活性炭に吸着された有機フッ素化合物の分析法の検討○竹峰秀祐1, 山本勝也1，松村千里1，英保次郎1，高田光康2，渡邊信久2，中野武31
兵庫県環境研究センター，2 大阪工業大学，3 大阪大学
Investigation of Analysis of Perfluorinated Compounds in Activated Carbon. by 1Shusuke TAKEMINE, 1Katsuya
YAMAMOTO, 1Chisato MATSUMURA, 1Jiro EIHO, 2Mitsuyasu TAKATA, 2Nobuhisa WATANABE, 3Takeshi NAKANO,(1Hyogo Pref. Inst. of Env. Sci., 2Osaka Inst. of Tech., 3Osaka Univ.)
1. はじめに各対象化合物を 100ng(標準試料 1μg/mL×0.1mL)添加した。試料溶液を攪拌した後，粒状活性炭 1g を添加し，高い環境残留性，生物蓄積性を持ち，ヒトへの発が振とう機を用いて 24 時間振とうさせた。振とう後，アん性が示唆される PFOA や新規 POPs である PFOS といった有機フッ素化合物(PFCs)の世界規模での汚染がスピレータ−を用いて，水相をろ紙（ADVANTEC 社製,5A, 125mm）でろ過を行った。そして，粒状活性炭が確認されている。また，PFOA や PFOS は，旧来の DDTや PCB といった POPs と比べ水に溶解しやすく，水を残っている試料瓶に精製水 10mL を添加し，緩やかに媒体として汚染が広がりやすい。そして，環境への排攪拌後，再度ろ過を行った。
出源のひとつとして，PFCs を使用する事業所排水が挙2.3 ろ液の分析げられる。PFCs の汚染の進行を防ぐためには，排水を対象とした汚染対策技術の確立が求められている。
既報の水試料中の PFCs 分析法を基に 4)，ろ液中の対象化合物を分析した。ろ液に，サロゲートとして，安排水中の有機フッ素化合物(PFCs)の除去には活性炭
1)2)3)
定同位体の混合標準品である MPFAC-MXA(Wellington。しかし，処理が有効であることが分かっている社製)100ng/L を 20μL 添加し，ギ酸を 10μL 加えた。
活性炭は水蒸気洗浄および加熱処理といった再生処理
そして，溶液を固相カートリッジ (Wako 社製, Presepを施して再利用することがあるが，その処理工程におPFC-Ⅱ) に 10mL/min で通液させた。通液後，ろ液がける PFCs の挙動やマスバランスに関して調査事例は入っていた試料瓶を 0.1%アンモニア/メタノール溶液ほとんどない。活性炭の再生処理工程において PFCsで洗いこみ，その洗いこみ液を固相カートリッジからが流出する懸念もあるため，実態把握が必要である。の溶出液に用いた。溶出液を窒素噴きつけで 1mL に濃活性炭再生処理工程における PFCs のマスバランスの解明には，活性炭に吸着された PFCs の正確な定量
縮した後，LC/MS/MS(ACQUITY UPLC/Xevo TQ MS シが必須である。そこで，本研究では，排水処理に用いステム)で対象化合物の分析を行った。
られる粒状活性炭に既知量の PFCs を吸着させ，その2.4活性炭を対象に PFCs の分析法の検討を行った。
活性炭からの PFCs の抽出
粒状活性炭とろ過残渣からの PFCs の抽出は，高速2. 実験方法
溶媒抽出装置(ASE)および超音波抽出を用いた。
2.1 分析対象化合物と粒状活性炭
2.4.1 ASE 法
PFCs 吸 着 実 験 後 の 粒 状 活 性 炭 ， ろ 過 残 渣 を今回の対象とした化合物を Table1 に示す。各対象化
ASE11mL セルに詰めた後，ASE にセットした。ASE合物の原体(純度>95％)をメタノールに溶解させ，順次希釈を行い，各対象化合物の濃度が 1μg/mL の混合標の抽出条件を Table2 に示す。抽出液を窒素噴きつけで1mL まで濃縮した後，シリンジフィルター(Whatman
準を作成した。
また，粒状活性炭は新炭を用いた。
社製，GF/B，13mm)でろ過後，MPFAC-MXA 100ng/L
Table 1 Target Compounds
を 20μL 添加し，LC/MS/MS で対象化合物の分析を行った。
Carbon Chain
Compounds nameAcryonym
LengthTable2 Condition of ASE
Perfluoropentanoic acid
Perfluorohexanoic acid
Perfluoroheptanoic acid
Perfluorooctanoic acid
Perfluorononanoic acid
Perfluorodecanoic acid
Perfluorododecanoic acid
Perfluorotetradecanoic acid
Perfluorobutane sulfonate
Perfluorooctane sulfonate

PFPeA
PFHxA
PFHpA
PFOA
PFNA
PFDA
PFDoDA
PFTeDA
L-PFBS
L-PFOSC5C6C7C8C9C10C12C14C4C8Instrument ： DIONEX ASE-200
Oven temp. ： 100℃
Pressure ： 1500psi
Static time ： 10min
Solvent ： Methanol
Nitrogen purge ： 150psi for 100 sec.
Extraction cycle ： Three times

2.4.2 超音波抽出法
PFCs 吸着実験後の粒状活性炭，ろ過残渣を遠沈管に2.2 活性炭への PFCs の吸着
ポリプロピレン製の試料瓶に，精製水 100mL を入れ， 詰め，メタノール 10mL を加えた後，10 分間超音波抽100PFOS

PFBS

PFTeDA

PFDoDA

PFDA

PFNA

PFOA

PFHpA

PFHxA

806040200PFPeA

Adsorption efficiency [%]Fig. 1 Adsorption efficiency of PFCs
3.2 ASE 法と超音波抽出法の抽出効率
ASE 法と超音波抽出法の抽出効率 Fig.2 に示す。実験回数は 3 回，棒グラフは平均値を示し，バーは最大値，最小値を示す。
ASE 法の抽出効率は，最も高いもので PFHpA : 76%，最も低いもので PFOS : 23%，であった。そして，PFHpA( 平 均 値 : 60%) と 比 べ る と 炭 素 鎖 の 短 い 同 族 体 のPFPeA (平均値 : 40%)，そして炭素鎖の長い PFTeDA(平均値 : 36%)の抽出効率は劣っていた。
超音波抽出の抽出効率は，最も高いもので PFNA:33%，最も低いもので PFTeDA :9%であった。また，
ASE 法と同様に， PFHpA (平均値 : 28%)と比べるとPFPeA の抽出効率 (平均値 : 16%)，そして PFTeDA のFig.2ASE80

Ultrasonic extraction604020PFOS

PFBS

PFTeDA

PFDoDAPFDAPFNA

PFOA

PFHpA

0PFHxA

3. 結果と考察
3.1 活性炭への PFCs の吸着率
活性炭への吸着率を Fig.1 に示す。実験回数は 6 回，棒グラフは平均値を示し，バーは標準偏差(±1σ)を示す。
今回の実験では，PFBS の一部の結果を除き，全分析対象とも良好な吸着率を示した(76-100%)。PFBS の一部の結果では，吸着率が 60%と算出された。この原因は，サロゲートの回収率が低く，水相の PFCs 残存率が実際より大きく算出されたためと考えられる。この値以外の PFBS の吸着率は 72%-92%であり，σ=8.3 であるため，安定した吸着率と言える。

100

PFPeA

2.5 吸着率と抽出率の算出
活性炭への吸着率は，添加量(100ng)から水相の残存PFCs 量を引いた値を吸着量と考え算出した。また，活性炭からの PFCs の抽出効率は，抽出された PFCs 量を推定した吸着量で割り，算出した。

抽出効率(平均値 : 16%)は劣っていた。
今回の実験では、超音波抽出法とくらべ、ASE 法は全化合物とも抽出効率が良かった。ASE は高温，高圧下で抽出操作を行うことができるため，抽出効率が向上したと考えられる。また，化合物毎に抽出効率に差があったのは，一つの要因として，化合物と溶媒の親和性が関係していると考えられる。対象とした化合物は，極性が炭素鎖に応じて変化する（炭素鎖：大→極性：小）。抽出溶媒に用いたメタノールと親和性の低い化合物は抽出効率が減少した可能性がある。
Extraction efficiency [%]出を行った。抽出液を新たな容器に移し替えた後，再度メタノール 10mL を加えて，同様の抽出操作を合計3 回行った。抽出液を窒素噴きつけ濃縮で 1mL まで濃縮し，2.4.1 と同様のシリンジフィルターでろ過後，MPFAC-MXA 100ng/L を 20μL 添加し，LC/MS/MS で対象化合物の分析を行った。

Extraction efficiency of PFCs from activated carbon

結論
活性炭を用いて水中の PFCs の吸着実験を行った結果，活性炭が水中の PFCs の除去に有効であることが改めて確認できた。
また，活性炭中の PFCs の抽出に超音波抽出法と ASE法を用いた結果，ASE 法が対象とした全ての PFCs について抽出効率が良かった。ただし，抽出効率が 50%を下回る化合物もあり，抽出溶媒の見直しを含めて，分析法の更なる検討が必要と考えられる。
4.

【謝辞】
本研究の一部は，平成 22 年度「環境省環境技術開発等推進費」（課題番号 B-1002）および平成 22 年度「循環型社会形成推進科学研究費補助金」(課題番号 K22037)を受け実施しました。深く感謝いたします。
参考文献
1) 八木正博 他，2009，第 18 回環境化学討論会講演
要旨集，p558-559
2) 栗原正憲 他，2009，千葉県環境研究センター年報
第９号，http://www.wit.pref.chiba.jp
3) Mitsuyasu Takata, Nobuhisa Watanabe, 2011, The 8thExpert Meeting on Solid Waste Management in Asia andPacific Islands.
4) 種田あずさ 他，2010，第 13 回日本水環境シンポジ
ウム，p19-20