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水熱反応過程のその場計測～研究の経緯と反応計測セルの特徴～

旭化成（株） 基盤技術研究所

松野信也

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In-situ計測（「その場」計測）・・その意義・・
材料

プロセス

製品

使用状態

製造プロセスにおける「ブラックボックス」 の解明
相分離、延伸、結晶化、水熱合成．．．

機能発現メカニズム、劣化メカニズムの解明
機能発現の場（水中、溶媒中、周辺部材との相互作用）、過酷環境下（高温、加湿）

In-situ解析における、X線分析のメリット
非接触、非破壊、透過力大
そのままの状態で、全く同じ試料を、ずっと追跡できる。

SPring-8 外観

さらに、高強度・高エネルギーX線（＝SPring-8）を用いれば、、、◇ 測定時間の短縮 ← 構造形成過程の解析では特に重要。
◇ 透過力 ・・・ X線エネルギーにより選択可能。

3

軽量気泡コンクリート(ALC)とトバモライト
 珪石、セメント、石灰、石膏から成る原料をオートクレーブ養生して得られる建材。通常、補強材としの鉄筋、ラス網を含む。

 構造は、空隙とトバモライト板状結晶、未反応珪石から成る。

未反応珪石

トバモライト結晶

3 m

Si-O四面体
Ca-O八面体
Si-O四面体
Ca-Oシートc軸

4

トバモライト合成過程のその場計測
サンプリングして、X線回折を行う

ex-situ
190℃ 1.2MPa
オートクレーブ
予備硬化体

in-situ

へーベル製品

オートクレーブを小規模に再現したセルで、オートク
レーブ中の変化を随時記録

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本研究の目的 軽量気泡コンクリートの製造条件下におけるトバモラ
イトの生成メカニズムについて、放射光X線を用いた
その場X線回折により検討を行い、中間生成物の役割、Al3+, SO42-の影響など、生成メカニズムを解明する 組成が単純な高純度試薬系において、その場X線回折を行い、メカニズムの深耕を行う
 トバモライト生成反応に及ぼす前駆体としての C-SHゲルの組成や構造についても解析を行う

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研究の経緯
• 2005年– 圧力釜の中で何が起こっているのか見たい• 2005年～2007年– X線で中が見えるセルを作る（のに苦労）• 工場と同じ反応が再現良く！

• 2008年からSPring-8で実験

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従来の技術
［１］ 反応を途中で止めて試料を取り出し、解析・ 冷却 ⇒ サンプリング ⇒ 乾燥 ⇒ 測定 の間に変化の懸念
・ 連続データの取得は困難
・ 各反応段階のサンプル間ばらつき［２］ オートクレーブ反応中のIn-situ XRD

水を含むゆえの難しさ・・・・ セル ： ガラスキャピラリー、ステンレスチューブ etc.
⇒ セル由来のピーク、バックグラウンド
温度、圧力制御の精度・再現性に課題
・ 測定法： エネルギー分散XRD ⇒ 角度(2θ)分解能 不十分

8(文献) In-situエネルギー分散XRD
セル： ステンレスチューブ

in-situ(放射光)ex-situ(ラボ)P. Norby (2006)
N. Meller et. al., (2007)

検出器(2θ)固定・・・窓を小さくできる

2d sinθ ＝λ＝ hc／E

しかし、、回折パターンの分解能が悪い。
セル由来のピークによる妨害。

9(文献) In-situ XRD (キャピラリーセル)
サンプル

セル： 石英キャピラリー
E = 13.4 eV

水

A. N. Christensen et. al., (2004)◇ 熱風加熱 ⇒ 温度制御に不安あり。
◇ 内径1mm以下のキャピラリーの先端にサンプル、水を注入⇒ 再現性に問題あり。
水／固形分比の制御は、実質不可能。

10

試作セルの変遷
2005.7.

2005.8.（under）

2006.10.（u）2006.12.（u）ガラスキャピラリー

試料
水

Cuガスケット＋Be窓
袋ナット ＋ ダイヤ or カプトン窓
水が低温部に凝縮してしまう

テフロン板＋カプトン窓

2007.7.

2008.7.
S8へ
大容量

中容量
Be窓

温度、圧力の精密制御が重要11

実験方法： 透過XRD用 高温耐圧セル◇ 温度： 室温 ～ ２２０℃
◇ 雰囲気 ： Air、真空、水蒸気、ガス置換...
◇ 圧力： 真空 ～ １２気圧（以上）◇ 容積： ３５ml

to pressure sensor
耐熱 o-ringto vacuum pump
圧力センサー＆真空バルブ

温度センサー

サンプル

温度センサー

x-ray
Be窓

Be窓
Be窓

90 mm
水溜め

温度センサー

ホルダー

x-ray

水溜め
専用ブロックヒータで加熱

12

実験方法： セッティング
検出器：PILATUS-2M

高純度系
試料

・粉砕珪砂(SiO2＞99.7%)
平均粒径： 2.2μm・・・Q-A
4.2μm・・・Q-B
25μm・・・Q-C
・CaO(99.9% 関東化学)
・精製水
Ca/Si＝0.83
水／固形分＝1.5(1.7)

ブロックヒーター

スラリー状
サンプル

SPring-8
BL19B2

昇温プロファイル

30keV

RT → 100℃
100 → 190℃
190℃保持2 ℃ / min.
1 ℃ / min.
9 hr

13

窓材からのバックグラウンド（低い）background (empty cell)with sample

試料ホルダー（各種）

金属メッシュサンプルサンプル
ガス抜き孔

固体試料

サンプル

スラリー

高粘度スラリー14

高エネルギー放射光との組合せ
・ バルク情報を得たい
・ 水分量の制御が重要

数mm(以上)の厚さの試料が必須◇ 高エネルギーX線 ・・・ 透過力大ケイ酸カルシウム試料のX線透過率
トバモライト(Ca5Si6O22H10) 密度2.5g/cm31.E+00

透過率

1.E-01

厚さ0.2mm
厚さ2mm
厚さ3mm
厚さ5mm
厚さ8mm

1.E-02

1.E-03

1.E-04510152025

Photon Energy (keV)

3035

15

2次元検出器の変遷
PILATUS 2M

PILATUS 100k

289 mm84 mm

Image Plate

15分間隔
人海戦術

3分間隔
自動化

16

検出器のピクセルサイズの影響
Tob(220)近傍の回折パターン-3 -34x104x10

Image Plate-3-350x1050x10PILATUS'n_SP1c_106_176-184''n_SP1c_106_176-184'

SP1b_190_360_s_
SP1b_190_360_s_

Intensity (I1 normalized, const BG-sub)
Intensity (I1 normalized, const BG-sub)

Intensity (I1 and thickness normalized)
Intensity (I1 and thickness normalized)

4040

3 33030

2 22020

1 11010

00

0 0
28

28.6
2928.8303129.032 29.2
2 theta
2 theta
forfor
CuCu
KaKa
(deg)
(deg)

ピクセルサイズ＝50μm

3329.4 34

28 28.6

2928.8 30
29.0
29.2
31
32
2 2theta
thetaforforCuCuKaKa(deg)(deg)

3329.4

ピクセルサイズ＝172μm34

17ピクセル分割法
Sector Average（扇型積分）の手順
通常の方法
172μm 間隔のマスを設定し、各ピクセルのデータを、原点からの距離がもっとも近接したマスに当てはめていく。

・・・

・・・

原点
（入射ビーム位置）

18ピクセル分割法「仮想的に」細かいピクセルを設定し、その中にデータを当てはめていく

・・・

・・・

原点
（入射ビーム位置）

19

ピクセル分割の効果
Tob(220)近傍の回折パターン
50x10-350x10-3

Intensity (I1 normalized, const BG-sub, thick-corr)'n_SP1c_106_176-184'

Intensity (I1 normalized, const BG-sub)

40

30

20

100

40
'n_SP1c_106_90-270_smth'30

2010028.6

28.8
29.0
29.2
2 theta for Cu Ka (deg)29.4

ピクセルサイズ ＝ 172μm

28.6

28.8
29.0
29.2
2 theta for Cu Ka (deg)29.4

実効ピクセルサイズ ＝ 86μm

20ピクセル分割の効果
反応進行に伴う T(002) のピーク位置（半値幅中心）の変化
ピクセルサイズ172μmのデータを使用

実効ピクセル86μmのデータを使用
7.83

7.83

SP1c ピーク位置
T(002) 7.8°(deg)

7.78

7.73

7.73

2θ2θ （° ）7.78

SP1c_T002
7.68

7.68

7.63
100

7.63

200

300

400

経時変化 (min.)

500

100

200300
経時変化 (min)

400

500

200
7.83

180

参考

160
1401207.73

100T(002) 7.8°
温度

7.68

80
60
40

7.63
0100

200300400

ピークトップ値 経時変化（min）
図．トバモライトT(002)のピーク位置の変化

20500

温度（℃）

2θ（°）

7.78

Tobのｃ軸面間隔は、反応進行とともに「締まって」いく。
シリケート鎖の double chain が強固になっていくためと考えられる。（Si-NMRの結果と合わせて）

2120

10003.0

3.1

3.2

3.3

3.4

3.5

3.6

3.7

3.8(min)

200

0
2.9

HE(202)HE(211)
T(400)

HE(300)300

Time40P(101)

60

400

MS(110)80

T(222)

T(220)
KA(400)-3P(100)

Intensity(Normalized)
Intensity(Normalized)

100x10軽量気泡コンクリート(ALC)組成

Q(101)

セメント系での検討

190℃ 0min
100℃

3.9-11/d (nm )P :水酸化カルシウム, MS :モノサルフェート, Q :石英, T :トバモライト,
HE :ハイドロキシエレスタダイト, KA :カトアイト, A :無水石膏

22

セメント系での検討
1.0×10-3

190℃保持モノサルフェート (003)

Intensity (norm.)

0.8

Ca(OH)2 (100)軽量気泡コンクリート(ALC)組成

トバモライト (002)
C-S-H (BG)

0.60.4

トバモライト (220)
石英 (100)

0.2

HE (211)+(300)
無水石膏 (020)

0.00200

カトアイト (211)+(220)

400

600

800

Time (min)

ALC標準組成における鉱物相変化

C/S=0.53
二水石膏:1.6wt%◆Ca(OH)2 , 石英ピークの消失に伴うトバモライトの結晶化◆中間生成物である、HE, カトアイト & C-S-H の生成と消失が明確に認
められた

23

反応メカニズム
SO42- Al3+

Si4+

Ca2+

モノサルフェート
3CaO・Al2O3・CaSO4・14H2O

Al3+

C-S-H

Si4+
ハイドロキシエレスタダイト
7CaO・3SiO2・3CaSO4・H2O

Ca2+

トバモライト
5CaO・6SiO2・5H2O

無水石膏
CaSO4
反応の進行

24

高純度系での実験と結果：
SiO2 (Q)+Ca(OH)2 (P)C-S-H

トバモライト(T)※ Q-B（平均粒径4.2 m）の場合

190℃
0分

100℃

非晶質C-S-Hのハロー25

結果： 珪石粒度の違い
Q-A（平均粒径2.2m）

1.2

Q-B（平均粒径4.2m）

0.8
Ca(OH)
2Tob

SiO2

Intensity(normalized)

1.20.6非晶質C-S-H

0.6

擬結晶C-S-H

0.2

siil_10b_Q_ave
sil_10b_P_ave
sil_10b_T_ave
Peak_Int_sil_10b2CSH_294_0.00200400600Time(min)89 min0.4非晶質C-S-H

0.2

Q-C（平均粒径25m）

0.00

119 min200400600Time(min)◆ 珪石粒径の違いにより、Ca(OH)2の溶解速度も変化する。
◆ Q-A（平均粒径2.2m）は、トバモライ
トは生成せず、c軸に規則性のない擬結晶C-S-Hが生成する。
◆Ca(OH)2の消失後、トバモライト、或いは擬結晶C-S-Hが生成する。

1.2

sil_40_Q_ave
sil_40_P_ave
sil_40_T_ave
X_Peak_Int_sil_40CSH_294_

SiO2

1.0

Intensity(normalized)

Intensity(normalized)

siil_5b_Q_ave
sil_5b_P_ave
sil_5b_T_ave
X_Peak_Int_sil_5bCSH_294_
X_Peak_Int_sil_5bT220b_0.4

1.00.8Ca(OH)
2Tob生成しない。
擬結晶C-S-Hが生成。

SiO21.0Tob

0.80.6Ca(OH)20.4

非晶質C-S-H
0.20.00200

300 minTime(min)

40060026

結果： トバモライト生成時の残留石英
Q-A（平均粒径2.2m）
1.2Tob生成しない。
擬結晶C-S-Hが生成。

Intensity(normalized)

1.0

Q-B（平均粒径4.2m）

siil_5b_Q_ave
sil_5b_P_ave
sil_5b_T_ave
X_Peak_Int_sil_5bCSH_294_
X_Peak_Int_sil_5bT220b_0.8

0.60.32～0.28

1.20.4

1.0

Intensity(normalized)

0.20.8siil_10b_Q_ave
sil_10b_P_ave
sil_10b_T_ave
Peak_Int_sil_10b2CSH_294_

0.6

0.00200

89 min.

0.4400600Time(min)

0.283

0.2

Q-C（平均粒径25m）

0.00200400600

Time(min)1.2

sil_40_Q_ave
sil_40_P_ave
sil_40_T_ave
X_Peak_Int_sil_40CSH_294_119 min◆ トバモライト&擬結晶質C-S-Hが生成するタイミングでの石英ピーク強度（残留珪石の量）はすべての系で等しい。
◆ 前駆体としての非晶質C-S-H(含む液相)のCa/Si比は等しい。

Intensity(normalized)

1.00.80.60.4300 min

0.298
0.2

0.00200400Time(min)

600

27

結果： 水／固体比の影響Q-A（平均粒径2.2 m）系

W/S=1.7◆ トバモライトを生成しなかったQ-A（平均粒径2.2m）の系においても、W/S=3.0以上で、トバモライトが生成する。
◆ トバモライト＆擬結晶質C-S-Hが生成するタイミングでの残留珪石量は等しい。前駆体としての非晶質C-S-H（含む液相）のCa/Si比は等しい。

W/S=3.0

W/S=6.0

W/S=9.0

28

Si-NMRQ1  Q2(Q3)Si鎖長（平均）
1Q1
2
Q2
Q3

Q1

Q1：末端Ca2+Q1

Ca2+Q1

29

Q1+Q2+Q3「Si鎖長（平均）」=
190℃
1/2Q1

170℃

w/s=1.7

Q26.6

Q113.1

Q36.5

7.3

8.0

6.3w/s=3w/s=6

ピーク分離の結果

30まとめ 原料石英粒度の異なるCaO-SiO2 組成系において、in situXRDの手法を用いて、トバモライトの生成メカニズムの解明を試みた。
 平均粒径2.2 mの最も微粒な石英を原料とした場合、トバモライトは生成せず、c 軸方向に規則性を持たない擬結晶
質C-S-Hのみが生成した。この場合でも生成時点での残留石英量は、トバモライトを生成する系とほぼ等しかった。
 トバモライトを生成しない上記原料系において、W/S=3以上とすることでトバモライトの生成が認められた。
 トバモライト生成するか否かは生成直前のCSHゲルの鎖長の違いによると考え、NMRによるCSHゲルの解析を行った
結果、Si鎖長に違いがあることがわかった。