Review
総説

リチウム二次電池の電解液開発動向
Current Trends in Electrolyte Development for
Rechargeable Lithium Batteries
石川正司＊

Masashi Ishikawa
Faculty of Chemistry, Materials and Bioengineering
Kansai University

Abstract
This article describes advanced technologies of electrolyte design for lithium (Li)-ion batteries mainly focusing onanion species and additives. As for anions, bis(sulfonyl)imide (FSI) anion attracts a great interest today because it
has an outstanding dissociation ability from LiFSI to give Li cation and FSI anion. Moreover, FSI anion can coordi-nate to Li cation with a modest force instead of a high-permittivity solvent. These unique characteristics contributeto realization of low-viscosity, low-permittivity electrolytes which contain a small amount of ethylene carbonate(EC), e.g., 10% EC and 90% dimethyl carbonate (DMC) with 1 M LiFSI. Thanks to the low EC content, such electro-lytes exhibit high-power capability based on low de-solvation energy ascribed from small EC coordination to Li
cation and from the intrinsic low de-coordination energy of FSI from Li cation. This article also describes other an-ions and representative electrolyte additives focusing on their properties and specific functions.

Key words : Lithium-ion batteries, Electrolyte, LiFSI, Additive1

リチウム二次電池用電解液の基本

る，初回充電における電解液の還元分解物で形成される，電子絶縁性かつイオン透過性の電極界面被膜がそリチウム二次電池，特にリチウムイオン電池は電解れ以上の電解液分解を防いでいる．つまり，電解液は液の開発に成功したことで実用化がかなった二次電池

負極による還元耐性は元々ないにも関わらず，初回のであり，電極材料とともに電解液の重要性は揺るぎな分解物で電子的に絶縁されるため，「見かけ」の耐久い．電解液は，電極の作動電位で酸化や還元により分性を獲得しているのである．これはいわば，オランダ解や劣化しないことが望まれる．リチウムイオン電池のような海抜ゼロメートル以下の地域が，ダムによっは正極に対してはその基本が当てはまるが，負極はそて海水の侵入から守られているのと同じで，SEI にようではない．今日，よく知られているように，負極でる防御は熱力学的には不安定であることは事実であは Solid Electrolyte Interface, すなわち SEI と呼ばれる．それにも関わらず，世界の殆どの黒鉛系リチウムイオン電池が，このメカニズムに頼って作動している＊のもまた事実であり，熱力学的な限界に対する速度論

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1

GS Yuasa Technical Report2018 年 12 月

第 15 巻第2号的なバリアの有用性を如実に示している．このシナリ

適ではない，と報告されており 1，黒鉛負極の充放電

オの主役が溶媒のエチレンカーボネート（EC）であり，では一般的に特性が劣る．このようなことから，現在炭素負極の SEI 形成に関わることで負極を安定化し，の電解質はほぼ LiPF6 で占められ，LiBF4 や LiClO4 は，リチウムイオン電池が高電圧二次電池として成立して例えば SEI に影響を与える添加剤として少量共用されいるわけである．

る程度である．また最近はイミド系のアニオンがよく今日のリチウム二次電池用途の電解液開発は，EC知られるようになり，新しい電解質として特に有望とを必須とした電解液から徐々に改良や変更を加えておされているリチウムビス（フルオロスルホニル）イミり，厳しくなる要求性能に応えようとしている．すなド（LiFSI）について取り上げる．

わち，長寿命，高電圧作動，高温・低温作動，高速充放電，安全性確保などであり，材料技術から見ると，それぞれ相反する要求項目も少なくなく，実現は簡単ではない．以下では，リチウム二次電池用電解液の現状と，最近の進歩について説明し，今後の電解液を展LiFSI 電解質

4.1

LiFSI の基本性質

LiFSI の FSI アニオンは（FSO2）
2N の化学式で表さ望する．

24れる．また LiFSI の構造を図 1 に示す．一般的によく知られているイミドアニオンであるビス（トリフルオリチウムイオン電池用電解質の概要

ロ メ チ ル ス ル ホ ニ ル ） イ ミ ド ア ニ オ ン， 略 記 で はTFSI アニオンの化学式，（CF3SO2）
2N と比較して見る

リチウムイオン電池の電解質として，最も長く普及と窒素の置換基末端が F か CF3 であるかの違いだけでしているのが六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）である．

他の構造は同じである．どちらも解離度が高い電解質

これを 1 モル濃度（1M）前後用い，前述の EC と低であるが，FSI アニオンがリチウムイオン電池の黒鉛粘度溶媒からなる混合溶媒に溶解させたものが典型的負極に対し，非常に優れた充放電サイクル特性を示すな電解液である．低粘度溶媒としては，ジメチルカー

ことがイオン液体電解液の研究でも知られており 2-5，ボネート（DMC），ジエチルカーボネート（DEC），エインターカレーション負極に好ましいアニオンといえチルメチルカーボネート（EMC）が最もよく用いらる．この理由は諸説あるが，リチウムイオンに配位すれる．実は LiPF6 は熱的に安定であるとは言いがたく，るスルホニル酸素の配位力が TFSI より若干弱く 6，リ80℃付近から電解液中で残留水分による加水分解と，チウムイオンの電極反応を阻害しないこと，FSI が初その後続分解反応が加速されるため，高温保存環境や期サイクルで黒鉛負極界面へのフッ素ドナーになり，高温作動させる電池には不利である．しかしながら，フッ化リチウム（LiF）に富む SEI を黒鉛上に形成す

電気化学的には酸化還元しない電位窓が広いこと，加ること，などが理由として挙げられる．次項で著者ら

水分解によって発生する微量のフッ酸（HF）が電解も開発に寄与した 7，LiFSI を含有する低粘度電解液に液に含まれ，負極界面の良質な SEI 形成に寄与するこついて解説する．
4.2と，分解して発生するフッ化物イオンが正極集電体のアルミニウムの腐食，特に孔食を防止すること，など

LiFSI による低粘度電解液の特異性

表 1 に 各 電 解 液 の 粘 度 と イ オ ン 伝 導 率 を 示 す．の理由から電解質として現在でも好適とされている．

3

他の電解質
従来から良く知られている電解質に，過塩素酸リチウム（LiClO4），四フッ化ホウ酸リチウム（LiBF4）がある．ただし電解質の主要材料としては使われていな
い．LiClO4 はフッ酸を発生せず，良好な負極 SEI を形成する能力がない．また，LiBF4 は LiPF6 よりも加水分解に対する耐性が少し高いものの，解離能力はやや劣り，イオン伝導率が LiPF6 系より低い．また，LiBF4

図1単独使用では，負極 SEI が可逆な充放電サイクルに最2LiFSI の分子構造．

GS Yuasa Technical Report2018 年 12 月

第 15 巻第2号

LiFSI/EC：DMC ＝ 1：1 が LiPF6/EC：DMC ＝ 1：1 よ

少していることがわかる．注目されるのは，この EC

り も 優 れ た イ オン伝導率を示しているが，こ れ はの溶媒和数減少に対して，DMC の溶媒和はそれほどLiFSI が LiPF6 よりも優れた解離性を有しているためで

増 加 し て い な い 点 で あ る． こ れ が 示 唆 す る の は，ある．また，高誘電率溶媒の EC を大幅に減らし，低LiFSI/EC：DMC ＝ 1：9 中では EC の溶媒和数が減少

粘度溶媒の割合を増加させた LiFSI/EC：DMC ＝1：9

した代わりに，DMC だけでなく FSI アニオンもリチ

は，EC が非常に少ないにもかかわらず，LiPF6/EC：ウムイオンの配位子として機能していることである．

DMC ＝ 1：1 とほぼ同じ高いイオン伝導率を示す．ここれが低粘度溶媒割合が多い電解液でも LiFSI の解離

れにも LiFSI の優れた解離性が大きく寄与している．

度が高い理由である．
4.3

LiFSI 電解液の特徴は，低粘度溶媒を増加しても高解LiFSI 低粘度電解液の黒鉛負極特性

この LiFSI/EC：DMC ＝ 1：9 は，EC 割合が少ない離度を維持できる，という従来のリチウム塩電解液のにも関わらず，問題なく黒鉛負極の充放電が可能であトレードオフを克服できるところである．

図 2 に各電解液の溶媒が持つ C-O 結合の対称伸縮

る．LiPF6/EC：DMC ＝ 1：9 では SEI の形成がうまく振動に関するラマンスペクトルを示す．ラマンスペク進行せず黒鉛負極の充放電は事実上不可能である．図トルからの EC と DMC のリチウムイオンへの配位見

3 に LiPF6/EC：DMC ＝ 1：1 お よ び LiFSI/EC：DMC

積もりは，LiPF6/EC：DMC ＝ 1：1 中では，EC が 3，＝ 1：9 のクーロン効率と放電容量を示すが，両電解DMC が 1 と報告されている ．LiPF6/EC：DMC ＝ 1：液とも初回効率，通常サイクル時の効率，放電容量の1 と LiFSI/EC：DMC ＝ 1：1 のスペクトルの形状はほいずれもほぼ同じであり，LiFSI/EC：DMC ＝ 1：9 でとんど一致しているため，LiFSI/EC：DMC ＝ 1：1 にSEI が問題なく黒鉛に形成されるため負極に適用できついても EC と DMC の溶媒和数は 3 および 1 である．

る．

8

一方，LiFSI/EC：DMC ＝ 1：9 のスペクトルから，溶興味深いのは，LiFSI/EC：DMC ＝ 1：9 はレート特媒和している EC に関するピークが LiPF6/EC：DMC性が最も優れている点である．この電解液は表 1 に＝ 1：1，LiFSI/EC：DMC ＝ 1：1 と 比 べ て 大 幅 に 減見られるように，イオン伝導率は最も低く，バルクのイオン輸送特性からはハイレート特性を説明できな
い．図 4 のように 10 C における充放電電圧曲線を比較すると LiFSI/EC：DMC ＝ 1：9 は分極ロスが圧倒的

種々の電解液の粘度とイオン導電率．

Electrolyte composition
LiPF6 / EC：DMC = 1：1
LiFSI / EC：DMC = 1：1
LiFSI / EC：DMC = 1：9

Viscosity(mPa s)3.64
3.39
1.89に少なく，確かに高特性である．この原因は図 2 でIonic conductivity(mS cm － 1)
11.3
12.1
11.2

議論したように，特に EC の溶媒和が少ないことにある．ハイレート特性を決めるのは電極反応の活性化エネルギーであるが，EC の溶媒和が負極反応の活性化

LiPF6 / EC：DMC = 1：1
LiFSI / EC：DMC = 1：1
LiFSI / EC：DMC = 1：9
Discharge capacity / mAh g-1

Intensity

DMC(Free)110

EC(Free)
EC(solvation)

DMC(solvation)

930910890

870

850

105300100952009010000

EC：DMC = 1：1
950400

LiPF6 / EC：DMC = 1：1
LiFSI / EC：DMC = 1：9510152025308535Coulombic efficiency / %表180Cycle number / -Raman shift / cm-1

図 3 LiFSI/EC：DMC ＝ 1：9 および LiPF6/EC：DMC＝ 1：1 中における黒鉛負極（対極は金属 Li）のクーロン効率と放電容量のサイクル依存．

図 2 種々の電解液におけるカーボネート溶媒（EC,DMC）の C-O 対称伸縮振動のラマンスペクトル．

3

2018 年 12 月

1.5

4.5

1.2

40.9

3.5

Voltage / V

Voltage / VGS Yuasa Technical Report

0.6

第 15 巻315 C0.302.5

LiPF6 / EC：DMC = 1：1
LiFSI / EC：DMC = 1：1
LiFSI / EC：DMC = 1：901002003002400第2号

1C

LiPF6 / EC：DMC = 1：1
LiFSI / EC：DMC = 1：1
LiFSI / EC：DMC = 1：9050100150

Capacity / mAh g-1

Capacity / mAh g-1

図 4 種々の電解液に対する黒鉛負極（対極は金属Li）の 10 C における充放電電圧曲線．

図 5 種 々 の 電 解 液 を 用 い た 黒 鉛 負 極 /LiNi1/3Mn1/3
Co1/3O2 正極フルセルの 1 C と 15 C における充放電電圧曲線．

エネルギーを支配しているのはよく知られている 9,10．

加えて使用される．添加剤については，電解液のノウLiFSI/EC：DMC ＝ 1：9 では，リチウムイオンが良くハウとして公表されていない場合が多いが，広く認知解離しているにも関わらず，EC の溶媒和数が大きくされている代表的な添加剤は，例えばビニレンカーボ減少していることがハイレート特性向上に寄与していネート（VC）がある．これは黒鉛負極などで還元的る．に重合することで SEI を形成すると言われており，特4.4

LiFSI 低粘度電解液のフルセル特性に充放電サイクル容量維持率の向上が期待できる．まこの LiFSI/EC：DMC ＝ 1：9 はフルセル作動特性もた VC は還元的に負極で重合するだけでなく，酸化的良 好 で あ る． 図 5 は，LiPF6/EC：DMC ＝ 1：1，に正極でも重合することで保護被膜を形成するとも言LiFSI/EC：DMC ＝ 1：1，LiFSI/EC：DMC ＝ 1：9をわれている．よって使い方によっては正負極とも性能用いて構成した黒鉛負極 /LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 正極フ劣化の防止を狙うことができるが，反面，電池の内部ルセルの，1 C と 15 C レート時の充放電電圧曲線で抵抗を増加させる可能性があり，長期保存用の電池やある．フルセルでも黒鉛ハーフセルのレート特性と同EV 用の電池では添加量に特に注意を要する．

様の傾向を示しており，LiFSI/EC：DMC ＝ 1：9 が最フルオロエチレンカーボネート（FEC）は，EC のも優れている．充放電電圧曲線の分極も小さく，ハイ水素を一つフッ素に置換したものであり，負極では還レート時（15 C）でも優れたエネルギー効率を実現

元分解されやすくなるものの，LiF を多く含む保護効できる．これらの結果から，リチウムイオン電池のレ果の高い SEI 形成に寄与すると言われている．将来型

ート特性およびエネルギー効率を向上させるために負極材料であるシリコン系負極に対しても相性の良いは，溶媒和過程が迅速に起こるような電解液設計が有SEI を 形 成 す る こ と も よ く 知 ら れ て い る． た だ し，効であることを示している．

FEC はガス発生の原因となることもあり，使用条件を5

電解液用の添加剤

5. 1

負極への効果慎重に考えなければならない．また後発ではあるがスルトン類，スルホン類も負極用の添加剤として多くの特許文献がある．
一方，このような有機溶媒に類する添加剤ではなく，本稿で最初に述べたように，黒鉛負極では EC 溶媒リチウム塩である添加剤も知られている．例えば，リの使用がほとんどの場合必須であり，PF6 アニオンのチウムビスオキサレートボレート（LiBOB）類が知ら

加水分解から供給される HF とともに，EC が良好なれており，黒鉛負極の不可逆活性点をある程度無効化SEI 形成に関与している．しかしながら，長期的なサする効果をもつ．ただし，酸化に弱い面があり，電解イクル耐久性のためには，これらの化学種の関与によ液への溶解度が非常に劣るため，最適な添加条件を決る SEI ではまだ不足の場合もあり，電解液に添加剤をめづらく使いこなしが比較的難しい．

4GS Yuasa Technical Report

5.2

2018 年 12 月

その他の添加剤効果

第 15 巻第2号

いる研究が多く見られる．従来の限界を打ち破る，ここのような負極の良好な SEI 形成を狙った添加剤以のような電解液の発展に期待したい．なお，ここで紹外に，様々な目的で添加剤が使用されている．正極に介した具体的なデータは共同研究者であった内田悟史

対する添加剤はさらに学術情報が少なく，負極のよう特命助教（現在，産業技術総合研究所所属）の多大なな明確な SEI という概念がないため，ケースバイケーる協力で得たものであり，ここに謝意を表する．

スで一般的な指針が少ない．SEI に近いと言われてい引用文献るのが，前述の VC 添加の酸化的重合やビフェニル類添加の重合による正極界面保護機構である．ジフェニルエーテル（DPE），N - メチルピロールなども重合性

1. S. Leroy, H. Martinez, R. Dedryvère, D. Lemordant,D. Gonbeau, Appl. Surf. Sci ., 253, 4895（2007）．の正極用添加剤である．一方，部分フッ素置換アルキルエーテル類，ジニトリル化合物は単純な被膜形成で

2. M. Ishikawa, T. Sugimoto, M. Kikuta, E. Ishiko, M.
Kono, J. Power Sources , 162, 658（2006）．

はなく，もっと複雑な機構を持つようである．
正負極の保護以外で添加剤の重要な効果は，前述の3. T. Sugimoto, Y. Atsumi, M. Kikuta, E. Ishiko, M.
Kono, M. Ishikawa, J. Power Sources , 189, 802

ビフェニル類の添加量を増やした場合の重合遮断効果による過充電防止作用がある．過充電防止には重合遮（2009）．

断以外にレドックスシャトルによる自己放電があり，

4. M. Yamagata, N. Nishigaki, S. Nishishita, Y. Matsui,

これにはビフェニル類以外にフッ化アニソール類が知T. Sugimoto, M. Kikuta, T.

Higashizaki, M. Kono,

M. Ishikawa, Electrochim. Acta , 110, 181（2013）．

られている．また，電池の安全性を保つ重要な機能として難燃化の添加剤がある．ただし，これは添加剤と5. Y. Matsui, S. Kawaguchi, T. Sugimoto, M. Kikuta, T.

いうよりも電解液溶媒の成分として 1 割以上使われHigashizaki, M. Kono, M. Yamagata, M. Ishikawa,Electrochemistry , 80, 808（2012）．

ることが多い．代表的な溶媒として部分フッ素置換ア
ルキルエーテル類 ，有機リン化合物，ホスファゼン

6. K. Fujii, H. Hamano, H. Doi, X. Song, S. Tsuzuki, K.などがある．その他，添加剤の効果として，過剰フッHayamizu, S. Seki, Y. Kameda, K. Dokko, M.

11Watanabe, Y. Umebayashi, J. Phys. Chem. C , 117,酸の中和剤，電極やセパレータへの含浸補助剤がある．
後者は，大型 EV 用電池の生産性を向上させ，電解液19314（2013）．

7. S. Uchida, M. Ishikawa, J. Power Sources , 359, 480の偏在を防止して電池の寿命を向上させる効果が期待できるため重要である．

6（2017）．

8. M. Morita, Y. Asai, N. Yoshimoto, M. Ishikawa, J.

おわりにChem. Soc., Faraday Trans ., 94, 3451（1998）．

9. T. Abe, H. Fukuda, Y. Iriyama, Z. Ogumi, J. Electro-chem. Soc ., 151, A1120（2004）．

以上述べたように，一見成熟していると思われる電10. Y. Yamada, Y. Iriyama, T. Abe, Z. Ogumi, Langmuir ,解液の分野は，まだまだ様々な取り組みが残されてい25, 12766（2009）．

ると考えられる．FSI 系の電解液では，FSI がアニオンの役割と溶媒のような配位性，さらにはフッ酸発生

11. T. Kitagawa, K. Azuma, M. Koh, A. Yamauchi, M.

を伴わないフッ素ドナーという役割があり，電解液設

Kagawa, H. Sakata, H. Miyawaki, A. Nakazono, H.
Arima, M. Yamagata, M. Ishikawa, Electrochemis-計をインスパイアする興味深いアニオンである．最近

try , 78, 345（2010）．

では，リチウムイオン以外のカチオン種にも FSI を用5