令和三年度修士論文

会合粒子の Brown 運動からの会合状態の解析
2022 年 3 月

名古屋大学大学院工学研究科物質科学専攻
レオロジー物理工学研究グループ
学生番号 282022188
氏名

福永

紘平

会合粒子の Brown 運動からの会合状態の解析
レオロジー物理工学研究グループ増渕研究室

福永紘平【緒言】 流体中の微粒子は、周囲の流体をなす分子からの衝突を受けて、ランダムに運動する。
これは Brown 運動と呼ばれ、拡散係数 D によって特徴付けられる。微粒子の拡散性は十分に長時間では系のマクロな物性を反映して一定の拡散係数 D で表せる。一方短時間では、周囲流体の不均一性[1]や、粒子同士の会合の効果[2]を反映して拡散性がばらつき、D が時間に従って揺らぐ場
合がある。これを受け、微粒子の時間平均された平均二乗変位(TAMSD)を評価する事により拡散係数が揺らぐ時間スケールを評価する手法が開発された[3]。さらに、[3]にて評価された時間スケールを参考に拡散係数の変化を検出し、拡散状態を得る手法が開発された[4]。しかし、検出した拡散状態と粒子の会合状態の一致については検証が不足している。本研究では、先行研究の方法[4]により会合する粒子の Brown 運動から拡散状態を検出し、その妥当性を評価する事を目的とした。以下では、拡散状態の検出と実際の会合状態との比較についての結果を示す。
【シミュレーション手法】 LAMMPS を用いた分子動力学シミュレーションを行った。周期境界条件の下、トレーサー1 個と周囲粒子 1000 個からなる系を用意した。粒子の質量は全て同一とした。それぞれの粒子間には Lennard-Jones (LJ)ポテンシャルを課した。周囲粒子同士では斥力のみを課すように粒子間距離 21/6σ 以上の LJ ポテンシャルを 0 とした。ここで σ は LJ ポテンシャルの長さのパラメータである。トレーサー-周囲粒子間のポテンシャルには引力を含めた。LJ ポテ
ンシャルの深さ ε を変えて、トレーサーと周囲粒子の会合の割合を変化させた。Brown 運動をさせるために、Langevin 熱浴を全ての粒子に課した。以上の系により、トレーサーの軌跡からトレーサーの拡散係数 D(t)を計算した。
【結果および考察】 ε=9 の結果について示す。Fig. 1 にトレーサーの拡散係数 D(t)を示す。拡散係数がとる値に 3 つの領域が見られることから、閾値 Dth を定め、先行研究の方法に従って状態を分離した[4]。分離により得た状態の割合 φ 拡散と、粒子間距離から判定した会合状態の割合 φ 会合を比較した結果を Fig. 2 に示す。φ1、φ2、φ3、はそれぞれ、会合していない状態、1 個の粒子と会合している状態、2 個の粒子と会合している状態の割合を表す。Fig. 2 より、各状態において φ 拡
散と φ 会合が一致していることが分かる。従って、トレーサーの Brown 運動から実際の会合状態を検出できていると考えられる。

【参考文献】

Fig. 1 トレーサーの拡散係数 D(t)。

[1] R. Yamamoto and A. Onuki. Physical Review E, 1998, 58, 3515
Fig. 2 粒子間距離による会[2] E. Yamamoto, T. Akimoto, A. C. Kalli, K. Yasuoka and M. S. P. Sansom.
Science Advances, 2017, 3, 1-7合の割合と Brown 運動から

[3] T. Uneyama, T. Miyaguchi and T. Akimoto.

検出した会合の割合の比較。

Physical Review E, 2015, 92, 032140[4] T. Akimoto and E. Yamamoto. Physical Review E, 2017, 96, 052138

1

目次

第1章

序論

2

1.1

粒子の Brown 運動 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

21.2

拡散係数が時間に応じて揺らぐ系 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2

1.3

揺らぐ拡散係数の時間スケール . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3

1.4

拡散状態の検出 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6

1.5

会合状態との対応. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6

1.6

本研究の目的 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7

会合する粒子の Brown 運動からの会合状態検出

82.1

概要 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8

2.2

シミュレーション手法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

82.3

拡散状態の検出手法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

92.4

トレーサーの EAMSD と RSD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

10

2.5

トレーサーの TDC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

12

2.6

２状態への分離 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

14

2.7

3 状態への分離 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

17

2.8

考察 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

24

検出された会合状態からの状態遷移記述

26

3.1

概要 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

26

3.2

Markov 過程 2 状態モデルによる解析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

26

3.3

Markov 過程 3 状態モデルによる解析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

27

結言

31

4.1

拡散状態の検出について . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

31

4.2

拡散状態からの状態遷移行列の記述 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

31

第2章

第3章

第4章

参考文献

34

2

第1章

序論
1.1 粒子の Brown 運動
1828 年、植物学者 Brown は、花粉を水に加えたものを顕微鏡で観察し、花粉から出た微粒子が絶え間なくランダムに震えている事を報告した [1]。このように、流体中の微粒子が周囲の流体をなす分子との衝突により駆動されて行う運動は Brown 運動と呼ばれる。そして 1905 年に、物理学者 Einstein が、Brown 運動を記述する関係式として以下の Einstein の関係式を提唱した [2]。
D=

kB T
ζ

(1.1)

ここで、ζ は摩擦係数、kB は Boltzmann 定数、T は流体の温度である。D は拡散係数で、
2⟨{r (t + ∆) − r (t)} ⟩
(1.2)
D=
2d∆
である。t は時刻、∆ は変位をとる時間幅、d は空間における次元を、⟨ ⟩ はアンサンブル平均を表す。式
1.1 は、流体分子の熱運動と微粒子の拡散係数を直接に結びつけるものである。これを受けて、1908 年に、Langevin が Brown 運動を記述する運動方程式として、Langevin 方程式を提唱した [3][4]。

dr(t)d2 r(t)= −ζ+ w(t)(1.3)
dt2
dt
ここで、r は粒子の位置、m は粒子の質量である。w はランダム力であり、Gauss 分布に従うホワイトm

ノイズを仮定すると、⟨w(t)⟩ = 0
′

(1.4)
′

⟨w(t)w(t )⟩ = 2kB T ζδ(t − t )1(1.5)

の関係が求まる。ここで、δ(t) は Dirac のデルタ関数で、1 は二階の単位テンソルである。式 1.5 で表される w と ζ の関係を揺動散逸関係という。
一方、式 1.1 が、粒子の Brown 運動と対応しているかどうかについて実験が行われた。1908 年に、

Perrin が重力下における粒子の分布について調べ、式 1.1 が妥当に微粒子の Brown 運動を説明している事を証明した [5]。

1.2 拡散係数が時間に応じて揺らぐ系
粒子の運動を十分に長時間で観測すると、式 1.1 が示す通り拡散係数 D は一定とみなせるが、短時間で観測すると時刻によって拡散係数が変化する、すなわち時刻の関数 D(t) となる場合がある。

第1章

序論

3

1998 年、Yamamoto と Onuki は過冷却液体中の分子が運動する様子をシミュレーションした [6]。結果として、得られた分子の変位の分布は二極化しており、拡散の不均一性が示された。この原因として、周囲の分子に囲まれて動けない状態と、自由に運動できる状態の二状態を反映していると考えられた。また、2004 年には、Wong らがアクチンフィラメント中の粒子の運動を観察し、時刻による拡散性の変化を示した [7]。これは、アクチン分子に捕捉されて動けない状態と、アクチン分子の間を通り抜けて動く状態がある事が原因であるとされた。以上のように、周囲流体の空間的、時間的な揺らぎを反映して拡散
係数は時刻と共に変化し得る。
また、周囲流体の不均一性だけではなく、Brown 運動する粒子の状態によっても拡散係数は揺らぎ得る。2015 年に、Manzo らは膜貫通タンパク質の拡散を蛍光顕微鏡により観察し、時刻と共にタンパク質の拡散係数が変化する事を示した [8]。また、シミュレーションにおいてもタンパク質の拡散係数の変化が調べられた [9][10]。この原因は、タンパク質が構造を変えたり過渡的に膜中の他の分子と結合したりするためと考えられている。
実験やシミュレーションにおいてトレーサー粒子の時刻 t における拡散性は、ある時間区間 [t, t + T ]における平均として求められる事が多い。例えば、時間平均された平均二乗変位 (Time Averaged Mean

Squared Displacement; TAMSD)[11]δ 2 (∆; T ) =1
T −∆∫ T −∆{r (t′ + ∆) − r (t′ )} dt′
2

(1.6)

0

や、時間平均された局所拡散係数 (Time Averaged Diﬀusion Coeﬃcient; TDC)[12]1D(t) =
2d∆ (T − ∆)∫ t+T −∆{r (t′ + ∆) − r (t′ )} dt′
2

(1.7)

t

が用いられる。拡散係数の変化を検知するには、この平均時間 T を拡散係数の揺らぎの時間スケールよりも短く設定する必要があり、設定のために揺らぎの時間スケールを知る事が求められる。

1.3 揺らぐ拡散係数の時間スケール
1.3.1 RSD による時間スケールの評価手法
拡 散 係 数 が 時 間 と 共 に 揺 ら ぐ 系 を 記 述 す る 枠 組 み と し て 、Uneyama ら は 2015 年 に 以 下 のLEFD(Langevin equation with ﬂuctuating diﬀusivity) により、TAMSD から拡散係数の揺らぎを統計的に評価する手法を提唱した [11]。

dr √ 1/2= 2B (t) · w(t)
dt

(1.8)

ここで、B は、B(t) · B T (t) = D(t) を満たすテンソルである。D(t) は拡散係数 D(t) を異方性を持つ
場合に拡張したものであり、D(t) が等方的な場合には、D(t) = D(t)1, B(t) =√D(t)1 とかける。

TAMSD は、観測時間が十分に長い場合にはアンサンブル平均と一致するが、十分に大きくない場合にはアンサンブル平均から外れる。そこで、TAMSD の揺らぎの評価に、TAMSD の相対標準偏差 RSD が用いられる。

√[]2⟨ δ 2 (∆; t) − ⟨δ 2 (∆; t)⟩ ⟩Σ(∆; t) =⟨δ 2 (∆; t)⟩

(1.9)

第1章

序論

4

図 1.1 に TAMSD と RSD の 関 係 を 示 す 。赤 実 線 で 示 さ れ て い る 量 が ア ン サ ン ブ ル 平 均 さ れ た

MSD(Ensemble Averaged Mean Squared Displacement; EAMSD)⟨δ 2 (∆; t)⟩、黒破線が TAMSD であり、両者のずれの度合いが RSD に相当する。

図 1.1 TAMSD と RSD の模式図。

RSD は以下で定義される拡散係数の時間相関関数 ψ1 (t), ψ2 (t) により記述される。
ψ1 (t − t′ ) =⟨trD(t)trD(t′ )⟩ − (tr⟨D⟩)

2

2(tr⟨D⟩)
1 tr⟨D(t) · D(t′ )⟩ − tr (⟨D⟩ · ⟨D⟩)
ψ2 (t − t′ ) =ntr (⟨D⟩ · ⟨D⟩)

(1.10)(1.11)

ここで、n は D(t) の次元である。ψ1 (t), ψ2 (t) は、t → ∞ で 0 に収束する。さらに、t ≫ ∆, τ ≫ ∆ の条件の下、RSD は、以下の式に近似される。

2Σ (∆; t) ≈ 2t∫ t(t − s)ψ1 (s)ds2(1.12)

0

式 1.12 は以下の漸近挙動を持つ。

{
Σ (∆; t) ≈2

ψ1 (0)∫2 ∞t0

ψ1 (s)ds(t ≪ τ )(t ≫ τ )(1.13)

つまり、τ を境目にして、t が十分に大きい場合には RSD は t−1/2 のべき依存性を示し、十分に小さい
場合には、定数に漸近する。また、τ は、ψ1 (t) の緩和時間と同程度になる事が知られている。よって、RSD を計算する事で拡散係数の揺らぎの時間スケールを知ることができる。

第1章

序論

5

1.3.2 2 状態モデルによる具体例
以下では、拡散係数の揺らぎは等方的、かつ Markov 過程、つまり、時刻 t における状態が直前の状態にのみ依存して決まる過程に従うものとする。2 状態モデルとは、拡散係数が揺らぐ Langevin 方程式において、粒子の拡散係数 D(t) が時間 t に従って、D1 , D2 の二つの値を行き来する場合のモデルである[11]。D1 , D2 に対応する状態をそれぞれ 1, 2 とする。単位時間あたりに 1 → 2, 2 → 1 の遷移が起こる確率を k21 , k12 とする。遷移確率 k21 , k12 と状態持続時間の平均 τ1 , τ2 との間には k21 = τ1−1 , k12 = τ2−1の関係がある。t において粒子が状態 a にある確率を Pa (t) とすると、粒子の状態を記述するマスター方
程式は、

d
dt

(

) (
P1 (t)−k21=
P2 (t)
k21

k12
−k12

)(

P1 (t)P2 (t))(1.14)である。ここで、t = 0 で粒子が状態 b にあるとき、t = t′ で粒子が状態 a にある確率を Wab とする。以下で定義される状態遷移行列は、k12 , k21 を用いて

(
W11
W21

W12
W22

)

(
=

)
ϕ1 + ϕ2 e−t/τ ϕ1 (1 − e−t/τ )ϕ2 (1 − e−t/τ ) ϕ2 + ϕ1 e−t/τ(1.15)と書ける。ここで、τ = 1/(k12 + k21 ) である。ϕa は、粒子が状態 a にある確率の平均 ⟨Pa ⟩ であり、

ϕa =

kb
ka + kb(1.16)の関係がある。従って、拡散係数の相関関数は、
2

ψ1 (t) =⟨trD(t)trD(0)⟩ − (tr⟨D⟩)
2(tr⟨D⟩)⟨D(t)D(0)⟩
=
−1
⟨D⟩2
1 ∑
= 2
Da Db Wab (t)ϕb − 1
Deﬀ
a,b

=

ϕ1 ϕ2 (D1 − D2 )2 −t/τe2Deﬀ

(1.17)と書ける。Deﬀ は実効的な拡散係数であり、Deﬀ = D1 ϕ1 + D2 ϕ2(1.18)

で表される。式 1.12 に代入して RSD を計算すると、∫
2 t(t − s)ψ1 (s)ds
Σ (∆; t) = 2
t 0()
ϕ1 ϕ2 (D1 − D2 )2 2τ 2
t
−t/τ
=
e
−1+
2
Deﬀ
t2
τ
2

(1.19)

である。式 1.19 を用いる事で、Markov 過程により状態 1,2 間を遷移する系の RSD を記述する事ができる。また、状態 1,2,3 間の遷移を考える事により、3 状態以上の場合にも拡張できる。

第1章

序論

6

1.4 拡散状態の検出
拡散係数の変化を検出する方法は、最尤推定法による方法 [13]、TAMSD による方法 [14] がある。

TAMSD の方法では、まず、TDC の平均時間 T を RSD から見積もる。次に、各時刻に従って TDCを計算しその変化を検出する事で、拡散状態を抽出する。TAMSD の方法は、最尤推定法の方法に比べて 3 状態以上の検出に適しており、実際に拡散状態の抽出に用いられている [10][15]。本研究では以降、

TAMSD の方法を採用する。
TAMSD の方法により、2019 年に Hachiya らが、過冷却液体中の分子の拡散をシミュレーションし、分子が周囲の分子にトラップされている状態の持続時間を分布として示した [15]。トラップされている状
態は長時間で観測した場合の D(t) = 0 に相当する。また、2021 年に、Yamamoto らは水中のタンパク質の拡散をシミュレーションし、タンパク質の回転半径 Rg の変化に従って拡散係数も変化する事を示した [10]。

1.5 会合状態との対応
2017 年に、Yamamoto らは膜表在タンパク質の運動をシミュレーションし、膜を構成する脂質との結合数によってタンパク質の拡散係数が変わり得る事を示した [9]。しかし、会合状態と拡散状態が一致しているかは十分に明らかではない。
会合の単純な例として、トレーサーと周囲粒子の会合の様子を図 1.2 に示す。トレーサー、周囲粒子ともに同一の m, ζ を持つ Langevin 方程式に従うものとし、トレーサーと周囲粒子が引力により、吸着、解離しうるものとする。会合すると、複数の粒子が一体となって運動するためにトレーサーの拡散係数は変化する。Langevin 方程式に基づいて Brown 運動する n 個のビーズを用意し、隣り合うビーズを線形ばねで結合した Rouse モデルにおいて、重心の拡散係数が単体の場合に比べて 1/n となる事が知られている [16][17]。重心の拡散係数については、図 1.2 の系においても同様の計算である。従って十分長い時間において、2 個で運動する場合、トレーサーの拡散係数は単体の場合の 1/2 に、3 個で運動する場合は1/3 になる。

図 1.2 トレーサーの会合と拡散の模式図。

TAMSD の方法により、図 1.2 の系においてトレーサーの拡散係数が単体の場合と比べ、1 倍、1/2 倍、
1/3 倍と遷移する様子を捉える事ができると推測される。またシミュレーションを用いれば、トレーサーの会合状態を粒子間距離によって評価する事ができる。よって図 1.2 のような系を用いれば、会合状態と、TAMSD の方法によって求めた拡散状態との直接の比較が可能である。

第1章

序論

7

1.6 本研究の目的
本研究の目的は、先行研究 [14] の方法により会合する粒子の Brown 運動から拡散状態を切り分けて検出、分離し、分離の妥当性を検証する事である。妥当性の検証として、本研究では、拡散状態と実際の会合状態との比較、および拡散状態からの状態遷移記述を行った。後者は、具体的には、2 状態モデル、3状態モデルを用いて RSD を計算し、トレーサーの軌跡から計算した RSD と比較した。

8

第2章

会合する粒子の Brown 運動からの会合状
態検出
2.1 概要本章では、会合する粒子の Brown 運動を、トレーサーと、トレーサーと LJ ポテンシャルで相互作用する周囲粒子を用いてシミュレーションした。シミュレーションから得たトレーサーの軌跡により、粒子の拡散係数の揺らぎを RSD によって調べた。次に、閾値を定めることにより、時間平均された局所拡散係数から拡散状態の検出、分離を 2 状態、3 状態について試みた。分離した各状態における拡散係数と状態持続時間の確率分布を調べ、状態持続時間の平均を計算した。また、得た拡散状態と粒子間距離から評価した会合状態とを比較した。

2.2 シミュレーション手法
本研究では、会合する粒子の Brown 運動を表すために、分子動力学法 (Molecular Dynamics) によるシ
ミュレーションを行った。シミュレーションには LAMMPS(Large-scale Atomic/Molecular Massively

Parallel Simulator)2020 年 10 月 29 日バージョンの MD パッケージを用いた [18]。周期境界条件を課したシミュレーションボックス内に、トレーサー粒子を 1 個、周囲粒子を 1000 個入れた系を 50 アンサンブ
ル用意した。粒子同士の相互作用を表現するために Lennard-Jones(LJ) ポテンシャル U (r) を導入した。

 {( )12 ( )6 }
σ
σ
4ϵ
−
r
r
U (r) =
0(r < rc )(2.1)(r ≥ rc )ここで、ϵ, σ は LJ ポテンシャルのパラメータ、r は粒子間距離である。図 2.1 に LJ ポテンシャルの概形を示す。ϵ, σ は LJ ポテンシャルの谷の深さ、広さに相当する。トレーサー-周囲粒子間には引力を含め、周囲粒子同士では斥力のみが働くようにポテンシャルのカットオフ長 rc を設定した (図 2.1)。すなわち、

{
rc =
とした。

2.5
√
6
2

(トレーサー − 周囲粒子間)(周囲粒子 − 周囲粒子間)

(2.2)

第2章

会合する粒子の Brown 運動からの会合状態検出

図 2.1

9

粒子間距離と Lenard-Jones ポテンシャル。破線は本研究で設定した 2 種類のカットオフ長。

Brown 運動を表現するために、全ての粒子が Langevin 方程式に従うものとした。
md2 ri (t)∂Udri (t)=−+ wi (t)
−ζ
2
dt
∂ri
dt

(2.3)

ここで、m は粒子の質量、ri (t) は i 番目の粒子の位置ベクトルである。wi は、Gauss 分布に従うホワイ
トノイズで、⟨wi (t)⟩ = 0
′

(2.4)
′

⟨wi (t)wj (t )⟩ = 2ζkB T δij δ(t − t )1(2.5)

を満たす。ここで、δij は Kronecker のデルタである。kB T, m, σ で無次元化を行った。ここで、時間の単位 τ は τ = σ√m/(kB T ) とした。数密度は c = 5 × 10−5 とした。ϵ を変化させることにより会合の割合を変化させた。本研究では、ϵ = 1, 9, 10, 11 を用いた。摩擦係数は ζ = 10 とした。
シミュレーションの時間ステップ幅を ∆t = 5 × 10−3 、トレーサーの軌跡の計算時間を t = 2 × 106 とした。

2.3 拡散状態の検出手法
本研究では、先行研究に倣ってトレーサーの拡散状態の検出を試みた [12]。以下に検出手法の詳細を述べる。
はじめに時間平均された局所拡散係数 (Time Averaged Diﬀusion Coeﬃcient; TDC, 式 1.7) を求めた。
本研究の設定においては、会合数に応じて TDC が 0.1 程度の状態 1、0.1/2 程度の状態 2、0.1/3 程度の状態 3 といった状態が見られると予測される。順に、会合していない場合、一個の周囲粒子と会合している場合、二個の周囲粒子と会合している場合である。そこで閾値 Dth を状態 1, 2 および状態 2, 3 の拡散係数の平均、つまり Dth12 = 0.1 × 3/4, Dth23 = 0.1 × 5/12 で定めた。Dth を横ぎって TDC が変化し

第2章

会合する粒子の Brown 運動からの会合状態検出

10

た点を ci として、ti = ci + T /2 で、状態が遷移したと判断した。ここで T は TDC の平均時間である。
ただし、先行研究と同様に ci+1 − ci > T を満たすようにした。ci+1 − ci > T を満たす為に、本研究においては、時系列順で τ 毎に Dth を横切ったかを判定し、ci を検出した場合は、次に判定する時刻を T 後とした。従って、本研究では、T 未満の情報は検出されない。
次に、各状態における拡散係数 Di を時間幅 ∆ で、[ti , ti+1 ] の平均により計算した。
時刻 ti で確かに状態遷移したかどうかを判定するために以下の式を用いた。

D − σi Z ≤ Di ≤ D + σi Z

(2.6)

ただし、

σi2 =

4D2 ∆
3(ti+1 − ti )(2.7)

である。Z は統計的有意性で、ここでは 1.96 を採用した。Z = 1.96 は正規分布において、分散を σ としてサンプリングされた値が [−1.96σ, 1.96σ] に入っている確率が 95% である事を意味する。状態 i と状態

i + 1 の両方についてこれを満たす D が存在するならば、両状態は同じ拡散状態にあると判断する。同じ拡散状態にあると判断された場合、状態 i と状態 i + 1 の間では状態の遷移が起こっていないと判断し、転移点 ti を除く。この判定を全時間の ti にわたって行う。
次に、更新された各状態における拡散係数を計算する。これに再び判定を適用し、転移点 ti を除く。
以上の手順を、除かれる転移点 ti がなくなるまで繰り返すことで、拡散状態を分離できる。手続きをフローチャートで表すと図 2.2 の通りである。

図 2.2 拡散状態分離の手順。

2.4 トレーサーの EAMSD と RSD
図 2.3 にトレーサーの EAMSD を示す。

第2章

会合する粒子の Brown 運動からの会合状態検出

図 2.3

11

トレーサーの EAMSD。

LJ ポテンシャルの深さ ϵ が大きくなるほど、EAMSD が低くなっている、つまり拡散係数が小さくなっている事が分かる。また、∆ < 10 において EAMSD の傾きが 1 よりも小さくなっている。

EAMSD の傾きが 1 となる ∆ = 100 において RSD を計算した。図 2.4 にトレーサーの RSD を示す。

第2章

会合する粒子の Brown 運動からの会合状態検出

図 2.4

12

トレーサーの RSD。

LJ ポテンシャルの深さ ϵ が大きくなるほど、-1/2 のべきに移行するまでの観測時間 t が長くなっており、拡散係数の揺らぎの時間スケールよりが長くなる事が分かる。また、ϵ = 9, 10, 11 においては RSDの挙動は、およそ t = 104 で変化しており、これより短い区間で平均を取れば拡散状態の変化を捉えられると考えられる。

2.5 トレーサーの TDC
図 2.4 の結果から平均時間を 104 より小さくとった。以降では平均時間を T = 103 とする。ϵ = 10 を例に、図 2.5 に時間幅 ∆ = 5, 10, 20, 40, 80 におけるトレーサーの時間平均された局所拡散係数 (TDC)
を示す。

第2章

会合する粒子の Brown 運動からの会合状態検出
0.2

(a)

0.15

D(t)

13

0.1
0.05
0
0.2

(b)

D(t)

0.15
0.1
0.05
0
0.2

(c)

D(t)

0.15
0.1
0.05
0
0.2

(d)

D(t)

0.15
0.1
0.05
0
0.2

(e)

D(t)

0.15
0.1
0.05
0
0

50000

100000150000200000t
図 2.5 ϵ = 10 におけるある一つのトレーサーの時間平均された局所拡散係数 D(t) の一部。上から順に、(a)∆ = 5、(b)∆ = 10、(c)∆ = 20、(d)∆ = 40、(e)∆ = 80 での結果を表す。

∆ = 5 でははっきりと拡散係数が変化している様子が見える。一方、状態 1、状態 2 にあたる拡散係数0.1, 0.1/2 の間で拡散係数の留まる領域が見えている。∆ が大きくなるにつれて拡散係数の変化が曖昧になっているが、拡散係数は、会合により予測される状態 1、状態 2、状態 3 の値 0.1, 0.1/2, 0.1/3 付近の値を取るようになる。よって、∆ = 40, 80 において、会合により予測される拡散係数を正しく捉えられていると判断した。
次に、図 2.6 に、LJ ポテンシャルの深さ ϵ = 1, 9, 10 における、トレーサーの時間平均された局所拡散係数 (TDC) を示す。∆ = 40 での結果を示す。

第2章

会合する粒子の Brown 運動からの会合状態検出

0.2

D(t)

0.15

14

(a)

0.1
0.05
0
0.2

D(t)

0.15

(b)

0.1
0.05
0
0.2

(c)

D(t)

0.15
0.1
0.05
0
0

50000

100000150000200000t
図 2.6∆ = 40 におけるある一つのトレーサーの時間平均された局所拡散係数 D(t) の一部。上から順に、(a)ϵ = 1、(b)ϵ = 9、(c)ϵ = 10 の結果を表す。

ϵ = 1 では拡散係数は 0.1 の周辺で揺らいでおり、状態 1 のみがある、すなわち、会合していないと考えられる。ϵ = 9, 10 では、拡散係数が 0.05 の周辺まで変化しており、状態 2 以上が見えていると考えられる。よって ϵ = 9, 10 で拡散状態の分離を試みた。

2.6 ２状態への分離
ϵ = 9, 10、T = 103 の条件下において、得られた TDC から、統計に基づく解析手法 [12] により、拡散状態 Di , τi を検出した。ただし、ここでは 2 状態への分離を行うため、閾値は Dth12 のみとした。Di について 2 × 10−3 ずつ区切ってサンプリングし分布を求めた。図 2.7 に、ϵ = 9, 10 におけるトレーサーの拡散係数の分布 P (Di ) を各 ∆ 毎に示す。

第2章

会合する粒子の Brown 運動からの会合状態検出

70
60

15

(a)

ε=9
ε=10

(b)

ε=9
ε=10

(c)

ε=9
ε=10

(d)

ε=9
ε=10

(e)

ε=9
ε=10

P(Di)

50
40
30
20
10
0
70
60

P(Di)

50
40
30
20
10
0
70
60

P(Di)

50
40
30
20
10
0
70
60

P(Di)

50
40
30
20
10
0
70
60

P(Di)

50
40
30
20
10
0
0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

Di

図 2.7 トレーサーの拡散係数 D の分布。上から順に、(a)∆ = 5、(b)∆ = 10、(c)∆ = 20、(d)∆ = 40、(e)∆ = 80 の結果を表す。

第2章

会合する粒子の Brown 運動からの会合状態検出16

どの ∆ に対しても二つのピークが観測されている。∆ が大きくなるほど、ϵ = 9, 10 共に、Di の小さ
い側におけるピークがより Di の小さい側へ移る事が分かる。∆ = 40、∆ = 80 では、0.1, 0.05 にピークが見え、状態 1、状態 2 に相当する拡散係数を捉えられている事が分かる。ϵ = 10 では、Di の小さい側のピークが、より小さい方向に尾を引いている事が分かる。これは、状態 3 以降に相当するピークが隠されている事を示唆している。
次に、Dth12 を境に、Di , τi を状態 1、状態 2 に分離した。τi について 5 × 102 ずつ区切ってサンプリ
ングし分布を求めた。図 2.8、図 2.9 に、トレーサーの各拡散状態の持続時間分布 P (τi ) を示す。図 2.7
において想定される拡散係数を適切に捉えられた ∆ = 40 における結果を示す。

10-3State1
State2

P(τi)

10-4

10

-5

10-6

10

-7

0

10000

20000

30000

40000

50000

τi
図 2.8

∆ = 40, ϵ = 9 におけるトレーサーの各拡散状態の持続時間の分布。

第2章

会合する粒子の Brown 運動からの会合状態検出10-3State1
State2

10-4

P(τi)

17

10

-5

10-6
10-7
0

10000

20000

30000

40000

50000

τi
図 2.9 ∆ = 40, ϵ = 10 におけるトレーサーの各拡散状態の持続時間の分布。

いずれも指数分布に従っている事が分かる。従って、Markov 過程によって状態遷移していることがわかる。そこで、指数分布を仮定して、図 2.8、図 2.9 において [1000, 10000] でフィッティングを行い、時定数により各状態の持続時間の平均を計算した。結果を表 2.1 に示す。
表 2.1 2 状態への分離における状態持続時間の平均ϵ=9ϵ = 10状態 1(4.6 ± 0.4) × 103(4.2 ± 0.4) × 103

状態 2(4.8 ± 0.4) × 103(7.0 ± 0.5) × 103

図 2.8 と表 2.1 より、ϵ = 9 では状態 1,2 の持続時間は同程度である事が分かる。一方、図 2.9 と表 2.1 より、ϵ = 10 では状態 2 の持続時間が長い事が分かる。従って、会合している状態が長く続いている事が示唆される。

2.7 3 状態への分離
ϵ = 9, 10、T = 103 、∆ = 40 の条件下で得られた TDC から、統計に基づく解析手法 [12] により、拡散状態 Di , τi を検出した。ただし、Dth12 , Dth23 をそれぞれ状態 1,2 間、状態 2,3 間の閾値として設定した。Di について 2 × 10−3 ずつ区切ってサンプリングし分布を求めた。図 2.10 に、トレーサーの拡散係数の分布 P (Di ) を示す。

第2章

会合する粒子の Brown 運動からの会合状態検出

18

45

ε=9
ε=10

40
35

P(Di)

30
25
20
15
10
5
0
0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

Di
図 2.10 ∆ = 40 におけるトレーサーの拡散係数 D の分布。

三つのピークが観測されており、ϵ = 10 は ϵ = 9 に比べ、状態 3 にあたる Di の数の割合が多い事が分かる。対して状態 1 では、ϵ = 9 は ϵ = 10 よりも割合が多い。従って、ϵ が大きいほど、より会合している状態に遷移しやすくなる事が示唆される。
次に、Dth12 , Dth23 を境に、Di , τi を状態 1、状態 2、状態 3 に分離した。τi について 5 × 102 ずつ区
切ってサンプリングし分布を求めた。図 2.11、図 2.12 に、トレーサーの各拡散状態の持続時間分布 P (τi )
を示す。

第2章

会合する粒子の Brown 運動からの会合状態検出10-3State1
State2
State3

10-4

P(τi)

19

10

-5

10-6

10-7
0

10000

20000

30000

40000

50000

τi
図 2.11 ∆ = 40, ϵ = 9 におけるトレーサーの各拡散状態の持続時間の分布。

10-3State1
State2
State3

P(τi)

10-4

10-5

10-6

10-7
0

10000

20000

30000

40000

50000

τi
図 2.12 ∆ = 40, ϵ = 10 におけるトレーサーの各拡散状態の持続時間の分布。

いずれも指数分布に従っている。従って、Markov 過程によって状態遷移していることがわかる。そこで、指数分布を仮定して、図 2.11、図 2.12 において [1000, 10000] でフィッティングを行い、時定数により各状態の持続時間の平均を計算した。結果を表 2.2 に示す。

第2章

会合する粒子の Brown 運動からの会合状態検出20

表 2.2 3 状態への分離における状態持続時間の平均ϵ=9ϵ = 10状態 1(4.7 ± 0.5) × 103(4.3 ± 0.4) × 103

状態 2(2.5 ± 0.3) × 103(2.87 ± 0.18) × 103

状態 3(2.06 ± 0.13) × 103(3.9 ± 0.2) × 103

図 2.11 と表 2.2 より、ϵ = 9 では状態 1 の持続時間が長い事が分かる。一方、図 2.12 と表 2.2 より、

ϵ = 10 ではどの拡散状態も同等の持続時間をもっている事が分かる。
また、検出した拡散状態から、各拡散状態にある割合 ϕ拡散 を計算した。一方、実際の会合状態はトレーサーと周囲粒子との距離によって、判別する事ができる。よって、Lennard-Jones ポテンシャルにおけるrc 以内では、トレーサーと周囲粒子は会合状態にあると判定する事によって、t = 103 ごとに会合状態を評価した。求めた会合状態から、各会合状態にある割合 ϕ会合 を計算し、ϕ拡散 と比較を行った。
図 2.13 に、ϵ = 9, 10 における、トレーサーの拡散状態にある割合 ϕ拡散 と、会合状態にある割合 ϕ会合を比較した結果を示す。ϕ1 , ϕ2 , ϕ3 は、状態 1、2、3、つまり単体、2 個で運動、3 個で運動している状態の割合を表す。

1

ε=9
ε=10
φ拡散 =φ会合

φ拡散

0.8
0.6

φ1
φ3

0.4

φ2
φ2

0.2 φ3
φ

1

0
0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

φ会合
図 2.13 トレーサーの状態の割合 ϕ拡散 , ϕ会合 の比較。

ϵ = 9 では状態 1、2、3 のいずれにおいても、各状態の割合がよく一致している事が分かる。一方、

第2章

会合する粒子の Brown 運動からの会合状態検出21

ϵ = 10 においては、状態 3 において、拡散状態の割合が会合状態を上回っている。これは、状態 3 と、ト
レーサーと 3 つの周囲粒子が会合した状態 4 が混ざっているからであると考えられる。
また、評価した会合状態から、各 τi 間における会合数の平均 N を計算した。Di とその状態におけるN の分布を、ϵ = 9 について図 2.14 に、ϵ = 10 について図 2.15 に示す。

0.14

All

0.12

Di

0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4N
図 2.14ϵ = 9 におけるトレーサーの拡散係数 Di と会合数 N の分布。

第2章

会合する粒子の Brown 運動からの会合状態検出

0.14

22

All

0.12

Di

0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4N
図 2.15 ϵ = 10 におけるトレーサーの拡散係数 Di と会合数 N の分布。

図 2.14、図 2.15 ともに、分布は予測される (Di , N ) = (0.1, 0), (0.1/2, 1), (0.1/3, 2) の付近に集中している。一方、予測される点から外れた点も見られる。
図 2.14、図 2.15 において、τi > 5 × 103 を満たす状態だけ取り出したものを、ϵ = 9 について図 2.16に、ϵ = 10 について図 2.17 に示す。

会合する粒子の Brown 運動からの会合状態検出

0.14
0.12

τi >5×103

0.1

Di

第2章

0.08
0.06
0.04
0.02
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4N
図 2.16 ϵ = 9 における、τi > 5 × 103 を満たすトレーサーの拡散係数 Di と会合数 N の分布。

23

第2章

会合する粒子の Brown 運動からの会合状態検出

0.14

24

τi >5×103

0.12

Di

0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4N
図 2.17 ϵ = 10 における、τi > 5 × 103 を満たすトレーサーの拡散係数 Di と会合数 N の分布。

図 2.16、図 2.17 共に、図 2.14、図 2.15 よりも会合数と拡散状態が良く対応している。以上の結果により、検出した拡散状態には誤検知が含まれるが、長い τi に対しては少なくなる事が分かる。

2.8 考察2.8.1 拡散状態の検出における ∆ 依存性
図 2.13 の結果により、TAMSD の方法により拡散状態を検出することで、トレーサーの会合状態を妥当に評価できると考えられる。ただし、検出する際の拡散係数は、時間幅 ∆ に依存し、小さい ∆ に対しては、会合状態から予測される拡散係数を正しく反映できていない事が分かる。これは図 2.18 の (b)、(c) に示すトレーサーの運動性における重心以外の内部モードの寄与の違いによると考えられる。(a) は単体のトレーサーである。会合により (b), (c) に移行する。小さい ∆ では (b) のように、トレーサーが周囲粒子に対して回転の方向に拡散できると考えられる。一方で、∆ が大きいと、(c) のように、2 粒子が一体となって運動し、トレーサーの回転方向への運動は無視できると考えられる。よって、∆ が小さいと拡散係数が予測より大きく、∆ が大きいと拡散係数は予測された値で検出されると考えられる。

第2章

会合する粒子の Brown 運動からの会合状態検出25

図 2.18 周囲粒子と会合したトレーサーの拡散。(a) は単体で拡散するトレーサー。(b)、(c) は一個の周囲粒子 (青色) と会合して共に拡散するトレーサー。(b) は時間幅 ∆ が小さい場合、(c) は時間幅

∆ が大きい場合。

2.8.2 Dth の決定について
Dth の定め方によっても拡散状態の検出結果は異なり得る。本研究では Dth を隣り合う拡散状態において想定される拡散係数の平均により決定した。拡散状態を予測する事のできない場合においては Dthの定め方に注意を払う必要がある。先行研究では Dth が一定間隔で複数定められ、状態の分離が行われている [10]。本研究において、拡散係数が予測より大きく検出された ∆ が小さい場合においても、先行研究 [10] と同様に閾値を定めれば、拡散状態を分離する事が可能であると考えらえる。

26

第3章

検出された会合状態からの状態遷移記述
3.1 概要2 章にて、粒子同士の LJ ポテンシャルの深さ ϵ = 9, 10 の場合に、トレーサーの拡散係数から、トレーサーの状態を 2 状態、3 状態に分離し、それぞれの場合において各状態の持続時間の平均と、各状態にいる割合を計算した。これらパラメータを用いて、Markov 過程下の 2 状態モデル [11]、および 3 状態モデ
ルにより RSD を計算し、図 2.4 に示した、トレーサーの軌跡から得た RSD との比較を行った。

3.2 Markov 過程 2 状態モデルによる解析
1 章で述べた Markov 過程での 2 状態モデル [11] に従い、RSD の記述を試みた。具体的には、式 1.19を用いて状態 1,2 の持続時間の平均 τ1 , τ2 から RSD を計算し、シミュレーションでトレーサーの軌跡か
ら得た RSD(図 2.4 と同一) との一致を調べた。
図 3.1 に、各状態から計算した RSD を示す。

第3章

検出された会合状態からの状態遷移記述

27

101
Simulation,ε=9Simulation,ε=10
2state,ε=92state,ε=10

Σ(t)

100

10-1

10-2
102

103

104

105

106

t
図 3.1 シミュレーションと 2 状態モデルによるトレーサーの RSD。

t < 103 においては、シミュレーションと 2 状態モデルの一致が見られず RSD を再現できていない。
これは、小さな t に対しては式 1.12 の成立条件 t ≫ ∆ を満たさないからである。t > 103 に注目すると、ϵ = 9 の場合にはシミュレーションの RSD と一致しており、RSD を再現できていることがわかる。

ϵ = 10 の場合には、シミュレーションと比較して全時間域で RSD は小さく、2 状態モデルでは RSD を説明できないことがわかる。

3.3 Markov 過程 3 状態モデルによる解析
拡散状態の分離にて、状態 1,2,3 の持続時間の平均 τ1 , τ2 , τ3 および状態 1,2,3 にいる割合 ϕ1 , ϕ2 , ϕ3 を決定した。これらの指数から、以下の Markov 過程での 3 状態モデルに従って状態遷移行列を求め、RSDの記述を試みた。3 状態モデルとは、拡散係数が揺らぐ Langevin 方程式において、拡散係数 D(t) が、時
間 t に従って、D1 , D2 , D3 の三つの値を行き来する場合のモデルである。

3.3.1 状態遷移確率の計算
トレーサー単体の状態、粒子と会合して 2 個、3 個で拡散する状態をそれぞれ 1, 2, 3 とする。単位時間あたりに 1 → 2, 2 → 1, 2 → 3, 3 → 2 の遷移が起こる確率を k21 , k12 , k32 , k23 とする。遷移確率

第3章

検出された会合状態からの状態遷移記述

28

k21 , k12 , k32 , k23 と状態持続時間の平均 τ1 , τ2 , τ3 、各状態にいる割合 ϕ1 , ϕ2 , ϕ3 との間には
k21 = τ1−1

(3.1)

k23 = τ3−1
k12 + k32 = τ2−1

(3.2)
(3.3)

ϕ1 ϕ3
/
k12 /k32 =τ1 τ3
ϕ1 + ϕ2 + ϕ 3 = 1
ϕ3
ϕ2
ϕ1
+
=
τ1
τ3
τ2

(3.4)
(3.5)
(3.6)

の関係がある。式 3.3、式 3.4 を k12 , k32 について解くと、

ϕ1 τ3
τ −1
ϕ1 τ3 + ϕ3 τ1 2
ϕ3 τ1
k32 =
τ −1
ϕ1 τ3 + ϕ3 τ1 2
k12 =

(3.7)
(3.8)

となる。よって、τ1 , τ2 , τ3 , ϕ1 , ϕ2 , ϕ3 から k21 , k12 , k32 , k23 が求まる。t においてトレーサーが状態 aにある確率を Pa (t) とすると、トレーサーの状態を記述するマスター方程式は、

 

−k
P (t)
d  1   21
k21
P2 (t) =dt
0P3 (t)

k12−k12 − k32
k32



P1 (t)
0
k23  P2 (t)P3 (t)−k23(3.9)

である。これを解く事により、状態遷移行列は k21 , k12 , k32 , k23 を用いて W11 W12 W13k12 k23
k12 (k23 − α)k12 (k23 − β)W21 W22 W23  = k21 k23 (k21 − α)(k23 − α) (k21 − β)(k23 − β)
W31 W32 W33
k32 k21(k32 − α)k21(k32 − β)k21


−1
1
0
0
k12 k23
k12 (k23 − α)k12 (k23 − β)0  k21 k23 (k21 − α)(k23 − α) (k21 − β)(k23 − β)
· 0 e−αt−βtk32 k21(k32 − α)k21(k32 − β)k2100e(3.10)と書ける。ただし、α, β は二次方程式

λ2 − (k21 + k12 + k32 + k23 )λ + k12 k23 + k21 k23 + k32 k21 = 0(3.11)の二つの解である。従って、式 1.17 と同様にして、拡散係数の相関関数は αc , βc を係数として

ψ1 (t) = αc e−αt + βc e−βt(3.12)の形にまとめられる。式 1.12 に代入して RSD を計算すると、

Σ2 (∆; t) =))2αc ( −αt2βc ( −βt
e
−
1
+
αt
+
e
−
1
+
βt
α 2 t2β 2 t2(3.13)となる。以上により、τ1 , τ2 , τ3 , ϕ1 , ϕ2 , ϕ3 から RSD を計算する事ができる。

3.3.2 状態遷移行列による RSD の再現
式 3.13 を用いて τ1 , τ2 , τ3 , ϕ1 , ϕ2 , ϕ3 から RSD を計算し、トレーサーの軌跡から計算した RSD との比較を行った。

第3章

検出された会合状態からの状態遷移記述

29

図 3.2 に、LJ ポテンシャルの深さ ϵ = 9 の時のトレーサーの各拡散状態から計算した RSD を示す。

101
Simulation
2state3state

Σ(t)

100

10-1

10-2
102

103

104

105

106

t
図 3.2

シミュレーションと 2,3 状態モデルによる ϵ = 9 でのトレーサーの RSD。

図 3.2 では、2 状態モデルよりも 3 状態モデルの方がシミュレーションから得た RSD に近く、3 状態
モデルの方がより良く RSD を再現している事がわかる。
図 3.3 に、LJ ポテンシャルの深さ ϵ = 10 の時のトレーサーの各拡散状態から計算した RSD を示す。

第3章

検出された会合状態からの状態遷移記述

10

30

1

Simulation
2state3state
0

Σ(t)

10

10-1

10-2
102

103

104

105

106

t
図 3.3

シミュレーションと 2,3 状態モデルによる ϵ = 10 でのトレーサーの RSD。

図 3.3 では、2 状態モデルに比べて、3 状態モデルの RSD がシミュレーションから得た RSD に近い。
しかし、3 状態モデルにおいても、シミュレーションの結果からずれが見られる。これは、3 個以上の周囲粒子と会合する状態 4 以降が拡散係数の揺らぎに寄与している事を示唆する。

31

第4章

結言
本研究では、会合する Brown 粒子を対象にして分子動力学法によるシミュレーションを行い、拡散状態の検出分離と、分離の妥当性の検証を行った。

4.1 拡散状態の検出について
トレーサーの拡散係数における揺らぎの時間スケールを RSD によって T = 104 と見積もった。拡散係
数の平均時間をより短い 103 と設定し、拡散状態の検出と 2,3 状態への分離を行った。3 状態へ分離した

Brown 運動するトレーサーの拡散状態は、ϵ = 9 では、単体、1、2 個の周囲粒子との会合について会合状態と一致し、ϵ = 10 では、単体、1 個の周囲粒子との会合について会合状態と一致した。ただし、各拡散状態における拡散係数は、TAMSD の変位の時間幅 ∆ に依存する。∆ を大きく取ると、拡散係数の平均数が少なくなり、検出の精度は落ちる。一方、∆ が小さいと、会合している状態の拡散係数が大きく検出される。

4.2 拡散状態からの状態遷移行列の記述求めた拡散状態行列から RSD を計算することで、粒子の軌跡から得た RSD を再現できる。ポテンシャ
ルが大きい場合には、会合している状態と会合していない状態からなる 2 状態モデルでは十分に RSD を記述できず、会合粒子を 2 個まで考慮した 3 状態を考慮することで RSD を再現できる。4 状態以上など、さらに多くの状態を考慮することによって、より正確に RSD 等の拡散係数の揺らぎを再現できることが期待される。

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謝辞2020 年 3 月に卒業論文「準希薄 PEO 水溶液におけるトレーサー粒子の拡散とマクロな粘弾性との比較」で名古屋大学工学部を卒業した私は、その後、本修士論文執筆に至るまで、研究の方向性について答
えが出せない事が多く、非常に長い二年間となりました。一方で、実験、シミュレーション、解析計算という、多岐にわたる研究手法に触れる事が出来ました。このような豊富な経験は、実験装置、解析系の環境を整えて下さる方々の上に成り立つものです。ここに感謝申し上げます。また、調査、目的設定、記録、発表といった研究活動に対する正しい姿勢を学ぶ事が出来ました。このような貴重な経験は以下に挙げる方々の支えの上に得たものです。有り難うございます。
はじめに、研究に悩む私を支えてくださった増渕雄一教授に感謝申し上げます。研究活動や学会に出席させて頂く事で得た経験は今後にも活かしたいと思っております。何卒よろしくお願い申し上げます。
畝山多加志准教授には本修士論文のきっかけとなる論文をはじめ、知識や研究のコツを溢れるほど豊富に頂きました。そして何よりも、研究への正しい向き合い方や、得られた結果に向き合う正しい姿勢について詳しくご指導いただきました。感謝申し上げます。
土肥侑也助教には、研究やその意義についてはもちろんのこと、日常生活についても気にかけて下さり、私の研究活動の支えとなりました。感謝申し上げます。
副査の大塚真弘講師には、研究の意義やデータの誤差等についてご相談いただきました。他分野の視点を知る事ができ、私の修士論文がより充実したものとなりました。感謝申し上げます。
博士後期課程の仲井文明さん、卒業生で先輩の広井紀彦さんと木津悠さんには、研究内容と研究生活の両面において、この紙面に書き尽くせないほど私を手厚く支えていただきました。感謝申し上げます。
博士後期課程の楊麗欣さんには、研究の意義について議論し、また研究発表のコツについて教えていた
だきました。感謝申し上げます。
同期の河井俊也君と榎本裕太君とは、内容、手法が異なるにもかかわらず、研究について深い議論ができました。感謝申し上げますと共に、今後ともよろしくお願い申し上げます。また、学部での同期である
山本直弥君には研究生活の報告を聞いて頂きました。感謝申し上げますと共に、今後ともよろしくお願い申し上げます。
後輩の皆様にも研究についてのアドバイスを頂いたり、議論の機会を頂いたりし、大変貴重な時間を過ごせました。感謝申し上げます。
他研究室の友人からは、私が悩んでいる際に研究に向き合う気力を取り戻すきっかけを頂きました。感謝申し上げます。
その他、専攻外の方々にも生活について相談の機会を頂くなど私の研究生活を支えて頂き、お世話になりました。ここに感謝申し上げます。
研究室配属に先立って私は、学業外での活動を一つのアルバイトのみに絞りました。その先の方々にも私の研究生活を支えて頂きました。感謝申し上げます。本修士論文においては、解析計算の基本や一般に

謝辞

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も分かり易い文章の書き方に関わっていると考えております。
弟とは学問領域が異なるものの、学問の内容について語る事により他領域の視点を知る事ができ、本修士論文の執筆にも良い影響を与えたと感じています。感謝申し上げます。
最後に母をはじめ私の研究生活を支えてくださった他の家族の方々、友人の方々に感謝申し上げます。

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参考文献
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von in ruhenden ﬂüssigkeiten suspendierten teilchen [adp 17, 549 (1905)]. Annalen der Physik,Vol. 14, No. S1, pp. 182–193, 2005.
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参考文献

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