2012/09/11 SPring-8 第4回粉末材料構造解析研究会—材料構造解析のための最新手法情報—

放射光を用いた水素貯蔵材料の精密構造解析（独）産業技術総合研究所
ユビキタスエネルギー研究部門
竹市 信彦
境 哲男

（社）日本化学会 化学会館

水素貯蔵材料に望まれる性質¾高い質量水素密度¾高い体積水素密度¾小さい水素化エンタルピー¾適当な平衡水素解離圧¾密度

１ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ １０ １１ １２ １３ １４ １５ １６ １７ １8HeLi BeB C N O F NeNa Mg
Al Si P S Cl Ar 5mass.%
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 3mass.%
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
軽金属元素(Li,Mg,Al,Ca…)を主原料とした貯蔵材料が注目される
LiH: 12.7 質量%、MgH2: 7.6質量%、AlH3: 10質量%水素貯蔵材料としてのマグネシウム【MgのPCT曲線】¾軽量金属材料¾高水素容量 MgH2: 7.6 wt.%
¾水素吸蔵・放出の反応速度が遅い¾高い水素放出温度：400℃以上

Mg + H 2 ↔ MgH 2 ± ΔH
ΔH=74.36 kJ/mol H2、ΔS= 135.01 J/K・mol H2567Kにおいて、0.1MPaで水素が放出する。
吸蔵反応は進行するが、放出圧力が実用的でない。
(J. F. Stampfer et al. : J. Am. Chem. Soc., 82 (1960) 35043508. )水素貯蔵材料としてMgの特徴をどう向上させるか？
MgH2の特徴¾ 結晶子サイズ及び粒径の微細化
イオン結合性＋共有結合性
MgH2の結晶構造¾触媒元素の添加¾

他金属元素との合金化

MgH2の電荷分布図

一般的な、材料作製方法としては以下の方法が列挙できる。
¾熔解法
空間群 : P42/mnm (136)a=0.45180(6) nm
c=0.30211(4) nm
Mg-H 0.194 nm
Mg-H 0.197 nm
H-H 0.252 nm(T. Noritake et al. : Appl. Phys. Lett. 81 (2002) 2008. )¾ボールミリング法¾バルクボールミリング法¾積層圧延法¾超高圧合成法

超高圧による新規物質の合成
超高圧合成ＧＰａ(ギガパスカル)の圧力とは？
１ＧＰａ＝１万気圧
地殻の底の圧力：2～5GPa（地中約30〜100km）
内核中心：400GPa
7000℃
月の中心の圧力：約5GPa

ダイヤモンド合成条件： ５．２〜６ＧＰａ
１２００〜１８００℃■■■■

融点の上昇４ＧＰａでのMgの融点：900℃以上

Melting Point, Tm (K)ＧＰａの効果とは？

2000

Ni

1800

Ag1600

Ca

1400

Mg

1200
1000
800

Zn600

Mgの融点より高い温度での固相反応が実現

02468Pressure, P (GPa)

純金属の融点の圧力依存性元素の原子体積が圧縮ex)

Mg：10％減少（＠5GPa）

高密度な構造を有する
新規化合物の可能性

超高圧下における元素の体積圧縮率

超高圧水素による効果
1GPa付近で水素の固溶度が急激に増大

1GPa
1GPa

水素の化学ポテンシャルの圧力依存性[1]超高圧水素が誘起する超多量空孔の生成[1] H. Sugimoto, Y. Fukai, Acta Metall. 40 (1992) 2327.

水素固溶度の温度、圧力依存性[1]超高圧水素誘起欠陥構造cf.) fcc金属→L12構造

マルチアンビルを用いた超高圧合成法

2 cm

黒鉛ヒーター

水素源
NaBH4 +Ca(OH)2

岩塩カプセル
水素源

熱電対
原料
水素源

セパレータ
電極

Octahedral圧力媒体セルの構成（模式断面図）GPaの超高圧水素を岩塩カプセルに封じ込め、高温・高水素圧下で新規水素化物の合成を行う。

合成後試料の様子(１回：50mg)

Pressure: 2 ～10GPa
Temperature: ～ 873 K

超高圧合成法で合成されたMg-TM水素化物
3TMSc
3d

Mg7ScHx

4Ti

65
CrV

[9,10,17,18][11,20]

Mg7TiHx

Mg6VHx

87
Mn
[7,8]

Mg3CrH6Fe[5,6]

Mg3MnH6

Mg2FeH6

Mg3MnH74d5d

Y

Zr

Nb

MgY2H7.8

Mg6ZrHx
MgZr2Hy

Mg6.5NbHx
MgNb2Hy

Mg3MoHx

La

Hf [15]TaW

Mg3LaH9

Mg7HfHx
MgHf2Hy

Mg6.3TaHx
Mg3TaHy[15,16,19][12,13]

[14]

MoTc

Ru910

Mg2CoH5Ni[1-4]
Mg2NiH4
MgNi1.02H2.2

Co

Mg6Co2H11Rh

Mg2RuH4
Mg3RuH3
ReOs

Mg2Ni3H3.4
Pd
Mg-Pd-H

Ir

Pt

Mg3ReH7

赤色で色分けした化合物が、我々の研究グループで発見した新規水素化物である。
Mgと化合物を形成しない系（TM:Ti,V,など）において、Mg-TM-H 3元水素化物が存在することがわかった。

References
1) J. Chen, T. Sakai, N.Kitamura, H. Tanaka, H.T. Takeshita, N. Kuriyama, D. Harimoto, H. Nagai, Y. Fukai, J. Alloys Comp.,
307, (2000) L1.
2) J. Chen, T. Sakai, N.Kitamura, H.T. Takeshita, N. Kuriyama, J.Am.Chem.Soc., 123 (2001) 6193.
3) J. Chen, T. Sakai, N.Kitamura, H. Tanaka, T. Kiyobayashi, H.T. Takeshita, N. Kuriyama, J. Alloys Comp., 330-332, (2002)
162.
4) S.Yamamoto, Y. Fukai, E.Rönnebro, J. Chen, T.Sakai,J. Alloys Comp., 356-357, (2003) 697.
5) D. Kyoi, E.Rönnebro, H. Blomqvist, J. Chen, N. Kitamura, T. Sakai, h. Nagai, Mater. Trans., 43, (2002) 1124.
6) H. Blomqvist, E.Rönnebro, D. Kyoi, T. Sakai, D. Noréus, J. Alloys Comp., 358, (2003) 82.
7) D. Kyoi, E. Rönnebro, N. Kitamura, A. Ueda, M. Ito, S. Katsuyama, T. Sakai, J. Alloys Comp., 361, (2003) 252.
8) E. Rönnebro, D. Kyoi, H. Blomqvist, D. Noréus, T. Sakai, J. Alloys Comp., 368, (2004) 279.
9) D. Kyoi, T. Sato, E. Rönnebro, N. Kitamura, A. Ueda, M. Ito, S. Katsuyama, S. Hara, D. Noréus, T. Sakai, J. Alloys
Comp., 372, (2004) 213.
10) E. Rönnebro, D. Kyoi, A Kitano, Y. Kitano, T. Sakai, J. Alloys Comp., 404-406, (2005) 68.
11) D. Kyoi, T. Sato, E. Rönnebro, Y. Tsuji, N. Kitamura, A. Ueda, M. Ito, S. Katsuyama, S. Hara, D. Noréus, T. Sakai, J.
Alloys Comp., 375, (2004) 253.
12) T. Sato, D. Kyoi, E. Rönnebro, N. Kitamura, T. Sakai, D. Noréus, J. Alloys Comp., 417, (2006) 230.
13) D. Kyoi, N. Kitamura, H. Tanaka, A. Ueda, S. Tanase, T. Sakai, J. Alloys Comp., 428, (2007) 268.
14) D. Kyoi, T. Sakai, N. Kitamura, A. Ueda, S. Tanase, J. Alloys Comp., 463, (2008) 306.
15) D. Kyoi, T. Sakai, N. Kitamura, A. Ueda, S. Tanase, J. Alloys Comp., 463, (2008) 311.
16) T. Takasaki, D. Kyoi, N. Kitamura, S. Tanase, T. Sakai, J. Phys. Chem. B, 111, (2007) 14102.
17) T. Takasaki, T. Mukai, N. Kitamura, S. Tanase, T. Sakai, J. J.Phys. Chem.C, 112 (2008) 12540.
18) T. Takasaki, T. Mukai, N. Kitamura, S. Tanase, T. Sakai, J. Alloys and compounds, 494 (2010) 439.
19) X. Yang, N. Takeichi, K. Shida, H. Tanaka, N. Kuriyama, T. Sakai, J. Alloys Comp., 509, (2011) 1211.
20) N. Takeichi, J. Yan, X. Yang, K. Shida, H. Tanaka, T. Kiyobayashi, N. Kuriyama, T. Sakai, J.Power Source, 210 (2012)158.

Mg-TM水素化物のX線回折パターン
新規相のピークインデックス
hkl

2θobs

111 16.0770
200 18.5370
220 26.3960
311 31.1250
222 32.5210
400 37.7220
440 54.4280
622 64.8310
444 68.0700

2θcaldobs

16.0920
18.6020
26.4260
31.0930
32.513037.719054.4060
64.8300
68.0950

5.5086 11
4.782533.3738
42.871152.7510 100
2.3828 48
1.6844 32
1.4370 29
1.37638Iobs

ミラー指数の消滅則

h+k=2n、k+l=2n、 h+l=2n

新規相はFCC型の構造を有する

Mg-TM水素化物の結晶構造
Ca7Ge-type super lattice (TM = Ti, V, Nb, Hf, Ta)

Simple FCC (TM = Sc, Zr)

TM: 4aMg, TM: 4a
Mg: 4b

Mg: 24d空間群 Fm3m (No.225）
原子TMMgMg

サイト4a4b24d

占有率
1.00
1.001.00ｘｙz0.00.5
00.00.50.250.00.50.25TM

格子定数a (nm)

4b サイト
原子空孔率 (%)

Sc0.484－

Ti

0.9532

9V0.9437

100

Zr0.4871－

Nb

0.954851

Hf0.9712

41Ta

0.958472

FCC超格子構造における水素原子位置～ Mg7TiHx ～空間群 Fm3m (No.225）

最隣接原子間距離

原子TMサイト
4a占有率
1ｘ0.0

ｙ0.0z
0.0Mg
Mg
H1H2

4b24d
32f
32f

111
10.5
00.094(2)0.365(1)0.5
0.250.094(2)0.365(1)0.5
0.250.094(2)0.365(1)H1(Mg3,TM1)

H2(Mg4)

Mg7TiHx(nm)

Ti-H10.1847

Mg-H10.2132

Mg-H20.2012

H1-H20.2428

MgH2(nm)

Mg-H10.1942

Mg-H20.1962

H-H0.2504

Mg-H原子間距離の増大が、水素放出温度の低温化に寄与する。

水素原子は、2種の四面体サイト(32f)を占有する*。
[*]:E. Rönnebro, D. Kyoi, A Kitano, Y. Kitano, T. Sakai, J. Alloys Comp., 404-406, (2005) 68.

FCC超格子型水素化物の水素放出特性(TPD)
TPD昇温脱離水素ガス分析測定の結果

MgH2（真空中、昇温速度：10 ℃/min）

FCC相Ion current (H 2 )initial MgH2

Mg7TiHx
M = Ti

Mg7TiHx

Mg6VHx

M=V0％

Mg7ZrHx

M = Zr

Mg6.5NbHx

50%

Mg7NbHx

M = NbMg7HfHx

M = HfMg6VHx100%

Mg7TaHx

M = Ta100

4bサイトの欠損率

200300Temperature (℃)

400500水素放出温度がMgH2よりも130～190℃低減し、原子欠損率が大きいほど水素放出温度が低くなる傾向がある。

水素貯蔵特性～Mg6VHx相～
318℃

295℃

294℃

Temperature, ℃

Ｈｅａｔ Ｆｌｏｗ（ｍＷ）

300℃
330℃
320℃

Heating rate 10 K/min.
測定時間, 分より低温度下で、高性能な材料が必要元素添加することにより、新規材料を探索する

ΔH=-75.9 kJ/mol H2
ΔS= 132 J/K・mol H2

4元系Mg基水素化物の探索MgH2

遷移金属＋(遷移)金属＋UHP?
Mg-TM-(Li,Na,K)水素化物の合成に成功した。.

UHP

遷移金属＋UHP

6MgH2-VH2-nNaH 試料のSR-XRDプロファイル○n=1.0○ FCC相◎○○○○

○↓

○

◎x

↓○

◎ VH○○◎○x○

Intensity

n=0.7
↓○○

↓○x MgO↓ α-MgH2◆ γ-MgH

2

◎○
○2○
↓◎x

○

○
○

◎x

○

○

n=0.3○

↓○
◆○

◎○
↓○
◆↓◎x

○

○○
↓○
○
◎x

↓◎n=0○
◆510

↓

○○
◆◎

15

↓ ○ ↓x○20

◎↓○

↓25

diffraction angle, 2θ /degreex○ ○NaH を 添 加 し た 場 合 、 不純物ピーク強度が大幅に減
少 し て 、 FCC 相 生 成 率 が向上することが分かった。

30

N. Takeichi et. al , J.Power Source, 210 (2012) 158.

n=0.7n=0.3

Peak(111)/Peak(200)Intensity

n=1.0(200)(111)

Naの占有サイト

n=0

6.0

6.5

7.0

7.5

8.0

8.5 9.0

diffraction angle, 2θ /degree
TM (4a)Mg1 (4b)
Mg2 (24d)

cba

0.0

0.2

0.4
0.6
添加率、, n0.8

1.0

NaH の 添 加 量 が 増 加 す る と 、(200)面の回折強度が増加する。

Naは、4bサイトを占有する。

Mg-Zr-(Li, Na)水素化物のSR-XRDプロファイル
n =0.7(Na)Ca7Ge-type 構造

SPring-8 (BL19B2)
λ= 0.0700325 nm

FCC phase
α−MgH2MgOZrN
ZrH2

Intensityn =0.3(Na)n =0.7(Li)

Mg-Zr-Li 系
単純FＣＣ構造を有する。

n =0.3(Li)

Mg-Zr-Na 系
Na濃度により.結晶構造が異なる。
単純FＣＣ構造
Ca7Ge-type 構造

n =051015202530

diffraction angle, 2θ /degree

3540

X. Yang, N. Takeichi, K. Shida, H. Tanaka, N.
Kuriyama, T. Sakai, J. Alloys Comp., 509, (2011)1211.

Mg-Zr-K水素化物の結晶構造
8GPa, 873K

Intensity【6Mg-Zr-K】

MgO
γ−MgH2α−MgH2FCCMg, Zr, K【6Mg-Zr】
Space group: Fm3m (No.225)

8GPa, 873K

AtomFCC phase
α−MgH2MgO

1015202530

diffraction angle, 2θ /degree

35Sitexyz

4a000Mg
Zr
K40

Mg-TM-(Li, Na, K ) 水素化物の結晶構造
Mg6VHxMg6VNaHx

Mg6ZrHx

Mg6Zr(Li,K)Hx
Mg6ZrNaHx

【573 K】

Hydrogen desorption process - 3rd cycle -70 K

Temperature, T/K
Hydrogen absorption process - 3rd cycle-

Hydrogen Content, wt.%
ΔH=-71~-77 kJ/mol H2(MgH2: ΔH= -74 kJ/mol H2)Heat flow/ a.u.

Hydrogen Pressure, P/MPa【Pressure-composition isotherms】

Heat flow/ a.u.

水素貯蔵特性 ～ Mg6VNayHx ～【DSC spectra ~PH2=0.5MPa, 10K/min. ~】120 K

Temperature, T/K

635

700
680

MgH2660
640

6Mg-Zr-H
6Mg-Zr-Na-H

620

6Mg-Zr-Li-H
600
1.90

2.00

6Mg-Zr-K-H
2.102.20

interatomic distance, d/nm

desorption temperature, T/K

desorption temperature, T/K

Mg-Zr-(Li,Na,K) 水素化物の水素放出温度630
625Na620

LiK615610
0.00

0.040.080.12

Ion radius, r/nm

0.16

Mg-Zr-(Li,Na,K) 水素化物の示差熱分析～PH2=0.5MPa, 10K/min.～【水素吸蔵過程 - 3rd サイクル- 】

Heat flow/ a.u.

Heat flow/ a.u.

【水素放出過程 - 3rd サイクル - 】

120 K

80 K

Temperature, T/K

Temperature, T/K

Mg-Zr-(Li,Na,K)水素化物の脱水素化温度、及び、水素化温度は、各々 純MgH2と比較して80K、120 K程度低下した。

まとめ¾8GPa,600℃の条件下で、 FCC構造を有する新規水素化物の合成に成功した。
¾放射光X線を用いることにより、水素化物中の水素の占有位置が決定できた。
¾水素化物中の原子欠損率及び原子間距離が、水素放出温度に影響を与える。
¾PCT測定により、可逆的に4 wt. %の水素放出・再吸蔵量を確認した