Technical Report
報 文

リチウムイオン電池用リン酸マンガンリチウム
正極活物質の水熱合成メカニズム
Hydrothermal Synthesis Mechanism of Lithium
Manganese Phosphate Positive Active Materialfor Lithium-ion Cells
河本真理子＊

Mariko Kohmoto

稲益德

雄＊

Tokuo Inamasu

奥山良一＊

Ryoichi Okuyama

Abstract
Synthesis mechanism of lithium manganese phosphate (LiMnPO4) by hydrothermal process has been investigatedin order to establish a method for controlling particle size and its morphology as positive active material of lithium-ion cells. The obtained materials after the reaction at the condition of 100 ℃ in N2 atmosphere under ordinarypressure for different times were examined by TEM, EELS, XRD, quantitative analysis, etc. LiMnPO4 particles werefound out to be generated by the way of the flake-like reaction products consisting of the same atomic compositionof Li, Mn, and P as LiMnPO4. The observation analyses by ex-situ measurement indicate that LiMnPO4 is formed by
the following mechanism steps : (1) aggregation of Li3PO4 particle and substitution of Mn2+ for Li+, (2) formation ofintermediate material of Li-Mn-PO4-H2O, and (3) formation of nano-size LiMnPO4 crystalline on the surface of intermediate material.

Key words : Lithium manganese phosphate ; Hydrothermal synthesis mechanism ; Li-ion battery

1

諸言

ンガンリチウム（LiMnPO4）は，LiFePO4 と同様のオリビン型の結晶構造をもつ一方，Mn2+/Mn3+ 可逆電位リン酸鉄リチウム（LiFePO4）は，既存の自動車用が 4.1 V vs. Li/Li+ と LiFePO4 と比べて貴な電位をもつリチウムイオン電池の正極に採用されているマンガンことから，安全性の確保とエネルギー密度の向上の両系活物質（LiMn2O4）や三成分系活物質（LiNixMnyCozO2,方を達成することが可能なポスト LiFePO4 材料としてx + y + z = 1）に比べて熱安定性にすぐれており ，さ期待されている 3．しかしながら，この正極活物質は，らに資源的に豊富な元素で構成されていることから，LiFePO4 よりも電子伝導性が低いという欠点をもつこ

EV や PHEV 用途のリチウムイオン電池の正極活物質とから，粒子形状および粒子サイズが，その電気化学として検討され ，実用化がすすんでいる．リン酸マ的特性に大きく影響する．したがって，この LiMnPO412を実用化するためには，その粒子形状と粒子サイズを＊研究開発センター

制 御 す る こ と が 重 要 で あ る． こ れ ま で 当 社 で は，第二開発部© 2013 GS Yuasa International Ltd., All rights reserved.

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第 10 巻第1号

LiMnPO4 の実用化を目指して比較的粒子の制御が容過型電子顕微鏡 ; High-angle annular dark-field scan-

易な水熱法による合成を検討してきた．本研究でning transmission electron microscopy）像をもとに，は，水熱合成時の LiMnPO4 の粒子形成メカニズムにEELS（電子エネルギー損失分光 : Electron energy-lossついて検討したので報告する．

spectroscopy）測定を用いて調べた．さらに，粒子の2

実験

2.1

LiMnPO4 の水熱合成

4, 5

結晶性および結晶構造は，高分解能透過型電子顕微鏡(HR-TEM : High resolution transmission electron microscopy) を用いて得られた TEM 像から電子回折パターンを解析することによって調べた．

LiMnPO4 の水熱合成条件を種々検討した結果，本反応は常圧の N2 雰囲気下において，100 ℃以下の温度で進行可能であった．そこで，常圧下での LiMnPO4合成を利用して，水熱合成メカニズムを調べた．実験は LiOH・H2O，H3PO4，(NH4)2HPO4，MnSO4・5H2O と結果および考察

3.1

水熱反応過程の溶液変化

水熱反応時の反応溶液の状態変化を観察した．その炭素源としてのアスコルビン酸をイオン交換水中に溶外観変化を Fig. 1 に示す．図から，反応開始直後から解し，この溶液を沸騰させたのちに 100 ℃に保持し，LiMnPO4 粒子が生成する 8 時間経過後まで，溶液は一定時間後に溶液を採取した．得られた粉末をろ過，白色の懸濁液であり，外観の変化はほとんどみられな洗浄することによって，それぞれの反応経過時間においことがわかる．このことは，LiMnPO4 の生成過程ける反応生成物を得た．
2.2

3においては，前駆体が一旦溶解する過程を経由しない反応生成物の評価ことを示す．
3.2

それぞれの反応時間経過後に得られた粉末は，XRD

水熱反応過程の物質変化パターンによる結晶構造評価および ICP 測定による

まず，各反応経過時間における反応生成物の XRD

Li，P および Mn の定量分析を実施した．さらに，TEMパターンを Fig. 2 に示す．図から，反応開始直後に（透過型電子顕微鏡 ; Transmission electron microsco-

Li3PO4 が形成されることと，その後，反応経過 4 時間py）を用いて粒子形状の観察をおこない，粒子中に後には 34.5°および 36.0°付近に未知のピークが現れ含まれる Mn および P の分布状態は，電界放出型電始め，時間の経過にともなってそのピークは増大する子顕微鏡による HAADF-STEM（高角度散乱暗視野透とともに，Li3PO4 のピークは低下し，ブロード化する

Mixture, ca. 25 ℃

0 h, ca.100 ℃

4 h, ca. 100 ℃

5 h, ca. 100 ℃

6 h, ca. 100 ℃

7 h, ca. 100 ℃

8 h, ca. 100 ℃

MnSO4+
Ascorbic acid

LiOH + H3PO4+(NH4)2HPO4Fig. 1 Change in appearance of reaction solution during hydrothermal synthesis process for LiMnPO4 under ordinarypressure in N2 atmosphere at 100 ℃．

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ことがわかる．反応経過 7 時間では，LiMnPO4 が主成質である LiMnPO4 の化学量論組成比とほぼ等しくなる分となることがわかる．これらの結果より，LiMnPO4ことがわかる．つづいて，詳細に反応プロセスを検討の合成過程は，原料の混合時に Li3PO4 が形成されるするため，TG 測定を実施した．試料の TG カーブおよStep 1，その後中間物質とみられる未知ピークが出現

び，その 700 ℃における質量減少の値の変化を Fig. 4する Step 2，LiMnPO4 が出現する Step 3 の 3 段階にに示す．図から，反応経過 6 時間後の試料が，特に大分けられる．つぎに，それぞれの反応経過時間に採取きな質量減少の値を示すことがわかる．この質量減少した試料中に含まれる Li，P および Mn 量の元素組成は 200 ～ 350 ℃の間に生じていることから，粒子中の変化を ICP で調べた結果を Fig. 3 に示す．図から，に含まれる結晶水に起因するものと考えられる．
3.3

P の元素量を基準として，Li および Mn の元素量を調変化

べると，反応の経過にともなって Mn 量は増大するが，反応進行にともなう粒子形状および組成分布の水熱反応進行にともなって生成する粒子の状態変化

Li 量は減少することと，反応経過 6 時間では，目的物を各段階ごとに，TEM 観察および STEM-EELS 測定によって調べた．まず，Step 1（反応開始から 5 時間経

LiMnPO4Li3PO4Unknown

過まで）の粒子の形状変化を Fig. 5 に示す．図から，原料混合直後に得られる粒子は，20 ～ 50 nm の小さ

LiMnPO4Unknown(a)Step 37h6h100

Step 25h

Retention of mass / %Intensity/ a.u.

8h4hLi3PO4

Step 1Initial

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
2θ / degree

3.0(b)

2.5

Step 1 Step 2 Step 3

2.0Li/P

1.5

P=1

1.0
0.5
0.00Mn/P
2468Reaction time / h

108h0h5h904h6h850Mass loss up to 700 ℃ / %Mole ratio of Li and Mn to P / -Fig. 2 Change in XRD patterns of reaction products
obtained at different time of hydrothermal synthesis
process for LiMnPO4 under ordinary pressurein N2 atmosphere at 100 ℃．

7h95200400600Temperature / ℃

800

210-14-12-10-8-6-4-200468Reaction time / hFig. 3 Change in element composition of reaction
products obtained at different time of hydrothermal
synthesis process by ICP measurements for LiMnPO4
under ordinary pressure in N2 atmosphere at 100 ℃．
Composition of starting material solution of Li : Mn : P=3:1:1
Data at 0 h : Sample taken from solution at 25 ℃．

Fig. 4 (a) TG curves of reaction products obtained at
different times of hydrothermal synthesis process forLiMnPO4 under ordinary pressure in N2 atmosphere at100 ℃．(b) Mass loss ratio of TG curves at 700 ℃ as afunction of the reaction time.

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な粒子であるが，反応経過 5 時間では，これらの微第 10 巻

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つぎに，Step 1 および Step 2（反応経過 5 時間か粒子が 200 nm 程度の球状の凝集体を形成することがら 6 時間まで）の TEM 観察および STEM-EELS 測定

わかる．Fig. 2 および Fig. 3 で，それぞれ示した XRDの結果を Fig. 6 に示す．図から Step 1 ではほとんどおよび元素分析の結果より，この過程において認めらLi3PO4 の凝集体であるが，Step 2 では Li3PO4 の球状れる微粒子は Li3PO4 であることから，はじめに微粒子の凝集体とともに，Mn および P の両元素を含む薄片の凝集が進行する過程が Step 1 であると考えられる．

状の物質が認められる．Fig. 1 の XRD パターンおよ(b)(a)0.2 μm
0.2 μmFig. 5 Change in TEM image of reaction product by hydrothermal synthesis process during Step 1 for LiMnPO4 under ordinary pressure in N2 atmosphere at 100 ℃．(a) Initial state, (b) After 5 h. Step 1 is shown in Fig. 3.

(a)

(b)

0.2 μm

0.2 μm

0.2 μm

0.2 μmGreen PRed Mn

Fig. 6 Change in TEM image of reaction product by hydrothermal synthesis process from Step 1 of 5 h (a) to Step
Distributions of P and Mn in the regions
2 of 6 h (b) for LiMnPO4 under ordinary pressure in N2 atmosphereat 100 ℃．
denoted by square lines in TEM images were obtained by EELS spectra. Each step is shown in Fig. 3.

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び Fig. 2 の ICP 元素分析の結果より，この薄片状物質結晶ではないにもかかわらず，TEM 像に鮮明な格子が 未 知 ピ ー ク に 起 因 す る も の で あ り，Step 1 か ら縞が確認できると同時に，回折パターンから結晶性のStep 2 にかけて，Li の一部と Mn とのイオン交換が物質であることを示す明確なスポットを確認できる．

進行し，Li : Mn : P の元素比は，LiMnPO4 の化学量論

しかしながら，この回折パターンは，Li3PO4 いずれ比と同じ 1 : 1 : 1 に変化することを示す．しかしながの構造を仮定した場合のパターンにも一致しない．しら，この薄片状物質を含む Step 2 では，LiMnPO4 のたがって，Step 2 で認められた薄片状物質は，先に実化学量論比であるものの，XRD パターンはオリビン施した XRD，ICP，および TG 測定の分析結果と合わ型の結晶構造を示さず，未知の物質である．そこで，

せ て 考 えると，前 駆 体 の Li3PO4 でも 最 終 生 成 物 のこの薄片状物質の構造を調べることを目的として，電LiMnPO4 でもなく，Li, Mn, および P を含む結晶性の子線回折および TEM による観察をおこなった．その含水結晶である可能性が高い．

結果を Fig. 7 に示す．図から，この物質は，LiMnPO4

最後に，Step 3（反応経過 7 時間）の TEM 観察お

よび STEM-EELS 測定の結果を Fig. 8 に示す．図から，Step 3 では棒状の小さな粒子が多くみられること，その微粒子には P と Mn とが均一に存在していることがわかる．この棒状の微粒子の電子線回折パターンを

10 nm

20 nm

0.4 μm

50 nm
Green P
Red MnFig. 7 TEM images of flake-like reaction products obtained by thermal synthesis process at Step 2 of 6 h for
LiMnPO4 under ordinary pressure in N2 atmosphere at
100 ℃．Inset shows electron diffraction pattern fromthe region denoted by around circle, verifying crystalline structure. Step 2 is shown in Fig. 3.

Fig. 8 TEM image of reaction product obtained byhydrothermal synthesis process at Step 3 of 7 h for
LiMnPO4 under ordinary pressure in N2 atmosphere at100 ℃．
Distributions of P and Mn in the regions denoted by square line in TEM image were obtained by EELS
spectra. Step 3 is shown in Fig. 3.

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4Fig. 9 に示す．この回折パターンは，LiMnPO4 の構造を仮定した場合の回折パターンと良い一致を示す．し第 10 巻第1号

結言

たがって，これまでの XRD および ICP の分析と合わ

LiMnPO4 の水熱反応過程の合成メカニズムを ex-せると，この棒状の微粒子が LiMnPO4 と考えられる．

situ 測定によって調べた．本検討の結果は，LiMnPO4すなわち，Step 3 は，Step 2 でみられた Li, Mn, および Pは水熱反応過程においてつぎに示すメカニズムで形成を含む薄片状の結晶性含水結晶から，棒状の LiMnPO4されることを示唆する．

(1) Step 1 として，Li3PO4 の微粒子が凝集すると同時に変化する過程であり，最終的に棒状 LiMnPO4 粒子に，微粒子中の Li と溶液中の Mn とが徐々に置換の凝集体が生成される過程であるものと考えられる．

する．
(2) Step 2 として，その置換反応の進行と同時に溶解
析 出 が 進 行 し， 結 晶 内 部 に 水 を 取 り 込 ん だ Li，Mn，および P からなる結晶性含水結晶が形成される．

(3) Step 3 として，その含水結晶から，棒状でオリビン型の結晶構造をもつ LiMnPO4 が形成される．
したがって，LiMnPO4 の粒子形状および粒子サイLiMnPO4ズをコントロールするためには，薄片状の物質の状態を制御することが重要であることがわかった．

謝辞

本研究の遂行にあたってご指導を賜った首都大学東京の金村教授，ならびに関係各位に深く感謝の意を表する．

文
0.2 μm献

1. S. Kitano, K. Nishiyama, J. Toriyama, and T. Sonoda,GS Yuasa Technical Report , 5 (1), 21 (2008).

2. T. Nakamoto, I. Suzuki, T. Mochizuki, A. Funabiki, T.
Suzuki, and Y. Uebo, GS Yuasa Technical Report , 9(1), 19 (2012).

3. W. F. Howard and R. M. Spotnitz, Journal of Power

40nm

sources , 165, 887 (2007).

4. M. Kohmoto, T. Tabuchi, T. Inamasu, and T. Murata,Fig. 9 TEM images of reaction products obtained byhydrothermal synthesis process at Step 3 of 7 h for
Inset shows
LiMnPO4 under ordinary pressure at 100 ℃．
electron diffraction pattern for the region denoted byaround circle, verifying crystalline structure. Step 3 isshown in Fig. 3.

214th ECS Meeting , Abstract No.1158 (2008).

5. M. Kohmoto, T. Inamasu, and R. Okuyama, GS Yuasa

Tecnikal Report, 8 (2), 8 (2011).

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