NACHITECHNICALREPORT

Materials

27B4

Vol.

May/2014■ 新商品・適用事例紹介

水素ステーション用耐水素脆性材料

マテリアル事業「EXEO-316」"EXEO-316" Hydrogen embrittlement
resistance alloy for hydrogen station〈キーワード〉水素ステーション・燃料電池車・水素脆性・電気自動車・水素・真空溶解・VIM溶解炉・
ESR溶解炉マテリアル事業部／製品技術部

浅田 泰弘

Yasuhiro Asada水素ステーション用耐水素脆性材料「EXEO-316」

要旨

1. 水素ステーション用材料「EXEO-316」は燃料電池車に水素を充填す

次世代の自動車としてはハイブリッド車や電るための水素ステーションに使用される材料とし気自動車が市販されてきたが、水素を燃料とすて開発された。
水素は原子量が最も小さい元素であり材料内部に侵入すると鋼を脆くする性質があるため、水素ステーションに使用される材料は特別な特 性が必要となる。

る燃料電池車も二酸化炭素を出さないことから地球温暖化防止に役立つ技術として注目を浴びている。
しかし水素環境下で使用される鋼は脆くなる

今回、マテリアル部門の特殊溶解技術や材料ことが様々な研究により判明してきており、水素設計技 術を活用した水素中でも脆化が起こらな中でも脆化が発生しない安全性の高い材料の開い材料の開発が完了し、2015年から実用化され発が急務となった。

る水素ステーションへの適用を開始した。

今後はその需要が大幅に拡大すると予測される燃料電池車や水素ステーションに適用可能な材料を開発したので、その特長の紹介を行なう。

Abstract"EXEO-316" is a material that wasdeveloped to be used in a hydrogen station
where hydrogen is filled into a fuel-cell electricvehicle. Since hydrogen is an element that has
the smallest atomic weight and has a special
property that embrittles steel by exposure, thematerial used for the hydrogen station musthave a special characteristic.
With use of a special melting technology
and material designing technology, our material
division has completed the development of thematerial which has resistance to embrittlement
when it is exposed to hydrogen. The application
process of "EXEO-316" has begun for thehydrogen station which will be put to practicaluse in 2015.

12. 燃料電池車のしくみ

3. 水素ステーションのしくみ

燃料電池車（Fuel cell vehicle）のしくみを図1に示す。

水素ステーションのしくみを図2に示す。

電気自動車（Electric vehicle）はバッテリーに燃料電池車に充填する水素ガスは先ず圧縮充電した電気でモータを動かして走行するのに機で70MPa（約700気圧）に加圧され、更にマイ対して、燃料電池車は燃料電池で発電した電気ナス40℃に冷却された状態で車に充填される。

でモータを動かして走行する。燃料電池の発電高圧にする理由はガソリン車並みの走行距離のしくみは水を電気分解して水素と酸素を発生に必要な水素量を圧縮して詰め込むためであさせる逆の反応であり、水素と酸素を結合して水り、充填前に冷却する理由は水素ガスが高圧にを作る際に発生する電気を使用している。

なることで温度が上昇するが、安全な温度範囲

燃料電池車の特長は、を超えないために冷却することが必要となる。

① 電気自動車の走行可能距離が200km程度に対して、ガソリン車並みの500km以上の走行が可能である。
② 水素ガスを車へ充填する時間は3分程度とガソリン車並みであり、電気自動車の充電時間

都市ガス改質
水素製造装置
水素ガス

水素製造能力3.6kg/hより短時間である。

蓄ガス器
充填機（鋼製容器）（ディスペンサー）

82MPa
27kg/h82MPa
770L

高圧水素配管
（耐圧700気圧）③ 走行中に排出するのは水のみである。

70MPa−40℃冷却

水素冷却装置（プレクーラー）などが挙げられ、地球環境に優しい移動手段として将来の拡大が期待されている。

圧縮機

乗用車

試験充填容器（鋼製容器）
70MPa
160L×2セット

水素回収ライン出典

東邦ガス提供カタログ「都市ガス改善水素ステーションの実用化に向けて」

図2

水素ステーションのしくみ

燃料電池車（FCV）のしくみH（水素）2+1/2O（酸素）2→H2O（水）+電気
水の電気分解の逆反応
空気▶燃料補給方法は？
H2

水素バッテリー電流モータ

水素▶使用燃料は？

水素タンク

燃料電池

水
▶補助電源は？

▶水素の貯蔵・車載方法は？

出典

JHFC水素燃料電池実証プロジェクト資料

車両価格 動力源 走行距離 充填時間
燃料電池車（FCV） 500万円

電気（水素） 500km

電気自動車（EV）260〜400万円

図1

電気3分

インフラ
100箇所（2015年）

200km 30分〜8時間 1200箇所（2012年）

燃料電池車のしくみ

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2水素ステーション用耐水素脆性材料「EXEO-316」

4. 水素による材料脆化
1.100

高圧で低温の水素中での引張り試験の結果室温（約300K）でヘリウムガス中での引張り試験の絞り値を「1.0」とした場合にマイナス40℃（233K）で70MPaの水素ガス中での相対絞り値は、SUS304Lの場合は「0.33」と約3分の1に低下し、比較的水素脆化の影響が小さいとさ
れ て き たSUS316Lで も「0.8」と 約20%の 絞 り低下が認められる。

1.000

相対絞り（高圧水素中／高圧ヘリウム中）を図3に示す。

またSUS304の引張り試験破断面の写真を図4

0.800
0.700
0.600
0.500
0.400

0.200

50100

150200250300

350

13MPa

1.000

相対絞り（高圧水素中／高圧ヘリウム中）で典型的な脆性破壊により破断している。

01.100

向に延性を示して細く絞れた後に破断してい伸びが認められず、水素による脆化が進むこと

SUS304L

0.100

温度
（K）

大気中での引張り試験では材料は引張り方るが、水素中では引張り方向に材料はほとんど

70MPa

0.3000.000に示す。

13MPa

0.900

0.900
0.800

70MPa

0.700
0.600
0.500
0.400
0.300
0.200

SUS316L

0.100
0.000

050

100

150

200

250

300

350

温度
（K）
出典

図3

NEDO平成17-21年成果報告書「水素社会構築整備事業」

高圧水素中での引張り試験結果

大気中（a）外観（b）表層部（c）中心部
70MPa高圧水素ガス中
図4
3

出典

NEDO平成17-21年成果報告書「水素社会構築整備事業」

水素中での引張り試験破断結果（SUS304）

5. 耐水素脆性材料の考え方
これまでの大学や研究機関による学術調査① 材料の使用中に金属疲労により生成する水の結果を踏まえ、比較的に水素脆化の影響が小素脆化組織（加工誘起マルテンサイト）をさ いSUS316を ベ ー ス に し て 更 にNACHI独 自抑制するために、Ni量を規格値中間より上の考え方を反映させて化学成分と製造工程設側をねらって組織制御をはかる。

計を進めた。その考え方を表1に整理した。

② 水素がトラップされる要因となる介在物を極力抑制するために、真空溶解（VIM炉）とESR溶解のダブル溶解を実施する工程とする。
③ 材料強度を向上するために窒素を添加する。

表1 水素ステーション用耐水素脆性材料の考え方

水素ステーション用耐水素脆性材料の検討（2012年1月時点）
清浄度が高く、耐水素脆性に優れた材料を開発する■化学成分

VIM＋ESRのダブルメルトで差別化をはかる

SUS316（JISG4303）

mim.
max.

C−
0.08

Si−
1.0

Mn−
2.0

P−0.045

S−0.03

Ni10.014.0

Cr16.018.0Mo
2.03.0N−−

SUS316試作成分狙い範囲

mim.
max.

0.03
0.08−
1.0−
2.0−
0.045

−0.03

12.0
13.0

16.0
18.0

2.0
3.00.050.2■化学成分狙い値の考え方
Ni

P,S,ON

製造工程

・12%以上の含有量で水素中での脆化は発生せず、アルゴン中と同等→Ni%は12.0%以上を確保し、偏析の影響でNi%が12.0％以下となってはいけない・介在物や不純成分による強度低下を制御するために、P,S,Oの値を低くする→VIM炉による酸素の低減（酸化物系介在物の低減）→ESR再溶解での介在物の除去と偏析の軽減
・窒素を添加することで強度向上をはかる→窒化クロムなどを使用し、窒素を一定量以上添加する
VIM溶解 → ESR再溶解 → 熱間鍛造 → 外周旋削 → バイブ加工
酸素低減 介在物・偏析低減NACHI TECHNICAL REPORT

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水素ステーション用耐水素脆性材料「EXEO-316」

6. 特殊溶解工程について

7. 開発材の材料特性

特殊溶解設備の概要を図5に示す。

開発材の材料特性を表2に示す。

VIM炉は国内最高水準の真空到達度を誇る開発を開始後の段階で、産業技術総合研究所真空溶解炉であり、鋼中の酸素を低減することや九州大学などの研究発表などから、実用水素により酸化物系介在物の低減をはかることがステーションで使用が認可される材料特性のできる。

基準が発表になったが、開発当初からの考え方

ESR炉は鋼中の硫黄系介在物を浮上分離さで設計したNACHI開発材はその材料特性基準せて、水素による遅れ破壊の起点を抑制する。

値を全て満足する結果となり、昨年度に全国でこの2つの特殊溶解工程を連続で行なうこと建設された3基の水素ステーションの内2基でにより、清浄度が高く水素脆化に優れた特性の採用となった。

材料を実現することが可能になる。

NACHI開発材の高圧低温での引張り試験片の破断面写真を図6に示す。
開発材の破断面は写真前後に当たる引張り方向に良く伸びており、破断面も延性破壊であるディンプルと呼ばれる形態であり、水素による脆化が認められない。
NACHI開発材の特長は以下のとおりである。
① 市販の同等材に比較して強度が高い。
② 強度が高いと一般的には低下する絞り値が高く、強度と靭性の両方に優れている。
③ 高圧低温水素環境下での絞り値の低下が認められず、水素による脆化が全く発生しない。

VIM炉（真空誘導溶解）
ESR炉（エレクトロスラグ再溶解）
図5 特殊溶解設備の概要

5

表2 開発材の材料特性

高圧ガス保安法の要求基準と開発材の比較
使用温度範囲要求特性−40〜−10℃−10〜85℃

SUS316またはSUS316L

鋼種

JIS規格

不二越材
（EXEO-316）

市販材

←←

←

Ni当量

28.5%以上

27.4%以上

24.36%

28.77%

28.5%以上の材料は流通していない

絞り75%以上

75%以上60%以上

82.0％

75％以上の材料が多い

引張強さ

520MPa以上

520MPa以上

520MPa以上

599MPa

JIS規格は満足する

Ni当量（％）＝12.6C％+0.35Si％+1.05Mn％+Ni％+0.65Cr％+0.98Mo％

開発材の引張り試験結果
700

同じ伸び率で強度18％アップ

開発材料

600

試験力（MPa）

高い強度にも係らず
高い絞り値

JIS規格

500
400

比較用市販材300

1）高圧ガス保安法の基準を満足→2013年開所の水素ステーション３基中２基で採用
2）引張強さ、伸び・絞り値に優れ、客先からの評価も高い

200
100
001020ストローク（mm）

3040

比較材（一般SUS316L）
出典

NEDO平成17-21年成果報告書「水素社会構築整備事業」

開発材
図6 開発材の高圧低温水素環境下での引張り試験破断面（70MPa、マイナス40℃ 水素ガス中）

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68. 今後の水素エネルギーの普及について
来年2015年にはトヨタ、ホンダなどが燃料水素ガスを化石燃料からではなく、自然エネ電池車を市場投入すると言われている。燃料電ルギーを活用して安価に製造することが可能

池車の普及については、政府、研究機関、自動になれば、燃料電池車は重要な移動手段として車メーカー、エネルギー業界などが連携して将将来拡大することが大いに期待される。

来の産業として育成するためのとり組みを進

NACHIの材料技術がこうした新たな産業のめている。
（図7）

発展に貢献できれば幸いである。

水 素エネルギー社会の到来にむけて
FCVと水素ステーションの普及に向けたシナリオ
フェーズ1
技術実証
【JHFC-2】
ステーション設置数

2010

フェーズ2
技術実証＋社会実証【ポストJHFC】
2011

フェーズ3
普及初期
【開始期】
【拡大期】

2015

技術課題の解決と規制見直しの推進（開発の進展を随時チェック＆レビュー）
社会経済的な視点から、FCVと水素ステーションの効用を検証

2016

2025

FCVユーザーの利便性を確保しつつFCV生産・販売台数を拡大
ステーションおよび水素の低コスト化
技術開発・規制見直しを継続実施

2015年
FCVの一般ユーザー普及開始を目指す
ステーション 1,000箇所程度※

2026

エネルギー多様化とCO2排出量削減に貢献

2025年
FCV・ステーションの自立拡大開始

2025年度には累計1,000基

2015-2025年度
毎年100基FCV台数

FCV 200万台程度※

フェーズ4
本格普及
【商用期】

ステーション設置および水素コストが目標に達し、ステーションビジネスが成立する時期（FCV 2,000台/ST）

水素ステーション2015年度までに100基商用ステーションの設置開始

ステーションの先行的設置が特に必要な時期

商用ステーションの仕様決定

車種増加によるFCV台数の立上り（注）図の縦軸はFCVの台数と水素ステーションの設置数の相対的な関係を示すもの

年※前提条件：FCVユーザーのメリット（価格・利便性など）が確保されて、順調に普及が進んだ場合
出典：燃料電池実用化推進協議会（FCCJ）「FCVと水素ステーションの普及に向けたシナリオ 2010」

図7

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May / 2014

燃料電池車の需要予測〈発行〉2014 年 5 月 30 日株式会社 不二越 技術開発部
富山市不二越本町 1-1-1 〒 930-8511
Tel.076-423-5118 Fax.076-493-5213