琵琶湖水および流入河川における有機フッ素化合物の実態把握
滋賀県琵琶湖環境科学研究センター ○居川 俊弘、津田 泰三

Survey on Perfluorocompounds in Lake Biwa and Rivers, by Toshihiro IGAWA, Taizo TSUDA(Lake Biwa Env. Res. Inst.)
はじめに

1.

平成 20 年度～21 年度にかけて、琵琶湖・瀬田川および流入河川における PFOS、PFOA 濃度を測定したところ、琵琶湖･瀬田川においては PFOS が 0.8～5.3、PFOA が 7.0

17A～26ng/L の範囲で、流入河川においては PFOS が ND～1017B

17C’ng/L および PFOA が ND～32 ng/L の範囲で検出され、琵琶湖では南湖の沿岸域と瀬田川において、河川では南湖東部
12B

流入河川での PFOA が高い傾向が認められたことを以前の
1)

本シンポジウム で報告した。
今回、PFOS、PFOA 類縁の炭素鎖長の異なる PFCs につ8C

いて分 析 法 を確 立 し、琵 琶 湖 ･瀬 田 川 における実 態 把 握 調

1686B

査を行った。
2調査方法

2.

(1) 試料の採取

図 1 琵琶湖･瀬田川調査地点

琵琶湖･瀬田川の試料採取は、平成 23 年 5 月におこなった。調査地点は図 1 に示すとおりであり、北湖 4 地点、南湖 3地点、瀬田川 1 地点である。保存容器は、ポリプロピレン製の 1L 容器を用い、ステンレスバケツ、または保存容器を直接、試料水500mL
サロゲート溶液添加 100μg/mL×20μL

溶出

乾燥

遠心分離
3000rpm 5min
0.1%NH4 OH/MeOH 5mL

濃縮

窒素気流下35℃ 約0.2mLまでpH調整(pH3.5程度) 酢酸100μL(ブランク水)または200μL(試料水)添加
固相抽出

Waters OASIS WAX Plus・コンディショニング
0.1%NH4OH/MeOH 10mL
MeOH 10mL
水 10mL・試料負荷
10mL/min・洗浄
水 30mL
1%酢酸aq 10mL
水 10mL
80%MeOH 30mL

水中に浸して採水を行った。
(2) 分析方法
分析フローを図 2,3 に、LC/MS/MS 条件を表 1,2 に示す。
分析対象とした PFCs は、C4～C14、C16、C18 のペルフルオロカルボン酸（PFCAs）および C4、C6～C10 のペルフルオロスルホン酸(PFASs)である。

シリンジスパイク添加 100μg/mL×20μL
定容80%MeOH 1mL

図 2 分析フローチャート

3. 結果とまとめ

試料水500mL(1) 分析法の精度

サロゲート溶液添加 100μg/mL×20μL

分析対象とした PFCs について、化学物質環境実態調査

ろ過実施の手引き（平成 20 年度版） 2)に記載された方法により装置検出下限（IDL）および測定方法の検出下限(MDL)を算出したところ、IDL は 0.0118ng/mL (PFHxS) ～ 0.0917ng/mL

GF-C

ろ液

ろ紙
2回繰り返しpH調整

超音波抽出(PFHxDA) 、 MDL は 0.082ng/L (PFDS) ～ 0.497ng/L(PFNA) で あ っ た 。 ま た 、 検 量 線 は 濃 度 範 囲 0.05 ～

固相抽出へ

遠心分離

ろ紙をとったろ過器をMeOHで洗浄(10mL程度)
5min
ろ過器を洗浄したMeOHで抽出3000rpm 5min

210ng/mL の範囲で R =0.99 以上の良好な直線性を示した。
試料分 析時に実施 した添加 回収試 験では、サロゲートの図 3 試料懸濁時のフローチャート

絶対回収率で 86.9%～106.5%、サロゲート補正をした分析対象物質の回収率が 78.7%～100.1%であり、良好な精度が得られた。
(2) 琵琶湖･瀬田川における PFCs 濃度
平成 23 年 5 月に採取した試料の調査結果を図 4 に示す。
全体の濃度は、琵琶湖からの流出河川である 2(瀬田川)、南湖のうち比較的閉鎖性のある湾となっている 8C,168 で高い傾向が見られ、北湖では地点による差はあまり見られなかった。

表1

LC 条件(Waters Acquity UPLC)

Separate Column
Retention gap Column
Column Temp
Mobile Phase
Gradient

Acquity UPLC BEH Shield RP18 (1.7µm, 2.1×100mm)
Acquity UPLC BEH C18 (1.7µm, 2.1×100mm)
50℃
A:10mM Ammonium Acetate aq B: Acetonitrile
0.0→12.0min B: 30→99%
12.0→12.5min B: 99→30%
12.5→14.5min B: 30%
0.3mL/min5µL

Flow
Injection volume

表 2 MS 条件(Waters Quattro Premier)
Ionization Mode
Source temp
Desolvation gas temp

ESI (-)
110℃
450℃

Desolvation gas flow
Capillary voltage
Cone gas flow

600L/hr
0.5kV
50L/hrまた、組成については、いずれの地点でも PFOA 濃度が

PFHpA
PFNA

PFDA
PFDoDAPFUnDA
PFTrDA

PFTeDAPFHxDA

PFODA
PFHxS

PFBS
PFHpS

PFOS
PFDS

PFNS

PFBA

PFPeA

PFHxA

PFHpA

PFOA

PFNA

80%

PFDA

PFUnDA

60%

PFDoDA

PFTrDA

PFTeDAPFHxDA

40%

PFODA

PFBS)

今回の結果と、平成 21 年 2 月、5 月、8 月、11 月に調査

PFPeA

PFHxA
PFOA

(向が見られた。

PFBA

20%PFHxS

PFHpS

PFOS

PFNS

15.0ng/ 10.0L5.0)

が、2 で PFNA が、168 で PFOS が他の地点よりやや高い傾25.0
濃 20.0度(

最も高く、地点による組成の比には大きな違いは見られないし た PFOS 、 PFOA の 結 果 と を 比 較 す る と 、 北 湖

0.0

2６B

８C

168

１２B

１７A

１７B

１７C'地点(12B,17A,17B,17C’) の 平 均 で は 、 PFOS が 1.1ng/L →0.6ng/L に、PFOA が 8.5ng/L→5.0ng/L に減少しており、南湖 (2,6B,8C,168) で は 、 PFOS が 2.0ng/L → 1.2ng/L に 、PFOA が 13.9ng/L→8.2ng/L にそれぞれ減少している。この現象が、代替品への切り替えによるものなのかどうかは今回の調査だけでは不明であり、引き続き継続した調査が必要であると考えられる。

100%割合%

0%

2８C

168

１２B

１７A

１７B

１７C'

PFDS地点

また、これまでの調査で、8C と 168 の 2 地点では PFOS、PFOA の濃度変動が大きいことが明らかになっており 3) 、流６B

図 4 琵琶湖･瀬田川の PFCs 濃度(上)、組成割合(下)入河川を含めて詳細な調査が必要であると考えられる。
4. 謝辞
本調査は、「有機フッ素化合物の環境負荷メカニズムの5. 参考文献
1) 井上亜紀子，居川俊弘，田中勝美，津田泰三：琵琶湖お解明とその排 出抑 制に関する技術開 発」（環境 研究 総合推

よび流入河川における PFOS・PFOA の実態把握調査，第進費 B-1002）の一環として行ったものであり、ここに謝意を

12 回日本水環境学会シンポジウム講演集 (2009)

表します。

2) 環境省環境保健部環境安全課（2009 年 3 月）：化学物質環境実態調査実施の手引き（平成 20 年度版）
3)居川俊弘，田中勝美，津田泰三，井上亜紀子(2011 年 2月)：琵琶湖および流入河川における PFOS・PFOA の汚染
実 態 把 握 ，滋 賀 県 琵 琶 湖 環 境 科 学 研 究 センター研 究 報 告書第 6 号