2• 光前駆体法とは• 縦方向の材料分布の制御• 結晶化度および分子配向の制御• 熱前駆体法とは• 置換基構造と薄膜構造の相関• 二次元πスタック構造の選択的形成

3有機太陽電池（OPV）

有機薄膜トランジスタ（OTFT）

HeLion
東京大学染谷研究室

有機発光ダイオード（OLED）

LG

4

5Bulk phase

Strained phase

TIPS-Pentacene

μh (FET) = 0.8 cm2 V–1 s–1μh (FET) = 4.6 cm2 V–1 s–1

Giri, G. et al. Nature 2011, 480, 504–508.

6• 光前駆体法とは• 縦方向の材料分布の制御• 結晶化度および分子配向の制御• 熱前駆体法とは• 置換基構造と薄膜構造の相関• 二次元πスタック構造の選択的形成

7α-ジケトン型光前駆体

芳香族化合物

Bryce-Smith, D.; Gilbert, A. Chem. Commun. 1968, 1319.

Strating, J. et al. Tetrahedron Lett. 1969, 3, 125.

8PDKPEN

（易溶）

（極難溶）

Absorbance

1toluene, rt, 470 nm

0.80.60.40.20300

350

400

450500
Wavelength / nm

 非常に

550

600650にアセンに変換可能

 対応するアセン類よりもUno, H. et al. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 1981; Chem. Eur. J. 2005, 11, 6212.

9PDK

PEN

（易溶）

（極難溶）

10

ペンタセンを活性層材料とする有機薄膜トランジスタ（OTFT）の作製

hν (470 nm)

μh = 0.86 cm2 V–1 s–1(Vth = –1.4 V, Ion/off = 4.3 × 106)

Nakayama, K. et al. J. Mater. Chem. C 2013, 1, 6244.

11他の塗布成膜法で作製されたペンタセンOTFTとの比較
Precursor

Hole mobility(cm2 V–1 s–1)

Ion/offConversion
conditions

Ref.

10.86

4.3 × 106

470 nm at 80 ˚C

(1)

20.89

>2 × 107200 ˚C(2)

30.25

6.9 × 104

UV; then 130 ˚C

(3)

40.38

106

210 ˚C(4)—*0.45>105—(5)*Pentacene was deposited as a solution in trichlorobenzene at 60–180 ˚C.

1

2

34

(1) Nakayama, K. et al. J. Mater. Chem. C 2013, 1, 6244. (2) Afzali, A. et al. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 8812.
(3) Weidkamp, K. P. et al. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 12740. (4) Chao, T. H. et al. Chem. Commun. 2012, 48, 6148.
(5) Minakata, T. et al. Synth. Metals 2005, 153, 1.

12cathoden型

長所：成膜プロセスがシンプル
短所：薄膜構造制御が困難

p型
anode
substrate

p型：p-DTS(FBTTh2)2(A. K. K. Kyaw et al. Nano Lett. 2013, 13, 3796.)

n型：PC71BM

13

DTA（p型）DTADKBHJ OPV(PCE = 0.9%)
hnbuffer
DTADK:PC71BM

cathodeITO

PC71BM（n型）

Yamaguchi, Y. et al. Sci. Rep. 2014, 4, 7151.

14p:nBHJ device
hnCa/Al(pre-p):n

PEDOT:PSS

p–n devicephnpre-pnCa/Al(pre-p):nITO/glass

p–i–n device

p:nhnnCa/AlYamaguchi, Y. et al. Sci. Rep. 2014, 4, 7151.

15p–n

BHJ（電荷の取出しに有利）（電荷の生成に有利）

cathodecathode

np
anode

anode

p–i–nternary p–i–n（電荷の生成と取出しのバランスがよい）（電荷の生成と取出しの効率を強化）

cathodecathode

anode

anode

16(EH = 2-ethylhexyl)

EH-DBTADKEH-DBTADTADKiDTAphnhnbuffer
DTADKEH-DBTADK:PC71BM

ITO

PC71BM

p–i–n device
EH-DBTAnni (p:n)
pbuffer;metal
PC71BM

DTA

Yamaguchi, Y. et al. Sci. Rep. 2014, 4, 7151.

17

Active layer

JSC/ mA cm–2

VOC/V

FF
/%

PCE
/%

DTA/DTA:PC71BM/PC71BM (pin)

3.8

0.89

45

1.5

DTA:PC71BM (BHJ)

2.9

1.05

290.90DTA/EH-DBTA:PC71BM/PC71BM (pin)

5.8

0.91

55

2.9

EH-DBTA/EH-DBTA:PC71BM/PC71BM (pin)

4.8

0.91

56

2.5

EH-DBTA:PC71BM (BHJ)

3.70.78290.85*Device structure: [ITO/PEDOT:PSS (30 nm)/active layer/Ca (10 nm)/Al (80 nm)].
*Measured under simulated AM 1.5G illumination at 100 mW cm–2.

n-type material
p-type materials

DTA(EH = 2-ethylhexyl)

EH-DBTA

PC71BM

Yamaguchi, Y. et al. Sci. Rep. 2014, 4, 7151.

18

DKAcene 穏和な反応条件
 多様なアセン化合物に適用可能

19

DTA（p型）DTADKBHJ OPV(PCE = 0.9%)
hnbuffer
DTADK:PC71BM

ITO

高沸点溶媒（o-DCB）を添加

cathode

溶媒残存環境下で光反応

PC71BM（n型）

Yamaguchi, Y. et al. Sci. Rep. 2014, 4, 7151.

20

Entryo-DCB[vol%]JSC[mA cm−2]

VOC
[V]

FF[%]

PCE[%]

101.75

1.03

24.4

0.44

(1.73 ± 0.05)(1.03 ± 0.01)(24.0 ± 0.3)

(0.43 ± 0.01)

2104.62(4.43 ± 0.22)

0.97(0.98 ± 0.03)

39.9(39.5 ± 2.1)

1.79
(1.70 ± 0.11)

320

4.90
(4.87 ± 0.03)

0.93(0.95 ± 0.02)

47.7(46.5 ± 1.6)

2.18
(2.16 ± 0.03)*Showing the parameters of the best-performing cell in each case followed by the average of four devices inparentheses.

 o-DCBを20%添加すると，添加無しの場合に比べてSuzuki, M. et al. ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 8644.

21o-DCB 0%0[nm]o-DCB 10%58.90[nm]o-DCB 20%68.40[nm]64.8（スケールバー：1 μm）

 いずれの場合も「海／島構造」を形成（「島」の形状は異なる）
 表面の粗さ（「島」の高さ）は高沸点溶媒の量によってそれほど変わらない

Suzuki, M. et al. ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 8644.

22@BL19B2o-DCB 10%

o-DCB 20%

2.0

2.0

1.5

1.5

1.5

1.0qz / Å–1

2.0qz / Å–1qz / Å–1

o-DCB 0%1.0

1.00.5

0.5

0.5

0.0

0.00.00.00.5 1.0 1.5
qxy / Å–1

2.00.00.5 1.0 1.5
qxy / Å–1

2.00.00.5 1.0 1.5
qxy / Å–12.0

 o-DCBを添加すると結晶化度が向上
 結晶子の配向は比較的ランダム

Suzuki, M. et al. ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 8644.

23o-DCB 0%o-DCB 10%o-DCB 20%（励起波長：405 nm，スケールバー：5 μm，カラーコード：白=100カウント，黒=0カウント） o-DCBを添加した系ではDTAの蛍光が弱くなる→ 電荷分離効率が向上→ p型材料とn型材料が良く混ざっている24without o-DCB

in-situ
photoreaction
DTADK

solution
casting+with orwithouto-DCB

PC71BM 高沸点溶媒存在下で光反応を行うことにより，凝集性の高い化合物を含む混合膜の結晶化度と混和度が同時に向上

with 20% o-DCB

25• 光前駆体法とは• 縦方向の材料分布の制御• 結晶化度および分子配向の制御• 熱前駆体法とは• 置換基構造と薄膜構造の相関• 二次元πスタック構造の選択的形成

26

Δ (150–200 °C)

多結晶BP

CP

Ito, S. et al. Chem. Commum. 1998, 1661.

heatingvacuum depo.

OTFT

mh = 10–1~10–2 cm2 V–1 s–1
Noguchi, N. et al. Cryst. Growth Des. 2010, 10, 1848
Shea, P. B. et al. Thin Solid Films, 2012, 520, 4031.
Dhoot, A. S. et al. Adv. Mater. 2007, 19, 2914.
Shea, P. B. et al. J. Appl. Phys. 2006, 100, 0.34502.

27






500–650 nmで吸収が弱く750 nm以上の吸収が無い

高い吸光係数（> 105 M–1 cm–1 ）
高い安定性
可溶性置換基を持たない（薄膜構造が安定）
溶液プロセスによって成膜可能（熱前駆体法）
溶媒に不溶（溶液塗布で積層可能） → p–i–n型OPV

フロンティア軌道
エネルギー準位が高い

n型材料との相溶性が悪い（自己凝集性が高い）–3.2 eV
理想的なLUMO準位–3.8 ~ –4.0 eV∝VOC–4.9 eV
BP薄膜の光吸収

理想的なHOMO準位–5.2 ~ –5.4 eV

PC61BM–4.3 eVBP

太陽光スペクトル–6.0 eV

熱前駆体法で作製した
BHJ型OPVでPCE 0.02%
Tamura, Y. et al. Chem. Commum.
2014, 50, 10379.

28OPV材料として解決すべき課題

 低いJSC (~10 mA cm–2)

誘導体化

太陽光スペクトル

BP薄膜の光吸収29

C6-DPP

Cn-DPP–BPs

Diketopyrrolopyrrole(DPP)D

Cn-DPP–CPs

Okujima, T. et al. Tetrahedron 2018, 64, 2405.
Saeki, H. et al. J. Mater. Chem. C 2014, 2, 5357.

30

スピンコート(800 rpm)

前駆体溶液

加熱 (200 °C)

ガラス基板

lonset (C4-DPP–BP) = 862 nm
lonset (BP)= 715 nm 147 nmの長波長シフト 可視～近赤外領域に幅広い吸収

31

p型材料
Cn-DPP–CP

n型材料(PC61BM)
スピンコート(800 rpm)

加熱(160~220 °C)

前駆体とn型材料のITO基板
混合溶液 （glass/ITO/PEDOT:PSS）

真空蒸着

封止Ca/Al32

Cn-DPP–BP

Materials

JSC(mA cm–2)

VOC(V)

FF

PCE
(%)

C4-DPP–BP

15.19

0.67

0.52

5.24

C6-DPP–BP

13.56

0.69

0.49

4.52

C8-DPP–BP

9.12

0.70

0.48

3.06

C10-DPP–BP

0.88

0.64

0.32

0.18

BPまたはBP誘導体で最高値

33

Cn-DPP–BP
PC61BM

リンス後混合膜
C4-DPP–BP

C6-DPP–BP

C8-DPP–BP

C10-DPP–BP

10 nm

Glass/ITO/PEDOT:PSS

混合膜
トルエン
でリンス

1.0 mm

1.0 mm

1.0 mm

1.0 mm0 nm

Glass/ITO/PEDOT:PSS

リンスした混合膜

小グレインサイズ

大JSC (mA cm–2) = 15.2

13.6

9.10.9PCE (%) = 5.2

4.5

3.1

0.2

JSC, PCE

34

＠BL19B2

単独膜

qz / Å-1

2.5

C4-DPP–BP

C6-DPP–BP

C8-DPP–BP

C10-DPP–BP

2.0

edge-on

1.5
1.0

face-onface-on0.5

edge-on0.0

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
qxy (Å-1)

face-on

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
qxy (Å-1)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
qxy (Å-1)

edge-on

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
qxy (Å-1)

35

＠BL19B2

混合膜

2.5C4-DPP–BP

qz / Å-1

C8-DPP–BP

C10-DPP–BP

p–p

2.01.51.0C6-DPP–BP

edge-onedge-onedge-on

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
qxy / Å–1

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
qxy / Å–1

edge-on p–p

0.5
0.0

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
qxy / Å–1

= Cn-DPP–BP= PC61BM

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
qxy / Å–1

36

Smallergrains 効果的に光吸収能を向上
JSC (mA cm–2) VOC (V) FF PCE (%)
C4-DPP–BP

15.19

0.67 0.52

5.24

37

• 光前駆体法とは• 縦方向の材料分布の制御• 結晶化度および分子配向の制御• 熱前駆体法とは• 置換基構造と薄膜構造の相関• 二次元πスタック構造の選択的形成38CP••

高い安定性
強い π–π 相互作用

•
•

低い溶解性
効率的な誘導体化が未報告

BPOno, N. et al. Chem. Commum. 1998, 1661.

spin
coating

Si/SiO2

vacuumdeposition

heating
CP
Si/SiO2BP
Si/SiO2

AuAu
BP
Si/SiO2

電界効果ホール移動度1–4

M = 2H: 0.070 cm2 V–1 s–1
M = Zn: 0.015 cm2 V–1 s–1
M = Zn: 0.13 cm2 V–1 s–1
M = Ni: 0.22 cm2 V–1 s–1
1. Noguchi, N. et al. Cryst. Growth Des. 2010, 10, 1848.
2. Shea, P. B. et al. Thin Solid Films, 2012, 520, 4031.
3. Kanicki, J. et al. Synth. Met. 2007, 157, 190
4. Kanicki, J. et al. J. Appl. Phys. 2006, 100, 034502.

BP on Si/SiO2

39

R = Me, TMS-CP
R = Et, TES-CP
R = i-Pr, TIPS-CP

R = Me, TMS-BP
R = Et, TES-BP
R = i-Pr, TIPS-BP

40

Brickwork packing
21.4 meV38.9 meV

5.9 meV
Columnar packing
15.4 meV

0.3 meV
TIPS-BP

Brickwork packing
21.1 meV

2.7 meV

1.3 meV
TIPS-PEN

Takahashi, K. et al. ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 8211.

41

Dip coatingpulling upat 100 mm min–1％

TIPS-BP, 1 mg ml–1
in CH2Cl2:CHCl3 (9:1)
VD = –50 V

200 mm

VG = –50 V
–40 V

–30 V

–20 V

Vth = –1 V
on/off ratio = 7.0×104
Ci = 28 nF/cm2

–10 V

0V

Takahashi, K. et al. ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 8211.

42

Drop casting
TIPS-BP
0.5 mg ml–1
in toluenedry
200 mmVD = –50 V

VG = –50 V

–40 V
–30 V

–20 V
Vth = 1 V
On/Off ratio = 4.9×102
Ci = 27 nF/cm2–10 V0V

Takahashi, K. et al. ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 8211.

43(003)(004)

Simulation from 2D p-stack(001)

ディップコート法
mavg = 0.90 cm2 V–1 s–1

積レンガ型構造(001)
×20

ドロップキャスト法
mavg = 0.018 cm2 V–1 s–1
Simulation from 1D p-stack(003)

カラム型構造 ドロップキャスト法 → 1D p-スタック構造 → 低移動度 （mavg = 0.018 cm2 V–1 s–1 ） ディップコート法→ 2D p-スタック構造 → 高移動度 （mavg = 0.90 cm2 V–1 s–1）

44

＠BL19B2
99±7° (33%)

177±7°
(37%)

(110)

Others(30%)

引き上げ方向

入射X線 (f = 0°)181°

f 回転(110) f = 99°と177 °付近に2つのピーク群を観測
 面内配向の均一性に改善の余地あり

45

Dip coatmh = 1.1 cm2 V–1 s–1

Drop cast
TIPS-BPmh = 0.027 cm2 V–1 s–1

 塗布成膜したBP誘導体中でホール移動度 1.1 cm2 V–1 s–1を達成
 成膜法で結晶多形を制御し，目的の積レンガ型構造を選択的に形成

 面内配向の均一性に改善の余地あり
 成膜法の最適化で更なる移動度の向上に期待46• 光前駆体法とは• 縦方向の材料分布の制御• 結晶化度および分子配向の制御• 熱前駆体法とは• 置換基構造と薄膜構造の相関• 二次元πスタック構造の選択的形成

47① 縦方向の材料分布の制御② 結晶化度および分子配向の制御
in-situ
photoreaction

PC71BMDTADK

EH-DBTA+with orwithouto-DCB–2CO
DTADK orEH-DBTADKhn(470 nm)

solution
casting

without o-DCBPCE = 0.44%
with 20% o-DCB

DTA
Solution-processed
hetero p–i–n OPV③ 熱前駆体法における薄膜構造制御

PC71BM

PCE = 2.18%④ 結晶多型の作り分け48

DKAceneCPBP