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放射光を用いた強誘電体薄膜の解析
東工大1、名大2、JASRI/SPring-83、NIMS/SPring-84
舟窪浩1、清水荘雄1、山田智明1, 2、今井康彦3、木村滋3、坂田修身3,4
第５回次世代デバイス研究会/
第19回SPring８先端利用技術ワークショップ
日時：2017年11月2日（木）13:00-19：00
会場：AP品川目次
１．背景
強誘電体とは次世代先端デバイス
２．HfO2極薄膜の測定
３．圧電MEMS応用に向けた測定
４．今後の展望目次
１．背景
強誘電体とは次世代先端デバイス
２．HfO2極薄膜の測定
３．圧電MEMS応用に向けた測定
４．今後の展望Polarization

Polarization vs Electric Field

Electric Field

Palaelectricity

Ferroelectricity

Antiferroelectricity

Ferrielectricity

Ferroelectricity
Perovskite Structure

P - E Hysteresis
PsPrPBEC'B'

Ec-Pr-Ps

・Stable Two states Without Electric Field
・Remanent Polarization
・ Hysteresis Loops

AOAOAOA''0''

OO-EcD'A

B

DA0COAA

A

B
OAAA''1''OA

圧電体とは？
誘電体

正圧電効果（direct piezoelectric effect）
stress-induced electricity

圧電体
焦電体

++++
----

強誘電体

1880 P. Curie & J. Curie

逆圧電効果（inverse piezoelectric effect）
結晶構造が対称中心を持たず、イオンが変位して分極を生じる。

electric field-induced displacement

自発分極をもつ外場により自発分極が反転可能
1881 Lippman

 強誘電体は誘電性、圧電性、焦電性を併せ持つ。

メモリデバイスの分類および動作原理* 日経エレクトロニクス (2001年2月12日号)

メモリデバイスの性能比較
DRAM

FLASH

FeRAM

MRAM

PSRAM

記録情報の不揮発性×○○○○

セルサイズ（相対値）~1~ 0.5~1~1PSRAM

書き込み速度

50 ns> 20,000ns

80~130 ns

5~50 ns

PSRAM

読み出し速度

50 ns

20~110 ns

80~130 ns

5~50 ns

PSRAM

書き換え回数の限界

1012

105

1012

1015

PSRAM

消費電力

400 mW

100 mW

2 mW

10~400 mW

PSRAM

製造コスト（相対値）

1

1~2

1

1~3

PSRAM

※ 日本セラミックス協会 第19回電子材料部会セミナー
斎藤好昭 「磁気抵抗効果メモリと磁気抵抗効果材料」
2000年11月22日

圧電体
誘電体

正圧電効果（direct piezoelectric effect）
stress-induced electricity

圧電体
焦電体

++++----

強誘電体

1880 P. Curie & J. Curie

逆圧電効果（inverse piezoelectric effect）
結晶構造が対称中心を持たず、イオンが変位して分極を生じる。

electric field-induced displacement

自発分極をもつ外場により自発分極が反転可能
1881 Lippman

 強誘電体は誘電性、圧電性、焦電性を併せ持つ。

9電気ー機械エネルギーの変換圧電素子
脳（コンピュータ）神経（ネットワーク網）

高度情報社会の実現に向け順調に発達

手、筋肉（アクチュエータ）：さらなる微細化、高機能化が必要｢マイクロマシン(MEMS)技術｣
動力部分である｢圧電アクチュエータ｣エネルギー変換素子
電気エネルギー
機械エネルギー
圧電素子（アクチュエータの心臓部品）

高性能化がマイクロマシンの高性能化に不可欠bipolar測定とunipolar測定
印加電界＋分極の向き

印加電界－

元の大きさ
①②bipolar測定
P③④⑤②①⑥unipolar測定
P④②③①②EE⑥①Strain(%)

Strain(%)⑤SS⑥④②③
Electric field ( kV/cm)

⑤②①E

①

Electric field ( kV/cm)

実用の用途

E

Application of Piezoelectric Property
SensorInk Jet PrinterPolarization

ctric State:rie Point)

non-volatilememories

Electrical Field

圧電体の応用
現応用

新規分野

圧電発電
3次元
超音波
診断機

医療応用
ロボット
自律移動ロボット

家電

目次
１．背景
強誘電体とは次世代先端デバイス
２．HfO2極薄膜の測定
３．圧電MEMS応用に向けた測定
４．今後の展望HfO2薄膜の強誘電性
ゲート絶縁体

強誘電性の発見[2][1]

MetalSiGeHfO2SiGe

Si

Siプロセスとの親和性
 既存の強誘電体材料にない特長HfO2は強誘電体デバイス作製に有望な材料[1] K. Mistry et al., IEDM Tech. Dig., 247 (2007).
[2] T. S. Boscke et al., Appl. Phys. Lett. 99, 102903 (2011).

15強誘電性の起源“斜方晶相”
Stable Monoclinic phase

J. Müller, et al., nano. Lett. 12 4318 (2012).

Alloying
Heat treatment

Metastable and noncentrosymmetricorthorhombic phase
Switchable spontaneous polarization
E

Orthorhombic
a = 5.24 Å
Johannes Müller, et al., Appl.
b = 5.05 Å
Phys. Lett. 99 102903(2011).
c = 5.01 Å
FERROELECTRIC

16

Y2O3-HfO2 のパフォーマンス

強誘電体トンネルジャンクション

強誘電体トンネルジャンクション

集積強誘電体トンネルジャンクション

強誘電体トンネルジャンクション

メモリスター圧電体誘電体

stress-induced electricity

圧電体
焦電体

++++
----

強誘電体

1880 P. Curie & J. Curie

逆圧電効果（inverse piezoelectric effect）
結晶構造が対称中心を持たず、イオンが変位して分極を生じる。

electric field-induced displacement

自発分極をもつ外場により自発分極が反転可能
1881 Lippman

 強誘電体は誘電性、圧電性、焦電性を併せ持つ。

25

ピエゾトランジスタ（PET）
ピエゾレジスティブ効果 （応力印加による金属-絶縁体転移）

トランジスタ応用 ⇒Piezoelectronic transistor (PET) DDSDG

GSSG

目次
１．背景
強誘電体とは次世代先端デバイス
２．HfO2極薄膜の測定
３．圧電MEMS応用に向けた測定
４．今後の展望HfO2基強誘電体とはHfO2基強誘電体[1]HfO2011年に初めて報告された新規の強誘電体
HfO2基強誘電体の特徴
極薄膜でも安定して強誘電性が発現
従来の強誘電体にない特徴

極薄膜強誘電体デバイスへの期待
29[1] T. S. Boscke et al., Appl. Phys. Lett. 99, 102903 (2011).

強誘電体の温度安定性
強誘電体とキュリー点

E

P

P

P
Tetragonal

TcE

Cubic

デバイス応用の観点から高いキュリー点を有することは重要

キュリー点の膜厚依存性と配向依存性[2]
PT on (100)SRO

PT on (100)KTO600

Tc [°C]

強誘電体のキュリー点には膜厚依存性および配向依存性が存在

800

PT on (100)STO

[3]

400

BNT-BKT on STO
(111)
(100)
(110)

HfO2基強誘電体においてもキュリー点の膜厚依存性および配向依存性を調査
200110100Thickness [nm][2] S. K. Streiffer et al., Phys. Rev. Lett. 89, 067601 (2002)[3] P. Li et al., J EUR CERAM SOC.36 3139–3145 (2016)

100030

HfO2基強誘電体の研究
従来の研究

7%YO1.5-HfO2エピタキシャル成長膜

多結晶膜
FerroelectricParaelectric

electrode
Substrate

我々の研究

Ferroelectric

ITO
Substrate

結晶構造解析

困難

容易

結晶相の膜厚依存性

大小

配向制御

不可能

可能

エピタキシャル成長した7%YO1.5-HfO2 基強誘電体を用いてキュリー点の膜厚依存性、配向依存性を調査
31

本研究の目的
HfO2基強誘電体における温度安定性の調査
エピタキシャル成長した7%YO1.5-HfO2 基強誘電体を用いてキュリー点の膜厚依存性および配向依存性を調査
下記の3つの基板上で調査
HfO2(111)HfO2(100)HfO2(111)Pt(111)YSZ(100)YSZ(100)Si① (111)YSZ② (100)YSZ③ (111)Pt/(100)Si(111)配向
エピタキシャル膜(100)配向
エピタキシャル膜

無配向
多結晶膜

膜厚依存性を調査

32

実験方法
室温成膜
基板

成膜後
HfO2膜
基板

熱処理

熱処理後
HfO2膜
基板(111)YSZ(100)YSZ
Pt/Si

製膜法 ：PLD法
製膜温度：室温
ターゲット：
7%YO1.5-93%HfO2 (YHO7)

熱処理温度：1000℃
保持時間：10s
雰囲気：N2高温XRD測定により結晶構造変化を観察
キュリー点を調査
極薄膜サンプルおよび多結晶膜などX線回折強度が弱いものはSpring-8 BL15で測定33

結論(111)配向膜 58 ~ 140 nm：550℃
4.6 ~ 14 nm : 350 ~450℃ （膜厚依存性が存在）(100)配向膜 14 ~ 86 nm : 550℃
多結晶膜 10 nm: 550℃
・YHO7膜のキュリー点には配向依存性と膜厚依存性が存在
・(111)配向膜では膜厚の低下に伴いキュリー点が低下
・極薄膜の4.6 nm でも350℃

YHO7強誘電体は膜厚の薄いところまで温度安定性が高く極薄膜デバイスの応用に適応可能
34

目次
１．背景
強誘電体とは次世代先端デバイス
２．HfO2極薄膜の測定
３．圧電MEMS応用に向けた測定
４．今後の展望圧電性の起源
電界印加後

１. 結晶格子の変形

Pcaa’

電界印加後

２. 格子の変形以外の要因
弾性ドメインの変化
電圧誘起相転移粒界すべり

c domain

P + Pc’a domain

90°switchingc domain c domain時間分解測定の必要性
強誘電体メモリ• 結晶構造変化⇒ メモリの動作そのもの

ドメイン反転のダイナミックス⇒ 高速動作の限界チェック
信頼性の確保⇒ 劣化機構の解明bipolar測定とunipolar測定
印加電界＋分極の向き

印加電界－

元の大きさ
①②bipolar測定
P③④⑤②①⑥

unipolar測定
P④②③①②EE⑥①

Strain(%)

Strain(%)

⑤S

S
⑥④②③
Electric field ( kV/cm)

⑤②

①E

①

Electric field ( kV/cm)

実用の用途

E

内容

１．測定の動機２．測定方法の構築
３．測定の実際

電気測定と回折の同時測定
Measure Bragg position
under an applied electricfield. ⇒ Lattice strain.

200ns pulse

Electric Field E

P = ε E + Pr

∆x = dij E
piezoelectric constant dij

Strain ∆x
Intrinsic value

Polarization, PNew information∆x = Qij (P2 ー P2r)

Ferroelectric
testerelectrostrictive coefficient Qij

The Combination of Δx and Polarization Allow us to DetermineElectrostrictive Coefficient, Q, of Piezoelectric Films
Q : a conversion factor of electrical energy to mechanical energyImages of in-situ measurements
Diffractometer@Exp. hutch 1

Sample & stage equipped w/
Prober (Tungsten, R10 m)
Φ3 mm

Microscope

Sample (7x 5 mm)

Voltage applied between
two top electrodes圧電性の評価方法について
高速パルス
通常の電気測定

電界(E)分極(⊿P)
エネルギー変換効率
格子歪(⊿x) (格子の変形）

synchrotron-XRDを用いた
電界印加時の格子歪観察• 格子の変形を直接測定できる• 極薄膜でも測定できる• エネルギ変換係数を直接出せる （唯一の方法）• 絶縁性の悪いサンプルでも測定できる

内容

１．測定の動機２．測定方法の構築
３．測定の実際

Pb(Zr0.35Ti0.65)O3 (3m)//SrRuO3//LaNiO3//(100)CaF2CaF2

Selected-area electron
XRD measurement diffraction patterns (SADP)
a // = 0.398 nmc ⊥ = 0.415 nm

Raman Spectroscopy
A1(1TO)c ⊥ 0.416 nm

a // 0.401 nm

c ⊥ 0.416 nm

Intensity (arb. units)PZT
SrRuO3
LaNiO3Upper part

Middle parta // 0.401 nm

Bottom part

100

Diffraction Pattern only fromPolar-axis Oriented Domain
Growth of Perfectly Polar-axisoriented PZT Films From
Bottom to Top Partsc ⊥ 0.416 nm
a // 0.401 nm

150200-1
Raman shift (cm )Obvious Peak Shift was not
Observed
Growth of Almost Uniform Strain
Film Along Film Thickness

nm-sec Time-resolved synchrotron XRD
Polarization (C/cm2)

100PrPmax

7550250-25-50-75-100-150 -100 -50
050 100
Electric field (kV/cm)

E=0150

E=EaPolarization Response by 200 nsec Pulse

Lattice
ResultParameter
2-1
Change with Applied Electric Field

5Intensity (count)

5x10

54x10

53x1020V

10V0V(c)

30V

52x10

51x10

057.4 57.5 57.6 57.7 57.8 57.9 58.0

2 (deg)

Lattice strain (%)

Piezoelectric Property Estimation － PbZr0.35Ti0.65O30.20

PFM
PFM

SPring80.15

d33,(obs)= 60-70pm/V

0.10d33,(obs)
0.05
0.00
0= 65 pm/V
50

100
150
200Electric field (KV/cm)

250

Intrinsic

Lattice Strain

Extrinsic

Lattice Strain

E=0E=Ea

DirectObservation ofLattice Change

DomainSwiching etc.

+E=0

E=Ea

E=0 E=Eb

Two Measurement Results Showed Similar Values
Piezoelectric Response of This Film Mainly
Originated From Lattice Distortion

Schematic of displacement measurement by SPM
Piezoelectric and ferroelectric propertiesPC
A/D Converter

Pulse generator
Feed back signal

Displacement meter

Field-induced displacement of the films
was measured using
SPM connected witha Ferroelectric Test System.

LaserDetector
Q/V Converter

ConductivecantileverPt top electrode(100m)Ag paste

PZT filmBottom electrode
Substrate
Scannerprobe was contacted onPt top electrode（100 m in diameter）
・contact AFM mode・field-induced displacement and ferroelectric
property were measured simultaneously定量性の評価

分極軸配向薄膜測定⇒放射光時分割測定⇒PFM測定PZT

クランプ

Substrate
基板からのクランピング⇒ d33,obs、Q11,obs

単結晶理論計算
単結晶測定
PZT
フリースタンディング⇒ 材料定数 d33、Q11

クランピングモデルとの比較

Crystal Structure Change Under Appling Electric Filedin Ferroelectric Tetragonal Pb(Zr, Ti)O3 Films
Intrinsic Effect ＋ Extrinsic Effect（Non180o Domain）

Lattice Distortion)：
Up to Pico sec(THz)～Sub Nano Sec(MHz)Applicable up to High Frequency
Applicable such as Sensors

Elastic Deformation, Non-180o Domain
Switching ：Up to micro sec (kHz)Impossible to Apply High Frequency
applications
Applicable such as Actuators

Reports of Simultaneous Observation of These Two Types of Deformation in
Piezoelectric Films are Limited→Direct Observation of These Deformation by In-situ Time-resolved XRD
Analysis Under Applied Electric Filed.

Sample Characterization
62.5

(a)

2 (deg.)

62.0

Model Structurescan Ia Domain
PZT 400

61.5

c-domain(001)
orientation

61.0
60.5
59.0

KTaO3 004(b)58.5

a-domain(100)
orientation

scan IV

scan III

60.0

2 (deg.)

SrRuO3 004c

c-domain
PZT 004 52 

58.0
57.5
57.0

scan Vscan II

56.5
-4.0

-2.0

0.0

(deg.)2.0

4.0

Typical Structure of 200nm-thic (100)/(001)Tetragonal Pb(Zr, Ti)O3 Films

1. Lattice Distortion: Expected Change under E
Lattice Deformation of(001) Domain+ of (100)
Related Change
DomainElectricFiled

1. Out-of-Plane Lattice of(100) Domain Elongate
Followed by Elongation of(001) Out-of Lattice.
2. Out of Plane Lattice of(100) Domain Shrink
Response to Shrinkage ofIn-plane Lattice of (001)
Domain53

1. Lattice Distortion: Experimental Results(001) Domain004(100) Domain
400+d△ 0V● 10V

Int. (arb. units)Int. (arb. units)-d57.658.0

2 (deg)

60.5

Out of Plane Lattice(001) Domain：Elongation(100) Domain：Shrinkage

△ 0V
● 10V

60.6

60.7

60.8

2 (deg)

60.9

61.0

61.1

(100) Domain：
Positive Transverse
Piezoelectric Constant(100) Domain：
Negative Transverse
Piezoelectric Constant(004)

□ 0V
● 10V

57.6

58.02 (deg)60.560.6(001) Domain：Intensity Increased(100) Domain：Intensity Decreased

(400)

△ 0V
● 10V

Int. (arb. units)Int. (arb. units)

2. Elastic Deformation Under E
2-1. Domain Wall Motion

60.7

60.8

60.9

61.0

61.1

2 (deg)

V001: Volume Fraction of (001)
Orientation
From 40% to 60%.

Domain Switching
by Electric Filed(001) Domain(100) Domain(001) Domain(001) Domain(100) Domain(100) Domain

ElectricFiledTime Response
ChargeObvious Delay is
Not Detected forElectric Charge,
Lattice Elongation,
Tilting Angle andElasticDeformation

StrainVolumeFraction

Volume Fraction

TiltingAngle

Thin Films Change
Very First byElectric FiledSummary
Change of Crystal Structure Under Applied Electric Filed wasInvestigated In-situ for (100)/(001)-Oriented Tetragonal Pb(Zr, Ti)O3Films
1. Lattice Deformation(001) Domain：Out of Plane lattice Elongation(100) Domain：Out of Plane lattice Shrinkage+d-d

2. Elastic Deformation• Domain Switching from (100) to (001) Domain: Increase of V00• Increase and Decrease of Tilting Angle of (001) and (100) Domains :Increase and Decrease of and Angles, Respectively.

E

Crystal Structure Change Under Electric Filed is
Successfully Observed.

目次
１．背景強誘電体とは次世代先端デバイス
２．HfO2極薄膜の測定
３．圧電MEMS応用に向けた測定
４．今後の展望