LC/MS/MS を用いた電気分解法における有機フッ素化合物の分解過程の検討
大阪産業大学大学院工学研究科 ○橋口亜由未
大阪産業大学新産業研究開発セ 谷口省吾・Rabindra Raj Giri
大阪産業大学工学部 尾崎博明
Electrolytic decomposition of fluorinated organic compounds and byproducts identification using LC/MS/MS, by Ayumi HASHIGUCHI(Grad. Sch. of Eng, Osaka Sangyo Univ.) ,Shogo TANIGUCHI, Rabindra Raj GIRI (R &D Center, Osaka Sangyo Univ.) , Hiroaki OZAKI(Dep. of Civil Eng., Osaka Sangyo Univ.)
表‐１ 対称物質+CF

F F
CCC

SO3-K+400.1

F
F

F F
F FCCCC

SO3-K+450.1

F F

F F

F FF FF F

CCCCCCCCF

SO3-K+500.1

F

F

FF

FF

F

F

PFOS
（C8）

ロスルホン酸類および PFOA（ペルフルオロオクタン酸）を含むペルC

F F

F F

F F

著者らはこれまで電気分解法を用いて、PFOS を含むペルフルオC

PFHpS
(C7)

CFとして製造・輸入が禁止された。

F F
F F

F F

ペルフルオロスルホン酸類

300.1

CCF

PFHｘS
（C6）

F F

F F

F F
C約）で DDT などと並ぶ付属書 B に追加され、化学物質審査規制法

分子量K
3O
SCC

F

た第 4 回残留性有機汚染物質に関するストックホルム条約（POPｓ条

F

PFBS（C4）構造式F

FC

PFOS（ペルフルオロオクタンスルホン酸）は 2009 年5 月に行われ（化審法）では 2010 年4 月に第一種特定化学物質に指定され、原則

FはじめにF1.

フルオロカルボン酸類の分解を行ってきた。これまでの電気分解において PFOS および PFOA は 90％以上分解されることを明らかにし

PFBA
（C4）

214.0

PFPeA
（C5）

264.0

PFHxA
(C6)

248.0

PFHpA
（C7）

376.0

PFOA
（C8）

414.0てきたが、その分解過程の詳細はわかっていない。そこで、本研究では LC/MS/MS による PFOS を含むペルフルオロスルホン酸類および PFOA を含むペルフルオロカルボン酸類の測定からそれらの分解過程について検討を行った。
2.

ペルフルオロカルボン酸類

実験方法
PFOS（ヘプタデカフルオロ－1－オクタンスルホン酸：和光純工業（株））および PFOA（PENTADECAFLUOROOCTANOIC ACID
(n-Isomer）:Fluorochem Limited)が 1µg/L、電解質として使用した
NaHCO3 が 50mmol/L となるように超純水中に添加した溶液を 1Ｌ作成し実験溶液とした。実験にはメッシュ状白金電極(表面積 236mm2)を使用し、直流安定化電源を用いて最大 33V で 1Ａ（電流密度 4.23A/m2）の定電流を 480 分間通電し、0 分時から 60 分ごとにサンプリングを行った。測定項目は各時間でのペルフルオロスルホン酸類（PFBS(C4)、PFHxS(C6)、PFHpS(C7)、PFOS(C8)）、ペルフルオロカルボン酸類（PFBA(C4)、PHPeA(C5)、PFHxＡ(C6)、PFHpA(C7)、PFOA(C8)）濃度である。
測定対象としたペルフルオロスルホン酸類およびペルフルオロカルボン酸類を表-1 に示す。また、LC/MS/MS の測定条件を表-2 に示す。
3.

結果および考察(1)

PFOS 分解実験結果

PFOS分解実験における除去率と分解後に生成された PFBS の生成率を図-1 に示す。なお、PFOS の除去率は、LC/MS/MS 測定にお表‐2 LC/MS/MS 測定条件
Columu :ZORBAX Eclipse XDB-C18(Agilent製)
2.1mm*150mm 3.5-Micron
A:10mMぎ酸アンモニウム
移動相
B:アセトニトリル
200µL/min
流量
Flow Rate(mL/min) A(%)
Time(min)B(%)
090
1037030
グラジエント0.220298
25298
Curtain Gus(psi)30
IonSpray Voltge(mV)-4500
Temperature(℃)
500
イオンソース条件
Ion Source Gas1
30
30
Ion Source Gas2
Collision Gus
8Q1Q2PFBS
29980
PFHxS
ペルフルオロ39980
PFHpS
スルホン酸類
44980
PFOS
49980
モニターイオン
PFBA
213168
PFPeA
263
219
ペルフルオロPFHxA313269
カルボン酸類
PFHpA
363319PFOA
413369カラム

ける 0 分時の初期濃度と各時間での PFOS 濃度から算出した。PFBSPFOS除去率度(mol/L)から算出した。

99.7%であった。今回の分解実験では PFOS 分解後に PFHxS(C6)、PFHpS(C7)は生成されず、PFBS(C4)が生成された。図‐1 より、0 分時

0.280
除去率（％）PFOS は最初の 60 分間で 99.2%が除去され、480 分後の除去率はPFBS生成率

1000.15600.1400.0520に PFBS(C4)が含有されていることがわかるが、これは PFOS 製品中に0不純物として含有していたことが原因であると考えられる。PFBS 生成生成率

生成率は 0 分の PFOS 濃度（mol/L）を 1 として、各時間での PFBS 濃0060120180240300360420

480 （分）率は 0 分時から 180 分時まで上昇していき、180 分から 240 分にかけ
図‐1 PFOS 除去率および分解後生成物の生成率
PFBA
PFPeA
PFHxA
PFOA除去率PFHpA生成率て生成率は 0.18 から 0.07 へと減少し、その後の生成率は 480 分時に100いる事による。480 分間通電しても生成された PFBS は完全に除去され80

PFOS 分解後は、60 分以内に PFOS より短炭素鎖の PFHxS(C6)、PFHpS(C7)を経て PFBS(C4)にまで分解、もしくはそれらの過程を経ず0.0020.0015

600.001
400.0005

20に直接PFBS(C4)にまで分解され、その後は生成されたPFBS(C4)の分0

解は緩やかに進行することが考えられる。また、PFOS 分解中に PFBS生成率ず、PFBS(C4)の除去には時間がかかると考えられる。

除去率（％）

は 0.13 となった。このような変化は生成した PFBS も次第に分解されて0060120180240300360420480 （分）(C4)より低分子の有機フッ素化合物が中間生成物もしくは分解後生成物生成として生成するという分解過程も考えられる。

図‐2 PFOA 除去率および分解後生成物の生成率
４．まとめ(2)1)

PFOA 分解実験結果

PFOS 分解実験では 99.7%の高い除去率が得られた。また、

PFOA 分解実験における除去率および分解後に生成された PFBAPFOS 分解実験では PFOS 分解後すぐに低濃度ではあるが(C4)、PFPeA(C5)、PFHxA(C6)、PFHpA(C7)の生成率を図-2 に示す。

PFBS(C4)の生成が見られ、PFOS は短時間で PFBS(C4)にまで

なお、PFOA 除去率および PFBA(C4)、PFPeA(C5)、PFHxA(C6)、分解していると考えられる。

PFHpA(C7)生成率は、PFOS 分解実験時と同様に算出した。

2)分子の有機フッ素化合物か生成されている可能性がある。

PFOA においても 60 分間で 99.7%除去され、480 分後の除去率は99.8%であった。また図-2 に示すように、PFOA の除去に伴って極めてPFBS(C4)以外の生成物がみられないことから、PFBS(C4)より低3)

PFOA 分解実験では 99.8%に高い除去率が得られた。また、低濃度ではあるが PFBA(C4)、PFPeA(C5)、PFHxA(C6)、PFHpA(C7)PFOA 分解後には極めて低濃度ではあるが PFBA(C4)、PFPeAが生成されていることがわかる。0 分時に PFBA(C4)、PFPeA(C5)、(C5)、PFHxA(C6)、PFHpA(C7)が生成されていることが確認され

PFHxA(C6)、PFHpA(C7)が含有されているが、これは PFOA 製品中にた。

不純物として含有していたことが考えられる。PFBA(C4) と PFHxA(C6)4)

PFOA 分解後に生成された PFHpA(C7)の分解に伴い、PFPeAはほとんど生成されず、PFPeA(C5) では 0 分時から徐々に生成率が(C5)生成され、PFPeA(C5)も徐々に除去されるが、その除去には上昇し、480 分時での生成率は 0.0005 であった。また、PFHpA (C7)で時間がかかる。

は 0 分時から 180 分時にかけて生成率が上昇しており、特に 60 分時

5)PFOS および PFOA の分解過程についてはそれぞれ短炭素鎖から 180 分時に PFOA がほぼ 100％分解されてからは生成率が 0.001の物質が生成されることを明らかにしたが、生成物質濃度が極から 0.0018 に上昇している。その後は 180 分時から 300 分時にかけてめて低濃度であったたため、今後さらに分解経路の詳細を検討

生成率が減少し、その減少にともなって PFPeA(C5)が生成されているするためには 1µg/L より高濃度で分解実験を行う必要がある。と考えられる。これらのことから、PFOA 分解実験では、PFOA 分解後に PFHpA(C7)が生成され、生成された PFHpA(C7)の分解に伴ってなお、本研究は文部科学省私立大学学術研究高度化推進事業である

PFPeA(C5)が生成されており、480 分時で PFHpA(C7)はほぼ 100%分「社会連携推進事業」(平成 19 年～23 年度)の一環として行った。

解されるが、PFPeA(C5)は除去には時間がかかると考えられる。