X線応力測定法による横縞形SOFC
電解質応力のin-situ測定
東京ガス株式会社
矢加部久孝

グリーンエネルギー研究会

Tokyo Gas

発表内容
１．ＳＯＦＣの原理と開発の紹介
２．研究の背景
ＳＯＦＣの応力と応力評価
３．応力測定４．測定結果グリーンエネルギー研究会

Tokyo Gas

各種分散型電源の発電効率
LHV
55

MCFC Hybrid (FCE)SOFC Hybrid (WPC)

Conversion efficiency (%)

SOFC
50(Our target)

SOFC CHP(SWPC)

Residential SOFC
(Kyocera,Tokyo Gas, TOTO)45

CERAMIC GE

PAFC

grid

40

MCFC CHP(FCE)LEAN BURN GE
REGENERATIVEGAS TURBINEGAS ENGINE

3530
SMALL GEGAS TURBINE25
SIMPLE CYCLE GT

201

グリーンエネルギー研究会

10100

1,000

Power Capacity (kW)10,000Tokyo Gas

SOFCの発電原理e-

空気O2O2e - O2O2-e - O2
O2-O2-O2-eO2

カソード
電解質（YSZ）
電解質

O2-H2O

ZrO2H+e-Ni

H+H2
H2H2O2 e O2-H2Ni

グリーンエネルギー研究会

H2H2O

H2H2O
e-

アノード

e-

ZrO2

eH2O

O2- e -e-

H2

燃料H2e-

H2e-

Tokyo Gas

ＳＯＦＣの構成材料に求められる要件
構成部位

電解質

空気極（カソード）

燃料極（アノード）

インタコネクタ（セパレータ）

標準的な材料

要求特性
各材料に固有の項目

ZrO2-Y2O3 (YSZ)

・高いイオン導電率
・電子導電率が低い（イオン輸率が高い）
・ガスを透過しない緻密性
・十分な強度LaMnO3系
固溶体

・高い電子導電率・酸素還元のための触媒活性・適度な多孔性・微構造の長期安定性

Ni-YSZ
サーメット

・高い電子導伝性・燃料酸化のための触媒活性・炭化水素改質のための触媒活性・適度な多孔性• 微構造の長期安定性

LaCrO3系固溶体
または耐熱合金

グリーンエネルギー研究会

全材料に共通の項目

・製造時・運転時における化学的安定性
・接触する材料相互の化学的両立性
・熱膨張の整合・適度なコスト・高い電子導伝性
・イオン導電率が低い（電子輸率が高い）
・ガスを透過しない緻密性
・十分な強度・寸法安定性

Tokyo Gas

本研究の目的 応力の起源の把握
 応力の実測と数値解析による応力分布推測

 機械的信頼性の評価
 応力軽減法の検討

グリーンエネルギー研究会

Tokyo Gas

応力の起源・膨張挙動のミスマッチによる残留応力・温度分布に起因する熱応力・化学変化により誘起される応力

グリーンエネルギー研究会

Tokyo Gas

X線応力測定法の原理

グリーンエネルギー研究会

Tokyo Gasψ の変化に伴うピーク位置のシフトψBragg diffractionψ

Diffraction peak∂dψE
1σφ = ××d 0 (1 +ν ) ∂ sin 2 ψグリーンエネルギー研究会

Tokyo Gas

SPring8における応力測定実験
年次 測定内容
2000 単セルの残留応力

使用ビームライン
BL09XU

2002 セルスタックの残留応力
BL19B2
2002 単セルの深さ方向応力分布 BL19B2
2003 横縞形セルの残留応力測定 BL09XU～
2005 発電時（平板型）の残留応力 BL09XUのin-situ測定～
２００８ 発電時（横縞型）の残留応力 BL09XU～のin-situ測定
グリーンエネルギー研究会

Tokyo Gas

単セルスタックの構造

Interconnector

Separator
Thin foil
Sealant
Single cell

Separator

グリーンエネルギー研究会

Tokyo Gas

単セルの応力測定

グリーンエネルギー研究会

Tokyo Gas

セル電解質のXRDパターン
λ=1.541Å

グリーンエネルギー研究会

Tokyo Gas

実験条件
放射光ライン
光源
Ｘ線エネルギー
モノクロ結晶測定法
スリット幅
ソーラースリット
アナライザー

グリーンエネルギー研究会

BL09XU
真空封止アンジュレータ
8.05 keV
Si 311並傾法
1～5 mm ×0.5 mm
無し
無し

Tokyo Gasψ の増加に伴う(531)面反射ピークのシフト
400x103

λ=1.541Å2

sin ψ=0.62

sin ψ=0.52

sin ψ=0.4

Intensity (arb. unit)2

sin ψ=0.32

sin ψ=0.23002

sin ψ=0.12

sin ψ=0200

100

124.0

グリーンエネルギー研究会

124.2

124.4

124.6

124.8

2θ (deg)

125.0

125.2

125.4
Tokyo Gas

d -sin2ψ diagram+ψ−ψ
fit_line

0.87060.8704d (A)0.87020.87000.86980.86960.86940.8692
0.0

0.1

0.2

0.3
2

0.4

0.50.6sin ψグリーンエネルギー研究会

Tokyo Gas

反り取り処理の影響
flattened
as-grown
fit_line
fit_line

0.8710d (A)0.87050.87000.86950.0
グリーンエネルギー研究会

0.1

0.2

0.32

sin ψ

0.4

0.5

0.6
Tokyo Gas

応力評価に使用した機械的物性値

ElectrolyteΕυ219 a)0.28 a)(1+ υ)/Ε
[ 10-4 /GPa ]171a) K. Tanaka, Y. Doi, Y. Akiniwa, H. Sumi, Y. Mizutani, andK. Ukai, J. Soc. Mat. Sci. 54, 1080(2005).

グリーンエネルギー研究会

Tokyo Gas

残留応力の評価結果ID

Material

1234567

YSZ
YSZ
YSZ
YSZ
YSZ
YSZ
YSZ

Manufacturing
Process
screen-print
screen-print
screen-print
screen-print
screen-print
screen-print
dip-coat

グリーンエネルギー研究会

Post
treatment
as-sinteredas-sintered
flattened
flattened
flattened
flattened
flattened

Reducedor notreducedreducedPosition
centercornercentercornercentercornercornerCalculated
Stress [MPa]
823
715
673
720
700
721719

Tokyo Gas

電池発電時の応力のin-situ測定（ＲＥＤＯＸに対する変化）

グリーンエネルギー研究会

Tokyo Gas

ＳＯＦＣの実用運転上の留意点
・非常停止時の対応は？
アノードの酸化を防止するために・局所リークによる対劣化性能？
・局所燃料枯れによる対劣化性能？
酸化危険温度以上で、還元性ガスを供給し、酸化を防止する必要がある

対ＲＥＤＯＸ耐性を有するアノード
グリーンエネルギー研究会

Tokyo Gas

アノード劣化のメカニズム

グリーンエネルギー研究会

Tokyo Gas

Ｎｉ及びNiOの基本構造

3.524

Ni

4.168

NiO

Ｎｉの酸化還元によるアノードの不可逆的な塑性変化
グリーンエネルギー研究会

Tokyo Gas

ＲＥＤＯＸによるアノードの膨張挙動
300
250
還元150
酸化600

100

400
50200

Temp (℃)∆L (µm)20000
グリーンエネルギー研究会

10203040

Elapsed time (h)5060Tokyo Gas

応力測定

グリーンエネルギー研究会

Tokyo Gas

応力変化のin-situ測定

2 point method

dsin2ψ

グリーンエネルギー研究会

Tokyo Gas

電解質部分（YSZ)の２θパターン
λ=1.541Å

グリーンエネルギー研究会

Tokyo Gas

応力in-situ測定の試料配置
Ｘ線

空気負荷器
電池

燃料集電材アルミナ
アルミナ

ヒーター

サンプルステージ

グリーンエネルギー研究会

Tokyo Gas

残留応力変化のin-situ測定条件
放射光ライン

BL09XU

光源

真空封止アンジュレータ

Ｘ線エネルギー

8.05 keV

モノクロ結晶Si 311

測定法

並傾法

スリット幅

1～5 mm ×0.5 mm

ソーラースリット無し

アナライザー無し

試料（アノード支持） 15 mm ×15 mm ×2mm
グリーンエネルギー研究会

Tokyo Gas

測定実施項目

１．残留応力の温度依存
２．as-grown試料の還元挙動
３．空気による酸化挙動４．750℃発電時の挙動
OCV→0.8 V→0.1 V→-0.1 V

グリーンエネルギー研究会

Tokyo Gas

応力測定結果

グリーンエネルギー研究会

Tokyo Gas

ピーク位置の時間変化（還元挙動）
3120x102sin ψ=0 (t=0 min)Intensity (arb.unit)

as-grown

2sin ψ=0 (t=9 min)2100

sin ψ=0 (t=18 min)2sin ψ=0 (t=27 min)280

sin ψ=0.5 (t=0 min)2

sin ψ=0.5 (t=9 min)

Reduction2

sin ψ=0.5 (t=18 min)2

sin ψ=0.5 (t=27 min)

60
40

750℃
4% H2/N2=0.5 L/min

200122.8

123.2

123.6

2θ (deg)
グリーンエネルギー研究会

Tokyo Gas

ピーク位置の時間変化（H2/N2→Air）
10x10

Intensity (arb.unit)

750℃
H2/N2→Air2

sin ψ=0.5(-)

32

sin ψ=02sin ψ=0.6(+)

86
4

Elapsed time=
9 min
18 min27 min36 min45 min54 min63 min2122.8グリーンエネルギー研究会

123.0123.2

2θ (deg)

123.4

123.6
Tokyo Gas

再酸化試料のd-sin2ψダイアグラム
0.8760at 750℃

d (A)0.8758Stress = 230 MPa

0.87560.87540.87520.0in air for 1 hour

0.1

0.20.32sin ψ
グリーンエネルギー研究会

0.4

0.5

0.6
Tokyo Gas

ピーク位置の時間変化（0.1V→ -0.1 V）
330x10Intensity (arb.unit)

25750℃
4% H2/N2=50 cc/min
7 hour

Vcell=0.1 V

2sin ψ=0.5(-)
220

sin ψ=015

Elapsed time
10 min110 min
170 min
260 min
400 min2sin ψ=0.6(+)

105123.0
グリーンエネルギー研究会

123.2

2θ (deg)

123.4

123.6
Tokyo Gas

測定実施項目

１ ．平板形SOFCの再酸化挙動２-1．横縞形SOFCの還元実施時の挙動-基板+燃料極+電解質

２-２．横縞形SOFCのRedox実施時の挙動-基板+電解質-基板+燃料極+電解質

グリーンエネルギー研究会

Tokyo Gas

2.1.横縞形SOFCの還元時の挙動
基板+燃料極+電解質
750℃
Air→H2/N2
酸化雰囲気
還元雰囲気
1サイクル目
還元雰囲気
2サイクル目
還元雰囲気
3サイクル目

還元時にピークシフトは無いことを確認

Tokyo Gas

2.1.横縞形SOFCの還元時の挙動
750℃
Air→H2/N2

酸化雰囲気

還元雰囲気

176MPa

基板+燃料極+電解質

グリーンエネルギー研究会

Tokyo Gas

2.2.横縞形SOFCのRedox時の挙動
基板+電解質750℃
H2/N2→Air

グリーンエネルギー研究会

Tokyo Gas

2.2.横縞形SOFCのRedox時の挙動
750℃
H2/N2→Air

還元雰囲気

再酸化雰囲気198MPa

基板+燃料極+電解質

グリーンエネルギー研究会

Tokyo Gas

2.2.横縞形SOFCのRedox時の挙動基板+燃料極+電解質
750℃
H2/N2→Air

還元雰囲気

グリーンエネルギー研究会

再酸化雰囲気Tokyo Gas

まとめ・放射光を利用して、ＳＯＦＣセルの残留応力測定を行った。測定結果は数値解析結果と照合し、数値解析の妥当性を検証した。
・発電環境下における平板型セルの残留応力のin-situ測定を実施した燃料極の再酸化は引っ張り応力を誘起し、セル破壊を引き起こすことが明らかとなった。
・横縞形SOFC基板では、基板-電解質の組合せおよび基板-燃料極-電解質の組合せにおいて、Redox時に電解質の残留応力変化は確認されなかった。

グリーンエネルギー研究会

Tokyo Gas

謝辞

・本研究はSPring8の放射光を利用して実施したものであり、ご協力いただきました
依田博士、佐藤博士、廣沢博士に深く感謝いたします。

グリーンエネルギー研究会

Tokyo Gas