環境微量分析における GC/MS の進歩と役割
熊本県立大学環境共生学部

篠原亮太

Improvement and Role of GC/MS in Environmental Microanalysis, by Ryota SHINOHARA (Faculty ofEnviron. & Symbio. Sci./Prefec. Univ. of Kumamoto)（2） 分析に要する経費が少ない（試薬、器具、分析
1. はじめに1971 年に公害対策基本法が成立し、水質規制が本格化していった。当時、水環境中の有機物といえば、COD器）（3） 対象物質を環境マトリックスから取り出す回収率（Over-all）が高い

や BOD で計測される水質汚濁物質が主な有機成分で（4） 高い精度、十分な正確さ（変動率 5％以下）あり、これによって環境監視や排水規制が行われてき（5） 低い検出限界（検出器の感度、試料量）た。しかし、農薬などの単一の化学物質による汚染問（6） 環境マトリックスとの十分な分離（簡便な方法）

題が発生すると、もはや COD や BOD では対応できず、（7） コンタミネーションが少ない（簡便な操作、コ化学物質の定量分析を行うために、高性能を有する GCや HPLC などの分析機器が利用されるようになった。
しかし、初期の GC や HPLC は、高濃度の化学物質ンタミに対して応答のない検出器）（8） 分析による環境への負荷が少ない（省エネ、省試薬、省廃棄物）を分離定量できても、環境中に微量に残留する化学物

本講演では、有機物による水環境汚染の変遷、質の定性定量には、十分対応できるものではなかった。

GC/MS の進歩、これを補完する LC/MS などについてそのため、複雑な環境マトリックス中に残留する微量紹介する。

化学物質の定量を目的として、環境試料の前処理法が、多くの研究者によって開発されてきた。

2. ガスクロマトグラフ(GC)の進歩

一方、農薬、PCB、食品添加物などを高精度で分析しなければならなくなった社会ニーズの高まりに呼応して、分析材料メーカー、分析機器メーカーあるいはデータ処理メーカーは、次々に技術開発を進め、多くの実績を挙げてきた。これらの技術開発は、個別に行われたのではなく、同時並行的に進められたのも分析に携わる研究者や技術者とって極めて幸運であった。
分析方法を開発する場合、前処理方法あるいは分析機器に対して最も求められるのは高い分析精度と正確性であるが、分析の効率を上げるためには、様々な検討項目をクリアーしなければならない。その項目は、次のようなものである。
（1） サンプリングから定量までの分析時間が短い（迅速で単純な操作）

図-1

パックドカラムとキャピラリーカラムの比較GC 性能を向上させたのは、カラムオーブンの安定性（保持時間の再現性）と試料注入機構（注入量の再現性）し易いエンリッチャーは、少量のキャリアーガスしかの開発であった。中でも GC 分離機能を飛躍的に向上さ

流さないキャピラリーカラムの出現とともに不必要にせたのは、キャピラリーカラムの開発であった。

なり、MS は GC の検出器であるとの認識に変わって通常のパックドカラムの理論段数は、1ｍ当たりいったのである。

2,000〜3,000 であるため、2ｍカラムでは、最高でも初期の GC/MS としての MS の最大の難点は磁場掃6,000 段程度しか得られない。一方、キャピラリーカラ引（スキャン）スピードが遅いことであった。もともムでは、1ｍあたり約 10,000 段あるので、25ｍでは、と化学合成品の分析に用いられていた MS であったた

250,000 段得られ、図-1 のように塩素系農薬の分離がめ、50 amu から 800 amu までのフルスキャンに 10可能である。しかし、ガラスキャピラリーカラムは、秒近く要し、パックドカラムを使用した場合、ようや破損し易く操作性に欠け、また液相のコーティングはく対応できる性能であった。キャピラリーカラムにお単にカラム内壁に塗布しただけであったため、高温でいて得られる GC ピークは、極めて短時間であるため、の使用ができず、カラムの寿命が短いなどの欠点があ

古典的な MS でキャピラリーカラムを使用することは、った。これらの問題を解決するため、シリカキャピラ基本的に不可能であった。この問題をブレークスルー

リーの外側をポリイミド樹脂の皮膜で保護して破損しするには、高速磁場掃引と高速磁場消去が可能な新しにくくし、液相を化学結合することでカラム性能を安い電磁石の開発まで待たなければならなかった。

定させ、さらに改良が進み、カラム内壁上で液相を重さらに、パックドカラムと異なり、キャピラリーカ合させるクロスリンク型の熱安定性の高いカラムが開ラムに注入できる絶対量は 1/10〜1/100 と少ないため、発された。この開発によって、ガラスキャピラリーカ

MS の感度を飛躍的に向上させる必要があった。この

ラムは急速に普及していった。同時にキャピラリーカ問題を解決するために、分解能を上げるために使用さラムに対応した GC 装置の開発が進んだこともあり、れていた機械的なスリットを電磁レンズに替える方式

キャピラリーカラムによる分析は、環境分析の主流とが採用された。分析管内を飛行するイオンは、拡散すなっていった。

る傾向にあるが、これをスリットのように機械的に切り捨てるのではなく、測定イオンと同じ極の電界をか

3.

質量分析計(MS)の進歩開発された当初の GC/MS は、MS に分離装置としての GC を連結させたものであるとの見方が大勢を占めけて、イオンを分析管の中心部に絞り込み、検出器の光電子増倍管に送り込むため、高感度でしかも高分解能が得られるようになった。ていたが、徐々に GC の検出器としての MS として捉えることが多くなった。その理由は、パックドカラム

4.

データ処理装置の進歩と MS のイオン源を繋ぐエンリッチャー（セパレータ

創生期の GC/MS には、コンピュータは付属しておー）の存在がある。多量のキャリアーガスを流す GC

らず、ガルバノメータによってマススペクトルを感熱カラムと高真空のイオン源を直結させるとキャリアー紙に焼き付ける方式のため、取り出したデータを物差ガスがイオン源の真空度を低下させてイオン化とイオしで測定し、必要なスペクトルを作図する必要があっンの加速を妨害するので、エンリッチャーでキャリアた。これが、コンピュータの導入によって、質量数（m/z）

ーガスのみを排除して、イオン源内のガスを一定レベとイオン強度を自動的に計算することができ、さらにルまで下げなければならない。このデッドスペース化

全データをカセットテープに保存可能となったことで、

GC/MS が環境分析機器として有用であるとの評価を

6. GC/MS を補完する LC/MS の登場受け始めた。しかし、これでもなお高速で大量のデー疎水性の有機物質のうち、揮発性を持つものは GC/MSタを作り出す高性能 GC/MS では、データ転送速度やの分析対象となるが、水溶性でも生物に対して毒性を高速保存に追従できず、また膨大なデータを取り出す

示す農薬や医薬品の出現によって、GC/MS 分析の限界がには、大変な時間を要した。プログラムの高性能化は明らかになり、LC/MS の開発が急がれた。

当然であるが、カセットテープ、フロッピーディスク、MO、さらに大容量のハードディスクの出現によって、大ようやくキャピラリーカラム、高速スキャンに対応できる CPU となった。

5.

GC/MS用誘導体化
揮
発性GC/MS

GC/MS の分析可能な化学物質群
水中の微量化学物質の GC/MS による分析が盛んに行われ始めた 1970 年代、この分野では、第一人者と言われた L.H.Keith が、Identification & Analysis ofOrganic Pollutants in Water (1976、Published byLC/MS-APCI小小LC/MS-ESI極性

小大図-2 GC/MS と LC/MS の適用範囲

小極性

Ann Arbor Science)のまえがきの中で、水環境中有機

図-2 に GC/MS と LC/MS の APCI（大気圧化学イオン化物のうち、GC/MS で分析できるものは、重量比で 10法）、ESI（エレクトロンスプレー法）の適応範囲を示〜20％である、と指摘している。

した。図から明らかなように、GC/MS に比べ、熱に不安

表 1 水中有機物の分類

定で極性のある化学物質は、APCI に適しており、さらに極性の強い（イオン性）の化学物質は ESI が適していることになる。
最近、LC/MS に MS を一台付加した LC/MS/MS が、選択性のある分析装置として登場してきた。LC/MS/MS は、分離した LC ピークのマススペクトルを測定し、その中で適当なマスフラグメントをさらに叩いて娘イオンを発生させ、これを定量用のモニターイオンとする高選択性を有する分析装置である。そのため、環境マトリ表 1 に Trussell（J.AWWA, 70,595,1978）が示した水ックスを排除するために行わなければならないクリー

中有機物の分類を示しているが、この中で特殊な前処ナップ操作をかなり省略し、分析を簡便にすることが理をしないで GC/MS 分析できるのは、中極性で易揮発できる。また、選択性の強い娘イオンを使用すること性の領域である。幸運なことに、この領域は、Pow が大によって、バックグラウンドとの SN 比を大きくするこ

きく、生物に対して濃縮性があり、中には発ガン性なとができ、高感度検出も期待できる。

どの毒性を示すものが多い。この領域の化学物質群にしかし、クリーナップは、カラムやイオン源などのよる生態系への影響を明らかにする必要性から、GC/MS性能を維持し、また分析精度を上げるために重要な役は環境分野で急速に普及していった。

割があることを忘れてはならない。

大7.

難分解性有害化学物質（POPs）分析における GC/MSの進歩

環境試料の定量分析装置として、広く普及すると期待される。
図-4 と図-5 にプラスチック廃棄物からの溶出液をPCB やダイオキシンなどの POPs と呼ばれる化学物質は、多数の構造異性体を持ち、また水環境中では極低LC/QMS と LC/TOF-MS で分析した例を示した。

濃度で残留しているため、これを異性体毎に定量するには高分離で高感度の定量分析法が必要である。これ
らの分析にはキャピラリーカラムと二重収束型（磁場型）の高分解能 MS（分解能 10,000 以上）の組み合わせが最低限必要である。
例えば、PCB の定量分析では、m/z188（1 塩素）〜m/z500（10 塩素）までを連続的に測定するには、電場を M〜2.7M までスイッチングしなければならない。この時、変化させた電場に対して、マスの感度を最大にするには、加速電圧を 1 塩素 PCB 用の 10kV から 10 塩素 PCB

図-4 LC/Q-MS によるノニルフェノールのマスクロマ
トグラム

用の 3.7kV まで下げなければならない。磁場型 MS において、加速電圧を下げることは、高質量側の感度低下を意味している。十分な感度を得るために、現状では、GC/MS の測定条件を変えて再度測定している。
最近、この問題を解決するものとして、飛行時間型(TOF)MS が見直され始めている。
MCP
DETECTOR

図-5 LC/TOF-MSによるノニルフェノールの精密質
量によるマスクロマトグラム（引用）鈴木茂他〔14 回環境化学討論会、2005 年、6 月〕

NANOSPRAY
TIP
HEXAPOLE
ION SOURCEHEXAPOLE
COLLISION
CELL

Q-Pol

SKIMMEReHEXAPOLEPUSHER 8.

おわりにTO

GC/MS の発展を各パーツに分けて概観した。GC/MS がF

環境分析に使用され始めて 30 年近くが経過し、その進歩の速さに驚かされるばかりである。この発展の陰に

REFLECTRON

は、機器メーカーの努力は当然であるが、環境分析に携わってきた研究者や技術者の果敢なる挑戦がある。

図-3 TOF-MS の内部構造

つまり、メーカーが保証した使用限界を越えて、GC/MS

TOF-MS は、高分解能が容易に得られ、広い質量範囲による環境微量分析を行い、その可能性を証明し続けを高速で測定可能などの利点を有するが、高度なデーた歴史がある。機器メーカーもこの挑戦を開発の重要タ処理装置が必要であり、また、ダイナミックレンジな鍵と捉えて、ユーザーからのニーズを開発にフィーが狭いことなどの欠点もある。今後、これらの課題解ドバックしていった結果、今日の高性能 GC/MS が完成

決に向けて、TOF-MS の改良・開発が進めば、高性能のしたことを紹介しておきたい。