MPa-CO2 までの昇圧放散プロセスを仮定した場合、上するポテンシャルを充分に有している。今後、IGCC やRH-1 についてはトータルの必要消費エネルギーにほとん天然ガス複合発電などの技術革新・普及が進めば、いずど変化が観測されない。また、MDEA 水溶液については、れは固体吸着プロセスや膜分離プロセスなど、高圧 CO2必要消費エネルギーに僅かな増加が観測される。この結含有ガスからの CO2 分離回収により適した低エネルギー

果は、放散工程の圧力条件を高めることにより得られる圧な新規プロセスに代替されていくことが予想されるが、現縮エネルギーの減少効果以上に、CO2 溶解量差が大幅に在のところどちらも開発段階の技術であり、その実用化にENEOS Technical Review・第 58巻第3号（ 2016 年10月）− 18 −

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は相当な時間を要することが予想される 2）。高圧再生型化
学吸収液を含め吸収液プロセスの性能向上による CO2 分離回収エネルギーの更なる低減は、依然として重要な研究開発テーマである。
この特別寄稿は「公益信託 ENEOS 水素基金」の 2013年度の研究助成対象となられた先生方に寄稿をお願いし、ご快諾いただいたものです。
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