京都府保環研年報第68号（2023）

GC‑MS/MSによる酸化エチレン分析法の検討
原口健司

安田知生

近藤博文

Analysis of Ethylene Oxide by GC MS/MS
Kenji HARAGUCHI

Tomoo YASUDA

要Hirofumi KONDOH

旨酸化エチレンの分析法について、GC MS/MSによるMRM（Multiple Reaction Monitoring）分析法を検討し、現在行っているSIM（Selected Ion Monitoring）分析法と比較した。SIM分析法は分析対象成分をイオン化し、それらイオンのうち特定のイオンのみを検出する分析法で高感度な定量分析法として知られている。MRM分析法はSIM分離によるフィルタリングを2回行う分析法で、SIM分析法に比較して分析対象成分の選択性は高く、分析対象成分の妨害物質が共存する場合などに非常に有効な分析法である。一方で、検出器に到達するイオン強度がSIM分析法に比較して低くなるため、妨害物質が少ない場合にはかえってSIM分析法の方が感度よく検出できる場合もある。今回のMRM分析法検討においては、SIM分析法で用いた検出器電圧（0.94 kV）では検量線最低濃度（酸化エチレン濃度として60.5 µg/L）の2 ブロモエタノールは検出できなかったが、検出器電圧を1.74kVに上げたことで、2‑ブロモエタノールのS/N比は約10と感度が向上した。SIM分析法では標準溶液の検量線最低濃度（酸化エチレン濃度として60.5 µg/L）溶液１µLを７反復測定した時の標準偏差は0.38 µg/L、これに３を乗じて算出した装置検出下限値は1.1 µg/L、10を乗じて算出した装置定量下限値は3.8 µg/L（大気濃度換算値0.0038 µg/m3：目標定量下限値は0.01 µg/m3）であった。一方、MRM分析法では、標準偏差0.39 µg/L、装置検出下限値1.2 µg/L、装置定量下限値3.9 µg/L（大気濃度換算値0.0039 µg/m3：目標定量下限値は0.01 µg/m3）とSIM分析法の場合と同等であった。

キーワード：有害大気汚染物質、酸化エチレン、GC MS/MS
K e y w o r d ：Hazardous Air Pollutant, Ethylene Oxide, GC‑MS/MS

はじめに材料と方法

酸化エチレンは工業原料や界面活性剤としての用途の他、

１．試薬類

医療器具の滅菌や食品、衣料の燻蒸消毒剤に使用されている抽出溶媒としてメタノール、トルエンは残留農薬・PCB試

可燃性の気体状化合物である。大気汚染防止法では健康リス

験用（富士フィルム和光純薬工業製）、アセトニトリルは局クがある程度高いと考えられる優先取組物質に指定されてお方一般試験用（富士フィルム和光純薬工業製）を用いた。標り、京都府においても1999年度から環境測定を開始している。

準試薬には、2 ブロモエタノール（化学用：富士フィルム和酸化エチレンの測定法は有害大気汚染物質等測定方法マ

光純薬工業製、純度97％）、内部標準物質として2‑ブロモエニュアル1）第４部第２章で固体捕集溶媒抽出ガスクロマトグ

タノール1,1,2,2-d4（Cambridge Isotope Laboratories,Inc、純ラフ質量分析法（GC‑MS法、SIM分析）による方法が定め度98％）を用いた。酸化エチレン捕集管にはORBO-78（HBRられており、当所においても本法により分析を行っている。

on Carboxen 564 specially cleaned（20/45）400/200 mg：シ

近年、GC‑MS機器が進化し、タンデム質量分析計（MS/グマアルドリッチジャパン製）を用い、抽出助剤として炭酸MS）を搭載したGC‑MS/MS機器による分析例が増えてきてナトリウム（特級：富士フィルム和光純薬工業製）を用いた。

いる。MS/MSによるMRM分析法は、分析対象成分の選択性が高く、妨害物質や夾雑物質の影響が少ない分析法として２．酸化エチレン標準溶液の調製

2）知られている 。そこで今回、本府での有害大気汚染物質の内部標準物質2‑ブロモエタノール1,1,2,2-d4の200 µL/Lメ

分析の可能性を広げる一環として、酸化エチレンのMRM分タノール溶液を調製し（酸化エチレン-d4として129 mg/L）、

析によるメソッド作成を検討し、従来のSIM分析法との違い

こ の 溶 液50 µLを ト ル エ ン： ア セ ト ニ ト リ ル 等 量 混 合 液や留意点について若干の知見が得られたので報告する。

（50%（v/v）：50%（v/v））で50 mLに定容し、内部標準溶液とした。
標準物質2‑ブロモエタノールの200 µL/Lメタノール溶液（酸化エチレンとして121 mg/L）を調製し、内部標準溶液
1 mLに0、0.5、1.0、2.0、5.0 µL（酸化エチレンとして0、60.5、121、242、605 µg/L）を加え、標準溶液とした。

（令和６年１月４日受理）−7−京都府保環研年報第68号（2023）

３．試料採取及び試験液の調製

４‑２．ＭＲＭ分析法の検討

2022年11月15日〜16日に久御山局（京都府久世郡久御山町、

以下の手順によりMRM分析法を検討した。

一般環境測定局）において大気試料の捕集を行った。捕集は（1）スキャンモードで測定対象物質の定性分析を行い、マス捕集管の両端を切断し、ポンプにより0.7 L/minで24時間通スペクトルから特徴的なフラグメントイオン（プリカー気して、大気中の酸化エチレンを捕集剤に含侵されている臭サーイオン）を確認した。これらプリカーサーイオンの化水素と反応させ、誘導体2‑ブロモエタノールとして捕集しうち、質量が大きく（選択性が高い）、強度が強い（感た。捕集剤を取り出し、100 mgの炭酸ナトリウムの入った度がよい）ものをプリカーサーイオンとして選択した。

1.5 mL容のガラス製バイアルに入れ、内部標準溶液1 mLを（2）（1）で選んだプリカーサーイオンを化合物テーブルに設入れてよく攪拌後、２時間程度放置して溶液上清の1 µLを定し、プロダクトスキャンモード（検出器の前段（Q1）採取しガスクロマトグラフ質量分析計で分析した。のMS四重極部でプリカーサーイオンを選択し、次段（Q2）のコリジョンセルでアルゴンガスと衝突させ、分４．分析装置、ＭＲＭ分析法の検討及び分析条件

解してできるプロダクトイオンを後段（Q3）のMS四重４‑１．分析装置

極部でスキャン分析する）で、コリジョンエネルギー分析装置は島津製作所製ガスクロマトグラフ質量分析計
GCMS-TQ8040NCNXを用いた。

（CE）を3 V〜45 Vの範囲で変化させて分析を行った。
（3）得られた結果をもとに、選択したプリカーサーイオンか分析装置への試料導入は、オートサンプラー（島津製作所

ら目的成分の分析に適したプロダクトイオンが得られる製AOC‑20iPlus）を用いた。オートサンプラーを用いた分析

最適のエネルギー値を反映したMRM分析メソッドを決

3）

条件では、門田ら も指摘するように、試料注入時にシリン定した（機器付属のアプリケーションSmart MRMを使ジの針先が捕集剤中に挿入された場合、試料吸入時にシリン用）。

ジつまりを起こす恐れがあるため、シリンジの針先が上清の抽出液中にあるようにシリンジのストローク調整をした。今４‑３．分析条件
SIM分析法及びMRM分析法による分析条件を表１、表２回用いた分析機器では吸着剤の入った試料の注入時にはシリンジの注入深さを初期設定の位置から9 mm上方に再設定しに示す。て分析を行った。

表１．SIM分析法による酸化エチレン誘導体の分析条件

結果及び考察SIMศᯒἲ
DB-WAX(60 mࠊ0.25 mmࠊI.D.,df=0.25 Pm)

࣒࢝ࣛ
࣮࢜ࣈࣥ

࢟ࣕࣜ࢔࣮࢞ࢫ

He 1.2 mL/min㸦඲ὶ㔞53.5 mL/minὀධ㔞

1 PLࠊࢫࣉࣜࢵࢺࣞࢫ
200Υ

Ẽ໬ᐊ

ᗘ

࢖ࣥࢱ࣮ࣇ࢙࣮ࢫ
࢖࢜ࣥ※

１．SIM分析法

40 ǔ(1 min)Ѝ10 ǔ/minЍ190 ǔ(10 min)

ᗘᗘ

ᗘ

᳨ฟჾ㟁ᅽ
ࣔࢽࢱ࣮࢖࢜ࣥ

本分析法は、有害大気汚染物質測定方法マニュアル1）第４部第２章で規定されている分析法である。図１にSIM分析法による検量線を示す。直線性が良好な検量線（R2=0.9998）が200Υ200Υ得られた。標準溶液の検量線最低濃度（酸化エチレン濃度と0.94 kV
2-ࣈ࢚ࣟࣔࢱࣀ࣮ࣝm/z 31㸦ᐃ㔞⏝㸧ࠊ m/z 45㸦☜ㄆ⏝㸧

して60.5 µg/L）溶液１µLを７反復測定した時の標準偏差は0.38 µg/L、これに３を乗じて算出した装置検出下限値（IDL）
は1.1 µg/L、10を乗じて算出した装置定量下限値（IQL）は2-ࣈ࢚ࣟࣔࢱࣀ࣮ࣝd4㸦ෆ㒊ᶆ‽㸧
m/z 49㸦ᐃ㔞⏝㸧

3.8 µg/L（大気濃度換算値0.0038 µg/m3：目標定量下限値1）は0.01 µg/m3）であった。ブランク試料（３試料）では2‑ブロ表２．MRM分析法による酸化エチレン誘導体の分析条件
MRMศᯒἲ
ᗘ࢟ࣕࣜ࢔̿࢞ࢫ

He 1.2 mL/min㸦඲ὶ㔞53.5 mL/min)ὀධ㔞

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࢖࢜ࣥ※

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ࣉ࣮ࣜ࢝ࢧ࢖࢜ࣥ!ࣉࣟࢲ
ࢡࢺ࢖࢜ࣥ CE(V)┠ⓗ≀㉁࡜ෆ㒊ᶆ‽ࡢ㠃✚ẚ࣮࢜ࣈࣥ㠃✚ẚ㻠㻚㻜

DB-WAX(60 mࠊ0.25 mmࠊ I.D.,df=0.25 Pm)
40 ǔ(1 min)Ѝ10 ǔ/minЍ190 ǔ(10 min)

࣒࢝ࣛ

200 ǔ
200 ǔ
1.74 kV
2-ࣈ࢚ࣟࣔࢱࣀ࣮ࣝm/z 124.00>94.00 (9.00)ʁᐃ㔞⏝
m/z 95.00>93.00(15.00)ʁ☜ㄆ⏝

㻟㻚㻡
㻟㻚㻜
㻞㻚㻡
㻞㻚㻜

Y=6.3775e-003X+8.8726e-002
R^2 = 0.9998
R = 0.9999
ෆ㒊ᶆ‽ἲ
᳨㔞⥺┤⥺
ཎⅬ㏻ࡉ࡞࠸
㔜ࡳ௜ࡅἲ࡞ࡋ

㻝㻚㻡
㻝㻚㻜
㻜㻚㻡

2-ࣈ࢚ࣟࣔࢱࣀ࣮ࣝd4㸦ෆ㒊ᶆ‽㸧
m/z 98.00>96.00 (3.00)㸸ᐃ㔞⏝
m/z 128.00>96.00(9.00)䠖☜ㄆ⏝
m/z 128.00>51.00(3.00)㸸☜ㄆ⏝

㻜㻚㻜

㻜

㻝㻜㻜

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㻟㻜㻜

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⃰ᗘẚ

㓟໬࢚ࢳࣞࣥ࡜ࡋ࡚ࡢ⃰ᗘ㸦wJ/ 

図１．SIM分析法による2-ブロモエタノールの検量線−8−京都府保環研年報

了時に装置の感度変動を確認するため、測定した標準溶液（酸化エチレン濃度として121 µg/L）の検量線による濃度算出



┦ᑐᏑᅾ㔞

モエタノールは検出されなかった。また、一連のSIM分析終第68号（2023）ࣈ࢚ࣟࣔࢱࣀ࣮ࣝ1）

結果は124 µg/L（感度変動３％）で、分析法 で望ましいと 

   

されている10％以内の変動であった。

   



࢖࢜ࣥ㉁㔞 m/z ┦ᑐᏑᅾ㔞

２．MRM分析法



２‑１．スキャンモード測定によるプリカーサーイオンࣈ࢚ࣟࣔࢱࣀ࣮ࣝG








及び最適コリジョン電圧の決定



2‑ブロモエタノール、2‑ブロモエタノール‑ d4各10 µL/L      





度があり、なおかつ分離に適した質量数を選択し、それらを

࢖࢜ࣥ㉁㔞 m/z 濃度の溶液を用いて、スキャンモード測定を行った。得られたマススペクトルを図２に示す。マススペクトルにおいて強

図２．標準溶液(10 µL/L)のマススペクトル（●をプリカーサーイオンとして選択）

プリカーサーイオンとしてプロダクトイオンスキャンモードで測定した（図中の●印のm/zイオンを選択）。図３は分析機器に付属のMRM最適化アプリケーション（Smart MRM）による画面出力の一例である。選択したプリカーサーイオンから目的成分の分析に適したプロダクトイオンが得られる最ࣈ࢚ࣟࣔࢱࣀ࣮ࣝ

1.2

適のエネルギー値（CE）が３パターン出力されたので、こ95.00>90.80

128.00>96.00

1࢖࢜ࣥࣥ

ᙉ

ᙉ

ᗘ

ᗘ

0.6

128.00>51.10

0.8

0.60.4



MRM分析法では、SIM分離によるフィルタリングを２回

98.00>96.00

95.00>92.90

10.8

２‑２．MRM分析法による検量線

1.2࢜

たMRM分析条件を設定した（表２参照）。

࢖

れらを定量用イオン、確認用イオンの最適エネルギー値としࣈ࢚ࣟࣔࢱࣀ࣮ࣝG

124.00>93.90

0.20.20.4行うため、SIM分析法に比べて分析対象成分の選択性は高まる。分析成分の妨害物質が共存する場合などにMRM 分析法は非常に有効である。一方で、検出器に到達するイオン強度

003 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36 39 42 45

がSIM分析法に比較して低くなるため、干渉物質が少なくノProduct m/z

イズが低い場合などはSIM分析法の方が感度よく検出できる場合もある 。
検討したMRM分析法においては、検出器電圧0.94 kVでは検量線最低濃度（酸化エチレン濃度として60.5 µg/L）の2‑ブ124.00>93.90

Max Int. 424541
CE92）

SIM分析法での検出器電圧は0.94 kVとしていたが、今回

3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36 39 42 45

㹁㹃㸦ࢥࣜࢪ࢚ࣙࣥࢿࣝࢠ࣮㸧 9 㹁㹃㸦ࢥࣜࢪ࢚ࣙࣥࢿࣝࢠ࣮㸧 9 

95.00>92.90 95.00>90.80

Product m/z423945
15Max Int. 1610923
CE336028
4598.00>96.00 128.00>96.00697812
9128.00>51.10376059
3

図３．MRM最適化アプリケーションによるプロダク
トイオン最適電圧の選択グラフ（イオン強度は最大を１として表示）

ロモエタノールは検出できなかった（S/N比３未満）。検出器電圧を1.74 kVに上げると2‑ブロモエタノールのS/N比は約10となり感度が向上した。
図４にMRM分析法による検量線を示す。R2=0.9998の検量㠃✚ẚ

線が得られた。ブランク試料（３試料）では2‑ブロモエタ

㻜㻚㻣

確認するため、測定した標準溶液（酸化エチレン濃度として121 µg/L）の検量線による濃度算出結果は113 µg/L（感度変動‑7％）で、分析法1）で望ましいとされている10％以内の変動であった。標準溶液の検量線最低濃度（酸化エチレン濃度として60.5 µg/L）溶液1 µLを７反復測定した時の標準偏差は0.39 µg/L、これに３を乗じて算出した装置検出下限値（IDL）
は1.2 µg/L、10を乗じて算出した装置定量下限値（IQL）は
31）

3.9 µg/L（大気濃度換算値0.0039 µg/m ：目標定量下限値 は┠ⓗ≀㉁࡜ෆ㒊ᶆ‽ࡢ㠃✚ẚ

ノールは検出されなかった。分析終了時に装置の感度変動を㻜㻚㻢㻜㻚㻡㻜㻚㻠

Y = 1.1264e-003X +3.0308e-002
R^2 = 0.9998
R = 0.9999
ෆ㒊ᶆ‽ἲ
᳨㔞⥺┤⥺
ཎⅬ㏻ࡉ࡞࠸
㔜ࡳ௜ࡅἲ࡞ࡋ㻜㻚㻟

㻜㻚㻞

㻜㻚㻝

0.01 µg/m3）とSIM分析法の場合と同等であった。また、ブランク試料に2‑ブロモエタノールを36.3 µg/L（IDLの約30倍量）となるよう添加して前処理を行った場合の標準品の添㻜㻚㻜㻜㻝㻜㻜㻞㻜㻜㻟㻜㻜㻠㻜㻜㻡㻜㻜㻢㻜㻜㻌⃰ᗘẚ㓟໬࢚ࢳࣞࣥ࡜ࡋ࡚ࡢ⃰ᗘ㸦wJ/ 

図４．MRM分析法による2 ブロモエタノールの検量線加回収率は107％（n=5）と良好であった。

−9−

京都府保環研年報第68号（2023）


２‑３．大気試料中の酸化エチレンの分析㻔㼤㻝㻜㻘㻜㻜㻜㻕㻝㻚㻣㻡

サンプリングした大気試料中の酸化エチレンをSIM分析法

で同等の結果が得られた。図５に2‑ブロモエタノールのTICを示す。SIM分析法に比べてMRM分析法ではベースライン

2-ࣈ࢚ࣟࣔࢱࣀ࣮ࣝࢆྵࡴ

ࣆ࣮ࢡ


ࣆ࣮ࢡᙉᗘ

はSIM分析法で0.026 µg/m3、MRM分析法では0.024 µg/m3



㻝㻚㻡㻜

及びMRM分析法で分析を行ったところ、酸化エチレン濃度の変動が少なく、夾雑物によるピークも低く抑えられている。現在行っている大気中の酸化エチレンの捕集法は捕集管によって酸化エチレンを誘導体化して吸着する方法であるため、試料捕集の段階で一定の成分選択がされているが、妨害物質や夾雑物質が高濃度で含まれる試料の場合にはMRM法が有効である場合も考えられる。

㻝㻚㻞㻡SIM ศᯒἲ㻝㻚㻜㻜㻜㻚㻣㻡㻜㻚㻡㻜

MRM ศᯒἲ㻝㻠㻚㻤㻝㻠㻚㻥㻝㻡㻚㻜㻝㻡㻚㻝㻝㻡㻚㻞ಖᣢ᫬㛫(min)

図５．大気試料中の2‑ブロモエタノールのTIC

引用文献
１）環境省水・大気環境局大気環境課．平成31年３月（令和５年５月改定）．有害大気汚染物質等測定方法マニュアル．
２）笠松隆志．2012．ガスクロマトグラフィータンデム質量分析（GC/MS/MS）の基礎と環境分析での利用について．CHROMATOGRAPHY，33（2），97-105．
３）門田実，石井学，野村茂，杉山広和，前田泉．2007．有
害大気汚染物質（酸化エチレン）測定法の検討．岡山県環境保健センター年報，31，27‑32．

− 10 −㻝㻡㻚㻟