光化学シミュレーションモデルを用いた
冬季北極域のオゾン破壊過程に関する研究
人間文化研究科

複合現象科学専攻

池田奈生
2007 年 1 月 11 日

要旨
冬季北極域で起こる大規模な化学的オゾン破壊は，極成層圏雲 (Polar Stratospheric Clouds; PSC) 上での不均一反応によって放出される塩素が主な原因である．不均一反応の反応速度は PSC 表面積の大きさに比例するため，PSC 表面積はオゾン破壊量を定量的に理解する上で重要なパラメータである．しかしながら，
PSC 表面積は直接観測することが難しい．これまで，気温や大気中の HNO3 濃度といった他のパラメータから，PSC 表面積を理論的に求める方法が用いられてきたが，入力パラメータの誤差が小さくても PSC 表面積の誤差が大きくなり，PSC
表面積を定量的に評価することは難しい．そこで本論文では，PSC 表面積の変化に最も感度のある ClONO2 に着目し，冬季北極域での PSC 表面積を定量的に評価するためのシステム構築を行った．冬季北極域では，大気中の ClONO2 濃度と PSC
表面積には密接な関係があり，この関係と理論から導く方法を組み合わせ PSC 表
面積の推定を行った．
このシステムの構築に当たり，まず光化学ボックスモデルと流跡線解析ツール
を組み合わせたシミュレーションシステムの構築を行った．光化学ボックスモデ
ルは，Kagawa and Hayashida(2003) で構築された化学反応モデルを基礎として構築を行い，さらに各反応速度定数の更新と太陽紫外線放射量計算の改良を行った．
次に，PSC 表面積と ClONO2 の関係を定量的に理解するため，ClONO2 と，ClONO2の生成・消滅に関わるパラメータ (PSC 表面積，日照量，ClO 量， NO2 量) の関係について解析を行った．解析には，本論文で構築したシミュレーションシステムを用い，1997 年冬季北極域を対象として，各化学種の濃度を求めた結果を使用した．
この結果を用いて，まず，各空気塊の不均一反応の特徴を解析した．その結果，表面積が大きい PSC が長時間 (又は短時間) 発生した場合や，表面積が小さい PSC が長時間発生した場合などの，さまざまな状態を経験した空気塊が混在していることがわかった．そこで，これらのパターンの違いによる影響を受けることなく不均一反応の影響を評価するために，PSC 表面積積分値を指標に用いた． ClONO2 の不均一反応によるタイムスケールは数時間であることから，空気塊が受けた PSC
表面積が大きい場合と小さい場合では，PSC 表面積の増加に伴う ClONO2 減少率が異なると考えられる．そこで，PSC 表面積積分値の分布より，「不均一反応の影
響が小さい空気塊」と「不均一反応の影響が大きい空気塊」の 2 つのグループに分類し， ClONO2 と PSC 表面積の関係について解析を行った．この結果，PSC 表面
積積分値の増加に対する ClONO2 変化率は，不均一反応の影響が大きい方が，小さい方よりも約 1 桁小さくなっていた．これは，不均一反応の影響が大きい場合
は，大気中の ClONO2 濃度が大きく減少してしまうためであることがわかった．
最後に，ADEOS (Advanced Earth Observing Satellite) 衛星に搭載された ILAS
(Improved Limb Atmospheric Spectrometer) センサーで観測された ClONO2 デー

1タと，観測された空気塊をシミュレーションシステムで再現することによって計算した ClONO2 の生成・消滅に関わるパラメータからデータセットを作成し，これを Support Vector Machine(SVM) に与えることにより，PSC 表面積推定システムの構築を行った．SVM とは，Vapnik ら (1963) によって提案されたパターン認識手法である．不均一反応の影響の大小によって，PSC 表面積と ClONO2 濃度の関係が異なるため，この関係を推定できる 2 層構造システムを構築した．システム上層では，大規模な PSC 表面積とそれ以外の 2 つに分類する SVM を作成した．また下層では，上層で分離した 2 つの集合に対して，さらに分類を行う 2 つの SVMを作成した．そして作成したデータセットをトレーニングデータとテストデータに分け，SVM の学習とテストを行った．その結果，大規模な PSC 表面積とそれ以外の表面積は，システム構築に十分な識別率で識別可能であった．しかし，未だ入力となる観測データセットが少なく、PSC 表面積を定量的に識別することはできていない．今後，新たな観測により新たなデータセットを構築し，それを本システムに入力することで、詳細な PSC 表面積，つまりオゾン破壊量のより正確な見積りが可能となる．

2

目次
第1章
1.1
1.2
1.3
1.4

序論
冬季極域での化学的オゾン破壊 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
冬季極域での塩素系化学種の振る舞い . . . . . . . . . . . . . . . .
冬季北極域での ClONO2 の観測 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
モデルを用いたオゾン破壊量の定量的な推定 . . . . . . . . . . . . .
1.4.1 化学種濃度計算方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.2 PSC 表面積 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Support Vector Machine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
本研究の目的 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5
5
8
10
11
12
13
13
14

第 2 章 シミュレーションシステムの構築
2.1 光化学ボックスモデル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 不均一反応速度 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.1 PSC 表面積 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.2 取り込み係数 γ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.3 γ の計算結果 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3 太陽紫外線放射量 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4 流跡線に沿ったモデル計算方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5 初期値の設定 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

16
16
23
23
24
32
35
35
36

第3章
3.1
3.2
3.3

37
37
38
42
42
48
53
53
57
60

1.5
1.6

PSC 表面積の変化に伴う ClONO2 の振る舞い
ClONO2 の生成と消滅 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
解析方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
モデル計算結果 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.1 各化学種の濃度変化 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.2 空気塊毎の日照と不均一反応の規模の特徴 . . . . . . . . . .
3.4 PSC 表面積の変化に伴う ClONO2 の変化 . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.1 不均一反応の影響が小さい場合 . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.2 不均一反応の程度が大きい場合 . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5 まとめ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3

第 4 章 SVM を用いた PSC 表面積推定システム
4.1 学習データセット . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.1 ClONO2 観測データ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.2 データセット作成方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 PSC 表面積推定システムの構築と検証 . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.1 PSC 表面積日平均積分値データ . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.2 PSC 表面積推定システムの構築 . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3 まとめ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

61
61
61
62
63
66
68
72

第 5 章 結論

74

謝辞

76

参考文献

77

論文目録

84

4

第1章
1.1

序論

冬季極域での化学的オゾン破壊

地球を取り囲む大気は気温の鉛直分布によって，図 1.1 に示すように対流圏 (Troposphere)，成層圏 (Stratosphere)，中間圏 (Mesosphere)，熱圏 (Thermosphere) の4 つに分類される．また，成層圏にはオゾンが高密度で層状に存在し，このオゾン層が地球外から降り注ぐ有害な紫外線を吸収する役割を担っている．
Chapman(1930) は，酸素分子の光解離と三体反応によってオゾンが形成されることを示した．このオゾンが形成される理論は純酸素理論と呼ばれ，以下の 4 つの化学式で表される．

O2 + hν → 2O

(1.1)

O + O2 + M → O3 + M(1.2)

O3 + hν → O + O2

(1.3)

O + O3 → 2O2(1.4)

ここで M は大気分子を表す．Chapman はこの理論より，オゾン層が高度 45km 付
近に存在することを示した．しかしながら，この理論で求められたオゾン層のピー
ク高度は観測で得られた結果よりも高高度に存在していたため，その後オゾン破壊過程を説明する為の触媒サイクルが次々と提唱された．
まず最初に，Bates and Nicolet(1950) によって HOx サイクルが提唱された．これは高度 70km 以上の中間圏で，水蒸気の光解離によって生成された OH がオゾンを破壊するサイクルである．次に，Crutzen(1970), Johnston(1971) によって NOx
サイクルが提唱された．このサイクルでは，亜酸化窒素 (N2 O) の酸化によって放出された一酸化窒素 (NO) が，オゾンと反応することによってオゾンを破壊する．
このサイクルは中部成層圏でオゾンを破壊する主な要因である．そして，Stolarski
and Cicerone(1974) によって ClOx サイクルが提唱された．これは塩化メチルの光解離によって放出された塩素原子がオゾンと反応し，オゾンを破壊する．さらにMolina and Rowland(1974) は，人為起源のフロンが成層圏の塩素の供給源となりオゾン層を破壊することを示した．
1980 年代に入り，冬季南極域でオゾン濃度が減少していることが報告された．
Chubachi et al.(1984) は 1982 年の 9 月，10 月に南極の昭和基地上空でオゾン量が減少していたことを示した．一方 Farman et al.(1985) は，南極の Halley Bay 観測5図 1.1: 地球の大気構造．(Brasseur et al.,1999)

地点での 1957 年から 1973 年までの観測結果より，南半球春季に経年的にオゾン破壊が進行していることを報告した．そしてこの現象は衛星観測からも確認され(Stolarski et al.(1986))，「オゾンホール」と呼ばれるようになった．
このオゾン破壊は，力学的要因と化学的要因によって引き起こされている．Schoeberl et al.(1992), Holton et al.(1995) は，冬季極域上空の空気が孤立した状態になることを示した．冬季は日照が少なくなり緯度が高くなるにつれて気温の低下率が大きくなる為，特に極域付近では大きな温度勾配が発生し，これにより気圧勾配が形成される．この気圧勾配に地球の自転の効果が加わることで勾配に沿って強い西風 (ジェット) が形成され，極域には数千 km スケールの巨大な渦が形成される．これは一般に「極渦」と呼ばれ，極渦が発生すると極渦内の空気は極渦外の空気と混合しにくくなり，孤立した状態になる．極渦内では，気温が約 195K 以下になると高度 20km 付近に極成層圏雲 (Polar Stratospheric Clouds;PSC) が形成される．PSC とは，冬季極域でまばらに発生する雲のことである．高度 20km 付

6表 1.1: PSC の組成

1 成分系 [H2 O]
2 成分系 [HNO3・H2 O]

形態
固体
固体

3 成分系 [HNO3・H2 SO4・H2 O]

液体

成分
ICE(氷晶)NAT(硝酸三水和物：HNO3・3H2 O)
NAD(硝酸二水和物：HNO3・2H2 O)
NAM(硝酸一水和物：HNO3・H2 O)
STS(三成分過冷却液滴)

近に発生するため，日没後も太陽光がわずかにあたり，虹色に反射する．この色がアコヤ貝の内側の色彩に似ていることから，真珠母雲とも呼ばれている．また，
PSC の組成は表 1.1 のように分類される．Solomon et al.(1986) は，極渦内に発生する極成層圏雲上で不均一反応が起こり，塩素が活性化され，冬春季の南極のオゾン破壊が起こることを推定した．この仮説は，その後現場観測で確認され，HClや ClONO2 などのオゾンを破壊しない不活性な塩素が，Cl2 や HOCl などのオゾンを破壊する活性な塩素へと変換されることがわかった．以下に冬季極域で起こる主な不均一反応を示す．

N2 O5 + H2 O(c) → 2HNO3 (c)(1.5)

ClONO2 + H2 O(c) → HOCl + HNO3 (c)(1.6)

ClONO2 + HCl(c) → Cl2 + HNO3 (c)(1.7)

HOCl + HCl(c) → Cl2 + H2 O(c)(1.8)

BrONO2 + H2 O(c) → HOBr + HNO3 (c)(1.9)

HOBr + HCl(c) → BrCl + H2 O(c)(1.10)BrONO2 + HCl(c) → BrCl + HNO3 (c)(1.11)

ここで，(c) は凝縮相 (condensed phase; ここでは液相又は固相) を示す．これらの反応によって放出された活性塩素 (HOCl,Cl2 ) に太陽光が当たることにより，塩素
原子 (Cl) が大気中に放出される．この塩素原子が触媒となってオゾンと反応する
ことにより，オゾン破壊が進行する．この反応は主に 2 つの触媒サイクルによって引き起こされる．これら触媒反応サイクルの化学反応を以下に示す．

7

サイクル 1

ClO + ClO + M → ClOOCl + M(1.12)

ClOOCl + hν → 2Cl + O2

(1.13)

2(Cl + O3 → ClO + O2 )(1.14)Net : 2O3 → 3O3(1.15)

BrO + ClO + hν → Br + Cl + O2

(1.16)

サイクル 2Br + O3 → BrO + O2

(1.17)

Cl + O3 → ClO + O2

(1.18)Net : 2O3 → 3O3(1.19)

春に近づくと気温の上昇に伴い，活性塩素が再び不活性塩素へと変換され，化学的オゾン破壊は収束する．
同様のプロセスは冬季北極でも起こりうる．しかしながら，冬季北極では冬季南極ほど気温が低下せず，また極渦は地形的要因により不安定となることから，1980
年代は大規模なオゾン破壊は観測されなかったが，1990 年代以降に冬季北極域の成層圏が異常に低温になる現象が続き，オゾンホールほどではないが，大規模な化学的オゾン破壊が観測されるようになった (WMO(2007))．北極域は南極域とは異なり人口密集地帯が多数存在するため，大規模な化学的オゾン破壊の発生は人類に大きな影響を及ぼす．したがって北極のオゾン破壊も重要な環境問題の一つとして取り上げられている．

1.2

冬季極域での塩素系化学種の振る舞い

冬季極域で起こる大規模な化学的オゾン破壊は，大気中の塩素系化学種の挙動に密接に関係している．ここでは冬季極域での塩素系化学種の振る舞いについて説明する．
図 1.2 は Michelsen et al.(1999) で示された，冬から春にかけての塩素系・窒素系化学種の振る舞いである．左上・左下図はそれぞれ冬季北極域・南極域での塩素系化学種の時間変化を示している．塩素系化学種は ClONO2 , HCl, 活性塩素
(Cl,ClO,HOCl,Cl2 など) の 3 種類に分類されている．
大気中の塩素系化学種は，主に HCl と ClONO2 というオゾンを破壊しない不活性な形で存在している．これらの化学種は比較的寿命が長く，活性塩素を一時的にため込む役割を持つことから「リザボア」と呼ばれている．図 1.2 に示されているように，秋から冬にかけてこれらの化学種が全量の大部分を占めている．冬季に PSC が発生して不均一反応が起こると ClONO2 と HCl が大きく減少し，活性塩8図 1.2: 上段は冬季北極域，下段は冬季南極域，左側は塩素系化学種，右側は窒素系化学種の挙動を示した模式図．各図において横軸は秋から春までの時間，縦軸は各化学種が塩素系・窒素系化学種全量に占める割合を示す．(Michelsen et al.,1999,
Plate 3)素が大量に放出される．この時，ClOx サイクルによってオゾン破壊が進行する．
春に近づくと，これらの活性塩素は HCl または ClONO2 へと変換される．この時，北極域と南極域では活性塩素の不活性化過程が異なる．
南極では気温が約 195K 以下まで十分に下がるため，PSC が大規模に発生し，多量の活性塩素が放出される．このため O3 の大部分が破壊される．これにより式(1.14) の反応が抑制され，Cl/ClO 比が大きくなる．増加した Cl は式 (1.20) の反応
を通して不活性化され，HCl が生成される．

Cl + CH4 → HCl + CH3(1.20)

一方北極では，南極ほど気温が低下しないため，PSC の発生規模は小さく，放出される活性塩素量も南極ほど多量ではない．したがって O3 は大気中に残存するため，式 (1.14) の反応を通して Cl/ClO 比が小さくなる．同時に式 (1.21) を通して
NO/NO2 比も小さくなる．

NO + O3 → NO2 + O3

(1.21)

これにより，増加した ClO は式 (1.22) の反応によって ClONO2 へと不活性化される．
ClO + NO2 + M → ClONO2 + M(1.22)
この時，PSC が成長し重力落下が起こると窒素系化学種が不可逆的に除去されてしまうため，式 (1.22) の反応が抑制され，塩素の不活性化が妨げられる．この現象は脱窒と呼ばれている．

9

これらの塩素系化学種の振る舞いは，Prather and Jaﬀe(1990) によって理論的に示された．Douglass et al.(1995) は，1991〜1993 年に UARS(The Upper AtmosphericResearch Satellite) 衛星に搭載された CLAES(Cryogenic Limb Array Etalon Spectrometer) センサーにより極域で観測された ClONO2 データと，同じく UARS 衛星に搭載された HALOE(Halogen Occultation Experiment) センサーにより観測された HCl データを用いて解析を行い，Prather and Jaﬀe(1990) が提唱した理論を
裏付けた．

1.3

冬季北極域での ClONO2 の観測

前節で述べたように，塩素系化学種の振る舞いは化学的オゾン破壊量に大きく影響する．特に，北極では PSC の発生が空間的に一様でなく，また年ごとに発生規模が大きく異なることから，オゾン破壊の過程や規模を理解する上で ClONO2 の振る舞いを知ることが重要になる．これまで，地上観測 (Blumenstock et al.(2006), Mellqvist et al.(2002))，航空機観測 (Blom et al.(1995), Glatthor et al.(1998), Bonneet al.(2000), Wilmouth et al.(2006))，衛星観測 (Roche et al.(1994), Dessler etal.(1995), Santee et al.(1996), Dufour et al.(2006)) が行われた他，モデルによるシ
ミュレーション (Chipperﬁeld et al. (1995,1997)) も行われ，Prather and Jaﬀe(1990)
で示されたように，冬季北極域では Cl/ClO 比と NO/NO2 比が小さくなり，ClONO2の生成によって活性塩素が不活性化することが裏付けられた．
さらに冬季北極域では，PSC の発生が空間的に非一様であり，また塩素の活性化・不活性化・再活性化プロセスにより ClONO2 の空間的な分布は大きく異なると考えられる．したがって，これらの過程を検証するためには，長期間・広域で観測可能な衛星観測が必要となる．冬季北極域において，衛星から詳細に ClONO2の観測を行ったのが ILAS(Improved Limb Atmospheric Spectrometer) である．
ILAS は環境省が開発し，ADEOS(Advanced Earth Observing Satellite) 衛星に搭載されたセンサーで，1996 年 8 月に打ち上げられた．ILAS は太陽掩蔽法を用いて O3 ,HNO3 ,NO2 ,N2 O,CH4 ,H2 O といった大気微量成分とエアロゾル消散係数を両極域で，極点を中心とした同心円上に一日約 14 回観測した．観測は 1996 年 11 月
から 1997 年 6 月まで行われ，1997 年冬季北極域での観測に成功した．さらに観測
スペクトルから大気微量成分を導出するアルゴリズムの改良により，Version 6.1
データで ClONO2 が導出され (Nakajima et al.(2006))，Version 7 データではガス
種とエアロゾルの同時導出が可能となり，PSC 存在時の化学種の観測データも得られるようになった (Oshchepkov et al.(2005,2006))．このように，ILAS は 1997
年の冬から春にかけての長期間，北極極渦内外の ClONO2 観測に成功した．
図 1.3 に ILAS によって観測された ClONO2 混合比を示す．この図より，オゾン破壊が最も進行する温位 475K(高度約 20km) では，1 月 (20 日目) から 3 月 (80 日目) にかけて極渦内 (赤) で ClONO2 が急激に増加していることがわかる (ここで温位とは，ある気圧，気温状態での空気を断熱的に地表面気圧まで持ってきたとき

10図 1.3: ILAS で観測された温位 475K(高度約 20km) での ClONO2 (Version 7)．縦軸は ClONO2 混合比 (ppbv)，横軸は 1997 年 1 月 1 日を 1 とする日数．赤は極渦内，
青は境界領域，灰色は極渦外を示す．実線はエラーが 100%未満の時のエラー幅．
エラーが 100%以上のイベントはピンク (極渦内)，水色 (境界領域)，薄灰色 (極渦外) で示している．1 日に約 14 個の観測値が存在する．

の温度のことである)．これは冬季北極域では塩素不活性化時に ClONO2 が卓越するためである．一方，ClONO2 増加時に低濃度の観測値も存在するが，これらの低濃度の ClONO2 観測値は PSC 上での不均一反応の影響を受けている可能性が高い (Hayashida et al.(2006))．

1.4

モデルを用いたオゾン破壊量の定量的な推定

北極での化学的オゾン破壊量を定量的に見積もるために，これまで様々なモデ
ルシミュレーションが行われてきた．地球の大気に存在する化学種濃度のシミュ
レーションを行うには，移流・拡散などといった物理的な濃度変化と，化学反応
による濃度変化を考慮しなければならない．
現在，冬季極域でのオゾン破壊量の推定には，化学輸送モデル (Chemical Transport Model;CTM) がよく用いられる．CTM は地球全体の大気を格子状に細分化したグリッドを作成し，グリッド毎に大気の流れと化学反応過程を計算するモデルである．気象データは大気大循環モデル (General Circulation Model;GCM) によって生成された予報値や客観解析データを用いている．オイラー的に計算を行うモデルであるため，空気塊の履歴をとらえることはできない．このモデルでは全球規模で計算を行うため，計算コストが非常に高くなり，またグリッドスケー
ルが大きいため，CTM のグリッド間隔よりも小さい規模の現象を解析することは11

難しい．そこで，計算コストを低く，かつ局所的な現象をとらえるために用いられるのが流跡線解析と光化学ボックスモデルを用いる方法である．光化学ボック
スモデルは緯度・経度・高度情報を持たない 0 次元のモデルである．このモデルは力学的効果を含まないため，空気塊内での化学反応過程の解析によく用いられる．
このモデルを，空気塊の移動経路を計算する流跡線ツールと組み合わせることにより，極渦内の個々の空気塊の化学種の濃度変化をラグランジュ的にとらえることができる．これによりモデル内で移流・拡散過程を計算する必要がないため，計算量を押さえることが可能である．これまでに，この方法を用いて様々なシミュ
レーションが行われた (Muller et al.(1994), Becker et al.(1998,2000), Kagawa andHayashida(2003),Pierce et al(2003),Dufour et al.(2006))．

1.4.1

化学種濃度計算方法

光化学ボックスモデルでは，各化学種の時間発展を連続微分方程式として表し，
時間積分して各化学種の濃度を求めている．例えば次のような反応が起こるとするとき，k

A + B →1 C + D
J1

A + hν → E
k2

E+F → A+G

(1.23)(1.24)(1.25)

化学種 A の時間発展は A の生成項と消滅項から以下のように表される．

d[A]= k2 [E][F ] − k1 [A][B] − J1 [A]dt(1.26)

これまで，このような連立微分方程式を解くには，連立微分方程式を直接解く
方法とファミリー法の 2 つの手法が用いられてきた．ファミリー法は，すべての化学種について式 (1.26) のような微分方程式を作成するのではなく，化学種をグループ化してグループ毎に微分方程式を作成する方法である．このグループは相互に変化する化学種を 1 つのグループと考える．例として窒素系化学種をあげると，次のようなグループが考えられる．
全窒素系化学種 NOy : N + NO + NO2 + NO3 + 2N2 O5 + HO2 NO2+ClONO2 + HNO3
窒素酸化物系化学種 NOx : N + NO + NO2 + NO3 + 2N2 O5
ここで，NOy は全窒素系化学種，NOx は NOy のうち比較的寿命が短いもので構成されている．そしてそれぞれの化学種の濃度は，各グループ内に存在する分配比率を用いて決定される．

12

この方法により連立微分方程式の数を減らすことができ，また式 (1.26) の右辺において極端に大きい項 (速い反応) と極端に小さい項 (遅い反応) を組み合わせた計算が少なくなるため，数値発散しにくくなるというメリットがある．しかしながら，新たな化学反応を追加しにくいというデメリットも存在する．
一方，すべての化学種についての連立微分方程式を直接解く方法では，計算コストが非常にかかるが，新しい化学反応の追加や修正が行いやすい．化学反応の反応
速度は反応ごとに大きく異なるため，式 (1.26) は刻み幅の取り方によって振動的に発散してしまう「硬い (stiﬀ)」方程式である．したがってこのような「硬い」方程
式を解くには安定な数値積分法を使用する必要がある．Sandu et al.(1997a,1997b)はこの問題に対する最適な数値積分法について検討を行い，半陰的ルンゲクッタ法である Rosen-Brock 法が最も実用的であることを示した．以前は計算機の能力が限られていた為ファミリー法がよく用いられていたが，現在では連立微分方程式を直接解く方法がよく用いられている．

1.4.2

PSC 表面積

オゾン破壊量を定量的に推定する上で重要なのは，PSC 上で起こる不均一反応過程である．この反応過程によって，大気中に放出される活性塩素量が決定される．そしてこの不均一反応の反応速度は，PSC の表面積に大きく依存する．PSC
表面積は直接観測することが難しいため，これまで，気温や大気中の HNO3 濃度といった他のパラメータから，PSC 表面積を理論的に求める方法が用いられてきた．しかしながら，光化学ボックスモデル計算に使用される全球客観解析の気温データには，少なからず誤差が存在し (Knudsen(1996))，PSC 表面積の見積もりに大きな影響を与えている．

1.5

Support Vector Machine

PSC 表面積のように推定が難しいパラメータを推定する方法の一つとして，Support Vector Machine(SVM) が考えられる．SVM とは，文字認識や音声認識などのパターン認識手法のことである．SVM は，1960 年代に Vapnik(1963) が考案した Optimal Separating Hyperplane を起源とし，1990 年代になって，カーネル学
習法と組み合わせた非線形の識別手法へと拡張された．SVM は現在知られている手法の中で，最もパターン認識性能が優れた学習モデルの一つである．ここでパターン認識とは，認識対象がいくつかの概念に分類できる時，観測されたパターンをそれらの概念のうちの一つに対応させる処理のことである．
SVM は多次元の特徴ベクトルを，2 つのクラスに識別する 2 値クラスの線形識別器である．例えばあるサンプル x が d 次元空間に存在した時，識別器はこのサンプルを，A か B という 2 つのクラスのどちらかに識別する．識別を行う識別器
13

は識別関数 f(x) の形で表され，サンプル x は f が正ならクラス A, 負ならクラス Bに識別される．識別関数は次のように表される．

f (x) = w · x + bn∑=wi x i + b(1.27)(1.28)

i=1

ここで w は重みベクトル，x は入力ベクトル，b はバイアスである．f (x) = 0 をみ
たす点 x の集合は，2 つのクラスの境界面を形成し，この面を識別面と呼ぶ．識別関数にはパラメータ w が付随しており，w を変化させることによって識別面の位置を操作できるようになっている．図 1.4 は，二次元空間での識別面の例である．
識別面は，2 つのクラスの真ん中を通る超平面となっている．SVM では，識別面と訓練サンプルとの最小距離 (マージン) を評価関数として用いている．このマージンが最大になるように識別面を決定することによって，学習データの識別精度を高めている．このようにして識別面を決定したとき，最小距離に対応する訓練
サンプルは複数存在することが多い (図 1.4 の破線上にあるサンプル)．これらの訓練サンプルを”サポートベクター”と呼ぶ．マージンを最大化することにより，学習データが少なくても特徴ベクトルの次元を増加させることが可能である．さらに，非線形問題への対応はカーネル関数を用いて実現されている．また，SVM を
複数組み合わせることにより，多クラス分類問題への応用が可能である．
大気化学モデルには観測が難しく，推定が難しいパラメータが多数存在する．
SVM に求めたいパラメータの振る舞いを学習させることにより，様々な条件下でのパラメータ値の推測が可能になると考えられる．

1.6

本研究の目的冬季北極域では，極渦内の場所や年毎に PSC の発生規模が大きく異なるため，
オゾン破壊量の定量的な推定を行うことが難しい．PSC 上での不均一反応の程度を左右する PSC 表面積は，直接観測することが難しく，また推定手法においても誤差が存在するため，定量的な推定が難しいパラメータである．本研究では，このPSC 表面積を推定するために ClONO2 に着目する．大気中の ClONO2 量は PSCの発生規模に大きく依存して減少することから，PSC 表面積を局所的に推定する為の情報を含んでいると考えられる．1997 年に冬季北極域で観測を行った ILAS のClONO2 データは，極渦内外に存在する様々な空気塊の状態をとらえており，このデータから各空気塊が経験した PSC 表面積の推定が可能と考えられる．そこで本
研究では，ILAS の ClONO2 データ及びシミュレーションシステムを用いて，冬季
北極域での PSC 表面積と ClONO2 の生成・消滅に関わるパラメータ量を推定し，これらを SVM のトレーニングデータとして用いることにより，PSC 表面積推定システムを構築することを目的とする．

14

図 1.4: 二次元空間での識別面の例．丸がクラス A の訓練サンプル，四角がクラス
B の訓練サンプル，実線が識別面．津田 (2000)

第 2 章では，本研究で使用するシミュレーションシステムの構築について説明する．このシステムは光化学ボックスモデルと流跡線解析ツールから成り立っている．ここでは主に光化学ボックスモデルの詳細な構築方法について説明する．
第 3 章では，第 2 章で構築したシミュレーションシステムを用いて，ClONO2 と，
PSC 表面積を含めた ClONO2 の生成・消滅に関わるパラメータとの関係について解析を行う．
第 4 章では，PSC 表面積推定システムの構築について述べる．まず，ILAS で観測された空気塊を第 2 章で構築したシミュレーションシステムで再現する．この再現結果からトレーニングデータセットを作成し，SVM に与えることにより，ClONO2
量から PSC 表面積を推定するシステムを構築する．ここで，大気中の ClONO2 量は PSC 表面積のみで決定される量ではなく，他のパラメータとのバランスから決定される量である．そこで，SVM に与えるトレーニングデータには，ClONO2 と，第 3 章で解析を行った PSC 表面積を含む ClONO2 の生成・消滅に関するパラメー
タを使用する．最後に，第 5 章で本論文の結論を述べる．

15

第2章

シミュレーションシステムの構築

本章では，本論文で使用するシミュレーションシステムの構築，計算手法について説明する．

2.1

光化学ボックスモデル

本研究では，アメリカの ACD (Atmospheric Chemistry Division)/ NCAR (National Center of Atmospheric Research) で開発され，Rosen-brock 法を採用した
RODAS (Runge-Kutta Rosenbrock Solver) というジェネレーターを用いた．RODAS はすべての化学種について微分方程式を作成し，Rosen-Brock 法を用いて数値積分を行うプログラムを作成する．さらに，Kagawa and Hayashida(2003) によって構築された光化学ボックスモデルを基礎とし，改良を行った．
このモデルは，成層圏での化学反応過程を十分に表現できるように 59 種類の化
学種 (表 2.1)，102 種類の気相反応 (表 2.2)，48 種類の光解離反応 (表 2.3)，7 種類の不均一反応 (表 2.4) を含んでいる．CFC と HCFC が O(1 D) と反応する反応は，最終的に ClO を生成すると仮定している．反応速度定数，光解離定数は JPL レポー
ト 2002(Sander et al.(2003)) の推奨値を使用する．JPL レポートとは，室内実験に基づき大気化学研究のための化学反応定数と光解離定数をまとめたデータブック
であり，NASA/Jet Propulsion Laboratory が発行している．2,3 年ごとに更新され，大気化学モデルの構築・更新に統一的に参照されるデータブックである．

16

表 2.1: モデルに含めた化学種のリスト

O(1 D), O, O3
H, OH, H2 , HO2 , H2 O, H2 O2
N, NO, NO2 , NO3 , N2 O, HNO3 , HO2 NO2 , N2 O5
Cl, ClO, Cl2 , CCl2 , OClO, ClOO, Cl2 O2 , HCl, HOCl, ClONO2
Br, BrO, HBr, HOBr, BrCl, BrONO2
CH4 , CHO, CH2 O, CH3 , CH2 , CH3 O, CH3 O2 , CH3 OOH, CO, CO2
CH3 Cl, CH3 Br
CCl4 , CH3 CCl3 , CFC-11 (CCl3 F), CFC-12 (CCl2 F2 ), CFC-13 (CClF3 )CFC-113 (CCl2 FCClF2 ), CFC-114 (CClF2 CClF2 ), CFC-115 (CF3 CClF2 )HCFC-22 (CHClF2 ), HCFC-141b (CH3 CCl2 F), HCFC-142b (CH3 CClF2 )Halon-1211 (CBrClF2 ), Halon-1301 (CBrF3 )N2 , O2 (O2 = 0.2095, N2 = 0.7905 Mixing Ratio)17表 2.2: 気相反応リスト

(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
(10)
(11)
(12)
(13)
(14)
(15)
(16)
(17)
(18)
(19)
(20)
(21)
(22)
(23)
(24)
(25)
(26)
(27)
(28)

(29)
(30)
(31)
(32)
(33)
(34)
(35)
(36)
(37)
(38)
(39)
(40)
(41)
(42)
(43)
(44)

ReactionO + O + M → O2 + M
O + O2 + M → O3 + M
O + O3 → 2O2O(1 D) + M → O + M

Rate Coeﬃcientreference
4.23 × 10−28 × (1./T ) × (1./T )JPL94(6 × 10−34 , 2.4, 1., 0.) × 0.2095
JPL00
8. × 10−12 × exp(−2060./T )JPL97
0.2095 × 3.2 × 10−11 × exp(70./T )JPL97+0.7905 × 1.8 × 10−11 × exp(110./T )CH4 + OH → CH3 + H2 O
2.45 × 10−12 × exp(−1775./T )JPL97
CH3 + O2 + M → CH3 O2 + M(4.5 × 10−31 , 3., 1.8 × 10−12 , 1.7) × 0.2095 JPL97
CH3 O2 + NO → CH3 O + NO2
2.8 × 10−12 × exp(300./T )JPL02
CH3 O2 + CH3 O2 → 2CH3 O + O2
2.5 × 10−13 × exp(190./T ) × 0.3
JPL97
CH3 O2 + CH3 O2 → CH2 O + CH3 OH + O2 2.5 × 10−13 × exp(190./T ) × 0.6
JPL97
CH3 O + O2 → CH2 O + HO2
3.9 × 10−14 × exp(−900./T ) × 0.2095
JPL97
CH3 O + NO2 + M → CH3 ONO2 + M(5.3 × 10−29 , 4.4, 1.9 × 10−11 , 1.8)
JPL02
CH3 O2 + HO2 → CH3 OOH + O2
4.1 × 10−13 × exp(750./T )JPL02
CH3 OOH + OH → CH3 O2 + H2 O
3.8 × 10−12 × exp(200./T ) × 0.7
JPL97
CH2 O + OH → CHO + H2 O
9.0 × 10−12
JPL02
CH2 O + O → CHO + OH
3.4 × 10−11 × exp(−1600./T )JPL97
CH2 O + Cl → HCl + CHO
8.1 × 10−11 × exp(−30./T )JPL97
CH2 O + NO3 → CHO + HNO3
5.8 × 10−16
JPL97
CHO + O2 → CO + HO2
5.2 × 10−12 × 0.2095
JPL02
CO + OH → HO2 + CO2
1.5 × 10−13 × (1. + 0.6 × (press/1013.)) JPL97
1
CH4 + O( D) → CH3 + OH
1.5 × 10−10 × 0.75
JPL97
1
CH4 + O( D) → CH2 O + H2
1.5 × 10−10 × 0.05
JPL97
CH4 + O(1 D) → CH3 O + H
1.5 × 10−10 × 0.2
JPL97
1
H2 O + O( D) → 2OH
2.2 × 10−10
JPL00
H2 + O(1 D) → H + OH
1.1 × 10−10
JPL97
H + O2 + M → HO2 + M(5.7 × 10−32 , 1.6, 7.5 × 10−11 , 0.) × 0.2095 JPL97
OH + HO2 → H2 O + O2
4.8 × 10−11 × exp(250./T )JPL00
OH + OH → H2 O + O
4.2 × 10−12 × exp(−240./T )JPL97
OH + HNO3 → H2 O + NO3(X1 + X3/(1. + X3/X2))
JPL00
X1 = 2.4 × 10−14 × exp(460./T )X2 = 2.7 × 10−17 × exp(2199./T )X3 = 6.5 × 10−34 × exp(1335./T ) × A
OH + NO2 + M → HNO3 + M(2.0 × 10−30 , 3.0, 2.5 × 10−11 , 0)
JPL02
HO2 + NO2 + M → HO2 NO2 + M(1.8 × 10−31 , 3.2, 4.7 × 10−12 , 1.4)
JPL97
HO2 NO2 + M → HO2 + NO2 + M(30)/(2.1 × 10−27 × exp(10900./T ) × A) JPL97
HCl + OH → H2 O + Cl
2.6 × 10−12 × exp(−350./T )JPL97
ClO + HO2 → HOCl + O2
2.7 × 10−12 × exp(220./T )JPL02
H + O3 → OH + O2
1.4 × 10−10 × exp(−470./T )JPL97
OH + O → O2 + H
2.2 × 10−11 × exp(120./T )JPL97
HO2 + O → O2 + OH
3.0 × 10−11 × exp(200./T )JPL00
OH + O3 → HO2 + O2
1.7 × 10−12 × exp(−940./T )JPL02
HO2 + O3 → OH + 2O2
1.0 × 10−14 × exp(−490./T )JPL02
HO2 + NO → OH + NO2
3.5 × 10−12 × exp(250./T )JPL97
HO2 + HO2 → H2 O2 + O2
2.3 × 10−13 × exp(600./T )JPL97+1.7 × 10−33 × exp(1000./T ) × A
H2 O2 + OH → HO2 + H2 O
2.9 × 10−12 × exp(−160./T )JPL97
OH + N → NO + H
5.0 × 10−11
JPL97
OH + H2 → H2 O + H
5.5 × 10−12 × exp(−2000./T )JPL97
1
N2 O + O( D) → 2NO
6.7 × 10−11
JPL00

18

表 2.2: 気相反応リスト

(45)
(46)
(47)
(48)
(49)
(50)
(51)
(52)
(53)
(54)
(55)
(56)
(57)
(58)
(59)
(60)
(61)
(62)
(63)
(64)
(65)
(66)
(67)
(68)
(69)
(70)
(71)
(72)
(73)
(74)
(75)
(76)
(77)
(78)
(79)
(80)
(81)

Reaction
N2 O + O(1 D) → N2 + O2
N + O2 → NO + O
N + NO → N2 + O
NO + O3 → NO2 + O2
NO2 + O → NO + O2
NO2 + O3 → NO3 + O2
NO2 + NO3 + M → N2 O5 + M
N2 O5 + M → NO2 + NO3 + M
CH3 Cl + OH → H2 O + Cl
CH3 CCl3 + OH → H2 O + 3Cl
CCl4 + O(1 D) → ClO
CCl4 + O(1 D) → O + CCl4
CFC11 + O(1 D) → ClO
CFC11 + O(1 D) → O + CFC11
CFC12 + O(1 D) → ClO
CFC12 + O(1 D) → O + CFC12
CFC113 + O(1 D) → ClO
HCFC22 + O(1 D) → ClO
HCFC22 + O(1 D) → O + HCFC22
HCFC22 + OH → H2 O
HCFC141 + O(1 D) → ClO
HCFC141 + O(1 D) → O + HCFC141
HCFC142B + OH → H2 O
HCFC142B + O(1 D) → ClO
HCFC142B + O(1 D) → HCFC142B + O
CH4 + Cl → HCl + CH3
Cl + O3 → ClO + O2
ClO + O → Cl + O2
ClO + NO → Cl + NO2
Cl + H2 → HCl + H
Cl + HO2 → HCl + O2
Cl + H2 O2 → HCl + HO2
HCl + O → OH + Cl
ClO + NO2 + M → ClONO2 + M
HOCl + OH → H2 O + ClO
ClO + ClO + M → Cl2 O2 + M
ClOO + M → Cl + O2 + M

(82)
(83)
(84)
(85)
(86)
(87)
(88)
(89)
(90)
(91)
(92)

Cl2 O2 + M → 2ClO + M
ClO + OH → HO2 + Cl
ClO + OH → HCl + O2
ClO + ClO → OClO + Cl
ClO + ClO → ClOO + Cl
ClO + ClO → Cl2 + O2
Br + O3 → BrO + O2
BrO + O → Br + O2
BrO + NO → Br + NO2
BrO + ClO → Br + OClO
BrO + ClO → Br + ClOO

19

Rate Coeﬃcient
4.9 × 10−11
1.5 × 10−11 × exp(−3600./T )2.1 × 10−11 × exp(100./T )3.0 × 10−12 × exp(−1500./T )5.6 × 10−12 × exp(180./T )1.2 × 10−13 × exp(−2450./T )(2. × 10−30 , 4.4, 1.4 × 10−12 , 0.7)(51)/(3. × 10−27 × exp(10991./T ) × A)
2.4 × 10−12 × exp(−1250./T )1.6 × 10−12 × exp(−1520./T )3.3 × 10−10 × 0.9
3.3 × 10−10 × 0.1
2.3 × 10−10 × 0.9
2.3 × 10−10 × 0.1
1.4 × 10−10 × 0.9
1.4 × 10−10 × 0.1
2. × 10−10 × 0.9
1.0 × 10−10 × 0.55
1.0 × 10−10 × 0.28
1.05 × 10−12 × exp(−1600./T )2.6 × 10−10 × 0.9
2.6 × 10−10 × 0.1
1.3 × 10−12 × exp(−1770./T )2.2 × 10−10 × 0.9
2.2 × 10−10 × 0.1
9.6 × 10−12 × exp(−1360./T )2.3 × 10−11 × exp(−200./T )3.0 × 10−11 × exp(70./T )6.4 × 10−12 × exp(290./T )3.7 × 10−11 × exp(−2300./T )1.8 × 10−11 × exp(170./T )1.1 × 10−11 × exp(−980./T )1.0 × 10−11 × exp(−3300./T )(1.8 × 10−31 , 3.4, 1.5 × 10−11 , 1.9)
3.0 × 10−12 × exp(−500./T )(1.6 × 10−32 , 4.5, 2.0 × 10−12 , 2.4)
(2.7 × 10−33 , 1.5, 1, 0)/(5.7 × 10−25
×exp(2500./T ) × A)(80)/(1.27 × 10−27 × exp(8744./T ) × A)
7.4 × 10−12 × exp(270./T )6.0 × 10−13 × exp(230./T )3.5 × 10−13 × exp(−1370./T )3.0 × 10−11 × exp(−2450./T )1.0 × 10−12 × exp(−1590./T )1.7 × 10−11 × exp(−800./T )1.9 × 10−11 × exp(230./T )8.8 × 10−12 × exp(260./T )9.5 × 10−13 × exp(550./T )2.3 × 10−12 × exp(260./T )reference
JPL00
JPL97
JPL97
JPL00
JPL00
JPL97
JPL00
JPL00
JPL02
JPL02
JPL97
JPL97
JPL97
JPL97
JPL97
JPL97
JPL97
JPL02
JPL02
JPL02
JPL97
JPL97
JPL02
JPL97
JPL97
JPL00
JPL00
JPL00
JPL97
JPL97
JPL97
JPL97
JPL97
JPL97
JPL97
JPL02
JPL97
JPL00
JPL00
JPL02
JPL97
JPL97
JPL97
JPL97
JPL97
JPL97
JPL00
JPL00

表 2.2: 気相反応リスト

Reaction(93) BrO + ClO → BrCl + O2
(94) BrO + BrO → 2Br + O2(95) Br + HO2 → HBr + O2
(96) Br + H2 O2 → HBr + HO2(97) HBr + OH → Br + H2 O
(98) HBr + O → Br + OH(99) BrO + NO2 + M → BrONO2 + M(100) BrO + HO2 → HOBr + O2
(101) Br + CH2 O → HBr + CHO(102) CH3 Br + OH → Br

Rate Coeﬃcient
4.1 × 10−13 × exp(290./T )2.4 × 10−12 × exp(40./T )1.5 × 10−11 × exp(−600./T )1.0 × 10−11 × exp(−3000./T )1.0 × 10−11
5.8 × 10−12 × exp(−1500./T )(5.2 × 10−31 , 3.2, 6.9 × 10−12 , 2.9)
3.4 × 10−12 × exp(540./T )1.7 × 10−11 × exp(−800./T )2.35 × 10−12 × exp(−1300./T )reference
JPL00
JPL97
JPL97
JPL97
JPL97
JPL97
JPL97
JPL97
JPL97
JPL02

A: 大気分子密度
press: 気圧 [hPa]
JPL97: DeMore et al.(1997)
JPL00: Sander et al.(2000)
JPL02: Sander et al.(2002)
三体反応は (a,b,c,d) で表現している．ここで，反応速度 k は)]2 }−1(() { [k (t)A
1+ log10 k0∞ (t)k0 (t)Ak(t) =
0.6
1 + kk0∞(t)A(t)
で表される．k0 (t), k∞ (t) はそれぞれ

t −b
)
300
t −d
)
k∞ (t) = c・(300
k0 (t) = a・(である．
reference が JPL02 と表記されている反応は，JPL2002 で反応速度定数が更新された反応である．
本モデルでは，Kagawa and Hayashida(2003) で使用された JPL2000 のデータから JPL2002 への更新を行った．

20

表 2.3: 光解離反応のリスト

Photolysis(1) O2 + hν → 2O(2) O3 + hν → O2 + O(1 D)(3) O3 + hν → O2 + O(4) CH4 + hν → CH3 + H(5) CH4 + hν → CH2 + H2
(6) CH4 + hν → CH + H2 + H(7) CH3 OOH + hν → CH3 O + OH
(8) CH2 O + hν → H + CHO(9) CH2 O + hν → H2 + CO(10) CO2 + hν → CO + O(11) H2 O + hν → H + OH(12) H2 O2 + hν → 2OH(13) HO2 NO2 + hν → OH + NO3(14) N2 O + hν → N2 + O(1 D)(15) NO + hν → N + O(16) NO2 + hν → NO + O(17) NO3 + hν → NO + O2(18) NO3 + hν → NO2 + O(19) N2 O5 + hν → NO + O + NO3(20) N2 O5 + hν → NO2 + NO3(21) HNO3 + hν → OH + NO2(22) HO2 NO2 + hν → HO2 + NO2(23) CH3 Cl + hν → Cl + CH3(24) CH3 Br + hν → Br + CH3(25) CCl4 + hν → 4Cl(26) CH3 CCl3 + hν → 3Cl(27) CFC11 + hν → 3Cl(28) CFC12 + hν → 2Cl(29) CFC113 + hν → 3Cl(30) CFC114 + hν → 3Cl(31) CFC115 + hν → 3Cl(32) HCFC22 + hν → Cl(33) HCFC142B + hν → Cl(34) HAL1211 + hν → Br + Cl(35) HAL1301 + hν → Br(36) HCl + hν → H + Cl(37) ClONO2 + hν → Cl + NO3(38) HOCl + hν → OH + Cl(39) Cl2 O2 + hν → Cl + ClOO
(40) Cl2 + hν → 2Cl(41) ClONO2 + hν → ClO + NO2(42) OClO + hν → ClO + O(43) BrCl + hν → Br + Cl(44) BrO + hν → Br + O(45) HBr + hν → Br + H(46) HOBr + hν → Br + OH(47) BrONO2 + hν → BrO + NO2(48) BrONO2 + hν → Br + NO3

21

Kagawa and Hayashida(2003) では JPL2000 の推奨値が用いられていたが，本モデルでは
JPL2002 のデータへの更新を行った．

表 2.4: モデルに含めた不均一反応
不均一反応
N2 O5 + H2 O(aer.) → 2HNO3(aer.)
ClONO2 + HCl(aer.) → Cl2 + HNO3(aer.)
ClONO2 + H2 O(aer.) → HOCl + HNO3(aer.)
HOCl + HCl(aer.) → Cl2 + H2 O(aer.)
BrONO2 + H2 O(aer.) → HOBr + HNO3(aer.)
HOBr + HCl(aer.) → BrCl + HNO3(aer.)
BrONO2 + HCl(aer.) → BrCl + HNO3(aer.)

22

2.2

不均一反応速度次に，不均一反応速度定数の計算方法について述べる．不均一反応の反応速度定数は以下の式で表される．
c̄ A
k=γ× ×(2.1)
4 V
ここで，γ は気相分子のエアロゾルへの取り込み係数 (0 ≤ γ ≤ 1)，c̄ は平均分子
スピード， VA は単位空気体積中のエアロゾル表面積である．本モデルでは PSC 組
成を STS (Supercooled Ternary Solution:三成分過冷却液滴) と仮定した．
平均分子スピード (c̄) は以下のように表される．

c̄

=( 8kT )0.5
πM
N

(2.2)

ここで M は分子の質量，T は気温，k はボルツマン定数 (1.38×10−16 [g・cm2 /sec2 ])，M は気相分子の分子量，N はアボガドロ数 (6.02 × 1023 [/mol]) である．
不均一反応の取り込み係数 γ は，液滴の表面や内部で起こる物理・化学過程を考慮し，決定される変数である．これらの値は室内実験から求められ，推奨値がJPL2002(Sander et al.(2003)) に記載されている．STS に対する γ は硫酸エアロゾ
ルの推奨値を使用した．詳細は 2.2.2 節に示す．
不均一反応で生成される HNO3 は，粒子中に溶け込むと仮定した．また，不均一反応で反応する HCl は，大気中の HCl が PSC 中に溶け込み，大気中の ClONO2と反応すると仮定した．

2.2.1

PSC 表面積

PSC 表面積は次のように求めた．まず Carslaw et al.(1995) の熱力学平衡式を利用して，生成されるエアロゾルの体積を求めた．次に，Carslaw et al.(1995) で求められたエアロゾル体積を表面積に変換した．体積・表面積変換係数は，STS とバックグラウンドエアロゾルの場合の体積と表面積を対数正規分布より計算し，体積と表面積の比を求めることにより求めた．式 (2.3) に対数正規分布の関数を示す．
[ ln2 ( r ) ]
dn(r)
N
rg
exp −
=
2
1/2
dr
(2π) ln σg
2 ln σg(2.3)

ここで，N は 1cm3 あたりの粒子数，rg はエアロゾルの平均半径，σ は標準偏差を示す．エアロゾルの平均半径と標準偏差は Deshler et al.(2000) で求められた STSの値と Hofmann et al.(1984) で求められたバックグラウンド粒子の値を用いた．表
2.5 に使用した値を示す．図 2.1 にエアロゾル表面積の理論計算の一例を示す．この図より，エアロゾル表面積は気温に大きく依存し，195K 付近から急激に表面積が増加していることがわかる．195K 付近より高温部分は，大気中に浮遊するエア
ロゾルの表面積を表し，195K 付近よりも低温部分は PSC 表面積を示している．

23

100.02ppbv H2O
a
10.0

1.0

0.1
190

200

220
]

図 2.1: H2 SO4 :0.2ppbv, H2 O:5.5ppmv, HNO3 :9.0ppbv, 気圧:40hPa の時のエアロ
ゾル表面積の理論計算結果

表 2.5: 粒径分布

STS
バックグラウンド エアロゾル

2.2.2

平均半径 (µm)
0.29
0.08

標準偏差
1.45
1.8

取り込み係数 γ

液滴上での不均一反応を考える場合，(1) 気相中の気体分子の拡散過程 (diﬀusion;Γg )，(2) 気体分子が液滴の表面へ衝突する衝突過程 (accommodation;α)，(3) 液相に取り込まれた分子の溶解過程 (solubility;Γsol )，(4) 液相内での反応過程 (reaction;Γrxn )，の 4 つの過程を考慮しなければならない．これらの過程は簡単な抵抗モデルで表され (式 2.4)，γ はこれらの過程を考慮した全体の取り込み係数となる．

1
1
1
1
+ +
=
γ
Γg α Γsol + Γrxn

(2.4)

γ は，不均一反応の条件によって式の形が異なる．ここでは Pitts and Pitts(1999)より 5 つの条件について説明する．
1 番目は気相中での拡散が速く，溶解度が大きい場合である．実験より，計測された取り込み係数の最大値が mass accommodation coeﬃcient に近づくことから
1
1
=
γ
α
24

(2.5)

と表される．
2 番目は気相中での拡散は速いが溶解度は小さく，さらに液相での反応が速い場合である．この場合，Γsol ≪ Γrxn となるため，γ は次の式で表される．

1
1
1
= +
γ
α Γrxn(2.6)

ここで，液相内では液滴の表面のみで反応が起こる場合と，液滴の内部全体で反応が起こる場合の 2 パターンを考慮しなくてはならない．そこでこれらの状態を考慮するために，Hanson et al.(1994) は次のような計算方法を示した．
まずパラメータ q と l を定義する．l は拡散反応距離 (diﬀuso-reacticve length) と呼ばれるもので，以下の式で表される．

l≡( Dl )
k1(2.7)

ここで，Dl は液相内での拡散係数，k 1 は 1 次の反応速度定数である．q は無次元のパラメータで，次のように表される．

q=

r
l

(2.8)

ここで，r は液滴の半径である．
q > 0 の場合，液滴の半径は拡散反応距離よりも大きくなるため，反応は液滴の表面付近で起こる．したがって反応速度はエアロゾルの表面積に比例する．一方
q < 0 の場合，液滴の半径は拡散反応距離よりも小さくなる．これは液滴内に気体分子がすぐに充満することを示しており，化学反応は液相中全体で起こるため，反応速度はエアロゾルの体積に比例する．
そこで Hanson et al.(1994) は γ を以下のように表した．

1
1
1
c̄
= +
1
γ
α 4HRT (k 1 Dl ) 2 [cothq − 1q ]
第二項の

c̄
1

4HRT (k1 Dl ) 2(2.9)

は実験値から値を得ることができる．表面積依存の場合には，この値をそのまま大気中の反応に応用することができる．しかしながら，体積依c̄
存の場合，大気中での1 は実験値よりも小さくなる．そこで Hanson et
1
4HRT (k Dl ) 2

1
al.(1994) は [cothq−
1 という補正係数を用いて体積依存の場合でも γ を表せるよう]qにした．この補正係数は，表面積依存の場合は 1，体積依存の場合は状態に応じて1 以下の値をとる．
3 番目は溶解度が大きく (又は液相と気相が接している時間が短かく)，液相内での反応がほとんど起こらない場合である．エアロゾル液滴内部での反応による寄与はほとんどないため，気体分子の取り込みは気相での拡散と mass accommodationcoeﬃcient で表される．
1
1
1
+
=
(2.10)γ
Γg α

25

4 番目は気相での拡散係数と mass accommodation が大きくて溶解度が小さく，さらに液相内での反応速度がゆっくりである場合である．この場合，溶解過程と液滴内での反応過程を用いて以下のように表すことができる．
1
1
1
+
=
γ
Γsol Γrxn(2.11)

しかしながら，この場合溶解過程と液滴内での反応過程を切り離して考えることはできないため，十分な表現ではなく，この式は (kt)1/2 < 1 の場合のみ有効である．
5 番目は溶解度が小さく，液相内で反応が起こらない場合である．この場合は次の式で表される．
1
1
1
1
+ +
(2.12)=γ
Γg α Γsol
本研究では，これらの状態を参考にして γ の計算を行った．次に各 γ の計算方法について示す．

1. N2 O5 + H2 O(aer.) → 2HNO3
JPL1997 で推奨されている 0.1 を γ として使用した．
2. ClONO2 + HCl(aer.) → Cl2 + HNO3 ，ClONO2 + H2 O(aer.) → HOCl + HNO3
これらの反応の γ は式 (2.6) で表され，Shi et al.(2001) を参照して計算を行った．計算方法を表 2.7 に示す．成層圏の低温状態では，ClONO2 + HCl の反応は HCl が液滴中に溶け込む量よりも大きくなってしまうため，液滴内に溶け込んだ HCl が減少する．これにより ClONO2 + HCl と HOCl + HCl の反応速度は減少し，ClONO2 + H2 O の反応は加速する．Shi et al.(2001) では，
これらの効果を表 2.7，表 2.8 内で FHCl というパラメータで表現している．
3. HOCl + HCl(aer.) → Cl2 + H2 O(aer.)
この反応の γ は式 (2.6) で表すことができ，Shi et al.(2001) を用いて γ の計算を行った．詳細を表 2.8 に示す．
4. BrONO2 + H2 O(aer.) → HOBr + HNO3
Hanson et al.(2003) で求められた値を参照する．この反応の γ も式 (2.6) で表される．ここで用いた α と Γrxn は表 2.10 に示す．
5. HOBr + HCl(aer.) → BrCl + HNO3
この反応も式 (2.6) で表される．各パラメータは Waschewsky and Abbatt.(1999)を参照した．各パラメータの詳細を表 2.6 に示す．
6. BrONO2 + HCl(aer.) → BrCl + HNO3
JPL2002(Sander et al.(2003)) で推奨されている 0.9 を γ として使用した．

26

また，γ を計算する上で必要な液相内での拡散係数は，次のように計算を行った．

D = CT /η

(2.13)

ここで，C は化学種ごとに異なる定数，T は気温 (K)，η は粘度 (viscosity) である．
C は Klassen et al.(1998) で求められた化学種ごとの値を使用した (表 2.11)．
η は Shi et al.(2001) で示された以下の式を用いた．

η = AT −1.43 exp(448/(T − T0 ))(2.14)−3

A = 169.5 + 5.18wt + 0.0825wt + 3.27 × 10 wt(2.15)

T0 = 144.11 + 0.166wt − 0.015wt2 + 2.18 × 10−4 wt3(2.16)

2

3

ここで，wt は H2 SO4 重量パーセント濃度である．wt の計算は Shi et al.(2001) のTable A1 で示されている式を用いた (表 2.12)．
記号
R
DHOBr
HHOBr
PHCl
k2
HHCl
k1
l

ノート

Klassen et al.,1998

式
0.082
6.2 × 10−8 × T/η
4.6 × 10−4 × exp(4.5 × 103 /T)

HCl の分圧
exp(0.542 × wt − 6.44 × 103 /T + 10.3)
Shi et al.,2001
HHCl × PHCl × k2
(DHOCl /k1 )0.5

cHOBr

(8×1.38×10−16 ×T) 0.5
97.
3.14159×
23

γHOBr

l
1
− rad
)/cHOBr
4RTHHOBr (DHOBr k1 )0.5 ( tanh(rad/l)

6.023×10

表 2.6: HOBr + HCl の γ Waschewsky and Abbatt(1999)

27

記号
2O
ΓH
b
R
cClONO2
HClONO2SClONO2
DClONO2
khydr
kH2 O
kH
kHCl
MHCl
HHCl

lClONO2
fClONO2r
2
ΓClONO
rxn
ΓHCl
b
Γs
FHCl
′
Γs
′
ΓHCl
b
Γb
γClONO2γClONO2 HClγClONO2 H2 O

単位

cm・sec−1
M/atm
M−1
cm−1 s−1
sec−1
s−1
M−1 s−1
s−1
M
Matm−1cm

式
4HClONO2 RT(DClONO2 khydr )0.5 /cClONO2
0.082 atm/(K・M)
1474T 0.5
1.6 × 10−6 exp(4710/T)exp(−SClONO2 MH2 SO4 )0.306 + 24.0/T
5 × 10−8 T/η
kH2 O aw + kH aH+ aw
1.95 × 1010 exp(−2800/T)
1.22 × 1012 (−6200/T)
7.9 × 1011 aH+ DClONO2 MHCl
HHCl pHCl(0.094 − 0.61X + 1.2X2 )×exp(−8.68 + (8515 − 10718X0.7 )/T)
(DClONO2 /(khydr + kHCl ))0.5
1/tanh(r/lClONO2 ) − lClONO2 /r

エアロゾルサイズ [cm]fClONO2 ΓbH2 O (1 + kHCl /khydr )2
ΓClONO
kHCl /(kHCl + khydr )b
66.12exp(−1374/T)HClONO2 MHCl
1/(1 + 0.612(Γs + ΓHClb )pClONO2 /pHCl ))FHCl Γs
FHCl ΓHClb
HCl′2
Γb + ΓClONO
khydr /(kHCl + khydr )rxn′
1/(1 + 1/(Γs + Γb ))′′′γClONO2 (Γs + ΓHCl)/(Γs + Γb )b
γClONO2 − γClONO2 HCl

表 2.7: ClONO2 + H2 O と ClONO2 + HCl の γ Shi et al.(2001) A3

28

記号
Γrxn
HOCl
cHOCl
DHOCl
kHOCl HCl
HHOCl
SHOCl
fHOCl
lHOCl
γHOCl

単位

cms−1
cm2 sec−1
sec−1
Matm−1
M−1
cm

式
fHOCl 4HHOCl RT(DHOCl kHOCl HCl )0.5 /cHOCl
2009T0.5
6.4 × 10−8 T/η
1.25 × 109 aH+ DHOCl MHCl
1.91 × 10−6 exp(5862.4/T)exp(−SHOCl MH2 SO4 )0.776 + 59.18/T
1/tanh(r/lHOCl ) − lHOCl /r(DHOCl /kHOCl HCl )0.5
1/(1 + 1/(Γrxn
HOCl FHCl ))表 2.8: HOCl + HCl のγ Shi et al.(2001) A4

記号MH2 SO]4
ρ
Z1
Z2
Z3
X
aH+

単位
mol/L
g/cm3

式
ρwt/9.8
1 + Z1 m + Z2 m1.5 + Z3 m2
0.12364 − 5.6 × 10−7 T2−0.02954 + 1.814 × 10−7 T2
2.343 × 10−3 − 1.487 × 10−6 T − 1.324 × 10−8 T2
wt/(wt + (100 − wt)98/18)
exp[60.51 − 0.095wt + 0.0077wt2 − 1.61 × 10−5 wt3 ]−(1.76 + 2.52 × 10−4 wt2 )T0.5 + (−805.89 + 253.05wt0.076 )/T0.5 ]表 2.9: H2 SO4 solution のパラメータ．Shi et al.(2001) A2

記号
α
Γrxn

式
0.8
exp(a + b × wt) + c
a = 29.2
b = -0.40
c = 0.11

表 2.10: BrONO2 + H2 O の γHanson et al.(2003)

29

化学種
ClONO2
HOBr
HOCl

C (×10−8 cP/Ks)
5.0
6.2
6.4

表 2.11: 各化学種の定数 C の値．Klassen et al.(1998)

30

記号
wt
aw
p0H2 O

名称
重量パーセント
water activity
飽和水蒸気圧 [mbar]

m
y1
y2

H2 SO4 質量モル濃度 [mol/kg]式
9800m/(98m + 1000)
pH2 O /p0H2 O
exp(18.452406985 − 3505.1578807/T−330918.55082/T 2 + 12725068.262/T 3 )y1 + (T - 190)(y2 - y1)/70
a1awb1 + c1aw + d1
a2awb2 + c2aw + d2
a1= 12.37208932
b1= -0.16125516114
c1= -30.490657554
d1= -2.1133114241
a2= 13.455394705
b2= -0.1921312255
c2= -34.285174607
d2= -1.7620073078
a1= 11.820654354
b1= -0.20786404244
c1= -4.807306373
d1= -5.1727540348
a2= 12.891938068
b2= -0.23233847708
c2= -6.4261237757
d2= -4.9005471319
a1= -180.06541028
b1= -0.38601102592
c1= -93.317846778
d1= 273.88132245
a2= -176.95814097
b2= -0.36257048154
c2= -90.469744201
d2= 267.45509988

aw ≤ 0.05 の場合

0.85 < aw < 0.05 の場合

aw ≥ 0.85 の場合

表 2.12: H2 SO4 重量パーセント濃度の計算式．Shi et al.(2001) より引用

31

2.2.3γ の計算結果

各反応の γ を，表 2.6 から表 2.12 に沿って計算した結果を図 2.2 と図 2.3 示す．
Shi et al.(2001) では，液相中に存在する HCl の減少量を考慮して γ が決定されている．そこで図 2.2 では，HCl, H2 O，HOBr，気圧，エアロゾル半径を固定し，ClONO2 濃度を変化させた場合，図 2.3 では ClONO2 , H2 O，HOBr，気圧，エア
ロゾル半径を固定し，HCl 濃度を変化させた場合の γ の変化を示す．
図 2.2 は ClONO2 量を 0.1ppbv から 3.0ppbv まで変化させた時の各反応の γ を示している．この図より HOCl + HCl, ClONO2 + H2 O, ClONO2 + HCl の約 195K
以下で γ が ClONO2 に依存することがわかる．すなわち，ClONO2 が高濃度ではClONO2 + HCl と HOCl + HCl の γ は小さくなり，ClONO2 + H2 O の γ は大きくなることが示されている．このときの γ の変化量は，ClONO2 + H2 O と HOCl+HCl
で約 1 桁，ClONO2 + HCl の γ は約 0.4 である．
図 2.3 は，ClONO2 が 0.5ppbv の時に，HCl を 0.1 から 3ppbv まで変化させたときの各反応の γ を示している．結果より，BrONO2 +H2 O の反応以外は，γ は大気中の HCl 量に大きく依存することがわかる．

32

100

100

ClONO2+H2O

ClONO2+HCl

gamma

10−2

gamma

10−2

10−4

10−4

10−6

10−6

190

200

210
temp (K)

220

230

190

100

200

210
temp (K)

220

230

100

HOCl+HClBrONO2+H2O

gamma

10−2

gamma

10−2

10−4

10−4

10−6

10−6

190

200

210
temp (K)

220

230

190

200

210
temp (K)

220

100

 

HOBr+HCl

bv]



          25
  !"#  pp (')"*+,*- "/.01*32+4 mv]
pp$%&
 ]

gamma

10−2

10−4

10−6

190

200

210
temp (K)220

230

図 2.2: 気圧 50hPa, HCl:1.5ppbv, H2 O:4.5ppmv, HOBr:5pptv, エアロゾル半径
0.1µm の時に ClONO2 を 0.1〜3.0ppbv まで変化させたときの γ の計算結果

33

230

100

100

ClONO2+HCl

ClONO2+H2O

gamma

10−2

gamma

10−2

10−4

10−4

10−6

10−6

190

200

210
temp (K)

220

230

190

100

200

210
temp (K)

220

230

100

HOCl+HClBrONO2+H2O

gamma

10−2

gamma

10−2

10−4

10−4

10−6

10−6

190

200

210
temp (K)

220

230

190

200

210
temp (K)

220

230

100

HOBr+HCl

 

ppbv]







 
  

      ! " #$   &')( #*+,*-# /.0 *1 +2  13 ppmv]
pp%
]

gamma

10−2

10−4

10−6

190

200

210
temp (K)220

230

図 2.3: 気圧 50hPa, ClONO2 :0.5ppbv, H2 O:4.5ppmv, HOBr:5pptv, エアロゾル半
径 0.1µm の時に HCl を 0.1〜3.0ppbv まで変化させたときの γ の計算結果

34

2.3

太陽紫外線放射量オゾンを破壊するラジカル種の濃度は，太陽光に敏感に反応する．また冬季極域のオゾン破壊が起こる高度 20km 付近では，太陽天頂角がしばしば 90 度を超えるため，多重散乱の効果を考慮しなければならない．Kagawa and Hayashida(2003)
は，Chapman function を用いて太陽天頂角が 90 °以上の時の大気路程の補正を行っていた．ここで，大気路程とは太陽光が大気を通過するときの距離の指標である．本モデルでは，より正確な，多重散乱の効果を含めた太陽放射量を求めるた
めに，TUV(Tropospheric Ultraviolet and Visible Radiation Model) の version 4.4を用いた (Madronich(1987))．TUV はアメリカの NCAR/ACD で開発されたモデルで，対流圏・成層圏での多重散乱を含めた太陽放射量の計算が可能である．オ
ゾンの高度分布は 1997 年 1 月の ILAS が観測した高度分布を与え，高度・太陽天
頂角ごとの太陽放射量を計算した．太陽天頂角の計算は Pitts and Pitts(1999) を参照した．太陽天頂角のしきい値は式 (2.17) を用いて計算した．

π
Zsun = +
2

√

2z
a

(2.17)

ここで，z は高度 [km]，a は地球の半径 (約 6370km) である．この式で出力される
天頂角の単位はラジアンである．

2.4

流跡線に沿ったモデル計算方法

衛星が観測した各空気塊内のいくつかの化学種濃度は，観測以前に経験した光・温度条件に依存する．そこで本研究では，まず空気塊の移動経路を推定するための流跡線計算を行い，次に計算した流跡線上でのボックスモデル計算を行うシス
テムを構築した．流跡線計算ツールとして，宇宙航空研究開発機構/地球観測研究センターが開発した EORC-TAM(Earth Observation Research Center Trajectory
Analysis Model)(Matsuzono et al.(1998)) を使用した．空気塊は一般に等温位面上を移動すると考えてよいので，高度約 20km に対応する 475K 温位面での等温位面計算を行った．また気象場のデータは European Centre for Medium-Range Weather
Forecasts(ECMWF) の全球客観解析データを使用した．
冬季極域の成層圏では極渦の状態が不安定であることから，長期間の計算を行う場合，流跡線計算の信頼度が低くなることが報告されている．河瀬 (2002) はEORC-TAM を用いて 1997 年冬季北極域での流跡線発散効果について検証し，7日間以内の流跡線計算は信頼性が高いことを示した．そこで，本システムでは 7 日間の流跡線計算を行った．

35

2.5

初期値の設定

一般に化学物質の濃度変化を推定する場合，既知の初期濃度を用いてモデルシ
ミュレーションを行う．しかしながら地球大気をシミュレーション対象とする場合には，大気中に存在するすべての化学種の濃度の実測値を得ることは不可能である．そこで本研究では，Kagawa and Hayashida(2003) で用いられた Representative
Trajectory(RT) を用いて気候値を作成した．RT とは，気候値を計算するためのシ
ミュレーションシステムである．まず，北緯 75 °上に経度 10 °間隔で合計 36 個の空気塊を配置する．次に 1996 年 12 月 25 日から 1997 年 3 月 31 日まで，配置した空気塊ごとに流跡線上でのボックスモデル計算を行う．その後，１日ごとに北緯60 °以上に存在するボックスモデル計算結果を抽出して化学種ごとに平均をとり，この値を 1997 年 1 月 1 日から 3 月 31 日までの日々の各化学種の初期値とする．さらに RT 計算用モデルに与える初期値は，Susan Solomon の 1 次元モデルの出力結果を用いた．

36

第3章

PSC 表面積の変化に伴う
ClONO2 の振る舞い

冬季極域での ClONO2 濃度の減少は不均一反応が主な原因であるが，ClONO2
濃度は不均一反応のみで決まるのではなく，他の要因とのバランスによって決まる．そこで本章では，ClONO2 の生成・消滅に関わるパラメータと ClONO2 の関係について解析を行う．

3.1

ClONO2 の生成と消滅

冬季北極域での ClONO2 量は，図 3.1 に示すように大きく変化する．これはClONO2 の生成反応と消滅反応が複雑に進行するためである．冬季北極域で ClONO2の生成と消滅に関わる反応は以下の 5 つである．

ClO + NO2 + M → ClONO2 + M(3.1)

ClONO2 + hν → ClO + NO2(3.2)→ Cl + NO3(3.3)

ClONO2 + H2 O(c) → HOCl + HNO3(c)(3.4)

ClONO2 + HCl(c) → Cl2 + HNO3(c)(3.5)

ここで，(c) は凝縮相 (液相又は固相) を示す．
冬の初めから中頃にかけて，ClONO2 は PSC 上での不均一反応 (式 (3.4), 式 (3.5))
によって大きく減少し，活性塩素に変換される．ClONO2 は一度大きく減少すると，その後は式 (3.1) の反応を通して ClONO2 が生成され増加傾向となるが，再度不均一反応が起こると減少する．このように ClONO2 は増加と減少を繰り返しながら徐々に増加していく．
3 月後半になると，ClONO2 量は徐々に減少していく．これは光解離反応 (式 (3.2),式 (3.3)) によって ClONO2 が消滅するためである．図 3.1 は，これらの関係を模式的に表している．光化学ボックスモデル内では，ClONO2 の単位時間当たりの変化量は，次の式で表される．

d[ClONO2 ]= k1 [ClO][NO2 ][M] − J2 [ClONO2 ] − J3 [ClONO2 ]dt−k4 [ClONO2 ] − k5 [ClONO2 ]
37

(3.6)

図 3.1: 冬季北極域での ClONO2 量の変化と，ClONO2 の生成・消滅過程の模式図

ここで，k4 と k5 は各不均一反応 (式 (3.4), 式 (3.5)) の反応速度定数を表し，この定数は 2.2 節で述べたように PSC 表面積に比例する．また，各反応の光解離定数である J2 (式 (3.2))，J3 (式 (3.3)) と大気中の NO2 量は日照量に大きく依存する．したがって PSC 表面積と日照量は ClONO2 濃度を決定する上で重要なパラメータである．
そこで本章では，PSC 表面積や日照量と ClONO2 の関係を定量的に明らかにすると共に，ClONO2 の生成に必要な ClO や NO2 と ClONO2 の関係についても述べる．まず，2 章で構築したシミュレーションシステムを用いて冬季極域の空気塊を再現し，得られた空気塊中の日照量や PSC 表面積の特徴について述べる．次にそれぞれのパラメータと ClONO2 の関係について述べる．

3.2

解析方法

冬季北極では，PSC は局所的に発生し，また ClONO2 の不均一反応による消滅の時間スケールは数時間であるため，空気塊毎に ClONO2 の濃度は大きく異なる．
したがって，PSC 表面積と ClONO2 の関係を調べるためには，様々な空気塊の状態について解析を行う必要がある．そこで本章では，第 2 章で構築したシミュレー
ションシステムを用いて次の方法で計算を行い，その結果を用いて解析を行った．
まず計算方法について述べる．解析対象は 1997 年の冬季北極域で，北緯 67 度
上に，経度 10 度毎に合計 36 個の空気塊を配置した．1997 年 1 月 1 日〜3 月 31 日の 1 日 1 回，これらの空気塊を配置し，7 日間の前方流跡線上で光化学ボックスモ
デル計算を行った．光化学ボックスモデルの初期値は，基本的には 2.5 節で説明し38

表 3.1: NOy,Cly の定義

NOy
Cly

化学種名
N + NO + NO2 + NO3 + HNO3 + HO2 NO2 + N2 O5 + ClONO2 + BrONO2
Cl + ClO + Cl2 + OClO + ClOO + Cl2 O2 + HCl + HOCl + ClONO2

た RT を用いた．RT によって作成された各化学種の濃度は気候値の平均的な値を表しているため，いくつかの化学種については次に示すように観測値から得られたデータと置き換えた．
1997 年の冬季北極域で観測を行った ILAS センサーのデータのうち，輸送によって濃度が決定される化学種 (O3 ，H2 O, N2 O, CH4 , Cly, NOy) の観測値を RT の初期値と置き換えた．ここで，Cly と NOy はそれぞれ全無機塩素系化学種量と全窒素系
化学種量を表す．O3 は，ILAS が極渦内で観測を行っていた期間については，ILASの観測値の日々の平均値を初期値とした．一方，観測が行われていない期間は RTの値を使用した．次に，H2 O, N2 O, CH4 は ILAS の version 7 のデータを参考にして与えた．Cly は Woodbridge et al.(1995) で提案された Cly 推定式に，ILAS で観測された N2 O 量を与えて空気塊毎の Cly 量を求め，極渦内のデータから日々の平均値を作成した．この値を Cly∗ とする．そして RT で求めた化学種のうち，表 3.1に示す Cly 化学種の合計と，Woodbridge の式から求めた Cly∗ と比較し，その差をHCl で調節することで，Cly を Woodbridge et al.(1995) で求めた値 Cly∗ に合わせた．また NOy は，ILAS が極渦内で観測した窒素系化学種 (NO2 , HNO3 , ClONO2 )の合計を各空気塊ごとに計算し，脱窒していないと考えられる空気塊から日々の平均値を作成し，5 日間の移動平均から日々の NOy∗ データを作成した．ここで脱窒は，Irie et al.(2001) で用いられた脱窒判別法を用い，推定された全窒素系化学
種量から 2ppbv 以上小さいものを判断した．そして RT で計算された表 3.1 に示す
NOy 化学種の合計と観測値から求めた NOy∗ と比較し，その差を HNO3 で調節することで NOy∗ に合わせた．
光化学ボックスモデルでは，オゾンなどラジカル種をコントロールする化学種の濃度を入力した場合，しばらく値が振動する．これは一部の化学種を強制的に入れ替えたために，化学反応系の中で化学種間のバランスが崩れたためである．したがって，これらの化学種が定常状態に落ち着くまで，付加的な時間積分を行い化学種間のバランスを保つようにする．本章では ClONO2 の挙動に着目して解析を行うため，ClONO2 が定常状態に移行するまで数日間の計算を前もって行った．
流跡線計算は，オゾン破壊が最も進行する温位 475K の等温位面上で行った．一般に温位は位置・高度をかえても保存されるため，空気は同じ温位面上を移動すると考えてよい．また，不均一反応を経験した空気塊について解析を行うために，これらの結果の中から 7 日間のモデル計算において，一度でも PSC 生成気温 (195K)

39

以下を経験した結果のみを抽出した．さらに抽出した結果の中から，流跡線計算の初期地点において 195K 以下であったものは取り除いた．計算した空気塊 3240
個のうち，条件にあてはまる 834 個の結果を用いて解析を行った．
解析に用いる ClONO2 ，ClO，NO2 の化学種量は，次のように定義した．

∆ClONO2 = ClONO2(start) − ClONO2(end)671∑
ClONO2 積分値 =ClONO2(i)ClO 積分値 =NO2 積分値 =

i=1
671
∑
i=1
671
∑

(3.7)
(3.8)

ClO(i)(3.9)

NO2(i)(3.10)

i=1

ここで，i は光化学ボックスモデルの出力ステップ数を示す．このモデルでは 15 分
毎に出力を行っているため，1 本の流跡線計算 (7 日間) に対して 671 ステップでの出力結果がある．図 3.2 は，不均一反応が起こった場合の ClONO2 ，ClO，NO2 ，
日照時間，PSC 表面積の一例を示している．この例では，5 日付近で PSC が生成され，不均一反応が起きている．図より，ClONO2 は比較的寿命が長い化学種であり，不均一反応が起こると数時間で ClONO2 が減少していることがわかる．また減少した後すぐに元の値には戻らず，回復には時間がかかることがわかる．そこで ∆ClONO2 を式 (3.7) のように 7 日間の変化量 (計算始点での濃度 − 計算終点
での濃度) と定義し，PSC 表面積の増加に伴う ClONO2 の変化の解析に用いた．
また図 3.2 に示すように，ClO と NO2 は日照に大きく依存する化学種である．そこで，これらの化学種の振る舞いと ClONO2 の関係を解析するために ClO，NO2 ,ClONO2 の積分値を使用した．

40

(')  !

2.0  !#"$!&%

v]

2 [ppbv]

1.5

2





1.0




0.5

0
0

2

4

1.5

0.0
6

8

0

2

4

8

+/02143)56 7 8:9-;<36=

1.2

+*,-".!&%

6

1.0

0.8

v]

1.0

 



0.5




0.6

0.4

0.2
0.0
0

2

^3]

0.0
6

8

0

2

4

68

?>6A@,10B1C36=EDGFIHKJML#=NJKF

100.0



4

10.0



 



1.0

0.1
0

2

4

68

図 3.2:
不 均 一 反 応 が 起 こった 場 合 の (1)ClONO2 [ppbv]，(2)ClO[ppbv]，(3)NO2 [ppbv]，(4) 日 照 時 間 (日 照 時 は 1, 夜 間 は 0 で 表 す)，(5)PSC 表 面 積[µm2 /cm3 ] の 7 日間の時間変化．

41

3.3

モデル計算結果

3.3.1

各化学種の濃度変化

図 3.3 に空気塊の計算結果の一例を示す．図 3.3 は 1997 年 2 月 14 日を始点とし，流跡線上でのボックスモデル計算を 7 日間行った結果である．O3 ,HCl,ClONO2 ,HNO3 ,活性塩素 (Cl+ClO+Cl2 + OClO + ClOO + Cl2 O2 + HOCl), 日照時間，気温，エ
アロゾル表面積の変化を示している．
3 日目から 4 日目にかけて気温が約 190K まで低下してエアロゾル表面積が大きくなり，PSC が生成されていることがわかる．この時，PSC 表面積は約 10µm2 /cm3まで増加し，約 1 日持続している．PSC は大気中の HNO3 を吸収して成長するため，HNO3 濃度が大きく減少している．PSC 上での不均一反応により，ClONO2
は 1 日で約 1.5ppbv 減少し，HCl は約 1ppbv 減少している．
図 3.4 は，図 3.3 の活性塩素を化学種毎にプロットしたものである．図より，不均一反応が起こると Cl2 と HOCl が増加する．これらの化学種は太陽光に当たることによって Cl に変換され，減少する．この Cl はすぐに O3 と反応して ClO へと変換される．このため ClO は日照時に増加している．図 3.4 の Cl の時系列に Cl の増加がほとんど確認できないのは，Cl の生成反応と消滅反応のタイムスケールがモデル計算の 1 ステップ (15 分) よりも短いためである．ClOO と OClO も同様である．
次に，図 3.5, 図 3.6, 図 3.7，図 3.8 に ClONO2 ,HCl,ClO,O3 の 3ヶ月間のモデルの計算結果を示す．これらの図は 7 日間の計算結果のうち，3.2 節で説明したように PSC 生成気温 (195K) 以下を経験し，かつ計算初期地点において 195K 以上であった空気塊を選択し，12 時間毎の結果をプロットしている．
図 3.5 より，ClONO2 は空気塊毎に大きく異なる値を示すことがわかる．不均一反応の影響を大きく受けた空気塊は 20 日目頃と 50 日目頃にみられ，これらの空気
塊の ClONO2 混合比は 0ppbv 近くまで減少している．これは不均一反応によってほぼすべての ClONO2 が破壊されたことを示している．一方，ClONO2 混合比の最大値は 1 月にはおよそ 1.5ppbv，その後 2 月後半まで増加傾向を示し，最大 2.7ppbvまで増加している．これは不均一反応によって生成された活性塩素が，ClONO2 へ変換されることによって不活性化されていることを示している．
図 3.6 は HCl の計算結果を示している．HCl も ClONO2 と同様に不均一反応の影響によって大きく減少している．図 3.7 は ClO の計算結果を示している．ClO は
20 日付近と 50 日付近で混合比が大きく増加している．これは不均一反応によって
ClONO2 と HCl が活性塩素へと変換されたためである．ClO も不均一反応が大規模に起こった時は広範囲に分布しており，空気塊毎に放出される活性塩素量が異なることがわかる．
最後に，図 3.8 に O3 の計算結果を示す．O3 は徐々に減少する傾向を示している．
O3 が減少する原因は，主に塩素原子との反応である．O3 が大きく減少する期間

42

は，不均一反応によって活性塩素が大規模に放出された期間と一致している．

43

"$#&%('*)

4

2.0

3
v]



v]





2



",+-%/.1032

2.5

1.5
1.0

1

0.5

0
0

2

4

0.0
6

8

0

2 [ppbv]"546%7032 '98*';:24



8"5<=%>.;81';)

15



6

10



2






0
0

2

4

5

0
6

8

0

"@?A%(BCEDGF HJIKCMLA2 NPOQF RSI

2

6

8

",TM%(UWVMRM2 F D3.>N=V-O

1.2

4



1.0



2



   



0.8
0.6
0.4



0.2
0
0

2

4

0.0
6

8

0

",XM%WDYIAZ\[

230

2

6

8

"^]-%(UPV-O`_aBCSIcb9OdIeB

10000.0
1000.0

temp

^3]

220

4



100.0



10.0

210

!

200



190

1.0

180
0

2

4

0.1
6

8

0

2

4

68

図 3.3: モデルの計算結果の一例．横軸は日数，縦軸は各要素の値．(1)O3 [ppmv],(2) HCl[ppbv], (3) ClONO2 [ppbv], (4)HNO3 [ppbv], (5) 活性塩素 (Cl+ClO+Cl2 +OClO + ClOO + Cl2 O2 + HOCl)[ppbv], (6) 日照時間 (日照時は 1, 日没時は 0 で示している)，(7) 気温 [K]，(8) PSC の表面積 [µm2 /cm3 ] を示す

44

1.0



2.0
v]

tv]

0.8



0.6




0.4

0.5

0.0
0

2

4

0.0
6

8

0

!" #

1.0

pbv]

v]

0.6




0

2

4

%$&' 

0.6

0.0
6

8

0

( )

1.0

2

4

68

*+ #,#

1.0

0.8

0.8





8

0.2

0.0



6

0.4

0.2



4

0.8

0.4



2

1.0

0.8



1.5
1.0

0.2



 

2.5



0.4





0.6

0.2

0.6
0.4
0.2

0.0
0

2

4

0.0
6

8

0

2

4

68

-/.0

2.5
2.0
]





1.5




1.0
0.5
0.0
0

2

4

68

図 3.4: 図 3.3 の活性塩素の詳細．横軸は日数，縦軸は各化学種の値．(1)Cl[pptv],(2) ClO[ppbv], (3) Cl2 [ppbv], (4)OClO[ppbv], (5) ClOO[pptv], (6) Cl2 O2 [ppbv]，(7)HOCl[ppbv] を示す．

45

図 3.5: ClONO2 の計算結果．横軸は 1997 年 1 月 1 日を 1 とする日数，縦軸は混合比 [ppbv] を表す

図 3.6: HCl の計算結果．横軸は 1997 年 1 月 1 日を 1 とする日数，縦軸は混合比[ppbv] を表す

46

図 3.7: ClO の計算結果．横軸は 1997 年 1 月 1 日を 1 とする日数，縦軸は混合比[ppbv] を表す

図 3.8: O3 の計算結果．横軸は 1997 年 1 月 1 日を 1 とする日数，縦軸は混合比[ppbv] を表す

47

3.3.2

空気塊毎の日照と不均一反応の規模の特徴

この節では，3.2 節で述べた条件 (195K 以下を計算開始点以外で経験したもの)で選択した空気塊が受けた日照量と，不均一反応の特徴について述べる．不均一反応の特徴を調べる為に，PSC 表面積と気温を指標として使用した．選択した計算結果は全部で 833 個存在し，各空気塊の計算始点が各月に含まれるものは，1 月が 271 個，2 月が 417 個，3 月が 145 個であった．またモデル計算では 15 分毎に結果を出力しており，1 本の流跡線上での計算 (7 日間) では，合計 671 ステップでの出力結果が存在する．
最初に，日照量の特徴について述べる．図 3.9 は各空気塊が 7 日間に受けた日照時間を示している．図より，50 日目付近までは日照量のばらつきが大きく，2 時間
から 70 時間程度まで広がっている．これはこの時期の極渦が歪んでいるために，空気塊の移動経路が極を中心とした同心円上ではないため，空気塊毎に経験する
日照量が異なることを示している．したがって，この時期は日照時間を 1 月 1 日
からの日数で表現できないことがわかる．一方 50 日以降は比較的ばらつきが少な
く，季節の進行とともに日照量が増加していく様子がわかる．

図 3.9: 各空気塊が受けた日照量．縦軸が 7 日間に受けた日照時間，横軸が計算開始地点での 1997 年 1 月 1 日を 1 とした日数を示す．

次に，不均一反応の規模の特徴について述べる．2.2 節で述べたように，不均一反応の反応速度は PSC 表面積に依存する．またこの PSC 表面積は，図 2.1 で示したように主に気温に依存する関数であるため，ここでは不均一反応の規模を PSC
表面積と気温で評価する．PSC の発生には，短時間に大規模な PSC が発生するパターンや，小規模な PSC が長時間発生するパターンなど，様々な発生パターンが48

考えられる．そこでこれらの特徴をとらえるために PSC 表面積と気温の分布を用いて，すべての空気塊 (834 個) について解析を行った．
まず，PSC 表面積を用いて解析を行った．図 3.10 は，空気塊が大規模な PSC にさらされた時間の分布を示している．図 2.1 より，190K 付近では PSC は急激に成長し約 10µm2 /cm3 となることから，ここでは 10µm2 /cm3 以上を大規模な PSC と評価した．横軸は，7 日間 (168 時間) のうち，各空気塊が 10µm2 /cm3 以上の PSC
表面積にさらされた時間，縦軸は空気塊の個数を示している．例えば，30 時間の間
10µm2 /cm3 以上の表面積にさらされた空気塊は 17∼34 時間に分類される．また，一度も 10µm2 /cm3 以上の PSC 表面積にさらされなかった空気塊の数は右上の括弧内に表示し，分布には含めていない．図より，全空気塊 (833 個) のうち，10µm2 /cm3
以上の PSC 表面積にさらされた空気塊は 70 個であり，これは全体の約 9%であった．このうち，10µm2 /cm3 以上の表面積を持った PSC が 17 時間以上持続する空気塊は，全体の約 4%(32 個) であった．一方，10µm2 /cm3 以上の表面積を持ち，17
時間未満で消滅する PSC が発生した空気塊は，全体の約 5%(38 個) であった．残りの 763 個では，10µm2 /cm3 以上の表面積を持つ PSC は発生しなかった．月毎に見ると 1 月は 2 個，2 月は 69 個，3 月は 0 個となり，大部分が 2 月に発生していた．
次に，気温を用いて不均一反応の規模の解析を行った．図 3.11 は，各空気塊がPSC 生成気温である 195K 以下を経験した時間の分布を示している．横軸は 7 日間
(168 時間) のうち，空気塊の気温が 195K 未満まで低下していた時間，縦軸は空気塊の個数を示す．例えば 7 日間のうち，40 時間の間 195K 未満を経験した空気塊は
34∼50 時間に分類される．図 3.11 より，644 個 (全体の約 77%) の空気塊は，195K
以下の低温状態を 50 時間以下しか経験していないことがわかる．つまり，195K 以
下の低温状態に 50 時間以上さらされていた空気塊は 190 個 (全体の 23%) であった．
さらに月毎に見ると，50 時間以上低温にさらされていた空気塊は 2 月に最も多く，151 時間以上さらされていた空気塊は 2 個であった．図 3.10 において，10µm2 /cm3以上の表面積が約 84 時間以上継続して発生する空気塊はなかったことから，ここで約 84 時間以上 195K 以下を経験した空気塊は，10µm2 /cm3 未満の PSC 表面積が 84 時間以上継続して発生していたことを示している．

49

図 3.10: 表面積が 10µm2 /cm3 以上の PSC が発生した空気塊の個数分布．縦軸は空気塊の個数，横軸は 7 日間 (168 時間) のうち，10µm2 /cm3 以上を経験した時間．右上の数値は 7 日間の間一度も 10µm2 /cm3 以上にならなかった空気塊の個数を示す．

図 3.11: 気温が 195K 以下になった空気塊の個数分布．縦軸は空気塊の個数，横軸は 7 日間 (168 時間) のうち，195K 以下を経験した時間．

50

図 3.10 と図 3.11 より，様々な PSC の発生パターンがあることがわかった．これ
らの発生パターンの影響を受けることなく不均一反応の規模を評価するために，
PSC 表面積の積分値を用いた．図 3.12 に PSC 表面積の積分値を用いて不均一反応の程度を評価した結果を示す．縦軸は空気塊の個数，横軸は 7 日間の PSC
表面積積分値である．7 日間のすべてのステップ (671 ステップ) において，PSC
表面積の値が 1µm2 /cm3 の値であった場合には，7 日間の PSC 表面積積分値は671[(µm2 /cm3 ) ∗ 15min.] となり，図 3.12 では横軸が 600[(µm2 /cm3 ) ∗ 15min.] から 700[(µm2 /cm3 ) ∗ 15min.] の範囲に含まれる．図 2.1 より，PSC が生成し始め
ると PSC 表面積は 1µm2 /cm3 以上となるので，ここでは PSC 表面積積分値が700[(µm2 /cm3 ) ∗ 15min.] から 800[(µm2 /cm3 ) ∗ 15min.] の bin 以上に含まれる空気
塊を，「PSC が発生していた」とした．図より，PSC 表面積積分値が 800[(µm2 /cm3 )* 15min.] 以下となるのは，計 720 個で，全体の 86%を占めた．一方，PSC 表面
積積分値が 800[(µm2 /cm3 ) * 15min.] 以上となる空気塊は 114 個であった．また，PSC 表面積積分値が 1000[(µm2 /cm3 ) ∗ 15min.] 以上となる空気塊は，2 月に発生していた．
ClONO2 の減少量は，発生した PSC の大きさや PSC の存在する時間に大きく左右されるため，不均一反応の程度を表すのに PSC 表面積積分値が有用と考えられる．しかしながら，ClONO2 の不均一反応による減少のタイムスケールは数時間であるため，大きな表面積を経験した場合と，小さな表面積を経験した場合とでは，大気中に残存する ClONO2 濃度によって ClONO2 減少量が異なると考えられる．
そこで，PSC 表面積日平均積分値が 10[µm2 /cm3 ] となる 960 [(µm2 /cm3 ) ∗ 15min.]
未満 PSC 表面積を経験した空気塊を「不均一反応の影響が小さい空気塊」，960[(µm2 /cm3 ) ∗ 15min.] 以上の PSC 表面積を経験した空気塊を「不均一反応の影響が大きい空気塊」と定義した．

51

図 3.12: PSC 表面積積分値を用いた空気塊の度数分布．縦軸は空気塊の個数，横軸は PSC 表面積の積分値 [(µm2 /cm3 ) ∗ 15min.]．色は 3ヶ月間の合計 (青) と月別(1 月:ピンク，2 月:緑，3 月:オレンジ) を示す．

52

3.4

PSC 表面積の変化に伴う ClONO2 の変化

この節では，PSC 表面積の変化に伴う ClONO2 の変化と，ClO，NO2 と ClONO2の関係について述べる．3.3.2 節で述べたように「不均一反応の影響が大きい場合」と「不均一反応の影響が小さい場合」に分類して解析を行った．

3.4.1

不均一反応の影響が小さい場合

図 3.13 に，∆ClONO2 と PSC 表面積積分値の関係を示す．まず，PSC 表面積
積分値の増加に伴って ∆ClONO2 が減少することがわかる．図中では 1997 年 1
月 1 日から 10 日毎に色分けされており，最小二乗法で求めた 10 日毎の直線の傾きも示している．この傾きの単位は [100ppbv/(µm2 /cm3 ) ∗ 15min.] であり，PSC
表面積積分値が 100(µm2 /cm3 ) ∗ 15min. 増加した場合の，∆ClONO2 の減少量を示している．図より，1 月から 3 月にかけて傾きが 0 に近づく．これは季節の進行とともに日照量が増え，NO2 が増加するために，∆ClONO2 の負の値も，季節の進行とともに小さくなる傾向にあることを示している．傾きの最大値は 110 日の時に最大 −0.99[100ppbv/(µm2 /cm3 ) ∗ 15min.]，最小値は 80-90 日の時に−0.3[100ppbv/(µm2 /cm3 ) *15min.] であった．また，10 日毎の直線に着目すると，
1-70 日の間は PSC 表面積積分値が 650-800[100ppbv/(µm2 /cm3 ) ∗ 15min.] まで増加した場合，∆ClONO2 は負の値となるが，70-80 日においては，∆ClONO2 は
ほぼ正の値を示している．これは 70 日以降の光環境では，PSC 表面積積分値が800(µm2 /cm3 ) ∗ 15min. 未満の場合，大気中の ClONO2 は 7 日間では減少しないことを示している．
3.3.2 節で示したように，1-50 日の間では，空気塊が経験した日照量は空気塊毎に大きく異なる．そこで PSC 表面積と日照時間の変化に伴う ∆ClONO2 を図 3.14に示す．色は PSC 表面積積分値を示している．図より，日照時間が 1∼20 時間の場合はすべての空気塊の ∆ClONO2 は負の値を示しており，最大値は-1.2ppbv である．日照時間が 20∼75 時間では，日照時間の増加に伴い ∆ClONO2 は負から正に移行する．またこの変化は PSC 表面積積分値が小さい空気塊の方が速く負から正へと移行する．これは日照時間が増加するにつれて，ClONO2 の生成が増加するためである．7 日間の日照時間が 75∼120 時間の場合では，日照時間が増加しても ClONO2 変化量は増加せず徐々に減少し，0 に近づく．以上より，∆ClONO2 は
PSC 表面積積分値と日照量に大きく依存することがわかる．
次に，ClONO2 と，ClONO2 の生成に影響する ClO 量と NO2 量の関係について述べる．図 3.15 は，ClO 積分値と ClONO2 積分値の関係を示している．図より，ClONO2 積分量と ClO 積分量の関係は負の傾きを持つことがわかる．これはClONO2 が破壊されると大気中の ClO が増加する，または ClONO2 が生成されると大気中の ClO が減少することを示している．また，季節が進行するにつれて，

53

ClONO2 軸上の切片が増加していく．これは，季節の進行と共に大気中の ClONO2
濃度が増加していることを示している．
図 3.16 は，NO2 積分値と ClONO2 積分値の関係を示している．NO2 積分値は，
1 月から 3 月にかけて徐々に増加する．これに伴い ClONO2 も徐々に増加する様子がわかる．ClONO2 積分値が 2−7ppbv の間は，生成された NO2 はすべて ClONO2の生成に使用されるため，ClONO2 は増加するが NO2 は増加していない．一方，
ClONO2 積分値が 7ppbv 以上になると，ClONO2 積分値の増加に伴い NO2 積分値も増加する．この時，日数が小さい方が，ClONO2 積分値が比較的少ない状態 (約7ppbv) で NO2 積分値の増加が始まる．これは ClONO2 の生成に必要な ClO が，２
月より 1 月の方が少ないことを示しており，図 3.15 とも一致する．

図 3.13: ClONO2 と PSC 表面積積分値の関係．縦軸は 7 日間の ∆ClONO2 (終点において，始点よりも増加していれば+，減少していれば-)．横軸は 7 日間の PSC 表
面積積分値．色は各空気塊の計算始点での 1997 年 1 月 1 日からの日数を示す．

54

図 3.14: ∆ClONO2 と日照の関係．縦軸は 7 日間の ∆ClONO2 (終点において，始点よりも増加していれば+，減少していれば-)．横軸は 7 日間の積分日照時間，色は 7 日間の日平均 PSC 表面積積分値を示す．

図 3.15: ClO 積分値と ClONO2 積分値の関係．横軸は ClO 積分値 [ppbv]，縦軸はClONO2 積分値 [ppbv]，色は 10 日毎の日数を示す．

55

図 3.16: NO2 積分値と ClONO2 積分値の関係．横軸は NO2 積分値 [ppbv]，縦軸はClONO2 積分値 [ppbv]，色は 10 日毎の日数を示す．

56

3.4.2不均一反応の程度が大きい場合

次に，不均一反応の程度が大きい場合について，解析結果を示す．図 3.17 は 7日間の PSC 表面積積分値が 960µm2 /cm3 以上の場合の，∆ClONO2 と日照時間の関係である．結果より，ほぼすべての空気塊において，∆ClONO2 は負の値を示していた．ここでは PSC 表面積と δClONO2 の間に明らかな関係はみられなかった．
図 3.18 は 7 日間の ∆ClONO2 とエアロゾル表面積積分値の関係を示した図である．色は 10 日毎の日数を表す．この図には，データが存在した 10-20 日，30-60 日の結果を示している．また，40-50 日と 50-60 日の 10 日毎の傾きの大きさを図中に数値で示している．図より，40-50 日と 50-60 日の ClONO2 の減少率は，それぞれ0.010[100ppbv/(µm2 /cm3 ) ∗ 15min.] と-0.27[100ppbv/(µm2 /cm3 ) ∗ 15min.] であった．これらの値はエアロゾル表面積が 960µm2 /cm3 以下の場合のおよそ 10 分の 1にあたる．ClONO2 の減少量は ClONO2 自身の濃度に比例するため，これらの減少
速度の違いは大気中に存在する ClONO2 濃度の差に起因する．さらに，∆ClONO2が-2ppbv 程度では，大気中の ClONO2 濃度はゼロに近い値となっている．したがって，PSC 表面積積分値が大きくなると，PSC 表面積積分値に対する ClONO2 減少
率は徐々に小さくなり，最終的に飽和状態となることがわかった．
図 3.19 は ClO 積分値と ClONO2 積分値の関係を示している．この関係は「不均一反応の影響が小さい空気塊」の場合と同じく，負の傾きを持つことがわかった．
また，図 3.20 は NO2 積分値と ClONO2 積分値の関係を示している．この関係も「不均一反応の影響が小さい空気塊」の場合とほぼ同じであることがわかった．

57

図 3.17: ∆ClONO2 と日照の関係．縦軸は 7 日間の ∆ClONO2 (終点において，始点よりも増加していれば+，減少していれば-)．横軸は 7 日間の積分日照時間，色は 7 日間の日平均 PSC 表面積積分値を示す．

図 3.18: ∆ClONO2 と PSC 表面積積分値の関係．縦軸は 7 日間の ∆ClONO2 (終点において，始点よりも増加していれば+，減少していれば-)．横軸は 7 日間の PSC
表面積積分値．色は各空気塊の計算始点での 1997 年 1 月 1 日からの日数を示す．
右上に 10 日毎のデータの傾きを示す．単位は ppbv/(100µm2 /cm3 ) ∗ 15min.．

58

図 3.19: ClO 積分値と ClONO2 積分値の関係．横軸は ClO 積分値 [ppbv]，縦軸はClONO2 積分値 [ppbv]，色は 10 日毎の日数を示す．

NO2

図 3.20: NO2 積分値と ClONO2 積分値の関係．横軸は NO2 積分値 [ppbv]，縦軸はClONO2 積分値 [ppbv]，色は 10 日毎の日数を示す．

59

3.5

まとめ

本章では，ClONO2 と，ClONO2 の生成・消滅に関わるパラメータの関係について解析を行った．解析には，第 2 章で構築したシミュレーションモデルを用い，
1997 年冬季北極域を対象として各化学種の濃度を求めた．計算結果のうち 7 日間に一度でも 195K 以下を経験し，かつ計算開始点において 195K 以上であった空気塊を解析に使用した．その結果，解析に用いた空気塊は計 833 個であった．
まず，PSC 表面積，気温を用いて，各空気塊で起こった不均一反応の特徴を調べた．結果より，表面積が大きい PSC が長時間又は短時間発生した場合や，表面積が小さい PSC が長時間発生した場合の空気塊が混在していることがわかった．そこで，これらのパターンの違いによる影響を受けることなく不均一反応の影響を評価するために，PSC 表面積積分値を指標に用いた．ClONO2 の変化を解析するに当たり，ClONO2 の不均一反応による減少のタイムスケールは数時間であるため，大きな表面積を経験した場合と，小さな表面積を経験した場合とでは，大気中に残存する ClONO2 濃度によって ClONO2 減少率が異なると考えられる．そこでPSC 表面積積分値の分布より，960 [(µm2 /cm3 ) ∗ 15min.] 未満の PSC 表面積を経験した空気塊を「不均一反応の影響が小さい空気塊」，960 [(µm2 /cm3 ) ∗ 15min.]
以上の PSC 表面積を経験した空気塊を「不均一反応の影響が大きい空気塊」とし，解析を行った．
結果より，ClO 又は NO2 と ClONO2 の関係は，不均一反応の影響の大小によって大きな違いはないことがわかった．しかし，PSC 表面積積分値の増加に対する
ClONO2 変化率は，不均一反応の影響が大きい方が小さい方よりも約 1 桁小さくなっていた．これは，不均一反応の影響が大きい場合は，大気中の ClONO2 濃度が大きく減少してしまうためであることがわかった．
次章の PSC 表面積推定システムの構築に用いる SVM は，各データの関係を線形関数で表現する．本章での結果は PSC 表面積と ClONO2 の関係は線形関数で表せないことを意味しており，PSC 表面積推定システムの構築において「PSC 表面
積が小さい空気塊」と「PSC 表面積が大きい空気塊」を分けて判定させるなどの検討が必要であることがわかった．

60

第4章

SVM を用いた PSC 表面積推定システム

本章では，SVM を用いた PSC 表面積推定システムを構築する．まず SVM に与える学習データセットの作成について述べ，次に SVM を用いた PSC 表面積推定システムの構築方法と実験結果について述べる．

4.1

学習データセット

この節では，SVM に与えるデータセットの作成に必要な ClONO2 観測データ，
データ作成方法について説明する．

4.1.1

ClONO2 観測データ

第 1 章で述べたように，ILAS センサーは，冬季北極域での ClONO2 の長期観測に成功した．ClONO2 観測値の検証は，検証となるデータが少なく困難であるが，3 例の気球観測との比較検証が行われた．この結果，ILAS の Version 7 データは
高度 18-30km の範囲で約 20%の過小評価に留まっており，解析に十分使用できるだけの精度を持っていることが報告された．そこで本研究では，ILAS Version 7の ClONO2 データの中から北極域の 1 月から 3 月，オゾン破壊量が最も多い温位
475K(高度約 20km) の極渦内のデータを使用した．
使用する ClONO2 観測値を図 4.1 に示す．ここで，この高度では 18 日以降に極渦が形成されたと定義されているため，18 日以前のデータは使用しない．ClONO2
は一度不均一反応が起こると大きく減少し，その後増加傾向を示す．そして不均一反応が再度起こると敏感に反応して減少する．図 4.1 では，20 日付近と 40-60 日付近で不均一反応が起こっている．また，ClONO2 濃度は図 4.1 では広い範囲で分布しているが，これは観測値毎に，観測される以前に経験した不均一反応の規模が異なるためである．

61



2.5

S C
 

2.0
/

-.
,
,

*+

1.5

)(
&'(

1.0

0.5

0.0
0

20

40
!#"%$

60
 997

80



図 4.1: ILAS が観測した温位 475K, 極渦内での 1997 年 1−3 月の ClONO2 の観測
値．縦軸は ClONO2 [ppbv], 横軸は 1997 年 1 月 1 日を 1 とした日数をそれぞれ表す

4.1.2

データセット作成方法

第 2 章で構築したシミュレーションシステムを使用し，次に示す手順で ILAS が観測した空気塊のシミュレーションを行った．

1. EORC-TAM を用いて，すべての ILAS 観測地点より温位 475K で，観測日時から観測 7 日前までの後方流跡線を計算した．
2. 観測の 7 日前から観測日まで，EORC-TAM の出力位置情報にそって光化学
ボックスモデル計算を行った．光化学ボックスモデルの初期値は，3 章で行ったモデル計算と同じ初期値を使用した．また，気温の誤差を考慮して EORCTAM で出力された ECMWF の気温履歴パターンと，この気温履歴パターン
プラスマイナス 5K の間を 1K 刻みで計 11 通り計算した．1997 年の 1 月 1 日
から 3 月 31 日まで，極渦内の観測結果は計 311 点であった．そこで，311(観測地点数) × 11(気温履歴パターン) の計 3421 本のモデル計算を行った．
3. 観測イベント毎に，11 種類の気温履歴パターンで計算された計算結果の中から，ClONO2 観測値と最も近いモデル計算結果を選択した．
4. 選択したモデル計算結果から，ClONO2 の生成・消滅過程に関連する以下の
7 つのパラメータを用いてデータセットを作成した．
選択したパラメータは62

(a) 7 日間の PSC 表面積日平均積分値(b) ClONO2 観測値(c) 1997 年 1 月 1 日を 1 とする日数(d) 7 日間の積分日照時間(e) 7 日間の ClO 積分量(f) 7 日間の NO2 積分量(g) 気温のバイアスの 7 つである．ここで，ClO 積分量，NO2 積分量は ClONO2 の生成に関わるパラメータである．積分日照時間は NO2 の生成と ClONO2 の光解離による消滅に関わるパラメータである．気温のバイアスは客観解析データ (ECMWF)の気温履歴パターンと ClONO2 をモデルで推定した時の気温履歴パターンの気温差，日数は季節パラメータである．次節で構築する SVM にこれらのデータを与えた．このとき，(a) を出力教師データ，(b)-(g) を入力データと
した．

4.2

PSC 表面積推定システムの構築と検証

PSC 表面積の推定を行うにあたり，関数近似問題と多クラス分類問題という 2
種類の問題の解法が考えられる．関数近似問題として定式化を行う場合，分散が大きくなるという問題が生じる可能性がある．そこで本研究では多クラス分類問
題として取り扱った．
本稿では，LIBSVM を用いて SVM の実装を行った．LIBSVM は台湾国立大学の Lin らによって作成された SVM のライブラリで，シンプルで使いやすいツール
として提供されている．カーネル関数は，クラスと属性の関係が非線形でも対応可能な Radial Basis Function(RBF) を使用した．
図 4.2 に SVM の構成を示す．まず，入力層の数は入力ベクトルの次元 (入力パラメータ数) と同じである．中間層は訓練ベクトルの数と同数となり，出力層は 1つとなる．出力は-1 又は 1 などの 2 値で表され，入力ベクトルが超平面のどちら側に所属するかを示す．
2 値クラス分類器である SVM を用いて多クラス分類を行うために，LIBSVM では「one-against-one」という方法が採用されている．この方法は，すべてのクラス
が総当たりとなるようにクラスのペアを作成し，クラスペア数の 2 クラス分類器を用いて多数決をとって判定する手法である．k 個のクラスに分類する SVM を作成する場合，2 クラス分類器の数は k(k−1)/2 個となる．例えば 4 つのクラスに分類する場合，「クラス 1 又はクラス 2」，「クラス 1 又はクラス 3」,「クラス 1 又はクラス 4」，「クラス 2 又はクラス 3」，「クラス 2 又はクラス 4」，「クラス 3 又はクラス
63

4」の判定を行う 6 個の 2 クラス分類器を使用する．そして各分類器は，判定するクラスに属するデータを用いて学習を行い，未知のデータに対しては図 4.3 に示すように多数決で判定を行う．

図 4.2: SVM の構成

64

図 4.3: 未知ベクトルのクラス分類方法

65

4.2.1

PSC 表面積日平均積分値データ

本研究でクラス分類するパラメータは，PSC 表面積日平均積分値である．図 4.4に，作成したデータセットの PSC 表面積日平均積分値を示す．この図は，観測された空気塊が過去 7 日間に経験した PSC 表面積を示している．図 4.4 より大部分のデー
タが 10µm2・day/cm3 以下であることがわかる．ここで，10µm2・day/cm3 以上の値
はオゾン破壊に大きく影響を及ぼす PSC であることを示している．一方，図 4.5 に
PSC 表面積日平均積分値が 10µm2・day/cm3 以下の範囲の分布を示す．この分布では，表面積日平均積分値が 6µm2・day/cm3 付近の値は PSC ではなく，バックグラウ
ンドに存在する粒子の表面積を示している．また，7µm2・day/cm3 ∼10µm2・day/cm3付近のデータは，短期間だけ PSC が存在し，オゾン破壊に影響を及ぼした可能性があることを示している．観測値の合計 311 点のうち，PSC の表面積積分値が10µm2・day/cm3 以上は 19 点，10µm2・day/cm3 未満の点は 292 点であった．

y to
100

80

60

40

20

0
0

20

40

60

80

図 4.4: 7 日間の PSC 表面積日平均積分値．横軸が 1997 年 1 月 1 日を 1 とした日
数，縦軸が PSC 表面積の日平均積分値をそれぞれ表す

66

y to
10

9

8

7

6

5
0

20

40

60

80

図 4.5: 図 4.4 のうち，PSC 表面積積分値が 5µm2・day/cm3 ∼10µm2・day/cm3 の
データ．

67

表 4.1: クラスごとの PSC 表面積日平均積分値の範囲
class name total PSC Surface Area(SA)[µm2・day/cm3 ]SA ≤ 6.5class 1class 2
6.5 ≤ SA < 7.1
class 3
7.1 ≤ SA < 7.7class 47.7 ≤ SA < 8.3
class 5
8.3 ≤ SA < 10class 6
10 ≤ SA < 40class 740 ≤ SA

4.2.2

PSC 表面積推定システムの構築

本節では，SVM を用いた PSC 表面積推定システムを構築し，この結果を示す．
PSC 表面積日平均積分値データの分布は第 3 章で示したように，PSC 表面積が大
きい空気塊と小さい空気塊では PSC 表面積の増加に伴う ClONO2 減少率が大きく異なるため，本章では PSC 表面積日平均積分値の 10µm2・day/cm3 を境に階層的なシステムの構築を試みた．図 4.6 にこのシステムの概略図を示す．
まず PSC 表面積日平均積分値が 10µm2・day/cm3 以上のクラスと 10µm2・day/cm3
未満のクラスに分類する SVM を作成した．この SVM を「SVM1」とする．次にPSC 表面積日平均積分値が 10µm2・day/cm3 以上のクラスに分類されたデータをさらに分類する SVM を作成した．この SVM を「SVM2」とする．ここでのクラス数はデータが少量であることから，クラス分類が可能かどうかを検討するために 2 クラス(クラス 6,7) での分類を試みた．一方，PSC 表面積日平均積分値が 10µm2・day/cm3
以下のデータは 300 点近く存在する．PSC 表面積日平均積分値の有効桁数の関係
より，データが存在する範囲を等間隔で 5 クラス (クラス 1-5) に分類することを試みた．この SVM を「SVM3」とする．表 4.1 に SVM2 と SVM3 の，クラス分類時の PSC 表面積日平均積分値の範囲を示す．
これらの SVM を作成するにあたり，次の条件で実験を行った．

1. 311 個の全データのうち，トレーニングデータとテストデータの個数を表 4.2に示すように 2 通り (実験 1, 実験 2) の実験を行った．
2. 各実験では，10 種類のトレーニングデータ集合・テストデータ集合のペアを作成し，10 回の実験を行った．各データ集合は，各クラスに含まれるデータ数の割合が，全データを対象としたときに各クラスに含まれるデータ数の割合と同じになるようにした．

68

SVM1



SVM2

cl
ass7

cl
ass6

cl
ass5

cl
ass4

3

cl
ass3

cl
ass2

cl
ass1

図 4.6: 階層的 SVM の概略図

表 4.2: 実験をおこなったトレーニングデータ数とテストデータ数の平均
experiment
SVM training test
experiment 1 SVM1
200
111
SVM2
13
5.6
SVM3
187
103.8
experiment 2 SVM1
160
151
SVM2
10
7.3
SVM3
150
140.8

69

表 4.3 に実験 1 の結果を示す．また，SVM1 と SVM2 の各クラスごとの正答数，誤答数を表 4.4 に示す．この結果より，全体を 2 クラスに分類する SVM1 では 10回の実験の平均値が 98.56%とシステムを構築するのに十分な結果が得られた．次に，PSC 表面積日平均積分値が 10µm2・day/cm3 以上の部分を 2 クラスに分類す
る SVM2 では，10 回の実験の平均正答率が 45.71%となり，識別が難しいことがわ
かった．一方，PSC 表面積日平均積分値 10µm2・day/cm3 以下を 5 クラスに分類す
る SVM3 では，10 回の実験の平均正答率が 81.09% となった．したがって SVM1と SVM3 を用いた階層的な PSC 表面積推定システムは，構築が可能であることがわかった．
次に，実験 2 の結果を表 4.5 に示す．また，SVM1 と SVM2 の各クラスごとの正答数，誤答数を表 4.6 に示す．SVM1 ではシステムを構築するのに十分な結果が得られたが，SVM2 と SVM3 では正答率が 80% に満たず，トレーニングデータが160 個ではシステム構築は難しいことがわかった．
今回の実験を通して，1 回の学習をするのに要した時間は，AMD Sempron 1.833GHz，
メモリ 256MB の Windows 2000 上で数分程度であった．
表 4.3: 実験 1 の正答率の平均と分散，正答数/誤答数の平均値

SVM
SVM1
SVM2
SVM3

mean [%]
98.56
45.71
81.09

deviation [%]1.01
172.95
1.67

number of correct /error answer
109.4/1.6
3.1/3.7
84.5/19.7

表 4.4: 実験 1 の SVM1,SVM2 の各クラスごとの正答数/誤答数の平均値

SVM
SVM1
SVM2

class
class 1-5class 6-7class 6class7

correct
103.8
5.6
3
0.1

error
1.2
0.4
0.7
1.8

表 4.5: 実験 2 の正答率の平均と分散，正答数/誤答数の平均値

SVM
SVM1
SVM2
SVM3

mean [%]
98.08
57.67
77.67

deviation [%]1.09
146.397.04

70

number of correct /error answer
148.1/2.8
4.9/3.7
110.7/31.8

表 4.6: 実験 2 の SVM1,SVM2 の各クラスごとの正答数/誤答数の平均値

SVM
SVM1
SVM2

class
class 1-5class 6-7class 6class771

correct
140.8
7.3
3.8
1.1

error
1.2
1.7
1.9
0.6

4.3

まとめ

ClONO2 と PSC 表面積の関係をシミュレーションモデルを用いて理論的に決定し，これを SVM に与えることによって，ClONO2 と ClONO2 の生成・消滅に関連するパラメータから PSC 表面積を推定するシステムの構築を試みた．第 3 章の解析結果より，PSC 表面積の大小によって，PSC 表面積の増加に伴う ClONO2 減
少率が大きく異なるため，2 層構造システムの構築を行った．システム上層では，PSC 表面積が大きい空気塊と小さい空気塊をクラス分けする SVM を作成した．また下層では，上層で分離した 2 つの集合に対して，さらにクラス分けを行う 2 つの SVM を作成した．そして全データ数 311 個をトレーニングデータとテストデー
タに分け，SVM の学習とテストを行った．
その結果，上層ではシステムを構築するのに十分な正答率が得られ，オゾン破壊に大きな影響を及ぼす PSC 表面積を十分に識別できることがわかった．一方，下層のシステムでは使用できるデータ数に偏りが存在した．それぞれの SVM が使用できるデータの個数は 19 個と 292 個であった．そこで 19 個のデータを用いる
SVM では，分類可能かどうかを検討する目的から 2 つのクラスに分類した．また，292 個のデータを用いる SVM では，PSC 表面積の有効桁数の観点から，5 つのクラスに分類する実験を行った．結果，トレーニングデータを 200 個使用した場合，
5 つのクラスに分類する SVM は正答率 81.09%を示し，5 クラスでの識別が可能であることがわかった．一方，2 つのクラスに分類する SVM は 45.71%の正答率しか得ることができず，識別が難しいことがわかった．したがって本論文で作成した
データセットでは，上層の SVM と下層の 5 クラス分類の SVM を用いて，PSC 表
面積推定システムの構築が可能であることがわかった．
下層の 2 クラス分類 SVM のテスト実験の結果，十分な正答率を得られなかった原因としてデータ個数が少ないことがあげられる．下層の 2 クラスに分類する
SVM で分類される PSC 表面積日平均積分値は，気温が大きく低下し PSC が大規模に発生した場合である．今後 ClONO2 観測が増加し，大規模な PSC 発生時の観測データが増加すれば，下層 2 クラス分類の SVM も多クラス分類でのシステム構
築が可能であると考えられる．化学的オゾン破壊過程の解析には，PSC 表面積が大きい場合の推定値が重要であるため，本システムの実用化に向けてデータ数の増加が必要である．
本研究で構築した 7 クラスに分類するシステムは「オゾン破壊に大きな影響を及ぼす PSC」，「オゾン破壊に影響を及ぼした可能性がある PSC」，「オゾン破壊に影響しない，バックグラウンドに存在するエアロゾル」の 3 種類を識別することが可能であることがわかった．これは PSC 表面積以外のデータから分類が可能であることを示しており，化学的オゾン破壊に関する解析を行うにあたり有用な情報を提供できると考えられる．
本研究で行った実験では，1 回のトレーニング過程において必要な時間は数分であった．PSC は観測値が少なく，モデル計算などで求めることが多い．4.1.2 節で72示したモデル計算は，1 種類の流跡線上での光化学ボックスモデル計算 (気温 11 通り) に約十数分かかることから，PSC 表面積データを必要とする解析やモデル計
算には，本研究で提案したシステムは有用であると考える．
将来 ClONO2 観測が増加すれば，クラス数を増やすことによって PSC 表面積を
具体的な数値として推定が可能になると考えられる．この場合，PSC 表面積積分値が 10µm2・day/cm3 以上の部分では 10µm2・day/cm3 ，10µm2・day/cm3 以下では
1µm2・day/cm3 の間隔でクラス分類を行えば，有効な PSC 表面積を推定することができる．さらに，入力にモデル計算結果を用いた ClO と NO2 を観測値に置き換えることによって，観測データから PSC 表面積を推定するシステムの構築が可能
となる．

73

第5章

結論

本論文では，光化学ボックスモデルと流跡線ツールを組み合わせたシミュレー
ションシステムを構築し，ClONO2 と PSC 表面積の関係を解析し，ClONO2 とClONO2 の生成・消滅に関わるパラメータから PSC 表面積を推定するシステムの構築を行った．
第 1 章では本研究の目的及び研究背景について述べた．
第 2 章では，本研究で使用するシミュレーションシステムの構築方法について述べた．このシミュレーションシステムは光化学ボックスモデルと流跡線計算ツー
ルから構成されている．光化学ボックスモデルは，Kagawa and Hayashida(2003)
で構築されたモデルを基礎としとして構築を行い，さらに各反応速度定数の更新と太陽紫外線放射量計算の改良を行った．
第 3 章では，ClONO2 と，ClONO2 の生成・消滅に関わるパラメータ (PSC 表面
積，日照量，ClO 量，NO2 量) の関係について解析を行った．解析には，第 2 章で構築したシミュレーションモデルを用い，1997 年冬季北極域を対象として各化学種の濃度を求めた．この結果を用いて，まず，各空気塊の不均一反応の程度の特徴を解析した．その結果，表面積が大きい PSC が長時間又は短時間発生した場合
や，表面積が小さい PSC が長時間発生した場合の空気塊が混在していることがわかった．そこで，これらのパターンの違いによる影響を受けることなく不均一反応の影響を評価するために，PSC 表面積積分値を指標に用いた．ClONO2 の不均一反応によるタイムスケールは数時間であることから，空気塊が受けた PSC 表面積が大きい場合と小さい場合では，PSC 表面積の増加に伴う ClONO2 の減少率が異なると考えられる．そこで，PSC 表面積積分値の分布より，「不均一反応の影響が小さい空気塊」と「不均一反応の影響が大きい空気塊」の 2 つのグループに分類し，ClONO2 と PSC 表面積の関係について解析を行った．この結果，PSC 表面
積積分値の増加に対する ClONO2 変化率は，不均一反応の影響が大きい方が小さい方よりも約 1 桁小さくなっていた．これは，不均一反応の影響が大きい場合は，大気中の ClONO2 量が大きく減少するためであることがわかった．
第 4 章1 では，ClONO2 と PSC 表面積の関係に着目し，ClONO2 と，ClONO2 の生成・消滅に関わるパラメータから PSC 表面積を推定するシステムの構築を行った．ILAS の ClONO2 観測データと，ILAS が観測した空気塊を再現したモデル計
算結果から得られた他のパラメータから学習データセットを作成し，これを SVM
1

本章でのシミュレーション結果は単精度で計算を行ったものであり，第 3 章のシミュレーショ
ン結果とは若干異なるが，SVM を用いたシステム構築においてはほとんど影響はない．

74

に学習させることでシステムの構築を行った．この時，第 3 章で明らかになった
ClONO2 と PSC 表面積データの関係の特徴より，2 層構造のシステムを構築した．
システム上層では，PSC 表面積が大きいものと小さいものをクラス分けする SVMを作成した．また下層では，上層で分離した 2 つの集合に対して，さらにクラス分けを行う 2 つの SVM を作成した．そして全データ数 311 個をトレーニングデー
タとテストデータに分け，SVM の学習とテストを行った．その結果，上層ではシステムを構築するのに十分な正答率が得られ，PSC 表面積が大きいものと小さいものを十分に識別できることがわかった．これは，オゾン破壊に大きな影響を及
ぼす PSC 表面積を経験した空気塊とそうでない空気塊を，PSC 表面積以外のデータから分類可能であることを示している．しかしながら，観測データの少なさか
ら下層では十分な識別率を得ることはできなかった．
本論文では，ClONO2 と ClONO2 の生成・消滅に関わるパラメータから PSC 表
面積を推定するシステムのフレームワークを提案した．本論文で構築したシステム
は，観測データ数が少ないことにより詳細な PSC 表面積を推定することは困難であった．しかしながら，現在 Atmospheric Chemistry Experiment high resolution
Fourier transform spectrometer(ACE-FTS) などのプロジェクトにより ClONO2 の観測がなされてきていることから，今後，十分な観測データ数が確保できるようになれば詳細な PSC 表面積の推定システムの構築が可能であると考えられる．また，PSC の発生規模が異なる他の年のデータを学習させ，PSC の発生規模の違いに関係なく利用可能かどうかを調べることも重要である．

75

謝辞
初めに，林田佐智子 教授には，奈良女子大学理学部 情報科学科在学中より 6 年
もの長きに渡りご指導いただきました．また，アラスカでの観測への参加を快諾頂き，私個人として貴重な経験をさせていただきました．ここに深く感謝致します．
城和貴教授には，情報分野での論文執筆において直接御指導頂き，また本研究以外にも様々な助言を頂きました．心より感謝致します．
村松加奈子 助教授並びに 久慈誠講師には，学部生の頃よりご指導頂きました．
また， 野口克行助手並びに 高田雅美助手には，大学院での研究活動において様々な助言を頂きました．深くお礼申し上げます．アメリカオクラホマ大学 研究員 手柴充博博士には，研究活動において多くの助言と激励を頂きました．心より感謝致します．林田研究室，村松研究室の各位には日頃から多くの援助と激励を頂きました．特に，荒木晶さんには計算機の管理やプログラム作成などにおいて様々な援助をいただきました．また，城研究室の芦田尚美さんには SVM を用いたシステムの構築にあたり，多くの援助を頂きました．心よりお礼申し上げます．
流跡線ツールを提供してくださった宇宙航空研究開発機構/地球観測研究センターの皆様，ILAS のデータを提供してくださった国立環境研究所，ILAS プロジェクトの皆様に感謝いたします．本研究で用いた RODAS と TUV は Atmospheric Chemistry
Division of the National Center of Atmospheric Research(ACD/NCAR) で提供いただきました．Susan Solomon 1 次元モデルは NOAA/Aeronomy Laboratory のSusan Solomon 博士に提供頂きました．

76

参考文献
Bates, D. R. and Nicolet, M.: Atmospheric hydrogen, Publ. Astron. Soc. Paciﬁc,Vol. 62, p. 106 (1950).
Becker, G., Muller, R., McKenna, D. S., Rex, M. and Carslaw, K. S.: Ozone
loss rates in the Arctic stratosphere in the winter 1991/92: Model calculations
compared with Match results, Geophys. Res. Lett., Vol. 25, pp. 4325–4328 (1998).
Becker, G., Muller, R., McKenna, D. S., Rex, M., Carslaw, K. S. and Oelhaf, H.:
Ozone loss rates in the Arctic stratosphere in the winter 1994/1995: Model simulations underestimate results of the Match analysis, J. Geophys. Res., Vol. 105,
pp. 15175–15184 (2000).
Blom, E., C., Fischer, H., Glatthor, N., Gulde, T., Hopfner, M. and Piesch, C.:
Spatial and temporal variability of ClONO2, HNO3 and O3 in the Arctic winterof 1992/1993 as obtained by airborne infrared emission spectroscopy, J. Geophys.
Res., Vol. 100, pp. 9101–9114 (1995).
Blumenstock, T., Kopp, G., Hase, F., Hochschild, G., Mikuteit, S., Raﬀalski,
U. and Ruhnke, R.: Observation of unusual chlorine activation by ground-based
infrared and microwave spectroscopy in the late Arctic winter 2000/01, Atmos.
Chem. Phys., Vol. 6, pp. 897–905 (2006).
Bonne, G. P., Stimpﬂe, R. M., Cohen, R. C., Voss, P. B., Perkins, K. K., Anderson, J. G., Salawitch, R. J., Elkins, J. W., Dutton, G. S., Jucks, K. W. and Toon,
G. C.: An examination of the inorganic chlorine budget in the lower stratosphere,
J. Geophys. Res., Vol. 105, pp. 1957–1972 (2000).
Brasseur, G. P., Orlando, J. J. and Tyndall, G. S.: Atmospheric Chemistry andGlobal Change, Oxford University Press (1999).
Carslaw, K. S., Luo, B. and Peter, T.: An analytic expression for the compositionof aqueous HNO3 - H2 SO4 stratospheric aerosols including gas phase removal of
HNO3 , Geophys. Res. Lett, Vol. 22, No. 14, pp. 1877–1880 (1995).
Chang, C.-C. and Lin, C.-J.: LIBSVM: a library for support vector machines(2001). Software available at http://www.csie.ntu.edu.tw/ cjlin/libsvm.
77

Chapman, S.: On ozone and atomic oxygen in the upper atmosphere, Philos.
Mag., Vol. 10, pp. 369–383 (1930).
Chipperﬁeld, M. P., Lutman, E. R., Kettleborough, J. A., Pyle, J. A. and Roche,
A. E.: Model studies of chlorine deactivation and formation of ClONO 2 collar
in the Arctic polar vortex, J. Geophys. Res., Vol. 102, pp. 1467–1478 (1997).
Chipperﬁeld, M. P., Pyle, J. A., Blom, C. E., Glatthor, N., Hopfner, M., Gulde,T., Piesch, C. and Simon, P.: The variability of ClONO2 and HNO3 in the Arctic
polar vortex: Comparison of Transall Michelson interferometer for passive atmospheric sounding measurements and three-dimensional model results, J. Geophys.
Res., Vol. 100, pp. 9115–9130 (1995).
Chubachi, S.: Preliminary result of ozone observations at Syowa station fromFebruary 1982 to January 1983, Mem. Natl. Inst. Polar Res., Spec. Issue Jpn,
Vol. 34, pp. 13–19 (1984).
Cristianini, N.，Shawe-Taylor, J.， 大北剛：サポートベクターマシン入門，共立出版 (2005).
Crutzen, P. J.: The inﬂuence of nitrogen oxide on the atmospheric ozone content,
Quart. J. Roy. Met. Soc., Vol. 96, p. 320 (1970).
DeMore, W. B., Sander, S., Golden, D. M., Hampson, R. F., Kurylo, M. J.,
Howard, C. J., Ravishankara, A. R., Kolb, C. E. and Molina, M. J.: Chemical
Kinetics and Photochemical Data for Use in stratospheric modeling, Jet Propulsion Laboratory (1997).
Deshler, T., Nardi, B., Adriani, A., Cairo, F., Hansen, G., Fierli, F., Hauchecorne,
A. and Pulvirenti, L.: Determining the index of refraction of polar stratosphericclouds above Andoya (69 °N) by combining size-resolved concentration and optical scattering measurements，J.Geophys.Res., Vol. 105, No. D3, pp. 3943–3954(2000).
Dessler, A. E., Roche, A. E., Kumer, J. B., Mergenthaler, J. W., Waters, J. W.,
Gille, J. C. and Yue, G. K.: Correlated observations of HCl and ClONO2 fromUARS and implications for stratospheric chlorine partitioning, Geophys. Res.
Lett., Vol. 22, pp. 1721–1724 (1995).
Douglass, A. R., Schoeberl, M. R., Stolarski, R. S., Waters, J. W., Russell, J. M.,
Roche, A. E. and Massie, S. T.: Interhemispheric diﬀerences in springtime production of HCl and ClONO2 in the polar vortices, J. Geophys. Res., Vol. 100, pp.
13,967–13,978 (1995).
78

Dufour, G., Nassar, R., Boone, C. D., Skelton, R., Walker, K. A., Bernath, P. F.,
Rinsland, C. P., Semeniuk, K., Jin, J. J., McConnell, J. C. and Manney, G. L.:
Partitioning between the inorganic chlorine reservoirs HCl and ClONO2 during
the Arctic winter 2005 from the ACE-FTS, Atmos.Chem.Phys., Vol. 6, pp. 2355–
2366 (2006).
Farman, J., Gardiner, B. and Shanklin, J.: Large losses of total ozone in Antarctica reveal seasonal ClOx/NOx interaction, Nature, Vol. 315, pp. 207–210 (1985).
Finlayson-Pitts, B. J. and J. N. Pitts, J.: Chemisrty of the upper and lower
atmosphere, Academic Press (1999).
Glatthor, N., Blom, C., Blumenstock, T., Fischer, H., Gulde, T., Hopfner, M.,
Kimmig, W., Piesch, C., Bell, W., Galle, B. and Wirth, M.: MIPAS-Transall
Observations of the Variability of ClONO2 during the Arctic Winter of 1994/95,
J. Atmos. Chem., Vol. 30, pp. 81–101 (1998).
Hanson, D. R., Ravishankara, A. R. and Solomon, S.: Heterogeneous reactions
in sulfuric acid aerosols: A framework for model calculations, J. Geophys. Res.,
Vol. 99, pp. 3615–3629 (1994).
Hayashida, S., Sugita, T., Ikeda, N., Toda, Y. and Irie, H.: Improved Limb Atmospheric Spectrometer (ILAS) observations of the temporal evolution of ClONO2
during Arctic late winter and early spring in 1997 (2006). Submitted to JGR.
Hofmann, D. J. and Rosen, J. M.: On the temporal variation of stratosphericaerosol size and mass during the ﬁrst 18 months following the 1982 eruptions of
El Chichon, J.Geophys.Res., Vol. 89, pp. 4883–4890 (1984).
Holton, J. R., Haynes, P. H., McIntyre, M. E., Douglass, A. R., Rood, R. B.
and Pﬁster, L.: Stratosphere-troposphere exchange, Rev. Geophys., Vol. 33, pp.
403–439 (1995).
Irie, M., Koike, M., Kondo, Y., Bodeker, G. E., Danilin, M. Y. and Sasano, Y.:
Redistribution of nitric acid in the Arctic lower stratosphere during the winter of
1996-1997, J.Geophys.Res., Vol. 106, No. D19, pp. 23,139–23,150 (2001).
Johnston, H. S.: Reduction of stratospheric ozone by nitrogen ozone ctalysts fromsupersonic transport exhaust, Science, Vol. 173, p. 517 (1971).
Kagawa, A. and Hayashida, S.: Analysis of ozone loss in the Arctic stratosphere
during the late winter and spring of 1997 using the Chemical Species Mappingon Trajectories (CSMT) technique, J. Geophys. Res., Vol. 108, No. D22, p. 4698
(2003).
79

Klassen, J. K., Zhengjie, H. and Williams, L. R.: Diﬀusion coeﬃcients for HCl
and HBr in 30 wt % to 72 wt % sulfuric acid at temperatures between 220 and
300K, J. Geophys. Res., Vol. 103, pp. 16,197 – 16,202 (1998).
Knudsen, B. M.: Accuracy of arctic stratospheric temperature analyses and theimplications for the prediction of polar stratospheric clouds., Geophys. Res. Lett.,Vol. 23, pp. 3747–3750 (1996).
Madronich, S.: Photodissociation in the atmosphere: 1. Actinic ﬂux and theeﬀect of ground reﬂections and clouds, J. Geophys. Res., Vol. 92, pp. 9740–9752(1987).
Matsuzono, T., Sano, T. and Ogawa, T.: Development of the Trajectory Analysis
Model(EORC-TAM),EORC Technical report (1998).
Mellqvist, J., Galle, B., Blumenstock, T., Hase, F., Yashcov, D., Notholt, J.,
Sen, B., Blavier, J.-F., Toon, G. C. and Chipperﬁeld, M. P.: Ground-based FTIR
observations of chlorine activation and ozone depletion inside the Arctic vortex
during the winter of 1999/2000, J. Geophys. Res., Vol. 107, p. 8263 (2002).
Michelsen, H., Webster, C., Manney, G., Scott, D., Margitan, J., May, R., Irion,F., Gunson, M., J.M. Russell, I. and Spivakovsky, C.: Maintenance of highHCl/Cly and NOx/NOy in the Antarctic vortex: A chemical signature of conﬁnement during spring, J. Geophys. Res., Vol. D21, pp. 26,419–26,436 (1999).
Molina, M. J. and Rowland, F. S.: Stratospheric sink for chloroﬂuoromethanes:
Chlorine atom-catalysed destruction of ozone, Nature, Vol. 249, p. 810 (1974).
Muller, R., Peter, T., Crutzen, P. J., Oelhaf, H., Adrian, G. P., Clarmann, T. v.,
Wegner, A., Schmidt, U. and Lary, D.: Chlorine chemistry and the potential forozone depletion in the arctic stratosphere in the winter of 1991/92, Geophys. Res.
Lett., Vol. 21, pp. 1427–1434 (1994).
Nakajima, H., Sugita, T., Irie, H., Saitoh, N., Kanzawa, H., Oelhaf, G., Wetzel,G., Toon, G. C., Sen, B., Blavier, J.-F., Traub, W. A., Jucks, K., Johnson, D. G.,
Yokota, T. and Sasano, Y.: Measurements of ClONO2 by the Improved Limb
Atmospheric Spectrometer (ILAS) in high-latitude stratosphere: New products
using version 6.1 data processing algorithm, J.Geophys.Res., Vol. 111, p. D11S09(2006).
Oshchepkov, S., Sasano, Y., Yokota, T., Nakajima, H., Uemura, N., Saitoh, N.,
Sugita, T. and Matsuda, H.: ILAS data processing for stratospheric gas and80aerosol retrievals with aerosol physical modeling: Methodology and validation ofgas retrievals, J. Geophys. Res., Vol. 111, p. D02307 (2006).
Oshchepkov, S., Sasano, Y., Yokota, T., Uemura, N., Matsuda, H., Itou, Y.
and Nakajima, H.: Simultaneous stratospheric gas and aerosol retrievals frombroadband infrared occultation measurements, Appl. Opt., Vol. 44, pp. 4775–
4784 (2005).
Pierce, R. B., Al-Saadi, J., Fairlie, T. D., Natarajan, M., Harvey, V. L., Grose,
W. L., III, J. M. R., Bevilacqua, R., Eckermann, S. D., , Fahey, D., Popp,
P., Richard, E., Stimpﬂe, R., Toon, G. C., Webster, C. R. and Elkins, J.:
Large-scale chemical evolution of the Arctic vortex during the 1999/2000 winter: HALOE/POAM III Lagrangian photochemical modeling for the SAGE III―
Ozone Loss and Validation Experiment (SOLVE) campaign，J. Geophys. Res.,
Vol. 107, p. 8317 (2002).
Prather, M. and Jaﬀe, A. H.: Global impact of the Antarctic ozone hole: Chemical propagation, J. Geophys. Res., Vol. 95, pp. 3473–3492 (1990).
Roche, A. E., Kumer, J. B., Mergenthaler, J. L., Ely, G. A., Uplinger, W. G.,
Potter, J. F., James, T. C. and Sterritt, L. W.: The cryogenic limb array etalon
spectrometer (CLAES) on UARS: Experiment description and performance, J.
Geophys. Res., Vol. 98, pp. 10763–10775 (1993).
Sander, S., Friedl, R. R., DeMore, W. B., Golden, D. M., Kurylo, M. J., Hampson, R. F., Huie, R. E., Moortgat, G. K., Ravishankara, A. R., Kolb, C. E. andMolina, M. J.: Chemical Kinetics and Photochemical Data for Use in Atmospheric Modeling, Jet Propulsion Laboratory (2000).
Sander, S., Friedl, R. R., Golden, D. M., Kurylo, M. J., Huie, R. E., Orkin, V. L.,
Moortgat, G. K., Ravishankara, A. R., Kolb, C. E. and Molina, M. J.: Chemical
Kinetics and Photochemical Data for Use in Atmospheric Studies, Jet Propulsion
Laboratory (2003).
Sandu, A., Verwer, J. G., Blom, J. G., Spee, E. J., Carmicheael, G. R. andPotra, F. A.: Benchmarking stiﬀ ode solvers for atmospheric chemistry probrem
2: Rosenbrock Solvers, Atmos. Enviro., Vol. 31, No. 20, pp. 3459–3472 (1997b).
Sandu, A., Verwer, J. G., Vanloon, M., Carmichael, G. R., Potra, F. A., Dabdub,
D. and Seinfeld, J. H.: Benchmarking stiﬀ ode solvers for atmospheric chemistry
probrems-1. Implicit vs explicit, Atmos. Enviro., Vol. 31, No. 19, pp. 3151–3166(1997a).
81

Santee, M. L., Froidevaux, L., Manney, G. L., Read, W. G., Waters, J. W.,
Chipperﬁeld, M. P., Roche, A. E., Kumer, J. B., Mergenthaler, J. L. and Russell,
J. M.: Chlorine deactivation in the lower stratospheric polar regions during late
winter: Results from UARS, J. Geophys. Res., Vol. 101, pp. 18835–18860 (1996).
Schoeberl, M. R., Lait, L. R., Newman, P. A. and Rosenﬁeld, J. E.: The structureof the polar vortex, J. Geophys. Res., Vol. 97, pp. 7859–7882 (1992).
Shi, Q., Jayne, J. T., Kolb, C. E., Worsnop, D. R. and Davidovits, P.: Kinetic
model for reaction of ClONO2 with H2 O and HCl and HOCl with HCl in sulfuric
acid solutions, J.Geophys.Res., Vol. 106, No. D20, pp. 24,259–24,274 (2001).
Solomon, S., Garcia, R. R., Rowland, F. S. and Wuebbles, D. J.: On the depletionof Antarctic ozone, Nature, Vol. 321, pp. 755–758 (1986).
Stolarski, R. and Cicerone, R. J.: Stratospheric chlorine: A possible sink forozone, Can. J. Chem., Vol. 52, p. 1610 (1974).
Stolarski, R., Krueger, A., Schoeberl, M., McPeters, R., Newman, P. and Alpert,
J.: Nimbus 7 satellite measurements of the springtime Antarctic ozone decrease,
Nature, Vol. 322, pp. 808–811 (1986).
Vapnik, V. and Lerner, A.: Pettern recognition using generalized portrait
method, Automation and Remote Control, Vol. 24 (1963).
Waschewsky, G. C. G. and Abbatt, J. P. D.: HOBr in sulfuric acid solutions:
Solubility and reaction with HCl as a function of temperature and concentration,
J. Phys. Chem. A, Vol. 103, pp. 5312–5320 (1999).
Wilmouth, D. M., Stimpﬂe, R. M., Anderson, J. G., Elkins, J. W., Hurst, D. F.,
Salawitch, R. J. and Lait, L. R.: Evolution of inorganic chlorine partitioning in
the Arctic polar vortex, J. Geophys. Res., Vol. 111, p. D16308 (2006).
Woodbridge, E. L., Elkins, J. W., Fahey, D. W., Heidt, L. E., Solomon, S., Baring,
T. J., Gilpin, T. M., Pollock, W. H., Schauﬄer, S. M., Atlas, E. L., Loeweinstein,M., Podolske, J. R., Webster, C. R., May, R. D., Gilligan, J. M., Montzka, S. A.,
Boering, K. A. and Salawitch, R. J.: Estimates of total organic and inorganic
chlorine in the lower stratosphere from in situ and ﬂask measurements during
AASE II, J.Geophys.Res., Vol. 100, No. D2, pp. 3057–3064 (1995).
World Meteorological Organization: Scientiﬁc assessment of ozone depletion:
2006, Report No. 50 (2007).

82河瀬祥子：成層圏大気微量成分再現手法の提案とその信頼性の検証，修士論文，
奈良女子大学大学院 (2002).
津田宏治：サポートベクターマシンとは何か，電子情報通信学会誌， Vol. 83, pp.
460–466 (2000).

83

論文目録
1.

池田奈生，林田佐智子 (2007)：研究ノート 冬季極域でのオゾン破壊過程
シミュレーションモデルの構築について．奈良女子大学大学院 人間文化研
究科年報 掲載予定

2. 池田奈生，芦田尚美，林田佐智子 (2007)：Support Vector Machine を用いた
極成層圏雲の表面積の推定．情報処理学会論文誌「数理モデル化と応用」掲
載予定84