〈一般研究課題〉 プラチナ被覆リチウム複合酸化物セラミックス材料の二酸化炭素吸収・放出機構の解明
助 成 研 究 者

名城大学

土屋文

プラチナ被覆リチウム複合酸化物セラミックス材料の二酸化炭素吸収・放出機構の解明
土屋 文（名城大学）

Clarification of Absorption and Desorption Characteristics of Carbon
Dioxides in Platinum-coated Lithium Composite Oxide Ceramics Materials
Bun Tsuchiya(Meijo University)

Abstract：
Hydrogen (H)- and water (H2 O)-storage and desorption characteristics of 25 nm thick Pt films on
Li2 ZrO3 composite materials, exposed to normal air at room temperature, have been investigated bymeans of weight gain measurement (WGM), elastic recoil detection (ERD), and thermal desorption
spectroscopy (TDS). The spectra of WGM, ERD, and TDS revealed that H, H 2 O, and CO 2 wereabsorbed into the Pt-coated Li2 ZrO3 in air at room temperature and, in addition, the dissociation
rate of H2 O on the surface, the diffusion and trapping rates of H into the bulk were increased due
to segregation of Li to the topmost surface and formation of oxygen deficiencies by Pt deposition.
It was also found by the ERD and TDS that H2 and CO2 absorbed into the Pt-coated Li2 ZrO3 weredesorbed in vacuum at much lower temperatures of approximately 320 and 360 K, respectively, ascompared with 360 K for H 2 and 480 K for CO 2 from uncoated Li 2 ZrO 3 . The desorption
characteristic was also improved by Pt deposition.
１．はじめに現在、二酸化炭素(CO 2 )の排出に伴う地球温暖化の防止対策の一つとして、大気中からCO 2 の回収および隔離が挙げられる。その目標を達成するためには、大気中に排出されたガスから、最小限の動力でCO2 を分離および回収して隔離する技術を確立する必要がある。これまで、リチウム－ジ－ 67 －

ルコニウム酸化物(Li2 ZrO3 )およびリチウム－シリコン酸化物(Li4 SiO4 )セラミックス材料が二酸化炭素吸収材料(CO2 吸収材料)として利用可能であることが報告されている[1]。これらのリチウム複合酸化物は、通常約200～700℃の温度範囲においてCO2 ガスと反応してリチウム炭酸塩(Li2 CO3 )を生成してCO2 を貯蔵し、さらにこの捕獲されたCO2 を700℃以上の温度で放出させることが可能である。しかしながら、CO2 の再生に多大なエネルギーが必要となる。大気からのCO2 回収および隔離するシステムを確立するためには、より低い温度で一旦吸収したCO2 を離脱させる新しい材料を見出す必要がある。本研究では、大気および室温において、プラチナ(Pt)を被覆したLi 2 ZrO3 およびLi4 SiO4 を水蒸気雰囲気に曝したところ、多量の二酸化炭素(20 wt%)が貯蔵され、さらに300℃以下の低温で離脱することを発見した[2, 3]。この極めて優れたCO2 の吸収、貯蔵および放出特性は、水蒸気がPt表面で解離し、バルク内へ拡散したHとLiの反応によるリチウム水酸化物(LiOH)の生成がCO2 の拡散および脱離を促進していると考えられる。しかしながら、材料中の水素(H)、水(H2 O)およびCO2 濃度を直接、さらに同時に観測する手法が確立されていないため、HおよびCO2 吸収および放出機構のメカニズムについては明らかにされていない。本研究では、重量増加(WGM)法、材料中のHを高感度で測定できる反跳粒子検出(ERD)法および昇温脱離ガス分析(TDS)法を組み合わせて、常温水分解効果によるリチウム複合酸化物セラミックス材料のCO2 吸収、貯蔵および放出機構を解明するとともに、常温でCO2 の吸収、300℃以下の低温でCO 2 の離脱を可能とするCO 2 吸収材料を利用した、CO2 回収および隔離システム開発の基礎を築くことを目指した。
2．試料および実験方法
これまでの研究成果に基づき、炭酸リチウム(Li 2 CO 3 )および酸化ジルコニウム(ZrO 2 )粉末を1300℃以上の高温および空気雰囲気において焼結することによって、直径8 mm、厚さ1 mmのディスク状のLi2 ZrO3 試料を作製した。Li2 ZrO3 試料の結晶構造、格子定数および体積密度はそれぞれ単斜晶(monoclinic)、a=c=0.541 nm、b=0.903 nmおよび3.46 g/cm3 であった。次に、マグネトロン
スパッタリング装置を用いて、室温および真空雰囲気において試料両面に厚さ約25 nmのPtを蒸着した。蒸着後、電界放出形走査電子顕微鏡(FE-SEM)を用いて、試料表面の形態を観測した。これ
らの試料内部には、作製時に吸収されたH2 OおよびCO2 等による残留水素および様々なガス種が多く含まれているため、真空雰囲気において室温から約350℃までの各温度において熱処理された。
次に、室温および30～55 %R.H.の相対湿度の空気(水蒸気)を真空装置へ約1×105 Paになるまで導入した後、各空気暴露時間後に精密電子天秤を用いたWGMおよびイオンビーム分析を用いたERD測定を行った。
次に、水素吸収した試料を真空雰囲気においてセラミックスヒーターにより室温から400～500℃までの各温度で10分間の等時加熱(isochronal annealing)した後、ERD法により試料表面の水素濃度分布を測定し、試料からの水素放出量を求めた。また、水素分子が試料から放出されていることを四重極型質量分析計(Q-mass)を用いたTDS法により確認するとともに、生成された水素分子量から水素放出量を求めて、ERD法によって求めた値と比較した。得られた結果から、表面改質されたLi2 ZrO3 試料の水および水素吸収、貯蔵および放出機構のメカニズムを明らかにした。

－ 68 －3. 結果
3．結果
3.
3.1結果
水(水素)および二酸化炭素吸収・貯蔵特性
3.1 水（水素）および二酸化炭素吸収・貯蔵特性
3.1真空加熱して残留水素を取り除いた後（図水(水素)および二酸化炭素吸収・貯蔵特性 1(a)）、試料両面に厚さ約 25 nm の Pt を蒸着したと真空加熱して残留水素を取り除いたLi 2 ZrO2 試料表面、厚さ約25 nmのPtを蒸着したPt-Li 2 ZrO3
真空加熱して残留水素を取り除いた後（図1(a)）
、試料両面に厚さ約25 nm の Pt を蒸着したときのFE-SEM 像を図 1(b)に示す。粒径は約 5 µm程度であり、Ptが隙間なく粒子に一様に被覆され試料表面のFE-SEM像をそれぞれ図1(a)および(b)に示す。粒径は約5µm程度であり、Ptが隙間なきの FE-SEM 像を図 1(b)に示す。粒径は約5 µm 程度であり、Pt が隙間なく粒子に一様に被覆されていることがわかる。また、約数µmの幅を持つ草のような形状が現れることが判明された。まだく粒子に一様に被覆されていることがわかる。また、約数µmの幅を持つ草のような形状が現れるていることがわかる。また、約数µm の幅を持つ草のような形状が現れることが判明された。まだ元素分析ができていないため断定することはできないが、おそらくPt を蒸着したことにより、Liことが判明された。まだ元素分析ができていないため断定することはできないが、おそらくPtを元素分析ができていないため断定することはできないが、おそらくPt を蒸着したことにより、Liが Pt 膜を透過して最表面に偏析していると考えられる。次に、室温および30-55 %R.H.の相対湿蒸着したことにより、LiがPt膜を透過して最表面に偏析していると考えられる。次に、室温およがPt膜を透過して最表面に偏析していると考えられる。次に、室温および30-55 %R.H.の相対湿度の条件において、各空気暴露時間後に測定された WGM および ERD スペクトルをそれぞれ図2 および30-55%R.H.の相対湿度の条件において、各空気暴露時間後に測定されたWGMおよびERDスペ度の条件において、各空気暴露時間後に測定されたWGMおよびERDスペクトルをそれぞれ図2 および 3 に示す。図 2 より、Pt-Li ZrO 試料の重量増加の割合は、空気暴露時間の増加とともに増加し23クトルをそれぞれ図2および3に示す。図2より、Pt-Li
2 ZrO 3 試料の重量増加の割合は、空気暴露び 3 に示す。図 2 より、Pt-Li2ZrO3 試料の重量増加の割合は、空気暴露時間の増加とともに増加し(a)
(a)

(b)
(b)

5 µm

5 µm

5 µm5 µm図 1 . (a)真空加熱されたLi 2 ZrO 3 試料、(b)約 25 nmのPt被覆されたPt-Li 2 ZrO 3 試料表面のFE-SEM像。

図 1. (a)真空加熱された Li2ZrO3 試料、(b)約 25 nm の Pt 被覆された Li2ZrO3 試料
表面の FE-SEM 像。Li2ZrO3 試料、(b)約 25 nm の Pt 被覆された Li2ZrO3 試料
図 1. (a)真空加熱された時間の増加とともに増加した。その重量増加は約2500hrs(約3ヶ月)においてLi2 ZrO3 試料の飽和値表面の FE-SEM 像。
た。その重量増加は約 2500 ｈｒｓ(約 3 ヶ月)において Li2ZrO3 試料の飽和値の約 5 倍に達するこの約5倍に達することがわかった。この重量増加の速度は、湿度に大きく影響することもわかった。その重量増加は約 2500 ｈｒｓ(約 3 ヶ月)において Li2ZrO3 試料の飽和値の約 5 倍に達することがわかった。この重量増加の速度は、湿度に大きく影響することもわかった。従って、この重量た。従って、この重量増加は大気中の水蒸気吸収が要因の一つであると考えられる。図3中の横軸とがわかった。この重量増加の速度は、湿度に大きく影響することもわかった。従って、この重量+増加は大気中の水蒸気吸収が要因の一つであると考えられる。図3 中の横軸は反跳された水素(H+)
は反跳された水素(H)イオンのエネルギーに相当し、試料表面からの深さの情報を与える(測定限界+増加は大気中の水蒸気吸収が要因の一つであると考えられる。図
3 中の横軸は反跳された水素(H)イオンのエネルギーに相当し、試料表面からの深さの情報を与える(測定限界深さ：約400 nm)。
深さ：約400nm)。縦軸は反跳されたH+イオンの個数であり、Li2 ZrO3 試料中のある深さに対するHイオンのエネルギーに相当し、試料表面からの深さの情報を与える(測定限界深さ：約400 nm)。
縦軸は反跳された H+イオンの個数であり、Li2ZrO3 試料中のある深さに対する H 濃度を表す。多量濃度を表す。多量のHが試料作製時に吸収されることがわかる。約350℃までの真空加熱により、+縦軸は反跳されたH イオンの個数であり、Li2ZrO3 350℃までの真空加熱により、ほとんどの残留試料中のある深さに対する H 濃度を表す。多量の H が試料作製時に吸収されることがわかる。約H
ほとんどの残留Hは放出されるが、試料中のH濃度が空気暴露により再び増加することがわかる。のH が試料作製時に吸収されることがわかる。約
350℃までの真空加熱により、ほとんどの残留 Hは放出されるが、試料中のH 濃度が空気暴露により再び増加することがわかる。この結果より、重この結果より、重量増加は大気中の水蒸気吸収が要因の一つであることが明らかになった。
は放出されるが、試料中の H 濃度が空気暴露により再び増加することがわかる。この結果より、重量増加は大気中の水蒸気吸収が要因の一つであることが明らかになった。
量増加は大気中の水蒸気吸収が要因の一つであることが明らかになった。
350

20.0

Pt-Li 2ZrO 3exposure to air at R.T.

LiZrO3ZrO
Pt-Li223exposure to air at R.T.

15.0

350
300
300
250

Li2ZrO3

15.0

CountsCounts

Fraction
Fractionof Weightof Weight
GainGain
(wt%)
(wt%)

20.0

10.0
10.0
5.0

0.0

200
150
150
100
100
50

5.0
0.0

250
200

ERD spectra/15°
2.8 MeV He 2+25 2+nm Pt/Li 2ZrO 3/25 nm Pt
ERD spectra/15°
2.8 MeV He
as-prepared
25 nm Pt/Li ZrO /25 nm Pt
after heating at2 6233 Kafterair exposure for 2390 hrs
as-preparedafter heating at 623 K
after air exposure for 2390 hrs

050005001000

1500

2000

Exposure Time (hrs)
1000

1500

2000

5000.000.02500
2500

図 2 . Li 2 ZrO 3 およびPt-Li
2 ZrO 3 試料における重量増
Exposure
Time (hrs)
図 加の空気暴露時間依存性。
2. Li ZrO および Pt-Li ZrO 試料における2320.2
0.2

0.4

0.6

Energy (MeV)

0.4

0.6

0.8

1.0

0.8

1.0

図 3 . (●)試料作製後、(△)真空加熱後、(○)空気
Energy (MeV)
暴露後のPt-Li
2 ZrO 3 試料表面のH濃度分布△)真空加熱後、(○)
図 3.
(●)試料作製後、((ERDスペクトル)。 Pt-Li ZrO 試料表面の H
空気暴露後の3重量増加の空気暴露時間依存性。
図 2. Li
2ZrO3 および Pt-Li2ZrO3 試料における重量増加の空気暴露時間依存性。

○)
図 3. (●)試料作製後、(△)真空加熱後、(23濃度分布(ERDスペクトル)。
ZrO
試料表面のH
空気暴露後の Pt-Li
23濃度分布(ERD スペクトル)。

33－ 69 －2Fraction of Retained H

3.2 水（水素）および二酸化炭素放出特性3.2 水(水素)および二酸化炭素放出特性
次に、室温および30-40 %R.H.の相対湿度の次に、室温および 30-40 %R.H.の相対湿度の条件
条件で、4000hrs(約4ヶ月)以上の長時間の空3.2 水(水素)および二酸化炭素放出特性
で、4000hrs(約 4 ヶ月)以上の長時間の空気暴露気暴露により重量変化がほぼ一定になったPt次に、室温および 30-40 %R.H.の相対湿度の条件により重量変化がほぼ一定になった
Pt-Li ZrO 試
31.225 nm Pt/Li 2ZrO 3/25 nm Pt

0.80.6annealing
実 験 をPt-Li
行 い、ERD法 を 用 い て Pt料について、室温から400～500℃の温度までの各い、ERD 法を用いて2ZrO3 試料中の捕捉 H 濃度
Li試料中の捕捉H濃度の変化を評価した
2 ZrO 310
温度で分間の isochronalannealing
実験を行の変化を評価した結果を図4 に示す。図4 より、

0.2

Fraction of Retained H

Li
2 ZrO 3 試料について、室温から400～500℃で、4000hrs(約 4 ヶ月)以上の長時間の空気暴露料について、室温から400～500℃の温度までの各の温度までの各温度 で 10分 間 のisochronal
により重量変化がほぼ一定になった
Pt-Li
温度で10 分間の isochronalannealing
実験を行
2ZrO3 試結果を図4に示す。図4より、Pt-Li
2 ZrO 3 試料
い、ERD 法を用いて Pt-Li2ZrO3 試料中の捕捉H 濃度
Pt-Li
100℃以下の2ZrO3 試料中の捕捉 H 濃度は、約

exposure to air at R.T.
after annealing at 473 K

1.0

0.4

0.0

1.2

isochronal annealing for 10 min.
25 nm Pt/Li 2ZrO 3/25 nm Pt

1.0exposure to air at R.T.
after annealing at 473 K
isochronal annealing for 10 min.

0.8
0.60.4
300
0.2

350

400

500

550

Temperature

450(K)

600

650

700

中の捕捉H濃度は、約100℃以下の低温で急激の変化を評価した結果を図 4 に示す。図 4 より、濃度分布(ERD スペクトル)。
図 4 . 空気暴露されたPt-Li2 ZrO 3 試料表面の加熱による低温で急激に減少することがわかった。また、
0.0
水素濃度変化。
300350400450500550600650700
Pt-Li2ZrO3 試料中の捕捉 H 濃度は、約 100℃以下の 図 4. 空気暴露されたに減少することがわかった。また、Q-massを
Pt-Li2ZrO
Temperature(K)3 試料表面
Q-mass を用いた
TDS 法により、試料から放出さの加熱による水素濃度変化。
濃度分布(ERDスペクトル)。
用いたTDS法により、試料から放出されるガス種の判別を行った。Li
2 ZrO 3 およびPt-Li 2 ZrO 3 試料低温で急激に減少することがわかった。また、れるガ ス 種 の 判 別 を 行 っ た 。 Li2ZrO3 お よ び
図 4. 空気暴露された
Pt-Li2ZrO3 試料表面から得られたTDSスペクトルをそれぞれ図5(a)および(b)に示す。Li2 ZrO 3 試料の場合、図5(a)より、
Q-massを用いた TDS 法により、試料から放出さPt-Li
2ZrO3 試料から得られた TDS スペクトルをそれぞれ図 5(a)および(b)に示す。Li2ZrO3 試料の場の加熱による水素濃度変化。
Hが約210℃の温度から観測さ4 が約30℃の低温から放出し、続いてHれ2 OおよびCHる5(a)より、Hガス種の判
別 を 行 っ た 。 Li2ZrO3 お よ び 2 が約90℃、CO合、図H22が約80℃、CO2 が約 200℃
2O および CH4 が約 30℃の低温から放出し、続いてれた。他方、Pt-Li
2 ZrO 3 試料の場合、図5(b)より、H2 およびCO2 がそれぞれ約50℃および約90℃
Pt-Li2ZrO3 試料から得られたTDS スペクトルをそれぞれ図5(a)および(b)に示す。Liの温度から観測された。他方、Pt-LiZrO 試料の場合、図5(b)より、HO および CH だけでなくH2ZrO3 試料の場
23242のより低温から放出されており、さらに各ガス種の放出量は、Pt効果により約一桁増加すること
合、図および CH4 が約90℃のより低温から放出されており、さらに各ガス種の放30℃の低温から放出し、続いて H2 が約 80℃、CO2 が約 200℃
およびCO2 5(a)より、Hがそれぞれ約2O 50℃および約もわかった。従って、Pt蒸着による表面改質はH2 Oを室温で分解してHを貯蔵する水分解・貯蔵特の温度から観測された。他方、Pt-Li5(b)より、H出量は、Pt効果により約一桁増加することもわかった。従って、Pt
蒸着による表面改質は
H2O を H22ZrO3 試料の場合、図2O および CH4 だけでなく性を向上させるだけでなく、COおよび CO2 がそれぞれ約50℃および約90℃のより低温から放出されており、さらに各ガス種の放2 の吸収、保持および放出特性も改善させることが明らかになっ室温で分解してH を貯蔵する水分解・貯蔵特性を向上させるだけでなく、CO2 の吸収、保持および出量は、Pt 効果により約一桁増加することもわかった。従って、Pt 蒸着による表面改質は H2O をた。
放出特性も改善させることが明らかになった。
室温で分解して H を貯蔵する水分解・貯蔵特性を向上させるだけでなく、CO2 の吸収、保持および放出特性も改善させることが明らかになった。
水分解、水素および二酸化炭素の吸収･貯蔵･放出過程
3.3 3.3
水分解、水素および二酸化炭素の吸収･貯蔵･放出過程
以上の実験結果を基にすると、水分解、水素および二酸化炭素の吸収･貯蔵･放出におけるメカニ
以上の実験結果を基にすると、水分解、水素および二酸化炭素の吸収･貯蔵･放出におけるメカニ3.3 水分解、水素および二酸化炭素の吸収･貯蔵･放出過程ズムについて以下のことが考えられる。①Pt蒸着によってLiが表面に偏析、またPtが酸素と反応ズムについて以下のことが考えられる。①Pt
蒸着によって Li が表面に偏析、また Pt が酸素と反以上の実験結果を基にすると、水分解、水素および二酸化炭素の吸収･貯蔵･放出におけるメカニ応して酸素欠損(O空孔)が形成される。②空気中に含有する H2O2 Oが試料表面に偏析したLiおよび形成が試料表面に偏析した Li および形して酸素欠損(O空孔)が形成される。②空気中に含有するHズムについて以下のことが考えられる。①Pt
蒸着によってLi Hが表面に偏析、またPt Oが酸素と反成されたO 空孔と反応して H および OH に分解する。
③生成されたおよび OH は拡散して空孔にされたO空孔と反応してHおよびOHに分解する。③生成されたHおよびOHは拡散してO空孔に捕獲捕獲される、またLi と反応して LiOH を形成する。⑤空気中に含有する CO2 が LiOH と反応して、れたH2、HとOHとの再結合により生成されたH 2 O、HとLi 2 CO 3 との反応により生成されたCO 2 が放10-810-8(a) Li 2ZrO3Li2CO3 が形成され、COZrO
O 空孔から脱離したH 同士の再結合により(b) Pt-Li 2ZrO 32 が捕獲される。⑥加熱によって出される。このPt-Li材料は、空気中のHOおよびCOを常温で選択的に吸収し、約90℃の低2H 2O(a) Li 2ZrO310-1010-910CO2H2OCH410-1110-10

H2-1210-13300

10-12CO2CH410-112H2350400

450500550600Annealing Temperature (K)10-910-8H 2O

CH410-10Sensitivity, Current (A)10-83Sensitivity, Current (A)210-9Sensitivity, Current (A)Sensitivity, Current (A)応して酸素欠損(O空孔)が形成される。
②空気中に含有する H2O が試料表面に偏析したLi および形捕獲される、またLi と反応してLiOH を形成する。⑤空気中に含有する
CO2 が LiOH と反応して、される、またLiと反応してLiOHを形成する。⑤空気中に含有するCO2 がLiOHと反応して、Li2 CO 3成されたO空孔と反応してHおよびOHに分解する。
③生成されたHおよびOHは拡散してO
空孔にLi2COが形成され、CO3 が形成され、CO2 が捕獲される。⑥加熱によって O 空孔から脱離した H 同士の再結合により2 が捕獲される。⑥加熱によってO空孔から脱離したH同士の再結合により生成さ10-9H210-1110-1210-13-13H 2OCH410-1010-11300

10-12CO2(b) Pt-Li 2ZrO 3CO2H2350

400450500

550600Annealing Temperature (K)1010300
350 3 および(b)Pt-Li
400
450500 2ZrO550600
図5. (a)Li2ZrO
3 試料における昇温脱離ガス分析(TDS)スペクトル。
300350400450500
550-13Annealing Temperature (K)Annealing Temperature (K)

図 5 . (a)Li 2 ZrO 3 および(b)Pt-Li 2 ZrO 3 試料における昇温脱離ガス分析(TDS)スペクトル。

図 5. (a)Li2ZrO3 および(b)Pt-Li2ZrO3 試料における昇温脱離ガス分析(TDS)スペクトル。
4－ 70 －

4600

温でCO2 を放出させる優れた特性を有しており、また、大気において安定であるため、H2 OおよびCO2 の吸収･貯蔵･放出特性は劣らず、何度でも繰り返して利用することが可能である。今後は、本研究結果を基に、低コストで大気中のCO2 を選択的に回収して隔離する新規な技術手法の確立を目指す方針である。
4．まとめ
マグネトロンスパッタリング装置を用いて約25 nmのPtを被覆した後、約350℃までの真空加熱で表面改質処理を行ったPt-Li2 ZrO3 試料のH2 O分解、HおよびCO2 の吸収および保持特性について、WGM、ERDおよびTDS法を組み合わせて調べた。Pt-Li2 ZrO3 試料の重量増加の割合は、室温および30～55 %R.H.の相対湿度の空気雰囲気の条件下において、約2500 hrs(約3ヶ月)でLi 2 ZrO 3 試料の飽和値の約5倍に達することがわかった。この重量増加は、H2 Oの解離、LiOHおよびLi 2 CO 3 の形成(即ち、CO2 の捕獲)がPt被覆によるLiの偏析およびO空孔の形成によって促進されたことを表す。さらに、CO 2 がPt被覆効果により約90℃の低温で放出されることがわかり、低コスト化を目指したCO2 回収および隔離システムの開発の可能性を示唆した。
参考文献[1] K. Yamauchi, N. Murayama and J. Shibata, Materials Transactions, Vol. 48, No. 10 (2007)2739.
[2] B. Tsuchiya, S. Bandow, S. Nagata, K. Saito, K. Tokunaga and K. Morita, Physics Procedia,
66 (2015) 287.
[3] B. Tsuchiya, K. Morita and S. Nagata, Surf. Interface Anal., 44 (2012) 717.

－ 71 －