NO

BEANS:	  Bio	  Electoro-­‐mechanical	  Autonomous	  Nano	  Systems	PtON
N

有機分⼦子のナノ構造・配向制御が創り出す�
次世代有機・熱電デバイス�
ー次世代エレクトロニクス･MEMSへの要素技術ー�	  （I)  ⾼高効率率率有機太陽電池�
（II)  ⾼高効率率率有機EL素⼦子�
（III）⾼高��有機熱電素⼦子�	  	  	  	  Life  Beans  九州�九州⼤大学未来化学創造センター�
�

有機半導体エレクトロニクスの⼯工業化へ向かって�Gen-­‐1	  Gen-­‐2	  Gen-­‐4	  Gen-­‐3	  

最先端研究開発⽀支援プログラム�

Funding  Program  for  World-‐‑‒Leading  Innovative  R&D  on  Science  and  Tec�nolog�  �FIRST)  � 　�有機EL	  “スーパー有機ELデバイスとその⾰革新的材料料への挑戦”�
�OLED	  有機レーザー	  ���学 　最先端有機光エレクトロニクス研究��ター 　�� 　������
Ligh�ng
OLED	  Mobile	  �OPC	  ��説明内容��
Organic	  photo-­‐	  I conductor	  �I． 　これまでの状況報告��II� 　研究���I�III．研究トピックス紹介�

Flexible	  	  有機熱電素子	  有機FET	  有機センサー	  �

Organic	  TV	  Organic	  	  Semiconductor	  有機太陽電池	  Bio	  Electronics	  �

有機メモリー	  集積化	  Conduc�ng	  	  Polymer	  Flexible	  Display	  有機ELを中⼼心とした新学問領領域（有機光エレクトロニクス）の確⽴立立、�
ディスプレイ･照明産業の創出、�
Organics	  provide	  unique	  abili�es;	  high	  eﬃciency,	  ﬂexible,	  	  そして新しいライフスタイルの創造へ  �OSC

low-­‐cost,	  low-­‐temp	  fabrica�on,	  and	  high	  compa�bility	  with	  bio-­‐applica�ons	  	  	  	1960	  1990	  2000	  2010	  2020	  低コスト・⼤大⾯面積化による⼯工業化が可能な有機半導体層製造プロセス開発�
100  nm��の有機������造�������る成��①⾼高性能有機発光デバイス�
（超低電圧、⾼高光取り出しデバイス）�

②⾼高効率率率有機太陽電池�

③⾼高効率率率熱電デバイス�

熱	冷	
⾼高効率率率発光デバイス�

�熱�体�で発電�

電荷���が⾼高�有機薄膜�

①バルクヘテロ構造による⾼高効率率率太陽電池�

⾼高効率率率光電変換�性�

②配向制御による有機ナノピラー形成�

③SAM膜による有機ナノドット形成�100  nm�η = 4.1%		

�����プロジ�クト�☆有機薄膜デバイスの利利点�

超��フレキシブルデバイス�

④有機分⼦子の⾃自⼰己配向制御�

⑤中性粒粒⼦子ビームによるナノ構造形成�

= C70	
=	CuPc		ITO		
ガラス基板	

⑥ナノポーラス
アルミナの形成�

⑦ナノミスト相分離離構造�

100	  nm		0  nm�

⑧ブロック共重合体によるナノ構造形成�

薄膜中で基板に水平に自己配向	

⑨⾼高次ナノ構造による
新規有機熱電デバイス�

⑩ポーラス膜への熱電薄膜作製�

自己組織化ナノポーラス熱電薄膜(ZT = 1.8)	

�ig�l�  E�cient  �rganic  Solar  �ell�  �it�  P�E�1��  �

Molecular	  Ordering	

Advantage	  of	  Organic	  Solar	  Cells	  1)	  Low-­‐cost:	  Organic	  Materials	  	  2)	  Large	  Area	  and	  Flexible	  3)	  Energy	  Saving	  for	  Produc�on	  4)	  Large	  Absorp�on	  Coeﬃcient	  4)	  Unlimited	  Molecular	  Design	  Disadvantage	  *	  Power	  Conversion	  Eﬃciency	  is	  limited.	  	  III)	  Control	  of	  Molecular	  	  Orienta�on	  (PCE=6.3%,	  Voc=5.89	  V)	  Small	  molecular	  organic	  photovoltaic	  cells	  with	  exciton	  blocking	  layer	  at	  anode	  interface	  for	  improved	  device	  performance	  Appl.	  Phys.	  Le�.,	  99,	  153302	  (2011)	  	Top	  20	  Most	  Downloaded	  Ar�cles	
Very	   high	   open-­‐circuit	   voltage	   of	   5.89	  V	   in	   organic	   solar	   cells	   with	   10-­‐fold-­‐
tandem	  structure	  	  Appl.	  Phys.	  Le�.	  100,	  243302	  (2012)	  II)	  Prepara�on	  of	  Nano-­‐pillars	  (PCE=1.2%)	  I)	  Control	  of	  Nano-­‐sized	  Grain	  Morphology	  (PCE=4.1%)	  Forma�on	  of	  Organic	  Crystalline	  Nanopillar	  Arrays	  and	  Their	  Applica�on	  to	  Organic	  Photovoltaic	  Cells	  Appl.	  Mat.	  Int.	  3,	  80-­‐83,	  (2011)	  	Top	  10	  Most	  Read	  Ar�cles	
Nanocrystal	  growth	  and	  improved	  performance	  of	  small	  molecule	  bulk	  heterojunc�on	  solar	  cells	  composed	  of	  a	  blend	  of	  chloroaluminum	  phthalocyanine	  and	  C70	  	Appl.	  Phys.	  Exp.	  3,	  121602	  (2010)	

Structures of OPV		（II）有機太陽電池の⾼高性能化へ�
Planer heterostructures		

Bulk hetero
structures 	

Nano-Pillarstructures		[2] C. W. Tang
Appl. Phys. Lett., 48, 183 (1986)	

[3] J. Xue et al.,Adv. Mater. 17, 66 (2005)	

[4] J. S. Kim et al.,Adv. Funct. Mater. 20, 1 (2010)	

ηA	

△△	◎	

ηED	△	

◎	◎	ηCT	◎	◎	◎	

ηCC	

◎	△	

◎	

Nano-pillar structures are ideal structure 	Control of Grain Size, Molecular Stacking and Orientation�
Sub.
Temp260
K 300K
η＝＝3％％	

Sub.	  Temp	  300K 390K	  RMS: 3.54 nm

RMS: 3. 06 nm

500 nm

500 nmSub.	  Temp	  410K	  370
K世界トップ
η＝＝レ3％％ベ	 ルの光電変換効率を達

η＝＝4％％	

RMS: 1.95 nm
500 nmLarge	  surface	  	  area		Electron	  	ClAlPc	  Hole	b-­‐axis	  C70:ClAlPc blend
390 K

80
60

In-plainIn-­‐plane		40

0.39 nm20010051015 202θ (°)

25

Intensity (cps)C70	  Intensity (cps)

100

30

C70:ClAlPc blend
315 K

80
60

In-plainIn-­‐plane		40
200ClAlPc	  aligns	  to	  parallel	  orienta�on	  by	  	π Stacking	51015 202θ (°)

2530	

(3)  有機ナノグレイン制御�
Ag	  1.5x1.5	  mm	  BCP	C70	
Blend	  ClAlPｃ	  MoOx	
ITO	
Substrate	n-type：C70	

Device structure	

p-type：ClAlPc	

2 MAX
0 VOC: 0.74 V-2-4

JSC: 9.96 mA/cm2
FF: 0.557
η: 4.11 %	 

Current Density (mA/cm2)

4-6-8-10-12-1.0

390 K
-0.5

0.0
0.5
Voltage (V)1.0

Appl.	  Phys.	  Exp.	  3,	  121602	  (2010)	  Kentaro	  Harada,	  Tomohiko	  Edura,	  and	  Chihaya	  Adachi		Nanopillar	  Forma�on	  Technique	
 	Control	  of	  20nm	  sized	  diameter		CuPc (Donor material)		

PTCDA (Template material)		

Seeds layer
formation		

Crystal	
growth	Orientation controlled CuPc molecules were used as seeds layer.		

8	

CuPc	  Nano-­‐pillar	  Arrays	
Artiﬁcial  Control  of  Organic  Nano-‐‑‒Pillars（センサーへの応⽤用）�

TS=370℃℃,

TG=215℃℃	

Masaya	  Hirade,	  Hajime	  Nakanotani,	  Masayuki	  Yahiro	  and	  Chihaya	  Adachi	  Appl.	  Mat.	  Int.	  3,	  80-­‐83,	  (2011)	  9	Selected	  in	  Top	  10	  Most	  Read	  Ar�cles	  	  for	  Q1	  2011	  III)	  Introduc�on	  of	  molecular	  orienta�on	  in	  OSC	  Cathode	n-­‐type	

Acceptor	Conﬁrma�on	  of	  molecular	  orienta�on	  Ellipsometry	  &	  Polarized	  emission	  Donor	p-­‐type	ITO	

p-type	Material for EBL	TPTPAHOMO ~ 5.4 eV
LUMO ~ 2.7 eV
Eg=2.7 eV		p-type: Material for Donor Layer
ITO/MoOX(3 nm)/DBP(100 nm)/MoOx(3 nm)/Al(100 nm)µh:10-3~10-2 (cm2/Vs)	

DBP
HOMO ~ 5.4 eV
LUMO ~ 3.4 eV
Eg=2.0 eV		µh:~10-3 (cm2/Vs)	

II)	  Introduc�on	  of	  Molecules	  Having	  Molecular	  Orienta�on	  	 2.52.02.01.5nx, nynz

1.0kx, kykz

0.50.0300

400500600

700800

Wavelength (nm)1.5
1.00.50.0900 1000

Exitinction coefficient

DBP
HOMO ~ 5.40 eV
LUMO ~ 3.4 eV	

Refractive index

2.5

Intenseemission form
paralleldirection		

TPTPA
HOMO ~ 5.40 eV
LUMO ~ 2.6 eV	

µh:10-3~10-2 (cm2/Vs)	

11

OSC	  characteris�cs	  of	  DBP/TPTPA	  based	  OSC	  ITO/PEDOT:PSS/TPTPA(X nm)/DBP(20-X nm)/C60(50 nm)/BCP(10 nm)/Al(100 nm)

X (nm)	

JSC (mA/cm2)	

VOC (V)	

FF	

ηPCE (%)	

0-5.82±0.08

0.92±0.01	

0.72±0.01	

3.88±0.06	

1-6.22±0.10	

0.93±0.01	

0.70±0.02	

4.05±0.09	

3-6.62±0.22	

0.93±0.01	

0.73±0.01	

4.53±0.10	

10-7.15±0.25

0.93±0.01	

0.74±0.03	

5.04±0.20	

10 (Best)
15-5.28±0.45-7.25

0.93±0.01	
0.94		

0.77		
0.77±0.01	

5.25		
3.78±0.25	

15
10 (Best)-5.28±0.45-7.25

0.93±0.01	
0.94		

0.77±0.01	
0.77		

3.78±0.25	
5.25		

IPCE	  around	  DBP	  absorp�on	  range	  was	  increased.		

PCE=5.25%		

Total	  53	  layers		

High	  VOC:	  OSC	  characteris�cs	  of	  10-­‐fold	  Tandem	  OSC	  Voc=5.89	  V	Very	  high	  open-­‐circuit	  voltage	  of	  5.89	  V	  in	  organic	  solar	  cells	  with	  10-­‐fold-­‐tandem	  structure	  	  Appl.	  Phys.	  Le�.	  100,	  243302	  (2012)	  Y.	  Zou,	  Z.	  Deng,	  W.	  J.	  Potscavage,	  M.	  Hirade,	  Y.	  Zheng	  and	  C.	  Adachi	⾼高効率率率有機EL素⼦子の��へ�
⾼高効率率率有機EL素⼦子へ�ηext = ηintη p = γηrη PLη pγ: e/h injection, transport and recom. eff.	

~100% ~100% ~100% ~20%

ηr: exciton production efficiency	ηPL: PL quantum efficiency	ηp: light out-coupling efficiency	Current�

cathode�ETL�Emitter�-�HTL�

IrN＋�

O
O-�

＋�

-�

＋�

anode�

2Internal	  EL	  eﬃciency	  	  ~100%	
究極の⾼高性能化へ�

Emission�ü 分⼦子配向による光取り出し効率率率の向上�ü ��電圧の低��リン光デバイスによる⾼高効率率率化の���

6wt%-e1Pt / mCP (100 nm)	Intensity (Arb. units)

0000o	NO

006wt%-­‐e1Pt/mCP	  (20	  nm)	

ΦPL	  =	  50%	90o	
600
λ/nm

700
90°	0°	mCP		
ゲスト­−ホスト系�

ゲスト分⼦子は、ホストマトリックス中でも分⼦子配向を⽰示す�

O

e1Pt

0500Ptリン
光デバイスによる高効率化の実現	��光デバイス���⾼高効率率率�へ�N	  	  	  
External quantum
efficiency
(%)

e1Pt

OPt

O

102
101
100
10-1

10-2 mA/cm2 (3.8 V) ηEQE = 15.8%	

10-2
10-3 10-2 10-1 100 101 102 103	  Current density (mA/cm2)

Horizontal	  Orienta�on	  of	  Linear-­‐Shaped	  Pla�num(II)	  Complex	  and	  Demonstra�ons	  of	  High	  Light	  Out-­‐Coupling	  Eﬃciency	  in	  Organic	  Light	  Emi�ng	  Diodes	  Appl.	  Phys.	  Exp.	  4,	  071602	  (2010)	  Masatsugu	  Taneda,	  Takuma	  Yasuda,	  and	  Chihaya	  Adachi	

ηEQE	  =	  Φout	  x	  ηφ(int)	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  =	  γ x ηST x ΦPL xΦout	Φout = 32 %!
( ΦPL = 50%, γ=100%, ηST =100%)

日本の工場における年間排熱量 : 1×1015 KJ/年
年	
日本全国の1かか月間の発電量に相当	

熱電変換デバイス	
無機熱電材料

有機薄膜熱電材料(Bi-Te系半導体)		

F 熱電能が高い	
npnp

F 高コスト	F 脆性	
F 毒性が高い	pnpn

F 低コスト	F フレキシブル	
F 大面積	
F 熱電能が低い	

従来のバルク型無機熱電デバイスにはない	新しいアプリケーションの可能性が期待できる	例）ウェアラブル熱電デバイス	

18	

有機熱電デバイスの�開�Ag	(50 nm)		

Ag(50 nm)		

DPh-BDT 	Cs2CO3 (5 nm)		
C60 (x nm)µC60 : ~ 3 cm2V-1s-1@ DPh-BDT: 15 nm	

DPh-BDT （15 nm)		
Substratex: 10, 15, 20, 30, 50, 70, 100		

*HMDSののときはµC60 : ~ 1 cm2V-1s-1		

-400-300
-200

10.1

-100020406080

C60 Thickness (nm)1000-1-2-110n型型有機薄膜熱電デバイスにおいて最高の値	
Power Factor (µWm K )@ 300 K		-1

Conductivity (Scm )-500

Seebeck Coefficient (µVK )S.Kinoshita et al./Solid State Comm. 145 (2008) 114-117		

1026 µWK-2m-1		
10204060

80

C60 Thickness (nm)100

有機熱電デバイスの�開�F n型型有機二層積層構造においてもp型型と同様に高いパワーファクターを得た	  F 移動度の高いデバイス構造を設計することでより高性能な熱電デバイスの作製に成功も高くなる。
F 表面ラフネスが小さい、グレインサイズが大きい膜ほどµが高くその結果PもF p-nププロトタイプデバイスにおいて熱起電力がp型型、n型型ユニットセルの熱起電力の和になることを確認	
タイプ
p型型

n型型

分類

材料

κ	(Wm-1K-1)		

Z
(K-1)

P
(µWm-1K-2)

ポ リマー

Polythiophene1

0.1—0.2

1.0x10-4		10	低分子Pentacene20.48(a)2.1x10-510		

無機

BiTe3

1.6

1.8x10-32900		

電荷移動錯体TTF-TCNQ4		

0.34

6.2x10-7		0.21 	

低分子C6050.16(a)1.6x10-4		26(a) 3ω
ω法による測定	n型型有機薄膜熱電デバイスにおいて最高レベルのパワーファクター 	

1Hiraishi et al., Jpn. J. Appl. Phys. (2009).
2 K. Harada, M. Sumino, C. Adachi, S. Tanaka and K. Miyazaki, Appl. Phys. Lett. 96, 253304 (2010)		

3Takashiri et al., J. Appl. Phys. (2007).	
4Itahara et al., J. Electr. Mater. (2009).	

5 M. Sumino, K. Harada, M. Ikeda, S. Tanaka, K. Miyazaki, and C. Adachi, Appl. Phys. Lett, 99	  093308	  (2011)		

p-‐‑‒nプロトタイプ有機熱電デバイスの作製  �Ag electrode		
p型型	

n型型	

Thermovoltage (mV)

10p-n プ ロ トタ イ プ 単 層 デ バ イ ス
p型 デ バ イ ス:	:	F4-TCNQ (2 nm)		
Pentacene (8 nm)
HMDS		
Substrate
Cs2CO3(5 nm)		
C60 (50 nm)
HMDS		
Substrateセル	

熱起電力(mVK-1)		

抵抗値	(MΩ)	

p型
型	

0.39		

1.1×106		

4n型
型	

0.19		

2.5×105		

2p-nプ
プロトタイプ	

1.20		

3.6×107		

8n型 デ バ イ ス

604

56

7
ΔT (K)

89

ポーラス熱電デバイスの作製  �

有機光エレクトロニクスが切切り開く近未来�
次世
代
有機
半導体
デバイス

フレキシブル�
有機EL･太陽電池�

低環境負荷型⼤大⾯面積�
有機太陽電池�

⼤大⾯面積有機EL照明･ディスプレー�

⾼高効率率率有機太陽電池�
（エネルギー変換効率率率10�へ）�

次々世代
有機
半導体
デバイス

>5%�ウエラブル有機デバイス�

有機太陽�電池�

有機EL�

⾼高性能有機ELディスプレー･照明�

グリーンテクノロジーへの貢献�
●⼤大⾯面積、●低コスト、●フレキシブル、●低環境負荷���

デスクトップ製造���

光取り出し効率率率の向上>30%�

液体有機半導体、有機半導体レーザー�
（次世代有機��･デバイス）�

Acknowledgement�	Acknowledgment	

These	  work	  was	  supported	  by	  the	  New	  Energy	  and	  Industrial	  Technology	  Development	  Organiza�on	  (NEDO) and	  Funding	  Program	  for	  World-­‐
Leading	  Innova�ve	  R&D	  on	  Science	  and	  Technology	  (FIRST).	

Takuma	  Yasuda,	  Takahiro	  Koyanagi,	  Masaya	  Hirade,	  Yanquiong	  Zheng,	  Mao	  Yasumatsu,	  Mao	  Sumino:	  	  Kyushu	  University	  Koji	  Miyazaki,	  Harutoshi	  Hagino	  :	  Kyushu	  Ins�tute	  of	  Technology	  Masayuki	  Yahiro:	  Ins�tute	  of	  Systems,	  Informa�on	  Technologies	  and	  Nanotechnologies	  Mitsuharu	  Noto：Daiden	  Co.	  
Kunihisa	  Kato,	  Yasu	  Nakata：Lintec	  Co.	  
Manabu	  Nakata,	  Kenji	  Kawano:	  Panasonic	  Electric	  Works,	  Ltd	  Kentaro	  Harada:	  Universal	  Display	  Corp.（現所属）	  Daisuke	  Yokoyama:	  Yamagata	  University（現所属）