Proceedings of the 7th Annual Meeting of Particle Accelerator Society of Japan (August 4-6, 2010, Himeji, Japan)

FEMTOSECOND PULSE RADIOLYSIS AND RADIATION CHEMSTRY
Yoichi Yoshida #, Jenfang Yan, Takafumi Kondo, Koichi Kan, Kiminori Norizawa,
Takahiro Kozawa, Atushi Kozawa
5-8-4 Mihogaoka, Ibaraki, Osaka 567-0047

Abstract
A femtosecond pulse radiolysis system was developed by using an s-band electron linac with a laser photocathode rf
gun and a magnetic pulse compression system for the study of the primary process of radiation chemistry. The first dataon the formation process of solvated electrons and the geminate ion recombination were obtained. Also, a new plane
toward the attosecond pulse radiolysis has been started.

フェムト秒パルスラジオリシスと放射線化学
1.

はじめにフェムト秒時間領域の超高速反応現象の解明は、放射線化学初期過程の進展の観点から注目を集めており、今後の量子ビームテクノロジーの発展にとって極めて重要である。大阪大学産業科学研究所・量子ビーム科学研究施設では、レーザーフォトカソー
ド RF 電子銃 S バンドライナックを用いたがフェムト秒パルスラジオリシスの開発を行ってきが、最近になりフェムト秒領域のデータが得られるようになってきた。
そもそも最初のピコ秒パルスラジオリシスは、1970 年代後半に行われた。S-バンド電子ライナッ
クからのピコ秒マイクロバンチを用いたストロボス
コピック方式で、測定時間領域が s－バンドの 350ピコ秒以内となる制限があったが、ピコ秒領域の高速過渡現象を初めて明らかにした。その後、1980年代に入ると米アルゴヌ国立研究所で、L-バンド電子ライナックからのシングルピコ秒バンチを用いた方法が行われた。シングルバンチを使用することにより測定時間領域の制限がなくなり、水和電子等の詳細な研究が行われた。日本でも、大阪大学で、アルゴンヌ方式によるピコ秒パルスラジオリシスによる放射線化学の研究が開始された。同時期に、東京大学では 2 台の s バンド電子ライナックを使用したツイン方式が考案され、時間分解能の向上が図られた。
これらのピコ秒パルスラジオリシスでは、ストロボスコピック方式が用いられ、電子ビームの発生するチェレンコフ光を分析光パルスとして使用していた。そのために、アルゴン方式ではビーム遅延装置を、また、ツイン方式では 2 台のライナックが必要であった。一方、より簡単に実験が行えるようにするためレーザーを分析光パルスとして使用する試みも行われてきたが、レーザーと加速器の同期の問題等で、実現が困難であった。最初に成功した例は、ピコ秒半導体レーザーを電気的に同期させる方法であ っ た 。 そ の 後 、 1990 年代に入るとフェムト秒____________________________________________#yoshida@sanken.osaka-u.ac.jp

レーザーの RF 同期性能が向上し、電子ビームと容易に同期が可能となった。
このように、多くの研究者のよりピコ秒パルスラジオリシスの開発が行なわれてきたが、ピコ秒シングルパルスを派生させるライナックが世界的に尐なかったことから、ピコ秒パルスラジオリススの装置は世界でもわずかであった。事態が好転したのは、2000 年代に、レーザーフォトカソード RF 電子銃が実用化されたことにより、ピコ秒電子ビームの発生が容易になり、2000 年代世界各地で、ピコ秒パルスラジオリシスの建設が開始され、放射線化学初期過程に関する研究が、一気に活性化することとなった。
一方、より短い電子パルスを活用したパルスラジオリシスの開発も進められてきた。大阪大学では、
L バンド電子ライナックからのピコ秒パルスを磁気パルス圧縮器によりサブピコ秒パルスまで圧縮し、初めてピコ秒の壁を破ることに成功した。さらに、レーザーフォトカソード RF 電子銃のビームエミッタンスが小さいことを利用すれば、フェムト秒パルスラジオリシスの開発も可能となる。しかしながら、単にフェムト秒パルスを派生させても、時間分解過渡吸収分光を行うためには、さまざまな実験的な困難が伴う。それらの要因をあげ、その問題解決の方法を述べ、また、実際に測定されたデータを紹介する。さらに、それらの手法を発展させることにより、フェムト秒の先にある、サブフェムト秒・アト秒のパルスラジオリシスの可能性も議論したい。

2.

フェムト秒パルスラジオリシス

図 1 に阪大産研 S バンドフォトカソード電子ライナックとフェムト秒パルスラジオリシスシステムを示す[1][2]。フォトカソード RF 電子銃から低エミッタンス電子線パルスを発生し、ライナックで加速する共にエネルギーを変調させ、最後に磁気パルス圧縮によりフェムト秒電子線パルスを生成する。
得られたパルス幅 200 fs の電子線パルスと時間同期したフェムト秒レーザーパルスを用いて、240 fsの世界最高時間分解を有するパルスラジオリシスの開発に成功した。
時間分解能は、ビームのパルス幅、分析光パルス-224-

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幅、および両者の時間ジッターにより決まる。それに加え、パルスラジオリシスでは、サンプルのセル長（厚み）が関係する。これは、サンプル中を電子ビームがほぼ光速で進むのに対し、光は屈折率に応じて遅くなる。この効果は、サンプルが水の場合（n=1.33）、1mm のセル長で 1.1 ピコ秒に相当し、もし、110 フェムト秒では、100μm に相当する。
従って、フェムト秒の時間分解能を得るためには、ミクロンオーダーの薄いセルを使用する必要がある
が、一方、吸収シグナルの信号強度はセルの長さに比例するため、非常に微細な信号の検出が必要になる。フェムト秒電子線パルスは、ただでさえ、強度（パルス当たりの電荷量）は小さいため、従来の測図 1 阪大産研 S バンドフェムト秒電子ライナック
定方法では、パルスラジオリシスは非常に困難なもとフェムト秒パルスラジオリシスのとなる。
これを解決するためには、2 つの方法が考えられる。一つは、従来の方法を高精度化し、微弱な信号を図る方法で、他方は、従来とは異なった加速器お 水和電子の生成過程は、two states model と呼ばれるよび測定テクニックを使う方法である。ここでは、 過程で理解され、水和電子の前段階にあたる水和前最初に前者の方法で、フェムト秒パルスラジオリシ 電子の状態が知られているが、今回の測定で、水和スを実現した。また、後者に関しては、フェムト秒 前電子と水和電子の生成時間が、それぞれ、180 fsパルスラジオリシスを高度化するためにも重要な技 および 540 fs と求められた[3]。これらの値は、レー術であり、また、将来のアト秒パルスラジオリシス ザーで求められた値とほぼ、一致したが、従来のにとっても必要不可欠なものであり、それらの基礎 レーザー励起と異なる方法で、単独に求められた点で意義があり、水系の放射線化学の基礎となるデー開発も並行して行っている。
表１には、前者の方法により実現された達成され タである。
ジェミネートイオン再結合は、水の中でも起こるたビーム等のパラメータを示した。同期回路の改善、初期反応過程であるが、特にアルカン等の非極性液レーザーの最適化、クリーンブースの設置、空調・冷却水の安定化等によりこれらの数値が達成された。 体中で顕著な反応である。イオン化によりカチオンラジカルと電子が生成するが、電子は熱平衡化後、元の親カチオンラジカルとピコ秒以内で再結合し、
表 1：フェムト秒パルスラジオリスにおける励起状態等を生成する。このジェミネート過程は、ビームパラメータ
放射線化学初期過程の重要な過程として、古くから
e- bunch
Pulse width~ 200 fs in rms@0.4 nC研究がおこなわれてきた。ピコ秒パルスラジオリシスでも、初期空間分布や減衰過程が測定されてきた。
Stabilities
1.7% for charge
しかしながら、時間の早い領域（サブピコ秒～ピコLaser
Pulse width
107 fs in rms@1mJ秒領域）で、その時間挙動が理論値と一致しない問
Stabilities
1%
題点が知られていた。そこで、フェムト秒パルスラジオリシスにより詳細なジェミネート過程の観測をTime jitter
61 fs
行ったところ、カチオンラジカルの前駆体である励起状態カチオンラジカルの存在を見出した。その寿命は、n-ドデカン中で 7 ps と短寿命であるが、反応3. フェムト秒領域の高速現象性が非常に高く、ホールのように移動度が大きい性最近になって、フェムト秒パルスラジオリシスに 質を示した[4]。このことは、これまでに知られていより、重要で興味ある高速現象が測定され、新たな る初期課程における問題点を、たとえば、三重項励起状態やアルキルラジカル等の生成過程等の解決に知見が得られた。
水和電子は、1970 年頃、パルスラジオリシスに 結びつく可能性がある。
よって初めて発見された。水和電子の挙動は、原子サブフェムト秒・アト秒に向けて炉化学分野にとって重要な初期活性種であるばかり 4.
でなく、ガン治療をはじめとした放射線生物関係の高時間分解能パルスラジオリシスを実現するため研究にとっても重要である。これまでに、水和電子 のもう一つの方法として、従来とは異なるテクニッの収量の時間依存性は、ピコ秒パルスラジオリシス クを導入する必要があることを先に述べた。サブ等で調べられてきたが、その生成過程に関しては、 フェムト秒・アト秒電子線パルスは、フェムト秒
時間分解能の不足から測定ができなかったため、む レーザーフォトカソード RF 電子銃と改良された磁
しろ、レーザーフラッシュホトリシスによる光化学 気パルス圧縮器を用いることで実現できる可能があの分野でもっぱら議論されてきた。今回、放射線励 ることが、シュミレーションレベルで示されている。
起によるその生成過程の観測に、はじめて成功した。
-225-

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しかしながら、その際のパルス電荷量は pC オー
ダーとなり、現在のフェムト秒電子パルスからは、2 桁以上小さくなる。また、アト秒領域では、分析光パルスとしてレーザーを使用できなくなるため、新たなアト秒パルス光源が必要となる。
そのために、ダブルデッカー電子ビームと等価速度分光法と呼ばれる新しい方式を開発した。ダブルデッカー電子ビーム[5]では、２つの電子パルスを時間的に RF の 1 もしくは数周期分ずらし、かつ上下にわずかに位置をずらして発生さる。（図 2 参照）
先行するビームは、光パルス変換し、アト秒分析光パルスをして利用する。後発のビームは、そのままサンプルをイオン化する励起源として利用する。この時の、電子線パルスと分析光パルス間の時間ジッターは、フェムト秒以下になると予想される。
図 3 等加速度分光法の原理図
等価速度分光法[6]は、セル長による時間分解能の务化を防ぎ、かつ、弱い電子パルスでも充分な吸収強度を得るための方法である。図 3 は、等価速度えてくれる。さなら、最近では、アト秒電子ビーム分光法の原理を示している。サンプルを通過する分による集団イオン化の可能性が指摘されている。こ析光パルスに対して、電子線パルスを斜めから入射れは、従来低 LET 放射線と扱われてきた電子線のする。入射角は、サンプルの屈折率により決まる。
性質が大きく変わることを示唆しており、全く新しその際に、電子線パルスの派面を分析光パルスと重いイオン化・励起過程の研究が進展する可能性があなるように回転させる。これにより、分析光パルスる。と電子線パルスの速度差を見かけ上、ゼロにすることができる。図に示すように、セル長も大きくすることができ、大きな吸収信号を得ることがかのうで 参考文献ある。
さて、サブピコ秒・アト秒パルスラジオリシスの [1] J. Yang, T. Kondoh, K. Kan, T. Kozawa, Y. Yoshida, S.
Tagawa, Nucl. Instrum. Meth. A 556, 52 (2006).
実現は、放射線化学反応の観点からも大きな研究の [2] J. Yang, T. Kondoh, T. Kozawa, Y. Yoshida, S. Tagawa,展開が期待されている。放射線化学初過程の出発点
Radiat. Phys. Chem. 75, 1034 (2006).
はイオン化であるが、その時間領域はちょうどアト [3] J. Yang, T. Kondoh, T. Kozawa, Y. Yoshida, Nucl. Instrum.
Meth. A, in press.
秒に相当する。すなわち、放射線化学のすべての過[4] T. Kondoh, J. Yang, Y. Yoshida, S. Tagawa, Radiat. Phys.
程を知ることが可能となる。しかしながら、アト秒
Chem., in press.の時間領域では、不確定性原理が無視でなくなる時 [5] J. Yang, T. Kondoh, A. Yoshida, Y. Yoshida, Rev. Sci.
間領域でもある。エネルギーの不確定性は、1 フェInstrum. 77, 043302(2006).
ムト秒では 0.33 eV 程度であるが、1 アト秒になる [6] J, Yang, T. Kondoh, K. Norizawa, Y. Yoshida, S, Tagawa,Radiat. Phys. Chem. 78, 1164 (2009).と 330 eV にまでも達する。パルスラジオリシスは、分光を基本とする測定法が用いられるが、この時間領域では、分光の基本となるエネルギーの特定が困難となる。その場合でも、何ならのダイナミックスは検出可能であり、われわれに何ならかの知見を与

図 2 ダブルデッカー電子ビームのパルスプロファ
イル[5]-226-